(57)【要約】  本発明は、反応区域３ｂおよび終了区域３ｃを内包する反応器３内における結晶性炭素構造体網目構造の製造のための方法であって、金属触媒ナノ粒子を含む熱力学的に安定なマイクロエマルションｃを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の温度である反応区域３ｂ内に注入して、結晶性炭素構造体網目構造ｅを生成すること、これらの網目構造ｅを終了区域３ｃに移送すること、および、水ｄ中でのスプレーによって終了区域内における結晶性炭素構造体網目構造の形成をクエンチまたは停止することによる、方法に関する。
2019524924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応区域３ｂおよび終了区域３ｃを内包する反応器３内における結晶性炭素構造体網目構造の製造のための方法であって、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型または二方連続型マイクロエマルションｃを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の温度である前記反応区域３ｂ内に注入して、結晶性炭素構造体網目構造ｅを生成すること、これらの網目構造ｅを前記終了区域３ｃに移送すること、および、水ｄ中でのスプレーによって前記終了区域内における結晶性炭素構造体網目構造の形成をクエンチまたは停止することによる、方法。
【請求項２】
前記反応器が、前記反応器３の軸に沿って、燃焼区域３ａ、反応区域３ｂおよび終了区域３ｃを備える、炉型カーボンブラック反応器３であり、燃料ａを酸素含有ガスｂ内で燃焼させることによって前記燃焼区域内に熱い廃ガスａ１の流れを生成し、前記燃焼区域３ａから前記反応区域３ｂ内に前記廃ガスａ１を送達すること、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型または二方連続型マイクロエマルションｃを、前記熱い廃ガスを内包する前記反応区域３ｂ内にスプレーすること、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の温度で前記エマルションを炭化させること、および、水ｄ中でのスプレーによって前記終了区域３ｃ内における反応をクエンチまたは停止して、結晶性炭素構造体網目構造ｅを得ることによる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エマルション中の油相が、好ましくは前記油相の総重量に対して少なくとも５０重量％のＣ１４以上を含む、芳香族および／または脂肪族である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記エマルションが、好ましくは１〜１００ｎｍの平均粒径を有する、少なくとも１ｍＭの金属触媒ナノ粒子を含む、請求項１〜３何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４何れか１項に記載の方法によって得ることができる、結晶性炭素構造体網目構造であって、前記炭素構造体が、Ｙ型およびＨ型接合部を含む多数の接合部によって化学的に相互接続されている、結晶性炭素構造体網目構造。
【請求項６】
次の特性
（ｉ）  ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０に従って少なくとも２５０ｍｇ／ｇのヨウ素吸着価（ＩＡＮ）、
（ｉｉ）  ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６に従って少なくとも２５０ｍ２／ｇの窒素表面積（Ｎ２ＳＡ）、
（ｉｉｉ）  ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６に従って少なくとも１２０ｍ２／ｇの統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）、
（ｉｖ）  ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に従って少なくとも１５０ｃｃ／１００ｇのオイル吸収価（ＯＡＮ）
のうちのすべてを有する、請求項５による網目構造。
【請求項７】
前記構造体が、１〜４００ｎｍ、好ましくは５〜３５０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ以下、一態様において５０〜１００ｎｍの平均厚さおよび／もしくは１００〜１００００ｎｍ、好ましくは２００〜５０００ｎｍ、より好ましくは５００〜５０００ｎｍの平均長さを有し、ならびに／または、前記構造体が、少なくとも２の長さ対厚さの平均アスペクト比を有する、請求項５または６に記載の網目構造。
【請求項８】
例えばポリマーを主体とした複合材料に機械的強度、導電性または熱伝導性を付与するための１種以上のポリマーをさらに含む、請求項５〜７の何れか１項に記載の炭素構造体網目構造を含む複合材料であって、前記網目構造が、前記複合材料中におけるポリマー総重量に対して１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の任意の量である、複合材料。
【請求項９】
網目構造濃度に伴って上昇する、ＩＳＯ５２７に従って測定された弾性率Ｅを示す、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
結晶性炭素構造体網目構造を製造するための、カーボンブラック製造方法、好ましくは炉型カーボンブラック製造方法における乳化カーボンブラックフィードストックの使用。
【請求項１１】
反応器３内における結晶性炭素構造体網目構造の半バッチ式製造のための方法であって、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型または二方連続型マイクロエマルションｃが、エアロゾルを得るために、好ましくはエアロゾル入口４を使用したスプレーによって、前記反応器３の頂部から注入され、前記網目構造ｅが、少なくとも６００℃、好ましくは７００〜１２００℃の高めた温度で形成され、前記反応器の底部に堆積され、前記高めた温度が、熱分解（例えば、酸素が激減した状態でＮ２を使用する反応器の外部にある熱源）を使用して、または燃焼（空気または酸素を使用する反応器の内部にある熱源）によって得られる、方法。
【請求項１２】
反応器３内における結晶性炭素構造体網目構造の連続製造のための方法であって、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型または二方連続型マイクロエマルションｃが、エアロゾルを得るために、好ましくはエアロゾル入口４を使用したスプレーによって、好ましくはサーマルブラック反応器である前記反応器３の頂部から注入され、前記網目構造ｅが、少なくとも６００℃、好ましくは７００〜１２００℃の高めた温度で形成され、前記反応器の底部に堆積され、前記高めた温度が、燃焼（空気または酸素を使用する反応器の内部にある熱源）を使用して得られるが、前記エマルションが、熱分解条件下でのみ注入される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された特性を有する結晶性炭素構造体網目構造を製造する分野に含まれ、このような構造体網目構造を製造するための新たな方法を対象とする。本発明は、特に、カーボンブラック製造の分野に含まれる。
発明の背景
カーボンブラック産業は、カーボンブラックの強化および／または色素特性が必要とされる使用用途を含む、ゴム物品、例えばタイヤ等の製造、ポリグラフィー、エレクトロニクスおよびケーブルコーティング、ワニスおよび塗料の製造に使用するという目的で、黒鉛および非晶性炭素とは主に物理的な配置が異なる炭素の同素体の提供に重点的に取り組んでいる。
【０００２】
