(57)【要約】  光学部品を接合するための接着剤組成物が記載される。接着剤組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂、カチオン性光開始剤及び増感剤のうちの少なくとも１つを含む可視光光開始システム、ポリオール並びに少なくとも５０重量％のナノ粒子フィラーを含む。可視光光開始システムは、カチオン性光開始剤及び増感剤のうちの少なくとも１つを含み、ナノ粒子フィラーは、第１の公称寸法を有する第１のナノ粒子及び第２のサイズを有する第２のナノ粒子を含む。接着剤組成物は、硬化されると、１．４４〜１．４７の屈折率及び−２Ｅ−４未満のｄｎ／ｄＴを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学部品を接合するための接着剤組成物であって、
少なくとも１種のエポキシ樹脂；
カチオン性光開始剤及び増感剤のうちの少なくとも１つを含む可視光光開始システム；
ポリオール；並びに
第１の公称寸法を有する第１のナノ粒子及び第２のサイズを有する第２のナノ粒子を含む少なくとも５０重量％のナノ粒子フィラーを含み、前記第１のナノ粒子は、前記第２のナノ粒子より大きく、
前記接着剤が、硬化されると、１５５０ｎｍで１．４４〜１．４８５の屈折率及び−２Ｅ−４未満のｄｎ／ｄＴを有する、接着剤組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びエポキシ官能性シリコーン樹脂のうちの１つである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
短鎖ジオールが、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、及びネオペンチルグリコールのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
第１の公称寸法を有する前記第１のナノ粒子と第２のナノ粒子との質量比が、９５／５〜７５／２５である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
第１の公称寸法を有する前記第１のナノ粒子と第２のナノ粒子のサイズが２：１〜７：１である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記ナノ粒子フィラーが、ナノ粒子シリカである、請求項１に記載の接着剤。
【請求項７】
電子供与体を更に含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記接着剤組成物が、青色光硬化性である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
硬化した接着剤が、５０℃より高いガラス転移温度を有する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１０】
熱膨張係数が約４５ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１１】
光学部品を接合するための接着剤組成物であって、
５重量％〜４９．９重量％の少なくとも１種のエポキシ樹脂と；
０．１重量％〜３０重量％のポリオールと；
前記エポキシ樹脂及び前記ポリオールの重量に基づいて１％〜３％のカチオン性光開始剤並びに前記エポキシ樹脂及び前記ポリオールの重量に基づいて０．０５％〜０．５％の増感剤を含む、可視光光開始システムと；
少なくとも５０重量％のナノ粒子フィラーと
を含み；
前記接着剤が、硬化されると、１５５０ｎｍで１．４４〜１．４８５の屈折率及び−２Ｅ−４未満のｄｎ／ｄＴを有する、接着剤組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂が、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びエポキシ官能性シリコーン樹脂のうちの１つである、請求項１１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
短鎖ジオールが、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、及びネオペンチルグリコールのうちの少なくとも１つである、請求項１１に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
カチオン性光開始剤が、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩のうちの１つである、請求項１１に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
前記接着剤組成物が、青色光硬化性である、請求項１１に記載の接着剤組成物。
【請求項１６】
電子供与体を更に含む、請求項１１に記載の接着剤組成物。
【請求項１７】
前記硬化した接着剤が、５０℃より高いガラス転移温度を有する、請求項１１に記載の接着剤。
【請求項１８】
熱膨張係数が約４５ｐｐｍ未満である、請求項１１に記載の接着剤。
【請求項１９】
前記ナノ粒子フィラーが、ナノ粒子シリカである、請求項１１に記載の接着剤。
【請求項２０】
前記硬化した接着剤が、８５０ｎｍ〜１６７５ｎｍの通信波長で９８％超の光透過性を有する、請求項１１に記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、硬化時間が６０秒未満である青色光硬化型光学接着剤に関する。特に、例示的な光学接着剤は、光ファイバー網の信号伝送路において使用することができる。
【０００２】
［背景技術］
データに対する世界的な需要が高まり続けるにつれて、ファイバー・トゥ・ザ・ホーム（ｆｉｂｅｒ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｈｏｍｅ、ＦＴＴＨ）を届けるため、データセンター、中央局又は企業環境内で、並びに無線伝送用のファイバー給電バックホール用途又はファイバー・トゥ・ザ・アンテナ（ｆｉｂｅｒ  ｔｏ  ｔｈｅ  ａｎｔｅｎｎａ、ＦＴＴＡ）用途において、より多くのデータが光ファイバーを使用した屋内／屋外ケーブルを通して光学的に伝送される。これらの用途は、光ファイバーケーブルの端部を接合及び終端させるための、低コストで信頼性の高い方法を要求する。
【０００３】
テストアクセス又は再設定を必要とする状況においては、ＳＣ、ＬＣ、ＭＴフォーマットの光ファイバーコネクタ等のフェルールベースコネクタが、それらの耐久性構造の理由から使用される。一方、最小限の光学的損失が要求される場合、永久的ジョイント又はスプライスが光ファイバーの接合に使用される。従来の光ファイバースプライシング技術には、融着スプライシング及び機械的スプライシングが挙げられる。
【０００４】
融着スプライシングは、アークを利用して２本の光ファイバーの端部を共に融合又は溶解する。スプライシング機械は、専門技術者によって操作される、高価（＄３，０００〜＄１０，０００）で壊れやすい機器である。適切な使用により、信頼性の高い、光学的損失が低いジョイントをもたらす。融着スプライシングは、所定の場所で多数のファイバーをスプライシングする必要がある場合に、特に魅力的である。しかし、個人加入者へのＦＴＴＨリンクを構築するときに、何千人もの技術者に融着スプライサーを備えさせることは、ひどく高い費用がかかることになる。
【０００５】
機械的スプライスは、２つの光ファイバー端部を位置合わせし、クランプで締めるための機械構造物を使用し、その結果、低コストでスプライスが取り付けられる。機械的スプライスで光ファイバー端部を作製かつ結合し、毎回ガラスとガラスを密接に接触させることは困難であり得る。例えば、業界標準のクリーバーは、光ファイバーの端面に切断角＋／−１度を与える。２本の切断されたファイバーがわずかに角度をつけられ、機械的スプライスで結合されると、光ファイバーの活性部分同士の間に小さな空隙が生じ得る。ガラス−空気−ガラスの界面からの反射を最小限にするために、ファイバー接合部で屈折率整合ゲルを使用して、機械的スプライスの光学性能を強化する。
【０００６】
一般的な機械的スプライスは、光ファイバー芯及びクラッディング中のガラス（シリカ）より高い熱膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）を有する基材物質を使用する。基材の例としては、ポリエーテルイミド材料及びアルミニウムがある。熱負荷中のＣＴＥ不一致は、ファイバー先端間に隙間を生じ得、隙間は温度によって変化し、屈折率整合ゲルは、この変動する隙間を流れて満たすように要求され得る。
【０００７】
典型的な屈折率整合ゲルは、ミクロン径のヒュームドシリカ粒子を含んだシリコーン油の揺変性ブレンドである。屈折率整合ゲルは、室温でシリカの屈折率を一致させるように選択される。この揺変性は、屈折率整合ゲルを剪断させることにより機械的スプライスに分注することを可能にするが、光ファイバーの端部間の隙間でゲルが流れ出たり、ウィッキングにより出ていくことを防止する。屈折率整合ゲルは、シリカより高いｄｎ／ｄＴ（すなわち、温度による屈折率の変化）を有し、その結果、最高最低気温では屈折率は不一致する。ファイバーとゲルの界面でのこの屈折率の不一致は、温度によって変動する、推定可能で、繰り返し可能な若干の反射信号応答を生じる。
【０００８】
屈折率が一致し、低ｄｎ／ｄＴの可視光硬化型光結合接着剤により、光ファイバーの端部を永久的に接合する方法の可能性が存在する。
【０００９】
［発明の概要］
本発明の第１の実施形態では、光学部品を接合するための接着剤組成物が記載される。接着剤組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂、可視光光開始システム、ポリオール及び少なくとも５０重量％のナノ粒子フィラーを含む。可視光光開始システムは、カチオン性光開始剤及び増感剤のうちの少なくとも１つを含み、ナノ粒子フィラーは、第１の公称寸法を有する第１のナノ粒子及び第２のサイズを有する第２のナノ粒子を含む。接着剤組成物は、硬化されると、１．４４〜１．４８５の屈折率及び−２Ｅ−４未満のｄｎ／ｄＴを有する。
【００１０】
