(57)【要約】  非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含み、非対称一体化スキン層付きポリマー膜が、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対ＣＨ４選択性を特徴とする相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含む、安定高性能促進輸送膜。本発明はさらに、これらの膜を作製する方法、並びにオレフィン／パラフィン分離のための、特に、プロピレン／プロパン分離及びエチレン／エタン分離のためのその使用も含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、前記膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、親水性ポリマー、金属塩、又は金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、安定高性能促進輸送膜であって、前記非対称一体化スキン層付きポリマー膜は、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対ＣＨ４選択性を特徴とする相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含む、安定高性能促進輸送膜。
【請求項２】
前記金属塩が、硝酸銀を含む、請求項１に記載の安定高性能促進輸送膜。
【請求項３】
ポリイミド、２つ以上の異なるポリイミドのブレンド、並びにポリイミド及びポリエーテルスルホンのブレンドから成る群より選択されるポリマーを含む、請求項１に記載の安定高性能促進輸送膜。
【請求項４】
前記ポリイミドが、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ）との重縮合反応から誘導されるポリ（２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）とＴＭＭＤＡとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の混合物とＴＭＭＤＡとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド、ＢＴＤＡ及びＰＭＤＡの混合物と２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン）ポリイミド、ＢＴＤＡ及びＰＭＤＡの混合物とＴＭＰＤＡ及び２，４−トルエンジアミン（２，４−ＴＤＡ）の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン−２，４−トルエンジアミン）ポリイミド、及び、ＤＳＤＡとＴＭＭＤＡ及び４，４’−ジアミノ−２−メチルアゾベンゼン（ＤＡＭＡＢ）の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン−４，４’−ジアミノ−２−メチルアゾベンゼン）ポリイミドから成る群より選択される、請求項３に記載の安定高性能促進輸送膜。
【請求項５】
非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含む安定高性能促進輸送膜を作製する方法であって、
ａ）相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含み、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する非対称一体化スキン層付きポリマー膜を作製すること、
ｂ）工程ａ）で作製された相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含む前記非対称一体化スキン層付きポリマー膜の表面上に、５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲内の濃度を有する親水性ポリマーの水溶液を滴下することによって、親水性ポリマーでニップ処理された非対称一体化スキン層付きポリマー膜を作製すること、
ｃ）工程ｂ）で作製された前記親水性ポリマーでニップ処理された非対称一体化スキン層付きポリマー膜の前記相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を、金属塩の水溶液中、又は金属塩及び過酸化水素の水溶液中に、前記膜の前記相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層が、金属塩、又は金属塩及び過酸化水素の混合物を含む前記促進輸送膜を形成するのに充分な時間にわたって浸漬することによって前記促進輸送膜を作製すること、
を含む、方法。
【請求項６】
前記安定高性能促進輸送膜が、中空糸、チューブ、及び平膜から成る群より選択される形態である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記安定高性能促進輸送膜が、３０から４００μｍの厚さを有する平膜の形態である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記安定高性能促進輸送膜が、１０００から１００００００の平行な中空糸又はチューブを含む中空糸モジュールの形態であり、各中空糸は、２００マイクロメートル（μｍ）から７００ミリメートル（ｍｍ）の外径、及び３０から２００μｍの壁厚を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、前記膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、親水性ポリマー、金属塩、又は金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、安定高性能促進輸送膜を用いて、パラフィンとオレフィンとを分離するための方法であって、
（ａ）非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、前記膜の前記相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の前記細孔が、親水性ポリマー、金属塩、又は金属塩及び過酸化水素の混合物を含み、前記膜は、前記オレフィンに対して透過性である、安定高性能促進輸送膜を提供すること、
（ｂ）加湿したオレフィン／パラフィン混合物フィードを前記安定高性能促進輸送膜の一方の側に接触させて、前記オレフィンを前記膜に透過させること、及び
（ｃ）前記膜の反対側から、前記膜を透過した前記オレフィンの少なくとも一部を含む透過ガス組成物を取り出すこと、
を含む、方法。
【請求項１０】
前記オレフィンが、イソブチレン、プロピレン、又はエチレンを含み、前記パラフィンが、イソブテン、プロパン、又はエタンを含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の記載
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される２０１６年６月３０日に出願された米国特許出願第６２／３５７，２２９号の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン及びエチレンなどの軽質オレフィンは、化学、石油化学、及び石油精製産業での数多くの異なるプロセスにおける様々なフィードストックからの副生物として生産される。様々な石油化学流は、オレフィン及び他の飽和炭化水素を含有する。典型的には、これらの流れは、流れ分解ユニット（stream cracking units）（エチレン生産）、接触分解ユニット（自動車用ガソリン生産）、又はパラフィンの脱水素からのものである。
【０００３】
現在、オレフィン成分及びパラフィン成分の分離は、低温蒸留によって行われているが、これは、これらの成分の相対的揮発性が低いことから、高コストで多量のエネルギーを必要とする。設備費用及びエネルギーコストが高いことが、この分離の分野における広範な研究の動機付けとなっており、必要エネルギーの低い膜分離が、魅力的な代替法として考慮されてきた。
【０００４】
原理上、膜ベースの技術は、プロピレン／プロパン分離及びエチレン／エタン分離などのオレフィン／パラフィン分離のための従来の分離方法と比較して、低設備コスト及び高エネルギー効率という両方の利点を有する。オレフィン／パラフィン分離に対しては、４つの主要なタイプの膜が報告されており、促進輸送膜、ポリマー膜、混合マトリックス膜、及び無機膜が含まれる。銀イオンを錯化剤として用いる場合のある促進輸送膜又はイオン交換膜は、非常に高いオレフィン／パラフィン分離選択性を有する。しかし、キャリアの被毒又は喪失に起因する不良な化学安定性、高コスト、及び低フラックスにより、現時点では、促進輸送膜の実用的な適用は限定されている。
