(57)【要約】  （Ａ）プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて少なくとも５０．０重量％のプロピレン含量を有し、かつ０．５ｇ／１０分〜２００．０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇにて）を有する、少なくとも１種のプロピレン系ポリマーを含む、１０重量％〜９０重量％のプロピレン成分と；（Ｂ）１重量％〜６０重量％のポリオレフィンエラストマーと；（Ｃ）（ｉ）エチレン−プロピレンコポリマーと、（ｉｉ）アイソタクチックポリプロピレンコポリマーと、（ｉｉｉ）ブロック複合体のエチレン−プロピレンコポリマーと同じ組成を有するエチレン−プロピレンソフトブロックと、ブロック複合体のアイソタクチックポリプロピレンコポリマーと同じ組成を有するアイソタクチックポリプロピレンハードブロックとを含むブロックコポリマーと、を含む、１重量％〜２０重量％のブロック複合体と；（Ｄ）場合により、０．１重量％〜１０重量％の酸化防止剤と；を含む、組成物。【選択図】図１
2019517608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
（Ａ）プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて少なくとも５０．０重量％のプロピレン含量を有し、かつ０．５ｇ／１０分〜２００．０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇにて）を有する、少なくとも１種のプロピレン系ポリマーを含む、１０重量％〜９０重量％のプロピレン成分と；
（Ｂ）１重量％〜６０重量％のポリオレフィンエラストマーと；
（Ｃ）（ｉ）エチレン−プロピレンコポリマーと、（ｉｉ）アイソタクチックプロピレンコポリマーと、（ｉｉｉ）ブロック複合体の前記エチレン−プロピレンコポリマーと同じ組成を有するエチレン−プロピレンソフトブロックと、ブロック複合体の前記アイソタクチックプロピレンコポリマーと同じ組成を有するアイソタクチックポリプロピレンハードブロックとを含むブロックコポリマーと、を含む１重量％〜２０重量％のブロック複合体と；を含む組成物。
【請求項２】
０．１重量％〜１０重量％の酸化防止剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ブロック複合体が、０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）および１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇにて）を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィンエラストマーが、０．８５５〜０．８７５ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）および０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇにて）を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
７．０ｇ／１０分以上のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇにて）をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
−３０℃で７０．０ｋＪ／ｍ２以上のノッチ付き衝撃性をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
−３５℃で８５．０ｋＪ／ｍ２以上のノッチ付き衝撃性をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
−４０℃で７０．０ｋＪ／ｍ２超のノッチ付き衝撃性をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
−４５℃で５２．０ｋＪ／ｍ２以上のノッチ付き衝撃性をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
さらに
３７０ＭＰａ超の曲げ弾性率と、
１０ＭＰａ超の曲げ降伏強度と、
室温で１２ＭＰａ以上の引張降伏強度と、
−４０℃で３３ＭＰａ以上の引張降伏強度と、を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物から製造された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、ブロック複合体（ＢＣ）相容化剤を含む熱可塑性ポリオレフィンブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ソフト熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）配合物は、エアバッグカバーなどの自動車用途に広く使用されている。ポリマーブレンドは、コストと性能の両面でソフトＴＰＯ用途に対して非常に競争力がある。そのようなブレンドには、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー、またはポリオレフィンエラストマーとブレンドされたコポリマーが含まれる。しかし、低コスト化（例えば、エラストマー含量を軽減することにより）に向けた課題を解決するために、加工容易性のための高いメルトフローレート、実用的な曲げ弾性率、および優れた温度耐性を維持しながら、ソフトＴＰＯ配合物の低温での衝撃性能を改善する必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【０００３】
実施形態は、以下
（Ａ）プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて少なくとも５０．０重量％のプロピレン含量を有し、かつ０．５ｇ／１０分〜２００．０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８またはＩＳＯ  １１３３、２３０℃、２．１６ｋｇにて）を有する、少なくとも１種のプロピレン系ポリマーを含む、１０重量％〜９０重量％のプロピレン成分と；
（Ｂ）１重量％〜６０重量％のポリオレフィンエラストマーと；
（Ｃ）（ｉ）エチレン−プロピレンコポリマーと、（ｉｉ）アイソタクチックプロピレンコポリマーと、（ｉｉｉ）ブロック複合体のエチレン−プロピレンコポリマーと同じ組成を有するエチレン−プロピレンソフトブロックと、ブロック複合体のアイソタクチックプロピレンコポリマーと同じ組成を有するアイソタクチックポリプロピレンハードブロックとを含むブロックコポリマーと、を含む１重量％〜２０重量％のブロック複合体と；を含む組成物を提供することによって実現され得る。
【０００４】
さらなる実施形態では、組成物は、場合により０．１重量％〜１０重量％の酸化防止剤を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】比較例Ｂおよび実施例２の、ポリオレフィンエラストマー（色相）マトリックス中に分散されたＰＰ相（明るい相）について、３μｍでの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態学的特徴を示す。
【図２Ａ】比較例Ｄの、ＰＰ相（明るい相）マトリックス中に分散されたポリオレフィンエラストマー（色相）について、５００ｎｍでの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態学的特徴を示す。
【図２Ｂ】実施例５の、ＰＰ相（明るい相）マトリックス中に分散されたポリオレフィンエラストマー（色相）について、５００ｎｍでの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態学的特徴を示す。
【図２Ｃ】実施例６の、ＰＰ相（明るい相）マトリックス中に分散されたポリオレフィンエラストマー（色相）について、５００ｎｍでの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形態学的特徴を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
実施形態は、プロピレン系ポリマー、ポリオレフィンエラストマー、およびブロック複合体（ＢＣ）相容化剤を含む組成物に関する。
【０００７】
用語
