(57)【要約】  ワックス変性超分岐ポリオール、及びワックス変性可撓性超分岐ポリオールが記載され、これらのポリオールを含むコーティング組成物も同様に記載される。これらのポリオールは、優れたコーティング、特に艶消しコーティングを提供し、コーティング中のシリカの排除を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックス変性可撓性超分岐ポリオールを含むコーティング組成物であって、
前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールが、
（ａ）少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールを、（ａ’）Ｃ8〜Ｃ85の直鎖又は分岐の非置換のカルボン酸、及び任意に（ａ”）６〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、又はそのエステル化可能な誘導体と反応させ、ヒドロキシル官能性の第一の中間生成物を形成する工程、
（ｂ）前記ヒドロキシル官能性の第一の中間生成物を、環状カルボン酸無水物と反応させ、カルボン酸官能性の第二の中間生成物を形成する工程、及び
（ｃ）前記第二の中間生成物を、１個のエポキシド基を有するエポキシド官能性化合物と反応させ、前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールを形成する工程、
を含む方法によって製造されるコーティング組成物。
【請求項２】
前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールが、
（ａ）少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールを、（ａ’）Ｃ8〜Ｃ85の直鎖又は分岐の非置換カルボン酸、及び（ａ”）６〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、又はそのエステル化可能な誘導体と反応させ、ヒドロキシル官能性の第一の中間生成物を形成する工程、
を含む方法によって製造される請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記コーティング組成物中の膜形成材料の総量に基づいて、５質量％〜６０質量％の前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールを含み、且つシリカを含まない請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
水素官能性樹脂、及び水素官能性ポリマーの少なくとも１種をさらに含む請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールが、以下の構造：
【化１】
2019533039.tif 000009
［式中、ｎ＝１４〜３９であり、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１Ｒ２Ｒ３は、分岐のＣ１０モノカルボン酸残基である］
を有する請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールが、以下の構造：
【化２】
2019533039.tif 000010
［式中、ｎ＝１４〜３９であり、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１Ｒ２Ｒ３は、分岐のＣ１０モノカルボン酸残基である］
を有する請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
基板をコーティングする方法であって、前記基板に請求項１に記載のコーティング組成物を塗布し、コーティング層を形成する工程、及び前記コーティング層を硬化する工程を含む方法。
【請求項８】
ワックス変性超分岐ポリオールを含むコーティング組成物であって、前記ワックス変性超分岐ポリオールが、
（ａ）少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールを、（ａ’）Ｃ8〜Ｃ85の直鎖又は分岐の非置換のカルボン酸、及び（ａ”）複数のヒドロキシル基、及び１個のカルボキシル基を含む第一の鎖延長剤と反応させ、第一世代の分岐コアを形成する工程、
（ｂ）任意に、前記第一世代の分岐コアを、前記第一の鎖延長剤とさらに反応させ、後続の世代の分岐コアを形成する工程、
（ｃ）前記第一、又は後続の世代の分岐コアを、カルボン酸無水物及び酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と反応させ、それと共にエステル架橋を形成させ、それにより、中間ポリエステル巨大分子を形成する工程、及び
（ｄ）前記中間ポリエステル巨大分子を、末端又は非末端エポキシド基、及び分岐炭化水素鎖を有する第二の鎖延長剤と反応させ、前記ワックス変性超分岐ポリオールを形成する工程、
を含む方法によって製造されることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項９】
前記ワックス変性超分岐ポリオールが、
（ｂ）前記第一世代の分岐コアを、前記第一の鎖延長剤とさらに反応させ、後続の世代の分岐コアを形成する工程、
（ｃ）前記後続の世代の分岐コアを、カルボン酸無水物及び酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と反応させ、それと共にエステル架橋を形成し、それにより、中間ポリエステル巨大分子を形成する工程、
を含む方法によって製造される請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記コーティング組成物中の膜形成材料の総量に基づいて、５質量％〜６０質量％の前記ワックス変性超分岐ポリオールを含み、且つシリカを含まない請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
水素官能性樹脂及び水素官能性ポリマーの少なくとも１種をさらに含む請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
基板をコーティングする方法であって、前記基板に請求項８に記載のコーティング組成物を塗布し、コーティング層を形成する工程、及び前記コーティング層を硬化する工程を含む方法。
【請求項１３】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
【化３】
2019533039.tif 000011
［式中、
Ｐは、ｘ＋ｎ個の−ＯＨ官能基を介して、ｘ個の［ＯＣ（Ｏ）ＡＣＯＯ−］部分、及びｎ個の−（−ＯＣ（Ｏ）Ｗ）部分に結合したＣ3〜Ｃ60ポリオール部分であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｗは、Ｃ8〜Ｃ60直鎖又は分岐のアルカン部分であり、
ｘは、１〜８であり、
Ａは、Ｃ2〜Ｃ22置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族部分であり、及び
Ｅは、水素、又はＲ−Ｃ（ＯＨ）（Ｒは、置換又は非置換のＣ1〜Ｃ22脂肪族、脂環式又は芳香族部分である）である］、
【化４】
2019533039.tif 000012
［式中、
Ｐは、ｘ＋ｎ個の−ＯＨ官能基を介して、ｘ個の［ＯＣ（Ｏ）ＡＣＯＯ−］部分、及びｎ個の−（−ＯＣ（Ｏ）Ｗ）部分に結合したＣ3〜Ｃ60ポリオール部分であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｗは、Ｃ8〜Ｃ60直鎖又は分岐のアルカン部分であり、
ｘは、１〜８であり、
Ａは、Ｃ2〜Ｃ22置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族部分であり、
Ｅは、水素、又はＲ−Ｃ（ＯＨ）（Ｒは、置換又は非置換のＣ1〜Ｃ22脂肪族、脂環式又は芳香族部分である）であり、及び
Ｂは、Ｐ−ＯＨ官能基を介してＰにエステル化した置換又は非置換のＣ4〜Ｃ36脂肪族、脂環式又は芳香族部分である］、
【化５】
2019533039.tif 000013
［式中、
Ｐは、ｘ＋ｎ個の−ＯＨ官能基を介して、ｘ個の［ＯＣ（Ｏ）ＡＣＯＯ−］部分、及びｎ個の−（−ＯＣ（Ｏ）Ｗ）部分に結合したＣ3〜Ｃ60ポリオール部分であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｗは、Ｃ8〜Ｃ60直鎖又は分岐のアルカン部分であり、
ｘは、１〜８であり、
Ａは、Ｃ2〜Ｃ22置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族部分であり、
Ｅは、水素、又はＲ−Ｃ（ＯＨ）（Ｒは、置換又は非置換のＣ1〜Ｃ22脂肪族、脂環式又は芳香族部分である）であり、及び
Ｌは、（ポリ）ラクトン鎖部分であり、ｙは１〜５である］、
【化６】
2019533039.tif 000014
［式中、
Ｐは、ｘ＋ｎ個の−ＯＨ官能基を介して、ｘ個の［ＯＣ（Ｏ）ＡＣＯＯ−］部分、及びｎ個の−（−ＯＣ（Ｏ）Ｗ）部分に結合したＣ3〜Ｃ60ポリオール部分であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｗは、Ｃ8〜Ｃ60直鎖又は分岐のアルカン部分であり、
ｘは、１〜８であり、
Ａは、Ｃ2〜Ｃ22置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族部分であり、
Ｅは、水素、又はＲ−Ｃ（ＯＨ）（Ｒは、置換又は非置換のＣ1〜Ｃ22脂肪族、脂環式又は芳香族部分である）であり、
Ｂは、Ｐ−ＯＨ官能基を介してＰにエステル化した置換又は非置換のＣ4〜Ｃ36脂肪族、脂環式又は芳香族部分であり、及び
Ｌは、（ポリ）ラクトン鎖部分であり、ｙは１〜５である］
の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ワックス変性超分岐ポリオール（wax-modified hyperbranched polyol）、及びワックス変性可撓性超分岐ポリオール（wax-modified flexible hyperbranched polyol）が記載され、これらのポリオールを含むコーティング組成物も同様に記載される。これらのポリオールは、優れたコーティング、特に艶消しコーティングを提供し、コーティング中のシリカの排除を可能にする。
【背景技術】
【０００２】
この節は、本発明を理解するために役立つ情報を提供するが、それは必ずしも先行技術ではない。以下で説明される全ての参考文献は、参照することにより、その全体が本明細書に組み込まれる。
【０００３】
Ｃｏｌｅｒ、２０１６年１月２１日に公開された米国特許出願第２０１６／００１７１７５号は、（ａ）少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールを、６〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、又は前記脂肪族ジカルボン酸のエステル化可能な誘導体と反応させ、ヒドロキシル官能性の第一の中間生成物を形成する工程、（ｂ）前記第一の中間生成物を、環状カルボン酸無水物と反応させ、カルボン酸官能性の第二の中間生成物を形成する工程、及び（ｃ）前記第二の中間生成物を、１個のエポキシド基を有するエポキシド官能性化合物と反応させ、超分岐ポリオールを形成する工程によって調製され得る可撓性超分岐ポリオールを含むコーティング組成物を記載する。前記コーティング組成物は、優れた可撓性を有するコーティング層に硬化され得る。
【０００４】
Ｒａｍｅｓｈ、２００３年５月２７日に発行された米国特許第６，５６９，９５６号は、複数の埋め込まれた（embedded）、及び外側（exterior）のヒドロキシル基の両方を有する超分岐ポリエステルポリオール巨大分子（macromolecule）を開示する。前記超分岐ポリオールは、中心核（central nucleus）、第一の鎖延長部（chain extension）、中間置換基、及び第二の鎖延長部を含む。前記中心核は、複数の酸素原子を有する炭化水素構造である。前記第一の鎖延長部は、前記中心核に結合し、カルボン酸エステル基及び複数のヒドロキシル基を含む。前記中間置換基は、前記第一の鎖延長部に結合し、多官能性カルボン酸又は無水物である。好ましい中間置換基は、環状化合物である。前記第二の鎖延長部は、前記中間置換基に結合している。前記好ましい第二の鎖延長部は、グリシジルエステルまたはエポキシを含む。より低い分岐ポリオールが、アミノプラスト又はイソシアネートと反応されるコーティング組成物も開示される。
【０００５】
Ｒｉｎｋ、２００３年２月４日に発行された米国特許第６，５１５，１９２号は、一般式、Ｃ ［−Ａq−Ｘ−］m［−Ａr−Ｘ−］n［−Ａs−Ｘ−］o［−Ａt−Ｘ−］、（式中、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４、ｍ＝１〜３の整数、ｎ、ｏ及びｐ＝０又は１〜３の整数、ｑ、ｒ、ｓ及びｔ＝１〜５の整数であり、ｑ＞ｒ、ｓ及びｔであり、Ｘ＝−Ｏ−、−Ｓ−、又はＡ＝−ＣＲ２−であり、Ｒ＝−Ｈ、Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、又はＣ１〜Ｃ３のハロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基であるか、またはｑ、ｒ、ｓ及び／又はｔ＝少なくとも２である場合は、前記基−Ａ−の、２〜５個の炭素原子を架橋するＣ２〜Ｃ４のアルカンジイル及び／又はＣ２〜Ｃ４オキサアルカンジイル基、及び／又は３〜５個の炭素原子を架橋する酸素原子−Ｏ−である）の四官能性中心基を有する超分岐化合物を開示する。
【０００６】
Ｒａｍｅｓｈ、２００３年１１月１１日に発行された米国特許第６，６４６，０４９号は、反応性中間体としての超分岐ポリオール及び少なくとも１種の架橋剤と組み合わせた主要な樹脂ポリオールを有するコーティング組成物用のバインダーを開示する。前記主要な樹脂ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリアクリレートの少なくとも１種である。超分岐ポリエステルポリオールが、反応性希釈剤として使用され得、それは、イソシアネート、イソシアヌレート、エポキシド、無水物、又はそれらの対応するポリ酸及び／又はアミノプラストと架橋し、コーティング系のレオロジーを制御するために役立つ特有の性質を有するバインダーを形成する。前記超分岐ポリオール、前記主要な樹脂ポリオール、又はその両方は、任意に、カルバメート官能基を含み得る。コーティング組成物は、さらなる成分と共に前記バインダーを使用して製造され得る。
【０００７】
Ｒａｍｅｓｈら、２００５年３月１日に発行された米国特許第６，８６１，１５０号は、複数のヒドロキシル基を含む第一の化合物、ラクトン化合物、及びカルバメート化合物の反応生成物であるコーティング組成物のためのレオロジー制御剤を開示する。