【０００５】
従来のポリマー膜を介してパラフィンからオレフィンを分離することは、ポリマー膜材料の選択性及び透過性が不充分であること、さらには可塑化の問題に起因して、商業的に成功していない。透過性のより高いポリマーは、一般的に、透過性のより低いポリマーよりも選択性が低い。オレフィン／パラフィン分離を含むあらゆる種類の分離において、ポリマー膜材料の透過性と選択性との間には、一般的なトレードオフが存在する（いわゆる「ポリマーの上限限度（polymer upper bound limit）」）。近年、非常に多くの研究の取り組みが、この上限によって課される限度を克服することに向けられてきた。様々なポリマー及び技術が用いられてきたが、膜の選択性の向上という点で大きな成功は得られていない。
【０００６】
さらにより多くの取り組みが、金属イオンが組み込まれた高オレフィン／パラフィン選択性促進輸送膜の開発のために成されてきた。オレフィン／パラフィンに対する高い選択性は、銀（Ｉ）及び銅（Ｉ）カチオンなどの金属イオンを、高多孔質膜支持層の上の固体非多孔質ポリマーマトリックス層中に組み込むことによって（いわゆる「固定部位キャリア促進輸送膜（fixed site carrier facilitated transport membrane）」）、又は高多孔質支持膜の細孔中に直接組み込むことによって（いわゆる「支持液体促進輸送膜（supported liquid facilitated transport membrane）」）実現され、これは、オレフィンのパイ結合と可逆的な金属カチオン錯体を形成する結果となり、一方、金属カチオンとパラフィンとの間には相互作用は起こらない。固定部位キャリア促進輸送膜又は支持液体促進輸送膜のいずれかに対して水の添加、可塑剤の添加、又はオレフィン／パラフィンフィード流の加湿を行うことが、妥当なオレフィン透過度及び高いオレフィン／パラフィン選択性を得るためには通常必要とされる。固定部位キャリア促進輸送膜の性能は、支持液体促進輸送膜の性能よりも非常により安定である。固定部位キャリア促進輸送膜は、支持液体促進輸送膜よりも金属カチオンキャリアの喪失による影響を受けにくい。
【０００７】
Pinnau et al.は、テトラフルオロホウ酸銀が組み込まれたポリ（エチレンオキシド）を含む固体高分子電解質の固定部位キャリア促進輸送膜を開示しており、米国特許第５，６７０，０５１号を参照されたい。Herrera et al.は、銀カチオンでキレート形成したキトサンの固定部位キャリア促進輸送膜を用いたオレフィン／パラフィンの分離のためのプロセスを開示しており、米国特許第７，３６１，８００号を参照されたい。Herrera et al.は、支持膜の表面上にキトサンの層をコーティングすることを報告しており、この場合、支持膜は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、又はポリカーボネートから作製される。一般的な複合体の固定部位キャリア促進輸送膜は、支持膜として限外濾過膜又は精密濾過膜を含む。
【０００８】
Feiring et al.は、パーフッ素化環状又は環化可能モノマー及び強酸高フッ素化ビニルエーテル化合物から合成された銀（Ｉ）カチオン交換フッ素化コポリマーを含む新規な促進輸送膜を開示した。しかし、この膜は、２００よりも高いオレフィン対パラフィン選択性は示しておらず、米国特許出願第２０１５／００２５２９３号を参照されたい。
【発明の概要】
【０００９】
文献に開示される複合体の促進輸送膜は、支持膜として限外濾過膜又は精密濾過膜を含む。ポリエーテルスルホン膜などの相対的に親水性でナノ多孔質であるポリマー膜を、オレフィン／パラフィン分離用の固定部位キャリア促進輸送膜の作製のための支持膜として用いることは、文献に報告されていない。特に、膜スキン層表面上の平均細孔径が１０ｎｍ未満である相対的に親水性で非常に小さい細孔のナノ多孔質支持膜を固定部位キャリア促進輸送膜の作製に用いることは、文献に開示されていない。
【００１０】
新規な安定で高透過度及び高選択性である促進輸送膜の開発は、プロピレン／プロパン分離などのオレフィン／パラフィン分離における膜の使用の将来的な成功にとって不可欠である。
【００１１】
本発明は、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、新規な安定高性能促進輸送膜を開示し、前記非対称一体化スキン層付きポリマー膜は、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵの二酸化炭素（ＣＯ２）透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対メタン（ＣＨ４）選択性を特徴とする相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含む。膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔がキトサン又はアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマーを含む、本発明における非対称一体化スキン層付きポリマー膜は、５０℃、５００〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも１００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．５から１５のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する必要がある。本発明はまた、そのような膜を作製する方法、並びにオレフィン／パラフィン分離、特に、プロピレン／プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）分離及びエチレン／エタン（Ｃ２＝／Ｃ２）分離のためのそのような膜の使用も開示する。
【００１２】
本発明は、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、新規な安定高性能促進輸送膜を開示する。本発明は、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対ＣＨ４選択性を特徴とする相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含む非対称一体化スキン層付きポリマー膜の、オレフィン／パラフィン分離用の新規な促進輸送膜の作製のための使用を教示する。好ましくは、本発明における相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含む非対称一体化スキン層付きポリマー膜は、ポリイミド、２つ以上の異なるポリイミドのブレンド、又はポリイミド及びポリエーテルスルホンのブレンドから製造される。本発明は、さらに、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する非対称一体化スキン層付きポリマー膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層をニップ処理するための、キトサン、ヒアルロン酸、又はアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマーの使用も教示する。膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の非常に小さい細孔の内部にキトサン、ヒアルロン酸、又はアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマーを含む本発明における親水性ポリマーでニップ処理された非対称一体化スキン層付きポリマー膜は、５０℃、５００〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも１００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．５から１５のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する。
【００１３】
相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含み、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する本発明における非対称一体化スキン層付きポリマー膜の使用、並びに前記膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の非常に小さい細孔の内部へのキトサン、ヒアルロン酸、又はアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマーの組み込みにより、銀（Ｉ）カチオンなどの金属カチオンを非常に小さい細孔の内部に固定し、安定化させて、適用されるフィード圧下で金属カチオンが膜から喪失することを防止することができる。したがって、本発明で述べる新規な促進輸送膜は、高いオレフィン／パラフィン選択性及びオレフィン／パラフィン分離における非常に安定した性能を示した。
