(57)【要約】【解決手段】窒素酸化物の選択的触媒還元のための、−ＴｉＯ２を含む支持体、−ＣｕＫα線照射を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析により決定される、ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４とは異なるルチル型構造を有する、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物、そして−任意に、ケイ素の酸化物、バナジウムの酸化物及びアンチモンの酸化物からなる群より選択される１つ以上、を含む触媒組成物；触媒組成物を製造する方法、該方法により得られる／得られ得る触媒組成物及び窒素酸化物の選択的還元のための該組成物の使用方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物の選択的触媒還元のための、
・ＴｉＯ２を含む支持体
・ＣｕＫα線照射を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析により決定される、ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４とは異なるルチル型構造を有する、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物、及び
・任意に、ケイ素の酸化物、バナジウムの酸化物及びアンチモンの酸化物からなる群より選択される１つ以上
を含む触媒組成物の使用方法。
【請求項２】
バナジウム及びアンチモンを含む前記複合酸化物が、（１１０）又は（１０１）面のＸＲＤ回折ピークがＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４のものより少なくとも０．１°高い２θであることを特徴とする、請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
バナジウム及びアンチモンを含む前記複合酸化物が、（１０１）面のＸＲＤ回折ピークがＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４のものより少なくとも０．２°、好ましくは少なくとも０．３°、そしてより好ましくは少なくとも０．５°高い２θであることを特徴とする、請求項２に記載の使用方法。
【請求項４】
バナジウム及びアンチモンを含む前記複合酸化物が、（１１０）面のＸＲＤ回折ピークが２θにおいて２７．２５°乃至２９．００°の範囲であり、そして（１０１）面のＸＲＤ回折ピークが２θにおいて３５．４３°乃至３７．００°の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の使用方法。
【請求項５】
バナジウム及びアンチモンの複合酸化物及び任意のバナジウムの酸化物（類）の両方を含む前記バナジウムが、元素Ｖとして計算される０．５乃至６質量％、好ましくは１乃至４．５質量％、そしてより好ましくは２乃至４質量％の範囲で触媒組成物中に存在し；そして、バナジウム及びアンチモンの複合酸化物及び任意のアンチモンの酸化物（類）の両方を含む前記アンチモンが、元素Ｓｂとして計算される０．８乃至１６質量％、好ましくは３．５乃至１４質量％、そしてより好ましくは５乃至１０質量％の範囲で触媒組成物中に存在する、請求項１乃至４の何れか１項に記載の使用方法。
【請求項６】
前記触媒組成物が、成形物の形態、好ましくは押出し成形物の形態であるか、又は基材上に担持される、請求項１乃至５の何れか１項に記載の使用方法。
【請求項７】
前記窒素酸化物が、ディーゼルエンジン、発電所又は焼却炉のような内燃機関からの排ガス中に存在する、請求項１に記載の使用方法。
【請求項８】
下記段階：
（ｉ）バナジウム／アンチモン酸化物及び任意にケイ素源を、ＴｉＯ２を含む支持体と共に溶媒中で混合し、懸濁液を得る段階；
（ｉｉ）任意に、懸濁液を基材上に適用する段階；
（ｉｉｉ）８０乃至２５０℃の範囲の温度において乾燥させる段階；
（ｉｖ）少なくとも５００℃の温度において焼成する段階；
を含む、請求項１乃至６の何れか１項に記載の触媒組成物を製造する方法。
【請求項９】
前記段階（ｉｖ）の焼成が、５００℃乃至７００℃、より好ましくは５５０℃乃至７００℃、更に好ましくは６００℃乃至７００℃、そして最も好ましくは６５０℃乃至７００℃よりも高い範囲の温度において行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記段階（ｉ）で用いられるバナジウム／アンチモン酸化物が、
（ａ）バナジウム酸化物（類）及びアンチモン酸化物（類）を含む懸濁液を準備する段階；
及び
（ｂ）前記懸濁液を８０℃乃至２５０℃の範囲の温度において乾燥させて、バナジウム／アンチモン酸化物を得る段階；
により製造される、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記段階（ｉ）で用いられるバナジウム／アンチモン酸化物が、
（ａ’）バナジウム源及びアンチモン源を含む懸濁液又は溶液を準備する段階；
（ｂ’）前記懸濁液又は溶液からバナジウム／アンチモン酸化物を沈殿させ、そして分離する段階；
（ｃ’）任意に、８０℃乃至２５０℃の温度において乾燥させる段階；
