(57)【要約】【解決手段】  本発明は、基材上の無機薄膜の生成方法、より詳細には原子層堆積法の分野に関する。即ち、（ａ）固体基材上に気体状態から金属含有化合物を堆積する段階、そして、（ｂ）前記堆積させた金属含有化合物を有する固体基材を、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）2019532184.tif 000013（式中、Ａは、Ｏ又はＮＲＮを表し、Ｒ及びＲＮは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシリル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シリル基、又はエステル基を表し、そして、Ｅは存在しないか、酸素原子、メチレン基、エチレン基、又は１，３−プロピレン基を表す。）で表される化合物と接触させる段階を含む金属含有膜の製造方法に関する。【選択図】なし
2019532184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）固体基材上に気体状態からの金属含有化合物を堆積させる段階、及び
（ｂ）前記堆積させた金属含有化合物を有する固体基材を、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）
【化１】
2019532184.tif 000012
（式中、Ａは、Ｏ又はＮＲＮを表し、
Ｒ及びＲＮは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシリル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シリル基、又はエステル基を表し、そして
Ｅは存在しないか、酸素原子、メチレン基、エチレン基、又は１，３−プロピレン基を表す）
で表される化合物と接触させる段階
を含む、金属含有膜の製造方法。
【請求項２】
前記Ｒが、水素原子又はメチル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＡがＮＲＮを表し、そしてＲＮがアルキル基又はシリル基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＡがＮＲＮを表し、そしてＲＮがｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２，６−ジメチルフェニル基又はトリメチルシリル基を表す、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリル基又はメチルカルボキシレート基を表す、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物が、６００ｇ／ｍｏｌを越えない分子量を有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記還元剤が、２００℃において少なくとも０．１ミリバールの蒸気圧を有する、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記（ａ）及び（ｂ）が少なくとも２回連続して行われる、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記金属含有化合物が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ又はＡｌを含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記温度が、３５０℃を超えない、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）
（式中、Ａは、Ｏ又はＮＲＮを表し、
Ｒ及びＲＮは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシリル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シリル基、又はエステル基を表し、及び
Ｅは存在しないか、酸素原子、メチレン基、エチレン基、又は１，３−プロピレン基を表す）
で表される化合物の膜形成プロセスにおける還元剤としての使用方法。
【請求項１２】
一般式（Ｉｄ）
（式中、Ａは、Ｏ又はＮＲＮを表し、
Ｒ及びＲＮは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシリル基を表し、
Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はアルキル基を表し、及び
Ｅは存在しないか、酸素原子、メチレン基、エチレン基、又は１，３−プロピレン基を表す。）
で表される化合物。
【請求項１３】
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）
（式中、Ａは、ＮＲＮを表し、
Ｒ及びＲＮは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシリル基を表し、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シリル基、又は一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）の場合にエステル基を表す。）
