(57)【要約】  本発明は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体に関し、結晶構造および無定形部分の比率などが適切に制御され、優れた耐環境応力亀裂性を示すエチレン／アルファ−オレフィン共重合体に関する。前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、エチレン繰り返し単位およびアルファ−オレフィン繰り返し単位を含むエチレン／アルファ−オレフィン共重合体であって、ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶を含む結晶性部分と、前記ラメラ結晶間の結合を媒介する連結分子を含む無定形部分とを含む結晶構造を有し、ＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ  Ａｎｌｇｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析結果から算出された前記ラメラ結晶の厚さ（ｄｃ）は１２．０〜１６．０ｎｍであり、前記無定形部分の厚さ（ｄａ）は４．０〜５．３ｎｍであり、前記ｄａ／ｄｃの式から算出される厚さ比は０．３〜０．４である。
2019524963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン繰り返し単位およびアルファ−オレフィン繰り返し単位を含むエチレン／アルファ−オレフィン共重合体であって、
ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶を含む結晶性部分と、前記ラメラ結晶間の結合を媒介する連結分子を含む無定形部分とを含む結晶構造を有し、
ＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ  Ａｎｌｇｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析結果から算出された前記ラメラ結晶の厚さ（ｄｃ）は１２．０〜１６．０ｎｍであり、前記無定形部分の厚さ（ｄａ）は４．０〜５．３ｎｍであり、前記ｄａ／ｄｃの式から算出される厚さ比は０．３〜０．４であるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
【請求項２】
前記ｄｃおよびｄａの値と、下記式１の計算結果から算出される前記連結分子の含有量比率（Ｔｉｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）が０．０７〜０．１である、請求項１に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体：
【数１】
2019524963.tif 000027
上記式１中、Ｐ（Ｍｗ）は、分子量別連結分子の含有量比率を示し、
ｄｃおよびｄａは、前記ラメラ結晶の厚さ（ｄｃ）および前記無定形部分の厚さ（ｄａ）を示し、
＜ｒ＞は、分子量（Ｍｗ）に応じたランダムコイルの両末端間の距離（ｅｎｄ−ｔｏ−ｅｎｄ  ｄｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ａ  ｒａｎｄｏｍ  ｃｏｉｌ）を示し、
ｂ２は、３／（２＜ｒ＞２）である。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が８５０００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
【請求項４】
密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
【請求項５】
前記アルファ−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、および１−ヘキサデセンから構成される群より選択されるいずれか１つ以上である、請求項１に記載のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体。
【請求項６】
ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３により測定された耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ、ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  ｃｒａｃｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が１００時間以上である、請求項１に記載のエチレン／アルファオレフィン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年１１月８日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１４８２６７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、優れた耐環境応力亀裂性を示すエチレン／アルファ−オレフィン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００３】
主にエチレン／アルファ−アルファオレフィン共重合体となるポリエチレンは代表的な半結晶性高分子材料であって、産業的に多様な用途に幅広く使用されている。具体的には、前記ポリエチレン、例えば、高密度ポリエチレンは、代表的にペイントコンテナや食品容器などの各種容器を成形および形成したり、ガスラインパイプなどの様々なパイプを成形および形成するなどの多様な用途に適用されている。特に、高密度ポリエチレンは、パイプの形成に適用可能と知られた他の樹脂または材料に比べて、軽量であり、耐腐食性を示し、設置が容易になるなどの多くの利点を有する。
【０００４】
しかし、前記高密度ポリエチレンは、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ、ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  ｃｒａｃｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）において劣悪で、前記パイプや各種容器などが露出する様々な環境的要因下で劣悪な機械的物性および耐久性を示すと知られている。これにより、ポリエチレンの重合触媒や重合条件および各種物性などを制御して、このような高密度ポリエチレンの耐環境応力亀裂性を向上させようとする試みが多様に行われている。
【０００５】
それにもかかわらず、未だに十分な耐環境応力亀裂性を示す高密度ポリエチレンはうまく開発および提供されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、結晶構造および無定形部分の比率などが適切に制御され、優れた耐環境応力亀裂性を示すエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明は、エチレン繰り返し単位およびアルファ−オレフィン繰り返し単位を含むエチレン／アルファ−オレフィン共重合体であって、
ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶を含む結晶性部分と、前記ラメラ結晶間の結合を媒介する連結分子を含む無定形部分とを含む結晶構造を有し、
ＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ  Ａｎｌｇｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析結果から算出された前記ラメラ結晶の厚さ（ｄｃ）は１２．０〜１６．０ｎｍであり、前記無定形部分の厚さ（ｄａ）は４．０〜５．３ｎｍであり、前記ｄａ／ｄｃの式から算出される厚さ比は０．３〜０．４であるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、その結晶構造、例えば、これをなすラメラ結晶の厚さ、無定形部分の厚さおよびこれらの比率と、前記無定形部分に含まれている連結分子の含有量などが適切に制御された新規な結晶構造を有することができる。このような新規な結晶構造に起因して、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体はより向上した耐環境応力亀裂性を示すことができる。
【０００９】
したがって、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体を各種パイプや容器などの形成を含む多様な用途に好ましく適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ポリエチレン（エチレン／アルファ−オレフィン共重合体）の結晶構造を示す模式図である。
【図２Ａ】実施例１のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体に対するＳＡＸＳ分析結果を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ａの分析結果からラメラ結晶の厚さ（ｄｃ）および無定形部分の厚さ（ｄａ）を算出する過程を説明する図である。
【図２Ｃ】図２Ａの分析結果からラメラ結晶の厚さ（ｄｃ）および無定形部分の厚さ（ｄａ）を算出する過程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【００１２】
発明は多様な変更が加えられて様々な形態を有しうることから、特定の実施例を例示し、下記に詳細に説明する。しかし、これは発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
【００１３】
以下、発明の具体的な実施形態によるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体について説明する。
【００１４】
発明の一実施形態によれば、エチレン繰り返し単位およびアルファ−オレフィン繰り返し単位を含むエチレン／アルファ−オレフィン共重合体であって、
ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶を含む結晶性部分と、前記ラメラ結晶間の結合を媒介する連結分子を含む無定形部分とを含む結晶構造を有し、
ＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ  Ａｎｌｇｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析結果から算出された前記ラメラ結晶の厚さ（ｄｃ）は１２．０〜１６．０ｎｍであり、前記無定形部分の厚さ（ｄａ）は４．０〜５．３ｎｍであり、前記ｄａ／ｄｃの式から算出される厚さ比は０．３〜０．４であるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体が提供される。
