(57)【要約】  本技術は、一般に、ＣＥＭ層が、実質的に金属を含まないドープ金属化合物であって、同じ金属元素のイオンが異なる酸化状態で存在するドープ金属化合物を含むことを条件としてＣＥＭスイッチングデバイスを製造するための方法に関する。この方法は、２．０Ｖ未満の動作電圧でスイッチングすることができる固有オンＣＥＭ層を提供することが可能である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、導電性オーバーレイと、これらの間に配置された相関電子材料（ＣＥＭ）の層とを備えるＣＥＭスイッチングデバイスであって、前記ＣＥＭ層が、実質的に金属を含まないドープ金属化合物であって、同じ金属元素のイオンが異なる酸化状態で存在するドープ金属化合物を含む相関電子材料（ＣＥＭ）の層を備えるＣＥＭスイッチングデバイス。
【請求項２】
前記金属化合物が、前記同じ金属元素の２種類の異なるイオンを含み、前記異なる酸化状態が、＋２および＋３である、請求項１に記載のＣＥＭスイッチングデバイス。
【請求項３】
前記金属化合物が、前記同じ金属元素の３種類の異なるイオンを含み、前記異なる酸化状態が、＋１、＋２および＋３である、請求項１に記載のＣＥＭスイッチングデバイス。
【請求項４】
前記金属化合物が、前記同じ金属元素の２種類の異なるイオンを１：５から５：１の間の比で含む、請求項１に記載のＣＥＭスイッチングデバイス。
【請求項５】
前記金属化合物が、＋２および＋３の酸化状態のニッケルイオンを含有する酸化ニッケルを含む、請求項１に記載のＣＥＭスイッチングデバイス。
【請求項６】
前記酸化ニッケルが、＋１の酸化状態のニッケルイオンを含有する、請求項５に記載のＣＥＭスイッチングデバイス。
【請求項７】
前記ＣＥＭ層が、逆供与性金属配位子を提供するドーパントでドープされている、請求項１から６のいずれか一項に記載のＣＥＭスイッチングデバイス。
【請求項８】
前記ＣＥＭ層が、固有オンである、請求項１から７のいずれか一項に記載のＣＥＭスイッチングデバイス。
【請求項９】
前記デバイスのスイッチング電圧が、２．０Ｖ以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載のＣＥＭスイッチングデバイス。
【請求項１０】
前記金属化合物が、ｄブロック元素またはｆブロック元素の化合物である、請求項１から９のいずれか一項に記載のＣＥＭスイッチングデバイス。
【請求項１１】
前記金属化合物が、アルミニウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、金、鉄、マンガン、水銀、モリブデン、ニッケル、パラジウム、レニウム、ルテニウム、銀、タンタル、スズ、チタン、バナジウム、イットリウム、イッテルビウムおよび亜鉛の酸化物のうちの１種類以上を含む、請求項１０に記載のＣＥＭスイッチングデバイス。
【請求項１２】
前記酸化物が、炭素含有または窒素含有ドーパントによってドープされている、請求項１１に記載のＣＥＭスイッチングデバイス。
【請求項１３】
ＣＥＭスイッチングデバイスを製造するための方法であって、該方法が、導電性基板を形成するステップと、前記導電性基板上にまたは前記導電性基板を覆うように相関電子材料の層を形成するステップと、前記ＣＥＭ層上に導電性オーバーレイを形成するステップとを含み、前記ＣＥＭ層を形成する前記ステップが、実質的に金属を含まないドープ金属化合物であって、同じ金属元素のイオンが異なる酸化状態で存在するドープ金属化合物を含む相関電子材料（ＣＥＭ）の層を形成するステップを含む方法。
【請求項１４】
前記同じ金属元素の２種類の異なるイオンを含むドープ金属化合物を形成するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記同じ金属元素の３種類の異なるイオンを含むドープ金属化合物を形成するステップを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記同じ金属元素の前記異なるイオンが、＋２および＋３の酸化状態を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
Ｎｉ２＋およびＮｉ３＋のイオンを含むドープ酸化ニッケルを形成するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
Ｎｉ＋、Ｎｉ２＋およびＮｉ３＋のイオンを含むドープ酸化ニッケルを形成するステップを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属化合物に逆供与性を与えるドーパントを用いて前記金属化合物を形成するステップを含む、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
酸化ニッケル、酸化コバルトまたは酸化鉄などの遷移金属酸化物として前記金属化合物を形成するステップを含む、請求項１３から１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、相関電子材料（ＣＥＭ）層を備えるスイッチングデバイスおよびこのデバイスを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子スイッチングデバイスは、コンピュータ、デジタルカメラ、携帯電話、タブレットデバイス、およびパーソナルデジタルアシスタントなどの、多種多様な電子デバイスのタイプに見られ、そこでそれらは、メモリデバイスおよび／または論理デバイスとして機能し得る。
【発明の概要】
【０００３】
特定の電子スイッチングデバイスがそのような機能に適しているかどうかを検討する際に設計者が関心を持つ要素として、物理的サイズ、記憶密度、動作電圧、インピーダンス範囲、および／または電力消費を挙げることができる。関心を持つ他の要素としては、製造コスト、製造の容易さ、拡張性、および／または信頼性を挙げることができる。
【０００４】
より低い電力および／またはより速い速度を示すメモリデバイスおよび／または論理デバイスに向かってますます進歩していると見受けられる。ＣＥＭを備えるスイッチングデバイスは、これらが低電力および／または高速度を示し得るという理由だけでなく、これらが一般に信頼性が高く、また容易かつ安価に製造されるという理由でこの進歩の最前線にある。
【０００５】
本技術は、シリコン含有ＣＥＭに基づいてスイッチングデバイスを製造するための方法を提供する。ＣＥＭスイッチングデバイスには、例えば、メモリコントローラ、メモリアレイ、フィルタ回路、データ変換器、光学機器、位相同期ループ回路、マイクロ波およびミリ波トランシーバなどの広範囲の電子回路タイプと共に使用され得るメモリデバイスおよび／または論理デバイスにおいて相関電子ランダムアクセスメモリ（ＣＥＲＡＭ）としての用途があり得る。
【０００６】
ＣＥＭスイッチングデバイスは、他のスイッチングデバイスと比較して高速の導体−絶縁体転移を示し得る。なぜなら、スイッチングが、相変化メモリデバイスおよび抵抗ＲＡＭデバイスにそれぞれ見られるような固体構造相変化またはフィラメントの形成によってではなく、電子相関によってもたらされるからである。
【０００７】
ＣＥＭスイッチングデバイスの高速の導体から絶縁体への転移は、特に、相変化デバイスおよび抵抗ＲＡＭデバイスにそれぞれ見られる溶融／凝固またはフィラメント形成とは対照的に量子力学的現象に応答し得る。比較的導電性の状態と比較的絶縁性の状態との間（または第１のインピーダンス状態と第２のインピーダンス状態との間）のＣＥＭスイッチングデバイスにおける量子力学的転移は、いくつかの方法で発生し得る。
【０００８】
比較的絶縁性の／高いインピーダンスの状態と比較的導電性の／低いインピーダンスの状態との間のＣＥＭの量子力学的転移は、モット転移の観点から理解され得る。モット転移によれば、材料は、モット転移条件が満たされた場合に比較的絶縁性の／高いインピーダンスの状態から比較的導電性の／低いインピーダンスの状態にスイッチングし得る。モット基準は、（ｎｃ）１／３ａ≒０．２６によって定義することができ、ただし、ｎｃは電子の濃度を表し、「ａ」はボーア半径を表す。モット基準が満たされるように閾値キャリア濃度が達成されると、モット転移が発生すると考えられる。モット転移の発生に応答して、ＣＥＭデバイスの状態は、比較的高い抵抗／高い静電容量状態（例えば、絶縁／高インピーダンス状態）から比較的低い抵抗／低い静電容量状態（例えば、導電／低インピーダンスの状態）に変化する。
【０００９】
