(57)【要約】  フロー電池内に設けられる電気化学セルなどの電気化学セルを、一面の親水性が他面よりも高い電極を少なくとも１つ備えるように構成することができる。このような電極は、対流電解質の循環を電気化学セル内のセパレータに誘導することができ、これにより寄生反応の発生率を低減することができる。このような電気化学セルを有するフロー電池は、互いに対向する第１の面と第２の面とを有する第１の電極を含む第１のハーフセルと、互いに対向する第１の面と第２の面とを有する第２の電極を含む第２のハーフセルと、第１のハーフセルと第２のハーフセルとの間に配置されるセパレータとを備える。第１の電極および第２の電極のそれぞれの第１の面はいずれも、セパレータに隣接して配置される。そして、第１の電極と第２の電極のうち少なくとも一方の電極の第１の面の親水性が該電極の第２の面よりも高い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する第１の面および第２の面を有した第１の電極を含む第１のハーフセルと、
互いに対向する第１の面および第２の面を有した第２の電極を含む第２のハーフセルと、
前記第１のハーフセルおよび前記第２のハーフセルとの間に配置されたセパレータと
を備え、
前記第１の電極および前記第２の電極のそれぞれの前記第１の面はいずれも、前記セパレータに隣接して配置され、前記第１の電極と前記第２の電極のうち少なくとも一方の電極の前記第１の面の親水性が、前記電極の前記第２の面よりも高い、フロー電池。
【請求項２】
前記第１の電極および前記第２の電極のうち少なくとも一方の電極が、前記セパレータから外側に向かって親水性が低下する親水性勾配を有している、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記親水性勾配が階段状勾配である、請求項２に記載のフロー電池。
【請求項４】
前記第１の電極および前記第２の電極のうち少なくとも一方が、導電性の添加剤をさらに含み、前記第２の面への導電性の添加剤の被着が、前記第１の面よりも大きな程度で行われている、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項５】
前記第１の電極および前記第２の電極のうち少なくとも一方が炭素電極で構成されている、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項６】
前記第１の電極ならびに前記第２の電極のうち少なくとも一方が、第１のカーボン布および第２のカーボン布を備えており、
前記第１のカーボン布および前記第２のカーボン布とは、前記第１のカーボン布が前記セパレータに隣接するように互いに積層されており、
前記第１のカーボン布の親水性が前記第２のカーボン布より高い、請求項５に記載のフロー電池。
【請求項７】
前記炭素電極の前記第１の面へのプラズマ官能化を、前記第２の面よりも大きな程度で行い、これによって前記第１の面の親水性を相対的に高めている、請求項５に記載のフロー電池。
【請求項８】
前記炭素電極の前記第２の面への複数の疎水性分子による官能化を、前記第１の面よりも大きな程度で行い、これによって前記第１の面の親水性を相対的に高めている、請求項５に記載のフロー電池。
【請求項９】
前記炭素電極の前記第１の面への複数の親水性分子による官能化を、前記第２の面よりも大きな程度で行い、これによって前記第１の面の親水性を相対的に高めている、請求項５に記載のフロー電池。
【請求項１０】
前記第１の電極および前記第２の電極の両電極の前記第１の面の親水性が、対応する前記第２の面よりも高い、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項１１】
前記第１の電極の前記第２の面に接触する第１のバイポーラプレートと、
前記第２の電極の前記第２の面に接触する第２のバイポーラプレートと
をさらに備える、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項１２】
前記第１のバイポーラプレートおよび前記第２のバイポーラプレートのそれぞれが、第１の電解液を前記第１の電極に送達し、第２の電解液を前記第２の電極に送達するように構成された複数の流路を有している、請求項１１に記載のフロー電池。
【請求項１３】
互いに対向し、かつ第１の面の親水性が第２の面よりも高い第１の面および第２の面を有する導体材料を設けることと、
第１の電極を含む第１のハーフセルと、第２の電極を含む第２のハーフセルと、前記第１のハーフセルと前記第２のハーフセルとの間に配置されるセパレータとを備える電気化学セルを形成することであって、前記第１の電極および前記第２の電極のうち少なくとも一方が、前記導体材料を含んでおり、前記導体材料の前記第１の面が、前記セパレータに隣接して配置される電気化学セルを形成することと
を含む方法。
【請求項１４】
前記導体材料がカーボン布で構成される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記導体材料の前記第１の面を前記第２の面より大きな程度で官能化して、前記第１の面の親水性を相対的に高めることをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記導体材料の前記第１の面へのプラズマ官能化を、前記第２の面よりも大きな程度で行い、これによって前記第１の面の親水性を相対的に高めている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記導体材料の前記第１の面への複数の親水性分子による官能化を、前記第２の面よりも大きな程度で行い、これによって前記第１の面の親水性を相対的に高めている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
複数の疎水性分子によって、前記導体材料の前記第２の面を前記第１の面より大きな程度で官能化して、前記第１の面の親水性を相対的に高めることをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記導体材料が、第１のカーボン布と第２のカーボン布とを備えており、
前記第１のカーボン布と前記第２のカーボン布とは、該第１のカーボン布が前記セパレータに隣接するように互いに積層されており、
前記第１のカーボン布の親水性が前記第２のカーボン布より高い、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記電気化学セルがフロー電池内に配置される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
第１のバイポーラプレートは、前記セパレータとは反対側で前記第１の電極に接し、
第２のバイポーラプレートは、前記セパレータとは反対側で前記第２の電極に接している、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
複数の前記電気化学セルを互いに直列接続して電気化学スタックとすることをさらに含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
互いに対向する第１の面と第２の面とを有する第１の電極を含む第１のハーフセルと、互いに対向する第１の面と第２の面とを有する第２の電極を含む第２のハーフセルと、前記第１のハーフセルと前記第２のハーフセルとの間に配置されるセパレータとを備えるフロー電池を設けることであって、前記第１の電極および前記第２の電極のそれぞれの前記第１の面はいずれも、前記セパレータに隣接して配置され、前記第１の電極と前記第２の電極のうち少なくとも一方の電極の前記第１の面の親水性が該電極の前記第２の面よりも高い電気化学セルを有するフロー電池を設けることと、
第１の電解液を前記第１のハーフセル内で循環させ、第２の電解液を前記第２のハーフセル内で循環させることと
を含み、
前記第１の電解液と前記第２の電解液のうち少なくとも一方の電解液の対流を、前記第１の電極または前記第２の電極における前記セパレータに近接する親水性領域で選択的に発生させる、方法。
【請求項２４】
第１のバイポーラプレートが前記第１の電極の前記第２の面に接し、第２のバイポーラプレートが前記第２の電極の前記第２の面に接しており、
前記第１の電解液は前記第１のバイポーラプレート内の複数の流路を介して供給され、前記第２の電解液は前記第２のバイポーラプレート内の複数の流路を介して供給される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１の電極および前記第２の電極の両電極の前記第１の面の親水性が対応する前記第２の面よりも高い、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
該当なし。
【０００２】
［連邦政府資金による研究開発に関する記載］
該当なし。
【０００３】
本発明は、一般に、エネルギー貯蔵に関し、より具体的には、フロー電池およびこれに類似する電気化学システムの性能を向上するための改良ならびに技術に関する。
【背景技術】
【０００４】
電池やスーパーキャパシタ等の電気化学エネルギー貯蔵システムに関しては、大規模なエネルギー貯蔵用途で幅広い提案が行われている。この目的のため、これまでフロー電池等の様々な電池設計が検討されてきている。フロー電池は、電力密度のパラメータとエネルギー密度のパラメータとを互いに切り離すことができるため、他の種類の電気化学エネルギー貯蔵システムと比べ特に大規模な用途にて有利であり得る。
【０００５】
一般に、フロー電池とは、負の活物質と正の活物質とをそれぞれ対応する電解液中に含み、これらの電解液が、負極と正極とを有する電気化学セル内において膜、すなわちセパレータの両側をそれぞれ別々に流れるものである。本明細書にて、「膜（membrane）」と「セパレータ（separator）」という用語は、同義的に用いられる。フロー電池は、これら２つのハーフセル内部で起こる活物質の電気化学反応により充放電される。本明細書にて、「活物質（active material）」、「電気活物質（electroactive material）」、「レドックス活物質（redox-active material）」という用語またはこれらの変化形は、フロー電池もしくはそれに類する電気化学エネルギー貯蔵システムの動作中（すなわち、充放電中）に酸化状態が変化する物質を指す用語として同義的に用いられる。
【０００６】
フロー電池は、大規模なエネルギー貯蔵用途に非常に有望ではあるが、これまでいくつかある要因の中でも特に、エネルギー貯蔵性能（例えば、往復（round trip）エネルギー効率）の不足や短いサイクル寿命といった問題に悩まされてきた。性能不足をもたらす特定の要因については後述する。これまでの多大な研究努力にもかかわらず、商業的に実現可能なフロー電池技術は未だ開発されていない。
【０００７】
フロー電池において酸化と還元のバランスがとれた活物質の酸化・還元反応は、充放電サイクル中のフロー電池の正常な動作に寄与するため、望ましい電気化学反応である。本明細書では、このような反応を「生産的反応（productive reaction）」と呼ぶ場合がある。
【０００８】
フロー電池やこれに類似する電気化学システムの２つのハーフセルの一方または両方の内部では、望ましい生産的反応に加えて、望ましくない寄生反応が起きる場合もある。本明細書にて、「寄生反応（parasitic reaction）」という用語は、生産的反応と共に起こる任意の副次的な電気化学反応を指す。多くの場合、寄生反応は、電解液中の活物質以外の成分が関与するものであり得る。また、活物質の電気化学反応であっても、その反応の結果、その活物質が可逆的な酸化還元反応を起こすことができなくなるようなものも、性質上、寄生的であると考えることができる。水系電解液を含む電気化学セル内で一般的に起こり得る寄生反応は、水素の発生、酸素による酸化、またはその両方である。例えば、水素の発生によって、電気化学セルの負極電解液の少なくとも一部が放電する可能性がある。非水系電解液中でも、これに似た寄生反応が起こり得る。
