(57)【要約】  一部の具現例において、アノード；電解質；カソード；及びカソード障壁層；前記カソード障壁層によって電解質から分離されたニッケレート複合体カソード；及びカソード集電体を含む固体酸化物燃料電池が提供される。前記ニッケレート複合体カソードは、ニッケレート化合物、及びイオン伝導体であってもよい第２の酸化物物質を含む。前記複合体は、第３の酸化物物質をさらに含んでいてもよい。前記複合体は、一般式（ＬｎuＭ１vＭ２s）n+1（Ｎｉ1-tＮt）nＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯy−ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有してもよく、ここでＡ及びＢは、セリアを除いた希土類金属であってもよい。  【選択図】図１
2019517728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池であって、
アノード；
電解質；
カソード；及び、
カソード集電体を備えてなるものであり、
前記カソードが下記の一般式を有するニッケレート複合体を含んでなる、燃料電池。
（ＬｎuＭ１vＭ２s）n+1（Ｎｉ1-tＮt）nＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯy−ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δ
〔前記式において、
元素Ｌｎは、希土類金属であって；
０＜ｕ≦１であり；
元素Ｍ１は、元素Ｌｎと異なる希土類金属であって；
０≦ｖ≦１であり；
元素Ｍ２は、アルカリ土類金属であって；
０≦ｓ≦０．３であり；
０．９≦ｕ＋ｖ＋ｓ＜１．１であり；
１≦ｎであり；
元素Ｎは、１つ以上の転移金属であって；
０≦ｔ≦０．５であり；
元素Ａは、セリウムを除いた希土類金属であり；
元素Ｂは、セリウムを除いた元素Ａとは異なる希土類金属であって；
０≦ｘ＜１であり；
１．５≦ｙ≦２．０であり；
元素Ｃは、希土類金属であって；
０＜ｗ≦０．７５であり；
元素Ｄは、元素Ｃと異なる希土類金属であって；
０≦ｚ≦０．７５であり；
０≦δ≦０．５である。〕
【請求項２】
元素Ｌｎ及び元素Ｍ１のうち１つは、プラセオジムであり、
元素Ｍ２は、ストロンチウムである、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
０．２５≦ｕ≦０．７５であり；
０．２５≦ｖ≦０．７５であり；
０．０２≦ｓ≦０．１５である、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
０．２５≦ｕ≦０．７５であり；
０．２５≦ｖ≦０．７５であり；
０．０２≦ｓ≦０．１５である、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項５】
元素Ｎは、銅であり；
０．０２≦ｔ≦０．３０である、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項６】
元素Ａ及び元素Ｂのうち１つがプラセオジムである、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項７】
元素Ｃ及び元素Ｄのうち１つがプラセオジムである、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項８】
０．０５≦ｗ≦０．５であり；
０．０５≦ｚ≦０．５であり；
０≦δ≦０．３である、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記燃料電池が前記カソードと前記電解質との間に配置されたカソード障壁をさらに備えてなり、
前記カソード障壁が下記の一般式によって共ドープされた（ｃｏ−ｄｏｐｅｄ）セリアを含んでなる、請求項１に記載の燃料電池。
ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δ
〔前記式において、
元素Ｃは、希土類金属であって；
０＜ｗ≦０．７５であり；
元素Ｄは、元素Ｃと異なる希土類金属であって；
０＜ｚ≦０．７５であり；
０≦δ≦０．５である。〕
【請求項１０】
前記カソードが下記の一般式を有するニッケレート複合体を含んでなる、請求項１に記載の燃料電池。
Ｌｎ2ＮｉＯ4−Ａ1-xＢxＯy−ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δ
〔前記式において、
元素Ｃは、希土類金属であって；
０＜ｗ＜０．７５であり；
元素Ｄは、元素Ｃと異なる希土類金属であって；
０≦ｚ＜０．７５であり；
０≦δ＜０．５である。〕
【請求項１１】
前記カソードが下記の一般式を有するニッケレート複合体を含んでなる、請求項１に記載の燃料電池。
（ＬｎuＭ１v）2ＮｉＯ4−Ａ1-xＢxＯy−ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δ
〔前記式において、
０＜ｖ＜１で；
０．９≦ｕ＋ｖ＜１．１であり；
０＜ｗ＜０．７５であり；
０≦ｚ＜０．７５であり；
０≦δ＜０．５である。〕
【請求項１２】
前記カソードが下記の一般式を有するニッケレート複合体を含んでなる、請求項１に記載の燃料電池。
（ＬｎuＭ１v）n+1ＮｉnＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯy−ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δ
〔前記式において、
０＜ｖ＜１であり；
０．９≦ｕ＋ｖ＜１．１であり；
１＜ｎであり；
０＜ｗ＜０．７５であり；
元素Ｄは、元素Ｃと異なる希土類金属であって；
０≦ｚ＜０．７５であり；
０≦δ＜０．５である。〕
【請求項１３】
前記カソードが下記の一般式を有するニッケレート複合体を含んでなる、請求項１に記載の燃料電池。
（ＬｎuＭ１v）n+1（Ｎｉ1-tＮt）nＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯy−ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δ
〔前記式において、
０≦ｖ＜１であり；
０．９≦ｕ＋ｖ＜１．１であり；
１≦ｎであり；
０＜ｔ≦０．５であり；
０＜ｗ＜０．７５であり；
０≦ｚ＜０．７５であり；
０≦δ＜０．５である。〕
【請求項１４】
前記カソードが下記の一般式を有するニッケレート複合体を含んでなる、請求項１に記載の燃料電池。
（ＬｎuＭ１vＭ２s）n+1（Ｎｉ1-tＮt）nＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯy−ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δ
〔前記式において、
０≦ｖ＜１であり；
０＜ｓ＜０．３であり；
０＜ｗ＜０．７５であり；
０≦ｚ＜０．７５であり；
０≦δ＜０．５である。〕
【請求項１５】
燃料電池であって、
アノード；
電解質；
カソード；及び、
カソード集電体を備えてなり、
前記カソードが下記の一般式を有するニッケレート複合体を含んでなる、燃料電池。
（ＬｎuＭ１vＭ２s）n+1（Ｎｉ1-tＮt）nＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯy
〔前記式において、
元素Ｌｎは、希土類金属であって；
０＜ｕ≦１であり；
元素Ｍ１は、元素Ｌｎと異なる希土類金属であって；
０≦ｖ≦１であり；
元素Ｍ２は、アルカリ土類金属であって；
０≦ｓ≦０．３であり；
０．９≦ｕ＋ｖ＋ｓ＜１．１であり；
１≦ｎであり；
元素Ｎは、１つ以上の転移金属であって；
０≦ｔ≦０．５であり；
元素Ａは、セリウムを除いた希土類金属であり；
元素Ｂは、セリウムを除いた元素Ａとは異なる希土類金属であって；
０≦ｘ＜１であり；
１．５≦ｙ≦２．０である。〕
【請求項１６】
元素Ｌｎ及び元素Ｍ１のうち１つは、プラセオジムであり、
元素Ｍ２は、ストロンチウムである、請求項１５に記載の燃料電池。
【請求項１７】
０．２５≦ｕ≦０．７５であり；
０．２５≦ｖ≦０．７５であり；
０．０２≦ｓ≦０．１５である、請求項１５に記載の燃料電池。
【請求項１８】
０．２５≦ｕ≦０．７５であり；
０．２５≦ｖ≦０．７５であり；
０．０２≦ｓ≦０．１５である、請求項１５に記載の燃料電池。
【請求項１９】
元素Ｎは、銅であって；
０．０２≦ｔ≦０．３０である、請求項１５に記載の燃料電池。
【請求項２０】
元素Ａ及び元素Ｂのうち１つがプラセオジムである、請求項１５に記載の燃料電池。
【請求項２１】
０．２５≦ｘ≦０．７５であり；
１．８≦ｙ≦２．０である、請求項１５に記載の燃料電池。
【請求項２２】
前記燃料電池が前記カソードと前記電解質との間に配置されたカソード障壁をさらに備えてなり、
前記カソード障壁が下記の一般式によって共ドープされたセリアを含んでなる、請求項１５に記載の燃料電池。
ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δ
〔前記式において、
元素Ｃは、希土類金属であって；
０＜ｗ≦０．７５であり；
元素Ｄは、元素Ｃと異なる希土類金属であって；
０＜ｚ≦０．７５であり；
０≦δ≦０．５である。〕
【請求項２３】
前記カソードが下記の一般式を有するニッケレート複合体を含んでなる、請求項１５に記載の燃料電池。
Ｌｎ2ＮｉＯ4−Ａ1-xＢxＯy。
【請求項２４】
前記カソードが下記の一般式を有するニッケレート複合体を含んでなる、請求項１５に記載の燃料電池。
（ＬｎuＭ１v）2ＮｉＯ4−Ａ1-xＢxＯy
〔前記式において、
０＜ｖ＜１であり；
０．９≦ｕ＋ｖ＜１．１である。〕
【請求項２５】
前記カソードが下記の一般式を有するニッケレート複合体を含んでなる、請求項１５に記載の燃料電池。
（ＬｎuＭ１v）n+1ＮｉnＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯy
〔前記式において、
０＜ｖ＜１であり；
０．９≦ｕ＋ｖ＜１．１であり；
１＜ｎである。〕
【請求項２６】
前記カソードが下記の一般式を有するニッケレート複合体を含んでなる、請求項１５に記載の燃料電池。
（ＬｎuＭ１v）n+1（Ｎｉ1-tＮt）nＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯy
〔前記式において、
０≦ｖ＜１で；
０．９≦ｕ＋ｖ＜１．１であり；
０＜ｔ≦０．５である。〕
【請求項２７】
前記カソードが下記の一般式を有するニッケレート複合体を含んでなる、請求項１５に記載の燃料電池。
（ＬｎuＭ１vＭ２s）n+1（Ｎｉ1-tＮt）nＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯy
〔前記式において、
０≦ｖ＜１であり；
０＜ｓ＜０．３であり；
０．９≦ｕ＋ｖ＋ｓ＜１．１であり；
０≦ｔ≦０．５である。〕
【請求項２８】
燃料電池であって、
アノード；
電解質；
カソード；及び、
カソード集電体を備えてなり、
前記カソードが下記の一般式を有するニッケレート複合体を含んでなる、燃料電池。
（ＬｎuＭ１vＭ２s）n+1（Ｎｉ1-tＮt）nＯ3n+1−ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δ
〔前記式において、
元素Ｌｎは、希土類金属であって；
０＜ｕ≦１であり；
元素Ｍ１は、元素Ｌｎと異なる希土類金属であって；
０≦ｖ≦１であり；
元素Ｍ２は、アルカリ土類金属であって；
０≦ｓ≦０．３であり；
０．９≦ｕ＋ｖ＋ｓ＜１．１であり；
１≦ｎであり；
元素Ｎは、１つ以上の転移金属であって；
０≦ｔ≦０．５であり；
元素Ｃは、希土類金属であって；
０＜ｗ≦０．７５であり；
元素Ｄは、元素Ｃと異なる希土類金属であって；
０＜ｚ≦０．７５であり；
０≦δ≦０．５である。〕
【請求項２９】
元素Ｌｎ及び元素Ｍ１のうち１つは、プラセオジムであり、
元素Ｍ２は、ストロンチウムである、請求項２８に記載の燃料電池。
【請求項３０】
０．２５≦ｕ≦０．７５であり；
０．２５≦ｖ≦０．７５であり；
０．０２≦ｓ≦０．１５である、請求項２８に記載の燃料電池。
【請求項３１】
０．２５≦ｕ≦０．７５であり；
０．２５≦ｖ≦０．７５であり；
０．０２≦ｓ≦０．１５である、請求項２８に記載の燃料電池。
【請求項３２】
元素Ｎは、銅であり；
０．０２≦ｔ≦０．３０である、請求項２８に記載の燃料電池。
【請求項３３】
元素Ｃ及び元素Ｄのうち１つがプラセオジムである、請求項２８に記載の燃料電池。
【請求項３４】
０．０５≦ｗ≦０．５であり；
０．０５≦ｚ≦０．５であり；
０≦δ≦０．３である、請求項２８に記載の燃料電池。
【請求項３５】
前記燃料電池が前記カソードと前記電解質との間に配置されたカソード障壁をさらに備えてなり、
前記カソード障壁が下記の一般式によって共ドープされたセリアを含んでなる、請求項２８に記載の燃料電池。
ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δ
〔前記式において、
元素Ｃは、希土類金属であって；
０＜ｗ≦０．７５であり；
元素Ｄは、元素Ｃと異なる希土類金属であって；
０＜ｚ≦０．７５であり；
０≦δ≦０．５である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー庁の授与した補助協約第ＤＥ−ＦＥ００００３０３号及び第ＤＥ−ＦＥ００１２０７７号に基づく政府の支援により行われた。政府は、本発明に対する特定の権利を有している。
【０００２】
関連する出願
本願は、２０１５年１０月２８日付に出願された米国仮特許出願第６２／２４７，５３５号を優先権として主張しており、これは、あらゆる目的のためその全体が本願に参考として引用される。
【０００３】
技術分野
本発明は、通常、燃料電池、例えば、固体酸化物燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００４】
燃料電池、燃料電池システム、及び燃料電池及び燃料電池システムのための相互連結部は、依然として関心分野である。一部の既存システムには、特定の適用例に対する多様な弱点、欠点及び短所がある。従って、このような技術分野に対するさらなる寄与が依然として必要である。
【０００５】
固体酸化物燃料電池は、比較的に高い温度（例えば、約５００℃超過）で燃料（例えば、水素）を電気に転換させるように構成された電気化学的システムである。一部の例において、より低い温度でこれらシステムを作動する場合、より低い電力低下率及びより低い費用を達成することができる。しかし、燃料電池のカソード分極化は、低温で比較的に高く、これは、システムの性能に影響し得る。
【０００６】
一部の例において、カソードは、一般式Ｌｎ2ＮｉＯ4+δを有するランタナイドニッケレートで形成することができる。ランタナイドニッケレートは、ペロブスカイトと塩化ナトリウム類型の層の交互層を有する層構造を有してもよい。間隙オキシド−イオンは、構造的な許容因子（ｔ）が１より小さい平衡（Ｌｎ−Ｏ）と（Ｍ−Ｏ）の結合の長さの不調和によって収容される。このような高い移動性Ｏ2-は、優れたイオン伝導度を示す。また、かかる構造において、Ｎｉ（III）／Ｎｉ（II）酸化還元カップルは、混合−原子価状態で許容可能な高い電子伝導度を提供するためにＯ2-：２ｐ6バンドの上段に固定している。ランタナイドニッケレートカソードは、その独特な構造により、ＬＳＭ及びＬＳＣＦのような固体酸化物燃料電池に用いられる他のカソード物質より低い活性化エネルギーを有してもよい。また、ランタナイドニッケレートカソード分極化抵抗は、他の物質より温度変化に少なく依存する。従って、このような物質は、より低い作動温度でより低いＡＳＲを維持することができる。特に、低いＡＳＲは、プラセオジムニッケレートカソードから立証された。しかし、一つの問題点は、約７００〜約９００℃のような燃料電池の作動温度下でニッケレート物質が不安定であり得る点である。例えば、燃料電池の作動条件下で、ニッケレートカソードの有利な相（ｐｈａｓｅ）が好ましくない相に分解される傾向があり、これは、燃料電池の性能低下を引き起こす。
