(57)【要約】  本発明は、（Ｉ）ａ）炭化水素溶液であって、１）有機酸素含有マグネシウム化合物またはハロゲン含有マグネシウム化合物、および２）有機酸素含有チタン化合物、を含む炭化水素溶液と、ｂ）式ＡｌＲａＸ（３−ａ）のアルミニウム化合物（式中、Ｒは３〜１０の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン化物であり、０＜ａ＜３である）と、の反応から得られる固体反応生成物、および、（ＩＩ）式ＡｌＲ３を有するアルミニウム化合物（式中、Ｒは、１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである）、を含む触媒系の存在下で超高分子量ポリエチレンを製造する方法に関し、（ｂ）からのアルミニウム：（ａ）からのチタンのモル比が３：１より高く、触媒の平均粒径が０．１μｍ〜１．０μｍの範囲である。得られたポリマーは、５０μｍ未満の平均粒径を有する球状粒子の形態である、または、５０μｍ未満の平均粒径を有する球状サブ粒子から成るゆるく結合した凝集の形態である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ａ）炭化水素溶液であって、
１）有機酸素含有マグネシウム化合物またはハロゲン含有マグネシウム化合物、および
２）有機酸素含有チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
ｂ）式ＡｌＲａＸ（３−ａ）のアルミニウム化合物（式中、Ｒは３〜１０の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン化物であり、０＜ａ＜３である）と、
の反応から得られる固体反応生成物、および
（ＩＩ）式ＡｌＲ３を有するアルミニウム化合物（式中、Ｒは、１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである）、
を含む触媒系の存在下で超高分子量ポリエチレンを製造するための方法であって、
（ｂ）からのアルミニウム：（ａ）からのチタンのモル比が３：１より高く、前記触媒の平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲である、
方法。
【請求項２】
前記得られたポリマーが、５０μｍ未満の平均粒径を有する球状粒子の形態である、または、５０μｍ未満の平均粒径を有する球状サブ粒子から成るゆるく結合した凝集の形態であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式ＡｌＲａＸ（３−ａ）の前記アルミニウム化合物において、ハロゲン化物Ｘが塩素であり、ヒドロカルビル基Ｒが分枝（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式ＡｌＲａＸ（３−ａ）の前記アルミニウム化合物が、ジ−イソブチルアルミニウムクロライド（ＤＩＢＡＣ）、イソブチル−アルミニウム−ジクロライド（ＩＢＡＤＩＣ）、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
式ＡｌＲａＸ（３−ａ）の前記アルミニウム化合物において、１．５≦ａ≦２．５であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
式ＡｌＲａＸ（３−ａ）の前記アルミニウム化合物が、ジ−イソブチルアルミニウムクロライド（ＤＩＢＡＣ）であることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機酸素含有マグネシウム化合物が、マグネシウムアルコキシドであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機酸素含有チタン化合物が、チタンアルコキシドであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記チタンアルコキシドが、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４またはＴｉ（ＯＣ８Ｈ１５）４であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルミニウム化合物（ＩＩ）が、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
マグネシウム：リチウムのモル比が、３：１より低いことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒の平均粒径が、０．０５μｍ〜０．４５μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得られた超高分子量ポリエチレンを用いて製造される物品。
【請求項１４】