本発明の第２の実施形態では、光学部品を接合するための接着剤組成物が記載される。接着剤組成物は、５重量％〜４９．９重量％の少なくとも１種のエポキシ樹脂と、０．１重量％〜３０重量％のポリオールと、エポキシ樹脂及びポリオールの重量に基づいて１％〜３％のカチオン性光開始剤及び０．０５％〜０．５％の増感剤のうちの少なくとも１つを含む可視光光開始システムと、少なくとも５０重量％のナノ粒子フィラーとを含む。接着剤組成物は、硬化されると、１．４４〜１．４８５の屈折率及び−２Ｅ−４未満のｄｎ／ｄＴを有する。
【００１１】
本発明の上記の概要は、本発明の例示的実施形態の各々又はあらゆる実施態様を記載しようと意図するものではない。以下の図面及び発明を実施するための形態は、これらの実施形態をより具体的に例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の「発明を実施するための形態」では、本明細書の一部分を形成する添付図面が参照され、本発明が実行され得る特定の実施形態が実例として示される。例示された実施形態は、本発明にかかる全ての実施形態を網羅することを意図するものではない。他の実施形態を利用することもでき、また、構造的又は論理的な変更が、本発明の範囲から逸脱することなくなされ得ることを理解されたい。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって画定されるものである。
【００１３】
例示的な接着剤を使用して、少なくとも１本の光ファイバーを、第２の光信号伝達媒体に接合することができる。第２の信号伝達媒体は、第２の光ファイバー、光導波路、レンズ及び／又は光電気トランシーバであってもよい。少なくとも１本の光ファイバーから第２の光信号伝達媒体の間の相互接続点は、屋内又は屋外環境のいずれかで使用可能である。
【００１４】
例示的な接着剤を使用して２本の光ファイバーを相互接続すると、永久的な光ファイバースプライスがもたらされる。この構成において、接着剤の一部は、光信号経路内に配置されてもよい。したがって、例示的な接着剤は、光ファイバーによって伝達される信号の波長で、高い光透過性（９８％超）を有するべきであり、背面反射による信号損失を低減するために、光ファイバー芯に、ファイバー芯の屈折率の＋／−０．５％、好ましくは＋／−０．１％で一致すべきである。多モードファイバーでは、電気通信波長は８５０ｎｍ及び１３００ｎｍであり、単一モード光ファイバーでは、電気通信波長域は約１２５０ｎｍ〜１６７５ｎｍである。
【００１５】
多くの光学用途において、接着結合は、熱的に安定であることが望ましい。接着結合は、機械的負荷の下で光ファイバーを移動させないことが望ましい。接着剤のファイバー保持率は、少なくとも１．５ｌｂであるべきである。
【００１６】
例示的な接着剤は、接着剤が、局外設備温度条件の全域で光ファイバーと一致した屈折率を維持するように、低いｄｎ／ｄＴを有するべきである。したがって、接着剤は、低い熱膨張（すなわち、４５ｐｐｍ未満、好ましくは３５ｐｐｍ未満）及び少なくとも５０℃、好ましくは約７０℃超、より好ましくは約９０℃超のガラス転移温度を有するべきである。
【００１７】
使用中、例示的な接着剤を使用して、２本の光ファイバーをスプライス装置内で接合する。例示的なスプライス装置は、基板及びクランプ板を有するアラインメント素子を備えてもよく、基板及びクランプ板のうちの少なくとも１つは、第１及び第２の光ファイバーを端と端を接続して受け取るように構成されたアラインメント溝を有し、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる同時係属米国特許出願第１５／６９５８４２号に記載されている。例示的な接着剤は、アラインメント溝の少なくとも一部に配置してもよい。
【００１８】
例示的な接着剤は、例示的なスプライス装置の添接板を保持するための長期外部機械クランプを必要とせずに、屋外設備光ファイバースプライス基準のファイバー引き抜き強さの必要条件を満たす必要がある。接着剤は、工場でスプライス装置に予め導入し、混合又は分注のフィールドクラフトの必要条件を解消することができる。したがって、未硬化の例示的な接着剤のレオロジーは、光ファイバースプライスの作製及び接着剤の硬化の前に、接着剤が移動しないようにするべきである。例示的な装置は当該分野において作製できるため、接着剤の硬化を活性化する必要があるツールは、容易で、かつ当該分野において安全でなければならない。その結果、ＵＶ硬化性及び熱硬化性接着剤配合物は望ましくない。
【００１９】
好ましくは、接着剤は、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍ、好ましくはスペクトルの青色及び緑色領域の部分を含む約４００ｎｍ〜約６００ｎｍ、最も好ましくは４３０ｎｍ〜約４８０ｎｍの波長の光によって硬化することができる。したがって、本開示の接着剤組成物は、接着剤を硬化するために青色光硬化機構を利用するエポキシ系接着剤であってもよい。これらの例示的な接着剤は、迅速な硬化（６０秒未満、好ましくは４５秒未満、より好ましくは３０秒未満）の利点を与え、一方で、従来の光学接着剤が必要とする混合、分注及び加熱を回避し、接着剤は、局外設備光ファイバースプライシング基準Ｔｅｌｃｏｒｄｉａ  ＧＲ−７６５が要求する広範な温度範囲にわたってよく実行する。あるいは、本明細書に記載の例示的な接着剤を使用して、ＴＩＡ  ５６８．３−Ｄ等の標準屋内性能要件を満たすスプライス接続を作製することができる。
【００２０】
本明細書に記載の接着剤組成物を硬化するための例示的な光源は、約５００ｍＷ／ｃｍ２〜約３０００ｍＷ／ｃｍ２の出力密度を有することができ、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能なＰａｒａｄｉｇｍ（商標）ＤｅｅｐＣｕｒｅ  ＬＥＤ硬化光等の従来の青色光源を含んでもよく、又はＬＥＤ硬化配列であってもよい。例示的な態様において、ＬＥＤ光源は、重合反応のフォトニック開始のみではなく、結合領域をフォトニック的に加熱するために十分なエネルギーも有することができ、接着剤が、フォトニック開始のみによって発生することができるものより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を達成することを可能にする。接着剤のＴｇが高いと、光学スプライス装置中で光ファイバーを結合するために使用されるとき、より安定性のある光学スプライスを作製でき、結果として得られるスプライス接続を、より厳しい環境応力試験に合格させる。
【００２１】
例示的な態様において、ＬＥＤアレイは、材料の硬化及び改質を最適化する波長を有する。様々な形状因子及びフィーチャには、標的領域（例えば、ラジアル、分割、及び有機形状）を対象とする、携帯型のハンドヘルドユニットに設計されたＬＥＤアレイ硬化装置、例えば、ＬＥＤライトペン、ＬＥＤアレイ等を含んでもよい。アレイ中の特定のＬＥＤの選択的な制御は、より小さな材料領域の曝露を可能にする。熱流束は、より広い表面積のヒートシンク及び／又はアレイを通る強制気流によって管理することができる。
【００２２】
現在の光硬化手法は、大型の外部ランプを用いた反応性物質の標的化を要することが多い。一様のラジオメトリック放出レベルは、約１００ｍＷ／ｃｍ２又はずっと高くなければならないことがある。ＬＥＤベースの光源を使用する場合、所望の波長及び強度で硬化するために均一な配光を供給するように、ＬＥＤの分光幅、位置及びレイアウトを注意深く画定する。
【００２３】
例示的な態様において、ＬＥＤは一次元アレイ中に配列することができ、一方で、他の態様では、ＬＥＤは二次元アレイ中に配列することができる。例示的な態様において、ＬＥＤを複数のバンク又はストリップに配列することができ、次いでこれらを二次元アレイに構成して、所定の硬化領域全面に選択的に曝露させる。ＬＥＤは、光均一性の最大化、使用するＬＥＤの数の最小化、又は他の理由のために、均一な間隔を有する規則的なアレイ、例えば線形、六角形又は他の幾何学的配置で配列することができる。例示的な態様において、ＬＥＤアレイは、硬化されることを目的としている面積全域と適当な周辺部に、全面積のうちのわずかな部分から全面積の数倍まで、均等に分配されるように構成することができ、試料を中心から端まで均一に硬化することが確保される。
【００２４】
一態様において、例示的な接着剤を、約６０秒の曝露の後、好ましくは約３０秒の曝露の後、ＬＥＤアレイ硬化源を使用して硬化することができる。
【００２５】
例示的な接着剤は、高度に充填されて、硬化した接着剤の熱膨張を低減し、接着剤のｄｎ／ｄＴを低下させる。熱膨張係数が低く、アルミナ、石英又は他の無機粒子等の従来のフィラーを取り入れる市販の接着剤は多数存在する。これらの従来のフィラーは、接着剤を通した光透過性を必要とする用途には受け入れられない。これらのフィラーの平均サイズは、一般に、光学波長（例えば、電磁スペクトルの可視又は赤外領域中の波長）より大きいため、フィラーは光を散乱し、接着剤を通る光の伝送を防止する。市販の屈折率整合ゲル中で一般に使用されるミクロンサイズのフィラー粒子の代わりに、ナノ粒子フィラーを使用することは、接合される光ファイバーの端面間により密接な光ファイバー接触を可能にする。
【００２６】
低い屈折率の必要性は、一般的なフェノール系エポキシ物質、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ樹脂、レゾルシノール系エポキシ樹脂等の使用を排除し得る。
【００２７】
例示的な接着剤における使用に適したエポキシ樹脂は、約１．５３未満の屈折率を有するべきであり、脂肪族、脂環式、又は複素環式であってもよい単量体又はオリゴマーエポキシ化合物を含むことができる。代替の態様において、２種以上のエポキシ樹脂を使用する場合、樹脂の混合物は、１．５０未満の屈折率を有するべきである。用語「エポキシ樹脂」及び「エポキシド」及び「エポキシ含有材料」は、区別なく使用される。これらの物質は、一般に、平均で１分子当たりに複数の重合性エポキシ基を有する。いくつかのエポキシ樹脂は、１分子当たり少なくとも１．５個又は少なくとも２個の重合性エポキシ基を有する。エポキシ含有材料の平均分子量は、約５８ｇ／ｍｏｌｅ〜約１０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の範囲で変動し得る。
【００２８】
