(57)【要約】  本発明は、高純度多結晶シリコン粒状物を製造するための流動床反応器の熱的および化学的な応力がかかった構成部品をコーティングするための方法であって、バルク材料を含んでいないか、ほとんど含んでいない当該流動床反応器に、管壁の平均温度として６００〜１４００℃にて、１時間〜８日間の間、１〜１５ｂａｒの絶対圧で、反応性ガス混合物を流し、それによって温度が６００℃超である反応器の表面に、ＣＶＤ法によってＳｉおよび／またはＳｉＣおよび／またはＳｉ３Ｎ４の原位置コーティングが提供される、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度粒状多結晶シリコンを製造するための流動床反応器の熱的および化学的な応力がかかった構成部品をコーティングするための方法であって、流動媒体を含んでいないか、ほとんど含んでいない該流動床反応器に、管壁の平均温度として６００〜１４００℃にて、１時間〜８日間の間、１〜１５ｂａｒの絶対圧で、反応性ガス混合物を流し、それによって温度が６００℃超である反応器の表面に、ＣＶＤ法によってＳｉおよび／またはＳｉＣおよび／またはＳｉ３Ｎ４の原位置コーティングが提供される、方法。
【請求項２】
前記反応性ガス混合物が、式（Ｉ）：
ＳｉＨ４−ｘＣｌｘ  （Ｉ）
［式中、０≦ｘ≦４である。］
の化合物、ならびにＡｒまたはＨ２からなる群から選択される窒素源および／または担体ガス、および／または炭素原子を１〜１０個有する有機化合物の混合物、あるいは、
式（ＩＩ）：
ＲｘＳｉＨｙＣｌ４−ｘ−ｙ  （ＩＩ）
［式中、１≦ｘ≦４であり、１≦ｙ≦３であり、ｘ＋ｙ≦４であり、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ：１〜５）である。］
の１つ以上の化合物およびＡｒまたはＨ２からなる群から選択される担体ガスの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、０．０１〜５０容積％、好ましくは０．１〜１０容積％、特に好ましくは０．５〜８容積％の量で使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記コーティングが、定常状態の流動床堆積方法での表面温度と±２５０℃以下、好ましくは±１５０℃、特に好ましくは±１００℃異なる表面温度で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が１．５〜８ｂａｒの絶対圧で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記流動床反応器の熱的および化学的な応力がかかった構成部品が、反応空間に面する反応管の表面ならびにプロセスガスおよび粒状物質に曝される流動床反応器のさらなる部品であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法がコーティングの厚さとして１〜２０００００μｍに対して行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
粒状多結晶シリコンの製造方法であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法が反応器の慣らし運転の間に使用される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度粒状多結晶シリコンを製造する方法での流動床反応器の熱的および化学的な応力がかかった構成部品を保護するためのコーティングを堆積させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒状多結晶シリコンは流動床反応器中で製造される。これは、流動床反応器の反応管中の流動床内の気体流によるシリコン粒子の流動化によって生じ、この流動床は発熱器によって高温に加熱される。シリコン含有反応ガスを導入すると、粒子の熱面で熱分解反応が生じる。ここでの元素としてのシリコンはシリコン粒子上に堆積し、個々の粒子の直径は増大する。定期的に増大した粒子を取り除き、核粒子（種子）としてより小さなシリコン粒子を導入することにより、この方法は連続的に、すべての関連する利点を持ちつつ操作することができる。それらを実施するためのそのような堆積方法および装置は、例えば、ＵＳ４７８６４７７Ａから知られている。  