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上の無機薄膜の生成方法、より詳細には原子層堆積法の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体産業における小型化が進行するにつれ、基材上の無機薄膜の必要性が増している一方で、そのような膜の品質の要件はより厳しくなっている。金属薄膜は、障壁層、導電特性又はキャッピング層のような種々の目的に提供されるものである。金属膜を形成する幾つかの方法は公知である。そのうちの１つは、膜形成化合物を気体状態から基材上に堆積させるものである。適度な温度において金属原子を気体状態にするためには、例えば、適した配位子と金属とを錯体形成させることにより、揮発性の前駆物質を提供することが必要である。堆積した金属錯体を金属膜へ変換するために、通常は、堆積した金属錯体を還元剤に曝露させることを必要とする。
【０００３】
典型的に、堆積した金属複合体を金属膜に転換するために水素ガスが使用される。水素は、銅又は銀のような相対的に貴金属のための還元剤としてある程度うまく作用するが、チタン又はアルミニウムのような卑金属には満足のいく結果をもたらさない。
【０００４】
特許文献１は、キノイド構造を有する還元剤を開示している。しかし、これらの還元剤は、幾つかの用途、例えばマイクロチップ製造に好ましくないかなりの量の不純物を金属膜中に残すことになる。
【０００５】
非特許文献１は、１，２−ジアミノエテン誘導体を開示している。しかし、これらは膜形成プロセスにおける還元剤として使用されているものではない。
【０００６】
特許文献２は、ケイ素含有膜を堆積させるのに使用されるアミノ（ヨード）シラン前駆体を開示している。これらの化合物はやはり、還元剤としては有用ではない。また、ハロゲンは幾つかの用途には好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０００４３１５号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１６／０１１５５９３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．Ｔ．Ｄｉｅｃｋら、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、第１１６巻、第１３６−１４５頁（１９８３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、表面結合した金属原子を、金属膜中により少ない不純物しか残存しない金属状態へと還元することが可能な還元剤を提供することにある。当該還元剤は、取り扱いが容易であるべきであり；特に、可能な限り分解が少なく気化させることが可能なものであるべきである。さらにまた、当該還元剤は、電気陽性金属を含む広範な種々の金属に適用され得るよう用途が広くなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の概要
これらの目的は、下記段階
（ａ）固体基材上に気体状態から金属含有化合物を堆積させる段階、そして
（ｂ）前記堆積させた金属含有化合物を有する固体基材を、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）
【化１】
2019532184.tif 000003
（式中、Ａは、Ｏ又はＮＲＮを表し、
Ｒ及びＲＮは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシリル基を表し、
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シリル基、又はエステル基を表し、そして
Ｅは存在しないか、酸素原子、メチレン基、エチレン基、又は１，３−プロピレン基を表す。）
で表される化合物と接触させる段階
を含む金属含有膜の製造方法、によって達成された。
【００１１】
さらに、本発明は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）
（式中、Ａは、Ｏ又はＮＲＮを表し、
Ｒ及びＲＮは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシリル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シリル基、又はエステル基を表し、そして
Ｅは存在しないか、酸素原子、メチレン基、エチレン基、又は１，３−プロピレン基を表す。）
で表される化合物の膜形成プロセスにおける還元剤としての使用方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、一般式（Ｉｄ）
（式中、Ａは、Ｏ又はＮＲＮを表し、
Ｒ及びＲＮは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシリル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はアルキル基を表し、そして
Ｅは存在しないか、酸素原子、メチレン基、エチレン基、又は１，３−プロピレン基を表す。）
で表される化合物に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）
（式中、Ａは、ＮＲＮを表し、
Ｒ及びＲＮは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はシリル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シリル基、又は一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）の場合にエステル基を表す。）
で表される化合物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、化合物Ｉａ−１の熱重量分析を示す図である。１８０℃における質量損失は、９８．７７％であった。
【図２】図２は、化合物Ｉｃ−１の熱重量分析を示す図である。１５０℃における質量損失は、９７．６３％であった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の好ましい実施態様は、本明細書及び特許請求の範囲において示され得る。種々の実施態様の組み合わせは、本発明の範囲内である。
