(57)【要約】  アルコールから炭化水素へと変換するための方法は、２種類の連続的に配置された触媒を含む。芳香族化合物の割合は、所望のレベルまで減らされる。この方法は、（ａ）前記アルコールと、担体に担持した第１の触媒とを接触させ、前記担体が、混合酸化物およびメソポーラス担体から選択され、前記第１の触媒が、少なくとも１つの塩基性酸化物と、場合により、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含む工程と、次いで、（ｂ）工程（ａ）から得られた混合物と、第２の触媒とを接触させ、前記第２の触媒が、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒であり、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒が、エッチングすることと、その後に前記触媒の上に金属を担持することとを含む方法を用いて製造され、前記金属が、ナノ粒子の形態であり、少なくとも２種類の異なる金属が、エッチングしたゼオライト触媒に担持される工程とを含む。炭化水素は回収され、例えば、ガソリン、灯油、ディーゼル、ジェット推進剤およびジェット燃料を含む燃料に使用される。当然、炭化水素の他の用途を除外すべきではない。
2019503367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールを炭化水素に変換するための方法であって、当該方法は、
（ａ）前記アルコールと、担体に担持した第１の触媒とを接触させる工程であって、前記担体が、混合酸化物およびメソポーラス担体から選択され、前記第１の触媒が、少なくとも１つの塩基性酸化物と、場合により、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含むものである、上記工程と、
（ｂ）工程（ａ）から得られた混合物と、第２の触媒とを接触させる工程であって、前記第２の触媒が、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒であり、該エッチングした金属担持型ゼオライト触媒が、エッチングし、その後に前記触媒の上に金属を担持する工程を含む方法を用いて製造され、前記金属が、ナノ粒子の形態であり、少なくとも２種類の異なる金属が、エッチングしたゼオライト触媒に担持されるものである、上記工程と、
（ｃ）反応から得られる炭化水素を回収する工程とを含む、上記方法。
【請求項２】
工程（ａ）の温度が３００〜５５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）の温度が３００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲内である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の触媒の担体が、ゼオライトでない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の触媒の担体が、ゼオライトである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の触媒のメソポーラス担体が、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の触媒の混合酸化物／メソポーラス担体が、ＳＡＰＯ−３４およびＳＢＡ−１５からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の触媒中の金属が、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、ＰｄおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の触媒がＭｇＯを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の触媒が、Ｌａ、Ｇａ、ＩｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の触媒がＬａＮｉＯ３を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の触媒が、Ｎｉ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の触媒が、ＬａＮｉＯ３とＮｉ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を、０．０５〜０．２５の間の重量比（ＬａＮｉＯ３／Ｎｉ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）で含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ａ）から得られた混合物に所定量のアルコールを添加する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
所定量の工程（ｂ）から得られた混合物が、前記第１の触媒および前記第２の触媒から選択される少なくとも１つに対してリサイクルされる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）から得られた混合物が、工程（ｂ）から得られた混合物に対する計算で１〜５０重量％の割合でリサイクルされる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の触媒の製造中のエッチング工程が、ｐＨが８を超える塩基性条件で行われる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の触媒の製造中のエッチング工程が、ＮａＯＨを用いて行われる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の触媒の製造中のエッチング工程が、５分〜５時間の間のある期間中行われる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２の触媒の製造中のエッチング工程が、２０〜９５℃の温度で行われる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２の触媒中の金属が、少なくとも２種類の金属を含む合金である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２の触媒中の金属が、少なくとも２種類の異なる金属である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２の触媒中の金属が、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、ＲｅおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１種類の金属である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記第２の触媒中の金属が、Ｃｕ、ＦｅおよびＺｎ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種類の金属である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記第２の触媒中のゼオライトが、ペンタシル型ゼオライトに属するアルミノシリケートゼオライトである、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記第２の触媒中のゼオライトが、ＺＳＭ−５および改質ＺＳＭ−５からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記アルコールが一級アルコールである、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびグリセロールからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記アルコールがエタノールを含む、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記アルコールが、エタノールおよびグリセロールを含む、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記アルコールが、発酵プロセスに由来する物質、糖、硫黄、フェノールおよび細胞残渣からなる群から選択される少なくとも１つの物質を除去するために、工程（ａ）の前に精製される、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記アルコールから炭化水素への変換が連続プロセスである、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記アルコールから炭化水素への変換がバッチプロセスである、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記第１の触媒および前記第２の触媒のうち少なくとも１つが再生される、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記第１の触媒が第１の区画に存在し、前記第２の触媒が第２の区画に存在する、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記第１の触媒が、ある区画の第１の部分に存在し、前記第２の触媒が、同じ区画の第２の部分に存在し、前記アルコールが前記第１の触媒と最初に接触し、次いで、前記第２の触媒と接触するように、前記第１の触媒と前記第２の触媒が配置される、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