【００１５】
本発明者らの実験結果、一実施形態のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、後述する所定の混成担持メタロセン触媒などで製造されることによって、新規な結晶構造を示すことが確認された。このような新規な結晶構造に起因して、一実施形態の共重合体がより向上した耐環境応力亀裂性を示すことを確認して、発明を完成した。
【００１６】
このような一実施形態の共重合体の新規な結晶構造について、以下に具体的に説明する。図１には、ポリエチレン（エチレン／アルファ−オレフィン共重合体）の結晶構造が概略的に示されている。
【００１７】
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、半結晶性（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）高分子であって、結晶性部分と無定形部分とを含むことができる。具体的には、図１にも示されるように、前記結晶性部分は、例えば、エチレン繰り返し単位および／またはアルファ−オレフィン繰り返し単位を含むラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶を含むことができる。より具体的には、前記エチレン繰り返し単位および／またはアルファ−オレフィン繰り返し単位を含む高分子鎖が折り畳まれながら束をなし、これにより、ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）形態の結晶性ブロックを形成することができる。前記ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶は、このようなラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）形態の結晶性ブロックを意味し、このようなラメラ結晶により、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の結晶性と、機械的物性などが実現される。
【００１８】
一方、前記ラメラ結晶が結晶性部分をなし、このようなラメラ結晶の多数および結晶性部分が集まって３次元に成長した球晶（ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅ）を形成することができ、この時、ラメラ結晶以外の部分は無定形部分に相当する。より具体的には、前記無定形部分は、ｉ）鎖が結晶性部分から始まって無定形部分で終わるｃｉｌｉａ、ｉｉ）鎖が１つのラメラ結晶を連結するｌｏｏｓｅ  ｌｏｏｐ、およびｉｉｉ）鎖が２つのラメラ結晶を互いに連結するｉｎｔｅｒ−ｌａｍｅｌｌａｒ  ｌｉｎｋからなり、このようなｉｎｔｅｒ−ｌａｍｅｌｌａｒ  ｌｉｎｋのうち２つのラメラ結晶を連結する１つの分子を連結分子（Ｔｉｅ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）と定義できる。つまり、前記連結分子（Ｔｉｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ）は、球晶をなした前記オレフィン／アルファ−オレフィン共重合体においてラメラ結晶とラメラ結晶間の結合を媒介する役割を果たす。このような連結分子および無定形部分によって前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の弾性特性などが実現される。
【００１９】
つまり、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、エチレン繰り返し単位および／またはアルファ−オレフィン繰り返し単位を含むラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶を含む結晶性部分と、前記ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶間の結合を媒介する連結分子を含む無定形部分とを含む結晶構造を示すことができる。前記連結分子がラメラ結晶間の結合を媒介するというのは、前記連結分子の一末端が１つのラメラ結晶と結合をなし、前記連結分子の他の末端が他のラメラ結晶と結合をなして、前記連結分子によって２以上のラメラ結晶が連結されることを意味する。
【００２０】
本発明者らは、このような結晶構造を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体に対して、ＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ  Ａｎｌｇｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析を行って、前記ラメラ結晶の厚さ（ｄｃ）、前記無定形部分の厚さ（ｄａ）およびこれらの厚さ比と、前記ｄｃおよびｄａの値から算出可能な連結分子の含有量比率（Ｔｉｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）を測定および分析した。また、このような各結晶構造に関する物性値と、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の耐環境応力亀裂性の関係を研究した。
【００２１】
このような研究結果、前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体のラメラ結晶の厚さ（ｄｃ）が１２．０〜１６．０ｎｍ、あるいは１２．５〜１５ｎｍ、あるいは１２．９〜１４．０ｎｍになり、前記無定形部分の厚さ（ｄａ）は４．０〜５．３ｎｍ、あるいは４．３〜５．０ｎｍになり、前記ｄａ／ｄｃの式から算出される厚さ比は０．３〜０．４、あるいは０．３２〜０．３８、あるいは０．３３〜０．３６になる結晶構造を有することによって、前記一実施形態のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体がより向上した耐環境応力亀裂性を示すことが確認された。
【００２２】
また、このような一実施形態のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、前記ｄｃおよびｄａの値と、下記式１の計算結果から算出される前記連結分子の含有量比率（Ｔｉｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）が０．０７〜０．１、あるいは０．０８〜０．１、あるいは０．０９〜０．１である特性を示すことができ、これにより、さらに向上した耐環境応力亀裂性を示しうることが確認された：
【００２３】
【数１】
2019524963.tif 000003
【００２４】
上記式１中、Ｐ（Ｍｗ）は、分子量別連結分子の含有量比率を示し、
ｄｃおよびｄａは、前記ラメラ結晶の厚さ（ｄｃ）および前記無定形部分の厚さ（ｄａ）を示し、
＜ｒ＞は、分子量（Ｍｗ）に応じたランダムコイルの両末端間の距離（ｅｎｄ−ｔｏ−ｅｎｄ  ｄｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ａ  ｒａｎｄｏｍ  ｃｏｉｌ）を示し、
ｂ２は、３／（２＜ｒ＞２）である。
【００２５】
これは、前述した新規な結晶構造的特性、つまり、前述したｄｃ、ｄａ、ｄａ／ｄｃおよび連結分子の含有量比率の特性を示す一実施形態の共重合体が、適切な比率で結晶形部分を有しながらも、より高い比率で無定形部分および連結分子を含むためと予測される。つまり、一実施形態の共重合体は、適切な比率の結晶形部分によって基本的な機械的特性に優れていながらも、前記連結分子の含有量比率が高くてラメラ結晶間の連結が強く結晶全体がよく結束していると考えられる。したがって、一実施形態の共重合体は、全体的な結晶構造がよく結束してより向上した耐環境応力亀裂性を示すことができると考えられる。
【００２６】
一方、前述したｄｃ、ｄａ、ｄａ／ｄｃおよび連結分子の含有量比率の各特性などは、以下に説明する方法で分析および測定される。
【００２７】
まず、一実施形態の共重合体に対してＳＡＸＳ分析を行うと、例えば、図２Ａのような分析結果が導出される。ＳＡＸＳ分析は、基本的にＸ線回折を利用した結晶分析方法であるので、次の式２のＢｒａｇｇ’ｓ  ｌａｗにより複数のラメラ結晶に起因するＳＡＸＳ分析結果の各ピーク散乱ベクトルの位置値（つまり、ｑ値）の比率がｑ１：ｑ２：ｑ３：…ｑｎ＝１：２：３：…ｎの関係を満たすことができる。
【００２８】
【数２】
2019524963.tif 000004
【００２９】
例えば、図２ＡのようなＳＡＸＳの分析結果において、ｑ１：ｑ２＝１：２またはｑ１：ｑ２：ｑ３＝１：２：３の関係を満たす点から、前記共重合体が複数のラメラ結晶を含み、これらの間に無定形部分が含まれることを確認できる。
【００３０】
また、このようなＳＡＸＳ分析結果、得られた散乱ベクトルの位置（ｑ、ｘ軸）ｖｓ散乱強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、ｙ軸）のパターンから、より小さい散乱ベクトル領域（図２ＢのＧｕｉｎｉｅｒ  ｒｅｇｉｏｎ）と、大きい散乱ベクトル領域（図２ＢのＰｏｒｏｄ  ｒｅｇｉｏｎ）とを区分することができ、このうち、小さい散乱ベクトル領域（図２ＢのＧｕｉｎｉｅｒ  ｒｅｇｉｏｎ）は２次方程式を用いて外挿（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）することができ、大きい散乱ベクトル領域（図２ＢのＰｏｒｏｄ  ｒｅｇｉｏｎ）はＶｏｎｋ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎを用いて外挿（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）することができる。このように求められた全体散乱ベクトル領域に対する各散乱ベクトル別散乱強度の全体関数値を下記式３を用いてＮｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ（γ１）として導出し、図２Ｃのようなグラフを得ることができる。
【００３１】
【数３】
2019524963.tif 000005
【００３２】
上記式３中、ｘは、実際の空間距離を示し、γ１は、Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｆｕｎｃｔｉｏｎを示し、ｑは、散乱ベクトルの位置を示し、Ｉ（ｑ）は、散乱ベクトル別散乱強度を示し、Ｂ（ｑ）は、背景散乱強度を示す。
【００３３】
