(57)【要約】本出願は、電極材料およびこれらを生成する方法について記載しており、これらの材料は、コア−シェル構造を有する粒子を含有し、コア−シェル粒子のシェルはポリマーを含み、ポリマーはコア粒子の表面上に共有結合によりグラフトされる。これらの電極材料を含有する電極および電気化学セル、ならびにこれらの使用もまた企図される。本技術分野は、概して、例えば電気化学セル劣化を減少させるまたは防止するための、コア−シェル粒子を含む電極材料、およびその合成方法に関する。
2019503565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−シェル構造を含む粒子を含む電極材料であって、
−  前記コアが、ヒドロキシル基を含む表面を有する電気化学的活物質粒子を含み、
−  前記シェルが、ポリマーを含み、前記表面を少なくとも部分的に覆い、
前記ポリマーが、１つまたは複数の共有結合により前記粒子の前記表面上にグラフトされている、電極材料。
【請求項２】
前記ポリマーが、前記表面上に直接グラフトされている、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記ポリマーが、前記表面上にリンカーを介してグラフトされている、請求項１に記載の電極材料。
【請求項４】
前記リンカーが、エチレン置換基を含む有機ケイ素を含むモノマーに基づく、請求項３に記載の電極材料。
【請求項５】
前記ポリマーが、ラジカル重合またはイオン重合を介して重合可能なモノマーに基づく、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項６】
前記ポリマーが、ハロゲン基を含む少なくとも１つのモノマーに基づく、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項７】
ハロゲン基を含む前記モノマーがビニルベンジルクロリドである、請求項６に記載の電極材料。
【請求項８】
前記ポリマーが、少なくとも１つのスチレンモノマーに基づく、請求項１から７のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項９】
追加の置換基が、共有結合により前記ポリマー上に部分的にグラフトされており、前記追加の置換基が、前記電気化学的活物質の前記表面上への前記ポリマーの接着性を改善する、請求項１から８のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項１０】
前記追加の置換基が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである、請求項９に記載の電極材料。
【請求項１１】
前記ポリマーが、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、およびグリコールから選択される少なくとも１つのモノマーに基づく、請求項１から７のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項１２】
前記ポリマーが、前記粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約０．３重量％〜約５重量％の間、または約０．５重量％〜約３重量％の間、または約０．５重量％〜約２重量％の間、または約２重量％〜約７重量％の間、または約３重量％〜約５重量％の間を占める、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項１３】
前記電気化学的活物質が、
−  ＬｉＭ’ＰＯ４［式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せであり、これらのそれぞれは、ドーピング物質、例えば、Ｚｒなどでさらに部分的に置き換えられていてもよい］、
−  Ｌｉ（Ｍ’１−ｃＡｃ）１−ｄＸ１−ｄＰＯ４［式中、Ｍ’は上で定義された通りであり、ＡはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏであり、Ｍ’とは異なり、Ｘは、ドーピング物質、例えば、Ｚｒなどであり、ｃおよびｄは０を超えるか、または０に等しく、０．２５より小さい］、
−  ＬｉＭｎ２Ｏ４［式中、Ｍｎは部分的に置き換えられていてもよく、例えば、ＬｉＭｎ２−ａＭａＯ４であり、式中、Ｍは、この場合、ＣｏおよびＮｉから選択されてよく、ａは０を超えるか、または０に等しく、０．５より小さい］、
−  ＬｉＭ’’Ｏ２［式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せであり、例えば、ＬｉＣｏ１−ｂＭｂＯ２であり、式中、Ｍは、この場合、ＭｎおよびＮｉから選択されてよく、ｂは０を超えるか、または０に等しく、０．２５より小さい］、
−  Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２［式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒ、およびこれらの組合せである］、および
−  酸化バナジウム、酸化リチウムバナジウム（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５など）
から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項１４】
前記電気化学的活物質が、
−  チタネートおよびチタン酸リチウム、例えば、ＴｉＯ２（ルチル、青銅、鋭錐石）、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組合せ［式中、Ｔｉは、任意選択で、ドーピング元素でさらに一部が置き換えられていてもよい］、
−  Ｌｉ４Ｔｉ５−ｅＺｅＯ１２［式中、Ｚは、例えば、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｒなどから選択されるドーピング元素、例えば、Ｚｒであり、ｅは０を超えるか、または０に等しく、１．５より小さい］、
−  炭素（例えば、グラファイト（Ｃ６）、硬質炭素、グラフェンなど）であって、球状、中空、針形状など、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維（例えば、ＶＧＣＦ）などであってよい、炭素、ならびに
−  Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、ＳｎＯｘ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｔｉ−Ｃ
から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の電極材料を生成するための方法であって、
−  ヒドロキシル基を含む表面を有するマイクロ粒子またはナノ粒子の形態で電気化学的活物質を準備するステップと、
−  前記表面上にグラフトするためのポリマーであって、置換により置き換えられる脱離基を含む、ポリマーを準備するステップと、
−  前記ポリマーを前記粒子の前記表面上にグラフトするステップであって、前記ポリマーが前記表面上に共有結合によりグラフトされる、ステップと
を含む、方法。
【請求項１６】
前記表面上への前記疎水性ポリマーの接着性を改善するために、前記疎水性ポリマーを前記表面上にグラフトする前に、追加の置換基を前記ポリマー上にグラフトするステップをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記追加の置換基が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーが、前記表面上に直接グラフトされる、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマーが、少なくとも１つのハロゲン置換基を含む少なくとも１つのモノマーに基づく、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリマーが、少なくとも１つのビニルベンジルクロリドモノマーに基づく、請求項１５から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマーが、少なくとも１つのハロゲン置換基を含む前記少なくとも１つのモノマーと重合可能な少なくとも１つのモノマーに基づく、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマーが、ビニルベンジルクロリドモノマーと重合可能な少なくとも１つのモノマーに基づく、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマーが、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）およびポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）からなる群から選択され、好ましくは約４０％〜約６０％の間のビニルベンジルクロリドのモル濃度を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマーが、前記粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約０．３重量％〜約５重量％の間、または約０．５重量％〜約３重量％の間、または約０．５重量％〜約２重量％の間、または約２重量％〜約７重量％の間、または約３重量％〜約５重量％の間を占める、請求項１５から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の電極材料を生成するための方法であって、
−  ヒドロキシル基を含む表面を有するマイクロ粒子またはナノ粒子の形態で電気化学的活物質を準備するステップと、
−  有機リンカーを前記ヒドロキシル基にグラフトすることによって、前記粒子の前記表面を改質するステップと、
−  少なくとも１つの重合可能なモノマーを準備するステップと、
−  前記モノマーを、前記有機リンカーとの反応により、改質された前記表面上に直接重合させるステップと
を含む、方法。
【請求項２６】
前記リンカーが有機ケイ素ベースの化合物である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記モノマーがラジカル重合またはイオン重合により重合可能である、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記モノマーが、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、グリコール、およびこれらの組合せから選択される、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリマーが、前記粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約０．３重量％〜約５重量％の間、または約０．５重量％〜約３重量％の間、または約０．５重量％〜約２重量％の間、または約２重量％〜約７重量％の間、または約３重量％〜約５重量％の間を占める、請求項２５から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記重合ステップが開始剤の添加をさらに含む、請求項２５から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記開始剤が、アゾ含有化合物（例えば、ＡＩＢＮ）および過硫酸塩化合物（例えば、過硫酸カリウム）から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
コア−シェル構造を含む粒子を含む電極材料であって、
−  前記コアが、ヒドロキシル基を含む表面を有する電気化学的活物質粒子を含み、
−  前記シェルが、疎水性ポリマーを含み、前記表面を少なくとも部分的に覆い、
前記疎水性ポリマーが、１つまたは複数の共有結合により前記粒子の前記表面上にグラフトされている、電極材料。
【請求項３３】
前記疎水性ポリマーが、前記表面上に直接グラフトされている、請求項３２に記載の電極材料。
【請求項３４】