いくつかの好適なエポキシ樹脂として、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ポリプロピレングリコールから改変された脂肪族エポキシ、ジペンテンジオキシド、エポキシ官能性シリコーン含有樹脂、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノキシド、多官能性グリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
更に他の有用なエポキシ樹脂には、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販される、米国特許第４，２７９，７１７号（Ｅｃｋｂｅｒｇら）に記載されているもの等のエポキシ官能性シリコーンが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ケイ素原子の１〜２０ｍｏｌｅ％がエポキシアルキル基（好ましくは、米国特許第５，７５３，３４６号（Ｌｅｉｒら）に記載されているように、エポキシシクロヘキシルエチル）で置換されたポリジメチルシロキサンである。いくつかの例示的な材料として、１，３−ジ［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及びエポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンを挙げることができる。
【００３０】
いくつかの実施形態において、接着剤組成物は、接着剤組成物の重量に基づいて、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％のエポキシ樹脂を含む。いくつかの接着剤組成物は、最大４５重量％又は最大４０重量％のエポキシ樹脂を含有する。例えば、接着剤組成物は、接着剤組成物の重量に基づいて２５重量％〜４５重量％、３０重量％〜４５重量％、２５重量％〜４０重量％、又は３０重量％〜４０重量％のエポキシ樹脂を含有することができる。
【００３１】
接着剤組成物は、エポキシ樹脂に加えてポリオールを更に含むことができる。本明細書で用いる場合、用語「ポリオール」は、２つ以上のヒドロキシ基を有する有機化合物を指す。ポリオールは、エポキシ樹脂の鎖延長剤として添加することができ、カチオン重合反応のプロトン源とすることができる。ポリオールを添加する場合、水及び任意選択の水混和性溶媒を除去していた全てのプロセスは、ポリオールの添加前又はポリオールを除去しない条件下のいずれかで実施される。
【００３２】
好適なジオール（すなわち、２つのヒドロキシ基を有するポリオール）としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び１，４−ベンゼン−ジメタノールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
ポリオールが接着剤組成物中に存在する場合、ポリオールは、典型的には、接着剤組成物の重量に基づいて最大３０重量％、最大２０重量％、最大１０重量％、又は最大５重量％の量で存在する。ポリオールは、接着剤組成物の重量に基づいて少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも３重量％の量で存在することができる。ポリオールは、接着剤組成物の重量に基づいて０．５重量％〜１０重量％、１重量％〜１０重量％、０．５重量％〜５重量％、又は１重量％〜５重量％の量で存在することが多い。
【００３４】
接着剤組成物は、表面改質ナノ粒子、特に表面改質シリカナノ粒子を含有する。表面改質ナノ粒子を例示的な接着剤に添加して、接着剤の機械的性質、熱特性及び光学特性を改質する。例えば、表面改質ナノ粒子を接着剤に添加して、接着剤の熱膨張係数（ＣＴＥ）を低減することができる。無充填のエポキシのＣＴＥは、６０μｍ／ｍ−℃超であってもよい。光ファイバーを硬質基材に結合するとき、接着剤が、信号損失又は光ファイバーの破損を招き得る温度変化による過度の力をファイバーに作用しないように、接着剤のＣＴＥを可能な限り低くするべきである。接着剤のＣＴＥに大きな変更を施すには、接着剤は、低ＣＴＥを有するフィラーを多く含む必要がある。しかし、高レベルのナノ粒子の添加は、粒子を多く含む接着剤のレオロジーに悪影響を及ぼす可能性があり、分散を困難にし得る又はファイバーの接着剤への挿入を複雑にし得る。例えば、過度の投入で、樹脂系の粘度が、ゲル様になるほどまで、過剰に高くなることがある。ナノ粒子のサイズが小さいほど、過度の粘度になるのを回避するために粒子の投入量を減少しなければならないことは周知である。加えて、ナノ粒子の存在は、温度、剪断速度、又は両方上昇と共に粘度の増加をもたらし得る。
【００３５】
これらの影響を克服するために、例示的な接着剤組成物のいくつかの実施形態は、２種の異なるサイズの表面改質シリカナノ粒子の組合せを含有してもよく、又は言い換えれば、表面改質シリカナノ粒子の２峰性分布を含む。本明細書で用いる場合、用語「表面改質ナノ粒子」は、ナノ粒子の表面への表面処理剤の付着を指す。本接着剤配合物に使用される用語「ナノ粒子」は、５００ｎｍ以下の平均直径を有する粒子を指す。用語「直径」は、略球状粒子の直径を指すだけでなく、非球状粒子の最も長い寸法も指す。本明細書で意味する粒径は、供給業者によって与えられた公称寸法である。
【００３６】
用語「表面改質シリカナノ粒子の２峰性分布」は、２つの主なサイズを有する粒子を含む粒子集合体を指す。いくつかの実施形態において、表面改質ナノ粒子の２峰性分布は、７０ｎｍ〜２００ｎｍ（両端を含む）の第１の平均粒径Ｄ１を有する第１の粒子を有することができる。いくつかの実施形態において、第１の粒子の第１の平均粒径は、少なくとも７０ｎｍ、少なくとも８０ｎｍ、又は更には少なくとも９０ｎｍである。いくつかの実施形態において、第１の粒子の第１の平均粒径は、２００ｎｍ以下又は１５０ｎｍ以下である。
【００３７】
本開示の表面改質ナノ粒子の２峰性分布は、第２の平均粒径を有する第２の粒子も含む。第２の粒子の第２の平均直径Ｄ２は、第１の粒子の第１の平均直径より小さい（すなわち、Ｄ２＜Ｄ１）。いくつかの実施形態において、第２の粒子の第２の平均粒径は、６０ｎｍ以下、例えば５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下である。いくつかの実施形態では、Ｄ２は少なくとも５ｎｍ、例えば少なくとも１０ｎｍである。いくつかの実施形態では、Ｄ２は１５〜６０ｎｍ（両端を含む）である。
【００３８】
本明細書に記載のとおり、第１及び第２の粒子のサイズは、互いに対して画定され、したがって、第１の粒子の第１の平均粒径Ｄ１は、第２の粒子の第２の平均粒径Ｄ２より大きい。いくつかの実施形態において、第１の粒子の第１の平均粒径と第２の粒子の第２の平均粒径との比Ｄ１：Ｄ２は、少なくとも２：１である。一般的に、Ｄ１：Ｄ２の比は、３０：１以下、好ましくは７：１である。いくつかの実施形態において、Ｄ１：Ｄ２の比は２：１〜７：１である。
【００３９】
本明細書で用いる場合、接着剤組成物中のナノ粒子の重量％は、接着剤組成物中に存在する全てのナノ粒子に基づく。一般的に、ナノ粒子の重量による％は、接着剤組成物中の樹脂成分とナノ粒子との組合せ重量に基づき、８０重量％以下である。いくつかの実施形態において、接着剤組成物は、少なくとも４０重量％のナノ粒子を含む。
【００４０】
接着剤組成物中のナノ粒子の使用は、光通信用途において作用する場合に特に対象となる。光通信用途において使用される光の波長は、シリカナノ粒子の直径より長い（例えば、使用される波長は、シリカナノ粒子の平均直径より約１０〜２０倍長いことが多い）ため、シリカナノ粒子は、典型的には、ナノ粒子を有する接着剤を通過するとき、光信号を散乱しない。より具体的には、シリカナノ粒子は、通常、接着剤を通して可視及び赤外波長の高透過率を可能にする。
【００４１】
好適なシリカナノ粒子は、液体媒体中の非晶質シリカナノ粒子のコロイド分散体であるゾルの形態で入手されることが多い。液体媒体は、水、有機溶媒、又は水／有機溶媒混合物であってもよい。
【００４２】
シリカナノ粒子は、好ましくは、比較的均一なサイズ（すなわち、直径）を有し、液体媒体中で凝集しないままである（すなわち、接着剤組成物中のシリカナノ粒子のうちの１重量％未満、０．５重量％未満、又は０．２重量％未満しか凝集されない）。本明細書で用いる場合、用語「凝集されない」とは、シリカナノ粒子又は表面改質シリカナノ粒子が、クラスター又は塊又は互いに堅く関連し、典型的には高剪断によってのみ分離可能なナノ粒子を指す凝集ナノ粒子を実質的に含まないことを意味する。粒子の凝集は、最終接着剤組成物中で沈降、ゲル化、かなりの粘度増加、又は光散乱をもたらし得る。
【００４３】
液体媒体として水を有するシリカヒドロゾルは、Ｎｙａｃｏｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＤ）、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）、及びＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から様々な粒径及び濃度で市販されている。シリカナノ粒子の濃度は、多くの場合、ヒドロゾルの重量に基づいて１０〜５０重量％の範囲である。ヒドロゾルの重量に基づいて３０〜５０重量％の範囲のシリカナノ粒子の濃度が好ましいことが多いが、その理由は、表面改質後に除去する必要がある水が少なくて済むためである。
【００４４】
シリカナノ粒子は、（ａ）シリカナノ粒子、（ｂ）シリカナノ粒子の表面上に単分子層を形成するのに十分な量のシラン表面改質剤、（ｃ）過剰量の水、及び（ｄ）任意選択の水混和性溶媒を含む表面改質混合物を使用して表面改質される。表面改質剤との反応後、シリカナノ粒子は、典型的には、凝集されず、通常、表面に共有結合された表面改質剤の単分子層を有する。
【００４５】