【０００７】
特に、低温ではＡＳＲが低いため、ニッケレートカソードは、燃料電池分野において関心の対象となりつつある。一部の例において、ニッケレート相を安定化するためＳｒ又はＣａのようなＡ−部位ドーピング及びＣｕ、Ｃｏ、Ｆｅ等のようなＢ−部位ドーピングを用いることができる。しかし、このような試みは、制限した成功を達成しており／したか、他の問題、例えば、カソードの高い熱膨脹係数（ＣＴＥ）によって他の燃料電池物質又は基板との不調和をもたらした。
【０００８】
分析によれば、Ｐｒ2ＮｉＯ4からのＰｒ溶離のようなドープされたニッケレートのＡ−部位からの元素の溶離から開始するニッケレート分解は、酸化物の形成をもたらすことが明らかになった。多すぎるＡ−部位の元素溶離物がニッケレートを形成する場合、Ｎｉは、Ｂ−部位で豊かになり、結局、Ｂ−部位から溶離してＮｉＯを形成する。また、分析によれば、溶離したＡ−部位の要素は、安定したジルコニア電解質上にドープされたセリアで製造されたカソード中問層内に拡散する傾向があることが明らかになった。
【発明の概要】
【０００９】
燃料電池、例えば、固体酸化物燃料電池のカソードに対する例示的な組成物が記述される。例えば、ニッケレート複合体物質で形成されたカソードを含む電気化学的燃料電池が記述される。カソードのニッケレート複合体物質は、ニッケレート化合物及びイオン伝導性物質を含んでいてもよい。前記イオン性伝導性物質は、共ドープされたセリアであってもよい。ニッケレート複合体カソードの組成物は、例えば、ニッケレート化合物単独に比べて、燃料電池の作動条件下でカソード及び燃料電池の改善した長期間耐久性及び高性能を可能とすることができる。例えば、ニッケレート複合体カソード物質のニッケレート化合物は、例えば、他のニッケレート化合物に比べて、比較的に低い面積比抵抗（ＡＳＲ）及びより優れた性能を示す。ニッケレート複合体カソード物質の共ドープされたセリアは、例えば、ニッケレート化合物のＡ−部位及び／又はＢ−部位からの溶離した要素が、前記溶離物から酸化物を形成することよりは、イオン性相に拡散するように許容することで、カソード内で物質の相互拡散を管理し、ニッケレートの相安定性を増加させて、カソード及び燃料電池の長期間耐久性を増加させるように選択されてもよい。一部の例において、Ｂ−部位上のＮｉは、イオン性相に拡散しない場合がある（例えば、Ｂ−部位上のＮｉは、溶離してイオン性相に拡散しない場合がある）。燃料電池は、また、前記燃料電池においてカソードを電解質から分離するカソード障壁層を含んでいてもよい。カソード障壁層は、共ドープされたセリアで形成されてもよく（例えば、カソードからの）物質拡散を管理し、カソード相の安定性を増加するように構成することができる。
【００１０】
一例において、本発明は、アノード；電解質；カソード障壁層；及び前記カソード障壁層によって前記電解質から分離されたニッケレート複合体カソード；及びカソード集電体層を含む燃料電池に関する。ニッケレート複合体カソードは、ニッケレート化合物及びイオン性伝導性物質を含み、ニッケレート化合物は、Ｐｒ2ＮｉＯ4、Ｎｄ2ＮｉＯ4、（ＰｒuＮｄv）2ＮｉＯ4、（ＰｒuＮｄv）3Ｎｉ2Ｏ7、（ＰｒuＮｄv）4Ｎｉ3Ｏ10又は（ＰｒuＮｄvＭw）2ＮｉＯ4（ここでＭは、ＰｒとＮｄのＡ−部位上にドープされたアルカリ土類金属である）のうち少なくとも１つを含む。前記イオン性伝導性物質は、一般式（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2（ここで、第１の共ドープされたセリアのＡ及びＢは、希土類金属である）を有する第１の共ドープされたセリアを含む。カソード障壁層は、一般式（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2を有する第２の共ドープされたセリアを含み、ここで、前記第２の共ドープされたセリアのＡ又はＢのうち少なくとも１つは、Ｐｒ又はＮｄである。前記アノード、カソード障壁層、ニッケレート複合体カソード、カソード集電体層及び電解質は、電気化学的電池を形成するように構成される。
【００１１】
本発明の一部の具現例によれば、ニッケレート物質及び（Ａ1-xＢx）Ｏyである第２の酸化物物質を含むカソード組成物が提供される。一部の具現例において、ニッケレート物質及び第２の酸化物物質（Ａ1-xＢx）Ｏy及びセリア酸化物物質ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δ（ここでＡ及びＢは、Ｃｅ元素を除いた希土類元素であり、Ｃ及びＤは、希土類元素である）が提供される。
【００１２】
本発明の一部の具現例によれば、ランタナイドニッケレート及びランタナイドで形成された酸化物を吸着する第２の酸化物物質を含む組成物からカソードを形成することで、ランタナイド酸化物相の形成を抑制する方法が提供される。第２の酸化物物質は、希土類金属を含んでいてもよく、化学式Ａ(1-x)ＢxＯyを有し、ここで元素Ａ及び元素Ｂは、セリウムを除いた異なる希土類金属である。一部の具現例において、第２の酸化物物質は、希土類金属を含んでいてもよく、化学式（ＣwＤz）Ｃｅ(1-w-z)Ｏ2（ここで元素Ｃ及び元素Ｄは、セリウムを除いた異なる希土類金属である）を有し、前記組成物は、一般式Ａ(1-x)ＢxＯy（ここで元素Ａ及び元素Ｂは、セリウムを除いた異なる希土類金属である）を有する希土類金属の第３の酸化物物質をさらに含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の一部の具現例によれば、燃料電池が提供される。燃料電池は、アノード、電解質、カソード及びカソード集電体を含んでいてもよい。カソードは、一般式（ＬｎuＭ１vＭ２s）n+1（Ｎｉ1-tＮt）nＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯy−ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有するニッケレート複合体を含んでいてもよく、ここで元素Ｌｎは、希土類金属であって、０＜ｕ≦１であり、元素Ｍ１は、元素Ｌｎと異なる希土類金属であって、０≦ｖ≦１であり、元素Ｍ２は、アルカリ土類金属であって、０≦ｓ≦０．３で、０．９≦ｕ＋ｖ＋ｓ＜１．１で、１≦ｎであり、元素Ｎは、１つ以上の転移金属であって、０≦ｔ≦０．５であり、元素Ａは、セリウムを除いた希土類金属であり、元素Ｂは、セリウムを除いた元素Ａとは異なる希土類金属であって、０≦ｘ＜１で、１．５≦ｙ≦２．０であり、元素Ｃは、希土類金属であって、０＜ｗ≦０．７５であり、元素Ｄは、元素Ｃとは異なる希土類金属であって、０≦ｚ≦０．７５であり、０≦δ≦０．５である。燃料電池は、カソードと電解質との間に配置されたカソード障壁をさらに含んでいてもよく、このとき、前記カソード障壁は、一般式ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δ によって共ドープされたセリアを含み、ここで元素Ｃは、希土類金属であって、０＜ｗ≦０．７５であり、元素Ｄは、元素Ｃとは異なる希土類金属であって、０＜ｚ≦０．７５であり、０≦δ≦０．５である。
【００１４】
本発明の一部の具現例によれば、燃料電池が提供される。燃料電池は、アノード、電解質、カソード及びカソード集電体を含んでいてもよく、このとき、前記カソードは、一般式（ＬｎuＭ１vＭ２s）n+1（Ｎｉ1-tＮt）nＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯyを有するニッケレート複合体を含み、ここで元素Ｌｎは、希土類金属であって、０＜ｕ≦１であり、元素Ｍ１は、元素Ｌｎと異なる希土類金属であって、０≦ｖ≦１であり、元素Ｍ２は、アルカリ土類金属であって、０≦ｓ≦０．３で、０．９≦ｕ＋ｖ＋ｓ＜１．１で、１≦ｎであり、元素Ｎは、１つ以上の転移金属であって、０≦ｔ≦０．５であり、元素Ａは、セリウムを除いた希土類金属であり、元素Ｂは、セリウムを除いた元素Ａとは異なる希土類金属であって、０≦ｘ＜１であり、１．５≦ｙ≦２．０である。燃料電池は、カソードと電解質との間に配置されたカソード障壁をさらに含んでいてもよく、このとき、前記カソード障壁は、一般式ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δによって共ドープされたセリアを含み、ここで元素Ｃは、希土類金属であって、０＜ｗ≦０．７５であり、元素Ｄは、元素Ｃとは異なる希土類金属であって、０＜ｚ≦０．７５であり、０≦δ≦０．５である。
【００１５】
本発明の一部の具現例によれば、ニッケレートカソードを有する燃料電池が提供される。燃料電池は、アノード、電解質、カソード及びカソード集電体を含んでいてもよい。カソードは、一般式（ＬｎuＭ１vＭ２s）n+1（Ｎｉ1-tＮt）nＯ3n+1−ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有するニッケレート複合体を含んでいてもよく、ここで元素Ｌｎは、希土類金属であって、０＜ｕ≦１であり、元素Ｍ１は、元素Ｌｎと異なる希土類金属であって、０≦ｖ≦１であり、元素Ｍ２は、アルカリ土類金属であって、０≦ｓ≦０．３で、０．９≦ｕ＋ｖ＋ｓ＜１．１で、１≦ｎであり、元素Ｎは、１つ以上の転移金属であって、０≦ｔ≦０．５であり、元素Ｃは、希土類金属であって、０＜ｗ≦０．７５であり、元素Ｄは、元素Ｃとは異なる希土類金属であって、０≦ｚ≦０．７５であり、０≦δ≦０．５である。燃料電池は、カソードと電解質との間に配置されたカソード障壁をさらに含んでいてもよい。
【００１６】
本発明の１つ以上の具現例の詳細な事項は、添付の図面及び下記の説明に開示する。本発明の他の特徴、目的及び利点は、詳細な説明及び図面、それから請求の範囲により明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本願における説明は、類似する図面の符号が複数の図面にかけて類似する部分を示す添付の図面を参照する。
【００１８】
【図１】本発明の一具現例による例示的な燃料電池システムを示す概略図である。
【図２】本発明の一具現例による燃料電池システムの例示的な断面を示す概略図である。
【図３ａ】エージング前後の例示的なニッケレートカソード組成物に対するＸＲＤ結果を示すプロットである。
【図３ｂ】エージング前後の例示的なニッケレートカソード組成物に対するＸＲＤ結果を示すプロットである。
【図４ａ】エージング前後の例示的なニッケレート複合体カソード組成物に対するＸＲＤ結果を示すプロットである。
【図４ｂ】エージング前後の例示的なニッケレート複合体カソード組成物に対するＸＲＤ結果を示すプロットである。
【図５ａ】エージング前後のさらに他の例示的なニッケレート複合体カソード組成物に対するＸＲＤ結果を示すプロットである。
【図５ｂ】エージング前後のさらに他の例示的なニッケレート複合体カソード組成物に対するＸＲＤ結果を示すプロットである。
【図６ａ】エージング前後のさらに他の例示的なニッケレート複合体カソード組成物に対するＸＲＤ結果を示すプロットである。
【図６ｂ】エージング前後のさらに他の例示的なニッケレート複合体カソード組成物に対するＸＲＤ結果を示すプロットである。
【図７ａ】エージング前後のさらに他の例示的なニッケレート複合体カソード組成物に対するＸＲＤ結果を示すプロットである。
【図７ｂ】エージング前後のさらに他の例示的なニッケレート複合体カソード組成物に対するＸＲＤ結果を示すプロットである。
【図８ａ】エージング前後のさらに他の例示的なニッケレート複合体カソード組成物に対するＸＲＤ結果を示すプロットである。
【図８ｂ】エージング前後のさらに他の例示的なニッケレート複合体カソード組成物に対するＸＲＤ結果を示すプロットである。
【図９ａ】２つの異なる例示的なカソード組成物に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図９ｂ】２つの異なる例示的なカソード組成物に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図１０ａ】例示的なカソード組成物に対するさらなる透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図１０ｂ】例示的なカソード組成物に対するさらなる透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図１０ｃ】例示的なカソード組成物に対するさらなる透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図１１ａ】２つの異なる例示的なカソード組成物に対するさらなる透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図１１ｂ】２つの異なる例示的なカソード組成物に対するさらなる透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図１２ａ】２つの異なる例示的なカソード組成物に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。
【図１２ｂ】２つの異なる例示的なカソード組成物に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。
【図１３】例示的なカソード非対称ボタン型（ｂｕｔｔｏｎ）電池の短期間耐久性試験の結果を示すプロットである。
【図１４】例示的なカソード非対称ボタン型電池の短期間耐久性試験の結果を示すさらに他のプロットである。
【図１５】例示的なニッケレート及び／又はニッケレート複合体カソード上で行われた長期間耐久性試験からの結果プロットである。
【図１６】例示的なニッケレート及び／又はニッケレート複合体カソード上で 行われた長期間耐久性試験からの結果プロットである。
【図１７】様々な例示的なニッケレート複合体カソードのカソード分極化を示した棒チャートである。
【図１８】様々なさらなる例示的なニッケレート複合体カソードのカソード分極化を示した棒チャートである。
【００１９】
図面を参照すれば、本発明の一具現例による燃料電池システムの非制限的な例の一部の様態が概略的に示される。図面において、本発明の具現例の様態間の多様な特徴、構成要素及びこれら同士の相互関係が示される。しかし、本発明は、提示された特定の具現例に限定されず、構成要素、特徴及びこれら同士の相互関係が図面に示されており、本願に記述される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一部の様態によれば、１つ以上の技術がニッケレートカソードの相組成物を管理するに用いられ、燃料電池を作動する間に良好な相を維持することで、イオン性相、第２の酸化物物質、第２及び第３の酸化物物質、又はイオン性相及び第２又は第２及び第３の酸化物物質をニッケレートカソードに添加することによって、より高い３相境界（すなわち、増加した現場反応密度）及び今後接合する、より強いカソード中問層（これは、障壁とも称される）のための比較的に微細なマイクロ構造を達成することができる。例えば、以下に記述するように、イオン性相、第２の酸化物物質、第２及び第３の酸化物物質、又はイオン性相及び第２又は第２及び第３の酸化物物質の組成は、ニッケレートカソードの組成に応じて変わることで元素の拡散を管理し（例えば、物質の拡散を最小限にして）、燃料電池が作動する間に有利な相を維持することができる。また、本願に開示したカソードの明瞭なニッケレート組成物は、他のニッケレート、例えば、一般式Ｌｎ2ＮｉＯ4+δを有するランタナイドニッケレートを含むカソードに比べて、低いＡＳＲ及び／又は優れた性能を示す。また、本発明の例は、燃料電池においてニッケレート複合体カソードと電解質を分離するカソード障壁層を含んでいてもよい。カソード障壁層は、共ドープされたセリアで形成されてもよく（例えば、カソードからの）、物質の拡散を管理し、カソード相の安定性を増加するように構成することができる。