モット転移は、電子の局在化によって制御することができる。例えば電子などのキャリアが局在化すると、キャリア間の強いクーロン相互作用によってＣＥＭのバンドが分割されて比較的絶縁性の（比較的高いインピーダンスの）状態がもたらされると考えられる。電子がもはや局在化しなくなると、弱いクーロン相互作用が支配的となることが可能であり、これにより、バンド分割を解消することができ、ひいては、比較的高いインピーダンス状態とは実質的に異なる金属バンド（伝導バンド）（比較的低いインピーダンス状態）をもたらすことができる。
【００１０】
比較的絶縁性の／高いインピーダンスの状態から比較的導電性の／低いインピーダンスの状態へのスイッチングは、抵抗の変化に加えて静電容量の変化をもたらし得る。例えば、ＣＥＭスイッチは、可変静電容量の特性と共に可変抵抗を示し得る。言い換えれば、ＣＥＭスイッチのインピーダンス特性は、抵抗成分と容量成分の両方を含み得る。例えば、金属状態では、ＣＥＭスイッチは、ゼロに近づき得る比較的低い電界を有することができ、したがって、同様にゼロに近づき得るかなり低い静電容量を示し得る。
【００１１】
同様に、より高密度の束縛電子または相関電子によってもたらされ得る比較的絶縁性の／高いインピーダンスの状態では、外部電界は、ＣＥＭを貫通することが可能であり、したがって、ＣＥＭは、ＣＥＭ内に蓄積した追加の電荷に少なくとも部分的に基づいてより高い静電容量を示し得る。このため、例えば、ＣＥＭスイッチにおける、比較的絶縁性の／高いインピーダンスの状態から比較的導電性の／低いインピーダンスの状態への転移は、抵抗および静電容量の両方の変化をもたらし得る。
【００１２】
ＣＥＭから形成されたスイッチングデバイスは、このデバイスを構成するＣＥＭの体積の大部分におけるモット転移に応答してインピーダンス状態のスイッチングを示し得る。ＣＥＭは、特に、「バルクスイッチ」を形成することができる。本明細書で使用される場合、用語「バルクスイッチ」は、モット転移に応答するなどしてデバイスのインピーダンス状態をスイッチングするＣＥＭの少なくとも大部分の体積を指す。例えば、デバイスの実質的に全体のＣＥＭが、モット転移に応答して、比較的絶縁性の／高いインピーダンスの状態から比較的導電性の／低いインピーダンスの状態にまたは比較的導電性の／低いインピーダンスの状態から比較的絶縁性の／高いインピーダンスの状態にスイッチングし得る。
【００１３】
図１に示す一構成では、ＣＥＭスイッチングデバイスは、導電性基板と導電性オーバーレイとの間に挟まれたＣＥＭ層を備えることができる。この構成では、ＣＥＭスイッチングデバイスは、メモリ記憶素子として機能し得る。他の構成では、ＣＥＭスイッチングデバイスは、導電性基板上に設けられたＣＥＭ層または導電性オーバーレイに設けられたＣＥＭ層のいずれかを備えることができる。これらの他の構成では、このデバイスは、このデバイスを横切る電流の流れを可能にするソース領域およびドレイン領域を備える。
【００１４】
次に図１Ａを参照すると、ＣＥＭスイッチングデバイスの電圧プロファイルに対する電流密度１００が示されており、これは、そのスイッチング挙動を示す。例えば「書き込み動作」中に、ＣＥＭデバイスの端子に印加される電圧に少なくとも部分的に基づいて、ＣＥＭデバイスは、比較的低いインピーダンス状態または比較的高いインピーダンス状態に置かれ得る。例えば、電圧Ｖｓｅｔおよび電流密度Ｊｓｅｔの印加は、ＣＥＭスイッチングデバイスの、比較的低いインピーダンスのメモリ状態への転移をもたらし得る。逆に、電圧Ｖｒｅｓｅｔおよび電流密度Ｊｒｅｓｅｔの印加は、ＣＥＭデバイスの、比較的高いインピーダンスのメモリ状態への転移をもたらし得る。
【００１５】
図１Ａに示すように、参照符号１１０は、ＶｓｅｔとＶｒｅｓｅｔとを分離することができる電圧範囲を示す。ＣＥＭスイッチングデバイスが高インピーダンス状態または低インピーダンス状態に置かれた後、ＣＥＭスイッチングデバイスの特定の状態は、（例えば、読み取り動作中の）電圧Ｖｒｅａｄの印加およびＣＥＭスイッチングデバイスの端子での（例えば、読み取りウィンドウ１０７を利用する）電流または電流密度の検出によって検出され得る。
【００１６】
図１Ａによれば、（例えば、バンド分割ポテンシャル（ｂａｎｄ−ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を超えて）十分なバイアスが印加され、前述のモット条件が満たされた（例えば、注入された電子正孔のポピュレーションが例えばスイッチング領域内の電子のポピュレーションと同等となった）場合、ＣＥＭスイッチングデバイスは、例えば、モット転移に応答して、比較的低いインピーダンス状態から比較的高いインピーダンス状態にスイッチングし得る。これは、図１Ａの電圧対電流密度プロファイルの点１０８に対応し得る。この点またはこの点の近くでは、電子はもはや遮蔽されず、金属イオンの近くに局在化するようになる。この相関は、バンドを分割して比較的高いインピーダンスの材料を形成するように作用し得る強い電子間相互作用ポテンシャルをもたらし得る。
【００１７】
ＣＥＭスイッチングデバイスが比較的高いインピーダンス状態を構成する場合、電流は、電子正孔の輸送によって発生し得る。その結果として、閾値電圧がＣＥＭデバイスの端子間に印加された場合、電子は、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）デバイスのポテンシャル障壁を越えてＭＩＭダイオードに注入され得る。特定のデバイスでは、ＣＥＭデバイスの端子間に印加される閾値ポテンシャルでの、電子の閾値電流の注入により、「セット」動作を実行することができ、これにより、ＣＥＭデバイスは低インピーダンス状態に置かれる。低インピーダンス状態では、電子の増加によって、入ってくる電子が遮蔽され、電子の局在化が解消され得る。これは、バンド分割ポテンシャルを崩すように作用し、この結果、低インピーダンス状態が生じ得る。
【００１８】
ＣＥＭスイッチングデバイス内の電流は、外部から加えられる「コンプライアンス」条件によって制御することができ、これは、印加される外部電流に少なくとも部分的に基づいて決定され得るものであり、これは、例えば書き込み動作中にＣＥＭデバイスを比較的高いインピーダンス状態に置くために制限することができる。この外部印加コンプライアンス電流は、一部のデバイスでは、ＣＥＭデバイスを比較的高いインピーダンス状態に置く後続のリセット動作に関する電流密度の条件もセットし得る。図１Ａの特定のデバイスに示すように、ＣＥＭスイッチングデバイスを比較的低いインピーダンス状態に置くために、書き込み動作中に点１１６で電流密度Ｊｃｏｍｐを印加することができ、電流密度Ｊｃｏｍｐは、後続の書き込み動作でＣＥＭデバイスを高インピーダンス状態に置くためのコンプライアンス条件を決定し得る。図１Ａに示すように、ＣＥＭデバイスは、その後、点１０８において電圧Ｖｒｅｓｅｔで電流密度Ｊｒｅｓｅｔ≧Ｊｃｏｍｐを印加することによって高インピーダンス状態に置くことができ、この場合、Ｊｃｏｍｐは外部から印加される。
【００１９】
コンプライアンスは、特に、モット転移のために正孔によって「捕獲」され得る、ＣＥＭスイッチングデバイス内の電子の数をセットし得る。言い換えれば、ＣＥＭデバイスを比較的低いインピーダンスのメモリ状態に置くために書き込み動作で印加される電流は、その後にＣＥＭスイッチングデバイスを比較的高いインピーダンスのメモリ状態に転移させるためにＣＥＭデバイスに注入される正孔の数を決定し得る。
【００２０】
上で指摘したように、点１０８ではモット転移に応答してリセット条件が発生し得る。このようなモット転移は、電子の濃度ｎが電子正孔の濃度ｐにほぼ等しくなるまたは少なくともこれと同等になる、ＣＥＭスイッチングデバイスの条件をもたらし得る。この条件は、以下のように式（１）に従ってモデル化することができる。
【数１】
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ただし、λＴＦはトーマスフェルミ遮蔽長に対応し、Ｃは定数である。
【００２１】
図１Ａに示す、電圧対電流密度のプロファイルの領域１０４における電流または電流密度は、ＣＥＭスイッチングデバイスの端子間に印加される電圧信号からの正孔の注入に応答して存在し得る。ここで、正孔の注入は、閾値電圧ＶＭＩがＣＥＭデバイスの端子間に印加されるとき、電流ＩＭＩでの低インピーダンス状態から高インピーダンス状態への転移に関するモット転移基準を満たし得る。これは、以下のように式（２）に従ってモデル化することができる。
【数２】
