(57)【要約】  本発明は、着色水性ベースコート材料であって、  （ａ）２個の無水物基を架橋する脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族基Ｘを有する少なくとも１種の環式テトラカルボン酸二無水物と、  （ｂ）一般構造式（ＩＩ）  【化１】2019508530.tif 000021の少なくとも１種のポリエーテルであり、  式中、Ｒは、Ｃ3〜Ｃ6アルキレン基であり、且つｎは、前記ポリエーテル（ｂ）が、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように適切に選択されるポリエーテルとの反応によって調製できるポリエーテル系反応生成物を含み、  前記成分（ａ）及び（ｂ）が、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で、前記反応に使用され、前記結果として得られる反応生成物が、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する着色水性ベースコート材料に関連する。特定の二無水物とポリエーテルとの反応生成物、さらに、本発明のベースコート材料、又は本発明の反応生成物を含むベースコート材料の使用方法も特許請求の範囲である。
2019508530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色水性ベースコート材料であって、
（ａ）２個の無水物基を架橋する脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族基Ｘを有する少なくとも１種の環式テトラカルボン酸二無水物と、
（ｂ）一般構造式（ＩＩ）
【化１】
2019508530.tif 000015
の少なくとも１種のポリエーテルであり、
式中、Ｒは、Ｃ3〜Ｃ6アルキレン基であり、且つｎは、前記ポリエーテル（ｂ）が、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように適切に選択されるポリエーテルとの反応によって調製できるポリエーテル系反応生成物を含み、
前記成分（ａ）及び（ｂ）が、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で、前記反応に使用され、前記結果として得られる反応生成物が、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する着色水性ベースコート材料。
【請求項２】
前記ポリエーテル（ｂ）が、６５０〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する請求項１に記載のベースコート材料。
【請求項３】
前記一般構造式（ＩＩ）における前記基Ｒが、テトラメチレン基を含む請求項１又は２に記載のベースコート材料。
【請求項４】
前記成分（ａ）及び（ｂ）が、０．４５／１〜０．５５／１のモル比で使用される請求項１〜３のいずれか１項に記載のベースコート材料。
【請求項５】
前記ポリエーテル系反応生成物が、１５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のベースコート材料。
【請求項６】
８〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のベースコート材料。
【請求項７】
前記着色水性ベースコート材料の総質量に基づいて、全てのポリエーテル系反応生成物の質量パーセント画分の合計が、０．１〜２０質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色水性ベースコート材料。
【請求項８】
メラミン樹脂、及びオレフィン性不飽和モノマーによってグラフト化され、さらにヒドロキシル基を含むポリウレタン樹脂を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色水性ベースコート材料。
【請求項９】
前記テトラカルボン酸二無水物（ａ）が、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロオクテンテトラカルボン酸二無水物、及び／又はジフェニルスルホニルテトラカルボン酸二無水物である請求項１〜８のいずれか１項に記載のベースコート材料。
【請求項１０】
（ａ１）一般構造式（Ｉ）
【化２】
2019508530.tif 000016
［式中、Ｘ1は、結合、又は脂肪族、芳香族、芳香脂肪族基である］
の少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、
（ｂ）一般構造式（ＩＩ）
【化３】
2019508530.tif 000017
の少なくとも１種のポリエーテルであり、
式中、Ｒは、Ｃ3〜Ｃ6アルキレン基であり、且つｎは、前記ポリエーテル（ｂ）が、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように適切に選択されるポリエーテルとの反応によって調製できるポリエーテル系反応生成物を含み、
前記成分（ａ）及び（ｂ）が、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で、前記反応に使用され、前記結果として得られる反応生成物が、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のベースコート材料。
【請求項１１】
前記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、４，４’−オキシジフタル酸無水物、又は４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）である請求項１０に記載のベースコート材料。
【請求項１２】
（ａ１）一般構造式（Ｉ）
【化４】
2019508530.tif 000018
［式中、Ｘ1は、結合、又は脂肪族、芳香族、芳香脂肪族基である］
の少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、
（ｂ）一般構造式（ＩＩ）
【化５】
2019508530.tif 000019
ｚの少なくとも１種のポリエーテルであり、
式中、Ｒは、Ｃ3〜Ｃ6アルキレン基であり、且つｎは、前記ポリエーテル（ｂ）が、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように適切に選択されるポリエーテルとの反応によって調製できるポリエーテル系反応生成物であって、
前記成分（ａ）及び（ｂ）が、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で、前記反応に使用され、前記結果として得られる反応生成物が、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエーテル系反応生成物。
【請求項１３】
前記一般構造式（Ｉ）に従う基Ｘ1が、１〜３０個の炭素原子、又は１〜１６個の炭素原子を含む基である請求項１２に記載のポリエーテル系反応生成物。
【請求項１４】
Ｘ1が、結合であり、したがって、４，４’−オキシジフタル酸無水物に相当するか、又はＸ1が、
【化６】
2019508530.tif 000020
であり、したがって、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）に相当する請求項１２に記載のポリエーテル系反応生成物。
【請求項１５】
前記ベースコート材料を使用して製造される塗装系のストーンチップ耐性を改善するための、請求項１〜１１のいずれか1項に記載の着色水性ベースコート材料の使用方法、又は請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の反応生成物の使用方法。
【請求項１６】
（１）着色水性ベースコート材料を基板に塗布する工程、
（２）段階（１）で塗布した前記コーティング材料からポリマー膜を形成する工程、
（３）クリアコート材料を結果として得られるベースコートに塗布する工程、続いて、
（４）前記クリアコートと一緒に、前記ベースコートを硬化する工程、
による多層塗装系の製造方法であって、
工程（１）において、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色水性ベースコート材料、又は請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の反応生成物を含む着色水性ベースコート材料が使用される製造方法。
【請求項１７】
段階（１）からの前記基板が、硬化した電気塗装でコーティングされた金属基板であり、前記電気塗装に塗布した全てのコーティングを一緒に硬化する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
段階（１）からの前記基板が、金属又はプラスチック基板である請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法によって製造できる多層塗装系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラカルボン酸二無水物を使用して調製されたカルボキシ官能性、ポリエーテル系反応生成物（polyether-based reaction product）を含む革新的な水性ベースコート材料（aqueous basecoat material）に関連する。 さらに、本発明は、特定のテトラカルボン酸二無水物を使用して調製された革新的なカルボキシ官能性反応生成物、及び前記反応生成物の水性ベースコート材料における使用方法に関連する。 さらに、本発明は、水性ベースコート材料を使用する多層塗装系（multicoat paint system）の製造方法、及び前記方法によって製造できる多層塗装系に関連する。
【背景技術】
【０００２】
多層着色（color）及び／又は効果（effect）塗装系（多層仕上げ（multicoat finish）とも称する）を製造する非常に多数の公知の方法が存在する。先行技術（例えば、ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１第１７頁第３７行〜第１９頁第２２行、又はドイツ特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１第３欄段落［００１８］、及び第６欄段落［００３９］〜第８欄段落［００５０］と併せて第８欄段落［００５２］、第９欄段落［００５７］を対照とする）は、例えば、以下の
（１）着色水性ベースコート材料（pigmented aqueous basecoat material） を基板に塗布する工程、
（２）段階（１）で塗布した前記コーティング材料からポリマー膜を形成する工程、
（３）クリアコート材料を結果として得られるベースコートに塗布する工程、続いて、
（４）前記クリアコートと一緒に、前記ベースコートを硬化する工程、
を伴う方法を開示する。
【０００３】
この方法は、例えば、自動車の最初の仕上げ（original finish）（ＯＥＭ）のため、並びに車両中又は車両上への設置用の金属及びプラスチック部品の塗装のため等に広く使用される。このような用途における塗装系（コーティング）の技術的品質に対する現代の要件は非常に重い。
【０００４】
常に繰り返し生じる問題、及び先行技術によって未だに完全に満足するまで解決されていない問題は、製造される多層系の、特にストーンチップ（stonechip）効果に関する、機械的耐性である。
【０００５】
これに関連して特に重要である前記ベースコート材料、及びそれから製造されるコーティングの品質は、特に、前記ベースコート材料中に存在する、バインダー及び添加剤、例えば、特定の反応生成物によって決定される。
【０００６】
さらなる要因は、今日、環境適合性に対する増大する要求を満たすために、有機溶媒に基づくコーティング組成物の、水性コーティング組成物による置き換えが、これまで以上に重要になっていることである。
【０００７】
ＥＰ０５４６３７５Ｂ１は、有機ポリイソシアネート、及びジヒドロキシ化合のテトラカルボン酸二無水物との反応によって調製される、分子中に少なくとも２個のカルボン酸又はカルボキシレート基を有するジヒドロキシ化合物を含む成分から合成されるポリウレタンを含む水性分散系（aqueous dispersion）、並びにコーティングを製造するためのこれらの分散系の使用方法、及び前記親水性修飾ポリウレタン（hydrophilically modified polyurethane）が低減された水膨潤性（water swellability）を示す、これらの分散系でコーティングされた製品を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ１９９４８００４Ａ１
【特許文献２】ＤＥ１００４３４０５Ｃ１
【特許文献３】ＥＰ０５４６３７５Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明によって解決される課題は、先行技術において、上記で言及された不利な点をもはや有さないコーティングを製造するために使用され得る反応生成物、又はベースコート材料を提供することであった。さらに具体的には、新たな反応生成物、及び水性ベースコート材料におけるその使用方法は、非常に良好なストーンチップ耐性を示し、同時に、水性ベースコート材料を正確に使用することを通じて、環境に優しい方法で製造され得るコーティングの提供の機会を創出すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、カルボキシ官能性、ポリエーテル系反応生成物を含む着色水性ベースコート材料であって、
（ａ）２個の無水物基を架橋する脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族基Ｘを有する少なくとも１種の環式テトラカルボン酸二無水物と、
（ｂ）一般構造式（ＩＩ）
【００１１】
【化１】
2019508530.tif 000003
の少なくとも１種のポリエーテルであり、