請求項１〜３６のいずれか一項に従って製造される炭化水素。
【請求項３８】
前記炭化水素が、ガソリン中の構成成分である、請求項３７に記載の炭化水素。
【請求項３９】
前記炭化水素が、ディーゼル中の構成成分である、請求項３７に記載の炭化水素。
【請求項４０】
前記炭化水素が、ジェット燃料中の構成成分である、請求項３７に記載の炭化水素。
【請求項４１】
請求項１〜３６のいずれか一項に記載の方法を行うための装置であって、当該装置は、第１の部分と第２の部分を有しており、これらが、前記装置に入るアルコールの供給が最初に前記第１の部分と接触し、得られた混合物が前記第２の部分と接触するように接続しており、前記第１の部分が、担体に担持した第１の触媒を含み、前記担体が、混合酸化物およびメソポーラス担体から選択され、前記第１の触媒が、少なくとも１つの塩基性酸化物と、場合により、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第２の部分が、第２の触媒を含み、前記第２の触媒が、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒であり、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒が、エッチングし、その後に前記触媒の上に金属を担持する工程を含む方法を用いて製造され、前記金属が、ナノ粒子の形態であり、少なくとも２種類の異なる金属が、エッチングしたゼオライト触媒に担持される、上記装置。
【請求項４２】
前記第１の触媒の担体が、ゼオライトでない、請求項４１に記載の装置。
【請求項４３】
前記第１の触媒の担体が、ゼオライトおよびゼオライトをドープした材料からなる群から選択される、請求項４１に記載の装置。
【請求項４４】
前記第１の触媒のメソポーラス担体が、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４５】
前記第１の触媒中の金属が、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、ＰｄおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項４１〜４４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４６】
前記第１の触媒がＭｇＯを含む、請求項４１〜４５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４７】
前記第２の触媒の製造中のエッチング工程が、ｐＨが８を超える塩基性条件で行われる、請求項４１〜４６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４８】
前記第２の触媒の製造中のエッチング工程が、ＮａＯＨを用いて行われる、請求項４１〜４７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４９】
前記第２の触媒の製造中のエッチング工程が、５分〜５時間の間のある期間中行われる、請求項４１〜４８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５０】
前記第２の触媒の製造中のエッチング工程が、２０〜９５℃の温度で行われる、請求項４１〜４９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５１】
前記第２の触媒中の金属が、少なくとも２種類の金属を含む合金である、請求項４１〜５０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５２】
前記第２の触媒中の金属が、少なくとも２種類の異なる金属である、請求項４１〜５１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５３】
前記第２の触媒中の金属が、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、ＲｅおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１種類の金属である、請求項４１〜５２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５４】
前記第２の触媒中の金属が、Ｃｕ、ＦｅおよびＺｎ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種類の金属である、請求項４１〜５３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５５】
前記第２の触媒中のゼオライトが、ペンタシル型ゼオライトに属するアルミノシリケートゼオライトである、請求項４１〜５４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５６】
前記第２の触媒中のゼオライトが、ＺＳＭ−５および改質ＺＳＭ−５からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項４１〜５５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５７】
前記第１の部分が前記第２の部分と熱接触している、請求項４１〜５６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５８】
前記装置が、場合によりタンタルで少なくとも部分的にコーティングされた銅の部分を含む、請求項４１〜５７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５９】
前記第１の部分および前記第２の部分は、それぞれ第１の区画内および第２の区画内にあり、前記第１の区画と前記第２の区画は、直列に接続されている、請求項４１〜５８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６０】
前記第１の部分と前記第２の部分は、同じ区画内にあり、前記アルコールが前記第１の部分と最初に接触し、次いで、前記第１の部分の後に前記第２の部分と接触するように、前記第１の触媒と前記第２の触媒が前記区画内に配置される、請求項４１〜５８のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、アルコールを炭化水素と水に変換（ｃｏｎｖｅｒｔ）するための方法に関する。さらに、触媒床の任意の再生サイクルの間に得られたＣＯ２は、純粋な生物由来の二酸化炭素として集められ、他の場所で使用することができる。炭化水素は、例えば、燃焼機関および他の目的のための燃料として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃料を含むがこれに限定されない目的のために、アルコールを炭化水素に変換することができることが望ましい。過去には、異なる手法が利用されてきた。世界的なバイオエタノール生産と、エタノールからガソリンへの変換は、近年、石油由来の燃料および化学薬品に代わる生物再生可能な代替品の需要に関し、関心が高まってきている。エタノールおよび他の多くのアルコール（すなわち、例えばグリセロール）は、モーター燃料として容易に使用することはできず、エネルギー効率が低い、低温での始動の問題、公害レベルの増加（現代の自動車では一般的な触媒変換器が炭化水素燃料用に設計されているという事実に起因して、例えばエタノールの場合にも、スモッグ構成成分の中でも特に毒性の高いアセトアルデヒドの生成も触媒してしまう）、エンジンの腐食など、いくつかの技術的な問題を伴っているが、エタノールおよび他のアルコールを、ゼオライト材料を使用することによって、ガソリン範囲（および他の）炭化水素へと変換する可能性が存在する。
