(57)【要約】  本開示は、炭化水素の転化、例えば、オレフィンのオリゴマー化において有用な固体リン酸（ＳＰＡ）触媒、そのようなＳＰＡ触媒を作製するための方法、および炭化水素をそのような触媒と接触させることによって炭化水素を転化するための方法に関する。例えば、ある特定の実施形態では、本開示は、リン酸およびリン酸ケイ素を含むか焼固体リン酸触媒組成物であって、（ｉ）ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンからなる群から各々選択される１種もしくは複数の助触媒が存在するか、（ｉｉ）組成物が、シリカアルミナ粘土、シリカファイバーおよび／もしくはシリカアルミナファイバーを含む成形可能混合物のか焼生成物であるか、または（ｉｉｉ）組成物が、ヒュームドシリカを含む成形可能混合物のか焼生成物である、触媒組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または複数のリン酸、
１種または複数のリン酸ケイ素、
任意選択で、１種または複数のさらなる無機リン酸塩、および
任意選択で、ケイ質担体物質
を含むか焼固体リン酸触媒組成物であって、
か焼固体リン酸触媒組成物中のリン酸塩の量が、か焼基準でＰ２Ｏ５として計算して、約３０重量％〜約８５重量％の範囲内であり、
か焼固体リン酸触媒組成物中のケイ素の量が、か焼基準でＳｉＯ２として計算して、約１５重量％〜約７０重量％の範囲内であり、
（ｉ）か焼固体リン酸触媒組成物が、か焼基準で酸化物として計算して、約０．０１５重量％〜約５重量％の範囲内の量で存在する、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンからなる群から各々選択される１種もしくは複数の助触媒を含むか、
（ｉｉ）か焼固体リン酸触媒組成物が、か焼基準で約０．１重量％〜約１５重量％の範囲内の量で成形可能混合物中に存在する、シリカアルミナ粘土、シリカファイバー材料およびシリカアルミナファイバー材料のうちの１種もしくは複数を含む成形可能混合物のか焼生成物であるか、または
（ｉｉｉ）か焼固体リン酸触媒組成物が、か焼基準で約０．１重量％〜約１５重量％の範囲内の量で成形可能混合物中に存在する、ヒュームドシリカを含む成形可能混合物のか焼生成物である、
触媒組成物。
【請求項２】
ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンからなる群から選択される１種または複数の助触媒のうちの少なくとも１種が、例えば、触媒組成物の約０．０５重量％〜約１重量％の範囲内の総量で存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
リンとホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンの総量との原子モル比が、約１：０．０５〜約１：０．０００１の範囲内、または約１：０．０１〜約１：０．０００２の範囲内、または約１：０．００５〜約１：０．０００５の範囲内であり；ケイ素とホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンの総量との原子モル比が、約１：０．０５〜約１：０．０００１の範囲内、または約１：０．０１〜約１：０．０００２の範囲内、または約１：０．００５〜約１：０．０００５の範囲内である、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
か焼固体リン酸触媒組成物が、シリカアルミナ粘土、シリカファイバー材料および／またはシリカアルミナファイバー材料を含む成形可能混合物のか焼生成物である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒組成物。
【請求項５】
か焼固体リン酸触媒組成物が、ヒュームドシリカを、例えば、約０．１重量％〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約２重量％、または約０．１重量％〜約１重量％、または約０．５重量％〜約１５重量％、または約０．５重量％〜約１０重量％、または約０．５重量％〜約５重量％、または約０．５重量％〜約２重量％、または約０．５重量％〜約１重量％、または約１重量％〜約１５重量％、または約１重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％、または約０．５重量％〜約２重量％、または約０．５重量％〜約１重量％の範囲の量で含む成形可能混合物のか焼生成物である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒組成物。
【請求項６】
成形可能混合物が、ケイ質担体物質源を含み、シリカアルミナ粘土、シリカファイバー材料、シリカアルミナファイバー材料およびヒュームドシリカが、成形可能混合物中のケイ質担体物質源、シリカアルミナ粘土、シリカファイバー材料、シリカアルミナファイバー材料およびヒュームドシリカの総量の、約０．１重量％〜約３０重量％、例えば、約０．２５重量％〜約２５重量％、もしくは約０．５重量％〜約２０重量％、もしくは約０．７５重量％〜約１５重量％、もしくは約１重量％〜約１０重量％、もしくは約２重量％〜約９重量％、もしくは約３重量％〜約８重量％の範囲内の総量で存在するか、または当該量が約０．５重量％、もしくは約１重量％、もしくは約２重量％、もしくは約３重量％、もしくは約４重量％、もしくは約５重量％、もしくは約６重量％、もしくは約７重量％、もしくは約８重量％、もしくは約９重量％、もしくは約１０重量％である、請求項４または５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
１種または複数のリン酸、１種または複数のリン酸ケイ素、１種または複数の助触媒、シリカアルミナ粘土、シリカアルミナファイバー、シリカファイバー、ヒュームドシリカおよび任意選択のケイ質担体物質の総量が、触媒組成物の少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９８重量％、または少なくとも約９９重量％であり、任意選択のケイ質担体物質が、実質的にＳｉＯ２であり、例えば、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９９重量％ＳｉＯ２である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒組成物。
【請求項８】
助触媒が実質的に存在しない、請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒組成物。
【請求項９】
シリカアルミナ粘土も、シリカファイバー材料も、シリカアルミナファイバー材料も、ヒュームドシリカも、組成物を作製するためにか焼される成形可能混合物中に実質的に存在しない、請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒組成物。
【請求項１０】
リン対ケイ素の原子モル比が、約１：１〜約５：１、または約２：１〜約４：１の範囲内であり、
固体触媒材料が、ある量のオルトリン酸ケイ素および任意選択である量のピロリン酸ケイ素を含み、固体触媒材料中のオルトリン酸ケイ素対ピロリン酸ケイ素の積分ＸＲＤ反射率強度比が少なくとも約５：１である、
請求項１〜９のいずれか一つに記載の触媒組成物。
【請求項１１】
固体リン酸触媒組成物（例えば、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の）を調製するための方法であって、
か焼重量基準で、約５０重量％〜約８５重量％の範囲内の量で存在するリン酸塩源、
か焼重量基準で、約１５重量％〜約５０重量％の範囲内の量で存在するケイ質担体物質源、ならびに
（ｉ）か焼重量基準で、約０．０１５重量％〜約５重量％の範囲内の量で存在する、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンからなる群から各々選択される１種または複数の助触媒のうちの１種または複数の供給源、
（ｉｉ）か焼重量基準で、約０．１重量％〜約１５重量％の範囲内の量で存在する、シリカアルミナ粘土、シリカファイバー材料および／またはアルミナシリカファイバー材料、および
（ｉｉｉ）か焼重量基準で、約０．１重量％〜約１５重量％の範囲内の量で存在するヒュームドシリカ
のうちの少なくとも１種
を含む成形可能混合物を用意するステップ、
混合物を（例えば、押出、打錠またはペレット化によって）成形するステップ、ならびに
成形された（例えば、押出、打錠またはペレット化された）混合物をか焼するステップ
を含む、方法。
【請求項１２】
リン酸塩源、１種または複数の助触媒、シリカアルミナ粘土、シリカファイバー材料、シリカアルミナファイバー材料、ヒュームドシリカおよびケイ質担体物質源の総量が、か焼重量基準で、成形可能混合物の少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９８重量％、または少なくとも約９９重量％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
リン酸塩源がリン酸であり、
ケイ質担体物質源が、実質的にＳｉＯ２であり、例えば、か焼重量基準で少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９９重量％ＳｉＯ２である、
請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の方法によって作製される触媒組成物。
【請求項１５】
炭化水素を転化する（例えば、オレフィンのオリゴマー化または芳香族炭化水素のアルキル化）ための方法であって、炭化水素フィード（例えば、Ｃ３および／またはＣ４炭化水素を含む）を、請求項１〜１０または１４のいずれか一つに記載の触媒組成物と接触させるステップを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１６年８月４日に出願された米国仮特許出願第６２／３７０，８１９号への優先権を主張し、これはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の分野
本開示は、一般に固体触媒材料に関する。より詳細には、本開示は、炭化水素の転化、例えばオレフィンのオリゴマー化において有用な固体リン酸（ＳＰＡ）触媒、そのようなＳＰＡ触媒を作製するための方法、および炭化水素を転化するための方法であって、炭化水素をそのような触媒と接触させるステップを含む、方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
技術的背景
固体リン酸（ＳＰＡ）触媒は、様々な炭化水素転化プロセス、例えば、クメンおよびエチルベンゼンなどのアルキル芳香族生成物を製造するためのベンゼンおよび他の芳香族炭化水素のオレフィンによるアルキル化、ならびにオレフィンのオリゴマー化または重合、例えば、軽質オレフィンのより重質のオレフィンおよびパラフィン（「重合ガソリン」または「ポリガス（ｐｏｌｙｇａｓ）」）へのオリゴマー化におけるその有用性で知られる。従来のＳＰＡ触媒は、１種または複数のリン酸と、１種または複数のケイ質担体物質源との混合物をか焼することによって作製される。これにより、典型的には、リン酸（例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、三リン酸）、リン酸とケイ質担体物質源との反応によって形成されたリン酸ケイ素、および一部の場合にはケイ質担体物質の複合混合物が得られる。有効な触媒は、典型的には、固体リン酸ケイ素上の液体リン酸の層であり、オルトリン酸ケイ素がオルトリン酸のリザーバーとして作用し得、これは望ましい触媒性材料である。
【０００４】