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ただし、Ｑ（ＶＭＩ）は、注入される電荷（正孔または電子）に対応し、印加電圧の関数である。モット転移を可能にする、電子および／または正孔の注入は、閾値電圧ＶＭＩおよび閾値電流ＩＭＩに応答してバンド間で行われてもよい。式（１）に従って式（２）のＩＭＩによって注入される正孔によってモット転移をもたらすために電子濃度ｎと電荷濃度とを等しくすることによって、そのような閾値電圧ＶＭＩの、トーマスフェルミ遮蔽長λＴＦへの依存性は、以下のように式（３）に従ってモデル化することができる。
【数３】
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ただし、ＡＣＥＭは、ＣＥＭスイッチングデバイスの断面積であり、Ｊｒｅｓｅｔ（ＶＭＩ）は、閾値電圧ＶＭＩでＣＥＭスイッチングデバイスに印加される、ＣＥＭスイッチングデバイスを通る電流密度を表すことができ、それは、ＣＥＭスイッチングデバイスを比較的高いインピーダンス状態に置くことができる。
【００２２】
図１Ｂは、導電性基板１７０と導電性オーバーレイ１８０との間に挟まれたＣＥＭ層１６０を備えるＣＥＭスイッチングデバイス１５０と、このスイッチングデバイスの等価回路の概略図とを示す。
【００２３】
先に述べたように、ＣＥＭスイッチングデバイスは、可変抵抗および可変静電容量の両方の特性を示し得る。言い換えれば、ＣＥＭスイッチングデバイスは、インピーダンスがデバイス端子１９０および１９０’間で測定した場合にデバイスの抵抗および静電容量の特性に少なくとも部分的に依存する可変インピーダンスデバイスと見なすことができる。可変インピーダンスデバイスの等価回路は、可変コンデンサ１９４と並列に、可変抵抗器などの可変抵抗器１９２を備えることができる。当然ながら、図１Ｂでは可変抵抗器および可変コンデンサは、個別の部品を構成するものとして示されているが、図示の可変インピーダンスデバイスなどの可変インピーダンスデバイスは、実質的に同質のＣＥＭを備えることができる。
【００２４】
以下の表１は、図１Ａのデバイスなどの例示的な可変インピーダンスデバイスに関する例示的な真理値表を示す。
【表１】
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【００２５】
表１は、図示のものなどの可変インピーダンスデバイスの抵抗が、ＣＥＭスイッチングデバイスに印加される電圧に少なくとも部分的に依存する関数として、低インピーダンス状態と実質的に異なる高インピーダンス状態との間で転移し得ることを示す。低インピーダンス状態で示されるインピーダンスは、例えば、高インピーダンス状態で示されるインピーダンスよりもおよそ１０．０〜１００，０００．０倍低くなり得る。しかしながら、低インピーダンス状態で示されるインピーダンスは、高インピーダンス状態で示されるインピーダンスよりもおよそ５．０〜１０．０倍低くなる場合もある。表１は、図示のデバイスなどの可変インピーダンスデバイスの静電容量が、例えばほぼゼロのまたはごくわずかな静電容量を含み得るより低い静電容量状態と、少なくとも部分的に、ＣＥＭスイッチングデバイスに印加される電圧の関数であるより高い静電容量状態との間で転移し得ることも示す。
【００２６】
ＣＥＭスイッチングデバイスは、例えばモット転移基準を満たすのに十分な量の電子の注入による、比較的高いインピーダンス状態からの転移などによって比較的低いインピーダンスのメモリ状態に置かれ得る。ＣＥＭスイッチングデバイスを比較的低いインピーダンス状態に転移させる際に、十分な電子が注入され、ＣＥＭデバイスの端子間のポテンシャルが閾値スイッチングポテンシャル（例えば、Ｖｓｅｔ）を超えると、注入された電子は遮蔽を開始し得る。先に述べたように、遮蔽は、二重占有電子を非局在化してバンド分割ポテンシャルを崩し、それによって比較的低いインピーダンス状態をもたらすように機能し得る。
【００２７】
本技術は、相当量の遊離金属（すなわち、酸化状態０の金属元素）を発生させることなく同じ金属元素の１つより多くの種類の金属イオンを有するドープ金属化合物を含むＣＥＭ層を形成するＣＥＭスイッチングデバイスを製造するための方法に関する。同じ金属元素中に異なる酸化状態のイオンが存在し、遊離金属が存在しないことにより、ＣＥＭ層のスイッチングが電子の局在化および非局在化によって完全に統御されることおよび／またはそれが望ましい動作電圧（例えば、２．０Ｖ以下の動作電圧）内で行われることが実現され得る。
【００２８】
この方法はまた、高レベルのドーピングを用いてＣＥＭ層を形成することができ、特に、デバイスが完全に形成されたときに１０％を超えるレベルのドーパントを提供することができる。完全に形成されたデバイスの製造が、ＣＥＭ層の形成に続く、ＣＥＭ層中のドーパントを消費し得るエッチングなどの処理工程を含むため、このようなレベルのドーピングを達成することは困難であり得る。
【００２９】
したがって、本技術は、ＣＥＭスイッチングデバイスを製造するための方法であって、実質的に金属を含まないドープ金属化合物であって、同じ金属元素のイオンが異なる酸化状態で存在するドープ金属化合物を含む相関電子材料（ＣＥＭ）の層を形成するステップを含む方法を提供する。ＣＥＭ層は、特に、５原子％未満または２原子％未満の遊離金属を含んでもよいが、一部の実施形態では、遊離金属は、Ｘ線光電子分光法によって達成可能な検出可能限界内ではＣＥＭ層中に存在しない。
【００３０】
ＣｅＲＡＭを形成するのに適した特定の実施形態では、この方法は、導電性基板を形成するステップと、導電性基板上にまたは導電性基板を覆うようにＣＥＭ層を形成するステップと、ＣＥＭ層上に導電性オーバーレイを形成するステップとを含み、ＣＥＭ層を形成するステップは、実質的に金属を含まないドープ金属化合物であって、同じ金属元素のイオンが異なる酸化状態で存在するドープ金属化合物を形成するステップを含む。
【００３１】
一部の実施形態では、この方法は、同じ金属の２種類または３種類の異なるイオンを有する、すなわち２つまたは３つの異なる酸化状態にある同じ金属のイオンを有するドープ金属化合物を含むＣＥＭ層を形成するステップを含む。これらの実施形態において、異なる酸化状態は、＋１、＋２および＋３または＋２および＋３であってもよいが、＋１、＋３および＋５などの他の酸化状態も可能である。酸化状態の差は単調である必要はなく、金属化合物中の、異なる酸化状態の金属イオンの濃度は等しい必要はなく異なってもよい、例えば３：２、４：３、２：１などに近似する比で異なってもよいことに留意されたい。
【００３２】
この方法は、ニッケル、コバルト、鉄、イットリウム、またはイッテルビウムなどのｄまたはｆブロック元素（特に、不完全なｄまたはｆ電子殻を示すもの）のドープ金属化合物を含むＣＥＭ層を形成してもよい。それは、ｄまたはｆブロック元素の酸化物、特に、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、または酸化イットリウムなどの希土類元素の酸化物などの遷移金属酸化物（ＴＭＯ）を含むＣＥＭ層を形成するステップを含んでもよい。あるいは、この方法は、クロムドープチタン酸ストロンチウム、チタン酸ランタン、マンガン酸プラセオジムカルシウム、もしくはマンガン酸プラセオジムランタンなどの、例えばペロブスカイトのような、ｄおよび／もしくはｆブロック元素の複合（もしくは「混合」）酸化物または酸化イットリウムチタンもしくは酸化イッテルビウムチタンなどの、希土類元素および遷移金属の複合酸化物を含むＣＥＭ層を形成するステップを含んでもよい。
【００３３】
特定の実施形態では、この方法は、＋１、＋２および＋３の酸化状態または＋２および＋３の酸化状態を有する、同じ金属の２種類または３種類の異なるイオンを含むドープ金属化合物としてＣＥＭ層を形成するステップを含む。この方法は、例えば、ニッケルイオンＮｉ＋、Ｎｉ２＋、およびＮｉ３＋またはニッケルイオンＮｉ２＋およびＮｉ３＋を有する酸化ニッケル（ＮｉＯ：ドーパント）などのドープ遷移金属酸化物としてＣＥＭ層を形成してもよい。
【００３４】
したがって、一実施形態では、この方法は、ドープ酸化ニッケル（ＮｉＯ：ドーパント）としてＣＥＭ層を形成するステップであって、ＣＥＭ層のＸ線光電子分光法によって得られるニッケル２ｐ３／２エンベロープが、ニッケル金属に対応する（例えば８５２．４から８５３．１ｅＶにおける）ピークを実質的に欠くステップを含む。この方法は、特に、図２に示すものと実質的に同様の、ＣＥＭ層のＸ線光電子分光法によって得られるニッケル２ｐ３／２エンベロープを有する酸化ニッケル（ＮｉＯ：ドーパント）を形成することができる。この実施形態では、ＣＥＭ層のＸ線光電子分光法によって得られる酸素１ｓエンベロープは、図３に示すものと実質的に同様であり得る。
【００３５】
