(57)【要約】  現在のチタン−アルミニウム−バナジウム合金製造方法と比べて処理工程を大幅に削減する、種々のチタン及びバナジウム含有鉱石からＴｉ−Ａｌ−Ｖ合金製品を直接製造する方法が提供される。【選択図】  図１
2019533081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化学ブレンドを加熱する工程であって、前記化学ブレンドは、
チタン含有鉱石とバナジウム含有鉱石との混合物；
前記チタン及びバナジウム含有鉱石混合物を粗製チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物へと還元するように構成された、Ａｌ還元剤；及び
粘性剤、を含む、工程；
（ｂ）前記化学ブレンド中で抽出反応を開始して、（１）粗製チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物、及び（２）残留スラグを形成する工程であって、前記抽出された生成物は、少なくとも３．０質量％の酸素を含む、工程；及び
（ｃ）前記残留スラグを前記粗製チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物から分離する工程であって、前記化学ブレンド比により、前記粘性剤は、前記反応中に、前記粗製チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物が前記残留スラグから効率的に分離されて２層になるように前記スラグ粘度を調節する、工程；
（ｄ）前記抽出反応で得られた前記粗製チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物を電解セルのアノードとして構成する工程であって、前記電解セルは電解質と共に構成される、工程；
（ｅ）前記電解質を６００℃〜９００℃の温度に加熱して、溶融電解質をもたらす工程であって、前記溶融電解質は反応容器内に保持され、前記アノード及びカソードと接触し、
ｉ．電流を、前記アノードから前記溶融電解質浴を通して前記カソードへと向け；
ｉｉ．精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物を前記カソード上に析出させ；及び
ｉｉｉ．前記精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物を前記反応容器から回収する工程、ここで前記精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物は、少なくとも８５質量％のチタン及び５．０質量％のアルミニウム及び３．０質量％のバナジウムを含む；
を含む、方法。
【請求項２】
前記化学ブレンド中での前記抽出反応を、開始、持続及び制御することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化学ブレンドは、前記鉱石混合物中の酸化チタン及び酸化バナジウム成分の前記還元剤中の還元金属に対する質量比１．７〜２．３に相当する、前記チタン及びバナジウム含有鉱石混合物対還元剤の比を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記加熱工程は、前記化学ブレンドを、１℃〜１２５℃／分の昇温速度で加熱することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記加熱工程は、前記化学ブレンドを、１５００〜１８００℃の温度に加熱することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記加熱工程は、前記化学ブレンドを外部加熱して、１６００〜１８００℃の反応温度で５〜３０分維持することを更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記熱抽出方法は、前記反応工程後に、前記粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物及び残留スラグを１５００℃〜１６００℃の温度まで冷却することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記チタン含有鉱石は酸化チタンを含み、前記バナジウム含有鉱石は酸化バナジウムを含み、前記還元剤はアルミニウムを含み、前記粘性剤はフッ化カルシウムを含み、
更に、チタン含有鉱石とバナジウム含有鉱石と還元剤と粘性剤との比は、次式に相当し：
３（ＴｉＯ2＋ｘＶ2Ｏ5）＋（４＋ｙ）Ａｌ＋ｚＣａＦ2→３ＴｉｙＡｌ６ｘＶ＋４Ａｌ2Ｏ3＋ｚＣａＦ2、
式中、０．０４＜ｘ＜０．０８かつ０．３＜ｙ＜１．２かつ２．０＜ｚ＜３．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記粘性剤はＣａＦ2であり、前記チタン含有鉱石は酸化チタン（ＴｉＯ2）を含み、前記バナジウム含有鉱石は酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含み、前記鉱石混合物中の酸化チタン及び酸化バナジウム成分と前記還元剤と粘性剤との比は：
前記鉱石混合物中に３モルの前記酸化チタン及び０．１２〜０．２４モルの前記酸化バナジウム成分、０．６〜０．７の前記Ａｌ還元剤、及び１．０〜１．６の前記ＣａＦ2粘性剤、に相当する、
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
０．０５＜ｘ＜０．０７かつ０．４＜ｙ＜１．１である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ｘ＝０．０６かつｙ＝１．０である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含み、前記鉱石混合物中の前記酸化チタン対前記酸化バナジウムの質量比は、５．５〜１１の比に相当する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
粘性剤を更に含み、前記粘性剤はフッ化カルシウム（ＣａＦ2）を含み、前記チタン及びバナジウム含有鉱石混合物対前記粘性剤ＣａＦ2の比は、前記鉱石混合物中の酸化チタン及び酸化バナジウム成分対粘性剤ＣａＦ2の質量比１．１〜１．８に相当する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱抽出チタン−アルミニウム−バナジウム−酸素合金生成物は、少なくとも６６．０質量％のチタン、１１．０質量％のアルミニウム、６．０質量％のバナジウム及び３．０質量％の酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱抽出粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物の収率は、８５．０％〜９５．０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物は、繊維質である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物は、ウール様形態を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物を、結合剤なしで圧縮して、ニアネットシェイプ圧粉体にする工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記精錬チタン生成物は、チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金ウールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物は、少なくとも８８．０質量％のチタン、５．０質量％のアルミニウム、及び３．０質量％のバナジウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物を粉砕及び／又は球状化して粉末にする工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属合金粉末は、少なくとも９０質量％のチタン及び５．５質量％のアルミニウム及び３．５質量％のバナジウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、５０μｍ〜２００μｍの粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、８０μｍ未満の粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
バナジウム含有鉱石は、前記化学ブレンドから除外されてもされなくてもよく、適量のアルミニウム、鉄、クロム、銅、マンガン、ケイ素、ジルコニウム、モリブデン、銀、バナジウム、ニッケル、コバルト、スズ、希土類、又はその他の鉱石を使用して、所望の組成の合金を製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記電位差が、０．５ボルト〜２．５ボルトである、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記電流密度は、０．０１Ａ／ｃｍ2〜１．０Ａ／ｃｍ2である、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記加熱工程は、前記化学ブレンドを１℃〜１０℃／分の昇温速度で加熱することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
更に、前記電解質は、
アルカリ金属のハロゲン化物塩；
アルカリ土類金属のハロゲン化物塩；又は
アルカリ金属のハロゲン化物塩とアルカリ土類金属のハロゲン化物塩との組み合わせ
から本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
（ａ）化学ブレンドを１５００〜１８００℃の温度に加熱する工程であって、前記化学ブレンドは、
酸化チタン（ＴｉＯ2）を含むチタン含有鉱石と酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含むバナジウム含有鉱石との混合物；
前記チタン及びバナジウム含有鉱石混合物を、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物へと還元するように構成された、Ａｌ還元剤；及び
ＣａＦ2粘性剤；
を含み、前記鉱石混合物中の前記酸化チタン及び酸化バナジウム成分と前記還元剤と粘性剤との比は、次式に相当し：
３（ＴｉＯ2＋ｘＶ2Ｏ5）＋（４＋ｙ）Ａｌ＋ｚＣａＦ2→３ＴｉｙＡｌ６ｘＶ＋４Ａｌ2Ｏ3＋ｚＣａＦ2、
式中：０．０４＜ｘ＜０．０８かつ０．３＜ｙ＜１．２かつ２．０＜ｚ＜３．０であり、
かつ、以下の比に相当する：
前記鉱石混合物中に３モルの前記酸化チタン及び０．１２〜０．２４モルの前記酸化バナジウム成分、０．６〜０．７のＡｌ還元剤、及び１．０〜１．６の前記ＣａＦ2粘性剤
（ｂ）前記化学ブレンドにおいて抽出反応を開始し、（ａ）粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物、及び（ｂ）残留スラグを形成する工程であって、前記抽出生成物は、少なくとも６６．０質量％のチタン、１１．０質量％のアルミニウム、６．０質量％のバナジウム及び３．０質量％の酸素を含む、工程；並びに
