(57)【要約】ＤＴＨＦＰ、ＥＴＥ、ＴＭＥＤＡ、ＤＭＴＨＦＭＡ、および／またはＢＤＭＡＥＥおよびＳＭＴと機能的に類似した化合物のブレンドをベースとした極性改質剤系が、高度に選択的な１，２−結合ブタジエンの付加、ビニルシクロペンタン形成の抑制、単峰性の狭い分子量分布、および低レベルのランダムコモノマー繰り返し単位を利用することで、高レベルのペンダントビニル二重結合繰り返し単位を有するブロックコポリマーを製造するために使用される。ブロックコポリマーは、きわめて高レベルの１，２−ビニル含有量、および共役ジエンモノマーの高度な３，４−ビニル結合付加、および低いビニルシクロペンタン含有量を有する。極性改質剤系により、重合速度が速くなり、単峰性の狭い分子量分布が得られる。極性改質剤系により、従来技術の系における温度より高い温度での作業が可能になり、このため、冷却の要件は緩和される。
2019517613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジテトラヒドロフルフリルプロパン、
（ｂ）ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、および
（ｃ）ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含む、有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系であって、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．３６：１から約４．２：１、好ましくは約１．５：１から約３．５：１、より好ましくは約２．５：１から約３．０の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、極性改質剤系。
【請求項２】
（ａ）エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、
（ｂ）ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、および
（ｃ）ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含む、有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系であって、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．３：１から約４：１、好ましくは約１：１から約３：１、より好ましくは約１．５：１から約２．５：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、極性改質剤系。
【請求項３】
（ａ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
（ｂ）ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、および
（ｃ）ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含む、有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系であって、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約１：１から約４：１、好ましくは約１．５：１から約３：１、より好ましくは約２：１から約３：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、極性改質剤系。
【請求項４】
（ａ）テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、
（ｂ）ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、および
（ｃ）ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含む、有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系であって、
テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約１：１から約４：１、好ましくは約１．５：１から約３：１、より好ましくは約２：１から約３：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、極性改質剤系。
【請求項５】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤、およびビニル芳香族モノマーを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のコモノマー投入の前に、第１のビニル芳香族モノマー充填物を、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
ジエンモノマーを反応器に投入し、後続する任意のコモノマー投入の前に、少なくとも８０％変換、好ましくは少なくとも８５％変換、最も好ましくは少なくとも９０％変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーを反応器に投入し、完全に重合させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．３６：１から約４．２：１、好ましくは約１．５：１から約３．５：１、より好ましくは約２．５：１から約３．０：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、方法。
【請求項６】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤およびモノマー、ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーのどちらかを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のモノマー投入の前に、第１のモノマー投入物を、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーを反応器に投入し、この種のモノマーを、以前に投入したモノマーに対し、望ましい任意の数の交互投入について交互にし、後続する任意のモノマー投入の前に、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
最後のモノマー投入物を完全に消費させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを反応器に投入するステップと
を含み、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．３６：１から約４．２：１、好ましくは約１．５：１から約３．５：１、より好ましくは約２．５：１から約３．０：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、方法。
【請求項７】
ジテトラヒドロフルフリルプロパン、もしくはビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、もしくはナトリウムアルコキシド、またはそれらの任意の組合せの部分的または全体的な充填物が、反応器に投入される前に、脂肪族炭化水素溶媒中に組み込まれる、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤、およびビニル芳香族モノマーを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のコモノマー投入の前に、第１のビニル芳香族モノマー充填物を、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
ジエンモノマーを反応器に投入し、少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
カップリング剤を反応器に投入し、カップリング剤を完全に反応させ、カップリングされていないポリマーアニオンに共役ジエンを完全に消費させるステップと、
適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入して、残りのポリマーアニオンを不活化するステップと
を含み、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．３６：１から約４．２：１、好ましくは約１．５：１から約３．５：１、より好ましくは約２．５：１から約３．０：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、方法。
【請求項９】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤およびモノマー、ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーのどちらかを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のモノマー投入の前に、第１のモノマー投入物を、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーを反応器に投入し、この種のモノマーを、以前に投入したモノマーに対し、望ましい任意の数の交互投入について交互にし、後続する任意のモノマー投入の前に、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
最後のモノマー投入物を、少なくとも９５％変換まで消費させるステップと、
カップリング剤を反応器に投入し、カップリング剤を完全に反応させ、カップリングされていないポリマーアニオンにモノマーを完全に消費させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを反応器に投入するステップと
を含み、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．３６：１から約４．２：１、好ましくは約１．５：１から約３．５：１、より好ましくは約２．５：１から約３．０：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、方法。
【請求項１０】
ジテトラヒドロフルフリルプロパン、もしくはビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、もしくはナトリウムアルコキシド、またはそれらの任意の組合せの部分的または全体的な充填物が、反応器に投入される前に、脂肪族炭化水素溶媒中に組み込まれる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤、およびビニル芳香族モノマーを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のコモノマー投入の前に、第１のビニル芳香族モノマー充填物を、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
ジエンモノマーを反応器に投入し、後続する任意のコモノマー投入の前に、少なくとも８０％変換、好ましくは少なくとも８５％変換、最も好ましくは少なくとも９０％変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーを反応器に投入し、完全に重合させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．３：１から約４：１、好ましくは約１：１から約３：１、より好ましくは約１．５：１から約２．５：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、方法。
【請求項１２】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤およびモノマー、ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーのどちらかを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のモノマー投入の前に、第１のモノマー投入物を、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーを反応器に投入し、この種のモノマーを、以前に投入したモノマーに対し、望ましい任意の数の交互投入について交互にし、後続する任意のモノマー投入の前に、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
最後のモノマー投入物を完全に消費させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．３：１から約４：１、好ましくは約１：１から約３：１、より好ましくは約１．５：１から約２．５：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、方法。
【請求項１３】
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、またはビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、またはナトリウムアルコキシド、またはそれらの任意の組合せの部分的または全体的な充填物が、反応器に投入される前に、脂肪族炭化水素溶媒中に組み込まれる、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤、およびビニル芳香族モノマーを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のコモノマー投入の前に、第１のビニル芳香族モノマー充填物またはビニル芳香族モノマーの混合物を、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
ジエンモノマーを反応器に投入し、少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
カップリング剤を反応器に投入し、カップリング剤を完全に反応させ、カップリングされていないポリマーアニオンに共役ジエンを完全に消費させるステップと、
適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入して、残りのポリマーアニオンを不活化するステップと
を含み、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．３：１から約４：１、好ましくは約１：１から約３：１、より好ましくは約１．５：１から約２．５：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、方法。
【請求項１５】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤およびモノマー、ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーのどちらかを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のモノマー投入の前に、第１のモノマー投入物を、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーを反応器に投入し、この種のモノマーを、以前に投入したモノマーに対し、望ましい任意の数の交互投入について交互にし、後続する任意のモノマー投入の前に、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
最後のモノマー投入物を、少なくとも９５％変換まで消費させるステップと、
カップリング剤を反応器に投入し、カップリング剤を完全に反応させ、カップリングされていないポリマーアニオンにモノマーを完全に消費させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．３：１から約４：１、好ましくは約１：１から約３：１、より好ましくは約１．５：１から約２．５：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、方法。
【請求項１６】
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、またはビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、またはナトリウムアルコキシド、またはそれらの任意の組合せの部分的または全体的な充填物が、反応器に投入される前に、脂肪族炭化水素溶媒中に組み込まれる、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤、およびビニル芳香族モノマーを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のコモノマー投入の前に、第１のビニル芳香族モノマー充填物を、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
ジエンモノマーを反応器に投入し、後続する任意のコモノマー投入の前に、少なくとも８０％変換、好ましくは少なくとも８５％変換、最も好ましくは少なくとも９０％変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーを反応器に投入し、完全に重合させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約１：１から約４：１、好ましくは約１．５：１から約３：１、より好ましくは約２：１から約３：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、方法。
【請求項１８】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤およびモノマー、ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーのどちらかを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のモノマー投入の前に、第１のモノマー投入物を、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーを反応器に投入し、この種のモノマーを、以前に投入したモノマーに対し、望ましい任意の数の交互投入について交互にし、後続する任意のモノマー投入の前に、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
最後のモノマー投入物を完全に消費させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約１：１から約４：１、好ましくは約１．５：１から約３：１、より好ましくは約２：１から約３：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、方法。
