(57)【要約】  本開示は、複数の長有機糸を共に織状することから構築される共有結合性有機構造体(COF)を提供する。詳細には、本開示は、特定の幾何学的形状に配向する時、可逆的に金属イオンと結合することができる有機配位子/錯体を使用して、長有機ストランドを織状パターンに共につなげ合う、織状COFの構築を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジストリ点を形成するように、一定間隔で相互に織り合わさる複数の長有機糸を含む織状の共有結合性有機構造体であって、
長有機糸は、共に共有結合した有機連結配位子を含み、且つ有機連結配位子の少なくともいくらかの部分は、金属、金属イオン又は金属含有錯体を配位することができるヘテロ原子及び/又は官能基を更に含み、且つ
レジストリ点は、金属化されて、配位された金属、金属イオン、若しくは金属含有錯体を含んでいてもよく、又はレジストリ点は非金属化されていてもよい、
織状の共有結合性有機構造体。
【請求項２】
レジストリ点が、式V:
【化１】
2019503407.tif 000031
[式中、
Mは、窒素原子に結合している金属イオン、金属、又は金属錯体であるか、あるいは、Mは存在せず;
R1〜R10は、それぞれ独立して、H、FG、(C1〜C12)アルキル、置換(C1〜C12)アルキル、(C2〜C12)アルケニル、置換(C2〜C12)アルケニル、(C2〜C12)アルキニル、置換(C2〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C2〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C2〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C2〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C2〜C12)アルキニル、(C3〜C12)シクロアルキル、置換(C3〜C12)シクロアルキル、アリール、置換アリール、複素環、置換複素環、-C(R50)3、-CH(R50)2、-CH2R50、-C(R51)3、-CH(R51)、-CH2R51、-OC(R50)3、-OCH(R50)2、-OCH2R50、-OC(R51)3、-OCH(R51)、-OCH2R51から選択されるか、又はR1〜R10は隣接する時、シクロアルキル、アリール及び複素環を含む群から選択される置換若しくは非置換の環を形成し得て;
R11〜R14は、それぞれ独立して、H、D、FG、(C1〜C3)アルキル、置換(C1〜C3)アルキル、ヘテロ-(C1〜C3)アルキル、又は置換ヘテロ-(C1〜C3)アルキルから選択され;
R50は、FG、(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)置換アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニルを含む群から選択され;
R51は、シクロアルキル、アリール及び複素環からなる群から選択される1つ以上の置換又は非置換の環であり;且つ
FGは、ハロ、ヒドロキシル、無水物、カルボニル、カルボキシル、カーボネート、カルボキシレート、アルデヒド、ハロホルミル、エステル、ヒドロペルオキシ、ペルオキシ、エーテル、オルトエステル、カルボキサミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトライト、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、スルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、Sn(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、及びAs(SH)3からなる群から選択される]
の一般構造を含む、請求項1に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項３】
Mが、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+、La3+、La2+、及びLa+からなる群から選択される金属又は金属イオンである、請求項2に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項４】
レジストリ点が、式V(a):
【化２】
2019503407.tif 000032
[式中、
Mは、四面体的に配位している金属イオンである]
の一般構造を含む、請求項1に記載の織状の有機構造体。
【請求項５】
Mが、Cu+である、請求項2〜4のいずれか一項に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項６】
レジストリ点が、式V(b):
【化３】
2019503407.tif 000033
の一般構造を含む、請求項1に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項７】
長有機らせん状糸が、共有結合した交互連結配位子を含み、交互連結配位子が、式I:
【化４】
2019503407.tif 000034
の構造を有し、
式II、III、又はIV:
【化５】
2019503407.tif 000035
2019503407.tif 000036
の構造を含む連結配位子に共有結合した、
連結配位子
[式中、
R1〜R10、及びR15〜R46は、それぞれ独立して、H、FG、(C1〜C12)アルキル、置換(C1〜C12)アルキル、(C2〜C12)アルケニル、置換(C2〜C12)アルケニル、(C2〜C12)アルキニル、置換(C2〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C2〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C2〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C2〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C2〜C12)アルキニル、(C3〜C12)シクロアルキル、置換(C3〜C12)シクロアルキル、アリール、置換アリール、複素環、置換複素環、-C(R50)3、-CH(R50)2、-CH2R50、-C(R51)3、-CH(R51)、-CH2R51、-OC(R50)3、-OCH(R50)2、-OCH2R50、-OC(R51)3、-OCH(R51)、-OCH2R51から選択されるか、又はR1〜R10は隣接する時、シクロアルキル、アリール及び複素環を含む群から選択される置換若しくは非置換の環を形成し得て;
R11〜R14は、それぞれ独立して、H、D、FG、(C1〜C3)アルキル、置換(C1〜C3)アルキル、ヘテロ-(C1〜C3)アルキル、又は置換ヘテロ-(C1〜C3)アルキルから選択され;
R50は、FG、(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)置換アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニルを含む群から選択され;
R51は、シクロアルキル、アリール及び複素環からなる群から選択される1つ以上の置換又は非置換の環であり;且つ
FGは、ハロ、ヒドロキシル、無水物、カルボニル、カルボキシル、カーボネート、カルボキシレート、アルデヒド、ハロホルミル、エステル、ヒドロペルオキシ、ペルオキシ、エーテル、オルトエステル、カルボキサミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトライト、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、スルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、Sn(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、及びAs(SH)3からなる群から選択され、
LGは、それぞれ独立して、ボロン酸、ニトリル、アルデヒド、アミン、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ハロゲン化アシル、カルボン酸、及び無水酢酸からなる群から選択され;且つ
nは、1〜10の整数である]
を含み、
式IのLG基と式II、III、又はIVのLG基とが、共に共有結合している、
請求項1〜6のいずれか一項に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項８】
式IのLG基と式II、III、又はIVのLG基との間に形成された共有結合が、
【化６】
2019503407.tif 000037
の構造を有する、請求項7に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項９】
交互連結配位子が、式I(b):
【化７】
2019503407.tif 000038
の構造を有し、
式II(b)、III(b)、又はIV(b):
【化８】
2019503407.tif 000039
[式中、nは、1〜10の整数である]
の構造を含む連結配位子と共有結合した
連結配位子を含み;且つ
式I(b)の構造を有する連結配位子が、イミン結合:
【化９】
2019503407.tif 000040
を介して、式II(b)、III(b)又はIV(b)の構造を有する連結配位子と共有結合している、
請求項7又は請求項8に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項１０】
織状の構造体が、非金属化されている、請求項1〜9のいずれか一項に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項１１】
織状の構造体が、金属化されているか、又は再金属化されている、請求項1〜10のいずれか一項に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項１２】
織状の共有結合性有機構造体が、非金属化されている時に、金属化されている場合に対して、弾性において少なくとも8倍の増加を呈する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項１３】
織状の有機構造体が、COF-505の構造及び特性を有する、請求項1に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項１４】
レジストリ点が、四面体的に配位された金属イオンを含む、請求項1に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項１５】
pnf、qtz、及びsodから選択される位相形態を有する、請求項14に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項１６】
非金属化されている、請求項14又は請求項15に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項１７】
レジストリ点が、八面体的に配位された金属イオンを含む、請求項1に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項１８】
kgm及びpcuから選択される位相形態を有する、請求項17に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項１９】
非金属化されている、請求項17又は請求項18に記載の織状の共有結合性有機構造体。
【請求項２０】
請求項1〜19のいずれか一項に記載の織状の共有結合性有機構造体を含む、弾性材料。
【請求項２１】
形状記憶材料開発又は生物医学的用途に使用される、請求項20に記載の弾性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第119条に基づいて、2015年11月27日に出願された米国特許仮出願第62/260,458号の優先権を主張し、その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
米国連邦後援研究に関する記述
本発明は、米国エネルギー省より授与された認可番号DE-SC0001015、及び米国国防総省より授与された認可番号HDTRA1-12-1-0053の下、米国政府により支援された。米国政府は、本発明における一定の権利を有する。
【０００３】
本開示は、複数の長有機糸を共に織り成すことから構築される共有結合性有機構造体(covalent organic framework、COF)を提供する。詳細には、本開示は、特定の幾何学形状に配向する時、可逆的に金属イオンを結合することができる有機配位子/錯体を使用して、長有機ストランドを織状パターンに共につなげ合う、織状COFの構築を提供する。
【背景技術】
【０００４】
織り成す(織状にする(weaving))ことによりファブリックを作製することは、最も古く且つ最も耐久性のある方法の1つとして知られている。それにもかかわらず、そのような重要な設計構想は、拡張型化学構造にエミュレートされる必要性が依然としてある。分子を連結して織状構造にすることは、非常に優れた機械的特性及び力学的挙動を有する材料を生み出すのに大きな助力となるであろう。COFは、有機構成要素が共に連結されることにより生み出された構造である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
