(57)【要約】一般式（Ｉ）による少なくとも１種のアシルスズ化合物を光開始剤として含有する重合性組成物が記載されている。式（Ｉ）の化合物は、医学的用途に、例えば、骨セメントおよびコンタクトレンズ、眼内レンズまたは他の医学用成形品、例えば補聴器シェル、軟骨移植片および人工組織部品などの製造に、ならびに非常に特に、接着剤、コーティング、セメントおよび複合材料などの歯科用材料の調製に特に好適である。式（Ｉ）のアシルスズ化合物は、ステレオリソグラフィープロセスによる成形品の製造のための材料の調製にもさらに好適である。2019532139.tif 000035
2019532139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性組成物であって、前記重合性組成物が、一般式（Ｉ）
【化１６】
2019532139.tif 000033
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、それぞれの場合において、式（ＩＩ）
【化１７】
2019532139.tif 000034
の基、
１つまたは複数の環式、分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０−アルケニル、Ｃ１〜２０−アルコキシ、Ｃ１〜２０−アルキルチオまたはＣ１〜２０−アルケノキシラジカルによって置換されていてもよい芳香族Ｃ６〜３０ラジカルであって、名前が挙げられた置換基自体が、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ９−によって１回もしくは複数回分断されていてもよく、そして／または１つもしくは複数のラジカル重合性基および／もしくはラジカルＲ１０によって置換されていてもよい、芳香族Ｃ６〜３０ラジカル、
−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ９−によって１回もしくは複数回分断されていてもよく、そして／または１つもしくは複数のラジカル重合性基および／もしくはラジカルＲ１０によって置換されていてもよい環式、分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０−アルケニル、Ｃ１〜２０−アルコキシ、Ｃ１〜２０−アルキルチオ、Ｃ１〜２０−アルケノキシまたはＣ１〜２０−アシルオキシラジカル、またはベンゾイルオキシラジカル、
−Ｈ、トリメチルシリル、−ＯＨ、ハロゲンまたは−ＣＮ
であり、
ここで、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって、二重結合される酸素または硫黄原子を表してもよく、または、それらが結合しているＳｎ原子と一緒になって、前記Ｓｎ原子に加えて２〜６個の炭素原子および任意選択で１個または複数の酸素原子を含有する飽和または不飽和の脂肪族環を形成していてもよく、ここで、１個もしくは複数の炭素原子は、二重結合される酸素原子によって置換されていてもよく、そして／または前記環は芳香環と縮合していてもよく、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、それぞれの場合において、−Ｈ、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ９−によって１回もしくは複数回分断されていてもよく、そして／または１つもしくは複数のラジカル重合性基および／もしくはラジカルＲ１０によって置換されていてもよい環式、分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０−アルケニル、Ｃ１〜２０−アルキルオキシまたはＣ１〜２０−アルケノキシラジカル、あるいは−ＯＲ９、ハロゲン、−ＳＲ９、−Ｎ（Ｒ９）２、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＲ９または−ＣＯＮＨＲ９であり、
Ｒ９は、−Ｈ、または環式、分枝鎖状もしくは好ましくは直鎖状のＣ１〜２０−アルキルもしくはＣ１〜２０−アルケニルラジカルであり、
Ｒ１０は、−ＯＨ、−ＣｘＦ２ｘ＋１（ｘ＝１〜２０）または−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３（ｙ＝１〜２０）である］
による少なくとも１種のアシルスズ化合物を光開始剤として含有することを特徴とする、重合性組成物。
【請求項２】
それぞれの場合において、互いに独立して、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、互いに独立して、それぞれの場合において、前記式（ＩＩ）の基、１つまたは複数の分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜１２−アルキルまたはＣ１〜１２−アルコキシラジカルによって置換されていてもよい芳香族Ｃ６〜１５ラジカルであって、名前が挙げられた置換基自体が−Ｏ−によって１回もしくは複数回分断されていてもよい、そして／または１つもしくは複数のラジカル重合性基および／もしくは−ＯＨによって置換されていてもよい芳香族Ｃ６〜１５ラジカル、あるいは−Ｏ−によって１回もしくは複数回分断されていてもよい、そして／または１つもしくは複数のラジカル重合性基および／もしくは−ＯＨによって置換されていてもよい分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜１２−アルキル、Ｃ１〜１２−アルケニル、Ｃ１〜１２−アルコキシ、Ｃ１〜１２−アルキルチオまたはＣ１〜１２−アシルオキシラジカル、あるいはベンゾイルオキシラジカル、トリメチルシリル、−ＯＨ、ハロゲンまたは−ＣＮであり、
ここで、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって、二重結合される酸素もしくは硫黄原子を表してもよく、またはそれらが結合しているＳｎ原子と一緒になって、前記Ｓｎ原子に加えて２〜６個、特に４個の炭素原子および任意選択で１個または複数の、特に２個の酸素原子を含有する飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成していてもよく、ここで、１個もしくは複数、特に２個の炭素原子が、二重結合される酸素原子によって置換されていてもよく、そして／または前記環が、芳香族の特に６員の環と縮合していてもよく、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８が、互いに独立して、それぞれの場合において、−Ｈ、−Ｏ−によって１回もしくは複数回分断されていてもよい、そして／または１つもしくは複数のラジカル重合性基および／もしくは−ＯＨによって置換されていてもよい分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜１２−アルキル、Ｃ１〜１２−アルケニル、Ｃ１〜１２−アルキルオキシまたはＣ１〜１２−アルケノキシラジカル、あるいは−ＯＲ９、ハロゲン、−ＳＲ９、−Ｎ（Ｒ９）２、−ＣＦ３、−ＣＮまたは−ＮＯ２であり、
Ｒ６、Ｒ７が、互いに独立して、それぞれの場合において、−Ｈまたは−Ｆ、あるいは−Ｏ−によって１回もしくは複数回分断されていてもよい、そして／または１つもしくは複数のラジカル重合性基および／もしくは−ＯＨによって置換されていてもよい分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜１２−アルキル、Ｃ１〜１２−アルケニル、Ｃ１〜１２−アルキルオキシもしくはＣ１〜１２−アルケノキシラジカルであり、
Ｒ９が、−Ｈまたはメチルである、
請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
それぞれの場合において、互いに独立して、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、互いに独立して、それぞれの場合において、前記式（ＩＩ）の基、フェニル、トリメチルフェニル、分枝鎖状もしくは好ましくは直鎖状のＣ１〜８−アルキル、Ｃ１〜１２−アルキルチオもしくはＣ１〜１２−アシルオキシラジカル、ベンゾイルオキシ、ビニルもしくはメタクリロイルラジカル、トリメチルシリル、−ＯＨ、−Ｃｌまたは−ＣＮであり、
ここで、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって、二重結合される酸素または硫黄原子を表してもよく、あるいはそれらが結合しているＳｎ原子と一緒に、ジオキサスタンネピン環を形成していてもよく、前記ジオキサスタンネピン環の１個もしくは好ましくは２個の炭素原子が、二重結合される酸素原子によって置換されていてもよく、そして／または前記環が、ベンゼン環と縮合していてもよく、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８が、互いに独立して、それぞれの場合において、−Ｈ、１〜３０個の原子によって分断されていてもよいおよび／またはビニルによって置換されていてもよい分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜８−アルキルラジカル、あるいは−ＯＲ９、ハロゲン、−ＳＲ９、−Ｎ（Ｒ９）２、−ＣＦ３、−ＣＮまたは−ＮＯ２であり、
Ｒ６、Ｒ７が、互いに独立して、それぞれの場合において、−Ｈ、−Ｆ、あるいは１〜３０個の原子によって分断されていてもよいおよび／またはビニルによって置換されていてもよい分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜８−アルキルラジカルであり、
Ｒ９が、−Ｈまたはメチルである、
請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
