(57)【要約】  本発明は、コポリマーの重量に対して４０〜６０重量％の、ｎ−ブチルアクリレートモノマーからの少なくとも１つの単位、及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーからの少なくとも１つの単位を含む親水性ブロック、及びコポリマーの重量に対して４０〜６０重量％の、メチルメタクリレートモノマーからの少なくとも１つの単位を含む疎水性ブロックからなる両親媒性ジブロックコポリマーに関する。本発明はまた、ポリマーフィルター膜を製造するための添加剤としての前記コポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
両親媒性ジブロックコポリマーであって、
−  前記コポリマーの重量に対して、ｎ−ブチルアクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位を含む親水性ブロック４０〜６０重量％、及び
−  前記コポリマーの重量に対して、メチルメタクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位を含む疎水性ブロック４０〜６０重量％
からなるコポリマー。
【請求項２】
前記コポリマーの前記親水性ブロックの含有率が、前記コポリマーの重量に対して４５〜５５重量％、好ましくは５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記コポリマーの前記疎水性ブロックの含有率が、前記コポリマーの重量に対して４５〜５５重量％、好ましくは５０重量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記親水性ブロックが、ｎ−ブチルアクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位を含む統計的コポリマーから構成されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー 。
【請求項５】
前記親水性ブロックが、
−  前記親水性ブロックの重量に対してｎ−ブチルアクリレートモノマーから誘導された単位を５０〜９９重量％、優先的には７０〜９５重量％、及び
−  前記親水性ブロックの重量に対してヒドロキシエチルメタクリレートモノマーから誘導された単位を１〜５０重量％、優先的には５〜３０重量％
含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記疎水性ブロックが、前記疎水性ブロックの重量に対して少なくとも５０重量％、優先的には少なくとも７０重量％、より優先的には少なくとも９０重量％のポリメチルメタクリレートを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記コポリマーが、（ポリ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ポリヒドロキシエチルメタクリレート−ｂ−疎水性ブロック）コポリマーであり、前記疎水性ブロックが、前記コポリマーの重量に対して、少なくとも５０重量％、優先的には少なくとも７０重量％、より優先的には少なくとも９０重量％のポリメチルメタクリレート、及びメタクリレートモノマー又はアクリレートモノマーから誘導された単位の混合物、好ましくはｎ−ブチルアクリレートモノマーから誘導された単位及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーから誘導された単位の混合物を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記コポリマーの重量平均分子量が１０〜４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
ポリマー濾過膜の製造のための添加剤としての請求項１から８のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
【請求項１０】
少なくとも１つの疎水性ポリマーマトリックス及び請求項１から８のいずれか一項に定義された少なくとも１つのコポリマーを含むことを特徴とするポリマー膜。
【請求項１１】
前記疎水性ポリマーマトリックスが、フルオロポリマー、好ましくはポリフッ化ビニリデンホモポリマーであることを特徴とする、請求項１０に記載のポリマー膜。
【請求項１２】
前記膜の重量に対して５〜９９．９重量％の前記疎水性ポリマーマトリックス、及び前記膜の重量に対して０．１〜９５重量％の前記コポリマーを含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のポリマー膜。
【請求項１３】
少なくとも１つの疎水性ポリマーマトリックス、請求項１から８のいずれか一項に定義された少なくとも１つのコポリマー及び任意選択的に１つ以上の他の添加剤を溶媒の溶液中に含む溶液から相転換法によって得ることができる、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のポリマー膜。
【請求項１４】
−  前記溶液の重量に対して４．９〜５０重量％の前記疎水性ポリマーマトリックス、特にポリフッ化ビニリデン；
−  前記溶液の重量に対して０．１〜３５重量％の前記コポリマー；
−  前記溶液の重量に対して１５〜９５重量％の溶媒；
−  任意選択的に、前記溶液の重量に対して０〜２０重量％の１つ以上の添加剤
を含む溶液から相転換法によって得ることができる、請求項１３に記載のポリマー膜。
【請求項１５】
流出液、特に水の処理のための請求項１０から１４のいずれか一項に定義されたポリマー膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流出液の処理を目的とした、特に精密濾過又は限外濾過のためのポリマー濾過膜の分野に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、ｎ−ブチルアクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートとのコポリマーを含む１つの親水性ブロックと、ポリメチルメタクリレートを含む１つの疎水性ブロックとの２つのブロックを含む両親媒性ジブロックコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
精密濾過（ＭＦ）膜及び限外濾過（ＵＦ）膜は、流出液の精製、特に飲料水製造のための水の精製、又は排水が環境に排出される前の排水の処理を行うためにしばしば使用される。
【０００４】
