(57)【要約】  本開示は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを含む２成分無溶剤接着剤組成物を提供する。ポリオール成分は、ホスフェート官能性化合物と、ポリエステル、ポリエーテル、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのポリオールと、を含み、イソシアネート成分は、少なくとも１つのイソシアネートモノマーと、ポリエステル、ポリエーテル、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのポリオールと、の反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスフェート官能性化合物と、ポリエステル、ポリエーテル、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのポリオールと、を含むポリオール成分、および
少なくとも１つのイソシアネートモノマーと、ポリエステル、ポリエーテル、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのポリオールと、の反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含むイソシアネート成分、を含む、２成分無溶剤接着剤組成物。
【請求項２】
前記ホスフェート官能性化合物が、構造Ｉ
【化１】
2019532143.tif 000011
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ホスフェート官能性化合物が、２つ以上のヒドロキシル基と、１つ以上の構造Ｉと、を含むホスフェート官能性ポリオールである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ホスフェート官能性ポリオールが、ポリオールとポリリン酸との反応生成物である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ホスフェート官能性ポリオールが、少なくとも９０の分子量を有し、４，０００ｇ／ｍｏｌを超えない、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリオール成分中の前記ホスフェート官能性化合物の量が、前記ポリオール成分の重量に基づく重量で、少なくとも０．２重量％であって、１０重量％を超えない、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記イソシアネートモノマーが、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネート、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記イソシアネート成分および前記ポリオール成分のうちの少なくとも１つが、バイオ系ポリオールをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記バイオ系ポリオールが、ヒマシ油である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記イソシアネート成分対前記ポリオール成分の重量比が、１：１〜５：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリオール成分とイソシアネート成分との硬化反応生成物である接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の接着剤組成物の層を含むラミネートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、無溶剤接着剤組成物に関する。より具体的には、本開示は、ラミネートフィルムと共に使用するための２成分無溶剤接着剤組成物であって、改善された接着強度、改善された耐薬品性、およびヒートシール強度を有する組成物、ならびにそれらを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤組成物は、多種多様な目的に有用である。例えば、接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、またはセロファン等の基材を一緒に結合して複合フィルム、すなわち、ラミネートを形成するために使用される。様々なラミネート最終使用用途における接着剤の使用は一般に知られている。例えば、接着剤は、パッケージング産業において、特に食品パッケージングのために使用されるフィルム／フィルムおよびフィルム／ホイルラミネートの製造に使用され得る。ラミネート用途で使用される接着剤、すなわち「ラミネート接着剤」は、一般に、溶剤系、水系、および無溶剤の３つのカテゴリーに分類することができる。接着剤の性能は、カテゴリーによって、また接着剤が塗布される用途によって変わる。
【０００３】
無溶剤ラミネート接着剤は、有機溶剤または水性担体を用いずに、固形分１００％までを塗布することができる。塗布時に有機溶剤または水を接着剤から乾燥する必要がないため、これらの接着剤は高いラインスピードで稼働させることができ、迅速な接着剤塗布を必要とする用途において好ましい。溶媒系および水系のラミネート接着剤は、塗布時に溶媒または水担体が効果的に乾燥および除去され得る速度によって限定される。環境、健康、および安全の理由から、ラミネート接着剤は、好ましくは水性または無溶剤である。
【０００４】
無溶剤ラミネート接着剤のカテゴリーには多くの種類がある。１つの特定の種類としては、２成分ポリウレタン系ラミネート接着剤が挙げられる。典型的には、２成分ポリウレタン系ラミネート接着剤は、イソシアネート含有プレポリマーを含む第１の成分と、１つ以上のポリオールを含む第２の成分とを含む。第１の成分は、イソシアネートモノマーと、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとの反応によって得られる。第２の成分は、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。各成分は、場合によっては、１つ以上の添加剤を含むことができる。２つの成分は、所定の比率で組み合わされ、フィルム／ホイル基材上に塗布され、次いで別のフィルム／ホイル基材板にラミネートされる。