【００１６】
本発明による方法は、固体基材上に気体状態から金属含有化合物を堆積させる段階を含む。該金属含有化合物は、少なくとも１種の金属原子を含む。該金属類は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Sｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉを含む。好ましくは、該金属含有化合物は、Ｃｕより電気的陽性の強い金属、より好ましくはＮｉより電気的陽性の強い金属を含む。特に、該金属含有化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ又はＡｌを含む。１種以上の金属を含有する化合物が、同時に又は連続して、表面上に堆積させることも可能である。１種以上の金属含有化合物が固体基材上に堆積される場合、全ての金属含有化合物が同じ金属又は異なる金属を含有することも可能であり、好ましくはそれら金属含有化合物は同じ金属を含有する。
【００１７】
気体状態にすることができる如何なる金属含有化合物も好適である。これらの化合物は、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウムのような金属アルキル；テトラメトキシケイ素、テトラ−イソプロプロポキシジルコニウム又はテトラ−イソ−プロピルチタンのような金属アルコキシレート；ペンタメチルシクロペンタジエニル−トリメトキシチタン又はジ（エチルシクロペンタジエニル）マンガンのようなシクロペンタジエン錯体；タンタル−ペンタネオペンチラートまたはビスイミダゾリジニレンルテニウムクロリドのような金属カルベン；タンタルペンタクロリド又はチタンテトラクロリドのような金属ハロゲン化物；ヘキサカルボニルクロム又はテトラカルボニルニッケルのような一酸化炭素錯体；ジ−（ビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−ジ−（ビスメチルアミノ）モリブデン、ジ−（ビス−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−ジ−（ビスメチルアミノ）タングステン又はテトラ−ジメチルアミノチタンのようなアミン錯体；トリアセチルアセトナートアルミニウム又はビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）マンガンのようなジオン錯体を含む。金属アルキル、シクロペンタジエン錯体、金属ハロゲン化物及びアミン錯体が好ましい。金属含有化合物の分子量は、１０００ｇ／ｍｏＬまで、より好ましくは８００ｇ／ｍｏＬまで、特に好ましくは６００ｇ／ｍｏＬまで、例えば５００ｇ／ｍｏＬまでが好ましい。
【００１８】
固体基材はいずれの固形材料でもあり得る。これらには、例えば、金属、半金属、酸化物、窒化物及びポリマーが含まれる。基材は、種々の材料の混合物であることもまた好ましい。金属の例としては、アルミニウム、スチール、亜鉛及び銅である。半金属の例としては、シリコン、ゲルマニウム及びガリウムヒ素である。酸化物の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン及び酸化亜鉛である。窒化物の例としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン及び窒化ガリウムである。ポリマーの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレン−ジカルボン酸（ＰＥＮ）及びポリアミドである。
【００１９】
固体基材は如何なる形状をも有し得る。これらは、種々の寸法の、薄板（ｓｈｅｅｔ）及び厚板（Ｐｌａｔｅ）、フィルム、繊維、粒子、及び溝又はその他の刻み目を有する基材を含む。該固体基材は、如何なる寸法のものであり得る。固体基材が粒子径状の場合、粒子の寸法は１００ｎｍ未満から数センチメートル、好ましくは１μｍから１ｍｍの範囲で有り得る。金属含有化合物がそれらに堆積される間、粒子又は繊維が互いに固着することを避けるために、それらが運動している状態に保つことが好ましい。このことは、例えば、攪拌により、ドラムを回転することにより、又は流動床技術により達成される。
【００２０】
本発明によれば、堆積された金属含有化合物を有する固体基材は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物と接触させられる。典型的に、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物は、堆積された金属含有化合物上において還元剤として作用する。金属含有化合物は、通常金属を還元する。したがって、金属含有膜を製造する方法は、好ましくは金属薄膜の製造方法である。本発明の観点における金属薄膜は、通常少なくとも１０４Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも１０５Ｓ／ｍ、特に好ましくは少なくとも１０６Ｓ／ｍの高い導電率を有する金属含有膜である。
【００２１】
一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物は、堆積された金属含有化合物を有する固体基材の表面と永続的な結合を形成する弱い傾向を有する。結果的に金属含有膜は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物の反応生成物によって汚染されることは殆ど無い。好ましくは、金属含有膜は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物中に存在する元素を、金属含有膜に対して合計で５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満、例えば０．０１質量％含む。
