(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのルイス酸の存在下での、ハロゲン化アシルとのホスフィン（ＰＨ３および高級同族体）またはシリル化ホスフィンの反応によってモノおよびビスアシルホスフィンなどのアシルホスフィンを調製するための汎用的で高い効率の方法に関する。本発明はさらに、前記方法によって得られる新規のアシルホスフィンにも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物：
［ＬＡＦ］ｓ［Ｐｘ（ＲＨ）ｍ（Ｒ１）ｎ（ＣＯＲ２）ｐ］ｑ      （Ｉ）
（式中、
ｓは０であるか、またはｘが１であり、ｍおよびｎが０であり、ｐが２であるならば、ｓは１であり、
ｑは、ｓが０である場合、１であり、ｓが１である場合、１〜５の整数、好ましくは１、２または３であり、より好ましくは１または３であり、
ｘは、１〜１５または２０の整数であり、
ｍ、ｎおよびｐは、
ｍが０または１以上の整数であり、
ｎが０または１以上の整数であり、
ｐが１以上の整数であり、
以下の条件：
ｘが１〜９の整数である場合、ｓが０であるならば、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は（ｘ＋２）であり、ｓが１であるならば、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は（ｘ＋１）であり、
ｘが３〜１０の整数である場合、（ｍ＋ｎ＋ｐ）はｘであり、
ｘが４〜１２の整数である場合、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は（ｘ−２）であり、
ｘが５〜１０または１３の整数である場合、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は（ｘ−４）であり、
ｘが７〜１４の整数である場合、（ｎ＋ｍ＋ｐ）は（ｘ−６）であり、
ｘが１０、１１または１５である場合、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は（ｘ−８）であり、
ｘ＝１２または２０である場合、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は（ｘ−１０）である、
のうちの１つが満たされるように選択され、
ＬＡＦは、ｑ価ルイス酸フラグメント（ＬＡＦ）を表し、
ＲＨは、互いに独立して、水素、または式Ｓｉ（Ｒ３）３の残基であり、ここで置換基Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリールからなる群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、アリールまたはヘテロシクリル、アルキルまたはアルケニルであり、ここで前記アルキルおよびアルケニル置換基Ｒ１および／またはＲ２は、
・  −Ｏ−、−ＮＲ４−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、ＮＲ４（ＣＯ）−、−ＮＲ４（ＣＯ）Ｏ−、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ４−、−ＮＲ４（ＣＯ）ＮＲ４−からなる群から選択される非連続的な官能基によって、１回、２回または２回より多く、中断されておらず、
・  さらにまたは代替として、ヘテロシクロ−ジイル、およびアリールジイルからなる群から選択される二価残基によって、１回、２回または２回より多く、中断されておらず、
・  さらにまたは代替として、オキソ、ハロゲン、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、ヘテロシクリル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）２、−ＮＲ４ＳＯ２Ｒ５、−Ｎ（Ｒ４）２−、−ＣＯ２Ｎ（Ｒ４）２、−ＣＯＲ４−、−ＯＣＯＲ５、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ５、ＮＲ４（ＣＯ）Ｒ４、−ＮＲ４（ＣＯ）ＯＲ４、Ｏ（ＣＯ）Ｎ（Ｒ４）２、−ＮＲ４（ＣＯ）Ｎ（Ｒ４）２からなる群から選択される置換基によって、１回、２回または２回より多く、置換されておらず、
ここで、使用される場合、全ての式において、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、およびヘテロシクリルからなる群から独立して選択されるか、または全体としてＮ（Ｒ４）２はＮ含有複素環であり、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、およびヘテロシクリルからなる群から独立して選択されるか、または全体としてＮ（Ｒ５）２はＮ含有複素環である）
を調製する方法であって、
前記方法は、式（ＩＩ）の化合物
Ｐｘ（ＲＨ）（ｍ＋ｐ）（Ｒ１）ｎ      （ＩＩ）
（式中、ＲＨ、Ｒ１、ｘおよびｎならびに（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は、ｘ＝１である場合、ｓは０である式（Ｉ）の化合物についての（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計について上記に定義されている通りであり、
（ｍ＋ｐ）の合計は、ｘが１である場合、ｓは０である式（Ｉ）の化合物についての（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計について与えられている式を満たす１以上の整数である）
を、式（ＩＩＩ）の化合物
Ｒ２ＣＯＨａｌ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は、式（Ｉ）の化合物について上記に定義されている通りであり、
Ｈａｌは、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、好ましくはクロロまたはブロモ、さらにより好ましくはクロロを表す）
と反応させるステップを少なくとも含み、
前記反応は少なくとも１つのルイス酸の存在下で実施される、方法。
【請求項２】
式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の化合物において、
Ｒ２は、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはＣ４〜Ｃ１３−ヘテロアリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール、より好ましくはフェニル、メシチルまたは２，６−ジメトキシフェニル、さらにより好ましくはフェニルまたはメシチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（ＩＩ）の化合物として、ホスフィン（ＰＨ３）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（Ｐ（ＳｉＭｅ）３）またはトリス（トリメチルシリル）−ヘプタホスフィン（（Ｐ７（ＳｉＭｅ）３）、好ましくはホスフィンが利用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物として、ベンゾイルホスフィン、メシトイルホスフィン、ビスメシトイルホスフィン、ジベンゾイルホスフィン、ジクロロアルミニウム−ビスメシトイルホスフィド、ジフルオロボリル−ビスメシトイルホスフィド、ジクロロアルミニウム−ビスベンゾイルホスフィド、ジフルオロボリル−ビスベンゾイルホスフィド、クロロアルミニウム−ビス（ビスメシトイルホスフィド）、クロロアルミニウム−ビス（ビスベンゾイル−ホスフィド）、クロロボリル−ビス（ビスメシトイルホスフィド）、クロロボリル−ビス（ビスベンゾイル−ホスフィド）、アルミニウム−トリス（ビスメシトイルホスフィド）、アルミニウム−トリス（ビスナフトイルホスフィド）および／またはアルミニウム−トリス（ビスベンゾイルホスフィド）が調製される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つのルイス酸が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）および式（ＩＶ）
ＭＲＬ（ｒ）Ｘ（ｚ−ｒ）      （ＩＶ）
（式中、
ｚは、２、３、４または５であり、
ｒは、０または最大でｚの整数、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１、さらにより好ましくは０であり、
Ｍは、
ｚが２である場合、Ｓｎ、Ｚｎ、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択される元素であり、
ｚが３である場合、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓからなる群から選択される元素であり、
ｚが４である場合、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎからなる群から選択される元素であり、
ｚが５である場合、Ｖ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選択される元素であり、
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアン化物、好ましくはフルオロ、クロロまたはブロモ、より好ましくはフルオロまたはクロロからなる群から独立して選択され、
ＲＬは、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルコキシ、−Ｏ（ＨＣ＝Ｏ）、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル）、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（Ｃ６〜Ｃ１４−アリール）および−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルキル）を表すか、または
２つのＲＬは一緒に、Ｃ４〜Ｃ１８−アルカンジイル、Ｃ４〜Ｃ１８−ハロアルカンジイル、Ｃ４〜Ｃ１８−アルカンジオキシ、Ｃ４〜Ｃ１８−ハロアルカンジオキシ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールジイル、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルカンジイル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールジオキシ、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルカンジオキシ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル）−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（Ｃ６〜Ｃ１４−アリール）−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−および−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルキル）−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、またはオキソ（＝Ｏ）を表す）
によって表される化合物を含む群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ルイス酸フラグメント（ＬＡＦ）が、式（ＩＶａ）の構造単位
ＭＲＬ（ｒｒ）Ｘ（ＺＺ−ｒｒ）      （ＩＶａ）
（式中、
Ｍ、ＸおよびＲＬは、式（ＩＶ）について記載されているものと同じ意味を有するものであり、
ｚｚは、ｑが１からｚ以下の整数である（ｚ−ｑ）であり、ここでｚは、式（ＩＶ）について記載されているものと同じ意味を有するものであり、
ｒｒは、０または最大でｚｚの整数、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１、さらにより好ましくは０である）