【０００３】
流動床反応器中の反応管は様々な要件を満たしていなければならない。それは気密性であり、機械的安定性が高く、純度が高い必要があり、このため、製品に対する、特に金属による汚染度が低く、方法の空気下で化学的に安定であり、６００〜１４００℃の温度で熱的に安定であることがもたらされる。  
【０００４】
そのような反応管は、一般に純度が高いシリカからなる。他の潜在的な管素材は、方法の空気下では化学的に安定ではなく（例えば、黒鉛）、または原料に起因して化学的に安定ではなく、使用される焼結添加剤の不純物（例えば、ＳＳｉＣ、ＮＳｉＣ、焼結窒化ケイ素、黒鉛、金属材料）の濃度は高い。シリカ製の反応管は、１１５０℃超の温度で変形する。安定性を増加させるために、反応管または流動床反応器の他の内部構成部品にコーティングを施すことが知られている。このようにすれば、上述の材料も堆積方法に使用することができる。  
【０００５】
ＷＯ１３１１６１４６Ａ１には、反応器の内部構成部品のＳｉＣおよびＳｉ３Ｎ４でのコーティングが記載されている。ここでは、液体ポリマー前駆物質（ポリシラザン、ポリカルボシラン）がコーティングまたは修復を行う構成部品の表面上に室温で適用される。実際のセラミック層は反応器内で処置を行った構成部品を加熱することによって形成される。  
【０００６】
ＵＳ４６６８４９３Ａには、黒鉛成分の液体シリコンでの原位置浸透を行い、高純度ポリシリコンのための堆積反応器内でＳｉＣを形成することが記載されている。ここで、液体のシリコンは当該反応器内のガス性前駆ガスから高温で堆積される。  
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高純度粒状ポリシリコンを製造するための流動床反応器中に適用される反応器の熱的および化学的に応力がかかった構成部品にコーティングを施すことができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本目的は、流動媒体を含んでいないか、ほとんど含んでいない反応器に、管壁の平均温度として６００〜１４００℃にて、１時間〜８日間の間、１〜１５ｂａｒの絶対圧で、反応性ガス混合物を流す方法によって達成され、それによって温度が６００℃超である反応器の表面に、ＣＶＤ法を用いてＳｉおよび／またはＳｉＣおよび／またはＳｉ３Ｎ４の原位置コーティングが提供される。  
【０００９】
本発明の目的のために、流動媒体をほとんど含んでいない反応器とは、反応器中のＳｉ粒子の質量が、安定状態の堆積方法間の反応器内に存在するＳｉ粒子の５０未満であることを意味する。
【００１０】
本発明は、流動媒体を含まない反応器で行われることが好ましい。
【００１１】
本発明の方法では、表面の原位置コーティングは、ＣＶＤ法により気相から生じ、一方で先行技術による方法では、コーティングを行う表面にポリマー前駆物質が適用される。本発明の方法による壁面コーティングの利点は、この方法によって達成することができ、既知の方法での場合よりも支出が少ない。好ましいのは、本発明の方法の直後に流動媒体で満たされる流動床反応器であり、粒状多結晶シリコンを製造する、先行技術から既知の方法が行われる。したがって、本発明は、反応器の慣らし運転間の流動床反応器の熱的および化学的に応力がかかった構成部品にコーティングが施される、粒状多結晶シリコンの製造方法も提供する。  
【００１２】