【００２２】
一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物中のＲ及びＲＮは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シリル基であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シリル基、又はエステル基である。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲＮは、同一であっても互いに異なっていてもよい。一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物は、６個のＲ、即ちケイ素原子あたり３個のＲを含む。全てのＲが同一、又は、いくつかのＲが同一であってその他のＲが異なっている、又は全てのＲが互いに異なっていることが可能である。好ましくは、1個のケイ素原子に結合する全てのＲが同一である一方で、異なるケイ素原子に結合するＲが異なるものであり得、より好ましくは全てのＲが同一である。好ましくは、Ｒは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００２３】
アルキル基は、直鎖又は分枝であり得る。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基である。分枝アルキル基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、インダニル基、ノルボルニル基である。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２４】
アルケニル基は、少なくとも１つの炭素−炭素の二重結合を含むものである。該二重結合は、Ｒが当該分子の残りに結合する炭素原子を含み得るか、又は、Ｒが当該分子の残りに結合する場所から更に離れて位置し得る。アルケニル基は、直鎖又は分枝であり得る。二重結合が、Ｒが当該分子の残りに結合する炭素原子を含む直鎖アルケニル基の例としては、１−エテニル基、１−プロペニル基、１−ｎ−ブテニル基、１−ｎ−ペンテニル基、１−ｎ−ヘキセニル基、１−ｎ−ヘプテニル基、１−ｎ−オクテニル基を含む。二重結合中が、Ｒが当該分子の残りに結合する場所からさらに離れて位置する直鎖アルケニル基の例としては、１−ｎ−プロペン−３−イル基、２−ブテン−１−イル基、１−ブテン−３−イル基、１−ブテン−４−イル基、１−ヘキセン−６−イル基を含む。二重結合が、Ｒが当該分子の残りに結合する炭素原子を含む分枝アルケニル基の例としては、１−プロペン−２−イル基、１−ｎ−ブテン−２−イル基、２−ブテン−２−イル基、シクロペンテン−１−イル基、シクロヘキセン−１−イル基を含む。二重結合が、Ｒが当該分子の残りに結合する場所からさらに離れて位置する分枝アルケニル基の例としては、２−メチル−１−ブテン−４−イル基、シクロペンテン−３−イル基、シクロヘキセン−３−イル基を含む。１つを超える二重結合を有するアルケニル基の例としては、１，３−ブタジエン−１−イル基、１，３−ブタジエン−２−イル基、シクロペンタジエン−５−イル基を含む。
【００２５】
アリール基は、フェニル基、ナフタリル基（ｎａｐｈｔｈａｌｙｌ）、アントラセニル基、フェナントレニル基のような芳香族炭化水素、ピリル基、フラニル基、チエニル基、ピリジニル基、キノイル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、チエノチエニル基のようなヘテロ芳香族基を含む。これらの基又はこれらの基の組み合わせの幾つかはまた、ビフェニル基、チエノフェニル基又はフラニルチエニル基等がまた可能である。アリール基は、例えば、ハロゲン原子により、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物に置換され得、擬ハロゲン、例えばシアニド、シアネート、チオしアネートにより置換され得、アルコール類、アルキル鎖又はアルコキシ鎖により置換され得る。芳香族炭化水素が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２６】
シリル基は、典型的に３個の置換基を有するケイ素原子である。好ましくは、シリル基は、式ＳｉＸ３（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表す。）を有する。３個のＸ全てが同一、又は、２個のＡが同一でありそして残りのＸが異なっている、又は、３個のＸ全てが互いに異なっていることも可能であり、好ましくは全てのＸが同一である。アルキル基及びアリール基は上記のものである。シリル基の例としては、ＳｉＨ３、メチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジメチルシクロヘキシルシリル基、メチル−ジ−イソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ペンタメチルジシリル基を含む。
【００２７】
エステル基は、アルキルカルボキシレート基、即ち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｌｋ（式中、Ａｌｋは、上記アルキル基を表す。）を表す。好ましくはＡｌｋは、メチル基、エチル基ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はネオペンチル基を表し、より好ましくはメチル基を表し、従って該エステル基は、メチルカルボキシレート基を表す。