様々な異なるプロセスまたは技法が、当技術分野において、カーボンブラックを製造するために公知である。カーボンブラックは主に、炭素含有ガス、例えばメタンまたはアセチレンから出発する部分燃焼プロセスによって製造される。このプロセスは時に、炉型カーボンブラック製造方法と呼ばれることもあり、反応器が後続するバーナーまたは燃焼室を有する炉を利用する。炉式プロセスは一般的に、低い酸素レベル、低い密度、短い滞留時間および高い温度を特徴とする。炉型カーボンブラック製造方法の第１の工程として、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１４巻、６３７〜６４０頁（１９７７）において記述されているように、炭化水素が１２００〜１９００℃の一般的な温度で噴霧される。この目的のために、高いエネルギー密度を有する区域が、酸素または空気によって燃料ガスまたは液体燃料を燃焼させることによって生成され、カーボンブラック原材料がこの区域に注入される。カーボンブラックフィードストックは、上記高温燃焼条件下で噴霧されるが、酸素レベルは平均して、燃焼プロセス中に酸素を完全に消費するために、２体積のカーボンブラックフィードストック対約１体積の酸素の速度で供給される。カーボンブラック最終生成物の構造および／または多孔度は、カーボンブラック形成中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの存在によって影響される可能性もあり、したがって、このような添加剤は、カーボンブラック原材料の凝塊上にスプレーされる、水溶液の形態で加えられることが多い。反応は、水の注入（クエンチ）によってのみ終了され、カーボンブラックは、約２００〜２５０℃の温度で収集され、従来のセパレータまたはフィルターによって廃ガスから分離される。バルク密度が低いため、得られたカーボンブラックは、次いで造粒され、例えば、少量のペレット化用補助剤が加えられていてもよい水を加えたペレット化用の機械の中で実施される。当技術分野を炉型カーボンブラック技術に限定する意図は全くないが、時系列順では、ＵＳ２６７２４０２、ＵＳ４２９２２９１、ＵＳ４６３６３７５、ＷＯ２０００／０３２７０１およびＵＳ２００４／０２４８７３１が、慣例的なまたは従来のカーボンブラック製造に関する説明を提供している。これらの内容は、ここをもって、参照により組み込む。注目すべきこととして、代替的なプロセス、例えばランプブラックプロセス、サーマルブラック、アセチレンブラックおよびチャンネルブラックプロセスも存在し、これらはすべて、ある種類のカーボンブラックを製造することを目的とした、上記プロセスの変更形態である。最も革新的なものは、有利なことに直接的な二酸化炭素を直接排出することがなく、化石燃料の消費を低減する、プラズマブラックカーボンプロセスである。本質的には、これらの酸素が乏しいカーボンブラック製造方法は、熱分解温度条件をもたらすのに異なる方法を見出しているという点を除いて、非常に類似している。しかしながら、これまでに、産業界は、慣例的な部分燃焼によって製造されたカーボンブラックのパラメータと同等のパラメータを用いて、酸素が乏しい還元プロセスによってカーボンブラックを製造し���うと依然として試行錯誤している。
【０００３】
ＧＢ１５１４１３０（１９７６年）は、炉型プラント内における炭化水素の部分燃焼およびクラッキングによって、液体炭化水素からカーボンブラックを製造する方法も開示している。水および液体炭化水素のエマルションが、炭化水素の噴霧を最適化するために水を使用するという目的で、炉の燃焼区域内に導入される。液体炭化水素自体は部分的に蒸発させることのみ可能であるが、液体炭化水素の「熱」噴霧のプロセスは、エマルションが高温燃焼区域内に送達された瞬間に水が爆発的に蒸発することによるものである。このプロセスは、より高いカーボンブラック収率およびより短い反応時間をもたらす。使用され得るエマルションの種類は、記述されていない。異なる構造は、報告されていない。
【０００４】
ＵＳ３４９４７４０（日付１９７０年）は、カーボンブラック炉の反応区域内に、前記炉への炭化水素フィードストック１００万重量部当たり１〜８０重量部の範囲の量で、ニッケル、バナジウム、鉄、コバルトおよびこれらの混合物からなる群より選択される金属を含む添加剤を導入することによる、カーボンブラック製造についても検討している。金属は、炭化水素フィード中への一様な分散を実現するために、水、油またはエマルション中に用意されてもよい。カーボンブラック特性は、表１において言及されている。使用され得るエマルションの種類は、記載されていない。異なる構造は、報告されていない。
【０００５】
ＵＳ２０１５／０６４０９９は、ファウリングを制御しながら予備加熱されたフィードストックを使用する、カーボンブラックの製造のための方法に関する。水が、クエンチのために使用される。
発明の概要
本発明者らは、金属触媒ナノ粒子を有するｗ／ｏ型または二方連続型の熱力学的に安定なマイクロエマルションを使用して、単相乳化の概念を従来の（炉型）カーボンブラック製造に導入することによって、十分に確立した還元（熱分解）式または酸化（燃焼）式カーボンブラック製造方法を使用して、有利に改善された電気的、機械的および熱的特性のうちのすべての種類を有する結晶性炭素構造体からできた網目構造を製造することができることを見出した。したがって、本発明は、油、好ましくはＣ１４以上、より好ましくはカーボンブラックフィードストック油、水および少なくとも１種の界面活性剤ならびに金属触媒ナノ粒子を含む熱力学的に安定な単相エマルションを用意すること、ならびに、エマルション、好ましくは乳化カーボンブラックフィードストックにカーボンブラック製造方法を施し、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、最も好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、特に２０００℃以下の高めた温度で前記カーボンブラックフィードストックを炭化させることによって、結晶性炭素構造体網目構造を製造するための方法に関する。
【０００６】
本明細書および特許請求の範囲を通して、「単相エマルション」は、金属触媒ナノ粒子を含む、油中水（ｗ／ｏ）型マイクロエマルションまたは二方連続型マイクロエマルションである。
【０００７】
関連する側面において、本発明は、カーボンブラック製造方法、好ましくは炉型カーボンブラック製造方法においてエマルションを炭化させ、この結果として、結晶性炭素構造体網目構造を得るための、このような単相エマルション、好ましくは乳化カーボンブラックフィードストック（すなわち、カーボンブラックフィードストックを含む単相エマルション）の使用に関する。エマルションは好ましくは、上記高温で反応器内にスプレーおよび噴霧される。やはり、単相エマルションは、金属触媒ナノ粒子を含むｗ／ｏ型または二方連続型マイクロエマルションにすべきであることが見出された。
【０００８】
当業者の目を通して見れば、水の使用は、適切な収率および好ましい球状カーボンブラック構造体を得るために、少なくとも最小化すべきであり、好ましくは、慣例的なカーボンブラック製造方法に含まれる反応の部にはないようにすべきであり、反応器のさらに下流側におけるカーボンブラック反応を終了させるためには、水のみが使用されるべきである。せいぜい、水は時に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンをカーボンブラック材料上にスプレーするときにキャリアとして使用されることもあるくらいであり、凝集プロセスの最後にある段階において、カーボンブラック生成物の多孔度は、市場の必要に合わせて微細に調整することができる。供給源によっては、カーボンブラックフィードストックは実際には、燃料密度を増大させ、噴霧を最適化するという目的で、方法への導入前に、脱水すらされてもよい。慣例的なカーボンブラック製造中に終了段階におけるクエンチ目的以外で（多量の水は言うまでもなく）何らかの水を使用することを嫌うことが一般的になっているので、噴霧の前にカーボンブラックフィードストックを乳化する着想は、当業者の想像を超えている。しかしながら、本発明者らは、カーボンブラックフィードストック油を含む安定な単相エマルションを反応器内に噴霧することによって、従来のカーボンブラック製造を改変することは、球状粒子の凝集物を主体とした通常得られる非晶性カーボンブラックではなく、構造、一般的にナノファイバーからできた網目構造から成り立つ、新規な結晶性炭素材料が得られるという点で劇的な影響を与えることを見出した。結晶性炭素網目構造構造体は、これらの構造体がカーボンブラック凝集物と異なる、さらには上回りさえする特性を構成するほどに、モルフォロジが異なり、これらの構造体のうちの一部は、下記においてさらに活用されている。