この、反応管および反応管外側の発熱装置を備えてなる流動床反応器中での、粒状多結晶シリコンの製造方法では、反応管は、シリコン核粒子（種子）の形態での流動媒体で満たされ、シリコン核粒子は気体流によって反応器内で流動化し、発熱器によって加熱される流動床が得られ、シリコン含有反応ガスの流動床内への導入の結果、熱分解により高温のシリコン核粒子上に多結晶シリコンが堆積し、このように形成された粒状多結晶シリコンは、反応管から除去される。方法は、流動媒体を含んでいないか、ほとんど含んでいない反応器に、管壁の平均温度として６００〜１４００℃にて、１時間〜８日間の間、１〜１５ｂａｒの絶対圧で、反応性ガス混合物を流し、それによって温度が６００℃超であって反応性ガス混合物と接触する反応器の表面に、ＣＶＤ法を用いてＳｉおよび／またはＳｉＣおよび／またはＳｉ３Ｎ４の原位置コーティングが提供されることを特徴とする。
【００１３】
反応性ガス混合物は、好ましくは式（Ｉ）：
ＳｉＨ４−ｘＣｌｘ  （Ｉ）
［式中、０≦ｘ≦４である］
の１つ以上の化合物、ならびにＡｒまたはＨ２からなる群から選択される窒素源および／または担体ガス、および／または炭素原子を１〜１０個有する有機化合物、好ましくは式（ＩＩＩ）：
ＣｎＨ２ｎ＋２  （ＩＩＩ）
のアルカンの混合物、あるいは、
式（ＩＩ）：
ＲｘＳｉＨｙＣｌ４−ｘ−ｙ  （ＩＩ）
［式中、１≦ｘ≦４であり、１≦ｙ≦３であり、ｘ＋ｙ≦４であり、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ：１〜１０、好ましくは１〜５の整数、特に好ましくはｎ＝１）である。］
の１つ以上の化合物およびＡｒまたはＨ２からなる群から選択される担体ガスの混合物である。ｘおよびｙは整数である。
【００１４】
反応性ガス混合物の好ましい組成物は以下のとおりである：
−式（Ｉ）：ＳｉＨ４−ｘＣｌｘ  （Ｉ）（式中、ｘは０、１、２、３または４である） の化合物を０〜５０容積％、
−式（ＩＩＩ）：ＣｎＨ２ｎ＋２（ＩＩＩ）（式中、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１の整数である）の化合物を０〜２０容積％、 
−Ｎ２を０〜９５容積％
−ＮＨ３を０〜６０容積％
−Ｎ２Ｈ４を０〜５０容積％
−式（ＩＩ）：ＲｘＳｉＨｙＣｌ４-ｘ-ｙ（式中、１≦ｘ≦４であり、１≦ｙ≦３であり、ｘ＋ｙ≦４であり、ここでｘおよびｙは整数であり、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１であり、ここでｎは１、２、３、４または５である）の化合物を０〜３０容積％
−Ｈ２を０〜９８容積％
ここで、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物は＞０．０１容積％の割合で存在している必要がある。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物は、０．０１〜５０容積％の量、より好ましくは０．１〜１０容積％の量、特に好ましくは０．５〜８容積％の量で使用する。
【００１６】
原位置コーティングは、好ましくは１．５〜８ｂａｒ、特に好ましくは２〜７ｂａｒでの絶対圧で行われる。
【００１７】
本発明の方法は、好ましくは粒状多結晶シリコンの製造のための流動床反応器の慣らし運転の間に行なわれる。さらに、例えば、ＵＳ２００２００８１２５０Ａ１では、流動床反応器が腐食した後の再開された慣らし運転の間に方法を実施することが好ましい。いずれの場合でも、方法は、流動床反応器に流動媒体が完全に満たされる前に行なわれる。ならし方法としての本発明の方法では、任意の厚さのＳｉ、ＳｉＣおよび／またはＳｉ３Ｎ４の層を適用することが可能である。  
【００１８】
また本発明の方法では、反応器を操作から取り出す必要がなく、必要に応じて壁の堆積物を修復することもかのうである。腐食プロセス後の再びのコーティングもこの方法で可能である。
【００１９】
