(57)【要約】  成形されたフルオロエラストマー物品を製造する方法が提供される。本方法は、フルオロエラストマーを含む組成物を積層プロセスデバイス内にて積層プロセスに供すること、を含む。また、本方法で得られる物品及び３Ｄ印刷可能な組成物も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー物品の製造方法であって、組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を含む積層プロセスデバイス内にて積層プロセスに供すること、を含み、前記組成物が、フルオロポリマー粒子、及び前記フルオロポリマー粒子を結合させ前記積層プロセスデバイスの前記エネルギー源に暴露された前記組成物の一部において層の形成可能なバインダ材料を含み、前記方法は、前記組成物の一部を前記エネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、前記フルオロポリマーは、フルオロエラストマーである、方法。
【請求項２】
前記組成物が、前記フルオロエラストマーを硬化させるための１種以上の硬化剤を更に含み、前記方法は、前記フルオロエラストマーを硬化させること、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バインダ材料を除去すること、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエテン、並びにヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン及び式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０を表し、Ｒｆは、任意に酸素原子が１回以上介在する、直鎖状又は分枝状、環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表し、Ｒｆは、好ましくは１２個未満の炭素原子を有し、より好ましくは７個以下の炭素原子を有する。］に対応する１種以上のペルフッ素化αオレフィンエーテルから選択される１種以上のコモノマー、に由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フルオロエラストマーが、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記バインダ材料が、重合性であって、前記エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
バインダ材料が、重合性であって、エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させ、重合性不飽和結合を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記バインダ材料が、重合性であって、前記エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させ、前記組成物は、流体相中での前記フルオロエラストマーの分散体である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記バインダ材料が、重合性であって、前記エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させ、前記組成物は、流体相中での前記フルオロエラストマーの分散体であり、前記重合性バインダは、アクリレート基及びメタクリレート基から選択される重合性基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記バインダ材料が、重合性であって、前記エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させ、前記組成物は、流体相中での前記フルオロエラストマーの分散体であり、前記重合性バインダは、シラン基から選択される重合性基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
バインダ材料が、重合性であって、前記エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させ、前記組成物は、押出可能な組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
バインダ材料が、重合性であって、前記エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させ、前記組成物が、押出可能な組成物であり、前記重合性バインダは、アクリレート基及びメタクリレート基から選択される重合性基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉ）前記フルオロポリマー粒子、及び前記バインダ材料、及び任意に他の成分を含む前記組成物を、提供する工程であって、前記バインダ材料が、重合性であって、前記エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させる、提供する工程、
（ｉｉ）（ａ）前記積層造形デバイスの前記エネルギー源からのエネルギーを前記３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置に向け、前記バインダ材料を重合させ、フルオロポリマー粒子を前記選択した位置で結合させること、又は（ｂ）前記３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置を前記エネルギー源に向け、前記バインダ材料を重合させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、又は（ａ）及び（ｂ）の組み合わせのいずれかによって、前記バインダ材料を重合させることで、フルオロポリマー粒子を結合させる工程、
（ｉｉｉ）（ｃ）前記エネルギー源を、前記３Ｄ印刷可能な組成物から離すように向けること、又は（ｄ）前記３Ｄ印刷可能な組成物を前記エネルギー源から離すように向けること、又はその両方のいずれかで、前記バインダ材料が非選択の位置において重合することを、避ける工程、又は（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせ、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）並びに必要に応じてまた工程（ｉ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、物品を作製する工程、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、前記フルオロポリマー粒子を結合させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、前記フルオロポリマー粒子を結合させるものであり、並びにワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃の間で溶融する熱可塑性ポリマー、４０℃〜１８０℃の間で溶融するポリエチレングリコール、及び重合した又は架橋したアクリレート、メタクリレート並びにこれらの組み合わせから選択される有機粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、前記フルオロポリマー粒子を結合させるものであり、並びにワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃の間で溶融する熱可塑性ポリマー、４０℃〜１８０℃の間で溶融するポリエチレングリコール、及び重合した又は架橋したアクリレート、メタクリレート並びにこれらの組み合わせから選択される有機粒子を含み、前記組成物は、粒子の固体組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、前記フルオロポリマー粒子を結合させ、前記組成物は、フィラメントに押し出されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、前記フルオロポリマー粒子を結合させるものであり、前記組成物は、フィラメントに押し出されており、前記エネルギー源は、前記組成物が押出される加熱された押出しノズルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
（ｉ）前記フルオロポリマー粒子、及び前記バインダ材料、及び任意に他の成分を含む前記組成物を、提供する工程であって、前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、前記フルオロポリマー粒子を結合させる、提供する工程、
（ｉｉ）（ａ）前記積層造形デバイスの前記エネルギー源からのエネルギーを前記３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置に向け、前記バインダ材料を溶融又は液化させ、フルオロポリマー粒子を前記選択した位置で結合させること、又は（ｂ）前記３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置を前記エネルギー源に向け、前記バインダ材料を溶融又は液化させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、又は（ａ）及び（ｂ）の組み合わせのいずれかによって、前記バインダ材料を溶融又は液化させることで、フルオロポリマー粒子を結合させる工程、
（ｉｉｉ）（ｃ）前記エネルギー源を、前記３Ｄ印刷可能な組成物から離すように向けること、又は（ｄ）前記３Ｄ印刷可能な組成物を前記エネルギー源から離すように向けること、又はその両方のいずれかで、前記バインダ材料が溶融又は液化してフルオロポリマー粒子を非選択の位置において結合させることを、避ける工程、又は（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせ、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）並びに必要に応じてまた工程（ｉ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、物品を作製する工程、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
積層プロセスデバイス内にて積層プロセスによって物品を製造するための組成物であって、フルオロポリマー粒子、任意に１種以上のフィラー、及び前記積層プロセスデバイスのエネルギー源からのエネルギーに暴露されると前記フルオロポリマー粒子を結合させることができるバインダ材料を含み、前記フルオロポリマーが、フルオロエラストマーである、組成物。
【請求項２１】
前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエテン、並びにヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、及び式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０を表し、Ｒｆは、任意に酸素原子が１回以上介在する、直鎖状又は分枝状、環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表し、Ｒｆは、好ましくは１２個未満の炭素原子を有し、より好ましくは７個以下の炭素原子を有する。］に対応する１種以上のペルフッ素化αオレフィンエーテルから選択される１種以上のコモノマー、に由来する繰り返し単位を含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記フルオロエラストマーが、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
前記フルオロポリマー粒子が、５０〜５００ｎｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有する、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
前記フルオロエラストマーを硬化させるための、１種以上の硬化剤を更に含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２５】
前記組成物が、液相中のフルオロポリマー粒子の分散体であり、前記バインダ材料は、重合性であって、アクリレート基及びメタクリレート基から選択される重合性基を含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２６】
押出可能な組成物である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２７】
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化するものであり、並びにワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃の間で溶融する熱可塑性ポリマーから選択される有機粒子を含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２８】
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化するものであり、並びにワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃の間で溶融する熱可塑性ポリマー、４０℃〜１８０℃の間で溶融するポリエチレングリコール、及び重合した又は架橋したアクリレート、メタクリレート並びにこれらの組み合わせから選択される有機粒子を含み、前記組成物は、粒子の固体組成物である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２９】
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化するものであり、並びにワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃の間で溶融する熱可塑性ポリマーから選択される有機粒子を含み、前記組成物は、固体組成物である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項３０】
３Ｄ印刷されたフルオロエラストマーを含む、組成物。
【請求項３１】
請求項１に記載の方法により得られる、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
摩擦ベアリング、ピストンベアリング、ガスケット、軸封部、リングリップシール、ウォッシャシール、Ｏリング、バルブシート、コネクタ及び蓋から選択される、３Ｄ印刷されたフルオロエラストマーを含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオロエラストマーの積層プロセス、積層プロセスによって得られるフルオロエラストマー物品及び積層プロセスに有用なフルオロエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、その化学的不活性のため、特に低摩擦性及び／又は化学反応、熱又はその両方への不活性を必要とする物品の原料として広く使用されている。
【０００３】
フルオロポリマーは、典型的にはサーモプラスチック、非溶融加工性フルオロポリマー及びエラストマー（場合により、フルオロゴムとも称される）に分類される。
【０００４】
フルオロサーモプラスチックは、射出成形工程及び押出等の従来の溶融成形法によって加工することができる。フルオロサーモプラスチックは、典型的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の、１種以上の他のフッ素化、部分フッ素化又は非フッ素化コモノマーとのコポリマーである。ＴＦＥの、ペルフッ素化アルキル又はアリルエーテルとのコポリマーは、当該技術分野では、ＰＦＡ（ペルフッ素化アルコキシポリマー）として知られている。他のペルフッ素化コモノマーを有する又は有しない、ＴＦＥのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーは、当該技術分野では、ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）として知られている。ＴＦＥ、ＨＦＰ及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のコポリマーは、当該技術分野では、ＴＨＶとして知られている。他のタイプの溶融加工性フルオロポリマーは、ＰＶＤＦとして当該技術分野において知られている、フッ化ビニリデンのホモ又はコポリマーをベースとする。ＴＦＥの、エチレンとのコポリマーは、ＥＴＦＥとして知られている。
【０００５】
非溶融加工性フルオロポリマーとしては、ＴＦＥのホモポリマー、又はＴＦＥの、他の共重合可能なペルフッ素化モノマーとのコポリマーが挙げられる。コモノマーの量は１重量％未満に限定される。このようなＴＦＥホモポリマー及びコポリマーは、当該技術分野においてＰＴＦＥと称される。ＰＴＦＥは、押出、射出成形又はブロー成形等の従来の溶融加工技術では加工できない高い溶融粘度を有する。むしろ、ＰＴＦＥ物品は、典型的にはペースト押出又は焼結によりブロック又はビレットを生成し、次いで形成して物品にすることにより、製造される。例えば、スカイビング、旋削、機械加工（すなわち、材料を除去し、物品を形成する除去方法（substractive methods））による。
【０００６】
フルオロエラストマーは、典型的にはＴＦＥの、少なくとも１種の他のフッ素化コモノマー、典型的にはα−オレフィンとのコポリマーであり、２５℃未満のガラス転移温度を有する。最も一般的に使用されるコモノマーとしては、ＨＦＰ及びＶＤＦ又はペルフッ素化アルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）が挙げられる。フルオロエラストマーは、硬化して三次元ネットワークになり、ゴム状材料（フルオロゴムとも称される）が製造される。フルオロエラストマー物品は、典型的には、ダイカット又は射出成形によって成形される。
【０００７】
国際公開第２００７／１３３９１２（Ａ２）号では、特殊な熱可塑性フルオロポリマー（ＰＶＤＦ及びＰＣＴＦ）のための積層造形プロセスが記載されているが、実施例は提示されていない。中国特許公開第１０３７０９７３７（Ａ）号、同第１０５７１１１０４（Ａ）号では、３Ｄ印刷のための方法が記載されており、そこではＰＴＦＥの使用が言及されている。材料は、ポリマー粉末に赤外光又はレーザを照射し、赤外光又はレーザ照射に暴露された選択領域内の粉末を溶融させることによって加工される。これらの方法は、レーザ溶融又はレーザ焼結として３Ｄ印刷の技術分野において既知である。米国特許第７，５６９，２７３（Ｂ２）号では、異なる方法が記載され、ＰＶＤＦに適していることが報告されている。こちらも、実施例は提示されていない。米国特許第７，５６９，２７３（Ｂ２）号に記載の方法は、流体を、ノズルを介してポリマー及び接着性微粒子材料を含む固体組成物に添加することを含む。関節材料（articulate material）は、流体と接触すると接着性となり、選択領域に流体が分配されることによって、物品が製造されると報告されている。
【０００８】
フルオロエラストマー物品を、特に硬化性又は硬化フルオロポリマーのための積層造形によって、提供する必要がある。
【発明の概要】
【０００９】
一態様では、フルオロポリマー物品の製造方法（ethod）が提供される。該方法は、組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を含む積層プロセスデバイス内にて積層プロセスに供することを含む。組成物は、フルオロポリマー粒子を含み、及びフルオロポリマー粒子を結合させ積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部において、層の形成可能なバインダ材料を含む。該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露して、層を形成することを含む。このフルオロポリマーは、フルオロエラストマーである。
【００１０】
別の態様では、積層プロセスデバイス内にて積層プロセスによって物品を製造するための組成物が提供される。該組成物は、フルオロポリマー粒子、任意に１種以上のフィラーを含み、及び積層プロセスデバイスのエネルギー源からのエネルギーに暴露されるとフルオロポリマー粒子を結合させることができるバインダ材料を含む。このフルオロポリマーは、フルオロエラストマーである。
