(57)【要約】  本発明は、半結晶質コポリアミドを含有するポリマー組成物を３次元物体の一部の形状に従って選択的に計量配分する工程を含む溶融フィラメント製造により３次元物体を形成する方法であって、半結晶質コポリアミドは、ａ）ｉ．アミノ酸Ａ、またはｉｉ．ジアミンＢおよび二塩基酸Ｃに由来する少なくとも７０重量％の脂肪族モノマー単位とｂ）環状モノマーに由来する少なくとも０．５重量％のさらなるモノマー単位とを含むことを特徴とし、重量％は半結晶質コポリアミドの総重量を基準とする、方法に関する。本発明はまた、この方法によって獲得可能な物体および溶融フィラメント製造における前記半結晶質コポリアミドの使用に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半結晶質コポリアミドを含有するポリマー組成物を３次元物体の一部の形状に従って選択的に計量配分する工程を含む溶融フィラメント製造により３次元物体を形成する方法であって、前記半結晶質コポリアミドは、
ａ）ｉ．アミノ酸Ａ、または
ｉｉ．ジアミンＢおよび二塩基酸Ｃ
に由来する少なくとも７０重量％の脂肪族モノマー単位と
ｂ）環状モノマーに由来する少なくとも０．５重量％のさらなるモノマー単位と
を含むことを特徴とし、前記重量百分率（重量％）は前記半結晶質コポリアミドの総重量を基準とする、方法。
【請求項２】
前記ポリマー組成物が少なくとも３０重量％の半結晶質コポリアミドを含み、重量％は前記ポリマー組成物の総重量を基準とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脂肪族モノマー単位が、ε−カプロラクタム、１，４−ジアミノブタンおよび１，１０−デカン二酸、１，６−ジアミノヘキサンおよび１，６−ヘキサン二酸からなる群から選択されるモノマーに由来する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記環状モノマーが、芳香族モノマー、または脂環式モノマー、またはそれらの組み合わせである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記環状モノマーが、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキサン）メタン（ＰＡＣＭ）、２，２−ジ−（４−アミノシクロへキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４−４’−ジアミノジシクロへキシルメタン（ＤＭＤＣ）、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソフタル酸（Ｉ）、テレフタル酸（Ｔ）、４−メチルイソフタル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸およびトランス−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ａ、またはＢおよびＣに由来する前記脂肪族モノマー単位が、εカプロラクタム、１，４−ジアミノブタンおよび１，１０−デカン二酸、１，６−ジアミノヘキサンおよび１，６−ヘキサン二酸からなるモノマーの群から選択され、環状モノマーに由来する前記さらなるモノマー単位が、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキサン）メタン（ＰＡＣＭ）、２，２−ジ−（４−アミノシクロへキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４−４’−ジアミノジシクロへキシルメタン（ＤＭＤＣ）、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソフタル酸（Ｉ）、テレフタル酸（Ｔ）、４−メチルイソフタル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸およびトランス−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸からなるモノマーの群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