である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ルイス酸が、三塩化アルミニウムおよび／または三フッ化ホウ素である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
・  ジフェニルボリルジピバロイルホスフィド（なぜならこの化合物は、Ａ．Ｓ．Ｉｏｎｋｉｎ、Ｌ．Ｆ．Ｃｈｅｒｔａｎｏｖａ、Ｂ．Ａ．Ａｒｂｕｚｏｖ、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，  Ｓｕｌｆｕｒ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  １９９１、５５、１３３〜１３６から公知であるからである）、
・  １−オキサ−３−オキソニア−５λ３−ホスファ−２−ボラタ−４，６−ジメチルシクロヘキサジンおよび１−オキサ−３−オキソニア−５λ３−ホスファ−２−ボラタ−４，６−ジフェニルシクロヘキサジン（なぜならこれらの化合物は、Ｈ．Ｎｏｔｈ、Ｓ．Ｓｔａｕｄｅ、Ｍ．Ｔｈｏｍａｎｎ、Ｊ．Ｋｒｏｎｅｒ、Ｒ．Ｔ．Ｐａｉｎｅ、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９４、１２７、１９２３〜１９２６から公知であるからである）：
【化１】
2019532053.tif 000004
を除く、式（Ｉａ）の化合物
［ＬＡＦ］［Ｐ（ＣＯＲ２）２］ｑ      （Ｉａ）
（式中、ＬＡＦ、Ｒ２およびｑは、請求項１における式（Ｉ）について定義されているものと同じ意味を有する）。
【請求項９】
Ｒ２が、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはＣ４〜Ｃ１３−ヘテロアリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリールである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
ＬＡＦが、
ｑが１であるとき、ジクロロアルミニウムＡｌＣｌ２およびジフルオロボリルＢＦ２であるか、
ｑが２であるとき、クロロアルミニウムＡｌＣｌおよびフルオロボリルＢＦであるか、または
ｑが３であるとき、アルミニウムＡｌおよびホウ素Ｂである、請求項８または９に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の式（Ｉｂ）の以下の化合物：ジクロロアルミニウム−ビスメシトイルホスフィド、ジフルオロボリル−ビスメシトイルホスフィド、ジクロロアルミニウム−ビスベンゾイルホスフィド、ジフルオロボリル−ビスベンゾイルホスフィド、クロロアルミニウム−ビス（ビスメシトイルホスフィド）、クロロアルミニウム−ビス（ビスベンゾイル−ホスフィド）、クロロボリル−ビス（ビスメシトイルホスフィド）、クロロボリル−ビス（ビスベンゾイル−ホスフィド）、アルミニウム−トリス（ビスメシトイルホスフィド）、アルミニウム−トリス（ビスナフトイルホスフィド）および／またはアルミニウム−トリス（ビスベンゾイルホスフィド）。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の式（Ｉａ）の化合物を、プロトン源と反応させることによって、式（Ｉｂ）の化合物
ＨＰ（ＣＯＲ２）２      （Ｉｂ）
を調製する方法。
【請求項１３】
プロトン源が、水、酸およびアルコールまたはそれらの混合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
置換ビスアシルホスフィンオキシドのための前駆体物質としての請求項８〜１１のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのルイス酸の存在下での、ハロゲン化アシルとのホスフィン（ＰＨ３および高級同族体）またはシリル化ホスフィンの反応によってモノおよびビスアシルホスフィンなどのアシルホスフィンを調製するための汎用的で高い効率の方法に関する。本発明はさらに、前記方法によって得られる新規のアシルホスフィンにも関する。
【背景技術】
【０００２】
光開始剤、特にモノおよびビスアシルホスフィンオキシド、特にさらに官能化された置換基を有するものは、光誘起開裂が起こる波長に関して調整可能であるか、または増感剤、安定剤もしくは界面活性剤などの他の添加剤に結合可能である、光開始剤が非常に望ましいので、商業的に大きな注目を集めている。
【０００３】
モノおよびビスアシルホスフィンオキシドの工業用途には、着色および透明コーティング、接着剤、インク、フォトレジスト、印刷版、および歯科用修復材料の製造が含まれる。
【０００４】
しかしながら、対応する酸化物のための標準的な前駆体物質としてのモノおよびビスアシルホスフィンの合成は、高度に反応性のホスファンの使用を必要とし、したがって工業的規模で管理することが困難である。具体的には、ビスアシルホスフィンの公知の合成に関して、第一級ホスファン、ＲＰＨ２などの有害化学物質が使用される。
【０００５】
さらに、この手法は、Ｒ基として単純なアルキル基またはアリール基以外の官能基をリン中心に結合させることができない。
【０００６】
現在、置換ビスアシルホスフィンへの唯一の工業的に実行可能な経路は、第１のステップとして、金属である二水素ホスファイド（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）Ｍ（ＰＨ２）のアシル化によって得られる中間体としてのビスアシルホスフィン、ＨＰ（ＣＯＲ）２の合成を必要とする。Ｍ（ＰＨ２）は、リチウム、ナトリウム、またはカリウムなどの強還元性金属、および触媒量のナフタレンと反応させ、続いて、得られた三ナトリウムホスファイド（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）（Ｎａ３Ｐ）をｔｅｒｔ−ブタノールでプロトン化することによってリン元素から得ることができる（特許文献１を参照のこと）。
【０００７】
次いで、得られたビスアシルホスフィン、ＨＰ（ＣＯＲ）２を、官能化ハロ化合物（特許文献１）または特許文献２に開示されているようなアクリレートもしくは他の求電子剤とさらに反応させて、官能化ビスアシルホスフィンＲＰ（ＣＯＲ）２を得ることができ、次いでこれは簡単な酸化によって対応するビスアシルホスフィンオキシドＯ＝ＰＲ（ＣＯＲ）２に変換される。同様の反応順序が特許文献３および特許文献４に開示されている。
【０００８】
あるいは、特許文献５は、モノおよびビスアシルホスフィンならびにそれらのそれぞれの酸化物および硫化物を調製する方法を開示している。この方法は、適切な場合、触媒の存在下で、置換モノハロホスファンまたはジハロホスファンを、アルカリ金属またはマグネシウムとリチウムの組み合わせと反応させるステップと、得られた金属化ホスファンをカルボン酸ハロゲン化物とさらに反応させるステップと、最終的に、得られたモノまたはビスアシルホスファンを硫黄または酸素移動酸化剤で酸化するステップとを含む。
【０００９】
さらに、特許文献６から、最初に、プロトン源の存在下にて溶媒中でモノハロホスファンまたはジハロホスファンをアルカリ金属と反応させ、次いでそれによって得られたホスファンをカルボン酸ハロゲン化物と反応させるステップを含む方法によって置換ビスアシルホスフィンを調製することが知られている。
【００１０】
特許文献７は、最初に、非プロトン性溶媒中の第三級脂肪族アミンまたは芳香族アミンの存在下で、圧力下で２０〜２００℃の温度にて、モノクロロまたはジクロロホスフィンを水素で触媒により還元して、対応するハロゲンを含まないホスファンを得、続いて、前記ホスファンをカルボン酸ハロゲン化物と反応させて、モノまたはビスアシルホスフィンを得ることによる、ビスアシルホスフィンを調製する方法を開示している。
【００１１】
しかしながら、リン原子における非アシル置換基の変化のために、上述の方法は、それらの一部が、ワンポット手順として実施され得るとしても、以下のいずれかを必要とする。
・  可能な置換パターンの変動性を著しく減少させる第１の還元もしくは金属化ステップにおいて、既にそのような置換基を有する有機モノまたはジハロホスファンの最初の利用、または
・  例えば、Ｎａ３ＰまたはＮａＰＨ２などのアルカリ金属リン化物が利用される場合のリン元素および強還元性アルカリ金属の取り扱い。
これらにより、このような方法は商業的に魅力が低いものとなっている。
【００１２】
すぐに入手できるホスフィン（ＰＨ３）から直接、モノまたはビスアシルホスファン（Ｈ２Ｐ（ＣＯＲ））およびＨＰ（ＣＯＲ）２を調製する試みは、これまで失敗してきた。
【００１３】
Ａｌｂｅｒｓらは、ＡｌＣｌ３の存在下で塩化アセチルによるＰＨ３のアシル化を試みたが、いずれの生成物も単離できなかった（非特許文献１）。Ｉｓｓｌｅｉｂは同様に、ＰＨ３および種々のハロゲン化アシルからアシルホスファンを調製できなかったことを報告している（非特許文献２）。このことは、後にＢｅｃｋｅｒらによって確認された（非特許文献３）。
【００１４】
Ｅｖａｎｓらは、ＰＨ３を純粋な塩化ベンゾイルを通して泡立てることによってベンゾイルホスフィンを、非常に低い収率ではあるが、調製した（非特許文献４）。Ｐｌａｔｚｅｋらは、酸塩化物のピリジン溶液をＰＨ３で処理することによってトリス（アシル）ホスフィンを調製した（非特許文献５）。多数の可能性のある副反応のために、得られた生成物は低い純度であり、したがって工業的に利用するのに適さない。
【００１５】
シリルホスフィンのアシル化が報告されている（非特許文献６；非特許文献７；非特許文献８；非特許文献９；非特許文献１０；化合物ジフェニルボリルピバロイルホスフィドが明確に言及されている非特許文献１１；非特許文献１２）。
【００１６】
ポリホスフィドまたはポリホスフィンのアシル化は、今日まで報告されていない。
【００１７】
結果として、そして上記の制限の観点から、アシルホスフィン、特にモノまたはビスアシルホスフィンを調製するための高い効率で汎用的な方法に対する必要性が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】国際公開第２００６／０５６５４１Ａ号
【特許文献２】国際公開第２０１４／０５３４５５Ａ号
【特許文献３】国際公開第２０１０／１２１３８７Ａ号
【特許文献４】国際公開第２０１１／００３７７２Ａ号
【特許文献５】欧州特許第１  １３５  ３９９  Ａ号
【特許文献６】国際公開第０５／０１４６０５Ａ号
【特許文献７】国際公開第２００６／０７４９８３Ａ号
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｈ．Ａｌｂｅｒｓ、Ｗ．Ｋｕｎｚｅｌ、Ｗ．Ｓｃｈｕｌｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９５２、８５、２３９〜２４９
【非特許文献２】Ｋ．Ｉｓｓｌｅｉｂ、Ｅ．Ｐｒｉｅｂｅ、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  １９５９、９２、３１８３
【非特許文献３】Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９８１、４８０、２１
【非特許文献４】Ｐ．Ｎ．Ｅｖａｎｓ、Ｊ．Ｔｉｌｔ、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｊ．１９１０、４４、３６２
【非特許文献５】Ｒ．Ｔｙｋａ、Ｅ．Ｐｌａｚｅｋ、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅ  ｌ’Ａｃａｄｅｍｉｅ  Ｐｏｌｏｎａｉｓｅ  ｄｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｓｅｒｉｅ  ｄｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  １９６１、９、５７７〜５８４
【非特許文献６】Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９８１、４８０、３８
【非特許文献７】Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｈ．Ｐ．Ｂｅｃｋ、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９７７、４３０、７７
