(57)【要約】  本発明は、窒化ガリウム半導体の活性化されていない表面上へのパラジウムの直接的な堆積方法、ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体の活性化されていない表面上に金属パラジウムまたはパラジウム合金を直接的に堆積するための（以下で定義される）酸性パラジウムめっき浴の使用、およびパラジウムまたはパラジウム合金で被覆された、ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウム半導体の活性化されていない表面上にパラジウムを直接的に堆積する方法であって、以下の段階：
（ｉ）  活性化されていない表面を有する、ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体を準備する段階、
（ｉｉ）  以下：
（ａ）  Ｐｄ2+イオン
（ｂ）  Ｐｄ2+イオンを金属Ｐｄ0に還元するために適した１つ以上の還元剤、
（ｃ）  式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物
【化１】
2019532177.tif 000005
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立してＨ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ＮＨ2、ＳＯ3ＨまたはＯＨであり、且つ
Ｒ9は独立してＨ、アルキル、アリールまたはヘテロアリールである］
からなる群から選択される１つ以上の化合物
を含む、水性酸性パラジウムめっき浴を準備する段階、
（ｉｉｉ）  前記半導体と前記めっき浴とを接触させて、半導体の活性化されていない表面上に金属パラジウムまたはパラジウム合金を、めっき浴の温度範囲７０℃〜９９℃で、無電解で堆積させる段階
をこの順で含む、前記方法。
【請求項２】
前記半導体の表面が、段階（ｉｉｉ）の前または段階（ｉｉｉ）が行われる際に、Ｓｎ2+イオンと接触しないか、またはそれを含まず、好ましくは、段階（ｉｉｉ）の前または段階（ｉｉｉ）が行われる際に、スズイオンまたはスズ原子と接触しないか、またはそれを含まず、より好ましくは、段階（ｉｉｉ）の前または段階（ｉｉｉ）が行われる際に、活性化金属イオンまたは活性化金属原子と接触しないか、またはそれを含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ｉｉｉ）の前に追加的な段階：
・  前記活性化されていない表面を、好ましくは酸、塩基、酸化剤、ハロゲンイオンおよび有機溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分を含む洗浄溶液で洗浄する段階
を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性パラジウムめっき浴のｐＨが、４．０〜６．５、好ましくは５．３〜６．３の範囲である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
（ｃ）が、式（Ｉ）の１つ以上の化合物であり、好ましくは式（Ｉ）の１つの化合物であり、前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はＨである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記パラジウムめっき浴が追加的に、
（ｄ）  アミンからなる群から選択される、
好ましくは第一級アミンおよび第二級，アミンからなる群から選択される、
より好ましくはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン、２−ジエチルアミノエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトロ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−（ジメチルアミノ）エチルアミン、１，２−ジアミノプロピルアミン、１，３−ジアミノプロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、１，２−ビス−（３−アミノプロピル）アルキルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンからなる群から選択される、
１つ以上の錯化化合物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
段階（ｉｉｉ）において、前記半導体と前記めっき浴とを、１０〜１２００秒、好ましくは３０〜８００秒、より好ましくは６０〜４００秒の間、接触させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
段階（ｉｉｉ）における前記めっき浴の温度が、７０℃〜９５℃の範囲、好ましくは７５℃〜９５℃の範囲、より好ましくは７９℃〜９１℃の範囲である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
堆積されたパラジウムおよびパラジウム合金が、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の合計の層厚を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属パラジウムまたはパラジウム合金が前記活性化されていない表面上に選択的に堆積されて、パラジウムのパターンまたはパラジウム合金のパターンが半導体表面上に得られる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
段階（ｉｉｉ）の後に、追加的な段階：
（ｉｖ）  段階（ｉｉｉ）の後に得られる無電解で堆積された金属パラジウム／パラジウム合金上に、追加的な金属層または金属合金層を、好ましくは無電解堆積によって堆積する段階
を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）  Ｐｄ2+イオン、
（ｂ）  Ｐｄ2+イオンを金属Ｐｄ0に還元するために適した１つ以上の還元剤、
（ｃ）  式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物からなる群から選択される１つ以上の化合物：
【化２】
2019532177.tif 000006
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立してＨ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ＮＨ2、ＳＯ3ＨまたはＯＨであり、且つ
Ｒ9は独立してＨ、アルキル、アリールまたはヘテロアリールである］
を含む水性酸性パラジウムめっき浴を、ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体の活性化されていない表面上に、直接的且つ無電解で、金属パラジウムまたはパラジウム合金を堆積するために用いる使用。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に定義された方法によって得られる、パラジウムまたはパラジウム合金で被覆された、ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体。
【請求項１４】
パラジウムまたはパラジウム合金で被覆された、ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体であって、前記被覆されたパラジウムまたはパラジウム合金と、前記ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体との間に界面を有し、
・  前記パラジウムおよびパラジウム合金が湿式化学法により堆積され、且つ、
・  前記界面はスズイオン、スズ原子またはスズ含有化合物を含有せず、好ましくは活性化金属イオン、活性化金属原子または活性化金属含有化合物を含有しない、
前記半導体。
【請求項１５】
前記堆積されたパラジウムおよびパラジウム合金が、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の合計の層厚を有する、請求項１４に記載の半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム半導体の活性化されていない表面上へのパラジウムの直接的な堆積方法、ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体の活性化されていない表面上に金属パラジウムまたはパラジウム合金を直接的に堆積するための（以下で定義される）酸性パラジウムめっき浴の使用、およびパラジウムまたはパラジウム合金で被覆された、ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）は広く知られており、電子素子、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）、ショットキーダイオードおよび高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）を製造するために使用される半導体材料である。