式中、Ｒは、Ｃ3〜Ｃ6アルキレン基であり、且つｎは、前記ポリエーテル（ｂ）が、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように適切に選択されるポリエーテルとの反応によって調製できるポリエーテル系反応生成物を含み、
前記成分（ａ）及び（ｂ）が、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で、前記反応に使用され、前記結果として得られる反応生成物が、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する着色水性ベースコート材料によって解決される。
【００１２】
前記ポリエーテルが５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように、ｎが選択される条件は、以下のように説明され得る。例えば、Ｒがテトラメチレン基であり、前記数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌである場合、ｎは平均で１３〜１４である。記載された指示から、当業者は相当する反応生成物を調製、又は選択する方法をよく知っている。これとは別に、以下の記載、特に実施例は、さらなる情報を、さらに提供する。したがって、パラメーターｎは、数平均分子量と同様に、統計的平均値として理解される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
前記新たなベースコート材料は、以下、本発明のベースコート材料とも称される。本発明のベースコート材料の好ましい実施形態は、以下の記載、及び従属請求項から明らかである。
【００１４】
同様に、
（ａ１）一般構造式（Ｉ）
【化２】
2019508530.tif 000004
［式中、Ｘ1は、結合、又は脂肪族、芳香族、芳香脂肪族基である］
の少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、
（ｂ）一般構造式（ＩＩ）
【化３】
2019508530.tif 000005
の少なくとも１種のポリエーテルであり、
式中、Ｒは、Ｃ3〜Ｃ6アルキレン基であり、且つｎは、前記ポリエーテル（ｂ）が、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように適切に選択されるポリエーテルとの反応によって調製できるポリエーテル系反応生成物であって、
前記成分（ａ１）及び（ｂ）が、０．７／２．３〜１．６／１．７のモル比で、前記反応に使用され、前記結果として得られる反応生成物が、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエーテル系反応生成物が、本発明によって提供される。
【００１５】
同様に、ストーンチップ耐性を改善するための、本発明の水性ベースコート材料、又は水性（waterbone）ベースコート材料における、前記反応生成物の使用方法が、本発明によって提供される。
本発明の反応生成物の使用方法によって、コーティング、特に多層塗装系の製造との関連で、その使用方法が非常に良好なストーンチップ耐性を導くベースコート材料が得られる。本発明のベースコート材料、及びベースコート材料における本発明の反応生成物の使用方法は、特に自動車産業部門における最初の仕上げの分野、及び自動車補修（automotive refinish）の分野において使用され得る。
【００１６】
［成分（ａ）］
本発明に従う水性ベースコート材料に使用するための前記反応生成物は、２個の無水物基を架橋する脂肪族、芳香族、芳香脂肪族基Ｘを有する環式テトラカルボン酸二無水物を使用して調製され得る。
【００１７】
環式テトラカルボン酸二無水物は、公知のように、２個のカルボン酸無水物基を含む有機分子であり、前記２個のカルボン酸無水物基は、それぞれ前記分子の環式基の一部である。したがって、前記分子は、少なくとも２個の環式基を有し、いずれの場合にも、それぞれ無水物基を有する２個の環式基が存在する。無水物基の配置のこの形態は、無水物基と、例えばヒドロキシル基との開環反応が、前記分子の２個の分子への分解を引き起こさず、その代わりに開環後でさえ、１個の分子のみ存在することを自動的に意味する。対応する無水物基を有する典型的で、且つ容易に入手可能で公知の有機化合物は、５員脂肪族環の形態でこれらの無水物基を含む場合が多い（脂肪族の定義に関しては、以下参照）。したがって、前記２個の無水物基が５員脂肪族環中に存在する環式テトラカルボン酸二無水物は、本発明との関連で、一貫して好ましい。挙げられる例としては、ピロメリット酸の二無水物であるピロメリット酸二無水物である。
【００１８】
前記無水物基を架橋する基Ｘは、本質的に脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族（混合芳香族−脂肪族）であり得る。それは、それぞれ環式基に存在する前記２個のカルボン酸無水物基を架橋し、その結果として４価の基である。前記基Ｘは、好ましくは４〜４０個の炭素原子、さらに好ましくは４〜２７個の炭素原子を含有する。
【００１９】
脂肪族化合物は、芳香族ではなく、芳香脂肪族ではない、飽和又は不飽和の有機（すなわち、炭素及び水素を含有する）化合物である。脂肪族化合物は、例えば、専ら炭素及び水素からなり得、又は炭素及び水素に加えて、以下で示す、架橋、又は末端官能基、又は分子部分の形態でヘテロ原子を含み得る。したがって、用語「脂肪族化合物」は、さらに環式及び非環式脂肪族化合物の両方を含み、本発明との関連でも同様の一般的用語と考えられる。
【００２０】
非環式脂肪族化合物は直鎖（straight-chain ）（直鎖（linear））又は分岐であり得る。これに関連して、直鎖は、問題となる化合物が、炭素鎖の観点から分岐を有さず、その代わり、前記炭素原子が、鎖中において専ら直鎖配列で配置されていることを意味する。したがって、分岐又は非直鎖は、本発明との関連で、問題となる特定の化合物が、炭素鎖中において分岐を有すること、言い換えると、直鎖状化合物と対照的に、問題となる前記化合物中の少なくとも１個の炭素原子が、三級又は四級炭素原子であることを意味する。環式脂肪族化合物、又は脂環式化合物（cyclo-aliphatic compound）は、分子中に存在する少なくとも数個の炭素原子が、１個以上の環を形成するように結合されている化合物である。当然、前記環又は複数の環に加えて、脂環式化合物中に存在する他の非環式直鎖若しくは分岐脂肪族基、又は分子部分が存在し得る。
【００２１】
本発明の目的のため、官能基又は分子部分は、例えば、酸素及び／又は硫黄等のヘテロ原子を含むか、ヘテロ原子からなる基である。これらの官能基は、架橋基（bridging group）、すなわち、例えば、エーテル基、エステル基、ケト基、又はスルホニル基等であり得、又は例えば、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等の末端基であり得る。架橋及び末端官能基が、脂肪族化合物中に同時に存在することも可能である。
【００２２】
したがって、脂肪族基は、脂肪族化合物について上述した規定を満たす基であるが、分子の一部にすぎない。
【００２３】
脂肪族化合物及び脂肪族基の区別は、以下の理由から、より理解し易くするため、且つより明確な定義のために使用される。
【００２４】
上述の環式テトラカルボン酸二無水物（ａ）の基Ｘとして、脂肪族基が選択される場合、前記成分（ａ）は、上記の定義に従って、明らかに脂肪族化合物である。しかしながら、この種の成分（ａ）は、同様に、環構造中にそれぞれ配置される２個の無水物基と、さらに前記無水物基の間に配置される脂肪族基とからなる化合物と見なされる可能性がある。第二の形態の観点は、いずれの場合にも必然的に存在する前記基、この場合、環構造中に配置される２個の無水物基が、明確に命名され得るという利点を有する。この理由から、この形態の観点及び命名も、成分（ａ）の定義との関連で選択されている。
【００２５】
芳香族化合物は、公知の通り、少なくとも１個の芳香族系を有する環式の平面有機化合物であり、Ｈｕｅｃｋｅｌの芳香族性基準（aromaticity criteria）に従って、完全に共役したπ系を有する少なくとも１個の環系が存在することを意味する。前記化合物は、例えば、純粋な炭化水素化合物（例えば、ベンゼン）であり得る。また、特定のヘテロ原子が、環構造中に組み込まれる可能性もある（例えば、ピリジン）。芳香族化合物において、前記１個以上の芳香族環系に加えて、完全に共役したπ系の一部を形成していれば、前記芳香族化合物の一部として、さらに直鎖及び／又は分岐炭化水素基、さらには架橋及び／又は末端官能基が存在し得る。例えば、ケト基によって、又はエーテル基によって結合した２個のフェニル環も同様に芳香族化合物である。
【００２６】
したがって、芳香族基は、本発明の意味において、芳香族化合物について上述した規定を満たす基であるが、分子の一部にすぎない。例えば、成分（ａ）の芳香族基Ｘが参照され得る。
【００２７】
芳香脂肪族化合物は、芳香族及び脂肪族の分子部分を含む有機化合物である。したがって、この種の混合芳香族−脂肪族化合物は、芳香族基だけでなく、脂肪族基も含む必要がある。
【００２８】
したがって、芳香脂肪族基は、本発明の意味において、芳香脂肪族化合物について上述した条件を見たす基であるが、分子の一部にすぎない。例として、成分（ａ）の芳香脂肪族基Ｘが参照され得る。
【００２９】
前記成分（ａ）の前記基Ｘは、５個以下の、さらに好ましくは３個以下の、特に２個以下の架橋官能基、例えば、エーテル基、エステル基、ケト基、又はスルホニル基等を含むことが好ましい。
【００３０】
同様に、成分（ａ）の前記基Ｘは、環式カルボン酸無水物の開環を引き起こし得る末端官能基を含まないことが好ましい。したがって、前記成分（ａ）の前記基Ｘは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基からなる群から選択される末端官能基を含まないことが好ましく、さらに好ましくは末端官能基を一切含まない。
【００３１】
成分（ａ）の特に好ましい基Ｘは、２個以下の架橋官能基を含み、且つ末端官能基を含まない。
【００３２】
本発明に従って使用するための前記環式テトラカルボン酸二無水物は、好ましくはピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロオクテンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００３３】
［成分（ａ１）］
本発明の反応生成物は、一般構造式（Ｉ）
【化４】
2019508530.tif 000006
［式中、Ｘ1は、結合であるか、又は脂肪族、芳香族、芳香脂肪族基である］
のテトラカルボン酸二無水物を用いて調製され得る。
【００３４】
前記基Ｘ1が結合であるという記載は、その場合、前記エーテル基の酸素が２個の芳香族環に直接両側で結合されることを意味する。
【００３５】
前記基Ｘ1が、脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族基である場合は、以下のことが適用される。
【００３６】
上記の注釈に従って、前記脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族基Ｘ1は、同様にさらなる官能基を含み得る。成分（ａ１）の前記基Ｘ1は、３個以下の、さらに好ましくは２個以下の、特に１個以下の架橋官能基、例えば、エーテル基、エステル基、ケト基、又はスルホニル基等を含むことが好ましい。
【００３７】
同様に、成分（ａ１）の前記基Ｘ1は、環式カルボン酸無水物の開環を引き起こし得る末端官能基を含まないことが好ましい。したがって、成分（ａ１）の前記基Ｘ1は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基からなる群から選択される末端官能基を含まないことが好ましく、さらに好ましくは末端官能基を一切含まない。
【００３８】
成分（ａ）の特に好ましい基Ｘ1は、１個以下の架橋官能基を含み、且つ末端官能基を含まない。さらに好ましくは、成分（ａ１）の特に好ましい基Ｘ1は、正確に１個の架橋エーテル基を含み、且つ末端官能基を含まない。
【００３９】
前記脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族基Ｘ1は、好ましくは１〜３０個の炭素原子、さらに好ましくは１〜１６個の炭素原子を含有する。
【００４０】
非常に特に好ましくは、本発明に従って使用するための前記一般構造式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物は、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、又は４，４’−オキシジフタル酸無水物である。
【００４１】
［成分（ｂ）］
本発明の反応生成物は、一般構造式（ＩＩ）
【化５】
2019508530.tif 000007
の少なくとも１種のポリエーテルであり、式中、Ｒは、Ｃ3〜Ｃ6アルキレン基であるポリエーテルを使用して調製され得る。前記指数ｎは、いずれの場合にも前記ポリエーテルが、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するように選択されるべきである。好ましくは、それは、６５０〜４０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１０００〜３５００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは１５００〜３２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。前記数平均分子量は、例えば、１０００ｇ／ｍｏｌ、２０００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００４２】
