(57)【要約】       本明細書で提供されるのは、ポリマー鎖中のイミダゾール部分の４位に立体障害を有するイミダゾリウムポリマーである。この立体的に保護された、Ｎ−メチル化イミダゾリウムポリマーは、１００℃以上のような高温で、高濃度苛性溶液中で水酸化物安定性を示す。       【選択図】図２Ｄ
2019532116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーであって、
【化３１】
2019532116.tif 000041
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ１及びＲ２のうち１つが不在である場合、不在のＲ１又はＲ２が結合するイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち１つが不在である場合、不在のＲ４又はＲ５が結合するイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ３及びＲ６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換された、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されており；
Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される、
ポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーであって、前記ポリマーが、式（Ｉ−Ａ）の繰り返し単位を含み、
【化３２】
2019532116.tif 000042
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ１及びＲ２のうち１つが不在である場合、不在のＲ１又はＲ２が結合するイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち１つが不在である場合、不在のＲ４又はＲ５が結合するイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ３及びＲ６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換された、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されており；
Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される、
ポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載のポリマーであって、前記ポリマーが、式（Ｉ−Ｂ）の繰り返し単位を含み、
【化３３】
2019532116.tif 000043
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ１及びＲ２のうち１つが不在である場合、不在のＲ１又はＲ２が結合するイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち１つが不在である場合、不在のＲ４又はＲ５が結合するイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ３及びＲ６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換された、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されており；
Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される、
ポリマー。
【請求項４】
請求項１に記載のポリマーであって、前記ポリマーが、式（Ｉ−Ｃ）の繰り返し単位を含み、
【化３４】
2019532116.tif 000044
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ１及びＲ２のうち１つが不在である場合、不在のＲ１及びＲ２が結合するイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち１つが不在である場合、不在のＲ４又はＲ５が結合するイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ３及びＲ６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換された、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されており；
Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される、
ポリマー。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマーであって、前記ポリマーが、式（Ｉ−Ｄ）の繰り返し単位を含み、
【化３５】
2019532116.tif 000045
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ１及びＲ２のうち１つが不在である場合、不在のＲ１又はＲ２が結合するイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち１つが不在である場合、不在のＲ４又はＲ５が結合するイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ３及びＲ６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換された、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されており；
Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される、
ポリマー。
【請求項６】
請求項１−５のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びアリールからそれぞれ独立して選択され；但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びアリールから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びアリールから選択される、
ポリマー。
【請求項７】
請求項１−５のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択される、ポリマー。
【請求項８】
請求項１−５のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、メチル、及びトリフルオロメチルからそれぞれ独立して選択され；但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択される、ポリマー。
【請求項９】
請求項１−８のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ独立してアリールである、ポリマー。
【請求項１０】
請求項１−８のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ独立してフェニルである、ポリマー。
【請求項１１】
請求項１−８のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ独立してメチルである、ポリマー。
【請求項１２】
請求項１−１１のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ１５及びＲ１６が、アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換された、アリーレン及びヘテロアリーレンからそれぞれ独立して選択される、ポリマー。
【請求項１３】
請求項１−１１のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ１５及びＲ１６が、それぞれ独立して、アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で任意選択的に置換されたアリーレンである、ポリマー。
【請求項１４】
請求項１−１１のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ１５及びＲ１６がそれぞれ、アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で任意選択的に置換された、フェニレンである、ポリマー。
【請求項１５】
請求項１−１１のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ１５及びＲ１６がそれぞれフェニレンである、ポリマー。
【請求項１６】
請求項１−１５のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４がそれぞれ独立してアルキルである、ポリマー。
【請求項１７】
請求項１−１５のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４がそれぞれ独立してメチルである、ポリマー。
【請求項１８】
請求項１−１７のいずれか一項に記載のポリマーであって、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、三ヨウ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、シアン化物、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸、トリフレート、トシレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、１又は複数のアニオンＸ−をさらに含み、前記１又は複数のアニオンＸ−が前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する、ポリマー。
【請求項１９】
請求項１−１７のいずれか一項に記載のポリマーであって、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、三ヨウ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、硫酸、リン酸、トリフレート、トシレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１又は複数のアニオンＸ−をさらに含み、前記１又は複数のアニオンＸ−が前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する、ポリマー。
【請求項２０】
請求項１−１７のいずれか一項に記載のポリマーであって、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１又は複数のアニオンＸ−をさらに含み、前記１又は複数のアニオンＸ−が前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する、ポリマー。
【請求項２１】
式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリマーであって、
【化３６】
2019532116.tif 000046
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ１及びＲ２のうち１つが不在である場合、不在のＲ１又はＲ２が結合するイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち１つが不在である場合、不在のＲ４又はＲ５が結合するイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ３及びＲ６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８及びＲ１２が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される、
ポリマー。
【請求項２２】
請求項２１に記載のポリマーであって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択され、
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択される、ポリマー。
【請求項２３】
請求項２１に記載のポリマーであって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、メチル、及びトリフルオロメチルからそれぞれ独立して選択され；
但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択され、
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択される、ポリマー。
【請求項２４】
請求項２１−２３のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ独立してアリールである、ポリマー。
【請求項２５】
請求項２１−２３のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ独立してフェニルである、ポリマー。
【請求項２６】
請求項２１−２３のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ独立してメチルである、ポリマー。
【請求項２７】
請求項２１−２６のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１４がそれぞれ独立してアルキルである、ポリマー。
【請求項２８】
請求項２１−２６のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１４がそれぞれ独立してメチルである、ポリマー。
【請求項２９】
請求項２１−２８のいずれか一項に記載のポリマーであって、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、三ヨウ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、シアン化物、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸、トリフレート、トシレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、１又は複数のアニオンＸ−をさらに含み、前記１又は複数のアニオンＸ−が前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する、ポリマー。
【請求項３０】
請求項２１−２８のいずれか一項に記載のポリマーであって、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、三ヨウ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、硫酸、リン酸、トリフレート、トシレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１又は複数のアニオンＸ−をさらに含み、前記１又は複数のアニオンＸ−が前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する、ポリマー。
【請求項３１】
請求項２１−２８のいずれか一項に記載のポリマーであって、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１又は複数のアニオンＸ−をさらに含み、前記１又は複数のアニオンＸ−が前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する、ポリマー。
【請求項３２】
式（ＩＩＩ−Ａ）の繰り返し単位を含むポリマー。
【化３７】
2019532116.tif 000047
【請求項３３】
請求項３２に記載のポリマーであって、式（ＩＩＩ−Ｂ）の繰り返し単位をさらに含む、ポリマー。
【化３８】
2019532116.tif 000048
【請求項３４】
請求項３２又は請求項３３に記載のポリマーであって、式（ＩＩＩ−Ｃ）の繰り返し単位をさらに含み、
【化３９】
2019532116.tif 000049
式中、
Ｒ１ｄ及びＲ４ｄのうち１つが不在であり、残りのＲ１ｄ又はＲ４ｄがメチルであり；不在のＲ１ｄ又はＲ４ｄが結合するイミダゾリル基が中性である、
ポリマー。
【請求項３５】
請求項３２−３４のいずれか一項に記載のポリマーであって、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、三ヨウ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、シアン化物、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸、トリフレート、トシレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、１又は複数のアニオンＸ−をさらに含み、前記１又は複数のアニオンＸ−が前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する、ポリマー。
【請求項３６】
請求項３２−３４のいずれか一項に記載のポリマーであって、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、三ヨウ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、硫酸、リン酸、トリフレート、トシレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１又は複数のアニオンＸ−をさらに含み、前記１又は複数のアニオンＸ−が前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する、ポリマー。
【請求項３７】
請求項３２−３４のいずれか一項に記載のポリマーであって、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１又は複数のアニオンＸ−をさらに含み、前記１又は複数のアニオンＸ−が前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する、ポリマー。
【請求項３８】
請求項３２−３４のいずれか一項に記載のポリマーであって、１又は複数の水酸化物アニオンをさらに含み、前記１又は複数の水酸化物アニオンが前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する、ポリマー。
【請求項３９】
式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、及び（ＩＶ−Ｃ）の繰り返し単位を含む、ランダムポリマーであって、
【化４０】
2019532116.tif 000050
式中、
Ｒ１ａ及びＲ２ａのうち１つが不在であり、残りのＲ１ａ又はＲ２ａがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４ａ及びＲ５ａのうち１つが不在であり、残りのＲ４ａ又はＲ５ａがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂのうち１つが不在であり、不在のＲ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、又はＲ５ｂが結合するイミダゾリル基が中性であり、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂのうち残りの３つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ、及びＲ５ｃが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ３ａ、Ｒ６ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ３ｃ、及びＲ６ｃが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ７ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃ、及びＲ１４ｃが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ８ｃ、及びＲ１２ｃが、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
前記ポリマーが、ｍモルパーセントの式（ＩＶ−Ａ）の繰り返し単位、ｎモルパーセントの式（ＩＶ−Ｂ）の繰り返し単位、及びｐモルパーセントの式（ＩＶ−Ｃ）の繰り返し単位を含み、
ｍが０モルパーセント〜６０モルパーセントであり、
ｎ＋ｐが４０モルパーセント〜１００モルパーセントであり、
ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００％である、
ポリマー。
【請求項４０】
請求項３９に記載のポリマーであって、Ｒ１ａ及びＲ２ａのうち１つが不在であり、残りのＲ１ａ又はＲ２ａが、メチル及びトリフルオロメチルから選択され；Ｒ４ａ及びＲ５ａのうち１つが不在であり、残りのＲ４ａ又はＲ５ａが、メチル及びトリフルオロメチルから選択される、ポリマー。
【請求項４１】
請求項３９又は請求項４０に記載のポリマーであって、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂのうち１つが不在であり、不在のＲ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、又はＲ５ｂが結合するイミダゾリル基が中性であり、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂのうち残りの３つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される、ポリマー。
【請求項４２】