により製造される、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１２】
前記段階（ｉｉ）を含まず、そして成形物の触媒組成物を得るために成形の段階を任意に含む、請求項８乃至１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項８乃至１２の何れか１項に記載の方法により得られる／得られ得る触媒組成物。
【請求項１４】
窒素酸化物の選択的触媒還元のための請求項１３に記載の触媒組成物の使用方法。
【請求項１５】
前記窒素酸化物が、ディーゼルエンジン、発電所又は焼却炉のような内燃機関からの排ガス中に存在する、請求項１４に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、窒素酸化物（ＮＯＸ）除去のための触媒に関する。より詳細には、本発明は、支持体上にバナジウム及びアンチモンを含む選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、その製造方法、及びＮＯＸ除去のためのその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両のような移動源及び発電所のような固定源からの排ガスとして排出されるＮＯｘは、環境及び人体に有害である。排ガスからのＮＯｘを除去するために、これまでに触媒還元方法が開発されてきた。触媒還元方法は、大量の排ガスの処理に適しており、そしてこれらのうち、還元剤としてアンモニアを添加することを含む、触媒的にＮＯｘを選択的にＮ２に還元する方法が、より優れていると報告された。そのような選択的触媒還元（ＳＣＲ）に使用される触媒は、広範な温度範囲に亘り、そして特に可能な限り３００℃よりも低い温度において、ＮＯｘを還元することが必要である。
【０００３】
Ｖ／Ｓｂ／ＴｉＯ２のような、支持体ベースのバナジウム（Ｖ）／アンチモン（Ｓｂ）２成分系のＳＣＲ触媒は、例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されている。従来のＶ含有触媒中に促進剤としてＳｂを配合することは、ＳＣＲ触媒の性能に改善をもたらし得ると考えられる。
【０００４】
特許文献４は、ＸＶＯ４／Ｓ（式中、ＸＶＯ４はＢｉ−、Ｓｂ−、Ｇａ−及び／又はＡｌ−バナジウム酸塩、そしてＳはＴｉＯ２を含む支持体を表す。）で表される、バナジウム酸塩を含む触媒組成物を開示している。とりわけ、ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２上に支持されたＶＳｂＯ４は、実施例として示されており、Ｖ及びＳｂ源溶液を混合し、１２０℃において乾燥させそして５５０℃において２０時間焼成することにより製造され、ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２上に支持されたＶＳｂＯ４が得られている。本特許においては、バナジウム酸塩、特にＶＳｂＯ４の構造を示すＸＲＤパターンは開示されていない。
【０００５】
特許文献５は、ウォールフローフィルターの形態の基材及び該基材上に担持された触媒を含むＳＣＲフィルターであって、該触媒は支持体及びバナジウム酸塩成分を含む、フィルターを開示している。  該バナジウム酸塩は、式（Ａｘ）（Ｔｙ）（Ｒｚ）ＶＯ４、（式中、“Ａ”はアルカリ土類金属を表し、“Ｔ”は遷移金属を表し、“Ｒ”は希土類金属を表し、そして“ｘ”、“ｙ”、及び“ｚ”はそれぞれの金属のバナジウムに対するモル比を表し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１で表される。）で定義される構造を有する。本特許出願は、バナジウム酸塩成分としてＦｅＶＯ４のみを開示している。基材上に担持されたＦｅＶＯ４を含むウォールフローフィルターのＳＣＲ性能は、本出願において議論されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許第１０１０６５２４２号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／１４３２２５号
【特許文献３】米国特許第４２２１７６８号
【特許文献４】米国特許第８９７５２０６号
【特許文献５】国際公開第２０１３／１７９１２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
既知のＳＣＲ触媒によっても、特に移動型の又は固定された排ガス放出への適用において、ＮＯｘ除去のための優れた活性を示すＳＣＲ触媒の必要性が未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本発明の目的は、ＮＯｘ除去を改善した新規のＳＣＲ触媒を、特に移動型の又は固定された型の排ガス放出に適用する場合に提供することにある。本目的は、触媒組成物、その製造方法、窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒組成物の使用によって達成され得る。特に、本発明は下記局面に関する。
【０００９】
１．窒素酸化物の選択的触媒還元のための、
・ＴｉＯ２を含む支持体