別の実施形態では、この方法は、１つより多くの種類の金属の２種類または３種類の異なるイオンを有するドープ金属化合物を含むＣＥＭ層を形成するステップを含む。この方法は、例えば、イットリウムイオンＹ２＋、Ｙ３＋およびチタンイオンＴｉ２＋、Ｔｉ３＋またはイットリウムイオンＹ＋、Ｙ２＋、Ｙ３＋およびチタンイオンＴｉ＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋を有するドープ酸化イットリウムチタン（ＹｘＴｉｙＯ：ドーパント）としてＣＥＭ層を形成してもよい。異なる金属のイオンの酸化状態は対応している必要はなく、Ｔｉ４＋などの他の酸化状態を利用することもできることに留意されたい。
【００３６】
この方法は、（例えばパイ逆結合によって）電子を金属化合物に供与することができると同時に金属化合物から電子を受け取ることができるドーパントでＣＥＭ層を形成するステップを含んでもよい。このような「逆供与」は、ＣＥＭ層が、デバイスの動作中に金属化合物の伝導帯への電子の制御可能かつ可逆的な供与の特性を示すことを実現し、したがって、金属化合物が比較的導電性の状態と比較的絶縁性の状態との間でスイッチングすることを可能にすることができる。
【００３７】
逆供与性ドーパントに適したドーパント前駆体は、一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ３）またはエチレンジアミン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）などのアミン（ＮＲ３、Ｒ＝Ｈもしくはアルキルもしくはアリール）、および式ＮｘＯｙの窒素酸化物、すなわち亜酸化窒素、一酸化窒素、または二酸化窒素を含んでもよい。
【００３８】
他の適切な逆供与性ドーパントは、炭素含有配位子、窒素含有配位子、リン含有配位子、または硫黄含有配位子のうちの１種類以上を含む金属化合物のための有機金属前駆体から生じ得る。このような配位子としては、カルボニル（−ＣＯ）、イソシアニド（ＲＮＣ、ただし、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ６またはアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールである）、アルケン（例えばエテン）、アルキン（例えばエチン）、クロロ（−Ｃｌ）、アミン（−ＮＨ３）、アルキルアミド（−ＮＲ３）、スルフィド（−ＳＲ）、およびホスフィン（−ＰＲ３、ただし、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ６またはアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、例えばフェニル）、ならびにアミジナート（ＡＭＤ）、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）、メチルシクロペンタジエニル（ＭｅＣｐ）、エチルシクロペンタジエニル（ＥｔＣｐ）、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｍｅ５Ｃｐ）、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト（ｔｈｄ）、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、メチルグリオキシマート（ｄｍｇ）、２−アミノ−ペント−２−エン−４−オナト（ａｐｏ）、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−ブタノレート（ｄｍａｍｂ）、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノレート（ｄｍａｍｐ）などのより複雑な配位子が挙げられる。
【００３９】
特定の実施形態では、この方法は、（例えば）炭素または窒素の含有量が１原子％から２０原子％の間、特に５原子％から２０原子％の間、例えば１０原子％または１５原子％以上であるドープ金属化合物を含むＣＥＭ層を形成するステップを含む。そのような一実施形態では、この方法は、ドープ酸化ニッケル（ＮｉＯ：ドーパント）またはドープ酸化イットリウムチタン（ＹｘＴｉｙＯ：ドーパント）としてＣＥＭ層を形成するステップであって、ドーパントが、一酸化炭素ガスまたはカルボニル（−ＣＯ）配位子に由来するステップを含んでもよい。
【００４０】
したがって、この方法は、酸化ニッケル（ＮｉＯ：ＣＯ）としてＣＥＭ層を形成するステップであって、ＣＥＭ層のＸ線光電子分光法によって得られるニッケル２ｐ３／２エンベロープが図２に示すものと実質的に同様であり、ＣＥＭ層のＸ線光電子分光法によって得られる酸素１ｓエンベロープが図３に示すものと実質的に同様であり、Ｘ線光電子分光法によって得られる炭素１ｓエンベロープが図４に示すものと実質的に同様であるステップを含んでもよい。
【００４１】
この方法は、「固有オン（ｂｏｒｎ  ｏｎ）」ＣＥＭ層、すなわち比較的導電性（低抵抗）の状態に形成されたＣＥＭ層としてＣＥＭ層を形成するステップを含んでもよい。一実施形態では、この方法は、固有オンＣＥＭ層として、図２から図４によって説明されるドープ酸化ニッケル（ＮｉＯ：ＣＯ）を形成する。
【００４２】
このＣＥＭ層は、＋２および＋３の酸化状態の２種類の異なるニッケルイオンを有し、ニッケル金属を含有しないことに留意されたい。ニッケルイオンのこれらの異なる酸化状態は、ＣＥＭ層の異なる導電性（または絶縁状態）に関連し得る。特に、比較的導電性の状態から比較的絶縁性の状態へのＣＥＭ層のスイッチングは、＋１および＋３の酸化状態のニッケルイオンへの＋２の酸化状態のニッケルイオンの不均化（Ｎｉ２＋＝Ｎｉ＋＋Ｎｉ３＋）に関連し得る。逆に、比較的絶縁性の状態から比較的導電性の状態へのＣＥＭ層のスイッチングは、＋２の酸化状態のニッケルイオンへの＋１および＋２の酸化状態のニッケルイオンの均等化（Ｎｉ＋＋Ｎ３＋＝Ｎｉ２＋）に関連し得る。その場合、＋１の酸化状態のニッケルイオンは、デバイスが最初にスイッチングによって「セット」されるまでＣＥＭ層中に現れない。
【００４３】
さらに、１つより多くの種類の金属の２種類または３種類の異なるイオンを含むＣＥＭ層は両方の金属のイオンの付随する不均化および／または均等化を通じてスイッチングし得ることに留意されたい。比較的導電性の状態から比較的絶縁性の状態へのＣＥＭ層のスイッチングは、特に、第１の金属（例えばＹ）のイオンの不均化および第２の金属（例えばＴｉ）のイオンの不均化に関連し得る。逆に、比較的絶縁性の状態から比較的導電性の状態へのＣＥＭ層のスイッチングは、第１の金属（例えばＹ）のイオンの均等化および第２の金属（例えばＴｉ）のイオンの均等化に関連し得る。
【００４４】
この方法は、物理蒸着または化学蒸着、特に、原子層蒸着、レーザまたはプラズマ強化原子層堆積法、レーザまたはプラズマ強化化学蒸着、急速熱またはホットワイヤ化学蒸着、電子またはイオンビーム化学蒸着、陰極アーク化学蒸着、スパッタリング、イオンビームスパッタリングおよび反応性スパッタリング、イオンプレーティングなどを含むことができる。
【００４５】
この方法は、有機金属前駆体からドープ金属化合物の層を堆積することによって、または酸化剤などの反応物およびドーパント前駆体を含む雰囲気中で金属もしくは有機金属前駆体からドープ金属化合物の層を形成することによってＣＥＭ層を形成するステップを含んでもよい。この方法は、堆積層のＣＥＭ特性を改善するためにアニーリングするステップをさらに含んでもよい。
【００４６】
あるいは、この方法は、金属化合物の層を堆積し、その後、ドーパントを導入するためにそれを処理することによってＣＥＭ層を形成するステップを含んでもよい。この処理は、特に、ドーパント前駆体を含む雰囲気中で堆積層をアニーリングすることを含んでもよい。当然ながら、この方法は、ドープ金属化合物の層を堆積し、さらなるドーパントを導入するためにそれを処理することによってＣＥＭ層を形成するステップを含むこともできる。この処理は、特に、同じまたは異なるドーパントを含む雰囲気中でアニーリングすることを含んでもよい。
【００４７】
実質的に金属を含まず、同じ金属元素の異なるイオンを含むドープ金属化合物を含むＣＥＭ層の形成は、選択された方法およびプロセスと、装置ならびに流量、温度、および圧力などのそのプロセスのパラメータとに大きく依存することに留意されたい。それは、特定のプロセスのために選択された前駆体および反応物ならびにそれらの濃度にも大きく依存する。ここでは様々な可能性を網羅する詳細な説明を試みておらず、形成されたＣＥＭ層が実質的に金属を含まず、異なる酸化状態の金属イオンを含むことがＸ線光電子分光法によって確認されるまで、特定の方法、プロセス、および装置に適した前駆体、反応物、およびプロセスパラメータを変更に応じて測定することができることを指摘すれば十分であると考える。
