(57)【要約】  本明細書で説明されるのは、酸化ケイ素膜を形成するための組成物及び方法である。１つの態様において、膜は、式Ａにより示される構造であって、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が本明細書で定義される構造を有する少なくとも１つの前駆体から堆積される。2019533764.tif 000029
2019533764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にケイ素及び酸素を含む膜を堆積するための方法であって、
ａ）反応器に基材を提供する工程と、
ｂ）少なくとも１つの有機アミノカルボシラン化合物を含む少なくとも１つのケイ素前駆体化合物を前記反応器に導入する工程であって、前記少なくとも１つの有機アミノカルボシラン化合物が、少なくとも１つのＳｉＨ２基又はＳｉＭｅＨ基を有し、かつ、式Ａ：
【化１】
2019533764.tif 000027
の構造により示され、式中、
Ｒ１が、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、分枝状Ｃ４〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルケニル基、分枝状Ｃ４〜Ｃ１０環状アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキニル基、分枝状Ｃ３〜Ｃ６環状アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ基、及びＣ１〜Ｃ６アルキルアミノ基からなる群より選択され、
Ｒ２〜５が、それぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、分枝状Ｃ４〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルケニル基、分枝状Ｃ４〜Ｃ１０環状アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキニル基、分枝状Ｃ３〜Ｃ６環状アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基からなる群より選択され、
Ｒが、水素及びメチルからなる群より選択され（ただし、Ｒ及びＲ３〜５は全て水素であることはできない）、ｎ＝２又は３である、工程と、
ｃ）前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ）前記反応器に酸素含有源を導入する工程と、
ｅ）前記反応器をパージガスでパージする工程とを含み、所望の厚さの膜が堆積されるまで工程ｂ〜ｅが繰り返され、
約２５〜６００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる、方法。
【請求項２】
式Ａの化合物が、１−ジメチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−エチルメチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ジイソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ピペリジノ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ピペリジノ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ピロリジノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−２，５−ジメチルピロリジノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−シクロヘキシル−イソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ジメチルアミノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ジメチルアミノ−１−メチル−４，４−ジエチル−１，４−ジシラペンタン、１−エチルメチルアミノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ジイソプロピルアミノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ピペリジノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−２，５−ジメチルピペリジノ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ピロリジノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−２，５−ジメチルピロリジノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−シクロヘキシル−イソプロピルアミノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ジメチルアミノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ジエチルアミノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−エチルメチルアミノ−４，４−ジメチル−４，４−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ジイソプロピルアミノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ピペリジノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−２，６−ジメチルピペリジノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ピロリジノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−２，５−ジメチルピロリジノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−シクロヘキシル−イソプロピルアミノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ジメチルアミノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ジエチルアミノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−エチルメチルアミノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ジイソプロピルアミノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ピペリジノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−２，６−ジメチルピペリジノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ピロリジノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−２，５−ジメチルピロリジノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、及び１−シクロヘキシル−イソプロピルアミノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素含有源が、オゾン、酸素プラズマ、酸素及びアルゴンを含むプラズマ、酸素及びヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、二酸化炭素プラズマ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素含有源がプラズマを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマがその場で生成される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記プラズマが遠隔で生成される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記膜が、約２．０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記膜が炭素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記膜が、約１．８ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｘ線光電子分光により測定した場合に、前記膜の炭素含有量が０．５原子ｗｔ％（ａｔ．％）以上である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
気相堆積プロセスを使用して酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を堆積するための組成物であって、
式Ａ：
【化２】
2019533764.tif 000028
により示される構造を有し、式中、
Ｒ１が、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、分枝状Ｃ４〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルケニル基、分枝状Ｃ４〜Ｃ１０環状アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキニル基、分枝状Ｃ３〜Ｃ６環状アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ基、及びＣ１〜Ｃ６アルキルアミノ基からなる群より選択され、
Ｒ２〜５が、それぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル基、分枝状Ｃ４〜Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルケニル基、分枝状Ｃ４〜Ｃ１０環状アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキニル基、分枝状Ｃ３〜Ｃ６環状アルキニル基、及びＣ４〜Ｃ１０アリール基からなる群より選択され、
Ｒが、水素及びメチルからなる群より選択され（ただし、Ｒ及びＲ３〜５は全て水素であることはできない）、ｎ＝２又は３である少なくとも１つのケイ素前駆体を含む、組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの化合物が、１−ジメチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−エチルメチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ジイソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ピペリジノ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ピペリジノ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ピロリジノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−２，５−ジメチルピロリジノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−シクロヘキシル−イソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ジメチルアミノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ジメチルアミノ−１−メチル−４，４−ジエチル−１，４−ジシラペンタン、１−エチルメチルアミノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ジイソプロピルアミノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ピペリジノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−２，５−ジメチルピペリジノ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ピロリジノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−２，５−ジメチルピロリジノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−シクロヘキシル−イソプロピルアミノ−１−メチル−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン、１−ジメチルアミノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ジエチルアミノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−エチルメチルアミノ−４，４−ジメチル−４，４−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ジイソプロピルアミノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ピペリジノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−２，６−ジメチルピペリジノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ピロリジノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−２，５−ジメチルピロリジノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−シクロヘキシル−イソプロピルアミノ−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ジメチルアミノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ジエチルアミノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−エチルメチルアミノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ジイソプロピルアミノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ピペリジノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−２，６−ジメチルピペリジノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−ピロリジノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−２，５−ジメチルピロリジノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−シクロヘキシルメチルアミノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−シクロヘキシルエチルアミノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、１−シクロヘキシル−イソプロピルアミノ−１−メチル−５，５−ジメチル−１，５−ジシラヘキサン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法により得られた膜。
