(57)【要約】  ディーゼル酸化触媒組成物であって、前記組成物は粒子状形態の多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された少なくとも１種の白金族金属と、粒子状形態の多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された少なくとも１種の卑金属酸化物とを含み、前記少なくとも１種の白金族金属で含浸された多孔質の耐火性酸化物材料と前記少なくとも１種の卑金属酸化物で含浸された多孔質の耐火性酸化物材料とが混合物の形態であるか、または、前記少なくとも１種の白金族金属と前記少なくとも１種の卑金属酸化物とが、同じ多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸されている、前記組成物が提供される。前記ディーゼル酸化触媒は、一酸化炭素の酸化の相乗的な強化、並びに相対的に損なわれていない炭化水素の酸化を提供する。触媒組成物の製造および使用方法、並びに、前記触媒組成物で被覆された触媒物品を含む排出物処理システムも提供される。
2019503837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル酸化触媒組成物であって、前記組成物は粒子状形態の多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された少なくとも１種の白金族金属と、粒子状形態の多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された少なくとも１種の卑金属酸化物とを含み、前記少なくとも１種の白金族金属で含浸された多孔質の耐火性酸化物材料と前記少なくとも１種の卑金属酸化物で含浸された多孔質の耐火性酸化物材料とが混合物の形態であるか、または、前記少なくとも１種の白金族金属と前記少なくとも１種の卑金属酸化物とが、同じ多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸されている、前記組成物。
【請求項２】
白金およびパラジウムの１つまたは両方で含浸され、且つ銅、マンガン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびそれらの組み合わせの酸化物から選択される少なくとも１種の卑金属酸化物で含浸された、多孔質の耐火性酸化物材料を含む、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項３】
白金およびパラジウムの１つまたは両方で含浸された第１の多孔質の耐火性酸化物材料と、銅、マンガン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびそれらの組み合わせの酸化物から選択される少なくとも１種の卑金属酸化物で含浸された第２の多孔質の耐火性酸化物材料とを混合して含む、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項４】
前記第１の多孔質の耐火性酸化物材料が、アルミナ、シリカ・アルミナまたはそれらの組み合わせであり、且つ前記第２の多孔質の耐火性酸化物材料は、アルミナ、シリカ・アルミナ、セリア、セリア・ジルコニアまたはそれらの組み合わせである、請求項３に記載のディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の白金族金属の濃度が、該白金族金属が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して約０．１質量％〜約１０質量％であり、且つ、少なくとも１種の卑金属酸化物の卑金属の濃度は、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して約１質量％〜約５０質量％である、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項６】
前記白金族金属が白金、パラジウムまたはそれらの組み合わせを含み、且つ前記少なくとも１種の卑金属酸化物の卑金属が銅を含む、請求項５に記載のディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の卑金属酸化物が、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して銅濃度約５質量％〜約２５質量％での銅酸化物、および任意に、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して合計の卑金属濃度約５質量％〜約２５質量％で存在する１種以上のさらなる卑金属酸化物を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載のディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項８】
銅：さらなる卑金属の質量比が、約１：５〜約５：１である、請求項７に記載のディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項９】
前記多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された卑金属酸化物が、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して、約５質量％〜約２５質量％の銅、約５質量％〜約２５質量％のマンガン、および任意に約１質量％〜約１０質量％のセリウムを含む、請求項７に記載のディーゼル酸化触媒組成物。
【請求項１０】
ガス流のために適合された複数のチャネルを有し、各々のチャネルはウォッシュコートが配置された壁表面を有しており、前記ウォッシュコートが請求項１から６までのいずれか１項に記載のディーゼル酸化触媒組成物を含む、触媒基材を含む触媒物品。
【請求項１１】
第１の多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された少なくとも１種の白金族金属を含むウォッシュコート、および第２の多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された少なくとも１種の卑金属酸化物を含む別のウォッシュコートが、前記触媒基材上に２層に分かれて被覆されている、請求項１０に記載の触媒物品。
【請求項１２】
前記触媒物品は、ＣＯ酸化についてのＴ50が、同じ白金族金属装填量を有し卑金属酸化物を有さない参照用のディーゼル酸化触媒を含む触媒物品のＣＯ酸化についてのＴ50よりも約３０℃〜約６５℃低いことを特徴とし、前記触媒物品は、該触媒物品が１６時間、８００℃で、１０％の蒸気を含有する気流中で熱水的にエージングされ且つ実験室用反応器内でＧＨＳＶ６００００ｈ-1、温度範囲７０℃〜４５０℃、昇温速度１℃／秒、試験ガス組成２６０ｐｐｍのＣＯ、１５０ｐｐｍのＮＯ、４６０ｐｐｍの全炭化水素（Ｃ1に基づく）、５％の蒸気、５％のＣＯ2、および残分の空気でライトオフ試験に供された際に、ＨＣ酸化についてのＴ50が前記参照用ディーゼル酸化触媒を含む触媒物品の約５℃以内であることを特徴とする、請求項１０に記載の触媒物品。
【請求項１３】
排出物流の処理方法であって、排出物流を請求項１０に記載の触媒物品に通して、排出物流中の一酸化炭素および炭化水素ガスを前記触媒物品内で酸化することを含む、前記方法。
【請求項１４】
耐火性酸化物材料上に含浸された白金族金属と卑金属酸化物との両方を含むディーゼル酸化触媒組成物の製造方法であって、
第１の耐火性酸化物材料を、白金族金属の１種以上の水溶性塩で処理すること、
第２の耐火性酸化物材料を、卑金属の１種以上の水溶性塩で処理すること、および
前記第１の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料と前記第２の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料とを合わせて、粒子状触媒混合物を形成することを含み、ここで、卑金属の水溶性塩と白金族金属の水溶性塩とを同一の溶液中で合わせることは回避される、前記製造方法。
【請求項１５】
前記粒子状触媒混合物のウォッシュコートスラリーを形成すること、
前記ウォッシュコートスラリーを、ガス流のために適合された複数のチャネルを含む触媒基材上に被覆して、各々のチャネルが前記ウォッシュコートスラリーを堆積された壁表面を有するようにすること、および
前記触媒物品を焼成すること
をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記粒子状触媒混合物が、白金およびパラジウムの１つまたは両方で含浸された第１の多孔質の耐火性酸化物材料と、銅、マンガン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびそれらの組み合わせの酸化物から選択される卑金属酸化物で含浸された第２の多孔質の耐火性酸化物材料とを混合して含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の多孔質の耐火性酸化物材料が、アルミナ、シリカ・アルミナまたはそれらの組み合わせであり、且つ前記第２の多孔質の耐火性酸化物材料が、アルミナ、シリカ・アルミナ、セリアまたはそれらの組み合わせである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種の白金族金属の濃度が、該白金族金属が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して約０．１質量％〜約１０質量％であり、且つ少なくとも１種の卑金属酸化物の濃度が、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して約１質量％〜約５０質量％である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記白金族金属が白金、パラジウムまたはそれらの組み合わせを含み、且つ前記少なくとも１種の卑金属酸化物の卑金属が銅を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記卑金属酸化物で含浸された耐火性金属材料が、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して銅濃度約５質量％〜約２５質量％での銅酸化物、および任意に、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して合計の卑金属濃度約５質量％〜約２５質量％で存在する１種以上のさらなる卑金属酸化物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
銅：さらなる卑金属の質量比が、約１：５〜約５：１である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された卑金属酸化物が、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して、約５質量％〜約２５質量％の銅、約５質量％〜約２５質量％のマンガン、および任意に約１質量％〜約１０質量％のセリウムを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
排出ガス流を処理するための排出物処理システムであって、
ｉ）  排出ガス流を生じさせるディーゼルエンジンと、