好適なシラン表面改質剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、及びオクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；スチリルエチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及びｐ−トリルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン；グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン；フェニルトリクロロシラン、フェニルエチルトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、及びｐ−トリルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン；並びにこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
表面改質混合物は、水及び任意選択の水混和性溶媒を含有する。好適な任意選択の水混和性溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、又はブタノール）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられるが、これらに限定されない。任意選択の水混和性溶媒は、典型的には、水の除去に適した温度で除去させる沸点を有するように選択される。
【００４７】
いくつかの実施形態において、任意選択の水混和性溶剤は、表面改質混合物中に存在しない。他の実施形態において、水と水混和性溶媒との体積比は、少なくとも９９：１（すなわち、水９９部：水混和性溶媒１部）、少なくとも９８：２、少なくとも９５：５、少なくとも９０：１０、少なくとも８５：１５、少なくとも８０：２０、少なくとも７５：２５、少なくとも７０：３０、少なくとも６５：３５、少なくとも６０：４０、少なくとも５５：４５、少なくとも５０：５０、少なくとも４５：５５、少なくとも４０：６０、又は少なくとも３０：７０である。任意選択の水混和性溶媒は、表面改質剤の溶解性を高めるために使用することができる。
【００４８】
表面改質剤をシリカナノ粒子に共有結合するための好適な反応条件（例えば、時間及び温度）は、水混和性溶媒の有無、水混和性溶媒の性質、及び反応を促進する触媒の有無によって変動し得る。触媒には、アンモニア、アミン及びフッ素イオンを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４９】
表面改質されたシリカナノ粒子は、エポキシ樹脂中に分散される。表面改質混合物中の少なくとも大部分の水及び任意選択の水混和性溶媒は、蒸発又は蒸留によって除去される。水及び任意選択の水混和性溶媒の除去は、エポキシ樹脂の添加の前又は後のいずれか（すなわち、分散体の形成の前又は後のいずれか）で行うことができる。水及び任意選択の水混和性溶媒の好適な除去方法には、回転蒸発、薄膜蒸発、簡易蒸留、共沸蒸留、間隙乾燥、又は噴霧乾燥が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
接着剤組成物は、接着剤組成物の重量に基づいて少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、又は少なくとも６５重量％の表面改質されたシリカナノ粒子を含有することが多い。いくつかの接着剤組成物は、最大７５重量％、最大７０重量％、又は最大８０重量％の表面改質されたシリカナノ粒子を含有する。例えば、接着剤組成物は、５０〜７５重量％、５０〜７０重量％、５５〜７０重量％、５５〜７５重量％、５５〜８０重量％、６０〜７０重量％、６０〜７５重量％、６０〜８０重量％、６５〜７０重量％、６５〜７５重量％、又は６５〜８０重量％の表面改質されたシリカナノ粒子を含有することができる。
【００５１】
光開始系は、例示的な接着剤配合物のカチオン重合を開始することができ、より好ましくは、重合を促進する。光開始系は、可視範囲、すなわち約４００ｎｍ〜約７００ｎｍで光吸収が可能な系である。本発明の好ましい組み立てにおいて、光開始系は、スペクトルの青色部分中の約４００ｎｍ〜約６００ｎｍ、より好ましくは４３０ｎｍ〜約４８０ｎｍの光を吸収する。光開始系中の成分は、少なくとも１種の開始剤、少なくとも１種の増感剤、及び任意選択の電子供与体を含む。
【００５２】
有用な増感剤は、エポキシモノマー中で可溶性であるべきであり、適当な波長中で光吸収が可能であり、妥当な期間の間、常温保存可能である。
【００５３】
好適な増感剤としては、以下の範疇の化合物、すなわちケトン、クマリン染料（例えば、ケトクマリン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料及びピリジニウム染料が挙がると考えられる。ケトン（例えば、モノケトン又はα−ジケトン）、ケトクマリン、アミノアリールケトン、及びｐ−置換アミノスチリルケトン化合物が、好ましい増感剤である。高い感度を必要とする用途においては、ジュロリジニル部分を含有する増感剤を使用するのが好ましい。深い硬化が必要な用途（例えば、接着剤又は基材が類似波長の放射線を減衰する用途）では、光重合のための照射に望ましい波長において、約１０００未満、より好ましくは約１００未満の減衰係数を有する増感剤を使用するのが好ましい。
【００５４】
上記式の好適なケトンとしては、モノケトン、例えば、２，２−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、又は２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジ−２−ピリジルケトン、ジ−２−フラニルケトン、ジ−２−チオフェニルケトン、ベンゾイン、フルオレノン、キノン、例えば、クロロキノン、２−アザ−３−カルボキシ−９−フルオレノン等、カルコン、ミヒラーケトン、２−フルオロ−９−フルオレノン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−又は２−アセトナフトン、９−アセチルアントラセン（ａｃｅｔｙｌａｎｔｒａｃｅｎｅ）、２−アセチルフェナントレン、３−アセチルフェナントレン又は９−アセチルフェナントレン、４−アセチルビフェニル、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、バレロフェノン、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン又は４−アセチルピリジン、３−アセチルクマリン等が挙げられる。好適なジケトンとしては、アントラキノン、フェナントレンキノン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジアセチルベンゼン、１，３−ジアセチルアントラセン、１，４−ジアセチルアントラセン、１，５−ジアセチルアントラセン、１，６−ジアセチルアントラセン、１，７−ジアセチルアントラセン及び１，８−ジアセチルナフタレン、１，５−ジアセチルアントランセン、１，８−ジアセチルアントラセン及び９，１０−ジアセチルアントラセン等のアラルキルジケトンが挙げられる。好適なα−ジケトンには、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン（ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎｃ）、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、ベンジル、２，２’−ジヒドロキシルベンジル、３，３’−ジヒドロキシルベンジル及び４，４’−ジヒドロキシルベンジル、フリル、ジ−３，３’−インドリルエタンジオン、２，３−ボルナンジオン（カンファーキノン）、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−ナフタキノン、アセナフタキノン等が挙げられる。
【００５５】
一態様において、増感剤は、接着剤組成物の硬化前に先ず着色することができ、活性化光に曝露されると反応を経て、接着剤組成物の硬化開始を示す色の変化をもたらす。その他の増感剤には、任意選択により、ローズベンガル、メチレンバイオレット、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルーイッシュ、エリスロシンイエローイッシュブレンド、４’，５’−ジブロモフルオレセインを含むことができる。
【００５６】
光開始系はまた、電子供与体を含むことができる。多種類の供与体を使用することができ、供与体は、モノマーに可溶性であるべきであり、良好な貯蔵性を有する。好適な供与体は、所望の波長の光に曝露されると、組成物の硬化速度又は硬化深度を高めることができる。
【００５７】
任意選択の電子供与体としては、アミン（アミノアルデヒド及びアミノシランを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、アントラセン（ａｎｔｈｒｏｃｅｎｅｓ）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、フェロセン、スルフィン酸及びそれらの塩、フェロシアニド塩、アスコルビン酸及びその塩、ジチオカルバミン酸及びその塩、キサントゲン酸塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、並びにテトラフェニルボロン酸の塩を挙げることができる。供与体は、非置換であってもよく、又は１つ以上の非干渉置換基により置換されていてもよい。特に好ましい供与体は、窒素、酸素、リン、又はイオウ原子のような電子供与体原子、及び電子供与体原子に対してα位置にある炭素又はケイ素原子に結合された引抜き可能な水素原子を含有する。
【００５８】