印刷速度が少なくとも１０ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも２０ｍｍ／秒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
環状モノマーに由来する前記さらなるモノマー単位が、イソホロンジアミンおよびテレフタル酸を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記フィラメントが、コイルから供給される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィラメントが、前記ポリマー組成物を含む粒質材料の溶融押出により生成される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に定義される通りのポリマー組成物を含み、１〜３．５ｍｍの間、好ましくは１．５〜３ｍｍの間の直径を有するフィラメント。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法を用いる溶融フィラメント製造によって入手可能な物体。
【請求項１３】
ａ）ｉ．アミノ酸Ａ、または
ｉｉ．ジアミンＢおよび二塩基酸Ｃ
に由来する少なくとも７０重量％の脂肪族モノマー単位と
ｂ）環状モノマーに由来する少なくとも０．５重量％のさらなるモノマー単位と
を含む半結晶質コポリアミド（重量％は前記半結晶質コポリアミドの総重量を基準とする）の、溶融フィラメント製造のための使用。
【請求項１４】
前記さらなるモノマー単位が、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキサン）メタン（ＰＡＣＭ）、２，２−ジ−（４−アミノシクロへキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４−４’−ジアミノジシクロへキシルメタン（ＤＭＤＣ）、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソフタル酸（Ｉ）、テレフタル酸（Ｔ）、４−メチルイソフタル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸およびトランス−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択される環状モノマーに由来する、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
環状モノマーに由来する前記さらなるモノマー単位が、イソホロンジアミンおよびテレフタル酸を含む、請求項１３または１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、溶融フィラメント製造によって３次元物体を形成する方法、ならびに溶融フィラメント製造によって入手可能な物体および溶融フィラメント製造における半結晶質コポリアミドの使用に関する。
【０００２】
近年、付加製造技術および３次元物体を製造するための材料に関する非常に大きな発展があった。１つのそのような技術は選択的粉末焼結（ＳＬＳ）であり、もう１つの技術は溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）である。
【０００３】
選択的粉末焼結は、一般的に、基盤上にポリマー粉末の第１の薄層を適用する工程と、その粉末を選択的に焼結して焼結粉末のパターンを得る工程と、同様に続いて起こる層を構築していき、粉末を選択的に焼結して各層に焼結粉末のパターンを形成し、その下にある層のパターンに付着させる工程と、最後に焼結粉末から未焼結粉末を分離してポリマー造形物体を得る工程とを含む。小さな空隙または閉じた中空部分を含む複雑な形状において、そのような空隙および中空部分から未焼結粉末を除去することは困難であるかまたは不可能でさえあり得る。
【０００４】
溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）とも称される溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）において、三次元形状は、続いて起こる層に溶融ポリマー材料からパターンを構築していくことにより形成され、各層は、次の溶融材料層が適用される前に固化される。ＳＬＳと比べたＦＦＦの利点は、結果として生じる製品が正味の造形製品であること、すなわち、全ての適用材料がその部品において統合されることが意図されており、余分な材料を除去する必要がないことである。