COFは、その低密度及び高多孔度により、ガス保管又は光電子工学用などの多くの有望な用途を有するため魅力的であるが、これまでは合成COFは硬すぎるものであった。織状ファブリックに類似する、より可撓性のあるCOFを作り出すことは、分子レベルでの挑戦であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一定間隔又は周期的間隔で共に織状となったらせん状有機糸からなる三次元共有結合性有機構造体(COF-505など)を本明細書において提供する。特定の実施形態では、らせん状有機糸は、アルデヒド官能基を有する銅(I)-ビスフェナントロリンテトラフルオロボレート、Cu(PDB)2(BF4)、及びベンジジン(BZ)間にイミン結合を形成することにより共に織状となり得る。銅中心は、COF構造内に織り込むことから位相的に独立しており、糸を、より一般的にみられる平行配置ではなく織状パターンにする織状化剤(weaving agent)としてのみ作用する。銅(I)イオンを、COF構造を喪失することなく、可逆的に除去し且つ添加することができ、そこで、その非金属化には弾性の10倍増加が伴う。COF-505中の糸は、全体構造の織状を解くことなく、材料の全体にわたり、糸間に起こる非常に大きいずれのために多くの自由度を有する。
【０００７】
特定の実施形態では、本開示は、レジストリ点(points-of-registry)を形成するように、一定間隔で相互に織り合わさる(interlace)複数の長有機糸を含む織状の共有結合性有機構造体を提供し、ここで、長有機糸は、共に共有結合した有機連結配位子を含み、且つ有機連結配位子の少なくともいくらかの部分は、金属、金属イオン又は金属含有錯体を配位することができるヘテロ原子及び/又は官能基を更に含み、且つレジストリ点は、金属化されて、配位された金属、金属イオン、若しくは金属含有錯体を含んでいてもよく、又は非金属化されていてもよい。別の実施形態では、本明細書に開示される織状の共有結合性有機構造体に関して、レジストリ点は、式V:
【０００８】
【化１】
2019503407.tif 000002
[式中、Mは、窒素原子に結合している金属イオン、金属、若しくは金属錯体であるか、あるいは、Mは存在せず;R1〜R10は、それぞれ独立して、H、FG、(C1〜C12)アルキル、置換(C1〜C12)アルキル、(C2〜C12)アルケニル、置換(C2〜C12)アルケニル、(C2〜C12)アルキニル、置換(C2〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C2〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C2〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C2〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C2〜C12)アルキニル、(C3〜C12)シクロアルキル、置換(C3〜C12)シクロアルキル、アリール、置換アリール、複素環、置換複素環、-C(R50)3、-CH(R50)2、-CH2R50、-C(R51)3、-CH(R51)、-CH2R51、-OC(R50)3、-OCH(R50)2、-OCH2R50、-OC(R51)3、-OCH(R51)、-OCH2R51から選択されるか、又はR1〜R10は隣接する時、シクロアルキル、アリール及び複素環を含む群から選択される置換若しくは非置換の環を形成し得て;R11〜R14は、それぞれ独立して、H、D、FG、(C1〜C3)アルキル、置換(C1〜C3)アルキル、ヘテロ-(C1〜C3)アルキル、又は置換ヘテロ-(C1〜C3)アルキルから選択される。
R50は、FG、(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)置換アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニルを含む群から選択され;R51は、シクロアルキル、アリール、及び複素環からなる群から選択される1つ以上の置換又は非置換の環であり;且つFGは、ハロ、ヒドロキシル、無水物、カルボニル、カルボキシル、カーボネート、カルボキシレート、アルデヒド、ハロホルミル、エステル、ヒドロペルオキシ、ペルオキシ、エーテル、オルトエステル、カルボキサミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトライト、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、スルフヒドリル(sultbydryl)、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、Sn(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、及びAs(SH)3からなる群から選択される]
の一般構造を含む。更なる実施形態では、Mは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+、La3+、La2+、及びLa+からなる群から選択される金属又は金属イオンである。特定の実施形態では、Mは、四面体的に配位している金属イオン又は八面体的に配位している金属イオンである。別の実施形態では、本明細書に開示される織状の有機構造体に関して、レジストリ点は、式V(a):
【０００９】
【化２】
2019503407.tif 000003
[式中、Mは四面体的に配位している金属イオンである]
の一般構造を含む。更なる実施形態では、MはCu+である。
【００１０】
別の実施形態では、本明細書に開示される織状の共有結合性有機構造体に関して、レジストリ点は、式V(b):
【００１１】
【化３】
2019503407.tif 000004
の一般構造を含む。
【００１２】
ある実施形態では、本開示はまた、共有結合した交互連結配位子(alternating linking ligand)を含む長有機らせん状糸を含む、本明細書に開示される織状の共有結合性有機構造体も提供し、ここで、交互連結配位子は、式I:
【００１３】
【化４】
2019503407.tif 000005
の構造を有し、
式II、III、又はIV:
【００１４】
【化５】
2019503407.tif 000006
の構造を含む連結配位子に共有結合した、
連結配位子
[式中、R1〜R10、及びR15〜R46は、それぞれ独立して、H、FG、(C1〜C12)アルキル、置換(C1〜C12)アルキル、(C2〜C12)アルケニル、置換(C2〜C12)アルケニル、(C2〜C12)アルキニル、置換(C2〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C2〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C2〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C2〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C2〜C12)アルキニル、(C3〜C12)シクロアルキル、置換(C3〜C12)シクロアルキル、アリール、置換アリール、複素環、置換複素環、-C(R50)3、-CH(R50)2、-CH2R50、-C(R51)3、-CH(R51)、-CH2R51、-OC(R50)3、-OCH(R50)2、-OCH2R50、-OC(R51)3、-OCH(R51),-OCH2R51から選択されるか、又はR1〜R10は隣接する時、シクロアルキル、アリール及び複素環を含む群から選択される置換若しくは非置換の環を形成し得て;R11〜R14は、それぞれ独立して、H、D、FG、(C1〜C3)アルキル、置換(C1〜C3)アルキル、ヘテロ-(C1〜C3)アルキル、又は置換ヘテロ-(C1〜C3)アルキルから選択され;R50は、FG、(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)置換アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニルを含む群から選択され;R51は、シクロアルキル、アリール及び複素環からなる群から選択される1つ以上の置換又は非置換の環であり;且つFGは、ハロ、ヒドロキシル、無水物、カルボニル、カルボキシル、カーボネート、カルボキシレート、アルデヒド、ハロホルミル、エステル、ヒドロペルオキシ、ペルオキシ、エーテル、オルトエステル、カルボキサミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトライト、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、スルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、Sn(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3,及びAs(SH)3からなる群から選択され;LGは、それぞれ独立して、ボロン酸、ニトリル、アルデヒド、アミン、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ハロゲン化アシル、カルボン酸、及び無水酢酸からなる群から選択され;且つnは、1〜10の整数である]
を含み、ここで、式IのLG基及び式II、III、又はIVのLG基は、共に共有結合している。更なる実施形態では、式IのLG基と式II、III、又はIVのLG基との間に形成された共有結合は:
【００１５】
【化６】
2019503407.tif 000007
の構造を有する。
【００１６】
特定の実施形態では、本開示は、共有結合した交互連結配位子を含む、本明細書に開示される織状の共有結合性有機構造体を更に提供し、ここで、交互連結配位子は、式I(b):
【００１７】
【化７】
2019503407.tif 000008
の構造を有し、
式II(b)、III(b)、又はIV(b):
【００１８】
【化８】
2019503407.tif 000009
[式中、nは、1〜10の整数である]
の構造を含む連結配位子に共有結合した、
連結配位子を含み;且つ式I(b)の構造を有する連結配位子は、イミン結合:
【００１９】
【化９】
2019503407.tif 000010
を介して、式II(b)、III(b)又はIV(b)の構造を有する連結配位子と共有結合している。
【００２０】
別の実施形態では、本開示は、非金属化された織状の共有結合性有機構造体を提供する。代替の実施形態では、本開示はまた、金属化されたか又は再金属化された織状の構造体も提供する。更なる実施形態では、本明細書に開示される織状の共有結合性有機構造体は、織状の共有結合性有機構造体が非金属化される時に弾性において倍数的増加を呈し、金属化された織状の共有結合性有機構造体と非金属化された織状の共有結合性有機構造体の間の弾性における倍数的増加は、少なくとも2、3、4、5、6、7、8、9、10であるか、又は前述の任意の2つの数の間の範囲である。更なる実施形態では、本開示は、COF-505の構造及び特性を有する織状の有機構造体を提供する。別の実施形態では、本開示は、レジストリ点が四面体的に配位された金属イオンを含む織状の共有結合性有機構造体を提供する。更なる実施形態では、四面体的に配位された金属イオンを含むレジストリ点を有する織状の共有結合性有機構造体は、pnf、qtz、及びsodから選択される位相形態(topology)を有する。代替の実施形態では、本開示は、レジストリ点が八面体的に配位された金属イオンを含む織状の共有結合性有機構造体を提供する。更なる実施形態では、八面体的に配位された金属イオンを含むレジストリ点を有する織状の共有結合性有機構造体は、kgm及びpcuから選択される位相形態を有する。
【００２１】
特定の実施形態では、本開示は、本明細書に開示される織状の共有結合性有機構造体を含む弾性(resilient)材料を提供する。そのような弾性材料の例として、形状記憶材料開発又は生物医学的用途が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
本開示の1つ以上の実施形態の詳細は、添付の図面及び以下の記載に明示される。他の特色、目的、及び利点は、記載及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ−１Ｂ】本明細書に記載される構造の織状及び絡み合いの実施形態を提供する図である。(A)二次元、及び(B)三次元における糸の織状の、(C)シートの絡み合い、(D)三次元配置と比較した図。環のインターロックの拡大図(挿入図)。
【図１Ｃ−１Ｄ】本明細書に記載される構造の織状及び絡み合いの実施形態を提供する図である。(A)二次元、及び(B)三次元における糸の織状の、(C)シートの絡み合い、(D)三次元配置と比較した図。環のインターロックの拡大図(挿入図)。
【図２Ａ】織状構造の設計及び合成に関する総合的方策の実施形態を提供する図である。COF-505は、テンプレートとして銅(I)を使用する有機糸から構築され、(A)拡張型織状構造を作製し、(B)これは続いて非金属化され且つ再金属化され得る。
【図２Ｂ−１】織状構造の設計及び合成に関する総合的方策の実施形態を提供する図である。COF-505は、テンプレートとして銅(I)を使用する有機糸から構築され、(A)拡張型織状構造を作製し、(B)これは続いて非金属化され且つ再金属化され得る。
【図２Ｂ−２】織状構造の設計及び合成に関する総合的方策の実施形態を提供する図である。COF-505は、テンプレートとして銅(I)を使用する有機糸から構築され、(A)拡張型織状構造を作製し、(B)これは続いて非金属化され且つ再金属化され得る。
【図３Ａ−３Ｄ】COF-505の構造形態及び電子顕微鏡研究を示す図である。(A)SEMにより観察された結晶性球上に凝集した結晶子。(B)3D-EDTに使用される単一サブ-μm結晶のTEM画像。(C)一連の3D-EDTデータから298Kにおいて得られたCOF-505の再構築された逆格子の2D投影。(D)[1-10]入射で撮影したCOF-505のHRTEM画像。(E)図1Dにpgg面群対称を課すことにより得られた2D投影ポテンシャル図。(F)再構築された3D静電ポテンシャル図(閾値:0.8)。(G)COF-505(黒)の活性化試料の指数付けされたPXRDパターン及びモデル化構造からのPawleyフィッティング(灰色)。