それぞれの場合において、互いに独立して、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、互いに独立して、それぞれの場合において、前記式（ＩＩ）の基、フェニル、直鎖状Ｃ１〜Ｃ８−アルキルラジカルまたはトリメチルシリルであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８が、互いに独立して、それぞれの場合において、−Ｈ、メチル、−ＯＲ９または−Ｆであり、
Ｒ６、Ｒ７が、互いに独立して、それぞれの場合において、−Ｈまたは−Ｆであり、
Ｒ９が、−Ｈまたはメチルである、
請求項１から３の一項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項１から４の一項に記載の組成物であって、その総質量に対して、０．００１重量％〜５重量％の前記式（Ｉ）のアシルスズ化合物および少なくとも１種の重合性バインダーを含有する、組成物。
【請求項６】
少なくとも１つのラジカル重合性モノマーおよび／またはプレポリマーを重合性バインダーとして含有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の一官能性もしくは多官能性の（メタ）アクリレートまたはその混合物をバインダーとして含有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
それぞれの場合において、前記組成物の総質量に対して
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の前記一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物（複数可）、
（ｂ）１０重量％〜９９．９９９重量％のラジカル重合性バインダー、
（ｃ）０重量％〜８５重量％の充填剤、および
（ｄ）０重量％〜７０重量％添加剤（複数可）
を含有する、請求項５から７の一項に記載の組成物。
【請求項９】
歯科用材料としての使用のための、請求項１から８の一項に記載の組成物。
【請求項１０】
セメント、充填複合材料または前装材料としての口腔内使用のための、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の前記一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物（複数可）、
（ｂ）１０重量％〜５０重量％のラジカル重合性バインダー、
（ｃ）４０重量％〜７０重量％の充填剤、および
（ｄ）０重量％〜５重量％の添加剤（複数可）
を含有する、歯科用セメントとしての使用のための、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の前記一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物（複数可）、
（ｂ）１０重量％〜４０重量％のラジカル重合性バインダー、
（ｃ）５０重量％〜８５重量％の充填剤、および
（ｄ）０重量％〜５重量％の添加剤（複数可）
を含有する、歯科用複合材料としての使用のための、請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の前記一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物（複数可）、
（ｂ）１０重量％〜９９．９８９重量％のラジカル重合性バインダー、
（ｃ）０重量％〜２０重量％のナノ粒子状充填剤、
（ｄ）０．０１重量％〜２重量％の添加剤（複数可）、および
（ｅ）０重量％〜７０重量％の溶媒
を含有する、歯科用コーティング材料としての使用のための、請求項８に記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の前記一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物（複数可）、
（ｂ）１０重量％〜９９．９８９重量％のラジカル重合性バインダー、
（ｃ）０重量％〜２０重量％のナノ粒子状充填剤、および
（ｄ）０．０１重量％〜２重量％の添加剤、
（ｅ）０重量％〜５０重量％の溶媒、ならびに
（ｆ）１重量％〜２０重量％のラジカル重合性接着性モノマー
を含有する、歯科用接着剤としての使用のための、請求項８に記載の組成物。
【請求項１５】
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の前記一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物（複数可）、
（ｂ）１０重量％〜９９重量％のラジカル重合性バインダー、
（ｃ）０重量％〜８０重量％の充填剤（複数可）、および
（ｄ）０重量％〜１０重量％の添加剤（複数可）
を含有する、ステレオリソグラフィーまたは３Ｄ印刷のための材料としての使用のための、請求項８に記載の組成物。
【請求項１６】
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の前記一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物（複数可）、
（ｂ）２０重量％〜９９重量％のラジカル重合性バインダー、
（ｃ）０重量％〜２０重量％の染料（複数可）および／または顔料（複数可）、ならびに
（ｄ）０重量％〜１０重量％のさらなる添加剤（複数可）
を含有する、コーティング材料としての使用のための、請求項８に記載の組成物。
【請求項１７】
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の前記一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物（複数可）、
（ｂ）２０重量％〜９５重量％のラジカル重合性バインダー、
（ｃ）１重量％〜２０重量％の染料（複数可）および／または顔料（複数可）、ならびに
（ｄ）０重量％〜１０重量％のさらなる添加剤（複数可）
を含有する、印刷インクとしての使用のための、請求項８に記載の組成物。
【請求項１８】
歯科修復物、補綴、人工歯、インレー、アンレー、クラウンまたはブリッジの口腔外の製造または補修のための、請求項１から８の一項に記載の組成物の使用。
【請求項１９】
生成プロセスによる成形体の製造のための、請求項１から８の一項に記載の組成物の使用。
【請求項２０】
補聴器、眼内レンズ、コンタクトレンズ、成形体、プロトタイプ、素体、コーティング、ワニス、接着剤またはフォトレジストの製造のための、請求項１から８の一項に記載の組成物の使用。
【請求項２１】
ラジカル重合のための光開始剤としての、式（Ｉ）によるアシルスズ化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合開始剤としてアシルスズ化合物を含有する重合性組成物に関する。この組成物は、接着剤、コーティング、セメント、複合材料、成形品、例えばロッド、プレート、ディスクまたはレンズ、ならびに特に歯科用材料、および成形品のステレオリソグラフィー製造のための材料の調製に特に好適である。
【背景技術】
【０００２】
使用される光開始剤は、光多反応性樹脂の硬化において決定的な役割を果たす。ＵＶまたは可視光で照射すると、それは光を吸収し、重合開始種を形成する。ラジカル重合の場合、これらはフリーラジカルである。光開始剤は、ラジカル形成の化学的機序に基づいた２つのクラスに分けられる。
【０００３】
ノリッシュＩ型光開始剤は、照射すると、一分子結合開裂によってフリーラジカルを形成する。照射すると、ノリッシュＩＩ型光開始剤は二分子反応を経て、ここで、励起状態における光開始剤は、第２の分子である共開始剤と反応し、重合開始ラジカルが電子およびプロトンの移動によって形成する。Ｉ型およびＩＩ型光開始剤は、ＵＶ光硬化のために使用される；現在まで、ビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物を別にして、ほぼ排他的にＩＩ型光開始剤が可視光範囲に対して使用されている。
【０００４】
ＵＶ硬化は、高い反応速度を特徴とし、例えば木材、金属またはガラスなどの異なる基材のコーティングのために頻繁に使用される。したがって、例えばＥＰ１２４７８４３Ａ２において、ジエトキシフェニルアセトフェノンまたはアシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシドなどのＩ型光開始剤が使用されるＵＶ硬化コーティング材料が記載されている。
【０００５】
ＷＯ０１／５１５３３Ａ１は、同様にアシルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシアルキルフェノンまたはα−ジアルコキシアセトフェノンが光開始剤として使用されるＵＶ硬化木材用コーティング材料を記載している。とりわけ、低い層厚を有する透明なコーティングは、ＵＶ光の低い波長によるＵＶ硬化によって生成することができる。ＵＶ硬化の限度には、充填系における際立った遮蔽化または色素沈着により、およびより大きい層厚により到達する。明らかに透過性の低減したこのような光多反応性樹脂は、ＵＶ光で不完全にしか硬化しない。
【０００６】
例えば光硬化歯科用充填材料の硬化の場合など、より大きい侵入深度（Durchhartungstiefen）が必要とされる場合には、可視光が照射に使用される。このために最も頻繁に使用される光開始剤系は、例えばＧＢ１４０８２６５に記載されている通り、α−ジケトンとアミン共開始剤との組合せである。
【０００７】