【００２８】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリル基又はメチルカルボキシレート基を表す。これは、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）で表される化合物中のＲ１、Ｒ２が、好ましくは、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリル基又はメチルカルボキシレート基を表し、そして、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、好ましくは、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリル基又はメチルカルボキシレート基を表すことを意味する。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子を表す。
【００２９】
一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物中のＡは、Ｏ又はＮＲＮを表し、即ち、酸素原子又は置換基ＮＲＮを有する窒素原子を表す。２個のＡは、同一又は互いに異なっていても良く、好ましくは、それらは同一である。好ましくは、Ａは、ＮＲＮを表す。ＲＮは、上記に定義したものを表す。好ましくは、ＲＮは、アルキル基又はシリル基を表し、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、又はトリメチルシリル基を表す。
【００３０】
一般式（Ｉｄ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物中のＥは、存在しないか、酸素原子、メチレン基、即ち−ＣＨ２−、エチレン基、即ち−ＣＨ２ＣＨ２−、又は１，３−プロピレン基、即ち−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、好ましくは酸素原子又はメチレン基、特にメチレン基を表す。
【００３１】
一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ未満、より一層好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ未満、特に５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。
【００３２】
一般式（Ｉａ）で示される化合物の幾つかの好ましい例を、下記に示す。
【００３３】
【表１】
2019532184.tif 000004
【００３４】
表１．Ｍｅはメチル基、ｉ−Ｐｒはイソ−プロピル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、ＤＭＰは２，６−ジメチルフェニル基、Ｎｐはネオペンチル基を表す。
【００３５】
一般式（Ｉｂ）で示される化合物の幾つかの好ましい例を、下記に示す。
【００３６】
【表２】
2019532184.tif 000005
【００３７】
表２．Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、ＤＭＰは２，６−ジメチルフェニル基、Ｎｐはネオペンチル基を表す。
【００３８】
一般式（Ｉｃ）で示される化合物の幾つかの好ましい例を、下記に示す。
【００３９】
【表３】
2019532184.tif 000006
【００４０】
表３．Ｍｅはメチル基、ｉ−Ｐｒはイソ−プロピル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、ＤＭＰは２，６−ジメチルフェニル基、Ｎｐはネオペンチル基を表す。
【００４１】
一般式（Ｉｄ）で示される化合物の幾つかの好ましい例を、下記に示す。
【００４２】
【表４】
2019532184.tif 000007
【００４３】
表４．Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、ＤＭＰは２，６−ジメチルフェニル基、Ｎｐはネオペンチル基を表す。
【００４４】
一般式（ＩＩａ）で示される化合物の幾つかの好ましい例を、下記に示す。
【００４５】
【表５】
2019532184.tif 000008
【００４６】
表５．Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、ＤＭＰは２，６−ジメチルフェニル基、Ｎｐはネオペンチル基を表す。
【００４７】
一般式（ＩＩｂ）で示される化合物の幾つかの好ましい例を、下記に示す。
【００４８】
【表６】
2019532184.tif 000009
【００４９】
表６．Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、ＤＭＰは２，６−ジメチルフェニル基、Ｎｐはネオペンチル基を表す。
【００５０】
一般式（ＩＩｃ）で示される化合物の幾つかの好ましい例を、下記に示す。
【００５１】
【表７】
2019532184.tif 000010
【００５２】
表７．Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、ＤＭＰは２，６−ジメチルフェニル基、Ｎｐはネオペンチル基を表す。
【００５３】
一般式（ＩＩｄ）で示される化合物の幾つかの好ましい例を、下記に示す。
【００５４】
【表８】
2019532184.tif 000011
【００５５】
表８．Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、ＤＭＰは２，６−ジメチルフェニル基、Ｎｐはネオペンチル基を表す。
【００５６】