（ｃ）前記残留スラグを前記粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物から分離する工程であって、前記化学ブレンド比により、前記ＣａＦ2粘性剤は、前記反応中に、前記粗製チタン生成物が前記残留スラグから効率的に分離されて２層になるように前記スラグ粘度を調節する、工程；
（ｄ）前記抽出反応で得られた前記チタン生成物を電解セルのアノードとして構成する工程であって、前記電解セルは電解質と共に構成される、工程；
（ｅ）アルカリ金属のハロゲン化物塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物塩、及びこれらの組み合わせからなる電解質を、６００℃〜９００℃の温度に加熱して、溶融電解質をもたらす工程であって、前記溶融電解質は反応容器内に保持され、前記アノード及びカソードと接触し；
ｉ．電流を、前記アノードから前記溶融電解質浴を通して前記カソードへと向け；
ｉｉ．精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金を前記カソード上に析出させ；及び
ｉｉｉ．前記精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物を前記反応容器から回収する工程であって、前記精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金は、少なくとも８５．０質量％のチタン、５．０質量％のアルミニウム及び３．０質量％のバナジウムを含む、工程
を含む、方法。
【請求項３１】
前記化学ブレンド中での前記抽出反応を、開始、持続及び制御することを更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記化学ブレンドは、前記鉱石混合物中の酸化チタン及び酸化バナジウム成分対前記還元剤中の還元金属の質量比１．８〜２．２に相当する、前記チタン及びバナジウム含有鉱石混合物対前記還元剤の比を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記化学ブレンドは、前記鉱石混合物中の酸化チタン及び酸化バナジウム成分対前記還元剤中の還元金属の質量比１．９〜２．１に相当する、前記チタン及びバナジウム含有鉱石混合物対前記還元剤の比を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記加熱工程は、前記化学ブレンドを、１℃〜２５℃／分の昇温速度で加熱することを更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
前記加熱工程は、前記化学ブレンドを、２６℃〜５０℃／分の昇温速度で加熱することを更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
前記加熱工程は、前記化学ブレンドを、５１℃〜１００℃／分の昇温速度で加熱することを更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記加熱工程は、前記化学ブレンドを、１０１℃〜１２５℃／分の昇温速度で加熱することを更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３８】
前記加熱工程は、前記化学ブレンドを外部加熱して、前記化学ブレンドを１６００〜１８００℃の反応温度で１０〜２０分維持することを更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３９】
前記加熱工程は、前記化学ブレンドを外部加熱して、前記化学ブレンドを１６００〜１８００℃の反応温度で２１〜３０分維持することを更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項４０】
前記熱抽出方法は、前記反応工程後に、前記粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物及び残留スラグを１５００℃〜１６００℃の温度まで冷却することを更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項４１】
前記チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含み、前記鉱石混合物中の前記酸化チタン対前記酸化バナジウム成分の質量比は、６．０〜９．０の比に相当する、請求項３０に記載の方法。
【請求項４２】
粘性剤を更に含み、前記粘性剤はフッ化カルシウム（ＣａＦ2）を含み、前記チタン及びバナジウム含有鉱石混合物対前記粘性剤ＣａＦ2の比は、前記鉱石混合物中の酸化チタン及び酸化バナジウム成分対粘性剤ＣａＦ2の質量比１．２〜１．６に相当する、請求項３０に記載の方法。
【請求項４３】
前記熱抽出された粗製チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物は、６６〜７６％のチタン、１１〜２１％のアルミニウム、６〜１０％のバナジウム及び３〜７％の酸素を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項４４】
前記熱抽出された粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物の収率は、８５．０％〜９５．０％である、請求項３０に記載の方法。
【請求項４５】
前記精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物は、繊維質である、請求項３０に記載の方法。
【請求項４６】
前記精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物は、ウール様形態を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項４７】
精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物を、結合剤なしで圧縮して、ニアネットシェイプ圧粉体にする工程を更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項４８】
前記精錬チタン生成物は、チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金ウールを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項４９】
前記精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物は、８８〜９２質量％のチタン、５．０〜７．０質量％のアルミニウム、３〜５質量％のバナジウムを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項５０】
精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物を粉砕して粉末にする工程を更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項５１】
精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物を粉砕及び／又は球状化して粉末にする工程を更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項５２】
前記金属合金粉末は、少なくとも８８．０質量％のチタン及び５．０質量％のアルミニウム及び３．０質量％のバナジウムを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項５３】
前記チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、８１μｍ〜１００μｍの粒径を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項５４】
前記チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、１０１μｍ〜２００μｍの粒径を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項５５】
前記チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、８０μｍ未満の粒径を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項５６】
バナジウム含有鉱石は、前記化学ブレンドから除外されてもされなくてもよく、適量のアルミニウム、鉄、クロム、銅、マンガン、ケイ素、ジルコニウム、モリブデン、銀、バナジウム、ニッケル、コバルト、スズ、希土類、又はその他の鉱石を使用して、所望の組成の合金を製造する、請求項３０に記載の方法。
【請求項５７】
前記チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、７５〜９５質量％の酸化物成分を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項５８】
前記チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、９５〜９９質量％の酸化物成分を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項５９】
前記電位差は、０．７ボルト〜１．４ボルトである、請求項３０に記載の方法。
【請求項６０】
前記電位差は、１．５ボルト〜２．０ボルトである、請求項３０に記載の方法。
【請求項６１】
前記電位差は、２．１ボルト〜３．０ボルトである、請求項３０に記載の方法。
【請求項６２】
前記電流密度は、０．０１Ａ／ｃｍ2〜０．０６Ａ／ｃｍ2である、請求項３０に記載の方法。
【請求項６３】
前記電流密度は、０．０７Ａ／ｃｍ2〜１．０Ａ／ｃｍ2である、請求項３０に記載の方法。
【請求項６４】
（ａ）チタン−含有鉱石とバナジウム含有鉱石のブレンドに熱抽出方法を適用する工程であって、前記熱抽出方法は：
化学ブレンドを加熱して抽出反応を開始する工程であって、前記化学ブレンドはチタン含有鉱石、バナジウム含有鉱石、及び還元剤を含む、工程；
前記化学ブレンドを反応させて、（１）チタン−アルミニウム−バナジウム生成物、及び（２）残留スラグを形成する工程であって、前記粘性剤により、前記チタン−アルミニウム−バナジウム生成物が前記残留スラグから分離されて２層になる工程；
（ｂ）電気化学的分離方法において、前記熱抽出方法から得られた前記チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を精錬する工程であって、前記電気化学的分離方法は、
ｉ．アルカリ金属のハロゲン化物塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物塩、又はこれらの組み合わせから本質的になる電解質を６００℃〜９００℃の温度に加熱して溶融電解質をもたらす工程であって、前記電解質は反応容器内に保持される、工程；
ｉｉ．アノードとカソードの間に電位差を適用してチタンをカソード上に析出させる工程であって、前記アノード及びカソードは、前記反応容器内で前記電解質と接触して構成される、工程；