【０００５】
ＦＦＦ法は、一般的に次のように実施される。材料供給ユニットと、ポリマー材料を溶融流動可能状態へと加熱するための加熱素子と、ポリマー溶融液をノズルに導くための駆動体と、溶融ポリマー材料を計量配分するための開口部を含むノズルを有するプリントヘッドとを含む機械が用いられる。ノズル中の開口部を介して計量配分された材料を受けるためのプラットフォームも存在する。プリントヘッドまたはプラットフォームまたはその両方が可動性であり得、よって、所望の３次元物体の形状に対応するコンピュータデータに従う量およびパターンで材料が計量配分されることを可能にする。ポリマー組成物のフィラメントは、そのようなフィラメントのコイルから押出ノズルに供給される。多くのＦＦＦ機械において、フィラメントは、例えばウォーム駆動ギア系または一対の特殊輪郭形状の輪によって、制御された速度でプリントヘッド内に押し込まれる。フィラメントを溶融させるためにプリントヘッドが加熱され得、次いで溶融フィラメントがプリントヘッドの押出ノズルによって、通常、最初の層については基盤上に、その後は次第に大きくなる造形物体に対して、選択的に堆積される。堆積後、ポリマー組成物は固化する。そのような方法および装置の例は、例えば国際公開第１５０１９２１２号パンフレットに開示されている。
【０００６】
知られている方法に関する問題は、ポリアミドが使用される場合、ポリアミドは容易に固化する、または堆積層間に強力な結合を形成しないため、作業が極めて厳密な加工ウィンドウに限定されることである。この問題の解決策は、国際公開第２０１４／０８１５９４号パンフレットにおいて提案されており、このパンフレットにおいて、半結晶質ポリアミドおよび非晶質ポリアミドのブレンドが提案されている。しかしながら、これらのブレンドは、ブレンドの力学的性質が不十分であるという不利点を有しており、それが、これらのブレンドによって得られる製品の使用を制限している。国際公開第２０１４／０８１５９４号パンフレットの別の不利点は、少量の非晶質ポリアミドがブレンドにおいて使用される場合に加工ウィンドウが依然として限定され得ることである。様々な印刷速度および様々な堆積時間に関して加工ウィンドウを変更できることは、優れた特性を有する、異なる大きさの製品を製造するのに有用である。印刷された製品の特性が、プリントヘッドの速度および経路に関わらず、１つの部品内で均一のままであることも重要である。
【０００７】
よって、本発明の目的は、より優れた機械的性質および／または改善された加工ウィンドウを可能にする、溶融フィラメント製造によって３次元物体を形成する方法を提供することである。
【０００８】
この目的は、半結晶質コポリアミドを含有するポリマー組成物を３次元物体の一部の形状に従って選択的に計量配分する工程を含む溶融フィラメント製造によって３次元物体を形成する方法であって、半結晶質コポリアミドは、
ａ）ｉ．アミノ酸Ａ、または
ｉｉ．ジアミンＢおよび二塩基酸Ｃ
に由来する少なくとも７０重量％の脂肪族モノマー単位と、
ｂ）環状モノマーに由来する少なくとも０．５重量％のさらなるモノマー単位と
を含み、重量百分率（重量％）は半結晶質コポリアミドの総重量を基準とする、方法によって達成された。
【０００９】
溶融フィラメント製造によって３次元物体を形成する方法は当業者に知られており、３次元物体の一部の形状に従って組成物を選択的に計量配分する工程を少なくとも含む。計量配分は、通常、組成物の溶融状態において行われる。よって、計量配分の前に、組成物は、その融解温度より上に加熱され得る。計量配分後、組成物は、通常、それが固化するまで冷却させられ、それにより３次元物体を形成する。
【００１０】
驚くべきことに、本発明に従う半結晶質コポリアミドが用いられる場合、機械的性質は、さらなるモノマー単位を含有しないポリアミドに比べて同様のままであることが見出された。さらに、加工ウィンドウも、さらなるモノマー単位を含有しないポリアミドに比べて拡大される。
【００１１】