・ＣｕのＫα線照射を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析により決定される、ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４とは異なるルチル型構造を有する、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物、及び
・任意に、ケイ素の酸化物、バナジウムの酸化物及びアンチモンの酸化物からなる群より選択される１つ以上
を含む触媒組成物の使用方法。
【００１０】
２．  バナジウム及びアンチモンを含む前記複合酸化物が、ＸＲＤ回折ピークの（１１０）又は（１０１）面でＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４のものより少なくとも０．１°高い２θであることを特徴とする、上記１の局面に記載の使用方法。
【００１１】
３．  バナジウム及びアンチモンを含む前記複合酸化物が、ＸＲＤ回折ピークの（１０１）面でＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４のものより少なくとも０．２°、好ましくは少なくとも０．３°、そしてより好ましくは少なくとも０．５°高い２θであることを特徴とする、上記２の局面に記載の使用方法。
【００１２】
４．  バナジウム及びアンチモンを含む前記複合酸化物が、ＸＲＤ回折ピークの（１１０）面の２θにおいて２７．２５°乃至２９．００°の範囲であり、そしてＸＲＤ回折ピークの（１０１）面の２θにおいて３５．４３°乃至３７．００°の範囲であることを特徴とする、上記１乃至３の局面の何れかに記載の使用方法。
【００１３】
５．  バナジウム及びアンチモンの複合酸化物及び任意のバナジウムの酸化物（類）の両方を含む前記バナジウムが、元素Ｖとして計算される０．５乃至６質量％、好ましくは１乃至４．５質量％、そしてより好ましくは２乃至４質量％の範囲で触媒組成物中に存在し；そして、バナジウム及びアンチモンの複合酸化物及び任意のアンチモンの酸化物（類）の両方を含む前記アンチモンが、元素Ｓｂとして計算される０．８乃至１６質量％、好ましくは３．５乃至１４質量％、そしてより好ましくは５乃至１０質量％の範囲で触媒組成物中に存在する、上記１乃至４の局面の何れかに記載の使用方法。
【００１４】
６．  前記触媒組成物が、成形物の形態、好ましくは押出し成形物の形態であるか、又は基材上に担持される、上記１乃至５の局面の何れかに記載の使用方法。
【００１５】
７．  前記窒素酸化物が、ディーゼルエンジン、発電所又は焼却炉のような内燃機関からの排ガス中に存在する、上記１の局面に記載の使用方法。
【００１６】
８．  下記段階：
（ｉ）バナジウム／アンチモン酸化物及び任意にケイ素源を、ＴｉＯ２を含む支持体と共に溶媒中で混合し、懸濁液を得る段階；
（ｉｉ）任意に、懸濁液を基材上に適用する段階；
（ｉｉｉ）８０乃至２５０℃の範囲の温度において乾燥させる段階；
（ｉｖ）少なくとも５００℃の温度において焼成する段階；
を含む、上記１乃至６の局面の何れかに記載の触媒組成物を製造する方法。
【００１７】
９．  前記段階（ｉｖ）の焼成が、５００℃乃至７００℃、より好ましくは５５０℃乃至７００℃、更に好ましくは６００℃乃至７００℃、そして最も好ましくは６５０℃乃至７００℃よりも高い範囲の温度において行われる、上記８の局面に記載の方法。
【００１８】
１０．  前記段階（ｉ）で用いられるバナジウム／アンチモン酸化物が、下記：
（ａ）バナジウム酸化物（類）及びアンチモン酸化物（類）を含む懸濁液を準備する段階；
そして
（ｂ）前記懸濁液を８０℃乃至２５０℃の範囲の温度において乾燥させバナジウム／アンチモン酸化物を得る段階；
により製造される、上記８又は９の局面に記載の方法。
【００１９】
１１．  前記段階（ｉ）で用いられるバナジウム／アンチモン酸化物が、下記：
（ａ’）バナジウム源及びアンチモン源を含む懸濁液又は溶液を準備する段階；
（ｂ’）前記懸濁液又は溶液からバナジウム／アンチモン酸化物を沈殿させそして分離する段階；
（ｃ’）任意に、８０℃乃至２５０℃の温度において乾燥させる段階；
により製造される、上記８又は９の局面に記載の方法。
【００２０】
１２．  前記段階（ｉｉ）を含まず、そして成形物の触媒組成物を得るために成形の段階を任意に含む、上記８乃至１１の局面の何れかに記載の方法。
【００２１】
１３．  上記８乃至１２の局面の何れかに記載の方法により得られる／得られ得る触媒組成物。
【００２２】
１４．  窒素酸化物の選択的触媒還元のための上記１３の局面に記載の触媒組成物の使用方法。
【００２３】
１５．  前記窒素酸化物が、ディーゼルエンジン、発電所又は焼却炉のような内燃機関からの排ガス中に存在する、上記１４の局面に記載の使用方法。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明による実施例１において製造された触媒組成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】図２は、本発明による実施例２において製造された触媒組成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】図３は、本発明による実施例３において製造された触媒組成物のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】図４は、本発明による実施例２において製造された触媒組成物のＳＴＥＭ−ＥＤＳ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
