(57)【要約】  本発明は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）テープおよび樹脂を含むパイプ状中空物品であって、該物品においては前記テープを配置することで、その物品が作製されており、その際、前記物品中のテープの少なくとも１０質量％の主伸長方向は、該物品の伸長方向に対して１５°〜−１５°の範囲にあり、かつ前記テープは少なくとも３の２００／１１０一平面配向パラメータを有し、かつ［前記物品の長さ］対［前記物品の平均断面内径］の比率は少なくとも５である、パイプ状中空物品に関する。本発明のさらなる態様は、そのような物品の製造方法および前記物品を含むスポーツ器具に関する。
2019513576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）テープおよび樹脂を含むパイプ状中空物品であって、該物品においては前記テープを配置することで、その物品が作製されており、その際、前記物品中のテープの少なくとも１０質量％の伸長方向は、該物品の伸長方向に対して−１５°〜１５°の範囲の角度にあり、前記テープは少なくとも３の２００／１１０一平面配向パラメータを有し、かつ［前記物品の長さ］／［前記物品の平均断面内径］の比率は少なくとも５である、パイプ状中空物品。
【請求項２】
前記テープは、ＡＳＴＭ  Ｄ８２２−００による少なくとも１５０ＧＰａ、好ましくは少なくとも２００ＧＰａの弾性率を有する、請求項１に記載のパイプ状中空物品。
【請求項３】
前記物品中のテープの少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも４０質量％、さらにより好ましくは５０質量％超の伸長方向は、該物品の伸長方向に対して−１５°〜１５°の角度にある、請求項１または２に記載のパイプ状中空物品。
【請求項４】
前記テープは、１０ｍｍ超の幅および０．５ｍｍ未満の厚さを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のパイプ状中空物品。
【請求項５】
前記樹脂は、テープ上におよび／またはテープの間に被膜の形で存在する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のパイプ状中空物品。
【請求項６】
前記物品は、テープの少なくとも１枚のシートを含み、該シートを巻き付けることで、該物品が作製されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載のパイプ状中空物品。
【請求項７】
前記テープの少なくとも１枚のシートは、少なくとも１つの樹脂被膜により覆われている、請求項６に記載のパイプ状中空物品。
【請求項８】
前記物品は、テープの少なくとも２枚のシートを含み、これらのテープのシートの間に樹脂被膜が存在する、請求項６または７に記載のパイプ状中空物品。
【請求項９】
前記テープの少なくとも１枚のシートは、テープの一方向シートであるか、またはテープが織られてシートが形成されている、請求項６から８までのいずれか１項に記載のパイプ状中空物品。
【請求項１０】
前記テープのシートのテープは、前記物品の伸長方向に対して９０°から１５°の間、または−１５°から−９０°の間のいずれかの角度で配向されている伸長方向に配向されている、請求項５から９までのいずれか１項に記載の、テープのシートをさらに含むパイプ状中空物品。
【請求項１１】
前記物品の伸長方向に対して９０°から１５°の間、または−１５°から−９０°の間のいずれかの角度で配向されている伸長方向に配向されているテープを有するテープの少なくとも１枚のシートは、前記パイプ状中空物品の内側表面および／または外側表面を形成する、請求項１０に記載のパイプ状中空物品。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のパイプ状中空物品を含むスポーツ器具、例えばゴルフクラブシャフト、フレーム、矢、ラケットもしくはその部品、釣り竿、オールまたはポール。
【請求項１３】
パイプ状中空物品の製造方法であって、樹脂で被覆された超高分子量ポリエチレンテープの少なくとも１枚のシートをマンドレル上に配置することで該物品が作製される製造方法において、前記マンドレルを、前記テープの少なくとも１枚のシートおよび樹脂と一緒に、１５０℃未満の温度で加熱して、樹脂を溶融させ、該超高分子量ポリエチレンテープの少なくとも１枚のシートを、前記マンドレル上に、該超高分子量ポリエチレンテープが該物品の伸長方向に対して−１５°〜１５°の角度を有するように配置することで、そのパイプ状中空物品が作製され、その際、前記テープは少なくとも３の２００／１１０一平面配向パラメータを有し、かつ［前記物品の長さ］／［前記物品の平均断面内径］の比率は少なくとも５であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
樹脂で被覆された超高分子量ポリエチレンテープを、マンドレル上に配置する、超高分子量ポリエチレンテープを含むパイプ状中空物品の製造方法において、前記マンドレルを、前記テープおよび樹脂と一緒に、１５０℃未満の温度で加熱して、樹脂を溶融し、その際、前記超高分子量ポリエチレンテープの少なくとも１０質量％は、該マンドレル上に、そのマンドレルの伸長方向に対して−１５°〜１５°の角度におけるこれらのテープの主伸長方向で配置されており、前記テープは少なくとも３の２００／１１０一平面配向パラメータを有し、かつ［前記物品の長さ］／［前記物品の平均断面内径］の比率は少なくとも５であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）テープおよび樹脂で作られたパイプ状中空物品であって、前記テープを配置するか、または巻き付けることで、該物品が作製されており、かつ前記テープの少なくとも１０質量％の伸長方向が、前記パイプ状中空物品の伸長方向に対して−１５°〜１５°の範囲の角度にある、パイプ状中空物品に関する。