「半結晶質（の）」とは、本明細書において、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従う示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用い、加熱速度１０℃／分とした２度目の加熱試験において、少なくとも２０ジュール／グラムの融解エンタルピーを有するコポリアミドと理解される。好適には、融解エンタルピーは、２０〜１００ジュール／グラムの範囲、さらに特定すると、２５〜７５ジュール／グラムの範囲にある。
【００１２】
「非晶質（の）」とは、本明細書において、２０ジュール／グラムよりも小さい融解エンタルピーを有するコポリアミドであると理解される。
【００１３】
「ホモポリアミド」とは、本明細書において、
・アミノ酸Ａ、または
・ジアミンＢおよび二塩基酸Ｃ
に由来するモノマー単位からなるポリアミドであると理解される。
【００１４】
ホモポリアミドは、アミノ酸、ジアミンまたは二塩基酸のクラスに属さない微量の他の単位（例えば、一塩基酸またはモノアミン）を含有し得る。ホモポリアミドは、ＰＡ−Ａ、またはＰＡ−ＢＣとも称され得る。
【００１５】
コポリアミドは、例えばＰＡ−Ａ／ＭＮ、もしくはＰＡ−ＢＣ／ＭＮ、またはＰＡ−Ａ／Ｑ、もしくはＰＡ−ＢＣ／Ｑと称され得、この様々な文字は、異なる種類のアミノ酸（ＡおよびＱ）、ジアミン（ＢまたはＭ）または二塩基酸（ＣまたはＮ）に由来するモノマー単位を示す。２種より多くの異なる種類のモノマー単位が存在する場合は、コポリアミドの名称は、例えばＰＡ−Ａ／ＭＮ／ＸＹであり得る。
【００１６】
ポリアミドのブレンドは、ＰＡ−Ａ／ＰＡ−ＢＣとして示され、ブレンドされる２種類のポリアミドの間に「／」が置かれている。
【００１７】
ポリアミドおよびコポリアミドの命名法は、Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｍｅｌｖｉｎ  Ｉ．Ｋｏｈａｎ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９５，ｐａｇｅ  ５に記述されている通りである。
【００１８】
「コポリアミド」とは、本明細書において、ポリマーを混合し、それらを他のポリマーへと反応させるのとは対照的に、モノマーを混合し、それらをポリマーへと重合させることから得られるポリマーであると理解される。
【００１９】
モノマー単位とは、本明細書において、単一のモノマー分子によってポリマーの構造に寄与される、最大の構成単位と理解される。
【００２０】
反復単位とは、本明細書において、規則的なポリマー鎖を構成する最小の構成単位と理解される。
【００２１】
カプロラクタムに由来する反復単位は、化学式（１）によっても知られている。
−ＨＮ（ＣＨ２）５ＣＯ−  （１）
【００２２】
ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸に由来するモノマー単位からなる反復単位は、化学式（２）によっても知られており、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸の塩にも由来し得る。
−ＨＮ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ−  （２）
【００２３】
アミノ酸に由来する反復単位には、開環するとアミノ酸を構成するラクタムが含まれる。
【００２４】
ｉ．アミノ酸Ａ、または
ｉｉ．ジアミンＢおよび二塩基酸Ｃ
に由来する少なくとも７０重量％の脂肪族モノマー単位は、広範囲の脂肪族モノマー単位から選択され得る。
【００２５】
アミノ酸Ａは、例えば、ε−カプロラクタム、アミノデカン酸、アミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸であり得る。
【００２６】
ジアミンＢは、例えば、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサンから選択され得る。
【００２７】
二塩基酸Ｃは、例えば、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，９−ノナン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１７−ヘプタデカン二酸および１，１８−オクタデカン二酸から選択され得る。