しかし、従来のＳＰＡ触媒は、特に頑強ではなく、経時的に劣化し得る（例えば、非活性化、分解などを介して）。したがって、経時的に従来のＳＰＡ触媒を使用するプロセスは、許容される転化レベルを維持するために、動作温度の上昇、反応器の空間速度の低下を必要とする可能性がある。ひいては、高温により、望ましくない副生成物が生じ、触媒のコーキングの率が上昇し、より緩徐な流速により、全体的な生産率が低下する。したがって、従来のＳＰＡ触媒の使用は、ＳＰＡ触媒を交換するために比較的頻繁に反応器を停止する必要があり、すべての結果として全体的なプロセス効率が低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、活性、圧壊強度（ｃｒｕｓｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、結晶化度、酸性度（表面および／または全体）、ならびに多孔性のうちの１つまたは複数が改善された、より頑強なＳＰＡ触媒へのニーズが存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様は、
１種または複数のリン酸、
１種または複数のリン酸ケイ素、
任意選択で、１種または複数のさらなる無機リン酸塩、および
任意選択で、ケイ質担体物質
を含むか焼固体リン酸触媒組成物であって、
か焼固体リン酸触媒組成物中のリン酸塩の量が、か焼基準でＰ２Ｏ５として計算して、約３０重量％〜約８５重量％の範囲内であり、
か焼固体リン酸触媒組成物中のケイ素の量が、か焼基準でＳｉＯ２として計算して、約１５重量％〜約７０重量％の範囲内であり、
（ｉ）か焼固体リン酸触媒組成物が、か焼基準で酸化物として計算して、約０．０１５重量％〜約５重量％の範囲内の量で存在する、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンからなる群から各々選択される１種もしくは複数の助触媒を含むか、
（ｉｉ）か焼固体リン酸触媒組成物が、か焼基準で約０．１重量％〜約１５重量％の範囲内の量で成形可能混合物中に存在する、シリカアルミナ粘土、シリカファイバー材料およびシリカアルミナファイバー材料のうちの１種もしくは複数を含む成形可能混合物のか焼生成物であるか、または
（ｉｉｉ）か焼固体リン酸触媒組成物が、か焼基準で約０．１重量％〜約１５重量％の範囲内の量で成形可能混合物中に存在する、ヒュームドシリカを含む成形可能混合物のか焼生成物である、
触媒組成物に関する。
【０００７】
本開示の別の態様は、固体リン酸触媒組成物を調製するための方法であって、
か焼重量基準で、約５０重量％〜約８５重量％の範囲内の量で存在するリン酸塩源、
か焼重量基準で、約１５重量％〜約５０重量％の範囲内の量で存在するケイ質担体物質源、ならびに
（ｉ）か焼重量基準で、約０．０１５重量％〜約５重量％の範囲内の量で存在する、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンからなる群から各々選択される１種または複数の助触媒、
（ｉｉ）か焼重量基準で、約０．１重量％〜約１５重量％の範囲内の量で存在する、シリカアルミナ粘土および／またはアルミナシリカファイバー、ならびに
（ｉｉｉ）か焼重量基準で、約０．１重量％〜約１５重量％の範囲内の量で存在するヒュームドシリカ
のうちの少なくとも１種
を含む成形可能混合物を用意するステップ、
混合物を（例えば、押出、打錠またはペレット化によって）成形するステップ、ならびに
成形された（例えば、押出、打錠またはペレット化された）混合物をか焼するステップ
を含む、方法に関する。
【０００８】
本開示の別の態様は、本明細書に記載される通りの方法によって作製される触媒組成物である。
【０００９】
本開示の別の態様は、炭化水素を転化する（例えば、オレフィンのオリゴマー化または芳香族炭化水素のアルキル化）ための方法であって、炭化水素フィードを本明細書に記載される通りの触媒組成物と接触させるステップを含む、方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】例４に記載される通りの、特定の比較用の未変性ＳＰＡ触媒（ＳＰＡ−ＣおよびＣ８４−５）と比較した、特定の例の助触媒変性ＳＰＡ触媒（ＳＰＡ−１〜ＳＰＡ−４）の１−ブテンオリゴマー化性能のグラフである。
【図２】例４に記載される通りの、特定の比較用の未変性ＳＰＡ触媒（ＳＰＡ−ＣおよびＣ８４−５）と比較した、特定の例の担体変性ＳＰＡ触媒（ＳＰＡ−７〜ＳＰＡ−１４）の１−ブテンオリゴマー化性能のグラフである。
【図３】例４に記載される通りの、特定の比較用の未変性ＳＰＡ触媒（ＳＰＡ−ＣおよびＣ８４−５）と比較した、特定の例の担体変性ＳＰＡ触媒（ＳＰＡ−１６およびＳＰＡ−１７）の１−ブテンオリゴマー化性能のグラフである。
【図４】例４に記載される通りの、特定の比較用の未変性ＳＰＡ触媒（Ｃ８４−５）と比較した、特定の例の担体変性ＳＰＡ触媒（ＳＰＡ−１８およびＳＰＡ−１９）の１−ブテンオリゴマー化性能のグラフである。
【図５】様々な運転時間後のプロピレン転化データをグラフで表示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書に示される詳細は、例であり、本発明の好ましい実施形態の例示的な議論のためだけのものであり、本発明の様々な実施形態の本質および概念的側面についての最も有用かつ容易に理解される記載であると思われるものを提供するために提示される。この点について、本発明の基本的な理解のために必要不可欠であるものを超えてより詳細に本発明の構造的詳細を示す試みは為されず、本記載を図面および／または例と併せることで、本発明のいくつかの形態が実際にどのように実施され得るのかが当業者に明らかとなる。したがって、開示されるプロセスおよびデバイスを記載する前に、本明細書に記載の態様は、具体的な実施形態、装置または構成に限定されず、ゆえに当然のことながら変化し得ることが理解されるべきである。本明細書で使用される用語は、本明細書において具体的に定義されない限り、特定の態様を記載するためだけのものであり、限定することは意図されないことも理解されるべきである。
【００１２】
本発明を記載する文脈において（とりわけ、以下の特許請求の範囲の文脈において）使用される用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」および類似の指示物は、本明細書で他に示されるかまたは文脈と明らかに矛盾しない限り単数および複数の両方を包含すると解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列記は、その範囲内に収まる各別々の値を個別に参照する略記方法として役立つことが単に意図される。本明細書で他に示されない限り、各個々の値は、それが本明細書で個別に列記されているかのごとく本明細書に組み込まれる。範囲は、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして本明細書で表され得る。そのような範囲が表される場合、別の態様は、１つの特定の値からおよび／または他の特定の値までを含む。同様に、値が、先行詞「約」を使用することによって近似値として表される場合、特定の値は別の態様を形成することが理解されるであろう。範囲の各々の端値は、他方の端値との関連で、および他方の端値とは独立しての両方において意味を有することがさらに理解されるであろう。
【００１３】
本明細書に記載のすべての方法は、本明細書で他に示されない限りまたは別途文脈と明らかに矛盾しない限り、ステップの任意の好適な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意のおよびすべての例、または例示的語（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をよりよく例示することを意図し、他に特許請求される本発明の範囲に限定を付与するものではない。本明細書におけるいかなる語も、本発明の実施に必須の何らかの特許請求されない要素を示すものとして解釈されるべきではない。
【００１４】
文脈が明らかに他を必要としない限り、本記載および特許請求の範囲全体を通して、語句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などは、排他的または網羅的意味とは反対の、包括的意味、つまり、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）が、限定されない」の意味で解釈されるべきである。単数または複数を使用する語句は、それぞれ複数および単数も含む。さらに、語句「本明細書」、「上記」および「以下」、ならびに同様の趣旨の語句は、本出願において使用される場合、本出願全体を指すものであり、本出願のいずれか特定の一部を指すものではない。
【００１５】
当業者であれば理解することになるように、本明細書に開示の各実施形態は、その特定の示された要素、ステップ、成分または構成成分を含む、それらから本質的になる、またはそれらからなることができる。本明細書で使用される場合、移行語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）が限定されないことを意味し、明示されていない要素、ステップ、成分または構成成分を、主要な量でさえ含むことを許容する。移行句「からなる」は、明示されていないあらゆる要素、ステップ、成分または構成成分を除外する。移行句「から本質的になる」は、実施形態の範囲を、特定の要素、ステップ、成分または構成成分、および実施形態に実質的に影響を与えないものに限定する。
【００１６】
他に示されない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される、成分の量、特性、例えば、分子量、反応条件などを表すすべての数値は、すべての場合において、用語「約」で修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、逆のことが示されない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲において示される数値パラメータは、本発明によって得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、かつ特許請求の範囲の等価物の教示の適用を限定しようとする意図としてではなく、各数値パラメータは、報告された有効桁数に照らし、通常の丸め技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。さらなる明確性が必要とされる場合、用語「約」は、示された数値または範囲と併せて使用される場合、当業者が合理的に帰する意味を有する、すなわち、示された値の±２０％、示された値の±１９％、示された値の±１８％、示された値の±１７％、示された値の±１６％、示された値の±１５％、示された値の±１４％、示された値の±１３％、示された値の±１２％、示された値の±１１％、示された値の±１０％、示された値の±９％、示された値の±８％、示された値の±７％、示された値の±６％、示された値の±５％、示された値の±４％、示された値の±３％、示された値の±２％、または示された値の±１％の範囲内で、示された値または範囲からいくらか大きいまたはいくらか小さいことを示す。
【００１７】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるが、それに関わらず、具体的な例において示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、そのそれぞれの試験測定値に見出される標準偏差から必然的に生じるある誤差を本質的に含有する。
【００１８】
本明細書に開示の本発明の代替的な要素または実施形態の群化は、限定として解釈されるべきではない。各群のメンバーは、個別に、または群の他のメンバーもしくは本明細書に見出される他の要素との任意の組合せで参照および特許請求され得る。ある群の１つまたは複数のメンバーは、簡便性および／または特許性の理由である群に含められてもよく、ある群から除外されてもよいことが予想される。任意のそのような組入れまたは除外が生じた場合、本明細書は、修正された通りの群を含有し、したがって添付の特許請求の範囲において使用されるすべてのマーカッシュ群の記載を満たすとみなされる。
【００１９】