【０００２】
ＵＨＭＷＰＥで作られた中空物品は、当該技術分野で公知である。
【０００３】
欧州特許第０２２３２５２号明細書（ＥＰ０２２３２５２）においては、ＵＨＭＷＰＥの成形品の製造方法が開示されている。ＵＨＭＷＰＥ粉末を少なくとも２つの加熱されたロール間に供給し、それを１４０℃を上回る成形温度で溶融させてシートにすることにより製造された薄肉ＵＨＭＷＰＥ多孔質シートが薄肉品へと成形される。その成形品の製造のためには、ＵＨＭＷＰＥの溶融のために１５０℃より高い範囲の温度が使用される。適用されたテープは低い引張強度および低い弾性率を有するため、該物品は低い寸法安定性を有する。
【０００４】
国際公開第２０１２／０９７０８３号パンフレット（ＷＯ２０１２／０９７０８３）においては、防弾ヘルメットの製造方法が開示されている。該ヘルメットには、ＴｅｎｓｙｌｏｎまたはＤｙｎｅｅｍａが使用され、ここで、この防弾性テープは、熱可塑性または熱硬化性の接着剤で被覆され、中実なマンドレルの周りに巻き付けられている。その巻き付けにより回転楕円体構造が得られ、それは等配分された２つのプリフォームへと切断され得る。この方法で使用される巻き付け装置の巻き付け角および順序は変更することができるが、この文献の物品は常に回転楕円体である。
【０００５】
本発明の目的は、高い曲げ弾性率と組み合わせて高い曲げ強度を有する、すなわち曲げへの高い耐久性、したがって高い剛性、そして曲げ応力への高い耐久能力を有するパイプ状中空物品を作製することである。この特性は、曲げ応力にさらされる物品にとって、例えばスポーツ用品および器具、より具体的にはその部品、例えばシャフトとしてのその完全性を維持するとともに、その形状を本質的に維持するためにも特に重要である。
【０００６】
本発明のパイプ状中空物品の利点は、特に該物品の重さに対する曲げ弾性率および曲げ強度を考慮した場合に、軽量さと高い剛性および強度を兼ね備えていることである。
【０００７】
前記目的は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）テープおよび樹脂を含むパイプ状中空物品であって、該物品においては前記テープを配置することで、その物品が作製されており、その際、前記物品中のテープの少なくとも１０質量％の伸長方向は、該物品の伸長方向に対して−１５°〜１５°の範囲の角度にあり、前記テープは、少なくとも３の２００／１１０一平面配向パラメータを有し、かつ［前記物品の長さ］／［前記物品の平均断面内径］の比率が少なくとも５である、パイプ状中空物品により達成される。
【０００８】
本発明の文脈においては、用語「配置される」とは、前記物品中のテープ（または該テープを含むシート）が、該パイプ状中空物品の伸長方向に対して特定の角度で置かれることを意味する。前記テープと主伸長方向との間の角度が０°以外である場合に、これを、巻き付ける、または巻き付けられると述べることもできる。
【０００９】
欧州特許第０８０３３４７号明細書（ＥＰ０８０３３４７）において、例えばタンク用織物のための改善された被覆が開示されている。この被覆は、芳香族化合物および鉱酸の浸透に対する改善された耐性、ならびに曲げ割れに対する耐久性を有する。これを達成するために、超高分子量ポリエチレンテープが使用され、その際、すべてのテープをコア上にらせん状に巻き付けることで、その物品が作製される。欧州特許第０８０３３４７号明細書（ＥＰ０８０３３４７）は、該テープの少なくとも１０質量％の伸長方向が、該物品の伸長方向に対して−１５°〜１５°の範囲にあることを開示していない。該テープに関する曲げ弾性率および巻き付け配置の利点は、この文献では論じられていない。
【００１０】
欧州特許第２３０７１８０号明細書（ＥＰ２３０７１８０）は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００による１．５ＧＰａより高い引張強度、およびＡＳＴＭ  Ｄ８２２−００による１００ＧＰａより高い弾性率、および少なくとも３の２００／１１０一平面配向パラメータを有する超高分子量ポリエチレンテープを開示している。この文献は、パイプ状物品のためにそのようなテープを使用することを開示しておらず、物品中でのテープの配置は論じられていない。さらに、欧州特許第２３０７１８０号明細書（ＥＰ２３０７１８０）は、そのような物品の曲げ弾性率を改善するための物品中でのそのようなテープの配置に関する示唆を与えていない。
【００１１】
国際公開第２０１５／０２２２３４号パンフレット（ＷＯ２０１５／０２２２３４）は、ＵＨＭＷＰＥテープを含むパイプ状中空物品であって、該物品のテープの少なくとも半分が、その物品の伸長方向に対して２０°〜１００°の角度で配置されている、パイプ状中空物品を開示している。国際公開第２０１５／０２２２３４号パンフレット（ＷＯ２０１５／０２２２３４）は、破裂圧力特性に着目しており、該物品の曲げ弾性率には触れていない。
【００１２】
本発明によるパイプ状中空物品は、一方の寸法がその他の寸法よりも大きく、長さの寸法が幅または幅と高さの寸法よりも大きい管状物品である。好ましくは、該パイプ状物品は、丸形または長円形の断面を有するが、矩形または不規則な断面を有してもよい。１つの実施形態においては、パイプ状物品は、そのパイプの伸長方向に対してほぼ垂直な２つの端面を有する物品と理解されるべきである。そのようなパイプ状中空物品を製造した後に、これらの端面は通常開放しているが、本発明のパイプ状中空物品を含む最終物品の製造の間に閉じられてもよい。
【００１３】
前記パイプ状中空物品の外径および／もしくは内径ならびに／または断面形状は、その長さに沿って変動し得る。例えば、該パイプ状中空物品は、テーパ状円筒形状を有してよく、したがって直径は長さにわたり増大する。
【００１４】
断面および直径とは無関係に、該パイプ状中空物品は任意の形状であってよい。例えば、その形状は、ほぼ真っ直ぐであってよいが、曲がっていてもよい。
【００１５】