発明の詳細な記載
＜触媒組成物＞
本発明は、
・ＴｉＯ２を含む支持体
・ＣｕＫα線照射を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析により決定される、ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４とは異なるルチル型構造を有する、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物、及び
・任意に、ケイ素の酸化物、バナジウムの酸化物及びアンチモンの酸化物からなる群より選択される１つ以上
を含む触媒組成物を提供する。
【００２６】
本発明による触媒組成物に有用な支持体は、ＴｉＯ２を含むいずれの支持体でもあり得る。好ましくは、支持体は、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＷＯ３、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２及びＷＯ３、ＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３、若しくはＴｉＯ２及びＺｒＯ２からなる。より好ましくは、支持体はＴｉＯ２からなる。
【００２７】
本発明において使用されるＴｉＯ２は、商業上入手可能であり得るか、又は従来既知の慣用の製造方法により製造され得る。本発明のさらなる態様において、本発明において使用されるＴｉＯ２は、アナターゼの形態である。
【００２８】
１つの態様において、バナジウム及びアンチモンを含む前記複合酸化物は、ＣｕＫα線照射を用いたＸＲＤ分析により決定される、（１１０）又は（１０１）面のＸＲＤ回折ピークがルチル型ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４のものより少なくとも０．１°、好ましくは０．２°高い２θであることを示す。
【００２９】
本発明に関して、ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４の如何なる２θ値も、２０１４  ＰＤＦ４データベース（国際回折データセンター、米国、ペンシルベニア州、ニュートンスクエア）から入手可能な、ＶＳｂＯ４についてＰＤＦ  ００−０１６−０６００及び対照Ｖ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４についてＰＤＦ  ０４−００７−９４６７によるものを指す。
【００３０】
本発明に関して、使用されるＸＲＤ回折解析は、他に言及の無い限り、ＣｕＫα線照射を用いたＸＲＤ回折を指す。
【００３１】
好ましい態様において、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物は、（１０１）面のＸＲＤ回折ピークがＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４のものより少なくとも０．１°、好ましくは少なくとも０．２°、そしてより好ましくは少なくとも０．３°、更により好ましくは少なくとも０．５°、そして最も好ましくは少なくとも０．７°高い２θを示す。
【００３２】
特に好ましい態様において、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物は、（１１０）面のＸＲＤ回折ピークが２θにおいて２７．２５°乃至２９．００°の範囲であり、そして（１０１）面のＸＲＤ回折ピークが２θにおいて３５．４３°乃至３７．００°の範囲であることを特徴とする。
【００３３】
如何なる理論によっても拘束されずに、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物は、実証的な式ＶＳｂａＴｉｂＯｃ（式中、ａはＶに対するＳｂのモル比を表しそして０を超え１未満の値を有し、ｂはＶに対するＴｉのモル比を表しそして０を超え１未満の値を有し、そしてｃはＶに対するＯのモル比を表し、存在する元素に必要な原子価により決定される。）によって表され得る。特別な態様において、チタンは、ルチル型構造、即ち、ｂ＞０を有する複合酸化物中において、バナジウム及びアンチモンと共に存在する。更なる態様において、式ＶＳｂａＴｉｂＯｃ中の指数ａ及び指数ｂの合計は、≦１である。
【００３４】
さらに特別な態様において、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物は、ケイ素を含まない。換言すれば、ケイ素は、複合酸化物のルチル型構造中に存在しない。
【００３５】
本発明による触媒組成物中に存在するバナジウムの含有量は、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物及び任意のバナジウム酸化物（類）の両方のものを含み、元素Ｖとして計算して好ましくは０．５乃至６質量％の範囲、好ましくは１乃至４．５質量％、そしてより好ましくは２乃至４質量％である。本発明による触媒組成物中に存在するアンチモンの含有量は、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物及び任意のアンチモン酸化物（類）の両方のものを含み、元素Ｓｂとして計算して好ましくは０．８乃至１６質量％の範囲、好ましくは３．５乃至１４質量％、そしてより好ましくは５乃至１０質量％である。