本発明の目的のため、特に指示がない限り、前記数平均分子量は、蒸気圧浸透圧（vapor pressure osmosis）によって測定される。本発明の目的のための測定は、蒸気圧浸透圧計（ｍｏｄｅｌ１０．００（Ｋｎａｕｅｒ））を用いて、使用される装置の実験較正定数を測定するための較正物質としてベンゾフェノンを有するトルエン中５０℃での分析する成分の濃度系列で実施した（Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」［ポリマーの特性評価の原理（Principles of polymer characterization）］、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、第４７頁−第５４頁、１９８２年に従う（ここで使用された較正物質はベンジルであった））。
【００４３】
公知の通り、先に既に解明されている通り、前記数平均分子量は、常に統計的平均値である。したがって、式（ＩＩ）における前記パラメーターｎについても、同様なことが必然的に当てはまる。成分（ｂ）のために選択され、これに関連して解明が必要である名称「ポリエーテル」は、以下のように：例えば、ポリマー、ポリエーテル（ｂ）等のために、前記化合物は、常に異なる大きさの分子の混合物であると理解される。これらの分子の少なくともいくつか、又は全ては、同一又は異なるモノマー単位（モノマーの反応した形態として）の配列によって識別される。したがって、前記ポリマー又は前記分子混合物は、原則として複数の（言い換えれば、少なくとも２個の）同一又は異なるモノマー単位を含む。混合物の一部は、当然に、前記モノマーそれ自体、言い換えればそれらの未反応形態を含み得る。これは、公知の通り、単に調製反応、すなわち、モノマーの重合の結果であり、一般に分子の均一性で進行しない。特定のモノマーは別個の分子量と見なされ得るが、ポリマーは、常に、分子量において異なる分子の混合物である。その結果として、別個の分子量でポリマーを記載することは不可能であり、その代わりに、公知の通り、それは常に平均分子量が割り当てられ、例としては、上記の数平均分子量である。
【００４４】
本発明に従って使用するための前記ポリエーテルにおいて、全てのｎ個の基Ｒは、同一であり得る。しかしながら、異なる種類の基Ｒが存在することも可能である。好ましくは、全ての前記基Ｒが同一である。Ｒは、好ましくはＣ4アルキレン基である。さらに好ましくは、それはテトラメチレン基である。
【００４５】
非常に特に好ましくは、本発明に従って使用するための前記ポリエーテルは、平均してジオールである直鎖ポリテトラヒドロフランである。
【００４６】
［反応生成物］
使用される反応生成物の調製に独特なものはない。成分（ａ）及び（ｂ）が、ヒドロキシル基と、無水物基との周知の反応を解して互いに結合される。反応は、例えば、典型的な有機溶媒を用いて、バルクで、又は溶液中で、例えば１００℃〜３００℃の温度で、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度で、さらに好ましくは１００℃〜１６０℃の温度で行われ得る。硫酸、スルホン酸、及び／又はチタン酸テトラアルキル、亜鉛及び／又はスズアルコキシレート、ジ−ｎ−ブチルスズ酸化物等のジアルキルスズ酸化物、又はジアルキルスズ酸化物の有機塩等の典型的な触媒も、当然に使用され得る。当然、カルボキシ官能性反応生成物が形成されることに留意が必要である。成分（ｂ）が過剰に使用されるので、結果として得られる生成物中に、カルボキシル基の特定の所望の量が確実に残存するように留意する必要がある。好ましくは、形成されるか、又は無水物の開環後に残存する前記カルボキシル基は、前記組成物中に保持され、さらに反応されない。このことは、進行中の反応の停止をもたらすために温度を変化させることによって、当業者に容易に達成され得る。反応の経過中に、対応する測定によって酸価を監視することは、所望の酸価に到達した後、例えば、反応がもはや行われ得ない温度まで冷却することによって、反応の制御された停止を可能にする。
【００４７】
ここで、前記成分（ａ）及び（ｂ）は、０．７／２．３〜１．６／１．７、好ましくは０．８／２．２〜１．６／１．８、非常に好ましくは０．９／２．１〜１・５／１．８のモル比で使用される。さらに特に好ましい比の範囲は、０．４５／１〜０．５５／１である。
【００４８】
前記反応生成物は、カルボキシ官能性である。反応生成物の酸価は、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記酸価は、ＤＩＮ５３４０２に従って測定され、当然、いずれの場合にも生成物それ自体に関連している（存在する溶媒中の生成物の任意の溶液又は分散液の酸価には関連しない）。本発明との関連で、公式基準が参照される場合、当然、前記基準の出願時に適用できるバージョンが参照され、その時点で適用できるバージョンがない場合、最後の適用可能なバージョンが参照される。
【００４９】
結果として得られる反応生成物は、好ましくは１５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは２２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００５０】
本発明の、又は本発明に従って使用される反応生成物は、一般に、ヒドロキシ官能性であり、好ましくは平均ジヒドロキシ官能性（average dihydroxy-functional）である。したがって、好ましくは、それはヒドロキシル官能性だけでなく、カルボキシル官能性も有する。
【００５１】
特に好ましい反応生成物のために、それらは、（ａ）２個の無水物基を架橋する脂肪族、芳香族、芳香脂肪族基Ｘを有する少なくとも１種の環式テトラカルボン酸二無水物と、（ｂ）６５０〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するジオール性直鎖ポリテトラヒドロフランとの反応であり、前記成分（ａ）及び（ｂ）が０．４５／１〜０．５５／１のモル比で使用され、前記反応生成物が８〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及び２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、反応によって調製できることは事実である。
【００５２】
必要に応じて、本発明の反応生成物の全てから、水性コーティング製剤にそれを添加するため、予め溶融したポリマーに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＢＡＳＦ ＳＥ）及び水を、３０℃で徐々に添加することにより、微細に分離した水性分散液が調製され得る。
【００５３】
［着色水性ベースコート材料］
本発明は、さらに、本発明の少なくとも１種の反応生成物を含む着色水性ベースコート材料に関連する。前記反応生成物に関する上記の好ましい実施形態の全ては、当然、前記反応生成物を含む前記ベースコート材料にも適応される。
【００５４】
ベースコート材料は、自動車仕上げ、及び一般工業塗装に使用される色付与（color-imparting）中間コーティング材料であると理解される。このベースコート材料は、一般に、焼成した（完全に硬化した）サーフェーサー、又はプライマー・サーフェーサーで前処理されている金属又はプラスチック基板に塗布されるか、或いは前記プラスチック基板に直接塗布される場合もある。使用される基板はまた、任意に同様に（例えば研磨することによって）前処理が必要となり得る、既存の塗装系も含み得る。現在、複数のベースコート膜を塗布することは、完全に慣例となっている。したがって、そのような場合、第一のベースコート膜は、第二のベースコート膜のための基板を構成する。これに関連して、焼成したサーフェーサーのコーティングへの塗布の代わりに、第一のベースコート材料を、硬化した電気塗装（electrocoat）を備える金属基板に直接塗装し、第二のベースコート材料を、第一のベースコート膜に、後者を個別に硬化することなしに、直接塗布することが、特に可能性がある。ベースコート膜、又は最上層のベースコート膜を、特に環境効果から保護するため、少なくとも更なるクリアコート膜がその上に塗布される。これは、一般に、ウェット−オン−ウェット（wet-on-wet）プロセスで行なわれ、すなわち、前記クリアコート材料は、前記ベースコート膜（複数可）を硬化することなく、塗布される。その後、最終的に硬化が一緒に行なわれる。硬化した電気塗装膜上に１層のみベースコート膜を製造し、次いでクリアコート材料を塗布し、その後これらの２層の膜を一緒に硬化することもまた、現在、広く行き渡った手法である。本発明との関連で、後者が好ましい。何故なら、本発明の反応生成物を使用する場合、１層のみのベースコートの製造、したがって、結果として生じる操作の著しい単純化にもかかわらず、前記結果として、優秀なストーンチップ耐性が得られる。
【００５５】
前記着色水性ベースコート材料の総質量に基づいて、本発明の、又は本発明にしたがって使用される、全ての反応生成物の質量パーセント画分の合計は、好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１５質量％、非常に好ましくは１．０〜１０質量％、或いは１．５〜５質量％である。
【００５６】
本発明の反応生成物の量が０．１質量％未満である場合、接着及びストーンチップ耐性におけるさらなる改善が、達成されない可能性があり得る。前記量が２０質量％より多い場合は、特定の状況下では、例えば、前記ベースコート材料における前記反応生成物の非相溶性等の不利な点があり得る。そのような非相溶性は、不均一な平滑化において、さらには浮遊物又は沈殿において明示され得る。
【００５７】
特定の比率の範囲内で好ましい反応生成物を含むベースコート材料への可能性のある特定化については、以下が適用される。前記好ましい群に該当しない前記反応生成物も、当然、まだ前記ベースコート材料中に存在し得る。その場合、前記特定の比率の範囲は、反応生成物の前記好ましい群にのみ適用される。それにもかかわらず、前記好ましい群の反応生成物からなる反応生成物、及び好ましい群の一部ではない反応生成物の全比率が、同様に特定の比率の範囲の対象となることが好ましい。
【００５８】
したがって、０．５〜１５質量％の比率の範囲、及び反応生成物の好ましい群への制限の場合、この比率の範囲は、明らかに、当初は反応生成物の前記好ましい群にのみ適用される。しかしながら、その場合、好ましい群からの反応生成物、及び好ましい群の一部を形成しない反応生成物からなる全ての当初包含される反応生成物の合計で０．５〜１５質量％であることが好ましい。したがって、５質量％の前記好ましい群の反応生成物が使用される場合、１０質量％以下の前記好ましい群ではない前記反応生成物が使用され得る。
【００５９】
記載された原理は、本発明の目的のため、前記ベースコート材料の全ての記載された成分、及びそれらの比率の範囲のため、例えば、前記顔料、バインダーとしての前記ポリウレタン樹脂、或いはメラミン樹脂等の前記架橋剤のために有効である。
【００６０】
本発明に従って使用されるベースコート材料は、着色顔料及び／又は効果顔料を含む。そのような着色顔料及び効果顔料は、当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８年，１７６、及び４５１頁に記載される。前記顔料の割合は、前記着色水性ベースコート材料の総質量に基づいて、例えば１〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２５質量％の範囲であり得る。本発明との関連で、好ましいベースコート材料は、バインダーとして、物理的に、熱的に、又は熱的、及び化学線による両方で硬化性のポリマーを含むものである。本発明との関連で、且つ関連のあるＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６１８に従う「バインダー」は、顔料及び充填剤（filler）ではない、コーティング組成物の不揮発性成分である。したがって、前記表現が、主として以下の物理的に、熱的に、又は熱的、及び化学線（actinic radiation）による両方で硬化性の特定のポリマー、例えば特定のポリウレタン樹脂に関して使用されるとしても、特定のバインダーは、例えば、典型的なコーティング添加剤、本発明の反応生成物、又は以下に後述する典型的な架橋剤を含む。
【００６１】
本発明の反応生成物に加えて、本発明の着色水性ベースコート材料は、さらに好ましくは、前記反応生成物とは異なる、少なくとも１種のさらなるポリマー、さらに具体的には、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート及び／又は前記ポリマーのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー、特に好ましくは、いずれにしても必ずしも専らではないが、少なくとも１種のポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートをバインダーとして含む。
【００６２】
本発明との関連で、用語「物理的硬化」は、ポリマー溶液またはポリマー分散液からの溶媒の減少による膜の形成を意味する。典型的には、架橋剤は、この硬化には必要ではない。
【００６３】
本発明との関連で、用語「熱硬化」は、別個の架橋剤、或いは自己架橋バインダーのいずれかが親コーティング材料中に使用される、コーティング膜の熱開始架橋を意味する。前記架橋剤は、前記バインダーに存在する反応性官能基に相補的な反応性官能基を含む。これは、一般に、当技術分野では、外部架橋と称される。相補的反応性官能基、又は自己反応性官能基、すなわち、同種の基と反応する基がバインダー分子中に既に存在する場合、前記存在するバインダーは、自己架橋性である。適切な相補的反応性官能基、及び自己反応性官能基の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１９９３０ ６６５Ａ１、第７頁第２８行〜第９頁第２４行から公知である。
【００６４】
本発明の目的のため、化学線は、近赤外線（ＮＩＲ）、ＵＶ放射等の電磁放射線、さらに具体的にはＵＶ放射、及び電子放射線等の微粒子放射線（particulate radiation）を意味する。ＵＶ放射による硬化が、一般的にラジカル又はカチオン光開始剤によって開始される。