【００１１】
更なる態様において、３Ｄ印刷されたフルオロエラストマーを含む組成物が提供される。
【００１２】
更に別の態様では、３Ｄ印刷されたフルオロエラストマーを含み、摩擦ベアリング、ピストンベアリング、ガスケット、軸封部、リングリップシール、ウォッシャシール、Ｏリング、バルブシート、コネクタ及び蓋から選択される物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本出願人らは、従来の方法では複雑なデザインを有するフルオロポリマー物品、特にフルオロエラストマーを作製することが困難であることを認めた。余分なフルオロポリマーを除去して物品を成形する方法（例えば、スカイビング又はダイカット）は、高価なフルオロポリマー材料を無駄にする。射出成形により製造された物品は無駄が少ないが、型の構成は高価であり、時間がかかることがある。従って、従来の方法による、最適化された物品のデザインを特定するための迅速な試作は、経済的に非実用的になり得る。
【００１４】
従って、フルオロポリマー物品を製造するための、代替的な製造方法を提供する必要がある。
【００１５】
本開示の任意の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明に示される構造の詳細及び構成部品の配置に限定されるものではないということが理解されるべきである。また、本明細書において使用される語法及び専門用語は説明を目的としたものであることを理解されたい。「からなる」の使用とは対照的に、「含む」、「含有する」、「備える」、又は「有する」及びその変化形の使用は、これらの語の後に列挙される要素及びその均等物に加えて更なる要素を包含することを意味する。「１つの（a）」又は「１つの（an）」の使用は、「１つ以上の」を包括することを意味する。本明細書において記載される数値範囲はいずれも、その範囲の下限値から上限値までの全ての値を含むことを意図する。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は略記であり、例えば２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等の１％〜５０％の間の値を明確に開示することを意図する。
【００１６】
本明細書において、引用された全ての参考文献は、他に記載がない場合は、参考として組み込まれる。
【００１７】
他に特定されない場合は、挙げられた規格（例えばＤＩＮ、ＡＳＴＭ、ＩＳＯ等）は、２０１６年１月１日に有効なバージョンのものである。２０１６年１月１日より前に規格が終了している場合、直近に有効であったバージョンを意味する。
【００１８】
本出願人らは、積層プロセスによってフルオロエラストマー物品を調製することができることを、発見した。フルオロエラストマーは、積層プロセスに好適な組成物として提供され、典型的には、積層プロセスデバイス内にて積層プロセスによって三次元物品に加工され得る。様々な既知の積層プロセス技術を使用してもよく、様々な既知の積層プロセスデバイス又は３Ｄプリンタを使用してもよい。このような３Ｄ印刷可能な組成物は、フルオロエラストマー及び追加材料を含む。追加材料は、該材料がエネルギー源、典型的には、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露されたときに（ｉ）溶融若しくは液化又は（ｉｉ）重合若しくは固化のいずれかによって、フルオロエラストマー粒子を結合させ、体素又は層にすることができる。フルオロエラストマー含有層を順次作製して、三次元物体を形成してもよい。積層プロセスデバイス内にて物品を作製した後、典型的には分解又は燃焼を含み得る熱処理によって、追加材料を除去することができる。この工程の後に、例えば、物品の硬化を含み得る、他の仕上げ工程（work−up steps）が続いてもよい。
【００１９】
本明細書で提供される方法の利点は、フルオロエラストマー物品のプロトタイプを低コストで製造することができるだけでなく、従来のフルオロポリマープロセスでは入手できない、又は高コストでのみ入手できる、複雑な形状及びデザインのフルオロエラストマー物品を作製できることである。
【００２０】
本明細書で提供される方法ではまた、未反応の３Ｄ印刷可能な組成物を次の３Ｄ印刷の実行で再使用することができるので、無駄が少ない。
【００２１】
積層プロセス
「３Ｄ印刷」又は「積層造形（ＡＭ）」としても知られる積層プロセスは、規定領域に材料を順次堆積させることによって、典型的には材料の連続層を生成することによって、三次元物体を生成するプロセスを指す。物体は、典型的には３Ｄモデル又は他の電子データ源から、コンピュータ制御下で、典型的には３Ｄプリンタと称される、積層印刷デバイスによって製造される。用語「３Ｄプリンタ」及び「積層プロセスデバイス」は、本明細書では交換可能に使用され、一般に、積層プロセスを行うことができるデバイスを意味する。用語「３Ｄ印刷」及び「３Ｄ印刷可能」は同様に使用され、積層プロセスを意味し、及び積層プロセスに好適なことを意味する。
【００２２】
積層プロセスデバイスは、典型的には層等の体素の堆積によって、規定領域に材料を順次堆積させることができるデバイスである。層上に順次層が構築され、三次元物体が作製される。
【００２３】
典型的には、積層プロセスデバイスは、コンピュータ制御され、作製すべき物体の電子画像に基づいて所望の物体を作製する。３Ｄプリンタは、３Ｄ印刷可能な組成物内の局所領域にエネルギーを印加するエネルギー源を含む。印加されるエネルギーは、例えば、熱若しくは放射線、又はその両方であってよい。エネルギー源は、光源、レーザ、電子ビーム発生器（e−beam generators）、発生器（generators）及び３Ｄ印刷可能な組成物の規定領域にエネルギーを集束させることができる他のソース（sourcing）、を含むことができる。エネルギー源は、典型的にはコンピュータ制御の下で、３Ｄ印刷可能な組成物の表面上で規定領域まで移動してもよい。
【００２４】
積層印刷デバイスは、典型的には、プラットフォームであって、該プラットフォームの上に形成される層間の距離だけ、３Ｄ印刷可能な組成物内まで、又は内部から外部まで移動することができるプラットフォームもまた含む。典型的には、これもまた、コンピュータ制御下で行われる。デバイスは、連続的に層を構築するために、形成された層の上に新たな印刷可能な材料を適用することができる、ワイパーブレード又は注入ノズル等のデバイスを更に含むことができる。作製すべき物体が、複雑である、又は作製中に構造支持体を必要とする場合は、支持構造体を使用して、後で除去してもよい。
【００２５】
積層プロセス技術は既知である。物体は、使用する積層プロセスの方法及びデバイスに応じて、液体の３Ｄ印刷可能な組成物又は固体の３Ｄ印刷可能な組成物から作製することができる。
【００２６】
本明細書において提供される３Ｄ印刷可能な組成物は、フルオロポリマー及び１種以上の追加材料を含有する。積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露されると、追加材料は、積層プロセス技術に応じて、（ｉ）溶融若しくは液化、又は（ｉｉ）固化若しくは重合のいずれかをして、フルオロポリマー粒子を結合させ、体素又は層にする。従って、このような１種以上の追加材料もまた、「バインダ材料」として本明細書で言及する。
【００２７】
本開示の一実施形態では、層は固体組成物から作製されたものである。３Ｄ印刷可能な組成物は、典型的には、粒子の形態、例えば粉末の形態で、又はフィラメントの堆積プロセスの場合は押出されたフィラメントの形態で提供される。フルオロポリマー及びバインダ材料は、粒子として存在してもよく、フルオロポリマー粒子がバインダ材料でコーティングされていてもよい。フルオロポリマー粒子は、典型的には熱源であるエネルギー源を使用して、バインダ材料を溶融（又は液化）させることによって選択的に融合（fused）される。バインダ材料の溶融温度に応じて、高温又は低温熱源を使用してもよい。選択的層焼結（ＳＬＳ）又は選択的層溶融（ＳＬＭ）の場合には、レーザを使用してもよく、電子ビーム溶融（ＥＢＭ）の場合には、電子ビームを使用してもよい。溶融又は液化により体素を形成するのにより低温で十分な場合は、加熱されたワイヤ及びサーマルプリントヘッドを使用してもよい（「サーマル印刷」とも称される）。プロセスは、粉末粒子間の融合を引き起こすための１個以上の熱源、各層の所定の領域への粉末の融合を制御するための方法、及び粉末層を積層及び平滑化する機構を含むことができる。融合機構は、固体焼結、化学的に誘導された結合、液相焼結及び全溶融又はこれらの組み合わせに基づくことができる。
【００２８】
これらの方法では、粒子を融合し、所望の三次元形状の塊にするためにエネルギー源を使用する。集束型エネルギー源は、粉末床の表面上の一部（例えばＣＡＤファイル又はスキャンデータからの）の、３Ｄデジタル記述から生成された断面を走査することによって、粉末材料を選択的に融合させる。各断面を走査した後、１層分の厚さだけ粉末床を下降（又は３Ｄプリンタの設計によっては上昇）させ、上部に新たな材料層を適用し、その部分が完成するまで本プロセスを繰り返す。選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）又は溶融（ＳＬＭ）においては、典型的にはパルスレーザが使用され、ＥＢＭにおいては電子ビームが使用される。３Ｄサーマル印刷では、加熱ワイヤ若しくはサーマルプリントヘッド又は他の熱源を使用してもよい。熱は、例えば、電気若しくは照射又は他の温度上昇を生じさせる適切な手段によって発生させることができる。本開示のプロセスでは、バインダ材料は、エネルギー源に暴露された際に、溶融若しくは液化し、又はそうでなければ著しくその粘度が低下し、フルオロポリマー粒子を結合させ、体素にする。
【００２９】
プロセスデバイスは、粉末床内のバルク粉末材料を、その融点を幾分か下回る温度まで予熱することができ、エネルギー源が選択された領域の温度を融点まで上昇させる残りの過程を容易にし得る。
【００３０】
指向性エネルギー堆積（ＤＥＤ）プロセスでは、材料（通常は粉末）を堆積させ、その材料を加工するためのエネルギーを単一の堆積デバイスによって提供する。ＤＥＤプロセスでは、粉末床に予め敷設された材料を溶融させるのではなく、堆積中の材料を溶融させることによって各部を作製することを可能とする。集束型熱源としては、レーザ又は電子ビームを用いることができる。材料を溶融するのにより少ないエネルギーを必要とする場合にも、別の熱源、例えば１個以上のサーマルプリントヘッドを使用してもよい。押出層堆積システム（例えば、溶解フィラメント製造（fused filament fabrication）システム及び他の溶融押出積層造形プロセス）において、押出ヘッドを介して、３Ｄ印刷可能な組成物を押出すことによって、物品が層ごとに製造される。基材（substrate）が押出される、基材に対する押出ヘッドの移動は、物品を表すビルドデータ、例えばＣＡＤファイルに従ってコンピュータ制御により実行される。組成物を、押出ヘッドに設けた押出ヘッドのノズルを通して押出し、基板上のｘｙ平面内に線（roads）の配列として堆積させることができる。線は、連続したビーズの形態、又は一連の液滴の形態（例えば、米国特許第２０１３／００８１５９９号に記載）であることができる。押出組成物は、温度が低下して固化する際、先に堆積した組成物と融合する。これにより、三次元物品の第１層の少なくとも一部を、提供することができる。第１層に対する押出ヘッドの位置を変更することにより、追加の列を反復的に構築することができる。この３Ｄ印刷方法は、用語「熱溶解積層法（fused deposition modelling）」又は「ＦＤＭ」の名でも知られている。本明細書で提供される組成物は、ＦＤＭで使用することもでき、その場合、例えば押出可能な固体組成物として、又は押出可能なペーストとして、押出可能なように配合される。バインダ材料は、典型的には押出プロセス中に溶融し、組成物は選択した位置に堆積し、そこでは溶融したバインダ材料が固化し得、ひいてはフルオロエラストマー粒子を結合させる。
【００３１】
本開示の別の実施形態では、層は、バインダ材料を固化又は重合させることによって、典型的には、制御された領域内において、液体組成物又は押出可能なペーストから、例えば適切な照射によって開始される重合を介して形成される。
【００３２】
このタイプの積層造形技術は、一般に、光造形（ＳＬ）又は液槽重合（ＶＰ）と称される。光造形は、重合性材料を含む組成物の液槽に、電磁照射（例えば、紫外光（ultraviolet、ＵＶ）を使用した照射を含む）を集束させることによって実施する積層造形プロセスである。コンピュータ支援製造又はコンピュータ支援設計ソフトウェア（ＣＡＭ／ＣＡＤ）を活用して、照射によって、予めプログラムされたデザイン又は形状を３Ｄ印刷可能な組成物の表面上に描画する。この３Ｄ印刷可能な組成物は、照射に対して反応性であるため、組成物は、固化又はゲル化し、放射線に暴露された領域上に所望の３Ｄ物体の単層を形成する。このプロセスを、デザインの各層に繰り返し、そこに３Ｄ物体が完成する。典型的には、光造形に使用される３Ｄプリンタは、デザインの単層の厚さに等しい距離（典型的には０．０５ｍｍ〜０．１５ｍｍ）だけフォトポリマー液槽内に降下する昇降プラットフォームを含む。次いで、樹脂で充填されたブレードが、層の断面にわたって掃引されてよく、新しい材料で再度コーティングする。後続の層をトレースし、先の層を接合する。このプロセスを使用して、完全な３Ｄ物体を形成することができる。
【００３３】
積層プロセスデバイスのデザインに応じて、別の典型的な方法では、ビルドプラットフォームを１層又は体素よりも大きな距離だけ昇降させ、材料が先の層／体素上を容易に流れることを、可能にする。所望のステップ高さ（step height）に戻すと、先の層は均一に覆われる。後続の層をトレースし、先の層を接合する。このプロセスを使用して、完全な３Ｄ物体を形成することができる。
【００３４】
他の波長について、そのような照射に対し反応性の、又はそのような照射に対して反応性の重合開始剤に対し反応性の重合性材料が選択された場合は、紫外線の照射に代えて、該他の波長（例えば可視光又は不可視光（例えばＩＲ）からＸ線及び電子ビームを含む）の照射を使用することができる。有効な照射の条件は、放射線のタイプ、及び選択された重合性材料のタイプによって変更することができる。様々なタイプの照射（例えば可視光又は不可視光の照射）に敏感に反応する重合性材料及び重合開始剤を選択することができる。例えば、１０〜１，０００ｎｍの波長の光による照射を使用してよい。照射は、選択された重合系の反応性に応じて、単色であっても多色であってもよい。
【００３５】
紫外線照射には、典型的には１０〜４１０ｎｍの間の波長を有する放射線照射が含まれる。紫外線は、レーザ、水銀ランプ、又はＵＶ  ＬＥＤのようなＵＶ源から発生させてもよい。誤差限界が±１０ｎｍで、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長の単色照射を生じさせるＵＶ  ＬＥＤ（発光素子、ＬＥＤ）が、市販されている。赤外線照射には、典型的には、１ｍｍ〜７５０ｎｍの波長の電磁波を照射することが含まれる。可視光の照射には、典型的には４１０〜７６０ｎｍの間の波長の光の照射が含まれる。
【００３６】
印刷可能な組成物は、そのような電磁波の照射に対し反応性のバインダ材料を、重合によって、（又はそのような照射に対し反応性の重合開始剤に対し反応性のバインダ材料を）含む。このように、印刷可能な組成物は、１種以上の重合性バインダ材料及び任意に１種以上の重合開始剤を含むことができる。使用される重合開始剤は、印刷デバイスのエネルギー源からの照射に暴露されることにより活性化され、バインダ材料の重合を開始させる。次いでバインダ材料は、粘度が増加、ゲル化、又は固化する。
【００３７】
本方法の変形例では、重合性バインダを含有する３Ｄ印刷可能な組成物が、押出ヘッドのノズルを介して押出可能な組成物、典型的にはペーストとして、選択した位置に適用される。上記のように、重合は光造形プロセスのために選択した位置で実施されるが、選択した位置への押出中に既に開始又は終了してもよい。この方法は「ペースト押出」と称される。３Ｄ印刷可能な組成物を含む容器を加熱して、押出材料の表面品質を向上させることができる。
【００３８】
物品のデザインの複雑さに応じて、重力による撓み又は剥離を防止し、断面を定位置に保持し、樹脂充填ブレードからの側圧に耐えるために、支持構造体を、昇降プラットフォームに取り付けてもよい。
【００３９】
本明細書で提供される方法は、既知の、市販の積層印刷デバイスにおいて実施することができる。典型的な既知の方法及びその３Ｄプリンタは、例えば、Ｂ．Ｗｅｎｄｅｌらによる「Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｔｅｒ．Ｅｎｇ．２００８，２９３，７９９〜８０９）に記載されている。市販の３Ｄプリンタの例としては、ＡＳＩＧＡ（Ａｎｎａｈｅｉｍ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）からの液槽重合印刷用及びＢＬＵＥＰＲＩＮＴＥＲ（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ、Ｄｅｎｍａｒｋ）からのサーマルヘッドによる粉末床印刷用の３Ｄプリンタが挙げられるが、これらに限定されない。ペースト押出のためのプリンタは、Ｈｙｒｅｌ  ３Ｄ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ３００７１）から、例えばＶＯＬ−２５押出ヘッドを備えた型式Ｈｙｒｅｌ  Ｓｙｓｔｅｍ３０Ｍプリンタが市販されている。フィラメント押出のためのプリンタ（ＦＤＭ）は、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｃ．（Ｖａｌｅｎｃｉａ，ＣＡ９１３５５）から、例えば、型式Ｍａｋｅｒｂｏｔ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｏｒ２が入手可能である。
【００４０】
フルオロポリマー
本開示において使用されるフルオロポリマーは、フッ素化モノマー又はペルフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。本明細書で提供される積層プロセスの方法で使用するのに好適なフルオロポリマーとしては、硬化性フルオロポリマー、すなわちフルオロエラストマーが挙げられる。フルオロエラストマーは、当技術分野において既知のとおり、水性乳化重合によって都合良く調製される。あるいは、有機溶媒及び液体ＣＯ２のような無機溶媒を含む溶媒重合により、又は懸濁重合によりフルオロエラストマーを調製してもよい。懸濁重合は、乳化剤を使用せずに水性媒質中で行うことができる。これらの方法も、フルオロポリマーの製造技術分野において既知である。
【００４１】
フッ素化乳化剤なしでエラストマーを調製することができる方法が記載されているが、フルオロエラストマーは、典型的には水性乳化重合によって調製され、水性分散体として得られる。典型的な乳化剤としては、以下の式
Ｑ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
［式中、Ｑは水素、Ｃｌ又はＦを表す。Ｑは末端位に位置していてもいなくてもよく、Ｒｆは、４〜１５個の炭素原子を有する直鎖状又は環式又は分枝状のペルフッ素化又は部分フッ素化アルキレンであり、ＺはＣＯＯ−又はＳＯ３−等の酸アニオンを表し、Ｍはアルカリ金属アニオン又はアンモニウムイオンを含む、カチオンを表す。］に対応する化合物が挙げられる。フッ素化乳化剤の例としては、欧州特許第１０５９３４２号、同第７１２８８２号、同第７５２４３２号、同第８６３９７号、米国特許第６，０２５，３０７号、同第６，１０３，８４３号、同第６，１２６，８４９号、同第５，２２９，４８０号、同第５，７６３，５５２号、同第５，６８８，８８４号、同第５，７００，８５９号、同第５，８９５，７９９号、国際公開第００／２２００２号及び同第００／７１５９０号に記載のものが挙げられる。フッ素化乳化剤は、例えば、国際公開第０３／０５１９８８号に記載のとおり、仕上げの手順で除去されてもよい。
【００４２】
