(57)【要約】  分散された顔料およびブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンである結合剤を含むテキスタイルインクジェット印刷のための水性インクジェットインクおよびそれを用いる方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散した顔料および以下のステップ：
ａ．
ｉ）少なくとも１つの脂肪族または脂環式ジイソシアネート、
ｉｉ）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリアセタールジオール、ポリビニルジオールおよびポリシロキサンジオールからなる群から選択される、５００〜５，０００ダルトンの分子量を有する少なくとも１つのジオール、
ｉｉｉ）カルボン酸基を有する少なくとも１つのジオール、
−ＮＣＯ末端中間体を形成するためにジイソシアネートの−ＮＣＯ基とジオールのＯＨ基の比は１．２〜２である、
を反応させること；
ｂ．
ブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンを得るために、−ＮＣＯ末端中間体を、トリアゾール、ピラゾール、オキシムおよびラクタムからなる群から選択される１種以上の−ＮＣＯブロッキング剤と、ならびに、任意に、単官能性アルコールと、または第一級もしくは第二級モノアミンと、またはそれらの混合物と反応させること；
ｃ．
任意に水中１５〜６０重量％の濃度で、ブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンを分散すること、
を含む工程により得られるブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンである結合剤を含む、水性インクジェットインク。
【請求項２】
ステップｂにおいて、−ＮＣＯ末端中間体の−ＮＣＯ基の少なくとも４０％がブロッキング剤と反応し、−ＮＣＯ末端中間体の−ＮＣＯ基の６０％までが単官能性アルコールと、または第一級もしくは第二級モノアミンと、またはそれらの混合物と反応する、請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項３】
ステップｂにおいて、−ＮＣＯ末端中間体の−ＮＣＯ基の少なくとも７０％がブロッキング剤と、あるいはブロッキング剤および単官能性アルコール、第一級もしくは第二級モノアミンまたはそれらの混合物の両方と反応する、請求項２に記載の水性インクジェットインク。
【請求項４】
ステップｂにおいて、−ＮＣＯ末端中間体の−ＮＣＯ基の１００％がブロッキング剤と、あるいはブロッキング剤および単官能性アルコール、第一級もしくは第二級モノアミンまたはそれらの混合物の両方と反応する、請求項３に記載の水性インクジェットインク。
【請求項５】
顔料が有機顔料および／またはカーボンブラックである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
【請求項６】
２〜１０重量％の有機顔料および／またはカーボンブラックを含有する、請求項５に記載の水性インクジェットインク。
【請求項７】
結合剤と顔料の重量比が０．３〜３の間に含まれる、請求項６に記載の水性インクジェットインク。
【請求項８】
２５℃で同軸シリンダーレオメーターを用いた測定したとき、３〜１５ｍＰａ＊ｓからの粘性を有する、請求項７に記載の水性インクジェットインク。
【請求項９】
５０％〜９０％の水および４０重量％までの水−混和性有機溶媒を含む、請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１０】
ジオールｉｉ）がポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、およびポリカーボネートジオールからなる群から選択される、請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１１】
カルボン酸基を有するジオールｉｉｉ）がジメチロールプロピオン酸またはジメチロール酪酸である、請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１２】
脂肪族または脂環式ジイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートである、請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１３】
ブロッキング剤が、ピラゾール、オキシムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１４】
インクジェット印刷によりテキスタイルを印刷するための方法であって、以下のステップ：
ｉ．請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水性インクジェットインクの１種以上をインクジェットプリンターによりテキスタイル基材上に噴出すること；
ｉｉ．テキスタイル基材を１２０℃〜１７０℃の温度で１〜１０分間加熱すること、
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、特にテキスタイルインクジェット印刷に適した水性インクジェットインクに関する。水性インクジェットインクは、分散した顔料および印刷後の熱処理時に脱ブロッキングを受ける、制御された数のブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンである結合剤を含む。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
テキスタイル印刷のための水性インクは分散した顔料（顔料インク）または水溶性染料を含んでもよい。
顔料は、水溶性染料を超える複数の利点を示し、主に、それらが繊維依存性ではなく、それらが排水の形成を制限し、ならびにそれらが通常、より強い光および水の耐性を有し、ならびにより良好な色収率を有するためである。
【０００３】
結果として、顔料の使用は、従来のテキスタイルスクリーン印刷における主要な着色方法である。
他方、新たに発展したインクジェットテキスタイル印刷において、着色されたインクの体積は全市場の２％を超えない。
【発明の概要】
【０００４】
このことの理由は、演色および堅牢度性能ならびにインクジェット印刷機の作用機構のために必要な化学的−物理的要件の両方を満たす顔料を得るために遭う重大な技術的障害において見出されるべきである。
顔料粒子を基板に固定する適切な結合剤の選択は、テキスタイルインクジェット顔料インクの形成において遭遇する主要な問題の１つである。
【０００５】
インクジェットインクの演色が主に顔料の質や濃度に依存する一方、堅牢度性能は一般に結合剤に影響される；結合剤の選択（choice）は、高度に望まない、インクジェット印刷機内でのフィルム化または固体堆積物を製造するその傾向のためにまた重要である。
【０００６】
一定の量の顔料は良好な演色のために必要であり、一方で関連する量の結合剤は顔料を繊維に適宜固定するためにおよび良好な堅牢性有するために必要である。
しかしながら、顔料および結合剤などの化学添加物のインクへの添加は、インクジェットプリントヘッドにおける小さい開口部からインクを噴出するのが困難になる程度までインクの粘性を増加させ得る。したがって、高度な色レベルを有する顔料インクは典型的にはより少ない結合剤を含有しおよびしたがってより低い洗浄堅牢性を有する。他方、良好な洗浄堅牢性を有する着色されたインクは演色要件を満たさない。
【０００７】
さらに、着色されたインクを用いるインクジェット印刷は、インクジェット印刷ヘッドの微細なノズルにおける目詰まりおよびインクにおける顔料の時間に関連した沈殿や凝集の生じ得る発生の問題に苦しむ。他の問題としては、結果として生じるノズルの目詰まりを伴う加工をしている間の結合剤のフィルム化によりインクジェット印刷ヘッドのノズルチップ上のフィルム形成の可能性を含む。
【０００８】
テキスタイルのための顔料インクジェットインク用の多くの結合剤が特許文献、例としてWO 2005/113692、US 2013/0196124およびUS 2015/0159031に記載されている。
