(57)【要約】  第１のシートおよび第２のシートを備えた物品であって、その第１のシートおよび第２のシートが、コーティング層、好ましくは、炭化水素高分子コーティング層を使用して互いに結合されたガラス物品、および物品を製造する方法、並びにそれらのシート間のファンデルワールス結合、水素結合および共有結合を制御するために、いずれかのシート、またはその両方に適用できる関連する堆積方法および不活性ガス処理が、ここに記載されている。そのコーティング層は、高温加工中に剥離を防ぐのに十分な結合を維持すると同時に、高温加工中に永久結合の形成を防ぐように、それらのシートを互いに結合させる。
2019531926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品において、
第１のシート結合面を有する第１のシートと、
第１のコーティング層結合面と第２のコーティング層結合面を有するコーティング層であって、重合した水素化非晶質炭化水素化合物から作られ、
約１．８超の屈折率、
２ｅＶ未満の光学バンドギャップ、および
約０．５から約０．６の範囲にある、前記コーティング層のラマンスペクトルの１５３０から１６００ｃｍ−１の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）に対する１３５０から１４００ｃｍ−１の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）の強度比（Ｄ／Ｇ比）、
の少なくとも１つを有するコーティング層と、
を備えた、物品。
【請求項２】
第２のシート結合面を有する第２のシートをさらに備え、前記第２のコーティング層結合面が該第２のシート結合面と結合している、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記第１のコーティング層結合面が、窒素雰囲気において１０分間に亘り前記物品を６００℃の温度で炉内に保持した後に、６００ｍＪ／ｍ２以下の結合エネルギーで前記第１のシート結合面に結合されている、請求項１または２記載の物品。
【請求項４】
前記第１のコーティング層結合面が、窒素雰囲気において１０分間に亘り前記物品を５００℃の温度で炉内に保持した後に、５００ｍＪ／ｍ２以下の結合エネルギーで前記第１のシート結合面に結合されている、請求項１から３いずれか１項記載の物品。
【請求項５】
前記コーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において１０分間に亘り前記物品を５００℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験１により１０パーセント未満である、請求項１から４いずれか１項記載の物品。
【請求項６】
物品を製造する方法において、
第１のシートの第１のシート結合面上に、水素と炭素の含有量が９０質量パーセント超である前駆体化合物を気相成長させることによって、コーティング層を形成する工程、
を有してなり、
前記コーティング層が、重合した水素化非晶質炭化水素化合物から作られ、第１のコーティング層結合面と第２のコーティング層結合面を有する、方法。
【請求項７】
前記コーティング層が、ｎから１から６であり、ｙが２から１４である、ＣｎＨｙの式を有する炭化水素化合物を堆積させることによって形成される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記第２のコーティング層結合面を第２のシートの第２のシート結合面と結合させる工程をさらに含む、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素化合物が、アルカン、アルケン、およびアルキンからなる群より選択される、請求項６から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサンからなる群より選択されるアルカンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記炭化水素化合物が、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンおよびヘキセンからなる群より選択されるアルケンである、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化水素化合物が、エチン、プロピン、ブチン、ペンチンおよびヘキシンからなる群より選択されるアルキンである、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記第２のシート結合面が前記第２のコーティング層結合面に結合される前に、該第２のコーティング層結合面の表面エネルギーを増加させる工程であって、該表面エネルギーが、該第２のコーティング層結合面を酸素、窒素、またはその組合せに暴露することによって増加させられる工程をさらに含む、請求項６から１２いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記気相成長法が、低圧プラズマ化学的気相成長法または大気圧プラズマ化学的気相成長法である、請求項６から１３いずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のコーティング層結合面が、約５０ｍＪ／ｍ２超の堆積された状態の表面エネルギーを有する、請求項６から１４いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１６年８月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／３８１７３１号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、広く、担体上にシートを備えた物品および担体上にシートを製造する方法に関し、より詳しくは、ガラス担体上に制御可能に結合した可撓性ガラスシートを備えた物品およびガラス担体上に制御可能に結合した可撓性ガラスシートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
可撓性基板材料は、ロール・ツー・ロール加工を使用したより安価な装置を製造する能力、およびより薄く、より軽く、より可撓性の耐久性ディスプレイを製造する可能性を提示する。しかしながら、高品質ディスプレイのロール・ツー・ロール加工に要求される技術、設備、および過程は、まだ十分には開発されていない。パネル製造業者は既に、ガラスの大型シートを加工するための工具類にかなり投資をしてきたので、シート・ツー・シート加工による、担体への可撓性基板の積層およびその可撓性基板上の表示装置の製造は、より薄く、より軽く、より可撓性のディスプレイの価値ある提案を開発するためのより短期の解決策を提示する。ディスプレイは、高分子シート、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）上で実証されており、その表示装置の製造は、ＰＥＮがガラス担体に積層されたシート・ツー・シート式であった。しかしながら、ＰＥＮの温度上限により、デバイス品質および使用できる過程が制限される。その上、高分子基板の高い透過率のために、ほぼ密封包装が要求される有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置の環境劣化がもたらされる。薄膜被包は、この制限を克服するための展望を提示するが、大量で許容できる収率を提示することはまだ実証されていない。
【０００４】
同じような方法で、１つ以上の薄いガラス基板に積層されたガラス担体を使用して、表示装置を製造することができる。その薄いガラスの低い透過率および改善された耐温度性と耐化学性によって、より高性能でより長い寿命の可撓性ディスプレイが可能になると期待されている。
【０００５】
低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）デバイス製造プロセスにおいて、例えば、典型的に６００℃以上に達する温度では、真空、およびウェットエッチング環境も使用されることがある。これらの条件により、使用できる材料が限定され、担体／薄いシートに高い要求が課せられる。したがって、望ましいことは、製造業者の既存の資本インフラを利用し、より高い加工温度で薄いガラスと担体との間の結合強度の損失または汚染をもたらさずに、薄いガラス、すなわち、厚さが０．３ミリメートル（ｍｍ）以下のガラスの加工を可能にする担体手法であって、プロセスの終わりに薄いガラスが担体から容易に剥離する担体手法である。
【０００６】
商業上の利益の１つは、製造業者は、例えば、光起電（ＰＶ）構造、ＯＬＥＤ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、およびパターン化薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）電子機器のための薄いガラスシートの利点を得つつ、加工装置に既存の資本投資を利用できることである。その上、そのような手法により、結合を促進するための薄いガラスシートおよび担体の洗浄と表面処理のためのプロセスを含むプロセス柔軟性が可能になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
公知の結合方法の試練は、ポリシリコンＴＦＴを加工するために使用される高温である。携帯型ディスプレイ、ノート型およびデスクトップ型ディスプレイへのより高い画素密度、高解像度、および高リフレッシュ速度の要求、並びにＯＬＥＤディスプレイの幅広い利用により、パネル製造業者は、アモルファスシリコンＴＦＴバックプレーンから酸化物ＴＦＴまたはポリシリコンＴＦＴバックプレーンへと推し進められている。ＯＬＥＤは電流駆動装置であるので、高移動度が望ましい。ポリシリコンＴＦＴは、ドライバおよび他の構成部品の起動を統合する利点も提示する。ポリシリコンＴＦＴプロセスにおいて、ドーパント活性化には、より高い温度、理想的には６００℃を超える温度が好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記を踏まえて、高温加工（それが使用される半導体またはディスプレイ製造プロセスに適合しないであろうガス放出を生じずに）を含む、ＴＦＴおよびフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）加工の厳しさに耐えることができ、それでも、別の薄いシートを加工するためにその担体を再利用できるように、薄いシートの全域を担体から取り外せる（一度に全て、または区域ずつのいずれかで）、薄いシートと担体の物品が必要とされている。本明細書には、複数シートを備えた物品（例えば、担体と薄いシートと）の間の接着を制御し、ＴＦＴおよびＦＰＤ加工（任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、約３００℃、約４００℃、約５００℃、そして少なくとも６００℃までの温度での加工を含む）に耐えるのに十分に強力であるが、高温加工後でさえも、シートを担体から剥離できるほど十分に弱い一時的結合を生じる方法が記載されている。そのように制御された結合を利用して、再利用できる担体を有する物品、またあるいは、担体とシートとの間の制御された結合のパターン化区域を有する物品を製造することができる。より詳しくは、本開示は、薄いシートと担体との間の、室温のファンデルワールス結合および／または水素結合、および高温の共有結合の両方を制御するために、薄いシート、担体、またはその両方に設けられるコーティング層（様々な材料および関連する表面処理を含む）を提供する。さらにより詳しくは、本開示には、薄いシートを担体に結合することができるコーティング層を堆積させる方法、結合のためのコーティング層を調製し、そのコーティング層を薄いシートと担体の両方に結合させる方法が記載されている。これらの方法は、結合エネルギーが高過ぎないように（高すぎると、電子機器の加工後に構成部品が分離できなくなるであろう）、また結合エネルギーが低すぎないように（低すぎると、結合品質が損なわれ、それゆえ、電子機器の加工中に、薄いシートと担体との間の剥離またはその間への流体侵入の可能性が生じるであろう）、構成部品の間の結合を生じる。これらの方法は、低いガス放出性を示し、高温加工、例えば、ＬＴＰＳ  ＴＦＴ加工、並びに追加の加工工程、例えば、湿式洗浄およびドライエッチングに耐えるガラス物品も製造する。代わりの例において、前記コーティング層を使用して、さらなる加工オプションを与えるために、例えば、追加のデバイス加工のために物品を小片にダイシングした後でさえも、担体とシートとの間の密封性を維持するために、共有結合領域と共に、様々な制御された結合区域（真空処理、湿式処理、および／または超音波洗浄処理を含む様々な処理を通じて、担体と薄いシートが十分に結合したままである）を作り出すことができる。