【００４８】
ＣＥＭ層のドーピングの程度は同様に依存するものであり、完全に形成されたデバイス中の炭素ドーパントまたは他のドーパントの濃度が１原子％から２０原子％以内、特に１０原子％から１５原子％の間であることが二次イオン質量分析法によって確認されるまで、特定の方法、プロセス、および装置に適した前駆体、反応物、およびプロセスパラメータを変更に応じて測定することができることにも留意されたい。これにより、ＣＥＭ層が最初に形成されたときにＣＥＭ層中のドーパントの濃度が完全に形成されたデバイスのＣＥＭ層中のドーパントの濃度と比較して高くなることが実現されることになる。
【００４９】
しかしながら、一般に、この方法によって利用される温度は、２０．０℃から１０００．０℃の間、特に５０．０℃から８００．０℃の間、例えば３０℃から５００℃の間または１００℃から４００℃の間であってもよい。アニーリングは、特に、このような温度で３０秒から５時間の間、例えば１分から２時間の間の期間にわたって実施されてもよい。
【００５０】
特定の実施形態では、この方法は、以下の式（４）に従って、別種の前駆体分子ＡＸおよびＢＹを利用する原子層堆積法によってＣＥＭ層を形成してもよい。
ＡＸ（気体）＋ＢＹ（気体）＝ＡＢ（固体）＋ＸＹ（気体）    （４）
ただし、式（４）の「Ａ」は遷移金属に相当し、「ＡＢ」は遷移金属化合物に相当する。
【００５１】
これらの実施形態では、式（４）の「Ｘ」は、有機配位子などの１つ以上の配位子を含んでもよく、アミジナート（ＡＭＤ）、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）、メチルシクロペンタジエニル（ＭｅＣｐ）、エチルシクロペンタジエニル（ＥｔＣｐ）、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｍｅ５Ｃｐ）、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト（ｔｈｄ）、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、メチルグリオキシマート（ｄｍｇ）、２−アミノ−ペント−２−エン−４−オナト（ａｐｏ）、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−ブタノレート（ｄｍａｍｂ）、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノレート（ｄｍａｍｐ）およびカルボニル（ＣＯ）を含んでもよい。
【００５２】
したがって、ニッケル系前駆体ＡＸは、例えば、ニッケルアミジネート（Ｎｉ（ＡＭＤ））、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（Ｎｉ（Ｃｐ）２）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル（Ｎｉ（ＥｔＣｐ）２）、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ｔｈｄ）２）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２、ニッケルジメチルグリオキシマート（Ｎｉ（ｄｍｇ）２）、ニッケル２−アミノ−ペント−２−エン−４−オナト（Ｎｉ（ａｐｏ）２）、Ｎｉ（ｄｍａｍｂ）２（ただし、ｄｍａｍｂは、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−ブタノレートを表す）、Ｎｉ（ｄｍａｍｐ）２（ただし、ｄｍａｍｐは、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノレートを表す）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ニッケル（Ｎｉ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２、およびニッケルテトラカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）４））を含んでもよい。
【００５３】
式（４）中の前駆体「ＢＹ」は、特に、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、またはプラズマ形成酸素ラジカル（Ｏ）などの酸化剤を含んでもよい。その場合、式（４）中の遷移金属化合物「ＡＢ」は、酸化ニッケル（ＮｉＯ：ドーパント）などの遷移金属酸化物であってもよい。
【００５４】
他の実施形態では、この方法は、前駆体ＡＸおよびＢＹならびに追加のドーパント前駆体を利用してＣＥＭ層を形成してもよい。追加のドーパント前駆体は、アンモニア（ＮＨ３）、メタン（ＣＨ４）、一酸化炭素（ＣＯ）または金属化合物中に逆供与性ドーパントを提供する他の任意の分子を含んでもよく、前駆体ＡＸと並流することができる。その場合、以下の式（５）に従って実質的に逆供与性材料から構成される追加のドーパント配位子を含むように、式（５）に従って形成されるＣＥＭ層を修正することができる。
ＡＸ（気体）＋（ＮＨ３または他の窒素含有前駆体）＋ＢＹ（気体）
＝ＡＢ：ＮＨ３（固体）＋ＸＹ（気体）    （５）
【００５５】
式（５）において、「ＢＹ」は、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）またはプラズマ形成酸素ラジカル（Ｏ）などの酸化剤を含んでもよい。その場合、式（５）中の遷移金属化合物「ＡＢ」は、酸化ニッケル（ＮｉＯ：ＮＨ３）などの遷移金属酸化物であってもよい。活性ドーパント種を形成するためにドーパント前駆体と共にプラズマを使用して、ＣＥＭ層中のドーパントの濃度の制御を可能にすることもできることに留意されたい。
【００５６】
そのような一実施形態では、この方法は、２０．０℃から４００．０℃の範囲内の温度に加熱されたチャンバ内で約０．１秒から３００秒の範囲の期間にわたって前駆体ガス（ＡＸ、ＢＹ、ＮＨ３または窒素を含む他の配位子）を暴露し、約０．５秒から１８０．０秒の範囲の期間にわたって前駆体をパージする原子層堆積法によって、炭素含有および／または窒素含有ドーパントをドープした酸化ニッケル（例えば、ＮｉＯ：ＮＨ３）を含むＣＥＭ層を形成してもよい。
【００５７】
特定の実施形態では、単一原子層堆積２前駆体サイクル（例えば、式（４）に関して説明したようにＡＸおよびＢＹ）または式（５）に関して説明したように単一３前駆体サイクル（例えば、ＡＸ、ＮＨ３、ＣＨ４、または窒素、炭素、もしくは逆供与性材料を含む他のドーパントを含む他の配位子、およびＢＹ）が、１サイクルあたりおよそ約０．６Åから５．０Åの範囲の厚さを含むＣＥＭ層をもたらしてもよい。
【００５８】
したがって、この方法は、１サイクルあたり約０．６Åの厚さの層を形成する原子層堆積プロセスの８００〜９００回の２前駆体サイクルによって約５００．０Åの厚さのＣＥＭ層を形成するステップを含んでもよい。あるいは、この方法は、１サイクルあたり約５．０Åの厚さの層を形成する原子層堆積プロセスの１００回の２前駆体サイクルによって約５００．０Åの厚さのＣＥＭ層を形成してもよい。
【００５９】
しかしながら、この方法は、原子層堆積法または他の堆積法によって任意の適切な厚さのＣＥＭ層、特に１．５ｎｍから１５０．０ｎｍの間の厚さを有するＣＥＭ層を形成してもよいことに留意されたい。
【００６０】
特定の実施形態では、この方法は、２種類の前駆体（例えば、ＡＸおよびＢＹ）または３種類の前駆体（例えば、ＡＸ、ＮＨ３、ＣＨ４または他のドーパント前駆体、およびＢＹ）の原子層堆積法およびその場アニーリングによってＣＥＭ層を形成してもよい。その場アニーリングは、層特性の改善またはドーパントの導入を可能にすることができる。それは、２０．０℃から１０００．０℃の間の温度で、一部の実施形態では５０．０℃から８００．０℃の間の温度で実施されてもよい。アニーリングの期間は、１．０秒から５．０時間の間であってもよいが、一部の実施形態では０．５分から１８０．０分の間であってもよい。
【００６１】
特定の実施形態では、この方法は、溶液から前駆体（ＡＸなど）の層をスピンコーティングし、水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）などの酸化剤を含む雰囲気中で３０℃から５００℃の間の温度、特に１００℃から４００℃の間の温度でこの層をアニーリングすることによってＣＥＭ層を形成してもよい。アニーリングの期間は、１．０秒から５．０時間の間、特に０．５分から１８０．０分の間であってもよい。