ポリマーＭＦ又はＵＦ膜は、一般に、相転換と呼ばれる技術で製造され、相転換は一般にコロジオンと呼ばれるポリマー及び添加剤の溶液を形成し、この溶液を成形し、最後にポリマーの非溶媒を含有する凝固溶液と接触させることによりその凝固を引き起こすことにある。コロジオンと非溶媒との間で起こる物質の交換に続いて、液体／液体相分離が起こり、膜を形成する第１のポリマーに富む相と、膜の細孔を形成する第２のポリマーに乏しい相が形成される。液体／液体相分離はまた、温度の変化によっても引き起こされ得る。
【０００５】
添加剤は、膜の構造特性及び性能特性に影響を与える。それらは、細孔形成剤、親水化／疎水化剤、導体、機械的補強剤及び／又は構造化剤として特に使用される。濾過膜の製造にしばしば使用されるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような半結晶性ポリマーの場合、添加剤は、膜を構成する材料に機械的強度及び／又は化学的耐性という性質を与える晶子の形成に特に影響を与える。
【０００６】
濾過膜の所望の性能特性は３つの種類のものである。
−  特に透過性及び選択性の観点から濾過性能；
−  膜の表面状態に依存して、膜に機械的強度及び化学的耐性の、多かれ少なかれ向上した特性を与える構造的性質；及び
−  操作における耐性、即ち、老化に対する耐性及び経時的な濾過性能の耐久性。
【０００７】
この耐性は、処理すべき流出液の濾過の間のみならず、２つの濾過サイクルの間での膜の洗浄に系統的に用いられる、塩素化溶液のような化学的すすぎ溶液との接触時に、濾過特性、表面特性及び機械的強度特性を完全なままに維持する膜の能力として定義される。添加剤の選択により、膜のこれらの種類の特性の１つ以上を調整することが可能になる。
【０００８】
先行技術は、膜の製造のための添加剤として、それ自体単独で、例えば、特許出願ＷＯ２０１０／０５１１５０に記載されているようないくつかの添加剤、より具体的には両親媒性ブロックコポリマーの利点を組み合わせることを可能にするコポリマーの使用を提案している。それらの特定の構造のために、両親媒性ブロックコポリマーは、溶液中で特定の立体配座をとり、特に溶液中でミセル化を受ける。ポリマー膜の製造のための相転換法の実施中、凝固浴中に水が存在するため、これらのコポリマーの親水性鎖は膜の表面に引き寄せられ、そこでそれらは分離され、次いで特異的に膜にブラインディング（ｂｌｉｎｄｉｎｇ）防止表面特性を与える。
【０００９】
ポリマー濾過膜の寿命を長くすることもまた大きな課題となる。膜は、特にその寿命を延ばすために推奨される遊離の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）の最大瞬間濃度、濾過及び洗浄におけるｐＨ領域に関して、それらの使用に関する推奨事項と共に市販されている。膜の使用に関するこれらの限界は、それらの基材の耐性だけでなく、使用される添加剤の耐性にも起因する。
【００１０】
したがって、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、Ｆｏｎｔａｎａｎｏｖａら、２００６、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  １９２：１９０−１９７に示されているように、特にポリマー濾過膜に表面親水性を付与するためにポリマー濾過膜の製造に広く使用される添加剤であることが知られているが、残念ながら一時的でしかない。これは、数ヶ月の操作後、親水性添加剤が排斥されるためである。したがって、親水化は耐久性がない。
【００１１】
また、ＰＶＰは、Ｗｉｅｎｋら、１９９５、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．  ３３：４９又はＱｉｎら、２００２、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  １４６：３０７−３０９又はＲｏｕａｉｘら、２００６、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．  ２７７：１３７−１４７に記載されているように、膜の洗浄に広く使用される塩素化溶液によって分解されることも知られている。
【００１２】
次いで、ＰＶＰを含む膜は、ＰＶＰの分解のために経時的にその表面特性を失い、その寿命はそれによって制限される。より具体的には、ＰＶＰを含む膜とＮａＯＣｌ溶液との接触により、それらの透過性の増加及びその選択性の低下がもたらされる。これらの観察は、Ａｒｋｈａｎｇｅｌｓｋｙら、２００７、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．  ３０５：１７６−１８４に説明されているように、細孔のサイズの増大及びその機械的強度の低下に起因する。
【００１３】
Ｈｅｓｔｅｒら、１９９９、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３２：１６４３−１６５０に特定されているように、酸性化学溶液によってコポリマータイプの添加剤が破壊されることも示された。膜の表面状態は、膜を９０℃で１２時間アニール操作することによって再生することができる。しかし、このようなアニール操作は費用がかかり、しかも完全には効果的ではないため、膜の工業的使用に適合するものではない。実際に、３０分間の単一の酸処理後の膜のタンパク質（ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ））の吸収に対する耐性は、新しい膜の耐性よりも著しく低いことが特に観察された。膜のアニールによる表面再生により、ＢＳＡ吸収に関するコポリマーの保護効果のほんの一部を回復することが可能になるにすぎない。
【００１４】
さらに、特許出願ＷＯ２０１４／１３９９７７は、ポリマー濾過膜の製造のための添加剤として使用される特定の組成を有する両親媒性ブロックコポリマーを記載するが、特に親水性又は粗さに関して改善された表面特性を有する膜を製造することを可能にする。さらに、これらの膜の全体的な耐薬品性は、ＰＶＰのような従来の添加剤を使用する状況において観察されるものよりも優れており、添加剤によってもたらされる表面改質の耐久性が増加する。
【００１５】
しかし、これらの膜は、透過性に関して完全に満足できる性質を示さない。実際に、河川水の濾過試験中の透過性損失は比較的大きい。
【００１６】
