(57)【要約】  本発明は、ポリオールと、ポリフェノールアルコキシレート、すなわちアルコキシル化ポリフェノールとを含むポリオールブレンド、及びこれらのブレンドから調製されるコーティングに関する。ポリオールブレンドは、低残留ポリフェノール含有量の利点を有し、望ましくないＶＯＣ排出につながり得る希釈剤又は溶媒を必要とせずに望ましい粘度特性を有する。本発明の別の態様において、ポリエステルポリオールは、ポリフェノールアルコキシレートを使用して調製される。これらのポリオール組成物を使用して調製されたコーティングは、改善された塩水噴霧耐食性と共に、様々な他の優れたコーティング性能特性を有する。また、本明細書において使用されるポリオールは、かなりのリサイクル及びバイオ再生可能含有量を含むことができて、これらのブレンド及びコーティングは、石油系ポリオール製品の持続可能な代替となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール、ポリ（ヒドロキシルアルキルカルボン酸）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステル／カーボネートポリオール、ポリエーテル／エステルポリオール、アクリルポリオール、オレオケミカルポリオール、ポリアスパラギン酸エステル及びそれらの組み合わせから選択されるポリオールと、
（ｂ）ポリフェノールアルコキシレート又は開環したポリグリシジルエーテルと
を含むポリオールブレンド。
【請求項２】
約５重量％〜約９５重量％の前記ポリオールと、約９５重量％〜約５重量％の前記ポリフェノールアルコキシレート又は前記開環したポリグリシジルエーテルとを含む、請求項１に記載のポリオールブレンド。
【請求項３】
約１０重量％〜約９０重量％の前記ポリオールと、約９０重量％〜約１０重量％の前記ポリフェノールアルコキシレート又は前記開環したポリグリシジルエーテルとを含む、請求項１に記載のポリオールブレンド。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオールが、ポリ（１，２−ブチレンオキシド）ポリオール；１，２−ブチレンオキシドと、１，２−プロピレンオキシド、エチレンオキシド若しくは１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物とのコポリマーを含むポリエーテルポリオール；又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載のポリオールブレンド。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリオールが、７．５重量％未満の２３℃での水溶解度を有する、請求項１に記載のポリオールブレンド。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオールが、２．０重量％未満の２３℃での水溶解度を有する、請求項１に記載のポリオールブレンド。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオールが、１．５重量％未満の２３℃での水溶解度を有する、請求項１に記載のポリオールブレンド。
【請求項８】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリテトラヒドロフランポリオール、ポリ−（１，３，−プロパンジオール）ポリオール、ポリエステル／カーボネートポリオール、ポリエーテル／エステルポリオール、オレオケミカルポリオール及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のポリオールブレンド。
【請求項９】
前記ポリフェノールアルコキシレートが、ビスフェノールアルコキシレート、トリフェノールアルコキシレート及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のポリオールブレンド。
【請求項１０】
前記ポリフェノールアルコキシレートが、非ハロゲン化ビスフェノールアルコキシレート又は非ハロゲン化トリフェノールアルコキシレートから選択される、請求項９に記載のポリオールブレンド。
【請求項１１】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステル／カーボネートポリオール、オレオケミカルポリオール及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のポリオールブレンド。
【請求項１２】
前記ポリオールがポリエステルポリオールである、請求項１に記載のポリオールブレンド。
【請求項１３】
前記ポリエステルポリオールが、芳香族ポリエステルポリオール又は脂肪族ポリエステルポリオールから選択される、請求項１２に記載のポリオールブレンド。
【請求項１４】
前記ポリエステルポリオールが芳香族ポリエステルポリオールである、請求項１３に記載のポリオールブレンド。
【請求項１５】
前記ポリエステルポリオールが脂肪族ポリエステルポリオールである、請求項１３に記載のポリオールブレンド。
【請求項１６】
前記芳香族ポリエステルポリオールが芳香族熱可塑性ポリエステルから誘導される、請求項１４に記載のポリオールブレンド。
【請求項１７】
前記非ハロゲン化ポリフェノールアルコキシレートが非ハロゲン化ビスフェノールアルコキシレートである、請求項１０に記載のポリオールブレンド。
【請求項１８】
前記ポリフェノールアルコキシレートがビスフェノールアルコキシレートから選択される、請求項９に記載のポリオールブレンド。
【請求項１９】
前記ポリフェノールアルコキシレートがトリフェノールアルコキシレートから選択される、請求項９に記載のポリオールブレンド。
【請求項２０】
ビスフェノール−Ａアルコキシレートが、ビスフェノール−Ａエトキシレート、ビスフェノール−Ａプロポキシレート及びビスフェノール−Ａ混合エトキシレート／プロポキシレートから選択される、請求項１８に記載のポリオールブレンド。
【請求項２１】
前記ビスフェノール−Ａアルコキシレートがビスフェノール−Ａプロポキシレートである、請求項２０に記載のポリオールブレンド。
【請求項２２】
前記ビスフェノール−Ａアルコキシレートが、フェノール性ヒドロキシル基１個あたり１〜４個の間のプロピレンオキシド基を含むビスフェノール−Ａのプロポキシル化付加物である、請求項２０に記載のポリオールブレンド。
【請求項２３】
約１５，０００ｃＰ未満の２５℃での粘度を有する、請求項２２に記載のポリオールブレンド。
【請求項２４】
約１２，５００ｃＰ未満の２５℃での粘度を有する、請求項２２に記載のポリオールブレンド。
【請求項２５】
約１０，０００ｃＰ未満の２５℃での粘度を有する、請求項２２に記載のポリオールブレンド。
【請求項２６】
酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸ｔ−ブチル、炭酸ジメチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、シクロペンチルメチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン及びそれらの混合物から選択される３０重量％未満のグリーン溶媒をさらに含む、請求項１に記載のポリオールブレンド。
【請求項２７】
ビスフェノール−Ａを実質的に含まない、請求項１９に記載のポリオールブレンド。
【請求項２８】
前記ポリオールブレンドの約１０００重量ｐｐｍ未満の遊離ビスフェノール−Ａ含有量を有する、請求項１９に記載のポリオールブレンド。
【請求項２９】
前記ポリオールブレンドの約２５０重量ｐｐｍ未満の遊離ビスフェノール−Ａ含有量を有する、請求項１９に記載のポリオールブレンド。
【請求項３０】
ＶＯＣ含有量が約２５０ｇ／Ｌ未満であるような低ＶＯＣ排出量を有する、請求項１９に記載のポリオールブレンド。
【請求項３１】
ＶＯＣ含有量が約１００ｇ／Ｌ未満であるような、請求項３０に記載のポリオールブレンド。
【請求項３２】
ＶＯＣ含有量が約５０ｇ／Ｌ未満であるような、請求項３０に記載のポリオールブレンド。
【請求項３３】
前記非ハロゲン化ポリフェノールアルコキシレートが非ハロゲン化トリフェノールアルコキシレートである、請求項１１に記載のポリオールブレンド。
【請求項３４】
前記熱可塑性ポリエステルが、芳香族ポリ酸とグリコールとのコポリマーであって、
（ａ）前記芳香族ポリ酸が、フタル酸、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、イソフタル酸、ジヒドロフェルラ酸、それらの塩、それらのＣ１〜Ｃ６モノエステル、それらのＣ１〜Ｃ６ジエステル及びそれらの組み合わせから選択され、
（ｂ）前記グリコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、並びにそれらの組み合わせから選択される、請求項１６に記載のポリオールブレンド。
【請求項３５】
前記熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリマー、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのイソフタル酸変性コポリマー、２，５−フランジカルボン酸又はＣ１〜Ｃ６−ジアルキル２，５−フランジカルボキシレートのコポリマー、テレフタル酸と２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールとのコポリマー及びそれらの組み合わせから選択される、請求項３４に記載のポリオールブレンド。
【請求項３６】
前記熱可塑性ポリエステルが、ＰＥＴ、ＰＥＴＧ及びＰＢＴ並びにそれらの混合物から選択される、請求項３５に記載のポリオールブレンド。
【請求項３７】
前記熱可塑性ポリエステルが、ＰＥＴ、リサイクルＰＥＴ又はそれらの混合物である、請求項３６に記載のポリオールブレンド。
【請求項３８】
前記ＰＥＴがリサイクルＰＥＴである、請求項３７に記載のポリオールブレンド。
【請求項３９】
前記ポリオールブレンドのポリエステルポリオール成分が、約１０〜約５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、請求項３４に記載のポリオールブレンド。
【請求項４０】
前記ポリオールブレンドのポリエステルポリオール成分が、約２０〜約４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、請求項３４に記載のポリオールブレンド。
【請求項４１】
前記ポリオールブレンドのポリエステルポリオール成分が、約３０〜約３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、請求項３４に記載のポリオールブレンド。
【請求項４２】
前記ポリオールがオレオケミカルポリオールである、請求項１に記載のポリオールブレンド。
【請求項４３】
前記オレオケミカルポリオールが、ヒマシ油、エトキシル化ヒマシ油、エポキシ化植物油の加水分解若しくはアルコール分解により作製されるポリオール、グリコールとエポキシ化脂肪植物油メチルエステルとの間の反応により作製されるポリオール及びそれらの組み合わせから選択される、又は前記オレオケミカルポリオールが、ヒマシ油、エトキシル化ヒマシ油、植物油若しくは脂肪酸メチルエステルから誘導されるポリオール及びそれらの組み合わせから選択される、請求項４２に記載のポリオールブレンド。
【請求項４４】
前記オレオケミカルポリオールがヒマシ油である、請求項４２に記載のポリオールブレンド。
【請求項４５】
（ａ）３０〜７０重量％のプロポキシル化ビスフェノールＡと、
（ｂ）ヒマシ油、エトキシル化ヒマシ油及びそれらの混合物から選択される７０〜３０重量％のポリオールと
を含む、又はそれらから実質的になる、又はそれらからなるポリオールブレンド。
【請求項４６】
請求項１に記載のポリオールブレンドを含むポリウレタン。
【請求項４７】
請求項１に記載のポリオールブレンドを含む水性ポリウレタン分散物。
【請求項４８】
請求項１に記載のポリオールブレンドから作製される水性ポリウレタン分散物。
【請求項４９】
請求項１に記載のポリオールブレンドを含むコーティング。
【請求項５０】
請求項４７に記載の水性ポリウレタン分散物を含むコーティング。
【請求項５１】
請求項４９に記載の床コーティング。
【請求項５２】
請求項５０に記載の床コーティング。
【請求項５３】
フローリングが、コンクリート又は木材から選択される、請求項５１に記載の床コーティング。
【請求項５４】
請求項５１に記載の床コーティングを含むコーティングされた床表面であって、任意選択で、得られた前記コーティングが、ＡＳＴＭ  Ｃ１０２８により測定される０．５以上の静摩擦係数、又はＡＮＳＩ規格Ｂ１０１．３により測定した場合に０．４３以上の動摩擦係数（ＤＣＯＦ）を有するコーティングされた表面をもたらす、コーティングされた床表面。
【請求項５５】
コンクリート又は木材から選択される、請求項５１に記載のコーティングされた床表面。
【請求項５６】
（ａ）請求項１〜３８のいずれか一項に記載のポリオールブレンドと、
（ｂ）架橋剤と
の反応生成物を含む金属コーティング組成物。
【請求項５７】
金属直接コーティング組成物である、請求項５６に記載の金属コーティング組成物。
【請求項５８】
前記架橋剤が、メラミン架橋剤、ジイソシアネート三量体、ジイソシアネート又はポリイソシアネートから選択される、請求項５７に記載の金属直接コーティング組成物。
【請求項５９】
ＮＣＯ／ＯＨ比０．５〜２．０で配合されている、請求項５７に記載の金属直接コーティング組成物。
【請求項６０】
ＮＣＯ／ＯＨ比０．５〜１．５で配合されている、請求項５７に記載の金属直接コーティング組成物。
【請求項６１】
ＮＣＯ／ＯＨ比０．７５〜１．３で配合されている、請求項５７に記載の金属直接コーティング組成物。
【請求項６２】
ＮＣＯ／ＯＨ比約１．０５で配合されている、請求項５７に記載の金属直接コーティング組成物。
【請求項６３】
前記コーティングがポリウレタンコーティングである、請求項５７に記載の金属直接コーティング組成物。
【請求項６４】
プライマーコーティングである、請求項５７に記載の金属直接コーティング組成物。
【請求項６５】
二酸化チタンをさらに含む、請求項６４に記載の金属直接コーティング組成物。
【請求項６６】
前記コーティングが腐食抑制剤フリーコーティングである、請求項５７に記載の金属直接コーティング組成物。
【請求項６７】
腐食抑制剤をさらに含む、請求項５７に記載の金属直接コーティング組成物。
【請求項６８】
前記腐食抑制剤が、リン酸亜鉛、クロム酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、カルシウムシリカゲル、アミノカルボキシレート、リンケイ酸バリウム、三リン酸アルミニウム及びそれらの組み合わせから選択される、請求項５７に記載の金属直接コーティング組成物。
【請求項６９】
前記腐食抑制剤がリン酸亜鉛である、請求項６８に記載の金属直接コーティング組成物。
【請求項７０】
粉末コーティングである、請求項５７に記載の金属直接コーティング組成物。
【請求項７１】
（ａ）請求項１〜３８のいずれか一項に記載のポリオールブレンドと、
（ｂ）架橋剤と
の反応生成物を含む金属コーティング組成物を含むコーティングを含むコーティングされた金属基材。
【請求項７２】
前記金属コーティング組成物が金属直接コーティング組成物である、請求項７１に記載のコーティングされた金属基材。
【請求項７３】
アルミニウム、リン酸化鋼、酸化性金属、亜鉛めっき金属及びめっき金属から選択される、請求項７２に記載のコーティングされた金属基材。
【請求項７４】
前記亜鉛めっき金属が、亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼及び電気亜鉛めっき鋼から選択され、前記めっき金属がクロメート処理アルミニウムである、請求項７３に記載のコーティングされた金属基材。
【請求項７５】
ポリフェノールアルコキシレートなしで生成されたポリオールブレンドから調製される同様のコーティングされた基材の耐塩水噴霧性と比較した場合、本明細書に記載の改善された５００時間の耐塩水噴霧性を有する、請求項７２に記載のコーティングされた金属基材。
【請求項７６】
ポリフェノールアルコキシレートなしで生成されたポリエステルポリオールから調製される同様のコーティングされた基材の性能と比較した場合、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４、ＡＳＴＭ  Ｄ６１０又はＡＳＴＭ  Ｄ１６５４から選択される少なくとも１つの試験規格による改善された性能を有する、請求項７２に記載のコーティングされた金属基材。
【請求項７７】
（ａ）熱可塑性ポリエステルと、
（ｂ）非ハロゲン化熱可塑性ポリ（ビスフェノールカーボネート）及び非ハロゲン化ビスフェノールから選択されるビスフェノール源と、
（ｃ）グリコールと、
（ｄ）炭酸プロピレン、炭酸エチレン、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドから選択される変性剤と
から誘導される反復単位を含むポリオール。
【請求項７８】
前記熱可塑性ポリエステルが、芳香族ポリ酸とグリコールとのコポリマーであり、
（ａ）前記芳香族ポリ酸が、フタル酸、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、イソフタル酸、ジヒドロフェルラ酸、それらの塩、それらのＣ１〜Ｃ６モノエステル、それらのＣ１〜Ｃ６ジエステル及びそれらの組み合わせから選択され、
（ｂ）前記グリコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、並びにそれらの組み合わせから選択される、請求項７７に記載のポリオール。
【請求項７９】
前記ビスフェノール源がビスフェノール−Ａである、請求項７７に記載のポリオール。
【請求項８０】
前記ビスフェノール源がポリ（ビスフェノールＡカーボネート）である、請求項７７に記載のポリオール。
【請求項８１】
前記グリコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、並びにそれらの組み合わせから選択される、請求項７７に記載のポリオール。
【請求項８２】
ポリ（ビスフェノールカーボネート）のオリゴマーを含む、請求項７７に記載のポリオール。
【請求項８３】
チタン系触媒、スズ系触媒、無機金属炭酸塩又は重炭酸塩、水酸化ナトリウム、三級アミン、水酸化カリウム及びそれらの混合物から選択される触媒をさらに含む、請求項７７に記載のポリオール。
【請求項８４】
ポリオールブレンドを作製するプロセスであって、
（ａ）熱可塑性ポリエステルを解糖して、ポリエステルポリオール中間体を生成するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）からの前記ポリエステルポリオール中間体を使用して熱可塑性ポリ（ビスフェノール−Ａ）カーボネートを解糖して、共解糖された中間体を形成するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）からの前記共解糖された中間体を、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、脂肪族若しくは環状脂肪族Ｃ４〜Ｃ３６ジカルボン酸又はそれらの混合物から選択される変性剤との反応により変性して、前記ポリオールブレンドを生成するステップと
を含むプロセス。
【請求項８５】
ステップ（ｃ）が、触媒をさらに含む、請求項８４に記載のプロセス。
【請求項８６】
前記触媒が、無機炭酸塩又は重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物塩、三級アミン及びそれらの混合物から選択される、請求項８５に記載のプロセス。
【請求項８７】
前記熱可塑性ポリエステルが、芳香族ポリ酸とグリコールとのコポリマーであり、
（ａ）前記芳香族ポリ酸が、フタル酸、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、イソフタル酸、ジヒドロフェルラ酸、それらの塩、それらのＣ１〜Ｃ６モノエステル、それらのＣ１〜Ｃ６ジエステル及びそれらの組み合わせから選択され、
（ｂ）前記グリコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、並びにそれらの組み合わせから選択される、請求項８４に記載のプロセス。
【請求項８８】
ポリオールブレンドを作製するプロセスであって、
（ａ）熱可塑性ポリエステル及び熱可塑性ポリ（ビスフェノール−Ａ）カーボネートを解糖して、共解糖された中間体を形成するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）からの前記共解糖された中間体を、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、脂肪族若しくは環状脂肪族Ｃ４〜Ｃ３６ジカルボン酸又はそれらの混合物から選択される変性剤との反応により変性して、前記ポリオールブレンドを生成するステップと
を含むプロセス。
【請求項８９】
ポリオールブレンドを作製するプロセスであって、
（ａ）熱可塑性ポリ（ビスフェノール−Ａ）カーボネートを解糖して、解糖された中間体を生成するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）からの中間体を使用して熱可塑性ポリエステルを解糖して、共解糖された中間体を形成するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）からの前記共解糖された中間体を、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、脂肪族若しくは環状脂肪族Ｃ４〜Ｃ３６ジカルボン酸又はそれらの混合物から選択される変性剤との反応により変性して、前記ブレンドを生成するステップと
を含むプロセス。
【請求項９０】
（ａ）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステル／カーボネートポリオール、ポリエーテル／エステルポリオール、アクリルポリオール、オレオケミカルポリオール及びそれらの組み合わせから選択されるポリオールと、
（ｂ）トリスチリルフェノールアルコキシレートと
を含むポリオールブレンド。
【請求項９１】
前記トリスチリルフェノールアルコキシレートがトリスチリルフェノールエトキシレートである、請求項９０に記載のポリオールブレンド。
【請求項９２】
前記トリスチリルフェノールアルコキシレートが、約１６単位のエチレンオキシドを有するトリスチリルフェノールエトキシレートである、請求項９１に記載のポリオールブレンド。
【請求項９３】
請求項１〜３８のいずれか一項に記載のポリオールブレンドから調製される実質的にイソシアネートフリーのポリウレタン。
【請求項９４】
実質的にイソシアネートフリーのポリウレタンを調製する方法であって、