前記図２Ｃのグラフから、ｘ＝０の時の線形区間をｆｉｔｔｉｎｇして直線（図２Ｃの赤色直線）を求め、このような直線が前記グラフの最低点の延長線（図２Ｃの黒色点線）と接する点の座標のうち、距離ｘ（ｎｍ）値を無定形部分の厚さ（ｄａ）として測定／算出することができる。また、前記グラフから、ピーク地点（図２ＣのＬＰ）の座標のうち、距離ｘ（ｎｍ）値をｄｃ＋ｄａの合計で測定／算出し、これらからラメラ結晶の厚さ（ｄｃ）およびｄａ／ｄｃの式で定義される厚さ比を算出することができる。
【００３４】
また、前記ｄｃおよびｄａの測定値と、下記式１の計算結果から、一実施形態の共重合体に含まれる連結分子の含有量比率（Ｔｉｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）を算出することができる。参照として、この式１中、分母の数式は、全体高分子鎖（ランダムコイル）の両末端の距離の分布を意味することができ、これにより、式１は、全体高分子鎖（ランダムコイル）の両末端の距離の分布において、２つのラメラ結晶とその間の無定形部分との距離に高分子鎖の両末端がある確率（つまり、連結分子の含有量比率として称される存在確率）を意味することができる。
【００３５】
【数４】
2019524963.tif 000006
【００３６】
上記式１中、Ｐ（Ｍｗ）は、分子量別連結分子の含有量比率を示し、
ｄｃおよびｄａは、前記ラメラ結晶の厚さ（ｄｃ）および前記無定形部分の厚さ（ｄａ）を示し、
＜ｒ＞は、分子量（Ｍｗ）に応じたランダムコイルの両末端間の距離（ｅｎｄ−ｔｏ−ｅｎｄ  ｄｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ａ  ｒａｎｄｏｍ  ｃｏｉｌ）を示し、
ｂ２は、３／（２＜ｒ＞２）である。
【００３７】
また、前記＜ｒ＞は、＜ｒ＞／（Ｍｗ）１／２＊１０４＝１０７０ｎｍの式によって分子量に応じた値で計算され、このような＜ｒ＞の分子量（Ｍｗ）依存性は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ（ｅｄｉｔｏｒｓ）（１９９０）などに公知である。
【００３８】
前述した方法により測定されたｄｃ、ｄａ、ｄａ／ｄｃおよび連結分子の含有量比率の各結晶構造特性が一実施形態の範囲を満たすエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、結晶形部分および無定形部分の比率が最適化され、より高い含有量の連結分子を有することによって、より向上した耐環境応力亀裂性および優れた機械的物性などを示すことができる。
【００３９】
一方、前述した一実施形態のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、または０．９３５ｇ／ｃｍ３〜０．９５５ｇ／ｃｍ３である。エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３より低い場合、製品の屈曲強度が減少して内部圧力によってｓｗｅｌｌｉｎｇ現象が起こることがある。また、アルファ−オレフィンの含有量を減少させて密度を過度に増加させる場合には、前記共重合体の耐環境応力亀裂性が低下しうる。一実施形態の共重合体は前述した密度範囲を有することによって、高密度ポリエチレンとして適切な諸物性を示すことができる。
【００４０】
前述した各物性を満足する範囲内で、一実施形態のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５０００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、または９００００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌであってもよい。そして、前記共重合体の分子量分布は、２〜６、あるいは３〜５、あるいは４〜４．５になってもよい。したがって、一実施形態の共重合体が優れた加工性と共に、機械的物性などを示すことができる。
【００４１】
そして、前記一実施形態の共重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３により測定した耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が１００時間以上であってもよい。耐環境応力亀裂性が１００時間以上であれば、パイプなどに対する用途の使用状態で安定的に性能保持が可能なため、上限値は実質的に大きな意味はないが、１，０００時間以下、または８００時間以下、または約５００時間以下であってもよい。このように高性能の耐環境応力亀裂性を示すので、製品に成形して高温高圧の条件で使用した時にも、安定性が高くて持続的な性能を維持することができる。
【００４２】
前記エチレン繰り返し単位は、エチレン単量体の単独重合体に含まれている繰り返し単位を意味し、前記アルファ−オレフィン繰り返し単位は、アルファ−オレフィン単量体の単独重合体に含まれている繰り返し単位を意味することができる。前記アルファ−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、または１−ヘキサデセンなどがあり、これらを２種以上使用してもよい。好ましくは、前記アルファ−オレフィン単量体として、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンを使用してもよい。
【００４３】
前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体において、前記共単量体のアルファ−オレフィンの含有量は特に制限されるわけではなく、適切に選択可能である。より具体的には、０超過９９モル％以下、あるいは１〜５０モル％、あるいは２〜３０モル％、あるいは３〜２０モル％になってもよい。
【００４４】
前述した新規な結晶構造特性を示すエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造する方法の例が大きく限定されるものではないが、例えば、メタロセン触媒を用いて製造することができる。
【００４５】
特に、好ましくは、前記メタロセン触媒として混成メタロセン触媒を使用することができ、前記混成メタロセン触媒の例としては、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；および下記化学式３で表される第２メタロセン化合物１種以上の混合物が挙げられる。
【００４６】
【化１】
2019524963.tif 000007
【００４７】
前記化学式１において、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｂ１は、炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであり；
Ｑ１およびＱ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり；
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｃ１およびＣ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式２ａ、化学式２ｂ、化学式２ｃ、または化学式２ｄのうちの１つで表され、ただし、Ｃ１およびＣ２のうちの１つ以上は、化学式２ａで表され；
【００４８】
【化２】
2019524963.tif 000008
【００４９】
前記化学式２ａ、２ｂ、２ｃ、および２ｄにおいて、
Ｒ１〜Ｒ２８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のエーテル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルエーテル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、
Ｒ’１〜Ｒ’３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
前記Ｒ１〜Ｒ２８のうち互いに隣接する２つ以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。
【００５０】
【化３】
2019524963.tif 000009
【００５１】
前記化学式３において、
Ｒ３１〜Ｒ３８のうちのいずれか１つ以上は、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ（この時、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、ｎは、２〜４の整数である。）であり、
残りは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、およびＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基からなる群より選択された官能基であるか、または互いに隣接する２つ以上が互いに連結されてＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく、
Ｑ３およびＱ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキル基であり；
Ｍ’は、４族遷移金属であり、
Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
ｍは、０または１の整数である。
【００５２】
前記化学式の置換基をより具体的に説明すれば下記の通りである。
【００５３】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルとしては、直鎖もしくは分枝鎖のアルキルを含み、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５４】
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニルとしては、直鎖もしくは分枝鎖のアルケニルを含み、具体的には、アリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５５】
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリールとしては、単環もしくは縮合環のアリールを含み、具体的には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５６】