【０００３】
ＧａＮはいくつかの固有の利点、例えば大きな直接バンドギャップ（３．４ｅＶ）および高い熱安定性を有し、上述の電子素子にいくつかの利益をもたらす。
【０００４】
それらの全ての電子素子は、半導体表面上に、適切な付着性と均質な分布とを有する高品質の金属コンタクト、つまり（貴）金属層または金属積層構造（典型的には最後に貴金属層を含有する）を必要とする。半導体表面に対する最初のコンタクト金属層として通常、パラジウムが堆積される。通常、貴金属層（例えば金）は、はんだ付けおよびボンディングが行われる前の最後の金属層を形成する。最初のパラジウム層と最後の金属層との間に、典型的には他の金属層、例えばニッケル層が使用される。
【０００５】
非常に多くの場合、最初のパラジウム金属層はスパッタおよび気相堆積または他の物理化学的方法によって堆積される。しかしながら、そのような方法は多くの場合、表面全体が非特異的に、または完全に堆積されるので、望ましくない箇所に堆積されたパラジウムを除去するために引き続きパターン形成が必要とされるという欠点を有する。さらには、そのような方法は煩雑であり、緻密であり、且つエネルギーを消費する。
【０００６】
より最近では、無電解パラジウムめっき浴を使用することによる、湿式化学的な無電解金属堆積を使用することによるパラジウム堆積が議論された。この方法は低コストであり、作業が容易であり、且つ堆積工程の間の著しいエネルギー消費がない。
【０００７】
しかしながら、無電解金属堆積は、不適切に高い表面粗さおよび比較的長い堆積時間という欠点を有する。さらには、金属、特にパラジウムを半導体表面上に直接的に、つまりパラジウムの無電解堆積前に表面の追加的な活性化または増感なく堆積することは、並外れた挑戦である。そのような活性化によって、通常、金属シードが半導体表面上に堆積されて、引き続く例えばパラジウムの無電解堆積を開始および促進する。典型的には、スズまたはアルミニウム金属シードが堆積される。そのような活性化がないと、通常、パラジウムは半導体表面上に堆積されない。これは窒化ガリウム製の半導体について特に該当する。
【０００８】
文献「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ａ  Ｐｄ／ＡｌＧａＮ／ＧａＮ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ，  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ，  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｐｌａｔｉｎｇ  （ＥＰ）  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ」，  Ｈｕａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５９，  Ｄ６３７，  ２０１２内には、窒化ガリウム表面上へのパラジウムの堆積方法が開示されている。このために、コロイド状スズを使用する活性化段階が適用されて、引き続きパラジウムが堆積される。
【０００９】
文献「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｎｉｃｋｅｌ／ｇｏｌｄ  ｏｈｍｉｃ  ｃｏｎｔａｃｔｓ  ｔｏ  ｐ−ｔｙｐｅ  ＧａＮ」，  Ｌｅｗｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ９２，  ０６２１１３，  ２００８内には、ｐ型のＧａＮ半導体を、ＳｎＣｌ2溶液と１０分間、４０℃で接触させることにより増感することが開示されている。引き続き、それをＰｄＣｌ2溶液と、２０分間、６５℃で接触させる。
【００１０】
米国特許第４４２４２４１号明細書(US4424241)は、「触媒活性表面（つまり活性化された表面）上にパラジウムを無電解めっきするための方法であって、還元剤を含む無電解パラジウムめっき浴で前記表面を濡らす段階を含み、前記無電解パラジウムめっき浴が
ａ．  ０．００１〜１．０モルの範囲の濃度のパラジウム源
ｂ．  前記浴のｐＨが２未満であるために十分な酸、および
ｃ．  ホルムアルデヒド、ギ酸、次リン酸およびトリメトキシホウ化水素からなる群から選択される少なくとも１つの化合物から本質的になる還元剤
を含み、前記還元剤が濃度範囲０．００１〜２．０モルで存在することを特徴とする、前記方法」を開示している。好ましくは、有機添加剤が追加的にめっき浴中に含まれ、それは好ましくはサッカリンである。めっきは半導体表面、例えばヒ化ガリウム上でも得られる。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１５／０２４９１９５号明細書(US2015/0249195 A1)内には、金属粒子層の形成方法であって、基材を、金属化合物を含む活性化溶液と接触させることを含み、その際、前記基材が酸化されて電子が生じ、前記金属化合物がその電子によって還元されて金属粒子を前記基材表面上に堆積する、前記方法が開示されている。前記基材は例えばインジウムガリウム亜鉛酸化物、インジウムガリウムスズ酸化物および／またはガリウム亜鉛酸化物を含む。前記金属酸化物は例えば、パラジウムを含む金属水和物を含む。
【００１２】
国際公開第２０１４／０８６５６７号(WO2014/086567 A2)は、貴金属電極上でワイヤボンディング可能且つはんだ付け可能な表面を製造する方法に関する。さらには、パラジウム源およびサッカリンを含有する無電解堆積のための水性めっき浴が開示される。そのめっき浴の温度は６０〜９０℃の範囲である。
【００１３】
半導体、例えば窒化ガリウムについて、冒頭に記載した欠点を克服し、且つ改善された無電解パラジウム堆積方法を提供するための継続的な要請がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４４２４２４１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１５／０２４９１９５号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１４／０８６５６７号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ａ  Ｐｄ／ＡｌＧａＮ／ＧａＮ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ，  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ，  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｐｌａｔｉｎｇ  （ＥＰ）  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ，  Ｈｕａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５９，  Ｄ６３７，  ２０１２
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｎｉｃｋｅｌ／ｇｏｌｄ  ｏｈｍｉｃ  ｃｏｎｔａｃｔｓ  ｔｏ  ｐ−ｔｙｐｅ  ＧａＮ，  Ｌｅｗｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ９２，  ０６２１１３，  ２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、窒化ガリウム半導体上へのパラジウムの無電解堆積のための改善された方法であって、
・  前記半導体の活性化されていない表面上に直接的に、つまり無電解堆積前に活性化されていない表面の追加的な活性化を行わずに、パラジウムを堆積し、
・  速く且つ信頼性があり、
・  適切な表面粗さをもたらし、且つ
・  同時に窒化ガリウム上のパラジウムの選択的堆積を可能にする、
前記方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述の課題は、窒化ガリウム半導体の活性化されていない表面上にパラジウムを直接的に堆積する方法であって、以下の段階：
（ｉ）  活性化されていない表面を有する、ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウムを準備する段階、
（ｉｉ）  以下：
（ａ）  Ｐｄ2+イオン
（ｂ）  Ｐｄ2+イオンを金属Ｐｄ0に還元するために適した１つ以上の還元剤、
（ｃ）  式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物
【化１】
2019532177.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立してＨ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ＮＨ2、ＳＯ3ＨまたはＯＨであり、且つ
Ｒ9は独立してＨ、アルキル、アリールまたはヘテロアリールである］
からなる群から選択される１つ以上の化合物
を含む、水性酸性パラジウムめっき浴を準備する段階、
（ｉｉｉ）  前記半導体と前記めっき浴とを接触させて、半導体の活性化されていない表面上に金属パラジウムまたはパラジウム合金を、めっき浴の温度範囲７０℃〜９９℃で、無電解で堆積させる段階