【０００９】
第１の態様では、物品において、
第１のシート結合面を有する第１のシート、および
第１のコーティング層結合面と第２のコーティング層結合面を有するコーティング層であって、重合した水素化非晶質炭化水素化合物から作られ、約１．８超の屈折率を有するコーティング層、
を備えた、物品がある。
【００１０】
第１の態様のある例において、そのコーティング層は、約２．５未満の屈折率を有する。
【００１１】
第１の態様の別の例において、そのコーティング層は、約１．９と約２．４の間の屈折率を有する。
【００１２】
第２の態様では、物品において、
第１のシート結合面を有する第１のシート、および
第１のコーティング層結合面と第２のコーティング層結合面を有するコーティング層であって、重合した水素化非晶質炭化水素化合物から作られ、２ｅＶ未満の光学バンドギャップを有するコーティング層、
を備えた、物品がある。
【００１３】
第２の態様のある例において、そのコーティング層は、約０．８から約２ｅＶに及ぶ光学バンドギャップを有する。
【００１４】
第２の態様の別の例において、そのコーティング層は、約１．２から約１．８ｅＶに及ぶ光学バンドギャップを有する。
【００１５】
第３の態様では、物品において、
第１のシート結合面を有する第１のシート、および
第１のコーティング層結合面と第２のコーティング層結合面を有するコーティング層であって、重合した水素化非晶質炭化水素化合物から作られ、１５３０から１６００ｃｍ−１の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）に対する１３５０から１４００ｃｍ−１の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）の強度比（Ｄ／Ｇ比）が約０．５から約０．６であるラマンスペクトルを有するコーティング層、
を備えた、物品がある。
【００１６】
第３の態様のある例において、その強度比（Ｄ／Ｇ比）は、約０．５２から約０．５８の範囲にあることがある。
【００１７】
第３の態様の別の例において、そのピーク（Ｄバンド）はラマンスペクトルの約１３８０ｃｍ−１にあることがあり、そのピーク（Ｇバンド）はラマンスペクトルの約１５３０ｃｍ−１にあることがある。
【００１８】
第４の態様では、物品において、
第１のシート結合面を有する第１のシート、および
第１のコーティング層結合面と第２のコーティング層結合面を有するコーティング層であって、重合した水素化非晶質炭化水素化合物から作られ、水素および炭素の含有量が９０質量パーセント超である前駆体化合物を堆積させることによって形成されたコーティング層、
を備え、
その第１のコーティング層結合面は、窒素雰囲気において１０分間に亘りその物品を６００℃の温度で炉内に保持した後に、７００ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで第１のシート結合面に結合されている、物品がある。
【００１９】
第５の態様では、そのコーティング層が、ｎから１から６であり、ｙが２から１４である、ＣｎＨｙの式を有する炭化水素化合物を堆積させることによって形成される、第１から第４の態様のいずれかの物品が提供される。
【００２０】
第５の態様のある例において、その第１のコーティング層結合面は、約５０ｍＪ／ｍ２超の堆積された状態の表面エネルギーを有する。
【００２１】
第５の態様の別の例において、その第１のコーティング層結合面の堆積された状態の表面エネルギーは、約６０ｍＪ／ｍ２未満である。
【００２２】
第５の態様の別の例において、その第１のコーティング層結合面の堆積された状態の表面エネルギーは、約５０ｍＪ／ｍ２と約５８ｍＪ／ｍ２との間にある。
【００２３】
第５の態様の別の例において、その炭化水素化合物はアルカンであり、そのアルカンは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサンからなる群より選択される。
【００２４】
第５の態様の別の例において、その炭化水素化合物はアルケンであり、そのアルケンは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンおよびヘキセンからなる群より選択される。
【００２５】
第５の態様の別の例において、その炭化水素化合物はアルキンであり、そのアルキンは、エチン、プロピン、ブチン、ペンチンおよびヘキシンからなる群より選択される。
【００２６】
第６の態様では、第２のシート結合面を有する第２のシートをさらに備えた、第１から第５の態様のいずれかの物品が提供される。
【００２７】
第６の態様のある例において、第２のコーティング層結合面は、第２のシート結合面と結合している。
【００２８】
第６の態様の別の例において、第１のシートはガラスシートである。
【００２９】
第６の態様の別の例において、第２のシートはガラスシートである。
【００３０】
第６の態様の別の例において、第１のシートはガラスシートであり、第２のシートはガラスシートである。
【００３１】
第７の態様では、重合した炭化水素化合物は、低圧プラズマ化学的気相成長法または大気圧プラズマ化学的気相成長法を使用して、その炭化水素化合物を第１のシート結合面または第２のシート結合面のいずれかの上に堆積させることによって形成された、第６の態様の例のいずれかの物品が提供される。
【００３２】
第８の態様では、そのコーティング層が、１０ｎｍ未満の平均厚さを有する、第１から第６の態様のいずれかの物品が提供される。
【００３３】
第９の態様では、そのコーティング層が、５ｎｍ未満の平均厚さを有する、第１から第６の態様のいずれかの物品が提供される。
【００３４】
第１０の態様では、そのコーティング層が単層である、第１から第６の態様のいずれかの物品が提供される。
【００３５】
第１１の態様では、その第１のシートが、２００μｍ以上の平均厚さを有する、第１から第６の態様のいずれかの物品が提供される。
【００３６】
第１２の態様では、その第１のコーティング層結合面が、窒素雰囲気において１０分間に亘りその物品を６００℃の温度で炉内に保持した後に、６００ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで第１のシート結合面に結合されている、第１から第６の態様のいずれかの物品が提供される。
【００３７】
第１３の態様では、その第１のコーティング層結合面が、窒素雰囲気において１０分間に亘りその物品を５００℃の温度で炉内に保持した後に、５００ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで第１のシート結合面に結合されている、第１から第６の態様のいずれかの物品が提供される。
【００３８】
第１４の態様では、そのコーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において１０分間に亘りその物品を６００℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験１により１０パーセント未満である、第６の態様の例のいずれかの物品が提供される。
【００３９】
第１５の態様では、そのコーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において１０分間に亘りその物品を５００℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験１により１０パーセント未満である、第１から第６の態様のいずれかの物品が提供される。
【００４０】
第１６の態様では、そのコーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において１０分間に亘りその物品を５００℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験１により５パーセント未満である、第１から第６の態様のいずれかの物品が提供される。
【００４１】
第１７の態様では、その第１のコーティング層結合面が、窒素雰囲気において１０分間に亘りその物品を５００℃以上の温度で炉内に保持する前に、その第１のコーティング層結合面の表面エネルギーを増加させるために、窒素と酸素の雰囲気に暴露される、第１２から第１６の態様のいずれかの物品が提供される。
【００４２】
第１８の態様では、物品を製造する方法において、
プラズマ化学的気相成長法を使用して、第１のシートの結合面上に炭化水素化合物を堆積させることによって、重合した炭化水素化合物から作られたコーティング層をその第１のシートの結合面上に形成する工程であって、そのコーティング層は、第１のシートの結合面に結合した第１のコーティング層結合面および第２のコーティング層結合面を有し、その炭化水素化合物は、ｎから１から６であり、ｙが２から１４である、ＣｎＨｙの式を有する工程、および
第２のコーティング層結合面を第２のシートの第２のシート結合面と結合させる工程であって、その第２のコーティング層結合面は、窒素雰囲気において１０分間に亘りその物品を６００℃の温度で炉内に保持した後に、７００ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで第２のシート結合面に結合されている、工程、
を有してなる方法がある。
【００４３】
第１８の態様のある例において、その炭化水素化合物はアルカンであり、そのアルカンは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサンからなる群より選択される。
【００４４】
第１８の態様の別の例において、その炭化水素化合物はアルケンであり、そのアルケンは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンおよびヘキセンからなる群より選択される。
【００４５】
第１８の態様の別の例において、その炭化水素化合物はアルキンであり、そのアルキンは、エチン、プロピン、ブチン、ペンチンおよびヘキシンからなる群より選択される。
【００４６】
