(57)【要約】  １つの態様では、三次元プリントシステムと共に使用するためのインクを本明細書に記載する。一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、チオールモノマー成分及びエンモノマー成分を含む。さらに、一部の例では、本明細書に記載のインクは、前記エンモノマーとは異なる追加の（メタ）アクリレートモノマー成分をさらに含む。一部のそのような例では、追加の（メタ）アクリレートモノマー成分は、インクのチオールモノマー及びエンモノマーとは別に重合されうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元プリントシステムで使用するためのインクであって、該インクの総質量に基づき、
５〜４０質量％のチオールモノマー；
５〜４０質量％のエンモノマー；及び
１０〜６０質量％の、前記エンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマー；
を含むインク。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、モノマー（メタ）アクリレート及びオリゴマー（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記チオールモノマーが複数のチオール部分を含む、請求項１に記載のインク。
【請求項４】
前記チオールモノマーが３つ又は４つのチオール部分を含む、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
前記チオールモノマーがペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）を含む、請求項１に記載のインク。
【請求項６】
三次元プリントシステムで使用するためのインクであって、該インクの総質量に基づき、
５〜４０質量％のチオールモノマー；
１０〜６０質量％のモノマー（メタ）アクリレート；及び
５〜６０質量％のオリゴマー（メタ）アクリレート；
を含む、インク。
【請求項７】
前記インクの総質量に基づき、０．１〜５質量％の光開始剤をさらに含む、請求項６に記載のインク。
【請求項８】
前記インクの総質量に基づき、０．０５〜１．５質量％の禁止剤及び／又は安定剤をさらに含む、請求項６に記載のインク。
【請求項９】
三次元プリントシステムで使用するためのキットであって、
チオールモノマーを含む第１のインク；及び
エンモノマーを含む第２のインク；
を含む、キット。
【請求項１０】
前記第１のインク及び／又は第２のインクが、前記第２のインクのエンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む、請求項９に記載のキット。
【請求項１１】
三次元プリントシステムであって、
インクディスペンサ及びインクリザーバの内の少なくとも１つを備えた三次元プリンタ；及び
前記インクディスペンサ、インクリザーバ又はその両方内に配置されたインク；
を有してなり、
前記インクが請求項１〜８のいずれかに記載のインクを含む、三次元プリントシステム。
【請求項１２】
第２のインクディスペンサ、及び該第２のインクディスペンサ内に配置された第２のインクをさらに含む、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記インクディスペンサ内に配置されたインクがチオールモノマーを含み、かつ前記第２のインクディスペンサ内に配置された第２のインクがエンモノマーを含む。請求項１２に記載のシステム。
【請求項１４】
前記第２のインクが、前記第２のインクのエンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程を含み、
前記インクが、請求項１〜８のいずれかに記載のインクを含む、方法。
【請求項１６】
前記インクの層が、三次元物品のコンピュータ可読形式の画像に従って堆積される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記インクが、エンモノマー、及び該インクのエンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーを含み、該方法が、ＵＶ光で（メタ）アクリレートモノマーを硬化させる工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
チオールモノマー及びエンモノマーを熱硬化させる工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態の第１のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程；及び
流体状態の第２のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程；
を含み、
前記第１のインク及び第２のインクがそれぞれ、請求項９又は１０に記載の第１のインク及び第２のインクを含む、方法。
【請求項２０】
前記第１のインク及び／又は第２のインクが、前記第２のインクのエンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーをさらに含み、該方法が、ＵＶ光で（メタ）アクリレートモノマーを硬化させる工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１のインクのチオールモノマー及び前記第２のインクのエンモノマーを熱硬化させる工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態のインクを容器内に保持する工程；
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加し、前記インクの第１の流体層の少なくとも一部を固化させ、それによって、物品の第１の断面を画成する第１の固化層を形成する工程；
前記第１の固化層を上昇又は降下させて、容器内の流体インクの表面にインクの第２の流体層を提供する工程；及び
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加し、前記インクの第２の流体層の少なくとも一部を固化させ、それによって、物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成する工程であって、前記第１の断面と第２の断面とがｚ方向に互いに結合される工程；
を含み、
前記インクが、請求項１〜８のいずれかに記載のインクを含む、方法。
【請求項２３】
前記上昇又は降下させる工程、及びその後のエネルギーを選択的に印加する工程を、ｎ回繰り返して三次元物品を形成することを含み、ｎは１００，０００までの整数である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
プリントの後、形成された三次元物品を熱硬化させる工程をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
形成された三次元物品を熱硬化させる工程が、チオールモノマーとエンモノマーとを反応させることを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
容器内のインクにエネルギーを選択的に印加する工程が、ＵＶ放射にインクを選択的に曝すことを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ＵＶ放射にインクを曝すことにより、前記インクの（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも部分的に硬化させる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１〜８のいずれかに記載のインクから形成された、プリント三次元物品。
【請求項２９】
チオールモノマー及びエンモノマーが、硬化されたときに、一緒にポリ（チオール−エン）を形成し；
前記インクが前記エンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーを含み；
前記（メタ）アクリレートモノマーが、硬化されたときに、ポリ（メタ）アクリレートを形成し；及び
前記ポリ（チオール−エン）及びポリ（メタ）アクリレートが、一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成する、請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
請求項９又は１０に記載の第１のインク及び第２のインクから形成された、プリント三次元物品。
【請求項３１】
チオールモノマー及びエンモノマーが、硬化されたときに、一緒にポリ（チオール−エン）を形成し；
前記第１のインク及び／又は第２のインクが、前記エンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーを含み；
前記（メタ）アクリレートモノマーが、硬化されたときに、ポリ（メタ）アクリレートを形成し；及び
前記ポリ（チオール−エン）及びポリ（メタ）アクリレートが、一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成する、請求項３０に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、参照することによってその全体が本願に援用される、２０１６年４月７日出願の米国仮特許出願第６２／３１９，５３３号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本出願はインクに関するものであり、より詳細には、三次元（３Ｄ）プリントシステムで使用するためのインクに関する。
【背景技術】
【０００３】
サウスカロライナ州ロックヒル所在の３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＰｒｏｊｅｃｔ（商標）３Ｄプリンタなどのいくつかの市販の３Ｄプリンタは、液体としてプリントヘッドを通して噴射されるインク（造形材料としても知られている）を使用して、様々な３Ｄ物体、物品又は部品を形成する。他の３Ｄプリントシステムも、プリントヘッドを通して噴射されるか或いは基体上に分配されるインクを使用する。一部の例では、インクは周囲温度で固体であり、高温の噴射温度で液体に変化する。他の例では、インクは周囲温度で液体である。さらに、一部の例では、インクを基体上に分配及び／又は堆積させた後にインクを硬化させることができる。
【０００４】
他の３Ｄプリンタは、流体インク又は造形材料、或いは粉末インク又は造形材料のリザーバ、バット又は容器から３Ｄ物品を形成する。一部の例では、結合剤材料、或いはレーザ、デジタルライトプロセシング（digital light processing）（ＤＬＰ）源、又は他のエネルギー源を使用して、段階的又は層ごとの様式で、インク又は造形材料の層を選択的に固化又は固結させて３Ｄ物品を提供する。
【０００５】
上記の様式などで、３Ｄプリントシステム用インクを使用して、様々な用途のための様々な物品を形成することができる。しかしながら、３Ｄプリントシステム用の一部のインクは、主要な硬化性材料として（メタ）アクリレートを含む。そのようなインクは、高いプリント解像度をもたらしうるが、プリントされた３Ｄ物品が、硬くかつ脆弱であるか又は柔軟であるが壊れやすいものとなりうる。従って、高いプリント解像度及び高靱性などの所望の特性の組合せを提供できるインクを含む、改善された３Ｄプリント用インクに対する要求が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様において、一部の実施形態では、従来のインクを超える１つ以上の利点をもたらしうる、３Ｄプリンタと共に使用するためのインクを本明細書に記載する。一部の実施形態では、例えば、本明細書に記載のインクを用いて、高靱性及び高いプリント解像度、並びに他の所望の機械的特性を有するプリント３Ｄ物品を形成することができる。
【０００７】
一部の実施形態では、本明細書に記載の３Ｄプリントシステムで使用するためのインクは、チオールモノマー成分、及びエチレン性不飽和モノマー成分を含む。チオールモノマー成分は、１つ又は複数（以下、１つ以上と称する）のチオール含有化学種を含んでいてよい。同様に、エチレン性不飽和モノマー成分は、１つ以上のエチレン性不飽和化学種を含んでいてよい。チオールモノマー成分及びエチレン性不飽和モノマー成分は、いわゆるチオール−エン反応において、互いに反応するように選択されうる。従って、本明細書に記載のインクのエチレン性不飽和モノマー成分は、「エン」モノマー成分とも称することができる。
【０００８】
さらに、一部の例では、本明細書に記載のインクは、前記エンモノマー成分とは異なる追加の（メタ）アクリレートモノマー成分を含む。一部のそのような例では、追加の（メタ）アクリレートモノマー成分は、インクのチオールとエンモノマーとは別に重合されうる。例えば、一部の例では、インクのチオールモノマーとエンモノマーが、チオール−エン反応により互いに反応して第１のポリマー網目構造（polymer network）を形成してよく、さらに、インクの追加の（メタ）アクリレートモノマーがそれ自身と反応して第２のポリマー網目構造を形成してよい。そのような場合、第１及び第２のポリマー網目構造は、別個の又は異なるポリマー網目構造であってよい。さらに、一部の実施形態では、第１及び第２のポリマー網目構造は、一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成してもよい。さらには、第１及び第２のポリマー網目構造は、異なる重合プロセスによって形成されてよい。
【０００９】
一部の実施形態では、インクの追加の（メタ）アクリレートモノマーを、それ自身と及びインクのエンモノマーとも反応させることも可能である。そのような例では、１つのポリマー網目構造のみが形成されうる。さらに、一部の実施形態では、インクはチオールモノマー及びエンモノマーを含み、エンモノマーは、チオールモノマーに対して化学量論超過で存在する。一部のそのような例では、エンモノマーは、チオールモノマーと反応して第１のポリマー網目構造（具体的には、チオール−エンポリマー網目構造）をもたらし、さらにはそれ自身と反応して第２のポリマー網目構造（例えば、別個のポリ（メタ）アクリレート網目構造など）をもたらしうる。従って、一部のそのような例では、エンモノマーとは異なる追加の（メタ）アクリレートモノマーを使用することなく、相互貫入ポリマー網目構造をもたらすことができる。
【００１０】