【００２８】
好ましくは、脂肪族モノマー単位は、ポリアミド（例えば、ＰＡ−６／、ＰＡ−６６／、ＰＡ−４６／、ＰＡ−４１０／、ＰＡ−６１０／、ＰＡ−６１２／、ＰＡ−１０／、ＰＡ−１１／、ＰＡ−１２／、ＰＡ−５１０／、ＰＡ−５１２、ここで、「／」の後にはさらなるモノマー単位が記載される）を構成する。
【００２９】
好ましくは、脂肪族モノマー単位は、ε−カプロラクタム、１，４−ジアミノブタンおよび１，１０−デカン二酸、１，６−ジアミノヘキサンおよび１，６−ヘキサン二酸からなる群から選択されるモノマーに由来する。というのは、これらのモノマーに由来するポリアミドは容易に入手可能であり、優れた機械的性質を示すからである。
【００３０】
好ましくは、Ａ、またはＢおよびＣに由来する少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の脂肪族モノマー単位が存在する。
【００３１】
少なくとも０．５重量％のさらなるモノマー単位は、環状モノマーに由来する。さらなるモノマー単位は、例えば少なくとも２種の環状モノマーまたは少なくとも３種もしくはさらには少なくとも４種の環状モノマーに由来するというように、１種類より多くの環状モノマーに由来し得る。
【００３２】
よって、「モノマー」は、本明細書において、少なくとも１種のモノマーであると理解され、１種より多くのモノマーを含み得る。
【００３３】
環状とは、ポリマー中に存在するモノマー単位が、環状化学構造、例えば環状脂肪族または芳香族構造のような環構造を有していると理解される。環状構造は、環中に炭素原子、窒素原子および酸素原子を含み得る。
【００３４】
環状モノマー単位は、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキサン）メタン（ＰＡＣＭ）、２，２−ジ−（４−アミノシクロへキシル）−プロパン、３，３’−ジメチル−４−４’−ジアミノジシクロへキシルメタン（ＤＭＤＣ）、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソフタル酸（Ｉ）、テレフタル酸（Ｔ）、４−メチルイソフタル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸およびトランス−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択されるモノマーに由来し得る。
【００３５】
さらなるモノマー単位は、最大３０重量％、好ましくは最大２５重量％、より好ましくは最大２０重量％の最大量で存在する。より小さい最大量は、Ａ、またはＢおよびＣに由来するモノマー単位でできているホモポリアミドと比べて、機械的性質がより良好に保持されるという利点を有している。
【００３６】
環状である少なくとも１種のさらなるモノマー単位の存在の利点は、比較的少ない量のこのモノマー単位が、ポリアミド組成物の加工挙動に対する著しい効果を達成するのに必要であることである。このことは、環状のさらなるモノマー単位が存在しないポリアミドと比べて機械的性質がより同様のままであるというさらなる利点を有している。
【００３７】
好ましくは、さらなるモノマー単位の全てが環状である。というのは、このことにより、より少ない量のさらなるモノマー単位でさえも可能になるからであり、好ましくは、半結晶質コポリアミドの総重量を基準として０．５〜１０重量％の間、より好ましくは０．８〜７重量％の間、最も好ましくは０．８〜３重量％の間のさらなる環状モノマー単位が存在する。そのようなより少ない量での環状モノマー単位の存在の利点は、機械的性質が、環状のさらなるモノマー単位が存在しないポリアミドと比べてより同様のままでありながらも、加工に対する同様の効果が達成されることである。
【００３８】
好適な半結晶質コポリアミドは、例えば、０．５〜１０重量％の間、より好ましくは０．８〜７重量％の間、さらにより好ましくは０．８〜３重量％の間のイソホロンジアミン（ＩＰＤ）成分およびテレフタル酸（Ｔ）成分が半結晶質コポリアミド中に存在する、ＰＡ−６／ＩＰＤＴである。この半結晶質コポリアミドは、優れた機械的性質および広い加工ウィンドウを示す。
【００３９】
