(57)【要約】  本発明の目的は、（メタ）アクリル酸合成の粗反応混合物を精製するのに使用するシステムの、特に合成方法中に形成されるグリオキサールの存在が原因の、ファウリング問題に直面することなく、工業用（メタ）アクリル酸を製造することである。  本発明は、キノリン誘導体／グリオキサールのモル比が０．１〜５の範囲にある、精製ステップ中のグリオキサール含有（メタ）アクリル酸の流れの中への、キノリン誘導体の添加又は生成に基づき、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のうちの１つを有する前記キノリン化合物であって、2019536809.tif 000008  式中、Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基及びＲ４基は独立して、水素原子若しくはＣ１−Ｃ６を意味し、又はＲ１及びＲ２  Ｃ−アルキル基は組み合わされ、及びこれらが結合する原子と共に、飽和若しくは不飽和の環又は複素環、好ましくはフェニル基を形成し、並びに／或いは、Ｒ３及びＲ４は組み合わされ、及びこれらが結合する原子と共に、飽和若しくは不飽和の環又は複素環、好ましくはフェニル基を形成する。
2019536809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸の精製操作中にポリマー化合物の析出を防止する方法であって、不純物として少なくともグリオキサールを含有する少なくとも１つの（メタ）アクリル酸の流れに、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
2019536809.tif 000007
［式中、
Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基及びＲ４基は独立して、水素原子若しくはＣ１−Ｃ６であるか、又は
Ｒ１及びＲ２は、これらが結合する原子と共に、飽和若しくは不飽和の環若しくは複素環、好ましくはフェニル基を形成し、及び／又は、Ｒ３及びＲ４は、これらが結合する原子と共に、飽和若しくは不飽和の環若しくは複素環、好ましくはフェニル基を形成する。］
のうちの１つに対応する少なくとも１つのキノリン誘導体を添加し、
前記キノリン誘導体は、０．１〜５のキノリン誘導体／グリオキサールのモル比で表される含有量で添加されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
キノリン誘導体が、水性溶媒の溶液中に、又は（メタ）アクリル酸の溶液中に、液体で直接導入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
キノリン誘導体が、ヒドロキノン誘導体又はカテコール誘導体と酸化化合物とから、（メタ）アクリル酸の流れにおいて、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）、生成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
キノリン誘導体が、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、ナフタキノン及びアントラキノンから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ベンゾキノン化合物が、１，４−ベンゾキノンそのものであるか、又はヒドロキノン及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル（４−ＯＨ−ｔｅｍｐｏ）から、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）、生成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸が、石油化学製品由来であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸が、少なくとも部分的に再生可能由来であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（メタ）アクリル酸の流れが、（メタ）アクリル酸の水性溶液の形態で向流吸収によって、（メタ）アクリル酸を抽出することを含む精製工程から得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（メタ）アクリル酸の流れが、疎水性の重質溶媒の媒体で向流吸収によって、（メタ）アクリル酸を抽出することを含む精製工程から得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（メタ）アクリル酸の流れが、外部の有機溶媒を使わない精製工程から得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリル酸の流れが、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％の（メタ）アクリル酸を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（メタ）アクリル酸の流れが、少なくとも１０ｐｐｍのグリオキサールを含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
（メタ）アクリル酸の流れが、少なくとも１つの重合禁止剤、主にフェノチアジンをさらに含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
キノリン化合物が、０．２〜５、好ましくは０．２〜３のキノリン誘導体／グリオキサールのモル比で表される含有量で添加されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
（メタ）アクリル酸の流れが、蒸留塔の液体供給流れ、蒸留塔の凝縮物又は蒸留塔の還流であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
不純物として少なくともグリオキサールを含有する（メタ）アクリル酸の流れの精製中のファウリング問題を制限するための、少なくとも１つのキノリン誘導体の使用。
【請求項１７】
少なくとも（メタ）アクリル酸及び少なくともグリオキサールを含む流れにおいて、少なくとも１つのキノリン誘導体を添加することを含むことを特徴とする、（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の精製方法を含む、（メタ）アクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸の製造に関し、その目的は、グリオキサールを含有する（メタ）アクリル酸の精製中のファウリングを低減させることにある。
【０００２】
本発明は、（メタ）アクリル酸及びグリオキサールを含有する液相のポリマー形成を制限するためのキノリン誘導体の使用に基づく。
【背景技術】
【０００３】
＜従来技術及び技術的問題＞
一般的に、アクリル酸を合成する工業的な方法によって、アクリル酸及び不純物の複合混合物からなる気体反応媒体が生じる。これら不純物は一般的に、液体混合物中の凝縮能力若しくは液体混合物中の吸収能力によって分類されるか、又はアクリル酸の沸点に対するそれらの沸点によって分類される（より軽質な化合物又はより重質な化合物）。
【０００４】
その結果、工業用のアクリル酸製造装置での精製ステップでは、一般的に、一連の操作を使用して、ガス性廃棄物中に含有するアクリル酸を分離及び回収する。
【０００５】
これらの操作のいくつかは、吸収剤（気−液交換）として及び／若しくは液状媒体中の抽出剤（液−液交換）として及び／若しくは共沸蒸留による分離剤として、１つ以上の有機溶媒又は水性溶媒を使用する。これらの方法はまた、溶媒の回収及び精製ステップも含むため、必然的に、高温で作動する数多くの蒸留塔を含み、不純物が大幅に低減された工業用アクリル酸が産出される。これらの方法は、最新技術の中で広く記載されている。
【０００６】
他の簡略化された方法では、方法の外部で有機溶媒を添加しないこと、及び限定された数の蒸留塔を使用することにより、精製アクリル酸を得るために必要な個々の操作の数を極めて顕著に低減させる。こうした簡略化された方法によって、高純度品質の工業用アクリル酸を得ることが可能となる。例えば、脱水塔及び仕上塔の使用に基づく、ＥＰ２０６６６１３に記載の方法、又は２つの塔を使用する部分凝縮法に基づく、ＵＳ２０１６／００９０３４７に記載の方法。
【０００７】
フルフルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン又はグリオキサールを含むアルデヒドなどのある特定の不純物は、アクリル酸からの分離が難しく、徹底的なレベルまで不純物を除去するためには、工業用アクリル酸をさらに精製する必要がある。一般的に化学剤を用いるか、又は分別結晶によって行われる、この追加精製によって、一般的に、氷アクリル酸又は凝集剤の製造で使用されるポリマーグレードのアクリル酸として知られる高純度グレードのアクリル酸が得られる。
