(57)【要約】【課題】液体洗濯製剤を提供する。【解決手段】  本発明は、しみ又は汚れを洗濯物から除去する方法に関し、以下を含む洗濯洗剤組成物：  （ａ）  メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）及びエチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ポリアスパラギン酸及びそれらのそれぞれの塩からなる群から選択されるアミノカルボキシレートである、少なくとも１種のビルダー又はコビルダー、  （ｂ）  ポリマーすなわち、    （ｂ１）  平均分子量Ｍｗが３，０００〜２５０，０００ｇ／モルの範囲のエトキシル化ポリエチレンイミンであって、エトキシル化ポリエチレンイミンの合計に対して８０〜９９質量％のエチレンオキシド側鎖を有するエトキシル化ポリエチレンイミン、及び／又は    （ｂ２）  平均分子量Ｍｗが２，０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲の、四級化され、及び任意に硫酸化されたエトキシル化ヘキサメチレンジアミンであるポリマー及びそれらの混合物、並びに  （ｃ）  プロテアーゼと、洗濯物を接触させることを含む方法に関する。  本発明はまた、しみ又は汚れを洗濯物から除去するためのそのような組成物の使用方法、そのような洗濯組成物それ自体、及びその製造方法、並びに洗濯洗剤組成物中のプロテアーゼのしみ除去能を改善する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ポリアスパラギン酸、
及びそれらのそれぞれの塩
からなる群から選択されるアミノカルボキシレートである、少なくとも１種のビルダー又はコビルダー、
（ｂ）  ポリマーすなわち、
（ｂ１）  平均分子量Ｍｗが５，０００〜２５０，０００ｇ／モルの範囲のエトキシル化ポリエチレンイミンであって、エトキシル化ポリエチレンイミンの合計に対して８０〜９９質量％のエチレンオキシド側鎖を有するエトキシル化ポリエチレンイミン、
及び／又は
（ｂ２）  平均分子量Ｍｗが２，０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲の、四級化及び任意に硫酸化されたエトキシル化ヘキサメチレンジアミンであるポリマー、及びそれらの混合物、
であるポリマー、及び
（ｃ）  プロテアーゼ
を含む洗濯洗剤組成物と、洗濯物を接触させることを含む、しみ又は汚れを洗濯物から除去する方法。
【請求項２】
（ａ）  メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ポリアスパラギン酸、
及びそれらのそれぞれの塩
からなる群から選択されるアミノカルボキシレートである、少なくとも１種のビルダー又はコビルダー、
（ｂ）  ポリマーすなわち、
（ｂ１）  平均分子量Ｍｗが５，０００〜２５０，０００ｇ／モルの範囲のエトキシル化ポリエチレンイミンであって、エトキシル化ポリエチレンイミンの合計に対して８０〜９９質量％のエチレンオキシド側鎖を有するエトキシル化ポリエチレンイミン、
及び／又は
（ｂ２）  平均分子量Ｍｗが２，０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲の、四級化及び任意に硫酸化されたエトキシル化ヘキサメチレンジアミンであるポリマー、及びそれらの混合物、
であるポリマー、及び
（ｃ）  プロテアーゼ
を含む洗濯洗剤組成物の、しみ又は汚れを洗濯物から除去するための使用方法。
【請求項３】
（ａ）  メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ポリアスパラギン酸、
及びそれらのそれぞれの塩
からなる群から選択されるアミノカルボキシレートである、少なくとも１種のビルダー又はコビルダー、
（ｂ）  ポリマーすなわち、
（ｂ１）  平均分子量Ｍｗが５，０００〜２５０，０００ｇ／モルの範囲のエトキシル化ポリエチレンイミンであって、エトキシル化ポリエチレンイミンの合計に対して８０〜９９質量％のエチレンオキシド側鎖を有するエトキシル化ポリエチレンイミン、
及び／又は
（ｂ２）  平均分子量Ｍｗが２，０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲の、四級化及び任意に硫酸化されたエトキシル化ヘキサメチレンジアミンであるポリマー、及びそれらの混合物、
であるポリマー、及び
（ｃ）  プロテアーゼ
を含む、しみ又は汚れを洗濯物から除去するための洗濯洗剤組成物。
【請求項４】
（ａ）  メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ポリアスパラギン酸、
及びそれらのそれぞれの塩
からなる群から選択されるアミノカルボキシレートである、少なくとも１種のビルダー又はコビルダー、
（ｂ）  ポリマーすなわち、
（ｂ１）  平均分子量Ｍｗが５，０００〜２５０，０００ｇ／モルの範囲のエトキシル化ポリエチレンイミンであって、エトキシル化ポリエチレンイミンの合計に対して８０〜９９質量％のエチレンオキシド側鎖を有するエトキシル化ポリエチレンイミン、
及び／又は
（ｂ２）  平均分子量Ｍｗが２，０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲の、四級化及び任意に硫酸化されたエトキシル化ヘキサメチレンジアミンであるポリマー、及びそれらの混合物、
であるポリマー、
を、前述のプロテアーゼに添加する工程を含む、洗濯洗剤組成物中のプロテアーゼのしみ除去能を改善する方法。
【請求項５】
（ａ）  メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ポリアスパラギン酸、
及びそれらのそれぞれの塩
からなる群から選択されるアミノカルボキシレートである、少なくとも１種のビルダー又はコビルダー、
（ｂ）  ポリマーすなわち、
（ｂ１）  平均分子量Ｍｗが５，０００〜２５０，０００ｇ／モルの範囲のエトキシル化ポリエチレンイミンであって、エトキシル化ポリエチレンイミンの合計に対して８０〜９９質量％のエチレンオキシド側鎖を有するエトキシル化ポリエチレンイミン、
及び／又は
（ｂ２）  平均分子量Ｍｗが２，０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲の、四級化及び任意に硫酸化されたエトキシル化ヘキサメチレンジアミンであるポリマー、及びそれらの混合物、
であるポリマー、
を含む洗濯洗剤組成物を、洗濯組成物中のプロテアーゼのしみ除去能を改善するために使用する方法。
【請求項６】
（ａ）  メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ポリアスパラギン酸、
及びそれらのそれぞれの塩
からなる群から選択されるアミノカルボキシレートである、少なくとも１種のビルダー又はコビルダー、
（ｂ）  ポリマーすなわち、
（ｂ１）  平均分子量Ｍｗが５，０００〜２５０，０００ｇ／モルの範囲のエトキシル化ポリエチレンイミンであって、エトキシル化ポリエチレンイミンの合計に対して８０〜９９質量％のエチレンオキシド側鎖を有するエトキシル化ポリエチレンイミン、
及び／又は
（ｂ２）  平均分子量Ｍｗが２，０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲の、四級化及び任意に硫酸化されたエトキシル化ヘキサメチレンジアミンであるポリマー、及びそれらの混合物、
であるポリマー、及び
（ｃ）  プロテアーゼ
を、１つ以上の工程において混合することを含む、洗濯洗剤組成物の製造方法。
【請求項７】
前記アミノカルボキシレートがＭＧＤＡである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法、使用方法又は組成物。
【請求項８】
前記プロテアーゼがズブチリシンである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法、使用方法又は組成物。
【請求項９】
前記しみが漂白剤感受性しみ又はプロテアーゼ感受性しみである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法、使用方法又は組成物。
【請求項１０】
前記しみが漂白剤感受性しみである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法、使用方法又は組成物。
【請求項１１】
前記組成物が液体状である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法、使用方法又は組成物。
【請求項１２】
前記ビルダー（ａ）が、前記洗濯洗剤組成物の合計質量に対して０．１〜２５．０ｗ／ｗ％の量で存在する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法、使用方法又は組成物。
【請求項１３】
前記ポリマー（ｂ）が、前記洗濯洗剤組成物の合計質量に対して０．１〜１０ｗ／ｗ％の量で存在する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法、使用方法又は組成物。
【請求項１４】
前記プロテアーゼ（ｃ）が、前記洗濯洗剤組成物の合計質量に対して０．１〜４ｗ／ｗ％の量で存在する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法、使用方法又は組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、しみ又は汚れを洗濯物から除去する方法に関し、以下を含む組成物：
（ａ）  メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）及びエチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ポリアスパラギン酸及びそれらの塩からなる群から選択されるアミノカルボキシレートである、少なくとも１種のビルダー又はコビルダー、
（ｂ）  ポリマーすなわち、
（ｂ１）  平均分子量Ｍｗが３０００〜２５０，０００ｇ／モルの範囲のエトキシル化ポリエチレンイミンであって、エトキシル化ポリエチレンイミンの合計に対して８０〜９９質量％のエチレンオキシド側鎖を有するエトキシル化ポリエチレンイミン、
及び／又は
（ｂ２）  平均分子量Ｍｗが２０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲の、四級化及び任意に硫酸化されたエトキシル化キサメチレンジアミンであるポリマー及びそれらの混合物、
であるポリマー、並びに
（ｃ）  プロテアーゼ
と、洗濯物を接触させることを含む方法に関する。
【０００２】
本発明また、織物からしみ又は汚れを除去するためのそのような組成物の使用方法に関し、そのような洗濯洗剤組成物それ自体及びその製造方法、並びに洗濯組成物中のプロテアーゼのしみ除去性能を改善する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
洗濯洗剤組成物は、多数の要求を満たさなければならない。それら組成物は、カルシウム及びマグネシウムを含まない水だけでなく、硬水でも機能する必要がある。それら組成物は、環境に優しいものであるべきで、水の硬度を低下させ、アルカリ度を提供するためにビルダーとしてホスフェートを使用することは、西側諸国ではもはや許されていない。加えて、それら組成物は、エージング後に洗浄性能目標が確実に達成される或る一定の貯蔵寿命を提供する必要がある。また、それら組成物は、漂白剤感受性及びプロテアーゼ感受性しみの除去を含む、有機材料、例えばベリーからの果物しみ、草、血液、ミルク又はココア等からのしみを含む、様々な洗濯物の汚れに対する優れた洗浄性能を有することが要求される。漂白剤感受性しみ及び汚れの除去は、大部分の漂白添加剤が多くの洗濯洗剤製剤、例えば特に液体洗濯洗剤製剤中で不安定なため、特に重要である。
【０００４】
ＭＧＤＡ及びＧＬＤＡのアルカリ金属塩等の多数の有機キレート剤は、環境にやさしいキレート剤として開発されてきた。これら及びゼオライト又はシリケート／カーボネートのような他のものは、洗浄剤において、大部分のホスフェート又はすべてのホスフェートにでさえ、取って代わることが可能である。
【０００５】
しかし、多くの洗濯洗剤は、いくらかの貯蔵期間後、その汚れ除去効能を失うことが観察される。特に液体洗濯洗剤組成物は、３０℃又はさらに高い温度（例えば３５℃又は３７℃）で数週間貯蔵した後、ほんのわずかな活性しか示さない。このような温度は、南欧又は南米諸国及び東南アジアだけでなく、洗濯施設においてもごく普通である。加えて、特に液体洗濯洗剤組成物においては、漂白添加剤は不安定であり、よって通常は液体製剤中には使用されない。
【０００６】
