(57)【要約】  複数の細孔および細孔壁から構成されるフミン酸由来フォームにおいて、細孔壁が単一層または数層フミン酸由来六方晶炭素原子面またはシートを含有し、数層六方晶炭素原子面またはシートが、Ｘ線回折によって測定されるとき０．３３５４ｎｍ〜０．４０ｎｍの面間間隔ｄ？００２＃１９１を有する積層六方晶炭素原子面の２〜１０層を有し、単一層または数層六方晶炭素原子面が非炭素元素０．０１重量％〜２５重量％を含有し、フミン酸が酸化フミン酸、還元フミン酸、フッ素化フミン酸、塩素化フミン酸、臭素化フミン酸、ヨウ化フミン酸、水素化フミン酸、窒素化フミン酸、ドープトフミン酸、化学的に官能化されたフミン酸、またはそれらの組合せから選択される、フミン酸由来フォーム。【選択図】図２
2019531248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の細孔および細孔壁から構成されるフミン酸由来フォームにおいて、前記細孔壁が単一層または数層フミン酸由来六方晶炭素原子面またはシートを含有し、前記数層六方晶炭素原子面またはシートが、Ｘ線回折によって測定されるとき０．３３５４ｎｍ〜０．６０ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する積層六方晶炭素原子面の２〜１０層を有し、前記単一層または数層六方晶炭素原子面が非炭素元素０．０１重量％〜２５重量％を含有し、前記フミン酸が、酸化フミン酸、還元フミン酸、フッ素化フミン酸、塩素化フミン酸、臭素化フミン酸、ヨウ化フミン酸、水素化フミン酸、窒素化フミン酸、ドープトフミン酸、化学的に官能化されたフミン酸、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とするフミン酸由来フォーム。
【請求項２】
請求項１に記載のフミン酸由来フォームにおいて、前記フォームが０．００５〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度、５０〜３，２００ｍ２／ｇの比表面積、単位比重当たり少なくとも１００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とするフミン酸由来フォーム。
【請求項３】
請求項１に記載のフミン酸由来フォームにおいて、前記フォームが０．０１〜１．５ｇ／ｃｍ３の密度または２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有することを特徴とするフミン酸由来フォーム。
【請求項４】
請求項１に記載のフミン酸由来フォームにおいて、前記フォームが０．０１重量％〜２０重量％の範囲の非炭素元素の含有量を含有し、前記非炭素元素が酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素、またはホウ素から選択される元素を含むことを特徴とするフミン酸由来フォーム。
【請求項５】
請求項１に記載のフミン酸由来フォームにおいて、前記細孔壁がフッ素化フミン酸を含有し、前記フォームが０．０１重量％〜２５重量％のフッ素含有量を含有することを特徴とするフミン酸由来フォーム。
【請求項６】
請求項１に記載のフミン酸由来フォームにおいて、前記細孔壁が酸化フミン酸を含有し、前記フォームが０．０１重量％〜２５重量％の酸素含有量を含有することを特徴とするフミン酸由来フォーム。
【請求項７】
請求項１に記載のフミン酸由来フォームにおいて、前記フォームが２００〜３，０００ｍ２／ｇの比表面積または０．１〜１．２ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とするフミン酸由来フォーム。
【請求項８】
１００ｎｍ〜１０ｃｍの厚さおよび少なくとも２メートルの長さを有する連続長ロールシート形態であり、ロールツーロール法から製造されることを特徴とする請求項１に記載のフミン酸由来フォーム。
【請求項９】
請求項１に記載のフミン酸由来フォームにおいて、前記フォームが１重量％未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁が、０．３５ｎｍ未満の面間間隔を有する積層六方晶炭素原子面、単位比重当たり少なくとも２００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり１，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とするフミン酸由来フォーム。
【請求項１０】
請求項１に記載のフミン酸由来ハイブリッドフォームにおいて、前記フォームが０．０１重量％未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁が、０．３４ｎｍ未満の面間間隔を有する積層六方晶炭素原子面（ｃａｒｂｏａｔｏｍｉｃｎｐｌａｎｅｓ）、単位比重当たり少なくとも３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり１，５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を含むことを特徴とするフミン酸由来ハイブリッドフォーム。
【請求項１１】
請求項１に記載のフミン酸由来フォームにおいて、前記フォームが０．０１重量％以下の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁が、０．３３６ｎｍ未満の面間間隔を有する積層六方晶炭素原子面、単位比重当たり少なくとも３５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり２，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を含むことを特徴とするフミン酸由来フォーム。
【請求項１２】
請求項１に記載のフミン酸由来フォームにおいて、前記フォームが、０．３３６ｎｍ未満の面間間隔を有する積層六方晶炭素原子面、単位比重当たり４００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率、および／または単位比重当たり３，０００Ｓ／ｃｍより大きい電気導電率を含む細孔壁を有することを特徴とするフミン酸由来フォーム。
【請求項１３】
請求項１に記載のフミン酸由来フォームにおいて、前記細孔壁が、０．３３７ｎｍ未満の面間間隔を有する積層六方晶炭素原子面および１．０未満のモザイクスプレッド値を含むことを特徴とするフミン酸由来フォーム。
【請求項１４】
請求項１に記載のフミン酸由来フォームにおいて、前記細孔壁が、相互接続された六方晶炭素原子面の３次元網目構造を含有することを特徴とするフミン酸由来フォーム。
【請求項１５】
請求項１に記載のフミン酸由来フォームにおいて、前記フォームが、２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔径を有するメソスケールの細孔を含有することを特徴とするフミン酸由来フォーム。
【請求項１６】
油吸収要素として請求項１に記載のフミン酸由来フォームを含有することを特徴とする油除去または油分離デバイス。
【請求項１７】
溶媒吸収または溶媒分離要素として請求項１に記載のフミン酸由来フォームを含有することを特徴とする溶媒除去または溶媒分離デバイス。
【請求項１８】
油を水から分離する方法において、
ａ．請求項１に記載のフミン酸由来フォームを含む油吸収要素を提供する工程と、
ｂ．油−水混合物を前記混合物から前記油を吸収する前記要素と接触させる工程と、
ｃ．前記要素を前記混合物から取り出して前記油を前記要素から抽出する工程と、
ｄ．前記要素を再使用する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
有機溶媒を溶媒−水混合物からまたは複数溶媒混合物から分離する方法において、
ａ．請求項１に記載のフミン酸由来フォームを含む有機溶媒吸収または溶媒分離要素を提供する工程と、
ｂ．前記要素を有機溶媒−水混合物と、または第１の溶媒および少なくとも第２の溶媒を含有する複数溶媒混合物と接触させる工程と、
ｃ．前記要素が前記有機溶媒を前記混合物から吸収するようにするかまたは前記第１の溶媒を前記少なくとも第２の溶媒から分離するようにする工程と、
ｄ．前記要素を前記混合物から取り出して前記有機溶媒または第１の溶媒を前記要素から抽出する工程と、
ｅ．前記要素を再使用する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
熱拡散または放熱要素として請求項１に記載のフミン酸由来フォームを含有することを特徴とする熱管理デバイス。
【請求項２１】
熱交換器、ヒートシンク、ヒートパイプ、高伝導性インサート、ヒートシンクと熱源との間の伝導性プレート、熱拡散成分、放熱成分、熱インターフェース媒体、および熱電またはペルチェ冷却装置からなる群から選択されるデバイスを備えることを特徴とする請求項２０に記載の熱管理デバイス。
【請求項２２】
フミン酸由来フォームを製造するための方法において、
（ａ）複数のフミン酸分子またはシートが液体媒体中に分散されたフミン酸分散体を調製する工程において、前記フミン酸が、酸化フミン酸、還元フミン酸、フッ素化フミン酸、塩素化フミン酸、臭素化フミン酸、ヨウ化フミン酸、水素化フミン酸、窒素化フミン酸、ドープトフミン酸、化学的に官能化されたフミン酸、およびそれらの組合せからなる群から選択され、前記分散体が、０／１．０〜１．０／１．０の発泡剤対フミン酸重量比を有する任意選択の発泡剤を含有する工程と、
（ｂ）前記フミン酸分散体を支持基材の表面上に分配および堆積してフミン酸の湿潤層を形成する工程と、
（ｃ）前記液体媒体をフミン酸の前記湿潤層から部分的にまたは完全に除去してフミン酸の乾燥された層を形成する工程と、
（ｄ）フミン酸の前記乾燥された層を前記非炭素元素から揮発性ガス分子を誘導するためにまたは前記発泡剤を活性化するために十分な所望の加熱速度において８０℃〜３，２００℃の第１の熱処理温度で熱処理して、複数の細孔および細孔壁から構成される、前記フミン酸由来フォームを製造する工程において、前記細孔壁が単一層または数層フミン酸由来六方晶炭素原子面またはシートを含有し、前記数層六方晶炭素原子面またはシートが、Ｘ線回折によって測定されるとき０．３３５４ｎｍ〜０．６０ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する積層六方晶炭素原子面の２〜１０層を有し、前記単一層または数層六方晶炭素原子面が非炭素元素０．０１重量％〜２５重量％を含有する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法において、前記分配および堆積手順が、前記フミン酸分散体を配向誘起応力に供する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２４】
黒鉛フォームを得るために十分な時間の間前記第１の熱処理温度より高い第２の熱処理温度でフミン酸由来フォームを熱処理する工程をさらに含む請求項２２に記載の方法において、前記細孔壁が、０．３３５４ｎｍ〜０．３６ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する積層六方晶炭素原子面および２重量％未満の非炭素元素の含有量を含有することを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２２に記載の方法において、前記発泡剤が物理的発泡剤、化学発泡剤、それらの混合物、溶解および浸出剤、または機械的に導入される発泡剤であることを特徴とする方法。
【請求項２６】
ロールツーロール法である請求項２２に記載の方法において、前記工程（ｂ）および（ｃ）が、前記支持基材をフィーダーローラーから堆積領域に供給する工程と、前記フミン酸分散体を前記支持基材の表面上に連続的にまたは不連続に堆積させてフミン酸の前記湿潤層をその上に形成する工程と、フミン酸の前記湿潤層を乾燥させてフミン酸の乾燥された層を形成する工程と、前記支持基材上に堆積されたフミン酸の前記乾燥された層をコレクターローラー上で集める工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２２に記載の方法において、前記第１の熱処理温度が１００℃〜１，５００℃であることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２４に記載の方法において、前記第２の熱処理温度が（Ａ）３００〜１，５００℃、（Ｂ）１，５００〜２，１００℃、および（Ｃ）２，１００〜３，２００℃からなる群から選択される少なくとも温度を含むことを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項２４に記載の方法において、前記第２の熱処理温度が、少なくとも１時間の間３００〜１，５００℃の範囲の温度および次に少なくとも１時間の間１，５００〜３，２００℃の範囲の温度を含むことを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項２４に記載の方法において、前記非炭素元素が、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素、およびホウ素からなる群から選択される元素を含むことを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項２４に記載の方法において、フミン酸の前記乾燥された層を第１の熱処理温度で熱処理する前記工程（ｄ）が圧縮応力下で行われることを特徴とする方法。
【請求項３２】
前記フォームの厚さ、細孔径、または多孔度レベルを低減する圧縮工程をさらに含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項３３】
請求項２４に記載の方法において、前記第１および／または第２の熱処理温度が３００℃〜１，５００℃の範囲の温度を含み、前記フォームが、１％未満の酸素含有量または非炭素含有量、および０．３５ｎｍ未満の面間間隔を有する細孔壁、単位比重当たり少なくとも２５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり２，５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項２４に記載の方法において、前記第１および／または第２の熱処理温度が１，５００℃〜２，１００℃の範囲の温度を含み、前記フォームが０．０１％未満の酸素含有量または非炭素含有量、０．３４ｎｍ未満の面間間隔を有する細孔壁、単位比重当たり少なくとも３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり３，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項２４に記載の方法において、前記第１および／または第２の熱処理温度が２，１００℃より高い温度を含み、前記フォームが０．００１％以下の酸素含有量または非炭素含有量、０．３３６ｎｍ未満の面間間隔を有する細孔壁、０．７以下のモザイクスプレッド値、単位比重当たり少なくとも３５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり３，５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項２４に記載の方法において、前記第１および／または第２の熱処理温度が２，５００℃以上の温度を含み、前記フォームが、０．３３６ｎｍ未満の面間間隔を有する積層六方晶炭素面を含有する細孔壁、０．４以下のモザイクスプレッド値、単位比重当たり４００Ｗ／ｍＫより大きい熱伝導率、および／または単位比重当たり４，０００Ｓ／ｃｍより大きい電気導電率を有することを特徴とする方法。
【請求項３７】
前記フミン酸由来フォームの連続長シートを製造するためのロールツーロール法において、
（ａ）フミン酸分子が液体媒体中に分散されたフミン酸分散体を調製する工程において、前記分散体が発泡剤を含有する工程と、
（ｂ）前記フミン酸分散体を支持基材の表面上に連続的にまたは不連続に分配および堆積してフミン酸の湿潤層を形成する工程において、前記支持基材が、フィーダーローラーから供給されコレクターローラー上で集められた連続した薄いフィルムである工程と、
（ｃ）前記液体媒体をフミン酸の前記湿潤層から部分的にまたは完全に除去してフミン酸の乾燥された層を加熱領域または複数の加熱領域において形成する工程と、