【図３Ｅ−３Ｇ】COF-505の構造形態及び電子顕微鏡研究を示す図である。(A)SEMにより観察された結晶性球上に凝集した結晶子。(B)3D-EDTに使用される単一サブ-μm結晶のTEM画像。(C)一連の3D-EDTデータから298Kにおいて得られたCOF-505の再構築された逆格子の2D投影。(D)[1-10]入射で撮影したCOF-505のHRTEM画像。(E)図1Dにpgg面群対称を課すことにより得られた2D投影ポテンシャル図。(F)再構築された3D静電ポテンシャル図(閾値:0.8)。(G)COF-505(黒)の活性化試料の指数付けされたPXRDパターン及びモデル化構造からのPawleyフィッティング(灰色)。
【図４Ａ−４Ｂ】COF-505の単結晶構造の実施形態を示す図である。(A)COF-505の織状構造は、14.2Åのピッチを有する化学的に同一のらせん体(図のように、逆のキラリティーを有するらせん体)からなる。(B)らせん体(下)は、銅(I)イオンをレジストリ点として、[110]方向に拡大する一方で、らせん体(上)は、[1-10]方向に拡大する。(C)近隣のらせん体は、逆のキラリティーを有するらせん体に織られ、全体構造体を形成する。(D)暗灰色及び中灰色のらせん体並びにそれらのC2対称関連のより薄い灰色及び薄い灰色の複製物は、相互に織られる。(C)及び(D)における付加的な平行らせん体は、明確を期するために省略する。
【図４Ｃ−４Ｄ】COF-505の単結晶構造の実施形態を示す図である。(A)COF-505の織状構造は、14.2Åのピッチを有する化学的に同一のらせん体(図のように、逆のキラリティーを有するらせん体)からなる。(B)らせん体(下)は、銅(I)イオンをレジストリ点として、[110]方向に拡大する一方で、らせん体(上)は、[1-10]方向に拡大する。(C)近隣のらせん体は、逆のキラリティーを有するらせん体に織られ、全体構造体を形成する。(D)暗灰色及び中灰色のらせん体並びにそれらのC2対称関連のより薄い灰色及び薄い灰色の複製物は、相互に織られる。(C)及び(D)における付加的な平行らせん体は、明確を期するために省略する。
【図５】COF-505の分子類似体、Cu(PBM)2の合成を示す図である。
【図６】Cu(PBD)2の結晶構造のORTEP図面を提供する図である。熱楕円体は、50%の確率で示される。
【図７】Cu(PBD)2のFT-IRスペクトルを示すグラフである。
【図８】BZのFT-IRスペクトルを示すグラフである。
【図９】分子類似体Cu(PBM)2のFT-IRスペクトルを示すグラフである。
【図１０】活性化COF-505のFT-IRスペクトルを示すグラフである。
【図１１】出発物質、分子類似体、及び活性化COF-505の比較用のFT-IRスペクトルの積み重ねプロットを示すグラフである。
【図１２】COF-505及びその分子類似体の固体13C CP/MAS NMRスペクトルを示す図である。
【図１３】CPPI技術の前及び後のCOF-505の固体13C NMRスペクトルを示す図である。
【図１４Ａ−１４Ｂ】SEMによるCOF-505の構造形態を示す図である。(A)凝集した結晶子からの結晶性球。(B)球の表面上の結晶面。
【図１５】COF-505に関する実験から得られたPXRDパターン及び算出されたPXRDパターンの比較を提供するグラフである。
【図１６】COF-505の織状アダマンタンかご型を示す図である。
【図１７】ナノ結晶のHRTEM画像を示す図である。該画像は、該結晶が、COF-505とわずかに異なる格子定数を有する同じ空間群対称を有する場合に説明され得る。
【図１８】Cu(PDB)2、BZ、及びCOF-505のPXRD比較を提供するグラフである。
【図１９】活性化COF-505に関するTGAトレースを提供するグラフである。
【図２０】COF-505の結晶性粉末(左)、非金属化されたCOF-505(中央)、及び再金属化されたCOF-505(右)を含む容器の画像を提供する図である。COF-505試料は、非金属化された時に暗褐色から黄色に変色し、且つ再金属化後に暗色が回復した。
【図２１】合成されたままのCOF-505、非金属化された材料及び再金属化された材料のPXRDパターンを示すグラフである。COF-505の結晶化度は、非金属化の際に減少し、銅(I)イオンを用いた再金属化後に完全に回復し得る。
【図２２】非金属化されたCOF-505のFT-IRスペクトルを提供するグラフである。
【図２３】再金属化後の回復したCOF-505のFT-IRスペクトルを提供するグラフである。
【図２４】COF-505と同様の構造形態を示す、非金属化された材料のSEM画像を示す図である。
【図２５Ａ−２５Ｄ】COF粒子の、(A)非金属化前及び(B)非金属化後のAFM画像を提供する図である。スケールバー:200nm。グレースケール範囲: 240nm。COF粒子に関する、(C)非金属化前及び(D)非金属化後の、弾性変位Δhの関数としての押込み荷重Pのグラフである。
【図２６】COF-505において見られる糸の同じ型の織状が、一般的なネット位相形態(例えば、kgm、pnf、qtz、pcu及びsod)に基づく多くの他のCOFを作製するために使用され得ることを実証する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される時、単数形「a」、「an」、及び「the」は、文脈よりそうでない旨が明確に示されない限り、複数の指示内容を含む。したがって、例えば、「連結部分」への言及は、複数のそのような連結部分を含み、且つ「コア」への言及は、1つ以上のコア及び当業者に公知のそれらの等価物などへの言及を含む。
【００２５】
特に定義しない限り、本明細書に使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと同様又は等価の任意の方法及び試薬が本開示の方法及び組成物において使用され得るが、ここに例示的な方法及び材料を記載する。
【００２６】
また、「又は」の使用は、特に明記されない限り「及び/又は」を意味する。同様に、「含む(comprise)」、「含む(comprises)」、「含んでいる(comprising)」、「含む(include)」、「含む(includes)」、及び「含んでいる(including)」は互換的であり、限定することを意図するものではない。
【００２７】
様々な実施形態の記載において、用語「含んでいる(comprising)」を使用する場合、当業者は、いくつかの特定の場合において、一実施形態は「から本質的になる」又は「からなる」という言語を使用して代替的に記載され得ることを理解することを更に理解されたい。
【００２８】
本明細書で述べられた全ての刊行物は、本明細書の記載と関連して使用され得る方法論を説明及び開示することを目的として、その全容が本明細書に参照により組み込まれる。しかしながら、組み込まれた刊行物及び本出願において明確に定義されたものに見出される任意の同様又は同一の用語に関して、その用語の定義は、本出願において明確に提示されるように、あらゆる点で管理すべきである。
【００２９】
直線及び破線で表される結合は、共有単結合あるいは共有二重結合であり得る結合を表す。しかし、共有二重結合を形成することにより原子の最大原子価を超過する場合は、その結合は共有単結合である。
【００３０】
用語「アルキル」とは、炭素及び水素原子からなり、炭素間に共有単結合を含有する有機基を指す。典型的には、「アルキル」は、本開示で使用される時、特に明記されない限り、1〜30個の炭素原子を含有する有機基を指す。1個超(2個以上)の炭素がある場合、炭素は直鎖でつながり得るか、あるいは2個超(3個以上)の炭素がある場合、炭素はまた、親鎖が1個以上の第二級炭素、第三級炭素、又は第四級炭素を含有するように分岐状でもつながり得る。アルキルは、特に明記されない限り、置換されていても、又は非置換であってもよい。
【００３１】
用語「アルケニル」とは、炭素及び水素原子からなり、2個の炭素間に少なくとも1個の共有二重結合を含有する有機基を指す。典型的には、「アルケニル」は、本開示で使用される時、特に明記されない限り、2〜30個の炭素原子を含有する有機基を指す。C2-アルケニルは、1個の二重結合を形成し得るが、3個以上の炭素のアルケニル基は、1個超(2個以上)の二重結合を含有し得る。ある場合には、アルケニル基は共役し、他の場合には、アルケニル基は共役せず、また他の場合には、アルケニル基は、長く伸びた(連続した)共役及び長く伸びた非共役を有してもよい。加えて、2個超(3個以上)の炭素がある場合、炭素原子は直鎖でつながり得るか、あるいは3個超(4個以上)の炭素原子がある場合、炭素はまた、親鎖が1個以上の第二級炭素、第三級炭素、又は第四級炭素を含有するように分岐状でもつながり得る。アルケニルは、特に明記されない限り、置換されていても、又は非置換であってもよい。
【００３２】
用語「アルキニル」とは、炭素及び水素原子からなり、2個の炭素間に共有三重結合を含有する有機基を指す。典型的には、「アルキニル」は、本開示で使用される時、特に明記されない限り、2〜30個の炭素原子を含有する有機基を指す。C2-アルキニルは、1個の三重結合を形成し得るが、3個以上の炭素のアルキニル基は、1個超(2個以上)の三重結合を含有し得る。2個超(3個以上)の炭素原子がある場合、炭素は直鎖でつながり得るか、あるいは4個超(5個以上)の炭素原子がある場合、炭素原子はまた、親鎖が1個以上の第二級炭素、第三級炭素、又は第四級炭素を含有するように分岐状でもつながり得る。アルキニルは、特に明記されない限り、置換されていても、又は非置換であってもよい。
【００３３】
用語「アリール」は、本開示で使用される時、環原子として炭素のみを含有する、非局在パイ電子雲を有する共役平面環系を指す。本開示の目的上、「アリール」は、1〜12個のアリール環を包含し、アリールが1環より多い時は、アリール環は、連結するか、縮合するか、又はこれらの組み合わせとなるように結合する。アリールは、置換されていても若しくは非置換であってもよく、又は1個超(2個以上)のアリール環の場合は、1個以上の環が非置換であってもよく、1個以上の環が置換されていてもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００３４】
本明細書で使用される時、「コア」とは、ネットワーク中に見出される1つの繰り返し単位又は複数の繰り返し単位を指す。ネットワークは、均一の繰り返しコア、不均一の繰り返しコア、又は均一及び不均一のコアの組み合わせを含んでもよい。
【００３５】
用語「シクロアルキル」とは、本開示で使用される時、環を形成するように結合される、少なくとも3個の炭素原子であるが、12個以下の炭素原子を含有するアルキルを指す。本開示の目的上、「シクロアルキル」は、1〜12個のシクロアルキル環を包含し、シクロアルキルが1環より多い時は、シクロアルキル環は、連結するか、縮合するか、又はこれらの組み合わせとなるように結合する。シクロアルキルは、置換されていても若しくは非置換であってもよく、又は1個超(2個以上)のシクロアルキル環の場合は、1個以上の環が非置換であってもよく、1個以上の環が置換されていてもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００３６】
用語「シクロアルケニル」とは、本開示で使用される時、環を形成するように結合される、少なくとも4個の炭素原子であるが、12個以下の炭素原子を含有するアルケンを指す。本開示の目的上、「シクロアルケニル」は、1〜12個のシクロアルケニル環を包含し、シクロアルケニルが1環より多い時は、シクロアルケニル環は、連結するか、縮合するか、又はこれらの組み合わせとなるように結合する。シクロアルケニルは、置換されていても若しくは非置換であってもよく、又は1個超(2個以上)のシクロアルケニル環の場合は、1個以上の環が非置換であってもよく、1個以上の環が置換されていてもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００３７】
用語「構造体」とは、本明細書で使用される時、得られる構造が、多孔質で、周期的で、且つ結晶質であることを特徴とするように、規定され、繰り返され、且つ制御可能な手法で、共に結合され得る、2次構造単位(secondary building unit、SBU)からなる規則的構造を指す。典型的には、「構造体」は、二次元(2D)又は三次元(3D)の構造である。「構造体」の例として、「金属-有機構造体」若しくは「MOF」、「ゼオライト様イミダゾレート構造体」若しくは「ZIF」、又は「共有結合性有機構造体」若しくは「COF」が挙げられるが、これらに限定されない。MOF及びZIFは、有機連結配位子上の連結クラスターと共有結合を形成することにより共に結合する金属又は金属イオンのSBUを含む一方、COFは、連結クラスターを介して共有結合を形成することにより共に結合する有機連結配位子のSBUからなる。「構造体」は、本明細書で使用される時、中央に配位されたイオンに基づくのではなく、共に結合した多くの繰り返し2次構造単位(SBU)を含む、高度に規則的且つ拡張された構造である。したがって、「構造体」は、配位錯体より桁違いにずっと大きく、構造体の開放構造及び規則的構造に起因して、異なる構造的且つ化学的特性を有する。
【００３８】
用語「官能基」又は「FG」とは、分子内の特定の原子団を指し、これらの分子の特徴的化学反応の役割を担う。同じ官能基は、それが一部分である分子の大きさに関わらず、同じ又は同様の化学反応(複数可)を起こす一方、その相対的反応性は、その近くの官能基により変更され得る。官能基の原子は、互いに且つ分子残部に共有結合により連結される。本開示に使用され得るFGの例として、ハロ、ヒドロキシル、無水物、カルボニル、カルボキシル、カーボネート、カルボキシレート、アルデヒド、ハロホルミル、エステル、ヒドロペルオキシ、ペルオキシ、エーテル、オルトエステル、カルボキサミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、スルフヒドリル(sulfhydryl)、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、及びAs(SH)3が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