【００２１】
本発明の例は、１つ以上の長所を提供することができる。一部の例において、本願に記載したニッケレート複合体カソード物質は、異なるカソード物質を用いる燃料電池の作動温度（ら）より低い温度で燃料電池システムを作動させることで、燃料電池システムの性能を向上させ、費用を減少させるに用いられる。例えば、本願に開示したニッケレート複合体カソード物質を用いることで、燃料電池は、約７００℃〜約９００℃の温度で作動して、高性能及び長期間耐久性及び費用節減とともに例えば、水素、天然ガス又は合成ガスのような燃料供給源から電気を発生させることができる。燃料電池の作動中に、一部の例において、ニッケレート複合体カソードの相組成は、イオン性相、第２の酸化物物質、第２及び第３の酸化物物質、又はイオン性物質及び異なる組成を有する第２又は第２及び第３の酸化物物質を添加することで、１つ以上の有利な相を維持し、燃料電池の長期間耐久性を向上させるように管理することができる。一部の例において、燃料電池の作動中に、ニッケレート複合体カソードの相組成物は、ニッケレートカソードの組成物に基づいて選択された組成を有するカソード障壁層を用いることで有利な相を維持し、長期間耐久性を向上させるように管理することができる。本発明の例は、イオン性相、第２の酸化物物質、第２及び第３の酸化物物質、又はイオン性物質及び第２又は第２及び第３の酸化物物質をカソードのニッケレートに添加することによって、より低いＡＳＲ及び長期間安定性両方に対する３相境界を増加させるため改善したニッケレートカソードマイクロ構造を提供することができる。一部の例において、開示されたニッケレート複合体カソードは、より低い作動温度でニッケレートカソードの低いＡＳＲを維持することができ、それによって、燃料電池システムの性能及び長期間耐久性を向上させて費用節減を図ることができる。一部の例において、本発明は、減少した界面分極化、接合強度、改善した長期間カソード信頼性、又は前記のうち任意のものを許容できるカソード障壁層とニッケレートカソードの接合又は付着を向上させるための接近法に関する。複数の電気化学的試験が本発明の例示的なニッケレート複合体カソード上で行われており、前記試験は、改善した長期間耐久性及び低下率の減少を立証した。本発明の例は、例えば、本願の説明により明らかであるような他のさらなる利点を提供することができる。
【００２２】
図１は、本発明の一具現例による例示的な燃料電池システム１０を示す概略図である。図１に示したように、燃料電池システム１０は、基板１４上に形成された複数の電気化学的電池ら１２（又は「個別燃料電池」）を含む。電気化学的電池ら１２は、相互連結部１６によって共に直列連結される。燃料電池システム１０は、偏平な多孔性セラミックチューブ上に沈着した直列−分節型（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ−ｉｎ−ｓｅｒｉｅｓ）配列であるが、本発明は、円形多孔性セラミックチューブのような他の基板上の直列−分節型配列にも同様適用できることが理解される。様々な具現例において、燃料電池システム１０は、集積型平面燃料電池システム又はチューブ型燃料電池システムであってもよい。
【００２３】
それぞれの電気化学的電池１２は、酸化剤側部１８及び燃料側部２０を含む。酸化剤は、通常、空気であるが、空気再循環ループを有する燃料電池システムのための希釈空気を含む純粋な酸素（Ｏ2）又は他の酸化剤であってもよく、酸化剤側部１８から電気化学的電池１２に供給される。基板１４は、特に例えば、多孔性セラミック物質が燃料電池の作動条件で安定して、他の燃料電池物質と化学的に互換性であるように工学デザインされてもよい。他の具現例において、基板１４は、例えば、電気化学的電池１２層と基板１４との間の相互作用を防止又は減少させるように構成されたコーティング又は他の表面改質を有する多孔性セラミック物質のような表面改質された物質であってもよい。改質された炭化水素燃料、例えば、合成ガスのような燃料は、多孔性基板１４内のチャンネル（未図示）を介して燃料側部２０から電気化学的電池ら１２に供給される。炭化水素燃料から改質された空気及び合成ガスが一部の例において用いられるが、例えば、純粋な水素及び純粋な酸素のように、他の酸化剤及び燃料を用いる電気化学的電池が本発明の範疇を脱しないで用いられることが理解される。また、燃料が基板１４を介して電気化学的電池１２に供給されても、他の具現例では、酸化剤が多孔性基板を介して電気化学的電池に供給されることが理解される。
【００２４】
図２は、本発明の一具現例による電気化学的燃料電池１２の例示的な構成を示す図面である。電気化学的燃料電池１２は、基板１４（又は、多孔性アノード障壁層）上にスクリーン印刷された複数の層で形成されてもよい。このようなスクリーン印刷は、製織されたメッシュが開口を有しており、これを介して燃料電池層が基板１４上に沈着する工程を含んでいてもよい。スクリーンの開口は、印刷された層の長さと幅を決定する。スクリーンメッシュ、ワイヤ直径、インキ固形物のローディング及びインキのレオロジーは、前記印刷された層の厚さを決定することができる。
【００２５】
電気化学的電池１２は、カソード集電体２２、カソード２４、カソード障壁層２６、電解質２８及びアノード３０を含む。一形態において、それぞれの個別成分は、単一層であるか、任意の数のサーブ層で形成されてもよい。図２は、必ずしも縮尺に製図したものではないと理解することができる。例えば、垂直寸法は、例示の明瞭さのため誇張している。また、例えば、アノード３０と多孔性基板１４（未図示）との間に配置されるアノード集電体のような１つ以上の他の層（例えば、多孔性アノード障壁、セラミック密封及び化学的障壁）が他の例において存在し得る。
【００２６】
電気化学的電池１２において、アノード３０は、相互連結部１６（図１に示す）を介してカソード集電体２２に自由電子を伝導させる。カソード集電体２２は、カソード２４に電子を伝導させる。相互連結部１６（図１に示す）は、隣接した電気化学的電池のアノード３０及びカソード集電体２２に電気的に連結される。
【００２７】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に対する相互連結部１６（図１）は、電子を１つの電気化学的電池から他の電気化学的電池に輸送するために電気伝導性であり；燃料電池の作動中に酸化及び還元環境下で機械的及び化学的に安定しており；燃料及び／又は酸化剤が相互連結部を介して拡散することを防止するために非多孔性であるものが好ましい。相互連結部が多孔性である場合、燃料は、酸化剤側部に拡散して燃焼され、例えば、物質の劣化及び機械的故障による燃料電池の寿命の減少のみならず、燃料電池システムの効率の減少を引き起こす局所的熱点（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）をもたらす。同様、酸化剤は、燃料側部に拡散して、燃料の燃焼をもたらし得る。深刻な相互連結部の漏洩は、燃料利用率及び燃料電池の性能を大きく減少させるか又は燃料電池又はスタックの破局故障を引き起こす。
【００２８】
相互連結部１６は、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及び／又はＰｔ及び／又はこれらの合金を含む貴金属で形成されてもよいが、他の物質が本発明の範疇を脱しないで用いることができる。例えば、他の具現例では、代案として、例えば、貴金属合金、例えば、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ａｕ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ａｇ−Ａｕ−Ｐｄ、Ａｇ−Ａｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ及び／又はＰｔ−Ｐｄ−Ａｕ−Ａｇ系の２元、３元、４元合金、例えば、非貴金属が少量添加した合金、貴金属で構成されたサーメット（ｃｅｒｍｅｔ）、貴金属合金、及び不活性セラミック相、例えば、アルミナ、又は寄生物質を大きく生成しない最低のイオン伝導度を有するセラミック相、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア、いわゆるイットリアドープされたジルコニア、ここで、イットリアドーピングは、３〜８モル％、好ましくは、３〜５モル％である）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア、ここで、スカンジアドーピングは、４〜１０モル％、好ましくは、４〜６モル％である）、ドープされたセリア及び／又は伝導性セラミック、例えば、好適な相の安定性及び／又は相互連結部として足りる伝導性を達成するためＡ−又はＢ−部位の置換又はドーピングを有する伝導性ペロブスカイト、例えば、ドープされたチタン酸ストロンチウム（例えば、ＬａxＳｒ1-xＴｉＯ3-δ、ここで、ｘ＝０．１〜０．３）、ＬＳＣＭ（Ｌａ1-xＳｒxＣｒ1-yＭｎyＯ3、ここで、ｘ＝０．１〜０．３及びｙ＝０．２５〜０．７５）、ドープされたイットリウムクロマイト（例えば、Ｙ1-xＣａxＣｒＯ3-δ、ここで、ｘ＝０．１〜０．３）及び／又は他のドープされたランタンクロマイト（例えば、Ｌａ1-xＣａxＣｒＯ3-δ、ここで、ｘ＝０．１５〜０．３）、及び伝導性セラミック、例えば、ドープされたチタン酸ストロンチウム、ドープされたイットリウムクロマイト、ＬＳＣＭ（Ｌａ1-xＳｒxＣｒ1-yＭｎyＯ3）、及び他のドープされたランタンクロマイトのうち少なくとも１つを含む他の物質が用いられると考慮される。一例において、相互連結部１６は、ｙ（ＰｄxＰｔ1-x）−（１−ｙ）ＹＳＺで形成されてもよい。ここでｘは、０〜１の重量比であって；好ましくは、ｘは、低い水素フラックスに対して０〜０．５の範囲であり、ｙは、０．３５〜０．８０の体積比であって；好ましくは、ｙは、０．４〜０．６の範囲である。
【００２９】
アノード３０は、Ｎｉ−ＹＳＺのようなニッケルサーメット（例えば、ここで、ジルコニアのうちイットリアドーピングは、３〜８モル％である）、Ｎｉ−ＳｃＳＺ（例えば、ここで、スカンジアドーピングは、４〜１０モル％、好ましくは、１０モル％スカンジア−ＺｒＯ2に対する相安定性のための第２ドーピング、例えば、１モル％セリアを含む）及び／又はＮｉ−ドープされたセリア（例えば、Ｇｄ又はＳｍドーピング）、ドープされたランタンクロマイト（例えば、Ａ部位上のＣａドーピング及びＢ部位上のＺｎドーピング）、ドープされたチタン酸ストロンチウム（例えば、Ａ部位上のＬａドーピング及びＢ部位上のＭｎドーピング）、Ｌａ1-xＳｒxＭｎyＣｒ1-yＯ3及び／又は、一般式（Ｌａ1-xＳｒx）n+1ＭｎnＯ3n+1のＭｎ−系Ｒ−Ｐ相で形成された電極伝導性層であってもよい。代案として、アノード３０用の他の物質、例えば、貴金属上に部分又は全体に基づいたサーメットが用いられると考えられる。サーメットのうち貴金属は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ及び／又はこれらの合金を含んでいてもよい。セラミック相は、例えば、非活性非電気伝導性相、例えば、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ及び／又は例えば、層の熱膨脹係数（ＣＴＥ）が基板と電解質のＣＴＥと調和するように制御するために好ましいＣＴＥを有する１つ以上の他の非活性相を含んでいてもよい。一部の具現例において、セラミック相は、Ａｌ2Ｏ3及び／又はスピンネル、例えば、ＮｉＡl2Ｏ4、ＭｇＡl2Ｏ−3、ＭｇＣｒ2Ｏ4又はＮｉＣｒ2Ｏ4を含んでいてもよい。他の具現例において、セラミック相は、電気伝導性、例えば、ドープされたランタンクロマイト、ドープされたチタン酸ストロンチウム、及び／又は１つ以上のＬａＳｒＭｎＣｒＯ及び又は、一般式（Ｌａ1-xＳｒx）n+1ＭｎnＯ3n+1のＲ−Ｐ相の形態であってもよい。
【００３０】
電解質２８は、セラミック物質で製造することができる。一形態において、陽子及び／又は酸素イオン伝導性セラミックを用いることができる。一形態において、電解質２８は、３ＳＳＺ及び／又は８ＹＳＺのようなＹＳＺで形成される。他の具現例において、電解質層２８は、ＹＳＺに加えて、又はＹＳＺの代りに４ＳｃＳＺ、６ＳｃＳｚ及び／又は１０Ｓｃ１ＣｅＳＺのようなＳｃＳＺで形成されてもよい。他の具現例では、他の物質を用いることができる。例えば、電解質２８は、ドープされたセリア及び／又はドープされたランタンガレートで製造できると考えられる。いずれにおいても、電解質２８は、例えば、燃料としての合成ガス又は純粋な水素のみならず、例えば、酸化剤としての空気又はＯ2のように燃料電池１０によって用いられる流体の貫通拡散に実際に不透過性であるものの、酸素イオン又は陽子の拡散を許容する。
【００３１】
カソード集電体２２は、例えば、ＬａＮｉxＦｅ1-xＯ3（例えば、ＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3等）、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3（例えば、Ｌａ0.75Ｓｒ0.25ＭｎＯ3等）、Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3及び／又はＰｒ1-xＳｒxＣｏＯ3（例えば、Ｐｒ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3等）のうち少なくとも１つのような伝導性セラミックで形成された電極伝導性層であってもよい。他の具現例においては、カソード集電体２２は、例えば、貴金属サーメットのような他の物質で形成されてもよいが、他の物質は、本発明の範疇を脱しないで用いることができる。貴金属サーメットのうち貴金属は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ及び／又はこれらの合金を含んでいてもよい。セラミック相は、例えば、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ及びＡl2Ｏ3、又は熱の膨脹を制御するために求められる他の非伝導性セラミック物質を含んでいてもよい。後述するように、一部の例において、カソード集電体２２は、例えば、ＬＮＦのようなカソード２４のニッケレート複合体と化学的に互換性である伝導性セラミックで形成されてもよい。例えば、伝導性セラミックがニッケレート複合体と化学的に互換性である場合、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に実際に化学反応は起こらない。
【００３２】
一部の例において、アノード３０は、約５〜２０ミクロンの厚さを有するが、本願の範疇を脱せずに他の値を用いることができる。例えば、他の具現例において、アノード層は、約５〜４０ミクロン範囲の厚さを有してもよいと考えられる。さらに他の具現例では、異なる厚さが例えば、特定のアノード物質及び適用例によって用いることができる。
【００３３】