【０００８】
これらのアクリル酸の精製方法すべてにおいて共通するのは、様々な精製段階で重合禁止剤を添加して、アクリル酸及び／又は副産物の重合に起因するポリマー形成を防止し、精製装置、特に蒸留装置のファウリングを回避することである。重合禁止剤の添加はまた、運搬及び保存中のアクリル酸を安定させるためにも必要である。
【０００９】
したがって、窒素酸化物型の重合禁止剤が、特許番号ＦＲ１５２０２９０で提案されており、これらの化合物は、ヒドロキノン又はベンゾキノンなどの従来の禁止剤よりも確実に高い安定化特性を有する。
【００１０】
特許文献ＥＰ７６５８５６では、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシルなどの安定的なニトロキシルラジカルを有する化合物と、少なくとも１つの移動可能な水素原子を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物、特にヒドロキノンメチルエーテルとの相乗作用が、アクリル酸組成物を安定化させることが示されている。
【００１１】
（メタ）アクリル酸モノマーの製造における問題点の１つは、これらの化合物が比較的不安定であり、容易にポリマー形成へと変化するという事実から来ている点であることがよく知られている。この変化は温度の影響によって促進され、したがって、これらモノマーの精製ステップ、例えば、蒸留操作中において特に容易となる。通常、この方法は、プラント設備内に固体ポリマーを析出させることとなり、これにより最終的に目詰まりを起こし、その洗浄のために作業の中断が余儀なくされるが、洗浄が困難なため、非生産的なダウンタイムによってコストがかかっている。
【００１２】
これらの欠点を減らすため、通常は蒸留塔、コンデンサなどの頂部で、通常は重合禁止剤を流れに添加するが、これが、（メタ）アクリル酸モノマーの濃度が高い流れの凝縮へとつながる気液平衡の中心となり得る。
【００１３】
しかし、重合禁止剤を使用しても、アクリル酸の精製操作には、固体沈着物の形で沈殿する媒体中の不溶性ポリマーの形成を伴うことがよくある。
【００１４】
この問題は、少なくとも１つの重合禁止剤によって安定化されたアクリル酸の流れが、たとえ極めて低いレベルであっても、不純物としてグリオキサールを含有する場合に、特に確認されている。
【００１５】
そのため、製造業者らは、グリオキサールなどの不純物の存在下におけるアクリル酸の重合に対する感度に悩まされている。これが、工業用アクリル酸を得るまでの粗アクリル酸の流れの精製システムのファウリングを引き起こしている。こうしたファウリング問題が、精製装置の停止と生産性の損失の原因となる。
【００１６】
この問題を解決するための種々の解決策が、先行技術ですでに提案されている。
【００１７】
米国特許出願第２０１２／００８５９６９号明細書では、銅、例えば、＋２又は＋１の酸化レベルの銅塩を含む化合物を、アクリル酸の重量に対して少なくとも１００ｐｐｍのプロピオン酸及び１００ｐｐｍのグリオキサールを含む少なくとも１０重量％のアクリル酸を含む液相内に添加することが提案されている。こうした状況下では、液相を重合する傾向が大きく低減される。しかし、この方法には、銅などの重金属化合物を使うという欠点がある。
【００１８】
特許ＥＰ１２９８１２０では、逆浸透によってアクリル酸の流れを処理して、透過液に含有するグリオキサールの濃度を、０．０３質量％未満の含有量まで低減させることが提案されている。この種の透過処理は、投資及び維持（膜の交換）にコストがかかり、荷電した流れに対して実行することが困難な場合がある。
【００１９】
特許番号ＥＰ１３９６４８４では、グリオキサール及び／又はその水和物を含有するアクリル酸水溶液中でのアクリル酸の重合を、共沸溶媒を使って水溶液を脱水するのに使用される蒸留塔のいくつかの理論トレイにおける水含有量を制御することにより、阻止している。
【００２０】
特許番号ＥＰ１３９６４８４の方法は、水溶液の形態でのアクリル酸の吸収を含む回収／精製方法での脱水ステップのみに適応し、脱水塔からアクリル酸水溶液中に存在するグリオキサールを５０％超除去することからなっており、アクリル酸の重合を阻止する化合物を、脱水塔に添加することができる。これらには、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、フェノチアジン若しくは２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル誘導体又はそれらの混合物が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】欧州特許第２０６６６１３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１６／００９０３４７号明細書