（ｄ）フミン酸の前記乾燥された層を前記発泡剤を活性化するために十分な所望の加熱速度で８０℃〜５００℃の加熱温度を含む前記加熱領域の１つにおいて熱処理して、複数の細孔および細孔壁から構成される、前記フミン酸由来フォームを製造する工程において、前記細孔壁が単一層または数層フミン酸由来六方晶炭素原子面またはシートを含有し、前記数層六方晶炭素原子面またはシートが、Ｘ線回折によって測定されるとき０．３３５４ｎｍ〜０．６０ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する積層六方晶炭素原子面の２〜１０層を有し、前記単一層または数層六方晶炭素原子面が非炭素元素０．０１重量％〜２５重量％を含有する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項２２に記載の方法において、前記フミン酸由来フォームが０．００５〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度、５０〜３，２００ｍ２／ｇの比表面積、単位比重当たり少なくとも１００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする方法。
【請求項３９】
請求項２４に記載の方法において、前記フミン酸由来フォームが０．００５〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度、５０〜３，２００ｍ２／ｇの比表面積、単位比重当たり少なくとも１００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする方法。
【請求項４０】
請求項３７に記載の方法において、前記フミン酸由来フォームが０．００５〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度、５０〜３，２００ｍ２／ｇの比表面積、単位比重当たり少なくとも１００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年８月３０日に出願された米国特許出願第１５／２５１，８４１号、および２０１６年８月３０日に出願された米国特許出願第１５／２５１，８４９号（その内容を参照によって本願明細書に組み入れる）に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は一般的に、炭素／黒鉛フォームの分野に関し、より詳しくは、フミン酸に由来する伝導性フォームの新規な形態、このようなフミン酸由来フォームを含有するデバイス、および同デバイスを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
炭素は、ダイアモンド、フラーレン（０Ｄナノ黒鉛材料）、炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバー（１Ｄナノ黒鉛材料）、グラフェン（２Ｄナノ黒鉛材料）、および黒鉛（３Ｄ黒鉛材料）などの５つの独特の結晶構造を有することが知られている。全てのこれらの材料を発泡構造物に製造することができる。
【０００４】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、単層または多層を有するように成長したチューブ状構造体を意味する。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）は、数ナノメートル〜数百ナノメートルのオーダーの直径を有する。それらの長手方向中空構造体は、独特の機械的、電気的および化学的性質を材料に与える。ＣＮＴまたはＣＮＦは、１次元ナノカーボンまたは１次元ナノ黒鉛材料である。しかしながら、ＣＮＴは製造するのが難しく、きわめて費用がかかる。さらに、ＣＮＴは、溶媒または水中に分散させるのが難しく、そして他の材料と混合するのが難しいことが知られている。これらの特性は、それらの適用範囲をひどく限られたものにしている。
【０００５】
単一層グラフェンシートは、２次元六方晶格子を占める炭素原子から構成される。複数層グラフェンは、２つ以上のグラフェン面から構成されるプレートリットである。個々の単一層グラフェンシートおよび複数層グラフェンプレートリットは本明細書において一括してナノグラフェンプレートリット（ＮＧＰ）またはグラフェン材料と呼ばれる。ＮＧＰは、純粋なグラフェン（本質的に９９％の炭素原子）、わずかに酸化されたグラフェン（＜５重量％の酸素）、および酸化グラフェン（≧５重量％の酸素）を含有する。
【０００６】
ＮＧＰは、広範な並外れた物理的、化学的、および機械的性質を有することがわかっている。我々の研究グループは、最初にグラフェンを発見した［Ｂ．Ｚ．ＪａｎｇおよびＷ．Ｃ．Ｈｕａｎｇ、“Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｓ”、２００２年１０月２１日に提出された米国特許出願第１０／２７４，４７３号明細書；現在は米国特許第７，０７１，２５８号明細書（０７／０４／２００６）］。ＮＧＰおよびＮＧＰナノ複合体を製造するための方法は以前、我々によって検討された［Ｂｏｒ  Ｚ．ＪａｎｇおよびＡ  Ｚｈａｍｕ、“Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｎａｎｏ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ  （ＮＧＰｓ）ａｎｄ  ＮＧＰ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ，”Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉ．４３（２００８）５０９２−５１０１］。４つの主な先行技術の方法に従い、ＮＧＰを製造した。それらの利点および欠点は以下のように簡潔に要約される：
【０００７】
方法１：酸化グラフェン（ＧＯ）の化学的形成および還元
第１の方法（図１）は、天然黒鉛粉末をインターカラントおよび酸化体（例えば、それぞれ濃硫酸および硝酸）で処理して黒鉛層間化合物（ＧＩＣ）または、実際には、酸化黒鉛（ＧＯ）を得る工程を必要とする。［Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ，Ｊｒ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  Ｏｘｉｄｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５８，ｐ．１３３９．］インターカレーションまたは酸化の前に、黒鉛は、約０．３３５ｎｍのグラフェン面間間隔を有する（Ｌｄ＝１／２ｄ００２＝０．３３５ｎｍ）。インターカレーションおよび酸化処理によって、グラフェン間間隔は典型的に０．６ｎｍより大きい値に増加する。これは、この化学的経路の間に黒鉛材料が受ける第１の膨張段階である。次に、得られたＧＩＣまたはＧＯは、熱衝撃への暴露または溶液をベースとした、超音波処理補助グラフェン層剥離方法のどちらかを使用して、追加的な膨張（しばしば剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）と称される）に供せられる。
【０００８】
熱衝撃への暴露方法において、ＧＩＣまたはＧＯを高温（典型的に８００〜１，０５０℃）に短時間の間（典型的に１５〜６０分）暴露して、ＧＩＣまたはＧＯを剥離または膨張させて、剥離したまたはさらに膨張した黒鉛を形成するが、それは典型的に、互いにまだ相互接続されている黒鉛フレークから構成される「黒鉛ワーム」の形態である。この熱衝撃手順は、若干の分離した黒鉛フレークまたはグラフェンシートを生じることがあるが、通常は黒鉛フレークの大部分は相互接続したままである。典型的に、次に、エアーミリング、機械的剪断、または水中での超音波処理を使用して剥離黒鉛または黒鉛ワームをフレーク分離処理に供する。したがって、方法１は基本的に、３つのはっきり区別できる手順を必要とする：第１の膨張（酸化またはインターカレーション）、さらなる膨張（または「剥離」）、および分離。
【０００９】
溶液をベースとした分離方法において、膨張または剥離ＧＯ粉末を水またはアルコール水溶液中に分散させ、それを超音波処理に供する。これらの方法において、黒鉛のインターカレーションおよび酸化後に（すなわち、第１の膨張後に）および典型的には、得られたＧＩＣまたはＧＯの熱衝撃への暴露後に（第２の膨張後に）超音波処理が使用されることを指摘しておくことは重要である。あるいは、面間空隙に存在するイオン間の反発力がグラフェン間ファンデルワールス力ｓに打ち勝ち、グラフェン層の分離をもたらすように、水中に分散されたＧＯ粉末をイオン交換または非常に長い精製手順に供する。
【００１０】
従来のこの化学製造プロセスに伴なういくつかの主な問題がある：
（１）プロセスは、多量のいくつかの望ましくない化学物質、例えば硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムまたは塩素酸ナトリウムを使用することを必要とする。
（２）化学処理プロセスは、典型的に５時間〜５日間の長いインターカレーションおよび酸化時間を必要とする。
（３）強酸は、「それらが黒鉛を浸食しながら進む」ことによってこの長いインターカレーションまたは酸化プロセスの間に著しい量の黒鉛を消費する（黒鉛を二酸化炭素に変換し、それはプロセスにおいて失われる）。強酸および酸化剤に浸漬された黒鉛材料の２０〜５０重量％を失うことは珍しいことではない。
（４）熱剥離は高温（典型的に８００〜１，２００℃）を必要とし、したがって、高度にエネルギー集約的なプロセスである。
（５）熱による剥離方法および溶液による剥離方法の両方は、非常に時間のかかる、長たらしい洗浄および精製工程を必要とする。例えば、典型的に２．５ｋｇの水を使用して洗浄して１グラムのＧＩＣを回収し、適切に処理される必要があるきわめて多量の廃水を生じる。
（６）熱による剥離方法および溶液による剥離方法の両方において、得られた生成物は、酸素含有量を低減させる追加的な化学還元処理を受けなければならないＧＯプレートリットである。典型的に還元後でも、ＧＯプレートリットの電気導電率は、純粋グラフェンの電気導電率よりもずっと低いままである。さらに、還元手順はしばしば、例えばヒドラジンなどの毒性化学物質の利用を必要とする。
（７）さらに、排液後にフレーク上に保持されるインターカレーション溶液の量は、黒鉛フレーク１００重量部当たり溶液２０〜１５０重量部（ｐｐｈ）およびより典型的には約５０〜１２０ｐｐｈの範囲であってもよい。高温剥離する間、フレークによって保持される残留インターカレート種は分解して硫黄および亜硝酸化合物（例えば、ＮＯｘおよびＳＯｘ）の様々な種を生じるが、それらは望ましくない。廃液は、好ましくない環境影響を与えないために費用がかかる改善手順を必要とする。
【００１１】
方法２：純粋なナノグラフェンプレートリットの直接形成
２００２年に、我々の研究チームは、ポリマーまたはピッチ前駆体から得られた、部分的に炭化または黒鉛化されたポリマー炭素から単一層および複数層グラフェンシートを単離するのに成功した［Ｂ．Ｚ．ＪａｎｇおよびＷ．Ｃ．Ｈｕａｎｇ，“Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｐｌａｔｅｓ”、２００２年１０月２１日に提出された米国特許出願第１０／２７４，４７３号明細書、今は米国特許第７，０７１，２５８号明細書（０７／０４／２００６）］。Ｍａｃｋ，ｅｔａｌ［“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”米国特許第６，８７２，３３０号明細書（２００５年３月２９日）］は、黒鉛をカリウム溶融体でインターカレートする工程と、得られたＫがインターカレートされた黒鉛をアルコールと接触させる工程と、ＮＧＰを含有する激しく剥離された黒鉛を製造する工程とを必要とする方法を開発した。この方法は、カリウムおよびナトリウムなどの高純度アルカリ金属は湿気にきわめて影響されやすく爆発の危険があるので、真空中または極度に乾燥したグローブボックス環境中で注意深く行われなければならない。このプロセスは、ＮＧＰの大量生産に適さない。
【００１２】
方法３：無機結晶表面上のナノグラフェンシートのエピタキシャル成長および化学蒸着
基材上の極薄グラフェンシートの小規模生産は、熱分解によるエピタキシャル成長およびレーザー脱離イオン化技術によって得ることができる。［Ｗａｌｔ  Ａ．  ＤｅＨｅｅｒ，Ｃｌａｉｒｅ  Ｂｅｒｇｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐ  Ｎ。最初に、“Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍａｋｉｎｇ  ｓａｍｅ”米国特許第７，３２７，０００Ｂ２号明細書（２００３年６月１２日）］ただ１つのまたは少数原子層を有する黒鉛のエピタキシャルフィルムは、デバイス基材としてそれらの独特の特性および大きな可能性のために、技術的および科学的に重要である。しかしながら、これらの方法は、複合材料およびエネルギー蓄積用途のための単離グラフェンシートの大量生産に適していない。
【００１３】
薄フィルムの形態（典型的に厚さ＜２ｎｍ）でグラフェンを製造するための別の方法は、触媒化学蒸着法である。この触媒ＣＶＤは、炭化水素ガス（例えばＣ２Ｈ４）をＮｉまたはＣｕ表面上で触媒分解して単一層または数層グラフェンを形成することを必要とする。ＮｉまたはＣｕが触媒である場合、８００〜１，０００℃の温度で炭化水素ガス分子の分解によって得られた炭素原子はＣｕ箔表面上に直接に堆積されるかまたはＮｉ−Ｃ固溶体状態からＮｉ箔の表面に沈殿されて、単一層または数層グラフェン（５層未満）のシートを形成する。ＮｉまたはＣｕ触媒によるＣＶＤ法は、それを超えると下にあるＮｉまたはＣｕ層がもはや触媒効果を全く与えることができない５超のグラフェン面（典型的に＜２ｎｍ）の堆積に適していない。ＣＶＤグラフェンフィルムはきわめて費用がかかる。
【００１４】
方法４：ボトムアップ方法（小分子からのグラフェンの合成）
Ｙａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．［“Ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏ−ｒｉｂｂｏｎｓ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０（２００８）４２１６−１７］は、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフェニル−ベンゼンと４−ブロモフェニルボロン酸との鈴木・宮浦カップリングから始める方法を使用して１２ｎｍまでの長さを有するナノグラフェンシートを合成した。得られたヘキサフェニルベンゼン誘導体はさらに誘導体化され、小さなグラフェンシートに縮環された。これは、非常に小さなグラフェンシートをこれまでのところ製造している緩慢な方法である。
【００１５】
したがって、性質に関してグラフェンと同等のまたはよりすぐれているがより費用効果が高く、より速く、よりスケーラブル、およびより環境に優しい方法において製造することができる新しいクラスの炭素ナノ材料を有する必要に迫られている。このような新規な炭素ナノ材料のための製造プロセスは、望ましくない化学物質の量の低減（またはこれらの化学物質を全て一緒に除去）、プロセス所要時間の短縮、エネルギー消費量の低下、望ましくない化学種の排水路への（例えば、硫酸）または空気中への（例えば、ＳＯ２およびＮＯ２）廃液の低減または除去を必要とする。さらに、この新しいナノ材料を容易に熱的および電気的に比較的伝導性であるフォーム構造物にすることができるのがよい。
【００１６】
一般的に言えば、フォームまたは発泡材料は、細孔（またはセル）および細孔壁（固体材料）から構成される。例として、細孔は相互接続されて連続気泡フォームを形成することができる。グラフェンフォームはグラフェン材料を含有する細孔および細孔壁から構成される。グラフェンフォームを製造する３つの主な方法があるが、それらは全て単調で、エネルギー集約的であり、かつ時間がかかる：
【００１７】
第１の方法は、酸化グラフェン（ＧＯ）水性懸濁液を高圧オートクレーブ内で封止する工程と、ＧＯ懸濁液を高圧（数十または数百気圧）下で典型的に１８０〜３００℃の範囲の温度において長時間にわたって（典型的に１２〜３６時間）加熱する工程とを典型的に必要とする酸化グラフェンヒドロゲルの熱水還元である。この方法のための有用な参考文献をここに示す：Ｙ．Ｘｕ，ｅｔ  ａｌ．、“Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｌ  ｖｉａ  ａ  Ｏｎｅ−Ｓｔｅｐ  Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１０，４，４３２４〜４３３０。この問題に伴なういくつかの主要な問題がある：（ａ）高圧要件によって、それは工業規模の製造のために実用的でない方法になる。１つには、この方法は、連続的に実施することができない。（ｂ）不可能ではないにしても、得られた多孔性構造体の細孔径および多孔度のレベルの制御を行なうことは困難である。（ｃ）得られた還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）材料の形状および大きさを変化させるという観点から柔軟性はない（例えばそれをフィルム形状に製造することはできない）。（ｄ）この方法は、水中に懸濁された超低濃度のＧＯの使用を必要とする（例えば２ｍｇ／ｍＬ＝２ｇ／Ｌ＝２ｋｇ／ｋＬ）。非炭素元素の除去によって（５０％まで）、２ｋｇ未満のグラフェン材料（ＲＧＯ）／１０００リットルの懸濁液を製造することができるだけである。さらに、高温および高圧の条件に耐えなければならない１０００リットル反応器を運転することは実質的に不可能である。明らかに、これは、多孔性グラフェン構造体の大量生産のためのスケーラブルな方法ではない。