ｉｉ）  前記排出ガス流と流体接続して配置され、且つ前記排出ガス流中の一酸化炭素および炭化水素ガスを酸化するために適合されており、処理済みの排出ガス流を形成する、請求項１０に記載の第１の触媒物品と、
ｉｉｉ）  前記第１の触媒物品から下流にあり、且つ前記処理済みの排出ガス流と流体接続され、アンモニア酸化、粒子のろ過、ＮＯxの貯蔵、ＮＯxの捕捉、ＮＯxの選択的触媒還元またはそれらの組み合わせのために適合された、少なくとも１つのさらなる触媒物品
とを含む、前記排出物処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディーゼル酸化触媒組成物、かかる組成物で被覆された触媒物品、かかる触媒物品を含む排出物処理システム、およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排出物は、粒子状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯx）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、および一酸化炭素（ＣＯ）を含む。ＮＯxは窒素酸化物の様々な化学種を記載するために使用される用語であり、とりわけ一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ2）を含む。排出粒子状物質の２つの主成分は、可溶性有機成分（ＳＯＦ；soluble organic fraction）およびスート（煤煙）成分である。ＳＯＦは、スート上で層状に凝縮し、且つ一般に、未燃焼のディーゼル燃料および潤滑油から誘導される。ＳＯＦは、排出ガスの温度に依存して、蒸気として、またはエアロゾルとして（つまり、液体凝縮物の微細な液滴）のいずれかでディーゼル排出物中に存在し得る。スートは主に炭素粒子で構成される。
【０００３】
耐火性金属酸化物担体、例えばアルミナ上に分散される貴金属、例えば白金族金属（ＰＧＭ；platinum group metal）を含む酸化触媒は、炭化水素および一酸化炭素ガス状汚染物質の両方を、それらの汚染物質の酸化を触媒することによって二酸化炭素と水とに変換するために、ディーゼルエンジンの排出物の処理において使用されることが公知である。かかる触媒は一般に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ；diesel oxidation catalyst）と称されるユニット内に含有され、それはディーゼルパワーシステムからの排出物流の経路内に設置されて、大気への吐出前に排出物を処理する。典型的には、ディーゼル酸化触媒は、１つ以上の触媒コーティング組成物が堆積されるセラミックまたは金属基材上に形成される。ガス状のＨＣおよびＣＯ排出物および粒子状物質（ＳＯＦ部分）の変換に加えて、ＰＧＭを含有する酸化触媒は、ＮＯのＮＯ2への酸化を促進する。触媒は、典型的にはライトオフ（light-off）温度または５０％の変換が達成される温度（Ｔ50とも称される）によって定義される。
【０００４】
白金（Ｐｔ）は依然として、硫黄の存在下でＤＯＣ中のＣＯおよびＨＣを酸化するために最も効果的な白金族金属である。リーン条件下での高温のエージング後に、Ｐｔに基づくＤＯＣにＰｄを添加することが有利であることがあり、なぜなら、Ｐｄは高温での焼結に対してＰｔを安定化させるからである。パラジウムに基づく触媒を使用することの主な利点の１つは、Ｐｔに比してＰｄのコストが低いことである。しかしながら、Ｐｔを用いない、Ｐｄに基づくＤＯＣは、典型的には、ＣＯおよびＨＣの酸化のためにより高いライトオフ温度を示し、ＨＣ貯蔵材料と共に使用される場合は特に、ＨＣおよび／またはＣＯのライトオフにおける遅延を引き起こす可能性がある。この理由から、良い相互作用を最大化しつつ悪い相互作用を最小化するように、触媒の設計に注意しなければならない。
【０００５】
先進的な燃焼技術を使用するディーゼルエンジンは、エンジンシリンダー内での燃焼火炎温度を低下させることによって、および点火前の燃料装荷の均一性を高め且つ混合することによって、ＮＯxおよびＰＭ排出物を低減することができる。しかしながら、ＮＯxおよびＰＭ排出物がより少なくなるように燃焼プロセスを変化させる工程において、ＣＯおよびＨＣ排出物の全体量が増加することがあり、形成される炭化水素の性質が変化することがあり、且つ排出物の温度が下げられることがある。場合によっては、先進的な燃焼ディーゼルエンジンからのＣＯおよびＨＣ排出物は、在来のディーゼルエンジンからのＨＣおよびＣＯ排出物よりも５０％〜約１００％高い。この結果は、ＣＯおよびＨＣ排出物を制御するためにより低いＤＯＣライトオフ温度についての必要性をもたらす。このことは、高いＰＧＭ装填量でのＤＯＣの使用をさらに高め、関連してＤＯＣの費用が増加する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それらの排出物の特性は現在のディーゼル排出物触媒技術について重要な課題をもたらし、当該技術分野においては、ますます厳重になる環境規制に合致した新規の触媒配合物についての必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の概要
本発明は、ディーゼル酸化触媒組成物であって、前記組成物は粒子状形態の多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された少なくとも１種の白金族金属と、粒子状形態の多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された少なくとも１種の卑金属酸化物とを含み、前記少なくとも１種の白金族金属で含浸された多孔質の耐火性酸化物材料と前記少なくとも１種の卑金属酸化物で含浸された多孔質の耐火性酸化物材料とが混合物の形態であるか、または、前記少なくとも１種の白金族金属と前記少なくとも１種の卑金属酸化物とが、同じ多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸されている、前記組成物を提供する。前記触媒組成物は、ＨＣ変換率に著しい悪影響を及ぼすことなく、ＣＯの変換活性における相乗効果をもたらす。
【０００８】
特定の実施態様において、前記多孔質の耐火性酸化物材料は、アルミナ、シリカ・アルミナ、セリアまたはそれらの組み合わせである。１つの実施態様において、前記触媒は、白金およびパラジウムの１つまたは両方で含浸された第１の多孔質の耐火性酸化物材料を、銅、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、セリウム、コバルトおよびそれらの組み合わせの酸化物から選択される卑金属酸化物で含浸された第２の多孔質の耐火性酸化物材料と混合して含む。かかる実施態様において、第１の多孔質の耐火性酸化物材料は、例えばアルミナ、シリカ・アルミナまたはそれらの組み合わせであってよく、且つ第２の多孔質の耐火性酸化物材料は、例えばアルミナ、シリカ・アルミナ、セリア、セリア・ジルコニアまたはそれらの組み合わせであってよい。
【０００９】
特定の実施態様において、少なくとも１種の白金族金属の濃度は、該白金族金属が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して約０．１質量％〜約１０質量％であり、且つ、少なくとも１種の卑金属の濃度は、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して約１質量％〜約５０質量％である。１つの実施態様において、前記白金族金属は、白金、パラジウムまたはそれらの組み合わせを含み、且つ前記少なくとも１種の卑金属酸化物の卑金属は銅を含む。有利には、前記少なくとも１種の卑金属酸化物は、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して銅濃度約５質量％〜約２５質量％での銅酸化物と、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して合計の卑金属濃度約５質量％〜約２５質量％で存在する１種以上のさらなる卑金属酸化物との組み合わせを含むことができる。例えば、銅とさらなる卑金属との質量比は、約１：５〜約５：１であってよい。１つの例示的な実施態様において、多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された卑金属酸化物は、約５質量％〜約２５質量％の銅、約５質量％〜約２５質量％のマンガン、および任意に約１質量％〜約１０質量％のセリウムまたはプラセオジムを含む。
【００１０】
他の態様において、本発明は、ガス流のために適合された複数のチャネルを有し、各々のチャネルは、ウォッシュコートが配置された壁表面を有し、前記ウォッシュコートが本願内で記載される実施態様によるディーゼル酸化触媒組成物を含む、触媒基材を含む触媒物品を提供する。例示的な触媒基材は、フロースルーモノリスおよびウォールフローフィルタを含む。特定の実施態様において、前記触媒物品は、該触媒物品が１６時間、８００℃で、１０％の蒸気を含有する気流中で熱水的にエージングされ且つ例８に示されるように試験された際に、ＣＯ酸化についてのＴ50が約１３０℃以下、およびＨＣ酸化についてのＴ50が約１８２℃以下であることを特徴とするか、または前記触媒物品は、該触媒物品が１６時間、８００℃で、１０％の蒸気を含有する気流中で熱水的にエージングされ且つ例８に示されるように試験された際に、ＣＯ酸化についてのＴ50が約１１５℃以下、およびＨＣ酸化についてのＴ50が約１８０℃以下であることを特徴とする。特定の実施態様において、本発明の触媒物品は、ＣＯ酸化についてのＴ50が、同じ白金族金属装填量を有し卑金属酸化物を有さない参照用のディーゼル酸化触媒を含む触媒物品のＣＯ酸化についてのＴ50よりも、約３０℃〜約６５℃低いことを特徴とすることができ、その際、前記触媒物品は、該触媒物品が１６時間、８００℃で、１０％の蒸気を含有する気流中で熱水的にエージングされ且つ実験室用反応器内でＧＨＳＶ（ガス空間速度）６００００ｈ-1、温度範囲７０℃〜４５０℃、昇温速度１℃／秒、試験ガス組成２６０ｐｐｍのＣＯ、１５０ｐｐｍのＮＯ、４６０ｐｐｍの全炭化水素（Ｃ1に基づく）、５％の蒸気、５％のＣＯ2、および残分の空気でライトオフ（light-off）試験に供された際に、ＨＣ酸化についてのＴ50が参照用ディーゼル酸化触媒を含む触媒物品の約５℃以内であることを特徴とする。
【００１１】
１つの実施態様において、前記触媒物品は、第１の多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された少なくとも１種の白金族金属を含むウォッシュコート、および第２の多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された少なくとも１種の卑金属酸化物を含む他のウォッシュコートを含み、該ウォッシュコートは触媒基材上に２層に分かれて被覆されている。
【００１２】
さらに他の態様において、本発明は、前記排出ガス流を処理するための排出物処理システムであって、
ｉ）  排出ガス流と流体接続して配置され、且つ排出ガス流中の一酸化炭素および炭化水素ガスを酸化するために適合されて、処理済みの排出ガス流を形成する、本願内に示される任意の実施態様による（つまり、本発明のＤＯＣ組成物を含む）第１の触媒物品と、
ｉｉ）  前記第１の触媒物品から下流にあり且つ前記処理済みの排出ガス流と流体接続された、アンモニア酸化、粒子のろ過、ＮＯxの貯蔵、ＮＯxの捕捉、ＮＯxの選択的触媒還元またはそれらの組み合わせのために適合された、少なくとも１つのさらなる触媒物品