好適な他の半結晶質コポリアミドは、例えば、ＰＡ−６／６Ｔ、ＰＡ−４１０／ＩＰＤＴ、ＰＡ−４１０／６Ｔ、ＰＡ−４１０／ＩＰＤＴ、ＰＡ−４１０／ＤＭＤＣＴ、ＰＡ−６／ＤＭＤＣＴ、ＰＡ−６６／ＤＭＤＣＴ、ＰＡ−６６／ＩＰＤＴ、ＰＡ−６／ＩＰＤＩであり、ここで、ａ）に該当するモノマー単位が「／」の前に示されており、ｂ）に該当するモノマー単位は通常「／」の後に示されている。
【００４０】
好ましい実施形態において、環状モノマーに由来するさらなるモノマー単位は、イソホロンジアミンおよびテレフタル酸を含む。
【００４１】
半結晶質コポリアミドはまた、２種以上の半結晶質コポリアミドのブレンドであり得る。
【００４２】
好ましくは、粘度数は、１００〜３００の間である。粘度数は、ＩＳＯ  ３０７  Ｆｉｆｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００７−０５−１５に従って、半結晶質コポリアミドを２５℃で９０％ギ酸（濃度＝０．００５ｇ／ｍＬ）に溶解させ、Ｕｂｅｌｏｈｄｅ粘度計（Ｓｃｏｔｔ  ５３０−１０／１型）を使って粘度数を測定することにより決定される。粘度数と相対粘度の関係は、ＶＮ＝２００＊（相対粘度−１）である。より高い粘度は、より優れたブリッジング特性につながる。ＦＦＦにおいてブリッジングとは、何らのサポート構造も使用することなく、物体の平らな水平部分を空中で印刷することである。
【００４３】
ポリマー組成物は、好ましくは、ポリマー組成物の総重量を基準として少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも６０重量％の、上に開示したような半結晶質コポリアミドを含む。ポリマーはまた、半結晶質コポリアミドからなり得、その場合、それはポリマーと称され得る。
【００４４】
ポリマー組成物は、他の成分（例えば、耐衝撃性改良剤、強化材、着色剤）を含有し得る。
【００４５】
溶融フィラメント製造に必要とされるフィラメントは、その目的のためのよく知られている押出法によって調製され得る。通常、フィラメントは、モノフィラメントである。フィラメントの直径は、１〜３．５ｍｍの間であり得、好ましくは１．５〜３ｍｍの間である。
【００４６】
理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、モノマーを半結晶質コポリアミドへと共重合させることにより、好ましい組成に従う結果として生じる半結晶質コポリアミドの結晶化速度が減少すると考えており、このことは、溶融フィラメント製造に好都合である。驚くべきことに、半結晶質コポリアミドは、同様の好ましい組成を有するポリアミドのブレンディングよりも有効である。
【００４７】
３次元物体を形成するための本発明に従う方法は、半結晶質コポリアミドを含有するポリマー組成物を３次元物体の一部の形状に従って選択的に計量配分する工程を含む。ここで、溶融フィラメントが形成され、その溶融フィラメントが堆積されて３次元物体を形成する。
【００４８】
本発明に従う方法は、好適には、以下の工程を含む。
−ポリマー組成物のフィラメントを、そのようなフィラメントのコイル、スプールまたはボビンから、押出ノズルを有するプリントヘッドに供給し、
−フィラメントを、制御された速度でプリントヘッド内に押し込み、
−プリントヘッドを加熱して、フィラメントを溶融させ、
−次いで、次第に大きくなる造形部品の始まりを構成する基盤上の最初の層および次第に大きくなる造形部品上のさらなる層について、プリントヘッドの押出ノズルにより、溶融フィラメントを堆積させる。
−堆積後、ポリマー組成物は冷却および固化し、それにより３次元物体を形成する。
【００４９】
本発明の代替的な実施形態において、フィラメントは、ポリマー組成物を含む粒質材料の溶融押出により溶融フィラメントとして生成される。好適には、当該方法は、
−粒質材料を、押出ノズルを有する押出ヘッドを含む溶融押出装置に供給する工程、
−粒質材料を溶融押出装置中で溶融させ、制御された速度で押出ヘッドに供給する工程、
−溶融材料を押出ノズルを通して押出し、それにより溶融フィラメントを形成する工程、
−次いで、次第に大きくなる造形部品の始まりを構成する基盤上の最初の層および次第に大きくなる造形部品上のさらなる層について、プリントヘッドの押出ノズルにより、溶融フィラメントを堆積させる工程
を含み、
−堆積後、ポリマー組成物は冷却および固化し、それにより３次元物体を形成する。