フルオロエラストマーは、硬化性フルオロポリマーである。これらは、硬化剤との反応により硬化（架橋）させ、三次元ネットワークにすることができる。これらは、典型的には（ポリマーの総重量に基づいて）好ましくは少なくとも３０重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも５０重量％のフッ素、最も好ましくは少なくとも６０重量％のフッ素、典型的には５８〜７５重量％の間のフッ素を含有する。該フッ素含有量は、コモノマー及びそれらの量を適宜選択することによって達成することができる。典型的には、硬化性フルオロポリマーは非晶質である。フルオロポリマーは、概して、２５℃未満、好ましくは−１０５℃未満、よりより好ましくは−２０°未満、更に最も好ましくは−３５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本明細書に記載の硬化性フルオロポリマーは、典型的には、約２〜約１５０、好ましくは約１０〜約１００、より好ましくは約２０〜約７０のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）を有する。
【００４３】
フルオロエラストマーは、硬化部位モノマーに由来する硬化部位を含むことができる。典型的な硬化部位モノマーには、１個以上のヨウ素又は臭素基を含む、共重合可能な、好ましくはペルフッ素化した、コモノマーが含まれる。他の硬化部位は、末端ポリマー位置にヨウ素又は臭素末端基を含む。これらは、ヨウ素又は臭素を含有する、連鎖移動剤を使用して作製することができる。このような基は、パーオキサイド硬化系と反応して、硬化する。このようなフルオロエラストマーの例は、例えば、国際公開第２０１２／０１８６０３（Ａ１）号又は欧州特許第１０９７９４８（Ｂ１）号に記載されている。フルオロエラストマーは、ビスフェノール硬化を起こしやすい硬化部位、又は、例えば、トリアジンの生成による、アンモニウムを生成する化合物（ammonium generating compounds）に対し感受性のある硬化部位を、含んでいてもよい。このような硬化部位は、典型的にはニトリル（−ＣＮ）基を含む。このような硬化剤及び感受性（susceptible）エラストマーの例は、例えば、国際公開第００／０９６０３（Ａ１）号に記載されている。好適なフルオロエラストマーの例としては、例えば、国際公開第２０１２／０１８６０３（Ａ１）号又は欧州特許第１０９７９４８（Ｂ１）号に記載されているものが挙げられる。
【００４４】
一実施形態では、フルオロエラストマーは、ＴＦＥ、及び任意による酸素原子をペルフルオロアルキル鎖（ＰＡＶＥ）に含有し得るペルフルオロビニルエーテルのポリマー、並びにＴＦＥ、ＨＦＰ及び１種以上のＰＡＶＥのポリマー等のペルフルオロエラストマーである。ＰＡＶＥの典型例としては、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及び以下の一般式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（Ｒｆ１Ｏ）ｎ（Ｒｆ２Ｏ）ｍＲｆ
［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、２〜６個の炭素原子の、異なる直鎖状又は分枝状ペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０であり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。］のアルコキシビニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。別の部類のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルとしては、次の式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎＲｆ
［式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｎは、０〜５であり、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。］の組成物が挙げられる。別の部類のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、ｎが０又は１であり、Ｒｆが１〜３個の炭素原子を含有するエーテルを含む。更なるペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーとしては、次の式
ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦＣＦ３Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０）ｍ（ＣＦ２）］ｐＣＦ２ｘ＋１
［式中、ｍ及びｎは独立に１〜１０であり、ｐは０〜３を示し、ｘは１〜５を示す。］の化合物が挙げられる。他の例としては、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲ
［式中、Ｒは、任意に例えば、欧州特許第１１４８０７２号に記載されているような１個以上の懸垂状酸素原子を含有し得る、Ｃ２〜Ｃ６の、直鎖状若しくは分枝状又は環式ペルフルオロアルキル基である。］のものが挙げられる。また、アリル類縁体、すなわち、ビニル単位ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ではなく、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−を有するポリマーを、使用してもよい。
【００４５】
ペルフルオロビニルエーテル類の特定例としては以下のものが挙げられる。すなわち、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）３−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）４−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）４−ＯＣＦ３である。
【００４６】
好適なペルフッ素化アリルエーテルコモノマーの具体例としては次のものが挙げられる。すなわち、
Ｆ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）３−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）４−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）４−ＯＣＦ３。
【００４７】
ペルフッ素化アルキルアリルエーテル（ＰＡＡＥ）の特定例としては、次の一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＲｆ
［式中、Ｒｆは、直鎖状又は分枝状、環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表す。］による不飽和エーテルが挙げられる。Ｒｆは、１０個までの炭素原子、例えば１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個又は１０個の炭素原子を含んでいてもよい。好ましくは、Ｒｆは、８個までの、より好ましくは６個までの炭素原子及び最も好ましくは３又は４個の炭素原子を含有する。Ｒｆは、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、環式単位を含んでいてもよく、いなくてもよい。Ｒｆの具体例としては、ペルフルオロメチル（ＣＦ３）、ペルフルオロエチル（Ｃ２Ｆ５）、ペルフルオロプロピル（Ｃ３Ｆ７）及びペルフルオロブチル（Ｃ４Ｆ９）、好ましくはＣ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又はＣ４Ｆ９が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒｆは直鎖状であり、Ｃ３Ｆ７又はＣ４Ｆ９から選択される。
【００４８】
上記ペルフッ素化アルキルアリルエーテル及びアルキルビニルエーテルは、例えば、Ａｎｌｅｓ  Ｌｔｄ．（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）から市販されているか、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）又は国際特許公開第０１／４６１０７号（Ｗｏｒｍｅｔａｌら）又は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ著、Ｗｉｌｅｙ、１９９７年）及びこれらの文献中の（therein）引用文献に記載されている方法又は当業者に既知であるその変更に従って調製することができ、そのいずれかによる。
【００４９】
上記ビニル及びアリルエーテルの混合物に加えて、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル及びペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの混合物もまた、使用してよい。
【００５０】
一実施形態では、ペルフルオロエラストマーは、主要モノマー単位としての、テトラフルオロエチレン及び少なくとも１種のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルからなる。かかるコポリマーでは、共重合ペルフッ素化エーテル単位は、全モノマーの約１５〜６０モル％（mol%）を構成していてよい。
【００５１】
一般に、コモノマーの量は、Ｔｇが２５℃未満のポリマー、好ましくは、従来の技術分野で既知のように、完全に非晶質のポリマーを与えるように、選択される。
【００５２】
好ましくは、ペルフルオロエラストマーは、例えば、ＣＮ基含有コモノマー（硬化部位モノマー）によるＣＮ硬化部位を含有する。一実施形態では、ペルフルオロエラストマーは、少なくとも１種の硬化部位モノマーの共重合単位を、一般に０．１〜５モル％の量で含む。この範囲は、０．３〜１．５モル％の間であることが好ましい。２種以上の硬化部位モノマーが存在していてもよいが、最も一般的には、１種の硬化部位モノマーが使用され、硬化部位モノマーは少なくとも１個のニトリル置換基を含む。好適な硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテルが挙げられる。有用なニトリル含有硬化部位モノマーとしては、下式のものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ［式中、ｎは２〜１２、好ましくは２〜６］、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−Ｏ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ［式中、ｎは０〜４、好ましくは０〜２］、
ＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ［式中、ｘは１〜２及びｎは１〜４］及び
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ［式中、ｎは２〜４］。
【００５３】
３Ｄ印刷可能な組成物は、フルオロエラストマーを硬化させるための硬化剤を含んでいてもよい。ニトリル硬化部位を有するエラストマーの好適な硬化剤としては、当該技術分野において既知のとおり、好ましくは高温で分解してアンモニアを生成する窒素含有物質が挙げられるが、これらに限定されない。好適な化合物としては、ヘキサメチレンテトラミン、アミドオキシム、アミドラゾン、カルボキシアミド、フタルアミド、アミジン及びこれらの組み合わせが挙げられる。有機酸のアンモニウム塩もまた、使用してよい。
【００５４】
使用される３Ｄ印刷方法のために、硬化剤が選択されてもよい。典型的には、硬化反応を活性化させることなく、すなわち硬化剤を活性化させることなく、物品を３Ｄプリンタで作製する。紫外線硬化によって活性化される重合性バインダを使用した方法には、加熱処理時に反応性となる硬化剤が好適である。
【００５５】
溶融又は液化するバインダ材料を使用した３Ｄ印刷方法には、該バインダ材料を溶融又は液化させるために適用する温度よりも高い温度にて活性化する硬化剤を使用する。物品の硬化は、典型的には、物品が形成された後、例えばバインダ材料又は分散媒（３Ｄ印刷可能な組成物が分散体として使用される場合は水等）を除去する際に行われる。
【００５６】
バインダ、ポリマー及びエネルギー源に応じて、硬化剤の量及びタイプを最適化することができる。硬化剤の量及び硬化剤のタイプは、硬化速度及び特性に影響を与え、要求に応じて最適化することができる。
【００５７】
市販のフルオロエラストマー及び硬化剤を使用してもよい。
フルオロポリマー物品の調製
フルオロポリマー物品を調製するために、フルオロポリマーは３Ｄ印刷可能な組成物として調製される。該組成物は、積層プロセスデバイス内にて積層プロセスに供される。様々なタイプの積層プロセス及び積層プロセスデバイスを使用することができる。３Ｄ印刷可能な組成物は、様々なタイプの３Ｄプリンタ及び３Ｄ印刷方法に最適化され得る。
【００５８】
重合性バインダ材料を用いた積層プロセス。
この実施形態では、物品は、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露されるとその粘度が増加する、バインダ材料を使用して形成される。これは、エネルギー源に暴露されたときに重合する重合性バインダを使用することによって達成され得る。バインダにより、固形物を、作製、又はゲル化、又は単にその粘度を増加させること、のいずれかができる。バインダは、重合時にフルオロポリマー粒子を結合させるのに有効な量で存在する。このことにより、粒子が選択した位置に維持され、体素が作製される。
【００５９】
一実施形態では、１種以上の重合性バインダ材料を含む組成物中にフルオロポリマーが提供される。組成物は、１種以上の重合開始剤を更に含んでもよい。重合開始剤は、エネルギー源に暴露されることによって活性化され、重合性材料を重合させることができる。あるいは（又は、加うるに）、重合性バインダ材料の末端基は、重合を開始するために、積層プロセスデバイスのエネルギー源以外に、重合開始剤を必要としないよう、十分な反応性を有していてもよい。３Ｄ印刷可能な組成物は、溶液であることができるが、好ましくはフルオロポリマー粒子を含む分散体である。粒子は、不活性有機媒体中に分散されていてもよい。好ましくは、フルオロポリマー粒子は水性媒体中に分散され、３Ｄ印刷可能組成物はフルオロポリマー粒子の水性分散体を含む。該組成物のフルオロポリマー含有量は可能な限り高いことが好ましいが、分散体の安定性（フルオロポリマーの凝集又は沈殿）により制限され得、又は、分散体がペーストに変換され、液槽重合によって固化した層が作製されないほどに、重合の進行が遅くなり得る。しかしながらペーストは、他の方法、例えばペースト押出法では好適であり得る。一般に、フルオロポリマーの濃度としては、組成物の総重量に基づいて、約２０〜７０重量％、又は組成物の総重量に基づいて、２５〜６０重量％、約３０〜５０重量％又は約３１〜４５重量％が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
３Ｄ印刷可能組成物のエネルギー源への暴露によって、３Ｄプリンタのエネルギー源に暴露された組成物の一部における適切な速度での重合の進行が可能となるよう、重合性バインダ材料を、エネルギー源に適合させ、又は積層プロセスデバイス（３Ｄプリンタ）のエネルギー源に適合する重合開始剤に適合させる。
【００６１】
重合性バインダ材料は、３Ｄ印刷可能な組成物中に溶解又は分散していてもよく、液体であってもよく、フルオロポリマー粒子の分散媒として使用してもよい。好ましくは、重合性バインダ材料は、３Ｄ印刷可能な組成物中に溶解している。バインダ材料を溶解又は分散させるために、有機溶媒又は分散剤を使用することができる。又は水のような水性媒体を使用することができる。有機溶媒又は分散剤は、好ましくは不活性であり、バインダ又は重合開始剤と重合も反応もしない。
【００６２】
重合性バインダ材料の最適な量及びタイプを、次のことを考慮して決定してよい。すなわち、バインダ材料の量は、好ましくは、層が作製される領域で固化するのに十分に多い量である。すなわち、バインダ材料は、所望の寸法の固化した層を形成するのに有効な量で存在することが好ましい。第２に、重合したバインダの量をフルオロポリマー含有量に対して最小にして、仕上げプロセス中の物品の収縮を、最小化するか、又は回避してもよい。重合したバインダ材料の除去中に作製された、完成した物品内の空洞の形成もまた、最小化、又は更に避けることができる。また、フルオロポリマー分散体の安定性も考慮すべきであり、バインダ材料の量が多すぎると、フルオロポリマー分散体又は溶液の早すぎる凝固をもたらし得る。バインダ材料は、重合して、十分な強度の固体又はゲルを形成し、作製する物体の作製を通して、寸法安定性を保持することができる。しかし、重合したバインダ材料は、完成した物品の寸法安定性には関与せず、物品を寸法的に不安定にすることなく、仕上げ手順中に熱的に除去することができる。重合性バインダ材料は、積層プロセスマシン内の条件下で迅速に重合することが望ましい。
【００６３】
好ましくは、重合したバインダは、エラストマーの分解又は構造破損よりも低温で熱的に分解する。好ましくは、このような条件でバインダを燃焼させることができる。
【００６４】
重合は、３Ｄプリンタのエネルギー源に暴露される領域に制御されるべきである。使用されるエネルギー源に応じて、エネルギー源に暴露された組成物の一部の外側に重合が進行するのを妨げる重合阻害剤が、必要に応じて添加されてもよい。
【００６５】
好適な重合性バインダ材料は、重合性基、好ましくは末端基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーを含む。このような重合性末端基としては、電磁照射に対して反応性である、重合による、又は重合開始剤によって活性化され重合する、又はこれらの組み合わせである、基が挙げられる。好適な重合開始剤としては、電磁照射により活性化されるものが挙げられ、有機又は無機の開始剤が挙げられる。
【００６６】
好適な重合性バインダ材料としては、１個以上のオレフィン系不飽和部位（unsaturation）を含む、重合性基を有する化合物が挙げられる。例としては、１個以上のエチレン性単位、すなわち炭素−炭素不飽和部位（例えば、炭素炭素二重結合）を含む末端基又は側基、を有する化合物が挙げられる。例としては、ビニル基（例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＸ−基）、アリル基（例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＸ２−ＣＸ３Ｘ４−）、ビニルエーテル基（例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＸ−Ｏ−）、アリルエーテル基、例えば、（Ｈ２Ｃ＝ＣＸ２−ＣＸ３Ｘ４−Ｏ−）及びアクリレート基（例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＸ−ＣＯ２−）並びにこれらの組み合わせから選択される１種以上の基を含む末端基が挙げられる。Ｘ２はＨ、メチル、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）又はニトリルを表し、Ｘ３及びＸ４は、各々独立してＨ、メチル、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）又はニトリルを表す。一実施形態では、Ｘ３又はＸ４の一方はメチルであり、一方はＨであり、更にＸ２もまたＨである。好ましい実施形態では、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は全てＨである。ＸはＨ又はＣＨ３を表す。
【００６７】
好適な重合性基としては、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−                                      （Ｉ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−Ｏ−                                  （ＩＩ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−ＣＨ２−Ｏ−                          （ＩＩＩ）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−Ｃ（＝Ｏ）−又はＨ２Ｃ＝ＣＸ−ＣＯ２−
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−ＯＣ（Ｏ）−                          （ＩＶ）