【特許文献３】仏国特許発明第１５２０２９０号明細書
【特許文献４】欧州特許第７６５８５６号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１２／００８５９６９号明細書
【特許文献６】欧州特許第１２９８１２０号明細書
【特許文献７】欧州特許第１３９６４８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
先行技術の方法にはまだ多くの欠点があるため、アクリル酸がグリオキサールを含有する場合のアクリル酸精製プラントのファウリングに関するリスクを効果的に除去する必要性がなおも存在する。
【００２３】
本発明者らは驚くべきことに、ベンゾキノン又はキノリン誘導体を使用することで、この必要性に応える可能性がもたらされることを発見した。その結果、低いグリオキサール含有量を有するアクリル酸の流れにおいてベンゾキノンが存在すると、アクリル酸の重合が効果的に阻止され、アクリル酸精製プラントでのファウリング現象が低減されることがわかった。グリオキサールの存在下で同じく高い重合リスクがあるメタクリル酸でも同じ効果があることが明らかになった。
【００２４】
キノール誘導体、特に１，４−ベンゾキノンは、一般的に重合禁止剤として知られているが、グリオキサールの存在下での（メタ）アクリル酸の重合を阻止するその具体的な効果については、記載されたことがなかった。
【００２５】
したがって、本発明は、（メタ）アクリル酸製造方法の高い生産性を維持するために容易に実行できる、簡単な解決策を提供することを提案する。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の主題は、（メタ）アクリル酸の精製操作中にポリマー化合物の析出を防止する方法であって、不純物として少なくとも１つのグリオキサールを含有する少なくとも１つの（メタ）アクリル酸の流れに、式（Ｉ）又は（ＩＩ）、
【００２７】
【化１】
2019536809.tif 000003
【００２８】
［式中、
Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基及びＲ４基は独立して、水素原子若しくはＣ１−Ｃ６であるか、又は、Ｒ１及びＲ２は、これらが結合する原子と共に、飽和若しくは不飽和の環若しくは複素環、好ましくはフェニル基を形成し、及び／又は、Ｒ３及びＲ４は、これらが結合する原子と共に、飽和若しくは不飽和の環若しくは複素環、好ましくはフェニル基を形成する。］
のうちの１つに対応する少なくとも１つのキノリン誘導体を添加することを特徴とする、方法である。
【００２９】
本発明によると、所望の効果を得るためには、前記キノリン誘導体を、０．１〜５のキノリン誘導体／グリオキサールのモル比で表される含有量で添加しなければならない。
【００３０】
キノリン誘導体は、エチレン系の環状共役ジケトンから選択される化合物である。キノリン誘導体は、例えば、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、ナフタキノン及びアントラキノンから選択され得る。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、キノリン誘導体は、水性溶媒の溶液中に、又は（メタ）アクリル酸の溶液中に、液体で直接導入される。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、キノリン誘導体は、前記（メタ）アクリル酸の流れにおいて、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）、生成される。
【００３３】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸は、石油化学製品由来であるか、又は少なくとも部分的に再生可能由来である。
【００３４】
「精製操作」とは、元の（メタ）アクリル酸の流れの組成物を改変するための任意のステップであって、例えば、軽質副産物又は重質副産物の分離操作の間、又は脱水操作の間のステップを指す。精製操作は一般的に、蒸留、液／液抽出、気／液交換、薄膜蒸発器による分離又は結晶化を含んでもよい。
