(57)【要約】本発明は、低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収方法に関し、リチウム含有抽出尾液にカルシウムを加えてフッ素を除去するステップと、蒸発して結晶化させるステップと、不純物を除去するステップと、コンデンセートを回収し、リチウム塩を沈殿させるステップと、母液をリサイクルするステップを含む。コバルト、ニッケル、マンガンを抽出した抽出残液に水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨ値を８−１３に調整し、Ｆ／Ｃａイオンのモルが１／１−５となるようにカルシウム含有材料を加えて、０．５−４時間反応させ、濾過して洗浄し、濾液を蒸発原液とし、蒸発濃縮による結晶化手段により原液を１／４−１６に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを結晶化させ、濃縮液におけるリチウムの含有量を５−３０ｇ／Ｌにし、同時にコンデンセートを回収し、炭酸ナトリウム飽和溶液を濃縮液に加えて、リチウムイオンを炭酸リチウムとして沈殿させて回収する。【選択図】図１
2019536888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収方法であって、
リチウム含有抽出尾液にカルシウムを加えてフッ素を除去し、蒸発して結晶化させて、リ
チウム塩を沈殿させてリチウムを回収する、ことを特徴とする回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載の抽出尾液のリサイクル方法であって、
リチウム含有抽出尾液にカルシウムを加えてフッ素を除去し、蒸発して結晶化させて、コ
ンデンセートを回収し、リチウム塩を沈殿させて、母液をリサイクルするステップを含む
、ことを特徴とするリサイクル方法。
【請求項３】
蒸発して結晶化させた後、不純物除去工程が設置される、ことを特徴とする請求項１又は
２に記載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル
方法。
【請求項４】
前記カルシウムを加えてフッ素を除去するステップでは、コバルト、ニッケル、マンガン
を抽出した抽出残液に水酸化ナトリウムを加えてＰＨ値を８−１３に調整し、Ｆ／Ｃａイ
オンのモルが１／１−５となるようにカルシウム含有材料を加えて、０．５−４時間反応
させ、濾過して洗浄し、濾液を蒸発原液とする、ことを特徴とする請求項１又は２に記載
の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【請求項５】
前記カルシウムを加えてフッ素を除去するステップでは、コバルト、ニッケル、マンガン
を抽出した抽出残液に水酸化ナトリウムを加えてＰＨ値を９−１２に調整し、Ｆ／Ｃａイ
オンのモルが１／２−４となるようにカルシウム含有材料を加えて、１．５−３時間反応
させ、濾過して洗浄し、濾液を蒸発原液とする、ことを特徴とする請求項４に記載の低リ
チウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【請求項６】
前記カルシウムを加えてフッ素を除去するステップでは、コバルト、ニッケル、マンガン
を抽出した抽出残液に水酸化ナトリウムを加えてＰＨ値を１０−１１に調整し、Ｆ／Ｃａ
イオンのモルが１／３となるようにカルシウム含有材料を加えて、２−２．５時間反応さ
せ、濾過して洗浄し、濾液を蒸発原液とする、ことを特徴とする請求項５に記載の低リチ
ウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【請求項７】
前記蒸発して結晶化させるステップでは、蒸発濃縮による結晶化手段により、原液を１／
４−１６に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを結晶化させ、濃縮液におけるリチ
ウムの含有量を５−３０ｇ／Ｌにし、同時にコンデンセートを回収する、ことを特徴とす
る請求項１又は２に記載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾
液のリサイクル方法。
【請求項８】
前記蒸発して結晶化させるステップでは、蒸発濃縮による結晶化手段により、原液を１／
５−１５に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを結晶化させ、濃縮液におけるリチ
ウムの含有量を６−２５ｇ／Ｌにする、ことを特徴とする請求項７に記載の低リチウム含
有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【請求項９】
