(57)【要約】本発明は、静止または非流動性の再充電可能な電気化学セルまたはバッテリーにおける使用のための非水性電解質であって、亜鉛塩を含む第１の深共晶溶媒、１種または複数の第四級アンモニウム塩を含む第２の深共晶溶媒、および水素結合供与体を含む非水性電解質を提供する。本発明の別の態様は、本発明の非水性電解質を用いる非流動性の再充電可能な電気化学セルも提供する。本発明の別の態様は、第１の集電体を含む、受容区域に受容された双極電極と；第２の集電体と；受容区域に受容された多孔質炭素材料と；受容区域に受容された非水性電解質と；第２の集電体、多孔質炭素カソード、および非水性電解質を収容するハウジングの上端を通して形成された受容区域を画定するハウジングとを含む、再充電可能な電気化学セルを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ．  ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、これらの任意の含水塩、またはこれらの任意の組合せ、および
ｉｉ．  １種または複数の第四級アンモニウム塩
から選択される、深共晶溶媒と、
ｂ）  尿素、メチル尿素、アセトアミド、イミダゾール、グリセロール、エチレングリコール、酢酸、シュウ酸、メリト酸、タルトロン酸、酒石酸、プロピオン酸、マロン酸、乳酸、アセト酢酸、コハク酸、フェノール、ｏ−クレゾール、キシレノール、キシリトール、ソルビトール、イソソルビド、フルクトース、グルコース、またはこれらの任意の組合せから選択される、水素結合供与体と
を含み、２０ｗｔ％未満の水を含む、非流動性の再充電可能なハロゲン化亜鉛電気化学セルにおける使用のための非水性電解質。
【請求項２】
界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記界面活性剤が、式Ｒ−ＳＯ４−Ｍ＋、Ｒ−ＰＯ４−Ｍ＋、Ｒ−ＳＯ３−Ｍ＋、Ｒ−ＣＯ２−Ｍ＋、Ｒ’−ＮＨ３＋Ｚ−、（Ｒ’）２−ＮＨ２＋Ｚ−、または（Ｒ’）３−ＮＨ＋Ｚ−を有する化合物、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）誘導体から選択され、式中、
各Ｍ＋は、＋１の電荷を有する金属カチオンであり、
各Ｚ−は、−１の電荷を有するアニオンであり、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜２０分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、１個または複数のメチレン基が必要に応じて、独立して、−Ｏ−で置き換えられている、請求項２に記載の電解質。
【請求項４】
前記界面活性剤が、ナトリウム、カルシウム、もしくはカリウムのアルキルスルフェート、ホスフェート、スルホネート、もしくはカルボキシレート、またはこれらの任意の組合せである、請求項３に記載の電解質。
【請求項５】
前記界面活性剤が、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコール誘導体、コリン誘導体、第一級アルキルアンモニウム塩、第二級アルキルアンモニウム塩、第三級アルキルアンモニウム塩、またはこれらの任意の組合せから選択される、請求項３に記載の電解質。
【請求項６】
前記深共晶溶媒が、
ａ）  ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＺｎＢｒ２・４Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏ、またはこれらの任意の組合せ、および
ｂ）  １種または複数の第四級アンモニウム塩
から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項７】
前記１種または複数の第四級アンモニウム塩が、それぞれ独立して、式（Ｒ”）４Ｎ＋Ａ−を有し、式中、
各Ｒ”は、独立して、Ｃ１〜１５分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、
各Ａ−は、−１の電荷を有するアニオンである、請求項１から６のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項８】
前記１種または複数の第四級アンモニウム塩が、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、複素環式ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アルキルピリジニウム、ハロゲン化アルキルイミダゾリウム、ハロゲン化アルキルピロリジニウム、またはこれらの任意の組合せから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項９】
前記１種または複数の第四級アンモニウム塩が、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、またはこれらの任意の組合せの臭化物または塩化物から選択される、請求項８に記載の電解質。
【請求項１０】
前記１種または複数の第四級アンモニウム塩が、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せから選択される、請求項９に記載の電解質。
【請求項１１】
前記第四級アンモニウム塩が、臭化テトラエチルアンモニウムである、請求項１０に記載の電解質。
【請求項１２】
前記深共晶溶媒が、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏおよび臭化テトラエチルアンモニウムである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１３】
ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと前記１種または複数の第四級アンモニウム塩の凝集物とを、４：１から２５：１の比で含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１４】
ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが４：１から２５：１の比で、含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１５】
ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが６：１から１２：１の比で、含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１６】
ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが６：１の比で、含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１７】
ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが９：１の比で、含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１８】
ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが１２：１の比で、含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項１９】
前記１種または複数の第四級アンモニウム塩が、臭化トリエチルメチルアンモニウムおよび臭化ドデシルトリメチルアンモニウムである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項２０】
ａ）  第１の集電体を含む、受容区域に受容された双極電極と、
ｂ）  第２の集電体と、
ｃ）  前記受容区域に受容された多孔質炭素材料と、
ｄ）  前記受容区域に受容された非水性電解質と、
ｅ）  前記第２の集電体、前記多孔質炭素カソード、および前記非水性電解質を収容するハウジングの上端を通して形成された前記受容区域を画定するハウジングと
を含む、再充電可能な電気化学セル。
【請求項２１】
前記非水性電解質が、第１の深共晶溶媒を含む、請求項２０に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項２２】
前記第１の深共晶溶媒が、ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２、これらの任意の水和物、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項２０または請求項２１に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項２３】
前記第１の深共晶溶媒が、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを含む、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項２４】
電解質が、式Ｒ−ＳＯ４−Ｍ＋、Ｒ−ＰＯ４−Ｍ＋、Ｒ−ＳＯ３−Ｍ＋、Ｒ−ＣＯ２−Ｍ＋、Ｒ’−ＮＨ３＋Ｚ−、（Ｒ’）２−ＮＨ２＋Ｚ−、または（Ｒ’）３−ＮＨ＋Ｚ−を有する化合物、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）誘導体から選択される、界面活性剤をさらに含み、式中、
各Ｍ＋は、＋１の電荷を有する金属カチオンであり、
各Ｚ−は、−１の電荷を有するアニオンであり、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜２０分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、１個または複数のメチレン基が、必要に応じて、独立して、−Ｏ−で置き換えられている、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項２５】
前記界面活性剤が、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコール誘導体、コリン誘導体、第一級アルキルアンモニウム塩、第二級アルキルアンモニウム塩、第三級アルキルアンモニウム塩、および第四級アルキルアンモニウム塩から選択される、請求項２０から２４のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項２６】
尿素、メチル尿素、アセトアミド、イミダゾール、グリセロール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、酢酸、シュウ酸、メリト酸、フェノール、ｏ−クレゾール、キシレノール、キシリトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−イソソルビド、Ｄ−フルクトース、またはＤ−グルコースから選択される水素結合供与体をさらに含む、請求項２０から２５のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項２７】
前記水素結合供与体が酢酸である、請求項２６に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項２８】
前記非水性電解質が、１種または複数の第四級アンモニウム塩を含む第２の深共晶溶媒をさらに含み、各第四級アンモニウム塩が、独立して、式（Ｒ”）４Ｎ＋Ａ−を有し、式中、
各Ｒ”は、独立してＣ１〜１５分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、
各Ａ−は、−１の電荷を有するアニオンである、請求項２０から２７のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項２９】
前記１種または複数の第四級アンモニウム塩が、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルメチルアンモニウム、および臭化ドデシルトリメチルアンモニウムから選択される、請求項２８に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項３０】
前記第四級アンモニウム塩が、臭化テトラエチルアンモニウムである、請求項２９に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項３１】
前記電解質が、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏおよび臭化テトラエチルアンモニウムを含む、請求項２０から３０のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項３２】
前記電解質が、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが４：１から２５：１の比で、含む、請求項２０から３１のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項３３】
前記電解質が、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが６：１から１２：１の比で、含む、請求項２０から３２のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項３４】
前記電解質が、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが６：１の比で、含む、請求項２０から３３のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項３５】
前記電解質が、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが９：１の比で、含む、請求項２０から３３のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項３６】
前記電解質が、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが１２：１の比で、含む、請求項２０から３３のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項３７】
前記１種または複数の第四級アンモニウム塩が、臭化トリエチルメチルアンモニウムおよび臭化ドデシルトリメチルアンモニウムである、請求項２０から３３のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項３８】
前記ハウジングに解放可能に固定されかつ前記受容区域を包囲し封止するように構成された蓋と、
前記受容区域に受容され、かつ前記第１の集電体の第１の表面に電気的に連通して前記多孔質炭素材料を保持するように構成された、カソードケージと
をさらに含み、
前記第２の集電体は、前記カソードケージに面する第１の表面をさらに含み、
前記第１の双極電極と前記第１および第２の集電体とは、実質的な可逆的電気化学反応を促進させるように構成される、請求項２０から３７のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
【請求項３９】
前記第１および第２の集電体が、前記電気化学セルの前記炭素材料においてまたは前記炭素材料付近で、ハロゲン化物イオンからポリハロゲン化物相への変換を促進させるように、かつ前記電気化学セルを充電すると前記第２の集電体の前記第２の表面に亜鉛金属の層を形成するように構成される、請求項３８に記載の電気化学セル。
【請求項４０】
前記蓋が、前記ハウジングの前記上端によって支持される、請求項３８または３９のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項４１】
前記蓋が、前記ハウジングを通って延びかつ前記ハウジングの１つまたは複数の締付部位に配置された対応するねじ山に接続された、１つまたは複数の締付部材を使用して前記ハウジングに固定される、請求項３８から４０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項４２】
前記ハウジングと前記蓋との間に配置された封止環をさらに含み、前記封止環は、前記蓋が前記ハウジングに固定されたとき、前記ハウジングと前記蓋との間に封止をもたらすように構成される、請求項３８から４１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項４３】
前記受容区域が、
前記ハウジングの前記上端に実質的に平行な第１の方向に延び、かつ前記ハウジングの前記上端から第１の距離だけ離す内面と、
前記ハウジングの前記上端に実質的に平行な前記第１の方向に延び、かつ前記ハウジングの前記上端から、前記第１の距離よりも短い第２の距離だけ離す、１対の中間面であって、前記第１の方向に沿って前記内面と重なっていない１対の中間面と、
それぞれが、前記内面の周辺から前記中間面のそれぞれの内端まで、前記第１の方向に実質的に直交する第２の方向に延びる、対向する内側壁と、
それぞれが、前記中間面のそれぞれの外端から前記ハウジングの前記上端まで、前記第１の方向に実質的に直交する前記第２の方向に延びる、対向する外側壁と
によって画定された容積部を含み、各中間面が、前記ハウジングの前記上端から前記第２の距離で、前記内側壁のそれぞれ１つを前記外側壁のそれぞれ１つに相互接続する、請求項２０から４２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項４４】
前記第１の集電体が、前記第１の集電体の前記第１の表面とは反対側に配置されかつ前記内側壁のそれぞれ１つに対向する、第２の表面を含む、請求項４３に記載の電気化学セル。
【請求項４５】
前記第１の集電体が屈曲部位を画定し、前記第１の集電体が、前記第１の集電体を垂直部分と水平部分とに区分するよう９０度に実質的に等しい角度で曲げられる、請求項３８から４４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項４６】
前記第１の集電体の前記垂直部分が、前記ハウジングの前記内面に近位の第１の端部から、前記内側壁およびそれぞれの中間面が交差する部位に近位の前記屈曲部位まで、それぞれの内側壁に実質的に平行に延び、前記第１の集電体の前記水平部分が、前記屈曲部位と、前記外側壁およびそれぞれの中間面が交差する部位に近位の第２の端部との間のそれぞれの中間面に、実質的に平行に延びる、請求項４３から４５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項４７】
前記第１の集電体の前記第２の表面に対向する前記ハウジングのそれぞれの中間面が、前記第１の集電体の前記水平部分がそれぞれの中間面に架かるときに、前記受容区域内に前記第１の集電体を支持するように構成される、請求項４３から４６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項４８】
前記カソードケージが、前記炭素材料を受容するよう作動可能なポケット部と、前記中間面に実質的に平行な前記第１の方向に前記ポケット部から延びるフランジ部とを含み、前記フランジ部は、前記フランジ部と前記ハウジングのそれぞれの中間面との間に介在する前記第１の集電体の前記水平部分に隣接しかつ接触する表面を含む、請求項４３から４７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項４９】
前記蓋を通って延びて、前記受容区域に受容される前記カソードケージの前記フランジ部に電気接触する、端子部材をさらに含み、前記端子部材は、前記第１の双極電極に電気端子を提供して、電流を前記電気化学セルに進入させおよび前記電気化学セルから出すことを可能にする、請求項４８に記載の電気化学セル。
【請求項５０】
前記第２の集電体が、前記第２の集電体の前記第１の表面とは反対側に配置されかつ前記内側壁のそれぞれ１つに対向する、第２の表面を含む、請求項４３から４９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５１】
前記第２の集電体が、前記第２の集電体を垂直部分と前記垂直部分に実質的に直交する水平部分とに区分するように、９０度に実質的に等しい角度で前記第２の集電体が曲げられる屈曲部位を画定する、請求項２０から５０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５２】
前記第２の集電体の前記垂直部分が、前記ハウジングの前記内面に近位の第１の端部から、それぞれの内側壁およびそれぞれの中間面が交差する部位に近位の前記屈曲部位まで、それぞれの内側壁に実質的に平行に延び、前記第２の集電体の前記水平部分が、前記屈曲部位と、それぞれの外側壁およびそれぞれの中間面が交差する部位に近位の第２の端部との間の前記中間面に、実質的に平行に延びる、請求項５１に記載の電気化学セル。
【請求項５３】
前記第２の集電体の前記第２の表面に対向する前記ハウジングのそれぞれの中間面が、前記第２の集電体の前記水平部分がそれぞれの中間面に架かるとき、前記受容区域内に前記第２の集電体を支持するように構成される、請求項２０から５２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５４】
前記蓋を通って延びて前記第２の集電体の前記水平部分に電気接触する端子部材をさらに含み、前記端子部材は、前記第２の双極電極に電気端子を提供して、電流を前記電気化学セルに進入させおよび前記化学セルから出すことを可能にする、請求項５１から５３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５５】
前記ハウジングの前記内面に形成された一連のスロットをさらに含み、各スロットは、前記第１の集電体、前記第２の集電体、および前記カソードケージのそれぞれ１つを前記受容区域内に受け入れかつ保持するように構成される、請求項４３から５４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５６】
開放位置と閉鎖位置との間で作動可能な弁をさらに含み、前記弁は、前記弁が開放位置にあるときに、前記電気化学セル内の蒸気を、前記蓋を通して形成された排気口を通って放出させる、請求項３８から５５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５７】