本発明によるパイプ状中空物品の［前記物品の長さ］対［平均断面内径］の比率は、少なくとも５であり、好ましくは少なくとも７であり、より好ましくは少なくとも９である。したがって、前記パイプ状中空物品は、該物品の長さに対して相対的に小さい内径および内容積を有する。
【００１６】
したがって、本発明による物品は、長さまたは全体のサイズに対して通常比較的大きな容積を得ようとする容器ではない。
【００１７】
前記物品の長さは、その物品の端面間の中空物品の最長の大きさとして定義される。１つの実施形態においては、その長さは、テープが置かれまたは配置される中空物品の最長の大きさとして定義され得る。
【００１８】
断面は、上記中空物品の伸長方向に垂直である。断面内径は、上記パイプ状中空物品内の中空空間を取り囲む材料により画定される該パイプ状中空物品中の内側中空空間の直径である。長さ方向にわたり変動しない同じ内径を有する円筒状物品の場合には、内側中空円筒の直径は平均断面内径である。幾つかの中空物品においては、前記断面内径は長さ方向にわたり不変であってよいが、該物品の外径はその物品の特定の断面で変動し得る。
【００１９】
内径が段階的にかつ一様に、該物品の一方の端面からもう一方の端面まで漸減している物品の場合には、該物品の平均断面内径は、そのようなパイプ状中空物品の最小断面内径（一方の端面）および最大断面内径（もう一方の端面）の平均（すなわち、算術平均）として計算される。
【００２０】
前記物品が非丸形の断面形状を有する場合に、前記断面内径は、最小外接円の直径および最大内接円の直径の間の平均として定義される。用語「最小外接円」とは、前記中空物品の内側中空空間の断面の輪郭に少なくとも２点で外接し、該断面の全面積を含む最も小さいまたは最小の円を意味する。用語「最大内接円」とは、前記内側断面の輪郭に少なくとも２点で内接し、前記断面の輪郭内に含まれる最も大きいまたは最大の円を意味する。
【００２１】
このように、例えば、非円形の断面を有する一様なテーパ状のパイプ状中空物品に関しては、平均断面内径は、
−  最小外接円の直径および最大内接円の直径を前記パイプ状中空物品の最も小さい内側断面で測定し、両者の値（ｄS）の算術平均を計算すること、
−  最小外接円の直径および最大内接円の直径を前記パイプ状中空物品の最も大きい内側断面で測定し、両者の値（ｄL）の算術平均を計算すること、
−  ｄSおよびｄLの算術平均を計算すること
により測定することができる。
【００２２】
その他の変動する直径を有するパイプ状中空物品の場合には、前記断面内径は、該物品の１０箇所での断面内径の算術平均を計算することにより測定され、その際、前記１０箇所は、前記物品の端面と該端面間の８つの均一間隔に取られた点である。
【００２３】
本発明において使用されるＵＨＭＷＰＥは、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと、別のα−オレフィンもしくは環状オレフィンである両者とも一般的に３個から２０個の間の炭素原子を有するコモノマーとのコポリマーであってよい。例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロヘキセン等が挙げられる。２０個までの炭素原子を有するジエン、例えばブタジエンまたは１，４−ヘキサジエンの使用も可能である。本発明による方法において使用されるエチレンホモポリマーまたはコポリマー中の（非エチレン）α−オレフィンの量は、好ましくは、多くても１０ｍｏｌ％、好ましくは多くても５ｍｏｌ％、より好ましくは多くても１ｍｏｌ％である。（非エチレン）α−オレフィンが使用される場合に、それは一般的に、少なくとも０．００１ｍｏｌ％、特に少なくとも０．０１ｍｏｌ％、さらにより具体的には少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で存在する。
【００２４】
使用されるＵＨＭＷＰＥテープは、少なくとも５０００００グラム／ｍｏｌの、特に１×１０6グラム／ｍｏｌから１×１０8グラム／ｍｏｌの間の質量平均分子量を有する。質量平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に従って１６０℃の温度で溶剤として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を使用して測定される。高温試料調製装置（ＰＬ−ＳＰ２６０）を備える適切なクロマトグラフィー機器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のＰＬ−ＧＰＣ２２０）が使用され得る。２百万ｇ／ｍｏｌを上回る平均分子量の測定のためには、Ｔａｌｅｂｉら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，４３，２７８０−２７８８；ＤＯＩ：１０．１０２１／ｍａ９０２２９７ｂ）に記載される流動学的方法を使用することもできる。この方法において、振動せん断測定および線形粘弾性（ＬＶＥ）レジームにおける応力緩和は、広い温度（１４０℃〜２２０℃）、角振動数（０．００１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓ）および歪み（０．５％〜２％）の範囲にわたりＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＭＳ  ８００歪み制御型分光計を使用して行われる。歪み掃引の実施により、ＬＶＥ領域が確立される。高い試料剛性のため、平行のプレートの配置が８ｍｍのディスク直径で使用される。試料厚さは１ｍｍである。高いモル質量の材料の場合には、応力緩和実験は、測定の時間窓の拡張のために行われる。該測定の前に、ポリマー粉末をまず最初に５０℃および２００ｂａｒで圧縮し、焼結された粉末からこうして得られた８ｍｍ直径のディスクを、レオメーター中で迅速に（約３０℃／分）平衡融点よりずっと高くまで加熱する。応力緩和および周波数掃引実験は、ＬＶＥレジームにおいて歪み振幅をかけることにより行われる。