本明細書に記載のインクは、プリント前にチオールモノマーとエンモノマー（又は追加の（メタ）アクリレートモノマー）との間で実質的なチオール−エン反応が生じるには十分でない条件（例えば、時間、温度、及び／又は重合禁止剤条件）下で、チオールモノマー、エンモノマー、及び任意選択で追加の（メタ）アクリレートモノマーが混合される、例えば接触（contacting）ステレオリソグラフィ（ｃＳＬＡ）プリントシステム又は他のステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）プリントシステムなどの３Ｄプリントシステム用に特に有用となりうる。
【００１１】
或いは、下記でさらに説明するように、第１のインクがチオールモノマーを含み、第２のインクがエンモノマーを含む、複数のインクを用いて３Ｄプリントを実施してもよい。第２のインクは任意選択で、前記エンモノマーとは異なる追加の（メタ）アクリレートモノマーも含んでいてよい。そのようなデュアルインクシステムは、プリント前にチオールモノマーをエンモノマー（又は追加の（メタ）アクリレートモノマー）と混合しないことが望ましい、例えばマルチジェットモデリング（ＭＪＭ）システムなどの３Ｄプリントシステム用に特に有用となりうる。（しかしながら、インク成分の時期尚早な反応に適さない条件（例えば強力な重合禁止剤によってもたらされる条件など）が存在する場合には、「単独の」インクもＭＪＭシステムで使用しうることを理解されたい。）従って、別の態様では、３Ｄプリントシステムで使用するためのキットを本明細書に記載する。一部の実施形態では、そのようなキットは、チオールモノマー成分を含む第１のインクと、エンモノマー成分を含む第２のインクとを含む。
【００１２】
本明細書に記載のインクは、「単独の」インクであるか、或いはキットの一部としてのインクであるかに関わらず、上記のモノマーに加えて、１つ以上の追加成分をさらに含んでいてよいことを理解されたい。例えば、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、着色剤、禁止剤、安定剤、光開始剤、及び光増感剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤をさらに含む。
【００１３】
別の態様では、３Ｄプリント用組成物の使用を本明細書に記載し、その組成物は、上述したインク又はキットを含む。例えば、一部の例では、３Ｄプリント用組成物の使用を本明細書に記載し、その組成物はチオールモノマー及びエンモノマーを含む。
【００１４】
さらに別の態様では、３Ｄプリントシステムを本明細書に記載する。そのような３Ｄプリントシステムは、上述したインク又はキットを含む組成物などの、上述した３Ｄプリント用組成物を含んでいてよい。一部の実施形態では、本明細書に記載の３Ｄプリントシステムは、少なくとも１つのインクディスペンサ又はインクリザーバを備えた３Ｄプリンタと、そのインクディスペンサ又はインクリザーバ内に配置された本明細書に記載の組成物とを含む。組成物は、３Ｄプリントで使用するための本明細書に記載の任意のインクを含んでいてよい。例えば、一部の例では、本明細書に記載の３Ｄプリントシステムは、インクディスペンサ及びインクリザーバの内の少なくとも１つを備えた３Ｄプリンタと、そのインクディスペンサ、インクリザーバ、又はその両方内に配置されたインクとを含み、インクは、チオールモノマーを含む。さらに、一部の例では、そのような３Ｄプリンタは、第２のインクディスペンサ又はリザーバと、その第２のインクディスペンサ又はリザーバ内に配置された第２のインクとをさらに備え、第２のインクはエンモノマーを含む。
【００１５】
別の態様では、３Ｄ物品をプリントする方法を本明細書に記載し、その方法は、本明細書に記載の１つ以上のインクを用いて実施される。一部の例では、そのような方法は、流体状態のインクの層を基体上に選択的に噴射又は堆積させる工程を含み、前記インクは、チオールモノマー及びエンモノマー成分を含む。さらには、一部の例では、３Ｄ物品のコンピュータ可読形式の画像に従って、インクの層を層ごとの様式で堆積させる。さらには、一部の実施形態では、本明細書に記載の方法は、チオールモノマー及びエンモノマーを重合又は硬化させる工程をさらに含む。そのような硬化は、プリントプロセス中に層ごとの様式で、或いは、物品の全ての層のプリントが完了した後に行われる硬化工程などの「後処理」工程において、行ってよい。さらに、プロセス中のいつ硬化が行われても、そのような硬化は、チオールモノマーをエンモノマーと反応させてチオール−エン重合反応生成物（「ポリ（チオール−エン）」、或いは「チオール−エンポリマー又はオリゴマー」とも称される）を形成することを含んでいてよい。
【００１６】
さらに、一部の例では、本明細書に記載の方法で使用されるインクは、チオール−エン重合に参加するエンモノマーとは異なる追加の（メタ）アクリレートモノマーを含む。そのような場合、その方法は、紫外線（ＵＶ）光又は可視光などの電磁放射線で追加の（メタ）アクリレートモノマーを硬化させる工程をさらに含んでいてよい。そのような硬化工程は、（メタ）アクリレートモノマーのエチレン性不飽和部分を重合させてポリ（メタ）アクリレートを形成することを含んでいてよい。さらには、一部の例では、本明細書にさらに記載されるように、ポリ（メタ）アクリレートとポリ（チオール−エン）とが一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成してもよい。
【００１７】
本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、本明細書に記載の１つのインクではなく、複数のインクを用いて実施してもよい。そのような方法は、一部の例では、流体状態の第１のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程、及び流体状態の第２のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程を含み、前記第１のインク及び第２のインクはそれぞれ、本明細書に記載のキットの第１のインク及び第２のインクを含む。特に、第１のインクはチオールモノマーを含んでいてよく、また第２のインクはエンモノマーを含んでいてよい。さらには、一部の実施形態では、第１のインク及び／又は第２のインクは、第２のインクのエンモノマーとは異なる追加の（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む。一部のそのような例では、その方法は、追加の（メタ）アクリレートモノマーを、例えばＵＶ光などで光硬化させる工程をさらに含む。そのような硬化工程は、追加の（メタ）アクリレートモノマーのエチレン性不飽和部分を重合させてポリ（メタ）アクリレートを形成することを含んでいてよい。本明細書に記載の方法は、第１のインクのチオールモノマー、及び第２のインクのエンモノマーを硬化させる工程をさらに含んでいてよく、それはチオールモノマーをエンモノマーと反応させてポリ（チオール−エン）を形成することを含みうる。このように複数のインクから形成されたポリ（メタ）アクリレートとポリ（チオール−エン）とが一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成することができる。
【００１８】
さらに、他の実施形態において、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、３Ｄ物品を表すデジタルデータに従い、本明細書に記載の１つ以上のインクを基体上に噴射する又は堆積させる工程を必ずしも含むわけではない。代わりに、一部の例では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、流体状態のインクを容器内に保持する工程、及び前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加し、インクの第１の流体層の少なくとも一部を固化させ、それによって、物品の第１の断面を画成する第１の固化層を形成する工程を含む。インクは、上述した任意のインクを含んでいてよい。さらには、そのような方法は、第１の固化層を上昇又は降下させて、容器内の流体インクの表面にインクの第２の流体層を提供する工程、及び、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加し、インクの第２の流体層の少なくとも一部を固化させて、物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成する工程をさらに含んでいてよい。第１の断面と第２の断面は、ｚ方向に互いに結合している。
【００１９】
別の態様では、プリントされた３Ｄ物品（プリント３Ｄ物品）を本明細書に記載する。そのような物品は、本明細書に記載の１つ以上のインクから及び／又は１つ以上の方法を用いて、形成することができる。
【００２０】
以下の詳細な説明において、これらの及び他の実施形態をより詳細に記載する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下の詳細な説明、及び実施例を参照することにより、本明細書に記載の実施形態をより容易に理解することができる。しかし、本明細書に記載の要素、装置、及び方法は、詳細な説明及び実施例に示された特定の実施形態に限定されるものではない。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを理解されたい。本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、多くの変更及び適応が当業者に容易に明らかとなるであろう。
【００２２】
さらに、本明細書に開示の全ての範囲は、その中に含まれる全ての部分範囲を包含すると理解されたい。例えば、記述範囲「１．０〜１０．０」は、１．０以上の最小値で始まり、１０．０以下の最大値で終わる任意の全ての部分範囲、例えば、１．０〜５．３、又は４．７〜１０．０、又は３．６〜７．９を含むと解釈されたい。
【００２３】
また、本明細書に開示の全ての範囲は、特に明記のない限り、その範囲の端点を含むものと考えるべきである。例えば、「５と１０の間」又は「５〜１０」の範囲は、一般に、端点の５及び１０を含むと考えるべきである。
【００２４】
さらに、「まで」という句が、量又は数量に関連して使用されている場合、その量は、少なくとも検出可能な量又は数量であると理解すべきである。例えば、特定量「までの」量で存在する材料は、検出可能な量から、特定量を含むその特定量までの量で存在しうる。
【００２５】
「三次元プリントシステム」、「三次元プリンタ」、「プリント」などの用語は、広く、ステレオリソグラフィ、選択的堆積、噴射、溶融堆積モデリング、マルチジェットモデリング、並びに三次元物体を製造するために造形材料又はインクを使用する当技術分野で現在知られている又は将来知られるであろう他の付加製造技術により、三次元物品又は物体を作製するための様々な固体自由形状製造技術を記述する。
【００２６】
Ｉ．３Ｄプリント用のインク及びキット
１つの態様では、３Ｄプリンタと共に使用するためのインクを本明細書に記載する。一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、チオールモノマー及びエンモノマーを含む。さらに、一部の例では、本明細書に記載のインクは、前記エンモノマーとは異なる追加の（メタ）アクリレートモノマーも含む。さらには、本明細書に記載のインクは、一部の例では、分子染料、粒状無機顔料、又は粒状有機着色剤などの着色剤をさらに含む。本明細書に記載のインクは、禁止剤、安定剤、光開始剤、及び光増感剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤もさらに含んでいてよい。
【００２７】
次に、インクの特定成分について詳細に検討するとして、本明細書に記載のインクは、チオールモノマーを含む。本明細書での参照目的のために、チオール「モノマー」は、特定の分子量又は特定の化学構造に限定されないことを理解されたい。そうではなく、チオール「モノマー」は、チオール（Ｓ−Ｈ）部分が、エンの炭素−炭素二重結合を介して付加されて新たな炭素−硫黄共有結合及び新たな炭素−水素共有結合を形成する、チオール−エン重合反応などのチオール−エン反応で、エチレン性不飽和化学種と反応できる任意のチオール含有化学種であってよい。さらには、チオール「モノマー」は、複数のチオール部分を含んでいてよい。例えば、一部の例では、チオールモノマーは、２つ、３つ、又は４つのチオール部分を含む。
【００２８】
本開示の目的と矛盾しない任意のチオールモノマーを本明細書に記載のインクで使用してよい。例えば、一部の実施形態では、チオールモノマーは、アルキルチオール、チオールグリコール酸エステル、又はチオールプロピオン酸エステルを含む。さらには、一部の例では、そのようなアルキルチオール、チオールグリコール酸エステル、又はチオールプロピオン酸エステルは、モノマーの異なる末端におけるものを含む、複数のチオール部分を含む。
【００２９】
一部の例では、チオールモノマーは、式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、又は（Ａ５）の構造を有する化学種を含む：
【化１】
2019517933.tif 000002
【化２】
2019517933.tif 000003
【化３】
2019517933.tif 000004
【化４】
2019517933.tif 000005
【化５】
2019517933.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３であり；ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立して、１〜１００の整数であり；及びｍは１〜３６の整数である。例えば、一部の例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の内の１つ以上はＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２であり；及びＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれＨである。
【００３０】