前記弁が、前記電気化学セル内の圧力が所定の圧力範囲内にあるときに、前記閉鎖位置から前記開放位置まで移動させるよう作動可能なアンブレラ弁を含む、請求項５６に記載の電気化学セル。
【請求項５８】
前記第１の集電体が第１のチタン材料から形成されており、前記第２の集電体が第２のチタン材料から形成されている、請求項３８から５７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５９】
前記第１および第２のチタン材料が同じである、請求項５８に記載の電気化学セル。
【請求項６０】
前記第１および第２のチタン材料が異なる、請求項５８に記載の電気化学セル。
【請求項６１】
前記第１および第２の集電体が、炭化チタンを含むコーティングをさらに含む、請求項３８から６０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６２】
前記炭素材料が、カーボンブラック材料を含む、請求項２０から６１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６３】
前記炭素材料がカソードクッキーを含み、前記カソードクッキーは、カーボンブラックの１個から５個の中実ブロックを含む、請求項２０から６２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６４】
前記カソードケージが複数の穴を含む、請求項３８から６３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６５】
前記第１の双極電極の少なくとも一部分と前記第２の双極電極との間に介在するセパレーターをさらに含む、請求項３８から６４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６６】
前記セパレーターが、前記カソードケージと前記炭素材料との間に配置されている、請求項６５に記載の電気化学セル。
【請求項６７】
前記セパレーターが、炭素布を含む、請求項６５または請求項６６に記載の電気化学セル。
【請求項６８】
非流動性の再充電可能なハロゲン化亜鉛電気化学セルにおける使用のための非水性電解質であって、
前記電解質の重量に対して、約５０ｗｔ％から約９０ｗｔ％の第１の深共晶溶媒であって、前記第１の深共晶溶媒が、ハロゲン化亜鉛水和物またはハロゲン化亜鉛水和物の組合せである、第１の深共晶溶媒と、
前記電解質の重量に対して、約５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の第２の深共晶溶媒であって、前記第２の深共晶溶媒が第１の第四級アンモニウム塩を含み、前記第四級アンモニウム塩が、式（Ｒ”）４Ｎ＋Ａ−（式中、各Ｒ”は、独立して、Ｃ１〜１５分枝状または非分枝状アルキルであり、Ａ−は、Ｃｌ−またはＢｒ−である）を有する、第２の深共晶溶媒と、
約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の水素結合供与体であって、前記水素結合供与体が、酢酸、シュウ酸、グリオキシル酸、グリコール酸、プロピオン酸、アクリル酸、プロピオル酸、マロン酸、タルトロン酸、メソキサル酸、ジヒドロキシマロン酸、ピルビン酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、グリシド酸、酪酸、イソ酪酸、コハク酸、アセト酢酸、オキサロ酢酸、リンゴ酸、酒石酸、吉草酸、イソ−吉草酸、グルタル酸、アルファ−ケトグルタル酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、イソクエン酸、エナント酸、ピメリン酸、カプリル酸、フタル酸、ペラルゴン酸、ケイ皮酸、カプリン酸、セバシン酸、ラウリン酸、メリト酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、ペンタコシル酸、セロチン酸、またはこれらの任意の組合せから選択される、水素結合供与体とを含む、非水性電解質。
【請求項６９】
前記ハロゲン化亜鉛水和物が、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、またはこれらの任意の組合せの水和物から選択される、請求項６８に記載の電解質。
【請求項７０】
前記ハロゲン化亜鉛水和物が、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２ＯまたはＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏから選択される、請求項６９に記載の電解質。
【請求項７１】
前記第１の第四級アンモニウム塩が、トリエチルメチルアンモニウムまたはテトラエチルアンモニウムの塩化物または臭化物から選択される、請求項６８から７０のいずれかに記載の電解質。
【請求項７２】
前記第１の第四級アンモニウム塩が、塩化トリエチルメチルアンモニウムである、請求項７１に記載の電解質。
【請求項７３】
前記水素結合供与体が、酢酸から選択される、請求項６８から７２のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項７４】
前記第２の深共晶溶媒が、前記電解質の重量に対して、約０．０５ｗｔ％から約０．２５ｗｔ％の第２の第四級アンモニウム塩をさらに含み、前記第２の第四級アンモニウム塩が、トリメチルプロピルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、またはこれらの任意の組合せの塩化物または臭化物である、請求項６８から７３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項７５】
前記第２の第四級アンモニウム塩が、臭化ドデシルトリメチルアンモニウムである、請求項７４に記載の電解質。
【請求項７６】
約０．０１ｗｔ％から約１ｗｔ％の界面活性剤をさらに含む、請求項６８から７５のいずれかに記載の電解質。
【請求項７７】
非流動性の再充電可能なハロゲン化亜鉛電気化学セルにおける使用のための非水性電解質であって、
前記電解質の重量に対して、約２０ｗｔ％から約３０ｗｔ％のＺｎＢｒ２・４Ｈ２Ｏ、
前記電解質の重量に対して、約６０ｗｔ％から約７０ｗｔ％のＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、
前記電解質の重量に対して、約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の塩化トリエチルメチルアンモニウム、
前記電解質の重量に対して、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の酢酸、および
前記電解質の重量に対して、約０．０５ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の臭化ドデシルトリメチルアンモニウム
を含む、非水性電解質。
【請求項７８】
非流動性の再充電可能なハロゲン化亜鉛電気化学セルにおける使用のための非水性電解質であって、
前記電解質の重量に対して、約７５ｗｔ％から約９０ｗｔ％のＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏ、
前記電解質の重量に対して、約５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の、塩化トリエチルメチルアンモニウム、
前記電解質の重量に対して、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の酢酸、および
前記電解質の重量に対して、約０．１０ｗｔ％から約０．５０ｗｔ％の臭化ドデシルトリメチルアンモニウム
を含む、非水性電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本ＰＣＴ出願は、２０１６年５月１７日に出願された米国仮出願第62/337,414号および２０１６年６月９日に出願された米国仮出願第62/347,680号の利益を主張する。これらの書類の両方が本明細書において参照として援用される。
【０００２】
技術分野
本発明は、電気化学セルの性能（例えば、電流の流れおよびエネルギー貯蔵）を改善することに関する。より詳細には、本発明は、アノード集電体とカソード集電体の間の電流の流れを、深共晶溶媒をベースにした電解質電気化学セル内に分布させることに関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
ピーク負荷平準化および再生可能エネルギー貯蔵の用途に使用される従来のエネルギー貯蔵技術には、リチウムイオンバッテリー、鉛−酸バッテリー、およびニッケル−鉄バッテリーが含まれる。毒性および／または環境に有害な材料を使用することに加え、これらの従来の技術には、高い製造コスト、低減した寿命および安全性、または低減した効率およびエネルギー密度の１つまたは複数を含めた欠点がある。
【０００４】
より最近になって、ハロゲン化亜鉛バッテリーが、従来のエネルギー貯蔵技術の代替物として開発された。これらのハロゲン化亜鉛バッテリーは、臭化亜鉛および塩化亜鉛電解質などの水性電解質を使用する。臭化亜鉛および塩化亜鉛水性電解質には欠点もある。例えば、水に対して極めて低い溶解度を有する元素状ハロゲン化物に起因して、臭化亜鉛バッテリーは、毒性および腐食性の臭化物蒸気の形成を防止するのに錯化剤を必要とする。これらの錯化剤は、臭化亜鉛バッテリーのエネルギー密度、寿命、および効率を低減させる。対照的に、塩化亜鉛バッテリー内での有害な塩化物ガスの形成を防止するための錯化剤は公知ではなく、したがって塩化亜鉛バッテリーは、有害な塩化物ガスが逃げるのを防止するための加圧を必要とする。必要とされる加圧に起因して、塩化亜鉛バッテリーは、首尾良く商用化されたことがない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の要旨
本発明の一態様は、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、これらの含水塩、またはこれらの任意の組合せ、および１種または複数の第四級アンモニウム塩から選択される、深共晶溶媒と、尿素、メチル尿素、アセトアミド、イミダゾール、グリセロール、エチレングリコール、酢酸、シュウ酸、メリト酸、タルトロン酸、酒石酸、プロピオン酸、マロン酸、乳酸、アセト酢酸、コハク酸、フェノール、ｏ−クレゾール、キシレノール、キシリトール、ソルビトール、イソソルビド、フルクトース、グルコース、またはこれらの任意の組合せから選択される、水素結合供与体とを含み、２０ｗｔ％未満の水を含む、非流動性の再充電可能なハロゲン化亜鉛電気化学セルにおける使用のための非水性電解質を提供する。
【０００６】
一部の実施形態では、電解質は、界面活性剤をさらに含む。例えば、界面活性剤は、式Ｒ−ＳＯ４−Ｍ＋、Ｒ−ＰＯ４−Ｍ＋、Ｒ−ＳＯ３−Ｍ＋、Ｒ−ＣＯ２−Ｍ＋、Ｒ’−ＮＨ３＋Ａ−、（Ｒ’）２−ＮＨ２＋Ａ−、または（Ｒ’）３−ＮＨ＋Ａ−を有する化合物、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）誘導体から選択され、各Ｍ＋は、＋１の電荷を有する金属カチオンであり；各Ａ−は、−１の電荷を有するアニオンであり；ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜２０分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、１個または複数のメチレン基が必要に応じて、独立して、−Ｏ−で置き換えられている。一部の実施形態では、界面活性剤は、ナトリウム、カルシウム、もしくはカリウムのアルキルスルフェート、ホスフェート、スルホネート、もしくはカルボキシレート、またはこれらの任意の組合せである。他の例では、界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム（sodium  laurel  sulfate）、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコール誘導体、コリン誘導体、第一級アルキルアンモニウム塩、第二級アルキルアンモニウム塩、第三級アルキルアンモニウム塩、またはこれらの任意の組合せから選択される。
【０００７】
一部の実施形態では、深共晶溶媒は、ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＺｎＢｒ２・４Ｈ２Ｏ、またはこれらの任意の組合せ；および１種または複数の第四級アンモニウム塩から選択される。一部の例では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、それぞれ独立して式（Ｒ”）４Ｎ＋Ａ−を有し、式中、各Ｒ”は、独立して、Ｃ１〜１５分枝状または非分枝状炭化水素鎖（例えば、Ｃ１〜１５アルキル基またはＣ１〜１２アルキル基）であり；各Ａ−は、−１の電荷を有するアニオン（例えば、Ｃｌ−またはＢｒ−）である。他の例では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム；複素環式ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アルキルピリジニウム、ハロゲン化アルキルイミダゾリウム、ハロゲン化アルキルピロリジニウム、またはこれらの任意の組合せから選択される。また、ある場合には、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、またはこれらの任意の組合せの臭化物または塩化物から選択される。他の場合には、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せから選択される。
【０００８】
一部の実施形態では、深共晶溶媒は、塩化亜鉛の水和物（または塩化亜鉛水和物）（例えば、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２・３Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏ、またはこれらの任意の組合せ）、および臭化テトラエチルアンモニウムである。
【０００９】
一部の実施形態では、電解質は、塩化亜鉛水和物（例えば、ＺｎＣｌ２・Ｈ２Ｏ）と、１種または複数の第四級アンモニウム塩の凝集物とを、４：１から２５：１の比で含む。例えば、電解質は、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとを、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとが４：１から２５：１の比で、含む。
【００１０】
一部の実施形態では、電解質は、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとを、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとが６：１から１２：１の比で、含む。例えば、電解質は、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとを、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとが６：１の比で、含む。
【００１１】
一部の実施形態では、電解質は、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとを、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとが９：１の比で、含む。
【００１２】
一部の実施形態では、電解質は、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとを、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとが１２：１の比で、含む。
【００１３】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、臭化トリエチルメチルアンモニウムおよび臭化ドデシルトリメチルアンモニウムから選択される。
【００１４】
本発明の別の態様は、第１の集電体を含む、受容区域に受容された双極電極と；第２の集電体と；受容区域に受容された多孔質炭素材料と；受容区域に受容された非水性電解質と；第２の集電体、多孔質炭素カソード、および非水性電解質を収容するハウジングの上端を通して形成された受容区域を画定するハウジングとを含む、再充電可能な電気化学セルを提供する。
【００１５】
一部の実施形態では、非水性電解質は、１種または複数の共晶溶媒と共に配合される。例えば、電解質は、ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２、これらの任意の水和物、またはこれらの任意の組合せを含む、第１の深共晶溶媒を含む。一部の例では、第１の深共晶溶媒は、ハロゲン化亜鉛水和物である。例えば、電解質は、塩化亜鉛水和物（本明細書で定義されるような）を含む。
【００１６】
一部の実施形態では、非水性電解質は、式Ｒ−ＳＯ４−Ｍ＋、Ｒ−ＰＯ４−Ｍ＋、Ｒ−ＳＯ３−Ｍ＋、Ｒ−ＣＯ２−Ｍ＋、Ｒ’−ＮＨ３＋Ａ−、（Ｒ’）２−ＮＨ２＋Ａ−、または（Ｒ’）３−ＮＨ＋Ａ−を有する化合物、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）誘導体から選択される、界面活性剤をさらに含み、式中、各Ｍ＋は、＋１の電荷を有する金属カチオンであり；各Ａ−は、−１の電荷を有するアニオンであり；ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜２０分枝状または非分枝状炭化水素鎖（例えば、Ｃ１〜２０アルキル基またはＣ１〜１２アルキル基）であり、１個または複数のメチレン基が、必要に応じて、独立して、−Ｏ−で置き換えられている。一部の例では、界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコール誘導体、コリン誘導体、第一級アルキルアンモニウム塩、第二級アルキルアンモニウム塩、第三級アルキルアンモニウム塩、および第四級アルキルアンモニウム塩から選択される。
【００１７】
一部の実施形態では、非水性電解質は、尿素、メチル尿素、アセトアミド、イミダゾール、グリセロール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、酢酸、シュウ酸、メリト酸、フェノール、ｏ−クレゾール、キシレノール、キシリトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−イソソルビド、Ｄ−フルクトース、またはＤ−グルコースから選択される水素結合供与体をさらに含む。例えば、水素結合供与体は酢酸である。
【００１８】
一部の実施形態では、非水性電解質は、１種または複数の第四級アンモニウム塩を含む、第２の深共晶溶媒をさらに含み、各第四級アンモニウム塩は、独立して、式（Ｒ”）４Ｎ＋Ａ−を有し、式中、各Ｒ”は、独立してＣ１〜１５分枝状または非分枝状炭化水素鎖（例えば、Ｃ１〜１５アルキル基またはＣ１〜１２アルキル基）であり；各Ａ−は、−１の電荷を有するアニオンである。例えば、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルメチルアンモニウム、および臭化ドデシルトリメチルアンモニウムから選択される。また、他の例では、第四級アンモニウム塩は、臭化テトラエチルアンモニウムである。
【００１９】
一部の実施形態では、電解質は、塩化亜鉛水和物、および臭化テトラエチルアンモニウムまたは塩化トリエチルメチルアンモニウムを含む。例えば、電解質は、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとを、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとが４：１から２５：１の比で、含む。他の例では、電解質は、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとを、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとが６：１から１２：１の比で、含む。また、一部の例では、電解質は、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとを、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとが６：１の比で、含む。他の例では、電解質は、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとを、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとが９：１の比で、含む。他の例では、電解質は、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとを、塩化亜鉛水和物と臭化テトラエチルアンモニウムとが１２：１の比で、含む。
【００２０】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、臭化トリエチルメチルアンモニウムおよび臭化ドデシルトリメチルアンモニウムである。
【００２１】
一部の実施形態では、再充電可能な電気化学セルはさらに、ハウジングに解放可能に固定されかつ受容区域を包囲し封止するように構成された蓋と；受容区域に受容され、かつ第１の集電体の第１の表面に電気的に連通して多孔質炭素材料を保持するように構成された、カソードケージとを含み；第２の集電体は、カソードケージに面する第１の表面をさらに含み；第１の双極電極と第１および第２の集電体とは、実質的な可逆的電気化学反応を促進させるように構成される。
【００２２】
一部の実施形態では、第１および第２の集電体は、電気化学セルの炭素材料においてまたは炭素材料付近で、ハロゲン化物イオンからポリハロゲン化物相への変換を促進させるように、かつ電気化学セルを充電すると第２の集電体の第２の表面に亜鉛金属の層を形成するように構成される。
【００２３】
一部の実施形態では、蓋は、ハウジングの上端によって支持される。
【００２４】
一部の実施形態では、蓋は、ハウジングを通って延びかつハウジングの１つまたは複数の締付部位に配置された対応するねじ山に接続された、１つまたは複数の締付部材を使用してハウジングに固定される。