WO 2005/113692には、ポリエーテルポリウレタンポリマーを含む結合剤を含有するインクジェットインクが開示されている。結合剤は、式−NH−CO−Ｘｎ−、式中Ｘは、アニオン性水溶性基であり、典型的にはＳＯ３−、ｎは１、２または３である、で表される基である。これらの基はまた亜硫酸水素塩付加物とも呼ばれ、US 3,898,197から公知でありｐＨ依存性のブロックされたイソシアネートである。
【０００９】
US 2013/0196124は、ウレタンポリマーまたはプレポリマーの水中分散物を含む広いフォーマット基板およびテキスタイル上の印刷のために有用な水性インクジェットインクを記載している。発明を説明するために示された例は、−ＮＣＯ末端プレポリマーをジアミンで延長することにより得られたアニオン性ウレタンポリマーを含む。
【００１０】
US 2015/0159031は、ポリエーテルポリオール由来のユニットを有する結合剤としてウレタンレジンを含む水性インクジェットインクを開示しており、ここでウレタン結合／ウレア結合のモル比は８０．０／２０．０以上である。
上記特許出願により示される技術的解決法に関わらず、演色および堅牢度要件を満たし、低い粘性の印刷ヘッドの化学的および物理的要件、今のところ、典型的には６ｍＰａ＊ｓ未満の粘性を有するインクを必要とする、を満たす、テキスタイル印刷に適した水性低粘性インクジェットインク組成物を提供することができる結合剤の必要が未だある。
【００１１】
発明者は、従来の温度での熱処理により印刷後に活性化できる（脱ブロッキングできる）特定のブロックされたカルボキシル化ポリウレタンである結合剤により上記目的を達成できるということを今見出した。
【００１２】
有用なブロックされたカルボキシル化ポリウレタンは、脂肪族または脂環式ジイソシアネートをジオールと反応させることにより調製され、少なくともその１つは、特定のモル比において、カルボン酸基を含み、熱的に脱ブロッキングできるブロッキング剤で−ＮＣＯ基の全て、または一部がブロックされている。
【００１３】
有利には、本発明による結合剤の使用は、架橋剤またはさらなるフィルム形成重合剤のインクジェットインクにおける共存を必要としない。
上記結合剤を含む水性インクジェット顔料インクは低粘性および長い保存可能期間を有する；それらは、様々なテキスタイル上に印刷され、長持ちする保護フィルムを形成するために約１２０〜１７０℃での従来の熱処理を通過させるのに適している。
【００１４】
発明の概要
ある態様において、本発明は、分散した顔料および以下のステップ：
ａ．
ｉ）少なくとも１つの脂肪族または脂環式ジイソシアネート、
ｉｉ）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリアセタールジオール、ポリビニルジオール、ポリシロキサンジオールからなる群から選択される、５００〜５，０００ダルトンの分子量を有する少なくとも１つのジオール、
ｉｉｉ）カルボン酸基を有する少なくとも１つのジオール、
−ＮＣＯ末端中間体を形成するためにジイソシアネートの−ＮＣＯ基とジオールのＯＨ基の比は１．２〜２である、
を反応させること；
【００１５】
ｂ．
ブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンを得るために、−ＮＣＯ末端中間体を、トリアゾール、ピラゾール、オキシムおよびラクタムからなる群から選択される１種以上の−ＮＣＯブロッキング剤と、ならびに、任意に、単官能性アルコールと、または第一級もしくは第二級モノアミンと、またはそれらの混合物と反応させること；
ｃ．
任意に水中１５〜６０重量％の濃度でブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンを分散すること、
を含む工程により得られたブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンである結合剤を含む、水性インクジェットインクである。
もう１つの態様において、本発明は、以下のステップ：
ｉ．上記、本発明の水性インクジェットインクの１種以上をインクジェットプリンターによりテキスタイル基材上に噴出する；
ｉｉ．テキスタイル基材を１２０℃〜１７０℃の温度で１〜１０分間加熱する、
を含む、インクジェット印刷によりテキスタイルを印刷するための方法である。
【００１６】
発明の記載
水性インクジェットインクに含有されるブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンは、ａ〜ｂおよび任意にｃからの特定のステップにより記載された工程により得られる。
ステップａにおいて用いることができる脂肪族または脂環式ジイソシアネートの例は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート、水素化２，４−トルエンジイソシアネート、水素化２，６−トルエンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）およびそれらの混合物である。
【００１７】
好ましい脂肪族または脂環式ジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
最も好ましいジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。
【００１８】
ステップａにおいて、脂肪族または脂環式ジイソシアネートを、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリアセタールジオール、ポリビニルジオールおよびポリシロキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１つのジオールｉｉ）と反応する。
ジオールｉｉ）は、ジオールのヒドロキシの数から決定されるとき、５００〜５，０００ダルトン、好ましくは５００〜２，０００ダルトンの分子量（ＭＷ）を有する。
【００１９】
好ましくは、ステップａにおいて、脂肪族または脂環式ジイソシアネートを、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１つのジオールｉｉ）と、より好ましくは、ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールからなる群から選択される少なくとも１つのジオールｉｉ）と反応させる；最も好ましくはジオールｉｉ）が５００〜５，０００ダルトンの分子量を有するポリエステルジオールである。
【００２０】
有用なポリエーテルジオールは、環状オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合物の重合により得られる生成物を含む。特に有用なポリエーテルジオールは、ポリオキシプロピレンジオール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオールおよびポリ（テトラメチレングリコール）を含む。好ましいポリエーテルジオールは、ポリ（テトラメチレングリコール）である。
【００２１】
ポリカーボネートジオールは、例えば、炭酸ジフェニルまたはホスゲンなどの炭酸誘導体、およびジオールを反応することにより得られるものである。
適切なジオールは、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールならびにそれらの混合物、例えば１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの、または１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールの混合物である。
好ましいポリカーボネートジオールの例は、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートである。
【００２２】
ポリエステルジオールは、例えば、ジカルボン酸、または可能な場合対応する無水物もしくはメチルエステルをジオールと、任意に公知のエステル化触媒の存在下で反応することにより得られるものである。
【００２３】