（ａ）請求項１〜３８のいずれか一項に記載のポリオールブレンドをアルキルカルバメート又は尿素と反応させて、ポリカルバメートを形成するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）からの前記ポリカルバメートを誘発剤の存在下でポリアルデヒド又はそのアセタール若しくはヘミアセタールと反応させて、前記ポリウレタンを形成するステップと
を含む方法。
【請求項９５】
前記ポリアルデヒドが、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、それらのアセタール又はヘミアセタール及びそれらの混合物から選択される、請求項９４に記載の方法。
【請求項９６】
前記誘発剤が、６．０未満のｐＫａを有する酸、又はルイス酸である、請求項９４に記載の方法。
【請求項９７】
前記アルキルカルバメートが、メチルカルバメート、エチルカルバメート及びそれらの混合物から選択される、請求項９４に記載の方法。
【請求項９８】
前記アルキルカルバメートがメチルカルバメートである、請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
ポリウレタンを調製する方法であって、
（ａ）請求項１〜３８のいずれか一項に記載のポリオールブレンドをジ又はポリイソシアネートと反応させて、ポリマー性ジ又はポリイソシアネート中間体を形成するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）からの前記ポリマー性ジ又はポリイソシアネート中間体をヒドロキシアルキルカルバメートと反応させて、ポリカルバメートを形成するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）からの前記ポリカルバメートを誘発剤の存在下でポリアルデヒド又はそのアセタール若しくはヘミアセタールと反応させて、前記ポリウレタンを形成するステップと
を含む方法。
【請求項１００】
前記ジ又はポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ポリマー性メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス−シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、前述の誘導体及びそれらの組み合わせから選択される、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０１】
前記ヒドロキシアルキルカルバメートがヒドロキシエチルカルバメートである、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０２】
前記ポリアルデヒドが、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、それらのアセタール又はヘミアセタール及びそれらの混合物から選択される、請求項９９に記載の方法。
【請求項１０３】
解糖された中間体ブレンドを調製する方法であって、
（ａ）第１の反応器内でグリコールにより熱可塑性ポリエステルを解糖するステップと、
（ｂ）第２の反応器内でグリコールにより熱可塑性ポリ（ビスフェノールカーボネート）を解糖し、続いてスカベンジャーと反応させて、生成された遊離ビスフェノールの量を最小にするステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）からの解糖された生成物を合わせて、解糖された中間体ブレンドを形成するステップと
を含む方法。
【請求項１０４】
前記第１の反応器内又は前記第２の反応器内で使用される前記グリコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、並びにそれらの組み合わせから選択される、請求項１０３に記載の方法。
【請求項１０５】
前記スカベンジャーが、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、脂肪族若しくは環状脂肪族Ｃ４〜Ｃ３６ジカルボン酸又はそれらの混合物から選択される、請求項１０３に記載の方法。
【請求項１０６】
ポリオールブレンド用の添加剤を作製する方法であって、
（ａ）単一のグリコールを使用して熱可塑性ポリ（ビスフェノールカーボネート）を解糖し、それによって、グリコールのモル数に対する繰り返しポリカーボネート単位のモル数の比を調整することにより解糖生成物の目標分子量が達成されるステップと、
（ｂ）任意選択で、ステップ（ａ）からの前記解糖生成物をスカベンジャーと反応させて、ステップ（ａ）から生成された遊離ビスフェノールの量を最小にするステップと
を含む方法。
【請求項１０７】
前記単一のグリコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、並びにそれらの組み合わせから選択される、請求項１０６に記載の方法。
【請求項１０８】
前記スカベンジャーが、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、脂肪族若しくは環状脂肪族Ｃ４〜Ｃ３６ジカルボン酸又はそれらの混合物から選択される、請求項１０６に記載の方法。
【請求項１０９】
請求項１０６に記載のプロセスにより作製される添加剤。
【請求項１１０】
請求項１０６に記載の添加剤とポリオールとを含むブレンド。
【請求項１１１】
ポリマー性コーティングを作製するプロセスであって、
（Ｉ）ポリオールブレンドを作製するステップであり、
（ａ）熱可塑性ポリエステルを解糖して、ポリエステルポリオール中間体を生成することと、
（ｂ）ステップ（ａ）からの前記ポリエステルポリオール中間体を使用して熱可塑性ポリ（ビスフェノール−Ａ）カーボネートを解糖して、共解糖された中間体を形成することと、
（ｃ）ステップ（ｂ）からの前記共解糖された中間体を、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、脂肪族若しくは環状脂肪族Ｃ４〜Ｃ３６ジカルボン酸又はそれらの混合物から選択される変性剤との反応により変性して、前記ポリオールブレンドを生成することと
を含むステップと、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）からの前記ポリオールブレンドをＣ２〜Ｃ１８脂肪族又は芳香族二酸と反応させるステップと
を含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールと、ポリフェノールアルコキシレート、すなわちアルコキシル化ポリフェノールとを含むポリオールブレンド、及びこれらのブレンドから調製されるコーティングに関する。ポリオールブレンドは、低残留ポリフェノール含有量の利点を有し、望ましくないＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出につながり得る希釈剤又は溶媒を必要とせずに望ましい粘度特性を有する。本発明の別の態様において、ポリエステルポリオールは、ポリフェノールアルコキシレートを使用して調製される。これらのポリオール組成物を使用して調製されたコーティングは、改善された塩水噴霧耐食性と共に、様々な他の優れたコーティング性能特性を有する。また、本明細書において使用されるポリオールは、かなりのリサイクル及びバイオ再生可能含有量を含むことができ、これらのブレンド及びコーティングは、石油系ポリオール製品の持続可能な代替となる。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルポリオールは、ポリウレタン製品、例えば軟質及び硬質フォーム、ポリイソシアヌレートフォーム、コーティング、粉末コーティング、シーラント、接着剤並びにエラストマーなどの多種多様な製品の製造に一般に使用される中間体である。商業的にかなり重要な領域は、高性能コーティングの生産である。本発明から明らかになるであろう通り、アルコキシル化ポリフェノール、特にプロポキシル化ビスフェノール−Ａを使用して、そのような高性能コーティングの調製に特に有用であるポリオールブレンドを提供することができることが認められた。
【０００３】
コーティングとは、基材の表面に塗布される被覆である。コーティングは、装飾的、機能的、又はその両方であり得る。装飾的コーティングの一例は絵の具であろう。機能的コーティングの一例は接着剤であろう。装飾的目的と機能的目的の両方を持つコーティングの一例は、家屋の外面を保護し、且つ美的魅力がある屋外用塗料であろう。
【０００４】
コーティングは、紙、パッケージング、膜、印刷、建造物、自動車、航空機、海洋製品及びあらゆる種類の他の製造品を含む多くの用途において使用される。さらに、機能的コーティングは、接着性、濡れ性、耐食性又は耐摩耗性などの基材の表面特性を変えるために塗布することができる。装飾的側面とは別に、コーティングの重要な機能は、使用条件下で環境及び摩耗及び引裂から基材を保護することである。
【０００５】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）コーティングなどのコーティングを含むポリエステルは商業的に重要である。これらのコーティングは、保護及び遮蔽コーティング並びに他のタイプのパッケージングだけでなく、基材自体の作製のために様々な形態で使用されてきた。しかし、これらのポリオールに基づいてコーティングを開発しながら、塩水噴霧腐食などの腐食及び摩耗に対する耐性などの堅牢な性能特性も実現するという課題がある。また、持続可能性が改善された製品の提供を企業がますます目指すにつれて、バイオ再生可能な材料及び／又はリサイクル材料から生成された中間体の利用可能性が考慮すべき重要事項になる。したがって、それらの従来の石油系代替と比べて同等か、又はより良い性能を発揮し、しかも同等の統一小売価格のこれらの環境に優しい製品、すなわち「グリーン」製品がまだ必要とされている。
【０００６】
ポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）などのポリフェノール由来のポリマーには多種多様な用途があり、ボトル、透明パネル及びコーティングの製造に使用されてきた。しかし、ポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）の潜在的に不利な点は、残留ポリフェノール、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）の存在又は製造されたポリマー若しくは製品からのビスフェノール−Ａの遊離である。食品と接触する製品中又はヒト及び動物との接触が意図されている製品中のビスフェノール−Ａなどのいくつかのポリフェノールの存在に関する安全上の懸念がいくつか存在する。したがって、ビスフェノール−Ａなどの残留ポリフェノール、又はポリフェノールを遊離する可能性のある源を多くの消費者製品から排除することが必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明のブレンド及びコーティングにおいて、ポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）をプロポキシル化ビスフェノール−Ａなどのアルコキシル化ポリフェノールに置き換えることができることが明らかになった。アルコキシル化ポリフェノールを含むそのようなコーティングは、ポリフェノールを遊離しにくいことが明らかであり、潜在的な安全上の利点をもたらすであろう。驚くべきことに、これらのアルコキシル化ポリフェノールは、金属コーティングに改善された耐食性を与える。さらに、アルコキシル化ポリフェノールの添加は、驚くべきことに、低粘度ポリオールブレンドを与えることが明らかになった。この低粘度は重要な利点であり、その理由は、望ましくないＶＯＣ排出につながる不利な点を持ち得る、粘度を低下させる溶媒を必要とせずに、そのようなブレンドを実現することができるからである。
【０００８】
したがって、アルコキシル化ポリフェノールを使用して、望ましい性能特性を有するブレンド及びコーティングを調製することができることが本発明において明らかになった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリオールと、ポリフェノールアルコキシレート、すなわちアルコキシル化ポリフェノールとを含むポリオールブレンド、及びこれらのブレンドから調製されるコーティングに関する。ポリオールブレンドは、低残留ポリフェノール含有量の利点を有し、望ましくないＶＯＣ排出につながり得る希釈剤又は溶媒を必要とせずに望ましい粘度特性を有する。本発明の別の態様において、ポリエステルポリオールは、ポリフェノールアルコキシレートを使用して調製される。
【発明の効果】
【００１０】
これらのポリオール組成物を使用して調製されたコーティングは、改善された塩水噴霧耐食性と共に、様々な他の優れたコーティング性能特性を有する。また、本明細書において使用されるポリオールは、かなりのリサイクル及びバイオ再生可能含有量を含むことができ、これらのブレンド及びコーティングは、石油系ポリオール製品の持続可能な代替となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、
（ａ）ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール、ポリ（ヒドロキシルアルキルカルボン酸）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステル／カーボネートポリオール、ポリエーテル／エステルポリオール、アクリルポリオール、ポリ（１，３−プロパンジオール）、ポリ（１，４−ブタンジオール）、オレオケミカルポリオール、ポリアスパラギン酸エステル、ポリテトラヒドロフラン（すなわちポリテトラヒドロフランポリオール）及びそれらの組み合わせから選択されるポリオールと、
（ｂ）ポリフェノールアルコキシレートと
を含むポリオールブレンドに関する。
別の態様において、本発明は、
（ａ）ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール、ポリ（ヒドロキシルアルキルカルボン酸）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステル／カーボネートポリオール、ポリエーテル／エステルポリオール、アクリルポリオール、ポリ（１，３−プロパンジオール）、ポリ（１，４−ブタンジオール）、オレオケミカルポリオール、ポリアスパラギン酸エステル、ポリテトラヒドロフラン（すなわちポリテトラヒドロフランポリオール）及びそれらの組み合わせから選択されるポリオールと、
（ｂ）ポリフェノールアルコキシレート又は開環したポリグリシジルエーテルと
を含むポリオールブレンドに関する。
別の態様において、本発明は、
（ａ）ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール、ポリ（ヒドロキシルアルキルカルボン酸）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステル／カーボネートポリオール、ポリエーテル／エステルポリオール、アクリルポリオール、オレオケミカルポリオール、ポリアスパラギン酸エステル及びそれらの組み合わせから選択されるポリオールと、
（ｂ）ポリフェノールアルコキシレートと
を含むポリオールブレンドに関する。
別の態様において、本発明は、
（ａ）ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール、ポリ（ヒドロキシルアルキルカルボン酸）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステル／カーボネートポリオール、ポリエーテル／エステルポリオール、アクリルポリオール、オレオケミカルポリオール、ポリアスパラギン酸エステル及びそれらの組み合わせから選択されるポリオールと、
（ｂ）ポリフェノールアルコキシレート又は開環したポリグリシジルエーテルと
を含むポリオールブレンドに関する。
【００１２】
別の態様において、本発明は、約５重量％〜約９５重量％のポリオールと、約９５重量％〜約５重量％のポリフェノールアルコキシレート又は開環したポリグリシジルエーテルとを含むポリオールブレンドに関する。
【００１３】
別の態様において、本発明は、約１０重量％〜約９０重量％のポリオールと、約９０重量％〜約１０重量％のポリフェノールアルコキシレート又は開環したポリグリシジルエーテルとを含むポリオールブレンドに関する。
【００１４】
別の態様において、本発明は、ポリエーテルポリオールが、ポリ（１，２−ブチレンオキシド）ポリオール；１，２−ブチレンオキシドと、１，２−プロピレンオキシド、エチレンオキシド若しくは１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物とのコポリマーを含むポリエーテルポリオール；又はそれらの混合物を含む、ポリオールブレンドに関する。
【００１５】
別の態様において、本発明は、ポリエーテルポリオールが、約７．５重量％未満の２３℃での水溶解度を有する、ポリオールブレンドに関する。
【００１６】
別の態様において、本発明は、ポリエーテルポリオールが、約５．０重量％未満の２３℃での水溶解度を有する、ポリオールブレンドに関する。
【００１７】
別の態様において、本発明は、ポリエーテルポリオールが、約２．５重量％未満の２３℃での水溶解度を有する、ポリオールブレンドに関する。
【００１８】
別の態様において、本発明は、ポリエーテルポリオールが、約２．０重量％未満の２３℃での水溶解度を有する、ポリオールブレンドに関する。
【００１９】
別の態様において、本発明は、ポリエーテルポリオールが、約１．５重量％未満の２３℃での水溶解度を有する、ポリオールブレンドに関する。
【００２０】
別の態様において、本発明は、ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリテトラヒドロフランポリオール、ポリ−（１，３，−プロパンジオール）ポリオール、ポリエステル／カーボネートポリオール、ポリエーテル／エステルポリオール、オレオケミカルポリオール及びそれらの組み合わせから選択される、ポリオールブレンドに関する。
【００２１】
別の態様において、本発明は、ポリフェノールアルコキシレートが、ビスフェノールアルコキシレート、トリフェノールアルコキシレート及びそれらの組み合わせから選択される、ポリオールブレンドに関する。
【００２２】
別の態様において、本発明は、ポリフェノールアルコキシレートがビスフェノールアルコキシレートから選択される、ポリオールブレンドに関する。
【００２３】
別の態様において、本発明は、ポリフェノールアルコキシレートがトリフェノールアルコキシレートから選択される、ポリオールブレンドに関する。
【００２４】
別の態様において、本発明は、ポリフェノールアルコキシレートが、非ハロゲン化ビスフェノールアルコキシレート又は非ハロゲン化トリフェノールアルコキシレートから選択される、ポリオールブレンドに関する。
【００２５】
別の態様において、本発明は、ハロゲン化ビスフェノールアルコキシレート又はハロゲン化トリフェノールアルコキシレートを実質的に含まないポリオールブレンドに関する。
【００２６】
別の態様において、本発明は、ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステル／カーボネートポリオール、オレオケミカルポリオール及びそれらの組み合わせから選択される、ポリオールブレンドに関する。
【００２７】
別の態様において、本発明は、ポリオールがポリエステルポリオールである、ポリオールブレンドに関する。
【００２８】
別の態様において、本発明は、ポリエステルポリオールが、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール及びそれらの組み合わせから選択される、ポリオールブレンドに関する。
【００２９】
別の態様において、本発明は、ポリエステルポリオールが芳香族ポリエステルポリオールである、ポリオールブレンドに関する。
【００３０】
別の態様において、本発明は、ポリエステルポリオールが脂肪族ポリエステルポリオールである、ポリオールブレンドに関する。
【００３１】
別の態様において、本発明は、脂肪族ポリエステルポリオールブレンド成分を実質的に含まないポリオールブレンドに関する。
【００３２】
別の態様において、本発明は、芳香族ポリエステルポリオールが芳香族熱可塑性ポリエステルから誘導される、ポリオールブレンドに関する。
【００３３】
別の態様において、本発明は、非ハロゲン化ポリフェノールアルコキシレートが非ハロゲン化ビスフェノールアルコキシレートである、ポリオールブレンドに関する。
【００３４】
別の態様において、本発明は、ビスフェノール−Ａアルコキシレートが、ビスフェノール−Ａエトキシレート、ビスフェノール−Ａプロポキシレート及びビスフェノール−Ａ混合エトキシレート／プロポキシレートから選択される、ポリオールブレンドに関する。
【００３５】
別の態様において、本発明は、ビスフェノール−Ａアルコキシレートがビスフェノール−Ａプロポキシレートである、ポリオールブレンドに関する。
【００３６】
別の態様において、本発明は、ビスフェノール−Ａアルコキシレートが、フェノール性ヒドロキシル基１個あたり１〜４個の間のプロピレンオキシド基を含むビスフェノール−Ａのプロポキシル化付加物である、ポリオールブレンドに関する。
【００３７】
別の態様において、本発明は、約１５，０００ｃＰ未満の２５℃での粘度を有するポリオールブレンドに関する。
【００３８】
別の態様において、本発明は、約１２，５００ｃＰ未満の２５℃での粘度を有するポリオールブレンドに関する。
【００３９】
別の態様において、本発明は、約１０，０００ｃＰ未満の２５℃での粘度を有するポリオールブレンドに関する。
【００４０】
別の態様において、本発明は、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸ｔ−ブチル、炭酸ジメチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、シクロペンチルメチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン及びそれらの混合物から選択される３０重量％未満のグリーン溶媒をさらに含むポリオールブレンドに関する。グリーン溶媒は、再生可能資源又はリサイクル材料から誘導することができる。
【００４１】
別の態様において、本発明は、ビスフェノール−Ａを実質的に含まないポリオールブレンドに関する。
【００４２】
別の態様において、本発明は、ポリオールブレンドの約１０００重量ｐｐｍ未満の遊離ビスフェノール−Ａ含有量を有するポリオールブレンドに関する。
【００４３】
別の態様において、本発明は、ポリオールブレンドの約２５０重量ｐｐｍ未満の遊離ビスフェノール−Ａ含有量を有するポリオールブレンドに関する。
【００４４】
別の態様において、本発明は、ＶＯＣ含有量が約２５０ｇ／Ｌ未満であるような低ＶＯＣ排出量を有する、ポリオールブレンドに関する。