ゴム、プラスチック、塗料およびコーティング中の添加剤としてまたは微細充填成分としての、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得られた超高分子量ポリエチレンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の触媒系の存在下で超高分子量ポリエチレンを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を使用したポリエチレンの生産は、当該技術において非常によく知られている。非常に特殊な種類のポリエチレンは、約１００００００グラム／モルから６００００００グラム／モルを優に上回る非常に高い平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）であるのに対し、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は一般に約５００００ｇ／モルと３０００００ｇ／モルの間のモル質量を有する。したがって、これらの線状ポリマーは、線状高密度ポリエチレンのものよりずっと高い平均分子量を有する。ＵＨＭＷＰＥを得るためのポリマー合成が、非特許文献１に開示されている。分子量がより高いことにより、ＵＨＭＷＰＥに特有な特徴の組合せが与えられ、低分子量のグレードではうまくいかない用途に適したものとなる。このポリエチレンの非常に高い分子量のために、優れた性質、例えば、非常に高い耐摩耗性、非常に高い耐衝撃性、非常に高い溶融粘度および低い動的摩擦係数がもたらされる。高分子量および高い溶融粘度のために、圧縮成形およびラム押出しのような特殊な加工方法が適用される。超高分子量ポリエチレンは、高い分子量を有し溶融されたときに流動性が悪いので、このポリマーをペレット形態に成形することは難しく、その製品は粉末形態で供給されなければならず、より重要なことには、粉末から加工しなければならない。その結果、主に粉末の性質により、製造プロセス並びに転化プロセスが決まる。
【０００３】
通常、ポリマーの平均粒径（Ｄ５０）は、２００μｍより小さい。粉末粒子のサイズの均一性は、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０として定義される「スパン(span)」として一般に知られている粒径分布により示される。均一な粒径分布について、このスパンは好ましくは１より小さい。
【０００４】
ポリマー粉末粒子の形状が、触媒粒子の形状から移されることがよく知られており、これは複製現象としても知られている。一般に、この複製が生じる場合、ポリマーの平均粒径は、触媒収率、すなわち、触媒１グラム当たりに生成されるポリマーのグラム数の立方根に比例する（例えば、非特許文献２を参照のこと）。
【０００５】
例えばゴム、プラスチック、塗料およびコーティング中の添加剤としてまたは微細充填成分としてのＵＨＭＷＰＥの使用などの非常に特殊な用途の場合、非常に小さい粉末粒径が、好ましくは球状形態で必要とされる。例えば、平均粒径は、１００μｍ未満、好ましくは７５μｍ未満、さらに好ましくは５０μｍ未満である。触媒粒径と触媒収率との間の上述の比例のために、触媒収率を低減することによりそのような小さいポリマー粒子を生成することができるが、これによって、ポリマー中に触媒残留物が多くなり、ポリマーを製造するのに要する触媒費用が高くなってしまう。１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満のポリマー粒径と組み合わせて、高い触媒生産性が必要とされるので、小さいポリマー粉末粒子の製造のための触媒に厳しい要件が課される。あるいは、高い平均粒径の粒子を粉砕またはミリングすることにより、そのような小さい粒子を生成することができるが、ＵＨＭＷＰＥ粒子の高い機械的強度のために、これらの粉末粒子は破壊が困難である。さらに、そのような粉砕工程では、所望の球状に成形された小さい粒子を生じない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｅｃｅ  Ｐａｒｔ  Ｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．Ｃ４２，Ｎｏ  ３，ｐｐ  ３５５−３７１，２００２
【非特許文献２】Ｄａｌｌ‘Ｏｃｃｏ  ｅｔ  ａｌ，  ｉｎ  “Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ａｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”  Ｋａｍｉｎｓｋｙ,  Ｓｉｎｎ  ａｎｄ  Ｅｄｓ. Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，  １９８８，  ｐａｇｅ  ２０９−２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、５０μｍ未満の平均ポリマー粒径を有するＵＨＭＷＰＥを調製するための経済的な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、以下を含む触媒系の存在下で超高分子量ポリエチレンを製造するための方法によって達成される：