電解質２８は、約５〜１５ミクロンの厚さを有してもよく、最低約５ミクロンの個別サブ層の厚さを有してもよいが、本発明の範疇を脱せずに他の厚さ値を用いることができる。例えば、他の具現例において、電解質層は、約５〜２００ミクロン範囲の厚さを有してもよいと考えられる。さらに他の具現例では、異なる厚さが例えば、特定の物質及び適用例によって用いることができる。
【００３４】
カソード２４は、約３〜３０ミクロン、例えば、約５〜１０ミクロンの厚さを有してもよいが、本発明の範疇を脱せずに他の値を用いることができる。例えば、他の具現例において、カソード層は、約１０〜５０ミクロン範囲の厚さを有してもよいと考えられる。さらに他の具現例では、異なる厚さが例えば、特定のカソード物質及び適用例によって用いることができる。
【００３５】
カソード集電体２２は、約５〜１００ミクロンの厚さを有してもよいが、本願の範疇を脱せずに他の値を用いることができる。例えば、他の具現例において、カソード集電体２２は、約５〜１００ミクロン範囲より小さいかそれより大きい厚さを有してもよいと考えられる。さらに他の具現例では、異なる厚さが例えば、特定の物質及び適用例によって用いることができる。
【００３６】
一部の例において、カソードは、単に電子伝導体であってもよい。カソードの性能を向上させるため、別途イオン性相を添加して、電解質界面から３相境界への酸素イオン輸送を補助することができる。ニッケレートのような一部のカソードは、混合したイオン性−電子伝導体であってもよい。理論的には、第２のイオン性相は、このようなカソード物質には不要である。しかし、ニッケレートのような物質が第２のイオン性相と複合体カソードを形成する利点がある。このような利点は、３相境界を増加させるマイクロ構造制御、３相境界を増加して界面オーミック（ｏｈｍｉｃ）抵抗を減少させる界面接着力の改善、又はニッケレートのような物質拡散の管理を含んでいてもよいが、これに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の例によれば、カソード２４は、ニッケレート化合物及びイオン性伝導性物質を含むニッケレート複合体物質で形成されてもよい。ニッケレート化合物は、Ｐｒ2ＮｉＯ4、Ｎｄ2ＮｉＯ4、（ＰｒuＮｄv）2ＮｉＯ4、（ＰｒuＮｄv）3Ｎｉ2Ｏ7、（ＰｒuＮｄv）4Ｎｉ3Ｏ10又は（ＰｒuＮｄvＭw）2ＮｉＯ4のうち少なくとも１つを含んでいてもよく、ここでＭは、Ｐｒ及びＮｄのＡ−部位にドープされたアルカリ土類金属であって、０．０５≦ｗ≦０．３、０．９≦ｕ＋ｖ≦１．１、好ましくは、０．９５≦ｕ＋ｖ≦１．０、０．９≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦１．１、好ましくは、０．９５≦ｕ＋ｖ＋ｗ≦１．０である。このようなニッケレート化合物で形成された複合体カソードは、例えば、一般式Ｌｎ2ＮｉＯ4+δを有するランタナイドニッケレートのような他のニッケレート化合物と比べて、燃料電池のＡＳＲ又は内部抵抗の観点で比較的に低いＡＳＲ及び比較的に高い性能を示す。ＡＳＲが低いほど性能が向上する。ＡＳＲが高いほど熱の損失が多くなり、出力が低くなる。一部の例において、ニッケレート複合体カソード２４は、１ｂａｒａ及び約７９０℃以下で約０．０２ｏｈｍ−ｃｍ2のＡＳＲ及び低い低下率を有してもよい。
【００３８】
カソード２４のイオン性伝導性物質は、ニッケレート組成のみを有するカソードと比較する際、高温作動環境で、例えば、増加した３相境界、カソード障壁層との改善した接着力、所望の相構成及びカソード層２４の減少した低下のようなカソード２４の１つ以上の特性を改善するために提供することができる。前記イオン性伝導性物質は、一般式（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2（ここで、第１の共ドープされたセリアのＡ及びＢは、希土類金属である）を有する第１の共ドープされたセリアを含んでいてもよい。一部の例において、第１の共ドープされたセリアのＡ及びＢのうち１つは、Ｐｒ又はＮｄである。一部の例において、Ａは、Ｐｒであり、Ｂは、Ｎｄである。理論的には、Ａ又はＢに対して任意の希土類金属を選択することができる。しかし、ニッケレートのＡ部位にはＰｒ又はＮｄがあるため、Ｐｒ又はＮｄ、又はＰｒ及びＮｄがニッケレートとドープされたセリアとの間のより少ない物質の相互拡散のためＡ又はＢ、又はＡ及びＢに対して好ましい。
【００３９】
一部の例において、本発明の例は、物質拡散を最小限にすることで、低いカソード又は燃料電池低下率に対する好ましい相を維持するため、ニッケレート複合体カソードでの相構成を制御して管理することができる。例えば、イオン性伝導性物質の存在及び組成は、物質の相互拡散を管理することができ、ニッケレート複合体カソード２４で所望する相構成を維持することができる。ニッケレートは、一般的な組成Ａn+1ＢnＯ3n+1（ここで、ｎ＝１、２、３等）及び組成の変化を有する異なる相を有する。ｎ＝１である場合、本願で言及しているニッケレート相は、燃料電池の作動条件下で安定しておらず、ＰｒのようなＡ部位の希土類金属は、ニッケレート構造から溶離して酸化物を形成する傾向がある。ＰｒＯx酸化物は、ニッケレート化合物（例えば、約１４ｐｐｍ／Ｋ）に比べて、より高いＣＴＥ（例えば、室温〜約９００℃で約１９ｐｐｍ／Ｋ）を有する。Ａ部位からの希土類金属の継続した溶離は、Ｂ部位で豊かなＮｉをもたらし、その後、Ｎｉは、Ｂ部位から溶離して不活性触媒として知られたＮｉＯを形成することができる。希土類金属酸化物（例えば、ＰｒＯｘ）及びＮｉＯは、いずれも複合体カソードで第３相に称される。ニッケレート複合体カソードの第３相の形成は、熱応力によって電解質又はカソード障壁層から３相境界及び局所的なカソードの分離が減少して、カソードマイクロ構造及び熱膨脹を変化させて劣化を起こすことがある。
【００４０】
従って、ＰｒＯx及びＮｉＯのような希土類金属酸化物は、所望の相でなくてもよい。ドープされたセリアは、安定した相であってもよい。ニッケレート化合物と複合体カソードを形成する場合、ニッケレートから溶離したＰｒＯxのような希土類金属酸化物を吸着して、所望しない相の形成を避けるために固溶体を形成することができる。特に、ドープされたセリアが出発組成にＰｒ又はＮｄ又はＰｒとＮｄを既にいずれも含有している場合、ニッケレートからの希土類金属の溶離を延ばすか邪魔することができる。このような方式で、一部の例において、イオン性相は、ドープされたセリアの組成及びニッケレートに添加されるドープされたセリア量を制御することで達成できるニッケレート複合体カソードで相構成を管理することができる。
【００４１】
カソード２４は、任意の好適な濃度のニッケレート化合物及びイオン性伝導性化合物を含んでいてもよい。一部の例において、カソード２４は、約１０重量％（ｗｔ％）〜約９５重量％のニッケレート化合物、例えば、約５０重量％〜約７０重量％のニッケレート化合物を含んでいてもよい。一部の例において、カソード２４は、約５重量％〜約９０重量％のイオン性伝導性化合物、例えば、約２０重量％〜約５０重量％のイオン性伝導性化合物を含んでいてもよい。一部の例において、ニッケレートに対する好ましいイオン性相の割合は、ドープされたセリア及びニッケレート化合物の化学的組成に応じて約１０重量％〜約５０重量％であってもよい。イオン性相が低すぎると、ニッケレートから溶離するあらゆる希土類金属酸化物を吸着できないため好ましくない第３相を形成する。イオン性相が高すぎると、Ｂ部位が豊かなニッケレート化合物が形成されるまでイオン性相がより多くの希土類金属を吸着することができ、ニッケレートのＢ部位からＮｉＯが溶離して好ましくない第３相ＮｉＯを形成できるため、ニッケレートからの希土類溶離を継続することができる。一部の例において、カソード２４は、ニッケレート化合物及びイオン性伝導性化合物で構成されるか、本質的に構成されるか又はこれらを含んでいてもよい。
【００４２】
カソード２４の組成は、高温（例えば、約７００℃超過）で燃料電池１２の作動後に製造された組成物から変わることがある。例えば、ニッケレートからの希土類の溶離は、３相境界を減少させ、カソードＣＴＥを増加させて局所的な領域で電解質又はカソード障壁層からカソードの分離を引き起こすカソードマイクロ構造を変化させることができる。これは、また、Ｂ部位に豊かなニッケレートカソードを形成して、ニッケレートカソードのＢ部位からＮｉＯの溶離をもたらし得る。このようなあらゆるマイクロ構造及び相の変化は、カソードＡＳＲを増加し得る。一部の例において、カソード２４は、対称的なボタン型電池を用いて約０．０３ｏｈｍ−ｃｍ2／１００ｈｒの分解速度で約１００時間後、約７９０℃以上の温度で作動した後、ニッケレート化合物からＡ−部位元素及び／又はＢ−部位の元素が溶離して形成された酸化物を実際に含有しない。一部の例において、カソード２４は、対称的な直列−分節型電池デザインを用いて約０．００２〜約０．０１３ｏｈｍ−ｃｍ2／１００ｈｒの分解速度で約１００〜約２２００時間後、約７９０℃以上の温度で作動した後、イオン性伝導性物質の相にニッケレートから拡散した溶離物を含む。一部の例において、カソード２４を有する燃料電池は、約６６００時間後に約８６０℃の温度で作動した後、約０．２２ｏｈｍ−ｃｍ2以下の面積比抵抗（ＡＳＲ）を示す。
【００４３】
また、図２に示したように、電気化学的燃料電池１２は、電解質２８とカソード２４との間にカソード障壁層２６を含んでいてもよい。カソード障壁層２６は、一般式（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2を有する第２の共ドープされたセリアで形成されてもよく、ここで、前記第２の共ドープされたセリアのＡ又はＢのうち少なくとも１つは、Ｐｒ又はＮｄである。一部の例において、ＡはＰｒであり、ＢはＮｄである。
【００４４】
一部の例において、カソード障壁層２６の機能は、少なくとも２倍であってもよい。第一に、障壁層は、電解質２８（例えば、Ｙ又はＳｃ安定化したジルコニア）とニッケレートとの間の化学的相互作用を防止することができる。カソード障壁層２６がない場合、ニッケレート内のＰｒのような希土類金属は、電解質２８と相互作用して、燃料電池の作動のうち一部の条件下で電池ＡＳＲを増加させるためにＰｒ2Ｚｒ2Ｏ7の所望しない相を形成することができる。第二に、カソード障壁層２６は、カソード２４の相構成を管理して、所望の相をより低い低下率に対して維持するため濃度差（物質は、高濃度から低濃度に移動する傾向がある）に基づいて、ニッケレート化合物から希土類金属を制御することを補助することができる。例えば、（ＰｒxＮｄy）Ｃｅ1-x-yＯ2カソード障壁は、（ＰｒuＮｄv）2ＮｉＯ4、（ＰｒuＮｄv）3Ｎｉ2Ｏ7及び（ＰｒuＮｄv）4Ｎｉ3Ｏ10カソード及びこのようなニッケレート化合物で構成された複合体カソードに対するカソード障壁層２６として選択されてもよい。
【００４５】
燃料電池１２の一例において、カソード２４は、一般式Ｐｒ2ＮｉＯ4−（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2を有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＡは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｘ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３）であり、Ｂは、Ａと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｙ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３）である。一部の例において、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｐｒである。カソード障壁層２６は、一般式（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2を有する組成物で形成され、ここでＡは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｘ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３）であり、Ｂは、Ａと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｙ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３）である。一部の例において、好ましくは、Ａ又はＢは、Ｐｒである。カソード集電体２２は、例えば、ＬＮＦのようなカソード２４のニッケレート複合体と化学的に互換性である伝導性セラミックで形成されてもよい。例えば、伝導性セラミックがニッケレート複合体と化学的に互換性である場合、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に実際に化学反応は起こらない。
【００４６】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式Ｎｄ2ＮｉＯ4−ＡｘＣｅ(1-x)Ｏ2を有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＡは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｘ＜１（好ましくは、０．１≦ｘ≦０．４）である。カソード障壁層２６は、一般式ＡxＣｅ(1-x)Ｏ2を有する組成物で形成され、ここでＡは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｘ＜１（好ましくは、０．１≦ｘ≦０．４）である。カソード集電体２２は、例えば、ＬＮＦのようなカソード２４のニッケレート複合体と化学的に互換性である伝導性セラミックで形成されてもよい。例えば、伝導性セラミックがニッケレート複合体と化学的に互換性である場合、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に実際に化学反応は起こらない。
【００４７】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式Ｎｄ2ＮｉＯ4−（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2を有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＡは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｘ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３）であり、Ｂは、Ａと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｙ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３）である。一部の例において、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｎｄである。カソード障壁層２６は、一般式（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2を有する組成物で形成され、ここでＡは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｘ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３）であり、Ｂは、Ａと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｙ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３）である。一部の例において、好ましくは、Ａ又はＢは、Ｎｄである。カソード集電体２２は、例えば、ＬＮＦのようなカソード２４のニッケレート複合体と化学的に互換性である伝導性セラミックで形成されてもよい。例えば、伝導性セラミックがニッケレート複合体と化学的に互換性である場合、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に実際に化学反応は起こらない。