【００２５】
一部の実施形態は、ハウジングと蓋との間に配置された封止環をさらに含み、封止環は、蓋がハウジングに固定されたとき、ハウジングと蓋との間に封止をもたらすように構成される。
【００２６】
また、一部の実施形態では、受容区域は、ハウジングの上端に実質的に平行な第１の方向に延び、かつハウジングの上端から第１の距離だけ離す内面と；ハウジングの上端に実質的に平行な第１の方向に延び、かつハウジングの上端から第１の距離よりも短い第２の距離だけ離す、１対の中間面であって、第１の方向に沿って内面と重なっていない１対の中間面と；それぞれが、内面の周辺から中間面のそれぞれの内端まで、第１の方向に実質的に直交する第２の方向に延びる、対向する内側壁と；それぞれが、中間面のそれぞれの外端からハウジングの上端まで、第１の方向に実質的に直交する第２の方向に延びる、対向する外側壁とによって画定された容積部を含み、各中間面は、ハウジングの上端から第２の距離で、内側壁のそれぞれ１つを外側壁のそれぞれ１つに相互接続する。
【００２７】
一部の実施形態では、第１の集電体は、第１の集電体の第１の表面とは反対側に配置されかつ内側壁のそれぞれ１つに対向する、第２の表面を含む。
【００２８】
一部の実施形態では、第１の集電体は屈曲部位を画定し、第１の集電体は、第１の集電体を垂直部分と水平部分とに区分するよう約９０度に実質的に等しい角度で曲げられる。
【００２９】
一部の実施形態では、第１の集電体の垂直部分は、ハウジングの内面に近位の第１の端部から、内側壁およびそれぞれの中間面が交差する部位に近位の屈曲部位まで、それぞれの内側壁に実質的に平行に延び、第１の集電体の水平部分は、屈曲部位と、外側壁およびそれぞれの中間面が交差する部位に近位の第２の端部との間のそれぞれの中間面に、実質的に平行に延びる。
【００３０】
一部の実施形態では、第１の集電体の第２の表面に対向するハウジングのそれぞれの中間面は、第１の集電体の水平部分がそれぞれの中間面に架かるときに、受容区域内に第１の集電体を支持するように構成される。
【００３１】
一部の実施形態では、カソードケージは、炭素材料を受容するよう作動可能なポケット部と、中間面に実質的に平行な第１の方向にポケット部から延びるフランジ部とを含み、フランジ部は、フランジ部とハウジングのそれぞれの中間面との間に介在する第１の集電体の水平部分に隣接し接触する表面を含む。
【００３２】
一部の実施形態では、電気化学セルは、蓋を通って延びて受容区域に受容されるカソードケージのフランジ部に電気接触する端子部材をさらに含み、端子部材は、第１の双極電極に電気端子を提供して、電流を電気化学セルに進入させおよび電気化学セルから出すことを可能にする。
【００３３】
一部の実施形態では、第２の集電体は、第２の集電体の第１の表面とは反対側に配置されかつ内側壁のそれぞれ１つに対向する、第２の表面を含む。
【００３４】
一部の実施形態では、第２の集電体は、第２の集電体を垂直部分と垂直部分に実質的に直交する水平部分とに区分するよう、９０度に実質的に等しい角度で第２の集電体が曲げられる屈曲部位を画定する。
【００３５】
一部の実施形態では、第２の集電体の垂直部分は、ハウジングの内面に近位の第１の端部から、それぞれの内側壁およびそれぞれの中間面が交差する部位に近位の屈曲部位まで、それぞれの内側壁に実質的に平行に延び、第２の集電体の水平部分は、屈曲部位と、それぞれの外側壁およびそれぞれの中間面が交差する部位に近位の第２の端部との間の中間面に、実質的に平行に延びる。
【００３６】
一部の実施形態では、第２の集電体の第２の表面に対向するハウジングのそれぞれの中間面は、第２の集電体の水平部分がそれぞれの中間面に架かるとき、受容区域内に第２の集電体を支持するように構成される。
【００３７】
一部の実施形態では、電気化学セルは、蓋を通って延びて第２の集電体の水平部分に電気接触する端子部材をさらに含み、端子部材は、第２の双極電極に電気端子を提供して、電流を電気化学セルに進入させおよび電気化学セルから出すことを可能にする。
【００３８】
一部の実施形態では、電気化学セルは、ハウジングの内面に形成された一連のスロットをさらに含み、各スロットは、第１の集電体、第２の集電体、およびカソードケージのそれぞれ１つを受容区域内に受け入れかつ保持するように構成される。
【００３９】
一部の実施形態では、電気化学セルは、開放位置と閉鎖位置との間で作動可能な弁をさらに含み、弁は、弁が開放位置にあるとき、電気化学セル内の蒸気を、蓋を通って形成された排気口を通って放出させる。例えば、弁は、電気化学セル内の圧力が所定の圧力範囲内にあるときに、閉鎖位置から開放位置まで移動させるよう作動可能なアンブレラ弁を含む。
【００４０】
一部の実施形態では、第１の集電体は第１のチタン材料から形成されており、第２の集電体は第２のチタン材料から形成されている。一部の例では、第１および第２のチタン材料は同じである。他の例では、第１および第２のチタン材料は異なる。一部の実施形態では、第１および第２の集電体は、炭化チタンを含むコーティングをさらに含む。
【００４１】
一部の実施形態では、炭素材料は、カーボンブラック材料を含む。例えば、炭素材料はカソードクッキーを含み、カソードクッキーは、カーボンブラックの１個から５個の中実ブロックを含む。
【００４２】
一部の実施形態では、カソードケージは複数の穴を含む。
【００４３】
一部の実施形態では、電気化学セルは、第１の双極電極の少なくとも一部分と第２の双極電極との間に介在するセパレーターをさらに含む。また、一部の実施形態では、セパレーターは、カソードケージと炭素材料との間に配置されている。他の実施形態では、セパレーターは、炭素布を含む。
【００４４】
本発明の別の態様は、電解質の重量に対して約５０ｗｔ％から約９０ｗｔ％のハロゲン化亜鉛水和物と；電解質の重量に対して、約５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の第１の第四級アンモニウム塩であって、第四級アンモニウム塩が、式（Ｒ”）４Ｎ＋Ａ−（式中、各Ｒ”は、独立して、Ｃ１〜１５分枝状または非分枝状アルキルであり、Ａ−は、Ｃｌ−またはＢｒ−である）を有する、第１の第四級アンモニウム塩と；約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の水素結合供与体であって、水素結合供与体が、酢酸、シュウ酸、グリオキシル酸、グリコール酸、プロピオン酸、アクリル酸、プロピオル酸、マロン酸、タルトロン酸、メソキサル酸、ジヒドロキシマロン酸、ピルビン酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、グリシド酸、酪酸、イソ酪酸、コハク酸、アセト酢酸、オキサロ酢酸、リンゴ酸、酒石酸、吉草酸、イソ−吉草酸、グルタル酸、アルファ−ケトグルタル酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、イソクエン酸、エナント酸、ピメリン酸、カプリル酸、フタル酸、ペラルゴン酸、ケイ皮酸、カプリン酸、セバシン酸、ラウリン酸、メリト酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、ペンタコシル酸、セロチン酸、またはこれらの任意の組合せから選択される、水素結合供与体とを含む、非流動性の再充電可能なハロゲン化亜鉛電気化学セルにおける使用のための非水性電解質を提供する。
【００４５】
一部の実施形態では、ハロゲン化亜鉛水和物は、ＺｎＣｌ２の水和物から選択される。例えば、ＺｎＣｌ２の水和物は、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２ＯまたはＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏから選択される。
【００４６】
一部の実施形態では、第四級アンモニウム塩は、トリエチルメチルアンモニウムまたはテトラエチルアンモニウムの塩化物または臭化物から選択される。
【００４７】
一部の実施形態では、第四級アンモニウム塩は、塩化トリエチルメチルアンモニウムである。
【００４８】
一部の実施形態では、水素結合供与体は、酢酸から選択される。
【００４９】
一部の実施形態では、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約０．２５ｗｔ％の第２の第四級アンモニウム塩をさらに含み、第２の第四級アンモニウム塩は、トリメチルプロピルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、またはこれらの任意の組合せの塩化物または臭化物である。例えば、第２の第四級アンモニウム塩は、ドデシルトリメチルアンモニウムの塩化物または臭化物である。他の例では、第２の第四級アンモニウム塩は、臭化ドデシルトリメチルアンモニウムである。
【００５０】
一部の実施形態では、電解質は、約０．０１ｗｔ％から約１ｗｔ％の界面活性剤をさらに含む。
【００５１】
本発明の別の実施形態は、電解質の重量に対して約２０ｗｔ％から約３０ｗｔ％のＺｎＢｒ２・４Ｈ２Ｏ；電解質の重量に対して約６０ｗｔ％から約７０ｗｔ％のＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ；電解質の重量に対して約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の塩化トリエチルメチルアンモニウム；電解質の重量に対して約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の酢酸；および電解質の重量に対して約０．０５ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の臭化ドデシルトリメチルアンモニウムを含む、非流動性の再充電可能なハロゲン化亜鉛電気化学セルにおける使用のための非水性電解質を提供する。
【００５２】
本発明の別の態様は、電解質の重量に対して約７５ｗｔ％から約９０ｗｔ％のＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏ；電解質の重量に対して約５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の塩化トリエチルメチルアンモニウム；電解質の重量に対して約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の酢酸；および電解質の重量に対して約０．１０ｗｔ％から約０．５０ｗｔ％の臭化ドデシルトリメチルアンモニウムを含む、非流動性の再充電可能なハロゲン化亜鉛電気化学セルにおける使用のための非水性電解質を提供する。
【００５３】
本発明のこれらおよび他の特色、態様、および利点は、添付図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むことで、より良く理解される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明の一態様による、再充電可能な非流動のハロゲン化亜鉛電気化学セルの上面図である。
【００５５】
【図２】図２は、図１の線２−２に沿って得られた、図１の再充電可能な非流動のハロゲン化亜鉛電気化学セルの断面図である。
【００５６】
【図３Ａ】図３Ａは、図２の炭素材料の上面図である。
【００５７】
【図３Ｂ】図３Ｂは、図２の炭素材料の側面図である。
【００５８】
【図４】図４は、実施例１に記述される、本発明の態様による再充電可能な非流動のハロゲン化亜鉛電気化学セルの、ターフェル勾配のグラフである。
【００５９】
【図５】図５は、実施例２に記述される、本発明の態様による再充電可能な非流動のハロゲン化亜鉛電気化学セルの、ターフェル勾配のグラフである。
【００６０】
【図６】図６は、実施例３による、（１）臭化テトラエチルアンモニウム錯化剤を含む、ＺｎＢｒ２をベースにした水性電解質（左）、および（２）深共晶溶媒、塩化亜鉛四水和物および臭化テトラエチルアンモニウムから配合された非水性電解質（右）を用いる、再充電可能な非流動のハロゲン化亜鉛電気化学セルの、サイクリックボルタンメトリープロットのグラフである。
【００６１】
【図７】図７は、実施例４による、第四級アンモニウム塩が臭化トリエチルメチルアンモニウムおよび臭化ドデシルトリメチルアンモニウムの様々な混合物から構成される、深共晶電解質溶液から配合された非水性電解質の電流密度のグラフである。
【００６２】
【図８】図８は、実施例５による、深共晶溶媒から配合された（１）水性電解質および（２）非水性電解質を用いる再充電可能な非流動のハロゲン化亜鉛電気化学セルの、サイクリックボルタンメトリープロットのグラフである。
【００６３】
【図９】図９は、実施例５による、水性対非水性電解質の電位の関数としての、放電容量のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
図は、例として提供され、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６５】
詳細な説明
以下の記述において、数多くの具体的な詳細は、実施形態の完全な理解を提供するために与えられる。実施形態は、具体的な詳細の１つもしくは複数なしで、または他の方法、構成要素、材料などで実施することができる。他の場合には、周知の構造、材料、または操作は、実施形態の態様が曖昧になるのを避けるために詳細に示さずまたは記述していない。
【００６６】
本明細書の全体を通して「一実施形態（one  embodiment）」、「実施形態（an  embodiment）」、または「実施形態（embodiments）」と言う場合、実施形態に関連して記述される特定の形体、構造、または特徴は、少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書の全体を通した様々な場所での「一実施形態では（in  one  embodiment）」または「実施形態では（in  an  embodiment）」という文言の出現は、必ずしも全てが同じ実施形態を指す必要はない。さらに、特定の形体、構造、または特徴は、任意の適切な手法で１つまたは複数の実施形態と組み合わされてもよい。
【００６７】
他に指示しない限り、任意のタイプのある範囲が開示されまたは請求項に記載された場合、そのような範囲がその中に包含される任意の下位範囲も含めて適切に包含することができる、可能な数値のそれぞれが、個々に開示されまたは請求項に記載されるものとする。さらに、ある範囲の値が開示され請求項に記載された場合、その出願人はそのような範囲が適切に包含することができるそれぞれの可能性ある数値を個々に反映するものとするが、出願人は、ある範囲の開示が、その中に包含される任意のおよび全ての下位範囲ならびにそのような下位範囲の組合せを開示することを反映しかつそのような開示と同義であることも意図する。したがって出願人は、例えば、出願人が本出願の出願期日に気付かないことに起因して何らかの理由で出願人が本開示の全範囲未満を請求項に記載することを選択する場合、群内の任意の下位範囲または下位範囲の組合せを含む、任意の個々の数値または範囲を除外または排除する権利を保有する。
【００６８】
Ｉ．定義
【００６９】
本明細書で使用される「アノード」という用語は、その内部を通って（正）電流が分極電気デバイスに流入する、電極を指す。バッテリーまたはガルヴァーニセルでは、アノードは負極であり、そこから、バッテリーまたはセルの放電中に電子が流れる。アノードは、バッテリーまたはセルの放電中に化学的酸化を受ける電極でもある。しかし、二次または再充電可能なセルでは、アノードは、バッテリーまたはセルの充電中に化学的還元を受ける電極である。アノードは、電気伝導性または半導体材料、例えば、金属、金属酸化物、金属合金、金属複合体、半導体、または黒鉛などから形成される。本発明の、再充電可能な非流動のハロゲン化亜鉛電気化学セルおよびバッテリーでは、アノードは亜鉛を含む。
【００７０】
本明細書で使用される「炭化水素鎖」は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を指す。一部の例では、炭化水素鎖は、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜１５アルキル基、またはＣ１〜１２アルキル基を指す。ある場合には、炭化水素鎖のメチレン単位は−Ｏ−で置き換えられる。
【００７１】
本明細書で使用される「カソード」は、そこから（正）電流が分極電気デバイスの外に流れる電極である。バッテリーまたはガルヴァーニセルでは、カソードは正極であり、そこに電子が、バッテリーまたはセルの放電中に流入する。カソードは、バッテリーまたはセルの放電中に化学的還元を受ける電極でもある。しかし、二次または再充電可能なセルでは、カソードは、セルまたはバッテリーの充電中に化学的酸化を受ける電極である。本発明の再充電可能な非流動のハロゲン化亜鉛電気化学セルおよびバッテリーでは、カソードはハロゲンまたは混合ハロゲン種である。
【００７２】
本明細書で使用される「水性電解質溶液」は、水と、電子を失ったまたは得たイオン、原子、または分子とで一般に作製される溶液であり、電気伝導性である。「水性臭化亜鉛電解質」は、少なくとも２０ｗｔ％の水（電解質の重量に対して）、少なくとも１種の亜鉛種、および少なくとも１種のハロゲン化物種（例えば、（Ｂｒ−、Ｃｌ−、またはこれらの任意の組合せ）を含む。
【００７３】
本明細書で使用される「非水性電解質溶液」は、イオンを含むが溶媒として水を使用しない電解質溶液である。電解質は、深共晶溶媒をベースにした電解質の混合物によって一般に形成される。一部の実施形態では、非水性電解質溶液は、２０ｗｔ％未満の水を含む。一部の実施形態では、非水性電解質溶液は、１５ｗｔ％未満の水を含む。一部の実施形態では、非水性電解質溶液は、１０ｗｔ％未満の水を含む。一部の実施形態では、非水性電解質溶液は、５ｗｔ％未満の水を含む。一部の実施形態では、非水性電解質溶液は、３ｗｔ％未満の水を含む。一部の実施形態では、非水性電解質溶液は、２ｗｔ％未満の水を含む。一部の実施形態では、非水性電解質溶液は、１ｗｔ％未満の水を含む。一部の実施形態では、非水性電解質溶液は、０．５ｗｔ％未満の水を含む。一部の実施形態では、非水性電解質溶液は、０．１ｗｔ％未満の水を含む。一部の実施形態では、非水性電解質溶液は、０．０５ｗｔ％未満の水を含む。一部の実施形態では、非水性電解質溶液は、０．０１ｗｔ％未満の水を含む。
【００７４】
本明細書で使用される「双極電極」という用語は、双極カソード−アノード電極または電極アセンブリを指す。一部の態様では、双極電極は、伝導性材料により接続された２つの表面、カソード表面およびアノード表面を含む。
【００７５】
本明細書で使用される「臭素種」は、臭素（Ｂｒ２）、臭化物（Ｂｒ−）、臭化物アニオン、および／または臭化物塩を指す。この用語は、臭化アンモニウム塩とＢｒ２との間に形成され得る液体ポリ臭化物相など、いわゆる「臭素溶融塩」も包含する。
【００７６】
本明細書で使用される「カーボンブラック」という用語は、石油製品の不完全燃焼によって生成された任意の材料を含む。カーボンブラックは、高い表面積対体積比を含む。カーボンブラックは、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラック、またはこれらの組合せを含むが、これらに限定するものではない。
【００７７】
本明細書で使用される「セパレーター」という用語は、ガラス繊維材料、ポリマー材料（例えば、ＰＶＤＦ）、織または不織炭素布、炭素フェルト、カーボン紙、カーボンペースト、およびこれらの組合せを含むがこれらに限定されない炭素材料を含む、任意の高表面積材料を指してもよい。一部の実施形態では、セパレーターは、カソードクッキーがカソードケージの複数の穴の１つまたは複数を妨害するのを防止することが可能な、任意の伝導性材料を含んでいてもよい。
【００７８】
本明細書で使用される「炭素材料」という用語は、カーボンブラック、炭素粒子、カーボンナノ粒子、織または不織炭素布、炭素フェルト、カーボン紙、カーボンペースト、およびこれらの組合せを含むがこれらに限定されない任意の高表面積炭素含有材料または炭素含有化合物を指してもよい。
【００７９】
本明細書で使用される、「カソードケージ」という用語は、少なくともカソードクッキーをアノードプレートの第１の表面に固定するように構成される、任意の物品を指してもよい。
【００８０】
本明細書に定義される「カソードクッキー」は、カーボンブラックまたは他の高表面積炭素材料を含み得る材料を含有する、事前に形成された炭素である。カソードクッキーは、均一な、艶のない、および黒い外観を有し、フラッシュ状態のまたは疎らな粒子がないことを、特徴としてもよい。カソードクッキーは、１種または複数の炭素材料を含んでいてもよい。
【００８１】
本明細書で使用される「電気化学セル」という用語は、電気エネルギーまたは電流の導入を経て化学反応を促進させることが可能なデバイスを指す。電気化学セルは、２個のハーフセルを含み、一方のハーフセルからの化学種はそれらの電極に電子を渡して失い、それに対して、他方のハーフセルからの第２の化学種は、それらの電極から電子を得る。
【００８２】
本明細書で使用される「グリム」は、任意のグリコールエーテルを指す。例には、モノグリム（monglyme）、ジグリム、およびテトラグリムが含まれるが、これらに限定するものではない。
【００８３】
本明細書で使用される「チタン材料」は、チタン（任意の酸化状態にある）、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣの合金、例えば、ＴｉＣｘＭ（式中、Ｃｘは炭化水素であり、Ｍは金属である）、チタンカルボヒドリド（titanium  carbohyrides）、非化学量論的チタン−炭素化合物、およびこれらの組合せを含み得るが、これらに限定するものではない。
【００８４】
本明細書で使用される「炭化チタン」は、「炭化チタン材料」と同義で使用され、ＴｉＣ、ＴｉＣの合金、例えば、ＴｉＣｘＭ（式中、Ｃｘは炭化水素であり、Ｍは金属である）、チタンカルボヒドリド、非化学量論的チタン−炭素化合物、リチウム安定化酸炭化チタン、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定するものではない。
【００８５】
本明細書で使用される「亜鉛種」または「亜鉛含有化合物」という用語は、亜鉛金属および／またはＺｎ（ＩＩ）塩を指してもよい。
【００８６】
本明細書で使用される「亜鉛金属」という用語は、Ｚｎ（０）としても一般に公知の元素の亜鉛を指す。
【００８７】
