(57)【要約】  本発明は、高吸水性樹脂の製造工程中に発生する微分再造粒時、微分と粉末状の特定の高分子バインダーの乾燥混合を行うことによって、既存のように微分再造粒後の水分乾燥工程が不要であり、熱損失を減らすだけでなく、生産性も向上させ、基本的な吸水物性が全て優れた高吸水性樹脂の製造方法およびこのような方法で得られた高吸水性樹脂が提供する。
2019524944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体に対してゲル粉砕する段階；
前記ゲル粉砕された含水ゲル重合体を乾燥し、含水ゲル重合体の乾燥物を粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理しながら表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階を含み、
前記含水ゲル重合体の乾燥物の分級後、微粉末を回収する段階；
前記微粉末を粉末形態の高分子バインダーの存在下で再造粒して微分再造粒体を提供する段階；および
前記微分再造粒体を前記乾燥前の含水ゲル重合体と混合する段階；
をさらに含む、高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記粉末形態の高分子バインダーは、重量平均分子量が１００，０００乃至６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリエチレンオキシド粉末を用いる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記微分再造粒体を提供する段階は、
１５０μｍ未満の平均粒径を有する微粉末および粉末形態の高分子バインダーを無溶媒下で乾燥混合した後、熱処理を通じて微分を再造粒する段階
を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理は、１０５乃至１８０℃で１０分乃至２０分間行う、請求項３に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記粉末形態の高分子バインダーは、微粉末１００重量部に対して、１乃至１００重量部の量で用いる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記微分再造粒体は、前記乾燥前の含水ゲル重合体１００重量部を基準に１０乃至３０重量部の含有量で混合する、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ゲル粉砕する段階において、含水ゲル重合体は、少なくとも１回以上の粉砕段階を行う、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその四級化物；からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記第１架橋重合体は、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選択されたポリオールのポリ（メタ）アクリレート系第１内部架橋剤；およびアリル（メタ）アクリレート系第２内部架橋剤の存在下で、前記単量体が架橋重合された高分子を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記内部架橋剤は、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系第１内部架橋剤およびアリル（メタ）アクリレート系第２内部架橋剤を含み、
前記第１内部架橋剤は、前記内部架橋剤および単量体を含む単量体組成物の１００重量部に対して０．４重量部乃至１重量部の含有量で含まれ、前記第２内部架橋剤は、前記単量体組成物の１００重量部に対して０．００８重量部乃至０．５重量部の含有量で含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記表面架橋剤は、アルキレンカーボネート系化合物または多価アルコール系化合物を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含み、
生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ乃至４５ｇ／ｇである、高吸水性樹脂。
【請求項１３】
１５０乃至８５０μｍの粒径を有する、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年６月３０日付韓国特許出願第１０−２０１７−００８３８４９号および２０１８年６月２０日付韓国特許出願第１０−２０１８−００７１０７３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
【０００２】
本発明は、基本的に要求される吸水性能が優れ、微分再造粒工程での熱損失を減らすだけでなく、生産性も向上させることができる高吸水性樹脂の製造方法およびこのような方法で得られた高吸水性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００３】
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百乃至１千倍程度の水分を吸水できる機能を有する合成高分子物質であり、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｇｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用具として実用化し始め、現在は乳幼児用紙おむつなど衛生用品以外に、農業および園芸用土壌保水材、土木・建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、および湿布用などの材料として幅広く使用されている。
【０００４】
このような高吸水性樹脂は、一般に単量体の重合工程で含水ゲル重合体を製造し、粉砕および乾燥した後、分級してベース樹脂粉末を製造した後、表面処理を通じて、粉末状で製造され得る。この時、含水ゲルの粉砕は、高吸水性樹脂を粉末または粒子形態に製造するために必要な過程であるが、前記過程では基準大きさ未満の微分が発生する。
【０００５】
正常な高吸水性樹脂は、生産工程で約１５０μｍ乃至８５０μｍあるいは約３００乃至５００μｍ程度になり得るが、高吸水性樹脂の生産過程で発生する基準大きさ未満のポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＡＡ粒子）を称して「微分」という。このような高吸水性樹脂の微分は、全体樹脂生産品の約１０乃至１５％発生するため、生産性向上のためにこれらを再造粒して用いることが必要である。
【０００６】
しかし、前記微分は、生産性低下要素の一つとして作用し、特に高吸水性樹脂の微分再造粒時に発生する熱損失がある。
【０００７】
既存の方法で、高吸水性樹脂の微分再造粒のためには、含水率約５５％以上の水が必要であり、これを乾燥するために莫大な熱損失が発生した。
【０００８】
したがって、このような微分再造粒時に発生する熱損失を減らして高吸水性樹脂の生産施設の生産性を向上させることが重要である。
【０００９】
しかし、まだ、微分再造粒工程での生産性向上はもちろん、熱損失まで効果的に減らす方法の開発が不十分な実情である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｓｃｈｗａｌｍの著書“ＵＶ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，  Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００７年）”１１５頁