【００４８】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式（ＰｒuＮｄv）2ＮｉＯ4−（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2を有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＡは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｘ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３）であり、Ｂは、Ａと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｙ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３）で、０＜ｕ＜１であり、０＜ｖ＜１（好ましくは、０．２５＜ｕ＜０．７５であり、０．２５＜ｖ＜０．７５）である。一部の例において、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｐｒ及びＮｄである。ここには、次のように、１）Ａ又はＢがＰｒである場合；２）Ａ又はＢがＮｄである場合；３）ＡがＰｒであり、ＢがＮｄである場合が含まれてもよい。カソード障壁層２６は、一般式（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2を有する組成物で形成され、ここでＡは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｘ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３）であり、Ｂは、Ａと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｙ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３）である。一部の例において、好ましくは、Ａ及びＢは、Ｐｒ及びＮｄである。ここには、次のように、１）Ａ又はＢがＰｒである場合；２）Ａ又はＢがＮｄである場合；３）ＡがＰｒであり、ＢがＮｄである場合が含まれてもよい。カソード集電体２２は、例えば、ＬＮＦのようなカソード２４のニッケレート複合体と化学的に互換性である伝導性セラミックで形成されてもよい。例えば、伝導性セラミックがニッケレート複合体と化学的に互換性である場合、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に実際に化学反応は起こらない。
【００４９】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式（ＰｒuＮｄv）3Ｎｉ2Ｏ7−（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2を有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＡは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｘ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３）であり、Ｂは、Ａと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｙ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３）で、０＜ｕ＜１であり、０＜ｖ＜１（好ましくは、０．２５＜ｕ＜０．７５であり、０．２５＜ｖ＜０．７５）である。一部の例において、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｐｒ及びＮｄである。ここには、次のように、１）Ａ又はＢがＰｒである場合；２）Ａ又はＢがＮｄである場合；３）ＡがＰｒであり、ＢがＮｄである場合が含まれてもよい。カソード障壁層２６は、一般式（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2を有する組成物で形成され、ここでＡは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｘ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３）であり、Ｂは、Ａと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｙ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３）である。一部の例において、好ましくは、Ａ及びＢは、Ｐｒ及びＮｄである。ここには、次のように、１）Ａ又はＢがＰｒである場合；２）Ａ又はＢがＮｄである場合；３）ＡがＰｒであり、ＢがＮｄである場合が含まれてもよい。カソード集電体２２は、例えば、ＬＮＦのようなカソード２４のニッケレート複合体と化学的に互換性である伝導性セラミックで形成されてもよい。例えば、伝導性セラミックがニッケレート複合体と化学的に互換性である場合、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に実際に化学反応は起こらない。
【００５０】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式（ＰｒuＮｄv）4Ｎｉ3Ｏ10−（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2を有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＡは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｘ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３）であり、Ｂは、Ａと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｙ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３）である。一部の例において、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｐｒ及びＮｄである。ここには、次のように、１）Ａ又はＢがＰｒである場合；２）Ａ又はＢがＮｄである場合；３）ＡがＰｒであり、ＢがＮｄである場合が含まれてもよい。カソード障壁層２６は、一般式（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2を有する組成物で形成され、ここでＡは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｘ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３）であり、Ｂは、Ａと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｙ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３）で、０＜ｕ＜１で、０＜ｖ＜１（好ましくは、０．２５＜ｕ＜０．７５であり、０．２５＜ｖ＜０．７５）である。一部の例において、好ましくは、Ａ及びＢは、Ｐｒ及びＮｄである。ここには、次のように、１）Ａ又はＢがＰｒである場合；２）Ａ又はＢがＮｄである場合；３）ＡがＰｒであり、ＢがＮｄである場合が含まれてもよい。カソード集電体２２は、例えば、ＬＮＦのようなカソード２４のニッケレート複合体と化学的に互換性である伝導性セラミックで形成されてもよい。例えば、伝導性セラミックがニッケレート複合体と化学的に互換性である場合、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に実際に化学反応は起こらない。
【００５１】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式（ＰｒuＮｄvＭw）2ＮｉＯ4−（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2を有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＡは、アルカリ土類金属（例えば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等）であって、０＜ｕ＜１で、０＜ｖ＜１（好ましくは、０．３＜ｕ＜０．７で、０．３＜ｖ＜０．７であるか０．２５＜ｕ＜０．７５であり、０．２５＜ｖ＜０．７５）で、０＜ｗ＜０．３（好ましくは、０．０５＜ｗ＜０．１５）であり、Ａは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｘ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３）であり、Ｂは、Ａと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｙ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３）である。一部の例において、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｐｒ及びＮｄである。ここには、次のように、１）Ａ又はＢがＰｒである場合；２）Ａ又はＢがＮｄである場合；３）ＡがＰｒでＢがＮｄである場合が含まれてもよい。カソード障壁層２６は、一般式（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2を有する組成物で形成され、ここでＡは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｘ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３）であり、Ｂは、Ａと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｙ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３）である。一部の例において、好ましくは、Ａ及びＢは、Ｐｒ及びＮｄである。ここには、次のように、１）Ａ又はＢがＰｒである場合；２）Ａ又はＢがＮｄである場合；３）ＡがＰｒであり、ＢがＮｄである場合が含まれてもよい。カソード集電体２２は、例えば、ＬＮＦのようなカソード２４のニッケレート複合体と化学的に互換性である伝導性セラミックで形成されてもよい。例えば、伝導性セラミックがニッケレート複合体と化学的に互換性である場合、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に実際に化学反応は起こらない。
【００５２】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式（ＰｒuＮｄvＭw）2Ｎｉ1-zＮzＯ4−（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2を有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＭは、アルカリ土類金属（例えば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等）であって、０＜ｕ＜１で、０＜ｖ＜１（好ましくは、０．２５＜ｕ＜０．７５であり、０．２５＜ｖ＜０．７５）で、０＜ｗ＜０．３（好ましくは、０．０５＜ｗ＜０．１５）であり、Ｎは、転移金属（例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ等）であって、０＜ｚ＜０．５（好ましくは、０．０５＜ｚ＜０．２）であり、Ａは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｘ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３）であり、Ｂは、Ａと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｙ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３）である。一部の例において、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｐｒ及びＮｄである。ここには、次のように、１）Ａ又はＢがＰｒである場合；２）Ａ又はＢがＮｄである場合；３）ＡがＰｒであり、ＢがＮｄである場合が含まれてもよい。カソード障壁層２６は、一般式（ＡxＢy）Ｃｅ1-x-yＯ2を有する組成物で形成され、ここでＡは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｘ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３）であり、Ｂは、Ａと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｙ＜０．５（好ましくは、０．０５≦ｙ≦０．３）である。一部の例において、好ましくは、Ａ及びＢは、Ｐｒ及びＮｄである。ここには、次のように、１）Ａ又はＢがＰｒである場合；２）Ａ又はＢがＮｄである場合；３）ＡがＰｒであり、ＢがＮｄである場合が含まれてもよい。カソード集電体２２は、例えば、ＬＮＦのようなカソード２４のニッケレート複合体と化学的に互換性である伝導性セラミックで形成されてもよい。例えば、伝導性セラミックがニッケレート複合体と化学的に互換性である場合、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に実際に化学反応は起こらない。