前記疎水性ポリマーが、前記表面上にリンカーを介してグラフトされている、請求項３２に記載の電極材料。
【請求項３５】
前記リンカーが、エチレン置換基を含む有機ケイ素を含むモノマーに基づく、請求項３４に記載の電極材料。
【請求項３６】
前記疎水性ポリマーが、ラジカル重合を介して重合可能なモノマーに基づく、請求項３２から３５のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項３７】
前記疎水性ポリマーが、ハロゲン基を含む少なくとも１つの疎水性モノマーに基づく、請求項３２から３６のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項３８】
ハロゲン基を含む前記疎水性モノマーがビニルベンジルクロリドである、請求項３７に記載の電極材料。
【請求項３９】
前記疎水性ポリマーが、少なくとも１つのスチレンモノマーに基づく、請求項３２から３８のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項４０】
追加の置換基が、共有結合により前記疎水性ポリマー上へ部分的にグラフトされており、前記置換基が、前記電気化学的活物質の前記表面上への前記疎水性ポリマーの接着性を改善するように適合されている、請求項３２から３９のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項４１】
前記追加の置換基が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである、請求項４０に記載の電極材料。
【請求項４２】
前記疎水性ポリマーが、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびアルキルビニルエーテルから選択される少なくとも１つのモノマーに基づく、請求項３２から３８のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項４３】
前記疎水性ポリマーが、前記粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約０．３重量％〜約５重量％の間、または約０．５重量％〜約３重量％の間、または約０．５重量％〜約２重量％の間を占める、請求項３２から４２のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項４４】
前記電気化学的活物質が、
−  ＬｉＭ’ＰＯ４［式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せであり、これらのそれぞれは、ドーピング物質、例えば、Ｚｒなどでさらに部分的に置き換えられていてもよい］、
−  Ｌｉ（Ｍ’１−ｃＡｃ）１−ｄＸ１−ｄＰＯ４［式中、Ｍ’は上で定義された通りであり、ＡはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏであり、Ｍ’とは異なり、Ｘは、ドーピング物質、例えば、Ｚｒなどであり、ｃおよびｄは０を超えるか、または０に等しく、０．２５より小さい］、
−  ＬｉＭｎ２Ｏ４［式中、Ｍｎは部分的に置き換えられていてもよく、例えば、ＬｉＭｎ２−ａＭａＯ４であり、式中、Ｍは、この場合、ＣｏおよびＮｉから選択されてよく、ａは０を超えるか、または０に等しく、０．５より小さい］、
−  ＬｉＭ’’Ｏ２［式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せであり、例えば、ＬｉＣｏ１−ｂＭｂＯ２であり、式中、Ｍは、この場合、ＭｎおよびＮｉから選択されてよく、ｂは０を超えるか、または０に等しく、０．２５より小さい］、
−  Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２［式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒ、およびこれらの組合せである］、および
−  酸化バナジウム、酸化リチウムバナジウム（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５など）
から選択される、請求項３２から４３のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項４５】
前記電気化学的活物質が、
−  チタネートおよびチタン酸リチウム、例えば、ＴｉＯ２（ルチル、青銅、鋭錐石）、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組合せ［式中、Ｔｉは、任意選択で、ドーピング元素でさらに一部が置き換えられていてもよい］、
−  Ｌｉ４Ｔｉ５−ｅＺｅＯ１２［式中、Ｚは、例えば、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｒなどから選択されるドーピング元素、例えば、Ｚｒであり、ｅは０を超えるか、または０に等しく、１．５より小さい］、
−  炭素（例えば、グラファイト（Ｃ６）、硬質炭素、グラフェンなど）であって、球状、中空、針形状など、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維（例えば、ＶＧＣＦ）などであってよい、炭素、ならびに
−  Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、ＳｎＯｘ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｔｉ−Ｃ
から選択される、請求項３２から４３のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項４６】
請求項３２から４５のいずれか一項に記載の電極材料を生成するための方法であって、
−  ヒドロキシル基を含む表面を有するマイクロ粒子またはナノ粒子の形態で電気化学的活物質を準備するステップと、
−  前記表面上にグラフトするための疎水性ポリマーを準備するステップと、
−  前記疎水性ポリマーを前記粒子の前記表面上にグラフトするステップであって、前記ポリマーが前記表面上に共有結合によりグラフトされる、ステップと
を含む、方法。
【請求項４７】
前記疎水性ポリマーの前記表面上への接着性を改善するために、前記疎水性ポリマーを前記表面上にグラフトする前に、追加の置換基を前記疎水性ポリマー上にグラフトするステップをさらに含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記追加の置換基が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記疎水性ポリマーが、前記表面上に直接グラフトされる、請求項４６から４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
前記疎水性ポリマーが、少なくとも１つのハロゲン置換基を含む少なくとも１つの疎水性モノマーに基づく、請求項４６から４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
前記疎水性ポリマーが、少なくとも１つのビニルベンジルクロリドモノマーに基づく、請求項４６から５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
前記疎水性ポリマーが、少なくとも１つのハロゲン置換基を含む前記少なくとも１つの疎水性モノマーと重合可能な少なくとも１つの疎水性モノマーに基づく、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
前記疎水性ポリマーが、ビニルベンジルクロリドモノマーと重合可能な少なくとも１つの疎水性モノマーに基づく、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記ポリマーが、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）およびポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）からなる群から選択される、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記疎水性ポリマーが、前記粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約０．３重量％〜約５重量％の間、または約０．５重量％〜約３重量％の間、または約０．５重量％〜約２重量％の間を占める、請求項４６から５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
請求項３２から４５のいずれか一項に記載の電極材料を生成するための方法であって、
−  ヒドロキシル基を含む表面を有するマイクロ粒子またはナノ粒子の形態で電気化学的活物質を準備するステップと、
−  重合可能な有機ケイ素ベースの化合物を前記ヒドロキシル基にグラフトすることによって、前記粒子の前記表面を改質するステップと、
−  少なくとも１つの重合可能な疎水性モノマーを準備するステップと、
−  前記疎水性モノマーを、前記有機ケイ素ベースの化合物との反応により、改質された前記表面上に直接重合させるステップと
を含む、方法。
【請求項５７】
前記疎水性モノマーがラジカル重合により重合可能である、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記疎水性モノマーが、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびアルキルビニルエーテル、またはこれらの組合せから選択される、請求項５６または５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記疎水性ポリマーが、前記粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約０．３重量％〜約５重量％の間、または約０．５重量％〜約３重量％の間、または約０．５重量％〜約２重量％の間を占める、請求項５６から５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
前記重合ステップが、開始剤の添加をさらに含む、請求項５６から５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
前記開始剤が、アゾ含有化合物（例えば、ＡＩＢＮ）および過硫酸塩化合物（例えば、過硫酸カリウム）から選択される、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
コア−シェル構造を含む粒子を含む電極材料であって、
−  前記コアが、ヒドロキシル基を含む表面を有する電気化学的活物質粒子を含み、
−  前記シェルが、親水性ポリマーを含み、前記表面を少なくとも部分的に覆い、
前記ポリマーが、１つまたは複数の共有結合により前記粒子の前記表面上にグラフトされている、電極材料。
【請求項６３】
前記ポリマーが、前記表面上に直接グラフトされている、請求項６２に記載の電極材料。
【請求項６４】
前記ポリマーが、前記表面上にリンカーを介してグラフトされている、請求項６２に記載の電極材料。
【請求項６５】
前記リンカーが、エチレン置換基を含む有機ケイ素を含むモノマーに基づく、請求項６４に記載の電極材料。
【請求項６６】
前記ポリマーが、ラジカル重合またはイオン重合を介して重合可能なモノマーに基づく、請求項６２から６５のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項６７】
前記ポリマーが、ハロゲン基を含む少なくとも１つのモノマーに基づく、請求項６２から６６のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項６８】
追加の置換基が、共有結合により前記ポリマー上に部分的にグラフトされており、前記追加の置換基が、前記電気化学的活物質の前記表面上への前記ポリマーの接着性を改善する、請求項６２から６７のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項６９】