請求項３９又は請求項４０に記載のポリマーであって、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂのうち１つが不在であり、不在のＲ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、又はＲ５ｂが結合するイミダゾリル基が中性であり、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂのうち残りの３つが、メチル、及びトリフルオロメチルからそれぞれ独立して選択される、ポリマー。
【請求項４３】
請求項３９−４２のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ、及びＲ５ｃが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される、ポリマー。
【請求項４４】
請求項３９−４２のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ、及びＲ５ｃが、メチル及びトリフルオロメチルからそれぞれ独立して選択される、ポリマー。
【請求項４５】
請求項３９−４２のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ、及びＲ５ｃがそれぞれメチルである、ポリマー。
【請求項４６】
請求項３９−４５のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ３ａ、Ｒ６ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ３ｃ、及びＲ６ｃがそれぞれ独立してアリールである、ポリマー。
【請求項４７】
請求項３９−４５のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ３ａ、Ｒ６ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ３ｃ、及びＲ６ｃがそれぞれ独立してフェニルである、ポリマー。
【請求項４８】
請求項３９−４７のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ７ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃ、及びＲ１４ｃがそれぞれ独立してアルキルである、ポリマー。
【請求項４９】
請求項３９−４７のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ７ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃ、及びＲ１４ｃがそれぞれ独立してメチルである、ポリマー。
【請求項５０】
請求項３９−４９のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ８ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ８ｃ、及びＲ１２ｃがそれぞれ独立してアルキルである、ポリマー。
【請求項５１】
請求項３９−４９のいずれか一項に記載のポリマーであって、Ｒ８ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ８ｃ、及びＲ１２ｃがそれぞれ独立してメチルである、ポリマー。
【請求項５２】
請求項３９−５１のいずれか一項に記載のポリマーであって、ｎ及びｐがそれぞれ、０パーセントよりも大きい、ポリマー。
【請求項５３】
請求項３９−５２のいずれか一項に記載のポリマーであって、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、三ヨウ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、シアン化物、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸、トリフレート、トシレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、１又は複数のアニオンＸ−をさらに含み、前記１又は複数のアニオンＸ−が前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する、ポリマー。
【請求項５４】
請求項３９−５２のいずれか一項に記載のポリマーであって、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１又は複数のアニオンＸ−をさらに含み、前記１又は複数のアニオンＸ−が前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する、ポリマー。
【請求項５５】
請求項３９−５２のいずれか一項に記載のポリマーであって、１又は複数の水酸化物アニオンをさらに含み、前記１又は複数の水酸化物アニオンが前記ポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する、ポリマー。
【請求項５６】
請求項１−５５のいずれか一項に記載のポリマーを含む、イオン膜。
【請求項５７】
請求項１−５５のいずれか一項に記載のポリマーを含む、イオノマー。
【請求項５８】
燃料電池の、電解装置の、又は他の電気化学デバイスの触媒層に組み込まれた、請求項５７に記載のイオノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、米国仮出願第62/368,667号（２０１６年７月２９日出願）の利益を主張し、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
背景
アルカリ水素燃料電池、アルカリ水電解装置、及びレドックス・フロー電池などのエネルギー変換デバイス用の、非常に安定したカチオン性膜及びイオノマーの製造は、それらの長期機能にとって極めて重要である。そのようなデバイスにおける試験のために、多数の材料が開発されてきたが、アルカリ性溶液に長時間暴露されたときに良好な分解耐性を有するカチオン性膜は実証されていない。
【０００３】
カチオン性高分子電解質は、ペンダント官能基として又は主鎖に不可欠なものとして、カチオン基を保有する。電気的中性は、アニオンの存在によって達成することができ、このアニオンは、溶媒和されたときに通常は移動性である。近年、水酸化物対イオンを保有するカチオン性ポリマーの研究が、注目されてきている。しかしながら、有機系ポリマーカチオンは、水酸化物イオンによる求核攻撃を受けやすく、これはアニオン交換容量及び水酸化物イオン伝導度を損なう可能性がある。高度に塩基性の媒体におけるカチオン性ポリマーの安定性を増加させることを目的に、多数のカチオン性ヘッド基が調査されてきた。例えば、コバルトセニウム含有ポリマーが、Gu, S. et al., Sci. Rep. 2015, 5, 11668（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されており、非常に優れた安定性を示している。有機アンモニウムカチオンの安定性が、Marino, M. G.; Kreuer, K. D. ChemSusChem 2015, 8, 513（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されており、ここで、脂肪族アンモニウムはおおむね、芳香族アンモニウムカチオンよりも安定であった。１ＭのＫＯＤ／Ｄ２Ｏ中、８０℃で、１８００時間安定な、Ｎ−スピロ環式四級アンモニウムイオネンが、Pham, T. H. et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2888（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されている。１ＭのＫＯＨ中、８０℃で、２２日に至るまで安定な、ホスホニウムカチオン、テトラキス（ジアルキルアミノ）ホスホニウムが、Noonan, K.J.T. et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18161（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されている。良好なアルカリ安定性及びメタノールに対する耐性を示した金属−カチオンに基づくアニオン交換ポリマー膜が、Zha, Y. et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4493に記載されている。しかしながら、これらの進歩にもかかわらず、非常に苛性の溶液中で高温で（例えば、１０ＭのＫＯＨ、１００℃）安定なカチオン性ポリマーは、見つけにくいことが分かっている。
【０００４】
ベンズイミダゾリウム及びイミダゾリウム小分子モデル化合物の安定性は、カチオン性部分の近位の立体障害の程度と相関することが示されている。例えば、メシチレンが１，３−ジメチルベンズイミダゾリウムの２位で置換されている場合（ＭｅＢ、スキーム１）、この小分子は、３Ｍの水酸化物中で、８０℃で、４３６時間の半減期を有し、これは、同じ溶液中で＜１０分の半減期を有する１，３−ジメチル−２−フェニルベンズイミダゾリウム（ＨＢ、スキーム１）とは対照的である。
【０００５】
【化１】
2019532116.tif 000003
【０００６】
ベンズイミダゾリウム環のＣ２位の周りに立体障害を有するジアルキル化ポリ（ベンズイミダゾリウム）は、それらのより「立体的にオープンな」類似物よりも、安定性がはるかに向上していることが示されている。例えば、Thomas, O. D. et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 10753;  Wang, J. et al., , S. ACS Macro Lett. 2014, 3, 444; Wright, A. G et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4818; Wright, A. G. et al., S. Energy Environ. Sci. 2016, 9, 2130; Thomas, O. D. et al., S. Polym. Chem. 2011, 2, 1641;及びHenkensmeier, D. et al., Macromol. Mater. Eng. 2011, 296, 899（これらのそれぞれは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）を参照されたい。Wright, A. G. et al., Energy Environ. Sci. 2016, 9, 2130（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）には、嵩高いメシチル基によって保護されたベンズイミダゾリウム系ポリマーが、１Ｍの水酸化物溶液中、８０℃で、長期間安定であるが、非常に苛性の、高温条件下では、はるかに素早く分解し、例えば、５ＭのＮａＯＨ中、８０℃で、１週間の浸漬後に、６０％の分解が観察されたことが記載されている。
【０００７】
それ故に、良好な水酸化物分解耐性を有するカチオン性膜が必要とされている。本開示は、これらの必要性を満たし、さらなる利点を提供することを目指している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
概要
この概要は、詳細な説明において以下にさらに説明される概念の選択を、簡略化された形で紹介するために提供される。この概要は、特許請求の範囲に記載の発明の内容の重要な特徴を特定することを意図するものではなく、特許請求の範囲に記載の発明の内容の範囲を決定する際の補助として使用されることを意図するものでもない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの態様において、本開示は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーを特徴とする。
【化２】
2019532116.tif 000004
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ１及びＲ２のうち１つが不在である場合、不在のＲ１又はＲ２が結合するイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち１つが不在である場合、不在のＲ４又はＲ５が結合するイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ３及びＲ６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換された、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されており；
Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。
【００１０】
別の態様において、本開示は、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリマーを特徴とする。
【化３】
2019532116.tif 000005
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ１及びＲ２のうち１つが不在である場合、不在のＲ１又はＲ２が結合するイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち１つが不在である場合、不在のＲ４又はＲ５が結合するイミダゾリル基が中性であり；
Ｒ３及びＲ６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８及びＲ１２が、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。
【００１１】
さらに別の態様において、本開示は、式（ＩＩＩ−Ａ）の繰り返し単位を含むポリマーを特徴とする。
【化４】
2019532116.tif 000006
【００１２】
いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ−Ａ）の繰り返し単位を含むポリマーが、式（ＩＩＩ−Ｂ）の繰り返し単位をさらに含む。
【化５】
2019532116.tif 000007
【００１３】
いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ−Ａ）及び／又は（ＩＩＩ−Ｂ）の繰り返し単位を含むポリマーが、式（ＩＩＩ−Ｃ）の繰り返し単位をさらに含む。
【化６】
2019532116.tif 000008
式中、
Ｒ１ｄ及びＲ４ｄのうち１つが不在であり、残りのＲ１ｄ又はＲ４ｄがメチルであり；不在のＲ１ｄ又はＲ４ｄが結合するイミダゾリル基が中性である。
【００１４】
さらなる態様において、本開示は、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、及び（ＩＶ−Ｃ）の繰り返し単位を含む、ランダムポリマーを特徴とする。
【化７】
2019532116.tif 000009
式中、
Ｒ１ａ及びＲ２ａのうち１つが不在であり、残りのＲ１ａ又はＲ２ａがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４ａ及びＲ５ａのうち１つが不在であり、残りのＲ４ａ又はＲ５ａがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂのうち１つが不在であり、不在のＲ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、又はＲ５ｂが結合するイミダゾリル基が中性であり、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂのうち残りの３つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ、及びＲ５ｃが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ３ａ、Ｒ６ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ３ｃ、及びＲ６ｃが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ７ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃ、及びＲ１４ｃが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ８ｃ、及びＲ１２ｃが、水素、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
前記ポリマーが、ｍモルパーセントの式（ＩＶ−Ａ）の繰り返し単位、ｎモルパーセントの式（ＩＶ−Ｂ）の繰り返し単位、及びｐモルパーセントの式（ＩＶ−Ｃ）の繰り返し単位を含み、
ｍが０モルパーセント〜６０モルパーセントであり、
ｎ＋ｐが４０モルパーセント〜１００モルパーセントであり、
ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００％である。
【００１５】
さらなる態様において、本開示は、上記のポリマーのいずれかを含むイオン膜を特徴とする。本開示はまた、上記のポリマーのいずれかを含むイオノマーを特徴とする。このイオノマーは、燃料電池の、電解装置の、又は他の電気化学デバイスの触媒層に組み込むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本開示の前述の態様及び付随する利点の多くは、添付の図面とあわせて以下の詳細な説明を参照することによってよりよく理解されるにつれて、より容易に理解されるようになるであろう。
【００１７】
【図１Ａ】図１Ａは、８０℃で７０質量％のＣＤ３ＯＤをＤ２Ｏ中に含有する３ＭのＮａＯＤ溶液に暴露した、０．０２Ｍの濃度のイミダゾリウム小分子の実施形態（例えば、ＨＩｍ、ＭｅＩｍ、及びＰｈＩｍ）についての、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって決定された、経時的なイミダゾリウム残存のパーセントを示すグラフである。
【００１８】
【図１Ｂ】図１Ｂは、８０℃で７０質量％のＣＤ３ＯＤをＤ２Ｏ中に含有する３ＭのＮａＯＤ溶液に、０．０２Ｍの濃度で溶解したアンモニウム、ベンズイミダゾリウム、及びイミダゾリウムの実施形態の半減期（ｔ１／２）のグラフである。
【００１９】
【図１Ｃ】図１Ｃは、８０℃で様々なＣＤ３ＯＤ：Ｄ２Ｏ質量％濃度（ｃ）の３ＭのＮａＯＤにおける、経時的な小分子の一実施形態（ＭｅＩｍ）の分解の程度を示すグラフである。
【００２０】
【図１Ｄ】図１Ｄは、８０℃で様々なＣＤ３ＯＤ：Ｄ２Ｏ質量％濃度の３ＭのＮａＯＤにおける、２４０時間後の小分子の一実施形態（ＭｅＩｍ）の分解の程度を示すグラフである。
【００２１】
【図１Ｅ】図１Ｅは、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、及びイミダゾリウムの実施形態の化学構造を示す。
【００２２】
【図２Ａ】図２Ａは、本開示のポリマーの一実施形態（例えば、ポリ（アリーレン−イミダゾリウム）ＨＭＴ−ＰＭＰＩ）の合成を示すスキームであり、ここで、ステップａ及びｂにおいて、化合物１０は、メシトアルデヒドを臭素化して９を生成し（ａ、７２％）、それに続いて、９と１，４−フェニレンジボロン酸との鈴木−宮浦カップリングを行って１０を生成する（ｂ、５８％）ことによって調製した。ステップｃ及びｄにおいて、過剰の酢酸アンモニウムの存在下でのモノマー１０とビスベンジルとのマイクロ波重縮合により、ポリ（アリーレン−イミダゾール）ＨＭＴ−ＰＰＩを生成し（ｃ、９８％）、これを脱プロトン化し、それに続いてメチル化して、ヨウ化物形態のポリ（アリーレン−イミダゾリウム）ＨＭＴ−ＰＭＰＩを生成した（ｄ、９５％）。
【００２３】
【図２Ｂ】図２Ｂは、本開示のポリマーの一実施形態（ＨＭＴ−ＰＭＰＩ）を含む円形キャスト膜の写真である。
【００２４】
【図２Ｃ】図２Ｃは、図２Ｂの膜から切り取られたピースの写真である。
【００２５】
【図２Ｄ】図２Ｄは、本開示のポリマーの一実施形態の化学構造である。
【００２６】
【図３】図３は、本開示のポリマーの一実施形態の、具体的にはＤＭＳＯ−ｄ６中の塩化物形態のＨＭＴ−ＰＭＰＩの、ＨＭＴ−ＰＭＰＩを含有する膜を様々な濃度のＫＯＨ（ａｑ）中に１００℃で１６８時間浸漬した後の、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。ＨＭＴ−ＰＭＰＩの化学的分解は起こらなかった。
【００２７】
【図４Ａ】図４Ａは、密度汎関数理論（ＤＦＴ）により計算された、イミダゾリウム小分子の実施形態の反応プロフィールを示す。試薬、遷移状態（ＴＳ）、中間状態（ＩＳ）、及び生成物（Ｐ）についての自由エネルギー（ΔＧ）を、Ｃ２位に対してオルト位に水素基、メチル基、又はフェニル基を有する３つのイミダゾリウムヒドロキシド（試薬として、それぞれ、ＨＩｍ、ＭｅＩｍ、及びＰｈＩｍ）について、脱メチル化経路又は開環経路に沿って最適化した。溶媒として水を使用し、２９８．１５Ｋで最適化した。
【００２８】
【図４Ｂ】図４Ｂは、５０％確率レベルで示された、イミダゾリウム小分子の一実施形態（熱振動楕円体を有する共結晶化Ｈ２Ｏ（水素は示されず）を有するヨウ化物形態のＭｅＩｍ）の単結晶Ｘ線回折（ＸＲＤ）構造である。
【００２９】
【図５】図５Ａは、イミダゾリウム小分子の一実施形態（ＨＩｍ）の分解生成物（例えば、脱メチル化分解生成物）の一実施形態の構造を示す。       図５Ｂは、イミダゾリウム小分子の一実施形態（ＭｅＩｍ）の分解生成物（例えば、脱メチル化分解生成物）の一実施形態の構造を示す。       図５Ｃは、イミダゾリウム小分子の一実施形態（ＰｈＩｍ）の分解生成物（例えば、脱メチル化分解生成物）の一実施形態の構造を示す。
【００３０】
【図６】図６は、本開示のポリマーの一実施形態の（ＤＭＳＯ−ｄ６中に溶解した塩化物形態のＨＭＴ−ＰＭＰＩの、膜を様々な濃度のＫＯＨａｑ中に８０℃で１６８時間浸漬した後の）１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示しており、ここで、これらの過酷な条件下で、ポリマーの明らかな化学的分解は起こらなかった。
【００３１】
【図７】図７は、モデルイミダゾリウムヒドロキシドの実施形態についての、脱メチル化遷移状態の化学構造を示す。水酸化物による、ＨＩｍ、ＭｅＩｍ、及びＰｈＩｍの脱メチル化分解反応の遷移状態（ＴＳＳＮ２）は、水中、２９８．１５ＫのＢ３ＬＹＰ  ＤＦＴ計算を使用して最適化した。窒素及びヒドロキシル酸素の両方に対する脱メチル化炭素の距離（Å）が表示されている。