したがって、ポリマー濾過膜を製造するための添加剤を提供して、前記膜が改善された透過特性を有することが有利であろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５１１５０号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１３９９７７号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｆｏｎｔａｎａｎｏｖａら、２００６、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  １９２：１９０−１９７
【非特許文献２】Ｗｉｅｎｋら、１９９５、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．  ３３：４９
【非特許文献３】Ｑｉｎら、２００２、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  １４６：３０７−３０９
【非特許文献４】Ｒｏｕａｉｘら、２００６、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．  ２７７：１３７−１４７
【非特許文献５】Ａｒｋｈａｎｇｅｌｓｋｙら、２００７、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．  ３０５：１７６−１８４
【非特許文献６】Ｈｅｓｔｅｒら、１９９９、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３２：１６４３−１６５０
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、本発明の主題は、両親媒性ジブロックコポリマーであって、
−  コポリマーの重量に対して、ｎ−ブチルアクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位を含む親水性ブロック４０〜６０重量％、及び
−  コポリマーの重量に対して、メチルメタクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位を含む疎水性ブロック４０〜６０重量％
からなるコポリマーである。
【００２０】
本発明の別の主題は、ポリマー濾過膜の製造のための添加剤としての本発明によるコポリマーの使用である。
【００２１】
本発明の別の主題は、少なくとも１つの疎水性ポリマーマトリックス及び本発明による少なくとも１つのコポリマーを含むポリマー膜である。
【００２２】
最後に、本発明の主題は、水等の流出液の処理のための本発明による少なくとも１つのコポリマーを含むポリマー膜の使用である。
【００２３】
本発明の他の利点及び特徴は、詳細な説明及び添付の図面を検討することによって、より明確に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】本発明によるいくつかのコポリマーを含む濾過膜の概略図である。図１Ｂは、濾過膜に固定された親水性ブロック及び疎水性ブロックからなる、本発明によるコポリマーを表す図１Ａの拡大図である。
【図１Ｂ】本発明によるいくつかのコポリマーを含む濾過膜の概略図である。図１Ｂは、濾過膜に固定された親水性ブロック及び疎水性ブロックからなる、本発明によるコポリマーを表す図１Ａの拡大図である。
【図２】濾過膜の濾過体積の関数としての透過性損失を示すグラフである。
【図３】濾過膜の濾過体積の関数としての透過性損失を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
さらに、本明細書で使用される表現「・・・〜・・・」は、言及された限界の各々を含むものとして理解されるべきであることが特定される。
【００２６】
本発明は、２つのブロック、即ち、１つの親水性ブロック及び１つの疎水性ブロックからなる両親媒性コポリマーに関する。
【００２７】
「親水性ブロック」は、本発明によれば、水溶性、水分散性、又は一般に水を吸収及び／又は放出する能力を有するブロックを意味することが意図される。
【００２８】
本発明によるコポリマーの親水性ブロックは、
−  親水性ｎ−ブチルアクリレートモノマーから誘導された少なくとも単位及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーから誘導された少なくとも単位、任意選択的に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート、メタクリル酸、アクリル酸、ジメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリレート、スチレンスルホン酸、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート及びビニルピロリドンから選択される、上記モノマー以外の親水性モノマーから誘導された１つ以上の単位を含む統計的、交互又はランダムコポリマー、及び
−  親水性ｎ−ブチルアクリレートモノマーから誘導された少なくとも単位及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーから誘導された少なくとも単位、及び任意選択的に
−  疎水性モノマーから誘導された１つ以上の単位、及び
−  ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート、メタクリル酸、アクリル酸、ジメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリレート、スチレンスルホン酸、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート及びビニルピロリドンから選択される、上記モノマー以外の親水性モノマーから誘導された１つ以上の他の単位、
を含む統計的、交互又はランダムコポリマーから選択することができる。
【００２９】
有利には、本発明によるコポリマーの親水性ブロックは、ｎ−ブチルアクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位を含む統計的、ランダム、又は交互コポリマーのみからなる。
【００３０】
特に有利には、親水性ブロックは、ｎ−ブチルアクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位を含む統計的コポリマーから構成される。
【００３１】
好ましくは、コポリマーの親水性ブロックの含有率は、コポリマーの重量に対して４５〜５５重量％、好ましくは５０重量％である。
【００３２】
好ましくは、親水性ブロックは、親水性ブロックの重量に対してｎ−ブチルアクリレートモノマーから誘導された単位を５０〜９９重量％、優先的には７０〜９５重量％、及び親水性ブロックの重量に対してヒドロキシエチルメタクリレートモノマーから誘導された単位を１〜５０重量％、優先的には５〜３０重量％含む。