【０００８】
Ｒａｍｅｓｈら、２００７年６月５日に発行された米国特許第７，２２６，９７１号は、コーティング組成物中に使用するためのポリエステル樹脂を開示する。前記ポリエステル樹脂は、複数のヒドロキシル基を含む第一の化合物、ラクトン化合物、カルボン酸無水物、少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及びカルバメート化合物の反応生成物である。
【０００９】
Ｂｒｕｃｈｍａｎｎら、２０１０年１２月２８日に発行された米国特許第７，８５８，７３３号は、ジ−、トリ−又はポリカルボン酸、及びジ−、トリ−、又はポリオールに基づく、高官能性、高分岐又は超分岐ポリエステル、それらの製造方法、及びそれらのコーティングにおける使用方法を開示する。前記高官能性、高分岐又は超分岐ポリエステルは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍn、及び１．２〜５０の多分散度（polydispersity）Ｍw／Ｍnを有し、少なくとも１種の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、若しくは芳香族ジカルボン酸（Ａ２）又はその誘導体、及び２個のＯＨ基を含む少なくとも二価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、若しくは芳香族アルコール（Ｂ２）を、ａ）２個より多いＯＨ基を含む少なくとも１種のｘ価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、若しくは芳香族アルコール（Ｃx）（ｘは、２より大きい、好ましくは３〜８、特に好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜４の数であり、特に３である）か、又はｂ）２個より多い酸基を含む少なくとも１種の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、若しくは芳香族カルボン酸（Ｄy）又はその誘導体（ｙは、２より大きい、好ましくは３〜８、特に好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜４の数であり、特に３である）のいずれかと、いずれの場合にも、適切な場合、さらに官能化された構成成分（building block）Ｅの存在下で反応させ、且つｃ）適切な場合、その後に、前記生成物を、モノカルボン酸Ｆと反応させ、前記反応混合物中の前記反応基の比は、ＯＨ基のカルボキシル基又はその誘導体に対するモル比が、５：１〜１：５、好ましくは４：１〜１：４、さらに好ましくは３：１〜１：３、特に好ましくは２：１〜１：２になるように選択されることによって得られうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願第２０１６／００１７１７５号
【特許文献２】米国特許第６，５６９，９５６号
【特許文献３】米国特許第６，５１５，１９２号
【特許文献４】米国特許第６，６４６，０４９号
【特許文献５】米国特許第６，８６１，１５０号
【特許文献６】米国特許第７，２２６，９７１号
【特許文献７】米国特許第７，８５８，７３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
優れた特性を有し、コーティング組成物を低含有量の揮発性有機化合物で製造することを可能にするコーティング組成物及びコーティングを提供するための、超分岐ポリオール、及び可撓性超分岐ポリオールを含むコーティング組成物におけるさらなる改良が依然として望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ワックス変性可撓性超分岐ポリオール、及びワックス変性超分岐ポリオールが開示される。これらのポリオールを含むコーティング組成物、及びコーティングも同様に、そのまま、及び他の材料に組み込まれた物の両方で、記載される。
【００１３】
好ましいワックス変性可撓性超分岐ポリオールは、例えば、（ａ）ポリオール、好ましくは少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールを、（ａ’）カルボン酸官能基を含む長鎖ワックス様反応物（long chain, wax-like reactant）、及び任意に（ａ”）６〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、又は前記脂肪族ジカルボン酸のエステル化可能な誘導体と反応させ、ヒドロキシル官能性の第一の中間生成物を形成する工程、（ｂ）前記第一の中間生成物を、環状カルボン酸無水物と反応させ、カルボン酸官能性の第二の中間生成物を形成する工程、及び（ｃ）前記第二の中間生成物を、１個のエポキシド基を有するエポキシド官能性化合物と反応させ、前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールを形成する工程、によって製造され得る。前記６〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のエステル化可能な誘導体は、それらの無水物、及びエステル化可能なエステルを含む。好ましい実施形態において、前記ポリオールは、前記第一工程において、カルボン酸官能基を含む長鎖ワックス様反応物のみと反応され、ヒドロキシル官能性の第一の中間生成物を形成する。
【００１４】
好ましいワックス変性超分岐ポリエステルポリオールは、例えば、（ａ）ポリオール、好ましくは少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールを、（ａ’）カルボン酸官能基を含む長鎖ワックス様反応物、及び（ａ”）複数のヒドロキシル基を含み、さらに１個のカルボキシル基を含む第一の鎖延長剤（chain-extension reagent）と反応させ、第一世代の分岐コアを形成する工程、（ｂ）任意に、前記第一世代の分岐コアを、前記第一の鎖延長剤とさらに反応させ、後続の世代の分岐コアを形成する工程、（ｃ）前記第一、又は後続の世代の分岐コアを、カルボン酸無水物及び酸からなる群から選択される化合物と反応させ、それと共にエステル架橋を形成させ、それにより、中間ポリエステル巨大分子を形成する工程、及び（ｄ）前記中間ポリエステル巨大分子を、末端又は非末端エポキシド基、及び分岐炭化水素鎖を有する第二の鎖延長剤と反応させ、その上に一級及びニ級ヒドロキシル基の両方を有する前記ワックス変性超分岐ポリオールを形成する工程、によって製造され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、例となる、非限定的な実施形態の詳細な説明を示す。
【００１６】
「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１個の」及び「１個以上」は、少なくとも１個の項目が存在することを示すために互換的に使用され、文脈上、明確に示されない限り、前記不定冠詞は、複数のそのような項目が存在し得ることを示す。範囲の全ての開示は、範囲の終点を含み、全ての範囲内の全ての値、及びさらに分割された範囲の開示である。これにより、範囲内の各値、及び範囲の終点は、別々の実施形態として全て開示される。本発明の説明において、便宜上、「ポリマー」及び「樹脂」は、樹脂、オリゴマー、及びポリマーを包含するように互換的に使用される。用語「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「含む（including）」、「含む（containing）」及び「有する（having）」は、包括的であり、したがって、記載された項目の存在を特定するが、他の項目の存在を除外しない。本明細書に使用される場合、用語「又は」は、記載された項目の１個以上の任意の及び全ての組み合わせを含む。
【００１７】
［ワックス変性可撓性超分岐ポリオール］
一実施形態において、前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールは、
ａ）複数の酸素原子を有する炭水化物構造を含む中心核、
ｂ）長鎖ワックス様変性剤（modifier）、及び任意の第一の可撓性延長部（flexible extension）（両方とも前記中心核に結合し、前記長鎖ワックス様変性剤はカルボン酸官能基を含む長鎖ワックス様反応物から形成され、存在する場合は、前記可撓性鎖延長部は、脂肪族ジカルボン酸から形成される）、
ｃ）前記中心核に結合した中間置換基（intermediate substituent）（前記中間置換基は、多官能性カルボン酸無水物及びその酸からなる群から選択される化合物から形成される）、及び
ｄ）前記中間置換基、及び存在する場合は、前記任意の第一の可撓性延長部に結合した第二の鎖延長部（前記第二の鎖延長部は、ヒドロキシル基を含み、その上に末端又は非末端エポキシド基を有する化合物から形成される）
を含む。
【００１８】
前記可撓性超分岐ポリオールは、好ましくは少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールを、（ａ’）カルボン酸官能基を含む長鎖ワックス様反応物、及び任意に（ａ”）６〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、又は前記脂肪族ジカルボン酸のエステル化可能な誘導体と反応させ、ヒドロキシル官能性の第一の中間生成物を形成する工程（ａ）を有する合成によって製造され得る。
【００１９】
前記ポリオールは、好ましくは、トリオール、トリオールのダイマー（dimer）、テトロール、テトロールのダイマー、及び糖アルコールから選択され得る。３個以上のヒドロキシル基を有する適切なポリオールの非限定的な例は、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，３−トリメチロールブタン−１，４−ジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリグリセロール若しくはグリセリンの高級縮合物、ジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリトリトール）、ペンタエリトリトールエトキシレート、ペンタエリトリトールプロポキシレート、トリスヒドロキシメチルイソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、イノシトール、又はグルコース、フラクトース若しくはスクロース等の糖類、例えば、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）イソマルト、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドと反応した官能価３のアルコールに基づく、官能価３以上のポリエーテルオールを含む。
【００２０】
特定の好ましい実施形態において、工程（ａ）の前記ポリオールは、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールエトキシレート、及びペンタエリトリトールプロポキシレートの少なくとも１種である。
【００２１】
前記カルボン酸官能基を含む長鎖ワックス様反応物は特に限定されない。前記カルボン酸を含む長鎖ワックス様反応物は、直鎖、及び分岐の非置換のＣ８〜Ｃ８５、好ましくはＣ１２〜Ｃ７５、さらに好ましくはＣ１４〜Ｃ６０の一級、二級及び三級カルボン酸を含む。好ましいカルボン酸は、非置換の直鎖飽和カルボン酸である。本明細書において有用な長鎖ワックス様反応物の好ましい例は、２５〜５０個の炭素の炭素鎖長を有する長鎖直鎖一級カルボン酸である、Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓから入手可能なＵＮＩＣＩＤ（商標）酸を含む。
【００２２】
任意の６〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、又は前記脂肪族ジカルボン酸のエステル化可能な誘導体は、直鎖、分岐、又は環状（ただし、環状ジカルボン酸は、少なくとも約６個の炭素原子の非環状部分（noncyclic segment）を含むという条件で）であり得る。適切なジカルボン酸の非限定的な例は、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸（ブラシル酸）、ドデカン二酸、トラウマ酸、ヘキサデカン二酸（タプシン酸）、オクタデカン二酸、テトラデカン二酸、及び３６個の炭素原子を有するダイマー脂肪酸（dimer fatty acid）を含む。種々の実施形態において、３６個の炭素原子を有するα，ω−ジカルボン酸及びダイマー脂肪酸が好ましい。
【００２３】
３６個の炭素原子を有するダイマー脂肪酸は、多数の異性体を有し得ることが知られている。ダイマー脂肪酸は、例えば、商標ＥＭＰＯＬ（登録商標）でＢＡＳＦから、商標ＵＮＩＤＹＭＥ（商標）でＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから、商標Ｐｒｉｐｏｌ（商標）でＣｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｌｃから、及びＥＭＥＲＹ（登録商標）ダイマー酸としてＥｍｅｒｙ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。前記６〜３６個の炭素原子を有するジカルボン酸のエステル化可能な誘導体は、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとの、それらのモノ、又はジエステル、好ましくはメチル及びエチルエステル、並びに無水物を含む。
【００２４】
或いは、前記任意の脂肪族ジカルボン酸、又はその誘導体は、前記長鎖ワックス様付加核（long-chain wax appended core）の構築の前に、その場で合成され得る。これは、適切な環状無水物とオリゴマージオールを含むジオールとの開環反応を実行することによって達成され得る。適切な環状無水物の非限定的な例は、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、及び無水フタル酸を含む。適切なジオールの非限定的な例は、１，６−ヘキサンジオール、ポリカプロラクトンジオール、Ｋ−Ｆｌｅｘ  ＵＤ ３２０（Ｋｉｎｇ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なウレタンジオール）、ノナオキサノナコサン−１，２９−ジオール、及びＣｒｏｄａから入手可能なＰｒｉｐｏｌダイマージオールを含む。
【００２５】
カルボン酸官能基を含む長鎖ワックス様反応物、及び任意の６〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸（又はエステル化可能な誘導体）は、前記ポリオールのヒドロキシル基と反応される。前記ポリオールのヒドロキシル基は、一級、二級、及び／又は三級ヒドロキシル基であり得る。