【００３６】
本発明による触媒組成物中の（存在する場合の）ケイ素の含有量は、元素Ｓｉとして計算して好ましくは０．２乃至９．５質量％の範囲、好ましくは０．４乃至7質量％、そしてより好ましくは０．９乃至４．６質量％である。
【００３７】
ＴｉＯ２として計算されるチタンの含有量は、支持体中に存在するもの及びバナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物中に存在し得るものを含み、本発明による触媒組成物の総質量に基づき、好ましくは５０乃至９７．５質量％の範囲、好ましくは６１乃至９３質量％、そしてより好ましくは７３乃至９０質量％である。
【００３８】
本発明による触媒組成物は、粉末形態又は成形物の形態で使用され得る。例えば、本発明による触媒組成物は、従来既知の種々の技術によりビーズ、球状物、ペレット又は粉砕された粒子等に成形されていてもよい。如何なる慣用のマトリックス材料又は助剤も、必要に応じて成形プロセス中に取りこまれ得、そしてそのようにして本発明による触媒組成物の成形物中に含まれ得ると理解される。
【００３９】
あるいは、本発明による触媒組成物は、基材上に適用され得る。基材は、特に限定されるものではないが、例えば、ハニカム構造の基材又はウォール−フロー基材である。該基材は、セラミック又は金属のような触媒の製造に典型的に使用されるような材料の何れかであり得る。
【００４０】
好ましい態様において、本発明は、ウォシュコートとしての基材上に担持される触媒組成物を提供し、該触媒組成物は、
・ＴｉＯ２を含む支持体
・ＣｕＫα線照射を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）分析により決定される、ＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４とは異なるルチル型構造を有する、バナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物、そして
・任意に、ケイ素の酸化物、バナジウムの酸化物及びアンチモンの酸化物からなる群より選択される１つ以上
を含む。
【００４１】
好ましい態様において、基材は、セラミック又は金属のハニカム構造を含む。基材の吸気面又は排気面から通して延びる微細な並列のガス流路を有する型の一体型の基材のような、いかなる適切な基材も採用され得る。それらの吸気面からそれらの排気面まで本質的に直線路である流路は、該流路を流れるガスが触媒組成物と接触するように、触媒組成物がウォシュコートとして担持されるウォールによって定義される。一体型の基材の流路は、台形、矩形、正方形、正弦曲線形、六角形、長円形、円形等のようないかなる適切な断面の形状及び寸法のものでもあり得る薄壁の流路である。
【００４２】
そのような一体型の基材は、断面の平方インチあたり約９００以上までの流路（又は“セル”）を含み得るが、ずっと少ないものも使用され得る。例えば、該基材は、平方インチあたり約５０乃至６００、より通常では約２００乃至４００のセル（“ｃｐｓｉ”）を有し得る。該セルは、矩形、正方形、円形、長円形、三角形、六角形、又はその他の多角形の形のものである断面を有し得る。
【００４３】
好ましくは、該触媒組成物は、１乃至１０ｇ／ｉｎ３、そして好ましくは、１乃至７ｇ／ｉｎ３、そしてより好ましくは２乃至５．５ｇ／ｉｎ３の量で、基材上に適用され得る。
【００４４】
本発明による触媒組成物は、特に、以下に記載されるように、内燃機関から又は発電所からの排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するために、使用され得る。
【００４５】
ぞれぞれの場合における支持体及び成分の含有量は、本発明による触媒組成物の総質量に対して計算され、他に言及の無い限り、存在する場合でも基材は該総質量中に含まれないものと理解されるべきである。
【００４６】
＜触媒組成物の製造方法＞
本発明の更なる目的において、本発明による触媒組成物の製造方法は、下記段階：
（ｉ）バナジウム／アンチモン酸化物及び任意にケイ素源を、ＴｉＯ２を含む支持体と共に溶媒中で混合し、懸濁液を得る段階；
（ｉｉ）任意に、懸濁液を基材上に適用する段階；
（ｉｉｉ）８０乃至２５０℃の範囲の温度において乾燥させる段階；
（ｉｖ）少なくとも５００℃の温度において焼成する段階；
を含む方法が提供される。
【００４７】
本発明に関して、バナジウム／アンチモン酸化物は、バナジウム酸化物（類）及びアンチモン酸化物（類）の混合物、バナジウム及びアンチモンの酸化物、又はバナジウム酸化物(類)及びアンチモン酸化物（類）とバナジウム及びアンチモンの酸化物（類）の組み合わせを意味している。
【００４８】
本発明による方法において、ケイ素源は、使用された場合には特に限定されるものではなく、好ましくは、ケイ酸、シリカゾル、石英、石英ガラス又は非晶質シリカ、ケイ酸ナトリウムのようなケイ酸塩、アルコキシシラン、シリコン樹脂等又は任意のこれらの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。