前記原液を１／６−１４に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを結晶化させ、濃縮
液におけるリチウムの含有量を７−２０ｇ／Ｌにする、ことを特徴とする請求項８に記載
の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【請求項１０】
前記原液を１／７−１３に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを結晶化させ、濃縮
液におけるリチウムの含有量を８−１８ｇ／Ｌにする、ことを特徴とする請求項９に記載
の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【請求項１１】
前記原液を１／８−１２に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを結晶化させ、濃縮
液におけるリチウムの含有量を９−１６ｇ／Ｌにする、ことを特徴とする請求項１０に記
載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【請求項１２】
前記原液を１／９−１１に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを結晶化させ、濃縮
液におけるリチウムの含有量を１０−１４ｇ／Ｌにする、ことを特徴とする請求項１１に
記載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法
。
【請求項１３】
前記原液を１／１０に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを結晶化させ、濃縮液に
おけるリチウムの含有量を１１−１２ｇ／Ｌにする、ことを特徴とする請求項１２に記載
の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【請求項１４】
前記不純物を除去するステップでは、濃縮母液についてアルカリでＰＨを１１−１５に調
整して、それにおけるカルシウムやマグネシウムなどの不純物を除去する、ことを特徴と
する請求項３に記載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液の
リサイクル方法。
【請求項１５】
濃縮母液についてアルカリでＰＨを１２−１４に調整する、ことを特徴とする請求項１４
に記載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方
法。
【請求項１６】
濃縮母液についてアルカリでＰＨを１３に調整する、ことを特徴とする請求項１５に記載
の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【請求項１７】
前記リチウム塩を沈殿させるステップでは、コンデンセートを加熱して炭酸塩飽和溶液を
調製し、この溶液を熱い濃縮母液に加えて、リチウムイオンを炭酸リチウムとして沈殿さ
せて回収する、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の低リチウム含有量の抽出尾液か
らのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【請求項１８】
前記炭酸塩飽和溶液を熱い濃縮母液に加える速度は０．１−１．０ｍ３である、ことを特
徴とする請求項１７に記載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出
尾液のリサイクル方法。
【請求項１９】
前記炭酸塩飽和溶液を熱い濃縮母液に加える速度は０．２−０．９ｍ３である、ことを特
徴とする請求項１８に記載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出
尾液のリサイクル方法。
【請求項２０】
前記炭酸塩飽和溶液を熱い濃縮母液に加える速度は０．３−０．８ｍ３である、ことを特
徴とする請求項１９に記載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出
尾液のリサイクル方法。
【請求項２１】
前記炭酸塩飽和溶液を熱い濃縮母液に加える速度は０．４−０．７ｍ３である、ことを特
徴とする請求項２０に記載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出
尾液のリサイクル方法。
【請求項２２】
前記炭酸塩飽和溶液を熱い濃縮母液に加える速度は０．５−０．６ｍ３である、ことを特
徴とする請求項２１に記載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出
尾液のリサイクル方法。
【請求項２３】