【００３３】
親水性ブロックは、好ましくは５〜２００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量、及び１０〜４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する。その多分散指数は、優先的には１．５〜５の範囲である。
【００３４】
本発明による「疎水性ブロック」は、水に可溶性又は分散性でないブロックである。
【００３５】
本発明によるコポリマーの疎水性ブロックは、
−  メチルメタクリレートモノマーから誘導された単位、及びメチルメタクリレート以外の１つ以上の他の疎水性モノマーから誘導された少なくとも１つの単位を少なくとも含む、統計的、ランダム又は交互コポリマー、
−  メチルメタクリレートモノマーから誘導された単位、及び任意選択的に
−  メチルメタクリレート以外の疎水性モノマーから誘導された１つ以上の他の単位、及び
−  親水性モノマー、好ましくは上記のような単位から誘導された１つ以上の単位、及び
−  ポリメチルメタクリレート
を少なくとも含む統計的、ランダム又は交互コポリマーから選択される。
【００３６】
好ましくは、コポリマーの疎水性ブロックの含有率は、コポリマーの重量に対して４５〜５５重量％、好ましくは５０重量％である。
【００３７】
優先的には、本発明によるコポリマーの疎水性ブロックは、疎水性ブロックの重量に対して少なくとも５０重量％、より優先的には少なくとも７０重量％、さらにより優先的には少なくとも９０重量％のポリメチルメタクリレートを含む。
【００３８】
特に好ましくは、疎水性ブロックは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる。
【００３９】
ポリマー膜の製造のための本発明による両親媒性ブロックコポリマーの適用の特定の分野では、疎水性ブロックは、濾過膜を形成するポリマーと相溶性であるように選択されることが有利である。メチルメタクリレートホモポリマーは、多数の膜の組成に関与するＰＶＤＦと特に相溶性である。
【００４０】
優先的には、両親媒性ジブロックコポリマーは、
−  コポリマーの重量に対して、ｎ−ブチルアクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位を含む親水性ブロック４５〜５５重量％、
−  コポリマーの重量に対して、メチルメタクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位を含む疎水性ブロック４５〜５５重量％を含む。
【００４１】
特に好ましくは、両親媒性ジブロックコポリマーは、
−  コポリマーの重量に対して、ｎ−ブチルアクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位を含む親水性ブロック５０重量％、
−  コポリマーの重量に対して、メチルメタクリレートモノマーから誘導された少なくとも１つの単位を含む疎水性ブロック５０重量％を含む。
【００４２】
有利には、コポリマーは、（ポリ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ポリヒドロキシエチルメタクリレート−ｂ−疎水性ブロック）コポリマーであり、疎水性ブロックはコポリマーの重量に対して、少なくとも５０重量％、優先的には少なくとも７０重量％、さらにより優先的には少なくとも９０重量％のポリメチルメタクリレート、及びメタクリレートモノマー又はアクリレートモノマーから誘導された単位の混合物、好ましくはｎ−ブチルアクリレートモノマーから誘導された単位及びヒドロキシエチルメタクリレートモノマーから誘導された単位の混合物を含む。
【００４３】
特定の実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、（ポリ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ポリヒドロキシエチルメタクリレート−ｂ−ポリメチルメタクリレート）コポリマーであり、コポリマーは５０重量％の親水性ブロック及び５０重量％の疎水性ブロックを含む。
【００４４】
本発明によるコポリマーは、中和可能なモノマーを含有してもよく、場合によっては、これらのモノマーは、予め中和されていてもよい。
【００４５】
「中和された」は、本発明によるコポリマーの親水性ブロックが完全に又は部分的に塩の形態であることを意味する。中和は、フィルム、部品、物品又は膜の配合、混合又は製造の工程を含む工程のような、重合中又は重合後工程の間の任意の時点で行うことができる。
【００４６】
有利には、コポリマーの重量平均分子量は１０〜４００ｋｇ／ｍｏｌの範囲、優先的には１５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ及び、数平均分子量は７〜５０ｋｇ／ｍｏｌの範囲である。その多分散指数は、好ましくは１．５〜５の範囲である。
【００４７】
本発明はまた、親水性ブロック、疎水性ブロック及び本発明によるコポリマーを得るための方法に関する。
【００４８】
本発明の１つの特定の実施形態によれば、親水性ブロック、疎水性ブロック、好ましくは両方のブロックは、制御されたラジカル重合（ＣＲＰ）法によって、好ましくは少なくとも１つのアルコキシアミン、好ましくは以下の式（Ｉ）のモノアルコキシアミンの存在下における安定なフリーラジカル重合法により得られる。
【００４９】
【化１】
2019508569.tif 000002
【００５０】
一般に、本発明によるコポリマーのブロックは、（それがＳＦＲＰ、ＡＴＲＰ又はＲＡＦＴであるかどうかに応じて）選択されたＣＲＰの種類及びコポリマーの選択されたモノマーに適した温度で、任意の種類の制御されたラジカル重合によって合成することができる。
【００５１】
使用される制御剤、即ち、
−  制御剤として、及び、例えばＳＦＲＰ（安定なフリーラジカル重合）の略語の下で知られるアルコキシアミンの開始剤としてニトロキシドを使用する種類；
−  制御剤として、及び、例えばＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）の略語の下で知られるハロゲン化化合物の開始剤として金属体を使用する種類；
−  ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂移動）の略語の下で知られる、ジチオエステル、トリチオカルバメート、キサンテート、ジチオカルバメート等の硫黄含有化合物を使用する種類
の性質に応じて、いくつかの種類の制御されたラジカル重合が存在する。