適切な酸または無水物の例は、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、セバシン酸、アゼライン酸、飽和（水素化された）または不飽和形態における様々な市販の二量体の脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびヘキサヒドロフタル酸を含み；アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、セバシン酸およびアゼライン酸が好ましい。
ポリエステルジオールを調製するための適切なジオールは、ポリカーボネートジオールの調製のための上記のものである。
【００２４】
他の有用なポリエステルジオールは、２〜２６、および好ましくは４〜１２個の炭素原子を含有するヒドロキシカルボン酸、またはそれらのラクトンのジオール開始重合化から得られるものである。ヒドロキシカルボン酸は、飽和または不飽和、直鎖または分枝状であってよい。
【００２５】
適切なヒドロキシカルボン酸の例は、グリコール酸、乳酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシデカン酸および４−ヒドロキシデカン酸である。
適切なラクトンの例は、β−プロピオラクトンおよび、任意にＣ１−Ｃ６−アルキル置換された、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン、例えばβ−メチル−δ−バレロラクトンである。
【００２６】
ε−カプロラクトンから得られたポリエステルジオールが特に好ましい。適切なポリエステルアミドジオールは、上記ポリエステル化混合物において１種以上のアミノアルコールを含むことによって得られるものである。
【００２７】
ジオールｉｉ）は、最も好ましくは非イオン性であり、且つ非イオン化できる。それにもかかわらず、カルボキシ基を組み込むジオール、例えばジメチロールプロピオン酸および／またはジメチロール酪酸のジオールでのエステル化により合成されたポリエステルジオールがまた用いられてもよい。
少なくとも、カルボン酸基を有するジオール（ジオールｉｉｉ））は酸形態（解離していない−ＣＯＯＨ）にまたは塩形態（解離した−ＣＯＯ−Ｍ＋）にあってもよい。有利には、それは９２〜約３００ダルトンの分子量を有する脂肪族ジオールである。好ましいジオールｉｉｉ）は、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）およびジメチロール酪酸（ＤＭＢＡ）などのジメチロールアルカン酸であり、ＤＭＰＡが最も好ましいジオールｉｉｉ）である。
【００２８】
ジオールｉｉｉ）を酸形態においてまたは塩の形態、例えばトリアルキルアンモニウム塩またはアルキル金属塩の形態において反応させてもよい。部分的に解離したおよび部分的に解離していないジオールｉｉｉ）をステップａにおいて用いてもよい。
好ましくは、ジオールｉｉｉ）をその酸形態において反応し、続いて第三級アミン（例えばトリエチルアミンおよびジメチルエタノールアミン）または無機アルカリ（例えばＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＬｉＯＨ）で塩化する。
【００２９】
技術分野において公知のものにより、ジオールｉｉｉ）の量を、ステップｂの完了後に得られるカルボキシル化ポリウレタンの水分散性を提供するために決定する。
典型的に、分散性はステップａからの中間体生成物が、５〜５０ｍｅｑ／（−ＣＯＯＨとしての）カルボキシル基の１００ｇ乾燥重量を含有するように、ジオールｉｉｉ）の量を注入することにより達成される。
【００３０】
ジオールｉｉ）およびｉｉｉ）に加えて、他の低分子量ジオール、ここでは設計されたジオールｉｖ）を、ステップａにおいて、好ましくはｉｉ）およびｉｉｉ）の合計の５重量％を超えない量において用いることができる。低分子量ジオールにより、我々は５００ダルトン未満、および特に６２〜３００ダルトンの分子量を有するジオールを意味する。
【００３１】
ステップａにおいて用いられ得る低分子量ジオールの例は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、それらの混合物である。
【００３２】
好ましい態様において、ブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンは直鎖であり、ステップａにおいて、ブロックされたイソシアネート基が末端部になるように、二官能性化合物ｉ）〜ｉｖ）のみの反応から調製される。
より好ましい態様において、ブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンを、ステップａにおいてｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）に列挙される化合物のみを反応することにより得る。
【００３３】
ステップａの反応は、溶媒の存在下、１５〜２００℃の温度で、好ましくは１５〜５０℃の温度で行われてもよい。溶媒は、イソシアネート基に対して反応性でない溶媒の中から選択されるだろう。
【００３４】
ステップａにおいて用いられ得る溶媒の例は、メチルエチルケトン、酢酸エチルおよびアセトンなどの低沸点、またはＮ−メチルピロリドン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートなどの高沸点を有する溶媒である。低沸点溶媒は、存在する場合、好ましくはステップｂの後得られるブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンの水中での分散後の蒸発により除去される。
【００３５】
ステップａの反応の完了は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７２法により、期待される−ＮＣＯ含有量に到達するまで、−ＮＣＯの含有量を繰り返し測定することによりモニターしてもよい。
【００３６】
その後の反応であるステップｂに利用できる−ＮＣＯ基の総量の原因になり、−ＮＣＯ末端中間体（「中間体」）の制御された、十分量の−ＮＣＯ基が可逆的にブロックされるので、ステップａの反応において、ジイソシアネートの−ＮＣＯ基とジオールのＯＨ基との比が、１．２〜２の間、好ましくは１．３〜１．９の間、より好ましくは１．４〜１．８の間であることが重要であることが判明した。
本明細書において、「ジイソシアネートの−ＮＣＯ基とジオールのＯＨ基との比」により、ジイソシアネートの−ＮＣＯ基とジオールのＯＨ基とのモル比を意味する。
【００３７】
ステップｂにおいて、好ましくは、中間体の−ＮＣＯ基の少なくとも４０％、または少なくとも６０％は１種以上の−ＮＣＯブロッキング剤と反応し、任意に、中間体の−ＮＣＯ基の６０％までが、単官能性アルコールと、または第一級もしくは第二級モノアミンと、またはそれらの混合物と反応する。
【００３８】
したがって、本発明のもう１つの目的は、以下のステップ：
ａ．
ｉ）少なくとも１つの脂肪族または脂環式ジイソシアネート、
ｉｉ）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリアセタールジオール、ポリビニルジオールおよびポリシロキサンジオールからなる群から選択される、５００〜５，０００ダルトンの分子量を有する少なくとも１つのジオール、
ｉｉｉ）カルボン酸基を有する少なくとも１つのジオール、
−ＮＣＯ末端中間体を形成するためにジイソシアネートの−ＮＣＯ基とジオールのＯＨ基の比は１．２〜２である、
を反応させること；
【００３９】
ｂ．
ブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンを形成するために、−ＮＣＯ末端中間体を、トリアゾール、ピラゾール、オキシムおよびラクタムからなる群から選択される１種以上の−ＮＣＯブロッキング剤と、ならびに、任意に、単官能性アルコールと、または第一級もしくは第二級モノアミンと、またはそれらの混合物と反応させること；
ｃ．
任意に水中１５〜６０重量％の濃度で、ブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンを分散すること、
ただし、−ＮＣＯ末端中間体生成物の−ＮＣＯ基の少なくとも４０％がブロッキング剤と反応し、−ＮＣＯ末端中間体生成物の−ＮＣＯ基の６０％までが単官能性アルコールと、または第一級もしくは第二級モノアミンと、またはそれらの混合物と反応する、
