(57)【要約】  本発明は、サーメット又は超硬合金物体の三次元印刷用の粉末混合物であって、６５−８５ｗｔ％のメジアン粒径（Ｄ５０）１０−３５μｍの多孔質超硬合金又はサーメット粒子、及び１５−３５ｗｔ％のメジアン粒径（Ｄ５０）３−１０μｍの稠密超硬合金又はサーメット粒子を含む粉末混合物に関する。本発明はまた、サーメット又は超硬合金物体を製造する方法であって、前記粉末混合物を形成する工程、前記粉末混合物と印刷バインダーを用いて物体を３Ｄ印刷することにより、３Ｄ印刷されたサーメット又は超硬合金グリーン体を形成する工程、及び前記グリーン体を焼結することにより、サーメット又は超硬合金物体を形成する工程を含む方法に関する。【選択図】図１
2019513900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーメット又は超硬合金物体の三次元印刷用の粉末混合物であって、
−  ６５−８５ｗｔ％の、メジアン粒径（Ｄ５０）が１０−３５μｍの多孔質超硬合金及び／又はサーメット粒子、並びに
−  １５−３５ｗｔ％の、メジアン粒径（Ｄ５０）が３−１０μｍの稠密超硬合金及び／又はサーメット粒子を含む、粉末混合物。
【請求項２】
多孔質粒子の平均気孔率が１０−４０ｖｏｌ％である、請求項１に記載の粉末混合物。
【請求項３】
粉末混合物が、メジアン粒径（Ｄ５０）が１５−２０μｍの多孔質超硬合金又はサーメット粒子を含み、前記多孔質粒子の平均気孔率が１８−４０ｖｏｌ％である、請求項１又は２に記載の粉末混合物。
【請求項４】
多孔質粒子のＤ９０が４０μｍ未満である、請求項１から３の何れか一項に記載の粉末混合物。
【請求項５】
粉末混合物が、球形の多孔質粒子を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の粉末混合物。
【請求項６】
粉末混合物が、破砕された稠密粒子を含む、請求項１から５の何れか一項に記載の粉末混合物。
【請求項７】
前記サーメット及び／又は超硬合金粒子が金属結合相を含み、粉末混合物における金属結合相の平均含有量が１１ｗｔ％超えている、請求項１から６の何れか一項に記載の粉末混合物。
【請求項８】
前記サーメット及び／又は超硬合金粒子が金属結合相を含み、前記金属結合相がＣｏを含む、請求項１から７の何れか一項に記載の粉末混合物。
【請求項９】
サーメット又は超硬合金物体を製造する方法であって、
−  メジアン粒径（Ｄ５０）が５−３５μｍの多孔質サーメット及び／又は超硬合金粒子の粉末を、メジアン粒径（Ｄ５０）が３−１５μｍの稠密サーメット及び／又は超硬合金粒子の粉末と混合することにより、６５−８５ｗｔ％の多孔質粒子と１５−３５ｗｔ％の稠密粒子を含む粉末混合物を形成する工程、
−  前記粉末混合物と印刷バインダーを用いて物体を３Ｄ印刷することにより、３Ｄ印刷されたサーメット又は超硬合金グリーン体を形成する工程、
−  前記グリーン体を焼結することにより、サーメット又は超硬合金物体を形成する工程
を含む、方法。
【請求項１０】
焼結する工程に続いて又は組み入れて、サーメット又は超硬合金物体を焼結ＨＩＰする工程を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
三次元印刷がバインダージェッティングである、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
物体が金属切削用の切削工具、又は鉱業用途用の切削工具、又は摩耗部品である、請求項９から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
６５−８５ｗｔ％がメジアン粒径（Ｄ５０）１０−３５μｍの多孔質超硬合金及び／又はサーメット粒子であり、１５−３５ｗｔ％がメジアン粒径（Ｄ５０）３−１０μｍの稠密超硬合金及び／又はサーメット粒子であるサーメット及び／又は超硬合金粒子を含む、三次元印刷されたグリーン体。
【請求項１４】