【請求項１９】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、もしくはビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、もしくはナトリウムアルコキシド、またはそれらの任意の組合せの部分的または全体的な充填物が、反応器に投入される前に、脂肪族炭化水素溶媒中に組み込まれる、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤、およびビニル芳香族モノマーを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のコモノマー投入の前に、第１のビニル芳香族モノマー充填物を、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
ジエンモノマーを反応器に投入し、少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
カップリング剤を反応器に投入し、カップリング剤を完全に反応させ、カップリングされていないポリマーアニオンに共役ジエンを完全に消費させるステップと、
適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入して、残りのポリマーアニオンを不活化するステップと
を含み、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約１：１から約４：１、好ましくは約１．５：１から約３：１、より好ましくは約２：１から約３：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、方法。
【請求項２１】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤およびモノマー、ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーのどちらかを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のモノマー投入の前に、第１のモノマー投入物を、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーを反応器に投入し、この種のモノマーを、以前に投入したモノマーに対し、望ましい任意の数の交互投入について交互にし、後続する任意のモノマー投入の前に、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
最後のモノマー投入物を、少なくとも９５％変換まで消費させるステップと、
カップリング剤を反応器に投入し、カップリング剤を完全に反応させ、カップリングされていないポリマーアニオンにモノマーを完全に消費させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約１：１から約４：１、好ましくは約１．５：１から約３：１、より好ましくは約２：１から約３：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、方法。
【請求項２２】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、もしくはビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、もしくはナトリウムアルコキシド、またはそれらの任意の組合せの部分的または全体的な充填物が、反応器に投入される前に、脂肪族炭化水素溶媒中に組み込まれる、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤、およびビニル芳香族モノマー反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のコモノマー投入の前に、第１のビニル芳香族モノマー充填物を、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
ジエンモノマーを反応器に投入し、後続する任意のコモノマー投入の前に、少なくとも８０％変換、好ましくは少なくとも８５％変換、最も好ましくは少なくとも９０％変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーを反応器に投入し、完全に重合させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約１：１から約４：１、好ましくは約１．５：１から約３：１、より好ましくは約２：１から約３：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、方法。
【請求項２４】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤およびモノマー、ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーのどちらかを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のモノマー投入の前に、第１のモノマー投入物を、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーを反応器に投入し、この種のモノマーを、以前に投入したモノマーに対し、望ましい任意の数の交互投入について交互にし、後続する任意のモノマー投入の前に、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
最後のモノマー投入物を完全に消費させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約１：１から約４：１、好ましくは約１．５：１から約３：１、より好ましくは約２：１から約３：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、方法。
【請求項２５】
テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、もしくはビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、もしくはナトリウムアルコキシド、またはそれらの任意の組合せの部分的または全体的な充填物が、反応器に投入される前に、脂肪族炭化水素溶媒中に組み込まれる、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤、およびビニル芳香族モノマーを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のコモノマー投入の前に、第１のビニル芳香族モノマー充填物またはビニル芳香族モノマーの混合物を、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
ジエンモノマーを反応器に投入し、少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
カップリング剤を反応器に投入し、カップリング剤を完全に反応させ、カップリングされていないポリマーアニオンに共役ジエンを完全に消費させるステップと、
適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入して、残りのポリマーアニオンを不活化するステップと
を含み、
テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約１：１から約４：１、好ましくは約１．５：１から約３：１、より好ましくは約２：１から約３：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、方法。
【請求項２７】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその両方の混合物を反応器に投入するステップと、
テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ナトリウムアルコキシド化合物、有機リチウム開始剤およびモノマー、ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーのどちらかを反応器に、任意の順番で添加するステップと、
後続する任意のモノマー投入の前に、第１のモノマー投入物を、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーまたは共役ジエンモノマーを反応器に投入し、この種のモノマーを、以前に投入したモノマーに対し、望ましい任意の数の交互投入について交互にし、後続する任意のモノマー投入の前に、少なくとも８５％変換、好ましくは少なくとも９０％変換、最も好ましくは少なくとも９５％変換まで重合させるステップと、
最後のモノマー投入物を、少なくとも９５％変換まで消費させるステップと、
カップリング剤を反応器に投入し、カップリング剤を完全に反応させ、カップリングされていないポリマーアニオンにモノマーを完全に消費させるステップと、
ポリマーアニオンの適切な停止剤、例えばアルコール、有機酸、水などを投入するステップと
を含み、
テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約１：１から約４：１、好ましくは約１．５：１から約３：１、より好ましくは約２：１から約３：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である、方法。
【請求項２８】
テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、もしくはビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、もしくはナトリウムアルコキシド、またはそれらの任意の組合せの部分的または全体的な充填物が、反応器に投入される前に、脂肪族炭化水素溶媒中に組み込まれる、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
カップリング剤が、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素のようなハロゲン化ケイ素である、請求項８〜１０、１４〜１６、２０〜２２および２６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
カップリング剤が、エポキシ官能基化されたアクリレートオリゴマー、またはエポキシ化大豆油である、請求項８〜１０、１４〜１６、２０〜２２および２６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
カップリング剤がジビニルベンゼンである、請求項８〜１０、１４〜１６、２０〜２２および２６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
ａ）共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーの充填物をブロックコポリマーに完全に変換することが可能であり、
ｂ）分子量分布が単峰性であり、多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０８以下のブロックコポリマーを生成することが可能であり、
ｃ）ビニル芳香族モノマーベースで、ランダムビニル芳香族含有量が、１５重量％未満のブロックコポリマーを生成することが可能であり、
ｄ）約３から５重量％のさらなる共役ジエンモノマーを、１，２−ビニルおよび３，４−ビニル繰り返し単位の形状で、添加することが可能であり、
ｅ）重合が少なくとも１０℃高い温度で実行できるように、冷却要件を緩和させることが可能であり、
ｆ）上の利点のいずれも、ブロックコポリマーの生成速度を低下させる必要がない、請求項５〜７、１１〜１３、１７〜２９および２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
ａ）共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーの充填物をブロックコポリマーに完全に変換することが可能であり、
ｂ）７５重量％超、より好ましくは８０重量％超、およびより好ましくは８５％超のカップリング効率で、カップリングされたブロックコポリマーを生成することが可能であり、
ｃ）ビニル芳香族モノマーベースで、ランダムビニル芳香族含有量が、１５重量％未満のブロックコポリマーを生成することが可能であり、
ｄ）約３から５重量％のさらなる共役ジエンモノマーを、１，２−ビニルおよび３，４−ビニル繰り返し単位の形状で、添加することが可能であり、
ｅ）重合が少なくとも１０℃高い温度で実行できるように、冷却要件を緩和させることが可能であり、
ｆ）上の利点のいずれも、ブロックコポリマーの生成速度を低下させる必要がない、請求項８〜１０、１４〜１６、２０〜２２および２６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
生成されたコポリマーが、単峰性の狭いピーク分子量分布を有し、その多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが約１．０８未満である、請求項５〜７、１１〜１３、１７〜１９および２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
コポリマーベースで、合計含有量が、約１０から約４０重量％の範囲のビニル芳香族繰り返し単位を有するブロックコポリマーが生成され、ビニル芳香族繰り返し単位ベースで、ランダムビニル芳香族繰り返し単位の含有量が、１５重量％未満である、請求項５〜３１および３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
７５重量％超、より好ましくは８０重量％超、より好ましくは８５％超のカップリング効率で、カップリングされたブロックコポリマーが生成される、請求項８〜１０、１４〜１６、２０〜２２、２６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
生成されたコポリマーが、ポリスチレン標準で較正したゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたように、約５０ｋｇ／ｍｏｌから約２８０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量Ｍｐを有する、請求項５〜７、１１〜１３、１７〜１９、２３〜２５、３２および３４〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
カップリングされていないコポリマー画分が、ポリスチレン標準で較正したゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたように、約２０ｋｇ／ｍｏｌから約１２０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有する、請求項８〜１０、１４〜１６、２０〜２２、２６〜３１、３３および３５〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
プロトン供与停止剤の代わりに、求電子性末端官能基化添加剤が反応器に投入されて、鎖末端が官能基化されたポリマーが得られる、請求項５から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
溶媒対合計のモノマーの質量比が、７．５から１１である、請求項５から３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
共役ジエンの合計ベースで、１，２−ビニルと３，４−ビニルとＶＣＰを含む合計ビニル含有量が約８０重量％超のブロックコポリマーが形成される、請求項５から４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
共役ジエンの合計ベースで、１，２−ビニルと３，４−ビニルとＶＣＰを含む合計ビニル含有量が約８５重量％超のブロックコポリマーが形成される、請求項５から４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
共役ジエンの合計ベースで、１，２−ビニルと３，４−ビニルとＶＣＰを含む合計ビニル含有量が約９０重量％超のブロックコポリマーが形成される、請求項５から４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
共役ジエンの合計ベースで、ビニルシクロペンタン（ＶＣＰ）含有量が約６重量％未満のブロックコポリマーが形成される、請求項５から４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
共役ジエンの合計ベースで、ビニルシクロペンタン（ＶＣＰ）含有量が約５重量％未満のブロックコポリマーが形成される、請求項５から４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
共役ジエンの合計ベースで、ビニルシクロペンタン（ＶＣＰ）含有量が約４重量％未満のブロックコポリマーが形成される、請求項５から４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
ジテトラヒドロフルフリルプロパンが、式（Ｉ）：
【化１】
2019517613.tif 000039
（式中、Ｒ１からＲ１４は、独立して、−Ｈまたは−ＣｎＨ２ｎ＋１基であり、ｎ＝１から６である）
の任意の化合物で置換されている、請求項１に記載の極性改質剤系、および請求項５から４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
エチルテトラヒドロフルフリルエーテルが、式（ＩＩ）：
【化２】
2019517613.tif 000040
（式中、
Ｒ１は、−ＣｎＨ２ｎ＋１基であり、ｎ＝１から６であり、
Ｒ２からＲ７は、独立して、−Ｈまたは−ＣｘＨ２ｘ＋１基であり、ｘ＝１から６である）
の任意の化合物で置換されている、請求項２に記載の極性改質剤系、および請求項５から４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが、式（ＩＩＩ）
【化３】
2019517613.tif 000041
（式中、
Ｒ１からＲ４は、独立して、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３基であり、
Ｒ５は、−Ｈまたは−ＣｎＨ２ｎ＋１基であり、ｎ＝１から２である）
の任意の化合物で置換されている、請求項３に記載の極性改質剤系、および請求項５から４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンが、式（ＩＶ）
【化４】
2019517613.tif 000042
（式中、
Ｒ１からＲ６は、独立して、−Ｈまたは−ＣｎＨ２ｎ＋１基であり、ｎ＝１から６であり、
Ｒ７およびＲ８は、独立して、−ＣｘＨ２ｘ＋１基であり、ｘ＝１から２である）
の任意の化合物で置換されている、請求項４に記載の極性改質剤系、および請求項５から４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルが、式（Ｖ）
【化５】
2019517613.tif 000043
（式中、
ｍ＝１から２であり、ｎ＝１から２であり、
Ｒ１からＲ４は、独立して、−ＣｘＨ２ｘ＋１基であり、ｘ＝１から６である）
の化合物により置き換えられている、請求項１から４のいずれか一項に記載の極性改質剤系、および請求項５から５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
ナトリウムアルコキシド化合物がナトリウムメントラートである、請求項１から４のいずれか一項に記載の極性改質剤系、および請求項５から５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