を含む工程により得られたブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンである。
【００４０】
さらに、有利には、中間体の−ＮＣＯ基の少なくとも７０％、またはなお少なくとも８０％がブロッキング剤と反応するかまたはそれらはブロッキング剤および単官能性アルコール、第一級もしくは第二級モノアミンまたはそれらの混合物と両方反応し、中間体の−ＮＣＯ基の３０％未満、または２０％未満が水と反応するのに利用可能なまま残っている。この特性は、ステップｂからのカルボキシル化ポリウレタンが、インクの貯蔵安定性、印刷機からの（特に印刷ヘッドからの）最終カルボキシル化ポリウレタンの洗浄性および印刷インクの適切な色堅牢性を提供するために、ステップｃの間、またはインクジェットインクの水性媒体において、水中で制御された伸長を受けることを保証する。
【００４１】
最も有利には、−ＮＣＯ末端中間体の−ＮＣＯ基の約１００％がブロッキング剤と反応するかまたはそれらはブロッキング剤および単官能性アルコール、第一級もしくは第二級モノアミンまたはそれらの混合物との両方と反応し、中間体の−ＮＣＯ基は未反応のままおよび水と反応するのに利用可能なまま残っていない。
【００４２】
使用できるブロッキング剤は、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、ラクタムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
トリアゾール、ピラゾール、オキシムおよびラクタムは高温で、典型的には１００℃より高い温度で脱ブロッキングを受け、本明細書において、それらは全て可逆のブロッキング剤であり、加熱で−ＮＣＯ基を再発生させることができる。
【００４３】
好ましいブロッキング剤はピラゾールおよびオキシム、および特に３，５−ジメチルピラゾールおよびメチルエチルケトキシム（２−ブタノンオキシム）、またはそれらの混合物であり、それは脂肪族または脂環式ジイソシアネートと反応するとき、特に適切な脱ブロッキング温度を有する。
【００４４】
実際に、かかる条件において、ピラゾールおよびオキシムは、印刷されたテキスタイル基材の従来型の乾燥ステップの間に到達する約１２０℃〜約１７０℃の温度で急速な脱ブロッキングを受ける。
最も好ましいブロッキング剤は、ピラゾール類であり、特に３，５−ジメチルピラゾールである。
【００４５】
ステップｂにおいて、１種以上の単官能性アルコール、第一級または第二級モノアミン、あるいはそれらの混合物を−ＮＣＯ末端中間体の複数の−ＮＣＯ基と反応してもよい。
典型的に、単官能性アルコールは、（環状）脂肪族（すなわち、脂環式または脂肪族）Ｃ１−Ｃ８、直鎖または分枝状の、モノアルコールであり、第一級または第二級モノアミンは、（環状）脂肪族Ｃ１−Ｃ８、直鎖または分枝状の、モノアミンであり、可能な場合ヒドロキシ置換されている。
（環状）脂肪族Ｃ１−Ｃ８、直鎖または分枝状の、モノアルコールは、例として、イソプロパノール、ブチルアルコール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノールの中から選択されてもよい。
【００４６】
（環状）脂肪族Ｃ１−Ｃ８、直鎖または分枝状の、第一級または第二級モノアミンは、例として、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミンおよびジエタノールアミンの中から選択されてもよい。
ステップｂから得られたブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンは、好ましくはステップｃにおいて水に分散される。
【００４７】
好ましい態様において、ステップｂにおいて、−ＮＣＯ末端中間体の全ての−ＮＣＯ基をブロッキング剤と反応し、またはそれらを全て、ブロッキング剤および単官能性アルコール、第一級もしくは第二級モノアミンまたはそれらの混合物、の両方と反応させ、少なくとも４０％の−ＮＣＯ基をブロックし、ステップｃにおいて、−ＮＣＯ基を水との反応に利用できず、反応が起こらないようにし、ブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンを単に水中に物理的に拡散する。
【００４８】
他の態様において、ステップｂにおいて、−ＮＣＯ末端中間体の−ＮＣＯ基の制御された部分は未反応のままであり、それらはステップｃにおいて水と反応し、水に拡散されるブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンである、最終生成物の分子量を少し増加させる；最も好ましくは、ブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンが分散されている水は、ブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンの部分的な伸長において水と競争するだろう全ての第一級または第二級ジアミンを含有しない（少なくとも全ての−ＮＣＯ基が反応するまで）。
【００４９】
ステップｂの後またはステップｃの後に得られるブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンは、テキスタイルインクジェット印刷に用いられることができる水性インクジェットインクの結合剤成分として用いられる。有利には、それは、インクにおける架橋剤またはさらなるフィルム形成重合剤の共存は必要なく、色堅牢性を提供すること、ならびに同時にノズルの目詰まりおよび稼働中及び使用後の印刷機の操作部分上の持続性フィルムまたは固体の堆積を避けることに完全に適している。したがって、本発明のインクジェットインクは好ましくは、架橋剤、すなわち周囲温度および適用温度で反応基を有する化学薬品、およびフィルム形成ポリマー、すなわち連続（透明かつ亀裂が無い）フィルムを形成することができるポリマーの架橋剤は全くない。
本発明の水性インクジェットインクは、さらに、典型的に２〜１０重量％の量において、有機または無機であってよい、少なくとも１つの分散した顔料を含む。
【００５０】
好ましくは、分散した顔料は、有機顔料および／またはカーボンブラックである。
分散した顔料により、我々は、従来型の分散剤ならびに、適切な分散およびコロイド安定性を保証するために顔料表面に安定化基が付着している自己分散可能な顔料を用いてインク中に分散される顔料を意味する。
【００５１】
任意のテキスタイル印刷に用いることができる顔料の認知されている分類を本発明のインクジェットインクに用いていてもよい。
特に、この態様において用いられ得る有機顔料の例は、限定されないが、キナクドリン顔料、キナクドリンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、イソインダンスロン顔料、イソジベンザンスロン顔料、トリフェンジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインディゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、アゾ顔料およびそれらの混合物を含む。
【００５２】
使用できる有機顔料の特定の例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９およびそれらの混合物である。
【００５３】
本発明のインクジェットインクの顔料は、標準方法ＩＳＯ１３３２０−２００９によるレーザー回折粒径分析により測定されたときに、好ましくは３００ｎｍ未満のｄ９０を有する。
典型的に、本発明のインクジェットインクにおいて、結合剤と顔料の重量比は０．３〜３の間、好ましくは０．５〜２の間、より好ましくは１および１．５の間に含まれる。
【００５４】
上記結合剤および１種以上の顔料を含む、本発明の水性インクジェット顔料インクは、典型的には低粘性、すなわち２５℃で同軸シリンダーレオメーターを用いて測定されたとき、３〜１５mPa*s、好ましくは３〜１０mPa*s、およびより好ましくは３〜６mPa*sを有し、それらはニュートン挙動を示す。
【００５５】