【００１４】
本発明はまた、オレフィン／パラフィン分離用の新規な安定高性能促進輸送膜の作製のための方法も教示する。好ましくは、親水性ポリマー水溶液を用いて非対称一体化スキン層付きポリマー膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層の表面がニップ処理されて、キトサン、ヒアルロン酸、又はアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマーが、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の非常に小さい細孔中に組み込まれる。本発明における相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含む非対称一体化スキン層付きポリマー膜は、２つ以上の異なるポリイミドのポリイミドブレンド、又はポリイミド及びポリエーテルスルホンのブレンドから製造される。親水性ポリマーでニップ処理された、相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を有し、前記スキン層上の非常に小さい細孔が前記親水性ポリマーを含む、非対称一体化スキン層付きポリマー膜は、次に、新規な安定高性能促進輸送膜の作製のための支持膜として用いられる。
【００１５】
非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、本発明で述べる新規な安定高性能促進輸送膜は、高いオレフィン／パラフィン選択性、高いオレフィン透過度、及び経時で安定な性能を示した。本発明で述べる促進輸送膜の高い選択性及び高い透過度は、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔がキトサン、ヒアルロン酸、又はアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマーを含む、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を支持膜として用いて、前記膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層中の細孔の内部に銀（Ｉ）カチオンなどの金属カチオンを固定することによって実現される。本発明で述べる新規な促進輸送膜において、オレフィンのパイ結合との可逆的な金属カチオン錯体が形成され、一方金属カチオンとパラフィンとの間には相互作用が起こらないことにより、オレフィン／パラフィン分離における高い選択性及び高い透過度の両方が得られる結果となった。本発明で述べる促進輸送膜の高い安定性は、相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含み、５０℃、５００〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも１００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．５から１５のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する親水性ポリマーでニップ処理された非対称一体化スキン層付きポリマー膜の使用によって実現される。
【００１６】
例として、本発明で述べる新規な安定高性能促進輸送膜１．５ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣを、膜キャストプロセスの過程で、非対称一体化スキン層付きポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド（ＰＩ−５と略す）ポリイミド平膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を２０００ｐｐｍのキトサン水溶液でｉｎ−ｓｉｔｕニップ処理することによって作製した。２０００ｐｐｍキトサンでニップ処理されたＰＩ−５非対称一体化スキン層付き平膜の２０００ｐｐｍキトサンでニップ処理されたスキン層表面を、特定の時間にわたって、１．５Ｍ硝酸銀の水溶液中に浸漬した。キトサンニップ処理前の非対称一体化スキン層付きＰＩ−５ポリイミド平膜は、相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を有し、５０℃、１００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、４０７６ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１４のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する。２０００ｐｐｍキトサンでニップ処理された非対称一体化スキン層付きＰＩ−５ポリイミド平膜は、相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層中の細孔サイズを低下させ、５０℃、１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、４４２ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び４．１のＣＯ２対ＣＨ４選択性を示す。加湿したプロピレン及びプロパン混合気相フィードを用いた透過試験の実験では、この１．５ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ促進輸送膜が、５０℃、７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の７０％Ｃ３＝／３０％Ｃ３混合気体フィード圧下において、安定な高いプロピレン（Ｃ３＝）透過度（ＰＣ３＝／Ｌ＝８７．６任意単位）及び高いプロピレン／プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）選択性（αＣ３＝／Ｃ３＞１０００）の両方を有することが示された。１．５ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ促進輸送膜はまた、５０℃、７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の３０％Ｃ３＝／７０％Ｃ３混合気体フィード圧下において、安定な高いプロピレン（Ｃ３＝）透過度（ＰＣ３＝／Ｌ＝１４９任意単位）及び高いプロピレン／プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）選択性（αＣ３＝／Ｃ３＝２６８）も有する。
【００１７】
本発明はまた、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、本発明で述べる新規な安定高性能促進輸送膜を作製する方法も開示する。この方法は：
１）相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含み、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する非対称一体化スキン層付きポリマー膜の作製；
２）工程１）で作製された非対称一体化スキン層付きポリマー膜を用い、相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含む非対称一体化スキン層付きポリマー湿潤膜の表面上に、５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲内の濃度を有する親水性ポリマーの水溶液を滴下することによるｉｎ−ｓｉｔｕニップ処理手法を用いた、親水性ポリマーでニップ処理された非対称一体化スキン層付きポリマー膜の作製；
３）工程２）で作製された親水性ポリマーでニップ処理された非対称一体化スキン層付きポリマー膜のスキン層表面を、０．５Ｍから１０Ｍの範囲内の濃度を有する硝酸銀（ＡｇＮＯ３）などの金属塩の水溶液中、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物の水溶液中に特定の時間にわたって浸漬して、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、促進輸送膜を形成することによる、促進輸送膜の作製、
を含む。
【００１８】