【００３５】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸の流れは、少なくともグリオキサールと、ここで用語「グリオキサール」は式Ｃ２Ｏ２Ｈ２のグリオキサール（エタンジアール）を含むと理解され、グリオキサールの誘導体であって、（メタ）アクリル酸合成／精製方法の、特に置換されたグリオキサール（例えば、メチルグリオキサール）の形又はモノマー若しくはポリマー水和物の形で、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成することができる誘導体とを含有する。
【００３６】
本発明はまた、不純物として少なくともグリオキサールを含む（メタ）アクリル酸の流れの精製中のファウリング問題を制限するための、少なくとも１つのキノリン誘導体の使用にも関する。
【００３７】
本発明はさらに、少なくとも（メタ）アクリル酸及び少なくともグリオキサールを含む流れにおいて、少なくとも１つのキノール系誘導体を添加することを含むことを特徴とする、（メタ）アクリル酸の精製方法に関する。
【００３８】
本発明の別の主題は、前記精製方法を含むことを特徴とする、（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【００３９】
本発明を、以下の説明でより完全に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の目的は、（メタ）アクリル酸合成の粗反応混合物を精製するのに使用するシステムの、特に合成方法中に形成されるグリオキサールの存在が原因の、ファウリング問題に直面することなく、工業用（メタ）アクリル酸を製造することである。
【００４１】
本発明は、キノリン誘導体／グリオキサールのモル比が０．１〜５である、精製ステップ中のグリオキサール含有（メタ）アクリル酸の流れの中への、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のうちの１つに対応するキノリン誘導体の添加に基づく。
【００４２】
用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。好ましくは、（メタ）アクリル酸はアクリル酸である。
【００４３】
（メタ）アクリル酸は、石油化学製品由来であるか、又は少なくとも部分的に再生可能由来であり得る。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、アクリル酸は、プロピレン又はプロパンを原材料として使用する生産方法から得られる。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、アクリル酸は、エチレン及びＣＯ２を原材料として使用する方法から得られる。
【００４６】
本発明の一実施形態によれば、アクリル酸は、酢酸を原材料として使用する方法から得られる。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、メタクリル酸は、イソブチレン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノール、ブタン及び／又はイソブタンから得られる。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、アクリル酸は、グリセロール又はグリセリンを原材料として使用する生産方法から得られる。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、アクリル酸は、乳酸若しくは乳酸アンモニウムの脱水方法、又は３−ヒドロキシプロピオン酸若しくはそのアンモニウム塩の脱水方法から得られる。これらの化合物は、バイオマス及び／又は糖の発酵から得てもよい。
【００５０】
上記の合成方法はすべて、粗（メタ）アクリル酸の形成につながり、つまり、（メタ）アクリル酸以外に、以下からなる反応混合物となる：
−通常使用される温度及び圧力条件下での非凝縮性の軽質化合物：工程内での最終的な酸化又は循環、リサイクルにより少量で形成される、窒素、未転化酸素、一酸化炭素及び二酸化炭素
−凝縮性の軽質化合物：特に、合成反応により生成された、又は希釈剤としての水、未転化アクロレイン軽質アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、及びグリオキサール、ギ酸並びに酢酸
−重質化合物：フルフルアルデヒド、ベンズアルデヒド、マレイン酸及び無水物、安息香酸、２−ブテン酸、フェノール、プロトアネモニン。
【００５１】