さらに、それらは良好な保存可能期間を有し、５０℃で少なくとも１４日間安定である。安定により、我々は沈殿形成が貯蔵の間視覚的に観測されないこと、または沈殿が形成されるが撹拌することにより直ちに再分散できることを意味する。
【００５６】
それらは様々なテキスタイル上に印刷されること、ならびに数分、典型的には１〜１０分で結合剤を活性化し、色堅牢性および耐洗浄性を保証する顔料上の長持ちする保護フィルムを形成させる、約１２０〜１７０℃での従来の乾燥熱処理を通過させることに適している。
【００５７】
特に、インクジェットインクはコットン、ビスコースレーヨン、ポリエステルおよびポリアミドテキスタイル上に印刷するのに適している。
水性インクジェットインクは、さらに４０重量％までの有機水混和性共溶媒、例えばグリコールまたはグリコールエーテル、ならびに他の添加剤、例えば湿潤剤、保存料、ｐＨ調節剤、消泡剤、分散剤、および技術分野において従来型である他の添加剤を含んでもよい。
【００５８】
インクにおける水の含有量は典型的にインクの総量に基づき、５０〜９０重量％である。
本発明のインクジェットインクは通常、ミルベース（すなわち、顔料の水性濃縮分散物）、水、任意に水混和性溶媒および結合剤、場合により水に分散されている、を混合することにより調製される。
【００５９】
ミルベースは、水、分散剤、および通常消泡剤、水混和性溶媒および保存料の存在下、ミル、通常水平ビーズミルにおいて工業用の顔料を挽くことにより、市販されている顔料の濃縮分散物であってもよく、またはロコ草において調製されてもよい。
本発明はさらにインクジェット印刷によるテキスタイルを印刷する方法に関する。本方法は、水性媒体中において少なくとも１種の顔料および上に記載されたブロックされたイソシアネート基を有するカルボキシル化ポリウレタンを分散することにより、１種以上の水性インクジェットインクを調製すること；インクジェットプリンターによりテキスタイル基材上に１種以上のインクを噴出すること；１〜１０分間１２０℃〜１７０℃の温度で、好ましくは２〜６分間１４０〜１６０℃でテキスタイル基材を加熱することを含む。
インクジェットプリンターは、差別なく、連続インクジェットプリンターまたはドロップオンデマンドインクジェットプリンターであってよい。
本発明は、以下の例によりさらに説明される。
【００６０】
例
結合剤の調製
例１
ＣＡＰＡ２１００  １７５．３ｇ（１７５．３ｍｍｏｌ）、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ（ＳＥ）からの官能性２．０およびＭＷ約１，０００であるポリカプロラクトンジオール、およびジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、温度計、スターラーおよびコンデンサーを備えた反応器に投入する。
リン酸の８５．０重量％溶液０．０１ｇおよび塩化ベンゾイル０．１５ｇを反応器に添加する。
４０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート７４．０ｇ（４４０．４ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加する。
【００６１】
反応混合物を６０℃まで、３０分後に８０℃まで加熱する。
反応をＮＣＯ基の含有量が常に５．２８％になるまで８０℃で行う（イソシアネート基の含有量はこれおよび標準試験方法ASTM D2572による全ての他の例において決定される）。
アセトン１０５．１ｇを混合物に添加し、同時に４０℃未満まで冷却する；添加の終わりに澄んだ混合物を得る。
ジイソプロピルアミン３．３４ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を混合物に滴加する。
３，５−ジメチルピラゾール２８．５４ｇ（２９７．３ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。混合物の温度を９℃まで上昇させる。約４０分後、全てのＮＣＯ基が反応した。
保護されていないＮＣＯ基の消失を混合物のＩＲ分析により検出する（特に波数2260 ‐ 2280 cm-1でのＩＲバンドの消失を伴う）
【００６２】
２−ジメチルアミノエタノール９．１ｇ（１０１．７ｍｍｏｌ）、Rolfen 10/12/490A（Lamberti SpAからの界面活性剤）および水１７５．３ｇから作られた混合物１８７．４ｇを撹拌下、約１５分で混合物に添加する。
水４９２．６ｇを約１０分で混合物に添加し、オパール色をした分散物を得る。アセトンを蒸発により除去する。
アセトン除去の終わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩（安定剤）の３３重量％溶液１３．４５ｇおよびActicide LA（Thor Industries Inc.からの保存料）１０重量％溶液１１．８ｇを水系の分散物に添加する。
【００６３】
例２（比較）
ＣＡＰＡ２１００  １６７．２ｇ（１６７．２ｍｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸１２．８ｇ（９５．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、温度計、スターラーおよびコンデンサーを備えた反応器に投入する。
リン酸の８５．０重量％溶液０．０１ｇおよび塩化ベンゾイル０．１４ｇを反応器に添加する。
４０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート７０．６ｇ（４２０．０ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加する。
【００６４】
反応混合物を６０℃まで、３０分後に８０℃まで加熱する。
反応をＮＣＯ基の含有量が常に５．２８％になるまで８０℃で行う。
アセトン１００．２ｇを混合物に加え、同時に４０℃未満まで冷却する；添加の終わりに澄んだ混合物を得る。
ジブチルアミン４０．７２ｇ（３１５．０ｍｍｏｌ）を混合物に滴加する。
【００６５】
混合物の温度を１０℃上昇させる。約５分後、全てのＮＣＯ基が反応した。
ＮＣＯ基の消失を、例１のように混合物のＩＲ分析により検出する。
２−ジメチルアミノエタノール８．７ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）、Rolfen 10/12/490A  ３．０ｇおよび水１７３．４ｇから作られた混合物１８５．１ｇを撹拌下、約１５分で混合物に添加する。
水４９８．２ｇを約１０分で混合物に添加し、オパール色をした分散物を得る。アセトンを蒸発により除去する。
アセトン除去の終わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の３３重量％溶液１３．４５ｇおよびActicide LA１０重量％溶液１１．８ｇを水系の分散物に添加する。
【００６６】
例３
ＣＡＰＡ２１００  １６９．２ｇ（１６９．２ｍｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（９９．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、温度計、スターラーおよびコンデンサーを備えた反応器に投入する。
リン酸の８５．０重量％溶液０．０１ｇおよび塩化ベンゾイル０．１４ｇを反応器に添加する。
４０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート７２．３ｇ（４３０．２ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加する。
【００６７】
反応混合物を６０℃まで、３０分後に８０℃まで加熱する。
反応をＮＣＯ基の含有量が常に５．３２％になるまで８０℃で行う。
アセトン１０１．５ｇを混合物に添加し、同時に４０℃未満まで冷却する；添加の終わりに澄んだ混合物を得る。
ジブチルアミン２０．８５ｇ（１６１．３ｍｍｏｌ）を混合物に滴加する。混合物の温度を５℃上昇させる。
３，５−ジメチルピラゾール１５．５１ｇ（１６１．３ｍｍｏｌ）を混合物に加える。
【００６８】
混合物の温度を６℃上昇させる。約４０分後、全てのＮＣＯ基が反応した。