【０００９】
いかなる理論にも拘束されることは望まないが、本発明者らは、界面活性剤分子、油相および水相が、金属触媒ナノ粒子と一緒になって配向および構造化されることにより、新たな材料および本方法に特有の網目構造形成プロセスが起きると考えている。金属触媒ナノ粒子が必須であることが見出された。エマルション（油中水型または二方連続型の何れか）のミクロ構造およびマクロ構造は、最終的な炭素構造体網目構造の前駆物質／ひな形として作用すると考えられおり、この最終的な炭素構造体網目構造の炭素含有画分（油相および界面活性剤）は、繊維および接合部を形成するが、水画分は、油／界面活性剤相の配向および網目構造の多孔度に役立つ。金属触媒の存在は、通常得られる球状配向ではなく、繊維構造体への炭素成分の炭化を促進する。混和できない油と水相との配合物は、これらの構造を生じさせず、すなわち、熱力学的に安定なマトリックス中に金属触媒が存在しない。エマルションが高温で噴霧されたらすぐに、炭化プロセスは、金属触媒の存在下において、エマルション構造中で炭素画分を瞬時に「凍結」させるが、水は蒸発し、（ナノ）繊維の網目構造を残す。この炭化プロセスにおいて、本発明者らは、炭素原材料、すなわち、油、例えばカーボンブラックフィードストックを、上記単相エマルションの形態で噴霧プロセスに供給することが枢要であることを見出した。本発明者らは、水とフィードストックとの単なる混合物またはそうでない場合は熱力学的に不安定エマルションが、炭化プロセスに有害であり、結晶性炭素構造体網目構造を生じさせないことも見出した。さらなる証拠が、下記に提供されている。
【００１０】
本発明者らは、噴霧および後続する炭化を施された単相エマルションが、これらの結晶性網目構造を形成するときに触媒として作用する、金属ナノ粒子を含むべきであることも見出した。金属触媒ナノ粒子の濃度を上昇させることにより、収率がさらに向上する。金属触媒ナノ粒子を含む、二方連続型または油中水（ｗ／ｏ）型マイクロエマルションを使用することが必須であり、当該エマルションは、油／界面活性剤連続相から成り立ち、この結果として、網目構造構造をすでに形成している。二方連続型マイクロエマルションが、最も好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】反応器３の軸に沿って、燃焼区域３ａ、反応区域３ｂおよび終了区域３ｃを内包する、本発明による連続式炉型カーボンブラック製造方法であって、酸素含有ガスｂ内で燃料ａを燃焼させることによって燃焼区域内に熱い廃ガスａ１の流れを生成し、廃ガスａ１を燃焼区域３ａから反応区域３ｂ内に送達すること、熱い廃ガスを内包する反応区域３ｂ内に単相エマルションｃをスプレー（噴霧）すること、高めた温度で前記エマルションを炭化させること、および、水ｄ中でのスプレーによって終了区域３ｃ内における反応をクエンチまたは停止して、本発明による結晶性炭素構造体網目構造ｅを得ることによる、方法の概略図である。
【図１Ｂ】単相エマルションｃを、反応器３の頂部にあるノズル４を介して高温で反応器区域３ｂ内に噴霧し、反応器区域３ｂ内において高温で前記エマルションを炭化させ、反応器の底部において結晶性炭素構造体網目構造ｅを収集する、半バッチ式カーボンブラック製造方法の概略図である。さらに２個の気体入口が存在するが、これらの気体入口は、酸素レベルを制御するという目的および／または激減させるという目的で不活性ガスｆ、好ましくは窒素を加えるため、ならびに、炭素含有ガスｇ、好ましくはアセチレンまたはエチレンを反応器内に導入するために、頂部から反応器に入り込んでいる。
【図２Ａ】カーボンブラックのＳＥＭ写真である。
【図２Ｂ】炭素構造体網目構造のＳＥＭ写真である。
【図３】１００ｍＭのＦｅＣｌ３金属触媒を有する二方連続型マイクロエマルション中に得られた結晶性炭素構造体網目構造のＳＥＭ写真を示す、図である。
【図４】炭素網目構造（正方形）およびガラス繊維（円）のＩＳＯ５２７に従った弾性率を図示する、図であり、ガラス繊維の機械的強度と同等である結晶性網目構造の機械的強度が示されている。カーボンブラックは、複合材料にいかなる強化特性ももたらさないことが見出された。
【図５】例１に従った作製法を使用して調製された結晶性炭素構造体網目構造の装入量が異なるように調製された、異なる化合物（ポリアミドＰＡ６が正方形。ＰＥＴが円。）の体積抵抗率を示す、図である。
【００１２】
発明の態様
１．  反応区域３ｂおよび終了区域３ｃを内包する反応器３内における結晶性炭素構造体網目構造の製造のための方法であって、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型または二方連続型マイクロエマルションｃを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の温度である反応区域３ｂに注入して、結晶性炭素構造体網目構造ｅを生成すること、これらの網目構造ｅを終了区域３ｃに移送すること、および、水ｄ中でのスプレーによって終了区域における結晶性炭素構造体網目構造の形成をクエンチまたは停止することによる、方法。
２．  前記反応器が、反応器３の軸に沿って、燃焼区域３ａ、反応区域３ｂおよび終了区域３ｃを内包する、炉型カーボンブラック反応器３である、態様１による方法であって、酸素含有ガスｂ中で燃料ａを燃焼させることによって燃焼区域内に熱い廃ガスａ１の流れを生成し、燃焼区域３ａから反応区域３ｂ内に廃ガスａ１を送達すること、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型または二方連続型マイクロエマルションｃを、熱い廃ガスを内包する反応区域３ｂ内にスプレーすること、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の温度で前記エマルションを炭化させること、および、水ｄ中でのスプレーによって終了区域３ｃ内における反応をクエンチまたは停止して、結晶性炭素構造体網目構造ｅを得ることによる、方法。
３．  エマルション中の油相が、好ましくは油相の総重量に対して少なくとも５０重量％のＣ１４以上を含む、芳香族および／または脂肪族である、先行する態様の何れか１項に記載の方法。
４．  前記エマルションが、好ましくは１〜１００ｎｍの平均粒径を有する、少なくとも１ｍＭの金属触媒ナノ粒子を含む、先行する態様の何れか１項に記載の方法。
５．  先行する態様の何れか１つによる方法によって得ることができる、結晶性炭素構造体網目構造であって、前記炭素構造体が、Ｙ型およびＨ型接合部を含む多数の接合部によって化学的に相互接続されている、結晶性炭素構造体網目構造。
６．  次の特性
（ｉ）  ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０に従って少なくとも２５０ｍｇ／ｇのヨウ素吸着価（ＩＡＮ）、
（ｉｉ）  ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６に従って少なくとも２５０ｍ２／ｇの窒素表面積（Ｎ２ＳＡ）、
（ｉｉｉ）  ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６に従って少なくとも１２０ｍ２／ｇの統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）、
（ｉｖ）  ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に従って少なくとも１５０ｃｃ／１００ｇのオイル吸収価（ＯＡＮ）
のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、最も好ましくはすべてを有する、態様５による網目構造。
７．  前記構造体が、１〜４００ｎｍ、好ましくは５〜３５０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ以下、一態様において５０〜１００ｎｍの平均厚さおよび／もしくは１００〜１００００ｎｍ、好ましくは２００〜５０００ｎｍ、より好ましくは５００〜５０００ｎｍの範囲の平均長さを有し、ならびに／または、構造体が、少なくとも２の長さ対厚さの平均アスペクト比を有する、態様５または６による網目構造。
