(57)【要約】  本発明は、多孔性炭素質モノリス構造体の製造方法であって、以下の工程（ｉ）ある融点を有するハロゲン化ポリマーを含む粒子を含む前駆体材料を金型に導入する工程と、（ｉｉ）同時に、ハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンホモポリマーである場合１０〜３００バール、そしてハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンホモポリマーとは異なる場合１０〜１５０バールの範囲の圧力Ｐを前駆体材料に加えること、かつ、Ｔ１，最低＝２０℃〜Ｔ１，最高＝Ｔｍ−５０℃（ここで、Ｔｍは、ハロゲン化ポリマーの融点である）の範囲の温度Ｔ１に前駆体材料を維持することによって、前駆体材料の粒子の凝集体を含む成形体を形成する工程と、（ｉｉｉ）任意選択的に冷却し、次に成形体を離型する工程と、（ｉｖ）成形体を炉に導入する工程と、（ｖ）多孔性炭素質モノリス構造体が得られるまで炉中でハロゲン化ポリマーの熱分解をもたらす工程とを含む方法に関する。【選択図】なし
2019536620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性炭素質モノリス構造体の製造方法であって、以下の工程：
ｉ  −  ある融点を有するハロゲン化ポリマーを含む粒子を含む前駆体材料を金型に導入する工程と、
ｉｉ  −  同時に、ハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンホモポリマーである場合１０〜３００バール、そしてハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンホモポリマーとは異なる場合１０〜１５０バールの範囲の圧力Ｐを前駆体材料に加えること、かつ、Ｔ１，最低＝２０℃〜Ｔ１，最高＝Ｔｍ−５０℃（ここで、Ｔｍは、ハロゲン化ポリマーの融点である）の範囲の温度Ｔ１に前駆体材料を維持することによって、前駆体材料の粒子の凝集体を含む成形体を形成する工程と、
ｉｉｉ  −  任意選択的に成形体を冷却し、次に離型する工程と、
ｉｖ  −  成形体を炉に導入する工程と、
ｖ  −  多孔性炭素質モノリス構造体が得られるまで炉中でハロゲン化ポリマーの熱分解をもたらす工程と
を含む方法。
【請求項２】
ハロゲン化ポリマーがどんなものであれ、圧力Ｐが１０〜１５０バール、好ましくは１０〜５０バール、より好ましくは１０〜３０バールの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｖが、
ｖａ  −  成形体の温度を、厳密にＴ２，最低＝Ｔｍ−５０℃よりも上の、そして厳密にＴ２，最高＝Ｔｍよりも下の温度Ｔ２までにすることと、
ｖｂ  −  成形体を、不活性ガスフロー下で温度Ｔ２に維持してハロゲン化ポリマーの熱分解および不溶融性チャーの形成をもたらすことと、
ｖｃ  −  不溶融性チャーの温度を、厳密にＴ３，最低＝Ｔｍよりも上の、そして厳密にＴ３，最高＝９００℃よりも下の温度Ｔ３までにすることと、
ｖｄ  −  不溶融性チャーを、不活性ガスフロー下で温度Ｔ３に維持してハロゲン化ポリマーの熱分解をもたらし、それによって多孔性炭素質モノリス構造体を得ることと
を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン化ポリマーを含む粒子が１４５μｍ〜４００μｍの範囲の平均径を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（ｉ）少なくとも４の長さ対幅および／または長さ対厚さ比、ならびに（ｉｉ）３重量％〜２４重量％の範囲のＤＩＮＰ吸収の容量を有する、請求項１または４に定義されるような融点を有するハロゲン化ポリマーを含む粒子を含む前駆体材料の粒子の凝集体を含む成形体。
【請求項６】
それが少なくとも４の長さ対幅および／または長さ対厚さ比を有すること、かつ、それがミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって得られる炭素質モノリス構造体。
【請求項７】
それが、少なくとも０．２ｍｌ／ｇの、Ｎ２ポロシティによって測定される、微小孔容積を示すことを特徴とする、請求項６に記載の炭素質モノリス構造体。
【請求項８】
それが、少なくとも０．０３ｍｌ／ｇの、Ｈｇポロシティによって測定される、粒子間マクロ孔容積、および少なくとも０．１５ｍｌ／ｇの、Ｈｇポロシティによって測定される、粒子間マクロ孔容積を示すことを特徴とする、請求項６または７に記載の炭素質モノリス構造体。
【請求項９】
溝付き炭素質モノリスの製造方法であって、前記方法が、請求項６〜８のいずれか一項に記載の炭素質モノリス構造体を彫刻する工程を含む方法。
【請求項１０】
溝付き炭素質モノリスの製造方法であって、前記方法が、
−  請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって多孔性炭素質モノリス構造体を製造する工程と、
−  そのようにして製造された多孔性炭素質モノリス構造体を彫刻する工程と
を含む方法。
【請求項１１】
それがミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示し、かつ、それが、ガスが循環することができるカナルを有することを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法によって得られる溝付き炭素質モノリス。
【請求項１２】
ミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示すハニカム多孔性炭素質構造体の製造方法であって、前記方法が、
−  請求項９または１０に記載の方法によって溝付き炭素質モノリスを製造する工程と、
−  そのようにして製造された溝付き炭素質モノリスを組み立てる工程と
を含む方法。
【請求項１３】
そのようにして製造された溝付き炭素質モノリスを組み立てる工程が、接着剤で接着させることによって、またはポリマーフィルムで包むことによって達成される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示すハニカム多孔性炭素質構造体の製造方法であって、前記方法が、請求項６〜８のいずれか一項に記載の炭素質モノリス構造体にドリルで穴を開ける工程を含む方法。
【請求項１５】
ミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示すハニカム多孔性炭素質構造体の製造方法であって、前記方法が、
−  請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって多孔性炭素質モノリス構造体を製造する工程と、
−  そのようにして製造された多孔性炭素質モノリス構造体にドリルで穴を開ける工程と
を含む方法。
【請求項１６】
それが、ミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示すこと、かつ、それが、ガスが循環することができるカナルを有することを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法によって得られるハニカム多孔性炭素質構造体。
【請求項１７】
ＣＯ２ガスを選択的に吸着することによってガス組成物からＣＯ２を抽出するための請求項６〜８のいずれか一項に記載の多孔性炭素質モノリス構造体の、または請求項９もしくは１０に記載の方法によって製造された溝付きモノリスの、または請求項１１に記載の溝付きモノリスの、または請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法によって製造されたハニカム多孔性炭素質構造体の、または請求項１６に記載のハニカム構造体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１１月１７日出願の欧州特許出願第１６１９９４２１．５号および２０１６年１１月３０日出願の欧州特許出願第１６２０１５７３．９号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、多孔性炭素質モノリス構造体の製造方法に関する。それはまた、ハロゲン化ポリマーを含む粒子の凝集体を含む成形体の製造に関する。それは、両方ともミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示す炭素質モノリス構造体、ハニカム多孔性炭素質構造体に関する。それはまた、ＣＯ２ガスを選択的に吸着することによりガス組成物からＣＯ２を抽出するための前記多孔性炭素質モノリスのまたは前記ハニカム多孔性炭素質構造体の使用に関する。