ｉｉｉ．精錬チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を前記反応容器から回収する工程であって、前記精錬チタン−アルミニウム−バナジウム生成物は、少なくとも８５質量％のチタン及び５質量％のアルミニウム及び３質量％のバナジウムを含み、更に、前記精錬チタン生成物は、（ａ）及び（ｂ）により、繊維質のウール様形態として構成される、工程；を含み、及び
（ｃ）前記精錬チタン生成物をモールド中で圧縮して、ニアネットシェイプチタン部品を形成する工程
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（０００１）（関連出願）本出願は、２０１６年９月１４日出願の米国特許出願公開第６２／３９４，５８８号の利益を主張するものであり、その開示及び内容の全体を参照により本明細書に援用する。
（０００２）本発明は、金属合金の製造方法、より具体的には、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（「Ｔｉ６４」）、チタン−アルミニウム−バナジウム（Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ）合金などのチタン合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（０００３）耐腐食性、軽量、及び高融点などの卓越した構造特性により、チタン及びその合金は、多数の工学用途で選択される材料となっている。合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（Ｔｉ６４）は、最も一般的に使用されるチタン合金であり、チタン合金の「馬車馬」として知られる。現在、全チタン金属のうちの５０％は、スポンジチタンから製造されるＴｉ６４チタン合金として使用される。Ｔｉ６４は、非合金化チタンよりもかなり強く、市販の純チタンと対照的に、熱処理してその強度を増すことができ、その結果、Ｔｉ６４は、高強度、軽量、高い耐腐食性及び優れた成形性を卓越して兼ね備える。
（０００４）しかしながら、チタン及びその合金の使用は、その製造に伴う高いコストにより、制限される。例えば、現在既知の方法に従ってＴｉ−Ａｌ−Ｖ合金を製造するには、最初に、「クロール法」として知られるプロセスを用いてスポンジチタンを製造しなければならず、その後、アルミニウム及びバナジウムを、種々の溶融プロセスを用いて添加しなければならない。場合によっては、液圧プレスを使用して、合金をコンパクトに成形し、それを次に溶接して電極を形成し、それを真空アーク再溶解炉内で数回溶融して、優れた品質の合金を得る。従って、チタン合金のコストは、元のチタンのコストの数倍高い。チタン合金粉末製造は、更なる処理工程を必要とし、出発供給原料として合金化チタンを必要とする。従って、粉末のコストは、元のチタンよりも１５〜３０倍高くなる。
（０００５）製造のコストにもかかわらず、チタン合金は、多数の工学用途で唯一選択されている。従って、コストを大幅に削減する新規チタン合金製造プロセスが必要とされている。
【０００３】
（０００６）Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を、スポンジチタンを使用せずに直接製造する試みがなされてきた。例えば、Ｇａｏらによる研究論文（Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｔｉ６ＡＩ４Ｖ  ａｌｌｏｙ  ｆｒｏｍ  Ｖ−Ｔｉ  ｂｅａｒｉｎｇ  ｂｅａｃｈｐｌａｃｅｒｓ，  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｌ．  Ｌｉ，  Ｄ．  Ｐ．  Ｇｕｉｌｌｅｎ，  Ｎ．  Ｒ．  Ｎｅｅｌａｍｅｇｇｈａｍ，  Ｌ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｊ．  Ｚｈｕ，  Ｘ．  Ｌｉｕ，  Ｓ．  Ｎ．  Ｂａｓｕ，  Ｎ．  Ｈａｑｕｅ，  Ｔ．  Ｗａｎｇ，  Ｄ．  Ｅ．  Ｖｅｒｈｕｌｓｔ  ａｎｄ  Ａ．  Ｐａｎｄｅｙ，  ＴＭＳ，  ２０１６）は、反応促進剤を用いる従来のアルミノサーミック還元を用いたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖの製造を記載している。しかしながら、Ｔｉ６４製品は現実化されていない。更に、ブースター／促進剤及び追加の発熱成分の使用はプロセスに余分なコストを加え、これらの材料は取扱いが安全ではない。
（０００７）米国特許公開第２００８／０１８７４５５Ａ１号（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ  ｅｔ．ａｌ）、米国特許公報第８，５６２，７１５Ｂ２号（Ｈａｉｄａｒ）及びＪ．Ｃ．Ｗｉｔｈｅｒｓによる研究論文（Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｐｏｗｄｅｒ  ｂｙ  ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｏｗｄｅｒ，  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｍ．  Ｑｕｉａｎ  ａｎｄ  Ｆ．  Ｈ．  Ｆｒｏｅｓ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  ２０１５）は、それぞれ、塩化チタン、塩化バナジウム及び塩化アルミニウムの混合物を前駆体材料として使用するＴｉ−６Ａｌ−４Ｖの種々の直接製造方法を記載している。これらの参照文献に、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製造を目的とした、チタン及びバナジウム酸化物含有鉱石の直接使用を記載したものはない。
（０００８）概して、既存の文献では、アルミノサーミック法及び電気化学的方法を使用してＴｉ−Ａｌ−Ｖ合金を直接製造することは非自明である。更に、基本的な熱力学的及び電気化学的理論では、これらの方法の使用は非自明である。後処理の溶融／合金化なしでＴｉ−Ａｌ−Ｖ合金を直接製造する商業的プロセスは、現在存在しないと考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
（０００９）本発明は、事前に製造されたチタン金属を出発材料として使用する必要なく、チタン−アルミニウム−バナジウム合金を直接製造する方法を提供する。従って、処理工程の数及び各処理工程に伴うコストが大幅に削減される。
（００１０）一実施形態において、所望の合金化金属鉱石を、少なくとも、存在するチタン、バナジウム及びアルミニウムに関連して必要な化学量論量で供給原料に含むことによって、所望の合金を製造することができる。特定の金属は、反応結果に他の金属とは異なる影響を与えることから、いくつかの組成物では、収率を最適化するために、供給原料中の合金化金属の比の調節が必要となる。収率の実験的分析により、わずかな変動で、実施例で明記されていない金属の組み合わせを説明できるであろう。
（００１１）本発明は、現在のチタン−アルミニウム−バナジウム合金製造方法と比べて処理工程の数を大幅に削減する、種々のチタン及びバナジウム含有鉱石からＴｉ−Ａｌ−Ｖ合金製品を直接製造する方法も提供する。
（００１２）本発明の追加の態様及び利点は、一部は以下の説明に記載され、一部は当該説明から明白となり、又は本発明の実施によって学習され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（００１３）本発明は、化学ブレンドを加熱する工程（当該化学ブレンドは、チタン含有鉱石とバナジウム含有鉱石との混合物、チタン及びバナジウム含有鉱石混合物を還元して粗製チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物とするように構成されたＡｌ還元剤、及び粘性剤を含む）；化学ブレンドにおいて抽出反応を開始、持続及び制御して、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物を生成する工程（抽出生成物は、少なくとも３．０質量％の酸素、及び残留スラグを含む）；及び残留スラグを、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物から分離する工程（化学ブレンド比から、粘性剤は、反応中に、スラグ粘度を調節して、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物を残留スラグから効率的に分離して２層にすることができる）；抽出反応から得た粗製チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物を、電解セル中のアノードとして構成する工程（電解セルは電解質と共に構成される）；電解質を６００℃〜９００℃の温度に加熱し、溶融電解質を得ること（電解質は反応容器内に保持され、アノード及びカソードと接触する）；電流を、アノードから、溶融電解質浴を通ってカソードへと向ける工程；精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物をカソード上に析出させる工程；及び精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物を反応容器から回収する工程（精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物は、少なくとも８５質量％のチタン及び５．０質量％のアルミニウム及び３．０質量％のバナジウムを含む）を含む方法を提供することによって達成されてもよい。
【０００６】
（００１４）別の実施形態において、粘性剤はＣａＦ2であり、チタン含有鉱石は酸化チタン（ＴｉＯ2）を含み、バナジウム含有鉱石は酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含み、以下の一般化化学式に従い、鉱石混合物中の酸化チタン及び酸化バナジウム成分と還元剤と粘性剤とのモル比は、鉱石混合物中の酸化チタン３モル、及び酸化バナジウム成分０．１２〜０．２４モル、Ａｌ還元剤０．６〜０．７、ＣａＦ2粘性剤１．０〜１．６に相当する。
（００１５）別の実施形態において、化学ブレンドは、鉱石混合物中の酸化チタン及び酸化バナジウム成分対還元剤中の還元金属の質量比１．７〜２．３に相当する、チタン及びバナジウム含有鉱石混合物対還元剤の比を含む。
【０００７】
（００１６）別の実施形態において、加熱工程は、化学ブレンドを、１℃〜１２５℃／分の昇温速度で加熱することを更に含む。
（００１７）別の実施形態において、加熱工程は、化学ブレンドを、１５００℃〜１８００℃の温度に加熱することを更に含む。
（００１８）別の実施形態において、加熱工程は、化学ブレンドを外部加熱して、化学ブレンドを１６００〜１８００℃の反応温度で５〜３０分維持することを更に含む。
（００１９）別の実施形態において、熱抽出プロセスは、反応工程後に、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物及び残留スラグを１５００℃〜１６００℃の温度まで冷却することを更に含む。
【０００８】
（００２０）別の実施形態において、チタン含有鉱石は酸化チタンを含み、バナジウム含有鉱石は酸化バナジウムを含み、還元剤はアルミニウムを含み、粘性剤はフッ化カルシウムを含み、チタン含有鉱石とバナジウム含有鉱石と還元剤と粘性剤との比は、次式に相当する：
