(57)【要約】  本発明は、触媒の分野に属する。特に、本発明は、担持保護金属触媒、保護金属触媒を含むマトリックス粒子の製造方法、および保護金属触媒を使用した炭化水素樹脂原料の水素化方法に関する。
2019517919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性雰囲気中で担持金属触媒を溶融ポリマーと接触させ混合し、それによってスラリーを形成することを含む、担持保護金属触媒の製造方法であって、金属がニッケルを含み、担体が粉末状であり、ポリマーが、１０００〜３５０００ダルトンの質量平均分子量、少なくとも５０℃のガラス転移温度、およびブルックフィールド粘度計により３番スピンドルを使用して５０ｒｐｍにて３００℃の温度で測定して１０００ｃＰ以下の粘度を有し、ポリマー使用量が担持金属触媒(metal catalyst on the support)およびポリマーの合計質量に対して少なくとも６０ｗｔ％である、担持保護金属触媒の製造方法。
【請求項２】
ポリマー使用量が、担持金属触媒およびポリマーの合計質量に対して少なくとも６５ｗｔ％、好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７５ｗｔ％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー使用量が、担持金属触媒およびポリマーの合計質量に対して９５ｗｔ％以下、好ましくは９０ｗｔ％以下、より好ましくは８５ｗｔ％以下、最も好ましくは８０ｗｔ％である、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーが１５００〜３００００ダルトン、好ましくは２０００〜２５０００ダルトン、より好ましくは２５００〜２００００ダルトン、最も好ましくは３０００〜１５０００ダルトン、特に２０００〜１００００ダルトンの質量平均分子量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリマーが、ブルックフィールド粘度計により３番スピンドルを使用して５０ｒｐｍにて１８０℃の温度で測定して５００ｃＰ以下の粘度、好ましくはブルックフィールド粘度計により３番スピンドルを使用して５０ｒｐｍにて１８０℃の温度で測定して３００ｃＰ以下の粘度を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマーが１２０〜３００℃の温度に熱することにより溶融する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
使用されるポリマーがポリスチレンおよび／またはポリスチレンコポリマーである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、担持金属触媒の質量に対する金属ニッケルとして計算して２０〜８０ｗｔ％の量のニッケルを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
担体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、セリア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、金属ケイ酸塩（例えばケイ酸チタン（ＴｉＳ））、金属アルミン酸塩、ゼオライト、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
担体の体積メジアン径Ｄ（ｖ、０．５）が１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が１種または複数種の金属助触媒を含み、金属助触媒が、酸化金属として計算して、担持金属触媒の質量に対して０．２５〜１２ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％、より好ましくは１〜５ｗｔ％の量で存在する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
担持保護金属触媒が薄片または液滴の形状である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
担持金属触媒およびポリマーを含む、薄片または液滴形状のマトリックス粒子であって、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法により得ることができ、方法が、さらに好ましくは、スラリーを表面上に注ぐ工程、またはスラリーの１つもしくは複数の液滴を表面上に落下させる工程を含み、前記表面がスラリーの温度より低い温度を有する、マトリックス粒子。
【請求項１４】
１〜４０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍ、より好ましくは２〜１５ｍｍ、さらに好ましくは５〜１０ｍｍの平均サイズを有する、請求項１３に記載のマトリックス粒子。