本発明を実施するための本発明者らが知る最良の形態を含む、本発明の一部の実施形態が、本明細書に記載される。当然のことながら、これらの記載された実施形態に対する変形例は、前述の記載を読めば当業者に明らかとなるであろう。本発明者は、当業者が適宜そのような変形例を用いることを予期し、本発明者らは、本発明が、本明細書に具体的に記載されたものとは別の方法で実施されることを意図する。したがって、本発明は、適用可能な法によって認められるように、本明細書に添付の特許請求の範囲に列記される主題のすべての改変例および等価物を含む。さらに、上記要素の、すべての可能なその変形例での任意の組合せが、本明細書で他に示されない限りまたは別途文脈と明らかに矛盾しない限り、本発明に包含される。
【００２０】
さらに、本明細書全体を通して特許および出版物への多数の参照がなされている。引用された参考文献および出版物の各々は、その全体が参照により本明細書に個別に組み込まれる。
【００２１】
最後に、本明細書に開示の本発明の実施形態は、本発明の原理の例示であることが理解されるべきである。用いられ得る他の改変例は、本発明の範囲内である。したがって、例として、限定されることなく、本発明の代替的な構成が、本明細書の教示に従って利用され得る。したがって、本発明は、まさに示され、記載されるものに限定されない。
【００２２】
本開示は、１種または複数のリン酸、１種または複数のリン酸ケイ素、任意選択で、１種または複数のさらなる無機リン酸塩、および任意選択で、ケイ質担体物質を含むＳＰＡ触媒組成物に関する。様々な態様および実施形態では、本開示のＳＰＡ触媒組成物は、（ｉ）ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンからなる群から各々選択される１種もしくは複数の助触媒を含むか、（ｉｉ）シリカアルミナ粘土、シリカファイバーおよびシリカアルミナファイバーのうちの１種もしくは複数を含む成形可能混合物のか焼生成物であるか、または（ｉｉｉ）ヒュームドシリカを含む成形可能混合物のか焼生成物である。本開示は、そのようなＳＰＡ触媒が、１種または複数のそのような変性剤を含まないＳＰＡ触媒、例えば市販のＳＰＡ触媒と比較してより活性が高く、安定性が改善されていることを実証する。
【００２３】
本開示の一態様は、ＳＰＡ触媒組成物である。ＳＰＡ触媒組成物は、１種または複数のリン酸、１種または複数のリン酸ケイ素、任意選択で、１種または複数のさらなる無機リン酸塩、および任意選択で、ケイ質担体物質を含む。一部の態様では、リン酸は、任意のオリゴマーおよび／またはポリマー状態、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸などを含む直鎖状リン酸（すなわち、Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１系列）、分枝状ポリリン酸、またはトリメタリン酸、テトラメタリン酸などを含むメタリン酸であってもよい。当業者であれば、典型的な触媒サンプル中には複数の異なるリン酸、例えば、上記で具体的に名前を挙げたリン酸または他のリン酸のうちの２種以上の混合物が存在するであろうことを認識するであろう。一部の実施形態では、触媒組成物は、オルトリン酸、ならびに任意選択で、ピロリン酸、トリポリリン酸およびテトラポリリン酸のうちの１種または複数を含む。
【００２４】
上記のように、組成物は、１種または複数のリン酸ケイ素を含む。例えば、典型的なサンプル中には、リン酸源およびケイ質物質源のか焼中の反応によって形成された大量のリン酸ケイ素が存在する。組成物は、任意選択で、１種もしくは複数のさらなる無機リン酸塩、例えば、リン酸アルミニウム（すなわち、シリカアルミナ粘土もしくはシリカアルミナファイバーの反応生成物）、および／またはＳＰＡ触媒組成物の任意の他の金属構成成分の任意のリン酸塩、例えば、リン酸ホウ素、リン酸ビスマス、リン酸タングステン、リン酸銀、リン酸ランタンなども含み得る。一部の態様では、そのようなリン酸塩は、任意のオリゴマーおよび／またはポリマー状態、例えば、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩などを含む直鎖状リン酸塩、分岐状リン酸塩またはメタリン酸塩であってもよい。一部の実施形態では、触媒組成物は、オルトリン酸ケイ素、ならびに任意選択で、ピロリン酸ケイ素、トリポリリン酸ケイ素およびテトラポリリン酸ケイ素のうちの１種または複数を含む。リン酸塩は、脱プロトン化の任意の状態であってよく、例えば、オルトリン酸塩はリン酸二水素（Ｈ２ＰＯ４−）、リン酸水素（ＨＰＯ４２−）またはリン酸塩（ＰＯ４３−）であり得る。
【００２５】
当業者であれば、オルトリン酸ケイ素対ピロリン酸ケイ素の比は、積分Ｘ線回折（ＸＲＤ）反射率比から決定することができることを認識するであろう。そのような比は、オルトリン酸ケイ素の（１１３）平面およびピロリン酸ケイ素の（００２）平面によって生成されたＸ線反射強度の比較である。一部の実施形態では、ＳＰＡ触媒組成物のオルトリン酸ケイ素対ピロリン酸ケイ素のＸＲＤ反射率強度比は、少なくとも約１．５：１、例えば、少なくとも約２：１、少なくとも約３：１、少なくとも約４：１、少なくとも約５：１、少なくとも約６：１、少なくとも約７：１、または少なくとも約８：１である。
【００２６】
本開示の組成物の一態様では、か焼固体リン酸触媒組成物中のリン酸塩の量は、か焼基準でＰ２Ｏ５として計算して、約３０重量％〜約８５重量％の範囲内である。本明細書に記載される通りの組成物の一部の実施形態では、か焼固体リン酸触媒組成物中のリン酸塩の量は、か焼基準でＰ２Ｏ５として計算して、約３０重量％〜約８０重量％、または約３０重量％〜約７５重量％、または約４０重量％〜約８５重量％、または約４０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７５重量％、または約４５重量％〜約８５重量％、または約４５重量％〜約８０重量％、または約４５重量％〜約７５重量％、または約５０重量％〜約８５重量％、または約５０重量％〜約８０重量％、または約５０重量％〜約７５重量％、または約５５重量％〜約８５重量％、または約５５重量％〜約８０重量％、または約５５重量％〜約７５重量％、または約６０重量％〜約８５重量％、または約６０重量％〜約８０重量％、または約６０重量％〜約７５重量％の範囲である。当業者であれば、当技術分野における従来の方法論、例えば、ＸＲＤ、ｐＨ滴定および３１Ｐ  ＮＭＲを使用して、リン酸および／または無機リン酸塩の量を定量するであろう。リン酸の量は、触媒組成物を作製するのに使用された材料の正体および量に基づいて計算することもできる。当業者であれば、本明細書で提供される本開示に基づいて、多孔性および強度などの所望の特性とともに所望の活性をもたらすリン酸／無機リン酸塩の量を、他の構成成分とともに、選択するであろう。
【００２７】
一部の実施形態では、触媒組成物の遊離酸性度は、Ｐ２Ｏ５として計算して、約１０％〜約４０％、例えば、約１０％〜約３５％、または約１０％〜約３０％、または約１０％〜約２５％、または約１５％〜約４０％、または約１５％〜約３５％、または約１５％〜約３０％、または約１５％〜約２５％、または約２０％〜約４０％、または約２０％〜約３５％、または約２０％〜約３０％、または約２０％〜約２５％の範囲内である。遊離酸性度は、当業者によって、例えば、ｐＨ滴定を使用して決定され得る。
【００２８】
多くの実施形態では、ケイ質担体物質（すなわち、１種または複数のリン酸ケイ素以外）は、か焼固体リン酸触媒組成物中に実質的に存在しない。当業者であれば認識するであろうように、多くの場合、成形可能混合物中のケイ質担体物質源は、材料がか焼された場合、実質的に完全にリン酸ケイ素に転化される。例えば、ある特定の実施形態では、ケイ質担体物質（すなわち、１種または複数のリン酸ケイ素以外）は、（ＳｉＯ２として計算して）１重量％未満、０．５重量％未満、または０．１重量％未満である。
【００２９】
しかし、上記のように、か焼固体リン酸触媒組成物は、任意選択で、ケイ質担体物質も含み得る（すなわち、リン酸ケイ素として存在するケイ素に加えて）。一部の実施形態では、ケイ質担体物質は、任意のＳｉＯ２含有物質、例えば、珪藻土、滴虫土、繊毛土（ｃｉｌｉａｔｅ  ｅａｒｔｈ）、フラー土、カオリン、セライト、人工多孔質シリカなどであり得る。一部の態様では、ケイ質担体物質は、２種以上のＳｉＯ２含有物質の任意の混合物であってもよい。当業者であれば、ケイ質担体物質が、シリカアルミナ粘土、シリカファイバー、シリカアルミナファイバーおよび／またはヒュームドシリカ（すべて、以下でより詳細に記載される）を含み得ることを認識するであろう。一部の実施形態では、ケイ質担体物質は、珪藻土を含む。当業者であれば認識するであろうように、用語「珪藻土（ｄｉａｔｏｍｉｔｅ）」、「Ｄ．Ｅ．」、「キーゼルグール（ｋｉｅｓｅｌｇｕｒ）」、「キーゼルグール（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）」および「グール（ｇｕｈｒ）」は、珪藻土と等価物である。ある特定の実施形態（例えば、成形可能混合物中に、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンから選択される助触媒が存在しない場合、またはシリカアルミナ粘土、シリカアルミナファイバーおよび／もしくはヒュームドシリカが存在する場合）では、ケイ質担体物質は、実質的にＳｉＯ２である、例えば、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９９重量％ＳｉＯ２である。例えば、一部の実施形態（例えば、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンから選択される助触媒が存在しない場合、またはシリカアルミナ粘土、シリカファイバー、シリカアルミナファイバーおよび／もしくはヒュームドシリカが存在する場合）では、ケイ質担体物質は、珪藻土、セライトまたは人工多孔質シリカを含む。一部の特定の実施形態（例えば、成形可能混合物中に、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンから選択される助触媒が存在しない場合、またはシリカアルミナ粘土、シリカファイバー、シリカアルミナファイバーおよび／もしくはヒュームドシリカが存在する場合）では、ケイ質担体物質は、珪藻土を含む。当然のことながら、当業者であれば、これらのケイ質担体物質が、か焼形態で（すなわち、任意のそのような物質のか焼生成物として）存在し得ることを認識するであろう。
【００３０】
本開示の組成物の一態様では、か焼固体リン酸触媒組成物中のケイ素の量は、か焼基準でＳｉＯ２として計算して、約１５重量％〜約８５重量％の範囲内である。一部の実施形態では、か焼固体リン酸触媒組成物中のケイ素の量は、か焼基準でＳｉＯ２として計算して、約２０重量％〜約７０重量％、約２５重量％〜約７０重量％、または約１５重量％〜約６０重量％、または約２０重量％〜約６０重量％、または約２５重量％〜約６０重量％、または約１５重量％〜約５５重量％、または約２０重量％〜約５５重量％、または約２５重量％〜約５５重量％、または約１５重量％〜約５０重量％、または約２０重量％〜約５０重量％、または約２５重量％〜約５０重量％、または約１５重量％〜約４５重量％、または約２０重量％〜約４５重量％、または約２５重量％〜約４５重量％、または約１５重量％〜約４０重量％、または約２０重量％〜約４０重量％、または約２５重量％〜約４０重量％の範囲である。当業者であれば、本明細書において提供される本開示に基づいて、多孔性および強度などの所望の特性とともに所望の活性をもたらすケイ素の量を、他の構成成分とともに、選択するであろう。
【００３１】
当業者であれば、触媒組成物が、大量のリン酸ケイ素を含み得ることを認識するであろう。上記のように、リン酸塩含量は、上記のようにＰ２Ｏ５として定量され、一方、ケイ素含量は、上記のようにＳｉＯ２として定量されるであろう。
【００３２】
一部の実施形態では、ＳＰＡ触媒組成物中のリン対ケイ素の原子モル比は、約０．２５：１〜約６：１、例えば、約０．５：１〜約６：１、または約１：１〜６：１、または約２：１〜約６：１、または約３：１〜約６：１、または約４：１〜約６：１、または約０．２５：１〜約５：１、または約０．５：１〜約５：１、または約１：１〜５：１、または約２：１〜約５：１、または約３：１〜約５：１、または約４：１〜約５：１、または約０．２５：１〜約４：１、または約０．５：１〜約４：１、または約１：１〜４：１、または約２：１〜約４：１、または約３：１〜約４：１、または約０．２５：１〜約３：１、または約０．５：１〜約３：１、または約１：１〜３：１、または約２：１〜約３：１、または約０．２５：１〜約２：１、または約０．５：１〜約２：１、または約１：１〜２：１の範囲内である。当業者であれば、本明細書において提供される本開示に基づいて、多孔性および強度などの所望の特性とともに所望の活性をもたらすリン酸／無機リン酸塩の量を選択するであろう。