前記リチウム沈殿母液をリサイクルするステップでは、リチウム沈殿尾液と炭酸リチウム
洗浄液について酸でＰＨを２．５−６に調整して、それにおける炭酸根を除去した後、蒸
発原液缶に戻す、ことを特徴とする請求項２に記載の低リチウム含有量の抽出尾液からの
リチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【請求項２４】
酸でＰＨを３．０−５．５に調整する、ことを特徴とする請求項２３に記載の低リチウム
含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【請求項２５】
酸でＰＨを３．５−５．０に調整する、ことを特徴とする請求項２４に記載の低リチウム
含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【請求項２６】
酸でＰＨを４．０−４．５に調整する、ことを特徴とする請求項２５に記載の低リチウム
含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尾液(ｔａｉｌｗａｔｅｒ)からのリチウム抽出、及び産業廃水のリサイクル方
法に関する。
【背景技術】
【０００２】
循環型経済では、電池廃棄物からコバルト、ニッケル及びマンガンを抽出した後、ほとん
どのリチウム元素は抽出液に存在する。含有量が一般的に１．５?２．５ｇ／Ｌであり、
少ないため、濃縮するのが難しく、回収コストが高く、過去には回収されず、尾水が処理
後に排出されるため、環境汚染や資源の浪費を招いた。リチウム含有尾液からリチウムを
抽出し、電池廃棄物処理による廃水のゼロ排出を達成する方法については、関連技術に関
する報告はまだなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、従来の電池廃棄物の処理過程に抽出残液におけるリチウム元素を濃縮さ
せて回収することができず、尾液が処理後に排出されるため、環境汚染や資源の浪費の問
題を招く事情に対して、低リチウム含有量の抽出尾液におけるリチウムを濃縮させて回収
するとともに、それにおける硫酸ナトリウム及び蒸留水を回収することにより、電池廃棄
物処理による廃水のゼロ排出を達成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係る低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収方法の技術案は、リチウ
ム含有抽出尾液にカルシウムを加えてフッ素を除去し、蒸発して結晶化させて、リチウム
塩を沈殿させてリチウムを回収することを特徴とする。
【０００５】
本発明に係る抽出尾液のリサイクルの技術案は、リチウム含有抽出尾液にカルシウムを加
えてフッ素を除去するステップと、蒸発して結晶化させるステップと、コンデンセートを
回収し、リチウム塩を沈殿させるステップと、母液をリサイクルするステップとを用いる
ことを特徴とする。
【０００６】
前記蒸発して結晶化させた後、不純物除去工程が設置されてもよい。
【０００７】
さらに、前記カルシウムを加えてフッ素を除去するステップでは、コバルト、ニッケル、
マンガンを抽出した抽出残液に水酸化ナトリウムを加えてＰＨ値を８−１３、好ましくは
９−１２、１０−１１に調整し、Ｆ／Ｃａイオンのモルが１／１−５、好ましくは１／２
−４、１／３となるようにカルシウム含有材料を加えて、０．５−４時間、好ましくは１
−３．５時間、１．５−３時間、２−２．５時間反応させ、濾過して洗浄し、濾液を蒸発
原液とする。
【０００８】
さらに、前記カルシウム含有材料は、生石灰、酸化カルシウムであってもよい。
【０００９】
さらに、前記蒸発して結晶化させるステップでは、蒸発濃縮による結晶化手段により、原
液を１／４−１６、好ましくは１／５−１５、１／６−１４、１／７−１３、１／８−１
２、１／９−１１、１／１０に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを結晶化させ、
濃縮液におけるリチウムの含有量を５−３０ｇ／Ｌ、好ましくは６−２５ｇ／Ｌ、７−２
０ｇ／Ｌ、８−１８ｇ／Ｌ、９−１６ｇ／Ｌ、１０−１４ｇ／Ｌ、１１−１２ｇ／Ｌにし
、同時にコンデンセートを回収する。
【００１０】
さらに、前記不純物を除去するステップでは、濃縮母液についてアルカリでＰＨを１１−
１５、好ましくは１２−１４、１３に調整して、それにおけるカルシウムやマグネシウム
などの不純物を除去する。
【００１１】
さらに、リチウム塩を沈殿させるステップでは、コンデンセートを加熱して炭酸塩飽和溶
液を調製し、この溶液を熱い濃縮母液に加えて、リチウムイオンを炭酸リチウムとして沈
殿させて回収する。
【００１２】
さらに、前記炭酸塩飽和溶液を熱い濃縮母液に加える速度は０．１−１．０ｍ３、好まし