本発明は、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、本発明で述べる新規な安定高性能促進輸送膜を用いて、オレフィン及びパラフィンの混合物からオレフィンを分離するための方法を提供し、この方法は：（ａ）非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、前記オレフィンに対して透過性である本発明で述べる新規な安定高性能促進輸送膜を提供すること；（ｂ）加湿したオレフィン／パラフィン混合物フィードを本発明で述べる前記膜の一方の側に接触させて、前記オレフィンを膜に透過させること；並びに（ｃ）膜の反対側から、前記膜を透過した前記オレフィンの一部を含む透過ガス組成物を取り出すこと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
膜技術は、オレフィン／パラフィン混合物の分離において高い関心を集めてきた。しかし、膜技術によるオレフィン／パラフィン分離に対する多大な研究の取り組みにも関わらず、膜を用いた商業的なオレフィン／パラフィン分離の適用は報告されていない。
【００２０】
本発明は、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、新規な安定高性能促進輸送膜を開示し、前記非対称一体化スキン層付きポリマー膜は、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対ＣＨ４選択性を特徴とする相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含む。膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔がキトサン又はアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマーを含む、本発明における非対称一体化スキン層付きポリマー膜は、５０℃、５００〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも１００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．５から１５のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する必要がある。本発明はさらに、そのような膜を作製する方法、並びにオレフィン／パラフィン分離、特に、プロピレン／プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）分離及びエチレン／エタン（Ｃ２＝／Ｃ２）分離のためのそのような膜の使用も開示する。
【００２１】
非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、新規な安定高性能促進輸送膜は、相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含み、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する非対称一体化スキン層付きポリマー膜から作製された。相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含む本発明で述べる非対称一体化スキン層付きポリマー膜は、ポリイミド、２つ以上の異なるポリイミドのブレンド、又はポリイミド及びポリエーテルスルホンのブレンドから製造された。本発明はさらに、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する非対称一体化スキン層付きポリマー膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層をニップ処理するためのキトサン、ヒアルロン酸、又はアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマーの使用も教示する。膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の非常に小さい細孔の内部にキトサン、ヒアルロン酸、又はアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマーを含む本発明における親水性ポリマーでニップ処理された非対称一体化スキン層付きポリマー膜は、５０℃、５００〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも１００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．５から１５のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する。
【００２２】
非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、本発明における促進輸送膜の作製に用いられるポリイミドは、限定されないが、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ）との重縮合反応から誘導されるポリ（２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）とＴＭＭＤＡとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の混合物とＴＭＭＤＡとの重縮合反応から誘導され、ＢＴＤＡ対ＰＭＤＡモル比が２：１から１：２の範囲内であってよいポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド、ＢＴＤＡ及びＰＭＤＡの混合物と２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）との重縮合反応から誘導され、ＢＴＤＡ対ＰＭＤＡモル比が２：１から１：２の範囲内であってよいポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン）ポリイミド、ＢＴＤＡ及びＰＭＤＡの混合物とＴＭＰＤＡ及び２，４−トルエンジアミン（２，４−ＴＤＡ）の混合物との重縮合反応から誘導され、ＢＴＤＡ対ＰＭＤＡモル比が２：１から１：２の範囲内であってよく、ＴＭＰＤＡ対２，４−ＴＤＡモル比が５：１から１：５の範囲内であってよいポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン−２，４−トルエンジアミン）ポリイミド、ＤＳＤＡとＴＭＭＤＡ及び４，４’−ジアミノ−２−メチルアゾベンゼン（ＤＡＭＡＢ）の混合物との重縮合反応から誘導され、ＴＭＭＤＡ対ＤＡＭＡＢモル比が５：１から１：５の範囲内であってよいポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン−４，４’−ジアミノ−２−メチルアゾベンゼン）ポリイミド、並びにこれらのブレンドから成る群より選択されてよい。
【００２３】
本発明は、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する非対称一体化スキン層付きポリマー膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層をニップ処理するためのキトサン、ヒアルロン酸、又はアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマーの使用を教示する。キトサン、ヒアルロン酸、又はアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマーでニップ処理された本発明の非対称一体化スキン層付きポリマー膜は、非対称一体化スキン層付きポリマー膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の非常に小さい細孔の内部にキトサン、ヒアルロン酸、又はアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマーを含む。キトサン、ヒアルロン酸、又はアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマーでニップ処理された本発明の非対称一体化スキン層付きポリマー膜は、５０℃、５００〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも１００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．５から１５のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する。相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含み、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する本発明における非対称一体化スキン層付きポリマー膜の使用、並びに前記膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の非常に小さい細孔の内部へのキトサン、ヒアルロン酸、又はアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマーの組み込みにより、非常に小さい細孔の内部に銀（Ｉ）カチオンなどの金属カチオンを固定及び安定化して、適用されるフィード圧下での膜からの金属カチオンの喪失を防止することができる。したがって、本発明で述べる新規な促進輸送膜は、高いオレフィン／パラフィン選択性、及びオレフィン／パラフィン分離における非常に安定な性能を示した。