【００１８】
第２の方法はテンプレート支援触媒ＣＶＤ法に基づいており、それは、犠牲テンプレート（例えばＮｉフォーム）上のグラフェンのＣＶＤ堆積を必要とする。グラフェン材料は、Ｎｉフォーム構造体の形状および寸法に合致する。それ故、エッチング剤を使用してＮｉフォームをエッチングにより除去し、本質的に連続気泡フォームであるグラフェン骨格のモノリスを後に残す。この方法のための有用な参考文献をここに示す：Ｚｏｎｇｐｉｎｇ  Ｃｈｅｎ，ｅｔ  ａｌ．、“Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０（Ｊｕｎｅ  ２０１１）４２４−４２８。このような方法に伴なういくつかの問題がある：（ａ）触媒ＣＶＤは本質的に、非常に緩慢な、高度にエネルギー集約的な、且つ費用がかかる方法である。（ｂ）エッチング剤は典型的に非常に望ましくない化学物質であり、得られたＮｉ含有エッチング溶液は汚染源である。溶解されたＮｉ金属をエッチング剤溶液から回収または再循環させることは非常に難しく且つ費用がかかる。（ｃ）Ｎｉフォームがエッチングにより除去されているときにセル壁に損傷を与えずにグラフェンフォームの形状および寸法を維持することは難題である。得られたグラフェンフォームは典型的に非常に脆く壊れやすい。（ｄ）犠牲金属フォーム内の特定の箇所はＣＶＤ前駆体ガスに接触可能でない場合があるので、金属フォームの内部へのＣＶＤ前駆体ガス（例えば炭化水素）の輸送は難しいことがあり、不均一な構造体をもたらすことがある。
【００１９】
また、グラフェンフォームを製造する第３の方法は、自己集合法を使用して酸化グラフェンシートでコートされる犠牲材料（例えばコロイドポリスチレン粒子、ＰＳ）を利用する。例えば、Ｃｈｏｉらは、化学的に改質したグラフェン（ＣＭＧ）紙を２つの工程において作製した：ＣＭＧとＰＳ（２．０μｍのＰＳ球）との混合水性コロイド懸濁液の真空濾過によって自立ＰＳ／ＣＭＧフィルムを製造し、その後に、ＰＳビードを除去して３Ｄマクロ細孔を生成する。［Ｂ．  Ｇ．  Ｃｈｏｉ，ｅｔ  ａｌ．、“３Ｄ  Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｐｏｗｅｒ  Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ，”ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，６（２０１２）４０２０−４０２８．］Ｃｈｏｉらは、濾過によって整列自立ＰＳ／ＣＭＧ紙を製造し、それは負に帯電したＣＭＧコロイド懸濁液および正に帯電したＰＳ懸濁液を別々に調製することから開始した。ＣＭＧコロイド懸濁液とＰＳ懸濁液との混合物を制御されたｐＨ（＝２）下で溶液中に分散させ、そこで２つの化合物は同じ表面電荷を有した（ＣＭＧについては＋１３±２．４ｍＶおよびＰＳについては＋６８±５．６ｍＶのゼータ電位値）。ｐＨが６に上昇するとき、それらの間の静電相互作用および疎水性特性のためにＣＭＧ（ゼータ電位＝−２９±３．７ｍＶ）およびＰＳ球（ゼータ電位＝＋５１±２．５ｍＶ）が集められ、これらはその後、濾過プロセスによってＰＳ／ＣＭＧ複合紙に統合された。また、この方法はいくつかの欠点を有する：（ａ）この方法は、酸化グラフェンおよびＰＳ粒子の両方の非常に時間のかかる化学処理を必要とする。（ｂ）トルエンによるＰＳの除去はまた、弱化したマクロ多孔性構造体をもたらす。（ｃ）トルエンは高度に調節された化学物質であり、非常に注意して処理されなければならない。（ｄ）細孔径は典型的に過度に大きく（例えば数μｍ）、多くの有用な用途のために大きすぎる。
【００２０】
上記の考察は明らかに、グラフェンおよびグラフェンフォームを製造するためのあらゆる先行技術の方法またはプロセスは大きな欠陥を有することを示す。したがって、本発明の目的は、熱伝導性および電気導電性であり機械的に強靭である新しいクラスのフォーム材料を提供することおよびこのクラスのフォームを製造する費用効果が高い方法を提供することである。
【００２１】
フミン酸（ＨＡ）は土壌に一般的に見出される有機物であり、塩基（例えばＫＯＨ）を使用して土壌から抽出することができる。ＨＡはまた、亜炭石炭の高度に酸化された別形態である、レオナルダイトと呼ばれる或るタイプの石炭から高収率で抽出することができる。レオナルダイトから抽出されたＨＡは、グラフェンのような分子中心（六方晶炭素構造物のＳＰ２コア）のエッジの周りに配置された多数の酸素化基（例えばカルボキシル基）を含有する。この材料は、天然黒鉛の強酸酸化によって製造される酸化グラフェン（ＧＯ）と少し似ている。ＨＡは、５重量％〜４２重量％の典型的な酸素含有量を有する（他の主な元素は炭素および水素である）。ＨＡは、化学還元または熱還元の後、０．０１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する。本願における請求の範囲の定義のために、フミン酸（ＨＡ）は、０．０１重量％〜４２重量％の酸素含有量の全範囲を基準とする。還元フミン酸（ＲＨＡ）は、０．０１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する特殊なタイプのＨＡである。
【００２２】
本発明は、高い構造統合性の発泡構造物に変換することが驚くべきことにできる新しいクラスのグラフェン状２Ｄ材料（すなわちフミン酸）を目的としている。したがって、別の目的は、このようなナノ炭素フォーム（具体的には、フミン酸由来フォーム）を大量に製造するための費用効果が高い方法を提供することである。この方法は、環境に優しくない化学物質の使用を必要としない。この方法は、柔軟な設計を可能にし、多孔度レベルおよび細孔径の制御を可能にする。
【００２３】
本発明の別の目的は、従来の黒鉛フォーム、炭素フォーム、またはグラフェンフォームの熱伝導率、電気導電率、弾性率、および／または強度と同等以上のそれらを示すフミン酸由来フォームを提供することである。本発明のさらに別の目的は、メソスケールの細孔径範囲（２〜５０ｎｍ）を好ましくは有するフミン酸由来フォームを提供することである。
【００２４】
本発明の別の目的は、本発明のフミン酸由来フォームを含有する製品（例えばデバイス）およびこれらの製品を作動させる方法を提供することである。
【発明の概要】
【００２５】
本発明は、複数の細孔および細孔壁から構成されるフミン酸由来フォームを提供し、細孔壁は単一層または数層フミン酸由来六方晶炭素シートを含有し、数層六方晶炭素シートは、Ｘ線回折によって測定されるとき０．３３５４ｎｍ〜０．６０ｎｍ（好ましくは０．４０ｎｍ以下）の面間間隔ｄ００２を有する２〜１０積層六方晶炭素原子面を有する。単一層または数層六方晶炭素シートは、非炭素元素０．０１重量％〜２５重量％を含有する。フミン酸（ＨＡ）は、酸化フミン酸、還元フミン酸、フッ素化フミン酸、塩素化フミン酸、臭素化フミン酸、ヨウ化フミン酸、水素化フミン酸、窒素化フミン酸、ドープトフミン酸、化学的に官能化されたフミン酸、またはそれらの組合せから選択される。
【００２６】
ここに発明されたフミン酸由来フォームは、３つのタイプに分けることができる：（ａ）広範囲の適用のために使用され得る非炭素元素少なくとも１０重量％（典型的に１０重量％〜４２重量％および最も典型的に１０％〜２５％）を含有するフミン酸（ＨＡ）フォーム（そこで元のフミン酸分子は実質的に同じままであるがＨＡ分子間に或る化学連結が起こった）、（ｂ）化学的同化され、還元フミン酸をベースとしたフォーム、そこで元のＨＡ分子間の広範な連結および同化が生じて、細孔壁を構成する初期グラフェン状六方晶炭素シートを形成し、最初はＨＡ分子に付着した非炭素元素を含有する化学種の発生をもたらす（したがって、非炭素元素含有量は一般的に２重量％〜１０重量％の間に低減される）、および（ｃ）本質的に全て炭素だけを含有するフミン酸由来黒鉛フォーム（＜２重量％の非炭素含有量、好ましくは＜１％、さらに好ましくは＜０．１％）、そこで細孔壁は、六方晶炭素原子面である単一層または数層（２〜１０）グラフェン状シートを含有する。
【００２７】
好ましくはおよび典型的に、ＨＡ由来フォームは、０．００５〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度、５０〜３，２００ｍ２／ｇの比表面積、単位比重当たり少なくとも１００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。より典型的に、フミン酸由来フォームは、０．０１〜１．５ｇ／ｃｍ３の密度または２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有する。実施形態において、フォームは、２００〜２，０００ｍ２／ｇの比表面積または０．１〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００２８】
典型的に、ＨＡ由来フォームが３００℃より高い熱処理温度（ＨＴＴ）を含まない方法から製造される場合、フォームは、１０重量％〜４２重量％の範囲の非炭素元素の含有量を有する。細孔壁は、シート状六方晶炭素原子構造物である特定可能なフミン酸分子をまだ含有することができる。非炭素元素には、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素、またはホウ素から選択される元素が含まれ得る。特定の実施形態において、細孔壁は、フッ素化フミン酸を含有し、フォームは、０．０１重量％〜２５重量％のフッ素含有量を含有する。別の実施形態において、フォームは０．０１重量％〜２５重量％の酸素含有量を含有する。
【００２９】
３００℃より高いＨＴＴを使用して、最密充填されてよく整列される隣接するＨＡ分子が一緒に化学的に連結されて、初期グラフェン状六方晶炭素原子構造物に似ている複数環芳香族構造物を形成することができる。熱処理が継続するにつれて、これらの高芳香族分子がエッジからエッジまでの方法で一緒に同化されてグラフェン状六方晶面の長さおよび幅を増加させ、同時に、いくつかの六方晶炭素面が一緒に積層されて、数層グラフェン構造物と同様な、複数層炭素原子構造物を形成することができる。面間間隔は典型的に、＜＜０．６０ｎｍ、より典型的に＜０．４０ｎｍに低減される。ＨＴＴが３００℃から１，５００℃までである場合、典型的に、化学的同化され、還元フミン酸をベースとしたフォームが製造され、そこで元のＨＡ分子間の広範な連結および同化が生じて、細孔壁を構成する初期グラフェン状六方晶炭素シートを形成する。フォーム中の非炭素含有量は典型的に２％〜１０％に低減される。
【００３０】
ＨＴＴが１，５００℃〜３，２００℃である場合、フォームは本質的に黒鉛フォームになることができ、そこで細孔壁は単一層または数層グラフェン状六方晶炭素面を含有し、非炭素含有量は２重量％未満に低減される。
【００３１】
好ましい実施形態において、フォームは、２００μｍ以下の厚さおよび長さ少なくとも１メートル、好ましくは少なくとも２メートル、さらに好ましくは少なくとも１０メートル、最も好ましくは少なくとも１００メートルの長さを有する連続長ロールシートの形態（連続したフォームシートのロール）に製造される。このシートロールは、ロールツーロール法によって製造される。シートロールの形態に製造される先行技術のＨＡ由来グラフェン状フォームはなかった。
【００３２】
好ましい実施形態において、ＨＡ由来フォームは１重量％未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、細孔壁は、０．３５ｎｍ未満の面間間隔を有する積層グラフェン状面、単位比重当たり少なくとも２００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり１，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。
【００３３】
さらに好ましい実施形態において、ＨＡ由来フォームは０．１重量％未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁は、０．３４ｎｍ未満の面間間隔を有する積層グラフェン状六方晶炭素原子面、単位比重当たり少なくとも２５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり１，５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を含む。
【００３４】
さらに別の好ましい実施形態において、グラフェンフォームは、０．０１重量％以下の酸素含有量または非炭素含有量を有し、前記細孔壁は、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間の間隔を有する積層グラフェン状面、０．７以下のモザイクスプレッド値、単位比重当たり少なくとも３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり２，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。
【００３５】
さらに別の好ましい実施形態において、グラフェンフォームは、０．３３６ｎｍ未満の面間間隔を有する積層グラフェン状六方晶炭素原子面を含有する細孔壁、０．４以下のモザイクスプレッド値、単位比重当たり４００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導率、および／または単位比重当たり４，０００Ｓ／ｃｍ超の電気導電率を有する。
【００３６】
好ましい実施形態において、細孔壁は、０．３３７ｎｍ未満の面間間隔を有する積層グラフェン状六方晶炭素原子面および１．０未満のモザイクスプレッド値を有する。好ましい実施形態において、フォームは、８０％以上の黒鉛化度（好ましくは９０％以上）および／または０．４未満のモザイクスプレッド値を示す。好ましい実施形態において、細孔壁が、相互接続グラフェン状六方晶炭素原子面の３次元網目構造を含有する。
【００３７】
好ましい実施形態において、固体フォームは、２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔径を有するメソスケールの細孔を含有する。また、固体フォームは、ミクロンスケールの細孔（１〜５００μｍ）を含有するように製造され得る。
【００３８】
本発明のＨＡ由来フォームは、（ａ）複数のフミン酸分子またはシートが液体媒体中に分散されたフミン酸分散体を調製する工程において、フミン酸が酸化フミン酸、還元フミン酸、フッ素化フミン酸、塩素化フミン酸、臭素化フミン酸、ヨウ化フミン酸、水素化フミン酸、窒素化フミン酸、ドープトフミン酸、化学的に官能化されたフミン酸、またはそれらの組合せから選択され、分散体が、０／１．０〜１．０／１．０の発泡剤対フミン酸重量比を有する任意選択の発泡剤を含有する工程と、（ｂ）グラフェン分散体を支持基材（例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、金属箔、ガラスシート、紙シート等々）の表面上に分配および堆積してフミン酸の湿潤層を形成する工程と、（ｃ）フミン酸の湿潤層から液体媒体を部分的にまたは完全に除去して、フミン酸の乾燥された層を形成する工程と、（ｄ）フミン酸の乾燥された層を非炭素元素（例えばＯ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等々）からの揮発性ガス分子の形成および放出を誘導するためにまたは発泡剤を活性化するために十分な所望の加熱速度において８０℃〜３，２００℃の第１の熱処理温度で熱処理してフミン酸由来フォームを製造する工程とを含む方法によって製造されてもよい。好ましくは、分配および堆積手順は、フミン酸分散体を配向誘起応力に供する工程を含む。
【００３９】
ＨＡ材料が５重量％以上の非炭素元素（例えばＯ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等々）の含有量（好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上、さらにより好ましくは３０％）を有する場合、この任意選択の発泡剤は必要とされない。後続の高温処理は、これらの非炭素元素の大部分をＨＡ分子のエッジから除去し、細孔またはセルを固体フォーム構造体内に製造する揮発性ガス種を生成するのに役立つ。言い換えれば、非常に驚くべきことに、これらの非炭素元素は発泡剤の役割を果たす。したがって、外部から添加される発泡剤は任意選択である（必要とされない）。しかしながら、発泡剤の使用は、所望の用途のために多孔度のレベルおよび細孔径を調節または調整する際の付加的な柔軟性を提供することができる。フミン酸中の非炭素元素含有量が５％未満である場合、発泡剤が典型的に必要とされる。