（Ｉ）ａ）炭化水素溶液であって、
１）有機酸素含有マグネシウム化合物またはハロゲン含有マグネシウム化合物、および
２）有機酸素含有チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
ｂ）式ＡｌＲａＸ（３−ａ）のアルミニウム化合物（式中、Ｒは３〜１０の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン化物であり、０＜ａ＜３である）と、
の反応から得られる固体反応生成物、
（ＩＩ）式ＡｌＲ３を有するアルミニウム化合物（式中、Ｒは、１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである）、
ここで、（ｂ）からのアルミニウム：（ａ）からのチタンのモル比が３：１より高く、触媒の平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲である。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態によれば、得られたポリマーは、５０μｍ未満の平均粒径を有する球状粒子の形態である、または、５０μｍ未満の平均粒径を有する球状サブ粒子から成るゆるく結合した凝集（agglomerates）の形態である。球状粒子のある実施例が、図１に示される。
【００１０】
ゆるく結合したという用語は、本発明に従った触媒系を用いて得られたポリマー粒子が球状のサブ粒子の凝集の形態である場合に、これらの凝集が、例えばジェット−ミリング技術を用いて５０μｍより小さい球状粒子に分離できることを意味する。
【００１１】
０．０１μｍ〜１．０μｍの平均粒径を有する本発明に従った触媒を用いる本発明に従った方法によって、５０００００グラム／モル〜１０００００００グラム／モルの分子量および５０μｍより小さい、好ましくは３μｍ〜４９μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する超高分子量ポリエチレンが生成される。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態によれば、触媒の平均粒径は０．０５μｍ〜０．４５μｍの範囲である。
【００１３】
式ＡｌＲａＸ（３−ａ）のヒドロカルビル基は、線状または分枝でもよい。
【００１４】
式ＡｌＲａＸ（３−ａ）のアルミニウム化合物における本発明の好ましい実施形態によれば、ハロゲン化物Ｘは塩素でありヒドロカルビル基Ｒは分枝（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキル基である。
【００１５】
式ＡｌＲａＸ（３−ａ）のアルミニウム化合物における本発明の好ましい実施形態によれば、１．５≦ａ≦２．５である。
【００１６】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、式ＡｌＲａＸ（３−ａ）のアルミニウム化合物は、ジ−イソブチルアルミニウムクロライド（ＤＩＢＡＣ）、イソブチル−アルミニウム−ジクロライド（ＩＢＡＤＩＣ）、およびそれらの混合物から選択される。
【００１７】
本発明のより好ましい実施形態によれば、式ＡｌＲａＸ（３−ａ）のアルミニウム化合物は、ジ−イソブチルアルミニウムクロライド（ＤＩＢＡＣ）である。
【００１８】
別の好ましい実施形態によれば、本発明は、以下を含む触媒系の存在下で超高分子量ポリエチレンを製造するための方法に関する：
（Ｉ）ａ）炭化水素溶液であって、
１）有機酸素含有マグネシウム化合物またはハロゲン含有マグネシウム化合物、および
２）有機酸素含有チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
ｂ）ジ−イソブチルアルミニウムクロライドと、
の反応から得られる固体反応生成物、
（ＩＩ）式ＡｌＲ３を有するアルミニウム化合物（式中、Ｒは、１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである）、
ここで、（ｂ）からのアルミニウム：（ａ）からのチタンのモル比が３：１より高く、触媒の平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲である。
【００１９】
炭化水素溶液（Ｉ）は、透明な炭化水素溶液であり、固体粒子は視認できない。開始化合物中の任意の固体粒子の存在はその後の触媒粒子のサイズおよび形状に所望でない影響を与えうるので、有機酸素含有マグネシウム化合物および有機酸素含有チタン化合物を含む炭化水素溶液は、透明な液体である。
【００２０】
好ましくは、（ｂ）からのアルミニウム：（ａ）からのチタンのモル比は、５：１より高い。
【００２１】
好ましくは、（ｂ）からのアルミニウム：（ａ）からのチタンのモル比は、２０：１より低い。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態において、マグネシウム：チタンのモル比は、４：１より低い。