【００２４】
親水性ポリマーは、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、本発明における新規な安定促進輸送膜の作製のためのニップ剤（nipping material）として用いられる。本発明で述べる好ましい親水性ポリマーは、限定されないが、キトサン、カルボキシメチル−キトサンナトリウム、カルボキシメチル−キトサン、ヒアルロン酸、カルボポール、ポリカルボフィルカルシウム、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡ）、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ゼラチン、カラゲナン、ナトリウムリグノスルホネート、及びこれらの混合物を含むポリマーの群より選択され得る。
【００２５】
本発明はまた、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、本発明で述べる新規な安定高性能促進輸送膜を作製する方法も開示する。この方法は、以下を含む：
相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含み、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する非対称一体化スキン層付きポリマー膜の作製。親水性ポリマーでニップ処理された非対称一体化スキン層付きポリマー膜の作製は、工程１）で作製された非対称一体化スキン層付きポリマー膜を用い、相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含む非対称一体化スキン層付きポリマー湿潤膜の表面上に、５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲内の濃度を有する親水性ポリマーの水溶液を滴下することによるｉｎ−ｓｉｔｕニップ処理手法を用いることによる。促進輸送膜の作製は、工程２）で作製された親水性ポリマーでニップ処理された非対称一体化スキン層付きポリマー膜のスキン層表面を、０．５Ｍから１０Ｍの範囲内の濃度を有する硝酸銀（ＡｇＮＯ３）などの金属塩の水溶液中、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物の水溶液中に特定の時間にわたって浸漬して、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、促進輸送膜を形成することによる。
【００２６】
非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、本発明で述べる新規な安定高性能促進輸送膜は、所望される用途に適する都合の良いいかなる形態に製造されてもよい。例えば、膜は、中空糸、チューブ、平膜などの形態であってよい。膜の形態は、膜自体の性質、及びその形態の製造し易さに依存し得る。膜は、膜の形態に適するいかなる構成で分離器中に組み立てられてもよく、分離器は、膜の未透過側及び透過側にフィードの並流、向流、又は十字流を提供し得る。１つの例示的な実施形態では、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、スパイラル型モジュール中の安定高性能促進輸送膜は、３０から４００μｍの厚さを有する平膜の形態である。別の例示的な実施形態では、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、安定高性能促進輸送膜は、中空糸型モジュール中にあり、何千、何万、何十万、又はそれ以上の平行で密に充填された中空糸又はチューブの形態である。１つの実施形態では、各中空糸は、２００マイクロメートル（μｍ）から７００ミリメートル（ｍｍ）の外径、及び３０から２００μｍの壁厚を有する。運転時、フィードは、膜の第一の表面と接触し、透過物が、膜を透過してそこから取り出され、膜を透過しなかった未透過物も、そこから取り出される。別の実施形態では、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、安定高性能促進輸送膜は、３０から４００μｍの範囲内の厚さを有する平膜の形態であってもよい。
【００２７】
本発明は、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、本発明で述べる新規な安定高性能促進輸送膜を用いた、例えば、流れ分解、接触分解、パラフィンの脱水などから生成されるガス流中などのパラフィン及びオレフィンの分離のための方法を提供し、この方法は：（ａ）非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、前記オレフィンに対して透過性である本発明で述べる新規な安定高性能促進輸送膜を提供すること；（ｂ）加湿したオレフィン／パラフィン混合物フィードを、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む本発明で述べる新規な安定高性能促進輸送膜の一方の側に接触させて、前記オレフィンを膜に透過させること；及び、（ｃ）膜の反対側から、前記膜を透過した前記オレフィンの一部を含む透過ガス組成物を取り出すこと、を含む。この方法は、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、オレフィンに対して高い透過性を有するが、高い選択性も有し、したがって、オレフィンが、パラフィンよりも非常に高い速度で膜を透過可能となる、本発明で述べる安定高性能促進輸送膜を用いる。膜は、特定の用途に適する様々な形態を取り得る。例えば、膜は、平膜、中空チューブ又は中空糸などの形態であってよい。この点で、本明細書で考慮される方法の様々な実施形態を用いることで、オレフィン精製、ポリプロピレンベント流から又は流動接触分解（ＦＣＣ）オフガス流からのオレフィン回収などのためのハイブリッド膜蒸留ユニットとして、Ｃ２及びＣ３スプリッターの代わりとすることができる。この方法はまた、ポリマーグレードのプロピレンの生産のために用いることもでき、したがって、従来の蒸留と比較して、著しいエネルギーコスト、設備コスト、及び運転コストの削減が得られる。
【００２８】
非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、安定高性能促進輸送膜を用いたオレフィン／パラフィン分離の方法は、膜の第一の面をオレフィン／パラフィンフィードと接触させることによって開始する。例えば、それぞれ、オレフィンはプロピレン又はエチレンを含んでよく、パラフィンはプロパン又はエタンを含んでよい。オレフィン／パラフィンフィードは、膜分離が用いられる用途に応じて、第一の濃度のオレフィン及び第一の濃度のパラフィンを含む。例えば、プロパン脱水素プロセスは、典型的には、３５質量パーセントのプロピレンを含有するフィードを提供し、一方ＦＣＣユニットからのフィードは、一般的には、７５質量パーセントのプロピレンを含有する。オレフィン／パラフィンフィードの流量及び温度は、所望される用途に適する値を有する。次に、透過物が、膜を通って膜の第二の面から出るように流される。非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、オレフィン／パラフィン分離のための安定高性能促進輸送膜が、パラフィンに対するよりもオレフィンに対して非常に高い選択性を有することから、透過物は、フィード中のオレフィンの濃度よりも高い濃度のオレフィンを有する。１つの例示的な実施形態では、透過物中のオレフィンの濃度は、９９．５質量パーセントである。加えて、ある程度のパラフィンが膜を透過し得るが、透過物は、フィード中のパラフィンの濃度よりも低い濃度のパラフィンを有する。透過物は、次に、膜の第二の面から取り出されてよい。透過物が膜を通過するに従って、膜を透過しなかった未透過物又は残留物は、膜の第一の面から取り出される。未透過物は、フィード中のオレフィンの濃度よりも低く、透過物の濃度よりも低い濃度のオレフィンを有する。未透過物はまた、フィード中にあるパラフィンの濃度よりも高い濃度のパラフィンも有する。