とを含む、前記排出物処理システムを提供する。典型的には、ディーゼルエンジンが第１の触媒物品の上流に配置され、そのディーゼルエンジンが排出ガス流を生成する。
【００１３】
本発明は、排出ガス流の処理方法であって、排出ガス流を本願内に示される任意の実施態様による触媒物品に通して、排出ガス流中の一酸化炭素および炭化水素ガスを前記触媒物品内で酸化することを含む、前記方法も提供する。
【００１４】
さらなる態様において、耐火性酸化物材料上に含浸された白金族金属と卑金属酸化物との両方を含むディーゼル酸化触媒組成物の製造方法であって、第１の耐火性酸化物材料を、白金族金属の１種以上の水溶性塩で処理すること、第２の耐火性酸化物材料を、卑金属の１種以上の水溶性塩で処理すること、および前記第１の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料と前記第２の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料とを合わせて、粒子状触媒混合物を形成することを含み、ここで、卑金属の水溶性塩と白金族金属の水溶性塩とを同一の溶液中で合わせることは回避される、前記製造方法が提供される。
【００１５】
さらには、本発明は、耐火性酸化物材料上に含浸された白金族金属と卑金属酸化物との両方を含むディーゼル酸化触媒組成物の製造方法であって、耐火性酸化物材料を、白金族金属の１種以上の水溶性塩で処理すること、および耐火性酸化物材料を、卑金属の１種以上の水溶性塩で処理することを含み、前記処理段階が、下記（Ａ）または（Ｂ）のいずれかを含む：
（Ａ）：
ｉ）  粒子状形態の第１の多孔質の耐火性酸化物材料を、ａ）白金族金属の１種以上の水溶性塩、またはｂ）卑金属の１種以上の水溶性塩のいずれかを含む水溶液で処理して、第１の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料を形成する段階、
ｉｉ）  前記第１の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料を乾燥および焼成する段階、
ｉｉｉ）  第２の含浸段階において、前記第１の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料を、処理段階ｉ）において使用されていない、ａ）白金族金属の１種以上の水溶性塩、またはｂ）卑金属の１種以上の水溶性塩の他方を含む水溶液で処理して、第２の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料を形成する段階、および
ｉｖ）  前記第２の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料を乾燥および焼成する段階、
または
（Ｂ）：
ｉ）  粒子状形態の第１の多孔質の耐火性酸化物材料を、白金族金属の１種以上の水溶性塩を含む水溶液で処理して、第１の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料を形成する段階、
ｉｉ）  前記第１の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料を乾燥および焼成する段階、
ｉｉｉ）  第２の含浸段階において、第２の多孔質の耐火性酸化物材料を、卑金属の１種以上の水溶性塩を含む水溶液で処理して、第２の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料を形成する段階、
ｉｖ）  前記第２の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料を乾燥および焼成する段階、および
ｖ）  前記第１の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料と前記第２の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料とを合わせて、粒子状触媒混合物を形成する段階、ここで、卑金属の水溶性塩と白金族金属の水溶性塩とを同一の溶液中で合わせることは回避される。
【００１６】
前記方法はさらに、上記段階（Ａ）（ｉｖ）の第２の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料、または上記段階（Ｂ）（ｖ）の粒子状触媒混合物のウォッシュコートスラリーを形成すること、前記ウォッシュコートスラリーを、ガス流のために適合された複数のチャネルを含む触媒基材上に被覆して、各々のチャネルが、前記ウォッシュコートスラリーが堆積された壁表面を有するようにすること、および前記触媒物品を焼成することを含むことができる。前記方法において形成された触媒組成物は、本願内に示される触媒組成物の任意の実施態様を含むことができる。
【００１７】
前記方法はさらに、段階Ｂ（ｉｉ）の第１の含浸された多孔質材料のウォッシュコートスラリーを形成すること、およびこのウォッシュコートスラリーを第１の層として触媒基材上に被覆することを含むことができる。上記段階Ｂ（ｉｖ）の第２の含浸された多孔質材料のウォッシュコートスラリーを形成し、且つこのウォッシュコートスラリーを第２の層として、第１の層を含有する基材の上に被覆し、次いで、該触媒物品を乾燥および焼成する。この２層の触媒の図を図２に示す。
【００１８】
前記方法はさらに、段階Ｂ（ｉｖ）の第２の含浸された多孔質材料の第１の層を作り、次いで段階Ｂ（ｉｉ）の第１の含浸された多孔質材料の第２の層を作り、次いで該触媒物品を乾燥および焼成することによって、上記と逆の構成で２層の触媒を形成することを含むことができる。
【００１９】
該発明は、限定されることなく、以下の実施態様を含む。
【００２０】
実施態様１：  ディーゼル酸化触媒組成物であって、前記組成物は粒子状形態の多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された少なくとも１種の白金族金属と、粒子状形態の多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された少なくとも１種の卑金属酸化物とを含み、前記少なくとも１種の白金族金属で含浸された多孔質の耐火性酸化物材料と前記少なくとも１種の卑金属酸化物で含浸された多孔質の耐火性酸化物材料とが混合物の形態であるか、または、前記少なくとも１種の白金族金属と前記少なくとも１種の卑金属酸化物とが、同じ多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸されている、前記組成物。
【００２１】
実施態様２：  白金およびパラジウムの１つまたは両方で含浸され、且つ銅、マンガン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびそれらの組み合わせの酸化物から選択される少なくとも１種の卑金属酸化物で含浸された、多孔質の耐火性酸化物材料を含む、先述または後述の任意の実施態様のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２２】
実施態様３：  白金およびパラジウムの１つまたは両方で含浸された第１の多孔質の耐火性酸化物材料と、銅、マンガン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびそれらの組み合わせの酸化物から選択される少なくとも１種の卑金属酸化物で含浸された第２の多孔質の耐火性酸化物材料とを混合して含む、先述または後述の任意の実施態様のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２３】
実施態様４：  前記第１の多孔質の耐火性酸化物材料が、アルミナ、シリカ・アルミナまたはそれらの組み合わせであり、且つ前記第２の多孔質の耐火性酸化物材料は、アルミナ、シリカ・アルミナ、セリア、セリア・ジルコニアまたはそれらの組み合わせである、先述または後述の任意の実施態様のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２４】
実施態様５：  少なくとも１種の白金族金属の濃度が、該白金族金属が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して約０．１質量％〜約１０質量％であり、且つ、少なくとも１種の卑金属酸化物の卑金属の濃度は、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して約１質量％〜約５０質量％である、先述または後述の任意の実施態様のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２５】
実施態様６：  前記白金族金属が白金、パラジウムまたはそれらの組み合わせを含み、且つ前記少なくとも１種の卑金属酸化物の卑金属が銅を含む、先述または後述の任意の実施態様のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２６】
実施態様７：  前記少なくとも１種の卑金属酸化物が、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して銅濃度５質量％〜約２５質量％での銅酸化物、および任意に、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して合計の卑金属濃度約５質量％〜約２５質量％で存在する１種以上のさらなる卑金属酸化物を含む、先述または後述の任意の実施態様のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２７】
実施態様８：  銅：さらなる卑金属の質量比が、約１：５〜約５：１である、先述または後述の任意の実施態様のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２８】
実施態様９：  前記多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された卑金属酸化物が、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して、約５質量％〜約２５質量％の銅、約５質量％〜約２５質量％のマンガン、および任意に約１質量％〜約１０質量％のセリウムを含む、先述または後述の任意の実施態様のディーゼル酸化触媒組成物。
【００２９】
実施態様１０：  ガス流のために適合された複数のチャネルを有し、各々のチャネルはウォッシュコートが配置された壁表面を有しており、前記ウォッシュコートが先述または後述の任意の実施態様のディーゼル酸化触媒組成物を含む、触媒基材を含む触媒物品。
【００３０】
実施態様１１：  第１の多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された少なくとも１種の白金族金属を含むウォッシュコート、および第２の多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された少なくとも１種の卑金属酸化物を含む別のウォッシュコートが、前記触媒基材上に２層に分かれて被覆されている、先述または後述の任意の実施態様の触媒物品。
【００３１】
実施態様１２：  前記触媒物品は、ＣＯ酸化についてのＴ50が、同じ白金族金属装填量を有し卑金属酸化物を有さない参照用のディーゼル酸化触媒を含む触媒物品のＣＯ酸化についてのＴ50よりも約３０℃〜約６５℃低いことを特徴とし、前記触媒物品は、該触媒物品が１６時間、８００℃で、１０％の蒸気を含有する気流中で熱水的にエージングされ且つ実験室用反応器内でＧＨＳＶ６００００ｈ-1、温度範囲７０℃〜４５０℃、昇温速度１℃／秒、試験ガス組成２６０ｐｐｍのＣＯ、１５０ｐｐｍのＮＯ、４６０ｐｐｍの全炭化水素（Ｃ1に基づく）、５％の蒸気、５％のＣＯ2、および残分の空気でライトオフ試験に供された際に、ＨＣ酸化についてのＴ50が参照用ディーゼル酸化触媒を含む触媒物品の約５℃以内であることを特徴とする、先述または後述の任意の実施態様の触媒物品。