本明細書で使用される「亜鉛塩」という用語は、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化亜鉛の混合物、これらの任意の水和物、およびこれらの任意の組合せを指す。
【００８８】
本明細書で使用される「第四級アンモニウム塩」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の塩を指す。例えば、第四級アンモニウム塩は、ハロゲン化アンモニウム（例えば、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｃｌ、またはこれらの任意の組合せ）、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム（例えば、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、アルキル置換ハロゲン化ピリジニウム、アルキル置換ハロゲン化モルホリニウム、またはこれらの組合せなど）、複素環式ハロゲン化アンモニウム（例えば、アルキル置換ハロゲン化ピロリジニウム（例えば、ハロゲン化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、またはハロゲン化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム）、アルキル置換ハロゲン化ピリジニウム、アルキル置換ハロゲン化モルホリニウム、少なくとも１個の第四級窒素原子を有するビオロゲン、またはこれらの組合せなど）、またはこれらの任意の組合せを含む。ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムは、第四級窒素原子の置換基に対して対称的に置換されていてもよくまたは非対称に置換されていてもよい。
【００８９】
本明細書で使用される「ビオロゲン」という用語は、４−４’−ビピリジンの任意のビピリジニウム誘導体を指す。
【００９０】
本明細書で使用される「イミダゾリウム」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の塩であって、第四級窒素原子がイミダゾリウム部分の一部である、任意の塩を指す。イミダゾリウムの例には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリイウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、および１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのハロゲン化物（例えば、塩化物または臭化物）が含まれる。
【００９１】
本明細書で使用される「ピリジニウム」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の塩であって、第四級窒素原子がピリジニウム部分の一部である、任意の塩を指す。ピリジニウムの例には、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、１−エチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、および１−ヘキシルピリジニウムのハロゲン化物（例えば、塩化物または臭化物）が含まれる。
【００９２】
本明細書で使用される「ピロリジニウム」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の塩であって、第四級窒素原子がピロリジニウム部分の一部である、任意の塩を指す。ピロリジニウムの例には、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムのハロゲン化物（例えば、塩化物または臭化物）が含まれる。
【００９３】
本明細書で使用される「モルホリニウム」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の塩であって、第四級窒素原子がモルホリニウム部分の一部である、任意の塩を指す。モルホリニウムの例には、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムのハロゲン化物（例えば、塩化物または臭化物）が含まれる。
【００９４】
本明細書で使用される「ホスホニウム」という用語は、第四級ホスホニウム原子を含む任意の塩を指す。ホスホニウムの例には、テトラエチルホスホニウムのハロゲン化物（例えば、塩化物または臭化物）が含まれる。
【００９５】
ＩＩ．電気化学セル
【００９６】
図１および２を参照すると、再充電可能な電気化学セル１００が提示されており、図１は、電気化学セル１００の上面図を示し、図２は、図１の線２−２に沿って得られた断面図を示し、以下に記述されるように、第１の集電体５ａ、第２の集電体５ｂ、炭素材料２、カソードケージ３、および非水性電解質を含む、電気化学セル１００を示している。一態様では、カソードケージ３は、第２の集電体５ｂの第１の表面５１ｂに対向する第１の集電体５ａの第１の表面５１ａに電気的に連通させて炭素材料２を保持する。別の態様では、必要に応じたセパレーター（例えば、炭素フェルトまたはガラス繊維シート）を、第１の集電体５ａ上に据えられた炭素材料２の少なくとも一部と第２の集電体５ｂとの間に介在させてもよい。例えば、セパレーターは、炭素材料２とカソードケージ３との間に介在する。
【００９７】
第１の集電体５ａ、炭素材料２、およびカソードケージ３は、第１の双極電極１３０ａを形成し、一方、第２の集電体５ｂは、第２の双極電極１３０ｂを形成する。非水性電解質と、第１および第２の双極電極１３０ａ、１３０ｂとは、亜鉛金属を第２の集電体の第１の表面５１ｂにめっきするように、かつハロゲン化物（例えば、臭化物または塩化物）または混合ハロゲン化物（例えば、臭化物および塩化物の任意の組合せ）種を、電気化学セルの充電中に発生させるように構成される。ハロゲン化物および混合ハロゲン化物種の少なくともいくつかは、第１の双極電極１３０ａの内部または周囲に可逆的に封鎖される。逆に、非水性電解質と、第１および第２の双極電極１３０ａ、１３０ｂとは、電気化学セルの放電中に、めっきされた亜鉛金属を酸化してＺｎ２＋カチオンを発生させ、ハロゲン化物または混合ハロゲン化物種をそれらの対応する中性（例えば、分子）またはアニオン性種（例えば、ポリハロゲン化物（ｎ≧３の場合、Ｘ３−またはＸｎ−、各Ｘは独立してＢｒまたはＣｌから選択される））に還元するように構成される。
【００９８】
別の態様では、第１および第２の集電体５ａ、５ｂは、それぞれ第１および第２のチタン材料を含む第１および第２のプレートを含む。一部の実施形態では、第１および第２の集電体５ａ、５ｂは、同じチタン材料を含む。他の実施形態では、第１および第２の集電体５ａ、５ｂは、異なるチタン材料を含む。ある特定の実施形態では、第１の集電体５ａ、第２の集電体、または両方の集電体は、炭化チタン材料または窒化物でコーティングされたチタンプレートを含んでいてもよい。他の実施形態では、第１の集電体５ａ、第２の集電体、または両方の集電体は、チタンプレート上に炭化チタン層が形成されるように、熱により炭素を注入させたチタンプレートを含んでいてもよい。一部の実施形態では、第１の集電体５ａ、第２の集電体、または両方の集電体は、黒鉛板、または炭化チタン材料でコーティングされた布を含んでいてもよい。
【００９９】
別の態様では、双極電極１３０ａが提供される。電極１３０ａは、第１の表面５１ａおよび第２の表面５２ａを含む第１の集電体５ａを含む。電極１３０ａは、カソードケージ３内に入れ子式に収納される炭素材料２も含む。カソードケージ３は、第１の集電体５ａの第１の表面５１ａに電気的に連通させて炭素材料２を保持する。一部の実施形態では、電極１３０ａは、炭素材料２とカソードケージ３との間に介在するセパレーター（例えば、炭素フェルト）を必要に応じて含む。
【０１００】
炭素材料２は、本発明の非水性電解質の存在下で実質的に不活性な、任意の伝導性の炭素をベースにした材料を含んでいてもよい。一部の実施形態では、炭素材料２は、カーボンブラックを含む。適切なカーボンブラック材料には、Ｃａｂｏｔ  Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２Ｒ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ  Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ、および伝導性炉内プロセスカーボンブラックの他の艶のない黒い混合物が含まれるが、これらに限定するものではない。一部の実施形態では、炭素材料２は、ＰＴＦＥバインダおよび脱イオン水を含むがこれらに限定されない他の構成成分も含んでいてもよい。
【０１０１】
一部の実施形態では、炭素材料２は、１つまたは複数のカソードクッキーの形をとってもよい。一部の実施形態では、カソードクッキーは、角に丸みが付いた薄い長方形の物体である。一部の実施形態では、カソードクッキーは、カーボンブラックの単一の中実ブロックを含んでいてもよい。他の実施形態では、カソードクッキーは、１から５個、１から３個、または１から２個のカーボンブラックの中実ブロックを含んでいてもよい。
【０１０２】
さらに別の態様では、再充電可能な電気化学セルは、第１の集電体５ａの第１の表面５１ａに電気的に連通させて炭素材料２を保持するように構成されたカソードケージ３を含む。カソードケージ３は、チタンまたは炭化チタン材料（例えば、カソードケージ上に炭化チタンの層が形成されるように、熱により炭素を注入させたチタン）を含む、任意の適切な材料を含んでいてもよい。一部の実施形態では、カソードケージ３は複数の穴を含む。
【０１０３】
一部の実施形態では、電極１３０ａは、炭素材料２とカソードケージ３との間に介在するセパレーター１を必要に応じて含む。一部の実施形態では、セパレーターは、炭素布を含むがこれに限定されない第２の炭素材料を含む。ある特定の実施形態では、炭素布は、Ｚｏｒｆｌｅｘ（登録商標）ＦＭ１０  ＡＣＣ  １００％活性化織炭素布であってもよい。他の実施形態では、セパレーター１は、極めて大きい表面積（１０００〜２０００ｍ２／ｇ）を持つ炭素布を含み、迅速な反応および吸着動態を示す。
【０１０４】
ある特定の実施形態では、カソードケージ３は、集電体５ａの第１の表面５１ａに位置付けられた凹部に嵌め込まれるように、寸法が決められる。さらに他の実施形態では、カソードケージ３は、必要に応じたセパレーターおよび炭素材料２を、少なくとも部分的に、集電体５ａの第１の表面５１ａの凹部内に位置決めするように構成される。
【０１０５】
図２を参照すると、電気化学セル１００は、セルの溢流または汚染を防止するように封止される。一態様では、電気化学セル１００は、セル１３０の構成要素を入れるハウジング１０２を含む。ハウジング１０２は、表面にセルを支持するように構成された底端１０２ａと、ハウジングの第１の端部１０２ａとは反対側に配置された上端１０２ｂとを含む。底端１０２ａおよび上端１０２ｂは、それぞれ、図１に示されるように、セルの幅Ｗ１を画定するｘ軸と、ｘ軸に直交しかつセルの長さＬ１を画定するｙ軸とによって画定されたｘ−ｙ平面に、実質的に平行な平坦部分を含んでいてもよい。
【０１０６】
一部の態様では、ハウジング１０２は、第１の集電体５ａ、第２の集電体５ｂ、炭素材料２、カソードケージ３、および電解質を含むセル１００の構成要素を受容し支持するように構成される、ハウジングの上端１０２ｂを通して形成された受容区域２００を画定する。一部の実施形態では、受容区域２００の容積部は、内面２０２、内面２０２の周辺から延びる、対向する内側壁２０４、対向する外側壁２０６、およびそれぞれが内側壁２０４のそれぞれ１つを外側壁２０６のそれぞれ１つに相互接続する１対の中間面２０８によって、画定される。内面２０２および中間面２０８は、それぞれ、ｘ−ｙ平面に実質的に平行に延び、内面２０２はハウジング１０２の上端１０２ｂから第１の距離Ｄ１だけ離され、中間面２０８は、第１の距離Ｄ１未満の第２の距離Ｄ２だけ上端１０２ｂから離されている。一部の実施形態では、内面２０２および中間面２０８は、ｘ−ｙ平面に沿って重なっていない。対向する内側壁２０４はそれぞれ、ｚ軸に実質的に平行な方向（例えば、ｘ−ｙ平面に直交する）に、内面２０２の周辺から、中間面２０８のそれぞれ１つの内端まで延びる。対向する外側壁２０６もそれぞれ、ｚ軸に実質的に平行な方向に、中間面２０８のそれぞれ１つの外端からハウジング１０２の上端１０２ｂまで延びており、各中間面２０８は、ハウジング１０２の上端１０２ｂから第２の距離Ｄ２で、内側壁２０４のそれぞれ１つを外側壁２０６のそれぞれ１つに相互接続するようになされている。
【０１０７】
一部の実施形態では、電気化学セル１００は、ハウジング１０２内に構成要素を包囲し封止するように構成された蓋１０４を含む。一態様では、蓋１０４は、ハウジング１０２の上端１０２ｂを通して形成された受容区域２００を包囲するために、ハウジング１０２の上端１０２ｂによって支持される。蓋１０４は、ハウジング１０２の上端１０２ｂと封止係合する封止端１０４ａと、蓋１０４の封止端１０４ａとは反対側に配置された外部端１０４ｂとを含む。一部の態様では、蓋は、１個または複数の締付具を使用して、ハウジング１０２に解放可能に固定される。一部の実施形態では、ハウジング１０２は、ボルトを締めたときにハウジング１０２に蓋１０４を固定させるため、ボルト１１４の対応するねじ山に噛み合うねじ山付きインサート１１２を受容するように構成された、少なくとも１つの締付部位を画定する。他の実施形態では、締付部位は、ボルト１１４の対応するねじ山と噛み合う、一体的に形成されたねじ山を含む。蓋１０４は、蓋１０４がハウジング１０２の上端１０２ｂ上に置かれたとき、それぞれがハウジング１０２の対応する締付部位に位置合わせされた状態で、内部を通して形成されたアパーチャー１１３を含む。各ボルト１１４は、対応するアパーチャー締付部位の対１１２、１１３に受容され、締付部位でボルト１１４がねじ山付きインサート１１２のねじ山と噛み合ったときに、蓋１０４をハウジング１０２に解放可能に固定する。一部の実施形態では、図１に示されるように、電気化学セル１００は、ハウジング１０２に蓋１０４が解放可能に固定されるように、蓋１０４およびハウジング１０２の外周に沿って位置決めされた６個のボルト１１４を使用する。一部の態様では、座金１１６が、各ボルト１１４のヘッド部分１１５と蓋１０４の外部面１０４ｂとの間に介在して、ボルト１１４を締めている間に予荷重が失われるのを防止する。
【０１０８】
一態様では、封止環１１０は、ハウジング１０２の上端１０２ｂと蓋１０４の封止端１０４ａとの間に介在して、蓋１０４とハウジング１０２との間の封止を行う。蓋１０４およびハウジング１０２は、ボルト１１４を締めている最中に、蓋１０４がハウジング１０４に固定されたときに、上端１０２ｂと封止端１０４ａとの間の封止環１１０を圧縮してもよい。一部の実施形態では、封止環１１０は、ゴムなどの弾性材料および／または別の熱可塑性材料から形成されたＯリングを含む。封止環１１０を受容するように構成されたチャネル１１１は、ハウジング１０２の上端１０２ｂまたは蓋１０４の封止端１０４ａの少なくとも１つを通して形成されてもよい。一部の実施形態では、図２に示されるように、封止環１１０を受容するように構成された円周状チャネル１１１が、ハウジング１０２の上端１０２ｂを通して形成される。他の実施形態では、円周状チャネル１１１は、蓋１０４の封止端１０４ａを通して形成される。
【０１０９】
図２を参照すると、一部の実施形態では、ハウジング１０２の受容区域２００内に受容された第１の集電体５ａは、第１の表面５１ａと、第１の集電体５ａの反対側に配置されかつ内側壁２０４に対向する第２の表面５２ａとを含む。１つの構成では、第１の集電体５ａは屈曲部位５６ａを画定し、それによって第１の集電体５ａは、９０度に実質的に等しい角度で曲げられて、集電体５ａを垂直部分と、垂直部分に実質的に直交する水平部分とに区分する。第１の集電体５ａの垂直部分は、内側壁２０４に実質的に平行に、ハウジング１０２の内面２０２の近位の第１の端部５４ａから、内側壁２０４および内端中間面２０８が交差する部位に近位の屈曲部位５６ａまで延びる。第１の集電体５ａの水平部分は、屈曲部位５６ａと、外側壁２０６および中間面２０８の外端が交差する部位に近位の第２の端部５８ａとの間のハウジング１０２の中間面２０８に、実質的に平行に延びる。一部の実施形態では、第１の集電体５ａの水平部分は、ハウジング１０２の中間面２０８に架かり、中間面２０８が、受容区域２００内の第１の集電体５ａを支持するようになる。
【０１１０】
一態様では、第１の集電体５ａの第１の表面５１ａは、第１の集電体５ａの垂直部分に沿って、炭素材料（例えば、カソードクッキー）２に対向する。一部の実施形態では、第１の表面５１ａは、炭素材料２に対向接触して、それらの間に電気的連通を提供する。炭素材料２は、内面２０２に近位の第１の端部と、集電体５ａの屈曲部位５６ａに近位の第２の端部との間で、第１の集電体５ａの垂直部分に実質的に平行に延びる。
【０１１１】
一部の態様では、カソードケージ３は、第１の集電体５ａの第１の表面５１ａに電気的に連通させて炭素材料２を保持する。一部の実施形態では、カソードケージ３は、ポケット部１３１から延びるフランジ部１３３を含むように形成される。ポケット部１３１は、化学的にエッチングされた表面を含んでいてもよい。示される例では、フランジ部１３３は、ハウジング１０２の中間面２０８に実質的に平行に延びており、第１の集電体５ａの水平部分がフランジ部１３３とハウジング１０２の中間面２０８との間に介在するように第１の集電体５ａの水平部分に隣接し接触する表面を含む。幅Ｗ２は、第１の集電体５ａから離れる方向にフランジ部１３３から延びる、ポケット部１３１の深さを画定する。
【０１１２】
一部の実施形態では、第１の双極電極１３０ａは、カソードケージ３、炭素材料２、および第１の集電体５ａによって形成される。一部の態様では、炭素材料２は、アノードプレートを含む第１の集電体５ａの第１の表面５１ａと電気的に連通し、カソード電極として使用されてもよい。双極電極１３０ａを組み立てるため、ポケット部１３１は、炭素材料２が、ポケット部１３１の化学的にエッチングされた表面に対して平らになるように、炭素材料２を受容してもよい。一部の実施形態では、フランジ部１３３が、ポケット部１３１を通して形成された化学的にエッチングされた穴を覆いながら、重なり合うことなくカソードクッキー２を完全に取り囲むように、炭素材料２は、ポケット部１３１の化学的にエッチングされた表面に対して平らに配置されたカソードクッキーを含む。さらに、または代わりに、カソードケージ３は、ポケット部１３１とカソードクッキー２との間、またはフランジ部１３３とカソードクッキー２との間で重なりが生じないように、配列されてもよい。したがって、カソードケージ３のポケット部１３１を通して形成された化学的にエッチングされた穴が、カソードクッキー２により全体的に覆われた状態で、カソードクッキー２はフランジ化部１３３によって全体的に取り囲まれていてもよい。必要に応じて、セパレーターは、炭素材料３とカソードケージのポケット部１３１の化学的にエッチングされた表面との間に介在してもよい。
【０１１３】
一部の実施形態では、カソードケージ３は、ポケット部１３１をプレスしかつ化学的にエッチングされた表面に対して実質的に９０度の角度に曲げられたフランジ部１３３を形成するように形成機に設置された、平らな金属シートから形成される。その後、ポケット部１３１は、その化学的にエッチングされた表面を通して形成された複数の穴を形成するため、化学エッチングプロセスを受けてもよい。化学エッチングプロセスは、複数の穴を形成するために除去される固体材料を排除する、除法製造プロセス（subtractive  manufacturing  process）である。化学エッチングプロセスの第１のステップ中、カソードケージ３は、平らな金属シートとして開始され、剪断力を使用して切断されて、所望の寸法を実現する。次に、金属シートを清浄化し、高温ロールラミネーターで乾燥被膜はんだマスクによりコーティングし、次いで暗い環境で冷却してもよい。次いで保護被膜を、真空露光（exposure）ユニット内で貼り付けて、金属シートを露光してもよい。一部の例では、露光の大きさを、ステップインジケーターを使用して測定してもよく、露光は、露光の所望の大きさが実現されたときに決定される。引き続き、望ましくない未露光レジストが除去されるように、金属シートに現像剤の分解洗浄剤を塗布しながら、保護被膜が除去されるように、現像剤中に金属シートを流す。次いで金属シートを炉のラックに配置し、所定の温度で所定の時間の間ベークしてもよい。例えば、ベーク温度は約６０分間約２５０°Ｆであってもよい。ベークサイクルの後、各金属シートを空冷し、化学エッチングデバイスを所望のエッチング区域、例えば、化学的にエッチングされた表面を画定する区域の仕様に合わせてプログラムし、ベークされ冷却された金属シートを化学エッチングデバイス中に流して、望ましくない材料を除去し、それによって穴を形成する。
【０１１４】
続けて図２を参照すると、一部の実施形態では、ハウジング１０２の受容区域２００内に受容される第２の集電体５ｂは、第１の表面５１ｂと、第２の集電体５ｂの反対側に配置されかつ第２の集電体５ｂに対向する内側壁２０４に対向する、第２の表面５２ｂとを含む。１つの構成では、第２の集電体５ｂは屈曲部位５６ｂを画定し、それによって第２の集電体５ｂは、９０度に実質的に等しい角度で曲げられて、集電体５ｂを垂直部分と、垂直部分に実質的に直交する水平部分とに区分する。第２の集電体５ｂの垂直部分は、内側壁２０４に実質的に平行に、ハウジングの内面２０２に近位の第１の端部５４ｂから、内側壁２０４および内端中間面２０８が交差する部位に近位の屈曲部位５６ｂまで延びる。第２の集電体５ｂの水平部分は、屈曲部位５６ｂと、外側壁２０６および中間面２０８の外端が交差する部位に近位の第２の端部５８ｂとの間にある、ハウジング１０２の中間面２０８に実質的に平行に延びる。一部の実施形態では、第２の集電体５ｂの水平部分は、中間面２０８が受容区域２００内に第２の集電体５ｂを支持するように、ハウジング１０２の中間面２０８に架かる。
【０１１５】
一部の態様では、カソードケージ３のポケット部１３１の化学的にエッチングされた表面は、第２の集電体５ｂの垂直部分に沿って、第１の表面５１ｂに対向する。一部の実施形態では、ハウジング１０２の受容区域２００は、第２の集電体５ｂの対向する第１の表面５１ｂと、カソードケージ３の化学的にエッチングされた表面とを離す幅Ｗ３を画定する。
【０１１６】