好ましいアミン供与体化合物としては、アルキル−、アリール−、アルカリル−及びアラルキル−アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエタノールアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−トルイジン、ベンジルアミン、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−エチレンジピペリジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノフェネタノール及びｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル；アミノアルデヒド、例えばｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾアルデヒド、９−ジュロリジンカルボキシアルデヒド及び４−モルホリノベンズアルデヒド；並びにアミノシラン、例えばトリメチルシリルモルホリン、トリメチルシリルピペリジン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（メチルシリル）アミン、トリス（ジメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルシリル）アニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ジメチルシリルアニリン及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジメチルシリルアミンが挙げられる。三級芳香族アルキルアミン、特に芳香環に少なくとも１つの電子引き抜き基を有するものが、特に良好な貯蔵性を与えることが判明した。良好な貯蔵性は、室温で固体のアミンを使用しても得られた。
【００５９】
好ましいアミド供与体化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサエチルホスホルアミド、ヘキサプロピルホスホルアミド、トリモルホリノホシフィンオキシド及びトリピペリジノホスフィンオキシドが挙げられる。
【００６０】
本発明は、カチオン重合性接着剤組成物のための光開始剤を特徴とする。一実施形態において、系は、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩等のオニウム塩を含む。光開始系のためのヨードニウム塩は、例えば、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（１−メチルエチル）フェニル４−メチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はこれらの組合せであってもよい。
【００６１】
他の実施形態では、カチオン性光開始剤は、スルホニウム塩であってもよい。有用なスルホニウム塩光酸発生剤としては、Ｓｙｎａｓｉａ（Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，Ｎ．Ｊ．）からＵＶＩ−６９７６として入手可能なトリアリールスルホニウム塩の混合物（ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及びビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドヘキサフルオロアンチモネート）、Ｓｙｎａｓｉａ（Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，Ｎ．Ｊ．）からＵＶＩ−６９９２として入手可能なジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート）の混合物、並びにＣｈｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｉｐｅｉ，Ｔａｉｗａｎ）から商標名ＣＴ−５４８で入手可能なトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【００６２】
光開始系の個々の成分は、光重合に有効な量（すなわち、カチオン重合性樹脂の光重合を開始することができる、又は、より好ましくは重合速度を加速させることができる光開始系を得るのに有効な量）で提供される。好ましくは、可視光増感剤は、接着剤組成物の反応性成分（例えば、接着剤組成物中のエポキシ樹脂及びポリオールの合計）に基づいて約０．０５〜５．０重量％、より好ましくは約０．１０〜２．５重量％で存在する。オニウム塩は、好ましくは、接着剤組成物の反応性成分に基づいて約０．０５〜１０．０重量％で、より好ましくは約０．１０〜５．０重量％で、最も好ましくは約０．５０〜３．０重量％で存在する。任意選択の電子供与体化合物（複数可）は、接着剤組成物中に存在する場合、好ましくは、接着剤組成物の反応性成分に基づいて、約０．０１〜５．０重量％、より好ましくは約０．０５〜１．０重量％、最も好ましくは約０．０５〜０．５０重量％で存在する。
【００６３】
特に有用なアントラセン系化合物には、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン（ＥＤＭＯＡ）、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、及びこれらの組合せが挙げられる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントランセン誘導体を除くこれらの化合物は全て、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である。いくつかの実施形態において、アントラセン系化合物は、可視光を吸収し、増感剤として使用することができる。
【００６４】
追加の任意選択の材料、例えばレオロジー改質剤、及び接着剤を硬化する光源に十分に曝露されたときに知らせる着色剤を接着剤組成物に添加することができる。
【００６５】
多くの光学用途において、接着結合は、熱的に安定であることが望ましい。接着結合は、機械的負荷の下で光ファイバーを移動させないことが望ましい。接着剤のファイバー保持率は、少なくとも１．５ｌｂであるべきである。
【００６６】
硬化した接着剤組成物は、青色光の曝露後に４５℃超、好ましくは５０℃超のＴｇを有するべきであり、１３３０ｎｍで約１．４４〜約１．４８５、好ましくは約１．４４〜約１．４７、好ましくは約１．４５の屈折率、−２０Ｅ−５／℃未満、好ましくは−１５Ｅ−５／℃未満、より好ましくは−１０Ｅ−５／℃未満のｄｎ／ｄＴを有するべきである。代替の実施形態において、例示的な接着剤は、約７０℃超、好ましくは約９０℃超のＴｇを有することができる。
【実施例】
【００６７】
これらの実施例は説明目的のためのものにすぎず、添付の「特許請求の範囲」の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書の実施例及び他の箇所における全ての部、百分率、比等は、別段の指定がない限り、重量によるものである。溶媒及び試薬は、別段の指定がない限り、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【００６８】
【表１】
2019532165.tif 000002
【００６９】
【表２】
2019532165.tif 000003
【００７０】
試験方法
ガラス転移温度（Ｔｇ）及び残りの硬化
ガラス転移温度及び残りの硬化の情報は、５℃／ｍｉｎ（表１及び２）又は４℃／ｍｉｎ（表３及び４）の加熱速度を利用したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ．）から入手可能）で決定した。
【００７１】
選択された接着剤についてのこの試験の結果を、例示的なエポキシ接着剤組成物は表１、３及び４に、市販の比較例の接着剤材料は表２及び４に示す。
【００７２】
未硬化接着剤試料の５８９ｎｍでの屈折率及びｄｎ／ｄＴ
アッベ屈折計（Ａｔａｇｏ  Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｉｎｃ．から入手可能なモデルＮｏ．１Ｔ）を使用して、ナトリウムＤ線波長（５８９ｎｍ）での未硬化試料の屈折率を測定した。水浴を備えたアッベ屈折計を用いて、未硬化の５８９ｎｍでのｄｎ／ｄＴ測定のための温度を制御した。
【００７３】
選択された接着剤についてのこの試験の結果を、例示的なエポキシ接着剤組成物は表１に、市販の接着剤材料は表２に示す。
【００７４】
反射率測定技術による１２５０ｎｍ〜１７２０ｎｍの硬化した接着剤試料の屈折率及びｄｎ／ｄＴの決定
Ｉｌｓｉｎｔｅｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．（Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）から入手可能なＣｌ−０１クリーバーを使用して１本のＳＭＦ２８単一モード光ファイバーの末端を切断し、垂直端面（すなわち、光ファイバーの端面は、光ファイバーの軸に対して垂直から０．５°未満異なる）を作る。
【００７５】
Ａｎｄｏ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．（Ｊａｐａｎ）製のＡｎｄｏ  ＡＱ６３１７Ｂ光信号解析器及び広帯域光源、例えばＧｏＬｉｇｈｔ  ＳＬＥＤ−ＥＢ−Ｄ−１２５０−１７２０−２０−ＦＣ／ＡＰのＳＬＥＤを１×２連結器の一面に並列接続し、切断した光ファイバーを連結器の他面に取り付ける。切断された光ファイバーの末端には接着剤が配置され、これを制御温度環境下に置く。切断された端面によって反射された光のベーススキャンは、１２５０ｎｍ〜１７２０ｎｍで測定され、ベーススペクトルが保存される。
【００７６】
一滴の試料接着剤を切断された光ファイバーの端面上に置き、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能なＰａｒａｄｉｇｍ  ＤｅｅｐＣｕｒｅ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｌｉｇｈｔを使用して６０秒間硬化する。切断された光ファイバーの末端には接着剤が配置され、これを制御温度環境下に置く。硬化した試料接着剤を有する切断端面でガラスによって反射された光の試験スキャンは、１２５０ｎｍ〜１７２０ｎｍで測定され、試料スペクトルが得られる。このプロセスを、２０℃、４０℃、６０℃、及び８０℃で繰り返す。各温度条件の試料スペクトルからベーススペクトルを引いて試験スペクトルを得る。
【００７７】
平均反射率の値は、各温度条件における試験スペクトルから得られる。分析する材料についての屈折率は、フレネル式を用いて計算し、８０℃で測定された反射を求めた。次いで、計算した屈折率の値により、対応する温度に対してグラフ化したときの線の勾配からｄｎ／ｄＴを計算する。
【００７８】