【００２３】
好ましくは、マグネシウム：チタンのモル比は、０．２：１〜３：１の範囲である。
【００２４】
好ましくは、（ＩＩ）からのアルミニウム：（ａ）からのチタンのモル比は、１：１〜３００：１の範囲である。
【００２５】
より好ましくは、（ＩＩ）からのアルミニウム：（ａ）からのチタンのモル比は、３：１〜１００：１の範囲である。
【００２６】
概して、触媒の粒径分布のスパンは、０．８より高い。
【００２７】
Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式ＡｌＲ３を有するアルミニウム化合物は、重合が開始する前または重合中に投与され、共触媒と称されてもよい。
【００２８】
適切な有機酸素含有マグネシウム化合物は、例えば、マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートおよびマグネシウムイソプロピラートなどのアルコキシド、並びにマグネシウムエチルエチラートなどのアルキルアルコキシドを含む。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態によれば、有機酸素含有マグネシウム化合物は、マグネシウムアルコキシドである。
【００３０】
好ましくは、マグネシウムアルコキシドは、マグネシウムエトキシドＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２である。
【００３１】
適切なハロゲン含有マグネシウム化合物は、例えば、二ハロゲン化マグネシウムおよび二ハロゲン化マグネシウム錯体を含み、ハロゲン化物は好ましくは塩素である。
【００３２】
適切な有機酸素含有チタン化合物は、一般式［ＴｉＯｘ（ＯＲ）４−２ｘ］ｎにより表してよく、式中、Ｒは有機ラジカルを表し、ｘは０〜１の範囲であり、ｎは１〜６の範囲である。
【００３３】
有機酸素含有チタン化合物の適切な例としては、アルコキシド、フェノキシド、オキシアルコキシド、縮合アルコキシド、カルボキシレートおよびエノラートが挙げられる。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態によれば、有機酸素含有チタン化合物はチタンアルコキシドである。
【００３５】
適切なアルコキシドの例としては、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４およびＴｉ（ＯＣ８Ｈ１５）４が挙げられる。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態によれば、有機酸素含有チタン化合物は、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、またはＴｉ（ＯＣ８Ｈ１５）４である。適切な式ＡｌＲ３の共触媒の例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムが挙げられる。好ましくは、（ＩＩ）におけるアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである。
【００３７】
好ましくは、触媒の固体反応生成物の調製は、シリコン含有化合物を含まない。
【００３８】
有機酸素含有マグネシウム化合物および有機酸素含有チタン化合物の炭化水素溶液は、例えば、米国特許第４１７８３００号および欧州特許出願公開第０８７６３１８号に開示されたような手法にしたがって調製することができる。それらの溶液は概して透明な液体である。任意の固体粒子が含まれている場合、これらの粒子は、触媒合成における透明な溶液の使用前に、濾過によって除去することができる。
【００３９】
本発明の触媒は、マグネシウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの間の第１の反応と、その後の炭化水素溶媒による希釈により、マグネシウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドからなる可溶性錯体を生じ、その後、当該錯体の炭化水素溶液と式ＡｌＲａＸ（３−ａ）のアルミニウム化合物との間の反応によって、得てもよい。
【００４０】
好ましくは、式ＡｌＲａＸ（３−ａ）のアルミニウム化合物は、炭化水素中の溶液として用いられる。このアルミニウム化合物と反応しない任意の炭化水素が、炭化水素として適用されるのに適切である。好ましい炭化水素は、脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびヘプタンである。
【００４１】
添加順序は、有機酸素含有マグネシウム化合物および有機酸素含有チタン化合物を含有する炭化水素溶液を、式ＡｌＲａＸ（３−ａ）のアルミニウム化合物に添加するか、またはその逆であって差し支えない。
【００４２】