有機リチウム開始剤がｎ−ブチルリチウムである、請求項５から５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
有機リチウム開始剤がｓｅｃ−ブチルリチウムである、請求項５から５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
各共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマー投入物が、５分未満の期間で反応器に投与される、請求項５から５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
共役ジエンモノマーまたはビニル芳香族モノマーの投入物の少なくとも一方が、５分超の期間で反応器に投与される、請求項５から５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
式：
（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｓ、（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂまたは（Ｓ−Ｂ）ｎ
（式中、
Ｓが、ビニル芳香族ポリマーブロックであり、
ブロックコポリマーにおけるＳ含有量が、１０〜４０重量％であり、
ビニル芳香族合計含有量に基づくランダムビニル芳香族繰り返し単位の含有量が、１５重量％未満であり、
Ｂが、共役ジエンポリマーブロックであり、
Ｂブロックが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、１，２−ビニル、３，４−ビニルおよびビニルシクロペンタン（ＶＣＰ）繰り返し単位を含めて８５ｍｏｌ％超のビニル含有量を有し、
ｎが１から５の値である）
のブロックコポリマーであって、ポリスチレン標準を参照したブロックコポリマーのＧＰＣピーク分子量Ｍｐが、１２０〜３００ｋｇ／ｍｏｌである、ブロックコポリマー。
【請求項５８】
ポリスチレン標準を参照したブロックコポリマーのＧＰＣピーク分子量Ｍｐが、５０〜１２０ｋｇ／ｍｏｌである、請求項５７に記載のブロックコポリマー。
【請求項５９】
式：
（（Ｓ−Ｂ−）ｍ）ｎ−Ｘ、または（（Ｂ−Ｓ）ｍ）ｎ−Ｘ
（式中、
Ｓが、ビニル芳香族ポリマーブロックであり、
コポリマーにおけるＳ含有量が、１０〜４０重量％であり、
ビニル芳香族繰り返し単位ベースで、ランダムビニル芳香族繰り返し単位の含有量が、１５重量％未満であり、
Ｂが、共役ジエンポリマーブロックであり、
Ｂブロックが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、１，２−ビニル、３，４−ビニルおよびビニルシクロペンタン（ＶＣＰ）繰り返し単位を含めて８５ｍｏｌ％超のビニル含有量を有し、
ｍが１から３の値であり、
ｎが２から４の値であり、
Ｘが、カップリング剤の残渣である）
のブロックコポリマーであって
ポリスチレン標準を参照したコポリマーのＧＰＣピーク分子量Ｍｐが、１２０から４８０ｋｇ／ｍｏｌであり、
式：
Ｓ−Ｂ
のカップリングされていないジブロックコポリマーを１５重量％超有する、ブロックコポリマー。
【請求項６０】
式：
（（Ｓ−Ｂ−）ｍ）ｎ−Ｘ
を有し、式：
Ｓ−Ｂ
のカップリングされていないジブロックコポリマーを１５重量％未満有する、請求項５９に記載のブロックコポリマー。
【請求項６１】
ポリスチレン標準を参照したコポリマーのＧＰＣピーク分子量が、５０〜１２０ｋｇ／ｍｏｌである、請求項５９および６０のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６２】
式：
Ｓ−Ｂ−Ｓ−ｆまたは（（Ｓ−Ｂ）ｎ−）−ｆ
（式中、
Ｓが、ビニル芳香族ポリマーブロックであり、
コポリマーにおけるＳ含有量が、１０〜４０重量％であり、
ビニル芳香族繰り返し単位ベースで、ランダムビニル芳香族繰り返し単位の含有量が１５重量％未満であり、
Ｂが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、１，２−ビニル、３，４−ビニルおよびビニルシクロペンタン（ＶＣＰ）繰り返し単位を含めて８５ｍｏｌ％超のビニル含有量を有する共役ジエンポリマーブロックであり、
ｆが、−ＯＨまたは−ＮＨ−Ｒ部分を有する末端基である）
のブロックコポリマーであって、ポリスチレン標準を参照したコポリマーのＧＰＣピーク分子量Ｍｐが、１２０〜３００ｋｇ／ｍｏｌである、ブロックコポリマー。
【請求項６３】
ポリスチレン標準を参照したコポリマーのＧＰＣピーク分子量Ｍｐが、５０〜１２０ｋｇ／ｍｏｌである、請求項６２に記載のブロックコポリマー。
【請求項６４】
コポリマーが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、１，２−ビニル、３，４−ビニルおよびビニルシクロペンタン（ＶＣＰ）繰り返し単位を含めて８７ｍｏｌ％超のビニル含有量を有する、請求項５７から６３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６５】
コポリマーが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、１，２−ビニル、３，４−ビニルおよびビニルシクロペンタン（ＶＣＰ）繰り返し単位を含めて９０ｍｏｌ％超のビニル含有量を有する、請求項５７から６３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６６】
ベースブロックコポリマーにおいて元来存在する共役ジエン繰り返し単位の二重結合の少なくとも９９％が、水素化プロセスの結果として単結合に変わっている、請求項５７から６５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６７】
ベースブロックコポリマーにおいて元来存在する共役ジエン繰り返し単位の二重結合の少なくとも９８％が、水素化プロセスの結果として単結合に変わっている、請求項５７から６５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６８】
ベースブロックコポリマーにおいて元来存在する共役ジエン繰り返し単位の二重結合の少なくとも９０％が、水素化プロセスの結果として単結合に変わっている、請求項５７から６５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性改質剤、ならびに、脂肪族炭化水素溶液において有機リチウムで開始されるアニオン重合により共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーのブロックコポリマーを合成する方法に関する。より詳細には、本発明の極性改質剤系および方法で生成されるブロックコポリマーは、有利には、ペンダントビニル二重結合を有するきわめて高いレベルの繰り返し単位と、低レベルのビニルシクロペンタン繰り返し単位を組み込む。さらに、本発明により、重合速度が速く、分子量分布が狭く、低含有量のランダムコモノマー繰り返し単位をコモノマーブロック間で転移させ、重合を実行するのに従来技術よりも緩和された冷却要件を用いる、この種のブロックコポリマーの生成が可能になる。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族炭化水素溶液において、アルキルリチウムで開始されるアニオン重合のバッチおよびセミバッチプロセスは、共役ジエンモノマー、例えばブタジエンおよびイソプレン、ならびにビニル芳香族モノマー、例えばスチレンのブロックコポリマーを生成する多目的な技術である。これは、脂肪族炭化水素におけるこうしたタイプのモノマーのアニオン重合および共重合が、停止も連鎖移動反応もない連鎖反応機構により発生するためであり、このような重合機構がいわゆるリビング重合である。重合のリビング性により、複数のブロック配列構成、カップリング方式、末端基を官能基化する化学作用、ならびに組成、分子量および分子量分布の精密なコントロールが可能となる。共役ジエンの１，２または３，４−付加のいずれかにより、きわめて高いレベルのペンダントビニル結合を組み込む、独特な種類のブロックコポリマーを生成するよう具体的に方向づけられた新たな極性改質剤系を提供することが、本発明の目的である。この種の微細構造に対する共役ジエンの付加様式に影響を与えることができる多くの極性改質剤が開示されているが、それにも関わらず、重合温度が上昇する際に、１，２または３，４−付加を促進する能力が著しく下落するという難点がきわめて広く見られる（非特許文献１、第２１７頁）。典型的な作用温度、および工業プロセスの熱除去能力が限定されることにより、共役ジエンベースで１，２−ビニル含有量を８０重量％超にする極性改質剤の選択肢は、大半が排除される。さらに、様々な極性改質剤は、連鎖移動反応のため、分子量分布が広くなりやすい（非特許文献１、第１８８〜１８９および２１７頁）。
【０００３】
高いビニル含有量（＞７０％）を得やすい量の極性改質剤の存在下で、ブタジエンを重合する場合、ブタジエンの画分は、ビニルシクロペンタン（ＶＣＰ）の繰り返し単位として組み込まれる。単一のＶＣＰ繰り返し単位を得るためには２つのブタジエン分子を要し、単一のペンダント二重結合が生成される（図１を参照されたい）。
【０００４】
Ｌｕｘｔｏｎら（非特許文献２）は、ＶＣＰ含有量の増加に寄与する要因は、重合中にブタジエン濃度が低いこと、高充填量のＴＭＥＤＡおよび／またはナトリウム対イオンを使用すること、ならびに重合温度が高いことであると説明している。
【０００５】
ＶＣＰの含有量は、ポリブタジエンセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させ、骨格の柔軟性および低温特性を低下させ、これにより、ブロックコポリマー製エラストマーの熱可塑性組成の熱的および動的特性が影響を受ける。
【０００６】
本発明は、これらの障害を克服し、生産性を向上させ、ブロックコポリマー分子の特質をコントロールする。
特許文献１は、極性改質剤Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジテトラヒドロフルフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）、ジピペリジノエタン（ＤＩＰＩＰ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた、アルキルリチウムで開始される高ビニルスチレン−ブタジエンジブロックおよびスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーのアニオン重合の例を示している。報告された１，２−ビニル異性体の含有量は、ＴＭＥＤＡでは７８％、ＤＴＨＦＰでは８４％、ＤＩＰＩＰでは９６％、およびＴＨＦでは５４％までであった。それにも関わらず、重合温度はきわめて低く（２５℃）保持され、溶媒対モノマーの質量比はかなり高く（約１２）、ブタジエンブロックは２時間で重合された。
【０００７】
特許文献２は、ナトリウムｔ−アミラート（ＳＴＡ）のような低分子量のアルコキシド、およびＴＭＥＤＡの相乗効果を示し、これにより、７５℃でのブタジエンのホモ重合、１０分での完全な変換、８３％のビニルの組み込みが可能になった。リチウムに対するＳＴＡのモル比は、少なくとも０．５であり、リチウムに対するＴＭＥＤＡの比は、少なくとも２であった。共役ジエンおよびビニル芳香族モノマーのブロックコポリマーの合成に関しても、合成されたポリブタジエンのＶＣＰ含有量に関しても、実験データは示されていない。
【０００８】
特許文献３は、ナトリウムメントラート（ＳＭＴ）を使用することにより、ＴＭＥＤＡ／アルコキシド配合の生産工程の実行可能性を改善した。ＳＴＡを上回るＳＭＴの主な利点は、生産工程の観点に立ったものであった。ＳＴＡは、ストリッピングの段階で、水と接触すると揮発性アルコールを生成し、このアルコールは、溶媒リサイクルから除去することが困難であり、アニオン重合を損なう一方、ＳＭＴは、沸点の高さ、およびメントール副生成物のため、溶媒リサイクルの純度に影響を与えない。約８．０９の溶媒対モノマーの比、８／０．２５／１のＴＭＥＤＡ／ＳＭＴ／Ｌｉのモル比、６５℃の反応温度、および１０分の反応時間を使用した、８５％のビニルが組み込まれているポリブタジエンを調製した例が示されている。共役ジエンおよびビニル芳香族モノマーのブロックコポリマーの合成に関して、実験データは示されていない。共役ジエンおよびビニル芳香族モノマーのブロックコポリマーの合成に関しても、合成されたポリブタジエンのＶＣＰ含有量に関しても、実験データは示されていない。
【０００９】
特許文献４は、高ビニルＳＢＳ型トリブロックコポリマーを調製するＴＭＥＤＡ／ナトリウムアルコキシド／ｎ−ブチルリチウム極性改質剤／開始剤系を示す。分子量分布が狭く、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが１．０６のＳＢＳコポリマーが得られ、合計ビニルレベルは、ブタジエンの重量を基準として７６．８％と報告されおり、ＴＭＥＤＡ／ナトリウムｔ−ペントキシド／ｎ−ブチルリチウム比は、１．８／０．０５５／１であった。重合は、セミバッチ様式の温度で、ブタジエンを反応器に１００分間供給しながら、反応温度を７０℃にコントロールして行った。ナトリウムｔ−ペントキシドをナトリウムｔ−ブトキシドに置き変えると、きわめて類似した結果が得られた。分子量分布の広がりにより、ナトリウムｔ−ペントキシド／Ｌｉのモル比が０．１２に増加すると、１．２３の多分散指数が発生することが示された。ＶＣＰ含有量は、報告されなかった。
【００１０】
特許文献５には、ＶＣＰ含有量を増加させることにより、ポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエンランダムコポリマー（ＳＢＲ）のＴｇを上昇させる、ＴＭＥＤＡ／ＳＭＴ系に関する利点がある。４０分の滞留時間で、８０℃にて作用させた連続プロセス反応器中で、活性リチウム１モル当たり４．９モルのＴＭＥＤＡを使用して、ＳＢＲ合成を評価すると、コポリマーは、１０％ＶＣＰおよび５３％１，２−ビニルレベル（Ｂｄベースで６３重量％の合計ビニル含有量）を呈した。活性リチウム１モル当たり０．２当量のナトリウムｔ−アミラート（ＳＴＡ）の配合に添加すると、ＶＣＰレベルは２３％になる一方、１，２ビニルは５３％で保持される（Ｂｄベースで７６％の合計ビニル含有量）。結果として、Ｔｇは、ＳＢＲを含有する少量のＶＣＰでの−３１℃からＳＢＲを含有する多量のＶＣＰでの−１４℃に上昇した。
【００１１】
特許文献６は、シクロヘキサン溶液中のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）およびＮ，Ｎ−ジメチル−テトラヒドロフルフリルアミン（ＤＭＴＨＦＭＡ）の存在下での、６／１のＤＭＴＨＦＭＡ／ｎ−ＢｕＬｉ比、およそ７．７の溶媒対モノマーの比および６０℃の重合温度を用いた、ブタジエンのバッチ重合により、１，２−ビニルが８５％に増強され、ただし２時間の反応時間がかかり、分子量分布は、多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ１．１３に広がることを示す。高ビニルポリブタジエニルリチウムの生成物と過剰な四塩化ケイ素のカップリングを試みると、最大カップリング効率は６６重量％になる。この特許では、ＶＣＰ含有量は計算されていない。この特許では、極性改質剤系が共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーのブロックコポリマーを調製する能力の評価もされていない。
【００１２】
特許文献７は、極性改質剤としてエチルテトラヒドロフルフリルエーテル（ＥＴＥ）、ｎ−ブチルリチウム開始剤および４のヘキサン対モノマーの比を使用した、高ビニルポリブタジエンおよびポリイソプレン合成を示す。イソプレンのホモ重合に関しては、達成された３，４＋１，２付加は７０％であり、ＥＴＥ／Ｌｉモル比は５であり、反応温度は、７０℃にてコントロールされた。このような条件で重合されたポリブタジエンの１，２−ビニル含有量は、７６％に達し、ＥＴＥ／Ｌｉ比が１０に上昇した場合、１，２−ビニルが８０％に増強したポリブタジエンが得られるが、重合温度は６０℃に低下した。
【００１３】
特許文献８は、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）、およびナトリウムアルコキシド、例えばナトリウム３，７−ジメチルオクタノラート（Ｎａ−ＤＭＯ）、またはナトリウムメントラート（ＳＭＴ）をベースとした二元極性改質剤系が、かなりの高温にて、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の存在下で、ポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエンのランダムコポリマー（ＳＢＲ）を合成する際に、１，２−ビニルの含有量をきわめて高くするのに有用なことを示す。３／０．５／１のＢＤＭＡＥＥ／Ｎａ−ＤＭＯ／ｎ−ＢｕＬｉモル比を用いると、ビニル含有量が９４重量％までになり、製剤におけるＮａ−ＤＭＯをＳＭＴで置き換えると、ビニル含有量が９３重量％までになるポリブタジエンの例が示されている。この極性改質剤系を、高ビニルポリブタジエン、およびスチレン−ブタジエンランダムコポリマーにおいて、他の極性改質剤系、例えば、ＢＤＭＡＥＥ単体、Ｎａ−ＤＭＯ単体、ＴＭＥＤＡ／Ｎａ−ＤＭＯ、ＴＭＥＤＡ／ＳＭＴ、ＤＴＨＦＰ／Ｎａ−ＤＭＯと比較して試験したところ、ビニル増加能力に関して、これらのすべてを上回っていた。それにも関わらず、８０℃での重合の６０分後における最終変換は完全ではなく、モル比が３／０．５／１のＢＤＭＡＥＥ／Ｎａ−ＤＭＯ／ｎ−ＢｕＬｉを用いたブタジエンホモ重合は、９７％の変換にしか達しなかったことも言及されている。さらに、ｎ−ＢｕＬｉ投与量を固定した、Ｎａ−ＤＭＯ／ｎ−ＢｕＬｉ比のＢＤＭＡＥＥ／ｎ−ＢｕＬｉを増加させると、ムーニー粘度がかなり上昇することが示されている。モノマーの完全な変換がないこと、極性改質剤の投与量に対して、ムーニー粘度の依存性が高いことは、いずれも、こうした極性改質剤によりアニオン性活性中心が損なわれている兆候である。この特許では、達成されたＶＣＰレベルに関しても、カップリング剤に対するポリマーアニオンの性能、または重合のリビング性を証明する他の手段に対する性能に関しても報告されていない。この特許出願では、共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーのブロックコポリマーの合成に対する、この極性改質剤系の有用性について言及されていない。
【００１４】
Ｋｏｚａｋら（非特許文献３および非特許文献４）は、７０℃での１５％ブタジエン溶液重合において、様々な極性改質剤系、とりわけ、ＤＴＨＦＰ、ＤＴＨＦＰ／ＳＭＴ、ＴＭＥＤＡ／ＳＭＴ、２，２−ビス（２，２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）およびＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴの性能を比較した。ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴは、ブタジエンのリチウム開始重合における１，２−ビニルの増加の観点から、最も強力な極性改質剤系であり、約９０％のビニル含有量に達することが見出された。ＢＤＭＡＥＥは、単体では乏しい性能しか有さず、ビニル含有量は約７０％に達するものの、反応の２時間後における変換は乏しかった。別の注目に値する研究結果は、ＤＴＨＦＰおよびＳＭＴの組合せが、ＤＴＨＦＰ単体と比較して、ビニル含有量のレベルに対して有害作用をきたしたことであった。