第１８の態様の別の例において、その重合した炭化水素化合物は、水素化非晶質化合物である。
【００４７】
第１８の態様の別の例において、第１のシートはガラスシートである。
【００４８】
第１８の態様の別の例において、第２のシートはガラスシートである。
【００４９】
第１８の態様の別の例において、第１のシートはガラスシートであり、第２のシートはガラスシートである。
【００５０】
第１９の態様では、第２のシート結合面が第２のコーティング層結合面に結合される前に、その第２のコーティング層結合面の表面エネルギーを増加させる工程であって、その表面エネルギーが、第２のコーティング層結合面を酸素、窒素、またはその組合せに暴露することによって増加させられる工程をさらに含む、第１８の態様の方法が提供される。
【００５１】
第１９の態様の別の例において、そのコーティング層は、１０ｎｍ未満の平均厚さを有する。
【００５２】
第１９の態様の別の例において、そのコーティング層は、５ｎｍ未満の平均厚さを有する。
【００５３】
第１９の態様の別の例において、その第２のシートは、３００μｍ以下の平均厚さを有する。
【００５４】
第１９の態様の別の例において、そのプラズマ化学的気相成長法は、低圧プラズマ化学的気相成長法または大気圧プラズマ化学的気相成長法である。
【００５５】
第２０の態様では、その第２のコーティング層結合面が、窒素雰囲気において１０分間に亘りその物品を５００℃の温度で炉内に保持した後に、６００ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで第２のシート結合面に結合されている、第１９の態様の方法が提供される。
【００５６】
第２１の態様では、第２のコーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において１０分間に亘りその物品を６００℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験１により１０パーセント未満である、第１９の態様の方法が提供される。
【００５７】
第２２の態様では、第２のコーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において１０分間に亘りその物品を５００℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験１により１０パーセント未満である、第１９の態様の方法が提供される。
【００５８】
第２３の態様では、第２のコーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において１０分間に亘りその物品を５００℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験１により５パーセント未満である、第１９の態様の方法が提供される。
【００５９】
第２４の態様では、その第２のコーティング層結合面が、約５０ｍＪ／ｍ２超の堆積された状態の表面エネルギーを有する、第１８の態様の方法が提供される。
【００６０】
第２５の態様では、そのコーティング層が、約１．８または２超の屈折率を有する、第１８から第２３の態様のいずれかの方法が提供される。
【００６１】
第２６の態様では、そのコーティング層が、２ｅＶ未満の光学バンドギャップを有する、第１８から第２３の態様のいずれかの方法が提供される。
【００６２】
第２７の態様では、そのコーティング層が、約０．５から約０．６の範囲にある、ラマンスペクトルの１５３０から１６００ｃｍ−１の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）に対する１３５０から１４００ｃｍ−１の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）の強度比（Ｄ／Ｇ比）を有する、第１８から第２３の態様のいずれかの方法が提供される。
【００６３】
先の態様（またはそれらの態様の例）のどの１つも、単独で、または先に述べられたその態様の例のどの１つ以上との組合せで設けられてもよい；例えば、第１の態様は、単独で、または先に述べられた第１の態様の例のどの１つ以上との組合せで設けられてもよく、第２の態様は、単独で、または先に述べられた第２の態様の例のどの１つ以上との組合せで設けられてもよく；その他も同様である。
【００６４】
添付図面は、本開示の原理のさらなる理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、いくつかの例を示しており、説明と共に、例として、その原理と作動を説明する働きをする。本明細書および図面に開示された様々な特徴は、いずれと全ての組合せで使用しても差し支えないことが理解されよう。非限定例として、様々な特徴は、明細書において態様として先に述べられたように、互いと組み合わされてもよい。
【００６５】
本明細書に開示された例の態様の先と他の特徴、実施例および利点は、以下の詳細な説明を、添付図面を参照して読んだときに、よりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】間のコーティング層により薄いシートに結合された担体を有する物品の概略側面図
【図２】図１の物品の分解された部分的な切り欠き図
【図３】メタン前駆体により形成された水素化非晶質プラズマ重合炭化水素コーティング層で担体に結合した薄いガラスに関する結合エネルギーおよび気泡区域の変化パーセントのグラフ
【図４】エチレン前駆体により形成された水素化非晶質プラズマ重合炭化水素コーティング層に関する表面活性化の前後の表面エネルギーのグラフ
【図５】エチレン前駆体により形成された水素化非晶質プラズマ重合炭化水素コーティング層で担体に結合した薄いガラスに関する結合エネルギーおよび気泡区域の変化パーセントのグラフ
【図６】エチレン前駆体により形成された水素化非晶質プラズマ重合炭化水素コーティング層で担体に結合した薄いガラスに関する結合エネルギーおよび気泡区域の変化パーセントのグラフ
【図７】メタン前駆体により形成された従来技術のコーティング層に関する表面エネルギーのグラフ
【図８】エチレン前駆体により形成された水素化非晶質プラズマ重合炭化水素コーティング層のラマン特性評価のグラフ
【発明を実施するための形態】
【００６７】
ここで、添付図面を参照して、以下にいくつかの例をより詳しく記載する。できるときはいつでも、同じまたは同様の部分を称するために、図面に亘り、同じ参照番号が使用される。しかしながら、請求項の主題は、多くの異なる形態で具体化でき、ここに述べられた例に限定されると解釈すべきではない。
【００６８】
ここに用いられているような方向の用語（例えば、上方、下方、左右、前、後、上部、底部）は、描かれた図面に関してのみ使用され、絶対的な向きを暗示する意図はない。
【００６９】
範囲は、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値までと、ここに表現することができる。そのような範囲が表現された場合、別の実施の形態は、その１つの特定の値から、および／または他方の特定の値までを含む。同様に、値が「約」という先行詞を使用して近似として表現されている場合、特定の値は別の実施の形態を形成することが理解されよう。複数の範囲の各々の端点は、他方の端点に関してと、他方の端点と関係なくの両方で有意であることがさらに理解されよう。
【００７０】
第１のシート上の第２のシートを加工するための解決策が与えられ、それによって、第２のシート、例えば、薄いシート（例えば、薄いガラスシート）の少なくとも複数の部分（全てまでも含む）が、その薄いシート上で加工されたデバイスが第１のシート、例えば、担体、例えば、ガラス担体から取り外せるように、「非結合」状態のままである。有利な表面形状特徴を維持するために、その担体は、典型的に、ディスプレイ等級のガラス基板である。したがって、ある状況において、担体を一度使用した後に単に廃棄することは、無駄が多く、高くつく。それゆえ、ディスプレイの製造費を低下させるために、複数の薄いシート基板を加工するために、担体を再利用できることが望ましい。本開示は、高温加工を含む、ＴＦＴなどの製造ラインの苛酷な環境を通じて薄いシートを加工できる物品および方法であって、その高温加工は、約４００℃以上の温度での加工であり、製造されているデバイスのタイプに応じて様々であろう、例えば、アモルファスシリコンまたはアモルファスインジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）のバックプレーン加工におけるような約４５０℃まで、結晶質ＩＧＺＯ加工におけるような約５００〜５５０℃まで、またはＬＴＰＳおよびＴＦＴプロセスに典型的なような約６００〜６５０℃までの温度−それでも、薄いシートまたは担体に損傷（例えば、担体および薄いシートの一方が２片以上に割れるまたは壊れる）を与えずに、薄いシートを担体から容易に取り外すことができ、それによって、担体を再利用できる物品および方法を述べる。
【００７１】
ガラス物品
図１および２に示されるように、物品２、例えば、ガラス物品は、厚さ８を有し、厚さ１８を有する第１のシート１０（例えば、担体）、厚さ２８を有する第２のシート２０（例えば、薄いガラスシート）、および厚さ３８を有するコーティング層３０を備える。第２のシート２０の厚さ２８は、例えば、以下に限られないが、例えば、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、約１０から約５０マイクロメートル（μｍ、またはミクロン）、約５０から約１００マイクロメートル、約１００から約１５０μｍ、約１５０から約３００μｍ、約３００μｍ、約２５０μｍ、約２００μｍ、約１９０μｍ、約１８０μｍ、約１７０μｍ、約１６０μｍ、約１５０μｍ、約１４０μｍ、約１３０μｍ、約１２０μｍ、約１１０μｍ、約１００μｍ、約９０μｍ、約８０μｍ、約７０μｍ、約６０μｍ、約５０μｍ、約４０μｍ、約３０μｍ、約２０μｍ、または約１０μｍを含む、約３００マイクロメートル以下であることがある。
【００７２】
ガラス物品２は、より厚いシート、例えば、約０．４ｍｍ以上程度、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ、または１．０ｍｍのシートのために設計された装置における第２のシート２０の加工を可能にするように構成されているが、第２のシート２０自体は、約３００μｍ以下である。厚さ８は、厚さ１８、２８、および３８の合計であり、この厚さは、１つの装置、例えば、基板シート上に電子機器の構成部品を配置するために設計された装置が加工するように設計されたより厚いシートの厚さと等しくて差し支えない。ある例において、加工装置は、７００μｍのシートのために設計されており、その第２のシートが約３００μｍの厚さ２８を有する場合、ひいては、厚さ３８が取るに足らないと考えて、厚さ１８は、約４００μｍと選択されるであろう。すなわち、コーティング層３０は、一定の縮尺で描かれておらず、むしろ、説明のためだけに、大幅に誇張されている。その上、図２において、コーティング層３０は、切り取られて示されている。そのコーティング層は、再利用できる担体を提供するときに、結合面１４上に均一に配置することができる。典型的に、厚さ３８は、ナノメートルの幅で、例えば、２ｎｍから２５０ｎｍ、５ｎｍから１００ｎｍ、８ｎｍから８０ｎｍ、または１０から５０ｎｍ、もしくは約２０、３０、または４０ｎｍであろう。コーティング層の存在は、表面化学分析により、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ  ＳＩＭＳ）により検出されるであろう。