【０００３】
精製のための固体吸着剤の使用が、蒸留、液体ベースの吸収プロセスまたは抽出プロセスなどの従来プロセスよりも経済的、エネルギー的および生態学的利点を提供することは一般に認められている。分離技術の２、３の例としては、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、真空スイング吸着（ＶＳＡ）、電気スイング吸着（ＥＳＡ）ならびに真空および温度スイング吸着の組み合わせ（ＶＴＳＡ）または真空および圧力スイング吸着の組み合わせ（ＶＰＳＡ）が挙げられる。ＰＳＡおよびＴＳＡは両方とも商業的に利用可能な技術であり、工業界において広く用いられているけれども、非常に大量のフィード流れ容積が処理される必要があるプロセスでの吸着技術の適用は、依然として困難だがやりがいのあるままである。これは、煙道ガスおよび天然ガスなどのＣＯ２含有フィード流れからのＣＯ２の捕獲および精製について特に当てはまる。
【０００４】
ＴＳＡは、低温での一成分の選択的吸着のための第１工程と、吸着剤の温度上昇が気相中の吸着成分のモル分率の増加、それ故に生成物流れの精製に関与する第２工程とを含む。ＴＳＡプロセスを実行可能にするために、吸着、再生、および冷却工程によって吸着剤を迅速にサイクルすることができる、高速温度スイング吸着（ＲＴＳＡ）プロセスが必要とされる。
【０００５】
薄壁寸法が迅速な加熱および物質移行を可能にする、中空繊維、ラミネートおよびハニカムなどの高アスペクト比構造体への吸着剤の組み立てが前途有望である。一般に、相互接続したおよび分岐したマクロ多孔性流路を持った、モノリスのような、構造化吸着剤は、従来のビーズおよび顆粒と比べて性能が優れている。
【０００６】
多孔性炭素は、水処理、大気浄化またはガス貯蔵などの多くの用途に使用されてきた。様々な前駆体の不活性雰囲気下での炭化が、効率的な材料を生成すると考えられてきた。一般に、材料を多孔性炭素として使用できるように表面積を高めるために、炭化に、酸化雰囲気での活性化工程が続く。
【０００７】
塩化またはフッ化ビニリデンポリマーの炭化は、そのようなポリマーの熱分解が、触媒投入のいかなる必要もなしに引き起こされるので、そして結果として生じた炭素質材料が所望の孔隙率を生成するためのいかなる活性化工程をも必要としないので有利な方法である。塩化およびフッ化ビニリデンポリマーは両方とも、多孔性炭素質構造体の前駆体としての良好な候補であり得るが、塩化ビニリデンが、その分解がフッ化ビニリデンほど厳しい温度を必要としないので、かつ、その熱分解が、フッ化水素よりも取り扱うのがより容易である塩酸を生成するので一般に好ましい。
【０００８】
多孔性炭素質材料の前駆体としての塩化ビニリデンポリマーは、文書で十分に裏付けされている。しかしながら、少ない公文書が、そのようなポリマーから出発する炭素モノリスの製造を取り扱っているにすぎない。実際に、炭素モノリスは、多孔性炭素粉末をバインダーと混合することによって、および結果として生じた混合物をプレスして適切な形状にすることによって一般に製造される。それらの中で、国際公開第２０１５／１０９３８１号パンフレットは、ＰＶＤＣ粒子とＰＶＤＣラテックスとの混合、引き続く比較的低い温度で真空下での混合物の乾燥によるポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）モノリスの製造を開示している。結果として、乾燥ラテックスは、粒子用のバインダーとして働くモノリスにおけるＰＶＤＣ粒子の凝集力を確実にする。ＰＶＤＣモノリスは次に、ゆっくりした速度で温度を上げることによって加熱され、このようにして炭素質材料を与えるために金型中で不活性雰囲気下に段階的に熱分解される。この方法は、バインダーと粒子とが同じ化学的性質を有するという、かつ、その結果として、それらが炭素質材料を与えるために同じ分解経路に当然従うだろうという利点を有する。しかしながら、前記バインダーが結果として生じる炭素質モノリスのポロシティへのアクセスを阻止する良いチャンスがある。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１３／０２９８７６９号明細書は、選択的ＣＯ２捕獲に好適なデバイスを製造するためのＰＶＤＣから得られる炭素質材料の使用を開示している。この特許については、ＰＶＤＣは、ばらばらの粒子の形態下でまたはモノリスの形態で熱分解される。任意選択的に、活性化工程が、所望の多孔性構造体を得るために行われる。多孔性炭素質材料を調製するために用いられる正確な手順は、明らかに記載されておらず、モノリスのマクロ多孔性に関してこの公文書には何も言われていない。
【００１０】
米国特許出願公開第２００４／０１０７８３８号明細書において、ＰＶＤＣ粒子は、ガス／流体貯蔵ができるデバイスの製造に有用な多孔性モノリスを与えるために炭化される前にプレス成形される。この手順によれば、用いられる圧力は、最終多孔性炭素質モノリスのマクロ多孔性に害を及ぼす、６００バールを超えている。
【００１１】
最後に、米国特許出願公開第２００２／００２５２９０号明細書および米国特許第６，２９４，５０１号明細書は、ＰＶＤＣ粒子の合成および氷の存在下でのすり潰しを記載している。米国特許出願公開第２００２／００２５２９０号明細書に提供されている粒度分布図は、すり潰されたＰＶＤＣがサイズの観点から幾つかの集団の粒子を含むことを明らかにしている。すり潰された粒子はさらに造形されてペレットになり、前記ペレットは、数ミリメートルの範囲の寸法および１．０〜１．５の範囲の長さ対直径比を有する多孔性炭素質物体を与えるために熱分解される。熱分解前後のペレットにおける粒子の凝集力に関しては何も言われていない。両公文書とも、炭素質物体のマクロ多孔性に関して沈黙している。
【００１２】
ガス吸着用の、より具体的にはＣＯ２吸着用の多孔性炭素質材料の分野において、吸着されるＣＯ２の量が、高い割合について、微小孔の存在のためであることはよく知られている。さらに、高速サイクリングプロセスにおける高い吸着および脱着速度論のための重要なパラメータである、ガスの効率的な物質移行を確実にするために、高度に結び付いたマクロ多孔性ネットワークが、微小孔性ネットワークを供給するために必要とされる。
【００１３】
上記全てに従って、本出願人は、精製のための固体吸着剤の使用の領域におけるいくつかのニーズを特定している。
【００１４】
高速サイクルで動作する吸着および脱着方法の開発が必要とされている。
【００１５】
これらの方法用の好適な吸着剤のおよびモノリシック吸着剤構造体の開発が必要とされている。
【００１６】
いかなるバインダーをも使用することなく製造されたハロゲン化ポリマーを含む凝集粒子から製造された成形体が必要とされている。
【００１７】
高いマクロ多孔性を有するそのような成形体を製造するための、行うのが容易で、かつ、要求度が低い方法が必要とされている。
【００１８】
粒子を含む炭素質モノリス構造体であって；前記粒子が、ガスの改善された選択的吸着のためのミクロ多孔性と、前記ガスのおよび／または前記ガスを含むガス混合物の高められた物質移行のためのマクロ多孔性とを示す構造体が必要とされている。
【００１９】
粒子間マクロ多孔性を示すそのような凝集粒子を含む多孔性炭素質モノリスが必要とされている。
【００２０】
そのようなモノリス構造体を製造するための、行うのが容易で、かつ、要求度が低い方法が必要とされている。
【００２１】
ハロゲン化ポリマーを含む凝集粒子であって、粒子間の凝集力が、４に少なくとも等しい長さ対幅および／または長さ対厚さ比を有する成形体の製造を可能にするのに十分に強い、ハロゲン化ポリマーを含む凝集粒子が必要とされている。
【００２２】
粒子間の凝集力が、４に少なくとも等しい長さ対幅および／または長さ対厚さ比を有する炭素質モノリスの製造を可能にするのに十分に強い、凝集炭素質粒子が必要とされている。
【００２３】
ミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示し、ガスが高速で、そして層流で循環することができるカナルを有する、彫刻されたまたはドリルで穴を開けられた炭素質モノリスを含むハニカム構造体が必要とされている。
【００２４】
選択的なＣＯ２容量を有するそのようなハニカム構造体が必要とされている。
【００２５】
最後に、これらのハニカム構造体を製造するのに好適な、簡単な、時間のかからない、かつ、低コスト方法が必要とされている。
【００２６】
全てのこれらのニーズおよびさらに他のものは有利には、多孔性炭素質モノリス構造体の製造方法であって、以下の工程：
ｉ  −  ある融点を有するハロゲン化ポリマーを含む粒子を含む前駆体材料を金型に導入する工程と、
ｉｉ  −  同時に、ハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンホモポリマーである場合１０〜３００バール、そしてハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンホモポリマーとは異なる場合１０〜１５０バールの範囲の圧力Ｐを前駆体材料に加えること、かつ、Ｔ１，最低＝２０℃〜Ｔ１，最高＝Ｔｍ−５０℃（ここで、Ｔｍは、ハロゲン化ポリマーの融点である）の範囲の温度Ｔ１に前駆体材料を維持することによって、前駆体材料の粒子の凝集体を含む成形体を形成する工程と、
ｉｉｉ  −  任意選択的に冷却し、次に成形体を離型する工程と、
ｉｖ  −  成形体を炉に導入する工程と、
ｖ  −  多孔性炭素質モノリス構造体が得られるまで炉中でハロゲン化ポリマーの熱分解をもたらす工程と
を含む方法によって満たされる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】細孔径の関数の漸増侵入容積を例証するＨｇポロシメトリー曲線を表す。
【００２８】
当業者に早期に知られているように、本発明の背景である、ポリマーの熱分解によって得られた材料を使用するガス吸着との、より具体的にはＣＯ２吸着との関連で、炭素質材料は、本質的にまたは完全に炭素からなる材料として、すなわち、炭素以外のいかなる他の元素をも実質的に含まないまたは完全に含まない材料として理解される。
【００２９】
本発明による炭素質モノリスは、一般に少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９重量％の炭素からなる。
【００３０】
本発明に好適なハロゲン化ポリマーは有利には、塩化ビニリデンポリマーおよびフッ化ビニリデンポリマーから選択される。
【００３１】
フッ化ビニリデンポリマーが選択される場合、それは、フッ化ビニリデンホモポリマー、またはトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびクロロフルオロエチレンからなる群から好ましくは選択される少なくとも１つのコモノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンコポリマーであってもよい。
【００３２】
本発明者らは、塩化ビニリデンポリマーが本発明に特に好適であることを見いだした。それは、塩化ビニリデンホモポリマー、または塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、アルキルアクリレート、メタクリル酸およびアルキルメタクリレートからなる群から好ましくは選択される少なくとも１つのコモノマーに由来する繰り返し単位を含む塩化ビニリデンコポリマーであってもよい。
【００３３】
塩化ビニリデンポリマーがコポリマーである場合；それは有利には、塩化ビニルまたはアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含むコポリマーである。
【００３４】
塩化ビニリデンコポリマーが、アルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む場合、このアルキルアクリレートは好ましくは、ブチルアクリレートまたはメチルアクリレートであり；より好ましくは、それはメチルアクリレートである。
【００３５】
塩化ビニリデンポリマーは、繰り返し単位の合計に関して、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも６５％、さらにより好ましくは少なくとも７５％の塩化ビニリデンに由来する（好ましくは塩化ビニリデンのフリーラジカル重合から生じる）、繰り返し単位を含む。当業者が理解するだろうように、百分率（％）はモル百分率である。
【００３６】
良好な結果は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商業化されている、塩化ビニルまたはメチルアクリレート部分を含む、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ７０８、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９１９およびＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９２５塩化ビニリデンコポリマーで得られた。
【００３７】
本発明に好適な、フッ化ビニリデンまたは塩化ビニリデンポリマーを含む、粒子は一般に、乳化重合または懸濁重合によって調製される。
【００３８】
粒子が乳化重合によって調製される場合、ポリマーラテックスの凝固の工程が、所望の平均径の粒子を得るために必要とされる。この凝固工程は、当業者に周知の任意の方法に従って、例えば、多価カチオンを使用して、一般にアニオン性である、乳化剤を中和することによって行われ得る。
【００３９】
ハロゲン化ポリマーを含む粒子は好ましくは、少なくとも１つの懸濁剤と、少なくとも１つの有機可溶性フリーラジカル開始剤とを使用する懸濁重合プロセスによって調製される。
【００４０】
粒子は、一般に５０ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ未満の残存モノマーを含有している。この低い残存モノマー含有量は、例えばスラリーのストリッピングプロセスによって、または当業者に周知の任意の方法によって得ることができる。粒子は一般に、濾過によってスラリーから回収され、乾燥させられる前に洗浄されてもよい。乾燥は一般に流動床で成し遂げられるが、任意の他の方法を用いることができる。
【００４１】
それらの製造方法の結果として、ハロゲン化ポリマーを含む粒子は、一般に高多孔性である。
【００４２】
ハロゲン化ポリマーを含む粒子の孔隙率は、当業者によって適切に選択される、前記ポリマーによって吸収される可塑剤の量で特徴付けられ得る。可塑剤の種類は一般に、前記ポリマーの種類に依存している。塩化ビニリデンポリマーを含む粒子については、孔隙率は、重量％単位で表される吸収されたジ−イソ−ノニルフタレート（ＤＩＮＰ）の量で特徴付けられ得る。この目的のために、ポリマー粉末は、底部に０．８ｍｍ開口部を含有する、円錐底部（９０°）のステンレス鋼遠心分離管に移され、大過剰（試料の質量の約２倍）のジ−イソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）が添加される。室温で１５分の吸収後に、過剰のＤＩＮＰが、３０分間３２００ｇでの遠心分離によって除去される。ポリマー粉末によって吸収されたＤＩＮＰの量は、遠心分離管に導入されたポリマー試料の総重量の重量パーセントで表される。
【００４３】
一般に、塩化ビニリデンポリマー粉末によるＤＩＮＰ吸収は、少なくとも４重量％、好ましくは少なくとも８重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１１重量％である。一般に、ポリマー粉末によるＤＩＮＰ吸収は、最大でも２６重量％であり、好ましくは最大でも２２重量％、より好ましくは最大でも２０重量％、さらにより好ましくは最大でも１８重量％である。
【００４４】
ポリマーの融点は、吸熱のピーク温度を用いる示差走査熱量測定法によって測定され得る。
【００４５】
ハロゲン化ポリマーがフッ化ビニリデンポリマーである場合、融点は、ポリマーの組成に依存する。一般に融点は１２０℃〜１７５℃の範囲である。
【００４６】
ハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンポリマーである場合、融点はまた、ポリマーの組成に依存する。一般に融点は１３０℃〜２１０℃の範囲である。
【００４７】
ハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンホモポリマーである場合、融点は一般に１６５℃〜２１０℃の範囲である。
【００４８】
工程ｉ−による前駆体材料は、ハロゲン化ポリマーを含む粒子を含み、滑剤、分散剤、離型剤、粘着防止剤、バインダー、充填材などの任意の他の成分を含んでもよい。
【００４９】
工程ｉ−による粒子は、ハロゲン化ポリマーを含み、分散剤、熱安定剤、充填材、可塑剤などの任意の他の成分を含んでもよい。
【００５０】
一般に、前駆体材料の総重量に関してのハロゲン化ポリマーを含む粒子の含有量は、少なくとも６５重量％である。それは好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％である。なおまた、本著者らは、ハロゲン化ポリマーを含む粒子から本質的になる前駆体材料を使用することが有利であり、ハロゲン化ポリマーを含む粒子からなる前駆体材料を使用することがより有利であることを見いだした。
【００５１】
一般に、粒子の総重量に関してのハロゲン化ポリマーの含有量は、少なくとも６５重量％である。それは、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％である。なおまた、本著者らは、ハロゲン化ポリマーから本質的になる粒子を使用することが有利であり、ハロゲン化ポリマーからなる粒子を使用することがより有利であることを見いだした。
【００５２】
好ましい実施形態において、ハロゲン化ポリマーを含む粒子の平均径は、一般に少なくとも１４５μｍの、最大でも１０００μｍの、好ましくは最大でも４００μｍのものである。良好な結果は、最大でも３００μｍの、場合により最大でも２５０μｍの、結局最大でも２２０μｍの平均径を有する粒子で得ることができる。
【００５３】
なおまた、ハロゲン化ポリマーを含む粒子のスパンは、一般に最大でも１．５の、好ましくは最大でも１．２の、より好ましくは最大でも１．０のものである。
【００５４】
粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００機器でのレーザー回折分析によって測定され得る。試料は、２０００ｒｐｍの攪拌および３〜１０％の範囲のオブスキュレーション・セッティングを使ってエタノール中で分析される。塩化ビニリデンポリマーについて用いられる屈折率は１．５２である。平均径Ｄ（５０）は、試料の５０％がそれよりも小さく、５０％がそれよりも大きいミクロン単位でのサイズであり、スパンは、
2019536620.tif 000003
（式中、Ｄ（１０）は、分布の容積単位での累積曲線上で、粒子の１０％がそれよりも小さいサイズであり、Ｄ（９０）は、粒子の９０％がそれよりも小さいサイズである）
のとおり計算される。
【００５５】
分布が狭ければ狭いほど、スパンはより小さくなる。
【００５６】
同時に、金型中で、ハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンホモポリマーである場合１０〜３００バール、好ましくは１０〜１５０バール、そしてハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンコポリマーまたはフッ化ビニリデンコポリマーである場合１０〜１５０バールの範囲の圧力Ｐを前駆体材料に加えること、かつ、Ｔ１，最低＝２０℃〜Ｔ１，最高＝Ｔｍ−５０℃（ここで、Ｔｍは、ハロゲン化ポリマーの融点である）の範囲の温度Ｔ１に前駆体材料を維持することによって、前駆体材料中に含まれる粒子の凝集体を含む成形体を提供することが本発明の目的である。
【００５７】
温度Ｔ１で、圧力Ｐは、一般に少なくとも０．５分の、好ましくは少なくとも１分の、より好ましくは少なくとも３分の、さらにより好ましくは少なくとも５分の継続時間Ｄの間加えられる。温度Ｔ１で、圧力Ｐは、一般に１５分を超えない、好ましくは１２分を超えない、より好ましくは９分を超えない、さらにより好ましくは６分を超えない継続時間Ｄの間加えられる。
【００５８】
温度のおよび圧力の組み合わせは、それが成形体の凝集力をセットするので重要なパラメータである。したがって、所与のハロゲン化ポリマーを含む粒子については、閾値温度値よりも下の温度では、粒子の不十分な凝集力またはゼロの凝集力が観察される。同様に、閾値圧力値よりも下の圧力では、粒子の不十分な凝集力またはゼロの凝集力が観察される。
【００５９】
さらに、温度のおよび圧力の組み合わせは、成形体の粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性を決定する。したがって、余りにも高い温度でのおよび／または余りにも高い圧力での処理が適用される場合にマクロ多孔性は少なくとも部分的に崩壊する。その結果、温度のおよび圧力の理想的な組み合わせが、重合直後のばらばらの粒子のマクロ多孔性の近くにポリマーを含む粒子内にマクロ多孔性を維持しながら、粒子間の良好な接着、すなわち、成形体の良好な凝集力を確実にする。
【００６０】
塩化ビニリデンホモポリマーの場合には、温度Ｔ１は。一般に少なくとも２０℃の、好ましくは少なくとも３０℃の、より好ましくは少なくとも４０℃のものである。なおまた、温度Ｔ１は、一般に高くても１７０℃の、好ましくは高くても１５０℃の、より好ましくは高くても１４０℃の、さらにより好ましくは高くても１３０℃のものである。
【００６１】
塩化ビニリデンコポリマーの場合には、温度Ｔ１は、一般に少なくとも２０℃の、好ましくは少なくとも３０℃の、より好ましくは少なくとも４０℃のものである。なおまた、温度Ｔ１は、一般に高くても１２０℃の、好ましくは高くても１１０℃の、より好ましくは高くても１００℃のものである。
【００６２】
圧力Ｐは、好ましくは少なくとも１５バールの、より好ましくは少なくとも２０バールのものである。
【００６３】
なおまた、塩化ビニリデンポリマーがホモポリマーである場合には、圧力Ｐは、１０〜２００バールの範囲であってもよく、好ましくは１０〜１５０バールである。
【００６４】
全般的に見て、本発明のある種の必須のまたは好ましい実施形態において、ハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンホモポリマーであるか否かに応じて、圧力Ｐは１０〜１５０バールである。より好ましくは、ハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンホモポリマーであるか否かに関係なく、圧力Ｐは、最大でも１４０バール、最大でも１３０バールまたは最大でも１００バール、さらにより好ましくは最大でも６０バール、最も好ましくは最大でも３０バールのものである。
【００６５】
室温まで冷却した後、成形体は、その後の熱分解工程に関与する前に任意選択的に型から取り出される。
【００６６】
結果として生じた成形体は、重合直後のばらばらの粒子の孔隙率に一般に近い孔隙率を示すハロゲン化ポリマーを含む凝集粒子でできている。
【００６７】
成形体の全体孔隙率は、ハロゲン化ポリマー粉末について前に記載されたように吸収される可塑剤の量で特徴付けられ得る。前記可塑剤は、ポリマーの種類に応じて当業者によって適切に選択され得る。
【００６８】
例えば、ハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンポリマーである場合、成形体の全体孔隙率は、重量％単位で表されるジ−イソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）の吸収量で評価することができる。
【００６９】
一般に、成形体によるＤＩＮＰ吸収は、少なくとも３重量％であり、好ましくは少なくとも６重量％、より好ましくは少なくとも９重量％である。一般に、ＤＩＮＰ吸収は、最大でも２４重量％であり、好ましくは最大でも２０重量％である。
【００７０】
成形体は一般に、円柱、楕円柱および多角形プリズムからなるリストから選択される形状を有する固体である。好ましくは、成形体は、円柱または長方形プリズム、より好ましくは長方形プリズムである。一般に、成形体は、少なくとも４の、好ましくは少なくとも６の、より好ましくは少なくとも８の長さ対幅および／または長さ対厚さ比を有する。