（００２１）３（ＴｉＯ2＋ｘＶ2Ｏ5）＋（４＋ｙ）Ａｌ＋ｚＣａＦ2→３ＴｉｙＡｌ６ｘＶ＋４Ａｌ2Ｏ3＋ｚＣａＦ2、
（００２２）式中：０．０４＜ｘ＜０．０８かつ０．３＜ｙ＜１．２かつ２．０＜ｚ＜３．０である。
（００２３）別の実施形態において、０．０５＜ｘ＜０．０７かつ０．４＜ｙ＜１．１である。
（００２４）別の実施形態において、ｘ＝０．０６かつｙ＝０．９である。
（００２５）別の実施形態において、チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含み、鉱石混合物中の酸化チタン対酸化バナジウム成分の質量比は、５．５〜１１の比に相当する。
（００２６）別の実施形態において、ブレンドは粘性剤を更に含み、粘性剤はフッ化カルシウム（ＣａＦ2）を含み、チタン及びバナジウム含有鉱石混合物対粘性剤ＣａＦ2の比は、鉱石混合物中の酸化チタン及び酸化バナジウム成分対粘性剤ＣａＦ2の質量比１．１〜１．８に相当する。
（００２７）別の実施形態において、熱抽出された粗製チタン−アルミニウム−バナジウム−酸素合金生成物は、少なくとも６６．０質量％のチタン、１１．０質量％のアルミニウム、６．０質量％のバナジウム及び３．０質量％の酸素を含む。
（００２８）別の実施形態において、熱抽出された粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物の収率は、８５．０％〜９５．０％である。
【０００９】
（００２９）別の実施形態において、精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物は、繊維質である。
（００３０）別の実施形態において、精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物は、ウール様形態（wool-like morphology）を有する。
（００３１）別の実施形態において、方法は、精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物を、結合剤なしで圧縮して、ニアネットシェイプ圧粉体（near net shaped green compact）にする工程を更に含む。
（００３２）別の実施形態において、精錬チタン生成物は、チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金ウールを含む。
（００３３）別の実施形態において、精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物は、少なくとも８８．０質量％のチタン、５．０質量％のアルミニウム、及び３．０質量％のバナジウムを含む。
（００３４）別の実施形態において、方法は、精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物を粉砕及び／又は球状化して粉末にする工程を更に含む。
（００３５）別の実施形態において、金属合金粉末は、少なくとも９０質量％のチタン及び５．５質量％のアルミニウム及び３．５質量％のバナジウムを含む。
（００３６）別の実施形態において、チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、５０μｍ〜２００μｍの粒径を有する。
（００３７）別の実施形態において、チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、８０μｍ未満の粒径を有する。
（００３８）別の実施形態において、バナジウム含有鉱石は、化学ブレンドから除外されてもされなくてもよく、適量のアルミニウム、鉄、クロム、銅、マンガン、ケイ素、ジルコニウム、モリブデン、銀、バナジウム、ニッケル、コバルト、スズ、希土類、又はその他の鉱石を使用して、所望の組成の合金を製造してもよい。
【００１０】
（００３９）別の実施形態において、電位差（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）は、０．５ボルト〜２．５ボルトである。
（００４０）別の実施形態において、電流密度は、０．０１Ａ／ｃｍ2〜１．０Ａ／ｃｍ2である。
（００４１）別の実施形態において、加熱工程は、化学ブレンドを、１℃〜１０℃／分の昇温速度で加熱することを更に含む。
（００４２）別の実施形態において、電解質は、アルカリ金属のハロゲン化物塩；アルカリ土類金属のハロゲン化物塩；又はアルカリ金属のハロゲン化物塩とアルカリ土類金属のハロゲン化物塩との組み合わせから本質的になる。
【００１１】
（００４３）本発明はまた、化学ブレンドを温度１５００℃〜１８００℃の温度に加熱する工程（化学ブレンドは、酸化チタン（ＴｉＯ2）を含むチタン含有鉱石と酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含むバナジウム含有鉱石との混合物；チタン及びバナジウム含有鉱石混合物を還元して粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物とするように構成されたＡｌ還元剤；及びＣａＦ2粘性剤を含み；本明細書で一般化された化学方程式に従い、鉱物混合物中の酸化チタン及び酸化バナジウム成分対還元剤対粘性剤のモル比は、鉱石混合物中に３モルの酸化チタン及び０．１２〜０．２４モルの酸化バナジウム成分、０．６〜０．７のＡｌ還元剤、及び１．０〜１．６のＣａＦ2粘性剤である）；化学ブレンドにおいて抽出反応を開始して、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を生成する工程（抽出生成物は、少なくとも６６．０質量％のチタン、１１．０質量％のアルミニウム、６．０質量％のバナジウム及び３．０質量％の酸素、並びに残留スラグを含む）；及び残留スラグを、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物から分離する工程（化学ブレンド比から、ＣａＦ2粘性剤はスラグ粘度を調節して、反応中に、チタン生成物を残留スラグから効率的に分離して２層にすることができる）；抽出反応で得られたチタン生成物を電解セルのアノードとして構成し、電解セルを電解質と共に構成する工程；アルカリ金属のハロゲン化物塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物塩、及びこれらの組み合わせからなる電解質を６００℃〜９００℃の温度に加熱して、溶融電解質をもたらす工程（溶融電解質は反応容器内に保持され、アノード及びカソードと接触する）；電流を、アノードから溶融電解質浴を通ってカソードへと向ける工程、精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金をカソード上に析出させる工程、及び精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物を反応容器から回収する工程（精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金は、少なくとも８５．０質量％のチタン及び５．０質量％のアルミニウム及び３．０質量％のバナジウムを含む）を含む方法を提供することによって達成されてもよい。
（００４４）別の実施形態において、方法は、化学ブレンド中での抽出反応を、開始、持続及び制御することを更に含み得る。
【００１２】
（００４５）別の実施形態において、化学ブレンドは、鉱石混合物中の酸化チタン及び酸化バナジウム成分対還元剤中の還元金属の質量比１．８〜２．２に相当する、チタン及びバナジウム含有鉱石混合物対還元剤の比を含む。
（００４６）別の実施形態において、化学ブレンドは、鉱石混合物中の酸化チタン及び酸化バナジウム成分対還元剤中の還元金属の質量比２．０〜２．３に相当する、チタン及びバナジウム含有鉱石混合物対還元剤の比を含む。
【００１３】
（００４７）別の実施形態において、加熱工程は、化学ブレンドを、１℃〜２５℃／分の昇温速度で加熱することを更に含む。
（００４８）別の実施形態において、加熱工程は、化学ブレンドを、２６℃〜５０℃／分の昇温速度で加熱することを更に含む。
（００４９）別の実施形態において、加熱工程は、化学ブレンドを、５１℃〜１００℃／分の昇温速度で加熱することを更に含む。
（００５０）別の実施形態において、加熱工程は、化学ブレンドを、１０１℃〜１２５℃／分の昇温速度で加熱することを更に含む。
（００５１）別の実施形態において、加熱工程は、化学ブレンドを外部加熱して、化学ブレンドを１６００〜１８００℃の反応温度で１０〜２０分維持することを更に含む。
（００５２）別の実施形態において、加熱工程は、化学ブレンドを外部加熱して、化学ブレンドを１６００〜１８００℃の反応温度で２１〜３０分維持することを更に含む。
（００５３）別の実施形態において、熱抽出プロセスは、反応工程後に、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物及び残留スラグを１５００℃〜１６００℃の温度まで冷却することを更に含む。
【００１４】
（００５４）別の実施形態において、チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含み、鉱石混合物中の酸化チタン対酸化バナジウム成分の質量比は、６．０〜１０の比に相当する。
（００５５）別の実施形態において、ブレンドは、粘性剤を更に含み、粘性剤は、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）を含み、チタン及びバナジウム含有鉱石混合物対粘性剤ＣａＦ2の比は、鉱石混合物中の酸化チタン及び酸化バナジウム成分対粘性剤ＣａＦ2の質量比１．２〜１．６に相当する。
（００５６）別の実施形態において、熱抽出された粗製チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物は、６６〜７６質量％のチタン、１１〜２１質量％のアルミニウム、６〜１０質量％のバナジウム及び３〜７質量％の酸素を含む。
（００５７）別の実施形態において、熱抽出された粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物の収率は、８５．０％〜９５．０％である。
（００５８）別の実施形態において、精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物は繊維質である。
（００５９）別の実施形態において、精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物は、ウール様形態を有する。
【００１５】
（００６０）別の実施形態において、方法は、精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物を、結合剤なしで圧縮して、ニアネットシェイプ圧粉体にする工程を更に含む。
【００１６】
（００６１）別の実施形態において、精錬チタン生成物は、チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金ウールを含む。
（００６２）別の実施形態において、精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物は、８８〜９２質量％のチタン、５．０〜７．０質量％のアルミニウム、及び３〜５質量％のバナジウムを含む。
【００１７】
（００６３）別の実施形態において、方法は、精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物を粉砕して粉末にする工程を更に含む。