【０００９】
寄生反応に伴う放電によって、フロー電池の動作効率等の性能パラメータが低下してしまう場合がある。さらに、寄生反応によって電解液のｐＨが変化する場合があり、これにより当該電解液中の活物質が不安定になるおそれがある。一方のハーフセルにて他方のハーフセルよりも強い寄生反応が起これば、負極電解液と正極電解液との間に充電状態の不均衡が生じる場合がある。「充電状態（state of charge）」（ＳＯＣ）という用語は、よく理解されている電気化学エネルギー貯蔵用語であり、本明細書では、電気化学システムの１つのハーフセル内の電極における還元種と酸化種の相対量を指す。フロー電池の両電解液の間に電荷の不均衡が生じると、一方または両方の電極において物質移動が制限され、これにより往復
の動作効率が低下する可能性がある。また、電荷の不均衡は、充放電サイクルが完了する度に累積し得るため、寄生反応によりフロー電池の性能の低下が進行するおそれがある。
【００１０】
このような寄生反応の影響に対処するために、電解液の一方または両方において電荷の均衡を回復することができる。現在、様々な電荷均衡の回復技法が用意されているものの、いずれも、その実行にコストや時間を要するものである。電解液中の活物質の還元種と酸化種の濃度を正しく求めるのは、それだけでも難しいことが多く、これにより電荷均衡の回復プロセスがさらに困難なものとなっている。それでも、電解液の電荷均衡の回復は、充分な注意を払えば実現できる場合が多いが、これに伴うｐＨ変化の方は、はるかに対処が難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上を鑑みれば、寄生反応等の性能低下因子の発生率を低減するよう構成されたフロー電池等の電気化学システムは、当技術分野において非常に望ましいものであると考えられる。本発明は、上記したニーズを満たすと共に関連する利点も提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
いくつかの実施形態では、本発明は、互いに対向する第１の面と第２の面とを有する第１の電極を含む第１のハーフセルと、互いに対向する第１の面と第２の面とを有する第２の電極を含む第２のハーフセルと、第１のハーフセルと第２のハーフセルとの間に配置されるセパレータとを備えるフロー電池を提供する。第１の電極および第２の電極のそれぞれの第１の面はいずれも、セパレータに隣接して配置される。そして、第１の電極と第２の電極のうち少なくとも一方の電極の第１の面の親水性は、該電極の第２の面よりも高い。
【００１３】
他の種々の実施形態では、本発明は、傾斜親水性を有する電極を少なくとも１つ有する電気化学セルの製造方法を提供する。本方法は、互いに対向し、第１の面の親水性が第２の面よりも高い第１の面と第２の面とを有する導体材料を設けることと、１の電極を含む第１のハーフセルと、第２の電極を含む第２のハーフセルと、第１のハーフセルと第２のハーフセルとの間に配置されるセパレータとを備える電気化学セルを形成することとを含む。そして、第１の電極と第２の電極のうち少なくとも一方がこの導体材料を含んでおり、導体材料の第１の面がセパレータに隣接して配置される。
【００１４】
さらに他の種々の実施形態では、本発明によって、傾斜親水性を有する電極を有するフロー電池を動作させる方法が記述される。本方法は、互いに対向する第１の面と第２の面とを有する第１の電極を含む第１のハーフセルと、互いに対向する第１の面と第２の面とを有する第２の電極を含む第２のハーフセルと、第１のハーフセルと第２のハーフセルとの間に配置されるセパレータとを備え、第１の電極および第２の電極のそれぞれの第１の面はいずれも、セパレータに隣接して配置され、第１の電極と第２の電極のうち少なくとも一方の電極の第１の面の親水性が該電極の第２の面よりも高い電気化学セルを有するフロー電池を設けることと、第１の電解液を第１のハーフセル内で循環させ、第２の電解液を第２のハーフセル内で循環させることとを含む。本方法では、第１の電解液と第２の電解液のうち少なくとも一方の電解液の対流が、第１の電極または第２の電極におけるセパレータに近接する親水性領域で選択的に発生する。
【００１５】
上述した記載は、以下の詳細な説明をより良く理解できるように、本発明の特徴をやや大まかに概説したものである。以下に、本発明のさらなる特徴および利点を説明する。上記および上記以外の利点や特徴は、以下の説明からさらに明らかになるであろう。
【００１６】
本発明およびその利点のより完全な理解のために、以下に、本発明の具体的な実施形態を示す添付の図面と併せて読まれるべき説明を記す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】単一の電気化学セルを備える例示的なフロー電池を示す模式図である。
【図２】各電極に当接するバイポーラプレートを含む例示的な電気化学セル構成を示す模式図である。
【図３】交互配列流路を含むバイポーラプレートを示す模式図である。
【図４】電極の親水性がセパレータ近接部で相対的に高くなっている例示的な電気化学セル構成を示す模式図である。
【図５Ａ】親水性勾配を有する電極を備えない場合と備える場合における、流体流の動態の違いを説明するための模式図である。
【図５Ｂ】親水性勾配を有する電極を備えない場合と備える場合における、流体流の動態の違いを説明するための模式図である。
【図６】均質電極と傾斜改質電極について求めたセル抵抗を、充電状態の関数として示す比較グラフである。
【図７】炭素材料の表面酸化物をどのように操作すれば、電極の一面の親水性を他面よりも大きな程度で変化させることができるかを説明するための模式図である。
【図８】炭素材料の表面酸化物をどのように操作すれば、電極の一面の親水性を他面よりも大きな程度で変化させることができるかを説明するための模式図である。
【図９】プラズマ官能化によって、いかに電極の一面の親水性を他面よりも大きな程度で高めることができるかを説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、部分的には、一面の親水性が他面より高く、傾斜親水性を有する電極を少なくとも１つ含むフロー電池に関する。また、本発明は、部分的には、傾斜親水性を有する電極を少なくとも１つを含むフロー電池の製造方法に関する。また、本発明は、部分的には、１以上の傾斜親水性を有する電極を利用してフロー電池やこれに類似する電気化学システム内の電気化学セルの動作性能を向上する方法に関する。
【００１９】
本発明は、添付の図面および例に関連付けて下記記載を参照することにより、さらに容易に理解できるであろう。添付の図面および例はいずれも本発明の一部をなすものである。本発明が本明細書に記載および／または図示する具体的な物、方法、条件、またはパラメータには限定されないものであることを理解されたい。本明細書で用いる用語は、単に一例としての特定の実施形態を説明するためのものであって、特に明記しない限り、限定を意図するものではない。同様に、特に明記しない限り、本明細書内にて、ある組成物に対する説明はいずれも、該組成物の固体、液体の双方を対象とすることを意図しており、さらに該組成物を含有する溶液および電解液、およびそのような溶液および電解液を含む電気化学セル、フロー電池、およびその他のエネルギー貯蔵システムをも対象とすることが意図されている。さらに、本発明にて、電気化学セル、フロー電池、または他のエネルギー貯蔵システムについて説明していると考えられる場合には、電気化学セル、フロー電池、または他のエネルギー貯蔵システムを動作させる方法についても暗に説明しているものと認識されたい。
【００２０】
また、本明細書では、分かりやすくするため、本発明に係るいくつかの特徴を別個の実施形態と関連させて記載しているものの、これらの特徴を相互に組み合わせて単一の実施形態にて備え得ることが認められよう。すなわち、明らかに両立できないかまたは明示的に排除される場合を除いて、個々の実施形態は１以上の他のいずれかの実施形態と組み合わせることができると考えられ、このような組み合わせは、全く別の実施形態であると見なされる。逆に、簡潔にするため、本発明に係る種々の特徴を単一の実施形態に関連させて説明する場合があるが、これらの特徴を、別々にまたは任意のより小さい組み合わせで備えることも可能である。さらに、ある特定の実施形態を一連のステップの一部としてまたはより包括的な構造の一部として記載する場合があるが、各ステップまたは各下位構造はそれ自体を独立した実施形態と見なすことも可能である。
【００２１】
特に明記しない限り、要素をリストアップしている場合には、リストアップした各要素および同リスト内の各要素のすべての組み合わせをそれぞれ別個の実施形態として解釈すべきであると理解されたい。例えば、「Ａ、ＢまたはＣ」と示される実施形態のリストは、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「ＡまたはＢ」、「ＡまたはＣ」、「ＢまたはＣ」または「Ａ、ＢまたはＣ」という実施形態を含むものとして解釈される。
【００２２】
本発明にて、文脈上明らかに他の意味を示す場合を除き、単数の冠詞「a（１の）」、「an（１の）」および「the（その／前記）」は、対応する複数に対する言及も包含するものであり、特定の数値に対する言及は、少なくともその特定の値を包含するものである。このため、例えば「a material（１の物質）」は、そのような物質およびその均等物のうち少なくとも１つを指す。
【００２３】
一般に、「約（about）」という用語を使用する場合、本発明に係る主題が達成しようとする所望の特性に応じて変動する可能性のある近似値を示し、機能に基づいて状況に応じて解釈されるべきものである。従って当業者であれば、個々の状況に応じてある程度の変動範囲を汲み取ることができるであろう。「約」という用語が許容する変動を規定する代表的な技法として、特定の値を表す際に有効桁数を使用することが考えられる。あるいは、「約」という用語が許容する変動範囲を、一連の値に段階を設けることによって規定することもできる。さらに、本発明におけるすべての範囲は上下限値を含みかつ連結可能であり、ある範囲で規定される値に対して言及する場合、それは範囲内のすべての個々の値を包含するものである。
【００２４】
上述のように、高い効率値を維持しながら大規模に動作できるエネルギー貯蔵システムが非常に望ましい場合がある。フロー電池はこの点で大きな関心を集めてきているが、その動作特性にはまだかなり改善の余地が残されている。具体的には、従来のフロー電池設計では、寄生反応が動作効率に非常に深刻な影響を及ぼすおそれがある。少なくとも、寄生反応によって、フロー電池の両電解液の間に充電状態の不均衡が生じる可能性があり、このような充電状態の不均衡は、時間の経過や充放電サイクルの繰り返しとともに、電池性能に影響を与えるおそれがある。また、寄生反応によって、１つ以上の電解液に望ましくないｐＨ変化が起こる可能性があり、これが場合によって、活物質の安定性に影響を与えるおそれがある。数々の動作上の問題のために、従来のフロー電池設計では寄生反応への対処が困難な場合がある。
【００２５】
これらの寄生反応等の性能低下因子がもたらす問題に鑑みて、本願の発明者は、フロー電池内の電気化学セル等の所与の電気化学セルで発生する寄生反応の量を最小限に抑える方法を模索した。そして驚くべきことに、本願の発明者は、電気化学セルの構築に使用する製造工程に大幅な変更を加えることなく、従来の電気化学セル設計に簡単な改良を加えるだけで、寄生反応の発生を低減できる方法を発見した。改良後の電気化学セル設計においては、物質移動抵抗も低減され得る。より具体的には、本願の発明者は、一面の親水性が他面より高い電極を有する電気化学セルを製造することによって、寄生反応の発生率を低減できることを発見した。親水性が高い側の電極面は、電気化学セル内のセパレータに隣接して配置され、これにより、セパレータに近接する親水性領域において、水系電解液の対流を選択的に促進する。一般に、寄生反応の発生率は、セパレータ近傍では比較的低いため、電解液の循環を選択的にセパレータ近傍で起こすことにより、生産的反応の発生率を高め、全体としての寄生反応の発生率を低減できる。また、同様に、セパレータから遠い位置での電解液の循環量を低減することによっても、寄生反応の発生率を低減できる。有利なことに、傾斜親水性を有するように電極用の導体材料を加工することは、簡便な製造技術を利用して実現することができる。以下に、この点についてさらに詳細に説明する。