８．  例えばポリマーを主体とした複合材料に機械的強度、導電性または熱伝導率を付与するための１種以上のポリマーをさらに含む、態様５〜７の何れか１つによる炭素構造体網目構造を含む複合材料であって、前記網目構造が、複合材料中におけるポリマー総重量に対して１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の任意の量である、複合材料。
９．  網目構造濃度に伴って上昇する、ＩＳＯ５２７に従って測定された弾性率Ｅを示す、態様８による複合材料。
１０．  結晶性炭素構造体網目構造を製造するための、カーボンブラック製造方法、好ましくは炉型カーボンブラック製造方法における乳化カーボンブラックフィードストックの使用。
１１．  反応器３内における結晶性炭素構造体網目構造の半バッチ式製造のための方法であって、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型または二方連続型マイクロエマルションｃが、エアロゾルを得るために、好ましくはエアロゾル入口４を使用したスプレーによって、反応器３の頂部から注入され、前記網目構造ｅが、少なくとも６００℃、好ましくは７００〜１２００℃の高めた温度で形成され、反応器の底部に堆積され、高めた温度が、熱分解（例えば、酸素が激減した状態でＮ２を使用する反応器の外部にある熱源）を使用して、または燃焼（空気または酸素を使用する反応器の内部にある熱源）によって得られる、方法。
１２．  反応器３内における結晶性炭素構造体網目構造の連続製造のための方法であって、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型または二方連続型マイクロエマルションｃが、エアロゾルを得るために、好ましくはエアロゾル入口４を使用したスプレーによって、好ましくはサーマルブラック反応器である反応器３の頂部から注入され、前記網目構造ｅが、少なくとも６００℃、好ましくは７００〜１２００℃の高めた温度で形成され、反応器の底部に堆積され、高めた温度が、燃焼（空気または酸素を使用する反応器の内部にある熱源）を使用して得られるが、エマルションが、熱分解条件下でのみ注入される、方法。
詳細な説明
本発明は、変形カーボンブラック製造方法として最も良好に記述することができ、「変形」は、適切な油、好ましくは、少なくとも１４個のＣ原子（Ｃ１４超）を含む油、例えばカーボンブラックフィードストック油（ＣＢＦＳ）が、金属触媒ナノ粒子を含む熱力学的に安定なマイクロエマルションである単相エマルションの一部として、カーボンブラック反応器の反応区域に供給されることであると理解される。エマルションは好ましくは、スプレーによって反応区域に供給され、この結果として、エマルションが液滴になるように噴霧される。本方法は、バッチ式または半バッチ式に実施することができるが、変形カーボンブラック製造方法は、有利には、連続式の方法として実施される。単相エマルションは、金属触媒ナノ粒子を含むマイクロエマルションである。好ましい単相エマルションは、ＣＢＦＳ油を含み、本発明の文脈において「乳化ＣＢＦＳ」と呼んでもよい。
【００１３】
一態様において、本発明は、反応区域３ｂおよび終了区域３ｃを内包する反応器３内における本発明による結晶性炭素構造体網目構造の製造のための方法であって、金属触媒ナノ粒子を含むマイクロエマルション、好ましくはＣＢＦＳを含むエマルションである本発明による単相エマルションｃを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の温度である反応区域３ｂ内に注入して、結晶性炭素構造体網目構造ｅを生成すること、これらの網目構造ｅを終了区域３ｃに移送すること、および、水ｄ中でのスプレーによって終了区域内における結晶性炭素構造体網目構造の形成をクエンチまたは停止することによる、方法に関する。単相エマルションは、好ましくは、反応区域内にスプレーされる。図１Ａを参照されたい。
【００１４】
好ましい態様において、本発明は、反応器３の軸に沿って、燃焼区域３ａ、反応区域３ｂおよび終了区域３ｃを内包する、炉型カーボンブラック反応器３内における本発明による結晶性炭素構造体網目構造の製造のための方法であって、酸素含有ガスｂ中で燃料ａを燃焼させることによって燃焼区域内に熱い廃ガスａ１の流れを生成し、燃焼区域３ａから反応区域３ｂ内に廃ガスａ１を送達すること、好ましくは金属触媒ナノ粒子を含むマイクロエマルション、好ましくはＣＢＦＳを含むエマルションである本発明による単相エマルションｃを、熱い廃ガスを内包する反応区域３ｂ内にスプレー（噴霧）すること、高めた温度（６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の温度）で前記エマルションを炭化させること、および、水ｄ中でのスプレーによって終了区域３ｃ内における反応（すなわち、結晶性炭素構造体網目構造ｅの形成）をクエンチまたは停止することによる、方法に関する。反応区域３ｂは、好ましくは噴霧によってエマルションを導入するための、少なくとも１個の入口（好ましくは、ノズル）を含む。図１Ａを参照されたい。
【００１５】
炉型カーボンブラック反応器の反応区域内におけるエマルションの滞留時間は、比較的短いことが可能であり、好ましくは１〜１０００ｍｓ、より好ましくは１０〜１００ｍｓの範囲であることが可能である。
【００１６】
従来のカーボンブラック製造方法によれば、油相は、好ましくは（油の総重量に対して）少なくとも５０重量％のＣ１４以上、より好ましくは少なくとも７０重量％のＣ１４以上を含む、芳香族および／または脂肪族であってよい。限定されるわけではないが安定なエマルションを得るために使用することができる一般的な油のリストは、カーボンブラックフィードストック油（ＣＢＦＳ）、フェノール油、アントラセン油、（短鎖〜中鎖〜長鎖）脂肪酸、脂肪酸エステルおよびパラフィンである。油は、好ましくは、Ｃ１４以上である。一態様において、油は、好ましくは、高い芳香族性を有する。当分野において、芳香族性は、好ましくは、鉱山局相関指数（ＢＭＣＩ：Bureau of Mines Correlation Index）の観点で特徴付けられる。油は、好ましくは、５０超のＢＭＣＩを有する。一態様において、油は、芳香族性が低く、好ましくは、１５未満のＢＭＣＩを有する。
【００１７】
ＣＢＦＳは、本発明の文脈において経済的な観点から魅力的な油供給源であり、好ましくは、主にＣ１４〜Ｃ５０を含み、Ｃ１４〜Ｃ５０の合計が好ましくは、フィードストックに対して少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％の量に達する、重質炭化水素混合物である。カーボンブラックを製造するために使用される最も重要なフィードストックのうちの一部は、ガス油の流動触媒クラッキングから得られたクラリファイドスラリー油（ＣＳＯ：clarified slurry oil）、ナフサ水蒸気クラッキングから出たエチレンクラッキング装置残留物およびコールタール油を含む。パラフィン（Ｃ１５未満）の存在は、上記フィードストックの適性を実質的に低下させるため、より高い芳香族性が好ましい。芳香族の濃度は、炭素核が形成される速度を決定する。カーボンブラックフィードストックは、好ましくは、高い収率の達成を可能にする高いＢＭＣＩを有し、したがって、最低限の熱の投入が製造コストを低減する。好ましい態様において、現在のＣＢＦＳ仕様によれば、油の混合物を含む油は、１２０超のＢＭＣＩ値を有する。当業者ならば、どれが適切ＣＢＦＳであるかを理解するのに困難はないが、単に指針として、（収率の観点から）ＣＢＦＳのＢＭＣＩ値は、好ましくは１２０超、さらにより好ましくは１３２超であることに留意する。油中におけるアスファルテンの量は好ましくは、ＣＢＦＳ重量に対して１０重量％未満、好ましくは５．０重量％未満である。硫黄は、製品品質に悪影響し、より低い収率につながり、設備を腐食させるため、ＣＢＦＳは、好ましくは、低い硫黄含量を有する。
【００１８】