【００６２】
導電性基板および／または導電性オーバーレイは任意の適切な方法によって形成されてもよいことに留意されたい。導電性基板または導電性オーバーレイの一方がＣＥＭ層と共に存在し、ソース領域およびドレイン領域を備えるものを含めて、ＣＥＭスイッチングデバイスの他の構成が可能であることにも留意されたい。
【００６３】
導電性基板および／または導電性オーバーレイを形成するのに適した方法は、１種類以上の遷移金属または遷移金属化合物を提供する物理蒸着または化学蒸着を含む。この方法は、特に、原子層堆積法もしくは有機金属化学蒸着またはスパッタリングもしくは反応性スパッタリングによって導電性基板および／または導電性基板を形成してもよい。
【００６４】
一実施形態では、この方法は、水素もしくはトリエチルシランなどの還元剤または水、酸素、もしくはオゾンなどの酸化剤と共に上述したものと同様の配位子を有する前駆体を用いる原子層堆積法によって導電性基板および／または導電性オーバーレイを形成するステップを含んでもよい。この実施形態では、導電性基板および／または導電性オーバーレイは、金属または金属酸化物として形成されてもよい。別の実施形態では、この方法は、スパッタリングまたは反応性スパッタリングによって導電性基板を形成するステップを含んでもよい。この実施形態では、導電性基板および／または導電性オーバーレイは、金属窒化物または金属シリサイドとして形成されてもよい。
【００６５】
したがって、この方法は、例えば窒化チタン、窒化タンタル、白金、チタン、銅、アルミニウム、コバルト、ニッケル、タングステン、コバルトシリサイド、ルテニウム、酸化ルテニウム、クロム、金、パラジウム、酸化インジウムスズ、タンタル、銀、イリジウム、および酸化イリジウムのうちの１種類以上を含む導電性基板および／または導電性オーバーレイを形成してもよい。
【００６６】
本技術はまた、実質的に金属を含まないドープ金属化合物であって、同じ金属元素のイオンが異なる酸化状態で存在するドープ金属化合物を含む相関電子材料（ＣＥＭ）の層を有するＣＥＭスイッチングデバイスを提供する。ＣＥＭ層は、特に、５原子％未満または２原子％未満の遊離金属を含んでもよいが、一部の実施形態では、遊離金属は、Ｘ線光電子分光法によって達成可能な検出可能限界内ではＣＥＭ層中に存在しない。
【００６７】
ＣｅＲＡＭとして適した特定の実施形態では、ＣＥＭスイッチングデバイスは、導電性基板とＣＥＭ層上の導電性オーバーレイとの間に配置されたＣＥＭ層を備え、ＣＥＭ層は、実質的に金属を含まないドープ金属化合物であって、同じ金属元素のイオンが異なる酸化状態で存在するドープ金属化合物を含む。ＣＥＭ層は、特に、導電性基板と導電性オーバーレイとの間に挟まれてもよい。しかしながら、他の構成が可能であり得ることおよび上述のようにＣＥＭスイッチングデバイスが、導電性基板または導電性オーバーレイの一方のみにＣＥＭ層を設ける構成を含み得ることに留意されたい。
【００６８】
したがって、別の実施形態では、ＣＥＭスイッチングデバイスは、導電性オーバーレイなしで導電性基板上に設けられた相関電子材料（ＣＥＭ）の層を備えてもよく、その場合、ＣＥＭ層は、実質的に金属を含まない金属化合物であって、同じ金属元素のイオンが異なる酸化状態で存在する金属化合物を含む。
【００６９】
一部の実施形態では、ＣＥＭスイッチングデバイスは、同じ金属の２種類または３種類の異なるイオンを有する、すなわち２つまたは３つの異なる酸化状態にある同じ金属のイオンを有するドープ金属化合物を含むＣＥＭ層を備えてもよい。これらの実施形態において、異なる酸化状態は、＋１、＋２および＋３または＋２および＋３であってもよいが、＋１、＋３および＋５などの他の酸化状態も可能である。デバイスのセッティングによって１つ以上のさらなる異なる酸化状態がもたらされ得ることに留意されたい。酸化状態の差は単調である必要はなく、金属化合物中の、異なる酸化状態の金属イオンの濃度は等しい必要はなく異なってもよい、例えば３：２、４：３、２：１などに近似する比で異なってもよいことにさらに留意されたい。
【００７０】
ＣＥＭ層は、ニッケル、コバルト、鉄、イットリウム、またはイッテルビウムなどのｄまたはｆブロック元素（特に、不完全なｄまたはｆ電子殻を示すもの）の金属化合物を含んでもよい。それは、特に、遷移金属酸化物（ＴＭＯ）などのｄもしくはｆブロック元素の酸化物または希土類元素の酸化物、例えば酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、または酸化イットリウムを含んでもよい。あるいは、ＣＥＭ層は、ｄおよび／もしくはｆブロック元素の複合（もしくは「混合」）酸化物、例えば、クロムドープチタン酸ストロンチウム、チタン酸ランタン、マンガン酸プラセオジムカルシウム、もしくはマンガン酸プラセオジムランタンなどのペロブスカイト、または酸化イットリウムチタンもしくは酸化イッテルビウムチタンなどの希土類元素および遷移金属の複合酸化物を含んでもよい。
【００７１】
特定の実施形態では、ＣＥＭ層は、＋１、＋２および＋３の酸化状態または＋２および＋３の酸化状態のそれぞれを有する、同じ金属の２種類または３種類の異なるイオンを有するドープ金属化合物を含む。ＣＥＭスイッチングデバイスは、例えば、ニッケルイオンがＮｉ＋、Ｎｉ２＋およびＮｉ３＋またはＮｉ２＋およびＮｉ３＋である酸化ニッケル（ＮｉＯ：ドーパント）などのドープ遷移金属を含むＣＥＭ層を有してもよい。
【００７２】
そのような一実施形態では、ＣＥＭスイッチングデバイスは、ドープ酸化ニッケル（ＮｉＯ：ドーパント）によって形成されたＣＥＭ層であって、ＣＥＭ層のＸ線光電子分光法によって得られるニッケル２ｐ３／２エンベロープが、ニッケル金属に対応する（例えば８５２．１から８５３．１ｅＶにおける）ピークを実質的に欠くＣＥＭ層を備えてもよい。このニッケル２ｐ３／２エンベロープは、特に、図２に示すものと実質的に同様であってもよい。この実施形態では、ＣＥＭ層のＸ線光電子分光法によって得られる酸素１ｓエンベロープは、図３に示すものと実質的に同様であり得る。
【００７３】
別の実施形態では、ＣＥＭ層は、１つより多くの種類の遷移金属の２種類または３種類の異なるイオン、すなわち第１の金属の２種類または３種類の異なるイオンおよび第２の金属の２種類または３種類の異なるイオンを含む。ＣＥＭ層は、例えば、イットリウムイオンＹ２＋、Ｙ３＋およびチタンイオンＴｉ２＋、Ｔｉ３＋またはイットリウムイオンＹ＋、Ｙ２＋、Ｙ３＋およびチタンイオンＴｉ＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋を有するドープ酸化イットリウムチタン（ＹｘＴｉｙＯ：ドーパント）を含んでもよい。異なる金属のイオンの酸化状態は対応している必要はなく、Ｔｉ４＋などの他の酸化状態が存在してもよいことに留意されたい。
【００７４】
ＣＥＭ層は、金属化合物に電子を供与することができるドーパントでドープされてもよい。上述のように、このような「逆供与」は、ＣＥＭ層が、デバイスの動作中に金属化合物の伝導帯への電子の制御可能かつ可逆的な供与の特性を示すことを実現し、したがって、金属化合物が比較的導電性の状態と比較的絶縁性の状態との間でスイッチングすることを可能にすることができる。
【００７５】
このような逆供与性ドーパントは、炭素含有ドーパント、窒素含有ドーパント、硫黄含有ドーパント、ハロゲン含有ドーパントまたはリン含有ドーパントを含んでもよい。適切なドーパントは、一酸化炭素（ＣＯ）、ハロゲン（例えば、塩素）、アンモニア（ＮＨ３）またはエチレンジアミン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）などのアミン（ＮＲ３、Ｒ＝Ｈもしくはアルキルもしくはアリール）、および式ＮｘＯｙの窒素酸化物、すなわち亜酸化窒素、一酸化窒素、または二酸化窒素などの前駆体を用いるドーピングから生じ得る。適切な窒素含有ドーパント前駆体は、式ＣｘＨｙＮｚ（式中、ｘ，ｙ≧０およびＮ≧１）に適合することができ、これらには、アンモニア、エチレンジアミン、シアノ（ＣＮ−）、アジド（Ｎ３−）、フェン（１，１０−フェナントロリン）、ピリジン、２−２’−ビピリジン、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、およびチオシアネート（ＮＣＳ−）などのシアノスルファニドが含まれる。
【００７６】