温度が６００℃超であって、ＣＶＤ方法によってＳｉ、ＳｉＣおよび／またはＳｉ３Ｎ４の原位置コーティングが提供されている反応器の表面は、好ましくは反応空間に面している反応管の表面であり、同様に、プロセスガスおよび粒状物（例えば、膨張ヘッドインライナー（expansion head inliner））に曝されている流動床反応器の部位である。
【００２０】
反応空間に面する反応管の表面にコーティングを施すことは、反応管は気密性を維持するためにその機械的安定性および損傷されていない性質を維持しなければならないため、特に好ましい。このために、反応管のコーティングプロセスは、定常的な流動床堆積方法での温度と±２５０℃以下、好ましくは±１５０℃、特に好ましくは±１００℃異なっている温度範囲で実施されることが望ましい。好ましくは、温度は、１か所以上で測定され、場合により反応管の外部で、外周の異なる高度および角度にて測定される。好適な計測機器は、特に高温計または熱電対計である。加熱器または種々の加熱要素の火力は、好ましくは、測定された温度の１つ、１つ以上またはすべてが管の外側で上述の温度範囲内で変化するように調節される。  
【００２１】
窒化ケイ素にはさらに次の有利な特性がある：Ｓｉ３Ｎ４は電気絶縁性であり、高純度で存在し、耐摩耗性が高く、金属に対して拡散壁を形成する。Ｓｉ３Ｎ４層の原位置堆積では、式（ｉ）：ＳｉＨ４−ｘＣｌｘ  （０≦ｘ≦４）（Ｉ）の化合物と、窒素源としての好ましくはＮ２、代替的にまたは追加的にＮＨ３および／またはＮ２Ｈ４が先駆物質として使用される。ｘは好ましくは０または３であり、特に好ましくはｘ＝３である。堆積温度は好ましくは６００℃から１３５０℃である。堆積温度は、管内部でコーティングされる表面に存在する。ｘが高いほど、堆積温度は高くなければならないが、製造されるＳｉ３Ｎ４層はより均一である。モノシランＳｉＨ４が使用された場合、堆積温度は好ましくは６００〜９００℃、特に好ましくは６５０〜８５０℃である。ＳｉＨＣｌ３をシランとして使用した場合、沈積温度は好ましくは８００〜１２００℃、特に好ましくは９００〜１１５０℃である。
【００２２】
後続の粒状多結晶シリコンの製造のための先行技術から知られる定常状態プロセスでも使用されている同一のシラン／ハロゲン化物シランまたは同一の（ハロ）シラン混合物を出発物質として使用することが好ましいが必須ではない。
【００２３】
クロロシラン、ＨＣｌおよび塩化アンモニウムは副産物として形成される。副産物は、蒸留、吸着、吸収あるいは他の熱分離法によってオフガス流中で分離され、統合された設備中で再利用されるか、他の方法で使用される。  
【００２４】
方法は、Ｓｉ３Ｎ４のコーティングの厚さが、１〜２５００μｍ、好ましくは５〜８００μｍ、特に好ましくは１０〜３５０μｍに到達するまで実施される。
【００２５】
Ｓｉ層の原位置堆積では、ガス混合物は、好ましくは式（Ｉ）ＳｉＨ４−ｘＣｌｘ  （Ｉ）（０≦ｘ≦  ４）の１つ以上の化合物、および好ましくはＨ２またはＡｒである担体ガスからなる。ｘは好ましくは０または３であり、特に好ましいのはｘ＝３である。堆積温度は好ましくは６００℃〜１３５０℃である。ｘが高いほど、堆積温度は高い必要があるが、Ｓｉ層はより均質になる。モノシランＳｉＨ４が使用された場合、堆積温度は好ましくは６００〜９００℃、特に好ましくは６５０〜８５０℃である。ＳｉＨＣｌ３をシランとして使用した場合、堆積温度は好ましくは８００〜１３５０℃、特に好ましくは９００〜１１５０℃である。  
【００２６】
後続の粒状多結晶シリコンの製造のための先行技術から知られる定常状態プロセスでも使用されている同一のシラン／ハロゲン化物シランまたは同一の（ハロ）シラン混合物を出発物質として使用することが好ましいが必須ではない。
【００２７】
黒鉛を反応器の主体として使用する場合、多孔性の主体に浸透し、かつ構成部品表面上に存在するＳｉは、さらに反応してＳｉＣを形成することができ、主体の特性はＳｉＣの部分的な浸透によって変化する。
【００２８】
式（Ｉ）の化合物の使用量は、０．０１〜４０容積％、好ましくは１〜１５容積％、特に好ましくは２〜１０容積％である。残りは担体ガスである。