【０００３】
現在の科学界は、将来のエネルギーのために、代替的かつ再生可能な資源を見つけることにかなり重点を置いている。これに関連して、バイオエタノールは、熱化学プロセスまたは生化学プロセスのいずれかによってバイオマスから誘導することができる再生可能な資源の１つであると考えられている。エタノールからガソリン炭化水素への触媒による変換は、将来のエネルギー需要のためにバイオエタノールを利用するという可能性のため、ここ２０年間、大きな関心を集めている。この観点で、ＺＳＭ−５は、エタノールをガソリン範囲の炭化水素に完全に変換する有望な触媒であることが判明した。しかし、このプロセスをスケールアップする前に、いくつかの問題（経済的な実行可能性、触媒の安定性、生成物中の芳香族含有量を最小限にすること、プロセスに対する直接的なエタノール水溶液の利用など）に対処する必要がある。このプロセスでは、コークスの形成および触媒の失活が大きな問題であり、これは、主に、微細多孔性、強い酸性度および物質移動の制限などによって生じる。この観点で、良好な収率のガソリンフラクションを得るために、ＺＳＭ−５の化学特性および物理特性（酸性度、結晶の大きさ、孔の大きさおよびチャンネル構造など）を変え、反応パラメータを最適化しようとする試みがなされてきた。ＺＳＭ−５の結晶の大きさを小さくし、メソポーラスを導入することは、物質移動の制限を制御することによって触媒の耐久性を改善する１つの戦略である。ＺＳＭ−５にメソポーラス性を導入し、結晶の大きさを小さくすること関する戦略が試みられてきた。しかし、ＺＳＭ−５の安定性と、エタノールからガソリンへのプロセスに対し、芳香族含有物の生成を減らすことは、依然として課題のままである。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１４／０２７３１４６号および国際公開第２０１２／１７４２０５号は、アルコールを、燃料に適した炭化水素に変換するための方法を開示している。この方法は、金属担持型ゼオライトを使用する。
【０００５】
国際公開第２０１４／１３７９９１号は、アルコールを、ベンゼン含有量が少ない炭化水素に変換するための方法を開示している。金属担持型ゼオライト触媒が使用される。ベンゼンアルキル化触媒も利用される。金属担持型ゼオライト触媒は、金属が表面上だけでなく材料全体に担持されるように製造されることに留意すべきである。
【０００６】
米国特許第５，９９３，６４２号は、触媒としてゼオライトを用いて炭化水素を変換するための方法を開示している。
【０００７】
Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ（１９８７）２２，３６７−３７１  ＤＥＡＬＵＭＩＮＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥＳは、ゼオライトを処理する方法を開示している。
【０００８】
米国特許第４，１４８，８３５号は、アルコールを炭化水素に変換する方法を開示している。
【０００９】
米国特許第４，６２１，１６４号は、等モル割合の水存在下、二官能ゼオライト触媒と脱水温度で、蒸気相の中で接触させることによる、エタノールから、ガソリンの沸点範囲の炭化水素へと変換するための方法を開示している。
【００１０】
米国特許第８，３３８，６５５号は、液体−空気界面を通り、溶液中のエタノール分子を優先的に追い出し、変換条件に維持された加熱触媒反応系にこれを流すことによる、希釈エタノール溶液を液体炭化水素燃料（例えば、ＬＰＧ）およびガソリンへと変換するための方法を開示している。
【００１１】
Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．２，ｐｐ．３３７−３４５（２０１５年２月）は、Ｒｅ−Ｗ／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのエタノールとグリセロールの混合物の触媒による変換を開示している。
【００１２】
国際公開第２０１１／１６２７１７号は、金属改質ゼオライトを用い、アルコール混合物の脱水によってアルケンを製造する方法を開示しており、この方法は、２種類以上のアルコールを提供することと、この混合物と、金属改質ゼオライトである触媒とを接触させることと、混合物を約３５０〜約５００℃の温度範囲で反応させ、それによってアルケンを製造することとを含む。例えば、ゼオライトを、金属を適用する前に、０．２ＭのＮａＯＨ中、８０℃で２４時間処理することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１４／０２７３１４６号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１２／１７４２０５号
【特許文献３】国際公開第２０１４／１３７９９１号
【特許文献４】米国特許第５，９９３，６４２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１４８，８３５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６２１，１６４号明細書
【特許文献７】米国特許第８，３３８，６５５号明細書
【特許文献８】国際公開第２０１１／１６２７１７号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ（１９８７）２２，３６７−３７１  ＤＥＡＬＵＭＩＮＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥＳ
【非特許文献２】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．２，ｐｐ．３３７−３４５（２０１５年２月）
【発明の概要】
【００１５】
本発明の目的は、従来技術の欠点の少なくともいくつかを取り除き、アルコールを炭化水素に変換するための改良された方法を提供することである。
【００１６】
第１の態様では、アルコールを炭化水素に変換するための方法であって、当該方法は、
（ａ）前記アルコールと、担体に担持した第１の触媒とを接触させ、前記担体が、混合酸化物担体またはメソポーラス担体であり、前記第１の触媒が、少なくとも１つの塩基性酸化物と、場合により、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含む工程と、
（ｂ）工程（ａ）から得られた混合物と、第２の触媒とを接触させ、前記第２の触媒が、エッチングした（ｅｔｃｈｅｄ）金属担持型ゼオライト触媒であり、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒が、エッチングし、その後に前記触媒の上に金属を担持する工程を含む方法を用いて製造され、前記金属が、ナノ粒子の形態であり、少なくとも２種類の異なる金属が、エッチングしたゼオライト触媒に担持される工程と、
（ｃ）反応から得られる炭化水素を回収する工程とを含む、方法が提供される。
【００１７】
第２の態様では、上述の方法に従って製造された炭化水素が提供される。
【００１８】
第３の態様では、上述の方法を行うための装置であって、当該装置は、第１の部分と第２の部分を有しており、これらが、前記装置に入るアルコールの供給が最初に前記第１の部分と接触し、得られた混合物が前記第２の部分と接触するように接続しており、前記第１の部分が、担体に担持した第１の触媒を含み、前記担体が、混合酸化物およびメソポーラス担体から選択され、前記第１の触媒が、少なくとも１つの塩基性酸化物と、場合により、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第２の部分が、第２の触媒を含み、前記第２の触媒が、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒であり、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒が、エッチングし、その後に前記触媒の上に金属を担持する工程を含む方法を用いて製造され、前記金属が、ナノ粒子の形態であり、少なくとも２種類の異なる金属が、エッチングしたゼオライト触媒に担持される、装置が提供される。