（００６４）別の実施形態において、方法は、精錬チタン−アルミニウム−バナジウム金属合金生成物を粉砕及び／又は球状化して粉末にする工程を更に含む。
【００１８】
（００６５）別の実施形態において、金属合金粉末は、少なくとも８８．０質量％のチタン及び５．０質量％のアルミニウム及び３．０質量％のバナジウムを含む。
（００６６）別の実施形態において、チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、８１μｍ〜１００μｍの粒径を有する。
（００６７）別の実施形態において、チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、１０１μｍ〜２００μｍの粒径を有する。
（００６８）別の実施形態において、チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、８０μｍ未満の粒径を有する。
（００６９）別の実施形態において、バナジウム含有鉱石は、化学ブレンドから除外されてもされなくてもよく、適量のアルミニウム、鉄、クロム、銅、マンガン、ケイ素、ジルコニウム、モリブデン、銀、バナジウム、ニッケル、コバルト、スズ、希土類、又はその他の鉱石を使用して、所望の組成の合金を製造する。
（００７０）別の実施形態において、チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、７５〜９５質量％の酸化物成分を含む。
（００７１）別の実施形態において、チタン−バナジウム含有鉱石混合物は、９５〜９９質量％の酸化物成分を含む。
（００７２）別の実施形態において、電位差は、０．７ボルト〜１．４ボルトである。
（００７３）別の実施形態において、電位差は、１．５ボルト〜２．０ボルトである。
（００７４）別の実施形態において、電位差は、２．１ボルト〜３．０ボルトである。
（００７５）別の実施形態において、電流密度は、０．０１Ａ／ｃｍ2〜０．０６Ａ／ｃｍ2である。
（００７６）別の実施形態において、電流密度は、０．０７Ａ／ｃｍ2〜１．０Ａ／ｃｍ2である。
【００１９】
（００７７）本発明は、チタン含有鉱石とバナジウム含有鉱石とのブレンドに熱抽出プロセスを適用する工程（熱抽出プロセスは、化学ブレンドを加熱して抽出反応を開始することを含み、化学ブレンドは：チタン含有鉱石、バナジウム含有鉱石、及び還元剤を含む）；化学ブレンドを反応させて粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物、及び残留スラグを形成する工程（粘性剤により、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物は残留スラグから分離されて２層になる）；熱抽出プロセスから得られた粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を電気化学的分離プロセスで精錬する工程（電気化学的分離プロセスは、アルカリ金属のハロゲン化物塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物塩、又はこれらの組み合わせから本質的になる電解質を、６００℃〜９００℃の温度に加熱して、溶融電解質をもたらすことを含み、電解質は反応容器内に保持される）；アノードとカソードとの間に電位差を適用し、カソード上にチタンを析出させる工程（アノード及びカソードは、反応容器内で、電解質と接触するように構成される）；精錬チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を反応容器から回収する工程（精錬チタン−アルミニウム−バナジウム生成物は、少なくとも８５質量％のチタン及び５質量％のアルミニウム及び３質量％のバナジウムを含み、更に、精錬チタン生成物は、繊維質のウール様モルホロジーとして構成される）；及び精錬チタン生成物をモールド中でプレスして、ニアネットシェイプチタン部品を製造する工程、を含む方法を提供することによっても達成され得る。
（００７８）別の実施形態において、本発明は、化学ブレンドを加熱して、抽出反応を開始、持続及び制御するために使用されてもよい。
（００７９）別の実施形態において、本発明は、酸素を含有する粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物をチタン及びバナジウム含有鉱石の混合物から抽出するための熱反応を実施すること、及び熱抽出プロセスから得られた生成物を電気化学的分離プロセスで精錬してＴｉ−Ａｌ−Ｖ合金を製造することによって、達成されてもよい。
【００２０】
（００８０）別の実施形態において、熱抽出プロセスは、チタン含有鉱石、バナジウム含有鉱石、還元剤、及び粘性剤を含む化学ブレンドを混合する工程であって、その際、チタン及びバナジウム含有鉱石対還元剤の比は、混合物中の酸化チタン及び酸化バナジウム成分対還元剤中の還元金属の質量比に相当し、１．７〜２．１である、工程；化学ブレンドを加熱して、抽出反応を開始、持続及び制御する工程であって、化学ブレンドを５℃〜１５℃／分の昇温速度で加熱する工程；化学ブレンドを、１５００〜１８００℃の反応温度で５〜３０分維持する工程；化学ブレンドを、１５００℃〜１６００℃の温度まで冷却し、その後室温まで冷却する工程；及びチタン生成物を残留スラグから分離する工程、を含み得る。
（００８１）別の実施形態において、精錬プロセスは、熱抽出生成物をアノード室内に配置する工程、電解質を６００℃〜９００℃の温度に加熱する工程、電極間に０．５Ｖ〜２．０Ｖの電位差を適用する工程、チタン−アルミニウム−バナジウム合金を回収する工程、を含む。
【００２１】
（００８２）別の実施形態において、チタン及びバナジウム含有鉱石は、（質量で）２５％〜９５％の酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を含むことができ、その際ＴｉＯ2対Ｖ2Ｏ5の質量比は８．０〜１１である。
（００８３）別の実施形態において、粗製抽出金属の元素組成は、本発明にとって根本的に重要である。この材料は、プロセスの精錬部分の供給原料として使用され、最終的な合金生成物の化学的構成を決定することとなる。
（００８４）別の実施形態において、Ｔｉ６４合金を製造するために、熱抽出された粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物は、６６〜７６％のチタン、１１〜２１％のＡｌ、６〜１０％のＶ及び３〜７％のＯを含む。
（００８５）別の実施形態において、精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金は、８８〜９２％のチタン、５〜７％のＡｌ及び３〜５％のＶを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（００８６）商業的Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金の製造工程と本発明の実施形態の製造工程の比較である。
【図２】（００８７）本発明による精錬Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金ウールの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（００８８）以下、本発明の種々の実施形態を詳細に説明する。実施形態は、本発明の構成要素、プロセス及び装置のより完全な理解を提供するために以下に記載される。提示する例は、いずれも、例示であって、限定することを意図しない。明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、以下の用語は、別段の明確な指示がない限り、本明細書において明確に関連付けした意味を有する。語句「いくつかの実施例において」及び「一実施形態において」は、本明細書で使用するとき、同じ実施形態（複数可）を表す場合があるが、必ずしもそうとは限らない。更に、語句「別の実施例において」及び「いくつかの他の実施形態において」は、本明細書で使用するとき、異なる実施形態を表す場合があるが、必ずしもそうとは限らない。以下で説明するように、本発明の種々の実施形態は、本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、容易に組み合わせられる。
（００８９）本明細書において使用するとき、用語「又は」は包括的演算子であり、別段の明確な指示がない限り、用語「及び／又は」と等価である。用語「基づいて」とは、排他的ではなく、別段の明確な指示がない限り、記載されていない追加の要素に基づく可能性がある。更に、明細書全体にわたって、「１つの」（ａ、ａｎ）及び「その、当該」（ｔｈｅ）の意味は、複数表示を包含する。「において」（ｉｎ）の意味は、「中に、内に、おける、おいて等（ｉｎ）」及び「おける、おいて等（ｏｎ）」を包含する。
【００２４】
（００９０）本発明は、チタン−アルミニウム−バナジウム合金金属生成物を、チタン及びバナジウム含有鉱石から直接抽出する方法を提供する。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金等のチタン−バナジウム−アルミニウム合金を、既存の商業的方法よりも経済的かつ効率的に製造することができる。チタン−アルミニウム−バナジウム合金は、事前に製造したチタン金属を出発物質として使用する必要なく、直接製造することができる。従って、処理工程の数及び各処理工程に伴うコストが大幅に削減される（図１参照）。更に、チタン−バナジウム−アルミニウム合金を、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）又はその他の「温室効果」ガスを発生することなく、かつチタン若しくはバナジウムの塩化物及び過塩素酸塩又は過マンガン酸塩等の有害又は危険な化学物質を使用することなく、環境に優しい方法で製造することができる。
【００２５】
（００９１）一実施形態において、本発明は、金属含有鉱石の使用、金属含有鉱石からの金属生成物の抽出、及び抽出した金属生成物の精錬金属合金生成物への精錬を含む、金属合金生成物の製造方法を提供する。
（００９２）例えば、いくつかの実施形態において、本発明は、チタン及びその他の金属含有鉱石の混合物からチタン合金生成物を製造する方法を提供する。しかし、本発明は、上記方法に限定されず、本発明の他の実施形態は、アルミニウム、鉄、クロム、銅、マンガン、ケイ素、ジルコニウム、モリブデン、銀、バナジウム、ニッケル、コバルト、スズ、及び希土類金属等の任意の組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない他の金属合金生成物の製造に使用されてもよい。
（００９３）本発明の一実施形態は、チタン合金生成物、特に、チタン−アルミニウム−バナジウム（Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ）を、チタン及びバナジウム含有鉱石の混合物から、製造する方法を提供する。チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物の製造方法は、チタン及びバナジウム含有鉱石の調製、チタン及びバナジウム含有鉱石の混合物からの粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物の抽出、及び抽出した粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物の精錬を含み得る。他の実施形態において、方法は、精錬Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金生成物を最終的なチタン−アルミニウム−バナジウム合金粉末又はインゴット生成物に変換することを含み得る。