【００４０】
発泡剤は、物理的発泡剤、化学発泡剤、それらの混合物、溶解および浸出剤、または機械的に導入された発泡剤であり得る。
【００４１】
方法はさらに、グラフェン状フォームを得るために十分な時間の間、固体フォームを第１の熱処理温度よりも高い第２の熱処理温度において熱処理する工程を含んでもよく、そこで細孔壁は、０．３３５４ｎｍ〜０．４０ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する積層六方晶炭素原子面および５重量％未満（典型的に０．００１％〜２％）の非炭素元素の含有量を含有する。得られた非炭素元素含有量が０．１％〜２．０％であるとき、面間間隔ｄ００２は典型的に０．３３７ｎｍ〜０．４０ｎｍである。
【００４２】
分散体中の元のＨＡ分子が、５重量％よりも高い非炭素元素含有量を含有する場合、（熱処理後の）固体フォーム中の六方晶炭素原子面は、熱処理の工程（ｄ）の間に生じる構造欠陥を含有する。液体媒体は単に水および／またはアルコールであり得るが、それは環境に優しい。
【００４３】
好ましい実施形態において、方法は、工程（ｂ）および（ｃ）が、支持基材をフィーダーローラーから堆積領域に供給する工程と、ＨＡ分散体を支持基材の表面上に連続的にまたは不連続に堆積させてＨＡ材料の湿潤層をその上に形成する工程と、ＨＡ材料の湿潤層を乾燥させてＨＡ材料の乾燥された層を形成する工程と、支持基材上に堆積されたＨＡ材料の乾燥された層をコレクターローラー上に集める工程とを含む、ロールツーロール法である。このようなロールツーロールまたはリールツーリール法は、自動化され得る真に工業規模の、大規模製造法である。
【００４４】
一実施形態において、第１の熱処理温度は１００℃〜１，５００℃である。別の実施形態において、第２の熱処理温度には、少なくとも、（Ａ）３００〜１，５００℃、（Ｂ）１，５００〜２，１００℃、および／または（Ｃ）２，１００〜３，２００℃から選択される温度が含まれる。特定の実施形態において、第２の熱処理温度には、少なくとも１時間の間３００〜１，５００℃の範囲の温度そして次に少なくとも１時間の間１，５００〜３，２００℃の範囲の温度が含まれる。
【００４５】
第１および／または第２の熱処理を乾燥されたＨＡ層に行なうことのいくつかの驚くべき結果があり、異なった熱処理温度範囲によって異なった目的を達成することができ、例えば（ａ）ＨＡ材料から非炭素元素を除去して（例えばフッ素化フミン酸を熱還元して還元フッ化フミン酸を得る）揮発性ガスを生成し、細孔またはセルをＨＡフォーム内に生じさせる、（ｂ）化学的または物理的発泡剤を活性化して細孔またはセルを製造する、（ｃ）フミン酸分子を高芳香族分子へと化学連結または同化すると共に芳香環構造物または六方晶炭素面をエッジからエッジまで同化して、フォーム壁（フォームの固体部分）内のグラフェン状六方晶炭素シートの横方向寸法（長さおよび幅）を著しく増加させる、（ｄ）ＨＡ中に天然に存在しているかまたはフミン酸分子のフッ素化、酸化、または窒化の間に生じた欠陥部の回復、および（ｅ）黒鉛ドメインまたは黒鉛結晶の再組織化および完成など。これらの異なった目的または機能は、異なった温度範囲内で異なった程度に達成される。非炭素元素は典型的に、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、水素、またはホウ素から選択される元素を含む。非常に驚くべきことに、低温発泡条件下でも、熱処理は、しばしばエッジからエッジまでの方法で（一部は面から面までの方法で）シート状ＨＡ分子間の化学連結、同化、または化学結合を引き起こす。
【００４６】
一実施形態において、ＨＡ由来フォームは２００〜２，０００ｍ２／ｇの比表面積を有する。一実施形態において、固体フォームは、０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。実施形態において、第１の熱処理温度においてグラフェン材料の層を熱処理する工程（ｄ）は、圧縮応力下で行われる。別の実施形態において、方法は、ＨＡ由来フォームのフィルムの厚さ、細孔径、または多孔度のレベルを低減する圧縮工程を含む。いくつかの適用において、フォームは２００μｍ以下の厚さを有する。
【００４７】
実施形態において、ＨＡ分散体は、液体媒体中に分散されたＨＡ少なくとも５重量％を有し、液晶相を形成する。実施形態において、第１の熱処理温度は８０℃〜３００℃の範囲の温度を含み、結果として、ＨＡフォームは、５％未満の酸素含有量または非炭素元素含有量を有し、細孔壁は、０．４０ｎｍ未満の面間間隔、単位比重当たり少なくとも１５０Ｗ／ｍＫ（より典型的には少なくとも２００Ｗ／ｍｋ）の熱伝導率、および／または単位比重当たり１，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。
【００４８】
好ましい実施形態において、第１のおよび／または第２の熱処理温度は３００℃〜１，５００℃の範囲の温度を含み、結果として、ＨＡ由来フォームは、２％未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、細孔壁は、０．３５ｎｍ未満の面間間隔、単位比重当たり少なくとも２５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり１，５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。
【００４９】
第１のおよび／または第２の熱処理温度が１，５００℃〜２，１００℃の範囲の温度を含むとき、ＨＡ由来フォームは、１％未満の酸素含有量または非炭素含有量を有し、細孔壁は、０．３４ｎｍ未満のグラフェン間の間隔、単位比重当たり少なくとも３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり３，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。
【００５０】
第１のおよび／または第２の熱処理温度が２，１００℃を超える温度を含むとき、ＨＡ由来フォームは、０．１％以下の酸素含有量または非炭素含有量を有し、細孔壁は、０．３３６ｎｍ未満の面間間隔、０．７以下のモザイクスプレッド値、単位比重当たり少なくとも３５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり３，５００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。
【００５１】
第１のおよび／または第２の熱処理温度が２，５００℃以上の温度を含む場合、ＨＡ由来フォームは、０．３３６ｎｍ未満の面間間隔を有する積層グラフェン状六方晶炭素面を含有する細孔壁、０．４以下のモザイクスプレッド値、および単位比重当たり４００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導率、および／または単位比重当たり４，０００Ｓ／ｃｍ超の電気導電率を有する。
【００５２】
一実施形態において、細孔壁は、０．３３７ｎｍ未満の面間間隔を有する積層グラフェン状六方晶炭素面および１．０未満のモザイクスプレッド値を有する。別の実施形態において、ＨＡ由来フォームの固体壁部分は、８０％以上の黒鉛化度および／または０．４未満のモザイクスプレッド値を示す。さらに別の実施形態において、ＨＡ由来フォームの固体壁部分は、９０％以上の黒鉛化度および／または０．４以下のモザイクスプレッド値を示す。
【００５３】
典型的に、２，５００℃より高いＨＴＴで熱処理した後に、ＨＡ由来黒鉛フォーム内の細孔壁は、電子伝導経路である相互接続された六方晶炭素原子面の３次元網目構造を含有する。セル壁は、２０ｎｍ以上、より典型的にはおよび好ましくは４０ｎｍ以上、さらにより典型的にはおよび好ましくは１００ｎｍ以上、さらにより典型的にはおよび好ましくは５００ｎｍ以上、しばしば１μｍ超、そして時には１０μｍ超の横方向寸法（Ｌａ、長さまたは幅）を有する黒鉛ドメインまたは黒鉛結晶を含有する。黒鉛ドメインは典型的に、１ｎｍ〜２０ｎｍ、より典型的には１ｎｍ〜１０ｎｍ、さらにより典型的には１ｎｍ〜４ｎｍの厚さを有する。
【００５４】
好ましくは、ＨＡ由来フォームが、２ｎｍ〜５０ｎｍ（好ましくは２ｎｍ〜２５ｎｍ）の細孔径を有するメソスケールの細孔を含有する。
【００５５】
好ましい実施形態において、本発明は、複数の細孔および細孔壁から構成される固体ＨＡフォームまたはＨＡ由来フォームを製造するためのロールツーロール法を提供する。この方法は、（ａ）複数のフミン酸分子またはシートが液体媒体中に分散されたフミン酸分散体を調製する工程において、フミン酸が酸化フミン酸、還元フミン酸、フッ素化フミン酸、塩素化フミン酸、臭素化フミン酸、ヨウ化フミン酸、水素化フミン酸、窒素化フミン酸、ドープトフミン酸、化学的に官能化されたフミン酸、またはそれらの組合せから選択され、分散体が、０／１．０〜１．０／１．０の発泡剤対フミン酸重量比を有する任意選択の発泡剤を含有する工程と、（ｂ）ＨＡ分散体を支持基材の表面上に連続的にまたは不連続に分配および堆積してＨＡ材料の湿潤層を形成する工程において、支持基材が、フィーダーローラーから供給されコレクターローラー上で集められた連続した薄いフィルムである工程と、（ｃ）フミン酸の湿潤層から液体媒体を部分的にまたは完全に除去して、フミン酸の乾燥された層を加熱領域または複数の加熱領域において形成する工程と、（ｄ）フミン酸の乾燥された層を発泡剤を活性化するために十分な所望の加熱速度で８０℃〜５００℃の加熱温度を含むこれらの加熱領域の１つにおいて熱処理して、０．０１〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度または５０〜３，０００ｍ２／ｇの比表面積を有するフミン酸由来フォームを製造する工程とを含む。この方法において、熱処理は、ロールツーロール手順の間にｉｎ  ｓｉｔｕ行われる。これは、出荷および取扱が容易であり、その後、カッティングおよびスリッチングが容易であるようにローラー上に巻き付けられるＨＡ由来黒鉛フォームシートの大量生産に適している非常に費用効果が高い方法である。
【００５６】
配向誘起応力は剪断応力であってもよい。例として、手作業の流延プロセスの間に十分に高い剪断速度でプラスチックまたはガラス表面の上でのＨＡ分散体の拡散を誘導する「ドクターブレード」と同じぐらい簡単な状態で剪断応力は生じ得る。別の例として、「ナイフ・オン・ロール」構成がプラスチックフィルムなどの移動固体基材の上にグラフェン分散体を分配する自動化ロールツーロールコーティング法において有効な配向誘起応力が生じる。この移動フィルムとコーティングナイフとの間の相対運動は、剪断応力方向に沿うグラフェンシートの配向をもたらすように作用する。コンマコーティングおよびスロットダイコーティングがこの機能のために特に有効な方法である。
【００５７】
剪断応力によってＨＡ分子またはシートを特定の方向（例えばＸ−方向または長さ−方向）に沿って整列して、好ましい配向を生じさせることができ、そしてフォーム壁に沿ってＨＡ分子またはシート間の接触を容易にすることができるという驚くべき観察のために、この配向誘起応力は、本発明のＨＡ由来フォームの製造における極めて重要な工程である。さらに驚くべきことに、これらの好ましい配向および改良されたＨＡ間の接触は、乾燥されたＨＡ層の後続の熱処理中にＨＡ分子またはシート間の化学的同化または連結を容易にする。このような好ましい配向および改良された接触は、得られたＨＡ由来フォームの非常に高い熱伝導率、電気導電率、弾性率、および機械的強度の最終的な達成に不可欠である。一般的には、これらの大きな性質は、このような剪断応力によって誘起された配向の制御なしに達成することができない。
【００５８】
また、本発明は、油吸収要素としてフミン酸由来フォームを含有する油除去または油分離デバイスを提供する。また、溶媒吸収または溶媒分離要素としてフミン酸由来フォームを含有する溶媒除去または溶媒分離デバイスが提供される。
【００５９】
また、本発明は、油を水から分離する方法を提供する。方法は、（ａ）完全フミン酸由来フォームを含む油吸収要素を提供する工程と、（ｂ）油−水混合物を混合物から油を吸収する要素と接触させる工程と、（ｃ）要素を混合物から取り出して油を要素から抽出する工程と、（ｄ）要素を再使用する工程とを含む。
【００６０】
さらに、本発明は、有機溶媒を溶媒−水混合物からまたは複数溶媒混合物から分離する方法を提供する。方法は、（ａ）完全フミン酸由来フォームを含む有機溶媒吸収または溶媒分離要素を提供する工程と、（ｂ）要素を有機溶媒−水混合物と、または第１の溶媒および少なくとも第２の溶媒を含有する複数溶媒混合物と接触させる工程と、（ｃ）要素が有機溶媒を混合物から吸収するようにするかまたは第１の溶媒を少なくとも第２の溶媒から分離するようにする工程と、（ｄ）要素を混合物から取り出して有機溶媒または第１の溶媒を要素から抽出する工程と、（ｅ）要素を再使用する工程とを含む。
【００６１】
また、熱拡散または放熱要素としてフミン酸由来フォームを含有する熱管理デバイスが提供される。熱管理デバイスは、熱交換器、ヒートシンク、ヒートパイプ、高伝導性インサート、ヒートシンクと熱源との間の伝導性プレート、熱拡散成分、放熱成分、熱インターフェース媒体、または熱電またはペルチェ冷却装置から選択されるデバイスを備えてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、グラフェンシートを天然黒鉛粒子から製造するための方法を説明する略図である。
【図２】図２は、フミン酸分子間および「連結ＨＡ分子」間の化学連結および同化の可能な機構である。２個または３個の元のＨＡ分子が一緒に化学的に連結されて、「連結ＨＡ分子」と呼ばれる、より長いまたはより幅が広いＨＡ分子を形成することができる。複数の「連結ＨＡ分子」が同化されてグラフェン状六方晶炭素原子面を形成することができる。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の方法によって製造されたＨＡ由来フォーム、メソフェーズピッチ由来の黒鉛フォーム、およびＮｉフォームテンプレート支援ＣＶＤグラフェンフォームの熱伝導率の値対比重である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、ＨＡ由来フォーム、犠牲プラスチックビードによってテンプレート化されたＧＯフォーム、および熱水還元ＧＯグラフェンフォームの熱伝導率の値である。
【図４】図４は、本発明の方法によって製造されたＨＡ由来フォームおよび熱水還元ＧＯグラフェンフォームの電気導電率のデータである。
【図５】図５は、比重の関数としてプロットされた、ＨＡおよびフッ素化ＨＡから得られたフォーム試料の熱伝導率の値である。
【図６】図６は、最終（最高）熱処理温度の関数としてＨＡおよび純粋なグラフェンから得られたフォーム試料の熱伝導率の値である。
【図７】図７は、ＨＡ由来フォーム１グラム当たり吸収された油の量が約９８％の多孔度レベルを有するフォーム中の酸素含有量の関数としてプロットされる（油−水混合物からの油の分離）。
【図８】図８は、多孔度レベルの関数としてプロットされた、一体ＨＡ由来フォームの１グラム当たり吸収された油の量である（同じ酸素含有量が与えられたとする）。
【図９】図９は、フッ素化度の関数としてプロットされた、クロロホルム−水混合物から吸収されたクロロホルムの量である。
【図１０】図１０は、ヒートシンク構造物（２つの実施例）の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
フミン酸（ＨＡ）は土壌に一般的に見出される有機物であり、塩基（例えばＫＯＨ）を使用して土壌から抽出することができる。ＨＡはまた、亜炭石炭の高度に酸化された別形態である、レオナルダイトと呼ばれる或るタイプの石炭から抽出することができる。レオナルダイトから抽出されたＨＡは、グラフェンのような分子中心（六方晶炭素構造物のＳＰ２コア）のエッジの周りに配置された多数の酸素化基（例えばカルボキシル基）を含有する。この材料は、天然黒鉛の強酸酸化によって製造される酸化グラフェン（ＧＯ）と少し似ている。ＨＡは、５重量％〜４２重量％の典型的な酸素含有量を有する（他の主な元素は炭素、水素、および窒素である）。キノン、フェノール、カテコールおよび糖部分などの様々な成分を有するフミン酸の分子構造の例は、以下の図式１に示される（情報源：Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ  Ｆ．Ｊ．“Ｈｕｍｕｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｇｅｎｅｓｉｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，”Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９４）。
2019531248.tif 000003