理論に束縛されるものではないが、強力な錯化剤は、洗剤のプロテアーゼ及びアミラーゼの活性部位の中心Ｃａ２＋金属イオンを取り出し得、よって前述の酵素の活性を低下させると考えられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、これらの技術的問題に対処し、本明細書中にさらに記載し、特許請求の範囲に定義するような解決策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、しみ又は汚れを洗濯物から除去する方法に関し、以下を含む洗濯洗剤組成物：
（ａ）  メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ポリアスパラギン酸及びそれらのそれぞれの塩からなる群から選択されるアミノカルボキシレートである、少なくとも１種のビルダー又はコビルダー（以下、「ビルダー又はコビルダー（ａ）」又は「成分（ａ）」とも称する）、
（ｂ）  ポリマー（以下、「ポリマー（ｂ）」又は「成分（ｂ）」とも称する）すなわち、
（ｂ１）  平均分子量Ｍｗが３，０００〜２５０，０００（好ましくは５，０００〜２０，００００、より好ましくは８，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００、及び最も好ましくは１０，０００〜２０，０００）ｇ／モルの範囲のエトキシル化ポリエチレンイミンであって、エトキシル化ポリエチレンイミンの合計量に対して８０〜９９質量％（好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは９０〜９８質量％、最も好ましくは９３〜９７質量％又は９４〜９６質量％）のエチレンオキシド側鎖を有するエトキシル化ポリエチレンイミン（以下、「ポリマー（ｂ１）」又は「成分（ｂ１）」とも称する）、
及び／又は
（ｂ２）  平均分子量Ｍｗが２，０００〜１０，０００ｇ／モル、より好ましくは３，０００〜８，０００、最も好ましくは４，０００〜６，０００の範囲の、四級化され、及び任意に硫酸化されたエトキシル化ヘキサメチレンジアミンであるポリマー及びそれらの混合物（以下「ポリマー（ｂ２）」又は「成分（ｂ２）」とも称する）、
であるポリマー、並びに
（ｃ）  プロテアーゼ（以下、「プロテアーゼ（ｃ）」又は「成分（ｃ）」とも称する）
と、洗濯物を接触させることを含む方法に関する。
【０００９】
本発明はまた、しみ又は汚れを洗濯物から除去するための洗濯洗剤組成物の使用方法に関し、前述の組成物は、以下を含む：
（ａ）  メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ポリアスパラギン酸及びそれらのそれぞれの塩からなる群から選択されるアミノカルボキシレートである、少なくとも１種のビルダー又はコビルダー（以下、「ビルダー又はコビルダー（ａ）」又は「成分（ａ）」とも称する）、
（ｂ）  ポリマー（以下、「ポリマー（ｂ）」又は「成分（ｂ）」とも称する）すなわち、
（ｂ１）  平均分子量Ｍｗが３，０００〜２５０，０００（好ましくは５，０００〜２０，００００、より好ましくは８，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００、及び最も好ましくは１０，０００〜２０，０００）ｇ／モルの範囲のエトキシル化ポリエチレンイミンであって、エトキシル化ポリエチレンイミンの合計量に対して８０〜９９質量％（好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは９０〜９８質量％、最も好ましくは９３〜９７質量％又は９４〜９６質量％）のエチレンオキシド側鎖を有するエトキシル化ポリエチレンイミン（以下、「ポリマー（ｂ１）」又は「成分（ｂ１）」とも称する）、
及び／又は
（ｂ２）  平均分子量Ｍｗが２，０００〜１０，０００ｇ／モル、より好ましくは３，０００〜８，０００、最も好ましくは４，０００〜６，０００の範囲の、四級化され、及び任意に硫酸化されたエトキシル化ヘキサメチレンジアミンであるポリマー及びそれらの混合物（以下「ポリマー（ｂ２）」又は「成分（ｂ２）」とも称する）、
であるポリマー、並びに
（ｃ）  プロテアーゼ（以下、「プロテアーゼ（ｃ）」又は「成分（ｃ）」とも称する）。
【００１０】
本発明はまた、しみ又は汚れを洗濯物から除去するための洗濯洗剤組成物に関し、前述の組成物は、以下を含む：
（ａ）  メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ポリアスパラギン酸及びそれらのそれぞれの塩からなる群から選択されるアミノカルボキシレートである、少なくとも１種のビルダー又はコビルダー（以下、「ビルダー又はコビルダー（ａ）」又は「成分（ａ）」とも称する）、
（ｂ）  ポリマー（以下、「ポリマー（ｂ）」又は「成分（ｂ）」とも称する）すなわち、
（ｂ１）  平均分子量Ｍｗが３，０００〜２５０，０００（好ましくは５，０００〜２０，００００、より好ましくは８，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００、及び最も好ましくは１０，０００〜２０，０００）ｇ／モルの範囲のエトキシル化ポリエチレンイミンであって、エトキシル化ポリエチレンイミンの合計量に対して８０〜９９質量％（好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは９０〜９８質量％、最も好ましくは９３〜９７質量％又は９４〜９６質量％）のエチレンオキシド側鎖を有するエトキシル化ポリエチレンイミン（以下、「ポリマー（ｂ１）」又は「成分（ｂ１）」とも称する）、
及び／又は
（ｂ２）  平均分子量Ｍｗが２，０００〜１０，０００ｇ／モル、より好ましくは３，０００〜８，０００、最も好ましくは４，０００〜６，０００の範囲の、四級化され、及び任意に硫酸化されたエトキシル化ヘキサメチレンジアミンであるポリマー及びそれらの混合物（以下「ポリマー（ｂ２）」又は「成分（ｂ２）」とも称する）、
であるポリマー、並びに
（ｃ）  プロテアーゼ（以下、「プロテアーゼ（ｃ）」又は「成分（ｃ）」とも称する）。
【００１１】
本発明はまた、洗濯洗剤組成物中のプロテアーゼ（以下、「プロテアーゼ（ｃ）」又は「成分（ｃ）」とも称する）のしみ除去能を改善する方法に関し、前述の方法は、以下：
（ａ）  メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ポリアスパラギン酸及びそれらのそれぞれの塩からなる群から選択されるアミノカルボキシレートである、少なくとも１種のビルダー又はコビルダー（以下、「ビルダー又はコビルダー（ａ）」又は「成分（ａ）」とも称する）、及び
（ｂ）  ポリマー（以下、「ポリマー（ｂ）」又は「成分（ｂ）」とも称する）すなわち、
（ｂ１）  平均分子量Ｍｗが３，０００〜２５０，０００（好ましくは５，０００〜２０，００００、より好ましくは８，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００、及び最も好ましくは１０，０００〜２０，０００）ｇ／モルの範囲のエトキシル化ポリエチレンイミンであって、エトキシル化ポリエチレンイミンの合計量に対して８０〜９９質量％（好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは９０〜９８質量％、最も好ましくは９３〜９７質量％又は９４〜９６質量％）のエチレンオキシド側鎖を有するエトキシル化ポリエチレンイミン（以下、「ポリマー（ｂ１）」又は「成分（ｂ１）」とも称する）、
及び／又は
（ｂ２）  平均分子量Ｍｗが２，０００〜１０，０００ｇ／モル、より好ましくは３，０００〜８，０００、最も好ましくは４，０００〜６，０００の範囲の、四級化され、及び任意に硫酸化されたエトキシル化ヘキサメチレンジアミンであるポリマー及びそれらの混合物（以下「ポリマー（ｂ２）」又は「成分（ｂ２）」とも称する）、
であるポリマー
を、前述のプロテアーゼに添加する工程を含む。
【００１２】
本発明は、以下：
（ａ）  メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ポリアスパラギン酸及びそれらのそれぞれの塩からなる群から選択されるアミノカルボキシレートである、少なくとも１種のビルダー又はコビルダー（以下、「ビルダー又はコビルダー（ａ）」又は「成分（ａ）」とも称する）、
（ｂ）  ポリマー（以下、「ポリマー（ｂ）」又は「成分（ｂ）」とも称する）すなわち、
（ｂ１）  平均分子量Ｍｗが３，０００〜２５０，０００（好ましくは５，０００〜２０，００００、より好ましくは８，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００、及び最も好ましくは１０，０００〜２０，０００）ｇ／モルの範囲のエトキシル化ポリエチレンイミンであって、エトキシル化ポリエチレンイミンの合計量に対して８０〜９９質量％（好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは９０〜９８質量％、最も好ましくは９３〜９７質量％又は９４〜９６質量％）のエチレンオキシド側鎖を有するエトキシル化ポリエチレンイミン（以下、「ポリマー（ｂ１）」又は「成分（ｂ１）」とも称する）、
及び／又は
（ｂ２）  平均分子量Ｍｗが２，０００〜１０，０００ｇ／モル、より好ましくは３，０００〜８，０００、最も好ましくは４，０００〜６，０００の範囲の、四級化され、及び任意に硫酸化されたエトキシル化ヘキサメチレンジアミンであるポリマー及びそれらの混合物（以下「ポリマー（ｂ２）」又は「成分（ｂ２）」とも称する）、
であるポリマー
を含む洗濯洗剤組成物を、洗濯組成物中のプロテアーゼ（以下、「プロテアーゼ（ｃ）」又は「成分（ｃ）」とも称する）のしみ除去能を改善するために使用する方法に関する。
【００１３】
本発明はまた、本明細書で提供し定義する洗濯洗剤組成物の製造方法に関し、以下：
（ａ）  メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ポリアスパラギン酸及びそれらのそれぞれの塩からなる群から選択されるアミノカルボキシレートである、少なくとも１種のビルダー又はコビルダー（以下、「ビルダー又はコビルダー（ａ）」又は「成分（ａ）」とも称する）、
（ｂ）  ポリマー（以下、「ポリマー（ｂ）」又は「成分（ｂ）」とも称する）すなわち、
（ｂ１）  平均分子量Ｍｗが３，０００〜２５０，０００（好ましくは５，０００〜２０，００００、より好ましくは８，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００、及び最も好ましくは１０，０００〜２０，０００）ｇ／モルの範囲のエトキシル化ポリエチレンイミンであって、エトキシル化ポリエチレンイミンの合計量に対して８０〜９９質量％（好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは９０〜９８質量％、最も好ましくは９３〜９７質量％又は９４〜９６質量％）のエチレンオキシド側鎖を有するエトキシル化ポリエチレンイミン（以下、「ポリマー（ｂ１）」又は「成分（ｂ１）」とも称する）、
及び／又は
（ｂ２）  平均分子量Ｍｗが２，０００〜１０，０００ｇ／モル、より好ましくは３，０００〜８，０００、最も好ましくは４，０００〜６，０００の範囲の、四級化され、及び任意に硫酸化されたエトキシル化ヘキサメチレンジアミンであるポリマー及びそれらの混合物（以下「ポリマー（ｂ２）」又は「成分（ｂ２）」とも称する）、
であるポリマー、並びに
（ｃ）  プロテアーゼ（以下、「プロテアーゼ（ｃ）」又は「成分（ｃ）」とも称する）
を、１つ以上の工程において混合することを含む、製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において驚くべきことに見出され、本明細書中に示し、例示するように、ビルダー又はコビルダー（ａ）、ポリマー（ｂ）、及びプロテアーゼ（ｃ）を含む洗濯洗剤組成物は、本明細書中にさらに記載し例示するように、環境に優しいだけでなく、特に、漂白剤感受性及びプロテアーゼ感受性の汚れ及びしみを洗濯物から除去する秀でた能力を示す。すなわち、本発明で見出されたように、前述の特定の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の混合物は、相乗効果をもたらす。すなわち（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含むそのような組成物の汚れ及びしみ除去能は、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）単独の単一の能力について予期され得るよりも高い。特に、本発明により記載され提供される（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む本発明の洗濯洗剤組成物は、プロテアーゼ感受性のしみだけでなく、特に漂白剤感受性のしみを、漂白剤を添加しなくても除去する秀でた効果を示す。この驚くべき効果は、漂白剤含有組成物、例えば液体洗濯洗剤組成物に、長い貯蔵寿命を許さない洗濯洗剤組成物の製造に、とりわけ大きな利点を持つ。