【請求項１４】
以下の特徴：約２．０ｇ／ｃｍ３以上の密度、１：１００のＨＦ：水（０．５ｗｔ％のｄＨＦ）の酸の溶液中で測定した場合に約２．５Å／ｓ未満のウェットエッチ速度、６ＭＶ／ｃｍ以下で約１ｅ−８Ａ／ｃｍ２未満の漏電、及びＳＩＭＳで測定した場合に約４ｅ２１ａｔ／ｃｃ未満の水素不純物のうち少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の膜。
【請求項１５】
前記有機アミノカルボシラン化合物が、ハライド化合物、金属イオン、金属、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される１つ又は複数の不純物を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物が、ハライド化合物、金属イオン、金属、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される１つ又は複数の不純物を実質的に含まない、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ハライド化合物が塩化物含有種を含む、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
ＩＣにより測定した場合に、塩化物の濃度が５０ｐｐｍ未満である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
ＩＣにより測定した場合に、塩化物の濃度が１０ｐｐｍ未満である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２０】
ＩＣにより測定した場合に、塩化物の濃度が５ｐｐｍ未満である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物が、ハライド化合物、金属イオン、金属、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される１つ又は複数の不純物を含まない、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記組成物が塩化物を含まない、請求項２１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、合衆国法典第３５巻１１９条（ｅ）項の下で、２０１６年１０月１４日出願の米国仮特許出願第６２／４０８，３１０号及び２０１７年１０月４日出願の米国特許出願第１５／７２５，１２２号の優先権を主張し、これらの開示は参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で説明されるのは、ケイ素及び酸素を含有する膜の形成のための組成物及び方法である。より具体的には、本明細書で説明されるのは、約３００℃以下、又は約２５〜約６００℃の範囲の１つ又は複数の堆積温度で、化学量論的又は非化学量論的な酸化ケイ素膜又は材料を形成するための組成物及び方法である。
【０００３】
原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、低温（５００℃未満）で酸化ケイ素のコンフォーマル膜を堆積するために使用されるプロセスである。ＡＬＤプロセス及びＰＥＡＬＤプロセスの両方において、前駆体及び反応ガス（例えば、酸素又はオゾン）は、ある数のサイクルで個々にパルス化され、各サイクルで酸化ケイ素の単層を形成する。しかしながら、これらのプロセスを使用して低温で堆積された酸化ケイ素は、あるレベルの不純物、例えば、限定されないが、窒素（Ｎ）を含有することがあり、それは幾つかの半導体用途において弊害をもたらし得る。これを解決するために、１つの可能な解決策は、堆積温度を５００℃以上に上げることである。しかしながら、これらのより高い温度では、半導体産業で用いられる従来の前駆体は、自己反応し、熱分解し、そしてＡＬＤモードよりむしろ化学気相堆積（ＣＶＤ）で堆積する傾向にある。ＣＶＤモードでの堆積は、特に多くの半導体用途で必要とされる高アスペクト比構造について、ＡＬＤでの堆積に比べコンフォーマル性が減少する。また、ＣＶＤモード堆積は、ＡＬＤモード堆積に比べ膜又は材料の厚さを制御しにくい。
【０００４】
Ａｂｅｌ，Ｅ．Ｗ．らの“幾つかの新規のアルキルアミノシラン（Ｓｏｍｅ  Ｎｅｗ  Ａｌｋｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅｓ）”（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９６４），Ｖｏｌ．２６，ｐｐ．１５２８−１５３０）と題した参考文献では、トリメチルクロロシラン（Ｍｅ3ＳｉＣｌ）及び適切なアミンの直接相互作用から、Ｍｅ3ＳｉＮＨＢｕ−ｉｓｏ、Ｍｅ3ＳｉＮＨＢｕ−ｓｅｃ、Ｍｅ3ＳｉＮ（Ｐｒ−ｉｓｏ）2、及びＭｅ3ＳｉＮ（Ｂｕ−ｓｅｃ）2（Ｍｅ＝メチル、Ｂｕ−ｓｅｃ＝ｓｅｃ−ブチル、及びＰｒ−ｉｓｏ＝イソプロピル）のような様々なアミノシラン化合物を調製することについて記載している。
【０００５】
Ｂｕｒｔｏｎ，Ｂ．Ｂ．らの“Ｉｎ−Ｓｉｔｕ透過型ＦＴＩＲ分光で調査したトリス（ジメチルアミノ）シラン及び過酸化水素を使用したＳｉＯ2原子層堆積（ＳｉＯ2  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｓｔｕｄｉｅｄ  ｂｙ  ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ＦＴＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）”（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００９），Ｖｏｌ．１１３，ｐｐ．８２４９−５７）と題した参考文献では、様々なケイ素前駆体を酸化剤としてのＨ2Ｏ2と共に使用した二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の原子層堆積（ＡＬＤ）を記載している。ケイ素前駆体は、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、ビニルトリメトキシシランＣＨ2ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、トリビニルメトキシシラン（ＣＨ2ＣＨ）3ＳｉＯＣＨ3、テトラキス（ジメチルアミノ）シランＳｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）4、及びトリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ3）2）3であった。ＴＤＭＡＳは、これらの前駆体のうち最も効果的であることが判明した。しかしながら、追加の研究により、ＴＤＭＡＳからのＳｉＨ*表面種は、Ｈ2Ｏのみを使用して除去するのが困難であることが判明した。次の研究では、ＴＤＭＡＳ及び酸化剤としてのＨ2Ｏ2を用い、１５０〜５５０℃の温度範囲でのＳｉＯ2のＡＬＤを調査した。完了に達するためのＴＤＭＡＳ及びＨ2Ｏ2の表面反応には露光が要求され、Ｉｎ−ＳｉｔｕＦＴＩＲ分光を使用して監視される。ＴＤＭＡＳ露光後のＦＴＩＲ振動スペクトルは、Ｏ−Ｈ伸縮振動に対する吸光が失われ、Ｃ−Ｈｘ及びＳｉ−Ｈ伸縮振動に対する吸光が得られたことを示した。Ｈ2Ｏ2露光後のＦＴＩＲ振動スペクトルは、Ｃ−Ｈｘ及びＳｉ−Ｈ伸縮振動に対する吸光が失われ、Ｏ−Ｈ伸縮振動に対する吸光が得られたことを示した。ＳｉＨ*表面種は、４５０℃超の温度でのみ完全に除去された。ＳｉＯ2のバルク振動モードが、１０００〜１２５０ｃｍ-1で観測され、ＴＤＭＡＳ及びＨ2Ｏ2の反応サイクルの数と共に徐々に成長した。１５０〜５５０℃の温度におけるＺｒＯ2ナノ粒子上での５０回のＴＤＭＡＳ及びＨ2Ｏ2反応サイクルの後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。各温度でのＴＥＭにより膜厚を決定し、ＳｉＯ2のＡＬＤ成長速度を得た。成長／サイクルは、０．８Å／サイクル（１５０℃）から１．８Å／サイクル（５５０℃）まで変化し、ＳｉＨ*表面種の除去と相関した。ＴＤＭＡＳ及びＨ2Ｏ2を使用したＳｉＯ2のＡＬＤは、４５０℃超でのＳｉＯ2のＡＬＤに対して有益である。
【０００６】
特許出願公開第２０１０−２７５６０２号及び特許出願公開第２０１０−２２５６６３号の各明細書では、３００〜５００℃の温度範囲で化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスにより、酸化ケイ素のようなＳｉ含有薄膜を形成するための原料の使用について開示している。当該原料は有機ケイ素化合物であり、式：（ａ）ＨＳｉ（ＣＨ3）（Ｒ1）（ＮＲ2Ｒ3）（Ｒ1がＮＲ4Ｒ5又は１Ｃ−５Ｃアルキル基を示し；Ｒ2及びＲ4それぞれが１Ｃ−５Ｃアルキル基又は水素原子を示し；Ｒ3及びＲ5それぞれが１Ｃ−５Ｃアルキル基を示す）；又は（ｂ）ＨＳｉＣｌ（ＮＲ1Ｒ2）（ＮＲ3Ｒ4）（Ｒ1及びＲ3が独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子を示し；Ｒ2及びＲ4が独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表される。有機ケイ素化合物はＨ−Ｓｉ結合を含んでいた。
【０００７】
米国特許第５，４２４，０９５号明細書では、炭化水素の産業的熱分解の間にコーク形成の速度を低減するための方法であって、反応器の内面がセラミックス材料の均一層でコーティングされ、当該層が、蒸気含有ガス雰囲気中で気相の非アルコキシル化有機ケイ素前駆体の熱分解により堆積されて酸化物セラミックスを形成する方法を記載している。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１２／０２９１３２１号明細書では、集積回路基材の金属相互接続と誘電体膜との間で高品質炭窒化Ｓｉバリア誘電体膜を形成するためのＰＥＣＶＤプロセスであって、金属相互接続又は誘電体膜を有する集積回路基材を提供する工程と、ＲxＲy（ＮＲＲ’）zＳｉ（Ｒ、Ｒ’、Ｒ及びＲ’が、それぞれ独立して、直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和アルキル、又は芳香族基から選択され；ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり；ｚ＝１〜３であり；しかし、Ｒ及びＲ’が両方Ｈであることはできず；ｚ＝１又は２であり、ｘ及びｙのそれぞれが１以上である）を含むバリア誘電体膜前駆体と前記基材を接触させる工程と、集積回路基材上に、Ｃ／Ｓｉ比＞０．８かつＮ／Ｓｉ比＞０．２を持つ炭窒化Ｓｉバリア誘電体膜を形成する工程とを含むＰＥＣＶＤプロセスを記載している。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１３／０２９５７７９号明細書では、以下の式：
Ｉ．Ｒ1Ｒ2mＳｉ（ＮＲ3Ｒ4）nＸp
であって、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ4が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基及びＣ3〜Ｃ10アルキルシリル基から選択され、Ｒ3及びＲ4が結合して環状環構造を形成しているか、あるいはＲ3及びＲ4が結合せずに環状環構造を形成おらず、ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハライドであり、ｍが０〜３であり、ｎが０〜２であり、ｐが０〜２であり、ｍ＋ｎ＋ｐが３である式Ｉ、並びに、
ＩＩ．Ｒ1Ｒ2mＳｉ（ＯＲ3）n（ＯＲ4）qＸp
であって、式中、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ3及びＲ4が結合して環状環構造を形成しているか、あるいはＲ3及びＲ4が結合せずに環状環構造を形成おらず、ＸがＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハライドであり、ｍが０〜３であり、ｎが０〜２であり、ｑが０〜２であり、ｐが０〜２であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｐが３である式ＩＩを有するケイ素前駆体を使用して、５００℃超の堆積温度で酸化ケイ素膜を形成するための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを説明している。