本明細書に記載の一部の実施形態で使用するのに適したチオールモノマーの非限定的な例として、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）（ＴＨＩＯＣＵＲＥ（登録商標）ＰＥＴＭＰ，ＰＥＴＭＰ  ｌ．ｏ．、又はＰＥＴＭＰ  ｓｌの商品名でＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫ社から市販されている）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）（ＴＭＰＭＰ）（ＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫ社から市販されている）、グリコールジ（３−メルカプトプロピオナート）（ＧＤＭＰ）（ＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫ社から市販されている）、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセタート（ＰＥＴＭＡ）（ＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫ社から市販されている）、トリメチロールプロパントリメルカプトアセタート（ＴＭＰＭＡ）（ＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫ社から市販されている）、グリコールジメルカプトアセタート（ＧＤＭＡ）（ＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫ社から市販されている）、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）（ＥＴＴＭＰ）（分子量に応じて、ＥＴＴＭＰ  ７００又はＥＴＴＭＰ  １３００の商品名でＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫ社から市販されている）、プロピレングリコール３−メルカプトプロピオナート（ＰＰＧＭＰ）（分子量に応じて、ＰＰＧＭＰ  ８００又はＰＰＧＭＰ  ２２００の商品名でＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫから市販されている）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）（ＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫ社から市販されている）、ポリカプロラクトンテトラ３−メルカプトプロピオナート（ＰＣＬ４ＭＰ  １３５０の商品名でＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫから市販されている）、２，３−ジ（（２−メルカプトエチル）チオール）−１−プロパンチオール（ＤＭＰＴ）（ＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫ社から市販されている）、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（ＢＲＵＮＯ  ＢＯＣＫ社から市販されている）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトブチラート）（ＫＡＲＥＮＺ  ＭＴ  ＰＥ１の商品名で昭和電工株式会社から市販されている）、１，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン（ＫＡＲＥＮＺ  ＭＴ  ＢＤ１の商品名で昭和電工株式会社から市販されている）、及び１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＫＡＲＥＮＺ  ＭＴ  ＮＲ１の商品名で昭和電工株式会社から市販されている）が挙げられる。他のチオールモノマーも本明細書に記載のインクで使用してよい。
【００３１】
本明細書に記載のインクのチオールモノマー成分は、１つの化学種のみを含んでいても、或いは複数の異なる化学種を含んでいてもよいことをさらに理解されたい。例えば、一部の例では、本明細書に記載のインクのチオールモノマーは、複数の異なるチオール含有種を含む。本開示の目的と矛盾しない異なるチオール含有種の任意の組合せを、本明細書に記載のインクで用いてよい。
【００３２】
さらには、チオールモノマー成分は、合計で、本開示の目的に矛盾しない任意の量でインク中に存在していてよい。例えば、一部の例では、本明細書に記載のインクは、インクの総質量に基づき、５０質量％まで、４０質量％まで、３０質量％まで、２５質量％まで、又は２０質量％までのチオールモノマーを含む。一部の例では、インクは、インクの総質量に基づき、５〜５０質量％、５〜４０質量％、１０〜５０質量％、１０〜４０質量％、１０〜３０質量％、１０〜２０質量％、１５〜５０質量％、１５〜４０質量％、１５〜３０質量％、又は１５〜２５質量％のチオールモノマーを含む。
【００３３】
本明細書に記載のインクはエンモノマーも含む。エン「モノマー」は特定の分子量又は化学構造に限定されないことを理解されたい。そうではなく、エン「モノマー」は、チオール−エン反応でチオールモノマーと反応して硫黄−炭素共有結合を形成できる１つ以上のエチレン性不飽和部分を含む任意の化学種を含んでいてよい。
【００３４】
本開示の目的と矛盾しない任意のエンモノマーを本明細書に記載のインクで使用してよい。一部の例では、エンモノマーは、ビニル部分、アリル部分、プロペニル部分、及び／又は（メタ）アクリレート部分を含み、語句「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレート、或いはその混合物又は組合せを含む。さらに、本明細書に記載のエンモノマーは、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、五官能性、又はそれ以上の官能性のモノマーであってよい。本明細書での参照目的のために、「単官能性」モノマーは、１つのエチレン性不飽和部分を含む化学種を含む。同様に、「二官能性」モノマーは、２つのエチレン性不飽和部分を含む化学種を含み；「三官能性」モノマーは、３つのエチレン性不飽和部分を含む化学種を含み；「四官能性」モノマーは、４つのエチレン性不飽和部分を含む化学種を含み；「五官能性」モノマーは、５つのエチレン性不飽和部分を含む化学種を含む。従って、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクの単官能性エンモノマーは、モノ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの二官能性エンモノマーはジ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの三官能性エンモノマーはトリ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの四官能性エンモノマーはテトラ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの五官能性エンモノマーはペンタ（メタ）アクリレートを含む。他の単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、及び五官能性のエンモノマーも使用することができる。一部の例では、二官能性又はそれ以上の官能性のエンモノマーが特に好ましい。
【００３５】
さらに、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、及び五官能性のモノマーは、一部の例では、比較的低分子量の種又は比較的高分子量の種を含みうる。例えば、モノマーは、「モノマー（monomeric）」種又は分子種（すなわち、それ自体はポリマー又はオリゴマーではない種、比較的低分子量の種、又は比較的低粘度の種）、或いは、例えば本明細書に記載の１つ以上の不飽和点を介するなどしてさらに重合を受けることができる「オリゴマー(olgimeric)」種（すなわち、それ自体ポリマー又はオリゴマーである種、比較的高分子量の種、又は比較的高粘度の種）を含む又はそのいずれかであってよい。従って、一部の例では、モノマー中の「モノマー」種又は分子種の集団は、（例えば、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレートの特定の塊（a specified mass）によって示されうるような）その集団を通して一貫した又は明確に規定された分子構造及び／又は式を有しうる。一方、モノマー中の「オリゴマー」種の集団は、（例えば、単一性のない分子量分布を有するウレタンアクリレートの特定の塊によって、又は集団内のエチレングリコール単位の分布及び／又はエトキシ単位の分布を有するエトキシル化ポリエチレングリコールの特定の塊によって示されうるような）その集団を通して変動する分子構造及び／又は式を有しうる。さらに、「オリゴマー」モノマーの質量平均分子量は、一般的に、約４００〜１０，０００、約６００〜１０，０００、又は約５００〜７，０００の範囲内であってよい。一方、「モノマー」モノマーの分子量は、一般的に、６００未満、５００未満、４００未満、３００未満、２００未満、又は１００未満であってよい。さらには、一部の実施形態では、「モノマー」モノマーは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、２５℃で５００センチポアズ（ｃＰ）以下の粘度を有するが、「オリゴマー」モノマーは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、２５℃で１０００ｃＰ以上の粘度を有する。
【００３６】
一般的に、本開示の目的に矛盾しない任意のモノマーエンモノマーを、本明細書に記載のインクにおいて使用してよい。一部の例では、エンモノマーは、例えば１つ以上の単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、三官能性（メタ）アクリレート、四官能性（メタ）アクリレート及び／又は五官能性（メタ）アクリレートなどの、１種又は複数種の（メタ）アクリレートを含む。一部の実施形態では、例えば、モノマーエンモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート，又はそれらの組合せを含む。一部の実施形態では、モノマーエンモノマーは、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールジアクリレートの内の１つ以上を含む。さらには、一部の例では、モノマーエンモノマーは、例えば、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又はビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＳなどの、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレートエステルを含む。本明細書に記載のエンモノマーはまた、１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、及び／又はビス（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレートを含んでいてよい。さらに、一部の例では、エンモノマーは、エトキシル化又はプロポキシル化ネオペンチルグリコール、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＳ、エトキシル化又はプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はエトキシル化又はプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレートなどの、エトキシル化又はプロポキシル化種を含んでいてよい。
【００３７】
本明細書に記載の一部の実施形態で有用である市販のモノマーエンモノマーの追加の非限定的な例として以下のものが挙げられる：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ  ５０６という商品名で市販している、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ  ４２３Ａという商品名で市販している、イソボルニルメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ  ２７２という商品名で市販している、トリエチレングリコールジアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ  ２０５という商品名で市販している、トリエチレングリコールジメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ  ８３３Ｓという商品名で市販している、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ  ３６８という商品名で市販している、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ  ３３９という商品名で市販している、２−フェノキシエチルアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ  ３４９という商品名で市販している、エトキシル化（３モル）ビスフェノールＡジアクリレート；及びＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ  ３９９ＬＶという商品名で市販している、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート。他の市販のモノマーエンモノマーも使用できる。
【００３８】
さらに、本開示の目的に矛盾しない任意のオリゴマーエンモノマーも本明細書に記載のインクで使用できる。一部の例では、例えば、エンモノマーは、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、又はエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のオリゴマーエンモノマーは、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー及び／又はアミンアクリレートオリゴマー樹脂（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ  ７１００など）を含む。一部の例では、本明細書に記載のオリゴマーエンモノマーは、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含む。一部の実施形態では、オリゴマーエンモノマーは、単官能性脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含む。さらに、一部の例では、オリゴマーエンモノマーは、ポリエチレングリコール、エトキシル化又はプロポキシル化ネオペンチルグリコール、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＳ、エトキシル化又はプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はエトキシル化又はプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレートなどの、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレートエステルを含む。