選択された接着剤についてのこの試験の結果を、例示的なエポキシ接着剤組成物は表１に、市販の接着剤材料は表２に示す。
【００７９】
ヤング率及び硬度
３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能なＰａｒａｄｉｇｍ（商標）ＤｅｅｐＣｕｒｅ  ＬＥＤ硬化光で指定された硬化時間かけて接着剤を硬化した後、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈダイヤモンドプローブを有するＧＣＭモードのＧ２００ナノインデンターを使用して接着剤試料のヤング率及び硬度を見つけた。接近速度１０ｎｍ／ｓｅｃを使用した。
【００８０】
選択された接着剤についてのこの試験の結果を、表１に示す。
【００８１】
接着力
ＳＭＦ２８単一モード光ファイバーの末端部分を剥ぎ取り、アクリルバッファーコーティングを除去し、イソプロピルアルコールで洗浄した。光ファイバーのむき出しになったガラス部分の末端を、２ｍｍ、５ｍｍ又は１０ｍｍのいずれかの切断長さに切断した。一滴の試料接着剤を顕微鏡スライド上に乗せ、剥ぎ取り、切断されたむき出しのガラス部分の光ファイバーを一滴の接着剤に置いた。別の顕微鏡スライドを、スライドガラス間の結合厚さが２５０ミクロンになるように上に置いた。接着剤を、Ｐａｒａｄｉｇｍ（商標）ＤｅｅｐＣｕｒｅ硬化光で１分間硬化した。試験試料を（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）から入手可能なＩｎｓｔｒｏｎ  ５９６６  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍに置き、５００Ｎロードセルを使用して、ファイバーを６ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度で引っ張った。
【００８２】
選択された接着剤についてのこの試験の結果を、表１に示す。
【００８３】
熱膨張係数
０．２５Ｎの予荷重力（ｐｒｅｌｏａｄ  ｆｏｒｃｅ）を有する芯温プローブを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ４００  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ．）から入手可能）を使用して、熱膨張係数（ＣＴＥ）を決定した。第１の熱サイクルは、４℃／ｍｉｎで−２０℃〜１５０℃であり、次いで２分間保持された。試料は、４℃／ｍｉｎで１５０℃〜−１０℃に冷却され、２分間保持された。第２の熱サイクルは、４℃／ｍｉｎで−１０℃〜−１３０℃であり、２分間保持された。選択温度範囲のＣＴＥ値を表５に列挙する。
【００８４】
ナノ粒子の表面改質
シリカゾルの前処理
表面改質に先立って、初期ｐＨが８〜１０．５のシリカゾルをビーカーに入れ、低速で攪拌しながら、すすいだイオン交換樹脂（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製のアンバーライトＩＲ−１２０（Ｈ）イオン交換樹脂）を小スプーン１杯加えた。各添加の約３〜５分後、ｐＨを測定した。ｐＨが約２．５まで低下したら、イオン交換樹脂はそれ以上加えなかった。ゾル／イオン交換樹脂の混合物を４５〜６０分間攪拌した後、イオン交換樹脂を濾過により除去した。
【００８５】
９０ｎｍのフェニルシラン変性シリカ（９０ｎｍ  ＰｓＭＳ−１）
９１５ｇのＮａｌｃｏ  ＴＸ  １０６９３水性シリカゾル（フィラー１）、１１．２１ｇのシラン１（トリメトキシフェニルシラン）、及び１０００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを、オーバーヘッドエアースターラー、温度計、凝縮器を備えた三口丸底フラスコ中で混合し、次いで９０〜９５℃で１８〜２０時間加熱した。得られた溶液は、オーブン固体及び熱重量分析によって決定した場合、２０．７％のシリカだった。
【００８６】
２０ｎｍのフェニルシラン変性シリカ（２０ｎｍ  ＰｓＭＳ）
参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第８，３９４，９７７号に記載の方法に従って、管状反応器中で、フィラー３ゾル中のナノ粒子をシラン１（トリメトキシフェニルシラン）で表面改質した。
【００８７】
表面処理剤（トリメトキシフェニルシラン）をフィラー３ゾルに添加し、室温（２３℃）で５分間攪拌した。共溶媒（１−メトキシ−２−プロパノール）をゾル／シランの混合物に５分にわたって添加し、得られた分散体を連続的に攪拌した後、管状反応器に送達した。得られた溶液は、オーブン固体及び熱重量分析によって決定した場合、１４．７％のシリカだった。
【００８８】
１４０ｎｍのフェニルシラン変性シリカ（１４０ｎｍ  ＰｓＭＳ）
参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第８，３９４，９７７号に記載の方法に従って、管状反応器中で、フィラー２ゾル中のナノ粒子をシラン１（トリメトキシフェニルシラン）で表面改質した。
【００８９】
表面処理剤（トリメトキシフェニルシラン）をフィラー２ゾルに添加し、室温（２３℃）で５分間攪拌した。共溶媒（１−メトキシ−２−プロパノール）をゾル／シランの混合物に５分にわたって添加し、得られた分散体を連続的に攪拌した後、管状反応器に送達した。得られた溶液は、オーブン固体及び熱重量分析によって決定した場合、１４．７％のシリカだった。
【００９０】
９０ｎｍのフェニルシラン／脂環式エポキシ変性シリカ（９０ｎｍ  ＰｓＣａＥＭＳ）
４５０ｇのＮａｌｃｏ  ＴＸ  １０６９３水性シリカゾル（フィラー１）、４．１７ｇのシラン１（トリメトキシフェニルシラン）、１．７２ｇのシラン２（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン）、及び４５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを、オーバーヘッドエアースターラー、温度計、凝縮器を備えた三口丸底フラスコ中で混合し、次いで９０〜９５℃で１８〜２０時間加熱した。得られた溶液は、オーブン固体及び熱重量分析によって決定した場合、２１．５％のシリカだった。
【００９１】
９０ｎｍのフェニルシラン／トリメトキシプロピルシラン変性シリカ（９０ｎｍ  ＰｓＰｒｓＭＳ）
４５０ｇのＮａｌｃｏ  ＴＸ  １０６９３水性シリカゾル（フィラー１）、４．１７ｇのシラン１（トリメトキシフェニルシラン）、１．１５ｇのシラン３（トリメトキシプロピルシラン）、及び４５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを、オーバーヘッドエアースターラー、温度計、凝縮器を備えた三口丸底フラスコ中で混合し、次いで９０〜９５℃で１８〜２０時間加熱した。得られた溶液は、オーブン固体及び熱重量分析によって決定した場合、２１．０％のシリカだった。
【００９２】
１４０ｎｍのフェニルシラン／イソオクチルシラン変性シリカ（１４０ｎｍ  ＰｓＩｏｓＭＳ）
表面改質に先立って、初期ｐＨが８〜１０．５のフィラー２ゾルをビーカーに入れ、低速で攪拌しながら、すすいだイオン交換樹脂（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製のアンバーライトＩＲ−１２０（Ｈ）イオン交換樹脂）を小スプーン１杯加えた。各添加の約３〜５分後、ｐＨを測定した。ｐＨが約２．５まで低下したら、イオン交換樹脂はそれ以上加えなかった。ゾル／イオン交換樹脂の混合物を４５〜６０分間攪拌した後、イオン交換樹脂を濾過により除去した。
【００９３】
１２０２ｇのイオン交換フィラー２（実験室用イオン交換Ｎａｌｃｏ  ＴＸ  １５８２７）を、オーバーヘッドエアースターラー、温度計及び凝縮器を備えた三口丸底フラスコに入れた。中程度の速度で攪拌しながら、溶液を５０℃まで加熱し、２５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールをゆっくり添加した。この後、ドロッパーによって濃縮水酸化アンモニウムを添加し、ｐＨを迅速に２．７以下〜９．２以上に調節した。
【００９４】
ｐＨを９．２以上に調節したら、４．０ｇのシラン１（トリメトキシフェニルシラン）、４．６９ｇのシラン４（イソオクチルシラン）、及び１２５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを含有する予混合物を調製した。これを、５〜１０分にわたって、（５０℃で）攪拌しｐＨ調整されたシリカ溶液に注ぎ入れ、次いで混合物全体を９０〜９５℃で１８〜２０時間加熱した。得られた溶液は、オーブン固体及び熱重量分析によって決定した場合、１９．０％のシリカだった。
【００９５】
２０ｎｍのフェニルシラン／イソオクチルシラン変性シリカ（２０ｎｍ  ＰｓＩｏｓＭＳ）
表面改質に先立って、初期ｐＨが８〜１０．５のフィラー３ゾルをビーカーに入れ、低速で攪拌しながら、すすいだイオン交換樹脂（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製のアンバーライトＩＲ−１２０（Ｈ）イオン交換樹脂）を小スプーン１杯加えた。各添加の約３〜５分後、ｐＨを測定した。ｐＨが約２．５まで低下したら、イオン交換樹脂はそれ以上加えなかった。ゾル／イオン交換樹脂の混合物を４５〜６０分間攪拌した後、イオン交換樹脂を濾過により除去した。
【００９６】
７５０ｇのイオン交換フィラー３を、オーバーヘッドエアースターラー、温度計及び凝縮器を備えた三口丸底フラスコに入れた。中程度の速度で攪拌しながら、溶液を５０℃まで加熱し、１７０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールをゆっくり添加した。この後、ドロッパーによって濃縮水酸化アンモニウムを添加し、ｐＨを迅速に２．７以下〜９．２以上に調節した。溶液中にｐＨプローブを使用して、水酸化アンモニウムの添加に応じたｐＨ変化を監視した。
【００９７】
ｐＨを９．２以上に調節したら、１６．４ｇのシラン１（トリメトキシフェニルシラン）、１９．３２ｇのシラン４（イソオクチルシラン）、及び６８０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを含有する予混合物を調製した。この溶液を、５〜１０分にわたって、（５０℃で）攪拌しｐＨ調整されたシリカ溶液に注ぎ入れ、次いで混合物全体を９０〜９５℃で１８〜２０時間加熱した。得られた溶液は、オーブン固体及び熱重量分析によって決定した場合、１１．１％のシリカだった。