【非特許文献２】Ｏｄｉａｎの著書“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１年）”の２０３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、既存の高吸水性樹脂の製造工程中の微分再造粒時に発生される熱損失を減らすことができ、微分を効率的に再利用して物性が優れた高吸水性樹脂の生産性を向上させることができる高吸水性樹脂の製造方法およびこれから得られた高吸水性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体に対してゲル粉砕する段階；
前記ゲル粉砕された含水ゲル重合体を乾燥し、含水ゲル重合体の乾燥物を粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理しながら表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階を含み、
前記含水ゲル重合体の乾燥物の分級後、微粉末を回収する段階；
前記微粉末を粉末形態の高分子バインダーの存在下で再造粒して微分再造粒体を提供する段階；および
前記微分再造粒体を前記乾燥前の含水ゲル重合体と混合する段階；をさらに含む、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明はまた、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含み、
生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ乃至４５ｇ／ｇである、高吸水性樹脂を提供する。
【００１４】
以下、発明の具体的な実施形態による高吸水性樹脂の製造方法およびこれから得られた高吸水性樹脂についてより詳細に説明する。ただし、これは発明の一つの例示として提示されるものであり、これによって発明の権利範囲が限定されるものではなく、発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者に自明である。
【００１５】
追加的に、本明細書全体で特別な言及がない限り、「含む」または「含有する」とは、ある構成要素（または構成成分）を特別な制限なしに含むことを称し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くものと解釈されてはならない。
【００１６】
また、本明細書で、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を意味する。前記ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流量（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３５℃の温度、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）および１ｍＬ／ｍｉｎの流量が挙げられる。
【００１７】
発明の一実施形態によれば、内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；前記含水ゲル重合体に対してゲル粉砕する段階；前記ゲル粉砕された含水ゲル重合体を乾燥し、含水ゲル重合体の乾燥物を粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理しながら表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階を含み、前記含水ゲル重合体の乾燥物の分級後、微粉末を回収する段階；前記微粉末を粉末形態の高分子バインダーの存在下で再造粒して微分再造粒体を提供する段階；および前記微分再造粒体を前記乾燥前の含水ゲル重合体と混合する段階；をさらに含む高吸水性樹脂の製造方法が提供され得る。
【００１８】
従来はＳＡＰ微分再造粒時に水を利用するため、後続工程で水乾燥工程が必要な問題がある。しかし、本発明では、高吸水性樹脂の微分再造粒時、水を使用せず、無溶媒下で特定の高分子バインダーを粉末状態で使用する特徴がある。したがって、本発明では、微分再造粒時に使用しなければならなかった水の乾燥工程が不要であるため、熱損失を減らし、生産性はもちろん、作業性も大きく向上させることができる。つまり、前記高分子バインダーは、高吸水性樹脂の微分と混合時に粉末状態で乾燥混合するため、別途の水を用いる必要がない。
【００１９】
つまり、既存の微分再造粒工程は、バインダーを用いても、バインダー水溶液を製造した後、微分とバインダー水溶液を混合した後、微分再造粒工程を行い、微分再造粒体の水分乾燥工程を行う。しかし、このような方法は、別途の乾燥工程が必要であるため、乾燥装置が伴わなければならず、また熱損失も発生することがある。
【００２０】
しかし、本発明では、微分と粉末状の高分子バインダーの乾燥混合を進行後、短い熱処理だけを行っても微分再造粒体を形成することができる。したがって、本発明は、既存より作業性と生産性を全て向上させることができる。
【００２１】
また、本発明で用いる特定の高分子バインダーは、ポリエチレンオキシドを用いるが、前記高分子バインダーは、既存に知られたポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールのような化合物より微分再造粒効果が優れている。
【００２２】
以下、一実施形態の本発明の微分再造粒工程を含む高吸水性樹脂の製造方法についてより具体的に説明する。
【００２３】
本発明の高吸水性樹脂の製造方法は、内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；前記含水ゲル重合体に対してゲル粉砕する段階；前記ゲル粉砕された含水ゲル重合体を乾燥し、含水ゲル重合体の乾燥物を粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理しながら表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階を含むことができる。
【００２４】
この時、本発明では、含水ゲル重合体のゲル粉砕段階後、乾燥、粉砕および分級過程を経た後、微分を回収し、回収された微分は再造粒工程を経た後、前記ゲル粉砕段階を終えた含水ゲル重合体の工程に再投入され、以降の一連の過程を経てベース樹脂粉末を製造することに用いられてもよい。
【００２５】
前記「第１架橋重合体」とは、前述した水溶性エチレン系不飽和単量体が内部架橋剤の存在下で架橋重合されたものを意味し、前記「ベース樹脂粉末」とは、このような第１架橋重合体を含む物質を意味する。また、前記「第２架橋重合体」とは、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋された物質を意味し、これによって前記ベース樹脂粉末上に形成されている。前記表面架橋剤については後述する。
【００２６】
また、本発明で言及する高吸水性樹脂の微分は、含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級する過程で約１５０μｍ乃至８５０μｍあるいは約３００乃至５００μｍの平均粒径を有するベース樹脂粉末を形成する段階において、前記平均粒径範囲より小さい１５０μｍ未満の微粉末を全て含むことができる。