【００３２】
【図８】図８は、小分子イミダゾリウムヒドロキシドの実施形態の開環分解についての、最初の遷移状態の化学構造を示す。ＨＩｍ、ＭｅＩｍ、及びＰｈＩｍの開環反応の遷移状態（ＴＳＣ２）は、水中、２９８．１５ＫのＢ３ＬＹＰ  ＤＦＴ計算を使用して最適化した。ヒドロキシル酸素原子に対するイミダゾリウムのＣ２位の距離（Å）及び水酸化物と立体保護基との間の距離が表示されている。
【００３３】
【図９】図９は、小分子イミダゾリウム化合物の実施形態の溶液二面角を示す。具体的には、ＨＩｍ、ＭｅＩｍ、及びＰｈＩｍの示される構造は、水中、２９８．１５ＫのＢ３ＬＹＰ  ＤＦＴ計算を使用して最適化した。Ｃ２位から隣接する立体保護基の最も近い原子までの距離（Å）及びイミダゾリウム面とＣ２位置にあるフェニル置換基との間の二面角が表示されている。
【００３４】
【図１０】図１０は、本開示のポリマーの一実施形態（ＨＭＴ−ＰＭＰＩ）、具体的には、アノード／カソードにおいて０．５／０．５ｍｇのＰｔ・ｃｍ−２及び２０μｍの総膜厚を有する、寿命初期（ＢＯＬ）の、ＨＭＴ−ＰＭＰＩに基づくＡＥＭＦＣの、分極及び関連する出力密度データのグラフである。試験条件は、８０℃、０．２５／０．５ｓｌｐｍ  Ｈ２／Ｏ２、背圧ゼロであった。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
詳細な説明
本明細書で提供されるのは、ポリマー鎖中のイミダゾール部分の４位に立体障害を有するイミダゾリウムポリマーである。この立体的に保護された、Ｎ−メチル化イミダゾリウムポリマーは、１００℃以上のような高温で、高濃度苛性溶液中で水酸化物安定性を示す。
【００３６】
定義
【００３７】
本明細書の様々な箇所で、本開示の化合物の置換基が、群又は範囲で開示される。本開示が、そのような群及び範囲のメンバーのありとあらゆる個々のサブコンビネーションを含むことが特に意図される。例えば、用語「Ｃｌ−６アルキル」は、メチル、エチル、Ｃ３アルキル、Ｃ４アルキル、Ｃ５アルキル、及びＣ６アルキルを個々に開示することが特に意図される。
【００３８】
本開示の化合物が安定性であることが、さらに意図される。本明細書で使用される場合、「安定性」は、反応混合物から有用な程度の純度への単離に耐えるのに十分に頑強な化合物を指す。
【００３９】
明確性のために別個の実施形態の文脈で説明されている、本開示のある特定の特徴を、単一の実施形態に組み合わせて提供することもできることが、さらに理解される。反対に、簡潔さのために単一の実施形態の文脈で説明されている本開示の様々な特徴を、別々に又は任意の適切なサブコンビネーションで提供することもできる。
【００４０】
「任意選択的に置換された」基は、例えば、追加の官能基により置換されていても非置換であってもよい官能基を指すことができる。例えば、基が非置換である場合、それは、基の名前、例えばアルキル又はアリールと呼ぶことができる。基が追加の官能基で置換されている場合、それはより一般的に、置換アルキル又は置換アリールと呼ばれ得る。
【００４１】
本明細書で使用される場合、用語「置換された」又は「置換」は、水素原子をＨ以外の置換基で置き換えることを指す。例えば、「Ｎ−置換されたピペリジン−４−イル」は、ピペリジニルのＮＨ由来のＨ原子を、例えば、アルキルなどの非水素置換基で置き換えることを指す。
【００４２】
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、直鎖又は分岐の炭化水素基を指す。いくつかの実施形態において、アルキルは、１−１０の炭素原子（例えば、１−８の炭素原子、１−６の炭素原子、１−３の炭素原子、１又は２の炭素原子、又は１の炭素原子）を有する。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピル、イソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（例えば、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ペンタン−２−イル、ペンタン−３−イル）、及びヘキシル（例えば、ｎ−ヘキシル及び異性体）基が含まれる。
【００４３】
本明細書で使用される場合、用語「アルキレン」は、連結アルキル基を指す。
【００４４】
本明細書で使用される場合、用語「シクロアルキル」は、環化アルキル、アルケニル、及びアルキニル基を含む非芳香族炭素環式化合物を指す。シクロアルキル基は、スピロ環を含む、単環式又は多環式（例えば、２、３又は４の縮合環を有する）環系を含むことができる。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は、３−約２０の炭素原子、３−約１４の炭素原子、３−約１０の炭素原子、又は３−７の炭素原子を有することができる。シクロアルキル基はさらに、０、１、２、又は３の二重結合及び／又は０、１、又は２の三重結合を有することができる。シクロアルキルの定義には、シクロアルキル環に縮合した（すなわち、シクロアルキル環と共通の結合を有する）１又は複数の芳香環を有する部分、例えば、ペンタン、ペンテン、ヘキサンなどのベンゾ誘導体も含まれる。１又は複数の縮合芳香環を有するシクロアルキル基は、芳香族部分又は非芳香族部分のいずれかを介して結合することができる。シクロアルキル基の１又は複数の環形成炭素原子は、例えば、オキソ又はスルフィド置換基を有して酸化されることができる。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボミル（ｎｏｒｂｏｍｙｌ）、ノルピニル、ノルカミル（ｎｏｒｃａｍｙｌ）、アダマンチルなどが含まれる。
【００４５】
本明細書で使用される場合、用語「シクロアルキレン」は、連結シクロアルキル基を指す。
【００４６】
本明細書で使用される場合、用語「ペルフルオロアルキル」は、直鎖又は分岐フッ化炭素鎖を指す。いくつかの実施形態において、ペルフルオロアルキルは、１−１０の炭素原子（例えば、１−８の炭素原子、１−６の炭素原子、１−３の炭素原子、１又は２の炭素原子、又は１の炭素原子）を有する。代表的なアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、などが含まれる。
【００４７】
本明細書で使用される場合、用語「ペルフルオロアルキレン」は、連結ペルフルオロアルキル基を指す。
【００４８】
本明細書で使用される場合、用語「ヘテロアルキル」は、炭素原子のうち１又は複数がＯ、Ｎ、又はＳから選択されるヘテロ原子で置き換えられた直鎖又は分岐鎖アルキル基を指す。いくつかの実施形態において、ヘテロアルキルは、１−１０の炭素原子（例えば、１−８の炭素原子、１−６の炭素原子、１−３の炭素原子、１又は２の炭素原子、又は１の炭素原子）を有する。
【００４９】
本明細書で使用される場合、用語「ヘテロアルキレン」は、連結ヘテロアルキル基を指す。
【００５０】
本明細書で使用される場合、用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合した、本明細書に記載されるようなアルキル又はシクロアルキル基を指す。いくつかの実施形態において、アルコキシは、１−１０の炭素原子（例えば、１−８の炭素原子、１−６の炭素原子、１−３の炭素原子、１又は２の炭素原子、又は１の炭素原子）を有する。代表的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びイソプロポキシ基が含まれる。
【００５１】
本明細書で使用される場合、用語「ペルフルオロアルコキシ」は、酸素原子に結合した、本明細書に記載されるようなペルフルオロアルキル又は環式ペルフルオロアルキル基を指す。いくつかの実施形態において、ペルフルオロアルコキシは、１−１０の炭素原子（例えば、１−８の炭素原子、１−６の炭素原子、１−３の炭素原子、１又は２の炭素原子、又は１の炭素原子）を有する。代表的なペルフルオロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、などが含まれる。
【００５２】
本明細書で使用される場合、用語「アリール」は、６−１０の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を指す。代表的なアリール基としては、フェニル基が含まれる。いくつかの実施形態において、用語「アリール」は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、インダニル、及びインデニルなどの、単環式又は多環式（例えば、２、３、又は４の縮合環を有する）芳香族炭化水素を含む。
【００５３】
本明細書で使用される場合、用語「アリーレン」は、連結アリール基を指す。
【００５４】
本明細書で使用される場合、用語「アラルキル」は、アルキル水素原子のうちの１つが置換された本明細書で定義されたアリール基を有する、本明細書で定義されたアルキル又はシクロアルキル基を指す。代表的なアラルキル基はベンジル基である。
【００５５】
本明細書で使用される場合、用語「アラルキレン」は、連結アラルキル基を指す。
【００５６】
本明細書で使用される場合、用語「ヘテロアリール」は、Ｏ、Ｓ、及びＮから選択される１−４のヘテロ原子を含む、５−１０員の芳香族単環式又は二環式環を指す。代表的な５又は６員の芳香族単環式環基としては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、フラン、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、及びイソオキサゾールが含まれる。代表的な９又は１０員の芳香族二環式環基としては、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ピラノピロール、ベンゾピラン、キノリン、ベンゾシクロヘキシル、及びナフチリジンが含まれる。
【００５７】
本明細書で使用される場合、用語「ヘテロアリーレン」は、連結ヘテロアリール基を指す。
【００５８】
本明細書で使用される場合、用語「ハロゲン」又は「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨード基を指す。
【００５９】
本明細書で使用される場合、例えば、以下に図示されているように、イミダゾリウムが正に帯電している場合、
【化８】
2019532116.tif 000010
この図示される構造は、２つの位置のうちの１つに位置することができる二重結合を包含し、その結果として正電荷が２つのイミダゾリウム窒素原子のうちの１つに局在すると理解される。
【化９】
2019532116.tif 000011
【００６０】
本明細書で使用される場合、用語「嵩高い基」は、少なくともメチル基と同じ大きさのサイズを有することによって、立体的嵩高さを提供する基を指す。
【００６１】
本明細書で使用される場合、用語「コポリマー」は、２以上の異なるモノマーの重合の結果得られるポリマーを指す。各構成単位の数及び性質は、コポリマー中で別々に制御することができる。特に断りのない限り、構成単位は、純粋にランダム、交互ランダム、規則的交互、規則的ブロック、又はランダムブロックの構成で配置することができる。純粋にランダムの構成は、例えば、ｘ−ｘ−ｙ−ｚ−ｘ−ｙ−ｙ−ｚ−ｙ−ｚ−ｚ−ｚ...又はｙ−ｚ−ｘ−ｙ−ｚ−ｙ−ｚ−ｘ−ｘ...であり得る。交互ランダムの構成は、ｘ−ｙ−ｘ−ｚ−ｙ−ｘ−ｙ−ｚ−ｙ−ｘ−ｚ...であり得、規則的交互の構成は、ｘ−ｙ−ｚ−ｘ−ｙ−ｚ−ｘ−ｙ−ｚ...であり得る。規則的ブロックの構成（すなわち、ブロックコポリマー）は、以下の一般的構成：...ｘ−ｘ−ｘ−ｙ−ｙ−ｙ−ｚ−ｚ−ｚ−ｘ−ｘ−ｘ...を有し、ランダムブロックの構成は、一般的構成：...ｘ−ｘ−ｘ−ｚ−ｚ−ｘ−ｘ−ｙ−ｙ−ｙ−ｙ−ｚ−ｚ−ｚ−ｘ−ｘ−ｚ−ｚ−ｚ−...を有する。
【００６２】
本明細書で使用される場合、用語「ランダムコポリマー」は、２以上の構成単位の制御されていない混合物を有するコポリマーである。ポリマー骨格（又は主鎖）全体にわたる構成単位の分布は、構成単位の統計的分布であるか、又は構成単位の統計的分布に近づくことができる。いくつかの実施形態において、構成単位の１又は複数の分布が好ましい。
【００６３】
本明細書で使用される場合、ポリマーの「構成単位」の用語は、鎖の部分を含み、そのペンダント原子又は原子団が存在する場合はそれらをともに含む、ポリマー中の原子又は原子団を指す。構成単位は、繰り返し単位を指すことができる。構成単位は、ポリマー鎖上の末端基を指すこともできる。例えば、ポリエチレングリコールの構成単位は、繰り返し単位に対応する−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であるか、又は末端基に対応する−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨであることができる。
【００６４】
本明細書で使用される場合、用語「繰り返し単位」は最小構成単位に対応し、その繰り返しは規則的巨大分子（又はオリゴマー分子又はブロック）を構成する。
【００６５】
本明細書で使用される場合、用語「末端基」は、ポリマー鎖に対して結合を１つのみ有し、ポリマーの末端に位置する、構成単位を指す。例えば、モノマー単位が重合された後、末端基はポリマーの末端にあるモノマー単位に由来し得る。別の例として、末端基は、ポリマーを合成するのに用いられた連鎖移動剤又は開始剤の一部であることができる。
【００６６】
本明細書で使用される場合、ポリマーの「末端（ｔｅｒｍｉｎｕｓ）」の用語は、ポリマー骨格の末端に位置する、ポリマーの構成単位を指す。
【００６７】
本明細書で使用される場合、用語「カチオン性」は、正に帯電した部分、又は生理的条件下で正に帯電した部分にイオン化可能な部分を指す。カチオン性部分の例としては、例えば、アミノ、アンモニウム、ピリジニウム、イミノ、スルホニウム、四級ホスホニウム基、などが含まれる。
【００６８】
本明細書で使用される場合、用語「アニオン性」は、負に帯電した官能基、又は生理的条件下で負に帯電した部分にイオン化可能な官能基を指す。アニオン性基の例としては、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、などが含まれる。
【００６９】
本明細書で使用される場合、「メチル化度」（ｄｍ）は、例えば、本開示のポリマーの一実施形態の、Ｎ−メチル化のパーセンテージを指す。したがって、ポリマーのイミダゾール部分中の全ての環形成窒素原子がメチル化されている場合は、メチル化度は１００％である。ポリマーのイミダゾール部分中の環形成窒素原子の半分がメチル化されている場合は、メチル化度は５０％である。
【００７０】
本明細書で使用される場合、用語「〜から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」又は「〜から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、組成物であって、その組成物がある構成成分から本質的に成る場合の当該構成成分、及び他の構成成分を含み、但し、他の構成成分は組成物の本質的な特性に実質的に影響を及ぼさない、組成物を指す。典型的には、ある特定の構成成分から本質的に成る組成物は、９５質量％以上のこれらの構成成分又は９９質量％以上のこれらの構成成分を含むだろう。
【００７１】
別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。好適な方法及び材料を以下に記載するが、本明細書に記載のものと類似又は同等の方法及び材料を、本開示の実施又は試験に用いることができる。本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。矛盾する場合、定義を含む本明細書が統制する。さらに、材料、方法、及び例は例示にすぎず、限定することを意図しない。
【００７２】
ポリマー
【００７３】
本開示は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマーを特徴とする。
【化１０】
2019532116.tif 000012
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ１及びＲ２のうち１つが不在である場合、不在のＲ１又はＲ２が結合するイミダゾリル基（すなわち、Ｒ１又はＲ２のうち１つを有するイミダゾリル基であり、もう一方のイミダゾリル基ではない）が中性であり；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち１つが不在である場合、不在のＲ４又はＲ５が結合するイミダゾリル基（すなわち、Ｒ４又はＲ５のうち１つを有するイミダゾリル基であり、もう一方のイミダゾリル基ではない）が中性であり；
Ｒ３及びＲ６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換された、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されており；
Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。
【００７４】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマーが、式（Ｉ−Ａ）の繰り返し単位を含む。
【化１１】
2019532116.tif 000013
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ１及びＲ２のうち１つが不在である場合、不在のＲ１又はＲ２が結合するイミダゾリル基（すなわち、Ｒ１又はＲ２のうち１つを有するイミダゾリル基であり、もう一方のイミダゾリル基ではない）が中性であり；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち１つが不在である場合、不在のＲ４又はＲ５が結合するイミダゾリル基（すなわち、Ｒ４又はＲ５のうち１つを有するイミダゾリル基であり、もう一方のイミダゾリル基ではない）が中性であり；
Ｒ３及びＲ６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換された、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されており；
Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。
【００７５】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマーが、式（Ｉ−Ｂ）の繰り返し単位を含み、又は式（Ｉ−Ａ）の繰り返し単位を含むポリマーが、式（Ｉ−Ｂ）の繰り返し単位をさらに含む。
【化１２】
2019532116.tif 000014
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ１及びＲ２のうち１つが不在である場合、不在のＲ１又はＲ２が結合するイミダゾリル基（すなわち、Ｒ１又はＲ２のうち１つを有するイミダゾリル基であり、もう一方のイミダゾリル基ではない）が中性であり；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち１つが不在である場合、不在のＲ４又はＲ５が結合するイミダゾリル基（すなわち、Ｒ４又はＲ５のうち１つを有するイミダゾリル基であり、もう一方のイミダゾリル基ではない）が中性であり；
Ｒ３及びＲ６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換された、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されており；
Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。
【００７６】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマーが、式（Ｉ−Ｃ）の繰り返し単位を含み、又は式（Ｉ−Ａ）及び／又は式（Ｉ−Ｂ）の繰り返し単位を含むポリマーが、式（Ｉ−Ｃ）の繰り返し単位をさらに含む。
【化１３】
2019532116.tif 000015
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ１及びＲ２のうち１つが不在である場合、不在のＲ１及びＲ２が結合するイミダゾリル基（すなわち、Ｒ１又はＲ２のうち１つを有するイミダゾリル基であり、もう一方のイミダゾリル基ではない）が中性であり；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち１つが不在である場合、不在のＲ４又はＲ５が結合するイミダゾリル基（すなわち、Ｒ４又はＲ５のうち１つを有するイミダゾリル基であり、もう一方のイミダゾリル基ではない）が中性であり；
Ｒ３及びＲ６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換された、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されており；
Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。
【００７７】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマーが、式（Ｉ−Ｄ）の繰り返し単位を含み、又は式（Ｉ−Ａ）、式（Ｉ−Ｂ）、及び／又は式（Ｉ−Ｃ）の繰り返し単位を含むポリマーが、式（Ｉ−Ｄ）の繰り返し単位をさらに含む。
【化１４】
2019532116.tif 000016
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ１及びＲ２のうち１つが不在である場合、不在のＲ１又はＲ２が結合するイミダゾリル基（すなわち、Ｒ１又はＲ２のうち１つを有するイミダゾリル基であり、もう一方のイミダゾリル基ではない）が中性であり；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち１つが不在である場合、不在のＲ４又はＲ５が結合するイミダゾリル基（すなわち、Ｒ４又はＲ５のうち１つを有するイミダゾリル基であり、もう一方のイミダゾリル基ではない）が中性であり；