【００２６】
従来のセル設計は、寄生反応の要因となる過電圧を上回らないようにセルの動作条件を変更する方法や、セルの化学組成を完全に変化させる方法以外に、寄生反応の発生率を最小限に抑える特段の仕組みを有していないため、本明細書に記載の電気化学セルは、寄生反応の低減に特に有利である。従来の方法で電気化学セルを改変すれば、活物質の生産的反応が全く発生しないか、あるいは十分な速度では発生しない可能性がある。従って、フロー電池等の電気化学システムの動作条件を変更することによって寄生反応を低減する手法は、容認し難いものである場合が多い。一方、本発明に係る電気化学セルは、セルの設計や、組成、動作条件には大幅な変更を加える必要なしに、寄生反応の発生率に対処するものである。本発明に係る電気化学セルについてさらに詳細に説明する前に、まず以下に、例示的なフロー電池の構成およびその動作特性をより詳細に説明する。
【００２７】
活物質やその他のコンポーネントが単一のアセンブリに収容される一般的な電池技術（例えばリチウムイオン電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等）とは異なり、フロー電池は、貯蔵タンクのレドックス活性エネルギー貯蔵物質を（例えばポンピングによって）１以上の電気化学セルを含む電気化学スタックを通過させて輸送するものである。この設計上の特徴により、電気エネルギー貯蔵システムの電源がエネルギー貯蔵容量から切り離されるため、大幅な設計の柔軟性とコストの最適化が実現可能となる。図１は、単一の電気化学セルを備える例示的なフロー電池を示す模式図である。図１は、単一の電気化学セルを備えるフロー電池を示しているが、複数の電気化学セルを一体に組み合わせる手法は公知であり、以下では、それについて説明する。
【００２８】
図１に示すように、フロー電池システム１は、電気化学セルを備えている。この電気化学セルは、その２つの電極１０，１０’の間にセパレータ２０を備えることを特徴とするものである。本明細書において、「セパレータ（separator）」および「膜（membrane）」という用語は、電気化学セルの正極と負極との間に配置され、イオン伝導性と電気的絶縁性とを有する材料を指す用語として用いられる。本明細書にて、これらの２つの用語は同義的に用いられる。電極１０，１０’は、金属、炭素、グラファイト等の適切な導体材料で形成されている。電極１０，１０’の材料は同一であっても、異なっていてもよい。図１では、電極１０，１０’がセパレータ２０から離間しているように図示しているが、より特定的な実施形態においては、電極１０，１０’をセパレータ２０に接触して配置することができる（下記および図２を参照）。電極１０，１０’を形成する材料は、第１の活物質３０を含有する電解液および第２の活物質４０を含有する電解液との接触表面積が大きくなるように、多孔質とすることができる。電極１０，１０’との接触により、第１の活物質３０および第２の活物質４０は、酸化状態と還元状態との間を循環できる。例えば、いくつかの実施形態では、電極１０，１０’の一方または両方は、多孔質カーボン布またはカーボン発泡体で形成できる。
【００２９】
ポンプ６０は、第１の活物質３０をタンク５０から電気化学セルに輸送するためのものである。フロー電池はまた適宜、第２の活物質４０を収容する第２のタンク５０’も含む。第２の活物質４０は、第１の活物質３０と同一の物質であってよく、異なる物質であってもよい。第２のポンプ６０’は、第２の活物質４０を電気化学セルに輸送するためのものである。また、（図１には示していないが）電気化学セルからタンク５０，５０’に活物質３０，４０を戻す輸送のためにもポンプを用いてよい。また、例えばサイフォンなどの、流体輸送に作用する他の方法によっても、第１の活物質３０および第２の活物質４０を電気化学セル内外に適宜輸送できる。図１には、電源、すなわち負荷７０も図示されている。負荷７０によって電気化学セル回路が完成し、回路の動作中にユーザによる電気の蓄積（貯蔵）が可能となる。
【００３０】
図１は、特定のフロー電池の構成を示すものであり、限定を意図するものではないことを理解されたい。従って、本発明に係る精神と合致するフロー電池が図１の構成とは様々な面で異なる場合がある。一例として、フロー電池システムは、固体、気体、および／または液体に溶存する気体である１以上の活物質を含むことができる。活物質は、大気に開放しているかまたは単に大気への通気口を設けたタンクまたは容器に貯蔵できる。
【００３１】
上述したように、動作中のエネルギー貯蔵・放出速度を上昇させるため、複数の電気化学セルを相互に組み合わせて電気化学スタックとすることもできる。放出されるエネルギー量は、存在する活物質の総量により決定される。電気化学スタックにおいては、隣接する電気化学セル間で電気的な通信を確保しながら流体連通は遮断するように、両隣接セル間にバイポーラプレートを設けている。このように、バイポーラプレートは、個々の電気化学セル内にそれぞれの電解液を封じ込めるものである。バイポーラプレートは、概して導電材料から製造されているが、全体として流体の連通性は有していない。適切な材料としては、炭素、グラファイト、金属、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。非導電性ポリマーに導電材料を分散させてバイポーラプレートを製造することもできる。このような導電材料としては、炭素粒子、炭素繊維、金属粒子、金属繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ、あるいはそれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。バイポーラプレートは、電気化学セルの電極と同じ種類の導体材料から製造され得るが、電極が電解液の流れの通過を完全に許す連続孔を多く有するのに対して、バイポーラプレートはそのような多連続孔性は有していない。ただし、バイポーラプレートは必ずしも完全無孔質の物体には限られないことを認識されたい。バイポーラプレートは、材料由来の流路あるいは設計物としての流路を有して、電解液が接触できる表面積を大きくすることができるが、この多孔質性は、電解液が隣接する電気化学セルに流入できる位置の手前で終端するものである。適切な流路構成としては、例えば、交互配列された（interdigitated）流路（図３参照）を挙げることができる。いくつかの実施形態では、流路によって、電気化学セル内の電極への電解液の送達を促進できる。以下に、バイポーラプレートを介した電極への電解液の送達についてより詳細に説明する。
【００３２】
本発明の種々の実施形態において使用するバイポーラプレートを形成する材料は、電気化学スタック内で隣接するセル間での電気的な通信を確立する十分な導電性を有するものである点を除けば、特に限定されるものではない。所望の形状または流路形状を形成するための機械加工のコストや容易さもまた、特定の導体材料を選び分ける際の検討材料となり得る。より具体的な実施形態では、バイポーラプレートをグラファイトブロックで形成できる。あるいは、バイポーラプレートを製造するための代替材料として、例えば、結合剤と導電性充填剤とを含有する導電性複合材料を挙げることもできる。例示的な実施形態では、結合剤は、ポリ酢酸ビニルまたはポリテトラフルオロエチレンなどのポリマーとすることができ、導電性充填剤は、炭素粉末、カーボンナノチューブ、グラフェン、またはそれらの任意の組み合せなどの炭素系材料とすることができる。また、バイポーラプレートには、複数の交互配列流路等の複数の流路が内部に画定され得る。これらの流路は、第１の電解液を第１の電極に送達し、第２の電解液を第２の電極に送達するように構成することができる。
【００３３】
図２は、各電極に当接するバイポーラプレートを含む例示的な電気化学セル構成を示す模式図である。なお、図１と同一の要素については、適宜、同一の参照記号を使用している。図２を参照すると、負のハーフセル８０と正のハーフセル８０’とは、セパレータ２０の反対側にそれぞれ配置されている。負のハーフセル８０は、界面１２でセパレータ２０に当接する電極１０（すなわちアノード）と、界面１４で電極１０の反対側の面に当接するバイポーラプレート９０とを備える。同様に、正のハーフセル８０’は、界面１２’でセパレータ２０の反対側の面に当接する電極１０’（すなわちカソード）と、界面１４’で電極１０’の反対側の面に当接するバイポーラプレート９０’とを備える。複数の流路８２が、バイポーラプレート９０，９０’の内部に非貫通に延在し、電解液との接触度を向上させている。いくつかの実施形態では、複数の流路８２を、下記および図３に示すような交互配列された構成とすることもできる。複数の流路の他の構成としては、例えば、規則的間隔または不規則間隔の配置、ランダム方向の配置、相互接続された蛇行経路、ランダムな分布、グラデーション状の分布、あるいはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。分かりやすくするため、図１に示している流体の流れの詳細は、図２では示していない。しかしながら、図２の電気化学セル構成をどのように図１に組み込むか、どのように複数の電気化学セルを電気化学スタックに組み込み、流体分配マニホールドに接続して、電解液の送達を行うかについては、容易に理解できるであろう。例えば、以下に示すように、流体分配マニホールドをバイポーラプレート９０，９０’上の入口に接続して、電極１０，１０’への電解液の供給を行うことができる。本明細書での説明上、図２に示す電気化学セル構成を、従来のフロー電池に存在するセル構成の代表例とする。
【００３４】
図３は、交互配列流路を含むバイポーラプレートを示す模式図である。図３に示すように、バイポーラプレート９０は、入口チャネル９１と出口チャネル９２とを備え、複数の流路８２は、入口チャネル９１と出口チャネル９２との間で互いに交互配列されている。従って、流体分配マニホールド（図示せず）を入口チャネル９１に接続することにより、交互配列流路８２に対する電解液の供給を行うことができる。そして、電極１０と相互作用した電解液は、対流を経て、複数の流路８２のうち、当初から電解液が充填されている流路の隣の流路に入り、出口チャネル９２から出てバイポーラプレート９０を抜ける。
【００３５】
上述したように、従来の電気化学セルにおいては、生産的反応の大部分が、電極とセパレータとの間の界面（すなわち図２の界面１２，１２’）またはその近接部で起こる。一方で、寄生反応は、セパレータからより遠い位置で多く見られる。生産的反応の発生率が比較的高い領域に電解液を選択的に供給することによって、寄生反応に対する生産的反応の発生比を全体として高めることができる。本発明の場合、本願の発明者は、親水面を有するとともに反対側の電極面の親水性が低い（すなわち、疎水性が高い）傾斜親水性を有する電極を、親水面がセパレータに隣接または当接するように配置することによって、対応する電解液のセパレータ近傍での対流増加を実現できることを発見した。この結果、電気化学セル内の物質移動抵抗の大幅な低下が起こり得る。どのハーフセルの寄生反応の発生率を低減したいか応じて、フロー電池の両電極のうち一方または両方に改良を施して、傾斜親水性を持たせることができる。いかなる理論やメカニズムにも拘束されるものではないが、セパレータ近傍での水系電解液の循環向上は、親水性電極面と親水性水系電解液との間で「補体類似作用に似た（like-complements-like）」適合が起こることにより生じると考えられる。
【００３６】
非極性溶媒を含有する有機電解液を使用する本発明に係る代替的な実施形態では、電極の第１の面と第２の面の極性を逆にすることがより望ましい場合がある。具体的には、非極性溶媒が存在する場合、セパレータに近接する第１の面の疎水性を高めて、バイポーラプレートに近接する第２の面の親水性を高めることができる。このように電極を改良することによって、非極性溶媒の対流をセパレータに近接する非極性領域に導き、上述した例と同様に寄生反応の低減と物質移動抵抗の低下を促進できる。