【００６５】
熱硬化、及び化学光（actinic light）による硬化が、一緒に使用される場合、用語「二重硬化（dual cure）」も使用される。
【００６６】
本発明においては、物理的硬化されるベースコート材料、及び熱硬化されるベースコート材料の両方が好ましい。熱硬化されるベースコート材料の場合、当然に、常に物理的硬化の割合もある。しかしながら、特に理解の容易さの理由から、これらのコーティング材料は、熱硬化性と称される。
【００６７】
好ましい熱硬化性ベースコート材料は、バインダーとしてポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシル含有ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート、並びに架橋剤としてアミノプラスト樹脂、又はブロック化、若しくは非ブロック化ポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含むものである。アミノプラスト樹脂の中で、メラミン樹脂が特に好ましい。
【００６８】
前記着色水性ベースコート材料の総質量に基づいて、全ての架橋剤、好ましくはアミノプラスト樹脂、及び／又はブロック化、及び／又は非ブロック化ポリイソシアネート、さらに特に好ましくはメラミン樹脂の質量パーセント画分の合計は、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１．５〜１７．５質量％、非常に好ましくは２〜１５質量％、或いは２．５〜１０質量％である。
【００６９】
好ましくは存在する前記ポリウレタン樹脂は、イオン的、及び／又は非イオン的に親水的に安定化され得る。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態において、前記ポリウレタン樹脂は、イオン的に親水的に安定化される。前記好ましいポリウレタン樹脂は、直鎖であるか、又は分岐の例も含む。さらに好ましくは、前記ポリウレタン樹脂は、その存在下で、オレフィン性不飽和モノマーが重合されているものである。このポリウレタン樹脂は、前記オレフィン性不飽和モノマーの重合に由来するポリマーと、これらのポリマーが互いに共有結合することなしに、一緒に存在し得る。しかしながら、同様に、前記ポリウレタン樹脂は、前記オレフィン性不飽和モノマーの重合に由来するポリマーと、共有結合していてもよい。その結果、前記樹脂の両方の群は、オレフィン性不飽和モノマーとして、（メタ）アクリレート基含有モノマーの使用の場合、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート（上記も参照のこと）とも称され得るコポリマーである。この種のポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート、さらに具体的にはヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートの使用は、本発明との関連で、特に好ましい。したがって、前記オレフィン性不飽和モノマーは、好ましくはアクリレート及び／又はメタクリレート基を含むモノマーである。前記アクリレート、及び／又はメタクリレート基を含むモノマーが、アクリレート、及び／又はメタクリレート基を含まない他のオレフィン性不飽和化合物と組み合わせて使用されることも同様に好ましい。前記ポリウレタン樹脂に共有結合されるオレフィン性不飽和モノマーは、さらに好ましくは、アクリレート基、又はメタクリレート基を含むモノマーである。ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートのこの形態がさらに好ましい。
【００７１】
適切な飽和又は不飽和ポリウレタン樹脂、及び／又はポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、
・ドイツ特許出願ＤＥ１９９１４８９６Ａ１、第１欄、第２９〜４９行、 及び第４欄、第２３行〜第１１欄第５行、
・ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第４頁第１９行〜 第１３頁第４８行、
・ヨーロッパ特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１、 第３頁第２４行〜第５頁第４０行、
・ヨーロッパ特許出願ＥＰ０６３４４３１Ａ１、 第３頁第３８行〜第８頁第９行、又は
・国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５第２頁第３５行〜第１０頁第３２行、
・ドイツ特許出願ＤＥ４４３７５３５Ａ１
に記載される。
【００７２】
前記ポリウレタン樹脂は、好ましくは、当業者に公知である脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族、及び／又は脂環式−芳香族ポリイソシアネートを使用して調製される。
【００７３】
前記ポリウレタン樹脂を調製するためのアルコール成分として、当業者に公知である比較的高分子量及び低分子量の、飽和及び不飽和ポリオール、並びに任意に少量のモノアルコールを使用することが好ましい。使用される低分子量のポリオールは、さらに具体的には、ジオール、及び分岐の例を導入するための少量のトリオールである。比較的高分子量の適切なポリオールの例は、飽和、又はオレフィン性不飽和ポリエステルポリオール、及び／又はポリエーテルポリオールである。比較的高分子量のポリオールは、さらに具体的には、ポリエステルポリオール、特に４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものである。
【００７４】
親水的安定化のため、及び／又は水性溶媒中での分散性を向上させるため、好ましく存在する前記ポリウレタン樹脂は、特定のイオン性基、及び／又はイオン性基に変換され得る基（潜在的イオン性基）を含み得る。この種のポリウレタン樹脂は、本発明との関連で、イオン的に親水的に安定化されたポリウレタン樹脂と称される。同様に、非イオン的親水的に修飾する基も存在し得る。しかしながら、イオン的に親水的に安定化されたポリウレタンが好ましい。さらに正確には、前記修飾基は、或いは
・中和剤、及び／又は四級化剤、及び／又はカチオン性基によってカチオンに変換され得る官能基（カチオン性修飾）、
又は
・中和剤、及び／又はアニオン性基によってアニオンに変換され得る官能基（アニオン性修飾）、
及び／又は
・非イオン性親水性基（非イオン性修飾）
でもある。
【００７５】
当業者が知っているように、前記カチオン性修飾のための官能基は、例えば、第１級、第２級、及び／又は第３級アミノ基、第２級スルフィド基、及び／又は第３級ホスフィン基、さらに具体的には第３級アミノ基、及び第２級スルフィド基（中和剤、及び／又は四級化剤によってカチオン基に変換され得る官能基）である。
前記カチオン性基−第１級、第２級、第３級、及び／又は第４級アンモニウム基、第３級スルホニウム基、及び／又は第４級ホスホニウム基、さらに具体的には第４級アンモニウム基、及び第３級スルホニウム基等の当業者に公知の中和剤、及び／又は四級化剤を使用して上記の官能基から調製される基についても言及されるべきである。
【００７６】
周知の通り、前記アニオン性修飾のための官能基は、例えば、カルボン酸、スルホン酸、及び／又はホスホン酸基、さらに具体的にはカルボン酸基（中和剤によってアニオン基に変換され得る官能基）、並びにアニオン性基−カルボキシレート、スルホネート、及び／又はホスホネート基等の当業者に公知の中和剤を使用して上記の官能基から調製される基である。非イオン性修飾のための前記官能基は、好ましくはポリ（オキシアルキレン）基、さらに具体的にはポリ（オキシエチレン）基である。
【００７７】
前記イオン性親水性修飾は、前記（潜在的に）イオン性基を含むモノマーを介して、ポリウレタン樹脂中に導入され得る。前記非イオン性修飾は、例えば、ポリウレタン分子中の側基、又は末端基としてのポリ（エチレン）オキシドポリマーの組み込みを介して導入される。前記親水性修飾は、例えば、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１個の基、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシル基を含む化合物を介して導入される。前記イオン性修飾は、前記修飾基と同様に、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むモノマーを使用して導入され得る。前記非イオン性修飾を導入するため、当業者に公知の、前記ポリエーテルジオール、及び／又はアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することが好ましい。
【００７８】
既に上記した通り、前記ポリウレタン樹脂は、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーによるグラフトポリマーであり得る。その結果、この場合、前記ポリウレタンは、例えば、オレフィン性不飽和モノマーに基づく側基、及び／又は側鎖でグラフト化される。これらは、さらに具体的にはポリ（メタ）アクリレートに基づく側鎖であり、その結果、問題となる系は、既に上記したポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートである。本発明の目的のためのポリ（メタ）アクリレートは、アクリレート、及び／又はメタクリレート基を含むモノマーを含み、好ましくは、アクリレート基、及び／又はメタクリレート基を含むモノマーからなるポリマー、又はポリマー性基（polymeric radical）である。ポリ（メタ）アクリレートに基づく側鎖は、（メタ）アクリレート基を含むモノマーを使用して、グラフト重合中に構成される側鎖を意味するものと理解される。ここで、前記グラフト重合において、前記グラフト重合に使用されるモノマーの総量に基づいて、５０ｍｏｌ％より多い、さらに具体的には７５ｍｏｌ％より多い、特に１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリレート基を含むモノマーを使用することが好ましい。
【００７９】
記載された側鎖は、好ましくは第一のポリウレタン樹脂分散液の調製の後に、前記ポリマー中に導入される（先の記載も参照のこと）。この場合、前記第一の分散液に存在する前記ポリウレタン樹脂は、その後、それを介して、前記オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合が進行する、オレフィン性不飽和側基、及び／又は末端基を含み得る。したがって、グラフト化のための前記ポリウレタン樹脂は、不飽和ポリウレタン樹脂であり得る。その場合、前記グラフト重合は、オレフィン性不飽和反応物のラジカル重合である。例えば、前記グラフト重合に使用されるオレフィン性不飽和化合物が、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むことも可能である。その場合、まず、前記ポリウレタン樹脂の遊離イソシアネート基との反応によって、これらのヒドロキシル基を介して、オレフィン性不飽和化合物を結合させることも可能である。この結合は、前記オレフィン性不飽和化合物と、前記ポリウレタン樹脂に任意に存在する前記オレフィン性不飽和側基及び／又は末端基とのラジカル反応の代わりに、又はそれに加えて行われる。この後に続いて、先に記載した通り、ラジカル重合を介する前記グラフト重合が再度行なわれる。いずれの場合にも、結果として、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーでグラフト化されたポリウレタン樹脂が得られる。
【００８０】
前記ポリウレタン樹脂が、好ましくグラフト化される、オレフィン性不飽和化合物として、これらの目的のために当業者が利用可能である、実質的に全てのラジカル重合性、オレフィン性不飽和、及び有機モノマーを使用することが可能である。多数の好ましいモノマー種類（monomer class）が、例として：
・（メタ）アクリル酸、又は他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、
・アルキル基中に２０個以下の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキル及び／又はシクロアルキルエステル、
・少なくとも１個の酸基、さらに具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸等の、正確に１個のカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマー、
・α−位で分岐し、５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、
・（メタ）アクリル酸と、α−位で分岐し、５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、
・オレフィン（例えばエチレン）、（メタ）アクリルアミド、ビニル芳香族炭化水素（例えばスチレン）、塩化ビニル等のビニル化合物、及び／又はエチルビニルエーテル等のビニルエーテル等のさらなるエチレン性不飽和モノマー、
によって特定され得る。
【００８１】
好ましくは、（メタ）アクリレート基を含むモノマーが使用され、そこで、グラフト化によって結合する前記側鎖が、ポリ（メタ）アクリレート系側鎖である。
【００８２】
それを介して前記オレフィン性不飽和化合物との前記グラフト重合が進行し得る、前記ポリウレタン樹脂中のオレフィン性不飽和側基、及び／又は末端基は、前記ポリウレタン樹脂中に、好ましくは特定のモノマーを介して導入される。これらの特定のモノマーは、オレフィン性不飽和基に加えて、例えば、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１個の基も含む。ヒドロキシル基、さらには第１級、及び第２級アミノ基が好ましい。ヒドロキシル基が特に好ましい。
【００８３】