【００５０】
ポリマー組成物の固化の間に、造形物体の最終特性も発現することになる。
【００５１】
本発明に従う方法において、印刷速度は、好適には、少なくとも１０ｍｍ／秒、例えば、２０〜７５ｍｍ／秒の範囲、好ましくは少なくとも２０ｍｍ／秒、例えば、２０〜５０ｍｍ／秒の範囲である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、本発明に従う方法において使用され得るＦＦＦ装置のプリントヘッドの一例の概略図および基盤を示している。
【図２】図２は、印刷された試験体を示している。
【図３】図３は、単一外周物体および試験体の位置を示している。
【００５３】
図１は、本発明に従う方法において使用され得るＦＦＦ装置のプリントヘッドの一例の概略図を示している。フィラメント（１）は、フィラメントを溶融させるために、リール（図示せず）から一対の輪（２）によりプリントヘッドの炉（３）内に運ばれる。フィラメントの溶融材料は、ノズル（４）を通って流れ出る。この流れを得るための圧力は、一対の輪によりフィラメントに印加された力、および炉の最初の部分においてピストンとして作用するまだ溶融していないフィラメントによって得られる。ノズルから出た押出物（５）は、ノズルの下方に位置付けられた基盤（６）または形成されつつある物体上に堆積される。
【００５４】
図２は、破断点歪みを決定するための試験体（４）を示している。
【００５５】
図３は、点線（３）により概略的に描かれるような互いの上に高さ方向に堆積された１軌道（外周）のみからなる五角形の印刷された単一外周物体（１）の概略図を示している。引張試験体（２）は、五角形の各断面に位置している。それらは、引張特性の決定の前に印刷物から打ち抜かれる。
【００５６】
［実験］
［使用材料］
ＰＡ１２；Ｓｔｒａｔａｓｙｓ  ＦＤＭ  Ｎｙｌｏｎ  １２（商標）（Ｅｄｅｎ  Ｐｒｉａｉｒｉｅ，ＵＳ）におけるデータシートからの製品データ
ＰＡ−６ホモポリマー；粘度数２２０。
ＰＡ−６コポリマー：１重量％のＩＰＤＴが存在するＰＡ−６／ＩＰＤＴ；粘度数２２０。
ＰＡ−６Ｉ／６Ｔ；Ｉ／Ｔが７／３である非晶質コポリアミド；粘度数４０。
ＰＡ−６／６６コポリマー
【００５７】
［比較実験Ａ］
ＰＡ１２については、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ  ＦＤＭ  Ｎｙｌｏｎ  １２（商標）（Ｅｄｅｎ  Ｐｒｉａｉｒｉｅ，ＵＳ）のデータシート中の値を使用した。ここでは、しばしば「オンエッジ」（ＺＸ）方位と称される、Ｘが試験片の長さ方向、Ｙが厚さ方向、Ｚが幅方向とそれぞれ一致するところの、水平面（ＸＹ）に印刷することによって試験片を調製した。引張特性は、ＸＺ方向で測定した。すなわち、試験方向は、印刷方向である。データを表１に記載する。
【００５８】
［比較実験Ｂ］
１．７５ｍｍの直径を有するＰＡ−６ホモポリマーのフィラメントを、ＭａｕｋＣＣ（Ｍａａｓｔｒｉｃｈｔ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）により製造されたＣａｒｔｅｓｉｏ  ３Ｄプリンタを用いてＩＳＯ５２７ＢＡ形の引張試験体へと印刷した。そのようなプリンタの概略図を図１に示す。炉の温度は２６０℃、ノズルの直径は０．４ｍｍ、基盤温度は８０℃であった。ノズルから出る押出物を１層ずつの様式で基盤上に堆積させた。軌道は、引張方向に対して交互する４５°／−４５°の角度を有し、図２に示すようなパターンを残す。
【００５９】
少なくとも３日間の周囲条件（２３℃、相対湿度５０％）での状態調節後に、機械的性質、ヤング率、破断点応力および破断点伸びを、ＩＳＯ５２７に従い５０ｍ／分のクロスヘッド速度を用いて引張試験機で決定する。結果（３つの試験体の平均値）を表１にまとめる。
【００６０】
［比較実験Ｃ］
比較実験Ｂと同様であるが、今度は、８０／２０重量／重量％のＰＡ６ホモポリマーおよびＰＡ−６Ｉ／６Ｔのブレンドを、直径１．７５ｍｍのフィラメントへと押出し、同じ条件を用いて引張試験体へと印刷した。結果（３つの試験体の平均値）を表１にまとめる。
【００６１】
［実施例１］