【００１５】
本明細書で使用する用語「しみ」又は「汚れ」は、同義的に使用され、洗濯物上の任意の種類の不潔物を含む。
【００１６】
本明細書で使用する用語「洗濯物」は、すべての種類の織物及び布地を含み、「洗濯物」又は「洗濯物洗浄」は、特に家庭の洗濯物（布地、織物）、並びに工業及び施設の（industrial and institutional）（「Ｉ＆Ｉ」）織物（布地）の洗浄を含む。
【００１７】
本明細書で使用する用語「含む」、「含んでいる」等は、「含有する」、「含有している」等と言い換え可能で使用され、非限定的で開かれた様式で解釈されるべきである。すなわち、例えば、さらなる化合物が存在し得る。しかしながら、そのような用語はまた、解釈が限定的性質でさらなる化合物が存在しない、少なくとも実質的又は有効量で存在しない、「からなる」又は「からなっている」等の意味における変形も包含する。
【００１８】
以下の記載及び実施形態、特に成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のものは、本発明により提供されるすべての方法、使用方法及び組成に、必要な変更を加えて適用される。
【００１９】
一般に、本発明において、ビルダー（ａ）は、洗濯洗剤組成物の合計質量に対して、０．１〜２５．０ｗ／ｗ％、好ましくは１．０〜１８．０ｗ／ｗ％、好ましくは３．０〜１５．０ｗ／ｗ％、好ましくは３．０〜１０．０ｗ／ｗ％、好ましくは５．０〜９．０ｗ／ｗ％、好ましくは５．０〜８．０ｗ／ｗ％の量で存在し得る。
【００２０】
本発明の一実施形態では、ビルダー又はコビルダー（ａ）として定義される、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ポリアスパラギン酸の塩は、前述のアミノカルボキシレートのアルカリ金属塩である。これに関連して、アルカリ金属塩は、とりわけリチウム塩、カリウム塩及びナトリウム塩から選択され得る。例えば、アルカリ金属塩はカリウム塩又はナトリウム塩、例えばナトリウム塩である。
【００２１】
本発明の一実施形態では、ＭＧＤＡのアルカリ金属塩は、一般式（Ｉ）、
［ＣＨ３−ＣＨ（ＣＯＯ）−Ｎ（ＣＨ２−ＣＯＯ）２］Ｎａ３−ｘ−ｙＫｘＨｙ          （Ｉ）
（式中、
ｘは、０．０〜０．５から選択され、好ましくは最大で０．２５であり、
ｙは、０．０〜０．５から選択され、好ましくは最大で０．２５である）
のものから選択される。
【００２２】
本発明の一実施形態では、ＧＬＤＡのアルカリ金属塩は、一般式（ＩＩ）、
［ＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＯＯ）−Ｎ（ＣＨ２−ＣＯＯ）２］Ｎａ４−ｘ−ｙＫｘＨｙ      （ＩＩ）
（式中、
ｘは、０．０〜０．５から選択され、好ましくは最大で０．２５であり、
ｙは、０．０〜０．５から選択され、好ましくは最大で０．２５である）
のものから選択される。
【００２３】
本発明の一実施形態では、ＭＧＤＡのアルカリ金属塩は、Ｌ−鏡像体のアルカリ金属塩、ラセミ混合物のアルカリ金属塩、及びＤ−鏡像体と比較して過剰のＬ−鏡像体を有する、鏡像異性的に強化したＭＧＤＡのアルカリ金属塩のアルカリ金属塩から選択され得る。好ましくは、Ｌ／Ｄのモル比が５５：４５〜８５：１５の範囲にあるＬ−鏡像体及びＤ−鏡像体からの混合物のアルカリ金属塩である。このような混合物は、例えば、ラセミ混合物よりも低い吸湿性を示す。鏡像体過剰率は、例えば、偏光（旋光分析）の測定により、又は好ましくはクロマトグラフィーにより、例えばキラルカラムを有する（例えば、固定化相としての１つ以上のシクロデキストリンを有する）ＨＰＬＣにより決定することができる。固定化された光学活性アンモニウム塩（例えばＤ−ペニシラミン）を有するＨＰＬＣによる鏡像体過剰率の決定が好ましい。
【００２４】
ＧＬＤＡのアルカリ金属塩は、Ｌ−鏡像体のアルカリ金属塩、ラセミ混合物のアルカリ金属塩、及びＤ−鏡像体と比較して過剰のＬ−鏡像体を有する、鏡像異性的に強化したＧＬＤＡのアルカリ金属塩から選択され得る。好ましくは、Ｌ／Ｄのモル比が８０：２０以上、好ましくは８５：１５から最大で９９：１までの範囲にあるＬ−鏡像体及びＤ−鏡像体からの混合物のアルカリ金属塩である。このようなＧＬＤＡのアルカリ金属塩は、例えば、ラセミ混合物又は純粋なＤ−鏡像体よりも良好な生分解性を有する。鏡像体過剰率は、例えば、偏光（旋光分析）の測定により、又は好ましくはクロマトグラフィーにより、例えばキラルカラムを有する（例えば、固定化相としての１つ以上のシクロデキストリンを有する）ＨＰＬＣにより決定することができる。固定化された光学活性アンモニウム塩（例えばＤ−ペニシラミン）を有するＨＰＬＣによる鏡像体過剰率の決定が好ましい。
【００２５】
一般に、本発明において、少量（例えばビルダー（ａ）合計の０．０１〜５モル％）のビルダー（ａ）は、アルカリ金属以外のカチオンを持ち得る。よって、ビルダー（ａ）合計の０．０１〜５モル％のような少量は、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋等のアルカリ土類金属カチオン、又は例えばＦｅ２＋又はＦｅ３＋カチオン等の遷移金属カチオンを持ち得る。
【００２６】
本発明の一実施形態では、ビルダー（ａ）は、それぞれのビルダーの製造からもたらされ得る１種以上の不純物を含み得る。ＭＧＤＡ及びそのアルカリ金属塩の場合、そのような不純物は、とりわけプロピオン酸アルカリ金属、乳酸、アラニン等から選択され得る。通常、このような不純物は少量で存在する。本発明において、ビルダー（ａ）の組成を決定する際に、そのような少量は無視され得る。ＧＬＤＡ及びそのアルカリ金属塩の場合、そのような不純物は、とりわけアルカリグルタミン一酢酸三ナトリウム塩、グリコール酸塩及びギ酸塩から選択され得る。ＩＤＳ、ＥＤＤＳ、又はポリアスパルチン酸については、類似の不純物が典型的である。
【００２７】
この関連における「少量」とは、ビルダー又はコビルダー（ａ）それぞれに対して合計０．１〜１質量％を指す。
【００２８】
述べたように、ビルダー、コビルダー（ａ）は、洗濯洗剤組成物の合計質量に対する合計固形分質量に対して、０．１〜２５．０ｗ／ｗ％、好ましくは１．０〜１８．０ｗ／ｗ％、好ましくは３．０〜１５．０ｗ／ｗ％、好ましくは３．０〜１０．０ｗ％、好ましくは５．０〜９．０ｗ／ｗ又は５．０〜８．０ｗ／ｗ％の量で存在し得る。
【００２９】
一実施形態では、本明細書で提供し記載する組成物は、合計で０．１〜２５．０ｗ／ｗ％、好ましくは１．０〜１８．０ｗ／ｗ％、好ましくは３．０〜１５．０ｗ／ｗ％、好ましくは３．０〜１０．０ｗ／ｗ％、好ましくは５．０〜９．０ｗ／ｗ又は５．０〜８．０ｗ／ｗ％の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、ポリアスパラギン酸及びそれらのそれぞれの塩、例えば本明細書で定義し記載するようなそれらのアルカリ（例えばナトリウム）塩から選択される少なくとも１種のアミノカルボキシレートを含む。
【００３０】
本発明の特定の実施形態では、ビルダー（ａ）はＭＧＤＡ又はＧＬＤＡ、好ましくはＭＧＤＡである。
【００３１】
本発明のポリマー（ｂ１）によるエトキシル化ポリエチレンイミンは、ポリエチレンコア及びポリエチレンオキシドシェルをベースとする。適したポリエチレンイミンコア分子は、平均分子量Ｍｗが５００〜５０００ｇ／モルの範囲のポリエチレンイミンである。５００〜１０００ｇ／モルの分子量が好ましく、６００〜８００ｇ／モルのＭｗがさらにより好ましい。そしてエトキシル化ポリマー（ｂ１）は、−ＮＨ基当たり平均５〜５０個、好ましくは１０〜３０個、及びさらにより好ましくは１５〜２５個のＥＯ（エトキシレート）基を有し、３，０００〜２５０，０００（好ましくは５，０００〜２０，０００、より好ましくは８，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００、及び最も好ましくは１０，０００〜２０，０００）ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｗをもたらす。
【００３２】
本発明のポリマー（ｂ２）による四級化、任意に硫酸化されたエトキシル化ヘキサメチレンジアミンは、−ＮＨ基当たり平均１０〜５０個、好ましくは１５〜４０個、及びさらにより好ましくは２０〜３０個のＥＯ（エトキシレート）基を含有し、２，０００〜１０，０００ｇ／モル、より好ましくは３，０００〜８，０００、最も好ましくは４，０００〜６，０００の範囲の平均分子量Ｍｗをもたらす。本発明の一実施形態では、エトキシル化ヘキサメチレンジアミンは、四級化され、並びに硫酸化され、好ましくは２個のカチオン性アンモニウム基と２個のアニオン性硫酸基を持つ。
【００３３】
本発明において、ポリマー（ｂ）は、洗濯洗剤組成物の合計質量に対して、０．１〜１０ｗ／ｗ％の量で、好ましくは０．３〜８、０．５〜５、１〜５又は２〜５ｗ／ｗ％の量で存在し得る。
【００３４】
本発明において、成分（ｃ）はプロテアーゼである。この関連において、「プロテアーゼ」という用語は、タンパク質分解を行う、換言すれば、タンパク質を形成するポリペプチド鎖中のアミノ酸を一緒に連結するペプチド結合を加水分解する、酵素である。プロテアーゼ活性を決定する方法は、当技術分野で既知である（例えばＧｕｐｔａ  ｅｔ  ａｌ．（２００２），Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．６０：３８１−３９５を参照）。例えば、そのようなタンパク質分解活性は、スクシニル−Ａｌａ−Ａｌａ−Ｐｒｏ−Ｐｈｅ−ｐ−ニトロアニリド（Ｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡ、省略してＡＡＰＦ；例えば、ＤｅｌＭａｒ  ｅｔ  ａｌ．（１９７９），Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｂｉｏｃｈｅｍ  ９９，３１６−３２０参照）を基質として使用し決定することができる。タンパク質分解的切断によってｐＮＡが基質分子から切断され、ＯＤ４０５の測定により定量することができる黄色の遊離ｐＮＡが放出される。他の適した方法は、当業者に既知である。
【００３５】
本発明において、タンパク質分解活性を有する酵素は、「プロテアーゼ」（成分（ｃ））又はペプチダーゼと呼ばれ、好ましくはクラスＥＣ３．４の構成員である。以下において、本発明で使用する「プロテアーゼ」という用語はさらに特定され、本発明で使用するのにとりわけ特に適した実施形態を含む。
【００３６】
プロテアーゼは、アミノペプチダーゼ（ＥＣ３．４．１１）、ジペプチダーゼ（ＥＣ３．４．１３）、ジペプチジル−ペプチダーゼ及びトリペプチジル−ペプチダーゼ（ＥＣ３．４．１４）、ペプチジル−ジペプチダーゼ（ＥＣ３．４．１５）、セリン型カルボキシペプチダーゼ（ＥＣ３．４．１６）、メタロカルボキシペプチダーゼ（ＥＣ３．４．１７）、システイン型カルボキシペプチダーゼ（ＥＣ３．４．１８）、オメガペプチダーゼ（ＥＣ３．４．１９）、セリンエンドペプチダーゼ（ＥＣ３．４．２１）、システインエンドペプチダーゼ（ＥＣ３．４．２２）、アスパラギン酸エンドペプチダーゼ（ＥＣ３．４．２３）、メタロ−エンドペプチダーゼ（ＥＣ３．４．２４）、トレオニンエンドペプチダーゼ（ＥＣ３．４．２５）、未知の触媒機構のエンドペプチダーゼ（ＥＣ３．４．９９）としてさらに分類される。
【００３７】
本発明におけるプロテアーゼは、任意の種類のエンドペプチダーゼ又は任意の種類のエンドペプチダーゼの混合物であり得、特にそれはセリンプロテアーゼ（ＥＣ３．４．２１）であり得る。本発明によるセリンプロテアーゼは、キモトリプシン（例えばＥＣ３．４．２１．１）、エラスターゼ（例えばＥＣ３．４．２１．３６）、エラスターゼ（例えばＥＣ３．４．２１．３７又はＥＣ３．４．２１．７１）、グランザイム（例えばＥＣ３．４．２１．７８又はＥＣ３．４．２１．７９）、カリクレイン（例えばＥＣ３．４．２１．３４、ＥＣ３．４．２１．３５、ＥＣ３．４．２１．１１８、又はＥＣ３．４．２１．１１９）、プラスミン（例えばＥＣ３．４．２１．７）、トリプシン（例えばＥＣ３．４．２１．４）、トロンビン（例えばＥＣ３．４．２１．５）、及びズブチリシン（サブチロペプチダーゼとしても既知であり、例えばＥＣ３．４．２１．６２）（後者はこれ以降「ズブチリシン」とも称する）からなる群から選択される。セリンプロテアーゼ又はセリンペプチダーゼは、触媒活性部位にセリンを有することを特徴とする。セリンは、触媒反応中に基質と共有結合付加体を形成する。
【００３８】