定義によれば、軽質化合物は、使用される圧力条件下で、（メタ）アクリル酸の沸点よりも低い沸点の化合物である。重質化合物は、使用される圧力条件下で、（メタ）アクリル酸の沸点よりも高い沸点の化合物である。
【００５２】
本発明の以下の説明では、簡略化のために、アクリル酸についてのみ言及するが、本発明の特徴及び長所はメタクリル酸にも当てはまる。
【００５３】
第２の製造段階は、粗反応混合物中に含有されるアクリル酸を回収して、工業用アクリル酸に変えることを含む。
【００５４】
本発明の第１の実施形態によれば、アクリル酸の回収／精製方法は、アクリル酸水溶液の形態での向流吸収によるアクリル酸の抽出と、通常はそれに続く、水と不混和性のアクリル酸溶媒の存在下で行われるが、水と組み合わせて共沸混合物を形成してもよい、脱水ステップとを含む。溶媒を使った共沸蒸留による脱水ステップによって、効果的でエネルギー費用があまり高くない水分離を得ることができる。液−液抽出分離と合わせてもよい。
【００５５】
本発明の第２の実施形態によれば、アクリル酸の回収／精製方法は、疎水性の重質溶媒を使用する向流吸収によるアクリル酸の抽出と、通常はそれに続く、疎水性の重質溶媒中にアクリル酸溶液を含有する混合物の蒸留による分離とを含む。
【００５６】
これらの、アクリル酸回収／精製方法では、さらに数回の蒸留ステップを行って、軽質及び／又は重質化合物を除去するが、この方法は先行技術で知られており、例えば、グリセロールからのアクリル酸の合成に関する特許文献ＷＯ１０／０３１９４９及びＷＯ１１／１１４０５１に記載されており、本発明の文脈において参照され得る。
【００５７】
本発明の別の実施形態によれば、アクリル酸回収／精製方法は、外部の有機溶媒を使用しない。例えば、特許ＥＰ２０６６６１３Ｂ１に記載されているとおり、わずか２つの蒸留塔、すなわち脱水塔及び仕上塔を有し、溶媒を導入しない方法を使用してもよい。又は、ＵＳ２０１６／０９０３４７に記載の部分凝縮方法を使用してもよい。
【００５８】
工業用アクリル酸を回収するのに使用される回収／精製方法がどんなものであろうと、処理しようとする媒体内に不純物として存在するグリオキサールは、種々の工程操作の間の様々な流れにおいて見られる。実際は、むしろ軽質化合物で、その多くが酢酸と同時に除去されるが、ある程度大きな部分もアクリル酸と共に蒸留される。
【００５９】
不溶性ポリマーの形成を防止するためにキノリン誘導体が導入されるアクリル酸の流れは、好ましくは液体流れである。
【００６０】
この液体流れは、精製方法において、蒸留塔の供給流れでも、蒸留塔の凝縮物でも、又は蒸留塔の還流であってもよい。
【００６１】
前記アクリル酸の流れは通常、少なくとも１０重量％のアクリル酸、好ましくは少なくとも３０重量％、特に少なくとも５０重量％のアクリル酸を含んでおり、最大９９．５重量％のアクリル酸を含んでもよい。
【００６２】
前記アクリル酸の流れは、少なくとも１０ｐｐｍのグリオキサールをさらに含んでおり、１０〜５０００ｐｐｍの範囲のグリオキサール含有量を含んでもよい。
【００６３】
流れにおけるアクリル酸含有量は、気相又は液相クロマトグラフィによって決定してよく、グリオキサール含有量は、液体クロマトグラフィによって決定できる。
【００６４】
前記アクリル酸の流れは、例えば、アクリル酸含有媒体に対して、特に５０ｐｐｍ〜５重量％、特に０．０１重量％〜３重量％の少なくとも１つの重合禁止剤をさらに含んでよい。重合禁止剤は、フェノール系誘導体、例えば、ヒドロキノンメチルエーテルなどのヒドロキノン及びその誘導体；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）；並びに２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（トパノールＡ）；フェノチアジン及びその誘導体；マンガン塩、例えば、酢酸マンガン；チオカルバミン酸塩又はジチオカルバミン酸塩、例えば、銅ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメートなどの金属チオカルバメート及びジチオカルバメート；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンオキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシル化合物；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びそのアンモニウム塩を含む、ニトロソ基を有する化合物；アミン化合物、例えば、ｐ−フェニレンジアミン誘導体から選択されてもよい。