【００２９】
方法は、Ｓｉのコーティングの厚さが１〜２０００００μｍ、好ましくは１００〜１００００μｍ、特に好ましくは１０００〜６０００μｍに到達するまで行なわれる。
【００３０】
炭化ケイ素は、炭化水素ラジカルによって置換され、かつ式（ＩＩ）：ＲｘＳｉＨｙＣｌ４−ｘ−ｙ  （ＩＩ）（式中、１≦ｘ≦４であり、１≦ｙ≦３であり、ｘ＋ｙ≦４であり、ここでＲはＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは１〜５の整数である）を有するシラン／クロロシランから堆積する。担体ガスとしてＡｒまたはＨ２を使用することが好ましい。
【００３１】
また、式（Ｉ）ＳｉＨ４−ｘＣｌｘ  （Ｉ）（０≦ｘ≦４）の化合物、および炭素原子を１〜１０個有する有機化合物、好ましくは式（ＩＩＩ）：ＣｎＨ２ｎ＋２  （ＩＩＩ）（式中、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１の整数である）のアルカン、例えばＣＨ４、Ｃ２Ｈ６またはＣ３Ｈ８、および１つの前述の担体ガスの混合物を使用することも可能である。
【００３２】
式（Ｉ）の化合物の使用量は、０．０１〜４５容積％、好ましくは１〜１５容積％、特に好ましくは２〜１０容積％である。残りは担体ガスである。
【００３３】
方法は、ＳｉＣのコーティングの厚さが１〜２５００μｍ、好ましくは５〜８００μｍ、特に好ましくは１０〜３５０μｍに到達するまで行なわれる。
【００３４】
原則的には、言及された種々のガス（例えば、炭化水素ラジカルによって置換されたクロロシランとＮ２との供給ガス混合物によるＳｉ３Ｎ４／ＳｉＣ混合結晶層、またはシラン、Ｈ２およびＮ２の供給ガス混合物によるＳｉ／Ｓｉ３Ｎ４混合結晶層）の組み合わせによる混合結晶層を適用することも可能である。
【００３５】
反応器中、特に反応管中のコーティングが施される表面の材料に応じて、様々なコーティングを使用することで様々な利点が得られる。
【００３６】
反応管の基材が、ＳＳｉＣ（焼結ＳｉＣ）、ＮＳｉＣ（窒化物結合ＳｉＣ）、ＳｉＳｉＣ（シリコン浸透ＳｉＣ）またはＲＢＳｉＣ（反応結合ＳｉＣ）の実施態様で炭化ケイ素である場合、セラミック原材料と焼結助剤からの金属不純物が基材中に存在しているために、反応管でのＳｉ３Ｎ４のコーティングは拡散障壁としての役割を果たす。追加的なシリコンコーティングによって、反応器内で製造される粒状多結晶シリコンの製品品質をさらに改善することができる。
【００３７】
反応管の基材が、窒化ケイ素（焼結）である場合、セラミック原材料と焼結助剤からの金属不純物が基材中に存在しているために、Ｓｉ３Ｎ４のコーティングは拡散障壁としての役割を果たす。追加的なシリコンコーティングによって、反応器内で製造される粒状多結晶シリコンの製品品質をさらに改善することができる。  
【００３８】
反応管の基材が溶融シリカである場合、シリコンコーティングによって反応器内で製造される粒状多結晶シリコンの製品品質が改善され、内部構成部品を機械的に安定する。
【００３９】
反応管の基材が、振動性黒鉛またはイソグラファイトの形態である場合、Ｓｉ３Ｎ４コーティングは反応管を気密性にし、そこに存在する基材および金属のための拡散障壁としての役割を果たす。追加的なシリコンコーティングによって、反応器内で製造される粒状多結晶シリコンの製品品質をさらに改善することができる。
【００４０】
また、ＳｉＣの原位置コーティングは、反応器内で製造された粒状多結晶シリコンの製品品質を改善し、さらに、例えばＣＴＥに最適化されたイソグラファイトが基材として使用された場合に、熱膨張率は基材の熱膨張率と類似する。
【００４１】
反応管の基材がサファイアガラスである場合、Ｓｉ３Ｎ４のコーティングは拡散障壁としての役割を果たす。さらに、シリコン窒化物層は、科学的にＡｌ２Ｏ３を分解するＨＣｌを使用して、潜在的な周期的に生じる腐食プロセスの場合での基材を保護する。ここでは、追加的なシリコンコーティングは、反応器内で製造される粒状多結晶シリコンの製品品質を一層さらに改善する場合がある。