【請求項１５】
炭化水素樹脂原料を、請求項１から１２に記載の方法により得られる担持保護金属触媒または請求項１３もしくは１４に記載のマトリックス粒子の存在下で水素と接触させる、炭化水素樹脂原料の水素化方法。
【請求項１６】
炭化水素樹脂原料がＣ５またはＣ９炭化水素樹脂原料である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水素化が、請求項１から１２に記載の方法により得られる担持保護金属触媒または請求項１３もしくは１４に記載のマトリックス粒子を含むスラリー中で行われる、請求項１５または１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の分野に属する。特に、本発明は、担持保護金属触媒、保護金属触媒を含むマトリックス粒子の製造方法、および保護金属触媒を使用した炭化水素樹脂原料の水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば包装および不織布物品に使用される接着剤などの水素化炭化水素樹脂の市場は、ＱＹＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｓｉｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｒｅ、Ｇｌｏｂａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙにおける２０１５年Ｍａｒｋｅｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔで報告されているように、２０１５年から２０２０年まで１１％の期待される化合物年次成長率で成長している。これらの樹脂の水素化は、その色を減退し、熱、酸素および紫外光線に対するその安定性を改善し、典型的に１未満の溶融ガードナー色を有する望ましい商業的な無色透明の炭化水素樹脂製品が得られるように、炭化水素樹脂のさまざまな特性を改変することが可能である。
【０００３】
最も一般的にはニッケル粉末触媒が、炭化水素樹脂の水素化に適用される。そのような触媒は現在、沈殿、還元および安定化工程を含む方法により製造される。しかしながら、これらのニッケル粉末触媒の製造に関連する非常に多くの不利な点がある。いくつかのニッケル化合物などの、特に発がん性、突然変異誘発性および複製毒性（ＣＭＲ）物質などの製造プロセス中のダスト形成のリスクは、時間経過とともに効力（有効性）を持つようになってきているより厳格な健康および安全規制のために非常に関心が高い。さらに、このような粉末ニッケル触媒は、不安定ならば、典型的に室温よりずっと低い自己発火温度で、自然発火性または発熱性であるおそれがある。その結果として、空気曝露または長期曝露することに特別な注意が必要であり、したがって包装および輸送用に触媒を保護するために費用のかさむ安定化工程を必要とする。
【０００４】
金属触媒を保護および安定化する方法は、当技術分野で公知である。ＷＯ−Ａ−２００４／０３５２０４、ＷＯ−Ａ−２０１１／１３３０３７、およびＵＳ−Ａ−６２８１１６３には、水素化触媒を保護するための保護材料として硬化植物油または脂肪を使用する触媒の保護方法が記載されている。しかしながら、これが炭化水素樹脂水素化方法のための触媒に適用される場合におけるこの保護手段の不利な点は、保護被覆物に使用される材料が、分子量、軟化点などの物理的特性の違いのため炭化水素樹脂原料と相溶しないことである。その結果として、水素化した炭化水素最終製品が、硬化した植物油または脂肪で汚染されることになる。
【０００５】
ＵＳ−Ｂ−６２９４４９８には、炭化水素の水素転化反応に使用される不均一触媒を不動態化する方法が記載されており、この方法においては、触媒の外部表面が、触媒の細孔容積の５０％未満、または触媒に対する質量で例えば３０％未満の量で不活性材料の保護層で被覆される。ＵＳ−Ｂ−６２９４４９８には、不活性材料が触媒上で粉砕もしくは分散されてもよく、または、液体中に不活性材料を溶解し、その後触媒上で粉砕、噴霧もしくは分散してもよいことも記載されている。この方法の不利な点は、微細粉末触媒（典型的に５０μｍ未満の体積平均粒子サイズを有する触媒など）の保護に適さない点であり、なぜなら不活性材料の使用量が、触媒の細孔容積を下回り、触媒の不完全な被覆および不均等性を生じるからである。その結果として、触媒の被覆されていない触媒表面は、空気に曝された面で酸化し、還元値比（ＲＶＲ）の減少をもたらすことになる。ＲＶＲは、本明細書では、触媒中の金属の全体量で割り、その後１００％をかけた、還元された金属（例えばニッケル）の量として定義される。さらに、ＵＳ−Ｂ−６２９４４９８には、不活性材料が石油炭化水素、合成炭化水素、天然生成物またはポリマーであってもよいことが記載されている。