【００６４】
フミン酸のための非水溶媒には、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アルコール、糖アルコール、ポリグリセロール、グリコールエーテル、アミン系溶媒、アミド系溶媒、アルキレンカーボネート、有機酸、または無機酸が含まれる。
【００６５】
本発明は、複数の細孔および細孔壁から構成されるフミン酸由来フォームおよび同フォームを製造するための方法を提供する。シート状フミン酸分子を（１）典型的に１００〜１，５００℃の温度で（エッジからエッジまでおよび／または面から面まで）一緒に化学連結／同化しておよび／または（２）高温（典型的に＞２，１００℃およびより典型的には＞２，５００℃）で細孔壁に沿ってより大きな黒鉛結晶またはドメインに組織化する（本明細書において再黒鉛化と称される）間、または後にフォーム中の細孔が形成される。
【００６６】
また、本発明は、（ａ）複数のフミン酸分子またはシートが液体媒体中に分散されたフミン酸分散体を調製する工程において、フミン酸が酸化フミン酸、還元フミン酸、フッ素化フミン酸、塩素化フミン酸、臭素化フミン酸、ヨウ化フミン酸、水素化フミン酸、窒素化フミン酸、ドープトフミン酸、化学的に官能化されたフミン酸、またはそれらの組合せから選択され、分散体が、０／１．０〜１．０／１．０の発泡剤対フミン酸重量比を有する任意選択の発泡剤を含有する工程と、（ｂ）グラフェン分散体を支持基材（例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、金属箔、ガラスシート、紙シート等々）の表面上に分配および堆積してフミン酸の湿潤層を形成する工程と、（ｃ）フミン酸の湿潤層から液体媒体を部分的にまたは完全に除去して、フミン酸の乾燥された層を形成する工程と、（ｄ）フミン酸の乾燥された層を揮発性ガス分子を非炭素元素（例えばＯ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等々）から誘導するためにまたは発泡剤を活性化するために十分な所望の加熱速度で８０℃〜３，２００℃の第１の熱処理温度で熱処理してフミン酸由来フォームを製造する工程とを含む製造方法を提供する。好ましくは、分配および堆積手順は、フミン酸分散体を配向誘起応力に供する工程を含む。これらの非炭素元素は、熱誘導分解によって除去されるとき、フォーミング剤または発泡剤として作用する揮発性ガスを生じる。
【００６７】
得られたフミン酸由来フォームは典型的に、０．００５〜１．７ｇ／ｃｍ３（より典型的に０．０１〜１．５ｇ／ｃｍ３、さらにより典型的に０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３、最も典型的に０．２〜０．７５ｇ／ｃｍ３）の密度、または５０〜３，０００ｍ２／ｇ（より典型的に２００〜２，０００ｍ２／ｇ、最も典型的に５００〜１，５００ｍ２／ｇ）の比表面積を有する。
【００６８】
発泡剤またはフォーミング剤は、ポリマー（プラスチックおよびゴム）、ガラス、および金属など、固化または相転移を受ける様々な材料中に発泡法によってセルまたは発泡構造体を生じ得る物質である。それらは典型的に、発泡される材料が液体状態であるときに適用される。発泡剤は、固体状態である間に発泡材料を作るために使用できることはこれまで知られていなかった。それ以上に重要なことは、フミン酸の集合体を発泡剤によってグラフェン状フォームに変換することができることはこれまでに教示も示唆もされていない。母材中のセル構造体は典型的に、元のポリマーの厚さおよび相対的な剛性を増加させながら、密度を低減し、耐熱性および防音を高める目的で作られる。
【００６９】
発泡またはセル状材料を製造するために母材中に細孔またはセル（気泡）を作る発泡剤または関連の発泡機構は、以下の群に分類され得る：
（ａ）物理的発泡剤：例えば炭化水素（例えばペンタン、イソペンタン、シクロペンタン）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、および液体ＣＯ２。気泡／フォーム製造プロセスは吸熱性であり、すなわちそれは、液体発泡剤を気化させるための、（例えば溶融プロセスまたは架橋による化学発熱からの）熱を必要とする。
（ｂ）化学発泡剤：例えばイソシアネート、アゾ−、ヒドラジンおよびその他の窒素系材料（熱可塑性およびエラストマーフォーム用）、重炭酸ナトリウム（熱可塑性フォームにおいて使用される、例えば重曹）。ここでガス生成物およびその他の副生成物が化学反応によって形成され、プロセスによってまたは反応ポリマーの発熱によって促進される。ブローイング反応は、吹込ガスとして作用する低分子量化合物を形成する工程を必要とするので、付加的な発熱も出る。粉末水素化チタンが金属フォームの製造においてフォーミング剤として使用され、それが分解して高温でチタンおよび水素ガスを形成する。水素化ジルコニウム（ＩＩ）が同じ目的のために使用される。形成されると低分子量化合物は決して元の発泡剤に戻らず、すなわち反応は不可逆的である。
（ｃ）混合物理／化学発泡剤：例えば、非常に低い密度を有する可撓性ポリウレタン（ＰＵ）フォームを製造するために使用される。化学的および物理的ブローイングの両方を直列に使用して、放出／吸収される熱エネルギーに対して互いに相殺する；したがって、温度上昇を最小にする。例えば、マットレスのための非常に低密度の可撓性ＰＵフォームの製造においてイソシアネートと水（反応してＣＯ２を形成する）を液体ＣＯ２（沸騰して気体形態を生じる）と組み合わせる。
（ｄ）機械的注入される薬剤：機械的に製造されるフォームは、気泡を液体重合性母材（例えば液体ラテックスの形態の未加硫エラストマー）中に導入する方法を必要とする。方法は、空気または他のガスまたは低沸点揮発性液体を低粘度ラチス中で泡立てる工程、または押出機バレルまたはダイ内への、または射出成形バレルまたはノズル内へのガスの注入、およびスクリューの剪断／混合作用によってガスを均一に分散させて溶融体中に非常に微細な気泡またはガスの溶液を形成する工程を含む。溶融体が成形または押し出されて加工品が大気圧にあるとき、ガスが溶液から出て凝固の直前にポリマー溶融体を膨張させる。
（ｅ）可溶性および浸出性剤：可溶性充填剤、例えば、液体ウレタン系に混合される固体塩化ナトリウム結晶であり、次いでそれを固体ポリマー加工品に造形し、塩化ナトリウムは、固体成形品をしばらくの間水中に浸漬することによって後で洗浄除去され、小さな相互接続孔を比較的高密度のポリマー製品中に残す。
（ｆ）上記の５つの機構を全て使用して固体状態である間にＨＡ由来材料中に細孔を作ることができることを我々は見出した。ＨＡ材料中に細孔を製造する別の機構は、それらの非炭素元素を高温環境において除去することによって揮発性ガスを発生および気化することによる。これは、これまで決して教示も示唆もされていない独特の自己発泡法である。
【００７０】
本発明のフォーム中の細孔壁（セル壁）は、化学結合および同化したグラフェン状六方晶炭素原子面を含有する。これらの平面芳香族分子または六方晶構造炭素原子は物理的におよび化学的に十分に相互接続される。これらの面の横方向寸法（長さまたは幅）は非常に大きく（２０ｎｍ〜＞１０μｍ）、出発フミン酸分子の最大長さ／幅よりも典型的に数倍またはさらに数桁大きい。六方晶炭素原子面は本質的に相互接続されて、低い抵抗を有する長い電子伝導経路を形成する。これは、これまで発見されたり、開発されたり、またはおそらく存在することが示唆されていない独自で新規なクラスの材料である。
【００７１】
工程（ｂ）において、ＨＡ懸濁液を好ましくは剪断応力の影響下で固体基材表面（例えばＰＥＴフィルムまたはガラス）上に湿潤層に形成する。このような剪断手順の一例は、コーティング機を使用するＨＡ懸濁液の薄いフィルムの流延またはコーティングである。この手順は、固体基材上にコートされるワニス、ペイント、コーティング、またはインクの層に似ている。十分に高い相対運動速度で、フィルムが造形されるときかまたはローラー／ブレード／ワイパーと支持基材との間に相対運動があるときにローラー、「ドクターブレード」、またはワイパーは剪断応力を生じ得る。極めて予想外にそして重要なことに、このような剪断作用によって、平面ＨＡ分子を例えば、剪断方向に沿って十分に整列させることができる。さらに驚くべきことに、ＨＡ懸濁液中の液体成分をその後に除去して少なくとも部分的に乾燥される高整列化シート状ＨＡ分子の十分に充填された層を形成するときにこのような分子整列状態または好ましい配向は破損されない。乾燥されたＨＡフィルムは、平面内の方向と平面に垂直な方向との間の高い複屈折係数を有する。
【００７２】
実施形態において、このＨＡ層を次に、発泡剤を活性化する熱処理および／または非炭素元素（例えばＦ、Ｏ等々）をＨＡ分子から除去して副生成物として揮発性ガスを生成する熱的誘起反応に供する。これらの揮発性ガスは、固体ＨＡ材料中に細孔または気泡を生成し、シート状ＨＡ分子を壁構造体中に押し込み、ＨＡフォームを形成する。発泡剤が添加されない場合、ＨＡ材料中の非炭素元素は好ましくは、ＨＡ材料の少なくとも１０重量％（好ましくは少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも３０％）を占める。第１の（初期）熱処理温度は典型的に８０℃超、好ましくは１００℃超、より好ましくは３００℃超、さらにより好ましくは５００℃超であり、１，５００℃もの高い温度であり得る。発泡剤は典型的に、８０℃〜３００℃の温度で活性化されるが、より高くなり得る。フォーミング手順（細孔、セル、または気泡の形成）は典型的に、８０〜１，５００℃の温度範囲内で完了される。非常に驚くべきことに、エッジからエッジまでおよび面から面までの方法（図２）での六方晶炭素原子面間の化学連結または同化は、比較的低い熱処理温度（例えば１５０〜３００℃しかない）で起こり得る。
【００７３】
ＨＡ由来フォームは、第１の熱処理温度よりも著しく高い少なくとも第２の温度を必要とするさらなる熱処理に供されてもよい。
【００７４】
適切にプログラムされた熱処理手順は、単に単一熱処理温度（例えば第１の熱処理温度だけ）、少なくとも２つの熱処理温度（一定時間の間第１の温度、そして次に第２の温度に上げ、さらに別の一定時間の間この第２の温度に維持する）、または初期処理温度（第１の温度）と、第１の温度よりも高い、最終ＨＴＴ（第２の温度）とを含む熱処理温度（ＨＴＴ）の任意の他の組合せを含むことができる。乾燥されたＨＡ層が受ける最も高いまたは最終ＨＴＴは、４つの異なったＨＴＴレジームに分けられてもよい：
【００７５】
レジーム１（８０℃〜３００℃）：この温度範囲において（化学連結および熱還元レジームと、また、存在する場合、発泡剤のための活性化レジーム）、図２の上部分に図解的に示されるように、ＨＡ層は第一に、隣接するＨＡ分子の熱誘導化学連結を受ける。これはまた、ＯおよびＨなどの或る非炭素原子の除去を必要とし、典型的に（ＨＡ中のＯの）２０〜４２％から約１０〜２５％への酸素含有量の低減をもたらす。この処理は、フォーム壁内の面間間隔の、約０．６〜１．２ｎｍ（乾燥されたとき）から約０．４〜０．６ｎｍへの低減、および単位比重当たり１００Ｗ／ｍＫまでの熱伝導率の増加および／または単位比重当たり２，０００Ｓ／ｃｍまでの電気導電率の増加をもたらす。（グラフェンフォーム材料の多孔度のレベル、したがって、比重を変えることができ、同じグラフェン材料が与えられれば、熱伝導率および電気導電率の両方の値が比重と共に変化するので、これらの特性値を比重によって分けて公正な比較を助けなければならない。）このような低温範囲を使用しても、ＨＡ分子間の若干の化学連結が起こる。面間間隔は比較的大きいままである（０．４ｎｍ以上）。多くのＯ含有官能基は残る（例えば、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨ）。
【００７６】
レジーム２（３００℃〜１，５００℃）：この化学連結および同化レジームにおいて、図２の下部分に示されるように、隣接したＨＡ分子または連結ＨＡ分子間の広範な化合、重合、および架橋が生じて初期グラフェン状六方晶炭素原子面を形成する。（例えば化学連結および同化後に）酸素含有量が典型的に２％〜１０％に低減され、面間間隔を約０．３４５ｎｍに低減するという結果をもたらす。黒鉛化を開始するために２，５００℃もの温度を典型的に必要とする従来の黒鉛化可能な材料（炭化ポリイミドフィルムなど）と著しい対照をなして、若干の初期黒鉛化がこのような低温においてすでに始まっていることをこれは意味する。これは、本発明のグラフェンフォームおよびその製造プロセスの別の異なった特徴である。これらの化学連結反応は、単位比重当たり２５０Ｗ／ｍＫまで熱伝導率の増加、および／または単位比重当たり２，５００〜４，０００Ｓ／ｃｍまで電気導電率の増加をもたらす。
【００７７】
レジーム３（１，５００〜２，５００℃）：この秩序化および黒鉛化のレジームにおいて、広範な黒鉛化またはグラフェン状面の同化が起こる、フォーム壁内の著しく改良された程度の構造秩序化をもたらす。結果として、酸素含有量は典型的に０．１〜２％に低減され、グラフェン間の間隔は約０．３３７ｎｍに低減される（実際のＨＴＴおよび時間に応じて１％〜約８０％の黒鉛化度を達成する）。また、改良された秩序化度は、単位比重当たり＞３５０Ｗ／ｍＫまで熱伝導率の増加、および／または単位比重当たり＞３，５００Ｓ／ｃｍまで電気導電率の増加によって反映される。
【００７８】
レジーム４（２，５００℃よりも高い）：この再結晶化および完全レジームにおいて、粒界およびその他の欠陥の広範な移動および除去が行われ、ＨＡ分子の元の粒径よりも数桁大きい場合がある、非常に大きい結晶粒を有するほぼ完全な単結晶または多結晶グラフェン状結晶をフォーム壁内に形成するという結果をもたらす。酸素含有量は本質的に除去され、典型的に０％〜０．０１％である。面間間隔は約０．３３５４ｎｍまで低減され（８０％〜ほぼ１００％の黒鉛化度）、それは完全な黒鉛単結晶の黒鉛化度に相当する。このように得られた発泡構造体は、単位比重当たり＞４００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および単位比重当たり＞４，０００Ｓ／ｃｍの電気導電率を示す。
【００７９】
本発明のＨＡ由来フォーム構造体は、少なくとも第１のレジーム（温度が５００℃を決して超えない場合この温度範囲において１〜４時間を典型的に必要とする）にわたる、より一般的には最初の２つのレジーム（１〜２時間が好ましい）、さらにより一般的には最初の３つのレジーム（レジーム３において好ましくは０．５〜２．０時間）にわたる、そして全ての４つのレジーム（０．２〜１時間のレジーム４を含めて、最も高い導電率を達成するために実施されてもよい）にわたり得る温度プログラムを使用して、乾燥されたＨＡを熱処理することにより得ることができる。
【００８０】
Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫｃｖ放射線を備えたＸ線回折計を使用して得られた。回折ピークのシフトおよび広幅化は、ケイ素粉末標準を使用して較正された。黒鉛化度、ｇは、メーリング（Ｍｅｒｉｎｇ）の式ｄ００２＝０．３３５４ｇ＋０．３４４（１−ｇ）（式中、ｄ００２は、ｎｍ単位の黒鉛またはグラフェンタイプの結晶の中間層間隔である）を使用して、Ｘ線パターンから計算された。この式は、ｄ００２が約０．３４４０ｎｍ以下であるときにだけ有効である。０．３４４０ｎｍよりも高いｄ００２を有するグラフェンフォーム壁は、スペーサーとして作用して面間間隔を増加させる酸素含有官能基（例えば、グラフェン状分子平面の表面またはエッジ上の−ＯＨ、＞Ｏ、および−ＣＯＯＨなど）の存在を反映する。
【００８１】
ＨＡ由来グラフェン状および従来の黒鉛結晶のフォーム壁内の積層および接着六方晶炭素原子面の秩序化度を特性決定するために使用できる別の構造指数は、（００２）または（００４）反射のロッキング曲線（Ｘ線回折強度）の半値全幅によって表わされる、「モザイクスプレッド」である。この秩序化度は、黒鉛またはグラフェン結晶サイズ（または結晶粒径）、粒界およびその他の欠陥の量、および好ましい結晶粒配向度を特性決定する。黒鉛のほぼ完全な単結晶は、０．２〜０．４のモザイクスプレッド値を有することを特性とする。我々のグラフェン壁の大部分は、０．２〜０．４のこの範囲のモザイクスプレッド値を有する（２，５００℃以上の熱処理温度（ＨＴＴ）を使用して製造される場合）。しかしながら、ＨＴＴが１，５００〜２，５００℃の間である場合いくつかの値は０．４〜０．７の範囲であり、ＨＴＴが３００〜１，５００℃の間である場合０．７〜１．０の範囲である。
【００８２】
図２において説明されるのは、妥当な化学連結および同化機構であり、そこで２つだけの整列されたＨＡ分子セグメントが例として示されるが、多数のＨＡ分子が一緒に化学的に連結されることができ、複数の「連結ＨＡ分子）が化学的同化されてフォーム壁を形成することができる。さらに、ＨＡ分子またはシートについて化学連結はまた、エッジからエッジまでだけでなく、面から面まで生じ得る。分子が化学的に同化され、連結され、単一実体に統合されるようにこれらの連結および同化反応が進む。得られた生成物は、単独ＨＡシートの単純な集合体ではなく、本質的に無数の分子量を有する相互接続巨大分子の本質的に網目構造である単一実体である。全ての構成六方晶炭素面は横方向寸法（長さおよび幅）において非常に大きく、ＨＴＴが十分に高い場合（例えば＞１，５００℃またはもっと高い）、これらの面は互いに一緒に本質的に接着される。