【００６５】
本発明の特定の実施形態によれば、アクリル酸の流れは、重合禁止剤として、５０ｐｐｍ〜５重量％、特に１００ｐｐｍ〜１重量％の範囲の含有量で、フェノチアジンを含む。
【００６６】
上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）のうちの１つに対応するキノリン誘導体は、通常、水性溶媒の溶液中に、又はアクリル酸溶液中に、液体で導入される。
【００６７】
１，４−ベンゾキノンは、好ましくはキノリン化合物として使用される。
【００６８】
又は、キノリン誘導体は、以下の反応スキームにしたがって、アクリル酸の流れにおいて、特にヒドロキノン誘導体又はカテコール誘導体及び酸化性化合物からその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成され得る：
【００６９】
【化２】
2019536809.tif 000004
【００７０】
式中、Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基及びＲ４基は上に定義された定義を満たす。
【００７１】
一実施形態によれば、Ｒ１基〜Ｒ４基は、水素原子であり、現場のキノリン誘導体は、ヒドロキノン又はカテコールから生成される。
【００７２】
本実施形態は、ある特定のキノール誘導体が取り扱いにくいという問題点を回避するために、有効であり得る。
【００７３】
酸化は、例えば、金属塩、特にマンガン塩若しくは銅塩、又はＮ−オキシル誘導体、特に４−ＯＨ−Ｔｅｍｐｏから選択される酸化性化合物を使用して行われ得る。
【００７４】
本発明の好適な実施形態によれば、１，４−ベンゾキノンは、以下の反応にしたがって４−ＯＨ−Ｔｅｍｐｏなどの酸化性化合物を使用したヒドロキノンの酸化により、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成される。
【００７５】
【化３】
2019536809.tif 000005
【００７６】
ベンゾキノンと同時に生成されるヒドロキシル副産物は、アクリル酸と共に蒸留されないが、それはより高い沸点の化合物であるからであり、したがって、最終工業用アクリル酸を汚染することはない。
【００７７】
ヒドロキノンはアクリル酸製造方法で広く使用されている重合禁止剤であり、グリオキサールを含む種々のアクリル酸の流れにおいてすでに存在している場合もあるため、本実施形態は、特に有効である。アクリル酸精製操作中のポリマー性析出物の形成は、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成されたベンゾキノンと共に市販の低毒性水溶液の形態で、４−ＯＨ−Ｔｅｍｐｏを添加するだけで、回避することができる。
【００７８】
プラントのファウリングを防止するためにアクリル酸の流れに導入された、キノリン誘導体／グリオキサールのモル比で表されるキノリン誘導体の含有量は、０．１〜５である。好ましくは、キノリン誘導体は、キノリン／グリオキサールのモル比が０．２〜５、好ましくは０．２〜３、特に０．５〜２となるように、導入される。
【００７９】
本発明の好適な実施形態によれば、キノリン誘導体、好ましくは１，４−ベンゾキノンは、導入されるか、又はその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成される。
【００８０】
本発明の好適な実施形態によれば、キノリン誘導体、好ましくは１，４−ベンゾキノンは、プロピレンからアクリル酸を製造する方法において、酢酸及びグリオキサールが濃縮されている蒸留塔に導入されるか、又は、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成されて、蒸留塔に供給される。
【００８１】
本発明の好適な実施形態によれば、キノリン誘導体、好ましくはベンゾキノンが、９０〜９９．５重量％のアクリル酸、１０〜１０００ｐｐｍグリオキサール及び１００〜１０，０００ｐｐｍフェノチアジンを含むアクリル酸の流れに導入される。
【００８２】
本発明によるアクリル酸精製方法は、少なくともアクリル酸及び少なくともグリオキサールを含有する流れに少なくとも１つのキノリン誘導体を添加することを含み、容易に任意のアクリル酸合成方法の一部となり得る。
【００８３】
以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく、本発明を例示する。
【実施例】
【００８４】
以下の略語を実施例で使用する：