ＡＳＴＭ  Ｄ１６１９に従った油の硫黄含量は、８．０重量％未満、好ましくは４．０重量％未満、より好ましくは２．０重量％未満であることが好ましい。
【００１９】
エマルション、好ましくはＣＢＦＳを含むエマルションは、油相および水相が、油、水または界面活性剤の物理的な分離が肉眼に示されない混和できる１つの混合物であるように光学的に見えることを意味するように理解されている、「単相エマルション」である。単相エマルションは、マクロエマルションまたはマイクロエマルションであってよく、速度論的に安定または熱力学的に安定の何れかであり得る。エマルションを完全に壊すプロセス（合体）、すなわち、系をバルク状の油および水相に分離するプロセスは、異なる４種の液滴喪失機構、すなわち、ブラウン綿状凝集、クリーミング、沈降綿状凝集および不均化によって制御されると概して考えられる。
【００２０】
本発明の文脈における「安定な単相エマルション」は、好ましくはエマルションが１．０超のｐＨ単位のいかなるｐＨの変化も示さないという点、および／または、エマルションが２０％超のいかなる粘度の変化も示さないという点を反映して、エマルションが、炭素構造体網目構造製造時間を超える期間の時間にわたって、目で視認できる物理的な分離を示さず、を意味するように理解されている。「安定な」という用語は、（エネルギーを加えること、すなわち、混合によって）「熱力学的に安定な」または「速度論的に安定な」ことを意味することができる。実際、単相エマルションは、偏析が光学的に発生しない場合、すなわち、単相が、エマルションの調製から少なくとも１分の期間にわたって保持されている場合、安定であると考えられる。したがって、エマルションは、調製から少なくとも１分、好ましくは少なくとも５分の期間の時間にわたって、１．０ｐＨ単位に収まるようにｐＨを維持すること、および／または、変化が２０％未満であるように粘度を維持することが好ましい。取扱い目的のためには長期にわたる安定性が好ましいが、製造プロセスは、依然として、１分、好ましくは５分の比較的短い時間枠にわたって安定なエマルションの使用から利益を受けることが可能であり、すなわち、エネルギーを加えること（混合）によって、エマルションの安定性を延長することが可能であり、短期的な安定性は、インライン式混合を使用して延長することができることに留意する。マクロエマルションは、熱力学的に安定ではなく、常に、混和できない別々になった元々の油相および水相に戻るが、崩壊速度は、製造プロセスの期間にわたってエマルションが速度論的に安定であるようにするのに十分なほどゆっくりであってよい。
【００２１】
安定な単相エマルションが得られることを条件にして、水および油の量は、限定を加えるものであるとは考えられないが、量を少なくした水（および量を多くした油）は収率を改善することに留意する。水含量は、エマルションに対して一般的に５〜５０重量％、好ましくは、エマルションに対して１０〜４０重量％、さらにより好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０〜２０重量％である。より多い量の水も考えられ得るが、水の量をより多くすることは、収率と引き換えになる。いかなる理論にも拘束されることは望まないが、本発明者らは、水相が、このようにして得られる網目構造の形状およびモルフォロジに寄与すると考えている。
【００２２】
界面活性剤の選択は、油、水および界面活性剤の組合せが、ここで上記に規定の安定なマイクロエマルションを生じさせることを条件にして、限定を加える要素であるとは考えられない。当業者へのさらなる手引きとして、界面活性剤は、系の疎水性または親水性、すなわち、親水親油バランス（ＨＬＢ）に基づいて選択することができることに留意する。界面活性剤のＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎ法またはＤａｖｉｅｓ法に従って分子にある異なる領域の値を計算することによって判定される、界面活性剤が親水性または親油性である度合いの尺度である。適切なＨＬＢ値は、油の種類ならびにエマルション中における油および水の量に依存し、当業者ならば、上記に規定の熱力学的に安定な単相エマルションを保持する要件に基づいて容易に判定することができる。好ましくは３０重量％未満水相を有する５０重量％超の油を含むエマルションは、７超、好ましくは８超、より好ましくは９超、最も好ましくは１０超のＨＬＢ値を有する界面活性剤によって、最も良好に安定化されることが見出されている。一方、最大で５０重量％の油を有するエマルションは、１２未満、好ましくは１１未満、より好ましくは１０未満、最も好ましくは９未満、特に８未満のＨＬＢ値を有する界面活性剤によって、最も良好に安定化されるであろう。界面活性剤は、好ましくは、油相と相溶性であるように選択される。油が、ＣＢＦＳを伴うＣＢＦＳを含むエマルションである場合、高い芳香族性を有する界面活性剤が好ましいが、低いＢＭＣＩを有する油、例えば１５未満のＢＭＣＩを特徴とするものは、脂肪族界面活性剤を使用して最も良好に安定化されるであろう。界面活性剤は、カチオン性、アニオン性もしくは非イオン性またはこれらの混合物であってよい。１種以上の非イオン性界面活性剤は、残留イオンが最終製品中に残らないため、収率を上昇させるために好ましい。清浄なテールガス流を得るために、界面活性剤構造体は、好ましくは硫黄および窒素が少なく、好ましくは、硫黄および窒素を不含である。安定なエマルションを得るために使用することができる一般的な非イオン性界面活性剤の非限定的な例は、ｔｗｅｅｎ、ｓｐａｎ、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、Ｅｍｕｌａｎ、Ｎｅｏｄｏｌ、Ｔｒｉｔｏｎ  ＸおよびＴｅｒｇｉｔｏｌという市販の系列である。
【００２３】
本発明の文脈において、マイクロエマルションは、水、油（好ましくはＣＢＦＳ）および界面活性剤から製造された分散物であるが、この分散物は、光学的に等方性で熱力学的に安定な単一の液体であり、分散ドメイン直径が約１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、通常１０〜５０ｎｍで変動する。マイクロエマルション中において、分散相のドメインは、球体状（すなわち、液滴）であること、または、（二方連続型マイクロエマルションを生じさせるように）相互接続されていることの何れかである。好ましい態様において、界面活性剤の末尾部分は、油中水（ｗ／ｏ）型エマルションまたは二方連続型エマルションの油相中に連続的な網目構造を形成する。水ドメインは、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有する、金属触媒を含有すべきである。
【００２４】
単相エマルション、すなわち、ｗ／ｏ型または二方連続型マイクロエマルション、好ましくは二方連続型マイクロエマルションは、好ましくは１〜１００ｎｍの平均粒径を有する、金属触媒ナノ粒子をさらに備える。当業者ならば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の分野において、上記種類のナノ粒子を製造および使用するための十二分な手引きを見出す。これらの金属ナノ粒子は、速度と収率の両方および再現性の観点から網目構造形成を改善することが見出されている。適切な金属ナノ粒子を製造するための方法は、Ｖｉｎｃｉｇｕｅｒｒａら「Ｇｒｏｗｔｈ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｉｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００３）１４、６５５；Ｐｅｒｅｚ−Ｃａｂｅｒｏら「Ｇｒｏｗｉｎｇ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ＣＮＴｓ：ａ  ｋｉｎｅｔｉｃ  ａｐｐｒｏａｃｈ」Ｊ．Ｃａｔａｌ．（２００４）２２４、１９７〜２０５；Ｇａｖｉｌｌｅｔら「Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」Ｃａｒｂｏｎ．（２００２）４０、１６４９〜１６６３およびＡｍｅｌｉｎｃｋｘら「Ａ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｆｏｒ  ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  ｇｒｏｗｎ  ｈｅｌｉｘ−ｓｈａｐｅｄ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９９４）２６５、６３５〜６３９において見出され、金属ナノ粒子の製造に関するこれらの内容は、参照によりここに組み込む。