プロテアーゼの結晶学的構造により、活性部位は、一般には、隣接する複数の構造ドメイン間の分子表面の溝に位置し、基質特異性が、切断可能な結合の加水分解を担う触媒部位の片側又は両側の溝に沿って配置された結合部位の特性に影響されることが示される。従って、プロテアーゼの特異性は、各特異性の副次部位が単一のアミノ酸残基の側鎖を収容することができるという概念モデルを使用することで、説明が可能である。部位は、触媒部位から基質のＮ末端に向かってＳ１、Ｓ２．．．Ｓｎ、及びＣ末端に向かってＳ１’、Ｓ２’．．．Ｓｎ’と番号付けされる。それらが収容する残基は、それぞれＰ１、Ｐ２．．．Ｐｎ、及びＰ１’、Ｐ２’．．．Ｐｎ’と番号付けされる。
【００３９】
【表１】
2019524960.tif 000002
【００４０】
この表現において、酵素の触媒部位には「＊」と印を付し、切断されたペプチド結合（切断可能な結合）は記号「＋」で示す。
【００４１】
一般に、プロテアーゼ活性の３つの主な型は、Ｐ１でＡｒｇ（Ｎ）又はＬｙｓ（Ｋ）に続いてアミド基質の切断がある場合はトリプシン様であり、Ｐ１で疎水性アミノ酸の１つに続いて切断が起こる場合はキモトリプシン様であり、及びＰ１でＡｌａ（Ａ）に続く切断ではエラスターゼ様である。
【００４２】
暫定的にスブチラーゼと指定されたセリンプロテアーゼのサブグループが、Ｓｉｅｚｅｎ  ｅｔ  ａｌ．（１９９１），Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｅｎｇ．４：７１９−７３７及びＳｉｅｚｅｎ  ｅｔ  ａｌ．（１９９７），Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ６：５０１−５２３によって提案されている。それらは、ズブチリシン様プロテアーゼと以前は称されていたセリンプロテアーゼの１７０を超えるアミノ酸配列のホモロジー分析によって定義される。ズブチリシンは、以前はグラム陽性細菌又は菌類によって産生されるセリンプロテアーゼとしてしばしば定義されていたが、現在はＳｉｅｚｅｎ  ｅｔ  ａｌ．によるとスブチラーゼのサブグループである。多種多様なスブチラーゼが同定されており、多数のスブチラーゼのアミノ酸配列が決定されている。そのようなスブチラーゼ及びそれらのアミノ酸配列のより詳細な記載については、Ｓｉｅｚｅｎ  ｅｔ  ａｌ．（１９９７），Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ６：５０１−５２３を参照されたい。
【００４３】
スブチラーゼは、６つの細区分、すなわちズブチリシン科、テルミターゼ科、プロテイナーゼＫ科、ランチビオティックペプチダーゼ科、ケキシン科及びピロリシン科に分割することができる。
【００４４】
スブチラーゼのサブグループは、ＭＥＲＯＰＳデータベース（ｈｔｔｐ：／／ｍｅｒｏｐｓ．ｓａｎｇｅｒ．ａｃ．ｕｋ）により定義されるように、Ｓ８科からのセリンプロテアーゼであるズブチリシンである。ペプチダーゼＳ８科は、セリンエンドペプチダーゼズブチリシン及びその同族体を含有する。Ｓ８Ａ亜科では、活性部位残基がモチーフＡｓｐ−Ｔｈｒ／Ｓｅｒ−Ｇｌｙ（これはＡＡクラン（clan）中のアスパラギン酸エンドペプチダーゼ科の中の配列モチーフに類似している）、Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｔｈｒ−Ｈｉｓ及びＧｌｙ−Ｔｈｒ−Ｓｅｒ−Ｍｅｔ−Ａｌａ−Ｘａａ−Ｐｒｏ中に頻繁に生じる。この科の大部分の構成員は、中性から弱アルカリ性のｐＨにおいて活性である。この科の多くのペプチダーゼは熱安定性である。カゼインはタンパク質基質としてしばしば使用され、典型的な合成基質はＳｕｃ−Ａｌａ−Ａｌａ−Ｐｒｏ−Ｐｈｅ−ＮＨＰｈＮＯ２である。
【００４５】
Ｓ８科、Ａ亜科の主要な構成員は以下のとおりである：
【００４６】
【表２】
2019524960.tif 000003
【００４７】
セリンプロテアーゼのズブチリシン関連クラスは、それらをセリンプロテアーゼのキモトリプシン関連クラスと区別する、触媒三残基を定義する一般のアミノ酸配列を共有する。セリンプロテアーゼと関連するズブチリシン及びキモトリプシンの両方は、アスパラギン酸、ヒスチジン及びセリンを含む触媒三残基を有する。
【００４８】
プロテアーゼと関連するズブチリシンにおいて、アミノ末端からカルボキシ末端まで読むと、これらのアミノ酸の相対的な順序は、アスパラギン酸−ヒスチジン−セリンである。しかしながら、プロテアーゼと関連するキモトリプシンにおいて、相対的な順序はヒスチジン−アスパラギン酸−セリンである。よってここでは、ズブチリシンは、プロテアーゼと関連するズブチリシンの触媒三残基を有するセリンプロテアーゼを指す。例としては、ＷＯ８９／０６２７６及びＥＰ０２８３０７５、ＷＯ８９／０６２７９、ＷＯ８９／０９８３０、ＷＯ８９／０９８１９、ＷＯ９１／０６６３７及びＷＯ９１／０２７９２に記載されているズブチリシンが挙げられる。
【００４９】
ズブチリシン型（ＥＣ３．４．２１．６２）の野生型プロテアーゼ及び変異体（variant）は、細菌プロテアーゼであり得る。前述の細菌プロテアーゼは、グラム陽性細菌ポリペプチドであり得、例えばバチルス（Bacillus）、クロストリジウム（Clostridium）、エンテロコッカス（Enterococcus）、ジオバチルス（Geobacillus）、ラクトバチルス（Lactobacillus）、ラクトコッカス（Lactococcus）、オセアノバチルス（Oceanobacillus）、スタフィロコッカス（Staphylococcus）、レンサ球菌（Streptococcus）又はストレプトマイセス（Streptomyces protease）プロテアーゼ、又はグラム陰性細菌ポリペプチド、例えばカンピロバクター（Campylobacter）、大腸菌（E. coli）、フラボバクテリウム（Flavobacterium）、フソバクテリウム（Fusobacterium）、ヘリコバクター（Helicobacter）、リョーバクター（llyobacter）、ナイセリア（Neisseria）、シュードモナス（Pseudomonas）、サルモネラ（Salmonella）又はウレアプラズマ（Ureaplasma）プロテアーゼであり得る。それらは非特異的エンドペプチダーゼとして作用する、すなわち、それらはペプチド又はタンパク質の内部に位置する任意の酸アミド結合を加水分解する。それらの最適なｐＨは通常、中性から明らかにアルカリ性の範囲内である。この科の概説は、例えば、Ｒ．Ｓｉｅｚｅｎによる「Ｓｕｂｔｉｌｌａｓｅｓ：Ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ−ｌｉｋｅ  Ｐｒｏｔｅａｓｅｓ」、「Ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ  ｅｎｚｙｍｅｓ」、Ｒ．Ｂｏｔｔ及びＣ．Ｂｅｔｚｅｌ編、ニューヨーク、１９９６年の７５〜９５頁に提供されている。
【００５０】
市販のプロテアーゼ酵素としては、商品名Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｂｌａｚｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｌａｓｅ（商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（商標）、Ｒｅｌａｓｅ（登録商標）、Ｒｅｌａｓｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａ、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａ、Ｐｒｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａ、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃｏｒｏｎａｓｅ（登録商標）、Ｃｏｒｏｎａｓｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａ、Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）（ＮｏｖｏｚｙｍｅｓＡ／Ｓ）で販売されているもの、商品名Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）Ｐｒｉｍｅ、ＰｕｒａｆｅｃｔＭＡ（登録商標）、ＰｕｒａｆｅｃｔＯｘ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  ＯｘＰ（登録商標）、Ｐｕｒａｍａｘ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、ＦＮ２（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｅｒａｓｅｒ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）、Ｅｆｆｅｃｔｅｎｚ（登録商標）、Ｐｒｅｆｅｒｅｎｚ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）（Ｄａｎｉｓｃｏ／ＤｕＰｏｎｔ）、Ａｘａｐｅｍ（商標）、（Ｇｉｓｔ−ＢｒｏｃａｓｅｓＮ．Ｖ．）で販売されているもの、ＢＬＡＰ（ＵＳ５３５２６０４の図２９で示される配列）及びこの変異体及びＫａｏからのＫＡＰ（バチルスアルカロフィラスズブチリシン（Bacillus alkalophilus subtilisin））が挙げられる。
【００５１】
本発明の一態様では、野生型及び変異体は、バチルス・アルカロフィルス（Bacillus alcalophilus）、バチルス・アミロリクエファシエンス（Bacillus amyloliquefaciens）、バチルス・ブレビス（Bacillus brevis）、バチルス・サークランス（Bacillus circulans）、バチルス・クラウジ（Bacillus clausii）、バチルス・コアグランス（Bacillus coagulans）、バチルス・フィルマス（Bacillus firmus）、バチルス・ギブソニ（Bacillus gibsonii）、バチルス・ラウタス（Bacillus lautus）、バチルス・レンタス（Bacillus lentus）、バチルス・リケニホルミス（Bacillus licheniformis）、バチルス・メガテリウム（Bacillus megaterium）、バチルス・パミラス（Bacillus pumilus）、バチルス・スファエリクス（Bacillus sphaericus）、バチルス・ステアロサーモフィルス（Bacillus stearothermophilus）、バチルス・ズブチリス（Bacillus subtilis）、又はバチルス・チュリンジエンシス（Bacillus thuringiensis）プロテアーゼであり得る。
【００５２】
本発明の一実施形態では、ズブチリシンは、野生型酵素又はズブチリシン変異体であり、ここで、野生型酵素又は出発酵素変異体（ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｅｎｚｙｍｅ  ｖａｒｉａｎｔ）が、以下から選択される：
・  バチルス・アミロリクエファシエンスＢＰＮ’からのズブチリシン（Ｖａｓａｎｔｈａ  ｅｔ  ａｌ．（１９８４）Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．第１５９巻、８１１−８１９頁及びＪＡ  Ｗｅｌｌｓ  ｅｔ  ａｌ．（１９８３）Ｎｕｃｌｅｉｃ  Ａｃｉｄｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈの第１１巻、７９１１−７９２５頁に記載されている）、
・  バチルス・リケニホルミスからのズブチリシン（ズブチリシンカールスバーグ；ＥＬ  Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．（１９６８）、Ｊ．Ｂｉｏｌ  Ｃｈｅｍ，第２４３巻、２１８４−２１９１頁、及びＪａｃｏｂｓ  ｅｔ  ａｌ．（１９８５），Ｎｕｃｌ．Ａｃｉｄｓ  Ｒｅｓ，第１３巻、８９１３−８９２６頁に開示されている）、
・  ズブチリシンＰＢ９２（アルカリプロテアーゼＰＢ９２の元の配列はＥＰ２８３０７５Ａ２に記載されている）
・  ＧＢ１２４３７８４で開示されているズブチリシン１４７及び/又は３０９（Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）)
・  ＷＯ９１／０２７９２で開示されているバチルス・レンタスからの、好ましくはバチルス・レンタスＤＳＭ５４８３からのズブチリシン、又はＷＯ９５／２３２２１に記載されているバチルス・レンタスＤＳＭ５４８３の変異体、
・  ＤＥ１００６４９８３で開示されているバチルス・アルカロフィルスからのズブチリシン（ＤＳＭ１１２３３）、
・  ＷＯ２００３／０５４１８４で開示されているバチルス・ギブソニからのズブチリシン（ＤＳＭ１４３９１）、
・  ＷＯ２００３／０５６０１７で開示されているバチルスｓｐ．からのズブチリシン（ＤＳＭ１４３９０）、