【００１０】
米国特許第７，０８４，０７６号明細書では、二酸化ケイ素を形成するための、５００℃未満のＡＬＤ堆積用の触媒としてのピリジンと共に使用されるヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ）のような水素化シロキサンを開示している。
【００１１】
米国特許第６，９９２，０１９号明細書では、関連するパージ方法及びシークエンシングと共に、少なくとも２つのケイ素原子を有するケイ素化合物からなる第１の反応成分を使用するか、又は触媒成分として３級脂肪族アミンを使用するか、又はそれらを組み合わせて使用するかにより、半導体基材上に優れた特性を有する二酸化ケイ素層を形成するための触媒補助型原子層堆積（ＡＬＤ）のための方法を開示している。使用される前駆体はヘキサクロロジシランである。堆積温度は２５〜１５０℃である。
【００１２】
国際公開第２０１５／０１０５３３７号では、ケイ素含有薄膜を形成するための新規のトリシリルアミン誘導体及び方法を開示し、当該トリシリルアミンが、熱安定性、高揮発性及び高反応性を有し、室温及び操作可能な圧力下において液体状態で存在し、かつ、様々な堆積方法により優れた物理的及び電気的特性を有する高純度なケイ素含有薄膜を形成することができる。
【００１３】
国際公開第２０１５／０１９０７４９号では、新規のアミノシリルアミン化合物（Ｍｅ2ＮＳｉＲ3Ｒ4）Ｎ（ＳｉＨＲ1Ｒ2）2（Ｒ1−Ｒ4＝Ｃ1-3アルキル、Ｃ2-3アルケニル、Ｃ2-3アルキニル、Ｃ3-7環状アルキル、Ｃ6-12アリール等）、及び、Ｓｉ−Ｎ結合を含む誘電体膜の方法を開示している。この発明に係るアミノシリルアミン化合物は、熱的に安定でかつ高い揮発性の化合物であり、室温で処理することができ、室温及び圧力で液体状態の化合物として使用できるため、この発明は、低温、かつ、原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）を使用することで、プラズマ条件でさえ、高純度のＳｉ−Ｎ結合を含む誘電体膜の方法を提供できる。
【００１４】
米国特許第９，２４５，７４０号明細書では、新規のアミノシリルアミン化合物、それを調製するための方法、及びそれを使用したケイ素含有薄膜を提供し、アミノシリルアミン化合物は熱安定性及び高揮発性を有し、室温でかつ操作が容易な圧力下において液体状態で維持され、それによって、様々な堆積方法により高純度並びに優れた物理的及び電気的特性を有するケイ素含有薄膜を形成する。
【００１５】
米国特許出願公開第２０１５／０３７６２１１号明細書では、単置換ＴＳＡ前駆体のＳｉ含有膜形成組成物が開示される。前駆体は、式（ＳｉＨ3）2Ｎ−ＳｉＨ2−Ｘを有し、式中、Ｘが水素原子、イソシアネート基、アミノ基、Ｎ含有Ｃ4〜Ｃ10飽和又は不飽和ヘテロ環、又はアルコキシ基から選択される。開示された単置換ＴＳＡ前駆体を使用してＳｉ含有膜を形成するための方法がまた開示される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
これらの開発にもかかわらず、安価で、反応性であり、より安定なケイ素前駆体化合物を使用した熱原子層堆積、プラズマ原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、又はプラズマＡＬＤ型プロセスにおいて、以下の特性：約１．８ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ3以上、最も好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上の密度、１．５Å／サイクル以上、好ましくは２．０Å／サイクル以上、最も好ましくは２．４Å／サイクル以上の成長速度、低い化学不純物、及び／又は高コンフォーマル性のうちの少なくとも１つ又は複数を有する酸化ケイ素膜を形成するためのプロセスを開発するニーズが未だに存在している。また、調整可能な膜、例えば、酸化ケイ素から炭素ドープ炭化ケイ素までの範囲の膜を提供することができる前駆体を開発するニーズが存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本明細書で説明されるのは、プラズマＡＬＤ、プラズマ周期的化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、プラズマＡＬＤ型プロセス、又は酸素反応剤源を用いたＡＬＤプロセスにおいて、比較的低温で、例えば、６００℃以下の１つ又は複数の温度で、化学量論的又は非化学量論的なケイ素酸化物材料又は膜、例えば、限定されないが、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素、酸窒化ケイ素膜、又は炭素ドープ酸窒化ケイ素膜の堆積のためのプロセスである。
【００１８】
１つの態様において、基材上にケイ素及び酸素を含む膜を堆積するための方法であって、
ａ）反応器に基材を提供する工程と、
ｂ）少なくとも１つの有機アミノカルボシラン化合物を含む少なくとも１つのケイ素前駆体化合物を反応器に提供する工程であって、少なくとも１つの有機アミノカルボシラン化合物が、少なくとも１つのＳｉＨ2基又はＳｉＭｅＨ基を有し、かつ、式Ａ：
【化１】
2019533764.tif 000003
の構造であって、式中、Ｒ1が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルケニル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ基から選択され、Ｒ2-5が、独立して、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルケニル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒが、水素又はメチルから選択され、ｎ＝２又は３であり、Ｒ及びＲ3-5は全て水素であることはできない構造で示される工程と、
ｃ）反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ）酸素含有源を反応器に導入する工程と、
ｅ）反応器をパージガスでパージする工程とを含む方法であって、工程ｂ〜ｅが、所望の膜が堆積されるまで繰り返され、約２５〜６００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる方法が提供される。
【００１９】
好ましい実施形態において、酸素含有源は、酸素プラズマ、オゾン、水蒸気、水蒸気プラズマ、不活性ガスを含む又は含まない窒素酸化物（例えば、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2）プラズマ、炭素酸化物（例えば、ＣＯ2、ＣＯ）プラズマ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され源である。幾つかの実施形態において、酸素源は不活性ガスをさらに含む。これらの実施形態において、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。代替的な実施形態において、酸素含有源は不活性ガスを含まない。また別の実施形態において、酸素源は、酸窒化ケイ素膜を提供するためのプラズマ条件下で、反応剤と反応する窒素を含む。
【００２０】
好ましい実施形態において、酸素含有プラズマ源は、不活性ガスを含む又は含まない酸素プラズマ、不活性ガスを含む又は含まない水蒸気プラズマ、不活性ガスを含む又は含まない窒素酸化物（例えば、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2）プラズマ、不活性ガスを含む又は含まない炭素酸化物（例えば、ＣＯ2、ＣＯ）プラズマ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され源である。幾つかの実施形態において、酸素含有プラズマ源は不活性ガスをさらに含む。これらの実施形態において、不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、又はそれらの組み合わせからなる群より選択される。代替的な実施形態において、酸素含有源は不活性ガスを含まない。
【００２１】
１つの態様において、本発明は、気相堆積プロセスを使用して酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜から選択される膜を堆積するための組成物であって、当該組成物が、少なくとも１つの有機アミノカルボシラン化合物を含む少なくとも１つのケイ素前駆体化合物を含み、少なくとも１つの有機アミノカルボシラン化合物が、少なくとも１つのＳｉＨ2基又はＳｉＭｅＨ基を有し、かつ、式Ａ：
【化２】
2019533764.tif 000004
の構造であって、式中、Ｒ1が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルケニル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ基から選択され、Ｒ2-5が、独立して、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルケニル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒが、水素又はメチルから選択され、ｎ＝２又は３であり、Ｒ及びＲ3-5は全て水素であることはできない構造により示される組成物に関する。
【００２２】
別の態様において、本発明は、以下の特徴：約２．１ｇ／ｃｍ3以上の密度、１：１００のＨＦ：水の希釈ＨＦ（０．５ｗｔ％のｄＨＦ）酸の溶液中で測定した場合に約２．５Å／ｓ未満のウェットエッチ速度、６ＭＶ／ｃｍまで約１ｅ−８Ａ／ｃｍ2未満の漏電、及びＳＩＭＳにより測定した場合に約４ｅ２１ａｔ／ｃｍ3未満の水素不純物のうち少なくとも１つを含む酸化ケイ素膜に関する。
【００２３】
本発明の実施形態は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】例３で説明される１００℃の温度での１−ジイソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン及び酸素プラズマを使用した、前駆体パルス時間に対する成長速度／サイクル（ＧＰＣ）、及び、例４で説明される１００℃の温度での１−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン及び酸素プラズマを使用した、前駆体パルス時間に対する成長速度／サイクル（ＧＰＣ）を提供し、１−ジイソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン及び１−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンの両方がＡＬＤ又はＰＥＡＬＤ用途に適することを示す。
【図２】例３で説明される１００℃の温度での１−ジイソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン及び酸素プラズマを使用した酸素プラズマ時間に対する成長速度／サイクル（ＧＰＣ）、及び、例４で説明される１００℃の温度での１−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン及び酸素プラズマを使用した酸素プラズマ時間に対する成長速度／サイクル（ＧＰＣ）を提供し、１−ジイソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン及び１−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンの両方がＰＥＡＬＤ用途に適することを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書で引用された刊行物、特許出願及び特許を含む全ての参考文献は、それぞれの参考文献が個別及び具体的に示されてその参照により組み込まれ、全体として本明細書に記載されているのと同じ程度に、その参照により本明細書に組み込まれる。
【００２６】
本発明を説明する範囲の中での（特に以下の特許請求の範囲の中での）「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語並びに同様の指示語の使用は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、制限のない用語（すなわち、「含むが、限定されない」ことを意味する）として解されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別段の指摘がない限り、単に範囲内に入っているそれぞれ独立した値を個々に言及することの省略方法として機能することを意図しており、それぞれの独立した値は、まるでそれが本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例又は例示的な語（例えば、「のような（ｓｕｃｈ  ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図しており、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定をもたらすものではない。本明細書中の如何なる言語も、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を本発明の実施に必須であるものとして示すと解されるべきではない。
【００２７】