【０００５】
従来の溶剤含有接着剤と比較して、２成分無溶剤ポリウレタン系ラミネート接着剤は、ラミネートが加工され得る前に、弱い初期結合および遅い結合成長を含む。さらに、これらの接着剤は、特に酸性条件下では、比較的に耐薬品性が劣る傾向がある。場合によっては、接着強度を改善するためにシラン接着促進剤を接着剤組成物に組み込む。しかしながら、シラン接着促進剤は酸に耐えることができず、接着剤組成物の接着強度は酸処理後に損なわれる。さらに、シランは水分に敏感であるため、シラン接着促進剤を組み込んでいるラミネートは乾燥貯蔵環境が必要である。
【０００６】
したがって、改善された接着強度、耐薬品性、およびヒートシール強度を有する２成分無溶剤ポリウレタン系ラミネート接着剤組成物、およびそれらを作製する方法が望ましい。
【０００７】
本開示は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを含む２成分無溶剤接着剤組成物を提供する。
【０００８】
ポリオール成分は、ホスフェート官能性化合物と、ポリエステル、ポリエーテル、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのポリオールとを含み、イソシアネート成分は、少なくとも１つのイソシアネートモノマーと、ポリエステル、ポリエーテル、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのポリオールとの反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含む。
【０００９】
本開示は、さらに、ポリオール成分とイソシアネート成分との硬化反応生成物である接着剤組成物を提供する。
【００１０】
本開示は、さらに、接着剤組成物の層を含むラミネートフィルムを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示による２成分無溶剤接着剤組成物は、ポリオール成分およびイソシアネート成分を含む。
【００１２】
ポリオール成分
無溶剤接着剤組成物は、ホスフェート官能性化合物を含む少なくとも１つのポリオール成分と、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとを含む。
【００１３】
２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物は「ポリオール」である。正確に２つのヒドロキシル基を有するポリオールは「ジオール」である。正確に３つのヒドロキシル基を有するポリオールは「トリオール」である。
【００１４】
原子の同じ直鎖中に２つ以上のエーテル結合を含有する化合物は、本明細書においては「ポリエステル」として知られている。ポリエステルおよびポリオールである化合物は、本明細書において「ポリエステルポリオール」として知られている。ポリオール成分として使用するのに好適なポリエステルポリオールは４，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する。さらに、開示されるポリエステルポリオールは、少なくとも１．５であって３を超えない（すなわち１．５≦ｆ≦３）のヒドロキシル基官能価を有する。
【００１５】
本開示による使用に適するポリエステルポリオールとしては、ジオール、また場合によってはポリオール（例えばトリオール、テトラオール）の重縮合物、ジカルボン酸、また場合によってはポリカルボン酸（例えばトリカルボン酸、テトラカルボン酸）またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重縮合物が挙げられるが、それらに限定されない。ポリエステルポリオールはまた、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルから誘導され得る。
【００１６】
好適なジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、また１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールが挙げられるが、それらに限定されない。２を超えるポリエステルポリオール官能価を達成するために、場合によっては、３の官能価を有するポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン、またはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）が、接着剤組成物に含まれ得る。
【００１７】
好適なジカルボン酸としては、脂肪酸、芳香族酸、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。好適な芳香族酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびテトラヒドロフタル酸が挙げられる。好適な脂肪族酸の例としては、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、およびトリメリット酸が挙げられる。本明細書で使用される「酸」という用語は、該酸の任意の無水物も含む。さらに、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸は、最小限にされるべきかまたは開示される組成物から排除されるべきである。アジピン酸またはイソフタル酸等の飽和脂肪族および／または芳香族酸も本開示による使用に適している。
【００１８】