一部の実施形態では、第２の集電体５ｂは、（セルの放電中）アノード電極として使用される第２の双極電極１３０ｂを形成するプレートを含み、幅Ｗ３は、非水性電解質をそれらの間に配置させる空間を提供するため、第２の双極電極１３０ｂと第１の双極電極１３０ａとの間の離れた距離を画定する。一部の実施形態では、幅Ｗ３は、電気化学セルの充放電サイクル中の化学反応を促進させるため、電極１３０ａ、１３０ｂの間に最小距離を提供するように選択される。
【０１１７】
一部の構成では、一連のスロット２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃは、受容区域内のハウジング１０２の内面２０２に形成される。各スロット２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃは、第１の集電体５ａ、第２の集電体５ｂ、およびカソードケージ２の１つの対応する端部分を受け入れかつ保持するように構成された、幅Ｗ４を画定してもよい。例えば、第１の集電体５ａの第１の端部５４ａはスロット２５４ａに挿入されてもよく、第２の集電体５ｂの第１の端部５４ｂはスロット２５４ｂに挿入されてもよく、カソードケージ３の端部はスロット２５４ｃに挿入されてもよい。
【０１１８】
一態様では、端子部材１１８ａ、１１８ｂは、蓋１０４を通って、ｚ軸に実質的に平行な方向に延び、カソードケージ３のフランジ部１３３および第２の集電体５ｂの水平部分のそれぞれ１つと電気接触している。一部の実施形態では、第１の端子部材１１８ａは、カソードケージ３のフランジ部１３３に電気的に連結して、第１の双極電極１３０ａに第１の電気端子を提供し、第２の端子部材１１８ｂは、第２の集電体５ｂの水平部分に電気的に連結して、第２の双極電極１３０ｂに第２の電気端子を提供する。端子部材１１８ａ、１１８ｂは、電極１３０ａ、１３０ｂのそれぞれ１つの各端子が電気化学セル１００から電流を収集しおよび電気化学セル１００に電流を分布させることが可能になるように、その内部を通って電流がセルに進入しおよびセルから出る手段を提供する。
【０１１９】
図１および２に示されるような一部の実施形態では、第１および第２の端子部材１１８ａ、１１８ｂは、伝導性材料から形成されたねじ山付きスタッドを含む。一部の構成では、ねじ山付きスタッド１１８ａ、１１８ｂは、チタンから形成される。ねじ山付きスタッド１１８ａ、１１８ｂは、蓋１０４を通して形成されたアパーチャーを通って延びてもよい。一部の実施形態では、ねじ山付きスタッド１１８ａ、１１８ｂは、蓋１０４を通して形成されたアパーチャーの対応するねじ山に、噛み合って係合し、それと共に流体密封止をもたらして、セルの漏出または汚染を防止する。一部の態様では、ロックナット１２０は、各スタッド１１８ａ、１１８ｂのねじ山と噛み合って、双極電極１３０ａ、１３０ｂに電気接触した状態でスタッド１１８ａ、１１８ｂを解放可能に固定する。
【０１２０】
他の実施形態では、スタッド１１８ａ、１１８ｂの代わりに伝導性ワイヤーを使用して、カソードケージ３のフランジ部１３３および第２の集電体５ｂの水平部分のそれぞれ１つに電気接触させてもよい。伝導性ワイヤーは、チタンから形成されてもよく、双極電極１３０ａ、１３０ｂに第１および第２の端子を設けて、電流がセルに進入しおよびセルから出るようにしてもよく、電極１３０ａ、１３０ｂの各端子が電気化学セル１００から電流を収集しおよび電気化学セル１００に電流を分布させることが可能になる。
【０１２１】
一態様では、電気化学セル１００は、開放位置と閉鎖位置との間で作動可能な弁１０８をさらに含む。開放位置では、弁１０８は、セル１００内の気体を、蓋１０４を通して形成された排気口を通って放出させる。弁１０８は、閉鎖位置にあるとき、蓋１０４を通して形成された排気口を閉鎖する。一部の実現例では、弁１０８は、セルの受容区域２００内の圧力が所定の圧力範囲内にある場合、閉鎖位置から開放位置に移動するよう作動可能な、アンブレラ逆止め弁および関連あるアンブレラキャリア１０６を含む。例えば、アンブレラ弁１０８は、圧力が所定の圧力範囲に到達したときに、セル内の反応中に生成された蒸気を放出させるため、開放位置に移動するように構成される。ある場合には、本発明の非水性電解質は、ハロゲン化物種および混合ハロゲン化物種に関して高度な溶媒和を保有し、それによって、アンブレラ弁１０８が開放位置にあるときに、有害および腐食性のハロゲン化物蒸気が形成され、セルから放出されないようにする。
【０１２２】
一部の実現例では、電気化学セル１００は、セル１００の充電および／または放電中に使用される種々の電解質の電気化学的性能を比較する、試験セルとしての使用のために構成される。蓋１０４は、ハウジングによって画定された受容区域２００を包囲するように、ハウジング１０２に解放可能に固定され、それによって、セルの漏出または汚染が防止されるように、ハウジング内の構成要素を封止する。蓋１０４は、ハウジング１０２に固定されてもよく、封止は、ねじ山付きボルト１１４が締められたときに、蓋１０４の封止表面１０４ａとハウジングの上端１０２ｂとの間で封止環１１０が圧縮されるときに形成されてもよい。
【０１２３】
他の実施形態では、試験セル１００は、蓋１０４をハウジング１０２から除去することにより、封止セルの受容区域内の構成要素に素早くアクセスできるようにする。例えば、第１の集電体５ａまたは第２の集電体５ｂの一方または両方は、セル内の電解質の性能を分析するために、ハウジング１０４の受容区域２００から除去されてもよい。一部の態様では、双極電極１３０ａ（例えば、セルが放電するときのカソード）をまとめて形成する第１の集電体５ａ、炭素材料２、およびカソードケージ３を、セルから取り出して、非水性の深共晶溶媒をベースにした電解質の性能を分析する。
【０１２４】
別の態様では、第２の双極電極１３０ｂ（例えば、セルが放電するときのアノード）に対応する第２の集電体５ｂをセルから取り出し、第２の集電体５ｂの第１の表面５１ｂに電気めっきされた亜鉛金属堆積物のパターンに基づいて、セル内での電解質反応の性能を分析する。
【０１２５】
図３Ａおよび３Ｂは、図２の電気化学セルの受容区域２００内の、カソードケージ３と第１の集電体５ａとの間に介在する炭素材料２の、上面図３００ａおよび側面図３００ｂを示す。上面図３００ａは、ｘ軸に実質的に平行な方向に延びる幅Ｗ５を画定する炭素材料２を示す。炭素材料２の幅Ｗ５は、カソードケージ３のポケット部１３１の深さに対応する幅Ｗ４よりも僅かに短く、したがってポケット部１３１は、第１の集電体５ａの第１の表面５１ａと電気的に連通する炭素材料２を保持するための炭素材料２を包囲するようになる。側面図３００ｂは、ｙ軸に実質的に平行な方向に延びる長さＬ２と、ｚ軸に実質的に平行な方向に延びる高さＨ３とを画定する炭素材料２を示す。炭素材料２の長さＬ２は、セル１００のハウジング／蓋１０２、１０４によって画定された、長さＬ１未満である。炭素材料２の高さＨ３は、図２に示されるように、炭素材料２の表面に対向する、カソードケージ３の化学的にエッチングされた表面によって画定された高さと、第１の端部５４ａと屈曲部位５６ａの間の第１の集電体５ａの垂直部分によって画定された高さとに、ほぼ等しくてもよい。
【０１２６】
ＩＩＩ．非水性電解質
【０１２７】
本発明の別の態様は、ａ）ハロゲン化亜鉛またはハロゲン化亜鉛含水塩、および１種もしくは複数の第四級アンモニウム塩；ならびにｂ）水素結合供与体から選択される深共晶溶媒を含む、非水性電解質を提供する。
【０１２８】
Ａ．深共晶溶媒１−亜鉛塩（複数可）
【０１２９】
一部の実施形態では、非水性電解質は、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＢｒＣｌ、これらの水和物（例えば、一水和物、二水和物、三水和物、または四水和物）、またはこれらの任意の組合せから選択される深共晶溶媒を含む。例えば、非水性電解質は、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＢｒＣｌ、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＺｎＢｒ２・４Ｈ２Ｏ、またはこれらの任意の組合せから選択される深共晶溶媒を含む。他の例では、非水性電解質は、ＺｎＣｌ２またはＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏから選択される深共晶溶媒を含む。他の例では、非水性電解質は、ＺｎＢｒ２またはＺｎＢｒ２・４Ｈ２Ｏから選択される深共晶溶媒を含む。
【０１３０】
Ｂ．深共晶溶媒２−第四級アンモニウム塩
【０１３１】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、１種または複数の式Ｉ
【化１】
2019517106.tif 000002
の塩を含み、
式中、
【化２】
2019517106.tif 000003
は、飽和、部分不飽和、または完全不飽和であり；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５は、それぞれ独立して、炭素、酸素、および窒素から選択されるが、但しＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５の少なくとも１つが窒素であることを条件とし；
各Ｒは、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、ここで、各Ｒは独立して、必要に応じて、ハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｑ２、−ＯＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＮ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）（ＯＱ２）、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、または−Ｎ（Ｑ２）Ｓ（Ｏ）ｚＱ２で置換されており；
各Ｑ２は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、それぞれが必要に応じて１〜３個のＱ３置換基で置換されており；
各Ｑ３は、独立して、ハロ、オキソ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）ｚ（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）２、−ＣＯＯ（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｏ（Ｃ１〜６アルキル）、またはハロ、オキソ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）ｚＨ、−ＮＨ２、もしくは−ＣＯＯＨから選択される１〜３個の置換基で必要に応じて置換されたＣ１〜６アルキルであり；
ｍは、０、１、２、３、４、または５であり；
ｎは、０、１、または２であり；
ｚは、０、１、または２であり；
Ｙは、アニオンである。
【０１３２】
一実施形態では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５の１つまたは２つは窒素であり、他は炭素である。さらなる実施形態では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５の１つは窒素であり、他は炭素である。別のさらなる実施形態では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５の２つは窒素であり、他は炭素である。さらに他の実施形態では、
【化３】
2019517106.tif 000004
は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、１，３−オキサジナン、１，２−オキサジナン、ピロリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，４，５−オキサトリアゾール、およびテトラゾールから選択される。
【０１３３】
一実施形態では、
【化４】
2019517106.tif 000005
は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、１，３−オキサジナン、および１，２−オキサジナンから選択される。一実施形態では、
【化５】
2019517106.tif 000006
は、ピリジン、ピリミジン、およびピラジンから選択される。さらなる実施形態では、
【化６】
2019517106.tif 000007
はピリジンである。
【０１３４】
一実施形態では、
【化７】
2019517106.tif 000008
は、ピペリジン、モルホリン、１，３−オキサジナン、および１，２−オキサジナンから選択される。さらなる実施形態では、
【化８】
2019517106.tif 000009
は、ピペリジンおよびモルホリンから選択される。一実施形態では、
【化９】
2019517106.tif 000010
はピペリジンである。一実施形態では、
【化１０】
2019517106.tif 000011
はモルホリンである。
【０１３５】
一実施形態では、
【化１１】
2019517106.tif 000012
は、ピロリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，４，５−オキサトリアゾール、およびテトラゾールから選択される。別の実施形態では、
【化１２】
2019517106.tif 000013
は、ピロール、ピラゾール、およびイミダゾールから選択される。一実施形態では、
【化１３】
2019517106.tif 000014
はピロールである。一実施形態では、
【化１４】
2019517106.tif 000015
はピラゾールである。一実施形態では、
【化１５】
2019517106.tif 000016
はイミダゾールである。一実施形態では、
【化１６】
2019517106.tif 000017
はピロリジンである。
【０１３６】
一実施形態では、ｎは１である。別の実施形態では、ｎは０である。
【０１３７】
一実施形態では、各Ｒは独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、ここで各Ｒは、独立して、必要に応じて、ハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＮ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）（ＯＱ２）、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、または１〜３個のＱ３置換基で必要に応じて置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで、置換されている。別の実施形態では、各Ｒは独立してアルキルまたはシクロアルキルであり、ここで各Ｒは独立して、必要に応じて、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で置換されている。さらなる実施形態では、各Ｒは、独立して、必要に応じて、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で置換された、アルキルである。さらに他の実施形態では、各Ｒは、独立して、必要に応じて、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ（Ｑ２）２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で置換された、アルキルである。さらに他の実施形態では、各Ｒは、独立して、必要に応じて、ハロまたはヘテロシクロアルキルで置換されたアルキルである。
【０１３８】
別の実施形態では、各Ｒは、ヘテロシクロアルキルで置換されたアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒは、ピロリジンで置換されたアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒは、ヘテロシクロアルキルで置換されたプロピルである。さらなる実施形態では、Ｒは、ピロリジンで置換されたプロピルである。
【０１３９】
一実施形態では、各Ｒは非置換アルキルである。例えば、Ｒは、非置換直鎖状または分枝状Ｃ１〜２０アルキルである。別の実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。一実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。一実施形態では、Ｒはメチルである。一実施形態では、Ｒはエチルである。一実施形態では、Ｒはプロピルである。一実施形態では、Ｒはブチルである。一実施形態では、Ｒはペンチルである。一実施形態では、Ｒはヘキシルである。一実施形態では、Ｒはヘプチルである。一実施形態では、Ｒはオクチルである。一実施形態では、Ｒはドデシルである。一実施形態では、Ｒはノニルである。一実施形態では、Ｒはデシルである。一実施形態では、Ｒはドデシルである。一実施形態では、Ｒはセチルである。
【０１４０】
一実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、亜硝酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、二クロム酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、アミドイオン、シアン酸イオン、過酸化物イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸イオン、水酸化物イオン、および過マンガン酸イオンから選択されるアニオンである。さらなる実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、および水酸化物イオンから選択される１価のアニオンである。別のさらなる実施形態では、Ｙは、リン酸水素イオン、硫酸イオン、および炭酸イオンから選択される２価のアニオンである。さらに他の実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンから選択される。一実施形態では、Ｙは塩化物イオンである。一実施形態では、Ｙは臭化物イオンである。一実施形態では、Ｙはヨウ化物イオンである。
【０１４１】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、式Ｉａ、式Ｉｂ、式Ｉｃ、式Ｉｄ、または式Ｉｅ
【化１７】
2019517106.tif 000018
の塩であり、
式中、
Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、ここでＲ、Ｒ’、およびＲ”の各々は、独立して、必要に応じて、ハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＮ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）（ＯＱ２）、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、または１〜３個のＱ３置換基で必要に応じて置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで置換されており；
各Ｑ２は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、それぞれが必要に応じて１〜３個のＱ３置換基で置換されており；
各Ｑ３は、独立して、ハロ、オキソ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）ｚ（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）２、−ＣＯＯ（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｏ（Ｃ１〜６アルキル）、または必要に応じてハロ、オキソ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）ｚＨ、−ＮＨ２、もしくは−ＣＯＯＨから選択される１〜３個の置換基で置換されたＣ１〜６アルキルであり；
ｚは、０、１、または２であり；そして
Ｙはアニオンである。
【０１４２】
式Ｉａ〜Ｉｅの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は、独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、ここでＲ、Ｒ’、およびＲ”の各々は、独立して、必要に応じて、ハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＮ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）（ＯＱ２）、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、または１〜３個のＱ３置換基で必要に応じて置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで置換されている。別の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してアルキルまたはシクロアルキルであり、ここでＲ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、必要に応じて、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で置換されている。さらなる実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で独立して、必要に応じて置換されたアルキルである。さらに他の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ（Ｑ２）２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で独立して、必要に応じて置換されたアルキルである。
【０１４３】
一実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して非置換アルキルである。別の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。一実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。