【００５２】
有利には、使用されるラジカル重合技術は、好ましくは少なくとも１つのアルコキシアミンの存在下で実施されるＳＦＲＰ重合であり、この種の化合物は開始剤及び制御剤の役割の両方を果たす。
【００５３】
本発明によるコポリマーの調製に有利に使用されるアルコキシアミンは、以下の式（ＩＩ）のモノアルコキシアミンから選択することができる。
【００５４】
【化２】
2019508569.tif 000003
式中、
−  Ｒ１及びＲ３は、同一であるか又は異なり、互いに独立して、直鎖又は分枝の飽和又は不飽和Ｃ１〜Ｃ３アルキル基を表し；
−  Ｒ２は、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ又はＫ等のアルカリ金属、ＮＨ４＋、ＮＢｕ４＋、ＮＨＢｕ３＋等のアンモニウムイオン、直鎖又は分枝の飽和又は不飽和Ｃ１〜Ｃ８アルキル基及びフェニル基から選択される。
【００５５】
本発明の文脈の中で特に好ましいモノアルコキシアミンの特定の例は、上記の式（Ｉ）に対応するものである。これは、商品名ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（Ｒ）  ＭＡの下でアルケマによって販売されている。
【００５６】
本発明によるコポリマーを調製するために使用することができる他のアルコキシアミンは、上記式（ＩＩ）の１つ以上のアルコキシアミンを、以下の式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの多価不飽和化合物と、好ましくはエタノールのようなアルコール、芳香族溶媒、塩素化溶媒、エーテル及び極性非プロトン性溶媒から選択される溶媒の存在下又は非存在下、一般に０〜９０℃の範囲、好ましくは２５〜８０℃の温度で、１．５〜１．５＊ｎの範囲、好ましくはｎ〜１．２５＊ｎの、式（ＩＩＩ）の多価不飽和化合物に対する（ＩＩ）のモノアルコキシアミンのモル比で反応させ、この工程には任意選択的に任意の溶媒の蒸発工程が続くことにある方法から生じるポリアルコキシアミンである。
【００５７】
【化３】
2019508569.tif 000004
式中、Ｚはアリール基又は式Ｚ１−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］ｎ−の基を表し、式中、
−  Ｚ１は、例えば、ポリオールタイプの化合物に由来する多官能性構造を表し；
−  Ｘは、酸素原子、炭素系基又は酸素原子を有する窒素原子、及び硫黄原子から選択され；
−  ｎは２以上の整数である。
【００５８】
式（ＩＩＩ）の多価不飽和化合物は、多官能性ビニルベンゼン（Ｚはアリール基である）又は多官能性アクリル誘導体（Ｚは式Ｚ１−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］ｎ−の基である）から選択することができる。
【００５９】
好ましくは、多価不飽和化合物は、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２５９、ＳＲ３４４及びＳＲ６１０の名称でサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）により販売されている）、ヘキサンジオールアルコキシレートジアクリレート（ＣＤ５６１、ＣＤ５６５及びＣＤ５６０の名称でサートマーにより販売されている）、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート（ＳＲ３４９、ＳＲ６０１、ＳＲ６０２及びＣＤ９０３８の名称でサートマーにより販売されている）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートエトキシレートトリアクリレート（ＳＲ４５４、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、ＳＲ９０３５及びＳＲ４１５の名称でサートマーにより販売されている）、グリセリルプロポキシレートトリアクリレート（ＳＲ９０２０の名称でサートマーにより販売されている）、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（ＳＲ４９２及びＣＤ５０１の名称でサートマーにより販売されている）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート（ＳＲ４９４の名称でサートマーにより販売されている）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｋａｙａｒａｄ  ＤＣＰＡ２０及びＤＣＰＡ６０の名称でサートマーにより販売されている）又はジペンタエリスリトールポリアクリレート（ＤＰＨＰＡの名称でＵＣＢケミカルズにより販売されている）から選択される。
【００６０】
このようにして製造されるポリオキシアミンは、以下の式（ＩＶ）に優先的に対応する。
【００６１】
【化４】
2019508569.tif 000005
式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３及びＺは上記と同じ意味を有する。
【００６２】
上記の一般的定義に従うポリアルコキシアミンの特定の例は、以下の式（Ｖ）のポリオキシアミンである。
【００６３】
【化５】
2019508569.tif 000006
【００６４】
アルコキシアミン又はポリアルコキシアミンは、本発明によるコポリマーの組成に含まれるモノマーの重量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で重合媒体中に導入することができる。
【００６５】
ブロックを製造するための重合工程は、ブロックの組成に関与するモノマーの種類に適した温度で行われる。重合温度はブロックを形成するモノマーに依存する。したがって、上記で定義されたアルコキシアミンからアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーの重合を開始するために、５０℃より高い、好ましくは１３０℃より低い、好ましくは９０℃〜１２５℃の範囲の温度が選択される。
【００６６】
ブロックの構成モノマー又は構成モノマーの混合物の転化率は、一般に、ブロックに費やされる製造時間に依存し、一般に、所定の数平均モル質量を有するブロックを得るように設定される。
【００６７】
２つの隣接するブロックを調製する２つの工程の間、及び最終ブロック（即ち、末端ブロック）の調製工程の後に、合成されたばかりのブロックの残りの構成モノマーを重合する工程を特に設けることができる。
【００６８】