前記Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリールとしては、単環もしくは縮合環のヘテロアリールを含み、カルバゾリル、ピリジル、キノリン、イソキノリン、チオフェニル、フラニル、イミダゾール、オキサゾリル、チアゾリル、トリアジン、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５７】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、フェニルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５８】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５９】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基としては、シリルメチル基、ジメチルシリルメチル基（−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ）、トリメチルシリルメチル基（−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）３）などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６０】
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６１】
前記化学式１のメタロセン化合物において、前記化学式２ａ、２ｂ、２ｃ、および２ｄのＲ１〜Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ハロゲン基、エーテル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ジメチルエーテル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基、メトキシ基、エトキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００６２】
前記化学式１のＱ１およびＱ２は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００６３】
前記化学式１のＢ１は、ケイ素（Ｓｉ）であることが好ましいが、これにのみ限定されるものではない。
【００６４】
前記化学式１のメタロセン化合物は特に、前記化学式２ａの置換基においてトリメチルシリルメチル基（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ）のようなＣ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基を少なくとも１つ以上含むことを特徴とする。
【００６５】
より具体的には、前記化学式２ａのインデン誘導体は、インデノインドール誘導体やフルオレニル誘導体に比べて相対的に電子密度が低く、立体障害が大きいシリルアルキル基を含むことによって、立体障害効果および電子密度的要因によって、類似の構造のメタロセン化合物に比べて相対的に低い分子量のオレフィン重合体を高活性で重合することができる。
【００６６】
また、前記化学式２ｂのように表されるインデノインドール（Ｉｎｄｅｎｏ  ｉｎｄｏｌｅ）誘導体、前記化学式２ｃのように表されるフルオレニル（Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）誘導体、前記化学式２ｄのように表されるインデン（Ｉｎｄｅｎｅ）誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって高い重合活性を示す。
【００６７】
一実施例によれば、前記化学式２ａで表される官能基の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化４】
2019524963.tif 000010
【化５】
2019524963.tif 000011
【００６９】
一実施例によれば、前記化学式２ｂで表される官能基の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化６】
2019524963.tif 000012
【化７】
2019524963.tif 000013
【００７１】
一実施例によれば、前記化学式２ｃで表される官能基の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化８】
2019524963.tif 000014
【００７３】
一実施例によれば、前記化学式２ｄで表される官能基の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化９】
2019524963.tif 000015
【００７５】
一実施例によれば、前記化学式１で表されるメタロセン化合物の具体例としては、下記構造式のうちの１つで表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１０】
2019524963.tif 000016
【００７７】
前記化学式１の第１メタロセン化合物は、活性に優れ、高分子量のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を重合することができる。特に、担体に担持して使用する場合にも、高い重合活性を示し、高分子量のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造することができる。
【００７８】
一実施例によれば、前記化学式１のメタロセン化合物は、インデン誘導体と、シクロペンタジエン誘導体とをブリッジ化合物で連結してリガンド化合物に製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことにより得られる。
【００７９】
前記混成メタロセン触媒に含まれる第２メタロセン化合物は、下記化学式３で表されるものであってもよい。
【００８０】
【化１１】
2019524963.tif 000017
【００８１】
前記化学式３において、
Ｒ３１〜Ｒ３８のうちのいずれか１つ以上は、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ（この時、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、ｎは、２〜４の整数である。）であり、残りは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、およびＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基からなる群より選択された官能基であるか、または互いに隣接する２つ以上が互いに連結されてＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく、
Ｑ３およびＱ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり；
Ｍ’は、４族遷移金属であり、
Ｘ３およびＸ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｍは、０または１の整数である。
【００８２】
前記化学式３のメタロセン化合物は、シクロペンタジエン（Ｃｐ）またはその誘導体の置換基に−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ（この時、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、ｎは、２〜４の整数である。）の置換基を導入することによって、共単量体を用いたポリオレフィンの製造時、前記置換基を含まない他のＣｐ系触媒に比べて共単量体に対する低い転換率を示し、共重合度または共単量体分布が調節された中低分子量のポリオレフィンを製造することができる。
【００８３】
より具体的な例として、前記化学式３の第２メタロセン化合物と共に、高分子量領域のポリオレフィン製造用の他のメタロセン化合物を共に用いて混成（ｈｙｂｒｉｄ）触媒として使用する場合、前記他のメタロセン化合物によって高分子量領域のポリオレフィンでは高い共重合性を示しかつ、前記化学式３の第２メタロセン化合物の作用によって低分子量領域でのポリオレフィンでは低い共重合性を示すことができる。これにより、共単量体の含有量が高分子量の主鎖に集中している構造、つまり、側鎖含有量が高分子量側へいくほど多くなる構造のＢＯＣＤ（Ｂｒｏａｄ  Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ  Ｃｏ−ｍｏｎｏｍｅｒ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）構造を有するポリオレフィンを重合するのに非常に有利である。
【００８４】
以下、前記化学式３で定義された各置換基についてより詳細に説明する。
【００８５】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基（ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を含むことができる。
【００８６】
前記アリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）は、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族環であることが好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリル、アニソリルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
前記アルキルアリール基は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が１以上導入されたアリール基を意味し、前記アリールアルキル基は、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基が１以上導入された直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を意味する。
【００８８】
前記ヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ  ｇｒｏｕｐ）は、１価の炭化水素化合物（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を意味し、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などを含む。
【００８９】
前記ハロゲン基は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を意味する。
【００９０】
前記Ｍ’で定義された４族遷移金属としては、Ｔｉ（チタニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、ハフニウム（Ｈｆ）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