【００２７】
また、本明細書で称す「高吸水性樹脂」とは、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂を意味する。
【００２８】
そこで、本発明では、前記微分を回収して、高吸水性樹脂の製造方法に再利用する。
【００２９】
以下、各段階別に前記製造方法をより詳細に説明する。
【００３０】
まず、本発明で含水ゲル重合体を形成する段階、ベース樹脂粉末の形成段階およびベース樹脂粉末の表面処理段階は、後述する方法により行われ得るところ、微分再造粒工程について先に説明する。
【００３１】
後述する方法のように、高吸水性樹脂の製造過程により含水ゲル重合体を得た後、これをゲル粉砕し、乾燥、粉砕および分級過程を行う。
【００３２】
そして、一実施形態により、前記含水ゲル重合体の乾燥物の分級後、微粉末を回収する段階；前記微粉末を粉末形態の高分子バインダーの存在下で再造粒して微分再造粒体を提供する段階；および前記微分再造粒体を前記乾燥前の含水ゲル重合体と混合する段階を行う。
【００３３】
前記微分再造粒体を提供する段階は、１５０μｍ未満の平均粒径を有する微粉末および粉末形態の高分子バインダーを無溶媒下で乾燥混合した後、熱処理を通じて微分を再造粒する段階を行うことができる。
【００３４】
具体的に、微分再造粒時に使用されるバインダーは、有機溶媒および有害物質を避けて人体無害性を有し、揮発性検出物質があってはならず、含水率が５％以上の熱損失を節減することができ、反応面積極大化を有し、工程温度以下のＴｍあるいはＴｇを有し、費用が低い条件を全て満たさなければならない。
【００３５】
したがって、このような条件を全て満たすバインダーとして、本発明は溶媒なしにも優れた性能を発揮できる粉末形態の高分子バインダーを選定して用いる。
【００３６】
このような前記粉末形態の高分子バインダーは、重量平均分子量が１００，０００乃至６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリエチレンオキシド粉末を用いることを特徴とする。
【００３７】
特に、前記ポリエチレンオキシド粉末は、再造粒工程の温度より低い融点（Ｔｍ＝６５℃）およびガラス転移温度（Ｔｇ＝−６７℃）を有し、高いＴｄを有する。そして、前記ポリエチレンオキシド粉末は、表面積が水溶性高分子に比べて大きいため、高いバインディング効果を示すことができ、またウォーターフリー（ｗａｔｅｒ−ｆｒｅｅ）工程が可能である。
【００３８】
したがって、前記ポリエチレンオキシド粉末を用いるようになると、工程効率性を全て向上させることができる。
【００３９】
一方、前記１００，０００乃至６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量の範囲中、１０万範囲と近い低い分子量範囲でバインダー粉末を用いる場合、バインダー含有量、再造粒温度および再造粒時間を高めることが再造粒効率をより向上させることができる。
【００４０】
このような場合、粉末形態の高分子バインダーの含有量は、前記微粉末１００重量部に対して１乃至１００重量部の含有量範囲中、約５０乃至１００重量部で用いることが好ましい。また、前記再造粒は、１０５℃乃至１８０℃の温度で５分乃至１０分間行うことができる。
【００４１】
また、そして、前記１００，０００乃至６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量の範囲中、６０万範囲と近い高い分子量範囲でバインダー粉末を用いる場合、バインダー含有量、再造粒温度および再造粒時間を低めることがＣＲＣをより向上させることができる。
【００４２】
このような場合、粉末形態の高分子バインダーの含有量は、前記微粉末１００重量部に対して１乃至１００重量部の含有量範囲中、約１０乃至２５重量部で用いることが好ましい。また、前記再造粒は、１０５℃乃至１８０℃の温度で５分乃至１０分間行うことができる。
【００４３】
ただし、前記１００，０００乃至６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量の範囲中、６０万範囲と近い高い分子量範囲でバインダー粉末を用いる場合、バインダー含有量を増やせば、相対的に結合凝集力が向上することができる。
【００４４】
前記ポリエチレンオキシド粉末は、無溶媒下で乾燥状態で微分と混合して用いるため、既存の微分再造粒時に使用される水使用量（含水率）を減らすことができ、特に水を乾燥させる時に発生する熱損失を減らすことができる。
【００４５】
一方、本発明では、ポリエチレンオキシドを粉末で用いるため、微分再造粒のために一定の温度範囲の熱エネルギーを必要とする。ただし、その熱エネルギーが過度に多いか、または少なければ、再造粒効率が落ちるため、その範囲を調節することが重要である。
【００４６】
そこで、前記熱処理は、１０５℃乃至１８０℃で１０分乃至２０分間行うことが好ましい。前記熱処理温度が１０５℃以下であれば再造粒効率が落ち、１８０℃以上であれば再造粒効率の増加なしに熱損失が増加することがある。また、前記熱処理時間が１０分以下であれば再造粒効率が落ちる問題があり、２０分以上であれば再造粒効率の増加なしに熱損失だけ増加する問題がある。
【００４７】
そして、前記粉末形態の高分子バインダーは、微粉末１００重量部に対して、１乃至１００重量部の量で用いることができる。より好ましくは、前記高分子バインダーは、微粉末１００重量部に対して１０乃至１００重量部で用いる。前記粉末形態の高分子バインダーの含有量が１重量部以下であれば再造粒効率が落ち、１００重量部以上であればＣＲＣ値が顕著に落ちる問題がある。
【００４８】
そして、前記微分再造粒体は、例えば、前記乾燥前の含水ゲル重合体、より具体的に前記ゲル粉砕段階の直前ないし直後と、乾燥段階の間の含水ゲル重合体に追加混合することができる。
【００４９】
例えば、本発明による微分再造粒体は、前記乾燥前の含水ゲル重合体の１００重量部を基準に１０乃至３０重量部、あるいは１５乃至２８重量部の含有量で混合され得る。このような微分再造粒体の追加投入により、ベース樹脂粉末および高吸水性樹脂の内部表面積がより広くなり得、高吸水性樹脂がより向上した吸水速度を示すことができる。また、前述した含有量範囲の微分再造粒体の投入によりベース樹脂粉末および高吸水性樹脂の強度が適切な範囲に制御されて、一実施形態の諸般物性がより効果的に達成され得る。
【００５０】
また、本発明では、再造粒した微分をハンマーミルまたはボールミルを用いて粉砕した後に分級化して、各粒度別の再造粒効率を測定することができる。前記粉砕および分級程度の調節により、再造粒効率が評価されるところ、前記方法は制限されない。一例として、微分再造粒体の分級を３段ないし７段程度に細密化する場合、前記１５０μｍ未満の平均粒径を有する微粉末の粒子の大きさ別比率は、回収された微分をメッシュふるいで分類することによって大きさ別に区分した後、再造粒効率を評価することができる。
【００５１】
このような本発明の方法により、微分再造粒効率は１４乃至７６％であってもよいところ、本発明はその範囲を多様に調節することができる。
【００５２】
また、本発明の微分再造粒体の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）は９ｇ／ｇ以上であり、好ましくは９．７乃至３１．６ｇ／ｇであってもよい。ＣＲＣはその値が高いほど優れたものであるが、本発明の場合、微分再造粒体を効率的に得ることができるため、これを乾燥前の含水ゲル重合体と混合する段階をさらに行うことによって、生産性を向上させることができる。