Ｒ３及びＲ６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１５が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換された、アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、及びヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ１６が、結合、アリーレン、及びヘテロアリーレンから選択され、前記アリーレン及びヘテロアリーレンが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されており；
Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。
【００７８】
式（Ｉ）のポリマーは、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、及び／又は（Ｉ−Ｄ）の繰り返し単位の混合物を有することができる。例えば、ポリマーは、式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、及び（Ｉ−Ｄ）；式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、及び（Ｉ−Ｃ）；式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、及び（Ｉ−Ｄ）；式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｃ）、及び（Ｉ−Ｄ）；式（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、（Ｉ−Ｄ）；式（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）；式（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｃ）；式（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｄ）；式（Ｉ−Ｂ）及び（Ｉ−Ｃ）；式（Ｉ−Ｂ）及び（Ｉ−Ｄ）；式（Ｉ−Ｃ）及び（Ｉ−Ｄ）；式（Ｉ−Ａ）；式（Ｉ−Ｂ）；式（Ｉ−Ｃ）；又は式（Ｉ−Ｄ）の繰り返し単位を含むことができる。
【００７９】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマー；又は式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、及び／又は（Ｉ−Ｄ）の繰り返し単位を含むポリマーの上述の実施形態のうち任意のものにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びアリールからそれぞれ独立して選択されることができ；但し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びアリールから選択され；Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、及びアリールから選択される。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択されることができ；但し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択され；Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、メチル、及びトリフルオロメチルからそれぞれ独立して選択され；但し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択され；Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択される。
【００８０】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマー；又は式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、及び／又は（Ｉ−Ｄ）の繰り返し単位を含むポリマーの上述の実施形態のうち任意のものにおいて、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ独立してアリールであることができる。例えば、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ独立してフェニルであることができる。いくつかの実施形態において、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ独立してエチル又はメチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ独立してメチルである。
【００８１】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマー；又は式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、及び／又は（Ｉ−Ｄ）の繰り返し単位を含むポリマーの上述の実施形態のうち任意のものにおいて、Ｒ１５及びＲ１６は、アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基でそれぞれ任意選択的に置換されたアリーレン及びヘテロアリーレンからそれぞれ独立して選択されることができる。例えば、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で任意選択的に置換されたアリーレンであることができる。例えば、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ、アルキル及びハロから独立して選択される１、２、３、又は４の置換基で任意選択的に置換されたフェニレンであることができる。いくつかの実施形態において、Ｒ１５及びＲ１６がそれぞれフェニレンである。
【００８２】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマー；又は式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、及び／又は（Ｉ−Ｄ）の繰り返し単位を含むポリマーの上述の実施形態のうち任意のものにおいて、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４は、それぞれ独立して、アルキルであることができる。例えば、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４は、それぞれ独立して、メチル又はエチルであることができる。例えば、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４は、それぞれ独立して、メチルであることができる。
【００８３】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマー；又は式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、及び／又は（Ｉ−Ｄ）の繰り返し単位を含むポリマーの上述の実施形態のうち任意のものにおいて、ポリマーは、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、三ヨウ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、シアン化物、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸、トリフレート、トシレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、１又は複数のアニオンＸ−を含むことができ、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。いくつかの実施形態において、ポリマーが、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、三ヨウ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、硫酸、リン酸、トリフレート、トシレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１又は複数のアニオンＸ−を含み、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。いくつかの実施形態において、ポリマーが、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１又は複数のアニオンＸ−を含み、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。いくつかの実施形態において、ポリマーが、ヨウ化物、臭化物、塩化物、水酸化物、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１又は複数のアニオンＸ−を含み、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。いくつかの実施形態において、ポリマーが、ヨウ化物、水酸化物、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１又は複数のアニオンＸ−を含み、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。いくつかの実施形態において、ポリマーが、１又は複数の水酸化物を含み、１又は複数の水酸化物がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。
【００８４】
本開示はまた、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマーを提供する。
【化１５】
2019532116.tif 000017
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
但し、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され、
Ｒ１及びＲ２のうち１つが不在である場合、不在のＲ１又はＲ２が結合するイミダゾリル基（すなわち、Ｒ１又はＲ２のうち１つを有するイミダゾリル基であり、もう一方のイミダゾリル基ではない）が中性であり；
Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４及びＲ５のうち１つが不在である場合、不在のＲ４又はＲ５が結合するイミダゾリル基（すなわち、Ｒ４又はＲ５のうち１つを有するイミダゾリル基であり、もう一方のイミダゾリル基ではない）が中性であり；
Ｒ３及びＲ６が、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１４が、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８及びＲ１２が、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。
【００８５】
いくつかの実施形態において、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上記のポリマーについて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、不在、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；但し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択され、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルから選択される。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、不在、メチル、及びトリフルオロメチルからそれぞれ独立して選択されることができ；但し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択され、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つが、メチル及びトリフルオロメチルから選択される。
【００８６】
いくつかの実施形態において、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ独立してアリールである。例えば、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ独立してフェニルであることができる。いくつかの実施形態において、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ独立してメチル又はエチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ独立してメチルである。
【００８７】
いくつかの実施形態において、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１４がそれぞれ独立してアルキルである。例えば、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１４がそれぞれ独立してメチル又はエチルである。例えば、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１４がそれぞれ独立してメチルである。
【００８８】
いくつかの実施形態において、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ポリマーの上述の実施形態のうち任意のものについて、ポリマーが、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、三ヨウ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、シアン化物、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸、トリフレート、トシレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、１又は複数のアニオンＸ−を含み、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。例えば、１又は複数のアニオンＸ−は、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、三ヨウ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、硫酸、リン酸、トリフレート、トシレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、及びそれらの任意の組み合わせから選択されることができ、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。いくつかの実施形態において、１又は複数のアニオンＸ−が、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、及びそれらの任意の組み合わせから選択され、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。いくつかの実施形態において、ポリマーが、ヨウ化物、臭化物、塩化物、水酸化物、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１又は複数のアニオンＸ−を含み、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。いくつかの実施形態において、ポリマーが、ヨウ化物、水酸化物、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１又は複数のアニオンＸ−を含み、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。いくつかの実施形態において、ポリマーが、１又は複数の水酸化物を含み、１又は複数の水酸化物がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。
【００８９】
本開示はさらに、式（ＩＩＩ−Ａ）の繰り返し単位を含むポリマーを提供する。
【化１６】
2019532116.tif 000018
【００９０】
いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ−Ａ）の繰り返し単位を含むポリマーが、式（ＩＩＩ−Ｂ）の繰り返し単位をさらに含む。
【化１７】
2019532116.tif 000019
【００９１】
いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ−Ａ）の繰り返し単位を含む、又は式（ＩＩＩ−Ａ）及び（ＩＩＩ−Ｂ）の繰り返し単位を含むポリマーが、式（ＩＩＩ−Ｃ）の繰り返し単位をさらに含む。
【化１８】
2019532116.tif 000020
式中、
Ｒ１ｄ及びＲ４ｄのうち１つが不在であり、残りのＲ１ｄ又はＲ４ｄがメチルであり；不在のＲ１ｄ又はＲ４ｄが結合するイミダゾリル基（すなわち、そのＲ１ｄ又はＲ４ｄのうち１つが不在であるイミダゾリル基）が中性である。
【００９２】
いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）、及び／又は（ＩＩＩ−Ｃ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上記のポリマーのいずれかについて、ポリマーが、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、三ヨウ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、シアン化物、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸、トリフレート、トシレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、１又は複数のアニオンＸ−を含み、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。いくつかの実施形態において、１又は複数のアニオンＸ−が、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、三ヨウ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、硫酸、リン酸、トリフレート、トシレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、及びそれらの任意の組み合わせから選択され、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。例えば、１又は複数のアニオンＸ−は、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、及びそれらの任意の組み合わせから選択されることができ、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。いくつかの実施形態において、１又は複数のアニオンＸ−が、ヨウ化物、臭化物、塩化物、水酸化物、及びそれらの任意の組み合わせから選択され、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。いくつかの実施形態において、１又は複数のアニオンＸ−が、ヨウ化物、水酸化物、及びそれらの任意の組み合わせから選択され、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。例えば、式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＩＩ−Ｂ）、及び／又は（ＩＩＩ−Ｃ）の繰り返し単位を含む上記のポリマーのいずれかについて、ポリマーは、１又は複数の水酸化物アニオンを含むことができ、１又は複数の水酸化物アニオンがポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。
【００９３】
本開示はさらに、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、及び（ＩＶ−Ｃ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ランダムポリマーを提供する。
【化１９】
2019532116.tif 000021
式中、
Ｒ１ａ及びＲ２ａのうち１つが不在であり、残りのＲ１ａ又はＲ２ａがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ４ａ及びＲ５ａのうち１つが不在であり、残りのＲ４ａ又はＲ５ａがアルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルから選択され；
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂのうち１つが不在であり、不在のＲ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、又はＲ５ｂが結合するイミダゾリル基（すなわち、そのＲ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、又はＲ５ｂのうち１つが不在であるイミダゾリル基）が中性であり、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂのうち残りの３つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ、及びＲ５ｃが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びアラルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ３ａ、Ｒ６ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ３ｃ、及びＲ６ｃが、アルキル、ペルフルオロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アラルキル、及びヘテロアリールからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ７ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃ、及びＲ１４ｃが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ８ｃ、及びＲ１２ｃが、水素（Ｈ）、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択され；