【００２６】
（００９４）従来方法と異なり、本発明は、チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物を、チタン及びバナジウム含有鉱石の多種多様な混合物から製造する経済的かつ環境上安全な方法を提供する。合金化の従来方法は、チタン−アルミニウム−バナジウム又はその他のチタン合金を製造するために、事前に製造したチタン金属を必要とするが、本発明は、チタン及びバナジウム含有鉱石の混合物又はチタン及びその他の金属含有鉱石の混合物を使用し得る。例えば、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金製造の従来方法では、「クロール法」として知られる方法によって製造したＴｉ金属が必要であり、その後合金化元素Ａｌ及びＶが添加される。対照的に、本発明は、チタン及びバナジウム含有鉱石の混合物並びに還元剤アルミニウムを使用してＴｉ−Ａｌ−Ｖ合金を製造することができる。本発明は、チタン及びバナジウム含有鉱石濃縮物、又はこれらの混合物に使用することができ、その際ＴｉＯ2及びＶ2Ｏ5は、９５％以上９９％以下である。ただし、これらの種類の高純度鉱石は、一般的に非常に高額である。更に、本発明は、９５％未満のＴｉＯ2濃度を有するチタン含有鉱石、又はチタン含有鉱石の混合物に使用できる。別の実施例では、本発明は、９０％未満のＴｉＯ2濃度を有するチタン含有鉱石、又はチタン含有鉱石の混合物に使用できる。別の実施例では、本発明は、８５％未満のＴｉＯ2濃度を有するチタン含有鉱石、又はチタン含有鉱石の混合物に使用できる。別の実施例では、本発明は、８０％未満のＴｉＯ2濃度を有するチタン含有鉱石、又はチタン含有鉱石の混合物に使用できる。別の実施例では、本発明は、７５％未満のＴｉＯ2濃度を有するチタン含有鉱石、又はチタン含有鉱石の混合物に使用できる。別の実施例では、本発明は、７０％未満のＴｉＯ2濃度を有するチタン含有鉱石、又はチタン含有鉱石の混合物に使用できる。別の実施例では、本発明は、２５％〜９５％のＴｉＯ2濃度を有するチタン含有鉱石、又はチタン含有鉱石の混合物に使用できる。更に別の実施例では、本発明は、少なくとも３５％のＴｉＯ2濃度を有するチタン含有鉱石、又はチタン含有鉱石の混合物に使用できる。本発明は、９５％未満のＶ2Ｏ5濃度を有するバナジウム含有鉱石、又はバナジウム含有鉱石の混合物に使用できる。別の実施例では、本発明は、９０％未満のＶ2Ｏ5濃度を有するバナジウム含有鉱石、又はバナジウム含有鉱石の混合物に使用できる。別の実施例では、本発明は、８５％未満のＶ2Ｏ5濃度を有するバナジウム含有鉱石、又はバナジウム含有鉱石の混合物に使用できる。別の実施例では、本発明は、８０％未満のＴｉＯ2濃度を有するチタン含有鉱石、又はチタン含有鉱石の混合物に使用できる。別の実施例では、本発明は、７５％未満のＴｉＯ2濃度を有するチタン含有鉱石、又はチタン含有鉱石の混合物に使用できる。別の実施形態において、本発明は、２５質量％〜９５質量％の酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、３０質量％までのカルシウム（Ｃａ）、２０質量％までのマグネシウム（Ｍｇ）、２０質量％までのマンガン（Ｍｎ）、及び少なくとも５質量％の鉄（Ｆｅ）を有するチタン及びバナジウム含有鉱石の混合物を使用できる。別の実施形態において、本発明は５０質量％を超��る酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、５質量％を超えるカルシウム（Ｃａ）、５質量％を超えるマグネシウム（Ｍｇ）、５質量％を超えるマンガン（Ｍｎ）、及び５質量％を超える鉄（Ｆｅ）を有するチタン及びバナジウム含有鉱石の混合物を使用できる。
（００９５）アルミニウムで還元され得る望ましくない成分（例えば、酸化鉄）を含有する鉱石は、所与の量のチタン及びバナジウムを抽出するために、より大量の鉱石及びより高濃度のアルミニウムを必要とすることは、当業者に明らかであろう。
【００２７】
（００９６）本発明の一実施形態において、チタン及びバナジウム含有鉱石の混合物からの粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物の抽出、及び抽出した粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物の精錬の方法は、チタン及び／又はバナジウム含有鉱石の抽出のための調製を含んでもよい。チタン及び／又はバナジウム含有鉱石は、典型的には、不純物を有し、地球から採取した状態で集塊になっている。従って、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を本発明に従って抽出する前に、チタン及び／又はバナジウム含有原鉱石を、操作中に清浄化又は濃縮に供して、脈石鉱物を除去しチタン及び／又はバナジウム含有鉱濃縮物を作製してもよい。例えば、チタン及び／又はバナジウム含有鉱濃縮物を製造するために、チタン及び／又はバナジウム含有原鉱石を、粉砕、より重質又はより軽質な粒子の分離等の物理的濃縮方法に供してもよく、かつ、スパイラル選鉱による脈石鉱物の除去に供してもよい。一実施形態において、チタン及び／又はバナジウム含有鉱石又はチタン及び／又はバナジウム含有鉱石濃縮物は、直径５０〜２００μｍの公称粒径範囲に粉砕される。別の実施形態において、チタン及び／又はバナジウム含有鉱石濃縮物を、操作において、直径１０００μｍまでの粒径範囲を有するように処理する。
【００２８】
（００９７）本発明の一実施形態において、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を、チタン含有鉱石とバナジウム含有鉱石の混合物から抽出する。チタン含有鉱石及び／又はバナジウム含有鉱石を、事前に、チタン含有鉱石及び／又はバナジウム含有鉱石濃縮物に調製してもよい。本発明の一実施形態において、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物をチタン含有鉱石とバナジウム含有鉱石の混合物から抽出する工程は、熱抽出反応を含む。例えば、一実施形態において、チタン含有鉱石とバナジウム含有鉱石の混合物を、熱抽出に供して、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を製造する。いくつかの実施形態において、チタン含有鉱石とバナジウム含有鉱石の混合物を、他の成分及び作用剤と混合して、化学ブレンドを生成し、これを次に熱抽出に供する。例えば、チタン含有鉱石を、還元剤及び粘性剤等の１つ以上の他の成分と混合して、本発明の熱抽出に供する化学ブレンドを生成してもよい。
【００２９】
（００９８）一実施形態において、化学ブレンドは還元剤を含む。アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）及び炭素（Ｃ）は、一般的な還元剤である。しかし、最終的なチタン合金がかなりの量のアルミニウムを含有すること（例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金中に６．０質量％のＡｌ）が要求される状況において、アルミニウムは、本発明で唯一の実行可能な還元剤である。
（００９９）一実施形態において、化学ブレンドに必要なその他の成分の量は、チタン及びバナジウム含有鉱石混合物の組成に相当する。例えば、他の成分の量は、次式に従って、鉱石混合物中のＴｉＯ2及びＶ2Ｏ5成分に相当する；
（００１００）３（ＴｉＯ2＋ｘＶ2Ｏ5）＋（４＋ｙ）Ａｌ＋ｚＣａＦ2→３ＴｉｙＡｌ６ｘＶ＋４Ａｌ2Ｏ3＋ｚＣａＦ2、
（００１０１）式中：０．０４＜ｘ＜０．０８かつ０．３＜ｙ＜１．２かつ２．０＜ｚ＜３．０である。
（００１０２）別の実施形態において、０．０７＜ｘ＜０．０８かつ０．６＜ｙ＜１．１である。
（００１０３）別の実施形態において、ｘ＝０．０６かつｙ＝０．９である。
【００３０】
（００１０４）一実施形態において、化学ブレンドは、酸化チタン（ＴｉＯ2）含有鉱石と酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）含有鉱石の混合物及びアルミニウム（Ａｌ）還元剤を含み、化学ブレンド中の（ＴｉＯ2＋Ｖ2Ｏ5）：Ａｌの質量比は１．７〜２．２である。上記実施形態の他の場合において、化学ブレンド中の（ＴｉＯ2＋Ｖ2Ｏ5）：Ａｌの質量比は２．１〜２．３である。上記実施形態の更に他の場合において、化学ブレンド中の（ＴｉＯ2＋Ｖ2Ｏ5）：Ａｌの質量比は２．０〜２．２である。
（００１０５）一実施形態において、化学ブレンドは、ＴｉＯ2含有鉱石及びＶ2Ｏ5含有鉱石の混合物を含み、その際ＴｉＯ2：Ｖ2Ｏ5の質量比は５．５〜８．０である。
【００３１】
（００１０６）別の実施形態において、化学ブレンドは、所望のスラグ粘度を達成するために１つ以上の粘性剤を含む。スラグ粘度を調整することによって、金属含有鉱石からの金属合金の効率的な分離が可能になり、固化及び冷却が起きた後で金属合金から除去することのできるスラグが形成される。一実施形態においては、粘性剤は、化学ブレンド及び得られるスラグの粘度に影響を与えるのみで、化学ブレンドの加熱に限られた程度しか影響を与えないものを選択する。フッ化カルシウム（ＣａＦ2）は、そのような粘性剤の一例である。ＣａＦ2は、チタン含有鉱石とバナジウム含有鉱石の混合物と還元剤との間の化学反応に関与せず、溶融物の粘度制御の補佐のみを行う。更に、ＣａＦ2の融点（１４１８℃）及び沸点（２５３３℃）から、粘性剤として選択するのに適している。概して、反応に関与せず、スラグの粘度制御を補佐する成分が、潜在的な候補となる。いくつかの実施形態において、種々のアルカリハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、及びいくつかの酸化物が、粘性剤として使用できる。
（００１０７）一実施形態において、スラグ粘度は、酸化チタン及び酸化バナジウムのＣａＦ2に対する質量比を変えることによって調整できる。一実施形態において、ＴｉＯ2及びＶ2Ｏ5対ＣａＦ2の質量比は１．３〜１．５である。
（００１０８）本発明の実施形態によると、抽出操作は外部加熱される。化学ブレンド中のチタン含有鉱石とバナジウム含有鉱石の混合物及び還元剤によって発生する熱は、抽出反応自体を進めるには十分ではない場合がある。すなわち、抽出反応を進めるには、化学ブレンドは、化学ブレンド中の粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を溶融するために少なくとも１６１０℃の温度に達し、その温度を最低でも５分間持続しなければならない。
【００３２】
（００１０９）本発明の一実施形態において、抽出操作は、外部熱源を用いて実施される。例えば、一実施形態において、抽出操作は、化学ブレンドの加熱に外部誘導炉を用いる。他の実施形態において、化学ブレンドは、抵抗加熱素子炉又は誘導炉等の他の外部熱源で加熱される。外部加熱による抽出反応は、化学反応を制御する能力を提供することから、内部の自己加熱反応と比べて有利である。一般に、外部加熱による抽出反応では、誘導炉温度の上昇中に抽出プロセスを１５００℃〜１６００℃の温度で開始する。外部加熱による抽出反応は、反応容器全体を加熱し、化学ブレンドを均一かつ十分に混合することができ、得られる粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物とスラグとを上手く分離する。