【００３９】
本明細書に記載の一部の実施形態で有用である市販のオリゴマーエンモノマーのいくつかの非限定的な例として、以下のものが挙げられる：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ  ６１１という商品名で市販している、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート；ＲＡＨＮ  ＵＳＡ社がＧＥＮＯＭＥＲ  １１２２という商品名で市販している、単官能性ウレタンアクリレート；及びＡＬＬＮＥＸ社がＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２という商品名で市販している、脂肪族ウレタンジアクリレート。他の市販のオリゴマーエンモノマーも使用できる。
【００４０】
本明細書に記載のインクで使用するのに適したウレタン（メタ）アクリレートは、一部の例では、典型的には、ヒドロキシル末端化ウレタンをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させて対応するウレタン（メタ）アクリレートを得るか、又は、イソシアネート末端化プレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートと反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得るなどの、公知の方法で調製することができる。適切なプロセスは、とりわけ、欧州特許出願公開第１１４９８２号明細書及び同第１３３９０８号明細書に開示されている。そのような（メタ）アクリレートオリゴマーの質量平均分子量は、一部の例では、約４００〜１０，０００、又は約５００〜７，０００であってよい。ウレタン（メタ）アクリレートはまた、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９７５及びＣＮ２９０１という製品名で、或いはＢＯＭＡＲ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社からＢＲ−７４１という製品名で市販されている。本明細書に記載の一部の実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３と一致する様式で測定した場合に、約５０℃で約１４０，０００センチポアズ（ｃＰ）〜約１６０，０００ｃＰ、又は、約５０℃で約１２５，０００ｃＰ〜約１７５，０００ｃＰの範囲の粘度を有する。一部の例では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３と一致する様式で測定した場合に、約５０℃で約１００，０００ｃＰ〜約２００，０００ｃＰ、又は、約５０℃で約１０，０００ｃＰ〜約３００，０００ｃＰの範囲の粘度を有する。
【００４１】
本明細書に記載のインクのエンモノマーは、１つの化学種のみを含んでいても、或いは複数の異なる化学種を含んでいてもよいことをさらに理解されたい。例えば、一部の例では、本明細書に記載のインクのエンモノマーは、例えば、１つ以上の異なるモノマー（メタ）アクリレート及び／又は１つ以上の異なるオリゴマー（メタ）アクリレートといった、複数の異なるエチレン性不飽和種を含む。オリゴマー種及びモノマー種の両方が、本明細書に記載のインクのエンモノマーに含まれる場合、インク中のオリゴマー種のモノマー種に対する比は、圧電プリントヘッドを使用してインクを分配する３Ｄプリントシステム、又はステレオリソグラフィ３Ｄプリントシステムなどの、所望の３Ｄプリントシステムにおける使用に適した粘度を有するインクを提供するように選択してよいことを理解されたい。
【００４２】
本明細書に記載のエンモノマーの前記の例の多くは（メタ）アクリレートである。一部の実施形態では、そのような（メタ）アクリレートを使用することは、一部の３Ｄプリント用途に有利となりうる。しかしながら、エンモノマーが、（メタ）アクリレート以外の化学種である又は含むことも可能である。さらには、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクのエンモノマーは、（メタ）アクリレートを除外する又は（メタ）アクリレートを実質的に含まない。本明細書での参照目的のために、（メタ）アクリレートを「実質的に」含まないエンモノマーは、エンモノマーの総質量に基づき、１０質量％未満、５質量％未満、３質量％未満、又は１質量％未満の（メタ）アクリレートを含んでいてよい。
【００４３】
一部の実施形態では、エンモノマーは、置換又は非置換のノルボルネン、ビニルエーテル、アルケン、ビニルエステル、Ｎ−ビニルアミド、アリルエーテル、アリルトリアジン、アリルイソシアヌレート、マレイミド（例えば、Ｎ−置換マレイミドなど）、アクリロニトリル、スチレン、共役ジエン、又はそれらの組合せを含む。他の非（メタ）アクリレートエンモノマーも使用してよい。
【００４４】
エンモノマーは、本開示の目的と矛盾しない任意の量で本明細書に記載のインク中に存在してよい。一部の例では、エンモノマーは、合計で、インクの総質量に基づき、約９０質量％まで、約８０質量％まで、約７０質量％まで、約６０質量％まで、約５０質量％まで、約４０質量％まで、約３０質量％まで、又は約２０質量％までの量で存在する。一部の例では、本明細書に記載のインクは、インクの総質量に基づき、約１０〜９０質量％、１０〜８０質量％、１０〜７０質量％、２０〜９０質量％、２０〜８５質量％、２０〜７５質量％、２０〜７０質量％、２０〜６０質量％、２０〜５０質量％、３０〜８０質量％、３０〜７０質量％、４０〜８０質量％、４０〜７０質量％、５０〜９０質量％、５０〜８０質量％、又は５０〜７０質量％のエンモノマーを含む。
【００４５】
一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、インクのエンモノマー成分とは異なる追加の（メタ）アクリレートモノマー成分も含む。エンモノマーが（メタ）アクリレートを含まない又は実質的に含まない実施形態において、そのような追加の（メタ）アクリレートモノマーを使用することは特に望ましいであろう。上記のとおり、一部のそのような例では、追加の（メタ）アクリレートモノマーは、インクのチオール及びエンモノマーとは別に重合又は硬化されうる。例えば、一部の例では、インクのチオールとエチレン性不飽和モノマーは、チオール−エン重合反応を介して互いに反応して第１のポリマー網目構造を形成してよく、さらにインクの追加の（メタ）アクリレートモノマーはそれ自体が互いに反応して第２のポリマー網目構造を形成してよい。そのような場合、第１及び第２のポリマー網目構造は、別個の又は異なる重合プロセスによって形成された別個の又は異なるポリマー網目構造であってよい。さらに、一部の実施形態では、第１及び第２のポリマー網目構造は、一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成してもよい。
【００４６】
２つの異なる重合プロセス（例えば、チオール−エン重合プロセス、及び別個の（メタ）アクリレート重合プロセスなど）を使用することにより、本明細書に記載のチオールモノマー、エンモノマー、及び追加の（メタ）アクリレートモノマーから形成されるプリント３Ｄ物品を、一体様式で硬化させるのではなく、段階的に硬化させることができる。さらには、３Ｄ物品の幾何学的形状内において、硬化の異なる段階を、互いに時間的に分離し及び／又は互いに空間的に分離することができる。例えば、一部の実施形態では、第１のモノマー（又は１組のチオールとエンモノマーなどの、モノマーの組）を３Ｄ物品のプリント中に硬化して、取扱いする及び／又は所望の特徴解像度（feature resolution）を示すのに十分な生強度（green strength）を有するプリント物品を提供することができ、さらに、第２のモノマーの熱硬化のためにその物品をオーブン内に置くなどして、第２のモノマー（又はモノマーの組）をプリント後に硬化させることができる（これに関連して、「プリント」は、物品の連続層又は断面を提供することによってプリント物品を形成するプロセスを含み、かつ溶浸材を用いたプリント物品の溶浸又はプリント物品の加熱などの「ポストプリンティング（post-printing）」又は「後処理」工程を除外することを理解されたい。他の例では、第１のモノマー（又はモノマーの組）は、プリント３Ｄ物品の第１の領域内で硬化又は重合し、かつ第２のモノマー（又はモノマーの組）は、プリント３Ｄ物品の第２の領域内で硬化又は重合し、第１の領域と第２の領域とが異なる領域である。
【００４７】
さらには、エンモノマーとは異なる追加の（メタ）アクリレートモノマーを使用することなく、時間的又は空間的に分離された様式におけるものを含む、デュアル重合又は硬化を提供してもよい。例えば、一部の実施形態では、インクはチオールモノマー及びエンモノマーを含み、エンモノマーは、チオールモノマーに対して化学量論超過で存在する。一部のそのような例では、エンモノマーは、チオールモノマーと反応して第１のポリマー網目構造（具体的には、チオール−エンポリマー網目構造）を提供し、さらに、エンモノマー自身と反応してポリマー網目構造（別個のポリ（メタ）アクリレート網目構造）を提供してよい。
【００４８】
本開示の目的に矛盾しない任意の追加の（メタ）アクリレートモノマーを本明細書に記載のインクで使用してよい。概して、エンモノマーに関して上述した任意の（メタ）アクリレート種又は（メタ）アクリレート種の組合せを、本明細書に記載のインクの追加の（メタ）アクリレートモノマーとして使用してよい。本明細書に記載のインクの追加の（メタ）アクリレートモノマーは、１つの（メタ）アクリレート種のみを含んでいても、或いは複数の異なる（メタ）アクリレート種を含んでいてもよいことをさらに理解されたい。例えば、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクの追加の（メタ）アクリレートモノマーは、上記のモノマー（メタ）アクリレート及び上記のオリゴマー（メタ）アクリレートを含む。
【００４９】
追加の（メタ）アクリレートモノマーは、本開示の目的に矛盾しない任意の量で本明細書に記載のインク中に存在してよい。一部の例では、追加の（メタ）アクリレートモノマーは、合計で、インクの総質量に基づき、約８０質量％まで、約７０質量％まで、約６０質量％まで、約５０質量％まで、約４０質量％まで、約３０質量％まで、約２０質量％、又は約１０質量％までの量で存在する。一部の例では、本明細書に記載のインクは、インクの総質量に基づき、約５〜８０質量％、１０〜７０質量％、１０〜６０質量％、１５〜８０質量％、２０〜７５質量％、２０〜６５質量％、２０〜５０質量％、２０〜４０質量％、３０〜７０質量％、３０〜６０質量％、４０〜７０質量％、４０〜６０質量％、５０〜８０質量％、又は５０〜７０質量％の追加の（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００５０】
本明細書に記載のインクは、上記のモノマーに加えて、１つ以上の成分をさらに含んでいてよい。例えば、本明細書に記載のインクは、分子染料、粒状無機顔料、又は粒状有機着色剤などの着色剤をさらに含んでいてよい。本明細書に記載のインクはまた、禁止剤及び安定剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤も含んでいてよい。さらには、本明細書に記載のインクは、１つ以上の光開始剤及び／又は１つ以上の光増感剤を含んでいてよい。
【００５１】
インクは、本開示の目的に矛盾しない任意の着色剤を含んでいてよい。明細書に記載のインクの着色剤は、粒状顔料などの粒状着色剤、又は分子染料などの分子着色剤であってよい。本開示の目的に矛盾しないいかなるそのような粒状又は分子着色剤を使用してもよい。一部の例では、例えば、インクの着色剤は、ＴｉＯ２及び／又はＺｎＯなどの無機顔料を含む。一部の実施形態では、インクの着色剤は、ＲＧＢ、ｓＲＧＢ、ＣＭＹ、ＣＭＹＫ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊、又はＰａｎｔｏｎｅ（登録商標）カラー化スキームに使用するための着色剤を含む。一部の例では、本明細書に記載のインクの１つ以上の着色剤は、白色を呈する。他の例では、着色剤は黒色を呈する。本明細書に記載の一部の実施形態での使用に適した着色剤のいくつかの非限定的な例として、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ１０７、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ１５０、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ３２２、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ３５０、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ３５４、ＲＪＡ  Ｄ３０１０−ＦＸ−Ｙ１５０、ＲＪＡ  Ｄ３４１０−ＦＸ−Ｙ１５０、ＲＪＡ  Ｄ３４１０−ＦＸ−Ｋ、ＰＥＮＮ  ＣＯＬＯＲ  ９Ｂ８９８、及びＰＥＮＮ  ＣＯＬＯＲ  ９Ｂ９８９が挙げられる。さらには、一部の例では、本明細書に記載の粒状着色剤は、約５μｍ未満、又は約１μｍ未満の平均粒径を有する。一部の例では、本明細書に記載の粒状着色剤は、約５００ｎｍ未満の平均粒径、例えば、約４００ｎｍ未満、約３００ｎｍ未満、約２５０ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、又は約１５０ｎｍ未満の平均粒径を有する。一部の例では、粒状着色剤は、約５０〜５０００ｎｍ、約５０〜１０００ｎｍ、又は約５０〜５００ｎｍの平均粒径を有する。
【００５２】