【００４５】
別の態様において、本発明は、ＶＯＣ含有量が約１００ｇ／Ｌ未満である、ポリオールブレンドに関する。
【００４６】
別の態様において、本発明は、ＶＯＣ含有量が約５０ｇ／Ｌ未満である、ポリオールブレンドに関する。
【００４７】
別の態様において、本発明は、非ハロゲン化ポリフェノールアルコキシレートが非ハロゲン化トリフェノールアルコキシレートである、ポリオールブレンドに関する。
別の態様において、本発明は、熱可塑性ポリエステルが、芳香族ポリ酸とグリコールとのコポリマーであり、
（ａ）芳香族ポリ酸が、フタル酸、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、イソフタル酸、ジヒドロフェルラ酸、それらの塩、それらのＣ１〜Ｃ６モノエステル、それらのＣ１〜Ｃ６ジエステル及びそれらの組み合わせから選択され、
（ｂ）グリコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、並びにそれらの組み合わせから選択される、ポリオールブレンドに関する。
【００４８】
別の態様において、本発明は、イソフタル酸及びイソフタル酸ジメチルを実質的に含まないポリオールブレンドに関する。
【００４９】
別の態様において、本発明は、熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリマー、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのイソフタル酸変性コポリマー、２，５−フランジカルボン酸又はＣ１〜Ｃ６−ジアルキル２，５−フランジカルボキシレートのコポリマー、テレフタル酸と２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールとのコポリマー及びそれらの組み合わせから選択される、ポリオールブレンドに関する。
【００５０】
別の態様において、本発明は、熱可塑性ポリエステルが、ＰＥＴ、ＰＥＴＧ及びＰＢＴ並びにそれらの混合物から選択される、ポリオールブレンドに関する。
【００５１】
別の態様において、本発明は、熱可塑性ポリエステルが、ＰＥＴ、リサイクルＰＥＴ又はそれらの組み合わせである、ポリオールブレンドに関する。
【００５２】
別の態様において、本発明は、ＰＥＴがリサイクルＰＥＴである、ポリオールブレンドに関する。
【００５３】
別の態様において、本発明は、ポリオールブレンドのポリエステルポリオール成分が、約１０〜約５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、ポリオールブレンドに関する。
【００５４】
別の態様において、本発明は、ポリオールブレンドのポリエステルポリオール成分が、約２０〜約４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、ポリオールブレンドに関する。
【００５５】
別の態様において、本発明は、ポリオールブレンドのポリエステルポリオール成分が、約３０〜約３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、ポリオールブレンドに関する。
【００５６】
別の態様において、本発明は、ジアルキルナフタレンジカルボキシレート及びナフタレンジカルボン酸を実質的に含まないポリオールブレンドに関する。
【００５７】
別の態様において、本発明は、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールを実質的に含まないポリオールブレンドに関する。
【００５８】
別の態様において、本発明は、ポリオールがオレオケミカルポリオールである、ポリオールブレンドに関する。
【００５９】
別の態様において、本発明は、オレオケミカルポリオールが、ヒマシ油、エトキシル化ヒマシ油、エポキシ化植物油の加水分解若しくはアルコール分解により作製されるポリオール、グリコールとエポキシ化脂肪植物油メチルエステルとの間の反応により作製されるポリオール及びそれらの組み合わせから選択される、又はオレオケミカルポリオールが、ヒマシ油、エトキシル化ヒマシ油、植物油若しくは脂肪酸メチルエステルから誘導されるポリオール及びそれらの組み合わせから選択される、ポリオールブレンドに関する。
【００６０】
別の態様において、本発明は、オレオケミカルポリオールがヒマシ油である、ポリオールブレンドに関する。
別の態様において、本発明は、
（ａ）３０〜７０重量％のプロポキシル化ビスフェノールＡと、
（ｂ）ヒマシ油、エトキシル化ヒマシ油及びそれらの混合物から選択される７０〜３０重量％のポリオールと
を含む、又はそれらから実質的になる、又はそれらからなるポリオールブレンドに関する。
【００６１】
別の態様において、本発明は、本発明のポリオールブレンドを含むポリウレタンに関する。
【００６２】
別の態様において、本発明は、本発明のポリオールブレンドを含む水性ポリウレタン分散物に関する。
【００６３】
別の態様において、本発明は、メラミンを実質的に含まない水性ポリウレタン分散物に関する。
【００６４】
別の態様において、本発明は、水素化メチレンジフェニルイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを実質的に含まない水性ポリウレタン分散物に関する。
【００６５】
別の態様において、本発明は、本発明のポリオールブレンドから調製される水性ポリウレタン分散物に関する。
【００６６】
別の態様において、本発明は、本発明のポリオールブレンドを含むコーティングに関する。
【００６７】
別の態様において、本発明は、本発明の水性ポリウレタン分散物を含むコーティングに関する。
【００６８】
別の態様において、本発明は、メラミンを実質的に含まない本発明の水性ポリウレタン分散物を含むコーティングに関する。
【００６９】
別の態様において、本発明は、水素化メチレンジフェニルイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを実質的に含まない本発明の水性ポリウレタン分散物を含むコーティングに関する。
【００７０】
別の態様において、本発明は、本発明のポリオールブレンドを含むフローリング表面用の床コーティングに関する。
【００７１】
別の態様において、本発明は、本発明の水性ポリウレタン分散物を含むフローリング表面用の床コーティングに関する。
【００７２】
別の態様において、本発明は、約１ｍｉｌ〜約１００ｍｉｌの平均乾燥膜厚を有する本発明によるフローリング表面用の床コーティングであって、単層又は多層コーティング塗布のいずれかにより得られる床コーティングに関する。
【００７３】
別の態様において、本発明は、約１ｍｉｌ〜約１０ｍｉｌの平均乾燥膜厚を有する本発明によるフローリング表面用の床コーティングであって、単層又は多層コーティング塗布のいずれかにより得られる床コーティングに関する。
【００７４】
別の態様において、本発明は、約５ｍｉｌ〜約７ｍｉｌの平均乾燥膜厚を有する本発明によるフローリング表面用の床コーティングであって、単層又は多層コーティング塗布のいずれかにより得られる床コーティングに関する。
【００７５】
別の態様において、本発明は、フローリングが、コンクリート又は木材から選択される、フローリング表面用の床コーティングに関する。
【００７６】
別の態様において、本発明は、本発明によるフローリング表面用のコーティング（すなわち床コーティング）を含むコーティングされた床表面に関する。
【００７７】
別の態様において、本発明は、コンクリート又は木材から選択されるコーティングされた床表面に関する。
【００７８】
別の態様において、本発明は、コーティングされた床表面であって、得られたコーティングが、放出表面ではない表面をもたらす、コーティングされた床表面に関する。
【００７９】
別の態様において、本発明は、コーティングされた床表面であって、得られたコーティングが、ＡＳＴＭ  Ｃ１０２８により測定される０．５以上の静摩擦係数、又はＡＮＳＩ規格Ｂ１０１．３により測定した場合に０．４３以上の動摩擦係数（ＤＣＯＦ）を示す、コーティングされた床表面に関する。
別の態様において、本発明は、
（ａ）本発明によるポリオールブレンドと、
（ｂ）架橋剤と
の反応生成物を含む金属コーティング組成物に関する。
【００８０】
別の態様において、本発明は、金属直接コーティング組成物である金属コーティング組成物に関する。
【００８１】
別の態様において、本発明は、架橋剤が、メラミン架橋剤、ジイソシアネート三量体、ジイソシアネート又はポリイソシアネートから選択される、金属直接コーティング組成物に関する。
【００８２】
別の態様において、本発明は、コーティングがＮＣＯ／ＯＨ比０．５〜２．０で配合されている、金属直接コーティング組成物に関する。
【００８３】
別の態様において、本発明は、コーティングがＮＣＯ／ＯＨ比０．５〜１．５で配合されている、金属直接コーティング組成物に関する。
【００８４】
別の態様において、本発明は、コーティングがＮＣＯ／ＯＨ比０．７５〜１．３で配合されている、金属直接コーティング組成物に関する。
【００８５】
別の態様において、本発明は、コーティングがＮＣＯ／ＯＨ比約１．０５で配合されている、金属直接コーティング組成物に関する。
【００８６】
別の態様において、本発明は、ポリウレタンコーティングである金属直接コーティング組成物に関する。
【００８７】
別の態様において、本発明は、プライマーコーティングである金属直接コーティング組成物に関する。
【００８８】
別の態様において、本発明は、二酸化チタンをさらに含む金属直接コーティング組成物に関する。
【００８９】
別の態様において、本発明は、腐食抑制剤を実質的に含まない、すなわち腐食抑制剤フリーである金属直接コーティング組成物に関する。
【００９０】
別の態様において、本発明は、腐食抑制剤をさらに含む金属直接コーティング組成物に関する。
【００９１】
別の態様において、本発明は、腐食抑制剤が、リン酸亜鉛、クロム酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、カルシウムシリカゲル、アミノカルボキシレート、リンケイ酸バリウム、三リン酸アルミニウム及びそれらの組み合わせから選択される、金属直接コーティング組成物に関する。
【００９２】
別の態様において、本発明は、腐食抑制剤がリン酸亜鉛である、金属直接コーティング組成物に関する。
【００９３】
別の態様において、本発明は、粉末コーティングである金属直接コーティング組成物に関する。
別の態様において、本発明は、
（ａ）本発明によるポリオールブレンドと、
（ｂ）架橋剤と
の反応生成物を含む金属コーティング組成物を含むコーティングを含むコーティングされた金属基材に関する。
【００９４】
別の態様において、本発明は、金属コーティング組成物が金属直接コーティング組成物である、コーティングされた金属基材に関する。
【００９５】
別の態様において、本発明は、金属基材が、アルミニウム、リン酸化鋼（冷間圧延リン酸化鋼又は熱間圧延リン酸化鋼など）、酸化性金属、亜鉛めっき金属及びめっき金属から選択される、コーティングされた金属基材に関する。
【００９６】
別の態様において、本発明は、亜鉛めっき金属が、亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼及び電気亜鉛めっき鋼から選択され、めっき金属がクロメート処理アルミニウムから選択される、コーティングされた金属基材に関する。
【００９７】
別の態様において、本発明は、ポリフェノールアルコキシレートなしで生成されたポリオールブレンドから調製される同様のコーティングされた基材の耐塩水噴霧性と比較した場合、本明細書に記載の改善された５００時間の耐塩水噴霧性を有するコーティングされた金属基材に関する。言い換えれば、耐塩水噴霧性の比較は、本発明のポリオールブレンドからコーティングが調製されたコーティングされた基材と、ポリフェノールアルコキシレート成分を含まないが、その他は本発明のポリオールブレンドと同一であるポリオールブレンドから「対照コーティング」が調製されたコーティングされた基材、すなわち「対照コーティングされた基材」との間で行われる。さらなる実施形態において、この「対照コーティング」は、ポリビスフェノール−Ａカーボネート（ＰＢＡＣ）なしで調製されている。
【００９８】
別の態様において、本発明は、ポリフェノールアルコキシレートなしで生成されたポリエステルポリオールから調製される同様のコーティングされた基材の性能と比較した場合、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４、ＡＳＴＭ  Ｄ６１０又はＡＳＴＭ  Ｄ１６５４から選択される少なくとも１つの試験規格による改善された性能を有するコーティングされた金属基材に関する。言い換えれば、ポリフェノールアルコキシレート成分を含まないこと以外は本発明のポリオールブレンドと同一であるポリオールブレンドから「対照コーティング」が調製された、コーティングされた基材、すなわち「対照コーティングされた基材」に対する、本発明のポリオールブレンドから調製されたコーティングの比較が、選択されたＡＳＴＭ試験規格を使用して行われる。さらなる実施形態において、この「対照コーティング」は、ポリビスフェノール−Ａカーボネート（ＰＢＡＣ）なしで調製されている。
【００９９】
別の態様において、本発明は、
（ａ）熱可塑性ポリエステル、
（ｂ）非ハロゲン化熱可塑性ポリ（ビスフェノールカーボネート）及び非ハロゲン化ビスフェノールから選択されるビスフェノール源と、
（ｃ）グリコールと、
（ｄ）炭酸プロピレン、炭酸エチレン、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドから選択される変性剤と
から誘導される反復単位を含むポリオールに関する。
【０１００】
別の態様において、本発明は、熱可塑性ポリエステルが、芳香族ポリ酸とグリコールとのコポリマーであり、
（ａ）芳香族ポリ酸が、フタル酸、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、イソフタル酸、ジヒドロフェルラ酸、それらの塩、それらのＣ１〜Ｃ６モノエステル、それらのＣ１〜Ｃ６ジエステル及びそれらの組み合わせから選択され、
（ｂ）グリコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、並びにそれらの組み合わせから選択される、ポリオールに関する。
【０１０１】
別の態様において、本発明は、ビスフェノール源がビスフェノール−Ａである、ポリオールに関する。
【０１０２】
別の態様において、本発明は、ビスフェノール源がポリ（ビスフェノールＡカーボネート）である、ポリオールに関する。
【０１０３】
別の態様において、本発明は、グリコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、並びにそれらの組み合わせから選択される、ポリオールに関する。
【０１０４】
別の態様において、本発明は、ポリ（ビスフェノールカーボネート）のオリゴマーを含むポリオールに関する。
【０１０５】
別の態様において、本発明は、チタン系触媒、スズ系触媒、無機金属炭酸塩又は重炭酸塩、水酸化ナトリウム、三級アミン、水酸化カリウム及びそれらの混合物から選択される触媒をさらに含むポリオールに関する。
【０１０６】
別の態様において、本発明は、ポリオールブレンドを作製するプロセスであって、
（ａ）熱可塑性ポリエステルを解糖して、ポリエステルポリオール中間体を生成するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）からの中間体を使用して熱可塑性ポリ（ビスフェノール−Ａ）カーボネートを解糖して、共解糖された中間体を形成するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）からの共解糖された中間体を、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、脂肪族若しくは環状脂肪族Ｃ４〜Ｃ３６ジカルボン酸又はそれらの混合物から選択される変性剤との反応により変性して、ブレンドを生成するステップと
を含むプロセスに関する。
【０１０７】
別の態様において、本発明は、ステップ（ｃ）が、触媒をさらに含む、プロセスに関する。
【０１０８】
別の態様において、本発明は、触媒が、無機炭酸塩又は重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物塩、三級アミン及びそれらの混合物から選択される、プロセスに関する。
別の態様において、本発明は、熱可塑性ポリエステルが、芳香族ポリ酸とグリコールとのコポリマーであり、
（ａ）芳香族ポリ酸が、フタル酸、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、イソフタル酸、ジヒドロフェルラ酸、それらの塩、それらのＣ１〜Ｃ６モノエステル、それらのＣ１〜Ｃ６ジエステル及びそれらの組み合わせから選択され、
（ｂ）グリコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、並びにそれらの組み合わせから選択される、プロセスに関する。
【０１０９】
別の態様において、本発明は、ポリオールブレンドを作製するプロセスであって、
（ａ）熱可塑性ポリエステル及び熱可塑性ポリ（ビスフェノール−Ａ）カーボネートを解糖して、共解糖された中間体を形成するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）からの共解糖された中間体を、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、脂肪族若しくは環状脂肪族Ｃ４〜Ｃ３６ジカルボン酸又はそれらの混合物から選択される変性剤との反応により変性して、ポリオールブレンドを生成するステップと
を含むプロセスに関する。
【０１１０】
別の態様において、本発明は、ポリオールブレンドを作製するプロセスであって、
（ａ）熱可塑性ポリ（ビスフェノール−Ａ）カーボネートを解糖して、解糖された中間体を生成するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）からの中間体を使用して熱可塑性ポリエステルを解糖して、共解糖された中間体を形成するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）からの共解糖された中間体を、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、脂肪族若しくは環状脂肪族Ｃ４〜Ｃ３６ジカルボン酸又はそれらの混合物から選択される変性剤との反応により変性して、ポリオールブレンドを生成するステップと
を含むプロセスに関する。
【０１１１】
別の態様において、本発明は、
（ａ）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステル／カーボネートポリオール、ポリエーテル／エステルポリオール、アクリルポリオール、オレオケミカルポリオール及びそれらの組み合わせから選択されるポリオールと、
（ｂ）トリスチリルフェノールアルコキシレートと
を含むポリオールブレンドに関する。
【０１１２】
別の態様において、本発明は、トリスチリルフェノールアルコキシレートがトリスチリルフェノールエトキシレートである、ポリオールブレンドに関する。
【０１１３】
別の態様において、本発明は、トリスチリルフェノールアルコキシレートが、約１６単位のエチレンオキシドを有するトリスチリルフェノールエトキシレートである、ポリオールブレンドに関する。
【０１１４】
別の態様において、本発明は、本発明によるポリオールブレンドから調製される実質的にイソシアネートフリーのポリウレタンに関する。
【０１１５】
別の態様において、本発明は、実質的にイソシアネートフリーのポリウレタンを調製する方法であって、
（ａ）本発明によるポリオールブレンドをアルキルカルバメート又は尿素と反応させて、ポリカルバメートを形成するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）からのポリカルバメートを誘発剤の存在下でポリアルデヒド又はそのアセタール若しくはヘミアセタールと反応させて、ポリウレタンを形成するステップと
を含む方法に関する。
【０１１６】
別の態様において、本発明は、ポリアルデヒドが、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、それらのアセタール又はヘミアセタール及びそれらの混合物から選択される点に関する。
【０１１７】
別の態様において、本発明は、誘発剤が、６．０未満のｐＫａを有する酸、又はルイス酸である、方法に関する。
【０１１８】
別の態様において、本発明は、アルキルカルバメートが、メチルカルバメート、エチルカルバメート及びそれらの混合物から選択される、方法に関する。
【０１１９】
別の態様において、本発明は、アルキルカルバメートがメチルカルバメートである、方法に関する。
【０１２０】
別の態様において、本発明は、ポリウレタンを調製する方法であって、
（ａ）本発明によるポリオールブレンドをジ又はポリイソシアネートと反応させて、ポリマー性ジ又はポリイソシアネート中間体を形成するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）からのポリマー性ジ又はポリイソシアネート中間体をヒドロキシアルキルカルバメートと反応させて、ポリカルバメートを形成するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）からのポリカルバメートを誘発剤の存在下でポリアルデヒド又はそのアセタール若しくはヘミアセタールと反応させて、ポリウレタンを形成するステップと
を含む方法に関する。
【０１２１】
別の態様において、本発明は、ジ又はポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ポリマー性メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス−シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、前述の誘導体及びそれらの組み合わせから選択される、方法に関する。
【０１２２】
別の態様において、本発明は、ジ又はポリイソシアネートがトルエンジイソシアネートを実質的に含まない、ポリウレタンを調製する方法に関する。
【０１２３】
別の態様において、本発明は、ヒドロキシアルキルカルバメートがヒドロキシエチルカルバメートである、方法に関する。
【０１２４】
別の態様において、本発明は、ポリアルデヒドが、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、それらのアセタール又はヘミアセタール及びそれらの混合物から選択される、方法に関する。
【０１２５】
別の態様において、本発明は、解糖された中間体ブレンドを調製する方法であって、
（ａ）第１の反応器内でグリコールにより熱可塑性ポリエステルを解糖するステップと、