本発明を実施するために、発明者らが知っている最良の形態を含めて、本発明の好ましい実施形態が本明細書において記載される。それらの好ましい実施形態の変形態様は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。発明者らは、当業者がそのような変形態様を適宜利用すると予期しており、発明者らは本明細書に具体的に記載したのと別の方法で、本発明が実施されることを意図している。したがって、本発明は、準拠法によって容認されているように、特許請求の範囲に記載される対象の全ての改良及びそれと同等なものを含む。さらに、それらの全ての可能な変形態様における上記の要素の任意の組み合わせは、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、本発明によって包含される。
【００２８】
本明細書で説明されるのは、幾つかの実施形態においては約３００℃以下、又は他の実施形態においては約２５〜約６００℃の１つ又は複数の温度で、ケイ素及び酸素を含む化学量論的又は非化学量論的な材料又は膜、例えば、限定されないが、酸化ケイ素膜、炭素ドープ酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、炭素ドープ酸窒化ケイ素膜、又はそれらの組み合わせを形成するための方法である。本明細書で説明される膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤ型プロセスのような堆積プロセス、例えば、限定されないが、プラズマＡＬＤ又はプラズマ周期的化学気相堆積（ＣＣＶＤ）で堆積される。本明細書で説明される低温堆積（例えば、約周辺温度（約２５℃）〜約６００℃の範囲の１つ又は複数の堆積温度）での方法は、以下の利点：熱原子層堆積、プラズマ原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、又はプラズマＡＬＤ型プロセスにおいて、約２．１ｇ／ｃｍ3以上の密度、低化学不純物、高コンフォーマル性、得られた膜中の炭素含有量を調整する能力、及び／又は、０．５ｗｔ％希釈ＨＦ中で測定した場合に５オングストローム／秒（Å／秒）以下のエッチング速度を有する膜のうち少なくとも１つ又は複数を示す膜又は材料を提供する。炭素ドープ酸化ケイ素膜については、他の特徴、例えば、限定されないが、約１．８ｇ／ｃｍ3以上の密度又は約２．０ｇ／ｃｍ3以上の密度の密度に加えて、２Å／秒未満の値にエッチ速度を調製するために、１ｗｔ％超の炭素が望まれる。
【００２９】
本発明は、当技術分野で公知な設備を使用して実施することができる。例えば、本発明に係る方法は、半導体製造において従来技術である反応器を使用することができる。
【００３０】
１つの態様において、本発明の組成物は、気相堆積において使用するためのケイ素前駆体としての少なくとも１つの有機アミノカルボシラン化合物を含み、当該少なくとも１つの有機アミノカルボシラン化合物が、少なくとも１つのＳｉＨ2基又はＳｉＭｅＨ基を有し、かつ、式Ａ：
【化３】
2019533764.tif 000005
の構造であって、式中、Ｒ1が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルケニル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ基から選択され、Ｒ2-5が、独立して、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルケニル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒが、水素又はメチルから選択され、ｎ＝２又は３であり、Ｒ及びＲ3-5は全て水素であることはできない構造により示される。
【００３１】
式Ａの幾つかの実施形態において、Ｒ1及びＲ2は共に結合して環を形成する。１つの特定の実施形態において、Ｒ1及びＲ2は、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキル基から選択され、結合して環状環を形成する。式Ａの代替的な実施形態において、Ｒ1及びＲ2は、共に結合せずに環を形成しない。式Ａの幾つかの実施形態において、Ｒ1及びＲ2は同一である。他の実施形態において、Ｒ1及びＲ2は異なる。１つの特定の実施形態において、Ｒ1及びＲ2は、独立して、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、から選択され、Ｒ3-5は、独立して、水素又はＣ1アルキル、すなわちメチルから選択される。
【００３２】
本明細書で説明される有機アミノカルボシラン化合物は、反応性及び安定性のバランスを示し、それにより、当該前駆体を、微小電子デバイス製造プロセスにおけるＣＶＤ又はＡＬＤ前駆体として理想的に適するものとする。反応性に関しては、本発明における有機アミノカルボシランは、ＡＬＤプロセス中の有機アミノカルボシラン前駆体とヒドロキシル表面との反応の際にＳｉ−Ｏ−ＳＨ2又はＳｉ−Ｏ−ＳＨＲ（好ましくはＲ＝Ｍｅ）結合の形成を補助する１つの有機アミノ基のみを有する。特定の理論に束縛されることは意図されないが、ＳｉＨ2又はＳＨＭｅ、特にＳｉＨ2のより小さい占有（ｆｏｏｔｐｒｉｎｔ）により、Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ又はＳｉ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ結合を含むより多くのケイ素含有片を固定することが可能となり、したがって、ケイ素原子のみを有する従来のケイ素前駆体に比べて、より高い成長速度／サイクルを提供すると考えられる。幾つかの前駆体は、基材上に膜として堆積されるために、気化されて反応器に輸送されるには高すぎる沸点を有することがあり、そのため、より小さい有機アミノ基並びにより小さいアルキルを選択して、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の沸点を有する前駆体を提供することが好ましい。従来技術において開示されるように２つ以上の有機アミノ基を有すると、沸点が大きく上昇する場合があり、より高い相対的な沸点を有する前駆体は、輸送容器及びラインを、容器、ライン又は両方において液化又は粒子形成を防止するための所与の真空下で、前駆体の沸点又はそれ以上に加熱することが必要とされる。安定性に関しては、他の前駆体は、それらが劣化するにつれシラン（ＳｉＨ4）又はジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を形成することがある。シランは室温で自然発火性であり、又は、シランは自然発生的に燃える場合があり、安全性及び操作性の問題を示す。さらに、シラン又はジシラン及び他の副産物の形成により前駆体の純度レベルが減少し、そして、化学不純物の１〜２ｗｔ％程度の変化は、信頼性のある半導体の製造では許容できないとみなされることがある。幾つかの実施形態において、本明細書で説明される式Ａを有する有機アミノカルボシラン前駆体は、貯蔵安定性を示す６か月以上又は１年間以上の間保存された後に、２ｗｔ％以下、又は１ｗｔ％以下、又は０．５ｗｔ％以下の副産物を含む。幾つかの実施形態において、例えば、ＡＬＤ、ＡＬＤ型、ＰＥＡＬＤ又はＣＣＶＤ堆積方法を使用して酸化ケイ素又は窒化ケイ素又はケイ素の膜を堆積することについての前述の利点に加え、本明細書で説明される有機アミノカルボシラン前駆体は、比較的低い堆積温度、例えば、５００℃以下、又は４００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、１００℃以下、又は５０℃以下で、高密度の材料を堆積することができる。
【００３３】
別の態様において、以下の式Ａ：
【化４】
2019533764.tif 000006
により示される化合物であって、式中、Ｒ1が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルケニル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミノ基から選択され、Ｒ2-5が、独立して、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルケニル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒが、水素又はメチルから選択され、ｎ＝２又は３であり、Ｒ及びＲ3-5は全て水素であることはできない化合物を含む有機アミノ官能基に接続された少なくとも１つのＳｉＨ2基又はＳｉＭｅＨ基を有する少なくとも１つの有機アミノカルボシラン化合物と、（ｂ）溶媒とを含む組成物が提供される。
【００３４】
本明細書で説明される組成物の幾つかの実施形態において、例示の溶媒としては、限定されないが、エーテル、３級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、３級アミノエーテル、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。幾つかの実施形態において、有機アミノカルボシランの沸点と、溶媒の沸点との間の差は４０℃以下である。式Ａの幾つかの実施形態において、Ｒ1及びＲ2は共に結合して環を形成する。１つの特定の実施形態において、Ｒ1及びＲ2は、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキル基から選択され、結合して環状環を形成する。式Ａの代替的な実施形態において、Ｒ1及びＲ2は、共に結合せずに環を形成しない。式Ａの幾つかの実施形態において、Ｒ1及びＲ2は同一である。他の実施形態において、Ｒ1及びＲ2は異なる。１つの特定の実施形態において、Ｒ1及びＲ2は、独立して、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選択され、Ｒ3-5は、独立して、水素又はＣ1アルキル、すなわちメチルから選択される。
【００３５】
別の実施形態において、本発明は、基材上にケイ素及び酸素を含む膜を堆積するための方法であって、
ａ．反応器に基材を提供する工程と、
ｂ．本明細書で説明される式Ａを有する少なくとも１つのケイ素前駆体を反応器に導入する工程と、
ｃ．反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．酸素含有源を反応器に導入する工程と、
ｅ．反応器をパージガスでパージする工程とを含む方法を提供する。
【００３６】
上述した方法において、工程ｂ〜ｅは、所望の厚さの膜が基材上に堆積されるまで繰り返される。
【００３７】
好ましい実施形態において、本発明の方法は、プラズマであって、以下：不活性ガスを含む又は含まない酸素プラズマ、不活性ガスを含む又は含まない水蒸気プラズマ、不活性ガスを含む又は含まない窒素酸化物（例えば、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2）プラズマ、不活性ガスを含む又は含まない炭素酸化物（例えば、ＣＯ2、ＣＯ）、及びそれらの組み合わせのうち１つ又は複数のような不活性ガスをさらに含むことができるプラズマを含む酸素含有源を使用するＡＬＤプロセスを通じて行われる。
【００３８】
酸素含有源は、その場又は代替的に遠隔で生成することができる。１つの特定の実施形態において、酸素含有源は酸素を含み、かつ、方法の工程ｂ〜ｄの間に、他の反応剤、例えば、限定されないが、少なくとも１つのケイ素前駆体及び任意選択の不活性ガスと共に、流れるか又は導入される。
【００３９】
１つの特定の実施形態において、式ＡにおけるＲ2-5は、水素又はメチル基を含む。式Ａにより示される更なる例示の前駆体を表１に示す。
【００４０】
【表１−１】
2019533764.tif 000007
【表１−２】
2019533764.tif 000008
【表１−３】
2019533764.tif 000009
【表１−４】
2019533764.tif 000010
【表１−５】
2019533764.tif 000011
【表１−６】
2019533764.tif 000012
【００４１】
上記の式において及び説明を通じて、「アルキル」という用語は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状官能基を示す。例示の直鎖状アルキル基としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。例示の分枝状アルキル基としては、限定されないが、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソへキシル、及びネオヘキシルが挙げられる。幾つかの実施形態において、アルキル基は、それに結合する１つ又は複数の官能基、例えば、限定されないが、それに結合するアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はそれらの組み合わせを有することができる。他の実施形態において、アルキル基は、それに結合する１つ又は複数の官能基を有さない。アルキル基は、飽和又は代替的に不飽和であることができる。
【００４２】
上記の式において及び説明を通じて、「環状アルキル」という用語は、４〜１０個の炭素原子を有する環状官能基を示す。例示の環状アルキル基としては、限定されないが、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００４３】
上記の式において及び説明を通じて、「アルケニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素二重結合を有し、３〜１０個又は２〜１０個又は２〜６個の炭素原子を有する基を示す。
【００４４】
上記の式において及び説明を通じて、「アルキニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素三重結合を有し、３〜１０個又は２〜１０個又は２〜６個の炭素原子を有する基を示す。
【００４５】
上記の式において及び説明を通じて、「ジアルキルアミノ基又はアルキルアミノ基」という用語は、窒素原子に結合する２つのアルキル基又は窒素原子に結合する１つのアルキルを有し、かつ、１〜１０個又は２〜６個又は２〜４個の炭素原子を有する基を示す。例示としては、限定されないが、ＨＮＭｅ、ＨＮＢｕt、ＮＭｅ2、ＮＭｅＥｔ、ＮＥｔ2、ＮＰｒi2が挙げられる。
【００４６】