本開示における数値範囲は近似値であり、したがって、別途示されない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲には、１つの単位の増分で下限値および上限値を含む全ての値が含まれるが、但し、任意の下限値と任意の上限値との間で少なくとも２つの単位の分離があることを条件とする。化学化合物に関して使用される場合、別途特に示されない限り、単数は全ての異性形態を含み、その逆もまた同様である。
【０００８】
本明細書中の元素の周期律表への全ての言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，２００３によって出版および著作権化されている元素の周期律表を指すものとする。また、族（複数可）へのいずれの参照も、族の付番のためにＩＵＰＡＣシステムを使用して、元素のこの周期表に反映された族（複数可）に対するものとする。反対のことが記載されないか、文脈から示唆されないか、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは、重量に基づく。米国特許実務の目的のため、本明細書で参照される任意の特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に当該技術分野における合成技法、定義（本明細書に提供される任意の定義と矛盾しない程度において）、および一般的な知識に関して、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる（または、それらの同等な米国版が、参照によってそのように組み込まれる）。
【０００９】
「組成物」などの用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、２つ以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野で既知の任意の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含有していてもしていなくてもよい。
【００１０】
「ポリマー」は、同じかまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製された化合物を意味する。一般的な用語のポリマーは、１種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すために通常用いられるホモポリマーという用語、ならびに以下に定義されるようなインターコポリマーおよびコポリマーという用語を包含する。それはまた、インターポリマーの全ての形態、例えば、ランダム、ブロック、均質、不均一などを包含する。
【００１１】
「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２種の異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。これらの総称には、古典的なコポリマー、すなわち、２種の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、および、２種を超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方が含まれる。
【００１２】
「エチレン由来単位」、「エチレン含量」などの用語は、エチレンモノマーの重合から形成したポリマーの単位を意味する。「α−オレフィン由来単位」、「アルファ−オレフィン含量」、「α−オレフィン含量」などの用語は、特定のα−オレフィンモノマー、特に、Ｃ３−１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つの重合から形成したポリマーの単位を意味する。「プロピレン由来単位」、「プロピレン含量」などの用語は、プロピレンモノマーの重合から形成したポリマーの単位を意味する。
【００１３】
「プロピレン系ポリマー」などの用語は、プロピレン由来単位とも称される、（重合性モノマーの総量に基づいて）過半重量パーセントの重合プロピレンモノマーを含み、任意に、プロピレン系インターポリマーを形成するように、プロピレンとは異なる少なくとも１種の重合コモノマー（例えば、Ｃ２およびＣ４−１０αオレフィンから選択される少なくとも１つのもの）を含むポリマーを意味する。例えば、プロピレン系ポリマーがコポリマーである場合、プロピレン含量は、コポリマーの総重量に基づいて、５０重量％超である。
【００１４】
「エチレン系ポリマー」などの用語は、エチレン由来単位とも称される、（重合性モノマーの総重量に基づいて）過半重量パーセントの重合エチレンモノマーを含み、任意に、エチレン系インターポリマーを形成するように、エチレンとは異なる少なくとも１種の重合コモノマー（例えば、Ｃ３−１０αオレフィンから選択される少なくとも１つのもの）を含み得るポリマーを意味する。例えば、エチレン系ポリマーがコポリマーである場合、エチレンの量は、コポリマーに対する総重量に基づいて、５０重量％超である。
【００１５】
「ポリエチレン」という用語は、エチレンのホモポリマー、およびエチレンと１つ以上のＣ３−８  α−オレフィンとのコポリマーを含み、ここで、エチレンは、少なくとも５０モルパーセントを構成する。「ポリプロピレン」という用語は、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンなどのプロピレンのホモポリマー、およびプロピレンと１つ以上のＣ２、４−８α−オレフィンとのコポリマーを含み、ここで、プロピレンは、少なくとも５０モルパーセントを構成する。好ましくは、ポリマー（結晶性ブロック）中の少なくとも１つのブロックまたはセグメントの複数の重合モノマー単位は、好ましくは少なくとも９０モルパーセント、より好ましくは少なくとも９３モルパーセント、最も好ましくは少なくとも９５モルパーセントのプロピレンを含む。主に異なるα−オレフィン、例えば、４−メチル−１−ペンテンから作製されたポリマーも同様に命名される。
【００１６】
「結晶性」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって決定されるような第１次転移または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーまたはポリマーブロックを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換的に使用され得る。
【００１７】
「結晶化可能な」という用語は、得られたポリマーが結晶性になるように重合することができるモノマーを指す。結晶性エチレンポリマーは、典型的には０．８９ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度および７５℃〜１４０℃の融点を有するが、これらに限定されない。結晶性プロピレンポリマーは、０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度および１００℃〜１７０℃の融点を有し得るが、これらに限定されない。
【００１８】
「非晶質」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって決定されるような結晶融点を欠いているポリマーを指す。
【００１９】
「アイソタクチック」という用語は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって決定される場合、少なくとも７０パーセントのアイソタクチックペンタッドを有するポリマー繰り返し単位として定義される。「高度アイソタクチック」は、少なくとも９０パーセントのアイソタクチックペンタッドを有するポリマーとして定義される。
【００２０】
「ブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、線状に結合された２つ以上の化学的に固有の領域またはセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、すなわち、吊り下げまたは接ぎ木の様式ではなく、重合官能基（例えば、重合プロピレン性官能基）に対して端から端まで結合（共有結合）されている化学的に区別された単位を含むポリマーを指す。ブロックコポリマーは、異なるタイプの配列に共有結合している同じモノマーユニットの配列（「ブロック」）を含む。ブロックは、ジブロック中のＡ−Ｂ構造およびＡ−Ｂ−Ａトリブロック構造などの様々な方法で連結され得、ここで、Ａは、１つのブロックを表し、Ｂは、異なるブロックを表す。マルチブロックコポリマーにおいて、ＡおよびＢは、多数の異なる方法で連結され、複数回反復され得る。これは、異なるタイプの追加のブロックをさらに含み得る。マルチブロックコポリマーは、線状マルチブロック、マルチブロック星型ポリマー（ここでは、全てのブロックが同じ原子または化学部分に結合する）、またはＢブロックが一端でＡ主鎖に結合される櫛状ポリマーであり得る。ブロックコポリマーは、線状または分岐状であり得る。ブロックコポリマーに関して、ブロックは、その中に組み込まれたコモノマーの量が異なり得る。ブロックは、コモノマーのタイプ、密度、結晶化度、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性のタイプもしくは程度（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）、位置規則性もしくは位置不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均質性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性においても異なり得る。ブロックコポリマーは、例えば、触媒（複数可）と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の効果に起因する、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）の固有の分布、ブロック長分布、および／またはブロック数分布を特徴とする。