をこの順で含む、前記方法によって解決される。
【００１８】
本文を通じて、「無電解で」との用語は、無電解の副詞形を示す。
【００１９】
本発明の方法の段階（ｉ）において、活性化されていない表面を有する窒化ガリウム半導体を準備する。これは基本的に、この表面がそれ自体では、Ｐｄ2+イオンを金属Ｐｄ0に還元しないか、Ｐｄ2+イオンの金属Ｐｄ0への還元を媒介しないことを意味する。
【００２０】
上記本文のとおり、活性化（増感と称されることも多い）は通常、当該技術分野において適用される。典型的には、そのような段階は、活性化金属、例えばスズイオンまたはコロイド状スズを、活性化されていない表面に吸着させることを含む。Ｓｎ2+イオンの場合、それらのイオンは、窒化ガリウム表面上で、Ｐｄ2+イオンの存在下でＳｎ4+イオンへと酸化され、Ｐｄ2+イオンは金属パラジウムへと還元される。そのようなレドックス反応は、パラジウムを堆積するための初めの触媒としてはたらく。
【００２１】
我々自身の実験によれば、本発明の方法はそのような追加的な活性化／増感を必要としない。前記方法はむしろ、金属パラジウムまたはパラジウム合金を、窒化ガリウム半導体の活性化されていない表面上に直接的に堆積することを可能にする。
【００２２】
結果として、半導体の表面（つまり活性化されていない表面）が、段階（ｉｉｉ）の前または段階（ｉｉｉ）が行われる際に、Ｓｎ2+イオンと接触しないか、またはそれを含まず、好ましくは、段階（ｉｉｉ）の前または段階（ｉｉｉ）が行われる際に、スズイオンまたはスズ原子と接触しないか、またはそれを含まず、より好ましくは、段階（ｉｉｉ）の前または段階（ｉｉｉ）が行われる際に、活性化金属イオンまたは活性化金属原子と接触しないか、またはそれを含まない、本発明による（上述の）方法が好ましい。これは、半導体の表面が、段階（ｉｉｉ）の前または段階（ｉｉｉ）が行われる際にＳｎ2+イオンと接触せず、好ましくは段階（ｉｉｉ）の前または段階（ｉｉｉ）が行われる際にスズイオンまたはスズ原子と接触せず、より好ましくは段階（ｉｉｉ）の前または段階（ｉｉｉ）が行われる際に活性化金属イオンまたは活性化金属原子と接触しないことを意味する。それは、半導体の表面が、段階（ｉｉｉ）の前または段階（ｉｉｉ）が行われる際に吸着されたＳｎ2+イオンを含まず、好ましくは段階（ｉｉｉ）の前または段階（ｉｉｉ）が行われる際に吸着されたスズイオンまたはスズ原子を含まず、より好ましくは段階（ｉｉｉ）の前または段階（ｉｉｉ）が行われる際に吸着された活性化金属イオンまたは活性化金属原子を含まないことも意味する。
【００２３】
活性化金属（原子またはイオンのいずれかとして、遊離した形態、結合した形態、錯化した形態、またはコロイド状形態）は典型的には、スズ、白金およびアルミニウムからなる群から選択され、好ましくはスズおよびアルミニウムからなる群から選択される。さらには、段階（ｉｉｉ）の前に、半導体表面が、例えば活性化金属としてのパラジウムと接触しないか、またはパラジウムを含まないことが好ましい（原子またはイオンのいずれかとして、遊離した形態、結合した形態、錯化した形態、またはコロイド状形態で、特に、コロイド状パラジウムと接触しないか、それを含まない）。
【００２４】
半導体表面、特にガリウム含有表面を活性化させるための当該技術分野における異なる手段は、該表面を、（引き続くパラジウム堆積前に）Ｐｄ2+イオンを金属Ｐｄ0に還元するために適した１つ以上の還元剤を含有する組成物（例えば水溶液）で濯ぎ、表面上に過剰な還元剤を堆積して金属堆積反応の開始を加速することである。典型的には、有機還元剤が使用され、より典型的にはその１つ以上の還元剤は、グリオキシル酸およびその塩、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ギ酸およびその塩、ホルムアルデヒド、トリメチルアミンボラン、トリメトキシホウ化水素、次亜リン酸（ホスフィン酸とも称する）およびその塩（つまり、ハイポホスフィットまたはホスフィネート）、亜リン酸およびその塩（つまり、ホスフィット）および次リン酸およびその塩（つまり、ハイポホスフェート）からなる群から選択される。我々自身の実験によれば、そのような活性化は本発明の方法のためには必要とされない。従って、半導体表面が、段階（ｉｉｉ）の前に、Ｐｄ2+イオンを金属Ｐｄ0に還元するために適した１つ以上の有機還元剤と接触せず、好ましくは、段階（ｉｉｉ）の前に、グリオキシル酸およびその塩、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ギ酸およびその塩、ホルムアルデヒド、トリメチルアミンボラン、トリメトキシホウ化水素、次亜リン酸（ホスフィン酸とも称する）およびその塩（つまり、ハイポホスフィットまたはホスフィネート）、亜リン酸およびその塩（つまり、ホスフィット）および次リン酸およびその塩（つまり、ハイポホスフェート）からなる群から選択される１つ以上の有機還元剤と接触しない、本発明による（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。最も好ましくは、窒化ガリウム半導体の表面は、段階（ｉｉｉ）の前に（好ましくは上記で定義された）活性化金属と接触せず、段階（ｉｉｉ）の前に（好ましくは上記で定義された）還元剤とも接触しない。
【００２５】
半導体表面が、段階（ｉｉｉ）の前に、Ｐｄ2+イオンを金属Ｐｄ0に還元するために適した１つ以上の還元剤と接触せず、好ましくは、段階（ｉｉｉ）の前に、グリオキシル酸およびその塩、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ギ酸およびその塩、ホルムアルデヒド、トリメチルアミンボラン、トリメトキシホウ化水素、次亜リン酸（ホスフィン酸とも称する）およびその塩（つまり、ハイポホスフィットまたはホスフィネート）、亜リン酸およびその塩（つまり、ホスフィット）および次リン酸およびその塩（つまり、ハイポホスフェート）からなる群から選択される１つ以上の還元剤と接触しない、本発明による（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。
【００２６】
・  半導体表面が、段階（ｉｉｉ）の前または段階（ｉｉｉ）が行われる際に、Ｓｎ2+イオンと接触せず、またはそれを含まず、好ましくは段階（ｉｉｉ）の前または段階（ｉｉｉ）が行われる際にスズイオンまたはスズ原子と接触せず、またはそれを含まず、より好ましくは段階（ｉｉｉ）の前または段階（ｉｉｉ）が行われる際に、活性化金属イオンまたは活性化金属原子と接触せず、またはそれを含まず、
且つ、
・  半導体表面が、段階（ｉｉｉ）の前に、Ｐｄ2+イオンを金属Ｐｄ0に還元するために適した１つ以上の還元剤と接触せず、好ましくは、段階（ｉｉｉ）の前に、グリオキシル酸およびその塩、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ギ酸およびその塩、ホルムアルデヒド、トリメチルアミンボラン、トリメトキシホウ化水素、次亜リン酸（ホスフィン酸とも称する）およびその塩（つまり、ハイポホスフィットまたはホスフィネート）、亜リン酸およびその塩（つまり、ホスフィット）および次リン酸およびその塩（つまり、ハイポホスフェート）からなる群から選択される１つ以上の還元剤と接触しない、本発明による（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法がより好ましい。
【００２７】
・  半導体表面が、段階（ｉｉｉ）の前または段階（ｉｉｉ）が行われる際に、活性化金属イオンまたは活性化金属原子と接触せず、またはそれを含まず、
且つ、
・  半導体表面が、段階（ｉｉｉ）の前に、Ｐｄ2+イオンを金属Ｐｄ0に還元するために適した１つ以上の還元剤と接触しない、
本発明による（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が最も好ましい。
【００２８】
好ましくは、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法において、段階（ｉ）で準備されるドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体は活性化されていない表面のみを含有する。
【００２９】
本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法において、１つだけの洗浄段階または一連の洗浄段階が段階（ｉｉｉ）の前に行われることが好ましい。そのような洗浄段階は活性化段階ではない。これは好ましくは、それぞれの洗浄溶液の成分が、活性化する能力を示さないように選択されることを意味する。そのような成分が基本的に活性化する能力を示す場合のみ、半導体表面を活性化させるためには不十分な量で含有され、好ましくはそのような成分はそれぞれの洗浄溶液中に含有されない。
【００３０】
従って、段階（ｉｉｉ）の前に追加的な段階：
・  活性化されていない表面を、好ましくは酸、塩基、酸化剤、ハロゲンイオンおよび有機溶剤からなる群から選択される１つ以上の成分を含む洗浄溶液で洗浄する段階
を含む、本発明による（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。
【００３１】