【００３７】
上述したように、有利なことに、本発明に係る電極改良は、従来の電気化学セル構造の大幅な変更を意味するものではない。すなわち、基本的に、傾斜親水性を有する電極は、従来の電気化学セル製造工程において簡単に交換可能な代替的電極として用いることができる。また、電極の導体材料の一面の親水性を他面より高くするように改質するのに適した製造技術としては、様々なものがあり得る。カーボン布等の平面状の導体材料の一面に対して（例えば、酸素プラズマ処理などの）プラズマ噴射による官能化を施す技術は、特に簡便に親水性を高めることができる技術である。さらに有利には、導体材料を改質して傾斜親水性を持たせるのは、電気化学セルを構築するための製造工程の前でもよく、あるいは電気化学セル製造工程に統合して行ってもよい。従って、本明細書の開示に従って電気化学セルを製造する際には、多くの運用上の柔軟性があり得る。
【００３８】
従って、種々の実施形態において、本発明に係るフロー電池は、互いに対向する第１の面と第２の面とを有する第１の電極を含む第１のハーフセルと、互いに対向する第１の面と第２の面とを有する第２の電極を含む第２のハーフセルと、第１のハーフセルと第２のハーフセルとの間に配置されるセパレータとを備える。第１の電極および第２の電極のそれぞれの第１の面はいずれも、セパレータに隣接して配置される。また、第１の電極と第２の電極のうち少なくとも一方の電極の第１の面の親水性は、該電極の第２の面よりも高い。いくつかの実施形態では、第１の電極および第２の電極の両電極の第１の面の親水性を、対応する第２の面よりも高くすることができる。
【００３９】
さらなる実施形態では、フロー電池は、第１の電極の第２の面に接触する第１のバイポーラプレートと、第２の電極の第２の面に接触する第２のバイポーラプレートとをさらに備える。いくつかの具体的な実施形態では、第１のバイポーラプレートおよび第２のバイポーラプレートのそれぞれが、第１の電解液を第１の電極に送達し、第２の電解液を第２の電極に送達するように構成されている複数の流路を有している。より特定的な実施形態においては、第１の電解液と第２の電解液のうち少なくとも一方を、水系電解液とすることができる。
【００４０】
従って、本発明に係るフロー電池は、セパレータから外側に延びる前記第１の電極と前記第２の電極のうち少なくとも一方の電極に、親水性勾配（hydrophilicity gradient）（本明細書では、傾斜親水性（gradient hydrophilicity）とも称する場合がある）を有している。すなわち、第１の電極と第２の電極のうち少なくとも一方の電極が、セパレータから外側に向かって（セパレータとバイポーラプレートとの間で）親水性が低下する親水性勾配を有している。この親水性勾配は、いくつかの実施形態では連続勾配とすることができ、他の実施形態では階段状勾配とすることができる。そして、どの種類の勾配を採用するかに係わらず、セパレータ近接部での電極の親水性を高くすることによって、上述したように寄生反応の発生率を低減することが可能となり得る。
【００４１】
いくつかの実施形態では、セパレータと第１のバイポーラプレートとの間、セパレータと第２のバイポーラプレートとの間、あるいはその両方に亘って存在する親水性勾配を、連続勾配とすることができる。連続勾配では、セパレータとこれに対応するバイポーラプレートとの間で、低下開始点から一貫して連続的に（すなわち、変化率がゼロにはならずに）親水性が低下する。ただし、連続親水性勾配の場合、親水性の変化率はゼロにはならない範囲で変化し得る。また、いくつかの実施形態では、電極の親水性をセパレータとの近接領域で一定とし、セパレータから離れた位置を開始点に連続的に低下させることもできる。
【００４２】
他の実施形態では、親水性勾配を階段状勾配とすることもできる。階段状勾配では、親水性は、セパレータから一定の距離に亘って低下し、その後、セパレータから一定の距離で親水性の変化率がゼロになり、さらにおそらくはその後再び親水性の低下が起こり得る。ここでも、いくつかの実施形態では、親水性をセパレータとの近接領域で一定とし、セパレータから離れた位置を開始点に連続的に密度を低下させることもできる。以下に説明するように、階段状勾配は、種々の簡便な製造工程によって組み込むことができる。
【００４３】
各種物質の親水性を定量化する技術や尺度としては、多くのものを利用できる。また、特定の技術および尺度が、特定の用途に特化したものである場合もある。例えば、水との接触角は、表面を分類する際に適用できる一方、医薬品の疎水性を分類するときには、logP値の方が適用性が高い。本発明に係る種々の実施形態において、第１の面や第２の面の親水性または疎水性の絶対値は特に重視していない。むしろ、本発明では単に、第１の面の親水性が第２の面よりも高いことを規定するに留まっており、当業者であれば、第１の面と第２の面のうち少なくとも一方に対して特定の表面改質を行うことによって、一面の親水性を他面よりも高められるか否かを容易に確かめることができるであろう。例えば、当業者であれば、酸素、窒素、またはその両方などのヘテロ原子を導入した電極面の親水性が改質前の電極面よりも高いことを容易に理解する。水素結合の供与、受容、あるいはその両方が可能な酸素官能基や窒素官能基は、それらが含まれる電極面の親水性を特に簡便に高めることができる。
【００４４】
本発明の電極面を検査する際に適用できる具体的な疎水性の尺度や技術としては、例えば、吸水率、接触角、およびサイクリックボルタンメトリー値を挙げることができる。例えば水との接触角の場合、接触角が鋭角の場合にはその表面が親水性であることを示し、接触角が鈍角の場合はその表面が疎水性であることを示している。相対的な意味では、一面の接触角が他面と異なる場合、両面の親水性／疎水性値が異なっていることを示している。例えば、本発明の種々の実施形態において、セパレータに近接する電極面は、バイポーラプレートに近接する電極面よりも水との接触角が小さいと考えられる。
【００４５】
（１以上の）電極の第１の面の親水性を第２の面より高くする方法は、特に限定されない。いくつかの実施形態では、導体材料の一面に対して選択的に親水化処理を行い、電極の第１の面の親水性を相対的に高くすることができる。他の実施形態では、導体材料の一面に対して選択的に疎水化処理を行って電極の第２の面の疎水性を高くする工程により、電極の第１の面の親水性を相対的に高くすることができる。すなわち、電極の第２の面（つまり、セパレータから遠い側の面）を疎水化することによって、第１の面の親水性を第２の面より相対的に高くすることができる。いくつかの実施形態では、電極の第２の面上に導電性の添加剤を被着させることによって、上述と同様に第１の面の親水性を相対的に高くすることもできる。
【００４６】
寄生反応の発生を低減したいハーフセルが具体的にはいずれのハーフセルであるかに応じて、第１の面の親水性が第２の面より高くなるように、電極の一方または両方に改質処理を施し、これにより（１以上の）電極に傾斜親水性を持たせることができる。いくつかの実施形態では、第１のハーフセルと第２のハーフセルの両電極が、セパレータから外側に向かって低下するする親水性値を有することができる。他の実施形態では、第１のハーフセル内の第１の電極が上述したように低下する親水性値を有する一方、第２のハーフセル内の第２の電極が、例えば電極面に改質処理を行わない場合等のように、電極の両面で略同一の親水性値を有することもできる。この第１の電極は、アノードであってもカソードであってもよい。以下の記述および図面では、両電極が親水性勾配を有するように示されているが、改質処理は、電極に対してそれぞれ個別に行うことができるものと認識されたい。寄生的な水素の発生に伴うｐＨ変化は特に深刻な影響を及ぼし得るため、フロー電池やこれに類する電気化学デバイスの負のハーフセルの電極を改質することが特に望ましい場合がある。
【００４７】
図４は、電極の親水性がセパレータ近接部で相対的に高くなっている例示的な電気化学セル構成を示す模式図である。図４に示すように、電極１０はセパレータ２０に近接する親水性表面１０１を有する。電極１０の残る疎水性部１００は、バイポーラプレート９０に近接する界面１４で比較的高疎水性の表面を成す。電極１０’においても、親水性表面１０１’と残りの疎水性部１００’とが同様に配置されている。電極１０，１０’の内部に上述のような親水性勾配を有している点を除けば、図４の電気化学セル構成は図２と同様であり、図４は、図２を参照することによりさらに良く理解できるであろう。上述のとおり、親水性表面１０１，１０１’によって、セパレータ２０との隣接部で水系電解液の対流をより効果的に発生させる電極表面領域が得られる。
【００４８】
図５Ａおよび図５Ｂは、親水性勾配を有する電極を備えない場合と備える場合における、流体流の動態の違いを説明するための模式図である。図５Ａおよび図５Ｂは、簡潔にするために１つのハーフセルのみを示しているが、図５Ａおよび図５Ｂの概念をフロー電池のフル電気化学セルに容易に拡大適用できるものと認識されたい。
【００４９】
図５Ａは、改質処理を実質的に行わず、親水性勾配を持たない電極１０を有するフロー電池のハーフセルを示す。図５Ａに示すように、電解液は、交互配列流路を備えるバイポーラプレート９０を介して電極１０に供給される。具体的には、電解液は、流路８２ａを通って流入し、電極１０内に一定距離浸透した後、流路８２ｂを通って排出される。図５Ａでは、電極１０内で親水性を変化させていないため、電解液が流路８２ｂから排出されるまでの電解液の浸透深さは比較的小さいものとなり得る。結果として、セパレータ２０にまで達して生産的反応を起こす電解液はごく一部に留まる。
【００５０】
一方、図５Ｂは、親水性勾配を持つ電極１０、具体的には、親水性表面１０１がセパレータ２０に隣接し、残りの疎水性部１００がバイポーラプレート９０に隣接するフロー電池のハーフセルを示す。すなわち、残りの疎水性部１００は、バイポーラプレート９０と、セパレータ２０に当接する親水性表面１０１との間に挟まれている。図５Ａの場合と同様、電解液は、流路８２ａを通って流入し、電極１０内に一定距離浸透した後、流路８２ｂを通って排出される。しかしながら、図５Ｂの場合には、親水性表面１０１に対する水系電解液の相補性が高くなっているため、浸透深さははるかに深く、セパレータ２０のより近傍まで達している。
【００５１】
図６は、均質電極(homogenous electrode)と傾斜改質電極(engineered gradient electrode)について求めたセル抵抗を、充電状態の関数として示す比較グラフである。図６に示すように、すべての充電状態において、傾斜電極のセル抵抗の方が低い。
【００５２】
より特定的な実施形態では、第１の電極と第２の電極のうち少なくとも一方を炭素電極とすることができる。例えば、いくつかの実施形態では、第１の電極、第２の電極、あるいはその両方をカーボン布で形成できる。炭素電極の形成に適したカーボン布については、当業者には多くの例がよく知られているであろう。本発明に従って、電極の第１の面の親水性を相対的に高くするために、カーボン布の一面を選択的に親水化または疎水化することができる。
【００５３】
上記のように、１以上の電極の第１の面の親水性を第２の面より高くする態様としては、本発明から種々の態様が考案される。より具体的には、第１の面の親水性を電極の残りの部分よりも高くすることができるほか、あるいは、第２の面の疎水性を電極の残りの部分よりも高くすることもできる。ただし、（１以上の）電極の第１の面の親水性を高めることによって、水系電解液との相補性を向上させることができるため、親水性を高めるように電極の第１の面を改質する処理が、特に望ましい解決手段であり得る。
【００５４】
以下では、電極または導体材料に傾斜親水性を持たせる技術についてより詳細に説明する。ここでは、電極内に傾斜親水性を持たせる改質処理について、製造方法の観点からではなく、構造と組成の観点から説明する。