【００３２】
実施態様１３：  排出物流の処理方法であって、排出物流を先述または後述の任意の実施態様の触媒物品に通して、排出物流中の一酸化炭素および炭化水素ガスを前記触媒物品内で酸化することを含む、前記方法。
【００３３】
実施態様１４：  耐火性酸化物材料上に含浸された白金族金属と卑金属酸化物との両方を含むディーゼル酸化触媒組成物の製造方法であって、
第１の耐火性酸化物材料を、白金族金属の１種以上の水溶性塩で処理すること、
第２の耐火性酸化物材料を、卑金属の１種以上の水溶性塩で処理すること、および
前記第１の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料と前記第２の含浸された多孔質の耐火性酸化物材料とを合わせて、粒子状触媒混合物を形成することを含み、ここで、卑金属の水溶性塩と白金族金属の水溶性塩とを同一の溶液中で合わせることは回避される、前記製造方法。
【００３４】
実施態様１５：  前記粒子状触媒混合物のウォッシュコートスラリーを形成すること、
前記ウォッシュコートスラリーを、ガス流のために適合された複数のチャネルを含む触媒基材上に被覆して、各々のチャネルが、前記ウォッシュコートスラリーが堆積された壁表面を有するようにすること、
および前記触媒物品を焼成すること
をさらに含む、先述または後述の任意の実施態様の方法。
【００３５】
実施態様１６：  前記粒子状触媒混合物が、白金およびパラジウムの１つまたは両方で含浸された第１の多孔質の耐火性酸化物材料と、銅、マンガン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびそれらの組み合わせの酸化物から選択される卑金属酸化物で含浸された第２の多孔質の耐火性酸化物材料とを混合して含む、先述または後述の任意の実施態様の方法。
【００３６】
実施態様１７：  前記第１の多孔質の耐火性酸化物材料が、アルミナ、シリカ・アルミナまたはそれらの組み合わせであり、且つ前記第２の多孔質の耐火性酸化物材料は、アルミナ、シリカ・アルミナ、セリアまたはそれらの組み合わせである、先述または後述の任意の実施態様の方法。
【００３７】
実施態様１８：  少なくとも１種の白金族金属の濃度が、該白金族金属が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して約０．１質量％〜約１０質量％であり、且つ、少なくとも１種の卑金属酸化物の濃度は、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して約１質量％〜約５０質量％である、先述または後述の任意の実施態様の方法。
【００３８】
実施態様１９：  前記白金族金属が白金、パラジウムまたはそれらの組み合わせを含み、且つ前記少なくとも１種の卑金属酸化物の卑金属が銅を含む、先述または後述の任意の実施態様の方法。
【００３９】
実施態様２０：  卑金属酸化物で含浸された耐火性金属材料が、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して銅濃度約５質量％〜約２５質量％での銅酸化物、および任意に、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して合計の卑金属濃度約５質量％〜約２５質量％で存在する１種以上のさらなる卑金属酸化物を含む、先述または後述の任意の実施態様の方法。
【００４０】
実施態様２１：  銅：さらなる卑金属の質量比が、約１：５〜約５：１である、先述または後述の任意の実施態様の方法。
【００４１】
実施態様２２：  前記多孔質の耐火性酸化物材料上に含浸された卑金属酸化物が、該卑金属酸化物が含浸される多孔質の耐火性酸化物材料の質量に対して、約５質量％〜約２５質量％の銅、約５質量％〜約２５質量％のマンガン、および任意に約１質量％〜約１０質量％のセリウムを含む、先述または後述の任意の実施態様の方法。
【００４２】
実施態様２３：  排出ガス流を処理するための排出物処理システムであって、
ｉ）  排出ガス流を生じさせるディーゼルエンジンと、
ｉｉ）  前記排出ガス流と流体接続して配置され、且つ前記排出ガス流中の一酸化炭素および炭化水素ガスを酸化するために適合されており、処理済みの排出ガス流を形成する、先述または後述の任意の実施態様の第１の触媒物品と、
ｉｉｉ）  前記第１の触媒物品から下流にあり、且つ前記処理済みの排出ガス流と流体接続され、アンモニア酸化、粒子のろ過、ＮＯxの貯蔵、ＮＯxの捕捉、ＮＯxの選択的触媒還元またはそれらの組み合わせのために適合された、少なくとも１つのさらなる触媒物品
とを含む、前記排出物処理システム。
【００４３】
本開示のそれらの特徴および他の特徴、態様、および利点は、以下の詳細な説明を下記で簡単に説明する付属の図面を参照しながら読むことにより明らかになる。本発明は２、３、４またはそれより多くの上記の実施態様の任意の組み合わせ、並びにこの開示内に示される任意の２、３、４またはそれより多くの特徴または要素の組み合わせを、かかる特徴または要素が本願内の特定の実施態様の記載において明白に組み合わせられているか否かには関わらず含む。この開示は、開示される発明の分離可能な特徴または要素が、特段記載されない限り、様々な態様および実施態様のいずれかにおいて、組み合わせられることが意図されているとして見られるべきであるというように、全体論的に読まれるべきであることが意図されている。
【００４４】
本発明の実施態様を理解するため、添付の図面が参照されるが、それらは必ずしも縮尺通りであるとは限らず、且つ、参照番号は本発明の例示的な実施態様の構成要素に関する。前記の図面は例示的なものであるに過ぎず、本発明を限定すると解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明によるディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）ウォッシュコート組成物を含むことができるハニカム式基材支持体の透視図である。
【図２】図１について拡大し、且つ図１の基材支持体の端面に平行な面に沿って描かれた、部分的な断面図であり、図１に示される複数のガス流通路の拡大図を示す。
【図３】本発明のＤＯＣが使用される排出物処理システムの実施態様の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
詳細な説明
本発明を以下でより完全に説明する。しかしながらこの発明は、多くの異なる形態で具体化されることができ、且つ、本願内に示される実施態様に限定して解釈されるべきではなく、むしろ、それらの実施態様は、この開示が詳細且つ完全であるために提供され、且つ本発明の範囲を当業者に完全に伝える。この明細書および特許請求の範囲内で使用される際、単数形は、特段記載されない限り、複数の指示対象を含む。
【００４７】
本発明は、ガス状のＨＣおよびＣＯ排出物、並びに粒子状物質のＳＯＦ部分の少なくとも部分的な変換のために適しており、且つさらにＮＯのＮＯ2への酸化を促進する、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）組成物を提供する。前記ＤＯＣ組成物は、多孔質の耐火性酸化物担体上に含浸された、ＰＧＭ成分と卑金属酸化物成分との両方を含み、ＨＣ変換に著しい悪影響を及ぼすことなく、ＣＯ変換活性における相乗効果をもたらす。本願内で使用される場合、「含浸された」または「含浸」とは、触媒材料が担体材料の多孔質構造中に浸透することに関する。ＤＯＣ組成物を、インシピエント・ウェットネス含浸技術を使用して製造し、以下により完全に示されるウォッシュコート技術を使用して触媒基材上に被覆することができる。
【００４８】
触媒組成物
ＤＯＣ組成物は、多孔質の耐火性酸化物担体上に含浸されたＰＧＭ成分を含む。本願内で使用される場合、「白金族金属」または「ＰＧＭ」とは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、およびそれらの混合物を含む白金族金属またはそれらの酸化物に関する。特定の実施態様において、白金族金属は、白金とパラジウムの組み合わせを、例えば約１：１０〜約１０：１の質量比で、より典型的には白金：パラジウムが約１．５以上：１、約２以上：１、または約５以上：１で含む。ＰＧＭ成分の濃度（例えばＰｔ、Ｐｄまたはそれらの組み合わせ）は変化し得るが、しかし、典型的には、多孔質の耐火性酸化物担体材料の質量に対して約０．１質量％〜約１０質量％（例えば、耐火性酸化物担体に対して約１質量％〜約６質量％）である。
【００４９】
本願内で使用される場合、「多孔質の耐火性酸化物」とは、高温、例えばディーゼルエンジン排出物と関連する温度で化学的安定性および物理的安定性を示す多孔質の金属含有酸化物材料に関する。例示的な耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、およびそれらの物理的混合物または化学的な組み合わせを含み、原子的にドープされた組み合わせを含み、且つ高表面積または活性化された化合物、例えば活性アルミナを含む。金属酸化物の例示的な組み合わせは、アルミナ・ジルコニア、セリア・ジルコニア、アルミナ・セリア・ジルコニア、ランタナ・アルミナ、ランタナ・ジルコニア・アルミナ、バリア・アルミナ、バリアランタナ・アルミナ、バリアランタナ・ネオジミアアルミナ、およびアルミナ・セリアを含む。例示的なアルミナは、大細孔ベーマイト、ガンマアルミナおよびデルタ／シータアルミナを含む。有用な市販のアルミナは、活性アルミナ、例えば高いかさ密度のガンマアルミナ、低いまたは中程度のかさ密度の大細孔ガンマアルミナ、および低いかさ密度の大細孔ベーマイトおよびガンマアルミナを含む。
【００５０】
高表面積の耐火性酸化物担体、例えばアルミナ担体材料は、「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも称され、典型的には、６０ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を示し、多くの場合、約２００ｍ2／ｇまで、またはそれ以上を示す。かかる活性アルミナは通常、ガンマ相とデルタ相のアルミナの混合物であるが、実質的な量のエータアルミナ相、カッパアルミナ相およびシータアルミナ相も含有し得る。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ2の吸着によって表面積を測定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ・Ｅｍｍｅｔｔ・Ｔｅｌｌｅｒ法に関する通常の意味を有する。望ましくは、活性アルミナは、比表面積６０〜３５０ｍ2／ｇ、および典型的には９０〜２５０ｍ2／ｇを有する。
【００５１】