一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物のいくつかの合成は、例えば、Ｈ．Ｔ．Ｄｉｅｃｋらによる、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、第１１６巻（１９８３年）第１３６−１４５頁、又はＣｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、第１２０巻（１９８７年）第７９５−８０１頁に開示されている。
【００５７】
本発明による方法に使用される金属含有化合物及び一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物のどちらも、良好な結果を達成するために高純度で使用される。高純度とは、使用される物質が、少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、特に好ましくは少なくとも９９質量％の金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物を含有することを意味する。純度は、ＤＩＮ５１７２１（Ｐｒｕｆｕｎｇ  ｆｅｓｔｅｒ  Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｅ−Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｓ  Ｇｅｈａｌｔｅｓ  ａｎ  Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ  ｕｎｄ  Ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｎａｃｈ  Ｒａｄｍａｃｈｅｒ−Ｈｏｖｅｒａｔｈ、２００１年８月）に基づき質量分析により決定され得る。
【００５８】
金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物は、気体状態から固体基材上に堆積又は接触させられる。これらは、例えば、それらを高温まで加熱することにより気体状態にされ得る。いかなる場合においても、金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物の分解温度より低い温度が選択されなければならない。これに関し、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物の酸化は、分解とは見做されない。分解とは、金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物が不明確な種々の異なる化合物に転換される反応を指す。好ましくは、加熱温度は、０℃〜３００℃、より好ましくは１０℃〜２５０℃、さらにより好ましくは２０℃〜２００℃、特に好ましくは３０℃〜１５０℃の範囲である。
【００５９】
金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物を気体状態とするその他の方法は、例えば、米国特許出願公開第２００９／０２２６６１２号公報に記載されるような、直接液体注射（ＤＬＩ）である。この方法において、金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物は、典型的に、溶媒中に溶解され、そしてキャリヤーガス中又は真空に噴霧される。金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物の蒸気圧及び温度が十分に高く、そして圧力は十分に低い場合、金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物は、気体状態となる。溶媒は、少なくとも１ｇ／Ｌ等、好ましくは少なくとも１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１００ｇ／Ｌにおいて金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物が十分な可溶性を示すならば、種々の溶媒が使用され得る。これらの溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエトキシエタン、ピリジンのような配位性溶媒、又は、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンのような非配位性溶媒である。溶媒混合物もまた適している。
【００６０】
あるいは、金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物は、例えば、Ｊ．Ｙａｎｇら（Ｊ．  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１５年）により記載されるように、直接液体蒸散（ＤＬＥ）により気体状態にされ得る。この方法において、金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物は、溶媒、例えば、テトラデカンのような炭化水素の溶媒と混合され、そして該溶媒の沸点以下で加熱される。溶媒を蒸散することにより、金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物が、気体状態となる。この方法は、表面上に特段の汚染物が形成されない利点を有する。
【００６１】
金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物を、減圧下において気体状態とすることが好ましい。この場合、該方法は、通常より低い加熱温度において行われ得、金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物の分解物の減少をもたらす。気体状態にある金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物を、固体基材へと加圧を用いて押し出すこともまた可能である。この目的のためには、しばしば、窒素又はアルゴンのような不活性ガスがキャリヤーガスとして使用される。好ましくは、該圧力は１０バール〜１０−７ミリバール、より好ましくは１バール〜１０−３ミリバール、特に好ましくは１〜０．０１ミリバール、例えば０．１ミリバールである。