［式中、Ｘは水素又はメチル基を表す。］に対応する１個以上の単位を含む末端基及び側基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
重合性バインダ材料の例としては、モノアクリレート及びモノメタクリレート、すなわち、アクリレート基又はメタクリレート基を含む１個の末端基又は側基を有する化合物（例えばＨ２Ｃ＝ＣＸ−ＣＯ２−基［式中、ＸはＨ又はＣＨ３］）及びポリアクリレート又はポリメチルアクリレート、すなわち、アクリレート基又はメタクリレート基を含む２個以上の末端基及び／又は側基を有する化合物が挙げられる。例としては、モノマー、オリゴマー及びポリマーのアクリレートが挙げられる（すなわち、モノマー化合物の場合は、１個の繰り返しモノマー単位を、オリゴマー化合物の場合は、２個以上２５個以下の（up 25）の繰り返しモノマー単位を、及びポリマー化合物の場合は、２５個より多い繰り返し単位を含む）。更に、これらの化合物は、アクリレートとなるための、少なくとも１個のアクリレート末端基又は側基を含む。繰り返し単位の例としては、エトキシ（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）単位及びプロポキシ（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）単位及びアクリレート単位並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エトキシ単位を含むアクリレートは、「エトキシル化アクリレート」とも称される。具体例としては、エトキシル化又はポリエトキシル化アクリレート、例えば、１個、２個又は３個のアクリル末端基又は側基を有する化合物が挙げられる。その他の例としては、酸素原子が１回以上介在し得るアルキル鎖又はアルキレン鎖に結合した１個以上のアクリレート基を有するアクリレートが挙げられる。アクリレートとしては、モノアクリレート、ジアクリレート及びトリアクリレート並びにこれらの組み合わせ（これらのメタクリル等価物も含む）が挙げられるが、これらに限定されない。具体例としては、エキソキシル化（exthoxylated）トリアクリレート及びジアクリレート並びに対応するメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。具体例としては、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４１５）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＳＲ２５２）、エトキシル化ビスフェニルＡジメタクリレート（ＳＲ９０３６Ａ）、エトキシル化ビスフェニルＡジメタクリレート（ＳＲ９０３８）が挙げられる。いずれも、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から市販されている。
【００６９】
本開示の一実施形態では、バインダ材料は、ポリエチレングリコールの、ジアクリレート若しくはトリアクリレート、又はポリエチレングリコールのジアクリレート及びトリアクリレートの組み合わせを含む。
【００７０】
重合性材料の全体組成は、重合性材料が液体であるか、又は溶媒中又は３Ｄ印刷可能な組成物に使用される分散媒（例えば水）中に可溶であるように、選択されてもよい。更に、重合性材料の全体組成は、３Ｄ印刷可能な組成物の他の成分との相溶性を調整するため、又は重合した材料の強度、可撓性及び均一性を調整するために、選択されてもよい。更にまた、重合性材料の全体組成を、焼結前の重合材料の燃焼特性を調整するために選択してもよい。バインダ材料の様々な組み合わせが可能であり、更に当業者にとって利用可能である。異なる重合性バインダ材料の混合物を使用してもよい。例えば、架橋ネットワークを生成する、二官能性又は多官能性の重合性バインダ材料を含むことができる。好結果の構築には、典型的には、ある程度のグリーン体ゲル強度及び形状の解像度が必要とされる。架橋させる手法により、重合によってより強固なネットワークが形成されるため、多くの場合、より低いエネルギー線量で、より大きなグリーン体ゲル強度が実現できる。複数の重合性基を有するモノマーが存在すると、プリンティングゾルが重合する際に形成されるゲル組成物の強度を高める傾向がある。複数の重合性基を有するモノマーの量は、グリーン体の可撓性及び強度を調整するために用いることができ、グリーン体の解像度及び最終物品の解像度を間接的に最適化することができる。
【００７１】
以下、例示的なバインダ材料は、上記材料の代替物として、又はそれらと組み合わせて有用であると考えられる。
【００７２】
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート及びモノ−２−（メタクリルオキシエチル）サクシネートが挙げられるが、これらに限定されない。バインダとして使用する又はバインダ組成物を調製するための、例示的な重合（polymerization）ヒドロキシル含有モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。アクリルオキシ及びメタクリルオキシ官能性ポリエチレンオキシド、並びにポリプロピレンオキシドもまた、重合性ヒドロキシル含有モノマーとして使用してもよい。
【００７３】
例示的なラジカル重合性バインダ材料としては、モノ−（メタクリルオキシポリエチレングリコール）サクシネートが挙げられる。
【００７４】
ラジカル重合性バインダ材料（光開始剤により活性化される）の別の例は、重合性シランである。例示的な重合性シランとしては、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン又はアクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン及び３−（アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシランとしての、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン）、メタクリルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン又はアクリルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン（例えば、３−（メタクリルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン）、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−メルカプト−プロピルトリメトキシシラン）、アリールトリアルコキシシラン（例えば、スチリルエチルトリメトキシシラン）、ビニルシラン（例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン）が挙げられる。
【００７５】
２個の（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマージアクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート変性カプロラクトンが挙げられる。
【００７６】
３個又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ，ＵＳＡ）から商品名ＴＭＰＴＡ−Ｎで、及びＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商品名ＳＲ−３５１で市販）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４４４で市販）、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４５４で市販）、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４９４で市販）、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３６８で市販）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から、商品名ＰＥＴＩＡでテトラアクリレート対トリアクリレートの比が約１：１のもの、及び商品名ＰＥＴＡ−Ｋでテトラアクリレート対トリアクリレートの比が約３：１のものが市販）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−２９５で市販）及びジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３５５で市販）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
５個又は６個の（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３９９で市販）及び六官能性ウレタンアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＣＮ９７５で市販）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
重合性バインダとして使用するための例示的なモノマーとしては、直鎖状、分枝状又は環式の構造のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。好適なアルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びヘプタデカニル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
最適量のバインダ材料を、使用される具体的な系に適合させることができる。一般に、重合性バインダ材料の好適な量は、１〜５０％又は２〜２５％又は１０〜２０％（組成物の総重量に基づいた重量％）である。重合したバインダは、仕上げ手順中に除去されるべき場合があり、物品の構造破損を引き起こし得るため、フルオロポリマー粒子に対し大過剰量で使用されるべきではない。重合性バインダ材料に対するフルオロポリマーの最適比は、バインダ材料のタイプ及び性質に依存するが、典型的には、フルオロポリマーの重合性バインダ材料に対する重量比として、５：１〜１：２、好ましくは４：１〜１：１が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
いくつかの用途では、反応混合物中の、重合性バインダ材料のフルオロポリマー粒子に対する重量比を最小化することが有利であり得る。これにより、焼結物品の形成に先立って燃焼させる必要がある有機材料の分解生成物の量が、低減する傾向がある。バインダの量は、フルオロポリマー粒子が焼結する速度にもまた、依存し得る。焼結が迅速に進行すると、バインダ材料からの燃焼ガスが物品の内部にトラップされ、密度の低下及び／又は表面欠陥をもたらし得る。この場合、酸化触媒を使用してよく、又はバインダの量を低減してもよい。
【００８１】
好ましくは、バインダ材料は、１００〜５，０００ｇ／モルの分子量を有する重合性モノマー又はオリゴマーを含む。これにより、有利な低粘度の３Ｄ印刷可能な組成物の形成が促進され得る。一実施形態では、重合性バインダ材料は液体である。
【００８２】
本明細書にて考えられる、他の例示的な重合性バインダ材料としては、エポキシド、及び重合してポリウレタンを形成することができる反応性成分が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
バインダ材料は、好ましくは、得られたポリマーが物品の仕上げのため適用される温度で容易に分解するよう、選択される。
【００８４】
その他の添加剤
重合開始剤
３Ｄ印刷可能な組成物中に、重合性バインダ材料の重合を開始させる１種以上の重合開始剤が存在していてもよい。重合開始剤は、エネルギー源に暴露されると、例えば、紫外線若しくは電子ビーム又は熱に暴露されると、活性化される。可視光又は不可視光の照射により活性化する開始剤を光開始剤と称する。重合開始剤は、有機物であっても無機物であってもよい。重合開始剤は、当該技術分野において既知であり、市販されている。好ましくは、以下の部類の光開始剤（複数可）が使用可能である。すなわち、ａ）ラジカルが、ドナー化合物からの水素原子の引き抜きによって生じる二成分系、ｂ）２つのラジカルが開裂によって生じる一成分系である。
【００８５】
タイプ（ａ）による光開始剤の例は、典型的には、脂肪族アミンと組み合わせた、ベンゾフェノン、キサントン又はキノンから選択される部分を含有する。
【００８６】
タイプ（ｂ）による光開始剤の例は、典型的には、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンゾイルオキシム又はアシルホスフィンから選択される部分を含有する。
【００８７】
例示的なＵＶ開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」で入手可能）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５２９」で入手可能）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から商品名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ  Ｄ１１１」で入手可能）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」で入手可能）が挙げられる。
【００８８】
本開示の一実施形態では、重合開始剤は、アクリレートから選択される重合性バインダ材料と一緒に使用される。典型的には、重合開始剤は光開始剤であり、可視光又は非可視光の照射によって、好ましくは紫外線照射によって活性化される。開始剤の最適量は、使用される系に依存する。典型的な量としては、使用する重合性バインダ材料の重量の、１〜０．００５倍、又は０．１〜０．０００１倍の量が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
光開始剤は、重合性バインダ材料の重合を開始する（start or initiate）ことができるものにすべきである。典型的な光開始剤（複数可）の量としては、３Ｄ印刷可能な組成物の重量に対しての重量％として、以下の、下限：少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．５重量％、上限：最大で０．５重量％、又は最大で１．５又は最大で３重量％、範囲：０．０１〜３重量％、又は０．５〜１．５重量％、の量が挙げられるが、これらに限定されない。他の量としては、例えば、３Ｄ印刷可能な組成物の重量に対しての重量％として、少なくとも０．００１重量％、又は少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％、上限：最大で０．５重量％、又は最大で１．５重量％、又は最大で３重量％、範囲：０．００１〜３重量％、又は０．０５〜１．５重量％、を挙げることができる。
【００９０】
可視光、又は紫外線照射のような不可視光により活性化される重合開始剤に代えて、熱的により、又は化学線により活性化される開始剤を使用することも可能である。その場合、積層造形デバイスのエネルギー源を適切に選択し、開始剤の活性化を可能にする。
【００９１】
重合阻害剤
３Ｄ印刷可能な組成物はまた、重合反応を積層プロセスマシンのエネルギー源に暴露された領域に局在化させておく一助とするために、１種以上の重合阻害剤を含むことができる。このような重合阻害剤は、例えばラジカルスカベンジャ（scavangers）として作用することにより、重合反応を遅くしたり、終了させたりすることができる。紫外線を含む光照射による重合に対する阻害剤は、当該技術分野では「光阻害剤」として知られており、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から入手可能な、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の、市販の材料が挙げられる。阻害剤の最適量は、重合性バインダ材料、開始剤の系及び使用されるエネルギー源に依存する。典型的な阻害剤の量としては、重合開始剤の量（重量による）の０．９〜０．００１倍の量が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
フィラー、顔料、紫外線増強剤及び酸化触媒
３Ｄ印刷可能な組成物は、使用される３Ｄプリンタ及び熱による仕上げに適合する場合、フィラー、顔料又は染料を更に含むことができる。フィラーとしては、炭化ケイ素、窒化ホウ素、硫化モリブデン、酸化アルミニウム、炭素粒子（黒鉛又はカーボンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができるが、これらに限定されない。フィラーの含有量は、使用する系に最適化することができ、典型的には、使用されるフルオロポリマー及びバインダ材料に応じて、０．０１〜１０重量％の間又は３０重量％以下、又は５０重量％以下（組成物の総重量に基づく）であってよい。フィラーは、微粒子の形態であり、３Ｄ印刷可能な組成物中での均一な分散が可能となるのに、十分に小さい粒子径を有するべきである。３Ｄ印刷可能な組成物に適合させるために、フィラー粒子は、有利には５００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満又は５μｍ未満の粒子径を有する。
【００９３】
顔料は、熱による仕上げ手順において適用される温度、すなわち、少なくとも非溶融加工性フルオロポリマーの溶融温度で熱的に安定である必要がある。
【００９４】
３Ｄ印刷可能な組成物中には、エネルギーからの（from the energy）照射エネルギーを増加させる成分もまた、含まれていてもよい。例えば、紫外線照射によって活性化する、紫外線増強剤（「蛍光増白剤」）が組成物中に含有されてもよい。これらは、電磁スペクトルの紫外線及び紫色領域（通常３４０〜３７０ｎｍ）の光を吸収し、青色領域（典型的には４２０〜４７０ｎｍ）の光を蛍光により再発光する化合物である。有用な蛍光増白剤は、Ｂｅｎｅｔｅｘ  ＯＢ−Ｍ１（Ｌａｋｅｆｉｅｌｄｃｔ．Ｓｕｗａｎｅｅ，ＧＡ３００２４）である。紫外線増白剤は、エネルギー源からの放射線が、３Ｄ印刷可能な組成物を通って透過するのを制限すること、及び重合を局所的な領域へと制御すること、の一助にもなり得る。
【００９５】
また、３Ｄ印刷可能な組成物中に酸化触媒を含有させて、熱による仕上げ手順中に、バインダの燃焼を促進させることもできる。これは、より平滑な表面を作製すること、並びに表面欠陥及び／又は内部空洞の形成を回避することの、一助となり得る。焼結工程中に表面粒子が融合したときに、バインダ材料の燃焼が完了していない場合には、トラップされた燃焼ガスが、焼結物品の表面及び／又は内部に微細気泡又は微細な亀裂の形成をもたらし得ると考えられる。酸化触媒は、表面上のフルオロポリマー粒子が融合する前に、燃焼ガスが蒸発してしまっているように、燃焼を促進し得る。酸化触媒は、例えば米国特許第４，１２０，６０８号に記載されており、酸化セリウム又は他の金属酸化物を含む。酸化セリウムはＮｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．から市販されている。これは、また、ＵＶ源からの散乱効果を低減し得る。
【００９６】
使用する具体的な系に対して、バインダ材料の最適量を適合させる必要がある。一般に、重合性バインダ材料の好適な量は、１〜２５％、又は１０〜２０％（組成物の総重量に基づく、重量％）である。
【００９７】
組成物中に、重合性バインダ材料の重合を開始させる１種以上の重合開始剤が存在していてもよい。エネルギー源に暴露された際、例えば紫外線又は電子ビームに暴露された際、重合開始剤は活性化する。可視光又は不可視光の照射により活性化する開始剤を光開始剤と称する。重合開始剤は、有機物であっても無機物であってもよい。重合開始剤は、当該技術分野において既知であり、市販されている。典型的には、このような化合物としては、有機及び無機パーオキサイド、パーオキソサルフェート及びパーオキソスルホネートが挙げられる。市販の光開始剤であって、アクリレートとともに使用するのに特に好適なものとしては、ＢＡＳＦ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，ＵＳＡ）からＩＲＧＡＣＵＲＥの商品名にて入手可能なもの、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ＤＷとして入手可能）な、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。本開示の一実施形態では、重合開始剤は、アクリレートから選択される重合性バインダ材料とともに使用される。典型的には、重合開始剤は光開始剤であり、可視光又は不可視光の照射によって、好ましくは紫外線照射によって活性化される。開始剤の最適量は、使用される系に依存する。典型的な量としては、使用する重合性バインダ材料の重量の、１〜０．００５倍の量が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９８】