【００１９】
さらなる態様および実施形態は、添付の特許請求の範囲に定義されており、参照により本明細書に具体的に組み込まれる。
【００２０】
利点は、本発明が、触媒におけるコークス生成に伴う問題、長期間の安定性に伴う問題、最終生成物中の芳香族炭化水素に伴う問題を減らすことを含む。触媒の安定性は、長期間の反応時間全体で改善される。ベンゼン、芳香族化合物および多環芳香族化合物の量が減少する。
【００２１】
得られた反応生成物は、商業用ガソリンと同様の特性および性質を有する。
【００２２】
互いに直列に接続したさらに異なる触媒は、生成物としてもっと広範囲の炭化水素を与え、最終生成物を制御するさらなる可能性を与える。
【００２３】
このプロセスで生成した水は、必要に応じて、任意の有用な目的のために利用することができる。例えば、水は、例えば分別蒸留で蒸留することができ、場合により、残留炭化水素を除去するために、活性炭を用いて精製することができる。
【００２４】
さらに別の利点は、このプロセスが、プロセスの原材料として働くアルコール混合物中の水分含量の変動に対して、それほど敏感ではないことである。
【００２５】
プロセス中に発生する過剰な熱は、電力を作り出すために、および／または地域の暖房のために、または他の有用な目的のために使用することができる。
【００２６】
本発明を、例として、添付の図面を参照しつつ説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の構成を概略的に示す。
【図２】連続する触媒の上の炭化水素分布を示す。
【図３】異なる温度での連続する触媒（直列になった２種類の連続する触媒床）の上の炭化水素分布を示す。しかし、この２つの触媒床において、温度が同じであってもよい。
【図４】異なる流量での連続する触媒の上の炭化水素分布を示す。
【図５】種々のサンプルについて、生成物の分析を示す。「Ｂｏｔ」は、徐々に経過していく時間の中で流れから抜き取ったサンプルを示す。
【図６】サンプルからの分析結果を示す。
【図７】サンプルからの分析結果を示す。
【図８】第１の触媒へのリサイクルと、第２の触媒への追加のアルコールの供給とを直列に行う２つの反応器を備える本発明の構成を示す。ファン／ポンプが、生成物の一部をリサイクルしている。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明が開示され、詳細に説明される前に、本発明は、本明細書に開示する特定の化合物、構成、方法工程、基材および材料に限定されないことが理解されるべきである。このような化合物、構成、方法工程、基材および材料は、ある程度変動しうるからである。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的でのみ使用され、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲およびその等価物によってのみ限定されるため、限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。
【００２９】
「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」といった単数形は、特に明確に示されない限り、複数の対象物を含むことに留意されたい。
【００３０】
他に何も定義されていない場合、本明細書で使用される用語および科学用語は、本発明が関係する分野の当業者によって一般的に理解される意味を有することが意図される。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「約」との用語は、一般に、示されている値の±１０％以内を示す。例えば、最も広い意味では、「約１００℃」という語句は１００℃±１０％を意味し、１００±１０℃、すなわち９０〜１１０℃の範囲を意味する。
【００３２】
百分率および比率は、特に明記しない限り、重量で計算する。
【００３３】
「アルコール」という用語は、本明細書で使用される場合、単一のアルコールまたは２種類以上のアルコールの混合物を指し、１種類以上の水溶性アルコールの水溶液を包含する。本明細書で検討されるアルコールの最も注目すべき例としては、限定されないが、エタノール、ｎ−ブタノール（すなわちブタノール）およびイソブタノールが挙げられる。異なる実施形態において、アルコールは、エタノール、またはブタノール、またはイソブタノール、またはこれらの組み合わせであってもよい。他のアルコールとしては、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール（イソアミルアルコール）およびグリセロールが挙げられる。アルコールの混合物の例は、アルコール濃度が約２０重量％、１５重量％、１０重量％または５重量％を超えない濃度の混合物である。いくつかの実施形態において、流れが触媒と接触する前に、その流れを、アルコール中で濃縮する（例えば、少なくとも２０重量％、２５重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％または８０重量％、またはこれらの値まで）。さらに他の実施形態において、発酵流中のアルコールは、蒸留などによって発酵流から選択的に除去され、供給原料として実質的に純粋な形態のアルコールを生成する。さらに他の実施形態において、アルコールは、触媒と接触する前に、ほぼ共沸エタノール（例えば、９２〜９４重量％エタノール）まで脱水されるか、または１００重量％アルコールになるまで完全に脱水される。
【００３４】
「炭化水素」との用語は、本明細書で使用される場合、単一の炭化水素化合物または２種類以上の炭化水素化合物の混合物を指す。本方法によって様々な種類の炭化水素生成物を製造することができるが、本明細書で主に考慮される炭化水素は、特に、炭化水素生成物が燃料として使用される場合には、典型的には飽和しており、より詳細には、アルカンの分類において、直鎖または分枝鎖であってもよく、またはこれらの混合物であってもよい。本明細書において特に望ましいアルカンは、少なくとも４個、５個または６個の炭素原子を含むアルカン、および１２個、１４個、１６個、１７個、１８個または２０個までの炭素原子を含むアルカンを含む。直鎖アルカンの例としては、限定されないが、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカンおよびｎ−エイコサンが挙げられる。分枝鎖アルカンの例としては、限定されないが、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘプタンおよび２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）が挙げられる。この変換方法によって典型的に製造される他の炭化水素生成物のいくつかとしては、オレフィン（すなわち、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテンおよび／またはイソブテンなどのアルケン）および芳香族化合物（例えば、ナフタレン、ベンゼン、トルエンおよび／またはキシレン）が挙げられる。
【００３５】
本明細書で特に考慮される炭化水素生成物は、例えば燃料として、または燃料中のブレンド原料として有用な炭化水素化合物の混合物である。本明細書で生成する炭化水素化合物の混合物は、好ましくは、石油などの既知の石油化学燃料、または石油の分留物に実質的に対応する（例えば、組成および／または特性において）。石油化学燃料のいくつかの例としては、ガソリン、灯油、ディーゼルおよびジェット推進剤、ジェット燃料（例えば、ＪＰ−８およびＪｅｔ  Ａ−１）が挙げられる。現在使用されているグレードの炭化水素燃料と同様に、本明細書で生成する炭化水素化合物の混合物は、いくつかの実施形態において、主に、または排他的に、アルカン、アルケン、芳香族化合物、またはこれらの混合物で構成され得る。すぐ上に記載した方法によって生成した原材料の炭化水素生成物は、一実施形態において、蒸留によって、それぞれが特定の沸点範囲内にあることが知られている異なる燃料グレードへと分留される。
【００３６】
炭化水素生成物の最終組成に応じて、この生成物は、例えば、プラスチック、ポリマーおよびファインケミカルのための前駆体を含め、様々な用途に向けられるだろう。本明細書に記載の方法は、有利には、例えば、分子量（すなわち、炭化水素の重量分布）、飽和度または不飽和度（例えば、アルカン対アルケンの比）、分枝異性体または環状異性体のレベルなど、種々のいずれかの特徴が異なる、所定範囲の炭化水素生成物を製造することができる。
第１の態様では、アルコールを炭化水素に変換するための方法であって、当該方法は、