【００２５】
ＵＨＭＷＰＥテープ（テープとも呼称する）の引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００に従って測定される。延伸比および延伸温度に応じて、少なくとも１．５ＧＰａまたは少なくとも１．７ＧＰａの引張強度を得ることができる。幾つかの実施形態においては、少なくとも２．０ＧＰａの引張強度を有するテープを使用することができる。好ましくは、少なくとも２．５ＧＰａの、特に少なくとも３．０ＧＰａの、より具体的には少なくとも３．５ＧＰａの引張強度を有する少なくとも幾つかのテープが、パイプ状中空物品において使用される。少なくとも４ＧＰａの引張強度を有するテープを使用することもできる。好ましくは、ＵＨＭＷＰＥテープの弾性率は、少なくとも１５０ＧＰａである。該弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８２２−００に従って測定される。より好ましくは、少なくとも１７５ＧＰａまたは少なくとも２００ＧＰａの弾性率を有するテープが使用される。
【００２６】
高い曲げ弾性率が非常に重要である幾つかの用途においては、より低い強度を有するテープが使用され得る。高い曲げ強度が非常に重要である幾つかの用途においては、より低い弾性率およびより高い強度を有するテープが使用され得、特に高い破断点伸びが必要とされる用途においては、より低い弾性率を有するテープが使用され得る。この用途の文脈においては、該テープの破断点伸びは、引張強度を引張弾性率で除したものとして定義される。
【００２７】
好ましくは、前記テープは、高い引張破断エネルギーを有する。前記引張破断エネルギーは、５０％／分の歪み速度を使用してＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００に従って測定される。そのエネルギーは、応力−歪み曲線下で単位質量当たりのエネルギーを積分することにより計算される。延伸比に応じて、少なくとも１５Ｊ／ｇの引張破断エネルギーまたは少なくとも２５Ｊ／ｇの引張破断エネルギーを有するテープを得ることができる。幾つかの実施形態においては、少なくとも３０Ｊ／ｇの、特に少なくとも４０Ｊ／ｇの、より具体的に少なくとも５０Ｊ／ｇの引張破断エネルギーを有する材料を得ることができる。
【００２８】
本発明において出発材料として使用されるテープのうちの、少なくとも前記パイプ状中空物品の伸長方向に対して−１５°〜１５°の範囲の角度で配置されるテープは、少なくとも３の２００／１１０一平面配向パラメータφを有する。好ましくは、本発明において出発材料として使用されるテープのすべては、少なくとも３の２００／１１０一平面配向パラメータを有する。前記２００／１１０一平面配向パラメータφは、反射配置で測定されるテープ試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける２００ピーク面積および１１０ピーク面積の間の比率として定義される。広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）は、物体の結晶構造についての情報を与える技術である。その技術は、具体的には、広角で散乱されたブラッグピークの解析を指す。ブラッグピークは、長距離構造秩序から得られる。ＷＡＸＳ測定は、回折パターン、すなわち回折角２θ（これは回折線と一次線との間の角度である）の関数としての強度を生ずる。
【００２９】
２００／１１０一平面配向パラメータは、テープ表面に対する２００結晶面および１１０結晶面の配向の程度に関する情報を与える。高い２００／１１０一平面配向を有するテープ試料の場合には、２００結晶面は、テープ表面に対して平行にテープの伸長方向に対して平行に非常に配向されている。無作為に配向された微結晶を有する試験片に関する２００ピーク面積および１１０ピーク面積の間の比率は、約０．４である。
【００３０】
２００／１１０一平面配向パラメータについての値は、Ｘ線回折計を使用して測定することができる。Ｃｕ−Ｋα放射（Ｋ波長＝１．５４１８Å）を生成する集中法多層膜Ｘ線光学系（ゲーベルミラー）を備えたＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  Ｄ８回折計が適している。測定条件：２ｍｍの散乱除去用スリット、０．２ｍｍの検出器スリット、および発生器設定４０ｋＶ、３５ｍＡ。テープ試験片を、例えば幾つかの両面取り付けテープを用いて試料ホルダに取り付ける。テープ試料の好ましい寸法は、１５ｍｍ×１５ｍｍ（長さ×幅）である。試料は、完璧に平坦に保ち、試料ホルダに整列させることに留意すべきである。テープ試験片を有する試料ホルダを、引き続き反射配置で（ゴニオメータに対して垂直で、かつ試料ホルダに対して垂直なテープの垂線で）Ｄ８回折計中に入れる。回折パターンのためのスキャン範囲は、０．０２°（２θ）および１ステップにつき２秒の計数時間で５°から４０°（２θ）までである。測定の間に、前記試料ホルダはテープの垂線の周りを１分間当たり１５回転で回転するので、さらなる試料の整列は必要ない。引き続き、強度を回折角２θの関数として測定する。２００反射および１１０反射のピーク面積は、標準的なプロファイルフィッティングソフトウェア、例えばＢｒｕｃｋｅｒ−ＡＸＳ社製のＴｏｐａｓを使用して測定する。２００反射および１１０反射は単一のピークであるため、フィッティングは簡単明瞭であり、適切なフィッティング手順を選択して実施することは当業者の範囲内である。２００／１１０一平面配向パラメータは、２００ピーク面積と１１０ピーク面積との間の比率として定義される。このパラメータは、２００／１１０一平面配向の定量的尺度である。
【００３１】
好ましくは、前記テープは、欧州特許第２３０７１８０号明細書（ＥＰ２３０７１８０）に記載される方法に従って製造される。
【００３２】