この重合は、一般に、慣用のラジカル重合、ブロックが製造されたばかりの媒体に、過酸化物化合物（例えば、Ｌｕｐｅｒｏｘ（Ｒ）範囲の過酸化物化合物）、過硫酸塩化合物（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ化合物（ＡｉＢＮと呼ばれるアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）の金属塩及びアンモニウム塩、又はレドックス化合物（過硫酸塩（ナトリウム、カリウム又はアンモニウム）／ビタミンＣ対、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム／メタ重亜硫酸塩対、酸化水素水溶液／第一鉄イオン対の塩、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムスルホキシレート対及び任意の他の考えられる酸化剤／還元剤の組合せ）から一般に選択される慣用のラジカル重合開始剤を添加することによって行われる。
【００６９】
この工程の重合温度は、好ましくは、重合されたばかりのブロックの重合温度よりも少なくとも２０℃低くなるように選択される。温度を低下させる行為により、リビングポリマー形態で以前に合成されたブロックを、しかしその重合を継続することなく保持することが可能になる。
【００７０】
本発明によるコポリマーは、多くの分野に用途を有する。
【００７１】
特に、本発明は、精密濾過又は限外濾過等のポリマー濾過膜の製造のための添加剤としての前記コポリマーの使用に関する。
【００７２】
疎水性ブロックのおかげで、本発明によるコポリマーによって、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、疎水性ポリマーマトリックス中に耐久性のある固定が可能になる。
【００７３】
図１Ａは、水２を濾過する疎水性濾過膜１の図を表す。図１Ｂによればこれは図１Ａの拡大図を表し、膜１は、親水性ブロック４及び疎水性ブロック５を含む本発明によるコポリマー３を含む。親水性ブロック４は、２つの親水性ブロック４と疎水性ブロック５との間の共有結合により、膜から押し離され、それは濾過膜１の界面６に残り、それに耐久性のある親水性を提供する。徐々に消える慣用の添加剤とは異なり、本発明によるコポリマーは、疎水性膜におけるその疎水性の固定のために十分に保持される。
【００７４】
このようにして、親水性ブロック４は濾過膜１の孔にわたって広がり、それによってそれに特に有利な透過性特性を付与することができる。実際、本発明によるコポリマー３の特定の組成により、膜の安定した構造及び親水性ブロック４の有効な使用を得ることが可能になる。その結果、親水性細孔の内面が生成され、濾過されるべき水の流速、したがって膜の透過性を高めることが可能になる。
【００７５】
本発明はまた、特に精密濾過又は限外濾過のためのポリマー膜に関する。本発明は少なくとも１つの疎水性ポリマーマトリックス及び少なくとも１つの本発明によるコポリマーを含む。
【００７６】
有利には、疎水性ポリマーマトリックスは、フルオロポリマー、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマーである。このフッ素化ホモポリマーは、好ましくは、２００８年に発行されたＡＳＴＭ規格  Ｄ３８３５によれば２３０℃及び１００ｓ−１で１０２〜１０４Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度を有する。
【００７７】
別の実施形態によれば、ＰＶＤＦは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びエチレンから選択される少なくとも１つの他のコモノマーとのコポリマーである。
【００７８】
有利には、コポリマーは、少なくとも７５重量％のＶＤＦ、好ましくは少なくとも８５重量％のＶＤＦを含有し、ＶＤＦはコポリマーに熱可塑性を付与する。これらのポリマーは、既知の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合又は懸濁重合によって得ることができる。一実施形態によれば、ＰＶＤＦは、フッ素化界面活性剤の非存在下における乳化方法によって調製される。
【００７９】
本発明の特定の実施形態では、膜は、膜の重量に対して５〜９９．９重量％の疎水性ポリマーマトリックス、及び膜の重量に対して０．１〜９５重量％の本発明によるコポリマーを含む。
【００８０】
有利には、膜は、膜の重量に対して６５〜９９．９重量％の疎水性ポリマーマトリックスを含む。
【００８１】
好ましくは、膜は、膜の重量に対して０．１〜３５重量％の本発明によるコポリマーを含む。
【００８２】
このようにして製造された精密濾過膜又は限外濾過膜の細孔のサイズは、１ｎｍ〜１μｍで変わり得る。細孔のサイズは、中空繊維の外面上に開口している細孔の直径の走査型電子顕微鏡ＳＥＭによって決定した。この簡単で迅速な方法により、１０〜１００ｎｍの範囲の細孔のサイズを推定することが可能になる。
【００８３】
この膜は、任意の幾何形状、例えば、平面状、螺旋状、管状又は中空繊維を有することができる。
【００８４】
本発明の別の主題は、特定の方法によって得ることができる膜である。
【００８５】
有利には、ポリマー膜は、少なくとも１つの疎水性ポリマーマトリックス、本発明に従った少なくとも１つのコポリマー及び任意選択的に１つ以上の他の添加剤を溶媒の溶液中に含む、コロジオンと呼ばれる溶液から、それ自体慣用な方法で実施される相転換法によって得ることができる。
【００８６】
そのような相転換法の１つの特定の実施形態では、溶液は、
−  溶液の重量に対して４．９〜５０重量％の疎水性ポリマーマトリックス、特にポリフッ化ビニリデン；
−  溶液の重量に対して０．１〜３５重量％の本発明によるコポリマー；
−  溶液の重量に対して１５〜９５重量％の溶媒；
−  任意選択的に、溶液の重量に対して０〜２０重量％の１つ以上の添加剤
を含む。
【００８７】
溶媒は、特に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、リン酸トリアルキル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）若しくは疎水性ポリマーマトリックス及び本発明に従ったコポリマーを溶解することを可能にする任意の他の溶媒、又はそのような溶媒の任意の組み合わせから選択することができる。
【００８８】
本発明に従ったコポリマー以外の添加剤の中で、膜の予想される特性に応じて本発明の関連で選択され得る：