前記Ｑ３およびＱ４は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、より好ましくは、メチル基、エチル基、またはプロピル基であってもよい。
【００９２】
前記Ｘ３およびＸ４は、好ましくは、ハロゲン基、より好ましくは、Ｃｌであってもよい。
【００９３】
前記一実施形態のメタロセン化合物において、化学式３のＲ３１〜Ｒ３８のうちのいずれか１つ以上は、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ（この時、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、ｎは、２〜４の整数である。）である特徴を有する。前記化学式３において、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲは、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブトキシブチル基（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｂｕｔｙｌ）であってもよい。より好ましくは、２個のシクロペンタジエン（Ｃｐ）誘導体がそれぞれ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ基を含むか、いずれか１つのＣｐ誘導体のみ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ基を含んでもよいし、前記−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ基は、ｔｅｒｔ−ブトキシブチル基（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｂｕｔｙｌ）であってもよい。
【００９４】
このような構造のメタロセン化合物が担体に担持された時、置換基のうち、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ基が担持体として使用されるシリカ表面のシラノール基と密接な相互作用により共有結合を形成できて、安定した担持重合が可能である。また、前記官能基は、１−ブテン（１−ｂｕｔｅｎｅ）、または１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）のようなアルファオレフィン共単量体の共重合性に影響を及ぼしうるが、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲにおいてｎが４以下の短いアルキルチェーンを有する場合、全体重合活性は維持しながらアルファオレフィン共単量体に対する共重合性（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が低くなって、他の物性の低下なく共重合度が調節されたポリオレフィンの製造に有利である。
【００９５】
前記化学式３のメタロセン化合物は、より具体的には、下記のような化学式３−１〜化学式３−４で表されてもよい。
【００９６】
【化１２】
2019524963.tif 000018
【化１３】
2019524963.tif 000019
【００９７】
前記化学式３−１〜３−４において、Ｒ３１〜Ｒ３８、Ｑ３〜Ｑ４、Ｍ’、Ｘ３〜Ｘ４の定義は、前記化学式３と同一であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基である。
【００９８】
化学式３−１の構造は、化学式３においてｍが０の場合で、２個のシクロペンタジエン（Ｃｐ）基が非架橋の構造であり、Ｒ３１〜Ｒ３８のうちのいずれか１つ以上の置換基は、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲである。
【００９９】
化学式３−２の構造は、化学式３においてｍが１の場合で、２個のＣｐ基がＳｉＱ３Ｑ４ブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）によって架橋された構造であり、Ｒ３１〜Ｒ３８のうちのいずれか１つ以上の置換基は、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲである。
【０１００】
化学式３−３の構造は、化学式３においてｍが０の場合で、Ｃｐ基で隣接する置換基が互いに連結されて形成された２個のインデン（ｉｎｄｅｎｅ）基が非架橋の構造であり、前記インデン基の置換基Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、およびＲ３６のうちのいずれか１つ以上の置換基は、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲであり、それぞれのインデン基は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基（Ｒ’、Ｒ’’）で置換されていてもよい。
【０１０１】
化学式３−４の構造は、化学式３においてｍが１の場合で、Ｃｐ基で隣接する置換基が互いに連結されて形成された２個のインデン基がＳｉＱ３Ｑ４ブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）によって架橋された形態であり、前記インデン基の置換基Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５、およびＲ３６のうちのいずれか１つ以上の置換基は、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲであり、それぞれのインデン基は、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基（Ｒ’、Ｒ’’）で置換されていてもよい。
【０１０２】
一方、前記化学式３で表されるメタロセン化合物の具体例として、下記構造式で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化１４】
2019524963.tif 000020
【０１０４】
そして、前記化学式３で表されるメタロセン化合物は、知られた有機化合物および遷移金属化合物の製造方法によって製造することができる。
【０１０５】
発明の具体的な実施形態により使用されるメタロセン触媒は、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の１種以上、および前記化学式３で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物の１種以上を助触媒化合物と共に担体に担持した混成担持メタロセン触媒であってもよい。
【０１０６】
前記混成担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体に共に担持される助触媒としては、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下でオレフィンを重合する時に使用可能なものであれば特に限定されるものではない。
【０１０７】
具体的には、前記助触媒化合物は、下記化学式４のアルミニウム含有第１助触媒、および下記化学式５のボレート系第２助触媒のうちの１つ以上を含むことができる。
【０１０８】
［化学式４］
−［Ａｌ（Ｒ３９）−Ｏ−］ｋ−
【０１０９】
化学式４において、Ｒ３９は、それぞれ独立に、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であり、ｋは、２以上の整数であり、
【０１１０】
［化学式５］
Ｔ＋［ＢＧ４］−
【０１１１】
化学式５において、Ｔ＋は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、Ｇは、それぞれ独立に、ハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、およびハロ−置換されたヒドロカルビルからなる群より選択され、前記Ｇは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、１つ以下の位置において、Ｇは、ハライドである。
【０１１２】
このような第１および第２助触媒の使用によって、最終的に製造されたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の分子量分布がより均一になるにつれ、重合活性が向上できる。
【０１１３】
前記化学式４の第１助触媒は、線状、円状、または網状に繰り返し単位が結合したアルキルアルミノキサン系化合物になってもよく、このような第１助触媒の具体例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
【０１１４】
また、前記化学式５の第２助触媒は、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物になってもよい。このような第２助触媒の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラジシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。
【０１１５】
前記混成担持メタロセン触媒において、化学式１で表される第１メタロセン化合物、または化学式３で表される第２メタロセン化合物に含まれる全体遷移金属に対する担体の質量比は、１：１０〜１：１，０００であってもよい。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適な形状を示すことができる。また、助触媒化合物に対する担体の質量比は、１：１〜１：１００であってもよい。
【０１１６】
前記混成担持メタロセン触媒において、前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは、乾燥して表面に水分の除去された、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有する担体を使用することができる。
【０１１７】
例えば、高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどが使用可能であり、これらは、通常、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
【０１１８】
前記担体の乾燥温度は、２００〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がさらに好ましく、３００〜４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満の場合、水分が多すぎて表面の水分と助触媒とが反応し、８００℃を超える場合には、担体表面の気孔が合わされるにつれて表面積が減少し、また、表面にヒドロキシ基が多く無くなり、シロキサン基のみ残るようになって助触媒との反応サイトが減少するので、好ましくない。