・  ＷＯ２００３／０５５９７４で開示されているバチルスｓｐ．からのズブチリシン（ＤＳＭ１４３９２）、
・  ＷＯ２００３／０５４１８４で開示されているバチルス・ギブソニからのズブチリシン（ＤＳＭ１４３９３）、
・  ＷＯ２００５／０６３９７４に記載されているＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：４を有するズブチリシン、又はそれと少なくとも４０％同一でタンパク質分解活性を有するズブチリシン、
・  ＷＯ２００５／１０３２４４に記載されているＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：４を有するズブチリシン、又はそれと少なくとも８０％同一でタンパク質分解活性を有するズブチリシン、
・  ＷＯ２００５／１０３２４４に記載されているＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：７を有するズブチリシン、又はそれと少なくとも８０％同一でタンパク質分解活性を有するズブチリシン、
・  出願ＤＥ１０２００５０２８２９５．４に記載されているＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：２を有するズブチリシン、又はそれと少なくとも６６％同一でタンパク質分解活性を有するズブチリシン。
【００５３】
本発明による有用なプロテアーゼの例は、ＷＯ９２／１９７２９、ＷＯ９５／２３２２１、ＷＯ９６／３４９４６、ＷＯ９８／２０１１５、ＷＯ９８／２０１１６、ＷＯ９９／１１７６８、ＷＯ０１／４４４５２、ＷＯ０２／０８８３４０、ＷＯ０３／００６６０２、ＷＯ２００４／０３１８６、ＷＯ２００４／０４１９７９、ＷＯ２００７／００６３０５、ＷＯ２０１１／０３６２６３、ＷＯ２０１１／０３６２６４、及びＷＯ２０１１／０７２０９９に記載されている変異体を含む。適した例は、特に、ＥＰ１９２１１４７に記載されているＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：２２に由来するズブチリシンプロテアーゼのプロテアーゼ変異体（バチルス・レンタスＤＳＭ５４８３からの成熟アルカリプロテアーゼの配列である）で、アミノ酸置換を以下の位置の１つ以上で有するものを含む：３、４、９、１５、２４、２７、３３、３６、５７、６８、７６、７７、８７、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０６、１１８、１２０、１２３、１２８、１２９、１３０、１３１、１５４、１６０、１６７、１７０、１９４、１９５、１９９、２０５、２０６、２１７、２１８、２２２、２２４、２３２、２３５、２３６、２４５、２４８、２５２及び２７４（ＢＰＮ’の番号付による）。これらはタンパク質分解活性を有する。好ましくは、そのようなズブチリシンプロテアーゼは、Ａｓｐ３２、Ｈｉｓ６４及びＳｅｒ２２１の位置（ＢＰＮ’の番号付による）で変異していない。
【００５４】
一実施形態では、ズブチリシンはＥＰ１９２１１４７に記載されているＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：２２を有し、又はそれと少なくとも８０％同一であり、タンパク質分解活性を有するズブチリシンである。好ましくは、ズブチリシンは、ＥＰ１９２１１４７に記載されているＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：２２と少なくとも８０％同一であり、アミノ酸グルタミン酸（Ｅ）、又はアスパラギン酸（Ｄ）、又はアスパラギン（Ｎ）、又はグルタミン（Ｑ）、又はアラニン（Ａ）、又はグリシン（Ｇ）、又はセリン（Ｓ）を１０１位（ＢＰＮ’の番号付による）に有することを特徴とし、タンパク質分解活性を有する。好ましくは、ズブチリシンは、ＥＰ１９２１１４７に記載されているＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：２２と少なくとも８０％同一であり、アミノ酸グルタミン酸（Ｅ）、又はアスパラギン酸（Ｄ）を１０１位（ＢＰＮ’の番号付による）に有することを特徴とし、タンパク質分解活性を有する。そのようなズブチリシン変異体は、１０１位、好ましくはＲ１０１Ｅ又はＲ１０１Ｄにアミノ酸置換を単独で、又は３、４、９、１５、２４、２７、３３、３６、５７、６８、７６、７７、８７、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０６、１１８、１２０、１２３、１２８、１２９、１３０、１３１、１５４、１６０、１６７、１７０、１９４、１９５、１９９、２０５、２０６、２１７、２１８、２２２、２２４、２３２、２３５、２３６、２４５、２４８、２５２及び／又は２７４位（ＢＰＮ’の番号付による）との１つ以上の置換と組み合わせとに含むことが好ましく、タンパク質分解活性を有する。
【００５５】
別の実施形態では、ズブチリシンは、ＥＰ１９２１１４７に記載されているＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：２２と少なくとも８０％同一であり、少なくとも以下のアミノ酸（ＢＰＮ’の番号付による）を含むことを特徴とし、タンパク質分解活性を有する：
（ａ）３位のトレオニン（３Ｔ）
（ｂ）４位のイソロイシン（４Ｉ）
（ｃ）６３位のアラニン、スレオニン又はアルギニン（６３Ａ、６３Ｔ、又は６３Ｒ）
（ｄ）１５６位のアスパラギン酸又はグルタミン酸（１５６Ｄ又は１５６Ｅ）
（ｅ）１９４位のプロリン（１９４Ｐ）
（ｆ）１９９位のメチオニン（１９９Ｍ）
（ｇ）２０５位のイソロイシン（２０５Ｉ）
（ｈ）２１７位のアスパラギン酸、グルタミン酸又はグリシン（２１７Ｄ、２１７Ｅ又は２１７Ｇ）
（ｉ）（ａ）〜（ｈ）による２種以上のアミノ酸の組み合わせ。
【００５６】
別の実施形態では、ズブチリシンは、ＥＰ１９２１１４７に記載されているＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：２２と少なくとも８０％同一であり、１種のアミノ酸（（ａ）〜（ｈ）による）又は（ｉ）による組合せを、アミノ酸１０１Ｅ、１０１Ｄ、１０１Ｎ、１０１Ｑ、１０１Ａ、１０１Ｇ、又は１０１Ｓ（ＢＰＮ’の番号付による）と一緒に含むことを特徴とし、タンパク質分解活性を有する。
【００５７】
特に好ましいのは、ＥＰ１９２１１４７に記載されているＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：２２と少なくとも８０％同一であり、突然変異体（ＢＰＮ’の番号付による）Ｒ１０１Ｅ、又はＳ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ２０５Ｉ、Ｓ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄを含むことを特徴とし、タンパク質分解活性を有するズブチリシンである。
【００５８】
別の実施形態では、ズブチリシンは、ＥＰ１９２１１４７に記載されているＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：２２と少なくとも８０％同一のアミノ酸配列を含み、Ｒ１０１Ｅ及びＳ３Ｔ、Ｖ４Ｉ、及びＶ２１７Ｉ（ＢＰＮ’の番号付による）を含むことをさらに特徴とし、タンパク質分解活性を有する。
【００５９】
別の実施形態では、ズブチリシンは、ＥＰ１９２１１４７に記載されているＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：２２と少なくとも８０％同一のアミノ酸配列を含み、Ｒ１０１Ｅ、及びＳ１５６Ｄ，Ｌ２６２Ｅ、Ｑ１３７Ｈ、Ｓ３Ｔ、Ｒ４５Ｅ、Ｄ、Ｑ、Ｐ５５Ｎ、Ｔ５８Ｗ、Ｙ、Ｌ、Ｑ５９Ｄ、Ｍ、Ｎ、Ｔ、Ｇ６１Ｄ、Ｒ、Ｓ８７Ｅ、Ｇ９７Ｓ、Ａ９８Ｄ、Ｅ、Ｒ、Ｓ１０６Ａ、Ｗ、Ｎ１１７Ｅ、Ｈ１２０Ｖ、Ｄ、Ｋ、Ｎ、Ｓ１２５Ｍ、Ｐ１２９Ｄ、Ｅ１３６Ｑ、Ｓ１４４Ｗ、Ｓ１６１Ｔ、Ｓ１６３Ａ、Ｇ、Ｙ１７１Ｌ、Ａ１７２Ｓ、Ｎ１８５Ｑ、Ｖ１９９Ｍ、Ｙ２０９Ｗ、Ｍ２２２Ｑ、Ｎ２３８Ｈ、Ｖ２４４Ｔ、Ｎ２６１Ｔ、Ｄ及びＬ２６２Ｎ、Ｑ、Ｄ（ＷＯ２０１６／０９６７１１の記載及びＢＰＮ’の番号付による）からなる群から選択される１種以上の置換を含むことをさらに特徴とし、タンパク質分解活性を有する。
【００６０】
セリンプロテアーゼを含む、本発明によるプロテアーゼは、「タンパク質分解活性」又は「プロテアーゼ活性」又は「タンパク質分解活性」を有する。この特性は、タンパク質含有基質（例えば、カゼイン、ヘモグロビン及びＢＳＡ）に対するプロテアーゼの加水分解活性（タンパク質分解、アミノ酸をポリペプチド鎖中で一緒に連結するペプチド結合の加水分解を意味する）に関連する。定量的には、タンパク質分解活性は、定義された時間経過におけるプロテアーゼ又はタンパク質分解酵素によるタンパク質の分解速度に関連している。タンパク質分解活性を分析するための方法は、文献においてよく知られている（例えば、Ｇｕｐｔａ  ｅｔ  ａｌ．（２００２），Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．６０：３８１−３９５を参照）。
【００６１】
本発明によれば、タンパク質分解活性自体は、とりわけ、スクシニル−Ａｌａ−Ａｌａ−Ｐｒｏ−Ｐｈｅ−ｐ−ニトロアニリド（Ｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡ、省略してＡＡＰＦ；例えば、ＤｅｌＭａｒ  ｅｔ  ａｌ．（１９７９），Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｂｉｏｃｈｅｍ  ９９，３１６−３２０参照）を基質として使用し決定することができる。タンパク質分解的切断によってｐＮＡが基質分子から切断され、ＯＤ４０５の測定により定量することができる黄色の遊離ｐＮＡが放出される。他の方法は、当業者に既知である。
【００６２】
経時的なタンパク質分解活性の変化を決定するために、プロテアーゼの「初期酵素活性」を、定義された条件下で、ＣＥＲＯ時間（１００％）及びその後の或る一定の時点（ｘ％）で測定する。測定値を比較することによって、タンパク質分解活性の潜在的な損失の程度を決定することができる。損失の程度はプロテアーゼの安定性又は非安定性を反映する。
【００６３】
一実施形態では、ズブチリシンプロテアーゼのｐＩ値（等電点）は、ｐＨ７．０とｐＨ１０．０の間、例えばｐＨ８．０とｐＨ９．５の間であり得る。
【００６４】
上記のズブチリシンの変異体は、セリンプロテアーゼ活性を有し、上記のアミノ酸配列と少なくともｎ％同一であるアミノ酸配列を有することができ、ここで、ｎが、１０〜１００の整数、好ましくは１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８又は９９である。
【００６５】
好ましくは、同一性の程度は、それぞれの配列を上記ズブチリシンアミノ酸配列のいずれか１つのアミノ酸配列と比較することによって決定される。比較される配列が同じ長さを有しない場合、同一性の程度は、好ましくは、より長い配列中のアミノ酸残基と同一であるより短い配列中のアミノ酸残基のパーセンテージ、又はより短い配列中のアミノ酸残基と同一であるより長い配列中のアミノ酸残基のパーセンテージを指す。配列同一性の程度は、好ましくはＣＬＵＳＴＡＬ等の好適なコンピュータアルゴリズムを使用して、当技術分野で周知の方法により決定することができる。Ｃｌｕｓｔａｌ分析法を使用して、特定の配列が、例えば参照配列と８０％同一であるかどうかを決定する場合、デフォルト設定を使用してもよいし、好ましくは以下のように設定することができる：マトリクス：ｂｌｏｓｕｍ  ３０；開放ギャップペナルティ（Open gap penalty）：１０．０；延長ギャップペナルティ（Extend gap penalty）：０．０５；遅延分散（Delay divergent）：４０；ギャップ分離距離：アミノ酸配列の比較のために８。好ましくは、同一性の程度は配列の全長により計算される。
【００６６】
本発明において、プロテアーゼ（ｃ）は、洗濯洗剤組成物の合計質量に対して、０．１〜４ｗ／ｗ％、好ましくは０．５〜３ｗ／ｗ％、又は０．８〜３ｗ／ｗ％の量で存在し得る。
【００６７】
上述のように、本発明の要旨は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組み合わせが、洗濯物の洗浄、すなわち本明細書で定義するような洗濯物（布地、織物）からのしみ及び汚れの除去に対する相乗効果をもたらすという驚くべき発見にある。この効果は、本明細書に記載し実施例に示すように、漂白化合物、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、及び／又は漂白促進剤を添加しない場合でさえ、漂白剤感受性及びプロテアーゼ感受性のしみの除去に、特に適用される。
【００６８】