分類Ａ００Ｂ００Ｃ００の微細構造を有するサーメット又は超硬合金の三次元印刷された物体。
【請求項１５】
金属結合相含有率が１１ｗｔ％を超えている、請求項１４に記載の物体。
【請求項１６】
金属切削用の切削工具である、請求項１４又は１５に記載の物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーメット又は超硬合金物体の三次元印刷方法に関する。本発明はまた、三次元印刷に使用すべき粉末混合物に関する。粉末混合物は、サーメット及び／又は超硬合金の稠密粉末と多孔質粉末との混合物を含む。
【背景技術】
【０００２】
三次元（３Ｄ）印刷又は積層造形は、粉末から三次元物体を印刷することを可能にする有望な製造技術である。物体のモデルは、典型的にはコンピュータプログラムにおいて創出され、次いで、このモデルは三次元印刷機又は装置において印刷される。三次元印刷は、従来の製造プロセスでは達成できない複雑な構造物及び物体の製造を可能とするため、有望な製造技術である。
【０００３】
三次元印刷の１つのタイプは、バインダージェッティングに基づくものであり、インクジェットタイプのプリンタヘッドを使用してバインダーを粉末の薄層に噴霧し、これが、硬化されると、対象物の所定の層のための一体に接着された粉末のシートを形成する。バインダーが硬化された後、次の粉末の薄層が元の層の上に広げられ、バインダーの印刷噴射がその層のパターンで繰り返される。バインダーを用いて印刷されなかった粉末は、元の堆積させた場所に留まり、印刷された構造物の基礎及び支持体として機能する。対象物の印刷が完了すると、バインダーをより高い温度で硬化させ、続いてバインダーを用いて印刷されなかった粉末が、例えば気流又はブラッシングにより除去される。
【０００４】
サーメット及び超硬合金材料は、例えばＣｏの金属結合相中の炭化物及び／又は窒化物の硬質成分、例えばＷＣ又はＴｉＣからなる。これらの材料は、高靱性と組み合わさったその高硬度及び高摩耗耐性から、要求の厳しい用途に有用である。適用分野の例は、金属切削用の切削工具、削岩用のドリルビット、及び摩耗部品である。
【０００５】
サーメット及び超硬合金物体を首尾よく三次元印刷できる方法を見出す必要がある。困難の１つは、最終製品が、構造及び組成において非常に均質であることが求められる点である。もう１つの困難は、気孔の密度が非常に限定されている必要があることである。
【０００６】
Ｋｅｒｎａｎらによる「Three dimensional printing of tungsten carbide-10 wt% cobalt using cobalt oxide precursor」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｈａｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２５（２００７）、ｐ．８２−９４は、焼結工程中にコバルト金属に還元される酸化コバルトを使用した、超硬合金インサートのスラリーベースの三次元印刷を開示する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、サーメット又は超硬合金物体の三次元印刷への使用に適する粉末混合物を提供することである。
【０００８】
本発明の更なる目的は、均質な組成及び最小限の気孔を有する、三次元（３Ｄ）印刷されたサーメット又は超硬合金を製造する方法を提供することである。
【０００９】
これらの目的のうちの少なくとも１つが、請求項１に記載の粉末混合物及び請求項９に記載の方法により達成される。好適な実施態様は、従属請求項に列挙される。
【００１０】
本発明は、サーメット又は超硬合金物体の三次元印刷用の粉末混合物であって、
６５−８５ｗｔ％、好ましくは６５−７５ｗｔ％の、メジアン粒径（Ｄ５０）が１０−３５μｍ、好ましくは１０−２５μｍ、より好ましくは１５−２０μｍの多孔質超硬合金及び／又はサーメット粒子、並びに