【００５３】
前記微分再造粒体の生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）は、微分再造粒体を３０分にかけて生理食塩水に吸水させた後、次のような計算式１により算出され得る。
【００５４】
［計算式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝
【００５５】
前記計算式１で、
Ｗ０（ｇ）は、微分再造粒体の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ１（ｇ）は、微分再造粒体を入れない不織布封筒を常温で生理食塩水に３０分間含浸した後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した重量であり、
Ｗ２（ｇ）は、微分再造粒体を入れた不織布封筒を常温で生理食塩水に３０分間含浸した後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した重量である。
【００５６】
一方、含水ゲル重合体を形成する段階は、内部架橋剤の存在下で水溶性エチレン系不飽和単量体を含む単量体組成物の架橋重合を通じて、第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を製造することができる。
【００５７】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であってもよい。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記の化学式１で表される化合物であってもよい。
【００５８】
［化学式１］
Ｒ１−ＣＯＯＭ１
【００５９】
前記化学式１で、
Ｒ１は、不飽和結合を含む炭素数２乃至５のアルキルグループであり、
Ｍ１は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
【００６０】
適切には、前記単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれら酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択された１種以上であってもよい。このように水溶性エチレン系不飽和単量体としてアクリル酸またはその塩を用いる場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができるため有利である。この他にも、前記単量体としては、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその四級化物；からなる群より選択された１種以上を用いることができる。
【００６１】
ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたものであってもよい。好ましくは、前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリ物質で部分的に中和させたものが用いられてもよい。
【００６２】
この時、前記単量体の中和度は、４０乃至９５モル％、または４０乃至８０モル％、または４５乃至７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は、最終物性により変わり得るが、中和度が過度に高ければ中和された単量体が析出されて重合が円滑に行われ難いこともあり、反対に中和度が過度に低ければ高分子の吸水力が大きく落ちるだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示すことがある。
【００６３】
また、前記単量体組成物には高吸水性樹脂の製造に一般に使用される重合開始剤が含まれてもよい。非制限的な例として、前記重合開始剤としては、重合方法により熱重合開始剤または光重合開始剤などが用いられてもよい。ただし、光重合方法によるとしても、紫外線照射などにより一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するため、熱重合開始剤が追加的に含まれてもよい。
【００６４】
ここで、前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ  ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ペンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα−アミノケトン（ａ−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択された一つ以上の化合物が用いられてもよい。そのうち、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、つまり、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）が用いられてもよい。より多様な光重合開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ  Ｓｃｈｗａｌｍの著書である“ＵＶ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，  Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００７年）”１１５頁に開示されており、これを参照することができる。
【００６５】
そして、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる群より選択された一つ以上の化合物が用いられてもよい。具体的に、過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などを例に挙げられる。また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ））などを例に挙げられる。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１年）”の２０３頁に開示されており、これを参照することができる。
【００６６】
このような重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１乃至１重量％の濃度に添加されてもよい。つまり、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、最終製品に残存モノマーが多量で抽出されることがあるため、好ましくない。反対に、前記重合開始剤の濃度が過度に高い場合、ネットワークをなす高分子チェーンが短くなって水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸水能が低くなるなど、樹脂の物性が低下することがあるため、好ましくない。
【００６７】
一方、前記単量体組成物には前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合による樹脂の物性を向上させるための架橋剤（「内部架橋剤」）が含まれる。前記架橋剤は、含水ゲル重合体を内部架橋させるためのものであって、後述する「表面架橋剤」と別個に用いられてもよい。
【００６８】