【００２６】
前記任意の脂肪族ジカルボン酸（又はエステル化可能な誘導体）が使用される場合、前記反応は、段階的に起こり得、これは、１種の又は他の前記カルボン酸を含む長鎖ワックス様反応物、及び前記脂肪族ジカルボン酸（又はエステル化可能な誘導体）が、まず、前記ポリオールと反応され、第一段階の中間体を形成し、その後に他の前記カルボン酸を含む長鎖ワックス様反応物、及び前記脂肪族ジカルボン酸（又はエステル化可能な誘導体）と、前記第一段階の中間体との反応が続くことを意味し、或いは、前記反応は、本質的に一段階で起こり得、そこでは前記カルボン酸を含む長鎖ワックス様反応物、及び前記脂肪族ジカルボン酸（又はエステル化可能な誘導体）の両方が、前記ポリオールと本質的に同時に反応される。
【００２７】
種々の例において、工程（ａ）における前記ポリオールのモルの前記ジカルボン酸（又は前記脂肪族ジカルボン酸のエステル化可能な誘導体）のモルに対する比は、前記ジカルボン酸（又は前記脂肪族ジカルボン酸のエステル化可能な誘導体）のモル当たり、約２．０〜約２．５、好ましくは約２．０〜約２．２、さらに好ましくは約２．０〜２．０７モルのポリオールである。特に好ましくは、本発明の各分子の平均約１個のヒドロキシル基が、工程（ａ）において、前記カルボン酸を含む長鎖ワックス様反応物と反応される。前記ジカルボン酸（又は前記脂肪族ジカルボン酸のエステル化可能な誘導体）が使用される場合、各ポリオール分子の平均約１個のヒドロキシル基が、工程（ａ）において、前記ジカルボン酸（又は前記脂肪族ジカルボン酸のエステル化可能な誘導体）と反応されることも好ましい。
【００２８】
前記エステル化工程（ａ）は、公知の標準的な方法で実施され得る。例えば、この反応は、必要に応じて、適切なエステル化触媒の存在下で、約１８０℃〜約２８０℃の温度で、慣例的に実施される。エステル化重合のための典型的な触媒は、芳香族炭化水素、例えばキシレン、または脂肪族（脂環式）炭化水素、例えばシクロヘキサン等の共留剤（entraining agent）として少量の適切な溶媒と共に還流下での、プロトン酸及びルイス酸、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸塩、及び硫酸水素ナトリウム等の硫酸水素塩、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、チタンアルコキシド、及びアルキルスズオキシド、例えばジブチルスズオキシド等、ジブチルスズジラウレート、リチウムオクタノエートである。非限定的な具体的な例として、前記ポリエステルは、オクタン酸第一スズ、又はジブチルスズオキシドを含み得る。酸性の無機、有機金属、又は有機触媒は、前記反応物の総質量に基づいて、０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．２質量％〜２質量％の量で使用され得る。続く工程中の副反応を回避又は最小化するために、触媒を含まない反応工程（ａ）を実施することが望ましい場合もある。
【００２９】
工程（ａ）の前記エステル化は、バルクで、又は前記反応物に対して非反応性である溶媒の存在下で実施され得る。適切な溶媒の非限定的な例は、パラフィン又は芳香族化合物等の炭化水素を含む。いくつかの実施形態において、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、キシレン異性体混合物、エチルベンゼン、クロロベンゼン、並びにオルト−及びメタ−ジクロロベンゼンを使用することが好ましいこともある。酸性触媒の非存在下で使用され得る他の溶媒は、例えばジオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル、並びに例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトンである。前記溶媒は、前記エステル化反応の副生成物を共沸的に除去することに役立つように使用され得る。
【００３０】
使用され得る溶媒の量は、出発反応物の質量に基づいて、少なくとも０．１質量％、又は少なくとも１質量％、又は少なくとも５質量％であり得る。より多量の溶媒も使用され得るが、前記反応を商業的に可能な時間内に実施できるようにするため、十分高い反応物の濃度を維持することが好ましい。使用される前記溶媒の範囲の例は、いずれの場合にも前記出発反応物の質量に基づいて、約０．１質量％〜約３０質量％、又は約１質量％〜約１５質量％、又は約５質量％〜約１０質量％である。
【００３１】
前記反応は、水除去剤（water-removing agent）、例えば、モレキュラーシーブ、特にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ4及びＮａ2ＳＯ4の存在下で実施され得る。
【００３２】
工程（ａ）の前記反応（複数可）は、６０℃〜２５０℃の温度、例えば１００℃〜２４０℃の温度で実施され得る。特定の実施形態において、工程（ａ）の前記反応は、１５０℃〜２３５℃の温度で実施され得る。前記反応時間は、温度、反応物の濃度、及び触媒の存在、及びある場合は、その属性を含む、公知の要因に依存する。典型的な反応時間は、約１〜約２０時間であり得る。
【００３３】
最終揮発性有機物含有量を最小にするために、工程（ａ）からの副生成物を共沸するために使用される前記溶媒が、工程（ａ）の前記反応の完了後に、できる限り除去され得る。最終樹脂中のそれらの性能のために選択される少量の溶媒が、前記合成の残りを通して、例えば、試薬添加（reagent addition）に続くフラッシュ（flush）として使用され得る。ヒドロキシ官能性溶媒（例えば、アルコール及びグリコールのモノエーテル）のような活性水素含有化合物等の、無水物又はエポキシドと反応し得る溶媒は、好ましくは、工程（ａ）及び後続の反応工程の両方の期間で回避される。工程（ａ）の後、前記反応温度は、前記合成の残渣について、前記合成のこの段階で、分子量及び構造上望ましくない影響を有すると考えられる縮合型エステル化反応の可能性を最小化するため、好ましくは、縮合型エステル化反応が生じ得る温度未満に保持され、例えば１５０℃未満に保持される。例えば、さらなるエステル化は、不要な分岐、又は不必要に増大した分子量を生じ得る。工程（ａ）の後の工程の前記反応温度は、触媒が工程（ａ）の期間に使用されるかどうか、及び使用される任意の触媒の性質に応じて、１４５℃未満、１４０℃未満、さらには１３５℃又は１３０℃未満にさえ保持され得る。
【００３４】
任意に、工程（ａ）において調製された前記ヒドロキシル官能性の第一の中間生成物が、環状カルボン酸無水物と反応され、カルボン酸官能性の第二の中間体を形成する前に、前記ヒドロキシル官能性の第一の中間体は、前記中間体のヒドロキシルとラクトンとの開環反応によって可変的に延長され得る。前記第一の中間体のモル数に対するラクトンのモル数が、前記核からの延長の程度を決定する。適切なラクトンの非限定的な例は、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−デカノラクトン、δ−デカノラクトン、γ−ノナン酸ラクトン（nonanoic lactone）、γ−オクタン酸ラクトン（octanoic lactone）を含む。
【００３５】
次に、工程（ａ）において調製された前記ヒドロキシル官能性の第一の中間生成物、又は任意にその延長された誘導体は、環状カルボン酸無水物と反応され、カルボン酸官能性の第二の中間生成物を形成する。前記環状カルボン酸無水物は、前記ヒドロキシル官能性の第一の中間生成物の少なくとも１個のヒドロキシル基と反応し、少なくとも１個のカルボキシル基を有する前記第二の中間生成物を形成する。好ましくは、前記環状カルボン酸無水物は、前記第一の中間生成物の全ての、又は実質的に全てのヒドロキシル基と反応され、前記第二の中間生成物を形成する。好ましい実施形態において、前記第一の中間生成物の全てのヒドロキシル基は、前記ポリオール上に存在する。工程（ｂ）において、反応される前記環状カルボン酸無水物は、芳香族又は脂肪族環状無水物のいずれかであり得る。
【００３６】
特定の実施形態において、前記環状カルボン酸無水物は、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、無水アジピン酸、無水グルタル酸、無水マロン酸、無水イタコン酸、５−メチル−５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水イサト酸、無水ジフェン酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、ブチルグルタル酸無水物、ヘキシルグルタル酸無水物、ヘプチルグルタル酸無水物、オクチルグルタル酸無水物、アルキルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、並びに４−ｎ−ブチルフタル酸無水物、ヘキシルフタル酸無水物、及びオクチルフタル酸無水物等のアルキルフタル酸無水物等の特に低級アルキル置換酸無水物を含む置換無水物の少なくとも１種である。
【００３７】
特定の実施形態において、前記カルボン酸無水物は、ヘキサヒドロフタル酸無水物を含む。ヘキサヒドロフタル酸無水物は、工程（ｂ）の前記反応において使用される唯一のカルボン酸無水物である場合もあり得る。
【００３８】
工程（ｂ）の前記反応は、工程（ａ）の前記ヒドロキシル官能性の第一の中間生成物と反応された環状カルボン酸無水物の各分子に関わるカルボン酸基、及び工程（ａ）で使用されたジカルボン酸の全ての分子に関わるカルボキシル基と共に第二の中間生成物を提供する。いくつかの実施形態例において、前記環状カルボン酸無水物の、第一の中間生成物に対する当量比は、約０．８〜約１．０、好ましくは約０．８５〜約１．０、さらに好ましくは約０．９〜約１．０のヒドロキシル基の当量当たりの無水物基の当量である。一実施形態例において、１分子又は実質的に１分子の無水物が、前記第一の中間生成物の各ヒドロキシル基と反応し、前記第二の中間生成物を形成する。好ましい実施形態において、前記ヒドロキシル官能性の第一の中間生成物の実質的に全てのヒドロキシル基が、前記カルボン酸無水物と反応され、前記ヒドロキシル基、及び開環する前記環状無水物からのカルボン酸基のエステルを提供する。
【００３９】
工程（ｂ）の前記無水物開環反応は、発熱性である。前記反応温度は、カルボン酸無水物反応物の添加を２回以上の添加部分に分割することによって、例えば、約１５０℃を超えないように制御され得る。例えば、一回目の添加部分は、前記カルボン酸無水物の約３分の１〜約２分の１であり得、二回目の部分は、工程（ｂ）で反応されている前記カルボン酸無水物の残余であり得る。前記反応混合物の温度は、各部分が添加される前に、約９０℃〜９５℃に冷却されてもよい。前記一回目の部分が添加された後、前記反応混合物は、約１１０℃〜１１５℃、又はそれ以上に加熱され得、結果として、反応混合物の温度を上昇させ得るが、目標最大値、例えば１５０℃を超えない発熱が生じる。前記発熱の後、前記反応混合物は、二回目の無水物添加のために、約９０℃〜９５℃に冷却され得る。同様に、前記二回目の無水物添加が完了した後、前記反応混合物は、約１１０℃〜１１５℃、又はそれ以上に加熱され得、その後、前記反応発熱（及び必要であれば、さらなる加熱）が、前記混合物の温度を、例えば、約１３５℃〜約１４５℃、又は約１４０℃〜約１４５℃に上昇させるために使用され、その温度で前記反応混合物が保持され、前記反応を完了させる。
【００４０】
第三の工程（ｃ）において、前記第二の中間生成物の少なくとも約２個のカルボン酸基からカルボン酸基の全てが、１個のエポキシド基を有するエポキシド官能性化合物と反応され、前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールを形成する。モノエポキシド化合物は、当該技術において周知であり、一般式：
【化１】
2019533039.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１個が水素以外であるという条件で、それぞれ独立して、水素又は有機基であり、不飽和若しくはヘテロ原子を含み得、又はＲ1〜Ｒ4の２個が、不飽和若しくはヘテロ原子を含み得る環状環（cyclic ring）を形成し得る］
によって特徴付けられ得る。
【００４１】
例えば、前記エポキシド官能性化合物は、グリシジルエステルとしても知られている、エポキシエステルであり得る。グリシジルエステルは、単官能カルボン酸をエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）と当該技術分野において周知の条件下で反応させることによって調製され得る。グリシジルエステルの例は、グリシジルアセテート、グリシジルプロピオネート、グリシジルメチルマレエート、グリシジルステアレート、グリシジルベンゾエート、及びグリシジルオレエートである。有用なグリシジルエステルの中には、７〜１７個の炭素原子を有するアルキル基を有するものがある。特に好ましいグリシジルエステルは、９〜１１個の炭素原子を有する飽和合成三級モノカルボン酸のグリシジルエステルである。好ましい実施形態において、前記グリシジルエステルを製造するために使用される前記単官能カルボン酸は、限定されるものではないが、ネオデカン酸又はネオノナン酸等のネオアルカン酸（neoalkanoic acid）である。ネオ酸のグリシジルエステルは、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）から商標Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）で市販されている。
【００４２】
モノエポキシドの他の有用な種類は、グリシジルエーテルである。グリシジルエーテルは、単官能アルコール（例えば、ｎ−ブタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、フェノール、クレゾール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）とエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）との反応によって調製され得る。有用なグリシジルエーテルは、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、ノナデシルグリシジルエーテル、エイコシルグリシジルエーテル、ベネイコシルグリシジルエーテル（beneicosyl glycidyl ether）、ドコシルグリシジルエーテル、トリコシルグリシジルエーテル、テトラコシルグリシジルエーテル、ペンタコシルグリシジルエーテル、デセニルグリシジルエーテル、ウンデセニルグリシジルエーテル、テトラデセニルグリシジルエーテル、ヘキサデセニルグリシジルエーテル、ヘプタデセニルグリシジルエーテル、オクタデセニルグリシジルエーテル、ノナデセニルグリシジルエーテル、エイコセニルグリシジルエーテル、ベネイコセニルグリシジルエーテル（beneicosenyl glycidyl ether）、ドコセニルグリシジルエーテル（docosenyl glycidyl ether）、トリコセニルグリシジルエーテル、テトラコセニルグリシジルエーテル、及びペンタコセニルグリシジルエーテルを含む。
