(57)【要約】  本発明は、Ｍｎ4+賦活発光材料、その調整のためのプロセス、及びその光源におけるその蛍光体又は変換蛍光体としての使用に関する。本発明は更に、本発明の発光材料を含む発光変換材料及び本発明の発光材料又は発光変換材料を含む光源に関する。本発明は更に、光源、特にＬＥＤ、並びに１次光源及び本発明の発光材料又は発光変換材料を含む照明に関する。本発明のＭｎ4+賦活発光材料は、暖かな白色光をＬＥＤにおいて生成するために、特に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物。
Ｍ1Ｍ21-xＭｎxＦ6-x         （Ｉ）
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びその２つ、３つ、又はそれ以上の混合物からなる群より選択され；Ｍ2はＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びその２つ又は３つの混合物から成る群より選択され；及び０＜ｘ＜１．００である。）
【請求項２】
Ｍ1がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、及びその２つ又は３つの混合物からなる群より選択されることにより特徴づけられる、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｍ2がＡｓ、Ｓｂ並びにＡｓ及びＳｂの混合物から成る群より選択され、Ｂｉを含んでもよいことにより特徴づけられる、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
ｘが0 <x≦0.80、好ましくは0<x≦0.60、より好ましくは0<x≦0.40、特に好ましくは0.001≦x≦0.20、とりわけ好ましくは0.001≦x≦0.10及び最も好ましくは0.001≦x≦0.010であることにより特徴づけられる、請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｍ1がＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びその２つ又は３つの混合物からなる群より選択され；Ｍ2がＡｓ、Ｓｂ並びにＡｓ及びＳｂの混合物から成る群より選択され、Ｂｉを含んでもよく；及びｘが０＜ｘ≦０．６０、好ましくは０＜ｘ≦０．４０、より好ましくは０．００１≦ｘ≦０．２０、特に好ましくは０．００１≦ｘ≦０．１０、及び最も好ましくは０．００１≦ｘ≦０．０１０であることにより特徴づけられる、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
化合物の表面が他の化合物によってコーティングされることにより特徴づけられる、請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物の調製方法であって、
ａ）ＨＦ溶液中に、Ｍ1、Ｍ2及びＭｎを含有する懸濁液／溶液を調製するステップ；
ｂ）懸濁液／溶液を撹拌するステップ；及び
ｃ）得られた固体を分離するステップ、を含む方法。
【請求項８】
ステップｃ）の後に以下のステップｄ）が続く、請求項７に記載の方法。
ステップｄ）得られた固体の洗浄及び乾燥ステップ。
【請求項９】
紫外光、紫色光及び／又は青色光をより長波長を有する光に部分的又は完全に変換するための、請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物の蛍光体又は変換蛍光体としての使用。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物を含み、１以上の更なる変換蛍光体を含んでもよい、発光変換材料。
【請求項１１】
少なくとも１つの１次光源、及び少なくとも１つ、請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物又は請求項９に記載の発光変換材料を含む、光源。
【請求項１２】
１次光源が発光インジウムアルミニウムガリウムニトリドを含む、請求項１１に記載の光源。
【請求項１３】
発光インジウムアルミニウムガリウムニトリドが式ＩｎiＧａjＡｌkＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、及びｉ＋ｊ＋ｋ＝１である）で表される化合物である、請求項１２に記載の光源。
【請求項１４】
少なくとも１つ、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の光源を含む照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の内容）
本発明は、Mn4+賦活発光材料、その調製のためのプロセス及びその蛍光体又は変換蛍光体としての、特にｐｃ−LED（蛍光体変換発光ダイオード）のような蛍光体変換発光デバイスにおける使用に関連する。本発明はさらに、本発明の発光材料を含む発光変換材料及び本発明の発光材料又は発光変換材料を含む光源に関連する。本発明は更に、本発明の発光材料又は本発明の発光変換材料を含む光源を含有する照明ユニット関連する。本発明のMn4+賦活発光材料は、特に、ＬＥＤ固体光源中で暖かな白色光を生成するために適している。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