それを介して前記オレフィン性不飽和側基、及び／又は末端基が、前記ポリウレタン樹脂中に導入され得る、前記モノマーも、当然、前記ポリウレタン樹脂が、その後、オレフィン性不飽和化合物で、さらにグラフト化されることなく使用されてもよい。しかしながら、前記ポリウレタン樹脂は、オレフィン性不飽和化合物でグラフト化されることが好ましい。
【００８４】
好ましく存在する前記ポリウレタン樹脂は、自己架橋性、及び／又は外部架橋性バインダーであり得る。前記ポリウレタン樹脂は、好ましくは、それを介して外部架橋が可能である、反応性官能基を含む。その場合、好ましくは、前記着色水性ベースコート材料中に、少なくとも１種の架橋剤が存在する。それを介して外部架橋が可能である、前記反応性官能基は、さらに具体的にはヒドロキシル基である。特に有利には、本発明の方法の目的のため、ポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂を使用することが可能である。これは、前記ポリウレタン樹脂が、平均で分子当たり１個より多いヒドロキシル基を含むことを意味する。
【００８５】
前記ポリウレタン樹脂は、ポリマー化学の慣例的な方法によって調製される。これは、例えば、ポリイソシアネート及びポリオールの、ポリウレタンへの重合、並びに好ましくは、その後、オレフィン性不飽和化合物で続く、グラフト重合を意味する。これらの方法は、当業者に公知であり、個々に適応され得る。例となる調製方法、及び反応条件は、ヨーロッパ特許ＥＰ０５２１９２８Ｂ１、第２頁第５７行〜第８頁第１６行に見出され得る。
【００８６】
好ましく存在する前記ポリウレタン樹脂は、例えば、０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ただしさらに具体的には２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。前記ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに具体的には１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明との関連で、前記ヒドロキシル価はＤＩＮ５３２４０に従って測定される。
前記ポリウレタン樹脂の含有量は、いずれの場合にも前記ベースコート材料の膜形成固形分（film-forming solid）に基づいて、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは８〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。
【００８７】
本発明との関連で、ポリウレタン（ポリウレタン樹脂とも称される）及びポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートの両方についての時折の言及に関わらず、一般用語としての表現「ポリウレタン」は、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートを包含する。したがって、特定の一節において、前記２種類のポリマーが区別されず、その代わりに、表現「ポリウレタン」又は「ポリウレタン樹脂」のみが記載されている場合、両方のポリマーの種類が包含される。
【００８８】
最終的にバインダー画分に相当する膜形成固形分は、顔料、及び適切な場合には、充填剤を除いて、前記ベースコート材料の不揮発性質量画分を意味する。前記膜形成固形分は、以下のように測定され得る。前記着色水性ベースコート材料の試料（約１ｇ９を５０〜１００倍量のテトラヒドロフランと混合し、約１０分間撹拌する。次いで、不溶性顔料及び任意の充填剤をろ過によって除去し、前記残渣を少量のＴＨＦで洗浄し、結果として得られたろ液から、前記ＴＨＦをロータリーエバポレーターで除去する。前記ろ液の残渣を１２０℃で２時間乾燥し、秤量することによって、結果として得られた膜形成固形分を得る。
【００８９】
前記着色水性ベースコート材料の総質量に基づいて、全てのポリウレタン樹脂の質量パーセント画分の合計は、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは２．５〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【００９０】
好ましくは増粘剤も存在する。適切な増粘剤は、フィロケイ酸塩の群からの無機増粘剤である。しかしながら、前記無機増粘剤と同様に、１種以上の有機増粘剤を使用することも可能である。これらは、好ましくは、例えば、市販製品Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＡＳ１３０（ＢＡＳＦ）等の（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤、及び例えば、市販製品Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＰＵ １２５０（ＢＡＳＦ）等のポリウレタン増粘剤からなる群から選択される。前記使用される増粘剤は、使用されるバインダーとは異なる。
【００９１】
また、前記着色水性ベースコート材料は、少なくとも１種の補助剤（adjuvant）をさらに含み得る。そのような補助剤の例は、残渣無しに、又は実質的に残渣無しに熱的に分解され得る塩、物理的、熱的、及び／又は化学線で硬化可能であり、上記のポリマーと異なるバインダーとしての樹脂、さらなる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子分散可溶性染料（molecularly dispersely soluble dye）、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合禁止剤、ラジカル重合の開始剤、接着促進剤、流れ制御剤、膜形成補助剤、垂れ制御剤（sag control agent）（ＳＣＡｓ）、難燃剤、腐食防止剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、及び艶消し剤（matting agent）である。フィロケイ酸塩、又は前記使用されるバインダーとは異なる（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤、或いはポリウレタン増粘剤等の有機増粘剤から成る群からの有機増粘剤等の増粘剤も含まれ得る。
【００９２】
前述の適切な補助剤は、例えば、
・ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、第１４頁第４行〜第１７頁第５行、
・ドイツ特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第５欄、段落［００３１］〜［００３３］
から公知である。それらは、慣例的な、且つ公知の量で使用される。
【００９３】
本発明のベースコート材料の固形分は、手掛ける事例の要求に従って変化し得る。
【００９４】
前記固形分は、塗布、さらに具体的にはスプレー塗布に要求される粘度によって、主に導かれるので、当業者により、任意に数回の予備的な試験の助けを受け、一般的な技術知識に基づいて調整され得る。
【００９５】
前記ベースコート材料の固形分は、好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは８〜６０質量％、特に好ましくは１２〜５５質量％である。
【００９６】
固形分（不揮発性画分）は、特定条件下で蒸発時の残渣として残存する質量分率を意味する。本出願において、前記固形分は、他に明確に指示がない限り、前記固形分は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１に従って測定される。これは、前記ベースコート材料を１３０℃で６０分間蒸発させることによって行なわれる。
【００９７】
他に指示がない限り、この試験方法は、例えば、前記ベースコート材料の総質量の比率としての、前記ベースコート材料の種々の成分の画分を測定するために同様に使用される。したがって、例えば、前記ベースコート材料に添加されるポリウレタン樹脂の分散液の固形分は、全ての組成物の比率として、このポリウレタン樹脂の画分を確定するために、相応に測定され得る。
【００９８】
本発明のベースコート材料は水性である。表現「水性」は、これに関連して当業者に公知である。前記語句は、原則として、専ら有機溶媒にのみに基づくのではなく、すなわち、その溶媒として専ら有機系溶媒のみを含有するのではなく、それどころか対照的に、溶媒としてかなりの割合の水を含むベースコート材料のことを称する。本発明の目的のため、「水性」は、好ましくは、問題となる前記コーティング組成物、さらに具体的には前記ベースコート材料が、いずれの場合にも存在する前記溶媒の総量（すなわち、水、及び有機溶媒）に基づいて、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、非常に好ましくは６０質量％の水の割合を有することを意味するものと理解される。次いで、好ましくは、前記水の割合は、いずれの場合にも存在する前記溶媒の総量に基づいて４０〜９０質量％、さらに具体的には５０〜８０質量％、非常に好ましくは６０〜７５質量％である。
【００９９】
本発明に従って使用される前記ベースコート材料は、ベースコート材料を製造するための慣例的で公知である混合部品（mixing assembly）、及び混合技術を使用して製造され得る。
【０１００】
［本発明の方法、及び本発明の多層塗装系］
本発明のさらなる態様は、
（１）着色水性ベースコート材料を基板に塗布する工程、
（２）段階（１）で塗布した前記コーティング材料からポリマー膜を形成する工程、
（３）クリアコート材料を結果として得られるベースコートに塗布する工程、続いて、
（４）前記クリアコートと一緒に、前記ベースコートを硬化する工程、
による多層塗装系の製造方法であって、
工程（１）において、本発明のベースコート材料、又は本発明の少なくとも１種の反応生成物を含むベースコート材料を使用する製造方法である。本発明の反応生成物、及び本発明の着色水性ベースコート材料に関して上記の観察の全ては、本発明の方法についても有効である。これは、さらに具体的には、全ての好ましい、非常に好ましい、特に好ましい特徴についても当てはまる。
【０１０１】
前記方法は、好ましくは、多層着色塗装系、効果塗装系、並びに着色及び効果塗装系を製造するために使用される。
【０１０２】
本発明に従って使用される着色水性ベースコート材料は、一般に、サーフェーサー又はプライマー・サーフェーサーで前処理されている金属又はプラスチック基板に塗布される。前記ベースコート材料は、任意に前記プラスチック基板に直接塗布されてもよい。
【０１０３】
金属基板がコーティングされる場合、サーフェーサー又はプライマー・サーフェーサーが塗布される前に、好ましくは電気塗装系でさらにコーティングされる。
【０１０４】
プラスチック基板がコーティングされる場合、それはまた、サーフェーサー、又はプライマー・サーフェーサーが塗布される前に、好ましくは前処理される。そのような前処理のために最も高い頻度で使用される技術は、火炎、プラズマ処理、及びコロナ放電のものである。好ましくは、火炎処理が使用される。
【０１０５】
本発明の着色水性ベースコート材料の、上記の通り、硬化した電気塗装系及び／又はサーフェーサーで既にコーティングされた金属基板への塗布は、例えば５〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲の、自動車産業における慣例的な膜厚で行われてもよい。これは、スプレー塗布法、例えば、圧縮空気噴霧（compressed air spraying）、エアレス噴霧（airless spraying）、高速回転（high-speed rotation）、静電スプレー塗布（electrostatic spray application）（ＥＳＴＡ）を単独で、又は例えば熱風噴霧（hot air spraying）等のホットスプレー塗布と共に使用して行われる。
【０１０６】
着色ベースコート材料の塗布の後に、それは、公知の方法で乾燥され得る。例えば、好ましい（１-成分）ベースコート材料は、室温で１〜６０分間フラッシングされ、続いて、好ましくは任意に、３０〜９０℃の僅かに高い温度で乾燥され得る。本発明との関連で、フラッシング及び乾燥は、有機溶媒、及び／又は水の蒸発を意味し、その結果として、前記塗装は、より乾燥しているが、まだ硬化していないか、又はまだ完全に架橋したコーティング膜を形成していない。
【０１０７】
その後、市販のクリアコート材料が、同様に一般的な方法で塗布され、この場合も、前記膜厚は慣例的な範囲、例えば５〜１００μｍの範囲である。
前記クリアコート材料が塗布された後、それは、例えば１〜６０分間室温でフラッシングされ得、任意に乾燥され得る。その後、前記クリアコート材料は、前記塗布された着色ベースコート材料とともに硬化される。この手順の過程で、例えば、基板上に本発明の多層着色、及び／又は効果塗装系を製造するために、架橋反応が生じる。硬化は、好ましくは６０〜２００℃の温度で、熱的に行なわれる。熱硬化性ベースコート材料は、好ましくは、さらなるバインダーとして、ポリウレタン樹脂、及び架橋剤としてアミノプラスト樹脂、又はブロック化、又は非ブロック化ポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含むものである。アミノプラスト樹脂の中では、メラミン樹脂が好ましい。
【０１０８】
具体的な一実施形態において、前記多層塗装系を製造する方法は、以下の工程：
前記基板への電気塗装材料の電気泳動塗布（electrophoretic application）、及びそれに続く前記電気塗装材料の硬化によって、前記金属基板上に硬化した電気塗装膜を生成する工程、
（ｉ）前記電気塗装膜への水性ベースコート材料の直接塗布、又は（ｉｉ）前記電気塗装膜への２種以上のベースコート材料の連続的な直接塗布によって、前記硬化した電気塗装膜上に直接連続的に（ｉ）ベースコート膜、又は（ｉｉ）複数のベースコート膜を生成する工程、