【００８３】
ＳＥＭ、ＴＥＭ、制限視野回折、Ｘ線回折、ＡＦＭ、ラマン分光学、およびＦＴＩＲの組合せを使用する綿密な研究は、ＨＡ由来フォーム壁はいくつかの非常に大きい六方晶炭素原子面（典型的に＞＞２０ｎｍ、より典型的には＞＞１００ｎｍ、しばしば＞＞１μｍ、そして、多くの場合、＞＞１０μｍ、またはさらに＞＞１００μｍの長さ／幅を有する）から構成されることを示す。最終熱処理温度が２，５００℃よりも低い場合、これらの巨大グラフェン状面は、しばしばファンデルワールス力（従来の黒鉛微結晶におけるように）だけでなく、共有結合によっても厚さ方向（ｃ軸結晶方向）に沿って積層および接合される。これらの場合、理論によって限定されることを望まないが、ラマンおよびＦＴＩＲ分光法研究は、黒鉛中における従来のｓｐ２だけでなくｓｐ２（支配的）およびｓｐ３（弱いが存在している）電子配置の共存を示すと思われる。
【００８４】
（１）このＨＡ由来フォーム壁は、樹脂結合剤、リンカー、または接着剤を使用して離散フレーク／プレートリットを接着または接合することによって製造されない。代わりに、外部から添加されるリンカーまたは結合剤分子またはポリマーを全く使用せずにＨＡ分子を、互いの共有結合の接合または形成によって同化して、統合されたグラフェン状結晶実体にする。
【００８５】
（２）このフォーム壁は典型的に、不完全な粒界を有する大きな結晶粒から構成される多結晶である。この実体は複数のＨＡ分子から得られ、これらの芳香族ＨＡ分子はそれらの元の本性を失っている。液体成分を懸濁液から除去するときに、得られたＨＡ分子は、本質的非晶質構造体を形成する。熱処理時に、これらのＨＡ分子は、フォーム壁を構成する単体またはモノリシック黒鉛実体に化学的に同化および連結される。このフォーム壁は、高度に秩序化されている。
【００８６】
（３）これらの独特の化学組成（酸素または非炭素含有量を含む）のために、モルホロジー、結晶構造（面間間隔を含む）、および構造特徴（例えば高い配向度、わずかな欠陥、不完全な粒界、化学結合およびグラフェンシート間の間隙がないこと、ならびに六方晶炭素面の割り込みがほとんどないこと）、ＨＡ由来フォームは、著しい熱伝導率、電気導電率、機械的強度、および剛性（弾性率）の独特の組合せを有する。
【００８７】
非炭素元素含有量（ＨおよびＯ）が２〜２０重量％である場合フミン酸由来フォームの細孔壁に特定の所望の親水性度を与えることができることをさらに指摘しておいてもよいだろう。これらの特徴は、油を油−水混合物から選択的に吸収することによって油を水から分離することを可能にする。換言すれば、このようなＨＡ由来フォーム材料は、油を水から回収することができ、油が流出した川、湖、または海を清浄化するのに役立つ。油の吸収度は典型的に、フォーム自体の重量の５０％〜５００％である。これは、環境保護目的のために素晴らしく有用な材料である。
【００８８】
高い電気導電率または熱伝導率が望ましい場合、ＨＡ−炭素フォームを２，５００℃より高い温度で黒鉛化処理に供することができる。得られた材料は、熱管理用途のために（例えば、フィン付きヒートシンク、熱交換器、またはヒートスプレダーを製造するために使用するために）特に有用である。
【００８９】
ＨＡ−炭素フォームは、黒鉛化処理の間および／または後に圧縮に供せられてもよいことを指摘しておいてもよいだろう。この作業は、グラフェンシートの配向および多孔度を調節することを可能にする。
【００９０】
製造された黒鉛材料の構造を特性決定するために、Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫｃｖ放射線を備えたＸ線回折計を使用して得られた。回折ピークのシフトおよび広幅化は、ケイ素粉末標準を使用して較正された。黒鉛化度、ｇは、メーリング（Ｍｅｒｉｎｇ）の式ｄ００２＝０．３３５４ｇ＋０．３４４（１−ｇ）（式中、ｄ００２は、ｎｍ単位の黒鉛またはグラフェン結晶の中間層間隔である）を使用して、Ｘ線パターンから計算された。この式は、ｄ００２が約０．３４４０ｎｍ以下であるときにだけ有効である。本研究において、０．３４４０ｎｍよりも高いｄ００２を有するグラフェン状（ＨＡまたはＲＨＡ）フォーム壁は、スペーサーとして作用してグラフェン間の間隔を増加させる酸素含有官能基（例えば、グラフェン分子平面の表面またはエッジ上の−ＯＨ、＞Ｏ、および−ＣＯＯＨなど）の存在を反映する。
【００９１】
グラフェンおよび従来の黒鉛結晶のフォーム壁内の積層および接着ＲＨＡ面の秩序化度を特性決定するために使用できる別の構造指数は、（００２）または（００４）反射のロッキング曲線（Ｘ線回折強度）の半値全幅によって表わされる、「モザイクスプレッド」である。この秩序化度は、黒鉛またはグラフェン結晶サイズ（または結晶粒径）、粒界およびその他の欠陥の量、および好ましい結晶粒配向度を特性決定する。黒鉛のほぼ完全な単結晶は、０．２〜０．４のモザイクスプレッド値を有することを特性とする。我々のＲＨＡ壁の大部分は、０．２〜０．４のこの範囲のモザイクスプレッド値を有する（２，５００℃以上の熱処理温度（ＨＴＴ）を使用して製造される場合）。しかしながら、ＨＴＴが１，５００〜２，５００℃の間である場合いくつかの値は０．４〜０．７の範囲であり、ＨＴＴが３００〜１，５００℃の間である場合０．７〜１．０の範囲である。
【００９２】
ＳＥＭ、ＴＥＭ、制限視野回折、Ｘ線回折、ＡＦＭ、ラマン分光学、およびＦＴＩＲの組合せを使用する綿密な研究は、フミン酸−炭素フォーム壁はいくつかの大きいグラフェン面（典型的に＞＞２０ｎｍ、より典型的には＞＞１００ｎｍ、しばしば＞＞１μｍ、そして、多くの場合、＞＞１０μｍの長さ／幅を有する）から構成されることを示す。元のフミン酸シートまたは分子の横方向寸法（長さおよび幅）は、熱処理される前、典型的に＜２０ｎｍおよびより典型的に＜１０ｎｍであるので、これは全く予想外である。これは、複数のＨＡシートまたは分子が互いに共有結合によってエッジからエッジまで同化されて、より大きい（より長いまたはより幅が広い）シートに形成することができることを意味する。
【００９３】
最終熱処理温度が２，５００℃よりも低い場合、これらの大きいグラフェン状面はまた、しばしばファンデルワールス力（従来の黒鉛微結晶におけるように）だけでなく、共有結合によっても厚さ方向（ｃ軸結晶方向）に沿って積層および接合され得る。これらの場合、理論によって限定されることを望まないが、ラマンおよびＦＴＩＲ分光法研究は、黒鉛中における従来のｓｐ２だけでなくｓｐ２（支配的）およびｓｐ３（弱いが存在している）電子配置の共存を示すと思われる。
【００９４】
一体ＨＡ由来フォームは複数の細孔および細孔壁から構成され、そこで細孔壁は、一緒に化学的に接合された単一層または数層ＨＡシートを含有し、そこで数層ＨＡシートは、Ｘ線回折によって測定されるとき０．３３５４ｎｍ〜０．３６ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する積層されたグラフェン状同化ＨＡ面の２〜１０層を有し、単一層または数層グラフェン状ＨＡシートは、非炭素元素０．０１重量％〜２５重量％（より典型的に＜１５％）を含有する。
【００９５】
一体ＨＡ由来フォームは典型的に、０．００１〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度、５０〜３，０００ｍ２／ｇの比表面積、単位比重当たり少なくとも２００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または単位比重当たり２，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気導電率を有する。好ましい実施形態において、細孔壁は、Ｘ線回折によって測定されるとき０．３３５４ｎｍ〜０．４０ｎｍの面間間隔ｄ００２を有する積層グラフェン状ＲＨＡ面を含有する。
【００９６】
ＨＡシートの多くは、互いに共有結合によってエッジからエッジまで同化されて、統合された還元ＨＡ（ＲＨＡ）実体を形成することができる。これらの独特の化学組成（酸素または水素含有量などを含む）、モルホロジー、結晶構造（面間間隔を含む）、および構造特徴（例えば配向度、わずかな欠陥、化学結合およびグラフェン状シート間の間隙がないこと、ならびに六方晶面方向に沿う割り込みがほとんどないこと）のために、ＨＡ由来フォームは、著しい熱伝導率、電気導電率、機械的強度、および剛性（弾性率）の独特の組合せを有する。
【００９７】
熱管理用途
前述の特徴および特性は、一体ＨＡ由来フォームを広範囲の工学用途および医用用途のための理想的な要素にする。例えば、熱管理目的だけのために、フォームを以下の用途において使用することができる：
ａ）ＨＡ由来フォームは、圧縮可能であり高い熱伝導率を有するので、熱源とヒートスプレダーとの間または熱源とヒートシンクとの間に導入され得る熱インターフェース材料（ＴＩＭ）として使用するために理想的に適している。
ｂ）ＨＡ由来フォームは、その高い熱伝導率のためにそのままでヒートスプレダーとして使用することができる。
ｃ）ＨＡ由来フォームは、この高い熱拡散能力（高い熱伝導率）および高い放熱能力（塊状空気対流ミクロチャネルまたはナノチャネルを誘導する多数の表面細孔）のためにヒートシンクまたは放熱材料として使用することができる。
ｄ）軽量（０．００１〜１．８ｇ／ｃｍ３の間で調節可能な低密度）、単位比重当たりまたは単位物理的密度当たり高い熱伝導率、および高い構造統合性（ＨＡシートが一緒に同化されて長い電子伝導路を形成する）は、このＨＡ由来フォームを耐久性熱交換器のための理想的な材料にする。
【００９８】
ＨＡ由来フォームのフォームをベースとした熱管理または放熱デバイスには、熱交換器、ヒートシンク（例えばフィン付きヒートシンク）、ヒートパイプ、高伝導性インサート、（ヒートシンクと熱源との間の）薄いまたは厚い伝導性プレート、熱インターフェース媒体（または熱インターフェース材料、ＴＩＭ）、熱電またはペルチェ冷却プレート等が含まれる。
【００９９】
熱交換器は、１つまたは複数の流体、例えば、異なったチャネルに別々に流れるガスと液体との間で熱を移動させるために使用されるデバイスである。流体は典型的に固体壁によって隔てられ、混合を防ぐ。本発明のＨＡ由来フォーム材料は、フォームが流体の混合を可能にする完全連続気泡フォームではないならばこのような壁のための理想的な材料である。本発明の方法は、連続気泡構造物および独立気泡フォーム構造物の両方の製造を可能にする。細孔の高表面積は、２つのまたは複数の流体の間の熱の劇的にいっそう速い交換を可能にする。
【０１００】
熱交換器は、冷蔵システム、空調装置、ヒーター、発電所、化学プラント、石油化学プラント、石油精製所、天然ガス処理、および下水処理において広範囲に使用される。熱交換器の公知の例は、冷却剤を冷却すると共に流入空気を加熱する、ラジエータコイルを空気が流れ過ぎる間に循環エンジン冷却剤がコイルを通って流れる内燃機関に見出される。（例えばラジエータコイルを構成する）固体壁は通常、ＣｕおよびＡｌなどの高熱伝導性材料から製造される。より高い熱伝導率またはより高い比表面積のどちらかを有する本発明のＨＡ由来フォームは、例えばＣｕおよびＡｌに代わるすぐれた選択肢である。
【０１０１】
市販の多くのタイプの熱交換器がある：管形熱交換器、プレート熱交換器、プレート＆シェル熱交換器、断熱ホイール熱交換器、プレートフィン熱交換器、ピロープレート熱交換器、流体熱交換器、廃熱回収装置、動的かき取り表面熱交換器、相変化熱交換器、直接接触熱交換器、およびミクロチャネル熱交換器。これらのタイプの熱交換器のいずれも、本発明のフォーム材料の並外れた高い熱伝導率および比表面積を利用することができる。
【０１０２】
また、本発明の固体ＨＡ由来フォームは、ヒートシンクにおいて使用することができる。ヒートシンクは、放熱目的のために電子デバイスにおいて広範囲に使用される。ポータブルミクロ電子デバイス（ノートブックコンピュータ、タブレット、およびスマートフォンなど）の中央処理装置（ＣＰＵ）およびバッテリーは、公知の熱源である。典型的に、金属または黒鉛物体（例えばＣｕ箔または黒鉛箔）は、高温表面と接触させられ、この物体は熱を（主に伝導および対流によっておよび程度は低くなるが放射によって）外表面または外気に拡散させるのに役立つ。多くの場合、薄い熱インターフェース材料（ＴＩＭ）は、熱源の高温表面とヒートシンクのヒートスプレダーまたは熱拡散表面との間に介在する。（また、本発明のＨＡ由来フォームはＴＩＭとして使用することができる）。
【０１０３】
ヒートシンクは通常、冷却される成分との良い熱接触を確実にする１つまたは複数の平らな表面と、空気との表面接触を増加させる、したがって放熱速度を増加させる多数のコームまたはフィン状突起とを有する高伝導性材料構造物からなる。ヒートシンクをファンと共に使用して、ヒートシンク上の空気流の速度を増加させてもよい。ヒートシンクは、複数のフィン（拡大または突出表面）を有して熱伝達を改良することができる。スペースの量が限られている電子デバイスにおいて、フィンの形状／配列は、伝熱密度が最大にされるように最適にされなければならない。代わりにまたはさらに、キャビティ（逆フィン）が隣接したフィン間に形成された領域に埋め込まれてもよい。これらのキャビティは、様々な熱発生体からの熱をヒートシンクに抽出するのに有効である。
【０１０４】
典型的に、統合ヒートシンクは、集熱部材（コアまたは基材）と、フィン付きヒートシンクを形成するために集熱部材（基材）に必須の少なくとも１つの放熱部材（例えばフィンまたは複数のフィン）とを含む。外部から適用される接着剤またはフィンをコアに接続するための機械的固定手段を使用せずにフィンとコアとが自然に接続されるかまたは一緒に統合されて統一体を形成する。集熱基材は、熱源（例えばＬＥＤ）と熱接触している表面を有し、熱をこの熱源から集めて、フィンを通って空気中に熱を放熱させる。
【０１０５】
例示的な実施例として、図１０は、２つのヒートシンク：３００および３０２の略図を提供する。第１のヒートシンクは、集熱部材（または基材部材）３０４と、基材部材３０４に接続された複数のフィンまたは放熱部材（例えばフィン３０６）とを備える。基材部材３０４は、熱源と熱接触していることが意図される集熱表面３１４を有するように示される。放熱部材またはフィン３０６は、少なくとも放熱表面３２０を有するように示される。
【０１０６】
特に有用な実施形態は、（ａ）集熱表面３１８を含む基材３０８と、（ｂ）基材３０８によって支持されるかまたはそれと一体化されている複数の離隔された平行な平面フィン部材（例えば、２つの実施例として３１０、３１２）とを含む放射状フィン付きヒートシンク組立体を含む統合放射状ヒートシンク３０２であり、そこで平面フィン部材（例えば３１０）が、少なくとも１つの放熱表面３２２を含む。複数の平行な平面フィン部材は好ましくは等しく離隔される。
【０１０７】
本発明のＨＡ由来フォームは、高度に弾性およびレジリエントであり、それ自体良い熱インターフェース材料であると共に非常に有効な熱拡散要素でもある。さらに、この高伝導性フォームはまた、電子冷却のためのおよび小さなチップからヒートシンクへの熱除去を促進するためのインサートとして使用することができる。高伝導性材料によって占められるスペースが主な関心事であるので、それは、熱発生体に埋め込まれ得る高伝導性経路を利用するいっそう効率的な設計である。本明細書において開示される弾性および高伝導性固体グラフェンフォームは、これらの要件を完全に満たす。
【０１０８】
高弾性および高熱伝導性によって、本発明の固体ＨＡ由来フォームは、熱源と低温流動流体（または任意の他のヒートシンク）との間の熱伝達インターフェースとして置かれて冷却性能を改良する良伝導性の厚いプレートにされる。このような配列において、熱源は、冷却剤と直接接触して冷却される代わりに厚いＨＡ由来フォームのプレート下で冷却される。ＨＡ由来フォームの厚いプレートは、最適な方法で熱流を伝導することによって熱源と冷却剤との間の熱伝達を著しく改良することができる。付加的なポンピング力および特別の伝熱面積は必要とされない。
【０１０９】
また、ＨＡ由来フォームは、ヒートパイプを作るための傑出した材料である。ヒートパイプは、高温および低温インターフェースの間の温度の非常に小さな差を使用して大量の熱を輸送する２相作動流体または冷却剤の蒸発および凝縮を使用する熱伝達デバイスである。従来のヒートパイプは、ＣｕまたはＡｌなどの熱伝導性金属から製造される封止中空管と、蒸発器から冷却器に作動流体を戻すウイックとからなる。パイプは、作動流体（水、メタノールまたはアンモニアなど）の飽和液および蒸気の両方を含有し、全ての他のガスは取り除かれる。しかしながら、ＣｕおよびＡｌの両方とも酸化または腐蝕しやすく、したがって、それらの性能は時間が経つにつれて比較的速く劣化する。対照的に、ＨＡ由来フォームは化学的に不活性であり、これらの酸化または腐蝕問題を有さない。エレクトロニクス熱管理用のヒートパイプは、フォームエンベロープとウイックとを有することができ、作動流体として水を使用する。ヒートパイプが水の凍結点未満で作動する必要がある場合、ＨＡ由来フォーム／メタノールが使用されてもよく、ＨＡ由来フォーム／アンモニアヒートパイプは空間でのエレクトロニクス冷却のために使用されてもよい。