１００年を超える間、無機蛍光体は、可能な限り最適な方法で、かつ同時に可能な限り少ないエネルギー消費量でそれぞれの適用分野の要求を満たすよう、発光ディスプレイ画面、Ｘ線増幅装置及び放射又は光源のスペクトルに適応するため開発されてきた。励起の種類、すなわち一次放射源の性質及び必要な発光スペクトルは、ホスト格子及びアクチベーターの選択のためにここでは非常に重要である。
特に、一般的な照明、すなわち低圧放電ランプ及び発光ダイオードの蛍光光源にとって、新規な蛍光体が、エネルギー効率、色再現及び安定性をさらに増加させるために、恒常的に開発されている。
【０００３】
加法混色によって白色発光無機ＬＥＤ（発光ダイオード）を得るには、原則として３つの異なるアプローチがある：
（１）ＲＧＢ  ＬＥＤ（赤色＋緑色＋青色ＬＥＤ）：これにおいて白色光は、赤色、緑色及び青色スペクトル領域で発光する３つの異なる発光ダイオードからの光を混色することによって生成する。
（２）ＵＶ−ＬＥＤ＋ＲＧＢ蛍光体システム：これにおいてはＵＶ領域で発光する半導体（１次光源）が周囲に光を発し、ここにおいて３つの異なる蛍光体（変換蛍光体）が赤色、緑色及び青色スペクトル領域で発光するよう誘発される（stimulate）。あるいは、黄色又はオレンジ色及び青色を放射する２つの異なる蛍光体を使用することも可能である。
（３）補色システム：これにおいて発光半導体（１次光源）は、例えば青色光を放射し、それは１以上の蛍光体（変換蛍光体）が、例えば黄色領域で発光するよう誘発する。青色及び黄色光を混色することによって、白色光が生成する。あるいは、例えば、緑色又は黄色、及びオレンジ色又は赤色光を発光する、２以上の蛍光体を使用することも可能である。
【０００４】
１次光源として青色発光半導体が用いられる場合、二元補色システム（binary complementary systems）は、白色光を再現するため黄色変換蛍光体を必要とする。あるいは、緑色及び赤色発光変換蛍光体を用いることも可能である。別の方法として１次光源として紫色スペクトル領域又は近紫外スペクトルを放射する半導体が用いられる場合、ＲＧＢ蛍光体混色又は補色光を放射する２つの変換蛍光体の二色混色のいずれかが白色光を得るために用いられなければならない。紫色又は紫外領域の１次光源及び２つの補色変換蛍光体を有するシステムを用いると、特に高いルーメン当量を有する発光ダイオードを提供することができる。二色蛍光体混色の更に有利な点は、より低いスペクトル相互作用とそれに伴うより高いパッケージゲイン（package gain）である。
特に、紫外及び／又は青色スペクトル領域で励起される無機発光材料は、したがって、今日、光源のための変換蛍光体として、特に暖かな白色光を生成するためのｐｃ−ＬＥＤのために、今までにない重要性を得ている。
【０００５】
したがって、紫外又は青色スペクトル領域で励起することが可能であり、可視領域、特に赤色スペクトル領域で発光する変換蛍光体としての新規な発光材料に対する恒常的な必要性が存在する。したがって、第一の目的は、製品範囲の拡大、白色ＬＥＤの色再現性の改善及び三色ＬＥＤの達成である。このため、青色、紫色又は紫外スペクトル領域に高い吸収を有し、高い量子収量及び高いルーメン当量を有する緑色、黄色及び赤色発光蛍光体を提供することが必要である。
Mn4+賦活発光材料は、蛍光光源（ＣＦＬ、ＴＬ、ＬＥＤ）及び発光ディスプレイ画面（陰極線管）中で、非可視放射又は高エネルギー粒子を可視光へと変換するために用いられる。この目的のため非常に幅広く用いられている材料は、Ｍｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎであり、その最大発光は約６６０ｎｍであり、１６０ｎｍ又は２５４ｎｍで容易に励起することが可能であるがまた、深青色スペクトル領域でもまた容易に励起することが可能である。したがって、特にMn4+をドープした蛍光体は高温（１００−２００℃）で効率的な光ルミネセンスを示すことが可能であることから、その蛍光体変換ＬＥＤにおける使用の適切性は限定的なものである。
【０００６】
Mn4+賦活蛍光体を高性能ＬＥＤ固体光源において用いることの欠点は、通常、近紫外又は青色スペクトル領域における比較的低い吸収断面積である。この発見は、Mn4+賦活蛍光体を近紫外又は青色ＬＥＤにおける放射変換体として用いることを経済的に大いに制限する。加えて、高い色再現性と同時に高いルーメン収量を有するＬＥＤは、発光最大を赤色スペクトル領域に６２０ｎｍから６４０ｎｍの間で有する赤色蛍光体を必要とするが、これは、酸化物ホスト材料においては限られた程度においてのみ可能である。
このため、ＬＥＤのための新規のMn4+賦活蛍光体の探索は、多くの大学及び、例えばＧＥ（General Electric）のような産業界の研究所において、引き続き精力的に行われている。
【０００７】
したがって、WO2014/152787 A1 は、色安定Ｍｎ4+ドープ蛍光体を合成するプロセス、例えば、K2[SiF6]:Mn4+、K2[TiF6]:Mn4+又はK2[SnF6]:Mn4+ を気体状態で前駆体としてフッ素含有オキシダントと高温で反応させるプロセスを開示している。
