(57)【要約】  内燃機関用の排出処理システムにおけるＮＯｘ吸着体触媒及びその使用が開示される。ＮＯｘ吸着体触媒は、担体材料、担体材料上に配置される一又は複数の白金族金属、及びＮＯｘ貯蔵材料から本質的になる第１の層を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーンバーンエンジンからの排出を処理するための、
担体材料；
担体材料上に配置される一又は複数の白金族金属；及び
ＮＯｘ貯蔵材料
から本質的になる第１の層を含むＮＯｘ吸着体触媒であって、
担体材料が、アルミナ又はアルミナを含む混合酸化物を含み；
一又は複数の白金族金属が、白金とパラジウムの混合物又は合金からなり；かつ
ＮＯｘ貯蔵材料が、ランタンがドープされたセリアからなる
ＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項２】
ＮＯｘ貯蔵材料が約０．５〜１８ｍｏｌ％のランタンを含む、請求項１に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項３】
ＮＯｘ貯蔵材料が約１．０〜１５ｍｏｌ％のランタンを含む、請求項１又は２に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項４】
ＮＯｘ貯蔵材料が約２．０〜１４ｍｏｌ％のランタンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項５】
ＮＯｘ貯蔵材料が実質的にバリウムを含まない、請求項１から４のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項６】
第１の層が実質的にロジウムを含まない、請求項１から５のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項７】
第１の層が実質的にアルカリ金属を含まない、請求項１から６のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項８】
第１の層が実質的にモレキュラーシーブを含まない、請求項１から７のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項９】
第１の層が、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ルテニウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びイットリウム（Ｙ）を実質的に含まない、請求項１から８のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項１０】
金属又はセラミック基材に担持されている請求項１から９のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒を含む、ＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項１１】
基材がフロースルーモノリス又はフィルターモノリスである、請求項１０に記載のＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項１２】
押出成形されて、フロースルー又はフィルター基材が形成される、請求項１から９のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒を含むＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項１３】
ランタン含有塩の溶液とセリア粒子を混合すること、粒子を噴霧乾燥させること、及び噴霧乾燥した粒子を加熱することを含む、ＮＯｘ貯蔵材料の作製方法。
【請求項１４】
粒子の噴霧乾燥が、２５０から３５０℃の間の入口温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
粒子の噴霧乾燥が、８０から１５０℃の間の出口温度で行われる、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
噴霧乾燥した粉末が２５０から６００℃の間の温度で加熱される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
加熱された噴霧乾燥した粉末を６００から８００℃の間の温度で乾燥させる工程をさらに含む、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
リーンバーンエンジンからの排出を処理するための、
担体材料；
担体材料上に配置される一又は複数の白金族金属；及び
ＮＯｘ貯蔵材料
から本質的になる第１の層を含むＮＯｘ吸着体触媒であって、
担体材料が、アルミナ又はアルミナを含む混合酸化物を含み；
一又は複数の白金族金属が、白金とパラジウムの混合物又は合金からなり；かつ
ＮＯｘ貯蔵材料が、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる
ＮＯｘ吸着体触媒。
【請求項１９】
リーンバーンエンジン及び請求項１から１２のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸着体触媒を含む、燃焼排気ガスの流れを処理するための排出処理システムであって、
リーンバーンエンジンが、ＮＯｘ吸着体触媒と流体連結しており；かつ
リーンバーンエンジンがディーゼルエンジンである、
排出処理システム。
【請求項２０】
選択的触媒還元触媒システム、パティキュレートフィルター、選択的触媒還元フィルターシステム、受動的ＮＯｘ吸着体、三元触媒システム、又はそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１９に記載の排出処理システム。
【請求項２１】
内燃機関からの排気ガスを処理する方法であって、排気ガスを請求項１から１２のいずれか一項若しくは請求項１８に記載のＮＯｘ吸着体触媒又は請求項１９若しくは２０に記載の排出処理システムと接触させることを含む、方法。
【請求項２２】
排気ガスが約１８０から３００℃の温度である、請求項２１に記載の内燃機関からの排気ガスを処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ吸着体触媒、ＮＯｘ貯蔵材料、及びＮＯｘ吸着体触媒を含む内燃機関のための排出システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関は、政府の法規制の対象である窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素、及び未燃焼炭化水素を含む多種多様な汚染物質を含有する排気ガスを発生させる。ますます、厳しい国家及び地方の法律で、上記ディーゼル又はガソリンエンジンから放出され得る汚染物質の量が低減してきている。排出制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広範に利用されており、典型的には、排出制御システムがその運転温度（典型的には２００℃以上）に到達すると、非常に高い効率を実現する。しかし、前記システムは、その運転温度未満（「コールドスタート」期間）で相対的に効率が悪い。
【０００３】
排気ガスを除去するために使用される排気ガス処理成分の一つは、ＮＯＸ吸着体触媒（又は「ＮＯＸトラップ」）である。ＮＯＸ吸着体触媒は、ＮＯＸをリーン排気条件下で吸着し、吸着したＮＯＸをリッチ条件下で放出し、かつ放出したＮＯＸを還元してＮ２を生成する装置である。ＮＯＸ吸着体触媒は、典型的にＮＯＸ貯蔵のためのＮＯＸ吸着体と酸化／還元触媒を含む。
【０００４】
ＮＯｘ吸着体成分は、典型的にはアルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類金属又はそれらの組み合わせである。これらの金属は、典型的に、酸化物の形態で見出される。酸化／還元触媒は、典型的に、一又は複数の貴金属、好ましくは白金、パラジウム、及び／又はロジウムである。典型的に、白金は酸化機能を実施するために含められ、ロジウムは還元機能を実施するために含められる。酸化／還元触媒とＮＯＸ吸着剤は、典型的に、排気システムで使用するための無機酸化物等の担体材料上に担持される。
【０００５】
ＮＯＸ吸着体触媒は３つの機能を実施する。第一に、酸化窒素は、酸化触媒の存在下で、酸素と反応してＮＯ２を生成する。第二に、ＮＯ２はＮＯＸ吸着体によって無機硝酸塩の形で吸着される（例えば、ＢａＯ又はＢａＣＯ３がＮＯＸ吸着体上でＢａ（ＮＯ３）２に変換される）。最後に、エンジンがリッチ条件下で作動する場合、貯蔵された無機硝酸塩は分解してＮＯ又はＮＯ２を生成し、これがその後、還元触媒の存在下で、一酸化炭素、水素、及び／又は炭化水素（又は、ＮＨｘ若しくはＮＣＯ中間体を経由）との反応によって還元されてＮ２を生成する。典型的に、窒素酸化物は、排気流中の熱、一酸化炭素、及び炭化水素の存在下で、窒素、二酸化炭素、及び水に変換される。
【０００６】
典型的には、ＮＯｘ吸着体材料は、無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、又は少なくとも一の白金族金属でコーティングされた混合酸化物からなる。例えば、国際公開第２００８／０４７１７０号は、リーン排気ガスからのＮＯｘが、２００℃未満の温度で吸着され、その後２００℃超の温度で熱的に脱離されるシステムを開示している。ＮＯｘ吸着体は、パラジウムと、酸化セリウム、又は、セリウムと少なくとも１種の他の遷移金属とを含有する混合酸化物若しくは複合酸化物とからなると教示されている。
【０００７】
国際公開第２００４／０７６８２９号は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されたＮＯｘ貯蔵触媒を備える排気ガス浄化システムを開示している。ＮＯｘ貯蔵触媒は、少なくとも１種の白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＩｒ）でコーティング又は活性化されている少なくとも１種のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を含む。特に好ましいＮＯｘ貯蔵触媒は、白金でコーティングされた酸化セリウムと、それに加えて、酸化アルミニウムを基とする担体上の酸化触媒としての白金とを含むと教示されている。ＥＰ１０２７９１９は、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア及び／又はランタナといった多孔性担体材料と、少なくとも０．１重量％の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ及び／又はＲｈ）とを含むＮＯｘ吸着体材料を開示している。アルミナに担持された白金が例示されている。
【０００８】
また、米国特許第５，６５６，２４４号及び同第５，８００，７９３号は、ＮＯｘ貯蔵／放出触媒と三元触媒とを組み合わせるシステムを記載している。ＮＯｘ吸着体は、クロム、銅、ニッケル、マンガン、モリブデン又はコバルトの酸化物と、アルミナ、ムライト、コーディエライト又は炭化ケイ素上に担持される他の金属とを含むと教示される。