ポリオール成分中のポリエステルポリオールの量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、少なくとも０．０５重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも８重量％である。ポリオール成分中のポリエステルポリオールの量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、１００重量％、または９０重量％、または８０重量％を超えない。
【００１９】
原子の同じ直鎖中に２つ以上のエーテル結合を含有する化合物は、当業においては「ポリエーテル」として知られている。ポリエーテルおよびポリオールである化合物は「ポリエーテルポリオール」である。ポリオール成分として使用するのに適するポリエーテルポリオールは５，０００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する。さらに、開示されるポリエーテルポリオールは、少なくとも１．５であって３を超えない（すなわち１．５≦ｆ≦３）のヒドロキシル基官能価を有する。
【００２０】
本開示に従って使用するのに好適なポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドの重付加生成物、およびそれらの共付加およびグラフト化生成物、ならびに多価アルコールの縮合によって得られるポリエーテルポリオール、またはそれらの混合物である。使用に好適なポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール（「ＰＰＧ」）、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）、ポリブチレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＥＧ」）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２１】
ポリオール成分中のポリエーテルポリオールの量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、少なくとも０．０５重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％である。ポリオール成分中のポリエーテルポリオールの量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、１００重量％、または９０重量％、または８０重量％を超えない。
【００２２】
ポリオール成分として使用するのに好適なホスフェート官能性化合物は構造Ｉによって表すことができる。ホスフェート官能性化合物は、２つ以上のヒドロキシル基および１つ以上の構造Ｉを有するホスフェート官能性ポリオールであることができる。
【００２３】
【化１】
2019532143.tif 000002
【００２４】
本開示による使用に好適なホスフェート官能性ポリオールは、ポリオールとポリリン酸との反応生成物である。好適なポリオールは、少なくとも９０、または少なくとも２００、または少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。好適なポリオールは、４，０００、または２，０００、または９００ｇ／ｍｏｌを超えない分子量を有する。
【００２５】
いくつかの実施形態では、適切なホスフェート官能性ポリオールは、ホスフェート官能性ポリオールを１つ以上のポリイソシアネートまたはジイソシアネートと反応させることによって作製される、ウレタン結合を含有するものである。
【００２６】
ポリオール成分中のホスフェート官能性化合物の量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、少なくとも０．２重量％、または少なくとも０．５重量％、または少なくとも２重量％である。いくつかの実施形態において、ポリオール成分中のホスフェート官能性化合物の量は、０．２重量％〜２．０重量％、または０．５重量％〜１．９重量％の範囲である。最終ポリオール成分中のホスフェート官能性化合物の量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、１０重量％、または９重量％、または８重量％を超えない。いくつかの実施形態において、ポリオール成分中のホスフェート官能性化合物の量は、１．０重量％〜１０．０重量％、または２．０重量％〜８．０重量％の範囲である。
【００２７】
イソシアネート成分
イソシアネート成分は、少なくとも１つのイソシアネートモノマーと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのポリオールと、を含む反応物（「プレポリマー反応物」）の反応生成物であるイソシアネートプレポリマーを含む。プレポリマー反応物の各々を以下に詳細に論述する。
【００２８】
本明細書で使用される「イソシアネートモノマー」という用語は、２つ以上のイソシアネート基を含有する任意の化合物である。「芳香族イソシアネート」は、１つ以上の芳香族環を含有するイソシアネートである。「脂肪族イソシアネート」は芳香環を含有していない。
【００２９】
本開示による使用に好適なイソシアネートモノマーは、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。本開示による使用に好適な芳香族イソシアネートの例としては、メチレンジフェニルジイソシアネート（「ＭＤＩ」）の異性体、例えば４，４−ＭＤＩ、２，４−ＭＤＩ、および２，２’−ＭＤＩ、または変性ＭＤＩ、例えばカルボジイミド変性ＭＤＩもしくはアロファネート変性ＭＤＩ、トルエン−ジポリイソシアネート（「ＴＤＩ」）の異性体、例えば２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ナフタレン−ジポリイソシアネート（「ＮＤＩ」）の異性体、例えば１，５−ＮＤＩ、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。本開示による使用に好適な脂肪族イソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジポリイソシアネート（「ＨＤＩ」）の異性体、イソホロンジポリイソシアネート（ＩＰＤＩ）の異性体、キシレンジポリイソシアネート（「ＸＤＩ」）の異性体、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３０】