好ましい酸はＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ2ＳＯ4である。好ましい塩基はアンモニアである。好ましい酸化剤はＨ2Ｏ2である。好ましいハロゲンイオンは塩化物イオンおよびフッ化物イオンである。好ましい有機溶剤はアルコール、好ましくは単鎖アルコール、およびアセトンである。
【００３２】
好ましい洗浄溶液は、ＨＣｌ、ＨＦ、硫酸とＨ2Ｏ2との混合物、アンモニアとＨ2Ｏ2との混合物、およびアセトンからなる群から選択される。好ましくは、全ての上述の好ましい洗浄溶液は水で希釈される。
【００３３】
有機残留物および／または酸化されたガリウムを半導体表面から除去するために、そのような洗浄段階が好ましい。
【００３４】
好ましくは、洗浄後、半導体表面を脱イオン水で濯ぐ。これは通常、微量の洗浄溶液でも定量的に除去する。
【００３５】
先述のとおり、本発明の方法における洗浄溶液は半導体表面に活性化特性を付与しない。従って、洗浄段階後、活性化されていない、洗浄された表面を有する、ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体が準備される。
【００３６】
本発明の方法の段階（ｉ）において、ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体を準備する。ノンドープの窒化ガリウム半導体は好ましくは、窒化ガリウムからなる。ドープされた窒化ガリウム半導体は、追加的に、窒化ガリウム半導体１ｃｍ3あたり１０17〜１０21の範囲の量／数の外来原子を含む。そのようなドーピングは通常、電気伝導性を高める。
【００３７】
それらは基本的に２種類のドーピング、ｎ型ドーピングとｐ型ドーピングであり、ｎ型ドーピングはドナー原子（ドナー）を挿入して、それによって負の電荷密度を高めることを意味し、ｐ型ドーピングはアクセプタ原子（アクセプタ）を挿入して、それによって正の電荷密度を高めることを意味する。
【００３８】
ドープされた窒化ガリウム半導体が、アルミニウム、インジウム、シリコン、マグネシウム、ゲルマニウム、炭素、セレン、酸素、ベリリウム、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される原子でドープされている、本発明による（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。それらの原子は、窒化ガリウム中に包含／埋め込まれており、半導体表面と単に接触しているかまたは半導体表面で吸着されているのではない。このように、例えばドーパントとしてのアルミニウムは、活性化金属としてのアルミニウムとは明らかに識別される。このことは、ドーパントおよび活性化金属として潜在的に有用な金属原子に該当する。
【００３９】
窒化ガリウム半導体中のそのような追加的な原子は様々な利点を有する。例えば、アルミニウムは、ＬＥＤ中の発光波長を、青色の波長へとシフトさせ、シリコンは電子伝導性を高め、マグネシウムは電気伝導性を低下させる。例えばインジウムは、結晶成長に影響を及ぼし、且つ窒化ガリウム格子内の内部応力を潜在的に低減する。
【００４０】
好ましくは、ドープされた窒化ガリウム半導体は１種以上の金属でドープされており、より好ましくはドープされた窒化ガリウム半導体は、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、ゲルマニウム、セレン、ベリリウム、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される原子でドープされている。
【００４１】
ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体がヒ素を含有しない、またはヒ素でドープされていない、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。従って、前記半導体は好ましくは、ドーピングのためにも、通常はドーパントのためよりも多い量の成分としても、いかなる形態のヒ素も含有しない。これは、前記半導体が好ましくはヒ化ガリウム半導体ではないことも意味する。
【００４２】
典型的には、半導体（例えば本発明の方法における窒化ガリウム半導体）は、構造補強のための基板上に施与される。好ましくは、窒化ガリウム半導体は１００ｎｍ〜１０μｍの範囲の厚さを有する。従って、ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体が基板、好ましくはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＣおよびＳｉの１つ以上を含む基板、より好ましくはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＣおよびＳｉからなる群から選択される基板、最も好ましくはＳｉである基板上に施与される、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。Ｓｉを含む／Ｓｉからなる典型的且つ好ましい基板はシリコンウェハである。
【００４３】
本発明の方法の段階（ｉｉ）において、水性酸性パラジウムめっき浴を準備する。
【００４４】
酸性パラジウムめっき浴のｐＨが４．０〜６．５、好ましくは５．３〜６．３の範囲である、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。
【００４５】
低すぎるｐＨはあまり好ましくない。ｐＨが低すぎると、例えば２を著しく下回ると、安定性が不十分なパラジウム錯体が形成されるか、またはさらにはパラジウム錯体の形成が完全に妨げられてしまうことが想定される（錯化剤については下記本文参照）。我々自身の実験によれば、いくつかの場合において、望ましくない析出(plate out)が観察された。これに対し、ｐＨがアルカリ性であると、水酸化パラジウムが形成され、それは析出しやすく且つ望ましくないパラジウムのスキップめっきを引き起こす。そのような作用は回避されるべきである。
【００４６】
我々自身の実験は、窒化ガリウム半導体の活性化されていない表面上へのパラジウムの直接堆積のためには酸性のｐＨが必須であることを示した。しかしながら、最適な結果は４．０〜６．５の範囲のｐＨで観察され、優れた結果は５．３〜６．３の範囲のｐＨで観察された。
【００４７】
さらには、めっき浴はパラジウムイオン（Ｐｄ2+イオン）を含有する。パラジウムめっき浴中のＰｄ2+イオンの総量が、パラジウムめっき浴の総体積に対して０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。
【００４８】
我々自身の実験は、望ましくない析出および過剰なパラジウムめっきがそれぞれ、パラジウムめっき浴中のパラジウムの総量が５００ｍｍｏｌ／Ｌを著しく上回った場合に観察されることを示した。総量が０．５ｍｍｏｌ／Ｌを著しく下回ると、十分なパラジウム堆積が妥当な時間内で達成できず、これは堆積速度が遅すぎることを意味する。さらには、いくつかの場合においては、望ましくないパラジウムのスキップめっきが生じた。
【００４９】
水性酸性パラジウムめっき浴中のパラジウムイオンは、典型的にはパラジウムイオン源、例えば無機および／または有機パラジウム塩からもたらされる。好ましくは、パラジウムイオン源は硝酸パラジウムを含まない。より好ましくは、水性酸性パラジウムめっき浴は、めっき浴の総体積に対して０〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌの総量で硝酸イオンを含み、最も好ましくは、水性酸性パラジウムめっき浴は硝酸イオンを全く含まない。我々自身の実験は、比較的多量の硝酸塩は、パラジウムの堆積速度を受け容れ不可能なほどに低下させることを示した。さらには、硝酸塩は通常、非常に少量の亜硝酸塩を含有する。それらの非常に少量の亜硝酸塩は、パラジウムの堆積速度を深刻に低下させることが想定される。
【００５０】
パラジウムめっき浴中のＰｄ2+イオンが、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウムおよび硫酸パラジウムからなる群から選択される、１つ以上のパラジウムイオン源に由来する、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。好ましくは、１つだけのパラジウムイオン源が使用される。上述のパラジウムイオンは通常、容易に入手可能であり、且つ費用効率が良い。最も好ましくは、パラジウムめっき浴中のＰｄ2+イオンは硫酸パラジウムに由来する。硝酸パラジウムは好ましくなく、好ましくは、パラジウムイオン源は硝酸パラジウムを含まない。
【００５１】
水性酸性パラジウムめっき浴はさらに、Ｐｄ2+イオンを金属Ｐｄ0に還元するために適した１つ以上の還元剤（つまり、酸性水性環境下且つ温度７０℃以上で、Ｐｄ2+イオンを金属Ｐｄ0に還元するための１つ以上の還元剤）を含有する。（１より多い還元剤の場合、）少なくとも１つの還元剤が、グリオキシル酸およびその塩／エステル、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ギ酸およびその塩／エステル、ホルムアルデヒド、トリメチルアミンボラン、トリメトキシホウ化水素、次亜リン酸（ホスフィン酸とも称する）およびその塩／エステル（つまり、ハイポホスフィットまたはホスフィネート）、亜リン酸およびその塩／エステル（つまり、ホスフィット）および次リン酸およびその塩／エステル（つまり、ハイポホスフェート）からなる群から選択される、好ましくは、少なくともギ酸および／またはその塩／エステルを少なくとも含む、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。