【００２１】
「ブロック複合体」（ＢＣ）という用語は、ソフトコポリマーと、ハードコポリマーと、ソフトブロック（すなわち、ソフトセグメント）およびハードブロック（すなわちハードセグメント）を有するブロックコポリマーと、を含むポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのハードブロックは、ブロック複合体のハードコポリマーと同じ組成であり、ブロックコポリマーのソフトブロックは、ブロック複合体のソフトコポリマーと同じ組成である。ソフトコポリマーとハードコポリマーの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間のものと本質的に同じであり得る。ブロックコポリマーは、線状または分岐状であり得る。
【００２２】
「ハード」ブロック／セグメントは、モノマー（例えば、プロピレン）が９０モルパーセントを超える量で存在する、重合単位の高度に結晶性のブロックを指す。換言すれば、ハードブロック／セグメント中のコモノマー含量（例えば、エチレン含量）は、１０モル％未満である。いくつかの実施形態では、ハードセグメントは、全てまたは実質的に全てのプロピレン単位（例えば、ｉＰＰ、すなわち、アイソタクチックポリプロピレン、コポリマーまたはホモポリマーブロック）を含む。一方、「ソフト」ブロック／セグメントは、モノマー（例えば、エチレン）が、１０モルパーセント〜９０モルパーセントの量で存在する、重合単位の、非晶質、実質的に非晶質、またはエラストマーのブロックを指す。
【００２３】
ブロック複合体相容化剤
組成物は、相容化剤としてブロック複合体を含む。組成物中のブロック複合体の量は、組成物の総重量に基づいて、１重量％〜２０重量％（例えば、２重量％〜２０重量％、および３重量％〜１５重量％）である。例示的な実施形態では、ブロック複合体は、ブロック複合体の総重量に基づいて、２５重量％〜７０重量％（例えば、２５重量％〜６０重量％、２５重量％〜５５重量％、および３０重量％〜５０重量％）の総エチレン含量を有し得る。ブロック複合体の総重量の残りの部分は、少なくとも１つのＣ３−１０アルファ−オレフィン由来単位によって占められてもよい。例えば、ブロック複合体の総重量の残りの部分は、プロピレン由来単位によって占められてもよい。
【００２４】
例示的な実施形態では、ブロック複合体は、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％のエチレン含量を有するソフトコポリマーと、９０ｍｏｌ％超のプロピレン含量を有するハードコポリマーと、ソフトブロック（すなわち、ソフトセグメント）およびハードブロック（すなわちハードセグメント）を有するブロックコポリマー（例えば、ジブロック）とを含むポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのハードブロックは、ブロック複合体のハードコポリマーと同じ組成であり、ブロックコポリマーのソフトブロックは、ブロック複合体のソフトコポリマーと同じ組成である。ソフトコポリマーとハードコポリマーの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間のものと本質的に同じであり得る。
【００２５】
特定の実施形態では、ブロック複合体は、１０重量％超〜９５重量％未満のエチレン含量を有するソフトコポリマーと、８０重量％超〜１００重量％以下のプロピレン含量を有するハードコポリマーと、ソフトブロック（すなわち、ソフトセグメント）およびハードブロック（すなわちハードセグメント）を有するブロックコポリマー（例えば、ジブロック）とを含むポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのハードブロックは、ブロック複合体のハードコポリマーと同じ組成であり、ブロックコポリマーのソフトブロックは、ブロック複合体のソフトコポリマーと同じ組成である。ソフトコポリマーとハードコポリマーの量の間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間のものと本質的に同じであり得る。
【００２６】
例示的な実施形態では、ハードブロックは、重合したα−オレフィン単位（例えば、プロピレン）の高度結晶性ブロックを指す。ハードブロックにおいて、モノマー（すなわち、プロピレン）は、８０重量％超の量（例えば、８５重量％超、９０重量％超、および／または９５重量％超）で存在してもよい。ハードブロックの残りの部分は、２０重量％未満（例えば、１５重量％未満、および／または１０重量％未満）の量のコモノマー（例えば、エチレン）であってもよい。例示的な実施形態では、ハードブロックは、ｉＰＰ（アイソタクチック）ホモポリマーブロック、または１０重量％未満のエチレンを有するｉＰＰコポリマーブロックのような、全てまたは実質的に全てのプロピレン単位を含む。例示的な実施形態では、ソフトブロックは、重合したエチレン単位の非晶質、実質的に非晶質、またはエラストマーなブロックを指す。ソフトブロックにおいて、モノマー（すなわち、エチレン）は、２０重量％超〜１００重量％以下（例えば、４０重量％〜９９重量％、４５重量％〜９０重量％、および／または５０重量％〜８０重量％）の量で存在してもよい。ソフトブロックの残りの部分は、コモノマー（例えば、プロピレン）であってもよい。
【００２７】
例示的な実施形態によれば、ブロック複合体は、３０〜７０重量％のハードブロックおよび３０〜７０重量％のソフトブロックを有するブロックコポリマーを含む。言い換えれば、ブロック複合体は、ブロックコポリマーの重量に基づいて３０〜７０重量％のハードブロックおよび３０〜７０重量％のソフトブロックを有するブロックコポリマーを含む。
【００２８】
例示的な一実施形態によれば、ブロック複合体のブロックコポリマーは、式（ＥＰ）−（ｉＰＰ）を有し、式中、ＥＰは、重合したエチレンおよびプロピレンモノマー単位のソフトブロック（例えば、５０〜８０重量％のエチレンと、残りのプロピレン）を表し、ｉＰＰは、アイソタクチックプロピレンホモポリマーまたはアイソタクチックプロピレンコポリマー（例えば、１０重量％未満のエチレンと、残りのプロピレン）のハードブロックを表す。
【００２９】
ブロック複合体は、０．５重量％〜９５．０重量％のＥＰ、０．５〜９５．０重量％のｉＰＰ、および５．０重量％〜９９．０重量％のブロックコポリマーを含んでもよい。重量パーセントは、ブロック複合体の総重量に基づく。ＥＰ、ｉＰＰ、およびブロックコポリマーの重量パーセントの合計は１００％に等しい。ブロックコポリマーの相対量の例示的測定は、以下にさらに論じるように、ブロック複合体インデックス（ＢＣＩ）と呼ばれる。ブロック複合体についてのＢＣＩは、０より大きく、かつ１．０未満である。
【００３０】
いくつかの実施形態では、ブロック複合体は、１超〜２０以下の微細構造インデックスを有し得る。微細構造インデックスは、ランダムコポリマーからブロックコポリマーを区別化するための、溶媒勾配相互作用クロマトグラフィー（ＳＧＩＣ）分離を用いる推定である。特に、微細構造インデックスの推定は、２つの画分の区別化、すなわち、より高含量のランダムコポリマーを有する画分と、より高含量のブロックコポリマーを有する画分の区別化に依存し、このランダムコポリマーおよびブロックコポリマーは、本質的に同じ化学組成を有する。初期溶出画分（すなわち、第１の画分）はランダムコポリマーに相関し、後期溶出成分（すなわち、第２の画分）はブロックコポリマーに相関する。微細構造インデックスの算出については後述する。
【００３１】