【００４９】
触媒組成物のための支持体に関する以上の記載は、本発明による方法に適用される。
【００５０】
本発明による方法の１つの態様において、段階（ｉ）で用いられるバナジウム／アンチモン酸化物は、
（ａ）バナジウム酸化物（類）及びアンチモン酸化物（類）を含む懸濁液を準備する段階；
及び
（ｂ）前記懸濁液を８０℃乃至２５０℃の範囲の温度において乾燥させて、バナジウム／アンチモン酸化物を得る段階；
により製造される。
【００５１】
この態様において、段階（ａ）において使用されるバナジウム酸化物(類)及びアンチモン酸化物(類)は、特に限定されるものではないが、例えばＶ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３が使用され得る。
【００５２】
本発明による方法のさらなる態様において、  段階（ｉ）で用いられるバナジウム／アンチモン酸化物は、
（ａ’）バナジウム源及びアンチモン源を含む懸濁液又は溶液を準備する段階；
（ｂ’）前記懸濁液又は溶液からバナジウム／アンチモン酸化物を沈殿させ、そして分離する段階；及び
（ｃ’）任意に、８０℃乃至２５０℃の温度において乾燥させる段階；
により製造される。
【００５３】
本発明に関して、バナジウム源及びアンチモン源は、該方法中においてバナジウム／アンチモン酸化物に変換され得るバナジウムを含む化合物及びアンチモンを含む化合物をそれぞれ意味する。
【００５４】
この態様において、バナジウム源は、好ましくは、バナジウム酸アンモニウム、シュウ酸バナジル、五酸化バナジウム、バナジウムモノエタノールアミン、塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、硫酸バナジル、バナジウムアンチモナイト、アンチモン酸バナジウム及びバナジウム酸化物から成る群より選択される。アンチモン源は、好ましくは、酢酸アンチモン、エチレングリコールアンチモン、硫酸アンチモン、硝酸アンチモン、塩化アンチモン、硫化アンチモン、アンチモン酸化物及びバナジウム酸アンチモンからなる群より選択される。
【００５５】
本発明の方法において、段階（ｉ）において使用される溶媒及び段階（ａ）及び（ａ’）における懸濁液又は溶液中の溶媒は、互いに独立して、従来既知のいかなる適切な溶媒でも、好ましくは水を含む溶媒、好ましくはＤＩ水（脱イオン水）である溶媒であり得る。
【００５６】
本発明による方法の段階（ｉｉ）において、懸濁液は従来既知の如何なる方法によっても基材へ任意に適用される。例えば、基材の下端が懸濁液に浸され得、そして、懸濁液が所望の長さまで基材の通路内に引き込まれるように、基材の上端に真空が適用される。触媒組成物を担持させる基材に関する上記に記載した説明は、本発明による方法に適用される。
【００５７】
本発明による方法の段階（ｉｉｉ）において、段階（ｉ）からの懸濁液又は段階（ｉｉ）から得られた基材は、８０℃乃至２５０℃、好ましくは１００℃乃至２００℃、より好ましくは１００℃乃至１５０℃の範囲の温度において乾燥される。乾燥は、特に限定することなく従来既知の如何なる方法によっても行われる。
【００５８】
上記で議論された好ましい温度範囲はまた、本発明による方法のそれぞれの態様の段階（ｂ）及び段階（ｃ'）においてもまた適用可能である。それら段階における乾燥はまた、特に限定することなく従来既知の如何なる方法によっても行われ得るが、スプレードライが好ましい。
【００５９】
本発明による方法の段階（ｉｖ）において、焼成は、５００℃乃至７００℃の範囲の温度において、好ましくは５００℃よりも高い温度乃至７００℃範囲の温度において、より好ましくは５５０℃乃至７００℃の範囲の、さらにより好ましくは６００℃乃至７００℃の範囲の、そして最も好ましくは６５０℃乃至７００℃の範囲の温度において好ましく行われる。
【００６０】
本発明による方法の態様によれば、適切な場合には、段階（ｂ’）における沈殿は、沈殿剤、例えば、アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の存在下で行われる。
【００６１】
必要に応じて、分散剤、結合剤及び／又は増粘剤のような如何なるその他の慣用の添加剤も、本発明による方法中に使用され得る。
【００６２】
更なる態様において、本発明による方法は、段階（ｉ）からの懸濁液を基材に適用することを含まず、成形物中に触媒組成物を得るために、代わりの成形段階を任意に含む。成形が必要な場合は、焼成段階（ｉｖ）の前に、好ましくは乾燥段階（ｉｉｉ）の前に行われる。如何なる慣用のマトリックス材又は補助剤も必要に応じて成形プロセスの間に取り入れられることが理解されるべきである。
【００６３】
＜排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的触媒還元方法＞
更なる局面において、本発明は、ＮＯｘ、特に排ガス中のＮＯｘの選択的触媒還元のための、本発明による触媒組成物又は本発明による方法により得られる／得られ得る触媒組成物の使用方法に関する。
【００６４】
本発明による触媒組成物又は本発明による方法により得られる／得られ得る触媒組成物により処理され得る排ガスは、除去されるべき又は還元されるべきＮＯｘを含むあらゆる排ガスである。排ガスは、例えば、内燃機関、発電所又は焼却炉からのものであるが、それらに限定されない。