【００５５】
いくつかの実施形態では、第１の電極および前記第２の電極のうち少なくとも一方が、導電性の添加剤をさらに含み、第２の面（すなわち、セパレータとは反対側の面）への導電性の添加剤の被着を、前記第１の面よりも大きな程度で行っている。このような実施形態では、第１の面、第２の面、あるいはその両方に対してマスキングや空気酸化処理を施すことができる。本明細書において、「大きな程度で（to a greater extent）」という表現は、他の場所よりもある場所で選択的に改質処理を行う状態を指す。導電性の添加剤による改質処理の場合、第１の面（すなわち、セパレータに隣接する面）に対して選択的に改質処理を行うことができない場合もあるが、導電性の添加剤によって第１の面に対してある程度の改質処理を選択的に行うことを必ずしも否定するのもではない。以下では、適切な導電性の添加剤の被着方法について説明する。
【００５６】
より特定的な実施形態では、第２の面に被着させる導電性の添加剤として、例えば、アモルファス炭素、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、またはそれらの任意の組み合わせなどの物質を挙げることができる。一部の金属もこの点での使用に適している場合がある。特に非炭素電極の場合には、上述したカーボンナノ材料は、第２の面の疎水性を高めるのに特に有効であり得る。電極が炭素電極である場合であっても、第２の面に上述したカーボンナノ材料を被着させることによって、疎水性をある程度高めることができる。いくつかの実施形態では、電極の第２の面に被着させる導電性の添加剤の量は、電極の約０．１重量％〜約５０重量％、または約０．５重量％〜約２５重量％、または約１重量％〜約１０重量％の範囲とすることができる。
【００５７】
電極の第２の面に組み込むのに適したカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。カーボンナノチューブは、そのカイラリティに応じて金属的になったり、半金属的になったり、あるいは半導体的になったりする。カーボンナノチューブのカイラリティを指定するための命名方式は確立されており、当技術分野において公知である。これによれば、カーボンナノチューブのカイラリティは、六方晶系のグラファイトをチューブ状の構造に形成する際のチューブの断面と丸める方向とを表す２つの整数をｎ、ｍとした場合に、指数対（ｎ，ｍ）によって識別される。カイラリティに加えて、カーボンナノチューブの直径も、その導電率や熱伝導率の値に影響を与える。通常、多層カーボンナノチューブではナノチューブ層を跨いだ層間反応が起こり得るため、単層カーボンナノチューブよりも複雑な導電率・熱伝導率プロファイルを有し得る。一方、単層カーボンナノチューブにおいては、異なる部分間で導電率・熱伝導率プロファイルが変化することはない。このように、単層カーボンナノチューブは好ましい伝導率値を有するため、本発明に係るより特定的な実施形態においては、導電性の添加剤は複数の単層カーボンナノチューブを含み得る。
【００５８】
他の種々の実施形態では、第２の面に導電性の添加剤を被着させずに、炭素電極に傾斜親水性を持たせることができる。より具体的には、本発明に係るいくつかの実施形態では、第１の電極と第２の電極のうちの少なくとも一方を、その第１の面または第２の面を官能化した炭素電極とすることができる。いくつかの実施形態では、炭素電極の第１の面への複数の親水性分子による官能化を、第２の面よりも大きな程度で行い、これにより第１の面の親水性を相対的に高めることができる。いくつかの実施形態では、炭素電極の第２の面への複数の疎水性分子による官能化を、第１の面よりも大きな程度で行い、これにより第１の面の親水性を相対的に高めることができる。ここでも強調したいのは、親水性分子または疎水性分子を具体的に何とするかは、本発明に係る各実施形態にて特に重要とは見なさないことである。むしろ、各面が元々有している特性や、親水性分子または疎水性分子が炭素面とどのように反応するかによって、各種分子を親水性と分類するか疎水性と分類するかは変化するものと認識されたい。例えば、本来なら親水性の分子であっても、炭素面との反応によりヘテロ原子官能基を喪失し、電極面上に炭素原子しか残さない分子は、本発明の種々の実施形態では、疎水性分子と分類される。従って、特定の分子を親水性と分類するか疎水性と分類するかは、その分子によって改質した電極面が持つ性質によって変化し得る。
【００５９】
一例として、炭素電極上の表面酸化物を利用して、炭素電極の一面の相対親水性を変化させることができるが、これに限定されない。本明細書にて、「表面酸化物（surface oxide）」という用語は、炭素材料の表面上に自然に存在する酸素含有官能基を指す。表面酸化物としては、ヒドロキシル基、カルボニル基、エポキシド基、カルボン酸基などを挙げることができるが、これらに限定されない。これらの官能基はいずれも、炭素電極の一面で反応を起こし、その相対親水性を変化させることができる。
【００６０】
図７および図８は、炭素材料の表面酸化物をどのように操作すれば、電極の一面の親水性を他面よりも大きな程度で変化させることができるかを説明するための模式図である。簡潔にするため、図７および図８は、電気化学セルに組み込む前の（例えばカーボン布などの）炭素材料での改質処理を示している。図７に示すように、炭素材料２００は、互いに対向する第１の面２２０および第２の面２３０の上に表面酸化物２１０を含んでいる。親水性分子２４０を、第１の面２２０上の表面酸化物２１０の少なくとも一部と選択的に反応させると、第１の面２２０の親水性が、炭素材料２００の残りの未改質の部分（すなわち、第２の面２３０）よりも高くなる。同様に、図８に示すように、疎水性分子２５０を、第２の面２３０上の表面酸化物２１０の少なくとも一部と選択的に反応させると、第２の面２３０の疎水性が、炭素材料２００の残りの未改質の部分（すなわち、第１の面２２０）よりも高くなる。その結果、図８では、第１の面２２０の親水性が相対的に高くなる。なお、図７および図８において、表面ヒドロキシル基のみが存在するように図示されているが、上述したように、他の種類の表面酸化物も存在する可能性があり、これらが異なる種類の官能化を受け得ることを理解されたい。また、図７および図８に示す親水性分子２４０および疎水性分子２５０は、全く例示的なものに過ぎず、限定を意図するものではないことも認識されたい。上述したように、当業者であれば、特定の種類の電極面と反応させて当該電極の一面の親水性を他面よりも高くするのに適した様々な親水性分子または疎水性分子に想到できる。
【００６１】
代替的な実施形態では、表面酸化物を利用した官能化促進は行わずに、炭素電極の一面を選択的に官能化してその疎水性または親水性を変化させることもできる。例えば、いくつかの実施形態では、ジアゾニウム塩を用いて炭素表面の基底面を直接官能化することができる。
【００６２】
さらに他の実施形態では、物理的処理を行って（すなわち、疎水性種または親水性種を電極面に組み込む反応は起こさずに）、炭素電極などの導体材料の一面の疎水性または親水性を他面よりも大きな程度で変化させることができる。いくつかの実施形態では、プラズマ官能化によって、電極の第１の面を第２の面よりも大きな程度で官能化することができる。いくつかの実施形態では、第２の面に対する親水性官能基のプラズマ導入を回避しながらプラズマ官能化を行うこともできる。具体的には、炭素電極の場合、第１の面のプラズマ官能化によって、第２の面に対する酸素化官能基の導入を実質的に回避しながら第１の面に対して追加の酸素化官能基を導入することにより、第１の面の親水性を高くすることができる。プラズマを介して導入する酸素化官能基としては、炭素電極の表面酸化物に存在する官能基と同様の官能基とすることもできるが、プラズマ官能化によって異なる官能基を導入することもできるため、全体としての酸素化官能基の種類分布は、表面酸化物に自然に存在する種類分布に比べて多様となり得る。プラズマ官能化技術には、プラズマ噴射が導体材料の他面にまで達することを実質的に避けながら、プラズマ噴射を一面に向けることができる効果があるため、本発明との関連においては特に望ましい場合がある。
【００６３】
図９は、プラズマ官能化によって、いかに電極の一面の親水性を他面よりも大きな程度で高めることができるかを説明するための模式図である。プラズマ官能化によって電極の一面上の酸素化官能基の量を他面に比べて選択的に増加させることを分かりやすく示すため、図９においても表面酸化物を図示している。しかしながら、表面酸化物を実質的に含まない炭素電極も、同様にプラズマ官能化できるものと認識されたい。炭素材料２００は、図９に示すような初期分布で、第１の面２２０および第２の面２３０の上に表面酸化物を含んでいる。プラズマ噴霧器２６０は、プラズマ噴射が第２の面２３０と相互作用することを実質的に避けながら、プラズマ噴射２７０を第１の面２２０に向けるように構成されている。従って、図９に示すように、プラズマ官能化の後には、第１の面２２０上の酸素化官能基分布が変化し、これにより、第１の面２２０の親水性は未改質の第２の面２３０よりも高くなる。やはりここでも強調したいのは、表面酸化物は初期状態で存在していても存在していなくてもよいこと、そして、プラズマ処理によって導入される酸素化官能基の量や種類、分布はある程度変化し得ることである。例えば、プラズマのエネルギーや炭素材料のプラズマ噴射への曝露時間は、その結果得られる第１の面２２０上の酸素化官能基の分布や種類に影響を与え得る。従って、図９は、本発明に係るある特定の実施形態を示すものであり、限定を意図するものではないことを理解されたい。
【００６４】
代替的な実施形態では、異なる親水性特性を有する２つの導体材料を組み合わせて電極を製造することにより、電極の第１の面の親水性を第２の面よりも高くすることができる。具体的には、いくつかの実施形態では、異なる親水性特性を有する２つの導体材料を互いに積層することにより、第１の面の親水性が第２の面よりも高い電極を形成できる。通常、電極は、第１の導体材料の第１の層と第２の導体材料の第２の層とを含むが、いくつかの実施形態では追加の層をさらに設けてもよい。
【００６５】
より具体的な実施形態では、異なる親水性特性を有するカーボン布を互いに積層して、両面の親水性が異なる炭素電極を形成できる。より具体的には、いくつかの実施形態では、第１の電極と第２の電極のうち少なくとも一方が、第１のカーボン布と第２のカーボン布とを備えており、第１のカーボン布と第２のカーボン布とは、第１のカーボン布がセパレータに隣接するように積層されており、第１のカーボン布の親水性が第２のカーボン布より高い。そのような実施形態では、第２のカーボン布はバイポーラプレートに当接することができる。各カーボン布の親水性／疎水性特性は、必要に応じて、上述と同様の方法で改質できる。
【００６６】
いくつかの実施形態または他の実施形態では、本明細書に記載の電気化学セルや電気化学スタックを、フロー電池あるいはこれに類する電気化学システムに組み込むことができる。例示的なフロー電池構成のより詳細な説明については、すでに上記した通りである。また、本発明に係る電気化学セルや電気化学スタックを適用できる他の電気化学システムとしては、例えば、電解槽や燃料電池システムを挙げることができる。
【００６７】
このように、明示されてはいないが、本明細書には、フロー電池内の寄生反応の発生率を低減する方法が記載されている。種々の実施形態において、このような方法は、互いに対向する第１の面と第２の面とを有する第１の電極を含む第１のハーフセルと、互いに対向する第１の面と第２の面とを有する第２の電極を含む第２のハーフセルと、第１のハーフセルと第２のハーフセルとの間に配置されるセパレータとを備える電気化学セルを有するフロー電池を設けることと、第１の電解液を第１のハーフセル内で循環させ、第２の電解液を第２のハーフセル内で循環させることとを含む。ここで、第１の電極および第２の電極のそれぞれの第１の面はいずれも、セパレータに隣接して配置され、第１の電極と第２の電極のうち少なくとも一方の電極の第１の面の親水性は、該電極の第１の面よりも高い。そして、第１の電解液と第２の電解液のうち少なくとも一方の電解液の対流が、第１の電極または第２の電極におけるセパレータに近接する親水性領域で選択的に発生する。より具体的な実施形態においては、第１の電解液は、第１の電極に接している第１のバイポーラプレート内の複数の流路を介して供給され、第２の電解液は、第２の電極に接している第２のバイポーラプレート内の複数の流路を介して供給される（図３および図５Ｂ参照）。