【００２９】
実施例
以下の例は、本発明の１つ以上の好ましい実施形態を説明するために提供されるが、その実施形態に限定されない。以下の例に対して、本発明の範囲内に含まれる数多くの変更が行われてもよい。
【００３０】
例１
１．５ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ促進輸送膜の作製
１）キトサンでニップ処理された非対称一体化スキン層付きＰＩ−５膜の製造
ポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド（ＰＩ−５と略す）、ＮＭＰ、１，３−ジオキソラン、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、及びｎ−オクタンを含有するＰＩ−５膜キャスティングドープを、高多孔質非選択性対称ナイロン６，６織布支持材上に、室温で、６ｆｐｍのキャスト速度でキャストした。キャストした膜を１３秒間蒸発させて、未完成の非対称一体化スキン層付きＰＩ−５平膜を形成した。この膜を、冷水凝固槽に浸漬し、次に熱水槽に浸漬して、膜中の微量の有機溶媒を除去した。２０００ｐｐｍのキトサンの水溶液を、相対的に多孔質で多くの空隙を有する非対称一体化スキン層付きＰＩ−５湿潤膜の表面上に滴下して、キトサンでニップ処理された非対称ＰＩ−５湿潤膜（ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣと略す）を形成した。最後に、この湿潤膜を、コアロール上に巻き付けた。ＰＩ−５膜のスキン層中の細孔内部に異なる量のキトサンを有するキトサンでニップ処理された膜の作製では、キトサン水溶液濃度は、５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲内であってよい。
【００３１】
２）１．５ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ促進輸送膜の作製
湿潤ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ膜のキトサンでニップ処理されたスキン層表面を、１．５ＭのＡｇＮＯ３水溶液中に３時間浸漬し、次にＡｇＮＯ３水溶液を膜表面から除去して、１．５ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ促進輸送膜を形成した。膜のスキン層中の細孔内部に異なる量の金属塩を有する本発明の促進輸送膜を作製するためには、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）などの金属塩の水溶液中の濃度は、０．５Ｍから１０Ｍまで変動されてよい。
【００３２】
例２
３ＭＡｇ＋−Ｈ２Ｏ２／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ促進輸送膜の作製
１）キトサンでニップ処理された非対称一体化スキン層付きＰＩ−５膜の製造
例１で述べた手順と同じ手順を用いて、キトサンでニップ処理された非対称一体化スキン層付きＰＩ−５膜を作製した。
【００３３】
３）３ＭＡｇ＋−Ｈ２Ｏ２／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ促進輸送膜の作製
湿潤ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ膜のキトサンでニップ処理されたスキン層表面を、３．０ＭのＡｇＮＯ３及び１重量％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含有する水溶液中に２．５時間浸漬し、次にＡｇＮＯ３水溶液を膜表面から除去して、３ＭＡｇ＋−Ｈ２Ｏ２／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ促進輸送膜を形成した。膜のスキン層中の細孔内部に異なる量の金属塩を有する本発明の促進輸送膜を作製するためには、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）などの金属塩の水溶液中の濃度は、０．５Ｍから１０Ｍまで変動されてよく、Ｈ２Ｏ２の水溶液中の濃度は、０．１重量％から２重量％まで変動されてよい。
【００３４】
例３
１．５ＭＡｇ＋／ＰＩ−４６−３０００ｐｐｍＡ促進輸送膜の作製
１）キトサンでニップ処理された非対称一体化スキン層付きＰＩ−４６膜の製造
ＢＴＤＡ対ＰＭＤＡのモル比１：１であるポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド（ＰＩ−４６と略す）、ＮＭＰ、１，３−ジオキソラン、イソプロパノール、アセトン、及びｎ−オクタンを含むＰＩ−４６膜キャスティングドープを、高多孔質非選択性対称ナイロン６，６織布支持材上に、室温で、６ｆｐｍのキャスト速度でキャストした。キャストした膜を１３秒間蒸発させて、未完成の非対称一体化スキン層付きＰＩ−４６平膜を形成した。この膜を、冷水凝固槽に浸漬し、次に熱水槽に浸漬して、膜中の微量の有機溶媒を除去した。３０００ｐｐｍのアルギン酸ナトリウムの水溶液を、相対的に多孔質で多くの空隙を有する非対称一体化スキン層付きＰＩ−４６湿潤膜の表面上に滴下して、アルギン酸ナトリウムでニップ処理された非対称ＰＩ−４６湿潤膜（ＰＩ−４６−３０００ｐｐｍＡと略す）を形成した。最後に、この湿潤膜を、コアロール上に巻き付けた。ＰＩ−４６膜のスキン層中の細孔内部に異なる量のアルギン酸ナトリウムを有するアルギン酸ナトリウムでニップ処理されたＰＩ−４６膜の作製では、キトサン水溶液濃度は、５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲内であってよい。
【００３５】
２）１．５ＭＡｇ＋／ＰＩ−４６−３０００ｐｐｍＡ促進輸送膜の作製
湿潤ＰＩ−４６−３０００ｐｐｍＡ膜のキトサンでニップ処理されたスキン層表面を、１．５ＭのＡｇＮＯ３水溶液中に２．５時間浸漬し、次にＡｇＮＯ３水溶液を膜表面から除去して、１．５ＭＡｇ＋／ＰＩ−４６−３０００ｐｐｍＡ促進輸送膜を形成した。膜のスキン層中の細孔内部に異なる量の金属塩を有する本発明の促進輸送膜を作製するためには、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）などの金属塩の水溶液中の濃度は、０．５Ｍから１０Ｍまで変動されてよい。
【００３６】
例４
１．５ＭＡｇ＋−Ｈ２Ｏ２／ＰＩ−４６−３０００ｐｐｍＡ促進輸送膜の作製
１）キトサンでニップ処理された非対称一体化スキン層付きＰＩ−４６膜の製造
例３で述べた手順と同じ手順を用いて、キトサンでニップ処理された非対称一体化スキン層付きＰＩ−４６膜を作製した。
【００３７】
３）１．５ＭＡｇ＋−Ｈ２Ｏ２／ＰＩ−４６−３０００ｐｐｍＡ促進輸送膜の作製
湿潤ＰＩ−４６−３０００ｐｐｍＡ膜のアルギン酸ナトリウムでニップ処理されたスキン層表面を、１．５ＭのＡｇＮＯ３及び１重量％の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含有する水溶液中に２．５時間浸漬し、次にＡｇＮＯ３水溶液を膜表面から除去して、１．５ＭＡｇ＋−Ｈ２Ｏ２／ＰＩ−４６−３０００ｐｐｍＡ促進輸送膜を形成した。膜のスキン層中の細孔内部に異なる量の金属塩を有する本発明の促進輸送膜を作製するためには、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）などの金属塩の水溶液中の濃度は、０．５Ｍから１０Ｍまで変動されてよく、Ｈ２Ｏ２の水溶液中の濃度は、０．１重量％から２重量％まで変動されてよい。
【００３８】
例５
３ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−ＰＥＳ−２０００ｐｐｍＣ促進輸送膜の作製
１）キトサンでニップ処理された非対称一体化スキン層付きＰＩ−５−ＰＥＳ膜の製造
ＰＩ−５、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ＮＭＰ、１，３−ジオキソラン、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、及びｎ−オクタンを含み、ＰＩ−５対ＰＥＳ重量比が１：１であるＰＩ−５−ＰＥＳブレンド膜キャスティングドープを、高多孔質非選択性対称ナイロン６，６織布支持材上に、室温で、６ｆｐｍのキャスト速度でキャストした。キャストした膜を１３秒間蒸発させて、未完成の非対称一体化スキン層付きＰＩ−５−ＰＥＳ平膜を形成した。この膜を、冷水凝固槽に浸漬し、次に熱水槽に浸漬して、膜中の微量の有機溶媒を除去した。２０００ｐｐｍのキトサンの水溶液を、相対的に多孔質で多くの空隙を有する非対称一体化スキン層付きＰＩ−５−ＰＥＳ湿潤膜の表面上に滴下して、キトサンでニップ処理された非対称ＰＩ−５−ＰＥＳ湿潤膜（ＰＩ−５−ＰＥＳ−２０００ｐｐｍＣと略す）を形成した。最後に、この湿潤膜を、コアロール上に巻き付けた。ＰＩ−５−ＰＥＳ膜のスキン層中の細孔内部に異なる量のキトサンを有するキトサンでニップ処理されたＰＩ−５−ＰＥＳ膜の作製では、キトサン水溶液濃度は、５０ｐｐｍから５０００ｐｐｍの範囲内であってよい。