（ｉ）１層のベースコート膜、又は（ｉｉ）前記最上層のベースコート膜へのクリアコート材料の直接塗布によって、（ｉ）前記ベースコート膜、又は（ｉｉ）前記最上層のベースコート膜上に直接クリアコート膜を生成する工程、
を含み、
（ｉ）１種のベースコート材料、又は（ｉｉ）前記ベースコート材料の少なくとも１種が、本発明のベースコート材料であり、
前記ベースコート膜（ｉ）、又は前記ベースコート膜（複数）（ｉｉ）、さらには前記クリアコート膜を一緒に硬化する。
【０１０９】
その結果、後者の実施形態においては、上記の標準的方法と比較して、通常のサーフェーサーの塗布及び別個の硬化がない。その代わり、前記電気塗装膜に塗布された全ての膜が、一緒に硬化され、それにより、全体的な操作がさらに経済的になる。それにもかかわらず、このような方法で、特に本発明の反応生成物を含む本発明のベースコート材料の使用によって、優れた機械的安定性、及び接着性を有し、この理由で、技術的に優れた多層塗装系が構成される。
【０１１０】
基板への、又は予め生成されたコーティング膜へのコーティング材料の直接塗布は、以下の通り理解される。前記それぞれのコーティング材料は、それから生成される前記コーティング膜が、前記基板上に（前記他のコーティング膜上に）配置され、前記基板と（前記他のコーティング膜と）直接接触するような方法で塗布される。したがって、コーティング膜及び基板（他のコーティング膜）の間には、特に他の層（coat）はない。細目「直接」がない場合は、前記塗布されたコーティング膜は、前記基板（前記他のコーティング膜）上に配置されていても、直接接触して存在する必要はない。さらに具体的には、さらなるコーティングがそれらの間に配置され得る。したがって、本発明との関連で、「直接」に関して、特定化のない場合は、明らかに「直接」への制限はない。
【０１１１】
プラスチック基板は、基本的に金属基板と同様な方法でコーティングされる。しかしながら、ここで、一般に、硬化は３０〜９０℃のかなり低温で行なわれる。したがて、二成分クリアコート材料の使用が好ましい。これに関連して、バインダーとしてポリウレタン樹脂を含み、架橋剤を含まないベースコート材料を使用することも好ましい。
【０１１２】
本発明の方法は、金属、及び非金属基板、さらに具体的にはプラスチック基板、好ましくは自動車車体、又はそれらの部品を塗装するために使用され得る。
【０１１３】
本発明の方法は、さらに、ＯＥＭ仕上げにおける二重仕上げのために使用され得る。これは、本発明の方法によってコーティングされている基板が、二度目に本発明の方法によって、同様に塗装されることを意味する。
【０１１４】
本発明は、さらに、上記の方法によって製造される多層塗装系に関連する。これらの多層塗装系は、以下、本発明の多層塗装系と称される。
【０１１５】
本発明の反応生成物、及び前記着色水性ベースコート材料に関連する上記の観察の全てはまた、前記多層塗装系、及び本発明の方法についても有効である。これは、特に、全ての好ましい、さらに好ましい、及び最も好ましい特徴についても当てはまる。
【０１１６】
本発明の多層塗装系は、好ましくは多層着色塗装系、効果塗装系、及び着色及び効果塗装系である。
【０１１７】
本発明のさらなる態様は、段階（１）からの前記基板が、欠陥（defect）を有する多層塗装系である、本発明の方法に関連する。したがって、欠陥を有するこの基板／多層塗装系は、修復されるか、又は完全に再コーティングされる、最初の仕上げである。
【０１１８】
したがって、本発明の方法は、多層塗装系上の欠陥を修復するために適切である。膜の欠陥は、一般に、それらの形状またはそれらの外観に従って、通常名付けられる前記コーティング上、及びコーティング中の不良（fault）である。当業者は、そのような膜の欠陥の可能性のある種類のホスト（host）を知っている。それらは、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８年、第２３５頁、「膜の欠陥（Film defects）」に記載される。
【０１１９】
本発明の方法によって製造される前記多層塗装系は、同様にそのような欠陥を有し得る。したがって、本発明の方法の好ましい一実施形態において、段階（１）からの前記基板は、欠陥を示す本発明の多層塗装系である。
【０１２０】
これらの多層塗装系は、好ましくは自動車の車体、又はそれらの部品上に、自動車ＯＥＭ仕上げとの関連で、上記で特定される本発明の方法によって製造される。そのような欠陥が、ＯＥＭ仕上げが行なわれた直後に生じる場合、それらは直ちに修復される。したがって、用語「ＯＥＭ自動車補修」も使用される。小さな欠陥のみが修復を必要とする場合、「スポット（spot）」のみが修復され、車体全体は完全に再コーティング（二重コーティング（dual coating））されない。前者のプロセスは、「スポット修復」と称される。したがって、ＯＥＭ自動車補修における本発明の多層塗装系（最初の仕上げ）上の欠陥を修復するための本発明の方法の使用が、特に好ましい。
【０１２１】
本発明との関連で、自動車補修の部分（segment）に言及する場合、言い換えれば、欠陥の修復が主題であり、特定の基板が欠陥を有する多層塗装系である場合、これは、当然、この欠陥を有する基板／多層塗装系（最初の仕上げ）が、一般に、上記のようにプラスチック基板上、又は金属基板上に位置していることを意味する。
【０１２２】
前記修復部位が、最初の仕上げの残りの部分との色差を有さないようにするため、欠陥を修復するために、本発明の方法の段階（１）で使用される前記水性ベースコート材料は、前記欠陥を有する基板／多層塗装系（最初の仕上げ）を製造するために使用されたものと同じであることが好ましい。
【０１２３】
したがって、本発明の反応生成物、及び前記水性着色ベースコート材料に関連する上記の観察はまた、話題に上がっている、多層塗装系上の欠陥を修復するための本発明の方法の使用についても有効である。これは、特に、全ての記載された好ましい、非常に好ましい、及び特に好ましい特徴についても当てはまる。さらに、修復される本発明の多層塗装系は、多層着色塗装系、効果塗装系、及び着色及び効果塗装系であることが好ましい。
【０１２４】
上記の本発明の多層塗装系上の欠陥は、上記の本発明の方法によって修復され得る。この目的のため、前記多層塗装系上の修復される表面は、最初に研磨（abrade）され得る。好ましくは、前記研磨は、最初の仕上げから、前記ベースコート及び前記クリアコートのみ、部分的に研磨する（sand）、又は研磨除去する（sand off）ことで行なわれるが、一般にそれらの真下に位置しているプライマー層、及びサーフェーサー層は研磨除去しない。このような方法で、補修中、特殊なプライマー、及びプライマー・サーフェーサーの新たな塗布は特に必要がない。ここで、一般的に言えば、作業場（workshop）における補修と対照的に、欠陥が、前記ベースコート、及び／又はクリアコート領域でのみ生じ、特に下層のサーフェーサー及びプライマー層の領域には生じないので、この研磨の形態は、特にＯＥＭ自動車補修の部分において確立されている。後者のコーティングにおける欠陥は、前記作業場の補修部門で遭遇する可能性が高い。例としては、例えば機械的影響によって生じ、前記基板表面（金属又はプラスチック基板）まで下方に広がる場合が多い、引っ掻き傷（scratch）等の塗装損傷（paint damage）を含む。
【０１２５】
前記研磨手順の後、前記着色水性ベースコート材料は、最初の仕上げにおける前記欠陥部位に、空気霧化（pneumatic atomization）によって塗布される。前記着色水性ベースコート材料が塗布された後、公知の方法で乾燥され得る。例えば、前記ベースコート材料は、室温で１〜６０分間乾燥され、続いて、任意に３０〜８０℃の僅かに高い温度で乾燥され得る。本発明の目的のため、フラッシング及び乾燥は、有機溶媒、及び／又は水の蒸発を意味し、それによって、前記コーティング材料は、まだ完全に硬化していない。本発明の目的のため、前記ベースコート材料は、バインダーとしてポリウレタン樹脂、及び架橋剤としてアミノプラスト樹脂、好ましくはメラミン樹脂を含むことが好ましい。
【０１２６】
続いて、市販のクリアコート材料が、同様に通常である技術によって、塗布される。前記クリアコート材料の塗布に続いて、それは、例えば、室温で１〜６０分間フラッシングされ、任意に乾燥され得る。その後、前記クリアコート材料は、前記塗布された着色ベースコート材料とともに硬化される。
【０１２７】
いわゆる、低温焼成（low-temperature baking）の場合、好ましくは、硬化は、２０〜９０℃の温度で行なわれる。ここで、二成分クリアコート材料を使用することが好ましい。上記のように、ポリウレタン樹脂がさらなるバインダーとして使用され、且つアミノプラスト樹脂が、架橋剤として使用される場合、これらの温度では、前記ベースコート膜におけるアミノプラスト樹脂によって、僅かに架橋するだけである。ここで、その硬化剤としての機能に加えて、前記アミノプラスト樹脂は、可塑化にも役立ち、且つ顔料湿潤の役に立ち得る。前記アミノプラストの他に、非ブロック化イソシアネートも使用され得る。使用される前記イソシアネートの特質にもよるが、それらは、２０℃程度の低い温度で架橋する。
高温焼成と称される場合、好ましくは、硬化は、１３０〜１５０℃の温度で達成される。ここでは、一成分、及び二成分クリアコート材料の両方が使用される。上記のように、ポリウレタン樹脂がさらなるバインダーとして使用され、且つアミノプラスト樹脂が、架橋剤として使用される場合、これらの温度で、前記ベースコート膜における前記アミノプラスト樹脂による架橋が生じる。
【０１２８】
多層塗装系上の欠陥を修復の一環として、言い換えれば、前記基板が欠陥を含む最初の仕上げ、好ましくは、欠陥を含む本発明の多層塗装系である場合、低温焼成が使用されることが好ましい。
【０１２９】
本発明のさらなる態様は、機械的安定性、特にストーンチップ耐性を改善するための着色水性ベースコート材料中での、本発明の反応生成物の使用方法である。
【０１３０】
前記ストーンチップ耐性の品質は、ＤＩＮ５５９６６−１ストーンチップ試験を用いて測定され得る。一般に、多層塗装系は、ベースコート材料及びクリアコート材料の塗布、並びにその後の硬化によって、電着コーティングされた鋼製パネル（electrodeposition-coated steel panel）上に製造される。その後、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２０５６７−１に従って、評価が行なわれる（低い数値ほど、良好なストーンチップ耐性を表す）。
【０１３１】
本発明は、以下に、実施例を用いて説明される。
【実施例】
【０１３２】
［数平均分子量の測定：］
数平均分子量は、蒸気圧浸透圧によって測定した。使用される装置の実験較正定数を測定するための較正物質としてベンゾフェノンを有するトルエン中５０℃での分析する成分の濃度系列で実施した（Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．−Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」［ポリマーの特性評価の原理（Principles of polymer characterization）］、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、第４７頁−第５４頁、１９８２年に従う（ここで使用された較正物質はベンジルであった））。
【０１３３】
［本発明の反応生成物（ＩＲ）、さらには比較のために使用される反応生成物（ＣＲ）の製造：］
［ＩＲ１：］
アンカースターラー、温度計、凝縮器、頭上温度測定（overhead temperature measurement）のための温度計を備えた４Ｌステンレス鋼製反応器中で、１２８．１ｇのピロメリット酸二無水物（ＣＡＳ  Ｎｏ．８９−３２−７（Ｌｏｍｚａ））（０．５８７３ｍｏｌ）及び２３４９．９ｇの直鎖ポリＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ）（５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０に従って測定されたＯＨ価）を有する）（１．１７５０ｍｏｌ）、及び５０．０ｇのシクロヘキサンを、２．０ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物（Ａｘｉｏｎ（登録商標）ＣＳ２４５５（Ｃｈｅｍｔｕｒａ））の存在下で、１３０℃の生成物温度まで加熱し、この温度を維持した。
【０１３４】
約３時間後、前記反応混合物は透明であり、初めて酸価を測定した。前記バッチを、前記酸価が２６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：２６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで１３０℃で３時間以上保持した。
【０１３５】
１３０℃で撹拌しながら減圧下でシクロヘキサンを蒸留除去した。ガスクロマトグラフィーで、シクロヘキサン含有量が０．１５質量％未満であることが分かった。
【０１３６】
最初に室温で液体であるポリマーは、３日後に結晶化し始める。前記固体のポリマーは、８０℃の温度で容易に溶融し、室温でも少なくとも２時間は液体のままであり、そのため、この状態でコーティング製剤に容易に添加し得る。
【０１３７】
固形分（１３０℃、６０分、１ｇ）：９９．９％
酸価：２６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
数平均分子量（蒸気圧浸透圧）：４１００ｇ／ｍｏｌ
粘度（樹脂：ブチルグリコール（ＢＡＳＦ  ＳＥ）＝２：１）：３１００ｍＰａ・ｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋回転粘度計を用いて、スピンドル３、せん断速度：２５００ｓ-1、２３℃で測定した）
【０１３８】
［ＩＲ２：］