【００６８】
さらなる実施形態では、複数の電気化学セルを互いに直列接続して電気化学スタックとすることができる。隣接する電気化学セルのバイポーラプレートは互いに当接することもできるほか、隣接する電気化学セル間で１つのバイポーラプレートを共有することもできる。
【００６９】
本明細書では、関連する実施形態において、傾斜親水性を有する電極を少なくとも１つ有する電気化学セルの製造方法も記載されている。本方法は、互いに対向し、第１の面の親水性が第２の面よりも高い第１の面と第２の面とを有する導体材料を設けることと、同材料から電気化学セルを形成することとを含む。この電気化学セルは、第１の電極を含む第１のハーフセルと、第２の電極を含む第２のハーフセルと、第１のハーフセルと第２のハーフセルとの間に配置されるセパレータとを備える。そして、第１の電極と第２の電極のうち少なくとも一方がこの導体材料を含んでおり、導体材料の第１の面がセパレータに隣接して配置される。
【００７０】
さらなる実施形態では、第１のバイポーラプレートは、セパレータとは反対側で第１の電極に接し、第２のバイポーラプレートは、セパレータとは反対側で第２の電極に接している。従って、さらに他の実施形態では、本方法は、複数の電気化学セルを互いに直列接続して電気化学スタックとすることを含むことができる。いくつかのまたは他の実施形態では、電気化学セルをフロー電池内に設けることができる。
【００７１】
いくつかの実施形態では、本方法は、導体材料の第１の面を第２の面より大きな程度で官能化して、第１の面の親水性を相対的に高めることをさらに含む。上述したように、プラズマ官能化技術は、導体材料の一面を対象とし、他面を対象から外すことができる選択性を有しているため、この目的、特に炭素電極の官能化、に特に適している可能性がある。また、慎重に行えば、他の種類の選択的表面官能化によっても実現できる。例えば、いくつかの実施形態では、選択的な表面へのマスキング・非マスキング処理によって、他面を残して一面の官能化処理を行うことができる。適切なマスキング技術については、当業者にはよく知られているであろう。
【００７２】
代替的な実施形態では、本発明に係る方法は、複数の疎水性分子によって、導体材料の第２の面を第１の面より大きな程度で官能化して、第１の面の親水性を相対的に高めることをさらに含む。当業者であれば、第１の面を官能化する技術を適用したり組み合わせたりして、第２の面の官能化を容易に行うことができる。
【００７３】
上述したように、導体材料の第２の面に導電性の添加剤を被着させることによっても、第２の面の疎水性を高めることによって、第１の面の親水性を相対的に高めることができる。１以上の電極の第２の面に導電性の添加剤を被着させる技術としては、化学蒸着法（ＣＶＤ）が特に適切であり得る。ＣＶＤ技術は、例えば、アモルファス炭素、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの導電性の添加剤を被着させるのに特に有用であり得る。これらの材料に適したＣＶＤ技術については、当業者にはよく知られており、本明細書でさらに詳細な説明を要するものではない。
【００７４】
導体材料に導電性の添加剤を被着させるのに適した他の技術として、導電性の添加剤の溶媒分散液を第２の面に塗布することも挙げられる。例えば、いくつかの実施形態では、導電性の添加剤の溶媒分散液の導体材料への被着を、噴霧技術、塗装技術、浸漬被覆技術、あるいはそれらの任意の組み合わせによって行うことができる。そのような被着技術に関する詳細についてもやはり、当業者にはよく知られているであろう。
【００７５】
さらに他の代替的な実施形態では、電極に傾斜親水性を持たせるために、導体材料の改質を行う必要は必ずしもない。代替的に、異なる親水性特性を有する２つ以上の導体材料を互いに積層することにより、親水性勾配を形成することができる。例えば、カーボン布の場合、第１のカーボン布の親水性が第２のカーボン布より高い第１のカーボン布と第２のカーボン布とを、第１のカーボン布がセパレータに隣接するように互いに積層する。従って、第１のカーボン布はセパレータに隣接しているかまたは接しており、第２のカーボン布は、セパレータから離間して、バイポーラプレートが存在する場合にはバイポーラプレートに近接している。
【００７６】
以上説明したように、本発明に係る種々の実施形態によって、電気化学セル内で起こる寄生反応の発生率を望ましく低減できる。より具体的には、本発明に係る実施形態によって、フロー電池の動作中における寄生反応に対する生産的反応の発生比を、少なくとも５を上回る値とすることができる。また、寄生反応に対する生産的反応の発生比をさらに大きくすることもできる。いくつかの実施形態では、寄生反応に対する生産的反応の発生比を、約１０以上、約２０以上、約３０以上、約４０以上、約５０以上、約１００以上、約２００以上、約５００以上、または約１０００以上とすることができる。用途によって、寄生反応に対する生産的反応の発生比の適切な値は異なり得る。従って、特定の電気化学セルの設計に際しては、所定の値の寄生反応に対する生産的反応の発生比を達成するように、上述した機能のうち任意の数の機能を組み込むことができる。所定の用途に対する適切な発生比は、セル抵抗対電流効率の最適化に基づいて決定できる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、本発明に係るフロー電池は、配位錯体である活物質を１つ以上の電解液に含むことができる。本明細書において、「配位錯体（coordination complex）」および「配位化合物（coordination compound）」という用語は、共有結合により金属が１つ以上の配位子に結合した任意の化合物を指す。遷移金属は可変的に複数の酸化状態をとることができるため、フロー電池の活物質中に用いるのに特に望ましい場合がある。遷移金属がとり得る複数の酸化状態を循環させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換できる。代替的な実施形態では、ランタニド金属もこの点に関して同様に用いることができる。フロー電池に含めるのに特に望ましい遷移金属としては、例えばＡｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅが挙げられる。本発明の目的上、Ａｌは遷移金属であると見なされる。いくつかの実施形態では、フロー電池内の配位錯体が、少なくとも１つのカテコラート配位子または置換カテコラート配位子を有し得る。スルホン化カテコラート配位子またはヒドロキシル化カテコラート配位子は、同配位子を含む配位錯体の溶解度を促進できるため、特に望ましい配位子であり得る。
【００７８】
単独で、あるいは１つ以上のカテコラート配位子または置換カテコラート配位子と共に配位錯体中に存在し得る他の配位子としては、例えば、アスコルビン酸塩、クエン酸塩、グリコール酸塩、ポリオール、グルコン酸塩、ヒドロキシアルカン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、フタル酸塩、サルコシン酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、尿素、ポリアミン、アミノフェノラート、アセチルアセトネートおよび乳酸塩が挙げられる。ここで、化学的に実現可能である場合には、これら配位子を、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルケニル基、Ｃ１−６アルキニル基、５員環または６員環のアリール基またはヘテロアリール基、ボロン酸またはその誘導体、カルボン酸またはその誘導体、シアノ、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ニトロ、スルホン酸塩、スルホン酸またはその誘導体、ホスホン酸塩、ホスホン酸またはその誘導体、またはポリエチレングリコールなどのグリコールから選択される少なくとも１つの基によって、任意選択的に置換可能であるものと認識されたい。アルカン酸塩には、そのα、βおよびγ形態がいずれも含まれる。ポリアミンには、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が含まれるが、これらに限定されない。
【００７９】
存在し得る配位子の他の例として、単座配位子や、二座配位子、三座配位子、あるいはその任意の組み合わせを挙げることもできる。配位錯体中に存在し得る単座配位子の例としては、例えば、一酸化カルボニルまたは一酸化炭素、窒化物、オキソ、ヒドロキソ、水、硫化物、チオール、ピリジン、ピラジンなどが挙げられる。配位錯体中に存在し得る二座配位子の例としては、例えば、ビピリジン、ビピラジン、エチレンジアミン、（エチレングリコールなどの）ジオールなどが挙げられる。配位錯体中に存在し得る三座配位子の例としては、例えば、テルピリジン、ジエチレントリアミン、トリアザシクロノナン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどが挙げられる。
【００８０】
フロー電池中の活物質は、水系電解液内に溶存して存在し得る。本明細書において、「水系電解液（aqueous electrolyte solution）」という用語は、水を主溶媒とし、活物質を少なくとも部分的に可溶化した（理想的には完全に可溶化した）均一な液相を指す。この定義は、水溶液、および、水相に少量成分として水混和性の有機溶媒を含有する溶液の両方を包含するものである。
【００８１】
水系電解液中に存在し得る例示的な水混和性の有機溶媒としては、例えばアルコールおよびグリコールが挙げられ、場合により、１種類以上の後述の界面活性剤や他の成分を存在させてよい。より具体的な実施形態においては、水系電解液は少なくとも約９８重量％の水を含有することができる。他のより具体的な実施形態においては、水系電解液は、少なくとも約５５重量％の水、少なくとも約６０重量％の水、少なくとも約６５重量％の水、少なくとも約７０重量％の水、少なくとも約７５重量％の水、少なくとも約８０重量％の水、少なくとも約８５重量％の水、少なくとも約９０重量％の水、または少なくとも約９５重量％の水を含有してよい。いくつかの実施形態では、水系電解液は水混和性の有機溶媒を含有せず、水のみを溶媒として含んでよい。
【００８２】
さらなる実施形態において、水系電解液は、粘度調整剤、湿潤剤、またはそれらの任意の組み合わせを含有することができる。適切な粘度調整剤としては、例えば、コーンスターチ、コーンシロップ、ゼラチン、グリセロール、グアーガム、ペクチンなどを挙げることができる。他の適切な例については、当業者にはよく知られているであろう。適切な湿潤剤としては、例えば、様々な非イオン性の界面活性剤、洗剤、またはその組み合わせを挙げることができる。いくつかのまたは他の実施形態において、水系電解液は、グリコールまたはポリオールをさらに含有することができる。適切なグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびポリエチレングリコールを挙げることができる。適切なポリオールとしては、例えば、グリセロール、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、および、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを挙げることができる。水系電解液にこれらの成分のいずれかを含有させることは、例えば、配位錯体またはこれに類する活物質の溶解促進、およびフロー電池内での水系電解液の輸送を目的とした水系電解液の粘度低下の少なくともいずれかに役立ち得る。
【００８３】