この光開始剤系が使用される歯科用組成物は、例えばＵＳ４，４５７，８１８またはＵＳ４，５２５，２５６に開示されており、ここで、好ましくはカンファキノンがα−ジケトンとして使用される。カンファキノンは、４６８ｎｍの波長で吸収極大を有する。結果として、カンファキノンは、開始剤系が完全に漂白されるわけでないので、カンファキノン／アミンによって開始された材料が硬化後に黄色をしばしば呈するという不利な点を有しているため、強い黄色の着色を示す（Ｎ．  Ｍｏｓｚｎｅｒ、Ｒ．  Ｌｉｓｋａ、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｄｉｒｅｃｔ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｂａｓｉｃ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、１巻；Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，  Ｊ．−Ｐ．、Ａｌｌｏｎａｓ，  Ｘ．編、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｉｇｎｐｏｓｔ、Ｋｅｒａｌａ、２０１０年、９３〜１１４頁）。この漂白挙動は、特に、完全に重合された材料の明るい白色遮蔽の場合、非常に不利である。加えて、酸性接着剤において使用される場合、カンファキノン／アミン系は、ラジカル形成アミン構成成分がプロトン化され、それによってラジカル形成に関して部分的に非活性化されるという不利な点を有する。
【０００８】
光開始剤としてのゲルマニウム化合物の使用は公知である。ビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物は、特に、青色光範囲において硬化するための効果的なノリッシュＩ型光開始剤である（Ｂ．  Ｇａｎｓｔｅｒ、Ｕ．  Ｋ．  Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｎ．  Ｍｏｓｚｎｅｒ、Ｒ．  Ｌｉｓｋａ、Ｎｅｗ  ｐｈｏｔｏｃｌｅａｖａｂｌｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、Ｄｉａｃｙｌｇｅｒｍａｎ−ｂａｓｅｄ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｖｉｓｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ  ｃｕｒｉｎｇ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４１巻（２００８年）２３９４〜２４００頁；Ｎ．  Ｍｏｓｚｎｅｒ、Ｕ．Ｋ．  Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｂ．  Ｇａｎｓｔｅｒ、Ｒ．  Ｌｉｓｋａ、Ｖ．  Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ、Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ａｓ  ｎｏｖｅｌ  ｖｉｓｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｄｅｎｔａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄｅｎｔ．  Ｍａｔｅｒ．２４巻（２００８年）９０１〜９０７頁；Ｎ．  Ｍｏｓｚｎｅｒ、Ｆ．  Ｚｅｕｎｅｒ、Ｉ．  Ｌａｍｐａｒｔｈ、Ｕ．  Ｋ．  Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｂｅｎｚｏｙｌｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ａｓ  ｎｏｖｅｌ  ｖｉｓｉｂｌｅ−ｌｉｇｈｔ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｄｅｎｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｅｎｇ．２９４巻（２００９年）８７７〜８８６頁）。
【０００９】
ＥＰ１９０５４１３Ａ１およびＥＰ１９０５４１５Ａ１は、可視光で歯科用材料を硬化するための光開始剤として好適であるモノアシルゲルマニウム化合物、ビスアシルゲルマニウム化合物およびトリアシルゲルマニウム化合物を開示している。それらの合成はコストがかかり、ジチアン保護基技法、およびカラムクロマトグラフィーを使用する精製を使用して、高価なジアルキルゲルマニウムジハロゲン化物から出発して実施される。
【００１０】
ＥＰ２１０３２９７Ａ１から、いくつかのゲルマニウム原子を含有する好適なアシルゲルマニウム化合物が光開始剤として公知である。
【００１１】
ＷＯ２０１５／０６７８１５Ａ１は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｇｅ（ＣＯ）ＧｅＲ４Ｒ５Ｒ６のビス（ゲルミル）ケトンおよびその調製のためのプロセスを開示している。これらのビス（ゲルミル）ケトンは、その上、歯科用材料のための光開始剤として好適であることが意図されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第０１／５１５３３号
【特許文献２】英国特許出願公開第１４０８２６５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４５７，８１８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５２５，２５６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１９０５４１３号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１９０５４１５号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第２１０３２９７号明細書
【特許文献８】国際公開第２０１５／０６７８１５号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｎ．  Ｍｏｓｚｎｅｒ、Ｒ．  Ｌｉｓｋａ、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｄｉｒｅｃｔ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｂａｓｉｃ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、１巻；Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，  Ｊ．−Ｐ．、Ａｌｌｏｎａｓ，  Ｘ．編、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｉｇｎｐｏｓｔ、Ｋｅｒａｌａ、２０１０年、９３〜１１４頁
【非特許文献２】Ｂ．  Ｇａｎｓｔｅｒ、Ｕ．  Ｋ．  Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｎ．  Ｍｏｓｚｎｅｒ、Ｒ．  Ｌｉｓｋａ、Ｎｅｗ  ｐｈｏｔｏｃｌｅａｖａｂｌｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、Ｄｉａｃｙｌｇｅｒｍａｎ−ｂａｓｅｄ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｖｉｓｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ  ｃｕｒｉｎｇ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４１巻（２００８年）２３９４〜２４００頁
【非特許文献３】Ｎ．  Ｍｏｓｚｎｅｒ、Ｕ．Ｋ．  Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｂ．  Ｇａｎｓｔｅｒ、Ｒ．  Ｌｉｓｋａ、Ｖ．  Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ、Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ａｓ  ｎｏｖｅｌ  ｖｉｓｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｄｅｎｔａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄｅｎｔ．  Ｍａｔｅｒ．２４巻（２００８年）９０１〜９０７頁
【非特許文献４】Ｎ．  Ｍｏｓｚｎｅｒ、Ｆ．  Ｚｅｕｎｅｒ、Ｉ．  Ｌａｍｐａｒｔｈ、Ｕ．  Ｋ．  Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｂｅｎｚｏｙｌｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ａｓ  ｎｏｖｅｌ  ｖｉｓｉｂｌｅ−ｌｉｇｈｔ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｄｅｎｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｅｎｇ．  ２９４巻（２００９年）８７７〜８８６頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、可視範囲内の光で硬化することができる重合性組成物を提供することであり、これは、高い反応性および良好な硬化特性ならびに良好な漂白挙動を特徴とし、特に、可視スペクトルの長波長範囲内の可視光によって硬化することができる。
【００１５】
本目的は一般式（Ｉ）
【化１】
2019532139.tif 000003
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、それぞれの場合において、式（ＩＩ）
の基、
【化２】
2019532139.tif 000004
１つまたは複数の環式、分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０−アルケニル、Ｃ１〜２０−アルコキシ、Ｃ１〜２０−アルキルチオまたはＣ１〜２０−アルケノキシラジカルによって置換されていてもよい芳香族Ｃ６〜３０ラジカルであって、名前が挙げられた置換基自体が、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ９−によって１回もしくは複数回分断されていてもよく、そして／または１つもしくは複数のラジカル重合性基および／もしくはラジカルＲ１０によって置換されていてもよい、芳香族Ｃ６〜３０ラジカル、