【非特許文献８】Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｍ．Ｒｏｓｓｌｅｒ、Ｇ．Ｕｈｌ、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９８２、４９５、７３
【非特許文献９】Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｗ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｍ．Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｗ．Ｓｃｈｗａｒｚ、Ｍ．Ｗｅｓｔｅｒｈａｕｓｅｎ、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９９１、６０５、７
【非特許文献１０】Ｇ．Ｍａｒｋｌ、Ｈ．Ｓｅｊｐｋａ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９８６、２７、１７７１
【非特許文献１１】Ａ．Ｓ．Ｉｏｎｋｉｎ、Ｌ．Ｆ．Ｃｈｅｒｔａｎｏｖａ、Ｂ．Ａ．Ａｒｂｕｚｏｖ、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  １９９１、５５、１３３〜１３６
【非特許文献１２】Ｈ．Ｎｏｔｈ、Ｓ．Ｓｔａｕｄｅ、Ｍ．Ｔｈｏｍａｎｎ、Ｊ．Ｋｒｏｎｅｒ、Ｒ．Ｔ．Ｐａｉｎｅ、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  １９９４、１２７、１９２３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
ここで、式（Ｉ）の化合物：
［ＬＡＦ］ｓ［Ｐｘ（ＲＨ）ｍ（Ｒ１）ｎ（ＣＯＲ２）ｐ］ｑ      （Ｉ）
（式中、
ｓは０であるか、またはｘが１であり、ｍおよびｎが０であり、ｐが２であるならば、ｓは１であり、
ｑは、ｓが０である場合、１であり、ｓが１である場合、１〜５の整数、好ましくは１、２または３であり、より好ましくは１または３であり、
ｘは、１〜１５または２０の整数であり、
ｍ、ｎおよびｐは、
ｍが０または１以上の整数であり、
ｎが０または１以上の整数であり、
ｐが１以上の整数であり、
以下の条件：
ｘが１〜９の整数である場合、ｓが０であるならば、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は（ｘ＋２）であり、ｓが１であるならば、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は（ｘ＋１）であり、
ｘが３〜１０の整数である場合、（ｍ＋ｎ＋ｐ）はｘであり、
ｘが４〜１２の整数である場合、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は（ｘ−２）であり、
ｘが５〜１０または１３の整数である場合、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は（ｘ−４）であり、
ｘが７〜１４の整数である場合、（ｎ＋ｍ＋ｐ）は（ｘ−６）であり、
ｘが１０、１１または１５である場合、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は（ｘ−８）であり、
ｘ＝１２または２０である場合、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は（ｘ−１０）である、
のうちの１つが満たされるように選択され、
ＬＡＦは、本明細書以下に定義されるｑ価ルイス酸フラグメント（Ｌｅｗｉｓ  Ａｃｉｄｓ  Ｆｒａｇｍｅｎｔｓ）（ＬＡＦ）を表し、
ＲＨは、互いに独立して、水素、または式Ｓｉ（Ｒ３）３の残基であり、ここで置換基Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルおよびＣ６〜Ｃ１４−アリールからなる群から選択され、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、アリールまたはヘテロシクリル、アルキルまたはアルケニルであり、ここで前記アルキルおよびアルケニル置換基Ｒ１および／またはＲ２は、
・  −Ｏ−、−ＮＲ４−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、ＮＲ４（ＣＯ）−、−ＮＲ４（ＣＯ）Ｏ−、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ４−、−ＮＲ４（ＣＯ）ＮＲ４−からなる群から選択される非連続的な官能基によって、１回、２回または２回より多く、中断されておらず、
・  さらにまたは代替として、ヘテロシクロ−ジイル、およびアリールジイルからなる群から選択される二価残基によって、１回、２回または２回より多く、中断されておらず、
・  さらにまたは代替として、オキソ、ハロゲン、シアノ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、ヘテロシクリル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキルチオ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）２、−ＮＲ４ＳＯ２Ｒ５、−Ｎ（Ｒ４）２−、−ＣＯ２Ｎ（Ｒ４）２、−ＣＯＲ４−、−ＯＣＯＲ５、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ５、ＮＲ４（ＣＯ）Ｒ４、−ＮＲ４（ＣＯ）ＯＲ４、Ｏ（ＣＯ）Ｎ（Ｒ４）２、−ＮＲ４（ＣＯ）Ｎ（Ｒ４）２からなる群から選択される置換基によって、１回、２回または２回より多く、置換されておらず、
ここで、使用される場合、全ての式において、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、およびヘテロシクリルからなる群から独立して選択されるか、または全体としてＮ（Ｒ４）２はＮ含有複素環であり、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、およびヘテロシクリルからなる群から独立して選択されるか、または全体としてＮ（Ｒ５）２はＮ含有複素環である）
を調製する方法が見出され、この方法は、式（ＩＩ）の化合物
Ｐｘ（ＲＨ）（ｍ＋ｐ）（Ｒ１）ｎ      （ＩＩ）
（式中、ＲＨ、Ｒ１、ｘおよびｎならびに（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計は、ｘ＝１である場合、ｓは０である式（Ｉ）の化合物についての（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計について上記に定義されている通りであり、
（ｍ＋ｐ）の合計は、ｘが１である場合、ｓは０である式（Ｉ）の化合物についての（ｍ＋ｎ＋ｐ）の合計について与えられている式を満たす１以上の整数である）
を、式（ＩＩＩ）の化合物（カルボン酸ハロゲン化物）
Ｒ２ＣＯＨａｌ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は、式（Ｉ）の化合物について上記に定義されている通りであり、
Ｈａｌは、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、好ましくはクロロまたはブロモ、さらにより好ましくはクロロを表す）
と反応させるステップを少なくとも含み、
前記反応は少なくとも１つのルイス酸の存在下で実施される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の範囲は、一般にまたは互いに優先の範囲もしくは好ましい実施形態の範囲内のいずれかで、上記および下記の置換基の定義、パラメーター、および例示の全ての組み合わせ、すなわち、特定の範囲と優先の範囲との間の任意の組み合わせも包含する。
【００２２】
本明細書で使用されるときはいつでも、「含む」、「例えば」、「など」および「同様の」という用語はそれぞれ「含むが、それに限定されない」または「非限定的な例」という意味で使用される。
【００２３】
本明細書で使用される場合、特に断らない限り、アリールは、炭素環式芳香族置換基を示し、ここで、前記炭素環式芳香族置換基は、置換されていないか、または１つの環につき５個までの同一または異なる置換基で置換されている。例えば、好ましくは、置換基は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、保護ヒドロキシル、保護ホルミル、フェニルおよびナフチルなどのＣ６〜Ｃ１４−アリール、ジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）アミノ、（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）アミノ、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、ＯＣＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、ＮＨＣＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、ＣＯ（Ｃ６〜Ｃ１４−アリール）、ＯＣＯ（Ｃ６〜Ｃ１４−アリール）、ＮＨＣＯ（Ｃ６〜Ｃ１４−アリール）、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ＣＯ（Ｃ６〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＯ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ６〜Ｃ１４−アリール）、ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２またはＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２またはＳＯ２Ｎ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２からなる群から選択される。
【００２４】
好ましい実施形態では、炭素環式芳香族置換基は、置換されていないか、またはフッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニルからなる群から選択される、１つの環につき３個までの同一もしくは異なる置換基で置換されている。
【００２５】
より好ましい実施形態では、炭素環式芳香族置換基は、置換されていないか、またはフッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ペルフルオロアルキルおよびフェニルからなる群から選択される、１つの環につき３個までの同一もしくは異なる置換基で置換されている。
【００２６】
Ｃ６〜Ｃ１４アリールなどの用語は、それぞれの炭素環式芳香環系の炭素原子の数が６〜１４個であり、潜在的な置換基の炭素原子を考慮に入れていないことを示す。
【００２７】
本明細書で使用される場合、特に断らない限り、ヘテロシクリルは、１つの環につき骨格原子がないか、１つ、２つもしくは３つの骨格原子があるが、環系全体の少なくとも１つの骨格原子が、置換されていないか、または１つの環につき５個までの同一もしくは異なる置換基で置換されている窒素、硫黄および酸素からなる群から選択されるヘテロ原子である、複素環式脂肪族、芳香族または混合脂肪族および芳香族置換基を示し、ここで置換基は、優先範囲を含む炭素環式芳香族置換基について上記に与えられているものと同じ基から選択される。
【００２８】
好ましいヘテロシクリル置換基およびヘテロアリール置換基はそれぞれ、ピリジニル、オキサゾリル、チオフェン−イル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェン−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニルおよびキノリニルであり、置換されていないか、またはフッ素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ペルフルオロアルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される１つ、２つまたは３つの置換基で置換されている。