上記の式において及び説明を通じて、「アリール」という用語は、４〜１０個の炭素原子、５〜１０個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を示す。例示のアリール基としては、限定されないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、ｏ−キシリル、１，２，３−トリアゾリル、ピロリル、及びフラニルが挙げられる。
【００４７】
本発明に係る式Ａは、以下の反応式（１）〜（４）により製造することができる。
【化５】
2019533764.tif 000013
式（１）〜（４）の反応は、有機溶媒と共に（例えば、有機溶媒の存在下で）又は有機溶媒なしで（例えば、非存在下で）行うことができる。有機溶媒が使用される実施形態において、適切な有機溶媒の例としては、限定されないが、炭化水素、例えば、ヘキサン、オクタン、トルエン、及びエーテル、例えば、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。これらの又は他の実施形態において、反応温度は、溶媒を使用する場合は、約−７０℃から用いられる溶媒の沸点までの範囲である。得られるケイ素前駆体化合物は、例えば、全ての副産物並びに存在する場合は任意の溶媒を除去した後に真空蒸留を通じて浄化することができる。
【００４８】
式（１）〜（４）は、ハライドトリアルキルシランと、本明細書で説明されるような１級又は２級アミンとの間の反応を含む、式Ａを有するケイ素前駆体化合物を製造するための例示の合成ルートである。他の合成ルート、例えば、式（５）〜（８）をまた、当技術分野で開示されるような式Ａを有するこれらのケイ素前駆体化合物を製造するために用いることができる。
【化６】
2019533764.tif 000014
【００４９】
本発明の方法で用いられる触媒は、ケイ素−窒素結合、の形成を促進するもの、すなわち、デヒドロカップリング触媒である。本明細書で説明される方法で使用することができる例示の触媒としては、限定されないが、以下：アルカリ土類金属触媒；ハライド非含有の主族、遷移金属、ランタニド、及びアクチニド触媒；ハライド含有主族、遷移金属、ランタニド、及びアクチニド触媒が挙げられる。
【００５０】
例示のアルカリ土類金属触媒としては、限定されないが、以下：Ｍｇ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2、ＴｏMＭｇＭｅ［ＴｏM＝トリス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリニル）フェニルボレート］、ＴｏMＭｇ−Ｈ、ＴｏMＭｇ−ＮＲ2（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール）Ｃａ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2、［（ｄｉｐｐ−ｎａｃｎａｃ）ＣａＸ（ＴＨＦ）］2（ｄｉｐｐ−ｎａｃｎａｃ＝ＣＨ［（ＣＭｅ）（２，６−iＰｒ2−Ｃ6Ｈ3Ｎ）］2；Ｘ＝Ｈ、アルキル、カルボシリル、有機アミノ）、Ｃａ（ＣＨ2Ｐｈ）2、Ｃａ（Ｃ3Ｈ5）2、Ｃａ（α−Ｍｅ3Ｓｉ−２−（Ｍｅ2Ｎ）−ベンジル）2（ＴＨＦ）2、Ｃａ（９−（Ｍｅ3Ｓｉ）−フルオレニル）（α−Ｍｅ3Ｓｉ−２−（Ｍｅ2Ｎ）−ベンジル）（ＴＨＦ）、［（Ｍｅ3ＴＡＣＤ）3Ｃａ3（μ3−Ｈ）2］+（Ｍｅ3ＴＡＣＤ＝Ｍｅ3［１２］ａｎｅＮ4），  Ｃａ（η2−Ｐｈ2ＣＮＰｈ）（ｈｍｐａ）3（ｈｍｐａ＝ヘキサメチルホスホルアミド）、Ｓｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2、及び他のＭ2+アルカリ土類金属−アミド、−イミン、−アルキル、−ヒドリド，及び−カルボシリル錯体（Ｍ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ）が挙げられる。
【００５１】
例示のハライド非含有、主族、遷移金属、ランタニド、及びアクチニド触媒としては、限定されないが、以下：１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾル−２−イリデン、２，２’−ビピリジル、フェナントロリン、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、ＢＲ3（Ｒ＝直鎖状、分枝状、又は環状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10アリール基、又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基）、ＡｌＲ3（Ｒ＝直鎖状、分枝状、又は環状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10アリール基、又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基）、（Ｃ5Ｈ5）2ＴｉＲ2（Ｒ＝アルキル、Ｈ、アルコキシ、有機アミノ、カルボシリル）、（Ｃ5Ｈ5）2Ｔｉ（ＯＡｒ）2［Ａｒ＝（２，６−（iＰｒ）2Ｃ6Ｈ3）］、（Ｃ5Ｈ5）2Ｔｉ（ＳｉＨＲＲ’）ＰＭｅ3（式中、Ｒ，Ｒ’は、それぞれ独立してＨ、Ｍｅ、Ｐｈから選択される）、ＴｉＭｅ2（ｄｍｐｅ）2（ｄｍｐｅ＝１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン）、ビス（ベンゼン）クロミウム（０）、Ｃｒ（ＣＯ）6、Ｍｎ2（ＣＯ）12、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ3（ＣＯ）12、（Ｃ5Ｈ5）Ｆｅ（ＣＯ）2Ｍｅ、Ｃｏ2（ＣＯ）8、Ｎｉ（ＩＩ）アセテート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｎｉ（シクロオクタジエン）2、［（ｄｉｐｐｅ）Ｎｉ（μ−Ｈ）］2（ｄｉｐｐｅ＝１，２−ｂビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン）、（Ｒ−インデニル）Ｎｉ（ＰＲ’3）Ｍｅ（Ｒ＝１−iＰｒ、１−ＳｉＭｅ3、１，３−（ＳｉＭｅ3）2；Ｒ’＝Ｍｅ、Ｐｈ）、［｛Ｎｉ（η−ＣＨ2：ＣＨＳｉＭｅ2）2Ｏ｝2｛μ−（η−ＣＨ2：ＣＨＳｉＭｅ2）2Ｏ｝］、Ｃｕ（Ｉ）アセテート、ＣｕＨ、［トリス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリニル）フェニルボレート］ＺｎＨ、（Ｃ5Ｈ5）2ＺｒＲ2（Ｒ＝アルキル、Ｈ、アルコキシ、有機アミノ、カルボシリル）、Ｒｕ3（ＣＯ）12、［（Ｅｔ3Ｐ）Ｒｕ（２，６−ジメシチルチオフェノラート）］［Ｂ［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4］、［（Ｃ5Ｍｅ5）Ｒｕ（Ｒ3Ｐ）x（ＮＣＭｅ）3-x］+（式中、Ｒ直鎖状、分枝状、又は環状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基及びＣ5〜Ｃ10アリール基から選択され；ｘ＝０、１、２、３）、Ｒｈ6（ＣＯ）16、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）カルボニルヒドリド、Ｒｈ2Ｈ2（ＣＯ）2（ｄｐｐｍ）2（ｄｐｐｍ＝ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、Ｒｈ2（μ−ＳｉＲＨ）2（ＣＯ）2（ｄｐｐｍ）2（Ｒ＝Ｐｈ、Ｅｔ、Ｃ6Ｈ13）、Ｐｄ／Ｃ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）Ｐｄ（ＩＩ）アセテート、（Ｃ5Ｈ5）2ＳｍＨ、（Ｃ5Ｍｅ5）2ＳｍＨ、（ＴＨＦ）2Ｙｂ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2、（ＮＨＣ）Ｙｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）2［ＮＨＣ＝１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾル−２−イリデン）］、Ｙｂ（η2−Ｐｈ2ＣＮＰｈ）（ｈｍｐａ）3（ｈｍｐａ＝ヘキサメチルホスホルアミド）、Ｗ（ＣＯ）6、Ｒｅ2（ＣＯ）10、Ｏｓ3（ＣＯ）12、Ｉｒ4（ＣＯ）12、（アセチルアセトナート）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、Ｉｒ（Ｍｅ）2（Ｃ5Ｍｅ5）Ｌ（Ｌ＝ＰＭｅ3、ＰＰｈ3）、［Ｉｒ（シクロオクタジエン）ＯＭｅ］2、ＰｔＯ2（アダムス触媒）、炭素上白金（Ｐｔ／Ｃ）、炭素上ルテニウム（Ｒｕ／Ｃ）、炭素上パラジウム、炭素上ニッケル、炭素上オスミウム、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，��−テトラメチルジシロキサン（カルステッド触媒）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金（０）、Ｐｔ（シクロオクタジエン）2、［（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｎ］3Ｕ］［ＢＰｈ4］、［（Ｅｔ2Ｎ）3Ｕ］［ＢＰｈ4］、並びに他のハライド非含有Ｍn+錯体（Ｍ＝Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｕ；ｎ＝０、１、２、３、４、５、６）が挙げられる。
【００５２】
例示のハライド含有、主族、遷移金属、ランタニド、及びアクチニド触媒としては、限定されないが、以下：ＢＸ3（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＡｌＸ3（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｃ5Ｈ5）2ＴｉＸ2（Ｘ＝Ｆ、ＣＩ）、［Ｍｎ（ＣＯ）4Ｂｒ］2、ＮｉＣｌ2、（Ｃ5Ｈ5）2ＺｒＸ2（Ｘ＝Ｆ、ＣＩ）、ＰｄＣｌ2、ＰｄＩ2、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ、ＺｎＣｌ2、［（Ｃ6Ｈ6）ＲｕＸ2］2（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、（Ｐｈ3Ｐ）3ＲｈＣｌ、（ウィルキンソン触媒）、［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン）］2、ジ−μ−クロロ−テトラカルボニルジロジウム（Ｉ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）カルボニルクロリド、ＮｄＩ2、ＳｍＩ2、ＤｙＩ2、（ＰＯＣＯＰ）ＩｒＨＣｌ（ＰＯＣＯＰ＝２，６−（Ｒ2ＰＯ）2Ｃ6Ｈ3；Ｒ＝iＰｒ、nＢｕ、Ｍｅ）、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ（スパイエル触媒）、ＰｔＣｌ2、Ｐｔ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、及び他のハライド含有Ｍn+錯体（Ｍ＝Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｕ；ｎ＝０、１、２、３、４、５、６）が挙げられる。
【００５３】
本発明に係る式Ａを有するケイ素前駆体化合物、及び、本発明に係る式Ａを有するケイ素前駆体化合物を含む組成物は、好ましくは、ハライドイオンを実質的に含まない。本明細書で使用される場合、「実質的に含まない」という用語は、それがハライドイオン（又はハライド）、例えば、塩化物（すなわち塩素含有種、例えば、ＨＣｌ又は少なくとも１つのＳｉ−Ｃｌ結合を有するケイ素化合物）、フッ化物、臭化物及びヨウ化物に関する場合、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で測定して５ｐｐｍ未満（重量）、好ましくはイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で測定して３ｐｐｍ未満、より好ましくはイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で測定して１ｐｐｍ未満、最も好ましくはイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で測定して０ｐｐｍであることを意味する。塩化物は、式Ａを有するケイ素前駆体化合物に対して分解触媒として作用することが知られている。最終生成物中に塩化物レベルが多く存在すると、ケイ素前駆体化合物を劣化させる場合がある。ケイ素前駆体化合物が徐々に劣化すると、膜堆積プロセスに直接的に影響を及ぼし、半導体製造者にとって膜仕様を満たすのを困難にさせる。また、貯蔵期間又は安定性は、ケイ素前駆体化合物のより高い劣化速度により悪影響を受け、それによって、１〜２年の貯蔵期間を保証するのを困難にさせる。したがって、ケイ素前駆体化合物の加速した分解は、これらの可燃性及び／又は自然発火性のガス状副産物の形成に関する安全性及び性能の問題を示す。式Ａを有するケイ素前駆体化合物は、好ましくは、金属イオン、例えば、Ｌｉ+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｒ3+を実質的に含まない。本明細書で使用される場合、「実質的に含まない」という用語は、それがＬｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒに関する場合、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した場合に５ｐｐｍ未満（重量）、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０ｐｐｍであることを意味する。幾つかの実施形態において、式Ａを有するケイ素前駆体化合物は、金属イオン、例えば、Ｌｉ+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｒ3+を含まない。本明細書で使用される場合、「含まない」という用語は、それがＬｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、貴金属、例えば、Ｒｕ又はＰｔに関する場合、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した場合に０ｐｐｍ（重量）であることを意味する（ルテニウム（Ｒｕ）又は白金（Ｐｔ）は、合成で使用されるルテニウム又は白金触媒からの不純物である場合がある）。