【００１５】
ＨａｌａｓａおよびＨｓｕ（非特許文献５）は、ＴＭＥＤＡと組み合わせる場合、共役ジエンの反応を速め、ビニル含有量を高くするために、どの種のアルコキシドも等しく有効であることを指摘している。ブタジエンのケースでは、２以上のモル比のＴＭＥＤＡ／Ｌｉ、および、０．５以上のアルコキシド／Ｌｉ比の存在下で７５℃にてブタジエンを重合したが、やはり、８２〜８３のビニルレベルが報告された。ＳＭＴとＴＭＥＤＡを組み合わせた場合は、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル／ＳＭＴ（ＥＴＥ、２つのエーテル部分を有する分子）をベースとした系を使用する場合よりも、高いＴｇ値、つまり高いビニル含有量、および高いブタジエン重合速度が報告されている。研究を通じて報告されているビニル含有量が２から６％のＶＣＰを含むことは、注目に値する。
【００１６】
本発明を使用して生成された高ビニルブロックコポリマーは、多彩なハイエンド分野、例えば、特許文献９および特許文献１０で言及されている流動性が高いＳＥＢＳコポリマーに対する前駆体において用途を見出す。そのような種類のＳＥＢＳは、潜在的に移動し、かつハプティクスの使用および／または使用者の健康に影響を与え得る可塑剤および低分子量の添加剤の利用を回避することが必要とされる物品の製造に特に有用である。さらに、ＳＢＳコポリマー前駆体におけるビニル含有量が高いと、特許文献１１で言及されているポリプロピレンと高い適合性を呈するＳＥＢＳを生成することが可能となり、これにより、ＳＥＢＳは、弾性フィルム、繊維および不織化合物の製造にきわめて有用となり、カップリング高ビニルＳＢＳコポリマーは、特許文献１２で示されているように、軟質エラストマーフィルム用に意図されているＳＥＢＳの前駆体としての使用、特許文献１３で示されているように、ケーブル充填用化合物に使用するための油ゲル組成物で使用されるＳＥＢＳコポリマーの前駆体としての使用、特許文献１４で示されているように、シーラント処方用に意図されているＳＥＢＳの前駆体としての使用、特許文献１５で示されているように、ポリオレフィンと化合した場合、高い透明度および改善された機械的特性を備えるＳＥＢＳの前駆体としての使用、特許文献１６で示されているように、酸素吸収能力を有するポリプロピレン組成物の処方のための使用、特許文献１７で示されているように、放射線硬化熱溶融接着剤組成物における使用、特許文献１８における熱溶融感圧性接着剤における使用が見出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第７，８５１，５５８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９０６，９５６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１４０，４３４号明細書
【特許文献４】米国特許第８，１３８，２７０号明細書
【特許文献５】米国特許第７，７４０，７６０号明細書
【特許文献６】中国特許第１０８４５１０９号明細書
【特許文献７】米国特許第５３３６７３９号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１２／０００４３７９号明細書
【特許文献９】欧州特許第１７３０２０１号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，４３９，３０１号明細書
【特許文献１１】欧州特許第１００２８１３号明細書
【特許文献１２】米国特許第２２３１１７６７号明細書
【特許文献１３】欧州特許第０８２２２２７号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，７７７，０４３号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２０１０／０３３１４６５号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２０１２／０２５２９２２号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，４８６，２２９号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２０１５／０１９１６３７号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｈｓｉｅ、Ｈ．Ｌ．；Ｑｕｉｒｋ、Ｒ．Ｐ．、Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、１９９６年
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ、第２２巻、第３号、１９８１年、３８２〜３８６頁
【非特許文献３】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第２０巻、７、２０１５年、６０２〜６１１頁
【非特許文献４】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第２１巻、１、２０１６年、４４〜５８頁
【非特許文献５】Ｐｏｌｙｍｅｒ、４３、２００２年、７１１１〜７１１８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
予想外なことに、三元ブレンドＤＴＨＦＰ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴ、ＥＴＥ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴ、ＴＭＥＤＡ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴおよびＤＭＴＨＦＭＡ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴをベースとした極性改質剤系は、共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーのブロックコポリマーを生成するのに特に有利なことを見出した。共役ジエンモノマーのきわめて高レベルの１，２−ビニルおよび３，４−ビニル結合付加、ビニルシクロペンタン含有量の抑制、単峰性の狭い分子量分布、および低レベルのランダム繰り返し単位の組み込みが達成できる。さらに、本発明により、この種のコポリマーが、他に引けを取らない生成速度で、また、１，２−ビニルおよび３，４−ビニル付加の温度に対する感受性の程度を、以前の技術のものより低く生成することが可能になる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
技術文献では、ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴ系を使用して、速い重合速度で、達成可能なビニル含有量の重合温度に対する低い感受性で、高ビニルポリブタジエンを生成できることが見出せるが、本発明者らの評価では、この極性改質剤は、単峰性の狭い分子量分布および低度のランダムコモノマー組み込み、および他に引けを取らない重合速度の必要性を同時に満たすビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成することが不可能であると示している。分子量の幅が広がり、コポリマーの分子量分布が二峰性にさえなる問題が生じる上の処方中には、臨界濃度レベルのこの極性改質剤が存在し、ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴを、高充填量で使用してトリブロックＳＢＳコポリマーを生成しようと試みる場合、低分子量のジブロックコポリマーと高分子量のトリブロックコポリマーのブレンドが生じる。そのような臨界充填レベル未満では、ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴは、分子量分布が狭いブロックコポリマーを生成することは可能であるが、それにも関わらず、重合速度は、かなり遅くなり、かなり高いレベルでランダムコモノマーが組み込まれる、ブロックコポリマーの生成に付随する欠点を有する。
【００２１】
本発明により、現在ルイス塩基系を使用して生成されている高ビニル含有量ＳＢＳより純粋な、ＳＢＳトリブロックコポリマーの生成が可能となる。純粋なトリブロックＳＢＳは、それより純粋ではないブロックを有するＳＢＳと比べて、または広い分子量分布を呈するＳＢＳと比較して、傑出した弾性性能を呈する。
【００２２】
本発明は、従来の方法論より高いビニル含有量を有するＳＥＢＳの生成を可能にする。高い含有量のビニルと、比較的低分子量かつ中〜低含有量のスチレンを組み合わせると、ＳＥＢＳは流動性を呈することができる。溶融流動性の高さと高い含有量のビニルを組み合わせると、ＳＥＢＳは、ポリオレフィン、特にポリプロピレン、健康に関連した用途でＰＶＣより有利に使用されるブレンドとの適合性を増すことができる。さらに、溶融流動性の高さを呈するＳＥＢＳは、ニートポリマーとして、または、医療用具を生成するための射出成形品、パーソナルケア用オーバーモールド用途、ソフトタッチ材料、および自動車部品、インフレーションフィルム、浸漬品、ならびにフィルムおよび繊維を含む化合物中のいずれかで、多くの用途で使用できる。
【００２３】
ジテトラヒドロフルフリルエーテル（ＤＴＨＦＰ）とＢＤＭＡＥＥおよびＳＭＴを含む極性改質剤系は、従来技術系と比較していくつかの改善を呈することが見出された。ＤＴＨＦＰは、以下の式（Ｉ）により表される多くの化合物の１つである。実験作業はまだ完了していないが、化合物のすべてでないにせよ、式（Ｉ）により表される多くの他の化合物は、ＤＴＨＦＰと置換できると考えるのが妥当であり、類似した結果が予想される。
【００２４】
【化１】
2019517613.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ１からＲ１４は、独立して、−Ｈまたは−ＣｎＨ２ｎ＋１基であり、ｎ＝１から６である）
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（ＥＴＥ）とＢＤＭＡＥＥおよびＳＭＴを含む極性改質剤系は、従来技術系と比較して、いくつかの改善を呈することが見出された。ＥＴＥは、以下の式（ＩＩ）により表される多くの化合物の１つである。実験作業はまだ完了していないが、化合物のすべてでないにせよ、式（ＩＩ）により表される多くの他の化合物は、ＥＴＥと置換できると考えるのが妥当であり、類似した結果が予想される。
【００２６】
【化２】
2019517613.tif 000004
【００２７】
（式中、
Ｒ１は、−ＣｎＨ２ｎ＋１基であり、ｎ＝１から６であり；
Ｒ２からＲ７は、独立して、−Ｈまたは−ＣｎＨ２ｎ＋１基であり、ｎ＝１から６である）
１．Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）とＢＤＭＡＥＥおよびＳＭＴを含む極性改質剤系は、従来技術系と比較して、いくつかの改善を呈することが見出された。ＴＭＥＤＡは、以下の式（ＩＩＩ）により表される多くの化合物の１つである。実験作業はまだ完了していないが、化合物のすべてでないにせよ、式（ＩＩＩ）により表される多くの他の化合物は、ＴＭＥＤＡと置換できると考えるのが妥当であり、類似した結果が予想される。
【００２８】
【化３】
2019517613.tif 000005
【００２９】
（式中、
Ｒ１からＲ４は、独立して、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３基であり、
Ｒ５は、−Ｈまたは−ＣｎＨ２ｎ＋１基であり、ｎ＝１から２である）
２．テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンとＢＤＭＡＥＥおよびＳＭＴを含む極性改質剤系は、従来技術系と比較して、いくつかの改善を呈することが見出された。テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは、以下の式（ＩＶ）により表される多くの化合物の１つである。実験作業はまだ完了していないが、化合物のすべてでないにせよ、式（ＩＶ）により表される多くの他の化合物は、テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンと置換できると考えるのが妥当であり、類似した結果が予想される。
【００３０】
【化４】
2019517613.tif 000006
【００３１】
（式中、
Ｒ１からＲ６は、独立して、−Ｈまたは−ＣｎＨ２ｎ＋１基であり、ｎ＝１から６であり、
Ｒ７およびＲ８は、独立して、−ＣｎＨ２ｎ＋１基であり、ｎ＝１から２である）
３．ＤＴＨＦＰ、ＥＴＥ、ＴＭＥＤＡおよび／またはテトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンとＢＤＭＡＥＥおよびＳＭＴを含む極性改質剤系は、従来技術系と比較して、いくつかの改善を呈することが見出された。ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルであるＢＤＭＡＥＥは、以下の式（Ｖ）により表される多くの化合物の１つである。実験作業はまだ完了していないが、化合物のすべてでないにせよ、式（Ｖ）により表される多くの他の化合物は、ＢＤＭＡＥＥと置換できると考えるのが妥当であり、類似した結果が予想される。
【００３２】
【化５】
2019517613.tif 000007
【００３３】
（式中、
ｍ＝１から２であり、ｎ＝１から２であり、
Ｒ１からＲ４は、独立して、−ＣｎＨ２ｎ＋１基であり、ｎ＝１から６である）
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ポリジエン微細構造を示す。
【図２】本発明対従来技術の高ビニル直鎖状ＳＢＳの分子量分布を示す。
【図３】本発明対従来技術の高ビニル直鎖状ＳＢＳの分子量分布を示す。
【図４】本発明対従来技術の高ビニル直鎖状ＳＢＳの分子量分布を示す。
【図５】本発明対従来技術の高ビニル結合ＳＢＳの分子量分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
アニオン重合ポリマーは、当業界で公知の、任意の適切な方法、例えば米国特許第３，２８１，３８３号明細書および第３，７５３，９３６号明細書に記載されているものにより製造することができる。これらの方法では、アニオン重合ポリマーは、アニオン重合性モノマーと、開始剤として有機リチウム化合物を接触させることにより作られる。これらの化合物の好ましい分類は、式ＲＬｉ（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、脂環式および芳香族ラジカルからなる群から選択される炭化水素ラジカルであるが、より高い分子量の開始剤を使用してもよい）により表され得る。多くのアニオン重合開始剤は、周知であり市販されている。一官能価有機リチウム化合物、例えばブチルリチウムは、一般的に使用される開始剤の例である。これらの開始剤の具体例として、メチルリチウム、エチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、イソプロピルリチウム、エイコシルリチウム、シクロアルキルリチウム化合物、例えばシクロヘキシルリチウム、およびアリールリチウム化合物、例えばフェニルリチウム、ナフチルリチウム、ｐ−トルイルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウムなどが挙げられる。保護された極性官能基で置換される一官能価有機リチウム化合物も、アニオン重合の開始剤として使用され得る。
【００３６】
開始剤の量は、アニオン重合ポリマーの所望の分子量に応じて変動する。約２０，０００から５００，０００の間の数平均分子量は、係数１００／（モノマーのＭＷ）により修正されたモノマー１モル当たり、約０．２０から５．０ミリモルのＲＬｉ開始剤を添加することにより達成される。
【００３７】
多官能価有機リチウム開始剤も、開始剤として使用して、開始剤分子１個当たりアニオン重合ポリマー鎖２から約３０本の所望の官能性範囲を有する分岐および放射状コポリマーを調製できる。多官能価有機リチウム開始剤は、化学量論量の一官能価有機リチウム化合物の、ポリビニル化合物、例えば１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−フェニルエテニル）ベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼンなどへの直接付加反応により容易に調製される。オリゴマーのポリビニル化合物を使用して、官能性が高い多官能価有機リチウム開始剤を調製できる。一官能価有機リチウム化合物、例えばブチルリチウムは、上の付加反応に一般的に使用される開始剤の例である。これらの一般的に使用される開始剤の具体例として、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、およびｎ−ブチルリチウムが挙げられる。保護された極性官能基で置換される一官能価有機リチウム化合物も、多官能価有機リチウム開始剤の調製に使用できる。多官能価有機リチウム化合物は、お互いの間で、および／または一官能価有機リチウム化合物と組み合わせて、多官能価有機リチウム化合物により部分的にアニオン重合を開始できる。部分的な開始は、多官能価開始剤対一官能価開始剤の理論混合比のコントロールにより達成される。
【００３８】
アニオン重合は、典型的には、重合反応を早まって停止させるのを防止するために、高度に精製された試薬を用いて、真空下で、または不活性雰囲気下で、比較的低温の不活性炭化水素溶媒中で実行される。アニオン重合反応は、多彩な有機溶媒中で行ってよい。適切な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。詳細には、シクロヘキサンは、アニオン重合における溶媒としての使用にとても適している。
【００３９】
アニオン重合は、通常、−１００℃から１５０℃の範囲、好ましくは−７５℃から７５℃の間の温度で実行される。通常、反応溶媒の５０から９０重量％、好ましくは７０から８５重量％は、反応域の内側で粘度をコントロールするのに使用される。アニオン重合の典型的な滞留時間は、反応温度および開始剤のレベルに応じて、０．１から５時間、好ましくは０．２から２時間の間で変動する。
【００４０】
本発明のアニオン重合ポリマーの構築における使用に適した共役ジエンとしては、１，３ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられるが、それらに限定されない。アニオン重合ポリマーの生成に使用できる他のアニオン重合性モノマーとしては、モノビニル芳香族モノマー、例えば、３−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α，４−ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、２−ブテニルナフタレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−イソプロペニルビフェニル、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンおよびイソプロペニルナフタレン、４−ｎ−プロピルスチレンを含むスチレンおよびスチレン誘導体が挙げられるが、それらに限定されない。アニオン重合ポリマーの生成に使用できる、官能基化された共役ジエンモノマーおよび官能基化されたモノビニル芳香族モノマーとしては、シリル化モノマーなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４１】