前記追加の置換基が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである、請求項６８に記載の電極材料。
【請求項７０】
前記親水性ポリマーが、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、グリコール、およびこれらの組合せから選択されるモノマーに基づく、請求項６２から６７のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項７１】
前記ポリマーが、前記粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約２重量％〜約７重量％の間、または約３重量％〜約５重量％の間を占める、請求項６２から７０のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項７２】
前記電気化学的活物質が、
−  ＬｉＭ’ＰＯ４［式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せであり、これらのそれぞれは、ドーピング物質、例えば、Ｚｒなどでさらに部分的に置き換えられていてもよい］、
−  Ｌｉ（Ｍ’１−ｃＡｃ）１−ｄＸ１−ｄＰＯ４［式中、Ｍ’は上で定義された通りであり、ＡはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏであり、Ｍ’とは異なり、Ｘは、ドーピング物質、例えば、Ｚｒなどであり、ｃおよびｄは０を超えるか、または０に等しく、０．２５より小さい］、
−  ＬｉＭｎ２Ｏ４［式中、Ｍｎは部分的に置き換えられていてもよく、例えば、ＬｉＭｎ２−ａＭａＯ４であり、式中、Ｍは、この場合、ＣｏおよびＮｉから選択されてよく、ａは０を超えるか、または０に等しく、０．５より小さい］、
−  ＬｉＭ’’Ｏ２［式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せであり、例えば、ＬｉＣｏ１−ｂＭｂＯ２であり、式中、Ｍは、この場合、ＭｎおよびＮｉから選択されてよく、ｂは０を超えるか、または０に等しく、０．２５より小さい］、
−  Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２［式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒ、およびこれらの組合せである］、および
−  酸化バナジウム、酸化リチウムバナジウム（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５など）
から選択される、請求項６２から７１のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項７３】
前記電気化学的活物質が、
−  チタネートおよびチタン酸リチウム、例えば、ＴｉＯ２（ルチル、青銅、鋭錐石）、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組合せ［式中、Ｔｉは、任意選択で、ドーピング元素でさらに一部が置き換えられていてもよい］、
−  Ｌｉ４Ｔｉ５−ｅＺｅＯ１２［式中、Ｚは、例えば、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｒなどから選択されるドーピング元素、例えば、Ｚｒであり、ｅは０を超えるか、または０に等しく、１．５より小さい］、
−  炭素（例えば、グラファイト（Ｃ６）、硬質炭素、グラフェンなど）であって、球状、中空、針形状など、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維（例えば、ＶＧＣＦ）などであってよい、炭素、ならびに
−  Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、ＳｎＯｘ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｔｉ−Ｃ
から選択される、請求項６２から７１のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項７４】
請求項６２から７３のいずれか一項に記載の電極材料を生成するための方法であって、
−  ヒドロキシル基を含む表面を有するマイクロ粒子またはナノ粒子の形態で電気化学的活物質を準備するステップと、
−  有機リンカーを前記ヒドロキシル基にグラフトすることによって、前記粒子の前記表面を改質するステップと、
−  少なくとも１つの重合可能な親水性モノマーを準備するステップと、
−  前記親水性モノマーを、前記有機リンカーとの反応により、改質された前記表面上に直接重合させるステップと
を含む、方法。
【請求項７５】
前記リンカーが有機ケイ素ベースの化合物である、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記モノマーが、ラジカル重合またはイオン重合により重合可能である、請求項７４または７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記モノマーが、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、グリコール、およびこれらの組合せから選択される、請求項７４または７５に記載の方法。
【請求項７８】
前記ポリマーが、前記粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約２重量％〜約７重量％の間、または約３重量％〜約５重量％の間を占める、請求項７４から７７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７９】
前記重合ステップが、開始剤の添加をさらに含む、請求項７４から７８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８０】
前記開始剤が、アゾ含有化合物（例えば、ＡＩＢＮ）および過硫酸塩化合物（例えば、過硫酸カリウム）から選択される、請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
請求項１から１４、３２から４５および５２から７３のいずれか一項に規定の電極材料を集電体上に含む電極。
【請求項８２】
前記電極材料が、導電剤、結合剤、および任意選択で添加物をさらに含む、請求項８１に記載の電極。
【請求項８３】
少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソードおよび少なくとも１つの電解質を含む電気化学セルであって、前記アノードおよびカソードのうちの少なくとも１つが、請求項１から１４、３２から４５および５２から７３のいずれか一項に規定の電極材料を含む、電気化学セル。
【請求項８４】
円柱状、パウチ、角柱状、または球状のケーシングを含む、請求項８３に記載の電気化学セル。
【請求項８５】
請求項８３または８４に規定の電気化学セルを含む、モジュールまたはパック。
【請求項８６】
電気自動車もしくはハイブリッド車における、オンボードバッテリーとしての、またはＩＴもしくはユビキタスデバイスにおける、請求項８３または８４に規定の電気化学セルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２０１６年１月２５日に出願された米国仮出願第６２／２８６，７８７号に対する優先権を主張する。この米国仮出願の内容は、全ての目的でその全体が本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
技術分野
本技術分野は、概して、例えば電気化学セル劣化を減少させるまたは防止するための、コア−シェル粒子を含む電極材料、およびその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
電気化学セル内には、例えば、カソードからの残留する汚染物として、水が存在し得る。水の存在下で電解質の劣化が生じる際にＣＯ２が生成される。劣化は電池のサイクリング中に起きる。例えば、酸化チタンリチウム（ＬＴＯ）またはグラファイトアノードを有する電池のサイクリング中、カーボネート誘導体を含む電解質は、アノードの存在下で残留する水と反応して、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２、Ｏ２および炭化水素を形成することができる。主に気体である、生成したこれらの生成物は、パウチセルの膨張の原因となり、安全性の問題をもたらし得る（Belharouak,  I.ら、International  Battery  Seminar  and  Exhibit、２０１２年、８７４〜８８７頁；Wu,  K.ら、Journal  of  Power  Sources、２０１３年、２３７巻（０号）、２８５〜２９０頁；Wu,  K.ら、J  Appl  Electrochem、２０１２年、４２巻（１２号）、９８９〜９９５頁）。このような反応は、活物質の表面上のヒドロキシル基などの酸基の存在により引き起こされると考えられている。
【０００４】
電解質の劣化を防止するための産業戦略の１つは、親水性の電極活物質を含む、カソードおよびアノードからの水の除去にある。しかし、このアプローチはエネルギー費が高い（Wu,  K.ら、Advanced  Materials  Research、２０１３年；７６５〜７６７巻、３１８４〜３１８７頁；Kim,  S.  Y.ら、International  Journal  of  Electrochemical  Science、２０１１年、６巻（１１号）、５４６２〜５４６９頁）。
【０００５】
別の戦略は、電極の境界面における保護コーティングの形成にある。このコーティングは、電解質と、電極の活性表面との間の接触を防止することができる。例えば、電解質中の添加物の分解により、膜が形成され得る（Bouayad,  H.ら、J.    Phys.  Chem.  C、２０１４年、１１８巻（９号）、４６３４〜４６４８頁）。セルを組み立てる前に、活物質上に、すなわち、ＬＴＯ粒子（以下、活性粒子と呼ぶ）の表面上に直接シェルを形成することが、上述された従来の方法の代替法となる（Lu,  Q.ら、RSC  Advances、２０１４年、４巻（２０号）、１０２８０〜１０２８３頁）。
【０００６】
ＬＴＯ粒子上に保護層を生成するための研究された技術の中でも、粒子表面へのポリマーの吸収は、水または有機溶媒中での活物質安定性を改善することができる。この吸収は、活性粒子の表面とのポリマーの親和性、ならびに粒子／溶媒、溶媒／ポリマーおよびポリマー／粒子の界面エネルギーに基づく（Daigle,  J.-C.ら、Journal  of  Nanomaterials、２００８年、８頁；Loiseau,  J.ら、Macromolecules、２００３年、３６巻（９号）、３０６６〜３０７７頁）。これらの事例では、界面エネルギー（水／粒子）間の差異が著しいため、分散の大部分は水中で行われ、これによってスラリーのより良い安定化が可能となる。しかし、この戦略は、活物質および／または溶媒に基づく特定のポリマーの開発を意味し、これはあまり実用的ではない。吸収は物理的なものにすぎないので、コーティング層は機械的処置に耐えられないかもしれない。電極の製造方法は、保護層を変化させやすいいくつかの機械的操作を含むことが多いので、ポリマーの吸収を工業的規模で実行するのは困難であろう。
【０００７】
ポリマーの、粒子の表面への共有結合を含む他の方法は、疎水性ポリマーとの粒子の表面の親和性を増加させるために粒子の表面を改質することを一般的に含む。より具体的には、粒子表面は、ポリマーと粒子との共存を改善するために、より「有機的」にならなければならない（Bourgeat-Lami,  E.ら、Polymer、１９９５年、３６巻（２３号）、４３８５〜４３８９頁；Nguyen,  V.ら、Journal  of  Applied  Polymer  Science  ２００３年、８７巻（２号）、３００〜３１０頁）。しかし、粒子のわずかな改質がその特性を大幅に改質する可能性がある。
【０００８】