【００７３】
第１のシート１０は、例えば、担体として使用されることがあり、このシートは、第一面１２、結合面１４、および周囲１６を有する。第１のシート１０は、ガラスを含むどの適切な材料のものであってもよい。この第１のシートは、非ガラス材料、例えば、セラミック、ガラスセラミック、シリコン、または金属であって差し支えない（表面エネルギーおよび／または結合は、ガラス担体に関して下記に記載されるものと同様の様式で制御されるであろうから）。第１のシート１０は、ガラスから製造されている場合、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、アルミノホウケイ酸塩、ソーダ石灰ケイ酸塩を含むどの適切な組成のものであってよく、その最終用途に応じて、アルカリ含有または無アルカリのいずれであってもよい。さらに、ある例において、第１のシート結合面は、ガラス、ガラスセラミック、または他の材料から製造されている場合、この第１のシートの下にあるバルク材上に配置された金属材料のコーティングまたは層から製造されても差し支えない。厚さ１８は、約０．２から約３ｍｍ、またはそれより大きくてもよく、例えば、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、約０．２ｍｍ、約０．３ｍｍ、約０．４ｍｍ、約０．５ｍｍ、約０．６ｍｍ、約０．６５ｍｍ、約０．７ｍｍ、約１．０ｍｍ、約２．０ｍｍ、または約３．０ｍｍ、もしくはそれより大きくてもよく、上述したように、厚さ２８、および厚さ３８が無視できない場合、厚さ３８に依存する。ある例における第１のシート１０の厚さ１８は、第２のシート２０の厚さ２８より大きいことがある。ある例において、厚さ１８は、厚さ２８より小さいことがある。１つの実施の形態において、第１のシート１０は、図示されるように、一層から作られても、互いに結合された多数の層（多数の薄いシートを含む）から作られてもよい。さらに、第１のシートは、第１世代のサイズ以上、例えば、第２世代、第３世代、第４世代、第５世代、第８世代以上（例えば、約１００ｍｍ×１００ｍｍから約３メートル×３メートル以上のシートサイズ）のサイズのものであってよい。
【００７４】
第２のシート２０は、第一面２２、結合面２４、および周囲２６を有する。周囲１６（第１のシート１０）および２６（第２のシート２０）は、どの適切な形状のものであってよく、互いに同じであっても、互いに異なってもよい。さらに、第２のシート２０は、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、シリコン、または金属を含むどの適切な材料のものであってもよい。第１のシート１０について先に記載したように、第２のシート２０は、ガラスから製造されている場合、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、アルミノホウケイ酸塩、ソーダ石灰ケイ酸塩を含むどの適切な組成のものであってよく、その最終用途に応じて、アルカリ含有または無アルカリのいずれであってもよい。この薄いシートの熱膨張係数は、高温での加工中に物品のどのような反りも減少させるために、第１のシートのものと実質的に同じに一致させることができる。第２のシート２０の厚さ２８は、約２００μｍまたは約１００μｍ、もしくは先に述べたような厚さなど、約３００μｍ以下である。さらに、この第２のシート２０は、第１世代のサイズ以上、例えば、第２世代、第３世代、第４世代、第５世代、第８世代以上（例えば、約１００ｍｍ×１００ｍｍから約３メートル×３メートル以上のシートサイズ）のサイズのものであってよい。
【００７５】
ガラス物品２は、既存の装置による加工に合う厚さを有することができ、同様に、加工が行われる苛酷な環境に耐えることができる。例えば、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）加工は、湿式超音波、真空、および高温（例えば、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、４００℃以上、４５０℃以上、５００℃以上、５５０℃以上、そして少なくとも６００℃まで）加工を含むであろう。
【００７６】
物品２が加工される苛酷な環境に耐えるために、結合面１４は、第２のシート２０が第１のシート１０から分離しないような十分な強度で結合面２４に結合されるべきである。そしてこの強度は、加工中に第２のシート２０が第１のシート１０から分離しないように、加工中ずっと維持されるべきである。さらに、第２のシート２０を第１のシート１０から取り外すために（例えば、第１のシート１０、例えば、担体を再利用できるように）、結合面１４は、最初に設計された結合力、および／または、例えば、その物品が高温、例えば、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、４００℃以上から約５００℃、約５００℃以上、約６００℃まで、そして少なくとも６００℃の温度での加工を経る場合に起こるような最初に設計された結合力の変更により生じる結合力のいずれによっても、結合面２４に強すぎるほど結合されるべきではない。これらの目的の両方を達成するように、結合面１４と結合面２４との間の結合強度を制御するために、コーティング層３０を使用してもよい。この制御された結合力は、第１のシート１０および第２のシート２０の極性と非極性の表面エネルギー成分を調節することによって制御される全付着エネルギーに対するファンデルワールス（および／または水素結合）および共有引力(c(covalent attractive)エネルギーを制御することによって達成される。あるいは、コーティング層３０は、あるシートの１つの結合面（例えば、結合面１４）を完全に覆い、別のシートの別の結合面（例えば、結合面２４）に接合するための、コーティング層結合面（その１つの結合面上の特徴とは関係ない特徴を有する）を示すことがある。この制御された結合は、例えば、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、４００℃以上の温度、そしてある場合には、５００℃以上、５５０℃以上、そして少なくとも６００℃までの加工温度を含むＦＰＤ加工に耐えるのに十分に強力であり、そしてシートを分離するのに十分であるが第１のシート１０および／または第２のシート２０に著しい損傷を与えない力の印加により剥離可能なままである。例えば、その印加される力は、第１のシート１０または第２のシート２０のいずれも割らないべきである。そのような剥離により、第２のシート２０およびその上に製造されたデバイスを取り外すことができ、担体として第１のシート１０を再利用することもできる。
【００７７】
コーティング層３０は、シート２０とシート１０との間の固体層として示されているが、その必要はない。例えば、コーティング層３０は、約０．１ｎｍから約１μｍ厚程度（例えば、約１ｎｍから約１０ｎｍ、約１０ｎｍから約５０ｎｍ、約５０ｎｍから約１００ｎｍ、約２５０ｎｍ、約５００ｎｍから約１μｍ）であってよく、結合面１４の全体部分を完全に覆わなくてもよい。例えば、結合面１４上の被覆率は、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、結合面１４の約１００％以下、約１％から約１００％、約１０％から約１００％、約２０％から約９０％、または約５０％から約９０％であってよい。他の例において、コーティング層３０は、約５０ｎｍ厚まで、または他の例において、約１００ｎｍより約２５０ｎｍ厚までであってよい。コーティング層３０は、シート１０およびシート２０の一方または他方とたとえ接触していなくても、シート１０とシート２０との間に配置されると考えてよい。他の例において、コーティング層３０は、結合面１４が結合面２４に結合する能力を変更し、それによって、シート１０とシート２０との間の結合強度を制御する。コーティング層３０の材料と厚さ、並びに結合前の結合面１４、２４の処理を使用して、シート１０とシート２０との間の結合強度（付着エネルギー）を制御することができる。
【００７８】
コーティング層の組成
コーティング層の例に、炭化水素高分子がある。その炭化水素高分子が水素化非晶質炭化水素高分子であることが好ましい。そのような炭化水素高分子は、第１のシート（例えば、担体）または第２のシート（例えば、薄いシート）のいずれかの上に炭化水素前駆体化合物を堆積させることによって形成されることがある。
【００７９】
その炭化水素前駆体化合物の一群は、ｎから１から６であり、ｙが２から１４である、ＣｎＨｙの式の化合物である。ある例において、ｎは１から４であり、ｙは２から１０である。その炭化水素化合物は、線状であっても、分岐していても差し支えない。ある例において、炭化水素前駆体化合物を堆積させることによって形成されるコーティング層は、少なくとも８０質量パーセント、少なくとも８５質量パーセント、少なくとも９０質量パーセント、または少なくとも９５質量パーセントの炭素と水素の総含有量を有する。ある例において、コーティング層を形成されるために堆積された前駆体化合物は、少なくとも８０質量パーセント、少なくとも８５質量パーセント、少なくとも９０質量パーセント、少なくとも９５質量パーセント、少なくとも９８質量パーセント、少なくとも９９質量パーセント、または９９．５質量パーセント超の炭素と水素の総含有量を有する。
【００８０】
炭化水素前駆体化合物の例にアルカンがある。アルカンとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサンが挙げられる。ある例において、その炭化水素前駆体化合物は、少なくとも１つの炭素・炭素二重結合、例えば、アルケンを含む。アルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンおよびヘキセンが挙げられる。アルケンにおける炭素・炭素二重結合は、化合物の様々な位置に存在し得る、例えば、ブト−１−エンまたはブト−２−エンがあり得る。さらに他の例において、その炭化水素化合物は、少なくとも１つの炭素・炭素三重結合、例えば、アルキンを含む。アルキンとしては、エチン、プロピン、ブチン、ペンチンおよびヘキシンが挙げられる。ある例において、アルキン中の炭素・炭素三重結合は、化合物の様々な位置に存在する、例えば、１−ブチンまたは２−ブチンがある。
【００８１】
前記コーティング層は、単層からなり得る。そのコーティング層が、５０ｎｍ未満、例えば、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１５ｎｍ未満、約１２ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約８ｎｍ未満、約５ｎｍ未満の厚さを有することが好ましい。
【００８２】