特に、前記他の実施形態の製造方法では、前述した２種以上の内部架橋剤、例えば、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系第１内部架橋剤およびアリル（メタ）アクリレート系第２内部架橋剤と共に用いて、より高いゲル強度、例えば、１００００Ｐａ以上、または１１０００Ｐａ以上、または１２００００Ｐａ以上であり、特に制限されないが、５００００Ｐａ以下、または４００００Ｐａ以下、または３８０００Ｐａ以下のゲル強度を有する含水ゲル重合体を得ることができる。
【００６９】
より具体的に、前記第１内部架橋剤としては、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選択された１種以上を用いることができ、前記第２内部架橋剤としては、アリルメタクリレートまたはアリルアクリレートなどを用いることができる。
【００７０】
また、前記第１内部架橋剤は、前記内部架橋剤および単量体などを含む単量体組成物の全体１００重量部に対して０．４重量部乃至１重量部、あるいは０．５重量部乃至０．９重量部、あるいは０．６乃至０．８重量部の含有量で含まれてもよく、前記第２内部架橋剤は、前記単量体組成物の全体１００重量部に対して０．００８重量部乃至０．５重量部、あるいは０．０１乃至０．１重量部、あるいは０．０１乃至０．０５重量部の含有量で含まれてもよい。このように内部架橋剤の種類および含有量範囲など組成を調節する一方、後述する含水ゲル重合体の含水率を制御することによって、１００００Ｐａ以上のゲル強度を示す含水ゲル重合体をより効果的に得ることができ、一実施形態の物性を満たす高吸水性樹脂をより効果的に得ることができる。ただし、前記内部架橋剤の含有量が過度に大きくなれば、高吸水性樹脂の基本的な吸水性能が低下することがある。
【００７１】
この他にも、前記単量体組成物には必要に応じて増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤がさらに含まれてもよい。
【００７２】
そして、このような単量体組成物は、前述した単量体、重合開始剤、内部架橋剤などの原料物質が溶媒に溶解された溶液の形態に準備されてもよい。
【００７３】
この時、使用可能な溶媒としては、前述した原料物質を溶解させることができるものであれば、その構成の限定なしに用いられてもよい。例えば、前記溶媒としては、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などが用いられてもよい。
【００７４】
そして、前記単量体組成物の重合を通じた含水ゲル重合体の形成は、通常の重合方法で行うことができ、その工程は特に限定されない。非制限的な例として、前記重合方法は、重合エネルギー源の種類により大きく熱重合と光重合に区分されるが、前記熱重合を行う場合にはニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行われ、光重合を行う場合には、移動可能なコンベヤーベルトが備えられた反応器で行われてもよい。
【００７５】
一例として、攪拌軸が備えられたニーダーのような反応器に前記単量体組成物を投入し、ここに熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合することによって含水ゲル重合体を得ることができる。この時、反応器に備えられた攪拌軸の形態により反応器排出口で排出される含水ゲル重合体は、数ミリメーター乃至数センチメーターの粒子で得られる。具体的に、得られる含水ゲル重合体は、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などにより多様な形態で得られるが、通常（重量平均）粒径が２乃至５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。
【００７６】
そして、他の一例として、移動可能なコンベヤーベルトが備えられた反応器で前記単量体組成物に対する光重合を行う場合には、シート形態の含水ゲル重合体が得られる。この時、前記シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度により変わり得るが、シート全体が均一に重合されるようにしながらも生産速度などを確保するために、通常０．５乃至１０ｃｍの厚さに調節されることが好ましい。
【００７７】
このような方法で形成される含水ゲル重合体は、３８乃至６０重量％、あるいは４０乃至５５重量％の含水率を有することができる。ここで、含水率は、含水ゲル重合体の全体重量で水分が占める重量であり、含水ゲル重合体の重量で乾燥状態の重合体の重量を引いた値であってもよい。
【００７８】
一方、前述した架橋重合により含水ゲル重合体を形成した後は、前記含水ゲル重合体に対してゲル粉砕する段階を行う。
【００７９】
前記ゲル粉砕する段階において、含水ゲル重合体は、少なくとも１回以上の粉砕段階を行うことができる。好ましくは、前記含水ゲル重合体は、１次粉砕および２次粉砕を行うことができる。
【００８０】
前記ゲル粉砕段階において、使用される粉砕機は構成の限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ  ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ  ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ  ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、断片破砕機（Ｓｈｒｅｄ  ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ  ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、前述した例に限定されない。
【００８１】
例えば、本発明で含水ゲル重合体を２次粉砕する場合、１次粉砕過程では円板式切断機を用い、２次粉砕時にはスクリューを備えたチョッパーを用いることができる。チョッパ粉砕機を使用時、熱い水が投入されてもよい。
【００８２】
一方、前記含水ゲル重合体のゲル粉砕は、前記含水ゲル重合体の粒径が０．１ｍｍ乃至１０ｍｍになるように行われてもよい。つまり、乾燥効率の増大のために、前記含水ゲル重合体は１０ｍｍ以下の粒子に粉砕されることが好ましい。しかし、過度な粉砕時、粒子間凝集現像が発生することがあるため、前記含水ゲル重合体は０．１ｍｍ以上の粒子にゲル粉砕されることが好ましい。
【００８３】
また、前記含水ゲル重合体のゲル粉砕は、含水率が相対的に低い状態で行われるため、ゲル粉砕機の表面に含水ゲル重合体がひっつく現像が現れることがある。このような現像を最小化するために、必要に応じて、スチーム、水、界面活性剤、凝集防止剤（例えばクレイ（ｃｌａｙ）、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）など）；過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、熱重合開始剤、エポキシ系架橋剤、ジオール（ｄｉｏｌ）類架橋剤、２官能基または３官能基以上の多官能基のアクリレートを含む架橋剤、水酸化基を含む１官能基の架橋剤などが含水ゲル重合体に添加されてもよい。
【００８４】
前述したゲル粉砕後には、前記ゲル粉砕された含水ゲル重合体を乾燥し、含水ゲル重合体の乾燥物を粉砕および分級して１５０μｍ乃至８５０μｍの平均粒径を有するベース樹脂粉末を形成する段階を行う。