したがって、例えば、以前の方法に関連する１つまたは複数の弱点を解決するために、粒子とポリマーとの間で共有結合を作り出すための改善された方法が必要とされている。例えば、ポリマーを粒子の表面に共有結合により連結することによって、シェルの安定性が機械的および／または化学的損傷を克服して改善され得る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Belharouak,  I.ら、International  Battery  Seminar  and  Exhibit、２０１２年、８７４〜８８７頁
【非特許文献２】Wu,  K.ら、Journal  of  Power  Sources、２０１３年、２３７巻（０号）、２８５〜２９０頁
【非特許文献３】Wu,  K.ら、J  Appl  Electrochem、２０１２年、４２巻（１２号）、９８９〜９９５頁
【非特許文献４】Wu,  K.ら、Advanced  Materials  Research、２０１３年；７６５〜７６７巻、３１８４〜３１８７頁
【非特許文献５】Kim,  S.  Y.ら、International  Journal  of  Electrochemical  Science、２０１１年、６巻（１１号）、５４６２〜５４６９頁
【非特許文献６】Bouayad,  H.ら、J.    Phys.  Chem.  C、２０１４年、１１８巻（９号）、４６３４〜４６４８頁
【非特許文献７】Lu,  Q.ら、RSC  Advances、２０１４年、４巻（２０号）、１０２８０〜１０２８３頁
【非特許文献８】Daigle,  J.-C.ら、Journal  of  Nanomaterials、２００８年、８頁
【非特許文献９】Loiseau,  J.ら、Macromolecules、２００３年、３６巻（９号）、３０６６〜３０７７頁
【非特許文献１０】Bourgeat-Lami,  E.ら、Polymer、１９９５年、３６巻（２３号）、４３８５〜４３８９頁
【非特許文献１１】Nguyen,  V.ら、Journal  of  Applied  Polymer  Science  ２００３年、８７巻（２号）、３００〜３１０頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
要旨
一態様によると、本技術は、コア−シェル構造を含む粒子を含む電極材料であって、
コアが、ヒドロキシル基を含む表面を有する電気化学的活物質粒子を含み、
シェルが、ポリマーを含み、表面を少なくとも部分的に覆い、
ポリマーが、１つまたは複数の共有結合により粒子の表面上にグラフトされている、電極材料に関する。
【００１１】
一実施形態では、ポリマーは、表面上に直接グラフトされている。別の実施形態では、ポリマーは、表面上にリンカー、例えば、エチレン置換基を含む有機ケイ素を含むモノマーを介してグラフトされている。
【００１２】
別の実施形態では、ポリマーは、ラジカル重合またはイオン重合を介して重合可能なモノマーに基づく。例えば、ここでポリマーは、ハロゲン基（ハロゲン基は、共有結合により粒子のヒドロキシル基へと少なくとも部分的に置き換えられる）を含む少なくとも１つのモノマー、例えば、ビニルベンジルクロリドに基づく。１つの例では、ポリマーは少なくとも１つのスチレンモノマーにさらに基づく。
【００１３】
一実施形態では、追加の置換基が、共有結合によりポリマー上に部分的にグラフトされており、前記追加の置換基は、電気化学的活物質の前記表面上への前記ポリマーの接着性を改善する。例えば、追加の置換基は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。
【００１４】
別の実施形態では、ポリマーは、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、およびグリコールから選択される少なくとも１つのモノマーに基づく。
【００１５】
前述の実施形態のいずれか１つでは、ポリマーは、粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約０．３重量％〜約５重量％の間、または約０．５重量％〜約３重量％の間、または約０．５重量％〜約２重量％の間を占める。別の実施形態では、ポリマーは、粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約２重量％〜約７重量％の間、または約３重量％〜約５重量％の間を占める。
【００１６】
電気化学的活物質の例は、
ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せであり、これらのそれぞれは、ドーピング物質、例えば、Ｚｒなどでさらに部分的に置き換えられていてもよい）、
Ｌｉ（Ｍ’１−ｃＡｃ）１−ｄＸ１−ｄＰＯ４（式中、Ｍ’は上で定義された通りであり、ＡはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏであり、Ｍ’とは異なり、Ｘは、ドーピング物質、例えば、Ｚｒなどであり、ｃおよびｄは０を超えるか、または０に等しく、０．２５より小さい）、
ＬｉＭｎ２Ｏ４（式中、Ｍｎは部分的に置き換えられていてもよく、例えば、ＬｉＭｎ２−ａＭａＯ４であり、式中、Ｍは、この場合、ＣｏおよびＮｉから選択されてよく、ａは０を超えるか、または０に等しく、０．５より小さい）、
ＬｉＭ’’Ｏ２（式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せであり、例えば、ＬｉＣｏ１−ｂＭｂＯ２であり、式中、Ｍは、この場合、ＭｎおよびＮｉから選択されてよく、ｂは０を超えるか、または０に等しく、０．２５より小さい）、
Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒ、およびこれらの組合せである）、および
酸化バナジウム、酸化リチウムバナジウム（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５など）
である。
【００１７】
電気化学的活物質の他の例は、
チタネートおよびチタン酸リチウム、例えば、ＴｉＯ２（ルチル、青銅、鋭錐石）、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組合せ（式中、Ｔｉは、任意選択で、ドーピング元素でさらに一部が置き換えられていてもよい）、
Ｌｉ４Ｔｉ５−ｅＺｅＯ１２（式中、Ｚは、例えば、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｒなどから選択されるドーピング元素、例えば、Ｚｒであり、ｅは０を超えるか、または０に等しく、１．５より小さい）、
炭素（例えば、グラファイト（Ｃ６）、硬質炭素、グラフェンなど）であって、球状、中空、針形状など、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維（例えば、ＶＧＣＦ）などであってよい、炭素、ならびに
Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、ＳｎＯｘ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｔｉ−Ｃ
である。
【００１８】
別の態様では、本技術は、本明細書で定義される電極材料を生成するための方法であって、
ヒドロキシル基を含む表面を有するマイクロ粒子またはナノ粒子の形態で電気化学的活物質を準備するステップと、
表面上にグラフトするためのポリマーであって、置換により置き換えられる脱離基を含む、ポリマーを準備するステップと、
前記ポリマーを粒子の表面上にグラフトするステップであって、ポリマーが表面上に共有結合によりグラフトされる、ステップと
を含む方法に関する。
【００１９】
一実施形態では、方法は、表面への前記疎水性ポリマーの接着性を改善するために、前記疎水性ポリマーを前記表面上にグラフトする前に、追加の置換基をポリマー上にグラフトするステップをさらに含む。例えば、追加の置換基は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。
【００２０】
例えば、ポリマーは、少なくとも１つのハロゲン置換基を含む少なくとも１つのモノマー、例えば、ビニルベンジルクロリドモノマーに基づく。別の実施形態では、ポリマーは、少なくとも１つのハロゲン置換基を含む少なくとも１つのモノマーと重合可能な少なくとも１つのモノマー、例えば、ビニルベンジルクロリドモノマーと重合可能な少なくとも１つのモノマーに基づく。ポリマーの例として、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）およびポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）が挙げられる。
【００２１】
一実施形態によると、ポリマーは、粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約０．３重量％〜約５重量％の間、または約０．５重量％〜約３重量％の間、または約０．５重量％〜約２重量％の間を占める。別の実施形態では、ポリマーは、粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約２重量％〜約７重量％の間、または約３重量％〜約５重量％の間を占める。
【００２２】
さらなる態様によると、本技術は、本明細書で定義される電極材料を生成するための方法であって、
ヒドロキシル基を含む表面を有するマイクロ粒子またはナノ粒子の形態で電気化学的活物質を準備するステップと、
有機リンカーをヒドロキシル基にグラフトすることによって、粒子の表面を改質するステップと、
少なくとも１つの重合可能なモノマーを準備するステップと、
重合可能なモノマーを、有機リンカーとの反応により、改質された表面上に直接重合させるステップと
を含む方法に関する。
【００２３】
１つの例によると、リンカーは有機ケイ素ベースの化合物である。一実施形態では、モノマーはラジカル重合またはイオン重合により重合可能である。別の実施形態では、モノマーは、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、グリコール、およびこれらの組合せから選択される。
【００２４】
一実施形態では、ポリマーは、粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約０．３重量％〜約５重量％の間、または約０．５重量％〜約３重量％の間、または約０．５重量％〜約２重量％の間を占める。別の実施形態では、ポリマーは、粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約２重量％〜約７重量％の間、または約３重量％〜約５重量％の間を占める。
【００２５】
別の実施形態では、方法の重合ステップは、例えば、アゾ含有化合物（例えば、ＡＩＢＮ）および過硫酸塩化合物（例えば、過硫酸カリウム）から選択される、開始剤の添加をさらに含む。
【００２６】
さらなる態様によると、本技術は、コア−シェル構造を含む粒子を含む電極材料であって、
コアが、ヒドロキシル基を含む表面を有する電気化学的活物質粒子を含み、
シェルが、疎水性ポリマーを含み、少なくとも部分的に表面を覆い、
疎水性ポリマーが、１つまたは複数の共有結合により粒子の表面上にグラフトされている、電極材料に関する。
【００２７】
一実施形態では、疎水性ポリマーは、表面上に直接グラフトされている。別の実施形態では、疎水性ポリマーは、表面上にリンカー、例えば、エチレン置換基を含む有機ケイ素モノマーに基づくリンカーを介してグラフトされている。
【００２８】
別の実施形態によると、疎水性ポリマーは、ラジカル重合を介して重合可能なモノマーに基づき、例えば、ハロゲン基を含む少なくとも１つの疎水性モノマー、例えば、ビニルベンジルクロリドに基づく。一実施形態では、疎水性ポリマーは、少なくとも１つのスチレンモノマーにさらに基づく。
【００２９】
一実施形態では、追加の置換基が、共有結合により疎水性ポリマー上に部分的にグラフトされており、前記置換基は、電気化学的活物質の前記表面への前記疎水性ポリマーの接着性を改善するように適合されている。例えば、追加の置換基は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。
【００３０】
別の実施形態では、疎水性ポリマーは、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびアルキルビニルエーテルから選択される少なくとも１つのモノマーに基づく。