着色剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で本明細書に記載のインク中に存在しうる。一部の例では、着色剤は、インクの総質量に基づき、約２質量％までの量、或いは、約０．００５〜２質量％、０．０１〜２質量％、０．０１〜１．５質量％、０．０１〜１質量％、０．０１〜０．５質量％、０．１〜２質量％、０．１〜１質量％、０．１〜０．５質量％、又は０．５〜１．５質量％の量で、インク中に存在する。
【００５３】
さらに、本明細書に記載のインクは、一部の実施形態では、１つ以上の重合禁止剤及び／又は安定剤をさらに含む。重合禁止剤は、組成物に付加的な熱的安定性をもたらすためにインクに添加されうる。本開示の目的と矛盾しない任意の重合禁止剤を用いてよい。さらには、重合禁止剤は、重合の速度を遅延又は低下させる、及び／又は、重合禁止剤が消費されるまでのある期間又は「誘導時間」の間、重合が生じるのを防ぐことができる。さらには、一部の例では、本明細書に記載の重合禁止剤は、「付加型」の禁止剤である。本明細書に記載の禁止剤はまた、「連鎖移動型」の禁止剤であってもよい。一部の例では、適切な重合禁止剤はメトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）を含む。
【００５４】
安定剤は、一部の実施形態では、１つ以上の酸化防止剤を含む。安定剤は、本発明の目的に矛盾しない任意の酸化防止剤を含んでいてよい。一部の例では、適切な酸化防止剤として、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などの様々なアリール化合物が挙げられ、それらは、本明細書に記載の一部の実施形態において重合禁止剤としても使用されうる。より一般的には、単一種が安定剤と重合禁止剤の両方の役割を果たしうる。一部の例では、複数の禁止剤及び／又は安定剤を使用することも可能であり、その際、異なる禁止剤及び／又は安定剤が、異なる効果をもたらす及び／又は相乗的に働く。
【００５５】
重合禁止剤及び／又は安定剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量でインク中に存在しうる。一部の実施形態では、重合禁止剤は、約０．０１質量％〜約２質量％、又は約０．０５質量％〜約１質量％の範囲の量で存在する。同様に、一部の例では、安定剤は、インクの総質量に基づき、約０．１質量％〜約５質量％、約０．５質量％〜約４質量％、約０．５質量％〜約１．５質量％、又は約１質量％〜約３質量％の量でインク中に存在する。
【００５６】
本明細書に記載のインクは、１つ以上の光開始剤も含みうる。本開示の目的と矛盾しない任意の光開始剤を用いてよい。一部の例では、光開始剤は、フリーラジカルを生成するために、約２５０ｎｍと約４００ｎｍの間、又は約３００ｎｍと約３８５ｎｍの間の光を吸収するように動作可能な、α開裂型（単分子分解プロセス）の光開始剤又は水素引き抜き型の光増感剤−第３級アミン共力剤を含む。α開裂型の光開始剤の例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＣＡＳ  ９４７−１９−３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（ＣＡＳ  １１９３１３−１２−１）、及びＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（ＣＡＳ  １６２８８１−２６−７）がある。光増感剤−アミンの組合せの例としては、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＢＰ（ＣＡＳ  １１９−６１−９）のジエチルアミノエチルメタクリレートとの組合せがある。
【００５７】
加えて、一部の例では、光開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル及びベンゾイルイソプロピルエーテルなど）、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセタートを含む、ベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノンを含む、アセトフェノン類；ベンジル、ベンジルケタール（例えば、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタールなど）；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノンを含む、アントラキノン類；トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）など）；ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；チオキサントン及びキサントン；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体又は１−フェニル−１，２−プロパンジオン；２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニルケトン；又は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン、及び４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトン類が挙げられる。
【００５８】
光開始剤は、アセトフェノン、２，２−ジアルコキシベンゾフェノン、及び１−ヒドロキシフェニルケトン（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）など）を含む、ＨｅＣｄレーザ放射線源への使用に機能できる光開始剤も含みうる。加えて、一部の例では、光開始剤は、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール類を含む、Ａｒレーザ放射線源への使用に機能できる光開始剤を含む。一部の実施形態では、光開始剤は、α−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、或いはそれらの混合物を含む。
【００５９】
本明細書に記載のインクに含めることができる別のクラスの光開始剤として、化学線を吸収して重合開始のためのフリーラジカルを生成することができる、イオン性染料−対イオン化合物が挙げられる。いくつかのイオン性染料−対イオン化合物、及びその動作モードが、欧州特許出願公開第０２２３５８７号明細書、米国特許第４，７５１，１０２号明細書、同第４，７７２，５３０号明細書、及び同第４，７７２，５４１号明細書に開示されている。
【００６０】
光開始剤は、本発明の目的に矛盾しない任意の量で、本明細書に記載のインク中に存在しうる。一部の実施形態では、光開始剤は、インクの総質量に基づき、約５質量％までの量でインク中に存在する。一部の例では、光開始剤は、約０．１質量％〜約５質量％の範囲の量で存在する。
【００６１】
さらには、一部の実施形態において、本明細書に記載のインクは、１つ以上の光増感剤をさらに含む。一般的に、そのような増感剤は、存在する場合がある１つ以上の光開始剤の有効性を増大させるためにインクに加えることができる。一部の実施形態において、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）又は２−クロロチオキサントン（ＣＴＸ）を含む。
【００６２】
増感剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量でインク中に存在しうる。一部の実施形態では、増感剤は、インクの総質量に基づき、約０．１質量％〜約２質量％、又は約０．５質量％〜約１質量％の範囲の量で存在する。
【００６３】
本開示に従うインクの一部の非限定的な例を下記の表Ｉ及び表ＩＩに示す。具体的には、表Ｉ及び表ＩＩはそれぞれ、例示的インクの様々な成分の質量％を示し、質量％はインクの総質量に基づく。表Ｉにおいて、見出しの「チオール」はチオールモノマーを意味し、「エン」はエンモノマーを意味し、「ＡＭＭ」は追加の（メタ）アクリレートモノマーを意味し、「ＰＩ」は光開始剤を意味し、「安定剤」は安定剤を意味し、「着色剤」は着色剤を意味する。表ＩＩにおいて、「モノ」はモノマー（メタ）アクリレートを意味し、「オリゴ」はオリゴマー（メタ）アクリレートを意味する。
【表１】
2019517933.tif 000007
【表２】
2019517933.tif 000008
【００６４】
上述したように、３Ｄプリントは、チオールモノマー、エンモノマー、及び任意選択で追加の（メタ）アクリレートモノマーからポリマー又はオリゴマーを形成することができる単独のインクを用いて、本開示に従い実施することができる。しかしながら、組み合わせたときに、チオールモノマー、エンモノマー、及び任意選択で追加の（メタ）アクリレートモノマーからからポリマー又はオリゴマーを形成することができる、異なるインクの組合せを用いて３Ｄプリントを実施することも可能である。従って、別の態様では、３Ｄプリントシステムで使用するためのキットを本明細書に記載する。一部の実施形態では、そのようなキットは、チオールモノマーを含む第１のインクと、エンモノマーを含む第２のインクとを含む。さらには、一部の例では、第１のインク及び／又は第２のインクは、追加の（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む。第１のインク及び／又は第２のインクは、光開始剤、禁止剤、安定剤、及び／又は着色剤も含んでいてよい。
【００６５】
さらに、本明細書に記載のキットのチオールモノマー、エンモノマー、追加の（メタ）アクリレートモノマー、光開始剤、禁止剤、安定剤、及び着色剤は、「単独の」インクに関して本明細書に記載の任意のチオールモノマー、エンモノマー、追加の（メタ）アクリレートモノマー、光開始剤、禁止剤、安定剤、及び着色剤を含みうることを理解されたい。さらには、本明細書に記載のキットの第１又は第２のインクは、複数のチオール種又はその混合物、複数のエチレン性不飽和種又はその混合物、複数の追加の（メタ）アクリレートモノマー種又はその混合物、複数の光開始剤又はその混合物、複数の禁止剤又はその混合物、複数の安定剤又はその混合物、及び／又は複数の着色剤又はその混合物を含みうることも理解されたい。一般的に、本明細書に記載の異なるチオール種、エチレン性不飽和種、追加の（メタ）アクリレート種、光開始剤、禁止剤、安定剤、及び／又は着色剤の任意の組合せ又は混合物を、本明細書に記載のキットの第１のインク及び／又は第２のインクで使用してよい。しかしながら、一部の例では、本明細書に記載のキットのインクは、チオール種と、（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和種の両方は含まない。
【００６６】
さらに、本明細書に記載のキットの複数のインクは、３Ｄプリントプロセスで同時に又は順次に使用されうる。さらには、一部の例では、キットの複数のインクは一緒に、異なるポリマー網目構造を形成する異なるモノマー又は硬化性材料を提供することができる。一部のそのような例では、単独のインクに関して上述したように、キットの異なるインクの異なるモノマー及び／又はポリマー網目構造は、３Ｄ物品の幾何学的形状内において、時間的に分離された様式及び／又は空間的に分離された様式で硬化されうる。例えば、一部の実施形態では、第１の（及び／又は第２の）インクのモノマー（又はモノマーの組）を３Ｄ物品のプリント中に硬化させて、取扱いする及び／又は所望の特徴解像度を示すのに十分な生強度を有するプリント物品を提供することができ、さらに、第２のモノマーの熱硬化のためにその物品をオーブン内に置くなどして、第２の（及び／又は第１の）インクの異なるモノマー（又はモノマーの組）をプリント後に硬化させることができる。同様に、他の例では、第１のインクのモノマー（又はモノマーの組）は、プリント３Ｄ物品の第１の領域内で硬化又は重合し、また第２のインクのモノマー（又はモノマーの組）は、プリント３Ｄ物品の第２の領域内で硬化又は重合する。
【００６７】
さらには、本明細書の記載のキットの２つのインクは、３Ｄプリント中に３Ｄプリントシステムの別個のインクディスペンサ又は「チャンネル」において使用することができ、或いは、後述するように、それら２つのインクを組み合わせて３Ｄ物品を形成するための単一の組成物を形成してもよい。さらに、３Ｄプリントシステムの「チャンネル」は、プリントヘッドなどのインクディスペンサから単一材料を堆積させるための機構を指すことを理解されたい。例えば、プリントヘッドのチャンネルは、プリントヘッドの特定材料の吐出オリフィスを、単独で、或いは、任意の材料コンジット、材料収納区画、及び／又はその特定材料の吐出オリフィスに関連する３Ｄプリントシステムの他のハードウェア又はソフトウェアと組み合わせて指す。チャンネルはまた、単一の特定材料をプリントする専用のプリントヘッド全体を、単独で、或いは、任意の材料コンジット、材料収納区画、及び／又はその単一の特定材料をそのチャンネルからプリントすることに関連する３Ｄプリントシステムの他のハードウェア又はソフトウェアと組み合わせて指す。チャンネルはまた、単一の特定材料をプリントする専用のプリントヘッド全体を、単独で、或いは、任意の材料コンジット、材料収納区画、及び／又はその単一の特定材料をそのチャンネルからプリントすることに関連する３Ｄプリントシステムの他のハードウェア又はソフトウェアと組み合わせて指す。
【００６８】
本明細書に記載のインクは、「単独の」インクであるか、或いはキットの一部としてのインクであるかに関わらず、様々な所望の特性も示しうる。例えば、本明細書に記載のインクは、本開示の目的と矛盾しない任意の凝固点、融点、及び／又は他の相転移温度を有していてよい。一部の例では、インクは、相変化インクとともに使用するように設計された３Ｄプリントシステムなどの、一部の３Ｄプリントシステムにおいて使用される温度と整合する凝固点及び融点を有する。一部の実施形態では、インクの凝固点は約４０℃超である。一部の例では、例えば、インクは、約４５℃〜約５５℃又は約５０℃〜約８０℃の範囲の温度を中心とした凝固点を有する。一部の例では、インクは、約４０℃未満又は約３０℃未満の凝固点を有する。
【００６９】
さらには、本明細書に記載の一部の実施形態では、インクは、急な凝固点又は他の相転移を示す。一部の例では、例えば、インクは、約１〜１０℃、約１〜８℃、又は約１〜５℃の範囲のような、狭い温度範囲で凝固する。一部の実施形態では、急な凝固点を有するインクは、Ｘ±２．５℃の温度範囲で凝固し、ここで、Ｘは、凝固点の中心となる温度である（例えば、Ｘ＝６５℃）。
【００７０】