１５−３５ｗｔ％、好ましくは２５−３５ｗｔ％の、メジアン粒径（Ｄ５０）が３−１０μｍ、好ましくは４−１０μｍ、より好ましくは４−８μｍの稠密超硬合金及び／又はサーメット粒子
を含む、粉末混合物に関する。
【００１１】
本発明の粉末混合物は、気孔率及び／又は金属結合相富化領域に関して申し分のない特性を有するサーメット又は超硬合金の三次元物体を首尾よく印刷できるという点で利点を示している。稠密粒子及び多孔質粒子の含有率並びにそれらの粒径が、サーメット又は超硬合金物体の最終的な密度及び均質性にとって重要であることが見出されている。多孔質粒子は、十分な焼結活性を三次元印刷グリーン体に加えるために必要である。一般に、大きな粒子よりも小さな粒子の方が焼結活性に寄与することが公知である。現在、特定割合の多孔質粒子が十分な焼結活性を加え、３Ｄ印刷されたサーメット又は超硬合金物体を首尾よく達成できることが見出されている。
【００１２】
更に、粉末混合物が稠密サーメット又は超硬合金粒子を含む場合、印刷されたグリーン体のグリーン強度を十分なレベルにまで高められることが見出されている。粉末混合物が３５ｗｔ％を超える稠密粒子を含む場合、印刷時の粉末混合物の流動性が不十分となる。稠密粒子の量が１５ｗｔ％未満の場合、印刷されたグリーン体の生強度が不十分となる。稠密微粒子の添加も焼結活性に寄与し、それにより残留気孔率の低下に寄与する。稠密粒子は、印刷時に印刷バインダー（接着剤）による粉末混合物の固定を強化することに寄与し、従って生強度が十分となる。
【００１３】
本発明の粉末混合物は、稠密超硬合金又はサーメット粒子と、多孔質サーメット又は超硬合金多孔質粒子とを含む混合物である。粉末混合物は、一実施態様において、メジアン粒径（Ｄ５０）が１０μｍ未満、好ましくは２−１０μｍ、より好ましくは２−８μｍ、最も好ましくは３−８μｍの追加の粒子を更に含んでもよい。例えば、Ｃｏなどの金属結合相の粒子、炭素粒子、及び／又はＷＣなどの硬質成分を粉末混合物に添加することができる。
【００１４】
サーメット又は超硬合金物体の三次元印刷は、その目的に適する任意の形状の物体をもたらすものであってもよい。サーメット及び超硬合金は何れも、金属結合相中に硬質成分を含む。超硬合金の場合、硬質成分の少なくとも一部がＷＣからなる。本発明の一実施態様において、三次元印刷され焼結されたサーメット又は超硬合金物体の気孔の数及びサイズは、ＩＳＯ４５０５−１９７８に定義されるＡ０６及び／又はＢ０６未満であり、好ましくはＡ０４及び／又はＢ０４未満、より好ましくはＡ０２及び／又はＢ０２未満である。本発明の一実施態様において、三次元印刷され焼結されたサーメット又は超硬合金物体の気孔の数及びサイズは、Ａ０２Ｂ００Ｃ００、Ａ００Ｂ０２Ｃ００、又はＡ０２Ｂ０２Ｃ００未満である。本発明の一実施態様において、三次元印刷され焼結されたサーメット又は超硬合金物体に気孔は存在しない。
【００１５】
稠密粒子という用語は、本明細書において、気孔が１ｖｏｌ％未満の粒子を定義することを意図している。多孔質粒子という用語は、本明細書において、気孔が１ｖｏｌ％以上の粒子を定義することを意図している。
【００１６】
本発明の一実施態様において、多孔質粒子の平均気孔率は、１０−４０ｖｏｌ％、又は１５−３５ｖｏｌ％、又は１７−３０ｖｏｌ％若しくは１８−３０ｖｏｌ％である。多孔質粒子の気孔率は、印刷されたグリーン体の焼結時の焼結活性に寄与する。多孔質粒子の気孔率が低すぎると、焼結時のグリーン体における焼結活性が低下して焼結する工程の後に残留気孔率及び／又は開気孔率が出現し得る。多孔質粒子の気孔率が高すぎると、グリーン体は比較的脆弱となる。その理由はおそらく、毛細管力によって印刷バインダーが多孔質粒子の中に吸い上げられ、各多孔質粒子の表面により少ない印刷バインダーが残されることで、他の粒子との結びつきが弱まるためである。
【００１７】
本発明の一実施態様において、粉末混合物は、メジアン粒径（Ｄ５０）が１５−２０μｍの超硬合金又はサーメット多孔質粒子を含み、前記多孔質粒子の平均気孔率は、１７ｖｏｌ％より高く、又は１８ｖｏｌ％より高く、又は１７−４０ｖｏｌ％若しくは１８−３５ｖｏｌ％である。