ブロック複合体は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，５００，００ｇ／ｍｏｌ、３５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、および／または５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい。例えば、Ｍｗは、２０ｋｇ／ｍｏｌ〜１０００ｋｇ／ｍｏｌ、５０ｋｇ／ｍｏｌ〜５００ｋｇ／ｍｏｌ、および／または８０ｋｇ／ｍｏｌ〜２００ｋｇ／ｍｏｌであり得る。ブロック複合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）または多分散度は、５未満、１〜５、および／または１．５〜４であり得る。重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリマー技術分野において周知であり、当業者に公知の方法によって決定することができる。
【００３２】
ブロック複合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８またはＩＳＯ  １１３３（２３０℃；２．１６ｋｇ）に従って測定して、０．１ｇ／１０分〜１，０００ｇ／１０分であり得る。例えば、ブロック複合体のメルトフローレートは、３ｇ／１０分〜６０ｇ／１０分（例えば、３ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、３ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分、３ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分）であってもよい。
【００３３】
ブロック複合体の密度は、０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｃであってもよい。例示的な実施形態において、ブロック複合体の密度は、０．８６０〜０．８９５、０．８６５〜０．８９５、および／または０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｃである。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定する。
【００３４】
ブロック複合体は、９０℃超の（例えば、１００℃超の）第２のピークＴｍを有してもよい。例示的な実施形態によれば、ブロック複合体は、１００℃〜１５０℃の範囲で第２のピークＴｍを示す。
【００３５】
ブロック複合体は、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、および連続モノマー添加を介して調製されたブロックコポリマーとは区別され得る。ブロック複合体は、同等の量のコモノマーについてのより高い融点、ＢＣＩ、および微細構造インデックスなどの特性によって、ランダムコポリマーから区別されてもよく；ＢＣＩ、微細構造インデックス、より良好な引張強度、改善された破壊強度、より微細な形態、改善された光学特性、および／またはより低い温度でのより大きな衝撃強度などの特性によって、物理的ブレンドから区別されてもよく；分子量分布、レオロジー、剪断減粘性、レオロジー比、およびブロック多分散性の存在によって、連続モノマー添加により製造されたブロックコポリマーから区別されてもよい。例えば、ブロック複合体は、線状に結合された別個の領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を有するブロックコポリマーを含む。ブロックは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）対ポリプロピレン（ＰＰ）のような結晶性のタイプにおいて異なる。ブロックコポリマーは、線状または分岐状であり得る。連続プロセスで製造される場合、ブロック複合体は１．７〜１５（例えば、１．８〜１０、１．８〜５、および／または１．８〜３．５）のＰＤＩを有し得る。バッチまたは半バッチプロセスで製造される場合、ブロック複合体は１．０〜２．９（例えば、１．３〜２．５、１．４〜２．０、および／または１．４〜１．８）のＰＤＩを有し得る。例示的なブロック複合体は、例えば、米国特許出願公開第２０１４／０１７４５０９号に記載されており、これは、例えば、それらを製造するプロセスおよびそれらを分析する方法に関して、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３６】
ブロック複合体は、最も可能性のあるブロック長分布を有するブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、２つまたは３つのブロックまたはセグメントを含み得る。ブロック複合体のポリマーを製造する方法において、鎖シャトリング剤は、ポリマー鎖の実質的な画分が、複数の連続した反応器の少なくとも第１の反応器か、または実質的にプラグ流条件下で操作される複数に区画された反応器の第１の区画に、実質的に鎖シャトリング剤で終結されたポリマーの形態で存在し、そして、ポリマー鎖が次の反応器または重合区画において異なる重合条件をで経験するように、ポリマー鎖の寿命を延ばす手段として使用される。それぞれの反応器または区画における異なる重合条件は、異なるモノマー、コモノマー、または、モノマー／コモノマー（複数可）比、異なる重合温度、種々のモノマーの圧力または分圧、異なる触媒、異なるモノマー勾配、または、識別可能なポリマーセグメントの形成を招くあらゆる他の差異の使用を含む。したがって、ポリマーの少なくとも一部は、分子内に配置された２つ、３つ、またはそれ以上、好ましくは２つまたは３つの分化したポリマーセグメントを含む。
【００３７】
ブロック複合体ポリマーは、例えば、付加重合条件下で、付加重合可能なモノマーまたはモノマーの混合物を、少なくとも１つの付加重合触媒、共触媒、および鎖シャトリング剤を含む組成物と接触させることを含むプロセスによって製造される。このプロセスは、定常状態重合条件下で操作される２つ以上の反応器、またはプラグ流重合条件下で操作される反応器の２つ以上の区画において、異なるプロセス条件下で、成長するポリマー鎖の少なくとも一部を形成することを特徴とする。
【００３８】
ブロック複合体の製造に有用な好適な方法は、例えば、米国特許第８，０５３，５２９号、第８，６８６，０８７号、および第８，７１６，４００号に見出すことができる。重合は、例えば、連続的な溶液重合などの連続重合として実施されてもよく、この連続重合では、触媒成分、モノマー、ならびに任意に溶媒、アジュバント、捕捉剤、および／または重合助剤が、１つ以上の反応器または区画に連続的に供給され、そこからポリマー生成物が連続的に除去される。この文脈において使用される場合、「連続的」および「連続的に」という用語の範囲内では、これらのプロセスは、反応物質の間欠的な添加、および小さな規則的または不規則な間隔での生成物の除去があり、時間の経過と共に全体的なプロセスが実質的に連続的である。さらに、鎖シャトリング剤（複数可）は、第１の反応器または区画内、第１の反応器の出口、または第１の反応器の出口の少し前、第１の反応器もしくは区画と、第２もしくはその後に続く任意の反応器もしくは区画との間、またはさらには第２もしくはその後に続く任意の反応器もしくは区画のみ、を含む、重合中の任意の時点で添加されてもよい。例示的な鎖シャトリング剤、触媒、および共触媒は、例えば、米国特許第７，９５１，８８２号に開示されているものである。例えば、ジアルキル亜鉛化合物である鎖シャトリング剤が使用されてもよい。
【００３９】
触媒は、必要な金属錯体または複数の錯体を、重合が行われる溶媒に、または最終反応混合物と適合する希釈剤中に添加することによって、均一な組成物として調製されてもよい。所望の共触媒または活性化剤、および任意にシャトリング剤は、触媒と、重合すべきモノマーおよび任意のさらなる反応希釈剤とを組み合わせる前、組み合わせと同時に、または組み合わせた後のいずれかで、触媒組成物と組み合わされてもよい。
【００４０】
モノマー、温度、圧力の違い、または直列に連結された少なくとも２つの反応器または区画における他の重合条件の違いに起因して、同じ分子内におけるコモノマー含量、結晶化度、密度、立体規則性、位置規則性、または他の化学的もしくは物理的相違などの異なる組成のポリマーセグメントが、異なる反応器または区画で形成される。各セグメントまたはブロックのサイズは、連続ポリマー反応条件によって決定され、ポリマーサイズの最も可能性の高い分布が好ましい。一連の各反応器は、高圧、溶液、スラリー、または気相重合条件下で操作することができる。
【００４１】