前記中空物品のテープの少なくとも１０質量％は、パイプ状中空物品（中空物品または物品とも呼ばれる）の伸長方向に対して１５°〜−１５°の角度で、より好ましくは１０°〜−１０°の角度で、最も好ましくは５°〜−５°の角度で配置される。この角度は、中空物品の伸長方向とテープの伸長方向との間の角度である。好ましい実施形態においては、前記中空物品のテープの少なくとも２０質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％または４０質量％を、該物品の伸長方向に対して１５°〜−１５°の角度で、より好ましくは１０°〜−１０°の角度で、最も好ましくは５°〜−５°の角度で配置することで、中空物品が作製される。本発明は、前記中空物品のテープの５０質量％超またはその少なくとも６０質量％を、該物品の伸長方向に対して１５°〜−１５°の角度で、より好ましくは１０°〜−１０°の角度で、最も好ましくは５°〜−５°の角度で配置することで、中空物品が作製される実施形態も含む。
【００３３】
幾つかの実施形態においては、前記パイプ状中空物品のテープの少なくとも８０質量％、９０質量％または１００質量％は、該物品の伸長方向に対して１５°〜−１５°の角度で、好ましくは５°〜−５°の角度で配置されている。
【００３４】
幾つかの実施形態のパイプ状中空物品の形状および耐屈曲性を維持するために、該中空物品のテープの幾つか、好ましくはその少なくとも２０質量％は、該物品の伸長方向に対して１５°〜−１５°以外の角度で、例えば１５°〜１００°または−１５°〜−１００°の角度で、好ましくは２０°〜８０°（または−２０°〜−８０°）の角度で、または３０°〜６０°（または−３０°〜−６０°）の角度で、より好ましくは４５°の角度で配置されている。通常はテープまたはそのような配向においてテープを含む層は、前記パイプ状中空物品の外側表面および／または内側表面を形成することとなるが、それらは、該物品の伸長方向に対して１５°〜−１５°の角度で配向されたテープ（の層）の間に配置されていてもよい。
【００３５】
好ましい実施形態においては、前記物品は、前記パイプ状中空物品の伸長方向に対して−１５°〜１５°の角度で配向されたテープを少なくとも１０質量％（または好ましくは少なくとも２０質量％、少なくとも３０質量％、少なくとも４０質量％、または５０質量％超）および前記パイプ状中空物品の伸長方向に対して−３０°〜−６０°（または３０°〜６０°）の角度で配向されたテープを少なくとも２０質量％含む。
【００３６】
前記物品の伸長方向に対して−１５°〜１５°以外の角度で配置されたテープの量は、該パイプ状中空物品の用途および所望の特性に依存する。例えば、曲げ剛性に加えて、捩り剛性が必要とされる場合に、該物品の伸長方向に対して−１５°〜１５°以外の角度で配置されたテープをより高い割合で、例えば３０質量％、４０質量％、または５０質量％まで使用することができる。
【００３７】
該物品の伸長方向に対する角度は、以下のように定義することができる。
【００３８】
その角度は、テープの伸長方向と該物品の伸長方向との間の角度である。曲がっている物品においては、伸長方向は、該物品の曲率に従う。該物品が真っ直ぐである場合には、伸長方向は、該物品の主伸長方向である。図１において、その角度は、該物品の伸長方向（３）とテープの伸長方向（４）との間の角度（８）である。
【００３９】
前記角度は、曲がっている物品の場合に、テープ方向と、該物品中の重心により形成される理論線の軌跡に対する接線との間の角度として定義され得る。言い換えると、その角度は、該物品の断面平面に対して垂直に配向される理論線の間の角度である（その際、断面平面は、該物品の壁部に対して垂直な角度にある）。
【００４０】
０°の角度とは、テープの伸長方向が該物品の伸長方向と同じであり、該パイプ状中空物品の（真っ直ぐなまたは曲がっている）線に沿うことを意味する。
【００４１】
前記中空物品を作製するために、好ましくは少なくとも１本のテープが、マンドレルの周りに特許請求の範囲に記載の角度で配置されるか、または巻き付けられる（こうして、該テープは、特許請求の範囲に記載のように物品に配置される）。超高分子量ポリエチレンのテープの少なくとも１０質量％は、１５°〜−１５°の角度で該物品に配置され、その際、これらのテープの２００／１１０一平面配向はこれらのテープの伸長方向に対して平行であり、かつ該物品におけるこれらの重なり合っているテープの伸長方向は互いに異なっている。該テープがこれらの述べられた角度で前記のように配置されるため、該テープ中の結晶配向は中空物品内で調節され、こうして該物品は高い曲げ弾性率を有する。
【００４２】
前記機械的特性を有するテープおよび該中空物品でのテープの配置の使用により、該中空物品は、改善された曲げ弾性率および曲げ強度を有する。
【００４３】
特に、前記パイプ状中空物品の伸長方向に対して小さい角度で高度に配向されたＵＨＭＷＰＥテープ（２００／１１０一平面配向により特徴付けられる）の使用は、曲げ応力に対して所望の耐久性をもたらす。高い曲げ弾性率および曲げ強度のため、該中空物品は、多種多様な用途のために有用であると同時に、本発明による中空物品は極めて軽量である。しかしながら、該中空物品の製造方法は簡単であり、特殊な装置を必要としない。
【００４４】
例えば、本発明のパイプ状中空物品は、曲げ応力または曲げ応力と捩り応力にさらされるスポーツ用品もしくはスポーツ器具またはその部品のために適している。
【００４５】
通常、前記パイプ状中空物品は、少なくとも２層のテープを含み、すなわち、該パイプ状中空物品壁の各々の点で少なくとも２本のテープが重なり合い得る。その層内では、複数のテープが重なり合い得る。テープが１層内で１方向に配置されている場合に、それらのテープは、長さ方向である程度重なり合っていてよい。１層内で複数のテープは、互いに異なる角度で配向されていてよい。好ましくは、１層の複数のテープは平行に、すなわち１方向で配置されている。
【００４６】