【００３３】
上記のように、本開示の組成物のある特定の実施形態では、ＳＰＡ触媒組成物は、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンから選択される１種または複数の助触媒を含む。例えば、一実施形態では、１種または複数の助触媒は、ビスマスを含む。他の実施形態では、１種または複数の助触媒は、タングステンを含む。他の実施形態では、１種または複数の助触媒は、銀を含む。なお他の実施形態では、１種または複数の助触媒は、ランタンを含む。ある特定の実施形態では、１種または複数の助触媒は、ホウ素を含む。しかし、代替的な実施形態では、ホウ素は実質的に存在しない（例えば、ホウ素約０．０１重量％未満または約０．００１重量％未満）。同様に、代替的な実施形態では、タングステンは実質的に存在しない（例えば、ホウ素約０．０１重量％未満または約０．００１重量％未満）。
【００３４】
当業者であれば、助触媒が、例えば、様々な形態、例えば、酸化物、ハロゲン化物、ケイ酸塩、リン酸塩など、またはそれらの混合物で存在し得ることを認識するであろう。ある特定の実施形態では、１種または複数の助触媒は、酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩またはそれらの組合せから選択される形態で実質的に存在する。下記の通り、助触媒種の実際の形態に関わらず、助触媒の量は、酸化物基準で計算することができる。
【００３５】
一部の実施形態では、助触媒は、適宜Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＡｇＯとして計算して、約０．０１５重量％〜約５重量％、例えば、約０．０１５重量％〜約３重量％、または約０．０１５重量％〜約２重量％、または約０．０１５重量％〜約１．５重量％、または約０．０１５重量％〜約１重量％、または約０．０５重量％〜約０．９重量％、または約０．０５重量％〜約５重量％、または約０．０５重量％〜約３重量％、または約０．０５重量％〜約２重量％、または約０．０５重量％〜約１．５重量％、または約０．０５重量％〜約１重量％、または約０．０１５重量％〜約０．９重量％、または約０．１重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約３重量％、または約０．１重量％〜約２重量％、または約０．１重量％〜約１．５重量％、または約０．１重量％〜約１重量％、または約０．１重量％〜約０．９重量％、または約０．２重量％〜約５重量％、または約０．２重量％〜約３重量％、または約０．２重量％〜約２重量％、または約０．２重量％〜約１．５重量％、または約０．２重量％〜約１重量％、または約０．２重量％〜約０．９重量％、または約０．５重量％〜約５重量％、または約０．５重量％〜約３重量％、または約０．５重量％〜約２重量％、または約０．５重量％〜約１．５重量％、または約０．５重量％〜約１重量％、または約０．５重量％〜約０．９重量％の範囲の量で存在する。
【００３６】
一部の実施形態では、ＳＰＡ触媒組成物中のリン対ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンの総量の原子モル比は、約１：０．１〜約１：０．００００５、例えば、約１：０．０７５〜約１：０．００００７５、もしくは約１：０．０５〜約１：０．０００１、もしくは約１：０．０２５〜約１：０．０００２、もしくは約１：０．０１〜約１：０．０００２、もしくは約１：０．００７５〜約１：０．０００５、もしくは約１：０．００５〜約１：０．０００５の範囲内である、または比は約１：０．０００１、もしくは約１：０．０００２５、もしくは約１：０．０００５、もしくは約１：０．０００７５、もしくは約１：０．００１、もしくは約１：０．００２５、もしくは約１：０．００５、もしくは約１：０．００７５、もしくは約１：０．０１、もしくは約１：０．０２５、もしくは約１：０．０５である。
【００３７】
一部の実施形態では、ＳＰＡ触媒組成物中のケイ素対ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンの総量の原子モル比は、約１：０．１〜約１：０．００００５、例えば、約１：０．０７５〜約１：０．００００７５、もしくは約１：０．０５〜約１：０．０００１、もしくは約１：０．０２５〜約１：０．０００２、もしくは約１：０．０１〜約１：０．０００２、もしくは約１：０．００７５〜約１：０．０００５、もしくは約１：０．００５〜約１：０．０００５の範囲内である、または比は、約１：０．０００１、もしくは約１：０．０００２５、もしくは約１：０．０００５、もしくは約１：０．０００７５、もしくは約１：０．００１、もしくは約１：０．００２５、もしくは約１：０．００５、もしくは約１：０．００７５、もしくは約１：０．０１、もしくは約１：０．０２５、もしくは約１：０．０５である。
【００３８】
本明細書に記載される通りの組成物のある特定の実施形態では、１種または複数のリン酸、１種または複数のリン酸ケイ素、１種または複数の（任意選択の）無機リン酸塩、（任意選択の）ケイ質担体物質、および１種または複数の助触媒の総量は、触媒組成物の少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９８重量％、またはさらに少なくとも約９９重量％である。
【００３９】
本開示の組成物のある特定の実施形態では、か焼固体リン酸触媒組成物は、約０．１重量％〜約１５重量％の範囲の量で成形可能混合物中に存在する、シリカアルミナ粘土を含む成形可能混合物のか焼生成物である。シリカアルミナ粘土のシリカ含量は、例えば、約３０重量％〜約７０重量％、例えば、約３５重量％〜約６５重量％、もしくは約４０重量％〜約６０重量％、もしくは約４５重量％〜約５５重量％の範囲内であり得る、またはシリカ含量は、約４０重量％、もしくは約４５重量％、もしくは約５０重量％、もしくは約５５重量％、もしくは約６０重量％である。
【００４０】
本明細書に記載される通りの組成物の一部の実施形態では、シリカアルミナ粘土は、フィロケイ酸アルミニウム、例えば、ハロサイト、カオリナイト、イライト、モンモリロナイト、ベントナイト、バーミキュライト、タルク、セピオライト、パリゴルスカイト（ｐａｌｙｇｏｒｋｓｉｔｅ）、パイロフィライトなどである。一部の実施形態では、シリカアルミナ粘土は、モンモリロナイトまたはベントナイトである。一部の態様では、フィロケイ酸アルミニウムは、塩基処理されていてもよい。
【００４１】
本開示の組成物のある特定の実施形態では、か焼固体リン酸触媒組成物は、約０．１重量％〜約１５重量％の範囲の量で成形可能混合物中に存在する、シリカファイバー材料および／またはシリカアルミナファイバー材料を含む成形可能混合物のか焼生成物である。シリカ／シリカアルミナファイバー材料のシリカ含量は、例えば、少なくとも約３０重量％、もしくは少なくとも約４０重量％、もしくは少なくとも約５０重量％、もしくは少なくとも約７０重量％、もしくは少なくとも約９０重量％、もしくは約３０重量％〜約７０重量％、例えば、約３５重量％〜約６５重量％、もしくは約４０重量％〜約６０重量％、もしくは約４５重量％〜約５５重量％の範囲内である、またはシリカ含量は、約４０重量％、もしくは約４５重量％、もしくは約５０重量％、もしくは約５５重量％、もしくは約６０重量％である。
【００４２】
本明細書に記載される通りの組成物の一部の実施形態では、シリカファイバー材料および／またはシリカアルミナファイバー材料は、純シリカファイバー、チョップドシリカファイバーまたはＡＳＢＦもしくはＡＳＢＦ−１タイプのアルミナシリカファイバーである。例えば、商品名ＦＩＢＥＲＦＲＡＸ、商品名ＩＳＯＦＲＡＸ、商品名ＱＦＩＢＥＲ、商品名ＥＫＯＷＯＯＬおよび商品名ＺＩＲＣＡＲの製品を使用することができる。
【００４３】
本明細書に記載される通りの組成物の一部の実施形態では、シリカアルミナ粘土、シリカファイバーおよび／またはシリカアルミナファイバーは、か焼基準で、約０．１重量％〜約１５重量％、例えば、約０．２５重量％〜約１５重量％、もしくは約０．５重量％〜約１０重量％、もしくは約０．５重量％〜約９重量％、もしくは約０．５重量％〜約８重量％、もしくは約０．５重量％〜約７重量％、もしくは約０．５重量％〜約６重量％、もしくは約０．５重量％〜約５重量％、もしくは約２重量％〜約１５重量％、もしくは約５重量％〜約１５重量％、もしくは約２重量％〜約１０重量％、もしくは約５重量％〜約１０重量％の範囲の量で触媒組成物中に存在する、または量は、約０．２５重量％、もしくは約０．５重量％、もしくは約０．７５重量％、もしくは約１重量％、もしくは約１．２５重量％、もしくは約１．５重量％、もしくは約１．７５重量％、もしくは約２重量％、もしくは約３重量％、もしくは約４重量％、もしくは約５重量％、もしくは約７．５重量％、もしくは約１重量％である。当業者であれば、例えば、成形可能組成物において使用される材料の量に基づいて、シリカファイバーおよび／またはシリカアルミナファイバーの量を計算することができる。
【００４４】
シリカアルミナ粘土、シリカファイバーおよびシリカアルミナファイバーに関して上記の通りの組成物の一部の実施形態では、成形可能混合物は、ケイ質担体物質源をさらに含み、シリカアルミナ粘土、シリカファイバーおよびシリカアルミナファイバーの総量は、成形可能混合物中のケイ質担体物質源、ならびにシリカアルミナ粘土、シリカファイバーおよび／またはシリカアルミナファイバーの総量の約０．１重量％〜約３０重量％の範囲内である。例えば、ある特定の実施形態では、シリカアルミナ粘土、シリカアルミナファイバーおよび／またはシリカアルミナファイバーの総量は、成形可能混合物中のケイ質担体物質源、ならびにシリカアルミナ粘土、シリカファイバーおよび／またはシリカアルミナファイバーの総量の、例えば、約０．２５重量％〜約２５重量％、もしくは約０．５重量％〜約２０重量％、もしくは約０．７５重量％〜約１５重量％、もしくは約１重量％〜約１０重量％、もしくは約２重量％〜約９重量％、もしくは約３重量％〜約８重量％の範囲内である、または量は、約０．５重量％、もしくは約１重量％、もしくは約２重量％、もしくは約３重量％、もしくは約４重量％、もしくは約５重量％、もしくは約６重量％、もしくは約７重量％、もしくは約８重量％、もしくは約９重量％、もしくは約１０重量％である。当業者であれば、組成物中に存在するシリカアルミナ粘土、シリカファイバーおよび／またはシリカもしくはシリカアルミナファイバーの量を、触媒組成物を作製するのに使用された原材料の相対量から簡便に決定することができる。
【００４５】
ある特定の実施形態では、１種または複数のリン酸、１種または複数のリン酸ケイ素、任意選択のリン酸アルミニウム（例えば、シリカアルミナ粘土および／またはシリカアルミナファイバーからの）、ならびに任意選択のケイ質担体物質（例えば、リン酸塩に転化されていないシリカアルミナ粘土、シリカァイバーおよび／またはシリカアルミナファイバーを含む）の総量は、触媒組成物の少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９８重量％、またはさらに少なくとも約９９重量％である。
【００４６】
本明細書に記載される通りの組成物のある特定の実施形態では、か焼固体リン酸触媒組成物は、か焼基準で約０．１重量％〜約１５重量％の範囲内の量で成形可能混合物中に存在する、ヒュームドシリカを含む成形可能混合物のか焼生成物である。一部の実施形態では、ヒュームドシリカは、純度少なくとも約９０％、または純度少なくとも約９２．５％、または純度少なくとも約９５％、または純度少なくとも約９６％、または純度少なくとも約９７％、または純度少なくとも約９８％、または純度少なくとも約９８％、または純度少なくとも約９８．５％、または純度少なくとも約９９％、または純度少なくとも約９９．５％、または純度少なくとも約９９．９％である。理論に縛られることを意図することなく、本発明者らは、成形可能混合物にヒュームドシリカを添加することにより、オルトリン酸塩相が強化され、表面酸性度が増加し、触媒への構造安定性の付与が補助され得ると考える。