【００６５】
したがって、排ガスを、本発明による触媒組成物又は本発明による方法により得られる／得られ得る触媒組成物と接触させることを含む、内燃機関からの排ガス中のＮＯｘを還元するための方法が提供される。
【００６６】
特別な実施態様において、排ガスは、１５０℃乃至６５０℃、又は１８０℃乃至６００℃、又は２００℃乃至５５０℃の範囲の温度において、本発明による触媒組成物又は本発明による方法により得られた／得られ得る触媒組成物と接触させられる。
【００６７】
排ガスと、本発明による触媒組成物又は本発明により得られた／得られ得る触媒組成物との接触は、還元剤の存在下において行われる。本発明において使用され得る還元剤は、それ自体でＮＯｘを還元する従来既知の如何なる還元剤でもあり得るが、例えばＮＨ３である。ＮＨ３は、尿素から誘導され得る。
【００６８】
排ガスの流れ方向における上流又は下流に、その他の触媒（類）が存在し得る。
【００６９】
本発明の好ましい態様において、内燃機関はディーゼルエンジンである。
【００７０】
本発明は、特に有利な態様を説明する以下の実施例により更に詳細に説明される。実施例は、本発明を詳細に説明するために提供されるが、これらは限定を意図するものではない。
【実施例】
【００７１】
バナジウム／アンチモン酸化物の製造−化合物１
Ｖ２Ｏ５  ４０．０ｇ及びＳｂ２Ｏ３  ６４．１ｇをＤＩ水３００ｇ中で混合し、そして攪拌し懸濁液を生成させた。この懸濁液を２００℃においてスプレードライし、Ｖ：Ｓｂが１：１のモル比の酸化物の混合物を形成させた。
【００７２】
実施例１
化合物１の１０．４ｇをＤＩ水１００．０ｇに添加し、そしてその後３０分間攪拌し、次いでＴｉＯ２粉末８４．６ｇ及び水性コロイド状ＳｉＯ２溶液１６．７ｇ（３０％のＳｉＯ２固形分）を加えた。このようにして得られた懸濁液を４００／６のハニカム型コーディライト基材（数字４００は、平方インチ当たりのセル数（ｃｐｓｉ）を表し、６は、チャネル間の壁厚ミルで表す。）に適用し、１２０℃の温度において終夜乾燥させ、次いで空気中で５００℃にて３時間焼成を行った。室温に冷却した後、触媒１を得た。基材上のウォシュコートの総負荷量は、３．０ｇ／ｉｎ３であった。
【００７３】
実施例２
焼成を６５０℃において３時間行った以外は実施例１を繰り返して、触媒２を得た。
【００７４】
実施例３  
焼成を７００℃において３時間行った以外は実施例１を繰り返して、触媒３を得た。
【００７５】
実施例４
化合物１の１３．０ｇをＤＩ水１００．０ｇに添加し、そして３０分間攪拌し、次いでＴｉＯ２粉末８２．０ｇ及び水性コロイド状ＳｉＯ２溶液１６．７ｇ（３０％のＳｉＯ２固形分）を加えた。このようにして得られた懸濁液を４００／６のハニカム型コーディライト基材に適用し、１２０℃の温度において終夜乾燥させ、次いで空気中で５００℃にて３時間焼成を行った。室温に冷却した後、触媒４を得た。基材上のウォシュコートの総負荷量は、３．０ｇ／ｉｎ３であった。
【００７６】
実施例５
焼成を６５０℃において３時間行った以外は実施例４を繰り返して、触媒５を得た。
【００７７】
実施例６
焼成を７００℃において３時間行った以外は実施例４を繰り返して、触媒６を得た。
【００７８】
上記実施例において得られた触媒１乃至３のウォシュコートを、ＣｕＫα線照射を用い、ステップサイズ０．０２°、Ｄ８アドバンスシリーズＩＩ、ブルカーＡＸＳ社製を用いたＸＲＤ分析により解析を行った。触媒１、２及び３のＸＲＤパターンを図１、２及び３にそれぞれ示す。触媒１乃至３のウォシュコートのセルパラメータ（ｃｅｌｌ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）並びにＶＳｂＯ４及びＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４のものと共にルチル型構造のＸＲＤデータを表１に纏めた。
【００７９】
【表１】
2019508220.tif 000002
【００８０】
ＴｉＯ２アナターゼの（１０１）面の２θ値は、触媒１乃至３の間では同様であり、そしてＴｉＯ２アナターゼの（１０１）面の既知の２θ値と一致した。触媒１乃至３のルチル型構造に関するＸＲＤパターン及びデータは信頼性があるものと考えられた。
【００８１】
図１乃至３に示されたＸＲＤパターン及び表１に示されたデータから、触媒１のウォシュコートは、対照Ｖ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４と同様のＸＲＤ回折（２θ値）及びセルパラメータ（ａ，ｃ値）を示した。これに対し、触媒２及び触媒３のウォシュコートの（１０１）面の回折ピークは、対照ＶＳｂＯ４のもの及び対照Ｖ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４のものよりも少なくとも０．５°高い２θ値にシフトし、そして触媒２及び触媒３のルチル系のセルパラメータｃ値は明らかに対照ＶＳｂＯ４及び対照Ｖ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４より小さいものであった。このことは、触媒２及び触媒３が、ＴｉＯ２のアナターゼ構造並びにＶ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４及びＶＳｂＯ４とは異なるルチル型構造の複合酸化物を含むことを示すものである。