【００１８】
本発明の一実施態様において、多孔質粒子のＤ９０は４０μｍ未満、好ましくは、３０μｍ未満である。これは、大きな多孔質粒子は、焼結されたサーメット又は超硬合金物体における金属結合相富化領域の形成の一因となる傾向があるため、有利である。焼結されたサーメット又は超硬合金物体は、金属結合相中のＷＣなどの硬質成分から構成される材料からなり、金属結合相は、物体内部に均一に分布し、金属結合相富化領域はあまり顕著ではなく、無視できる程度、或いは見出すことが困難でさえあることが理想である。
【００１９】
本発明の一実施態様において、稠密粒子のＤ９０は、２０μｍ未満、好ましくは、１５μｍ未満である。
【００２０】
本発明の一実施態様において、粉末混合物は、球形の多孔質粒子を含む。球形粒子の方が良好な流動特性を有し、これは、印刷時及び印刷後の両方で、印刷された粉末、即ち、３Ｄ印刷されたサーメット又は超硬合金グリーン体から結合していない粉末を除去すべき場合の脱粉する工程において有利である。グリーン体が格子構造又は空洞を含む場合、脱粉する工程は、非常に要求が厳しいものとなる可能性があり、その場合、球形粒子を含む粉末混合物は有利である。
【００２１】
本発明の一実施態様において、先行する請求項では、粉末混合物は、破砕された稠密粒子又は不規則な形状の稠密粒子を含む。稠密粒子の不規則な外形は、印刷時に粉末床に安定性をもたらすという点で有利である。
【００２２】
本発明の一実施態様において、サーメット及び／又は超硬合金粒子は金属結合相を含み、粉末混合物における金属結合相の平均含有率は、１０ｗｔ％より高く、又は１１ｗｔ％より高く、好ましくは１１−１３ｗｔ％である。この範囲内の金属結合相含有率は、焼結されたサーメット又は超硬合金物体における気孔の密度が非常に限定されたものとなり得るという点で有利である。
【００２３】
本発明の一実施態様において、サーメット及び／又は超硬合金粒子は金属結合相を含み、前記金属結合相はＣｏを含む。本発明の一実施態様において、金属結合相は、９０ｗｔ％を超えるＣｏを含む。本発明の一実施態様において、金属結合相は、Ｃｏからなる。
【００２４】
本発明の一実施態様において、超硬合金粒子はＷＣを含み、平均ＷＣ粒度は０．５−１０μｍ、好ましくは０．５−５μｍ又は０．５−２μｍである。
【００２５】
本発明はまた、サーメット又は超硬合金物体を製造する方法であって、
−  メジアン粒径（Ｄ５０）が５−３５μｍの多孔質サーメット及び／又は超硬合金粒子の粉末を、メジアン粒径（Ｄ５０）が３−１５μｍの稠密サーメット及び／又は超硬合金粒子の粉末と混合することにより、６５−８５ｗｔ％、好ましくは６５−７５ｗｔ％の多孔質粒子と、１５−３５ｗｔ％、好ましくは２５−３５ｗｔ％の稠密粒子を含む粉末混合物を形成する工程、
−  前記粉末混合物と印刷バインダーを用いて物体を３Ｄ印刷することにより、３Ｄ印刷されたサーメット又は超硬合金グリーン体を形成する工程、
−  前記グリーン体を焼結することにより、サーメット又は超硬合金物体を形成する工程
を含む、方法に関する。
【００２６】
印刷バインダーは、印刷時に部分的に蒸発する溶媒を含む。印刷バインダーは、水ベースとすることができる。
【００２７】
硬化は通常、印刷する工程の一部として行われる。印刷バインダーが硬化され、それによってグリーン体は十分なグリーン強度を得る。硬化は、過剰な粉末を除去する前に、印刷されたグリーン体をより高い温度、例えば１５０−２５０℃に曝すことによって行うことができる。一実施態様において、硬化は、非酸化環境において、例えばＡｒ中で行われる。
【００２８】
一実施態様において、三次元印刷は、三次元印刷機、例えばバインダージェット三次元印刷機において行われる。
【００２９】
一実施態様において、焼結は、焼結炉において行われる。
【００３０】