【００４７】
本明細書に記載される通りのＳＰＡ触媒組成物の一部の実施形態では、ヒュームドシリカの名目粒径は、約０．００２μｍ〜約５００μｍ、例えば、約０．００２μｍ〜約１００μｍ、または約０．００２μｍ〜約５０μｍ、または約０．００２μｍ〜約１０μｍ、または約０．００２μｍ〜約５μｍ、または約０．００２μｍ〜約１μｍ、または約０．０１μｍ〜約５００μｍ、または約０．０１μｍ〜約１００μｍ、または約０．０１μｍ〜約５０μｍ、または約０．０１μｍ〜約１０μｍ、または約０．０１μｍ〜約５μｍ、または約０．０１μｍ〜約１μｍ、または約０．０５μｍ〜約５００μｍ、または約０．０５μｍ〜約１００μｍ、または約０．０５μｍ〜約５０μｍ、または約０．０５μｍ〜約１０μｍ、または約０．０５μｍ〜約５μｍ、または約０．０５μｍ〜約１μｍ、または約０．１μｍ〜約５００μｍ、または約０．１μｍ〜約１００μｍ、または約０．１μｍ〜約５０μｍ、または約０．１μｍ〜約１０μｍ、または約０．１μｍ〜約５μｍ、または約０．１μｍ〜約１μｍ、または約０．５μｍ〜約５００μｍ、または約０．５μｍ〜約１００μｍ、または約０．５μｍ〜約５０μｍ、または約０．５μｍ〜約１０μｍ、または約０．５μｍ〜約５μｍ、または約０．５μｍ〜約１μｍ、または約１μｍ〜約５００μｍ、または約１μｍ〜約１００μｍ、または約１μｍ〜約５０μｍ、または約１μｍ〜約１０μｍ、または約１μｍ〜約５μｍ、または約１０μｍ〜約５００μｍ、または約１０μｍ〜約１００μｍ、または約１０μｍ〜約５０μｍの範囲内である。当然のことながら、当業者であれば、ヒュームドシリカが、一般に、か焼されたばかりの材料中に遊離粒子としては存在せず、むしろ触媒材料のか焼塊の一部であることを認識するであろう。それにも関わらず、当業者であれば、従来の方法論を使用して、または使用されるヒュームドシリカ原材料の粒径を参照して、成形可能混合物中に存在するヒュームドシリカの粒径を決定するであろう。
【００４８】
本明細書に記載される通りのＳＰＡ触媒組成物のある特定の実施形態では、ヒュームドシリカの表面積は、約１０ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇ、例えば、約２５ｍ２／ｇ〜約９００ｍ２／ｇ、もしくは約５０ｍ２／ｇ〜約８００ｍ２／ｇ、もしくは約１００ｍ２／ｇ〜約７００ｍ２／ｇ、もしくは約２００ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇ、もしくは約３００ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、もしくは約３５０ｍ２／ｇ〜約４５０ｍ２／ｇ、もしくは約５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、もしくは約５０ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇ、もしくは約５０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇ、もしくは約７５ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、もしくは約７５ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇの範囲内である、または表面積は、約２５ｍ２／ｇ、もしくは約５０ｍ２／ｇ、もしくは約７５ｍ２／ｇ、もしくは約１００ｍ２／ｇ、もしくは約１２５ｍ２／ｇ、もしくは約１５０ｍ２／ｇ、もしくは約２００ｍ２／ｇ、もしくは約２５０ｍ２／ｇ、もしくは約３００ｍ２／ｇ、もしくは約４００ｍ２／ｇ、もしくは約５００ｍ２／ｇである。当業者であれば、従来の方法論を使用して、または使用されるヒュームドシリカ原材料の表面積を参照して、成形可能混合物中に存在するヒュームドシリカの表面積を決定するであろう。
【００４９】
本明細書に記載のＳＰＡ触媒組成物は、ヒュームドシリカを、例えば、約０．１重量％〜約１５重量％の範囲内の量で含む成形可能混合物のか焼生成物であり得る。一部の実施形態では、成形可能混合物は、ヒュームドシリカを、約０．１重量％〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約２重量％、または約０．１重量％〜約１重量％、または約０．５重量％〜約１５重量％、または約０．５重量％〜約１０重量％、または約０．５重量％〜約５重量％、または約０．５重量％〜約２重量％、または約０．５重量％〜約１重量％、または約１重量％〜約１５重量％、または約１重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％、または約０．５重量％〜約２重量％、または約０．５重量％〜約１重量％の範囲の量で含む。
【００５０】
本明細書に記載される通りのＳＰＡ触媒組成物のある特定の実施形態では、成形可能混合物は、ケイ質担体物質源を含み、成形可能混合物中に存在するヒュームドシリカの量対ケイ質担体物質源およびヒュームドシリカの総量の比は、約０．１重量％〜約３０重量％、例えば、約０．２５重量％〜約２５重量％、もしくは約０．５重量％〜約２０重量％、もしくは約０．７５重量％〜約１５重量％、もしくは約１重量％〜約１０重量％、もしくは約２重量％〜約９重量％、もしくは約３重量％〜約８重量％の範囲内である、または量は約０．５重量％、もしくは約１重量％、もしくは約２重量％、もしくは約３重量％、もしくは約４重量％、もしくは約５重量％、もしくは約６重量％、もしくは約７重量％、もしくは約８重量％、もしくは約９重量％、もしくは約１０重量％である。
【００５１】
ある特定の実施形態では、１種または複数のリン酸、１種または複数のリン酸ケイ素、および任意選択のケイ質担体物質（例えば、リン酸塩に転化されていない任意のヒュームドシリカを含む）の総量は、触媒組成物の少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９８重量％、または少なくとも約９９重量％である。
【００５２】
当業者であれば、一部の場合に、本開示のＳＰＡ触媒材料中に他の構成成分が存在し得ることを認識するであろう。しかし、当業者であれば、本明細書の開示に基づいて、大量の他の構成成分なしに有効な触媒を作製することができることを認識するであろう。例えば、本明細書に記載される通りのＳＰＡ触媒組成物のある特定の実施形態では、１種または複数のリン酸、１種または複数のリン酸ケイ素、任意選択のさらなる無機リン酸塩、および任意選択のケイ質担体物質（リン酸塩に転化されていない任意のシリカアルミナ粘土、シリカファイバー、シリカアルミナファイバーおよび／またはヒュームドシリカを含む）、ならびにホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンから選択される助触媒以外の構成成分の総量が、（最も安定な酸化物として測定して）ＳＰＡ触媒組成物の約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、またはさらに約０．５重量％以下である。ある特定のそのような実施形態では、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタン以外の助触媒は実質的に（例えば、最も安定な酸化物として約０．０１重量％を超える量で）存在しない。ある特定のそのような実施形態では、ビスマス、銀およびランタン以外の助触媒は実質的に（例えば、最も安定な酸化物として約０．０１重量％を超える量で）存在しない。ある特定のそのような実施形態では、存在する唯一のさらなる無機リン酸塩は、リン酸ホウ素、リン酸銀、リン酸ビスマス、リン酸タングステン、リン酸ランタンまたはリン酸アルミニウムである。
【００５３】
例えば、ある特定の実施形態では、１種または複数のリン酸、１種または複数のリン酸ケイ素、任意選択のリン酸アルミニウムおよび任意選択のケイ質担体物質（例えば、か焼時にリン酸塩に転化されていないシリカアルミナ粘土、シリカファイバー、シリカアルミナファイバーおよび／またはヒュームドシリカを含む）以外の構成成分の総量は、（最も安定な酸化物として測定して）ＳＰＡ触媒組成物の約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、またはさらに約０．５重量％以下である。ある特定のそのような実施形態では、助触媒は実質的に（例えば、最も安定な酸化物として約０．０１重量％を超える量で）存在しない。
【００５４】
本明細書に記載される通りのＳＰＡ触媒組成物のある特定の実施形態では、１種または複数のリン酸、１種または複数のリン酸ケイ素、任意選択のケイ質担体物質、ならびにホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンから選択される助触媒（例えば、リン酸塩または酸化物を含む任意の形態の）以外の構成成分の総量は、（最も安定な酸化物として測定して）ＳＰＡ触媒組成物の約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、またはさらに約０．５重量％以下である。ある特定のそのような実施形態では、シリカアルミナ粘土、シリカファイバーまたはシリカアルミナファイバーは、組成物を作製するためにか焼される成形可能混合物中に実質的に（例えば、０．１重量％を超える量で）存在しない。ある特定のそのような実施形態では、ヒュームドシリカは、組成物を作製するためにか焼される成形可能混合物中に実質的に（例えば、０．１重量％を超える量で）存在しない。ある特定のそのような実施形態では、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタン以外の助触媒は実質的に（例えば、最も安定な酸化物として約０．０１重量％を超える量で）存在しない。ある特定のそのような実施形態では、ビスマス、銀およびランタン以外の助触媒は実質的に（例えば、最も安定な酸化物として約０．０１重量％を超える量で）存在しない。
【００５５】
本明細書に記載される通りのＳＰＡ触媒組成物のある特定の実施形態では、１種または複数のリン酸、１種または複数のリン酸ケイ素、任意選択のケイ質担体物質、ならびにホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンから選択される助触媒以外の構成成分の総量は、（最も安定な酸化物として測定して）ＳＰＡ触媒組成物の約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、またはさらに約０．５重量％以下である。ある特定のそのような実施形態では、ヒュームドシリカも、シリカファイバーも、シリカアルミナ粘土も、シリカアルミナファイバーも、組成物を作製するためにか焼される成形可能混合物中に実質的に（例えば、０．１重量％を超える量で）存在しない。ある特定のそのような実施形態では、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタン以外の助触媒は実質的に（例えば、最も安定な酸化物として約０．０１重量％を超える量で）存在しない。ある特定のそのような実施形態では、ビスマス、タングステン、銀およびランタン以外の助触媒は実質的に（例えば、最も安定な酸化物として約０．０１重量％を超える量で）存在しない。
【００５６】
例えば、ある特定の実施形態では、１種または複数のリン酸、リン酸ケイ素および任意選択のケイ質担体物質（リン酸塩に転化されていない任意のヒュームドシリカを含む）以外の構成成分の総量は、（最も安定な酸化物として測定して）ＳＰＡ触媒組成物の約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、またはさらに約０．５重量％以下である。ある特定のそのような実施形態では、助触媒は実質的に（例えば、最も安定な酸化物として約０．０１重量％を超える量で）存在しない。ある特定のそのような実施形態では、シリカファイバー、シリカアルミナ粘土および／またはシリカアルミナファイバーは、触媒組成物を作製するためにか焼される成形可能混合物中に実質的に（例えば、約０．１重量％を超える量で）存在しない。