本明細書中に示される方法のいくつかの実施形態では、アニオン重合ポリマーに、全体的または部分的なカップリングを施して、分岐および放射状アニオン重合ポリマーを調製する。部分的なカップリングは、すべてのリビングアニオン重合ポリマー鎖の末端部の一部に、カップリング剤でカップリングを施すことを意味する。カップリング剤は、望ましくは、２から３０本の間のアニオン重合ポリマー鎖をカップリングするが、より多い数の鎖をカップリングすることが可能であるカップリング剤を用いてもよい。全体的または部分的なカップリングステップにおける使用に適したカップリング剤としては、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素、官能基化されたスズ化合物、官能基化されたケイ素化合物、例えばシラン化合物、および官能基化されたオリゴマー化合物、例えば米国特許第７，５１７，９３４号明細書に列挙されているものが挙げられるが、それらに限定されない。米国特許第７，５１７，９３４号明細書の開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。四塩化ケイ素および四塩化スズが、適切なカップリング剤の具体例であり、四塩化ケイ素が、本出願に特によく適している。部分的なカップリングは、カップリング剤対リビングポリマーの理論混合比のコントロールにより達成される。部分的なカップリングにより、所望の特性を有するポリマーブレンドが得られる。
【００４２】
マグネシウム、亜鉛およびアルミニウムを含むＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩＩａ群からの異なる金属の有機金属化合物は、アルキルリチウム開始剤と混合される場合、重合速度改良剤として使用され得る。適切な重合速度改良剤の具体例は、ジブチルマグネシウム、ジエチル亜鉛およびトリエチルアルミニウムである。重合速度改良剤を使用して、重合の温度プロファイルをコントロールできる。重合速度改良剤は、予め決められた滞留時間の等温モードで、またはピーク温度までの準断熱モードで、重合ステップのコントロールに寄与する。
【００４３】
本明細書中に示される方法のいくつかの実施形態では、アニオン重合ポリマーは、バッチ、プログラムバッチおよび／またはセミバッチプロセスで重合される。本発明の方法のさらなる実施形態において、アニオン重合ポリマーは、連続および／またはセミ連続モードで調製され得る。アニオン重合ポリマーのアニオン重合は、ｉｎ  ｓｉｔｕで、すなわち単一の反応域で行ってよく、または複数の反応域で行ってよい。前者の設計は、速い反応に都合がよい傾向があるが、後者の設計は、特にコントロールされた重合反応が望ましい場合に好ましいことがある。いくつかの実施形態では、２つ以上の反応域（例えば、反応チャンバ）を有する反応装置を用いてよい。
【００４４】
当業者が認知しているように、記載されているアニオン重合ポリマーの合成は、記載されている滞留時間および化学量論条件に達するのに必要な温度、溶媒比および流量で作用させるバッチ、半連続または連続プロセスのいずれかを含む反応の設定で発生させてよい。
【００４５】
以下の実施例は、本発明の特長を示す目的を有し、それらの範囲を限定するよう意図されていない。先行技術を使用した比較例は、参考として含まれる。コポリマー微細構造の特徴付けは、３００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ技術により行われ、分子量の特徴付けは、示差屈折率検出器に連結した３カラムセットのＧＰＣを使用した。報告されているピーク分子量および多分散指数Ｍｗ／Ｍｎは、ポリスチレン標準に基づく、分子量分布が狭い検量線に対して言及される。
【００４６】
実施例１：発明の好ましい極性改質剤系：高濃度の極性改質剤系、低温範囲での高分子量コポリマーの合成を使用した、カップリングされていないＳＢＳブロックコポリマー。
シクロヘキサン（５３８３ｇ）を、不活性窒素雰囲気下で、７．６リットルステンレス鋼反応器中に投入した。溶媒温度は、反応器の内部コイルを通した水循環によって、反応器中で１８．１℃（Ｔｓｔ１）にて安定化させた。その後、ＢＤＭＡＥＥ、ＤＴＨＦＰ、ｎ−ブチルリチウム開始剤（ｎＢｕＬｉ）開始剤およびＳＭＴを列挙されている順に添加した。活性リチウム含有量に対するＤＴＨＦＰ、ＢＤＭＡＥＥおよびＳＭＴモル比は、それぞれ４．１７、０．５２および０．１０であった。スチレン（８４．５ｇ）は、０．５分で投入を完了するのに十分な速度で反応器に供給した。コントロールされた温度での水の循環を、第１のスチレンブロックの重合に並行して続けた。反応器の温度は、３分で１９．７℃のピーク温度に達し、２分の待機時間が置かれ、したがって第１のブロックのホモ重合時間（ｔＳｔ）は５分であった。次いで、反応器の冷却を停止し、直後にブタジエン（３４４．７ｇ）を約２分間供給した。ブタジエン供給をちょうど開始した時の温度（Ｔｉ−Ｂｄ）は、１９．２℃であった。ブタジエン重合は、ブタジエン充填を始めた後（ｔｐ−Ｂｄ）に９分で４３℃のピーク温度（Ｔｐ−Ｂｄ）に達した。いずれの場合でも、ブタジエン重合は、ジャケットを通した水の循環なしで発生させた。３分間の待機時間（ｔｗＢｄ）を設けてから、第２のスチレン（８４．５ｇ）を反応器に供給した。ピーク温度は、第２のスチレン投入から３分間で検出された。５分間でアルコールを供給して、ポリマーアニオンを停止させた。この手順におけるシクロヘキサン対合計モノマーの質量比は８であった。以下の特徴のブロックコポリマーが得られた：ピーク分子量Ｍｐ＝２７７．８ｋｇ／ｍｏｌ、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、合計スチレン繰り返し単位含有量３１．９重量％、ランダムスチレン繰り返し単位含有量３．９重量％、ブタジエンブロック（１，２−ビニル＋ＶＣＰ）ベースの合計ビニル含有量９０．９重量％、および繰り返し単位ベースの合計ビニル含有量８９．４ｍｏｌ％、ＶＣＰ含有量３．１重量％。このＳＢＳコポリマーの分子量分布は、単峰性の狭いピーク形状を呈した。
【００４７】
実施例２：発明の好ましい極性改質剤系：中間濃度範囲の極性改質剤、低温範囲での中間分子量のコポリマー合成を使用したカップリングされていないＳＢＳブロック共重合。
ブロックコポリマーは、以下のステップを通して、５．３リットルの研究室規模のバッチ中で調製した。（１）シクロヘキサン溶媒の反応器への投入；（２）温度Ｔｉに対する溶媒の安定化；（３）極性改質剤ＢＤＭＡＥＥおよびＤＴＨＦＰの投入；（４）ｎ−ブチルリチウムの投入；（５）ＳＭＴの投入；（６）スチレンモノマーの投入；（７）環境への自然な熱損失とは別に、外部冷却または外部加熱なしでの重合を行う反応器温度コントロールの即時中断；（８）一定期間ｔＳｔ１にわたり、重合熱により反応器温度が徐々に上昇し、温度の下落が検出されず、これにより、そのような期間中のピーク温度が明らかにされた、第１のスチレンブロックのホモ重合；（９）反応器温度ＴｉＢｄの登録およびブタジエンモノマーの即時投入；（１０）反応熱により反応器温度がピーク温度ＴｐＢｄに上昇し、このピーク温度とともに、ブタジエン投入を始めてからＴｐＢｄが発生した時点までに経過した時間ｔｐＢｄを登録する、ブタジエンブロック共重合；（１１）待機時間ｔｗＢｄ；（１２）第２のスチレン充填物の投入；（１３）スチレンモノマーが完全消費されるまでの第２のポリスチレンブロックの重合；（１４）すべてのポリマーアニオンの停止を確実にする過剰当量のアルコールの投入。この処方では、２９３８ｇのシクロヘキサンを使用し、６０．９ｇのスチレンを使用して、ポリスチレンの第１のブロックを構築し、２４６．１ｇのブタジエンを使用して、高ビニルポリブタジエンの中間ブロックを構築し、かつ６０．９ｇのスチレンを使用して、ポリスチレン末端ブロックを構築した。したがって、合計の溶媒対モノマーの比（Ｓ／Ｍ）は８．０であった。各スチレン充填物の供給時間は、０．５分の長さであった。ブタジエン充填のための供給時間は、２分の長さであった。活性ｎ−ブチルリチウムの投入量は、４．２ｍｍｏｌであった。活性リチウムの含有量に対するＤＴＨＦＰ、ＢＤＭＡＥＥおよびＳＭＴのモル比は、それぞれ２．１３、０．２７および０．０５であった（表１参照）。第１のスチレンの投入物は、１０．８℃の開始温度から１５．０℃に到達させ、３分間ホモ重合した。高ビニルポリブタジエンブロックの重合は、１１分で、１５の温度から４６．７℃のピーク温度に発展した（表２参照）。以下の特徴のブロックコポリマーが得られた：合計スチレン繰り返し単位含有量３４．６重量％、ランダムスチレン繰り返し単位含有量３．３重量％、ブタジエンブロック（１，２−ビニル＋ＶＣＰ）ベースの合計ビニル含有量８７．６重量％、繰り返し単位ベースの合計ビニル含有量８５．８ｍｏｌ％、ブタジエンブロックベースのＶＣＰ含有量３．７重量％（表３参照）。このＳＢＳコポリマーの分子量分布は、単峰性の狭いピーク形状を呈し、分子量Ｍｐ＝１４２．３ｋｇ／ｍｏｌおよび多分散指数Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であった（表４参照）。
【００４８】
比較例Ｃ１：低温範囲で、最近の従来技術の極性改質剤系ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴを使用した、カップリングされていないＳＢＳブロック共重合。
ブロックコポリマーを、実施例２と同一の５．３リットル反応器中で調製した。実施例２と同一の手順、ならびに同一の量のシクロヘキサン、ブタジエンおよびスチレン投入物を用いた。従来技術の極性改質剤系ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴを評価した。実施例２のように、ｎ−ブチルリチウム開始剤の前にＢＤＭＡＥを供給し、ｎ−ブチルリチウムの後でＳＭＴを供給した。活性ｎ−ブチルリチウムの投入量は、４．４ｍｍｏｌであった。活性リチウム含有量に対するＢＤＭＡＥＥおよびＳＭＴのモル比は、それぞれ０．５９および０．０５であった（表１参照）。第１のスチレン投入物のホモ重合は、１０．７℃の開始温度から１５．０℃に達するのに１１分かかった。高ビニルポリブタジエンブロックの重合は、１７分で、１５℃の温度から４６．０℃のピーク温度に発展した（表２参照）。以下の特徴のブロックコポリマーが得られた：合計スチレン繰り返し単位含有量３３．７重量％、ランダムスチレン繰り返し単位含有量４．３重量％、ブタジエンブロック（１，２−ビニル＋ＶＣＰ）ベースの合計ビニル含有量９０．６重量％、繰り返し単位ベースの合計ビニル含有量８８．７ｍｏｌ％、ブタジエンブロックベースのＶＣＰ含有量３．８重量％（表３参照）。このＳＢＳコポリマーの分子量分布は、二峰性形状を呈し、分子量Ｍｐ＝１２３．７ｋｇ／ｍｏｌで主要ピーク、およびＭｐ２＝１７８．９ｋｇ／ｍｏｌで第２ピーク、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった（表４および図２参照）。この比較例で得られたＳＢＳの合計ビニル含有量は、発明の実施例１で得られた９０．９重量％のレベルにほぼ達した。合計スチレン含有量に対するランダムスチレン含有量の比も、実施例１で得られたものにきわめて似ており、ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴ系を使用した比較例では、スチレンの約１２．８％は、ブタジエンに対してランダムになり、８７．２％がポリスチレンブロックになった一方、発明の実施例１では、１２．２％がランダムであり、８７．８％がブロックの形態であった。それにも関わらず、発明の実施例のものは、比較の生成物における許容できない特質を伴わずに生じ、比較例１における二峰性の広い分子量分布は、ポリマーアニオンの停止が早すぎたという兆候であることから、生成されたコポリマーは、早すぎる成長を止める低分子量ジブロックコポリマーであるＳＢ、およびポリスチレンブロックが非対称の大きさである高分子量ＳＢＳのブレンドからなっている可能性がきわめて高い。どちらの要因も、コポリマーの機械的特性を損なう。重合も、この比較の極性改質剤系では、不都合なことに遅くなり、比較例１では第１のスチレンブロックを重合するのに１５分かかるが、発明の実施例２では３分であり、ブタジエン重合でも、ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴ系で遅くなり、比較例では、ピーク温度に達するのに１７分かかるが、同一温度へと上昇させる場合、実施例２の発明系では１１分が必要であった。
【００４９】
比較例Ｃ２：低温範囲で、最近の従来技術の極性改質剤系ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴを使用したカップリングされていないＳＢＳブロック共重合。実施例２のように、ｎ−ブチルリチウム開始剤の前にＢＤＭＡＥＥを供給し、ｎ−ブチルリチウムの後でＳＭＴを供給した。活性ｎ−ブチルリチウムの投入量は４．４ｍｍｏｌであった。活性リチウム含有量に対するＢＤＭＡＥＥおよびＳＭＴモル比は、それぞれ０．３６および０．０５であった（表１参照）。第１のスチレンブロックのホモ重合から１５分後、反応器温度は、１０．５℃の開始温度からようやく１３．６℃に達した。高ビニルポリブタジエンブロックの重合は、４２分で、１３．６℃の温度から４１．２℃のピーク温度に発展した（表２参照）。以下の特徴のブロックコポリマーが得られた：合計スチレン繰り返し単位含有量３４．９重量％、ランダムスチレン繰り返し単位含有量１０．６重量％、ブタジエンブロック（１，２−ビニル＋ＶＣＰ）ベースの合計ビニル含有量８７．０重量％、繰り返し単位ベースの合計ビニル含有量８５．０ｍｏｌ％、ブタジエンベースのＶＣＰ含有量４．２重量％（表３参照）。このＳＢＳコポリマーの分子量分布は、低分子量範囲にやや歪んだ単峰性ピークを呈し、分子量の主要ピークＭｐ＝１５４．５ｋｇ／ｍｏｌ、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった（表４および図２参照）。比較例Ｃ２対比較例Ｃ１の主な変化は、活性ｎＢｕＬｉに対するＢＤＭＡＥＥモル比が０．５９から０．３６に低下したことであり、一方ＳＭＴ／ｎＢｕＬｉのモル比は、０．０５で留まった。これにより、ビニル含有量が、比較例Ｃ１での９０．６から、比較例Ｃ２では８７．０に減少した。ビニル含有量の減少の効果は、発明の三元極性改質剤系の投与量を発明の実施例１におけるＤＴＨＦＰ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴ／ｎＢｕＬｉのモル比４．１７／０．５２／０．１／１から発明の実施例２における２．１３／０．２７／０．０５／１まで、合計ビニルの９０．９重量％から８７．６重量％への下落に伴って半減させる効果にきわめて似ていた。分子量分布は、二峰性が回避されたので、比較例Ｃ２対比較例Ｃ１において改善したが、依然として、分布におけるいくつかの歪みにより、いくつかの早すぎるポリマーアニオンの停止が明らかになった。図２で示されているように、発明の実施例１における極性改質剤ＤＴＨＦＰ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴで得られたＳＢＳの分子量分布は、比較例Ｃ２で生成されたコポリマーのものより狭く、対称であった。比較例Ｃ２の配合においてＢＤＭＡＥＥ含有量がやや減少する最も有害な効果は、重合速度およびランダムスチレン含有量におけるものであり、比較例Ｃ２では、第１のスチレンブロックのホモ重合を可能にする時間は、発明の実施例２で必要とされる時間との比較で５倍に増加し、これでも、予定された１５℃の目標に達するのに十分ではなかった。比較例Ｃ２におけるブタジエン重合も、きわめて遅くなり、ブタジエンをピーク温度に到達させるには４２分間必要とされた一方、発明の実施例２では、１１分間しか必要とされなかった。比較例Ｃ２では、第２のスチレン充填物を供給する前のブタジエンのピーク温度後の待機時間を、発明の実施例２における待機時間より長くすることができ、待機時間はそれぞれ５分間および２分間であり、ランダムスチレンはきわめて多く、３０．４％のスチレンがランダムになり、６９．６％しかポリスチレンブロック部分にならなかった一方、発明の実施例２では、スチレンの９．５％しかランダムにならなかった（ＳＢＳベースの合計スチレン含有量に対する、ＳＢＳベースのランダムスチレン含有量として計算した）。
【００５０】
ブロックコポリマーを、実施例２と同一の５．３リットル反応器中で調製した。実施例２と同一の手順、ならびに同一の量のシクロヘキサン、ブタジエンおよびスチレンの投入物を用いた。従来技術の極性改質剤系ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴを、比較例Ｃ１のものより少ない投与量で評価した。
【００５１】
表１。本発明による実施例１および２、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ１からＣ６による開始剤および極性改質剤系の充填。
【００５２】
【表１】
2019517613.tif 000008
【００５３】
表２。本発明による実施例１および２、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ１からＣ６における重合プロセスのパラメータ。
【００５４】
【表２】
2019517613.tif 000009
【００５５】
表３。本発明による実施例１および２、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ１からＣ６で生成されたＳＢＳコポリマーのＮＭＲの特徴。
【００５６】
【表３】
2019517613.tif 000010
【００５７】
表４。本発明による実施例１、および従来技術を使用した比較例Ｃ１からＣ６で生成されたＳＢＳコポリマーのＧＰＣの特徴。
【００５８】
【表４】
2019517613.tif 000011
【００５９】
図２。発明による実施例２、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ１およびＣ２で生成されたコポリマーの分子量分布。
実施例２で使用される本発明の極性改質剤系ＤＴＨＦＰ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴで得られる高ビニルコポリマーの、スチレンホモ重合段階の速度を、比較例Ｃ１で使用されるＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴをベースとした従来技術の従来技術改質剤系に対して比較すると、第１のスチレンブロックのホモ重合が発生した温度が、発明では、従来技術より短いほぼ４時間で１５℃に上昇することが分かる。ブタジエンブロックの段階的ピーク温度に達する時間、ｔｐＢｄを比較すると、実施例２で試験された発明の極性改質剤により、実施例Ｃ１で使用された従来技術で必要とされるものより速いブタジエン重合も可能になった。さらに、ＳＢＳコポリマー中のランダムスチレン含有量をより少なく得るために、実施例２での発明の極性改質剤で必要となる待機時間ｔｗＢｄは、実施例Ｃ１で実用される従来技術のものよりも短かった。さらに、実施例１では、ＢＤＭＡＥＥ／Ｌｉ比は、比較例Ｃ１で使用されたものの半分であった。
【００６０】