（ａ）前記アルコールと、メソポーラス担体に担持した第１の触媒とを接触させ、前記第１の触媒が、少なくとも１つの塩基性酸化物と、場合により、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含む工程と、
（ｂ）工程（ａ）から得られた混合物と、第２の触媒とを接触させ、前記第２の触媒が、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒であり、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒が、エッチングし、その後に前記触媒の上に金属を担持する工程を含む方法を用いて製造され、前記金属が、ナノ粒子の形態であり、少なくとも２種類の異なる金属が、エッチングしたゼオライト触媒に担持される工程と、
（ｃ）反応から得られる炭化水素を回収する工程とを含む、方法が提供される。
【００３７】
代替的な実施形態において、エッチングされていない金属担持型ゼオライトが使用される。この実施形態も上手く機能するが、エッチングされた金属が担持された触媒が使用される場合、炭化水素の品質はさらに良好になる。
【００３８】
原材料が最初に第１の触媒と接触し、次に第２の触媒と接触するという事実は、ある反応器に第１の触媒が存在し、第２の反応器に第２の触媒が存在するように、いずれかで実現することができる。代替的な手法は、第１の部分と第２の部分を有する１つの細長い反応器であり、例えば、第１の触媒が第１の部分に存在し、第２の触媒が第２の部分に存在し、場合により、この２つの部分の間に区切りがある、細長い管である。従って、一実施形態において、２つの反応床が直列に互いに接続した２段階反応器システムが提供される。
【００３９】
一実施形態において、工程（ａ）の温度が３００〜５５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲である。
【００４０】
一実施形態において、工程（ｂ）の温度が３００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲である。
【００４１】
一実施形態において、第１の触媒のメソポーラス担体は、ゼオライトではなく、混合酸化物である。代替的な実施形態において、第１の触媒のメソポーラス担体は、ゼオライトである。
【００４２】
一実施形態において、第１の触媒のメソポーラス担体は、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００４３】
一実施形態において、第１の触媒のメソポーラス担体は、ＳＡＰＯ−３４およびＳＢＡ−１５からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００４４】
一実施形態において、第１の触媒中の金属は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、ＰｄおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１つである。
【００４５】
一実施形態において、第１の触媒は、ＭｇＯを含む。アモルファスシリカ−アルミナ（ＳｉＯ２  Ａｌ２Ｏ３）に担持したＮｉ（例えば、２重量％）は、第１の触媒として十分に機能する非常に良好な脱水触媒である。第１の触媒としてのＮｉを含むＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（すなわち、Ｎｉ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）と、第２の触媒としてのＣｕを含むＭｅｓｏ  ＺＳＭ−５は、少量の芳香族化合物を与える。例えば、一例では、第１の反応器中の第１の触媒がＮｉ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３であり、直列に接続した第２の反応器中の第２の触媒がＣｕ／Ｍｅｓｏ  ＺＳＭ−５である例は、２９．０体積％の芳香族化合物を与えた（芳香族化合物に関して３５．０体積％以下であるとの欧州の基準要求を満たしている）。
【００４６】
一実施形態において、第１の触媒は、Ｌａ、Ｇａ、ＩｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む。
【００４７】
一実施形態において、第１の触媒は、ＬａＮｉＯ３を含む。一実施形態において、第１の触媒は、Ｎｉ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を含む。Ｎｉ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３とＬａＮｉＯ３との組み合わせが、（全ての組み合わせとして）包含される。一実施形態において、第１の触媒は、ＬａＮｉＯ３とＮｉ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を、０．０５〜０．２５の間の重量比（ＬａＮｉＯ３／Ｎｉ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）で含む。第１の触媒としてのＬａＮｉＯ３とＮｉ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３との混合物を用いた実施形態は、より少ない量のオレフィンを与えるという利点を有する。例えば、一例では、第１の反応器中の第１の触媒が比率０．１２５のＬａＮｉＯ３とＮｉ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３であり、直列に接続した第２の反応器中の第２の触媒がＣｕ／Ｍｅｓｏ  ＺＳＭ−５である例は、１８．０体積％のオレフィンを与えた（オレフィンに関して１９．０体積％以下であるとの欧州の基準要求を満たしている）。
【００４８】
一実施形態において、アルコールは、工程（ａ）の第１の触媒に添加されるだけではなく、工程（ｂ）の第２の触媒にもさらなる反応剤として、工程（ａ）から得られた混合物と共に添加される。従って、工程（ａ）からの結果と、新たに添加されたアルコールとの混合物は、工程（ｂ）において、第２の触媒に供給される。一実施形態において、所定量のアルコールが、工程（ａ）から得られた混合物に添加される。すなわち、工程（ｂ）において第２の触媒に供給される前に、添加される。
【００４９】
一実施形態において、所定量の工程（ｂ）から得られた混合物は、第１の触媒および第２の触媒から選択される少なくとも１つに対してリサイクルされる。一実施形態において、工程（ｂ）から得られた混合物は、工程（ｂ）から得られた混合物に対して計算して１〜５０重量％の割合でリサイクルされる。この実施形態において、第２の触媒と接触した材料は、リサイクル工程として第１の触媒および／または第２の触媒に供給される。
【００５０】
一実施形態において、第２の触媒の製造中のエッチング工程は、ｐＨが８を超える塩基性条件で行われる。
【００５１】
一実施形態において、第２の触媒の製造中のエッチング工程は、ＮａＯＨを用いて行われる。
【００５２】
一実施形態において、第２の触媒の製造中のエッチング工程は、５分〜５時間の間のある期間中行われる。
【００５３】
一実施形態において、第２の触媒の製造中のエッチング工程は、２０〜９５℃の温度で行われる。
【００５４】
一実施形態において、第２の触媒中の金属は、少なくとも２種類の金属を含む合金である。
【００５５】
一実施形態において、第２の触媒中の金属は、少なくとも２種類の金属である。一実施形態において、第２の触媒中の金属は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、ＲｅおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１種類の金属である。一実施形態において、第２の触媒中の金属は、Ｃｕ、ＦｅおよびＺｎ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種類の金属である。
【００５６】
一実施形態において、第２の触媒中のゼオライトは、ペンタシル型ゼオライトに属するアルミノシリケートゼオライトである。
【００５７】
一実施形態において、第２の触媒中のゼオライトは、ＺＳＭ−５または改質ＺＳＭ−５である。
【００５８】
一実施形態において、アルコールは、一級アルコールである。
【００５９】
一実施形態において、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびグリセロールからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００６０】