【００８５】
そして、前記過程後、ベース樹脂粉末は表面架橋工程に移動させ、同時に微分を回収して微分再造粒工程を行った後、微分再造粒体は再び乾燥前の含水ゲル重合体と混合する段階に投入して、ベース樹脂粉末を形成する段階を連続して行う。また、本発明のベース樹脂粉末は前述した方法による微分再造粒体を追加的に含む工程によって製造されてもよい。
【００８６】
具体的に、まず、ゲル粉砕された含水ゲル重合体を乾燥させることができる。前記乾燥は、１２０乃至２５０℃、好ましくは１４０乃至２００℃、より好ましくは１５０乃至１９０℃の温度下で行われてもよい。この時、前記乾燥温度は、乾燥のために供給される熱媒体の温度または乾燥工程で熱媒体および重合体を含む乾燥反応機内部の温度と定義され得る。乾燥温度が低くて乾燥時間が長くなる場合、工程効率性が低下するため、これを防止するために乾燥温度は１２０℃以上であることが好ましい。また、乾燥温度が必要以上高い場合、含水ゲル重合体の表面が過度に乾燥されて後続工程である粉砕段階で微分発生が多くなることがあり、最終樹脂の物性が低下することがあるが、これを防止するために乾燥温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【００８７】
この時、前記乾燥段階での乾燥時間は、特に制限されないが、工程効率および樹脂の物性などを考慮して、前記乾燥温度下で２０分乃至９０分に調節することができる。
【００８８】
前記乾燥は、通常の媒体を利用して行われてもよいが、例えば、前記粉砕された含水ゲル重合体に対する熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法を通じて行われてもよい。
【００８９】
そして、このような乾燥は、乾燥された重合体が約０．１乃至１０重量％の含水率を有するように行われることが好ましい。つまり、乾燥された重合体の含水率が０．１重量％以下である場合、過度な乾燥による製造原価の上昇および架橋重合体の分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が起こることがあるため、好ましくない。そして、乾燥された重合体の含水率が１０重量％以上であれば後続工程で不良が発生することがあるため、好ましくない。
【００９０】
前記乾燥後には、乾燥重合体を粉砕することができ、これによって重合体の粒径および表面積が適切な範囲に調節され得る。前記粉砕は、粉砕された重合体の粒径が１５０乃至８５０μｍになるように行うことができる。
【００９１】
この時、使用可能な粉砕機としては、従来は主にピンミル（ｐｉｎ  ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ  ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ  ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、ジッグミル（ｊｏｇ  ｍｉｌｌ）などを用いることができる。
【００９２】
また、最終製品化される高吸水性樹脂の物性を管理するために、前記粉砕段階を通じて得られる重合体粒子から１５０乃至８５０μｍの粒径を有する粒子を選択的に分級する段階がさらに行われてもよい。
【００９３】
一方、前述した分級工程までを経てベース樹脂粉末を製造した後は、表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理しながら表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成することができる。
【００９４】
前記表面架橋は、第２架橋剤（表面架橋剤）の存在下で前記ベース樹脂粉末の表面に架橋反応を誘導することであり、このような表面架橋を通じて前記ベース樹脂粉末の表面には表面改質層（表面架橋層）が形成され得る。
【００９５】
前記表面架橋は、例えば、第２架橋剤（表面架橋剤）を含む溶液と前記ベース樹脂粉末を混合して架橋反応させる方法で行われてもよい。
【００９６】
ここで前記表面架橋剤は、前記重合体が有する官能基と反応可能な化合物であって、アルキレンカーボネート系化合物または多価アルコール系化合物を用いることができ、炭素数２乃至５のアルキレンカーボネートが好ましい。より好ましくは、前記表面架橋剤としてエチレンカーボネートを用いることができる。また、前記表面架橋剤と共に、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）やクレイ（ｃｌａｙ）などをさらに用いることができる。また、前記表面架橋剤の浸透速度および深さを調節するために、必要に応じて酸性化合物や高分子などをさらに添加することもできる。
【００９７】
この時、前記表面架橋剤の含有量は、架橋剤の種類や反応条件などにより適切に調節され得、好ましくは前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．００１乃至５重量部に調節され得る。前記表面架橋剤の含有量が過度に低くなれば、表面改質が良好に行われないため、最終樹脂の物性が低下することがある。反対に過量の表面架橋剤が使用されれば過度な表面架橋反応により樹脂の基本的な吸水能がむしろ低下することがあるため、好ましくない。
【００９８】
一方、前記表面架橋段階は、前記表面架橋剤を含む表面架橋液とベース樹脂粉末を反応槽に入れて混合する方法、ベース樹脂粉末に表面架橋剤を含む表面架橋液を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーにベース樹脂粉末と、表面架橋液を連続的に供給して混合する方法など通常の方法で行われてもよい。
【００９９】
また、前記表面架橋剤を添加する時、追加的に水が添加されてもよい。このように表面架橋剤と水が共に添加されることによって表面架橋剤の均一な分散が誘導され、ベース樹脂粉末の凝集現像が防止され、ベース樹脂粉末に対する表面架橋剤の浸透深さがより最適化することができる。このような目的および効果を考慮して、表面架橋剤と共に添加される水の含有量は、前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．５乃至１０重量部に調節されてもよい。
【０１００】
そして、前記表面架橋段階は、１００乃至２５０℃の温度下で行われてもよい。また前記表面架橋は、１分乃至１２０分、好ましくは１分乃至１００分、より好ましくは１０分乃至８０分間行うことができる。つまり、最小限度の表面架橋反応を誘導しながらも、過度な反応時に重合体粒子が損傷されて物性が低下することを防止するために、前記表面架橋段階は前述した条件で行われてもよい。
【０１０１】
一方、本発明の他の実施形態により、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含み、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ乃至４５ｇ／ｇである、高吸水性樹脂が提供され得る。
【０１０２】
一実施形態の高吸水性樹脂は、要求される基本物性を全て満たしながらも優れた吸水倍率を示すことができる。その他に、前記高吸水性樹脂は、ベース樹脂粉末の表面架橋が行われて表面架橋層を含むことによって、優れた通液性を示すことができる。
【０１０３】