本明細書で記載し提供する成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の組み合わせは、すべての種類の洗濯物及び織物からしみ、例えば、とりわけブルーベリーのしみ（ＷＦＫ１０ＷＢ）、エージングなしのビルブルーベリージュース（ＣＦＴ  ＣＳ−１１５）、イチゴ（Ｗａｒｗｉｃｋ  １１４ＫＣ）、血液／ミルク／インクのしみ（ＥＭＰＡ１１７、ＥＭＰＡ１１６）、血液のしみ（ＣＦＴ  ＣＳ０１）、草／泥のしみ（ＣＦＴ−ＫＣ−Ｈ−０８０）、草のしみ（ＣＦＴ  Ｃ０８）、土の汚れ（ＣＦＴ−ＫＣ−Ｈ−０１８）、卵のしみ（ＣＦＴ  ＣＳ３７、ＣＦＴ  ＣＳ−３８）、及びさらに本明細書に定義するものをさらに含むしみを、除去するのに一般に有効である。或る一定の布地又は織物から所与のしみを除去する能力を決定する場合、除去する能力は、実施例にも示すように綿でのしみに対して決定することが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態では、本明細書で記載し提供する成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の組み合わせは、綿の洗濯物及び布地から本明細書にさらに定義及び記載されるしみの除去に、特に有効である。
【００６９】
本発明において、「漂白剤感受性のしみ」、「漂白可能なしみ」又は「漂白剤感受性の汚れ」という用語は言い換え可能で使用され、一般に酸化可能なしみ、すなわち酸化剤、漂白剤（例えば、塩素、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、又は過酢酸）で除去することが可能なしみを含む。酸化漂白剤は、発色団を構成する化学結合を切断することによって機能する。これは分子を、発色団を含有しない、又は可視光を吸収しない発色団を含有する、異なる物質に変える。これが塩素をベースにした漂白剤の機構である。とりわけ、本発明による漂白剤感受性のしみは、Ｗａｒｗｉｃｋ  Ｅｑｕｅｓｔ  Ｓｔａｉｎ  Ｃａｔａｌｏｇｕｅ（バージョン７、２０１５年５月）によると「漂白剤に反応する」として示されるしみ、及び／又はＳｗｉｓｓａｔｅｓｔ（ＥＭＰＡ）グループ４Ｂ又は４Ｃ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ．ｃｏｍ、２０１６年１月１日現在有効）によるしみを含む。本発明で、漂白剤感受性のしみは特に、限定するものではないが、果物又は野菜に由来する又はそれらを含有するしみ、好ましくは果物のしみを含む。本発明の一実施形態では、漂白剤感受性のしみは、ブルーベリーのしみ（例えば、Ｗａｒｗｉｃｋ  ０２３又はＷＦＫ  １０  ＷＢ）、イチゴのしみ（例えば、Ｗａｒｗｉｃｋ  １１４）、レッドチェリーのしみ（例えば、Ｗａｒｗｉｃｋ  １０１）、エージングなしのブルーベリージュース（例えば、ＣＦＴ−ＣＳ１１５）、及び草／泥のしみ（例えば、ＣＦＴ−ＫＣ−Ｈ０８０）を含む。
【００７０】
本発明において、「プロテアーゼ感受性のしみ」又は「プロテアーゼ感受性の汚れ」という用語は、言い換え可能で使用され、本明細書で定義するプロテアーゼの基質として役立つ実質量のタンパク質を含むしみを一般に含む。とりわけ、本発明によるプロテアーゼ感受性のしみは、Ｗａｒｗｉｃｋ  Ｅｑｕｅｓｔ  Ｓｔａｉｎ  Ｃａｔａｌｇｕｅ（バージョン７、２０１５年５月）によると「酵素に反応する」として示されるしみ、及び／又は実質量のタンパク質を含むＥＭＰＡによるしみ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ．ｃｏｍ、２０１６年１月１日現在有効）を含む。本発明において、プロテアーゼ感受性のしみは特に、限定するものではないが、血液、草、ミルク、卵、カカオ、チョコレート、ムース等に由来する又はそれらを含有するしみを含む。本発明の一実施形態では、プロテアーゼ感受性のしみは、血液のしみ（例えば、ＣＦＴ  ＣＳ０１）、草のしみ（ＣＦＴ  ＣＳ０８）、ミルクのしみ（例えば、ＣＦＴ  Ｃ１１）、血液／ミルク／インクのしみ（ＥＭＰＡ１１６、ＥＭＰＡ１１７、ＣＦＴ  ＣＳ０５）、チョコレート及びチョコレートムースのしみ（例えば、ＣＦＴ  ＣＳ７０）、及びココアのしみ（例えば、ＥＭＰＡ１１２）を含む。
【００７１】
本発明で提供され、使用される成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む液体洗濯組成物は、洗濯洗剤組成物に適した追加の化合物をさらに含み得る。一般に、そのような追加の化合物は、とりわけビルダー、構造化剤又は増粘剤、粘土除去／再付着防止剤、界面活性剤、ポリマー汚れ脱離剤、ポリマー分散剤、ポリマーグリース洗浄剤、酵素、酵素安定化系、漂白化合物、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、漂白促進剤、光沢剤、染料、色相剤、移染防止剤、キレート剤（例えば、ＭＧＤＡ以外のもの）、泡抑制剤、柔軟剤、灰色化防止剤、及び香料を含み得る。本発明の一実施形態では、本発明で提供され、使用される洗濯組成物は、漂白化合物、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、及び／又は漂白促進剤を含まない。
【００７２】
本発明で提供され、使用される洗濯洗剤組成物は、少なくとも１種の任意成分、例えば１種以上の非イオン性又はイオン性（例えば当該分野で既知の、アニオン性、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）又は非イオン性（例えば、アルキルエトキシレート）／両性界面活性剤）をさらに含み得る。
【００７３】
本発明の洗濯洗剤製剤の一部として適した界面活性剤は、例えば、非イオン性界面活性剤（ＮＩＳ）であり得る。使用する非イオン性界面活性剤は、好ましくはアルコキシル化、有利にはエトキシル化された、特に第一級アルコールであり、アルコール１モル当たり好ましくは８〜１８個の炭素原子、及び平均で１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する。ここでアルコールラジカルは、オキソアルコール残基中に一般に存在するように、直鎖又は好ましくは２−メチル分岐であることが可能であり、及び／又は混合物中に直鎖及びメチル分岐した残基を含むことが可能である。しかしながら特に、１２〜１８個の炭素原子、及びアルコール１モルあたり平均２〜８ＥＯを有する天然又は石油化学起源のアルコール、例えばココナツアルコール、パームアルコール、タロウ（tallow）脂肪アルコール又はオレイルアルコールからの直鎖又は分岐残基を有するアルコールエトキシレートが好ましい。好ましいエトキシル化アルコールとして、例えば、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯ又は９ＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１４−アルコール、７ＥＯを有するＣ９〜Ｃ１１−アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯ又は９ＥＯを有するＣ１３〜Ｃ１５−アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯ又は９ＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１８−アルコール及びこれらの混合物、例えば３ＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１４−アルコールと７ＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１８−アルコールの混合物、３〜９ＥＯを有する２プロピルヘプタノールが挙げられる。短鎖アルコールエトキシレート（例えば２−プロピルヘプタノール×７ＥＯ）と長鎖アルコールエトキシレート（例えばＣ１６、１８×７ＥＯ）との混合物。述べたエトキシル化度は、統計的平均値（数平均、Ｍｎ）であり、これは特定の生成物について整数又は分数であることが可能である。好ましいアルコールエトキシレートは、狭くなったホモログ分布（狭域エトキシレート、ＮＲＥ）を有する。これらの非イオン性界面活性剤に加えて、１２を超えるＥＯを有する脂肪アルコールを使用することも可能である。それらの例は、１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０ＥＯ又は４０ＥＯを有するタロウ脂肪アルコールである。分子中にエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）基を一緒に含む非イオン性界面活性剤を使用することも可能である。これに関連して、ＥＯ−ＰＯブロック単位又はＰＯ−ＥＯブロック単位を有するブロックコポリマーを使用することが可能であるが、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマー又はＰＯ−ＥＯ−ＰＯコポリマーも使用することが可能である。無論、混合アルコキシル化を有する非イオン性界面活性剤を使用することも可能であり、ここでＥＯ及びＰＯ単位はブロック状ではなくランダムに分布している。そのような生成物は、脂肪アルコールに対するエチレンオキシドとプロピレンオキシドの同時作用によって得られる。
【００７４】
さらに、さらなる非イオン性界面活性剤として、本発明によれば、一般式（Ｖ）
Ｒ１０Ｏ（Ｇ）ｉ              （Ｖ）
（式中、Ｒ１０は、８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する第一級直鎖又はメチル分岐、特に２−メチル分岐の脂肪族ラジカルであり、Ｇは５又は６個の炭素原子を有するグリコシド単位、好ましくはグルコースである。モノグリコシド及びオリゴグリコシドの分布を示すオリゴマー化度ｉは、１と１０の間の任意の所望の数であり、好ましくはｉは１．２〜１．４である）のアルキルグリコシドを使用することも可能である。
【００７５】
本発明において、好ましく使用される非イオン性界面活性剤のさらなるクラスは、唯一の非イオン性界面活性剤として又は他の非イオン性界面活性剤と組み合わせて使用され、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化又はエトキシル化及びプロポキシル化脂肪酸アルキルエステルのものである。これは好ましくはアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有し、例えば日本特許出願ＪＰ５８／２１７５９８に記載されている、特に脂肪酸メチルエステル、又は国際特許出願ＷＯ９０／１３５３３に記載されている方法により好ましくは製造されるものである。アミンオキシド型の非イオン性界面活性剤、例えばＮ−ココアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド及びＮ−タロウ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、及び脂肪酸アルカノールアミドも、この関連において適し得る。これら非イオン性界面活性剤の量（質量）は、エトキシル化脂肪族アルコールの量以下、特にその半分以下が好ましい。
【００７６】
さらなる適した界面活性剤は、本発明によれば、式（ＶＩ）
【化１】
2019524960.tif 000004
（式中、Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）は、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシルラジカルであり、Ｒ１２は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキルラジカル、及びＲ１３は３〜１０個の炭素原子及び３〜１０個のヒドロキシル基を有する直鎖又は分岐のポリヒドロキシアルキルラジカルである）のポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含む。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、アンモニア、アルキルアミン又はアルカノールアミンを用いた還元糖の還元的アミノ化、及びそれに続く脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル又は脂肪酸塩化物を用いたアシル化によって、典型的に得られる既知の物質である。この関連において、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群としては、式（ＶＩＩ）
【化２】
2019524960.tif 000005