【０１１０】
ペルチェ冷却プレートは、電流を印加することによって電気の２つの異なった導体の接合部の間に熱流束を生じさせるペルチェ効果に基づいて作動する。この効果は、電子部品および小さな機器を冷却するために一般的に使用される。実際において、多くのこのような接合部は直列に配置されて、必要とされる加熱または冷却の量への効果を増加させてもよい。ＨＡ由来フォームを使用して伝熱効率を改良してもよい。
【０１１１】
濾過および流体吸収用途
ＨＡ由来フォームは、微視的細孔（＜２ｎｍ）または２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔径を有するメソスケールの細孔を含有するようにすることができる。また、ＨＡ由来フォームは、ミクロンスケールの細孔（１〜５００μｍ）を含有するようにすることができる。よく制御された細孔径だけに基づいて、当該ＨＡ由来フォームは、空気または水の濾過のための並外れたフィルター材料であり得る。
【０１１２】
さらに、（例えば、フォーム中のＯ、Ｆ、Ｎ、Ｈ等々のパーセンテージによって反映されるように）フミン酸（ＨＡ）細孔壁の化学的性質を制御して、異なった量および／またはタイプの官能基を細孔壁に与えることができる。換言すれば、内部構造の異なった部位での細孔径および化学官能基の両方の同時または単独制御は、多くの予想外の性質、相乗効果の他、通常は相互に排他的であると考えられる性質の或る独自の組合せを示すＨＡ由来フォームを設計および製造する際の前例がない柔軟性または最も高い自由度を提供する（例えば、構造物の或る部分が疎水性でありその他の部分が親水性であるか、またはフォーム構造物は疎水性および親油性の両方である）。表面または材料は、水がこの材料または表面からはじかれ、しかも疎水性表面または材料上に置かれた水滴が大きい接触角を形成する場合に疎水性であると言われる。表面または材料は、水に対してではなく油に対して強い親和力を有する場合に親油性であると言われる。本方法は、疎水性、親水性、および親油性の正確な制御を可能にする。
【０１１３】
また、本発明は、油吸収または油分離要素として本発明のＨＡ由来フォームを含有する、油除去、油分離、または油回収デバイスを提供する。また、溶媒吸収要素としてＨＡ由来フォームを含有する溶媒除去または溶媒分離デバイスが提供される。
【０１１４】
油吸収要素として当該ＨＡ由来フォームを使用する主な利点は、その構造統合性である。ＨＡシートが化学的同化され、したがって高い構造統合性であるために、得られたフォームは、油吸収操作を繰り返す時に崩れない。対照的に、熱水還元、真空補助濾過、または凍結乾燥によって作製されるグラフェンフィルム油吸収要素は、２回または３回油を吸収した後に崩れることを我々は発見した。これらの他の場合なら分離されるグラフェンシートを一緒に保持するものは（最初に油と接触する前に存在している弱いファンデルワールス力以外）何もない。これらのグラフェンシートが油によって湿潤されると、それらはもはや油吸収要素の元の形状に戻ることができない。
【０１１５】
本技術の別の主な利点は、（著しい膨張なしに）その構造形状をまだ維持しながらそれ自体の重量の４００倍もの量まで油を吸収することができる油吸収要素を設計および製造する際の柔軟性である。この量は、フォームの細孔の比体積に左右され、それは、主に、元のキャリアポリマー粒子の量と熱処理前のＨＡ分子またはシートの量との比によって制御され得る。
【０１１６】
また、本発明は、油を油−水混合物から（例えば油が流出した水または廃水を油砂から）分離する／回収する方法を提供する。方法は、（ａ）一体ＨＡ由来フォームを含む油吸収要素を提供する工程と、（ｂ）油−水混合物を混合物から油を吸収する要素と接触させる工程と、（ｃ）油吸収要素を混合物から取り出して油を要素から抽出する工程とを含む。好ましくは、方法は、（ｄ）要素を再使用する追加的な工程を含む。
【０１１７】
さらに、本発明は、有機溶媒を溶媒−水混合物からまたは複数溶媒混合物から分離する方法を提供する。方法は、（ａ）一体ＨＡ由来フォームを含む有機溶媒吸収要素を提供する工程と、（ｂ）要素を有機溶媒−水混合物と、または第１の溶媒および少なくとも第２の溶媒を含有する複数溶媒混合物と接触させる工程と、（ｃ）この要素が有機溶媒を混合物から吸収するようにするかまたは第１の溶媒を少なくとも第２の溶媒から吸収するようにする工程と、（ｄ）要素を混合物から取り出して有機溶媒または第１の溶媒を要素から抽出する工程とを含む。好ましくは、方法は、溶媒吸収要素を再使用する付加的な工程（ｅ）を含む。
【実施例】
【０１１８】
以下の実施例は、本発明を実施する最良の方式についていくつかの具体的な詳細を説明するために使用され、本発明の範囲を制限すると解釈されるべきではない。
【０１１９】
実施例１：レオナルダイトからのフミン酸および還元フミン酸
フミン酸は、レオナルダイトを塩基性水溶液（ｐＨ１０）中に分散させることによって非常に高収率（７５％の範囲）でレオナルダイトから抽出され得る。溶液の後続の酸性化によってフミン酸粉末の沈殿が得られる。実験において、３ｇのレオナルダイトを磁気撹拌下で１Ｍ  ＫＯＨ（またはＮＨ４ＯＨ）溶液を含有する二重脱イオン水３００ｍｌによって溶解した。ｐＨ値を１０に調節した。次に、溶液を濾過して一切の大きな粒子または一切の残留不純物を除去した。ＨＣを単独でまたは発泡剤の存在と共に含有する、得られたフミン酸分散体をガラス基材上に流延して、一連のフィルムを形成して後続の熱処理を実施した。
【０１２０】
いくつかの試料において、流延の直前に化学発泡剤（ヒドラゾジカルボンアミド）を懸濁液に添加した。次に、ドクターブレードを使用して、得られた懸濁液をガラス表面上に流延して、剪断応力を加え、ＨＡ分子配向を誘導した。得られたＨＡコーティングフィルムは、液体の除去後に、約１０ｎｍ〜５００μｍ（好ましくはおよび典型的に１μｍ〜５０μｍで変化し得る厚さを有する）。
【０１２１】
ＨＡフォーム試験片を製造するために、次に、ＨＡコーティングフィルムは、１〜８時間の間８０〜３５０℃の初期熱還元温度を典型的に必要とする熱処理、その後に、０．５〜５時間の間１，５００〜２，８５０℃の第２の温度での熱処理に供される。第１の熱処理に供される間に圧縮応力をコーティングフィルム試料に適用することが不可欠であることがわかったことを指摘しておいてもよいだろう。この圧縮応力は、細孔が形成されている間にＨＡ分子またはシート間の化学的同化および連結が起こるためにＨＡ分子またはシート間の良い接触を維持するのに役立ったと思われる。このような圧縮応力がなければ、熱処理されたフィルムは典型的に、過度に多孔性であり、細孔壁内の構成六方晶炭素原子面は非常に不完全に配向／配置され、互いに化学的同化および連結することができない。結果として、グラフェンフォームの熱伝導率、電気導電率、および機械的強度はひどく損なわれる。
【０１２２】
実施例２：様々な発泡剤および細孔形成（気泡製造）方法
プラスチック加工の分野において、化学発泡剤を粉末またはペレットの形態でプラスチックペレット中に混合し、高めの温度で溶解させる。発泡剤の溶解のために特定される特定の温度を超えると、ガス反応生成物（通常窒素またはＣＯ２）が生成され、それは発泡剤として作用する。しかしながら、化学発泡剤を液体でなく、固体である、グラフェン材料に溶解させることはできない。これは、化学発泡剤を利用して細孔またはセルをグラフェン材料中に生成する課題をもたらす。
【０１２３】
広範な実験の後、第１の熱処理温度がブローイング反応を活性化するのに十分であるときにほとんど任意の化学発泡剤（例えば粉末またはペレット形態の）を使用して、細孔または気泡をグラフェンの乾燥された層中に作ることができることを我々は発見した。化学発泡剤（粉末またはペレット）が液体媒体中に分散されて懸濁液中の第２の成分になり、それを固体支持基材上に堆積させて湿潤層を形成することができる。次に、ＨＡ材料のこの湿潤層を乾燥させ、熱処理して化学発泡剤を活性化させてもよい。化学発泡剤が活性化されて気泡が生成された後、得られた発泡ＨＡ構造体は一般に、その後にもっと高い熱処理温度が構造体に適用されるときにでも維持される。これは本当に、全く予想外である。
【０１２４】
化学発泡剤（ＣＦＡ）は、熱分解したときにガスを放出する有機または無機化合物であり得る。中〜高密度フォームを得るためにＣＦＡが典型的に使用され、低密度フォームを得るために物理的発泡剤と共にしばしば使用される。ＣＦＡは、吸熱性または発熱性のどちらかに類別することができ、それはそれらが受ける分解のタイプを意味する。吸熱性タイプは分解したときにエネルギーを吸収し、典型的に二酸化炭素および湿分を放出し、他方、発熱性タイプは、分解したときにエネルギーを放出し、通常は窒素を生成する。発熱性発泡剤によって放出される全ガス発生量およびガス圧力はしばしば、吸熱性タイプの全ガス発生量およびガス圧力よりも高い。吸熱性ＣＦＡは一般的に、１３０〜２３０℃（２６６〜４４６°Ｆ）の範囲で分解することが知られており、他方、より一般的な発熱性発泡剤のいくつかは約２００℃（３９２°Ｆ）で分解する。しかしながら、大抵の発熱性ＣＦＡの分解範囲は、特定の化合物の添加によって低下させることができる。ＣＦＡの活性化（分解）温度が我々の熱処理温度の範囲になる。適した化学発泡剤の例には、重炭酸ナトリウム（重曹）、ヒドラジン、ヒドラジド、アゾジカルボンアミド（発熱性化学発泡剤）、ニトロソ化合物（例えばＮ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン）、ヒドラジン誘導体（例えば４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）およびヒドラゾジカルボンアミド）、および炭酸水素（例えば炭酸水素ナトリウム）が含まれる。これらは全てプラスチック工業において商業的に入手可能である。
【０１２５】
発泡プラスチックの製造において、フォーム押出または射出成形発泡の間に物理的発泡剤をプラスチック溶融液中に計量しながら供給するか、またはポリウレタンの発泡中に前駆体材料の１つに供給する。物理的発泡剤を使用して、固体状態である（溶融されない）、ＨＡ材料中に細孔を作ることができることはこれまで知られていない。支持基材上にコートまたは流延される前に物理的発泡剤（例えばＣＯ２またはＮ２）をＨＡ懸濁液のストリーム中に注入することができることを驚くべきことに我々は観察した。これは、液体媒体（例えば水および／またはアルコール）が除去されるときでも発泡構造体をもたらす。グラフェン材料の乾燥された層は、液体の除去および後続の熱処理の間に細孔または気泡の制御された量を維持することができる。
【０１２６】
技術的に実行可能な発泡剤には、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）、イソブタン（Ｃ４Ｈ１０）、シクロペンタン（Ｃ５Ｈ１０）、イソペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、ＣＦＣ−１１（ＣＦＣＩ３）、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＦ２ＣＩ）、ＨＣＦＣ−１４２ｂ（ＣＦ２ＣＩＣＨ３）、およびＨＣＦＣ−１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）が含まれる。しかしながら、発泡剤を選択するときに、環境安全は考慮すべき主要因である。モントリオール議定書および帰結される合意へのその影響は、フォームの製造業者に大きな課題を提起する。以前に適用されたクロロフルオロカーボンの有効な性質および簡単な取扱いにもかかわらず、それらのオゾン破壊係数（ＯＤＰ）のためにこれらを禁止する世界的な合意があった。部分ハロゲン化クロロフルオロカーボンもまた環境上安全ではなく、このため多くの国々においてすでに禁止されている。別の選択肢はイソブタンおよびペンタンなどの炭化水素、ならびにＣＯ２および窒素などのガスである。
【０１２７】
それらの規制された物質以外、上に列挙された全ての発泡剤が我々の実験において試験された。物理的発泡剤および化学発泡剤の両方について、懸濁液中に導入される発泡剤の量は、発泡剤対ＨＡ材料の重量比として定義され、それは、典型的に０／１．０〜１．０／１．０である。
【０１２８】
実施例３：石炭からのフミン酸の調製
典型的な手順において、３００ｍｇの石炭を濃硫酸（６０ｍｌ）および硝酸（２０ｍｌ）中に懸濁し、そしてその後に、２時間カップ音波処理した。次に、反応物を撹拌し、１００℃または１２０℃の油槽内で２４時間加熱した。溶液を室温に冷却し、１００ｍｌの氷を保有するビーカーに流し込み、その後に、ｐＨ値が７に達するまでＮａＯＨ（３Ｍ）を添加する工程が続いた。
【０１２９】
１つの実験において、次に、中和混合物を０．４５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン膜を通して濾過し、濾液を５日間１，０００Ｄａ透析バッグ内で透析した。より大きいフミン酸シートのために、クロスフロー限外濾過を使用して時間を１〜２時間に短縮することができる。精製後に、回転蒸発を使用して溶液を濃縮して、固体フミン酸シートを得た。これらのフミン酸シートだけおよびそれらと発泡剤との混合物を溶媒（エチレングリコールとアルコール、別々に）中に再分散させて、後続の流延またはコーティングのためのいくつかの分散体試料を得た。
【０１３０】
様々な量（ＨＡ材料に対して１重量％〜３０重量％）の化学発泡剤（Ｎ、Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミンまたは４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）をＨＡシートを含有する懸濁液に添加した。次に、懸濁液をドクターブレードを使用してガラス表面上に流延して剪断応力を加え、ＨＡ分子またはシートの配向および適切な配置を誘導した。流延の直前に懸濁液に導入される物理的発泡剤としてＣＯ２を使用して製造された試料を含めて、いくつかの試料を流延した。液体を除去した後、得られたＨＡフィルムは、約１〜１００μｍに変化し得る厚さを有する。
【０１３１】
次に、ＨＡフィルムを１〜５時間の間８０〜１，５００℃の初期（第１の）熱還元温度を必要とする熱処理に供した。この第１の熱処理は、ＨＡフォーム（ＨＴＴが＜３００℃である場合）および大きいシート状ＨＡ分子のフォームまたは細孔壁内の六方晶炭素原子面のドメインを生成した（ＨＴＴが３００〜１，５００℃である場合）。次に、フォーム試料のいくつかを１，５００〜２，８５０℃の第２の温度に供して、フォーム壁内の六方晶炭素原子面のグラフェン状ドメインがさらに改善され得る（黒鉛化されてより秩序化されるかまたはより高い結晶化度を有する）かどうか調べた。
【０１３２】
比較例３−ａ：Ｎｉフォームテンプレート上のＣＶＤグラフェンフォーム
手順は、公開文献：Ｃｈｅｎ，Ｚ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒ．  １０，  ４２４−４２８（２０１１）に開示された手順から転用された。ニッケルフォーム、ニッケルの相互接続３Ｄ足場を有する多孔性構造体が、グラフェンフォームの成長のためのテンプレートとして選択された。簡単に言えば、周囲圧力下で１，０００℃においてＣＨ４を分解することによって炭素をニッケルフォーム中に導入し、次に、グラフェンフィルムをニッケルフォームの表面上に堆積させた。ニッケルとグラフェンとの間の熱膨脹率の差のために、波皺および皺がグラフェンフィルム上に形成された。グラフェンフォームを回収する（分離する）ために、Ｎｉフレームをエッチングにより除去しなければならない。高温ＨＣｌ（またはＦｅＣｌ３）溶液によってニッケル骨格をエッチングにより除去する前に、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の薄層を支持体としてグラフェンフィルムの表面上に堆積させてニッケルエッチングの間にグラフェン網目構造が潰れないようにした。高温アセトンによってＰＭＭＡ層を注意深く除去した後、脆いグラフェンフォーム試料が得られた。ＰＭＭＡ支持体層の使用は、グラフェンフォームの自立フィルムを作製するために重要である。ＰＭＭＡ支持体層を使用しない場合ひどく歪んだ変形したグラフェンフォーム試料だけが得られた。これは、環境に優しくなくスケーラブルでない時間のかかる方法である。
【０１３３】
比較例３−ｂ：ピッチ系炭素フォームからの従来の黒鉛フォーム