【００５２】
１つ以上の還元剤が、グリオキシル酸およびその塩／エステル、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ギ酸およびその塩／エステル、ホルムアルデヒド、トリメチルアミンボラン、トリメトキシホウ化水素、次亜リン酸（ホスフィン酸とも称する）およびその塩／エステル（つまり、ハイポホスフィットまたはホスフィネート）、亜リン酸およびその塩／エステル（つまり、ホスフィット）および次リン酸およびその塩／エステル（つまり、ハイポホスフェート）からなる群から選択され、好ましくは、グリオキシル酸およびその塩／エステル、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ギ酸およびその塩／エステル、およびホルムアルデヒドからなる群から選択され、最も好ましくは、還元剤はギ酸および／またはその塩／エステルである、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法がより好ましい。
【００５３】
上述の酸のエステルが本発明の方法に含まれるが、それらはあまり好ましくない。好ましくは、上述の還元剤の中の酸は、好ましくは酸およびその塩のみを含む（エステルは有さない）。
【００５４】
我々自身の実験によれば、ギ酸塩、例えばパラジウムめっき浴中の還元剤として特に好ましいギ酸ナトリウムを使用して、最適なパラジウム堆積速度および品質が達成された。
【００５５】
１つ以上の還元剤が、グリオキシル酸およびその塩／エステル、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ギ酸およびその塩、およびホルムアルデヒドからなる群から選択される場合、純粋なパラジウムが半導体上に堆積される。１つ以上の還元剤がホウ素またはリンを含有する場合、それぞれのパラジウム合金が得られる。好ましくは純粋なパラジウムが半導体上に堆積される。これは、他の金属合金層が半導体上に堆積されるべき場合にも有用である。そのような場合、まず薄い純粋なパラジウム層が堆積され、それが引き続く金属合金層のためのシード層としてはたらく。「純粋なパラジウム」との用語は、好ましくはパラジウム堆積物中に他の金属が含まれないことを意味する。しかしながら、還元剤の存在下でのパラジウムの無電解堆積は通常、有機化合物、例えば還元剤のわずかな共堆積をもたらす。従って、本発明の方法で得られた際の純粋なパラジウム堆積物中に、典型的には少量、通常、堆積物の総質量に対して１パーセントまでの炭素が見られる。それにもかかわらず、そのようなパラジウム堆積物は通常、純粋なパラジウム堆積物とみなされる。
【００５６】
パラジウムめっき浴中の１つ以上の還元剤の総量が、パラジウムめっき浴の総体積に対して０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ〜８０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜７０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。
【００５７】
還元剤の総量が１００ｍｍｏｌ／Ｌを著しく上回ると、いくつかの場合において、めっき浴中でパラジウムの望ましくない析出が観察された。さらには、いくつかの場合において、望ましくない量の還元剤がパラジウム堆積物中に混入された。総量が０．１ｍｍｏｌ／Ｌを著しく下回ると、部分的な堆積は観察されたものの、妥当な時間内での十分な堆積が達成されない。
【００５８】
好ましくは、グリオキシル酸およびその塩／エステル、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ギ酸およびその塩、ホルムアルデヒド、トリメチルアミンボラン、トリメトキシホウ化水素、次亜リン酸（ホスフィン酸とも称する）およびその塩（つまり、ハイポホスフィットまたはホスフィネート）、亜リン酸およびその塩（つまり、ホスフィット）および次リン酸およびその塩（つまり、ハイポホスフェート）からなる群から選択される還元剤の総量は、パラジウムめっき浴の総体積に対して０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であり、好ましくは、５ｍｍｏｌ／Ｌ〜８０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であり、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜７０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であり、ただし好ましくは、上述の好ましい還元剤のリストにおいて述べられた以外の還元剤はめっき浴中に含まれない。より好ましくは、グリオキシル酸およびその塩／エステル、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ギ酸およびその塩、およびホルムアルデヒドからなる群から選択される還元剤の総量は、パラジウムめっき浴の総体積に対して０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であり、好ましくは、５ｍｍｏｌ／Ｌ〜８０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であり、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜７０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であり、ただし好ましくは、上述のより好ましい還元剤のリストにおいて述べられた以外の還元剤はめっき浴中に含まれない。
【００５９】
水性酸性パラジウムめっき浴はさらに、式（Ｉ）および（ＩＩ）の（上記本文中で定義された）化合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含有する。
【００６０】
我々自身の実験は、それぞれのめっき浴が酸性であり且つ堆積工程の間７０℃〜９９℃の範囲のめっき浴温度を有する場合、１つ以上のそれらの化合物の存在が、窒化ガリウム半導体の活性化されていない表面上へのパラジウムの直接堆積を可能にすることを示した。
【００６１】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物はそれぞれ、サッカリン、塩およびそれらの誘導体に基づく。式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物に関し、「独立して」との用語は、例えばＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9部分と関連して使用される。これは、例えば、同じ化合物中でＲ1がＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9から独立して選択されることを意味する。同じことがＲ2〜Ｒ9にそれぞれ該当する。前記の用語は、例えば１つより多くの式（Ｉ）の化合物の場合、第１の式（Ｉ）の化合物中のＲ1が、第２の式（Ｉ）の化合物中のＲ1から独立して選択されることも意味する。ここでもまた、同じことがＲ2〜Ｒ9および式（ＩＩ）の化合物にそれぞれ該当する。
【００６２】
Ｒ1〜Ｒ9中のアルキルが独立してメチル、エチル、直鎖のＣ3〜Ｃ6−アルキル、または分枝鎖のＣ3〜Ｃ6−アルキルである、より好ましくは、Ｒ1〜Ｒ9中のアルキルが独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、ネオヘキシルまたは２，３−ジメチルブチルである、さらにより好ましくは、Ｒ1〜Ｒ9中のアルキルが独立してメチル、エチル、またはイソプロピルである、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。上述のアルキル部分のうち、メチル、エチルおよび直鎖のアルキルが特に好ましく、最も好ましくはメチル、エチルおよびｎ−プロピルである。我々自身の実験は、そのようなアルキル部分を有する式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物が、パラジウムめっき浴中で良好な可溶性を示すことを示した。
【００６３】
Ｒ1〜Ｒ9中のアリールが独立して、置換されていないフェニルまたは置換されたフェニルである、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。好ましい置換基は、−ＮＨ2、−ＳＯ3Ｈおよび−ＯＨからなる群から独立して選択される。我々自身の実験は、各々１つ以上の上述の置換基を含む１つ以上のフェニルを含有する式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の可溶性が、１つ以上の上述の置換基を含まないフェニルを含有するそれぞれの化合物に比して高められることを示した。
【００６４】