−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ９−によって１回もしくは複数回分断されていてもよく、そして／または１つもしくは複数のラジカル重合性基および／もしくはラジカルＲ１０によって置換されていてもよい環式、分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０−アルケニル、Ｃ１〜２０−アルコキシ、Ｃ１〜２０−アルキルチオ、Ｃ１〜２０−アルケノキシまたはＣ１〜２０−アシルオキシラジカル、またはベンゾイルオキシラジカル、
−Ｈ、トリメチルシリル、−ＯＨ、ハロゲンまたは−ＣＮ
であり、
ここで、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって、二重結合される酸素または硫黄原子を表してもよく、または、それらが結合しているＳｎ原子と一緒になって、前記Ｓｎ原子に加えて２〜６個の炭素原子および任意選択で１個または複数の酸素原子を含有する飽和または不飽和の脂肪族環を形成していてもよく、ここで、１個もしくは複数の炭素原子は、二重結合される酸素原子によって置換されていてもよく、そして／または前記環は芳香環と縮合していてもよく、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、それぞれの場合において、−Ｈ、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ９−によって１回もしくは複数回分断されていてもよく、そして／または１つもしくは複数のラジカル重合性基および／もしくはラジカルＲ１０によって置換されていてもよい環式、分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜２０−アルキル、Ｃ１〜２０−アルケニル、Ｃ１〜２０−アルキルオキシまたはＣ１〜２０−アルケノキシラジカル、−ＯＲ９、ハロゲン、−ＳＲ９、−Ｎ（Ｒ９）２、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＲ９または−ＣＯＮＨＲ９であり、
Ｒ９は、−Ｈ、または環式、分枝鎖状もしくは好ましくは直鎖状のＣ１〜２０−アルキルもしくはＣ１〜２０−アルケニルラジカルであり、
Ｒ１０は、−ＯＨ、−ＣｘＦ２ｘ＋１（ｘ＝１〜２０）または−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３（ｙ＝１〜２０）である］
による少なくとも１種のアシルスズ化合物を光開始剤として含有する、重合性組成物によって達成される。
【００１６】
１つの型のいくつかのラジカル、例えばいくつかのラジカルＲ４、Ｒ５、Ｒ６などが存在する場合には、これらは異なっていてもよく、また、好ましくは同一であってもよい。ラジカルにおける置換基として存在することができる好ましいラジカル重合性基は、ビニル、スチリル、アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−）、メタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−）、アクリルアミド（Ｒ’＝ＨまたはＣ１〜Ｃ８−アルキルであるＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＲ’−）、メタクリルアミド（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＮＨ−）、特に好ましくは（メタ）アクリレート、メタクリルアミドおよび／またはＮ−アルキルアクリルアミドである。ラジカルは、好ましくは、０〜３つ、特に０〜１つのラジカル重合性基を保有する。非環式ラジカルにおいて、重合性基は、好ましくは末端に配置される。
【００１７】
本明細書に示されている式（Ｉ）および残りの式は、全ての立体異性体、ならびに例えばラセミ体などの異なる立体異性体の混合物を包含する。前記式は、化学原子価理論と適合性のある化合物だけを包含する。
【００１８】
ラジカルがＯなどのヘテロ原子によって分断され得るという指示は、Ｏ原子がラジカルの炭素鎖または炭素環に挿入される、即ち、両側で炭素原子に隣接していることを意味すると理解されるべきである。ヘテロ原子の数は、そのため、炭素原子の数よりも少なくとも１小さく、ヘテロ原子は末端であり得ない。炭素原子およびヘテロ原子を含有する炭化水素ラジカルの場合、ヘテロ原子の数は、置換基を考慮せずに、炭素原子の数よりも常に小さい。
【００１９】
ハロゲン（ｈａｌと省略される）は、特に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、Ｃｌ、非常に特に好ましくはＣｌを表す。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１である。
【図２】図２である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好ましいのは、特に、一般式（Ｉ）に従うアシルスズ化合物であって、
それぞれの場合において、互いに独立して、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、互いに独立して、それぞれの場合において、前記式（ＩＩ）の基、１つまたは複数の分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜１２−アルキルまたはＣ１〜１２−アルコキシラジカルによって置換されていてもよい芳香族Ｃ６〜１５ラジカルであって、名前が挙げられた置換基自体が−Ｏ−によって１回もしくは複数回分断されていてもよい、そして／または１つもしくは複数のラジカル重合性基および／もしくは−ＯＨによって置換されていてもよい芳香族Ｃ６〜１５ラジカル、あるいは−Ｏ−によって１回もしくは複数回分断されていてもよい、そして／または１つもしくは複数のラジカル重合性基および／もしくは−ＯＨによって置換されていてもよい分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜１２−アルキル、Ｃ１〜１２−アルケニル、Ｃ１〜１２−アルコキシ、Ｃ１〜１２−アルキルチオまたはＣ１〜１２−アシルオキシラジカル、あるいはベンゾイルオキシラジカル、トリメチルシリル、−ＯＨ、ハロゲンまたは−ＣＮであり、
ここで、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって、二重結合される酸素もしくは硫黄原子を表してもよく、またはそれらが結合しているＳｎ原子と一緒になって、前記Ｓｎ原子に加えて２〜６個、特に４個の炭素原子および任意選択で１個または複数の、特に２個の酸素原子を含有する飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成していてもよく、ここで、１個もしくは複数、特に２個の炭素原子が、二重結合される酸素原子によって置換されていてもよく、そして／または前記環が、芳香族の特に６員の環と縮合していてもよく、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８が、互いに独立して、それぞれの場合において、−Ｈ、−Ｏ−によって１回もしくは複数回分断されていてもよい、そして／または１つもしくは複数のラジカル重合性基および／もしくは−ＯＨによって置換されていてもよい分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜１２−アルキル、Ｃ１〜１２−アルケニル、Ｃ１〜１２−アルキルオキシまたはＣ１〜１２−アルケノキシラジカル、−ＯＲ９、ハロゲン、−ＳＲ９、−Ｎ（Ｒ９）２、−ＣＦ３、−ＣＮまたは−ＮＯ２であり、
Ｒ６、Ｒ７が、互いに独立して、それぞれの場合において、−Ｈまたは−Ｆ、あるいは−Ｏ−によって１回もしくは複数回分断されていてもよい、そして／または１つもしくは複数のラジカル重合性基および／もしくは−ＯＨによって置換されていてもよい分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜１２−アルキル、Ｃ１〜１２−アルケニル、Ｃ１〜１２−アルキルオキシもしくはＣ１〜１２−アルケノキシラジカルであり、
Ｒ９が、−Ｈまたはメチルである、
アシルスズ化合物である。
【００２２】
特に好ましいのは、式（Ｉ）のアシルスズ化合物であって、それぞれの場合において、互いに独立して、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、互いに独立して、それぞれの場合において、前記式（ＩＩ）の基、フェニル、トリメチルフェニル、分枝鎖状もしくは好ましくは直鎖状のＣ１〜８−アルキル、Ｃ１〜１２−アルキルチオもしくはＣ１〜１２−アシルオキシラジカル、ベンゾイルオキシ、ビニルもしくはメタクリロイルラジカル、トリメチルシリル、−ＯＨ、−Ｃｌまたは−ＣＮであり、
ここで、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって、二重結合される酸素または硫黄原子を表してもよく、あるいはそれらが結合しているＳｎ原子と一緒に、ジオキサスタンネピン環を形成していてもよく、前記ジオキサスタンネピン環の１個もしくは好ましくは２個の炭素原子が、二重結合される酸素原子によって置換されていてもよく、そして／または前記環が、ベンゼン環と縮合していてもよく、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８が、互いに独立して、それぞれの場合において、−Ｈ、１〜３０個の原子によって分断されていてもよいおよび／またはビニルによって置換されていてもよい分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜８−アルキルラジカル、あるいは−ＯＲ９、ハロゲン、−ＳＲ９、−Ｎ（Ｒ９）２、−ＣＦ３、−ＣＮまたは−ＮＯ２であり、