くは０．２−０．９ｍ３、０．３−０．８ｍ３、０．４−０．７ｍ３、０．５−０．６ｍ
３である。
【００１３】
さらに、前記母液をリサイクルするステップでは、リチウム沈殿尾液と炭酸リチウム洗浄
液について酸でＰＨを２．５−６、好ましくは３．０−５．５、３．５−５．０、４．０
−４．５に調整して、それにおける炭酸根を除去した後、蒸発原液缶に戻す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、以上の技術案を用いることにより、低リチウム含有量の抽出尾液を濃縮させて
それにおけるリチウムを回収し、同時に硫酸ナトリウム及び蒸留水を回収することができ
、それによって電池廃棄物処理による廃水のゼロ排出を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の処理フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のサイクル方法は、下記
ステップを用いる。
【００１７】
１）、カルシウムを加えてフッ素を除去する。
コバルト、ニッケル、マンガンを抽出した抽出残液に水酸化ナトリウムを加えてＰＨ値を
１０に調整し、Ｆ／Ｃａイオンのモルが１／２となるように生石灰を加えて、１．５時間
反応させ、濾過して洗浄する。
【００１８】
２）、蒸発して結晶化させる。
二重効用蒸発によって、原液を１／１５に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを過
飽和にして熱結晶化を発生させ、無水硫酸ナトリウムを副生し、濃縮液におけるリチウム
の含有量を２５ｇ／Ｌにし、同時にコンデンセートを回収する。
【００１９】
３）、不純物除去
濃縮母液についてアルカリでＰＨを１３に調整し、濾過して洗浄し、それにおけるカルシ
ウムやマグネシウムなどの不純物を除去する。
【００２０】
４）、炭酸リチウムを沈殿させる。
蒸発結晶化によるコンデンセートを１００℃に加熱して、炭酸ナトリウムを加え、炭酸ナ
トリウム飽和溶液を調製して、この飽和溶液を、０．５ｍ３の速度で、リチウムと飽和炭
酸ナトリウム溶液における炭酸ナトリウムの正味重量との質量比が１：９の比率となるよ
うに、熱い濃縮母液に加えて、３時間反応させ、遠心分離機で濾過して洗浄し、炭酸リチ
ウムの製品を得る。
【００２１】
５）、リチウム沈殿母液をリサイクルする。
リチウム沈殿後、尾液と炭酸リチウム洗浄液を濾過して１＋１の硫酸酸でＰＨを２．５に
調整して、過剰の炭酸根を除去し、蒸発原液缶に戻す。
実施例
【００２２】
以下、具体的な実施形態にて、本発明についてさらに説明する。
【００２３】
低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収方法は、リチウム含有抽出尾液にカル
シウムを加えてフッ素を除去し、蒸発して結晶化させて、リチウム塩を沈殿させてリチウ
ムを回収することである。
【００２４】
リチウム含有抽出尾液のリサイクル方法は、リチウム含有抽出尾液にカルシウムを加えて
フッ素を除去し、蒸発して結晶化させて、コンデンセートを副生し、リチウム塩を沈殿さ
せて、リチウム沈殿母液をリサイクルすることである。
【００２５】
前記蒸発して結晶化させた後、アルカリで不純物を除去してもよい。
【００２６】
前記カルシウムを加えてフッ素を除去するステップでは、コバルト、ニッケル、マンガン
を抽出した抽出残液に水酸化ナトリウムを加えてＰＨ値を８−１３に調整し、Ｆ／Ｃａイ
オンのモルが１／１−５となるようにカルシウム含有材料を加えて、濾過して洗浄し、濾
液を蒸発原液とする。
【００２７】
前記蒸発して結晶化させるステップでは、蒸発濃縮による結晶化手段により、原液を１／
４−１６に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを結晶化させ、濃縮液におけるリチ
ウムの含有量を５−３０ｇ／Ｌにし、同時にコンデンセートを回収する。
【００２８】
前記不純物を除去するステップでは、濃縮母液についてアルカリでＰＨを１１−１４に調
整し、それにおけるカルシウムやマグネシウムなどの不純物を除去する。
【００２９】
前記リチウム塩を沈殿させるステップでは、コンデンセートを加熱して炭酸塩飽和溶液を
調製し、この溶液を熱い濃縮母液に加えて、リチウムイオンを炭酸リチウムとして沈殿さ
せ、又はほかのリチウム塩製品として製造して回収する。
【００３０】
前記炭酸塩飽和溶液を熱い濃縮母液に加える速度は０．１−１．０ｍ３である。
【００３１】
前記リチウム沈殿母液をリサイクルするステップでは、リチウム沈殿尾液と炭酸リチウム
洗浄液について酸でＰＨを２．５−６に調整して、それにおける炭酸根を除去した後、蒸
発原液缶に戻す。
【００３２】
実施例１