WO2014/179000 A1は、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びコーティングされた蛍光体複合材料を含む発光デバイスの生成プロセスを記載している。蛍光体複合材料は、マンガンドープされたフルオロケイ酸カリウム（ＰＦＳ）を含む第２蛍光体層の上に配置された黄色発光蛍光体を含む第１蛍光体層を含有する。WO2014/179000 A1は、例えば、K2[SiF6]:Mn4+、K2[TiF6]:Mn4+及びK2[SnF6]:Mn4+のような赤色発光Ｍｎ4+ドープ複合フルオリド蛍光体を開示している。 
WO2008/100517 A1は、光源及び蛍光体材料を有する発光デバイスに関し、該蛍光体材料は、複合Ｍｎ4+賦活フルオリド蛍光体を含み、それは以下の化合物のうち少なくとも１つを含む：(A) A2[MF5]:Mn4+、(B) A3[MF6]:Mn4+、(C) Zn2[MF7]:Mn4+又は(D) A[In2F7]:Mn4+、ここでA=Li、Na、K、Rb、Cs及び／又はNH4及びM=Al、Ga及び／又はInである。
【０００８】
既存技術から公知の発光材料は、通常、前駆体化合物とフッ素含有オキシダントを気相中高温で又は水相中で反応させることによって得られる。このタイプの腐食性の高いフッ素含有オキシダントの使用は、反応槽及びその材料について、高い技術を要求する。このことは、合成を複雑にし、高価なものとする。
Ｍｎ4+ドープフルオリドについて今日までに知られている更なる欠点は、特に、青色光又はＵＶ放射による照射における、その低い安定性であり、フルオリドが部分的にフッ素を遊離させる時に、材料自身の中に欠陥（flaws）が留まり、Ｍｎ4+の還元を引き起こす。これは、耐用期間及び色温度の安定性を損なう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
（発明の目的）
本発明の目的は、赤色スペクトル領域において発光を示し、特に暖かな白色光を生成するための高性能ｐｃ−ＬＥＤにおける使用に適した、長期安定性を有する発光材料の提供である。このことは、当業者に、白色発光デバイスの生産のための適切な材料についてより大きな選択肢を与えるものである。
本発明の目的は、したがって、近紫外から青色スペクトル領域における幅広い吸収断面積によって区別され、赤色スペクトル領域中６２０ｎｍ及び６４０ｎｍの間に発光最大を有し、そのため高い色再現性を有するＬＥＤ中の変換蛍光体として使用するのに適している新規な発光材料を提供することである。加えて、本発明の目的は、効率的で安価な合成法によって容易に得ることができる長い耐用期間を有する発光体材料を提供することである。更なる本発明の目的は、ＬＥＤ中の演色評価数及び色温度の安定性を改善することである。これにより、高い演色評価数と同時に低い色温度（ＣＣＴ＜４０００ｋ）を達成する暖かな白色ｐｃ−ＬＥＤが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の詳細な説明）
驚くべきことに、本発明の目的が、M1M2F6 (ここでM1= Li、Na、K、Rb及び／又はCs; M2= As、Sb及び／又はBi)の形態のフルオリドホスト格子に基づくMn4+賦活発光材料によって達成されることを発見した。発明者は、驚くべきことに、発光最大が６２０ｎｍと６４０ｎｍの間で、高い量子収量、高い色再現性、長い耐用期間及び色温度の高い安定性を有する赤色発光材料が、Mn4+ イオンをフルオリドホスト格子M1M2F6 (ここでM1= Li、Na、K、Rb及び／又はCs; M2= As、Sb及び／又はBi)に組み込み、一般的な組成がM1M2F6:Mn4+である発光材料を与えることによって達成されることを発見した。加えて、発光材料は、簡単な合成によって効率的かつ安価に入手可能であり、特に、As5+、Sb5+及びBi5+が長期安定なフルオリドを達成するのに適している。これは、結合する錯陰イオン[M2F6]-が並外れて高い安定性を有するためである。
【００１１】
４価のMn4+イオンは、５価のM2 イオン(M2= As、Sb及び／又はBi)の格子サイトに組み込まれる。Mn4+のドーピングは、簡単で効率的な合成を可能とする。これはMn4+イオンが容易に自らをホスト格子の結晶構造に挿入するためである。ホスト格子中のフッ素欠陥の結果、電荷補償が起こる。
この一般的な組成物の化合物は、赤色発光Mn4+発光材料であり、その発光スペクトル多重線は赤色スペクトル領域において６２０ｎｍと６４０ｎｍの間に最大を有し、例えば、ＬＥＤ固体光源又は高性能ＬＥＤ固体光源のような、任意のタイプの固体放射源の中の変換蛍光体として用いることを要求される。ここで要求される全ての材料のＣＩＥ１９３１色度座標は、ｘ＞０．６６及びｙ＜０．３３である。ルーメン当量は、２００ｌｍ／Ｗよりも高い。
【００１２】
本発明は従って、次の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物に関連する。
M1M21-xMnxF6-x                          (I)
式中用いられる記号及び指数については以下が適用される。
M1            はLi、Na、K、Rb、Cs及びそれらの２つ、３つ又はそれ以上の混合物から成る群から選択され；
M2            は、As、Sb、Bi及びそれらの２つ又は３つの混合物から成る群から選択され；及び
0 < x < 1.00である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍ1は１価（singly charged）の金属原子（Ｍ1）+である。Ｍ2は５価（quintuply charged）の金属原子（Ｍ2）5+である。Ｍｎは４価（quadruply charged）の金属原子Ｍｎ4+の形態にある一方、フッ素は化合物中にフルオリド  （Ｆ-）の形態で存在する。