有機酸素含有マグネシウム化合物および有機酸素含有チタン化合物の炭化水素溶液の、式ＡｌＲａＸ（３−ａ）のアルミニウム化合物との反応において、固体が沈殿する。この反応の温度は、使用される炭化水素の周囲沸点より低い任意の温度であって差し支えなく、例えば１０〜７０℃である。沈殿反応後、得られた混合物が所定時間加熱されて、反応が終わらされる。この反応後、沈殿物は濾過され、炭化水素により洗浄される。例えば、多数回のデカンテーション工程のような、希釈剤からの固体の分離とその後の洗浄という他の手段を適用してもよい。全ての工程は、窒素または別の適切な不活性ガスの不活性雰囲気中で行うべきである。
【００４３】
重合反応は、気相中または有機溶媒の不在下でバルクで行っても、あるいは有機希釈剤の存在下で液体スラリー中で行ってもよい。重合は、バッチ様式でまたは連続モードで行ってもよい。これらの反応は、酸素、水、または触媒毒として作用し得る任意の他の化合物の不在下で行われる。適切な溶媒の例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンなどのアルカンおよびシクロアルカン；および例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、およびジエチルベンゼンなどのアルキル芳香族化合物が挙げられる。重合温度は、２０℃〜２００℃の範囲でもよく、好ましくは１２０℃よりも低い。重合中のモノマーの圧力は０．０５バールを優に超え、より好ましくは４０バールより低い（１バール＝１０００００Ｐａ）。
【００４４】
重合は、反応器の内容物の総量に関して、１〜５００ｐｐｍの範囲の量の、いわゆる帯電防止剤または防汚剤の存在下で行ってもよい。
【００４５】
当該技術においてよく知られるように、いわゆる外部供与体を、所望であれば触媒性能をさらに変更するために、重合中に適用してもよい。適切な外部供与体は、触媒成分またはアルミニウムアルキルへの調整に利用できる少なくとも１つの孤独電子対を有するヘテロ原子を含有する有機化合物である。外部供与体の適切な例としては、アルコール、エーテル、エステル、アルコキシシランおよびアミンが挙げられる。
【００４６】
ポリマーの分子量は、当該技術において知られる任意の手段によって、例えば、重合温度の調整により、あるいは例えば水素またはジエチル亜鉛のような分子量調節剤の添加により、調節し得る。
【００４７】
ＵＨＭＷＰＥの非常に高い分子量によって、例えばゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりモル質量を分析することが困難である。また、溶融粘度に基づく方法を適用することも簡単ではない。
【００４８】
例えば、１００００００グラム／モル超の分子量において、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従ったメルトインデックスの特定は困難となる。２１．６ｋｇという高い負荷においても、ＵＨＭＷＰＥのメルトインデックスは、０．１ｄｇ／分未満、あるいはさらに０．０２ｄｇ／分未満の数値に落ちる。Ｔｈｅ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｖｏｌ．１０，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９７８のページ２８１において、Ｂｅｒｚｅｎ  ｅｔ  ａｌ．は、超高分子量ポリエチレンを用いて、静的循環が起きないのでメルトフローは特定できないことを開示する。
【００４９】
より適切な技術は、いわゆる伸張応力（Elongational Stress）（「流れ値（Flow Value）」と称されることもある）に基づく。伸張応力は、ＤＩＮ  ５３４９４に従って特定できる。例えば、Ｔｈｅ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｖｏｌ．１０，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９７８，ｐｐ  ２８１−２８７においてＪ．Ｂｅｒｚｅｎ  ｅｔ  ａｌ．により開示されるように、この伸張応力は、その後分子量に変換され得る。
【００５０】
別の適切な技術は、ＩＳＯ  １６２８−３に従って特定できる、固有粘度測定に基づく。
【００５１】
本発明に従った方法により得られるＵＨＭＷＰＥ粉末は、ゆるく結合した球状サブ粒子の凝集を含んでもよく、これは、適切なミリング技術で処理されると、凝集の球状サブ粒子に分解される。この処理によって、５０μｍより小さい平均粒径の球状粉末粒子が生じる。好ましくは、ミリング技術によって分解できない、ゆるく結合していない凝集を含有するより大きい粒子の量は、ポリマーの総量の２０パーセント未満であり、より好ましくは１０パーセント未満である。適切なミリング技術は、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ社により供給されるジェットミルのような、ジェットミリング技術である。
【００５２】