前記ポリマーが、ｍモルパーセントの式（ＩＶ−Ａ）の繰り返し単位、ｎモルパーセントの式（ＩＶ−Ｂ）の繰り返し単位、及びｐモルパーセントの式（ＩＶ−Ｃ）の繰り返し単位を含み、
ｍが０モルパーセント〜６０モルパーセントであり、
ｎ＋ｐが４０モルパーセント〜１００モルパーセントであり、
ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００％である。
【００９４】
いくつかの実施形態において、上述の式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、及び（ＩＶ−Ｃ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）ランダムポリマーについて、Ｒ１ａ及びＲ２ａのうち１つが不在であり、残りのＲ１ａ又はＲ２ａが、メチル及びトリフルオロメチルから選択され；Ｒ４ａ及びＲ５ａのうち１つが不在であり、残りのＲ４ａ又はＲ５ａが、メチル及びトリフルオロメチルから選択される。
【００９５】
いくつかの実施形態において、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、及び（ＩＶ−Ｃ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上記のランダムポリマーのうち任意のものについて、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂのうち１つが不在であり、不在のＲ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、又はＲ５ｂが結合するイミダゾリル基（すなわち、そのＲ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、又はＲ５ｂのうち１つが不在であるイミダゾリル基）が中性であり、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂのうち残りの３つが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂのうち１つが不在であり、不在のＲ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、又はＲ５ｂが結合するイミダゾリル基（すなわち、そのＲ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、又はＲ５ｂのうち１つが不在であるイミダゾリル基）が中性であり、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ４ｂ、及びＲ５ｂのうち残りの３つが、メチル、及びトリフルオロメチルからそれぞれ独立して選択される。
【００９６】
いくつかの実施形態において、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、及び（ＩＶ−Ｃ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上記のランダムポリマーのうち任意のものについて、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ、及びＲ５ｃが、アルキル、ペルフルオロアルキル、及びヘテロアルキルからそれぞれ独立して選択される。例えば、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ、及びＲ５ｃはそれぞれ、メチル及びトリフルオロメチルから独立して選択されることができる。いくつかの実施形態において、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ、及びＲ５ｃがそれぞれ独立してメチル又はエチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ、及びＲ５ｃがそれぞれメチルである。
【００９７】
いくつかの実施形態において、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、及び（ＩＶ−Ｃ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上記のランダムポリマーのうち任意のものについて、Ｒ３ａ、Ｒ６ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ３ｃ、及びＲ６ｃがそれぞれ独立してアリールである。例えば、Ｒ３ａ、Ｒ６ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ３ｃ、及びＲ６ｃは、それぞれ独立して、フェニルであることができる。
【００９８】
いくつかの実施形態において、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、及び（ＩＶ−Ｃ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上記のランダムポリマーのうち任意のものについて、Ｒ７ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃ、及びＲ１４ｃがそれぞれ独立してアルキルである。例えば、Ｒ７ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃ、及びＲ１４ｃは、それぞれ独立して、メチル又はエチルであることができる。例えば、Ｒ７ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃ、及びＲ１４ｃは、それぞれ独立して、メチルであることができる。
【００９９】
いくつかの実施形態において、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、及び（ＩＶ−Ｃ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上記のランダムポリマーのうち任意のものについて、Ｒ８ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ８ｃ、及びＲ１２ｃがそれぞれ独立してアルキルである。例えば、Ｒ８ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ８ｃ、及びＲ１２ｃはそれぞれ独立してメチル又はエチルであることができる。例えば、Ｒ８ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ１２ｂ、Ｒ８ｃ、及びＲ１２ｃはそれぞれ独立してメチルであることができる。
【０１００】
いくつかの実施形態において、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、及び（ＩＶ−Ｃ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上記のランダムポリマーのうち任意のものについて、ｎ及びｐがそれぞれ、０パーセントよりも大きい。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、及び（ＩＶ−Ｃ）の繰り返し単位を含む（又はから本質的に成る、又はから成る）上記のランダムポリマーのうち任意のものについて、ポリマーが、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、三ヨウ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、シアン化物、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸、トリフレート、トシレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、１又は複数のアニオンＸ−を含み、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。例えば、１又は複数のアニオンＸ−は、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、炭酸、重炭酸、及びそれらの任意の組み合わせから選択されることができ、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。例えば、１又は複数のアニオンＸ−は、ヨウ化物、臭化物、塩化物、水酸化物、及びそれらの任意の組み合わせから選択されることができ、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。別の例として、１又は複数のアニオンＸ−は、ヨウ化物、水酸化物、及びそれらの任意の組み合わせから選択されることができ、１又は複数のアニオンＸ−がポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。いくつかの実施形態において、式（ＩＶ−Ａ）、（ＩＶ−Ｂ）、及び（ＩＶ−Ｃ）の繰り返し単位を含む上述のランダムコポリマーのうち任意のものについて、ポリマーが１又は複数の水酸化物アニオンを含み、１又は複数の水酸化物アニオンがポリマー中の１又は複数の正電荷を相殺する。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、本開示は、上述のポリマーの実施形態のうち任意のものを含む、イオン膜を特徴とする。
【０１０３】
ある実施形態において、本開示は、上述のポリマーの実施形態のうち任意のものを含む、イオノマーを特徴とする。イオノマーは、燃料電池の、電解装置の、又は他の電気化学デバイスの触媒層に組み込むことができる。
【０１０４】
本開示のイミダゾリウムポリマーの一例が、以下の例１において提供される。このイミダゾリウムポリマーは、高濃度苛性溶液中で、高温で、著しい水酸化物安定性を示す。
【実施例】
【０１０５】
例
【０１０６】
例１．Ｎ−メチル化イミダゾリウムポリマーの合成及び特徴付け
【０１０７】
高濃度苛性溶液中で、１００℃で、水酸化物安定性を示す、立体的に保護された、Ｎ−メチル化イミダゾリウムポリマーが以下に提供される。
【０１０８】
試薬及び器具
【０１０９】
化学薬品は、Sigma Aldrich又はCombi-Blocks, Inc.から購入し、特に断りのない限り試薬又はＡＣＳグレードのものであった。氷酢酸及びヨウ化カリウムはCaledon Laboratories Ltd.から購入した。エタノール（無水）は、Commercial Alcoholsから購入した。水酸化カリウムは、Macron Fine Chemicalsから購入した。ジメチルスルホキシド（分光グレード）、炭酸カリウム、塩化カリウム、炭酸水素ナトリウム、及びヘキサンは、ACP Chemicals Inc.から購入した。塩化メチレン（安定化）、亜ジチオン酸ナトリウム、アセトン、及びメタノールは、Fisher Scientificから購入した。クロロホルム及び水酸化ナトリウムは、BDHから購入した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９９％）は、Strem Chemicalsから購入した。ジメチルスルホキシド−ｄ６（９９．９％−Ｄ）、塩化メチレン−ｄ２（９９．９％−Ｄ）、メタノール−ｄ４（９９．８％−Ｄ）は、Cambridge Isotope Laboratories, Inc.から購入した。２，６−ジブロモベンズアルデヒド（３）は、Lulinski, S.; Serwatowski, J. J. Org. Chem. 2003, 68, 5384（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）にしたがって調製した。１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンは、Sonogashira, K.; Tohda, Y.; Hagihara, N. Tetrahedron Lett. 1975, 16, 4467（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）にしたがって調製した。１，４−ビス（ベンゾイルカルボニル）ベンゼン（ビスベンジル）は、Yusubov, M.S.; Filimonov, V.D. Synthesis 1991, 131（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）にしたがって調製した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、Top Spin 2.1の下でIconNMRを実行している４００又は５００ＭＨｚ  Bruker AVANCE IIIで得た。ＤＭＳＯ−ｄ６、ＣＤ２Ｃｌ２、及びＣＤ３ＯＤについての残留１Ｈ  ＮＭＲ溶媒ピークは、それぞれ２．５０ｐｐｍ、５．３２ｐｐｍ、及び３．３１ｐｐｍに設定した。ＣＤ２Ｃｌ２及びＣＤ３ＯＤについての残留１３Ｃ  ＮＭＲ溶媒ピークは、それぞれ、５４．００ｐｐｍ及び４９．００ｐｐｍに設定した。
【０１１０】
２，４，５−トリフェニル−１Ｈ−イミダゾール（２）の合成
【化２０】
2019532116.tif 000022
【０１１１】
５００ｍＬの２口丸底フラスコに、ベンジル（１２．６ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（６．３ｇ、５９ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（４５ｇ、５８０ｍｍｏｌ）、酢酸（６０ｍＬ）、及びエタノール（３００ｍＬ）を添加した。反応混合物を１８時間加熱還流した。次いで反応混合物を室温に冷却し、ろ過によって固体を回収した。エタノール中で再結晶化した後、白色結晶として２（１２．０ｇ、６９％）を得た。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 12.70 (s, 1H), 8.10 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.67-7.07 (m, 13H). 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 145.47, 130.34, 128.65, 128.44, 128.21, 127.74, 127.06, 126.49, 125.17. HRMS (m/z): [M+H]+ calcd for C21H17N2+, 297.1386; found, 297.1389.
【０１１２】
１，３−ジメチル−２，４，５−トリフェニル−１Ｈ−イミダゾリウム（ＨＩｍ）ヨージドの合成
【化２１】
2019532116.tif 000023
【０１１３】
２００ｍＬの丸底フラスコに、粉末水酸化カリウム（１．７８ｇ、３２ｍｍｏｌ）を添加し、続いてジメチルスルホキシド（６０ｍＬ）を添加した。キャップをして、室温で３０分間、混合物を撹拌した。次いで、ジメチルスルホキシド（６０ｍＬ）中の２（５．００ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）の溶液を、塩基性溶液に添加し、４５分間室温で撹拌した。次いで、ヨードメタン（１．１２ｍＬ、１８．０ｍｍｏｌ）を添加し、４５分間撹拌した。次いで、混合物を、水酸化カリウム（４．０ｇ）を含有する水（８００ｍＬ）に注いだ。得られた沈殿物をジエチルエーテルに溶解し、有機物を回収して、水、塩水、及び水で洗浄した。次いで、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、５０℃で動的真空を使用して蒸発させた結果、モノメチル化イミダゾールを白色粉末として得た（４．６２ｇ、８８％）。この粉末の一部のみ（２．００ｇ、６．４４ｍｍｏｌ）をさらにメチル化し、これを５０ｍＬの丸底フラスコに移して、ジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解した。ヨードメタン（１．６ｍＬ、２６ｍｍｏｌ）を添加し、キャップをした混合物を１８時間３０℃で撹拌した。次いで、４０℃で動的真空を使用して溶媒を蒸発させた。得られた固体を温ジエチルエーテル中で摩砕し、真空下で１００℃で乾燥して、オフホワイトの粉末としてヨウ化物形態のＨＩｍを得た（２．２３ｇ、７７％）（全収率６８％）。 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 7.98-7.92 (m, 2H), 7.84-7.75 (m, 3H), 7.54-7.45 (m, 10H), 3.54 (s, 6H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 144.08, 132.48, 131.25, 130.80, 130.66, 130.07, 129.53, 129.02, 125.53, 121.90, 34.51. HRMS (m/z): [M]+ calcd for C23H21N2+, 325.1699; found, 325.1708.
【０１１４】
２−メシチル−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール（４）の合成
【化２２】
2019532116.tif 000024
【０１１５】
５０ｍＬの２口丸底フラスコに、ベンジル（２．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）、メシトアルデヒド（１．４８ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（１．７０ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）、及びリン酸一ナトリウム（０．５２ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応混合物を１３０℃で１時間撹拌した（反応をＴＬＣによってモニターした）。完了後、混合物を室温に冷却し、メタノールを添加した。混合物をろ過して不溶物を除去し、ろ液を減圧下で蒸発させた。粗生成物を水及びヘキサンで洗浄した。固体をアセトニトリルから２回再結晶化し、８０℃で真空乾燥して、綿状繊維として４を得た（１．２ｇ、３６％）。1H NMR (400 MHz, CD3OD, ppm) δ: 7.48 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 7.38-7.21 (m, 6H), 6.98 (s, 2H), 2.32 (s, 3H), 2.22 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, CD3OD, ppm) δ: 147.41, 140.32, 139.56, 129.53, 129.10, 129.07, 128.26, 21.29, 20.20. HRMS (m/z): [M+H]+ calcd for C24H23N2+, 339.1856; found, 339.1862.
【０１１６】
２−メシチル−１，３−ジメチル−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾリウム（ＭｅＩｍ）ヨージドの合成
【化２３】
2019532116.tif 000025
【０１１７】
粉末水酸化カリウム（０．１１２２ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの丸底フラスコに添加した。ジメチルスルホキシド（５ｍＬ）を添加し、混合物を３０分間激しく撹拌した。別の容器において、４（０．３３８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（５ｍＬ）に溶解した。次いで、４の溶液を塩基性溶液に添加し、混合物を、１時間密閉して室温で撹拌した。ヨードメタン（６５μＬ、１．０４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１時間撹拌した。この混合物を、水酸化カリウム（０．２ｇ）を含有する水（８０ｍＬ）の撹拌溶液に注いだ。ジエチルエーテル（３０ｍＬ）を添加し、両方の層が透明になるまで撹拌した。有機層をデカントし、追加のジエチルエーテル（２×１５ｍＬ）を用いて同じプロセスを繰り返した。合わせた有機層を、水、塩水、水で洗浄した。次いで、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、動的真空下で蒸発させた。ジクロロメタン（５ｍＬ）を生成物に添加し、完全に溶解するまで撹拌した。ヨードメタン（２６０μＬ、４．２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を３０℃で１８時間撹拌した。動的真空によって溶媒を蒸発させ、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を添加した。固体をろ過によって回収し、ジエチルエーテルで洗浄し、８０℃で真空乾燥して、オフホワイトのフレークとして、ヨウ化物形態のＭｅＩｍを得た（０．３１ｇ、６３％）。1H NMR (400 MHz, CD3OD, ppm) δ: 7.57-7.43 (m, 10H), 7.26 (s, 2H), 3.53 (s, 6H), 2.44 (s, 3H), 2.24 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, CD3OD, ppm) δ: 145.19, 140.51, 133.92, 132.09, 131.56, 130.61, 130.25, 126.67, 34.02, 21.46, 19.51. HRMS (m/z): [M]+ calcd for C26H27N2+, 367.2169; found, 367.2173.