前記ＤＯＣ組成物は、多孔質の耐火性酸化物担体、例えばアルミナを含む上述された任意の多孔質の耐火性酸化物材料の上に含浸された１種以上の卑金属酸化物成分も含む。本願内で使用される場合、「卑金属酸化物」とは、ＣＯの酸化および／またはＨＣの変換に対して触媒活性であるか、または他の触媒成分がＣＯの酸化および／またはＨＣの変換に対してより活性であることを促進する遷移金属またはランタノイドを含む酸化物化合物に関し、且つ、特に銅、マンガン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびそれらの組み合わせを含む。本願においては参照しやすいように、卑金属酸化物材料の濃度は、酸化物形態ではなく元素状金属濃度に関して報告される。卑金属酸化物成分中の卑金属の全濃度（例えば銅、マンガン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびそれらの組み合わせ）は変化し得るが、しかし、典型的には、多孔質の耐火性酸化物担体材料の質量に対して約１質量％〜約５０質量％（例えば、耐火性酸化物担体に対して約１０質量％〜約５０質量％）である。
【００５２】
卑金属酸化物の組み合わせは、本発明において使用するために特に有利である。特定の実施態様において、卑金属酸化物は、銅酸化物と、１種以上のさらなる卑金属酸化物、例えばマンガン酸化物、鉄酸化物、またはコバルト酸化物とを組み合わせる。１つの実施態様において、卑金属酸化物成分は、銅酸化物とマンガン酸化物とを含み、任意に、１種以上のさらなる卑金属酸化物、例えば鉄酸化物またはコバルト酸化物を含む。特に有利な組み合わせは、（多孔質の耐火性酸化物担体材料の質量に対して）約５質量％〜約２５質量％の銅濃度（つまり、銅金属の量）での銅酸化物と、（多孔質の耐火性酸化物担体材料の質量に対して）約５質量％〜約２５質量％の卑金属の全濃度での１種以上のさらなる卑金属酸化物との組み合わせを含む。他の酸化物と組み合わせて使用される場合、銅酸化物は典型的には、他の卑金属酸化物成分以上の濃度で存在し、例えば、銅：さらなる卑金属の質量比は、約１：５〜約５：１、より典型的には約１．５：１〜約３：１である。
【００５３】
任意にさらにセリアまたは酸化プラセオジムを含む、銅酸化物とマンガン酸化物との組み合わせが特定の実施態様において好ましい。１つの実施態様において、多孔質の耐火性酸化物担体（例えばアルミナ）上に含浸される卑金属酸化物は、約５質量％〜約２５質量％の銅（例えば約８質量％〜約２５質量％）、約５質量％〜約２５質量％のマンガン（例えば約５質量％〜約２０質量％）、および任意に約１質量％〜約１０質量％のセリウム（例えば約１質量％〜約５質量％）を含み、ここで、卑金属の全濃度は約５０質量％以下であり、全ての質量パーセントは多孔質の耐火性酸化物担体材料の質量に対する。
【００５４】
耐火性酸化物担体上に含浸されたＰＧＭ成分：耐火性酸化物担体上に含浸された卑金属の質量比は、典型的には、約１：２０〜約２：１、または約１：１０〜約２：１（例えば１：５〜約１：１、または約１：４〜約１：２）の範囲である。
【００５５】
基材
１つ以上の実施態様によれば、ＤＯＣ組成物用の基材は、自動車用触媒を製造するために典型的に使用される任意の材料で構成されることができ、且つ、典型的には金属またはセラミックのハニカム構造を含む。前記基材は典型的には、ＤＯＣウォッシュコート組成物が施与され且つ付着される複数の壁表面を備え、そのことによって、触媒組成物のための支持体としてはたらく。
【００５６】
例示的な金属基材は、耐熱性金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレス鋼、並びに鉄が本質的な成分または主成分である他の合金を含む。かかる合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムの１種以上を含有でき、且つ、それらの金属の合計量は有利には少なくとも１５質量％の合金、例えば１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウムおよび２０質量％までのニッケルを含むことができる。前記合金は、少量または痕跡量の１種以上の他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンおよびその種のものを含有し得る。前記金属基材の表面は、高温、例えば１０００℃以上で酸化されて、基材表面上に酸化物層を形成し、合金の腐食耐性を改善し、且つ前記金属表面へのウォッシュコート層の付着を容易にすることができる。
【００５７】
基材を構成するために使用されるセラミック材料は、任意の適した耐火性材料、例えばコージエライト、ムライト、コージエライト・αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ・シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石、αアルミナ、アルミノシリケートおよびその種のものを含むことができる。
【００５８】
任意の適した基材、例えば、モノリス状のフロースルー基材であって、前記基材の入口面から出口面へと延伸する複数の微細で平行なガス流の通路を有し、前記の通路は流体の流れに対して開いている、前記基材を用いることができる。入口から出口まで本質的に直線の経路である前記の通路は壁によって定義され、前記壁の上に触媒材料がウォッシュコートとして被覆されているので、前記の通路を貫流するガスが触媒材料に接触する。モノリス状基材の流体の通路は、薄い壁のチャネルであり、それは任意の適した断面形状、例えば、台形、長方形、正方形、折曲状、六角形、卵形、円形およびその種のものであってよい。かかる構造は、断面１平方インチあたり約６０〜約１２００（ｃｐｓｉ）以上、より通常は約３００〜６００ｃｐｓｉのガスの入口の開口部（つまり「セル」）を含有することができる。フロースルー基材の壁厚は変化することができ、典型的な範囲は０．００２〜０．１インチである。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉおよび壁厚６ミル（０．００６インチ）、または６００ｃｐｓｉおよび壁厚４ミル（０．００４インチ）を有するコージエライト基材である。しかしながら、本発明は特定の基材の種類、材料または寸法に限定されないことが理解される。
【００５９】
代替的な実施態様において、基材はウォールフロー基材であってよく、ここで、各々の通路は基材の体部の一方の端部で、無孔の栓によって塞がれており、反対の端面で塞がれた通路と交互になっている。これは、ガス流がウォールフロー基材の多孔質の壁を通って出口に到達することを必要とする。かかるモノリス基材は、約７００以上のｃｐｓｉまで、例えば約１００〜４００ｃｐｓｉ、およびより典型的には約２００〜約３００ｃｐｓｉを含有できる。セルの断面形状は、上述のとおり変化できる。ウォールフロー基材は典型的には、壁厚０．００２〜０．１インチを有する。代表的な市販のウォールフロー基材は、多孔質のコージエライトから構成され、その一例は２００ｃｐｓｉおよび１０ミルの壁厚、または３００ｃｐｓｉと８ミルの壁厚、および壁の多孔率４５〜６５％を有する。他のセラミック材料、例えばチタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、および窒化ケイ素も、ウォールフローフィルタ基材に使用される。しかしながら、本発明は特定の基材の種類、材料または寸法に限定されないことが理解される。基材がウォールフロー基材である場合、ＤＯＣ組成物は、壁の表面上に堆積されることに加えて、多孔質の壁の細孔構造内に浸透できる（つまり、細孔の開孔部を部分的または完全に閉塞）。
【００６０】
図１および２は、本願内で記載されるウォッシュコート組成物で被覆されたフロースルー基材の形態の例示的な基材２を示す。図１を参照して、例示的な基材２は円筒形状を有し、且つ、円筒状の外表面４、上流の端面６、および前記端面６と同一である相応の下流の端面８を有する。基材２は、その中に形成された複数の微細で平行なガス流の通路１０を有する。図２において理解されるとおり、流れの通路１０は壁１２によって形成され、且つ基材２を通じて上流の端面６から下流の端面８へと延伸し、前記の通路１０は遮られていないため、流体、例えばガス流がガス流の通路１０を介して基材２を通って長手方向に流れることが可能である。図２からより容易に理解されるとおり、壁１２は、ガス流の通路１０が本質的に規則的な多角形の形状を有するように寸法決定および構成されている。示されるとおり、ウォッシュコート組成物を適宜、多重の、別個の層に施与することができる。示される実施態様において、ウォッシュコートは、基材部材の壁１２に付着した個別の下部のウォッシュコート層１４と、前記下部のウォッシュコート層１４上に被覆された第２の個別の上部のウォッシュコート層１６との両方からなる。本発明は、１層以上の（例えば２、３または４層）のウォッシュコート層を用いて実施でき、且つ、示された２層の実施態様に限定されるわけではない。
【００６１】
ウォッシュコートまたは触媒金属成分または組成物の他の成分の量を記載するに際し、触媒基材の単位体積あたりの成分の質量の単位を使用することが便利である。従って、本願においては、１立方インチあたりのグラム（「ｇ／ｉｎ3」）および１立方フィートあたりのグラム（「ｇ／ｆｔ3」）の単位を使用して、基材の体積（基材のボイド空間の体積を含む）あたりの成分の質量を述べる。体積あたりの質量の他の単位、例えばｇ／Ｌも場合により使用される。触媒基材、例えばモノリス状のフロースルー基材上でのＤＯＣ組成物の全装填量（含浸された卑金属触媒と含浸されたＰＧＭとの両方および担体材料を含む）は、典型的には約０．５〜約６ｇ／ｉｎ3、およびより典型的には約１〜約５ｇ／ｉｎ3である。担体材料を有さないＰＧＭ成分（つまり、ＰｔまたはＰｄまたはそれらの組み合わせ）の全装填量は、典型的には約３０〜約２００ｇ／ｆｔ3の範囲である。担体材料を有さない卑金属酸化物成分（つまり、銅酸化物、マンガン酸化物、セリアまたはそれらの組み合わせ）の全装填量は、典型的には約０．１〜約１．５ｇ／ｉｎ3の範囲である。それらの単位体積あたりの質量は、典型的には、触媒ウォッシュコート組成物で処理する前後に触媒基材を計量することにより計算されること、且つ、処理工程が触媒基材を高温で乾燥および焼成することを含むので、ウォッシュコートスラリーの本質的に全ての水が除去されているため、それらの質量は本質的に溶剤不含の触媒コーティングを表すことが注記される。この場合、卑金属酸化物の装填量は、単位体積あたりの触媒の全質量を定義するために使用されるのに対し、卑金属の金属形態は、耐火性酸化物担体上の質量パーセントでの装填量を定義するために使用されることが注記される。
【００６２】
ＤＯＣ組成物の製造方法
ＰＧＭで含浸された耐火性酸化物材料の製造は、典型的には粒子状の形態での耐火性酸化物担体材料をＰＧＭ溶液、例えば白金溶液およびパラジウム溶液の１種以上で含浸させることを含む。複数のＰＧＭ成分（例えば白金およびパラジウム）を同時または別々に含浸させることができ、且つ、同一の担体粒子または別途の担体粒子上に、インシピエント・ウェットネス技術を使用して含浸させることができる。担体粒子は典型的には本質的に全ての溶液を吸収して湿った固体を形成するために十分に乾燥している。典型的には、ＰＧＭ成分の水溶性化合物または錯体、例えばパラジウムまたは白金の硝酸塩、硝酸テトラアミンパラジウムまたは白金、または酢酸テトラアミンパラジウムまたは白金の水溶液が使用される。担体粒子をＰＧＭ溶液で処理した後、前記粒子を、例えば高温（例えば１００〜１５０℃）で一定期間（例えば１〜３時間）、粒子を熱処理することによって乾燥させ、次いで焼成して前記ＰＧＭ成分をより触媒活性な形態に変換する。例示的な焼成工程は、空気中、約４００〜５５０℃の温度で１〜３時間の熱処理を含む。所望の水準のＰＧＭ含浸に到達するために必要なだけ、上記の工程を繰り返すことができる。生じる材料を乾燥粉末として、またはスラリー形態で貯蔵できる。
【００６３】