【００５７】
例えば、ある特定の実施形態では、１種または複数のリン酸、リン酸ケイ素、任意選択のリン酸アルミニウムおよび任意選択のケイ質担体物質（リン酸塩に転化されていない任意のシリカファイバー、シリカアルミナファイバーまたはシリカアルミナ粘土を含む）以外の構成成分の総量は、（最も安定な酸化物として測定して）ＳＰＡ触媒組成物の約１５重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、約２．５重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、またはさらに約０．５重量％以下である。ある特定のそのような実施形態では、助触媒は実質的に（例えば、最も安定な酸化物として約０．０１重量％を超える量で）存在しない。ある特定のそのような実施形態では、ヒュームドシリカは、触媒組成物を作製するためにか焼される成形可能混合物中に実質的に（例えば、約０．１重量％を超える量で）存在しない。
【００５８】
上述のように、本明細書に記載のＳＰＡ触媒組成物は、か焼押出成形物の形態である。当業者であれば、か焼押出成形物中の材料の量が、任意の有機材料および任意の吸着水を除くか焼状態基準で計算されるべきであることを認識するであろう。
【００５９】
本開示の別の態様は、本明細書に記載のものなどのか焼ＳＰＡ触媒組成物を調製する方法である。本方法は、か焼重量基準（Ｐ２Ｏ５として）で約３０重量％〜約８５重量％の範囲内の量で存在するリン酸塩源、か焼重量基準（ＳｉＯ２として）で約１５重量％〜約７０重量％の範囲内の量で存在するケイ質担体物質源、ならびに（ｉ）か焼重量基準（Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＯまたはＬａ２Ｏ３として）で約０．０１５重量％〜約５重量％の範囲内の量で存在する、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンからなる群から各々選択される１種または複数の助触媒、（ｉｉ）か焼重量基準（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として）で約０．１重量％〜約１５重量％の範囲内の量で存在するシリカアルミナ粘土、シリカファイバーおよび／またはアルミナシリカファイバー、および（ｉｉｉ）か焼重量基準（ＳｉＯ２として）で約０．１重量％〜約１５重量％の範囲内の量で存在するヒュームドシリカのうちの少なくとも１種を含む成形可能混合物を用意するステップを含む。本方法は、混合物を（例えば、押出、打錠またはペレット化によって）成形するステップ、ならびに成形された混合物をか焼するステップを含む。
【００６０】
成形可能混合物中の材料の量は、か焼重量基準で計算される。したがって、成形可能混合物の構成成分に関して本明細書に記載の原料物質の量は、上記のか焼押出成形物組成物の構成成分の量に対応する。当業者であれば、上記の触媒組成物に関して上記の構成成分の量のいずれも、成形可能混合物中の対応する原料物質の量として数値的に直接使用することができることを認識するであろう。
【００６１】
成形可能混合物は、リン酸塩源を含む。一部の態様では、リン酸塩源は、リン酸、加水分解によってリン酸を形成する化合物またはそれらの任意の混合物であってもよい。一部の態様では、リン酸は、任意のオリゴマーおよび／またはポリマー状態、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸などを含む直鎖状リン酸（すなわち、Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１系列）、分枝状ポリリン酸、またはトリメタリン酸、テトラメタリン酸などを含むメタリン酸であってもよい。一部の態様では、触媒前駆体物質を含む遊離リン酸点（すなわち、ブレンステッド点）は、脱プロトン化されていてもよい。例えば、オルトリン酸は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）として、または共役塩基リン酸二水素（Ｈ２ＰＯ４−）、リン酸水素（ＨＰＯ４２−）もしくはリン酸塩（ＰＯ４３−）のうちの１つとして存在し得る。一部の実施形態では、触媒前駆体物質は、オルトリン酸、ならびに任意選択で、ピロリン酸、トリポリリン酸およびテトラポリリン酸のうちの１種または複数を含む。
【００６２】
一部の実施形態では、リン酸塩源は、直鎖状リン酸および水を含有する。当業者であれば、この混合物が、純オルトリン酸、Ｈ３ＰＯ４に対する百分率として表される、総リン含量によって特徴付けられることを認識するであろう。直鎖状リン酸系列（すなわち、Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１）中の他の酸はオルトリン酸よりもリン重量含量が高いため、１００％を超える濃度のリン酸は通常見られない。一部の実施形態では、リン酸塩源は、約９０％〜約１３０％、例えば、約９５％〜約１２５％、もしくは約１００％〜約１２０％、もしくは約１０５％〜約１１５％の範囲内の濃度のリン酸である、または濃度は、約１００％、もしくは約１０５％、もしくは約１１０％、もしくは約１１５％、もしくは約１２０％である。
【００６３】
一部の実施形態では、成形可能混合物材料は、Ｐ２Ｏ５として計算して、か焼重量基準で、３０重量％〜約８５重量％の範囲の量で存在するリン酸塩源を含む。本明細書に記載される通りの方法の一部の実施形態では、触媒組成物は、か焼重量基準でＰ２Ｏ５として計算して（すなわち、総リン含量に基づいて）、約３０重量％〜約８０重量％、もしくは約３０重量％〜約７５重量％、もしくは約４０重量％〜約８５重量％、もしくは約４０重量％〜約８０重量％、もしくは約４０重量％〜約７５重量％、もしくは約４５重量％〜約８５重量％、もしくは約４５重量％〜約８０重量％、もしくは約４５重量％〜約７５重量％、もしくは約５０重量％〜約８５重量％、もしくは約５０重量％〜約８０重量％、もしくは約５０重量％〜約７５重量％、もしくは約５５重量％〜約８５重量％、もしくは約５５重量％〜約８０重量％、もしくは約５５重量％〜約７５重量％、もしくは約６０重量％〜約８５重量％、もしくは約６０重量％〜約８０重量％、もしくは約６０重量％〜約７５重量％、もしくは約３０重量％〜約９５重量％、例えば、約３５重量％〜約９０重量％、もしくは約４０重量％〜約９０重量％、もしくは約４５重量％〜約９０重量％、もしくは約５０重量％〜約８５重量％、もしくは約５５重量％〜約８０重量％、もしくは約６０重量％〜約７５重量％、もしくは約６５重量％〜約７５重量％の範囲の量、または約５０重量％、もしくは約５５重量％、もしくは約６０重量％、もしくは約６５重量％、もしくは約７０重量％、もしくは約７５重量％、もしくは約８０重量％、もしくは約８５重量％の量で存在するリン酸塩源を含む。
【００６４】
成形可能混合物は、ケイ質担体物質源も含む。ケイ質担体物質源は、触媒組成物に関して本明細書に記載される通りであってもよい。一部の実施形態では、ケイ質担体物質は、任意のＳｉＯ２含有材料、例えば、珪藻土、滴虫土、繊毛土、フラー土、カオリン、セライト、人工多孔質シリカなどであり得る。一部の態様では、ケイ質担体物質源は、２種以上のＳｉＯ２含有材料の任意の混合物であってもよい。一部の実施形態では、ケイ質担体物質源は、珪藻土である。ある特定の実施形態（例えば、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンから選択される助触媒が存在しない場合、またはシリカアルミナ粘土、シリカファイバー、シリカアルミナファイバーおよび／もしくはヒュームドシリカが存在する場合）では、ケイ質担体物質源は、実質的にＳｉＯ２である、例えば、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、または少なくとも９９重量％ＳｉＯ２である。例えば、一部の実施形態（例えば、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンから選択される助触媒が存在しない場合、またはシリカアルミナ粘土、シリカファイバー、シリカアルミナファイバーおよび／もしくはヒュームドシリカが存在する場合）では、ケイ質担体物質源は、珪藻土、セライト、人工多孔質シリカまたは珪藻土である。一部の特定の実施形態（例えば、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンから選択される助触媒が存在しない場合、またはシリカアルミナ粘土、シリカファイバー、シリカアルミナファイバーおよび／もしくはヒュームドシリカが存在する場合）では、ケイ質担体物質源は、珪藻土である。
【００６５】
一部の実施形態では、成形可能混合物は、約１５重量％〜約８５重量％の範囲内の量で存在するケイ質担体物質源を含む。一部の実施形態では、成形可能材料は、ＳｉＯ２として計算して、約２０重量％〜約７０重量％、約２５重量％〜約７０重量％、または約１５重量％〜約６０重量％、または約２０重量％〜約６０重量％、または約２５重量％〜約６０重量％、または約１５重量％〜約５５重量％、または約２０重量％〜約５５重量％、または約２５重量％〜約５５重量％、または約１５重量％〜約５０重量％、または約２０重量％〜約５０重量％、または約２５重量％〜約５０重量％、または約１５重量％〜約４５重量％、または約２０重量％〜約４５重量％、または約２５重量％〜約４５重量％、または約１５重量％〜約４０重量％、または約２０重量％〜約４０重量％、または約２５重量％〜約４０重量％の範囲の量で存在するケイ質担体物質を含む。
【００６６】
一部の実施形態では、成形可能混合物中のリン対ケイ素の原子モル比は、約０．２５：１〜約６：１、例えば、約０．５：１〜約５．５：１、もしくは約１：１〜約５：１、もしくは約１．５：１〜約４．５：１、もしくは約２：１〜約４：１、もしくは約２．５：１〜約３．５：１の範囲内である、または比は、約１：１、もしくは約１．５：１、もしくは約２：１、もしくは約２．５：１、もしくは約３：１、もしくは約３．５：１、もしくは約４：１、もしくは約４．５：１、もしくは約５：１である。
【００６７】
ある特定の実施形態では、成形可能混合物は、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンから選択される１種または複数の助触媒の１種または複数の供給源を含む。一部の態様では、助触媒は、ホウ素、ビスマス、タングステン、銀およびランタンのうちの２種以上の任意の混合物であってもよい。当業者であれば、助触媒の供給源が、成形可能材料中に様々な形態、例えば、酸、酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、ケイ酸塩、酢酸塩などで存在し得、これらは、典型的には、か焼の間に、酸化物、ケイ酸塩、リン酸塩および／またはアルミン酸塩の形態に転化されることを認識するであろう。一部の態様では、助触媒の供給源は、２種以上の形態の組合せで存在していてもよい。成形可能混合物中の助触媒の量は、触媒組成物に関して上記のものと同じであってもよい。
【００６８】
例えば、ある特定の実施形態では、水溶性ホウ素含有化合物を、触媒材料中の助触媒としてのホウ素の供給源として使用することができる。水溶性ホウ素含有化合物の水溶性は、ある特定の望ましい実施形態では、２５℃で、少なくとも０．１ｇ／Ｌ、少なくとも１ｇ／Ｌ、またはさらに少なくとも５ｇ／Ｌ（すなわち、３〜１０の範囲の任意のｐＨ）である。水溶性ホウ素含有化合物は、例えば、ホウ酸または三酸化ホウ素であり得る。ある特定の望ましい実施形態では、供給源として水溶性ホウ素含有化合物を使用することにより、他の供給源よりもはるかに均質なホウ素ドーピングがもたらされ得、それによってトーピングの全体レベルを低減することが可能になる。
【００６９】