比較実験Ｂと同様であるが、今度は、１重量％のＩＰＤＴが存在するＰＡ−６／ＩＰＤＴコポリマーを使用した。結果（３つの試験体の平均値）を表１にまとめる。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１中の結果は、実施例Ｉのコポリマーが比較実験ＡにおけるＰＡ１２よりも優れた機械的性質を有することを示している。ＰＡ１２と比較して、このコポリマーは、弾性率および破断点応力について著しいより高い引張特性を有している。実施例Ｉのコポリマーの弾性率および破断点応力は、比較実験Ｂのホモポリマーおよび比較実験Ｃのブレンドに匹敵するものであり、実施例Ｉの破断点歪みは、比較実験Ｂのホモポリマーに匹敵し、ブレンドの比較実験Ｃに比べてはるかに優れている。
【００６４】
［Ｔｍ＋４０℃の温度で印刷された、ｚ方向で試験された単一外周物体（ＩＳＯ  ５２７  １ＢＡ）］
［実施例ＩＩ］
コポリマーＰＡ−６／ＩＰＤＴを１０〜５０ｍｍ／秒の範囲の様々な印刷速度で印刷することにより、伸長された五角形を有する単一外周物体を調製した。１．７５ｍｍの直径を有するコポリマーのフィラメントを、ＭａｕｋＣＣ（Ｍａａｓｔｒｉｃｈｔ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）により製造されたＣａｒｔｅｓｉｏ  ３Ｄプリンタを用いて印刷した。炉の温度は２６０℃、ノズルの直径は０．４ｍｍ、基盤温度は８０℃であった。ノズルから出る押出物を１層ずつの様式で基盤上に堆積させ、物体を垂直方向（ｚ軸）に成長させた。印刷された物体から、小形引張試験片（ＩＳＯ  ５２７  １ＢＡ）を長さ方向（ｚ軸）で打ち抜いた。よって、引張試験は、印刷方向に垂直なｚ方向で行った。結果を表２に示す。
【００６５】
［比較実験Ｄ］
ＰＡ−６／ＩＰＤＴの代わりにＰＡ−６ホモポリマーを使用した以外は実施例ＩＩを繰り返した。溶融温度を２６０℃に設定した。結果を表２に示す。
【００６６】
［比較実験Ｅ］
ＰＡ−６／ＩＰＤＴの代わりにＰＡ−６／６６コポリマーを使用した以外は実施例ＩＩを繰り返した。溶融温度を２４０℃に設定した。より低速での印刷は順調に運び、より高速では問題を孕んでいた。４０ｍｍ／秒以上の速度では、溶融層が常に互いの上に堆積されるわけではなかった。温度を上げることはいくらかの改善をもたらしたが、印刷された層が、次の層が堆積される前に流れ始めた。それゆえ、これらの速度での引張データは決定され得なかった。質的良好製品（３０ｍｍ／秒まで）を試験した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
次の層が堆積されるまでにより長い時間がかかり、印刷された層がより大きく冷却することになる低速では、結果として、より短い時間およびより高い温度を結果としてもたらすより速い速度におけるよりも融合が完全でないことが予想された。しかしながら、同時に、より低速でノズルから出る溶融液の温度は、より高速におけるよりも高くかつ均一である。したがって、各材料について、速度に関する加工における最適条件が認められることも予想された。
【００６９】
驚くべきこととして、実施例ＩＩにおけるコポリマーは、全速度範囲にわたり非常に優れた性能を示した。結果として生じた製品の全ての試験片が降伏挙動を示した。引張弾性率および引張強さは、適用された全ての速度で高い。破断点伸びも高く、最高速度において幾分かだけ低くなる。
【００７０】
比較実験Ｄにおけるホモポリマーは、１０〜４０ｍｍ／秒では実施例ＩＩに比べてはるかに低い引張弾性率および引張強さと共に、脆性破損挙動を示した。５０ｍｍ／秒では、引張弾性率は実施例ＩＩのものと同程度の高さであるが、引張強さおよび破断点伸びははるかに低い。
【００７１】
比較実験ＥのＰＡ−６／６６コポリマーは、４０および５０ｍｍ／秒では加工され得なかった。さらに、１０〜３０ｍｍ／秒では、比較実験Ｅのコポリマーは、実施例ＩＩに比べてはるかに低い引張弾性率、引張および破断点伸びと共に、脆性破損挙動を示した。
【００７２】
よって、ＰＡ−６／ＩＰＤＴ（実施例ＩＩ）を用いながらの印刷は、より広い加工窓を可能にし、より優れた機械的性質を有する製品を結果としてもたらした。比較実験ＤおよびＥと比べてより少ないそりまたはカールが予想され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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