卑金属で含浸された耐火性酸化物材料の製造は、典型的には粒子状の形態での耐火性酸化物担体材料を卑金属溶液で、インシピエント・ウェットネス技術を使用して含浸することを含む。複数の卑金属成分（例えば銅およびマンガン）を同時または別々に含浸させることができ、且つ、同一の担体粒子または別途の担体粒子上に含浸させることができる。ここでもまた、担体粒子は通常、本質的に全ての溶液を吸収して湿った固体を形成するために十分に乾燥している。典型的には、卑金属成分の水溶性化合物または錯体、例えば卑金属の硝酸塩または酢酸塩の水溶液が使用され、具体的な例は、硝酸銅（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）および硝酸セリウムアンモニウムを含む。担体粒子を卑金属溶液で処理した後、前記粒子を、例えば高温（例えば１００〜１５０℃）で一定期間（例えば１〜３時間）、粒子を熱処理することによって乾燥させ、次いで焼成して前記卑金属成分をより触媒活性な酸化物形態に変換する。例示的な焼成工程は、空気中、約４００〜８００℃の温度で１〜３時間の熱処理を含む。所望の水準の卑金属含浸に到達するために必要なだけ、上記の工程を繰り返すことができる。生じる材料を乾燥粉末として、またはスラリー形態で貯蔵できる。
【００６４】
耐火性酸化物粒子上の卑金属およびＰＧＭの含浸を、上記のとおり、別途の粒子状の担体材料を用いた別途の段階で行ってもよいし、含浸段階を逐次の段階で同一の耐火性酸化物材料に適用してもよい。例えば、卑金属成分を担体粒子上に含浸し、次いで、上記のとおり乾燥および焼成し、上記のとおり同一の担体粒子をＰＧＭ含浸工程に供することができる。ＰＧＭと卑金属材料との両方を同一の担体粒子に施与する場合、卑金属塩とＰＧＭ塩とを同一の溶液中で合わせることを回避して、触媒材料内で卑金属成分とＰＧＭ成分との起こり得る合金化を回避することが推奨される。ＰＧＭおよび卑金属成分を添加する順序は重要ではなく、それらの成分を任意の順で担体材料に施与することができる。
【００６５】
基材被覆工程
上記の触媒組成物を、ＰＧＭ成分を含有する担体粒子および卑金属成分を含有する別途の担体粒子の形態、またはＰＧＭと卑金属成分とを組み合わせてそこに含浸して有する担体粒子の形態のいずれかで、水と混合して、触媒基材、例えばハニカム型基材を被覆するためのスラリーを形成する。触媒粒子に加え、前記スラリーは、結合剤としてのアルミナ、炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分（例えばゼオライト）、水溶性または水分散性安定剤（例えば酢酸バリウム）、助触媒（例えば硝酸ランタン）、会合性増粘剤および／または界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、または両性界面活性剤）を任意に含有できる。酸をスラリーに添加することを回避して、解離した卑金属イオンまたはＰＧＭイオン、または触媒材料内での合金化をもたらしかねない関連の金属種の形成を回避することが有利である。従って、特定の実施態様において、触媒基材を被覆するために使用されるスラリーは、本質的または完全に酸不含であってよい。スラリーのために典型的なｐＨ範囲は、約５〜約６である。
【００６６】
任意に、上記のとおり、スラリーは、炭化水素（ＨＣ）の吸着のための１種以上の炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分を含有できる。任意の公知の炭化水素貯蔵材料、例えば微孔質材料、例えばゼオライトまたはゼオライト状材料を使用できる。好ましくは、炭化水素貯蔵材料はゼオライトである。ゼオライトは、天然または合成のゼオライト、例えばフォージャサイト、チャバサイト、クライノタイロ沸石、モルデン沸石、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、オフレタイト、またはベータゼオライトであってよい。好ましいゼオライト吸着材料は、シリカのアルミナに対する比率が高い。ゼオライトは、シリカ／アルミナのモル比少なくとも約２５：１から、好ましくは少なくとも約５０：１、有用な範囲は約２５：１〜１０００：１、５０：１〜５００：１、並びに約２５：１〜３００：１を有することができる。好ましいゼオライトはＺＳＭ、Ｙおよびベータゼオライトを含む。特に好ましい吸着剤は、米国特許第６，１７１，５５６号明細書内に開示される種類のベータゼオライトを含むことができ、前記文献はその全文が参照をもって本願に含まれるものとする。存在する場合、ゼオライトまたは他のＨＣ貯蔵成分は、典型的には約０．０５ｇ／ｉｎ3〜約１ｇ／ｉｎ3の量で使用される。
【００６７】
存在する場合、アルミナ結合剤は、典型的には約０．０５ｇ／ｉｎ3〜約１ｇ／ｉｎ3の量で使用される。アルミナ結合剤は、例えば、ベーマイト、ガンマアルミナまたはデルタ／シータアルミナであってよい。
【００６８】
前記スラリーを混練して、粒子の混合および均質な材料の形成を強化できる。前記の混練を、ボールミル、連続式ミル、または他の類似の器具において行うことができ、スラリーの固形物含有率は例えば約２０〜約６０質量％、より具体的には約３０〜約４０質量％であってよい。１つの実施態様において、混練後のスラリーは、約２０〜約３０マイクロメートルのＤ９０粒径を特徴とする。Ｄ９０は、約９０％の粒子がより小さな粒径を有する際の粒径として定義される。
【００６９】
次いで、スラリーを、当該技術分野で公知のウォッシュコート技術を使用して触媒基材上に被覆する。本願内で使用される場合、「ウォッシュコート」との用語は、基材に施与された触媒材料の薄い付着性のコーティングという、当該技術分野で通常の意味を有する。１つの実施態様において、触媒基材を１以上の回数、スラリー中に浸漬するか、またはスラリーで被覆する。その後、被覆された基材を高温（例えば１００〜１５０℃）で一定期間（例えば１〜３時間）乾燥させ、次いで例えば４００〜６００℃で、典型的には約１０分〜約３時間、加熱することによって焼成する。乾燥および焼成後、最終的なウォッシュコートコーティング層は、本質的に溶剤不含としてみなされ得る。
【００７０】
焼成後、被覆された基材の質量と被覆されていない基材の質量との差異を計算することにより、触媒装填量を測定することができる。当業者には明らかなとおり、触媒装填量を、スラリーのレオロジーを変えることにより変更できる。さらに、被覆／乾燥／焼成工程を、そのコーティングが所望の装填量の水準または厚さになるまで、必要なだけ繰り返すことができる。
【００７１】
前記触媒組成物を単層または多重の層で施与できる。１つの実施態様において、前記触媒組成物を、各々の層が異なる組成を有する多重の層で施与する。例えば、下部層（例えば図２の層１４）は、ＰＧＭ成分と卑金属成分とを含む本発明のＤＯＣ触媒を含むことができ、且つ、上部層（例えば図２の層１６）は、ＰＧＭ成分と卑金属酸化物成分とを、１種以上のアルミナ結合剤およびゼオライト材料と混合して含む本発明のＤＯＣ触媒組成物を含むことができる。各々の層内のＤＯＣ触媒組成物の相対的な量は変化することができ、例えば、二層のコーティングは、下部層（基材表面と隣接）内にＰＧＭ成分と卑金属酸化物成分とを含むＤＯＣ触媒組成物の全質量の約４０〜９０質量％、および上部層内にＤＯＣ触媒組成物の全質量の約１０〜６０質量％を含む。他の実施態様において、ＰＧＭ成分を有する耐火性酸化物材料を第１の層に被覆し、且つ、卑金属酸化物成分を有する耐火性酸化物材料を別途の層として被覆することができる。
【００７２】
上記のとおり、本発明のＤＯＣ組成物を含む触媒物品は、強化されたＣＯ変換活性を示し、ＨＣ変換における著しい悪影響は有さない。従って、本発明の１つ以上の実施態様は、本発明のＤＯＣ組成物を含む触媒物品であって、前記触媒物品が１６時間、８００℃で、１０％の蒸気を含有する気流中で熱水的にエージングされ、且つ流通反応器系において例８に示されるように供給ガスおよび１時間あたりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）で試験された際に、ＣＯ酸化についてのＴ50が約１３０℃以下であることを特徴とする、前記触媒物品を提供する。特定の実施態様において、本発明は、上記のようにエージングおよび試験された際にＣＯ酸化についてのＴ50が約１２０℃以下、約１１５℃以下、または約１１０℃以下であることを特徴とする触媒物品を提供する。いくつかの実施態様において、前記触媒物品は、上記のようにエージングおよび試験された際にＣＯ酸化についてのＴ50が約１００℃以下、またはさらには約９０℃以下である。特定の実施態様において、上記と同じエージングおよび試験条件を使用して、本発明の触媒物品は、ＨＣ酸化についてのＴ50が約１８２℃以下、約１８０℃以下、または約１７８℃以下であることを特徴とする。いくつかの実施態様において、前記触媒物品は、上記のようにエージングおよび試験された際にＨＣ酸化についてのＴ50が約１７６℃以下、またはさらには約１７４℃以下である。
【００７３】
特定の実施態様において、ＤＯＣ組成物を含む触媒物品は、ＣＯ酸化についてのＴ50が、同じ白金族金属装填量を有し卑金属酸化物を有さない（つまり、前記触媒組成物から卑金属をなくした）参照用のディーゼル酸化触媒を含む触媒物品のＣＯ酸化についてのＴ50よりも約３０℃〜約６５℃低い（例えば少なくとも約３０℃低い、少なくとも約３５℃低い、または少なくとも約４０℃低い）ことを特徴とすることができ、且つ、前記触媒物品は、前記触媒物品が１６時間、８００℃で、１０％の蒸気を含有する気流中で熱水的にエージングされ、且つ例８に示されるように試験された際に、ＨＣ酸化についてのＴ５０が、前記参考用ディーゼル酸化触媒を含む触媒物品の約１０℃以内（つまり、約１０℃を超えて高くも低くもない）、より典型的には約６℃以内であることを特徴とする。例示的な参照用ディーゼル酸化触媒は、本願において、比較例１として示される。
【００７４】
排出物処理システム
本発明は、本願内に記載されるＤＯＣ組成物を組み込む排出物処理システムも提供する。本発明のＤＯＣ組成物は典型的には、ディーゼル排出ガスの排出物を処理するための１つ以上のさらなる構成要素を含む統合された排出物処理システム中で使用される。例えば、排出物処理システムはさらに、触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ；catalyzed soot filter）構成要素および／または選択的触媒還元（ＳＣＲ；selective catalytic reduction）触媒物品を含むことができる。本発明のディーゼル酸化触媒は典型的には、スートフィルタおよび／または選択的触媒還元の構成要素から上流に位置するが、排出物処理システムの様々な構成要素の相対的な配置は変化し得る。前記処理システムはさらに、アンモニア酸化材料、さらなる粒子ろ過構成要素、ＮＯx貯蔵および／または捕捉構成要素、および還元剤噴射装置などの構成要素を含むことができる。先述の構成要素のリストは単に例示的なものであり、発明の範囲を制限すると捉えられるべきではない。
【００７５】
ＣＳＦは、捕捉されたスートを焼却し且つ／または排出ガス流の排出物を酸化するための、１つ以上の触媒を含有するウォッシュコート層で被覆された基材を含むことができる。一般に、スート燃焼触媒は、スートの燃焼のために公知の任意の触媒であってよい。例えば、ＣＳＦは、１種以上の高表面積の耐火性酸化物（例えば、アルミナまたはジルコニウム酸化物）、および／または、未燃焼の炭化水素およびある程度までの粒子状物質の燃焼のための酸化触媒（例えばセリア・ジルコニア）を用いて触媒され得る。スート燃焼触媒は、１種以上の貴金属触媒（例えば白金、パラジウムおよび／またはロジウム）を含む酸化触媒であってよい。
【００７６】