しかしながら、ＵＳ−Ｂ−６２９４４９８には、その方法で使用される不活性材料が、得られる水素化炭化水素樹脂製品の特性へのその影響を最小化するために、炭化水素樹脂原料の特性と調和し得る特性を持つべきであるとは記載されていない。さらに、この手法により製造される被覆された触媒粉末は、典型的には、取り扱いを難しくする大きな断片の形態にある。このような保護粉末触媒は、直ちに、さらに薄片、液滴、または同様のものに加工することもできず、なぜならこのような大きな断片の成形のためには再溶融が必要であるためである。このことは、毛管現象のため細孔に拡散し次いで粘度の増加が起こるであろう被覆された材料で満たされた細孔をもたらす。このように、この材料はそれ以上進行できない。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−２０１３／０８８４１１には、初期の湿り度に必要とされる量の５倍以下の量の有機液体を使用して還元金属触媒を保護する方法が記載されており、ここでは、液体は４０℃未満の引火点および３００℃未満の沸点を有している。公知の方法に対する改善は、使用される液体が還元触媒を保護するだけでなく、直ちに除去可能で、製品に対し本質的に無害であることであるが、この方法は、空気に曝されると限られた量の還元金属の酸化が起き、ＲＶＲの減少が結果として生じるという不利な点を有する。その結果として、ＷＯ−Ａ−２０１３／０８８４１１の方法により得られる還元／安定化触媒は、いくつかの化学反応のためには、使用前にさらなる活性化工程を必要とすることになる。特により低い反応温度でのｉｎ−ｓｉｔｕ活性化では、すべての安定化Ｎｉ種が即座に再活性化するわけではないため、このような還元／安定化触媒はより低い触媒活性を有する。
【０００７】
それゆえ、得られた保護された触媒を、結果として生じる水素化製品の特性への実質的な影響なく、炭化水素樹脂を水素化する方法に直接的に使用することを可能にする、Ｎｉ金属粉末触媒を保護する方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−２００４／０３５２０４
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−２０１１／１３３０３７
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−６２８１１６３
【特許文献４】ＵＳ−Ｂ−６２９４４９８
【特許文献５】ＷＯ−Ａ−２０１３／０８８４１１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＱＹＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｓｉｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｒｅ、Ｇｌｏｂａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｓｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙにおける２０１５年Ｍａｒｋｅｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、得られた水素化製品の材料特性への実質的な影響なく炭化水素樹脂原料（石油化学樹脂原料など）を水素化する方法に直接的に使用され得るか、触媒が化学反応に使用される前にさらなる活性化工程を必要としない、改善された手段で保護される金属触媒、特にニッケル金属粉末触媒を提供することが、本発明の目的である。触媒を、自然発火のリスクなく、毒性粒子の形成も避けて、安全で簡単に包装、輸送、加工し得るように保護することが、さらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、１つまたは複数のこれらの目的は、特定の質量平均分子量（すなわちＭｗ）を有する材料、特にポリマーを、特定の量使用する、保護金属触媒を製造する方法により達成される。
【００１２】
したがって、本発明の第一の態様は、不活性雰囲気中で担持金属触媒を溶融ポリマーと接触させ混合し、それによってスラリーを形成することを含む担持保護金属触媒の製造方法であって、前記触媒がニッケルを含み、担体が粉末状であり、ポリマーが、１０００〜３５０００ダルトンの質量平均分子量（Ｍｗ）、少なくとも５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、およびブルックフィールド粘度計により３番スピンドルを使用して５０ｒｐｍにて３００℃の温度で測定して１０００ｃＰ以下の粘度を有し、ポリマー使用量が担持金属触媒およびポリマーの合計質量に対して少なくとも６０ｗｔ％である、担持保護金属触媒の製造方法を対象とする。
【００１３】
本明細書で使用される「または」という用語は、特に指定されない限り、「および／または」と定義される。