溶媒と、活物質としての配位錯体に加えて、水系電解液は１つ以上の可動イオン（すなわち、外来の電解質）をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、適切な可動イオンとして、プロトン、ヒドロニウムまたは水酸化物イオンを挙げることができる。他の種々の実施形態では、プロトンや、ヒドロニウム、水酸化物イオン以外の可動イオンが、単独で、あるいはプロトン、ヒドロニウムまたは水酸化物イオンと共に存在していてもよい。例えば、そのような代替的な可動イオンとして、（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋などの）アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンや、（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−などの）ハロゲン化物イオンを挙げることができる。他の適切な可動イオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、カルコゲニド、リン酸塩、リン酸水素、ホスホン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、およびそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、可動イオンの約５０％未満を、プロトン、ヒドロニウムまたは水酸化物イオンとすることができる。他の種々の実施形態では、可動イオンの約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、または約２％未満を、プロトン、ヒドロニウムまたは水酸化物イオンとすることができる。
【００８４】
フロー電池は、数時間の持続時間を有する持続性のある充放電サイクルを提供できる。従って、本発明に係るフロー電池を使用して、エネルギーの供給・需要プロファイルを平滑化し、（例えば、太陽光エネルギーや風力エネルギーなどの再生可能エネルギー源からの）間欠発電資産を安定化させる機構を提供できる。よって、本発明に係る種々の実施形態では、このような長い充電または放電の持続時間が望ましいエネルギー貯蔵の用途が含意されていることを理解されたい。例えば、限定を意図するものではないが、いくつかの例では、本発明に係るフロー電池は、送配電網に接続されて、再生可能エネルギーの統合（renewables integration）、ピーク負荷シフト、送配電網の安定化（grid firming）、ベースロード発電および電力消費、エネルギー裁定取引、送配電資産の繰延、弱送配電網のサポート、周波数調整、またはそれらの任意の組み合わせを可能とする。送配電網に接続されない場合には、本発明に係るフロー電池を、遠隔キャンプ、前線作戦基地、送配電網を利用しない電気通信、遠隔センサ等や、これらの任意の組み合わせのための電源として使用できる。さらに、本明細書の開示は概してフロー電池を対象とするが、本明細書に記載の電解液および配位錯体は、流れない（stationary）電解液を利用する電気化学エネルギー貯蔵媒体などのフロー電池以外の電気化学エネルギー貯蔵媒体にも組み込み得るものと理解されたい。
【００８５】
いくつかの実施形態では、フロー電池は、第１の水系電解液に接触している状態で負極を収容する第１のチャンバと、第２の水系電解液に接触している状態で正極を収容する第２のチャンバと、第１の電解液と第２の電解液との間に配置されたセパレータと、を備えることができる。これらのチャンバはそれぞれがセル内で別個の貯留槽となるものであり、第１の電解液、第２の電解液の少なくとも一方はこれらのチャンバを通過してそれぞれの電極およびセパレータに接触するように循環する。各チャンバとそれに関連付けられた電極および電解液とで、対応するハーフセルを形成している。セパレータには、例えば、（１）第１の電解液と第２の電解液との混合を防ぐ障壁として機能すること、（２）正極と負極との短絡を低減または防止するよう電気的に絶縁すること、および（３）正極電解液チャンバと負極電解液チャンバとの間のイオン移動を容易にし、これにより充放電サイクル中の電子輸送のバランスをとること、などのいくつかの機能がある。負極および正極の表面では、充放電サイクル中に電気化学反応を起こすことができる。図１に示すように、充放電サイクル中、電解液は、それぞれの別個の貯蔵タンク内から対応するチャンバを通過して輸送され得る。充電サイクルにおいては、セルに電力を印加することで、第２の電解液に含まれる活物質が１以上の電子酸化を受けると共に、第１の電解液中の活物質が１以上の電子還元を受けることができる。同様に、放電サイクルにおいては、第２の活物質が還元されると共に第１の活物質が酸化されて電力が生成される。
【００８６】
セパレータは、いくつかの実施形態では、多孔質膜、および／または他の種々の実施形態ではアイオノマー膜とすることができる。いくつかの実施形態では、セパレータをイオン伝導性ポリマーで形成できる。セパレータすなわち膜は、その種類に係わらず、各種イオンに対して伝導性であり得る。
【００８７】
ポリマー膜は、アニオン伝導性またはカチオン伝導性の電解質とすることができる。「アイオノマー（ionomer）」と記載する場合、この用語は、電気的に中性の繰返し単位およびイオン化した繰返し単位の双方を含有するポリマー膜を指し、イオン化した繰返し単位はペンダント基としてポリマー骨格に共有結合している。一般に、イオン化した単位の比率は約１ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲とすることができる。例えば、いくつかの実施形態では、イオン化した単位の含有量は約１５ｍｏｌ％未満であり、他の実施形態では、イオン含有量はより高く、例えば約８０ｍｏｌ％超である。さらに他の実施形態では、イオン含有量は、例えば約１５〜約８０ｍｏｌ％の範囲のように中間範囲によって規定される。アイオノマーにおけるイオン化した繰返し単位としては、スルホン酸基、カルボン酸基などのアニオン性官能基が挙げられる。これらの官能基は、アルカリまたはアルカリ土類金属などの一価または二価以上のカチオンによって電荷を平衡させることができる。またアイオノマーとしては、結合されたまたは組み込まれた第四級アンモニウム、スルホニウム、ホスファゼニウム、およびグアニジンの残基または塩を含有するポリマー組成物も挙げられる。適切な例については、当業者にはよく知られているであろう。
【００８８】
いくつかの実施形態では、セパレータとして利用できるポリマーが、高フッ素化ポリマー骨格または過フッ素化ポリマー骨格を含む場合がある。本発明にて利用できる特定のポリマーとしては、テトラフルオロエチレンと１以上のフッ素化酸官能性コモノマーとの共重合体が挙げられる。この共重合体は、デュポン（DuPont）社からナフィオン（NAFION）（登録商標）過フッ素化ポリマー電解質として市販されているものである。他の利用可能な過フッ素化ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンとＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の共重合体、フレミオン（FLEMION）（登録商標）およびセレミオン（SELEMION）（登録商標）が挙げられる。
【００８９】
さらに、スルホン酸基（またはカチオン交換スルホン酸基）で修飾した、実質的にフッ素化されていない膜を用いることもできる。このような膜としては、実質的に芳香族の骨格を有するものが挙げられ、例えばポリスチレン、ポリフェニレン、ビフェニルスルホン（ＢＰＳＨ）、またはポリエーテルケトンおよびポリエーテルスルホンなどの熱可塑性物質などを含むことができる。
【００９０】
電池セパレータ用の多孔質膜も本セパレータとして使用可能である。そのような膜はそれ自身ではイオン伝導性を待たないため、通常、セパレータとして機能させるために添加物を含浸させている。一般に、これらの膜は、ポリマーと無機充填剤の混合物を含有し、多くの開放孔を有する。適切なポリマーとしては、例えば高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。適切な無機充填剤としては、炭化ケイ素マトリックス材、二酸化チタン、二酸化ケイ素、リン化亜鉛およびセリアが挙げられる。
【００９１】
セパレータは、ポリエステルや、ポリエーテルケトン、ポリ（塩化ビニル）、ビニルポリマー、置換ビニルポリマーで形成することもできる。これらは単独で、または前述のポリマーのいずれかと組み合わせて使用できる。
【００９２】
多孔質セパレータは、電解液で満たされた開流路を介した両電極間の電荷移動を可能とする非導通性の膜である。しかし、この透過性によって、活物質がセパレータを通過して一方の電極から他方の電極へ移動して、相互汚染やセルのエネルギー効率の低下が引き起こされてしまう可能性が高まる。このような相互汚染の程度は、いくつかある特徴の中でも特に、孔のサイズ（有効径および流路長）、孔の特性（疎水性／親水性）、電解液の性質、および孔の電解液に対する濡れ性によって決まり得る。
【００９３】
多孔質セパレータの孔のサイズの分布は、両電解液間での活物質のクロスオーバーを実質的に防止するものであれば概ね十分である。適切な多孔質膜の平均孔サイズ分布は、約０．００１ｎｍ〜２０μｍ、より典型的には約０．００１ｎｍ〜１００ｎｍとすることができる。多孔質膜の孔のサイズ分布はかなり広くとることができる。言い換えれば、多孔質膜は、非常に小さい径（略１ｎｍ未満）の第１の複数の孔と、非常に大きい径（略１０μｍ超）の第２の複数の孔とを含むことができる。孔のサイズが大きくなれば、活物質のクロスオーバー量が増大するおそれがある。多孔質膜が有する、活物質のクロスオーバーの実質的な防止力は、平均孔サイズと活物質のサイズとの相対的な差によって決まり得る。例えば、活物質が金属中心の配位錯体である場合には、該配位錯体の平均径は本多孔質膜の平均孔サイズよりも約５０％大きくなり得る。一方、もし多孔質膜が実質的に均一な孔サイズを有していた場合には、該配位錯体の平均径はこの多孔質膜の平均孔サイズよりも約２０％大きくなり得る。また、配位錯体が少なくとも１つの水分子とさらに配位結合すると、配位錯体の平均径はさらに大きくなる。少なくとも１つの水分子を持つ配位錯体の径は、一般に流体力学的径と見なされるものである。本実施形態では、この流体力学的径が平均孔サイズより概ね少なくとも約３５％大きくなる。一方、平均孔サイズが実質的に均一である場合には、この流体力学的半径が平均孔サイズよりも約１０％大きくなり得る。
【００９４】
いくつかの実施形態にて、セパレータは、安定性を高めるための補強材料を含むこともできる。適切な補強材料としては、ナイロン、綿、ポリエステル、結晶シリカ、結晶チタニア、非晶質シリカ、非晶質チタニア、ゴム、アスベスト、木材、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００９５】
本発明に係るフロー電池内のセパレータは、約５００μｍ未満、約３００μｍ未満、約２５０μｍ未満、約２００μｍ未満、約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、約３０μｍ未満、約２５μｍ未満、約２０μｍ未満、約１５μｍ未満、または約１０μｍ未満の膜厚を有することができる。適切なセパレータとしては、セパレータが１００μｍの膜厚を有する場合に、フロー電池が約８５％超の電流効率および１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態においては、フロー電池は、セパレータが約５０μｍ未満の膜厚を有する場合に９９．５％超の電流効率で、セパレータが約２５μｍ未満の膜厚を有する場合に９９％超の電流効率で、セパレータが約１０μｍ未満の膜厚を有する場合に９８％超の電流効率で動作できる。従って、適切なセパレータとして、フロー電池が６０％超の電圧効率および１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態では、適切なセパレータとして、フロー電池が７０％超、８０％超、または９０％超の電圧効率で動作可能であるものが挙げられる。