一実施形態において、アルコールは、エタノールを含む。一実施形態において、アルコールは、エタノールおよびグリセロールを含む。
【００６１】
一実施形態において、アルコールは、発酵プロセスに由来する物質、糖、硫黄、フェノールおよび細胞残渣からなる群から選択される少なくとも１つの物質を除去するために、工程（ａ）の前に精製される。
【００６２】
一実施形態において、アルコールから炭化水素への変換は、連続プロセスである。代替的な実施形態において、アルコールから炭化水素への変換は、バッチプロセスである。
【００６３】
一実施形態において、第１の触媒および第２の触媒のうち少なくとも１つが再生される。
【００６４】
一実施形態において、第１の触媒は、第１の区画に存在し、第２の触媒は、第２の区画に存在する。第１の触媒は、この実施形態では、第１の反応器（第１の区画）に存在し、第２の触媒は、第２の反応器（第２の区画）に存在し、アルコールが第１の反応器に供給され、第１の反応器から出る生成物が第２の反応器に供給されるように、両反応器（両区画）が直列に接続している。（追加のアルコールが第１の反応器から生成物に加えられる可能性は否定できない）。
【００６５】
代替的な実施形態において、第１の触媒は、ある区画の第１の部分に存在し、第２の触媒は、同じ区画の第２の部分に存在し、アルコールが第１の触媒と最初に接触し、次いで、第２の触媒と接触するように、第１の触媒と第２の触媒が配置される。そのような実施形態の一例は、第１の部分が第１の触媒を含み、第２の部分が第２の触媒を含む、１つの長く延びた管状反応器（区画）である。次に、アルコールが、第１の部分に流れ、第１の部分からの生成物が第２の部分に流れる。一例は、第１の触媒を含む一端と、第２の触媒を含む第２の端とを有する管である。次に、アルコールが、この管内を流れ、第１の触媒と接触し、次いで、第１の触媒からの生成物が、この管内をさらに流れ、第２の触媒と接触する。このような実施形態も、第２の触媒と接触させる前に、第１の触媒からの生成物に、さらなるアルコールを添加してもよいことを除外するものではない。
【００６６】
第２の態様では、上述の方法に従って製造された炭化水素が提供される。
【００６７】
一実施形態において、炭化水素は、ガソリン中の構成成分である。一実施形態において、炭化水素は、ディーゼル中の構成成分である。
【００６８】
一実施形態において、炭化水素は、ジェット燃料中の構成成分である。
【００６９】
第３の態様では、上述の方法を行うための装置であって、当該装置は、第１の部分と第２の部分を有しており、これらが、前記装置に入るアルコールの供給が最初に前記第１の部分と接触し、得られた混合物が前記第２の部分と接触するように接続しており、前記第１の部分が、メソポーラス担体または混合酸化物担体に担持した第１の触媒を含み、前記第１の触媒が、少なくとも１つの塩基性酸化物と、場合により、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第２の部分が、第２の触媒を含み、前記第２の触媒が、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒であり、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒が、エッチングし、その後に前記触媒の上に金属を担持する工程を含む方法を用いて製造され、前記金属が、ナノ粒子の形態であり、少なくとも２種類の異なる金属が、エッチングしたゼオライト触媒に担持される、装置が提供される。
【００７０】
一実施形態において、前記第１の部分は、前記第２の部分と熱接触している。従って、第２の部分における発熱反応を利用し、第１の部分におけるわずかな吸熱反応を促進することができる。
【００７１】
一実施形態において、前記装置は、少なくとも部分的に銅でコーティングされた部分（より良好な耐腐食性のために可能なタンタルコーティングを有する）を含む。一実施形態において、装置は、管がコーティングされているかどうかにかかわらず、銅製の管を含む。一方、銅は、触媒の再生および操作の両方に有用な高い熱伝導率を与える。銅は優れた熱伝導能を与えるので、発生した熱をより均一に分配し、対処することができる。
【００７２】
一実施形態において、圧力は、大気圧である。代替的な実施形態において、圧力は、高圧である。
【００７３】
触媒および反応器は、流動床反応器などの高温で流体または気体を触媒により処理するための当該技術分野において公知の任意の設計を有していてもよい。一実施形態において、アルコールが迅速に揮発して気体になるように、加熱した容器にアルコールが注入され、この気体が触媒の上を通過する。追加の反応ゾーンまたは反応プロセスが、含まれていてもよく、または含まれていなくてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、生成した炭化水素ブレンド原料は、分画され、蒸留され、または他の方法で、より狭い炭素範囲のブレンド原料へと分離されてもよい。他の実施形態において、生成した炭化水素ブレンド原料を、別の炭化水素ブレンド原料と混合してもよく、または別の炭化水素ブレンド原料に入れられてもよい。
【００７４】
さらに他の実施形態において、触媒と接触する前または接触している間、アルコールは、濃縮されてもよく、精製されてもよく（例えば、蒸留によって）、または別のアルコールまたは溶媒（例えば、水）と混合されてもよい。前述の例示的な追加プロセスのいずれも、通常は、追加プロセスに必要な装置を、本プロセスを実施するために必要な装置と相互に接続することによって、即時に実施されるプロセスに統合することができる。一実施形態において、アルコールは、約８０重量％のエタノールと、約２０重量％のグリセロールとを含む。
【００７５】
アルコールは、一般に、変換すべき少なくとも１種類のアルコールを含む混合物として提供される。混合物を触媒と接触させ、反応を実施する。反応が起こった後、得られた炭化水素を回収する。
【００７６】
一実施形態において、工程（ａ）の温度は、３５０〜４５０℃の範囲である。温度が高すぎると、少なくとも周囲圧力で、望ましくない化合物（ベンゼン、芳香族化合物など）の生成およびコークス生成を促進する可能性がある。一実施形態において、工程（ａ）の温度は、３６０℃未満である。
【００７７】
一実施形態において、約１ａｔｍの大気圧が変換のために使用される。しかし、いくつかの実施形態において、高圧または減圧を使用してもよい。異なる実施形態において、高圧は、例えば、１．５ａｔｍ、２ａｔｍ、４ａｔｍ、８ａｔｍ、１０ａｔｍまたは１５ａｔｍであってもよい。一実施形態において、圧力は、１００ａｔｍまでである。高圧は、より高い沸点を有する化合物、例えばグリセロールに特に適している。
【００７８】
他の実施形態において、圧力は、例えば、０．５ａｔｍ、０．２ａｔｍまたは０．１ａｔｍまで下げられてもよい。温度が５５０℃を超える場合、圧力は、好ましくは１ａｔｍより高くすべきである。
【００７９】
第２の触媒は、金属担持の前にエッチング工程が実施されることを除き、この分野で既知の触媒として製造され、調製されている。一実施形態において、第２の触媒の製造中のエッチング工程は、塩基性条件下で行われる。一実施形態において、エッチング中のｐＨは、８を超える。一実施形態において、触媒の製造中のエッチング工程は、ＮａＯＨを用いて行われる。一実施形態において、触媒の製造中のエッチング工程は、０．１〜０．５Ｍの範囲の濃度のＮａＯＨを用いて行われる。一実施形態において、触媒の製造中のエッチング工程は、５分〜５時間の間のある期間中行われる。代替的な実施形態において、触媒の製造中のエッチング工程は、１０分〜１．５時間の間のある期間中行われる。当業者は、長期間のエッチング時間の間に、例えば、適度にアルカリ性の溶液を用いるか、またはもっと短い時間に、もっと強いアルカリ性の溶液を用い、エッチングを行うことができることを理解する。一実施形態において、触媒の製造中のエッチング工程は、２０〜９５℃の温度で行われる。代替的な実施形態において、触媒の製造中のエッチング工程は、５０〜９０℃の温度で行われる。エッチング工程の後、ゼオライトは、一実施形態において、水、好ましくは脱イオン水で洗浄される。一実施形態において、洗浄溶液が中性ｐＨ、すなわちｐＨが約７（６．５〜７．５の範囲）になるまで、ゼオライトを洗浄する。一実施形態において、ゼオライトは、エッチング工程および洗浄工程の後に乾燥される。
【００８０】