【０００９】
低温（典型的には約２００℃未満）では、これらの触媒のＮＯｘ貯蔵機能は不十分であり、改善する必要のある触媒開発の分野が継続して存在する。特定の温度よりも高い温度でＮＯｘ貯蔵特性をほとんど又は全く有しない触媒を開発し、例えばさらに下流の触媒による後の変換のためにＮＯｘが放出されるときの制御を可能にすることが望ましい。燃料又はエンジン潤滑油中に存在しうる硫黄によるＮＯｘ吸着体触媒の失活も、特に触媒を熱的に脱硫酸化するのに困難でありうる低温条件下で問題でもある。
【００１０】
どのような自動車システム及びプロセスでも、排気ガス処理システムのなお更なる改善を達成することが望ましい。当社は、改善した低温ＮＯｘ貯蔵特徴、改善したＮＯｘ放出特性、及び改善した脱硫酸化特性を有する新規のＮＯｘ吸着体触媒を発見した。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の第１の態様では、リーンバーンエンジンからの排出を処理するための、
担体材料；
担体材料上に配置される一又は複数の白金族金属；及び
ＮＯｘ貯蔵材料
から本質的になる第１の層を含むＮＯｘ吸着体触媒であって、
担体材料が、アルミナ又はアルミナを含む混合酸化物を含み；
一又は複数の白金族金属が、白金とパラジウムの混合物又は合金からなり；かつ
ＮＯｘ貯蔵材料が、ランタンがドープされたセリアからなる
ＮＯｘ吸着体触媒が提供される。
【００１２】
本発明の第２の態様では、金属又はセラミック基材上に担持された上記のＮＯｘ吸着体触媒を含むＮＯｘ吸着体触媒が提供される。
【００１３】
本発明の第３の態様では、上記のＮＯｘ吸着体触媒を含むＮＯｘ吸着体触媒であって、押し出されてフロースルー又はフィルター基材が形成される触媒が提供される。
【００１４】
本発明の第４の態様では、ランタン含有塩の溶液とセリア粒子を混合すること、粒子を噴霧乾燥すること、及び噴霧乾燥した粒子を加熱することを含む、ＮＯｘ貯蔵材料を作製する方法が提供される。
【００１５】
本発明の第５の態様では、リーンバーンエンジンからの排出を処理するための、
担体材料；
担体材料上に配置される一又は複数の白金族金属；及び
ＮＯｘ貯蔵材料；
から本質的になる第１の層を含むＮＯｘ吸着体触媒であって、
担体材料が、アルミナ又はアルミナを含む混合酸化物を含み；
一又は複数の白金族金属が、白金とパラジウムの混合物又は合金からなり；かつ
ＮＯｘ貯蔵材料が上記の方法により得ることができる
ＮＯｘ吸着体触媒が提供される。
【００１６】
本発明の第６の態様では、リーンバーンエンジン及び上記のＮＯｘ吸着体触媒を含む燃焼排気ガスの流れを処理するための排出処理システムであって、
リーンバーンエンジンが、ＮＯｘ吸着体触媒と流体連結しており；かつ
リーンバーンエンジンがディーゼルエンジンである、
排出処理システムが提供される。
【００１７】
本発明の第７の態様では、排気ガスを上記のＮＯｘ吸着体触媒と接触させることを含む、内燃機関からの排気ガスを処理する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
定義
「ウォッシュコート」という用語は、当該技術分野ではよく知られており、通常は触媒の製造中に基材に塗布される接着性コーティングを指す。
【００１９】
本明細書で用いられる頭字語「ＰＧＭ」とは、「白金族金属」を指す。用語「白金族金属」とは、一般的に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される金属、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される金属のことを指す。一般に、用語「ＰＧＭ」とは、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選択される金属のことを指す。
【００２０】
本明細書で用いられる「混合酸化物」という用語は、通常、当技術分野で従来から知られているような、単一相における酸化物の混合物のことを指す。本明細書で用いられる「複合酸化物」という用語は、通常、当技術分野で従来から知られているような、二相以上の相を有する酸化物の組成物のことを指す。
【００２１】
材料に関して本明細書で用いられる表現「実質的に含まない」とは、例えば≦５重量％、好ましくは≦２重量％、さらに好ましくは≦１重量％といった、少量で存在しうる材料を意味する。表現「〜を実質的に含まない」は、表現「〜を含まない」を包含する。
【００２２】
本発明のリーンバーンエンジンからの排出を処理するためのＮＯｘ吸着体触媒は、担体材料；担体材料上に配置される一又は複数の白金族金属；及びＮＯｘ貯蔵材料担体材料から本質的になる第１の層を含む。担体材料は、アルミナ又はアルミナを含む混合酸化物を含む。一又は複数の白金族金属は、白金とパラジウムの混合物又は合金からなる。ＮＯｘ貯蔵材料はランタンがドープされたセリアからなる。
【００２３】
ランタンがドープされたセリアは、酸化セリウム及びランタン含有成分からなる。ランタンに加えて、酸化セリウムは、セリウム、酸素、及び任意選択的に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ニオビア、プラセオジム、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、これらいずれか二つ以上の混合酸化物若しくは複合酸化物又はこれらの混合物から選択される一又は複数の金属又は金属酸化物を含む。好ましい酸化セリウムは、セリアと一又は複数のアルミナ、マグネシア、ジルコニウム、チタニア又はこれらの混合酸化物若しくは複合酸化物を含む。特に好ましい酸化セリウムは、ランタン含有成分に加えて、セリアとジルコニア、又はセリアとアルミナ、又はセリアとマグネシアを含む。ランタンがドープされたセリアの特に好ましいものの一つは、セリアとランタンからなり、これはすなわち、ランタンがドープされたセリアである。
【００２４】
ランタンがドープされたセリアのランタン含有成分は、任意の塩、酸化物、複合体、又はランタン、例えば酸化ランタン（ＩＩＩ）を含有する他の化合物でありうる。それは、ランタン金属であってもよい。疑義を避けるために、可能性のあるランタン含有成分のこの列挙は非制限的である。
【００２５】
ランタン含有成分は、セリアの表面上に存在しうる。ランタン含有成分は、追加的に又は代替的に、担体材料、ＮＯｘ貯蔵材料又は両方に組み込まれうる。セリアに組み込まれているランタン含有成分の一例は、ランタンによるセリアの原子の置き換え（例えばいずれかの材料の格子構造中）であろう。
【００２６】
本発明の触媒に存在するランタンがドープされたセリアは、それらは所与の温度、例えば１８０、２００、２５０又は３００℃超、好ましくは約３００℃超でＮＯｘを貯蔵しないか又は実質的に貯蔵しない点において有利である。よって、リッチ排気流は「ハイウェイ」条件下でＮＯｘを放出及び／又は変換する必要はないため、これは有利である。ＮＯｘ吸着体触媒がＳＣＲ又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流に存在するときにこれは特に好ましく、そのような条件下でＳＣＲ又はＳＣＲＦＴＭ触媒は、定量的ＮＯｘ変換を達成する。加えて、１８０、２００、２５０又は３００℃を超える温度、好ましくは約３００℃でのこのＮＯｘ貯蔵の少なさ又は欠如は、車両が比較的低温条件、例えば「シティ」条件下で続いて使用されるときに貯蔵されたＮＯｘが存在しないことを意味し、これは、そのような低温条件下でＮＯｘスリップを減少させるさらなる利点を有する。
【００２７】
いくつかの実施態様では、ランタンがドープされたセリアは、ランタンを含有しない同等の材料と比較して、特有のラマンシフトを有する。一実施態様では、特有のラマンシフトは、ドープされていないセリア材料の４６５ｃｍ−１と比較して、４６３ｃｍ−１である。
【００２８】
ランタンがドープされたセリアは、Ｘ線回折により測定される場合、ランタンを含有しない同等の材料よりも低い結晶サイズを有することを特徴としうる。ランタンがドープされたセリアの結晶サイズは、ドープされていない材料の約７．５ｎｍ超、例えば７．５から８．５ｎｍ、好ましくは約８．０ｎｍの結晶サイズと比較して、約６．５ｎｍ、例えば６．１から６．７ｎｍ、好ましくは約６．３ｎｍでありうる。理論に縛られることを望むものではないが、ランタンは、ランタンがドープされたセリアの格子構造に組み込まれていると考えられる。
【００２９】
ランタン含有成分は、任意の量で存在することができるが、好ましくは約０．５〜１８ｍｏｌ％、より好ましくは約１〜１６ｍｏｌ％、さらにより好ましくは約２〜１４ｍｏｌ％のランタンの量で存在する（ランタンがドープされたセリア中のＬａのｍｏｌ％として表記）。例えば、ランタン含有成分は、約０．５、１、２、４、６、８、１０、１１、１２、１４、１６又は１８ｍｏｌ％の量で存在しうる。
【００３０】
ランタンがドープされたセリアは、好ましくは約５〜３０ｗｔ％、より好ましくは約７〜２０ｗｔ％のランタンを含む（ランタンがドープされたセリア中のＬａのｗｔ％として表記）。例えば、ランタンがドープされたセリアは、約７、１０、１３、１６、１９、２２又は２６ｍｏｌ％で存在しうる。一又は複数の追加の層が第１の層に加えて存在する場合、ｗｔ％とは、第１の層のみに存在するランタンの量を指す。
【００３１】
ランタンがドープされたセリアは、好ましくは約１．０〜１５ｗｔ％、より好ましくは約２．０〜１１ｗｔ％のランタンを含む（ＮＯｘ吸着体触媒のｗｔ％として表記）。一又は複数の追加の層が第１の層に加えて存在する場合、ｗｔ％とは、第１の層のみに存在するランタンの量を指す。
【００３２】
ランタンがドープされたセリアは、好ましくは約１．０〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは２．０〜１２％のランタンを含む（ＮＯｘ吸着体触媒のｍｏｌ％として表記）。一又は複数の追加の層が第１の層に加えて存在する場合、ｗｔ％とは、第１の層のみに存在するランタンの量を指す。
【００３３】
担体材料は、アルミナ、又はマグネシア／アルミナ混合酸化物である。好ましい担体材料は、好ましくは、１０から１５００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０．１から４ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積、及び約１０から１０００オングストロームの細孔径を有する。８０ｍ２／ｇ超の表面積を有する高表面積担体、例えば高表面積アルミナが、特に好ましい。他の好ましい担体材料は、マグネシア／アルミナ複合酸化物を含み、任意選択的にはさらにセリウム含有成分、例えばセリアを含む。そのような場合、セリアは、例えばコーティングとして、マグネシア／アルミナ複合酸化物の表面上に存在しうる。
【００３４】
本発明のいくつかの実施態様では、ＮＯｘ貯蔵材料はバリウムをさらに含む。しかしながら、本発明のＮＯｘ貯蔵触媒の第１の層には、ＮＯｘ貯蔵材料としてバリウムを含有させる必要はなく、すなわち、バリウムは第１の層の任意の成分であることに留意すべきである。言い換えれば、本発明の触媒のいくつかは、実質的にバリウムを含まない。
【００３５】