実施例２で使用される発明の極性改質剤ＤＴＨＦＰ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴで得られた分子量分布を、比較例Ｃ１の従来技術に基づく極性改質剤系ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴに対して比較すると、発明では単峰性の狭いピークが得られた一方、従来技術では広い二峰性ピークが得られたことが分かる（図２参照）。実施例２における発明の極性改質剤で得られた単峰性の狭く分布した分子量分布から、そのように生成されたＳＢＳコポリマー分子の大半は、同一の平均分子量に、また、きわめて高い確率で対称Ｓ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ｓコポリマーとして成長したことが確認される。従来技術で得られる二峰性で広い分子量分布は、重合に並行した早すぎるポリマーアニオンの停止により説明され、すなわち、二峰性分布のより低い分子量の範囲に該当するコポリマー鎖は、ポリスチレン末端ブロックの組み込みを欠きやすいが、分布が高分子量の範囲に該当するものは、最初に組み込んだポリスチレンブロックより長いポリスチレン末端ブロックを有しやすい。次いで、比較例Ｃ１の生成物は、Ｓ−ｂ−Ｂジブロックコポリマーが５０重量％を超え、非対称Ｓ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ｓトリ−ブロックコポリマーが５０重量％未満のブレンドになると予想される。
【００６１】
ＢＤＭＡＥＥ／Ｌｉ比が、比較例Ｃ１のものより低いが、ＢＤＭＡＥＥ量は、発明の実施例２のものよりも高いままの、従来技術のＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴ極性改質剤系を評価した比較例Ｃ２では、重合は、いっそう遅い速度で進められ、コポリマー中に大量のランダムスチレン繰り返し単位が組み込まれた。その分子量分布は、単峰性ピークに改善されたが、やはり発明の実施例２のものよりもやや広く現れ、低分子量範囲に向かって歪み、これにより、ポリマーアニオンのいくつかの早すぎる停止が明らかになった。
【００６２】
ＤＴＨＦＰ／ＢＤＡＭＥＥ／ＳＭＴ極性改質剤系をベースとした発明の実施例２により、きわめて高いレベルの１，２−ビニルブタジエン繰り返し単位を有するＳＢＳブロックコポリマーが生成され、従来技術ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴの極性改質剤系をベースとした比較例Ｃ２で得られるものよりわずかに高かった。有利なことには、ＶＣＰレベルは、発明の実施例２におけるものが、比較例Ｃ１およびＣ２におけるものよりやや低かった。
【００６３】
ＤＴＨＦＰ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴ極性改質剤系をベースとした発明の実施例２を、比較例Ｃ３におけるＤＴＨＦＰ、比較例Ｃ４におけるＥＴＥ、比較例Ｃ５におけるＴＭＥＤＡ／ＳＭＴおよび比較例Ｃ６におけるＤＭＴＨＦＭＡ／ＳＭＴのような他の従来技術の極性改質剤系に対して比較すると、発明の極性改質剤系は、大半の従来技術の極性改質剤系より速く重合を実施し、ＤＭＴＨＦＭＡ／ＳＭＴ系よりごくわずかに遅いことが分かる。発明により得られたコポリマーの分子量分布の単峰性および狭さは、低値の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎにより明らかなように、これらの他の極性改質剤系に引けを取らない。それにも関わらず、これらの他の従来技術の極性改質剤系には、発明の１，２−ビニルの組み込みレベルを超えることが可能なものはなかった。さらに、ＴＭＥＤＡ／ＳＭＴは、比較例Ｃ５で試され、ＤＭＴＨＦＭＡ／ＳＭＴにより、発明の実施例１より高いレベルのＶＣＰが生成された。
【００６４】
実施例３から８：中温範囲で、発明の好ましい極性改質剤系を使用したカップリングされていないＳＢＳブロック共重合。Ｓ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ｓ型ブロックコポリマーを、以下のステップを通して、研究室規模のバッチ反応器で調製した。（１）シクロヘキサン溶媒の反応器への投入；（２）温度Ｔｉに対する溶媒の安定化；（３）極性改質剤ＢＤＭＡＥＥおよびＤＴＨＦＰの投入；（４）ｎ−ブチルリチウムの投入；（５）ＳＭＴの投入；（６）スチレンモノマーの投入；（７）周辺への自然な熱損失とは別に、外部冷却または外部加熱なしでの重合を行う反応器温度コントロールの即時中断（８）重合熱により、ピーク温度ＴｐＳｔまで、スチレン投入を始めてからそのようなピーク温度へと経過した時間ｔｐＳｔで反応器温度が徐々に上昇する、第１のスチレンブロックのホモ重合；（９）軽度の温度の下落が発生する、ＴｐＳｔから１０分の待機時間；（１０）反応器温度ＴｉＢｄの登録およびブタジエンモノマーの即時の投入；（１１）反応熱により反応器温度がピーク温度ＴｐＢｄに上昇し、このピーク温度、および、ブタジエン投入を始めてからＴｐＢｄが発生した時点までに経過した時間ｔｐＢｄを登録した、ブタジエンブロック共重合；（１２）温度の軽度の下落が発生する、ＴｐＢｄから１分間の待機時間；（１３）第２のスチレン充填物の投入；（１４）スチレンモノマーが完全消費されるまでの第２のポリスチレンブロックの重合；（１５）すべてのポリマーアニオンの停止を確実にする過剰当量のアルコールの投入。この処方において、２７９５ｇのシクロヘキサンを使用し、６３．６ｇのスチレンを使用してポリスチレンの第１のブロックを構築し、２４６．１ｇのブタジエンを使用して高ビニルポリブタジエン中間ブロックを構築し、６３．６ｇのスチレンを使用してポリスチレン末端ブロックを構築した。したがって、合計の溶媒対モノマーの比は７．５であった。各スチレン充填物の供給時間は、０．５分の長さであった。ブタジエン充填のための供給時間は、２分の長さであった。活性開始剤の含有量、および開始剤に対する極性改質剤のモル比は、表５に示されている。高ビニルポリブタジエンブロックは、２２．８から５６．８℃の温度範囲で重合した。プロセスのパラメータＴｉ、ＴｐＳｔ、ｔｐＳｔ、ＴｉＢｄ、ＴｐＢｄおよびｔｐＢｄは、表６に列挙されている。この実施例に由来する生成物のＳＢＳコポリマーの特徴は、表７および表８に示されている。
【００６５】
実施例９から１１：中温の範囲で、代替の極性改質剤系の発明を使用した、カップリングされていないＳＢＳブロック共重合。実施例３から７で列挙されているものと同一の作業を用いたが、ＤＴＨＦＰを、ＥＴＥ、ＴＭＥＤＡまたはＤＭＴＨＦＭＡに置き換えた。これらの実施例における活性ｎ−ブチルリチウムおよび極性改質剤系の投与量は、表５で報告されている。高ビニルポリブタジエンブロックは、２３から５９．８℃の温度範囲で重合した。プロセスのパラメータＴｉ、ＴｐＳｔ、ｔｐＳｔ、ＴｉＢｄ、ＴｐＢｄおよびｔｐＢｄは、表６で、各例に対して列挙されている。こうした実施例に由来する生成物のＳＢＳコポリマーの特徴は、表７および表８に示されている。
【００６６】
比較例Ｃ７およびＣ８。中温の範囲で、最近の従来技術の極性改質剤系を使用した、カップリングされていないＳＢＳブロック共重合。実施例３から７に記載されているものと同一の手順を用いたが、ＤＴＨＦＰは回避した。これらの比較例に対する活性ｎ−ブチルリチウムおよび極性改質剤系の投与量は、表５で報告されている。高ビニルポリブタジエンブロックは、２３．５から５７℃の温度範囲で重合した。プロセスのパラメータＴｉ、ＴｐＳｔ、ｔｐＳｔ、ＴｉＢｄ、およびｔｐＢｄは、表６で、各比較例に対して列挙されている。これらの比較例に由来する生成物のＳＢＳコポリマーの特徴は、表７および表８に示されている。
【００６７】
表５。本発明による実施例３から１１、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ７およびＣ８における、開始剤および極性改質剤系の充填。
【００６８】
【表５】
2019517613.tif 000012
【００６９】
表６。本発明による実施例３から１１、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ７およびＣ８における重合プロセスのパラメータ。
【００７０】
【表６】
2019517613.tif 000013
【００７１】
表７。本発明による実施例３から１１、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ７およびＣ８で生成されたＳＢＳコポリマーのＮＭＲの特徴。
【００７２】
【表７】
2019517613.tif 000014
【００７３】
表８。本発明による実施例３から１１、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ７およびＣ８で生成されたＳＢＳコポリマーのＧＰＣの特徴。
【００７４】
【表８】
2019517613.tif 000015
【００７５】
図３。発明による実施例３、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ７およびＣ８で生成されたコポリマーの分子量分布。
極性改質剤系ＤＴＨＦＰ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴをベースとした発明の実施例３から８では、活性リチウムに対するＤＴＨＦＰ、ＢＤＭＡＥＥおよびＳＭＴの極性改質剤の比は、広い組成範囲に及んだ。
【００７６】
ＤＴＨＦＰ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴをベースとする発明の実施例３から８の重合速度を、従来技術を使用したＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴ極性改質剤系の比較例Ｃ７およびＣ８に対して比較すると、発明の極性改質剤系で試された組成物の大半は、第１のスチレンブロックのピーク温度に達するまでにより短い重合時間を達成し、ブタジエン重合のピーク温度に達するまでにより短い時間を達成した。
【００７７】
有利には、ＤＴＨＦＰ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴ極性改質剤系をベースとした発明の実施例３から８の分子量分布は、すべてのケースで、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが低い狭い単峰性ピーク形状を呈した一方、従来技術のＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴ極性改質剤系をベースとした比較の組成物Ｃ７およびＣ８では、多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが高い、二峰性の広い分子量分布が生成された。図３は、この挙動に関連した比較を示す。発明の実施例３および比較例Ｃ８は、同一の活性リチウム、ＢＤＭＡＥＥおよびＳＭＴの含有量を有し、発明の実施例３におけるＤＴＨＦＰを組み込むことで、比較例Ｃ８の広い二峰性の分子量分布は修正される。比較例Ｃ７においてＢＤＭＡＥＥの投与量が高いと、図３および多分散指数Ｍｗ／Ｍｎで明らかにされているように、分子量分布の広さがやや悪化する。したがって、従来技術は、発明の組成物よりも、所望しないジブロックＳ−ｂ−Ｂの含有量が高いコポリマーおよび非対称Ｓ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ｓトリブロックの含有量が高いコポリマーを不利に生成しやすい。
【００７８】
発明の実施例９から１１は、ＤＴＨＦＰ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴ極性改質剤系のＤＴＨＦＰ成分を置き換えることができる適切な極性改質剤の選択肢を示す。すなわち、ＥＴＥ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴ、ＴＭＥＤＡ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴおよびＤＭＴＨＦＭＡ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴ系は、ＤＴＨＦＰ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴと同様に機能し、単峰性の狭い分子量分布を有し、きわめて高いビニル含有量のブロックコポリマーを重合する速度を速くする。ＥＴＥ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴはやや高い多分散指数Ｍｗ／Ｍｎを生じ、ＴＭＥＤＡ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴは、スチレンのホモ重合ステップで遅れが生じ、ＶＣＰ含有量を高くするので、ＤＴＨＦＰ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴ極性改質剤系は、好ましい選択肢であるが、ＤＭＴＨＦＭＡ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴは、１，２−ビニル含有量をやや低くする。それにも関わらず、この代替発明系は、記載されている従来技術系の性能をやはり上回る。
【００７９】
発明の実施例３から１１では、比較例Ｃ２からＣ６より高い温度でブロック共重合を実行したが、本発明で得られる、従来技術より高いレベルの含有量の１，２−ビニルを組み込むことにより、狭い分子量分布のＳＢＳコポリマーを生成することも可能である。
【００８０】
実施例１２。高温範囲で、発明の好ましい極性改質剤系を使用した、カップリングされていないＳＢＳブロック共重合。Ｓ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ｓ型ブロックコポリマーを、以下の手順を使用して、断熱レベルが比較的低い研究室規模の撹拌バッチ反応器で調製した。シクロヘキサン（２７２０ｇ）を、窒素雰囲気下で、撹拌反応器中に投入し、温度を４３．３℃（Ｔｉ）で安定化させた。その後、ＢＤＭＡＥＥ、ＤＴＨＦＰ、ｎ−ブチルリチウム開始剤およびＳＭＴを、反応器に列挙された順に添加した。活性開始剤の含有量および開始剤に対する極性改質剤のモル比は、表９に示されている。次いで、スチレンモノマー（５６．４ｇ）の第１部を反応器に投入した。スチレン供給作業を０．５分で完了した。その後、反応器の温度コントロールを中止し、ひいては、環境への放熱とは別に、外部冷却も、または外部加熱もなしで重合を実行した。４６．２℃のピーク温度（ＴｐＳｔ１）は、スチレン充填から２分（ｔｐＳｔ１）で検出した。次いで、３分間の待機時間が置かれた。それまでに、反応器温度が４４．２℃（ＴｉＢｄ）に下落し、ブタジエン（２２７．５ｇ）の供給作業を始めた。ブタジエン投入を２分で完了した。ブタジエンの重合熱により、６１．１℃のピーク温度（ＴｐＢｄ）にまで、ブタジエン供給作業の開始から計算して５分（ｔｐＢｄ）で、反応物質量が上昇した。次いで、ブタジエン重合ピーク温度および第２のスチレン充填を始める間に、２分の待機時間（ｔｗＢｄ）をとった。反応器への第２のスチレン充填（５６．４ｇ）は、完了させるのに３０秒かかる。第２のスチレン充填物は、完全に消費するのに十分な長さの時間で重合し、次いでアルコールを反応器に供給して、アニオン性ポリマーアニオンを停止させた。この実施例におけるシクロヘキサン溶媒対合計モノマーの供給比（Ｓ／Ｍ）は、８であった。プロセスのパラメータＴｉ、ＴｐＳｔ１、ｔｐＳｔ１、ＴｉＢｄ、ＴｐＢｄ、ｔｐＢｄおよびｔｗＢｄは、表１０に列挙されている。この実施例からの生成物のＳＢＳコポリマーの特徴は、表１１および表１２に示されている。
【００８１】
比較例Ｃ９。高温の範囲で、従来技術の極性改質剤系を使用した、カップリングされていないＳＢＳブロック共重合。Ｓ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ｓ型ブロックコポリマーを、以下の手順を使用して、断熱レベルが比較的低い研究室規模の撹拌バッチ反応器中で調製した。シクロヘキサン（２８６２ｇ）およびスチレンモノマー（６３．０ｇ）を、窒素雰囲気下で撹拌反応器中に投入し、３９．９℃の温度（Ｔｉ）で温度を安定化させた。その後、ＴＭＥＤＡ、ＳＭＴおよびｎ−ブチルリチウム開始剤を、列挙された順に反応器に添加し、反応器温度のコントロールを止めた。活性開始剤の含有量および開始剤に対する極性改質剤のモル比は、表９に示されている。開始剤の充填から５分（ｔｐＳｔ１）で４４．５℃のピーク温度（ＴｐＳｔ１）を検出した。次いで、反応器を２８℃の温度（ＴｉＢｄ）に達するまで１５分間冷却した。この時点から、周辺への放熱とは別に、意図した加熱または冷却なしで重合を続けた。次いで、ブタジエン（２５５．４ｇ）の供給作業を始めた。ブタジエンの投入を５分で完了した。ブタジエンの熱重合により、ブタジエン供給作業の開始から計算して１０分間（ｔｐＢｄ）で、６２．７℃のピーク温度（ＴｐＢｄ）まで、反応物質量を上昇させた。次いで、ブタジエン重合ピーク温度および第２のスチレン充填を始める間に５分の待機時間（ｔｗＢｄ）をとった。反応器への第２のスチレン充填（６３．０ｇ）により、完全に消費されるのに十分な時間にわたって重合させた。次いでアルコールを反応器に供給して、アニオン性ポリマーアニオンを停止させた。この実施例におけるシクロヘキサン溶媒対合計のモノマー供給比（Ｓ／Ｍ）は、７．５であった。プロセスのパラメータＴｉ、ＴｐＳｔ１、ｔｐＳｔ１、ＴｉＢｄ、ＴｐＢｄ、ｔｐＢｄおよびｔｗｂｄは、表１０に列挙されている。この実施例に由来する生成物のＳＢＳコポリマーの特徴は、表１１および表１２に示されている。
【００８２】
表９。本発明による実施例１２、および従来技術を使用した比較例Ｃ９における、開始剤および極性改質剤系の充填、ならびに合計の溶媒対モノマー（Ｓ／Ｍ）比。
【００８３】
【表９】
2019517613.tif 000016
【００８４】
表１０。本発明による実施例１２、および従来技術を使用した比較例Ｃ９における、重合プロセスのパラメータ。
【００８５】
【表１０】
2019517613.tif 000017
【００８６】
表１１。本発明による実施例１２、および従来技術を使用した比較例Ｃ９で生成されたＳＢＳコポリマーのＮＭＲの特徴。
【００８７】
【表１１】
2019517613.tif 000018
【００８８】
表１２。本発明による実施例１２、および従来技術を使用した比較例Ｃ９で生成されたＳＢＳコポリマーのＧＰＣの特徴。
【００８９】
【表１２】
2019517613.tif 000019
【００９０】
極性改質剤系ＤＴＨＦＰ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴをベースとした実施例１２の、従来技術の極性改質剤系ＴＭＥＤＡ／ＳＭＴをベースとした比較例Ｃ９に対する比較から、高い重合温度で行われる場合、発明の極性改質剤系により、ポリブタジエンブロックにおいて、従来技術より多い１，２−ビニル、および従来技術よりはるかに少ないＶＣＰ繰り返し単位の組み込みが生じることが示される。さらに、ブタジエン重合は、実施例１０において４４から６１℃の温度範囲にわたり、比較例Ｃ９で２８から６２℃の範囲にわたるブタジエン重合より過酷な状態（平均重合温度がより高い）である。どちらのケースでも、発明および従来技術により、単峰性の狭い分子量分布が生じた。
【００９１】
比較例Ｃ１０。高濃度、高温範囲での従来技術の極性改質剤系を使用した、カップリングされていないＳＢＳブロック共重合。
表１３。従来技術を使用した比較例Ｃ１０における、開始剤および極性改質剤系の充填、ならびに合計の溶媒対モノマー（Ｓ／Ｍ）比。
【００９２】
【表１３】
2019517613.tif 000020
【００９３】
表１４。従来技術を使用した比較例Ｃ１０で生成されたＳＢＳコポリマーのＮＭＲの特徴。
【００９４】
【表１４】
2019517613.tif 000021
【００９５】
表１５。従来技術を使用した比較例Ｃ１０で生成されたＳＢＳコポリマーのＧＰＣの特徴。
【００９６】
【表１５】
2019517613.tif 000022
【００９７】