【００２９】
本明細書で使用される場合、特に断らない限り、保護ホルミルは、アミナール、アセタールまたは混合アミナールアセタールへの変換によって保護されるホルミル置換基であり、アミナール、アセタールおよび混合アミナールアセタールは、非環式または環式のいずれかである。
【００３０】
例えば、好ましくは、保護ホルミルは、１，１−（２，４−ジオキシシクロペンタンジイル）である。
【００３１】
本明細書で使用される場合、特に断らない限り、保護ヒドロキシルは、ケタール、アセタールまたは混合アミナールアセタールへの変換によって保護されるヒドロキシルラジカルであり、アミナール、アセタールおよび混合アミナールアセタールは、非環式または環式のいずれかである。保護ヒドロキシルの具体例は、テトラヒドロピラニル（Ｏ−ＴＨＰ）である。
【００３２】
本明細書で使用される場合、特に断らない限り、アルキルおよびアルケニルは、直鎖、部分的にまたは全体として環式、分枝または非分枝である。
【００３３】
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルという用語は、直鎖、部分的にまたは全体として環式、分枝または非分枝のアルキル置換基が、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル置換基に対して任意に存在する置換基の炭素原子を除いて１〜１８個の炭素原子を含有することを示す。同じことが、アルケニル、および特に明記しない限り、異なる示された数または範囲の炭素原子を有するさらなる置換基にも同様に当てはまる。
【００３４】
疑いを避けるために、アルケニルという用語は、直鎖、部分的にまたは全体として環式、分枝または非分枝の置換基内のその位置にかかわらず、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む置換基を示す。
【００３５】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルの具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。Ｃ１〜Ｃ８−アルキルのさらなる例は、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチルである。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルのさらなる例は、ノルボルニル、アダマンチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルである。
【００３６】
Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ置換基の具体例は、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシである。Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシのさらなる例は、シクロヘキシルオキシである。
【００３７】
Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニルおよびＣ２〜Ｃ８−アルケニル置換基の具体例は、アリル、３−プロペニルおよびブテン−２−イルである。
【００３８】
上記で使用されているように、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキルおよびＣ１〜Ｃ８−ハロアルコキシは、ハロゲン原子によって１回、１回より多く、または完全に置換されているＣ１〜Ｃ８−アルキルおよびＣ１〜Ｃ８−アルコキシ置換基である。フッ素によって完全に置換されている置換基は、それぞれＣ１〜Ｃ８−ペルフルオロアルキルおよびＣ１〜Ｃ８−ペルフルオロアルコキシと呼ばれる。
【００３９】
Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル置換基の具体例は、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、２−ブロモエチル、２−クロロエチル、ノナフルオロブチルおよびｎ−ペルフルオロオクチルである。
【００４０】
本発明による方法は、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の利用を必要とする。このような化合物は、市販されているか、または公開された手順によって調製され得る。
【００４１】
一実施形態において、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、アリール、アルキルまたはアルケニルであり、ここで前記アルキルおよびアルケニル置換基Ｒ１および／またはＲ２は、
・  −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４（ＣＯ）−からなる群から選択される非連続的な官能基によって、１回、２回または２回より多く、中断されておらず、
・  さらにまたは代替として、アリールジイルからなる群から選択される二価残基によって、１回、２回または２回より多く、中断されておらず、
・  さらにまたは代替として、オキソ、フルオロ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）２、−ＮＲ４ＳＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｎ（Ｒ４）２、−ＣＯＲ４−からなる群から選択される置換基によって、１回、２回または２回より多く、置換されておらず、
ここで、使用される場合、全ての式において、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールからなる群から独立して選択されるか、または全体としてＮ（Ｒ４）２はＮ含有複素環であり、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールからなる群から独立して選択されるか、また全体としてＮ（Ｒ５）２はＮ含有複素環である。
【００４２】
一実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物において、
Ｒ１は、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ４〜Ｃ１３−ヘテロアリールまたはＣ１〜Ｃ１８−アルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール、より好ましくはフェニルである。
【００４３】
一実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の化合物において、
Ｒ２は、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはＣ４〜Ｃ１３−ヘテロアリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール、より好ましくはフェニル、メシチルまたは２，６−ジメトキシフェニルまたはナフチル、さらにより好ましくはフェニルまたはメシチルまたはナフチルであり、フェニルまたはメシチルがさらにより好ましい。
【００４４】
一実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物において、
ＲＨは、水素またはトリメチルシリルであり、水素が好ましい。
【００４５】
一実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物において、
ＬＡＦは、ｓおよびｘが１であり、ｍが０であり、ｐが２であるならば、ｑおよびルイス酸についての好ましい実施形態を含む、本明細書以下に定義されているｑ価ルイス酸フラグメント（ＬＡＦ）である。
【００４６】
１つの好ましい実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物において、
ｎは０である。
【００４７】
１つの好ましい実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物において、
ｘは１または７であり、
ｎは０であり、
（ｍ＋ｎ＋ｐ）およびそれにより（ｍ＋ｐ）は３であり、
ｘが１であり、さらにｓが１である場合、（ｓ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は３であり、（ｍ＋ｐ）は２である。
【００４８】
この実施形態において、式（Ｉ）の化合物において、
ｐは、ｘが１である場合、１または２であり、ｘが７である場合、３であり、
ｍは、ｘが１である場合、１または２であり、ｘが７である場合、０である。
【００４９】
式（ＩＩ）の具体的な化合物には、ホスフィン（ＰＨ３）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（Ｐ（ＳｉＭｅ）３）およびトリス（トリメチルシリル）−ヘプタホスフィン（（Ｐ７（ＳｉＭｅ）３）が含まれ、ホスフィンが好ましい。
【００５０】
式（Ｉ）の具体的な化合物には、ベンゾイルホスフィン、メシトイルホスフィン、ナフトイルホスフィン、ビスメシトイルホスフィン、ジベンゾイルホスフィン、ビスナフトイルホスフィン、ジクロロアルミニウム−ビスメシトイルホスフィド、ジフルオロボリル−ビスメシトイルホスフィド、ジクロロアルミニウム−ビスベンゾイルホスフィド、ジフルオロボリル−ビスベンゾイルホスフィド、クロロアルミニウム−ビス（ビスメシトイルホスフィド）、クロロアルミニウム−ビス（ビスベンゾイル−ホスフィド）、クロロボリル−ビス（ビスメシトイルホスフィド）、クロロボリル−ビス（ビスベンゾイル−ホスフィド）、アルミニウム−トリス（ビスメシトイルホスフィド）、アルミニウム−トリス（ビスナフトイルホスフィド）および／またはアルミニウム−トリス（ビスベンゾイルホスフィド）が含まれる。
【００５１】
式（ＩＩＩ）の具体的な化合物には、塩化ナフトイル、塩化ベンゾイルおよび塩化メシトイルが含まれ、塩化ベンゾイルおよび塩化メシトイルが好ましい。
【００５２】
式（Ｉ）の化合物、特にＬＡＦを含む化合物は、溶媒または他の条件に応じて、溶液または固体状態で二量体または三量体などのオリゴマーを形成し得ることが、当業者に公知である。これらのオリゴマーは本発明およびそれぞれの式に包含される。
【００５３】
本発明による方法は、少なくとも１つのルイス酸の存在下で実施される。
【００５４】
本発明の文脈における「ルイス酸」という用語は、電子空孔を有するこれらの化合物の一般に慣例の定義を意味すると理解される。例えば、Ｒｏｍｐｐ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ、第８版、Ｆｒａｎｃｋ’ｓｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｈａｎｄｌｕｎｇ  １９８３、Ｖｏｌｕｍｅ  ３、Ｈ−Ｌに説明されている。
【００５５】
好ましい実施形態において、少なくとも１つのルイス酸は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）および式（ＩＶ）によって表される化合物
ＭＲＬ（ｒ）Ｘ（ｚ−ｒ）      （ＩＶ）
（式中、
ｚは、２、３、４または５であり、
ｒは、０または最大でｚの整数、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１、さらにより好ましくは０であり、
Ｍは、
ｚが２である場合、Ｓｎ、または別の実施形態において、Ｓｎ、Ｆｅ、ＭｎおよびＺｎであり、
ｚが３である場合、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓからなる群から選択される元素であり、
ｚが４である場合、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎからなる群から選択される元素であり、
ｚが５である場合、Ｖ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選択される元素であり、