【０１１９】
前記担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇの時、さらに好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件、または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空、またはスプレー乾燥などによって調節可能である。
【０１２０】
前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、助触媒との反応サイトが少なく、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、担体粒子表面に存在するヒドロキシ基以外に水分に起因する可能性があるので、好ましくない。
【０１２１】
一方、一実施形態によるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、前述した混成担持メタロセン触媒の存在下で、エチレンおよびアルファ−オレフィンを重合させることによって製造することができる。
【０１２２】
前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器を用いてエチレンおよびアルファ−オレフィンを共重合して進行させることができる。
【０１２３】
具体的には、前記エチレンは、気体状態で反応器の内部に注入され、前記アルファ−オレフィンは、液体状態で反応器の内部に注入される。この時、前記アルファ−オレフィンの体積は、８ｍｌ以上、または８ｍｌ〜５０ｍｌ、または８ｍｌ〜３０ｍｌであってもよい。前記アルファ−オレフィンの体積が８ｍｌ未満に減少すると、最終的に得られるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体において、密度が増加しながら、連結分子の含有量比率が減少し、無定形部分の厚さなどが減少して耐環境応力亀裂性が減少する問題が発生しうる。
【０１２４】
一方、前記エチレンが気体状態で反応器に注入される場合、注入されるエチレンの圧力が１０Ｋｇｆ／ｃｍ２以上、または１０Ｋｇｆ／ｃｍ２〜２０Ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。前記エチレンの圧力が１０Ｋｇｆ／ｃｍ２未満に減少すると、最終的に得られるエチレン／アルファ−オレフィンにおいて、重量平均分子量などが減少し、ラメラ結晶の厚さなどが増加して耐環境応力亀裂性が減少する問題が発生しうる。
【０１２５】
この時、具体的な一例によれば、選択的に分子量調節剤を含む単一反応器で、エチレンおよびアルファ−オレフィンを供給して重合が行われる。また、一例によれば、水素気体の存在下でオレフィン系単量体を供給して重合が行われる。
【０１２６】
この時、前記水素気体は、重合初期のメタロセン触媒の急激な反応を抑制する役割を果たし、高分子量エチレン／アルファ−オレフィン共重合体がより多量に生成できるようにする。したがって、このような水素気体の使用および使用量の調節によって、発明の一実施形態によるエチレン／アルファ−オレフィン共重合体が効果的に得られる。
【０１２７】
前記水素気体は、このような水素気体：オレフィン系単量体のモル比が約１：１００〜１：１，０００となるように投入される。水素気体の使用量が過度に小さくなると、触媒活性が十分に実現されず、所望の物性を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の製造が困難になり、過度に多量の水素気体を投入する場合、触媒の活性が十分に実現されないことがある。
【０１２８】
一方、前記反応器には、反応器内の水分を除去するための有機アルミニウム化合物がさらに投入され、その存在下で重合反応が行われる。このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムジアルキルハイドライド、またはアルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられ、そのより具体的な例としては、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（Ｃ１２Ｈ２５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ１２Ｈ２５）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）（Ｃ１２Ｈ２５）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ３Ｈ９）２ＡｌＣｌ、または（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３などが挙げられる。このような有機アルミニウム化合物は、反応器に連続的に投入され、適切な水分除去のために反応器に投入される反応媒質の１ｋｇあたり約０．１〜１０モルの比率で投入される。
【０１２９】
そして、前記重合温度は、約２５〜約５００℃、または約２５〜約２００℃、または約５０〜約１５０℃であってもよい。また、重合圧力は、約１〜約１００Ｋｇｆ／ｃｍ２、または約１〜約５０Ｋｇｆ／ｃｍ２、または約５〜約３０Ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。
【０１３０】
前記担持メタロセン触媒は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入することができる。これに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
【０１３１】
一実施形態のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、互いに異なる特性を有する前述した２種のメタロセン触媒と共に用いて、エチレンおよびアルファ−オレフィン単量体を共重合して製造される。
【０１３２】
また、第１および第２メタロセン化合物の種類および含有量、水素気体の投入量、共単量体の含有量、分子量調節剤の投入の有無などを調節して多様に変化させて、前記所望の物性のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造することができる。つまり、第１および第２メタロセン化合物が有する水素および分子量調節剤に対する反応性、アルファ−オレフィン共単量体の混入率がそれぞれ異なるので、１つの反応器内でメタロセン化合物の選択的な組み合わせと水素気体の投入量、分子量調節剤の投入の有無によって、前述した物性を有するエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の製造が可能である。
【０１３３】
このように製造されたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体は、耐環境応力亀裂性の向上に影響を及ぼしうる因子（ｄｃ、ｄａ、ｄａ／ｄｃおよびエチレン／アルファ−オレフィン共重合体の含有量を基準とする連結分子の含有量比率）の範囲が適切に調節され、高分子の構造が最適化されることによって、高い耐環境応力亀裂性を備えて、高圧および高温環境で安定性が要求されるパイプ、各種容器、ボトルキャップ、カートリッジなどに対して好ましく使用できる。
【０１３４】
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって発明の内容が限定されるものではない。
【０１３５】
＜実施例＞
＜メタロセン化合物および担持触媒の製造実施例＞
合成例１：第１メタロセン化合物の合成
【０１３６】
【化１５】
2019524963.tif 000021
【０１３７】
１−１リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に２．３３１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅを入れて、アルゴン下で４０ｍＬのエーテルを注入した。エーテル溶液を０℃まで冷却した後、４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ  ヘキサン溶液をゆっくり滴加した。反応混合物はゆっくり常温に上げてから翌日まで撹拌した。他の２５０ｍＬのシュレンクフラスコにエーテル２０ｍＬを満たした後、３．６ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）のｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｒｔｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌａｎｅを注入した。このフラスコを−７８℃まで冷却した後、これにＩｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをｃａｎｎｕｌａを通して注入した。注入が終わった混合物は常温にゆっくり上げてから約５時間撹拌させた後、１日間撹拌後、フラスコ内に５０ｍｌの水を入れてクエンチングし、有機層を分離してＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒として使用されたエーテルを除去した。これをＮＭＲで確認して、約９５％以上の純度の１０−（（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅを得た。
【０１３８】
Ｉｎｄｅｎｏｉｎｄｏｌｅ  ｐａｒｔの合成が確認された後、乾燥した１００ｍＬのシュレンクフラスコに１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）の（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−３−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅを注入し、４０ｍＬのエーテルに溶解させた。この後、−７８℃で４．８ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ  ヘキサン溶液をゆっくり滴加し、１日間撹拌した。先に合成した１０−（（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅを４０ｍＬのエーテルに溶かした後、−７８℃で（（１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−３−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅのｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを滴加した。約２０時間後、フラスコ内に５０ｍＬの水を入れてクエンチングし、有機層を分離してＭｇＳＯ４で乾燥した。Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎにより得られた混合物は、真空減圧条件で溶媒を蒸発させた。その結果、６．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ、１００％）の１０−（（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）（３−（（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−１Ｈ−ｉｎｄｅｎ−１−ｙｌ）ｓｉｌｙｌ）−５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏの黄色ｏｉｌを得た。