用語「複素環」とは、本開示で使用される時、少なくとも1個の非炭素環原子を含有し、典型的には3〜12個の環原子を含む環構造を指す。本開示の目的上、「複素環」は、1〜12個の複素環を包含し、複素環が1環より多い時は、複素環は、連結するか、縮合するか、又はこれらの組み合わせとなるように結合する。複素環は、ヘテロ-アリール若しくは非芳香族であり得るか、又は1個超(2個以上)の複素環の場合は、1個以上の環が非芳香族であってもよく、1個以上の環がヘテロ-アリールであってもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。複素環は、置換されていても若しくは非置換であってもよく、又は1個超(2個以上)の複素環の場合は、1個以上の環が非置換であってもよく、1個以上の環が置換されていてもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。典型的には、非炭素環原子は、N、O、S、Si、Al、B、又はPである。1個超(2個以上)の非炭素環原子がある場合は、これらの非炭素環原子は、同じ元素であるか、又はN及びOなどの異なる元素の組み合わせのいずれかであり得る。複素環の例として:アジリジン、オキシラン、チイラン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ジオキソラン、スルホラン2,3-ジヒドロフラン、2,5-ジヒドロフランテトラヒドロフラン、チオファン、ピペリジン、1,2,3,6-テトラヒドロ-ピリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、ピラン、チオピラン、2,3-ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジヒドロピリジン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、ジオキサン、ホモピペリジン、2,3,4,7-テトラヒドロ-1H-アゼピンホモピペラジン、1,3-ジオキセパン、4,7-ジヒドロ-1,3-ジオキセピン、及びヘキサメチレンオキシドなどの単環式複素環;及びインドール、インドリン、イソインドリン、キノリン、テトラヒドロキノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、1,4-ベンゾジオキサン、クマリン、ジヒドロクマリン、ベンゾフラン、2,3-ジヒドロベンゾフラン、イソベンゾフラン、クロメン、クロマン、イソクロマン、キサンテン、フェノキサチイン、チアントレン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、1,2-ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール(benzthiazole)、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール(benztriazole)、チオキサンチン、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、ピロリジジン、及びキノリジジンなどの多環式複素環が挙げられるが、これらに限定されない。上述の多環式複素環に加えて、複素環として、2個以上の環の間の環縮合が、両方の環に共通する1個超(2個以上)の結合及び両方の環に共通する2個超(3個以上)の原子を含む多環式複素環が挙げられる。そのような橋かけ複素環の例として、キヌクリジン、ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン及び7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタンが挙げられる。
【００４０】
単独で又は接尾辞若しくは接頭辞として使用される用語「複素環基」、「複素環部分」、「複素環」、又は「ヘテロシクロ」とは、そこから1個以上の水素が除去された複素環を指す。
【００４１】
単独で又は接尾辞若しくは接頭辞として使用される用語「ヘテロ-アリール」とは、芳香族的特徴を有する複素環又はヘテロシクリルを指す。ヘテロアリールの例として、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フラン、フラザン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、1,2,3-トリアゾール、テトラゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-トリアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,3,4-トリアゾール、1,3,4-チアジアゾール、及び1,3,4-オキサジアゾールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
用語「ヘテロ-」とは、ヘテロ-アルキル、ヘテロ-アルケニル、ヘテロ-アルキニル、又はヘテロ-炭化水素などのように接頭辞として使用される時、本開示の目的上、親鎖の一部として、非炭素原子により置き換えられた1個以上の炭素原子を有する規定された炭化水素を指す。そのような非炭素原子の例として、N、O、S、Si、Al、B、及びPが挙げられるが、これらに限定されない。ヘテロ系の親鎖中に1個超(2個以上)の非炭素原子がある場合、この原子は、同じ元素であってもよく、又はN及びOなどの異なる元素の組み合わせであってもよい。
【００４３】
用語「連結基」又は「LG」とは、本明細書で使用される時、1個以上の付加的な有機連結配位子と共有結合を形成するために使用される、有機連結配位子上に見出される官能基(典型的には、2個以上のLG基)を指す。有機連結配位子は、全て例えばボロン酸のような同じLG基を含み得るが、典型的には、FG基は、同じ有機連結配位子上か又は有機連結配位子間のいずれかで異なる。連結配位子は、規定された反応条件下で(例えば、イミン結合形成、フィッシャーのエステル化、マイケル付加、ショッテン-バウマン反応など)、互いに高選択性を有するように選択される。LGの例として、ボロン酸、ニトリル、アルデヒド、アミン、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ハロゲン化アシル、カルボン酸、及び無水酢酸のような官能基が挙げられる。
【００４４】
用語「連結クラスター」とは、別の連結部分又はコアの1個以上の原子と、例えば共有結合、極性共有結合、イオン結合、及びファンデルワールス相互作用などの会合を形成することが可能な1個以上の原子を指す。例えば、連結クラスターは、NN(H)N、N(H)NN、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、Sn(SH)3、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(RSH)2、C(RSH)3、CH(RNH2)2、C(RNH2)3、CH(ROH)2、C(ROH)3、CH(RCN)2、C(RCN)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、及びC(CN)3、ここで、Rは、1〜5個の炭素原子を有するアルキル基であるか、又は1〜2個のフェニル環を含むアリール基であるか、又は1〜2個のフェニル環及びCH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、及びC(CN)3を含むアリール基である、を含み得る。
【００４５】
用語「長有機糸」とは、本明細書で使用される時、共に共有結合して長有機ストランドを形成する有機連結配位子を含む拡張された構造を指し、長有機ストランドは、少なくとも20、30、40、50、又は100個の有機連結配位子を含む。更に、「長有機糸」は、本明細書で使用される時、ポリヌクレオチド、ポリペプチドなどのような天然ポリマーを指すものではない。
【００４６】
用語「長らせん状有機糸」とは、らせん状ねじれを更に有する、上に定義した長有機糸を指す。
【００４７】
「金属」とは、典型的には、硬く、光沢があり、可鍛性で、易融な、且つ展性のある、良好な電気伝導性及び熱伝導性を有する固体材料を指す。本明細書で使用される「金属(類)」とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、遷移金属、及びポスト遷移金属から選択される金属を指す。
【００４８】
「金属イオン」とは、金属のイオンを指す。金属イオンは一般にルイス酸であり、配位錯体を形成することができる。典型的には、構造体中の配位錯体を形成するために使用される金属イオンは、遷移金属のイオンである。
【００４９】
用語「混合環系」とは、少なくとも2個の環を含む、任意選択で置換された環構造を指し、該環は、連結するか、縮合するか、又はこれらの組み合わせにより共に結合する。混合環系は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、及び複素環を含む異なる環型の組み合わせを含む。
【００５０】
用語「有機連結配位子」又は「連結配位子」とは、本明細書で使用される時、少なくとも2個以上の官能基を含む炭化水素及び/又は複素環の親鎖を含む有機分子を指し、これらの官能基は、他の有機連結配位子と共有結合を形成するために使用される。本明細書に示される構造において、これらの官能基は、他の置換基からこれらの基を区別するために、LG(「連結基」)と表されている。
【００５１】
炭化水素、複素環などに関して、用語「置換」とは、水素原子が置換基により置き換えられた構造を指す。
【００５２】
用語「置換基」とは、水素原子の代わりに置換された原子又は原子団を指す。本開示の目的上、置換基は重水素原子を含む。
【００５３】
炭化水素、複素環などに関して、用語「非置換」とは、親鎖が置換基を含まない構造を指す。
【００５４】
用語「織状剤」とは、使用される時、有機糸が一定間隔又は周期的間隔で相互に織り合わさるように、有機糸を織状パターンにするために使用され得る薬剤を指す。特定の実施形態では、「織状剤」は、糸が三次元(3D)共有結合性有機構造体に構築されるように、2つ以上の有機糸と、特定の幾何学形状(例えば、四面体、八面体、外輪型(paddle-wheel)など)において相互作用する(例えば、配位結合を形成する)、金属、金属イオン、又は金属含有錯体を含む。更なる実施形態では、有機糸は、織状剤の位置でレジストリ点を有する。特定の理論によって束縛されないが、金属、金属イオン、又は金属含有錯体は、織物のように2つの有機糸が共に上下するパターンにするために、互いに等しく間隔があいている有機糸の部分を探索すると仮定される。織状剤として使用され得る金属、金属イオンの例として、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+、La3+、La2+、及びLa+が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、織状剤は、四面体的又は八面体的に配位する金属イオンである。特定の実施形態では、織状剤はCu+である。
【００５５】
織状、長糸の相互の織り合わさりは、ファブリックを作製する最も古く且つ最も耐久性のある方法の1つであるが、この重要な設計構想は、いまだに拡張型化学構造にエミュレートされていない。分子構造単位を、網状合成を通して強い結合により連結して、織状形態にする方法を突き止めることは、非常に優れた機械的特性及び力学的挙動を有する材料を作製するために利益となるであろう。鎖の織状を二次元及び三次元(2D及び3D)の化学構造(図1A及びBを参照)に首尾よく設計するために、共有結合で連結した分子の長糸は、一定間隔で交差させることができるべきである。そのような交差は、糸が全体構造を崩壊させることなく、そのような点から離れ且つ戻るための多くの自由度を有し得るように、レジストリ点として作用する場合もまた望ましい。
【００５６】
織状材料(例えば、共有結合性有機構造体-505、COF-505)の設計合成のための、総合的方策及びその実施を、本明細書において提供する。例えば、本開示は、らせん状有機糸を織り合わせて図1Bの基本位相形態を有する織状結晶構造を作製することを含むCOF-505の合成を解説する。本明細書では、この織状材料(例えば、COF-505)が、これまで不織材料に見られなかった従来の弾性を呈することを更に示した。織り混ぜ(interweaving)、ポリカテネート化(polycatenated)及び相互侵入(interpenetrating)などの用語は、MOFにおいて最も一般的に見出される、2D及び3D拡張型物体のインターロック(図1C及びDを参照)を表すために使用されてきたが、「織状」は、本明細書で使用される時、単位を織り合わせて2D及び3D構造を作製すること(図1A及びBを参照)をもっぱら表すために使用される。したがって、「織状」は、一般的に見られる相互侵入及びポリカテネート化の構造体とは異なり、後者は位相的にインターロックしている(すなわち、インターロック環、図1C及びD、挿入図)ためである。本明細書に記載される織状構築物は、織り混ぜ、ポリカテネート化及び相互侵入材料よりも多くの自由度を有する。したがって、本明細書において提供される織状構築物は、独立に起こり得て、且つ基礎を成す位相形態を依然として保存し得る、それぞれの糸による非常に大きい空間的ずれが可能である。そのような自由により、材料の機械的特性に対する可逆的な制御が可能になる。