【００３９】
２）３ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−ＰＥＳ−２０００ｐｐｍＣ促進輸送膜の作製
湿潤ＰＩ−５−ＰＥＳ−２０００ｐｐｍＣ膜のキトサンでニップ処理されたスキン層表面を、３ＭのＡｇＮＯ３水溶液中に２．５時間浸漬し、次にＡｇＮＯ３水溶液を膜表面から除去して、３ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−ＰＥＳ−２０００ｐｐｍＣ促進輸送膜を形成した。膜のスキン層中の細孔内部に異なる量の金属塩を有する本発明の促進輸送膜を作製するためには、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）などの金属塩の水溶液中の濃度は、０．５Ｍから１０Ｍまで変動されてよい。
【００４０】
比較例１
３ＭＡｇ＋／ＰＩ−５促進輸送膜の作製
１）非対称一体化スキン層付きＰＩ−５膜の製造
ＰＩ−５、ＮＭＰ、１，３−ジオキソラン、グリセロール、及びｎ−デカンを含むＰＩ−５膜キャスティングドープを、高多孔質非選択性対称ナイロン６，６織布支持材上に、室温で、６ｆｐｍのキャスト速度でキャストした。キャストした膜を１３秒間蒸発させて、未完成の非対称一体化スキン層付きＰＩ−５平膜を形成した。この膜を、冷水凝固槽に浸漬し、次に熱水槽に浸漬して、膜中の微量の有機溶媒を除去した。最後に、この湿潤膜を、コアロール上に巻き付けた。
【００４１】
３）３ＭＡｇ＋／ＰＩ−５促進輸送膜の作製
湿潤ＰＩ−５膜のスキン層表面を、３ＭのＡｇＮＯ３水溶液中に２．５時間浸漬し、次にＡｇＮＯ３水溶液を膜表面から除去して、３ＭＡｇ＋／ＰＩ−５促進輸送膜を形成した。
【００４２】
例６
乾燥ＰＩ−５、ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ、及びＰＩ−４６−３０００ｐｐｍＡ非対称一体化スキン層付き平膜のＣＯ２／ＣＨ４分離性能
非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、本発明における安定高選択性促進輸送膜の作製のための、非対称一体化スキン層付きポリマー膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層中の細孔サイズを制御するために、本発明における非対称一体化スキン層付きポリマー膜は、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する必要がある。非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、硝酸銀などの金属塩、又は硝酸銀などの金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、本発明における安定高選択性促進輸送膜の作製のための、親水性ポリマーでニップ処理された非対称一体化スキン層付きポリマー膜は、５０℃、５００〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも１００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．５から１５のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する必要がある。
【００４３】
乾燥ＰＩ−５、ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ、及びＰＩ−４６−３０００ｐｐｍＡ非対称一体化スキン層付き平膜を、５０℃、７９１〜３５４９ｋＰａ（１００〜５００ｐｓｉｇ）のフィード圧下において１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスを用いて試験した。表１の結果から、本発明で開示されるＰＩ−５非対称一体化スキン層付き平膜が、５０℃、３５４９ｋＰａの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、８５１ＧＰＵという高いＣＯ２透過度、及び１．８のＣＯ２／ＣＨ４選択性を示したことが分かる。キトサンでニップ処理されたＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ非対称一体化スキン層付き平膜は、増加したＣＯ２／ＣＨ４選択性及び低下したＣＯ２透過度を示し、このことは、キトサンでニップ処理されたＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ非対称一体化スキン層付き平膜では、元のＰＩ−５非対称一体化スキン層付き平膜と比較して、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層中の細孔サイズが低下したことを示唆している。細孔サイズが低下した所望される非常に小さい細孔は、膜の細孔中における銀カチオンなどの金属カチオンの固定化及び安定化を改善する。表１はまた、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の非常に小さい細孔内部にアルギン酸ナトリウムポリマーを含む、アルギン酸ナトリウムでニップ処理されたＰＩ−４６−３０００ｐｐｍＡ非対称一体化スキン層付き平膜が、５０℃、６９９６ｋＰａの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、１３３ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１２．９のＣＯ２／ＣＨ４選択性を有することも示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
例７
３ＭＡｇ＋／ＰＩ−５、１．５ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ、３ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ、及び１．５ＭＡｇ＋／ＰＩ−４６−３０００ｐｐｍＡ促進輸送膜のプロピレン／プロパン分離性能の評価
３ＭＡｇ＋／ＰＩ−５、１．５ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ、及び３ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ促進輸送膜を、５０℃、７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）のプロピレン／プロパン（７０％／３０％又は３０％／７０％）混合気相フィード圧下、フィード流を５０℃の水にバブリングさせた場合におけるプロピレン／プロパン分離について評価した。未透過物流量は、７０８ｓｃｃ／分に設定した。表２の結果は、キトサンでニップ処理されたＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ非対称一体化スキン層付き平膜から作製された、本発明で開示される新規な３ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ促進輸送膜が、＞１０００の高いプロピレン／プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）選択性及び８７ＧＰＵのプロピレン（Ｃ３＝）透過度を有することを示す。しかし、元のＰＩ−５非対称一体化スキン層付き平膜からキトサンのニップ処理なしで作製された３ＭＡｇ＋／ＰＩ−５促進輸送膜は、２１．５という低いプロピレン／プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）選択性を示した。
【００４６】