【００４３】
工程（ｃ）において、第二の中間生成物のカルボン酸基の、前記エポキシド官能性化合物のエポキシド基に対する当量比は、エポキシド基当量当たり、約１．０〜約２．５、又は約１．０〜約２．０、又は約１．０〜約１．５、又は約１．０〜約１．３、又は約１．０〜約１．１のカルボン酸基の当量である。しかしながら、前記エポキシド基当量当たりのカルボン酸基の当量の好ましい範囲は、前記実施形態が溶剤性（solventborne）コーティング組成物用か、又は水性コーティング組成物用かどうかに応じて変化する。一実施形態において、前記超分岐ポリオールは、溶剤性コーティング組成物中で使用され、前記第二の中間生成物の、全ての又は実質的に全てのカルボキシル基が、モノエポキシド化合物と反応される。他の実施形態において、水性コーティング組成物を形成する際に、概して、いくつかの前記カルボキシル基は、未反応のまま残り、例えば、アンモニア、アミン、又はその他の塩基で中和され得る。
【００４４】
［ワックス変性可撓性超分岐ポリオールのコーティング組成物］
ワックス変性可撓性超分岐ポリオールの所望の量が、コーティング組成物中に含まれる。含まれる前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールの所望の量は特に限定されず、他のコーティング成分の特性、及び前記コーティング組成物から得られるコーティングの性能特性の所望の全体的なバランスに応じて変化し得る。種々の例において、前記コーティング組成物は、膜形成材料（前記コーティング組成物のバインダー又はビヒクル（vehicle）とも称される）の総量に基づいて、約１質量％〜約８０質量％、又は約２質量％〜約７５質量％、又は約３質量％〜約７０質量％、又は約４質量％〜約６５質量％、又は約５質量％〜約５０質量％、又は約５質量％〜約４５質量％、又は約１０質量％〜約５０質量％、又は約１０質量％〜約４５質量％、又は約１０質量％〜約４０質量％、又は約１０質量％〜約３５質量％、又は約１５質量％〜約４０質量％、又は約１５質量％〜約３５質量％のワックス変性可撓性超分岐ポリオールを含み得る。
【００４５】
前記コーティング組成物は、他の反応性樹脂又はポリマーを含み得る。有用な樹脂又はポリマーの例は、（メタ）アクリレートポリマー（アクリルポリマー又は樹脂としても知られている）、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，Ｉｎｄ）から商標Ｐｏｌｙｃｉｎｓで入手可能なもの等の天然油に基づくポリオール、例えば、ヒマシ油、ポリシロキサンに基づくポリオール、並びにＭｏｒｍｉｌｅら、米国特許第５，５７８，６７５号、Ｌａｎｅら、米国特許出願公開第２０１１／０１３５，８３２号、及びＧｒｏｅｎｅｗｏｌｔら、米国特許出願公開第２０１３／０１３６８６５号に記際されたもの、これらはそれぞれ参照することにより、本明細書に組み込まれる。その他の樹脂又はポリマーは、前記超分岐ポリオールのための架橋剤と反応性である官能基を有し得るか、又は前記コーティング組成物が、その他の樹脂又はポリマーのためのさらなる架橋剤を含み得る。特定の好ましい例において、前記コーティング組成物は、ヒドロキシル基、カルバメート基、又はそのような基の組み合わせを有するさらなる樹脂又はポリマーを含む。種々の実施形態において、前記コーティング組成物は、ヒドロキシル官能性アクリルポリマー、ヒドロキシル官能性ポリエステル、又はヒドロキシル官能性ポリウレタンを含む。
【００４６】
アクリル（ポリアクリレート）ポリオールポリマー等のポリビニルポリオールは、前記ヒドロキシル官能性材料として使用され得る。アクリルポリマー又はポリアクリレートポリマーは、アクリルモノマー及びメタクリルモノマーの両方のコポリマー、並びに他の共重合性ビニルモノマーであり得る。用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートのどちらか一方、又は両方を表すために便宜上用いられ、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルのどちらか一方、又は両方を表すために便宜上用いられる。
【００４７】
ヒドロキシル含有モノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを含む。ヒドロキシル官能性モノマーの非限定的な例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、これらとε−カプロラクトンとの反応生成物、及び約１０個以下の炭素の分岐又は直鎖アルキル基を有するその他のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物であり、用語「（メタ）アクリレート」は、メタアクリレートエステル及びアクリレートエステルのどちらか一方、又は両方を示す。一般に、少なくとも約５質量％のヒドロキシル官能性モノマーが、ポリマー中に含まれる。アクリルポリマー等のビニルポリマー上のヒドロキシル基は、他の手段、例えば、共重合されたグリシジルメタクリレートからのグリシジル基の、有機酸又はアミンによる開環等によって生成され得る。
【００４８】
ヒドロキシル官能基はまた、限定されるものではないが、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、１−メルカプト−２−プロパノール、２−メルカプトエタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、２−メルカプトベンジルアルコール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプト−１−ブタノール、及びこれらの組み合わせを含むチオアルコール化合物を介しても導入され得る。これらの方法はいずれも有用なヒドロキシル官能性アクリルポリマーを製造するために使用され得る。
【００４９】
使用され得る適切なコモノマーの例は、限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等の３〜５個の炭素原子を含むα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、並びにアクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、ニトリル、及びアミド；４〜６個の炭素原子を含むα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、並びにそれらの酸の無水物、モノエステル、及びジエステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、及び芳香族又は複素環脂肪族ビニル化合物を含む。アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸の適切なエステルの代表的な例は、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、ステアリル、ラウリル、シクロヘキシル、アルキル置換シクロヘキシル、２−ｔｅｒｔ−ブチル及び４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−シクロヘキシル−１−ブチル、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシル等のアルカノール置換シクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、及びイソボルニルアクリレート、メタクリレート、並びにクロトネート等の１〜２０個の炭素原子を含む飽和脂肪族アルコールとの反応からのエステル；無水マレイン酸、マレイン酸ジメチルエステル及びマレイン酸モノへキシルエステルのような、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸及び無水物等の不飽和ジアルカン酸及び無水物、並びにそれらのメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコールとのモノエステル及びジエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエチルエーテル、及びビニルエチルケトン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピロリドン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを含む。
【００５０】
前記アクリルポリマーは、重合開始剤及び任意に連鎖移動剤（chain transfer agent）の存在下で前記モノマーを加熱することによる等の従来の技術を使用して調製され得る。前記重合は、例えば、溶液中で実施され得る。典型的な開始剤は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のジアルキル過酸化物、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、及びｔ−ブチルペルアセテート等のペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、並びにペルオキシケタール等の有機過酸化物；２，２’アゾビス（２−メチルブタンニトリル）及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；及びこれらの組み合わせである。典型的な連鎖移動剤は、オクチルメルカプタン、ｎ−又はｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン；ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、及びその他の既に記載したチオールアルコール、並びに二量体α−メチルスチレンである。
【００５１】
前記反応は通常、約２０℃〜約２００℃の温度で実施される。前記反応は、適切な制御で、環流未満の温度が維持され得るが、好都合には、前記溶媒又は溶媒混合物が還流する温度で実施される。前記開始剤は、前記反応が、実施される温度に一致するように選択されるべきであり、そのため、その温度での前記開始剤の半減期は、好ましくは約３０分未満であるべきである。付加重合一般、及び（メタ）アクリレートモノマーを含む混合物の重合のさらなる詳細は、ポリマー技術分野において、容易に入手可能である。前記溶媒又は溶媒混合物は、一般に反応温度に加熱され、前記モノマー及び開始剤（複数可）が制御された速度で、一定期間、通常、２〜６時間にわたって添加される。連鎖移動剤又はさらなる溶媒もまた、この時間の間に制御された速度で供給され得る。その後、前記混合物の温度が、一定期間維持され、前記反応が完了する。任意に、完全な変換を確実にするため、さらなる開始剤が添加され得る。
【００５２】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、直鎖及び分岐ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）のブロックコポリマー（block copolymer）を含むオリゴマー、及びポリマーエーテルが使用され得る。他のポリマーポリオールは、ポリオール開始剤、例えば１，３−プロパンジオール、又はエチレン若しくはプロピレングリコール等のジオール、又はトリメチロールプロパン若しくはペンタエリスリトール等のポリオール等を、ラクトン又はアルキレンオキシド鎖延長剤と反応させることによって得られうる。活性水素によって開環され得るラクトンは、当該技術分野において周知である。適切なラクトンの例は、限定されるものではないが、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−デカノラクトン、δ−デカノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−オクタノラクトン、及びこれらの組み合わせを含む。好ましい一実施形態において、前記ラクトンは、ε−カプロラクトンである。有用な触媒は、ポリエステル合成用に上述したものを含む。或いは、前記反応は、前記ラクトン環と反応する分子上にヒドロキシル基のナトリウム塩を形成することによって開始され得る。同様のポリエステルポリオールは、ポリオール開始剤分子を、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ酸と反応させることによって得られうる。
【００５３】
他の実施形態において、ポリオール開始剤化合物は、オキシラン含有化合物と反応され、ポリウレタンエラストマー重合に使用されるポリエーテルジオールを製造し得る。アルキレンオキシドポリマー部分は、限定されるものではないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−シクロヘキセンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルエチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、１−デセンオキシド、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、１−ペンテンオキシド、及びこれらの組み合わせの重合生成物を含む。前記オキシラン含有化合物は、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、及びこれらの組み合わせから選択される。典型的には、前記アルキレンオキシド重合は塩基触媒される。前記重合は、例えば、ヒドロキシル官能性開始剤化合物及び触媒量の水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の苛性剤（caustic）を充填し、反応に利用可能に前記モノマーを維持するために十分な速度で、前記アルキレンオキシドを添加することによって実施され得る。２種以上の異なるアルキレンオキシドモノマーは、同時添加によってランダムに共重合され得るか、又は順次的な添加によってブロック状に重合され得る。エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのホモポリマー、又はコポリマーが好ましい。テトラヒドロフランは、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＦＳＯ3-、及びＣｌＯ4-等の対イオンを用いたカチオン開環反応によって重合され得る。開始は、三級オキソニウムイオンの形成による。前記ポリテトラヒドロフラン部分は、「リビングポリマー」として調製され得、上述した任意のもの等のジオールのヒドロキシル基との反応によって終結され得る。ポリテトラヒドロフランはまた、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）としても知られている。上述した任意のポリオールは、ポリオール開始剤として使用され、この方法で延長され得る。