したがって、本発明のいくつかの触媒は、ランタンがドープされたセリアを含むバリウム非含有ＮＯｘ捕捉触媒である。そのような触媒において、ランタンがドープされたセリアは、ＮＯｘ貯蔵材料として機能しうる。
【００３６】
実質的にバリウムを含まないか、又はＮＯｘ貯蔵材料としてバリウムを含まない本発明の触媒（例えばバリウム非含有ＮＯｘ捕捉触媒）は、それらが１８０、２００、２５０又は３００℃を超える温度、好ましくは約３００℃で、同等のバリウム含有触媒よりもＮＯｘを貯蔵しないため、特に有利である。言い換えれば、実質的にバリウムを含まないか、又はＮＯｘ貯蔵材料としてバリウムを含まない本発明の触媒は、バリウム含有触媒と比較して、１８０、２００、２５０又は３００℃を超える温度、好ましくは約３００℃で改善したＮＯｘ放出特性を有する。そのような触媒は、同等のバリウム含有触媒と比べて、改善した耐硫黄性も有しうる。この文脈において、「改善した耐硫黄性」とは、バリウムを実質的に含まない本発明の触媒が、同等のバリウム含有触媒と比較して、硫酸化により耐性があるか、低温で熱的に脱硫酸化しうるかのいずれか、又は両方であることを意味する。
【００３７】
一又は複数の白金族金属（ＰＧＭ）は、白金とパラジウムの混合物又は合金からなる。ＮＯＸ吸着体触媒は、好ましくは０．１から１０重量パーセントのＰＧＭ、より好ましくは０．５から５重量パーセントのＰＧＭ、最も好ましくは１から３重量パーセントのＰＧＭを含む。
【００３８】
本発明の好ましいＮＯｘ吸着体触媒では、第１の層は実質的にロジウムを含まない。
【００３９】
本発明の好ましいＮＯｘ吸着体触媒では、第１の層は、アルカリ金属、例えばカリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を実質的に含まない。
【００４０】
本発明の好ましいＮＯｘ吸着体触媒では、第１の層は実質的にモレキュラーシーブを含まない。用語「モレキュラーシーブ」とは、ゼオライト及びゼオライト様構造、例えば合成アルミノホスフェートモレキュラーシーブを包含する。
【００４１】
本発明の好ましいＮＯｘ吸着体触媒では、第１の層は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ルテニウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びイットリウム（Ｙ）を実質的に含まない。
【００４２】
本発明のＮＯｘ吸着体触媒は、当業者に知られるさらなる成分を含みうる。例えば、本発明の触媒は、少なくとも一の結合剤及び／又は少なくとも一の界面活性剤をさらに含みうる。結合剤が存在する場合、分散性アルミナ結合剤が好ましい。
【００４３】
本発明のＮＯＸ吸着体触媒は、いかなる好適な方法によって調製されてもよい。好ましくは、一又は複数の白金族金属、及び／又はＮＯｘ貯蔵材料は、任意の既知の方法によって担体上にロードされて、ＮＯｘ吸着体触媒が形成される。添加の方法は、特に重大であるとは考えられない。例えば、白金族金属化合物（硝酸白金等）、ランタン化合物（硝酸ランタン等）、及びセリウム化合物（硝酸セリウム等）は、含浸法、吸着法、イオン交換法、初期湿潤法、沈殿法等によって、又は当該技術分野で一般的に知られる任意の他の方法によって担体（アルミナ等）に担持されてもよい。
【００４４】
白金族金属（ＰＧＭ）及び／又はＮＯｘ貯蔵成分の担体への添加の順序は重大であると考えられない。例えば、白金族金属及びＮＯｘ貯蔵材料は、担体に同時に添加されてもよいし、任意の順序で逐次的に添加されてもよい。
【００４５】
本発明のさらなる態様は、金属又はセラミック基材上に担持された上記のＮＯｘ吸着体触媒を含むＮＯｘ吸着体触媒である。基材は、フロースルー基材又はフィルター基材であってもよいが、好ましくは、フロースルーモノリス基材である。
【００４６】
フロースルーモノリス基材は、各面の間の縦方向を規定する第１の面及び第２の面を有する。フロースルーモノリス基材は、第１の面と第２の面との間に延びる複数のチャネルを有する。複数のチャネルは縦方向に延び、複数の内部表面（例えば各チャネルを規定する壁の表面）を提供する。複数のチャネルのそれぞれは、第１の面及び第２の面で開口部を有する。疑義を避けるために、フロースルーモノリス基材は、ウォールフローフィルターではない。
【００４７】
第１の面は、典型的には基材の入口端にあり、第２の面は基材の出口端にある。
【００４８】
チャネルは、一定の幅であってもよく、各複数のチャネルは、均一なチャネル幅を有してもよい。
【００４９】
好ましくは、縦方向に直交する平面内で、モノリス基材は１平方インチ当たり１００から５００チャネル、好ましくは２００から４００チャネルを有する。例えば、第１の面上で、開口第１チャネル及び閉鎖第２チャネルの密度は、１平方インチ当たり２００から４００チャネルである。チャネルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又はその他多角形の断面を有しうる。
【００５０】
モノリス基材はまた、触媒材料を保持するための担体としても作用する。モノリス基材を形成するのに適した材料は、セラミック様材料、例えば、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア若しくはケイ酸ジルコニウム、又は多孔質の耐火性金属を含む。多孔質モノリス基材の製造におけるそのような材料及びそれらの使用は当該技術分野でよく知られている。
【００５１】
本明細書に記載されるフロースルーモノリス基材は単一成分（すなわち単一のれんが）であることに留意すべきである。それにもかかわらず、排出処理システムを形成するとき、使用されるモノリスは、複数のチャネルを一緒に接着することによって、又は本明細書に記載されるような複数の小さなモノリスを一緒に接着することによって形成されうる。そのような技術は、当該技術分野においてよく知られており、排出処理システムの適切なケーシング及び構成も同様である。
【００５２】
本発明の別の実施態様では、上記のＮＯｘ吸着体触媒を含むＮＯｘ吸着体触媒は押し出されて、フロースルー又はフィルター基材が形成される。
【００５３】
ＮＯｘ吸着体触媒がセラミック基材を含む実施態様では、セラミック基材は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム類、ケイ酸マグネシウム類、アルミノシリケート及びメタロアルミノシリケート（コーディエライト及びスポジュメン等）、又はこれらのいずれか二つ以上の混合物又は混合酸化物のいかなる好適な耐火性材料から作られてもよい。コーディエライト、マグネシウムアルミノシリケート及び炭化ケイ素が特に好ましい。
【００５４】
ＮＯｘ吸着体触媒が金属基材を含む実施態様では、金属基材は、チタン及びステンレス鋼、並びに、鉄、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムをその他の微量金属に加えて含有するフェライト合金のような、任意の適切な金属、特に耐熱性の金属及び金属合金で作製されうる。
【００５５】
好ましくは、上記のＮＯｘ吸着体触媒は、上記のＮＯｘ吸着体触媒を基材上にウォッシュコート法を用いて堆積させることによって調製される。ウォッシュコート法を用いるＮＯＸ吸着体成分を調製するための代表的な方法は、以下に記載する。下記の方法は本発明の種々の実施態様に従って変更可能であることが理解されよう。
【００５６】
ウォッシュコートは、適切な溶媒中、好ましくは水中で、ＮＯＸ吸着体触媒の細かく分割された粒子を最初にスラリー化することにより好適に実施されて、スラリーが形成される。スラリーは、５から７０重量パーセントの固体を含むことが好ましく、より好ましくは１０から５０重量パーセントの固体を含む。好ましくは、スラリーを形成する前に、実質的に全ての固体粒子が平均直径で２０ミクロン未満の粒径を有することを確実にするために、粒子は粉砕される（ｍｉｌｌｅｄ）か、又は別の粉砕（ｃｏｍｍｉｎｕｔｉｏｎ）プロセスに供される。安定剤又は促進剤のような追加的な成分も、水溶性又は水分散性の化合物又は錯体の混合物として、スラリー内に取り込まれうる。
【００５７】
その後、基材は、ＮＯＸ吸着体触媒の望ましいローディングが基材上に堆積されるように、スラリーで一回又は複数回、コーティングされてもよい。
【００５８】
好ましくは、ＮＯｘ吸着体触媒は、基材及び基材上の少なくとも一の層を含む。一実施態様では、少なくとも一の層は、上記のＮＯｘ吸着体触媒を含む。これは、上記のウォッシュコート法によって生成することができる。一又は複数の追加の層が、ＮＯｘ吸着体触媒の一層に添加されてもよい。
【００５９】
一又は複数の追加の層が存在する（すなわち、ＮＯｘ吸着体触媒を含む第１の層に加えて）実施態様では、一又は複数の追加の層は、ＮＯｘ吸着体触媒を含む第１の層とは異なる組成を有する。
【００６０】
一又は複数の追加の層は、一のゾーン又は複数のゾーン、例えば二以上のゾーンを含んでもよい。一又は複数の追加の層が複数のゾーンを含む場合、ゾーンは好ましくは、縦方向のゾーンである。複数のゾーン又は個々のゾーンは、勾配として存在してもよい。すなわち、ゾーンは、勾配を形成するためにその全長に沿って均一な厚さでなくてもよい。あるいは、ゾーンはその全長に沿って均一な厚さであってもよい。
【００６１】
いくつかの好ましい実施態様では、一つの追加の層、すなわち第２の層が存在する。
【００６２】
典型的には、第２の層は、白金族金属（ＰＧＭ）（以下「第２の白金族金属」と称する）を含む。第２の層は、唯一の白金族金属として第２の白金族金属（ＰＧＭ）を含む（すなわち、明記したものを除いて、触媒材料中にＰＧＭ成分以外は存在しない）ことが一般的に好ましい。
【００６３】
第２のＰＧＭは、白金、パラジウム、及び白金とパラジウムの組み合わせ又は混合物からなる群より選択されうる。好ましくは、白金族金属は、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）との組み合わせ又は混合物からなる群より選択される。より好ましくは、白金族金属は、白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）との組み合わせ又は混合物からなる群より選択される。
【００６４】
第２の層は、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は炭化水素（ＨＣ）の酸化のためにある（すなわち、そのために配合される）。
【００６５】
好ましくは、第２の層は、パラジウム（Ｐｄ）と任意選択的に白金（Ｐｔ）を、１：０（例えばＰｄのみ）から１：４の重量比で含む（これは、４：１から０：１のＰｔ：Ｐｄの重量比と同等である）。より好ましくは、第２の層は、白金（Ｐｔ）とパラジウムを（Ｐｄ）＜４：１、例えば≦３．５：１の重量比で含む。
【００６６】
白金族金属が、白金とパラジウムの組み合わせ又は混合物であるとき、第２の層は、白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）を、５：１から３．５：１、好ましくは２．５：１から１：２．５、より好ましくは１：１から２：１の重量比で含む。
【００６７】
第２の層は、典型的には担体材料（本書では以下「第２の担体材料」と称する）をさらに含む。第２のＰＧＭは、一般的に第２の担体材料上に配置又は担持される。