【００２５】
金属触媒ナノ粒子は、二方連続型またはｗ／ｏ型マイクロエマルション、好ましくは、ＣＢＦＳを含む二方連続型またはｗ／ｏ型マイクロエマルション中に使用される。一態様において、二方連続型マイクロエマルションが、最も好ましい。有利には、金属粒子の一様性は、水性相が、最終的な金属粒子に還元することができる金属錯塩を含有する、第１の（二方連続型）マイクロエマルションと、水性相が、前記金属錯塩を還元することができる還元剤を含有する、第２の（二方連続型）マイクロエマルションとを混合することによって、前記（二方連続型）マイクロエマルション中で制御されているが、混合したときには、金属錯体が還元され、この結果として、金属粒子を形成する。制御された（二方連続型）エマルション環境は、焼結またはオストヴァルト熟成に対して粒子を安定化させる。触媒粒子のサイズ、濃度および耐久性は、容易に制御される。例えば金属前駆物質対還元剤のモル比を改変することによって、平均金属粒径を上記範囲に収まるように調整することは、通例の実験であると考えられる。還元剤の相対的な量の増大は、より小さな粒子を生じさせる。このようにして得られた金属粒子は単分散性のものであり、平均粒径からの偏差は、好ましくは１０％、より好ましくは５％に収まる。さらに、本発明の技術は、当該金属前駆物質が還元可能であることを条件にして、実際の金属前駆物質に制限を課さない。効果的な触媒種の非限定的な例は、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）、鉄族元素（Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ）、ＲｕおよびＣｕである。適切な金属錯体は、限定されるわけではないが、（ｉ）  白金前駆物質、例えばＨ２ＰｔＣｌ６；Ｈ２ＰｔＣｌ６．ｘＨ２Ｏ；Ｋ２ＰｔＣｌ４；Ｋ２ＰｔＣｌ４．ｘＨ２Ｏ；Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２；Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、（ｉｉ）  ルテニウム前駆物質、例えばＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３；Ｒｕ（ｄｉｐ）３Ｃｌ２［ｄｉｐ＝４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン］；ＲｕＣｌ３、もしくは（ｉｉｉ）  パラジウム前駆物質、例えばＰｄ（ＮＯ３）２、または（ｉｖ）  ニッケル前駆物質、例えばＮｉＣｌ２もしくはＮｉＣｌ２．ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＮＯ３）２；Ｎｉ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２；Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２．ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＡＯＴ）２［ＡＯＴ＝ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート］である。非限定的な適切な還元剤は、水素ガス、水素化ホウ素ナトリウム、重硫酸ナトリウム、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物、エチレングリコール、メタノールおよびエタノールである。クエン酸およびドデシルアミンも、同様に適している。金属前駆物質の種類は、本発明の本質的な部分ではない。（二方連続型）マイクロエマルションの粒子の金属は好ましくは、最終的に形成される炭素構造体網目構造のモルフォロジを制御するために、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕおよびＣｕならびにこれらの混合物からなる群より選択される。金属ナノ粒子は最終的には、これらの構造体の内部に埋め込まれた状態になり、金属粒子は、構造体に物理的に付着している。これらの網目構造が形成される金属粒子の最低濃度は存在しないが（実際には、網目構造は、本発明による変���カーボンブラック製造方法を使用して形成される。）、収率は、金属粒子濃度に伴って上昇することが見出された。好ましい態様において、活性金属濃度は、少なくとも１ｍＭ、好ましくは少なくとも５ｍＭ、好ましくは少なくとも１０ｍＭ、より好ましくは少なくとも１５ｍＭ、より好ましくは少なくとも２０ｍＭ、特に少なくとも２５ｍＭ、最も好ましくは３５００ｍＭ以下、好ましくは３０００ｍＭ以下である。一態様において、金属ナノ粒子は、２５０ｍＭ以下を占める。これらは、（二方連続型）マイクロエマルションの水性相の量に対する触媒の濃度である。
【００２６】
単相エマルション、好ましくはＣＢＦＳを含むエマルションの噴霧は好ましくは、ノズルシステム４を使用してスプレーによって実現され、これにより、エマルション液滴を反応区域３ｂ内で熱い廃ガスａ１と接触させ、慣例的な炭化、網目構造形成および後続する凝集を起こして、本発明による結晶性炭素構造体網目構造ｅを生成することができる。注入工程は好ましくは、６００℃超、好ましくは７００〜３０００℃、より好ましくは９００〜２５００℃、より好ましくは１１００〜２０００℃の高めた温度を伴う。
【００２７】
本発明の異なるが関連する側面において、本発明は、反応器３内における本発明による結晶性炭素構造体網目構造の半バッチ式製造のための方法であって、本発明による単相エマルションｃが、エアロゾルを得るために、好ましくはエアロゾル入口４を使用したスプレーによって、反応器３の頂部から注入され、前記網目構造ｅが、少なくとも６００℃、好ましくは７００〜１２００℃の温度で形成され、反応器炉の底部に堆積される、方法に関する。高温および反応条件は、熱分解（例えば、酸素が激減した状態でＮ２を使用する反応器の外部にある熱源）を使用して、または燃焼（空気または酸素を使用する反応器の内部にある熱源）によって達成されてもよい。さらなる態様において、半バッチ式プロセスは、クラッキング温度より高い状態にある炭素フィードガス、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンおよびプロピレン、一酸化炭素、酸素化炭化水素、例えばメタノール；芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼンおよびナフタレンならびに前述のものの混合物、例えば一酸化炭素とメタンとの混合物によって好都合に運転される。図１Ｂを参照されたい。一般的な滞留時間は、好ましい炉型ブラックプロセスと比較して延長されており、反応器内におけるエマルションの滞留時間は、一般的に１時間〜７日程度、より好ましくは８時間〜３日程度である。単相エマルションは、先に規定のとおりであり、すなわち、金属触媒ナノ粒子を含む油中水（ｗ／ｏ）型マイクロエマルションまたは二方連続型マイクロエマルションである。
【００２８】
上記との関連において、本発明は、反応器３内における結晶性炭素構造体網目構造の連続製造のための方法であって、本発明による単相エマルションｃが、エアロゾルを得るために、好ましくはエアロゾル入口４を使用したスプレーによって、好ましくはサーマルブラック反応器である反応器３の頂部から注入され、前記網目構造ｅが、少なくとも６００℃、好ましくは７００〜１２００℃の高めた温度で形成され、反応器の底部に堆積され、高めた温度が、燃焼（空気または酸素を使用する反応器の内部にある熱源）を使用して得られるが、エマルションが、熱分解条件下でのみ注入される、方法にも関する。さらなる態様において、初期燃焼工程を包含する連続式「熱分解」プロセスは、クラッキング温度より高い状態にある炭素フィードガス、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンおよびプロピレン、一酸化炭素、酸素化炭化水素、例えばメタノール；芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼンおよびナフタレンならびに前述のものの混合物、例えば一酸化炭素とメタンとの混合物によって好都合に運転される。図１Ｂを参照されたい。反応器内におけるエマルションの滞留時間は、好ましくは１〜６００秒、より好ましくは５〜６０秒の範囲である。単相エマルションは、先に規定のとおりであり、すなわち、金属触媒ナノ粒子を含む油中水（ｗ／ｏ）型マイクロエマルションまたは二方連続型マイクロエマルションである。