【００５４】
使用され得る適切なポリカーボネートポリオールの非限定的な例は、アルカリ金属、スズ触媒、又はチタン化合物のような触媒の存在下での、ポリオールとジアルキルカーボネート（ジエチルカーボネート等）、ジフェニルカーボネート、又はジオキソラノン（５員環及び６員環を有する環状カーボネート等）との反応によって調製されるものを含む。有用なポリオールは、限定されるものではないが、既に記載した任意のものを含む。芳香族ポリカーボネートは、通常、ビスフェノール、例えばビスフェノールＡとホスゲン又は炭酸ジフェニルとの反応から調製される。脂肪族ポリカーボネートは、特に前記カルバメート官能性材料が、自動車ＯＥＭ又は補修トップコート（refinish topcoat）に使用される場合、より高い黄変に対する耐性のため好ましい場合がある。
【００５５】
ポリエステルポリオールは、（ａ）ポリカルボン酸又はそれらのエステル化可能な誘導体、必要に応じてモノカルボン酸と共に、（ｂ）ポリオール、必要に応じて単官能アルコールと共に、及び（ｃ）必要に応じて、その他の変性成分（modifying component）を反応させることによって調製され得る。ポリカルボン酸及びそれらのエステル化可能な誘導体の非限定的な例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸又はテトラブロモフタル酸等のハロフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、及びシクロブタンテトラカルボン酸を含む。前記脂環式ポリカルボン酸は、それらのシス型、若しくはトランス型のどちらか、又は前記２種の型の混合物として使用され得る。これらのポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体は、それらの１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、又は４個以下の炭素原子を有するヒドロキシアルコールとの単一又は複数のエステル、好ましくはメチル及びエチルエステル、並びにそれらが存在する場合は、これらのポリカルボン酸の無水物を含む。前記ポリカルボン酸と共に使用され得る適切なモノカルボン酸の非限定的な例は、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸、及び天然油の脂肪酸を含む。適切なポリオールの非限定的な例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び天然油由来のポリオール等の既に上述した任意のものを含む。前記ポリオールと共に使用され得るモノアルコールの非限定的な例は、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、並びにエトキシ化及びプロポキシ化フェノールを含む。適切な変性成分の非限定的な例は、前記ポリエステルの官能基に関して反応性である基を含む化合物を含み、ポリイソシアネート及び／又はジエポキシド化合物、さらには必要に応じて、モノイソシアネート及び／又はモノエポキシド化合物を含む。前記ポリエステルの重合は、公知の標準方法によって実施され得る。この反応は、慣例的に、１８０℃〜２８０℃の温度で、必要に応じて、適切なエステル化触媒の存在下で実施される。前記エステル化重合用の典型的な触媒は、例えばキシレン等の芳香族炭化水素、又は例えばシクロヘキサン等の（環状）脂肪族炭化水素等の共留剤としての少��の適切な溶媒との還流下での、プロトン酸、ルイス酸、チタンアルコキシド、及びジアルキルスズオキシド、例えば、リチウムオクタノエート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、パラトルエンスルホン酸等である。
【００５６】
ヒドロキシル官能基を有するポリウレタンも、ワックス変性可撓性超分岐ポリオールと共に前記コーティング組成物中に使用され得る。適切なポリウレタンポリオールの例は、限定されるものではないが、ポリマージオール反応物として、ポリカプロラクトンポリエステル又はポリカーボネートジオールを含むポリエーテル、及びポリエステルを使用して重合されたポリウレタンを含む、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン、及びポリカーボネート−ポリウレタンを含む。これらのポリマージオール系ポリウレタンは、前記ポリマージオール（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラヒドロフランジオール、又はポリカーボネートジオール）、１種以上のポリイソシアネート、及び任意に１種以上の鎖延長化合物の反応によって調製される。用語として使用される鎖延長化合物は、ジオール、アミノアルコール、及びジアミン等のイソシアネート基と反応性である２個以上の官能基、好ましくは２個の官能基を有する化合物である。好ましくは、前記ポリマージオール系ポリウレタンは、実質的に直鎖である（すなわち、実質的に全ての前記反応物が二官能性である）。
【００５７】
前記ポリウレタンポリオールの製造に使用されるジイソシアネートは、芳香族、脂肪族、又は脂環式であり得る。有用なジイソシアネート化合物は、限定されるものではないが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとしても知られている）、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート又はＨＤＩ）、１，４−ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、メタ−キシリレンジイソシアネート、パラ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロ−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びこれらの組み合わせを含む。分岐熱可塑性ポリウレタンを製造するために（任意に単官能アルコール又は単官能イソシアネートと共に）限定された量で使用され得る、より高官能性のポリイソシアネートの非限定的な例は、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジイソシアネートのイソシアヌレート、ジイソシアネートのビウレット、ジイソシアネートのアロファネート等を含む。これらの、及び他のジイソシアネート、並びに他のより高官能性のイソシアネートはまた、ワックス変性可撓性超分岐ポリオールのヒドロキシル基との反応によって、ウレタン硬化コーティングを製造するために使用され得る。少なくとも、前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールは、前記エポキシド基がカルボン酸官能基と反応される、工程（ｃ）における反応の結果としてヒドロキシル基を有する。
【００５８】
種々の実施形態において、前記ポリマージオールは、好ましくは少なくとも約５００、さらに好ましくは少なくとも約１０００、さらにいっそう好ましくは少なくとも約１８００の重量平均分子量、及び最大約１０，０００の重量平均分子量を有するが、最大約５０００、特に最大約４０００の重量平均分子量を有するポリマージオールもまた、好ましい場合がある。前記ポリマージオールは、有利には約５００〜約１０，０００、好ましくは約１０００〜約５０００、さらに好ましくは約１５００〜約４０００の範囲の重量平均分子量を有する。前記重量平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４２７４によって測定され得る。
【００５９】
前記ポリイソシアネート、ポリマージオール、及びジオール又は他の鎖延長剤の反応は、典型的には、適切な触媒、例えば三級アミン、亜鉛塩、及びマンガン塩等の存在下で、高温で実施される。ポリエステルジオール等のポリマージオールの、延長剤に対する比は、主に最終的なポリウレタンエラストマーの所望の硬度又は可撓性に応じて、比較的広い範囲内で変化し得る。例えば、ポリエステルジオールの、延長剤に対する当量比は、１：０〜１：１２、さらに好ましくは１：１〜１：８の範囲内であり得る。好ましくは、使用される前記ジイソシアネート（複数可）は、イソシアネートの当量の、活性水素含有材料の当量に対する全体比が、１：１〜１：１．０５、さらに好ましくは１：１〜１：１．０２になるように釣り合わされる。前記ポリマージオール部分は、典型的には、前記ポリウレタンポリマーの約３５質量％〜約６５質量％、好ましくは前記ポリウレタンポリマーの約３５質量％〜約５０質量％である。
【００６０】
ポリシロキサンポリオールは、水素化ケイ素を含むポリシロキサンを、２個又は３個の末端一級ヒドロキシル基を含むアルケニルポリオキシアルキレンアルコール、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、及びペンタエリスリトールモノアリルエーテル等のアリルポリオキシアルキレンアルコールで、ヒドロシリル化することによって製造され得る。
【００６１】
上述した任意のポリオール樹脂及びポリマーは、公知の方法に従って、例えば、「トランスカルバメート化（transcarbamation）」又は「トランスカルバモイル化（transcarbamoylation）」と称される方法を介して、ヒドロキシル官能性材料とアルキルカルバメート、例えばメチルカルバメート又はブチルカルバメートとの反応によって、カルバメート基を有するように誘導体化され得る。前記コーティング組成物中で使用するためのカルバメート官能性樹脂及びポリマーを形成する他の方法において、前記樹脂及びポリマーは、カルバメート官能性モノマーを用いて重合され得る。
【００６２】
前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオール及び任意のさらなる活性水素官能性樹脂又はポリマーを含む前記コーティング組成物はまた、活性メチロール、メチルアルコキシ基若しくはブチルアルコキシ基を有するアミノプラスト架橋剤；ブロックされた（blocked）、若しくはブロックされていない（unblocked）イソシアネート基を有し得るポリイソシアネート架橋剤；ポリ無水物等のヒドロキシル基と反応性である少なくとも１種の架橋剤又は硬化剤；及び前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールの任意のカルボン酸基と同様にヒドロキシル基と反応性であり得る、ポリエポキシド官能性架橋剤又は硬化剤を含み得る。
【００６３】
アミノプラスト、又はアミノ樹脂は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｖｏｌ．１、第７５２〜７８９頁（１９８５年）に記載されており、その開示は、参照することにより、本明細書に組み込まれる。アミノプラストは、活性窒素と低分子量のアルデヒドとの反応によって、任意にエーテル基を形成するため、アルコール（好ましくはメタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の１〜４個の炭素原子を有するモノアルコール）とのさらなる反応によって得られる。活性窒素の好ましい例は、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミン、及びアセトグアナミン等の活性化アミン；尿素それ自体、チオ尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、及びグアニル尿素を含む尿素；グリコールウリル；ジシアンジアミド等のアミド；及び少なくとも１個の一級カルバメート基、又は少なくとも２個の二級カルバメート基を有するカルバメート官能性化合物である。前記活性窒素は、低分子量のアルデヒドと反応される。前記アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、又はアミノプラスト樹脂の製造に使用される他のアルデヒドから選択され得るが、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド、特にホルムアルデヒドが好ましい。前記活性窒素基は、少なくとも部分的にアルデヒドでアルキロール化され、完全にアルキロール化され得る。好ましくは前記活性窒素基は、完全にアルキロール化される。前記反応は、例えば、米国特許第３，０８２，１８０号（参照することにより、本明細書に組み込まれる）に教示されるように、酸によって触媒され得る。
【００６４】
前記活性窒素とアルデヒドとの反応によって形成される任意のアルキロール基は、１種以上の単官能アルコールで部分的に又は完全にエーテル化され得る。単官能アルコールの適切な例は、限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等を含む。１〜４個の炭素原子を有する単官能アルコール、及びこれらの混合物が好ましい。前記エーテル化は、例えば、米国特許第４，１０５，７０８号、及び４，２９３，６９２号に開示された方法で実施され得、前記開示を参照することにより、本明細書に組み込む。前記アミノプラストは、少なくとも部分的にエーテル化され得、種々の実施形態において、前記アミノプラストは、完全にエーテル化される。例えば、前記アミノプラスト化合物は、複数のメチロール及び／又はエーテル化メチロール、ブチロール、又はアルキロール基を有し得、それらは、任意の組み合わせで、及び非置換窒素水素と共に存在し得る。適切な硬化剤化合物の例は、限定されるものではないが、モノマーメラミン樹脂又はポリマーメラミン樹脂、及び部分的に、又は完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含むメラミンホルムアルデヒド樹脂、並びに尿素樹脂（例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のメチロール尿素、及びブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアルコキシ尿素）を含む。完全にエーテル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂の非限定的な一例は、ヘキサメトキシメチルメラミンである。
【００６５】
前記アルキロール基は、自己反応してオリゴマー、及びポリマーアミノプラスト架橋剤を形成することが可能である。有用な材料は、重合度によって特徴付けられる。メラミンホルムアルデヒド樹脂については、約２０００未満、さらに好ましくは１５００未満、さらにいっそう好ましくは１０００未満の数平均分子量を有する樹脂を使用することが好ましい。