他の適切な逆供与性ドーパントは、炭素含有配位子、窒素含有配位子、ハロゲン、リン含有配位子または硫黄含有配位子のうちの１種類以上を含む金属化合物のための有機金属前駆体から生じ得る。このような配位子としては、カルボニル（−ＣＯ）、イソシアニド（ＲＮＣ、ただし、ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ６またはアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールである）、アルケン（例えばエテン）、アルキン（例えばエチン）、クロロ（−Ｃｌ）、アミン（−ＮＨ３）、アルキルアミド（−ＮＲ３）、スルフィド（−ＳＲ）およびホスフィン（−ＰＲ３、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリール、例えばフェニルである）、ならびにアミジナート（ＡＭＤ）、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）、メチルシクロペンタジエニル（ＭｅＣｐ）、エチルシクロペンタジエニル（ＥｔＣｐ）、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｍｅ５Ｃｐ）、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト（ｔｈｄ）、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、メチルグリオキシマート（ｄｍｇ）、２−アミノ−ペント−２−エン−４−オナト（ａｐｏ）、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−ブタノレート（ｄｍａｍｂ）、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノレート（ｄｍａｍｐ）などのより複雑な配位子が挙げられる。
【００７７】
特定の実施形態では、ＣＥＭスイッチングデバイスは、（例えば）炭素または窒素の含有量が１原子％から２０原子％の間、特に５原子％から２０原子％の間、例えば１０原子％または１５原子％以上であるドープ金属化合物を含むＣＥＭ層を備える。ＣＥＭ層がドープ酸化ニッケル（ＮｉＯ：ドーパント）として形成されるそのような一実施形態では、炭素含有量は、一酸化炭素ガスまたは有機金属前駆体中のカルボニル（−ＣＯ）配位子に由来してもよい。
【００７８】
ＣＥＭスイッチングデバイスは、特に、酸化ニッケル（ＮｉＯ：ＣＯ）として形成されたＣＥＭ層であって、ＣＥＭ層のＸ線光電子分光法によって得られるニッケル２ｐ３／２エンベロープが図２に示すものと実質的に同様であり、ＣＥＭ層のＸ線光電子分光法によって得られる酸素１ｓエンベロープが図３に示すものと実質的に同様であることが可能であり、Ｘ線光電子分光法によって得られる炭素１ｓエンベロープが図４に示すものと実質的に同様であることが可能であるＣＥＭ層を備えてもよい。
【００７９】
特定の実施形態では、ＣＥＭスイッチングデバイスは、「固有オン」ＣＥＭ層、すなわち比較的導電性（低抵抗）の状態に形成されたＣＥＭ層を備える。図２から図４によって説明する、ドープ酸化ニッケル（ＮｉＯ：ＣＯ）として形成されたＣＥＭ層は、固有オンＣＥＭ層の一例である。上述のように、このＣＥＭ層は、＋２および＋３の酸化状態の２種類の異なるニッケルイオンを有し、ニッケル金属を含有しない。ニッケルイオンのこれらの異なる酸化状態は、ＣＥＭ層の異なる導電性（または絶縁状態）に関連し得る。特に、比較的導電性の状態から比較的絶縁性の状態へのＣＥＭ層のスイッチングは、＋１および＋３の酸化状態のニッケルイオンへの＋２の酸化状態のニッケルイオンの不均化（Ｎｉ２＋＝Ｎｉ＋＋Ｎｉ３＋）に関連し得る。逆に、比較的絶縁性の状態から比較的導電性の状態へのＣＥＭ層のスイッチングは、＋２の酸化状態のニッケルイオンへの＋１および＋２の酸化状態のニッケルイオンの均等化（Ｎｉ＋＋Ｎ３＋＝Ｎｉ２＋）に関連し得る。その場合、＋１の酸化状態のニッケルイオンは、デバイスが最初にスイッチングによって「セット」されるまでＣＥＭ層中に現れない。
【００８０】
１つより多くの種類の金属の２種類または３種類の異なるイオンを含むＣＥＭ層は両方の金属のイオンの付随する不均化および／または均等化を通じてスイッチングし得ることに留意されたい。比較的導電性の状態から比較的絶縁性の状態へのＣＥＭ層のスイッチングは、特に、第１の金属（例えばＹ）のイオンの不均化および第２の金属（例えばＴｉ）のイオンの不均化に関連し得る。逆に、比較的絶縁性の状態から比較的導電性の状態へのＣＥＭ層のスイッチングは、第１の金属（例えばＹ）のイオンの均等化および第２の金属（例えばＴｉ）のイオンの均等化に関連し得る。
【００８１】
ＣＥＭスイッチングデバイスのＣＥＭ層（例えば、ちょうど説明したドープ酸化ニッケル（ＮｉＯ：ＣＯ））の厚さは、１．５ｎｍから１５０．０ｎｍの間であってもよいが、他の適切な厚さも可能である。
【００８２】
導電性基板および／または導電性オーバーレイは、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、白金、チタン、銅、アルミニウム、コバルト、ニッケル、タングステン、コバルトシリサイド、酸化ルテニウム、クロム、金、パラジウム、酸化インジウムスズ、タンタル、銀、イリジウム、および酸化イリジウムのうちの１種類以上を含んでもよい。一実施形態では、スイッチングデバイスは、白金電極上に形成されたＣＥＭ層（例えば、ちょうど説明したドープ酸化ニッケルＮｉＯ：ＣＯ）を備える。この実施形態では、ＣＥＭ層上に設けられた導電性オーバーレイは、白金または窒化チタン電極を備えてもよい。
【００８３】
特定の実施形態では、ＣＥＭスイッチングデバイスは、２．０Ｖ以下の動作電圧でスイッチングすることが可能であり得る。このような低い電圧は、ＣＥＭ層が、酸化状態の適切な分布および軌道スイッチングを支えるドーパントレベルを実現する金属イオンを含むときに達成される。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
本開示のＣＥＭスイッチングデバイスおよびこれを製造するための方法のさらなる実施形態は、以下の説明および図面から明らかになろう。
【図１Ａ】ＣＥＭスイッチングデバイスの電流密度対電圧プロファイルの概略図を示す。
【図１Ｂ】図１ＡのＣＥＭスイッチングデバイスの概略図およびこのスイッチングデバイスの等価回路の概略図を示す。
【図２】このデバイスのＣＥＭ層のニッケル２ｐエンベロープを報告する、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られたグラフを示す。
【図３】このデバイスのＣＥＭ層の酸素１ｓエンベロープを報告する、ＸＰＳによって得られたグラフを示す。
【図４】このデバイスのＣＥＭ層の炭素１ｓエンベロープを報告する、ＸＰＳによって得られたグラフを示す。
【図５】このデバイスのＣＥＭ層の炭素含有量を報告する、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって得られたグラフを示す。
【図６】このデバイスに関する（部分）電流密度対電圧プロファイルを示す。
【図７】このデバイスの製造を一般的に説明するフローチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
図２および図３は、白金電極上に形成されたドープ酸化ニッケルの薄膜のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析の結果を示す。ドープ酸化ニッケル膜は、有機溶媒のビス（シクロペンタジエニル）ニッケルの溶液をスピンコートし、３０℃から５００℃の間、特定の実施形態では１００℃から４００℃の間の温度で、３０秒から５時間の間、一部の実施形態では１分から２時間の間、酸素および一酸化炭素を含む雰囲気中でコーティングをアニーリングすることによって形成され得る。
【００８６】
ＸＰＳ分析は、単色Ａｌ  Ｋα源（１４８６．６ｅＶ）および炭素１ｓへの電荷補正２８４．８ｅＶを使用して実施することができる。許容角度は＋／−２３°とすることができ、取り出し角度は７５°とすることができる。イオン銃は、特に、１ｋｅＶおよび３×３ラスターのＡｒ＋を含むことができる。分析領域は、例えば１４００μｍ×３００μｍとすることができる。この分析は、Ｃａｓａ  ＸＰＳソフトウェア（バージョン２．３．１４）および標準的なＳｈｉｒｌｅｙバックグラウンド補正（２ｐ３／２）を利用することができる。
【００８７】