前記層は、交差積層を形成し得る。すなわち１層の複数のテープは１方向で、かつ隣接する層のテープに対して０°以外の角度で配置されている。それらの層内でのテープの方向の交差角度は０°から１３０°の間で変動し得る。
【００４７】
好ましくは、前記中空物品を作製するためのテープは、１０ｍｍ超の幅および０．５ｍｍ未満の厚さを有する。前記２００／１１０一平面配向は、テープの幅に対して垂直であり、こうして該テープの伸長方向に対して平行である。薄いテープが使用されるため、該テープは、構材の周りに容易に巻き付けることができ、または構材上に容易に配置することができ、こうして中空物品が作製される。このように、曲がっている物品または湾曲した物品を得ることもできる。ある面積における中空物品のためのテープの数は、１０ｍｍ超の幅を有するテープを選択することにより減らすことができる。このように該製造方法の時間は削減される。
【００４８】
好ましい実施形態においては、前記中空物品はテープのシートにより作られる。テープのシートを巻き付けることで、中空物品を作製することが好ましい。１つの実施形態においては、テープの２枚のシート、より好ましくは４枚のシートを一緒に積み重ねてから、それらを巻き付けることで、中空物品が作製される。一緒に積み重ねられた２枚または４枚のシートは（シートの）スタックと呼ばれる。
【００４９】
好ましくは、それらのテープは（テープの）シート中で一方向で配置される。一方向とは、前記テープがシート内で互いに平行に配向されていることを意味する。もう１つの好ましい実施形態においては、該シートは、経方向および緯方向の複数のテープで作られた織られたシートである。すべての通常の織りパターン、例えば平織り、綾織りまたは繻子織りが可能である。
【００５０】
スタックが使用される場合に、好ましくは該スタックの少なくとも１枚のシート、より好ましくはすべてのシートは、一方向に配置されたテープおよび／または織られた形のテープを示す。
【００５１】
シート中のテープが一方向に配置されている場合に、好ましくは少なくとも２枚のシートは、互いに交差積層されるか、または該スタック内でレンガ積みの配置で配置される。レンガ積みの配置の場合に、テープの方向は、どのシートでも同じであり、各々のシートのテープは、そのシートの上方または下方の隣接シートのテープと食い違っており、その際、各々のシート中のテープは一方向に配向される（これは平行に並んでいることを意味する）。好ましくは、それらのテープは１枚のシートにおいて互いの間に隙間を有さない。隙間が存在する（テープが、第１のシートにおいて隙間を空けて平行に並んだ関係で配置されている）場合に、第１のシートにおけるテープ間の隙間は、好ましくはテープの幅よりも小さく、その後に複数のテープが、第２のシートにおいて隙間を空けて平行に並んだ関係で配置され、その位置で第１のシートにおける隙間は、第２のシートにおけるテープにより覆われる。有用なレンガ積みの配置は、欧州特許第１８６８８０８号明細書（ＥＰ１８６８８０８）および国際公開第２００８／０４０５０６号パンフレット（ＷＯ２００８／０４０５０６）に開示されている。
【００５２】
前記樹脂は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または熱可塑性エラストマー樹脂であり得る。
【００５３】
好ましくは、該樹脂は、テープ上におよび／またはテープ間に被膜形で存在している。テープ自体が中空物品を作製するために使用される（したがって、テープのシートが使用されない）場合に、前記被膜は、好ましくはテープの一方の表面上にまたは両方の表面上に存在する。該テープは、一方の表面上に１つの種類の樹脂または樹脂被膜を含み、もう一方の表面上に異なる樹脂または樹脂被膜を含んでよい。もう１つの実施形態においては、前記中空物品は、テープのシートを巻き付けることにより作製される。この場合にも、該シートは樹脂の被膜により覆われてよく、その際、該シートの各々の表面は樹脂被膜で覆われていてよい。シートのスタックが使用される場合に、該樹脂被膜は、該スタックの外側表面上におよび／または該スタック中の（テープの）シート間に配置され得る。被膜は材料の薄いシートであり、それは、前記テープまたはテープのシートを完全にまたは部分的に覆い得る。好ましい実施形態においては、１本以上のテープまたはテープで作られた１枚以上のシートは、前記被膜により完全に覆われている（これは、テープ表面またはシート表面の８０％より多くが該被膜により覆われていることを意味する）。
【００５４】
好ましい実施形態において、前記パイプ状中空物品の樹脂含量は、該物品の全重量を減らすためにできる限り低い。好ましくは、該パイプ状中空物品の樹脂含量は、２５質量％未満、より好ましくは１５質量％未満である（テープおよび樹脂の質量に対して）。
【００５５】
少なくとも１本のテープまたはテープで作られたシートが樹脂により覆われるとしても、そのテープまたはシートの樹脂による含浸は起こらない。被覆またはカバーと含浸との間の違いは、被覆法またはカバー法においては、該テープまたはシートの表面だけがこの材料で被覆されるということである。含浸工程においては、被覆材料は、表面上にも、テープまたはシートの内部にも存在する。
【００５６】
該樹脂は、ＵＨＭＷＰＥテープの融点未満の融点（例えば１４５℃未満）を有する。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、１つの有用な例である。
【００５７】
前記パイプ状中空物品は、外側シースまたは外側カバーを含み得る。
【００５８】
該中空物品は、好ましくはスポーツ用品もしくはスポーツ器具またはその部品のために使用される。高い曲げ弾性率および曲げ強度のため、該パイプ状中空物品は、曲げに耐える必要があるスポーツ器具またはその部品のために特に適している。
【００５９】
これらは、例えばラケットのシャフトまたはハンドル、ゴルフクラブ、例えば自転車のためのフレームもしくはその部品、またはラケット、矢、釣り竿、オールもしくはポール、例えば高飛び用ポールもしくはスキー用ポール、マスト（帆船を含むボート用）またはサーフボード、例えばウィンドサーフィン用のサーフボードである。