アンカースターラー、温度計、凝縮器、頭上温度測定のための温度計を備えた４Ｌステンレス鋼製反応器中で８９．８ｇのピロメリット酸二無水物（ＣＡＳ  Ｎｏ．８９−３２−７（Ｌｏｍｚａ））（０．４１１７ｍｏｌ）及び２３８８．２ｇの直鎖ポリＴＨＦ２９００（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）（Ｉｎｖｉｓｔａ）））（３８．７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０に従って測定されたＯＨ価）を有する）（０．８２３５ｍｏｌ）、及び２０．０ｇのシクロヘキサンを、２．０ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物（Ａｘｉｏｎ（登録商標）ＣＳ２４５５（Ｃｈｅｍｔｕｒａ））の存在下で、１３０℃の生成物温度まで加熱し、この温度を維持した。
【０１３９】
約４時間後、前記反応混合物は透明であり、初めて酸価を測定した。前記バッチを、前記酸価が１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで１３０℃で３時間以上保持した。
【０１４０】
１３０℃で撹拌しながら減圧下でシクロヘキサンを蒸留除去した。ガスクロマトグラフィーで、シクロヘキサン含有量が０．１質量％未満であることが分かった。
【０１４１】
最初に室温で液体であるポリマーは、２日後に結晶化し始める。前記固体のポリマーは、８０℃の温度で容易に溶融し、室温でも少なくとも２時間は液体のままであり、そのため、この状態でコーティング製剤に容易に添加し得る。
【０１４２】
固形分（１３０℃、６０分、１ｇ）：１００．０％
酸価：１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
数平均分子量（蒸気圧浸透圧）：５８００ｇ／ｍｏｌ
粘度（樹脂：ブチルグリコール（ＢＡＳＦ  ＳＥ）＝２：１）：７５００ｍＰａ・ｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋回転粘度計を用いて、スピンドル３、せん断速度：１２５０ｓ-1、２３℃で測定した）
【０１４３】
［ＩＲ３：］
アンカースターラー、温度計、凝縮器、頭上温度測定のための温度計を備えた４Ｌステンレス鋼製反応器中で２８５．３ｇの４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＣＡＳ  Ｎｏ．３８１０３−０６−９（Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｃｏ．））（０．５４８１ｍｏｌ）及び２１９２．７ｇの直鎖ポリＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ）（５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０に従って測定されたＯＨ価）を有する）（１．０９６３ｍｏｌ）、及び２０．０ｇのシクロヘキサンを、２．０ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物（Ａｘｉｏｎ（登録商標）ＣＳ２４５５（Ｃｈｅｍｔｕｒａ））の存在下で、１３０℃の生成物温度まで加熱し、この温度を維持した。
【０１４４】
約４時間後、前記反応混合物は透明であり、初めて酸価を測定した。前記バッチを、前記酸価が２４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで１３０℃で３時間以上保持した。
【０１４５】
１３０℃で撹拌しながら減圧下でシクロヘキサンを蒸留除去した。ガスクロマトグラフィーで、シクロヘキサン含有量が０．１５質量％未満であることが分かった。
【０１４６】
最初に室温で液体であるポリマーは、数時間後に結晶化し始める。前記固体のポリマーは、８０℃の温度で容易に溶融し、室温でも少なくとも２時間は液体のままであり、そのため、この状態でコーティング製剤に容易に添加し得る。
【０１４７】
固形分（１３０℃、６０分、１ｇ）：９９．９％
酸価：２４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
数平均分子量（蒸気圧浸透圧）：４３００ｇ／ｍｏｌ
粘度（樹脂：ブチルグリコール（ＢＡＳＦ  ＳＥ）＝２：１）：１３５ｍＰａ・ｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋回転粘度計を用いて、スピンドル３、せん断速度：１００００ｓ-1、２３℃で測定した）
【０１４８】
［ＩＲ４：］
アンカースターラー、温度計、凝縮器、頭上温度測定のための温度計を備えた４Ｌステンレス鋼製反応器中で１７８．３ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＣＡＳ  Ｎｏ．１８２３−５９−２（Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｃｏ．））（０．５７４８ｍｏｌ）及び２２９９．７ｇの直鎖ポリＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ）（５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０に従って測定されたＯＨ価）を有する）（１．１４９８ｍｏｌ）、及び２０．０ｇのシクロヘキサンを、２．０ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物（Ａｘｉｏｎ（登録商標）ＣＳ２４５５（Ｃｈｅｍｔｕｒａ））の存在下で、１３０℃の生成物温度まで加熱し、この温度を維持した。
【０１４９】
約４時間後、前記反応混合物は透明であり、初めて酸価を測定した。前記バッチを、前記酸価が２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：２６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで１３０℃で３時間以上保持した。
【０１５０】
１３０℃で撹拌しながら減圧下でシクロヘキサンを蒸留除去した。ガスクロマトグラフィーで、シクロヘキサン含有量が０．１質量％未満であることが分かった。
【０１５１】
最初に室温で液体であるポリマーは、１日後に結晶化し始める。前記固体のポリマーは、８０℃の温度で容易に溶融し、室温でも少なくとも２時間は液体のままであり、そのため、この状態でコーティング製剤に容易に添加し得る。
【０１５２】
固形分（１３０℃、６０分、１ｇ）：１００．０％
酸価：２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
数平均分子量（蒸気圧浸透圧）：４１００ｇ／ｍｏｌ
粘度（樹脂：ブチルグリコール（ＢＡＳＦ  ＳＥ）＝２：１）：５２００ｍＰａ・ｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋回転粘度計を用いて、スピンドル３、せん断速度：１２５０ｓ-1、２３℃で測定した）
【０１５３】
［ＩＲ５：］
アンカースターラー、温度計、凝縮器、頭上温度測定のための温度計を備えた４Ｌステンレス鋼製反応器中で１１５．８ｇの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＡＳ  Ｎｏ．４４１５−８７−６（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））（０．５９０５ｍｏｌ）及び２３６２．２ｇの直鎖ポリＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ）（５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０に従って測定されたＯＨ価）を有する）（１．１８１１ｍｏｌ）、及び２０．０ｇのシクロヘキサンを、２．０ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物（Ａｘｉｏｎ（登録商標）ＣＳ２４５５（Ｃｈｅｍｔｕｒａ））の存在下で、１３０℃の生成物温度まで加熱し、この温度を維持した。
【０１５４】
約３時間後、前記反応混合物は透明であり、初めて酸価を測定した。前記バッチを、前記酸価が２６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで１３０℃で３時間以上保持した。
【０１５５】
１３０℃で撹拌しながら減圧下でシクロヘキサンを蒸留除去した。ガスクロマトグラフィーで、シクロヘキサン含有量が０．１５質量％未満であることが分かった。
【０１５６】
最初に室温で液体であるポリマーは、１日後に結晶化し始める。前記固体のポリマーは、８０℃の温度で容易に溶融し、室温でも少なくとも２時間は液体のままであり、そのため、この状態でコーティング製剤に容易に添加し得る。
【０１５７】
固形分（１３０℃、６０分、１ｇ）：９９．９％
酸価：２６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
数平均分子量（蒸気圧浸透圧）：４１００ｇ／ｍｏｌ
粘度（樹脂：ブチルグリコール（ＢＡＳＦ  ＳＥ）＝２：１）：３３００ｍＰａ・ｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋回転粘度計を用いて、スピンドル３、せん断速度：２５００ｓ-1、２３℃で測定した）
【０１５８】
［ＩＲ６：］
アンカースターラー、温度計、凝縮器、頭上温度測定のための温度計を備えた４Ｌステンレス鋼製反応器中で１４１．５ｇのビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＣＡＳ  Ｎｏ．１７１９−８３−１（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ））（０．５７ｍｏｌ）及び２２８０．０ｇの直鎖ポリＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ）（５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０に従って測定されたＯＨ価）を有する）（１．１４ｍｏｌ）、及び２０．０ｇのシクロヘキサンを、２．０ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物（Ａｘｉｏｎ（登録商標）ＣＳ２４５５（Ｃｈｅｍｔｕｒａ））の存在下で、１３０℃の生成物温度まで加熱し、この温度を維持した。
約３時間後、前記反応混合物は透明であり、初めて酸価を測定した。前記バッチを、前記酸価が２５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：２６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで１３０℃で３時間以上保持した。
【０１５９】
１３０℃で撹拌しながら減圧下でシクロヘキサンを蒸留除去した。ガスクロマトグラフィーで、シクロヘキサン含有量が０．１５質量％未満であることが分かった。
【０１６０】
最初に室温で液体であるポリマーは、１日後に結晶化し始める。前記固体のポリマーは、８０℃の温度で容易に溶融し、室温でも少なくとも２時間は液体のままであり、そのため、この状態でコーティング製剤に容易に添加し得る。
【０１６１】
固形分（１３０℃、６０分、１ｇ）：９９．９％
酸価：２５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
数平均分子量（蒸気圧浸透圧）：４０００ｇ／ｍｏｌ
粘度（樹脂：ブチルグリコール（ＢＡＳＦ  ＳＥ）＝２：１）：３７００ｍＰａ・ｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋回転粘度計を用いて、スピンドル３、せん断速度：２５００ｓ-1、２３℃で測定した）
【０１６２】
［ＩＲ７：］
アンカースターラー、温度計、凝縮器、頭上温度測定のための温度計を備えた４Ｌステンレス鋼製反応器中で１８０．８ｇのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＣＡＳ  Ｎｏ．２４２１−２８−５（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ））（０．５６１ｍｏｌ）及び２２４４．０ｇの直鎖ポリＴＨＦ２０００（ＢＡＳＦ  ＳＥ）（５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０に従って測定されたＯＨ価）を有する）（１．１１２ｍｏｌ）、及び２０．０ｇのシクロヘキサンを、２．０ｇのジ−ｎ−ブチルスズ酸化物（Ａｘｉｏｎ（登録商標）ＣＳ２４５５（Ｃｈｅｍｔｕｒａ））の存在下で、１３０℃の生成物温度まで加熱し、この温度を維持した。
【０１６３】
約３時間後、前記反応混合物は透明であり、初めて酸価を測定した。前記バッチを、前記酸価が２５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：２６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで１３０℃で３時間以上保持した。
【０１６４】
１３０℃で撹拌しながら減圧下でシクロヘキサンを蒸留除去した。ガスクロマトグラフィーで、シクロヘキサン含有量が０．１５質量％未満であることが分かった。
【０１６５】
最初に室温で液体であるポリマーは、１日後に結晶化し始める。前記固体のポリマーは、８０℃の温度で容易に溶融し、室温でも少なくとも２時間は液体のままであり、そのため、この状態でコーティング製剤に容易に添加し得る。
【０１６６】
固形分（１３０℃、６０分、１ｇ）：９９．９％
酸価：２５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
数平均分子量（蒸気圧浸透圧）：４１００ｇ／ｍｏｌ
粘度（樹脂：ブチルグリコール（ＢＡＳＦ  ＳＥ）＝２：１）：４２００ｍＰａ・ｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００＋回転粘度計を用いて、スピンドル３、せん断速度：２５００ｓ-1、２３℃で測定した）
【０１６７】
［ＣＲ１：］