Ｒ1〜Ｒ9中のアリールが独立して、ピリジン、イミダゾール、フラン、チアゾールまたはチオフェンであり、それが各々個々に置換されているか、または置換されていない、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。それらのヘテロアリールの好ましい置換基について、置換されたフェニルについて上記されたものを参照のこと。我々自身の実験によれば、いくつかの場合において、ヘテロアリール中のヘテロ原子は、ヘテロアリールを含有しない化合物に比して、半導体表面上への化合物の付着／配位強度を著しく高めることが想定される。
【００６５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4からの少なくとも２つと、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8からの少なくとも２つが独立してＨであり、好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4からの少なくとも３つと、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8からの少なくとも３つが独立してＨである、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。
【００６６】
Ｒ9が独立してＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、好ましくはＨまたはメチルである、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。
【００６７】
（ｃ）が式（Ｉ）の１つ以上の化合物であり、好ましくは式（Ｉ）の１つの化合物であり、前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がＨである、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が特に好ましい。
【００６８】
式（Ｉ）の化合物は典型的には塩として準備される。好ましくは、式（Ｉ）の化合物についての対イオンは、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなるカチオンの群から独立して選択され、より好ましくはアンモニウム、ナトリウムおよびカリウムからなるカチオンの群から独立して選択され、最も好ましくは、対イオンはナトリウムである。そのような塩は典型的にはめっき浴中で非常に良好な可溶性を示す。
【００６９】
最も好ましい（ｃ）の化合物はサッカリン塩、好ましくはサッカリンナトリウムであり、最も好ましくは下記で定義される総量である。
【００７０】
めっき浴中の（ｃ）の総量が、めっき浴の総体積に対して０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。めっき浴中の（ｃ）の総量が０．０５ｍｍｏｌ／Ｌを著しく下回るか、または５０ｍｍｏｌ／Ｌを著しく上回ると、望ましくなく低いパラジウム堆積速度が観察される。
【００７１】
水性酸性パラジウムめっき浴は、さらなる成分を含み得る。従って、パラジウムめっき浴が追加的に
（ｄ）  アミンからなる群から選択される、
好ましくは第一級アミンおよび第二級アミンからなる群から選択される、
より好ましくはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン、２−ジエチルアミノエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトロ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−（ジメチルアミノ）エチルアミン、１，２−ジアミノプロピルアミン、１，３−ジアミノプロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、１，２−ビス−（３−アミノプロピル）アルキルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンからなる群から選択される、
１つ以上の錯化化合物を含有する、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。
【００７２】
好ましくは、１つ以上の錯化化合物は、第三級アミンを含まないアミンからなる群から選択される。上述のアミンのうち、第一級アミンが特に好ましい。
【００７３】
ほとんどの場合、アミンからなる群から選択される１つ以上の錯化化合物が、好ましくは脂肪族アミン、より好ましくは、１つの第一級アミン部分を少なくとも含む脂肪族アミン（好ましくは上述の特定のアミン）、さらにより好ましくは第一級アミン部分のみを含む脂肪族アミン（好ましくは上述の特定のアミン）である、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。
【００７４】
上記で定義されたような錯化化合物は、めっき浴中のパラジウムイオンを安定化し、且つＰｄ2+イオンの金属Ｐｄ0への望ましくない還元およびめっき浴中でのその沈殿を防ぐ。従って、パラジウムめっき浴中での１つ以上の錯化化合物の総量の、パラジウムめっき浴中のパラジウムイオンの総量に対するモル比が、各々パラジウムめっき浴の総体積に基づき、２：１〜２０：１の範囲である、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。
【００７５】
好ましくは、めっき浴中の錯化剤の総量は、めっき浴の総体積に対して１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１５ｍｍｏｌ／Ｌ〜８５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００７６】
いくつかの場合において、前記めっき浴が特に
（ｅ）  １つ以上の脂肪族アルデヒド
および／または
（ｆ）  １つ以上の置換されていない、また置換されたフェノール
を含む、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。
【００７７】
我々自身の実験は、（ｅ）および（ｆ）の化合物が、いくつかの場合において、本発明の方法におけるパラジウムの堆積速度を加速することを示した。
【００７８】
好ましい脂肪族アルデヒド（１つのアルデヒド基を少なくとも含む脂肪族化合物）は、脂肪族Ｃ1〜Ｃ6−アルデヒド、好ましくは脂肪族Ｃ1〜Ｃ3−アルデヒドからなる群から選択され、より好ましくは、脂肪族アルデヒドはホルムアルデヒドおよび／またはグリオキシル酸であり、最も好ましくは、脂肪族アルデヒドはグリオキシル酸である。我々自身の実験によれば、グリオキシル酸（アルデヒド基およびカルボキシル基を含有）は、ホルムアルデヒドに比して非常に類似した結果をもたらす。しかしながら、グリオキシル酸は環境に優しく、健康への害が少なく、且つパラジウムめっき浴中で非常に良好な可溶性を示す。従って、グリオキシル酸は、還元剤としても、ホルムアルデヒドについての優れた代替である。
【００７９】
ホルムアルデヒドおよびグリオキシル酸は還元特性を示すので、本発明の方法の意味における還元剤である。１つ以上の脂肪族アルデヒドの１つがＰｄ2+イオンを金属Ｐｄ0へ還元するために適していれば、それらは本発明の方法におけるパラジウムめっき浴中の（ｂ）の下位種を形成する。
【００８０】
好ましい置換されたフェノールは、ビスフェノール、ニトロフェノール、ヒドロキシフェノールおよびヒドロキシ安息香酸からなる群から選択される。より好ましい置換されたフェノールは、ビスフェノールＡ、４−クミルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロフェノール、レソルシンおよびサリチル酸からなる群から選択される。
【００８１】
本発明の方法の段階（ｉｉｉ）において、前記半導体をめっき浴と接触させ、金属パラジウムまたはパラジウム合金を、半導体の活性化されていない表面上に無電解で堆積させる。
【００８２】
段階（ｉｉｉ）において、半導体とめっき浴とが、１０〜１２００秒、好ましくは３０〜８００秒、より好ましくは６０〜４００秒（の接触時間）の間、接触する、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。
【００８３】
接触時間が１０秒を著しく下回ると、パラジウム／パラジウム合金の堆積が得られないか、または不十分な堆積しか得られない。多くの場合、堆積されたパラジウム／パラジウム合金の層厚は薄すぎる。
【００８４】
これに対し、接触時間が１２００秒を著しく上回ると、通常は多すぎるか、または大半の引き続く用途のためには不必要に高い、パラジウム／パラジウム合金の層厚が得られる（層厚および引き続く用途については以下本文参照）。
【００８５】
段階（ｉｉｉ）の間、めっき浴の温度は７０℃〜９９℃の範囲である。段階（ｉｉｉ）におけるめっき浴の温度が、７０℃〜９５℃の範囲、好ましくは７５℃〜９５℃の範囲、より好ましくは７９℃〜９１℃の範囲である、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。上述のめっき浴温度は、好ましくは典型的な大気圧条件で、好ましくは１０１．３２５ｋＰａで測定される。
【００８６】