【００５４】
式Ａを有する１つ又は複数のケイ素前駆体が、本明細書で説明される式Ａを有するケイ素前駆体化合物及び溶媒を含む組成物中で使用される実施形態については、選択される溶媒又はその混合物は、ケイ素前駆体と反応しない。組成物中の重量パーセントによる溶媒の量は、０．５〜９９．５ｗｔ％又は１０〜７５ｗｔ％の範囲である。この又は他の実施形態において、溶媒は式Ａのケイ素前駆体の沸点（ｂ．ｐ．）と同様のｂ．ｐ．を有するか、又は、溶媒のｂ．ｐ．と式Ａのケイ素前駆体のｂ．ｐ．との間の差が４０℃以下、３０℃以下、２０℃以下又は１０℃以下である。代替的に、沸点の差は、以下の端点：０℃、１０℃、２０℃、３０℃又は４０℃の任意の１つ又は複数からの範囲である。適切な範囲のｂ．ｐ．差の例示としては、限定されないが、０〜４０℃、２０〜３０℃、又は１０〜３０℃が挙げられる。組成物中の適切な溶媒の例としては、限定されないが、エーテル（例えば、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル）、３級アミン（例えば、ピリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えば、ベンゾニトリル）、アルキル炭化水素（例えば、オクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、メシチレン）、３級アミノエーテル（例えば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル）、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
説明を通じて、「ＡＬＤ又はＡＬＤ型」という用語は、限定されないが、以下のプロセス：ａ）ケイ素前駆体及び反応ガスを含む各反応剤が、シングルウエハＡＬＤ反応器、半バッチ式ＡＬＤ反応器、又はバッチ炉式ＡＬＤ反応器のような反応器に連続して導入されるプロセス；ｂ）ケイ素前駆体及び反応ガスを含む各反応剤が、基材を反応器の異なるセクションに移動又は回転させることで基材にさらされ、各セクションが不活性ガスカーテンすなわち、空間ＡＬＤ反応器又はロールツーロールＡＬＤ反応器により分離されるプロセスを含むプロセスを言い表す。
【００５６】
幾つかの実施形態において、本明細書で説明される方法を使用して堆積される酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜は、オゾン、水（Ｈ2Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ2）、酸素プラズマ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、及びそれらの組み合わせを含む酸素含有源の存在下で形成される。酸素含有源は、例えば、その場又は遠隔プラズマ生成器のいずれかを通過して、酸素を含む酸素含有プラズマ源、例えば、酸素プラズマ、酸素及びアルゴンを含むプラズマ、酸素及びヘリウムを含むプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、又は二酸化炭素プラズマを提供する。幾つかの実施形態において、酸素含有プラズマ源は、約１〜約２０００標準立法センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器中に導入される酸素源ガスを含む。酸素含有プラズマ源は、約０．１〜約１００秒間の範囲の時間で導入することができる。１つの特定の実施形態において、酸素含有プラズマ源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。膜がＰＥＡＬＤ又はプラズマ周期的ＣＶＤプロセスにより堆積される実施形態において、前駆体パルスは、ＡＬＤ反応器の容積に応じて、０．０１秒間超（例えば、約０．０１〜約０．１秒間、約０．１〜約０．５秒間、約０．５〜約１０秒間、約０．５〜約２０秒間、約１〜約１００秒間）であるパルス幅を有することができ、酸素含有プラズマ源は、０．０１秒間未満（例えば、約０．００１〜約０．０１秒間）であるパルス幅を有することができる。
【００５７】
本明細書で開示される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを含むことができる。未消費の反応剤及び／又は反応副産物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示のパージガスとしては、限定されないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ2）、及びそれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施形態において、Ａｒのようなパージガスは、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で、約０．１〜約１０００秒間反応器中に供給され、それにより、反応器中に残存することがある未反応材料及び副産物をパージする。
【００５８】
前駆体、酸素源、及び／又は他の前駆体、源ガス、及び／又は反応剤を供給する各々の工程は、得られる誘電体膜の化学量論的組成を変更するためにそれらを供給する時間を変更することで行うことができる。
【００５９】
ケイ素前駆体、酸素含有源、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つにエネルギーを適用して反応を誘導し、そして基材上に誘電体膜又はコーティングを形成される。そのようなエネルギーは、限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、遠隔プラズマ法、及びこれらの組み合わせによって提供することができる。特定の実施形態において、２次ＲＦ周波数源を使用して基材表面のプラズマ特性を修正することができる。堆積がプラズマを含む実施形態において、プラズマ生成プロセスは、プラズマが反応器中で直接生成される直接プラズマ生成プロセス、あるいは、プラズマが反応器の外部で生成され反応器に供給される遠隔プラズマ生成プロセスを含むことができる。
【００６０】
少なくとも１つのケイ素前駆体は、プラズマ周期的ＣＶＤ又はＰＥＡＬＤ反応器又はバッチ炉式反応器のような反応チャンバーに、様々な方法で輸送することができる。１つの実施形態において、液体輸送システムを利用することができる。代替的な実施形態において、例えばＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ，ＭＮ）によって製造されているターボ気化器のような、液体輸送とフラッシュ気化を組み合わせたプロセスユニットを使用して、低揮発性材料を体積供給することができ、これは、前駆体の熱分解を伴うことなく、再現性のある輸送及び堆積をもたらす。液体輸送配合物において、本明細書で説明される前駆体は、原液形態で輸送することができ、代替的に、これを含む溶媒配合物又は組成物中で使用することができる。したがって、幾つかの実施形態において、前駆体配合物は、基材上に膜を形成するための所与の最終用途において望ましくかつ有利であることができるような適切な性質の溶媒成分を含むことができる。
【００６１】
本明細書で説明される少なくとも１つのケイ素前駆体が、本明細書で説明される少なくとも１つのケイ素前駆体及び溶媒を含む組成物中で使用される実施形態については、選択される溶媒又はその混合物は、ケイ素前駆体と反応しない。組成物中の重量パーセントによる溶媒の量は、０．５〜９９．５ｗｔ％又は１０〜７５ｗｔ％の範囲である。この又は他の実施形態において、溶媒は少なくとも１つのケイ素前駆体の沸点（ｂ．ｐ．）と同様のｂ．ｐ．を有するか、又は、溶媒のｂ．ｐ．と少なくとも１つのケイ素前駆体のｂ．ｐ．との間の差が４０℃以下、３０℃以下、２０℃以下又は１０℃以下である。代替的に、沸点の差は、以下の端点：０℃、１０℃、２０℃、３０℃又は４０℃の任意の１つ又は複数からの範囲である。適切な範囲のｂ．ｐ．差の例示としては、限定されないが、０〜４０℃、２０〜３０℃、又は１０〜３０℃が挙げられる。組成物中の適切な溶媒の例としては、限定されないが、エーテル（例えば、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル）、３級アミン（例えば、ピリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えば、ベンゾニトリル）、アルカン（例えば、オクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、メシチレン）、３級アミノエーテル（例えば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル）、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
前述したように、少なくとも１つのケイ素前駆体の純度レベルは、信頼性のある半導体製造に対して許容されるのに十分なほど高い。幾つかの実施形態において、本明細書で説明される少なくとも１つのケイ素前駆体は、２ｗｔ％未満、又は１ｗｔ％未満、又は０．５ｗｔ％未満の１つ又は複数の以下の不純物：遊離アミン、遊離ハライド又は、又はハライドイオン、及びより高い分子量種を含む。本明細書で説明されるより高い純度レベルのケイ素前駆体は、以下のプロセス：精製、吸着、及び／又は蒸留のうちの１つ又は複数を通じて得ることができる。
【００６３】
本明細書で説明される方法の１つの実施形態において、ＰＥＡＬＤ型又はＰＥＡＬＤのようなプラズマ周期的堆積プロセスを使用することができ、ここで、堆積は少なくとも１つのケイ素前駆体及び酸素源を使用して行われる。ＰＥＡＬＤ型プロセスは、プラズマ周期的ＣＶＤプロセスとして規定されているが、高コンフォーマルな酸化ケイ素膜を提供する。
【００６４】
幾つかの実施形態において、前駆体キャニスタから反応チャンバーに接続するガスラインは、プロセス要件に応じて１つ又は複数の温度に加熱され、少なくとも１つのケイ素前駆体の容器はバブリングのために１つ又は複数の温度に保たれる。他の実施形態において、少なくとも１つのケイ素前駆体を含む溶液は、直接液体注入のために１つ又は複数の温度に保たれた気化器に注入される。
【００６５】
少なくとも１つのケイ素前駆体の蒸気を、前駆体パルス中に反応チャンバーに輸送するのを助けるために、アルゴン及び／又は他のガスの流れをキャリアガスとして使用することができる。幾つかの実施形態において、反応チャンバーのプロセス圧力は、約５０ミリＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒである。他の実施形態において、反応チャンバーのプロセス圧力は７６０Ｔｏｒｒ以下（例えば、約５０ミリＴｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒ）であることができる。
【００６６】
典型的なＰＥＡＬＤプロセス又はＰＥＡＬＤ型プロセス、例えばＰＥＣＣＶＤプロセスでは、酸化ケイ素基材のような基材は、最初にケイ素前駆体に曝される反応チャンバー内の加熱ステージ上で加熱されて、複合体が基材の表面に化学吸着することを可能にする。
【００６７】
アルゴンなどパージガスは、吸収されなかった過剰の複合体をプロセスチャンバーからパージする。十分なパージの後、酸素源を反応チャンバーに導入して吸収表面と反応させた後、別のガスパージを行ってチャンバーから反応副生成物を除去することができる。所望の膜厚を達成するためにプロセスサイクルを繰り返すことができる。幾つかの場合において、ポンピングの代わりに不活性ガスによるパージを行うか、又はその両方を用いて未反応ケイ素前駆体を除去することができる。
【００６８】
この実施形態又は他の実施形態において、本明細書で説明される方法の工程は様々な順序で実行することができ、順次実行することができるか、同時に実行することができるか（例えば別の工程の少なくとも一部の間）、及びそれらの任意の組み合わせにより実行することができる。前駆体及び酸素源ガスを供給するそれぞれの工程は、得られる誘電体膜の化学量論的組成を変えるためにそれらを供給する時間の長さを変えることによって行うことができる。また、前駆体又は酸化剤工程後のパージ時間は、出力を向上するように０．１秒間未満に最小化することができる。
【００６９】
基材上に高純度の酸化ケイ素を堆積するための本明細書で説明される１つの特定の実施形態は、以下の工程：
ａ．反応器に基材を提供する工程と、
ｂ．本明細書で説明される式Ａを有する少なくとも１つのケイ素前駆体を反応器に導入する工程と、
ｃ．パージガスで反応器をパージして、未吸着の前駆体の少なくとも一部を除去する工程と、
ｄ．酸素含有プラズマ源を反応器に導入する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージして、未反応の酸素源の少なくとも一部を除去する工程とを含み、所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで工程ｂ〜ｅが繰り返される。
【００７０】
本明細書で開示されるさらに別の方法では、上述した式Ａにより表される構造を有する有機アミノカルボシラン化合物及び酸素源を使用して炭素ドープ酸化ケイ素膜を形成する。
【００７１】
また更なる例示のプロセスは、以下
ａ．反応器に基材を提供する工程と、
ｂ．本明細書で説明される式Ａの有機アミノカルボシラン化合物から生成した蒸気を、共に流れる酸素源に接触させるか又は接触させずに、加熱した基材上で前駆体を化学吸着する工程と、
ｃ．未吸着の前駆体をパージする工程と、
ｄ．加熱した基材上に酸素源を導入して吸着した前駆体と反応させる工程と、
ｅ．未反応の酸素源をパージする工程と
を含むプロセスであって、工程ｂ〜ｅが所望の厚さが達成されるまで繰り返されるプロセスが説明される。
【００７２】
シングルウエハ反応器、半バッチ式反応器、バッチ炉反応器又はロールツーロール反応器のような様々な商業的なＡＬＤ反応器は、固体の酸化ケイ素又は炭素ドープ酸化ケイ素を堆積するために用いることができる。