Ｒ６、Ｒ７が、互いに独立して、それぞれの場合において、−Ｈ、−Ｆ、あるいは１〜３０個の原子によって分断されていてもよいおよび／またはビニルによって置換されていてもよい分枝鎖状または好ましくは直鎖状のＣ１〜８−アルキルラジカルであり、
Ｒ９が、−Ｈまたはメチルである、
アシルスズ化合物である。
【００２３】
相当に特に好ましいのは、式（Ｉ）のアシルスズ化合物であって、  それぞれの場合において、互いに独立して、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、互いに独立して、それぞれの場合において、前記式（ＩＩ）の基、フェニル、直鎖状Ｃ１〜Ｃ８−アルキルラジカルまたはトリメチルシリルであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８が、互いに独立して、それぞれの場合において、−Ｈ、メチル、−ＯＲ９または−Ｆであり、
Ｒ６、Ｒ７が、互いに独立して、それぞれの場合において、−Ｈまたは−Ｆであり、
Ｒ９が、−Ｈまたはメチルである、
アシルスズ化合物である。
【００２４】
全ての変数が上で定義されている好ましい意味の１つを各々有する化合物は、特に好ましい。
【００２５】
本発明に従って使用される一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物の一部は、最先端技術からすでに公知である。モノアシルスタンナンの合成は、例えば、塩化トリオルガノスズのリチオ化およびその後の酸塩化物との反応によって実施することができる（Ｇ．  Ｊ．  Ｄ．  Ｐｅｄｄｌｅ、Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．  Ｃｈｅｍ．１４巻（１９６８年）１３９〜１４７頁を参照のこと）。
【化３】
2019532139.tif 000005
具体例：
【化４】
2019532139.tif 000006
【００２６】
アシルスズ化合物の合成についてのさらなる可能性は、最初にＳｎグリニャール化合物が調製され、これを次いでアルデヒドと反応させる合成の変形である（Ｊ．  Ｐ．  Ｑｕｉｎｔａｒｄ、Ｂ．  Ｅｌｉｓｓｏｎｄｏ、Ｄ．  Ｍｏｕｋｏ−Ｍｐｅｇｎａ、Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．２５１巻（１９８３年）１７５〜１８７頁を参照のこと）。
【化５】
2019532139.tif 000007
具体例：
【化６】
2019532139.tif 000008
【００２７】
さらなる合成経路において、ヘキサオルガノ二スズ化合物が出発原料として使用される（Ｔ．  Ｎ．  Ｍｉｔｃｈｅｌｌ、Ｋ．  Ｋｗｅｔｋａｔ、Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．４３９巻（１９９２年）１２７〜１３８頁を参照のこと）。
【化７】
2019532139.tif 000009
具体例：
【化８】
2019532139.tif 000010
【００２８】
さらに、アシルスズ化合物は、１，３−ジチアンから得られるカルボアニオンと塩化スズとを反応させることによって合成することができる（Ａ．  Ｇ．  Ｂｒｏｏｋ、Ｊ．  Ｍ．  Ｄｕｆｆ、Ｐ．  Ｆ．  Ｊｏｎｅｓ、Ｎ．  Ｒ．  Ｄａｖｉｓ、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．８９巻（１９６７年）、４３１〜４３４頁を参照のこと）。
【化９】
2019532139.tif 000011
【００２９】
得られたジチアンは、当業者に一般的に知られている様々な方法（Ａ．  Ｇ．  Ｂｒｏｏｋ、Ｊ．  Ｍ．  Ｄｕｆｆ、Ｐ．  Ｆ．  Ｊｏｎｅｓ、Ｎ．  Ｒ．  Ｄａｖｉｓ、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．８９巻（１９６７年）、４３１〜４３４頁、およびＪ．−Ｐ．  Ｂｏｕｉｌｌｏｎ、Ｃ．  Ｐｏｒｔｅｌｌａ、Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．１９９９年、１５７１〜１５８０頁を参照のこと）に従って、対応するケトンに加水分解することができる。
【化１０】
2019532139.tif 000012
【００３０】
対応するゲルマニウム化合物に類似して、アシルスズ化合物をヒドロキシル基の酸化によって得ることもできる（Ｔ．  Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｈ．  Ｙｏｒｉｍｉｔｓｕ、Ｈ．  Ｓｈｉｎｏｋｕｂｏ、Ｋ．  Ｏｓｈｉｍａ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ５７巻（２００１年）９８２７〜９８３６頁を参照のこと）。
【化１１】
2019532139.tif 000013
【００３１】
特に好ましい化合物の具体例は以下である。
【化１２−１】
2019532139.tif 000014
【化１２−２】
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【化１２−３】
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【化１２−４】
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【化１３−１】
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【化１３−２】
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【化１３−３】
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【化１３−４】
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【化１３−５】
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【化１３−６】
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【化１４−１】
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【化１４−２】
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【化１４−３】
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【化１４−４】
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【化１５−１】
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【化１５−２】
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【化１５−３】
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【００３２】
式（Ｉ）の化合物は、重合のための、特にラジカル重合のための、特に、下に定義されているモノマーに基づく開始組成物のための光開始剤として極めて好適であることが、驚くべきことに見出された。式（Ｉ）の化合物は相対的に簡便に入手でき、非常に良好な重合開始効果および優れた漂白挙動を呈する。それらは、例えば重付加などの他の多反応のための光開始剤としてもさらに好適である。
【００３３】
式（Ｉ）の化合物は、医学的用途に、例えば、骨セメントおよびコンタクトレンズ、眼内レンズまたは他の医学用成形品、例えば補聴器シェル、軟骨移植片および人工組織部品などの製造に、ならびに非常に特に、接着剤、コーティング、セメントおよび複合材料などの歯科用材料の調製に特に好適である。式（Ｉ）のアシルスズ化合物は、ステレオリソグラフィープロセスによる成形品の製造のための材料の調製にもさらに好適である。
【００３４】
さらに、式（Ｉ）の開始剤は、複数の非医学的用途に、例えば、ロッド、プレート、ディスクまたはレンズなどの成形品、印刷インクまたは塗料、ワニス、接着剤の製造に、印刷プレート、集積回路、フォトレジスト、はんだ付け用マスク、カラープリンター用インクの製造に、ホログラフィックデータ記憶用の材料として、ナノサイズ化された微小電気機械素子、光導波管、成形品の製造に、および情報担体の光学的製造などに好適である。重要な用途分野は、技術的な成形品の、例えば精密な成形品およびセラミック素体のステレオリソグラフィー製造における光開始剤としての使用である。
【００３５】
本発明による組成物は、好ましくは、組成物の総質量に対して０．００１重量％〜５重量％、特に好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％の式（Ｉ）のアシルスズ化合物を含有する。
【００３６】
式（Ｉ）のアシルスズ化合物に加えて、組成物は、好ましくは重合性バインダーも含有する。好ましいバインダーは、ラジカルおよび／またはカチオン重合性モノマーおよび／またはプレポリマー、特に好ましくはラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性プレポリマーまたはその混合物である。
【００３７】
一官能性もしくは多官能性（メタ）アクリレートまたはその混合物は、ラジカル重合性バインダーとして特に好適である。一官能性（メタ）アクリル化合物は、１つの重合性基を有する化合物を意味し、多官能性（メタ）アクリル化合物は、２つまたはそれより多くの重合性基、好ましくは２〜３つの重合性基を有する化合物を意味する。
【００３８】
これに関する例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ならびにグリセロールジメタクリレートおよびグリセロールトリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、または１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。２つまたはそれより多くの、好ましくは２〜３つのラジカル重合性基を有する少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを含有する組成物が、特に好ましい。多官能性モノマーは架橋特性を有する。