【００４２】
同様に、ＳｉＣの原位置コーティングは、反応器内で製造された粒状多結晶シリコンの製品品質を改善し、さらに熱膨張率は基材の熱膨張率と類似する。
【００４３】
反応管には、Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣでの事前コーティングを施すこともできる。存在するＳｉ、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣの層は、反応器を停止させる必要なく、本発明の方法によって修理することができる。  
【００４４】
以下の例は、本発明をさらに説明する役割を果たす。
【実施例】
【００４５】
実施例１
流動媒体を含まない、反応管がイソグラファイトからなる流動床反応器は、粒状多結晶シリコンの製造が続いて行なわれる温度に加熱され（反応管の外部で１３００℃）、Ｎ２とトリクロロシランのガス混合物（Ｎ２は規格化された１時間当たりのｍ３として３００ｍ３、トリクロロシランは規格化された１時間当たりのｍ３として５ｍ３）を１２時間供給した。これにより、反応管の内部で厚さが平均１５０μｍのＳｉ３Ｎ４層が堆積した。反応管外部の温度は２つの高温計によって測定され、各場合で加熱器の火力を適応させることにより±５０℃で一定にした。コーティングプロセス間の反応器圧力は５ｂａｒの絶対圧である。
【００４６】
その後、窒素流を減少させた。同一の温度制御では、平均厚さが２５０μｍであるシリコンの層は、Ｈ２とトリクロロシランのガス混合物（Ｈ２は規格化された１時間当たりのｍ３として２００ｍ３、トリクロロシランは規格化された１時間当たりのｍ３として１０ｍ３）から管内部へと、８時間の間さらに適用された。このコーティングプロセス間の反応器圧力は３ｂａｒの絶対圧である。
【００４７】
さらなる慣らし運転プロセスの間、反応器が第一に粒状シリコンで満たされ、その後、定常状態の堆積条件が確立される過程の間、測定された管温度は加熱器の出力を適応させることにより±５０℃で一定に維持された。
【００４８】
後続の粒状多結晶シリコンの製造では、流動ガスとして水素を使用した。供給ガスの１７．５ｍｏｌ％はトリクロロシランからなり、均衡は水素からなる。堆積は、内径が５００ｍｍである反応管内で、３ｂａｒ（絶対圧）の圧力および１０００℃の流動床温度で行われた。生成物は連続的に取り除かれ、生成物のＳａｕｔｅｒ直径が１０００±５０μｍとなるように、種子の導入が調節された。中間のジャケットを窒素で流した。流動床内の反応ガスの滞留時間は、０．９秒である。
【００４９】
実施例２
実施例１のような定常状態の粒状堆積方法を流動床反応器内で行ったが、実施例１と対比して、反応管は溶融シリカからなるものであった。定常状態での堆積方法では、反応領域内で管の外側の温度は１４００℃になる。そのような温度では、溶融シリカは一定の充填で軟質になり、その結果、反応管は変形し、中間のジャケットからもはや密閉されなくなる。
【００５０】
このため、慣らし運転プロセスの間に、管にシリコンの支持的、かつ同時に、非常に純粋である層が適用される。この間に、コーティングが施される領域には流動化または流体化粒子が存在していない。管の温度は加熱器の出力を適応させることにより１１００±５０℃で一定に維持される。コーティングの間の管の変形はこのように回避することができる。
【００５１】
コーティングプロセスでは、Ｈ２とトリクロロシランのガス混合物（Ｈ２は規格化された１時間当たりのｍ３として２００ｍ３、トリクロロシランは規格化された１時間当たりのｍ３として１０ｍ３）は、６４時間の間反応器に供給され、平均の厚さが２５００μｍであるシリコンの層がこのようにチューブの内部に適用された。コーティングは、４ｂａｒ絶対圧で施された。  
【００５２】
さらなる慣らし運転プロセスの間、反応器が第一に粒状シリコンで満たされ、その後、定常状態の堆積条件が確立される過程の間、測定された管温度は加熱器の出力を適応させることにより±１５０℃で一定に維持された。