【０１３９】
Ｍｗ：６３４．０５、Ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％
【０１４０】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−０．４０，−０．３７（３Ｈ，ｄ），０．０１７（９Ｈ，ｍ），１．１０（４Ｈ，ｍ），１．１８（９Ｈ，ｓ），１．３４（６Ｈ，ｍ），２．４１（３Ｈ，ｍ），３．２５（２Ｈ，ｍ），３．２５（１Ｈ，ｍ），３．５３（１Ｈ，ｍ），４．０９（３Ｈ，ｓ），５．６２，５．８２，５．９５，５．９５，６．１１（１Ｈ，ｓ），７．０４〜７．３２（９Ｈ，ｍ），７．５４（１Ｈ，ｍ），７．７５（１Ｈ，ｍ）。
【０１４１】
１−２メタロセン化合物の製造
オーブンに乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコにリガンドを入れてエーテルに溶かした後、２．１当量のｎＢｕＬｉ  溶液を加えて翌日までｌｉｔｈｉａｔｉｏｎをさせた。グローブボックス内で１当量のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２を取って２５０ｍｌのシュレンクフラスコに入れて、エーテルまたはトルエンを入れたｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎを準備した。前記２つのフラスコとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｇａｎｄ  ａｎｉｏｎをゆっくりＺｒ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げた。この過程でメタレーションが成功的に進行している場合、触媒前駆体特有の色である赤紫色が現れることが確認された。これを１日間撹拌後、混合物内のトルエンまたはエーテルを約１／５ｖｏｌｕｍｅまで真空減圧により除去し、残っている溶媒の５倍程度のｖｏｌｕｍｅのヘキサンを加えた。この時、ヘキサンを加える理由は、合成された触媒前駆体がヘキサンに対する溶解度が低下するため、結晶化を促進させるためである。このヘキサンスラリーをアルゴン下でフィルタし、ろ過後、フィルタされた固体とろ過液をすべて真空減圧下で蒸発させた。前記で残ったｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅをグローブボックス内で計量し、サンプリングして、合成の有無と収率、純度を確認した。メタレーションの溶媒としてはエーテルを使用し、６．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のリガンドから６．０８ｇ（７６．５％）の赤紫色固体が得られた。
【０１４２】
ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ＝７９４．１７
【０１４３】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−０．２３，−０．１６（９Ｈ，ｄ），０．８１（３Ｈ，ｍ），１．１７（９Ｈ，ｍ），１．２０〜１．２４（３Ｈ，ｍ），１．３１（２Ｈ，ｓ），１．６２〜１．７４（５Ｈ，ｍ），１．９９〜２．１１（２Ｈ，ｍ），２．５５（３Ｈ，ｄ），３．３３（２Ｈ，ｍ），３．９５，４．１３（３Ｈ，ｓ），５．１７，５．２１，５．３２（１Ｈ，ｓ），６．８９〜７．０７（３Ｈ，ｍ），７．１２〜７．２１（３Ｈ，ｍ），７．２９（１Ｈ，ｍ），７．３６（１Ｈ，ｍ），７．４４（１Ｈ，ｍ），７．８４（１Ｈ，ｍ）。
【０１４４】
合成例２：第２メタロセン化合物の合成
【０１４５】
【化１６】
2019524963.tif 000022
【０１４６】
２−１リガンド化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコに１０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｎｏｌを入れた後、１０ｇのｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅと１００ｍＬのＭＴＢＥを加えた後、２０ｇの硫酸を３０分かけてゆっくり加えた。反応混合物は時間とともにゆっくりピンク色に変わり、１６時間後に氷で冷たく冷やした飽和ｓｏｄｉｕｍ  ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ溶液に注いだ。この混合物にエーテル（１００ｍＬ×４）を加えて数回抽出し、集められた有機層はＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過を経た後、真空減圧下で溶媒を除去して、黄色の液体形態の１−（ｔｅｒｔ  ｂｕｔｏｘｙ）−４−ｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｎｅ１０ｇ（６０％収率）を得た。
【０１４７】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．１６（９Ｈ，ｓ），１．６７〜１．７６（２Ｈ，ｍ），１．８６〜１．９０（２Ｈ，ｍ），１．９４（１Ｈ，ｍ），３．３６（２Ｈ，ｍ），３．４４（１Ｈ，ｍ），３．５７（３Ｈ，ｍ）
【０１４８】
乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコに４．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）の前記合成した１−（ｔｅｒｔ  ｂｕｔｏｘｙ）−４−ｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｎｅを入れて、４０ｍＬのＴＨＦに溶かした。これに２０ｍＬのｓｏｄｉｕｍ  ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｉｄｅ  ＴＨＦ溶液をゆっくり加えた後、１日間撹拌させた。この反応混合物に５０ｍＬの水を加えてクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させ、エーテルで抽出（５０ｍＬ×３）した後、集められた有機層をｂｒｉｎｅで十分に洗った。ＭｇＳＯ４で残った水分を乾燥し、ろ過した後、真空減圧下で溶媒を除去することによって、暗褐色の粘性がある形態の生成物である２−（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｂｕｔｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅを定量収率で得た。
【０１４９】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１．１６（９Ｈ，ｓ），１．５４〜１．６０（４Ｈ，ｍ），１．６５（１Ｈ，ｍ），１．８２（１Ｈ，ｍ），２．３７〜２．４２（２Ｈ，ｍ），２．８７，２．９２（２Ｈ，ｓ），３．３６（２Ｈ，ｍ），５．９９（０．５Ｈ，ｓ），６．１７（０．５Ｈ，ｓ），６．２５（０．５Ｈ，ｓ），６．３４（０．５Ｈ，ｓ），６．４２（１Ｈ，ｓ）
【０１５０】
２−２メタロセン化合物の製造
乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコに１−１で合成したリガンド化合物４．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）を入れて、６０ｍＬのＴＨＦに溶かした。これに１１ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ  ２．０Ｍ  ヘキサン溶液（２８ｍｍｏｌ）を加えて１日間撹拌させた後、この溶液を、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２  ３．８３ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのエーテルに分散させたフラスコに、−７８℃でゆっくり加えた。
【０１５１】
この反応混合物は常温まで上げると、薄褐色のサスペンションから濁った黄色のサスペンション形態に変わった。１日間撹拌させた後、反応混合物の溶媒をすべて乾燥させ、２００ｍＬのヘキサンを入れてｓｏｎｉｃａｔｉｏｎをして沈めた後、上層に浮かんだヘキサン溶液をｃａｎｎｕｌａでｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎして集めた。この過程を２回繰り返して得られたヘキサン溶液を真空減圧下で乾燥して、薄黄色の固体形態の化合物であるｂｉｓ（３−（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｂｕｔｙｌ−２，４−ｄｉｅｎ−ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅが生成されたことを確認した。
【０１５２】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０．８４（６Ｈ，ｍ），１．１４（１８Ｈ，ｓ），１．５５〜１．６１（８Ｈ，ｍ），２．６１（４Ｈ，ｍ），３．３８（４Ｈ，ｍ），６．２２（３Ｈ，ｓ），６．２８（３Ｈ，ｓ）
【０１５３】
製造例１：担持触媒の製造
３００ｍＬのガラス反応器にトルエン溶液５０ｍＬを入れて乾燥したシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＰ２４１０）１０ｇを投入した後、反応器の温度を４０℃に上げながら撹拌した。１０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を６０ｍＬ投入し、６０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。反応器の温度を４０℃に下げてから撹拌を中止し、１０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇした後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。再びトルエン１００ｍＬを投入し、１０分間撹拌してから撹拌を中止し、１０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇした後、トルエン溶液をデカンテーションした。