本発明に従った方法により得られるＵＨＭＷＰＥは、例えばゴム、プラスチック、塗料およびコーティング中の添加剤としてまたは微細充填成分としてのＵＨＭＷＰＥの使用のような、非常に異なる領域で適用し得る。
【００５３】
欧州特許出願公開第０１５９１１０号明細書には、チーグラー型触媒懸濁液を精巧な高速剪断処理にかけ、その後直径が大きすぎる触媒粒子を除去することにより、小さい直径の触媒粒子を得る方法が開示される。チーグラー型触媒は、液体マグネシウム化合物を液体チタン化合物と接触させることにより形成される固体生成物を堆積する際の堆積の条件を厳密に調整することにより調製される。
【００５４】
あるいは、欧州特許出願公開第０１５９１１０号明細書には、ポリオレフィン粉末スラリーの高速剪断処理を適用し、本特許出願に開示されるような特定のチーグラー型触媒によって得られるポリマー粒子を分解することによって、小さいサイズのポリマー粒子を得るための方法が開示される。
【００５５】
欧州特許出願公開第２１６８９８８号明細書には、小さいＵＨＭＷＰＥ粒子を得るための方法が開示される。適用されるチーグラー・ナッタ触媒は、−２０℃における非常に強い冷却並びにエチルベンゾエートおよび塩化チタン（ＩＶ）による複数回処理を適用する多段階方法によって調製される。得られた特定の触媒は、１μｍの平均粒径を有し、小さい粉末粒子を生成する際に比較的高い触媒残留物を生じる。
【００５６】
欧州特許出願公開第０５２３６５７号明細書には、液体マグネシウム−チタン化合物および−ＯＲ基をハロゲン原子で置換できる化合物から調製される固体触媒成分が開示される。この固体触媒成分は、特別な多孔特性を満たさなければならず、具体的に記載される重合条件下で使用されると１５０μｍ未満のポリマー粉末粒子を生じることが求められる。欧州特許出願公開第０５２３６５７号明細書には、５０μｍ未満の平均粒径を有する球状ポリマー粒子がどのように得られるかの記載はない。
【００５７】
米国特許出願公開第２０１１１５９２８７号明細書には、以下の反応から得られる固体反応生成物を含有する触媒を用いて調製される、５０〜２５０μｍの範囲の平均粒径を有する超高分子量ポリエチレンを製造するための方法が開示される：
ａ）炭化水素溶液であって、
１）有機酸素含有マグネシウム化合物またはハロゲン含有マグネシウム化合物、および
２）有機酸素含有チタン化合物、
を含む炭化水素溶液と、
ｂ）式ＡｌｎＸ３−ｎを有するアルミニウムハロゲン化物（式中、Ｒは１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、Ｘはハロゲンであり、０＜ｎ＜３である）と、
の反応。
【００５８】
米国特許出願公開第２０１１１５９２８７号明細書には、本発明に従った所望の球状ポリマー粒子とは対照的な、異形ポリマー粒子の製造が開示される。
【００５９】
米国特許第４６１７３６０号明細書には、有機酸素含有マグネシウム化合物、および有機酸素含有チタン化合物および式ＡｌＲｎＣｌ（３−ｎ）（式中、ｎ＝１である）のアルミニウム化合物から固体触媒成分が調製される、エチレン重合の方法が開示される。米国特許第４６１７３６０号明細書には、ＩＢＡＤＩＣ（Ａｌ（ｉＣ４Ｈ９）Ｃｌ２）が、増大した粒子サイズのポリマーを生じることが記載されるが、本発明に従った方法では、より小さい粒子サイズの超高分子量ポリエチレンが生じる。米国特許第４６１７３６０号明細書には、超高分子量ポリエチレンの製造は開示されない。
【００６０】
国際公開第２００５０２１６１０号には、電子供与体との液体Ｍｇ／Ｔｉ化合物の反応が記載される。この工程において、中間固体錯体は、１４．１〜１６．６マイクロメートルの粒子サイズで生成される。この固体は、その後、ハロゲン含有アルミニウム化合物で処理され、さらに増大した粒子サイズの触媒固体を生じる。これは、Ｍｇ／Ｔｉ化合物の溶液をアルミニウム化合物と組み合わせることにより固体反応生成物が形成される本発明とは対照的である。国際公開第２００５０２１６１０号には、超高分子量ポリエチレンの製造は開示されない。
【００６１】
本発明を、以下の非限定的実施例によって説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】６０００ｒｐｍの分級ホイールの回転速度において実施例ＶＩＩからの得られたポリマー粒子の球状形態を示す図
【実施例】
【００６３】
超高分子量ポリエチレンポリマー粉末の疎充填嵩密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５／Ａに概説された手順に従ってポリマー粉末の嵩密度を測定することによって特定される。
【００６４】
触媒の平均粒径（Ｄ５０）は、マルバーン・マスターサイザー（Malvern Mastersizer）装置を用いてヘキサン希釈剤におけるいわゆるレーザ光散乱法により特定された。
【００６５】
ポリマー粉末の平均粒径および粒子サイズ分布（「スパン」）は、ベックマン・コールター装置を用いてレーザ光散乱法により特定された。
【００６６】
固有粘度は、ＩＳＯ  １６２８−３に従って特定された。
【００６７】