【００６８】
第２の担体材料は、好ましくは耐火性酸化物である。耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、セリア、シリカ−アルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ジルコニア及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ、セリア、シリカ−アルミナ、及びセリア−ジルコニアからなる群から選択される。さらにより好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ又はシリカ−アルミナであり、特にシリカ−アルミナである。
【００６９】
特に好ましい第２の層は、シリカ−アルミナ担体、白金、パラジウム、バリウム、モレキュラーシーブ及びアルミナ担体上白金族金属（ＰＧＭ）、例えば希土類安定化アルミナを含む。特に好ましくは、この好ましい第２の層は、シリカ−アルミナ担体、白金、パラジウム、バリウム、モレキュラーシーブを含む第１のゾーンと、アルミナ担体上白金族金属（ＰＧＭ）、例えば希土類安定化アルミナを含む第２のゾーンとを含む。この好ましい第２の層は、酸化触媒、例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）としての活性を有しうる。
【００７０】
さらに好ましい第２の層は、アルミナ上の白金族金属を含むか、それからなるか、又は本質的にそれからなる。この好ましい第２の層は、酸化触媒、例えばＮＯ２作成触媒としての活性を有しうる。
【００７１】
さらに好ましい第２の層は、白金族金属、ロジウム及びセリウム含有成分を含む。
【００７２】
他の好ましい実施態様では、ＮＯｘ吸着体触媒を含む第１の層に加えて、上記の好ましい第２の層のうちの複数が存在する。そのような実施態様では、一又は複数の追加の層が、区分された構成を含む任意の構成で存在しうる。
【００７３】
ＮＯｘ吸着体触媒を含む第１の層は、第２の層又は基材（例えばスルーフローモノリス基材の複数の内部表面）上に配置又は担持されてもよく、好ましくは、第２の層は、ＮＯｘ吸着体触媒を含む第１の層上に配置又は担持される。
【００７４】
第２の層は、基材（例えばスルーフローモノリス基材の複数の内部表面）に配置又は担持されてもよい。
【００７５】
第２の層は、基材の全長又はＮＯｘ吸着体触媒を含む第１の層上に配置又は担持されてもよい。あるいは、第２の層は、基材又はＮＯｘ吸着体触媒を含む第１の層の一部、例えば５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又は９５％上に配置又は担持されてもよい。
【００７６】
好ましくは、基材の全長はＮＯｘ吸着体触媒を含む第１の層でコーティングされている。
【００７７】
本発明のさらなる態様は、上記のＮＯｘ吸着体触媒を作製する方法であって、一又は複数の貴金属又は貴金属塩を担体材料に添加して、ＰＧＭ−担体混合物を作製すること、及びＮＯｘ貯蔵材料をＰＧＭ−担体混合物に添加することを含む、方法である。好ましい方法は、ランタン含有ＮＯｘ貯蔵材料、すなわちランタンがドープされたセリアを形成する工程をさらに含む。いくつかの好ましい方法では、ランタンがドープされたセリア（すなわちＮＯｘ貯蔵材料）は、初期湿潤含浸によって形成される。
【００７８】
ランタンがドープされたセリアは、噴霧乾燥によって形成されうる。本発明のさらなる態様は、ランタン含有塩の溶液とセリア粒子を混合すること、粒子を噴霧乾燥させること、及び噴霧乾燥した粒子を加熱することを含む、ＮＯｘ貯蔵材料を作製する方法である。
【００７９】
本発明の好ましい方法では、ネオジム含有塩とセリア粒子の混合は、溶媒、例えば水中で行われる。
【００８０】
いくつかの好ましい方法では、粒子の噴霧乾燥は、２５０から３５０℃の間、好ましくは２８０から３２０℃の間、特に好ましくは約３００℃の入口温度で行われる。
【００８１】
いくつかの好ましい方法では、粒子の噴霧乾燥は、８０から１５０℃の間、好ましくは１００から１３０℃の間、特に好ましくは約１１０℃の出口温度で行われる。
【００８２】
いくつかの好ましい方法では、噴霧乾燥した粒子は、２５０から６００℃の間、好ましくは４００から５５０℃の間、特に好ましくは約５００℃の温度で加熱される。
【００８３】
いくつかのこのましい方法は、加熱した噴霧乾燥粉末を、６００から８００℃の間、好ましくは６２０から６８０℃の間、特に好ましくは約６５０℃の温度で乾燥させる追加の工程を含む。
【００８４】
本発明のさらに好ましい方法は、少なくとも一の結合剤を添加すること及び／又は少なくとも一の界面活性剤を添加することのような、一又は複数の追加の工程をさらに含む。
【００８５】
本発明のさらなる態様は、担体材料；担体材料上に配置された一又は複数の白金族金属；及びＮＯｘ貯蔵材料を含む第１の層を含む、リーンバーンエンジンからの排出を処理するためのＮＯｘ吸着体触媒であって、担体材料がアルミナ又はアルミナを含む混合酸化物を含み；一又は複数の白金族金属が白金とパラジウムの混合物又は合金からなり；且つＮＯｘ貯蔵材料が上記の方法により得ることができる、ＮＯｘ吸着体触媒である。言い換えれば、ＮＯｘ貯蔵材料は、ランタン含有塩とセリア粒子を混合すること、粒子を噴霧乾燥させること、及び噴霧乾燥した粒子を加熱することにより得ることができる。
【００８６】
本発明のさらなる態様は、リーンバーンエンジン及び上記のＮＯｘ吸着体触媒を含む燃焼排気ガスの流れを処理するための排出処理システムである。好ましいシステムでは、リーンバーンエンジンは、ディーゼルエンジン、好ましくは軽量ディーゼルエンジンである。ＮＯｘ吸着体触媒は、エンジンに近い位置又は排気パイプ出口に近い位置に置かれうる。
【００８７】
排出処理システムは、典型的には、排出制御装置をさらに含む。
【００８８】
排出制御装置は、好ましくはＮＯｘ吸着体触媒の下流にある。
【００８９】
排出制御装置の例としては、ディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）、リーンＮＯＸトラップ（ＬＮＴ）、リーンＮＯＸ触媒（ＬＮＣ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）及びこれらの二つ以上の組み合わせが挙げられる。このような排出制御装置は、当該技術分野でよく知られている。
【００９０】
前述の排出制御装置のいくつかは、フィルターリング基材を有する。フィルターリング基材を有する排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、及び選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒からなる群より選択されうる。
【００９１】
排出処理システムは、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、ディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群より選択されるエミッションコントロールデバイスを備えることが好ましい。さらに好ましくは、排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。さらにより好ましくは、排出制御装置は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒である。
【００９２】
本発明の排出処理システムがＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒を備える場合、排出処理システムは、窒素系還元剤、例えばアンモニア又は尿素若しくはギ酸アンモニウムなどのアンモニア前駆体、好ましくは尿素を、ＮＯｘ吸着体触媒の下流及びＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流で排気ガスに噴射するためのインジェクターをさらに備えていてもよい。
【００９３】
このようなインジェクターは、窒素系還元剤前駆体の供給源（例えばタンク）に流体連結することができる。排気ガス中への前駆体のバルブ制御された投与量は、適切にプログラミングされたエンジン管理手段及び排気ガスの組成をモニタリングするセンサーによって供給される閉ループ又は開ループフィードバックによって調整されうる。
【００９４】
アンモニアはまた、カルバミン酸アンモニウム（固体）を加熱することによって生成することができ、生成されたアンモニアは排気ガス中に噴射することができる。
【００９５】
インジェクターの代わりに、又はインジェクターに加えて、アンモニアをｉｎ  ｓｉｔｕで（例えばＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流に配置されているＬＮＴのリッチ再生の間に）、例えば本発明のＮＯｘ吸着体触媒を含むＮＯｘ吸着体触媒を生成することができる。よって、排出処理システムは、排気ガスに炭化水素を混入するためのエンジンマネジメント手段をさらに備えていてもよい。
【００９６】
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒は、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド、及びＶＩＩＩ族遷移金属（例えばＦｅ）のうち少なくとも１つからなる群より選択される金属を含んでいてもよく、この金属は耐火性酸化物又はモレキュラーシーブに担持される。金属は、好ましくはＣｅ、Ｆｅ、Ｃｕ及びこれらのいずれか２種以上の組み合わせから選択され、さらに好ましくは、金属はＦｅ又はＣｕである。
【００９７】
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒用の耐火性酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びそれらの２つ以上を含有する混合酸化物からなる群より選択されうる。非ゼオライト触媒はまた、酸化タングステン（例えばＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２、ＷＯｘ／ＣｅＺｒＯ２、ＷＯｘ／ＺｒＯ２又はＦｅ／ＷＯｘ／ＺｒＯ２）も含むことができる。
【００９８】
ＳＣＲ触媒、ＳＣＲＦＴＭ触媒又はそれらのウォッシュコートが、アルミノシリケートゼオライト又はＳＡＰＯなどの少なくとも１つのモレキュラーシーブを含む場合が特に好ましい。少なくとも１種類のモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブでありうる。本明細書において「小細孔モレキュラーシーブ」とは、ＣＨＡなど、最大環サイズ８を有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「中細孔モレキュラーシーブ」とは、ＺＳＭ−５など、最大環サイズ１０を有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「大細孔モレキュラーシーブ」とは、ベータなど、最大環サイズ１２を有するモレキュラーシーブを意味する。小細孔モレキュラーシーブはＳＣＲ触媒における使用にとって潜在的に有利である。