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アジド、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネートまたはシアン化物、好ましくはフルオロ、クロロまたはブロモ、より好ましくはフルオロまたはクロロからなる群から独立して選択され、
ＲＬは、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、シクロペンタジエニル、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８−ハロアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルコキシ、−Ｏ（ＨＣ＝Ｏ）、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル）、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（Ｃ６〜Ｃ１４−アリール）および−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルキル）を表すか、または
２つのＲＬは一緒に、Ｃ４〜Ｃ１８−アルカンジイル、Ｃ４〜Ｃ１８−ハロアルカンジイル、Ｃ４〜Ｃ１８−アルカンジオキシ、Ｃ４〜Ｃ１８−ハロアルカンジオキシ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールジイル、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルカンジイル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールジオキシ、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルカンジオキシ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル）−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（Ｃ６〜Ｃ１４−アリール）−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−および−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−（Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルキル）−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、またはオキソ（＝Ｏ）を表す）
を含む群から選択される。
【００５６】
一実施形態において、ｒは０である。
【００５７】
この実施形態に関して、このような化合物についての例には以下が含まれる。
ｚ＝２  二塩化スズまたは別の実施形態では、二塩化スズ、二塩化亜鉛、二塩化鉄および二塩化マンガン。
ｚ＝３  三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ガリウム、三フッ化インジウム、三塩化スカンジウム、三塩化鉄、三フッ化ヒ素、三塩化ビスマス。
ｚ＝４  四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化バナジウム、四塩化スズ、四塩化ジルコニウム、ハフニウムテトラクロリド、チタンブロミドトリクロリド、チタンジブロミドジクロリド、バナジウムブロミドトリクロリド、および三フッ化塩化スズ。
ｚ＝５  五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化塩化アンチモンおよび四塩化フッ化ヒ素。
【００５８】
好ましい化合物は、二塩化亜鉛、二塩化鉄、二塩化マンガン、三塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素であり、三塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素が好ましい。
【００５９】
当業者は、ルイス酸が、多くの場合、弱ルイス塩基、特にエーテルとの付加物の形態で供給されるか、または入手可能であるという事実を知っている。その例には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラネートが含まれる。このような誘導体は、ルイス酸の単なる記載によっても包含される。
【００６０】
一実施形態において、ｒは、１、２または３である。
【００６１】
この実施形態に関して、このような化合物についての例には以下が含まれる。
ｚ＝３  二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、メチルアルミニウムセスキブロミド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メトキシアルミニウムジクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシアルミニウムジクロリド、メトキシメチルアルミニウムクロリド、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシメチルアルミニウムクロリド、二塩化イソプロポキシガリウムおよびフッ化フェノキシメチルインジウム、二塩化アセトキシアルミニウム、二臭化ベンゾイルオキシアルミニウム、二フッ化ベンゾイルオキシガリウム、塩化メチルアセトキシアルミニウムおよび三塩化イソプロポイルオキシインジウムおよび一実施形態においてさらにトリフェニルホウ素。
ｚ＝４  シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリドおよびジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド。
ｚ＝５  塩化テトラフェニルアンチモンおよび二塩化トリフェニルアンチモンおよびオキシ三塩化バナジウム。
【００６２】
一実施形態において、２つ以上、例えば、２つまたは３つのルイス酸が利用される。
【００６３】
結果として、ｑ価ルイス酸フラグメント（ＬＡＦ）は、形式的にはｑ個の形式的にアニオン性の置換基をルイス酸から除去することによって形式的に得られるカチオン構造単位である。これは当業者には明らかであり、利用されるルイス酸に応じて、ｑは１からそれぞれのｚまでの整数であることが理解される。
【００６４】
メチルアルミノキサンに関して、ｑは最大で３である。
【００６５】
好ましいルイス酸フラグメント（ＬＡＦ）は、式（ＩＶａ）の構造単位である
ＭＲＬ（ｒｒ）Ｘ（ＺＺ−ｒｒ）      （ＩＶａ）
（式中、
Ｍ、ＸおよびＲＬは、それらの好ましい範囲を含む上記の式（ＩＶ）について記載されているものと同じ意味を有するものであり、
ｚｚは、ｑが１からｚ以下の整数である（ｚ−ｑ）であり、ここでｚは、その好ましい範囲を含む上記の式（ＩＶ）について記載されているものと同じ意味を有するものであり、
ｒｒは、０または最大でｚｚの整数、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１、さらにより好ましくは０である）。
【００６６】
好ましいルイス酸フラグメント（ＬＡＦ）は、
ｑ＝１（一価）に関して：ジクロロアルミニウムＡｌＣｌ２およびジフルオロボリルＢＦ２であり、
ｑ＝２（二価）に関して：クロロアルミニウムＡｌＣｌおよびフルオロボリルＢＦであり、
ｑ＝３（三価）に関して：アルミニウムＡｌである。
【００６７】
当業者は、ルイス酸フラグメント（ＬＡＦ）が形式的にｑ倍に正に荷電していること、および例えば式（Ｉａ）の化合物において、残基Ｐ（ＯＣＲ２）２が形式的に陰イオン性であり、負電荷が５員Ｏ−Ｃ−Ｐ−Ｃ−Ｏ単位にわたって移動していることを知っている。イオン性の１つの式（Ｉ）、（Ｉａ）および（ＩＶａ）の代わりに共有Ｐ−ＨまたはＰ−Ｓｉ結合を有するそれらの類似体との一貫性の理由から、荷電の分布または存在は特に示さない。
【００６８】
この方法は、典型的に、そのままでまたは溶媒に溶解もしくは懸濁させて、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物と少なくとも１つのルイス酸とを組み合わせることによって実施される。これにより、反応混合物が形成される。
【００６９】
あるいは、この方法は、少なくとも１つのルイス酸、次いでそのままの式（ＩＩ）の化合物または溶媒に溶解もしくは懸濁した式（ＩＩ）の化合物を、そのままの式（ＩＩＩ）の化合物もしくはその溶液もしくは懸濁液に加えることによって実施される。これにより、反応混合物が形成される。
【００７０】
反応時間は、典型的に、２分〜７２時間、好ましくは３０分〜２４時間の範囲である。
【００７１】
好適な溶媒には、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物との新たな共有結合の形成下で反応しない、または実質的に反応しないものが含まれ、好ましくはそれらである。
【００７２】
そのような溶媒には以下が含まれる。
・  芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、メシチレン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン、
・  エーテル、例えば、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ．ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンおよび高級グリコールエーテル、
・  アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、
・  スルホン、例えば、テトラエチレンスルホン、
・  液体二酸化硫黄および液体二酸化炭素、
・  脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ならびに
・  ハロゲン化脂肪族またはオレフィン系炭化水素、例えば、塩化メチル、塩化ジメチル、クロロホルム、トリクロロエタンおよびテトラクロロエテン
ならびに上記の溶媒の混合物。
【００７３】
好ましい溶媒は、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、塩化メチル、塩化ジメチル、クロロホルム、トリクロロエタンおよびテトラクロロエテンである。
【００７４】
当業者は、適切な溶媒の選択が、とりわけ、利用されるルイス酸（複数も含む）の溶解度および反応性に依存することを知っている。
【００７５】
溶媒の量は、式（Ｉ）の化合物を最終的に単離する場合には除去しなければならないので、全く重要ではなく、商業的態様によって制限されるだけである。
【００７６】
反応を促進するために、例えば、標準的な撹拌器および／または静的混合要素による混合エネルギーを反応混合物に導入する。
【００７７】
必須ではないが、混合は、例えば、超音波ソノトロードまたは高圧ホモジナイザーなどの高力分散装置を使用することによっても支援することができる。
【００７８】
この方法は、バッチ式または連続式のいずれかで実施することができる。
【００７９】
この方法を実施するための典型的かつ好ましい反応温度範囲は、−３０℃〜１２０℃、好ましくは−１０℃〜８０℃、さらにより好ましくは０℃〜４０℃である。
【００８０】
所望の反応温度が利用される溶媒の１０１３ｈＰａでの沸点より高い場合、反応は十分な圧力下で実施されることは当業者に明らかである。
【００８１】
この方法を実施するための典型的かつ好ましい反応圧力範囲は、５０ｈＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは５００ｈＰａ〜１ＭＰａである。
【００８２】
式（ＩＩ）の化合物としてホスフィン（ＰＨ３）が利用される場合、この方法を実施するための好ましい反応圧力範囲は、８００ｈＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは１０００ｈＰａ〜６ＭＰａ、さらにより好ましくは１０００ｈＰａ〜０．５ＭＰａである。
【００８３】
一実施形態では、反応は、酸素の実質的な排除下、すなわち、１０ｈＰａ未満、好ましくは５ｈＰａ未満、より好ましくは０．１５ｈＰａ未満の酸素分圧下で実施される。
【００８４】