ポリマー粉末は、３０分間、Ｈｏｓｏｋａｗａ  １００  ＡＦＧジェットミルによって処理される。そのようなジェットミルにおいて、ゆるく結合した凝集は、個々のサブ粒子に分解される。分級ホイールの回転速度を調整することによって、ポリマー粒子は、平均粒径に従ってスクリーニングされる。分級ホイールの回転速度を増加することによって、この分級ホイールを通過できる粒子の平均粒径はより小さくなる。分級ホイールを通過するのに大きすぎるまたはゆるく結合した凝集でない形態のポリマー粒子は、ジェットミル中に残留する。
【００６８】
実施例Ｉ
Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２およびＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４を含む炭化水素溶液の調製
９２グラムの粒状Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２および１３８ミリリットルのＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４を、還流冷却器および撹拌器を備えた２リットルの丸底フラスコに入れた。穏やかに撹拌しながら、混合物を１８０℃まで加熱し、その後１．５時間撹拌した。この間、透明な液体が得られた。混合物を１２０℃に冷却し、その後５１８ｍｌのヘキサンで希釈した。ヘキサンを加えた際、混合物を６７℃にさらに冷却した。混合物をこの温度で２時間保持した後、室温に冷却した。生じた透明な溶液を窒素雰囲気下で保存し、得られたまま使用した。溶液における分析によって、０．５５ｍｏｌ／ｌのチタン濃度が示された。
【００６９】
実施例ＩＩ
Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２およびＴｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４を含む炭化水素溶液の調製
１１２グラムの粒状Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２および２００ミリリットルのＴｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４を、還流冷却器および撹拌器を備えた２リットルの丸底フラスコに移した。穏やかに撹拌しながら、混合物を１８０℃まで加熱し、その後２時間撹拌した。この間、透明な液体が得られた。混合物を１２０℃に冷却し、その後１１８６グラムのヘキサンで希釈した。ヘキサンを加えた際、混合物を６７℃にさらに冷却した。混合物をこの温度で２時間保持した後、室温に冷却した。生じた透明な溶液を窒素雰囲気下で保存し、得られたまま使用した。溶液における分析によって、０．３４ｍｏｌ／ｌのチタン濃度が示された。
【００７０】
実施例ＩＩＩ
触媒の調製
バッフル、還流冷却器および撹拌器を備えた０．８Ｌのガラス製反応器に、実施例Ｉ（８０ｍｍｏｌのＴｉ）からの１８０ｍｌのヘキサンおよび１３６ｍｌの錯体を加えた。攪拌器を、１４００ＲＰＭに設定した。蠕動ポンプを介して、２５０ｍｌのジ−イソブチルアルミニウムクロライド（ＤｉＢＡＣ）溶液（１５０ｍｌのＤｉＢＡＣ＋１００ｍｌのヘキサン）を、２時間で加えた。チタンに対するアルミニウムのモル比は１０．７であった。次いで、混合物を２時間還流した。周囲温度まで冷却した後、得られた赤／茶色の懸濁液を、デカンテーションにより５００ｍｌのヘキサンで５回洗浄した。最後に、５００ｍｌのヘキサン中に固体を取り、生じたスラリーを窒素下で保存した。触媒の平均粒径は０．１８μｍである。
【００７１】
実施例ＩＶ
触媒の調製
バッフル、還流冷却器および撹拌器を備えた０．８Ｌのガラス製反応器に、実施例ＩＩ（１７ｍｍｏｌのＴｉ）からの２７１ｍｌのヘキサンおよび９９ｍｌの錯体を加えた。攪拌器を、１２００ＲＰＭに設定した。蠕動ポンプを介して、２００ｍｌのジ−イソブチルアルミニウムクロライド（ＤｉＢＡＣ）溶液（１６０ｍｌのＤｉＢＡＣ＋４０ｍｌのヘキサン）を、１時間で加えた。チタンに対するアルミニウムのモル比は１４であった。次いで、混合物を２時間還流した。周囲温度まで冷却した後、得られた黒色の懸濁液を、デカンテーションにより５００ｍｌのヘキサンで５回洗浄した。最後に、５００ｍｌのヘキサン中に固体を取り、生じたスラリーを窒素下で保存した。触媒の平均粒径は０．１２μｍである。
【００７２】
実施例Ｖ
重合
希釈剤として５リットルの精製ヘキサンを用いて、１０リットルのオートクレーブ中で重合を行った。４ｍｍｏｌのトリ−イソブチルアルミニウムを、５リットルの精製ヘキサンに加えた。混合物を６０℃に加熱し、１バール（１０００００Ｐａ）のエチレンで加圧した。次いで、実施例ＩＩＩで得られた２０ｍｇの触媒を含有するスラリーを加えた。温度を６０℃に維持し、エチレンを供給することにより圧力を一定に維持した。１２０分後に反応を停止した。停止は、反応器を減圧し冷却することにより行った。反応器の内容物をフィルタに通過させた；ウェットポリマー粉末を採集しその後乾燥させた。