【００５３】
１８日間の堆積期間後に、この反応器内のシリコン壁全体を、ＨＣｌを使用した腐食プロセスで腐食させた。この操作の間、反応器へ、規格化された１時間当たりのｍ３として８０ｍ３のＨ２と規格化された１時間当たりのｍ３として１００ｍ３のＨＣｌのガス混合物を反応器に供給した。ここでもまた、測定された管温度は反応器火力を適応させることによって一定に維持した。このようにすることで、管には流動床上に望ましくない肉厚なＳｉの堆積がなくなる。しかしながら、これには意図的に適用したＳｉの堆積物が腐食するという副次的効果がある。
【００５４】
腐食後に、本発明による上記のコーティング法が再び行われる。続いて、上記の、粒状多結晶シリコンを製造するための定常状態での堆積方法が再び行われる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月10日(2018.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度粒状多結晶シリコンを製造するための流動床反応器の熱的および化学的な応力がかかった構成部品をコーティングするための方法であって、流動媒体を含んでいないか、ほとんど含んでいない該流動床反応器に、管壁の平均温度として６００〜１４００℃にて、１時間〜８日間の間、１〜１５ｂａｒの絶対圧で、反応性ガス混合物を流し、それによって温度が６００℃超である反応器の表面に、ＣＶＤ法によってＳｉおよび／またはＳｉ３Ｎ４の原位置コーティングが提供される、方法。
【請求項２】
前記反応性ガス混合物が、式（Ｉ）：
ＳｉＨ４−ｘＣｌｘ  （Ｉ）
［式中、０≦ｘ≦４である。］
の化合物、ならびにＡｒまたはＨ２からなる群から選択される窒素源および／または担体ガス、および／または炭素原子を１〜１０個有する有機化合物の混合物、あるいは、
式（ＩＩ）：
ＲｘＳｉＨｙＣｌ４−ｘ−ｙ  （ＩＩ）
［式中、１≦ｘ≦４であり、１≦ｙ≦３であり、ｘ＋ｙ≦４であり、Ｒ＝ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ：１〜５）である。］
の１つ以上の化合物およびＡｒまたはＨ２からなる群から選択される担体ガスの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、０．０１〜５０容積％、好ましくは０．１〜１０容積％、特に好ましくは０．５〜８容積％の量で使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記コーティングが、定常状態の流動床堆積方法での表面温度と±２５０℃以下、好ましくは±１５０℃、特に好ましくは±１００℃異なる表面温度で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が１．５〜８ｂａｒの絶対圧で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記流動床反応器の熱的および化学的な応力がかかった構成部品が、反応空間に面する反応管の表面ならびにプロセスガスおよび粒状物質に曝される流動床反応器のさらなる部品であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法がコーティングの厚さとして１〜２０００００μｍに対して行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
粒状多結晶シリコンの製造方法であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法が反応器の慣らし運転の間に使用される、方法。
【国際調査報告】
2019508586.tif 000002
2019508586.tif 000003
2019508586.tif 000004
2019508586.tif 000005