【００３９】
加水分解に安定な希釈モノマー、例えば、加水分解に安定なモノ（メタ）アクリレートなど（例えば、メタクリル酸メシチル、または２−（アルコキシメチル）アクリル酸、例えば２−（エトキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、Ｎ−一置換もしくは二置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドもしくはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなど、またはＮ−一置換メタクリルアミド、例えば、Ｎ−エチルメタクリルアミドもしくはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなど）、ならびにＮ−ビニルピロリドンまたはアリルエーテルは、ラジカル重合性バインダーとしても使用することができる。加水分解に安定な架橋性モノマーの好ましい例は、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸およびジイソシアネート（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートなど）のウレタン、架橋性ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサンなど）、または市販のビスアクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミドもしくはエチレンビスアクリルアミドなど）もしくはビス（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンもしくは１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジンなど）（これらは、対応するジアミンと（メタ）アクリル酸塩化物からの反応によって合成することができる）である。
【００４０】
例えば一官能性もしくは多官能性ビニルシクロプロパンまたは二環式シクロプロパン誘導体（ＤＥ１９６１６１８３Ｃ２またはＥＰ１４１３５６９Ａ１を参照のこと）あるいは環式アリルスルフィド（ＵＳ６，０４３，３６１またはＵＳ６，３４４，５５６を参照のこと）などの、公知の低収縮ラジカル開環重合性モノマーは、さらに、ラジカル重合性バインダーとして使用することもでき、加えて、上に列挙されているジ（メタ）アクリレートクロスリンカーと組み合わせて使用することもできる。好適な開環重合性モノマーは、１，１−ジ（エトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンもしくは１，１−ジ（メトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンなどのようなビニルシクロプロパン、またはエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオールもしくはレゾルシノールとの１−エトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸もしくは１−メトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸のエステルである。好適な二環式シクロプロパン誘導体は、２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸のメチルもしくはエチルエステル、または３位におけるそれらの二置換生成物（例えば、（３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸のメチルもしくはエチルエステルなど）である。好適な環式アリルスルフィドは、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートとの２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１，４−ジチエパンもしくは７−ヒドロキシ−３−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタンの付加生成物、または非対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧからのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ  ２２９４）である。
【００４１】
ビニルエステル、ビニルカーボネートおよびビニルカルバメートに基づく配合物もラジカル重合性モノマーとして好ましい。加えて、スチレン、スチレン誘導体もしくはジビニルベンゼン、不飽和ポリエステル樹脂およびアリル化合物、またはラジカル重合性ポリシロキサン（これは、例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランなどの好適なメタクリルシランから調製することができ、また、例えば、ＤＥ１９９０３１７７Ｃ２に記載されている）が、モノマーとして使用され得る。
【００４２】
さらに、前に名前を挙げたモノマーと、接着性モノマーとも呼ばれるラジカル重合性の酸基含有モノマーとの混合物も、ラジカル重合性バインダーとして使用することができる。好ましい酸基含有モノマーは、例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンまたは４−ビニル安息香酸などの重合性カルボン酸である。
【００４３】
ラジカル重合性ホスホン酸モノマー、特にビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、または２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸のエチルもしくは２，４，６−トリメチルフェニルエステルも、接着性モノマーとして好適である。
【００４４】
さらに、酸性の重合性リン酸エステル、特にリン酸一水素２−メタクリロイルオキシプロピルもしくはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシエチルもしくはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルフェニル、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、ジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）エステル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシル、およびリン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルが、接着性モノマーとして好適である。
【００４５】
加えて、重合性スルホン酸、特にビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸が、接着性モノマーとして好適である。
【００４６】
一官能性または多官能性メルカプト化合物および二官能性または多官能性不飽和モノマー、とりわけアリルまたはノルボルネン化合物の混合物を含有するチオール−エン樹脂は、重付加による硬化性のバインダーとして特に好適である。
【００４７】
一官能性または多官能性メルカプト化合物の例は、ｏ−ジメルカプトベンゼン、ｍ−ジメルカプトベンゼンまたはｐ−ジメルカプトベンゼン、およびチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸の、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールとのエステルである。
【００４８】
二官能性または多官能性アリル化合物の例は、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸（例えば、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくは没食子酸など）とアリルアルコールとのエステル、ならびに一官能性または三官能性アリルエーテル（例えば、ジアリルエーテル、α，ω−ビス［アリルオキシ］アルカン、レゾルシノールもしくはハイドロキノンジアリルエーテル、ならびにピロガロールトリアリルエーテルなど）、または他の化合物（例えば、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、テトラアリルシランもしくはテトラアリルオルトシリケートなど）である。
【００４９】
二官能性または多官能性ノルボルネン化合物の例は、二官能性または多官能性（メタ）アクリレートとシクロペンタジエンまたはフランとのディールス−アルダー付加生成物、ならびに５−ノルボルネン−２−メタノールまたは５−ノルボルネン−２−オールと、ジカルボン酸またはポリカルボン酸（例えば、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸または没食子酸など）、あるいはジイソシアネートまたはポリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはその環状三量体、２，２，４−トリメチルヘキサ−メチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなど）とのエステルおよびウレタンである。
【００５０】