金属は、エッチング工程後に第２の触媒のゼオライトに担持される。従って、金属は、ゼオライトの開放した孔を含め、ゼオライトの表面に担持される。金属は、例えば、金属の金属塩を提供し、その塩を酸化条件にさらすことによって担持され、ゼオライト表面に小さなナノ粒子を与える。一実施形態において、ナノ粒子は、酸化状態＋１の金属を含む。しかしながら、金属の酸化状態は、このプロセス中の還元性構成成分（炭化水素）の存在により、常に揺れ動く。ナノ粒子は、可能な限り最長の寸法で測定すると、直径が１〜１００ナノメートルの範囲内にある。
【００８１】
一実施形態において、金属は、金属の酸化物を含むナノ粒子として提供される。一実施形態において、金属は、酸化状態＋１の酸化物として存在する。
【００８２】
この製造プロセスに起因して、金属は、金属粒子が孔に入ることができる触媒の開放した孔を考慮しつつ、エッチングされた触媒の表面に適用される。
【００８３】
一実施形態において、ゼオライトは、アンモニウムイオンを含む溶液とのイオン交換を使用し、アンモニア形態に変換される。一実施形態において、アンモニウムイオンの濃度は、０．３〜２Ｍの範囲にある。一実施形態において、アンモニウムイオンを用いて処理する間の温度は、４０〜１００℃の範囲にある。一実施形態において、アンモニウムイオンを用いた処理は、４〜３６時間行われる。一実施形態において、アンモニウムイオンを用いた処理は、少なくとも１回繰り返される。アンモニウムイオンで処理した後、ゼオライトは、一実施形態において、焼成され、すなわち通常は空気雰囲気下で熱処理される。
【００８４】
ゼオライトは、一実施形態において、湿式含浸法で金属が担持されている。ゼオライト材料は、所望の金属イオンを含む水溶液中に分散される。一実施形態において、少なくとも２種類の金属を含む触媒が、逐次含浸を用いて調製される。代替的な実施形態において、同時含浸、共含浸が用いられる。
【００８５】
一実施形態において、金属は、１種類より多い金属の合金である。一実施形態において、１種類より多い合金が使用される。一実施形態において、純粋な金属と合金の組み合わせが、金属として利用される。従って、金属という言葉は、純粋な金属と合金の両方を包含する。
【００８６】
触媒中に金属が存在すると述べられている場合、金属は、金属酸化物および金属錯体などの化合物を含む任意の形態であり得ると考えられる。
【００８７】
第１の触媒および第２の触媒の表面は、粒子形態の所定量の触媒活性のある金属で装飾されている。表面に担持された触媒金属の種類および量は、得られる金属担持型材料が上述の条件下で、アルコールを炭化水素に変換するための触媒活性を有するように選択される。単一の金属、または金属の組み合わせ、合金、または合金の組み合わせを、表面に担持してもよい。触媒金属の表面への担持量は、任意の適切な量であってもよいが、一般に、約２．５重量％以下であり、担持量は、材料の重量による金属の量として表される。異なる実施形態において、金属担持量は、例えば、０．０１重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１．０重量％、１．１重量％、１．２重量％、１．３重量％、１．４重量％、１．５重量％、１．６重量％、１．７重量％、１．８重量％、１．９重量％、２．０重量％、２．１重量％、２．２重量％、２．３重量％、２．４重量％または２．５重量％である。
【００８８】
ゼオライトの製造プロセス中のいくつかの場合の間に、ゼオライトを焼成することができる（すなわち、熱処理工程で熱処理される）。一実施形態において、金属を含浸させた後に、焼成は、含浸させた金属をゼオライト表面により強固に組み込むように機能する。
【００８９】
一実施形態において、ゼオライトは、上述のようにエッチングする前に焼成される（すなわち、熱処理工程で熱処理される）。一実施形態において、ゼオライトをアンモニウムイオンで処理した後、ゼオライトを焼成する。一実施形態において、ゼオライトは、所望の金属酸化物ナノ粒子を用いた処理の後に焼成される。一実施形態において、焼成の前に乾燥工程が行われる。
【００９０】
異なる実施形態において、焼成は、少なくとも１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃または８００℃の温度で、例えば、１５分、３０分、１時間、２時間、６時間、１２時間、２４時間、３０時間、３６時間または４８時間行われる。特定の一実施形態において、焼成は、少なくとも５００℃の温度で少なくとも２時間行われる。いくつかの実施形態において、焼成は、より低い温度からより高い温度まで、および／またはより高い温度からより低い温度までの温度変化を含む。
【００９１】
焼成のための工程は、一実施形態において、通常の大気圧で行われる。しかし、代替的な実施形態において、高圧（例えば、１ａｔｍを超え、２ａｔｍ、５ａｔｍまたは１０ａｔｍまで）が用いられ、一方、他の実施形態において、減圧（例えば、１ａｔｍ未満、０．５ａｔｍ未満、０．２ａｔｍ未満）が用いられる。さらに、焼成は、一般に、通常の大気圧で行われるが、いくつかの実施形態において、高濃度の酸素、低濃度の酸素、または不活性雰囲気が用いられる。
【００９２】
一実施形態において、ゼオライトは、ペンタシル型ゼオライトに属するアルミノシリケートゼオライトである。一実施形態において、ゼオライトは、ＺＳＭ−５である。ＺＳＭ−５ゼオライトは、式ＮａｎＡｌｎＳｉ９６−ｎＯ１９２・１６Ｈ２Ｏによって表され、ここで、０＜ｎ＜２７である。
【００９３】
一実施形態において、アルコールは、エタノールを含む。一実施形態において、アルコールは、数種類のアルコールを含み、エタノールがアルコールの少なくとも９０重量％を構成する混合物である。さらに、混合物は、様々な濃度の水などのさらなる物質をさらに含んでもよい。一実施形態において、アルコールは、一級アルコールを含む。一実施形態において、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１つである。一実施形態において、アルコールは、グリセロールを含む。
【００９４】
一実施形態において、室温および大気圧で液体である炭化水素のフラクションは、全炭化水素の５０重量％を超える。一実施形態において、反応から得られる炭化水素の５０重量％より多くが、少なくとも５個の炭素原子を有する。この反応によって、多くの炭素原子を含み、液体であるために燃焼機関のための燃料に適している炭化水素が大きな割合で得られることが好ましい。
【００９５】
一実施形態において、アルコールは、発酵プロセスに由来する物質、糖、硫黄、フェノールおよび細胞残渣からなる群から選択される少なくとも１つの物質を除去するために、工程（ａ）の前に精製される。例えば、硫黄は、例えば銅または貴金属を含む触媒と共に、不適切なものである。一実施形態において、精製は、濾過によって行われる。特に、発酵プロセスは、糖の残渣を与え、この糖の残渣が、例えば、高温で一定時間たった後に触媒に問題を引き起こす可能性がある。従って、アルコールが発酵プロセスで製造される場合、炭化水素への変換の前に精製工程が実施されることが好ましい。
【００９６】
この方法は、バッチ式および連続式の両方で行うことができる。従って、一実施形態において、アルコールから炭化水素への変換は、連続プロセスである。代替的な方法において、アルコールから炭化水素への変換は、バッチプロセスである。
【００９７】
一実施形態において、ゼオライト中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比率は約２３：１であるが、満足のいく結果を伴う任意の比率を使用することができる。
【００９８】
一実施形態において、ベンゼンの量は１重量％未満であり、多環芳香族化合物は５重量％未満である。
【００９９】
第２の態様において、上述の方法に従って製造された炭化水素が提供される。一実施形態において、炭化水素は、ガソリン中の構成成分である。一実施形態において、炭化水素は、ディーゼル中の構成成分である。一実施形態において、炭化水素は、ジェット燃料中の構成成分である。製造された炭化水素は、燃料中のブレンド原料として使用されることが意図されている。
【０１００】
一実施形態において、炭化水素は、エテンである。エテンは、様々な目的のためにさらに利用することができる。
【０１０１】
当業者は、触媒表面に担持した金属を含む触媒が、製造しようとする様々な炭化水素に対して最適化されなければならないことを理解する。
【実施例】
【０１０２】