低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のサイクル方法は、下記
ステップを用いる。
【００３３】
１）、カルシウムを加えてフッ素を除去する。
コバルト、ニッケル、マンガンを抽出した抽出残液に水酸化ナトリウムを加えてＰＨ値を
９に調整し、Ｆ／Ｃａイオンのモルが１／１となるように生石灰を加えて、０．５時間反
応させ、濾過して洗浄する。
【００３４】
２）、蒸発して結晶化させる。
二重効用蒸発により、原液を１／１０に濃縮させ、原液における硫酸ナトリウムを過飽和
にして熱結晶化を発生させ、無水硫酸ナトリウムを副生し、濃縮液におけるリチウムの含
有量を１５ｇ／Ｌにし、同時にコンデンセートを回収する。
【００３５】
３）、不純物除去
濃縮母液についてアルカリでＰＨを１２に調整して、濾過して洗浄し、それにおけるカル
シウムやマグネシウムなどの不純物を除去する。
【００３６】
４）、炭酸リチウムを沈殿させる。
蒸発結晶化により生じたコンデンセートを１００℃に加熱して、炭酸ナトリウムを加え、
炭酸ナトリウム飽和溶液を調製して、この飽和溶液を、０．３ｍ３の速度で、リチウムと
飽和炭酸ナトリウム溶液における炭酸ナトリウムの正味重量との質量比が１：１０の比率
となるように、熱い濃縮母液に加えて、２時間反応させ、遠心分離機で濾過して洗浄し、
炭酸リチウムの製品を得る。
【００３７】
５）、リチウム沈殿母液をリサイクルする。
リチウム沈殿後、尾液と炭酸リチウム洗浄液を濾過して、１＋１の硫酸酸でＰＨを５に調
整して、過剰の炭酸根を除去し、蒸発原液缶に戻す。
【００３８】
実施例２
低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のサイクル方法は、下記
ステップを用いる。
【００３９】
１）、加カルシウムフッ素を除去する。
コバルト、ニッケル、マンガンを抽出した抽出残液に水酸化ナトリウムを加えてＰＨ値を
９に調整し、Ｆ／Ｃａイオンのモルが１／１．５となるように塩化カルシウムを加え、１
時間反応させ、濾過して洗浄する。
【００４０】
２）、蒸発して結晶化させる。
三重効用蒸発により、原液を１／１２に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを過飽
和にして熱結晶化を発生させ、無水硫酸ナトリウムを副生し、濃縮液におけるリチウムの
含有量を２０ｇ／Ｌにし、同時にコンデンセートを回収する。
【００４１】
３）、不純物除去
【００４２】
濃縮母液についてアルカリでＰＨを１３に調整して、濾過して洗浄し、それにおけるカル
シウムやマグネシウムなどの不純物を除去する。
【００４３】
４）、炭酸リチウムを沈殿させる。
蒸発結晶化により生じたコンデンセートを１００℃に加熱して、炭酸ナトリウムを加え、
炭酸ナトリウム飽和溶液を調製して、この飽和溶液を、０．２ｍ３の速度で、リチウムと
飽和炭酸ナトリウム溶液における炭酸ナトリウムの正味重量との質量比が１：９の比率と
なるように、熱い濃縮母液に加えて、３時間反応させ、遠心分離機で濾過して洗浄し、炭
酸リチウムの製品を得る。
【００４４】
５）、リチウム沈殿母液をリサイクルする。
リチウム沈殿後、尾液と炭酸リチウム洗浄液を濾過して、１＋１の硫酸酸でＰＨを３に調
整して、過剰の炭酸根を除去し、蒸発原液缶に戻す。
【００４５】
実施例３
低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のサイクル方法は、下記
ステップを用いる。
【００４６】
１）、カルシウムを加えてフッ素を除去する。
コバルト、ニッケル、マンガンを抽出した抽出残液に水酸化ナトリウムを加えてＰＨ値を
１０に調整し、Ｆ／Ｃａイオンのモルが１／２となるように生石灰を加えて、１．５時間
反応させ、濾過して洗浄する。
【００４７】
２）、蒸発して結晶化させる。
二重効用蒸発により、原液を１／１５に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを過飽
和にして熱結晶化を発生させ、無水硫酸ナトリウムを副生し、濃縮液におけるリチウムの
含有量を２５ｇ／Ｌにし、同時にコンデンセートを回収する。
【００４８】
３）、不純物除去
【００４９】
濃縮母液についてアルカリでＰＨを１３に調整して、濾過して洗浄し、それにおけるカル
シウムやマグネシウムなどの不純物を除去する。
【００５０】
４）、炭酸リチウムを沈殿させる。
蒸発結晶化により生じたコンデンセートを１００℃に加熱して、炭酸ナトリウムを加え、
炭酸ナトリウム飽和溶液を調製して、この飽和溶液を、０．５ｍ３の速度で、リチウムと
飽和炭酸ナトリウム溶液における炭酸ナトリウムの正味重量との質量比が１：９の比率と
なるように、熱い濃縮母液に加えて、３時間反応させ、遠心分離機で濾過して洗浄し、炭
酸リチウムの製品を得る。
【００５１】