ピッチ粉末、粒体、またはペレットをフォームの所望の最終形状を有するアルミニウム型内に置く。三菱ＡＲＡ−２４メソフェーズピッチを利用した。試料を１トール未満に脱気し、次に約３００℃の温度に加熱した。この時点で、真空を窒素ブランケットに解放し、次に１，０００ｐｓｉまでの圧力を適用した。次に、システムの温度を８００℃に上げた。これは、２℃／分の速度で行われた。温度を少なくとも１５分間保持して浸漬を達成し、次に炉の電源を切り、約２ｐｓｉ／分の速度で圧力を解放しながら約１．５℃／分の速度で室温に冷却した。最終フォーム温度は６３０℃および８００℃であった。冷却サイクルの間に、圧力を大気条件まで徐々に解放した。次に、フォームを窒素ブランケット下で１０５０℃に熱処理し、そして次に、別個の送りでアルゴン中黒鉛るつぼ内で２５００℃および２８００℃に加熱処理した。
【０１３４】
フォームからの試料を熱伝導率を測定するための試料に機械加工した。バルク熱伝導率は、６７Ｗ／ｍＫ〜１５１Ｗ／ｍＫの範囲であった。試料の密度は０．３１〜０．６１ｇ／ｃｍ３であった。重量が考慮されるとき、ピッチ由来のフォームの特定の熱伝導率は、約６７／０．３１＝２１６および１５１／０．６１＝２４７．５Ｗ／ｍＫ／比重（または／物理的密度）である。
【０１３５】
０．５１ｇ／ｃｍ３の平均密度を有する試料の圧縮強さは測定すると３．６Ｍｐａであり、圧縮弾性率は測定すると７４ＭＰａであった。それと対照して、同等の物理的密度を有する本発明のＨＡ由来黒鉛フォームの圧縮強さおよび圧縮弾性率はそれぞれ５．７ＭＰａおよび１０３Ｍｐａである。
【０１３６】
図３（Ａ）に示されるのは、ＨＡ由来フォーム、メソフェーズピッチ由来の黒鉛フォーム、およびＮｉフォームテンプレート支援ＣＶＤグラフェンフォームの熱伝導率の値対比重である。これらのデータは明らかに、以下の予想外の結果を実証する：
１）本発明の方法によって製造された、ＨＡ由来フォームは、同じ物理的密度が与えられたとすると、メソフェーズピッチ由来の黒鉛フォームおよびＮｉフォームテンプレート支援ＣＶＤグラフェンの両方と比較したとき著しく高い熱伝導率を示す。
２）ＣＶＤグラフェンは、決して酸化を受けず且つ従来の熱還元または化学還元方法によって酸素含有官能基が除去された後に非常に欠陥がある（高い欠陥群、したがって、低い伝導率を有する）ＨＡ由来六方晶炭素原子面と比較してもっと高い熱伝導率を示した本質的に純粋なグラフェンであるという見解を考慮して、これは全く驚くべきことである。ここにおいて製造されたＨＡ由来の黒鉛フォームを使用して観察されたこれらの非常に高い熱伝導率の値は、我々には非常に驚くべきものである。
３）固体材料の同じ量が与えられたとすると、ＨＴＴ＞１，５００℃で熱処理した後の本発明のＨＡ由来フォームは本質的に、最も伝導性であることを示し、高レベルの黒鉛結晶完成（より大きな結晶寸法、より少ない粒界およびその他の欠陥、より良い結晶配向等々）を反映する。これもまた予想外である。
４）本発明のＨＡ由来フォームおよびフッ素化ＨＡ由来フォームの比伝導率の値（図５）は、単位比重当たり２５０〜４９０Ｗ／ｍＫの値を示すが、他の２つのフォーム材料の比伝導率の値は典型的に単位比重当たり２５０Ｗ／ｍＫよりも低い。
【０１３７】
比較例３−ｃ：純粋なグラフェンフォーム（０％の酸素）の調製
個々のグラフェン面の伝導率を低減するように作用するＨＡシート内に高い欠陥群がある可能性を認識して、純粋なグラフェンシート（酸化されないおよび酸素を含有しない、ハロゲン化されないおよびハロゲンを含有しない等）の使用がより高い熱伝導率を有するグラフェンフォームをもたらし得るかどうか調べることにした。純粋なグラフェンシートは、直接超音波処理方法を使用して製造された（本技術分野において液相剥離としても公知である）。
【０１３８】
典型的な手順において、約２０μｍ以下のサイズに微粉砕された５グラムの黒鉛フレークを１，０００ｍＬの脱イオン水（ＤｕＰｏｎｔ製のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ、分散助剤０．１重量％を含有する）中に分散させて懸濁液を得た。８５Ｗの超音波エネルギーレベル（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓ４５０ウルトラソニケーター）を１５分〜２時間にわたってグラフェンシートの剥離、分離、および粉砕のために使用した。得られたグラフェンシートは、少しも酸化されておらず酸素を含有せず比較的欠陥がない純粋なグラフェンである。他の非炭素元素は存在しない。
【０１３９】
様々な量（グラフェン材料に対して１重量％〜３０重量％）の化学発泡剤（Ｎ、Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミンまたは４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を純粋なグラフェンシートと界面活性剤とを含有する懸濁液に添加した。次に、懸濁液をガラス表面上に流延した。流延の直前に懸濁液中に導入される物理的発泡剤としてＣＯ２を使用して製造されたものを含めて、いくつかの試料を流延した。得られたグラフェンフィルムは、液体の除去後に、約１０〜１００μｍで変化し得る厚さを有する。次に、グラフェンフィルムを１〜５時間の間８０〜１，５００℃の温度の熱処理に供し、それはグラフェンフォームを生成した。
【０１４０】
図６に記載されるのは、一連のＨＡ由来フォームおよび一連の純粋なグラフェン由来のフォームの熱伝導率のデータであり、両方とも同じ最終（最高）熱処理温度についてプロットされる。これらのデータは、ＨＡ由来フォームの熱伝導率は最終熱処理温度（ＨＴＴ）に非常に影響されやすいことを示す。ＨＴＴが非常に低いときでも、明らかにいくつかのタイプのＨＡ分子の結合および同化または結晶完成反応がすでに活性化されている。熱伝導率は最終ＨＴＴと共に単調に増加する。対照的に、約２，５００℃の最終ＨＴＴが達せられるまで純粋なグラフェンフォームの熱伝導率が比較的一定のままであり、黒鉛結晶の再結晶化の開始および完成の信号を送る。比較的低いＨＴＴで分子の化学連結を可能にする、ＨＡ中の−ＣＯＯＨおよび−ＯＨなど、純粋なグラフェン中の官能基はない。１，２５０℃しかないＨＴＴを使用して、ＨＡ分子および得られた六方晶炭素原子面が同化して、粒界が低減され電子輸送路の割り込みが少なくなった著しくより大きなグラフェン状六方晶炭素シートを形成することがえきる。ＨＡ由来シートは純粋なグラフェンよりも本質的に欠陥があるけれども、本発明の方法は、ＨＡ分子が純粋なグラフェンフォームよりも優れている黒鉛フォームを形成することを可能にする。これは別の予想外の結果である。
【０１４１】
比較例３−ｄ：天然黒鉛からの酸化グラフェン（ＧＯ）懸濁液および熱水還元酸化グラフェンからのグラフェンフォームの調製
黒鉛酸化物は、黒鉛フレークを４：１：０．０５の比の硫酸、硝酸ナトリウム、および過マンガン酸カリウムからなる酸化剤液体で３０℃で酸化することによって調製された。天然黒鉛フレーク（１４μｍの粒度）が４８時間にわたって酸化剤混合物液体中に浸漬および分散されるとき、懸濁液またはスラリーは光学的に不透明且つ暗くみえ、そのままである。４８時間後に、反応塊を水で３回洗浄してｐＨ価を少なくとも３．０に調節した。次に、最終的な量の水を添加して一連のＧＯ−水懸濁液を調製した。ＧＯシートが＞３％および典型的に５％〜１５％の重量分率を占めるとき、ＧＯシートが液晶相を形成することを我々は観察した。
【０１４２】
自己組織化グラフェンヒドロゲル（ＳＧＨ）試料を次に熱水法によって調製した。典型的な手順において、ＳＧＨは、１２時間にわたって１８０℃のテフロン内張りオートクレーブ内に封止された２ｍｇ／ｍＬの均質な酸化グラフェン（ＧＯ）水性分散体を加熱することによって容易に調製することができる。約２．６％（重量による）のグラフェンシートと９７．４％の水とを含有するＳＧＨは、約５×１０−３Ｓ／ｃｍの電気導電率を有する。乾燥させて１，５００℃で熱処理したとき、得られたグラフェンフォームは約１．５×１０−１Ｓ／ｃｍの電気導電率を示し、それは同じ温度で熱処理することによって製造された本発明のＨＡ由来フォームの電気導電率の１／２未満である。
【０１４３】
比較例３−ｅ：還元酸化グラフェンフォームのプラスチックビードテンプレート支援形成
マクロ多孔性気泡発生グラフェンフィルム（ＭＧＦ）のための硬質テンプレート指示された秩序化組立体が作製された。単一分散ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ラテックス球が硬質テンプレートとして使用された。比較例３−ｄにおいて作製されたＧＯ液晶はＰＭＭＡ球懸濁液と混合された。次に、後続の真空濾過を実施してＰＭＭＡ球とＧＯシートとの組立体を作製するが、ＧＯシートはＰＭＭＡビードの周りに巻き付けられている。複合フィルムをフィルターから剥離し、空気乾燥させ、８００℃においてか焼してＰＭＭＡテンプレートを除去し、同時にＧＯをＲＧＯに熱還元した。灰色の自立ＰＭＭＡ／ＧＯフィルムはか焼後に黒くなったが、グラフェンフィルムは多孔性のままだった。
【０１４４】
図３（Ｂ）は、本発明のＨＡ由来のフォーム、犠牲プラスチックビードテンプレート支援法によって製造されたＧＯフォーム、および熱水還元ＧＯグラフェンフォームの熱伝導率の値を示す。最も驚くべきことに、同じＨＴＴが与えられたとすると、本発明のＨＡ由来フォームは、最も高い熱伝導率を示す。また、図４にまとめられた電気導電率データは、この結論と一致している。固体材料の同じ量が与えられたとすると、（応力誘起配向を有する）本発明のＨＡ懸濁液の堆積および後続の熱処理は、本質的に最も伝導性であり、最も高レベルの黒鉛結晶完成（細孔壁に沿って、より大きな結晶寸法、より少ない粒界およびその他の欠陥、より良い結晶配向等々。）を反映するＨＡ由来フォームを生じるという見解をこれらのデータはさらに支持する。
【０１４５】
黒鉛フォームまたはグラフェンフォームを製造する全ての先行技術の方法は、所期の用途の大部分のためにわずか約０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３の範囲の物理的密度を有し、細孔径が典型的に非常に大きい（例えば２０〜３００μｍ）マクロ多孔性フォームを提供すると思われることを指摘しておくべきである。対照的に、本発明は、最低０．０１ｇ／ｃｍ３および最高１．７ｇ／ｃｍ３もあり得る密度を有するＨＡ由来フォームを生成する方法を提供する。細孔径は、非炭素元素の含有量および使用される発泡剤の量／タイプに応じて中規模（２〜５０ｎｍ）〜巨視的規模（１〜５００μｍ）までの間で変化し得る。様々なタイプの黒鉛フォームを設計する際のこのレベルの柔軟性および多角性は、先行技術のいずれの方法によっても前例がなく、他に並ぶものがない。
【０１４６】
実施例４：フッ素化ＨＡフォームの調製
典型的な手順において、ＨＡ由来フォームのシートを封止オートクレーブ反応器内で三フッ化塩素の蒸気によってフッ素化して、フッ素化ＨＡ−炭素ハイブリッドフィルムを生じた。異なった時間のフッ素化時間が異なったフッ素化度を達成するために考慮された。次に、フッ素化ＨＡ由来フォームのシートをクロロホルム−水混合物をそれぞれ含有する容器内に別々に浸漬した。これらのフォームシートはクロロホルムを水から選択的に吸収し、図９に示されるように、吸収されたクロロホルムの量はフッ素含有量が７．２重量％に達するまでフッ素化度と共に増加することを我々は観察する。
【０１４７】
実施例５：窒素化ＨＡフォームの調製
実施例３において調製された数個のＨＡ由来フォームを２〜４８時間の間３０％Ｈ２Ｏ２水溶液中に浸漬して、２〜２５重量％の制御された酸素含有量を有する酸化されたＨＡ由来フォームを得た。
【０１４８】
いくつかの酸化されたＨＡ由来フォーム試料を異なった比率の尿素と混合し、および混合物を０．５〜５分間の間マイクロ波反応器（９００Ｗ）内で加熱した。生成物を脱イオン水で数回洗浄し、真空乾燥させた。得られた生成物は窒素化ＨＡフォームであった。窒素含有量は、元素分析によって測定されるとき３重量％〜１７．５重量％であった。
【０１４９】
ＨＡ由来フォームの異なった官能化処理は異なった目的のためであることを指摘しておいてもよいだろう。例えば、酸化されたＨＡフォーム構造物は、油−水混合物（すなわち油が水に流出し、次に一緒に混合される）からの油の吸収体として特に有効である、図７および図８。この場合、一体ＨＡ由来フォーム構造物（０〜１５重量％の酸素を有する）は疎水性および親油性の両方である（図７）。表面または材料は、水がこの材料または表面からはじかれ、しかも疎水性表面または材料上に置かれた水滴は大きい接触角を形成する場合に疎水性であると言われる。表面または材料は、水に対してではなく油に対して強い親和力を有する場合に親油性であると言われる。
【０１５０】
また、Ｏ、Ｆ、および／またはＮの異なった含有量は、本発明のＨＡ由来フォームが異なった有機溶媒を水から吸収するか、または１つの有機溶媒を複数の溶媒の混合物から分離することを可能にする。
【０１５１】
実施例６：様々なＨＡ由来フォームおよび従来の黒鉛フォームの特性決定
いくつかの一連のＨＡ−炭素フォーム材料の内部構造（結晶構造および配向）がＸ線回折を使用して調査された。天然黒鉛のＸ線回折曲線は典型的に、約２θ＝２６°のピークを示し、約０．３３４５ｎｍのグラフェン間の間隔（ｄ００２）に相当する。ハイブリッドフォーム材料のＲＨＡ壁は、典型的に０．３３４５ｎｍ〜０．４０ｎｍ、しかしより典型的に０．３４ｎｍまでのｄ００２間隔を示す。
【０１５２】
１時間にわたる圧縮下のフォーム構造物のための２，７５０℃の熱処理温度によって、ｄ００２間隔は、黒鉛単結晶のｄ００２間隔に等しい、約０．３３５４ｎｍに減少する。さらに、高強度を有する第２の回折ピークは、（００４）面からのＸ線回折に相当する２θ＝５５°に出現する。同じ回折曲線上の（００２）強度に対する（００４）ピーク強度、またはＩ（００４）／Ｉ（００２）比は、グラフェン状面の結晶完成度および好ましい配向の良い表示である。２，８００℃よりも低い温度で熱処理された全ての黒鉛材料について（００４）ピークは存在していないかまたは比較的弱いかどちらかであり、Ｉ（００４）／Ｉ（００２）比＜０．１である。３，０００〜３，２５０℃で熱処理された黒鉛材料（例えば、高度配向熱分解黒鉛、ＨＯＰＧ）のＩ（００４）／Ｉ（００２）比は、０．２〜０．５の範囲である。対照的に、１時間にわたって２，７５０℃の最終ＨＴＴで調製されたグラフェンフォームは、０．７８のＩ（００４）／Ｉ（００２）比および０．２１のモザイクスプレッド値を示し、細孔壁が、（圧縮力下で調製される場合）良い程度の好ましい配向を有するほぼ完全な黒鉛単結晶であることを示す。
【０１５３】
「モザイクスプレッド」値は、Ｘ線回折強度曲線の（００２）反射の半値全幅から得られる。秩序化度のためのこの指標は、黒鉛またはグラフェン結晶サイズ（または結晶粒径）、粒界およびその他の欠陥の量、および好ましい結晶粒配向度を特性決定する。黒鉛のほぼ完全な単結晶は、０．３〜０．６のモザイクスプレッド値を有することを特性とする。我々のＨＡ由来フォームのいくつかは、２，５００℃以上の最終熱処理温度を使用して製造されるときに０．２〜０．４のこの範囲のモザイクスプレッド値を有する。
【０１５４】
５００℃しかない熱処理温度は細孔壁に沿う六方晶炭素原子面間の平均面間間隔を０．４ｎｍ未満にするのに十分であり、天然黒鉛の平均面間間隔または黒鉛単結晶の平均面間間隔にますます近づいていることを指摘しておくべきである。この方法の長所は、このＨＡ液晶懸濁液コーティングおよび熱処理法によって、平面ＨＡ分子を組織化、配向／整列、および化学的同化して、全てのグラフェン状六方晶炭素原子面がいま横方向寸法においてより大きい（元のＨＡ分子の長さおよび幅よりも著しく大きい）統一構造物を形成できたということである。起こり得る化学連結および同化機構が図３に説明される。これは、並外れた熱伝導率および電気導電率の値を生じた。
【０１５５】
結論として、絶対的に新しい、新規な、予想外の、そして明らかに異なったクラスのＨＡフォームまたはＨＡ由来黒鉛フォーム材料および関連した製造方法を良好に開発した。化学組成（酸素、フッ素、およびその他の非炭素元素の％）、構造（結晶完成、結晶粒径、欠陥群等々）、結晶配向、モルホロジー、製造法、およびこの新しいクラスのフォーム材料の性質は、メソフェーズピッチ由来の黒鉛フォーム、ＣＶＤグラフェン由来のフォーム、およびＧＯの熱水還元からのグラフェンフォーム、ならびに犠牲ビードテンプレート支援ＲＧＯフォームとは根本的に異なっており且つ明らかに区別される。本発明のフォーム材料によって示される熱伝導率、電気導電率、弾性率、および曲げ強さは、先行技術のフォーム材料のものよりももっと高い。
【図１】
2019531248.tif 000004
【図２】
2019531248.tif 000005
【図３Ａ】
2019531248.tif 000006
【図３Ｂ】
2019531248.tif 000007
【図４】
2019531248.tif 000008
【図５】
2019531248.tif 000009
【図６】
2019531248.tif 000010
【図７】
2019531248.tif 000011
【図８】
2019531248.tif 000012
【図９】
2019531248.tif 000013
【図１０】
2019531248.tif 000014
【国際調査報告】
2019531248.tif 000015