【０１４４】
式Ｉａ〜Ｉｅの一部の実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、亜硝酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、二クロム酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、アミドイオン、シアン酸イオン、過酸化物イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸イオン、水酸化物イオン、および過マンガン酸イオンから選択される。さらなる実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、および水酸化物イオンから選択される１価のアニオンである。別のさらなる実施形態では、Ｙは、リン酸水素イオン、硫酸イオン、および炭酸イオンから選択される２価のアニオンから選択される。さらに他の実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンから選択される。一実施形態では、Ｙは塩化物イオンである。一実施形態では、Ｙは臭化物イオンである。一実施形態では、Ｙはヨウ化物イオンである。
【０１４５】
式Ｉａ〜Ｉｅの一部の実施形態では、ｋは０または１である。さらなる実施形態では、ｋは０である。別のさらなる実施形態では、ｋは１である。
【０１４６】
式Ｉａの一部の実施形態では、ＲおよびＲ’の各々は独立してメチル、エチル、ブチル、およびヘキシルから選択される。さらなる実施形態では、ｋは１であり；Ｒ’はエチル、ブチル、およびヘキシルから選択され；Ｒはメチルである。別のさらなる実施形態では、ｋは０であり、Ｒ’はエチル、ブチル、およびヘキシルから選択される。
【０１４７】
一実施形態では、式Ｉａの塩は、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−４−メチルピリジニウム、および臭化１−ヘキシルピリジニウムから選択される。
【０１４８】
式Ｉｂの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチルおよびプロピルから選択される。
【０１４９】
一実施形態では、式Ｉｂの塩は臭化１−メチル−１−プロピルピペリジニウムである。
【０１５０】
式Ｉｃの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチル、エチル、およびブチルから選択される。さらなる実施形態では、ｋは０である。
【０１５１】
一実施形態では、式Ｉｃの塩は、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムおよび臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムから選択される。
【０１５２】
式Ｉｄの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、およびデシルから選択される。さらなる実施形態では、ｋは１であり、Ｒはメチルである。
【０１５３】
一実施形態では、式Ｉｄの塩は、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、および臭化１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムから選択される。
【０１５４】
式Ｉｅの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルから選択される。別の実施形態では、ｋは０であり、Ｒ’およびＲ”の各々は、独立して、ヘテロシクロアルキルまたはハロによって必要に応じて置換されたアルキルである。さらなる実施形態では、ｋは０であり、Ｒ’およびＲ”の各々は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−チョロエチル、または３−（Ｎ−メチルピロリジニウム）プロピルから選択される。
【０１５５】
一実施形態では、式Ｉｅの塩は、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、二臭化トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、および臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムから選択される。
【０１５６】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、化学式
【化１８】
2019517106.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基であり、Ｙは、本明細書で定義されたアニオンである）
を有する塩を含む。一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、ハロゲン化アンモニウム（例えば、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｃｌ、またはこれらの任意の組合せ）；ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム（例えば、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリエチルメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、またはこれらの組合せなど）；複素環式ハロゲン化アンモニウム（例えば、ハロゲン化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、ハロゲン化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、またはこれらの組合せなど）；またはこれらの任意の組合せを含む。一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、二臭化トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、臭化Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１種の塩を含む。また、一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムから選択される少なくとも１種の塩を含む。一部の例では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せから選択される少なくとも１種の塩を含む。
【０１５７】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、アンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ホスホニウム、モルホリニウム、またはこれらの任意の組合せのハロゲン化物（例えば、塩化物または臭化物）から選択される少なくとも１種の塩を含む。
【０１５８】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム（ＭＥＭ）、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、臭化１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−ヘキシルピリジニウム、塩化トリエチルメチルアンモニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、臭化ヘキシルトリメチルアンモニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の塩を含む。
【０１５９】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、または臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムから選択される少なくとも１種の塩を含む。例えば、非電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約４ｗｔ％）の、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、または臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムを含む。
【０１６０】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、臭化１−エチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化トリエチルメチルアンモニウム、塩化トリエチルメチルアンモニウム、二臭化１，１’−ジオクタデシル−４−４’−ビピリジニウム、または臭化１−エチル−４−メチルピリジニウムから選択される少なくとも１種の塩を含む。
【０１６１】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、臭化セチルトリエチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化デシルトリエチルアンモニウム、または臭化ドデシルトリエチルアンモニウムから選択される少なくとも１種の塩を含む。
【０１６２】
他の実施形態では、非水性電解質は、亜鉛塩を含む第１の深共晶溶媒と、１種または複数の第四級アンモニウム塩を含む第２の深共晶溶媒とを、４：１から２５：１の比で含む。例えば、非水性電解質は、亜鉛塩の凝集物量および１種または複数の第四級アンモニウム塩の凝集物量を、亜鉛塩全体と第四級アンモニウム塩（複数可）全体とが４：１から２５：１の比で、含む。別の例では、非水性電解質は、亜鉛塩および１種または複数の第四級アンモニウム塩を、亜鉛塩全体と第四級アンモニウム塩（複数可）全体とが６：１から１２：１の比で、含む。一部の例では、非水性電解質は、亜鉛塩および１種または複数の第四級アンモニウム塩を、亜鉛塩全体と第四級アンモニウム塩（複数可）全体とが６：１の比で、含む。一部の例では、非水性電解質は、亜鉛塩および１種または複数の第四級アンモニウム塩を、亜鉛塩全体と第四級アンモニウム塩（複数可）全体とが９：１の比で、含む。また、一部の例では、非水性電解質は、亜鉛塩および１種または複数の第四級アンモニウム塩を、亜鉛塩全体と第四級アンモニウム塩（複数可）全体とがの比で含む。
【０１６３】
他の例では、非水性電解質は、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏおよび臭化テトラエチルアンモニウムを、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが４：１から２５：１の比で、含む。一部の例では、非水性電解質は、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏおよび臭化テトラエチルアンモニウムを、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが６：１から１２：１の比で、含む。一部の例では、非水性電解質は、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏおよび臭化テトラエチルアンモニウムを、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが６：１の比で、含む。一部の例では、非水性電解質は、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏおよび臭化テトラエチルアンモニウムを、ＺｎＣｌ２・Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが９：１の比で、含む。また、一部の例では、非水性電解質は、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏおよび臭化テトラエチルアンモニウムを、ＺｎＣｌ２・Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが１２：１の比で、含む。
【０１６４】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、臭化メチルトリエチルアンモニウムおよび臭化ドデシルトリエチルアンモニウムを含む。例えば、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、約９８．７５ｗｔ％の臭化メチルトリエチルアンモニウム、および約１．２５ｗｔ％の臭化ドデシルトリエチルアンモニウムを含む。一部の例では、非水性電解質は、ＺｎＣｌ２、１種または複数の第四級アンモニウム塩、および酢酸を、９：１：１の比で含み、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、約９０ｗｔ％から約９８．７５ｗｔ％（例えば、約９８．７５ｗｔ％）の臭化メチルトリエチルアンモニウム、および約１０ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％（例えば、約１．２５ｗｔ％）の臭化ドデシルトリエチルアンモニウムを含む。
【０１６５】
一実施形態では、電解質は、１種または複数の第四級アンモニウム塩をさらに含む。別の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、式（Ｒ”）４Ｎ＋Ａ−（式中、各Ｒ”は、独立して、Ｃ１〜１５分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり；各Ａ−は、−１の電荷を有するアニオン（例えば、Ｂｒ−またはＣｌ−）（本明細書で定義される）である）を有する。
【０１６６】
さらなる実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルメチルアンモニウム、塩化トリエチルメチルアンモニウム、および臭化ドデシルトリメチルアンモニウムから選択される。さらに他の実施形態では、第四級アンモニウム塩は、臭化テトラエチルアンモニウムである。
【０１６７】
一実施形態では、電解質は、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏおよび臭化テトラエチルアンモニウムを含む。
【０１６８】
別の実施形態では、電解質は、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏおよび臭化テトラエチルアンモニウムを、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが４：１から２５：１の比で、含む。
【０１６９】
別の実施形態では、電解質は、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏおよび臭化テトラエチルアンモニウムを、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが６：１から１２：１の比で、で含む。
【０１７０】
さらなる実施形態では、電解質は、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏおよび臭化テトラエチルアンモニウムを、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが、６：１の比で、含む。
【０１７１】
別のさらなる実施形態では、電解質は、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏおよび臭化テトラエチルアンモニウムを、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが、９：１の比で、含む。
【０１７２】
別の実施形態では、電解質は、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏおよび臭化テトラエチルアンモニウムを、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが、１２：１の比で、含む。
【０１７３】
一実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、臭化トリエチルメチルアンモニウムおよび臭化ドデシルトリメチルアンモニウムである。
【０１７４】
一実施形態では、電解質は、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２ＯおよびＺｎＢｒ２・４Ｈ２Ｏを、１：４から１：２（例えば、１：３）の比で含む。一部の例では、電解質は、電解質の重量に対して約１．０ｗｔ％から約５ｗｔ％の濃度を有する水素結合供与体（例えば、酢酸）をさらに含む。また、一部の例では、電解質は、１種または複数の第四級アンモニウム塩（例えば、少なくとも２種の塩、例えば、塩化トリエチルメチルアンモニウムおよび臭化ドデシルトリメチル）をさらに含み、１種または複数の第四級アンモニウム塩の凝集物濃度は、電解質の重量に対して約５ｗｔ％から約１０ｗｔ％（例えば、約６ｗｔ％から約８ｗｔ％）である。
【０１７５】
一実施形態では、電解質は、電解質の重量に対して約８０ｗｔ％から約８７ｗｔ％のＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏを含む。一部の例では、電解質は、電解質の重量に対して約１．０ｗｔ％から約５ｗｔ％の濃度を有する水素結合供与体（例えば、酢酸）をさらに含む。また、一部の例では、電解質は、１種または複数の第四級アンモニウム塩（例えば、少なくとも２種の塩、例えば、塩化トリエチルメチルアンモニウムおよび臭化ドデシルトリメチル）をさらに含み、１種または複数の第四級アンモニウム塩の凝集物濃度は、電解質の重量に対して約７ｗｔ％から約１２ｗｔ％（例えば、約８．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％）である。
【０１７６】
Ｃ．水素結合供与体
【０１７７】
本発明の非水性電解質は、１種または複数の水素結合供与体を含む。本明細書で使用される水素結合供与体は、高度に電気陰性の原子（例えば、Ｏ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、またはＳなど）または多原子性のアニオン性種（例えば、ＳＯ４２−など）に結合されたまたは静電的に配位された水素原子を含む、任意の分子または化合物である。水素結合供与体の例には、ブレンステッド−ローリー酸が含まれる。
【０１７８】
一例では、水素結合供与体は、カルボン酸から選択される。例えば、水素結合供与体は、酢酸、シュウ酸、グリオキシル酸、グリコール酸、プロピオン酸、アクリル酸、プロピオル酸、マロン酸、タルトロン酸、メソキサル酸、ジヒドロキシマロン酸、ピルビン酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、グリシド酸、酪酸、イソ酪酸、コハク酸、アセト酢酸、オキサロ酢酸、リンゴ酸、酒石酸、吉草酸、イソ−吉草酸、グルタル酸、アルファ−ケトグルタル酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、イソクエン酸、エナント酸、ピメリン酸、カプリル酸、フタル酸、ペラルゴン酸、ケイ皮酸、カプリン酸、セバシン酸、ラウリン酸、メリト酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、ペンタコシル酸、セロチン酸、またはこれらの任意の組合せから選択される。他の例では、非水性電解質は、尿素、メチル尿素、アセトアミド、イミダゾール、グリセロール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、酢酸、シュウ酸、ギ酸、酪酸、カプロン酸、プロパン酸、グルタミン酸、アミノ酸（例えば、グリシンなど）、メリト酸、フェノール、ｏ−クレゾール、キシレノール、キシリトール、ソルビトール（例えば、Ｄ−ソルビトール）、イソソルビド（例えば、Ｄ−イソソルビトール）、フルクトース（例えば、Ｄ−フルクトース）、またはグルコース（例えば、Ｄ−グルコース）から選択される水素結合供与体を含む。さらなる実施形態では、水素結合供与体は酢酸である。
【０１７９】
Ｄ．必要に応じた界面活性剤
【０１８０】
一部の実施形態では、非水性電解質は、必要に応じた界面活性剤（例えば、電解質の重量に対して０．０１ｗｔ％から約５ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％から約１ｗｔ％、または約０．０１ｗｔ％から約０．５ｗｔ％）をさらに含む。また、一部の実施形態では、界面活性剤は、式Ｒ−ＳＯ４−Ｍ＋、Ｒ−ＰＯ４−Ｍ＋、Ｒ−ＳＯ３−Ｍ＋、Ｒ−ＣＯ２−Ｍ＋、Ｒ’−ＮＨ３＋Ｚ−、（Ｒ’）２−ＮＨ２＋Ｚ−、または（Ｒ’）３−ＮＨ＋Ｚ−を有する化合物、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）誘導体（式中、各Ｍ＋は、＋１の電荷を有する金属カチオンであり；各Ｚ−は、−１の電荷を有するアニオンであり；ＲおよびＲ’  は、それぞれ独立して、Ｃ７〜２０分枝状または非分枝状炭化水素鎖（例えば、アルキル、アルケニル、またはアルキニル鎖）であり、１個または複数のメチレン基が必要に応じて、独立して、−Ｏ−で置き換えられている）から選択される。
【０１８１】
さらなる実施形態では、界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコール誘導体、コリン誘導体、第一級アルキルアンモニウム塩、第二級アルキルアンモニウム塩、第三級アルキルアンモニウム塩、および第四級アルキルアンモニウム塩から選択される。
【０１８２】