望ましいレベルの芳香族化合物（３５体積％未満）およびベンゼン含有量（すなわち、１体積％を十分に下回ること）を達成するために、バイオエタノールからガソリンを製造するために、２段階反応システムを利用する（直列に並ぶ２つの反応床）。反応器は、２種類の異なる触媒を含み、２つ以上の反応器は、異なる温度に維持される。第１の反応器では、温度範囲は、３００〜５５０℃の範囲内であるべきである（別段の記載がなければ、４００℃で行われる）。これより高い温度は、望ましくないコークスの生成を促進する可能性がある。３００〜５５０℃の温度範囲は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３に担持したＮｉ（エチレンに対して選択的である）とＭｇＯに担持したＣｕで改質したＳＢＡ−１５（主に、ブタジエンに、一部はエチレンに対して選択的である）を用い、オレフィン混合物を選択的に製造することに役立つ。また、他の幾何形状の材料を使用してもよい。
【０１０３】
例えば、Ｎｉ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３は、長時間の反応時間にわたって、選択的にエチレン（９５％）を生成する。Ｃｕ−ＭｇＯ／ＳＢＡ−１５の場合、触媒は、エチレンと共に選択的にブタジエンを生成する。次の工程として、第１の反応器から受け取ったオレフィン混合物を、第１の反応器よりわずかに低温（３００〜５００℃）に維持した第２の触媒床に流した。別段の記載がなければ、３５０℃で行われる。第２の反応器に適用された触媒は、一実施形態において、ＺＳＭ−５であったが、市販のＺＳＭ−５に、酸部位の数および強度、孔の構造を制御するために、いくつかの表面改質工程を行った。改質後のＺＳＭ−５を、活性金属（バイメタル系）を担持するために使用した。驚くべきことに、第２の反応容器の後に生成される液体生成物は、７０体積％の脂肪族炭化水素を含有する。１段階反応システムから得られた芳香族炭化水素の量（７０体積％）は、調整した触媒を用いた２段階反応システムを用いると４０体積％まで減少した。
【０１０４】
図２ａおよびｂは、２４時間の反応時間にわたって、Ｃｕ改質した脱ケイ酸ＺＳＭ−５に担持した異なる量の金属によって得られた液体炭化水素の量を示す。この結果から、この反応によって最大で６０重量％の液体ガソリンが得られ、試験した触媒全体にわたって、最大で７０重量％の脂肪族炭化水素が得られる選択性を有することがわかった。Ｐｔ担持量が多いと（０．１５重量％）、触媒の安全性がわずかに高まり、最適値である０．１重量％のＰｔ（または他の金属）では、他の触媒よりもわずかに多い脂肪族炭化水素が得られた。この２段階システムから受け取った液体ガソリンの品質は、従来のガソリンとほぼ同等であった。一方、１段階の触媒床システムから受け取った液体精製物中のベンゼンの量は、約４．０重量％までであった。驚くべきことに、２段階のシステムでは、きわめて低いレベルのベンゼン（最大でも０．１重量％未満）が容易に製造される（許容限界である１．０体積％をはるかに下回る）。驚くべきことに、最適条件（触媒床の供給速度および温度プロフィール）では、ベンゼン含有量が、０．０５重量％まで低下したことが観察された。さらに、これらの条件下では、体積基準で、液体ＨＣと水の収量はほぼ等しいが、通常は、わずかに多いＨＣが生成する。得られた気体状生成物は、主に、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５の炭化水素であり、ＬＰＧ（液体石油ガス、ＬＮＧ（液化天然ガス）の代替物、または例えばガスストーブ用の「ガソール」と呼ばれる一般的なプロパン−ブタン混合物）として直接上市することができた（シリンダー入りなど）。または、このフラクションは、ガスエンジンによって燃焼させ、電気を発生させることができ、または、潜在的に、第２の触媒床の前に触媒プロセスに再循環させることができる。触媒不活化の時点で、エチレンが観察可能な主要な構成成分であり、このことは、第１の床での触媒不活化の方が明確に遅いことを示している。これらは、現在の燃料基準の要求に準じた、エタノールからガソリン燃料範囲の炭化水素への首尾良い変換の際に得られる予備的な結果である。一方、２段階システムも、１段階反応システムと比較して、同じ収量の液体ガソリン（約６０重量％）を生成する。
【０１０５】
両方の触媒床に対する異なる温度の影響を、３２５〜４２５℃の範囲の温度で調べ、その結果をそれぞれ図３ａおよびｂに示す。この結果から、第１の床の３００〜４２５℃の温度と、３５０〜３７５℃の温度によって、他の試験した温度よりも多量の液体炭化水素が得られることが観察された。しかし、第２の床の温度が約３２５℃だと、他の試験した温度よりもわずかに多い脂肪族炭化水素と、非常に少量のベンゼン（０．３重量％）を生成した。興味深いことに、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）の生成量は、これらの触媒上での温度に依存し、より低温（床１が４００℃、床２が３２５℃）では、これらの化合物の量が最も少なくなった。一方、Ｃ９＋芳香族化合物の生成量は、温度とは無関係であり、試験した全ての温度にわたって一定量のＣ９＋化合物を生成した。エタノールの流量の影響を理解するために、０．０４〜０．２０ｍＬ／分の範囲の異なる流量を試験し、その結果を図４ａおよびｂに示した。この結果から、低い流量（０．０４ｍＬ／分）で最大８０％の液体生成物を生成し、流量が倍になると、液体生成物の収量がわずかに下がることを観察することができる。しかし、流量を０．１６ｍＬ／分までさらに上げると、同量の液体生成物が生成し、流量をさらに上げると（０．２ｍＬ／分）、迅速に減少した。一方、０．０８〜０．１２ｍＬ／分の範囲の中程度の流量では、適度な量の脂肪族炭化水素が生成し、生成したＢＴＸの量は少なかった。反応パラメータの最適化から、３２５〜４２５℃の範囲の温度、０．０８〜０．１２ｍＬ／分の範囲のエタノール流量、触媒表面に担持した第２の金属（Ｐｔ）の最適値０．１重量％によって、本質的に、市販のガソリンの品質と同等であるか、またはそれより良いガソリンが生成すると結論付けた。
【０１０６】
触媒の特性決定  ２段階システム−表面組成のためのＸ線粉末回折（ＸＰＳ）
【０１０７】
現在の配合では、Ｃｕ改質ＺＳＭ−５にＰｔも０．１重量％添加している。また、ＺＳＭ−５は、以前のようにアルカリ処理によって脱シリル化された。Ｐｔ担持量に関し、０．２重量％では多すぎること、０．０５重量％では少なすぎることを見出した。０．１５重量％が良好な結果を与える。要約すると、最適なＰｔ量は、０．０５＜Ｘ＜０．２重量％でなければならない。
【０１０８】
ＸＰＳの結果から、定量されるＰｔ担持量を低く（装置の感度未満に）しすぎずに、混合Ｃｕ２Ｏ／ＣｕＯ酸化物相を用いることが最もよさそうである。それでも、Ｐｔは、Ｃｕと部分的に合金化するが、表面の電気的段階を間違いなく変化させる可能性がある。おそらく、基質（炭化水素）流と接触することによって容易に（再び）還元されるＰｔは、貴金属が存在しない場合よりも、Ｃｕを低い酸化状態に維持するのに役立つと推測することができる。それでも、Ｐｔと同様の濃度のＡｕを添加すると、Ａｕは非常に酸化されにくいため、良好な結果が得られるだろう。このフォルダには、ＸＰＳデータも含まれている。新しい触媒および使用済の再生された触媒について得られたスペクトルを見ると（両方の床で）、大きな変化はみとめられず、このことは、触媒材料が、耐久性であり、多数の不活化−再生サイクルにわたって再利用可能であることを示している。
【０１０９】
本発明の他の特徴および用途、およびそれらに関連する利点は、本明細書および実施例を読めば、当業者に明らかになるだろう。
【０１１０】
本発明は、本明細書に示される特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。実施形態は、説明のために与えられ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその等価物によってのみ限定されるので、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【図１】
2019503367.tif 000003
【図２ａ】
2019503367.tif 000004
【図２ｂ】
2019503367.tif 000005
【図３ａ】
2019503367.tif 000006
【図３ｂ】
2019503367.tif 000007
【図４ａ】
2019503367.tif 000008
【図４ｂ】
2019503367.tif 000009
【図５】
2019503367.tif 000010
【図６】
2019503367.tif 000011
【図７】
2019503367.tif 000012
【図８】
2019503367.tif 000013
【国際調査報告】
2019503367.tif 000014
2019503367.tif 000015
2019503367.tif 000016
2019503367.tif 000017
2019503367.tif 000018