ＮＣＯ基の消失を、例１のように、混合物のＩＲ分析により検出する。
２−ジメチルアミノエタノール９．０ｇ（１０１．３ｍｍｏｌ）、Rolfen 10/12/490A  ３．０ｇおよび水１７５．２ｇから作られた混合物１８７．２ｇを撹拌下、約１５分で混合物に添加する。
水４９６．１ｇを約１０分で混合物に添加し、オパール色をした分散物を得る。アセトンを蒸発により除去する。
アセトン除去の終わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の３３重量％溶液１３．４５ｇおよびActicide LA１０重量％溶液１１．８ｇを水系の分散物に添加する。
【００６９】
例４   
ＣＡＰＡ２１００  １７１．９ｇ（１７１．９ｍｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、温度計、スターラーおよびコンデンサーを備えた反応器に投入する。
リン酸の８５．０重量％溶液０．０１ｇおよび塩化ベンゾイル０．１４ｇを反応器に添加する。
４０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート７３．１ｇ（４３５．０ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加する。
反応混合物を６０℃まで、３０分後に８０℃まで加熱する。
反応をＮＣＯ基の含有量が常に５．３０％になるまで８０℃で行う。
【００７０】
アセトン１０１．２ｇを混合物に加え、同時に４０℃未満まで冷却する；添加の終わりに澄んだ混合物を得る。
ジエタノールアミン１７．１５ｇ（１６３．１ｍｍｏｌ）を混合物に滴加する。混合物の温度を６℃上昇させる。
３，５−ジメチルピラゾール１５．６８ｇ（１６３．１ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。混合物の温度を２℃上昇させる。約４０分後、全てのＮＣＯ基が反応した。
ＮＣＯ基の消失を、例１のように、混合物のＩＲ分析により検出する。
２−ジメチルアミノエタノール９．１ｇ（１０１．７ｍｍｏｌ）、Rolfen 10/12/490A  ３．０ｇおよび水１７５．３ｇから作られた混合物１８７．４ｇを撹拌下、約１５分で混合物に添加する。
水４９５．９ｇを約１０分で混合物に添加し、オパール色をした分散物を得る。アセトンを蒸発により除去する。
アセトン除去の終わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の３３重量％溶液１３．４５ｇおよびActicide LA１０重量％溶液１１．８ｇを水系の分散物に添加する。
【００７１】
例５
ＣＡＰＡ２１００  １９７．８ｇ（１９７．８ｍｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、温度計、スターラーおよびコンデンサーを備えた反応器に投入する。
リン酸の８５．０重量％溶液０．０１ｇおよび塩化ベンゾイル０．１６ｇを反応器に添加する。
４０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート８０．０ｇ（４７６．４ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加する。
【００７２】
反応混合物を６０℃まで、３０分後に８０℃まで加熱する。
反応をＮＣＯ基の含有量が常に５．１５％になるまで８０℃で行う。
アセトン１１６．４ｇを混合物に添加し、同時に４０℃未満まで冷却する；添加の終わりに澄んだ混合物を得る。
２−ブタノンオキシム１５．５６ｇ（１７８．７ｍｍｏｌ）を混合物に滴加する。混合物の温度を４℃上昇させる。
３，５−ジメチルピラゾール１７．１７ｇ（１７８．７ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。
混合物の温度を６℃上昇させる。約４０分後、全てのＮＣＯ基が反応する。
【００７３】
ＮＣＯ基の消失を、例１のように、混合物のＩＲ分析により検出する。
２−ジメチルアミノエタノール９．１ｇ（１０１．６ｍｍｏｌ）、Rolfen 10/12/490A  ３．０ｇおよび水１７５．３ｇから作られた混合物１８７．４ｇを撹拌下、約１５分で混合物に添加する。
水４６３．２ｇを約１０分で混合物に添加し、オパール色をした分散物を得る。アセトンを蒸発により除去する。
アセトン除去の終わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の３３重量％溶液１３．４５ｇおよびActicide LA１０重量％溶液１１．８ｇを水系の分散物に添加する。
【００７４】
例６
ＣＡＰＡ２１００  １７７．４ｇ（１７７．４ｍｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸１２．６ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、温度計、スターラーおよびコンデンサーを備えた反応器に投入する。
リン酸の８５．０重量％溶液０．０１ｇおよび塩化ベンゾイル０．１４ｇを反応器に添加する。
４０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート７２．９ｇ（４３３．９ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加する。
【００７５】
反応混合物を６０℃まで、３０分後に８０℃まで加熱する。
反応をＮＣＯ基の含有量が常に５．２０％になるまで８０℃で行う。
アセトン１０６．４ｇを混合物に加え、同時に４０℃未満まで冷却する；添加の終わりに澄んだ混合物を得る。
２−ブタノンオキシム２８．３５ｇ（３２５．４ｍｍｏｌ）を混合物に滴加する。
混合物の温度を２℃上昇させる。
【００７６】
約５分後、全てのＮＣＯ基が反応した。
ＮＣＯ基の消失を、例１のように、混合物のＩＲ分析により検出する。
２−ジメチルアミノエタノール８．５ｇ（９８．０ｍｍｏｌ）、Ｒｏｌｆｅｎ  １０／１２／４９０Ａ  ３．０ｇおよび水１７２．７ｇから作られた混合物１８４．３ｇを撹拌下、約１５分で混合物に添加する。
水４９９．０ｇを約１０分で混合物に添加し、オパール色をした分散物を得る。アセトンを蒸発により除去する。
【００７７】
アセトン除去の終わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の３３重量％溶液１３．４５ｇおよびActicide LA１０重量％溶液１１．８ｇを水系の分散物に添加する。
【００７８】
例７
ＣＡＰＡ２１００  １６２．２ｇ（１６２．２ｍｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、温度計、スターラーおよびコンデンサーを備えた反応器に投入する。
リン酸の８５．０重量％溶液０．０１ｇおよび塩化ベンゾイル０．１６ｇを反応器に添加する。
４０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート７９．３ｇ（４７２．０ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加する。
【００７９】
反応混合物を６０℃まで、３０分後に８０℃まで加熱する。
反応をＮＣＯ基の含有量が常に６．９１％になるまで８０℃で行う。
アセトン１０２．３ｇを混合物に添加し、同時に４０℃未満まで冷却する；添加の終わりに澄んだ混合物を得る。
ジイソプロピルアミン４．２５ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を混合物に滴加する。３，５−ジメチルピラゾール３６．３０ｇ（３７７．６ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。混合物の温度を８℃上昇させる。約４０分後、全てのＮＣＯ基が反応した。
【００８０】
ＮＣＯ基の消失を、例１のように、混合物のＩＲ分析により検出する。
２−ジメチルアミノエタノール９．１ｇ（１０１．７ｍｍｏｌ）、Rolfen 10/12/490A  ３．０ｇおよび水１７５．３ｇから作られた混合物１８７．４ｇを撹拌下、約１５分で混合物に添加する。