【００２９】
上記本発明の半バッチ式および連続式の方法によれば、結晶性炭素構造体網目構造（すなわち、結晶性炭素構造体の網目構造）を製造することができる。したがって、関連する側面において、本発明は、本発明の方法によって得られるまたは得ることができる、結晶性炭素構造体網目構造に関する。「炭素構造体」という用語は、ｓｐ２に基づいた結晶性の炭素同素体、すなわち、グラフェン、フラーレン、炭素ナノファイバーおよびカーボンナノチューブを含む、１個の炭素原子が六角形パターンになるように隣接する３個の炭素原子に結合している物質を含むように理解される。本発明の方法は、Ｙ型およびＨ型接合部を含む多数の接合部によって化学的に相互接続されている炭素構造体から形成された、結晶性炭素構造体網目構造の成長を可能にする。本発明の文脈において、「網目構造」は好ましくは、少なくとも３、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１００、より好ましくは少なくとも５００個の化学結合した結節点を含むと理解される。
【００３０】
網目構造は好ましくは、次の特性
（ｉ）  ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０に従って少なくとも２５０ｍｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも３００ｍｇ／ｇ、好ましくは３００〜１０００ｍｇ／ｇのヨウ素吸着価（ＩＡＮ）、
（ｉｉ）  ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６に従って少なくとも２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜１０００ｍ２／ｇの窒素表面積（Ｎ２ＳＡ）、
（ｉｉｉ）  ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６に従って少なくとも１２０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜１０００ｍ２／ｇの統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）、
（ｉｖ）  ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に従って少なくとも１５０ｃｃ／１００ｇ、好ましくは１５０〜５００ｃｃ／１００ｇのオイル吸収価（ＯＡＮ）
のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、最も好ましくはすべてを有し、
ここで、
ＩＡＮ＝ヨウ素吸着価：ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０に従って規定された指定の条件下において、カーボンブラック１キログラム当たりで吸着されたヨウ素のグラム数、
Ｎ２ＳＡ＝窒素表面積：ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６に従ってＢ．Ｅ．Ｔ．理論を使用して窒素吸着データから計算されるカーボンブラックの合計表面積、
ＳＴＳＡ＝統計的厚さ表面積：ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６に従ってｄｅ  Ｂｏｅｒ理論およびカーボンブラックモデルを使用して窒素吸着データから計算されるカーボンブラックの外表面積、ならびに、
ＯＡＮ＝オイル吸収価：指定の条件下で１００ｇのカーボンブラックによって吸収された、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）またはパラフィン油の立方センチメートルの数値。ＯＡＮ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に従って判定されるカーボンブラックの構造体レベルの凝集の度合いに比例する。
【００３１】
すべてがカーボンブラック材料を特徴づけるための一般的なパラメータである、ＩＡＮ、Ｎ２ＳＡ（またはＮＳＡ）、ＳＴＳＡおよびＯＡＮのそれぞれに関しては、網目構造は、慣例的なカーボンブラックと比較して、より優れた特性を提示する。本発明の網目構造は、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくはすべてによって特徴付けられるが、この理由は、これらの（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が、材料の表面積特性を特徴付ける一般的な方法であるためである。一態様において、網目構造は、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つを提示し、（ｉｖ）をさらに満たす。
【００３２】
網目構造を形成する上記構造体は、８〜５００ｎｍである球状カーボンブラック粒子の平均粒径と比較して、好ましくは１〜４００ｎｍ、より好ましくは５〜３５０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ以下、一態様において５０〜１００ｎｍの平均直径または厚さを有する、固体の（すなわち、中空ではない）ナノファイバーとして記述されてもよい。一態様において、平均繊維長さ（すなわち、２つの接合部間の平均距離）は、例えばＳＥＭを使用して判定することができるものとして、好ましくは１００〜１０，０００ｎｍ、より好ましくは２００〜５０００ｎｍ、より好ましくは５００〜５０００ｎｍの範囲である。あるいは、ナノファイバーまたは構造体は好ましくは、従来のカーボンブラック製造によって得られた球状粒子から形成された非晶性の（物理的に会合した）凝集物とは顕著に異なる、少なくとも２、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、最も好ましくは少なくとも５である繊維長さ対厚さの平均アスペクト比の観点で記述されてもよい。本発明による炭素構造体網目構造の凝集物は、一般的に０．１〜１００ミクロン程度、好ましくは１〜５０ミクロン程度のものであり、これは、レーザー回折および動的光散乱法分析によって観察される。
【００３３】
本発明は、例えばポリマーを主体とした複合材料に機械的強度、導電性または熱伝導率を付与するための１種以上のポリマーをさらに含む、本発明による炭素構造体網目構造を含む複合材料にも関する。網目構造は、所望の性能に適合した任意の量、例えば、複合材料中におけるポリマー総重量に対して１〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらにより好ましくは２０〜４０重量％の量で加えられてもよい。一側面において、複合材料は、例えばＩＳＯ５２７に従って測定される、網目構造濃度に依存した弾性率（弾性率Ｅ、すなわち、網目構造の濃度上昇に伴った増大）を示す。
【００３４】
［実施例］
例１Ａ。結晶性炭素構造体網目構造の調製。
ａ）  カーボンブラックスラリー油（ＣＢＯまたはＣＢＦＳ油）
ｂ）  ３５００ｍＭの金属前駆物質塩（ＦｅＣｌ３）を含有する水相
ｃ）  還元剤（３６５０ｍＭのクエン酸）を含有する水相
ｄ）  界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ；ＨＬＢ１３．４）
から成り立つ、１００ガロンのフィードストックを調製した。
【００３５】