７０℃〜９９℃の範囲の上述の温度は、窒化ガリウム半導体の活性化されていない表面上にパラジウムを直接的に堆積するために必須である。温度が低すぎると、パラジウムまたは合金が堆積されない（下記の例を参照）。温度が９９℃を上回ると、水性酸性パラジウムめっき浴が激しく沸騰し始め、そのことは望ましくない。好ましくは、温度を７０℃〜９９℃の範囲内で選択し、めっき浴中のガスの放出による、妨害する対流が観察されないようにする。
【００８７】
我々自身の実験によれば、さらなる処理のために適したパラジウムまたはパラジウム合金の層厚が、本発明の方法で得られる。堆積されたパラジウムおよびパラジウム合金が、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の合計の層厚を有する、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。いくつかの場合において、純粋なパラジウムが、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の層厚で堆積される、本発明の方法が好ましい。他の場合において、パラジウム合金が、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の層厚で堆積される、本発明の方法が好ましい。
【００８８】
本発明の方法の利点は（直接堆積の他に）、段階（ｉｉｉ）の前にそれぞれのパターン形成部が存在する場合、パラジウム／パラジウム合金を、窒化ガリウム半導体表面上に選択的に堆積して、段階（ｉｉｉ）の後にパラジウムまたはパラジウム合金のパターンが得られることである。従って、金属パラジウムまたはパラジウム合金が、活性化されていない表面上に選択的に堆積され、パラジウムのパターンまたはパラジウム合金のパターンが半導体表面上に得られる、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。従って、活性化されていない表面が、好ましくはマスクによって、段階（ｉｉｉ）の前にパターン形成される、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。これは、いくつかの場合において、活性化されていない表面が、段階（ｉｉｉ）の前にカバーによって、好ましくはマスクによって覆われて（隠蔽されて）、段階（ｉｉｉ）の前にパターン形成される、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましいことを意味する。
【００８９】
上述のとおり、窒化ガリウム半導体は好ましくは基板、例えばシリコンウェハ上に施与される。一般に、パターン形成された活性化されていない表面を得るためには、半導体を形成する窒化ガリウムを、（ａ）選択的堆積によって基板上に堆積するか、または（ｂ）基板表面上の全体に堆積して、引き続き、パラジウム／パラジウム合金が堆積されるべきではない領域を、選択的に窒化ガリウムを除去することによって、または窒化ガリウム領域をカバー、好ましくはマスクによって覆うことによってパターン形成する。
【００９０】
我々自身の実験によれば、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法は、ほぼ排他的に、活性化されていない表面を有する窒化ガリウム半導体上への金属パラジウムまたはパラジウム合金の堆積に対して特異的であるが、基板またはカバー／マスクに対してはそうではない。これは、例えば当該技術分野において使用され、露出した窒化ガリウム、基板およびマスクを含む基板全体上に通常吸着するコロイド状活性化金属に比して、大きな利点である。従って、本発明の方法は、この選択性のおかげで、無駄なパラジウムの量を劇的に低減する。従って、金属パラジウムおよびパラジウム合金の無電解堆積が、窒化ガリウムに対して選択性である、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。
【００９１】
段階（ｉｉｉ）による接触は、好ましくは、活性化されていない表面を有する半導体を、水性酸性パラジウムめっき浴中に、好ましくはバッチ法で浸漬（ディップ）することによって行われる。有利にも、多数の半導体を同時に処理でき、それは時間および費用効率が良い。その後、処理された半導体を、好ましくは脱イオン水で、好ましくは少なくとも２分間濯ぐ。本発明の方法の他の利点は、半導体の１つより多くの表面を同時に処理できることである。例えば、両面上で半導体を施与された基板、または両面の半導体は、１つより多くの活性化されていない表面を示す。従って、いくつかの場合において、段階（ｉｉｉ）において、１つより多くの活性化されていない表面が同時に、パラジウムめっき浴と、全体的または選択的に接触する、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。これは、当該技術分野において使用されている従来のスパッタ法に比して、時間および労力を劇的に低減する。上述のとおり、本発明の方法（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された方法）で、窒化ガリウム上の選択的な同時のパラジウム堆積が可能である。
【００９２】
堆積された金属パラジウム／パラジウム合金は、さらなる金属堆積段階のためのシード層として役立つことができる。従って、段階（ｉｉｉ）の後に、追加的な段階：
（ｉｖ）  段階（ｉｉｉ）の後に得られる無電解で堆積された金属パラジウム／パラジウム合金上に、追加的な金属層または金属合金層を、好ましくは無電解堆積によって堆積する段階
を含む、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。
【００９３】
好ましくは、追加的な金属層／金属合金層のための金属は、ニッケル、パラジウム、コバルト、銅および金からなる群から選択される。いくつかの場合において、１つより多くの追加的な金属層／金属合金層が、段階（ｉｉｉ）の後に得られる無電解で堆積された金属パラジウム／パラジウム合金上に、好ましくは上述のリストからの金属を選択して堆積されることが好ましい。その結果、積層構造が得られる。
【００９４】
当該技術分野において様々な積層構造が公知である。例えば、無電解ニッケル／置換金（ＥＮＩＧ）、無電解ニッケル／無電解パラジウム（ＥＮＥＰ）、無電解ニッケル／無電解パラジウム／置換金（ＥＮＥＰＩＧ）、無電解パラジウム／置換金（ＥＰＩＧ）および無電解パラジウム／自己触媒型金（ＥＰＡＧ）の積層構造がある。特に、金は電子部品の製造において非常に関連する。金層は、多くの場合、はんだ付け可能および／またはワイヤボンディング可能な表面として使用される。典型的には、それらははんだ付けまたはワイヤボンディング前の最終仕上げとして使用される。本発明の方法において、そのような積層構造が好ましく、つまり、それらは、段階（ｉｉｉ）の後に得られる無電解堆積された金属パラジウム／パラジウム合金（好ましくは金属パラジウム）上に堆積されるか、または段階（ｉｉｉ）の後に得られる無電解堆積された金属パラジウム／パラジウム合金（好ましくは金属パラジウム）が既に、それぞれの層構造の一番初めの層であるかのいずれかである。
【００９５】
従って、段階（ｉｉｉ）の後に、追加的な段階：
（ｉｖ）  段階（ｉｉｉ）の後に得られる無電解で堆積された金属パラジウム／パラジウム合金（好ましくは金属パラジウム）上に、１つ以上の追加的な金属層または金属合金層（好ましくは金属層）を、無電解堆積する段階
を含む、本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法が好ましい。
【００９６】
上述のとおり、パラジウムはシード層としてはたらくことができる。本発明の方法は、窒化ガリウム半導体の活性化されていない表面上への上述の積層構造の選択的な堆積を可能にする。
【００９７】
本発明は、
（ａ）  Ｐｄ2+イオン、
（ｂ）  Ｐｄ2+イオンを金属Ｐｄ0に還元するために適した１つ以上の還元剤、
（ｃ）  式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物からなる群から選択される１つ以上の化合物
【化２】
2019532177.tif 000003
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立してＨ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ＮＨ2、ＳＯ3ＨまたはＯＨであり、且つ
Ｒ9は独立してＨ、アルキル、アリールまたはヘテロアリールである］
を含む水性酸性パラジウムめっき浴（好ましくは本発明の方法について定義されためっき浴）を、ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体の活性化されていない表面上に直接的且つ無電解で、金属パラジウムまたはパラジウム合金を、好ましくは本発明の（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された）方法において堆積するために用いる使用にも関する。本発明の方法に関する特徴（例えばアルキル、アリール等の意味）は、めっき浴の使用にも同様に適用される。
【００９８】
特に、めっき浴が７０℃〜９９℃の範囲、好ましくは７０℃〜９５℃の範囲、より好ましくは７５℃〜９５℃の範囲、最も好ましくは７９℃〜９１℃の範囲の温度を有する、めっき浴の使用（上述の使用）が好ましい。
【００９９】