【００９９】
本発明の排出処理システムにおいて、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒にとって好ましいモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３４を含むＥＲＩ、モルデナイト、フェリエライト、ベータを含むＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、Ｎｕ−３を含むＬＥＶ、ＭＣＭ−２２、及びＥＵ−１（好ましくはＡＥＩ又はＣＨＡ）からなる群より選択された合成アルミノシリケートゼオライトモレキュラーシーブであり、シリカ対アルミナの比は、約１０対約５０、例えば約１５対約４０である。
【０１００】
第１の排出処理システムの実施態様において、排出処理システムは、本発明のＮＯｘ吸着体触媒及び触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）を備える。典型的には、ＮＯｘ吸着体触媒の後に触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）が続く（例えば、ＮＯｘ吸着体触媒はＣＳＦの上流にある）。よって、例えば、ＮＯｘ吸着体触媒の出口は触媒化スートフィルターの入口に接続される。
【０１０１】
第２の排出処理システムの実施態様は、本発明のＮＯｘ吸着体触媒、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、及び選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を備える排出処理システムに関する。
【０１０２】
典型的には、ＮＯｘ吸着体触媒の後に触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）が続く（例えば、ＮＯｘ吸着体触媒はＣＳＦの上流にある）。典型的には、触媒化スートフィルターの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、ＣＳＦはＳＣＲ触媒の上流にある）。窒素系還元剤インジェクターは、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の間に配置してもよい。よって、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）の後に窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく（例えば、ＣＳＦはインジェクターの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクターはＳＣＲ触媒の上流にある）。
【０１０３】
第３の排出処理システムの実施態様において、排出処理システムは、本発明のＮＯｘ吸着体触媒、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、及び触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）又はディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）のいずれかを備える。
【０１０４】
第３の排出処理システムの実施態様では、典型的には本発明のＮＯｘ吸着体触媒の後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、ＮＯｘ吸着体触媒はＳＣＲの上流にある）。窒素還元剤インジェクターは、酸化触媒と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒との間に配置されてもよい。よって、触媒化モノリス基材の後に窒素系還元剤インジェクターが続いてもよく（例えば、触媒化モノリス基材はインジェクターの上流にある）、窒素系還元剤インジェクターの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクターはＳＣＲ触媒の上流にある）。選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の後に、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）又はディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）が続く（例えば、ＳＣＲはＣＳＦ又はＤＰＦの上流にある）。
【０１０５】
第４の排出処理システムの実施態様は、本発明のＮＯｘ吸着体触媒と、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒とを含む。本発明のＮＯｘ吸着体触媒の後に、典型的に選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続く（例えば、ＮＯｘ吸着体触媒はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流にある）。
【０１０６】
窒素系還元剤インジェクターは、ＮＯｘ吸着体触媒と選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒との間に配置してもよい。よって、ＮＯｘ吸着体触媒の後に窒素系還元剤インジェクターが続いてもよく（例えば、ＮＯｘ吸着体触媒はインジェクターの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクターはＳＣＲＦ触媒の上流にある）。
【０１０７】
排出処理システムが、上述の第２から第４の排気システムの実施態様にあるような、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒を含むとき、ＡＳＣは、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の下流に（すなわち別個のモノリス基材として）配置することができるか、又は、さらに好ましくは、ＳＣＲ触媒を含むモノリス基材の下流のゾーン又は終端はＡＳＣの担体として使用することができる。
【０１０８】
本発明の別の態様は車両に関する。車両は、内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンを含む。内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンは、本発明の排出処理システムに結合されている。
【０１０９】
ディーゼルエンジンは、≦５０ｐｐｍの硫黄、より好ましくは、≦１５ｐｐｍの硫黄、例えば≦１０ｐｐｍの硫黄、さらにより好ましくは≦５ｐｐｍの硫黄を含む燃料、好ましくはディーゼル燃料で動作するよう構成又は適合されている。
【０１１０】
車両は、米国又は欧州の法律で規定されるような軽量ディーゼル車両（ＬＤＶ）でありうる。軽量ディーゼル車は、典型的には＜２８４０ｋｇの重量を有し、より好ましくは＜２６１０ｋｇの重量を有する。米国では、軽量ディーゼル車（ＬＤＶ）とは、≦８５００ポンド（米国ポンド）の総重量を有するディーゼル車を指す。欧州では、軽量ディーゼル車（ＬＤＶ）という用語は、（ｉ）運転席の他に８席以下の座席を備え、５トン以下の最大質量を有する乗用車、及び（ｉｉ）１２トン以下の最大質量を有する貨物輸送車を指す。
【０１１１】
あるいは、車両は、米国の法律で規定されている、＞８５００ポンド（米国ポンド）の総重量を有するディーゼル車のような大型ディーゼル車（ＨＤＶ）であってもよい。
【０１１２】
本発明のさらなる態様は、排気ガスを上記のＮＯｘ吸着体触媒と接触させることを含む、内燃機関からの排気ガスを処理する方法である。好ましい方法では、排気ガスはリッチガス混合物である。さらに好ましい方法では、排気ガスは、リッチガス混合物とリーンガス混合物の間を循環する。
【０１１３】
内燃機関からの排気ガスを処理するいくつかの好ましい方法では、排気ガスは、約１８０から３００℃の温度である。
【０１１４】
内燃機関からの排気ガスを処理するさらに好ましい方法では、排気ガスは、上記のＮＯｘ吸着体触媒に加えて、一又は複数の排出制御装置と接触している。排出制御装置は、好ましくはＮＯｘ吸着体触媒の下流にある。
【０１１５】
さらなる排出制御装置の例としては、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、リーンＮＯＸトラップ（ＬＮＴ）、リーンＮＯＸ触媒（ＬＮＣ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）及びこれらの二つ以上の組み合わせが挙げられる。このような排出制御装置は、当該技術分野でよく知られている。
【０１１６】
前述の排出制御装置のいくつかは、フィルターリング基材を有する。フィルターリング基材を有する排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、及び選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒からなる群より選択されうる。
【０１１７】
該方法は、排気ガスを、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群より選択される制御装置と接触させることを含むことが好ましい。さらに好ましくは、排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。さらにより好ましくは、排出制御装置は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒である。
【０１１８】
本発明の方法が、排気ガスをＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒と接触させることを含む場合、該方法は、窒素系還元剤、例えばアンモニア又は尿素若しくはギ酸アンモニウムなどのアンモニア前駆体、好ましくは尿素を、ＮＯｘ吸着体触媒の下流及びＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流で排気ガスに噴射することをさらに含んでもよい。
【０１１９】
そのような噴射はインジェクターによって行われうる。インジェクターは、窒素系還元剤前駆体の供給源（例えばタンク）に流体連結することができる。前駆体の排気ガスへのバルブ制御された投入は、適切にプログラミングされたエンジン管理手段及び排気ガスの組成を監視するセンサーによって供給される閉ループ又は開ループフィードバックによって調節することができる。
【０１２０】
アンモニアはまた、カルバミン酸アンモニウム（固体）を加熱することによって生成することができ、生成されたアンモニアは排気ガス中に噴射することができる。
【０１２１】
インジェクターの代わりに、又はインジェクターに加えて、アンモニアをｉｎ  ｓｉｔｕで（例えば、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流に配置されているＬＮＴのリッチ再生の間に）生成することができる。よって、該方法は、排気ガスに炭化水素を混入することをさらに含んでもよい。