【００３１】
さらなる実施形態では、疎水性ポリマーは、粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約０．３重量％〜約５重量％の間、または約０．５重量％〜約３重量％の間、または約０．５重量％〜約２重量％の間を占める。
【００３２】
例えば、電気化学的活物質は、
ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せであり、これらのそれぞれは、ドーピング物質、例えば、Ｚｒなどでさらに部分的に置き換えられていてもよい）、
Ｌｉ（Ｍ’１−ｃＡｃ）１−ｄＸ１−ｄＰＯ４（式中、Ｍ’は上で定義された通りであり、ＡはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏであり、Ｍ’とは異なり、Ｘは、ドーピング物質、例えば、Ｚｒなどであり、ｃおよびｄは０を超えるか、または０に等しく、０．２５より小さい）、
ＬｉＭｎ２Ｏ４（式中、Ｍｎは部分的に置き換えられていてもよく、例えば、ＬｉＭｎ２−ａＭａＯ４であり、式中、Ｍは、この場合、ＣｏおよびＮｉから選択されてよく、ａは０を超えるか、または０に等しく、０．５より小さい）、
ＬｉＭ’’Ｏ２（式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せであり、例えば、ＬｉＣｏ１−ｂＭｂＯ２であり、式中、Ｍは、この場合、ＭｎおよびＮｉから選択されてよく、ｂは０を超えるか、または０に等しく、０．２５より小さい）、
Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒ、およびこれらの組合せである）、および
酸化バナジウム、酸化リチウムバナジウム（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５など）
から選択される。
【００３３】
別の例では、電気化学的活物質は、
チタネートおよびチタン酸リチウム、例えば、ＴｉＯ２（ルチル、青銅、鋭錐石）、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組合せ（式中、Ｔｉは、任意選択で、ドーピング元素でさらに一部が置き換えられていてもよい）、ならびに
Ｌｉ４Ｔｉ５−ｅＺｅＯ１２（式中、Ｚは、例えば、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｒなどから選択されるドーピング元素、例えば、Ｚｒであり、ｅは０を超えるか、または０に等しく、１．５より小さい）、
炭素（例えば、グラファイト（Ｃ６）、硬質炭素、グラフェンなど）であって、球状、中空、針形状など、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維（例えば、ＶＧＣＦ）などであってよい、炭素、ならびに
Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、ＳｎＯｘ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｔｉ−Ｃ
から選択される。
【００３４】
さらに別の態様によると、本技術は、本明細書で定義される電極材料を生成するための方法であって、
ヒドロキシル基を含む表面を有するマイクロ粒子またはナノ粒子の形態で電気化学的活物質を準備するステップと、
表面上にグラフトするための疎水性ポリマーを準備するステップと、
前記疎水性ポリマーを粒子の表面上にグラフトするステップであって、ポリマーが表面上に共有結合によりグラフトされる、ステップと
を含む方法に関する。
【００３５】
一実施形態では、方法は、前記疎水性ポリマーの表面上への接着性を改善するために、前記疎水性ポリマーを前記表面上にグラフトする前に、置換基を疎水性ポリマー上にグラフトするステップをさらに含み、例えば、追加の置換基は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。
【００３６】
別の実施形態では、疎水性ポリマーは、少なくとも１つのハロゲン置換基を含む少なくとも１つの疎水性モノマー、例えば、ビニルベンジルクロリドモノマーに基づく。
【００３７】
さらなる実施形態では、疎水性ポリマーは、少なくとも１つのハロゲン置換基を含む少なくとも１つの疎水性モノマーと重合可能な、少なくとも１つの疎水性モノマーに基づき、例えば、ビニルベンジルクロリドモノマーと重合可能な少なくとも１つの疎水性モノマーに基づく。例えば、疎水性ポリマーは、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）およびポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）からなる群から選択される。
【００３８】
さらに別の実施形態では、疎水性ポリマーは、粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約０．３重量％〜約５重量％の間、または約０．５重量％〜約３重量％の間、または約０．５重量％〜約２重量％の間を占める。
【００３９】
さらなる態様によると、本技術は、本明細書で定義される電極材料を生成するための方法であって、
ヒドロキシル基を含む表面を有するマイクロ粒子またはナノ粒子の形態で電気化学的活物質を準備するステップと、
重合可能な有機ケイ素ベースの化合物をヒドロキシル基にグラフトすることによって、粒子の表面を改質するステップと、
少なくとも１つの重合可能な疎水性モノマーを準備するステップと、
疎水性モノマーを、有機ケイ素ベースの化合物との反応により、改質された表面上に直接重合させるステップと
を含む方法に関する。
【００４０】
一実施形態では、疎水性モノマーはラジカル重合により重合可能である。例えば、疎水性モノマーは、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびアルキルビニルエーテル、またはこれらの組合せから選択される。
【００４１】
別の実施形態では、疎水性ポリマーは、粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約０．３重量％〜約５重量％の間、または約０．５重量％〜約３重量％の間、または約０．５重量％〜約２重量％の間を占める。
【００４２】
別の実施形態では、重合ステップは、例えば、アゾ含有化合物（例えば、ＡＩＢＮ）および過硫酸塩化合物（例えば、過硫酸カリウム）から選択される、開始剤の添加をさらに含む。
【００４３】
別の態様によると、本出願は、コア−シェル構造を含む粒子を含む電極材料であって、
コアが、ヒドロキシル基を含む表面を有する電気化学的活物質粒子を含み、
シェルが、親水性ポリマーを含み、表面を少なくとも部分的に覆い、
ポリマーが、１つまたは複数の共有結合により粒子の表面上にグラフトされている、電極材料に関する。
【００４４】
一実施形態では、ポリマーは表面上に直接グラフトされる。別の実施形態では、ポリマーは、リンカー、例えば、エチレン置換基を含む有機ケイ素を介して表面上にグラフトされる。
【００４５】
別の実施形態では、ポリマーは、ラジカル重合またはイオン重合を介して重合可能なモノマーに基づく。例えば、ポリマーは、ハロゲン基を含む少なくとも１つのモノマーに基づく。別の実施形態では、追加の置換基が、共有結合によりポリマー上に部分的にグラフトされており、前記追加の置換基は、電気化学的活物質の前記表面上への前記ポリマーの接着性を改善し、例えば、追加の置換基は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。
【００４６】
一実施形態では、親水性ポリマーは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、グリコール、およびこれらの組合せから選択されるモノマーに基づく。
【００４７】
別の実施形態では、ポリマーは、粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約２重量％〜約７重量％の間、または約３重量％〜約５重量％の間を占める。
【００４８】
１つの例では、電気化学的活物質は、
ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せであり、これらのそれぞれは、ドーピング物質、例えば、Ｚｒなどでさらに部分的に置き換えられていてもよい）、
Ｌｉ（Ｍ’１−ｃＡｃ）１−ｄＸ１−ｄＰＯ４（式中、Ｍ’は上で定義された通りであり、ＡはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏであり、Ｍ’とは異なり、Ｘは、ドーピング物質、例えば、Ｚｒなどであり、ｃおよびｄは０を超えるか、または０に等しく、０．２５より小さい）、
ＬｉＭｎ２Ｏ４（式中、Ｍｎは部分的に置き換えられていてもよく、例えば、ＬｉＭｎ２−ａＭａＯ４であり、式中、Ｍは、この場合、ＣｏおよびＮｉから選択されてよく、ａは０を超えるか、または０に等しく、０．５より小さい）、
ＬｉＭ’’Ｏ２（式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せであり、例えば、ＬｉＣｏ１−ｂＭｂＯ２であり、式中、Ｍは、この場合、ＭｎおよびＮｉから選択されてよく、ｂは０を超えるか、または０に等しく、０．２５より小さい）、
Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒ、およびこれらの組合せである）、および
酸化バナジウム、酸化リチウムバナジウム（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５など）
から選択される。
【００４９】
別の例では、電気化学的活物質は、
チタネートおよびチタン酸リチウム、例えば、ＴｉＯ２（ルチル、青銅、鋭錐石）、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組合せ（式中、Ｔｉは、任意選択で、ドーピング元素でさらに一部が置き換えられていてもよい）、
Ｌｉ４Ｔｉ５−ｅＺｅＯ１２（式中、Ｚは、例えば、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｒなどから選択されるドーピング元素、例えば、Ｚｒであり、ｅは０を超えるか、または０に等しく、１．５より小さい）、
炭素（例えば、グラファイト（Ｃ６）、硬質炭素、グラフェンなど）であって、球状、中空、針形状など、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維（例えば、ＶＧＣＦ）などであってよい、炭素、ならびに
Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、ＳｎＯｘ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｔｉ−Ｃ
から選択される。
【００５０】
別の態様によると、本技術は、電極材料を生成するための方法であって、
ヒドロキシル基を含む表面を有するマイクロ粒子またはナノ粒子の形態で電気化学的活物質を準備するステップと、
有機リンカーをヒドロキシル基にグラフトすることによって、粒子の表面を改質するステップと、
少なくとも１つの重合可能な親水性モノマーを準備するステップと、
親水性モノマーを、有機リンカーとの反応により、改質された表面上に直接重合させるステップと
を含む方法に関する。
【００５１】
一実施形態では、リンカーは有機ケイ素ベースの化合物である。別の実施形態では、モノマーはラジカル重合またはイオン重合により重合可能である。別の実施形態では、モノマーは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、グリコール、およびこれらの組合せから選択される。
【００５２】
別の実施形態では、親水性ポリマーは、粒子の総重量の約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約２重量％〜約７重量％の間、または約３重量％〜約５重量％の間を占める。
【００５３】