このプロピレン／プロパン透過実験はまた、キトサンでニップ処理されたＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ非対称一体化スキン層付き平膜から作製された、本発明で開示される新規な３ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ促進輸送膜が、安定な膜性能を示すことも実証した。表２に示されるように、この膜は、６時間の連続試験後、安定なプロピレン／プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）選択性及びプロピレン（Ｃ３＝）透過度の両方を示した。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表３の結果は、本発明で開示される、キトサンでニップ処理されたＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ非対称一体化スキン層付き平膜から作製された新規な１．５ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ及び３ＭＡｇ＋／ＰＩ−５−２０００ｐｐｍＣ促進輸送膜、並びにアルギン酸ナトリウムでニップ処理されたＰＩ−４６−３０００ｐｐｍＡ非対称一体化スキン層付き平膜から作製された新規な１．５ＭＡｇ＋／ＰＩ−４６−３０００ｐｐｍＡ促進輸送膜が、３０％／７０％プロピレン／プロパン混合気相フィードに対して、＞２００の高いプロピレン／プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）選択性及び７８〜１９３ＧＰＵのプロピレン（Ｃ３＝）透過度を有することを示している。しかし、元のＰＩ−５非対称一体化スキン層付き平膜からキトサンニップ処理なしで作製された３ＭＡｇ＋／ＰＩ−５促進輸送膜は、３．９という非常に低いプロピレン／プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）選択性を示した。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
具体的な実施形態
以下は、具体的な実施形態と合わせて記載されるが、この記述は、上記の記述及び添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではなく、説明することを意図するものであることは理解される。
【００５１】
本発明の第一の実施形態は、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、親水性ポリマー、金属塩、又は金属塩及び過酸化水素の混合物を含む、安定高性能促進輸送膜であり、非対称一体化スキン層付きポリマー膜は、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対ＣＨ４選択性を特徴とする相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含む。金属塩が硝酸銀を含む、この段落のこれまでの実施形態の安定高性能促進輸送膜。ポリイミド、２つ以上の異なるポリイミドのブレンド、並びにポリイミド及びポリエーテルスルホンのブレンドから成る群より選択されるポリマーを含む、請求項１の安定高性能促進輸送膜。ポリイミドが、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ）との重縮合反応から誘導されるポリ（２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）とＴＭＭＤＡとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の混合物とＴＭＭＤＡとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン）ポリイミド、ＢＴＤＡ及びＰＭＤＡの混合物と２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン）ポリイミド、ＢＴＤＡ及びＰＭＤＡの混合物とＴＭＰＤＡ及び２，４−トルエンジアミン（２，４−ＴＤＡ）の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ピロメリット酸二無水物−２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン−２，４−トルエンジアミン）ポリイミド、並びにＤＳＤＡとＴＭＭＤＡ及び４，４’−ジアミノ−２−メチルアゾベンゼン（ＤＡＭＡＢ）の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン−４，４’−ジアミノ−２−メチルアゾベンゼン）ポリイミドから成る群より選択される、この段落のこれまでの実施形態の安定高性能促進輸送膜。
【００５２】
本発明の第二の実施形態は、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含む安定高性能促進輸送膜を作製する方法であり、この方法は：ａ）相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を含み、５０℃、５０〜１０００ｐｓｉｇの１０％ＣＯ２／９０％ＣＨ４混合ガスフィード圧下において、少なくとも２００ＧＰＵのＣＯ２透過度、及び１．１から１０のＣＯ２対ＣＨ４選択性を有する非対称一体化スキン層付きポリマー膜を作製すること；ｂ）前記非対称一体化スキン層付きポリマー膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、キトサン又はアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマーを含む、親水性ポリマーでニップ処理された非対称一体化スキン層付きポリマー膜を作製すること；ｃ）工程ｂ）で作製された親水性ポリマーでニップ処理された非対称一体化スキン層付きポリマー膜の親水性ポリマーでニップ処理された相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層を、金属塩の水溶液中、又は金属塩及び過酸化水素の水溶液中に、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層が、キトサン若しくはアルギン酸ナトリウムなどの親水性ポリマー、金属塩、又は金属塩及び過酸化水素の混合物を含む促進輸送膜を形成するのに充分な時間にわたって浸漬することによって促進輸送膜を作製すること、を含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、金属塩は、硝酸銀である。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、安定高性能促進輸送膜は、中空糸、チューブ、及び平膜から成る群より選択される形態である。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、安定高性能促進輸送膜は、３０から４００μｍの厚さを有する平膜の形態である。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、安定高性能促進輸送膜は、１０００から１００００００の平行な中空糸又はチューブを含む中空糸モジュールの形態であり、各中空糸は、２００マイクロメートル（μｍ）から７００ミリメートル（ｍｍ）の外径、及び３０から２００μｍの壁厚を有する。
【００５３】
本発明の第三の実施形態は、非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、親水性ポリマー、金属塩、又は金属塩及び過酸化水素の混合物を含む安定高性能促進輸送膜を用いて、パラフィンとオレフィンとを分離するための方法であり、この方法は：（ａ）非対称一体化スキン層付きポリマー膜を含み、膜の相対的に多孔質で薄く緻密であるスキン層上の細孔が、親水性ポリマー、金属塩、又は金属塩及び過酸化水素の混合物を含み、膜は、オレフィンに対して透過性である、安定高性能促進輸送膜を提供すること；（ｂ）加湿したオレフィン／パラフィン混合物フィードを前記安定高性能促進輸送膜の一方の側に接触させて、オレフィンを膜に透過させること；並びに（ｃ）前記膜の反対側から、膜を透過した前記オレフィンの少なくとも一部を含む透過ガス組成物を取り出すこと、を含む。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、オレフィン及びパラフィンは、流れ分解、接触分解、又はパラフィンの脱水から生成されるガス流中にある。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、オレフィンは、イソブチレン、プロピレン、又はエチレンを含み、パラフィンは、イソブテン、プロパン、又はエタンを含む。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、又はすべてであり、透過ガス組成物は、９９．５質量パーセントのオレフィン濃度を有する。
【国際調査報告】
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