以下の例示的なプロセスでは、連続的または実質的に連続的な重合条件を用いてもよい。多重区画重合では、全ての区画が、溶液、スラリー、または気相などの重合条件は同じタイプであるが、異なるプロセス条件で操作される。溶液重合プロセスの場合、使用される重合条件下でポリマーが可溶性である液体希釈剤中で、触媒成分の均質な分散液を使用することが望ましい。高圧プロセスは、１００℃〜４００℃の温度および５００バール（５０ＭＰａ）を超える圧力で実施されてもよい。スラリープロセスは、不活性炭化水素希釈剤を使用してもよく、また、０℃から、得られるポリマーが不活性重合媒体中で実質的に可溶となる温度直下までの温度を使用してもよい。スラリー重合における例示的な温度は３０℃からであり、圧力は大気圧（１００ｋＰａ）〜５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲であり得る。
【００４２】
実施態様の範囲を何ら限定することなく、そのような重合プロセスを実施するための１つの手段は以下の通りである。溶液重合条件下で操作される１つ以上のよく撹拌されたタンクまたはループ反応器において、重合すべきモノマーは、反応器の一部で任意の溶媒または希釈剤と共に連続的に導入される。反応器は、任意の溶媒または希釈剤および溶解したポリマーと共に、実質的にモノマーからなる比較的均質な液相を含む。例示的な溶媒には、Ｃ４−１０炭化水素、またはそれらの混合物、特に、ヘキサンなどのアルカン、またはアルカンの混合物、ならびに重合に使用される１つ以上のモノマーが含まれる。共触媒および必要に応じて鎖シャトリング剤と共に触媒は、反応器液相またはそのリサイクルされた任意の部分の最低１ヶ所に、連続的または断続的に導入される。
【００４３】
反応器の温度および圧力は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調節することにより、ならびに冷却または加熱コイル、ジャケット、またはその両方を使用することにより、制御され得る。重合速度は、触媒添加速度によって制御される。ポリマー生成物中の特定のモノマーの含量は、反応器中のモノマーの比率によって影響され、この比率は、これらの成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することにより制御される。ポリマー生成物の分子量は、場合により、温度、モノマー濃度などの他の重合変数を制御することにより、または前述の鎖シャトリング剤、または水素などの連鎖停止剤により、制御される。第１の反応器で調製された反応混合物がポリマー成長を実質的に停止させることなく第２の反応器に排出されるように、場合により導管または他の移送手段によって反応器の排出口に、第２の反応器が接続される。第１および第２の反応器の間で、少なくとも１つのプロセス条件の差が確立される。例えば、２つ以上のモノマーのコポリマーの形成における使用では、差は、１つ以上のコモノマーの存在もしくは不在、またはコモノマー濃度の差である。一連の第２の反応器と同様に配置された追加の反応器も設けられてよい。一連の最後の反応器を出る際に、流出物を、触媒、例えば、水、水蒸気、もしくはアルコールなどの触媒停止剤、またはカップリング剤と接触させる。得られたポリマー生成物は、残留モノマーまたは希釈剤などの反応混合物の揮発性成分を減圧下でフラッシュオフし、必要に応じて、脱揮発押出機などの装置でさらなる脱揮を実施することによって回収される。
【００４４】
あるいは、前述の重合は、モノマー、触媒、シャトリング剤、温度、または異なる区画もしくは領域の間で確立された他の勾配を有するプラグ流反応器中で実施されてもよく、場合により、その後、触媒および／または鎖シャトリング剤を別に添加し、断熱的または非断熱的重合条件下で操作されてもよい。
【００４５】
プロピレン成分
組成物は、１０重量％〜９０重量％（例えば、１５重量％〜８０重量％、３０重量％〜７５重量％、４０重量％〜７０重量％）のプロピレン成分を含む。プロピレン成分は、プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも５０．０重量％のプロピレン含量を有する１種以上のプロピレン系ポリマーを含む。１種以上のプロピレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８またはＩＳＯ  １１３３に従って、２３０℃、２．１６ｋｇにて、０．１ｇ／１０分〜５００．０ｇ／１０分（例えば、１ｇ／１０分〜１００．００ｇ／１０分、および１ｇ／１０分〜８０．０ｇ／１０分）のメルトフローレートを有する。プロピレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−００、方法１３に従って、０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．９５０ｇ／ｃｃ（例えば、０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃ、０．８６５〜０．９２０ｇ／ｃｃ、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｃなど）の密度を有し得る。プロピレン系ポリマーは、不均一なポリプロピレンまたは均質なポリプロピレンから構成され得る。
【００４６】
１つ以上のプロピレン系ポリマーの各々は、プロピレンホモポリマー、プロピレン系インターポリマー、ランダムコポリマーポリプロピレン（ＲＣＰＰ）、インパクトコポリマーポリプロピレン（例えば、少なくとも１つのエラストマー耐衝撃性改良剤で改良されたホモポリマープロピレン）（ＩＣＰＰ）、高耐衝撃性ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）、またはそれらの組み合わせであり得る。例示的な実施形態では、１つ以上のプロピレン系ポリマーは、ホモポリマーポリプロピレンのアイソタクチック形態であり得るが、他の形態のポリプロピレン（例えば、シンジオタクチックまたはアタクチック）が使用され得る。例示的な実施形態では、１つ以上のプロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーまたはインパクトコポリマーポリプロピレンであってもよい。
【００４７】
１種以上のプロピレン系ポリマーは、ブロック複合体に関して以下に考察されるように、鎖シャトリング剤を使用せずに形成される。プロピレンと重合するための例示的なコモノマーには、エチレン、１−ブテン、１ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ユニデセン（ｕｎｉｄｅｃｅｎｅ）、１ドデセン、ならびに４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、およびスチレンが含まれる。例示的なコモノマーには、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが含まれる。例示的なプロピレン系インターポリマーには、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−オクテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／ＥＮＢ、プロピレン／エチレン／１−ヘキセン、プロピレン／エチレン／１−オクテン、プロピレン／スチレン、およびプロピレン／エチレン／スチレンが含まれる。任意に、プロピレン系ポリマーは、ジエンまたはトリエンなどの少なくとも２つの二重結合を有するモノマーを含む。他の不飽和コモノマーには、例えば、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエン；スチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むＣ８−４０ビニル芳香族化合物；クロロスチレンおよびフルオロスチレンのようなハロゲン置換Ｃ８−４０ビニル芳香族化合物、が含まれる。
【００４８】
例示的なプロピレン系ポリマーは、当該技術分野内の手段により、例えば、シングルサイト触媒（メタロセンまたは拘束幾何学形状）またはチーグラーナッタ触媒を用いて、形成される。
【００４９】
様々なポリプロピレンポリマーの例示的な考察は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９、ｍｉｄ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９８８  Ｉｓｓｕｅ、Ｖｏｌｕｍｅ６５、Ｎｕｍｂｅｒ１１、ｐｐ．８６−９２に含まれ、この全開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。そのようなプロピレン系ポリマーの例には、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌから入手可能）、ＩＮＳＰＩＲＥ（商標）（Ｂｒａｓｋｅｍから入手可能）、およびＰｒｏ−Ｆａｘ（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌから入手可能）が含まれる。