【００６６】
アミノプラスト架橋剤を含むコーティング組成物は、さらに前記硬化反応を増進するために強酸触媒を含み得る。そのような触媒は、当該技術分野において周知であり、例えば、パラ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニルリン酸（phenyl acid phosphate）、モノブチルマレエート、ブチルホスフェート、及びヒドロキシホスフェートエステルを含む。強酸触媒は、例えばアミンで、ブロックされている場合が多い。
【００６７】
特に補修コーティング（refinish coating）用では、ポリイソシアネート架橋剤が、通常使用される。適切なポリイソシアネート架橋剤の例は、限定されるものではないが、ヘキサメチレンジイソシアネート、４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等のアルキレンポリイソシアネート、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、並びにこれらのポリイソシアネートの混合物を含む。一般に、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが使用され、これらは、ジイソシアネートの誘導体又は付加物であり得る。有用なポリイソシアネートは、過剰量のイソシアネートと、水、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２ ，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ソルビトール又はペンタエリスリトール）との反応によって、又は前記イソシアネートと、それ自体との反応によってイソシアヌレートを得ることによって得られうる。例としては、例えば米国特許第３，１２４，６０５号及び米国特許３，２０１，３７２号又はＤＥ − ＯＳ １，１０１，３９４に記載されたもの等のビウレット基含有ポリイソシアネート；例えば米国特許第３，００１，９７３号、ＤＥ−ＰＳ１，０２２，７８９、１，２２２，０６７及び１，０２７，３９４並びにＤＥ−ＯＳ１，９２９，０３４及び２，００４，０４８に記載されたもの等のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート；例えばＤＥ−ＯＳ９５３，０１２、ＢＥ−ＰＳ ７５２，２６１又は米国特許第３，３９４，１６４号及び３，６４４，４５７号に記載されたもの等のウレタン基含有ポリイソシアネート；ＤＥ−ＰＳ１，０９２，００７、米国特許３，１５２，１６２及び、ＤＥ−ＯＳ２，５０４，４００、２，５３７，６８５及び２，５５２，３５０に記載されたもの等のカルボジイミド基含有ポリイソシアネート；例えばＧＢ−ＰＳ９９４，８９０、ＢＥ−ＰＳ７６１，６２６及びＮＬ−０５  ７，１０２，５２４に記載されたもの等のアロファネート基含有ポリイソシアネート；及びＥＰ−Ａ０，３７７，１７７に記載されたもの等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートを含み、各引用文献は、参照することにより、本明細書に組み込まれる。
【００６８】
補修コーティング用のそのようなイソシアネート架橋剤は、通常別々に保存され、塗布の直前に、前記ヒドロキシル官能性膜形成成分と混合される。例えば、２部分型（two-part）、又は２液型（two-pack）、又は２成分型（two-component）補修コーティング組成物は、架橋剤部分、液部（package）、又は成分中に、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート等の脂肪族ビウレット及びイソシアヌレートの１種を含み得る。
【００６９】
スズ触媒等の前記ウレタン反応のための硬化触媒は、前記コーティング組成物中に使用され得る。典型的な例は、限定されるものではないが、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、及びビスマスオクトエートを含む、スズ及びビスマス化合物である。使用される場合、触媒は、典型的には、総不揮発性ビヒクルの質量に基づいて、０．０５〜２質量％の量で存在する。
【００７０】
二無水物もまた、超分岐ポリオールを架橋するために使用され得る。二環式カルボン酸無水物の非限定的な例は、ピラニル二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物を含む。
【００７１】
ポリエポキシド架橋剤は、エポキシド基を有するアクリルポリマー、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、又はグリシジルメタクリレートのコポリマー、並びにポリオール及びポリカルボン酸のポリグリシジルエステル及びエーテルを含む。
【００７２】
前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールを用いて製造されたコーティング組成物は、溶媒、顔料、充填剤又は慣例の添加剤をさらに含み得る。
【００７３】
溶媒は、任意に前記コーティング組成物中に使用され得る。前記コーティング組成物は、例えば、粉末の形態で処方され得るが、前記組成物は、実質的に液体状態であることが望ましい場合が多く、それは、前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオール、架橋剤、及び他の膜形成材料若しくは複数の材料を溶解又は分散させるための溶媒の使用によって達成され得る。一般に、前記成分の溶解特性に応じて、前記溶媒は、任意の有機溶媒及び／又は水であり得る。好ましい一実施形態において、前記溶媒は、極性有機溶媒である。例えば、前記溶媒は、極性脂肪族溶媒又は極性芳香族溶媒であり得る。有用な溶媒の中には、ケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、及び非プロトン性アミン溶媒が含まれる。具体的な有用な溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ（solvent naphtha）、及びミネラルスピリット（mineral spirits）等の脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル等のエーテル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等の窒素含有化合物、並びにこれらの組み合わせを含む。例となる実施形態において、前記液体媒体は、水、又は水と少量の有機水溶性若しくは水混和性共溶媒との混合物である。前記コーティング組成物中の溶媒は、約０．０１質量％〜約９９質量％の量で、又は約１０質量％〜約６０質量％の量で、又は約３０質量％〜約５０質量％の量で存在し得る。
【００７４】
前記コーティング組成物が、ベースコートトップコート（basecoat topcoat）、モノコートトップコート（monocoat topcoat）、又はプライマーとして処方される場合、それらは、特殊な効果顔料（special effect pigment）を含む、顔料及び充填剤を含む。ベースコート及びモノコートトップコートのコーティング組成物に使用され得る特殊な効果顔料の非限定的な例は、メタリック、真珠光沢、及び色可変（color-variable）効果フレーク顔料を含む。メタリック（真珠光沢、色可変を含む）トップコート色は、１種以上の特殊なフレーク顔料を用いて製造される。メタリック色は、一般に、ゴニオ外観（gonioapparent）効果を有する色として定義される。例えば、米国試験法協会（ＡＳＴＭ）文書Ｆ２８４は、メタリックを「金属フレークを含むゴニオ外観材料の外観に関連する」と定義する。メタリックベースコート色は、アルミニウムフレーク顔料、被覆アルミニウムフレーク顔料、銅フレーク顔料、亜鉛フレーク顔料、ステンレス鋼フレーク顔料、及びブロンズフレーク顔料のような金属フレーク顔料を用いて、及び／又は二酸化チタン被覆マイカ顔料、及び酸化鉄被覆マイカ顔料のような処理したマイカを含む真珠光沢フレーク顔料用いて製造され得、異なる角度で見た場合に、前記コーティングに異なる外観（反射率又は色の程度）を与える。金属フレークは、コーンフレーク型、レンズ状型、又は耐循環（circulation-resistant）であり得；マイカは、天然、合成、又は酸化アルミニウム型であり得る。フレーク顔料は、凝集せず、且つ高せん断が前記フレーク又はそれらの結晶形態を破壊又は屈曲させ、前記ゴニオ外観効果を減少又は破壊する場合があるため、高せん断下で粉砕されない。前記フレーク顔料は、低せん断下の撹拌によって、バインダー成分中で十分に分散される。前記フレーク顔料又は複数の顔料は、前記高固形分（high solid）コーティング組成物中に、いずれの場合にも総バインダー質量に基づいて、約０．０１質量％〜約５０質量％の量で、又は約１５質量％〜約２５質量％の量で含まれ得る。市販のフレーク顔料の非限定的な例は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰＡＬＩＯＣＲＯＭＥ（登録商標）顔料を含む。
【００７５】
ベースコート及びモノコートトップコートのコーティング組成物に使用され得る、他の適切な顔料及び充填剤の非限定的な例は、二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、オーカー、シエナ、アンバー、ヘマタイト、リモナイト、赤色酸化鉄、透明赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄、酸化クロムグリーン、ストロンチウムクロメート、リン酸亜鉛、フュームドシリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、タルク、バライト、フェロシアン化第二鉄アンモニウム（プルシアンブルー）、及びウルトラマリン等の無機顔料、並びに金属化及び非金属化アゾレッド、キナクリドンレッド及びバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルー及びグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリーリド（monoarylide）及びジアリーリド（diarylide）イエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ等の有機顔料、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又は酸化ジルコニウムに基づくナノ粒子等を含む。前記顔料又は複数の顔料は、好ましくは、樹脂若しくはポリマー中に、又は既に記載した種類のバインダー樹脂等の顔料分散剤と共に、公知の方法に従って分散される。一般に、前記顔料、及び分散樹脂（dispersing resin）、ポリマー又は分散剤は、顔料凝集体を一次顔料粒子に分解し、前記顔料粒子の表面を前記分散樹脂、ポリマー又は分散剤で濡らすのに十分に高いせん断下で接触される。前記凝集体の分解、及び前記一次顔料粒子の濡らしは、顔料安定性及び発色現像（color development）のために重要である。顔料及び充填剤は、典型的には、前記コーティング組成物の総質量に基づいて、最大約６０質量％の量で使用され得る。使用される前記顔料の量は、顔料の性質、色の深さ及び／又はそれが引き起こそうとする効果の強さ、並びに前記着色コーティング組成物中の前記顔料の分散性に依存する。前記顔料の含有量は、いずれの場合にも前記着色コーティング組成物の総質量に基づいて、好ましくは０．５質量％〜５０質量％、さらに好ましくは１質量％〜３０質量％、非常に好ましくは２質量％〜２０質量％、さらに特に２．５質量％〜１０質量％である。
【００７６】
クリアコートのコーティング組成物は、典型的には、顔料を含まないが、前記組成物から製造されるクリアコートのコーティング層の透明性（transparency）又は所望の清澄さ（clarity）に、過度に影響を与えない少量の着色剤又は充填剤を含み得る。
【００７７】
追加の所望の慣例のコーティング添加剤は、例えば、界面活性剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ化合物等のヒンダードアミン光安定剤、ベンゾトリアゾール又はオキサラニリド；フリーラジカル捕捉剤；スリップ添加剤；消泡剤；先行技術から周知の種類の反応性希釈剤；シロキサン、フッ素化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸、及び例えばポリブチルアクリレート等のそれらのコポリマー、又はポリウレタン等の湿潤剤；トリシクロデカンジメタノール等の接着促進剤；フロー制御剤；セルロース誘導体等の膜形成助剤；特許ＷＯ９４／２２９６８、ＥＰ−Ａ−０２７６５０１、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１又はＷＯ９７／１２９４５から公知の添加剤等のレオロジー制御添加剤；例えばＥＰ−Ａ−０００８１２７に開示された架橋ポリマー微粒子；モンモリロナイト型のアルミニウム−マグネシウムケイ酸塩、ナトリウム−マグネシウム、及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウムフィロケイ酸塩等の無機フィロケイ酸塩；Ａｅｒｏｓｉｌｓ（登録商標）等のシリカ；又はポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸コポリマー若しくはエチレン−無水マレイン酸コポリマー及びそれらの誘導体、又は疎水的変性（hydrophobically modified） エトキシ化ウレタン若しくはポリアクリレート等のイオン性及び／又は会合性基（associative group）を含む合成ポリマー；難燃剤等を含み得る。典型的なコーティング組成物は、そのような添加剤の１種又は組み合わせを含む。
【００７８】
コーティング組成物は、当該技術分野において周知の多数の技術のいずれかによってコーティングされ得る。これらは、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、展着（spreading）、流し込み（pouring）、浸漬、含浸、散水（trickling）、又はローリング（rolling）等を含む。自動車のボディパネル用には、典型的にスプレーコーティングが使用される。圧縮空気スプレー、エアレススプレー、高速回転、静電スプレー塗布等のスプレー塗布方法を単独で、又は例えば、ホットエアスプレー等の熱スプレー塗布と組み合わせて使用することが好ましい。
【００７９】