次に図２を参照すると、（２ｐ３／２に基づく）ニッケル２ｐエンベロープのＸＰＳスペクトルは、８５３ｅＶと８５４ｅＶとの間に一次ピークを示し、８５５ｅＶと８５６ｅＶとの間に二次ピークを示す。一次ピークは、８６０から８６１ｅＶの間にサテライトピークを有し、これらのピークは、ニッケル２＋イオンに関する報告値（８５４．６ｅＶ）と一致する。二次ピークは、Ｎｉ３＋イオンの報告値（８５６．１ｅＶまたは水酸化ニッケル）と一致する。当業者は、スペクトルが遊離ニッケル金属と一致するピーク（８５２．１から８５３．１ｅＶの間にあると報告されている）を欠いていることを理解するであろう。
【００８８】
次に図３を参照すると、酸素１ｓエンベロープのＸＰＳスペクトルは、５３０ｅＶと５３３ｅＶとの間に肩部を有する、５２９ｅＶにおける一次ピークを示す。一次ピークは、ニッケル２＋イオンを示す報告値と一致し、この肩部は、ニッケル３＋イオン（または水酸化ニッケル）と一致する。
【００８９】
両方のスペクトルは、Ｓｕｒｆ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ａｎａｌ．２００９，４１，３２４〜３３２において酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルの純粋なサンプルに関してＢｉｅｓｉｎｇｅｒ，Ｍ．Ｃ．らによって示されたものと十分に比較される。この文献との比較は、この膜が主に酸化ニッケルである、すなわち、主なイオンがニッケル３＋に比してニッケル２＋であることを示唆している。
【００９０】
次に図４を参照すると、炭素１ｓエンベロープのＸＰＳスペクトルは、２８３ｅＶと２８７ｅＶとの間に一次ピークを示し、肩部は２８７ｅＶから始まり２９０ｅＶで終わっている。このスペクトルは、フロリダ大学の博士論文「Ｐｏｌａｒｏｎｓ  ａｎｄ  Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ  ｉｎ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｃｏｂａｌｔ  Ｏｘｉｄｅ」（２００３年）にＯｗｉｎｇｓ  Ｒ．Ｒによって記載されているカルボニル配位子（−ＣＯ）種と一致する。一次ピーク（約２８４．８）は、ニッケル−炭素および炭素−炭素結合に対応し、一方、肩部は、ニッケル−炭素および炭素−酸素結合に対応する。
【００９１】
これらのスペクトルは、総合すると、この膜が本質的に、ニッケル２＋イオンおよびニッケル３＋イオンを含む高（炭素）ドープ酸化ニッケル膜を含み、遊離ニッケル金属を欠いていることを示している。
【００９２】
図５は、ＣＥＭ層として酸化ニッケル膜を含む完全に形成されたＣＥＭスイッチングデバイスの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）分析の結果を示す。このグラフは、シリカおよび酸化チタン（ＴｉＯｘ）を含む介在層がシリコン基板とその白金電極との間に設けられている上記のスイッチングデバイスの構造プロファイルに対応する。これらの層はそれぞれ、シリコン基板をデバイスから分離するために、およびその白金電極をよりよく接着するために設けられる。
【００９３】
２つの縦軸は、炭素の絶対濃度（ＬＨＳ）と比較してニッケル、シリコン、および他の元素の相対含有量（ＬＨＳ）を示す。見られるように、炭素のピーク濃度は、ＣＥＭ（酸化ニッケル）層内にあり、１ｃｍ３あたり１×１０２２の原子である。
【００９４】
次に図６を参照すると、（ＣＥＭ膜が５μｍ×５μｍの面積を有する）スイッチングデバイスの最初の１４回の掃引に関する（部分）電流対電圧プロファイルは、酸化ニッケル（ＮｉＯ：ＣＯ）膜が、２．０Ｖ未満の動作電圧のＣｅＲＡＭデバイスに適したスイッチング特性を有する固有オンＣＥＭ層であることを示している。
【００９５】
図７は、本開示によるＣＥＭスイッチングデバイスを得るための方法を示すフロー図である。上述のように、実質的に金属を含まず、同じ金属元素の異なるイオンを含むドープ金属化合物を含むＣＥＭ層の形成は、選択された方法およびプロセスと、装置ならびに流量、温度、および圧力などのそのプロセスのパラメータとに大きく依存する。
【００９６】
それは、特定のプロセスのために選択された前駆体および反応物ならびにそれらの濃度にも大きく依存する。特定の方法、例えば、有機金属前駆体からのドーパントおよび酸化剤を直接導入してＣＥＭ層を形成する方法が選択されたら、原子層堆積法などの適切なプロセスが採用され、高ドープＣＥＭ膜が、白金電極などの選択された導電性基板上に堆積される。
【００９７】
高ドープＣＥＭ膜は、Ｘ線光電子分光法によって試験され、金属イオン種は、文献との比較または対応する単一の金属イオン種を含有する化合物の純粋なサンプルとの比較によって測定される。Ｘ線光電子分光法はまた、文献との比較または対応する金属の純粋なサンプルとの比較によって遊離金属の有無を測定する。
【００９８】
ＣＥＭ膜のドーピングのレベルは、ＣＥＭスイッチングデバイスを製造するのに必要な後続の工程におけるＣＥＭ層からのドーパントの損失を補償するために高くなるように選択される。しかしながら、このレベルは、ここでは試験されず、完全に形成されたデバイスにおいてのみ二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって検査される。
【００９９】
遊離金属がＣＥＭ膜中に見出された場合、他のＣＥＭ膜は、実質的に遊離金属を欠いた高ドープＣＥＭ膜が見出されるまで、例えば、酸化剤などの異なる濃度の反応物、異なる温度および／または圧力、ならびに異なる流量を使用して、選択された導電性基板上に形成される。
【０１００】
ＣＥＭ膜中の金属イオン種が軌道スイッチングと一致すると測定され、このため、選択された前駆体が低い動作電圧にある可能性が高い場合、プロセスおよびプロセスパラメータをＣＥＭスイッチングデバイスの製造に採用することができる。導電性オーバーレイをＣＥＭ膜上に堆積させることができ、特定の要求に従って、完全に形成されたＣＥＭスイッチングデバイスを製造するために、他の後続の工程（エッチングなど）を行うことができる。
【０１０１】
ＣＥＭスイッチングデバイスを最初に形成したとき、ＣＥＭ膜中のドーパントのレベルが、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって試験され、ドーパントのレベルが最初に形成されたときのＣＥＭ層と比較して高いと判断された場合、ＣＥＭスイッチングデバイスは、そのスイッチング特性に関して、特に、例えば０から４Ｖの間、特に０から２Ｖの間の低い動作電圧でのスイッチングに関して調べられる。
【０１０２】
しかしながら、ドーピングのレベルが低い動作電圧での軌道スイッチングを支える可能性が低いと判断された場合、または、デバイスのスイッチング特性が比較的高い動作電圧を必要とする（そうでなければ不十分である）と判明した場合、さらなるＣＥＭ膜が、異なる有機金属前駆体および／または追加のドーパント前駆体を使用して、選択された基板上に形成される。
【０１０３】
当然ながら、上述したプロセスパラメータなどのプロセスパラメータは、適切な金属イオンを含有し、実質的に遊離金属を含有しない高ドープＣＥＭ膜が見出されるまで上記のように調整することができる。その場合、新しいＣＥＭスイッチングデバイスが上記のように形成され、ドーパントのレベルが再試験される。
【０１０４】
このような工程は、実質的に金属を含まず、同じ金属元素の異なるイオンを含む高ドープ金属化合物を含むＣＥＭ層を備えるＣＥＭスイッチングデバイスが得られるまで繰り返される。炭素または他の原子ドーパントのレベルは、ＣＥＭスイッチングデバイスであり、特に５原子％から２０原子％の間、例えば１０原子％または１５原子％超であってもよい。
【０１０５】
「１００℃から４００℃の間」などの範囲を報告する、本開示の言及は、開始値および終了値、例えば１００℃および４００℃への言及を含むことに留意されたい。
【０１０６】
本開示における金属化合物への言及は、必ずしも特定の化学量論を必要とせず、場合によっては酸化物の混合物などの化合物の混合物であると考えられ得る化合物への言及を含むことにさらに留意されたい。
【０１０７】
ドープ金属化合物を含むＣＥＭ層への本開示における言及は、１つより多くの種類、例えば２種類または３種類のこのような金属化合物によって形成されるＣＥＭ層への言及を含むことにも留意されたい。２種類または３種類のこのような金属化合物の層によって形成されるＣＥＭ層は、特に、異なる金属を含んでもよく、それぞれの金属の異なるイオンの酸化状態は、これらの金属間で異なってもよい。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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