一部の実施形態では、本発明の非水性電解質は、電解質の重量に対して約２０ｗｔ％から約３０ｗｔ％のＺｎＢｒ２・４Ｈ２Ｏ；電解質の重量に対して約６０ｗｔ％から約７０ｗｔ％のＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ；電解質の重量に対して約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の塩化トリエチルメチルアンモニウム；電解質の重量に対して約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の酢酸；および電解質の重量に対して約０．０５ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の臭化ドデシルトリメチルアンモニウムを含む。
【０１８３】
他の実施形態では、本発明の非水性電解質は、電解質の重量に対して約７５ｗｔ％から約９０ｗｔ％のＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏ；電解質の重量に対して約５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の塩化トリエチルメチルアンモニウム；電解質の重量に対して約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の酢酸；および電解質の重量に対して約０．１０ｗｔ％から約０．５０ｗｔ％の臭化ドデシルトリメチルアンモニウムを含む。
【実施例】
【０１８４】
ＩＶ．実施例
【０１８５】
実施例１：非水性電解質中の深共晶溶媒ＺｎＣｌ２・４Ｈ２ＯおよびＴＥＡＢｒ比の比の最適化
【０１８６】
電気化学的性能パラメーターを、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２ＯおよびＴＥＡＢｒ深共晶溶媒の混合物から形成された非水性電解質溶液を使用して、電気化学セルの充放電サイクル中に測定した。非水性電解質溶液の電気化学的性能パラメーターを、図１、２、３Ａ、および３Ｂに示されるような再充電可能なハロゲン化亜鉛非流動性電気化学セルを使用して、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２ＯとＴＥＡＢｒとの種々のモル比に関して比較した。ＺｎＣｌ２・４Ｈ２ＯとＴＥＡＢｒとの所与のモル比を有する非水性電解質溶液を、セル１００の受容区域内で双極電極１３０ａ、１３０ｂの間に介在させ、蓋１０４をハウジング１０２に固定してセル１００を封止した。ＺｎＣｌ２・４Ｈ２ＯとＴＥＡＢｒと所与のモル比を使用して電気化学的性能パラメーターを測定した後、ねじ山付きボルト１１４を緩めることにより蓋１０４をハウジング１０２から除去して、電解質を除去し、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２ＯとＴＥＡＢｒとの異なるモル比を有する新しい非水性電解質を導入した。このプロセスを、５種の別々の非水性電解質中のＺｎＣｌ２・４Ｈ２ＯとＴＥＡＢｒとのモル比４：１、６：１、９：１、１２：１、および２５：１に関して繰り返した。ピーク還元電力で増大したイオン伝導度を実現するために、電気化学的性能パラメーターを使用して、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２ＯとＴＥＡＢｒとのモル比の最適化範囲を決定した。図４は、亜鉛金属対電極および飽和カロメル照合電極を使用して塩化亜鉛四水和物（ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）および臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）深共晶溶媒の混合物から形成された深共晶溶媒を用いてガラス様炭素電極で行われたターフェル勾配を提供する。増大したイオン伝導度として示される、ピーク還元電力に関する最適化ポイントは、１：６から１：１２の間のＴＥＡＢｒとＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏとのモル比で見出される。
【０１８７】
実施例２：電解質性能に対する水素結合供与体の効果
【０１８８】
非水性電解質の電気化学的性能パラメーターを、添加された種々の等モル量の水素結合供与体に関して、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２ＯおよびＴＥＡＢｒ深共晶溶媒の混合物に使用されるＴＥＡＢｒの量と比較した。比較した電気化学的性能パラメーターは、系内でのハロゲン化物の活性を高め、レドックス対の電位を増大させ、ピーク還元電力を高め、低過電圧で勾配を増大させて、電荷移動抵抗の低減を示すようにする、水素結合供与体の添加を示す。図５は、図４に記載されるものと同一の構成成分を使用して形成された深共晶溶媒を用いて、ガラス様炭素電極で行われたターフェル勾配を提供する。この場合、水素結合供与体（酢酸、ＣＨ３ＣＯＯＨ）を、使用されるＴＥＡＢｒの量に等モル量で添加した。水素結合供与体の添加は、系内でのハロゲン化物の活性を高め、レドックス対の電位を増大させ、ピーク還元電力を高め、低過電圧での勾配を増大させ、電荷移動抵抗の低減を示す。
【０１８９】
実施例３：水性電解質対非水性電解質
【０１９０】
電気化学的性能パラメーターを、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２ＯおよびＴＥＡＢｒ深共晶溶媒の混合物ならびにＴＥＡＢｒ錯化剤を含む水性臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）電解質溶液から形成された非水性電解質溶液を使用する、電気化学セルの充放電サイクル中に、測定し比較した。ＴＥＡＢｒ錯化剤を含む水性ＺｎＢｒ２電解質溶液を、セル１００の受容区域内で双極電極１３０ａ、１３０ｂの間に介在させ、蓋１０４をハウジング１０２に固定してセル１００を封止した。電解電位などの電気化学的性能パラメーターを、ＴＥＡＢｒ錯化剤を含む水性ＺｎＢｒ２電解質溶液を使用するセルのサイクリックボルタンメトリー中に測定した。その後、蓋１０４を、ねじ山付きボルト１１４を緩めることによってハウジング１０２から除去して、ＴＥＡＢｒ錯化剤を含む水性ＺｎＢｒ２電解質溶液を、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２ＯおよびＴＥＡＢｒ深共晶溶媒を有する非水性電解質溶液で置き換えた。セルを、蓋１０４をハウジング１０２に固定することによって再び封止した後、電解電位などの電気化学的性能パラメーターを、非水性電解質溶液を使用するセルのサイクリックボルタンメトリー中に測定した。非水性電解質溶液および水性電解質溶液に関する電気化学的性能パラメーターを、比較する。比較した電気化学的性能パラメーターは、深共晶溶媒をベースにした電解質（例えば、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２ＯおよびＴＥＡＢｒの混合物によって形成される）が、ＴＥＡＢｒ錯化剤を有する水性ＺｎＢｒ２電解質溶液よりも実質的に高い電解電位を示すことを、明らかにする。図６は、臭化テトラエチルアンモニウム錯化剤を含むＺｎＢｒ２をベースにした水性電解質（左）、ならびに塩化亜鉛四水和物および臭化テトラエチルアンモニウムをベースにした深共晶溶媒（右）の、サイクリックボルタンメトリーを示す。図６は、深共晶溶媒をベースにした電解質が、水性電解質よりも実質的に高い電解電位を示すことを、示す。水性電解質セルは、Ｚｎに対して１．８５Ｖ程度に低い電位で電解し始め、一方、非水性セルは、２．３Ｖよりも高い電位でのみ気体を発生し始める。
【０１９１】
実施例４：二元第四級塩深共晶溶媒
【０１９２】
本研究は、同じ水素結合供与体および金属塩化物水和物のタイプおよび濃度を使用するが異なる第四級アンモニウム塩を含む、２種の溶媒の混合物をベースにした電解質に関する。イオン性液体の混合物（いわゆる「複塩イオン性液体」）は、著しく増大する伝導度を含め、従来のイオン性液体とは異なる物理的性質を保有することが公知である。
【０１９３】
モルベースで９部のＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、１部の第四級アンモニウム塩、１部の酢酸を含み、第四級アンモニウム塩が臭化トリエチルメチルアンモニウムまたは臭化ドデシルトリメチルアンモニウムから構成される深共晶溶媒混合物を、組み合わせた。これら２種の塩は、様々な異なる第四級アンモニウム塩の広範にわたる試験を通して決定された、塩素を錯化させるそれらの能力と、それらの相補的性質との両方に合わせて選択し−臭化テトラエチルアンモニウムをベースにした電解質と比較し、臭化トリエチルメチルアンモニウム電解質は、高いピーク還元電流を示すが伝導度は非常に不十分であり、一方、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム電解質は、不十分なピーク還元電流を示すが伝導度はいくらか高い。これら２種の第四級アンモニウム塩をベースにした溶媒の混合物に関する、ピーク還元電流密度および最小還元電流密度を、以下の図７に示す。
【０１９４】
図７に示されるように、異なる第四級アンモニウム塩を含む２種の電解質の混合物は、非混合溶媒に比べ、特に、ドデシルトリメチルアンモニウムをベースにした溶媒の添加が低いがゼロではないものに比べ、全体的な伝導度に実質的な改善をもたらす（最小還元電流の変化によって示されるように）。ピーク還元電流密度も、これらの濃度で実質的に改善される。
【０１９５】
実施例５：追加の深共晶電解質
【０１９６】
追加の深共晶電解質を、下記の通り配合した：
【０１９７】
非水性電解質ＤＥＳ−１：
【０１９８】
２２．６４ｗｔ％のＺｎＢｒ２・４Ｈ２Ｏ＋６７．８３ｗｔ％のＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ＋６．６８８ｗｔ％の塩化トリエチルメチルアンモニウム＋２．６７７ｗｔ％の酢酸＋０．１６ｗｔ％の臭化ドデシルトリメチルアンモニウム。全てのｗｔ％は、電解質の重量に対する。
【０１９９】
非水性電解質ＤＥＳ−５：
【０２００】
８６．６８％のＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏ＋９．３５％の塩化トリエチルメチルアンモニウム＋０．２２４％の臭化ドデシルトリメチルアンモニウム＋３．７４％の酢酸。全てのｗｔ％は電解質の重量に対する。
【０２０１】
電気化学的性能パラメーターを、非水性電解質ＤＥＳ−５に関して測定し、図１、２、３Ａ、および３Ｂに示されるような再充電可能なハロゲン化亜鉛非流動性電気化学セルの充放電サイクル中に水性電解質に対して比較した。評価されたそのような性能パラメーターを図８および９に示すが、これらの図は、水性電解質（以下の通り配合した）および非水性電解質ＤＥＳ−５に関する電位の関数として、サイクリックボルタンメトリーおよび放電電位のプロットを示す。非水性電解質は、以下に提示されるように配合した：
【０２０２】
【表１】
2019517106.tif 000020
他の実施形態
【０２０３】
前述の内容は、本発明の好ましい実施形態にのみ関するものであり、添付の特許請求の範囲およびその均等物により定義される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく数多くの変更および改変が本明細書において行われ得ることが、明らかにされるべきである。
【図１】
2019517106.tif 000021
【図２】
2019517106.tif 000022
【図３Ａ】
2019517106.tif 000023
【図３Ｂ】
2019517106.tif 000024
【図４】
2019517106.tif 000025
【図５】
2019517106.tif 000026
【図６】
2019517106.tif 000027
【図７】
2019517106.tif 000028
【図８】
2019517106.tif 000029
【図９】
2019517106.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月16日(2019.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
本明細書で使用される「イミダゾリウム」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の塩であって、第四級窒素原子がイミダゾリウム部分の一部である、任意の塩を指す。イミダゾリウムの例には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、および１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのハロゲン化物（例えば、塩化物または臭化物）が含まれる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
一態様では、封止環１１０は、ハウジング１０２の上端１０２ｂと蓋１０４の封止端１０４ａとの間に介在して、蓋１０４とハウジング１０２との間の封止を行う。蓋１０４およびハウジング１０２は、ボルト１１４を締めている最中に、蓋１０４がハウジング１０２に固定されたときに、上端１０２ｂと封止端１０４ａとの間の封止環１１０を圧縮してもよい。一部の実施形態では、封止環１１０は、ゴムなどの弾性材料および／または別の熱可塑性材料から形成されたＯリングを含む。封止環１１０を受容するように構成されたチャネル１１１は、ハウジング１０２の上端１０２ｂまたは蓋１０４の封止端１０４ａの少なくとも１つを通して形成されてもよい。一部の実施形態では、図２に示されるように、封止環１１０を受容するように構成された円周状チャネル１１１が、ハウジング１０２の上端１０２ｂを通して形成される。他の実施形態では、円周状チャネル１１１は、蓋１０４の封止端１０４ａを通して形成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
他の実施形態では、試験セル１００は、蓋１０４をハウジング１０２から除去することにより、封止セルの受容区域内の構成要素に素早くアクセスできるようにする。例えば、第１の集電体５ａまたは第２の集電体５ｂの一方または両方は、セル内の電解質の性能を分析するために、ハウジング１０２の受容区域２００から除去されてもよい。一部の態様では、双極電極１３０ａ（例えば、セルが放電するときのカソード）をまとめて形成する第１の集電体５ａ、炭素材料２、およびカソードケージ３を、セルから取り出して、非水性の深共晶溶媒をベースにした電解質の性能を分析する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
式Ｉｅの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルから選択される。別の実施形態では、ｋは０であり、Ｒ’およびＲ”の各々は、独立して、ヘテロシクロアルキルまたはハロによって必要に応じて置換されたアルキルである。さらなる実施形態では、ｋは０であり、Ｒ’およびＲ”の各々は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−クロロエチル、または３−（Ｎ−メチルピロリジニウム）プロピルから選択される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５９】
一部の実施形態では、１種または複数の第四級アンモニウム塩は、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、または臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムから選択される少なくとも１種の塩を含む。例えば、非水性電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約４ｗｔ％）の、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、または臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムを含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０３】
前述の内容は、本発明の好ましい実施形態にのみ関するものであり、添付の特許請求の範囲およびその均等物により定義される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく数多くの変更および改変が本明細書において行われ得ることが、明らかにされるべきである。
特定の実施形態では、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
ａ）ｉ．  ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、これらの任意の含水塩、またはこれらの任意の組合せ、および
ｉｉ．  １種または複数の第四級アンモニウム塩
から選択される、深共晶溶媒と、
ｂ）  尿素、メチル尿素、アセトアミド、イミダゾール、グリセロール、エチレングリコール、酢酸、シュウ酸、メリト酸、タルトロン酸、酒石酸、プロピオン酸、マロン酸、乳酸、アセト酢酸、コハク酸、フェノール、ｏ−クレゾール、キシレノール、キシリトール、ソルビトール、イソソルビド、フルクトース、グルコース、またはこれらの任意の組合せから選択される、水素結合供与体と
を含み、２０ｗｔ％未満の水を含む、非流動性の再充電可能なハロゲン化亜鉛電気化学セルにおける使用のための非水性電解質。
（項目２）
界面活性剤をさらに含む、項目１に記載の電解質。
（項目３）
前記界面活性剤が、式Ｒ−ＳＯ４−Ｍ＋、Ｒ−ＰＯ４−Ｍ＋、Ｒ−ＳＯ３−Ｍ＋、Ｒ−ＣＯ２−Ｍ＋、Ｒ’−ＮＨ３＋Ｚ−、（Ｒ’）２−ＮＨ２＋Ｚ−、または（Ｒ’）３−ＮＨ＋Ｚ−を有する化合物、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）誘導体から選択され、式中、
各Ｍ＋は、＋１の電荷を有する金属カチオンであり、
各Ｚ−は、−１の電荷を有するアニオンであり、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜２０分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、１個または複数のメチレン基が必要に応じて、独立して、−Ｏ−で置き換えられている、項目２に記載の電解質。
（項目４）
前記界面活性剤が、ナトリウム、カルシウム、もしくはカリウムのアルキルスルフェート、ホスフェート、スルホネート、もしくはカルボキシレート、またはこれらの任意の組合せである、項目３に記載の電解質。
（項目５）
前記界面活性剤が、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコール誘導体、コリン誘導体、第一級アルキルアンモニウム塩、第二級アルキルアンモニウム塩、第三級アルキルアンモニウム塩、またはこれらの任意の組合せから選択される、項目３に記載の電解質。
（項目６）
前記深共晶溶媒が、
ａ）  ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＺｎＢｒ２・４Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏ、またはこれらの任意の組合せ、および
ｂ）  １種または複数の第四級アンモニウム塩
から選択される、項目１から５のいずれか一項に記載の電解質。
（項目７）
前記１種または複数の第四級アンモニウム塩が、それぞれ独立して、式（Ｒ”）４Ｎ＋Ａ−を有し、式中、
各Ｒ”は、独立して、Ｃ１〜１５分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、
各Ａ−は、−１の電荷を有するアニオンである、項目１から６のいずれか一項に記載の電解質。
（項目８）
前記１種または複数の第四級アンモニウム塩が、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、複素環式ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アルキルピリジニウム、ハロゲン化アルキルイミダゾリウム、ハロゲン化アルキルピロリジニウム、またはこれらの任意の組合せから選択される、項目１から６のいずれか一項に記載の電解質。
（項目９）
前記１種または複数の第四級アンモニウム塩が、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、またはこれらの任意の組合せの臭化物または塩化物から選択される、項目８に記載の電解質。
（項目１０）
前記１種または複数の第四級アンモニウム塩が、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せから選択される、項目９に記載の電解質。
（項目１１）
前記第四級アンモニウム塩が、臭化テトラエチルアンモニウムである、項目１０に記載の電解質。
（項目１２）
前記深共晶溶媒が、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏおよび臭化テトラエチルアンモニウムである、項目１から１１のいずれか一項に記載の電解質。
（項目１３）
ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと前記１種または複数の第四級アンモニウム塩の凝集物とを、４：１から２５：１の比で含む、項目１から１２のいずれか一項に記載の電解質。
（項目１４）
ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが４：１から２５：１の比で、含む、項目１から１３のいずれか一項に記載の電解質。
（項目１５）
ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが６：１から１２：１の比で、含む、項目１から１４のいずれか一項に記載の電解質。
（項目１６）
ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが６：１の比で、含む、項目１から１５のいずれか一項に記載の電解質。
（項目１７）
ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが９：１の比で、含む、項目１から１５のいずれか一項に記載の電解質。
（項目１８）
ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが１２：１の比で、含む、項目１から１５のいずれか一項に記載の電解質。