１つの例示的な排出物処理システムを、排出物処理システム３２の模式図である図３に示す。示されるとおり、ガス状の汚染物質および粒子状物質を含有する排出ガス流が、エンジン３４から排出管３６を介して、本発明のウォッシュコート組成物で被覆されたディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８に搬送される。ＤＯＣ３８において、未燃焼のガス状且つ不揮発性の炭化水素（つまりＳＯＦ）および一酸化炭素は大部分が燃焼されて二酸化炭素および水を形成する。さらに、ＮＯx成分のある割合のＮＯがＤＯＣ中でＮＯ2へと変換され得る。次に、排出物流は、排出管４０を介して、排出ガス流中に存在する粒子状物質を捕捉する触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ）４２に搬送される。ＣＳＦ４２は場合により、パッシブまたはアクティブなスート再生のために触媒される。ＣＳＦ４２を介した粒子状物質の除去後、排出ガス流を、排出管４４を介して、さらなる処理および／またはＮＯxの変換のために、下流の選択的触媒還元（ＳＣＲ）構成要素４６に搬送する。
【００７７】
ＤＯＣ３８を、近位連結位置で設置することができる。近位連結触媒は、エンジンの近くに配置されて、できるだけ早く反応温度に達することを可能にする。特定の実施態様において、近位連結触媒は、エンジンの３フィート以内、より具体的にはエンジンの１フィート以内、およびさらにより具体的にはエンジンから６インチ未満に設置される。近位連結触媒は多くの場合、排出ガスのマニホールドに直接取り付けられる。それらはエンジンに近接しているので、近位連結触媒は好ましくは高温で安定である。
【実施例】
【００７８】
本発明の態様を以下の実施例によってより完全に説明し、以下の実施例は本発明の特定の態様を説明するために示され、それらを限定すると解釈されるべきではない。
【００７９】
例１：  ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3および１５Ｃｕ１０Ｍｎ５Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3の別途の粉末
１．１．  白金およびパラジウムで含浸されたアルミナ粉末の製造
６９．７ｇの硝酸テトラアミンＰｄ溶液（４．６３０質量％のＰｄ）を、１８９．５ｇの硝酸テトラアミンＰｔ溶液（３．４０６質量％のＰｔ）および３３．６ｇの脱イオン（ＤＩ）水と合わせる。１３３．９ｇのアルミナ粉末を、９７．６ｇの前記混合溶液で含浸した。含浸された粉末を２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、４５０℃で焼成した。該手順を２回繰り返して、アルミナを全量の混合溶液（２９２．８ｇ）で含浸した。最終的な粉末は、２．１０質量％のＰｔと１．０５質量％のＰｄを含有した。
【００８０】
１．２．  銅酸化物、マンガン酸化物およびセリウム酸化物で含浸されたアルミナ粉末の製造
８２．５ｇのＣｕ（ＮＯ3）2・２．５Ｈ2Ｏを、９６．９ｇのＭｎ（ＮＯ3）2溶液（１５．２質量％のＭｎ）および１４１．０ｇのＣｅ（ＮＯ3）3溶液（５．２６質量％のＣｅ）と合わせた。１５０．０ｇのガンマアルミナ粉末を、前記混合溶液の１／２（１６０．２ｇ）で含浸した。含浸された粉末を２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、５００℃で焼成した。該手順を繰り返して、アルミナを全量の混合溶液（３２０．４ｇ）で含浸した。最終的な粉末は、Ａｌ2Ｏ3に対して１５．０質量％のＣｕ、１０．０質量％のＭｎ、および５．０質量％のＣｅを含有した。
【００８１】
１．３．  ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3＋１５Ｃｕ１０Ｍｎ５Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3のスラリーおよび触媒コーティングの製造
例１．１からの白金およびパラジウムで含浸されたアルミナ粉末１４３．７ｇを、例１．２からの銅酸化物、マンガン酸化物およびセリウム酸化物で含浸されたアルミナ粉末１６８．７ｇと合わせた。その混合粉末に、６００ｇのＤＩ水を添加した。生じるスラリーを十分に混合し、混練し且つコージエライトのモノリス基材（直径１インチ×長さ３インチ、４００ｃｐｓｉ、壁厚６ミル）上に被覆した。被覆されたモノリスを２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、４５０℃で焼成した。焼成されたモノリス触媒のウォッシュコート装填量は２．２ｇ／インチ3であった。
【００８２】
例２：  単独の粉末［ＰｔＰｄ＋２０Ｃｕ２０Ｍｎ］／Ａｌ2Ｏ3
２．１．  銅酸化物およびマンガン酸化物で含浸されたアルミナ粉末の製造
３４３．３ｇのＣｕ（ＮＯ3）2溶液（１７．０質量％のＣｕ）を、３８３．３ｇのＭｎ（ＮＯ3）2溶液（１５．２質量％のＭｎ）と合わせた。２９６．９ｇのガンマアルミナ粉末を、前記混合溶液の１／２（３６３．３ｇ）で含浸した。含浸された粉末を２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、５００℃で焼成した。該手順を繰り返して、アルミナを全量の混合溶液（７２６．６ｇ）で含浸した。最終的な粉末は、Ａｌ2Ｏ3に対して２０．０質量％のＣｕおよび２０．０質量％のＭｎを含有した。
【００８３】
２．２．  銅酸化物およびマンガン酸化物で含浸されたアルミナ粉末の、白金およびパラジウムでの含浸
４１．３ｇのＰｔアミン錯体溶液（１６．６７質量％のＰｔ）を、３５．３ｇの脱イオン（ＤＩ）水で希釈した。例２．１に記載されたように予め製造された銅酸化物およびマンガン酸化物で含浸された１４４．１ｇのアルミナ粉末を、該溶液で含浸した。含浸された粉末を２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、４５０℃で焼成した。焼成された粉末を、１７．０ｇの硝酸パラジウム溶液（４．７４質量％のＰｄ）でさらに含浸し、２時間、１２０℃で乾燥させて、１時間、４５０℃で焼成した。最終的な粉末は、４．５４質量％のＰｔ、２．２７質量％のＰｄ、および９３．１９質量％の段落２．１に記載したように製造された銅酸化物およびマンガン酸化物で含浸されたアルミナ粉末を含有した。
【００８４】
２．３．  ［ＰｔＰｄ＋２０Ｃｕ２０Ｍｎ］／Ａｌ2Ｏ3のスラリーおよび触媒コーティングの製造
例２．２に記載されたように製造された［ＰｔＰｄ＋ＣｕＭｎ］／Ａｌ2Ｏ3粉末１５４．５ｇを、１５１．１ｇのガンマアルミナ粉末と合わせた。その混合粉末に、５７５ｇのＤＩ水を添加した。生じるスラリーを十分に混合し、混練し且つコージエライトのモノリス基材（直径１インチ×長さ３インチ、４００ｃｐｓｉ、壁厚６ミル）上に被覆した。被覆されたモノリスを２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、４５０℃で焼成した。焼成されたモノリス触媒のウォッシュコート装填量は２．１ｇ／インチ3であった。
【００８５】
例３：  ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3および２０Ｃｕ２０Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3の別途の粉末
ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3＋２０Ｃｕ２０Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3のスラリーおよび触媒コーティングの製造
例１．１に記載されたとおりに製造された白金およびパラジウムで含浸されたアルミナ粉末１６４．６ｇを、例２．１に記載されたとおりに製造された銅酸化物およびマンガン酸化物で含浸されたアルミナ粉末１４２．７ｇと合わせた。その混合粉末に、５８０ｇのＤＩ水を添加した。生じるスラリーを十分に混合し、混練し且つコージエライトのモノリス基材（直径１インチ×長さ３インチ、４００ｃｐｓｉ、壁厚６ミル）上に被覆した。被覆されたモノリスを２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、４５０℃で焼成した。焼成されたモノリス触媒のウォッシュコート装填量は２．２ｇ／インチ3であった。
【００８６】
例４：  ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3および８Ｃｕ５Ｍｎ／ＣｅＯ2の別途の粉末
４．１．  銅酸化物およびマンガン酸化物で含浸されたセリア粉末の製造
２１９．６ｇのＣｕ（ＮＯ3）2溶液（１７．０質量％のＣｕ）を、８６．９ｇのＭｎ（ＮＯ3）2溶液（１５．２質量％のＭｎ）と合わせた。２１９．６ｇのセリア粉末を、前記混合溶液の１／２（１０１．９ｇ）で含浸した。含浸された粉末を２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、５００℃で焼成した。該手順を繰り返して、セリアを全量の混合溶液で含浸した。最終的な粉末は、ＣｅＯ2に対して８．０質量％のＣｕおよび５．３質量％のＭｎを含有した。
【００８７】
４．２．  ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3＋８Ｃｕ５Ｍｎ／ＣｅＯ2のスラリーおよび触媒コーティングの製造
例１．１に記載されたとおりに製造された白金およびパラジウムで含浸されたアルミナ粉末１４１．７ｇを、例４．１に記載されたとおりに製造された銅酸化物およびマンガン酸化物で含浸されたセリア粉末１６７．４ｇと合わせた。その混合粉末に、５８０ｇのＤＩ水を添加した。生じるスラリーを十分に混合し、混練し且つコージエライトのモノリス基材（直径１インチ×長さ３インチ、４００ｃｐｓｉ、壁厚６ミル）上に被覆した。被覆されたモノリスを２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、４５０℃で焼成した。焼成されたモノリス触媒のウォッシュコート装填量は２．２ｇ／インチ3であった。
【００８８】
例５：  ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3および１５Ｃｕ１０Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3の別途の粉末
５．１．  銅酸化物およびマンガン酸化物で含浸されたアルミナ粉末の製造
１７４．９５ｇのＣｕ（ＮＯ3）2・２．５Ｈ2Ｏ塩を、２０５．５７ｇのＭｎ（ＮＯ3）2溶液（１５．２質量％のＭｎ）と合わせ、撹拌して硝酸銅を溶解した。３２０ｇのガンマアルミナ粉末を、前記混合溶液で含浸した。含浸された粉末を２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、５００℃で焼成した。最終的な粉末は、Ａｌ2Ｏ3に対して１５．０質量％のＣｕおよび１０．０質量％のＭｎを含有した。
【００８９】
５．２．  ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3＋１５Ｃｕ１０Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3のスラリーおよび触媒コーティングの製造
例１．１に記載されたとおりに製造された白金およびパラジウムで含浸されたアルミナ粉末１４６．６７ｇを、例５．１に記載されたとおりに製造された銅酸化物およびマンガン酸化物で含浸されたアルミナ粉末１６２．７５ｇと合わせた。その混合粉末に、５８０ｇのＤＩ水を添加した。生じるスラリーを十分に混合し、混練し且つコージエライトのモノリス基材（直径１インチ×長さ３インチ、４００ｃｐｓｉ、壁厚６ミル）上に被覆した。被覆されたモノリスを２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、４５０℃で焼成した。焼成されたモノリス触媒のウォッシュコート装填量は２．２ｇ／インチ3であった。