【００５７】
特定の実施形態では、本開示は、一定間隔又は周期的間隔で互いに共に相互に織り合わさる複数の長有機らせん状糸を含む織状の共有結合性有機構造体(COF)を提供する。
【００５８】
更なる実施形態では、本開示は、式I:
【００５９】
【化１０】
2019503407.tif 000011
の構造を含み、
式IのLG基と式II、III、又はIV:
【００６０】
【化１１】
2019503407.tif 000012
のLG基との間に形成された共有結合を介して、式II、III、又はIVの構造を含む連結配位子と共有結合している、
連結配位子
[式中、
R1〜R10、及びR15〜R46は、それぞれ独立して、H、FG、(C1〜C12)アルキル、置換(C1〜C12)アルキル、(C2〜C12)アルケニル、置換(C2〜C12)アルケニル、(C2〜C12)アルキニル、置換(C2〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C2〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C2〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C2〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C2〜C12)アルキニル、(C3〜C12)シクロアルキル、置換(C3〜C12)シクロアルキル、アリール、置換アリール、複素環、置換複素環、-C(R50)3、-CH(R50)2、-CH2R50、-C(R51)3、-CH(R51)、-CH2R51、-OC(R50)3、-OCH(R50)2、-OCH2R50、-OC(R51)3、-OCH(R51)、-OCH2R51から選択されるか、又はR1〜R10は隣接する時、シクロアルキル、アリール及び複素環を含む群から選択される置換若しくは非置換の環を形成し得て;
R11〜R14は、それぞれ独立して、H、D、FG、(C1〜C3)アルキル、置換(C1〜C3)アルキル、ヘテロ-(C1〜C3)アルキル、又は置換ヘテロ-(C1〜C3)アルキルから選択される。
R50は、FG、(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)置換アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニルを含む群から選択され;
R51は、シクロアルキル、アリール及び複素環からなる群から選択される1つ以上の置換又は非置換の環であり;且つ
FGは、ハロ、ヒドロキシル、無水物、カルボニル、カルボキシル、カーボネート、カルボキシレート、アルデヒド、ハロホルミル、エステル、ヒドロペルオキシ、ペルオキシ、エーテル、オルトエステル、カルボキサミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトライト、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、スルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、Sn(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、及びAs(SH)3からなる群から選択され;且つ
nは、1〜10の整数である]
を含む長有機らせん状糸を提供する。式IのFG基と式II、III、又はIVのFGとを反応させることから得ることができる結合の例として:
【００６１】
【化１２】
2019503407.tif 000013
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
また更なる実施形態では、本開示は、式I(a):
【００６３】
【化１３】
2019503407.tif 000014
の構造を有し、
式II(a)、III(a)、又はIV(a):
【００６４】
【化１４】
2019503407.tif 000015
2019503407.tif 000016
の構造を含む連結配位子と共有結合している、
連結配位子
[式中、
R1〜R10、及びR15〜R46は、それぞれ独立して、H、FG、(C1〜C12)アルキル、置換(C1〜C12)アルキル、(C2〜C12)アルケニル、置換(C2〜C12)アルケニル、(C2〜C12)アルキニル、置換(C2〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C2〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C2〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C2〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C2〜C12)アルキニル、(C3〜C12)シクロアルキル、置換(C3〜C12)シクロアルキル、アリール、置換アリール、複素環、置換複素環、-C(R50)3、-CH(R50)2、-CH2R50、-C(R51)3、-CH(R51)、-CH2R51、-OC(R50)3、-OCH(R50)2、-OCH2R50、-OC(R51)3、-OCH(R51)、-OCH2R51から選択されるか、又はR1〜R10は隣接する時、シクロアルキル、アリール及び複素環を含む群から選択される置換若しくは非置換の環を形成し得て;
R11〜R14は、それぞれ独立して、H、D、FG、(C1〜C3)アルキル、置換(C1〜C3)アルキル、ヘテロ-(C1〜C3)アルキル、又は置換ヘテロ-(C1〜C3)アルキルから選択される。
R50は、FG、(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)置換アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニルを含む群から選択され;
R51は、シクロアルキル、アリール及び複素環からなる群から選択される1つ以上の置換又は非置換の環であり;且つ
FGは、ハロ、ヒドロキシル、無水物、カルボニル、カルボキシル、カーボネート、カルボキシレート、アルデヒド、ハロホルミル、エステル、ヒドロペルオキシ、ペルオキシ、エーテル、オルトエステル、カルボキサミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトライト、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、スルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH) 3、Ge(SH) 3、Sn(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、及びAs(SH)3からなる群から選択され;
LGは、それぞれ独立して、ボロン酸、ニトリル、アルデヒド、アミン、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ハロゲン化アシル、カルボン酸、及び無水酢酸からなる群から選択され;且つ
nは、1〜10の整数である]
を含む長有機らせん状糸を提供する。前述の例として、
【００６５】
【化１５】
2019503407.tif 000017
2019503407.tif 000018
の構造が挙げられ、
式中、mは、10、20、50又は100より大きい整数である。
【００６６】
また更なる実施形態では、本開示は、式I(b):
【００６７】
【化１６】
2019503407.tif 000019
の構造を含み、
式II(b)、III(b)、又はIV(b):
【００６８】
【化１７】
2019503407.tif 000020
[式中、
nは、1〜10の整数である]
の構造を含む連結配位子と共有結合している、
連結配位子を含む長有機らせん状糸を提供する。
【００６９】
更なる実施形態では、本開示は、一定間隔で互いに相互に織り合わさり、レジストリ点を形成する、複数の長有機らせん状糸を含む織状の共有結合性有機構造体(COF)を提供し、ここで、レジストリ点は、式V:
【００７０】
【化１８】
2019503407.tif 000021
[式中、
Mは、窒素原子に結合している金属イオン、金属、又は金属錯体であるか、あるいはMは存在せず;
R1〜R10は、それぞれ独立して、H、FG、(C1〜C12)アルキル、置換(C1〜C12)アルキル、(C2〜C12)アルケニル、置換(C2〜C12)アルケニル、(C2〜C12)アルキニル、置換(C2〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C2〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C2〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C2〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C2〜C12)アルキニル、(C3〜C12)シクロアルキル、置換(C3〜C12)シクロアルキル、アリール、置換アリール、複素環、置換複素環、-C(R50)3、-CH(R50)2、-CH2R50、-C(R51)3、-CH(R51)、-CH2R51、-OC(R50)3、-OCH(R50)2、-OCH2R50、-OC(R51)3、-OCH(R51)、-OCH2R51から選択されるか、又はR1〜R10は隣接する時、シクロアルキル、アリール及び複素環を含む群から選択される置換若しくは非置換の環を形成し得て;
R11〜R14は、それぞれ独立して、H、D、FG、(C1〜C3)アルキル、置換(C1〜C3)アルキル、ヘテロ-(C1〜C3)アルキル、又は置換ヘテロ-(C1〜C3)アルキルから選択され、
R50は、FG、(C1〜C12)アルキル、(C1〜C12)置換アルキル、(C1〜C12)アルケニル、置換(C1〜C12)アルケニル、(C1〜C12)アルキニル、置換(C1〜C12)アルキニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキル、ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルケニル、ヘテロ-(C1〜C12)アルキニル、置換ヘテロ-(C1〜C12)アルキニルを含む群から選択され;
R51は、シクロアルキル、アリール及び複素環からなる群から選択される1つ以上の置換又は非置換の環であり;且つ
FGは、ハロ、ヒドロキシル、無水物、カルボニル、カルボキシル、カーボネート、カルボキシレート、アルデヒド、ハロホルミル、エステル、ヒドロペルオキシ、ペルオキシ、エーテル、オルトエステル、カルボキサミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトライト、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、スルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)3、Ge(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH) 3、Ge(SH) 3、Sn(SH)3、AsO3H、AsO3H、P(SH)3、及びAs(SH)3からなる群から選択される]
の一般構造を含む。更なる実施形態では、Mは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+、La3+、La2+、及びLa+からなる群から選択される金属又は金属イオンを含む金属、金属イオン又は金属錯体である。特定の実施形態では、MはCu+である。
【００７１】
更なる実施形態では、本開示は、一定間隔で互いに相互に織り合わさり、レジストリ点を形成する、複数の長有機らせん状糸を含む織状の共有結合性有機構造体(COF)を提供し、ここで、レジストリ点は、式V(a):
【００７２】
【化１９】
2019503407.tif 000022
[式中、
Mは四面体的に配位している金属イオンである]
の一般構造を含む。
【００７３】
更なる実施形態では、本開示は、一定間隔で互いに相互に織り合わさり、レジストリ点を形成する、複数の長有機らせん状糸を含む織状の共有結合性有機構造体(COF)を提供し、ここで、レジストリ点は、式V(b):
【００７４】
【化２０】
2019503407.tif 000023
の一般構造を含む。
【００７５】
本明細書に示される様々な構造物は、当技術分野で公知の方法を使用して合成され得るか、又は市販されている。特定の実施形態では、式Iの構造を有する化合物は、スキームI:
【００７６】
【化２１】
2019503407.tif 000024
により作製され得る。
【００７７】
本明細書に開示される連結配位子の合成に関する付加的な実施形態を、図5に示す。
【００７８】
本明細書に記載される連結部分を使用することにより、長有機らせん状糸の相互の織り合わさりを有する拡張型化学構造をエミュレートした。鎖の織状を二次元及び三次元(2D及び3D)の化学構造(図1A及び1Bを参照)に首尾よく設計するために、長有機らせん状糸を、一定間隔で交差するように設計した。これらの交差は、糸が全体構造を崩壊させることなく、そのような点から離れ且つ戻るための多くの自由度を有し得るように、レジストリ点として作用した。
【００７９】