【０１２２】
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒は、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド、及びＶＩＩＩ族遷移金属（例えばＦｅ）のうち少なくとも１つからなる群より選択される金属を含んでいてもよく、この金属は耐火性酸化物又はモレキュラーシーブに担持される。金属は、好ましくはＣｅ、Ｆｅ、Ｃｕ及びこれらのいずれか２種以上の組み合わせから選択され、さらに好ましくは、金属はＦｅ又はＣｕである。
【０１２３】
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒用の耐火性酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びそれらの２つ以上を含有する混合酸化物からなる群より選択されうる。非ゼオライト触媒はまた、酸化タングステン（例えばＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２、ＷＯｘ／ＣｅＺｒＯ２、ＷＯｘ／ＺｒＯ２又はＦｅ／ＷＯｘ／ＺｒＯ２）も含むことができる。
【０１２４】
ＳＣＲ触媒、ＳＣＲＦＴＭ触媒又はそれらのウォッシュコートが、アルミノシリケートゼオライト又はＳＡＰＯなどの少なくとも１つのモレキュラーシーブを含む場合が特に好ましい。少なくとも１種類のモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブでありうる。本明細書において「小細孔モレキュラーシーブ」とは、ＣＨＡなど、最大環サイズ８を有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「中細孔モレキュラーシーブ」とは、ＺＳＭ−５など、最大環サイズ１０を有するモレキュラーシーブを意味し；本明細書において「大細孔モレキュラーシーブ」とは、ベータなど、最大環サイズ１２を有するモレキュラーシーブを意味する。小細孔モレキュラーシーブはＳＣＲ触媒における使用にとって潜在的に有利である。
【０１２５】
本発明の排気ガスを処理する方法において、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒にとって好ましいモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３４を含むＥＲＩ、モルデナイト、フェリエライト、ベータを含むＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、Ｎｕ−３を含むＬＥＶ、ＭＣＭ−２２、及びＥＵ−１（好ましくはＡＥＩ又はＣＨＡ）からなる群より選択される合成アルミノシリケートゼオライトモレキュラーシーブであり、シリカ対アルミナの比は、約１０対約５０、例えば約１５対約４０である。
【０１２６】
第１の実施態様では、該方法は、排気ガスを本発明のＮＯｘ吸着体触媒及び触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）に接触させることを含む。典型的には、ＮＯｘ吸着体触媒の後に触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）が続く（例えば、ＮＯｘ吸着体触媒はＣＳＦの上流にある）。よって、例えば、ＮＯｘ吸着体触媒の出口は触媒化スートフィルターの入口に接続される。
【０１２７】
排気ガスを処理する方法の第２の実施態様は、排気ガスを本発明のＮＯｘ吸着体触媒、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）及び選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒と接触させることを含む方法に関する。
【０１２８】
典型的には、ＮＯｘ吸着体触媒の後に触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）が続く（例えば、ＮＯｘ吸着体触媒はＣＳＦの上流にある）。典型的には、触媒化スートフィルターの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、ＣＳＦはＳＣＲ触媒の上流にある）。窒素系還元剤インジェクターは、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の間に配置してもよい。よって、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）の後に窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく（例えば、ＣＳＦはインジェクターの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクターはＳＣＲ触媒の上流にある）。
【０１２９】
排気ガスを処理する方法の第３の実施態様では、排気ガスを本発明のＮＯｘ吸着体触媒、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、及び触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）又はディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）のいずれかと接触させることを含む。
【０１３０】
排気ガスを処理する方法の第３の実施態様では、典型的には本発明のＮＯｘ吸着体触媒の後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、ＮＯｘ吸着体触媒はＳＣＲの上流にある）。窒素還元剤インジェクターは、酸化触媒と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒との間に配置されてもよい。よって、ＮＯｘ吸着体触媒の後に窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく（例えば、ＮＯｘ吸着体触媒はインジェクターの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクターはＳＣＲ触媒の上流にある）。選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の後に、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）又はディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）が続く（例えば、ＳＣＲはＣＳＦ又はＤＰＦの上流にある）。
【０１３１】
排気ガスを処理する方法の第４の実施態様は、本発明のＮＯｘ吸着体触媒及び選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒を含む。本発明のＮＯｘ吸着体触媒の後に、典型的に選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続く（例えば、ＮＯｘ吸着体触媒はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流にある）。
【０１３２】
窒素系還元剤インジェクターは、ＮＯｘ吸着体触媒と選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒との間に配置してもよい。よって、ＮＯｘ吸着体触媒の後に窒素系還元剤インジェクターが続いてもよく（例えば、ＮＯｘ吸着体触媒はインジェクターの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクターはＳＣＲＦ触媒の上流にある）。
【０１３３】
排出処理システムが、上述の第２から第４の方法の実施態様にあるような、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒を含むとき、ＡＳＣは、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の下流に（すなわち別個のモノリス基材として）配置することができるか、又は、さらに好ましくは、ＳＣＲ触媒を含むモノリス基材の下流のゾーン又は終端はＡＳＣの担体として使用することができる。
【０１３４】
本発明のさらなる態様は、ランタン含有材料を含有しない同等のＮＯｘ吸着体材料と比較して、ＮＯｘ吸着体材料の低温ＮＯｘ貯蔵容量を改善するために、ランタン含有材料を使用することである。
【０１３５】
本発明のまたさらなる態様は、ランタン含有材料を含有しない同等のＮＯｘ吸着体材料と比較して、所与の温度でのＮＯｘ吸着体材料のＮＯｘ貯蔵容量を減少させるために、ランタン含有材料を使用することである。好ましくは、所与の温度は約２００℃、より好ましくは約２５０℃、さらにより好ましくは約２８０℃、特に好ましくは約３００℃である。
【０１３６】
本発明のまたさらなる態様は、ランタン含有材料を含有しない同等のＮＯｘ吸着体材料と比較して、ＮＯｘ吸着体材料の耐硫黄性を改善するために、ランタン含有材料を使用することである。
【０１３７】
次に、以下の非限定的な実施例によって本発明を例証する。
【実施例】
【０１３８】
方法
Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ８回折計及びＬｙｎｘｅｙｅ  ＰＳＤ検出器を使用して、Ｘ線回折データを決定した。１０から１３０°２θの走査範囲、０．０２°のステップサイズで、θ／θ結合走査モード中、４０ｋＶのチューブ電圧及び４０ｍＡの電流、周囲温度で、Ｃｕ  Ｋα放射を使用した。
【０１３９】
材料
別途注記しない限り、全ての材料は市販されており、既知の供給業者から得た。
【０１４０】
一般的な調製（１）−［Ｃｅ．Ｌａ］
ＣｅＯ２粉末を水中硝酸ランタン（ＩＩＩ）の溶液を使用して含浸させる。その後、含浸された粉末を１１０℃で一晩乾燥させ、後に、６５０℃で１時間焼成する。
【０１４１】
一般的な調製（２）−［Ａｌ２Ｏ３．Ｌａ］
Ａｌ２Ｏ３（べーマイト）粉末を水中硝酸ランタン（ＩＩＩ）の溶液を使用して含浸させる。その後、含浸された粉末を１１０℃で一晩乾燥させ、後に、６５０℃で１時間焼成する。
【０１４２】
一般的な調製（３）−［Ｃｅ．Ｎｄ］
ＣｅＯ２粉末を水中硝酸ネオジム（ＩＩＩ）の溶液を使用して含浸させる。その後、含浸された粉末を１１０℃で一晩乾燥させ、後に、６５０℃で１時間焼成する。
【０１４３】
一般的な調製（４）−噴霧乾燥［Ｃｅ．Ｌａ］
９０３ｇのＬａ（ＮＯ３）３を３５８３ｇの脱塩水に溶解した。１８５０ｇの高表面積ＣｅＯ２を粉末形態で添加し、混合物を６０分間撹拌した。生じたスラリーを向流モードのＳｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ（二流体、注入ノズル、入口温度を３００℃、出口温度を１１０℃に設定）で乾燥させた。生じた粉末をサイクロンから回収した。
【０１４４】
粉末を固定オーブン内６５０℃で１時間焼成した。
【０１４５】
実施例１
Ａｌ２Ｏ３  ＰＧＭ  Ｃｅの調製