【００３３】
（００１１０）一実施形態において、化学ブレンドは、外部加熱された場合、補助的内部熱を提供する追加の発熱成分を必要としない。従って、得られるスラグは、化学的複雑さがより低く、スラグをより簡単にリサイクル又は廃棄することができる。更に、自然発火を防止するために化学ブレンドの成分を室温で安定となるように選択した場合、外部熱源を使用して、発火成分を使用することなく抽出反応を開始、並びに持続及び制御できる。
（００１１１）外部加熱による抽出反応は、発熱を化学ブレンドに頼らない。むしろ、外部熱源は、抽出反応を制御する必要な熱を提供する。更に、外部発熱器を使用する場合、熱はブレンド全体により均一に分布する。これは、発火成分を使用した場合のように、小さな局所的領域で始まって化学ブレンドの残りの部分に広がる場合とは対照的である。外部加熱による抽出反により、反応生成物（即ち、金属及びスラグ）をより効率的に分離できるようになる。更に、反応温度をより適切に制御して、抽出反応を進めるのに足り、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物のスラグ又は反応容器との反応を避けるだけの熱を提供することができる。例えば、一実施形態において、化学ブレンドを誘導炉内に入れ、誘導炉を、１０℃／分の速度で昇温するように設定する。他の実施形態において、昇温速度は、５℃／分〜１５℃／分である。他の実施形態において、上昇速度は、５０℃／分〜１２５℃／分の間であり；化学ブレンドの温度が１５００〜１６００℃に達したときに、抽出反応が始まる。ただし、この温度範囲では、特定の実施形態において、抽出プロセスが完了しない。誘導炉は１７２５℃の最終温度まで上昇するので、抽出反応は継続し、加熱履歴のこの段階において、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生産物をスラグから分離するのに十分な熱が発生する。この温度で、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物とスラグの両方が溶融することから、より低密度のスラグが上昇して、溶融チタン生成物の上に「浮遊」する。一実施形態において、温度は、抽出反応の開始から１０〜３０分間、１７２５℃に維持される。いくつかの実施形態において、最終温度は１７５０℃〜１８００℃であり、当該反応時間は１０〜２０分である。他の実施形態において、最終温度は１７００℃〜１７２５℃であり、反応時間は１２〜１８分である。いくつかの実施形態において、反応時間範囲は、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物をスラグから分離し、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物の収率は、チタン及びバナジウム含有鉱石濃縮物の混合物中のチタンとバナジウムの総量を基準にして８５％〜９５％となる。最終温度の維持が５分未満の場合、又は最終温度が１６２５℃未満の場合、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物／スラグ分離が明白ではなくなり、抽出反応は、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物収率が低下する場合がある。最終温度が１８００℃を超える場合、又は最終温度を３０分よりも長く維持した場合、抽出反応は、溶融チタン−アルミニウム−バナジウムが反応容器の壁及びスラグと反応するため、より高レベルの汚染を有する粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物が生成する場合がある。
（００１１２）反応温度を外部熱源によって調整できること及び最終温度での持続時間を制御することは、抽出反応における化学物質比及び使用する化学成分の種類を選定する際に、より大きな柔軟性をもたらす。この柔軟性は、広範囲の原鉱石を上記プロセスに効率的に組み込むことを可能にし、製造プロセスの全体的効率を改良する。
【００３４】
（００１１３）本発明は、以前の方法と比較して経済的に有利である。現時点で、非合金スポンジチタンの平均コストは９．００ドル／ｋｇであり、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖは１７．００ドル／ｋｇである。本発明は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖを、非合金チタンさえも下回る７〜８．００ドル／ｋｇで製造することを可能にするであろう。
（００１１４）更に、本発明は、ブースター／促進剤及び追加の発熱成分の使用をなくすことによって、過去の方法で使用されていたような、従来のアルミノサーミック還元とは異なっている。これらの成分は、プロセスに余分なコストを追加し、取扱いが安全ではない。
（００１１５）本発明の実施形態は、チタン及びバナジウム酸化物含有鉱石を、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの製造に直接使用し、過去の方法で使用されていたような、前駆体材料としてのチタン塩化物、バナジウム塩化物及びアルミニウム塩化物の混合物を使用しない。
（００１１６）本発明の実施形態を使用して、後処理の溶融／合金化の必要なく、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金を、問題なく直接製造することができる。概して、既存の文献では、アルミノサーミック法及び電気化学的方法を使用してＴｉ−Ａｌ−Ｖ合金を直接製造することは非自明である。更に、基本的な熱力学的及び電気化学的理論では、これらの方法の使用は非自明である。
【００３５】
（００１１７）酸化物の直接還元は、Ｔｉ−Ａｌ、Ｖ−Ａｌ、Ｖ−Ｃｒ等の二元合金以外の金属合金の製造に使用されたことがない。反応の発熱性における違いにより、複数の酸化物成分が存在する場合に反応の結果を予測することは不可能である。例えば、以下の式及び反応エンタルピーを考える：
（００１１８）Ｖ2Ｏ5＋１０／３Ａｌ＝２Ｖ＋５／３Ａｌ2Ｏ3；ΔＨrxn○＝−９１５．６ｋＪ
（００１１９）ＴｉＯ2＋４／３Ａｌ＝Ｔｉ＋２／３Ａｌ2Ｏ3；ΔＨrxn○＝−２１８．９ｋＪ
（００１２０）ＴｉＯ2−Ａｌ反応の発熱が不十分であることで、Ｖマトリックス中に部分的に還元されたＴｉxＯy−Ａｌが含まれることになる。従って、Ｔｉ−Ｖ−Ａｌ合金を得るために第２の精錬方法が必要であり、これまでに実証された商業的方法はない。電気化学的方法は、Ｔｉ、Ｖ及びＡｌの共酸化又は共還元が不可能であることから、精錬プロセスとして当然の選択ではない。共酸化又は共還元を行うには、これらの元素の酸化還元電位が非常に近いことが必要である。しかし、Ａｌ及びＶの酸化還元電位（Ａｌ3+／Ａｌ＝−１．７４Ｖ及びＶ3+／Ｖ＝−１．２２Ｖ）は、Ａｌ及びＶとＴｉ（Ｔｉ2+／Ｔｉ＝−１．８２Ｖ）とを共酸化又は共還元するほど十分に近くない。
（００１２１）本発明の実施形態は、上記及びその他の問題に対処し、後処理の溶融／合金化の必要なく、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金を、問題なく直接製造することができる。
【００３６】
（００１２２）実施例１
（００１２３）本発明の一例において、以下のように、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を、チタン及びバナジウム含有鉱石の混合物から抽出した。酸化チタン及び酸化バナジウム鉱石濃縮物を、ボールミルで粉砕し、２００メッシュの標準ふるい（＜７４μｍ）に通した。化学ブレンドは、４０３．３ｇの調製した粉砕酸化チタン鉱石濃縮物、２２２．０ｇのアルミニウム粉末、４４．５ｇの酸化バナジウム鉱石濃縮物、及び３２８．６ｇのフッ化カルシウムを、ジャーミル内で３０〜４５分間ブレンドして、均一な化学ブレンドを達成することによって調製した。次いで、化学ブレンドを、円筒状の黒鉛製反応容器（直径９．２２ｃｍ（３．６３”）×高さ１３，９７ｃｍ（５．５”））に投入した。化学ブレンドが入った黒鉛製反応容器を、次いで、１０ＫＨｚ、５０ＫＷのＡｊａｘ−Ｔｏｃｃｏ誘導発電機の５回巻銅誘導コイル内の黒鉛製サセプタるつぼ（直径１０．８０ｃｍ（４．２５”）×高さ１２．１０ｃｍ（４．７５”））に入れ、格納ハウジング内に置いた。格納ハウジングを閉じ、アルゴンガスをバージして、系から酸素を排除した。不活性ガス流を１３４０標準リットル／時（５０標準立方フィート／時（ＳＣＦＨ））の流量に設定し、抽出操作の残りの間維持した。その後、誘導発電機を起動させて、化学ブレンドを１０℃／分の昇温速度で１７２５℃に加熱し、その温度を約１０分間維持した。誘導炉を素早く１５７５℃まで冷却し、室温まで自然冷却した。反応生成物を除去し、分析用に調製した。化学組成については本明細書の表１参照。
（００１２４）本発明の実施形態において、プロセスの精錬部分に供給するための適切な化学的特性を有する未精錬の抽出金属を製造することは、所望の最終的な合金組成を達成するためにきわめて重要である。ブレンド比、反応温度及び時間は、それに応じて調節しなければならない。例えば、Ｔｉ６４合金を製造するために、表１に記載の精錬前の粗製抽出金属の化学組成の範囲を標的とする。その他のＴｉ−Ａｌ−Ｖ含有合金も、本発明の化学及び条件を調節することによって製造できる。
（００１２５）本発明の一実施形態において、熱プロセスで抽出された粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を、更に精錬して、所望の組成のチタン−アルミニウム−バナジウム合金を得てもよい。例えば、熱プロセスで抽出された粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を更に精錬して、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの組成を達成してもよい。
（００１２６）本発明の一実施形態において、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物の精錬は、電気化学的精錬により実施される。例えば、一実施形態において、抽出操作によって得られた粗生成物を、カソード及びアノードを有する反応容器内に配置する。チタン、アルミニウム及びバナジウムイオンを輸送できる電解質を反応容器内に入れて加熱し、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を電気精錬プロセスに供する。本発明の一実施形態において、精錬操作は、不活性雰囲気下で実施される。
【００３７】
（００１２７）本発明の一実施形態において、アノードは、非消耗性メッシュコンテナからなる。別の実施形態において、アノードとカソードとの間の距離は、精錬操作中に調節可能である。カソード−アノード間距離を調節することで、チタン−アルミニウム−バナジウム合金がカソード上に析出したときに短絡を防止し、精錬操作の間中、カソード−アノード間の最適距離を維持することができる。精錬操作で使用する電解質は、６００℃〜９００℃の範囲で化学溶融物を生成するためにアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物塩又はこれらの組み合わせを含んでもよい。化学溶融物の温度が９００℃を超えると、上記電解質の蒸発速度が高くなりすぎる場合がある。