本開示は、織状化学材料(例えば、共有結合性有機構造体-505、COF-505)の設計合成のための、総合的方策及びその実施を提供する。COF-505は、織り合わさって図1Bの基本位相形態を有する織状結晶構造を作製するらせん状有機糸を有し、且つこの材料が弾性において他と異なる挙動をすることを示す。織り混ぜ、ポリカテネート化及び相互侵入などの用語は、MOFにおいて最も一般的に見出される、2D及び3D拡張型物体のインターロック(図1C及びDを参照)を表すために使用されてきたが、織状という用語は、1D単位を織り合わせて2D及び3D構造を作製すること(2D及び3D構造を作製するための1D単位の織り合わせ)(図1A及びBを参照)をもっぱら表すために本明細書で使用される。織状は、一般的に見られる相互侵入及びポリカテネート化の構造体とは異なり、後者は位相的にインターロックしている(すなわち、インターロック環、図1C及びD、挿入図)ためであり、一方、本明細書において提供される織状構築物は、独立して起こり、且つ基礎を成す位相形態を依然として保存する、それぞれの糸による非常に大きい空間的ずれのための更に多くの自由度を有する。そのような自由により、材料の機械的特性に対する可逆的な制御が可能になる。
【００８０】
本明細書において報告される織状方策は、他のネットワーク位相形態の織状構造への変換に潜在的に適用できる。COF-505のdiaネット(dia net)に加えて、金属イオンをレジストリ点として使用して、糸(様々な色)の織状により、多様な他の二次元及び三次元の位相形態もまた達成され得る。2個の配位子を有する四面体的に配位された金属錯体を、網状合成におけるテトラトピック(tetratopic)構造単位として利用して、対応する位相形態(例えばpnf、qtz及びsod)の織状構造を構築することができる。3個の配位子を配位することにより別の型のレジストリ点を提供する、八面体配位の幾何学形状を有する金属イオンもまた使用され、織状構造(例えばkgm及びpcu)を合成することができる。
【００８１】
本明細書において提供される材料は、調節可能な機械的特性及び力学的挙動を提供し、したがって、形状記憶材料開発、生物医学的用途などを含む様々な目的の弾性材料の合成に向けて使用され得る。
【００８２】
以下の実施例は、本開示を例証することを意図し、本開示を限定するものではない。以下の実施例は、使用され得る典型的なものであるが、当業者に公知の他の手順が代替的に使用されてもよい。
【実施例】
【００８３】
特に指示がない限り、全ての出発物質及び溶媒はAldrich Chemical Co.から入手し、更に精製しないで使用した。テトラヒドロフラン(HPLCグレード、Aldrich)を、使用前にPureSolv MD 7溶媒精製システムを通した。4,4'-(1,10-フェナントロリン-2,9-ジイル)ジベンズアルデヒドを既刊文献に基づいて合成した。全反応を実験室の周囲条件で実施し、特に指示がない限り、大気中水分を排除するための事前措置は取らなかった。試薬を入れ、液体N2で急速冷凍したパイレックスガラス管を、シュレンクラインを使用して、所望の内部圧力に到達した時にこの装置を動的真空から遮蔽するために閉めることができるスリ付きガラス栓に更に取り付けられた短い長さの標準ゴムホース内に、管の開口端をはめ込むことにより排気した。管を、所望の静的真空下で酸素プロパントーチを使用して密封した。
【００８４】
2,9-ビス(4-(5,5-ジメチル-1,3-ジオキサン-2-イル)フェニル)-1,10-フェナントロリンの合成(3;スキームI)。乾燥した500mLの丸底フラスコに、2,9-ジブロモ-1,10-フェナントロリン(1、800mg、2.37mmol)、2-(4-(5,5-ジメチル-1,3-ジオキサン-2-イル)フェニル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(2、1.69g、5.33mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(191mg、0.170mmol)を入れ、150mLのトルエン中で1時間、周囲温度、窒素下で撹拌した。続いて、水酸化バリウム(2.24g、7.10mmol)及び150mLの水を添加した。この混合物を、還流状態で終夜加熱し、その後、反応物を周囲温度まで冷却した。層を分離させ、水性層をジクロロメタンで洗浄した(DCM、50mLで3回)。有機層を合わせてMgSO4により乾燥させた。溶媒を真空中で蒸発により除去し、得られた粗生成物を、DCMを用いたカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物3を白色固体として単離した(923mg、収率70%)。1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 8.49 (d, J =8.3 Hz, 4H), 8.29 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.15 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.78 (s, 2H), 7.73 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 5.52 (s, 2H), 3.84 (d, J = 11.0 Hz, 4H), 3.72 (d, J = 11.0 Hz, 4H), 1.36 (s, 6H), 0.84 (s, 6H)。
【００８５】
4,4'-(1,10-フェナントロリン-2,9-ジイル)ジベンズアルデヒドの合成(4;スキームI)。5%HCl水溶液(36mL)を、テトラヒドロフラン(180mL)中の3(900mg、1.61mmol)の撹拌している溶液に添加した。混合物を周囲温度で48時間撹拌し、次に溶媒を真空中で蒸発させた。残渣を、飽和NaHCO3水溶液(100mL)及びDCM(100mL)中に懸濁させた。有機層を収集し、MgSO4により乾燥させた。溶媒を蒸発により除去し、得られた粗生成物を、DCMを使用するカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物4を白色固体として単離した(525mg、収率84%)。1H NMR (400 MHz, クロロホルム-d) δ 10.15 (s, 2H), 8.63 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 8.40 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.23 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.12 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.88 (s, 2H)。
【００８６】
Cu(PDB)2錯体の合成(5;スキームI)。CH3CN(12.5mL)中のCu(CH3CN)4BF4(211mg、0.670mmol)の脱気した溶液を、CHCl3(25mL)中の4(521mg、1.34mmol)の脱気した溶液に添加した。溶液は、直ちに赤変し、錯体形成を示した。溶液を周囲温度で0.5時間撹拌した後、溶媒を真空中で蒸発により除去した。生成物5を赤色固体として単離した(620mg、定量的収率)。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.67 (s, 4H), 8.82 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 8.18 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 8.14 (s, 3H), 7.61 (d, J = 7.8 Hz, 8H), 7.07 (d, J = 7.8 Hz, 8H)。溶液1H核磁気共鳴(NMR)スペクトルを、Bruker AVQ-400(400MHz)スペクトロメータで、Avance電子工学コンソールで操作して記録した。
【００８７】
COF-505の合成。Cu(I)-ビス[4,4'-(1,10-フェナントロリン-2,9-ジイル)ジベンズアルデヒド]テトラフルオロボレート[Cu(PBD)2]の合成:[Cu(CH3CN)4]BF4(388mg、1.00mmol)を、N2雰囲気下で無水CH3CN(8mL)に溶解し、次にCHCl3(16mL)中の4,4'-(1,10-フェナントロリン-2,9-ジイル)ジベンズアルデヒド(157mg、0.500mmol)の溶液に添加し、暗赤色溶液を得た。溶液を周囲温度で30分間撹拌した後、次に溶液を真空中で濃縮して、分析的に純粋な化合物を赤色固体として得た(545mg、定量的)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.69 (s, 4H), 8.29 (d, 3J = 7.9 Hz, 8H), 8.18 (d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 8.07 (d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 7.70 (d, 3J = 7.9 Hz, 8H), 7.60 (s, 4H)。[C52H32CuN4O4]+(計算値839.17)に関するESI-MS:m/z=839.17([M]+、100%);元素分析:C100H68BCuF4N8に関する計算値:C、67.36;H、3.48;N、6.04%。実測値:C、66.34;H、3.37;N、5.81%。
【００８８】
COF-505の合成及び活性化:10×8mm(外径(o.d)×内径(i.d))と計測されるパイレックス管に、Cu(PBD)2(15mg、0.016mmol)、ベンジジン(6.0mg、0.032mmol)、無水THF(1mL)及び6Mの酢酸水溶液(0.1mL)を入れた。管を77K(液体N2バス)で急速冷凍し、50ミリトル(mTorr)の内部圧力まで排気し、火炎密封した。密封時に、管の長さを18〜20cmまで低減した。反応物を120℃で72時間加熱し、管の底に褐色固体を得て、これを遠心分離により単離し、無水THFで洗浄し、120℃で、50ミリトル下で、12時間乾燥した。この物質は、水並びにヘキサン、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドなどの一般的な有機溶媒に不溶性であり、拡張型構造の形成を示している。収率:18.7mg、Cu(PBD)2に基づいて94.4%。元素分析:C76H48BCuF4N8・4H2Oに関して:計算値C、70.45;H、4.36;N、8.65%。実測値:C、70.13;H、4.03;N、8.50%。
【００８９】
COF-505の分子類似体、Cu(I)-ビス[(1E,1'E)-1,1'-((1,10-フェナントロリン-2,9-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(N-([1,1'-ビフェニル]-4-イル)メタンイミン)]テトラフルオロボレート[Cu(PBM)2]の合成:無水p-キシレン及びCHCl3の1:1混合物(15mL)中のCu(PBD)2(50.0mg、0.108mmol)及び4-フェニル-アニリン(110mg、0.648mmol)の混合物を、ディーン-スターク装置を装備した還流下で24時間にわたり撹拌した。混合物を周囲温度まで冷却した後、付加的なp-キシレンを添加することにより、暗灰色固体が沈殿した。沈殿物を濾取し、真空中で乾燥した(49mg、99%収率)。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ 8.81 (d, 3J = 8.1 Hz, 4H), 8.33 (s, 4H), 8.19 (d, 3J = 8.2 Hz, 4H), 8.12 (s, 4H), 7.76 (d, 3J = 7.8 Hz, 8H), 7.72 (d, 3J = 7.5 Hz, 8H), 7.60 (d, 3J = 7.9 Hz, 8H), 7.49 (t, 3J = 7.7 Hz, 8H), 7.39 (s, 4H),7.37 (d, 3J = 7.5 Hz, 8H), 7.13 (d, 3J = 7.7 Hz, 8H)。[C100H68CuN8]+(計算値1444.49)に関するESI-MS:m/z=1444.48([M]+、100%);元素分析:C100H68BCuF4N8に関する計算値:C、78.40;H、4.47;N、7.31%。実測値:C、76.25;H、4.55;N、6.92%。
【００９０】
単結晶X線回折。Cu(PBD)2のCH2Cl2溶液へのヘキサン蒸気の低速拡散により、錯体の単結晶を結晶化した。赤色のブロック形状結晶(0.150×0.120×0.100mm)を、40W電力(40kV、1mA)で操作される高精度焦点モリブデンターゲットX線管及びPHOTON100 CMOS検出器を装備した、Bruker D8 Venture回折計に載せた。被験体を、液体窒素により急冷するOxford Cryosystemを使用して、-123℃まで冷却した。Bruker APEX2ソフトウェアパッケージをデータ収集用に使用し;SAINTソフトウェアパッケージをデータ整理用に使用し;SADABSを吸収補正用に使用し;消光(extinction)又は減衰(decay)に関して補正は行わなかった。構造を、SHELXTLソフトウェアパッケージを用いて三斜晶系空間群P-1において直接法により解析し、更に最小二乗法を用いて精密化した。全ての非-水素原子を異方性に関して精密化し、全ての水素を幾何学的に作り出した。結晶学的データの詳細を表1及び表2に示す。
【００９１】
【表１】
2019503407.tif 000025
【００９２】
銅の周りの幾何学形状を、ほぼC2対称を有する歪み四面体と表現することができる。C2対称を、6個のN-Cu-N結合角及び同様の長さの4個のCu-N結合により表す(表2)。
【００９３】
【表２】
2019503407.tif 000026
【００９４】
C2軸は、N1B-Cu-N1A角を二等分し、したがって2個のフェナントロリン配位子に関連し、ほぼ分子的C2対称性をもたらす。該構造の著しい特色は、フェナントロリンA及びBとフェニル基E及びCの間の、それぞれ3.4Å及び3.8Åでのπ-スタッキング相互作用である(図6を参照)。加えて、4.0Åでの分子間フェニル-フェニルπ-スタッキング相互作用もまた存在し、単位格子内のフェニル-フェナントロリン-フェニル-フェニル-フェナントロリン-フェニルπ-スタックをもたらす。