イソシアネート成分中のイソシアネートモノマーの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％である。イソシアネート成分中の少なくとも１つのソシアネートの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、８０重量％、または７０重量％、または６５重量％を超えない。
【００３１】
イソシアネート基を有する化合物、例えばイソシアネート成分のイソシアネートプレポリマーは、パラメータ「％ＮＣＯ」によって特徴付けることができ、それは化合物の重量に基づく重量でのイソシアネート基の量である。パラメータ％ＮＣＯは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７２−９７（２０１０）の方法によって測定される。開示されたイソシアネート成分は、少なくとも３重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも７重量％の％ＮＣＯを有する。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、３０重量％、または２５重量％、または２２重量％、または２０重量％を超えない％ＮＣＯを有する。
【００３２】
ポリエステルポリオールの好適な例は、ポリオール成分において上記した通りである。
【００３３】
イソシアネート成分中のポリエステルポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、少なくとも２重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも８重量％である。イソシアネート成分中のポリエステルポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、４５重量％、または４０重量％、または３５重量％を超えない。
【００３４】
ポリエーテルポリオールの好適な例は、ポリオール成分において上記した通りである。
【００３５】
イソシアネート成分中のポリエーテルポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも１５重量％である。イソシアネート成分中のポリエーテルポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、４５重量％、または４０重量％、または３５重量％を超えない。
【００３６】
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６の方法によって測定すると、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００３７】
イソシアネート成分は、場合によっては、１つ以上の触媒を含むことができる。本開示による使用に好適な少なくとも１つの触媒の例としては、ジラウリン酸ジブチルスズ、酢酸亜鉛、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３８】
開示されるイソシアネート成分は、場合によっては、ホスフェート官能性ポリオールをさらに含んでいてもよい。開示されるホスフェート官能性ポリオールは構造ＩＩによって表すことができる。
【００３９】
【化２】
2019532143.tif 000003
【００４０】
式中、Ｒ１は有機基である。
【００４１】
場合によっては、イソシアネート成分中に含まれるときには、イソシアネート成分中のホスフェート官能性ポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、少なくとも０．０５重量％、または少なくとも０．１重量％、または少なくとも０．２重量％である。イソシアネート成分中のホスフェート官能性ポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、３重量％、または２．５重量％、または２．０重量％を超えない。好ましくは、０．０５重量％〜３．０重量％、より好ましくは０．１重量％〜２．０重量％の範囲となる。
【００４２】
開示されるポリオール成分またはイソシアネート成分は、ヒマシ油または他のバイオ系ポリオール等のバイオ系ポリオールを場合によってはさらに含んでいてもよい。開示されるバイオ系ポリオールは、少なくとも１．５であって４を超えない（すなわち１．５≦ｆ≦４）のヒドロキシル基官能価を有する。
【００４３】
場合によっては、ポリオール成分中に含まれるときには、ポリオール成分中のバイオ系ポリオールの量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、少なくとも０．０１重量％、または少なくとも０．１重量％、または少なくとも３重量％である。イソシアネート成分中のバイオ系ポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、１５重量％、または１０重量％、または５重量％を超えない。
【００４４】
場合によってはイソシアネート成分に含まれるときには、イソシアネート成分中のバイオ系ポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、少なくとも０．０１重量％、または少なくとも０．１重量％、または少なくとも３重量％である。イソシアネート成分中のバイオ系ポリオールの量は、イソシアネート成分の重量に基づく重量で、１５重量％、または１０重量％、または５重量％を超えない。