実施例１３および１４。発明の好ましい極性改質剤系を低いモノマー濃度レベルで使用した、カップリングされていないＳＢＳブロック共重合。Ｓ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ｓ型ブロックコポリマーを、以下のステップを通して、研究室規模のバッチ反応器で調製した。（１）シクロヘキサン溶媒の反応器への投入；（２）温度Ｔｉに対する溶媒の安定化；（３）極性改質剤ＢＤＭＡＥＥおよびＤＴＨＦＰの投入；（４）ｎ−ブチルリチウムの投入；（５）ＳＭＴの投入；（６）スチレンモノマーの投入；（７）周辺への自然な熱損失とは別に、外部冷却または外部加熱なしでの重合を行う反応器温度コントロールの即時中断（８）重合熱により、ピーク温度Ｔｐｓｔまで、スチレン投入を始めてからそのようなピーク温度へと経過した時間ｔｐＳｔで、反応器温度が徐々に上昇する間の合計時間ｔＳｔにわたる第１のスチレンブロックのホモ重合；（１０）反応器温度ＴｉＢｄの登録およびブタジエンモノマーの即時投入；（１１）反応熱により反応器温度がピーク温度ＴｐＢｄに上昇し、このピーク温度、および、ブタジエン投入を始めてからＴｐＢｄが発生した時点までに経過した時間ｔｐＢｄを登録したブタジエンブロック共重合；（１２）温度の軽度の下落が発生したＴｐＢｄからｔｗＢｄの待機時間；（１３）第２のスチレン充填物の投入；（１４）スチレンモノマーが完全消費されるまでの第２のポリスチレンブロックの重合；（１５）すべてのポリマーアニオンの停止を確実にする過剰当量のアルコールの投入。これらの処方では、２８０５ｇのシクロヘキサンを使用し、４１．８ｇのスチレンを使用して、ポリスチレンの第１のブロックを構築し、１７１．１ｇのブタジエンを使用して、高ビニルポリブタジエンの中間ブロックを構築し、４１．８ｇのスチレンを使用して、ポリスチレン末端ブロックを構築した。したがって、合計の溶媒対モノマーの比は１１．０であった。各スチレン充填物の供給時間は、０．５分の長さであった。ブタジエン充填のための供給時間は、２分の長さであった。活性開始剤の含有量および開始剤に対する極性改質剤のモル比は、表１６に示されている。プロセスのパラメータＴｉ、ＴｐＳｔ、ｔｐＳｔ、ｔＳｔ、ＴｉＢｄ、ＴｐＢｄ、ｔｐＢｄおよびｔｗＢｄは、表１７に列挙されている。この実施例に由来する生成物のＳＢＳコポリマーの特徴は、表１８および表１９に示されている。
【００９８】
比較例Ｃ１１およびＣ１２。従来技術の極性改質剤系を低いモノマー濃度レベルで使用した、カップリングされていないＳＢＳブロック共重合。実施例１０および１１に記載されている手順の同一のステップを用いるが、ＤＴＨＦＰの利用は回避した。これらの処方において、４２２８ｇのシクロヘキサンを使用し、６８．２ｇのスチレンを使用して、ポリスチレンの第１のブロックを構築し、２８７．７ｇのブタジエンを使用して、高ビニルポリブタジエンの中間ブロックを構築し、６８．２ｇのスチレンを使用して、ポリスチレン末端ブロックを構築した。したがって、合計の溶媒対モノマーの比は１０．０であった。これらの比較例に対する活性ｎ−ブチルリチウムおよび極性改質剤系の投与量は、表１６で報告されている。プロセスのパラメータＴｉ、ＴｐＳｔ、ｔｐＳｔ、ｔＳｔ、ＴｉＢｄ、ＴｐＢｄおよびｔｐＢｄは、各比較例に対して表１７に列挙されている。これらの比較例に由来する生成物のＳＢＳコポリマーの特徴は、表１８および表１９に示されている。
【００９９】
表１６。本発明による実施例１３および１４、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ１１およびＣ１２における、開始剤および極性改質剤系の充填、ならびに合計の溶媒対モノマー（Ｓ／Ｍ）の比。
【０１００】
【表１６】
2019517613.tif 000023
【０１０１】
表１７。本発明による実施例１３および１４、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ１１およびＣ１２における重合プロセスのパラメータ。
【０１０２】
【表１７】
2019517613.tif 000024
【０１０３】
表１８。本発明による実施例１３および１４、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ１１およびＣ１２で生成されたＳＢＳコポリマーのＮＭＲの特徴。
【０１０４】
【表１８】
2019517613.tif 000025
【０１０５】
表１９。本発明による実施例１３および１４、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ１１およびＣ１２で生成されたＳＢＳコポリマーのＧＰＣの特徴。
【０１０６】
【表１９】
2019517613.tif 000026
【０１０７】
図４。発明による実施例１３および１４、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ１１およびＣ１２で生成されたコポリマーの分子量分布。
発明の極性改質剤系ＤＴＨＦＰ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴをベースとした実施例１３および１４の分析により、重合中の低いモノマー濃度に対して頑丈な実施例１３および１４は、ポリブタジエンブロックにおいて１，２−ビニルの含有量を高く、ＶＣＰ繰り返し単位の含有量を低くし、スチレンおよびブタジエンブロックの重合速度を速め、最終生成物における分子量分布を狭い単峰性にすることが示される。一方、希釈したモノマーの型での重合に対し、従来技術の極性改質剤系ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴを用いると、ＢＤＭＡＥＥ／Ｌｉ比が高い場合、二峰性の重量分布が生じ、または、ＢＤＭＡＥＥ／Ｌｉが低い場合は、重合速度はきわめて遅くなり、コポリマーにきわめて高いレベルでランダムスチレンが組み込まれる。
【０１０８】
実施例１５および１６。好ましい極性改質剤系、続いてカップリングステップを使用したＳＢブロック共重合。（Ｓ−ｂ−Ｂ）ｎ−Ｘ型コポリマーは、以下の手順を使用して、研究室規模の撹拌反応器で調製した。シクロヘキサン（２７９２ｇ）を、窒素雰囲気下で撹拌反応器中に投入し、およそ１８℃（Ｔｉ）にて温度を安定化させた。その後、ＢＤＭＡＥＥ、ＤＴＨＦＰ、ｎ−ブチルリチウム開始剤およびＳＭＴを、列挙された順に反応器に添加した。活性開始剤の含有量および開始剤に対する極性改質剤のモル比は、表２０に示されている。次いで、スチレンモノマー（６３．６ｇ）を反応器に投入した。スチレン供給作業を３０秒で完了した。その後、反応器の冷却を中断した。第１のスチレンホモ重合段階でのピーク温度（ＴｐＳｔ）ならびに、第１のスチレン充填を始めてから、そのようなピーク温度の時点までの反応時間（ｔｐＳｔ）を登録した。次いで、１０分間の待機時間が両方の実施例で置かれた。その直後、反応器温度を登録し（Ｔｉ−Ｂｄ）、ブタジエン（２４６．１ｇ）供給作業を開始した。ブタジエンの投入を２分で完了した。ブタジエンの熱重合により、反応物の温度が上昇し、５５．８±０．３℃（ＴＳｉＣｌ４）に達した場合、１回分の四塩化ケイ素のカップリング剤を反応器に供給した。四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）の投与量は、表２０に示されている。ブタジエン供給作業を始めてから計算したカップリング剤１回分（ｔＳｉＣｌ４）までのブタジエンの反応時間の記録を取った。アルコール溶液１回分は、最初に反応器に供給されるｎ−ブチルリチウムに対して過剰当量のヒドロキシルとともに、１回分のＳｉＣｌ４の後で反応器に６分間供給された。これらの実施例における合計のモノマーに対するシクロヘキサンの供給比は、９．０であった。プロセスのパラメータＴｉ、ＴｐＳｔ、ｔｐＳｔ、ＴｉＢｄ、ＴＳｉＣｌ４、ｔＳｉＣｌ４は、表２１に列挙されている。この実施例に由来する生成物のＳＢＳコポリマーの特徴は、表２２および表２３に示されている。
【０１０９】
従来技術を使用した比較例Ｃ１３およびＣ１４。実施例１５および１６におけるものと同一の重合手順を行ったが、極性改質剤系はＤＴＨＦＰを欠いていた。活性開始剤の含有量、開始剤に対する極性改質剤のモル比、および塩化ケイ素の投与量は、表２０に示されている。プロセスのパラメータＴｉ、ＴｐＳｔ、ｔｐＳｔ、ＴｉＢｄおよびｔＳｉＣｌ４は、表２１に列挙されている。この実施例に由来する生成物のＳＢＳコポリマーの特徴は、表２２および表２３に示されている。
【０１１０】
表２０、本発明による実施例１５および１６、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ１３およびＣ１４における、開始剤、極性改質剤系、およびカップリング剤の充填。
【０１１１】
【表２０】
2019517613.tif 000027
【０１１２】
表２１。本発明による実施例１５および１６、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ１３からＣ１４の重合プロセスのパラメータ。
【０１１３】
【表２１】
2019517613.tif 000028
【０１１４】
表２２。本発明による実施例１５および１６、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ１３およびＣ１４で生成されたＳＢＳコポリマーのＮＭＲの特徴。
【０１１５】
【表２２】
2019517613.tif 000029
【０１１６】
表２３。本発明による実施例１５および１６、ならびに従来技術を使用した比較例Ｃ１３からＣ１４で生成されたＳＢＳコポリマーのＧＰＣの特徴。
【０１１７】
【表２３】
2019517613.tif 000030
【０１１８】
図５。発明による実施例１５、および従来技術を使用した比較例Ｃ１３で生成されたコポリマーの分子量分布。
実施例１５および１６で使用される発明の極性改質剤ＤＴＨＦＰ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴで得られたカップリング効率および分子量分布を、比較例Ｃ１３およびＣ１４におけるような、従来技術をベースとした極性改質剤系ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴを使用した場合の、そのようなパラメータに対して比較すると、発明の極性改質剤系は、最近の従来極性改質剤系が付与する量よりもはるかに多い量のポリマーアニオンに、ブタジエン消費が終了するまでリビング性を付与することが明らかになる。ＳｉＣｌ４充填は、ＳｉＣｌ４の投入が発生した際に、すべてのポリマーアニオンがリビングのままで留まる場合、９５％から９６％の理論上の最大カップリング効率で計画された。比較例Ｃ１３およびＣ１４では、ポリマー性アニオンの約半分は、カップリング反応に加わることができず、ポリマー性アニオンの約半分は、ＳｉＣｌ４の投入前に停止されていたことが確認できた。こうした例のシクロヘキサン、スチレンおよびブタジエンの充填は、実施例３から１１、ならびに比較例Ｃ７およびＣ８のシクロヘキサン、第１のスチレンおよびブタジエンの充填と一致することは注目に値する。したがって、実施例１５および１６において明らかになった、ブタジエン消費が終了するまでのポリマーアニオンのリビング性は、好ましい極性改質剤系ＤＴＨＦＰ／ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴを共有し、分子量分布が単峰性で狭い、カップリングされていないＳＢＳ生成物が得られる実施例３から１１に当てはまる。一方、比較例Ｃ１３およびＣ１４で明らかになった同程度のポリマーアニオンの早すぎる停止は、比較例Ｃ７およびＣ８に当てはまり、そのいずれも最近の従来技術系ＢＤＭＡＥＥ／ＳＭＴを使用し、二峰性の広い分子量分布を示している。
【０１１９】
実施例１７（仮説）。本発明の好ましい極性改質剤系を使用して合成された実施例２の直鎖状ＳＢＳブロックコポリマーを、さらに水素化して得られる直鎖状高ビニルＳＥＢＳ。
【０１２０】
合計含有量が８７．６重量％のビニルを呈し、シクロヘキサン中に溶解されたまま（溶媒対ポリマーの比８．０、ｗ／ｗ）の、実施例２に由来する直鎖状ＳＢＳを、２−メチル−２，４−ペンタンジオールをアルコール／Ｌｉ活性＝０．５のモル比で添加することにより不活化させた。その後、ポリマー溶液を、９０℃まで加熱し、ポリマー１００ｇ当たり０．２５ｍｍｏｌの水素化触媒（米国特許第５９８５９９５号明細書に記載されているＣｐ２Ｔｉ（ＰｈＯＣＨ３）２またはＣｐ２Ｔｉ（ＣＨ２ＰＰｈ２））を添加し、続いて、８ｋｇ／ｃｍ２の圧力に達するまで水素を添加した。水素の取り込みを４５分で完了した。１Ｈ  ＮＭＲ分析により、９９．６％水素化されたＳＥＢＳが得られたことが示された。したがって、含有量が８７．６重量％のビニルを有するＳＢＳに由来する新規な直鎖状ＳＥＢＳは、このようにして得られた。
【０１２１】
実施例１８（仮説）。本発明の好ましい極性改質剤系を使用して合成された実施例１０の直鎖状ＳＢＳブロックコポリマーを、さらに水素化して得られる直鎖状高ビニルＳＥＢＳ。
【０１２２】
合計含有量が９０．１重量％のビニルを呈し、シクロヘキサン中に溶解されたまま（溶媒対ポリマーの比７．５、ｗ／ｗ）の、実施例１０からの直鎖状ＳＢＳを、２−メチル−２，４−ペンタンジオールを、アルコール／Ｌｉ活性＝０．５のモル比で添加することにより不活化させた。その後、ポリマー溶液を９０℃まで加熱し、ポリマー１００ｇ当たり、０．２５ｍｍｏｌの水素化触媒（米国特許第５９８５９９５号明細書に記載されているＣｐ２Ｔｉ（ＰｈＯＣＨ３）２またはＣｐ２Ｔｉ（ＣＨ２ＰＰｈ２））を添加し、続いて、８ｋｇ／ｃｍ２の圧力に達するまで水素を添加した。水素の取り込みを４５分で完了した。１Ｈ  ＮＭＲ分析により、９９．６％水素化されたＳＥＢＳが得られたと明らかになった。したがって、含有量が９０．１重量％のビニルを有するＳＢＳに由来する新規な直鎖状ＳＥＢＳは、このようにして得られた。
【０１２３】
実施例１９（仮説）。本発明の好ましい極性改質剤系を使用して合成された実施例１５の星型ＳＢＳブロックコポリマーを、さらに水素化して得られる星型高ビニルＳＥＢＳ。
合計含有量が８９．４重量％のビニルを呈し、シクロヘキサン中に溶解されたまま（溶媒対ポリマーの比８．０、ｗ／ｗ）の、実施例１５に由来する星型ＳＢＳブロックコポリマーを、２−メチル−２，４−ペンタンジオールを、アルコール／Ｌｉ活性＝０．５のモル比で添加することにより不活化させた。その後、ポリマー溶液を、９０℃まで加熱し、ポリマー１００ｇ当たり０．２５ｍｍｏｌの水素化触媒（米国特許第５９８５９９５号明細書に記載されているＣｐ２Ｔｉ（ＰｈＯＣＨ３）２またはＣｐ２Ｔｉ（ＣＨ２ＰＰｈ２））を添加し、続いて、８ｋｇ／ｃｍ２の圧力に達するまで水素を添加した。水素の取り込みを４５分で完了した。１Ｈ  ＮＭＲ分析により明らかなように、９９．６％水素化された星型ＳＥＢＳが得られた。したがって、含有量が８９．４重量％のビニルを有する星型ＳＢＳに由来する新規な星型ＳＥＢＳは、このようにして得られた。
【０１２４】
高ビニル含有量のＳＢＳに由来する実施例１７から１９からのＳＥＢＳは、公知のＳＥＢＳより、ポリプロピレンとさらに適合するに違いない新規な材料である。
実施例２０（仮説）。本発明の好ましい極性改質剤系を使用して合成された実施例１０の直鎖状ＳＢＳブロックコポリマーに、末端官能基化をさらに施し、水素化をさらに施して得られる、直鎖状高ビニル末端官能基化ＳＥＢＳ−ｆ。
【０１２５】
合計含有量が９０．１重量％のビニルを呈し、シクロヘキサン中に溶解されたまま（溶媒対ポリマーの比、８．０、ｗ／ｗ）の、実施例８に由来する直鎖状ＳＢＳを、定量的量のプロピレンオキシドまたはｎ−ベンジリデンメチルアミン（官能基化剤／Ｌｉ活性モル比＝１．０）のいずれかを添加することにより、ＯＨまたは第二級アミン官能基で末端官能基化させた。その後、ポリマー溶液を、９０℃まで加熱し、ポリマー１００ｇ当たり０．２５ｍｍｏｌの水素化触媒（米国特許第５９８５９９５号明細書に記載されているＣｐ２Ｔｉ（ＰｈＯＣＨ３）２またはＣｐ２Ｔｉ（ＣＨ２ＰＰｈ２））を添加し、続いて、８ｋｇ／ｃｍ２の圧力に達するまで水素を添加した。水素の取り込みを４５分で完了した。１Ｈ  ＮＭＲ分析により明らかなように、９９．６％水素化された末端官能基化されたＳＥＢＳ−ｆが得られた。したがって、含有量が９０．１重量％のビニルを有する直鎖状ＳＢＳに由来する新規な直鎖状ＳＥＢＳ−ＯＨまたはＳＥＢＳ−ＮＨＲは、このようにして得られた。
【０１２６】
実施例２０からの末端官能基化されたＳＥＢＳは、中心のＥＢブロックに沿った多量のブチレンでの強化と組み合わせたＯＨまたはアミン極性基を呈する新たな材料である。これらの新規な材料は、新規なセグメント化ブロックコポリマーを生成するのに有用な鎖伸長反応を生じるための、ならびにエンジニアリングプラスチックにおける耐衝撃性の改良およびポリマーブレンドの相溶化においてより効率的に使用される反応性ポリマーとして有用である。
【０１２７】
本発明の実施形態
実施形態１．
有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系は、
（ａ）式（Ｉ）
【０１２８】
【化６】
2019517613.tif 000031
【０１２９】
の構造を有する化合物
（式中、
Ｒ１からＲ１４は、独立して、−Ｈまたは−ＣｎＨ２ｎ＋１基であり、ｎ＝１から６であり、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）は、式（Ｉ）の構造を有する好ましい化合物である）、
（ｂ）式（Ｖ）
【０１３０】
【化７】
2019517613.tif 000032
【０１３１】
の構造を有する化合物
（式中、
ｍ＝１から２であり、ｎ＝１から２であり、
Ｒ１からＲ４は、独立して、−ＣｘＨ２ｘ＋１基であり、ｘ＝１から６であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルは、式（Ｖ）の構造を有する好ましい化合物である）、および
（ｃ）ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含み、
ジテトラヒドロフルフリルプロパン対有機リチウム開始剤のモル比は、約０．３６：１から約４．２：１、好ましくは約１．５：１から約３．５：１、より好ましくは約２．５：１から約３．０の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比は、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比は、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である。
【０１３２】
実施形態２．
有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系は、
（ａ）式（ＩＩ）
【０１３３】
【化８】
2019517613.tif 000033
【０１３４】
の構造を有する化合物
（式中、
Ｒ１は、−ＣｎＨ２ｎ＋１基であり、ｎ＝１から６であり、
Ｒ２からＲ７は、独立して、−Ｈまたは−ＣｘＨ２ｘ＋１基であり、ｘ＝１から６である）、
（ｂ）式（Ｖ）
【０１３５】
【化９】
2019517613.tif 000034
【０１３６】
の構造を有する化合物
（式中、
ｍ＝１から２であり、ｎ＝１から２であり、
Ｒ１からＲ４は、独立して、−ＣｘＨ２ｘ＋１基であり、ｘ＝１から６であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルは、式（Ｖ）の構造を有する好ましい化合物である）、および
（ｃ）ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含み、