【００１３】
本発明のＭｎ4+賦活発光材料は、Ｍｎ4+をドープした変換材料である。一般式（Ｉ）において、１つのＭｎ4+イオンは１つの（Ｍ2）5+イオン及び１つのＦ-イオンを置き換える。このように、ホスト格子中のフルオリド欠陥により電荷が補償される。
本発明の化合物は、約２５０ｎｍから約５５０ｎｍのスペクトル領域、好ましくは約３００ｎｍから約５２５ｎｍ、より好ましくは約３００ｎｍから約４００ｎｍ、又は約４００ｎｍから５２５ｎｍ、最も好ましくは約４２５ｎｍから約５００ｎｍで通常励起することが可能であり、かつ、通常約６００ｎｍから約６５０ｎｍの赤色スペクトル領域で発光し、ここで発光最大は、６２０ｎｍと６４０ｎｍの間のスペクトル領域にあり、好ましくは、６２５ｎｍと６３５ｎｍの間のスペクトル領域にある。加えて、本発明の化合物は、高い発光ルミネセンス量子収量を示し、ＬＥＤ中で用いると、高い色再現性及び高い色温度安定性を有する。
【００１４】
この出願の文脈において、ＵＶ光はその発光最大が１００ｎｍと３８９ｎｍの間にある光を意味し、紫色光はその発光最大が３９０ｎｍと３９９ｎｍの間にある光を意味し、青色光はその発光最大が４００ｎｍと４５９ｎｍの間にある光を意味し、青緑色光（cyan-coloured light）はその発光最大が４６０ｎｍと５０５ｎｍの間にある光を意味し、緑色光はその発光最大が５０６ｎｍと５４５ｎｍの間にある光を意味し、黄色光はその発光最大が５４６ｎｍと５６５ｎｍの間にある光を意味し、オレンジ色光はその発光最大が５６６ｎｍと６００ｎｍの間にある光を意味し、赤色光はその発光最大が６０１ｎｍと７５０ｎｍの間にある光を意味する。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態において、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びその２つ又は３つの混合物から成る群から選択される。より好ましい実施形態において、Ｍ1はLi、Na及びKから成る群から選択される。  
本発明の好ましい実施形態において、Ｍ2はＡｓ、Ｓｂ並びにＡｓ及びＳｂの混合物から成る群から選択され、Ｂｉを含んでもよい。
本発明の好ましい実施形態において、Ｍ2  は、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ同様、Ａｓ及びＳｂ、Ａｓ及びＢｉ、Ｓｂ及びＢｉから成る混合物から選択される。
本発明の好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）の指数ｘについては以下が適用される：０＜ｘ≦０．８０、好ましくは０＜ｘ≦０．６０、より好ましくは０＜ｘ≦０．４０、特に好ましくは０．００１≦ｘ≦０．２０、とりわけ好ましくは０．００１≦ｘ≦０．１０、及び最も好ましくは０．００１≦ｘ≦０．０１０である。
本発明の特に好ましい実施形態において、上記複数の好ましい特徴は、それらが好ましい特徴であるか、特に好ましい特徴であるか、より好ましい特徴であるか、及び／又は最も好ましい特徴であるかに関わらず、同時に適用される。
【００１６】
したがって、特に好ましいものは、一般式（Ｉ）の化合物であって以下が適用されるものである：
Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの２つ又は３つの混合物から成る群より選択され；
Ｍ2はＡｓ、Ｓｂ並びにＡｓ及びＳｂの混合物から成る群より選択され、Ｂｉを含んでよく：及び
０＜ｘ≦０．６０、好ましくは０＜ｘ≦０．４０、より好ましくは０．００１≦ｘ≦  ０．２０、特に好ましくは０．００１≦ｘ≦０．１０及び最も好ましくは０．００１≦  ｘ≦０．０１０である。
【００１７】
本発明の化合物は、好ましくはその表面を別の化合物で以下に記載のとおりコーティングされることができる。
本発明は更に、次のステップを含む一般式（Ｉ）の化合物の調製のためのプロセスに関する：
ａ）ＨＦ溶液中に、Ｍ1、Ｍ2及びＭｎを含有する懸濁液／溶液を調製するステップ；
ｂ）懸濁液／溶液を撹拌するステップ；及び
ｃ）得られた固体を分離するステップ。
【００１８】
ステップａ）の懸濁液／溶液の調製は、ＨＦ溶液中にＭ1、Ｍ2、Ａｌ及びＭｎを含有する塩の懸濁／溶解することによって行われる。前記塩は、任意の所望の順序に従って連続的に、又は同時にのいずれかによってステップａ）に添加することができる。前記塩は、固体として又は懸濁液／溶液として添加することができる。用いられるＨＦ溶液は、好ましくは、濃縮ＨＦ溶液である。１０質量％−６０質量％のＨＦ、より好ましくは２０質量％−５０質量％のＨＦ、及び最も好ましくは３０質量％−４０質量％のＨＦを含む濃縮ＨＦ水溶液（フッ化水素酸）が、好ましくは本発明の調製プロセスにおいて用いられる。