【００９０】
例６：  ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3および１５Ｃｕ５Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3の別途の粉末
６．１．  銅酸化物およびセリウム酸化物で含浸されたアルミナ粉末の製造
１０９．９８ｇのＣｕ（ＮＯ3）2・２．５Ｈ2Ｏ塩を、１８８．０４ｇのＣｅ（ＮＯ3）3溶液（５．２６質量％のＣｅ）および７１．３２ｇの脱イオン（ＤＩ）水と合わせ、撹拌して硝酸銅を溶解した。２００ｇのガンマアルミナ粉末を、前記混合溶液の１／２（１８４．６７ｇ）で含浸した。含浸された粉末を２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、５００℃で焼成した。該手順を繰り返して、アルミナを全量の混合溶液で含浸した。含浸された粉末を２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、５００℃で焼成した。最終的な粉末は、Ａｌ2Ｏ3に対して１５．０質量％のＣｕおよび５．０質量％のＣｅを含有した。
【００９１】
６．２．  ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3＋１５Ｃｕ５Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3のスラリーおよび触媒コーティングの製造
例１．１に記載されたとおりに製造された白金およびパラジウムで含浸されたアルミナ粉末１３３．７６ｇを、例６．１に記載されたとおりに製造された銅酸化物およびセリウム酸化物で含浸されたアルミナ粉末１４８．６０ｇと合わせた。その混合粉末に、５２０ｇのＤＩ水を添加した。生じるスラリーを十分に混合し、混練し且つコージエライトのモノリス基材（直径１インチ×長さ３インチ、４００ｃｐｓｉ、壁厚６ミル）上に被覆した。被覆されたモノリスを２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、４５０℃で焼成した。焼成されたモノリス触媒のウォッシュコート装填量は２．１２ｇ／インチ3であった。
【００９２】
例７：  ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3および１５Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3の別途の粉末
７．１．  銅酸化物およびセリウム酸化物で含浸されたアルミナ粉末の製造
１７３．４５ｇのＣｕ（ＮＯ3）2溶液（１７．０質量％のＣｕ）を、４５．５２ｇのＤＩ水と合わせた。２００ｇのガンマアルミナ粉末を、得られた溶液で含浸した。含浸された粉末を２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、５００℃で焼成した。最終的な粉末は、Ａｌ2Ｏ3に対して１５．０質量％のＣｕを含有した。
【００９３】
７．２．  ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3＋１５Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3のスラリーおよび触媒コーティングの製造
例１．１に記載されたとおりに製造された白金およびパラジウムで含浸されたアルミナ粉末１７０．０３ｇを、例７．１に記載されたとおりに製造された銅酸化物で含浸されたアルミナ粉末１７４．４８ｇと合わせた。その混合粉末に、６４４ｇのＤＩ水を添加した。生じるスラリーを十分に混合し、混練し且つコージエライトのモノリス基材（直径１インチ×長さ３インチ、４００ｃｐｓｉ、壁厚６ミル）上に被覆した。被覆されたモノリスを２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、４５０℃で焼成した。焼成されたモノリス触媒のウォッシュコート装填量は２．１ｇ／インチ3であった。
【００９４】
比較例１：  ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3
ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3のスラリーおよび触媒コーティングの製造
ＰｔおよびＰｄのみを含有し且つ卑金属酸化物は有さない参照用触媒を、以下のとおりに製造した：  例１．１に記載されたとおりに製造された白金およびパラジウムで含浸されたアルミナ粉末１４６．７ｇを、１４１．１ｇのガンマアルミナ粉末と合わせた。その混合粉末に、５４０ｇのＤＩ水を添加した。生じるスラリーを十分に混合し、混練し且つコージエライトのモノリス基材（直径１インチ×長さ３インチ、４００ｃｐｓｉ、壁厚６ミル）上に被覆した。被覆されたモノリスを２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、４５０℃で焼成した。焼成されたモノリス触媒のウォッシュコート装填量は２．１ｇ／インチ3であった。
【００９５】
比較例２：  １５Ｃｕ１０Ｍｎ５Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3
１５Ｃｕ１０Ｍｎ５Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3のスラリーおよび触媒コーティングの製造
卑金属酸化物のみを含有し且つＰｔまたはＰｄは有さない参照用触媒を、以下のとおりに製造した：  例２．１に記載されたとおりに製造された銅酸化物およびマンガン酸化物で含浸されたアルミナ粉末８８．０ｇを、７２．７ｇのガンマアルミナ粉末と合わせた。その混合粉末に、３００ｇのＤＩ水を添加した。生じるスラリーを十分に混合し、混練し且つコージエライトのモノリス基材（直径１インチ×長さ３インチ、４００ｃｐｓｉ、壁厚６ミル）上に被覆した。被覆されたモノリスを２時間、１２０℃で乾燥させ、且つ１時間、４５０℃で焼成した。焼成されたモノリス触媒のウォッシュコート装填量は２．１ｇ／インチ3であった。
【００９６】
例８：  ライトオフ試験
製造された触媒を熱水的にエージングした（１０％の蒸気を含有する気流中で１６時間、８００℃）。触媒の触媒活性を、実験室用反応器内でライトオフ試験を実施することによって評価した。
【００９７】
ライトオフ試験条件：
【表１−１】
2019503837.tif 000003
【００９８】
上述の触媒についての実験結果を表１に要約し、ここで、ＣＯおよび炭化水素（ＨＣ）酸化活性は、それぞれ、５０％のＣＯ変換率（ＣＯ  Ｔ50）および５０％の炭化水素変換率（ＨＣ  Ｔ50）の温度に関して示される。ＣＯ濃度を、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析器を使用して測定した。全炭化水素（ＴＨＣ）を、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用して測定した。
【表１−２】
2019503837.tif 000004
【００９９】
表１のデータは、ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3成分と１５Ｃｕ１０Ｍｎ５Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3成分との両方を含有する例１の触媒が、ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3のみ（比較例１の触媒）および１５Ｃｕ１０Ｍｎ５Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3のみ(比較例２の触媒)と比較して著しく高いＣＯ酸化活性（より低いＣＯ  Ｔ50）を有することを示す。ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3と、アルミナに担持された卑金属酸化物（ＢＭＯ）との両方を含有する他の触媒、つまり、例２〜４の触媒のＣＯ酸化活性は、例１の触媒と同様であるか、またはそれより高い。ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3とアルミナ担持ＢＭＯとの両方を含有する全ての触媒についてのＨＣ  Ｔ50値は、比較例１のＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3のみの触媒とほぼ同じである一方で、比較例２のＢＭＯのみの触媒は、遙かに高いＨＣ  Ｔ50を有する。
【０１００】
また、上述のとおりにエージングされた例５〜７および比較例１の触媒を、標準の「Ｎｅｗ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｒｉｖｉｎｇ  Ｃｙｃｌｅ」（ＮＥＤＣ）試験の実験室版の動的条件下で、平均入口温度１６５℃で試験した。この試験の結果を、過渡試験全体にわたるＣＯおよびＨＣ変換率として、表２に示す。
【表２】
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【０１０１】
上記で議論されたライトオフ試験の結果と一致して、表２のデータは、ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3成分とＡｌ2Ｏ3に担持されたＢＭＯ成分との両方を含有する例５〜７の触媒が、ＮＥＤＣ試験において、比較例１のＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3のみの触媒よりも高いＣＯ変換率（活性）を有することを示す。また、ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3成分および１５Ｃｕ１０Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3成分を含有する例５の触媒は、比較例１のＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3のみの触媒と同じＨＣ活性を有する一方で、例６（ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3＋１５Ｃｕ５Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3）および例７（ＰｔＰｄ／Ａｌ2Ｏ3＋１５Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3）の触媒は、わずかに低いＨＣ酸化活性を有する。
【０１０２】
この発明が関与する分野の当業者には、先述の記載に示される教示の利点を有する、本発明の多くの修正および他の実施態様が思い浮かべられる。従って、本発明は、開示される特定の実施態様に限定されず、且つ変更および他の実施態様が付属の特許請求の範囲内に含まれることが意図されていることが理解される。本願内で特定の用語が用いられたとしても、それらは一般的且つ記述する意味で用いられているに過ぎず、限定のためではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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