【００６０】
１つの実施形態においては、前記中空物品はゴルフクラブ用のシャフトであり、それはゴルフクラブシャフトの機械的要求（例えば曲げ弾性率、曲げ強度、捩り剛性）を極めて軽量ですべて満たし得る。ゴルフクラブシャフトは、通常は種々の繊維配向を用いて炭素繊維複合材料から構築されている。
【００６１】
１つの実施形態においては、前記ゴルフクラブシャフトは、異なるテープ配向を有する多層を含み、例えば少なくとも２方向または３方向の異なる配向の複数の層を含む。例えば、該多層のうちの１層は、バイアス配向層と呼ばれる第１の層であり、その層はシャフトの伸長方向に対して３０度から７０度の間の角度で配置されている。しばしば、そのようなバイアス配向層は、別のバイアス配向層と、該シャフトの伸長方向に対して−３０度〜−７０度の角度で組み合わされる。このように２層のバイアス配向層は、２重層として交差積層された形で配置されていてよく、その際、各々の層は通常は、該物品の伸長方向に対して同じ角度であるが、反対方向（したがって、例えば４５°および−４５°）に配置されている。もう１つの配向層は、−１５度から１５度の間の角度で、該シャフトの伸長方向に対して理想的には０度で配向される「ストレート」層である。
【００６２】
１つの実施形態においては、前記ゴルフクラブシャフトは、該物品のテープの質量に対して３０質量％から７０質量％の間のバイアス配向のテープまたはテープの層、および７０質量％から３０質量％の間のストレート配向のテープまたはテープの層を含む。
【００６３】
前記ゴルフクラブシャフトは、さらなる異なる配向の層を含んでもよく、かつ該層は、ゴルフクラブシャフト全体にわたり延びていてよく、または例えばゴルフクラブシャフトのグリップエンド区分またはゴルフクラブのチップエンド区分の補強のようなゴルフクラブシャフトの１区分のみにわたって延びていてよい。
【００６４】
したがって、ゴルフクラブシャフト（そしてまた一般にパイプ状中空物品）の層の構成は、その長さに沿って異なっていてもよい。
【００６５】
ゴルフクラブに捩り剛性および耐屈曲性を与えるバイアス層は、好ましくは、１５０ＧＰａを上回る、好ましくは１７５ＧＰａを上回る、最も好ましくは２００ＧＰａを上回る高い弾性率を有するテープから構築される。該シャフトに曲げ強度および剛性を与えるストレート層は、好ましくは、２ＧＰａを上回る、好ましくは２．６ＧＰａを上回る、最も好ましくは３．６ＧＰａを上回る高い強度を有し、かつ１．２％〜２．５％の、より好ましくは１．５％〜２．４％の、最も好ましくは１．７％〜２．３％の破断点伸びを有するテープから構築される。前記ストレート層におけるテープの弾性率は、該テープの強度および破断点伸びに応じて、１５０ＧＰａから２５０ＧＰａの間である。
【００６６】
テープの層は、一般的に樹脂、例えばＬＤＰＥの薄層により結合され、その薄層は、テープ、好ましくは高張力テープの質量％において、テープおよび樹脂の全質量に対して８５％の過剰で、より好ましくは８９％の過剰で、最も好ましくは９２％の過剰でもたらされる。
【００６７】
前記ゴルフクラブシャフトは、ＵＨＭＷＰＥテープまたはテープのシート（以下に記載される）を、テーパ状のマンドレルの周りに巻き付け、および／もしくは巻くか、または該テープをその長さに沿って配置することにより製造される。ウッド型のクラブ用のシャフトに関しては、シャフト長さは、一般的に１０５０ｍｍ〜１２５０ｍｍであり、チップエンドでの外径は、一般的に７ｍｍ〜１０ｍｍであり、グリップエンドでは一般的に１４ｍｍ〜１７ｍｍである。内径は、長さにわたって変動してよい。通常、中空ゴルフクラブシャフトの肉厚は０．３ｍｍから３ｍｍの間であることとなる。シャフトの重さは、好ましくは６０グラム未満、より好ましくは５０グラム未満、最も好ましくは４０グラム未満である。
【００６８】
もう１つの実施形態においては、本発明のパイプ状中空物品は、釣り竿である。
【００６９】
釣り竿の場合には、竿がある程度フレキシブルであり、曲げ力を竿全体にわたり分散することができることが重要である。
【００７０】
１つの実施形態においては、前記釣り竿は、多層のテープ（またはテープのシート）を含む。該層の各々は「ストレート」配向で、したがって竿の伸長方向に対して−１５°〜１５°の角度で配向されている。好ましくは、異なる層におけるテープの弾性率は、竿の内側から竿の外側層に向かって増大する。１つの実施形態においては、異なる層におけるテープは、同じ高い強度を有する。
【００７１】
竿の長さにわたる層の分布または厚さに関しては、より低弾性率のテープの内側層は、竿の全長を覆う一方で、増大する弾性率を有するテープの層は、好ましくは、層厚が竿のリアエンドに向かって累進的に増大するように配置される。
【００７２】
好ましくは、テープの少なくとも５０質量％（前記物品のすべてのテープの質量に対して）、より好ましくはテープの少なくとも７０質量％、さらにより好ましくはテープの少なくとも８５質量％は「ストレート」配向で、したがって竿の伸長方向に対して−１５°〜１５°の角度で配向される。
【００７３】
本発明のさらなる態様は、前記段落に記載されるパイプ状中空物品の製造方法である。この方法においては、樹脂で被覆された超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）テープの少なくとも１枚のシートをマンドレル上に配置することで、前記物品が作製され、その際、該マンドレルは、テープの少なくとも１枚のシートおよび樹脂と一緒に、温度を１５０℃未満、好ましくは１３５℃未満に留めて加熱されて、樹脂が溶融される。前記パイプ状中空物品の製造方法においては、超高分子量ポリエチレンテープの少なくとも１枚のシートを、マンドレル上に、該超高分子量ポリエチレンテープが該物品の伸長方向に対して１５°〜−１５°の角度を有するように配置することで、該パイプ状中空物品が作製され、その際、前記テープは少なくとも３の２００／１１０一平面配向パラメータを有し、かつ［前記物品の長さ］／［前記物品の平均断面内径］の比率は少なくとも５である。