（ｂ）第２の反応器内でグリコールにより熱可塑性ポリ（ビスフェノールカーボネート）を解糖し、続いてスカベンジャーと反応させて、生成された遊離ビスフェノールの量を最小にするステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）からの解糖された生成物を合わせて、解糖された中間体ブレンドを形成するステップと
を含む方法に関する。
【０１２６】
別の態様において、第１の反応器内又は第２の反応器内で使用されるグリコールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、並びにそれらの組み合わせから選択される。
【０１２７】
別の態様において、本発明は、スカベンジャーが、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、脂肪族若しくは環状脂肪族Ｃ４〜Ｃ３６ジカルボン酸又はそれらの混合物から選択される、方法に関する。
【０１２８】
別の態様において、本発明は、ポリオールブレンド用の添加剤を作製する方法であって、
（ａ）単一のグリコールを使用して熱可塑性ポリ（ビスフェノールカーボネート）を解糖し、それによって、グリコールのモル数に対する繰り返しポリカーボネート単位のモル数の比を調整することにより解糖生成物の目標分子量が達成されるステップと、
（ｂ）任意選択で、ステップ（ａ）からの解糖生成物をスカベンジャーと反応させて、ステップ（ａ）から生成された遊離ビスフェノールの量を最小にするステップと
を含む方法に関する。
【０１２９】
別の態様において、本発明は、単一のグリコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、並びにそれらの組み合わせから選択される、請求項８８に記載の方法に関する。
【０１３０】
別の態様において、本発明は、スカベンジャーが、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、脂肪族若しくは環状脂肪族Ｃ４〜Ｃ３６ジカルボン酸又はそれらの混合物から選択される、請求項８８に記載の方法に関する。
【０１３１】
別の態様において、本発明は、本発明のプロセスにより作製される添加剤に関する。
【０１３２】
別の態様において、本発明は、本発明の添加剤とポリオールとを含むブレンドに関する。
【０１３３】
別の態様において、本発明は、ポリマー性コーティングを作製するプロセスであって、
（Ｉ）ポリオールブレンドを作製するステップであり、
（ａ）熱可塑性ポリエステルを解糖して、ポリエステルポリオール中間体を生成することと、
（ｂ）ステップ（ａ）からの中間体を使用して熱可塑性ポリ（ビスフェノール−Ａ）カーボネートを解糖して、共解糖された中間体を形成することと、
（ｃ）ステップ（ｂ）からの共解糖された中間体を、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、脂肪族若しくは環状脂肪族Ｃ４〜Ｃ３６ジカルボン酸又はそれらの混合物から選択される変性剤との反応により変性して、ポリオールブレンドを生成することと
を含むステップと、
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）からのポリオールブレンドをＣ２〜Ｃ１８脂肪族又は芳香族二酸と反応させるステップと
を含むプロセスに関する。
【０１３４】
本発明のこれら及び他の態様は本明細書の開示から明らかになるであろう。
【０１３５】
定義
本明細書において使用されるとき、以下の用語は、そうではないことが明記されていない限り、示した意味を有する：
【０１３６】
本明細書において使用される「ブレンド」という用語は、２つ以上の物質の、後に又は明らかに分離しないような、均質な状態の物理的混合物に関する。
【０１３７】
本明細書において使用される「コーティングされた基材」という用語は、コーティング材料により被覆された、又は「コーティングされた」基材又はベース材料を意味する。
【０１３８】
本明細書において使用され、以下でより詳しく説明される「コーティング」という用語は、材料、すなわち、基材の表面に塗布されたコーティング材料の被覆又は層を指す。
【０１３９】
「金属直接」（「ＤＴＭ」と略記）という用語は、接着剤又は他の中間体材料なしで金属基材に直接塗布されたコーティング組成物を指す。
【０１４０】
本明細書において使用される「解糖」という用語は、高分子化学の分野からの用語であり、より低分子量の断片、例えば、オリゴマー及びモノマーなどを与える化学反応によるグリコールによるポリマーの分解を指す。
【０１４１】
本明細書において使用される「改善された性能」という用語は、アルコキシル化ポリフェノールを含まないポリエステルポリオールから調製されるコーティングを使用して調製された同様のコーティングされた基材の性能と比較した場合、コーティングされた基材が、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４、ＡＳＴＭ  Ｄ６１０又はＡＳＴＭ  Ｄ１６５４から選択される少なくとも１つの試験規格による改善された性能を有するコーティングされた基材の性能を指す。ポリフェノールアルコキシレート成分を含まないが、その他は本発明のポリオールブレンドと同一であるポリオールブレンドから「対照コーティング」が調製されたコーティングされた基材、すなわち「対照コーティングされた基材」に対して、本発明のポリオールブレンドからコーティングが調製された性能比較が、ＡＳＴＭ試験規格を使用して行われる。さらなる実施形態において、この「対照コーティング」は、ポリビスフェノール−Ａカーボネート（ＰＢＡＣ）なしで調製されている。
【０１４２】
本明細書において使用される「改善された塩水噴霧性能」という用語は、アルコキシル化ポリフェノールを含まないポリエステルポリオールから調製されるコーティングによる同様のコーティングされた基材の耐塩水噴霧性と比較した場合、コーティングされた基材が、改善された５００時間の耐塩水噴霧性を有する、コーティングされた基材の性能を指す。これは、スクラッチからのクリープのミリメートル数、膨れの大きさ及び数に関する領域内の等級、並びに領域内の腐食（すなわち、パネル内のスクラッチに隣接していない）により測定される性能を改善した。言い換えれば、耐塩水噴霧性の比較は、本発明のポリオールブレンドからコーティングが調製されたコーティングされた基材と、ポリフェノールアルコキシレート成分を含まないが、その他は本発明のポリオールブレンドと同一であるポリオールブレンドから「対照コーティング」が調製されたコーティングされた基材、すなわち「対照コーティングされた基材」との間で行われる。さらなる実施形態において、この「対照コーティング」は、ポリビスフェノール−Ａカーボネート（ＰＢＡＣ）なしで調製されている。１０００時間、１５００時間、２０００時間及び３０００時間などの他の時点を選択することができることに留意されたい。
【０１４３】
改善された性能を定量化することができる場合、特定の実施形態において、改善された性能は、比較対照に対して少なくとも１パーセントの増分差、他の実施形態において少なくとも２パーセントの増分差、他の実施形態において少なくとも５パーセントの増分差、他の実施形態において少なくとも１０パーセントの増分差、他の実施形態において少なくとも２５パーセントの増分差と定義することができる。
【０１４４】
「ＮＣＯ／ＯＨ比」又は「ＮＣＯ／ＯＨ指数」という用語は、ヒドロキシル価に対するイソシアネートの比を指す。
【０１４５】
「非イソシアネートポリウレタン」又は「ＮＩＰＵ」という用語は、イソシアネートを使用せずに調製されたポリウレタンを指す。一般には、ポリウレタンは、ジイソシアネートと、ポリエステル又はポリエーテルなどのポリオールとの反応により商業的に生産される。ＮＩＰＵは、ジイソシアネートなしで調製されるため、安全上及び環境上の利点を有することができるが、その理由は、残留イソシアネートがほとんどないか、又は全くないように、これらの材料がイソシアネート汚染物質を実質的に含まないであろうからである。一般には、残留レベルは、ポリオールブレンドの約１０００重量ｐｐｍ未満であるべきであり、又は、さらなる実施形態において、ポリオールブレンドの約２５０重量ｐｐｍ未満であるべきである。
【０１４６】
本明細書において使用される「リサイクルポリマー」という用語は、その当初の寿命が尽きた後はほとんど価値がなく、他の用途における使用のために当初の使用用途から経済的に実現可能に回収されたポリマーを指す。
【０１４７】
「遊離ポリフェノール汚染物質を実質的に含まない」及び「実質的に遊離ポリフェノール汚染物質のない」という用語は、組成物が残留ポリフェノールをほとんど又は全く含まないようなポリフェノール汚染物質のレベルであることを意味する。一般には、残留レベルは、ブレンドの約１０００重量ｐｐｍ未満であるべきであり、又は、さらなる実施形態において、ブレンドの約２５０重量ｐｐｍ未満であるべきである。より詳細には、遊離ＰＢＡを実質的に含まず、一般にはブレンドの約１０００重量ｐｐｍ未満、又はさらにブレンドの約２５０重量ｐｐｍ未満のようなレベルを有するという点で、組成物はポリビスフェノール−Ａ（ＰＢＡ）を「実質的に含まない」。
【０１４８】
「低ＶＯＣ排出量を有する」という用語は、現行の米国連邦政府及び州の規格に適合するようなＶＯＣレベルであることを意味する。
【０１４９】
「コーティングの生成に適した」という用語は、コーティング、特に、例えば金属などの基材用コーティングにおいて望ましい特性を与える本発明の組成物を意味する。これらのコーティングは、本明細書に記載の耐塩水噴霧性、耐摩擦性、耐溶剤性などを示すべきである。
【０１５０】
本明細書において使用される「廃棄物流」という用語は、例えば、埋立、焼却、動物飼料、コンクリート、エネルギー源としての燃焼、肥沃化、造園用マルチ又は比較的価値が低い他の用途以外に最終目的又は用途がほとんどない、産業、農業又は消費者の源からの廃棄物又は捨てられた製品を指す。
【０１５１】
本明細書において使用される「基材」という用語は、コーティングにより被覆することができる固体材料を一般に指す。一般に、本明細書における基材は、好ましくは金属基材である。
【０１５２】
ポリオールブレンド
本発明のポリオールブレンドは、ポリオールとポリフェノールアルコキシレートとを含む。ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステル／カーボネートポリオール、ポリエーテル／エステルポリオール、アクリルポリオール、ポリ（１，３−プロパンジオール）、オレオケミカルポリオール、ポリアスパラギン酸エステル、ポリテトラヒドロフラン及びそれらの組み合わせから選択される。
【０１５３】
ブレンドを含むポリフェノールアルコキシレート及びコーティング
本発明者らは、工業用高性能コーティング樹脂を生成するために非石油資源及び非バイオ資源を活用した。本発明者らは、ベース樹脂又はブレンド添加剤としての多機能材料を提供し、これは、ポリカーボネート流に基づく。いくつかの実施形態において、本発明者らは、高いレベルのリサイクル材料を含むポリオールを提供する。これらのポリオールは、重金属腐食顔料のグリーンケミストリーのオプションを提供し、非毒性であり、コーティング生成のレットダウン段階で添加することができて、他のコーティング性能特性を向上させることができる。
【０１５４】
ポリフェノールアルコキシレート
本明細書におけるコーティング及びブレンドは、ポリフェノールアルコキシレート（或いはアルコキシル化ポリフェノールと呼ばれ得る）を含む。
【０１５５】
これらのアルコキシレートは、エトキシレート、プロポキシレート又は混合エトキシレート／プロポキシレートであり得る。「ポリフェノール」は、少なくとも２個のフェノール性ヒドロキシル基を有し、これらは、同じか、又は異なるフェニレン（ベンゼン）環にあり得るが、好ましくは異なるフェニレン環にある。フェニレン環のうちの少なくとも２つには「共通の分子軸」がない。そのような化合物では、フェニレン環の間の結合基が、環による共通の分子軸の共有を妨げる。結合基は、炭素又は硫黄含有結合基であることが多い。ビスフェノールＡでは、例えば、２つのフェノール単位が−Ｃ（ＣＨ３）２−基により分離されている。対照的に、フェニレン環が一緒に直接結合されており、共通の分子軸を共有している４，４’−ジヒドロキシビフェニルを考慮されたい。
【０１５６】
適したポリフェノールには、例えば、ビスフェノールＡ（アセトン及びフェノールから）、ビスフェノールＡＰ（アセトフェノン及びフェノールから）、ビスフェノールＡＦ（ヘキサフルオロアセトン及びフェノールから）、ビスフェノールＢ（メチルエチルケトン及びフェノールから）、ビスフェノールＢＰ（ベンゾフェノン及びフェノールから）、ビスフェノールＣ（アセトン及びクレゾールから）、ビスフェノールＥ（アセトアルデヒド及びフェノールから）、ビスフェノールＦ（ホルムアルデヒド及びフェノールから）、ビスフェノールＧ（アセトン及び２−イソプロピルフェノールから）、ビスフェノールＰＨ（アセトン及び２−フェニルフェノールから）、ビスフェノールＺ（シクロヘキサノン及びフェノールから）などのビスフェノール、及びこれらから作製されるアルコキシレート又はポリカーボネートが含まれる。適したスルホニルジフェノールには、例えば、ビスフェノールＳ（三酸化硫黄及びフェノールから、４，４’−スルホニルジフェノールとしても既知）、４，４’−スルホニルジクレゾール（三酸化硫黄及びクレゾールから）など、及びこれらから作製されるアルコキシレート又はポリカーボネートが含まれる。
【０１５７】
特定の実施形態において、アルコキシル化ポリフェノールは、脂肪族カルボン酸を含むケトンとフェノールとの反応のアルコキシル化生成物であってもよい。このタイプのアルコキシル化ビスフェノールの一例は、ジフェノール酸としても一般に既知のアルコキシル化４，４−ビスペンタン酸である。ビスフェノール前駆体は、酸触媒、例えば、塩酸などの存在下のフェノールとレブリン酸との縮合反応の結果である。ジフェノール酸は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド又はそれらの混合物を使用してアルコキシル化されてもよい。ジフェノール酸に見られるようなカルボン酸のアルコキシル化の例は、ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９５６；３３（１１）、５７１〜５７４ページ及びｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６７；４４（１）、４０〜４２ページに記載されている場合がある。アルキレンカーボネートを使用するフェノールのアルコキシル化の例は、米国特許第４，２６１，９２２号及び米国特許第５，６７９，８７１号に記載されている。米国特許第４，８４６，９９６号は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを使用するビスフェノールのアルコキシル化を教示している。
【０１５８】
特定の実施形態において、ポリフェノールアルコキシレートは、モノ−カルボン酸とポリフェノールポリグリシジルエーテルとの反応生成物であってもよい。例えば、下に示す化学反応スキームにしたがって、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを、任意選択で触媒の存在下、様々なモノ−カルボン酸と反応させて、本発明の実施における使用に適したジオールを形成することができることが周知である：
【０１５９】
【化１】
2019536830.tif 000002
【０１６０】
同様に、他のポリフェノールポリグリシジルエーテルを、任意選択で触媒の存在下、様々な脂肪族、ベンジル型、芳香族及び環状脂肪族モノ−カルボン酸と反応させて、本発明の実施にしたがってポリフェノールアルコキシレートとして分類することができるジオール及びポリオールを形成することができる。本発明の実施に適したポリフェノールアルコキシレートを形成するモノ−カルボン酸との反応に適したポリフェノールポリグリシジルエーテルの例には、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；ノボラックエポキシ樹脂；レゾールエポキシ樹脂；及びビスフェノールＳ、ＡＰ、ＡＦ、Ｂ、ＢＰ、Ｃ、Ｃ２、Ｅ、Ｇ、Ｍ、Ｐ、ＰＨ、ＴＭＣ及びＺジグリシジルエーテル；並びにそれらの混合物が含まれる。
【０１６１】
特定の実施形態において、ポリフェノールアルコキシレートは、本発明の実施に適したポリフェノールアルコキシレートを形成する、好ましくは塩基触媒の存在下の、モノ−フェノールとポリフェノールポリグリシジルエーテルとの反応生成物であってもよい。本発明の実施に適したポリフェノールアルコキシレートを形成するモノ−フェノールとの反応に適したポリフェノールポリグリシジルエーテルの例には、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；ノボラックエポキシ樹脂；レゾールエポキシ樹脂；及びビスフェノールＡ、Ｓ、ＡＰ、ＡＦ、Ｂ、ＢＰ、Ｃ、Ｃ２、Ｅ、Ｇ、Ｍ、Ｐ、ＰＨ、ＴＭＣ及びＺジグリシジルエーテル；並びにそれらの混合物が含まれる。
【０１６２】
特定の実施形態において、ポリフェノールアルコキシレートは、本発明の実施に適したポリフェノールアルコキシレートを形成する、好ましくは触媒の存在下の、モノアルコールとポリフェノールポリグリシジルエーテルとの反応生成物であってもよい。本発明の実施に適したポリフェノールアルコキシレートを形成するモノアルコールとの反応に適したポリフェノールポリグリシジルエーテルの例には、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；ノボラックエポキシ樹脂；レゾールエポキシ樹脂；及びビスフェノールＡ、Ｓ、ＡＰ、ＡＦ、Ｂ、ＢＰ、Ｃ、Ｃ２、Ｅ、Ｇ、Ｍ、Ｐ、ＰＨ、ＴＭＣ及びＺジグリシジルエーテル；並びにそれらの混合物が含まれる。
【０１６３】
開環したポリグリシジルエーテルという用語は、任意選択で触媒の存在下の、ポリグリシジルエーテルと、脂肪族、ベンジル型、芳香族及び環状脂肪族モノ−カルボン酸、モノアルコール又はモノ−フェノールとの反応生成物を示すために本明細書において使用される。
【０１６４】
特定の実施形態において、アルコキシル化ポリフェノールは、エトキシル化ビスフェノール−Ａ、プロポキシル化ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ａの混合エトキシレート／プロポキシレートなどのアルコキシル化ビスフェノール−Ａである。ビスフェノール−Ａは、ＩＵＰＡＣ名４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールでも既知であり、ＣＡＳ番号８０−０５−０７を有し、以下の化学構造により表すことができる：
【０１６５】
【化２】
2019536830.tif 000003
【０１６６】
プロポキシル化ビスフェノール−Ａは、本明細書において有用であることが明らかになっており、一例は、フェノール性ヒドロキシル基あたり１〜４個の間のプロピレンオキシド基を含むビスフェノール−Ａプロポキシレートである。
【０１６７】
他の態様において、ポリフェノール成分がトリフェノールであるようなトリフェノールアルコキシレートが有用である。
【０１６８】
他の態様において、フェノールアルコキシレートはトリスチリルフェノールアルコキシレートであり、そのような化合物の一例はトリスチリルフェノールエトキシレートである。
【０１６９】
いくつかの態様において、ポリフェノールアルコキシレートは非ハロゲン化化合物であり得る。言い換えれば、アルコキシレートのポリフェノール成分は非ハロゲン化ポリフェノールである。より詳細には、ビスフェノールアルコキシレートが非ハロゲン化ビスフェノールアルコキシレートであるか、又はトリフェノールアルコキシレートが非ハロゲン化トリフェノールアルコキシレートであろう。
【０１７０】
本発明者らは、驚くべきことに、ポリフェノールアルコキシレートなどの特定の化合物を、分解された熱可塑性ポリエステル、特にリサイクルＰＥＴから生成されたポリエステルポリオールに取り込むと、又は、分解された熱可塑性ポリエステル、特にリサイクルＰＥＴから生成されたポリエステルポリオールへとポリフェノールアルコキシレートなどの特定の化合物と反応させると、望ましい粘度及び低ＶＯＣ特性を有し、且つ高性能コーティングの調製に有用であるブレンドが得られることを見出した。
【０１７１】
ポリフェノールアルコキシレートは、ポリエステルポリオールの量に基づいて、０．１〜５０ｗｔ．％の範囲内の量で使用される。他の態様において、０．５〜４０ｗｔ．％又は１．０〜３０ｗｔ．％又は２．０〜１５ｗｔ．％のビス−又はポリフェノールアルコキシレートが使用され得る。
【０１７２】
他の態様において、フェノールアルコキシレートはモノフェノールアルコキシレートであり得る。そのような例は、トリスチリルフェノールアルコキシレート、すなわち３個のスチリル基を有するフェノールであろう。そのような化合物の一例は、ＳｔｅｐａｎからＰｏｌｙｓｔｅｐ  ＴＳＰ１６（ポリステップＴＳＰ１６）として入手できるエチレンオキシド１６モルでエトキシル化されたトリスチリルフェノールなどのトリスチリルフェノールエトキシレート（ポリエチレングリコールモノ（トリスチリルフェニル）エーテル）である。ＣＡＳ登録番号９９７３４−０９−５を参照されたい。
【０１７３】
ポリオール
本発明の組成物はポリオールを含む。ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステル／カーボネートポリオール、ポリエーテル／エステルポリオール、アクリルポリオール、オレオケミカルポリオール及びそれらの組み合わせから選択される。他の実施形態において、ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリ−ＴＨＦエーテル、ポリ−（１，３，−プロパンジオール）エーテル、ポリエステル／カーボネートポリオール、ポリエーテル／エステルポリオール、オレオケミカルポリオール及びそれらの組み合わせから選択される。
【０１７４】
ポリオールは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、Ｍｉｈａｉｌ  Ｉｏｎｅｓｃｕ著、Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｓｈｒｅｗｓｂｕｒｙ、Ｕ．Ｋ．（２００５）（これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている）に詳しく記載されている。
【０１７５】
ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、芳香族又は脂肪族ポリ酸源などのポリ酸源とグリコールとの反応生成物として記載することもできる。
【０１７６】
芳香族ポリ酸源
ポリエステルポリオールは、芳香族ポリ酸源から誘導される反復単位を含むことができる。「芳香族ポリ酸源」という用語は、材料又は源が、１つ若しくは複数の芳香族酸部分又は基を含むことを示すために使用される。
【０１７７】