マイクロエマルション（ａ＋ｂ＋ｄ）および（ａ＋ｃ＋ｄ）の厳密な組成物は、下記に詳述した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
マイクロエマルション（ａ＋ｂ＋ｄ）とマイクロエマルション（ａ＋ｃ＋ｄ）の両方を一緒に加え、撹拌によって単相マイクロエマルションを得たが、前記マイクロエマルションは、１時間超の間安定だったが、これは、実験の全期間より長かった。
【００３８】
このようにして得られた網目構造は、次の特徴を有していた。
ＩＡＮ＝ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０に従って３８２．５ｍｇ／ｇ
Ｎ２ＳＡ＝３５０ｍ２／ｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６）
ＳＴＳＡ＝１６０．６ｍ２／ｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６）
ＯＡＮ＝１７０ｃｃ／１００ｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４）。
【００３９】
例２。カーボンブラック対網目構造
例１による炭素網目構造を、（ａ）を使用して製造された従来のカーボンブラックと比較した。標準的なグレードのカーボンブラックは一般的に、１５０ｍ２／ｇ以下で変動する（Ｎ１００グレードのゴムカーボンブラック）窒素表面積（ＮＳＡまたはＮ２ＳＡ）を有する。
【００４０】
炭素網目構造のモルフォロジを、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって評価した。炭素網目構造構成ブロックは、１００ｎｍ未満の平均繊維径を有する化学的に共有結合した固体炭素（ナノ）繊維であることが見出された。一方、カーボンブラック構成ブロックは、グラファイト層が球状形状（８〜３００ｎｍの直径）になるように組織化された、団塊だった。カーボンブラックおよび炭素網目構造構成ブロックのＳＥＭ写真が、それぞれ図２Ａおよび図２Ｂに示されている。炭素網目構造は、１〜１００μｍの凝集物サイズで組織化されたが、カーボンブラック凝集物は、一般的に、８５〜５００ｎｍの範囲であることが見出された。
【００４１】
例３：金属ナノ粒子の効果
金属触媒濃度は、反応の最終的な収率に効果を及ぼした。３つの２０ｇの二方連続型マイクロエマルションを、イソプロピルパルミテート（３５重量％）、ブタノール（１１．２５重量％）、Ｔｗｅｅｎ８０（３３．７５重量％）、水（２０重量％）から製造した。第１のバッチは、いかなる金属ナノ粒子も用いないで調製したが、２つのバッチは、５０ｍＭおよび２００ｍＭのＦｅＣｌ３金属ナノ粒子（１０：１の比であるクエン酸およびＦｅＣｌ３を主体とする）を含んでいた。エマルションのそれぞれは、実験の全期間にわたって安定だった。金属ナノ粒子を用いない実験を、少なくとも１０回実施した。
【００４２】
何れの場合においても、エマルションを、水平な管状のサーマル反応器にある石英管の中央に導入した。反応器を１３０ｓｃｃｍの窒素流下で７５０℃（３Ｋ／分）まで加熱し、同じ温度に９０分保持した。最初の６０分では、窒素ガス流を１００ｓｃｃｍに低下させ、エチレンガスを１００ｓｃｃｍの流量で加えた。７５０℃における最後の３０分の間には、エチレンを窒素から１３０ｓｃｃｍでパージし、次いで、最後の３０分の間に反応器を冷却した。
【００４３】
金属ナノ粒子を用いた場合のみ、炭素構造体網目構造が得られた。金属ナノ粒子を用いない１０回の実験の何れにおいても、網目構造が認められなかった。２００ｍＭのＦｅＣｌ３の存在下で実施された試験は、５０ｍＭのＦｅＣｌ３を用いた場合に報告された結果と比較して、炭素構造体網目構造の収率上昇を示した。
【００４４】
１００ｍＭのＦｅナノ粒子を有する、イソプロピルパルミテート（３５重量％）、ブタノール（１１．２５重量％）、Ｔｗｅｅｎ８０（３３．７５重量％）および水（２０重量％）を主体とした二方連続型マイクロエマルションによって得られた、網目構造のＳＥＭ写真が図３に示されている。
【００４５】
例４：ＰＡ６における弾性率Ｅのグラフ
炭素網目構造粉末、例えば例１の作製法に従って調製されたものを、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３８、Ｄ＝２５ｍｍ）によってポリアミド６（Ａｋｕｌｏｎ  Ｆ２２３Ｄ）中に異なる装入量（１０、２０、３０、４０重量％）でコンパウンドし、同じ条件下において１０重量％、２０重量％、３０重量％の装入量でコンパウンドしたガラス繊維（Ｃｈｏｐｖａｎｔａｇｅ３５４０）と比較した。弾性率ＥをＩＳＯ５２７に従って測定し、成形された引張り試験用の棒材として乾燥させた。結果は、図４にプロットされており、ガラス繊維の性能と同等である炭素網目構造の性能を指し示している。カーボンブラックは、いかなる濃度においても、熱可塑性物質の有意な強化をもたらさないことが見出された。
【００４６】
例５：導電性ＰＡ６およびＰＥＴのグラフ
例１に従った作製法を使用して調製された炭素網目構造によって調製された異なる化合物を対象にして、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３８、Ｄ＝２５ｍｍ）によるポリアミド６（Ａｋｕｌｏｎ  Ｆ２２３Ｄ）およびＰＥＴ（Ｒａｍａｐｅｔ  Ｎ１）中への装入量が異なる状態で、体積抵抗率を測定した。結果は、図５にプロットされている。パーコレーション曲線は、静電気拡散性範囲において、良好な添加量制御を示しており、高い導電性性能は、高い装入量において達成されている。反対に、導電性用途のためのカーボンブラックパーコレーションしきい値は、より低い添加量、すなわち、２０重量％未満において見出されており、静電気拡散性範囲における添加量の制御は、不満足なものだった。さらに、炭素網目構造化合物は、３０重量％の装入量に至るまで下落していないが、カーボンブラック化合物は、低い充填度においても下落していることが判明している。
【００４７】
例６：機械的強度
本発明による変形カーボンブラック製造方法によって得られた炭素ナノファイバー網目構造（低いＩＡＮ、高い結晶性）は、熱可塑性（および熱硬化性）のポリマー樹脂の機械的特性を向上することができることが見出された。１０重量％の炭素ナノファイバー網目構造をポリプロピレンコポリマーに加えることにより、ニートのポリマー基準品と比較して１５％の引張（破壊）強度の増大および１６％の弾性率の増大が起きた。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ（登録商標）を、２１０℃および８０ｒｐｍにおいて十分な量の炭素ナノファイバー網目構造とポリプロピレンとを混合するために使用した。試料を圧縮成形し、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ３３６６  １０ｋＮ引張り試験装置によって２３℃、５０％ＲＨで試験した。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
【表３】
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【００５０】
例７：プラズマ反応器による製造
炭素ガスの燃焼ではなくプラズマの使用によって製造された、炭素ナノファイバー網目構造。使用されたプラズマガスは、６０ｋＷにおける窒素（Ｎ２）であり、初期プラズマ流量は、１２Ｎｍ３／ｈだった。アルゴン流量は、０．６Ｎｍ３／ｈに設定した。フィードストック（エマルション）流量は、２．５ｋｇ／ｈに設定した。ＧＣ測定を実施して、Ｈ２および炭素変換の進行をモニタリングした。注入温度は１４００℃に設定したが、近似した滞留時間は４秒だった。収集した材料は、０．１３ｇ／ｃｃの密度を有し、ＳＥＭおよびＴＥＭによって観察された炭素ナノファイバー網目構造の存在を示したが、図面を参照されたい。平均繊維径は、７０ｎｍであることが判定されたが、中間の長さは、繊維径の５〜１０倍だった。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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