（式中、Ｒ１４は、７〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル又はアルケニルラジカルであり、Ｒ１５は、２〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状のアルキレンラジカル又は６〜８個の炭素原子を有するアリーレンラジカルであり、Ｒ１６は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状のアルキルラジカル又はアリールラジカル又はオキシアルキルラジカルであり、ここでＣ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニル残基が好ましく、Ｒ１７は、そのアルキル鎖が少なくとも２個のヒドロキシル基で置換されている直鎖ポリヒドロキシアルキルラジカル、又はこのラジカルのアルコキシル化、好ましくはエトキシル化又はプロポキシル化された誘導体である。Ｒ１７は、好ましくは、糖、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース又はキシロースの還元的アミノ化によって得られる）の化合物も挙げられる。次いで、Ｎ−アルコキシ−又はＮ−アリールオキシ−置換化合物は、例えばＷＯ９５／０７３３１によって、触媒としてのアルコキシドの存在下における脂肪酸メチルエステルとの反応により、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換することができる。
【００７７】
界面活性剤は、本発明によれば、アニオン性界面活性剤でもあり得る。本発明において、使用されるアニオン性界面活性剤は、例えば、スルホネート型及びスルフェート型のものであり得る。スルホネート型の適した界面活性剤は、好ましくはＣ９〜Ｃ１３−アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、すなわちアルカン−及びヒドロキシアルカンスルホネートの混合物、並びにジスルホネート、例えば、末端又は内部二重結合を有するＣ１２〜Ｃ１８−モノオレフィンからガス状の三酸化硫黄で硫化し、その後続いてその硫化生成物のアルカリ性又は酸性加水分解によって得られるものである。また、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルカンから、例えばスルホクロル化又はスルホキシド化とそれに続く加水分解又は中和によって得られるアルカンスルホネートも適している。同様に、α−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）、例えば水素化ココナツのα−スルホン化メチルエステル、パーム核又はタロウ脂肪酸も適している。さらなる適したアニオン性界面活性剤は、本発明によれば、硫酸化脂肪酸グリセロールエステルであり得る。脂肪酸グリセロールエステルは、とりわけ、１〜３モルの脂肪酸を用いたモノグリセロールのエステル化による製造において得られる、又は０．３〜２モルのグリセロールを用いたトリグリセリドのエステル交換の間に得られる、モノ−、ジ−及びトリエステル、及びそれらの混合物を意味すると理解されるべきである。ここで好ましい硫酸化脂肪酸グリセロールエステルは、６〜２２個の炭素原子を有する飽和脂肪酸、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はベヘン酸の硫酸化生成物である。
【００７８】
アルキル（アルケニル）スルフェートは、好ましくはアルカリ金属、特にＣ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコールの硫酸ハーフエステル、例えばココナッツ脂肪アルコール、タロウ脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール又はステアリルアルコールの、又はＣ１０〜Ｃ２０−オキソアルコール及びこれらの鎖長の第二級アルコールのそれらのハーフエステルのナトリウム塩である。さらに、油脂化学原料に基づく適切な化合物と類似の分解挙動を有する合成の石油化学系直鎖アルキルラジカルを含む特定の鎖長のアルキル（アルケニル）スルフェートが好ましい。洗浄の観点から、Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルスルフェート及びＣ１２〜Ｃ１５−アルキルスルフェート、並びにＣ１４〜Ｃ１５−アルキルスルフェートが好ましい。例えば、米国特許明細書第３２３４２５８号又は第５０７５０４１号によって製造され、ＤＡＮ（登録商標）の名称でＳｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から市販品として入手することができる２，３−アルキルスルフェートも、適したアニオン性界面活性剤である。１〜６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された直鎖又は分岐のＣ７〜Ｃ２１−アルコール、例えば平均３．５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する２−メチル−分岐Ｃ９〜Ｃ１１−アルコールの硫酸モノエステル、又はとりわけ１〜４ＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコール、も適している。それらの高い発泡傾向のために、それらは典型的には比較的少量で、例えば１〜５質量％の量でのみ、洗浄組成物中に使用される。本発明において、さらなる適したアニオン性界面活性剤はまた、スルホスクシネート又はスルホコハク酸エステルとも呼ばれ、スルホコハク酸とアルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシル化脂肪アルコールとのモノエステル及び／又はジエステルを構成するアルキルスルホコハク酸の塩である。好ましいスルホサクシネートは、Ｃ８〜Ｃ１８−脂肪アルコール残基又はそれらの混合物を含む。特に好ましいスルホスクシネートは、エトキシル化脂肪アルコールに由来する脂肪アルコール基を含む。これに関連して、その脂肪アルコール残基が狭い同族体分布を有するエトキシル化脂肪アルコールに由来するスルホスクシネートが、次に特に好ましい。アルキル（アルケニル）鎖中に好ましくは８〜１８個の炭素原子を有するアルキル（アルケニル）コハク酸又はその塩を使用することも、同様に可能である。
【００７９】
特に好ましいアニオン性界面活性剤は石鹸である。飽和及び不飽和脂肪酸石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、（水素化）エルカ酸及びベヘン酸の塩、並びに特に天然の脂肪酸、例えばココナッツ、パーム核、オリーブ油又はタロウ脂肪酸に由来する石鹸混合物が適している。
【００８０】
石鹸を含むアニオン性界面活性剤は、本発明によれば、それらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の形態で、並びに有機塩基の可溶性塩、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミンとしても存在することができる。好ましくは、アニオン性界面活性剤は、それらのナトリウム塩又はカリウム塩の形態、特にナトリウム塩の形態で存在する。
【００８１】
本発明において、使用する界面活性剤は、カチオン性界面活性剤でもあり得る。本明細書で言及し得る特に適したカチオン性界面活性剤は、例えば、以下のものである。
【００８２】
−  Ｃ７〜Ｃ２５−アルキルアミン；
−  Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ２５−アルキル）アンモニウム塩；
−  アルキル化剤で四級化されたモノ−及びジ（Ｃ７〜Ｃ２５−アルキル）ジメチルアンモニウム化合物；
−  エステルクワット（ester quats）、特にＣ８〜Ｃ２２−カルボン酸でエステル化された四級エステル化モノ−、ジ−及びトリアルカノールアミン；
−  イミダゾリンクワット、特に式ＶＩＩＩ又はＩＸ
【化３】
2019524960.tif 000006
（式中、変数はそれぞれ次のように定義される：
Ｒ１８は、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル又はＣ２〜Ｃ２５−アルケニル、
Ｒ１９は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、
Ｒ２０は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はＲ１−（ＣＯ）−Ｒ２１−（ＣＨ２）ｊ−（Ｒ２１：−Ｏ−又は−ＮＨ−；ｊ：２又は３）ラジカル、
ここで、少なくとも一つのＲ１８ラジカルはＣ７〜Ｃ２２−アルキルである）
の１−アルキルイミダゾリニウム塩。
【００８３】
本発明において、界面活性剤は、両性界面活性剤でもあり得る。ここで適した両性界面活性剤は、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート及び両性イミダゾリウム化合物である。
【００８４】
液体及びゲル形態の本発明の洗濯洗剤組成物中の界面活性剤の含有量は、各場合とも、組成物全体に対して、例えば２〜７５ｗ／ｗ％、特に５〜６５ｗ／ｗ％であり得る。
【００８５】
本発明の固体洗濯洗剤組成物中の界面活性剤の含有量は、各場合とも組成物全体に対して、例えば２〜４０ｗ／ｗ％、特に５〜３５ｗ／ｗｔ％であり得る。
【００８６】
本発明において、適したビルダー、コビルダー及び錯化剤は、本明細書で記載し提供する洗濯洗剤組成物の一部であり得、以下のような無機ビルダーを含む：
−  イオン交換特性を有する結晶質及び非晶質アルミノシリケート、例えば特にゼオライト：様々な種類のゼオライト、特に、そのナトリウム形態の、又はＮａが部分的に他のカチオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ又はアンモニウムなどに部分的に交換されている形態の、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰ及びＨＳが適している。
−  結晶性シリケート、例えば特にジシリケート及びシート状シリケート、例えばδ及びβ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５。シリケートは、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形態で使用することができ、Ｎａ、Ｌｉ及びＭｇシリケートが好ましい。
−  非晶質シリケート、例えばメタケイ酸ナトリウム及び非晶質ジシリケート；
−  カーボネート及び炭酸水素：これらはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形態で使用することができる。Ｎａ、Ｌｉ及びＭｇのカーボネート及び炭酸水素、特に炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムが好ましい。
−  ポリホスフェート、例えばトリホスフェート五ナトリウム。
【００８７】
本発明において、適したコビルダー及び錯化剤（ＣＬ又はＣＦ）は、以下を含む。
−  低分子量カルボン酸、例えばクエン酸、疎水的に修飾されたクエン酸、例えば、寒天酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、コハク酸、イミドジコハク酸、オキシジコハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アルキル−及びアルケニルコハク酸、及びアミノポリカルボン酸、例えばニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、セリン二酢酸、イソセリン二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、グルタミン酸二酢酸及びメチル−及びエチルグリシン二酢酸又はそれらのアルカリ金属塩。
−  オリゴマー及びポリマーカルボン酸、例えばアクリル酸のホモポリマー、スルホン酸基含有コモノマーを有するアクリル酸のコポリマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アリルスルホン酸及びビニルスルホン酸、オリゴマレイン酸、マレイン酸とアクリル酸、メタクリル酸又はＣ２〜Ｃ２２−オレフィンとのコポリマー、例えばイソブテン又は長鎖α−オレフィン、ビニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコールの（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン。アクリル酸のホモポリマー及びアクリル酸とマレイン酸又はＡＭＰＳとのコポリマーが好ましい。オリゴマー及びポリマーカルボン酸は、酸の形態又はナトリウム塩として使用される。