この方法を実施するための典型的かつ好ましい反応圧力範囲は、５０ｈＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは５００ｈＰａ〜１ＭＰａである。
【００８５】
一実施形態では、反応は、不活性ガス、すなわち、利用される反応条件下で反応物と反応しないか、または実質的に反応しないガスの下で行われる。
【００８６】
反応の間に、式（Ｉ）の化合物が形成される。
【００８７】
反応に利用される式（ＩＩＩ）に対する式（ＩＩ）の化合物のモル比は、整数ｍ、すなわち、式（Ｉ）の化合物に最終的に存在するアシル基の数に依存する。典型的に、導入されるアシル基当たり０．８〜１．２ｍｏｌ、好ましくは０．９〜１．０ｍｏｌの式（ＩＩＩ）の化合物が利用される。
【００８８】
反応に利用される式（ＩＩＩ）に対する式（ＩＩ）の化合物のモル比に依存して、様々な数のアシル基ｍを有する式（Ｉ）の化合物の混合物が得られることは当業者に公知である。
【００８９】
反応に利用される式（ＩＩＩ）の化合物とルイス酸のモル比は、典型的には式（ＩＩＩ）の化合物１ｍｏｌ当たり０．０１〜１ｍｏｌのルイス酸、好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ、さらにより好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌである。
【００９０】
特に好ましい実施形態において、本発明による方法において、式Ｉｄ）の化合物
［ＬＡＦ］ｓ［Ｐ（ＲＨ）ｍ（ＣＯＲ２）ｐ］ｑ      （Ｉｄ）
（式中、
［ＬＡＦ］は、任意のレベルでその好ましい範囲を含む上記の式（ＩＶａ）に定義されているルイス酸フラグメントを表し、
Ｒ１１は水素であり、
Ｒ２は、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、より好ましくはフェニル、メシチルまたは２，６−ジメトキシフェニルまたはナフチル、さらにより好ましくはフェニルまたはメシチルまたはナフチルであり、フェニルまたはメシチルがさらにより好ましく、
ｓは０であるか、またはｍが０であり、ｐが２であるならば、ｓは１であり、
ｑは、ｓが０である場合、１であり、ｓが１である場合、１、２または３の整数、より好ましくは１または３であり、
ｍおよびｐは、
ｍが０または１または２であり、
ｐが１または２である
ように選択され、
以下の条件：
ｓが０である場合、（ｍ＋ｐ）は３であり、
ｓが１である場合、（ｍ＋ｐ）は２である、
が満たされる）
は、ホスフィン（ＰＨ３）を式（ＩＩＩ）の化合物
Ｒ２ＣＯＨａｌ      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ２は上記に定義されている通りであり、
Ｈａｌは、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード、好ましくはクロロまたはブロモ、さらにより好ましくはクロロを表す）
と反応させることによって調製され、この反応は、任意のレベルでその好ましい範囲を含む上記に定義されている式（ＩＶ）の少なくとも１つのルイス酸の存在下で実施される。
【００９１】
ホスフィン（ＰＨ３）が利用される場合、増加した量の式（Ｉａ）のルイス酸化合物が主要生成物として形成され得ることが見出された。
［ＬＡＦ］［Ｐ（ＣＯＲ２）２］ｑ      （Ｉａ）
【００９２】
式（Ｉａ）の化合物は以下の化合物を除いて新規である：
１）ジフェニルボリルジピバロイルホスフィド（なぜならこの化合物は、Ａ．Ｓ．Ｉｏｎｋｉｎ、Ｌ．Ｆ．Ｃｈｅｒｔａｎｏｖａ、Ｂ．Ａ．Ａｒｂｕｚｏｖ、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，  Ｓｕｌｆｕｒ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  １９９１、５５、１３３〜１３６から公知であるからである）。
２）１−オキサ−３−オキソニア−５λ３−ホスファ−２−ボラタ−４，６−ジメチルシクロヘキサジンおよび１−オキサ−３−オキソニア−５λ３−ホスファ−２−ボラタ−４，６−ジフェニルシクロヘキサジン（なぜならこれらの化合物は、Ｈ．Ｎｏｔｈ、Ｓ．Ｓｔａｕｄｅ、Ｍ．Ｔｈｏｍａｎｎ、Ｊ．Ｋｒｏｎｅｒ、Ｒ．Ｔ．Ｐａｉｎｅ、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９４、１２７、１９２３〜１９２６から公知であるからである）。
【化１】
2019532053.tif 000002
【００９３】
式（Ｉ）の化合物、ＬＡＦおよびＲ２について上記に開示されている好ましい置換パターンは、ここでも同様に適用可能である。
【００９４】
上記の除外された化合物のうちの２つについて示され、本発明者らによって確認されているように、例えばｑ＝１についての式（Ｉａ）の化合物の構造は、以下の一般式（Ｉｂ）およびそのメソメリー（ｍｅｓｏｍｅｒｉｃ）類似体によって最もよく例示される：
【化２】
2019532053.tif 000003
【００９５】
単に疑義を避けるために、これらの構造は、もちろん、より一般的な式（Ｉａ）に包含されるものとする。
【００９６】
式（Ｉ）および（Ｉａ）の化合物の具体例は、ジクロロアルミニウム−ビスメシトイルホスフィド、クロロアルミニウム−ビス（ビスメシトイルホスフィド）、クロロアルミニウムジフルオロボリル−ビスメシトイルホスフィド−ビス（ビスベンゾイルホスフィド）、クロロボリル−ビス（ビスメシトイルホスフィド）、クロロボリル−ビス（ビスベンゾイルホスフィド）、アルミニウム−トリス（ビスメシトイルホスフィド）、アルミニウム−トリス（ビスナフトイルホスフィド）およびアルミニウム−トリス（ビスベンゾイルホスフィド）であり、ジフルオロボリル−ビスメシトイルホスフィド、アルミニウム−トリス（ビスメシトイルホスフィド）およびアルミニウム−トリス（ビスベンゾイルホスフィド）が好ましい。
【００９７】
式（Ｉａ）の化合物は、ＬＡＦが水素によって置換される化合物に変換され得る。
【００９８】
したがって、本発明はさらに、式（Ｉａ）の化合物をプロトン源と反応させることによって式（Ｉｂ）の化合物
ＨＰ（ＣＯＲ２）２      （Ｉｂ）
を調製する方法を包含する。
【００９９】
一実施形態において、プロトン源には、水、酸、およびアルコール、またはそれらの混合物が含まれる。好適な酸には、２５℃にて水中で測定して、７以下、好ましくは５以下、より好ましくは２以下のｐＫａを有するものが含まれる。
【０１００】
好適な酸の例としては、水中またはジエチルエーテル中の塩化水素、硫酸、カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸およびクエン酸、ならびにアルコール、例えば、エチレングリコールが挙げられる。
【０１０１】
一実施形態において、水が上述の変換のために利用される。別の実施形態において、トルエンが上述の変換のために利用される。
【０１０２】
プロトン源の量は重要ではなく、式（Ｉ）の化合物に対して０．１〜１００ｍｏｌ当量の範囲、好ましくは０．９〜１．２ｍｏｌ当量の範囲であってもよい。
【０１０３】
式（Ｉ）の化合物、特にｘ＝１である化合物または式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物は、ポリマーであるか否かにかかわらず、汎用光開始剤である置換ビスアシルホスフィンオキシドについての前駆体物質として有効である。
【０１０４】
このようなビスアシルホスフィンオキシドは当該技術分野においてそれ自体が公知であり、例えば国際公開第２００６／０５６５４１号および国際公開第２０１４／０５３４５５号（それらの全体は本明細書に参照により組み込まれる）に開示されているように、式（Ｉ）の化合物を反応させることによって得られる。
【０１０５】
したがって、式（Ｉ）および（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物は、光開始剤についての前駆体として特に有用である。したがって、本発明の１つのさらなる態様は、光開始剤を調製する方法における式（Ｉ）または（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物の使用に関する。
【０１０６】
本発明の別の態様は、上記に開示した式（Ｉ）および任意に（Ｉｂ）の化合物を調製する方法を含む、ビスアシルホスフィンオキシドを調製する方法に関する。
【０１０７】
本発明はさらに、ここで限定されない実施例によって例示される。
【実施例】
【０１０８】
Ｉ  材料および方法
全ての反応は、標準的なＳｃｈｌｅｎｋ技術またはアルゴン充填グローブボックスのいずれかを使用してアルゴン下で実施した。溶媒は、Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＰｕｒｅＳｏｌｖ  ＭＤ７溶媒精製システムを使用して精製した。全ての試薬は特に断らない限り、市販の供給業者から入手したまま使用した。化合物Ｎａ３Ｐ７および（Ｍｅ３Ｓｉ）３Ｐ７は、以下の文献の手順に従って合成した。例えば、Ｍ．Ｃｉｃａｃ−Ｈｕｄｉ、Ｊ．Ｂｅｎｄｅｒ、Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｌｉｎｄｗｅｉｎ、Ｍ．Ｂｉｓｐｉｎｇｈｏｆｆ、Ｍ．Ｎｉｅｇｅｒ、Ｈ．Ｇｒｕｔｚｍａｃｈｅｒ、Ｄ．Ｇｕｄａｔ、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１５、５、６４９。Ｘ線単結晶回折研究は、モリブデンＸ線管（λ＝０．７１０７Å）を備えたＯｘｆｏｒｄ  ＸＣａｌｉｂｕｒ  Ｓ回折計で実施した。
【０１０９】
ＩＩ  アシルホスフィンを調製するための一般的方法
実施例１ａ：ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏの存在下での塩化メシトイルによるＰＨ３のアシル化
ジクロロメタン(ＤＣＭ)(２０ｍＬ）中の塩化メシトイル（ＭｅｓＣＯＣｌ）（４ｍＬ、２４ｍｍｏｌ、１当量）および三フッ化ホウ素エーテル（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）（０．１５ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ、０．０５当量）を含有する１００ｍＬの２口丸底フラスコを、一方の口を介してＰＨ３供給源に接続し、他方の口を介して漂白スクラバーに接続した。フラスコをＰＨ３でフラッシュし、次いで漂白スクラバーへの栓を閉じ、この系を５０ｋＰａのＰＨ３で加圧した。典型的に、ＰＨ３消費は３〜６時間後に終了した。フラスコを２０℃でさらに１２時間撹拌した。次いでこの系を漂白スクラバーに対して開き、アルゴンで３０分間フラッシュして、全ての分量のＰＨ３を除去した。粗反応混合物を３１Ｐ−ＮＭＲ分光法により分析した。ＮＭＲシグナルの積分に基づいて、混合物は、７０％ビス（メシトイルホスフィン）ＨＰ（ＣＯＭｅｓ）２［δ（３１Ｐ）＝８９．２（ｓ，ｅｎｏｌ），２．２（ｄ，１ＪＰＨ＝２４６．８Ｈｚ、ｋｅｔｏ）ｐｐｍ］、１６％ジフルオロボリルビス（メシトイルホスフィド）［ＢＦ２］Ｐ（ＣＯＭｅｓ）２［δ（３１Ｐ）＝９３．４（ｓ）ｐｐｍ］および１４％モノ（メシトイルホスフィン）Ｈ２Ｐ（ＣＯＭｅｓ）［δ（３１Ｐ）＝−９７．４（ｔ，１ＪＰＨ＝２１８．３Ｈｚ）ｐｐｍ］を含有することを見出した。ＭｅｓＣＯＣｌ（０．３３ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）およびＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（０．０１３ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を再び加え、混合物をさらに６０分間撹拌した。その後、混合物を３１Ｐ−ＮＭＲ分光法により分析すると、７６％ＨＰ（ＣＯＭｅｓ）２および１６％［ＢＦ２］Ｐ（ＣＯＭｅｓ）２を含有することを見出した。脱気水（２５ｍＬ）を加え、懸濁液を２０℃で２４時間撹拌した。水相をＤＣＭ(３×５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相から溶媒を減圧下で除去し、ＨＰ（ＣＯＭｅｓ）２を明黄色の結晶性固体として得た。分析データは公開されたデータに対応した。
【０１１０】