「芳香族ポリ酸源」という用語は、材料又は源が、１つ若しくは複数の芳香族酸部分又は基を含むことを示すために使用される。以下の化学構造１は、芳香族ポリ酸源の例示である。
【０１７８】
【化３】
2019536830.tif 000004
【０１７９】
式中、Ｒ１及びＲ２はカルボキシレート基であり、Ｒ３及びＲ４は、カルボキシレート基又は水素から選択される。
【０１８０】
以下の化学構造２は、芳香族ポリ酸源の別の例示である。
【０１８１】
【化４】
2019536830.tif 000005
【０１８２】
式中、Ｒ基はいずれもカルボン酸基又はアルキルエステル基である。
【０１８３】
以下の化学構造３は、芳香族ポリ酸源の別の例示である。
【０１８４】
【化５】
2019536830.tif 000006
【０１８５】
式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基又は水素から独立して選択される。
【０１８６】
芳香族ポリ酸源は、熱可塑性ポリエステルなどのポリエステルを含む。これらには、１つ若しくは複数の二官能性及び／又は多官能性芳香族カルボン酸、すなわちポリカルボン酸と、１つ若しくは複数の二官能性ヒドロキシル化合物及び／又は多官能性ヒドロキシル化合物との反応により調製されたポリエステルポリマーが含まれる二官能性ヒドロキシル化合物又はグリコール。
【０１８７】
本発明の実施に適した芳香族ポリ酸基を含む材料の例には、フタル酸、無水フタル酸、フタル酸ジメチル、フタル酸ジアルキル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジアルキル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジアルキル、ＤＭＴ残渣（例えば、米国特許第５，０７５，４１７号、米国特許第４，８９７，４２９号、米国特許第３，６４７，７５９号、米国特許第４，４１１，９４９号、米国特許第４，７１４，７１７号及び米国特許第４，８９７，４２９号（これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている）に記載されている）、トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸トリメチル、無水ピロメリト酸、２，５−フランジカルボン酸、ジアルキル２，５−フランジカルボキシレート、ピロメリト酸、ジアルキルナフタレンジカルボキシレート及びそれらの混合物が含まれる。
【０１８８】
また、「テレフタル酸」という用語は、ポリエステルを作製するジオールとの反応プロセスにおいて有用なテレフタル酸自体及びその残基並びにその関連する酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物、又はそれらの混合物若しくはそれらの残基を含むテレフタル酸のあらゆる誘導体を含むことが意図される。
【０１８９】
芳香族ポリ酸源が熱可塑性ポリエステルから得られてもよい。使用に適した熱可塑性ポリエステルは当技術分野において周知である。この熱可塑性ポリエステルは、グリコールと、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体などの芳香族ポリカルボン酸又はポリカルボン酸誘導体との反応から生成された縮合ポリマーである。例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＰＣＴ）とのコポリマー、２，５−フランジカルボン酸又はジアルキル２，５−フランジカルボキシレートと少なくとも１つのグリコールとのコポリマー、ＰＣＴＡ（イソフタル酸変性ＰＣＴ）、ナフタレンジカルボン酸又はジアルキルナフタレンジカルボキシレートのコポリマーなど、及びそれらの混合物が含まれる。
【０１９０】
熱可塑性ポリエステルのいくつかの例は、本明細書において定義された芳香族ポリ酸とグリコールとのコポリマーであって、芳香族ポリ酸が、フタル酸、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、イソフタル酸、ジヒドロフェルラ酸、それらの塩、それらのＣ１〜Ｃ６モノエステル、それらのＣ１〜Ｃ６ジエステル及びそれらの組み合わせから選択され、グリコールが、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール、並びにそれらの組み合わせから選択される、芳香族ポリ酸とグリコールとのコポリマーである。
【０１９１】
適した熱可塑性ポリエステルには、バージンポリエステル、リサイクルポリエステル又はそれらの混合物が含まれる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、特にリサイクルポリエチレンテレフタレート（ｒＰＥＴ）、バージンＰＥＴ及びそれらの混合物が特に好ましい。適した熱可塑性ポリエステルのさらなる例については、米国特許仮出願第２００９／０１３１６２５号（その全体が参照により本明細書に組み込まれている）を参照されたい。
【０１９２】
本発明のポリエステルポリオールの作製における使用に適したリサイクルポリエチレンテレフタレートは、様々な源に由来し得る。最も一般的な源は、プラスチックボトル又は他の容器からのＰＥＴの消費後廃棄物流である。ｒＰＥＴは、無色であるか、又は染料（例えば、緑色、青色、茶色又は他の色）を含むか、又はこれらの混合物であり得る。割合が少ない有機物又は無機物の異物（例えば、紙、他のプラスチック、ガラス、金属など）が存在し得る。ｒＰＥＴの望ましい源は「フレーク」ｒＰＥＴであり、スクラップペットボトルに存在する一般的な不純物の多くがあらかじめ除去されている。ｒＰＥＴの別の望ましい源はペレット化したｒＰＥＴであり、ｒＰＥＴを溶融し、金属製濾過メッシュから押し出すことにより粒子状不純物をさらに除去して調製される。いかなるリサイクルの取り組みが対応できる量よりもはるかに多くのＰＥＴプラスチックボトルが現在製造されているため、スクラップＰＥＴは大量に利用可能であり続ける。ＰＥＴの他の源には、リサイクルＰＥＴテキスタイル及びリサイクルＰＥＴカーペットなどのＰＥＴテキスタイル及びＰＥＴカーペットが含まれる。例えば、カーペットの９０％のおおよそのＰＥＴ成分を仮定して、ポリオレフィンバッキング材、炭酸カルシウム充填材及びラテックス接着剤を含むリサイクルＰＥＴポリエステルカーペットは、分解された中間体を調製するための有用な原材料である。
【０１９３】
ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）は、別の有用な多環芳香族源であり、ＰＥＴのように、リサイクルＰＴＴテキスタイル及びリサイクルＰＴＴカーペットなどのＰＴＴテキスタイル及びＰＴＴカーペットから得ることができる。例えば、カーペットの９０％のおおよそのＰＴＴ成分を仮定して、ポリオレフィンバッキング材、炭酸カルシウム充填材及びラテックス接着剤を含むリサイクルＰＴＴポリエステルカーペットは、分解された中間体を調製するための有用な原材料である。
【０１９４】
他の有用な多環芳香族源は、多環芳香族、及びシクロアルカンジオールなど剛直なジオールから作製されるポリエステルであり、そのような剛直なジオールの例には、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれる。そのような例には、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのテレフタレートコポリエステル、並びに直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６脂肪族ジオールなどの柔軟なジオールも含むポリエステルが含まれる。これらのポリエステルの例には、例えば、水用ボトルの消費後リサイクルによるＥａｓｔｍａｎ  Ｔｒｉｔａｎ材が含まれる。また、２０１３年３月２１日に公開されたＣｒａｗｆｏｒｄらによる米国特許出願公開第２０１３／００７２６２８（Ａ１）号及びＤ．Ｒ．Ｋｅｌｓｅｙら、Ｈｉｇｈ  Ｉｍｐａｃｔ，Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ｏｆ  Ｒｉｇｉｄ  ２，２，４，４−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ  ｗｉｔｈ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｄｉｏｌｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００、３３、５８１０〜５８１８（これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている）を参照されたい。
【０１９５】
脂肪族ポリ酸源
ポリエステルポリオールは、脂肪族ポリ酸源から誘導される反復単位を含むことができる。「脂肪族ポリ酸源」という用語は、材料又は源が、１つ若しくは複数の脂肪酸部分又は基を含むことを示すために使用される。
【０１９６】
脂肪族ポリ酸源の例には、無水マレイン酸又は無水コハク酸のモノ−若しくはジアルキルエステル、コハク酸、マレイン酸、乳酸、フマル酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、ノナン二酸、ノネン二酸、セバシン酸、デセン二酸、ドデカン二酸、ドデセン二酸、テトラデカン二酸、テトラデセン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸のモノ−若しくはジアルキルエステル、デセン二酸又はそのモノ−若しくはジアルキルエステル及びそれらの混合物が含まれる。脂肪族ポリ酸源が、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、コハク酸、ノナン二酸、オクタデカン二酸、デセン二酸、ヘキサデカン二酸又はそのモノ−若しくはジアルキルエステル及びそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
【０１９７】
さらに、ポリエステルポリオールは、脂肪族ポリエステルポリオールであるとき、脂肪族ポリ酸源から誘導することができて、脂肪族ポリ酸源は、グリコール流と、好ましくは疎水性物質とも反応させる。
【０１９８】
不飽和ポリエステル樹脂は、飽和及び不飽和ジカルボン酸とアルコールとの化学反応により生成する。不飽和ポリエステル樹脂は、ビニル反応性モノマーとの、最も一般にはスチレンとの混合物として通常供給される。本発明の実施の１つの態様において、本明細書において定義されたポリエステルポリオールがスチレンを実質的に含まないことが好ましい。本発明の実施の別の態様において、本明細書において定義されたポリエステルポリオールがアクリレートモノマーを実質的に含まないことがさらに好ましい。
【０１９９】
触媒
分解された中間体の調製に適した触媒は周知である（例えば、Ｋ．Ｔｒｏｅｖら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、９０（２００３）、１１４８を参照されたい）。特に、適した触媒は、チタン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、マンガン又は他の金属を含む。具体例には、チタンアルコキシド（例えば、チタン酸テトラブチル）、リン酸チタン（ＩＶ）、ジルコニウムアルコキシド、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸マンガン（ＩＩ）、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムなど、及びそれらの混合物が含まれる。イソシアネート反応化学を著しく促進しない触媒が好ましい。使用される触媒の量は、通常、調製されるポリオールの総量に基づいて、０．００５〜５ｗｔ．％、好ましくは０．０１〜１ｗｔ．％、より好ましくは０．０２〜０．７ｗｔ．％の範囲内である。
【０２００】
分解性ポリマーの加水分解及び化学分解は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、マルターゼ、スクラーゼ、ラクターゼ、エステラーゼ、ヒドロラーゼ、アミダーゼ、グリコシダーゼ、グリコシドヒドロラーゼ、ペプチダーゼなど、及びそれらの混合物などの酵素の使用により触媒され得る。次いで、得られた加水分解又は化学分解生成物と、分解された中間体とのその後の反応が、リパーゼ、アミダーゼ及びエステラーゼなどの酵素により促進されてもよい。
【０２０１】
分解性ポリマーと、分解された中間体との反応も、カルボン酸を含む酸又は塩基の使用により触媒され得る。
【０２０２】
グリコール
使用に適したグリコールは周知である。「グリコール」により、本発明者らは、直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族若しくは環状脂肪族化合物又は２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物の混合物を意味する。他の官能基、特にエーテル又はエステル基がグリコール中に存在してもよい。好ましいグリコールにおいて、ヒドロキシル基のうちの２つは、約２〜約２０個の炭素、好ましくは約２〜約１４個の炭素原子、より好ましくは約２〜約８個の炭素だけ離れている。ヒドロキシル基間の炭素の仕切りにエーテル結合が含まれてもよいが、酸素原子は炭素の数に含まれないことに留意されたい。適したグリコールには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコールなど、並びにそれらの混合物が含まれる。グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び分子量約６００未満のポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ  ２００及びＰＥＧ  ４００）、並びにそれらの混合物から選択されるのが好ましい。プロピレングリコールが特に好ましい。好ましい態様において、グリコールは、リサイクルグリコール、特にプロピレングリコール及びリサイクルジエチレングリコールである。使用済み防氷液から回収されたプロピレングリコールが一例である。別の好ましい態様において、グリコールはリサイクルエチレングリコールであり、これは、使用済みエンジン不凍液又は冷却液から回収されてもよい。
【０２０３】
ポリカプロラクトンポリエステルポリオール
ポリカプロラクトンポリエステルポリオールも本発明の実施に有用であり、ポリフェノールアルコキシレートとブレンドして本発明の組成物を得てもよい。ポリカプロラクトンポリオールはポリエステルポリオールとして分類される。ポリエステルポリオールのこのカテゴリーの総説はＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．、２００９、３８、３４８４〜３５０４に記載されている。
【０２０４】
ポリ（ヒドロキシルアルキルカルボン酸）ポリエステルポリオール
ポリ（ヒドロキシルアルキルカルボン酸）ポリエステルポリオールは、６−ヒドロキシヘキサン酸又はリシノール酸などのヒドロキシルアルキルカルボン酸をグリコールの存在下で、又は反応から水が除去されるような温度まで撹拌しながら、単に加熱することにより形成することができる。
【０２０５】
ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールには、例えばポリアルキレンオキシドが含まれる。例えば、ポリエーテルポリオールは、本明細書において、プロピレンオキシド若しくはエチレンオキシド又はそれらの混合物と、２個以上の活性水素原子を含む開始剤化合物との反応生成物と定義される。塩基触媒の存在下の活性水素化合物は開環及びオキシド付加を開始し、これは所望の分子量が得られるまで継続される。活性水素化合物の例には、グリセリン、水、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールなど）、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリトリトール、スクロース、ラクトース、フルクトース、ソルビトール、グルコース、トルエンジアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが含まれる。
【０２０６】
本発明の実施の特定の態様において、プロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダム若しくはブロックコポリマーに基づくポリエーテルポリオールが、７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇサンプルを超える、より好ましくは１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇサンプルを超える、最も好ましくは２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを超えるＯＨＶを有することが好ましい。
【０２０７】
本発明の実施の特定の態様において、本発明の実施によるポリエーテルポリオールが、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テトラヒドロフラン）、ポリ（ブチレンオキシド）及びポリ（１，３−プロパンジオール）を含むことが好ましく、本発明の実施によるポリエーテルポリオールが、ポリ（テトラヒドロフラン）、ポリ（ブチレンオキシド）及びポリ（１，３−プロパンジオール）を含むことがさらに好ましく、本発明の実施によるポリエーテルポリオールがポリ（ブチレンオキシド）を含むことが最も好ましい。
【０２０８】
金属表面を腐食から保護するコーティングの能力は、低水分吸収を実現するそのコーティングの能力に部分的に依存する。コーティングの水分吸収は、元のポリオールが水を吸収又は溶解する能力に依存するため、本発明の実施の特定の態様において、本発明の実施において使用されるポリエーテルポリオールが、７．５％未満、より好ましくは５．０％未満、最も好ましくは３重量％未満の水の溶解度を有することが好ましい。
【０２０９】
ポリ（１，３−プロパンジオール）は、触媒の存在下、任意選択でコモノマーを伴う、１，３−プロパンジオールのポリエーテル化により生成する。そのようなポリエーテルポリオールの調製の一例は、ＤｕＰｏｎｔによる米国特許出願公開第２０１１０１５２４９８号に記載されている。Ｃｅｒａｎｏｌ（セラノール）（商標）は、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ、ＣＡＳ  ５０４−６３−２）を基本原料として使用してＤｕＰｏｎｔが２００８年から製造及び販売しているポリエーテルポリオール液体グリコールの商標ファミリーである。Ｃｅｒｅｎｏｌ（セレノール）グレードは、ＰＤＯのホモポリマーと、他の従来のポリオール原料を使用したコポリマーの両方を含む。
【０２１０】
ポリテトラヒドロフランは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチオン開環重合により調製されたポリエーテルポリオールである。ＴＨＦは、フランの接触水素化により合成することができる。ある種の糖類はＴＨＦに変換することができるが、この方法は広くは実施されていない。したがって、フランを再生可能資源から誘導することができる。ＴＨＦの重合に適した触媒には、トリアルキルオキソニウム塩、オキソカルベニウム塩、トリフリン酸エステル、無水トリフリン酸及びフルオロスルホン酸が含まれる。
【０２１１】
ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオールは、下に示す脂肪族炭酸エステル基の繰り返し単位を含むものである。
【０２１２】
【化６】
2019536830.tif 000007
【０２１３】
そのようなポリオールは、商品名Ｃｏｎｖｅｒｇｅ（コンヴァージ）（商標）でＮｏｖｏｍｅｒにより製造されたもの（国際公開第２０１００２８３６２号）のように、触媒の存在下、二酸化炭素と、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させることにより調製することができる。これらのポリオールは、約２〜６個の間のヒドロキシル官能基を有し得る。Ｅｃｏｎｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓもポリカーボネートポリオールを製造している（国際公開第２０１７０３７４４１号）。
【０２１４】
ポリカーボネートポリオールは、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、炭酸エチレン又はジアルキルカーボネートとグリコールとの反応により調製することもできる。Ｐｅｒｓｔｏｒｐは、そのようなポリカーボネートポリオールを商品名Ｏｘｙｍｅｒ（オキシマー）（商標）で製造しており、Ｃｏｖｅｓｔｒｏは、そのようなポリカーボネートポリオールを商品名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ（デスモフェンＣ）（商標）で製造している。宇部興産は、ポリカーボネートポリオールを商品名Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ（エタナコール）（商標）で製造している。他のポリカーボネートポリオールが、国際公開第２０１１１２９９４０号、国際公開第２０１７０５８５０４号、米国特許第９，１８１，３９２号及び米国特許第９，０１８，３３４号）に記載されている。
【０２１５】
ポリエステル／カーボネートポリオール
ポリエステル／カーボネートポリオールは、ポリカーボネートエステルポリオールとも呼ばれ、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとの間の交換反応により通常生成される。ポリカーボネートエステルポリオールの例が、国際公開第２０１２１３５６２５（Ａ１）号及び米国特許出願公開第２０１６００５３０５８号に記載されている。
ポリエーテル／エステルポリオール
【０２１６】
ポリエーテル／エステルポリオールは、それらの製造時、グリコール及び他の反応物の代わりにポリエーテルポリオールが使用されて、ポリオール内にオリゴマーのポリエーテルセグメントが形成されたポリエステルポリオールである。
【０２１７】
適したポリエーテル／エステルポリオールは周知であり、芳香族及び脂肪族ポリエステルポリオールが含まれる。これらのポリオールは、末端がヒドロキシル基であり、一般には低酸価である（すなわち、５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満）。適したポリオールは、ジカルボン酸、エステル又は無水物と、低分子量ジオール、ポリオール又はそれらの混合物との縮合重合により容易に合成される。適したジカルボン酸、エステル又は無水物には、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸など、及びそれらの組み合わせが含まれる。ポリエステルポリオールの作製に有用な適したジオール及びポリオールには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールなど、及びそれらの組み合わせが含まれる。