−  ホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエチレン（１，１−ジホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及びそれらのアルカリ金属塩。
【００８８】
洗濯洗剤組成物のための慣用の成分は当業者に既知であり、例えばアルカリキャリヤー、消泡剤、染料、芳香剤、香料キャリヤー、灰色化防止剤、移染防止剤、色保護添加剤、繊維保護添加剤、蛍光増白剤、汚れ脱離ポリエステル、腐食防止剤、殺菌剤及び防腐剤、有機溶剤、可溶化剤、ｐＨ調整剤、ヒドロトロープ、増粘剤、レオロジー調整剤及び／又は液体又はゲル型洗浄又は洗剤組成物用のアルカノールアミン、又は調整剤（例えば硫酸ナトリウム）、消泡剤、染料、香料、香料キャリヤー、灰色化防止剤、移染防止剤、色保護添加剤、繊維保護添加剤、蛍光増白剤、汚れ脱離ポリエステル、腐食防止剤、殺菌剤及び防腐剤、溶解促進剤、崩壊剤、固形洗濯洗剤組成物用の処理助剤及び/又は水を含む。
【００８９】
適した灰色化防止剤は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール上の酢酸ビニルのグラフトポリマー、及びポリエチレンイミンのアルコキシレートである。
【００９０】
増粘剤としては、いわゆる会合型増粘剤が使用し得る。増粘剤の適した例は当業者に既知であり、とりわけ、ＷＯ２００９／０１９２２５Ａ２、ＥＰ０１３８３６又はＷＯ２００６／０１６０３５に記載されている。
【００９１】
本発明において、処理された織物布地の灰色化及び黄変を排除するために、蛍光増白剤（「増白剤（whiteners）」と呼ばれる）を液体洗濯洗剤組成物に添加することができる。これらの物質は繊維に付着し、目に見えない紫外線を、可視である、より長波長の光に変換することにより、明るさと疑似漂白効果をもたらし、太陽光から吸収される紫外光の放出は、淡い青みがかった蛍光として、灰色がかった及び／又は黄色がかった洗濯物に純粋な白色を与える。適した化合物は、例えば、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸（フラボン酸）、４，４’−ジスチリルビフェニレン、メチルウンベリフェロン、クマリン、ジヒドロキノリノン、１，３−ジアリールピラゾリン、ナフタルイミド、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール及びベンズイミダゾール系、並びに複素環で置換されたピレン誘導体の物質クラスが起源である。蛍光増白剤は、典型的には完成組成物に対して０．０３〜０．３質量％の量で使用される。
【００９２】
適した移染防止剤は、本発明によれば、例えば、１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール又は４−ビニルピリジンＮ−オキシドのホモポリマー、コポリマー及びグラフトポリマーである。クロロ酢酸と反応した４−ビニルピリジンのホモポリマー及びコポリマーも、移染防止剤として適している。
【００９３】
洗剤成分は、他には一般的に既知である。詳細な説明は、例えばＷＯ９９／０６５２４及びＷＯ９９／０４３１３；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、編集者：Ｋｕｏ−Ｙａｎｎ  Ｌａｉ、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉ．Ｓｅｒ．，Ｖｏｌ．６７，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｃｋｅｒ，ニューヨーク、１９９７年、２７２〜３０４頁に見出すことができる。洗剤及び洗浄組成物成分のさらなる詳細な説明は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｐａｒｔ  Ｄ：Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉ  Ｓｅｒ，Ｖｏｌ．１２８、編集者：Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｓ．Ｓｈｏｗｅｌｌ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ２００６；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ第２版、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉ  Ｓｅｒ，Ｖｏｌ．１２９、編集者：Ｋｕｏ−Ｙａｎｎ  Ｌａｉ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ２００６；又はＷａｓｃｈｉｔｔｅｌ：Ｃｈｅｍｉｅ，Ｕｍｗｅｌｔ，Ｎａｃｈｈａｌｔｇｋｅｉｔ［Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ］，Ｇｕｅｎｔｅｒ  Ｗａｇｎｅｒ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，２０１０年８月に見出すことができる。
【００９４】
本明細書で記載し提供する洗濯洗剤組成物に使用する適した両性界面活性剤の例は、使用条件下で、同一の分子において正電荷及び負電荷を持つものを含む。両性界面活性剤の好ましい例は、いわゆるベタイン界面活性剤である。ベタイン界面活性剤の多数の例は、１分子当たり１個の四級化窒素原子及び１個のカルボン酸基を持つ。本発明により使用することができる両性界面活性剤の特に好ましい例は、コカミドプロピルベタイン（ラウラミドプロピルベタイン）である。
【００９５】
アミノオキシド界面活性剤の例は、一般式（Ｖ）、
Ｒ１３Ｒ１４８Ｒ１５Ｎ→Ｏ                                  （Ｖ）
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、脂肪族、脂環式又はＣ２〜Ｃ４−アルキレンＣ１０〜Ｃ２０−アルキルアミド部分から互いに独立して選択される。好ましくは、Ｒ１３は、Ｃ８〜Ｃ２０−アルキル又はＣ２〜Ｃ４−アルキレンＣ１０〜Ｃ２０−アルキルアミドから選択され、Ｒ１４及びＲ１５は両方ともメチルである）の化合物である。
【００９６】
特に好ましい例は、時にはラウラミンオキシドとも呼ばれる、ラウリルジメチルアミンオキシドである。さらに特に好ましい例は、時にはコカミドプロピルアミンオキシドとも呼ばれる、コカミドプロピルジメチルアミンオキシドである。
【００９７】
本発明により記載し提供する洗濯洗剤組成物へのさらなる任意の成分は、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、漂白剤、漂白剤触媒、漂白活性化剤、粘度調整剤、カチオン性界面活性剤、腐食防止剤、両性界面活性剤、泡増強剤又は泡低減剤、プロテアーゼ（ｂ）以外の酵素、香料、染料、蛍光増白剤、移染防止剤及び防腐剤であり得るが、これらに限定されない。
【００９８】
本発明による洗濯洗剤組成物は、１種以上の腐食防止剤をさらに含み得る。この場合、これは、金属の腐食を抑制する化合物を含むと理解されるべきである。適した腐食防止剤の例としては、トリアゾール、特にベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、及びフェノール誘導体、例えばヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロールが挙げられる。本発明の一実施形態において、本発明による洗濯洗剤組成物は、合計で、０．１質量％〜１．５質量％の範囲の腐食防止剤を含む。
【００９９】
本明細書で定義し説明するビルダー（ａ）に加え、本発明による洗濯洗剤組成物は、１種以上のさらなるビルダー、例えば硫酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムを更に含み得る。
【０１００】
一般に、本発明で提供され、使用される成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む洗濯洗剤組成物は、とりわけ、液体、ゲル、粉末、単相又は多相単位用量、ポーチ、タブレット、ゲル、ペースト、バー、又はフレークからなる群から選択される、適した形態を有し得る。本発明の一実施形態では、洗濯組成物は液体又はゲル形態、特に液体形態を有する。
【０１０１】
それぞれの洗濯組成物のさらなる成分は、組成物のそれぞれの形態に依存し得る。例えば液体組成物は、とりわけ、水、界面活性剤（例えば、本明細書にも記載し例示するもの）、防腐剤、香料、及び当技術分野において既知であり本明細書に記載し例示する他のものをさらに含み得る。上記に列挙したもの等の一回投与組成物は、とりわけ、水及びその他をさらに含み得、粉末組成物は、とりわけ、当技術分野において既知であり、本明細書に記載し例示するビルダー（ゼオリスカーボネート（zeolith carbonate）、サルフェート等）をさらに含み得る。一実施形態では、そのような組成物は、漂白化合物、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、及び／又は漂白促進剤を含まない。
【０１０２】
本発明の一実施形態では、洗濯組成物は、特に液体洗濯洗剤組成物については、７．５〜１１．５、好ましくは７．５〜８．５の範囲のｐＨ値を、及び粉末洗剤及びＡＤＷ洗剤タブについては、ｐＨ９〜１１．５を有し得る。
【０１０３】
洗濯洗浄中の温度は、（特にＩ＆Ｉ目的については）より高く、すなわち６０℃以上、又は（特に家庭用洗濯物については）より低く、すなわち６０℃以下であり得る。例えば、温度は２０〜６０℃、好ましくは２０〜５０、さらに好ましくは２０〜４０℃であり得る。
【０１０４】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、そこに定義する実施形態及び指定により限定するものではない。
【実施例】
【０１０５】
洗濯機の適用試験
選択した組成物の洗浄性能について、以下のように決定した。
【０１０６】
汚れ見本を、綿バラスト布地（３．５ｋｇ）及び１枚の汚れバラストシートｗｆｋ  ＳＢＬ  ２００４と一緒に、Ｍｉｅｌｅ家庭用洗濯機中、綿プログラムの２０℃で洗浄した。洗浄後、布地を空気中で乾燥させた。
【０１０７】
単一しみ洗浄性能は、洗浄後の汚れた布地の反射率をＦａ．Ｄａｔａｃｏｌｏｒ社（Ｅｌｒｅｐｈｏ２０００）からの分光光度計を用いて４６０ｎｍで測定することによって決定した。マルチソイルモニター（multisoil monitor）からのプロテアーゼ感受性のしみは、ＣＦＴ／Ｃｏｌｏｕｒ  ｃｏｎｓｕｌｔ社からのＭＡＣＨ５によって測定した。値が大きいほど、性能が良い。
【０１０８】
【表３】
2019524960.tif 000007
【０１０９】
１）製造者：Ｗａｒｗｉｃｋ  Ｅｑｕｅｓｔ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｃｏｎｓｅｔｔ，Ｃｏｕｎｔｙ  Ｄｕｒｈａｍ  ＤＨ８  ６ＢＮ、英国
２）製造者：ｗｆｋ  Ｔｅｓｔｇｅｗｅｂｅ  ＧｍｂＨ，４１３７９  Ｂｒｕｅｇｇｅｎ、ドイツ
３）製造者：Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＢＶ，３１３０  ＡＣ  Ｖｌａａｒｄｉｎｇｅｎ、オランダ
４）製造者：ＥＭＰＡ  Ｔｅｓｔｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ  ＡＧ，Ｓａｎｋｔ  Ｇａｌｌｅｎ，Ｓｃｈｗｅｉｚ
５）以下（添加剤ＭＧＤＡ、ポリマー（ｂ１）、ポリマー（ｂ２）、ズブチリシンに加え以下の表による）を含む試験製剤ＥＳ１：
【０１１０】
【表４】
2019524960.tif 000008
【０１１１】
洗浄結果
漂白剤感受性しみの％反射率（Ｒ４６０）
【０１１２】
【表５】
2019524960.tif 000009
【０１１３】
なし：本発明によるビルダー（ａ）、ポリマー（ｂ）、及びプロテアーゼ（ｃ）の添加なし
ポリマー（ｂ１）：エトキシル化ポリエチレンイミン、Ｍｗ〜１２，０００−１４，０００（ＰＥＩコア〜６００−８００）、２０ＥＯ／ＮＨ
ポリマー（ｂ２）：エトキシル化ヘキサメチレンジアミン、Ｍｗ〜４，５００、２４ＥＯ／ＮＨ
プロテアーゼ感受性しみのＹ値
【０１１４】
【表６】
2019524960.tif 000010
【０１１５】
なし：本発明によるビルダー（ａ）、ポリマー（ｂ）、及びプロテアーゼ（ｃ）の添加なし
ポリマー（ｂ１）：エトキシル化ポリエチレンイミン、Ｍｗ〜１２，０００−１４，０００（ＰＥＩコア〜６００−８００）、２０ＥＯ／ＮＨ
ポリマー（ｂ２）：エトキシル化ヘキサメチレンジアミン、Ｍｗ〜４，５００、２４ＥＯ／ＮＨ
【国際調査報告】
2019524960.tif 000011
2019524960.tif 000012
2019524960.tif 000013