【００９６】
セパレータを介した第１の活物質および第２の活物質の拡散率は、約１×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−２ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−１１ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−１３ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、または約１×１０−１５ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満とすることができる。
【００９７】
また、フロー電池は、第１の電極および第２の電極に電気的に接続された外部の電気回路を含むことができる。この回路は動作中、フロー電池を充放電できる。第１の活物質、第２の活物質、またはこれら両活物質の正味のイオン電荷の符号について言及する場合、その言及は、フロー電池が動作中の条件下でのレドックス活物質の酸化形態および還元形態の両方における正味のイオン電荷の符号に関するものである。フロー電池のさらなる例示的な実施形態によって以下が得られる。すなわち、（ａ）第１の活物質は、正味の正または負の電荷を帯びると共にシステムの負の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態または還元形態をとることができ、これにより、得られる第１の活物質の酸化形態または還元形態が第１の活物質と同じ電荷符号（正または負）を有し、かつアイオノマー膜も同符号の正味のイオン電荷を有すること、（ｂ）第２の活物質は、正味の正または負の電荷を帯びると共にシステムの正の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態または還元形態をとることができ、これにより、得られる第２の活物質の酸化形態または還元形態が第２の活物質と同じ電荷符号（正または負の符号）を有し、かつアイオノマー膜も同じ符号の正味のイオン電荷を有すること、または（ａ）および（ｂ）の双方、である。第１の活物質および／または第２の活物質とアイオノマー膜の電荷を一致させることにより、高い選択性が得られ得る。より具体的には、このように電荷を一致させることにより、アイオノマー膜を通過する第１の活物質由来または第２の活物質由来のイオンのモル流束を、約３％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．２％未満、または約０．１％未満とすることができる。「イオンのモル流束（molar flux of ions）」という用語は、アイオノマー膜を通過し、外部の電気／電子の流れが帯びている電荷を平衡させるイオンの量を指す。すなわち、フロー電池は、アイオノマー膜によって活物質を実質的に遮断しながら動作可能であるかまたは動作する。そのような遮断は、電荷が一致することにより促進され得る。
【００９８】
本発明に係るフロー電池は、以下の動作特性の１つ以上を有することができる。すなわち、（ａ）フロー電池の動作中、第１の活物質または第２の活物質が、アイオノマー膜を通過するイオンのモル流束の約３％未満であること、（ｂ）往復電流効率が約７０％超、約８０％超、または約９０％超であること、（ｃ）往復電流効率が約９０％超であること、（ｄ）第１の活物質と第２の活物質のいずれかまたは両方の正味のイオン電荷の符号が、その酸化形態と還元形態の間で異ならず、かつアイオノマー膜の符号と一致すること、（ｅ）アイオノマー膜が約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、または約２５０μｍ未満の膜厚を有すること、（ｆ）フロー電池が、約１００ｍＡ／ｃｍ２超の電流密度および約６０％超の往復電圧効率で動作可能であること、および（ｇ）電解液のエネルギー密度が、約１０Ｗｈ／Ｌ超、約２０Ｗｈ／Ｌ超、または約３０Ｗｈ／Ｌ超であることである。
【００９９】
場合によっては、ユーザが、１つの電気化学セルから得られる電圧よりも高い充放電電圧を得ることを望む場合もある。このような場合、いくつかの電池セルを直列に接続して、各セルの電圧が加算されるようにすることができる。これにより、バイポーラスタック（電気化学スタックとも呼ばれる）が形成される。本明細書に記載するように、バイポーラプレートを用いて隣接する電気化学セルを接続してバイポーラスタックとすることで、隣接セル間での電子の移動を可能としながら流体または気体の移動を防ぐことができる。各セルの正極チャンバや負極チャンバは、バイポーラスタックにおいて共通の正の流体マニホールドや負の流体マニホールドを介して流体的に接続することができる。このように、複数の個々のセルを直列に積み重ねることにより、ＤＣ用途またはＡＣ用途への変換に適した電圧を生成できる。
【０１００】
追加の実施形態では、セル、バイポーラスタックまたは電池を、より大型のエネルギー貯蔵システム内に組み込むことができる。この大型システムは、大型ユニットの動作に有用な配管や制御装置を適宜備えるものである。そのようなシステムに適した配管や制御装置などの設備については当技術分野において公知であり、例えば、電解液を各チャンバ内外に移動させるためにチャンバと流体連通した配管およびポンプや、充放電した電解液を保持するための貯蔵タンクなどを備えることができる。本発明に係るセルや、セルスタック、電池はまた、動作管理システムを備えることもできる。動作管理システムは、コンピュータまたはマイクロプロセッサなどの任意の適切なコントローラデバイスであってよく、各種のバルブ、ポンプ、循環回路などのいずれかの動作を設定する論理回路を有することができる。
【０１０１】
より具体的な実施形態では、フロー電池システムは、（セルまたはセルスタックを備える）フロー電池と、電解液を収容および輸送するための貯蔵タンクおよび配管と、制御ハードウェアおよび制御ソフトウェア（安全システムを含んでいてもよい）と、電力調節ユニットとを備えることができる。フロー電池セルスタックは、充電サイクルと放電サイクルの間の切替えを可能とし、ピーク電力を決定するものである。貯蔵タンクは、本明細書に記載の配位錯体などの正の活物質や負の活物質を収容するもので、このタンクの容量によって同システムの貯蔵エネルギー量が決まる。制御ソフトウェアや、制御ハードウェア、そして任意選択的に備えられる安全システムは、センサ、緩和装置、およびその他の電子／ハードウェア制御装置および安全防護装置を適宜備えており、フロー電池システムの安全で自律的かつ効率的な動作を保証するものである。電力調節ユニットは、エネルギー貯蔵システムのフロントエンド部で用いられ、入力電力の電圧および電流をエネルギー貯蔵システムに最適な形に、出力電力の電圧および電流を利用用途に最適な形に変換できる。例えば、エネルギー貯蔵システムが送配電網に接続されている例の場合、充電サイクルにおいて、電力調節ユニットは入力ＡＣ電力をセルスタックに適した電圧および電流のＤＣ電力に変換できる。一方、放電サイクルにおいては、セルスタックはＤＣ電力を生成し、電力調節ユニットはこのＤＣ電力を送配電網に送るのに適した電圧と周波数のＡＣ電力に変換する。
【０１０２】
上記した別の定義を定めている場合を除き、あるいは当業者が別の意味で解している場合を除き、以下の段落における定義を本発明に適用できる。
【０１０３】
本明細書にて、「エネルギー密度（energy density）」という用語は、活物質にて単位体積当たりで貯蔵され得るエネルギーの量を指す。エネルギー密度は、エネルギー貯蔵の理論上のエネルギー密度を指し、以下の式１によって計算することができる。
エネルギー密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×ＯＣＶ×［ｅ−］      （１）
式中、ＯＣＶは５０％の充電状態での開路電位であり、（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）はファラデー定数であり、［ｅ−］は９９％の充電状態で活物質に貯蔵される電子の濃度である。正極電解液および負極電解液の活物質がいずれも原子種または分子種を主に含む場合、［ｅ−］は以下の式２によって計算することができる。
［ｅ−］＝［活物質］×Ｎ／２      （２）
式中、［活物質］は負極電解液または正極電解液の活物質のモル濃度のうちいずれか低い方であり、Ｎは活物質１分子当たりの移動電子の数である。関連用語の「電荷密度（charge density）」は、各電解液が含有する電荷の総量を指す。所与の電解液について、電荷密度は以下の式３によって計算することができる。
電荷密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×［活物質］×Ｎ      （３）
式中、［活物質］およびＮは上記で定めた通りである。
【０１０４】
本明細書にて、「電流密度（current density）」という用語は、電気化学セルに流れる総電流をセルの電極の幾何学的面積で除したものを指し、一般にｍＡ／ｃｍ２の単位で表される。
【０１０５】
本明細書にて、「電流効率（current efficiency）」（Ｉeff）という用語は、セルの放電時に生成される総電荷に対する充電時に移動する総電荷の比率である。電流効率は、フロー電池の充電状態の関数であり得る。限定を意図するものではないが、いくつかの実施形態では、電流効率は、充電状態が約３５％〜約６０％の範囲にある場合に求めることができる。
【０１０６】
本明細書にて、「電圧効率（voltage efficiency）」という用語は、所与の電流密度にて観察される電極電位のその電極のハーフセル電位に対する比率（×１００％）である。電圧効率には、電池の充電工程時の電圧効率や放電工程時の電圧効率、あるいは「往復電圧効率（round trip voltage efficiency）」が含まれ得る。所与の電流密度における往復電圧効率（Ｖeff，RT）は、以下の式４を用いて、放電時のセル電圧（Ｖdischarge）と充電時の電圧（Ｖcharge）とから計算できる。
Ｖeff，RT＝Ｖdischarge／Ｖcharge×１００％      （４）
【０１０７】
本明細書にて、「負極（negative electrode）」および「正極（positive electrode）」という用語は、相互に相対的に規定された電極のことであり、充電サイクルおよび放電サイクルのいずれにおいてもそれらが動作する実際の電位とは無関係に、負極が正極より負の電位で（またその逆で）動作するかまたは動作するように設計もしくは意図されるものである。負極は、可逆水素電極より負の電位で実際に動作するかまたは動作するように設計もしくは意図される場合があり、そうでない場合もある。本明細書に記載するように、負極は第１の電解液に関連付けられ、正極は第２の電解液に関連付けられている。負極に関連付けられた電解液をネゴライト（negolyte，負極電解液）、正極に関連付けられた電解液をポソライト（posolyte，正極電解液）と記載する場合がある。
【０１０８】
上述した実施形態を参照して本発明を説明したが、当業者であれば、これらの実施形態が本発明を例示するものに過ぎないことが容易に認められるであろう。本発明に係る精神から逸脱することなく、種々の変更が可能であることを理解されたい。上記説明には含まれないが本発明に係る精神および範囲に相応する任意の数の変形、改変、置き換え、または同等の構成を組み込むことにより本発明を変更できる。さらに、本発明に係る種々の実施形態について説明したが、本発明の態様は記載した実施形態の一部のみを含み得ることを理解されたい。従って、本発明は上述した記載によって限定されるものと見なされるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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