【０２１８】
アクリルポリオール
アクリルポリオールは、アクリル酸又はメタクリル酸及びエステルなどのアクリルモノマーのラジカル共重合により得られた約５００〜１０，０００ダルトンの範囲内の分子量の非晶質ポリオールの群である。他の分子量範囲には、７５０〜８０００及び１０００〜５０００が含まれる。これらのポリオールのヒドロキシル基の源は、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートをコモノマー又はターモノマーとして取り込んだ結果生じる。これらのポリオールと架橋剤との反応の結果生じるポリマーの特性は、コモノマー又はターモノマーの選択及び含有量により制御される。これらのポリオールは、アクリル酸又はメタクリル酸のコモノマーを塩基で中和することにより、水に分散させることができる。このクラスのポリオールは、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」Ｍｉｈａｉｌ  Ｉｏｎｅｓｃｕ著、Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、２００５にさらに記載されている。
【０２１９】
ポリ（１，３−プロパンジオール）及びポリ（１，４−ブタンジオール）。
【０２２０】
ポリ（１，３−プロパンジオール）は、触媒の存在下、任意選択でコモノマーを伴う、１，３−プロパンジオールのポリエーテル化により生成される。そのようなポリエーテルポリオールの調製の一例は、ＤｕＰｏｎｔによる米国特許出願公開第２０１１０１５２４９８号に記載されている。セラノール（商標）は、バイオ再生可能な１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ、ＣＡＳ  ５０４−６３−２）を基本原料として使用してＤｕＰｏｎｔが２００８年から製造及び販売しているポリエーテルポリオール液体グリコールの商標ファミリーである。ＰＤＯは、Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅと共同でＤｕＰｏｎｔにより開発された遺伝子組み換え大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ  ｂａｃｔｅｒｉａ）を使用したトウモロコシ糖の発酵によりすべてＤｕＰｏｎｔにより製造されている。セレノールグレードは、ＰＤＯのホモポリマーと、他の従来のポリオール原料を使用したコポリマーの両方を含む。セレノールには、自動車用コーティング、パーソナルケア製品、熱可塑性エラストマーにおいて、機能性熱伝達流体として、及び耐衝撃性エンジニアリングプラスチックとして商業的な用途がある。
【０２２１】
また、本明細書において有用であるのはポリ（１，４−ブタンジオール）である。
オレオケミカルポリオール
【０２２２】
オレオケミカルポリオールは、「天然油ポリオール」、「種子油ポリオール」、「植物油ポリオール」及び／又は「バイオ再生可能なポリオール」としても記載されている。オレオケミカルポリオールは、大豆油、ヒマワリ油、パーム油、菜種油、オリーブ油及びカノーラ油を含むが、これらに限定されない様々なタイプの種子油に基づいている。これらの種子油は、分子あたり２つ以上のヒドロキシル基を与えるいくつかの手法により化学的に変性され、それによって、架橋剤による重合に適したポリオールを生じる。さらに、種子油の脂肪酸又は脂肪酸エステルを化学的に変性して、適したオレオケミカルポリオールを与えることができる。種子油、種子油脂肪酸又はエステルから適したオレオケミカルポリオールを与えるのに適した化学的変性の例には、オゾン分解、水素化、エステル化、アミド化、エステル交換、エポキシ化、アルコール分解、加水分解、水素化分解、無機酸又は有機酸との反応、ヒドロホルミル化、メタセシス、二量体化、ディールス−アルダー反応、酸化及び酸素吹込みが含まれる。
【０２２３】
化学的変性を必要としない種子油の一例はヒマシ油であり、これは、本発明において、オレオケミカルポリオールとして分類される。ヒマシ油は、より少ない量の他の脂肪酸と組み合わせた主にリシノール酸のトリグリセリドの混合物であり、分子あたり約２．７個のヒドロキシルのヒドロキシル官能基及びサンプル１ｇあたり約１６０ｍｇ  ＫＯＨのＯＨ価を有するポリオールを与える。ヒマシ油をエステル交換、アミド化、ハロゲン化及び様々な他の化学的変性により化学的に変性して、他のタイプのオレオケミカルポリオールを調製することができる。さらに、ヒマシ油の脂肪酸又は脂肪酸エステルを化学的に変性して、適したオレオケミカルポリオールを与えることができる。ヒマシ油及びその脂肪酸又は脂肪酸エステルから調製することができるオレオケミカルポリオールの例には、エトキシル化又はプロポキシル化ヒマシ油、水素化ヒマシ油、ハロゲン化ヒマシ油及びエステル交換ヒマシ油が含まれる。
【０２２４】
「バイオポリオール」又は「天然油ポリオール」としても一般に既知のエポキシ化、オゾン処理又はヒドロホルミル化脂肪エステルから誘導されるヒドロキシ官能性材料は、適したオレオケミカルポリオールの別の例である。これらの生成物は、天然油から数回のステップで通常作製される。一部の生成物は、天然油の炭素−炭素二重結合をエポキシ化するステップを含み、その後、開環ステップが続く。他の生成物では、脂肪エステルの不飽和がヒドロホルミル化され、次いで水素化されて、ヒドロキシル官能基が導入される（例えば、Ｄ．Ｂａｂｂら、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ４８（２００７）８５５、ＰＣＴ国際出願国際公開第２００６／０１２３４４号及び米国特許第８，５９８，２９７号（これらの教示は参照により本明細書に組み込まれている）を参照されたい）。エポキシ化大豆油の加水分解又はアルコール分解により作製されるポリオールは、適したバイオポリオールの１つである。Ｃａｒｇｉｌｌから供給されているＢｉＯＨ（登録商標）ポリオール（例えば、ＢｉＯＨ（登録商標）Ｘ−０００２）及びＢｉｏＢａｓｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ａｇｒｏｌ（アグロール）（登録商標）ポリオールも適している。バイオポリオールは、グリコールとエポキシ化脂肪エステル（エポキシ化大豆油、エポキシ化オレイン酸メチル又はエポキシ化メチルソイエートなど）との間の反応により「ｉｎ  ｓｉｔｕで」生成することもできる。適したバイオポリオールには、Ｐ．Ｔｒａｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ８２（２００５）６５３に記載されているグリコールの存在下の天然油のオゾン分解により得られた混合物など、オゾン処理脂肪エステルから誘導されるポリオールが含まれる。適したオレオケミカルポリオールのさらなる例については、米国特許第６，４３３，１２１号；第８，６６４，３５２号、米国特許出願公開第２０１２／０１３６１６９号、第２０１１／０３１３１２４号及び第２００９／０２８７００７号並びにＰＣＴ出願国際公開番号第２００９／０５８３６７号、国際公開第２００９／１４０３５４号及び国際公開第２００６／１１６４５６号（これらの教示は参照により本明細書に組み込まれている）を参照されたい。
【０２２５】
ポリアスパラギン酸エステル
アミン置換基と、マレイン酸ジアルキル又はフマル酸ジアルキルとの反応により、ポリアスパラギン酸エステルを多種多様なポリアミンから調製することができる。アミンの構造の変化が、粘度、及びポリイソシアネートに対する反応性の制御を実現する（米国特許第４，５６０，７０８号、米国特許第５，５８０，９４５号、米国特許第５，１２６，１７０号、米国特許第６，４５８，２９３号、米国特許第６，０１３，７５５号、米国特許第５，２４３，０１２号、米国特許出願公開第２０１２０２２５９９１号、米国特許第４，８７４，８３７号及び米国特許第６，００５，０６２号）。ポリアスパラギン酸エステルとイソシアネートとの間の反応はポリ尿素を生成する。Ｃｏｖｅｓｔｒｏは、商品名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＮＨ（デスモフェンＮＨ）（商標）でポリアスパラギン酸エステルを製造している。
【０２２６】
ポリテトラヒドロフランポリオール（ポリテトラヒドロフラン（ＰｏｌｙＴＨＦ）
ポリテトラヒドロフランは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチオン開環重合により調製されたポリエーテルポリオールである。ＴＨＦは、フランの接触水素化により合成することができる。ある種の糖類はＴＨＦに変換することができるが、この方法は広くは実施されていない。したがって、フランを再生可能資源から誘導することができる。ＴＨＦの重合に適した触媒には、トリアルキルオキソニウム塩、オキソカルベニウム塩、トリフリン酸エステル、無水トリフリン酸及びフルオロスルホン酸が含まれる。ポリ（ＴＨＦ）は、本発明の実施に適した特別な高性能ポリエーテルポリオールである。ポリテトラヒドロフランは、アルキル鎖に様々な置換基を有するものを含むこともでき、置換テトラヒドロフランから誘導することができる。
【０２２７】
架橋剤
本発明のコーティングは、架橋剤単位からさらに作製される。架橋剤は、ポリマー鎖を互いに結合する化学的部分である。
【０２２８】
本明細書において有用な架橋剤は、メラミン架橋剤、ジイソシアネート架橋剤、ジイソシアネート三量体架橋剤及びポリイソシアネート架橋剤から選択される。
【０２２９】
メラミン架橋剤
メラミン架橋剤も本明細書において有用である。メラミンは、１，３，５−トリアジン骨格を持つシアナミドの三量体であり、以下の構造に対応する。
【０２３０】
【化７】
2019536830.tif 000008
【０２３１】
化合物ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）及びヘキサキス（ヒドロキシメチル）メラミンも有用な架橋剤である。
【０２３２】
ジイソシアネート架橋剤
ジイソシアネート架橋剤は本明細書において有用である。ジイソシアネートは、２つの反応性イソシアネート部分を有する化合物である。１つの態様において、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートを本明細書において使用することができる。ジイソシアネートの他の例には、メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ポリマー性メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、メチレンビス−シクロヘキシルイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びペンタメチレン１，５−ジイソシアネートが含まれる。そのようなジイソシアネートの誘導体、例えばビウレット、プレポリマー、カルボジイミド及びアロフォネートも使用してもよい。ブロック化イソシアネート誘導体も本発明の実施において利用してもよい。そのようなブロック化イソシアネート誘導体の例には、ジ又はポリイソシアネートと、フェノール、カプロラクタム、ベンゾトリアゾール、オキシム、ジイソプロピルアミン、ｔ−ブチルベンジルアミン及びある種のマロネートなどの熱に不安定なブロッキング剤との反応生成物が含まれる。本発明の別の態様において、ジイソシアネートは、三量体又はイソシアヌレートの形態であってもよい。三量体のそのような例には、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート三量体、イソホロンジイソシアネート三量体及びそれらの組み合わせが含まれる。そのような三量体の特定の例はＨＤＩイソシアヌレート三量体ＣＡＳ番号３７７９−６３−３である。これらのジイソシアネート、それらの誘導体及びそれらの三量体のブレンドを使用してもよい。ジイソシアネート架橋組成物は、約０．７５〜約１．５のＮＣＯ／ＯＨ価比又は指数を有するべきである。別の比は１．０〜１．５である。別の比は約１．０５である。ＮＣＯ／ＯＨ価比又は指数は、材料のヒドロキシル価に対するイソシアネートを指す。
【０２３３】
防食添加剤
特定の実施形態において、組成物は防食添加剤を含むことができる。防食添加剤の例には、リン酸亜鉛（Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ  ＺＰＺ（ヒューコフォスＺＰＺ）変性リン酸亜鉛などの変性リン酸亜鉛を含む）、クロム酸亜鉛、Ｂｕｔｒｏｌ  ２３（ブトロール２３）、メタホウ酸バリウム、カルシウムシリカゲル（例えば、Ｓｈｉｅｌｄｅｘ（シールデックス）カルシウムシリカゲルなど）、Ｃｏｔｒｏｌ  １８−８（コトロール１８−８）アミノカルボキシレート）、リンケイ酸バリウム（例えば、ＨＡＬＯＸ  ＢＷ−１１１（ハロックスＢＷ−１１１）リンケイ酸バリウムなど）、三リン酸アルミニウム（例えば、Ｋ−Ｗｈｉｔｅ  １０５（Ｋ−ホワイト１０５）三リン酸アルミニウムなど）及びそれらの組み合わせが含まれる。
【０２３４】
フェノールスカベンジャー
さらなる実施形態において、本発明の組成物は、フェノールスカベンジャーを任意選択で含み、残留ビスフェノール及び関連化合物のレベルを低下させるのを助ける。フェノールスカベンジャーは、カルボン酸、ジカルボン酸、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン及びイソシアネート、並びにそれらの組み合わせから選択される。
【０２３５】
さらに、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを使用して、残留ビスフェノール−Ａをキャッピング又はスカベンジすることができる。そのような実施形態において、酸触媒又は塩基触媒を使用して、スカベンジングを促進することができる。
【０２３６】
疎水性物質及び非イオン性界面活性剤
本発明の組成物は、疎水性物質、非イオン性界面活性剤及びそれらの混合物を含むこともできる。疎水性物質には、トリグリセリド及び変性トリグリセリド、脂肪酸、脂肪酸エステル、二量体脂肪酸、脂肪二酸、植物油及び変性植物油（例えば、米国特許第５，９２２，７７９号、米国特許第６，３５９，０２２号、米国特許第６，６６４，３６３号及び国際公開第２０１３／１５４８７４（Ａ１）号に記載されている）；ヒマシ油（例えば、国際公開第２０１３／１５４８７４（Ａ１）号に記載されている）；変性又は誘導体化ポリテルペン；変性カシューナッツ殻油；カルダノール；カルダノールの誘導体；ディールスアルダー又はエン反応変性ポリオール（例えば、国際公開第２０１３／１０９８３４号に記載されている）；並びにトール油脂肪酸（例えば、米国特許第５，０７５，４１７号及び米国特許第４，８９７，４２９号に記載されている）が含まれる。芳香族ポリエステルポリオールは、非イオン性界面活性剤又は反応物（例えば、米国特許第４，５２９，７４４号、国際公開第９９１９３７７号及び国際公開第２００９０４５９２６号に記載されている）をさらに含んでもよい。この段落に引用されたものはすべて、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０２３７】
本発明の実施に適したトリグリセリドの例には、大豆油、獣脂、魚油、カノーラ油、ヒマシ油、桐油、亜麻仁油、トウモロコシ油、リサイクル料理油、ヒマワリ油、パーム油、ピーナッツ油、パーム核油、綿実油、ココナッツ油及びサフラワー油が含まれる。
【０２３８】
本発明の実施に適した脂肪酸の例には、リノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、リシノール酸、トール油及びそれらの混合物が含まれる。これらの脂肪酸のアルキルエステル及びそれらのアルキルエステルの混合物も本発明の実施に適している例である。
【０２３９】
本発明の実施に適した脂肪二酸の例には、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ノネン二酸、デセン二酸、ドデセン二酸、テトラデセン二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデセン二酸、エイコセン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、テトラコセン二酸など、及びそれらの混合物が含まれる。
【０２４０】
非イオン性界面活性剤の例には、エチレンオキシドと、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はプロピレンオキシドとブチレンオキシドの混合物のいずれかとのブロックコポリマーが含まれる。「ｎｏｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ：Ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ、Ｂｏｏｋ  ６０、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ）、１９９６、Ｖａｕｇｈｎ  Ｎａｃｅ編、及び「Ｎｏｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｂｏｏｋ  ７２）、１９９７、Ｎｉｃｏ  Ｍ．ｖａｎ  Ｏｓ．編（これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている）を参照されたい。開始剤を使用してそのようなブロックコポリマーを開始することは周知である。適した開始剤には、グリコール、モノール類、脂肪族アルコール、アルキルフェノール、フェノール、スチレン化フェノール、ビスフェノール、トリオール及びテトラオールが含まれる。反応物又は添加剤として使用に適した別の非イオン性界面活性剤には、エトキシル化又はアルコキシル化ヒマシ油が含まれる。
【０２４１】
ブレンド
上述の通り、本明細書において使用される「ブレンド」という用語は、２つ以上の物質の、後に又は明らかに分離しないような均質な状態の物理的混合物に関する。
【０２４２】
ブレンドは、特に室温で容易に取り扱われるような約５００ｃＰ〜約５０，０００ｃＰの約２５℃での粘度を有するべきである。別の有用な粘度範囲は、約２５℃で約３５，０００ｃＰ未満、又は約２５℃で約１５，０００ｃＰ未満、又は約２５℃で約１０，０００ｃＰ未満である。
【０２４３】
ブレンドはポリフェノール汚染物質を実質的に含まないべきである。ビスフェノールアルコキシレートがビスフェノール−Ａアルコキシレートである場合、ブレンドはビスフェノール−Ａ汚染物質を実質的に含まないべきであり、したがって、ブレンドは、約１０００重量ｐｐｍ未満、他の例では約２５０重量ｐｐｍ未満の含有量を有するべきである。
【０２４４】
ブレンドは、比較的低い望ましい粘度を有するため、希釈溶媒を必要としながらこの低粘度を実現する利点を有し、低ＶＯＣ含有量を有する可能性がある。いくつかの実施形態における本発明のブレンドは、ＶＯＣ含有量が約２５０ｇ／Ｌ未満であるような低ＶＯＣ排出量を有する。他の実施形態において、ＶＯＣ含有量は約１００ｇ／Ｌ未満である。他の実施形態において、ＶＯＣ含有量は約５０ｇ／Ｌ未満である。
反応プロセスによるポリエステルポリオールとＢＰＡアルコキシレートとのブレンド：
本発明の実施によるブレンド組成物を提供する１つの手法は、あらかじめ調製されたポリエステルポリオールと、あらかじめ調製されたビスフェノールアルコキシレートとを取り、それらを単に一緒に混合して、相溶性ブレンドを得るものである。しかし、この手法の不利な点は、リサイクル分又はバイオ再生可能分に基づくビスフェノールアルコキシレートが市販されていないことである。したがって、持続可能な高含有量ポリオールブレンドが得られるようにこれらのブレンドを得る手法を有することが望ましい。この問題は、ある反応プロセスを使用することにより解決される。このブレンド形成プロセスでは、熱可塑性ポリエステルを解糖して、ポリエステルポリオール中間体を生じ、続いてポリエステルポリオール中間体を使用してポリ（ビスフェノールＡカーボネート）などの熱可塑性ポリ（ビスフェノールカーボネート）を解糖して、共解糖された中間体を形成する。残念ながら、この手法は、環境上、安全上及び健康上の観点から、特にビスフェノール−Ａが関係する場合に、望ましくない副生成物である遊離ビスフェノールを形成する。この手法の利益は、リサイクル熱可塑性ポリエステル及びリサイクル熱可塑性ポリ（ビスフェノールカーボネート）を使用して、得られるポリオールの持続可能な含有量を改善することができることである。
【０２４５】
共解糖された中間体は、以下により形成することができる。
（ａ）熱可塑性ポリエステルをまず解糖し、続いて熱可塑性ポリ（ビスフェノールカーボネート）を解糖するステップ；又は
（ｂ）熱可塑性ポリエステルと熱可塑性ポリ（ビスフェノールカーボネート）の両方を同時に並行して解糖するステップ；又は
（ｃ）熱可塑性ポリ（ビスフェノールカーボネート）をまず解糖し、続いて熱可塑性ポリエステルを解糖するステップ；又は
（ｄ）グリコールとビスフェノールの両方の存在下で熱可塑性ポリエステルを解糖して、遊離ビスフェノール分を含む解糖された熱可塑性ポリエステルポリオールを生じるステップ；又は
（ｅ）第１の反応器内で熱可塑性ポリエステルを解糖するステップ。第２の反応器内で別個に熱可塑性ポリ（ビスフェノールカーボネート）を解糖し、その後、スカベンジング反応が続いて、生成する遊離ビスフェノールの量を最小にするステップ。この代替の２つの反応器の手順は、組み合わせた反応におけるスカベンジングステップの実施と対比して、スカベンジされる材料の量が減少する利点を有する。第１及び第２の反応器からの反応生成物を合わせて、さらに加工するためのブレンドを生じることができる；又は
（ｆ）ジエチレングリコールなどの単一のグリコールを使用して熱可塑性ポリ（ビスフェノールカーボネート）を解糖し、それによって、グリコールのモル数に対する繰り返しポリカーボネート単位のモル数の比を調整することにより解糖生成物の目標分子量が達成されるステップ。内容物が均質になり、分解されていないポリカーボネートが存在しなくなるまで解糖反応は実施される。任意選択で、解糖生成物にスカベンジング反応を引き続き実施して、ビスフェノールアルコキシレートを直接形成することにより、生成した遊離ビスフェノールの量を最小にすることができる。最終的な遊離ビスフェノールレベルは、ポリカーボネートオリゴマー生成物を含む混合物中、重量で好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満、最も好ましくは１％以下の濃度である。ポリカーボネートオリゴマー生成物は、好ましくは、３５０〜７００ダルトンの分子量範囲を有する。アルコキシル化ビスフェノールと低分子量ポリカーボネート−グリコールオリゴマーの両方を含むこれらの混合物、或いは、アルコキシル化されていない低遊離ビスフェノールレベルと低分子量ポリカーボネート−グリコールオリゴマーとを含むこれらの混合物は、既存のポリオールにブレンドして、ポリオールの腐食性能を向上させることができる「独立した」添加剤として使用することができる。