また、前述した方法により製造された一実施形態の高吸水性樹脂は、約１５０乃至８５０μｍあるいは約３００乃至５００μｍの平均粒径を有することができる。より具体的に、前記ベース樹脂粉末およびこれを含む高吸水性樹脂の少なくとも９５重量％以上が１５０乃至８５０μｍの粒径を有し、１５０μｍ未満の粒径を有する微分が３重量％未満になることができる。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明では、高吸水性樹脂の微分再造粒工程で水を用いないため、水乾燥工程による熱損失を減らし、特定の高分子バインダー粉末を用いて微分を再造粒することによって、基本的な吸水性能を優れるように維持できながらも、生産性が向上した高吸水性樹脂の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の実施例８および９で使用される微分再造粒体に対する走査電子顕微鏡写真を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【０１０６】
以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらだけに限定するものではない。
【０１０７】
実施例１乃至８
高吸水性樹脂の製造装置としては、重合工程、含水ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、冷却工程、分級工程および各工程を連結する輸送工程から構成される連続製造装置を用いた。
【０１０８】
（段階１）
含水ゲル重合体形成段階
アクリル酸１００重量部に内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量：〜５００ｇ／ｍｏｌ）０．７重量部（７０００ｐｐｍ）とアリルメタクリレート０．０１５重量部（１５０ｐｐｍ）および光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９  ０．０１重量部を混合して単量体溶液を製造した。次に、前記単量体溶液を定量ポンプで連続供給し、同時に２４重量％水酸化ナトリウム水溶液１６０重量部を連続的にラインミキシングして単量体水溶液を製造した。この時、中和熱により上昇した温度を４０℃に調節した。また、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液６重量部を連続的にラインミキシングした後、両端に土手を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に連続的に供給した。その後、１分間ＵＶを照射し、２分間追加的に熱重量を実施して含水ゲル重合体を製造した。このような含水ゲル重合体の含水率は４５重量％に確認された。
【０１０９】
（段階２）
含水ゲル重合体粉砕段階
前記含水ゲル重合体を平均大きさが約３００ｍｍ以下になるようにカッターで１次切断した後、微分再造粒体と共に粉砕機（ｃｈｏｐｐｅｒ）に投入して２次粉砕した。ここで、前記微分再造粒体は、以下の段階５で製造した微分再造粒体を用い、投入比率は含水ゲル重合体１００重量部を基準に２０重量部を混合した。
【０１１０】
（段階３）
ゲル粉砕された含水ゲル重合体の乾燥段階
次に、前記段階２で粉砕された含水ゲル重合体を上下に風量の転移が可能な乾燥機で乾燥させた。乾燥された粉の含水量が約２％以下になるように１８０℃のホットエアー（ｈｏｔ  ａｉｒ）を１５分間下方から上方へ流れるようにし、再び１５分間上方から下方へ流れるようにして前記含水ゲル重合体を均一に乾燥させた。
【０１１１】
（段階４）
ベース樹脂粉末形成段階
前記段階３で乾燥された含水ゲル重合体を粉砕機で粉砕した後、分級して１５０乃至８５０μｍ大きさのベース樹脂を得た。
【０１１２】
一方、前記分級を通じて１５０μｍ未満の粒径を有する重合体粒子である微分を回収した後、次の段階５により微分再造粒体を製造した後、前述した段階２の微分再造粒体で用いた。
【０１１３】
（段階５）
微分再造粒体提供段階（含水率０％微分再造粒）
前記分級を通じて１５０μｍ未満の粒径を有する重合体粒子である微分を回収した後、混合機に入れてＰＥＯ粉末（Ｍｗ＝１００，０００ｇ／ｍｏｌ）と共に無溶媒下で乾燥混合した。前記ＰＥＯ粉末は、全体微粉末１００重量部を基準にその含有量を変更しながら用いた。つまり、前記ＰＥＯ粉末は、それぞれ１、５、１０、１５、２５、５０、７５および１００重量部使用し、実施例１乃至８に区分した。前記混合機は攪拌手段と温度調節手段が備えられたものを用いた。
【０１１４】
また、前記乾燥混合が完了されると、１０５℃で１０分間熱処理を行って微分再造粒体を製造した。
【０１１５】
（段階６）
高吸水性樹脂粒子形成段階
以降、前記段階４で製造したベース樹脂１００重量部を、水４重量部、エチレンカーボネート１重量部を混合した架橋剤溶液と混合した後、１８０℃で４０分間表面架橋反応させた。そして、得られた生成物を冷却させた後、分級して粒径が１５０乃至８５０μｍである表面架橋された高吸水性樹脂を得た。
【０１１６】
実施例９
前記段階５の微分再造粒工程において、熱処理温度を１８０℃に変更したことを除き、実施例８と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。
【０１１７】
比較例１
前記段階５の微分再造粒工程において、微分と水を混合した後、再造粒を行い、別途の乾燥機で微分再造粒体の水分乾燥工程を行ったことを除き、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。
【０１１８】
つまり、微分１００重量部を基準に水１２５重量部を混合機で微分と共に混合して微分再造粒を行った（Ｋｎｅａｄｅｒ装備利用：６５０ｒｐｍ、１分）。前記微分と水の混合後、水分乾燥を行った（１８０℃、１時間）。
【０１１９】
比較例２
前記段階５の微分再造粒工程において、微分１００重量部を基準にポリプロピレングリコール水溶液を１０ｇ（含水率１０％）を用いたことを除き、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。
【０１２０】
ただし、前記微分再造粒工程は、ポリプロピレン水溶液の使用により、微分再造粒後、比較例１と同様に別途の乾燥機で水分乾燥工程を行った（水分乾燥条件：１８０℃、１時間）。
【０１２１】
比較例３
段階５の微分再造粒工程において、熱処理を１８０℃で、９分間行うことを除き、実施例１と同様な方法で行って高吸水性樹脂を製造した。
【０１２２】
１０分未満で熱処理を行った結果、微分の再造粒効率が落ちて生産性が低下した。
【０１２３】
実験例１
前記実施例８および９の微分再造粒体に対して、走査電子顕微鏡写真を用いて平均粒径を測定して図１に示した。
【０１２４】
図１から、実施例８および９共に微分再造粒体の結合凝集力が優れていることが分かる。
【０１２５】
実験例２
実施例１乃至８の微分再造粒体に対して、次の表１の方法で粉砕および分級した後、再造粒効率とＣＲＣを測定して表２に結果を示した。
【０１２６】
つまり、実施例の微分再造粒体は、ハンマーミルまたはボールミルを利用して粉砕した後、メッシュふるいを使用し、３段または７段に分類して再造粒効率とＣＲＣを測定した。（３段：ふるい粒度により＃３０上、＃３０〜５０、＃５０下の３段に分級、７段：ふるい粒度により＃２０上、＃２０〜３０、＃３０〜４０、＃４０〜５０、＃５０〜７０、＃７０〜１００、＃１００下に分級）
Ｈａｍｍｅｒ  ｍｉｌｌ（粉砕条件：６５０ｒｐｍ、ｔｏｒｑｕｅ値４到達時まで粉砕
Ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ（粉砕条件：３００ｒｐｍ、２０分、ｃｅｒａｍｉｃ  ｂａｌｌを１０個使用）