加えて、本明細書に記載のインクは、一部の例では、一部の３Ｄプリントシステム内で直面する噴射温度で流体である。さらには、一部の実施形態では、インクは、三次元的にプリントされた物品又は物体の作製中に、表面に堆積されるとすぐに固化する。或いは、他の例では、インクは、表面への堆積時には実質的に流体のままである。インクの固化は、一部の実施形態では、インク又はインクの成分の相変化を通じて生じる。相変化は、液体から固体への相変化又は液体から半固体への相変化を含みうる。さらには、一部の例では、インクの固化には、低粘度状態から高粘度状態への粘度の上昇のような、インクの粘度の上昇が含まれる。インクの固化は、インクの硬化によって生じてもよい。
【００７１】
加えて、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、未硬化のときには、マルチジェットモデリング又はステレオリソグラフィシステムなどの１つ以上の３Ｄプリントシステムの要件及びパラメータに整合する粘度プロファイルを有する。一部の例では、例えば、本明細書に記載のインクは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に（例えば、ブルックフィールドモデルＤＶ−ＩＩ＋粘度計を使用）、約８０℃の温度などのシステムの噴射温度で、約８．０ｃＰ〜約１４．０ｃＰ、又は約９．０ｃＰ〜約１４．０ｃの範囲の動的粘度を有する。一部の実施形態では、インクは、約８０℃の温度で、約９．５〜１２．５ｃＰ、又は約１０．５〜１２．５ｃＰの動的粘度を有する。一部の例では、インクは、約８５〜８７℃の温度で、約８．０〜１０．０ｃＰの粘度を有する。一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、約６５℃の温度で、約８．０〜１９．０ｃＰ、約８．０〜１３．５ｃＰ、約１１．０〜１４．０ｃＰ、約１１．５〜１３．５ｃＰ、又は約１２．０〜１３．０ｃＰの動的粘度を有する。他の例では、本明細書に記載のインクは、未硬化のときには、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、３０℃で、約２００〜２０００ｃＰ、約２００〜９００ｃＰ、約３００〜９００ｃＰ、約３００〜８００ｃＰ、約４００〜１０００ｃＰ、約４００〜９００ｃＰ、約４００〜８００ｃＰ、約４００〜６００ｃＰ、約４５０〜５５０ｃＰ、約５００〜７００ｃＰ、約５００〜６００ｃＰ、又は約５００〜５５０ｃＰの動的粘度を示す。一部の例では、本明細書に記載のインクは、未硬化のときには、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、約１００ｃＰ未満、又は約１０００ｃＰ超の動的粘度を示す。
【００７２】
さらには、本明細書に記載のインクは、一部の実施形態では、１つ以上の所望の特徴の組合せを示しうる。一部の例では、例えば、未硬化状態のインクは、以下の特性の１つ以上を有する：
１．約３０℃未満、約２５℃未満、又は約１５℃未満の凝固点；
２．７０〜９５℃において約９〜１４ｃＰ、又は２５〜３５℃において約４００〜１０００ｃＰの粘度；及び
３．室温（２５℃）で少なくとも６カ月間の熱的安定性
上述のように、粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定されうる（例えば、ブルックフィールドモデルＤＶ−ＩＩ＋粘度計を使用）。加えて、本明細書での参照の目的で、「熱的に安定」な材料は、特定温度（例えば室温）で、期間の開始時と終了時において測定した場合に、特定期間（例えば３日間）にわたり、約３５パーセントを超える粘度変化を示さない。一部の実施形態では、粘度変化は、より大きい方の粘度値に基づいて、約３０パーセント以下、又は約２０パーセント以下である。一部の例では、粘度変化は、約１０パーセントと約２０パーセントの間、又は、約２５パーセントと約３０パーセントの間である。さらには、一部の実施形態では、粘度変化は粘度の上昇である。
【００７３】
本明細書に記載のインクは、硬化状態又は「生」の状態において、上記のものに加えて、様々な所望の特性を示しうる。「硬化」状態のインクは、本明細書で用いられる場合には、少なくとも部分的に重合及び／又は架橋している、或いは大いに重合及び／又は架橋している硬化性材料又は重合性成分を含有するインクを含む。例えば、一部の例では、硬化したインクは、少なくとも約５１％が重合又は架橋している、或いは少なくとも約６０％が重合又は架橋している。一部の実施形態では、硬化したインクは、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、又は少なくとも約９５％が、重合又は架橋している。一部の例では、硬化したインクは、約５０％〜約９９％が重合又は架橋している。「生」状態のインクは、５０％未満、４０％未満、３０％未満、又は２０％未満が重合又は架橋している。一部の例では、生状態のインクは、５〜５０％、５〜４０％、５〜３０％、１０〜５０％、１０〜４０％、１０〜３０％、２０〜５０％、２０〜４０％、３０〜５０％、又は３０〜４０％が重合又は架橋している。さらには、当業者に理解されるように、インクの「生」状態は、本明細書に記載の層ごとの３Ｄプリントプロセス中又はその後であるが後処理硬化工程が実施される前のインクの状態として定義されうる。
【００７４】
一部の例では、本明細書に記載のインクは、硬化したとき又は生状態で、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約１０〜４００％、１０〜３００％、１０〜２００％、１０〜１００％、１０〜８〜％、１０〜４０％、１０〜３０％、１０〜２０％、１５〜４００％、１５〜３００％、１５〜１００％、１５〜３０％、５０〜４００％、５０〜３００％、５０〜２００％、５０〜１００％、１００〜４００％、１００〜３００％、１００〜２００％、２００〜４００、２００〜３００％、又は３００〜４００％の破断伸びを有する。さらには、本明細書に記載の硬化した又は生のインクは、一部の例では、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した場合に、約３５００〜７０００ｐｓｉ（約２４．１ＭＰａ〜約４８．３ＭＰａ）、又は約４０００〜６０００ｐｓｉ（約２７．６ＭＰａ〜約４１．４ＭＰａ）の引張強度を有しうる。加えて、本明細書に記載の硬化した又は生のインクは、一部の実施形態では、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した場合に、約１００〜４００ｋｓｉ（約６８９ＭＰａ〜約２７５８ＭＰａ）又は約１５０〜３００ｋｓｉ（約１０３４ＭＰａ〜約２０６８ＭＰａ）の引張弾性率を有しうる。
【００７５】
さらには、一部の例では、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、複数の上記の特性を示しうる。例えば、一部の実施形態では、インクは、硬化したときに、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約４０００〜６０００ｐｓｉ（約２７．６ＭＰａ〜約４１．４ＭＰａ）の引張強度；ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約１５０〜３００ｋｓｉ（約１０３４ＭＰａ〜約２０６８ＭＰａ）の引張弾性率；及びＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約１０〜４００％の破断伸びを有する。
【００７６】
本明細書に記載のインクは、本開示の目的と矛盾しない任意の様式で製造することができる。一部の実施形態では、例えば、本明細書に記載のインクの調製方法は、インクの成分を混合する工程、混合物を溶融する工程、及び溶融混合物を濾過する工程を含む。混合物を溶融する工程は、一部の例では、約７５℃、又は約７５℃〜約８５℃の範囲の温度で行われる。一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、インクの全ての成分を反応容器に入れ、得られた混合物を攪拌しながら、約７５℃〜約８５℃の範囲の温度に加熱することによって製造される。加熱及び攪拌は、混合物が実質的に均質化された溶融状態に達するまで継続される。通常、溶融混合物を流動可能な状態の間に濾過して、噴射又は吐出或いは他のプリントプロセスと干渉しうるあらゆる大きく望ましくない粒子を除去することができる。その後、濾過された混合物を周囲温度まで冷却し、３Ｄプリントシステムに使用する準備が整うまで保管してよい。他の例では、加熱なしで又は最小限の加熱（例えば、３０〜４５℃の温度まで）で、周囲温度（例えば、２０〜２５℃）でインクの成分を混合する。そのような方法は、得られた液体混合物をろ過する工程をさらに含んでいてよい。
【００７７】
ＩＩ．３Ｄプリント用組成物の使用
別の態様では、上記の３Ｄプリント用組成物の使用を本明細書に記載し、その組成物は上記のインク又はキットを含む。例えば、一部の例では、チオールモノマー及びエンモノマーを含有するインクを含む３Ｄプリント用組成物の使用を本明細書に記載する。しかしながら、上記のセクションＩで記載した任意の１つ又は複数のインクを３Ｄプリントに使用することができる。
【００７８】
ＩＩＩ．３Ｄプリントシステム
さらに別の態様では、３Ｄプリントシステムを本明細書に記載する。そのような３Ｄプリントシステムは、上記の１つ又は複数のインク或いはキットを含む組成物などの、上記の３Ｄプリント用組成物を使用又は含んでいてよい。一部の実施形態では、本明細書に記載の３Ｄプリントシステムは、インクディスペンサ及びインクリザーバの内の少なくとも１つを備えた３Ｄプリンタと、インクディスペンサ、インクリザーバ、又はその両方内に配置された本明細書に記載のインクとを含む。インクは、上記のセクションＩに記載の任意のインクを含む、からなる、又はから本質的になる。さらには、一部の例では、本明細書に記載の３Ｄプリントシステムは、第１のインクディスペンサ及び第２のインクディスペンサを備えた３Ｄプリンタ、第１のインクディスペンサ内に配置された第１のインク、及び第２のインクディスペンサ内に配置された第２のインクを含む。第１のインク及び第２のインクはそれぞれ、上記のセクションＩに記載の第１のインク及び第２のインクを含む、からなる、又はから本質的になる。
【００７９】
概して、本開示の目的に矛盾しない任意の３Ｄプリンタは、インクディスペンサ及び／又はリザーバを含めて、本明細書に記載のインクを含有し又は含みうる。一部の実施形態では、例えば、３Ｄプリンタは、インクジェット又はいわゆるマルチジェットモデリング（ＭＪＭ）形式の３Ｄプリンタを含む。他の例では、３Ｄプリンタは、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）形式の３Ｄプリンタ、デジタルライトプロセシング（ＤＬＰ）形式の３Ｄプリンタ、又は接触（contacted）ＳＬＡ（ｃＳＬＡ）形式のプリンタを含む。他の３Ｄプリンタも使用できる。
【００８０】
ＩＶ．３Ｄ物品のプリント方法
別の態様では、３Ｄ物品又は物体をプリントする方法を本明細書に記載する。本明細書に記載の３Ｄ物品又は物体をプリントする方法は、層ごとの様式で、本明細書に記載のインクの複数の層から３Ｄ物品を形成する工程を含みうる。上記セクションＩに記載の任意のインクを用いてよい。例えば、一部の例では、インクは、チオールモノマー及びエンモノマーを含む。本明細書に記載の他のインクも使用できる。さらには、一部の例では、本明細書に記載の方法は、流体状態のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程を含む。
【００８１】
さらには、本明細書に記載の方法は、インクのチオールモノマー及びエンモノマーなどの、インクの１つ以上のモノマー又は硬化性材料を硬化又は重合させる工程をさらに含んでいてよい。さらに、インクが、異なる重合プロセス又は硬化機構を有する複数のモノマーを含む場合、その異なるモノマーは、異なる時間に及び／又はインクの層の異なる空間領域で行われる別個の硬化又は重合工程において、硬化又は重合されうる。さらに、異なるモノマーは、異なる様式で硬化又は重合されうる。
【００８２】
例えば、一部の例では、本明細書に記載の方法で使用されるインクは、チオールモノマー、エンモノマー、及び前記エンモノマーとは異なる追加の（メタ）アクリレートモノマーを含む。一部のそのような例では、本明細書に記載の方法は、（メタ）アクリレートモノマーのエチレン性不飽和部分を硬化又は重合させて、ポリ（メタ）アクリレートを形成する工程を含む。例えば、（メタ）アクリレートは、ＵＶ光で硬化又は重合させることができる。さらに、一部の実施形態では、その方法は、チオールモノマー及びエンモノマーを別に硬化又は重合させる工程をさらに含む。そのような硬化又は重合工程は、チオールモノマーをエンモノマーと反応させてポリ（チオール−エン）を形成することを含みうる。さらには、一部の例では、チオールモノマーのエンモノマーとの反応は熱により開始される。他の実施形態では、チオールモノマーのエンモノマーとの反応は光により開始される。しかしながら、一部のそのような例では、追加の（メタ）アクリレートモノマーの光硬化は、チオールモノマー及びエンモノマーの光硬化とは異なる光の波長又強度を用いて行われる。チオールモノマーのエンモノマーとの反応を、追加の（メタ）アクリレートモノマーの重合を開始するのに用いられるのと同じ光を用いて開始させることも可能である。さらには、一部の例では、（メタ）アクリレートモノマーの光開始重合により放出される熱エネルギーが、チオールモノマーのエンモノマーとの反応を開始させるのに用いられる。
【００８３】
本明細書に記載の１つ以上の硬化性材料又はモノマーを硬化又は重合させる工程は、本開示の目的に矛盾しない任意の様式で実施することができる。例えば、一部の例では、堆積されたインクの層を、別の又は隣接するインクの層の堆積の前に、重合又は硬化させてよい。従って、一部の例では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、インクの層を、インクの少なくとも１つのモノマー（又はモノマーの組）を硬化させるのに十分な波長及び強さの電磁放射線に曝す工程をさらに含み、ここで、硬化は、前記モノマー（又はモノマーの組）の１つ以上の成分の１つ以上の重合性部分又は官能基を重合させることを含みうる。一部の実施形態では、ＵＶ光又は可視光が用いられる。
【００８４】