【００７４】
好ましくは、前記パイプ状中空物品の作製のためにテープの２枚以上のシートが使用される。好ましくは、前記シートは、交差積層された配置、および／またはレンガ積み配置で配置され、その際、樹脂の被膜は、前記（テープの）シートの間に、その上方に、および／またはその下方に配置される。
【００７５】
本発明のさらにもう１つの態様は、超高分子量ポリエチレンテープで作られたパイプ状中空物品の製造方法であって、樹脂で被覆された超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）テープをマンドレルの周りに配置し、そのマンドレルを、テープと一緒に１５０℃未満、好ましくは１３５℃未満の温度で加熱して、該樹脂を溶融し、その際、前記テープの少なくとも１０質量％は、該マンドレル上に、そのマンドレルの伸長方向に対して１５°〜−１５°の角度で巻き付けられており、前記テープは少なくとも３の２００／１１０一平面配向パラメータを有し、かつ［前記物品の長さ］／［前記物品の平均断面内径］の比率は少なくとも５である、方法である。
【００７６】
好ましくは、両方の方法（テープにより作られた物品およびシートにより作られた物品）において、少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、または少なくとも６０質量％を、該マンドレルに、そのマンドレルの伸長方向に対して１５°〜−１５°の角度で、より好ましくは１０°〜−１０°の角度で、最も好ましくは５°〜−５°の角度で適用することで、中空物品が形成される。
【００７７】
両方の方法（テープにより作られた物品およびシートにより作られた物品）に関して、ＵＨＭＷＰＥテープの平衡融点より高い温度ではプロセス工程は実施されない。すなわち、１５０℃より高い温度で工程は実施されない。これは、両方の方法におけるすべてのプロセス工程が１５０℃未満で、好ましくは１３５℃未満で実施されることを意味する。１５０℃より高い温度はテープの結晶構造を破壊し、こうして該テープはその機械的特性を失うこととなる。
【００７８】
両方の方法において、適用されるテープは、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００による１．５ＧＰａより高い引張強度、およびＡＳＴＭ  Ｄ８２２−００による１５０ＧＰａより高い弾性率を有する。
【００７９】
好ましくは、両方の方法におけるテープを、該物品において交差角で配置されるテープの少なくとも半分の伸長方向が互いに異なるように配置して、該物品が作製される。
【００８０】
シート（テープで作られたシート）で作られたスタックが使用される場合に、少なくとも２枚のシートは、１３５℃の温度および３５ｂａｒにおいて樹脂被膜で処理される。得られた組成物を、マンドレルまたは任意のその他の形状のテンプレートの周りに配置し、巻き付け、または巻回させることで、所望の中空物品が作製される。引き続き、該物品に熱および圧力をかけることで、最終中空物品が得られる。
【００８１】
前記中空物品の作製のために、好ましくはテープのシートは、マンドレルの周りに数回配置され、または数回巻き付けられる。該マンドレルは、好ましくは発泡可能および加熱可能である。前記組成物が載ったマンドレルを型に入れる。その型を加熱する。マンドレルの発泡により、予備パイプ状物品に圧力がかけられる。高められた温度（１５０℃未満）および圧力下で、最終物品が成形される。所望であれば、前記中空物品の滑らかな内側表面は、異なる材料（例えばナイロン、金属箔）をマンドレルに隣接するテープ層（シート）（の一部）中に導入するか、またはその内側層のテープを溶融することにより得ることができる。
【００８２】
１つの実施形態においては、前記中空物品は、強化繊維、例えばアラミド（好ましくはポリｐ−フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ））、ＵＨＭＷＰＥ繊維（例えば商品名Ｄｙｎｅｅｍａとしても知られる）または炭素繊維により強化することができる。１つの好ましい実施形態においては、テープまたはテープのシートで作られた中空物品は、マトリックスで被覆される。該マトリックスは、好ましくは、該中空物品の外側表面に配置される。前記マトリックスは、好ましくは３未満の、より好ましくは２未満の、最も好ましくは１未満の２００／１１０一平面配向パラメータを有する低弾性率ポリエチレンで作られている。
【００８３】
前記中空物品について記載されたシートにおけるテープ配向に関するすべての実施形態は、該中空物品の作製方法においても適用することができる。さらに、前記中空物品の製造方法において述べられたすべての物の特徴は、中空物品自体についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、本発明によるパイプ状中空物品の概略図（実寸ではない）を示す。
【００８５】
長さ（７）を有する物品（１）は、テープ（２）を含む。テープ（２）は、物品の伸長方向（３）とテープの伸長方向（４）との間の角度（８）で配置される。該物品に含まれるテープの少なくとも１０質量％は、角度（８）が−１５°〜１５°の範囲にあるように配置される。断面内径（５）は、該物品（１）の内側中空空間（６）に関連する。断面内径が該物品の長さにわたり不変であるこの場合においては、その断面内径は、平均断面内径である。
【符号の説明】
【００８６】
１  パイプ状中空物品、  ２  テープ、  ３  中空物品の伸長方向、  ４  テープの伸長方向、  ５  断面内径、  ６  内側中空空間、  ７  長さ、  ８  物品の伸長方向とテープの伸長方向との間の角度
【図１】
2019513576.tif 000003
【国際調査報告】
2019513576.tif 000004
2019513576.tif 000005