【０１１８】
２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール（６）の合成
【化２４】
2019532116.tif 000026
【０１１９】
１Ｌの２口丸底フラスコに、ベンジル（１０．０５ｇ、４８ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモベンズアルデヒド（１３．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（３８．５ｇ、５００ｍｍｏｌ）、酢酸（５０ｍＬ）、及びエタノール（４００ｍＬ）を添加した。この反応混合物を１８時間加熱還流した。次いで、反応物を室温に冷却し、水に注いだ。沈殿物をエタノール／水（２５０ｍＬ：１５０ｍＬ）中で再結晶化し、白色結晶として６を得た（１８．８ｇ、８６％）。1H NMR (400 MHz, CD3OD, ppm) δ: 7.76 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.59-7.41 (m, 4H), 7.40-7.21 (m, 7H). 13C NMR (100 MHz, CD3OD, ppm) δ: 144.48, 133.91, 132.08, 131.59, 128.17, 127.74, 125.68. HRMS (m/z): [M+H]+ calcd for C21H15Br2N2+, 452.9597; found, 452.9603.
【０１２０】
２−（２，６−ジブロモフェニル）−１−メチル−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール（７）の合成
【化２５】
2019532116.tif 000027
【０１２１】
共栓付きの丸底フラスコに水酸化カリウム（０．４０６２ｇ、７．２４ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（２４ｍＬ）を添加した。この混合物を室温で３０分間撹拌した。次いで、化合物６（０．９０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を、追加のジメチルスルホキシド（４．０ｍＬ）と同様に添加した。この混合物を室温で４５分間撹拌した。ヨードメタン（１６０μＬ、２．６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温でさらに４５分間撹拌した。反応物を水にゆっくりと注いだ。沈殿物をろ過によって回収し、真空乾燥して、白色粉末として７を得た（０．８５８１ｇ、９２％）。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 7.87 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.59-7.49 (m, 3H), 7.49-7.39 (m, 5H), 7.21 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.14 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 3.17 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 144.95, 136.14, 134.50, 133.15, 133.03, 131.94, 130.63, 130.35, 129.26, 128.92, 128.81, 128.10, 126.23, 126.01, 125.81, 31.13. HRMS (m/z): [M+H]+ calcd for C22H17Br2N2+, 466.9753; found, 466.9756.
【０１２２】
２−（［１，１'：３'，１''−テルフェニル］−２'−イル）−１−メチル−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾール（８）の合成
【化２６】
2019532116.tif 000028
【０１２３】
２５０ｍＬの丸底フラスコに、７（４．０００２ｇ、８．５４ｍｍｏｌ）、ベンゼンボロン酸（３．１２２５ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１２０ｍＬ）、及び２ＭのＫ２ＣＯ３（ａｑ．）（４０ｍＬ）を添加した。この混合物をアルゴンで５分間バブリングし、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０４ｍｇ、０．０９０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を１０４℃に１８時間加熱した。得られた混合物を、溶液が黒色になるまで空気で１５分間バブリングし、撹拌しながら混合物を室温に冷却した。酢酸エチルを添加し、有機相を水及び塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を動的真空下で蒸発させた。得られた物質をジクロロメタンに溶解し、ジクロロメタン及び酢酸エチルを含むセライト／シリカパッドを通して流した。ろ液を蒸発させ、固体をヘキサンで洗浄した。固体を酢酸エチル／ヘキサンで２回再結晶化し、ヘキサンで洗浄し、１００℃で真空乾燥して、白色粉末として８を得た（１．４４ｇ、３６％）。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 7.76-7.68 (m, 1H), 7.59 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.46-7.39 (m, 3H), 7.36-7.25 (m, 6H), 7.25-7.18 (m, 3H), 7.19-7.13 (m, 2H), 7.10 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.07-7.02 (m, 1H), 6.99 (dd, J = 7.4, 2.0 Hz, 2H), 2.60 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 144.50, 143.19, 140.41, 135.76, 134.90, 130.74, 130.31, 130.02, 129.03, 128.99, 128.60, 128.57, 128.16, 127.95, 127.87, 126.97, 125.89, 125.81, 30.91. HRMS (m/z): [M+H]+ calcd for C34H27N2+, 463.2169; found, 463.2176.
【０１２４】
２−（［１，１'：３'，１''−テルフェニル］−２'−イル）−１，３−ジメチル−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾリウム（ＰｈＩｍ）ヨージドの合成
【化２７】
2019532116.tif 000029
【０１２５】
２５ｍＬの丸底フラスコに、８（０．８００９ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（８．０ｍＬ）を添加した。完全に溶解した後、ヨードメタン（０．５４ｍＬ、８．６７ｍｍｏｌ）を添加し、キャップをした混合物を３０℃で１８時間加熱した。溶媒を４０℃で動的真空下で除去し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄した。固体を８０℃で真空下で乾燥すると、オフホワイトの粉末としてヨウ化物形態のＰｈＩｍが得られた（０．９４ｇ、９０％）。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 8.07 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.59-7.49 (m, 6H), 7.49-7.39 (m, 6H), 7.33-7.24 (m, 4H), 7.11-7.03 (m, 4H), 3.04 (s, 6H). 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 144.15, 143.38, 138.05, 133.97, 131.63, 130.41, 130.32, 129.95, 129.11, 129.09, 128.59, 128.26, 124.41, 118.30, 33.63. HRMS (m/z): [M]+ calcd for C35H29N2+, 477.2325; found, 477.2334.
【０１２６】
以下のスキーム２は、ＨＩｍ、ＭｅＩｍ、及びＰｈＩｍを作製するための反応を要約している。最初の反応は、過剰の酢酸アンモニウムの存在下でのアルデヒドとベンジルの縮合であり、イミダゾール誘導体（３６−８６％）を生じる。２及び４の脱プロトン化及びメチル化は、それぞれＨＩｍ（６８％）及びＭｅＩｍ（６３％）を生成した。７（９２％）を生成するための６の部分的なメチル化は、７とフェニルボロン酸の鈴木−宮浦カップリングを可能にし、８（３６％）を生成した。８のメチル化は、モデル化合物ＰｈＩｍ（９０％）を生じた。
【０１２７】
【化２８】
2019532116.tif 000030
【０１２８】
３−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（９）の合成
【化２９】
2019532116.tif 000031
【０１２９】
メシトアルデヒド（１４．８ｇ、０．１０ｍｏｌ）を２００ｍＬの氷酢酸に溶解した。次いで、臭素（１６．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を６０ｍＬの氷酢酸中に含有する別の溶液を添加し、得られた混合物を２時間５０℃で撹拌した。次いで、溶液を１．５Ｌの撹拌蒸留水にゆっくりと注ぎ、２時間撹拌した。沈殿物をろ過し、水で２回洗浄した。粗生成物をエタノール／水（１４０ｍＬ：６０ｍＬ）中で２回再結晶化した。結晶を回収し、６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末として９を得た（１６．４ｇ、７２％）。 1H NMR (400 MHz, CD3OD, ppm) δ: 10.48 (s, 1H), 7.08 (s, 1H), 2.64 (s, 3H), 2.47 (s, 3H), 2.41 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CD3OD, ppm) δ: 194.88, 144.80, 141.11, 140.65, 133.86, 132.80, 127.96, 24.78, 20.10, 19.90. HRMS (m/z): [M+H]+ calcd for C10H12BrO+, 227.0066; found, 227.0056.
【０１３０】
２，２''，４，４''，６，６''−ヘキサメチル−ｐ−テルフェニル−３，３''−ジカルバルデヒド（１０）の合成
【化３０】
2019532116.tif 000032
【０１３１】
スターラーバー及び凝縮器を備えた、アルゴンでパージした１００ｍＬの丸底フラスコに、９（２．２６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンジボロン酸（０．８３ｇ、５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）、２ＭのＫ２ＣＯ３（１６ｍＬ）、及びアリコート３３６（１滴）を添加した。この混合物をアルゴンで２０分間バブリングし、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０２ｇ、０．２ｍｏｌ％）を添加した。２２時間アルゴン下での還流の後、溶液を８０℃に冷却し、５５℃のエタノール（８０ｍＬ）−水（１００ｍＬ）の撹拌溶液に注いだ。この混合物を室温にゆっくりと冷却し、得られた沈殿物をろ過した。固体を、クロロホルムを溶出液として使用するフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。回収された固体を８０℃で真空乾燥し、白色粉末として１０を得た（５．１５ｇ、５８％）。1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, ppm) δ: 10.63 (d, J = 1.0 Hz, 2H), 7.19 (s, 4H), 7.07 (s, 2H), 2.60 (s, 6H), 2.34 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 2.07 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CD2Cl2, ppm) δ: 194.34, 142.57, 142.54, 141.75, 140.23, 140.21, 139.48, 139.45, 139.43, 131.67, 131.47, 131.46, 130.17, 21.88, 21.82, 20.88, 20.86, 17.80, 17.77. HRMS (m/z): [M+H]+ calcd for C26H27O2+, 371.2006; found, 371.2006.
【０１３２】
ポリマー合成
【０１３３】
ＨＭＴ−ＰＰＩ（図２Ａ参照）を、例えばChauveau, E. et al., Polymer 2008, 49, 5209、及びChauveau, E. et al.; Polymer 2014, 55, 6435（これらのそれぞれは、その全体が本明細書に組み込まれる）において説明される、修正し一般化したマイクロ波アシスト重合法を使用して調製した。具体的には、ビスベンジル（０．３４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、１０（０．３７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（１．５４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、氷酢酸（３．０ｍＬ）、及び１，４−ジオキサン（９．０ｍＬ）を高圧ガラス反応装置に添加し、１２０℃で３５分間マイクロ波照射した。反応混合物を室温に冷却した後、それをクロロホルムに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。このポリマーを回収し、より小さいピースに砕いた。この固体をジメチルスルホキシドに溶解し、クロロホルム中に再沈殿させた。回収した固体をアセトン及び水で洗浄し、８０℃で真空乾燥して、淡黄色繊維としてＨＭＴ−ＰＰＩを得た（０．６６ｇ、９８％）。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 7.68-7.54 (m, 4H), 7.34 (s, 4H), 7.21 (s, 4H), 7.16 7.04 (m, 4H), 7.00-6.82 (m, 4H), 2.21 (s, 6H), 2.12-1.73 (m, 12H).ＨＭＴ−ＰＰＩの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、ＨＭＴ−ＰＰＩを、２滴の４０質量％ＮａＯＤ（Ｄ２Ｏ中）を含むＤＭＳＯ−ｄ６中で、完全に溶解するまで加熱することによって得た。