【００１４】
本明細書で使用される「ａ」または「ａｎ」という用語は、特に指定されない限り、「少なくとも１つ」と定義されるか、または単数形のみを指すべきであることが文脈から続く。
【００１５】
単数形で名詞（例えば化合物、添加物など）に言及するとき、複数形が含まれることを意味するか、または単数形のみを指すべきである文脈では単数形に従う。
【００１６】
「実質的な（に）」または「本質的な（に）」という用語は、一般に本明細書では、特定の一般的な特徴または機能を有することを示すために使用される。定量化可能な特色を表すとき、これらの用語は、その特色の最大値の少なくとも７５％であることを示すために特に使用され、中でも少なくとも９０％、とりわけ少なくとも９５％であることを示すために使用される。
【００１７】
「担持金属触媒」という語句は、本明細書では「金属触媒」または「触媒」のように短縮される。
【００１８】
「金属」という用語は、概して本明細書では厳格な意味で使用され、特にまたは明白に指定されない限り（例えば、金属イオンまたは金属塩または金属助触媒を指すとき）、１種または複数種の元素の金属形態（すなわち、金属が「還元される」か、または「還元された金属」である）を指す。このように、「金属触媒」および「触媒」という用語は、担体上に少なくとも１種の触媒的に活性な金属元素（特徴的にはニッケル）を含む触媒に対して使用される。金属の特定の形態は合金である。
【００１９】
「炭化水素樹脂原料」という用語は、本明細書では「原料」のように短縮される。
【００２０】
「炭化水素樹脂」という用語は、本明細書では「石油化学樹脂」および「石油樹脂」も指す。
【００２１】
「スチレンコポリマー」は、本明細書では「ポリスチレンコポリマー」も指す。
【００２２】
典型的には、混合は、金属触媒が実質的に均一に溶融ポリマー中に分配され、それによってスラリーを形成するような手法で行われる。混合は、振盪、撹拌用具（マグネチックスターラーなど）またはローターの使用、リボンブレンダー、超音波処理などの一般的な混合装置を使用して行うことができる。混合は、十分な量の時間で行われ、溶融ポリマー中の金属触媒の実質的に均一な分配を生み出し、典型的に５分間から１時間である。
【００２３】
本発明の方法で使用されるポリマーは、１０００〜３５０００ダルトン、好ましくは１５００〜３００００ダルトン、より好ましくは２０００〜２５０００ダルトン、さらに好ましくは２５００〜２００００ダルトン、最も好ましくは３０００〜１５０００ダルトン、特に好ましくは２０００〜１００００ダルトンの質量平均分子量を典型的に有する。好ましくは、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。特に、Ｍｗは以下の方法を使用してＧＰＣにより決定できる値であり、この方法においては、２本のＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（登録商標）システム２６９５分離モジュールおよびＷａｔｅｒｓ２４１４示差屈折率検出器を持ちＷａｔｅｒｓ、Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ  ６Ｅ  ７．８×３００ｍｍカラムを使用する高速ＧＰＣカラムを、Ｗａｔｅｒｓ、Ｓｔｙｒａｇｅｌガードカラム、２０μｍ、４．６ｍｍ×３０ｍｍとの直列で使用する。典型的に使用される流量は、１．２ｍＬ／分のテトラヒドロフラン溶離液であり、一方、検出器およびカラムは４０℃の温度まで加熱され、Ａｇｉｌｅｎｔ、ＥａｓｉＶｉａｌおよびＥａｓｉＣａｌポリスチレン校正標準および世界標準（Ｊ−６７８）校正チェックが使用される。ポリマー試料は、典型的にはＴＨＦ中で製造され、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過される。ＧＰＣピーク積分は、典型的には２７０ダルトンでカットオフされる。
【００２４】
典型的には、本発明の方法での使用に適切なポリマーは、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも５５℃のＴｇを有する。本明細書で定義される「ガラス転移温度」（Ｔｇ）という用語は、ポリマーなどのアモルファス固体材料でガラス転移が起こる温度を指す。このガラス転移点より低い温度でのアモルファス状態は、ガラス状態として知られている一方、材料（例えばポリマー）はガラス転移点より高い温度では液体またはゴム状態のままである。当技術分野で公知の一般に使用されている任意の技術を、Ｔｇを決定するために使用してもよい。好ましくは、Ｔｇを決定するために使用する手法は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）である。