ＤＥ４００９８５８Ａ、第１６欄、第３７行〜第５９行の実施例Ｄの通り調製されたポリエステルは、比較のために使用される反応生成物としての役割を果たした（ブタノールの代わりにブチルグリコールを有機溶媒として使用し、すなわち、ブチルグリコール及び水が、溶媒として存在する）。前記ポリエステルの対応する分散液は、６０質量％の固形分を有する。
【０１６８】
［水性ベースコート材料の調製］
以下の表に示したように、製剤成分及びその量に関して、以下のことを考慮する必要がある。市販製品、又は他の場所に記載されている調製手順（protocol）を参照する場合、前記参照は、問題となる成分のために選択される主要な指定とは無関係に、正確にこの市販製品、又は正確にその参照された手順で調製された製品である。
【０１６９】
したがって、製剤成分が、主要な指定「メラミン−ホルムアルデヒド樹脂」を有し、市販製品がこの成分に適応される場合、前記メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、正確にこの市販製品の形態で使用される。したがって、（前記メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の）前記活性物質の量について結論を出す場合、溶媒等の前記市販製品中に存在する任意のさらなる成分を考慮する必要がある。
【０１７０】
したがって、製剤成分のための調製手順が参照され、そのような調製が、例えば、既定された固形分を有するポリマー分散液をもたらす場合、正確にこの分散液が使用される。最重要の要因は、選択されている主要な指定が、用語「ポリマー分散液」であるか、例えば「ポリマー」、「ポリエステル」または「ポリウレタン修飾ポリアクリレート」等の単に前記活性物質であるかどうかではない。（前記ポリマーの）前記活性物質の量について結論を出す場合、このことを考慮する必要がある。
【０１７１】
表中に示される全ての比率は質量部である。
【０１７２】
［カソード電気塗装系（cathodic electrocoat system）（ＣＥＳ）に着色コーティングとして直接塗布し得る本発明でない水性ベースコート材料Ｃ１の調製］
表Ａで「水相」の下に列挙した成分を、記載した順序で一緒に撹拌し、水性混合物を形成させた。次の工程において、「有機相」の下に列挙した成分から有機混合物を調製した。前記有機混合物を前記水性混合物に添加した。その後、前記混合した混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨ８、及びスプレー粘度５８ｍＰａ・ｓ（回転粘度計（Ｒｈｅｏｍａｔ  ＲＭ１８０機器（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ））を使用して、せん断荷重１０００ｓ-1、２３℃で測定した）に調整した。
【０１７３】
【表１】
2019508530.tif 000008
【０１７４】
［青色ペーストの調製：］
前記青色ペーストを、６９．８質量部のアクリル化ポリウレタン分散液（国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８、バインダー分散液Ａの通り調製した）、１２．５質量部のＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｌ６４８２、１．５質量部のジメチルエタノールアミン（１０％濃度（ＤＩ水中））、１．２質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００（ＢＡＳＦ ＳＥ））、及び１５質量部の脱イオン水から調製した。
【０１７５】
［カーボンブラックペーストの調製：］
前記カーボンブラックペーストを、２５質量部のアクリル化ポリウレタン分散液（国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８、バインダー分散液Ａの通り調製した）、１０質量部のカーボンブラック、０．１質量部のメチルイソブチルケトン、１．３６質量部のジメチルエタノールアミン（１０％濃度（ＤＩ水中））、２質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００（ＢＡＳＦ ＳＥ））、及び６１．４５質量部の脱イオン水から調製した。
【０１７６】
［マイカスラリーの調製：］
前記マイカスラリーを、１．５質量部のポリウレタン系グラフトコポリマー（ＤＥ１９９４８００４Ａ１（第２７頁、実施例２）と同様に調製した）、及び１．３質量部の市販のＭｉｃａ  Ｍｅａｒｌｉｎ  Ｅｘｔ．Ｆｉｎｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５３９Ｖ（Ｍｅｒｃｋ）を混合するために撹拌要素を使用して得た。
【０１７７】
［カソード電気塗装系（ＣＥＳ）に着色コーティングとして直接塗布し得る本発明の水性ベースコート材料Ｉ１〜Ｉ７の調製］
前記水性ベースコート材料Ｉ１〜Ｉ７を、表Ａと同様に、ただし、ＣＲ１の代わりに、反応生成物ＩＲ１（水性ベースコート材料Ｉ１）、反応生成物ＩＲ２（水性ベースコート材料Ｉ２）、反応生成物ＩＲ３（水性ベースコート材料Ｉ３）、反応生成物ＩＲ４（水性ベースコート材料Ｉ４）、反応生成物ＩＲ５（水性ベースコート材料Ｉ５）、反応生成物ＩＲ６（水性ベースコート材料Ｉ６）、反応生成物ＩＲ７（水性ベースコート材料Ｉ７）を使用して調製した。前記反応生成物ＩＲ１又はＩＲ２〜ＩＲ７の使用される比率は、溶媒の量の補償によって、及び／又は添加される成分の固形分の考慮によって、いずれの場合にも同じであった。
【０１７８】
【表２】
2019508530.tif 000009
【０１７９】
［水性ベースコート材料Ｃ１とＩ１〜Ｉ７との比較］
［ストーンチップ耐性］
ストーンチップ耐性の測定のため、前記多層塗装系を以下の一般手順に従って製造した：
使用する基板は、カソードｅ−塗装（カソード電気塗装）でコーティングした１０×２０ｃｍの寸法を有する鋼製パネルであった。
【０１８０】
まず第一に、このパネルに、各ベースコート材料（表Ｂ）を塗布した（目標膜厚（乾燥膜厚）２０μｍで、空気圧によって塗布した）。前記ベースコートを室温で１分間フラッシングした後、それは強制空気オーブン中で、７０℃で１０分間中間乾燥を行なった。前記中間乾燥した水性ベースコートの上に、慣例の二成分クリアコート材料（Ｐｒｏｇｌｏｓｓ（登録商標）３７２（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ））を、目標膜厚（乾燥膜厚）４０μｍで塗布した。結果として得られたクリアコートを室温で２０分間フラッシングした。続いて、前記水性ベースコート及び前記クリアコートを、１６０℃の強制空気オーブン中で３０分間硬化させた。
【０１８１】
結果として得られた多層塗装系について、それらのストーンチップ耐性を試験した。これは、ＤＩＮ  ５５９６６−１のストーンチップ試験を用いて行った。前記ストーンチップ耐性の結果は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２０５６７−１に従って評価した。低い数値ほど、良好なストーンチップ耐性を表す。
【０１８２】
前記結果を表１に示す。前記水性ベースコート材料（ＷＢＭ）の詳細は、どのＷＢＭが、具体的な多層塗装系に使用されたかを示す。
【０１８３】
【表３】
2019508530.tif 000010
【０１８４】
前記結果は、本発明の反応生成物のベースコート材料における使用が、水性ベースコート材料１と比較して、前記ストーンチップ耐性を有意に向上させることを強調する。
【０１８５】
［カソード電気塗装系（ＣＥＳ）への非着色コーティングとして直接塗布し得る本発明ではない水性ベースコート材料Ｃ２の調製］
表Ｃで「水相」の下に列挙した成分を、記載した順序で一緒に撹拌し、水性混合物を形成させた。その後、前記混合した混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨ８、及びスプレー粘度５８ｍＰａ・ｓ（回転粘度計（Ｒｈｅｏｍａｔ  ＲＭ１８０機器（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ））を使用して、せん断荷重１０００ｓ-1、２３℃で測定した）に調整した。
【０１８６】
【表４】
2019508530.tif 000011
【０１８７】
［カーボンブラックペーストの調製：］
前記カーボンブラックペーストを、２５質量部のアクリル化ポリウレタン分散液（国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８、バインダー分散液Ａの通り調製した）、１０質量部のカーボンブラック、０．１質量部のメチルイソブチルケトン、１．３６質量部のジメチルエタノールアミン（１０％濃度（ＤＩ水中））、２質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００（ＢＡＳＦ ＳＥ））、及び６１．４５質量部の脱イオン水から調製した。
【０１８８】
［白色ペーストの調製：］
前記白色ペーストを、４３質量部のアクリル化ポリウレタン分散液（国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８、バインダー分散液Ａの通り調製した）、５０質量部のチタンルチル２３１０（titanium rutile 2310）、３質量部の１−プロポキシ−２−プロパノール、及び４質量部の脱イオン水から調製した。
【０１８９】
［カソード電気塗装系（ＣＥＳ）に非着色コーティングとして直接塗布し得る本発明の水性ベースコート材料Ｉ８〜Ｉ１４の調製］
前記水性ベースコート材料Ｉ８〜Ｉ１４を、表Ｃと同様に、ただし、ＣＲ１の代わりに、反応生成物ＩＲ１（水性ベースコート材料Ｉ８）、反応生成物ＩＲ２（水性ベースコート材料Ｉ９）、反応生成物ＩＲ３（水性ベースコート材料Ｉ１０）、反応生成物ＩＲ４（水性ベースコート材料Ｉ１１）、反応生成物ＩＲ５（水性ベースコート材料Ｉ１２）、反応生成物ＩＲ６（水性ベースコート材料Ｉ１３）、反応生成物ＩＲ７（水性ベースコート材料Ｉ１４）を使用して調製した。前記反応生成物ＩＲ１又はＩＲ２〜ＩＲ７の使用される比率は、溶媒の量の補償によって、及び／又は添加される成分の固形分の考慮によって、いずれの場合にも同じであった。
【０１９０】
【表５】
2019508530.tif 000012
【０１９１】
［水性ベースコート材料Ｃ２及びＩ８〜Ｉ１４に着色コーティングとして直接塗布し得る本発明ではない水性ベースコート材料Ｃ３の調製］
表Ｅで「水相」の下に列挙した成分を、記載した順序で一緒に撹拌し、水性混合物を形成させた。次の工程において、「有機相」の下に列挙した成分から有機混合物を調製した。前記有機混合物を前記水性混合物に添加した。その後、前記混合した混合物を１０分間撹拌し、脱イオン水及びジメチルエタノールアミンを使用して、ｐＨ８、及びスプレー粘度５８ｍＰａ・ｓ（回転粘度計（Ｒｈｅｏｍａｔ  ＲＭ１８０機器（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ））を使用して、せん断荷重１０００ｓ-1、２３℃で測定した）に調整した。
【０１９２】
【表６】
2019508530.tif 000013
【０１９３】
［青色ペーストの調製：］
前記青色ペーストを、６９．８質量部のアクリル化ポリウレタン分散液（国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８、バインダー分散液Ａの通り調製した）、１２．５質量部のＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｌ６４８２、１．５質量部のジメチルエタノールアミン（１０％濃度（ＤＩ水中））、１．２質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００（ＢＡＳＦ ＳＥ））、及び１５質量部の脱イオン水から調製した。
【０１９４】
［水性ベースコート材料Ｃ２とＩ８〜Ｉ１４との比較］
ストーンチップ耐性の測定のため、前記多層塗装系を以下の一般手順に従って製造した：
使用する基板は、カソードｅ−塗装でコーティングした１０×２０ｃｍの寸法を有する鋼製パネルであった。
【０１９５】
まず第一に、このパネルに、各ベースコート材料（表Ｄ）を目標膜厚（乾燥膜厚）１５μｍで、空気圧によって塗布した。前記ベースコートを室温で４分間フラッシングした後、前記水性ベースコート材料Ｃ３を目標膜厚（乾燥膜厚）１５μｍで、空気圧によって塗布した。その後、室温で４分間フラッシングし、強制空気オーブン中で、７０℃で１０分間中間乾燥を行なった。前記中間乾燥した水性ベースコートの上に、慣例の二成分クリアコート材料（Ｐｒｏｇｌｏｓｓ（登録商標）３７２（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ））を、目標膜厚（乾燥膜厚）４０μｍで塗布した。結果として得られたクリアコートを室温で２０分間フラッシングした。続いて、前記水性ベースコート及び前記クリアコートを、１６０℃の強制空気オーブン中で３０分間硬化させた。
【０１９６】
結果として得られた多層塗装系について、それらのストーンチップ耐性を試験した。この目的のため、ＤＩＮ  ５５９６６−１のストーンチップ試験を実施した。前記ストーンチップ耐性の結果は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２０５６７−１に従って評価した。低い数値ほど、良好なストーンチップ耐性を表す。
【０１９７】
前記結果を表２に示す。前記水性ベースコート材料（ＷＢＭ）の仕様は、いずれの場合にも、どのＷＢＭが、各多層塗装系に使用されたかを示す。
【０１９８】
【表７】
2019508530.tif 000014
【０１９９】
前記結果は、本発明の反応生成物のベースコート材料における使用が、本発明ではない系と比較して、前記ストーンチップ耐性を有意に向上させることを再度強調する。
【国際調査報告】
2019508530.tif 000022
2019508530.tif 000023
2019508530.tif 000024
2019508530.tif 000025