【０１３４】
ポリマー官能化
【０１３５】
スターラーバー及びガラス共栓を備える５０ｍＬの丸底フラスコに、ＨＭＴ−ＰＰＩ（０．３３６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、５ＭのＫＯＨａｑ（０．３ｍＬ）、及びジメチルスルホキシド（８ｍＬ）を添加した。この混合物を空気中で７０℃に加熱した。追加のジメチルスルホキシド（２ｍＬ）を添加し、続いて５ＭのＫＯＨａｑ（０．２ｍＬ）を７０℃で添加した。３０分後、この混合物を室温に冷却した。溶液を激しく撹拌しながら、ヨードメタン（６８μＬ、１．１ｍｍｏｌ）を素早く添加し、３０分間撹拌した結果、沈殿物が生じた。この混合物を１５０ｍＬの撹拌水に注ぎ、固体を回収し水で洗浄した。この固体を、ヨウ化カリウム（０．５ｇ）を含有する１５０ｍＬの水中で、室温で２時間撹拌した。この固体を回収し、水で２回洗浄した。この固体を８０℃で真空乾燥した。次いで、このポリマーを、スターラーバー及びガラス共栓を備える２５ｍＬの丸底フラスコに移し、次いでジクロロメタン（１０ｍＬ）を加えて、部分的にメチル化されたポリマーを溶解した。過剰のヨードメタン（２００μＬ、３．２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を３０℃に２０時間加熱した。溶媒を減圧下で蒸発させ、ポリマーを８０℃で真空乾燥して、硬い黄色がかった繊維状の固体として、ヨウ化物形態のＨＭＴ−ＰＭＰＩ（図２Ａ参照）を得た（０．４７ｇ、９５％）。ＧＰＣ分析、Ｍｎ＝４９，９００ｇ  ｍｏｌ−１、Ｍｗ＝６６，９００ｇ  ｍｏｌ−１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) δ: 7.67 (s, 4H), 7.58-7.22 (m, 16H), 3.55 (d, J = 12.7 Hz, 12H), 2.25 (s, 6H), 2.15 (s, 6H), 1.93 (s, 6H).ＨＭＴ−ＰＭＰＩの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、キャスティング及び水での洗浄後に得た。
【０１３６】
サイズ排除クロマトグラフィー
【０１３７】
サイズ排除クロマトグラフィー分析は、ＨＰＬＣグレードのＤＭＦ（０．１０ＭのＬｉＢｒ含有）を溶出液として用いて、Ｗａｔｅｒ  ＨＰＬＣ  ＨＲ５、ＨＲ４及びＨＲ３カラムを使用して得た。ポリスチレンサンプルを、Waters Associates Inc.から購入し、キャリブレーションの標準として使用した。
【０１３８】
キャスティング手順
【０１３９】
ヨウ化物形態のＨＭＴ−ＰＭＰＩポリマーを５ｍＬの熱ジメチルスルホキシド中で溶解し、平らなペトリ皿にろ過し、８６℃で少なくとも２４時間空気中でゆっくりと乾燥させた。フィルムをガラスから剥がし、脱イオン水に移し、イオン交換ステップの前に少なくとも２４時間置いた。この方法によって生成されたフィルムは透明な黄色であり、およそ２５マイクロメートル厚であった。
【０１４０】
溶液分解試験
【０１４１】
ＨＩｍ、ＭｅＩｍ、ＰｈＩｍ、及びテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）の安定性を、Wright, A. G. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4818（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）において説明される分解試験を使用して評価した。モデル化合物（ヨウ化物形態）を、ＣＤ３ＯＤ／Ｄ２Ｏ（別段の定めがない限り、質量で７：３のＣＤ３ＯＤ：Ｄ２Ｏ）を用いた３ＭのＮａＯＤ中に溶解することによって、モデル化合物の溶液（０．０２Ｍ）を調製した。ＣＤ３ＯＤはここでは、試薬及び生成物の良溶媒として使用され、したがってＮＭＲ分光分析を実行することを可能にする。密閉ＰＴＦＥバイアル中で２４０時間に至るまで、混合物を８０℃に加熱した。特定の時点で、１Ｈ  ＮＭＲ分光分析のためにサンプルを抽出した。
【０１４２】
ＭｅＩｍ及びＰｈＩｍの分解は、式１を使用して定量化した。
【数１】
2019532116.tif 000033
ＰｈＩｍについては、ｘｔは、時間ｔにおける８．１０−６．７０ｐｐｍの全芳香族領域の積分（ｙｔとして表される）に対する、７．７３−７．６６ｐｐｍ領域についての積分値（脱メチル化ＰｈＩｍ分解生成物の１Ｈを表す）である（ｘ０及びｙ０は、それぞれ、時間０時間でのｘｔ及びｙｔである）。ＭｅＩｍについては、ｘｔは、時間ｔにおける７．７０−６．９０ｐｐｍの全芳香族領域の積分（ｙｔとして表される）に対する、６．９８−６．９４ｐｐｍ領域についての積分値（脱メチル化ＭｅＩｍ分解生成物の２Ｈを表す）である。ｎは、ｙ領域とｘ領域との相対的プロトン比を表す（すなわち、ＰｈＩｍ及びＭｅＩｍについて、ｎはそれぞれ２３／１及び１２／２である）。
【０１４３】
ＨＩｍの分解は、式２を使用して定量化した。
【数２】
2019532116.tif 000034
式中、ｗｔは、時間ｔにおける８．１１−７．０２ｐｐｍの全芳香族領域の積分（ｚｔとして表される）に対する、７．９２−７．８３ｐｐｍ領域についての積分値（出発物ＨＩｍの２Ｈを表す）である（ｗ０及びｚ０は、それぞれ、時間０時間でのｗｔ及びｚｔである）。
【０１４４】
ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡ）の分解は、式３を使用して定量化した。
【数３】
2019532116.tif 000035
式中、ｘｔは、時間ｔにおける７．６５−７．１８ｐｐｍの全芳香族領域の積分（ｙｔとして表される）に対する、７．６５−７．４５ｐｐｍ領域についての積分値（出発物ＢＴＭＡの５Ｈを表す）である（ｘ０及びｙ０は、それぞれ、時間０時間でのｘｔ及びｙｔである）。
【０１４５】
セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）の分解は、式４を使用して定量化した。
【数４】
2019532116.tif 000036
式中、ｘｔは、３Ｈとして設定される、時間ｔにおける０．８８−０．７７ｐｐｍの積分に対する、３．３８−３．３２ｐｐｍ領域についての積分値（出発物ＨＩｍの２Ｈを表す）である（ｘ０は、時間０時間でのｘｔである）。
【０１４６】
テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）の分解は、式５を使用して定量化した。
【数５】
2019532116.tif 000037
式中、Ｍ０は、３．２８−３．２４ｐｐｍ領域についての積分値（出発物ＴＭＡの１２Ｈを表す）であり、Ｍ１は、３．２４−３．２０ｐｐｍ領域についての積分値（重水素交換された出発物ＴＭＡの２Ｈを表す）である。Ｎ０は、２．２０−２．１７ｐｐｍ領域についての積分値（分解生成物トリメチルアミンの９Ｈを表す）であり、Ｎ１は、２．１７−２．１５ｐｐｍ領域についての積分値（重水素交換された分解生成物トリメチルアミンの２Ｈを表す）である。
【０１４７】
前述の２４０時間の分解試験の後、溶液を室温に冷却した。次いで、以下の方法を用いて有機分解生成物を単離した。混合物をビーカーに注ぎ、水を使用して残った溶液をビーカーに洗い流した。希塩酸水溶液でｐＨが中性になるまで混合物を酸性化した。ジエチルエーテルを添加し、有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、４０℃で動的真空を使用して蒸発させた。次いで、得られた残留物を質量分析法で分析した。ＭｅＩｍの様々なＣＤ３ＯＤ：Ｄ２Ｏ分解試験について、溶媒における変化から生じる相対的ピークシフトに適合するように１Ｈ  ＮＭＲ積分エリアを適宜調整した。
【０１４８】
粉末分解試験
【０１４９】
化合物ＭｅＩｍについて、３、５、７、及び１０ＭのＮａＯＤ／Ｄ２Ｏにおいて、分解試験を実施した。モデル化合物（０．０２Ｍ）をＰＴＦＥ容器内の塩基溶液に分散させ、次いでオーブン中で８０℃で２４０時間加熱した。その後、サンプルをろ過し、４ｍＬのＤ２Ｏで洗浄し、１Ｈ  ＮＭＲ分光分析のためにＣＤ３ＯＤに直接溶解した。スペクトルは全て、MestReNovaに見られる「フルオート（多項式フィット）」機能を使用してベースライン補正した。
【０１５０】
膜分解試験
【０１５１】
最初に、ＨＭＴ−ＰＭＰＩ膜を１ＭのＮａＣｌａｑに４８時間浸すこと（途中で溶液を新しい１ＭのＮａＣｌと交換すること）によって、この膜をキャストしたままのヨウ化物形態から塩化物形態に変換し、次いで脱イオン水で、複数回新しいものに交換しながら４８時間洗浄した。次いで、膜をそれぞれ、密閉ガラス容器中で、８０、９０、及び１００℃で７日間、１、２、５、７、及び１０ＭのＮａＯＨａｑに供した。次いで、前述のように１ＭのＮａＣｌａｑ浸漬（４８時間）及び水洗浄（４８時間）を繰り返すことによって、膜を塩化物形態に交換し戻した。膜を乾燥した後、それらを１Ｈ  ＮＭＲ分光分析のためにＤＭＳＯ−ｄ６に溶解した。
【０１５２】
イオン伝導度
【０１５３】
最初に、ＨＭＴ−ＰＭＰＩの膜のピースを１ＭのＮａＯＨａｑに４８時間室温で（途中で１回新しいものに交換して）浸し、続いて脱イオン水で４８時間、複数回新しいものに交換しながら室温で空気中で洗浄した。膜の水酸化物／重炭酸／炭酸の混合イオン抵抗を、面内方向で２点プローブを使用して電気化学的インピーダンス分光法によって測定した。その塩化物形態のＨＭＴ−ＰＭＰＩは、代わりに１ＭのＮａＣｌａｑに浸すことによる同じ方法によって得た。具体的には、Solartron SI 1260インピーダンス／ゲイン−位相アナライザを使用して、室温及び水中で、１００−１０７Ｈｚの周波数範囲にわたり、ＡＣ電位を印加した。測定されたＮｙｑｕｉｓｔプロットに対する標準Ｒａｎｄｌｅｓ回路の最良適合から決定された、膜電荷移動抵抗（Ｒ）を使用して、式６によりイオン伝導度（σ）を計算した。
【数６】
2019532116.tif 000038
式中、ｌは２つの電極間の距離であり、Ａは膜の断面積である。
【０１５４】
吸水量
【０１５５】
前のイオン伝導度セクションで説明したように、膜を、水酸化物／重炭酸／炭酸の混合形態及び塩化物形態に交換した。次いで、水和膜を脱イオン水溶液から取り出し、キムワイプに挟んでプレスして表面の過剰の水を除去し、直ちに秤量した（Ｗｗ）。次いで、湿った膜を、４０℃で不変の乾燥重量が得られるまで（Ｗｄ）真空乾燥した。吸水量（Ｗｕ）は、式７を用いる、３つのサンプルについてのものであり、標準偏差を誤差として使用した。
【数７】
2019532116.tif 000039
【０１５６】
機械的強度
【０１５７】
標準的なASTM D638-4カッターを使用して、膜をバーベル形状に打ち抜いた。５ｍｍ  ｍｉｎ−１のクロスヘッドスピードを使用して、シングルコラムシステム（Instron 3344シリーズ）で、周囲条件下で膜の機械的特性を測定した。決定された引張強度及び破断伸度を３つのサンプルにわたって平均した。報告された誤差は標準偏差である。
【０１５８】
ＤＦＴ計算
【０１５９】
ＨＩｍ、ＭｅＩｍ、及びＰｈＩｍの分解経路に沿った構造解析は、例えばFrisch, M. J. et al. Gaussian~09 Revision D.01 (Gaussian Inc. Wallingford CT, 2009)（これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されているように、Gaussian G09の下で、Ｂ３ＬＹＰ密度汎関数理論（ＤＦＴ）を使用して行った。G09に実装されている分極連続体モデル（ＰＣＭ）は、溶媒として水を使用する積分方程式表式化（Integral Equation Formalism（ＩＥＦＰＣＭ））を使用した（ε＝７８．３６）。全ての構造は、6-31G(d)基底関数系を使用して予め最適化し、6-311++G(2d,2p)基底関数系、厳格な収束の判定基準及び対称性なしで精緻化した。試薬、中間体（ＩＳ）及び生成物（Ｐ）を、最小エネルギーに最適化した。虚振動が１つある遷移状態（ＴＳ）を、Ｂｅｒｎｙアルゴリズムを使用して最適化し、固有反応座標（ＩＲＣ）を計算することによって確認した。２９８．１５Ｋについての振動解析を実施して、反応自由エネルギー（ΔＧ）及び活性化の反応自由エネルギー（ΔＧ‡）を得た。値は、試薬自由エネルギーの合計：開環反応についてはイミダゾリウムカチオン＋２ＯＨ−及び脱メチル化反応についてはイミダゾリウムカチオン＋ＯＨ−に関して与えられる。支援情報（Supporting Information）は、試薬の座標及び分解反応経路に沿って決定された全ての遷移状態構造を含む。
【０１６０】
単結晶Ｘ線回折（ＸＲＤ）
【０１６１】
結晶から５．０ｃｍの距離に固定されたAPEX II CCDエリア検出器及びCu Kαファインフォーカス密閉管（１．５４１７８Å）を備え、１．５ｋＷ（５０ｋＶ、３０ｍＡ）で動作し、グラファイトモノクロメータでフィルタリングされる、Bruker Smart機器上で、Ｘ線データを収集した。データは周囲条件で収集した。全ての回折データは、Bruker Apex IIソフトウェアスイートを用いて処理した。構造は、直接法（SIR92）を用いて解明し、その後の精緻化を、例えば、Hubschle, C. B. et al., B. J. Appl. Crystallogr. 2011, 44, 1281（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されているように、ShelXleを使用して実施した。ＭｅＩｍは水からヨウ化物形態で結晶化した。
【０１６２】
ＡＥＭＦＣへの組み込み
【０１６３】