前記コーティング層が、特定の性質を有する水素化非晶質プラズマ重合炭化水素化合物であることが好ましい。そのコーティングの光学的性質は、Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚモデル（J. Tauc, R. Grigorovici, A. Vancu, "Optical properties and electronic structure of amorphous germanium," Phys. Status Solidi B, 15 (1966)）による、分光偏光解析データから得た。ある例において、そのコーティング層は、約１．８から約２．５の範囲、例えば、約１．９から約２．４の範囲、または約２以上、または約２．１以上、または約２．２以上、または約２．３以上の屈折率を有する。担体シート上の水素化非晶質プラズマ重合炭化水素コーティング層の屈折率は、Ｗｏｌｌａｍ可変角度分光エリプソメーターを使用して決定した。屈折率は、６３２ｎｍの波長を有する光について、２０℃で決定した。別の実施の形態において、コーティング層は、１つ以上の光電子工学特性を有することがある。これらの光電子工学特性は、約０．８ｅＶから約２ｅＶ未満に及ぶ、例えば、約１．２ｅＶから約１．８ｅＶまたは約１．４ｅＶから約１．６ｅＶに及ぶ小さいバンドギャップから生じることがある。光電子工学特性の例としては、光の吸収、透過、または放出が挙げられるであろう。
【００８３】
ある例において、前記コーティング層は、ラマン分光法により特徴付けられる。非晶質ダイヤモンド状炭素薄膜において、ラマン分光法は、膜特性を決定するための好ましい方法であり、例えば、膜のラマンスペクトルは、２つの別個のピークを示す。そのラマンスペクトルは、Ｇバンドピークおよび欠陥バンドまたはＤバンドピークを含み得る。５３２ｎｍ励起について、Ｇバンドピークは約１５３０から約１６００ｃｍ−１にあることがあり、Ｄバンドピークは約１３５０から約１４００ｃｍ−１にあることがある。一例において、５３２ｎｍの励起で、Ｄバンドピークは約１３７５ｃｍ−１から約１３８０ｃｍ−１にあり得、Ｇバンドピークは約１５３０ｃｍ−１から約１５３５ｃｍ−１にあり得る。別の例において、５３２ｎｍの励起で、Ｄバンドピークは１３７８ｃｍ−１にあり得、Ｇバンドピークは１５３３ｃｍ−１にあり得る。
【００８４】
ＧバンドピークおよびＤバンドピークのパラメータ、例えば、位置、幅および強度比を、コーティング層の化合物を特徴付けるために使用することができる。Ｇバンドは、Ｇバンドピークの強度（ＩＧ）と等しいＧバンドの大きさを有することがあり、Ｄバンドは、Ｄバンドピークの強度（ＩＤ）と等しいＤバンドの大きさを有することがある。Ｇバンドの大きさに対するＤバンドの大きさの比（ＩＤ／ＩＧまたはＤ／Ｇ）は、それから決定されることがあり、材料のラマン黒鉛化率と等しい。ある例において、そのコーティング層のＤ／Ｇ比は、約０．５から約０．６、約０．５２から約０．５８、または約０．５４から約０．５６の範囲にあり得る。
【００８５】
コーティング層の堆積
コーティング層３０を提供する被覆方法の例に、化学的気相成長（ＣＶＤ）技術、および同様の方法がある。ＣＶＤ技術の具体例としては、ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ、プラズマ支援ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、大気圧プラズマＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマＡＬＤ、および化学ビームエピタキシーが挙げられる。別の例において、コーティング層は、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、約６００℃超、約８００℃超、または約１，０００℃超の温度での熱分解トーチにより堆積させることができる。
【００８６】
そのコーティング層を形成するためのガス混合物は、炭化水素化合物を含有するが、この混合物は、制御された量の別の化合物、例えば、搬送ガスまたは作動ガスも含むことがある。他の化合物としては、空気、酸素、亜酸化窒素、二酸化炭素、水蒸気、または過酸化水素、および／または１種類以上の不活性ガス、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。
【００８７】
コーティング層の表面エネルギー
このコーティング層は、１つの表面（極性および分散成分を含む）について測定して、約４８から約７５ｍＪ／ｍ２の範囲にある表面エネルギーを有する結合面を与えることができる。
【００８８】
一般に、コーティング層の表面エネルギーは、堆積された際、および／または例えば、窒素または窒素と酸素の混合物による活性化により、さらに処理された後に、測定することができる。どのようなさらなる表面活性化工程の前も、堆積された状態のコーティング層の表面エネルギーは、約４８から約６０ｍＪ／ｍ２、または約５０から約５８ｍＪ／ｍ２、または約５０ｍＪ／ｍ２以上、または約６０ｍＪ／ｍ２以上の範囲にある。さらなる処理の後、表面エネルギーは、例えば、約７５ｍＪ／ｍ２以下まで増加させることができ、これにより、ガラスシートとの良好な自己成長(self-propagating)結合が生じ、それによって、物品を組み立てるための製造時間が妥当かつ費用効率がよくなる。両方の表面エネルギー範囲（堆積された状態−層の堆積後であって、その層にどのようなさらなる処理も施していないことを意味する−およびさらに処理した後）は、２つの物品が互いに永久的に結合するのを防ぐように高温での結合を制御するのに効果的であり得る。
【００８９】
一般に、コーティング層の表面エネルギーは、堆積された際、および／または、例えば、窒素による活性化によりさらに処理された際に、測定することができる。この固体表面の表面エネルギーは、空気中の固体表面上に個別に堆積された３つの液体−水、ジヨードメタンおよびヘキサデカン−の静的接触角を測定することによって、間接的に測定される。ここに開示された表面エネルギーは、下記に述べられるように、Ｗｕモデル（S.Wu, J.Polym. Sci. C, 34, 19, 1971参照）にしたがって決定した。Ｗｕモデルにおいて、全成分、極性成分、および分散成分を含む表面エネルギーは、３つの試験液体：水、ジヨードメタンおよびヘキサデカンの３つの接触角に理論モデルを合わせることによって測定される。３つの液体の接触角値から、回帰分析を行って、固体表面エネルギーの極性成分と分散成分を計算する。表面エネルギー値を計算するために使用される理論モデルは、３つの液体の３つの接触角値および固体表面（下付文字「Ｓ」により示される）並びに３つの試験液体の表面エネルギーの分散成分と極性成分を関連付ける以下の３つの独立した式を含む：
【００９０】
【数１】
2019531926.tif 000003
【００９１】
【数２】
2019531926.tif 000004
【００９２】
【数３】
2019531926.tif 000005
【００９３】
式中、下付文字「Ｗ」、「Ｄ」および「Ｈ」は、それぞれ、水、ジヨードメタンおよびヘキサデカンを表し、上付き文字「ｄ」および「ｐ」は、それぞれ、表面エネルギーの分散成分と極性成分を表す。ジヨードメタンおよびヘキサデカンは、実質的に非極性液体であるので、先の一連の式は、以下に変換される：
【００９４】
【数４】
2019531926.tif 000006
【００９５】
【数５】
2019531926.tif 000007
【００９６】
【数６】
2019531926.tif 000008
【００９７】
先の一連の３つの式（４〜６）から、回帰分析によって、固体表面の２つの未知のパラメータである分散と極性の表面エネルギー成分
2019531926.tif 000009
【００９８】
を計算することができる。しかしながら、この手法では、固体表面の表面エネルギーを測定できる限界最大値がある。この限界最大値は水の表面張力であり、それは約７３ｍＪ／ｍ２である。固体表面の表面エネルギーが水の表面張力よりもかなり大きい場合、その表面は、水で十分に濡れ、それによって、接触角が０に近づく。したがって、表面エネルギーのこの値を超えると、全ての計算された表面エネルギー値は、実際の表面エネルギー値にかかわらず、約７３〜７５ｍＪ／ｍ２に相当するであろう。例えば、２つの固体表面の実際の表面エネルギーが７５ｍＪ／ｍ２および１５０ｍＪ／ｍ２である場合、液体の接触角を使用して計算された値は、両方の表面について、約７５ｍＪ／ｍ２となる。
【００９９】
したがって、ここに開示された全ての接触角は、空気中の固体表面上に液滴を配置し、固体表面と、接触線での液体空気界面との間の角度を測定することによって測定される。それゆえ、表面エネルギー値が５５ｍＪ／ｍ２から７５ｍＪ／ｍ２であると主張された場合、これらの値は、実際の表面エネルギー値ではなく、上述した方法に基づく計算された表面エネルギー値に対応することを理解すべきである（計算値が実際の表面エネルギーの値に近づくと、７５ｍＪ／ｍ２より大きくなり得る）。
【０１００】
コーティング層の表面活性化
結合のための所望の表面エネルギーは、最初に堆積された炭化水素コーティング層の表面エネルギーによって達成されないであろう。それゆえ、堆積されたコーティング層を必要に応じてさらに処理してもよい。例えば、コーティング層３０が堆積された後、そのコーティング層に追加の結合能力を加えるために、１つ以上の官能基を必要に応じて加えることができる。例えば、官能基を加えると、コーティング層と第２のシート２０との間の結合の追加の部位を与えることができる。その官能基は、プラズマ、例えば、大気圧または低圧プラズマを使用して、加えることができる。その官能基は、極性であることが好ましく、前駆体、例えば、水素、二酸化炭素、窒素、亜酸化窒素、アンモニア、アクリル酸、アリルアミン、アリルアルコール、またはその混合物を使用して加えることができる。
【０１０１】
コーティング層に対する第１のシートまたは第２のシートの結合エネルギー
一般に、２つの表面間の付着エネルギー（すなわち、結合エネルギー）は、ダブルカンチレバービーム法またはウェッジ試験によって測定することができる。これらの試験は、コーティング層／第１のシートまたは第２のシートの界面での接着ボンドジョイント上での力および影響を質的様式でシミュレートする。ウェッジ試験は、一般に、結合エネルギーを測定するために使用される。例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４１、Standard Test Method for Fracture Strength in Cleavage of Adhesives in Bonded Joints、およびＡＳＴＭ  Ｄ３７６２、Standard Test Method for Adhesive-Bonded Surface Durability of Aluminumは、楔で２枚の基板の結合を測定するための標準試験方法である。
【０１０２】
上述したＡＳＴＭ法に基づく、ここに開示されたような結合エネルギーを決定するための試験方法の要約は、試験が行われる温度と相対湿度、例えば、研究室内での温度と相対湿度を記録する工程を含む。第２のシートは、第１のシートと第２のシートとの間の結合を壊すために、ガラス物品の角で穏やかに予亀裂が形成されられるか、分離される。第１のシートからの第２のシートの予亀裂の形成を開始するために、鋭いカミソリの刃、例えば、厚さが約２２８±２０マイクロメートルのＧＥＭブランドのカミソリの刃が使用される。予亀裂の形成の際に、結合を疲労させるために、瞬間的な持続圧力が必要なことがある。その亀裂および分離が増加するように亀裂前縁が伝播するのを観察できるまで、アルミニウムタブが取り外された平らなカミソリの刃をゆっくりと挿入する。平らなカミソリの刃は、亀裂を誘発するために、著しく挿入する必要がない。亀裂が一旦形成されたら、ガラス物品は、亀裂が安定化するように少なくとも５分間に亘り静置される。高湿度の環境、例えば、相対湿度が５０％を超える環境では、より長い静置時間が必要であろう。