特に、ＴｇはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００  ＤＳＣを用いた以下の方法を用いて決定可能な値であり、この方法では、ポリマー試料を初めに不活性（窒素）雰囲気下で１０℃／分の速度で１８０℃に熱し、その後１０℃／分の速度で少なくとも−１０℃の温度に冷却し、続いて、ポリマー試料を１０℃／分の速度で少なくとも約９０℃の温度まで熱する第二加熱を行い、次いで、装置ソフトウェア内にプログラムされたアルゴリズムを使用して転移前および後の加熱フローベースラインから描かれる接線の傾きから変曲点または中央点を決定し、すなわち、これは、ＤＳＣ測定中の第二加熱で得られたＤＳＣ曲線に基づいて決定される手法を使用して決定され、縦軸方向で測定した高温側および低温側の２本の外挿ベースラインから等距離の直線が、ガラス転移の工程変化を示す曲線部分と交差する交点の温度として定義される。
【００２５】
適切なポリマーは、典型的には、ブルックフィールド粘度計により３番スピンドルを使用して５０ｒｐｍにて３００℃の温度で測定して１０００ｃＰ以下、ブルックフィールド粘度計により３番スピンドルを使用して５０ｒｐｍにて１８０℃の温度で測定して好ましくは５００ｃＰ以下、ブルックフィールド粘度計により３番スピンドルを使用して５０ｒｐｍにて１８０℃の温度で測定してより好ましくは３００ｃＰ以下、ブルックフィールド粘度計により３番スピンドルを使用して５０ｒｐｍにて１８０℃の温度で測定してさらに好ましくは２００ｃＰ以下の粘度を有する。
【００２６】
ブルックフィールド粘度は、特に、マサチューセッツ州ミドルバラのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社により供給される、ブルックフィールド型ＲＶＦシンクロ−レクトリック粘度計を使用して３００℃または１８０℃の温度で測定できる値である。典型的には、ブルックフィールド粘度計は、測定を実行するときに溶融ポリマー中に浸される円盤を持つ回転可能なスピンドルを備える。溶融ポリマーは、容器壁が近接することによる誤差を避けるため、典型的に少なくとも１００ｍｍの直径を有する円柱状の容器に用意する。
【００２７】
測定の実行のため、ブルックフィールド３番スピンドルが典型的に選ばれ、溶融ポリマー中に浸され、その後少なくとも３回転にわたって５０ｒｐｍで回転させる。スピンドルは、典型的にはトルク測定装置と連結され、この装置は、直接、またはブルックフィールドにより特定されるように２０を掛ける操作の後のいずれかに、トルクを組成の粘度に換算して表すように校正される。
【００２８】
使用に適したポリマーには、ホモポリマーならびに／またはコポリマー（グラフト、ブロック、およびランダムコポリマーなど）が含まれる。ポリマーは直鎖、分枝および／または環状であってもよく、好ましくは直鎖である。好ましい実施形態では、使用されるポリマーはポリスチレンおよび／またはポリスチレンコポリマー（すなわち、スチレンコポリマー）である。本発明の方法に従って使用され得る適切なコポリマーは、典型的には、スチレンとエチレン、ブチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの組み合わせの群から選択されるモノマーとを含む。
【００２９】
驚くべきことに、本発明の方法におけるこのようなポリマー、特にポリスチレンおよび／またはスチレンコポリマーの使用は、炭化水素樹脂の水素化方法に直接使用できる保護金属触媒を生み出し、なぜなら前記ポリマーは、使用される原料および得られる製品の両方と相溶性だからである。
【００３０】
典型的には、ポリマー使用量は少なくとも６０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも７５ｗｔ％である。すべてのｗｔ％は、触媒およびポリマーの合計質量に対する。
【００３１】
ポリマー使用量は、典型的には９５ｗｔ％以下、好ましくは９０ｗｔ％以下、より好ましくは８５ｗｔ％以下、最も好ましくは８０ｗｔ％である。すべてのｗｔ％は、触媒およびポリマーの合計質量に対する。
【００３２】
触媒を被覆しているポリマーの溶融温度は、水素化工程開始時のポリマーの溶解を促進するため、好ましくは、水素化反応が行われるより低い温度である。特に、触媒がスラリープロセスで使用されるとき、ポリマー被膜は好ましくは原料に溶解する。
【００３３】
好ましい実施形態において、ポリマーは１２０〜３００℃の温度に熱せられ、それによってポリマーを溶融してから、溶融ポリマーを触媒と接触させ混合する。
【００３４】
本明細書で定義される不活性雰囲気という用語は、５質量％以下の酸素を含む雰囲気である。好ましくは、不活性雰囲気は窒素ガスまたはアルゴンガスを含む。
【００３５】
典型的には、触媒は、担持金属触媒の質量に対する金属ニッケルとして計算して２０〜８０ｗｔ％の量のニッケルを含む。
【００３６】