【００７３】
幾つかの実施形態において、本明細書で説明される方法のためのプロセス温度は、端点として以下の温度：０、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、及び３００℃のうち１つ又は複数を使用する。例示の温度範囲としては、限定されないが、以下：約０℃〜約３００℃；又は約２５℃〜約３００℃；又は約５０℃〜約２９０℃；又は約２５℃〜約２５０℃、又は約２５℃〜約２００℃が挙げられる。他の実施形態において、本明細書で説明される方法のためのプロセス温度は、端点として以下の温度：３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５、及び６００℃のうち１つ又は複数を使用する。例示の温度範囲としては、限定されないが、約３００℃〜約４００℃；又は約４００℃〜約５００℃；又は約５００℃〜約６００℃が挙げられる。
【００７４】
別の態様において、流動化学気相堆積（ＦＣＶＤ）を通じてケイ素含有膜を堆積するための方法であって、
表面特徴を含む基材を反応器に設置する工程であって、基材が約−２０〜約４００℃の範囲の１つ又は複数の温度で維持され、反応器の圧力が１００ｔｏｒｒ以下で維持される工程と、
式Ａ：
【化７】
2019533764.tif 000015
の化合物であって、式中、Ｒ1が、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルケニル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基から選択され、Ｒ2-5が、独立して、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルキル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10環状アルケニル基、分枝状Ｃ4〜Ｃ10環状アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ6環状アルキニル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒが、水素又はメチルから選択され、ｎ＝２又は３である少なくとも１つの化合物を導入する工程と、
酸素源を反応器に提供して、少なくとも１つの化合物と反応させて、膜を形成し、表面特徴の少なくとも一部を被覆する工程と、
約１００〜１０００℃の１つ又は複数の温度で膜をアニールして表面特徴の少なくとも一部をコーティングする工程と、
約２０〜約１０００℃の範囲の１つ又は複数の温度で基材を酸素源で処理して、表面特徴の少なくとも一部にケイ素含有膜を形成する工程とを含む方法が提供される。幾つかの実施形態において、酸素源は、水蒸気、水プラズマ、オゾン、酸素、酸素プラズマ、酸素／ヘリウムプラズマ、酸素／アルゴンプラズマ、窒素酸化物プラズマ、二酸化炭素プラズマ、過酸化水素、有機過酸化物、及びそれらの混合物からなる群より選択される。この又は他の実施形態において、方法の工程は、表面特徴がケイ素含有膜で満たされるまで繰り返される。水蒸気を酸素源として用いる実施形態において、基材の温度は、約−２０〜約４０℃又は約−１０〜約２５℃の範囲である。
【００７５】
本明細書で説明される方法のまた更なる実施形態において、膜形成後、膜又は堆積膜は処理工程に供される。処理工程は、堆積工程の少なくとも一部の間、堆積工程の後、及びこれらの組み合わせで実施することができる。例示的な処理工程としては、限定されないが、膜の１つ又は複数の特性に影響を及ぼすために、高温熱アニーリングを通じた処理、プラズマ処理、紫外線（ＵＶ）処理、レーザー、電子ビーム処理、及びこれらの組合せが挙げられる。本明細書で説明される式Ａを有するケイ素前駆体を用いて堆積された膜は、同じ条件下で先に開示されたケイ素前駆体を用いて堆積された膜と比較した場合、限定されないが、処理工程前の膜の湿式エッチング速度よりも遅い湿式エッチング速度、又は処理工程前の密度より高い密度などの改善された特性を有する。１つの特定な実施形態において、堆積プロセス中に、堆積膜は断続的に処理される。これらの間欠的又は中間堆積処理は、例えば、各ＡＬＤサイクルの後、一定数のＡＬＤサイクル後に、限定されないが、例えば１回のＡＬＤサイクル後、２回のＡＬＤサイクル後、５回のＡＬＤサイクル後、又は１０回のＡＬＤサイクル後、又はそれ以上のＡＬＤサイクル後に行うことができる。
【００７６】
膜が高温アニーリング工程で処理される実施形態において、アニーリング温度は堆積温度より少なくとも１００℃以上高い。この実施形態又は他の実施形態において、アニーリング温度は約４００℃〜約１０００℃の範囲である。この実施形態又は他の実施形態において、アニーリング処理は、真空中（＜７６０Ｔｏｒｒ）、不活性環境、又は酸素含有環境（例えばＨ2Ｏ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、又はＯ2）で行うことができる。
【００７７】
膜がＵＶ処理される実施形態において、膜は、広帯域ＵＶあるいは約１５０ナノメートール（ｎｍ）〜約４００ｎｍの範囲の波長を有するＵＶ源に露光される。１つの具体的な実施形態において、所望の膜厚に達した後、堆積したままの膜は堆積チャンバーとは異なるチャンバー内でＵＶに曝露される。
【００７８】
膜がプラズマで処理される実施形態において、以後のプラズマ処理において、塩素及び窒素の汚染が膜内に侵入するのを防ぐために、ＳｉＯ2又は炭素ドープＳｉＯ2などの不動態化層が堆積される。不動態化層は、原子層堆積又は周期的化学気相堆積を用いて堆積することができる。
【００７９】
膜がプラズマで処理される実施形態において、プラズマ源は、水素プラズマ、水素及びヘリウムを含むプラズマ、水素及びアルゴンを含むプラズマからなる群より選択される。水素プラズマは膜の誘電率を低下させ、そして、バルク内の炭素含有量をほとんど変化させずに、以後のプラズマ灰化処理に対する損傷耐性を高める。
【００８０】
特定の理論に束縛されるのを望むわけではないが、上述したような式Ａを有する有機アミノカルボシラン化合物を、基材表面上での有機アミノ基をヒドロキシルと反応させることで固定させ、Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ片であって、式中、−（ＣＨ2）n−片は以後の酸化工程中で除去するのが容易であるＳｉ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ片を提供することができ、第２のケイ素原子を基材上に固定することができ、したがって、少なくとも１つのケイ素原子のみを有するビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シランのような従来のケイ素前駆体に比べて、酸化ケイ素又は炭素ドープ酸化ケイ素の成長速度を促進することができる。
【００８１】
幾つかの実施形態において、本明細書で説明される式Ａを有するケイ素前駆体は、限定されないが、金属酸化物膜又は金属窒化物膜などの金属含有膜用のドーパントとしても使用することができる。これらの実施形態において、金属含有膜は、金属アルコキシド、金属アミド、又は揮発性有機金属前駆体を使用する本明細書で説明されるプロセスなどのＡＬＤプロセス又はＣＶＤプロセスを使用して堆積される。本明細書に開示された方法で使用することができる適切な金属アルコキシド前駆体の例としては、限定されないが、３〜６族金属アルコキシド、アルコキシ及びアルキル置換シクロペンタジエニル配位子の両方を有する３〜６族金属錯体、アルコキシ及びアルキル置換ピロリル配位子の両方を有する３〜６族金属錯体、アルコキシ及びジケトナート配位子の両方を有する３〜６族金属錯体、アルコキシ及びケトエステル配位子の両方を有する３〜６族金属錯体が挙げられる。本明細書に開示された方法で使用することができる適切な金属アミド前駆体の例としては、限定されないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書に開示されている方法で使用することができる適切な有機金属前駆体の例としては、限定されないが、第３族金属シクロペンタジエニル又はアルキルシクロペンタジエニルが挙げられる。本明細書における３〜６族金属の例としては、限定されないが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷが挙げられる。
【００８２】
幾つか実施形態において、本明細書で説明されるケイ素含有膜は、６以下、５以下、４以下、及び３以下の誘電率を有する。これら又は他の実施形態において、膜は、約５以下、又は約４以下、又は約３．５以下の誘電率を有することができる。しかしながら、膜の所望の最終用途に応じて、他の誘電率（例えば、より高いか又はより低い誘電率）を有する膜を形成することができると考えられる。本明細書で説明される式Ａの前駆体を有するケイ素前駆体及び本明細書で説明されるプロセスを使用して形成されるケイ素含有膜の例は、式ＳｉxＯyＣzＮvＨwを有し、式中、例えばＸＰＳ又は他の手段により測定した場合に、Ｓｉは約１０％〜約４０％の範囲であり、Ｏは約０ａｔ％〜約６５ａｔ％の範囲であり、Ｃは約０ａｔ％〜約７５ａｔ％又は約０ａｔ％〜約５０ａｔ％の範囲であり、Ｎは約０ａｔ％〜約７５ａｔ％又は約０ａｔ％〜５０ａｔ％までの範囲であり、Ｈは約０ａｔ％〜約５０ａｔ％原子パーセント重量％の範囲であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１００原子重量パーセントである。本明細書で説明される式Ａを有する有機アミノカルボシラン及び本明細書で説明されるプロセスを使用して形成されるケイ素含有膜の別の例は炭窒化ケイ素であり、ここで炭素含有量は、ＸＰＳにより測定した場合に１ａｔ％〜８０ａｔ％である。さらに、本明細書で説明される式Ａを有する有機アミノカルボシラン及び本明細書で説明されるプロセスを使用して形成されるケイ素含有膜の別の例は非晶質ケイ素であり、ここで窒素及び炭素の含有量の合計は、ＸＰＳにより測定した場合に、＜１０ａｔ％、好ましくは＜５ａｔ％、最も好ましくは＜１ａｔ％である。
【００８３】
前述のように、本明細書で記載される方法を使用して、基材の少なくとも一部の上にケイ素含有膜を堆積することができる。適切な基材の例としては、限定されないが、ケイ素、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、ホウ素窒化物、反射防止コーティング、フォトレジスト、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有、ホウ素含有、Ｇａ／Ａｓ、可撓性基材、有機ポリマー、多孔性有機及び無機材料、銅及びアルミニウムなどの金属、並びに、限定されないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＷＮなどの拡散バリア層が挙げられる、膜は、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセスなどの以後の様々な処理工程と適合性がある。
【００８４】
堆積した膜の用途には、限定されないが、コンピュータチップ、光学デバイス、磁気情報記憶装置、支持材料又は基材上のコーティング、微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電子機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が挙げられる。結果として得られる固体酸化ケイ素又は炭素ドープ酸化ケイ素の潜在的な用途としては、限定されないが、シャロートレンチ絶縁、層間絶縁膜、不動態化層、エッチング停止層、デュアルスペーサの一部、及びパターン化用の犠牲層が挙げられる。
【００８５】
本明細書で説明される方法は、高品質の酸化ケイ素膜又は炭素ドープ酸化ケイ素膜を提供する。「高品質」という用語は、以下の特徴：約２．１ｇ／ｃｍ3以上、２．２ｇ／ｃｍ3以上、２．２５ｇ／ｃｍ3以上の密度；１：１００のＨＦ：水の希ＨＦ（０．５重量％ｄＨＦ）酸の溶液中で測定した場合に２．５Å／ｓ以下、２．０Å／ｓ以下、１．５Å／ｓ以下、１．０Å／ｓ以下、０．５Å／ｓ以下、０．１Å／ｓ以下、０．０５Å／ｓ以下、０．０１Å／ｓ以下のウェットエッチング速度；６ＭＶ／ｃｍまで約１ｅ−８／ｃｍ2以下の漏電；ＳＩＭＳにより測定した場合に約４ｅ２１ａｔ／ｃｍ3以下の水素不純物；及びこれらの組み合わせのうちの１つ又は複数を示す膜を意味する。エッチング速度に関して、熱成長酸化ケイ素膜は、０．５重量％希釈ＨＦ中で０．５Å／ｓのエッチング速度を有する。
【００８６】
特定の実施形態において、本明細書で説明される式Ａを有する１つ又は複数のケイ素前駆体を使用して、固体で孔を含まないか又は実質的に孔を含まない酸化ケイ素膜を形成することができる。
【００８７】
以下の実施例は、本明細書で説明される酸化ケイ素膜を堆積させるための方法を説明するものであり、決して本発明を限定することを意図しない。
【実施例】
【００８８】
実験室規模のＡＬＤ処理ツールにおいて、酸化ケイ素膜の熱原子層堆積を行った。ケイ素前駆体をベーパードローによりチャンバーに輸送した。全てのガス（例えば、パージガス及び反応ガス又は前駆体及び酸素源）を、堆積ゾーンに入れる前に１００℃に予備加熱した。高速作動でＡＬＤダイアフラム弁を用いてガス及び前駆体の流速を調整した。堆積で使用した基材は１２インチ長のケイ素ストリップであった。熱電対をサンプルホルダーに取り付け、基材温度を確認した。酸素ガス源としてオゾンを使用して堆積を行った。通常の堆積プロセス及びパラメーターを表２に示す。
【００８９】
【表２】
2019533764.tif 000016
【００９０】
電極間に３．５ｍｍの固定スペースを持つ２７．１ＭＨｚ直接プラズマ能力を備えた商業的なスタイルの横型流れ反応器（ＡＳＭにより製造される３００ｍｍＰＥＡＬＤツール）において全てのプラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）を行った。独立した圧力設定を持つ外側チャンバー及び内側チャンバーを用いる設計であった。内側チャンバーは、全ての反応ガス（例えば、前駆体、Ａｒ）がマニホールド内で混合されプロセス反応器に輸送される堆積反応器であった。外側チャンバーでの反応器圧力を維持するためにＡｒガスを用いた。全ての前駆体はステンレス鋼バブラーにおいて室温で維持された液体であり、典型的に２００ｓｃｃｍ流に設定されたＡｒキャリアガスを用いてチャンバーに輸送した。この実験において報告される全ての堆積は、８−１２Ω・ｃｍの自然酸化物含有Ｓｉ基材上で行った。通常の堆積プロセス及びパラメーターを表３に示す。