本発明の一実施態様において、方法は、焼結する工程に続いて、又は組み入れて、サーメット又は超硬合金物体をいわゆる焼結ＨＩＰ又はＧＰＳ（ガス圧焼結）する工程を更に含む。焼結ＨＩＰは、１３００−１５００℃の温度で行ってもよい。焼結ＨＩＰは、２０−１００ｂａｒの圧力で行ってもよい。例えば、通常の真空焼結に続き、より高い温度で圧力が加えられる。焼結ＨＩＰする工程の目的は、材料を圧縮することにより焼結後に残った気孔率を低下させることである。焼結された物体中の密閉気孔率は何れも密閉されており、加えられた圧力は低圧ＨＩＰ処理（即ち、焼結ＨＩＰ処理）を実現し、気孔率を低下させる。他方、開気孔率は、焼結ＨＩＰを用いて低下させることはできない。
【００３１】
本発明の一実施態様において、三次元印刷は、バインダージェッティングである。バインダージェッティングは、比較的安価な三次元印刷法であるという点で有利である。
【００３２】
物体を研削又は研磨する工程を焼結する工程後の最終工程として追加することができる。
【００３３】
本発明はまた、インサート、ドリル若しくはエンドミルなどの金属切削用の切削工具、又はドリルビットなどの鉱業用途用の切削工具、又は摩耗部品の三次元印刷における前記粉末混合物の使用に関する。
【００３４】
本発明はまた、メジアン粒径（Ｄ５０）が１０−３５μｍの多孔質超硬合金及び／又はサーメット粒子が６５−８５ｗｔ％、メジアン粒径（Ｄ５０）が３−１０μｍの稠密超硬合金及び／又はサーメット粒子が１５−３５ｗｔ％であるサーメット及び／又は超硬合金粒子を含む、三次元印刷されたグリーン体に関する。
【００３５】
本発明はまた、分類Ａ００Ｂ００Ｃ００の微細構造を有するサーメット又は超硬合金の三次元印刷された物体に関する。
【００３６】
一実施態様において、焼結されたサーメット又は超硬合金物体は、金属結合相含有率が１１ｗｔ％を超えている。
【００３７】
一実施態様において、焼結されたサーメット又は超硬合金物体は、金属切削用の切削工具である。
【００３８】
本発明の更に他の目的及び特徴は、添付図面と合わせて検討される下記の詳細な説明から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】試料Ｂの断面のＬＯＭ（光学顕微鏡）画像である。画像では気孔は視認できない。
【図２】微細構造が視認できる、試料Ｂの断面のＬＯＭ画像である。ＷＣ結晶粒は色が灰色であり、Ｃｏ金属結合相は白色である。
【図３】ＰＰ１の多孔質粒子の断面のＬＯＭ画像である。
【図４】ＰＰ２の多孔質粒子の断面のＬＯＭ画像である。
【図５】ＤＰ２の稠密粒子の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
【図６】ＤＰ３の稠密粒子の断面のＳＥＭ画像である。
【図７】試料Ｄの断面のＬＯＭ画像である。画像ではグラファイトが暗色域として視認できる。
【図８】試料Ｅの断面のＬＯＭ画像である。画像では気孔が暗色域として視認できる。
【図９】試料Ｆの断面のＬＯＭ画像である。画像では気孔が暗色域として視認できる。
【図１０】試料Ｇの断面のＬＯＭ画像である。画像では気孔が暗色域として視認できる。
【図１１】３Ｄ印刷され焼結された超硬合金物体のＬＯＭ（光学顕微鏡）画像である。
【図１２】３Ｄ印刷され焼結された超硬合金物体のＬＯＭ（光学顕微鏡）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
定義
「サーメット」という用語は、本明細書において、金属結合相中に硬質成分を含む材料を意味することを意図しており、硬質成分は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ及びＺｒのうちの一又は複数の炭化物又は炭窒化物、例えばＴｉＮ、ＴｉＣ及び／又はＴｉＣＮを含む。
【００４１】
「超硬合金」という用語は、本明細書において、金属結合相中に硬質成分を含む材料を意味することを意図しており、硬質成分はＷＣ結晶粒を含む。硬質成分は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ及びＺｒのうちの一又は複数の炭化物又は炭窒化物、例えばＴｉＮ、ＴｉＣ及び／又はＴｉＣＮを更に含むこともできる。