【００３８】
（００１２８）本発明の一実施形態において、抵抗素子炉又は誘導炉を、電解質の加熱に使用できる。別の実施形態において、熱抽出操作で使用した外部熱源を、電解質を加熱するために精錬操作で使用してもよい。
【００３９】
（００１２９）本発明の精錬操作は、環境上安全で低コストである。チタン、バナジウム及びアルミニウムの塩化物などの有害化学物質を使用せず、又はＣＯ2等の温室効果ガスを発生しない。
（００１３０）精錬操作後、得られた精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物を、更に加工して最終生成物とすることができる。例えば、得られた精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金を、粉砕又は製粉処理して、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ粉末にすることができる。
（００１３１）本発明の一実施形態によると、精錬操作は、繊維質で、ウール様のモルホロジー（図２参照）を有する精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物を製造する。例えば、チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物は、電気精錬操作中にカソード上に析出したチタン−アルミニウム−バナジウムウールを含み得る。チタン−アルミニウム−バナジウム合金のウール構造は、液圧圧縮及びその後の焼結により、結合剤の助けなく、ニアネッットシェイプ部品への経路を独自に提供する。
（００１３２）精錬チタン−アルミニウム−バナジウム生成物はサイズが小さく、デリケートな性質であることから、ニアネットシェイプ生成物を、更なる処理のために圧縮することができる。例えば、一実施形態において、繊維質形態の精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物（チタン−アルミニウム−バナジウム合金ウール）を、液圧を用いて圧縮することができる。これを実施するには、チタン−アルミニウム−バナジウム合金ウールを所望の形状の圧縮モールドに入れる。次に、モールドを液圧プレス内に入れ、５．４〜１０トン／ｃｍ2（３５〜６５トン／ｉｎ2）を適用する。この手順は、ニアネットシェイプチタン−アルミニウム−バナジウム合金部品を製造することができ、その後、焼結すること、真空アーク再溶解（ＶＡＲ）プロセスにおいて消耗電極として使用すること、溶融すること、又は生成物の用途に応じて更に処理することができる。
【００４０】
（００１３３）一実施形態において、精錬装置は、反応容器、カソード、及びアノードを含んでもよい。アノードは、抽出操作から得られた粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を保持するための、石英又はチタンよりも貴の金属（例えば、ニッケル又は鉄）で出来た有孔バスケット／コンテナーとして具体化されてもよい。反応容器は、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を精錬プロセスに供するために使用したカソード、アノード、及び電解質を保持する。別の実施形態において、精錬装置は、反応容器、カソード、及びアノードを含んでもよい。アノードは、熱抽出操作から得られた粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を保持するために、ニッケル、鉄又はチタン、アルミニウム及びバナジウムよりも貴の金属で出来た、移動可能な有孔バスケット／コンテナーである。反応容器は、チタン生産物を電気精錬プロセスに供するために使用する底部のカソード、カソードの上に吊り下げられているアノード、及び電解質を保持する。カソードとアノードとの間の距離を調節する能力を有することで、チタン−アルミニウム−バナジウム合金がカソード上に析出し、ウールの厚さが増したときに短絡を防止し、精錬操作の間中、カソードとアノードとの間の最適距離を維持することができる。例えば、一実施形態において、カソードとアノードの距離は２ｃｍ〜４ｃｍである。
【００４１】
（００１３４）一実施形態において、精錬操作で使用する電解質は、６００℃〜９００℃の範囲で溶融物を生成するためにアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物塩又はこれらの組み合わせを含んでもよい。抵抗素子炉を、電解質の加熱に使用できる。抽出操作から得られた、精錬しようとする粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を、有孔バスケット内に配置し、リード線を電源の正（＋）側に接続することによって、電子回路のアノードとして使用する。一実施形態において、金属箔を反応容器の内部の周囲に配置し、それを電源の負（−）側に接続することによって、カソードとして使用することができる。一実施形態において、操作中に、粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物は酸化（イオン化）され、チタン、アルミニウム及びバナジウムイオンはカソードへと移動し、そこで還元されてチタン−アルミニウム−バナジウム合金ウール層を形成して、精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物を生成する。いくつかの実施形態において、不純物はアノードバスケット内で濃縮される（残される）か又は溶融電解質内に残る。
（００１３５）あるいは、別の実施形態において、金属板の形態のカソードを、反応容器の底に平行に、当該板の上に吊り下げられたアノードバスケットと共に配置することができる。この構成において、精錬操作の間中、アノードバスケットを垂直に移動させることによってカソード板とアノードバスケットとの間の最適距離を維持できる。カソードは、リード線によって電源の負（−）側に接続され、アノードは電源の正（＋）側に接続される。一実施形態において、カソード−アノード距離は２ｃｍ〜４ｃｍである。電気精錬セルの実施形態が記載されているが、本発明はそれに限定されず、電気精錬セルの他の構成が可能である。
【００４２】
（００１３６）実施例２
（００１３７）熱抽出操作によって得られた粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物を、次のように精錬操作によって精錬した：２３４ｇの抽出Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ生成物を側面有孔５００ｍｌニッケルアノードバスケット内に置いた。抽出生成物の組成は７１％Ｔｉ、１６％Ａｌ、８％Ｖ及び５％Ｏであった。抽出Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ生成物片を有するアノードバスケットを、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と塩化カリウム（ＫＣｌ）のアルカリハロゲン化物塩ブレンド（ＮａＣｌ：ＫＣｌ質量％比４４：５６）７５００ｇが満たされた石英製反応容器（体積８０００ｍｌ）の中央にカソードの上に吊り下げた。円形カソードを、反応容器の底に平行に、アノードバスケットの下に配置した。カソード−アノードバスケット間の距離は３．０ｃｍであった。カソードは、モリブデン製であった。アルカリハロゲン化物塩の混合物をブレンドして、約６５０℃の温度で溶融塩電解質を生成した。精錬装置を格納ハウジング内に入れ、電極を電源に接続した。格納ハウジングをアルゴンガスでパージし、約８５０℃に加熱した。
（００１３８）電気精錬を、０．８〜１．３ボルトの電位差を維持しながら、６．０アンペアの印加ＤＣ電流を７５０℃の温度で用いることによって実施した。いくつかの実施形態において、完全な溶融を確実とし、蒸発からの塩損失による融点の変化を避けるため、精錬プロセスは、塩ブレンドの融点よりも１００℃高い温度で実施される。他の実施形態において、電位差は０．５〜２．５ボルト又は１．０〜１．８ボルトである。４０時間後、精錬容器を室温まで冷却した。平均カソード電流密度の計算値は０．０３Ａ／ｃｍ2であった。他の実施形態において、電流密度は０．０１Ａ／ｃｍ2〜１．０Ａ／ｃｍ2又は０．０２Ａ／ｃｍ2〜０．０５Ａ／ｃｍ2である。脱イオン水で洗浄することによって凍結電解質塩を精錬チタン生成物から除去した。実施例２で、１０３．０ｇの精錬チタン−アルミニウム−バナジウム合金（チタン−アルミニウム−バナジウムウール）を製造した。次いで、最終生成物を乾燥し、分析及び更なる処理のために調製した。
【００４３】
（００１３９）表１は、精錬操作の前後に抽出操作から得られた種々のチタン−アルミニウム−バナジウム合金生成物の組成の結果をまとめている。本明細書で表１に例示するようにチタン、アルミニウム及びバナジウムの元素組成は、ＴｉＯ2を有するチタン含有鉱石濃縮物とＶ2Ｏ5を有するバナジウム含有鉱石の混合物から得られた熱抽出された粗製チタン−アルミニウム−バナジウム生成物の精錬操作の間に変化した。精錬操作後のウールの収率は、６５．０％〜８５．０％であった。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
（００１４１）表１のデータは、いくつかの実施形態において、精錬操作から得られたチタン生成物を、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ粉末又はインゴットを製造するためのベースメタルとして使用できることを示す。粗製抽出チタン−アルミニウム−バナジウム生成物は、少なくとも３．０質量％のバナジウムを有する精錬Ｔｉ−Ａｌ−Ｖウールを得るために、大量の酸素（例えば、少なくとも３．０質量％）を含有する。粗製Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ生成物中に大量の酸素がないと、精錬プロセス中にバナジウムが排除されるであろう。これは、実施例３で実証される。
【００４６】
（００１４２）実施例３
（００１４３）２２５．０ｇの市販のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ片（分析；６．０質量％のＡｌ、４．０質量％のＶ、０．２質量％のＯ及び残部Ｔｉ）を、実施例２に記載の実験条件に従って精錬した。６．０Ａで４０．０時間の電解後に、１４２．０ｇのウールが分析用に回収された。分析は、組成は３．２％Ａｌ、１．０％Ｖ、０．３８％Ｏ及び９５．３％Ｔｉであることを示した。
（００１４４）本発明の特定の実施形態を詳細に説明してきたが、当業者は、それらの詳細に対する種々の修正及び代替策を上記の開示の全体的教示に照らして展開できることを理解するであろう。従って、開示した特定の構成は、例示のみであって、本発明の範囲に関する限定を意味するものではない；本発明の範囲は、特許請求の全体的範囲及びそのあらゆる等価物を与えられるべきである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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