【００７１】
成形体の長さは、一般に少なくとも１ｃｍの、好ましくは少なくとも８ｃｍの、より好ましくは少なくとも１０ｃｍのものである。
【００７２】
成形体が円柱である場合、厚さおよび幅は、円形基部の直径に等しい。多角形プリズムによって、その基部が多角形であるプリズムが理解される。単に例のために、三角形、四角形または六角形プリズムが有利に考えられ得る。
【００７３】
ハロゲン化ポリマーを含む凝集粒子からできた得られた成形体を熱分解することによって、多孔性炭素質モノリス吸着剤構造体を提供することが本発明の別の目的である。
【００７４】
この目的のために、任意選択的に型から取り出した後、成形体は炉に導入され、炉におけるハロゲン化ポリマーの熱分解の誘発は、
ｖａ  −  成形体の温度を、厳密にＴ２，最低＝Ｔｍ−５０℃よりも上の、そして厳密にＴ２，最高＝Ｔｍよりも下の温度Ｔ２までにすることと、
ｖｂ  −  成形体を、不活性ガスフロー下で温度Ｔ２に維持してハロゲン化ポリマーの熱分解および不溶融性チャーの形成をもたらすことと、
ｖｃ  −  不溶融性チャーの温度を、厳密にＴ３，最低＝Ｔｍよりも上の、そして厳密にＴ３，最高＝１３００℃よりも下の、好ましくは厳密にＴ３，最高＝９００℃よりも下の温度Ｔ３までにすることと、
ｖｄ  −  不溶融性チャーを、不活性ガスフロー下で温度Ｔ３に維持してハロゲン化ポリマーの熱分解をもたらし、それによって多孔性炭素質モノリス構造体を得ることと
を含む工程ｖにおいて行われ得る。
【００７５】
塩化ビニリデンホモポリマーの場合には、温度Ｔ２は、一般に少なくとも１５０℃の、好ましくは少なくとも１５５℃の、より好ましくは少なくとも１６０℃のものである。なおまた、温度Ｔ２は、一般に高くても２１０℃の、好ましくは高くても２００℃の、より好ましくは高くても１９０℃の、さらにより好ましくは高くても１８０℃のものである。
【００７６】
塩化ビニリデンコポリマーの場合には、温度Ｔ２は、一般に少なくとも１１０℃の、好ましくは少なくとも１２０℃の、より好ましくは少なくとも１３０℃のものである。なおまた、温度Ｔ２は、一般に高くても１８０℃の、好ましくは高くても１６０℃の、より好ましくは高くても１５０℃のものである。
【００７７】
成形体は、ハロゲン化ポリマーの熱分解をもたらすために、不活性ガスフロー下で温度Ｔ２に維持される。
【００７８】
不活性ガスフローは一般に、アルゴン、ヘリウムまたはそれらの混合物を含む。
【００７９】
任意選択的に、炉に導入された後に、そして温度Ｔ２にされる前に、成形体は、乾燥のために不活性ガスフロー下で水の沸点に近い温度に維持される。
【００８０】
塩化ビニリデンホモポリマーの場合には、乾燥のための温度は、一般に少なくとも６０℃のものである。それは、好ましくは少なくとも７０℃の、より好ましくは少なくとも８０℃の、さらにより好ましくは少なくとも９０℃のものである。なおまた、乾燥のための温度は、一般に高くても１４０℃の、好ましくは高くても１３５℃の、より好ましくは高くても１３０℃のものである。
【００８１】
塩化ビニリデンコポリマーの場合には、乾燥のための温度は、一般に少なくとも６０℃のものである。それは、好ましくは少なくとも７０℃の、より好ましくは少なくとも８０℃の、さらにより好ましくは少なくとも９０℃のものである。なおまた、乾燥のための温度は、一般に高くても１３０℃の、好ましくは高くても１２０℃の、より好ましくは高くても１１０℃のものである。
【００８２】
Ｔ２，最高は、厳密にハロゲン化ポリマーの融点（Ｔｍ）よりも下であるので、脱ハロゲン化水素は、成形体の構造体の崩壊も、粒子のマクロ多孔性の崩壊も観察することなく起こる。実際に、この温度での成形体の暴露は、より高温でのさらなる熱分解に関与する不溶融性チャーの形成をもたらす。
【００８３】
最後の炭化のために、不溶融性チャーは、厳密にＴ３，最低＝Ｔｍよりも上の、そして厳密にＴ３，最高＝１３００℃よりも下の、好ましくは厳密にＴ３，最高＝９００℃よりも下の温度Ｔ３までにされ、ここで、Ｔｍは前に定義されたとおりである。
【００８４】
塩化ビニリデンポリマーの場合には、温度Ｔ３は、一般に少なくとも４００℃の、好ましくは少なくとも４５０℃の、より好ましくは少なくとも５００℃のものである。なおまた、温度Ｔ３は、一般に高くても１３００℃の、好ましくは高くても１１００℃の、より好ましくは高くても１０００℃の、さらにより好ましくは高くても９００℃のものである。
【００８５】
不溶融性チャーは、ハロゲン化ポリマーの熱分解をもたらし、それによって多孔性炭素質モノリス構造体を得るために、不活性ガスフロー下で温度Ｔ３に維持される。結果として生じた多孔性炭素質モノリスは、一緒に焼結され、このようにして向上した機械的特性を構造体に与える個別の多孔性炭素質粒子からなる。
【００８６】
別の実施形態において、ハロゲン化ポリマーの熱分解の誘発は、異なる上昇温度θ１…〜θｎ（ここで、θ１＜…＜θｎであり、２≦ｎ≦６である）で段階的に行われる。好ましい実施形態において、ｎ＝３である。
【００８７】
こうして、成形体は、炉に導入され、前に記載されたように任意選択的に乾燥させられる。次に、成形体の温度は、加熱速度Ｈ１で温度θ１まで上げられ、継続時間Ｄ１の間、不活性ガスフロー下で、これらの温度に維持される。その後、温度は、一連の加熱速度Ｈｎでθ１から一連の温度θｎまで任意選択的に上げられ、一連の継続時間Ｄｎの間、不活性ガスフロー下で、これらの温度に維持される。
【００８８】
ハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンホモポリマーである場合、θ１は、一般に１１０℃〜１９０℃の範囲であり、θｎは、一般に２００℃〜１３００℃の範囲である。好ましくは、θ１は、１２０℃〜１７０℃の範囲であり、θｎは、２５０℃〜９００℃の範囲である。
【００８９】
加熱速度Ｈ１は、一般に１℃／分〜２０℃／分の範囲である。加熱速度Ｈｎは、一般に０．１℃／分〜２０℃／分の範囲である。
【００９０】
継続時間Ｄ１は、一般に７２ｈを超えず、好ましくは４８ｈを超えず、より好ましくは２４ｈを超えず、さらにより好ましくは２０ｈを超えない。継続時間Ｄ１は、一般に少なくとも０．１ｈ、好ましくは少なくとも０．２ｈ、より好ましくは少なくとも０．５ｈである。継続時間Ｄｎは、一般に３０ｈを超えず、好ましくは２５ｈを超えず、より好ましくは２０ｈを超えない。継続時間Ｄｎは、一般に少なくとも０．１ｈ、好ましくは少なくとも０．２ｈ、より好ましくは少なくとも０．５ｈである。
【００９１】
本発明による多孔性炭素質モノリス構造体は、ミクロ多孔性を示す。国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）によって提供される定義によれば、微小孔は、２ｎｍよりも下の幅を有し、そして一方、メゾ細孔は２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の幅を有し、マクロ孔は、５０ｎｍよりも上の幅を有する。
【００９２】
ミクロ多孔性は、Ｎ２ポロシメトリーによって測定される。Ｎ２吸着等温線は、ＡＳＡＰ  ２０２０  Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ機器を用いて測定される。比表面積（ＳＢＥＴ）は、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０ノルム（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄｓ  ｂｙ  ｇａｓ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ−ＢＥＴ  ｍｅｔｈｏｄ−Ａｎｎｅｘ  Ｃ：  Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に従って測定される。ＢＥＴモデルが適用されてきた相対圧力、Ｐ／Ｐ０領域は、Ｃ定数が正値を有するように選択される。細孔径および細孔径分布は、細孔のようなスリットを仮定する、密度関数理論を用いて計算される（ＤＦＴによる炭素スリット細孔、正則化０．００３）。
【００９３】
効率的なガス吸着を確実にするために、本出願人は、本発明による炭素質モノリスが少なくとも７００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが有利であり、少なくとも８００ｍ２／ｇのものがより有利であり、少なくとも９００ｍ２／ｇのものがさらにより有利であることを見いだした。