【００４２】
サーメット又は超硬合金における金属結合相は、金属又は金属合金であり、金属は、例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ若しくはＮｉから単独で、又は任意の組み合わせで選択することができる。好ましくは、金属結合相は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの組み合わせ、ＣｏとＮｉの組み合わせ、又はＣｏのみを含む。金属結合相は、当業者に公知の他の適切な金属を含むことができる。
【００４３】
粒度分布は、本明細書において、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０値により提示される。Ｄ５０、即ち中央値、は、母集団の半分がこの値よりも小さなサイズを有する粒子径であると定義される。同様に、粒度分布の９０パーセントはＤ９０値よりも小さく、母集団の１０パーセントはＤ１０値よりも小さい。
【実施例】
【００４４】
本発明の実施態様を下記の実施例に関連してより詳細に開示する。実施例は、例示的であって実施態様を限定するものではないとみなすべきである。
【００４５】
稠密粉末ＤＰ１は、Ｔｉｋｏｍｅｔ  Ｏｙからの製品コードＧｒａｄｅ  Ｆ（微細）のリサイクルされたＷＣ−Ｃｏ粉末である。稠密粉末ＤＰ２も、Ｔｉｋｏｍｅｔ  ＯｙによりＧｒａｄｅ  Ｆとして製造されたリサイクルされたＷＣ−Ｃｏ粉末であるが、わずかにより微細な粒度に粉砕されている。粉末ＤＰ２の断面を図５に示す。
【００４６】
ＤＰ３は、ＷＣ、Ｃｏ及びＰＥＧの顆粒を噴霧乾燥し、噴霧乾燥した顆粒を焼結することにより製造した粉末である。焼結は、ＰＥＧを除去し、気孔率も除去するために行われ、これにより球形の超硬合金稠密粒子が得られる。ＤＰ３粉末を製造する方法は、国際公開第２０１５／１６２２０６号に更に詳細に開示されている。粉末ＤＰ３の断面を図６に示す。焼結する工程で気孔率を調節することができ、これに続く篩い分け工程又は空気分級機工程で粒度分布を適合させることができる。
【００４７】
ＤＰ４は、最終超硬合金物体のコバルト含有率を調節するために使用されるコバルト粉末である。ＤＰ４粉末は、Ｆｒｅｅｐｏｒｔ  Ｃｏｂａｌｔからの材料２００６０のＲ−１２５コバルト粉末ｄ２５／４５０である。
【００４８】
多孔質粉末ＰＰ１及びＰＰ２は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋからのいわゆる「Ａｍｐｅｒｉｔ  ５１９」ＷＣ−Ｃｏ８８／１２である。ＰＰ１は、焼結した４５／１５μｍのＡｍｐｅｒｉｔ５１９．０７４を凝集させたものであり、ＰＰ２は、焼結した３０／５μｍのＡｍｐｅｒｉｔ５１９．０５９を凝集させたものである。ＰＰ１及びＰＰ２の断面をそれぞれ図３及び図４に示す。
【００４９】
ＰＰ３は、ＷＣ、Ｃｏ及びＰＥＧの顆粒を噴霧乾燥し、噴霧乾燥した顆粒を部分焼結することにより製造した多孔質粉末である。部分焼結は、ＰＥＧを除去するために行われ、これにより球形の超硬合金多孔質粒子が得られる。
【００５０】
気孔率の測定は、切削面を調査すること、及びＩｍａｇｅＪ．（オープンソースソフトウェアｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ）を用いた画像分析により行った。
【００５１】
粒子の形状は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）及びＬＯＭ（光学顕微鏡）で調査した。粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０）は、レーザー回折とＲＨＯＤＯＳ乾燥分散システムを備えたＳｙｍｐａｔｅｃ  ＨＥＬＯＳ／ＢＲ粒径分析を用いて分析した。各粉末においてほとんどの粒子が有する形状を表１に提示する。
【００５２】