水４９１．７ｇを約１０分で混合物に添加し、オパール色をした分散物を得る。アセトンを蒸発により除去する。
アセトン除去の終わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の３３重量％溶液１３．４５ｇおよびActicide LA１０重量％溶液１１．８ｇを水系の分散物に添加する。
【００８１】
例８
ＣＡＰＡ２１００  １８９．６ｇ（１８９．６ｍｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、温度計、スターラーおよびコンデンサーを備えた反応器に投入する。
リン酸の８５．０重量％溶液０．０１ｇおよび塩化ベンゾイル０．１５ｇを反応器に添加する。
【００８２】
４０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート６８．１ｇ（４０５．５ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加する。
反応混合物を６０℃まで、３０分後に８０℃まで加熱する。
反応をＮＣＯ基の含有量が常に３．５９％になるまで８０℃で行う。
【００８３】
アセトン１０８．７ｇを混合物に加え、同時に４０℃未満まで冷却する；添加の終わりに澄んだ混合物を得る。
ジイソプロピルアミン２．３４ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）を混合物に滴加する。
３，５−ジメチルピラゾール２０．０５ｇ（２０８．５ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。混合物の温度を５℃上昇させる。約４０分後、全てのＮＣＯ基が反応した。
【００８４】
ＮＣＯ基の消失を、例１のように、混合物のＩＲ分析により検出する。
２−ジメチルアミノエタノール９．１ｇ（１０１．７ｍｍｏｌ）、Rolfen 10/12/490A  ３．０ｇおよび水１７５．３ｇから作られた混合物１８７．４ｇを撹拌下、約１５分で混合物に添加する。
水４９３．６ｇを約１０分で混合物に添加し、オパール色をした分散物を得る。アセトンを蒸発により除去する。
アセトン除去の終わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の３３重量％溶液１３．４５ｇおよびActicide LA１０重量％溶液１１．８ｇを水系の分散物に添加する。
【００８５】
例９（比較）
ＣＡＰＡ２１００  ２０５．９ｇ（２０５．９ｍｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、温度計、スターラーおよびコンデンサーを備えた反応器に投入する。
リン酸の８５．０重量％溶液０．０１ｇおよび塩化ベンゾイル０．１５ｇを反応器に添加する。
４０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート７１．９ｇ（４２８．２ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加する。
【００８６】
反応混合物を６０℃まで、３０分後に８０℃まで加熱する。
反応をＮＣＯ基の含有量が常に３．５３％になるまで８０℃で行う。
アセトン１１６．３ｇを混合物に加え、同時に４０℃未満まで冷却する；添加の終わりに澄んだ混合物を得る。
２−ジメチルアミノエタノール９．１ｇ（１０１．７ｍｍｏｌ）、Rolfen 10/12/490A  ３．０ｇおよび水１７５．３ｇから作られた混合物１８７．４ｇを撹拌下、約１５分で混合物に添加する。
【００８７】
水４９５．９ｇを約１０分で混合物に添加し、オパール色をした分散物を得る。アセトンを蒸発により除去する。
アセトン除去の終わりに、ＮＣＯ基の消失を、例１のように、混合物のＩＲ分析により検出する。
Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の３３重量％溶液１３．４５ｇおよびその後Acticide LA１０重量％溶液１１．８ｇを水系の分散物に添加する。
【００８８】
例１０
ＣＡＰＡ２１００  １７７．６ｇ（１７７．６ｍｍｏｌ）およびジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、温度計、スターラーおよびコンデンサーを備えた反応器に投入する。
リン酸の８５．０重量％溶液０．０１ｇおよび塩化ベンゾイル０．１５ｇを反応器に添加する。
４０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート７４．６ｇ（４４４．１ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加する。
【００８９】
反応混合物を６０℃まで、３０分後に８０℃まで加熱する。
反応をＮＣＯ基の含有量が常に５．２７％になるまで８０℃で行う。
アセトン１０６．５ｇを混合物に添加し、同時に４０℃未満まで冷却する；添加の終わりに澄んだ混合物を得る。
３，５−ジメチルピラゾール２５．６２ｇ（２６６．５ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。混合物の温度を８℃上昇させる。約４０分後、ＮＣＯ基の含有量は常に０．７０％である。
【００９０】
２−ジメチルアミノエタノール９．１ｇ（１０１．７ｍｍｏｌ）、Rolfen 10/12/490A  ３．０ｇおよび水１７５．３ｇから作られた混合物１８７．４ｇを撹拌下、約１５分で混合物に添加する。
水４９５．９ｇを約１０分で混合物に添加し、オパール色をした分散物を得る。アセトンを蒸発により除去する。
アセトン除去の終わりに、全てのＮＣＯ基が消失した；
Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の３３重量％溶液１３．４５ｇおよびActicide LA１０重量％溶液１１．８ｇを水系の分散物に添加する。
【００９１】
例１１  
官能性２．０およびＭＷ約１，０００であるポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール１７５．３ｇ（１７５．３ｍｍｏｌ）、およびジメチロールプロピオン酸１３．３ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、温度計、スターラーおよびコンデンサーを備えた反応器に投入する。
リン酸の８５．０重量％溶液０．０１ｇおよび塩化ベンゾイル０．１５ｇを反応器に添加する。
４０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート７３．２ｇ（４３５．４ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加する。
【００９２】
反応混合物を６０℃まで、３０分後に８０℃まで加熱する。
反応をＮＣＯ基の含有量が常に５．２８％になるまで８０℃で行う。
アセトン１０３．９ｇを混合物に添加し、同時に４０℃未満まで冷却する；添加の終わりに澄んだ混合物を得る。
ジイソプロピルアミン３．３０ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）を混合物に滴加する。
３，５−ジメチルピラゾール２８．２５ｇ（２９３．９ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。混合物の温度を９℃上昇させる。約４０分後、全てのＮＣＯ基が反応する。
【００９３】
ＮＣＯ基の消失を、例１のように、混合物のＩＲ分析により検出する。
２−ジメチルアミノエタノール９．０ｇ（１００．６ｍｍｏｌ）、Rolfen 10/12/490A  ３．０ｇおよび水１７４．８ｇから作られた混合物１８６．８ｇを撹拌下、約１５分で混合物に添加する。
水４９７．０ｇを約１０分で混合物に添加し、オパール色をした分散物を得る。アセトンを蒸発により除去する。
アセトン除去の終わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の３３重量％溶液１３．４５ｇおよびActicide LA１０重量％溶液１１．８ｇを水系の分散物に添加する。
【００９４】
例１２