【００５３】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式Ｌｎ2ＮｉＯ4−Ａ1-xＢxＯyを有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＬｎは、Ｌａを除いた希土類金属（例えば、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等、好ましくは、Ｐｒ）であって、Ａは、Ｃｅを除いた希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であり、Ｂは、Ｃｅを除いたＡと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｘ＜１（好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．７５）で、１．５≦ｙ≦２．０（好ましくは、１．８≦ｙ≦２．０）で、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｐｒである。カソード障壁層２６は、一般式ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有する組成物で形成され、ここでＣは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｗ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｗ≦０．５）であり、Ｄは、Ｃと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｚ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｚ＜０．５）であり、δは、ｗ＋ｚ量に依存する酸素化学量論であって、０≦δ＜０．５(好ましくは、０≦δ≦０．３）である。カソード集電体２２は、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に化学反応が起こらないように、ＬＮＦ及びＬＳＭ等のようなニッケレート複合体カソードと化学的に互換性である伝導性酸化物物質で形成されてもよい。
【００５４】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式（ＬｎuＭ１v）2ＮｉＯ4−Ａ1-xＢxＯyを有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＬｎは、Ｌａを除いた希土類金属（例えば、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等）であって、０＜ｕ≦１（好ましくは、０．２５≦ｕ≦０．７５）であり、Ｍ１は、Ｌａを除いたＬｎと異なる希土類金属（例えば、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｖ＜１（好ましくは、０．２５≦ｖ≦０．７５）で、０．９≦ｕ＋ｖ＜１．１（好ましくは、０．９５≦ｕ＋ｖ≦１．０５）で、好ましくは、Ｌｎ及びＭ１のうち１つは、Ｐｒであり、Ａは、Ｃｅを除いた希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であり、Ｂは、Ｃｅを除いたＡと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｘ＜１（好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．７５）で、１．５≦ｙ≦２．０（好ましくは、１．８≦ｙ≦２．０）であり、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｐｒである。カソード障壁層２６は、一般式ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有する組成物で形成され、ここでＣは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｗ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｗ≦０．５）であり、Ｄは、Ｃと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｚ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｚ＜０．５）であり、δは、ｗ＋ｚ量に依存する酸素化学量論であって、０≦δ＜０．５(好ましくは、０≦δ≦０．３）である。カソード集電体２２は、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に化学反応が起こらないように、ＬＮＦ及びＬＳＭ等のようなニッケレート複合体カソードと化学的に互換性である伝導性酸化物物質で形成されてもよい。
【００５５】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式（ＬｎuＭ１v）n+1ＮｉnＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯyを有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＬｎは、Ｌａを除いた希土類金属（例えば、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等）であって、０＜ｕ≦１（好ましくは、０．２５≦ｕ≦０．７５）であり、Ｍ１は、Ｌａを除いたＬｎと異なる希土類金属（例えば、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｖ＜１（好ましくは、０．２５≦ｖ≦０．７５）で、０．９≦ｕ＋ｖ＜１．１（好ましくは、０．９５≦ｕ＋ｖ≦１．０５）で、１＜ｎ（好ましくは、１＜ｎ≦３）で、好ましくは、Ｌｎ及びＭ１のうち１つは、Ｐｒであり、Ａは、Ｃｅを除いた希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であり、Ｂは、Ｃｅを除いたＡと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｘ＜１（好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．７５）で、１．５≦ｙ≦２．０（好ましくは、１．８≦ｙ≦２．０）であり、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｐｒである。カソード障壁層２６は、一般式ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有する組成物で形成され、ここでＣは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｗ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｗ≦０．５）であり、Ｄは、Ｃと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｚ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｚ＜０．５）であり、δは、ｗ＋ｚ量に依存する酸素化学量論であって、０≦δ＜０．５(好ましくは、０≦δ≦０．３）である。
【００５６】
カソード集電体２２は、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に化学反応が起こらないように、ＬＮＦ及びＬＳＭ等のようなニッケレート複合体カソードと化学的に互換性である伝導性酸化物物質で形成されてもよい。
【００５７】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式（ＬｎuＭ１v）n+1（Ｎｉ1-tＮt）nＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯyを有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＬｎは、Ｌａを除いた希土類金属（例えば、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等）であって、０＜ｕ≦１（好ましくは、０．２５≦ｕ≦０．７５）であり、Ｍ１は、Ｌａを除いたＬｎと異なる希土類金属（例えば、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｖ＜１（好ましくは、０．２５≦ｖ≦０．７５）で、０．９≦ｕ＋ｖ＜１．１（好ましくは、０．９５≦ｕ＋ｖ≦１．０５）で、好ましくは、Ｌｎ及びＭ１のうち１つは、Ｐｒであり、Ｎは、１つ以上の転移金属（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ等）であって、０＜ｔ≦０．５（好ましくは、０．０２≦ｔ≦０．３）で、１≦ｎ（好ましくは、１≦ｎ≦３）で、好ましくは、Ｎは、Ｃｕであり、Ａは、Ｃｅを除いた希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であり、Ｂは、Ｃｅを除いたＡと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｘ＜１（好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．７５）で、１．５≦ｙ≦２．０（好ましくは、１．８≦ｙ≦２．０）であり、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｐｒである。カソード障壁層２６は、一般式ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有する組成物で形成され、ここでＣは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｗ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｗ≦０．５）であり、Ｄは、Ｃと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｚ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｚ≦０．５）であり、δは、ｗ＋ｚ量に依存する酸素化学量論であって、０≦δ＜０．５(好ましくは、０≦δ≦０．３）である。カソード集電体２２は、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に化学反応が起こらないように、ＬＮＦ及びＬＳＭ等のようなニッケレート複合体カソードと化学的に互換性である伝導性酸化物物質で形成されてもよい。
【００５８】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式Ｌｎ2ＮｉＯ4−Ａ1-xＢxＯy−ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＬｎは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等、好ましくは、Ｐｒ）であって、Ａは、Ｃｅを除いた希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であり、Ｂは、Ｃｅを除いたＡと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｘ＜１（好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．７５）で、１．５≦ｙ≦２．０（好ましくは、１．８≦ｙ≦２．０）で、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｐｒであり、Ｃは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｗ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｗ≦０．５）であり、Ｄは、Ｃと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｚ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｚ≦０．５）であり、δは、ｗ＋ｚ量に依存する酸素化学量論であって、０≦δ＜０．５(好ましくは、０≦δ≦０．３）であり、好ましくは、Ｃ及びＤのうち１つは、Ｐｒである。カソード障壁層２６は、一般式ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有する組成物で形成され、ここでＣは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｗ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｗ≦０．５）であり、Ｄは、Ｃと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｚ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｚ≦０．５）であり、δは、ｗ＋ｚ量に依存する酸素化学量論であって、０≦δ＜０．５(好ましくは、０≦δ≦０．３）である。カソード集電体２２は、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に化学反応が起こらないように、ＬＮＦ及びＬＳＭ等のようなニッケレート複合体カソードと化学的に互換性である伝導性酸化物物質で形成されてもよい。
【００５９】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式（ＬｎuＭ１v）2ＮｉＯ4−Ａ1-xＢxＯy−ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＬｎは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等）であって、０＜ｕ≦１（好ましくは、０．２５≦ｕ≦０．７５）であり、Ｍ１は、Ｌｎと異なる希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｖ＜１（好ましくは、０．２５≦ｖ≦０．７５）で、０．９≦ｕ＋ｖ＜１．１（好ましくは、０．９５≦ｕ＋ｖ≦１．０５）で、好ましくは、Ｌｎ及びＭ１のうち１つは、Ｐｒであり、Ａは、Ｃｅを除いた希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であり、Ｂは、Ｃｅを除いたＡと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｘ＜１（好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．７５）で、１．５≦ｙ≦２．０（好ましくは、１．８≦ｙ≦２．０）で、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｐｒであり、Ｃは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｗ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｗ≦０．５）であり、Ｄは、Ｃと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｚ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｚ≦０．５）であり、δは、ｗ＋ｚ量に依存する酸素化学量論であって、０≦δ＜０．５(好ましくは、０≦δ≦０．３）であり、好ましくは、Ｃ及びＤのうち１つは、Ｐｒである。カソード障壁層２６は、一般式ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有する組成物で形成され、ここでＣは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｗ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｗ≦０．５）であり、Ｄは、Ｃと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｚ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｚ≦０．５）であり、δは、ｗ＋ｚ量に依存する酸素化学量論であって、０≦δ＜０．５(好ましくは、０≦δ≦０．３）である。カソード集電体２２は、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に化学反応が起こらないように、ＬＮＦ及びＬＳＭ等のようなニッケレート複合体カソードと化学的に互換性である伝導性酸化物物質で形成されてもよい。