一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物に加えて、本発明による組成物は、有利には追加として、例えば、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジルおよび４，４’−ジアルコキシベンジルならびにカンファキノンなど）など、ＵＶまたは可視範囲のための公知の光開始剤（Ｊ．Ｐ．  Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ、Ｊ．Ｆ．  Ｒａｂｅｋ（編）、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＩＩ巻、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ＬｏｎｄｏｎおよびＮｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３年を参照のこと）も含有することができる。ノリッシュＩ型光開始剤、とりわけアシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド（例えば、市販の化合物である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなど）との組合せは非常に好適であり、モノアシルトリアルキルゲルマニウム化合物、ジアシルジアルキルゲルマニウム化合物、トリアシルアルキルゲルマニウム化合物およびテトラアシルゲルマニウム化合物（例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムまたはビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムおよびテトラベンゾイルゲルマニウムなど）が特に好適である。異なる光開始剤の混合物も使用することができる。芳香族のジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩（例えば、市販の化合物である４−オクチルオキシフェニル−フェニル−ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートまたはイソプロピルフェニル−メチルフェニル−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を追加で含有する一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物の開始剤組合せも使用することができる。
【００５１】
本発明による組成物は、デュアル硬化のために一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物に加えて、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノ吉草酸）など）、または過酸化物（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートもしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドなど）をさらに含有することもできる。過酸化物によって開始を加速するために、芳香族アミンとの組合せも使用することができる。すでに成功が証明されているレドックス系は、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたは構造的に関連した系など）と過酸化ベンゾイルとの組合せである。加えて、過酸化物および還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルビツレートもしくはスルフィン酸など）からなるレドックス系、またはヒドロペルオキシドと、還元剤および触媒金属イオンとの組合せ（例えば、クメンヒドロペルオキシド、チオ尿素誘導体および銅（ＩＩ）アセチルアセトネートの混合物など）からなるレドックス系も、デュアル硬化に好適である。
【００５２】
本発明によると、１種または複数の充填剤、好ましくは有機または無機の粒子状充填剤を含有する組成物が好ましい。１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍの平均粒度を有する粒子状材料は、好ましくは充填剤として使用される。「平均粒度」という用語は、本明細書中で、それぞれの場合において体積平均を指す。
【００５３】
特に歯科分野にとっての好ましい無機粒子状充填剤は、酸化物に基づく非晶質球状ナノ粒子状充填剤（例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒度を有する、ヒュームドシリカ（pyrogene  kieselsaeure）もしくは沈殿シリカ、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物など）、ミニ充填剤（例えば、０．２μｍ〜５μｍの平均粒度を有する、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末）、ならびにＸ線不透明充填剤（例えば、三フッ化イッテルビウムまたはナノ粒子状酸化タンタル（Ｖ）もしくは硫酸バリウム）である。加えて、繊維状充填剤（例えば、ナノファイバー、ガラス繊維、ポリアミドまたは炭素繊維など）も、使用することができる。
【００５４】
非歯科用途については、上で名前を挙げた材料に加えて、ホモポリマーおよび／もしくはコポリマー（好ましくはポリ（（メタ）アクリレート）、ビニルポリマー、好ましくはポリスチレンもしくはポリ酢酸ビニル）、または縮合ポリマー（好ましくは、ポリエステル）も、充填剤として考慮に入れられる。これらの充填剤は、好ましくは、０．５μｍ〜１００μｍの間の平均粒度を有する粉末として使用される。それらはモノマーにおいて部分的に可溶性である。無機充填剤（例えば、ＣａＣＯ３、タルク、ＴｉＯ２、ＣａＳＯ４、シリケート、ガラス、炭素粉末もしくは炭素繊維、またはＡｌ、Ｚｎ、ＣｕもしくはＮｉに基づく金属粉末など）も、非歯科用途にさらに使用することができる。
【００５５】
追加として、本発明による組成物は、必要ならば、さらなる添加剤、例えば、安定剤、ＵＶ吸収剤、染料もしくは顔料など、および溶媒、例えば、水、エタノール、アセトンもしくは酢酸エチルなど、または滑沢剤を含有することができる。
【００５６】
本発明に従う材料は、好ましくは、
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の前記一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物（複数可）、
（ｂ）１０重量％〜９９．９９９重量％のラジカル重合性バインダー、
（ｃ）０重量％〜８５重量％の充填剤、および
（ｄ）０重量％〜７０重量％添加剤（複数可）
を含有する。
【００５７】
別段に示されていない限り、全ての百分率は材料の総質量に対してである。
【００５８】
歯科用セメントとして特に好適な材料は、好ましくは、
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の前記一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物（複数可）、
（ｂ）１０重量％〜５０重量％のラジカル重合性バインダー、
（ｃ）４０重量％〜７０重量％の充填剤、および
（ｄ）０重量％〜５重量％の添加剤（複数可）
を含有する。
【００５９】
歯科用複合材料として特に好適な材料は、好ましくは、
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の前記一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物（複数可）、
（ｂ）１０重量％〜４０重量％のラジカル重合性バインダー、
（ｃ）５０重量％〜８５重量％の充填剤、および
（ｄ）０重量％〜５重量％の添加剤（複数可）
を含有する。
【００６０】
歯科用コーティング材料として特に好適な材料は、好ましくは、
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の前記一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物（複数可）、
（ｂ）１０重量％〜９９．９８９重量％のラジカル重合性バインダー、
（ｃ）０重量％〜２０重量％のナノ粒子状充填剤、
（ｄ）０．０１重量％〜２重量％の添加剤（複数可）、および
（ｅ）０重量％〜７０重量％の溶媒
を含有する。
【００６１】
歯科用接着剤として特に好適な材料は、好ましくは、
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の前記一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物（複数可）、
（ｂ）１０重量％〜９９．９８９重量％のラジカル重合性バインダー、
（ｃ）０重量％〜２０重量％のナノ粒子状充填剤、および
（ｄ）０．０１重量％〜２重量％の添加剤、
（ｅ）０重量％〜５０重量％の溶媒、ならびに
（ｆ）１重量％〜２０重量％のラジカル重合性接着性モノマー
を含有する。
【００６２】
ステレオリソグラフィーまたは３Ｄ印刷のために特に好適な材料は、好ましくは、
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の前記一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物（複数可）、
（ｂ）１０重量％〜９９重量％のラジカル重合性バインダー、
（ｃ）０重量％〜８０重量％の充填剤（複数可）、および
（ｄ）０重量％〜１０重量％の添加剤（複数可）
を含有する。
【００６３】
コーティングとして特に好適な材料は、好ましくは、
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の前記一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物（複数可）、
（ｂ）２０重量％〜９９重量％のラジカル重合性バインダー、
（ｃ）０重量％〜２０重量％の染料（複数可）および／または顔料（複数可）、ならびに