実施例１ｂ：ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏの存在下での塩化メシトイルによるＰＨ３のアシル化
ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２０ｍＬ）中の塩化メシトイル（ＭｅｓＣＯＣｌ）（４ｍＬ、２４ｍｍｏｌ、１当量）および三フッ化ホウ素エーテル（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）（０．１５ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ、０．０５当量）を含有する１００ｍＬのセラミックセルを備えたスチールオートクレーブを、入口を介してＰＨ３供給源に接続し、出口を介して漂白スクラバーに接続した。オートクレーブをＰＨ３でフラッシュし、次いで漂白スクラバーに対する弁を閉じ、この系を２５０ｋＰａのＰＨ３で加圧した。典型的に、ＰＨ３消費は３〜６時間後に終了した。フラスコを２０℃でさらに１２時間撹拌した。次いでこの系を漂白スクラバーに対して開き、アルゴンで３０分間フラッシュして、全ての分量のＰＨ３を除去した。粗反応混合物を３１Ｐ−ＮＭＲ分光法により分析した。ＮＭＲシグナルの積分に基づいて、混合物は、実施例１ａ）で得られたものと実質的に同一であることが見出された。
【０１１１】
実施例２：ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏの存在下での塩化メシトイルによる（Ｍｅ３Ｓｉ）３Ｐ７のアシル化
ＤＣＭ（１０ｍＬ）中のＭｅｓＣＯＣｌ（２．４８ｍＬ、１５ｍｍｏｌ、６当量）およびＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（０．９５ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ、３当量）の溶液に、固体トリス（トリメチルシリル）ヘプタホスフィド（Ｍｅ３Ｓｉ）３Ｐ７（１．０９ｇ、２．５ｍｍｏｌ、１当量）を加えた。橙色の溶液を１６時間撹拌し、溶媒を減圧下で除去して、（ＭｅｓＣＯ）３Ｐ７を明黄色の固体（１．６３ｇ、２．４８ｍｍｏｌ、９９％）として得た。分析的に純粋な試料は飽和ＴＨＦ溶液をヘキサンで層状にし、ガラスフリット上に黄色の結晶を回収し、それを減圧下で乾燥させることによって得ることができる。
Ｍｐ  １９８−１９９℃（ＴＨＦから）。分析実測値：Ｃ，５５．７；Ｈ，５．５；Ｎ，０．２。Ｃ３０Ｈ３３Ｏ３Ｐ７についての計算値：Ｃ，５４．７；Ｈ，５．１；Ｎ，０．０。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝６．８５（ｓ，６Ｈ，Ａｒ），２．３０（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３），２．２４（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ。  ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２１ＭＨｚ）：δ＝１３５．０〜１２２．０（ｍ，３Ｐ），−１４０．０〜−１５１．０（ｍ，１Ｐ），−１４８．５〜−１５９．５（ｍ，３Ｐ）ｐｐｍ。
【０１１２】
実施例３：ＡｌＣ３の存在下での塩化メシトイルによるＰＨ３のアシル化による、アルミニウムトリス［ビス（メシトイル）ホスフィド］［Ａｌ（ＭｅｓＢＡＰ）３］の産生
２つのＮｏｒｍａｇスピンドルバルブを有する１００ｍＬの丸底フラスコに、ＭｅｓＣＯＣｌ（６当量、９０ｍｍｏｌ、１５．０ｍＬ）、ＡｌＣｌ３（１当量、１５ｍｍｏｌ、２．００ｇ）およびテトラクロロエタンＣ２Ｃｌ４（３５ｍＬ）を充填した。フラスコの一方の側をＰＨ３ガスボトルに接続し、他方の側を一連の３つの漂白浴に接続した。この系をアルゴンで１５分間パージして、微量の酸素を除去した。次いで激しく撹拌しながら、８０ｋＰａのＰＨ３で加圧した。初期の圧力降下に続いて、副産物としてのＨＣｌの形成により、約１２０ｋＰａまでの圧力上昇が起こった。この系を漂白浴に対して開き、ＰＨ３で再び加圧した。圧力が安定したままになるまで、この手順を数回繰り返した。橙色の懸濁液を８０ｋＰａのＰＨ３圧力下でさらに１６時間撹拌し、その後、それを漂白浴に対して開き、アルゴンで６０分間パージした。懸濁液を１００ｍＬの丸底Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに移し、溶媒を減圧下で最小になるまで除去した。生成物の沈殿は、ｎ−ヘキサン（５０ｍＬ）の添加によって完了した。生成物をＧ３ガラスフリット上に回収し、ｎ−ヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥して、アルミニウム錯体［Ａｌ（ＭｅｓＢＡＰ）３］を明るい橙色の粉末（１４．０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ、９３％）として得た。
Ｍｐ  １３７−１３９℃。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．７３（ｓ，１２Ｈ，Ａｒ），２．２４（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３），２．１５（ｓ，３６Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２２９．０（ｄ，１ＪＰＣ＝８８．２Ｈｚ，Ｃ（Ｏ）Ｐ），１４０．０（ｄ，２ＪＰＣ＝２７．９Ｈｚ，Ｃｉｐｓｏ，１３８．４（ｓ，Ｃｐａｒａ），１３４．０（ｄ，Ｃｏｒｔｈｏ），１２８．３（ｓ，Ｃｍｅｔａ），２１．２（ｓ，ＣＨ３），１９．６（ｓ，ＣＨ３）ｐｐｍ。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２１ＭＨｚ）：δ＝９９．０（ｓ）ｐｐｍ。
【０１１３】
実施例４：ＡｌＣｌ３の存在下での塩化ベンゾイルによるＰＨ３のアシル化による、アルミニウムトリス［ビス（ベンゾイル）ホスフィド］［Ａｌ（ＰｈＢＡＰ）３］の産生
２つのＮｏｒｍａｇスピンドルバルブを有する１００ｍＬの丸底フラスコに、塩化ベンゾイル（ＰｈＣＯＣｌ、６当量、１７．４ｍｍｏｌ、２．００ｍＬ）、ＡｌＣｌ３（１当量、２．９０ｍｍｏｌ、２９０ｍｇ）およびテトラクロロエタンＣ２Ｃｌ４（１０ｍＬ）を充填した。反応および後処理を上記のように実施し、明赤色の粉末（１．３５ｇ、１．８０ｍｍｏｌ、６２％）としてアルミニウム錯体［Ａｌ（ＰｈＢＡＰ）３］を得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２１ＭＨｚ）：δ＝６８．７（ｓ）ｐｐｍ。
【０１１４】
実施例５：［Ａｌ（ＭｅｓＢＡＰ）３］からのビス（メシトイル）ホスフィンＨＰ（ＣＯＭｅｓ）２の合成
トルエン（２．０ｍＬ）中の実施例３に従って調製したアルミニウム錯体［Ａｌ（ＭｅｓＢＡＰ）３］（１当量、０．１００ｍｍｏｌ、１００ｍｇ）およびクエン酸（２当量、０．２００ｍｍｏｌ、３８ｍｇ）の懸濁液を６時間還流した。得られた黄色の懸濁液をＧ３ガラスフリット上で濾過し、濾液の溶媒を減圧下で除去して、ビス（メシトイル）ホスフィンＨＰ（ＣＯＭｅｓ）２を明黄色の粉末（９０ｍｇ、０．２７５ｍｍｏｌ、９２％）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１９．３（ｄ，３ＪＰＨ＝２．０Ｈｚ，ＯＨＯ），６．６３（ｓ，Ａｒ），６．６３（ｓ，Ａｒ），５．４４（ｄ，１ＪＰＨ＝２４４．２Ｈｚ，ＰＨ），２．３４（ｓ，ＣＨ３），２．１８（ｓ，ＣＨ３），２．０３（ｓ，ＣＨ３），２．００（ｓ，ＣＨ３）ｐｐｍ。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２１ＭＨｚ）：δ＝９０．２（ｓ，ｅｎｏｌ），３．８（ｄ，１ＪＰＨ＝２４３．６Ｈｚ，ｋｅｔｏ）ｐｐｍ。
【０１１５】
実施例６：［Ａｌ（ＰｈＢＡＰ）３］からのビス（ベンゾイル）ホスフィンＨＰ（ＣＯＰｈ）２の合成
トルエン（２．０ｍＬ）中の実施例４に従って調製したアルミニウム錯体［Ａｌ（ＰｈＢＡＰ）３］（１当量、０．１００ｍｍｏｌ、７５ｍｇ）およびクエン酸（２当量、０．２００ｍｍｏｌ、３８ｍｇ）の懸濁液を２．５時間還流した。得られた橙色の懸濁液をＧ３ガラスフリット上で濾過し、濾液の溶媒を減圧下で除去して、ビス（ベンゾイル）ホスフィンＨＰ（ＣＯＰｈ）２を明るい橙色の粉末（７０ｍｇ、０．２８９ｍｍｏｌ、９６％）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２０．１（ｄ，３ＪＰＨ＝３．１Ｈｚ，ＯＨＯ），８．２０−８．１０（ｓ，４Ｈ，Ａｒ），７．１２−６．９５（ｓ，６Ｈ，Ａｒ）ｐｐｍ。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝２２８．３（ｄ，１ＪＰＣ＝８６．１Ｈｚ，Ｃ（Ｏ）Ｐ），１４０．１（ｄ，２ＪＰＣ＝２６．７Ｈｚ，Ｃｉｐｓｏ），１４４．０（ｄ，５ＪＰＣ＝２．８Ｈｚ，Ｃｐａｒａ），１２８．９（ｓ，Ｃｍｅｔａ），１２６．５（ｄ，３ＪＰＣ＝１６．７Ｈｚ，Ｃｏｒｔｈｏ）ｐｐｍ。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２１ＭＨｚ）：δ＝９０．２（ｓ，ｅｎｏｌ），３．８（ｄ，１ＪＰＨ＝２４３．６Ｈｚ，ｋｅｔｏ）ｐｐｍ。
【０１１６】
実施例７ａ：ＰＨ３からのジフルオロボリル−ビスメシトイルホスフィン［ＢＦ２（ＭｅｓＢＡＰ）の合成
Ｃ２Ｃｌ４（２０ｍＬ）中の塩化メシトイル（ＭｅｓＣＯＣｌ）（５．０ｍＬ、３０ｍｍｏｌ、１当量）および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ、２．３８ｍＬ、１８．８ｍｍｏｌ、１当量）を含有する１００ｍＬの２口丸底フラスコを、８００ｈＰａのＰＨ３に４８時間曝露した。この系をパージした後、橙色の懸濁液をＳｃｈｌｅｎｋフラスコに移し、溶媒を最小限まで蒸発させ、ｎ−ヘキサン（４０ｍＬ）の添加によって生成物の沈殿を完了させた。生成物をガラスフリット上に回収し、ｎ−ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させて、ホウ素錯体ジフルオロボリル−ビスメシトイルホスフィド［ＢＦ２（ＭｅｓＢＡＰ）］を黄色の固体（３．９０ｇ、１０．４ｍｍｏｌ、６９％）として得た。単結晶を−３０℃にてトルエンから得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．９３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅｓ−Ｈ），２．３７（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），２．３２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２３７．７（ｄｔ，１ＪＰＣ＝９５．０，３ＪＢＣ＝２．２Ｈｚ，Ｃ（Ｏ）Ｐ），１４１．６（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，ｐ−Ｍｅｓ），１３５．４（ｄ，３ＪＰＣ＝３．７Ｈｚ，ｏ−Ｍｅｓ），１３５．３（ｄ，２ＪＰＣ＝２１．２Ｈｚ，ｉｐｓｏ−Ｍｅｓ），１２９．４（ｓ，ｍ−Ｍｅｓ），２１．３（ｓ，ｐ−ＣＨ３），２０．１（ｄ，４ＪＰＣ＝３．８Ｈｚ，ｏ−ＣＨ３）ｐｐｍ。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９４．３（ｓ）ｐｐｍ。
【０１１７】
実施例７ｂ：ジフルオロボリル−ビスメシトイルホスフィド［ＢＦ２（ＭｅｓＢＡＰ）］からのビス（メシトイル）ホスフィンＨＰ（ＣＯＭｅｓ）２の合成
ＴＨＦ（１５ｍＬ）および水（２ｍＬ）中のホウ素錯体［ＢＦ２（ＭｅｓＢＡＰ）］（１．３３ｇ、３．５５ｍｍｏｌ）の溶液を２０℃で１５分間撹拌した。揮発性物質を減圧下で明黄色の溶液から除去し、ホスフィンＭｅｓＢＡＰ−Ｈを明黄色の粉末（１．１６ｇ、３．５５ｍｍｏｌ、１００％）として得た。
【０１１８】
実施例８：ＡｌＣｌ３の存在下での未処理の塩化メシトイルによるＰＨ３のアシル化による、アルミニウムトリス［ビス（メシトイル）ホスフィド］［Ａｌ（ＭｅｓＢＡＰ）３］の産生