エチルテトラヒドロフルフリルエーテル対有機リチウム開始剤のモル比は、約０．３：１から約４：１、好ましくは約１：１から約３：１、より好ましくは約１．５：１から約２．５：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比は、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比は、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である。
【０１３７】
実施形態３．
有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系は、
（ａ）式（ＩＩＩ）
【０１３８】
【化１０】
2019517613.tif 000035
【０１３９】
の構造を有する化合物
（式中、
Ｒ１からＲ４は、独立して、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３基であり、
Ｒ５は、−Ｈまたは−ＣｎＨ２ｎ＋１基であり、ｎ＝１から２であり、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンは、式（ＩＩＩ）の構造を有する好ましい化合物である）、
（ｂ）式（Ｖ）
【０１４０】
【化１１】
2019517613.tif 000036
【０１４１】
の構造を有する化合物
（式中、
ｍ＝１から２であり、ｎ＝１から２であり、
Ｒ１からＲ４は、独立して、−ＣｘＨ２ｘ＋１基であり、ｘ＝１から６であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルは、式（Ｖ）の構造を有する好ましい化合物である）、および
（ｃ）ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含み、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン対有機リチウム開始剤のモル比は、約１：１から約４：１、好ましくは約１．５：１から約３：１、より好ましくは約２：１から約３：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比は、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比は、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である。
【０１４２】
実施形態４．
有機リチウムで開始されるアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系は、
（ａ）式（ＩＶ）
【０１４３】
【化１２】
2019517613.tif 000037
【０１４４】
の構造を有する化合物
（式中、
Ｒ１からＲ６は、独立して、−Ｈまたは−ＣｎＨ２ｎ＋１基であり、ｎ＝１から６であり、
Ｒ７およびＲ８は、独立して、−ＣｘＨ２ｘ＋１基であり、ｘ＝１から２であり、
テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンは、式（ＩＶ）の構造を有する好ましい化合物である）、
（ｂ）式（Ｖ）
【０１４５】
【化１３】
2019517613.tif 000038
【０１４６】
の構造を有する化合物
（式中、
ｍ＝１から２であり、ｎ＝１から２であり、
Ｒ１からＲ４は、独立して、−ＣｘＨ２ｘ＋１基であり、ｘ＝１から６であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルは、式（Ｖ）の構造を有する好ましい化合物である）、
および
（ｃ）ナトリウムアルコキシド化合物、好ましくはナトリウムメントラート
を含み、
テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン対有機リチウム開始剤のモル比は、約１：１から約４：１、好ましくは約１．５：１から約３：１、より好ましくは約２：１から約３：１の範囲内であり、
ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル対有機リチウム開始剤のモル比は、約０．１：１から約１．５：１、または約０．２：１から約１：１、好ましくは約０．３：１から約１：１、より好ましくは約０．４：１から約０．９：１の範囲内であり、
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比は、約０．０１：１から約０．３：１、または約０．０２：１から約０．２：１、または好ましくは約０．０３：１から約０．１５：１、またはより好ましくは約０．０４：１から約０．１０：１の範囲内である。
【０１４７】
上で記載されている本発明により、技術、手順、材料および設備の様々な変更は、当業者には明らかであろう。本発明の範囲および精神の範囲内の、そのような変形形態のすべては、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図されている。
【図１】
2019517613.tif 000044
【図２】
2019517613.tif 000045
【図３】
2019517613.tif 000046
【図４】
2019517613.tif 000047
【図５】
2019517613.tif 000048
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月30日(2018.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジテトラヒドロフルフリルプロパン、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、およびテトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンからなる群から選択される１種以上の化学物質、
（ｂ）ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、および
（ｃ）ナトリウムアルコキシド化合物
を含む、有機リチウム開始剤を用いたアニオン重合により、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを製造するための極性改質剤系。
【請求項２】
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が約０．０１：１から約０．３：１である、請求項１に記載の極性改質剤系。
【請求項３】
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が約０．０１：１から約０．３：１であり、ジテトラヒドロフルフリルプロパンが前記群から選択され、ジテトラヒドロフルフリルプロパン対有機リチウム開始剤のモル比が約０．３６：１から約４．２：１である、請求項１に記載の極性改質剤系。
【請求項４】
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が約０．０１：１から約０．３：１であり、エチルテトラヒドロフルフリルエーテルが前記群から選択され、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル対有機リチウム開始剤のモル比が約０．３：１から約４：１である、請求項１に記載の極性改質剤系。
【請求項５】
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが前記群から選択され、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン対有機リチウム開始剤のモル比が約１：１から約４：１である、請求項１に記載の極性改質剤系。
【請求項６】
ナトリウムアルコキシド化合物対有機リチウム開始剤のモル比が、約０．０１：１から約０．３：１であり、テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンが前記群から選択され、テトラヒドロフルフリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン対有機リチウム開始剤のモル比が、約１：１から約４：１である、請求項１に記載の極性改質剤系。
【請求項７】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを生成するための方法であって、
脂肪族炭化水素溶媒を反応器に投入するステップと、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の極性改質剤系を反応器に投入するステップと、
反応器への第１のモノマー投入物として、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーからなるモノマーの群から選択される一方のモノマーを添加するステップと、
有機リチウム開始剤を反応器に投入するステップと、
前記第１のモノマー投入物を、少なくとも約８５％変換するまで重合させるステップと、
反応器への第２のモノマー投入物として、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーからなるモノマーの群から選択される他方のモノマーを添加するステップと、
前記第２のモノマー投入物を、少なくとも８５％変換するまで重合させるステップと、
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーのブロックコポリマーを回収するステップと
を含み、前記第１及び第２のモノマー投入物を添加するステップの一方または両方が繰り返されるかまたは繰り返されない、方法。
【請求項８】
前記第１及び第２のモノマー投入物を添加するステップの一方または両方が繰り返される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
最後のモノマー投入物を完全に消費させるステップと、反応器に停止剤を投入するステップとをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
最後のモノマー投入物を少なくとも約９５％変換するまで消費させるステップと、反応器にカップリング剤を投入するステップと、反応器に停止剤を投入するステップとをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
カップリング剤がハロゲン化ケイ素である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
カップリング剤が、エポキシ官能基化されたアクリレートオリゴマー、またはエポキシ化大豆油である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
カップリング剤がジビニルベンゼンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
ブロックコポリマーは単峰性ピークの分子量分布を有し、ブロックコポリマーは約１．０８未満の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
ブロックコポリマーは、コポリマーベースで、合計含有量が、約１０から約４０重量％の範囲のビニル芳香族繰り返し単位を有し、ビニル芳香族繰り返し単位ベースで、ランダムビニル芳香族繰り返し単位の含有量が、１５重量％未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
最後のモノマー投入物を少なくとも約９５％変換するまで消費させるステップと、反応器にカップリング剤を投入するステップと、反応器に停止剤を投入するステップとをさらに含み、カップリングされたブロックコポリマーが７５重量％超のカップリング効率で生成される、請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
ブロックコポリマーが、ポリスチレン標準で較正したゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、約５０ｋｇ／ｍｏｌから約２８０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量Ｍｐを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
最後のモノマー投入物を少なくとも約９５％変換するまで消費させるステップと、反応器にカップリング剤を投入するステップと、反応器に停止剤を投入するステップとをさらに含み、ポリスチレン標準で較正したゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、約２０ｋｇ／ｍｏｌから約１２０ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有するカップリングされていないコポリマー画分が生成される、請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
求電子性末端官能基化添加剤を反応器に投入して、鎖末端が官能基化されたポリマーを生成するステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項２０】
溶媒対合計のモノマーの質量比が、７．５から１１である、請求項７に記載の方法。
【請求項２１】
ブロックコポリマーが、１，２−ビニルと３，４−ビニルとＶＣＰを含む共役ジエンの合計ベースで、約８５重量％超の合計ビニル含有量を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項２２】
共役ジエンの合計ベースで、ＶＣＰ含有量が約５重量％未満である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ナトリウムアルコキシド化合物がナトリウムメントラートである、請求項７に記載の方法。
【請求項２４】
有機リチウム開始剤がｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項２５】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーの各々が、５分未満の期間で反応器に投与される、請求項７に記載の方法。
【請求項２６】
ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーの少なくとも一方が、５分超の期間で反応器に投与される、請求項７に記載の方法。
【請求項２７】
ブロックコポリマーを水素化するステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項２８】
ブロックコポリマーの水素化により、ブロックコポリマーにおける共役ジエンの二重結合の少なくとも９０％が、単結合に変換される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
式：
（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｓ、（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂまたは（Ｓ−Ｂ）ｎ
を有するブロックコポリマーであって、式中、
Ｓが、ビニル芳香族ポリマーブロックであり、
ブロックコポリマーにおけるＳ含有量が、１０〜４０重量％であり、
ビニル芳香族合計含有量に基づくランダムビニル芳香族繰り返し単位の含有量が、１５重量％未満であり、
Ｂが、共役ジエンポリマーブロックであり、
Ｂブロックが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、１，２−ビニル、３，４−ビニルおよびビニルシクロペンタン（ＶＣＰ）繰り返し単位を含めて８５ｍｏｌ％超のビニル含有量を有し、
ｎが１から５の値であり、
ポリスチレン標準を参照したブロックコポリマーのＧＰＣピーク分子量Ｍｐが、５０〜３００ｋｇ／ｍｏｌである、ブロックコポリマー。
【請求項３０】
ポリスチレン標準を参照したブロックコポリマーのＧＰＣピーク分子量Ｍｐが、５０〜１２０ｋｇ／ｍｏｌである、請求項２９に記載のブロックコポリマー。
【請求項３１】
式：
（（Ｓ−Ｂ−）ｍ）ｎ−Ｘ、または（（Ｂ−Ｓ）ｍ）ｎ−Ｘ
を有するブロックコポリマーであって、式中、
Ｓが、ビニル芳香族ポリマーブロックであり、
ブロックコポリマーにおけるＳ含有量が、１０〜４０重量％であり、
ビニル芳香族合計含有量に基づくランダムビニル芳香族繰り返し単位の含有量が、１５重量％未満であり、
Ｂが、共役ジエンポリマーブロックであり、
Ｂブロックが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、１，２−ビニル、３，４−ビニルおよびビニルシクロペンタン（ＶＣＰ）繰り返し単位を含めて８５ｍｏｌ％超のビニル含有量を有し、
ｍが１から３の値であり、
ｎが２から４の値であり、
Ｘが、カップリング剤の残渣であり、
ポリスチレン標準を参照したブロックコポリマーのＧＰＣピーク分子量Ｍｐが、１２０〜４８０ｋｇ／ｍｏｌであり、
式Ｓ−Ｂを有するカップリングされていないジブロックコポリマーを１５重量％超有する、ブロックコポリマー。
【請求項３２】
ブロックコポリマーは、式（（Ｓ−Ｂ−）ｍ）ｎ−Ｘを有し、式Ｓ−Ｂを有するカップリングされていないジブロックコポリマーを１５重量％未満有する、請求項３１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３３】
ポリスチレン標準を参照したブロックコポリマーのＧＰＣピーク分子量Ｍｐが、５０〜１２０ｋｇ／ｍｏｌである、請求項３１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３４】
式：
Ｓ−Ｂ−Ｓ−ｆまたは（（Ｓ−Ｂ）ｎ−）−ｆ
を有するブロックコポリマーであって、式中、
Ｓが、ビニル芳香族ポリマーブロックであり、
ブロックコポリマーにおけるＳ含有量が、１０〜４０重量％であり、
ビニル芳香族合計含有量に基づくランダムビニル芳香族繰り返し単位の含有量が１５重量％未満であり、
Ｂが、共役ジエンポリマーブロックであり、
Ｂブロックが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、１，２−ビニル、３，４−ビニルおよびビニルシクロペンタン（ＶＣＰ）繰り返し単位を含めて８５ｍｏｌ％超のビニル含有量を有し、
ｆが、−ＯＨまたは−ＮＨ−Ｒ部分を有する末端基であり、
ポリスチレン標準を参照したブロックコポリマーのＧＰＣピーク分子量Ｍｐが、５０〜３００ｋｇ／ｍｏｌである、ブロックコポリマー。
【請求項３５】
ポリスチレン標準を参照したブロックコポリマーのＧＰＣピーク分子量Ｍｐが、５０〜１２０ｋｇ／ｍｏｌである、請求項３４に記載のブロックコポリマー。
【請求項３６】
ブロックコポリマーが、共役ジエン繰り返し単位ベースで、１，２−ビニル、３，４−ビニルおよびビニルシクロペンタン（ＶＣＰ）繰り返し単位を含めて８７ｍｏｌ％超のビニル含有量を有する、請求項２９〜３５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項３７】
ビニル含有量が９０ｍｏｌ％超である、請求項３６に記載のブロックコポリマー。
【請求項３８】
ブロックコポリマーを水素化することにより、ベースブロックコポリマーにおいて元来存在する共役ジエン繰り返し単位の二重結合の少なくとも９０％が単結合に変換されている、請求項２９、３１、３２、および３４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【国際調査報告】
2019517613.tif 000049
2019517613.tif 000050
2019517613.tif 000051