組成物はまた、重合を積層プロセスマシンのエネルギー源に暴露された領域に局在化させることの一助とするために、重合阻害剤を含むことができる。このような重合阻害剤は、例えばラジカルスカベンジャとして作用することにより、重合反応を遅くしたり、終了させたりする。紫外線を含む光照射による重合に対する阻害剤は、当該技術分野では「光阻害剤」として知られており、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から入手可能な、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の、市販の材料が挙げられる。阻害剤の最適量は、重合性バインダ材料、開始剤の系及び使用されるエネルギー源に依存する。阻害剤の典型的な量としては、重合開始剤の量（重量による）の０．９〜０．００１倍の量が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
組成物は、使用される３Ｄプリンタに適合する場合、フィラー、顔料又は染料を更に含むことができる。フィラーとしては、炭化ケイ素、窒化ホウ素、硫化モリブデン、酸化アルミニウム及び炭素粒子（黒鉛又はカーボンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができるが、これらに限定されない。フィラーの含有量は、使用する系に最適化することができ、典型的には、使用されるフルオロポリマー及びバインダ材料に応じて、組成物の総重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の間又は３０重量％以下であってよい。
【０１００】
３Ｄ印刷可能な組成物中には、エネルギーからの（from the energy）照射エネルギーを増加させる成分もまた、含まれていてもよい。例えば、紫外線照射によって活性化することによる、紫外線増強剤が組成物中に含有されてもよい。
【０１０１】
他の任意による添加剤としては、粘度調整剤が挙げられるが、これに限定されない。
【０１０２】
組成物において使用されるフルオロポリマーは、好ましくは、分散した粒子の形態、例えば分散体として存在する。フルオロポリマー粒子の典型的な粒子径としては、５０〜５００ｎｍ、又は７０〜３５０ｎｍ（Ｚ−平均により求められる、平均粒子径Ｄ５０）が挙げられる。一実施形態では、組成物は、水性分散体である。組成物の稠度を調整するために、水の量を調節することができる。しかし、水を重合性バインダ材料で置き換え得ることも考えられる。一実施形態では、組成物はペーストであり、例えば組成物は、１０重量％未満の水、又は更に５重量％未満の水を含有する。このようなペーストは、ペースト押出プロセスに好適である。
【０１０３】
３Ｄ印刷可能な組成物は、フルオロエラストマーを硬化させる１種以上の硬化剤を、更に含有してもよい。開始剤、重合性バインダ材料及びエラストマーの硬化剤は、重合開始剤が開始されたときに、硬化剤が実質的に活性化されないように選択される。実質的に活性化されないとは、例えば、硬化反応が、バインダ材料の重合よりも遥かにゆっくり進行するため、硬化反応（curing reaction）によって開始され、及び／又は制御された硬化反応は全く進行しないか、又はごくわずかに進行するのみであることを意味する。次いで、硬化剤は、物体が作製された後、例えば重合したバインダ材料の除去前、又は重合したバインダ材料の除去中、又はバインダ材料の除去後に活性化される。バインダ材料及び硬化剤は、異なる条件で活性化するように選択される。
【０１０４】
一実施形態では、２種以上のフルオロポリマーのブレンドを用いる。このようなブレンドとしては、同じタイプの２種以上のフルオロポリマーのブレンド、例えば２種以上のフルオロエラストマーのブレンド、又はエラストマー及び非エラストマーのフルオロポリマーのブレンドが挙げられる。フルオロポリマーは、それらの粒子径又は組み合わせによって、それらの化学組成が異なっていてもよい。また、フルオロサーモプラスチック及びフルオロエラストマーの、ブレンドを使用してもよい。
【０１０５】
一実施形態では、液槽重合又は光造形に好適な３Ｄ印刷可能な組成物は、
２０〜７０重量％の１種以上のフルオロエラストマー、
１〜５０％、又は２〜２５重、又は１０〜２０％の重合性バインダ、
０〜１０％の、フルオロエラストマーを硬化させるための硬化剤、
０〜３０重量％のフィラー、
０〜１０％の他の添加剤、及び
１０〜８０％の水、を含む（全てのパーセンテージは重量％であり、１００重量％である組成物の総量に基づく）。
【０１０６】
水を、安定な分散体及び所望の粘度を印刷方法に提供する量で使用する。液槽重合の場合、組成物は低粘度であることが望ましく、他のプロセスでは、高粘度が望ましい場合があり、水を全く必要としないこともある。液槽重合のような３Ｄ印刷方法では分散体又は溶液が好ましい。
【０１０７】
別の実施形態では、ペースト押出方法での使用に好適な３Ｄ印刷可能な組成物は、
２０〜７０重量％の１種以上のフルオロエラストマー、
１〜５０％、又は２〜２５％又は１０〜２０％の重合性バインダ、
０〜１０％の、フルオロエラストマーを硬化させるための硬化剤、
０〜３０重量％のフィラー、
０〜１０％の他の添加剤、及び
０〜８０％の水、を含む（全てのパーセンテージは重量％であり、１００重量％である組成物の総量に基づく）。
【０１０８】
物品を作製するために、積層プロセスマシン（３Ｄプリンタ）（例えば、光造形又はペースト押出について記載されたもの）に、３Ｄ印刷可能な組成物を投入し、積層プロセスに供して、三次元物体を作製する。得られた物体であって、「グリーン体」とも称されるものは、ヒドロゲルの形態で得られてもよく、乾燥させてもよい。その目的のため、物体を３Ｄプリンタから取り出してもよく、未反応の組成物から分離する。未反応組成物は、廃棄又は再利用してもよい。溶媒又は分散媒が存在する場合には、その乾燥除去を、亀裂の形成又は物体の傾きを避ける方法で実施することが好ましい。乾燥は、物体に亀裂又は傾きが形成されることを避けるため、グリーン体全体が可能な限り均一に乾燥するように行われる。これは、複数の方法で行われてもよい。例えば、乾燥は室温で１２〜２４時間実施することができるが、それに限定されない。物品の外部が内部よりも早く乾燥する場合は、真空オーブン内での早く均一な乾燥、例えば、７６０〜１×１０−３トールにて、４０〜７０℃の間の温度での乾燥が好ましくなり得るが、これに限定されない。多量の水が存在する、より大きな物品の場合は、少なくとも４８時間にわたる湿度５０〜９０％の湿潤環境での乾燥が、好ましくなり得る。
【０１０９】
重合したバインダ材料は、グリーン体から、好ましくは別個の加熱レジーム（heating regime）で除去することができる。都合がよいことに、これは、熱処理によって行われ、重合した材料を分解（例えば、酸化又は燃焼）及び／又は蒸発させる。この温度は、フルオロポリマー物品が溶融したり破壊したりしないように選択される。次いで、得られた物体をより高温での別の熱処理に供することができる。この温度は、フルオロポリマー物品が溶融したり破壊されたりしないように選択される。
【０１１０】
最終的な物品は、グリーン体と比較して幾分かの収縮が観察され得るが、典型的にはグリーン体と同じ形状を有する。積層プロセスマシンのプログラミング時には、実行を制御することにより、収縮を考慮することができる。３Ｄ印刷可能な組成物のフルオロポリマー含有量を最大化することによって収縮を最小化することができる。
【０１１１】
物品を、硬化させてもよい。液相の除去の、又はバインダ材料の除去若しくは分解の、前、後、若しくはその際に、硬化を実施してもよい。
【０１１２】
バインダ材料を溶融又は液化することによる積層プロセス
別の実施形態では、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露されると溶融又は液化するバインダを含む３Ｄ印刷可能なフルオロポリマー組成物の規定領域を、溶融又は液化することによって、フルオロポリマー物品を作製することができる。この実施形態では、典型的には、フルオロポリマーは、バインダ材料及び他の添加剤を含む、顆粒の形状の固体組成物として、又は粉末として、又は押出されたフィラメントとして提供される。ここで、３Ｄ印刷可能な組成物は、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露されるとその粘度が減少する、例えば、積層プロセスマシンのエネルギー源に暴露されると溶融又は液化する、少なくとも１種のバインダ材料を含む。積層プロセスデバイスのエネルギー源は、レーザ、例えば選択的レーザ溶融マシンのレーザであり得、又はより低温を使用することができる場合は、サーマルプリンタのサーマルプリントヘッド、又はフィラメント堆積印刷の場合は加熱された押出ヘッドを、使用することができる。好適なバインダ材料には、有機材料、好ましくは室温より高い、好ましくは４０℃より高い（しかし、フルオロエラストマーの分解温度未満の）融点を有するポリマーが含まれる。しかし、科学的に厳密な意味において、溶融しないが軟化する、又は粘度が低下する、ポリマーを使用することもできる。典型的には、溶融性のバインダは、約４０〜約１４０℃の温度の範囲にある、融点又は溶融範囲を有する。有機材料は炭素−炭素及び炭素−水素結合を有する材料であり、材料は任意にフッ素化されていてもよく、すなわち１個以上の水素がフッ素原子で置換されていてもよい。好適な材料としては、炭化水素又は炭化水素混合物及び長鎖炭化水素エステル、炭化水素アルコール並びにこれらの組み合わせが挙げられ、更にこれらのフッ素化誘導体も挙げられる。好適な材料としては、ワックス、糖類、デキストリン、上記融点を有するサーモプラスチック、重合又は架橋したアクリレート、メタクリレート及びそれらの組合せが挙げられる。ワックスは、天然ワックスであっても合成ワックスであってもよい。ワックスは、アルキル長鎖を含む有機化合物、例えば長鎖炭化水素、カルボン酸と長鎖アルコールとのエステル、及び長鎖脂肪酸とアルコールとのエステル、ステロール、並びにこれらの混合物及び組み合わせ、を含む有機化合物である。ワックスには、長鎖炭化水素の混合物もまた含まれる。本明細書で使用するとき、用語「長鎖」は、最小数が１２の炭素原子を意味する。
【０１１３】
天然ワックスとしては、蜜蝋が挙げられる。蜜蝋の主成分は、トリアコンタノール及びパルミチン酸のエステルである、ミリシルパルミテートである。鯨蝋は、マッコウクジラの脳油内に大量に生じる。その主要成分の１つはセチルパルミテートである。ラノリンは、ステロールのエステルからなる、羊毛から得られるワックスである。カルナバワックスは、ミリシルセロテート（myricyl cerotate）を含有する硬質ワックスである。
【０１１４】
合成ワックスとしてはパラフィンワックスが挙げられる。これらは、炭化水素であり、通常は鎖長の同族列にあるアルカンの混合物である。これらとしては、飽和したｎ−及びｉｓｏ−アルカン、ナフチレン及びアルキル−及びナフチレン置換芳香族化合物を挙げることができる。また、いくつかの水素原子がフッ素原子で置換されている、フッ素化ワックスを使用してもよい。
【０１１５】
他の好適なワックスは、ポリエチレン又はプロピレンを分解することによって得られる（「ポリエチレンワックス」又は「ポリプロピレンワックス」）。生成物は、式（ＣＨ２）ｎＨ２［式中、ｎは、約５０〜１００の間の範囲である。］を有する。好適なワックスの他の例としては、キャンデリラワックス、酸化フィッシャー・トロプシュ・ワックス、微結晶性ワックス、ラノリン、ベーベリ蝋、パーム核ワックス、羊タローワックス、石油由来ワックス、モンタンワックス誘導体、酸化ポリエチレンワックス及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１６】
好適な糖類としては、例えば、ラクトース、トレハロース、グルコース、スクロース、レブロース、デキストロース及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１７】
好適なデキストリンとしては、例えば、γ−シクロデキストリン、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、グルコシル−α−シクロデキストリン、マルトシル−α−シクロデキストリン、グルコシル−β−シクロデキストリン、マルトシル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシ−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、スルホブチルエーテル−α−シクロデキストリン、スルホブチルエーテル−β−シクロデキストリン、スルホブチルエーテル−γ−シクロデキストリン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１８】
好適なサーモプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ビスフェノールＡポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、及びこれらの組み合わせ等の、２００℃以下、好ましくは１００℃以下の融点を有するサーモプラスチックが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
好適なアクリレート及びメタクリレートとしては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリレート化ポリ（メタ）アクリレート（acrylated （meth）acrylics）、ポリエーテルアクリレート、アクリレート化ポリオレフィン及びこれらの組み合わせを含む、架橋した又は重合したアクリレート、又はこれらのメタクリレート類縁体が挙げられる。
【０１２０】
好適なバインダの他の例としては、ゼラチン、セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、グリコース、フルクトース、グリコーゲン、コラーゲン、デンプン、部分フッ素化熱可塑性フルオロポリマー及びこれらの組み合わせから選択される、ポリマー及び多量体化した材料を含むバインダが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２１】
好ましくは、材料は、例えば２００℃以下の高温で容易に分解し、容易に除去することができるよう、低分子量である。
【０１２２】
バインダ材料は、例えば粒子として存在してもよく、例えばフルオロポリマー粒子上にコーティングとして存在していてもよい。バインダ粒子の粒子径としては、例えば、１〜１５０μｍ（Ｄ５０）、好ましくは約５μｍ〜約５０μｍ及び最も好ましくは約１０μｍ〜約３０μｍが挙げられる。一般に、バインダ粒子の平均粒子径は、好ましくは、フルオロポリマー粒子の平均粒子径よりも大きく、例えば、２倍〜１００倍の間、好ましくは２〜１０倍の間である。バインダの平均粒子径は、数平均であってよく、写真及び粒子を計数及び測定するソフトウェアによって得ることができる。
【０１２３】
バインダ材料の最適量は、主に、２つの因子によって決定され得る。第１に、所望の寸法の層が形成可能となるように、バインダ材料の量は十分に多くすべきである。すなわち、有効な量で存在しなければならない。第２に、該量は、仕上げプロセス中の物品の収縮を最小化し、重合した材料の除去工程中に作製され生成する、完成した物品中の空洞を最小化するため、フルオロポリマー含有量に対して最小化するべきである。固体組成物を使用することから、液体の３Ｄ印刷可能な組成物よりも高いフルオロポリマー濃度、例えば、９０重量％以下、又は更に９５重量％以下（組成物の重量に基づく）のフルオロポリマーの含有量を使用することができる。バインダ材料の典型的な量としては、全組成物の重量を基準にして、約５〜約２０重量％、約８〜約１８重量％、例えば約１０〜約１５重量％の量が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２４】
組成物は、固体フィラー又は顔料を更に含むことができる。フィラーとしては、炭化ケイ素、窒化ホウ素、硫化モリブデン、酸化アルミニウム及び炭素粒子（黒鉛又はカーボンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができるが、これらに限定されない。フィラーの含有量は、使用する系に最適化することができ、典型的には、使用されるフルオロポリマー及びバインダ材料に応じて、０．０１〜１０重量％の間又は３０重量％以下（組成物の総重量に基づく）であってよい。
【０１２５】
本実施形態の３Ｄ印刷可能な組成物において使用されるフルオロポリマーは、好ましくは固体であり、粒子の形態である。典型的な粒子径としては、約１〜１５０μｍ（Ｄ５０）が挙げられる。固体粒子の粒子径は、顕微鏡法及び粒子計数ソフトウェアによって決定することができる。このような粒子径の組成物は、フルオロポリマーの懸濁重合、又はペレット若しくはビレットのミリング加工、又は乳化重合から得られるフルオロポリマー粒子の凝集によって得ることができる。一実施形態では、３Ｄ印刷可能な組成物は、押出物、例えばフィラメントの形態である。このような組成物は、フィラメント堆積法に好適である。
【０１２６】
組成物は、フルオロエラストマーを硬化させるための硬化剤を更に含んでいてもよい。重合性バインダについて上述したものと同一の硬化剤を使用してもよい。硬化剤は、積層プロセス中に硬化剤が活性化されないように、選択されることが好ましい。上記の液体の３Ｄ印刷可能な組成物について記載したものと同一のエラストマー及び硬化剤が使用されてもよい。
【０１２７】
一実施形態では、２種以上のフルオロポリマーのブレンドを用いる。上述の重合性バインダについて記載したものと同一のブレンドを使用してもよい。
【０１２８】
一実施形態では、３Ｄ印刷可能な組成物は、組成物の総重量を１００％として、
２０〜９５重量％、又は７０〜９０重量％のフルオロエラストマー粒子であって、好ましくは寸法が１〜１５０μｍの間のもの、
５〜７０％、又は５〜２０％のバインダ材料であって、４０〜１８０℃の間の、好ましくは５０℃〜１００℃の間の温度にて溶融又は液化し、好ましくは２μｍ〜３００μｍ、又は１μｍ〜１５０μｍの粒子径を有する粒子の形態のもの、
０〜１０重量％の、フルオロポリマーを硬化させるための硬化剤、
０〜５０重量％のフィラー、
０〜１５重量％の他の成分、を含む。
【０１２９】
粒子の固体組成物又はフィラメントの組成物を、適切な熱源を提供する積層プロセスマシン（３Ｄプリンタ）内に投入し、三次元の物体を作製する。積層プロセスマシンは、例えば、３Ｄサーマルプリンタ（サーマルプリントヘッド等の熱源を有する）又は選択的レーザ溶融について上述した、熱源としてレーザを有する選択的レーザ焼結若しくは選択的レーザ溶融プリンタ、又はＦＤＭの場合は押出加熱である。得られた物体、「グリーン体」とも称されるものを、未反応の粉末又はフィラメントから取り出し、加熱処理を施し、溶融性材料を除去してもよい。都合がよいことに、これは、熱処理によって行われ、バインダ材料を分解及び／又は蒸発させる。この温度は、フルオロポリマー物品が溶融したり破壊されたりしないように選択される。このようなフルオロポリマー物品は、その形状を保持する。加熱及びその後の冷却レジームは、物体の曲げ又は物体に亀裂が形成されることを回避するように、制御されてもよい。物品は、好ましくは物品が作製された後、硬化されてもよい。硬化を、バインダ材料の除去前又は除去中に実施してよい。
【０１３０】
次いで、得られた物体をより高温での別の熱処理に供することができる。この温度は、フルオロポリマー物品が溶融したり破壊されたりしないように選択される。
【０１３１】
最終物品は、グリーン体に比べてある程度収縮していてもよい。積層プロセスマシンのプログラミング時には、実行を制御することにより、収縮を考慮することができる。フルオロポリマー含有量を最大化することによって、収縮を最小化することができる。
【０１３２】
物品