一般式（Ｉ）の化合物の調製のためのプロセスにおいて、ステップａ）で  （Ｍ1）+  及び  （Ｍ2）5+  イオンのための出発化合物として用いられる塩は、好ましくはフルオリド化合物であり、例えば、Ｍ1Ｍ2Ｆ6、ＮＨ4Ｍ2Ｆ6、Ｍ1Ｆ及びＭ2Ｆ5である。好ましいフルオリド化合物Ｍ1Ｍ2Ｆ6は：ＬｉＡｓＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＫＡｓＦ6、ＲｂＡｓＦ6、ＣｓＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＫＳｂＦ6、ＲｂＳｂＦ6、ＣｓＳｂＦ6、ＬｉＢｉＦ6、ＮａＢｉＦ6、ＫＢｉＦ6、ＲｂＢｉＦ6及びＣｓＢｉＦ6である。好ましいフルオリド化合物ＮＨ4Ｍ2Ｆ6は：ＮＨ4ＡｓＦ6、ＮＨ4ＳｂＦ6及びＮＨ4ＢｉＦ6である。好ましいフルオリド化合物Ｍ1Ｆは：ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ及びＣｓＦである。好ましいフルオリド化合物Ｍ2Ｆは：ＡｓＦ5、ＳｂＦ5及びＢｉＦ5である。
【００１９】
ステップａ）において、Ｍｎは好ましくは出発化合物として、例えば、Ｍ12ＭｎＦ6のような４価のマンガン塩の形態で用いられる。好ましい４価のマンガン塩Ｍ12ＭｎＦ6は、Ｌｉ2ＭｎＦ6、Ｎａ2ＭｎＦ6、Ｋ2ＭｎＦ6、Ｒｂ2ＭｎＦ6及びＣｓ2ＭｎＦ6である。
出発化合物の懸濁／溶解は、０℃と１００℃の間の温度で行うことが可能であり、好ましくは、２０℃と９０℃の間、より好ましくは４０℃と８０℃の間、及び最も好ましくは５０℃と７５℃の間である。
ステップｂ）における懸濁液／溶液の撹拌は、０℃と１００℃の間、好ましくは２０℃と９０℃の間、より好ましくは４０℃と８０℃の間、及び最も好ましくは５０℃と７５℃の間の温度で、１０時間まで、好ましくは６時間まで、より好ましくは４時間まで、及び最も好ましくは３時間まで行う。ステップｂ）の懸濁液／溶液の好ましい撹拌時間は、０．１時間−１０時間、０．５時間−６時間、１時間−４時間及び２時間−３時間である。好ましい実施形態において、ステップｂ）における懸濁液／溶液の撹拌は、５０℃と７５℃の間の温度で、２時間−３時間行われる。
【００２０】
ステップｃ）で得られた固体の分離は、好ましくは、ろ過、遠心分離又はデカンテーションによって行い、より好ましくは、吸引漏斗によるろ過によって行う。
本発明の好ましい実施形態において、ステップｃ）に更なるステップｄ）が続き、該ステップにおいて、ステップｃ）で得られた固体を洗浄し、乾燥する。固体の洗浄は好ましくは有機溶媒で固体が無酸（acid-free）となるまで行う。例えば、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような有機非プロトン溶媒が好ましい。洗浄に用いる溶媒は、好ましくは−１０℃から２０℃の温度を有する。
ステップｄ）の固体の乾燥工程は、好ましくは減圧下で行う。乾燥工程は、室温（２０℃から２５℃）、又は例えば、２５℃から１５０℃のような昇温状態で行うことができる。ステップｄ）の乾燥工程の後、所望の発光化合物が得られる。
【００２１】
更なる実施形態において、本発明の発光材料はコーティングされていてもよい。この目的のため適切なものは、公知技術から当業者に既知の全てのコーティング方法で、蛍光体に用いられるものである。コーティングのため適切な材料は、特に金属酸化物及び窒化物であって、特にＡｌ2Ｏ3のようなアルカリ土類金属酸化物及びＡｌＮのようなアルカリ土類金属窒化物であり、ＳｉＯ2も同様である。本明細書においてコーティングは、例えば、流動床法又は湿式化学法によって行うことができる。適切なコーティング方法は、例えばＪＰ０４−３０４２９０、ＷＯ９１／１０７１５、ＷＯ９９／２７０３３、ＵＳ２００７／０２９８２５０、ＷＯ２００９／０６５４８０及びＷＯ２０１０／０７５９０８に開示されており、それらは参照により本明細書に組み込まれる。コーティングの目的は、一方で、例えば、空気又は湿気に対するより高い安定性を発光体材料に与えることである。しかしながら、その目的はまたコーティングの表面及びコーティング材料の屈折率の適切な選択を通じて光のカップリングイン及びカップリングアウトを改善することである。
本発明はまた更に、本発明の発光材料の、蛍光体又は変換蛍光体としての、特に部分的又は完全に紫外光、紫色光及び／又は青色光をより長い波長を有する光に変換するための使用に関する。
本発明の化合物は従ってまた蛍光体と呼ばれる。
【００２２】
本発明は更に、本発明の化合物を含む発光変換材料に関する。発光変換材料は、本発明の化合物から成ってよく、この場合、上記の通り定義される「蛍光体」又は「変換蛍光体」という用語と同等のものである。本発明の発光変換材料はまた、本発明の化合物の他に更に変換蛍光体を含むことが好ましいであろう。この場合、本発明の発光変換材料は、好ましくは、少なくとも２つの変換蛍光体の混合物を含み、その少なくとも１つは本発明の化合物である。少なくとも２つの変換蛍光体が、互いに補色関係にある波長を有する光を放射する蛍光体であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明の化合物が少量で用いられる場合、それらは既に良いＬＥＤ性能をもたらす。ＬＥＤ性能は、本明細書に記載される場合、例えば、演色評価数（ＣＲＩ）、相関色温度（ＣＣＴ）、ルーメン当量又は絶対ルーメン、又はＣＩＥｘ及びｙ座標中の色点（col-our point）のような、通常の変数によって記述される。
演色評価数（ＣＲＩ）は無次元の光量であり、当業者にはなじみがあり、人工光源の色再現の忠実性を太陽光又はフィラメント光源のそれと比較する（後二者のＣＲＩを１００とする）。
相関色温度（ＣＣＴ）は光量であり、当業者にはなじみがあり、単位はケルビンである。数値が高いと、光の青色成分が多くなり、人工放射源からの白色光がより冷たく観察者に感じられる。ＣＣＴは、ＣＩＥ図のいわゆるプランク曲線をその色温度が記述する黒体放射体の概念に従っている。