官能性２．０およびＭＷ約１，０００であるポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール１５９．４ｇ（１５９．４ｍｍｏｌ）、およびジメチロールプロピオン酸１３．３ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、温度計、スターラーおよびコンデンサーを備えた反応器に投入する。
リン酸の８５．０重量％溶液０．０１ｇおよび塩化ベンゾイル０．１５ｇを反応器に添加する。
４０℃で、イソホロンジイソシアネート９１．８ｇ（４１３．２ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加する。
【００９５】
反応混合物を６０℃まで、３０分後に８０℃まで加熱する。
反応をＮＣＯ基の含有量が常に４．９２％になるまで８０℃で行う。
アセトン１０４．７ｇを混合物に添加し、同時に４０℃未満まで冷却する；添加の終わりに澄んだ混合物を得る。
ジイソプロピルアミン３．１４ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を混合物に滴加する。
３，５−ジメチルピラゾール２６．８１ｇ（２７８．９ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。混合物の温度を８℃上昇させる。約４０分後、全てのＮＣＯ基が反応する。
ＮＣＯ基の消失を、例１のように、混合物のＩＲ分析により検出する。
【００９６】
２−ジメチルアミノエタノール９．０ｇ（１００．６ｍｍｏｌ）、Rolfen 10/12/490A ３．０ｇおよび水１７４．９ｇから作られた混合物１８６．８ｇを撹拌下、約１５分で混合物に添加する。
水４９３．８ｇを約１０分で混合物に添加し、オパール色をした分散物を得る。アセトンを蒸発により除去する。
アセトン除去の終わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の３３重量％溶液１３．４５ｇおよびActicide LA１０重量％溶液１１．８ｇを水系の分散物に添加する。
【００９７】
例１３
Arkema GroupからのＲＥＡＬＫＹＤ１０Ｇ１０  １７５．３ｇ（１７５．３ｍｍｏｌ）、官能性２．０およびＭＷ約１，０００である、アジペート、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールからのポリエステルジオール、ならびにジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、温度計、スターラーおよびコンデンサーを備えた反応器に投入する。
リン酸の８５．０重量％溶液０．０１ｇおよび塩化ベンゾイル０．１５ｇを反応器に添加する。
４０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート７４．０ｇ（４４０．４ｍｍｏｌ）を撹拌下で添加する。
【００９８】
反応混合物を６０℃まで、３０分後に８０℃まで加熱する。
反応をＮＣＯ基の含有量が常に５．２８％になるまで８０℃で行う。
アセトン１０５．１ｇを混合物に添加し、同時に４０℃未満まで冷却する；添加の終わりに澄んだ混合物を得る。
ジイソプロピルアミン３．３４ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を混合物に滴加する。
３，５−ジメチルピラゾール２８．５４ｇ（２９７．３ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。混合物の温度を９℃上昇させる。
約４０分後、全てのＮＣＯ基が反応する。
【００９９】
ＮＣＯ基の消失を、例１のように、混合物のＩＲ分析により検出する。
２−ジメチルアミノエタノール９．１ｇ（１０１．７ｍｍｏｌ）、Rolfen 10/12/490A  ３．０ｇおよび水１７５．３ｇから作られた混合物１８７．４ｇを撹拌下、約１５分で混合物に添加する。
水４９２．６ｇを約１０分で混合物に添加し、オパール色をした分散物を得る。アセトンを蒸発により除去する。
アセトン除去の終わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の３３重量％溶液１３．４５ｇおよびActicide LA１０重量％溶液１１．８ｇを水系の分散物に添加する。
【０１００】
結合剤１〜１３の関連する特性を表１にまとめる。
【表１】
2019508531.tif 000002
【０１０１】
表１において、以下の略語が使用される：
Ex.＝例
dNCO＝ジイソシアネート
IPDI＝イソホロンジイソシアネート
HDI＝１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
dOH＝ジオールii)
CL＝ＭＷ約１，０００を有するポリカプロラクトンジオール
AHN＝ＭＷ約１，０００を有する１，６−アジペート、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールからのポリエステルジオール
PTG＝ＭＷ約１，０００を有するポリ（テトラメチレングリコール）
【０１０２】
NCO/OH＝NCO/OH当量比
BA＝ブロッキング剤
DMP＝３，５−ジメチルピラゾール
MEKO＝２−ブタノンオキシム
D/M＝３，５−ジメチルピラゾール／２−ブタノンオキシム、モルで５０／５０
%NCOb＝NCOがブロックされた％（中間体の総−ＮＣＯに基づく）
DIPA＝ジイソプロピルアミン
DBA＝ジ−ｎ−ブチルアミン
DEA＝ジエタノールアミン
MR＝単官能性の反応物質(DIPA、DBAまたはDEA)
%NCOr＝単官能性の反応物質と反応したNCOの％（中間体の総−ＮＣＯに基づく）
%NCOf＝ステップｂの後の保護されていないNCOの％（中間体の総−ＮＣＯに基づく）
【０１０３】
インクジェットインクの調製およびそれらの性能の評価
表２に報告された組成物を有する１３種の水性インクジェットインク（インク１〜インク１３）を調製する。
インクの粘性をＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ１０１同軸シリンダーレオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）により２５℃で測定した。それらの全てはニュートン挙動を示した。
【０１０４】
インクジェットインクの安定性を１４日間５０℃で貯蔵後のそれらの均質性の外観検査により評価した。
インクの洗浄性を定性的に以下の通り評価した：インクの３〜４滴の糸をシリンジでペトリガラス上に堆積し、ガラスを５０℃で一晩、オーブン中で貯蔵する。ガラスをドラフト水の下に置き、インクの完全な除去が観測される場合、インクは印刷機上の望まない抵抗力のある残渣を残さず、そのノズルの目詰まりもないと考えられる。
【０１０５】
粘性、安定性洗浄性の結果を表３に報告する。
表３において、「良好」は、沈殿形成が視覚的に観測されないこと、または沈殿が形成されるが撹拌することにより直ちに再分散できることを意味する。
表３において、「＋＋＋」および「＋＋」はドラフト水でインクを完全に洗い流すことを意味し（各々多かれ少なかれすばやく）、「無」はフィルムがガラス上に残ることを意味する。
インクジェットインクの性能は印刷後にさらに評価された。
インクジェットインクは綿織物上に適用され１６５℃で２分間乾燥された。
【０１０６】
湿潤摩擦堅牢性および乾燥摩擦堅牢性を色堅牢性試験において隣接した布地の染色を決定するためのグレースケールを記載する、ＵＮＩ標準法ＥＮ  １０５−Ｘ１２（１９９７）およびＩＳＯ１０５−Ａ０３標準法（１９９３）により試験した。
【０１０７】
色堅牢性試験におけるテキスタイルの色における変化を決定するためのグレースケールを記載する、ＩＳＯ１０５−Ａ０２（１９９３）標準法は、耐洗浄性、すなわち洗浄後の色堅牢性を評価するために用いられた（家庭用洗濯機、６０℃１時間）。
結果をまた表３に報告する。
【０１０８】
【表２】
2019508531.tif 000003
【０１０９】
【表３】
2019508531.tif 000004
【国際調査報告】
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