【００９５】
フーリエ変換赤外分光法。出発物質、分子類似体及び活性化COFのFT-IRスペクトルを、ニート試料に関するIRスペクトルを収集し得る、ALPHA-Platinum ATR 1回反射型ダイヤモンドATRモジュールを装備したBruker ALPHA FT-IRスペクトロメータで収集した。シグナルを波数(cm-1)で得て:非常に強い(vs)、強い(s)、中程度(m)、ショルダー(sh)、弱い(w)、非常に弱い(vw)又はブロード(br)と表す(表3を参照)。
【００９６】
【表３】
2019503407.tif 000027
【００９７】
固体核磁気共鳴分光法。固体核磁気共鳴(NMR)スペクトルを、Bruker AV-500スペクトロメータで、4mm(外径(o.d.))ジルコニアローターを備える標準Brukerマジック角スピニング(MAS)プローブを使用して周囲圧力で記録した。マジック角を、KBrからの79Br MAS FIDシグナルにおいて観察された回転エコーのシグナルの数及び振幅を最大化することにより調整した。13C NMRのトランスミッタ周波数は125.80MHzである。
【００９８】
固体13C NMRスペクトルを、4.2μ秒(μs)のパルス幅を有する1Hの90°パルスを用いる交差分極(CP)MAS技術を使用して得た。CP接触時間は2ミリ秒(ms)であった。高出力2パルス位相変調(High power two-pulse phase modulation(TPPM))1Hデカップリングを、データ取得中に適用した。デカップリング周波数は、32kHzに相当した。MAS試料回転速度は11kHzであった。スキャン間の繰り返し時間(recycle delay)は2秒(s)であった。13C化学シフトを、ゼロppmとしての希釈していない(neat)テトラメチルシランに対して得て、二次基準として38.48ppmに割り当てたアダマンタンのメチレン炭素シグナルを使用して較正する。
【００９９】
交差分極及び分極反転(CPPI)スペクトル編集用の試験的構成は、CPMAS試験と同じである。パルスシーケンスが、Zilm及び共同研究者により作業に含まれる。スペクトル編集パラメータを、6μ秒のパルス幅を有する1H、2ミリ秒の交差分極時間、及び40μ秒の分極反転時間と決定した。
【０１００】
走査電子顕微鏡。SEM研究用のCOF-505試料を、材料のアセトン分散体を1cm2のシリコンウエハ上にドロップキャストすることにより調製した。SEM画像を、Zeiss Gemini Ultra-55 Analytical走査電子顕微鏡で、5kVの加速電圧、5mmの作動距離を用いて記録した。0.2×0.2μmのサイズの一次結晶子(primary crystallite)を、およそ2μmの直径を有する球体へと凝集した。調査した試料では他の形態は見られず、一次結晶子の構造形態から同じ相内にあった。
【０１０１】
透過型電子顕微鏡による電子線回折分析。HRTEM画像に、60kVで操作されるDELTA Csコレクターを装備した冷電界放出形JEM-2100Fを、使用した。COF材料は電子ビームに感受性が高いため、被験体に対する電子ビーム損傷を可能な限り最小化した(本研究では、観察中のビーム密度を500電子/(nm2秒(nm2・秒))未満とした)。Gatan 894 CCDカメラを、HRTEM画像のデジタル記録用に使用した。2秒の曝露時間を用いた単一のHRTEM画像又は一連の画像(最大20フレーム)を、それぞれに対し1秒又は2秒の曝露時間を用いて記録した。ドリフト補償後、表示に対する信号対雑音(SN)比を増加させるために、いくつかのフレームを重ね合わせることができる。HRTEM画像に、HREM-Filters Pro(HREM Research Inc.日本)という名称の市販のソフトウェアにより、フィルターをかける。
【０１０２】
COF-505結晶を、超音波振動によりエタノール中に分散させ、次に炭素フィルムを担持したTEMグリッド上に滴下した。3D電子線回折断層撮影(3D electron diffraction tomography、3D-EDT)データを、LaB6フィラメント及びEDT-収集プログラムの制御を備えるJEOL JEM-2100で収集した。データをEDT-処理プログラムにより更に処理した(表4を参照)。
【０１０３】
【表４】
2019503407.tif 000028
【０１０４】
粉末X線回折分析。錯体A及びベンジジンBの粉末X線回折データを、6.0mmの入射スリットを備える位置敏感型検出器を装備した、Bruker D8-advanceθ-θ回折計を使用して、平行ビーム形状において、1600W(40kV、40mA)電力でCu Kα1線集束照射を利用して収集した。試料を、広幅ブレードスパチュラから粉末を落下させ、次にレザーブレードで試料を平らにならすことにより、ゼロバックグラウンド試料ホルダーに載せた。1ステップ当たり5秒の曝露時間で、1〜40°について0.02°の2θステップ走査を使用して、試料を収集することにより、最良計数統計を達成した。
【０１０５】
COF-505のPXRDを、広角X線散乱(WAXS)により、Lawrence Berkeley National LaboratoryのAdvanced Light Sourceにおけるビームライン7.3.3(λ=1.24Å)上で、Pilatus 2M(Dectris)機器を使用して得た。試料-検出器距離及びビーム中心を、ベヘン酸銀を使用して較正した。1-D散乱プロファイルを、IGOR Pro用Nikaパッケージ(Wavemetrics)を使用して2-dデータから整理した。この材料において示した1-Dプロットを、λ=1.5406Å(Cu Kα1)と仮定して、2θ値に変換されたWAXSデータからプロットする。
【０１０６】
構造的モデリング:単位格子パラメータ及び可能な空間群を、電子線回折試験を使用して決定した。単位格子パラメータを、PXRDパターンに対してPawley精密化を用いて精密化した(a=18.6419Å、b=21.4075Å、c=30.2379Å、斜方晶系、空間群Cc2a)。銅イオンの初期位置を、HRTEM画像のフーリエ解析から再構築された3Dポテンシャル図の最大値で得た。したがって、結晶モデルを、Materials Studio v6.0を使用して作成した。8個の錯体Cu(PDB)2分子を、銅の位置を固定した剛体(rigid body)として1単位格子内に組み入れた。錯体の配向を、PXRDパターンを使用して最初に精密化した。この錯体を拡張型構造とするために、且つ分光分析的特徴に基づいて、1個のCu(PDB)2を、BZ分子を通してその近隣の4個につなげた。次に、結晶構造を、エネルギー及び幾何学的な極小化並びにPXRD Rietveld精密化の組み合わせを通して最適化した。アニオンBF4-を、電子線回折研究から、不足電子密度を説明し、且つCu錯体の電荷を補償するために最後にモデルに導入した。BF4-アニオンの位置は全体の構造体に影響を及ぼさないため、アニオンの正確な位置は変化してもよい。構造を、Rietvled法を用いて更に精密化した(Rwp=6.23%、Rp=4.35%)。
【０１０７】
1単位格子における化学的含有量は、B8C608Cu8F32H384N64であり、8個の対称的に等価なCu(PBD)2、BZ及びBF4の単位からなる。COF-505におけるCu(PBD)2の幾何学形状は、その分子結晶における幾何学形状と同様であった。構造単位Cu(PBD)2は、イミン結合を通してビフェニルリンカーBZと互いにつながっている。2個のCu原子間の最接近距離は8.5Åである。この短距離により、これらの2個のCu(PBD)2間の結び付きが可能とならず、2つの相互に織られたネットが形成される。PDB及びBZの単位の連続的な結び付きは、[110]又は[-110]方向に沿ってらせん状糸を形成した。その結果として、COF-505は、らせん状糸からなる織状の構造体である。
【０１０８】
2個の構造体は、一般的に見られる相互侵入及びポリカテネート化の様式とは異なる方法で、相互に織られる(織状となる)。通常に見られる2要素からなる(2-fold)dia相互侵入では、1ネットワークの6-環ごとに、他のネットワークの唯一の端部(edge)と交差する。しかしながら、COF-505ネットワークでは、いくつかの6-環は、他のネットワークの3端部と交差し、且ついくつかの端部は1個超(2個以上)の環を貫通する。このポリカテネート化及び相互侵入の様式により、特定の織状パターンが構造COF-505内に作製される。
【０１０９】
HRTEM観察で見出された、[1-10]に沿ってCOF-505と同じ面群対称を示すが、わずかに異なる格子定数を有するマイナー相がある(図15を参照)。該構造は、全3d回折データなしでは解明できないが、この画像は、このナノ結晶が、格子定数におけるわずかな変化(d110/d001=12/31)、すなわち、[110]方向に沿った収縮(格子定数cが一定に保たれる場合、COF-505に対する14.2Åと比較して、d110=12Åである)及び/又は格子パラメータcの増大を伴って、COF-505と同じ構造を有するとすれば説明することができる。
【０１１０】
熱重量測定分析。試料を、窒素雰囲気下でプラチナパンに置き、TA機器Q-500シリーズ熱重量分析器にかけた。5℃/分の傾斜速度(ramp rate)を使用した。
【０１１１】
非金属化及び再金属化のための合成手順。MeOHとH2Oの1:5混合物中の0.3M KCN溶液を、COF-505粉末の懸濁液に添加した。溶液を90℃に加熱した。溶液を、KCNの新しい溶液に24時間ごとに置き換え、この手順を3回繰り返した。KCN溶液を用いない対照実験もまた、他は同一の条件下で実行した。続いて、両方の試料を無水CH3OHで洗浄し、120℃、50ミリトル下で12時間乾燥した。非金属化された材料は、COF-505の暗褐色と対照的に、淡黄色であることが観察された(図19を参照)。
【０１１２】
再金属化プロセスを、錯化反応と同様の条件で実行し、錯体Cu(PBD)2を得た。非金属化された材料の乾燥粉末を、無水CHCl3に浸し、そこにCH3CN中の0.01M Cu(CH3CN)BF4溶液を添加した。この混合物を、12時間、N2下、周囲温度で撹拌し、暗褐色が回復した(図19を参照)。
【０１１３】
誘導結合プラズマ原子発光分析。誘導結合プラズマ原子発光分析(ICP-AES)を使用して、これらの材料中の銅含有量を決定した。試料をOPTIMAグレードの硝酸に溶解した。次に、保存溶液をH2Oで1:10(v/v)に希釈し、これをAgilent 7500ce ICP-AESで、ヘリウム衝突ガスモードを用いて分析した。COF-505(C76H48BCuF4N84H2O)中の銅含有量は、4.9%と算出され、且つ4.8%と測定され、一方、非金属化された材料中では、0.15%〜0.38%、元のCu濃度のおよそ3〜8%の範囲であると決定された。再金属化後、Cu含有量は3.9%〜4.2%であると決定され、これはCOF-505の82〜88%である。
【０１１４】
原子間力顕微鏡。AFM(Nanoscope Dimension 3100)に基づくナノインデンテーションを利用して、COF-505及び非金属化された材料のヤング率を測定した。粒子のAFM画像を、最初に非接触モード下で(図25A及びBを参照)、続いて相対的に平坦である凝集体の最高点で押込みにより取得した。
【０１１５】
ナノインデンテーション法の標準手順に従い、ヤング率を、式(1):
【０１１６】
【数１】
2019503407.tif 000029
［ここで、
【０１１７】
【数２】
2019503407.tif 000030
は、系の有効弾性率、Eeffであり、試料の機械的応答、E、及び圧子の機械的応答、Eiの両方を反映しており、並びにνはポアソン比である］
により、押込み曲線と関係している。
【０１１８】
COF-505の合成及びキャラクタリゼーション。COF-505を生成する合成方策を図2に示し、アルデヒド官能基を有する誘導体を使用して、公知の錯体塩Cu(I)-ビス[4,4'-(1,10-フェナントロリン-2,9-ジイル)ジベンズアルデヒド]テトラフルオロボレート、Cu(PDB)2(BF4)(図2Aを参照)を例証する。アルデヒド基の位置は、網状合成において構成要素として使用され得る四面体幾何学形状に近似しており、ベンジジン(BZ)と連結され、細孔を占めるテトラフルオロボレートアニオンを有する織状配置においてイミン-結合したPDB-BZ糸を生み出す(図2Bを参照)。相互に織り合わさる方式におけるPDB単位の配向により、構造単位の連結から生成された糸が、これらの糸を正確な手法で明確に規定された間隔に結び付ける、テンプレート(レジストリ点)として作用するCu(I)イオンと、完全に独立することが確実となる。PDB-BZ糸は、Cu(I)イオンから位相的に独立しているため、得られた織状構造は正式にCOFである(COF-505と称される)。アルデヒド単位の全体の四面体幾何学形状は、糸の構築を確実に3D構造体にする(図2Bを参照)。この構造体の位相形態は、網状化学の原則から予期されるように、ダイヤモンドの位相形態である。加えて、Cu(I)イオンを除去した後でさえも、構造及びその位相形態は、糸がそのレジストリ点からいかに外れているかに関わらず依然として損なわれておらず、且つ再金属化時に、全体構造は可逆的に回復する。材料が金属化された形態から非金属化された形態へと進む時、弾性において10倍の増加が見られた。
【０１１９】
Cu(PDB)2の銅(I)-ビスフェナントロリンコア(アルデヒド官能性を含まない)は、超分子錯体の形成のための個別の分子として広く研究されてきたが、特に本明細書で論じられる型の拡張型構造を作製するために使用されたことはまだない。頑強な(robust)反応条件に対する耐性により、この錯体は、特に弱酸性条件でのイミンCOF合成に好適なものになる。したがって、四面体の構造単位Cu(PDB)2は、2個のフェニル置換基のパラ位にアルデヒド基を持つように設計された(図2Aを参照)。Cu(PDB)2(BF4)分子錯体の合成を、以前に報告した手順に基づいて、4,4'-(1,10-フェナントロリン-2,9-ジイル)ジベンズアルデヒドの空気を用いないCu(I)錯体化により実行した。この錯体の単結晶構造により、2つのフェナントロリン平面間の57°の2面角を有する、Cu(I)中心の周りの歪み四面体幾何学形状が明らかになった。この歪みは、フェナントロリンと近隣のフェニル面との間のπ-π相互作用から起きる可能性が高い。