【００５０】
例示的な実施形態では、プロピレン系ポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有することを特徴とするプロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーであり得る。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」は、配列が０．８５超、あるいは０．９０超、さらにあるいは０．９２超、さらにあるいは０．９３超の、１３Ｃ  ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックトライアド（ｍｍ）を有することを意味する。
【００５１】
エチレン系ポリマーに関して考察されるのと同様に、プロピレン系ポリマーは、ＬＣＢを含有し得る。例えば、プロピレン系ポリマーは、少なくとも平均０．００１、少なくとも平均０．００５、および／または少なくとも平均０．０１の長鎖分岐／総炭素１０００を含有し得る。長鎖分岐という用語は、本明細書で使用される場合、短鎖分岐よりも少なくとも１個超の炭素の鎖長を指し、短鎖分岐は、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーに関して本明細書で使用される場合、コモノマー中の炭素の数よりも少ない２個の炭素の鎖長を指す。例えば、プロピレン／１−オクテンインターポリマーは、長さが少なくとも７個の炭素の長鎖分岐を有する主鎖を有するが、これらの主鎖は、長さがわずか６個の炭素の短鎖分岐も有する。
【００５２】
プロピレン系ポリマーのさらなるパラメータ（例えば、分子量、分子量分布、融点など）は、本開示に基づいて当業者に知られており、ポリマー技術分野で公知の方法によって決定することができる。
【００５３】
ポリオレフィンエラストマー
本組成物は、１重量％〜６０重量％（例えば、２０重量％〜６０重量％、２５重量％〜６０重量％、２５重量％〜５５重量％）のプロピレンエラストマーを含んでもよい。本開示の特定の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、組成物のプロピレン成分を強化するために使用され得る。好適なポリオレフィンエラストマーは、十分なポリプロピレン相容性を有し、プロピレン成分に衝撃靱性を付与するのに十分な低いガラス転移温度を有する任意のエラストマーであり得る。一実施形態では、ポリオレフィンエラストマーは、ランダムに共重合されたエチレン／α−オレフィンコポリマーである。さらなる一実施形態では、ポリオレフィンエラストマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。さらなる一実施形態では、ポリオレフィンエラストマーは、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーである。さらなる実施形態では、ポリオレフィンエラストマーは、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ）、スチレンブロックコポリマー、またはそれらの混合物であってもよい。
【００５４】
本発明の実施形態において強化エラストマーとして使用されるエチレン／α−オレフィンランダムコポリマーは、好ましくは、少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０α−オレフィンとエチレンのコポリマーである。エチレンとＣ３−Ｃ２０α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。そのようなコポリマーの非限定的な例としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからのＥＸＡＣＴ（登録商標）およびＭｉｔｓｕｉからのＴＡＦＭＥＲ（登録商標）などの線状の均一に分岐したコポリマー、ならびにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）およびＥＮＧＡＧＥ（登録商標）が挙げられる。コポリマーは、Ｃ４−Ｃ１８ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンをさらに含んでもよい。エチレンとの重合に有用な好適な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。そのようなコモノマーの例としては、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の好適なモノマーには、スチレン、ハロ置換またはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、およびシクロオクテン）が含まれる。
【００５５】
エチレン／α−オレフィンコポリマーが好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも使用することができる。本明細書で使用するオレフィンとは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物のファミリーを指す。触媒の選択に依存して、任意のオレフィンを本発明の実施形態で使用することができる。好ましくは、好適なオレフィンは、ビニル性不飽和を含むＣ３−Ｃ２０脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ならびに５および６位がＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンを含むがこれに限定されないノルボルネンである。このようなオレフィンの混合物、ならびにこのようなオレフィンとＣ４−Ｃ４０ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
【００５６】
オレフィンモノマーの例には、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンを含むがこれらに限定されないＣ４−Ｃ４０ジエン、他のＣ４−Ｃ４０α−オレフィンなどが含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはそれらの組み合わせである。ビニル基を含有する任意の炭化水素は潜在的に本発明の実施形態で使用されてもよいが、モノマーの分子量が多くなりすぎるため、モノマーの入手可能性、コスト、および得られたポリマーから未反応モノマーを都合よく除去する能力などの、実用上の課題が大きくなり得る。
【００５７】
本明細書に記載の重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどを含むモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの製造のために十分適している。特に、エチレンおよびスチレンを含むインターポリマーは、本明細書の教示に従って調製することができる。場合により、エチレン、スチレン、およびＣ３−Ｃ２０アルファオレフィンを含み、任意にＣ４−Ｃ２０ジエンを含み、向上した特性を有するコポリマーを調製することができる。
【００５８】
好適な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、または環状の炭化水素ジエンであり得る。好適なジエンの非限定的な例としては、直鎖非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン；分岐鎖状非環式ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン；およびジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体；単環脂環式ジエン、例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエン、および１，５−シクロドデカジエン；ならびに多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、およびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ならびにノルボルナジエンが挙げられるが、これらに限定されない。ＥＰＤＭを製造するために典型的に使用されるジエンのうち、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２（ＭＮＢ）、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００５９】