さらなる実施形態では、方法の重合ステップは、開始剤、例えば、アゾ含有化合物（例えば、ＡＩＢＮ）および過硫酸塩化合物（例えば、過硫酸カリウム）から選択される、開始剤の添加をさらに含む。
【００５４】
さらに別の態様によると、本技術は、本明細書で定義される電極材料を集電体上に含む電極にさらに関する。例えば、電極材料は、導電剤、結合剤、および任意選択で他の添加物、例えば、それぞれ本明細書で定義されている、導電剤、結合剤、および任意選択で、他の添加物をさらに含んでもよい。同様に、本技術はまた、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソードおよび少なくとも１つの電解質を含む電気化学セルであって、アノードおよびカソードのうちの少なくとも１つが、本明細書で定義される電極材料を含む、電気化学セルに関する。例えば、電気化学セルは、円柱状、パウチ、角柱状、または球状のケーシングを含む。電気化学セルを含むモジュールまたはパックもまた企図されている。別の態様では、本技術は、電気自動車もしくはハイブリッド車における、オンボードバッテリーとしての、またはＩＴもしくはユビキタスデバイスにおける、本明細書で定義される電気化学セルの使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、一実施形態によるコア−シェル構造を有する粒子の略図を示す。
【００５６】
【図２】図２は、（ａ）シェル形成前、および（ｂ）シェル形成後の粒子の熱重量分析（ＴＧＡ）の２つのスペクトルを示す。
【００５７】
【図３】図３は、（ａ）一実施形態による第１の方法、および（ｂ）別の実施形態による第２の方法を使用して生成されたコア−シェル構造粒子の２つのフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。
【００５８】
【図４】図４は、ポリ／スチレン−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）（poly/sturene-co-vinyl  benzyl  chloride)）で覆われたコア−シェルＬＴＯ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【００５９】
【図５】図５は、（ａ）電池サイクリングの１サイクル後、（ｂ）２サイクル後の様々な電極の充電（左の棒）および放電（右の棒）容量を示す。
【００６０】
【図６】図６は、４ＩｔＡにおける充電試験中（左の棒）と放電試験中（右の棒）の様々な電極についての容量維持率を示す。
【００６１】
【図７】図７は、フロート試験後の０．２ＩｔＡにおける充放電試験中の様々な電極についての容量維持率を示す。
【００６２】
【図８】図８は、実施例５に記載のＬＦＰ−ＬＴＯ標準的セルと比較した、ＬＦＰ−ＣＳ−ＬＴＯ（７％ＰＡＡ−ＰＥＧＭＡ０セルのインピーダンススペクトル（ナイキストプロット）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
詳細な説明
電池劣化は、多くの場合、電池サイクリング中、ＣＯ２および他の気体副産物の形成が、一方または両方の電極からの残留する汚染物として電気化学セル内に存在し得る微量の水により誘発される際に起きる。したがって、本出願は、例えば、電気化学セルの劣化を防止するのに有用な電極材料に関する。このような電極材料は、粒子に共有結合により付着しているポリマーシェルコーティングで覆われた電気化学的活物質粒子から主になる。ポリマーは疎水性であっても（例えば、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド））、また親水性であってもよい（例えば、ポリ（アクリル酸）またはポリ（メタクリル酸）に基づく）。
【００６４】
例えば、ポリマーは、保持能力を増加させ、促進老化に対する電極の耐性を安定化させることによって、電池の劣化を制限することができる。したがって、粒子表面上で、電解質と残留する水との間で生じる、気体の形成を伴う望ましくない反応を、減少させるまたは防止することができる。ポリマーシェルは、電極スラリーと集電体との接着性を大幅に改善することができる。ポリマーと活物質との接着性は、ＤＢＵをグラフトすることにより、およびセルの作動中に第２のシェルをｉｎ  ｓｉｔｕで形成することによりさらに改善することができる。
【００６５】
より具体的には、この技術は、コア−シェル（ＣＳ）構造を有する粒子を含む電極材料および前記電極材料を生成するための方法に関する。このシェルは保護層としての機能を果たし、電極全体というより、むしろ電気化学的活物質粒子上に、直接および共有結合によりグラフトされる。
【００６６】
よって、コア−シェル粒子は、粒子表面を有する電気化学的活物質のコア粒子、および表面を少なくとも部分的に覆うポリマーシェルを含む。例えば、電気化学的活物質はその表面上にヒドロキシル基を含む。表面上にヒドロキシル基を含む電気化学的活物質として、限定されることなく、ヒドロキシル基を粒子表面上に含む任意の種類の酸化チタンリチウム（以下、ＬＴＯと呼ぶ）、炭素（例えば、グラファイト粒子）、ＴｉＯ２、Ｔｉ／Ｃ、Ｓｉ、Ｓｉ／Ｃ、ＳｉＯ２、または任意の他のオキシド化合物が挙げられる。本技術はまた、ヒドロキシル基をその表面上に含む電気化学的に活性のあるカソード材料に適用可能となり得る。例えば、カソードにおける使用のための電気化学的活物質は、リチウム挿入材料、例えば、
−  ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せであり、これらのそれぞれは、ドーピング物質、例えば、Ｚｒなどでさらに部分的に置き換えられていてもよい）、
−  Ｌｉ（Ｍ’１−ｃＡｃ）１−ｄＸ１−ｄＰＯ４（式中、Ｍ’は上で定義された通りであり、ＡはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＣｏであり、Ｍ’とは異なり、Ｘは、ドーピング物質、例えば、Ｚｒなどであり、ｃおよびｄは０を超えるか、または０に等しく、０．２５より小さい）、
−  ＬｉＭｎ２Ｏ４（式中、Ｍｎは部分的に置き換えられていてもよく、例えば、ＬｉＭｎ２−ａＭａＯ４であり、式中、Ｍは、この場合、ＣｏおよびＮｉから選択されてよく、ａは０を超えるか、または０に等しく、０．５より小さい）、
−  ＬｉＭ’’Ｏ２（式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せであり、例えば、ＬｉＣｏ１−ｂＭｂＯ２であり、式中、Ｍは、この場合、ＭｎおよびＮｉから選択されてよく、ｂは０を超えるか、または０に等しく、０．２５より小さい）、
−  Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＺｒ、およびこれらの組合せである）、および
−  酸化バナジウム、酸化リチウムバナジウム（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５など）
であってよい。
【００６７】
アノードのための電気化学的活物質の例として、
−  チタネートおよびチタン酸リチウム、例えば、ＴｉＯ２（ルチル、青銅、鋭錐石）、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、またはこれらの組合せ（式中、Ｔｉは、任意選択で、ドーピング元素でさらに一部が置き換えられていてもよい）、
−  Ｌｉ４Ｔｉ５−ｅＺｅＯ１２（式中、Ｚは、例えば、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｒなどから選択されるドーピング元素、例えば、Ｚｒであり、ｅは０を超えるか、または０に等しく、１．５より小さい）、
−  炭素（例えば、グラファイト（Ｃ６）、硬質炭素、グラフェンなど）であって、球状、中空、針形状など、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維（例えば、ＶＧＣＦ）などであってよい、炭素、ならびに
−  Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、ＳｎＯｘ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｔｉ−Ｃ
が挙げられる。
【００６８】
理論に制約されることを望むことなく、粒子の表面上のヒドロキシル基は、ＣＯ２の生成および電極の劣化の原因であると考えられている。提案されたＣＳ粒子において、ヒドロキシル基の酸化は、表面上にポリマーの保護層を提供することによって防止される。よって、電極の調製におけるこのような電極材料の使用は、電気化学セルの耐久性を改善し得る。シェルを形成している、共有結合しているポリマーは疎水性または親水性の性質のものであってよく、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマーなどであってよい。
【００６９】
コア−シェル粒子は異なるプロセスを介して作製し得る。１つの方法は、予め形成したポリマーを粒子上に直接グラフトすることを含む（グラフトオン法）。共有結合グラフティングを行うためには、ポリマーは、コア粒子上のヒドロキシル基により置き換えることができる、ハロゲンなどの脱離基を含有していなければならない。別の方法は、グラフトされたポリマーのｉｎ  ｓｉｔｕ形成を含み（グラフトフロム法）、これは、粒子に付着し、モノマーの重合のための開始点として作用する連結部分を含む。連結はモノマーの１つと同じでも異なっていてもよい。
【００７０】
例えば、ＣＳ粒子は、疎水性ポリマーなどの少なくとも１種のポリマーで作製された保護層を含んでもよく、疎水性ポリマーはグラフトオン法を介して粒子表面上に共有結合によりグラフトされる。疎水性ポリマーは、少なくとも１つの脱離基、例えば、ハロゲン置換基を有する少なくとも１種の疎水性モノマー、例えば、ビニルベンジルクロリドを含む。より具体的には、疎水性ポリマーは、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）、またはハロゲン置換基を含む任意の他の疎水性ポリマーであってよい。例えば、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）の分子量は、Ｍｎ＝３５００〜９０００ｇ／ｍｏｌ、または３０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、または５０００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、または５５００〜６５００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。例えば、ポリマー中のビニルベンジルクロリドモノマーのモル濃度は、約４０％〜約６０％の間である。
【００７１】
ポリマーは、少なくとも１つのハロゲン置換基を有する第１のモノマー、および第１のモノマーとラジカル重合、イオン重合またはカチオン重合により反応できる第２のモノマーのコポリマーであってよい。
【００７２】
ポリマーは、前記ポリマーの粒子表面上への接着性の改善のため、置換基でさらに部分的に置換されていてもよい。追加の置換基が、ポリマー上に共有結合によりグラフトされている。例えば、追加の置換基は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）であってよい。この追加の置換基は粒子上に第２のシェルを形成する。
【００７３】
ポリマーはまた、グラフトフロム法を介して粒子表面上に直接成長させることもできる。この場合、ポリマーは、ラジカル重合で重合可能な任意のモノマーで形成され得る。粒子の表面は、リンカー、例えば、モノマーと重合できる有機置換基を含むケイ素ベースの化合物により最初に改質されてもよい。１つの例では、疎水性モノマーは、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびアルキルビニルエーテル、もしくはこれらの組合せ、または親水性モノマー、例えば、アクリレート、メタクリレート、およびグリコールもしくはこれらの組合せから選択される。粒子の表面上に形成されるポリマーは、限定されることなく、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）、（ポリ（ｎ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（エチレングリコール）エーテルメタクリル酸メチル、もしくはそのコポリマー、またはラジカル重合により形成することができる任意の他の相溶性ポリマーであってよい。