【０１２０】
COF-505を、テトラヒドロフラン(THF、1mL)及び酢酸水溶液(6mol/L、100μL)中のCu(PDB)2(BF4)(15mg、0.016mmol)及びBZ(6.0mg、0.032mmol)の混合物を組み合わせることにより、イミン縮合反応を介して合成した。反応混合物をパイレックス管に密封し、120℃で3日間加熱した。得られた沈殿物を遠心分離により収集し、無水THFで洗浄し、次に120℃で12時間排気して、18.7mg[Cu(PDB)2(BF4)を基準として94.4%]の暗褐色結晶固体(COF-505)を得て、これは一般的な極性及び非極性の有機溶媒に不溶性であった。
【０１２１】
フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)及び固体核磁気共鳴(NMR)分光分析法研究をCOF-505に関して実施し、イミン連結の形成を確認した。COF-505断片の分子類似体、Cu(I)-ビス[(1,10-フェナントロリン-2,9-ジイル)ビス(フェニレン)ビス(ビフェニル)メタンイミン)]テトラフルオロボレート、Cu(PBM)2(BF4)をモデル化合物として使用し、Cu(PDB)2(BF4)と4-アミノビフェニルとの縮合により合成した。COF-505のFT-IRスペクトルは、1621及び1196cm-1[Cu(PBM)2(BF4)に対する1622及び1197cm-1]においてピークを示し、これはイミン結合のC=N伸縮モードの特徴である。更に、COF-505に関して取得されたマジック角スピニングを用いた13C交差分極(CPMAS)固体NMRスペクトルは、140〜160ppmに一連のピークを示し、C=N二重結合に予期されるものと形状及び化学シフト発生の特徴が同様である。イミン結合をフェナントロリン単位のC=N二重結合と区別するために、交差分極及び分極反転(CPPI)技術を適用し、これは第四級13C基シグナルを変化せず残し、一方、残留第三級13CHシグナルをゼロに近づけるものである。これらの条件下での13CHシグナルの強度の減少により、イミンCH=N二重結合の存在が確認された。全般に、これらの観察は、COF-505中に共有結合されたイミン拡張型糸を有することの初期確認として役立った。
【０１２２】
COF-505の単結晶構造を決定する前に、合成されたままの材料の構造形態及び純度を分析した。走査電子顕微鏡(SEM)を使用して、約200nmの結晶子が直径2μmの球体に凝集され(図3Aを参照)、これは場合によっては、凝集された材料と溶媒THFとの弱い相互作用から起きる。材料全体にわたり撮影されたSEM画像から、他の相は観察されなかった。
【０１２３】
この試料からの単一のサブマイクロメートル-サイズの結晶(図3Bを参照)を、3D電子線回折断層撮影(3D-EDT)により研究した。1組のEDTデータセットを、-41.3°〜+69.1°の範囲において、0.2°のビーム傾斜(beam-tilt)ステップを用いる、電子ビームの傾斜と被験体の傾斜とを組み合わせることにより、COF-505から収集した(図3Cを参照)。取得されたデータセットから、COF-505の3D逆格子を構築し、これはC-中心斜方晶系ブラベ格子と同定された。単位格子パラメータは、a=18.9Å、b=21.3Å、c=30.8Å及びV=12399Å3であり、これを使用して、粉末X線回折(PXRD)パターン及び高分解能TEM画像のフーリエディフラクトグラムの両方において観察された反射を指数付けした(図3D〜Fを参照)。単位格子パラメータを、PXRDパターンのPawley精密化により、a=18.6Å、b=21.4Å、c=30.2Å、V=12021Å3であるものと更に精密化した(図3Gを参照)。観察された反射条件を要約すると、hkl:h+k=2n;hk0:h,k=2n;h0l:h=2n;0kl:k=2nであり、5つの可能な空間群、Cm2a(No.39)、Cmma(No.67)、Cmca(No.64)、Cc2a(No.41)及びCcca(No.68)を示唆している。これらのうちの3つ、Cm2a、Cmma、及びCccaは、それらの投影された[1-10]に沿った対称性が、HRTEM画像の対称性、pggと一致しなかったため、除外された(図3Eを参照)。更に、HRTEM画像のフーリエ解析を実施し、且つ反射に対称性を課すことにより、Cu(I)位置を再構築された3Dポテンシャル図から決定した(図3Fを参照)。COF-505の構造を、Materials Studioにおいて、Cu(PDB)2単位を銅の位置に置き、且つそれらをビフェニル(反応したBZ)分子を通してつなぎ合わせることにより構築した。化学組成を元素分析により決定し、したがって、1単位格子中の銅原子数が一度得られると、1単位格子中の他の元素数もまた決定され、これは、単位格子構造体が8個のCu(PDB)2及び16個のビフェニル単位により構築されることを示している。しかしながら、空間群Cmcaの対称操作は、軸に垂直の鏡面上に、1個の銅につながった2個のPDB単位を必要とし、これはエネルギー的に好ましい幾何学形状ではない。決定された最終的な空間群、Cc2aを使用して、構造モデルを構築し且つ最適化した。このモデルから算出されたPXRDパターンは、活性化COF-505の試験的パターンと一致する。
【０１２４】
精密化モデルに基づいて、COF-505を、歪み四面体構造単位Cu(PBD)2及びトランスイミン結合を通して連結したビフェニルリンカーBZを有するダイヤモンド(dia)型ネットワークに結晶化する。結果として、共有結合した19Å×21Å×64Å(19Å by 21Å by 64Å)のアダマンタン様かご型を得て、c-軸に沿って延長する(寸法はCu-Cu間の距離に基づいて算出される)。このサイズにより、2つの同一構造体のダイヤモンド型ネットワークが結晶を形成することが可能になる。これらの構造体は、COF-505結晶中でc方向に沿って相互に相互侵入しており(Cu中心が考えられる時)、該構造体は、b-軸に沿ったC2回転により、BF4-対イオン用の十分な空隙を残しながら関連付けられる。以下に実証されるように構造が非金属化されている時、COFは相互に織られる(図2Bを参照)。
【０１２５】
基本的に、構造体を作り上げるそれぞれの糸はらせん体である(図4Aを参照)。明確を期するために、1つの織状の構造体の1つの断片のみを示す。らせん体は、共有結合された有機糸から完全に作製される。予期されるように、これらは織状であり、且つCu(I)イオンによりそのレジストリ点において保持される(図4Bを参照)。これらの糸は、[110]及び[-110]に沿って2つの異なる方向に拡大している。らせん体は化学的に同一であるが、図1Bと同じ位相形態の全体にラセミの織状の構造体(図4C及びDを参照)を生じさせる逆のキラリティーを有する。網状化学において、レジストリ点は結晶化に重要な役割を果たしており、そうでなければ、糸を結晶化し、且つそうして二次元又は三次元の構造体にすることは困難であることが知られていた。この配置は、このような一次元の物体が一般的に固体状態で集まっている平行様式とは全く対照的である。
【０１２６】
例示的なCOF-505構造は、らせん体の織状ファブリックである。Cu中心を除去し、非金属化の前及び後の材料の特性を評価する試験を実施した。KCNのメタノール-水の溶液においてCOF-505を加熱して、非金属化された材料を得た。誘導結合プラズマ(ICP)分析を使用して、92〜97%のCu(I)銅イオンが除去されていた。暗褐色のCOF-505[銅-フェナントロリンの金属から配位子への電荷移動(MLCT)より]は、非金属化が進行するにつれて淡黄色に変化した。非金属化された材料の結晶化度は、COF-505と比較して減少したが、SEM画像は、非金属化の前及び後で同様の構造形態を示している。加えて、イミン結合もまた維持された;1621及び1195cm-1におけるFT-IRピークは、COF-505のピーク(1621及び1196cm-1)と一致する。更に、該材料は、Cu(CH3CN)4(BF4)のCH3CN/CH3OH溶液中で撹拌することによりCu(I)イオンで再金属化され、結晶性COF-505に戻すことができた。この再金属化されたCOF-505は、PXRDにおけるピークの強度及び位置の完全保持により立証されるように、元の合成されたままのCOF-505と同一の結晶化度を有する。FT-IRスペクトルでは、イミンC=N伸縮を表しているピークは保持され、該構造体がこのような反応条件下で化学的に安定且つ頑強であることを示している。
【０１２７】
非金属化を実行することができ、且つ再金属化時の構造の完全保持を達成することができる容易さを考慮して、金属化されたCOF-505及び非金属化されたCOF-505の弾性挙動を評価した。これらの2つの試料それぞれの単一粒子は、原子間力顕微鏡の円錐形チップにより押込まれ、荷重及び非荷重のプロセスの両方に対する荷重-変位曲線を記録した。2つのCOF-505材料の有効ヤング率(弾性の異方性を無視する)は、金属化された粒子及び非金属化された粒子に対して、それぞれ約12.5GPa及び1.3GPaであった。著しいことに、COF-505の非金属化時の弾性におけるこの10倍比は、多孔質MOFとポリエチレンとの弾性比と同様である。弾性の明らかな増加は、銅の除去時の糸の間の緩い相互作用に起因し得る。その上、元のCOF-505の弾性は、非金属化及び再金属化のプロセス後に完全に回復することができ、これは、そのレジストリ点において容易に「締まる(zip)」且つ「ほどける(unzip)」織状らせん状糸の構造により促進される。弾性率における大きな差異は、Cu(I)イオンの欠損により起こり、これは全体でCOF-505構造の微小のモル百分率(0.67mol%)のみを表す。
【０１２８】
COF-505に関して、押込み曲線は、ヘルツ理論により説明される小さい深さにおける純粋な弾性変形に近いことが見出された(図25Cを参照)。15nmのチップ半径、及びν=0.3のポアソン比を使用して、そのヤング率を12.5GPaと算出する。この値は、MOFの典型的範囲内である。他のCOF-505粒子及び再金属化されたCOF-505の測定されたヤング率は、30%偏差内である。反対に、非金属化された材料は非常に柔らかく、中等度の力のもとで著しい塑性変形を示す(図25C及びDを参照)。式(1)を適用することにより、15nmのチップ半径及び30°のチップ角を仮定した時、およそ1.3GPaのヤング率を得た。
【０１２９】
本明細書において報告される織状方策は、図26に示されるような織状構造への他のネットワーク位相形態の変換に潜在的に適用できる。COF-505のdiaネットに加えて、金属イオンをレジストリ点として使用して、糸(様々に着色された)の織状により、多様な他の二次元及び三次元の位相形態もまた達成され得る。2個の配位子を有する四面体的に配位された金属錯体を、網状合成におけるテトラトピック構造単位として利用して、対応する位相形態(例えばpnf、qtz及びsod)の織状構造を構築することができる。3個の配位子を配位することにより別の型のレジストリ点を提供する、八面体配位の幾何学形状を有する金属イオンもまた、織状構造(例えばkgm及びpcu)を合成するために使用され得る。
【０１３０】
多くの実施形態が本明細書に記載されている。それにもかかわらず、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正が成され得ることを理解されたい。したがって、他の実施形態は添付の特許請求の範囲内である。
【図１Ａ−１Ｂ】
2019503407.tif 000041
【図１Ｃ−１Ｄ】
2019503407.tif 000042
2019503407.tif 000043
【図２Ａ】
2019503407.tif 000044
【図２Ｂ−１】
2019503407.tif 000045
【図２Ｂ−２】
2019503407.tif 000046
【図３Ａ−３Ｄ】
2019503407.tif 000047
【図３Ｅ−３Ｇ】
2019503407.tif 000048
【図４Ａ−４Ｂ】
2019503407.tif 000049
【図４Ｃ−４Ｄ】
2019503407.tif 000050
【図５】
2019503407.tif 000051
【図６】
2019503407.tif 000052
【図７】
2019503407.tif 000053
【図８】
2019503407.tif 000054
【図９】
2019503407.tif 000055
【図１０】
2019503407.tif 000056
【図１１】
2019503407.tif 000057
【図１２】
2019503407.tif 000058
【図１３】
2019503407.tif 000059
【図１４Ａ−１４Ｂ】
2019503407.tif 000060
【図１５】
2019503407.tif 000061
【図１６】
2019503407.tif 000062
【図１７】
2019503407.tif 000063
【図１８】
2019503407.tif 000064
【図１９】
2019503407.tif 000065
【図２０】
2019503407.tif 000066
【図２１】
2019503407.tif 000067
【図２２】
2019503407.tif 000068
【図２３】
2019503407.tif 000069
【図２４】
2019503407.tif 000070
【図２５Ａ−２５Ｄ】
2019503407.tif 000071
【図２６】
2019503407.tif 000072
【国際調査報告】
2019503407.tif 000073
2019503407.tif 000074
2019503407.tif 000075