【００４５】
いくつかの実施形態では、イソシアネート成分対ポリオール成分の重量比は１：１以上、または１．５：１以上、または１．８：１以上である。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分対ポリオール成分の重量比は５：１以下、または４．５：１以下、または４：１以下である。
【００４６】
開示された無溶剤接着剤組成物のイソシアネート成分およびポリオール成分は、別々に作製することができ、所望であれば、接着剤組成物を使用することが望ましいときまで貯蔵することができることが企図される。いくつかの実施形態では、イソシアネート成分およびポリオール成分の両方はそれぞれ２５℃で液体である。接着剤組成物を使用することが望ましいとき、イソシアネート成分およびポリオール成分を互いに接触させて一緒に混合する。これらの２つの成分を接触させると、イソシアネート基がヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成する硬化反応が開始することが企図される。２つの成分を接触させることによって形成される接着剤組成物は、「硬化性混合物」と称することができる。
【００４７】
接着剤組成物を使用してラミネートを形成する方法も開示する。いくつかの実施形態では、接着剤組成物、例えば上記で論述した接着剤組成物は液体状態にある。いくつかの実施形態では、組成物は２５℃で液体である。組成物が２５℃で固体であるとしても、必要に応じて組成物を加熱して液体状態にしてもよい。組成物の層をフィルムの表面に塗布する。「フィルム」は、１つの寸法が０．５ｍｍ以下であり、他の２つの寸法が両方とも１ｃｍ以上である任意の構造である。ポリマーフィルムは、ポリマーまたはポリマーの混合物から作製されるフィルムである。ポリマーフィルムの組成物は、典型的には、８０重量パーセント以上の１つ以上のポリマーである。いくつかの実施形態では、フィルムに塗布される硬化性混合物の層の厚さは１〜５μｍである。
【００４８】
いくつかの実施形態では、別のフィルムの表面を硬化性混合物の層と接触させて未硬化ラミネートを形成する。いくつかの実施形態では、未硬化積層体は、接着剤組成物中に存在する未反応ポリイソシアネート基の量が、ポリオール成分との接触前のイソシアネート成分中に存在するポリイソシアネート基の量と比較してモル基準で、少なくとも５０％、または少なくとも７５％、または少なくとも９０％であるときに作製される。未硬化積層体は、硬化性混合物中に存在する未反応ポリイソシアネート基の量が１００％未満、または９７％未満、または９５％未満であるときにさらに作製される。
【００４９】
次いで、硬化性混合物を硬化させるか、または硬化することが可能になる。未硬化ラミネートは、例えば加熱されていてもされていなくてもよいニップローラに通すことによって、加圧することができる。未硬化ラミネートを加熱して硬化反応を促進することができる。
【００５０】
好適なフィルムとしては、紙、織布および不織布、金属ホイル、ポリマー、および金属被覆ポリマーが挙げられる。フィルムは、場合によっては、その上に画像がインクで印刷される表面を有し、そのインクは接着剤組成物と接触することができる。いくつかの実施形態では、フィルムはポリマーフィルムおよび金属被覆ポリマーフィルムであり、より好ましくはポリマーフィルムである。
【実施例】
【００５１】
本開示を発明の実施例および比較例（まとめて「実施例」）によってさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、実施例に記載された配合物に限定されない。むしろ、実施例は単に本開示の発明である。
【００５２】
Ｉ．原材料
実施例を調製するために使用した原材料は、以下の表１において商品名および供給業者が特定され、以下の表２において成分が特定される。
【００５３】
【表１】
2019532143.tif 000004
【００５４】
ポリエステルポリオールＡ〜Ｄは、下記の一般的な調製プロセスを使用して以下の表２に記載の成分を用いて調製した。
【００５５】
【表２】
2019532143.tif 000005
【００５６】
ポリエステルは、触媒（テトラｎ−ブチルチタネートまたは塩化第一スズ）を除く全てのモノマー／中間物を５リットルの反応器に充填することによって調製される。反応物を窒素下で撹拌しながらゆっくりと２２５℃に加熱し、水を反応器から蒸留により除去する。樹脂の酸価が≦２０であるとき、真空を適用しながら反応器に触媒を導入する。反応条件は、酸価≦１．０まで維持し、次いで樹脂を約１６０℃に冷却し、パッケージングに送る。
【００５７】
ＩＩ．試験方法
ラミネート性能試験
次いで、発明接着剤および比較接着剤を使用して、ポリエチレンフィルムおよびアルミニウムフィルムを含むラミネートを形成する。その接着剤を２．０ｇｓｍのコーティング重量でポリエチレンに塗布し、アルミニウムフィルムと一緒にし、次いで５０℃で２４時間硬化させてラミネートを形成する。ラミネートが形成されたら、接着強度、ヒートシール強度、およびモルトンスープ（ジンロンフィッシュビーンオイル、ハインツケチャップ、およびヘンシュン黒酢の１：１：１の混合物）を用いたボイルインバッグ耐性を分析するために試験を行う。
【００５８】
１．接着強度試験（ＢＳ）
Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５９４０  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｔａｂｌｅ  Ｔｏｐ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して、２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度下でのＴ−剥離試験のためにラミネートを１５ｍｍ幅のストリップに切断する。試験中、各ストリップの尾部を手でわずかに引っ張って、尾部が剥離方向に対して９０°の角度を保つようにする。３つのストリップを各サンプルについて試験し、平均値を計算する。結果はＮ／１５ｍｍ単位である。比較的高い値は、より良好な結合強度を示す。