【００８２】
また、触媒２を、Ｘ−ＭａｘＮ  ８０ｍｍ２のＥＤＳ検出器（オクスフォードインスツルメンツ社製）を備えたＦＥＩ  Ｍａｇｅｌｌａｎ４００走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製）を用いた走査型透過電子顕微鏡法−エネルギー分散分光法（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）により分析した。試料をエタノール中で超音波によって分散させ、炭素膜で被覆された銅製板材上に滴下し、そしてその後、３０ｋＶの電圧下でＳＴＥＭ微細構造分析にかけた。図４に示されるＳＥＴＭ−ＥＤＳ画像には、ＴｉＯ２上のＶ及びＳｂの分布が描かれ、そしてＳｉＯ２の分布が異なっているか又は独立しているのに対して、ほぼ同様の画像であった。このことは、Ｓｉはルチル型構造中に取り込まれていないことを示唆するものである。
【００８３】
触媒１乃至６のＳＣＲ活性試験
触媒１乃至６について、ＳＣＲ活性の観点からＮＯｘ除去を試験した。全ての触媒を試験用の固定床の模擬実験装置に置いた。直径１インチ及び長さ３インチの円筒形中の触媒７ｇを、それぞれの試験に用いた。供給ガスは、ＮＨ３が５００ｐｐｍ、ＮＯが５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏが５％、Ｏ２が１０％そして残りがＮ２からなる。空間速度は、６０，０００ｈ−１であった。活性試験結果を表２に纏める。
【００８４】
【表２】
2019508220.tif 000003
【００８５】
触媒１乃至３を同じ出発材料の処方から製造したが、製造中の焼成温度においてのみ互いに差別化した。より高い焼成温度（それぞれ６５０℃及び７００℃）のもとで得られた触媒２及び３は、触媒１と比べて優位に高いＮＯｘ変換率を示した。５００℃より高い焼成温度のもとで得られた触媒は、ＸＲＤ分析により特徴付けられるように、Ｖ０．９２Ｓｂ０．９２Ｏ４及びＶＳｂＯ４と異なるルチル型構造を有する複合酸化物を含むと考えられた。触媒４対５及び６の比較でもまた、触媒のＳＣＲ活性においてより高い焼成温度のもとで得られた複合酸化物の好ましい効果が認められた。
【００８６】
比較例
比較のため、追加の触媒組成物を製造した。
【００８７】
比較例１
５５０℃で２０時間前処理を行った化合物１の１０．４ｇをＤＩ水１００．０ｇに添加し、そしてその後３０分間攪拌し、次いでＴｉＯ２粉末８４．６ｇ及び水性コロイド状ＳｉＯ２溶液１６．７ｇ（３０％のＳｉＯ２固形分）を加えた。このようにして得られた懸濁液を４００／６のハニカム型コーディライト基材に適用し、１２０℃の温度において終夜乾燥させ、次いで空気中で６５０℃にて３時間焼成を行った。室温に冷却した後、比較触媒１を得た。基材上のウォシュコートの総負荷量は、３．０ｇ／ｉｎ３であった。
【００８８】
比較例２
焼成を７００℃において３時間行った以外は比較例１を繰り返し、比較触媒２を得た。
【００８９】
比較例３
典型的な合成方法において、シュウ酸バナジル溶液（１１％Ｖ２Ｏ５固形分）２２．７３ｇをＤＩ水１００．１ｇに添加し、そしてその後水性コロイド状ＳｉＯ２溶液（３０％ＳｉＯ２固形分）と混合した。この混合物を３０分間攪拌し、次いでＷＯ３／ＴｉＯ２粉末９２．５ｇを添加した。得られたペーストをＤＩ水で希釈した。その後、このようにして得られたスラリーを４００／６のハニカム型コーディライト基板に塗布し、１２０℃の温度において終夜乾燥させ、次いで空気中で４５０℃において３時間焼成を行った。室温に冷却した後、比較触媒３を得た。
【００９０】
比較触媒１乃至６のＳＣＲ活性試験
比較触媒を上記の手順を経て試験し、その活性試験結果を表３に纏めた。
【００９１】
【表３】
2019508220.tif 000004
【００９２】
比較触媒１の製造は、化合物１をその他の化合物と混合する前に５５０℃において２０時間前処理したことのみ触媒２の製造方法と異なる。触媒２は、比較触媒１よりも非常に高いＮＯｘ変換率を示した。同様に、触媒３は比較触媒２よりも高いＮＯｘ変換を示した。支持体としてのＴｉＯ２は、高温焼成中にバナジウム及びアンチモンを含む複合酸化物の形成過程を促進又はそれに関与し、複合酸化物が触媒組成物の改善されたＳＣＲ活性を可能にすることが考えられた。
【００９３】
更にまた、本発明による触媒組成物又は本発明による方法により得られる／得られ得る触媒組成物は、典型的な商業上入手できるＳＣＲ触媒である比較触媒３よりもＳＣＲ活性に関しても優れた性能を示した。
【００９４】
本発明を実際の典型的な実施態様であると現在考えられるものに関して説明してきたが、本発明は開示された実施態様に限定されるものではなく、むしろ、添付の特許請求の範囲に記載の精神と範囲に含まれる種々の変更及び同等の配列の変更を含むことを目的とすることが理解されるべきである。
【図１】
2019508220.tif 000005
【図２】
2019508220.tif 000006
【図３】
2019508220.tif 000007
【図４】
2019508220.tif 000008
【国際調査報告】
2019508220.tif 000009
2019508220.tif 000010