【００６２】
金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物が、溶液から堆積されるか又は固体基材に接触されることもまた可能である。溶液からの堆積は、蒸散に十分に安定でない化合物のためには有利である。しかし、溶液は、表面上の望ましくない汚染を回避するために、高純度を有するものを用いることを必要とする。通常、溶液からの堆積は、金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物と反応しない溶媒を必要とする。溶媒の例としては、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類；酢酸エチルのようなエステル類；４−ブチロラクトンのようなラクトン類；ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのような有機カーボネート類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、スチレンのような芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソウンデカン、デカリン、ヘキサデカンのような脂肪族炭化水素である。エーテルが好ましく、特に好ましいものはテトラヒドロフランである。金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物の濃度は、とりわけ反応性及び必要とする反応時間によって決まる。典型的には、該濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００６３】
堆積工程のために、固体基材を、金属含有化合物と、及び、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物を含む溶液と、連続して接触させることが可能である。溶液に固体基材を接触させることは、様々な方法、例えばディップ−コーティング又はスピン−コーティングにより行われる。余剰の金属含有化合物又は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物を除去することがしばしば有用であり、例えば、汚れのない溶液を用いてすすぐことにより行われる。溶液堆積の反応温度は、典型的には、気体又はエアロゾル相からの堆積よりも低い温度であり、典型的には２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃である。いくつかの場合において、いくつかの堆積段階の後に薄膜を、例えば１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃の温度において１０〜３０分間アニーリングすることが有用であり得る。
【００６４】
基材が金属含有化合物と接触すると、金属含有化合物の堆積が起こる。一般的に、堆積段階は、２種の方法によって起こり得：基材が金属含有化合物の分解温度より高いか又は低い温度のどちらかで加熱される。基材が金属含有化合物の分解温度より高い温度で加熱される場合、気体状態の金属含有化合物が固体基材の表面に達する限りは、金属含有化合物は、固体基材の表面上で連続的に分解する。典型的に、このプロセスは、化学蒸着（ＣＶＤ）と称される。通常は、均質な組成物、例えば、金属酸化物又は窒化物の無機層が、有機物質が金属Ｍから脱着されるために固体基材上に形成される。この無機層は、次に、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物と接触することにより、金属層に転換される。典型的には、固体基材は、３００〜１０００℃、好ましくは３５０〜６００℃の範囲の温度まで加熱される。
【００６５】
あるいは、基材は、金属含有化合物の分解温度よりも低い。典型的には、固体基材は、金属含有化合物が気体状態とされる場所の温度と同等か又はわずかに上の温度、しばしば室温又はこれよりもわずかに高い温度にある。好ましくは、基材の温度は、金属含有化合物が気体状態とされる場所の温度よりも５℃〜４０℃高い、例えば２０℃である。好ましくは、基材の温度は、室温〜４００℃、より好ましくは１００〜３００℃、例えば１５０〜２２０℃である。
【００６６】
固体基材上への金属含有化合物の堆積は、物理吸着工程又は化学吸着工程である。好ましくは、金属含有化合物は、固体基材上に化学吸着される。件の基材表面を有する石英結晶を有する石英微量天秤を、気体状態にある金属含有化合物に曝露させることによって、金属含有化合物が固体基材上に化学吸着するかどうかが測定され得る。質量増加は、石英結晶の固有振動数により記録される。石英結晶が置かれたチャンバーを空にするにあたり、最初の質量まで減少させるべきではないが、化学吸着が起こった場合には、残余の金属含有化合物のおよそ単層が残る。固体基材への金属含有化合物の化学吸着が起こった殆どの場合に、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）シグナル（ＩＳＯ１３４２４  ＥＮ−表面化学分析−Ｘ線光電子分光分析−薄膜分析の結果報告；２０１３年１０月）のＭが基材の結合形成に起因し変化する。
【００６７】