【００７４】
粒子を覆うシェルを形成するポリマーの量は電極の効率に関する重要な特色である。ＣＳ粒子は、例えば、ポリマーが疎水性ポリマーである場合、ＣＳ粒子の総重量に基づき、例えば、約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約０．３重量％〜約５重量％の間、または約０．５重量％〜約３重量％の間、または約０．５重量％〜約２重量％の間のポリマーを、シェルとして含み得る。代わりに、ＣＳ粒子は、例えば、ポリマーが親水性ポリマーである場合、ＣＳ粒子の総重量に基づき、例えば、約０．１重量％〜約１０重量％の間、または約２重量％〜約７重量％の間、または約３重量％〜約５重量％の間のポリマーを、シェルとして含み得る。
【００７５】
第１の方法では、粒子の表面は改質されず、予め形成されたポリマーは、グラフトオン技法を使用して、表面上に直接グラフトされる。この方法では、ポリマーは、粒子の表面上にグラフトされる前に予め形成される。このようなポリマーのグラフティングは、粒子表面上のヒドロキシル基の存在に依存し、このヒドロキシル基で、塩基性触媒などの触媒の存在下、ポリマー鎖上の脱離基、例えば、ハロゲン置換基を置き換えることができる。塩基性触媒は、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であってよい。したがって、ポリマーは表面上に共有結合によりグラフトされる。
【００７６】
この方法では、ポリマーは、少なくとも１つの脱離基、例えば、ハロゲン置換基（例えば、Ｃｌ）を保持する少なくとも１つの疎水性モノマーの重合により形成される。ポリマーはまた、少なくとも１つのこのようなモノマーの重合により形成されてもよく、少なくとも別のモノマーを、脱離基を保持する少なくとも１つのモノマーと重合させることもできる。１つの例では、ポリマーは、ビニルベンジルクロリドのモノマーで形成され、少なくとも別のモノマー、例えば、スチレンをこれと重合させることができる。グラフトされるポリマーの例として、限定されることなく、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）、またはハロゲン置換基を含む任意の他の疎水性ポリマーが挙げられる。
【００７７】
方法は、コア粒子表面上でポリマーをグラフトするステップの前に、例えば、ポリマーの粒子表面との接着性を改善するために、置換基をポリマーに部分的に組み込むステップをさらに含み得る。例えば、追加の置換基はＤＢＵであってよい。グラフティングは求核置換に基づき、ポリマー上の脱離基（例えば、ハロゲン置換基）を追加の置換基で置き換える。置換反応は、強塩基の使用を含んでもよく、強塩基はさらにｎ−ブチルリチウムであってもよい。したがって、追加の置換基はポリマーに共有結合している。追加の置換基は、部分的にしか組み込まれていない、すなわち、ポリマーをコア粒子表面上にさらにグラフトさせるために、ポリマー上の脱離基の一部は未反応のままにしておく。
【００７８】
グラフトオン法の１つの例がスキーム１に示されている。このスキームでは、ポリマーが粒子表面上にグラフトされる前に、追加の置換基（ＤＢＵ）がポリマーに組み込まれる。ステップ１では、ビニルベンジルクロリドは、ラジカル重合においてスチレンと反応して、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）（poly(stryrene-co-vinyl  benzyl  chloride)）を形成する。次いで、ステップ２では、ＤＢＵは、塩基性条件下、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）上のクロリド置換基の部分の求核置換により、ポリマー上に部分的に組み込まれる。使用する塩基は、例えば、ｎ−ブチルリチウムである。最後に、ステップ３では、ＤＢＵで部分的にグラフトされ、クロリド置換基を依然として含むポリマーは、水酸化リチウムなどの塩基の存在下、粒子表面上にグラフトされる。
【化１】
2019503565.tif 000003
【００７９】
第２の方法では、粒子表面はリンカーで最初に改質される。したがって、粒子表面の改質は第１のステップであり、リンカー、例えば、有機ケイ素ベースの化合物の前記表面上へのグラフティンを含み得る。リンカー、例えば、有機ケイ素ベースの化合物は、粒子表面上に存在するヒドロキシル基と反応する。有機ケイ素ベースの化合物は一度グラフトすれば、ＣＳ粒子のシェルが、有機ケイ素ベースの化合物の有機置換基と重合可能なモノマーのラジカル重合により形成され得る。ポリマーが粒子の表面上で直接成長するので、このような方法は「グラフトフロム」法と呼ばれる。この方法の１つの利点は、重合は疎水性モノマーを含む水性媒体中で実施し得、それにより、シラン基をモノマーと接触させる可能性を増加させることができ、これが環境に優しいプロセスで行われるという事実である。例えば、重合ステップは、乳化重合（例えば、疎水性モノマーおよび水性溶媒を用いて）または逆乳化重合（例えば、親水性モノマーおよび有機溶媒を用いて）により行われる。重合ステップは、例えば、開始剤の存在下で、改質された粒子およびモノマーを含有する混合物を加熱する、またはそれを照射することをさらに含んでもよい。
【００８０】
改質された表面上で形成されるポリマーの例として、限定されることなく、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）、（ポリ（ｎ−ブチルビニルエーテル）、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリスチレン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（エチレングリコール）エーテルメタクリル酸メチル、もしくはそのコポリマー、またはラジカル重合により形成することができる任意の他の相溶性ポリマーが挙げられる。
【００８１】
１つの例では、最終シェルは、ＣＳ粒子の総重量の約１重量％〜約５重量％、または２重量％〜約４重量％の間、または約３重量％を占め、表面上にグラフトしたケイ素ベースの化合物は、約０．５重量％〜約２．５重量％、または約１．２重量％〜約２．０重量％、またはおよそ１．６重量％を占め、ポリマーは、ＣＳ粒子の総重量の０．５重量％〜約２．５重量％の間、または約０．８重量％〜約２．０％、またはおよそ１．４重量％を占める。
【００８２】
この方法の例はスキーム２に示され、ここでは、エチレン置換基を含む有機ケイ素ベースの化合物が、例えば、水およびイソプロパノールの存在下で、ヒドロキシル基との反応により粒子表面上に最初にグラフトされる。次いで、第２のステップでは、開始剤（例えば、アゾ、例えば、ＡＩＢＮ、または過硫酸塩、例えば、過硫酸カリウム）の存在下、ラジカル重合（例えば、乳化重合または逆乳化重合）により粒子の改質された表面上に、ポリマーベースを直接成長させ、粒子表面上に共有結合により連結している有機ケイ素ベースの化合物の有機置換基が、重合開始単位としての役目を果たす。重合ステップは、粒子、モノマーおよび開始剤を含有する混合物を加熱する、またはそれを照射することをさらに含んでもよい。
【化２】
2019503565.tif 000004
【００８３】
上に記載されている両方の方法は、電極材料を、電極集電体上に拡散させるべき結合剤と混合するステップをさらに含み得る。上述されているように、前記結合剤およびコア−シェル粒子の接着性、ひいては、電極集電体上への材料の接着性を改善させるために、疎水性ポリマー、または疎水性モノマーを、結合剤および電極収集機の性質に応じて選択することができる。
【００８４】
一実施形態では、電極材料は、図２〜６に示されている通り、保持能力および促進老化への電極の耐性を増加させることによって、電極の効率および耐久性を改善する。したがって、電極材料は、気体の形成を誘発する、活物質粒子表面における望ましくない反応を防止し得る。また、ポリマーシェルは、相補的結合剤と組み合わせた場合、集電体上への電極材料スラリーの接着性を大幅に改善し得る。
【００８５】
電極材料は、電極の調製における使用のためのものである。例えば、電極材料は、結合剤粉末、溶媒、および任意選択で、基材、例えば集電体上での拡散のための添加物と、スラリーとして混合してもよい。
【００８６】
シェルに使用されるポリマーは、より良い性能のため、または集電体上への粒子および結合剤の接着性を改善するために、結合剤および集電体の性質に応じて選択することができる。例えば、ポリ（スチレン）ベースポリマーは、ＳＢＲ／ＣＭＣ結合剤の接着性を改善することができる。同様に、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）または他の極性ポリマー、例えば、（ポリ（ｎ−ブチルビニルエーテル）または他のポリエーテルは、アルミニウム集電体上へのＰＶＤＦ結合剤の接着性を改善することができ、ひいては、これによって、アルミニウム集電体上に拡散する。また、ポリ（アクリル酸）のグラフティングは、結合剤として使用されるポリ（アクリル酸）と相溶性がある。
【００８７】
結合剤は、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＡＡなどであってよい。結合剤の例として、水溶性結合剤、例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）など、およびセルロースベース結合剤（例えば、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、および組合せ）、またはこれらのうちの２つもしくはそれよりも多くの任意の組合せがさらに挙げられる。例えば、カルボキシアルキルセルロースはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはカルボキシエチルセルロースであってよい。ヒドロキシプロピルセルロースはヒドロキシアルキルセルロースの例である。酸性結合剤、例えば、ポリ（アクリル酸）およびポリ（メタクリル酸）もまた企図される。結合剤の他の例として、フッ素含有ポリマー性結合剤、例えば、ＰＶＤＦおよびＰＴＦＥ、ならびにイオン導電性ポリマー結合剤、例えば、少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメントおよび少なくとも１つの架橋性セグメントで構成されるブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００８８】
電極材料は、導電材料、無機粒子、ガラスまたはセラミックの粒子、塩（例えば、リチウム塩）などの追加の構成成分を任意選択で含む。導電材料の例として、カーボンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ（商標）ブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、ナノファイバー（例えば、ＶＧＣＦ）もしくはナノチューブ、またはこれらの組合せが挙げられる。
【００８９】
例えば、集電体上に拡散される電極組成物は、７５％〜９９％のコア−シェル粒子の重量組成、０．０１％〜２０％、または１〜１０％、または１．５〜５．０％の炭素材料の組成を有してよく、結合剤材料の組成は１％〜１０％、または１．５〜８．０％、または２．０〜５．０％であってよい。
【００９０】
本明細書で生成される電極は、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソードおよび少なくとも１つの電解質を含む電気化学セルであって、アノードおよびカソードのうちの少なくとも１つが、本明細書で定義される電極材料を含む、電気化学セルにおいて使用される。例えば、電池のケーシングは、円柱状、パウチ、角柱状、球状、または当分野で公知であり使用されている任意の他の形状であってよい。本明細書で定義されるような電気化学セルを含むモジュールまたはパックも含まれる。本出願はまた、電気自動車またはハイブリッド車における、オンボードバッテリーとしての、ならびにＩＴおよびユビキタスデバイスにおける、これらの電気化学セルの使用を企図している。