触媒は、好ましくは、コバルト、亜鉛、マグネシウム、鉄、モリブデン、マンガン、タングステン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、金属助触媒をさらに含んでもよい。触媒中に存在する１種または複数種の金属助触媒の量は、酸化金属として計算して、担持金属触媒の質量に対して好ましくは０．２５〜１２ｗｔ％、より好ましくは１〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは１〜５ｗｔ％である。
【００３７】
担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、セリア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、金属ケイ酸塩（例えばケイ酸チタン（ＴｉＳ））、金属アルミン酸塩、ゼオライト、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００３８】
典型的には、担体は粉末状である。担体の粒子サイズ分布、特に体積メジアン径Ｄ（ｖ、０．５）は、典型的には１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍであり、ここでＤ（ｖ、０．５）は、分布の５０％がその上で、５０％がその下となる直径である。本明細書で使用されるＤ（ｖ、０．５）は、Ｍａｌｖｅｒｎ、ＭＳ２０００システムおよびサンプリングユニットＨｙｄｒｏ２０００Ｇ用いたレーザ回折により測定される値であり、粒子サイズ分布を計算するためのモデルとして「一般的用途」を使用する０．０２〜２０００μｍの測定範囲に対応する。
【００３９】
金属触媒のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２００ｍ２／ｇと３５０ｍ２／ｇとの間である。本明細書で使用されるＢＥＴ比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ２４２０上にて３００℃で触媒試料を脱ガスした後に、７７Ｋおよびおよそ０．３のＰ／Ｐｏで吸収された窒素の量を決定し、１６．２Å２の窒素断面積を推定することにより測定できる値である。
【００４０】
触媒（活性形態）のニッケル比表面積は、好ましくは３５〜７０ｍｌＨ２／ｇＮｉの範囲の水素吸蔵量（ＨＡＣ）を有する。本明細書で使用されるニッケル比表面積は、次のように決定できる値である。水素吸収は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ、ＡｕｔｏＣｈｅｍ２９２０化学吸着分析装置で０．１ｇの還元ニッケル触媒試料で実行される。試料を２５０℃、２時間で活性化し、その後液体窒素で−６５℃まで冷却した。実質的に、試料の水素吸蔵量（ＨＡＣ）は、アルゴン（２０ｍｌ／分）フロー中で−６５から７００℃まで加熱中に脱着する水素の量を測定することにより決定される。
【００４１】
担持金属触媒の全細孔容積は、少なくとも０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．６ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．６５ｍｌ／ｇである。明示的に示されない限り、本明細書で表されるすべての全細孔容積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（商標）、Ａｕｔｏｓｏｒｂ（商標）６で、２０〜６００Åの細孔範囲でのＮ２脱着によって測定される。
【００４２】
上限は特に重要ではない。非常に良好な結果が０．８ｍｌ／ｇまでの全細孔容積で達成された。
【００４３】
特定の実施形態において、金属触媒は典型的には、ＩＵＰＡＣ１９９４により分類されるミクロ細孔および／またはメソ細孔を有し、これらはそれぞれ２ｎｍ未満および２〜５０ｎｍの細孔直径を有する。
【００４４】
本発明の第一の態様の方法により製造される保護金属触媒の利点は、それが使用される水素化方法で実質的に汚染を引き起こさない点である。典型的には触媒の選択性が保護方法により危うくならないこと、および標準安定化触媒の活性と比較して活性の減少がごくわずかであることが、さらなる利点である。
【００４５】
その上、本発明の保護触媒は驚くべきことに、図１に示すように、熱重量（ＴＧＡ）測定により決定して、約２００℃の温度までの自然発火に対し安定である。対照的に、市販の保護された樹脂触媒は、典型的には約１００℃の温度までしか安定でないことが知られている。もう１つの利点は、本発明の方法が十分にダストの形成も防ぐことである。本方法は、現在の手法より時間の消費が少なく、より経済的に実現可能であることも有利である。さらに、保護金属触媒は、保護ポリマー被覆物が、触媒の活性にも選択性にも実質的な影響なしに、金属触媒をある期間、貯蔵可能にする利点を有する。
【００４６】
好ましい実施形態において、保護金属触媒は薄片または液滴形状のマトリックス粒子である。
【００４７】