本明細書に記載された前記コーティング組成物及びコーティング系は、特に技術的に審美的に特に要求の厳しい自動車ＯＥＭ仕上げ（finishing）の分野、及び自動車補修の分野にも使用される。前記コーティング組成物は、一段階、及び多段階コーティング法の両方において、特に着色ベースコート又はモノコートコーティング層が、コーティングされていない、又はプレコーティングされた基板（substrate）に最初に塗布され、その後、前記着色膜がベースコートのコーティングである場合、別のコーティング層が任意に塗布され得る方法において使用され得る。したがって、本発明はまた、少なくとも１層の着色ベースコートを含み、その上に配置された少なくとも１層のクリアコートを有し得る多層コーティング系（multicoat coating system）であって、前記クリアコート、若しくは前記ベースコートのいずれか、又はその両方が、本明細書で開示されたワックス変性可撓性超分岐ポリオールを含むコーティング組成物から製造されている多層コートコーティング系も提供する。前記ベースコート及び前記クリアコートのコーティング組成物の両方が、前記開示されたワックス変性可撓性超分岐ポリオールを含み得る。
【００８０】
前記塗布されたコーティング組成物は、一定の静止時間（rest time）、又は「一瞬の（flash）」期間の後、硬化され得る。前記静止時間は、例えば、前記コーティング膜のレベリング及び液化（devolatilization）に、又は溶媒等の揮発成分の蒸発に役立つ。前記静止時間は、高温の適用又は低減された湿度によって、例えば、これが早過ぎる完全架橋等の前記コーティング膜へのいかなる損傷又は変質も伴わないという条件で、補助され得るか、又は短縮され得る。前記コーティング組成物の熱硬化は、方法に関して特別なことはなく、それどころか、強制空気オーブン中での加熱、又はＩＲランプの照射等の典型的で公知の方法に従って行われる。熱硬化はまた、段階的に行われ得る。別の好ましい硬化方法は、近赤外（ＮＩＲ）放射による硬化方法である。種々の硬化方法が使用され得るが、熱硬化が好ましい。一般に、熱硬化は、前記コーティングされた物を、放射熱源によって主に供給される高温に曝すことによって達成される。塗布の後、前記塗布されたコーティング層が、例えば、３０〜２００℃、又は４０〜１９０℃、又は５０〜１８０℃の温度で、１分間〜最大１０時間、さらに好ましくは２分間〜最大５時間、特に３分間〜３時間の期間、硬化されるが、好ましくは３０〜９０℃である、自動車補修に使用される温度では、より長い硬化時間も使用され得る。ワックス変性可撓性超分岐ポリオールは、補修コーティング用、及びより高い温度で硬化される最初の仕上げコーティング用の両方で使用され得る。補修コーティング組成物を塗布するための典型的な方法は、塗布、及び室温で、又は３０〜９０℃の高温で硬化を伴って乾燥する工程を含む。ＯＥＭコーティングは、典型的には、より高い温度、例えば、約１１０〜約１３５℃で硬化される。前記硬化時間は、使用される特定の成分、及び層の厚さ等の物理的パラメーターに応じて変化するものの、典型的な硬化時間は、ブロックされた酸触媒系については、約１５〜約６０分間、好ましくは約１５〜２５分間、ブロックされていない酸触媒系については、約１０〜２０分間の範囲である。
【００８１】
形成された硬化ベースコート層は、主として所望の色、及び前記色を提供する連続層を形成するために必要な厚さに応じて、約５〜約７５μｍの厚さを有し得る。形成された硬化クリアコート層は、典型的には、約３０μｍ〜約６５μｍの厚さを有する。
【００８２】
前記コーティング組成物は、裸鋼、リン酸処理鋼、亜鉛めっき鋼、又はアルミニウム等の金属基板；プラスチック及び複合材料等の非金属基板を含む多くの異なる種類の基板に塗布され得る。前記基板はまた、その上に硬化又は未硬化の電着プライマー層、プライマーサーフェイサー層、及び／又はベースコート層等の別のコーティング層を既に有するこれらの材料のいずれであってもよい。
【００８３】
前記基板は、最初に電着（電気塗装（electrocoat））プライマーで下塗りされ得る。前記電着組成物は、自動車車両塗装作業に使用される任意の電着組成物であり得る。電着組成物の非限定的な例は、ＢＡＳＦから販売される電気コーティング（electrocoating）組成物を含む。電着コーティング浴（electrodeposition coating bath）は、通常、水、又は水及び有機共溶媒との混合物中でイオン安定化（例えば、アミン基塩（salted amine group））されている主要な膜形成エポキシ樹脂を含む水性分散液又は乳濁液を含む。主要な膜形成樹脂と共に、熱の適用等の適切な条件下で前記主要な樹脂上の官能基と反応し、それにより前記コーティングを硬化し得る架橋剤が乳化される。架橋剤の適切な例は、限定されるものではないが、ブロックされたポリイソシアネートを含む。前記電着コーティング組成物は、通常、１種以上の顔料、触媒、可塑剤、合体助剤（coalescing aid）、消泡剤、フロー制御剤、湿潤剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ化合物、酸化防止剤、及びその他の添加剤を含む。
【００８４】
前記電着コーティング組成物は、好ましくは１０〜３５μｍの乾燥膜厚に塗布される。塗布後、前記コーティングされた車体を前記浴から取り出し、脱イオン水ですすぐ。前記コーティングは、適切な条件下、例えば、約１３５℃〜約１９０℃で、約１５〜約６０分間焼成することによって硬化され得る。
【００８５】
本発明のコーティング組成物から製造されたコーティングは、既に硬化している電気塗装、サーフェイサーコート、ベースコート系、又は典型的な公知のクリアコート系にさえ、非常に良く接着するので、それらは、自動車ＯＥＭ仕上げにおける使用だけでなく、自動車補修、又は既に塗装されている自動車車体のモジュール式引っかき傷防止処理（modular scratchproofing）にも極めて適切である。
【００８６】
ワックス変性可撓性超分岐ポリオールを含む前記コーティング組成物から製造されたコーティングは、優れた耐久性、低い揮発性有機物含有量、及び特に低温での改善された可撓性を有する。
【００８７】
［ワックス変性超分岐ポリオール］
以下に記載したワックス変性超分岐ポリオールは、その可撓性のための分岐炭化水素鎖と共に、複数の埋め込まれた、及び外側のヒドロキシル基の両方を有するワックス変性超分岐ポリエステルポリオール巨大分子である。一実施形態において、ワックス変性超分岐ポリオールは、
ａ）複数の酸素原子を有する炭水化物構造を含む中心核、
ｂ）第一の長鎖ワックス様変性剤、及び第一の鎖延長部（両方とも前記中心核に結合し、前記第一の長鎖ワックス様変性剤はカルボン酸官能基を含む長鎖ワックス様反応物から形成され、前記第一の鎖延長部は、カルボキシル基及び複数のヒドロキシル基を含む化合物から形成される）、
ｃ）前記第一の鎖延長部に結合した中間置換基（前記中間置換基は、多官能性カルボン酸無水物及びその酸からなる群から選択される化合物から形成される）、及び
ｄ）前記中間置換基に結合した第二の鎖延長部（前記第二の鎖延長部は、ヒドロキシル基を含み、その上に末端又は非末端エポキシド基を有する可撓性炭化水素化合物から形成される）
を含む。
【００８８】
任意に、工程（ａ）において調製された前記ヒドロキシル官能性の第一の中間生成物が、環状カルボン酸無水物と反応され、カルボン酸官能性の第二の中間体を形成する前に、前記ヒドロキシル官能性の第一の中間体は、前記中間体のヒドロキシルとラクトンとの開環反応によって可変的に延長され得る。前記第一の中間体のモル数に対するラクトンのモル数が、前記核からの延長の程度を決定する。上記の（ａ”）及び（ｂ）を参照のこと。適切なラクトンの非限定的な例は、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−デカノラクトン、δ−デカノラクトン、γ−ノナン酸ラクトン、γ−オクタン酸ラクトンを含む。
【００８９】
別の実施形態は、ワックス変性超分岐ポリエステルポリオールを製造する方法である。前記方法は、一般に、
（ａ）ポリオール、好ましくは少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールを、（ａ’）カルボン酸官能基を含む長鎖ワックス様反応物、及び（ａ”）複数のヒドロキシル基を含み、さらに１個のカルボキシル基を含む第一の鎖延長剤と反応させ、第一世代の分岐コアを形成する工程、
（ｂ）任意に、前記第一世代の分岐コアを、前記第一の鎖延長剤とさらに反応させ、後続の世代の分岐コアを形成する工程、
（ｃ）前記第一、又は後続の世代の分岐コアを、カルボン酸無水物及び酸からなる群から選択される化合物と反応させ、それと共にエステル架橋を形成させ、それにより、中間ポリエステル巨大分子を形成する工程、及び
（ｄ）前記中間ポリエステル巨大分子を、末端又は非末端エポキシド基、及び分岐炭化水素鎖を有する第二の鎖延長剤と反応させ、その上に一級及びニ級ヒドロキシル基の両方を有する前記ワックス変性超分岐ポリオールを形成する工程、
を含む。
【００９０】
上記方法の生成物であるものを含む、本明細書に記載されたワックス変性超分岐ポリオールは、好ましくはコーティング操作に必要な低粘度を示す。好ましい実施形態は、その構造中に、外側（一級）及び部分的に埋め込まれた（二級）ヒドロキシル基の両方を有するワックス変性超分岐ポリエステルポリオールである。
【００９１】
ワックス変性超分岐ポリオールについて言及する場合、用語「一級ヒドロキシル基」は、反応に比較的利用し易いように、前記超分岐分子の外周、又はその近くに位置するヒドロキシル基を意味することが意図され、用語「二級ヒドロキシル基」は、分岐構造において、外周よりも深くに位置し、前記巨大分子中に少なくとも部分的に埋め込まれたヒドロキシル基を意味することが意図される。
【００９２】
上述の通り、ワックス変性超分岐ポリオールを製造する一方法は、出発ポリオール（starter polyol）を、カルボン酸官能基を含む長鎖ワックス様反応物、及び複数のヒドロキシル基を含み、さらに１個のカルボキシル基を含む第一の鎖延長剤と反応させ、第一世代の分岐コアを形成する工程を含む。
【００９３】
この第一工程において、好ましい出発ポリオールは、前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールについて上述したものの全てを含み、且つその上に３個以上の反応性ヒドロキシル基を有する。グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等のトリオール及び関連構造が好ましいが、ペンタエリスリトール等のその上に４個のヒドロキシル基、その上に５個のヒドロキシル基、６個のヒドロキシル基等を有する化合物もまた、出発ポリオールとして使用され得る。好ましくは、前記出発ポリオールは、その上に８個以下、好ましくは６個以下のヒドロキシル基を有する。スクロース、グルコース、フルクトース等の単糖類、及び二糖類が含まれる。前記中心核を形成する工程に使用するための特に好ましい出発ポリオールは、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）である。
【００９４】
前記第一工程においても、カルボン酸を含む長鎖ワックス様反応物として使用可能な材料は、直鎖、及び分岐の非置換のＣ８〜Ｃ８５、好ましくはＣ１２〜Ｃ７５、さらに好ましくはＣ１４〜Ｃ６０の一級、二級及び三級カルボン酸等の、前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールについて上述したものの全てを含む。好ましいカルボン酸は、非置換の直鎖飽和カルボン酸である。本明細書において有用な長鎖ワックス様反応物の好ましい例は、２５〜５０個の炭素の炭素鎖長を有する長鎖直鎖一級カルボン酸である、Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓから入手可能なＵＮＩＣＩＤ（商標）酸を含む。
【００９５】
前記第一工程においても、第一の鎖延長剤として使用可能な材料は、その上に２個以上のヒドロキシル基を有するカルボン酸、並びに前記ヒドロキシル基の１個以上が、ヒドロキシアルキル置換されている記載された種類のカルボン酸を含む。第一の鎖延長剤として使用するための特に好ましい材料は、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、グルコン酸及びラクトビオン酸である。
【００９６】
必要に応じて、硫酸、ジブチルスズオキシド又は他の公知の触媒等の慣例のエステル化触媒が、この第一工程で使用され得る。前記反応は、段階的に起こり得、これは、１種の又は他の前記カルボン酸を含む長鎖ワックス様反応物、及び前記第一の鎖延長剤が、まず、前記ポリオールと反応され、第一段階の中間体を形成し、その後に他の前記カルボン酸を含む長鎖ワックス様反応物、及び前記第一の鎖延長剤と、前記第一段階の中間体との反応が続くことを意味し、或いは、前記反応は、本質的に一段階で起こり得、そこでは前記カルボン酸を含む長鎖ワックス様反応物、及び前記第一の鎖延長剤の両方が、前記ポリオールと反応される。
【００９７】
任意に、この第一世代の分岐コアは、前記第一の鎖延長剤と、又は前記第一の鎖延長剤に関連して上述した同様な構造を有する別の異なるモノマーと、所望の通り、１回以上の追加の時間でさらに反応され、そのさらなる分岐及び伸長を引き起こし得る。使用される場合、そのような前記第一世代の分岐コアのさらなる重合は、検討中の特定の必要性に従って、所望の通り、第二、第三、第四、又はより高次の世代の分岐コアを形成する。
【００９８】
前記ワックス変性超分岐ポリオールを形成する方法における次の工程は、どのレベルの世代の分岐が使用されても、前記分岐コアを、多官能カルボン酸無水物又はその酸を含む中間置換基と反応させ、その上に反応性カルボキシル基を有する中間ポリエステル巨大分子を形成することを伴う。前記中間置換基は、ワックス変性可撓性超分岐ポリオールについて上述した前記環状カルボン酸無水物と同じであり得、例えば、フタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸無水物、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、及びそれらに類似の化合物等から選択され得る。中間化合物として使用するための好ましい材料は、環状多官能カルボン酸無水物である。中間置換基として使用するための特に好ましい材料は、無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＨＰＡ）、及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸である。
【００９９】
次の工程は、前記中間ポリエステル巨大分子を第二の鎖延長剤と反応させ、その上に一級及びニ級ヒドロキシル基の両方を有する超分岐ポリオール巨大分子を形成することを伴う。
【０１００】