１．５ｇ／ｉｎ３のＡｌ２Ｏ３を蒸留水でスラリーにし、その後、１３〜１５μｍのｄ９０に破砕する。このスラリーに、その後、９４ｇ／ｆｔ３のマロン酸Ｐｔ及び１９ｇ／ｆｔ３の硝酸Ｐｄ溶液を添加し、均一になるまで撹拌する。Ｐｔ／ＰｄをＡｌ２Ｏ３担体に１時間吸着させる。
【０１４６】
その後、これに３ｇ／ｉｎ３の高表面積セリア及び０．２ｇ／ｉｎ３のアルミナ結合体を添加し、均一になるまで撹拌してウォッシュコートを形成する。
【０１４７】
その後、標準的な手順を使用してウォッシュコートをセラミック又は金属モノリスにコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成する。
【０１４８】
Ｃｅは約５１．９ｗｔ％（５１．１ｍｏｌ％）のローディングで存在する。
【０１４９】
実施例２
［Ａｌ２Ｏ３．Ｌａ（１３．０ｗｔ％）］ＰＧＭ  Ｃｅ（１０．７ｍｏｌ％  Ａｌ２Ｏ３．Ｌａ）の調製
実施例１と同様に調製する。ただし、［Ａｌ２Ｏ３．Ｌａ］を使用（上記の一般的な調製（２）に従って調製）。
【０１５０】
Ｃｅは約４９．１ｗｔ％（４９．９ｍｏｌ％）のローディングで存在する。Ｌａは約４．６％（４．８ｍｏｌ％）のローディングで存在する。
【０１５１】
実施例３
［Ａｌ２Ｏ３．Ｌａ（２６．６ｗｔ％）］ＰＧＭ  Ｃｅ（２４．９ｍｏｌ％  Ａｌ２Ｏ３．Ｌａ）の調製
実施例１と同様に調製する。ただし、［Ａｌ２Ｏ３．Ｌａ］を使用（上記の一般的な調製（２）に従って調製）。
【０１５２】
Ｃｅは約４５．４ｗｔ％（４８．１ｍｏｌ％）のローディングで存在する。Ｌａは約１０．８ｗｔ％（１１．５ｍｏｌ％）のローディングで存在する。
【０１５３】
実験結果
合成ガスベンチ試験を使用して、触媒活性を決定した。表１の入口ガス混合物を使用して、模擬的な触媒活性試験（ＳＣＡＴ）ガス装置内で、コアを試験した。試験は、４０，０００ｈ−１の空間速度（ＳＶ）、３００秒リーン／１６秒リッチの５サイクルで構成された。
2019524422.tif 000002
【０１５４】
結果
ＳＣＡＴ試験の一つの代表的なサイクルの結果を以下の表２に示す。
2019524422.tif 000003
【０１５５】
表２から、４００ｇ／ｆｔ３のＬａを含む実施例２は、ランタン含有成分を含まない実施例１と比較して、１５０〜２５０℃の範囲でＮＯｘ変換の増加を示すことがわかる。１０００ｇ／ｆｔ３のＬａを含む実施例３は、実施例１と比べてＮＯｘ変換の増加を同様に示すが、この温度範囲でのＮＯｘ変換においては、この実施例と比較して高ローディングのＬａ（すなわち４００ｇ／ｆｔ３のＬａと比較して１０００ｇ／ｆｔ３のＬａ）であるにもかかわらず、実施例２よりも有効ではないこともわかる。これは、高すぎるランタン含有成分のローディングは、ＮＯｘ吸着体触媒の性能に悪影響を及ぼしうることを示す。
【０１５６】
実施例４
「Ｃｅ  ｒｅｆ」の調製
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル上１．５４ｇ／ｉｎ３の１０％  Ｃｅを蒸留水でスラリーにし、その後、１３〜１５μｍのｄ９０に破砕する。このスラリーに、その後、９４ｇ／ｆｔ３のマロン酸Ｐｔ及び１９ｇ／ｆｔ３の硝酸Ｐｄ溶液を添加し、均一になるまで撹拌する。Ｐｔ／ＰｄをＣｅＯ２担体に１時間吸着させる。
【０１５７】
その後、これに３ｇ／ｉｎ３の高表面積Ｃｅ及び０．２ｇ／ｉｎ３のアルミナ結合体を添加し、均一になるまで撹拌してウォッシュコートを形成する。
【０１５８】
その後、標準的な手順を使用してウォッシュコートをセラミック又は金属モノリスにコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成する。
【０１５９】
Ｃｅは約５４．２ｗｔ％（４９．０ｍｏｌ％）のローディングで存在する。
【０１６０】
実施例５
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル（１０．１ｗｔ％  Ｃｅ）ＰＧＭ上１０％  Ｃｅの調製
［Ｃｅ．Ｌａ（７．０ｗｔ％）］（９．１ｍｏｌ％  Ｃｅ．Ｌａ）
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル上１．５４ｇ／ｉｎ３の１０％  Ｃｅを蒸留水でスラリーにし、その後、１３〜１５μｍのｄ９０に破砕する。このスラリーに、その後、９４ｇ／ｆｔ３のマロン酸Ｐｔ及び１９ｇ／ｆｔ３の硝酸Ｐｄ溶液を添加し、均一になるまで撹拌する。Ｐｔ／Ｐｄを２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル担体上１０％  Ｃｅに１時間吸着させる。
【０１６１】
その後、これに３．２７ｇ／ｉｎ３の［Ｃｅ．Ｌａ］（上記の一般的な手順（１）に従って調製）、続いて０．２ｇ／ｉｎ３のアルミナ結合剤を添加し、均一になるまで撹拌してウォッシュコートを形成する。
【０１６２】
その後、標準的な手順を使用してウォッシュコートをセラミック又は金属モノリスにコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成する。
【０１６３】
Ｃｅは約５１．８ｗｔ％（４８．０ｍｏｌ％）のローディングで存在する。Ｌａは約４．６ｗｔ％（４．３ｍｏｌ％）のローディングで存在する。
【０１６４】
実施例６
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル（１０．１ｗｔ％  Ｃｅ）ＰＧＭ上１０％  Ｃｅの調製
［ＣｅＯ２．Ｌａ（１０．３ｗｔ％）］  １３．５ｍｏｌ％  Ｃｅ．Ｌａ
実施例５と同様に調製する。ただし、［ＣｅＯ２．Ｌａ］を使用（上記の一般的な調製（１）に従って調製）。
Ｃｅは約５０．４ｗｔ％（４７．５ｍｏｌ％）のローディングで存在する。Ｌａは約６．８ｗｔ％（６．５ｍｏｌ％）のローディングで存在する。
【０１６５】
実施例７
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル（１０．１ｗｔ％  Ｃｅ）ＰＧＭ上１０％  Ｃｅの調製
［ＣｅＯ２Ｌａ（１３．０ｗｔ％）］  （１７．３ｍｏｌ％  ＣｅＯ２．Ｌａ）
実施例５と同様に調製する。ただし、［ＣｅＯ２．Ｌａ］を使用（上記の一般的な調製（１）に従って調製）。
【０１６６】
Ｃｅは約４９．１ｗｔ％（４７．０ｍｏｌ％）のローディングで存在する。Ｌａは約８．７ｗｔ％（８．４ｍｏｌ％）のローディングで存在する。
【０１６７】
実施例８
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル（１０．１ｗｔ％  Ｃｅ）ＰＧＭ上１０％  Ｃｅの調製
［ＣｅＯ２．Ｌａ（１５．８ｗｔ％）］（２１．４ｍｏｌ％  ＣｅＯ２．Ｌａ）
実施例５と同様に調製する。ただし、［ＣｅＯ２．Ｌａ］を使用（上記の一般的な調製（１）に従って調製）。
Ｃｅは約４７．８ｗｔ％（４６．５ｍｏｌ％）のローディングで存在する。Ｌａは約１０．７ｗｔ％（１０．５ｍｏｌ％）のローディングで存在する。
【０１６８】
実験結果
実施例４〜８の触媒のそれぞれからコア試料を採取した。６％のＣＯ２、１２％のＯ２、６％のＨ２Ｏ及び残余のＮ２を含むガス混合物中、コアを徐々に６００℃に加熱することによって、コアを事前調整した。
【０１６９】
合成ガスベンチ試験を使用して、触媒活性を決定した。表３の入口ガス混合物を使用して、模擬的な触媒活性試験（ＳＣＡＴ）ガス装置内で、コアを試験した。試験は、４０，０００  ｈ−１の空間速度（ＳＶ）、３００秒リーン／１６秒リッチの５サイクルで構成された。
2019524422.tif 000004
【０１７０】
結果
２５０℃でのＳＣＡＴ試験の一つの代表的なサイクルの結果を以下の表４に示す。
2019524422.tif 000005
【０１７１】
表４から、４００から１０００ｇ／ｆｔ３のＬａを含む実施例５〜８のそれぞれは、Ｌａを含有しない実施例４よりも、触媒出口で低いＮＯｘ濃度をもたらすことがわかる。しかしながら、１０００ｇ／ｆｔ３のＬａを有する実施例８は、実施例５、６及び７のいずれよりもわずかに多くのＮＯｘスリップ（すなわち、より高い触媒出力ＮＯｘ濃度）を示しており、これは、高すぎるＬａのローディングは、ＮＯｘ吸着体性能に関して収穫逓減をもたらしうることを示唆している。
【０１７２】
実施例９
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル（１０．１ｗｔ％  Ｃｅ）ＰＧＭ上１０％  Ｃｅの調製
［ＣｅＯ２．Ｎｄ（３．７ｗｔ％）］  ４．５ｍｏｌ％  Ｃｅ．Ｎｄ
実施例５と同様に調製する。ただし、［ＣｅＯ２．Ｎｄ］を使用（上記の一般的な調製（３）に従って調製）。
Ｃｅは約５３．２ｗｔ％（４８．９ｍｏｌ％）のローディングで存在する。Ｎｄは約２．４ｗｔ％（２．１ｍｏｌ％）のローディングで存在する。
【０１７３】
実施例１０
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル（１０．１ｗｔ％  Ｃｅ）ＰＧＭ上１０％  Ｃｅの調製
［ＣｅＯ２Ｎｄ（７．０ｗｔ％）］  （８．７２ｍｏｌ％  ＣｅＯ２．Ｎｄ）
実施例５と同様に調製する。ただし、［ＣｅＯ２．Ｎｄ］を使用（上記の一般的な調製（３）に従って調製）。
Ｃｅは約５１．８ｗｔ％（４８．１ｍｏｌ％）のローディングで存在する。Ｎｄは約４．６ｗｔ％（４．１ｍｏｌ％）のローディングで存在する。
【０１７４】
実施例１１
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル（１０．１ｗｔ％  Ｃｅ）ＰＧＭ上１０％  Ｃｅの調製
［ＣｅＯ２．Ｎｄ（１０．２ｗｔ％）］（１２．９ｍｏｌ％  ＣｅＯ２．Ｎｄ）
実施例５と同様に調製する。ただし、［ＣｅＯ２．Ｎｄ］を使用（上記の一般的な調製（３）に従って調製）。
Ｃｅは約５０．４ｗｔ％（４７．６ｍｏｌ％）のローディングで存在する。Ｎｄは約６．７ｗｔ％（６．２ｍｏｌ％）のローディングで存在する。
【０１７５】
実験結果
実施例４〜７及び９〜１１の触媒のそれぞれからコア試料を採取した。６％のＣＯ２、１２％のＯ２、６％のＨ２Ｏ及び残余のＮ２を含むガス混合物中、コアを徐々に６００℃に加熱することによって、コアを事前調整した。
【０１７６】
合成ガスベンチ試験を使用して、触媒活性を決定した。表５の入口ガス混合物を使用して、模擬的な触媒活性試験（ＳＣＡＴ）ガス装置内で、コアを試験した。試験は、４０，０００ｈ−１の空間速度（ＳＶ）、３００秒リーン／１６秒リッチの５サイクルで構成された。
2019524422.tif 000006
【０１７７】
結果
２００℃でのＳＣＡＴ試験の一つの代表的なサイクルの結果を以下の表６に示す。
2019524422.tif 000007
【０１７８】
表６において、実施例４は参照、すなわちドープされていない例である。実施例５、６及び７はそれぞれ、４００、６００及び８００ｇ／ｆｔ３のＬａを含む。実施例９、１０及び１１はそれぞれ、４００、６００及び８００ｇ／ｆｔ３のＮｄを含む。
【０１７９】
表６から、４００から８００ｇ／ｆｔ３のＬａを含む実施例５〜７のそれぞれは、Ｌａを含有しない実施例４よりも、触媒出口で低いＮＯｘ濃度をもたらすことがわかる。ランタン含有実施例５〜７は、一般的に、ネオジム含有実施例９〜１１よりも、低いＮＯｘスリップ（すなわち、低い触媒出力ＮＯｘ濃度）を示す。これは、６００及び８００ｇ／ｆｔ３のローディングの場合に特に当てはまる。それぞれ、実施例１０と比較した実施例６、及び実施例１１と比較した実施例７を参照のこと。