（項目１９）
前記１種または複数の第四級アンモニウム塩が、臭化トリエチルメチルアンモニウムおよび臭化ドデシルトリメチルアンモニウムである、項目１から１５のいずれか一項に記載の電解質。
（項目２０）
ａ）  第１の集電体を含む、受容区域に受容された双極電極と、
ｂ）  第２の集電体と、
ｃ）  前記受容区域に受容された多孔質炭素材料と、
ｄ）  前記受容区域に受容された非水性電解質と、
ｅ）  前記第２の集電体、前記多孔質炭素カソード、および前記非水性電解質を収容するハウジングの上端を通して形成された前記受容区域を画定するハウジングと
を含む、再充電可能な電気化学セル。
（項目２１）
前記非水性電解質が、第１の深共晶溶媒を含む、項目２０に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目２２）
前記第１の深共晶溶媒が、ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２、これらの任意の水和物、またはこれらの任意の組合せを含む、項目２０または項目２１に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目２３）
前記第１の深共晶溶媒が、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを含む、項目２０から２２のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目２４）
電解質が、式Ｒ−ＳＯ４−Ｍ＋、Ｒ−ＰＯ４−Ｍ＋、Ｒ−ＳＯ３−Ｍ＋、Ｒ−ＣＯ２−Ｍ＋、Ｒ’−ＮＨ３＋Ｚ−、（Ｒ’）２−ＮＨ２＋Ｚ−、または（Ｒ’）３−ＮＨ＋Ｚ−を有する化合物、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）誘導体から選択される、界面活性剤をさらに含み、式中、
各Ｍ＋は、＋１の電荷を有する金属カチオンであり、
各Ｚ−は、−１の電荷を有するアニオンであり、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜２０分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、１個または複数のメチレン基が、必要に応じて、独立して、−Ｏ−で置き換えられている、項目２０から２３のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目２５）
前記界面活性剤が、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコール誘導体、コリン誘導体、第一級アルキルアンモニウム塩、第二級アルキルアンモニウム塩、第三級アルキルアンモニウム塩、および第四級アルキルアンモニウム塩から選択される、項目２０から２４のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目２６）
尿素、メチル尿素、アセトアミド、イミダゾール、グリセロール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、酢酸、シュウ酸、メリト酸、フェノール、ｏ−クレゾール、キシレノール、キシリトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−イソソルビド、Ｄ−フルクトース、またはＤ−グルコースから選択される水素結合供与体をさらに含む、項目２０から２５のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目２７）
前記水素結合供与体が酢酸である、項目２６に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目２８）
前記非水性電解質が、１種または複数の第四級アンモニウム塩を含む第２の深共晶溶媒をさらに含み、各第四級アンモニウム塩が、独立して、式（Ｒ”）４Ｎ＋Ａ−を有し、式中、
各Ｒ”は、独立してＣ１〜１５分枝状または非分枝状炭化水素鎖であり、
各Ａ−は、−１の電荷を有するアニオンである、項目２０から２７のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目２９）
前記１種または複数の第四級アンモニウム塩が、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルメチルアンモニウム、および臭化ドデシルトリメチルアンモニウムから選択される、項目２８に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目３０）
前記第四級アンモニウム塩が、臭化テトラエチルアンモニウムである、項目２９に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目３１）
前記電解質が、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏおよび臭化テトラエチルアンモニウムを含む、項目２０から３０のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目３２）
前記電解質が、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが４：１から２５：１の比で、含む、項目２０から３１のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目３３）
前記電解質が、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが６：１から１２：１の比で、含む、項目２０から３２のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目３４）
前記電解質が、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが６：１の比で、含む、項目２０から３３のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目３５）
前記電解質が、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが９：１の比で、含む、項目２０から３３のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目３６）
前記電解質が、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとを、ＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏと臭化テトラエチルアンモニウムとが１２：１の比で、含む、項目２０から３３のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目３７）
前記１種または複数の第四級アンモニウム塩が、臭化トリエチルメチルアンモニウムおよび臭化ドデシルトリメチルアンモニウムである、項目２０から３３のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目３８）
前記ハウジングに解放可能に固定されかつ前記受容区域を包囲し封止するように構成された蓋と、
前記受容区域に受容され、かつ前記第１の集電体の第１の表面に電気的に連通して前記多孔質炭素材料を保持するように構成された、カソードケージと
をさらに含み、
前記第２の集電体は、前記カソードケージに面する第１の表面をさらに含み、
前記第１の双極電極と前記第１および第２の集電体とは、実質的な可逆的電気化学反応を促進させるように構成される、項目２０から３７のいずれか一項に記載の再充電可能な電気化学セル。
（項目３９）
前記第１および第２の集電体が、前記電気化学セルの前記炭素材料においてまたは前記炭素材料付近で、ハロゲン化物イオンからポリハロゲン化物相への変換を促進させるように、かつ前記電気化学セルを充電すると前記第２の集電体の前記第２の表面に亜鉛金属の層を形成するように構成される、項目３８に記載の電気化学セル。
（項目４０）
前記蓋が、前記ハウジングの前記上端によって支持される、項目３８または３９のいずれかに記載の電気化学セル。
（項目４１）
前記蓋が、前記ハウジングを通って延びかつ前記ハウジングの１つまたは複数の締付部位に配置された対応するねじ山に接続された、１つまたは複数の締付部材を使用して前記ハウジングに固定される、項目３８から４０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目４２）
前記ハウジングと前記蓋との間に配置された封止環をさらに含み、前記封止環は、前記蓋が前記ハウジングに固定されたとき、前記ハウジングと前記蓋との間に封止をもたらすように構成される、項目３８から４１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目４３）
前記受容区域が、
前記ハウジングの前記上端に実質的に平行な第１の方向に延び、かつ前記ハウジングの前記上端から第１の距離だけ離す内面と、
前記ハウジングの前記上端に実質的に平行な前記第１の方向に延び、かつ前記ハウジングの前記上端から、前記第１の距離よりも短い第２の距離だけ離す、１対の中間面であって、前記第１の方向に沿って前記内面と重なっていない１対の中間面と、
それぞれが、前記内面の周辺から前記中間面のそれぞれの内端まで、前記第１の方向に実質的に直交する第２の方向に延びる、対向する内側壁と、
それぞれが、前記中間面のそれぞれの外端から前記ハウジングの前記上端まで、前記第１の方向に実質的に直交する前記第２の方向に延びる、対向する外側壁と
によって画定された容積部を含み、各中間面が、前記ハウジングの前記上端から前記第２の距離で、前記内側壁のそれぞれ１つを前記外側壁のそれぞれ１つに相互接続する、項目２０から４２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目４４）
前記第１の集電体が、前記第１の集電体の前記第１の表面とは反対側に配置されかつ前記内側壁のそれぞれ１つに対向する、第２の表面を含む、項目４３に記載の電気化学セル。
（項目４５）
前記第１の集電体が屈曲部位を画定し、前記第１の集電体が、前記第１の集電体を垂直部分と水平部分とに区分するよう９０度に実質的に等しい角度で曲げられる、項目３８から４４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目４６）
前記第１の集電体の前記垂直部分が、前記ハウジングの前記内面に近位の第１の端部から、前記内側壁およびそれぞれの中間面が交差する部位に近位の前記屈曲部位まで、それぞれの内側壁に実質的に平行に延び、前記第１の集電体の前記水平部分が、前記屈曲部位と、前記外側壁およびそれぞれの中間面が交差する部位に近位の第２の端部との間のそれぞれの中間面に、実質的に平行に延びる、項目４３から４５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目４７）
前記第１の集電体の前記第２の表面に対向する前記ハウジングのそれぞれの中間面が、前記第１の集電体の前記水平部分がそれぞれの中間面に架かるときに、前記受容区域内に前記第１の集電体を支持するように構成される、項目４３から４６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目４８）
前記カソードケージが、前記炭素材料を受容するよう作動可能なポケット部と、前記中間面に実質的に平行な前記第１の方向に前記ポケット部から延びるフランジ部とを含み、前記フランジ部は、前記フランジ部と前記ハウジングのそれぞれの中間面との間に介在する前記第１の集電体の前記水平部分に隣接しかつ接触する表面を含む、項目４３から４７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目４９）
前記蓋を通って延びて、前記受容区域に受容される前記カソードケージの前記フランジ部に電気接触する、端子部材をさらに含み、前記端子部材は、前記第１の双極電極に電気端子を提供して、電流を前記電気化学セルに進入させおよび前記電気化学セルから出すことを可能にする、項目４８に記載の電気化学セル。
（項目５０）
前記第２の集電体が、前記第２の集電体の前記第１の表面とは反対側に配置されかつ前記内側壁のそれぞれ１つに対向する、第２の表面を含む、項目４３から４９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目５１）
前記第２の集電体が、前記第２の集電体を垂直部分と前記垂直部分に実質的に直交する水平部分とに区分するように、９０度に実質的に等しい角度で前記第２の集電体が曲げられる屈曲部位を画定する、項目２０から５０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目５２）
前記第２の集電体の前記垂直部分が、前記ハウジングの前記内面に近位の第１の端部から、それぞれの内側壁およびそれぞれの中間面が交差する部位に近位の前記屈曲部位まで、それぞれの内側壁に実質的に平行に延び、前記第２の集電体の前記水平部分が、前記屈曲部位と、それぞれの外側壁およびそれぞれの中間面が交差する部位に近位の第２の端部との間の前記中間面に、実質的に平行に延びる、項目５１に記載の電気化学セル。
（項目５３）
前記第２の集電体の前記第２の表面に対向する前記ハウジングのそれぞれの中間面が、前記第２の集電体の前記水平部分がそれぞれの中間面に架かるとき、前記受容区域内に前記第２の集電体を支持するように構成される、項目２０から５２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目５４）
前記蓋を通って延びて前記第２の集電体の前記水平部分に電気接触する端子部材をさらに含み、前記端子部材は、前記第２の双極電極に電気端子を提供して、電流を前記電気化学セルに進入させおよび前記化学セルから出すことを可能にする、項目５１から５３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目５５）
前記ハウジングの前記内面に形成された一連のスロットをさらに含み、各スロットは、前記第１の集電体、前記第２の集電体、および前記カソードケージのそれぞれ１つを前記受容区域内に受け入れかつ保持するように構成される、項目４３から５４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目５６）
開放位置と閉鎖位置との間で作動可能な弁をさらに含み、前記弁は、前記弁が開放位置にあるときに、前記電気化学セル内の蒸気を、前記蓋を通して形成された排気口を通って放出させる、項目３８から５５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目５７）
前記弁が、前記電気化学セル内の圧力が所定の圧力範囲内にあるときに、前記閉鎖位置から前記開放位置まで移動させるよう作動可能なアンブレラ弁を含む、項目５６に記載の電気化学セル。
（項目５８）
前記第１の集電体が第１のチタン材料から形成されており、前記第２の集電体が第２のチタン材料から形成されている、項目３８から５７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目５９）
前記第１および第２のチタン材料が同じである、項目５８に記載の電気化学セル。
（項目６０）
前記第１および第２のチタン材料が異なる、項目５８に記載の電気化学セル。
（項目６１）
前記第１および第２の集電体が、炭化チタンを含むコーティングをさらに含む、項目３８から６０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目６２）
前記炭素材料が、カーボンブラック材料を含む、項目２０から６１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目６３）
前記炭素材料がカソードクッキーを含み、前記カソードクッキーは、カーボンブラックの１個から５個の中実ブロックを含む、項目２０から６２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目６４）
前記カソードケージが複数の穴を含む、項目３８から６３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目６５）
前記第１の双極電極の少なくとも一部分と前記第２の双極電極との間に介在するセパレーターをさらに含む、項目３８から６４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項目６６）
前記セパレーターが、前記カソードケージと前記炭素材料との間に配置されている、項目６５に記載の電気化学セル。
（項目６７）
前記セパレーターが、炭素布を含む、項目６５または項目６６に記載の電気化学セル。
（項目６８）
非流動性の再充電可能なハロゲン化亜鉛電気化学セルにおける使用のための非水性電解質であって、
前記電解質の重量に対して、約５０ｗｔ％から約９０ｗｔ％の第１の深共晶溶媒であって、前記第１の深共晶溶媒が、ハロゲン化亜鉛水和物またはハロゲン化亜鉛水和物の組合せである、第１の深共晶溶媒と、
前記電解質の重量に対して、約５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の第２の深共晶溶媒であって、前記第２の深共晶溶媒が第１の第四級アンモニウム塩を含み、前記第四級アンモニウム塩が、式（Ｒ”）４Ｎ＋Ａ−（式中、各Ｒ”は、独立して、Ｃ１〜１５分枝状または非分枝状アルキルであり、Ａ−は、Ｃｌ−またはＢｒ−である）を有する、第２の深共晶溶媒と、
約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の水素結合供与体であって、前記水素結合供与体が、酢酸、シュウ酸、グリオキシル酸、グリコール酸、プロピオン酸、アクリル酸、プロピオル酸、マロン酸、タルトロン酸、メソキサル酸、ジヒドロキシマロン酸、ピルビン酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、グリシド酸、酪酸、イソ酪酸、コハク酸、アセト酢酸、オキサロ酢酸、リンゴ酸、酒石酸、吉草酸、イソ−吉草酸、グルタル酸、アルファ−ケトグルタル酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、イソクエン酸、エナント酸、ピメリン酸、カプリル酸、フタル酸、ペラルゴン酸、ケイ皮酸、カプリン酸、セバシン酸、ラウリン酸、メリト酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、ペンタコシル酸、セロチン酸、またはこれらの任意の組合せから選択される、水素結合供与体とを含む、非水性電解質。
（項目６９）
前記ハロゲン化亜鉛水和物が、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、またはこれらの任意の組合せの水和物から選択される、項目６８に記載の電解質。
（項目７０）
前記ハロゲン化亜鉛水和物が、ＺｎＣｌ２・４Ｈ２ＯまたはＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏから選択される、項目６９に記載の電解質。
（項目７１）
前記第１の第四級アンモニウム塩が、トリエチルメチルアンモニウムまたはテトラエチルアンモニウムの塩化物または臭化物から選択される、項目６８から７０のいずれかに記載の電解質。
（項目７２）
前記第１の第四級アンモニウム塩が、塩化トリエチルメチルアンモニウムである、項目７１に記載の電解質。
（項目７３）
前記水素結合供与体が、酢酸から選択される、項目６８から７２のいずれか一項に記載の電解質。
（項目７４）
前記第２の深共晶溶媒が、前記電解質の重量に対して、約０．０５ｗｔ％から約０．２５ｗｔ％の第２の第四級アンモニウム塩をさらに含み、前記第２の第四級アンモニウム塩が、トリメチルプロピルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、またはこれらの任意の組合せの塩化物または臭化物である、項目６８から７３のいずれか一項に記載の電解質。
（項目７５）
前記第２の第四級アンモニウム塩が、臭化ドデシルトリメチルアンモニウムである、項目７４に記載の電解質。
（項目７６）
約０．０１ｗｔ％から約１ｗｔ％の界面活性剤をさらに含む、項目６８から７５のいずれかに記載の電解質。
（項目７７）
非流動性の再充電可能なハロゲン化亜鉛電気化学セルにおける使用のための非水性電解質であって、
前記電解質の重量に対して、約２０ｗｔ％から約３０ｗｔ％のＺｎＢｒ２・４Ｈ２Ｏ、
前記電解質の重量に対して、約６０ｗｔ％から約７０ｗｔ％のＺｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、
前記電解質の重量に対して、約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の塩化トリエチルメチルアンモニウム、
前記電解質の重量に対して、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の酢酸、および
前記電解質の重量に対して、約０．０５ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の臭化ドデシルトリメチルアンモニウム
を含む、非水性電解質。
（項目７８）
非流動性の再充電可能なハロゲン化亜鉛電気化学セルにおける使用のための非水性電解質であって、
前記電解質の重量に対して、約７５ｗｔ％から約９０ｗｔ％のＺｎＣｌ２・１Ｈ２Ｏ、
前記電解質の重量に対して、約５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の、塩化トリエチルメチルアンモニウム、
前記電解質の重量に対して、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の酢酸、および
前記電解質の重量に対して、約０．１０ｗｔ％から約０．５０ｗｔ％の臭化ドデシルトリメチルアンモニウム
を含む、非水性電解質。
【国際調査報告】
2019517106.tif 000031
2019517106.tif 000032
2019517106.tif 000033
2019517106.tif 000034
2019517106.tif 000035
2019517106.tif 000036