【００９４】
Ｎ２ポロシティによって測定される、微小孔容積は、一般に少なくとも０．２ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．２５ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｍｌ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも０．３４ｍｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．３８ｍｌ／ｇである。微小孔容積は、一般に０．７ｍｌ／ｇを超えない。
【００９５】
ミクロ多孔性に加えて、本発明による多孔性炭素質モノリス構造体は、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つを示す。
【００９６】
水銀ポロシメトリーが、多孔性炭素試料のマクロ多孔性特性を測定するために用いられる。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９５２０ポロシメーターＮｏ．１０で行われる。測定は、２バール以下の真空で始まり、１から２０００バールまでの測定がそれに続く。生成物の試料サイズは、膨張計の測定範囲を考慮して、および毛管容積の３０〜５０％を消費するために選択される（約５００〜７００ｍｇ）。Ｔｙｐｅ  ＣＤ３Ｐ  ３５ｍｌ容積粉末膨張計が用いられる。試料は、真空中１５０℃で乾燥させられ、素早く膨張計に移され、膨張計は次に閉じられる。その後、１ｈ、１ミリバール未満まで真空に引かれる。計算は、接触角１３０°および４８５ダイン／ｃｍの表面張力および約２５℃での正確なＨｇ温度依存密度を使って行われる。モノリスは、それらが膨張計に適合するために壊して１〜２ｃｍの小片にされる。
【００９７】
図１は、細孔径の関数の漸増侵入容積を例証するＨｇポロシメトリー曲線を表す。測定曲線から、粒子内（ａ）および粒子間（ｂ）細孔容積が全（ｃ）細孔容積から計算される（図１を参照されたい）。細孔径の関数の漸増侵入容積を示す曲線が、粒子内および粒子間平均細孔径を計算するために用いられる。
【００９８】
Ｈｇポロシティによって測定される、粒子内マクロ孔容積は、一般に少なくとも０．０３ｍｌ／ｇの、好ましくは少なくとも０．０５ｍｌ／ｇの、より好ましくは少なくとも０．１０ｍｌ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも０．１５ｍｌ／ｇのものである。なおまた、粒子内マクロ孔容積は一般に０．４０ｍｌ／ｇを超えない。
【００９９】
Ｈｇポロシティによって測定される、粒子間マクロ孔容積は、一般に少なくとも０．１０ｍｌ／ｇの、好ましくは少なくとも０．１５ｍｌ／ｇの、より好ましくは少なくとも０．２０ｍｌ／ｇの、さらにより好ましくは少なくとも０．２５ｍｌ／ｇの、最も好ましくは少なくとも０．２７ｍｌ／ｇのものである。なおまた、粒子間マクロ孔容積は一般に０．９０ｍｌ／ｇを超えない。
【０１００】
Ｈｇポロシティによって測定される、累積粒子内および粒子間マクロ孔容積または全マクロ孔容積は、一般に少なくとも０．１２ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．３０ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３５ｍｌ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも０．４０ｍｌ／ｇのものである。
【０１０１】
なおまた、全マクロ孔容積は一般に１．３０ｍｌ／ｇを超えない。
【０１０２】
粒子内マクロ孔は、一般に少なくとも０．２μｍの、好ましくは少なくとも０．４μｍの、より好ましくは少なくとも０．５μｍの、Ｈｇポロシティによって測定される、平均径を有する。なおまた、粒子内マクロ孔は、５μｍを一般に超えない平均径を有する。
【０１０３】
粒子間マクロ孔は、一般に少なくとも１μｍの、好ましくは少なくとも２μｍの、より好ましくは少なくとも２．５μｍの、Ｈｇポロシティによって測定される、平均径を有する。なおまた、粒子間マクロ孔は、５０μｍを一般に超えない平均径を有する。
【０１０４】
本発明による多孔性炭素質モノリスの孔隙率は、当業者に周知の化学的または物理的活性化プロセスによって任意選択的にさらに変更されてもよい。
【０１０５】
多孔性炭素質モノリスは一般に、円柱、楕円柱および多角形プリズムからなるリストから選択される形状を有する固体である。好ましくは、モノリスは、円柱または長方形プリズム、より好ましくは長方形プリズムである。一般に、多孔性炭素質モノリスは、少なくとも４の、好ましくは少なくとも６の、より好ましくは少なくとも８の長さ対幅および／または長さ対厚さ比を有する。
【０１０６】
炭素質モノリスの長さは、一般に少なくとも１ｃｍの、好ましくは少なくとも８ｃｍの、より好ましくは少なくとも１０ｃｍのものである。
【０１０７】
ミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示し、ガスが高速でおよび層流で循環することができるカナルを有する溝付き炭素質モノリスを提供することがまた本発明の目的である。溝付き炭素質モノリスは、本発明による炭素質モノリス構造体を彫刻する工程を含む方法によって製造され得る。
【０１０８】
溝付き炭素質モノリスの製造方法であって、前記方法が、
−  前に記載された任意の方法によって多孔性炭素質モノリス構造体を製造する工程と、
−  そのようにして製造された多孔性炭素質モノリス構造体を彫刻する工程と
を含む方法を提案することが本発明の目的である。例えば、直線流路が、個別の溝付けモノリスを与えるために炭素質モノリスの長さに沿って切り取られてもよい。
【０１０９】
溝付きモノリスの孔隙率（ミクロ多孔性、粒子内および粒子間マクロ多孔性…）の特性は、前に記載されたような炭素質モノリスの特性に似ている。
【０１１０】
溝付きモノリスは、機械加工中にセットされる異なる壁厚を有してもよい。
【０１１１】
ミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示し、ガスが高速でおよび層流で循環することができるカナルを有するハニカム多孔性炭素質構造体を提案することが本発明の目的である。
【０１１２】
好ましい実施形態において、個別の溝付きモノリスは、ミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示すハニカム多孔性炭素質構造体を与えるために重ね合わせられ、組み立てられる。本発明はまた、ミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示すハニカム多孔性炭素質構造体の製造方法であって、前記方法が、
−  前に記載された方法によって溝付き炭素質モノリスを製造する工程と、
−  そのようにして製造された溝付き炭素質モノリスを組み立てる工程と
を含む方法を提案する。
【０１１３】
モノリスの組み立ては、接着剤で接着させることによって、またはポリマーフィルムで包むことによって行われる。
【０１１４】
別の好ましい実施形態において、ミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示すハニカム多孔性炭素質構造体は、本発明の炭素質モノリス構造体にドリルで穴を開けることによって製造される。本発明はまた、ミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示すハニカム多孔性炭素質構造体の製造方法であって、前記方法が、
−  前に記載された方法によって多孔性炭素質モノリス構造体を製造する工程と、
−  そのようにして製造された多孔性炭素質モノリス構造体にドリルで穴を開ける工程と
を含む方法を包含する。
【０１１５】
ハニカム多孔性炭素質構造体の孔隙率（ミクロ多孔性、粒子内および粒子間マクロ多孔性…）の特性は、前に記載されたような炭素質モノリスの特性に似ている。これらのハニカム構造体は、それらが製造される方法とは無関係に、本発明の別の目的であり、それらが特定の１平方インチ単位当たりのセルの数（ｃｐｓｉ）を有することを特徴とし得る。