本明細書に記載の積層プロセス方法により、様々な形状、デザイン及び機能の物品を得ることができる。このような成形品としては、軸受（例えば、摩擦軸受又はピストン軸受）、ガスケット、軸封部、リングリップシール、ウォッシャシール、Ｏリング、溝付きシール、バルブ及びバルブシート、コネクタ、蓋、チューブ及び容器が挙げられるが、これらに限定されない。記載されたプロセスにより得られた物品は、他の物品の構成部品であってもよい。特に、寸法の小さい物品は、本明細書に記載の方法によって、都合よく製造することができる。一実施形態では、約０．１〜約２００ｍｍの、最長軸又は直径を有する、フルオロポリマー物品を製造することができる。
【０１３３】
大型及び小型寸法のフルオロポリマー物品を製造することができる。積層プロセスデバイスの寸法は、製造可能な物品の寸法に制限を設け得る。寸法の小さい物品も、本明細書に記載の方法によって都合よく製造することができる。３Ｄ印刷されたフルオロエラストマーを含み、１．０ｃｍより小さい、又は０．７ｍｍより小さい最長軸（場合により、最長軸は直径であってもよい）を有する、物品を調製することができる。一実施形態では、約０．０１〜約１．０ｍｍ、又は０．７〜１．５ｃｍの最長軸又は直径を有する、小型のフルオロエラストマー物品を製造してもよい。別の実施形態では、例えば少なくとも１．１ｍｍの最短軸又は径を有する、物品を製造してもよい。
【０１３４】
フルオロポリマーを３Ｄ印刷し、規定の幾何学的形状の少なくとも１つの要素又は一部を有する物品にすることができる。規定の幾何学的形状としては、円、半円、楕円、半球体、正方形、長方形、立方体、多角形（三角形、六角形、五角形及び八角形が挙げられるがこれらに限定されない）及び多面体が挙げられるが、これらに限定されない。形状は、三次元であってもよく、角錐、直方体、立方体、円柱、半円柱、球体、半球体を挙げることができる。形状としてはまた、ダイヤモンド（２種の三角形の組合せ）のような異なる形状から構成される形状が挙げられる。例えば、ハニカム構造体は、幾何学的要素として数種類の六角形を含む。一実施形態では、幾何学的形状は、少なくとも０．５ｍｍ、少なくとも１ｍｍ又は少なくとも２ｍｍ、又は少なくとも１ｃｍ（センチメートル）の軸又は直径を有する。
【０１３５】
本開示の一実施形態では、「グリーン体」である３Ｄ印刷されたフルオロポリマーを含むフルオロポリマー物品が製造される。このような実施形態では、物品は、３〜８０重量％の重合したバインダ材料、例えば本明細書に記載の重合性バインダ材料を重合させて得られたバインダ材料を含む。
【０１３６】
本開示の別の実施形態では、「グリーン体」である形成されたフルオロポリマーを含むフルオロポリマー物品が製造される。このような実施形態では、物品は、重合させたバインダ材料、例えば本明細書に記載の重合性バインダ材料の重合により得られたバインダ材料の燃焼反応の、１〜２５重量％の反応生成物を含む。
【０１３７】
様々な形状、デザイン及び機能のフルオロポリマー物品を得ることができる。また、様々なデザイン及び機能のフルオロポリマー物品を含む物品を得ることができる。物品及びフルオロポリマー物品の例としては、軸受（例えば、摩擦軸受又はピストン軸受）、ガスケット、軸封部、リングリップシール、ウォッシャシール、Ｏリング、溝付きシール、バルブ及びバルブシート、コネクタ、蓋及び容器が挙げられるが、これらに限定されない。物品は、医療用インプラント、化学反応器、スクリュー、はめば歯車、継手、ボルト、ポンプ、電極、熱交換器、ミキサー、タービン、変圧器、電気絶縁体、静的ミキサー、押出機であってよく又は、物品は、上記物品を含む他の物品の構成部品であってもよい。物品は、酸、塩基、燃料、炭化水素に対する耐性が要求される用途、非粘着特性が要求される用途、耐熱性が要求される用途及びこれらの組み合わせにおいて使用することができる。
【０１３８】
好ましくは、物品又はその構成部品は、３Ｄ印刷されたフルオロポリマーを含み、フルオロポリマーは、３Ｄ印刷され、１個以上のチャネル、穿孔、ハニカム構造、本質的に中空である構造及びこれらの組み合わせを含む構造体にされる。かかる構造体は、平坦であっても、曲面であっても、球状であってもよい。
【０１３９】
特定の実施形態の一覧
以下の例示的な実施形態の一覧は、本開示を、列挙する特定の実施形態に限定することを意図せずに、本開示を更に説明するために提供するものである。
【０１４０】
一覧１
実施形態１．フルオロポリマー粒子を含む組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を含む積層プロセスデバイス内にて積層プロセスに供すること、を含む、フルオロポリマー物品の製造方法。
実施形態２．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態３．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、バインダ材料は重合性であって、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露すると重合によって固化し、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含む、実施形態１又は２に記載の方法。
実施形態４．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、バインダ材料は重合性であって、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露すると重合によって固化し、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成することを含み、エネルギー源は電磁照射から選択される、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態５．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、バインダ材料は重合性であって、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露すると重合によって固化し、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、エネルギー源は１０ｎｍ〜１０００ｎｍの間の単一又は複数の波長を有する電磁照射である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
実施形態６．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、バインダ材料は重合性であって、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露すると重合によって固化し、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、エネルギー源は紫外線照射を含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、バインダ材料は重合性であって、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露すると重合によって固化し、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成することを含み、組成物は、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露されると反応開始する少なくとも１種の重合開始剤を更に含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態８．バインダ材料が、重合性不飽和結合を含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態９．バインダ材料が、アクリレート及びメタクリレートから選択される重合性基を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１０．バインダ材料が、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、４個以上のアクリレート基を有するアクリレート、４個以上のメタアクリレート（methaacrylate）基を有するメタクリレート、及びこれらの組み合わせから選択される、重合性アクリレート及びメタクリレートを含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１１．組成物が、フルオロポリマー粒子の水性分散体を含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１２．組成物が、約５０〜５００ｎｍの直径を有する、フルオロポリマー粒子を含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１３．組成物が、約５０〜約５００ｎｍの平均粒子径（Ｚ−平均）を有する、フルオロポリマー粒子を含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１４．組成物が、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露して溶融することにより、エネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１５．組成物が、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露して溶融することにより、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、デバイスのエネルギー源は熱源である、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１６．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、バインダ材料は、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露して溶融することにより、層を形成し、積層プロセスデバイスは、選択的レーザ焼結プリンタ、選択的レーザ溶融プリンタ、３Ｄサーマルプリンタ、電子ビーム溶融プリンタから選択される、３Ｄプリンタである、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１７．組成物が、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露して溶融することにより、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、デバイスのエネルギー源は熱源であり、バインダ材料は、少なくとも４０℃の融点を有する、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１８．組成物が、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露して溶融することにより、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、デバイスのエネルギー源は熱源であり、バインダ材料はワックスである、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１９．組成物が、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露して溶融することにより、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、デバイスのエネルギー源は熱源であり、組成物は、粒子の固体組成物である、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２０．組成物が、組成物を積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露して溶融することにより、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、デバイスのエネルギー源は熱源であり、フルオロポリマー粒子は、約１〜約５００μｍ、好ましくは約１〜約１５０μｍの粒子径を有する、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２１．フルオロポリマーが、フルオロエラストマーであり、組成物は、積層プロセス中には活性化されないフルオロエラストマーを硬化させるための硬化剤を更に含む、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２２．バインダ材料を除去するための少なくとも１つの熱処理を更に含む、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２３．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された領域にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、物品を熱処理に供することで、蒸発によってバインダ材料を除去すること、を更に含む、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２４．組成物が、積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された領域にフルオロポリマー粒子を結合させて層の形成可能な少なくとも１種のバインダ材料を含み、該方法は、物品を熱処理に供することで、熱分解によってバインダを除去すること、を更に含む、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２５．積層プロセスによって得られたフルオロエラストマー物品。
実施形態２６．０．１〜３０重量％の１種以上のフィラーを含む、実施形態２５に記載の物品。
実施形態２７．実施形態１〜２４のいずれか１つに記載の積層プロセスによって得られる、実施形態２５又は２６に記載の物品。
実施形態２８．構成部品を含む物品であって、該構成部品が、実施形態１〜２４のいずれか１つに記載の積層プロセスによって得られたフルオロエラストマー物品である、物品。
実施形態２９．照射をエネルギー源とする３Ｄ印刷用の３Ｄ印刷可能なフルオロポリマー組成物であって、フルオロポリマー粒子、重合性バインダ材料を含み、重合性バインダ材料は、組成物がエネルギー源に暴露されると固化する、組成物。
実施形態３０．組成物が、フルオロポリマー粒子の分散体を含む、実施形態２９に記載の３Ｄ印刷可能な組成物。
実施形態３１．エネルギー源に暴露されると重合を開始させる重合開始剤を更に含む、実施形態２９又は３０に記載の３Ｄ印刷可能な組成物。
実施形態３２．熱源を使用する３Ｄ印刷用の３Ｄ印刷可能なフルオロポリマー組成物であって、フルオロポリマー粒子、及びエネルギー源に暴露されると溶融するバインダ材料を含む、組成物。
実施形態３３．固体組成物である、実施形態３２に記載の３Ｄ印刷可能な組成物。
実施形態３４．照射を使用した、３Ｄ印刷用のフルオロポリマー組成物の使用であって、該組成物が、フルオロポリマー粒子、重合性バインダ材料、及び照射によって活性化される重合開始剤を含む、３Ｄ印刷用のフルオロポリマー組成物の使用。
【０１４１】
熱源を使用した、３Ｄ印刷用のフルオロポリマー組成物の使用であって、該組成物が、フルオロポリマー粒子、及び熱源に暴露されると溶融するバインダ材料を含む、固体組成物である、３Ｄ印刷用のフルオロポリマー組成物の使用。
【０１４２】
一覧２
実施形態２．１．フルオロポリマー物品の製造方法であって、組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を含む積層プロセスデバイス内にて積層プロセスに供すること、を含み、組成物が、フルオロポリマー粒子、及びフルオロポリマー粒子を結合させ積層プロセスデバイスのエネルギー源に暴露された組成物の一部において層の形成可能なバインダ材料を含み、該方法は、組成物の一部をエネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、フルオロポリマーは、フルオロエラストマーである、方法。
実施形態２．２．組成物が、フルオロエラストマーを硬化させるための１種以上の硬化剤を更に含み、該方法は、フルオロエラストマーを硬化させること、を更に含む、実施形態２．１に記載の方法。
実施形態２．３．バインダ材料を除去すること、を更に含む、実施形態２．１又は２．２に記載の方法。
実施形態２．４．フルオロエラストマーが、テトラフルオロエテン、並びにヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン及び式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０を表し、Ｒｆは、任意に酸素原子が１回以上介在する、直鎖状又は分枝状、環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表し、Ｒｆは、好ましくは１２個未満の炭素原子を有し、より好ましくは７個以下の炭素原子を有する。］に対応する１種以上のペルフッ素化αオレフィンエーテルから選択される１種以上のコモノマー、に由来する繰り返し単位を含む、実施形態２．１〜２．３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２．５．フルオロエラストマーが、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、実施形態２．１〜２．４のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２．６．バインダ材料が、重合性であって、エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させる、実施形態２．１〜２．５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２．７．バインダ材料が、重合性であって、エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させ、バインダ材料は、重合性不飽和結合を含む、実施形態２．１〜２．６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２．８．組成物が、流体相中のフルオロエラストマー粒子の分散体である、実施形態２．１〜２．７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２．９．バインダ材料が、重合性であって、アクリレート基及びメタクリレート基から選択される重合性基を含む、実施形態２．１〜２．８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２．１０．バインダ材料が、重合性であって、エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させ、組成物は、流体相中のフルオロエラストマーの分散体であり、重合性バインダは、シラン基から選択される重合性基を含む、実施形態２．１〜２．９のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２．１１．バインダ材料が、重合性であって、エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させ、組成物は、押出可能な組成物である、実施形態２．１〜２．１０のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２．１２．バインダ材料が、重合性であって、エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させ、組成物は、押出可能な組成物であり、重合性バインダは、アクリレート基及びメタクリレート基から選択される重合性基を含む、実施形態２．１〜２．１１のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２．１３．該方法が、
（ｉ）フルオロポリマー粒子、及びバインダ材料、及び任意に他の成分を含む組成物を、提供する工程であって、前記バインダ材料が、重合性であって、エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させる、提供する工程、