【００２４】
ルーメン当量は、当業者にはなじみがあるｌｍ／Ｗの単位を伴う光量であり、測光光束の大きさを、単位ワットあたりの所定の放射測定放射力（radiometric radiation power）における光源のルーメンで記述する。ルーメン当量が高くなると、光源はより効率的になる。
ルーメンは、当業者にはなじみがある測光光量であり、光源の光束を記述するものであって、これは放射線源によって放射された全可視放射線の尺度である。光束が大きくなると、観察者には光源がより明るく感じられる。
ＣＩＥ ｘ及びＣＩＥ ｙは、標準ＣＩＥ色度図（本明細書においては標準観測者１９３１）の座標を表し、当業者にはなじみがあり、これによって光源の色が記述される。
上述のすべての量は、光源の発光スペクトルから当業者に既知の方法によって算出することができる。
【００２５】
本発明の蛍光体の励起性は、広範囲にわたり、約２５０ｎｍから約５５０ｎｍ、好ましくは約３００ｎｍから約５２５ｎｍ、より好ましくは、約３００ｎｍから約４００ｎｍ又は約４００ｎｍから５２５ｎｍ、最も好ましくは約４２５ｎｍから約５００ｎｍである。
本発明は更に少なくとも１つの１次光源、及び少なくとも１つの本発明の化合物又は本発明の発光変換材料を含む光源に関する。ここで１次光源の発光最大は通常約２５０ｎｍから約５５０ｎｍ、好ましくは約３００ｎｍから約５２５ｎｍ、より好ましくは約３００ｎｍから約４００ｎｍ又は約４００ｎｍから５２５ｎｍ、最も好ましくは約４２５ｎｍから約５００ｎｍの範囲にあり、一次放射は部分的あるいは全部がより長波長の放射に本発明の蛍光体によって変換される。
【００２６】
本発明の光源の好ましい実施形態において、１次光源は発光インジウムアルミニウムガリウムニトリド化合物を含み、それは好ましくは、式ＩｎiＧａjＡｌkＮで表され、式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、及びｉ＋ｊ＋ｋ＝１である。
このタイプの光源の可能な形状は当業者において既知である。これらは、様々な構造の発光ＬＥＤチップであることが可能である。
本発明の光源のさらに好ましい実施形態において、１次光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明導電性酸化物）、ＺｎＳｅ若しくはＳｉＣに基づく発光アレンジメント、又は有機発光層（ＯＬＥＤ）に基づくアレンジメントである。
本発明の光源のさらに好ましい実施形態において、１次光源は、エレクトロルミネセンス及び／又は光ルミネセンスを示す源である。１次光源は更にまたプラズマ又は放電源であってもよい。
【００２７】
本発明の対応する光源はまた、発光ダイオード又はＬＥＤとして知られている。
本発明の発光材料は、個々に又は当業者に既知の適切な蛍光体との混合物として用いることができる。原則、混合物に適する対応する蛍光体としては、例えば、以下が挙げられる。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００２８】
本発明の化合物はここで特に、他の蛍光色の蛍光体と更に混合される場合又はＬＥD中でこのタイプの蛍光体と一緒に用いられる場合、有利な点を示す。本発明の化合物は、好ましくは緑色発光蛍光体と一緒に用いられる。特に本発明の化合物を緑色発光蛍光体と組合せると、白色ＬＥＤの光変数の最適化において特に良い成功を収める。
対応する緑色発光蛍光体は、当業者に既知であるか、上述のリストから当業者が選択することができる。ここで特に適する緑色発光蛍光体は以下の通りである。
【化４】
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【００２９】
本発明の更に好ましい実施形態においては、本発明の化合物を唯一の蛍光体として用いることが好ましい。本発明の化合物はまた、その赤色成分を多く含む幅広い発光スペクトルのため、唯一の蛍光体として用いられると非常に良い結果を示す。
本発明の更なる実施形態において、蛍光体が１次光源に赤色発光蛍光体が本質的に１次光源からの光に当たる一方、緑色発光蛍光体が本質的に赤色発光蛍光体を既に透過又はそれによって散乱された光に当たるような方法で配置（arranged）されることが好ましい。これは、赤色発光蛍光体を１次光源と緑色発光蛍光体の間に取り付けることによって達成することができる。
【００３０】
本発明の蛍光体又は蛍光体の組合せは、ばら材料（loose material）、粉末材料、厚い若しくは薄い層材料、又は自立性材料であることが可能であり、好ましくはフィルム形状である。それは更に封入材料の中に埋め込まれていてもよい。本発明の蛍光体又は蛍光体の組合せは、ここで樹脂（例えばエポキシ又はシリコーン樹脂）中に封入材料として分散又は適切なサイズ比の場合は、適用次第で、１次光源に直接配置あるいはそれから離した配置（後者の配置は「リモート蛍光体技術」を含む）のいずれかが可能である。リモート蛍光体技術の利点は当業者に公知であり、例えば、次の文献で明らかにされている：Japa-nese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 21 (2005), L649-L651。