【０１１６】
一般に、本発明によるハニカム構造体は、少なくとも５０ｃｐｓｉ、好ましくは少なくとも１００ｃｐｓｉ、より好ましくは少なくとも１５０ｃｐｓｉ、さらにより好ましくは少なくとも２００ｃｐｓｉを有する。なおまた、本発明によるハニカム構造体は、有利には最大でも１２００ｃｐｓｉ、好ましくは最大でも８００ｃｐｓｉ、より好ましくは最大でも６００ｃｐｓｉを有する。
【０１１７】
多くの用途を、とりわけ水処理およびガス精製の分野で，本発明によるモノリスまたはハニカム構造体について見いだすことができる。
【０１１８】
本発明の別の態様は、ＣＯ２ガスを選択的に吸着することによってＣＯ２を含有する煙道ガスを精製するための多孔性炭素質モノリスの使用である。
【０１１９】
多孔性炭素モノリスおよびマイクロビーズの動的および選択的ＣＯ２容量は、ＣＯ２およびＮ２（容積で１５／８５）を含有するガス流れが一定流量で試料に供給される実験によって測定され得る。純ガス全ての流量は、マスフローコントローラーによって調節される。試料出口は、実験の全継続時間にわたってＡｒおよびＣＯ２濃度をオンライン測定する、質量分析計に接続される。各実験の前に、試料は、周囲温度でまたは１２０℃で純Ｎ２流れ（分離実験の流量に等しい）中で活性化される。モノリスは、実験セットアップでの据え付け前に１１０℃で真空下に一晩乾燥させられる。全ての分離実験は、室温（約２１℃）および５０ｍｌ／分〜２００ｍｌ／分または５００ｍｌ／分の全流量で行われる。システム無駄時間を測定するために、トレーサーガス流れ（５ｍｌ／分のＡｒ）が、ＣＯ２／Ｎ２ガス流れに添加される。
【０１２０】
モノリスに関する実験は、８〜１２ｃｍの長さおよび約１ｃｍ２の横断面のモノリスに関して行われる。モノリスは、入口および出口管材料に直接接続される。
【０１２１】
選択的ＣＯ２容量、ＱＣＯ２は、実験曲線の積分によって計算される。
2019536620.tif 000004
【０１２２】
ここで、ｑ０’およびｑｔ’はそれぞれ、時間ゼロでのカラム入口および時間ｔでのカラム出口での質量流量である。時間ゼロは、非吸着トレーサーフロー（Ａｒ）をフィード流れに注入することによって実験的に決定される。時間ゼロは、Ａｒ実験曲線がその最大高さの半分に達する時間として選択される。
【０１２３】
本発明による炭素質モノリスは、一般に少なくとも１５ｍｇ／ｇの、好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｇの、より好ましくは少なくとも２５ｍｇ／ｇの、さらにより好ましくは少なくとも２７ｍｇ／ｇの、選択的ＣＯ２容量、ＱＣＯ２を有する。
【０１２４】
本発明による多孔性炭素質モノリス構造体は、任意のガス精製のために使用され得る。例えば、ＣＯ２は、煙道ガスから、または天然ガスおよびバイオガスを含むガス組成物から抽出され、精製され得る。ＣＯ２はまた、任意の局所中に、例えば建物中に含有される空気から、加熱、換気またはエアコン据え付けによって吹き出される空気から抽出され得る。多孔性炭素質モノリス構造体はまた、天然ガスおよびバイオガス精製のために使用され得る。それらはまた、空気および水処理用途向けにも使用され得る。最後に、それらは、ガス貯蔵のためにおよび触媒作用用途向けに使用され得る。しかしながら、用途分野は、これらの例に限定されない。
【０１２５】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【０１２６】
ＰＶＤＣ銘柄選択
Ｓｏｌｖａｙ’ｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＰＶＤＣ部門製の市販ＰＶＤＣ懸濁液樹脂を使用してＰＶＤＣ成形体を調製した。異なる組成（コモノマーおよび添加剤のタイプおよび量）ならびに粒径の銘柄を評価した。この実施例に使用されるＰＶＤＣ樹脂のいくつかの特性を表１に報告する。
【０１２７】
2019536620.tif 000005
【０１２８】
本発明によるＰＶＤＣ成形体の調製
バインダーなしのＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ７０８  ＰＶＤＣ成形体を、ＰＶＤＣ樹脂をそれらの融点よりも下で圧縮することによって製造した。３ｍｍ厚さの長方形フレームに樹脂を満たし、４０℃の温度および２８．８バールの圧力でプレスした。圧力を４０℃の一定温度で２８．８バールに６分間維持した。結果として生じた成形体は、一緒に凝集した個別の多孔性ＰＶＤＣポリマー粒子からなった。冷却後に成形体を型から取り出した。類似の手順を用いてＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９１９およびＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９２５コポリマーから出発して成形体を調製した。
【０１２９】
比較例のためのＰＶＤＣ成形体の調製
２つのタイプのＰＶＤＣ成形体を比較例として製造した。第１のものは、その融点よりも下のＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ７０８  ＰＶＤＣ樹脂を、塩化ビニリデンコポリマーについて本発明で用いられる圧力範囲を超える圧力で圧縮することによって製造した。３ｍｍ厚さの長方形フレームに樹脂を満たし、１１０℃の温度および１９２バールの圧力でプレスした。圧力を１１０℃の一定温度で１９２バールに６分間維持した。冷却後に成形体を型から取り出した。
【０１３０】
第２のものは、ＰＶＤＣ粒子の成形体を調製するためのバインダーとしてＰＶＤＣラテックスを使用することによって製造した。この目的のために、１０ｇのＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ７０８  ＰＶＤＣ樹脂を８ｇの６０重量％ＰＶＤＣラテックスと混合してペーストを得た。ストランドを次に、１０ｍｌシリンジを使って室温で押し出した。
【０１３１】
ＰＶＤＣ成形体の孔隙率
全体孔隙率は、本明細書の主要部において前に記載されたように室温でのＤＩＮＰ吸着によって測定した。表２に報告される結果は、一定温度で製造された成形体の孔隙率への圧力の影響を例証する。トレンドは、圧力の増加と共に孔隙率の低下であった。
【０１３２】
2019536620.tif 000006
【０１３３】
表３の結果は、一定圧力で製造された成形体の孔隙率への温度の影響を示す。トレンドは、温度の上昇と共に孔隙率の低下であった。
【０１３４】
2019536620.tif 000007
【０１３５】
表２および３に含有される、結果は、温度のおよび圧力の理想的な組み合わせが、ポリマーを含む粒子内のマクロ多孔性を維持しながら、粒子間の良好な接着、すなわち、成形体の良好な凝集力を確実にし得るという明らかな証拠を与える。さらに、温度と圧力との間の良好な折衷が見いだされる場合、成形体における粒子内マクロ多孔性は、市販樹脂粒子の粒子内マクロ多孔性に予想外に近かった（表１におけるＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９２５粒子の孔隙率、すなわち、１３重量％と、表３における成形体１の孔隙率、すなわち、１１．９重量％とを比較されたい）。
【０１３６】
多孔性炭素質粒子の調製
約２０ｇのＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９２５ポリマー粉末を含有するセラミック坩堝を、３ゾーン水平管状炉（ｃａｒｂｏｌｉｔｅ  ＨＺＳ  １２／９００）中に配置された、石英管に入れた。ポリマー粉末を乾燥させるために温度を１０℃／分の速度で室温から１３０℃まで昇温し、その温度に１ｈ保持した。次に１℃／分の加熱速度で中間温度（すなわち、１５０℃）まで温度をさらに上げ、この温度に１７ｈ保持した。最後に、１０℃／分の加熱速度で炭化温度（すなわち、６００℃）まで温度を上げ、この温度に１ｈ保持した。
【０１３７】
本発明による多孔性炭素質モノリスの調製
ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９２５  ＰＶＤＣから製造された成形体を、３ゾーン水平管状炉（ｃａｒｂｏｌｉｔｅ  ＨＺＳ  １２／９００）中に配置された石英管に入れた。成形体を乾燥させるために温度を次に１０℃／分の速度で室温から１３０℃まで昇温し、その温度に１ｈ保持した。次に１℃／分の加熱速度で中間温度（すなわち、１５０℃）まで温度をさらに上げ、この温度に１７ｈ保持した。その後、１℃／分の加熱速度で３００℃まで温度をさらに上げ、この温度に１ｈ保持した。最後に、１０℃／分の加熱速度で炭化温度（すなわち、６００℃）まで温度を上げ、この温度に１ｈ保持した。類似の手順を用いてＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９１９およびＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ７０８  ＰＶＤＣから発せられた成形体から出発して炭素質モノリスを調製した。
【０１３８】
比較例のための多孔性炭素質モノリスの調製
比較例として製造された２つのＰＶＤＣ成形体を、本発明に従って調製された成形体と類似の方法で処理した。しかしながら、それらの挙動は全く異なった。
【０１３９】
一方では、１９２バールの圧力および１１０℃で製造された成形体は、奇妙に挙動した。実際に、熱分解によって生成した、塩化水素ガスの蓄積、引き続く圧力増加による前記ガスの突然の放出によるらしい、いくらかの発泡が加熱段階中に観察された。多孔性網状構造によるガス放出についての不十分な効率が、恐らくこのガス蓄積の理由であった。これは、成形体調製中の圧力の増加および／または温度の上昇と共に孔隙率が低下したトレンドを裏付けた。結果として、この成形体から出発して好適なモノリスを得ることは可能でなかった。実際に、結果として生じたモノリスの形状は不規則であり；その表面は、モノリスを小型用途向けに不適当にする多くのクレーターおよび欠陥によって覆われていた。１５０℃での工程の継続時間を数日まで増やしても問題を解決しなかった。
【０１４０】
他方では、ＰＶＤＣ粒子とＰＶＤＣラテックスとを混合することによって得られた、成形体は、熱処理後に多孔性炭素質モノリスを生成した。第１工程において、上に記載されたような、ストランドを、管状炉に導入し、乾燥のために１０℃／分の速度で室温から１３０℃まで温度を上げ、その後その温度に１ｈ保持した。第２工程において、１℃／分の加熱速度で中間温度（１７５℃）まで温度をさらに上げ、この温度に１７ｈ保持した。最後に、１０℃／分の加熱速度で炭化温度（６００℃）まで温度を上げ、この温度に１ｈ保持して炭素質モノリスを得た。
【０１４１】
多孔性炭素質粒子およびモノリスの孔隙率
炭素質粒子およびモノリスのミクロ多孔性を、Ｎ２ポロシメトリーによって測定し、そして一方、マクロ多孔性をＨｇポロシメトリーによって評価した。両技術は、本明細書において前に記載された。結果は、粒子がマクロ多孔性と組み合わせられたミクロ多孔性を示すことを裏付けた。それらはまた、モノリスが３種類の孔隙率：ミクロ多孔性と、粒子内孔隙率である、マクロ多孔性、および粒子間に位置する、したがって粒子間マクロ多孔性と称されるマクロ多孔性とを示すことを明らかにした。
【０１４２】
表４に集められた結果は、本発明による方法によって得られたモノリスの微小孔容積および比表面積が対応する粒子の微小孔容積および比表面積に似ていたことを明らかに示し、したがって、ＰＶＤＣ粒子の凝集体を含む、成形体の形成、および前記成形体のさらなる熱分解が、最終炭素質モノリスのミクロ多孔性に意外にも害を及ぼさなかったという証拠を与える。
【０１４３】
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【０１４４】
さらに、表５の結果は、本発明による方法によって得られたモノリスの粒子内マクロ孔容積および粒子内マクロ孔平均サイズが、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ７０８のおよびＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９２５  ＰＶＤＣの場合には、粒子の粒子内マクロ孔容積および粒子内マクロ孔平均サイズに非常に近かったことを明らかに示し、したがって、ＰＶＤＣ粒子の凝集体を含む、成形体の形成、および前記成形体のさらなる熱分解が、最終炭素質モノリスの粒子内マクロ多孔性に意外にも害を及ぼさなかったという証拠を与える。
【０１４５】
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【０１４６】
ＰＶＤＣ粒子とラテックスとを混合することによって調製された成形体から得られた、多孔性炭素質モノリスのＮ２吸着／脱着等温線を引こうとする試みは、失敗した。実際に、異なる方法で得られたモノリスについて用いられるものに似た評価の条件下で、平衡は全く得られなかった。ミクロ多孔性へのガスのアクセスは相当減少するように思われた。それは恐らく、ラテックスがマクロ多孔性をとじ込んでしまうかまたは覆ってしまい、したがって結果として生じた炭素質モノリスにおけるガスの物質移行、およびその結果としてガス吸着を阻むためであった。
【０１４７】
ハニカムモノリスの調製
０．８ｍｍ幅および０．８ｍｍ深さの、幾つかの直線流路を、ＣＮＣ  Ｍｉｌｌｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｄａｔｒｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ＣＡＴ  ３Ｄ−Ｍ５）を用いて多孔性炭素モノリスの長さに沿って彫刻した。それぞれ５〜７つの流路を含有する、約１．２ｃｍ幅および８〜１２ｃｍ長さの個別のモノリスを、この溝付き多孔性炭素モノリスから切り取った。その後、個別のモノリスを重ね合わせ、組み立てて５または６つのレベルの多孔性炭素ハニカムモノリスを得た。
【０１４８】
モノリスの組み立ては、ポリマーフィルムで包むことによって行った。最後に、そのような方法で組み立てられた溝付きモノリスは、正方形流路および２００ｃｐｓｉのセル密度（１平方インチ当たりのセル）付きハニカムモノリスをもたらした。
【０１４９】
個別のモノリスのまたは溝付きモノリスの（その結果としてハニカムモノリスの）壁厚は、デジタルマイクロメーターを用いて測定した。モノリスの壁厚値は、互いに１ｃｍの距離を置いた、前記モノリスの５つの異なる場所で行われた５つの測定の平均であった。
【０１５０】
多孔性炭素質粒子およびハニカムモノリスの選択的ＣＯ２容量
粒子に関する実験は、０．５〜０．９ｇの吸着剤を詰め込んだ、約１０ｃｍの長さおよび０．６ｃｍの内径のカラムを使用して行った。モノリスに関する実験は、８ｃｍの長さおよび約１ｃｍ２の横断面のモノリスに関して行った。モノリスを入口および出口管材料に直接接続した。
【０１５１】
選択的ＣＯ２容量、ＱＣＯ２を表６に報告する。
【０１５２】
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【０１５３】
表６の結果は、本発明による、すなわち、前駆体材料から粒子の凝集体を含む成形体を形成する工程と、加熱してハロゲン化ポリマーを含む粒子の熱分解をもたらす工程とを含む多孔性炭素質モノリス構造体の製造方法が、結果として生じた多孔性炭素質モノリスの選択的ＣＯ２容量に予想外にも害を及ぼさなかったという証拠を与える。実際に、モノリスについて得られたＱＣＯ２の値は、対応する粒子について得られた値に近かった。
【０１５４】
さらに、本発明のハニカムモノリスは、ＣａｒｂｏＴｅｃｈ  ＡＣ  ＧｍｂＨ製の商業的に入手可能なハニカムモノリスの性能に対して改善された性能を有した。この結果は、両ハニカムモノリスが同じ流路密度を有したが、ＰＶＤＣベースのモノリスの壁厚（１ｍｍ）がＣａｒｂｏＴｅｃｈモノリスの壁厚（０．３５ｍｍ）と比べてはるかにより厚かったので全く意外であった。実際に、ＣａｒｂｏＴｅｃｈモノリスのより小さい壁厚は、ポロシティへのアクセス可能性の観点から、本発明によるＰＶＤＣベースのモノリスの壁厚よりも、明らかな利点を与えるはずであった。ＣａｒｂｏＴｅｃｈモノリスは、多孔性炭素吸着剤の隣に、その小さい壁厚にもかかわらず吸着容量を大いに低下させる不活性無機バインダーを含有した。
【図１】
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【国際調査報告】
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