−  慣用の添加剤、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又は無機塩、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）又は塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）；
−  疎水性ポリマーマトリックスの非溶媒、例えば、水、エタノール若しくはメタノール、又はこれらの非溶媒の組み合わせ；
−  オリゴマー、ポリマー、界面活性剤、及び／又は本発明に従ったコポリマー以外の、しかし同じファミリーのコポリマー；
−  金属及び／又はセラミック（ナノ）粒子タイプ及びカーボンナノチューブの添加剤、
を挙げることができる。
【００８９】
成形されたコロジオンが疎水性ポリマーマトリックスのための凝固溶液及び非溶媒と接触される、相転換法の最終工程を実施するために、この非溶媒は、液体の形態、蒸気の形態、又は連続して蒸気、次いで液体の形態であることができるが、それ自体慣用である任意の種類、特に、水、メタノール、エタノール等であることができる。凝固溶液は、優先的にはコロジオンに含まれるものと同一である疎水性ポリマーマトリックスのための１つ以上の溶媒、例えば、任意の割合のＮＭＰ及びグリセロール、及び１つ以上の添加剤、例えば、ＬｉＣｌ、ＰＶＰ又はＰＥＧを含むことができる。
【００９０】
その他の点では、温度を下げることによって、又はいくつかのシステムでは、温度を上げることによって、初期溶液を凝固させるための熱処理によって適切な相転換を行うことができる。
【００９１】
相転換法の操作パラメータはそれ自体慣用であり、例えば、Ｐｅｎｇａら、２０１２、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３７：１４０１−１４２４頁、又はＭｃＫｅｌｖｅｙら、１９９７、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  １２４：２２３−２３２による刊行物に記載されている。
【００９２】
一例として、コロジオンの温度は、特に１０〜１７５℃の範囲であることができる。凝固浴の温度は、特に５〜９５℃の範囲であることができる。
【００９３】
コロジオンを成形する工程は、例えば、中空繊維の製造のために、それ自体慣用の任意の手段によって、０．１〜７２ｍｌ／分の範囲であることができる流速で押出ダイによって行うことができる。
【００９４】
膜が中空繊維の本体を構成するように成形されるポリマー膜の特定の実施形態では、相転換法は、さらに、慣用的に、中空繊維の内部容積を形成することを可能にする「内部液体」溶液の使用を提供する。
【００９５】
この内部液体は、好ましくは、疎水性ポリマーマトリックスの非溶媒、例えば、水、メタノール、エタノール等及び必要に応じて、優先的にはコロジオンに含まれるものと同一の疎水性ポリマーマトリックスの１つ以上の溶媒、例えば、任意の割合のＮＭＰ又はグリセロール、及び１つ以上の添加剤、例えば、ＬｉＣｌ、ＰＶＰ又はＰＥＧを含む。その温度は５〜９５℃の範囲であることができる。
【００９６】
別の態様によれば、本発明は、流出液、特に水の処理のための本発明のコポリマーを含むポリマー膜の使用に関する。
【００９７】
本発明を以下の実施例によって説明するが、これらは決して限定するものではない。
【実施例】
【００９８】
１）  本発明によるコポリマーの合成
ポリ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ポリヒドロキシエチルメタクリレート−ｂ−ポリメチルメタクリレート−コ−ポリブチルアクリレート−ｃｏ−ポリヒドロキシエチルメタクリレートジブロックコポリマーを含むポリマー材料を調製する。
【００９９】
このポリマー材料を調製するための方法は、塊状重合、溶媒重合、乳化重合又は懸濁重合の方法に適用することができる。この方法の各工程は、バッチ方法を介して同じ反応器中で、又は任意選択的に半連続的又は連続的方法に従って異なる反応器中で実施することができる。
【０１００】
下記に記載された実施例に従って調製されたポリマー材料は、
−  Ｂｒｕｃｋｅｒ  ４００装置での重水素化クロロホルム中の１Ｈ  ＮＭＲ；
−  数平均分子量を測定するための基準としてのポリスチレン標準を用いて３０℃で実施されるサイズ排除クロマトグラフィー
によってそれぞれ分析される。
【０１０１】
モノアルコキシアミン制御剤及び下記式（Ｉ）の開始剤を使用する。
【０１０２】
【化６】
2019508569.tif 000007
【０１０３】
この開始剤は、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（Ｒ）  ＭＡの名称でアルケマによって販売されている。
【０１０４】
ａ）  親水性ブロックの調製
１０．８ｋｇのｎ−ブチルアクリレート及び２．７ｋｇのヒドロキシエチルメタクリレート及び４９０ｇの上記に記載されたＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（Ｒ）  ＭＡ開始剤を、周囲温度で、１０バールで較正された減圧バルブ及び「ダブルプロペラ」型撹拌機を装備した２０リットルのジャケット付きステンレス鋼反応器に添加する。混合物を脱気し、３バールの窒素雰囲気下で維持し、次いで１１０℃の温度に達するまで加熱する。重合反応の発熱を、−２５℃でグリコール化水を含有する熱交換器によって相殺する。混合物を、重合反応が完了するまで４２５分間加熱する。熱てんびんで測定した固形分は７８％である。
【０１０５】
次いで、反応媒体から残留モノマーを除去するために、混合物を８０℃に冷却し、１０ミリバールで３時間減圧下に置く。次いで３ｋｇのトルエンを反応器に添加する。トルエン中のポリマー溶液を底部バルブを介して回収する。
【０１０６】
乾燥抽出物の測定は、７６％の転化率が得られたこと、即ち、最初の混合物中に存在するｎ−ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートの７６％が重合されたことを示す。
【０１０７】
中間体ｎ−ブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートポリマーはサイズ排除クロマトグラフィーによって特性決定され、サイズ排除クロマトグラフィーは以下のデータを提供する。
−  数平均分子量Ｍｎ＝８７２８ｇ／ｍｏｌ；
−  重量平均分子量Ｍｗ＝１１６４６ｇ／ｍｏｌ；
−  多分散指数ＰＩ＝１．３３。
【０１０８】
ポリマーのこの溶液を、以下の工程ｂ）にそのまま使用する。
【０１０９】
ｂ）  ジブロックコポリマーの調製
両親媒性ジブロックコポリマーを、慣用の方法に従って制御されたラジカル重合によって調製し、その調製方法は以下に記載される。