ＭｅＯＨ中のヨウ化物形態ＨＭＴ−ＰＭＰＩの５質量％分散液を、水−メタノール溶液中のＰｔ／Ｃ触媒の素早く撹拌されているスラリーに滴下することによって、触媒インクを形成した。最終触媒インクにおいて、溶媒比は３：１  ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏであり、固体は１質量％を構成し、イオノマーは固体の１５質量％を構成し、Ｐｔ／Ｃ電気触媒が残部を構成していた。ホモポリマー直接成膜電池のための電気触媒として、市販の１０質量％  Ｐｔ／Ｃを使用した。触媒インクを、加熱した基材（７０℃、Sigracet 24BCガス拡散層）上に、超音波スプレーコーター（Sono-Tek Exactacoat SC）によって、０．５ｍｇ  Ｐｔ／ｃｍ２の量にコーティングし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）を形成した。直接成膜（ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＤＭＤ）型燃料電池を形成するために、Vierrath, S. et al., Power Sources, 2016, 326, 170-175（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されているのと類似の方法で、ＭｅＯＨ中のヨウ化物形態ＨＭＴ−ＰＭＰＩの２．５質量％溶液を、１０μｍの質量厚さ（すなわち、構築された場合の総膜厚は２０μｍ）になるまで、ＧＤＥ上にスプレーした。これらのＦＣ構築物の徹底的な比較は、Klingele, M. et al., Electrochem. Comm., 2016, 70, 65-68（これは参照により本明細書に組み込まれる）で得られる。全ての構成要素を、２４−４８時間、６ＭのＫＯＨに浸した。
【０１６４】
ＡＥＭＦＣとしての動作
【０１６５】
ＧＤＬの２０−３０％圧縮を保証するために、結果として得られたＤＭＤをガスケット化し、燃料電池ハードウェアにおいて３．４Ｎ・ｍ（３０ｉｎ・ｌｂｓ）に圧縮して、ＡＥＭＦＣを形成した。膜／イオノマー抵抗（ｉＲ）の連続測定のために、加熱加湿器及び回路遮断システムを備えるテストステーションを採用した（Teledyne Medusa RD 890CL, Scribner Associates）。ＦＣを所与の温度に加熱し、単一の緩やかな電流ランプによって調整して、安定な電位が達成されるまで、０．４−０．５Ｖを維持した。
【０１６６】
ＡＥＭＦＣの電気化学的分析
【０１６７】
膜のＩｎ  ｓｉｔｕ水酸化物伝導度（σＯＨ−）を、膜厚Ｌ（ｃｍ）、膜の断面積Ａ（ｃｍ２）、及びオーミック領域において測定された膜／イオノマー抵抗から、式８を使用して決定した。
【数８】
2019532116.tif 000040
【０１６８】
誤差分析は、ｉＲデータ及び膜厚の両方を説明した。これは、我々のグループにおける標準的な方法であり、保守的であり、例えば、Skalski, T.J.G.; Britton, B.; Peckham, T.J.; Holdcroft, S. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 12223-12226及びAdamski, M. et al., Angew. Chem. Intl. Ed., 2017, 56（これらのそれぞれは、その全体が本明細書に組み込まれる）に記載されているような、Ｎａｆｉｏｎ２１１及び２１２などの標準的な参照膜と一致している。
【０１６９】
安定性及び分解特性
【０１７０】
苛性溶液中で分解の程度を定量化し、Ｃ２−フェニルに結合したオルト−水素（ＨＩｍ）、メチル（ＭｅＩｍ）、及びフェニル（ＰｈＩｍ）基を保有していた３つのイミダゾリウムカチオンについて、分解経路を同定した（図１Ｅに示される化学構造）。これらのモデル化合物を、上で論じられるように、中間体化合物１−８を介して合成した。８０℃で３ＭのＮａＯＤ／ＣＤ３ＯＤ／Ｄ２Ｏ（質量で７：３  ＣＤ３ＯＤ：Ｄ２Ｏ）中に残存する各モデル化合物のパーセンテージを、時間の関数として図１Ａに示す。８０℃で２４０時間後、それぞれ、８８％、９８％、及び９３％のＨＩｍ、ＭｅＩｍ、及びＰｈＩｍが溶液中に残存した。１Ｈ  ＮＭＲ分光法及び質量分析法によれば、ＭｅＩｍ及びＰｈＩｍカチオンは、Ｎ−メチル基の脱メチル化を介して分解した（図５Ｂ及び５Ｃ）。ＨＩｍの分解経路はより複雑であり、開環に起因して追加の生成物が観察された（図５Ａ）。疑似一次分解を表す指数関数に分解の速度を当てはめることによって、化合物の半減期（ｔ１／２）を計算した。比較のために、様々なｔ−アルキルアンモニウムカチオン、及びベンズイミダゾリウムカチオン（Wright, A. G. et al., S. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4818（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）を参照されたい）もまた、同じ条件下で評価した（図１Ｂ）。これらのモデル化合物の中で最も安定していたのはＭｅＩｍであり、＞５０００時間のｔ１／２を示した。これは、ベンチマークのｔ−アルキルアンモニウムＴＭＡ及びＢＴＭＡカチオン（２０６９時間及び１８０時間）、及びベンズイミダゾリウムカチオンＭｅＢ及びＰｈＢ（４３６時間及び３２４０時間）よりもはるかに高かった。
【０１７１】
図１Ｃ及び１Ｄに示されるように、分解の速度がＤ２Ｏ中のＣＤ３ＯＤの質量分率（χＣＤ３ＯＤ）に依存することが観察された。重水素化メタノールの量が減ると、ＭｅＩｍの分解速度が減少した。理論に縛られることを望むものではないが、メタノールは、試薬及び生成物の溶媒であり、したがってＮＭＲ分光分析を実施することを可能にするため、「水性の」分解実験においてしばしば使用されると考えられる。しかしながら、メタノールは分解経路を変える可能性があるため、メタノールを水性の分解研究において使用することは、誤解を招く恐れがある。それ故に、ＭｅＩｍを、３、５、７、及び１０ＭのＮａＯＤの水溶液中で、８０℃及び１００℃で２４０時間加熱した。ＮＭＲ分光法によって分解は観察されなかった（＜１％の実験誤差）。
【０１７２】
ＭｅＩｍが非常に苛性の溶液中で最も高い安定性を示すことが見出されたため、図２Ａに示されるように、同じｏ−メチル構造を組み込むポリ（アリーレン−イミダゾリウム）ＨＭＴ−ＰＭＰＩを設計した。ポリマー骨格ポリ（アリーレン−イミダゾール）ＨＭＴ−ＰＰＩは、ジアルデヒド１０とビスベンジルとのマイクロ波アシスト重縮合によって調製した。後続の脱プロトン化及びアルキル化は、６７ｋｇ  ｍｏｌ−１Ｍｗ及び１．３９  ＰＤＩを有する所望のメチル保護ポリ（アリーレン−イミダゾリウム）（ＨＭＴ−ＰＭＰＩ）を生成し、これをＤＭＳＯからキャストして、４３．５±１．４ＭＰａの引張強度及び４４．３±９．６％の破断伸度を有する、強靭で柔軟な透明黄色フィルムにした（図２Ｂ及び２Ｃ）。膜をその水酸化物形態に変換した後、ＨＭＴ−ＰＭＰＩは２．６１ｍｅｑ  ｇ−１のイオン交換容量（ＩＥＣ）を有していた。その完全に水和した状態では、それは２５℃で１４ｍＳ  ｃｍ−１の空気平衡イオン伝導度及び８２±５質量％の吸水量を示し、後者はイオン対あたり１８のＨ２Ｏを表している。空気平衡化された、ＯＨ−形態の高分子電解質膜は、２５℃で水に不溶性であったが、８０℃を超える純水にゆっくりと溶解した。このポリマーは、ＨＭＴ−ＰＭＢＩについてこれまでに示されているように、ＩＥＣを低下させることによって不溶性にすることができる。例えば、Wright, A. G. Holdcroft, S. ACS Macro Lett. 2014, 3, 444; Wright, A. G et al., Energy Environ. Sci. 2016, 9, 2130;及びThomas, O. D. et al.; Polym. Chem. 2011, 2, 1641;及びWeissbach, et al.,T.; Wright, A.G.; Peckham, T.J.; Alavijeh, A.S.; Pan, V.; Kjeang, E.; Holdcroft, S. Chem. Mater. 2016, 28, 8060.21. Li, N.; Lengを参照されたい。
【０１７３】
ポリマーは、ｐＨ１３を超える塩基性溶液中で８０℃で不溶性であった。苛性溶液に対するＡＥＭの安定性は、典型的には、それらを水酸化物水溶液中に高温で長期間浸漬することによって測定される。この手順は通常、実験の不均一性に起因して非一次分解速度をもたらし、ここで、分解は実験開始時に素早く起こる（約１００時間以内）。ＨＭＴ−ＰＭＰＩの薄いフィルム（２５μｍ）を、８０、９０、及び１００℃に加熱した１、２、５、７、及び１０ＭのＫＯＨａｑに７日間（１６８時間）浸漬した場合に、例えば、図３及び６に示されるように、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によってポリマーの分解は観察されなかった。寿命を計算することができる範囲で、ＨＭＴ−ＰＭＰＩは、１０ＭのＫＯＨａｑ中１００℃で半減期＞５０００時間を示す。
【０１７４】
調べた化学構造間の安定性の違いを説明するために、Long, H.; Pivovar, B. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 9880（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）によって報告されたプロトコルにしたがって、密度汎関数理論（ＤＦＴ）を使用して、２つの分解経路：脱メチル化及び開環（図４Ａ）に沿った状態の自由エネルギーを決定した。ＨＩｍ（２７．１ｋｃａｌ  ｍｏｌ−１）、ＭｅＩｍ（２６．９ｋｃａｌ  ｍｏｌ−１）、及びＰｈＩｍ（２７．３ｋｃａｌ  ｍｏｌ−１）の脱メチル化を介した分解について計算された自由エネルギー（ΔＧ‡ＳＮ２）は、非常に類似しており（構造については図７を参照されたい）、これは、ｏ−メチル立体保護基が脱メチル化の速度に影響を及ぼさないことを示している。対照的に、ＩＳＣ２を形成するためのＣ２位でのＯＨ−の付加を伴う、開環分解のための最初の遷移状態の自由エネルギー（ΔＧ‡Ｃ２、構造については図８を参照されたい）は、１４．６ｋｃａｌ  ｍｏｌ−１（ＨＩｍ）から２７．７ｋｃａｌ  ｍｏｌ−１（ＭｅＩｍ）へ、そして３０．２ｋｃａｌ  ｍｏｌ−１（ＰｈＩｍ）へ増加する。分解のメカニズムは、ＴＳＳＮ２とＴＳＣ２との間の活性化の自由エネルギーの違いに依存する。例えば、ＨＩｍのＴＳＣ２はΔＧ‡ＳＮ２よりも１２．５ｋｃａｌ  ｍｏｌ−１低く、これは、開環を介した分解が分解経路であることを示唆している。反対に、ＭｅＩｍ及びＰｈＩｍのΔＧ‡Ｃ２は両方共ΔＧ‡ＳＮ２より大きく、これは、脱メチル化が主な分解メカニズムであることを示唆している。分解メカニズムの変化は、Ｃ２位を立体的に保護した結果であり、実験データとよく一致する。加えて、ＭｅＩｍ及びＰｈＩｍの計算された構造は、イミダゾリウム平面とＣ２結合フェニルとの間の二面角が、ＨＩｍについて観察されるものよりも大きいことを明らかにしており（図９）、二面角は、ＨＩｍの５９°から、ＭｅＩｍの７９°、ＰｈＩｍの６９°に増加した。二面角は、分子安定性に関連しているようである。この研究で試験した３つのモデル化合物のうち、ＨＩｍは最も低い安定性を示しているにもかかわらず、文献に報告されている他の２−フェニルイミダゾリウムと比較して、ＨＩｍは高い安定性を示した（３ＭのＮａＯＤ中８０℃でｔ１／２  １３７０時間）。１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム（５７°の二面角を有する）は、８０℃で１ＭのＮａＯＨのより穏やかなアルカリ性条件下で、１０７時間のｔ１／２を示すことが見出された。Price, S. C., Williams, K. S.; Beyer, F. L. ACS Macro Lett. 2014, 3, 160（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）を参照されたい。３−エチル−１−メチル−２−フェニルイミダゾリウムは、２ＭのＫＯＨａｑ中８０℃で１６８時間後に２６％分解した。Lin, B.; Dong, H.; Li, Y.; Si, Z.; Gu, F.; Yan, F. Chem. Mater. 2013, 25, 1858（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）を参照されたい。したがって、安定性の向上は、ＨＩｍの４，５−ジフェニル置換基に起因することが確認される。加えて、ヨウ化物形態のＭｅＩｍの単結晶ＸＲＤ構造（図４Ｂ）は、固体二面角のうちの１つが９０°であったことを明らかにした。これは、Ｃ２位の側面に位置するメチル基を有効なＣ２保護基にする。ＨＭＴ−ＰＭＰＩは、Ｃ２位の近位にある同じ立体障害基と、イミダゾリウム基に対して９０°の角度を有すると予想されるメシチレン基とを有し、これは、強烈な苛性条件下におけるこのアニオン交換ポリマーの安定性を説明する。
【０１７５】
ＯＨ−の水和レベルは、カチオン基の安定性に重大な影響を及ぼす。これは、カチオン基のアルカリ安定性を測定するために使用される、現在採用されている水系アルカリｅｘ−ｓｉｔｕ法が、燃料電池用途の特定の場合においてカチオンの安定性を過小評価する可能性があることを示唆しているが、この主張は、苛性液体へのカチオン性膜の暴露が維持される他の用途、例えばアルカリ膜電解装置、金属空気電池、又は電気透析には当てはまらない。０．５／０．５ｍｇのＰｔ・ｃｍ−２及び２０μｍの膜厚を有し、８０℃で動作するアルカリ交換膜型燃料電池（ＡＥＭＦＣ）は、背圧ゼロ下で、１．８Ａ・ｃｍ−２の電流密度で、８１８ｍＷの出力密度を達成した（図１０）。アノード／カソードにおける条件は、０．５／０．２５  ｓｌｐｍ  Ｈ２／Ｏ２及び７０％／１００％  ＲＨであった。これは、背圧ゼロ下でＡＥＭＦＣにおいて達成された最も高い出力密度のうちの１つである。さらに、高周波抵抗から推定されるｉｎ−ｓｉｔｕ水酸化物伝導度は２８０±８０ｍＳ・ｃｍであった。この値は、ｅｘ−ｓｉｔｕ伝導度測定よりも１桁を超えて大きい。ＡＥＭＦＣの性能は、これらの温度での膜の過度の膨張及びその部分的な溶解のために、１０時間の全動作期間にわたって低下し、これは完全にメチル化されたＨＭＴ−ＰＭＰＩが水に１００℃で溶解したという観察と一致した。
【０１７６】
例示的な実施形態を例示し説明してきたが、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく様々な変更を加えることができるということを理解されたい。
【図１Ａ】
2019532116.tif 000051
【図１Ｂ】
2019532116.tif 000052
【図１Ｃ】
2019532116.tif 000053
【図１Ｄ】
2019532116.tif 000054
【図１Ｅ】
2019532116.tif 000055
【図２Ａ】
2019532116.tif 000056
【図２Ｂ】
2019532116.tif 000057
【図２Ｃ】
2019532116.tif 000058
【図２Ｄ】
2019532116.tif 000059
【図３】
2019532116.tif 000060
【図４Ａ】
2019532116.tif 000061
【図４Ｂ】
2019532116.tif 000062
【図５】
2019532116.tif 000063
【図６】
2019532116.tif 000064
【図７】
2019532116.tif 000065
【図８】
2019532116.tif 000066
【図９】
2019532116.tif 000067
【図１０】
2019532116.tif 000068
【国際調査報告】
2019532116.tif 000069
2019532116.tif 000070