【００９８】
９０ｎｍのフェニルシラン／イソオクチルシラン変性シリカ（９０ｎｍ  ＰｓＩｏｓＭＳ）
２５０ｇのイオン交換した９０ｎｍのシリカを、オーバーヘッドエアースターラー、温度計、サーモウォッチ（ｔｈｅｒｍｏｗａｔｃｈ）及び凝縮器を備えた三口丸底フラスコに入れた。攪拌し、５０℃で加熱しながら、７０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールをゆっくり添加した後すぐに、ドロッパーにより十分な濃縮水酸化アンモニウムのｐＨを約２．５から約９．５に変更した。２８０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール、１．４７ｇのトリメトキシフェニルシラン及び０．５８ｇのイソオクチルトリメトキシシランの予混合物を５〜１０分にわたってゆっくり添加し、次いで混合物全体を９０〜９５℃で１８〜２０時間加熱した。得られた溶液は、オーブン固体及び熱重量分析によって決定した場合、１３．３７％のシリカだった。
【００９９】
エポキシ樹脂の精製：
必要に応じて、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，６２０，９０７号に記載の方法に従ってエポキシ樹脂を精製して、不純物を低減／除去した。
【０１００】
試料の調製：
比較例１の接着剤組成物（Ｃ１）の調製
４７．５ｇのエポキシ１Ａ（ＥＲＬ  ４２２１ｅ）、３３７ｇの９０ｎｍ  ＰｓＭＳ（メトキシプロパノール／水中２０．７％の固形分）及び５２．９ｇの２０ｎｍ  ＰｓＭＳ−１（メトキシプロパノール／水中１４．７％の固形分）をビンに入れ、完全に混合するまでよく振った。次いで混合物を約９０℃に設定された油浴に浸けたロータリーエバポレーターに入れ、真空を適用した。１時間後、温度を４５分間１５０℃まで上昇し、メトキシプロパノール及び水を除去した。得られたエポキシ／シリカは、熱重量分析によって決定した場合、６２．１％のシリカを有していた。
【０１０１】
１．６７グラムの１，５−ペンタンジオールを２５ｇの上記エポキシ／シリカ混合物に添加した。混合物を６０秒間、２５００ｒｐｍで高速混合した。これにより、重量により８５／１５のエポキシ／ジオール樹脂と５８％のシリカとの混合物が得られた。このエポキシ／ジオール／シリカ混合物の２つの同一のバッチ２６．６７ｇを調製した。
【０１０２】
第１のエポキシ／ジオール／シリカ混合物のバッチ２６．６７ｇに、炭酸プロピレン中のＣＸＣ  １６１２の１９．１％溶液１．８ｇを添加した。第２のエポキシ／ジオール／シリカ混合物のバッチ２６．６７ｇに、炭酸プロピレン中のＣＸＣ  １６１２の５４．１％溶液０．６４ｇを添加した。両方を、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）から入手可能なＦｌａｃｋＴｅｋ  １５０ＦＶＺ高速ミキサーで３０秒間、２５００ｒｐｍで高速混合した。
【０１０３】
最終材料中に存在する炭酸プロピレンの量を最小化するために、第１のエポキシ／ジオール／シリカ／開始剤混合物のバッチ１６．１８ｇを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  １５０ＦＶＺ高速ミキサーを２５００ｒｐｍで３０秒間使用して、第２のエポキシ／ジオール／シリカ／開始剤混合物のバッチ２５．６２ｇと合わせた。得られた配合物は、４１．８ｇのエポキシ／ジオール／シリカ／開始剤混合物（樹脂のみに基づいて３％の触媒）を含有していた。シリカ固形分は５６±１％で計算された。
【０１０４】
実施例１の接着剤組成物（Ｅｘ．１）の調製：
１．６７ｇの１，５−ペンタンジオール、０．４０３ｇの５８．３％ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートの炭酸プロピレン溶液、０．０２８ｇのカンファーキノン及び０．０２８ｇのアントラセンを、上記の比較例Ｃ１から得た２５ｇのエポキシ／シリカ混合物に添加した。混合物を、ＦｌａｃｋＴｅｋ  １５０ＦＶＺ高速ミキサーを２５００ｒｐｍで６０秒間使用して高速混合した。
【０１０５】
実施例２の接着剤組成物（Ｅｘ．２）の調製：
３３．２ｇのエポキシ１Ａ、５．９ｇの１，５−ペンタンジオール、３００ｇの９０ｎｍ  ＰｓＣａＥＭＳ（メトキシプロパノール／水中２１．５％の固形分）及び４８．７ｇの２０ｎｍ  ＰｓＭＳ（メトキシプロパノール／水中１４．７％の固形分）をビンに入れ、完全に混合するまでよく振った。次いで混合物を約９０℃に設定された油浴に浸けたロータリーエバポレーターに入れ、真空を適用した。１〜２時間後、温度を１５分間１２５℃まで上昇した後、１５分間１４５℃まで上昇し、メトキシプロパノール及び水の除去を確実にした。得られたエポキシ／シリカは、熱重量分析によって決定した場合、６３．９％のシリカを有していた。
【０１０６】
１．２２ｇの８５／１５エポキシ１Ａ／ジオール１混合物、０．５８２ｇの５４．９％ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートの炭酸プロピレン溶液、０．０３８７ｇのカンファーキノン及び０．０３９７９ｇのアントラセンを、上記から得た４０ｇのエポキシ／シリカ混合物に添加した。混合物を６０秒間、２５００ｒｐｍで高速混合した。これにより、重量により８５／１５のエポキシ／ジオール樹脂と推定６１±１．０％のシリカ固形分との混合物が得られた。
【０１０７】
実施例３の接着剤組成物（Ｅｘ．３）の調製
３３．２ｇのエポキシ１Ａ、５．９ｇのジオール１、３０７ｇの９０ｎｍ  ＰｓＰｒｓＭＳ（メトキシプロパノール／水中２１．０％の固形分）及び４８．７ｇの２０ｎｍ  ＰｓＭＳ−１（メトキシプロパノール／水中１４．７％の固形分）をビンに入れ、完全に混合するまでよく振った。次いで混合物を約９０℃に設定された油浴に浸けたロータリーエバポレーターに入れ、真空を適用した。１〜２時間後、温度を４５分間１２５℃まで上昇した後、１５分間１４５℃まで上昇し、メトキシプロパノール及び水の除去を確実にした。得られたエポキシ／シリカは、熱重量分析によって決定した場合、６３．７％のシリカを有していた。
【０１０８】
０．５４２ｇの炭酸プロピレン中のビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートの５４．９％溶液、０．０３５５ｇのカンファーキノン及び０．０３５７ｇのアントラセンを、上記から得た４０ｇのエポキシ／シリカ混合物に添加した。混合物を１５秒間、３０００ｒｐｍで高速混合した。これにより、重量により８５／１５のエポキシ／ジオール樹脂と推定６２±１％のシリカ固形分との混合物が得られた。
【０１０９】
実施例４の接着剤組成物（Ｅｘ．４）の調製
２３．８ｇのエポキシ３，３５１．９ｇの１４０ｎｍ  ＰｓＩｏｓＭＳ（メトキシプロパノール／水中１９．０％の固形分）、５０グラムの酢酸ブチル及び６６．９２ｇの２０ｎｍ（２０ｎｍ  ＰｓＩｏｓＭＳ−１）（メトキシプロパノール／水中１１．１％の固形分）をビンに入れ、完全に混合するまでよく振った。次いで混合物を約８５〜９０℃に設定された油浴に浸けたロータリーエバポレーターに入れ、真空を適用した。おおよそ２時間後、温度を４５分間１３５℃まで上昇した。全ての酢酸ブチルが除去されたことを確認するため、材料を蓋なし容器に入れ、これを８５℃に設定した真空オーブンに入れ、真空ポンプで１６時間真空を適用した。得られたエポキシ／シリカ混合物は、熱重量分析によって決定した場合、７５．４％のシリカだった。
【０１１０】
４．１３ｇのジオール２、４．６８ｇのエポキシ２を、７６ｇのエポキシシリカ混合物に添加し、２５００ｒｐｍで６０秒間、高速混合した。計算されたシリカ固形分は、６７．４％だった。
【０１１１】
０．６７９ｇの炭酸プロピレン中のビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートの５１．４％溶液、０．０３３４ｇのカンファーキノン及び０．０３４３ｇのアントラセンを、５２．８ｇの６７．４％固形分のエポキシ／ジオール／シリカ混合物に添加した。混合物を６０秒間、２５００ｒｐｍで高速混合した。これにより、重量により８５／１５のエポキシ／ジオール樹脂と６６±１％の計算されたシリカ固形分との混合物が得られた。
【０１１２】
実施例５の接着剤組成物（Ｅｘ．５）の調製
４５．５ｇのエポキシ１Ａ、２７８ｇの１４０ｎｍ  ＰｓＭＳ変性シリカ（メトキシプロパノール／水中２４．４％の固形分）及び５１．４ｇの２０ｎｍ  ＰｓＭＳ−１（メトキシプロパノール／水中１４．６５％の固形分）をビンに入れ、完全に混合するまでよく振った。混合物を約９０℃に設定された油浴に浸けたロータリーエバポレーターに入れ、真空を適用した。１〜２時間後、温度を１４５℃まで上昇し、更に６０分間、材料を剥離した。冷却後、材料を８０℃の真空オーブン中に入れ、終夜真空剥離した。エポキシ／シリカ混合物は、熱重量分析によって決定した場合、６２．５％の固形分を有する。
【０１１３】
２．９５ｇのジオール１、０．７７ｇの炭酸プロピレン中のビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートの５１．４％溶液、０．０４ｇのカンファーキノン及び０．０３９３ｇのアントラセンを、４４．５３ｇの上記エポキシ／シリカ混合物に添加した。混合物を６０秒間、２５００ｒｐｍで高速混合した。これにより、重量により８５／１５のエポキシ／ジオール樹脂と５８±１％の計算されたシリカ固形分との混合物が得られた。
【０１１４】
Ｃ２〜Ｃ９の比較例の硬化
比較例Ｃ２〜Ｃ９を、製造業者の推薦する手順に従って硬化した。
【０１１５】
実施例６の接着剤組成物（Ｅｘ．６）の調製
５５．２５ｇのエポキシ１Ａ（ＥＲＬ  ４２２１ｅ）、９．７５ｇの１，５−ペンタンジオール、８７．７５ｇの９０ｎｍ  ＰＳＭＳの当量のシリカ固形分及び９．７５ｇの２０ｎｍ  ＰＳＭＳシリカゾルの当量のシリカ固形分をビンに入れ、完全に混合するまでよく振った。次いで混合物を８５〜９０℃に設定された油浴に浸けたロータリーエバポレーターに入れ、真空を適用した。大部分の揮発性物質が除去されたら（おおよそ１時間）、最終の液化工程として、温度を４５分間、１５０℃まで上昇させた。得られたエポキシ／シリカは、熱重量分析によって決定した場合、５９．２％のシリカを有していた。