更なる実施形態において、蛍光体と１次光源との間の光結合（optical coupling）は好ましくは導光配置によって達成される。これにより１次光源を中央の場所に取り付け、例えば光ファイバのような導光デバイスによって、蛍光体と光結合することが可能となる。この方法においては、１以上の異なる蛍光体のみから成り、光スクリーンを形成するように配置することができる照明についての希望に適応した照明装置及び１次光源と結合した光導波路を達成することが可能である。この方法において、強い１次光源を電気設備にとって好ましい場所に設置し、所望の場所で更に電気ケーブルを敷設することなく光導波路を設置するのみで光導波路と結合する蛍光体を含む照明装置を取り付けることが可能である。
【００３１】
加えて、本発明の蛍光体又は発光変換材料は、例えば、ＵＳ２０１４／０３６９０３６  Ａ１に記載のとおりフィラメントＬＥＤに用いることが可能である。
更に本発明は照明設備、特に少なくとも１つの本発明の光源を含むことにより特徴づけられるディスプレイデバイスのバックライト及び特にバックライトを有する液晶ディスプレイデバイス（ＬＣディスプレイ）のような、少なくとも１つの本発明の照明設備を含有することにより特徴づけられるディスプレイデバイスに関する。
【００３２】
ＬＥＤにおいて用いるための本発明の蛍光体の粒子サイズは、通常５０ｎｍと３０μｍの間であり、好ましくは１μｍと２０μｍの間である。
ＬＥＤで用いるため、蛍光体はまた、例えば球形粒子、小平板及び構造物質並びにセラミックスのような任意の所望の外形に変換することが可能である。これらの形状は本発明に従って、「形状体（shaped bodies）」という用語の下に要約される。形状体は好ましくは「蛍光体本体（phosphor body）」である。本発明はしたがって、更に、本発明の蛍光体を含む形状体に関する。対応する形状体の生産及び使用は、数多くの文献から当業者にはなじみのものである。
【００３３】
本発明の化合物は次のような有利な特性を有する。
１）本発明の化合物は赤色成分の多い発光スペクトルを有し、それらは高いフォトルミネセンス量子収量を有する。
２）本発明の化合物は、低い熱消光（thermal quench-ing）のみを有する。したがって、本発明の化合物のTQ1/2値は通常５００Ｋを超える領域にある。
３）本発明の化合物の高温安定性はまた、高い熱負荷をともなう光源中で当該材料を用いることを可能とする。
４）更に、本発明の化合物は、長い耐用年数並びに高い色再現性及び高い色温度の安定性をＬＥＤ中で容易にすることによって明確に区別される。このことは、暖かな白色ｐｃ−ＬＥＤが高い演色評価数を有すると同時に低い色温度（ＣＣＴ＜４０００）を達成することを可能とする。
５）本発明の化合物は、効率的及び安価に簡単な合成を通じて調製することができる。
【００３４】
本明細書に記載される全ての実施形態は、各実施形態が互いに相手を排除しない限り相互に組み合わせることが可能である。特に、この明細書の教示に基づいて、通常の最適化の一部として、本明細書に記載の様々な実施形態を正確に組合せ、特定の特に好ましい実施形態に到達することは、自明な作業である。
続く実施例は本発明の例示を意図するものであり、特に、本発明の記載された実施形態のそのような例示的組合せの結果を示すものである。しかしながら、それらは決して限定するものとみなしてはならず、むしろ一般化を促すことを意図している。調製において用いられる全ての化合物又は成分は、公知か商業的に入手可能か、又は公知の方法で合成することができる。実施例において示された温度は常に℃である。更に言うまでもないことであるが、詳細な説明及び実施例において、組成物中で用いられた成分の量は合計で常に１００％になる。パーセントデータは、常にその与えられた文脈において見るべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ＮａＡｓ0.995Ｍｎ0.005Ｆ5,995（実施例１）のＸ線粉末回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）。
【図２】ＮａＡｓ0.995Ｍｎ0.005Ｆ5.995  （実施例１）の反射スペクトル。
【図３】ＮａＡｓ0.995Ｍｎ0.005Ｆ5,995（実施例１）の励起スペクトル。（λem＝６２７ｎｍ）
【図４】ＮａＡｓ0.995Ｍｎ0.005Ｆ5,995（実施例１）の発光スペクトル。（λex＝４６５ｎｍ）
【図５】ＹＡＧ：Ｃｅ及びＮａＡｓＦ6：Ｍｎ4+（実施例１）を含むＬＥＤ Ａ及びＬＥＤ Ｂ（色温度２７００Ｋ及び３０００Ｋ）のスペクトル。
【実施例】
【００３６】
（実施例：測定方法）
サンプルの相生成はＸ線回折分析法によって確認した。この目的のため、Bragg-Brentano幾何学配置でRigaku Miniflex II X-線回折分析法を用いた。用いた線源は、Cu-Kα線(λ = 0.15418 nm)のＸ線チューブであった。このチューブを電流強度１５ｍＡ及び電圧３０ｋＶで稼働させた。測定は、角度範囲１０°から８０°、１０°／分で行った。
粉末サンプルのためミラー光学を取り付けたEdinburgh Instruments Ltd.の蛍光分光計を用いて、励起波長４５０ｎｍで、発光スペクトルを記録した。４５０ＷのＸｅランプを励起光源として使用した。発光の温度依存測定のため、オックスフォード・インストゥルメンツ・クライオスタット（MicrostatN2）を分光計に取り付けた。用いた冷却剤は窒素であった。
【００３７】