【０２４６】
手法（ａ）は（ｂ）又は（ｃ）のいずれよりも解糖が速くなることが多いことを本発明者らは見出しており、したがって、この手法は、反応器全体の効率の改善に関して一般には好ましい。オプション（ｄ）では、グリコール及びビスフェノールが同時に添加される。これらのオプション（ａ）〜（ｄ）のいずれかにおける問題は、望ましくないビスフェノールが副生成物として形成されることである。したがって、手法（ｅ）は、望まれないビスフェノールを最小にする利点を有し、例えば、二酸とさらに反応させたとき、最終生成物のより良い分子量制御も実現する。手法（ｆ）も、望まれないビスフェノールを最小にし、ポリオールにブレンドして、その性能を向上させることができる「添加剤」を与える。
【０２４７】
生成した望ましくない副生成物又は遊離ビスフェノールをスカベンジングする手段として、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、脂肪族Ｃ２〜Ｃ１２カルボン酸、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、脂肪族若しくは環状脂肪族Ｃ４〜Ｃ３６ジカルボン酸又はそれらの混合物から選択される変性剤で、共解糖された中間体を処理してもよい。これらの変性剤は、反応混合物へとさらに反応させたとき、望ましくないビスフェノールＡ副生成物の低減を可能にする一方、望ましいビスフェノールアルコキシレート及びエステルを同時に形成し、本発明の実施に有用なポリエステルポリオールブレンドが生じる。
【０２４８】
ある参考文献（Ｌｉｎ，Ｃ−Ｈ、Ｌｉｎ，Ｈ−Ｙ、Ｌｉａｏ，Ｗ−Ｚ、Ｄａｉ，Ｓ．、Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．、２００７、９、３８〜４３）によれば、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）を完全に解糖し、精製して、比較的高レベルのビスフェノールＡを形成することができる。次いで、それらの得られたビスフェノールＡ生成物は、プロピレングリコール／尿素混合物を使用してアルコキシル化された。利用可能なオリゴマーのポリカーボネートポリオールを混合物中に残して、改善された物理特性を与えることがより望ましいため、コーティング特性の観点からポリ（ビスフェノールＡカーボネート）の完全な解糖は望ましくないことを本発明者らは見出した。さらに、炭酸プロピレンとビスフェノールとの間の反応から二酸化炭素が失われる間に低下する反応器の効率を最大にすることが望まれているため、ポリ（ビスフェノールカーボネート）を完全に解糖することは望ましくない。したがって、（プロピレングリコールと尿素又はエチレングリコールと尿素からのＬｉｎのプロセスの間に中間体として形成される）アルキレンカーボネートの使用を最小にすることが望ましい。
【０２４９】
反応プロセスによりブレンドを生成するプロセスの間、チタン系触媒、スズ系触媒、無機金属炭酸塩又は重炭酸塩、水酸化ナトリウム、三級アミン、水酸化カリウム及びそれらの混合物から選択される触媒などの触媒を、ポリオール全体の約０．２５重量％未満のレベルで使用することが望ましい場合がある。
【０２５０】
コーティング
本発明のポリオールブレンドは、コーティングの作製に有用である。コーティングとは、基材と通常呼ばれる物体の表面に塗布される被覆である。コーティングは、約１重量％〜約９５重量％のポリエステルポリオール、好ましくは約２重量％〜約９０重量％のポリエステルポリオール、より好ましくは約５重量％〜約８０重量％のポリエステルポリオールを通常含む。ポリエステルポリオールの最適な重量パーセントを当業者が決定して、基材への塗布の前後両方でコーティングの所望の特性を得ることができる。液体コーティング及び粉末コーティングのいずれも本発明のポリオールを使用して作製することができる。液体コーティングの例にはポリウレタンコーティングが含まれる。これらの液体コーティングは、触媒、流動及びレベリング剤、表面改質添加剤、湿潤剤、分散剤、発泡抑制剤、溶媒、架橋添加剤、特性を改変するための共ブレンド樹脂、顔料及び着色剤並びに脱気剤などの別の成分を含むことができる。
【０２５１】
粉末コーティングは、液体コーティングの重要な代替となる。これらのコーティングは、樹脂、顔料及び添加剤から調製することができる。粉末は、基材、通常は金属に塗布され、コーティングされた金属を焼付けすることにより、又は加熱された基材に粉末コーティングを塗布することにより溶融されて、連続膜を形成する。粉末コーティングは、４５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上のガラス転移温度Ｔｇを通常有する。粉末コーティングは、４５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上の融点も通常有する。粉末コーティングのガラス転移温度及び融点は、コーティング中の取り込まれる１つ又は複数のポリエステルポリオール並びに１つ又は複数のポリエステルポリオールの重量パーセントを選択することにより調整することができる。粉末コーティングが、室温、及び例えば高温の倉庫内などの高温の保管条件で自由流動性粉末として残り、さらに、粉末コーティングの塗布前に予熱された基材、又は粉末コーティングの塗布後に引き続き焼付けされる基材の上で容易に溶融して、均一なコーティングを形成するように、ガラス転移温度及び融点を調整することが非常に望ましい。十分高いガラス転移温度及び溶融温度を維持して焼結を防ぐことが重要である一方、最適な溶融流れ及び架橋温度ができるだけ低くなり、膜のプロセスウィンドウがより低温に、より狭くなるように粉末コーティングを同時に調整することが望ましい。このより低い温度は、アプリケータに対して省エネルギーの観点から有利である。添加剤は、粉末コーティングの配合において重要な成分である。概ね添加剤は、粉末コーティング中で、液体コーティング中と同じ機能を果たす。湿潤剤、分散剤及び発泡抑制剤を除いて、液体コーティングにおいて使用される同じ添加剤の多くが粉末においても使用される。粉末コーティングは、架橋剤、流動調整剤、脱気剤、触媒及び顔料着色剤などの別の成分を含むことができる。粉末コーティングは、静電塗装など、当技術分野において既知の従来の技術を使用して金属基材に塗布することができる。金属基材を粉末コーティングの塗布前に予熱して、又は粉末コーティングの塗布後に焼付けして、コーティングを熱硬化することができる。
【０２５２】
本発明の液体コーティングは、１Ｋ又は２Ｋコーティングのいずれかであり得る。液体コーティングの例にはポリウレタンコーティングが含まれる。
【０２５３】
液体コーティングは、触媒、流動及びレベリング剤、表面改質添加剤、湿潤剤、分散剤、発泡抑制剤、溶媒、架橋添加剤、特性を改変するための共ブレンド樹脂、顔料及び着色剤並びに脱気剤などの別の成分を含むことができる。
【０２５４】
１Ｋコーティングという用語は、硬化剤、触媒又は活性化剤を必要としないコーティングを表すために使用される。この用語は、空気中で乾燥する単一成分の塗料を表すためにも使用され、その例には、家屋用ラテックス塗料、従来のラッカー及びエアゾールスプレー缶塗料が含まれる。
【０２５５】
２Ｋコーティングという用語は、硬化剤、触媒又は活性化剤と混合されるコーティングを表すために使用される。一般には、そのようなコーティングは、１Ｋコーティングよりも耐久性があり、損傷しにくい。２Ｋコーティングでは、活性化剤が別の区画又は容器に保管され、塗布前又は塗布時にコーティングと混合される。
【０２５６】
１９９７年６月１０日に発行されたＰａｎａｎｄｉｋｅｒらによる米国特許第５，６３７，６５４号、１９８０年４月８日に発行されたＴｏｂｉａｓらによる米国特許第４，１９７，３５３号、２０１１年１１月１０日に公開されたＤＳＭ  ＩＰ  Ａｓｓｅｔｓ，Ｂ．Ｖ．によるＰＣＴ特許出願番号国際公開第２０１１／１３８４３２（Ａ１）号、及び「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、Ｗｉｌｅｙ、２００７、Ｚ．Ｗｉｃｋｓ，Ｊｒ．、Ｆ．Ｊｏｎｅｓ、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ、第２８章（これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている）を参照されたい。
【０２５７】
床コーティング
ポリオールブレンドの用途には、体育館及び他の運動競技用の木製床用のポリウレタン床コーティング、事前に製造されたリノリウム、ビニル床及び木製床並びにガレージ、倉庫、製造施設及び他の屋内施設に見られるような下地コンクリート床用のポリウレタンコーティングも含まれる。本発明者らは、例えば、ヒマシ油と、ビスフェノール−Ａのアルコキシレートとのブレンドが、これらのタイプの用途における持続可能な床コーティングとしての使用に特に適していることを見出した。
【０２５８】
床コーティングは、他のタイプのコーティングに対して異なる最終製品の物理的特性も必要とする。例えば、得られた表面が滑りにくいように、又は使用時に滑る危険がないように、床コーティングは、適切なレベルの摩擦を実現すべきであり、したがって、十分に高い摩擦係数を有するべきである。本発明の実施形態は、フタレート系可塑剤を含むべきではないが、その理由は、これらの可塑剤が、可塑剤材料の放出又は浸出のために床コーティングを滑りやすくする可能性があるからである。床滑り抵抗試験は、摩擦係数、すなわち、スリップ事故の起こりにくさを測定するものである。例えば、米国規格協会（ＡＮＳＩ）の安全基準は、Ｂ１０１．３動的試験法を使用して「高い滑り抵抗」に対応する最小動摩擦係数（ＤＣＯＦ）０．４３を有するフローリングを平らな床と規定している。他の最小動摩擦係数は、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０及び０．６５である。
【０２５９】
別の態様において、本発明は、コーティングされた床表面であって、得られたコーティングが、ＡＳＴＭ  Ｃ１０２８により測定される０．５以上の静摩擦係数を示す、コーティングされた床表面に関する。
【０２６０】
ポリブレンドから調製される非イソシアネートポリウレタン（ＮＩＰＵ）
従来のポリウレタンは、ポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート）、ポリオール（例えば、ポリエステル又はポリエーテル）並びに鎖延長剤から通常得られる。従来のプロセスにおいて使用されるイソシアネート出発材料は、健康上及び環境上の懸念をもたらし得る。したがって、ポリウレタンの調製におけるイソシアネートの使用を止めることが必要である可能性がある。Ｒｏｋｉｃｋｉ，Ｇ．ら、「Ｎｏｎ−ｉｓｏｃｙａｎｔｅ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｐｏｌｙｍ  Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ、２６、７０７〜７６１（２０１５）（これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている）を参照されたい。
【０２６１】
本発明のポリオールブレンドを使用して、実質的にイソシアネートフリーのポリウレタン、すなわち非イソシアネートポリウレタン（ＮＩＰＵ）を調製することができる。
【０２６２】
非イソシアネートポリウレタン（ＮＩＰＵ）は、ジアルキルカルバメートと、ジオール又はポリオールとの重縮合により調製することができる（スキーム１）。ジオール及びポリオールを使用するＮＩＰＵへのこれら及び他の経路は、Ｊａｎｕｓｚ  Ｄａｔｔａ及びＭａｒｃｉｎ  Ｗｌｏｃｈにより、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ（２０１６）７３：１４５９〜１４９６（その全体が参照により本明細書に組み込まれている）に総説されている。
【０２６３】
以下のスキームは、ジアルキルカルバメートとジオールとの重縮合によるＮＩＰＵの一例である。
【０２６４】
【化８】
2019536830.tif 000009
米国特許第９，００６，３７９号、米国特許第８，６５３，１７４号、及びＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ文書番号８８４−００８２８−０７１５−ＮＡＲ−ＥＮ−ＢＤＣとして公開されたＰＡＲＡＬＯＩＤ（パラロイド）（商標）ＥＤＧＥ  ２１２１  Ｒｅｓｉｎ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｏｒｎｅ  Ａｌｋｙｄ  Ｃａｒｂａｍａｔｅ製品パンフレット（すべて、その全体が参照により本明細書に組み込まれている）に記載されているように、別の経路がＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより商業化されている。この経路は、以下のスキームに示すジ又はポリカルバメートと、ジ又はポリアルデヒドとの反応を含み、それによって、ジオール又はポリオールと、尿素又はアルキルカルバメートとの反応により、ジ又はポリカルバメートを調製することができる。
【０２６５】
【化９】
2019536830.tif 000010
或いは、ジ又はポリオールを、ポリイソシアネートとの反応によりイソシアネートプレポリマーに変換し、次いで、ヒドロキシエチルカルバメートとさらに反応させて、ジ又はポリカルバメートを形成することができる。この得られたポリカルバメートをポリアルデヒドと反応させて、ＮＩＰＵを得ることができる。この後者の経路はポリイソシアネートを使用するが、ポリウレタン製造者はポリイソシアネートを購入する必要がなくなり、その代わり、エンドユーザーはポリカルバメート樹脂及びポリアルデヒドのみ購入するであろう。それによって、この経路は、エンドユーザーが比較的有毒なポリイソシアネートに曝露されるのを回避する。この経路によって、エンドユーザーはポリイソシアネートが必要なくなるため、本発明者らは、ポリウレタン生成へのこの経路を「実質的にイソシアネートフリーのポリウレタン」の定義に含める。
【０２６６】
他の考慮すべき事項
ポリウレタン分散物の本発明の他の実施形態において、組成物は、メラミン及びジイソシアネートを実質的に含まないべきである。
【０２６７】
本発明の他の実施形態において、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールなどのグリコールの場合、組成物はナフタレンジカルボン酸を実質的に含まないべきである。
【０２６８】
本発明の他の実施形態において、組成物はハロゲン化アルコキシル化ポリフェノールを実質的に含まないべきである。
【０２６９】
本発明の他の実施形態において、組成物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのピリジン系アミンを実質的に含まないべきである。
【０２７０】
プロセス、特性及び組成物
本発明は、リサイクル材料、特にポリ酸源を取り込んで、高いリサイクル含有量を有するポリオールブレンドを提供するための手段を提供する。そのようなブレンドの得られたポリエステルポリオールのリサイクル含有量は、広範囲のリサイクル含有量を有し得るが、約５０重量％以上のリサイクル含有量を有するものが特に魅力的であろう。
【０２７１】
例えば、熱可塑性ポリエステル及びグリコールが、任意選択で触媒の存在下で加熱されて、分解された中間体を生じる。分解された中間体は、一般に、グリコール反応物と、熱可塑性ポリエステルから生成された（１つ又は複数の）グリコールと、テレフタレートオリゴマーと、他の解糖生成物との混合物になる。例えば、ＰＥＴ又はｒＰＥＴが熱可塑性ポリエステルである場合、分解された中間体は、グリコール反応物と、（ＰＥＴ又はｒＰＥＴから生成された）エチレングリコールと、ビス（２−ヒドロキシアルキル）テレフタレート（「ＢＨＡＴ」）と、より高度なＰＥＴオリゴマーと、他の解糖生成物との混合物を含む。様々な形態の同様の分解された混合物がこれまでに作製され、特徴付けられている（例えば、Ｄ．Ｐａｓｚｕｎら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、３６（１９９７）、１３７３及びＮ．Ｉｋｌａｄｉｏｕｓ、Ｊ．Ｅｌａｓｔ．Ｐｌａｓｔ．、３２（２０００）、１４０（これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている）を参照されたい）。加熱は、８０℃〜２６０℃、好ましくは１３０℃〜２４０℃、より好ましくは１５０℃〜２３０℃、最も好ましくは１６０℃〜２２０℃の範囲内の温度で有利に実施される。
【０２７２】
より詳細には、本発明の文脈において、解糖は、分解性ポリマーの分子量を低下させ、それによって、２０℃〜１２０℃の間の温度で液体であるポリオールを与えるような、分解された芳香族ポリ酸源、例えば、熱可塑性ポリエステル中間体のヒドロキシル基と、分解性ポリマーとの反応を指す。
【０２７３】
１つの態様において、熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであるとき、分解された中間体は、グリコール又はグリコールの混合物と、テレフタレート成分とを含む。グリコール及びテレフタレート成分は、エステル交換反応により分解されなければならず、この分解反応は、少なくとも反応温度で混合物が液化して、熱可塑性ポリエステルの粒子がもはや見えなくなるまで、熱可塑性ポリエステルと、（１つ又は複数の）グリコールと、任意の触媒とを加熱することによって実施される。反応時間は、約３０分〜約１６時間、より典型的には１〜１０時間、さらにより典型的には３〜８時間の範囲であり、反応温度、熱可塑性ポリエステルの源、使用される特定のグリコール反応物、混合速度、所望の解重合度、及び当業者の裁量の範囲内の他の因子に依存する。
【０２７４】
芳香族ポリ酸源に対するグリコールのモル比は、少なくとも０．８、好ましくは２．０〜６．０、より好ましくは２．５〜４．５である。グリコール／芳香族ポリエステル源のモル比が約２．０未満であるとき、生成物は室温で固体であるか、又は粘性が高すぎてポリウレタン用途向けの従来のポリオールとしての使用には実用的でないことが多いが、高温での分解性ポリマーの分解において、熱可塑性ポリエステルに対するグリコールの比は、０．８〜２．０の間が許容される。一方、グリコール／芳香族ポリエステル源のモル比が約６を超えるとき、得られる分解された分解性ポリマー系ポリオールのヒドロキシル価は、実用的な上限約８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを超える傾向がある。
【０２７５】
第２の反応ステップにおいて、上述の分解された中間体を分解性ポリマーと反応させて、本発明のポリエステルポリオールを与える。
【０２７６】
分解された中間体と分解性ポリマーとの間の反応は、分解性ポリマーの１つ又は複数の官能基と、分解された中間体に存在するヒドロキシル基との間の反応の促進に効果的な条件下で実施される。
【０２７７】
分解後に得られたポリエステル生成物中の分解性ポリマーの重量パーセントは、１％〜７５％、好ましくは３％〜６０％、最も好ましくは約５％〜約４５％である。
【０２７８】
何らかの分解性ポリマーを使用してポリオールを作製する限り、１つ又は複数の他の分解性ポリマーも含まれ得る。分解性ポリマーの混合物が使用され得る。
【０２７９】
別の態様において、ポリエステルポリオールは、ポリオールの生成に効果的な条件下で芳香族ポリ酸源と、グリコールと、分解性ポリマーとを反応させることにより、単一のステップ、すなわちワンポット反応で調製される。２ステッププロセスを使用して作製されるポリオールと同じく、分解後に得られたポリエステル生成物中の分解性ポリマーの重量パーセントは、１％〜７５％、好ましくは３％〜６０％、最も好ましくは５％〜４５％であり、芳香族ポリエステル源に対するグリコールのモル比は少なくとも０．８であり、得られたポリオールは、１０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する。単一のステップのプロセスが使用されるとき、あまりにも多くのグリコールを除去すると、曇った又は不透明なポリオールが生じる可能性があるため、水を除去しながらグリコールを反応容器に戻す凝縮システムの使用が好ましい。
【０２８０】
本発明のポリエステルポリオールは、１０〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５〜４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは５０〜４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｅ−２２２（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｘｙｌ  Ｇｒｏｕｐｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｃｅｔｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  Ａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎ」）を含むそのような決定のための受け入れられている任意の方法により測定することができる。
【０２８１】
本発明のポリオールは、好ましくは、１．５〜５．０個、より好ましくは１．８〜４．５個、最も好ましくは２．０〜４．０個の範囲内の平均ヒドロキシル官能基（すなわち、分子あたりの−ＯＨ基の平均数）を有する。
【０２８２】
本発明のポリオールは、２０℃〜１２５℃の間の温度で流動可能な液体である。ポリオールが、２５℃〜１２５℃の間で測定された約２０，０００ｃＰ未満の粘度を有することが好ましい。いくつかの実施形態において、ポリオールは、２５℃で約２０，０００ｃＰ未満の粘度を有する。他の実施形態において、ポリオールは、２５℃で約１０，０００ｃＰ未満の粘度を有する。さらに別の実施形態において、ポリオールは、１２５℃で約５０００ｃＰ未満の粘度を有する。しかし、これらの粘度範囲外のポリオールも有用であり得る。
【０２８３】
粘度は、業界に受け入れられている任意の方法により決定することができる。例えば、適切なスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒなど）を使用し、いくつかの異なるトルク設定でサンプルを測定して、測定値の十分な信頼水準を確保することが好都合である。
【０２８４】