【００６０】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式（ＬｎuＭ１v）n+1ＮｉnＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯy−ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＬｎは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等）であって、０＜ｕ≦１（好ましくは、０．２５≦ｕ≦０．７５）であり、Ｍ１は、Ｌｎと異なる希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｖ＜１（好ましくは、０．２５≦ｖ≦０．７５）で、０．９≦ｕ＋ｖ＜１．１（好ましくは、０．９５≦ｕ＋ｖ≦１．０５）で、１＜ｎ（好ましくは、１＜ｎ≦３）で、好ましくは、Ｌｎ及びＭ１のうち１つは、Ｐｒであり、Ａは、Ｃｅを除いた希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であり、Ｂは、Ｃｅを除いたＡと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｘ＜１（好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．７５）で、１．５≦ｙ≦２．０（好ましくは、１．８≦ｙ≦２．０）で、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｐｒであり、Ｃは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｗ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｗ≦０．５）であり、Ｄは、Ｃと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｚ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｚ≦０．５）であり、δは、ｗ＋ｚ量に依存する酸素化学量論であって、０≦δ＜０．５(好ましくは、０≦δ≦０．３）であり、好ましくは、Ｃ及びＤのうち１つは、Ｐｒである。
【００６１】
カソード障壁層２６は、一般式ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有する組成物で形成され、ここでＣは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｗ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｗ≦０．５）であり、Ｄは、Ｃと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｚ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｚ≦０．５）であり、δは、ｗ＋ｚ量に依存する酸素化学量論であって、０≦δ＜０．５(好ましくは、０≦δ≦０．３）である。カソード集電体２２は、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に化学反応が起こらないように、ＬＮＦ及びＬＳＭ等のようなニッケレート複合体カソードと化学的に互換性である伝導性酸化物物質で形成されてもよい。
【００６２】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式（ＬｎuＭ１v）n+1（Ｎｉ1-tＮt）nＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯy−ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＬｎは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等）であって、０＜ｕ≦１（好ましくは、０．２５≦ｕ≦０．７５）であり、Ｍ１は、Ｌｎと異なる希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｖ＜１（好ましくは、０．２５≦ｖ≦０．７５）で、０．９≦ｕ＋ｖ＜１．１（好ましくは、０．９５≦ｕ＋ｖ≦１．０５）で、好ましくは、Ｌｎ及びＭ１のうち１つは、Ｐｒであり、Ｎは、１つ以上の転移金属（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ等）であって、０≦ｔ≦０．５（好ましくは、０．０２≦ｔ≦０．３）で、１≦ｎ（好ましくは、１≦ｎ≦３）で、好ましくは、Ｎは、Ｃｕであり、Ａは、Ｃｅを除いた希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であり、Ｂは、Ｃｅを除いたＡと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｘ＜１（好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．７５）で、１．５≦ｙ≦２．０（好ましくは、１．８≦ｙ≦２．０）で、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｐｒであり、Ｃは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｗ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｗ≦０．５）であり、Ｄは、Ｃと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｚ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｚ≦０．５）であり、δは、ｗ＋ｚ量に依存する酸素化学量論であって、０≦δ＜０．５(好ましくは、０≦δ≦０．３）であり、好ましくは、Ｃ及びＤのうち１つは、Ｐｒである。カソード障壁層２６は、一般式ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有する組成物で形成され、ここでＣは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｗ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｗ≦０．５）であり、Ｄは、Ｃと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｚ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｚ≦０．５）であり、δは、ｗ＋ｚ量に依存する酸素化学量論であって、０≦δ＜０．５(好ましくは、０≦δ≦０．３）である。カソード集電体２２は、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に化学反応が起こらないように、ＬＮＦ及びＬＳＭ等のようなニッケレート複合体カソードと化学的に互換性である伝導性酸化物物質で形成されてもよい。
【００６３】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式（ＬｎuＭ１vＭ２s）n+1（Ｎｉ1-tＮt）nＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯyを有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＬｎは、Ｌａを除いた希土類金属（例えば、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等）であって、０＜ｕ≦１（好ましくは、０．２５≦ｕ≦０．７５）であり、Ｍ１は、Ｌａを除いたＬｎと異なる希土類金属（例えば、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｖ＜１（好ましくは、０．２５≦ｖ≦０．７５）であり、Ｍ２は、アルカリ土類金属（例えば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等）であって、０＜ｓ＜０．３（好ましくは、０．０２≦ｓ≦０．１５）で、０．９≦ｕ＋ｖ＋ｓ＜１．１（好ましくは、０．９５≦ｕ＋ｖ＋ｓ≦１．０５）で、好ましくは、Ｌｎ及びＭ１のうち１つは、Ｐｒであり、Ｍ２は、Ｓｒであり、Ｎは、１つ以上の転移金属（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ等）であって、０≦ｔ≦０．５（好ましくは、０．０２≦ｔ≦０．３）で、１≦ｎ（好ましくは、１≦ｎ≦３）で、好ましくは、Ｎは、Ｃｕであり、Ａは、Ｃｅを除いた希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であり、Ｂは、Ｃｅを除いたＡと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｘ＜１（好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．７５）で、１．５≦ｙ≦２．０（好ましくは、１．８≦ｙ≦２．０）であり、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｐｒである。カソード障壁層２６は、一般式ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有する組成物で形成され、ここでＣは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｗ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｗ≦０．５）であり、Ｄは、Ｃと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｚ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｚ≦０．５）であり、δは、ｗ＋ｚ量に依存する酸素化学量論であって、０≦δ＜０．５(好ましくは、０≦δ≦０．３）である。カソード集電体２２は、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に化学反応が起こらないように、ＬＮＦ及びＬＳＭ等のようなニッケレート複合体カソードと化学的に互換性である伝導性酸化物物質で形成されてもよい。
【００６４】
さらに他の例において、カソード２４は、一般式（ＬｎuＭ１vＭ２s）n+1（Ｎｉ1-tＮt）nＯ3n+1−Ａ1-xＢxＯy−ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有する複合体ニッケレートで形成され、ここでＬｎは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等）であって、０＜ｕ≦１（好ましくは、０．２５≦ｕ≦０．７５）であり、Ｍ１は、Ｌｎと異なる希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｖ＜１（好ましくは、０．２５≦ｖ≦０．７５）であり、Ｍ２は、アルカリ土類金属（例えば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等）であって、０＜ｓ＜０．３（好ましくは、０．０２≦ｓ≦０．１５）で、０．９≦ｕ＋ｖ＋ｓ＜１．１（好ましくは、０．９５≦ｕ＋ｖ＋ｓ≦１．０５）で、好ましくは、Ｌｎ及びＭ１のうち１つは、Ｐｒであり、Ｍ２は、Ｓｒであり、Ｎは、１つ以上の転移金属（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ等）であって、０≦ｔ≦０．５（好ましくは、０．０２≦ｔ≦０．３）で、１≦ｎ（好ましくは、１≦ｎ≦３）で、好ましくは、Ｎは、Ｃｕであり、Ａは、Ｃｅを除いた希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であり、Ｂは、Ｃｅを除いたＡと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｘ＜１（好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．７５）で、１．５≦ｙ≦２．０（好ましくは、１．８≦ｙ≦２．０）で、好ましくは、Ａ及びＢのうち１つは、Ｐｒであり、Ｃは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｗ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｗ≦０．５）であり、Ｄは、Ｃと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｚ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｚ≦０．５）であり、δは、ｗ＋ｚ量に依存する酸素化学量論であって、０≦δ＜０．５(好ましくは、０≦δ≦０．３）であり、好ましくは、Ｃ及びＤのうち１つは、Ｐｒである。カソード障壁層２６は、一般式ＣwＤzＣｅ(1-w-z)Ｏ2-δを有する組成物で形成され、ここでＣは、希土類金属（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０＜ｗ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｗ≦０．５）であり、Ｄは、Ｃと異なる希土類金属（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ等）であって、０≦ｚ＜０．７５（好ましくは、０．０５≦ｚ≦０．５）であり、δは、ｗ＋ｚ量に依存する酸素化学量論であって、０≦δ＜０．５(好ましくは、０≦δ≦０．３）である。カソード集電体２２は、両物質が互いに接触して、第３相の形成がない時に化学反応が起こらないように、ＬＮＦ及びＬＳＭ等のようなニッケレート複合体カソードと化学的に互換性である伝導性酸化物物質で形成されてもよい。
【００６５】
実施例
本発明による例示的なカソード組成物及びこのようなカソード組成物を用いる燃料電池の１つ以上の様態を評価するために様々な実験を行った。しかし、本発明の実施例は、実験的なカソード組成物に限定されるものではない。
【００６６】
一例において、化学式（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4を有する物質で形成されたニッケレートペレットを製造した後、約８７０℃で約５００時間の間エージングさせた。図３ａは、製造されたニッケレートペレットのＸＲＤパターンを示す。図３ｂは、エージング後、ニッケレートペレットのＸＲＤパターンを示す。示したように、ニッケレートから溶離したＰｒＯx酸化物は、エージング後に確認された。ＰｒＯxは、カソードマイクロ構造を変化させて３相境界を減少し、ＣＴＥ不調和による、より高い熱応力による局所的な領域でのカソード分離を引き起こすため、好ましくない第３相である。また、小さいＮｉＯピークが確認された。