５）、リチウム沈殿母液をリサイクルする。
リチウム沈殿後、尾液と炭酸リチウム洗浄液を濾過して、１＋１の硫酸酸でＰＨを２．５
に調整して、過剰の炭酸根を除去し、蒸発原液缶に戻す。
【００５２】
実施例４
低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のサイクル方法は、下記
ステップを用いる。
【００５３】
１）、カルシウムを加えてフッ素を除去する。
コバルト、ニッケル、マンガンを抽出した抽出残液に水酸化ナトリウムを加えてＰＨ値を
９に調整し、Ｆ／Ｃａイオンのモルが１／１．３となるように生石灰を加えて、１．０時
間反応させ、濾過して洗浄する。
【００５４】
２）、蒸発して結晶化させる。
ＭＶＲ蒸発により、原液を１／９に濃縮させ、原液における硫酸ナトリウムを過飽和にし
て熱結晶化を発生させ、無水硫酸ナトリウムを副生し、濃縮液におけるリチウムの含有量
を１２ｇ／Ｌにし、同時にコンデンセートを回収する。
【００５５】
３）、不純物除去
濃縮母液についてアルカリでＰＨを１３に調整して、濾過して洗浄し、それにおけるカル
シウムやマグネシウムなどの不純物を除去する。
【００５６】
４）、炭酸リチウムを沈殿させる。
蒸発結晶化により生じたコンデンセートを１００℃に加熱して、炭酸ナトリウムを加え、
炭酸ナトリウム飽和溶液を調製して、この飽和溶液を、０．５ｍ３の速度で、リチウムと
飽和炭酸ナトリウム溶液における炭酸ナトリウムの正味重量との質量比が１：８．２の比
率となるように、熱い濃縮母液に加えて、１時間反応させ、遠心分離機で濾過して洗浄し
、炭酸リチウムの製品を得る。
【００５７】
５）、リチウム沈殿母液をリサイクルする。
リチウム沈殿後、尾液と炭酸リチウム洗浄液を濾過して、１＋１の硫酸酸でＰＨを４に調
整して、過剰の炭酸根を除去し、蒸発原液缶に戻す。
【００５８】
本発明の実施例における各工程の測定結果表
2019536888.tif 000003
【００５９】
本発明の実施例は上記の例示に限定されず、本発明の技術案のパラメータ範囲内及びパラ
メータ範囲に近い各技術的要素、及び当業者によって本発明の技術案に従って推論、拡張
、及び組み合わせ得る技術的特徴であれば、本発明の実施例において例示された範囲にあ
る。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、実験室実験を完了した後にパイロット実験を行ったところ、先行技術と比較し
て、著しい技術的効果を達成した。
【００６１】
本発明と従来技術の技術的効果の比較表
2019536888.tif 000004
【図１】
2019536888.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月2日(2019.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収方法であって、
リチウム含有抽出尾液にカルシウムを加えてフッ素を除去し、蒸発して結晶化させて、リ
チウム塩を沈殿させてリチウムを回収する、ことを特徴とする回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載の抽出尾液のリサイクル方法であって、
リチウム含有抽出尾液にカルシウムを加えてフッ素を除去し、蒸発して結晶化させて、コ
ンデンセートを回収し、リチウム塩を沈殿させて、母液をリサイクルするステップを含む
、ことを特徴とするリサイクル方法。
【請求項３】
蒸発して結晶化させた後、不純物除去工程が設置される、ことを特徴とする請求項１又は
２に記載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル
方法。
【請求項４】
前記カルシウムを加えてフッ素を除去するステップでは、コバルト、ニッケル、マンガン
を抽出した抽出残液に水酸化ナトリウムを加えてＰＨ値を８−１３に調整し、Ｆ／Ｃａイ
オンのモルが１／１−５となるようにカルシウム含有材料を加えて、０．５−４時間反応
させ、濾過して洗浄し、濾液を蒸発原液とし、
好ましくは、前記カルシウムを加えてフッ素を除去するステップでは、コバルト、ニッケ
ル、マンガンを抽出した抽出残液に水酸化ナトリウムを加えてＰＨ値を９−１２に調整し
、Ｆ／Ｃａイオンのモルが１／２−４となるようにカルシウム含有材料を加えて、１．５
−３時間反応させ、濾過して洗浄し、濾液を蒸発原液とし、
より好ましくは、前記カルシウムを加えてフッ素を除去するステップでは、コバルト、ニ
ッケル、マンガンを抽出した抽出残液に水酸化ナトリウムを加えてＰＨ値を１０−１１に
調整し、Ｆ／Ｃａイオンのモルが１／３となるようにカルシウム含有材料を加えて、２−
２．５時間反応させ、濾過して洗浄し、濾液を蒸発原液とする、ことを特徴とする請求項