前記第二の鎖延長剤は、その上に末端又は非末端エポキシド基を有する可撓性炭化水素化合物である。前記第二の鎖延長剤は、前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールについて上述したエポキド官能性化合物と同じであり得、例えば、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、エポキシド、エポキシ樹脂、エポキシ化酸、及びエポキシ化アルコールから選択され得る。好ましくは、前記第二の鎖延長剤は、グリシジルエステル、及びグリシジルエーテルからなる群から選択される。
【０１０１】
前記第二の鎖延長剤として使用可能な可能性のある化合物のいくつかの例は、例えば、シクロヘキサンオキシド、並びにシス２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、シス−７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、グリシジルネオデカノエート、グリシジルネオノナノエート、及び商標「Ｃａｒｄｕｒａ」でＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ／Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているグリシジルエステル等の末端又は非末端エポキシド基を有する任意の脂肪族鎖を含む。上記のリストは限定的ではなく、事例的であることを目的とする。当業者は、多数の他の化合物が使用され得ることを理解する。
【０１０２】
前記ワックス変性超分岐ポリオールを製造する際に使用される条件、比等は、前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールについて上述したものであり得る。
【０１０３】
［ワックス変性超分岐ポリオールを包含するコーティング組成物］
前記ワックス変性超分岐ポリオールを含む組成物は、前記ワックス変性可撓性超分岐ポリオールについて上述したものと同様に製造され得、同様に使用され得、同様に処方され得る。例えば、これらのコーティング組成物を処方する際、前記ワックス変性超分岐ポリオールは、アミノプラスト硬化剤と反応され得るか、又はイソシアネート若しくはイソシアヌレートと反応され得るか、又はアミノプラスト並びにイソシアネート及び／若しくはイソシアヌレートの組み合わせと反応され得る。また、いくつかのカルボン酸が前記巨大分子の構造中に包含され、遊離のまま残されている場合、それらはポリエポキシドとの架橋に使用され、可撓性コーティングを形成し得る。
【０１０４】
前記架橋剤は、公知のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート及びイソシアヌレート及びポリエポキシドのリストから選択され得る。前記リストは、限定されないが、Ｃｙｍｅｌ−３０３、完全メチル化ヘキサメトキシメチルメラミン、部分的メチル化メトキシメチルメラミン、ブトキシメチルメラミン、ブトキシ、メトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＣＨＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩから誘導されたイソシアネート、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているＥＰＯＮシリーズからのエポキシド、ビスフェノールＡ型エポキシド、モノマーの１種としてグリシジルアクリレート又はメタクリレートを有するアクリルポリマーを含み得る。塗料を製造するために投入される他の材料は、当業者に周知であり、レオロジー制御及びレベリングのためのフロー制御剤、溶媒、触媒を含み得る。
【０１０５】
前記硬化が、前記ワックス変性超分岐ポリオールのヒドロキシル基を反応させることによって行われる場合、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はイソシアネート／イソシアヌレートのいずれかが単独で使用され得るか、又はそれらの組み合わせが使用され得る。同様に、前記カルボン酸は、ポリエポキシドによって単独で硬化され得るか、又はメラミン−ホルムアルデヒド若しくはイソシアネート／イソシアヌレートによって永続されるさらなる硬化を有し得る。前記架橋剤の、前記反応基に対する比は、それらの当量に基づいて、２〜０．１、好ましくは１．２〜０．８であり得る。一級及び二級ヒドロキシルの両方が存在する場合、前記架橋剤の量は、全ての前記一級ヒドロキシルが反応し、接着目的のために前記二級ヒドロキシルを遊離のまま残すように、又はさらに反応したこれらの一部が、より良好な耐湿性を与えるために変化し得る。
【０１０６】
一般に、二重硬化（dual cure）（メラミン−ホルムアルデヒド及びイソシアネート若しくはイソシアヌレートとヒドロキシル、又はエポキシドとカルボン酸及びメラミン−ホルムアルデヒド若しくはイソシアネート若しくはイソシアヌレートとヒドロキシル）によれば、結果として得られる膜は優れたエッチング特性（etch characteristic）を示すことが見出されている。
【０１０７】
本発明に従う好ましい化合物は、以下の式Ｉ、及びＩＩ：
【化２】
2019533039.tif 000003
［式中、
Ｐは、ｘ＋ｎ個の−ＯＨ官能基を介して、ｘ個の［ＯＣ（Ｏ）ＡＣＯＯ−］部分、及びｎ個の−（−ＯＣ（Ｏ）Ｗ）部分に結合したＣ3〜Ｃ60ポリオール部分であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｗは、Ｃ8〜Ｃ60直鎖又は分岐のアルカン部分であり、
ｘは、０〜８、好ましくは１〜８であり、
Ａは、Ｃ2〜Ｃ22置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族部分であり、及び
Ｅは、水素、又はＲ−Ｃ（ＯＨ）（Ｒは、置換又は非置換のＣ1〜Ｃ22脂肪族、脂環式又は芳香族部分である）である］、
【化３】
2019533039.tif 000004
［式中、
Ｐは、ｘ＋ｎ個の−ＯＨ官能基を介して、ｘ個の［ＯＣ（Ｏ）ＡＣＯＯ−］部分、及びｎ個の−（−ＯＣ（Ｏ）Ｗ）部分に結合したＣ3〜Ｃ60ポリオール部分であり、
ｎは、１〜２であり、
Ｗは、Ｃ8〜Ｃ60直鎖又は分岐のアルカン部分であり、
ｘは、０〜８、好ましくは１〜８であり、
Ａは、Ｃ2〜Ｃ22置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族部分であり、
Ｅは、水素、又はＲ−Ｃ（ＯＨ）（Ｒは、置換又は非置換のＣ1〜Ｃ22脂肪族、脂環式又は芳香族部分である）であり、及び
Ｂは、Ｐ−ＯＨ官能基を介してＰにエステル化した置換又は非置換のＣ4〜Ｃ36脂肪族、脂環式又は芳香族部分である］、
のものを含む。
【０１０８】
上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＰ、ｎ、Ｗ、Ｂ等の他の定義は、種々のポリオールを調製するために使用され得る例となる出発物質の上記説明に見出され得る。
【０１０９】
他の好ましい化合物は、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）：
【化４】
2019533039.tif 000005
［式中、Ｐ、ｘ、ｎ、Ｗ、Ａ及びＥは、式（Ｉ）について上述した通りであり、及び
Ｌは、（ポリ）ラクトン鎖部分であり、ｙは１〜５である］、
【化５】
2019533039.tif 000006
［式中、Ｐ、ｘ、ｎ、Ｗ、Ａ、Ｅ及びＢは、式（ＩＩ）について上述した通りであり、及び
Ｌは、（ポリ）ラクトン鎖部分であり、ｙは１〜５である］、
のものを含む。
【０１１０】
上記の式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるＰ、ｎ、Ｗ、Ｂ、Ｌ等の他の定義は、種々のポリオールを調製するために使用され得る例となる出発物質の上記説明に見出され得る。
【０１１１】
特に好ましい化合物が以下に示される：
【化６】
2019533039.tif 000007
［式中、ｎ＝１４〜３９であり、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１Ｒ２Ｒ３は、分岐のＣ１０モノカルボン酸残基である］、
【化７】
2019533039.tif 000008
［式中、ｎ＝１４〜３９であり、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１Ｒ２Ｒ３は、分岐のＣ１０モノカルボン酸残基である］。
【実施例】
【０１１２】
［実施例１．ワックス変性超分岐ポリオールの合成］
反応器に、４．８９１質量部のトリメチロールプロパン、１０．２３１質量部のＵｎｉｃｉｄ７００（商標）（Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓによる）、及び４．１６６質量部の混合キシレンを充填した。前記反応器の内容物を混合し、１７０℃に加熱し、その温度で約８時間維持した。副生水（by-product water）が発生した場合は除去した。前記反応生成物を約１００℃に冷却し、２．００８質量部のＡｒｏｍａｔｉｃ１００溶媒で還元した。次に、前記反応器に、７．０２４質量部の溶融無水ヘキサヒドロフタル酸（６０℃）、及び０．７３３質量部のＡｒｏｍａｔｉｃ１００のフラッシュを加えた。前記反応器の内容物を撹拌し、１１５℃に加熱した。発熱がピークに達した後（前記温度を１５０℃未満に保持した）、前記反応器の内容物を１３６℃に加熱し、次いで、約１０５℃に再び冷却した。次に、追加の７．０２４質量部の溶融無水ヘキサヒドロフタル酸（６０℃）を加え、その後０．７３３質量部のＡｒｏｍａｔｉｃ１００のフラッシュを続けた。前記反応器の内容物を撹拌し、１２０℃に加熱した。発熱がピークに達した後（前記温度を１５０℃未満に保持した）、前記反応器の内容物を１４５℃に加熱した。前記温度は、１４５℃で９０分間維持し、次いで、約１４２℃に冷却した。前記温度を１４０〜１４８℃に保持しながら、２２．０９５質量部のＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０−Ｐ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨから入手したＶｅｒｓａｔｉｃ（商標）酸のグリシジルエステル）を、約９０分間に渡って添加し、その後０．８２０質量部のＡｒｏｍａｔｉｃ１００のフラッシュを続けた。前記反応混合物を１４５℃で３時間保持し、次いで、１０６℃にゆっくり冷却し、３．８２７質量部の混合キシレンで還元した（reduced）。１０６℃で、３６．４４８質量部のＯｘｓｏｌ１００溶媒を迅速に添加し、前記反応混合物中に混合した。前記Ｏｘｓｏｌ１００の添加中にバッチ温度が８５℃未満に下らないように加熱した。前記Ｏｘｓｏｌ１００の添加が完了したら、前記バッチを、ろ過及び充填のためにゆっくり冷却させる。
【０１１３】
［実施例２．ワックス変性可撓性超分岐ポリオールの合成］
反応器に、５．９６１質量部のトリメチロールプロパン、７．７８０質量部のＵｎｉｃｉｄ７００（商標）（Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓによる）、３．１２４質量部のアジピン酸、０．０３６質量部のジブチルスズオキシド、及び８．９７７質量部の混合キシレンを充填した。前記反応器の内容物を混合し、１９５℃に加熱し、その温度で約０の酸価に達するまで、約６時間維持した。副生水が発生した場合は除去した。前記反応生成物を約１００℃に冷却し、５．８７７質量部のＡｒｏｍａｔｉｃ１００溶媒で還元した。次に、前記反応器に、１２．３５２質量部の溶融無水ヘキサヒドロフタル酸（６０℃）、及び１．１９７質量部のＡｒｏｍａｔｉｃ１００のフラッシュ、及び１．１９７質量部の混合キシレンを加えた。前記反応器の内容物を撹拌し、１１５℃に加熱した。発熱がピークに達した後（前記温度を１５０℃未満に保持した）、前記反応器の内容物を１４５℃に加熱した。前記温度は、１４５℃で９０分間維持し、次いで、約１４２℃に冷却した。前記温度を１４０〜１４８℃に保持しながら、１８．６９５質量部のＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０−Ｐ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨから入手したＶｅｒｓａｔｉｃ（商標）酸のグリシジルエステル）を、約３０分間に渡って添加し、その後０．７５４質量部の混合キシレンのフラッシュを続けた。前記反応混合物を１４５℃で３時間保持し、次いで、約１０９℃にゆっくり冷却した。１０９℃で、３４．０６３質量部のＯｘｓｏｌ１００溶媒を迅速に添加し、前記反応混合物中に混合した。前記Ｏｘｓｏｌ１００の添加中にバッチ温度が８５℃未満に下らないように加熱した。前記Ｏｘｓｏｌ１００の添加が完了したら、前記バッチを、ろ過及び充填のためにゆっくり冷却させる。
【０１１４】
本明細書で使用される場合、表現「・・・反応によって得られうる化合物」等は、言及した反応に限定されるものではなく、言及した反応によって得られるが、必ずしもそのように得られない化学生成物のことを称する。当該技術において一般に知られているように、典型的には、所与の化合物への１経路以上の合成経路が存在し、そのような経路は、前記記載された反応、及び／又は前記化合物の構造、及び／又はその反応物を考慮すると、当業者に容易に想定される。全ての場合において、本明細書に記載された化合物は、化学式によって、又は反応スキームによって記載されていても、完全に記載され、使用可能な化学化合物であり、製造方法と関連している必要はない。
【０１１５】
本明細書に記載の全ての参考文献、特許、出願、試験、規格、文書、公表文献、パンフレット、文章、記事等は、参照することにより、本明細書に組み込まれる。数値限定又は範囲が記載されている場合、終点が含まれる。また、数値限定又は範囲内の全ての値及び部分的な範囲は、明示的に記載されたように、明確に含まれる。例えば、Ｃ2〜Ｃ22は、Ｃ2及びＣ22、並びに例えばＣ3、Ｃ12、Ｃ17等を含む。
【０１１６】
上記説明は、当業者が本発明を製造又は使用することを可能にするために提示され、特定の用途及びその要求との関連で提供される。前記好ましい実施形態に対する種々の改良点は、当業者には容易に明らかになり、本明細書に定義された一般的原理は、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、他の実施形態及び用途に適用され得る。したがって、本発明は、示された前記実施形態に限定されることを意図するものではなく、本明細書に開示された原理及び特徴と一致する最も広い範囲を与えられるべきである。この関連で、本発明の範囲の特定の実施形態は、広く考慮される本発明の全ての利益を示すわけではない。
【０１１７】
以下の特許請求の範囲は、上記説明によって十分に記載され、実施可能とされ、且つその一部としてそこに組み込まれる。
【国際調査報告】
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