【００５９】
２．ヒートシール強度試験（ＨＳ）
ラミネートを、Ｂｒｕｇｇｅｒ  Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋ  ＧｍｂＨから入手可能なＨＳＧ−Ｃ  Ｈｅａｔ−Ｓｅａｌｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅにおいて１４０℃の封止温度および３００Ｎの圧力下で１秒間ヒートシールする。次いで、ラミネートを冷却し、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な５９４０  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｔａｂｌｅ  Ｔｏｐ  Ｓｙｓｔｅｍを使用して２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度下でのヒートシール強度試験のために１５ｍｍ幅のストリップに切断する。３つのストリップを各サンプルについて試験し、平均値を計算する。結果はＮ／１５ｍｍ単位である。比較的高い値は、より良好なヒートシール強度を示している。
【００６０】
３．ボイルインバッグ耐性試験（Ｂｉｂ）
ラミネートを８ｃｍ×１２ｃｍのピースに切断し、それをヒートシールよってバッグにし、そのバッグの内側にモルトンスープを入れる。次いで、バッグを沸騰水に入れ、３０分間放置して、バッグが沸騰プロセス全体を通して水に常に浸漬されるようにする。バッグのトンネリング、デラミネーション、および／または漏れの程度を沸騰プロセスの完了時に記録する。サンプルがボイルインバッグ耐性試験に合格するには、トンネリング、デラミネーション、または漏れの証拠がないことを示さなくてはならない。次いで、バッグを開け、空にし、すぐに幅１５ｍｍのストリップに切断してＩＮＳＴＲＯＮ（商標）５９４３装置でＴ型剥離接着強度について試験する。３つのストリップを試験して平均値を取得する。
【００６１】
ＩＩＩ．実施例
１．発明の接着剤１〜６（ＩＡｓ１〜６）
イソシアネート成分Ａ１〜Ａ５（ＩＣ．Ａ１〜ＩＣ．Ａ５）を、イソシアネート成分の総重量に基づく重量パーセントで表３に列挙された原材料を使用して、下記の手順に従って合成する。
【００６２】
イソシアネート成分Ａ１〜Ａ５は、典型的なポリウレタンプレポリマー調製プロセスに従って１Ｌガラス反応器中で合成する。イソシアネートモノマー（複数可）を反応器に導入し、窒素保護しながら６０℃に維持する。次いで、表３に記載の種々のポリオールを反応器に導入する。ゆっくりと温度を８０℃に上げ、２〜３時間維持する。生成されたイソシアネートプレポリマー、すなわち、イソシアネート成分を、さらなる適用のために窒素保護した密閉容器に入れる。
【００６３】
【表３】
2019532143.tif 000006
【００６４】
ポリオール成分Ｂ１〜Ｂ２（ＰＣ．Ｂ１〜ＰＣ．Ｂ２）を、ポリオール成分の総重量に基づく重量パーセントで表４に列挙された原材料を使用して下記の手順に従って合成する。
【００６５】
ポリオール成分Ｂ１〜Ｂ２は、ポリオールの水分が除去され、それらの水分含有量が５００ｐｐｍ未満になった後に、表４に示したポリオールを反応器中に導入することによって、調製する。ポリオールは、窒素保護下で反応器中で撹拌混合する。
【００６６】
【表４】
2019532143.tif 000007
【００６７】
【化３】
2019532143.tif 000008
【００６８】
式中、ａ＝０〜２０である。
【００６９】
発明の接着剤１〜６（ＩＡｓ１〜６）は、表５に示してあるペアリングに従ってイソシアネート成分とポリオール成分とを単に混合することによって調製される。
【００７０】
【表５】
2019532143.tif 000009
【００７１】
比較接着剤１は、下記の手順を利用して調製されたイソシアネート成分とポリオール成分とを含む。
【００７２】
５９０．８ｇのＩＳＯＮＡＴＥ  １２５Ｍイソシアネートおよび９４９．２ｇのＬＵＰＲＡＮＡＴＥ  ＭＩイソシアネートを、５リットルの反応器に充填し、その混合物を窒素下で撹拌しながら５５℃に加熱する。７１１．２ｇのＡＲＣＯＬ  ＰＰＧ  １０２５と、２９４．０ｇのＡＲＣＯＬ  ＰＰＧ  ４２５と、２５４．８ｇのポリエステルポリオールＡとのブレンドを、３０分間隔で反応混合物に添加する。添加中は７５℃に維持する。その反応混合物を窒素下で３時間７５℃に維持する。その反応混合物を、約６０℃に冷却し、濾過し、パッケージする。反応生成物はイソシアネート成分であり、１３．２％の％ＮＣＯおよび２５℃で７，０００〜８，７００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００７３】
１０５０．０ｇのポリエステルポリオールＢおよび２４５０．０ｇのＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ４５０を、５リットルの反応器に充填し、その混合物を窒素下で撹拌しながら４５℃にゆっくり加熱し、次いで４５℃で１時間維持して成分を均一にブレンドする。約１時間後、混合物を濾過し、パッケージする。反応生成物はポリオール成分であり、２５℃で１，７００〜２，２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００７４】
調製したイソシアネート成分とポリオール成分とを単に混合して比較接着剤１を調製する。
【００７５】
ＩＶ．結果
表６に示すように、全ての本発明の接着剤は室温で良好な接着強度およびヒートシール強度を示し、ボイルインバック試験後に初期接着強度の少なくとも５０％を維持した。しかしながら、比較接着剤１は、ボイルインバッグ（Ｂｉｂ）試験において接着強度が低下した。
【００７６】
【表６】
2019532143.tif 000010
【国際調査報告】
2019532143.tif 000012
2019532143.tif 000013