（ｉｉ）（ａ）積層造形デバイスのエネルギー源からのエネルギーを３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置に向け、バインダ材料を重合させ、フルオロポリマー粒子を選択した位置で結合させること、又は（ｂ）３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置をエネルギー源に向け、バインダ材料を重合させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、又は（ａ）及び（ｂ）の組み合わせのいずれかによって、バインダ材料を重合させることで、フルオロポリマー粒子を結合させる工程
（ｉｉｉ）（ｃ）エネルギー源を、３Ｄ印刷可能な組成物から離すように向けること、又は（ｄ）３Ｄ印刷可能な組成物をエネルギー源から離すように向けること、又はその両方のいずれかで、バインダ材料が非選択の位置において重合することを、避ける工程、又は（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせ、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）並びに必要に応じてまた工程（ｉ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、物品を作製する工程、
を含む、実施形態２．１〜２．１２のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２．１４．バインダ材料が、エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、フルオロポリマー粒子を結合させる、実施形態２．１〜２．１３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２．１５．バインダ材料が、エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、フルオロポリマー粒子を結合させせるものであり、並びにワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃間で溶融する熱可塑性ポリマー、４０℃〜１８０℃の間で溶融するポリエチレングリコール、及び重合した又は架橋したアクリレート、メタクリレート並びにこれらの組み合わせから選択される有機粒子を含む、実施形態２．１〜２．１４のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２．１６．バインダ材料が、エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、フルオロポリマー粒子を結合させ、組成物は、粒子の固体組成物である、実施形態２．１〜２．１５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２．１７．バインダ材料が、エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、フルオロポリマー粒子を結合させ、組成物は、フィラメントに押し出されている、実施形態２．１〜２．１６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２．１８．バインダ材料が、エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、フルオロポリマー粒子を結合させるものであり、組成物は、フィラメントに押し出されており、エネルギー源は、組成物が押出される加熱された押出しノズルを含む、実施形態２．１〜２．１７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２．１９．該方法が、
（ｉ）フルオロポリマー粒子、及びバインダ材料、及び任意に他の成分を含む組成物を、提供する工程であって、バインダ材料が、エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、フルオロポリマー粒子を結合させる、提供する工程、
（ｉｉ）（ａ）積層造形デバイスのエネルギー源からのエネルギーを３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置に向け、バインダ材料を溶融又は液化させ、フルオロポリマー粒子を選択した位置で結合させること、又は（ｂ）３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置をエネルギー源に向け、バインダ材料を溶融又は液化させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、又は（ａ）及び（ｂ）の組み合わせのいずれかによって、バインダ材料を溶融又は液化させることで、フルオロポリマー粒子を結合させる工程、
（ｉｉｉ）（ｃ）エネルギー源を、３Ｄ印刷可能な組成物から離すように向けること、又は（ｄ）３Ｄ印刷可能な組成物をエネルギー源から離すように向けること、又はその両方のいずれかで、バインダ材料が溶融又は液化してフルオロポリマー粒子を非選択の位置において結合させることを、避ける工程、又は（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせ、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）並びに必要に応じてまた工程（ｉ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、物品を作製する工程、
を含む、実施形態２．１〜２．１８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態２．２０．積層プロセスデバイス内にて積層プロセスによって物品を製造するための組成物であって、フルオロポリマー粒子、任意に１種以上のフィラー、及び積層プロセスデバイスのエネルギー源からのエネルギーに暴露されるとフルオロポリマー粒子を結合させることができるバインダ材料を含み、フルオロポリマーは、フルオロエラストマーである、組成物。
実施形態２．２１．フルオロエラストマーが、テトラフルオロエテン、並びにヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン及び式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０を表し、Ｒｆは、任意に酸素原子が１回以上介在する、直鎖状又は分枝状、環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表し、Ｒｆは、好ましくは１２個未満の炭素原子を有し、より好ましくは７個以下の炭素原子を有する。］に対応する１種以上のペルフッ素化αオレフィンエーテルから選択される１種以上のコモノマー、に由来する繰り返し単位を含む、実施形態２．２０に記載の組成物。
実施形態２．２２．フルオロエラストマーが、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、実施形態２．２０又は２．２１に記載の組成物。
実施形態２．２３．フルオロポリマー粒子が、５０〜５００ｎｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有する、実施形態２．２０〜２．２２に記載の組成物。
実施形態２．２４．フルオロエラストマーを硬化させるための、１種以上の硬化剤を更に含む、実施形態２．２０〜２．２３に記載の組成物。
実施形態２．２５．該組成物が、液相中のフルオロポリマー粒子の分散体であり、バインダ材料は、重合性であって、アクリレート基及びメタクリレート基から選択される重合性基を含む、実施形態２．２０〜２．２４に記載の組成物。
実施形態２．２６．押出可能な組成物である、実施形態２．２０〜２．２５に記載の組成物。
実施形態２．２７．バインダ材料が、エネルギー源に暴露されると溶融又は液化するものであり、並びにワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃の間で溶融する熱可塑性ポリマーから選択される有機粒子を含む、実施形態２．２０〜２．２６に記載の組成物。
実施形態２．２８．バインダ材料が、エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、組成物は、粒子の固体組成物である、実施形態２．２０〜２．２７に記載の組成物。
実施形態２．２９．バインダ材料が、エネルギー源に暴露されると溶融又は液化するものであり、並びにワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃の間で溶融する熱可塑性ポリマーから選択される有機粒子を含み、組成物は、固体組成物である、実施形態２．２０〜２．２８に記載の組成物。
実施形態２．３０．３Ｄ印刷されたフルオロエラストマーを含む、組成物。
実施形態２．３１．実施形態２．１〜２．１９のいずれか１つに記載の方法により得られる、実施形態２．３０に記載の組成物。
実施形態２．３２．摩擦ベアリング、ピストンベアリング、ガスケット、軸封部、リングリップシール、ウォッシャシール、Ｏリング、バルブシート、コネクタ及び蓋から選択される、実施形態２．３０又は２．３１に記載の３Ｄ印刷されたフルオロエラストマーを含む、物品。
【０１４３】
本開示は、実施例及び試験方法によって更に例示されるが、本開示が以下の試験及び実施例に限定されることを意図しない。
【０１４４】
試験手順
平均粒子径
分散体中のポリマー粒子の平均粒子径は、ＩＳＯ１３３２１に従って、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ２ｃを使用して電子光散乱によって測定することができる。この方法では、球状粒子径と仮定する。平均粒子径は、Ｚ−平均として決定される。
【数１】
2019503907.tif 000002
式中、Ｓｉは、粒子ｉの散乱強度であり、Ｄｉは、粒子ｉの直径である。本明細書で使用する粒子径の範囲では、この式は、典型的には、次の式に相当する。
【数２】
2019503907.tif 000003
粒子径は、Ｄ５０値として表される。
【０１４５】
固形分含有量
分散体の固形分含有量（フルオロポリマー含有量）は、ＩＳＯ１２０８６に従って、重量測定で決定できる。不揮発性無機塩類についての補正は行わなかった。
【０１４６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇを、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２００変調ＤＳＣを用いる示差走査熱量測定によって測定することができる。測定条件は、−１５０℃〜５０℃、２〜３℃／分の加熱速度である。振幅変調は、６０秒間中、毎分±１℃である。
【０１４７】
ムーニー粘度
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０７（２０１２）に従って、１分間の予熱及び１２１℃における１０分間の試験で決定することができる（ＭＬ  １＋１０＠１２１℃）。
【０１４８】
実施例１〜実施例３
ＰＦＥ紫外線硬化性分散体の調製
ペルフルオロエラストマー（ニトリル基を硬化部位として含むＴＦＥ−ＰＭＶＥコポリマー、ＰＦＥ１９１ＴＬＺ、固形物含有率２７％、Ｄｙｎｅｏｎ  ＧｍｂＨ（Ｂｕｒｇｋｉｒｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手）を含む、４０ｇの水性分散体を、４００〜５００ｒｐｍで磁気攪拌しながら、６０ｍＬのアンバーガラスジャーに加えた。バインダ材料ＳＲ−３４４（５．０ｇ）、ＳＲ−４１５（５．０ｇ）（両方ともＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ１９３４１）のもの）及びＩＲＧＡＣＵＲＥ２０２２（０．０５ｇ，ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ，ＭＩ４８１９２）のもの）の予備混合溶液を、ペルフルオロエラストマー分散体に滴下し、均一になるまで攪拌した。この分散体は、使用前に、一晩静置した。
【０１４９】
追加の硬化剤として、ヘキサミン（０．５０ｇ）又はＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４（０．４０ｇ）のいずれかを、さきほどのＰＦＥ分散体に溶解させた。最終溶液は半透明であった。
【表１】
2019503907.tif 000004
【０１５０】
積層造形（液槽重合）によって、溶液を使用して、シートを製造した。市販の卓上３ＤプリンタＡｓｉｇａ  ＰＩＣＯ２（ＵＶ源は、高出力ＬＥＤ＠３８５ｎｍ）で積層造形を実施した。印刷後、ゲルサンプルを、アルミニウムプラットフォームから剃刀刃で慎重に取り外した。サンプルを空気中で乾燥させた後、真空下で水分を除去した。
【０１５１】
サンプルを異なる温度で更に処理し、硬化及びバインダの除去を行った。
【０１５２】
新たに３Ｄ印刷されたＰＦＥシートは、典型的には半透明であり、シートの内部に水が残留しているため脆弱であった。これらは、およそ４７×３０×２．５ｍｍ（ｌ×ｗ×ｈ）の寸法を有した。３時間の第１の加熱工程（周囲環境で一晩乾燥後、真空下（＠５０℃）で乾燥させる）の後、シートは乾燥し、白色となった。シートは、約３４×２２×１．７ｍｍ（ｌ×ｗ×ｈ）の寸法を有した。シートは、ゲル状で、ゴム状稠度を有した。２回目の加熱処理（２００℃で２４時間）の後に、シートは褐色となり、より固くなった。この寸法は、約３１×２０×１．５ｍｍであった。２回目の加熱処理（３５０℃で７２時間）の後、シートがより硬くなった。定規を使用して決定された寸法は、約２５×１６×１．０ｍｍであった。
【０１５３】
サンプルを、様々な加熱段階の前後において、ＡＴＲ  ＩＲによって分析した。減衰全反射（ＡＴＲ）は、表面の赤外（ＩＲ）スペクトルを測定する技術である。サンプルを、相当量の圧力を使用してＩＲ光透過結晶上に押しつけ、結晶とサンプル表面との間の均一な接触を確保した。分析中、ＩＲビームを、結晶の内表面から反射し、サンプルへの進入の深さを数μｍ以下とした。各サンプルを、剃刀刃で切断した。サンプルの新たに切断された切断面をＧｅ結晶窓に置き、スペクトルを収集した。４ｃｍ−１の分解能を有するＡＴＲ−ＩＲスペクトルを、単一反射水平ゲルマニウム（Ｇｅ）結晶による、Ｐｉｋｅ  ＳｍａｒｔＭＩＲａｃｌｅアクセサリから取得した。アクセサリを、室温ＫＢｒ  ＤＴＧＳ検出器を有する、Ｔｈｅｒｍｏ  ＮｉｃｏｌｅｔのｉＳ５０  ＦＴＩＲスペクトロメータのサンプルコンパートメント内に挿入した。各スペクトルを、３２走査及び４０００〜６５０ｃｍ−１のスペクトル範囲で取得した。
【０１５４】
新たに調製された３Ｄ印刷されたシートの全ＡＴＲ−ＩＲスペクトルは、２２６２ｃｍ−１に、ＰＦＥフルオロエラストマー骨格からのニトリル（−ＣＮ）硬化部位を示す、小さなピークを示した。全質量中のニトリル官能基の濃度が低いため、シグナルの強度は小さかった。１７２５ｃｍ−１における鋭いピークは、アクリレートバインダ（ＳＲ−３４４及びＳＲ−４１５）からの、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の特徴ピークであった。
【０１５５】
一晩、２００℃で熱処理した後、ＡＴＲ−ＩＲスペクトルは、実施例＃１から調製したサンプルが、依然として−ＣＮ硬化部位に起因するピーク（２２６２ｃｍ−１）を有していることを、示した。実施例＃２（硬化添加剤のヘキサミンを有する）及び実施例＃３（硬化添加剤ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を有する）から調製したサンプルは、２２６２ｃｍ−１に検出可能な信号を有さなかった。これは、ペルフルオロエラストマーの架橋が起こったことを示している。
【０１５６】
同じ条件では、全てのサンプルからの、１７２５ｃｍ−１のピークの持続は、アクリレートバインダ分子が依然として存在していたことを示している。
【０１５７】
その後、室温まで冷却する前に、３５０℃で７２時間処理したサンプルのＡＴＲ−ＩＲスペクトルは、実験（experiment）１からのサンプルを除いて、もはや、Ｃ＝Ｏピークを示さなかった（他方、実験１のピークは非常に小さかった）。これは、アクリレートバインダがこの熱処理で分解したことを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月31日(2018.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５７】
その後、室温まで冷却する前に、３５０℃で７２時間処理したサンプルのＡＴＲ−ＩＲスペクトルは、実験（experiment）１からのサンプルを除いて、もはや、Ｃ＝Ｏピークを示さなかった（他方、実験１のピークは非常に小さかった）。これは、アクリレートバインダがこの熱処理で分解したことを示している。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［３２］に記載する。
［項目１］
フルオロポリマー物品の製造方法であって、組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を含む積層プロセスデバイス内にて積層プロセスに供すること、を含み、前記組成物が、フルオロポリマー粒子、及び前記フルオロポリマー粒子を結合させ前記積層プロセスデバイスの前記エネルギー源に暴露された前記組成物の一部において層の形成可能なバインダ材料を含み、前記方法は、前記組成物の一部を前記エネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、前記フルオロポリマーは、フルオロエラストマーである、方法。
［項目２］
前記組成物が、前記フルオロエラストマーを硬化させるための１種以上の硬化剤を更に含み、前記方法は、前記フルオロエラストマーを硬化させること、を更に含む、項目１に記載の方法。
［項目３］
前記バインダ材料を除去すること、を更に含む、項目１に記載の方法。
［項目４］
前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエテン、並びにヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン及び式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０を表し、Ｒｆは、任意に酸素原子が１回以上介在する、直鎖状又は分枝状、環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表し、Ｒｆは、好ましくは１２個未満の炭素原子を有し、より好ましくは７個以下の炭素原子を有する。］に対応する１種以上のペルフッ素化αオレフィンエーテルから選択される１種以上のコモノマー、に由来する繰り返し単位を含む、項目１に記載の方法。
［項目５］
前記フルオロエラストマーが、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、項目１に記載の方法。
［項目６］
前記バインダ材料が、重合性であって、前記エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させる、項目１に記載の方法。
［項目７］
バインダ材料が、重合性であって、エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させ、重合性不飽和結合を含む、項目１に記載の方法。
［項目８］
前記バインダ材料が、重合性であって、前記エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させ、前記組成物は、流体相中での前記フルオロエラストマーの分散体である、項目１に記載の方法。
［項目９］
前記バインダ材料が、重合性であって、前記エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させ、前記組成物は、流体相中での前記フルオロエラストマーの分散体であり、前記重合性バインダは、アクリレート基及びメタクリレート基から選択される重合性基を含む、項目１に記載の方法。
［項目１０］
前記バインダ材料が、重合性であって、前記エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させ、前記組成物は、流体相中での前記フルオロエラストマーの分散体であり、前記重合性バインダは、シラン基から選択される重合性基を含む、項目１に記載の方法。
［項目１１］
バインダ材料が、重合性であって、前記エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させ、前記組成物は、押出可能な組成物である、項目１に記載の方法。
［項目１２］