【実施例】
【００９１】
（実施例１）
ａ）コア−シェル粒子の合成
【００９２】
方法１
ステップ１：スチレンとビニルベンジルクロリドとの重合
【００９３】
丸底フラスコ内に、５．７ｇのスチレン、７．２ｇのビニルベンジルクロリドおよび１００ｍＬのトルエンを加え、酸素を除去するために、窒素を３０分間吹き込んだ。次いで、３０２ｍｇのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を加え、フラスコを９５℃で最低１２時間加熱した。形成されたポリマーをメタノール中で沈殿により精製し、真空下で１２時間乾燥させた。ポリマーは、Ｍｎ＝５５００〜６５００ｇ／ｍｏｌの分子量、およびＰＤＩ＝２．５の多分散指数を有した。
ステップ２：ポリマー上へのＤＢＵのグラフティング（条件的ステップ）
【００９４】
フラスコ内で、１．８ｍＬのＤＢＵを１００ｍＬの乾燥ＴＨＦに加えた。次いで、フラスコを、不活性雰囲気下、４℃で冷却した。窒素流の下、２．５ｍＬのｎＢｕＬｉのヘキサン中溶液（２．５Ｍ）を混合物に滴下添加した。撹拌および窒素下で、フラスコを４℃で１時間保持した。１時間後、１００ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した、６．６ｇの形成されたポリマーの溶液を窒素の流動下、４℃でフラスコにゆっくりと加えた。室温で１２時間、溶液を撹拌および窒素雰囲気下で保持した。
ステップ３：粒子上へのグラフティング
【００９５】
ステップ２で生成した溶液を精製することなく使用した。２００ｍＬのＴＨＦまたはＤＭＦ、２０．０ｇの粒子（アノード材料ＬＴＯ  Ｔ３０−Ｄ８、Ｐｏｓｃｏ製）、６．８ｇのＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏおよびステップ２の溶液を１０００ｍＬの丸底フラスコ内に加えた。スラリーを加熱還流させ、４８時間激しく撹拌した。この期間の後、スラリーを室温で冷却し、濾過した。固体を、２００ｍＬの水および１００ｍＬのメタノールと共に４００ｍＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒに移した。スラリーを２４時間激しく撹拌し、次いで濾過し、残留する固体を水で３回、アセトンで３回洗浄する。固体を１００ｍＬのジクロロメタンと共に２００ｍＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒに移した。スラリーを２時間激しく撹拌し、次いで濾過し、残留する固体をジクロロメタンで３回洗浄し、最後に６０℃で、１２時間真空下で乾燥させた。
【００９６】
方法２
ステップ１：粒子上へのビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）のグラフティング
【００９７】
２５０ｍＬの丸底フラスコ内で、２０．０ｇの粒子（アノード材料ＬＴＯ  Ｔ３０−Ｄ８、Ｐｏｓｃｏ製）、８０ｍＬの２−プロパノール、２０ｍＬの脱イオン水および２．０〜４．０ｇのＶＭＳを加えた。スラリーを撹拌し、６０℃で４〜１２時間加熱した。次いで、スラリーを室温で冷却し、濾過した。残留する固体を３つに分けた２−プロパノールで洗浄した。次いで固体を真空下、６０℃で４時間乾燥させた。
ステップ２（ａ）：粒子上での疎水性モノマーの乳化重合
【００９８】
２００ｍＬのビーカー内に、ステップ１からの２０．０ｇのグラフトした粒子および１００ｍＬの脱イオン水を加えた。ビーカーを氷浴に浸した。スラリーを撹拌し、７０％で６分間超音波処理した。２．０ｇの精製したメタクリル酸メチル溶液および１１ｍｇのＡＩＢＮをスラリーに加えた。スラリーを撹拌し、７０％でもう６分間超音波処理した。スラリーを２５０ｍＬの丸底フラスコに移し、窒素を３０分間吹き込んだ。フラスコの頂部に凝縮器を取り付けて、窒素下で保持した。次いで、フラスコを７０℃で１２時間加熱した。スラリーを室温に冷却し、濾過した。残留する固体をアセトンで３回洗浄し、次いで、１００ｍＬのジクロロメタンと共に２００ｍＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒに移した。スラリーを２時間激しく撹拌し、濾過し、残留する固体をジクロロメタンで３回洗浄し、最後に真空下、６０℃で１２時間乾燥させた。
ステップ２（ｂ）：粒子上への親水性モノマーの逆乳化重合
【００９９】
２００ｍＬのビーカー内に、２０．０ｇのステップ１からの粒子および１００ｍＬのシクロヘキサンを加えた。ビーカーを氷浴に浸し、スラリーを撹拌し、７０％で６分間超音波処理した。２．０ｇのアクリル酸または２．０ｇのアクリル酸および標準的技法で予め精製したポリ（エチレングリコール）エーテルメタクリル酸メチル（１：１）、ならびに１１ｍｇのＫＰＳ（過硫酸カリウム）の２．０ｇの脱イオン水中溶液をスラリーに加えた。次いで、スラリーを撹拌し、７０％でもう６分間超音波処理した。ビーカーの内容物を２５０ｍＬの丸底フラスコに移し、窒素を３０分間吹き込んだ。フラスコの頂部に凝縮器を取り付けて、窒素下で保持し、７０℃で１２時間加熱した。スラリーを室温に冷却し、濾過した。回収した固体をアセトンで５回洗浄し、１００ｍＬのジクロロメタンと共に２００ｍＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒに移した。得たスラリーを激しく２時間撹拌した。次いで、スラリーを濾過し、固体をジクロロメタンで３回洗浄し、真空下、６０℃で１２時間乾燥させた。
ｂ）特徴付け
【０１００】
上に記載されている両方の方法を使用してＣＳ粒子を調製し、分析した。
−  熱重量分析（ＴＧＡ）
【０１０１】
粒子上のポリマーの量をＴＧＡで評価する。図２の結果は、シェルの形成の（ａ）前および（ｂ）後のＴＧＡスペクトルを示す。本明細書に記載の「グラフトフロム」法を使用してＣＳ粒子を生成する。２５０℃〜６００℃の間の損失はポリマーの特徴であり、表面上へのポリマーの実際のグラフティングを確認することを可能にする。
【０１０２】
スペクトル（ａ）では、６００℃〜８００℃の間で屈曲が観察可能であり、この屈曲は、粒子の表面上のヒドロキシル基の酸化、したがって、水がアノードの劣化をもたらすことを示す。スペクトル（ｂ）では、屈曲は観察できず、これは、酸化が生じず、粒子がこれらのポリマーシェルにより正しく保護されていることを意味する。
−  フーリエ変換赤外分析（ＦＴＩＲ）
【０１０３】
ポリマーシェルをＦＴＩＲで特徴付けた。図３は、（ａ）本明細書に記載の「グラフトオン」法および（ｂ）同様に本明細書に記載の「グラフトフロム」法を使用して合成したコア−シェル粒子についてのスペクトルを示す。図３を見てわかる通り、スペクトル（ｂ）のシグナルはスペクトル（ａ）より高い。これは、「グラフトフロム」法を使用した場合、シェルポリマーが粒子の表面上でより高密度となる可能性が最も高いという事実に相関することができる。
−  透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
【０１０４】
「グラフトオン」法を使用して生成したポリマーシェルをＴＥＭでもさらに観察した。図４は、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルベンジルクロリド）で覆われているＬＴＯ粒子の画像を示す。見てわかる通り、シェルは均質ではなく、厚さは２〜７ｎｍ間で変動する。
【０１０５】
（実施例２）
【０１０６】
提案された技術に含まれる改善を評価するため、８つの異なる２０３２型コインセルを、ＬＴＯ電極、ポリエチレン（ＰＥ）分離体、有機電解質およびリチウム金属ホイルを用いて組み立てた。ＬＴＯ電極は、活物質、収集機としての伝導性炭素および結合剤としてのＰＶＤＦまたはＳＢＲ／ＣＭＣで構成された。有機電解質はリチウム塩および環状カーボネートを有する直線状カーボネートで構成された。８つのコインセルのうちの２つは標準的粒子で、１つは炭素コーティングした粒子で、および５つは本出願に記載のＣＳ粒子で作製された。ＣＳ粒子は、追加の置換基としてのＤＢＵの存在または非存在下で、ポリマーシェルの異なる含有量（粒子の総重量に対する重量％）を含み、「グラフトオン」または「グラフトフロム」法により生成される。
【０１０７】
０．６ｍＡの電流を加えることによって、室温（２５℃）での容量を測定するために充放電試験を実施した。結果は図５および以下の表１に示されている。電極材料は、結合剤と混合し、電極上で使用した場合、変化せず、電極の充放電容量をさらに改善し得る。図５は、電池サイクリングの１サイクル後（ａ）、本出願で提案されたＣＳ粒子のうちの５つが標準的粒子または炭素コーティングした粒子と同様のまたは優れた充放電容量を提示することを示す。より具体的には、１重量％のポリマー（ＤＢＵ置換基を有するおよび有さないポリスチレン）を含むＣＳ粒子、および「グラフトフロム」法で生成したＣＳ粒子はより良い結果を示した。２サイクル後（ｂ）からも同じ結論を得ることができる。全体的には、充放電効率はポリマーシェルの電気化学的安定性を実証している。
【０１０８】
（実施例３）
【０１０９】
実施例２に記載のコインセルを使用して高電流を加えることによって充電／放電試験を実施した（「負荷試験」）。加えられた電流は４ＩｔＡであった。１ＩｔＡとは、１時間でセルのすべての容量を充電または放電できる電流である。例えば、２ｍＡｈを有するセルの４ＩｔＡは８ｍＡである。
【０１１０】
試験したコインセルのそれぞれの容量維持率を測定した。図６は８つの結果のうちの４つを提示する。追加の結果もまた表１に列挙されている。電極材料は、結合剤と混合し、電極上で使用した場合、標準的粒子または炭素コーティングした粒子と比べて、充放電試験中の前記電極の容量維持率を変化させない。よって、ポリマーシェルはリチウムイオンの速い移動を妨げないことが示された。
【０１１１】
（実施例４）
【０１１２】
実施例２に記載のコインセルを使用して、１．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋を７２時間加えることによって、フロート試験を４５℃で実施した。試験容量を０．２ＩｔＡで測定し、方程式：「容量維持率＝（０．２ＩｔＡで測定されたフロート試験後の容量）／（０．２ＩｔＡで測定されたフロート試験前の容量）」で容量維持率を計算した。
【０１１３】
試験した８つのコインセルのうちの４つについての結果を図７に提示する。追加の結果もまた表１に提示されている。電極材料は、フロート試験後の電極の容量維持率を改善し得る。図７は、提案された技術によるＣＳ粒子が、フロート試験後、ＰＶｄＦ中の標準的ＬＴＯ粒子よりも良い容量維持率を提示することを示す。ＣＳ粒子はまた、ポリマーシェルがＣＳ粒子の１％を占める場合、フロート試験後、炭素コーティングした粒子よりも良い容量維持率を示した。
【表１】
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【０１１４】
（実施例５）
【０１１５】
実施例１のステップ２（ｂ）から得た材料を使用するセル（生成されたポリマーはＰＥＧＭＡ−ＰＡＡ  １：１であり、粒子の総重量の７重量％の濃度）を、リチウムホイルをＬｉＦｅＰＯ４電極で置き換えたことを除いて、実施例２の通り調製した（ＬＦＰ  ＣＳ−ＬＴＯ  ７％  ＰＥＧＭＡ−ＰＡＡ）。セルを、ポリマーコーティングなしのＬＦＰ−ＬＴＯ標準的セルと比較した。セルのインピーダンスを低温（−３０℃）で測定した。
【０１１６】
図８は、−３０℃での２つのセルのインピーダンススペクトル（ナイキストプロット）を示す。ＬＦＰ  ＣＳ−ＬＴＯ  ７％  ＰＥＧＭＡ−ＰＡＡは、そのコーティングされていないバージョンよりも少ないＲｓおよびＲｃｔを有することを示した。したがって、ＣＳ−ＬＴＯ粒子は、低温で電気化学的性能を改善することができる。この耐性の減少は、たとえ激しい低温条件でも充放電性能を助ける。
【０１１７】
本発明の範囲から逸脱することなく、上に記載されている実施形態のいずれに対しても多くの修正を行うことができる。本出願で参照された任意の参考文献、特許または科学的文献は、全ての目的でその全体が本明細書中に参考として援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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