【０１０３】
亀裂が生じたガラス物品を顕微鏡で評価して、亀裂長さを記録する。亀裂長さは、第１のシートからの第２のシートの端部分離点から、カミソリの刃の最も近い非先細部分まで測定される。亀裂長さは、記録され、結合エネルギーを計算するために以下の式に用いられる。
【０１０４】
【数７】
2019531926.tif 000010
【０１０５】
式中、γは結合エネルギーを表し、ｔｂは刃物、カミソリの刃または楔の厚さを表し、Ｅ１は第１のシート１０（例えば、ガラス担体）のヤング率を表し、ｔｗ１は第１のシートの厚さを表し、Ｅ２は第２のシート２０（例えば、薄いガラスシート）のヤング率を表し、ｔｗ２は第２のシート２０の厚さを表し、Ｌは、上述したような刃物、カミソリの刃の挿入の際の、第１のシート１０と第２のシート２０との間の亀裂長さを表す。
【０１０６】
その結合エネルギーは、シリコンウエハー結合におけるように挙動すると理解され、その場合、最初に水素結合されたウエハーの対が加熱されて、シラノール−シラノール水素結合の多くまたは全てをＳｉ−Ｏ−Ｓｉ共有結合に転化させる。最初の室温での水素結合により、約１００〜２００ｍＪ／ｍ２程度の結合エネルギーが生じ、これにより結合した表面の分離は可能であるが、４００から８００℃程度の加工中に達成されるような完全に共有結合したウエハー対は、約２０００〜３０００ｍＪ／ｍ２の付着エネルギーを有し、これでは、結合した表面の分離はできない；その代わりに、２つのウエハーはモノリスとして機能する。他方で、両方の表面が、下にある基板の影響を遮蔽するのに十分に大きい厚さの低表面エネルギー材料、例えば、フルオロポリマーで完全に被覆されると、その付着エネルギーは、その被覆材料のものとなるであろうし、非常に低くなり、結合面の間の付着が低くなるか、なくなるであろう。それにより、第２のシート２０（例えば、薄いガラスシート）は、結合を破損させずに、また第２のシート２０に潜在的な損傷を与えずに、第１のシート１０（例えば、担体）上で加工できないであろう。２つの極端な例を考える：（ａ）シラノール基で飽和した２つの標準洗浄１（当該技術分野で公知のＳＣ１）で洗浄したガラス面を、水素結合により（それにより、付着エネルギーは約１００〜２００ｍＪ／ｍ２である）室温で互いに結合した、その後、シラノール基を共有Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（それにより、付着エネルギーは２０００〜３０００ｍＪ／ｍ２になる）に転化させる温度に加熱した。この後者の付着エネルギーは高すぎて、ガラス面の対を取り外せない；および（ｂ）低い表面付着エネルギー（表面当たり約１２〜２０ｍＪ／ｍ２）を有するフルオロポリマーで完全に被覆された２つのガラス面を室温で結合させ、高温に加熱した。この後者の場合（ｂ）では、ガラス面は低温では結合しないだけでなく（ガラス面が合わされときの、約２４〜４０ｍＪ／ｍ２の全付着エネルギーは低すぎるので）、極性反応基が少なすぎるので、それらは、高温でも結合しない。これら２つの極端な例の間、例えば、５０〜１０００ｍＪ／ｍ２の間に、所望の程度の制御された結合を生じることのできる、ある範囲の付着エネルギーが存在する。その結果、本願の発明者等は、これらの２つの極端な例の間の結合エネルギーをもたらし、よって、苛酷なＦＰＤ加工を通じて互いに結合された一対のシート（例えば、ガラス担体および薄いガラスシート）を維持するのに十分であるだけでなく、加工が完了した後に第１のシート（例えば、担体）を第２のシート（例えば、薄いシート）から取り外せる程度（例えば、４００℃以上、５００℃以上、そして少なくとも６００℃までの高温加工の後でさえも）の制御された結合を生じることができる、コーティング層を提供する様々な方法を発見した。さらに、第１のシートの第２のシートからの取外しは、機械力により、少なくとも第１のシートに著しい損傷を与えない様式で、好ましくは第２のシートにも著しい損傷を与えないように、行うことができる。
【０１０７】
選り抜きの表面改質剤、すなわち、コーティング層、および／または結合前の表面の熱または窒素処理を使用することによって、適切な結合エネルギーを達成することができる。この適切な結合エネルギーは、結合面１４および結合面２４のいずれか一方または両方の化学修飾剤の選択により達成されることがあり、その化学修飾剤は、ファンデルワールス（および／または水素結合、これらの用語は、明細書を通じて交換可能に使用される）付着エネルギー、並びに高温加工（例えば、４００℃以上、５００℃以上、そして少なくとも６００℃までの程度）により生じる、起こり得る共有結合付着エネルギーの両方を制御する。
【０１０８】
ある例において、前記コーティング層は、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気において１０分間に亘り、前記物品を、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、５００℃、５５０℃、６００℃または６５０℃の温度で炉内に保持した後、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、７００ｍＪ／ｍ２以下、６５０ｍＪ／ｍ２以下、６００ｍＪ／ｍ２以下、５５０ｍＪ／ｍ２以下、または５００ｍＪ／ｍ２以下の結合エネルギーで、第１または第２のシートと結合した結合面を有し得る。ここに用いられるような結合エネルギーは、炉室に物品を入れ、炉を毎分９℃の速度で試験温度（例えば、６００℃）に加熱し、好ましくは不活性雰囲気（例えば、窒素）内で、１０分の期間に亘りその試験温度に物品を保持し、約１分の期間で炉室を約２００℃に冷却し、次いで、物品を炉室から取り出し、それを室温まで冷ました後に測定される。物品を試験するこの過程は、物品を熱試験サイクルに施すと称することもできる。
【０１０９】
物品の製造
物品、例えば、ガラス物品を製造するために、コーティング層３０が、シートの内の１つ、好ましくは第１のシート１０（例えば、担体）上に形成される。所望であれば、コーティング層３０に、ここに記載されたように、表面エネルギーを増加させ、加工中のガス放出を減少させ、コーティング層３０の結合性能を改善するために、表面活性化および必要に応じて、アニール処理などの工程を施しても差し支えない。他方のシート、例えば、第２のシート２０を結合するために、他方のシートをコーティング層３０に接触させる。コーティング層３０が十分に高い表面エネルギーを有する場合、他方のシートをコーティング層３０に案内すると、その他方のシートが自己成長結合によりコーティング層３０に結合される。自己成長結合は、組立時間および／または費用を減少させる上で都合よい。しかしながら、自己成長結合が生じない場合、その他方のシートは、例えば、複数のシートを互いにローラでプレスすることによって、または結合のために２片の材料を一緒にするための、積層の技術分野で公知の他の技術によって、積層などの追加の技術を使用して、コーティング層３０に結合することができる。
【０１１０】
コーティング層のガス放出
典型的なウエハー結合用途に使用される高分子接着剤は、一般に、１０〜１００μｍ厚であり、その温度限界で、またはその近くで質量の約５％を失う。厚い高分子膜から発生するそのような物質について、質量分析法により質量損失またはガス放出の量を数量化することは容易である。他方で、約１０から約１００ｎｍ厚以下程度の薄い表面処理、例えば、先に記載されたプラズマ重合したコーティング層、並びに熱分解シリコーン油の薄層からのガス放出を測定することは、より難題である。そのような物質について、質量分析法は、十分な感度がない。しかしながら、ガス放出を測定するための他の方法が数多くある。
【０１１１】
少量のガス放出を測定する試験１は、組み立てられた物品、すなわち、薄いガラスシートが試験すべきコーティング層を介してガラス担体に結合されたものに基づき、ガス放出を決定するために、気泡または気泡区域の変化パーセントを使用する。ガラス物品の加熱中、担体と薄いシートとの間に形成される気泡は、コーティング層のガス放出を示す。薄いシートの下のガス放出は、薄いシートと担体との間の強力な接着により制限されるであろう。それでもなお、１０ｎｍ厚以下の層（例えば、プラズマ重合した材料）は、より小さい絶対質量損失にもかかわらず、熱処理中に気泡をまだ形成するであろう。そして、薄いシートと担体との間の気泡の形成により、薄いシート上でのデバイス加工中に、パターン生成、フォトリソグラフィー加工、および／またはアライメントに関する問題が生じるであろう。その上、薄いシートと担体との間の結合区域の境界での泡立ちにより、あるプロセスからのプロセス流体がそのあるプロセスにおいて気泡に入り、後続プロセスに気泡を残し、それゆえ、その後続プロセスを汚染するという問題が生じるであろう。１０以上または５以上の気泡区域の変化パーセントは、重大であり、ガス放出を示し、望ましくない。他方で、３以下または１以下の気泡区域の変化パーセントは、取るに足らず、ガス放出がないことを示す。
【０１１２】
手作業結合によるクラス１０００のクリーンルーム内での結合したガラスシートの平均気泡区域は、約１％である。結合したシートにおける気泡の割合は、第１のシート、第２のシート、および表面調製の清浄度の関数である。これらの初期欠陥は、熱処理後の気泡成長の核形成部位としての機能を果たすので、約１％未満の熱処理の際の気泡区域のどの変化も、試料調製のばらつき内である。この試験を行うために、透過原稿ユニットを備えた市販のデスクトップ型スキャナー（Ｅｐｓｏｎ  Ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ  １００００ＸＬ  Ｐｈｏｔｏ）を使用して、結合直後の第１のシートと第２のシートを結合する区域の第１の走査画像を作成した。５０８ｄｐｉ（５０μｍ／画素）および２４ビットＲＧＢを使用し、標準Ｅｐｓｏｎソフトウェアを使用して物品を走査した。この画像処理ソフトウェアは、最初に、必要に応じて、試料の異なる区分の画像を１つの画像に綴じ、スキャナー・アーチファクトを除去する（スキャナーに試料を用いずに行った検定標準走査を使用することにより）ことによって、画像を調製する。次に、その結合区域を、標準的な画像処理技術、例えば、閾値化、ホールフィリング、縮小処理／膨張処理、およびブロブ解析を使用して解析する。Ｅｐｓｏｎ  Ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ  １１０００ＸＬ  Ｐｈｏｔｏも同様に使用してよい。透過モードにおいて、結合区域の気泡は、走査画像で目に見え、気泡区域の値を決定することができる。次に、気泡区域を全結合区域（すなわち、薄いシートと担体との間の全重複区域）と比較して、全結合区域に対する結合区域内の気泡区域の面積パーセントを計算する。次に、それらの試料を、１０分までに亘り、３００℃、４００℃、５００℃、および６００℃の試験限界温度で、Ｎ２雰囲気内においてＭｏｄｕｌａｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＭＰＴ、カリフォルニア州、サンノゼに事業所がある）から得られるＭＰＴ−ＲＴＰ６００ｓ  Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇシステム内で熱処理する。具体的に、実施した時間・温度サイクルは、以下を含んだ：物品を、室温および大気圧で加熱室に入れる工程；次に、加熱室を毎分９℃の速度で試験限界温度に加熱した；約１０分間に亘り加熱室を試験限界温度に維持した；次に、加熱室を約１分間で、炉の冷める速度で約２００℃に冷却した；加熱室から物品を取り出し、物品を室温まで冷ませた；次いで、物品をオプティカルスキャナーで２回目に走査した。次に、第２の走査からの気泡区域パーセントを先のように計算し、第１の走査からの気泡区域パーセントと比較して、気泡区域の変化パーセントを決定した。先に述べたように、１０％以上の気泡区域の変化は、重大であり、ガス放出を示す。気泡区域の変化パーセントは、気泡区域の元のばらつきパーセントのために、測定基準として選択した。すなわち、ほとんどのコーティング層は、薄いシートと担体を調製した後であって、それらを結合する前の、取扱いと清浄度のために、第１の走査において約２％の気泡区域を有する。しかしながら、材料間でばらつきが生じることがある。