バインダ材料が、重合性であって、前記エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させ、前記組成物が、押出可能な組成物であり、前記重合性バインダは、アクリレート基及びメタクリレート基から選択される重合性基を含む、項目１に記載の方法。
［項目１３］
（ｉ）前記フルオロポリマー粒子、及び前記バインダ材料、及び任意に他の成分を含む前記組成物を、提供する工程であって、前記バインダ材料が、重合性であって、前記エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させる、提供する工程、
（ｉｉ）（ａ）前記積層造形デバイスの前記エネルギー源からのエネルギーを前記３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置に向け、前記バインダ材料を重合させ、フルオロポリマー粒子を前記選択した位置で結合させること、又は（ｂ）前記３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置を前記エネルギー源に向け、前記バインダ材料を重合させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、又は（ａ）及び（ｂ）の組み合わせのいずれかによって、前記バインダ材料を重合させることで、フルオロポリマー粒子を結合させる工程、
（ｉｉｉ）（ｃ）前記エネルギー源を、前記３Ｄ印刷可能な組成物から離すように向けること、又は（ｄ）前記３Ｄ印刷可能な組成物を前記エネルギー源から離すように向けること、又はその両方のいずれかで、前記バインダ材料が非選択の位置において重合することを、避ける工程、又は（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせ、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）並びに必要に応じてまた工程（ｉ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、物品を作製する工程、を含む、項目１に記載の方法。
［項目１４］
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、前記フルオロポリマー粒子を結合させる、項目１に記載の方法。
［項目１５］
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、前記フルオロポリマー粒子を結合させるものであり、並びにワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃の間で溶融する熱可塑性ポリマー、４０℃〜１８０℃の間で溶融するポリエチレングリコール、及び重合した又は架橋したアクリレート、メタクリレート並びにこれらの組み合わせから選択される有機粒子を含む、項目１に記載の方法。
［項目１６］
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、前記フルオロポリマー粒子を結合させるものであり、並びにワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃の間で溶融する熱可塑性ポリマー、４０℃〜１８０℃の間で溶融するポリエチレングリコール、及び重合した又は架橋したアクリレート、メタクリレート並びにこれらの組み合わせから選択される有機粒子を含み、前記組成物は、粒子の固体組成物である、項目１に記載の方法。
［項目１７］
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、前記フルオロポリマー粒子を結合させ、前記組成物は、フィラメントに押し出されている、項目１に記載の方法。
［項目１８］
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、前記フルオロポリマー粒子を結合させるものであり、前記組成物は、フィラメントに押し出されており、前記エネルギー源は、前記組成物が押出される加熱された押出しノズルを含む、項目１に記載の方法。
［項目１９］
（ｉ）前記フルオロポリマー粒子、及び前記バインダ材料、及び任意に他の成分を含む前記組成物を、提供する工程であって、前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、前記フルオロポリマー粒子を結合させる、提供する工程、
（ｉｉ）（ａ）前記積層造形デバイスの前記エネルギー源からのエネルギーを前記３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置に向け、前記バインダ材料を溶融又は液化させ、フルオロポリマー粒子を前記選択した位置で結合させること、又は（ｂ）前記３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置を前記エネルギー源に向け、前記バインダ材料を溶融又は液化させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、又は（ａ）及び（ｂ）の組み合わせのいずれかによって、前記バインダ材料を溶融又は液化させることで、フルオロポリマー粒子を結合させる工程、
（ｉｉｉ）（ｃ）前記エネルギー源を、前記３Ｄ印刷可能な組成物から離すように向けること、又は（ｄ）前記３Ｄ印刷可能な組成物を前記エネルギー源から離すように向けること、又はその両方のいずれかで、前記バインダ材料が溶融又は液化してフルオロポリマー粒子を非選択の位置において結合させることを、避ける工程、又は（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせ、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）並びに必要に応じてまた工程（ｉ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、物品を作製する工程、を含む、項目１に記載の方法。
［項目２０］
積層プロセスデバイス内にて積層プロセスによって物品を製造するための組成物であって、フルオロポリマー粒子、任意に１種以上のフィラー、及び前記積層プロセスデバイスのエネルギー源からのエネルギーに暴露されると前記フルオロポリマー粒子を結合させることができるバインダ材料を含み、前記フルオロポリマーが、フルオロエラストマーである、組成物。
［項目２１］
前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエテン、並びにヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、及び式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０を表し、Ｒｆは、任意に酸素原子が１回以上介在する、直鎖状又は分枝状、環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表し、Ｒｆは、好ましくは１２個未満の炭素原子を有し、より好ましくは７個以下の炭素原子を有する。］に対応する１種以上のペルフッ素化αオレフィンエーテルから選択される１種以上のコモノマー、に由来する繰り返し単位を含む、項目２０に記載の組成物。
［項目２２］
前記フルオロエラストマーが、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、項目２０に記載の組成物。
［項目２３］
前記フルオロポリマー粒子が、５０〜５００ｎｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有する、項目２０に記載の組成物。
［項目２４］
前記フルオロエラストマーを硬化させるための、１種以上の硬化剤を更に含む、項目２０に記載の組成物。
［項目２５］
前記組成物が、液相中のフルオロポリマー粒子の分散体であり、前記バインダ材料は、重合性であって、アクリレート基及びメタクリレート基から選択される重合性基を含む、項目２０に記載の組成物。
［項目２６］
押出可能な組成物である、項目２０に記載の組成物。
［項目２７］
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化するものであり、並びにワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃の間で溶融する熱可塑性ポリマーから選択される有機粒子を含む、項目２０に記載の組成物。
［項目２８］
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化するものであり、並びにワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃の間で溶融する熱可塑性ポリマー、４０℃〜１８０℃の間で溶融するポリエチレングリコール、及び重合した又は架橋したアクリレート、メタクリレート並びにこれらの組み合わせから選択される有機粒子を含み、前記組成物は、粒子の固体組成物である、項目２０に記載の組成物。
［項目２９］
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化するものであり、並びにワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃の間で溶融する熱可塑性ポリマーから選択される有機粒子を含み、前記組成物は、固体組成物である、項目２０に記載の組成物。
［項目３０］
３Ｄ印刷されたフルオロエラストマーを含む、組成物。
［項目３１］
項目１に記載の方法により得られる、項目３０に記載の組成物。
［項目３２］
摩擦ベアリング、ピストンベアリング、ガスケット、軸封部、リングリップシール、ウォッシャシール、Ｏリング、バルブシート、コネクタ及び蓋から選択される、３Ｄ印刷されたフルオロエラストマーを含む、物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー物品の製造方法であって、組成物を、少なくとも１つのエネルギー源を含む積層プロセスデバイス内にて積層プロセスに供すること、を含み、前記組成物が、フルオロポリマー粒子、及び前記フルオロポリマー粒子を結合させ前記積層プロセスデバイスの前記エネルギー源に暴露された前記組成物の一部において層の形成可能なバインダ材料を含み、前記方法は、前記組成物の一部を前記エネルギー源に暴露することで、層を形成すること、を含み、前記フルオロポリマーは、フルオロエラストマーである、方法。
【請求項２】
前記組成物が、前記フルオロエラストマーを硬化させるための１種以上の硬化剤を更に含み、前記方法は、前記フルオロエラストマーを硬化させること、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バインダ材料を除去すること、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエテン、並びにヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン及び式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０を表し、Ｒｆは、任意に酸素原子が１回以上介在する、直鎖状又は分枝状、環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表し、Ｒｆは、好ましくは１２個未満の炭素原子を有し、より好ましくは７個以下の炭素原子を有する。］に対応する１種以上のペルフッ素化αオレフィンエーテルから選択される１種以上のコモノマー、に由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記バインダ材料が、重合性であって、前記エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物は、流体相中での前記フルオロエラストマーの分散体である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記重合性バインダは、アクリレート基及びメタクリレート基から選択される重合性基を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記重合性バインダは、シラン基から選択される重合性基を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物は、押出可能な組成物である、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）前記フルオロポリマー粒子、及び前記バインダ材料、及び任意に他の成分を含む前記組成物を、提供する工程であって、前記バインダ材料が、重合性であって、前記エネルギー源に暴露されると重合することによってフルオロポリマー粒子を結合させる、提供する工程、
（ｉｉ）（ａ）前記積層造形デバイスの前記エネルギー源からのエネルギーを前記３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置に向け、前記バインダ材料を重合させ、フルオロポリマー粒子を前記選択した位置で結合させること、又は（ｂ）前記３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置を前記エネルギー源に向け、前記バインダ材料を重合させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、又は（ａ）及び（ｂ）の組み合わせのいずれかによって、前記バインダ材料を重合させることで、フルオロポリマー粒子を結合させる工程、
（ｉｉｉ）（ｃ）前記エネルギー源を、前記３Ｄ印刷可能な組成物から離すように向けること、又は（ｄ）前記３Ｄ印刷可能な組成物を前記エネルギー源から離すように向けること、又はその両方のいずれかで、前記バインダ材料が非選択の位置において重合することを、避ける工程、又は（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせ、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）並びに必要に応じてまた工程（ｉ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、物品を作製する工程、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、前記フルオロポリマー粒子を結合させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記バインダ材料が、ワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃の間で溶融する熱可塑性ポリマー、４０℃〜１８０℃の間で溶融するポリエチレングリコール、及び重合した又は架橋したアクリレート、メタクリレート並びにこれらの組み合わせから選択される有機粒子を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物は、粒子の固体組成物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物は、フィラメントに押し出されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
（ｉ）前記フルオロポリマー粒子、及び前記バインダ材料、及び任意に他の成分を含む前記組成物を、提供する工程であって、前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化し、前記フルオロポリマー粒子を結合させる、提供する工程、
（ｉｉ）（ａ）前記積層造形デバイスの前記エネルギー源からのエネルギーを前記３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置に向け、前記バインダ材料を溶融又は液化させ、フルオロポリマー粒子を前記選択した位置で結合させること、又は（ｂ）前記３Ｄ印刷可能な組成物の選択した位置を前記エネルギー源に向け、前記バインダ材料を溶融又は液化させ、フルオロポリマー粒子を結合させること、又は（ａ）及び（ｂ）の組み合わせのいずれかによって、前記バインダ材料を溶融又は液化させることで、フルオロポリマー粒子を結合させる工程、
（ｉｉｉ）（ｃ）前記エネルギー源を、前記３Ｄ印刷可能な組成物から離すように向けること、又は（ｄ）前記３Ｄ印刷可能な組成物を前記エネルギー源から離すように向けること、又はその両方のいずれかで、前記バインダ材料が溶融又は液化してフルオロポリマー粒子を非選択の位置において結合させることを、避ける工程、又は（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせ、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）並びに必要に応じてまた工程（ｉ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、物品を作製する工程、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
積層プロセスデバイス内にて積層プロセスによって物品を製造するための組成物であって、フルオロポリマー粒子、任意に１種以上のフィラー、及び前記積層プロセスデバイスのエネルギー源からのエネルギーに暴露されると前記フルオロポリマー粒子を結合させることができるバインダ材料を含み、前記フルオロポリマーが、フルオロエラストマーである、組成物。
【請求項１７】
前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエテン、並びにヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、及び式
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
［式中、ｎは１又は０を表し、Ｒｆは、任意に酸素原子が１回以上介在する、直鎖状又は分枝状、環式又は非環式のペルフッ素化アルキル残基を表し、Ｒｆは、好ましくは１２個未満の炭素原子を有し、より好ましくは７個以下の炭素原子を有する。］に対応する１種以上のペルフッ素化αオレフィンエーテルから選択される１種以上のコモノマー、に由来する繰り返し単位を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物が、液相中のフルオロポリマー粒子の分散体であり、前記バインダ材料は、重合性であって、アクリレート基及びメタクリレート基から選択される重合性基を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
押出可能な組成物である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２０】
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化するものであり、並びにワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃の間で溶融する熱可塑性ポリマーから選択される有機粒子を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２１】
前記バインダ材料が、前記エネルギー源に暴露されると溶融又は液化するものであり、並びにワックス、糖類、デキストリン、及び４０℃〜１８０℃の間で溶融する熱可塑性ポリマー、４０℃〜１８０℃の間で溶融するポリエチレングリコール、及び重合した又は架橋したアクリレート、メタクリレート並びにこれらの組み合わせから選択される有機粒子を含み、前記組成物は、粒子の固体組成物である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２２】
３Ｄ印刷されたフルオロエラストマーを含む、組成物。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法により得られる、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
摩擦ベアリング、ピストンベアリング、ガスケット、軸封部、リングリップシール、ウォッシャシール、Ｏリング、バルブシート、コネクタ及び蓋から選択される、３Ｄ印刷されたフルオロエラストマーを含む、物品。
【国際調査報告】
2019503907.tif 000005
2019503907.tif 000006
2019503907.tif 000007