同様に、ある特定の実施形態では、水溶性タングステン含有化合物を、触媒材料中の助触媒としてのタングステンの供給源として使用することができる。水溶性タングステン含有化合物の水溶性は、ある特定の望ましい実施形態では、２５℃で、少なくとも０．１ｇ／Ｌ、少なくとも１ｇ／Ｌ、またはさらに少なくとも５ｇ／Ｌ（すなわち、３〜１０の範囲の任意のｐＨ）である。水溶性タングステン含有化合物は、例えば、ヘテロポリタングステン、例えば、ケイタングステン酸などのケイタングステートまたはリンタングステン酸などのリンタングステートであり得る。他の水溶性タングステン含有化合物には、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウムおよびパラタングステン酸アンモニウムが含まれる。ある特定の望ましい実施形態では、供給源として水溶性タングステン含有化合物を使用することにより、他の供給源よりもはるかに均質なタングステンドーピングがもたらされ得、それによってトーピングの全体レベルを低減することが可能になる。
【００７０】
水溶性助触媒源は、本明細書に記載の任意の助触媒に関しても有用であり得る。例えば、ある特定の実施形態では、１種または複数の助触媒の供給源の水溶性は、２５℃で、少なくとも０．１ｇ／Ｌ、少なくとも１ｇ／Ｌ、またはさらに少なくとも５ｇ／Ｌ（すなわち３〜１０の範囲の任意のｐＨ）である。
【００７１】
ある特定の実施形態では、成形可能混合物は、シリカアルミナ粘土、シリカファイバーおよび／またはシリカアルミナファイバーを含む。成形可能混合物中のシリカアルミナ粘土、シリカファイバーおよび／またはシリカアルミナファイバーの正体および量は、触媒組成物に関して上記のものと同じであってもよい。しかし他の実施形態では、上記のように、成形可能混合物は、シリカアルミナ粘土、シリカファイバーおよび／またはシリカアルミナファイバーを実質的に含まない。
【００７２】
当業者であれば、成形可能材料中のリン酸塩源、ケイ質担体物質源ならびに助触媒、シリカアルミナ粘土、シリカファイバー、シリカアルミナファイバーおよびヒュームドシリカ（併せて、「変性剤」（ｍｏｄｉｆｉｅｒ））の形態が、いくつかの方法において変えられ、合わせられ得ることを認識するであろう。
【００７３】
当業者であれば、リン酸塩源、ケイ質担体物質および１種または複数の変性剤を成形可能混合物に添加する順序は、いくつかの方法において様々であり得ることを認識するであろう。一例では、リン酸塩源およびケイ質担体物質は、１種または複数の変性剤が添加される前に一緒に混合される。別の例では、リン酸塩源および１種または複数の変性剤は、ケイ質担体物質源が添加される前に一緒に混合される。別の例では、ケイ質担体物質源および１種または複数の変性剤は、リン酸塩源が添加される前に一緒に混合される。
【００７４】
当業者であれば、他の従来の材料、例えば、水、結合剤、セメント、または混合もしくは成形を（例えば、押出を介して）補助する任意の他の材料が、成形可能混合物中に含まれ得ることを認識するであろう。
【００７５】
触媒前駆体物質は、手動および機械的の両方の様々な方法によって混合することができる。一部の実施形態では、成形可能混合物の２種以上の構成成分が、手で混合される。一部の実施形態では、成形可能混合物の２種以上の構成成分が、機械的に混合される。一部の態様では、機械による混合は、例えば、遊星型ミキサー、らせん型ミキサー、スタンドミキサー、スクリュー押出機などを使用して達成してもよい。一部の実施形態では、成形可能混合物は、手および機械による混合の組合せによって混合され得る。一例では、リン酸塩源および１種または複数の変性剤は、ケイ質担体物質が添加される前に手で混合される。次いで、成形可能混合物が、まず手で、次に機械的に、再度混合される。
【００７６】
ＳＰＡ触媒組成物を調製する方法は、任意選択で、成形可能混合物が成形される前に予備か焼するステップを含み得る。本明細書で使用される場合、用語「予備か焼する」は、少なくとも２つのか焼ステップが存在する（すなわち、材料は予備か焼され、次いでか焼され得る）プロセスにおける最初のか焼ステップのことを言う。一部の態様では、予備か焼ステップは、か焼ステップの温度よりも低い温度で実施されてもよい。一部の実施形態では、リン酸塩源、ケイ質担体物質および１種または複数の変性剤を含む成形可能混合物は、それが成形される前に予備か焼される。一部の実施形態では、成形可能混合物は、約５０℃〜約３５０℃、例えば、約７５℃〜約３２５℃、もしくは約１００℃〜約３００℃、もしくは約１２５℃〜約２７５℃、もしくは約１５０℃〜約２５０℃、もしくは約１７５℃〜約２２５℃の範囲内の温度で予備か焼される、または温度は、約１００℃、もしくは約１２５℃、もしくは約１５０℃、もしくは約１７５℃、もしくは約２００℃、もしくは約２２５℃、もしくは約２５０℃、もしくは約２７５℃、もしくは約３００℃である。
【００７７】
一部の実施形態では、成形可能混合物は、５分〜約２時間、例えば、約５分〜約１．５時間、もしくは約５分〜約１時間、もしくは約５分〜約５０分、もしくは約５分〜約３５分、もしくは約１０分〜約３０分、もしくは約１５分〜約２５分の範囲内の時間、予備か焼される、または時間は約５分、もしくは約１０分、もしくは約１５分、もしくは約２０分、もしくは約２５分、もしくは約３０分、もしくは約３５分、もしくは約４０分、もしくは約４５分である。
【００７８】
予備か焼するステップの後、典型的には、成形するステップにおいて混合物が成形可能であることを確実にするために、混合物を再水和することが望ましいであろう。有機結合剤および押出成形助剤を、予備か焼後、有利に添加することができる。
【００７９】
か焼の間に気体を生じる材料を添加することが有利であるが、これは、このことにより、この触媒を特徴付ける大きな細孔の形成が補助されるためである。か焼の間に気体を生じる材料には、限定することなく、蒸発または強熱減量によって気体を生じる水または他の揮発性物質などの材料、および分解または燃焼によって気体を生じる、デンプン、セルロース、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩もしくは他の有機塩を含有するもの、ポリマー、または配位水もしくはアンモニアを含有する化合物などの有機または無機材料が含まれる。ある特定の実施形態では、細孔形成有機材料（例えば、ポリエチレングリコール）が、触媒組成物が成形される前に予備か焼混合物に添加される。細孔形成有機材料は、か焼ステップの間に焼失し、後に細孔を残すことができる。細孔形成有機材料を使用することは、当業者によく知られている。
【００８０】
ＳＰＡ触媒組成物を調製する方法は、任意選択で予備か焼された成形可能混合物を成形するステップを含む。当業者であれば、任意選択で予備か焼された成形可能混合物が、様々な形状、例えば、押出成形物、ペレット、平板、球形などに成形され得ることを認識するであろう。そのような形状を成形するための様々な手段、例えば、押出、ペレット化、マルマライジング（ｍａｒｕｍａｒｉｚｉｎｇ）などが当技術分野で公知である。一部の実施形態では、成形可能混合物は、押出成形物への押出によって成形される。当業者であれば、所望の細孔容積を得るために押出条件を選択するであろう。
【００８１】
ＳＰＡ触媒組成物を調製する方法は、成形された混合物をか焼するステップも含む。一部の態様では、か焼ステップは、予備か焼ステップの温度よりも高い温度で実施されてもよい。一部の実施形態では、成形された触媒前駆体物質は、約１２０℃〜約５２０℃、例えば、約１５０℃〜約４９０℃、もしくは約１８０℃〜約４６０℃、もしくは約２１０℃〜約４３０℃、もしくは約２４０℃〜約４００℃、もしくは約２６０℃〜約３８０℃、もしくは約２８０℃〜約３６０℃、もしくは約３００℃〜約３４０℃の範囲内の温度でか焼される、または温度は、約２４０℃、もしくは約２６０℃、もしくは約２８０℃、もしくは約３００℃、もしくは約３２０℃、もしくは約３４０℃、もしくは約３６０℃、もしくは約３８０℃、もしくは約４００℃である。
【００８２】
一部の実施形態では、成形された触媒前駆体物質は、５分〜約２．５時間、例えば、約５分〜約２時間、もしくは約５分〜約１．５時間、もしくは約５分〜約１時間、もしくは約５分〜約５５分、もしくは約１０分〜約５０分、もしくは約１５分〜約４５分、もしくは約２０分〜約４０分、もしくは約２５分〜約３５分の範囲内の時間、か焼される、または時間は、約１０分、もしくは約１５分、もしくは約２０分、もしくは約２５分、もしくは約３０分、もしくは約３５分、もしくは約４０分、もしくは約４５分、もしくは約５０分である。
【００８３】
当業者であれば、所望の材料を得るために、異なる時間、温度、酸素レベルおよび水分レベルでの複数のか焼ステップをおそらく含む、か焼条件を選択するであろう。成形された混合物は、２つ以上の段階でか焼されてもよく、各段階は、そのそれぞれの時間、温度、酸素レベルおよび水分レベルである。例えば、押出成形物は、乾燥空気中１２０℃で１時間乾燥され、乾燥空気中４００℃で１．５時間か焼され、次いで、空気と蒸気の４：１混合物中２００℃で０．５時間蒸気をあてられ得る。しかし、複数のか焼段階を用いる必要はなく、押出成形物がある特定の長さの時間、一定温度に保持される単一段階を使用することもできる。
【００８４】
初期の「緑色」の成形される混合物は、典型的には非晶質であり、完成した触媒を生成するために、これを結晶化にかける必要がある。結晶化は、成分を混合するステップと成形するステップとの間の時間、成形するステップとか焼との間の時間、およびか焼の間に起こり得る。
【００８５】
か焼温度およびか焼時間は、オルトリン酸ケイ素およびピロリン酸ケイ素の結晶相の成長、ならびに所望の細孔特性を確実にするのに十分であるべきである。５００℃を超えるか焼温度は、ピロリン酸ケイ素の過剰形成およびオルトリン酸ケイ素の不十分な形成に寄与する。オルトリン酸ケイ素とピロリン酸ケイ素の混合物を得るために、か焼温度（または、複数のか焼段階がある場合、最も高いか焼温度）は、約２００℃〜約５００℃、好ましくは、約３５０℃〜約４５０℃の範囲内であるべきである。か焼時間（２つ以上のか焼段階がある場合、総時間）は、他のか焼要因に応じて変わるであろうが、約２０分〜約４時間のか焼時間が好ましい。
【００８６】
一部の実施形態では、ＳＰＡ触媒組成物を調製する方法は、か焼ＳＰＡ触媒組成物を表面コーティングするステップも含む。一部の態様では、か焼ＳＰＡ触媒は、任意のＳｉＯ２含有材料、例えば、珪藻土、滴虫土、繊毛土、フラー土、カオリン、セライト、人工多孔質シリカなどで表面コーティングされていてもよい。一部の実施形態では、か焼ＳＰＡ触媒は、珪藻土で表面コーティングされている。
【００８７】
本開示の別の態様は、本明細書に記載の方法によって作製される触媒組成物である。
【００８８】
本開示の別の実施形態は、炭化水素を転化する方法である。本方法は、本明細書に記載される通りのＳＰＡ触媒組成物を用意するステップを含む。本方法は、炭化水素フィードを、用意されたＳＰＡ触媒組成物と接触させるステップも含む。一部の態様では、炭化水素転化は、オレフィンのオリゴマー化、例えば、プロピレンのオリゴマー化、ブテンのオリゴマー化などであってもよい。一部の態様では、炭化水素転化は、芳香族炭化水素のアルキル化、例えば、ベンゼンのアルキル化などであってもよい。一部の実施形態では、炭化水素転化は、オレフィンのオリゴマー化である。
【００８９】
本開示の触媒組成物は、例えば、アルキル芳香族を製造するためにオレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化に使用することができる。一実施形態では、エチルベンゼンを製造するために、ベンゼンをエチレンと反応させる。別の実施形態では、クメンを製造するために、ベンゼンをプロピレンと反応させる。典型的なプロセスにおいて、芳香族炭化水素およびオレフィンは、本開示の固体リン酸触媒を含有する圧力ベッセルに連続的に供給される。フィード混和物は、アルキル化触媒を含有するアルキル化反応ゾーンに一定速度で、または代替的に可変速度で導入され得る。通常、芳香族基質およびオレフィン性アルキル化剤は、約１：１〜２０：１、好ましくは約２：１〜８：１のモル比で接触させる。好ましいフィードモル比は、触媒へのコークスおよび重質材料の堆積による触媒の非活性化を最小にすることによって触媒寿命を最大にすることを補助する。触媒は、反応器ベッセル内の１つの床に含有されてもよく、反応器内の複数の床に分割されてもよい。アルキル化反応系は、直列につながれた１つまたは複数の反応ベッセルを含み得る。反応ゾーンへのフィードは、典型的なプラグ流反応器では、垂直上向きもしくは触媒床を下向きに流れ得、または輻流型反応器では触媒床を横切って水平に流れ得る。芳香族化合物およびオレフィンを合わせたフィードの約０．０１％〜約６％の間の量に制御された量の水が、触媒性能に影響を及ぼす触媒の脱水を防ぐために、好ましくは、アルキル化反応ゾーンに添加される。