【００６７】
他の例において、化学式（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4−１５％ＧＤＣ１０を有する物質で形成されたニッケレートペレットを製造した後、約８７０℃で約５００時間の間エージングさせた。図４ａは、製造されたニッケレート複合体ペレットのＸＲＤパターンを示す。図４ｂは、エージング後、ニッケレート複合体ペレットのＸＲＤパターンを示す。示したように、ＰｒＯx酸化物は、溶離したＰｒがＧＤＣ相に拡散されるため、エージングされたニッケレート複合体では形成されなかった。しかし、エージング後に小さいＮｉＯピークが確認された。ＰｒＯxとＮｉＯ両方とも好ましくない相であっても、（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4−１５％ＧＤＣ１０複合体カソードは、所望しない相の著しい減少により（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4カソードに比べて、５００時間のエージング後にさらに向上した相構成を見せた。
【００６８】
さらに他の例において、化学式（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4−１５％（Ｐｒ0.24Ｎｄ0.21）Ｃｅ0.55Ｏ2を有する物質で形成されたニッケレート複合体ペレットを製造した後、約８７０℃で約５００時間の間エージングさせた。図５ａは、製造されたニッケレート複合体ペレットのＸＲＤパターンを示す。図５ｂは、エージング後、ニッケレート複合体ペレットのＸＲＤパターンを示す。示したように、ＰｒＯx及びＮｉＯに対する第３相は、前記物質では確認されなかった。また、例示的な複合体カソード物質の場合、塑性及びエージングの間、より少ない物質の移動が発生した。確認された相は、高次ニッケレート（例えば、ｎ＝３）及びドープされたセリア（Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ）Ｏxであった。本実施例（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4−１５％（Ｐｒ0.24Ｎｄ0.21）Ｃｅ0.55Ｏ2では、８７０℃で５００時間エージングした後、高次ニッケレート及びドープされたセリア相が存在し、両相とも好ましい相であったため、（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4−１５％ＧＤＣ１０複合体カソードに比べて、さらに改善した相構成を見せた。前述したように、ニッケレートは、ｎ＝１（低い次数の相）、２及び３（高い次数の相）が異なる相を有する。いずれも好ましい相である。
【００６９】
さらに他の例において、化学式ＰＮＮ５０５０−３０％（ＰｒＮｄ）Ｏyを有するニッケレート複合体ペレットを製造した後、約８７０℃で約５００時間の間エージングさせた。図６ａは、製造されたニッケレート複合体ペレットのＸＲＤパターンを示す。示したように、ＰｒＯx相を添加することで、図６ａにＰｒＯx酸化物が表れた。図６ｂは、エージング後、ニッケレート複合体ペレットのＸＲＤパターンを示す。示したように、前記物質では、ＰｒＯxピークが若干増加し、ＮｉＯが確認されなかった。
【００７０】
さらに他の例において、化学式ＰＮＮ５０５０−３０重量％（ＰｒＮｄ）Ｏyを有するニッケレート複合体ペレットを製造した後、約８７０℃で約５００時間の間エージングさせた。図６ａは、製造されたニッケレート複合体ペレットのＸＲＤパターンを示す。示したように、ＰｒＯx相を添加することで、図６ａにＰｒＯx酸化物が表れた。図６ｂは、エージング後、ニッケレート複合体ペレットのＸＲＤパターンを示す。示したように、前記物質では、ＰｒＯxピークが若干増加し、ＮｉＯが確認されなかった。
【００７１】
さらに他の例において、化学式ＰＮＮ５０５０−３０重量％（ＰｒＮｄ）Ｏyを有するニッケレート複合体ペレットを製造した後、約８７０℃で約５００時間の間エージングさせた。図６ａは、製造されたニッケレート複合体ペレットのＸＲＤパターンを示す。示したように、ＰｒＯx相を添加することで、図６ａにＰｒＯx酸化物が表れた。図６ｂは、エージング後、ニッケレート複合体ペレットのＸＲＤパターンを示す。示したように、前記物質では、ＰｒＯxピークが若干増加し、ＮｉＯが確認されなかった。
【００７２】
さらに他の例において、化学式（Ｐｒ0.48Ｎｄ0.52）4Ｎｉ3Ｏ10（「ＰＮ４Ｎ３」）− ３０重量％（ＰｒＮｄ）Ｏyを有するニッケレート複合体ペレットを製造した後、約８７０℃で約５００時間の間エージングさせた。図７ａは、製造されたニッケレート複合体ペレットのＸＲＤパターンを示す。図７ｂは、エージング後、ニッケレート複合体ペレットのＸＲＤパターンを示す。示したように、ＮｉＯピーク又は所望しない相は、エージング後に確認されなかった。また、このようなカソード組成物に対し、ニッケレート複合体ペレットの塑性及びエージング中に、より少ない物質の移動が発生した。
【００７３】
さらに他の例において、化学式ＰＮＮ５０５０−１５重量％Ｐｒ６Ｏ１１−１５重量％（Ｐｒ0.25Ｎｄ0.21）Ｃｅ0.55Ｏxを有するニッケレート複合体ペレットを製造した後、約８７０℃で約５００時間の間エージングさせた。図８ａは、製造されたニッケレート複合体ペレットのＸＲＤパターンを示す。図８ｂは、エージング後、ニッケレート複合体ペレットのＸＲＤパターンを示す。示したように、不純物上のＰｒＯx又はＮｉＯは、エージング後に確認されなかった。エージング後、高次ニッケレート（ｎ＝３）、ドープされたセリア及び（Ｐｒ、Ｎｄ）Ｏy相が確認された。
【００７４】
図９ａは、約８７０℃で約５００時間の間エージングさせた後、前述した実施例（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4物質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。イメージに示したように、（Ｐｒ、Ｎｄ）Ｏx酸化物は、例えば、図６ａの位置５、６、７及び８で確認された。
【００７５】
図９ｂは、約８７０℃で約５００時間の間エージングさせた後、前述した（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4−１５％ＧＤＣ１０複合体物質のＴＥＭイメージである。イメージに示したように、Ｐｒ及びＮｄは、ＧＤＣに拡散され、例えば、図６ｂの位置５、６及び７で（Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ）ＣｅＯ2固溶体を形成した。固溶体内のＰｒ及びＮｄは、それぞれ約２９％及び約２０％に高く測定された。また、ＮｉＯは、例えば、図６ｂにおいて位置１で確認された。
【００７６】
ニッケレート又はニッケレート複合体カソードのＴＥＭ分析は、ニッケレートからの希土類の溶離及び第２のイオン性相であるドープされたセリア内への溶解に対する本発明者たちの仮説を確認した。カソードにおける相構成は、セリア及びドーピング水準に対するドーパントとしての希土類金属の選択及び複合体カソードのうちドープされたセリアの添加水準によって管理することができた。
【００７７】
さらに他の例において、図１０ａは、製造されたＰＮＮ５０５０カソード物質のＴＥＭイメージである。図１０ｂは、約４０００時間及び約７９０℃で電池を作動した後、ＰＮＮ５０５０カソード物質のＴＥＭイメージである。図１０ｃは、約２４００時間及び約８７０℃で電池を作動した後、ＰＮＮ５０５０カソード物質のＴＥＭイメージである。ＮｉＯ相は、位置１〜７において、ＰｒＯx相は、位置８〜１４で見えて、これらは、相の分離又は分解を示す。また、ＰＮＮ５０５０カソード物質は、製造されたＰＮＮ５０５０カソードのマイクロ構造より粗いマイクロ構造を有する。
【００７８】
図１１ａは、約８７０℃で約５００時間の間エージングさせた後、前述した例示的なＰＮＮ５０５０−３０重量％（ＰｒＮｄ）Ｏy複合体物質のＴＥＭイメージである。イメージから分かるように、ＮｉＯ相は、確認されなかったし、結果は、ＸＲＤ結果と一致する。また、Ｐｒ及びＮｄは、ニッケレートから溶離して、位置１〜５で見える（Ｐｒ、Ｎｄ）Ｏyを形成した。これは、ＰＮＮ５０５０相がより高次のニッケレート組成に変更できることを示す。
【００７９】
図１１ｂは、約８７０℃で約５００時間の間エージングされた後、前述した例示的なＰＮ４Ｎ３−３０重量％（ＰｒＮｄ）Ｏy複合体物質のＴＥＭイメージである。イメージから分かるように、ＮｉＯ相は、確認されなかったし、この結果は、ＸＲＤ結果と一致する。また、ポスト−アゲイン（ｐｏｓｔ−ａｇａiｎ）ＴＥＭイメージは、実施例の相が本来混合した相と同様であることを示す。
【００８０】
図１２ａ及び１２ｂは、エージング後、図２に示した構造においてＬＮＦ ＣＣＣ層、ニッケレートカソード層及びＧＤＣ１０カソード障壁層を含む、８７０℃１４％Ｏ2−３％Ｈ2Ｏ及び３００ｍＡ／ｃｍ2で１５０時間の間作動した後、２つの例示的な電気化学的電池構造（カソード対称電池）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。図１２ａの例において、カソードは、任意のＧＤＣがない化学式（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4を有する組成物で形成された。逆に、図１２ｂの例において、カソードは、化学式（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4−３０％ＧＤＣ２０を有する組成物で形成された。示したように、図１２ｂの例示的なカソードは、図１２ａの例示的なカソードに比べて、微細なマイクロ構造及びカソード障壁層に対し、より良好な接着力を示した。
【００８１】
図１３は、次のような異なる例示的なカソードを有するカソード非対称ボタン型電池（アノード側は、同じ物質を有する）の短期耐久性試験の結果を示すプロットである：１）（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4（「ＰＮＮ５０５０」）；２）（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4−３０重量％ＧＤＣ１０（「ＰＮＮ５０５０−３０％ＧＤＣ１０」）；及び３）（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4−１５％（Ｐｒ0.24Ｎｄ0.21）Ｃｅ0.55Ｏ2（「ＰＮＮ５０５０−３０％ＰＮＤＣ２４２１」）。このプロットにおいて、電池ＡＳＲは、（ＡＳＲアノード＋ＡＳＲカソード＋ＡＳＲ電解質）／２に定義される。このようなボタン型電池は、ＧＤＣ１０をカソード障壁層として、そしてＬＮＦをカソード集電体として含めた。プロットから分かるように、ＰＮＮ５０５０ニッケレートカソードの場合、約０．３ｏｈｍ−ｃｍ2／１０００ｈｒからＰＮＮ５０５０−３０％ＧＤＣ１０の場合、約０．１ｏｈｍ−ｃｍ2／１０００ｈｒに次いで、ＰＮＮ５０５０−３０％ＰＮＤＣ２４２１の場合、約０．０３ｏｈｍ−ｃｍ2／１０００ｈｒに電池低下率が減少したし、これもまたＡＳＲがさらに底いことが分かる。前の段落で論議したように、カソードの組成を（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4（「ＰＮＮ５０５０」）から（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4−イオン性複合体カソードに変更した場合、所望しない第３相が著しく減少した（図３ｂ及び図４ｂ比較）。カソードの組成を（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4−ＧＤＣ１０から（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4−１５％（Ｐｒ0.24Ｎｄ0.21）Ｃｅ0.55Ｏ2複合体上に変更した場合、相構成は、エージング後、さらに向上しており、第３の所望しない相は、除去された。
【００８２】
図１４は、次のような例示的なカソードを有するカソード非対称ボタン型電池の短期耐久性試験の結果を示すプロットである：１）（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）2ＮｉＯ4（「ＰＮＮ５０５０」）；２）（Ｐｒ0.48Ｎｄ0.52）4Ｎｉ3Ｏ10（「ＰＮ４Ｎ３」）；３）ＰＮ４Ｎ３−３０重量％（ＰｒＮｄ）Ｏy。図１４に示したように、電池低下率は、ＰＮ４Ｎ３ニッケレートカソードの場合、約０．０９ｏｈｍ−ｃｍ2／１０００ｈｒからＰＮ４Ｎ３−３０重量％（ＰｒＮｄ）Ｏyの場合、約０．０４ｏｈｍ−ｃｍ2／１０００ｈｒに減少した。このような低下率は、いずれも約０．３ｏｈｍ−ｃｍ2／１０００ｈｒの低下率を有するＰＮＮ５０５０に比べて有利である。また、ＰＮ４Ｎ３−３０重量％（ＰｒＮｄ）Ｏyは、ＰＮ４Ｎ３より低いＡＳＲを示しており、ＰＮ４Ｎ３及びＰＮ４Ｎ３−３０重量％（ＰｒＮｄ）Ｏyカソードは、いずれもＰＮ５０５０より低いＡＳＲを示した。
【００８３】
図１５は、約８８０℃湿潤空気及び改質燃料で直列−分節型電池デザイン（能動型電池は、多孔性基板上に印刷される）を有するサブスケール電池を用いるニッケレート複合体カソード（（Ｐｒ0.5Ｎｄ0.5）4Ｎｉ3Ｏ10（ＰＮ４Ｎ３）−１５重量％ＧＤＣ１０及びＰＮＮ５０５０−１５重量％ＧＤＣ１０）の長期間耐久性試験からの結果プロットである。約２，２００時間の作動後、電池ＡＳＲは、約０．２ｏｈｍ−ｃｍ2であったし、（ＰＮ４Ｎ３）−１５重量％ＧＤＣ１０カソードの場合、約０．００２ｏｈｍ−ｃｍ2／１０００ｈｒであったし、ＰＮＮ５０５０−１５重量％ＧＤＣ１０カソードの場合、約０．０１３ｏｈｍ−ｃｍ2／１０００ｈｒであった。
【００８４】
図１６は、約８６０℃湿潤空気及び改質燃料において直列−分節型電池デザイン（能動型電池は、多孔性基板上に印刷される）を有するサブスケール電池を用いるニッケレート複合体カソード（ＰＮＮ５０５０−３０重量％ＧＤＣ１０）の長期間耐久性試験からの結果プロットである。約６，６００時間の作動後、電池ＡＳＲは、約０．２２ｏｈｍ−ｃｍ2であったし、低下率は、約０．００７ｏｈｍ−ｃｍ2／１０００ｈｒであった。
【００８５】
図１７は、カソード対称形ボタン型電池（ボタン型電池の場合、電解質は、約１００ミクロンで直列−分節型電池デザインの約１００ミクロンに比べて厚い）を用いて、１４％Ｏ2−３％スチーム及び１ｂａｒａ下に試験したカソード障壁層を有する多様なニッケレート複合体カソードのカソード分極化（Ｒｐ）を示す棒チャートである。３０重量％のイオン性相を有する一部のニッケレート複合体カソードの場合、分極化は、約７９０〜約８７０℃で約０．０２ｏｈｍ−ｃｍ2以下であった。
【００８６】
図１８は、カソード対称形ボタン型電池を用いて、１４％Ｏ2−３％スチーム条件及び４ｂａｒ下に試験したカソード障壁層を有する多様なニッケレート複合体カソードのカソード分極化（Ｒｐ）を示す棒チャートである。３０重量％の第２の酸化物相を有する一部のニッケレート複合体カソードの場合、分極化は、約７９０〜約８７０℃で約０．０１４ｏｈｍ−ｃｍ2以下であった。より低いＡＳＲに加えて、ＰＮ４Ｎ３−３０重量％ＰｒＮｄＯy組成は、他の例のカソード物質より低い活性化エネルギーを見せた。
【００８７】
本発明の様々な具現例を記述した。これら及び他の具現例は、下記の請求範囲の範疇に属する。
【図１】
2019517728.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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