【０１１３】
気泡区域の変化パーセントにより例示されるような、測定された気泡区域パーセントも、第１のシートの結合面と接触していないコーティング層の結合面の全表面積のパーセントとして特徴付けることができる。上述したように、第１のシートと接触していないコーティング層の結合面の全表面積のパーセントは、ガラス物品が、毎分９℃の速度で、室温から、任意の範囲およびその間の部分的な範囲を含む、５００℃、６００℃、６５０℃、そして７００℃まで室内で加熱し、次に、１０分間に亘り試験温度に保持し、その後、約１分で加熱室を約２００℃に冷却し、加熱室から物品を取り出し、ガラス物品を室温まで冷ますことによる温度サイクルを施した後に、１０％未満、５％未満、３％未満、１％未満、そして０．５％未満までであることが好ましい。ここに記載されたコーティング層により、ガラス物品に上述した温度サイクルおよび熱試験を施した後に、第１のシートを２片以上に割らずに、第１のシートを第２のシートから分離することができる。
【０１１４】
ガラス物品の加工
必要に応じて、結合表面の調製と共に、コーティング層を使用すると、制御された結合区域、すなわち、物品をＦＰＤタイプのプロセス（真空および湿式プロセスを含む）で加工するのに十分な、第１のシートと第２のシートとの間の室温結合を提供できる結合区域であり、なおかつ、物品の高温加工、例えば、ＦＰＤタイプの加工またはＬＴＰＳ加工後に、第１のシートを第２のシートから取り外せる（それらのシートに損傷を与えずに）ように第１のシートと第２のシートとの間の共有結合を制御する（高温でさえも）結合区域を達成することができる。ＦＰＤ加工に適した再利用できる担体を提供するであろう、潜在的な結合面の調製、および様々な結合エネルギーを有するコーティング層を評価するために、一連の試験を使用して、各々の適合性を評価した。異なるＦＰＤ用途には異なる要件があるが、ＬＴＰＳおよび酸化物ＴＦＴプロセスは、現段階では最も厳しいと思われる。それゆえ、これらのプロセスは、物品２の所望の用途であるので、それらのプロセスの工程を代表する試験を選択した。酸化物ＴＦＴプロセスにおいて、約４００℃のアニール処理が使用されるのに対し、ＬＴＰＳ加工では、６００℃を超える結晶化およびドーパント活性化工程が使用される。したがって、以下の試験は、特定の結合面の調製およびコーティング層により、ＦＰＤ加工中ずっと薄いシートを担体に結合したままにする一方で、そのような加工（４００℃以上から７００℃未満までの温度での加工を含む）後に、薄いシートを担体から取り外せる（薄いシートおよび／または担体に損傷を与えずに）傾向を評価するために行った。
【実施例】
【０１１５】
実施例１
厚さ約０．７ｍｍのＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）無アルカリディスプレイ用ガラス上にコーティング層として、メタン前駆体化合物を堆積させた。４００から７５０ワットの範囲の出力および１３．５６ＭＨｚの周波数のリニア型大気圧プラズマヘッドにより、室温で、５０から１００ｓｃｃｍの速度でヘリウムの搬送ガスの約１質量パーセントのメタンを堆積させた。コーティング層を堆積させるために、毎秒２０から６０ｍｍの範囲の走査速度を使用し、１０から３０ｍｍの範囲の距離で、ディスプレイ用ガラスから離してプラズマヘッドを配置した。次に、被覆した担体を、清浄な１００μｍの薄いガラスシート（「Ｃｏｒｎｉｎｇ」Ｗｉｌｌｏｗ（登録商標）ガラスから製造された）に結合させた。結合前に、この「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラスを、典型的なディスプレイ洗浄ラインにおいて、６５℃で２％のＳｅｍｉｃｌｅａｎ  ＫＧ中で洗浄し、よく濯ぎ、希釈ＳＣ１（４０：１：２のＤＩ：ＪＴＢ１１１：Ｈ２Ｏ２（３０％）６５℃／１０分）中で洗浄し、回転濯ぎ乾燥させた。
【０１１６】
図３は、約３ｎｍ未満の厚さを有する２５℃で堆積した第１のメタン系コーティング層を備えた第１のガラス物品（１回走査）、および約５ｎｍ未満の厚さを有する２５℃で堆積した第２のメタン系コーティング層を備えた第２のガラス物品（２回走査）の結合エネルギー（ｍＪ／ｍ２、左手のＹ軸、黒の菱形データ点）およびガス放出（気泡区域の変化パーセント、右手のＹ軸、黒の正方形データ点）を示し、薄いガラスシート（厚さ１００マイクロメートル）を備えた第１と第２のガラス物品の両方とも、それぞれのコーティング層を介して担体に接合されていた。第１と第２のメタン系コーティング層は、堆積された状態で、窒素雰囲気において１０分間に亘りそのガラス物品を６００℃の温度で炉内に保持した後に、それぞれ、約５７７ｍＪ／ｍ２および約４３９ｍＪ／ｍ２の、薄いガラスシートと担体との間の結合エネルギーを生じた。結合エネルギーは、上述したような楔挿入方法により測定した。第１と第２のメタン系コーティング層は、堆積された状態で、窒素雰囲気において１０分間に亘りそのガラス物品を６００℃の温度で炉内に保持した後に、それぞれ、約２．４５％および約２．９５％の気泡区域の変化を示した。これは、ガス放出が最小またはないことと一致する。気泡区域は、試験１を使用して決定した。図から分かるように、結合エネルギーが減少するにつれて、気泡区域が増加し、これは、コーティング層に結合した薄いガラスシートの表面の割合が減少していることを示す。しかしながら、気泡区域は５％未満であり、この材料は、少なくとも約６００℃の温度まで有用である。
【０１１７】
堆積された状態で測定された表面エネルギーは、１回走査のコーティングについては、５１．９４ｍＪ／ｍ２、２回走査のコーティングについては、４４．８１ｍＪ／ｍ２であった。
【０１１８】
図７は、国際公開第２０１５／１１２９５８号に開示されたようにメタンを堆積させることによる、コーティング層のある範囲のコーティング層厚に亘る表面エネルギーの比較を示しており、ここで、表面エネルギーは、４９ｍＪ／ｍ２を十分に下回り、厚さが増加するにつれて、著しく減少した。
【０１１９】
実施例１のコーティング層に関する光学バンドギャップは、約１．５３ｅＶと測定された。
【０１２０】
比較例２
厚さ約０．７ｍｍの「Ｃｏｒｎｉｎｇ」「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」無アルカリディスプレイ用ガラス上にコーティング層として、メタン前駆体化合物を堆積させた。２０標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＣ２Ｈ２および４０ｓｃｃｍのＨ２のガス源を使用して、Ｐｌａｓｍａｔｈｅｒｍ  ＨＤＰＣＶＤ装置内においてコーティング層を堆積させた。そのコーティングは、１８０秒の期間に亘り、５ｍＴ（約０．６７Ｐａ）の室圧、１５００Ｗの出力、並びにコイルに印加した２ｋＨｚの周波数およびプラテンに印加した１３．５６ＭＨｚの周波数で堆積させた。
【０１２１】
コーティング層は、水、ヘキサデカン、およびジヨードメタン流体を使用した、Ｋｒｕｓｓ角度計（独国ハンブルグ所在のＫｒｕｓｓ  ＧｍｂＨから入手できる）での接触角の測定およびＷｕモデルを使用したフィッティングにより特徴付けた。コーティング層の厚さを測定するために、Ｗｏｌｌａｍ分光エリプソメーター（ネブラスカ州、リンカーン所在のＪ．Ａ．Ｗｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，から入手できる）を使用した。堆積された状態のコーティングの測定厚は、約７８２オングストローム（約７８．２ｎｍ）であった。そのコーティングについて、堆積された状態で測定した表面エネルギーは、４６．７ｍＪ／ｍ２であった。この表面エネルギーの測定値は、実施例１の１回走査コーティングの５１．９４ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーよりもかなり低かった。このコーティング層の光学バンドギャップは、約３．２７ｅＶと測定された。この光学バンドギャップの測定値は、実施例１のコーティングの１．５３ｅＶの光学バンドギャップよりもかなり高かった。
【０１２２】
実施例３
エチレンと水素のガス源を使用して、Ｎｅｘｔｒａｌ  ＮＥ５０００平行板型反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置（仏国、ベルナンに本部があるＣｏｒｉａｌから入手できる）により、０．７ｍｍ厚の「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」担体上に、プラズマ重合したエチレンコーティング層を堆積させた。堆積条件は、３０ｍＴ（約４．０Ｐａ）の室圧、５００Ｗの出力、８標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＣ２Ｈ４と９２ｓｃｃｍのＨ２、および４０℃のプラテン温度であった。次に、堆積された状態のコーティング層を、１０ｍＴおよび５００Ｗで、２５ｓｃｃｍのＮ２および２５ｓｃｃｍのＯ２の窒素と酸素の混合物により表面活性化させた。次に、被覆した担体を、清浄な１００μｍの薄いガラスシート（「Ｃｏｒｎｉｎｇ」「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラスから製造された）に結合させた。結合前に、この「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラスを、典型的なディスプレイ洗浄ラインにおいて、６５℃で２％のＳｅｍｉｃｌｅａｎ  ＫＧ中で洗浄し、よく濯ぎ、希釈ＳＣ１（４０：１：２のＤＩ：ＪＴＢ１１１：Ｈ２Ｏ２（３０％）６５℃／１０分）中で洗浄し、回転濯ぎ乾燥させた。
【０１２３】
コーティング層は、水、ヘキサデカン、およびジヨードメタン流体を使用した、Ｋｒｕｓｓ角度計（独国ハンブルグ所在のＫｒｕｓｓ  ＧｍｂＨから入手できる）での接触角の測定およびＷｕモデルを使用したフィッティングにより特徴付けた。コーティング層の厚さ、粗さおよび分散を測定するために、Ｔａｕｃ  Ｌｏｒｅｎｔｚモデルを用い、Ｗｏｌｌａｍ分光エリプソメーター（ネブラスカ州、リンカーン所在のＪ．Ａ．Ｗｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，から入手できる）を使用した。付随のソフトウェアを含むシングルＦ−Ｋ振動子モデルを使用するｎ＆ｋ分析機で、屈折率および厚さも測定した。結合エネルギーは、上述した楔挿入法により測定した。
【０１２４】