本発明の実施形態に従って製造することができる望ましいエラストマーの１つのクラスは、エチレン、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、特に、プロピレン、および場合により１つ以上のジエンモノマーのエラストマーである。本発明の本実施形態において使用するのに好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊（式中、Ｒ＊は１〜１２個の炭素原子の直鎖または分岐アルキル基である）で示される。好適なα−オレフィンの例には、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンが含まれるが、これらに限定されない。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン含有ポリマーは、当業界では一般にＥＰまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれている。このようなポリマー、特にＥＰＤＭ型のポリマーの製造に使用するのに適したジエンには、４〜２０個の炭素を含む、共役もしくは非共役の、直鎖もしくは分岐鎖、環状または多環式ジエンが含まれる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、および５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００６０】
特定の実施形態では、強化エラストマーとして、エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーが使用されてもよい。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンおよびα−オレフィンの重合単位を含み、このインターポリマーは、０超〜約１．０以下の平均ブロックインデックス、および約１．３超の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを特徴とする。別の態様では、本発明は、エチレンおよびα−オレフィンの重合単位を含み、０超〜約０．５未満の平均ブロックインデックス、および約１．３超の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、エチレン／α−オレフィンインターポリマーに関する。好ましくは、インターポリマーは、少なくとも３つのブロックを有する線状のマルチブロックコポリマーである。また、好ましくは、インターポリマー中のエチレン含量は、少なくとも５０モル％である。これらは、例えば、米国特許第７，６０８，６６８Ｂ２号（これは、参照により、本明細書中の一部として組み込まれる）に記載されており、これに記載されている重合技術によって製造されてもよい。使用されてもよい別のタイプのエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、「メソフェーズ分離」と呼ばれるものである。これらのメソドメインは、球状、円筒状、ラメラ状、またはブロックコポリマーについて知られている他の形状の形態を取ることができる。ラメラの平面に垂直であるような、ドメインの最も狭い寸法は、本発明のメソフェーズ分離ブロックコポリマーにおいて一般に約４０ｎｍより大きい。これらのインターポリマーの例は、例えば、国際公開第ＷＯ２００９／０９７５６０号、第ＷＯ２００９／０９７５６５号、第ＷＯ２００９／０９７５２５号、第ＷＯ２００９／０９７５２９号、第ＷＯ２００９／０９７５３２号、およびＷＯ２００９／０９７５３５に記載されており、これらは、参照により本明細書の一部として組み込まれる。
【００６１】
特定の実施形態では、選択的に水素化されたブロックコポリマーは、エラストマー性を示し、かつ水素化の前に約７％〜約１００％の１，２−微細構造部分を有する、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロックコポリマーを含む強化エラストマーとして使用されることができる。このようなブロックコポリマーは、最高約６０重量％のビニル芳香族炭化水素を含有するものを含む、ビニル芳香族炭化水素に対して様々な比率の共役ジエンを含む、様々な構造のマルチブロックコポリマーであってもよい。したがって、線状または放射状、対称または非対称であり、式Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（ＡＢ）０，１，２．．ＢＡなどで表される構造を有するマルチブロックコポリマーが利用されてもよく、ここで、Ａは、ビニル芳香族炭化水素のポリマーブロックまたは共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素テーパードコポリマーブロックであり、Ｂは共役ジエンのポリマーブロックである。
【００６２】
ブロックスチレンコポリマーは、例えば、米国特許第３，２５１，９０５号、第３，３９０，２０７号、第３，５９８，８８７号、および第４，２１９，６２７号（これらは、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているような、周知のモノマー連続添加技法、モノマー増分添加技法、またはカップリング技法を含む任意の周知のイオン性ブロック重合または共重合手順によって製造されてもよい。ブロックコポリマー技術において周知のように、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物をそれらの共重合反応速度の差を利用して共重合することにより、テーパードコポリマーブロックをマルチブロックコポリマーに組み込むことができる。米国特許第３，２５１，９０５号、第３，２６５，７６５号、第３，６３９，５２１号、および第４，２０８，３５６号を含む、種々の特許には、テーパードコポリマーブロックを含むマルチブロックコポリマーの製造が記載されており、これらの開示内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６３】
特定の実施形態では、本開示のポリオレフィンエラストマーは、０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃ（例えば、０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．９００ｇ／ｃｃ、０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．８９０ｇ／ｃｃ、０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．８８０ｇ／ｃｃなど）の密度を有する。特定の実施形態では、本開示のポリオレフィンエラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８またはＩＳＯ  １１３３に従って、１９０℃、２．１６ｋｇにて、０．１ｇ／１０分〜２０００ｇ／１０分（例えば、０．１ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分など）のメルトインデックスを有する。
【００６４】
ポリオレフィンエラストマーのさらなるパラメータ（例えば、分子量、分子量分布、融点など）は、本開示に基づいて当業者に知られており、ポリマー技術分野で公知の方法によって決定することができる。
【００６５】
組成物
理論に束縛されるものではないが、本明細書に開示されるようなブロック複合体は、本開示のソフトＴＰＯ組成物中のエラストマー−ＰＰマトリックス界面におけるポリオレフィンエラストマーの有効な相容化剤として作用し、向上した低温での衝撃特性を提供する微細なゴム粒子分散をもたらす。ＰＰとエラストマーの新規な相容化ブレンドは、古典的なブレンドで達成可能なものよりも微細な形態を有する、より広い範囲の熱力学的に安定な組成物を提供し、特性の独特の組み合わせ、すなわち、−４５℃もの低温での非常に高い衝撃耐性、射出成形時の加工の容易化を可能にするメルトフローレート、複雑な射出成形部品の容易な脱型に適した剛性レベル、および最終部品の向上した耐熱性の組み合わせをもたらす。
【００６６】
ポリオレフィンブレンド組成物は、既知の方法を使用して物品を調製するのに有用であり得る。例えば、本組成物は、任意の押出成形、カレンダー加工、ブロー成型、圧縮成型、射出成型、または熱成形プロセスを使用して、部品、シート、または他の製品に製造され得る。本組成物の成分は、予備混合されたプロセスに供給され得るか、または本組成物がその中に形成されるように、成分を変換押出成形機などのプロセス機器に直接供給され得る。本組成物は、物品の製造の前に、別のポリマーとブレンドされ得る。そのようなブレンドは、様々な従来技法のいずれかによって行われてもよく、その一つは、本組成物のペレットと別のポリマーのペレットとの乾燥ブレンドである。