【００９１】
【表３】
2019533764.tif 000017
【００９２】
ＦｉｌｍＴｅｋ２０００ＳＥエリプソメーターを使用して、膜からの反射データを事前設定した物理モデル（例えば、ローレンツ変換モデル）にフィッティングすることで膜の厚さ及び反応率を測定した。成長速度／サイクルを、得られた酸化ケイ素膜の測定厚さをＡＬＤ／ＰＥＡＬＤの全サイクル数で割ることで算出した。１：９９希釈フッ酸（ＨＦ）酸溶液を使用することで、ウェットエッチ速度（ＷＥＲ）を測定した。各セットの実験のための標準として熱酸化物ウエハを使用して、エッチング液の活性を確認した。サンプルを全て１５秒間エッチングして、バルク膜のＷＥＲを収集し始める前に表面層を取り除いた。１：９９ｄＨＦ水溶液についての典型的な熱酸化物ウエハウェットエッチ速度はこの手順では０．５Å／秒であった。Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法で全ての密度測定を行った。二次イオン質量分光（Ｄ−ＳＩＭＳ）又はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を使用して組成分析を行った。
【００９３】
例１：１−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンの合成
ジエチルアミン（１６．１ｇ、０．２２０ｍｏｌ）、４，４−ジメチル−ジシラペンタン（２０．０ｇ、０．１５１ｍｏｌ）、及びＲｕ3（ＣＯ）12（１．００ｇ、０．００１５６ｍｏｌ）を１００ｍＬ丸底フラスコ中で組み合わせて、窒素雰囲気下で室温において２日間撹拌した。反応中にガスバブルを放出させた。得られた黒緑色の反応混合物を真空下に置き、残存した揮発性の初期材料を取り除き、次いで、−４０℃に冷却したフラスコ中に６０℃／２００ｍＴｏｒｒで真空輸送した。収集した液体（２０．６ｇ）をガスクロマトグラフィー−質量分光（ＧＣ−ＭＳ）により分析し、主に１−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンであることを確認した。ＧＣ−ＭＳは、以下の質量ピーク：ｍ／ｚ＝２０３（Ｍ＋）、１８８（Ｍ−１５）、１７４、１５８、１３１、１１４、１０２、８８、７３、５９、４５を示した。
【００９４】
例２：１−ジイソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンの合成  ジイソプロピルアミン（９９．８ｇ、０．９８６ｍｏｌ）、４，４−ジメチル−ジシラペンタン（１０８．８ｇ、０．８２２ｍｏｌ）、及びＲｕ3（ＣＯ）12（５．２８ｇ、０．００８２６ｍｏｌ）を磁気撹拌棒及び還流冷却を備えた５００ｍＬの２首フラスコ中で組み合わせた。窒素雰囲気の保護の下、混合物を６５℃で２時間撹拌及び加熱し、その間ガスバブルを放出させた。反応温度を２時間かけて１００℃にゆっくり昇温し、追加の２時間保持した。得られた黒緑色反応混合物を真空蒸留（６８℃／１Ｔｏｒｒ）で精製して、無色液体として１６５ｇの１−ジイソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンを得た。ＧＣ−ＭＳは、以下の質量ピーク：ｍ／ｚ＝２３１（Ｍ＋）、２１６、２００、１８６、１７２、１５８、１４２、１３１、１１６、１０３、８６、７３、５９、４３を示した。
【００９５】
比較例３ａ：１つのケイ素原子のみを有するジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）を使用したＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
ケイ素前駆体としてＤＭＡＴＭＳ及びＯ2プラズマを用いて表４に示す条件下で堆積を行った。ケイ素前駆体としてのＤＭＡＴＭＳをベーパードローで室温（２５℃）において輸送した。ベッセルは、前駆体流を制限するための０．００５”の直径を持つ開口を備えていた。
【００９６】
【表４】
2019533764.tif 000018
【００９７】
工程ｂ〜ｅを５００回繰り返して、計測のための所望の厚さの酸化ケイ素を得た。０．５秒間のケイ素前駆体パルスを用いた場合、膜成長速度は０．８３Å／サイクルと測定された。４秒間のケイ素前駆体パルスを用いた場合、膜成長速度は０．８８Å／サイクルと測定され、ＧＰＣは前駆体パルス時間が増加することで飽和することを示した。
【００９８】
例３：１−ジイソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンを使用したＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
ケイ素前駆体としての１−ジイソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン及びＯ2プラズマを用いて表３に示す条件下で堆積を行った。工程ｂ〜ｅを複数回繰り返して、計測のための所望の厚さの酸化ケイ素を得た。図１は、様々な前駆体パルスでのＧＰＣを示し、図２は、前駆体１−ジイソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンについての、様々な酸素プラズマ時間でのＧＰＣを示す。図１から、ＧＰＣは４秒間及び８秒間の１−ジイソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンの前駆体パルスでほぼ一定であることを理解することができ、４秒間の前駆体パルスで堆積が飽和することを示している。図２から、５秒間の酸素プラズマ時間に比べて１０秒間の酸素プラズマ時間では、ＧＰＣがわずかに減少したことを理解することができる。そのわずかに減少したＧＰＣは、より長い酸素プラズマ時間の間に膜が緻密化したことを示し、これは、１０秒間の酸素プラズマ時間で堆積した膜の膜密度がより高く、ＷＥＲがより低かったことにより確認される。結果は、ＡＬＤ堆積の挙動と一致していた。膜堆積のパラメーター及び堆積ＧＰＣを表５に示す。異なる堆積条件での膜特性を表６に示す。
【００９９】
【表５】
2019533764.tif 000019
【０１００】
【表６】
2019533764.tif 000020
【０１０１】
表５から、１−ジイソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンは１つのケイ素原子のみを持つＤＭＡＴＭＳに比べて極めて高いＧＰＣを提供することを理解することができる。膜密度及びＷＥＲは、プロセス条件、特に酸素プラズマ電力及び酸素プラズマ時間によって変化する。高密度及び低ＷＥＲの膜は、より高い酸素プラズマ電力及びより長い酸素プラズマ時間によって得ることができた。前駆体は複数のＳｉ−ＣＨ3及びエチレン架橋を有するが、堆積した膜は極めて低い、検出限界の１Ｅ１９原子／ｃｍ3の炭素原子に近い炭素不純物レベルを示し、エチレンが酸化条件下で良好な脱利基であることを示した。
【０１０２】
例４：１−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンを使用したＰＥＡＬＤ酸化ケイ素
ケイ素前駆体としての１−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン及びＯ2プラズマを用いて表３に示す条件下で堆積を行った。工程ｂ〜ｅを複数回繰り返して、計測のための所望の厚さの酸化ケイ素を得た。図１は、様々な前駆体パルスでのＧＰＣを示し、図２は、前駆体１−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンについての、様々な酸素プラズマ時間でのＧＰＣを示す。図１から、ＧＰＣは４秒間及び８秒間の１−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンの前駆体パルスでほぼ一定であることを理解することができ、４秒間の前駆体パルスで堆積が飽和することを示している。図２から、５秒間の酸素プラズマ時間に比べて１０秒間の酸素プラズマ時間では、ＧＰＣがわずかに減少したことを理解することができる。そのわずかに減少したＧＰＣは、より長い酸素プラズマ時間の間に膜が緻密化したことを示し、これは、１０秒間の酸素プラズマ時間で堆積した膜のＷＥＲがより低かったことにより確認される。結果は、ＡＬＤ堆積の挙動と一致していた。膜堆積のパラメーター及び堆積ＧＰＣを表７に示す。異なる堆積条件での堆積した膜特性を表８に示す。
【０１０３】
【表７】
2019533764.tif 000021
【０１０４】
【表８】
2019533764.tif 000022
【０１０５】
表７から、１−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタン前駆体が、１つのケイ素原子のみを有するＤＭＡＴＭＳに比べてより高い酸化ケイ素膜のＧＰＣを提供することを理解することができる。膜ＷＥＲは、プロセス条件、特に酸素プラズマ電力及び酸素プラズマ時間によって変化する。低ＷＥＲ膜は、１００℃でさえ、より高い酸素プラズマ電力及びより長い酸素プラズマ時間で得ることができた。膜は、１００℃で堆積された場合でさえ、極めて低い炭素不純物を示した。
【０１０６】
比較例５ａ：ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）を用いた酸化ケイ素膜の熱原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、以下の前駆体ＤＭＡＴＭＳを使用して行った。実験室規模のＡＬＤ処理ツールにおいて堆積を行った。ケイ素前駆体をベーパードローによりチャンバーに輸送した。堆積プロセス及びパラメーターを表２に示す。工程１〜６を、所望の厚さに達するまで繰り返した。３００℃において、１２秒間のＤＭＡＴＭＳ前駆体導入時間及び１０秒間のオゾン流を用いた場合、測定された膜成長速度／サイクルは１．００Å／サイクルであり、膜反射率は１．４６であり、５００℃において、１２秒間のＤＭＡＴＭＳ前駆体導入時間及び１０秒間のオゾン流を用いた場合、測定された膜成長速度／サイクルは１．３３Å／サイクルであり、膜反射率は１．４５であった。
【０１０７】
例５：１−ジイソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンを用いた酸化ケイ素膜の熱原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、以下の前駆体：１−ジイソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンを使用して行った。実験室規模のＡＬＤ処理ツールにおいて堆積を行った。ケイ素前駆体をベーパードローによりチャンバーに輸送した。堆積プロセス及びパラメーターを表２に示す。工程１〜６を、所望の厚さに達するまで繰り返した。堆積のプロセスパラメーター、堆積ＧＰＣ、及び膜特性を表９及び表１０に示した。
【０１０８】
【表９】
2019533764.tif 000023
【０１０９】
【表１０】
2019533764.tif 000024
【０１１０】
１−ジイソプロピルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンは、特に３００℃超の温度で、ＤＭＡＴＭＳより高いＧＰＣを提供することを理解することができ、２つのケイ素原子を持つ前駆体がＧＰＣを増幅することができることを示した。１５８℃超の温度で堆積した膜については、それらの膜中に炭素は検出されず、前駆体が１５０℃以上の温度で純粋な酸化ケイ素を堆積するために良好であることを示した。前駆体はまた、１１０℃の堆積温度で炭素ドープ酸化ケイ素膜を提供することができた。炭素含有量は、プロセス条件、例えば、オゾン濃度、オゾン露出時間、及び堆積温度により調整することができた。したがって、プロセス条件を調整することにより、様々な用途のために様々な種類の膜を得ることができた。
【０１１１】
例６：１−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンを用いた酸化ケイ素の熱原子層堆積
以下の前駆体：１−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンを使用して酸化ケイ素膜の熱原子層堆積を行った。実験室規模のＡＬＤ処理ツールにおいて堆積を行った。ケイ素前駆体をベーパードローによりチャンバーに輸送した。堆積プロセス及びパラメーターを表２に示した。工程１〜６を所望の膜厚の厚さに達するまで繰り返した。堆積のプロセスパラメーター、成長速度／サイクル（ＧＰＣ）及び膜特性を表１１及び表１２に示す。
【０１１２】
【表１１】
2019533764.tif 000025
【０１１３】
【表１２】
2019533764.tif 000026
【０１１４】
１−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル−１，４−ジシラペンタンは、特に１５０℃超の温度で、ＤＭＡＴＭＳより高いＧＰＣを提供することを理解することができ、２つのケイ素原子を有する前駆体がＧＰＣを増幅することができることを示した。１５０℃超の温度で堆積した膜については、それらの膜中に炭素は検出されず、１５０℃以上の温度で純粋な酸化ケイ素を堆積するのに良好であることを示した。前駆体はまた、１１０℃以下の堆積温度で炭素ドープ酸化ケイ素膜を提供することができた。炭素含有量を、プロセス条件、例えば、オゾン濃度、オゾン露出時間、及び堆積温度で調整することができた。したがって、プロセス条件を調整することにより、様々な用途のために様々な種類の膜を得ることができた。
【図１】
2019533764.tif 000030
【図２】
2019533764.tif 000031
【国際調査報告】
2019533764.tif 000032
2019533764.tif 000033
2019533764.tif 000034