【０１１０】
トルエンで洗浄した後、工程ａ）で使用したものと同じ反応器に、工程ａ）で得られた溶液６．３４ｋｇ及びメチルメタクリレート６．４２ｋｇを仕込み、したがって初期混合物はリビングポリヒドロキシエチルメタクリレート及びポリブチルアクリレート４．８２ｋｇ、トルエン１．５２ｋｇ及びメチルメタクリレート６．４２ｋｇを含む。混合物をトルエン２．２３ｋｇで希釈する。窒素下に置いた後、反応器を１０５℃で９０分間、次いで１２０℃で９０分間加熱した後、１５分間で５０℃に冷却する。
【０１１１】
最終的な転化率は７１％である。
【０１１２】
混合物を脱気し、窒素下に置き、撹拌し、次いで１２０℃で１５０分間加熱する。最終混合物は７１％の乾燥抽出物を有する。次いで、７０℃に加熱された移送ラインを通って、それを５つの通気穴、及び押出機の入口における７０℃から「棒」タイプのダイにおける１８０℃までの範囲の１２の加熱ゾーンを有するＣｌｅｘｔｒａｌ  ＢＣ２１通気押出機に移す。次いで、溶融したブロックコポリマーを水槽内で冷却し、次いで造粒する。
【０１１３】
このコポリマーは以下の特徴を有する。
−  数平均分子量Ｍｎ＝２１０３０ｇ／ｍｏｌ；
−  重量平均分子量Ｍｗ＝４３４００ｇ／ｍｏｌ；
−  多分散指数ＰＩ＝２．１。
【０１１４】
コポリマーの化学組成を１Ｈ  ＮＭＲにより決定し、以下の結果を与える。
−  ポリメチルメタクリレート：４７重量％；
−  ポリ−ｎ−ブチルアクリレート：４０重量％；
−  ポリヒドロキシエチルメタクリレート：１２重量％；
−  メチルメタクリレート＜０．３重量％；
−  ｎ−ブチルアクリレート＜検出限界；
−  ヒドロキシエチルメタクリレート＜検出限界；
−  トルエン＜０．５重量％。
【０１１５】
２）  ポリマー濾過膜の製造
本発明に従ったポリマー濾過膜Ｐ１は、以下を含有するコロジオンから製造される。
−  規格番号Ｄ３８３５による２３０℃及び１００ｓ−１で５０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するＰＶＤＦ  １９．５重量％；
−  工程１）の間に調製されたコポリマー３重量％；
−  ＮＭＰ  ６８．５重量％；
−  ＰＶＰＫ１７  ８重量％；
−  ＰＶＰＫ９０  １重量％。
【０１１６】
この繊維を、水及びＮＭＰの混合物を含む溶液中に１１ｍ．ｍｉｎ−１で押出した。
【０１１７】
このようにして製造された膜は、０．７５ｍｍの外径及び０．４１ｍｍの内径を有する。
【０１１８】
走査型電子顕微鏡で観察された構造は、液泡なしで泡沫状であり、内部に１つ、外部に４５〜５０ｎｍの細孔を含む１つの２つの濾過表皮を有する。細孔のサイズは、走査型電子顕微鏡法によって決定した。この繊維の機械的強度は６ＭＰａである。内部破裂圧力は１１バールである。
【０１１９】
３）  ブラインドテスト
ブラインドテストを行った。２つの膜について、透過率の損失及び操作の耐性を評価した。
【０１２０】
膜Ａは、特許出願ＷＯ２０１４／１３９９７７に開示された膜に対応する比較膜である。その外表面上に、膜Ａは後述する膜Ｂの細孔と同様のサイズ、即ち、約４５〜５０ｎｍの細孔を有する。膜Ａは、特許出願ＷＯ２０１４／１３９９７７に開示されたコポリマーＡ１を含む。膜Ａは、特許出願ＷＯ２０１４／１３９９７７に開示されたコロジオンＡ２から調製した。
【０１２１】
膜Ｂは、上記で調製した本発明による膜である。膜Ｂは、上記で調製したコポリマーＢ１を含む。膜Ｂは、上記で開示したコロジオンＢ２から調製した。
【０１２２】
２つのコポリマーの組成を以下の表１に要約する。
【０１２３】
【表１】
2019508569.tif 000008
【０１２４】
２つのコロジオンの組成を以下の表２に要約する。
【０１２５】
【表２】
2019508569.tif 000009
【０１２６】
ａ）  透過率の損失
図２は、２つの濾過膜Ａ（曲線Ａ）及びＢ（曲線Ｂ）の濾過された体積の関数としての透過率の損失を示すグラフである。
【０１２７】
次のプロトコルに従った。即ち、膜Ａ及びＢは、高浸透流（８０Ｌ／ｈ．ｍ２）での１時間の濾過及び１．５バール下の限外濾過された水道水による逆流からなる１０サイクルの濾過−逆流を並行して受けた。逆流は、回収される水の量が濾過サイクル中に生成される量の半分に等しいときに停止する。透過率の低下は、単位表面積あたりの濾過水の体積の関数としての逆流後の透過率の減少として表す。図２に見られるように、膜Ａの透過率の低下は非常に速いが、一方膜Ｂの透過率の低下は著しくより安定したままであり、及び高浸透流での１０回の連続したサイクルの濾過の後で濾過能力のほぼ８０％を保持する。
【０１２８】
図２は、膜Ａに関する濾過性能の低下を明確に示す。実際、膜Ａの１ｍ２当たり透過したわずか１７５リットルの後で、透過率の損失は約７０％である。逆に、膜Ｂの１ｍ２当たり透過した８００リットルの後で、等価率損失はたった２０％である。
【０１２９】
したがって、膜Ｂは、性能の点及び時間の点の両方で改善された透過率特性を有することは明らかである。
【０１３０】
ｂ）  操作時の耐性
膜Ｂの操作における耐性を評価するために、膜を、比較的短時間（２．５ヶ月）で、１０年に等しいその寿命の間にこの膜が経験するであろう主な磨耗又は疲労をシミュレートする線量の化学生成物及び濾過サイクルに暴露した。
【０１３１】
これらの疲労試験は、以下の条件で行った。即ち、膜を、１０００ｐｐｍ及び６〜７の範囲のｐＨで刺激の強いＮａＯＣｌ溶液の１００時間の濾過に暴露し、次いで膜は、３０秒間の３バールの濾過後に３バールの３０秒の逆流を含む１分の１０００００サイクルを受けた。次に、ここでは膜Ｃと称する「寿命末期」膜と呼ばれるこの膜について透過率の安定性の試験を再度実施した。
【０１３２】
図３は、濾過膜Ｃの濾過された体積（曲線Ｃ）の関数としての透過率の損失を示すグラフである。比較のために、曲線Ａ及びＢを図３に再現する。
【０１３３】
図３においてわかるように、膜Ｂと膜Ｃとの間の挙動の差は小さい。逆に、膜Ｃの性能は、膜Ａの性能よりも非常に優れている。
【０１３４】
以上のように、本発明による膜は、操作時の改善された耐性特性を有することが明らかである。
【図１Ａ】
2019508569.tif 000010
【図１Ｂ】
2019508569.tif 000011
【図２】
2019508569.tif 000012
【図３】
2019508569.tif 000013
【国際調査報告】
2019508569.tif 000014
2019508569.tif 000015
2019508569.tif 000016
2019508569.tif 000017
2019508569.tif 000018
2019508569.tif 000019