好ましい実施形態において、本発明の第一の態様により製造された保護金属触媒は、マトリックス粒子、特に薄片または液滴形状のマトリックス粒子として、それ自体は公知の方法によって製造することができ、しかしながら、好ましくは、スラリーを表面（例えば金属板）上に注ぐか、またはスラリーの液滴を表面（例えば金属板）上に落下させるかのいずれかにより製造でき、前記表面はスラリーの温度より低い温度を有し、好ましくは表面の温度は３５℃未満である。
【００４８】
したがって、本発明の第二の態様は、薄片または液滴形状のマトリックス粒子を対象とし、
前記マトリックス粒子は、担持金属触媒およびポリマーを含み、本発明の第一の態様による方法により得ることができ、さらに好ましくは方法が、スラリーを表面上に注ぐ工程、またはスラリーの１つまたは複数の液滴を表面上に落下させる工程を含み、前記表面がスラリーの温度より低い温度を有する。
【００４９】
マトリックス粒子は典型的には、１から４０ｍｍ、好ましくは１から２０ｍｍ、より好ましくは２〜１５ｍｍ、さらに好ましくは５〜１０ｍｍの平均サイズ（包絡円の直径により定義される）を有する。
【００５０】
薄片または液滴形状のマトリックス粒子である、本発明の第一の態様により製造される保護金属触媒の、典型的にはスラリーの形状である従来の保護された粉末金属触媒と比べた場合の利点は、より容易に使用可能であり、水素化工程に直接使用できるので使用前に加工を要さず、スラリーより取り扱いおよび輸送が容易であることである。
【００５１】
好ましい実施形態において、本発明の第一の態様の方法は、炭化水素樹脂原料の水素化に適切な金属触媒を保護するために使用してもよい。
【００５２】
したがって、第三の態様において、本発明は、前記炭化水素樹脂原料を、本発明の第一の態様により得られる保護金属触媒の存在下で水素と接触させる、炭化水素樹脂原料を水素化する方法を対象とする。
【００５３】
原料は典型的には、炭化水素樹脂、液体、および任意に汚染物質を含む。液体は通例、有機溶媒である。適切な有機溶媒は、当技術分野で公知であり、Ｃ１０〜Ｃ１３脂肪族炭化水素液体、水素脱硫した重質ナフサ、ホワイトスピリット、テトラリン、芳香族、エステル、エーテル、およびそれらの組み合わせからなるリストより選択されてもよい。原料に存在し得る典型的な汚染物質には、硫黄化合物、窒素化合物、塩素化合物、および／またはフッ素化合物が含まれる。
【００５４】
使用され得る炭化水素樹脂原料は、典型的には、蒸留、前処理および重合を通して、Ｃ５もしくはＣ９石油留分、またはそれらの副産物、およびそれらの組み合わせのいずれかから製造される。このような炭化水素樹脂は、典型的には、脂肪族主鎖ならびに任意に１種または複数種の芳香族および／または脂肪族側鎖を含む低質量平均分子量ポリマー（すなわち、３００〜３０００ダルトンの間）である。
【００５５】
好ましい実施形態において、使用される炭化水素樹脂原料は、Ｃ５（脂肪族）またはＣ９（芳香族）炭化水素（石油／石油化学）樹脂原料である。
【００５６】
好ましくは、水素化方法はスラリー法である。水素化方法は、バッチプロセスまたは連続プロセスであってもよい。
【００５７】
水素化方法を行うために適切な温度および圧力は、樹脂の特性、最終製品および実際の組成物に要求される特性、ならびに触媒の構造に基づく。
【００５８】
適切な温度は、通常１００から３５０℃、好ましくは２５０から３２５℃、より好ましくは２５０から３００℃である。適切な部分水素圧力は、１から１５０ｂａｒ（ａｂｓ）、好ましくは５０から１００ｂａｒ（ａｂｓ）である。水素化時間は主に、温度、触媒の量および樹脂の水素化の要求度に依存する。
【００５９】
明確さおよび簡潔な説明のため、特徴は、同じまたは別個の実施形態の一部として本明細書に記載されているが、本発明の範囲は、記載された特色のすべてまたはいくつかの組み合わせを有する実施形態を含んでもよいことが認識されよう。
【００６０】
本発明のさまざまな態様を、以下の非限定的実施例に基づいて以下に例証する。
【００６１】
実施例
実施例１に対応する担持還元粉末ニッケル触媒を、ＷＯ−Ａ−０１／３６０９３で報告されている方法によって製造した。ニッケルおよびアルミナ塩、ケイ酸塩ならびに炭酸ナトリウムを含む溶液を、よく撹拌された沈殿容器中で９５℃の温度で混合した。形成されたスラリーのｐＨは約７．５であり、１時間後に沈殿が完了した。沈殿の洗浄後、触媒の前駆物質をろ過し、１００℃のオーブンで乾燥した。触媒を水素で活性化した。結果として生じた保護されていない触媒の組成および物理的特性を、下の表１に記載する。全細孔容積、ＢＥＴ比表面積、ＨＡＣおよびＤ（ｖ、０．５）値を上記のように決定した。
【００６２】
【表１】
2019517919.tif 000003
【００６３】
保護の例１：（比較）
実施例１の新たに還元され担持されたニッケル触媒２０ｇを、管状炉反応器に仕込み、６０℃の温度に達するまで６０ｄｍ３／時間のＮ２フローに供した。その後Ｎ２フローを、を加え、１７５ｄｍ３／時間プラス４．５ｄｍ３／時間の空気に調整した（安定ガス中０．５ｖｏｌ％の酸素含有量となる）。床温へゆっくりと低下したら、徐々に、Ｎ２フローを１００ｄｍ３／時間に減少させた（安定ガス中の最終的な酸素含有量は１．２ｖｏｌ％となる）。結果として生じた状況を、１８時間定常に保った。さらに２時間の１００％空気での短い洗浄の後、試料をちり状の微細な粉末として集めた。