ＢＱ：１，４−ベンゾキノン（ＣＡＳ  １０６−５１−４）
ＮＱ：ナフタレン（ＣＡＳ  １３０−１５−４）
ＨＱ：ヒドロキノン（ＣＡＳ  １２３−３１−９）
ＰＴＺ：フェノチアジン（ＣＡＳ  ９２−８４−２）
４ＨＴ：４−ＯＨ−Ｔｅｍｐｏ（ＣＡＳ  ２２２６−９６−２）
【００８５】
［実施例１］
５００ｇの氷アクリル酸を、２リットルフラスコに入れ、１０００ｐｐｍフェノチアジン（ＰＴＺ）で補充した。
【００８６】
グリオキサールを４０重量％水溶液の市販形態で、様々に添加し、この媒体中の異なる化合物の効果を、以下の条件下で観察した：
媒体を、１１０℃、２３０ｍｂａｒで２時間油浴に入れた。５ｍｌ／分の気泡を、実験時間の間加えた。実験の終了時に、液相を空にし、存在する固体はすべて回収し、真空下で乾燥させて、秤量した。
【００８７】
以下の表１に種々の試験をまとめた。
【００８８】
【表１】
2019536809.tif 000006
【００８９】
程度の差はあっても、媒体内に大量の固体が存在すれば、工業規模でのファウリングの可能性を特徴付けることが可能となる。
【００９０】
参照試験１〜４に示すように、たとえ１０００ｐｐｍＰＴＺの存在であっても、グリオキサールが媒体内に存在する場合に、アクリル酸の重合が生じる。
【００９１】
ＰＴＺの添加量（試験５〜１０）を追加しても、アクリル酸の重合を防止しない。
【００９２】
ヒドロキノン又は４−ＯＨ−Ｔｅｍｐｏを別個に添加すると、アクリル酸５００ｐｐｍであっても、媒体内の不溶性の固体の形成が認められた（試験１１〜２２）。
【００９３】
ベンゾキノン及びナフタキノンは、アクリル酸の重合を十分に阻止しているので、プラントのファウリングにつながりかねない不溶性の固体の形成を防止できる（試験２３〜３０）。
【００９４】
ヒドロキノン及び４−ＯＨ−Ｔｅｍｐｏを、異なるレベルでその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）のベンゾキノンの生成を可能にする割合で同時に添加すると、同じ結果になる（試験３１〜３６）。
【００９５】
［実施例２］
ベンゾキノンをそのまま使用、連続試験
約５０ｐｐｍのグリオキサール（０．９１ｍｍｏｌ／ｌ）、２００ｐｐｍＨＱ（１．９１ｍｍｏｌ／ｌ）を含有し、１０００ｐｐｍのＰＴＺで補充されたアクリル酸の工業用流れを、全還流コンデンサが上に取り付けられ、オーバーフロー（すなわち、２時間の滞留時間）を備えた、およそ２００ｍｌのガラス製サーモサイフォン型リボイラーに、１００ｇ／時の速度で注入した。リボイラーは、液中１１０℃で３８０ｍｂａｒの圧力下で作動させる。ベンゾキノンの非在下で、及び１００又は２００ｐｐｍのベンゾキノン（それぞれ、０．９７ｍｍｏｌ／ｌ及び１．９４ｍｍｏｌ／ｌ）の存在下で、リボイラーのファウリングが目視で確認された。
【００９６】
ベンゾキノンの非在下での操作１．５時間後、リボイラーの多量のファウリングが原因で、実験を中止せざるを得なかった。
【００９７】
ベンゾキノンの存在下では、実験の装置は、実験の８時間もきれいなままだった。
【００９８】
［実施例３］
その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成されたベンゾキノンの使用、連続試験
約５０ｐｐｍのグリオキサール（０．９１ｍｍｏｌ／ｌ）、２００ｐｐｍＨＱ（１．９１ｍｍｏｌ／ｌ）を含有し，１０００ｐｐｍのＰＴＺで補充されたアクリル酸の工業用流れを、全還流コンデンサが上に取り付けられ、オーバーフロー（すなわち、２時間の滞留時間）を備えた、およそ２００ｍｌのガラス製サーモサイフォン型リボイラーに、１００ｇ／時の速度で注入した。リボイラーは、液中１１０℃で３８０ｍｂａｒの圧力下で作動させる。媒体内にすでに含有されているＨＱからベンゾキノンをその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成することを目的としたが、追加の添加を行わない場合、並びに、２００及び５００ｐｐｍの４−ＯＨ−Ｔｅｍｐｏを添加（それぞれ、１．１４ｍｍｏｌ／ｌ及び２．８５ｍｍｏｌ／ｌ）した場合で、リボイラーのファウリングが目視で確認された。
【００９９】
４−ＯＨ−Ｔｅｍｐｏの非在下での操作１．５時間後、リボイラーの多量のファウリングが原因で、実験を中止せざるを得なかった。
【０１００】
ベンゾキノンを生成するための４−ＯＨ−Ｔｅｍｐｏの存在下では、実験の装置は、実験の８時間もきれいなままだった。
【国際調査報告】
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