本発明による方法における基材の温度が金属含有化合物の分解温度より低く保たれる場合、典型的には、単層が固体基材上に堆積される。一旦金属含有化合物の分子が固体基材上に堆積されると、その上への更なる堆積には殆ど至らない。したがって、固体基材上への金属含有化合物の堆積は、好ましくは、自己限定工程段階を意味する。自己限定工程段階の典型的な層厚さは、０．０１〜１ｎｍ、好ましくは０．０２〜０．５ｎｍ、より好ましくは０．０３〜０．４ｎｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２ｎｍである。層厚さは、典型的には、ＰＡＳ１０２２ＤＥ（Ｒｅｆｅｒｅｎｚｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｚｕｒ  Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｖｏｎ  ｏｐｔｉｓｃｈｅｎ  ｕｎｄ  ｄｉｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｅｉｇｅｓｃｈａｆｔｅｎ  ｓｏｗｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｃｈｉｃｈｔｄｉｃｋｅ  ｄｕｎｎｅｒ  Ｓｃｈｉｃｈｔｅｎ  ｍｉｔｔｅｌｓ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｅ；２００４年２月）に記載されるような偏光解析法により測定される。
【００６８】
自己限定工程段階を含む堆積工程、及び続く自己限定反応は、しばしば原子層堆積（ＡＬＤ）と称される。同等の表現は、分子層堆積（ＭＬＤ）又は原子層エピタキシー（ＡＬＥ）である。したがって、本発明による方法は、好ましくはＡＬＤ工程である。ＡＬＤ工程は、Ｇｅｏｒｇｅ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ第１１０巻第１１１〜１３１頁（２０１０年））に詳細に記載されている。
【００６９】
本発明の方法の特別な利点は、一般式（Ｉ）で表される化合物の用途が非常に広いため、工程パラメータを広範囲において変化し得ることである。従って、本発明による方法は、ＣＶＤ工程並びにＡＬＤ工程の両方を包含する。
【００７０】
好ましくは、固体基材上への金属含有化合物の堆積後で、かつ堆積された金属含有化合物を有する固体基材を還元剤と接触させる前に、堆積された金属含有化合物を有する固体基材は、気体相において酸と接触させる。理論に囚われずに、金属含有化合物の配位子のプロトン化が、その分解及び還元を促進することが考えられる。好ましくは、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、又はトリフルオロ酢酸、特に好ましくはギ酸が使用される。
【００７１】
ここに説明されたものよりも厚い層に増強することも、しばしば望まれる。これを達成するために、ＡＬＤサイクルとされ得る（ａ）及び（ｂ）を含む工程は、好ましくは、少なくとも２回、より好ましくは少なくとも１０回、特に好ましくは少なくとも５０回行われる。通常は、（ａ）及び（ｂ）を含む工程は、１０００回を超えない回数で行われる。
【００７２】
金属含有化合物の堆積又はその還元剤との接触は、ミリ秒〜数秒、好ましくは０．１秒〜１分、特に好ましくは１〜１０秒行われ得る。より長く金属含有化合物の分解温度よりも低い温度における固体基材が金属含有化合物に曝露されるほど、より少ない欠損を有するより規則的な膜が形成される。同様のことが、堆積された金属含有化合物を還元剤に接触される場合にも当てはまる。
【００７３】
本発明による方法は、金属膜を得る。膜は、金属の１つの単層のみであり得、又はより厚く、例えば０．１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは０．５〜５０ｎｍの厚さであり得る。薄膜は、孔のような欠損を含み得る。しかし、これらの欠損は、一般的に膜により覆われる表面領域の半分未満を構成するものである。膜は、好ましくは非常に均一な膜厚を有するものであり、これは、種々の場所における膜厚は非常に僅かしか変化せず、通常１０％未満、好ましくは５％未満であることを意味する。さらにまた、膜は、基材の表面における共形な膜である。膜厚及び均質性を測定する好適な方法は、ＸＰＳ又は偏光解析法である。
【００７４】
本発明による方法により得られる膜は、電子素子に使用され得る。電子素子は、種々の寸法、例えば１００ｎｍ〜１００μｍの構造特性を有し得る。電子素子のための膜の形成方法は、非常に微細な構造のために特に適切なものである。したがって、１μｍ以下の寸法の電子素子が好ましい。電子素子の例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、太陽電池、発光ダイオード、センサー又はコンデンサである。発光ダイオード、又は光センサーのような光学素子において、本発明による方法により得られた膜は、光を反射する層の屈折率を高める作用をする。
【００７５】
好ましい電子素子は、トランジスタである。好ましくは、膜は、トランジスタ中の化学バリア金属として作用する。化学バリア金属は、電気的接続性を維持する一方で、隣接層の拡散を減少させる材料である。
【００７６】
一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物は、特にＡＬＤ工程における還元剤として好適である。したがって、本発明は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）で表される化合物に関する。同様の定義及び上記工程に関する好ましい実施態様は、化合物群、特に表１〜８における好ましい実施例に適用される。
【００７７】
図面の簡単な説明
図１は、化合物Ｉａ−１の熱重量分析を示す図である。１８０℃における質量損失は、９８．７７％であった。
図２は、化合物Ｉｃ−１の熱重量分析を示す図である。１５０℃における質量損失は、９７．６３％であった。
【図１】
2019532184.tif 000014
【図２】
2019532184.tif 000015
【国際調査報告】
2019532184.tif 000016
2019532184.tif 000017