ポリオールは好ましくは低酸価である。ポリオールが特定の仕様を下回る酸価を有することをウレタン製造者が必要とすることが多い。低酸価は、（分解性ポリマーとの）縮合ステップを促進して所望のレベルまで完了させることにより、又は縮合ステップの最後に酸スカベンジャー（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅにより製造されたＣａｒｄｕｒａ（カーデュラ）（商標）Ｅ１０Ｐグリシジルエステル）を添加することにより確保することができる。ポリオールが、３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、最も好ましくは５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有することが好ましい。上で示唆されたように、酸スカベンジャー、例えば、エポキシド誘導体などを使用して、特定の用途向けに必要に応じて酸価の調整を実施することが許容され、この処理は、製造者、販売業者又はエンドユーザーが実施することができる。
【０２８５】
ＰＵ又はＰＩＲ分解性ポリマーを使用して調製されたポリエステルポリオールの場合、少量のトルエンジアミン（ＴＤＡ）、メチレンジフェニルアミン（ＭＤＡ）又はポリマー性メチレンジフェニルアミン（ＰＭＤＡ）が生成され得る。これらの物質は危険物であるため、得られるポリエステルポリオールに存在するそれらを低減又は排除することが望ましい。これは、例えば、アルキレンオキシド、グリシジルエーテル、エポキシ化大豆油などのエポキシ誘導体、イソシアネート又はポリイソシアネート誘導体などの少量のアミンスカベンジャーを、加熱及び撹拌しながら、得られたポリエステルポリオールに導入して、ＴＤＡ、ＰＭＤＡ又はＭＤＡとアミンスカベンジャーとの間の反応を達成し、それによって、ＰＵ及びＰＩＲ分解性ポリマーから誘導されるポリエステルポリオール中のこれらの危険物質の含有量を減少させることによって達成することができると考えられる。
【０２８６】
ポリオールブレンドの利点は、原料としてのバイオ源又は石油化学源へのそれらの依存度が低下していることである。ポリオールが、１０ｗｔ．％を超える、より好ましくは２５ｗｔ．％を超える、最も好ましくは５０ｗｔ．％を超えるリサイクル含有量を含むことが好ましい。リサイクル含有量の好ましい範囲は２５〜９９．９ｗｔ．％である。「リサイクル含有量」により、本発明者らは、リサイクル熱可塑性ポリエステルと、すべてのリサイクルグリコール又は分解性ポリマーとを合わせた量を意味する。プロピレングリコール又はエチレングリコールなどの一部のグリコールが回収材料又はリサイクル材料として利用できる。例えば、プロピレングリコールは防氷液に使用されており、使用後に回収、精製及び再使用することができる。さらに、リサイクルエチレングリコールを回収されたエンジン不凍液又はエンジン冷却液から得ることができる。分解性ポリマーが、再生可能資源又は消費後若しくは製造後リサイクル源から調製又は調達されることが好ましい。リサイクル含有量は、例えば、リサイクル熱可塑性ポリエステルと、すべてのリサイクルグリコール又はリサイクル分解性ポリマーとの質量を合わせて、この合計を反応物（グリコール、熱可塑性ポリエステル及び分解性ポリマー）の全質量で割り、次いで、その結果に１００を掛けることにより計算することができる。
【０２８７】
望ましいポリオール属性は、特に長期保管時に沈降しないことである。沈降が著しいとき、ポリオールを濾過したり、撹拌したり、加熱しながら撹拌したり、或いは処理したりして、固形分を除去又は再溶解しなければならない場合があり、これは、好ましくは回避される。好ましい本発明のポリオールは、沈降が見られず、又はわずかな沈降度を示すのみであり、さらに好ましいポリオールは、沈降の証拠を示さない。
【０２８８】
特定の態様において、本発明は、（ａ）亜鉛又はチタン触媒の存在下、バージンＰＥＴ、リサイクルＰＥＴ又はそれらの混合物をプロピレングリコールと共に加熱して、分解された中間体を与えるステップと、（ｂ）中間体を分解性ポリマーと縮合させて、ポリエステルポリオールを与えるステップとを含むプロセスであって、分解後に得られたポリエステル生成物中の分解性ポリマーの重量パーセントが、１％〜７５％、好ましくは３％〜６０％、最も好ましくは約５％〜約４５％であり、ＰＥＴに対するグリコールのモル比が２．５〜４．５の範囲内であり、ポリオールが、２５〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、２５℃〜９０℃の間で約２０，０００ｃＰの粘度、及び本明細書において定義された２５ｗｔ．％を超えるリサイクル含有量を有するプロセスに関する。
【実施例】
【０２８９】
以下の実施例は、本発明の範囲内の実施形態をさらに説明し、示す。実施例は単に例示を目的として記載されており、それらの多くの変形が本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく可能であるため、本発明の限定と解釈されるべきではない。
【０２９０】
本明細書において使用される「リサイクル含有量」（ｗｔ．％）は、リサイクルグリコールと、リサイクル芳香族ポリ酸源と、リサイクル疎水性物質と、リサイクル分解性ポリマーとの質量を合わせて、この合計を反応物の全質量で割り、次いで、その結果に１００を掛けることにより求められる。
【０２９１】
ヒドロキシル価及び酸価は標準的な方法（それぞれＡＳＴＭ  Ｅ−２２２及びＡＳＴＭ  Ｄ３３３９）により決定される。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して、スピンドル＃３１を使用し、トルク２５％、５０％及び７５％で２５℃で測定され、トルク５０％が通常のトルク設定である。或いは、サンプルの粘度に応じて、最高約５０℃以上を含む他の温度で粘度を測定することもできる。また、希釈サンプルで粘度を決定することができる。色、透明度及び沈降度が目視で評価される。
【０２９２】
コーティングの耐久性は、本明細書に記載のコーティングされた基材の５００時間の耐塩水噴霧性により評価される。コーティングの耐久性は、以下のＡＳＴＭ試験規格のうちの１つ又は複数によっても評価される：ＡＳＴＭ  Ｂ１１７、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４、ＡＳＴＭ  Ｄ６１０又はＡＳＴＭ  Ｄ１６５４。本発明のコーティングは、ポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）又はリサイクルポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）なしで調製された対照コーティングに対して評価することができる。
【０２９３】
実施例１．ポリオールの調製及びポリフェノールアルコキシレートへのさらなる変換
以下は、ポリビスフェノールアルコキシレートブレンドのポリオール成分を調製する一般的な手順である。
【０２９４】
オーバーヘッドミキサー、冷却器（１０℃に設定）、マントルヒーター、熱電対及び窒素注入口を備えた四つ口の反応器に、ｒＰＥＴ、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール及びモノブチルスズオキシド（ＭＢＴＯ）を入れる。反応温度を２００℃に設定し、窒素を約０．２ＳＣＦＨに設定し、低速（約５５ＲＰＭ）混合する。混合物の粘度が低下し、混合物が温度上昇と共に均質化するにつれて混合を速め、通常１６０℃になるまでに混合を約２００ＲＰＭまで速める。懸濁したｒＰＥＴ片がなくなるまで反応物を２００℃で保持する。ｒＰＥＴが反応器の側面に付着した場合は、混合を速めて、これらの粒子を洗い落とす。溶液中にｒＰＥＴ片の視覚的証拠が肉眼で見えないことにより判断される解糖の完了まで反応を２００℃で継続させる。この時点でエステル交換は完了しており、反応プロセスの第２のステップのために温度を１００℃に低下させる。
【０２９５】
反応器の内容物が１００℃未満に低下したら、冷却器を５段真空分離塔、オーバーヘッド温度プローブを備えたその上のショートパス蒸留ヘッド及び受けフラスコと交換する。コハク酸、イソフタル酸及びＳｙｎ  Ｆａｃ（シンファック）８００９を添加し、温度を１５０℃に設定し、窒素を約０．６〜１．０ＳＣＦＨに増やす（シンファック８０３１及び８３８５も添加して、異なるＢＰＡアルコキシレートをそれぞれ含む合計で３つの異なるバッチとして、バッチを８００９と等モル量に分離する）。混合を約２２５ＲＰＭに速め、分離塔上方のヘッド温度を監視することによりバッチの温度を上げる。ヘッド温度が９０℃未満に下がったら、反応温度をさらに１０℃高く設定する。バッチが２００℃に達するまで、この段階的な温度上昇を継続する。２００℃に達したら、バッチを４時間保持し、次いで、終夜の反応のために１８０℃に下げる。翌日、酸性度のサンプルを採取し、値が１０未満、５超である場合、バッチは完成していると判断し、温度を１２０℃に設定する。酸価が１０超である場合、反応を継続させ、酸価が１０未満になるまで酸価のサンプルを２時間毎に採取する。反応内容物が１２０℃に達したら、溶媒を冷却するために分離塔を冷却器（１０℃に設定）と再び交換する。酢酸ｎ−ブチルを添加して８０％の固形分を得て、反応物を１２０℃で１時間保持し、冷却を完了する。これが完了したらポリオールを１００℃未満に冷却し、注ぎ出す。
【０２９６】
実施例２．コーティング用ポリオール
本発明者らは、実施例２の手順を使用して以下のポリエステルポリオール（ＩＭＰ１０００−６．５  Ｇ）を設計及び作製した。
【０２９７】
【表１】
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【０２９８】
実施例３．ビスフェノール−Ａアルコキシレートを含むコーティング
実施例２によるポリエステルポリオール（ＩＭＰ１０００−６．５  Ｇ）と、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ＆Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ、ＳＣ  ２９３０３）から入手できる示した市販のポリフェノールアルコキシレートとから以下のコーティング組成物（サンプル１〜６）を調製した。これらのポリフェノールアルコキシレートは以下を含んでいた：
【０２９９】
シンファック８００９−エトキシル化ビスフェノール−Ａ
ＭＷ４９２、ヒドロキシル価２２８（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）及び未希釈粘度２３２０ｃｐｓを有すると報告されている。
【０３００】
シンファック８０３１−エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ
ＭＷ５４８、ヒドロキシル価２０４（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）及び未希釈粘度４３１５ｃｐｓを有すると報告されている。
【０３０１】
シンファック８３８５−プロポキシル化ビスフェノール−Ａ
ＭＷ４０２、ヒドロキシル価２７９（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）及び未希釈粘度４０，０００ｃｐｓを有すると報告されている。
【０３０２】
金属基材への２Ｋ高温焼付けを使用して、工業的な金属直接（ＤＴＭ）塗布を意図したコーティングを硬化した。コーティング性能データを表１〜３に記載した。組成物がコーティングとして有用であることが分かる。
【０３０３】
コーティング組成物の組成
サンプル１：ＩＭＰ１０００−６．５  Ｇ対シンファック８００９  ７０：３０、エトキシル化ビスフェノール−Ａ。
サンプル２：ＩＭＰ１０００−６．５  Ｇ対シンファック８００９  ８０：２０、エトキシル化ビスフェノール−Ａ。
サンプル３：ＩＭＰ１０００−６．５  Ｇ対シンファック８０３１  ７０：３０、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ。
サンプル４：ＩＭＰ１０００−６．５  Ｇ対シンファック８０３１  ８０：２０、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ。
サンプル５：ＩＭＰ１０００−６．５  Ｇ対シンファック８３８５  ７０：３０、プロポキシル化ビスフェノール−Ａ。
サンプル６：ＩＭＰ１０００−６．５  Ｇ対シンファック８３８５  ８０：２０、プロポキシル化ビスフェノール−Ａ。
サンプル７：ＩＭＰ１０００−６．５、添加剤なし（対照）
【０３０４】
【表２】
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【０３０５】
【表３】
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【表４】
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【０３０６】
【表５】
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【表６】
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【０３０７】
実施例４Ａ〜４Ｅ
ヒマシ油及びビスフェノール−Ａアルコキシレート（シンファック、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ＆Ｃｏｍｐａｎｙの製品）の全重量８００グラムを有するブレンドを、オーバーヘッドミキサー、マントルヒーター、熱電対プローブ及び窒素注入口を備えた四つ口の１Ｌ反応器に入れた。混合を約２００ＲＰＭに設定し、窒素流を約０．２ＳＣＦＨに設定した。混合物を８０℃に加熱し、８０℃で１時間保持した。この時点で、ブレンドは完成していると判断し、混合物を注ぎ出した。シンファック８０２７は、分子あたり４個のプロピレンオキシド基でアルコキシル化されたビスフェノールＡであると理解される。シンファック８３８５は、分子あたり３個のプロピレンオキシド基でアルコキシル化されたビスフェノールＡであると理解される。ヒマシ油はＡｌｎｏｒ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手し、サンプル１ｇあたりの酸価は最大２ｍｇ／ＫＯＨ、ヨウ素価は８３〜８８、サンプル１ｇあたりのヒドロキシル価は１６０〜１６８ｍｇ／ＫＯＨと報告されていた。表４Ａ及び表４Ｂを参照されたい。
【０３０８】
【表７】
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【０３０９】
【表８】
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【表９】
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【０３１０】
実施例５
解糖：ステップ１及び２
オーバーヘッドミキサー、冷却器（１５℃に設定）、マントルヒーター、熱電対及び窒素注入口を備えた四つ口の２Ｌ反応器に、リサイクルポリエチレンテレフタレート（ｒＰＥＴ）３７８．１７ｇ（２５．４２％）、ネオペンチルグリコール１５９．０３ｇ（１０．６９％）、プロピレングリコール９４．５１ｇ（６．５３％）、グリセロール１７．８０ｇ（１．２０％）及びモノブチルスズオキシド（ＭＢＴＯ）０．４９ｇ（０．０３％）を入れた。反応温度を２００℃に設定し、窒素流を約０．２ＳＣＦＨに設定し、低速（約６５ＲＰＭ）混合する。反応器の内容物が均質化するにつれて（通常約１４０℃）、混合を約１５０ＲＰＭまで速める。懸濁したｒＰＥＴ片がなくなるまで混合物を２００℃で保持する。ｒＰＥＴが反応器の側面に付着した場合は、混合を速めてｒＰＥＴ粒子を洗い落とす。すべてのｒＰＥＴ粒子が洗い落とされ、溶液中にｒＰＥＴ粒子の視覚的証拠がなくなると、解糖は完了している。エステル交換は完了しており、第２の解糖ステップのためにバッチ温度を１８０℃に下げる。バッチ温度が１８０℃で安定したら、リサイクルポリ（ビスフェノールＡカーボネート）（ｒＰＢＡＣ）２９０．３９ｇ（１９．５２％）を添加漏斗から添加し、温度を２００℃に設定する。反応器の内容物が２００℃に達したら、ｒＰＢＡＣの解糖が始まっている。バッチを２００℃で４時間保持して、第２の解糖ステップを完了させる。やはり、ｒＰＢＡＣの視覚的証拠がなければ、完全な解糖を示していると判断される。
【０３１１】
エステル化：ステップ３
解糖が完了したら、イソフタル酸及びコハク酸を添加するためにバッチを１００℃未満に冷却する。ジカルボン酸を添加する前に、冷却器を取り外し、５段分離塔、オーバーヘッド温度計を備えたその上のショートパス蒸留ヘッド及び回収フラスコと交換する。添加漏斗からイソフタル酸８０．８９ｇ（５．４４％）及びコハク酸２２９．９７ｇ（１５．４６％）を添加する。バッチ温度を１５０℃に設定し、混合を約２５０ＲＰＭに速めると共に、窒素流を約０．６ＳＣＦＨに増やす。ここで、ショートパス蒸留ヘッド上方のオーバーヘッド温度によりバッチを監視する。オーバーヘッド温度が９０℃未満に下がったら、バッチ温度をさらに１０℃高く設定する、１５０℃〜１６０℃〜１７０℃〜１８０℃〜１９０℃〜２００℃。バッチが２００℃になったら、反応内容物を４時間放置する。４時間保持し終えたら、終夜の反応のためにバッチ温度を１８０℃に設定する。終夜の反応中、混合を約３００ＲＰＭに速め、窒素を約１．０ＳＣＦＨに増やす。終夜の反応が完了したら、ポリエステルポリオールの酸性度を測定する。酸性度が１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ超である場合、ポリオールは完成していると判断される。酸価が１０超である場合、酸価が１０未満、５超になるまでバッチを継続させる。
【０３１２】
変性：ステップ４
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）変性ステップのために、ここで完成したバッチを１６０℃に冷却する。バッチが１６０℃で安定したら、炭酸ナトリウム２．９８ｇ（０．２ｗｔ．％）及び炭酸プロピレン２３３．４３ｇ（１５．６９ｗｔ．％）を添加漏斗から添加する。次いで、バッチを１６０℃で４時間放置し、ＢＰＡ減少の経過をゲル浸透クロマトグラフィーにより監視する。
【０３１３】
実施例６
ポリウレタン分散物
本発明のポリオールブレンドは、ポリウレタン分散物の作製に有用である。標準的な配合及び混合手順を使用して、水性ポリウレタン分散物を本発明のポリオールブレンドから調製した。手順は、表５に示した分散物のための以下のステップを含んでいた。
【０３１４】
１．ポリオール、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、Ｙｍｅｒ（商標）Ｎ１２０（これは、Ｐｅｒｓｔｏｒｐの製品であり、直鎖状二官能性グリコールモノメチルエーテルと記載されている）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）及び触媒（Ｋ−Ｋａｔ  ３４８、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの製品）を反応容器に入れる。
２．加熱して均質化する。
３．イソシアネートを添加して、発熱を監視する。
４．目標ＮＣＯ％が達成されるまで８５℃で保持する。
５．混合を約１２００ＲＰＭに速め、水で１０％に希釈した中和剤及び消泡剤をゆっくり添加する。
６．混合を１８００ＲＰＭに速め、水をゆっくり添加して、プレポリマーを転化させる。
７．水で１０％に希釈した鎖延長剤を添加する。
８．混合を１２００ＲＰＭに遅らせ、分散物を３０〜３５℃まで冷却する。
９．得られた分散物を塗料フィルターに通して濾過する。
【０３１５】
【表１０】
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【０３１６】
実施例７
床コーティング
本発明のポリオールブレンドは、床コーティングの作製に有用である。標準的な配合及び混合手順を使用して、示した組成物のＢｉＯＨ  ５３００／シンファックブレンドを使用した検討である以下の表６Ａ、６Ｂ及び６Ｃにしたがって、以下の３つの床コーティングを作製した。コーティングを焼付けして硬化を速め、床コーティング用の目標厚さは５〜７ｍｉｌであった。
【０３１７】
３つの床コーティングの性能データを表７に記載した。
【０３１８】
【表１１】
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【０３１９】
【表１２】
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【０３２０】
【表１３】
2019536830.tif 000023
【０３２１】
【表１４】
2019536830.tif 000024
【表１５】
2019536830.tif 000025
【０３２２】
参照による取り込み
特許文献（訂正の証明を含む）、特許出願文書、科学論文、政府報告書、ウェブサイト、及び本明細書において言及された他の参考文献それぞれの開示全体は、その全体があらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれている。用語に矛盾がある場合は本明細書が優先する。
【０３２３】
均等物
本発明は、その趣旨又は本質的な特徴から逸脱することなく他の特定の形態で具体化することができる。前述の実施形態は、すべての点において、本明細書に記載の発明を限定するものではなく、例示と考えるべきである。本発明の様々な実施形態において、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」又は「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が成分などに関して使用される場合、代替の「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」若しくは「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」又は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」若しくは「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」を適宜文脈に応じて代替的に記載することができることも意図されている。さらに、ステップの順序又は特定の動作を実施する順序は、本発明が操作可能なままである限り重要ではないものと理解されるべきである。さらに、２つ以上のステップ又は動作を同時に実施することができる。
【０３２４】
本明細書において、単数形は、文脈により特に明確に定められていない限り、複数形も含む。他に定義されていない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者に一般に理解されるような同じ意味を有する。矛盾がある場合は本明細書が優先する。
【０３２５】
さらに、特定の例において、混合されると特定の成分がさらに反応したり、又は別の材料に変換されたりする可能性があるため、組成物は、混合する前の成分から構成されているように記載することができることが認識されるべきである。
【０３２６】
本明細書において使用されるすべてのパーセント及び比は、特に記載のない限り重量による。
【国際調査報告】
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