【０１８０】
これらの結果は、ランタン含有成分を含む組成物が、ドーパントを含まない同等の組成物、及び別のドーパント、すなわちネオジムを含む同等の組成物の両方よりも、良好なＮＯｘ吸着体性能を有することを示す。
【０１８１】
実施例１２
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル（１０．１ｗｔ％  Ｃｅ）ＰＧＭ  Ｃｅ上１０％  Ｃｅの調製
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル上１．５４ｇ／ｉｎ３の１０％  Ｃｅを蒸留水でスラリーにし、その後、１３〜１５μｍのｄ９０に破砕する。このスラリーに、その後、９４ｇ／ｆｔ３のマロン酸Ｐｔ及び１９ｇ／ｆｔ３の硝酸Ｐｄ溶液を添加し、均一になるまで撹拌する。Ｐｔ／Ｐｄを２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル担体上１０％  Ｃｅに１時間吸着させる。
【０１８２】
その後、これに３ｇ／ｉｎのセリア、続いて０．２ｇ／ｉｎ３のアルミナ結合剤を添加し、均一になるまで撹拌してウォッシュコートを形成する。
【０１８３】
その後、標準的な手順を使用してウォッシュコートをセラミック又は金属モノリスにコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成する。
Ｃｅは約５４．１ｗｔ％（４９．０ｍｏｌ％）のローディングで存在する。
【０１８４】
実施例１３
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル（１０．１ｗｔ％  Ｃｅ）ＰＧＭ上１０％  Ｃｅの調製
［Ｃｅ．Ｂａ（２．８ｗｔ％）］）（３．５ｍｏｌ％  Ｃｅ．Ｂａ）
酢酸バリウム及び高表面積セリアからＣｅＯ２−ＢａＣＯ３複合材料を形成し、続いて６５０℃で１時間焼成する。
【０１８５】
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル上１．５４ｇ／ｉｎ３の１０％  Ｃｅを蒸留水でスラリーにし、その後、１３−１５μｍのｄ９０に破砕する。このスラリーに、その後、９４ｇ／ｆｔ３のマロン酸Ｐｔ及び１９ｇ／ｆｔ３の硝酸Ｐｄ溶液を添加し、均一になるまで撹拌する。Ｐｔ／Ｐｄを２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル担体上１０％  Ｃｅに１時間吸着させる。
【０１８６】
その後、これに３．１３ｇ／ｉｎのＣｅＯ２−ＢａＣＯ３複合材料、続いて０．２ｇ／ｉｎ３のアルミナ結合剤を添加し、均一になるまで撹拌してウォッシュコートを形成する。
【０１８７】
その後、標準的な手順を使用してウォッシュコートをセラミック又は金属モノリスにコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成する。
【０１８８】
Ｃｅは約５３．３ｗｔ％（４８．３ｍｏｌ％）のローディングで存在する。Ｂａは約１．８ｗｔ％（１．６ｍｏｌ％）のローディングで存在する。
【０１８９】
実施例１４
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル（１０．１ｗｔ％  Ｃｅ）ＰＧＭ上１０％  Ｃｅの調製
［Ｃｅ．Ｂａ（７ｗｔ％）］（８．７ｍｏｌ％  Ｃｅ．Ｂａ）
酢酸バリウム及び高表面積セリアからＣｅＯ２−ＢａＣＯ３複合材料を形成し、続いて６５０℃で１時間焼成する。
【０１９０】
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル上１．５４ｇ／ｉｎ３の１０％  Ｃｅを蒸留水でスラリーにし、その後、１３〜１５μｍのｄ９０に破砕する。このスラリーに、その後、９４ｇ／ｆｔ３のマロン酸Ｐｔ及び１９ｇ／ｆｔ３の硝酸Ｐｄ溶液を添加し、均一になるまで撹拌する。Ｐｔ／Ｐｄを２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル担体上１０％  Ｃｅに１時間吸着させる。
【０１９１】
その後、これに３．３３ｇ／ｉｎのＣｅＯ２−ＢａＣＯ３複合材料、続いて０．２ｇ／ｉｎ３のアルミナ結合剤を添加し、均一になるまで撹拌してウォッシュコートを形成する。
【０１９２】
その後、標準的な手順を使用してウォッシュコートをセラミック又は金属モノリスにコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成する。
【０１９３】
Ｃｅは約５１．２ｗｔ％（４７ｍｏｌ％）のローディングで存在する。Ｂａは約４．５ｗｔ％（４．２ｍｏｌ％）のローディングで存在する。
【０１９４】
実施例１５
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル（１０．１ｗｔ％  Ｃｅ）ＰＧＭ上１０％  Ｃｅの調製
［Ｃｅ．Ｎｄ（７ｗｔ％）］（８．７ｍｏｌ％  Ｃｅ．Ｎｄ）
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル上１．５４ｇ／ｉｎ３の１０％  Ｃｅを蒸留水でスラリーにし、その後、１３〜１５μｍのｄ９０に破砕する。このスラリーに、その後、９４ｇ／ｆｔ３のマロン酸Ｐｔ及び１９ｇ／ｆｔ３の硝酸Ｐｄ溶液を添加し、均一になるまで撹拌する。Ｐｔ／Ｐｄを２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル担体上１０％  Ｃｅに１時間吸着させる。
【０１９５】
その後、これに３．２７ｇ／ｉｎ３の［Ｃｅ．Ｎｄ］（上記の一般的な手順（３）に従って調製）、続いて０．２ｇ／ｉｎ３のアルミナ結合剤を添加し、均一になるまで撹拌してウォッシュコートを形成する。
【０１９６】
その後、標準的な手順を使用してウォッシュコートをセラミック又は金属モノリスにコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成する。
【０１９７】
Ｃｅは約５１．８ｗｔ％（４８．３ｍｏｌ％）のローディングで存在する。Ｎｄは約４．６ｗｔ％（４．１ｍｏｌ％）のローディングで存在する。
【０１９８】
実施例１６
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル（１０．１ｗｔ％  Ｃｅ）ＰＧＭ上１０％  Ｃｅの調製
［Ｃｅ．Ｌａ（７．０ｗｔ％）］（９．１ｍｏｌ％  Ｃｅ．Ｌａ）
２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル上１．５４ｇ／ｉｎ３の１０％  Ｃｅを蒸留水でスラリーにし、その後、１３〜１５μｍのｄ９０に破砕する。このスラリーに、その後、９４ｇ／ｆｔ３のマロン酸Ｐｔ及び１９ｇ／ｆｔ３の硝酸Ｐｄ溶液を添加し、均一になるまで撹拌する。Ｐｔ／Ｐｄを２０％  ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３スピネル担体上１０％  Ｃｅに１時間吸着させる。
【０１９９】
その後、これに３．２７ｇ／ｉｎ３の［Ｃｅ．Ｌａ］（上記の一般的な手順（１）に従って調製）、続いて０．２ｇ／ｉｎ３のアルミナ結合剤を添加し、均一になるまで撹拌してウォッシュコートを形成する。
【０２００】
その後、標準的な手順を使用してウォッシュコートをセラミック又は金属モノリスにコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間焼成する。
【０２０１】
Ｃｅは約５１．８ｗｔ％（４８．０ｍｏｌ％）のローディングで存在する。Ｌａは約４．６ｗｔ％（４．３ｍｏｌ％）のローディングで存在する。
【０２０２】
実験結果
実施例１２〜１６の触媒のそれぞれからコア試料を採取した。８％のＨ２Ｏ、１４％のＯ２、３５ｐｐｍのＳＯ２及び残余のＮ２を含むガス混合物中、４５，０００ｈ−１の空間速度（ＳＶ）、３５０℃で加熱することにより、コアを２ｇ／Ｌの硫黄に硫酸化した。
【０２０３】
合成ガスベンチ試験を使用して、脱硫酸化活性を決定した。４５，０００ｈ−１の空間速度（ＳＶ）、１２０から６５０℃への２０℃／分の温度ランプにわたって、表７の入口ガス混合物を使用して、模擬的な触媒活性試験（ＳＣＡＴ）ガス装置内で、コアを試験した。Ｈ２Ｓ及びＳＯ２の放出を質量分析法により測定し、結果を表８に示す。
2019524422.tif 000008
2019524422.tif 000009
【０２０４】
表８から、４００ｇ／ｆｔ３のＬａを含む実施例１６は、ランタン含有成分を含まない実施例１２〜１５のいずれよりも所与の温度でより効率的な脱硫酸化を受けることがわかる。とりわけ、実施例１６は、ドープされていないセリウムを含む実施例１２、１５０ｇ／ｆｔ３のバリウムを含む実施例１３、及び４００ｇ／ｆｔ３のＢａを含む実施例１４と比べて、改善された硫酸化効率を示す。さらに、実施例１６はまた、４００ｇ／ｆｔ３のＮｄを含む実施例１５と比べて、改善した脱硫酸化効率を示す。これは、上の表８に示す４５０及び５００℃のデータポイントにおいて特に明らかである。
【０２０５】
上記のように得られたＤｅＳＯｘ効率データの別の代表的なものを表９に示す。
2019524422.tif 000010
【０２０６】
表９から、４００ｇ／ｆｔ３のＬａを含む実施例１６は、ランタン含有性成分を含まない実施例１２〜１５のそれぞれよりも、低温でＤｅＳＯｘ効率の所与の％を達成することがわかる。１５０ｇ／ｆｔ３のＢａを含む実施例１３と４００ｇ／ｆｔ３のＢａを含む実施例１４のどちらも、９０％の硫黄除去を達成しなかったが、実施例１６は４８９℃で９０％の硫黄除去を達成した（ドープされていないセリアを含む実施例１２よりも低く、４００ｇ／ｆｔ３のＮｄを含む実施例１５よりも低い）。
【０２０７】
表８及び表９から、ランタン含有成分を含む触媒は、ランタン含有成分（ネオジムを含有するものを含む）を含まない触媒よりも、より容易に（すなわち低温で、又は所与の温度でより効率的に）脱硫酸化できることがわかる。
【０２０８】
2019524422.tif 000011
【０２０９】
Ｘ線回折データを上記のように回収した。表１０から、ランタンを含む組成物は、ランタンを含有しない同等の材料、すなわち、Ｐｔ／ＣｅＯ２の例におけるドープされていないセリアにおけるものより、低い微結晶サイズを有することがわかる。微結晶サイズはまたネオジム含有の例及びマグネシウム含有の例よりも低いことにも注目すべきであり、これはこの効果がすべてのドーパントについて普遍的ではないことを示唆している。理論に縛られることを望むものではないが、ランタンは、ランタン含有成分、例えばランタンがドープされたセリアの格子構造に組み込まれていると考えられる。
【０２１０】
ランタン含有試料中の格子パラメーターは、ランタンを含有しない試料（ネオジム含有の例及びマグネシウム含有の例の両方も含む）と比べて増加する。
【国際調査報告】
2019524422.tif 000012
2019524422.tif 000013
2019524422.tif 000014
2019524422.tif 000015
2019524422.tif 000016