２つのＮｏｒｍａｇスピンドルバルブを有する１００ｍＬの丸底フラスコに、塩化メシトイル（１０．０ｍＬ、６０．０ｍｍｏｌ、４当量）およびＡｌＣｌ３（３３３ｍｇ、２．５０ｍｍｏｌ、１当量）を充填した。反応および後処理を実施例３に記載したように実施し、アルミニウム錯体［Ａｌ（ＭｅｓＢＡＰ）３］を明るい橙色の粉末（２．３８ｇ、２．３７ｍｍｏｌ、９５％、ＡｌＣｌ３に対応する）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．７５（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅｓ−Ｈ），２．２５（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３），２．１７（ｓ，３６Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２４０．３（ｄ，１ＪＰＣ＝９２．２Ｈｚ，Ｃ（Ｏ）Ｐ），１４０．０（ｄ，２ＪＰＣ＝２８．０Ｈｚ，ｉｐｓｏ−Ｍｅｓ，１３８．４（ｄ，５ＪＰＣ＝１．３Ｈｚ，ｐ−Ｍｅｓ），１３４．０（ｄ，３ＪＰＣ＝３．０Ｈｚ，ｏ−Ｍｅｓ），１２８．３（ｓ，ｍ−Ｍｅｓ），２１．２（ｓ，ｐ−ＣＨ３），１９．６（ｄ，４ＪＰＣ＝２．７Ｈｚ，ｏ−ＣＨ３）ｐｐｍ。
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９９．０（ｓ）ｐｐｍ。
分析実測値：Ｃ，７１．０；Ｈ，６．７；Ｎ，０．１。Ｃ６０Ｈ６６Ｏ６Ｐ３Ａｌについての計算値：Ｃ，７１．８；Ｈ，６．６；Ｎ，０。
Ｍｐ＞１８０℃（トルエンから分解）。
【０１１９】
実施例９：ＡｌＣｌ３の存在下での１−ナフトイルクロリドによるＰＨ３のアシル化による、アルミニウムトリス［ビス（ナフトイル）ホスフィド］［Ａｌ（ＮａｐｈＢＡＰ）３］の産生
２つのＮｏｒｍａｇタップを有する厚壁の１００ｍＬの丸底フラスコに、グローブボックス中で無水ＡｌＣｌ３（３３３ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を充填した。これに、１−ナフトイルクロリド（２．２６ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）およびＣ２Ｃｌ４（１０ｍＬ）を加えた。混合物を１ｂａｒのＡｒ下に置き、漏出をチェックした。次いで混合物を３０分間撹拌すると、淡黄色の溶液が形成した。Ａｒ圧力を解放し、フラスコを８００ｈＰａのＰＨ３で再び加圧すると、直ちに橙色が観察された。１時間後、雰囲気を新鮮なＰＨ３と置き換えて、形成したＨＣｌを除去した。混合物を週末（３晩）にわたって激しく撹拌すると、明るい橙色に変化し、明るい橙色の沈殿物が形成した。３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、溶液が完全であることを示した。次いで反応混合物をＴＨＦ(４０ｍＬ）を含むＳｃｈｌｅｎｋフラスコに移した。溶液を約１０ｍＬに濃縮し、次いでヘキサン（２０ｍＬ）を加えて沈殿を完了させた。次いでこれをＡｒ下で濾過し、固体をヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄した。固体をフリット上で真空下で乾燥し、回収して、Ａｌ（ＮａｐｈＢＡＰ）３を明るい橙色の固体（１．９４７ｇ、７４％）として得た。
【０１２０】
実施例１０：ＺｎＣｌ２の存在下での塩化メシトイルによるＰＨ３のアシル化
２つのＮｏｒｍａｇタップを有する厚壁の１００ｍＬの丸底フラスコに、グローブボックス中で無水ＺｎＣｌ２（３４０．７ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を充填した。これに塩化メシトイル（１．６６ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）およびＣ２Ｃｌ４（１０ｍＬ）を加えた。混合物を１ｂａｒのＡｒ下に置き、次いで１５分間撹拌し、ＺｎＣｌ２の部分的な溶解を伴って淡黄色が観察された。Ａｒ圧力を解放し、フラスコを８００ｈＰａのＰＨ３で再び加圧した。１時間後、雰囲気を新鮮なＰＨ３と置き換えて、形成したＨＣｌを除去した。混合物を一晩激しく撹拌すると、より暗い黄色に変わり、フラスコ壁上にいくらかの黄色の沈殿が観察された。３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにより、溶液は約１：１の比でＨＰ（ＣＯＭｅｓ）２およびＨ２Ｐ（ＣＯＭｅｓ）の両方を含有することが示された。反応混合物をＰＨ３で再び加圧し、週末（３晩）にわたって静置すると、３１Ｐ  ＮＭＲはここで約９０％のＨＰ（ＣＯＭｅｓ）２を示した。次いで反応混合物をＴＨＦ（２０ｍＬ）を有するＳｃｈｌｅｎｋフラスコに移した。溶液を約１０ｍｌに濃縮し、次いでヘキサン（１０ｍＬ）を加えて沈殿を完了させた。次いでこれをＡｒ下で濾過し、次いで濾液を真空下で乾燥させて、粘性のある黄色の固体（１．５５ｇ）を得た。次いでこれを乾燥ヘキサン（５ｍＬ）で洗浄して黄色の粉末を得、上清をカニューレ濾過によって除去し、粉末を乾燥させて、ＨＰ（ＣＯＭｅｓ）２（０．８７２ｇ、２．６７ｍｍｏｌ、５３％）を得た。
【０１２１】
実施例１１：ＺｎＣｌ２の存在下での塩化ナフトイル（ＮａｐｈＣＯＣｌ）によるＰＨ３のアシル化
２つのＮｏｒｍａｇタップを有する厚壁の１００ｍＬの丸底フラスコに、グローブボックス中で無水ＺｎＣｌ２（３４０．７ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を充填した。これに、１−ナフトイルクロリド（１．５ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）およびＣ２Ｃｌ４（１０ｍＬ）を加えた。混合物を１ｂａｒのＡｒ下に置き、次いで３０分間撹拌し、ＺｎＣｌ２の部分的な溶解を伴って淡黄色が観察された。Ａｒ圧力を解放し、フラスコを８００ｈＰａのＰＨ３で再び加圧すると、即座に橙色が観察された。１時間後、雰囲気を新鮮なＰＨ３と置き換えて、形成したＨＣｌを除去した。混合物を週末（３晩）にわたって激しく撹拌すると、明るい橙色に変化し、明るい橙色の沈殿物が観察された。３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにより、溶液が約１：１の比でＨＰ（ＣＯＮａｐｈ）２およびＨ２Ｐ（ＣＯＮａｐｈ）の両方を含有することが示された。次いで反応混合物をさらに２日間Ａｒ下で撹拌すると、Ｈ２Ｐ（ＣＯＮａｐｈ）は３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにおいて見えなかった。次いで、反応混合物をトルエン（２０ｍＬ）およびＴＨＦ(５ｍＬ）を有するＳｃｈｌｅｎｋフラスコに移した。溶液を約１０ｍＬに濃縮し、次いでヘキサン（１０ｍＬ）を加えて沈殿を完了させた。次いでこれをＡｒ下で濾過し、次いで濾液を真空下で乾燥させて、粘性のある橙色の生成物を得た。次いでこれを乾燥ヘキサン（４０ｍＬ）に溶解し、濾過し、ヘキサンを真空下で除去して、明るい橙色の油を得た。
【０１２２】
実施例１２：ＴｉＣｌ４の存在下での塩化ナフトイル（ＮａｐｈＣＯＣｌ）によるＰＨ３のアシル化
ＴｉＣｌ４（Ｔｏｌ中１Ｍ、２．５ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を、Ａｒ下で２つのＮｏｒｍａｇタップを有する厚壁の１００ｍＬの丸底フラスコ中で乾燥トルエン（７．５ｍＬ）で希釈した。これに、１−ナフトイルクロリド（１．５ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を加えると、色は淡橙色から暗赤色に変化した。混合物を１ｂａｒのＡｒ下に置き、次いで１５分間撹拌した。Ａｒ圧力を解放し、フラスコを８００ｈＰａのＰＨ３で再び加圧した。雰囲気を新鮮なＰＨ３でさらに２回交換した（１回目は１時間後および２回目は２時間後）。反応物を一晩、１６時間撹拌した。このとき、色は赤色から緑色／黒色に変化した。緑色／黒色溶液に脱気水を加えると、橙色に変化し、ＨＰ（ＣＯＮａｐｈ）２の形成が３１Ｐ  ＮＭＲにおいて観察された。この溶液に乾燥ヘキサンを加えると、青銅色／赤色の沈殿物が得られた。
【０１２３】
実施例１３：ＦｅＣｌ３の存在下での塩化メシトイルによるＰＨ３のアシル化
２つのＮｏｒｍａｇタップを有する厚壁の１００ｍＬの丸底フラスコに、グローブボックス中で無水ＦｅＣｌ３（４０６ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を充填した。これに、塩化メシトイル（２．４５ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）およびＣ２Ｃｌ４（１０ｍＬ）を加えた。混合物を１ｂａｒのＡｒ下に置き、次いで１５分間撹拌し、粘性の褐色固体の上に淡黄色溶液が観察された。Ａｒ圧力を解放し、フラスコを８００ｈＰａのＰＨ３で再び加圧した。１時間後、雰囲気を新鮮なＰＨ３と置き換えて、形成したＨＣｌを除去し、これをさらに１回繰り返した。混合物を週末にわたって激しく撹拌した。３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにより、それぞれＨＰ（ＣＯＭｅｓ）２およびＨ２Ｐ（ＣＯＭｅｓ）に割り当てることができるδ（ｐｐｍ）９０．４および−９５．７（ｔ，１ＪＰＨ＝２１２Ｈｚ）を含む、複数のピークが示された。
【０１２４】
実施例１４：ＭｎＣｌ２の存在下での塩化メシトイルによるＰＨ３のアシル化
２つのＮｏｒｍａｇタップを有する厚壁の１００ｍＬの丸底フラスコに、グローブボックス中で無水ＭｎＣｌ２（３１５ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を充填した。これに、塩化メシトイル（１．６６ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）を加えた。混合物を１ｂａｒのＡｒ下に置き、次いで１５分間撹拌し、ピンク色がかった固体の上に淡黄色の溶液が観察された。Ａｒ圧力を解放し、フラスコを８００ｈＰａのＰＨ３で再び加圧した。１時間後、雰囲気を新鮮なＰＨ３と置き換えて、形成したＨＣｌを除去し、これをさらに１回繰り返した。混合物を２０時間激しく撹拌した。３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにより、ＨＰ（ＣＯＭｅｓ）２およびＨ２Ｐ（ＣＯＭｅｓ）の存在が示された。ＭｎＣｌ２を濾別し、濾液の溶媒を真空下で除去して、粘性のある黄色の固体を得た。ヘキサン（１ｍＬ）を加え、一晩撹拌することによって固体を洗浄した。次いで黄色の固体を濾過により回収し、真空下で乾燥して、ＨＰ（ＣＯＭｅｓ）２（０．９８ｇ、３ｍｍｏｌ、６０％）を得た。
【０１２５】
実施例１５：ＦｅＣｌ２の存在下での塩化メシトイルによるＰＨ３のアシル化
実施例１５は、ＦｅＣｌ２（３１８ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）をＭｎＣｌ２の代わりに使用したことを唯一の差として実施例１４のように実施した。ＨＰ（ＣＯＭｅｓ）２は５８％の収率で得た。
【０１２６】
実施例１６：メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の存在下での塩化メシトイルによるＰＨ３のアシル化
塩化メシトイル（４．０ｍＬ、２４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５ｍＬ）溶液に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（１．０ｍＬ、０．８９５ｇ  ｍＬ−１、７ｗｔ％Ａｌ、２．４ｍｍｏｌ  Ａｌ、０．１当量）を加えた。得られた暗橙色溶液を８００ｈＰａのＰＨ３に４８時間曝露した。３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにより、ＨＰ（ＣＯＭｅｓ）２の異なるＡｌ錯体の混合物に割り当てることができる、δ＝１００ｐｐｍにおいてブロードシグナルが示された。０℃でのＨ２Ｏ２（８．０ｍＬ、３０ｗｔ％、７２ｍｍｏｌ、３．０当量）の添加後、δ＝−２ｐｐｍにおいて鋭いシグナルが、（ＨＯ）ＯＰ（ＣＯＭｅｓ）２に割り当てることができる３１Ｐ−スペクトルにおいて観察された。
【国際調査報告】
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