【００６４】
空気への曝露時に、例１の保護触媒には色の変化は観察されなかった。
【００６５】
保護の例２：低Ｍｗ（２８００ｇ／ｍｏｌ）ポリスチレン中１１ｗｔ％Ｎｉの製造
１００ｍＬガラスビーカー中の２０ｇポリスチレン（Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＦ  １３００、ＢＡＳＦ、本明細書の上記手法によって決定して、２８００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、５６℃のＴｇ、ならびにブルックフィールド粘度計により３番スピンドルを使用して５０ｒｐｍにて１８０℃の温度で測定して３００ｃＰの粘度を有する）を、１４０〜２００℃の温度で溶融し、マグネチックスターラーを使用して５００〜６００ｐｐｍで撹拌した。
【００６６】
その後、実施例１に対応する４ｇの触媒を、窒素含有グローブボックス中で約１０分かけて２００℃の温度で溶融ポリスチレンに加えた。触媒を、その後マグネチックスターラーを使用して５００〜６００ｒｐｍで溶融ポリスチレン中に２００℃の温度でさらに１０分間混合し、スラリーを製造する。スラリーを、その後３５℃未満の温度を有する鋼板に注いだ。スラリーを、その後窒素含有グローブボックス中（すなわち、不活性条件下）で１から約１．５分間、鋼板の温度に冷却し、約０．３〜０．４ｃｍの厚さおよび３ｃｍ以下の平均サイズを有する薄片を形成した。
【００６７】
空気への曝露時に、例２の保護触媒には、還元触媒の黒からの色の変化は観察されなかった。
【００６８】
保護の例３：高Ｍｗ（３５０，０００ｇ／ｍｏｌ）ポリスチレン中のＮｉの製造
１００ｍＬガラスビーカー中の２０ｇポリスチレン（４４１１４７  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、本明細書の上記手法によって決定して、３５０，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、９５℃のＴｇ、ならびにブルックフィールド粘度計により３番スピンドルを使用して５０ｒｐｍにて１８０℃の温度で測定して２０００ｃＰ未満の粘度を有する）を、２６０℃の温度に熱する。
【００６９】
その後、実施例１に対応する０．１ｇの触媒を、窒素含有グローブボックス中で２６０℃の温度で溶融ポリスチレンに加えた。加熱したポリスチレンを、触媒と直ちには混合せず、スラリーを形成した。
【００７０】
空気への曝露時に、例３の保護触媒には黒から灰色への色の変化が観察された。これは、還元Ｎｉ触媒がＮｉＯへ酸化されることを示した。
【００７１】
活性試験
実施例１および保護の例１〜２に対応する触媒の触媒性能を、以下の手順によって、Ｎｉ負荷に基づく樹脂水素化で試験した。
【００７２】
７５ｇの５０ｗｔ％炭化水素樹脂（炭化水素樹脂の質量に対する硫黄として計算して、２００ｐｐｍのＳ化合物を含む）のＥｘｘｓｏｌ  Ｄ４０中溶液を、０．７５グラムの実施例１および保護の例１〜２（試験前に終夜空気にさらした）のそれぞれと混合し、オートクレーブ中で２０ｂａｒ水素下で熱し、１４００ｒｐｍで撹拌した。温度が２７０℃に達したらすぐに、水素圧力を８０ｂａｒに増加させた。続く水素化プロセスを、水素消費を記録することにより監視した。炭化水素樹脂（ＲＲＨ）を水素化する触媒の反応速度は、反応速度定数により表され、これは、０％と３０％との間を転換する線形回帰の実行より得られ、１／ｈで表される。２時間後に水素化プロセスは終了する。
【００７３】
初めにＲＲＨ値を計算した後、実施例１の触媒について決定したＲＲＨ値によりこれらの値を正規化することにより、活性を決定した。
【００７４】
本明細書にて上で記載したようにして、ＲＶＲ値を決定した。
【００７５】
これらの試験の結果を下の表２に明記する。
【００７６】
還元値比（ＲＶＲ）は、保護の例１とは違い保護の例２では実質的に変化していない。このことは、保護の例１ではニッケルがいくらか酸化するが、保護の例２ではニッケルのさらなる酸化は起こらないことを示している。表２のデータは、保護の例１と比較して保護の例２の触媒性能がわずかに減少することを示している。
【００７７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、本発明の保護触媒は、熱重量（ＴＧＡ）測定により決定して、約２００℃の温度までの自然発火に対し安定であることを示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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