酸性パラジウムめっき浴のｐＨが４．０〜６．５、好ましくは５．３〜６．３の範囲である、めっき浴の使用（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された使用）が好ましい。
【０１００】
本発明は、本発明の方法の段階（ｉｉｉ）の後に得られる半導体、つまり、本発明の方法（上記で記載された、好ましくは、好ましいとして記載された方法）によって得られる、好ましくは本発明の方法の段階（ｉｖ）の後に得られる、パラジウムまたはパラジウム合金で被覆された、ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体にそれぞれ関する。
【０１０１】
本発明は、パラジウムまたはパラジウム合金で被覆された、ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体であって、前記被覆されたパラジウムまたはパラジウム合金と、前記ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体との間に界面を有し、
・  前記パラジウムおよびパラジウム合金が湿式化学法により堆積され、好ましくは無電解で堆積され、且つ
・  前記界面はスズイオン、スズ原子またはスズ含有化合物を含有せず、好ましくは活性化金属イオン、活性化金属原子または活性化金属含有化合物を含有しない、
前記半導体にも関する。
【０１０２】
活性化金属については、本発明の方法に関する上記本文を参照のこと。
【０１０３】
「界面」との用語は、半導体表面と堆積されたパラジウム／パラジウム合金の表面とによって形成され、両方の表面が互いに面している接触領域を記載する。前記「界面」は、半導体表面と堆積されたパラジウム／パラジウム合金の表面との間で、両方の表面が互いに物理的に接触する（つまり互いに面する）媒介物として役立つ。このように、パラジウム／パラジウム合金が半導体表面上に直接的に（つまり直ちに）堆積され、パラジウム／パラジウム合金が窒化ガリウム半導体表面と直接的に接触する。
【０１０４】
好ましくは、前記界面はスズ、アルミニウム、インジウム、亜鉛、イリジウム、ルテニウム、銀および金のイオンおよび／または原子を含まず、より好ましくは、前記界面はスズ、アルミニウム、白金、インジウム、亜鉛、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、銀および金のイオンおよび／または原子を含まない。
【０１０５】
上記で定義された界面を示すパラジウムまたはパラジウム合金で被覆された、ドープされたまたはノンドープの窒化ガリウム半導体を、様々な方法、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて同定できる。そのような場合、当業者は、半導体表面を活性化させるために活性化金属、例えばスズまたはアルミニウムが使用されたかどうかを測定する立場にある。
【０１０６】
さらには、湿式化学法により堆積されたパラジウム／パラジウム合金を、例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）または物理堆積法、例えばスパッタまたは物理気相堆積（ＰＶＤ）によって堆積されたパラジウム／パラジウム合金から区別することができる。典型的には、湿式化学法により堆積されたパラジウム／パラジウム合金の結晶形態／構造は、気相堆積法で得られる比較的規則的で微細な非晶質または小さい粒径に比して、非常に不規則な粒径を示す。
【０１０７】
さらに、本発明の方法により得られたパラジウム／パラジウム合金堆積物は、通常、堆積物の総質量に対して０．５〜１質量パーセントの量で炭素を含有する。この炭素は、典型的にはめっき浴中の有機化合物（たとえば還元剤）に起因し、且つ典型的には湿式化学法ではない堆積方法においては存在しない。
【０１０８】
従って、当業者は、本発明の方法によりそれぞれの窒化ガリウム半導体上に堆積されたパラジウム／パラジウム合金を同定する立場にある。
【０１０９】
堆積されたパラジウムおよびパラジウム合金が、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の合計の層厚を有する、パラジウムまたはパラジウム合金で被覆された、ドープされたまたはノンドープの（上述の）窒化ガリウム半導体が好ましい。
【０１１０】
本文を通じて、「堆積された」および「被覆された」との用語は、互換的に使用される。
【０１１１】
以下の限定されない例によって本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０１１２】
段階（ｉ）、窒化ガリウム半導体の準備：
第１の段階において、活性化されていない表面を有する４つのノンドープの窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体（Ｓｉウェハ上に施与）を準備した（基本試料１〜４）。その表面は、活性化金属イオン／原子、例えばスズイオンと接触されないか、またはそれを含まなかった。
【０１１３】
窒化ガリウム半導体を、二酸化ケイ素を含むマスク（パターン形成のためのカバー／不動態化層）を用いてパターン形成して、活性化されていない、パターン形成された表面を有するノンドープの窒化ガリウム半導体を準備した。
【０１１４】
段階（ｉｉｉ）の前の、活性化されていない表面の洗浄：
各々の基本試料について、活性化されていない表面を、酸および湿潤剤（Ｘｅｎｏｌｙｔｅ  Ｃｌｅａｎｅｒ  Ｄ、Ａｔｏｔｅｃｈの製品）を含み且つ約４０℃の温度を有する洗浄溶液で洗浄した。各々の試料を前記洗浄溶液中に５分間浸漬することによって洗浄を行った。その後、各々の試料を脱イオン水で濯いだ。その結果、洗浄された試料１〜４が得られた。
【０１１５】
段階（ｉｉ）、水性酸性パラジウムめっき浴の準備：
各々、ｐＨ値５．８を有し、且つパラジウムイオン（０．６ｍｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度）、パラジウムイオン用還元剤としてのギ酸ナトリウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜７０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度）、パラジウムイオンの錯化化合物としてのエチレンジアミン（１５ｍｍｏｌ／Ｌ〜８５ｍｍｏｌ／Ｌ）の範囲内の濃度、および（ｃ）の化合物としてのサッカリンナトリウム水和物を含む、種々の水性酸性パラジウムめっき浴を調製して準備した。各々のめっき浴中でのサッカリンナトリウム水和物の総量に関するさらなる詳細は以下の表１を参照のこと。
【０１１６】
段階（ｉｉｉ）、半導体とめっき浴との接触：
次の段階において、４つ全ての洗浄された試料を、３００秒間、それぞれの水性酸性パラジウムめっき浴と接触させた。めっき浴の条件に関するさらなる詳細は以下の表１を参照のこと。
【０１１７】
このために、各々洗浄された試料をそれぞれのめっき浴中に浸漬（ディップ）し、その後、脱イオン水で２分間濯ぎ、引き続き空気圧で乾燥させた。その結果、純粋なパラジウム堆積物を有する処理された試料１〜４が得られた。
【０１１８】
さらなる、または追加的な処理段階は行われていない。
【０１１９】
段階（ｉｉｉ）の間、マスク上にはパラジウムがほとんど堆積されなかった。従って、パラジウムは窒化ガリウム上に選択的に堆積され、半導体表面上にパラジウムのパターンが得られた。
【０１２０】
結果：
段階（ｉｉｉ）の後、各々半導体表面上のパラジウムの存在、および堆積されたパラジウムの層厚を、光学顕微鏡および蛍光Ｘ線（ＸＲＦ、Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ（登録商標）Ｘ−Ｒａｙ  ＸＤＶ（登録商標）１１）によって調査した。結果を以下の表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2019532177.tif 000004
【０１２２】
*  水性酸性パラジウムめっき浴の総体積に対する（ｃ）の濃度［ｍｍｏｌ／Ｌ］
**  半導体と水性酸性パラジウムめっき浴との接触時間［秒］
#  光学顕微鏡およびＸＲＦによって測定された段階（ｉｉｉ）の後のパラジウムの層厚。
【０１２３】
処理された試料１および４は比較例である。処理された試料１についての実験は、（ｃ）の化合物の不在下で行われ、処理された試料４についての実験は、７０℃未満の温度で行われた。処理された試料２および３についての実験は、本発明に従って行われた。
【０１２４】
処理された試料２および３について、半導体表面上に堆積されたパラジウムが得られた。パラジウムイオンのための還元剤としてギ酸ナトリウムを使用しているので、パラジウム合金が堆積されるのではなく、純粋な金属パラジウムが堆積された。その層厚は、非常に好ましい範囲である１００〜３００ｎｍであった。従って、本発明の方法は、活性化されていない窒化ガリウム半導体表面上へのパラジウムの直接堆積を可能にする。
【０１２５】
これに対し、処理された試料１および４の表面上では、堆積されたパラジウムが、顕微鏡または蛍光Ｘ線で検出できなかった。
【国際調査報告】
2019532177.tif 000007
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2019532177.tif 000009