【０１２７】
前記で、微分再造粒体が３段または７段に分級される場合、再造粒効率は次の式により測定され得る。
【０１２８】
［計算式２］
３段分類：再造粒効率＝（＃３０上の量＋＃３０〜５０の量）／全体微分量＊１００
【０１２９】
［計算式３］
７段分類：再造粒効率＝（＃２０〜３０の量＋＃３０〜４０の量＋＃４０〜５０の量＋＃５０〜７０の量＋＃７０〜１００の量）／全体微分量＊１００
【０１３０】
【表１】
2019524944.tif 000003
【０１３１】
【表２】
2019524944.tif 000004
【０１３２】
実験例３
比較例１乃至２の微分再造粒体に対して、一般的な方法で再造粒効率、ＣＲＣ、水吸水速度を測定した。その結果は表３に示した。
【０１３３】
【表３】
2019524944.tif 000005
【０１３４】
前記表３に示されているように、比較例１の場合、一定水準の再造粒効率とＣＲＣを満たしたが、含水率が高いため、別途の乾燥工程を行わなければならない煩わしさがある。また、比較例２は、含水率が低いにも拘らず、乾燥工程が必要であり、特に再造粒効果を示すことができないため、非効率的であった。
【０１３５】
したがって、比較例１および２は、別途の乾燥工程により工程が長くなり、エネルギー損失が発生することが分かる。
【０１３６】
実験例４
実施例１および比較例２で製造した各高吸水性樹脂のＣＲＣを次の方法で測定および評価した。
【０１３７】
遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
欧州不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ  ＷＳＰ  ２４１．３により無荷重下吸水倍率による遠心分離保水能（ＣＲＣ）を測定した。高吸水性樹脂Ｗ０’（ｇ、約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温に０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液の生理食塩水に浸水させた。３０分後に封筒を遠心分離機を利用して２５０Ｇで３分間水分を除去した後に封筒の質量Ｗ２’（ｇ）を測定した。また、高吸水性樹脂を利用せずに同一の操作をした後、その時の質量Ｗ１’（ｇ）を測定した。このように得られた各質量を利用して次の計算式４により高吸水性樹脂のＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保水能を確認した。
【０１３８】
［計算式４］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２’（ｇ）−Ｗ１’（ｇ）−Ｗ０’（ｇ）］／Ｗ０’（ｇ）｝
【０１３９】
前記の方法で測定された実施例１および比較例２の各物性値を下記表４にまとめて示した。
【０１４０】
【表４】
2019524944.tif 000006
【０１４１】
前記表４を参照すれば、本願の実施例１は比較例２と比較して、同等以上の物性を示し、特にＣＲＣと定義される基本的な吸水性能がより優れていることが分かる。
【図１】
2019524944.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月4日(2019.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体に対してゲル粉砕する段階；
前記ゲル粉砕された含水ゲル重合体を乾燥し、含水ゲル重合体の乾燥物を粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理しながら表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階を含み、
前記含水ゲル重合体の乾燥物の分級後、微粉末を回収する段階；
前記微粉末を粉末形態の高分子バインダーの存在下で再造粒して微分再造粒体を提供する段階；および
前記微分再造粒体を前記乾燥前の含水ゲル重合体と混合する段階；
をさらに含む、高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記粉末形態の高分子バインダーは、重量平均分子量が１００，０００乃至６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリエチレンオキシド粉末を用いる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記微分再造粒体を提供する段階は、
１５０μｍ未満の平均粒径を有する微粉末および粉末形態の高分子バインダーを無溶媒下で乾燥混合した後、熱処理を通じて微分を再造粒する段階
を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理は、１０５乃至１８０℃で１０分乃至２０分間行う、請求項３に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記粉末形態の高分子バインダーは、微粉末１００重量部に対して、１乃至１００重量部の量で用いる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記微分再造粒体は、前記乾燥前の含水ゲル重合体１００重量部を基準に１０乃至３０重量部の含有量で混合する、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ゲル粉砕する段階において、含水ゲル重合体は、少なくとも１回以上の粉砕段階を行う、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその四級化物；からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記第１架橋重合体は、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選択されたポリオールのポリ（メタ）アクリレート系第１内部架橋剤；およびアリル（メタ）アクリレート系第２内部架橋剤の存在下で、前記単量体が架橋重合された高分子を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記内部架橋剤は、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート系第１内部架橋剤およびアリル（メタ）アクリレート系第２内部架橋剤を含み、
前記第１内部架橋剤は、前記内部架橋剤および単量体を含む単量体組成物の１００重量部に対して０．４重量部乃至１重量部の含有量で含まれ、前記第２内部架橋剤は、前記単量体組成物の１００重量部に対して０．００８重量部乃至０．５重量部の含有量で含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記表面架橋剤は、アルキレンカーボネート系化合物または多価アルコール系化合物を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含み、
生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ乃至４５ｇ／ｇである、高吸水性樹脂。
【請求項１３】
１５０乃至８５０μｍの粒径を有する、請求項１２に記載の高吸水性樹脂。
【国際調査報告】
2019524944.tif 000008
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