図４は、薄いガラスとの結合前であって、窒素と酸素の混合物による活性化の最中の、コーティング層の表面エネルギーの変化を示している。この図において、黒の菱形データ点は、左手のＹ軸の目盛りによるオングストローム（「Ａ」）の厚さであり、黒の正方形データ点は、右手のＹ軸の目盛りによるｍＪ／ｍ２の表面エネルギーである。そのコーティング層の堆積された状態の厚さは、約１０３オングストローム（約１０．３ｎｍ）であり、堆積された状態の表面エネルギー（０と等しい時間での）は、約５４ｍＪ／ｍ２であった。５秒間（「ｓ」）の窒素と酸素の活性化により、表面エネルギーは約７２ｍＪ／ｍ２に増加し、厚さは約９７オングストローム（約９．７ｎｍ）に減少した。したがって、Ｎ２・Ｏ２暴露時間が長くなると、厚さは減少し、表面エネルギーは増加する。
【０１２５】
図５は、約３７オングストローム（約３．７ｎｍ）、約４４オングストローム（約４．４ｎｍ）、および約４６オングストローム（約４．６ｎｍ）の厚さを有するエチレン系コーティング層を備えたガラス物品の結合エネルギー（ｍＪ／ｍ２、左手のＹ軸、黒の菱形データ点）、およびガス放出（気泡区域の変化パーセント、右手のＹ軸、黒の正方形データ点）を示している。これらのガラス物品は、窒素雰囲気において１０分間に亘り５００℃で炉内に保持した。この炉は、毎分９℃の速度で５００℃の試験温度まで加熱し、試験温度での１０分後、炉を約１分で約２００℃に冷却し、次いで、ガラス物品を取り出し、室温まで冷ませた。このコーティング層により、約３．７ｎｍの層厚で約５００ｍＪ／ｍ２、約４．４ｎｍの層厚で約３２５ｍＪ／ｍ２、および約４．６ｎｍの層厚で約２７５ｍＪ／ｍ２の結合エネルギーが生じた。これらのコーティング層は、約３．７ｎｍの層厚で約０％、約４．４ｎｍの層厚で約１％、および約４．６ｎｍの層厚で約８．５％の気泡区域の変化を示した；これらの気泡区域の変化パーセントの全ては、ガス放出のないことと一致する。約３．５ｎｍから約４．５ｎｍの範囲の厚さを有するコーティング層は、プロセス汚染を避けるのに都合よい、結合エネルギー（物品を、バラバラにせずにディスプレイ製造過程中に加工できるほど十分に高いが、所望の熱処理後に、シートを壊さずに分離できるほど十分に低い）と低ガス放出（気泡区域の変化により測定した）の組合せを与えた。
【０１２６】
図６は、ある温度範囲に亘るエチレン系コーティング層を備えたガラス物品の結合エネルギー（ｍＪ／ｍ２、左手のＹ軸、黒の菱形データ点）、およびガス放出（気泡区域の変化パーセント、右手のＹ軸、黒の正方形データ点）を示している。これらのガラス物品は、窒素雰囲気において１０分間に亘り各特定温度に保持し、コーティング層の厚さは約４４オングストローム（約４．４ｎｍ）であった。このコーティング層により、約２５℃（室温）で約２５０ｍＪ／ｍ２、約３００℃の温度への熱試験サイクル後に約４００ｍＪ／ｍ２、約４００℃への熱試験サイクル後に約５１５ｍＪ／ｍ２、約５００℃への熱試験サイクル後に約２７０ｍＪ／ｍ２、および約６００℃への熱試験サイクル後に約３２０ｍＪ／ｍ２の結合エネルギーが生じた；これらの結合エネルギーの全ては、シートを壊さずに分離できる範囲内である。これらのコーティング層は、約２５℃の温度で約０％、約３００℃の温度で約０％、約４００℃の温度で約０％、約５００℃の温度で約８．５％、および約６００℃の温度で約８．５％の気泡区域の変化を示した；これらの気泡区域の変化パーセントの全ては、ガス放出のないことと一致する。
【０１２７】
図８は、この実施例のエチレン前駆体により形成された水素化非晶質プラズマ重合炭化水素コーティング層のラマン特性評価のグラフを示す。このコーティング層組成物は、５３２ｎｍの励起で、１３７８ｃｍ−１のＤバンドピークおよび１５３３ｃｍ−１のＧバンドピークを示し、このコーティングが水素化非晶質炭素材料であることが示される。このコーティング層のＩＤ／ＩＧ比は０．５５であり、これは、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜を示す。
【０１２８】
請求項の主題の精神および範囲から逸脱せずに、ここに開示された実施例に、様々な改変および変更を行えることが当業者には明白であろう。記載された精神および様々な原理から実質的に逸脱せずに、上述した実施例に、多くの変更および改変が行われるであろう。そのような改変および変更の全ては、本開示の範囲内に含まれ、以下の特許請求の範囲により保護されることが意図されている。
【０１２９】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１３０】
実施形態１
物品において、
第１のシート結合面を有する第１のシートと、
第１のコーティング層結合面と第２のコーティング層結合面を有するコーティング層であって、重合した水素化非晶質炭化水素化合物から作られ、
約１．８超の屈折率、
２ｅＶ未満の光学バンドギャップ、および
約０．５から約０．６の範囲にある、前記コーティング層のラマンスペクトルの１５３０から１６００ｃｍ−１の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）に対する１３５０から１４００ｃｍ−１の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）の強度比（Ｄ／Ｇ比）、
の少なくとも１つを有するコーティング層と、
を備えた、物品。
【０１３１】
実施形態２
第２のシート結合面を有する第２のシートをさらに備え、前記第２のコーティング層結合面が該第２のシート結合面と結合している、実施形態１に記載の物品。
【０１３２】
実施形態３
前記第１のシートがガラスシートである、および／または前記第２のシートがガラスシートである、実施形態２に記載の物品。
【０１３３】
実施形態４
前記第１のシートがガラスシートである、実施形態１に記載の物品。
【０１３４】
実施形態５
前記コーティング層が、約１０ｎｍ未満の平均厚さを有する、実施形態１から４いずれか１つに記載の物品。
【０１３５】
実施形態６
前記コーティング層が単層である、実施形態１から５いずれか１つに記載の物品。
【０１３６】
実施形態７
前記第１のシートが、約２００μｍ未満の平均厚さを有する、実施形態１から６いずれか１つに記載の物品。
【０１３７】
実施形態８
前記第１のコーティング層結合面が、窒素雰囲気において１０分間に亘り前記物品を６００℃の温度で炉内に保持した後に、６００ｍＪ／ｍ２以下の結合エネルギーで前記第１のシート結合面に結合されている、実施形態１から７いずれか１つに記載の物品。
【０１３８】
実施形態９
前記第１のコーティング層結合面が、窒素雰囲気において１０分間に亘り前記物品を５００℃の温度で炉内に保持した後に、５００ｍＪ／ｍ２以下の結合エネルギーで前記第１のシート結合面に結合されている、実施形態１から８いずれか１つに記載の物品。
【０１３９】
実施形態１０
前記コーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において１０分間に亘り前記物品を６００℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験１により１０パーセント以下である、実施形態１から９いずれか１つに記載の物品。
【０１４０】
実施形態１１
前記コーティング層の気泡区域の変化パーセントが、窒素雰囲気において１０分間に亘り前記物品を５００℃の温度で炉内に保持した後に、ガス放出試験１により１０パーセント未満である、実施形態１から１０いずれか１つに記載の物品。
【０１４１】
実施形態１２
物品を製造する方法において、
第１のシートの第１のシート結合面上に、水素と炭素の含有量が９０質量パーセント超である前駆体化合物を気相成長させることによって、コーティング層を形成する工程、
を有してなり、
前記コーティング層が、重合した水素化非晶質炭化水素化合物から作られ、第１のコーティング層結合面と第２のコーティング層結合面を有する、方法。
【０１４２】
実施形態１３
前記コーティング層が、ｎから１から６であり、ｙが２から１４である、ＣｎＨｙの式を有する炭化水素化合物を堆積させることによって形成される、実施形態１２に記載の方法。
【０１４３】
実施形態１４
前記第２のコーティング層結合面を第２のシートの第２のシート結合面と結合させる工程をさらに含む、実施形態１２または１３に記載の方法。
【０１４４】
実施形態１５
前記炭化水素化合物が、アルカン、アルケン、およびアルキンからなる群より選択される、実施形態１２から１４いずれか１つに記載の方法。
【０１４５】
実施形態１６
前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサンからなる群より選択されるアルカンである、実施形態１５に記載の方法。
【０１４６】
実施形態１７
前記炭化水素化合物が、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンおよびヘキセンからなる群より選択されるアルケンである、実施形態１５に記載の方法。
【０１４７】
実施形態１８
前記炭化水素化合物が、エチン、プロピン、ブチン、ペンチンおよびヘキシンからなる群より選択されるアルキンである、実施形態１５に記載の方法。
【０１４８】
実施形態１９
前記重合した炭化水素化合物が、水素化非晶質化合物である、実施形態１２から１８いずれか１つに記載の方法。
【０１４９】
実施形態２０
前記第１のシートがガラスシートである、および／または前記第２のシートがガラスシートである、実施形態１４から１９いずれか１つに記載の方法。
【０１５０】
実施形態２１
前記第２のシート結合面が前記第２のコーティング層結合面に結合される前に、該第２のコーティング層結合面の表面エネルギーを増加させる工程であって、該表面エネルギーが、該第２のコーティング層結合面を酸素、窒素、またはその組合せに暴露することによって増加させられる工程をさらに含む、実施形態１２から２０いずれか１つに記載の方法。
【０１５１】
実施形態２２
前記コーティング層が、約１０ｎｍ未満の平均厚さを有する、実施形態１２から２１いずれか１つに記載の方法。
【０１５２】
実施形態２３
前記気相成長法が、低圧プラズマ化学的気相成長法または大気圧プラズマ化学的気相成長法である、実施形態１２から２２いずれか１つに記載の方法。
【０１５３】
実施形態２４
前記第２のコーティング層結合面が、約５０ｍＪ／ｍ２超の堆積された状態の表面エネルギーを有する、実施形態１２から２３いずれか１つに記載の方法。
【０１５４】
実施形態２５
前記コーティング層が、約２超の屈折率を有する、実施形態１２から２４いずれか１つに記載の方法。
【０１５５】
実施形態２６
前記コーティング層が、約２ｅＶ未満の光学バンドギャップを有する、実施形態１２から２５いずれか１つに記載の方法。
【０１５６】
実施形態２７
前記コーティング層のラマンスペクトルの１５３０から１６００ｃｍ−１の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）に対する１３５０から１４００ｃｍ−１の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）の強度比（Ｄ／Ｇ比）が、約０．５から約０．６の範囲にある、実施形態１２から２６いずれか１つに記載の方法。
【符号の説明】
【０１５７】
２    物品
８、１８、２８、３８    厚さ
１０    第１のシート
１２、２２    第一面
１４、２４    結合面
１６、２６    周囲
２０    第２のシート
３０    コーティング層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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