同様に、硬化を熱的に行ってもよい。上記の通り、一部の実施形態では、熱硬化は、（メタ）アクリレートモノマーの光開始重合により放出される熱エネルギーなどの、本明細書に記載の光硬化工程によりもたらされる熱エネルギー又は熱を用いて行われる。熱硬化はまた、オーブンなどの熱エネルギー源を用いてインク（又はインクから形成された物品）を加熱することによって実施することもできる。熱硬化は、物品の層ごとのプリント中、又は物品の層ごとのプリントの後に行ってよい。例えば、一部の例では、オーブン又は高温の他の空間内に既に形成された物品を置くなどにより、「後処理」工程で物品を加熱する。一部のそのような例では、完成３Ｄ物品から支持材料を溶かして消失させる又は除去するに用いられうるような、より低い温度で及び／又はより短い時間加熱されるのとは対照的に、それから物品が形成されるインクの未硬化のモノマーを硬化させるのに十分な温度でかつ十分な時間、物品を加熱してよい。しかしながら、一部の例では、存在する場合、支持材料を、インクのモノマーの熱硬化と同時に、完成３Ｄ物品から溶かして除去してもよい。
【００８５】
上記の通り、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、単独のインクからではなく、本明細書に記載の複数のインクの複数の層から層ごとの様式で３Ｄ物品を形成する工程を含んでいてよい。例えば、一部の実施形態では、方法は、第１のインクの複数の層及び第２のインクの複数の層から、３Ｄ物品を形成する工程を含む。一部のそのような例では、３Ｄ物品をプリントする方法は、流体状態の第１のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程、及び流体状態の第２のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程を含み、第１のインク及び第２のインクはそれぞれ、上記のセクションＩに記載される第１のインク及び第２のインクを含む。例えば、第１のインクはチオールモノマーを含んでいてよく、第２のインクはエンモノマーを含んでいてよい。
【００８６】
「単独の」インクを用いる場合と同様に、複数の異なるインクを用いる本明細書に記載の方法も、異なる時間に及び／又は１つ以上のインクの層の異なる空間領域で行われる別個の硬化工程におけるなど、インクの複数のモノマー又は硬化性材料を硬化させることを含みうる。さらには、本明細書に記載されるように、異なるモノマー又は硬化性材料を異なる様式で硬化させてもよい。例えば、一部の実施形態では、第２のインクは追加の（メタ）アクリレートモノマーを含み、その方法は、第２のインクの追加の（メタ）アクリレートモノマーをＵＶ光で硬化させる工程、及びその後、チオールモノマー及びエンモノマーを熱硬化又は光硬化させる工程を含む。
【００８７】
一般に、３Ｄ物品のコンピュータ可読形式の画像に従って、１つのインク又は複数のインクの層を堆積することができる。一部の実施形態では、予め選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータに従って、インクが堆積される。さらに、一部の例では、本明細書に記載のインクの１つ以上の層は、約１０μｍ〜約１００μｍ、約１０μｍ〜約８０μｍ、約１０μｍ〜約５０μｍ、約２０μｍ〜約１００μｍ、約２０μｍ〜約８０μｍ、又は約２０μｍ〜約４０μｍの厚さを有する。他の厚さも可能である。
【００８８】
加えて、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、いわゆるマルチジェットモデリング又はステレオリソグラフィの３Ｄプリント方法を含んでいてよいことを理解されたい。例えば、一部の例では、３Ｄ物品をプリントするマルチジェット法は、３Ｄプリントシステムの造形パッドなどの基体上に、流体状態の本明細書に記載の１つ以上のインクの層を選択的に堆積する工程を含む。加えて、一部の実施形態では、本明細書に記載の方法は、１つ以上のインクの層のうちの少なくとも１つの層を支持材料で支持する工程をさらに含む。本開示の目的と矛盾しない任意の支持材料を使用できる。
【００８９】
さらには、一部の実施形態では、事前に選択された量の本明細書に記載のインクを、適切な温度に加熱し、適切なインクジェットプリンタの１つ又は複数のプリントヘッドを通じて噴射させて、プリントチャンバ内のプリントパッド上に層を形成する。一部の例では、インクの各層は、事前に選択されたＣＡＤパラメータに従って堆積される。インクを堆積するための適切なプリントヘッドは、一部の実施形態では、圧電プリントヘッドである。本明細書に記載のインク及び支持材料の堆積に適したさらなるプリントヘッドは、様々なインクジェットプリント装置製造業者から市販されている。例えば、Ｘｅｒｏｘ、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ、又はＲｉｃｏｈのプリントヘッドを、一部の例で使用できる。
【００９０】
加えて、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、堆積の際には実質的に流体のままである。或いは、他の例では、インクは、堆積の際に相変化を示す、及び／又は、堆積の際に固化する。さらには、一部の例では、プリント環境の温度は、インクの噴射された液滴が受容面と接触した際に固化するように制御されうる。他の実施形態では、インクの噴射された液滴は、受容面との接触の際には固化せず、実質的に流体状態のままである。加えて、一部の例では、各層が堆積された後、堆積された材料を、次の層の堆積前に、電磁（例えば、ＵＶ）放射を用いて平坦化及び硬化させる。任意選択で、平坦化及び硬化の前に、いくつかの層を堆積させてもよく、或いは、多数の層を堆積及び硬化させた後に、１つ以上の層を堆積させ、その後に、硬化させずに平坦化してもよい。平坦化により、分配された材料を平らにして過剰な材料を除去し、プリンタの支持プラットフォーム上に均一に滑らかな露出した面又は平坦な上向きの面を作り出すことによって、材料の硬化前に１つ以上の層の厚さを補正する。一部の実施形態では、平坦化は、１つ以上のプリント方向において逆回転しうるが、１つ以上の他のプリント方向においては逆回転しないローラなどの、ワイパ装置を用いて達成される。一部の例では、ワイパ装置は、ローラと、ローラから過剰な材料を除去するワイパとを備える。さらには、一部の例では、ワイパ装置は加熱される。硬化前の本明細書に記載の噴射されたインクの粘稠度は、一部の実施形態では、その形状を保持するのに十分であり、かつ平坦化装置からの過剰な粘性抵抗を受けないことが望ましいことに留意されたい。
【００９１】
さらには、支持材料は、使用する場合には、インクについて上述した様式に準拠する様式で堆積されうる。支持材料は、例えば、支持材料がインクの１つ以上の層に隣接又は連続するように、事前に選択されたＣＡＤパラメータに従って堆積されうる。支持材料の噴射された液滴は、一部の実施形態では、受容面との接触の際に固化又は凝固する。一部の例では、堆積された支持材料もまた平坦化を受ける。
【００９２】
インク及び支持材料の層状の堆積を、３Ｄ物品が形成されるまで繰り返してよい。一部の実施形態では、３Ｄ物品をプリントする方法は、インクから支持材料を除去する工程をさらに含む。
【００９３】
ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）、接触ＳＬＡ（ｃＳＬＡ）、又はデジタルライトプロセシング（ＤＬＰ）の３Ｄプリンタを使用して、本明細書に記載のインクから３Ｄ物品を形成することも可能である。例えば、一部の例では、３Ｄ物品をプリントする方法は、流体状態の本明細書に記載の１つ以上のインクを容器内に保持する工程、及び、容器内の１つ以上のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの流体層の少なくとも一部を固化し、それによって、３Ｄ物品の断面を画成する固化層を形成する工程を含む。加えて、本明細書に記載の方法は、インクの固化層を上昇又は降下させて、容器内の流体インクの表面に未固化インクの新しい又は第２の流体層を提供し、続いて、容器内のインクにエネルギーを再び選択的に印加し、インクの新しい又は第２の流体層の少なくとも一部を固化して、３Ｄ物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成する工程をさらに含みうる。さらには、３Ｄ物品の第１及び第２の断面は、インクを固化するためにエネルギーを印加することによって、ｚ方向（又は、上記の上昇又は降下方向に対応する造形方向）に互いに結合又は接着されうる。さらには、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加する工程は、インクを硬化させるのに十分なエネルギーを有するＵＶ放射又は可視放射などの電磁放射を印加することを含んでいてよい。一部の例では、ＵＶ光は、３２０〜３８０ｎｍ、３４０〜３７０ｎｍ、又は３５０〜３６０ｎｍの平均波長を有する。一部の例では、硬化放射は、コンピュータ制御されたレーザ光線、又はＤＬＰ光源又はプロジェクタによって提供される。加えて、一部の例では、インクの固化層を上昇又は降下させる工程は、流体インクの容器内に配置された昇降プラットフォームを使用して行われる。本明細書に記載の方法はまた、昇降プラットフォームを上昇又は降下させることによってもたらされる流体インクの新しい層を平坦化する工程も含んでいてよい。このような平坦化は、一部の例では、ワイパ又はローラによって行うことができる。
【００９４】
前述のプロセスは、３Ｄ物品を提供するために、所望の回数だけ繰り返してよいことを解されたい。例えば、一部の例では、このプロセスを「ｎ」回繰り返してよく、ここで、ｎは、約１００，０００まで、約５０，０００まで、約１０，０００まで、約５０００まで、約１０００まで、又は約５００までであってよい。従って、一部の実施形態では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクのｎ番目の流体層の少なくとも一部を固化し、それによって、３Ｄ物品のｎ番目の断面を画成するｎ番目の固化層を形成する工程、インクのｎ番目の固化層を上昇又は降下させて、容器内の流体インクの表面に、未固化インクの（ｎ＋１）番目の層を提供する工程、容器内のインクの（ｎ＋１）番目の層にエネルギーを選択的に印加して、インクの（ｎ＋１）番目の層の少なくとも一部を固化して、３Ｄ物品の（ｎ＋１）番目の断面を画成する（ｎ＋１）番目の固化層を形成する工程、インクの（ｎ＋１）番目の固化層を上昇又は降下させて、容器内の流体インクの表面に、未固化インクの（ｎ＋２）番目の層を提供する工程、及び、前述の工程の繰返しを続けて３Ｄ物品を形成する工程を含んでいてよい。さらには、インクの層にエネルギーを選択的に印加する工程など、本明細書に記載の方法の１つ以上の工程は、コンピュータ可読フォーマットにある３Ｄ物品の画像に従って行われうることを理解されたい。ステレオリソグラフィを使用する３Ｄプリントの一般的な方法は、特に、米国特許第５，９０４，８８９号及び同第６，５５８，６０６号の各明細書にさらに記載されている。
【００９５】
上述のプリントプロセスを行うことにより、高い特徴解像度を有する、本明細書に記載のインクからプリントされた３Ｄ物品を提供することができる。本明細書での参照目的のために、物品の「特徴解像度」とは、物品の制御可能な物理的特徴の最小寸法でありうる。物品の特徴解像度は、マイクロメートル（μｍ）などの距離の単位、又は１インチ当たりのドット数（ｄｐｉ）で記載することができる。当業者に理解されるように、より高い特徴解像度は、より高いｄｐｉ値に相当し、また、μｍでのより短い距離に相当する。一部の例では、本明細書に記載のインクを堆積又は固化させることによって形成される物品は、高温での解像度を含めて、約５００μｍ以下、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、又は約５０μｍ以下の特徴解像度を有しうる。一部の実施形態では、物品は、約５０μｍと約５００μｍの間、約５０μｍと約２００μｍの間、約５０μｍと約１００μｍの間、又は約１００μｍと約２００μｍの間の特徴解像度を有する。それに対応して、一部の例では、本明細書に記載の物品の特徴解像度は、少なくとも約１００ｄｐｉ、少なくとも約２００ｄｐｉ、少なくとも約２５０ｄｐｉ、少なくとも約４００ｄｐｉ、又は少なくとも約５００ｄｐｉである。一部の例では、物品の特徴解像度は、約１００ｄｐｉと約６００ｄｐｉの間、約１００ｄｐｉと約２５０ｄｐｉの間、又は約２００ｄｐｉと約６００ｄｐｉの間である。
【００９６】
Ｖ．プリント３Ｄ物品
別の態様では、プリント３Ｄ物品を本明細書に記載する。一部の実施形態では、プリント３Ｄ物品は、本明細書に記載の１つ以上のインクから形成される。本明細書の上記セクションＩに記載の任意のインクを使用してよい。例えば、一部の例では、３Ｄ物品は、チオールモノマー、エンモノマー、及び前記エンモノマーとは異なる追加の（メタ）アクリレートモノマーを含むインクなどの、本明細書に記載の単独のインクから形成される。さらには、チオールモノマー及びエンモノマーは、硬化されたときに、一緒にポリ（チオール−エン）を形成しうる。同様に、追加の（メタ）アクリレートモノマーは、硬化されたときに、ポリ（メタ）アクリレートを形成しうる。一部のそのような例では、ポリ（チオール−エン）とポリ（メタ）アクリレートは、一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成する。
【００９７】
本明細書に記載のプリント３Ｄ物品は、複数の異なるインクから形成されてもよい。例えば、一部の実施形態では、プリント３Ｄ物品は、上記のセクションＩに記載される第１のインク及び第２のインクから形成される。一部のそのような例では、第１のインクはチオールモノマーを含み、第２のインクはエンモノマーを含む。第１及び／又は第２のインクは、前記エンモノマーとは異なる追加の（メタ）アクリレートモノマーも含んでいてよい。さらには、上記のとおり、第１又は第２のインクのそのような追加の（メタ）アクリレートモノマーは、チオールとエンモノマーにより形成されるポリマー網目構造（具体的には、ポリ（チオール−エン））とは異なるポリマー網目構造（具体的には、ポリ（メタ）アクリレート網目構造）を形成しうる。さらには、一部の例では、その２つのポリマー網目構造が一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成する。
【００９８】
本明細書に記載の一部の実施形態を、以下の非限定的な実施例でさらに説明する。
【実施例】
【００９９】
３Ｄプリント用インク