【００９０】
本開示の触媒組成物は、ポリガスプロセスにも使用することができる。接触縮合と呼ばれることもあるこのプロセスでは、フィード流中のオレフィンがオリゴマー化されてより重質の炭化水素が製造される。例示的な実施形態では、触媒の粒子は、垂直円柱状の処理塔または反応器もしくは塔の固定床に入れられ、オレフィンを含有するガスが、１７０℃〜２９０℃の温度および６〜１０２気圧の圧力で反応器または塔を下向きに通過する。これらの条件は、およそ１０〜５０パーセントまたはそれよりも多いプロピレンおよびブチレンを含有し得るオレフィン含有材料を扱う場合に特に適用可能である。本質的にプロピレンおよびブチレンを含む混合物に対して操作する場合、好ましいプロセス条件は、約１４０℃〜約２５０℃の温度および約３４〜約１０２気圧の圧力である。
【００９１】
一部の態様では、炭化水素フィードは、任意のＣ３またはＣ４炭化水素を含んでもよい。一部の態様では、炭化水素は、飽和または不飽和（すなわち、オレフィン性）炭化水素を含んでいてもよい。当業者であれば、炭化水素フィードが、Ｃ３およびＣ４炭化水素のいくつかの組合せ、ならびに飽和およびオレフィン性炭化水素のいくつかの組合せを含み得ることを認識するであろう。一部の実施形態では、炭化水素フィードは、プロピレンを含む。一部の実施形態では、炭化水素フィードは、１−ブテンを含む。
【００９２】
一部の実施形態では、炭化水素フィードは、約５重量％〜約９５重量％、例えば、約１０重量％〜約９０重量％、もしくは約１５重量％〜約８５重量％、もしくは約２０重量％〜約８０重量％、もしくは約２０重量％〜約７０重量％、もしくは約２０重量％〜約６０重量％、もしくは約２０重量％〜約５０重量％、もしくは約２０重量％〜約４０重量％、もしくは約３０重量％〜約８０重量％、もしくは約３５重量％〜約７５重量％、もしくは約４０重量％〜約７０重量％、もしくは約４５重量％〜約６５重量％の範囲内の量で存在するオレフィン性炭化水素を含む、または量は、約１５重量％、もしくは約２０重量％、もしくは約２５重量％、もしくは約３０重量％、もしくは約３５重量％、もしくは約４０重量％、もしくは約４５重量％、もしくは約５０重量％、もしくは約５５重量％、もしくは約６０重量％、もしくは約６５重量％、もしくは約７０重量％である。
【００９３】
一部の実施形態では、炭化水素フィードの水和レベルは、約５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、例えば、約１００ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍ、もしくは約１５０ｐｐｍ〜約８５０ｐｐｍ、もしくは約２００ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍ、もしくは約２５０ｐｐｍ〜約７５０ｐｐｍ、もしくは約３００ｐｐｍ〜約７００ｐｐｍ、もしくは約３５０ｐｐｍ〜約６５０ｐｐｍ、もしくは約４００ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍ、もしくは約４５０ｐｐｍ〜約５５０ｐｐｍの範囲内である、または水和レベルは、約２００ｐｐｍ、もしくは約２５０ｐｐｍ、もしくは約３００ｐｐｍ、もしくは約３５０ｐｐｍ、もしくは約４００ｐｐｍ、もしくは約４５０ｐｐｍ、もしくは約５００ｐｐｍ、もしくは約５５０ｐｐｍ、もしくは約６００ｐｐｍ、もしくは約６５０ｐｐｍ、もしくは約７００ｐｐｍである。
【００９４】
一部の実施形態では、炭化水素は、用意されたＳＰＡ触媒組成物と、約０．１時間−１〜約５時間−１、例えば、約０．２５時間−１〜約４．５時間−１、もしくは約０．５時間−１〜約４時間−１、もしくは約０．７５時間−１〜約３．５時間−１、もしくは約１時間−１〜約３時間−１、もしくは約１時間−１〜約２．５時間−１、もしくは約１時間−１〜約２時間−１、もしくは約１時間−１〜約１．７５時間−１、もしくは約１時間−１〜約１．５時間−１の液空間速度で接触する、または液空間速度は、約０．２５時間−１、もしくは約０．５時間−１、もしくは約０．７５時間−１、もしくは約１時間−１、もしくは約１．２５時間−１、もしくは約１．５時間−１、もしくは約１．７５時間−１、もしくは約２時間−１、もしくは約２．５時間−１、もしくは約３時間−１、もしくは約３．５時間−１、もしくは約４時間−１である。
【００９５】
一部の実施形態では、炭化水素を転化する方法は、約５０℃〜約４５０℃、例えば、約７５℃〜約４００℃、もしくは約１００℃〜約３５０℃、もしくは約１００℃〜約３００℃、もしくは約１００℃〜約２５０℃、もしくは約１００℃〜約２００℃、もしくは約１２５℃〜約１７５℃の範囲内の温度で実施される、または温度は、約１００℃、もしくは約１２０℃、もしくは約１４０℃、もしくは約１６０℃、もしくは約１８０℃、もしくは約２００℃、もしくは約２２０℃、もしくは約２４０℃、もしくは約２６０℃、もしくは約２８０℃、もしくは約３００℃である。
【００９６】
一部の実施形態では、炭化水素を転化する方法は、約１ｂａｒ〜約１５０ｂａｒ、例えば、約５ｂａｒ〜約１２５ｂａｒ、もしくは約５ｂａｒ〜約１００ｂａｒ、もしくは約５ｂａｒ〜約９０ｂａｒ、もしくは約１０ｂａｒ〜約８０ｂａｒ、もしくは約１５ｂａｒ〜約７０ｂａｒ、もしくは約２０ｂａｒ〜約６０ｂａｒ、もしくは約２５ｂａｒ〜約５０ｂａｒ、もしくは約３０ｂａｒ〜約４５ｂａｒ、もしくは約３５ｂａｒ〜約４０ｂａｒ範囲内の圧力で実施される、または圧力は、約１５ｂａｒ、もしくは約２０ｂａｒ、もしくは約２５ｂａｒ、もしくは約３０ｂａｒ、もしくは約３５ｂａｒ、もしくは約４０ｂａｒ、もしくは約４５ｂａｒ、もしくは約５０ｂａｒ、もしくは約５５ｂａｒ、もしくは約６０ｂａｒ、もしくは約６５ｂａｒ、もしくは約７０ｂａｒである。
【００９７】
例
以下の例は、本発明の具体的な実施形態および様々なその使用の例示である。それらは例示の目的のみで示され、本発明の限定として取られるべきではない。
【００９８】
例１
ＳＰＡ触媒の合成
４５℃のリン酸（１１３％濃度）１００ｇをミキシングボウルに添加した。次いで、珪藻土（ＣＥＬＡＴＯＭ（登録商標）ＭＮ−２）３９ｇをボウルに添加し、まず手で、次いで高速で機械的に１〜２分間混合した。混合物を結晶化皿に移し、空気中２００℃で２０分間予備か焼した。混合物を１０分かけて室温（ＲＴ）に冷却し、次いで、水圧プレス（Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．）を１８〜２０ｋＰｓｉの圧力で使用して押出した。押出成形物を、空気中３２０℃で３０分間か焼し、未変性ＳＰＡ触媒「ＳＰＡ−Ｃ」を得た。
【００９９】
例２
助触媒変性ＳＰＡ触媒の合成
４５℃のリン酸（１１３％濃度）１００ｇをミキシングボウルに添加した。次いで、助触媒試薬を表１に従って添加し、リン酸と混合した。珪藻土（ＣＥＬＡＴＯＭ（登録商標）ＭＮ−２）３９ｇをボウルに添加し、まず手動で、次いで高速で機械的に１〜２分間、酸および助触媒と混合した。混合物を結晶化皿に移し、空気中２００℃で２０分間予備か焼した。混合物を１０分かけて室温（ＲＴ）に冷却し、次いで、水圧プレス（Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．）を表１に従う圧力で使用して押出した。押出成形物を、空気中３２０℃で３０分間か焼した。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
例３
担体変性ＳＰＡ触媒の合成
４５℃のリン酸（１１３％濃度）１００ｇをミキシングボウルに添加した。表２に従う担体変性剤２ｇを添加し、手でリン酸と混合した。珪藻土（ＣＥＬＡＴＯＭ（登録商標）ＭＮ−２）３７ｇをボウルに添加し、まず手動で、次いで高速で機械的に１〜２分間、酸および担体変性剤と混合した。混合物を結晶化皿に移し、空気中２００℃で２０分間予備か焼した。混合物を１０分かけて室温（ＲＴ）に冷却し、次いで、水圧プレス（Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．）を表２に従う圧力で使用して押出した。押出成形物を、空気中３２０℃で３０分間か焼した。か焼押出成形物は、ケイ質担体物質（この例では珪藻土）および担体変性剤の合わせた量に対して５％の担体変性剤を含有していた。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
例４
タングステン変性ＳＰＡ触媒の合成
４５℃のリン酸（１１３％濃度）１００ｇをミキシングボウルに添加した。次いで、タングステン助触媒試薬を表３に従って添加し、手動でリン酸と混合した。珪藻土（ＣＥＬＡＴＯＭ（登録商標）ＭＮ−２）３９ｇをボウルに添加し、まず手動で、次いで高速で機械的に１〜２分間、酸および助触媒と混合した。混合物を結晶化皿に移し、空気中２００℃で２０分間予備か焼した。混合物を１０分かけて室温（ＲＴ）に冷却し、次いで、水圧プレス（Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．）を表２に従う圧力で使用して押出した。押出成形物を、空気中３２０℃で３０分間か焼した。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
例５
ＳＰＡ触媒による１−ブテンオリゴマー化
例１〜４に従って調製したＳＰＡ触媒組成物または市販のＳＰＡ触媒（Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  Ｃ８４−５）を、反応器に入れた。５１０ｐｐｍの水分レベルを維持し、３０重量％の１−ブテンおよび７０重量％のプロパンを含有するフィードを、１．３時間−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）で触媒床を通過させた。触媒床の温度および圧力は、１６０℃および３８ｂａｒに維持した。表４〜７は、様々な運転時間後の１−ブテン転化を示す。図１〜４は、表４〜７のデータをグラフで示している。
【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
【表５】
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【０１０８】
【表６】
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【０１０９】
【表７】
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【０１１０】
変性ＳＰＡ触媒により、未変性ＳＰＡ触媒よりも高い安定的な１−ブテン転化がもたらされた。いくつかの変性ＳＰＡ触媒について、８５〜９０％の間の安定な１−ブテン転化率が観察されたが、これは、未変性ＳＰＡ触媒を少なくとも１０％上回る改善である。
【０１１１】
例７
ＳＰＡ触媒によるプロピレンのオリゴマー化
ＳＰＡ触媒組成物ＳＰＡ−１９または市販のＳＰＡ触媒（Ｐｏｌｙｍａｘ１０００）を反応器に入れた。５１０ｐｐｍの水分レベルを維持し、５５重量％のプロピレンおよび４５重量％のプロパンを含有するフィードを、１８時間−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）で触媒床を通過させた。触媒床の温度および圧力は、２１６℃および５１．７ｂａｒに維持した。表８は、様々な運転時間後のプロピレン転化を示し、図５はこのデータをグラフで表示している。
【０１１２】
【表８】
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【０１１３】
ここでもまた、タングステン変性ＳＰＡ触媒により、未変性ＳＰＡ触媒よりも高い安定的なプロピレン転化がもたらされた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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