Edinburgh Instruments Ltd.蛍光分光計を用いて反射スペクトルを決定した。この目的のために、サンプルを、ＢａＳＯ4で被覆した積分球（Ulbricht sphere）中に配置し、測定した。２５０ｎｍから８００ｎｍの範囲で反射スペクトルを記録した。使用した白色標準は、ＢａＳＯ4（Alfa Aesar  ９９．９９８％）であった。４５０ＷのＸｅランプを、励起光源として使用した。
粉末サンプルのためミラー光学を取り付けたEdinburgh Instruments Ltd.の蛍光分光計を用いて、５５０ｎｍで、励起スペクトルを記録した。４５０ＷのＸｅランプを、励起光源として使用した。
【００３８】
（実施例１：ＮａＡｓ0.995Ｍｎ0.005Ｆ5.995の調製）
２．０ｇのＮａＡｓＦ6（９．４ｍｍｏｌ）及び０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のＫ2ＭｎＦ6を５ｍｌの濃縮ＨＦ中で懸濁し、約２時間、７０°Ｃで撹拌した。続いて粗生成物を吸引ろ過し、何回も冷たいアセトンで材料が無酸となるまで洗浄した。得られた淡黄色粉末を真空下、乾燥器中で８時間乾燥する。ＣＩＥ１９３１色点は、ｘ＝０．６８８及びｙ＝０．３１２である。ルーメン当量は２３１ｌｍ／Ｗoptである。
【００３９】
（実施例２：ＬｉＡｓ0.995Ｍｎ0.005Ｆ5.995の調製）
２．０ｇのＬｉＡｓＦ6（１０．２ｍｍｏｌ）及び０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のＫ2ＭｎＦ6を５ｍｌの濃縮ＨＦ中で懸濁し、約２時間、７０°Ｃで撹拌した。粗生成物を続いて吸引ろ過し、何回も冷たいアセトンで材料が無酸となるまで洗浄する。得られた淡黄色粉末を真空下、乾燥器中で８時間乾燥する。
【００４０】
（実施例３：ＫＡｓ0.995Ｍｎ0.005Ｆ5.995の調製）
２．０ｇのＫＡｓＦ6（８．８ｍｍｏｌ）及び０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のＫ2ＭｎＦ6を５ｍｌの濃縮ＨＦ中で懸濁し、約２時間、７０°Ｃで撹拌した。粗生成物を続いて吸引ろ過し、何回も冷たいアセトンで材料が無酸となるまで洗浄する。得られた淡黄色粉末を真空下、乾燥器中で８時間乾燥する。
【００４１】
（実施例４：ＮａＳｂ0.995Ｍｎ0.005Ｆ5.995の調製）
２．０ｇのＮａＳｂＦ6（７．７ｍｍｏｌ）及び０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のＫ2ＭｎＦ6を５ｍｌの濃縮ＨＦ中で懸濁し、約２時間、７０°Ｃで撹拌した。粗生成物を続いて吸引ろ過し、何回も冷たいアセトンで材料が無酸となるまで洗浄する。得られた淡黄色粉末を真空下、乾燥器中で８時間乾燥する。
【００４２】
（実施例５：ＬｉＳｂ0.995Ｍｎ0.005Ｆ5.995の調製）
２．０ｇのＬｉＳｂＦ6（８．２ｍｍｏｌ）及び０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のＫ2ＭｎＦ6を５ｍｌの濃縮ＨＦ中で懸濁し、約２時間、７０°Ｃで撹拌した。粗生成物を続いて吸引ろ過し、何回も冷たいアセトンで材料が無酸となるまで洗浄する。得られた淡黄色粉末を真空下、乾燥器中で８時間乾燥する。
【００４３】
（実施例６：ＫＳｂ0.995Ｍｎ0.005Ｆ5.995の調製）
２．０ｇのＫＳｂＦ6（７．３ｍｍｏｌ）及び０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のＫ2ＭｎＦ6を５ｍｌの濃縮ＨＦ中で懸濁し、約２時間、７０°Ｃで撹拌した。粗生成物を続いて吸引ろ過し、何回も冷たいアセトンで材料が無酸となるまで洗浄する。得られた淡黄色粉末を真空下、乾燥器中で８時間乾燥する。
【００４４】
（実施例７：発光材料を用いるＬＥＤの製造及び測定）
ｐｃ−ＬＥＤの製造及び測定のための一般的な手順：
ＬＥＤの各実施例中に示された発光材料の質量ｍphos（ｇ）及び質量ｍYAG:Ce（ｇ）（フィリップスよりＵ７２８の商品名で入手可能）を秤量し、ｍsilicone（ｇ）の光学的に透明なシリコーンを添加し、続いて、成分を、全質量中の発光材料の濃度がｃphos（質量％）となるよう、プラネタリー遠心ミキサーによって均質に混合する。この方法により得られるシリコーン／発光材料混合物を自動ディスペンサーを用いて青色半導体ＬＥＤのチップに適用し、加熱により硬化した。本発明の実施例においてＬＥＤ特徴づけのため示された参照ＬＥＤに、発光材料抜きで純シリコーンを充填した。用いた青色半導体ＬＥＤは４５０ｎｍの発光波長を有し、３５０ｍＡの電流強度で動作させる。ＬＥＤの測光特徴付けをInstrument Systems CAS140スペクトロメーター及びそれに接続したISP 250積分球を用いて行った。ＬＥＤは波長依存スペクトルパワー密度の決定によって特徴づけられる。ＬＥＤによる発光の結果であるスペクトルを色点座標ＣＩＥｘ及びｙを計算するために用いる。
【００４５】
各実施例で用いられる発光材料及びその他の材料のサンプル質量並びに上述の一般的な手順に従って得られたＬＥＤの色度座標を表１に要約する。関連するＬＥＤスペクトラムは図５に描写する。
【００４６】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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