【０１１６】
上記で得られた１２５ｇのエポキシ／ジオール／シリカ混合物に、２．１４ｇの４８．８％のビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートの炭酸プロピレン溶液、０．１０２ｇの９，１０−ジエトキシアントラセン及び０．１０２ｇのカンファーキノンを添加した。混合物を、（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）から入手可能なＦｌａｃｋＴｅｋ  １５０ＦＶＺ高速ミキサーで３０秒間、２５００ｒｐｍで高速混合した。
【０１１７】
実施例７の接着剤組成物（Ｅｘ．７）の調製
３１．４５ｇのエポキシ１Ｂ（Ｄａｉｃｅｌ製のＣｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０２１Ｐ）、５．５５ｇの１，５−ペンタンジオール、６３．０ｇの９０ｎｍ  ＰＳＭＳの当量のシリカ固形分をビンに入れ、完全に混合するまでよく振った。次いで混合物を８５〜８５℃に設定された油浴に浸けたロータリーエバポレーターに入れ、真空を適用した。大部分の揮発性物質が除去されたら（１．５〜２時間）、最終の液化工程として、温度を４５分間、１５０℃まで上昇させた。得られたエポキシ／シリカは、熱重量分析によって決定した場合、６２．８５％のシリカを有していた。
【０１１８】
上記で得られた４０ｇのエポキシ１Ｂ／ジオール／シリカ混合物に、０．５９８グラムの５０．５重量％の４ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートの炭酸プロピレン溶液、０．０２９６ｇの９，１０−ジエトキシアントラセン及び０．０２９２ｇのカンファーキノンを添加した。混合物を、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）から入手可能なＦｌａｃｋＴｅｋ  １５０ＦＶＺ高速ミキサーで３０秒間、２５００ｒｐｍで高速混合した。
【０１１９】
実施例８の接着剤組成物（Ｅｘ．８）の調製
３１．４５ｇのエポキシ１Ｂ（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０２１Ｐ）、５．５５ｇの１，５−ペンタンジオール、６３．０ｇの９０ｎｍ  ＰｓＩｏｓＭＳの当量のシリカ固形分をビンに入れ、完全に混合するまでよく振った。次いで混合物を８５〜８５℃に設定された油浴に浸けたロータリーエバポレーターに入れ、真空を適用した。大部分の揮発性物質が除去されたら（１．５〜２時間）、最終の液化工程として、温度を４５分間、１５０℃まで上昇させた。得られたエポキシ／シリカは、熱重量分析によって決定した場合、６２．８％のシリカを有していた。
【０１２０】
上記で得られた４０グラムのエポキシ１Ｂ／ジオール／シリカ混合物を、０．６２６ｇの４８．５重量％の４−オクチルオキシジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートの炭酸プロピレン溶液、０．０３ｇの９，１０−ジエトキシアントラセン及び０．０３ｇのカンファーキノンと合わせた。混合物を、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）から入手可能なＦｌａｃｋＴｅｋ  １５０ＦＶＺ高速ミキサーで３０秒間、２５００ｒｐｍで高速混合した。
【０１２１】
実施例９の接着剤組成物（Ｅｘ．９）の調製
３１．４５ｇのエポキシ１Ｂ（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０２１Ｐ）、５．５５ｇの１，５−ペンタンジオール、５６．７ｇの９０ｎｍ  ＰｓＩｏｓＭＳの当量のシリカ固形分、６．３ｇの２０ｎｍ  ＰｓＩｏｓＭＳの当量のシリカ固形分をビンに入れ、完全に混合するまでよく振った。次いで混合物を８５〜８５℃に設定された油浴に浸けたロータリーエバポレーターに入れ、真空を適用した。大部分の揮発性物質が除去されたら（１．５〜２時間）、最終の液化工程として、温度を４５分間、１５０℃まで上昇させた。得られたエポキシ／シリカは、熱重量分析によって決定した場合、６２．６％のシリカを有していた。
【０１２２】
上記で得られた４０ｇのエポキシ１Ｂ／ジオール／シリカ混合物を、０．６２９ｇの４８．５重量％の４−オクチルオキシジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートの炭酸プロピレン溶液、０．０３ｇの９，１０−ジエトキシアントラセン及び０．０３ｇのカンファーキノンと合わせた。混合物を、（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）から入手可能なＦｌａｃｋＴｅｋ  １５０ＦＶＺ高速ミキサーで３０秒間、２５００ｒｐｍで高速混合した。
【０１２３】
【表３】
2019532165.tif 000004
【０１２４】
【表４】
2019532165.tif 000005
ＥＰ−エポキシ
ＵＡ−ウレタンアクリレート
【０１２５】
スプライスの信頼性及び光学性能
実施例１の接着剤を利用するための接地ｖ型グルーブを有するシリカ基材間で２本の切断された平坦な光ファイバーを接合し、このスプライス要素の一面を、Ｐａｒａｄｉｇｍ  ＤｅｅｐＣｕｒｅ  ＬＥＤ硬化光に６０秒曝露した後、上部から６０秒曝露した。試験試料を制御温度室に入れ、温度がテレコーディアＧＲ−３２６規格に従って−４０℃〜７５℃に循環したことで生じた挿入損失及びリターンロスを監視した。
【０１２６】
結果は、挿入損失が０．０８ｄＢで安定し、リターンロスが３６ｄＢ（２ｄＢ範囲内）で安定したことを示す。試料接着剤と光ファイバーのガラス芯との間の屈折率のマッチングを改善すると、光ファイバースプライスのリターンロスが改善される。
【０１２７】
硬化方法の効果
実施例６〜９の組成物の硬化には、青色光硬化用照射器具又はＬＥＤアレイの使用を要する３つの異なる方法を用いた。
【０１２８】
青色光照射器具による硬化方法（ＢＬｗ）
接着剤試料を、清浄な実験室用スライドガラス上で、４５０ｎｍのｐａｒａｄｉｇｍ  ＤｅｅｐＣｕｒｅ  ＬＥＤ硬化光により、規定の時間かけて硬化した。このＬＥＤ光源は、約１４７０ｍＷ／ｃｍ２の一定のデバイス出力強度を有する。この試料を、Ｔｇ評価のためにＤＳＣパンに移した。硬化条件及び硬化した接着剤のＴｇを、表４に示す。
【０１２９】
青色光照射器具を用いた硬化と追加の熱硬化工程（ＢＬＷ＋Δ）
接着剤試料を、スライドガラス上で、４５０ｎｍのｐａｒａｄｉｇｍ  ＤｅｅｐＣｕｒｅ  ＬＥＤ硬化光により、規定の時間かけて曝露した。この光源は、約１４７０ｍＷ／ｃｍ２の一定のデバイス出力強度を有する。小部分の曝露済み試料をＤＳＣパンに移し、これを密封し、次いで、規定の温度に予熱し、規定の時間保持しておいたＤＳＣセルに入れた。加熱処理済み試料を含有するＤＳＣパンを取り除き、冷却した。次いで、上で規定したようにＴｇを決定した。結果を表４に示す。
【０１３０】
ＬＥＤアレイによる硬化方法（ＢＬＡ）
接着剤試料を、ポリマー基材（Ｔｉｃｏｎａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）から入手可能なＶＥＣＴＲＡ（登録商標）Ａ１３０  ＬＣＰ  Ｇｌａｓｓ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ）又は清浄な実験室用スライドガラスのいずれかの上で、規定の一連の条件下でＬＥＤアレイを使用して硬化した。探査した電流範囲は０．７５Ａ〜３．０Ａであり、５００ｍＷ／ｃｍ２〜２０００ｍＷ／ｃｍ２の強度に対応した。硬化した各試料についての電流設定は、対応する結果の表に含まれる。アレイ中で使用されたＬＥＤは、およそ１００ワットの電力の生成が可能なＬｕｘｅｏｎ  ＬＸＺ２−ＰＲ０２（λ＝４５０＋／−１５ｎｍ）−２００ＬＥＤ×１５０ｍＡだった。ＬＥＤは、１０×２０の二次元アレイ中に２．５ｍｍの間隔を空けて配列していた。本発明者らの接着剤を硬化するために使用されたアレイによって発生される熱を消散するのに適したサイズのフィン付き陽極処理アルミニウムヒートシンクが使用された。次いで、試料を、Ｔｇ評価のためにＤＳＣパンに移した。結果を、表３及び４に示す。
【０１３１】
【表５】
2019532165.tif 000006
【０１３２】
表３に示す実施例では、好ましい電流設定は、Ｔｇ及び硬化の完全性（残りの硬度が１０Ｊ／ｇ未満、好ましくは５Ｊ／ｇ未満、最も好ましくは約０Ｊ／ｇ）に基づいて、１．５Ａ〜３．０Ａ、好ましくは２．０Ａ〜２．７５Ａである。
【０１３３】
比較例Ｃ１０のＵＶ硬化プロセス
５３５−ＡＮ接着剤試料を、６３０ｍＷ／ｃｍ２〜９００ｍＷ／ｃｍ２の出力強度を有するＥＦＯＳ  ＵｌｔｒａＣｕｒｅ  １００ＳＳ  ｐｌｕｓ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（λ＝３２０ｎｍ〜５００ｎｍ）を使用して、清浄な実験室用スライドガラス上で硬化した。次いで、試料を、Ｔｇ評価のためにＤＳＣパンに移した。結果を表４に示す。
【０１３４】
【表６】
2019532165.tif 000007
【０１３５】
【表７】
2019532165.tif 000008
【０１３６】
本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。当業者には、本開示の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本開示に対する様々な改変及び変更が明らかとなるであろう。本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態及び実施例によって不当に制限されることは意図せず、そのような実施例及び実施形態は、以下のような本明細書に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図した本開示の範囲内の例示としてのみ提示される。
【国際調査報告】
2019532165.tif 000009
2019532165.tif 000010
2019532165.tif 000011