【００７３】
３６６グラムの量のＵＨＭＷＰＥ粉末を生成した。粉末を、３０分間、分級ホイールの回転速度を４０００ＲＰＭに設定したＨｏｓｏｋａｗａ  １００  ＡＦＧジェットミルで処理した。
【００７４】
この処理の後、分級ホイールを通過したポリマー粉末は、２３．３μｍの平均粒径を有した。４０００ＲＰＭにおける分級ホイールを通過したポリマーの収率は、８５質量％であった。
【００７５】
実施例ＶＩ−ＸＩＩＩ
表１に列挙される重合結果の概要に示されるように条件を調整することにより、実施例Ｖを繰り返した。
【００７６】
ジェットミル処理の結果が、表２に要約される。
【００７７】
比較例Ａ
触媒の調製
バッフル、還流冷却器および撹拌器を備えた０．８Ｌのガラス製反応器に、実施例Ｉ（８０ｍｍｏｌのＴｉ）からの２００ｍｌのヘキサンおよび１４０ｍｌの錯体を加えた。攪拌器を、１４００ＲＰＭに設定した。蠕動ポンプを介して、２０６ｍｌのジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）溶液（１０６ｍｌのＤＥＡＣ＋１００ｍｌのヘキサン）を、２時間で加えた。チタンに対するアルミニウムのモル比は１０．７であった。次いで、混合物を２時間還流した。周囲温度まで冷却した後、得られた赤／茶色の懸濁液を、ガラスフィルタに移し、固体を分離した。固体を５００ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。最後に、５００ｍｌのヘキサン中に固体を取り、生じたスラリーを窒素下で保存した。平均粒径は５．２μｍである。
【００７８】
比較例Ｂ
触媒の調製
バッフル、還流冷却器および撹拌器を備えた０．８Ｌのガラス製反応器に、実施例Ｉ（８０ｍｍｏｌのＴｉ）からの２００ｍｌのヘキサンおよび１４０ｍｌの錯体を加えた。攪拌器を、１４００ＲＰＭに設定した。蠕動ポンプを介して、２００ｍｌのエチルアルミニウムクロライド（ＥＡＤＣ）溶液（１２６ｍｌの５０質量％ＥＡＤＣ＋７４ｍｌのヘキサン）を、２時間で加えた。チタンに対するアルミニウムのモル比は５．４であった。次いで、混合物を２時間還流した。周囲温度まで冷却した後、得られた赤／茶色の懸濁液を、ガラスフィルタに移し、固体を分離した。固体を５００ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。最後に、５００ｍｌのヘキサン中に固体を取り、生じたスラリーを窒素下で保存した。平均粒径は８．１μｍである。
【００７９】
比較例Ｃ
触媒の調製
バッフル、還流冷却器および撹拌器を備えた０．８Ｌのガラス製反応器に、実施例Ｉ（４０ｍｍｏｌのＴｉ）からの１００ｍｌのヘキサンおよび７０ｍｌの錯体を加えた。攪拌器を、１４００ＲＰＭに設定した。蠕動ポンプを介して、１６６ｍｌのエチルアルミニウムクロライド（ＥＡＤＣ）溶液（１２６ｍｌの５０質量％ＥＡＤＣ＋４０ｍｌのヘキサン）を、２時間で加えた。チタンに対するアルミニウムのモル比は１０．８であった。次いで、混合物を２時間還流した。周囲温度まで冷却した後、得られた赤／茶色の懸濁液を、ガラスフィルタに移し、固体を分離した。固体を５００ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。最後に、５００ｍｌのヘキサン中に固体を取り、生じたスラリーを窒素下で保存した。平均粒径は７．３μｍである。
【００８０】
比較例Ｄ
触媒の調製
バッフル、還流冷却器および撹拌器を備えた０．８Ｌのガラス製反応器に、実施例ＩＩ（１７ｍｍｏｌのＴｉ）からの２７１ｍｌのヘキサンおよび９９ｍｌの錯体を加えた。攪拌器を、１６００ＲＰＭに設定した。蠕動ポンプを介して、２００ｍｌのエチルアルミニウムクロライド（ＥＡＤＣ）溶液（３７ｍｌの５０質量％ＥＡＤＣ＋１６３ｍｌのヘキサン）を、１時間で加えた。チタンに対するアルミニウムのモル比は８．５であった。次いで、混合物を２時間還流した。周囲温度まで冷却した後、得られた赤／茶色の懸濁液を、ガラスフィルタに移し、固体を分離した。固体を５００ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。最後に、５００ｍｌのヘキサン中に固体を取り、生じたスラリーを窒素下で保存した。平均粒径は８．８μｍである。
【００８１】
比較例Ａ−Ｄは、それぞれ５．２、８．１、７．３および８．８μｍの触媒の平均粒径を生じ、これは、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲の本発明に従った触媒の平均粒径よりはるかに大きい。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
図１は、６０００ｒｐｍの分級ホイールの回転速度において実施例ＶＩＩからの得られたポリマー粒子の球状形態を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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