本明細書に記載の１つの実施形態に従うインクを以下のように調製した。まず、上記のセクションＩに記載するやり方で、１５〜２５質量％のペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）、１０〜５０質量％のオリゴマー（メタ）アクリレート、及び２０〜５０質量％のモノマー（メタ）アクリレート、１〜４質量％の光開始剤、及び０．１〜１質量％の重合禁止剤を混合し、液体状態で提供した。具体的には、インクの個々の成分を組み合せて混合した。その混合物を撹拌しながら約６０〜７５℃の温度に加熱した。混合物が実質的に均質な液体状態に達するまで加熱及び撹拌を続けた。その後、液体混合物を濾過して粒子状物質を除去した。
【０１００】
インクの調製に続き、そのインクを用い、ｃＳＬＡ  ３Ｄプリントシステムを用いて様々な３Ｄ物品を形成した。得られた物品は、非常に高靱性で、柔軟性に富み、かつ試験した全ての条件下で壊れにくいものであった。
【０１０１】
本明細書において言及された全ての特許文献は、その全体が参照することによって本明細書に取り込まれる。本発明の様々な実施形態は、本発明の様々な目的を実現するために記載されている。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを理解されたい。本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、多くの変更及び適応が当業者に容易に明らかとなるであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月1日(2018.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元プリントシステムで使用するためのキットであって、
チオールモノマーを含む第１のインク；及び
エンモノマーを含む第２のインク；
を含み、前記第１のインクがエチレン性不飽和種を含まない、キット。
【請求項２】
前記第２のインクが、前記第２のインクのエンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む、請求項１に記載のキット。
【請求項３】
三次元プリントシステムであって、
第１のインクディスペンサ又はインクリザーバを備えた三次元プリンタ；及び
前記第１のインクディスペンサ又はインクリザーバ内に配置された第１のインク；
第２のインクディスペンサ又はインクリザーバ；及び
前記第２のインクディスペンサ又はインクリザーバ内に配置された第２のインク；
を有してなり、
前記第１のインクがチオールモノマーを含み、
前記第１のインクがエチレン性不飽和種を含まず、及び
前記第２のインクがエンモノマーを含む、三次元プリントシステム。
【請求項４】
前記第２のインクが、前記第２のインクのエンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む、請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態の第１のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程；及び
流体状態の第２のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程；
を含み、
前記第１のインクがチオールモノマーを含み、
前記第１のインクがエチレン性不飽和種を含まず、及び
前記第２のインクがエンモノマーを含む、方法。
【請求項６】
前記第２のインクが、前記第２のインクのエンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーをさらに含み、該方法が、ＵＶ光で（メタ）アクリレートモノマーを硬化させる工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のインクのチオールモノマー及び前記第２のインクのエンモノマーを熱硬化させる工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の第１のインク及び第２のインクから形成された、プリント三次元物品。
【請求項９】
前記チオールモノマー及びエンモノマーが、硬化されたときに、一緒にポリ（チオール−エン）を形成し；
前記第２のインクが、前記エンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーを含み；
前記（メタ）アクリレートモノマーが、硬化されたときに、ポリ（メタ）アクリレートを形成し；及び
前記ポリ（チオール−エン）及びポリ（メタ）アクリレートが、一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成する、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記第１のインクが、該第１のインクの総質量に基づき、５〜４０質量％のチオールモノマーを含み、及び
前記第２のインクが、該第２のインクの総質量に基づき、５〜４０質量％のエンモノマーを含む、請求項１又は２に記載のキット。
【請求項１１】
前記第２のインクが、該第２のインクの総質量に基づき、１０〜６０質量％の、前記エンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む、請求項１０に記載のキット。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、モノマー（メタ）アクリレート及びオリゴマー（メタ）アクリレートを含む、請求項１１に記載のキット。
【請求項１３】
前記チオールモノマーが複数のチオール部分を含む、請求項１、２、及び１０〜１２のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１４】
前記チオールモノマーが３つ又は４つのチオール部分を含む、請求項１、２、及び１０〜１２のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１５】
前記チオールモノマーがペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）を含む、請求項１、２、及び１０〜１２のいずれか１項に記載のキット。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
本明細書において言及された全ての特許文献は、その全体が参照することによって本明細書に取り込まれる。本発明の様々な実施形態は、本発明の様々な目的を実現するために記載されている。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを理解されたい。本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、多くの変更及び適応が当業者に容易に明らかとなるであろう。
他の実施形態
１．三次元プリントシステムで使用するためのインクであって、該インクの総質量に基づき、
５〜４０質量％のチオールモノマー；
５〜４０質量％のエンモノマー；及び
１０〜６０質量％の、前記エンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマー；
を含むインク。
２．前記（メタ）アクリレートモノマーが、モノマー（メタ）アクリレート及びオリゴマー（メタ）アクリレートを含む、実施形態１に記載のインク。
３．前記チオールモノマーが複数のチオール部分を含む、実施形態１に記載のインク。
４．前記チオールモノマーが３つ又は４つのチオール部分を含む、実施形態１に記載のインク。
５．前記チオールモノマーがペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）を含む、実施形態１に記載のインク。
６．三次元プリントシステムで使用するためのインクであって、該インクの総質量に基づき、
５〜４０質量％のチオールモノマー；
１０〜６０質量％のモノマー（メタ）アクリレート；及び
５〜６０質量％のオリゴマー（メタ）アクリレート；
を含む、インク。
７．前記インクの総質量に基づき、０．１〜５質量％の光開始剤をさらに含む、実施形態６に記載のインク。
８．前記インクの総質量に基づき、０．０５〜１．５質量％の禁止剤及び／又は安定剤をさらに含む、実施形態６に記載のインク。
９．三次元プリントシステムで使用するためのキットであって、
チオールモノマーを含む第１のインク；及び
エンモノマーを含む第２のインク；
を含む、キット。
１０．前記第１のインク及び／又は第２のインクが、前記第２のインクのエンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む、実施形態９に記載のキット。
１１．三次元プリントシステムであって、
インクディスペンサ及びインクリザーバの内の少なくとも１つを備えた三次元プリンタ；及び
前記インクディスペンサ、インクリザーバ又はその両方内に配置されたインク；
を有してなり、
前記インクが実施形態１〜８のいずれかに記載のインクを含む、三次元プリントシステム。
１２．第２のインクディスペンサ、及び該第２のインクディスペンサ内に配置された第２のインクをさらに含む、実施形態１１に記載のシステム。
１３．前記インクディスペンサ内に配置されたインクがチオールモノマーを含み、かつ前記第２のインクディスペンサ内に配置された第２のインクがエンモノマーを含む。実施形態１２に記載のシステム。
１４．前記第２のインクが、該第２のインクのエンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む、実施形態１３に記載のシステム。
１５．三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程を含み、
前記インクが、実施形態１〜８のいずれかに記載のインクを含む、方法。
１６．前記インクの層が、三次元物品のコンピュータ可読形式の画像に従って堆積される、実施形態１５に記載の方法。
１７．前記インクが、エンモノマー、及び該インクのエンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーを含み、該方法が、ＵＶ光で（メタ）アクリレートモノマーを硬化させる工程をさらに含む、実施形態１５に記載の方法。
１８．チオールモノマー及びエンモノマーを熱硬化させる工程をさらに含む、実施形態１７に記載の方法。
１９．三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態の第１のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程；及び
流体状態の第２のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程；
を含み、
前記第１のインク及び第２のインクがそれぞれ、実施形態９又は１０に記載の第１のインク及び第２のインクを含む、方法。
２０．前記第１のインク及び／又は第２のインクが、前記第２のインクのエンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーをさらに含み、該方法が、ＵＶ光で（メタ）アクリレートモノマーを硬化させる工程をさらに含む、実施形態１９に記載の方法。
２１．前記第１のインクのチオールモノマー及び前記第２のインクのエンモノマーを熱硬化させる工程をさらに含む、実施形態２０に記載の方法。
２２．三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態のインクを容器内に保持する工程；
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加し、前記インクの第１の流体層の少なくとも一部を固化させ、それによって、物品の第１の断面を画成する第１の固化層を形成する工程；
前記第１の固化層を上昇又は降下させて、容器内の流体インクの表面にインクの第２の流体層を提供する工程；及び
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加し、前記インクの第２の流体層の少なくとも一部を固化させ、それによって、物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成する工程であって、前記第１の断面と第２の断面とがｚ方向に互いに結合される工程；
を含み、
前記インクが、実施形態１〜８のいずれかに記載のインクを含む、方法。
２３．前記上昇又は降下させる工程、及びその後のエネルギーを選択的に印加する工程を、ｎ回繰り返して三次元物品を形成することを含み、ｎは１００，０００までの整数である、実施形態２２に記載の方法。
２４．プリントの後、形成された三次元物品を熱硬化させる工程をさらに含む、実施形態２３に記載の方法。
２５．形成された三次元物品を熱硬化させる工程が、チオールモノマーとエンモノマーとを反応させることを含む、実施形態２４に記載の方法。
２６．容器内のインクにエネルギーを選択的に印加する工程が、ＵＶ放射にインクを選択的に曝すことを含む、実施形態２５に記載の方法。
２７．ＵＶ放射にインクを曝すことにより、前記インクの（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも部分的に硬化させる、実施形態２６に記載の方法。
２８．実施形態１〜８のいずれかに記載のインクから形成された、プリント三次元物品。
２９．チオールモノマー及びエンモノマーが、硬化されたときに、一緒にポリ（チオール−エン）を形成し；
前記インクが前記エンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーを含み；
前記（メタ）アクリレートモノマーが、硬化されたときに、ポリ（メタ）アクリレートを形成し；及び
前記ポリ（チオール−エン）及びポリ（メタ）アクリレートが、一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成する、実施形態２８に記載の物品。
３０．実施形態９又は１０の第１のインク及び第２のインクから形成された、プリント三次元物品。
３１．チオールモノマー及びエンモノマーが、硬化されたときに、一緒にポリ（チオール−エン）を形成し；
前記第１のインク及び／又は第２のインクが、前記エンモノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーを含み；
前記（メタ）アクリレートモノマーが、硬化されたときに、ポリ（メタ）アクリレートを形成し；及び
前記ポリ（チオール−エン）及びポリ（メタ）アクリレートが、一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成する、実施形態３０に記載の物品。
【国際調査報告】
2019517933.tif 000009
2019517933.tif 000010
2019517933.tif 000011