【０１５４】
反応器にトルエン５０ｍＬを投入し、高分子量触媒前駆体として前記合成例１のメタロセン化合物０．５０ｇとトルエン１０ｍＬを反応器に投入し、２００ｒｐｍで６０分間撹拌した。これに低分子量触媒前駆体として前記合成例２のメタロセン化合物０．５ｇとトルエン１０ｍＬを反応器に投入し、２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。
【０１５５】
この後、撹拌を中止し、１０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇした後、反応溶液をデカンテーションした。反応器にヘキサン１００ｍＬを投入し、ヘキサンスラリーを２５０ｍＬのシュレンクフラスコに移送してヘキサン溶液をデカンテーションし、常温で３時間減圧乾燥して、混成担持メタロセン触媒を製造した。
【０１５６】
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の製造
実施例１
前記製造例１で製造した担持触媒５０ｍｇをドライボックスで定量して５０ｍＬのガラス瓶にそれぞれ入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスから取り出して、注入する触媒を準備した。重合は、機械式撹拌機付きの、温度調節が可能で高圧で用いられる２Ｌ金属合金反応器で行った。
【０１５７】
前記反応器に１．０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕmiｎｕｍ）が入っているヘキサン１Ｌと１−ブテン８ｍＬを注入し、前記準備した担持触媒を反応器に空気接触なしに投入した後、８０℃で気体エチレン単量体を１０Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で継続して加えながら１時間重合した。重合の終結は、先に撹拌を止めてからエチレンを排気させて除去することによって完了させた。前記得られた重合体から重合溶媒をろ過させて大部分除去した後、８０℃の真空オーブンにて４時間乾燥させた。
【０１５８】
実施例２
１−ブテンの注入量を３０ｍＬに変更したことを除けば、前記実施例１と同様の方法でエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造した。
【０１５９】
比較例１
１−ブテンの注入量を５ｍＬに変更したことを除けば、前記実施例１と同様の方法でエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造した。
【０１６０】
比較例２
気体エチレン単量体の圧力を８Ｋｇｆ／ｃｍ２に変更したことを除けば、前記実施例１と同様の方法でエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造した。
【０１６１】
比較例３
気体エチレン単量体の圧力を７Ｋｇｆ／ｃｍ２に変更したことを除けば、前記実施例１と同様の方法でエチレン／アルファ−オレフィン共重合体を製造した。
【０１６２】
前記実施例および比較例で製造されたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体に対して、下記の方法で物性を測定して表１に示した。
【０１６３】
１）密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ、ｇ／ｃｍ３）：ＡＳＴＭ１５０５
【０１６４】
２）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布：サンプルを、ＰＬ−ＳＰ２６０を用いて、ＢＨＴ０．０１２５％含まれている１，２，４−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅで１６０℃、１０時間溶かして前処理し、ＰＬ−ＧＰＣ２２０を用いて測定温度１６０℃で重量平均分子量および数平均分子量をそれぞれ測定し、これから分子量分布を算出した。この時、ＧＰＣの校正カーブはポリスチレンを標準物質として用いて算出した。
【０１６５】
３）ＳＡＸＳ分析と、ｄｃ、ｄａおよびｄａ／ｄｃの測定
ＳＡＸＳ分析は、浦項加速器（ＰＡＬ）、４Ｃビームラインを用いた。このようなＳＡＸＳ分析により、実施例１に対する図２ＡのＳＡＸＳ分析結果を導出し、実施例２に対しても同様の分析結果を導出した。
【０１６６】
このようなＳＡＸＳの分析結果から、各ピークの散乱強度を確認し、ピークの間にｑ１：ｑ２＝１：２またはｑ１：ｑ２：ｑ３＝１：２：３の関係を満たすことを確認した。これから、実施例および比較例の共重合体が複数のラメラ結晶を含み、これらの間に無定形部分が含まれることを確認した。
【０１６７】
このようなＳＡＸＳ分析結果、得られた散乱ベクトルの位置（ｑ、ｘ軸）ｖｓ散乱強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、ｙ軸）のパターンから、より小さい散乱ベクトル領域（例えば、図２ＢのＧｕｉｎｉｅｒ  ｒｅｇｉｏｎ）と、大きい散乱ベクトル領域（例えば、図２ＢのＰｏｒｏｄ  ｒｅｇｉｏｎ）とを区分し、小さい散乱ベクトル領域は２次方程式を用いて外挿（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）し、大きい散乱ベクトル領域はＶｏｎｋ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎを用いて外挿（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）した。このように求められた全体散乱ベクトル領域に対する各散乱ベクトル別散乱強度の全体関数値を下記式３を用いてＮｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ（γ１）として導出し、実施例１に対する図２Ｃのようなグラフを得ており、実施例２に対しても同様のグラフを得た。
【０１６８】
【数５】
2019524963.tif 000023
【０１６９】
上記式３中、ｘは、実際の空間距離を示し、γ１は、Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｆｕｎｃｔｉｏｎを示し、ｑは、散乱ベクトルの位置を示し、Ｉ（ｑ）は、散乱ベクトル別散乱強度を示し、Ｂ（ｑ）は、背景散乱強度を示す。
【０１７０】
前記図２Ｃのグラフから、ｘ＝０の時の線形区間をｆｉｔｔｉｎｇして直線（例えば、図２Ｃの赤色直線）を求め、このような直線が前記グラフの最低点の延長線（例えば、図２Ｃの黒色点線）と接する点の座標のうち、距離ｘ（ｎｍ）値を無定形部分の厚さ（ｄａ）として測定／算出した。また、前記グラフから、ピーク地点（例えば、図２ＣのＬＰ）の座標のうち、距離ｘ（ｎｍ）値をｄｃ＋ｄａの合計で測定／算出し、これらからラメラ結晶の厚さ（ｄｃ）およびｄａ／ｄｃの式で定義される厚さ比を算出した。
【０１７１】
前記過程で測定および算出されたｄｃ、ｄａ、ｄａ／ｄｃ、ＬＰ値を、下記表１に合わせてまとめて示した。
【０１７２】
４）連結分子含有量（Ｔｉｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）
前記（３）のｄｃおよびｄａの測定値と、下記式１の計算結果から、実施例／比較例の共重合体に含まれる連結分子の含有量比率（Ｔｉｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）を算出した。参照として、この式１中、分母の数式は、全体高分子鎖（ランダムコイル）の両末端の距離の分布を意味し、これにより、式１は、全体高分子鎖（ランダムコイル）の両末端の距離の分布において、２つのラメラ結晶とその間の無定形部分との距離に高分子鎖の両末端がある確率（つまり、連結分子の含有量比率として称される存在確率）を意味する。
【０１７３】
【数６】
2019524963.tif 000024
【０１７４】
上記式１中、Ｐ（Ｍｗ）は、分子量別連結分子の含有量比率を示し、
ｄｃおよびｄａは、前記ラメラ結晶の厚さ（ｄｃ）および前記無定形部分の厚さ（ｄａ）を示し、
＜ｒ＞は、分子量（Ｍｗ）に応じたランダムコイルの両末端間の距離（ｅｎｄ−ｔｏ−ｅｎｄ  ｄｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ａ  ｒａｎｄｏｍ  ｃｏｉｌ）を示し、
ｂ２は、３／（２＜ｒ＞２）である。
【０１７５】
また、前記＜ｒ＞は、＜ｒ＞／（Ｍｗ）１／２＊１０４＝１０７０ｎｍの式によって分子量に応じた値で計算された。
【０１７６】
【表１】
2019524963.tif 000025
【０１７７】
前記表１を参照すれば、実施例の共重合体は、ｄｃ、ｄａ／ｄｃおよび連結分子の含有量比率などの特性において、比較例と異なる結晶構造特性を示すことが確認された。
【０１７８】
＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造されたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体に対して、下記の方法で物性を測定した。
【０１７９】
１）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ、ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  ｃｒａｃｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３により測定した。
【０１８０】
前記結果を下記表２に示した。
【０１８１】
【表２】
2019524963.tif 000026
【０１８２】
前記表２を参照すれば、実施例の共重合体は、ｄｃ、ｄａ／ｄｃおよび連結分子の含有量比率などの特性において、比較例と異なる結晶構造特性を示すことによって、比較例に比べて大きく向上した耐環境応力亀裂性を示すことが確認された。
【図１】
2019524963.tif 000028
【図２ａ】
2019524963.tif 000029
【図２ｂ】
2019524963.tif 000030
【図２ｃ】
2019524963.tif 000031
【国際調査報告】
2019524963.tif 000032
2019524963.tif 000033
2019524963.tif 000034
2019524963.tif 000035