１又は２に記載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサ
イクル方法。
【請求項５】
前記蒸発して結晶化させるステップでは、蒸発濃縮による結晶化手段により、原液を１／
４−１６に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを結晶化させ、濃縮液におけるリチ
ウムの含有量を５−３０ｇ／Ｌにし、同時にコンデンセートを回収し、
好ましくは、前記蒸発して結晶化させるステップでは、蒸発濃縮による結晶化手段により
、原液を１／５−１５に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを結晶化させ、濃縮液
におけるリチウムの含有量を６−２５ｇ／Ｌにし、
より好ましくは、前記原液を１／６−１４に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを
結晶化させ、濃縮液におけるリチウムの含有量を７−２０ｇ／Ｌにし、
さらに好ましくは、前記原液を１／７−１３に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウム
を結晶化させ、濃縮液におけるリチウムの含有量を８−１８ｇ／Ｌにし、
さらに好ましくは、前記原液を１／８−１２に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウム
を結晶化させ、濃縮液におけるリチウムの含有量を９−１６ｇ／Ｌにし、
さらに好ましくは、前記原液を１／９−１１に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウム
を結晶化させ、濃縮液におけるリチウムの含有量を１０−１４ｇ／Ｌにし、
最も好ましくは、前記原液を１／１０に濃縮させて、原液における硫酸ナトリウムを結晶
化させ、濃縮液におけるリチウムの含有量を１１−１２ｇ／Ｌにする、ことを特徴とする
請求項１に記載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサ
イクル方法。
【請求項６】
前記不純物を除去するステップでは、濃縮母液についてアルカリでＰＨを１１−１５に調
整して、それにおけるカルシウムやマグネシウムなどの不純物を除去し、。
好ましくは、濃縮母液についてアルカリでＰＨを１２−１４に調整し、
より好ましくは、濃縮母液についてアルカリでＰＨを１３に調整する、ことを特徴とする
請求項３に記載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサ
イクル方法。
【請求項７】
前記リチウム塩を沈殿させるステップでは、コンデンセートを加熱して炭酸塩飽和溶液を
調製し、この溶液を熱い濃縮母液に加えて、リチウムイオンを炭酸リチウムとして沈殿さ
せて回収する、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の低リチウム含有量の抽出尾液か
らのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【請求項８】
前記炭酸塩飽和溶液を熱い濃縮母液に加える速度は０．１−１．０ｍ３であり、
好ましくは、前記炭酸塩飽和溶液を熱い濃縮母液に加える速度は０．２−０．９ｍ３であ
り、
より好ましくは、前記炭酸塩飽和溶液を熱い濃縮母液に加える速度は０．３−０．８ｍ３
であり、
さらに好ましくは、前記炭酸塩飽和溶液を熱い濃縮母液に加える速度は０．４−０．７ｍ
３であり、
最も好ましくは、前記炭酸塩飽和溶液を熱い濃縮母液に加える速度は０．５−０．６ｍ３
である、ことを特徴とする請求項７に記載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウム
の回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【請求項９】
前記リチウム沈殿母液をリサイクルするステップでは、リチウム沈殿尾液と炭酸リチウム
洗浄液について酸でＰＨを２．５−６に調整して、それにおける炭酸根を除去した後、蒸
発原液缶に戻す、ことを特徴とする請求項２に記載の低リチウム含有量の抽出尾液からの
リチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【請求項１０】
酸でＰＨを３．０−５．５に調整し、
好ましくは、酸でＰＨを３．５−５．０に調整し、
より好ましくは、酸でＰＨを４．０−４．５に調整する、ことを特徴とする請求項９に記
載の低リチウム含有量の抽出尾液からのリチウムの回収及び抽出尾液のリサイクル方法。
【国際調査報告】
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