（ｄ）０重量％〜１０重量％のさらなる添加剤（複数可）
を含有する。
【００６４】
印刷インクとして特に好適な材料は、好ましくは、
（ａ）０．００１重量％〜５重量％の前記一般式（Ｉ）のアシルスズ化合物（複数可）、
（ｂ）２０重量％〜９５重量％のラジカル重合性バインダー、
（ｃ）１重量％〜２０重量％の染料（複数可）および／または顔料（複数可）、ならびに
（ｄ）０重量％〜１０重量％のさらなる添加剤（複数可）
を含有する。
【００６５】
本発明による組成物は、光重合物の調製に、および複合材料、セメント、コーティング材料、プライマーまたは接着剤として好適である。それらは、医学分野において、とりわけ充填複合材料、固定用セメント、接着剤、補綴材料、前装材料などの歯科用材料としての使用に、ならびにクラウン、インレーまたはコーティングの製造に特に好適である。
【００６６】
歯科用材料は、損傷歯を修復するための歯科医による口腔内用途に、即ち治療用途に好適であり、例えば歯科用セメント、充填複合材料および前装材料として好適である。しかしながら、それらは、口腔外で、例えば補綴、人工歯、インレー、アンレー、クラウンおよびブリッジなどの歯科修復物の製造または補修において使用することもできる。
【００６７】
さらに、本発明による材料は、外科手術（例えば、組織再生など）における医学的用途に、補聴器の製造に、または、眼科において、眼内レンズもしくはコンタクトレンズの製造に好適である。
【００６８】
技術用途において、本発明による組成物は、成形体、プロトタイプまたは素体の製造のためのステレオリソグラフィーまたは３Ｄ印刷において、コーティングの分野において、またはマイクロエレクトロニクスにおいて、例えば、フォトレジスト技術またはナノインプリントリソグラフィーにおいて使用することができる。本発明による材料の特に好ましい使用は、リソグラフィーに基づくプロセスによるセラミックまたは金属粉末の３Ｄ印刷の分野における使用である。本発明によって調製された光重合体は、本明細書において焼結プロセスにおける犠牲構造を表す。本発明による式（Ｉ）の化合物の相対的に長い波長の吸収極大に起因して、セラミック（例えば、ケイ素をベースとする、例えば、ジルコニウムの酸化物、炭化物および窒化物など）、ならびに金属粉末（例えば、ステンレス鋼または工具鋼）さえも、印刷することができる。
【００６９】
さらに、本発明による組成物およびそれから調製される重合物は、その上、様々な表面上のワニスまたはコーティングとして、例えば、木材、紙、ボール紙および特にプラスチック、セラミックまたは金属上の装飾コーティングおよび保護コーティングなどとして好適である。本発明による式（Ｉ）の化合物の相対的に長い波長の吸収極大は、例えばインクジェットプロセスの領域における顔料系または充填系の貫通硬化深度に特に特別な利点を提供する。さらに、本発明による組成物およびそれから調製された重合物は、多種多様な材料を結合するための、または成形、加圧、高速プロトタイピングもしくは３Ｄ印刷することによる成形体の調製のための接着剤として使用することもできる。
【００７０】
本発明を、実施例を参照してより詳細に以下に説明する。
【実施例】
【００７１】
実施例１：
ベンゾイルトリフェニルスズ（ＢｔＰｈＳｎ）の合成
グローブボックスを使用して、１当量（１．６９ｇ）の塩化トリフェニルスズおよび３当量（０．０９ｇ）のリチウム箔を秤量して別々のシュレンク管に入れ、次いで１０ｍｌの無水ＴＨＦをこれらのフラスコの各々に添加した。反応容器を実験室にて橙色光下で不活性ガスマニホールドに接続し、その後、０．０５当量（０．０３ｇ）のナフタレン（触媒として）をリチウム懸濁液に添加した。懸濁液を超音波浴に２０分間室温（ＲＴ）で入れ、次いで、さらに３０分間集中的に撹拌すると、懸濁液が暗色に急速に変化した。次いで、塩化トリフェニルスズ溶液をシリンジおよびセプタムによってリチウム懸濁液にＲＴで、２０分の期間をかけて滴下添加し、これによって反応混合物が再び短時間で脱色した。撹拌を４時間ＲＴで続け、さらなるシュレンク管を乾燥ＴＨＦ中の１．０６当量（０．５４ｍｌ）の塩化ベンゾイルの溶液１０ｍｌと共に準備した。両方の溶液をアセトン／Ｎ２混合物によって−７８℃に冷却し、次いで、第１の反応混合物を塩化ベンゾイル溶液に２０分の期間をかけて滴下添加した。添加が完了した後、冷却浴を除去し、混合物を１８時間ＲＴで遮光しながら撹拌した。溶媒を高真空中で取り除いた。残りの物質混合物を２０ｍｌの無水ｎ−ペンタン中に入れ、次いで、不活性条件下で濾過した。続いて、それを、各回１０ｍｌの無水ｎ−ペンタンで２回洗浄し、次いで、溶媒を濾液から遮光しながら除去した。次いで、得られた強い黄色の結晶を高真空中で乾燥し、アルゴン下で冷蔵庫（４℃）中に遮光しながら貯蔵した。得られた生成物（１．２５ｇ、理論の６３％、融点：５８℃）は、精製ステップを用いずに、すでに非常に良好な純度を有しており、ＧＣ−ＭＳ、ＨＰＬＣおよびＮＭＲ分光法によって確認することができた。
【００７２】
GC-MS(CH2Cl2):m/z(rel.):455(M,4%),  379(6%),  351(100%),  197(44%),  120(10%),  77(10%).
1H-NMR:δH(400MHz,  CDCl3):  7.82-7.28(20H,  m,Ar-H).
13C-NMR:δC(100MHz,  CDCl3):  161.35(C=O);141.56;137.24;136.14;135.11;132.64;128.31;128.04;  127.82;127.73(Carom).
119Sn-NMR:δSn(CDCl3):-217.74.
【００７３】
１．０ｍｍｏｌ／ｌの濃度を有するＢｔＰｈＳｎのアセトニトリル溶液の吸収スペクトルを、ベンゾイルトリメチルゲルマニウムと比較して、図１に示す。ＢｔＰｈＳｎの吸収極大は４３０ｎｍにあり（ベンゾイルトリメチルゲルマニウム：４１１ｎｍ）、吸収係数は３０９ｌ／ｃｍ・ｍｏｌである（ベンゾイルトリメチルゲルマニウム：１４６ｌ／ｃｍ・ｍｏｌ）。さらに、ＢｔＰｈＳｎの場合、著しい吸収がもはや観察されない波長は、５００ｎｍを超える波長のみである一方、ベンゾイルトリメチルゲルマニウムの場合、およそ４６５ｎｍからそれはすでに発生する。比較は、Ｓｎ化合物のベンゾイル発色団が、Ｇｅ化合物と比較して、より長い波長でより強く吸収し、光開始剤としての使用に有利であることを示している。
【００７４】
実施例２：
ＢｔＰｈＳｎの溶液の光分解
０．５ｍｏｌ／ｌのＭＭＡ濃度を有し、１．０ｍｍｏｌ／ｌの濃度である実施例１からのＢｔＰｈＳｎのアセトニトリル溶液に、１ｃｍのキュベット中で、ハロゲンと同様の３８５ｎｍ〜５１５ｎｍの広帯域スペクトルを有するＢｌｕｅｐｈａｓｅ  ２０  ｉポリウェーブＬＥＤ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）を照射し、吸収スペクトルを照射時間の関数として記録した。結果をベンゾイルトリメチルゲルマニウム（ＢｔＭＧｅ）と比較して図２に表す。結果は、照射でＳｎ光開始剤ＢｔＰｈＳｎが、類似したＧｅ光開始剤ＢｔＭＧｅよりも迅速に明らかに漂白されることを証明している。
【００７５】
実施例３：
実施例１からのベンゾイルトリフェニルスズ（ＢｔＰｈＳｎ）を使用する光硬化性複合材料の調製
ジメタクリレートＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）およびＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコール）およびビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）および実施例１からのＳｎ光開始剤ＢｔＰｈＳｎ、ならびに充填剤：ＯＸ−５０，ｓｉｌ．（シラン化ヒュームドシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＹｂＦ３（三フッ化イッテルビウム、Ｓｕｋｇｙｕｎｇ、Ｓｏｕｔｈ  Ｋｏｒｅａ）、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２混合酸化物，ｓｉｌ．（シラン化ＳｉＯ２−ＺｒＯ２混合酸化物、Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＵＳＡ）およびガラス充填剤ＧＭ２７８８４，ｓｉｌ．（シラン化ガラス充填剤ＧＭ２７８８４、１．０μｍ、Ｓｃｈｏｔｔ）の混合物（重量％での数値）（表１）から、光硬化用複合材料Ｃ１（セメント様稠度）およびＣ２（充填複合材料）を、「Ｅｘａｋｔ」ローラーミル（Ｅｘａｋｔ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）によって調製した。
【表１】
2019532139.tif 000031
【００７６】
対応する試験片を材料から調製し、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標）、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）で３分間２回照射し、それによって硬化させた。室温で試験片の２４時間貯蔵（ＲＴ）または水中にて３７℃で２４時間貯蔵（ＷＳ）の後に、ＩＳＯ規格であるＩＳＯ−４０４９（歯学用ポリマーベースの充填材料、修復材料および合着材料）に従って、曲げ強度および曲げ弾性率を決定した（表２）。
【表２】
2019532139.tif 000032
1)  MPa単位での曲げ強度(FS)
2)  曲げ弾性率(FME)、GPa
【図１】
2019532139.tif 000036
【図２】
2019532139.tif 000037
【国際調査報告】
2019532139.tif 000038
2019532139.tif 000039
2019532139.tif 000040
2019532139.tif 000041
2019532139.tif 000042
2019532139.tif 000043
2019532139.tif 000044
2019532139.tif 000045
2019532139.tif 000046
2019532139.tif 000047