Ｃｏ含有率及びＣｒ含有率は、ＩＣＰ−ＭＳ又はＸＲＦで調査した。結果を表１に提示する。超硬合金粉末は、表１のＣｏ及び／又はＣｒ値から合計で１００％となる量のＷＣも含む。
2019513900.tif 000003
【００５３】
表２に示すように稠密粉末と多孔質粉末を混合して粉末混合物とすることにより、粉末混合物を製造した。
【００５４】
バインダージェット印刷機「ＥｘＯｎｅ  Ｘ１−ｌａｂ」において、印刷時の層厚１００μｍで印刷を行った。印刷時の飽和度は、表２に示すように、８０％と１１０％の間であった。印刷バインダーの飽和度は、特定の粉末充填密度（ここでは、粉末充填密度は６０％に設定されている）のときに印刷バインダーで満たされる空隙の体積のパーセントとして定義される。多孔質粒子の割合が低い場合と比較して、高い割合の多孔質粒子を含む粉末混合物を用いて印刷を行う場合、より高い飽和度が必要である。水ベースの印刷用インクＸ１−Ｌａｂ（商標）水性バインダー（７１１０００１ＣＬ）を印刷バインダーとして使用した。印刷時、各層の配列は下記の通りであった：粉末混合物の層を床上に広げ、印刷バインダーをＣＡＤモデルにおいて定義されたパターンに広げた後、印刷バインダーを乾燥させて印刷バインダーの溶媒を除去した。これを、物体の全高が印刷されるまで繰り返した。その後、アルゴン雰囲気中１９５℃で８時間硬化を行った。脱粉を小型ブラシと加圧空気を用いて手作業で行った。
【００５５】
続いて、印刷され硬化させたグリーン体を焼結し、焼結された超硬合金物体を得た。焼結は、ＤＭＫ８０焼結炉においてＹでコーティングしたグラファイトトレーで行った。第１の焼結プロセスにおいて、５００ｌ／時間のＨ２が流れる焼結チャンバにおいて温度を室温から４８０℃まで上昇させた脱バインダー工程を物体に施した。この後、温度を４８０℃から１３８０℃に上昇させ、３０分間保持した真空工程を行った。その後、温度を１４１０℃に上昇させ、１時間保持した。その後、チャンバを冷却し、焼結体をチャンバから取り出した。
【００５６】
次いで、焼結体（試料Ａ−Ｆ、試料Ｇは除く）に、温度を１４１０℃に３０分間保持する工程と、その後のチャンバに圧力が５５ｂａｒに到達するまでＡｒを約１３分間導入し、その後この圧力を１５分間保持する加圧工程とを含むＨＩＰ焼結プロセスを施した。その後チャンバを冷却し、焼結されＨＩＰ焼結された物体をチャンバから取り出した。
【００５７】
各試料の線収縮は、グリーン体から焼結されＨＩＰ焼結された物体までで、約２５−３０％であった。焼結されＨＩＰ焼結された各試料の断面を調査し、注釈を表２に記載した。気孔率は、ＩＳＯ４５０５−１９７８による超硬合金のＡＢＣ判定及びＩｍａｇｅＪを用いた画像分析の両方で調べた。
2019513900.tif 000004
【００５８】
三次元印刷された超硬合金物体の例を図１１及び図１２に示す。
【００５９】
本発明を様々な例示の実施態様に関連して記載したが、当然ながら本発明は開示された例示の実施態様に限定されるものではなく、それどころか、添付の請求項の範囲内の様々な変形例及び等価配置を包含することを意図している。
【図１】
2019513900.tif 000005
【図２】
2019513900.tif 000006
【図３】
2019513900.tif 000007
【図４】
2019513900.tif 000008
【図５】
2019513900.tif 000009
【図６】
2019513900.tif 000010
【図７】
2019513900.tif 000011
【図８】
2019513900.tif 000012
【図９】
2019513900.tif 000013
【図１０】
2019513900.tif 000014
【図１１】
2019513900.tif 000015
【図１２】
2019513900.tif 000016
【国際調査報告】
2019513900.tif 000017
2019513900.tif 000018
2019513900.tif 000019