【００６７】
ポリオレフィンブレンド組成物は、任意に、１つ以上の添加剤および／または充填剤を含み得る。添加剤および／または充填剤の非限定的な例には、可塑剤、熱安定剤、光安定剤（例えば、ＵＶ光安定剤および吸収剤）、酸化防止剤、スリップ剤、プロセス助剤（ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｉｄ）、蛍光増白剤、帯電防止剤、潤滑剤、触媒、レオロジー調整剤、殺生物剤、腐食防止剤、脱水剤、有機溶媒、着色剤（例えば、顔料および染料）、界面活性剤、離型添加剤、鉱油、ブロッキング防止剤、核剤、難燃剤、強化充填剤（例えば、ガラス、繊維、抗スクラッチ添加剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカーなど）、プロセス助剤（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｉｄ）、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６８】
ポリオレフィンブレンド組成物は、例えば、二軸スクリュー押出成形機、バッチ混合機、または一軸スクリュー押出成形機を使用して配合され得る。
【００６９】
様々な実施形態では、本組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０またはＩＳＯ  １７８に従って、３００ＭＰａ〜１０００ＭＰａ（例えば、３００ＭＰａ〜８００ＭＰａ、３００ＭＰａ〜５００ＭＰａ、３５０ＭＰａ〜４５０ＭＰａなど）の曲げ弾性率を含む。特定の実施形態では、本組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０またはＩＳＯ  １７８に従って、３７０ＭＰａ超の曲げ弾性率を含む。
【００７０】
特定の実施形態では、本組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って、１０ＭＰａ〜５０ＭＰａ（例えば、１０ＭＰａ〜２５ＭＰａ、１０ＭＰａ〜２０ＭＰａ、１０ＭＰａ〜１５ＭＰａなど）の曲げ降伏強度を含む。特定の実施形態では、本組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って、１０ＭＰａ超の曲げ降伏強度を含む。
【００７１】
様々な実施形態では、本組成物は、ＩＳＯ  ５２７に従って、室温で１００％〜１５０％（例えば、１００％〜１２５％、１００％〜１１５％など）の破断点引張り伸度を含む。特定の実施形態では、本組成物は、ＩＳＯ  ５２７に従って、室温で１０４％以上の破断点引張り伸度を含む。
【００７２】
様々な実施形態では、本組成物は、ＩＳＯ  ５２７に従って、室温で１０ＭＰａ〜５０ＭＰａ（例えば、１０ＭＰａ〜２５ＭＰａ、１０ＭＰａ〜２０ＭＰａ、１０ＭＰａ〜１５ＭＰａなど）の引張降伏強度を含む。特定の実施形態では、本組成物は、ＩＳＯ  ５２７に従って、室温で１２ＭＰａ以上の引張降伏強度を含む。
【００７３】
様々な実施形態では、本組成物は、ＩＳＯ  ５２７に従って、−４０℃で３０％〜５０％（例えば、３５％〜４０％）の破断点引張伸度を含む。特定の実施形態では、本組成物は、ＩＳＯ  ５２７に従って、−４０℃で３５％以上の破断点引張り伸度を含む。
【００７４】
様々な実施形態では、本発明の組成物は、ＩＳＯ  ５２７に従って、−４０℃で３０ＭＰａ〜５０ＭＰａ（例えば、３０ＭＰａ〜４０ＭＰａ）の引張降伏強度を含む。特定の実施形態では、本組成物は、ＩＳＯ  ５２７に従って、−４０℃で３３ＭＰａ以上の引張降伏強度を含む。
【００７５】
様々な実施形態では、本発明の組成物は、ＩＳＯ  １８０に従って、−３０℃で、７０ｋＪ／ｍ２〜１００ｋＪ／ｍ２（例えば、７０ｋＪ／ｍ２〜９０ｋＪ／ｍ２、７０ｋＪ／ｍ２〜８０ｋＪ／ｍ２など）のノッチ付き衝撃性（アイゾット）を含む。特定の実施形態では、本組成物は、ＩＳＯ  １８０に従って、−３０℃で７０ｋＪ／ｍ２以上のノッチ付き衝撃性（アイゾッド）を含む。
【００７６】
様々な実施形態では、本発明の組成物は、ＩＳＯ  １８０に従って、−４５℃で、５０ｋＪ／ｍ２〜１００ｋＪ／ｍ２（例えば、５０ｋＪ／ｍ２〜９０ｋＪ／ｍ２、５０ｋＪ／ｍ２〜８０ｋＪ／ｍ２など）のノッチ付き衝撃性（アイゾット）を含む。特定の実施形態では、本組成物は、ＩＳＯ  １８０に従って、−４５℃で５２ｋＪ／ｍ２以上のノッチ付き衝撃性（アイゾッド）を含む。
【００７７】
様々な実施形態では、本組成物は、ＩＳＯ  １７９−１に従って、−３５℃で、７０ｋＪ／ｍ２〜１００ｋＪ／ｍ２（例えば、８０ｋＪ／ｍ２〜９０ｋＪ／ｍ２）のノッチ付き衝撃性（シャルピー）を含む。特定の実施形態では、本組成物は、ＩＳＯ  １７９−１に従って、−３５℃で８５ｋＪ／ｍ２以上のノッチ付き衝撃性（シャルピー）を含む。
【００７８】
様々な実施形態では、本組成物は、ＩＳＯ  １７９−１に従って、−４０℃で、５０ｋＪ／ｍ２〜１００ｋＪ／ｍ２（例えば、６０ｋＪ／ｍ２〜１００ｋＪ／ｍ２、７０ｋＪ／ｍ２〜９０ｋＪ／ｍ２など）のノッチ付き衝撃性（シャルピー）を含む。特定の実施形態では、本組成物は、ＩＳＯ  １７９−１に従って、−４０℃で７０ｋＪ／ｍ２超のノッチ付き衝撃性（シャルピー）を含む。
【００７９】
本組成物（またはそれから製造された物品）は、曲げ特性、引張特性、および衝撃特性に関して上述した特性の１つ、いくつか、または全てを有してもよい。
【実施例】
【００８０】
本実施例の調製のためのおよその条件、特性、配合などを以下に提供する。
【００８１】
試験方法
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定する。結果は、１立方センチメートル当たりのグラム（ｇ）、またはｇ／ｃｃで報告される。
【００８２】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃；２．１６ｋｇ）に従って、メルトインデックス（ＭＩ）を測定する。結果をグラム／１０分で報告する。
【００８３】
表４に関連するメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃；２．１６ｋｇ）に従って測定される。表５に関連するメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ  １１３３に従って測定される。結果はグラム／１０分で報告される。
【００８４】
−３０℃および−４５℃でのアイゾット衝撃性は、ＩＳＯ  １８０に従って測定される。
【００８５】
引張降伏強度、および破断時の引張伸度（室温および−４０℃の両方）を含む引張特性は、ＩＳＯ  ５２７に従って測定される。
【００８６】
表４に関連する曲げ弾性率（曲げヤング率および曲げ降伏強度を含む）は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定される。表５に関連する曲げ弾性率は、ＩＳＯ  １７８に従って測定される。
【００８７】
−３５℃および−４０℃でのノッチ付きシャルピーは、ＩＳＯ  １７９−１に従って測定される。
【００８８】
ポリマー中の結晶化度を測定するために、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用する。約５〜８ｍｇのポリマー試料を計量し、ＤＳＣパンに配置する。蓋は、密閉雰囲気を確保するためにパン上でクリンプされる。試料パンをＤＳＣセルに配置し、次いで、およそ１０℃／分の速度で、ＰＥに関しては１８０℃の温度（ポリプロピレンまたは「ＰＰ」に関しては２３０℃）まで加熱する。試料は、この温度で３分間保持される。次いで、試料を１０℃／分の速度でＰＥに関しては−６０℃（ＰＰに関しては−４０℃）に冷却し、その温度で３分間等温に保持する。次に、試料を、完全に溶融するまで１０℃／分の速度で加熱する（第２の加熱）。結晶化度パーセントは、第２の熱曲線から決定された融解熱（Ｈｆ）を、ＰＥについては２９２Ｊ／ｇ（ＰＰについては１６５Ｊ／ｇ）の理論融解熱で除算し、この量に１００を乗算することによって計算される（例えば、結晶化度％＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥの場合））。
【００８９】
別段記載がない限り、各ポリマーの融点（複数可）（Ｔｍ）は、第２の熱曲線（ピークＴｍ）から決定され、結晶化温度（Ｔｃ）は、第１の冷却曲線（ピークＴｃ）から決定される。ＤＳＣに関して、線状ベースラインに対する最大熱流量での温度を融点として使用する。線状ベースラインは、溶融の開始（ガラス転移温度を超える）からおよび融点の終点まで構築される。
【００９０】
高温液体クロマトグラフィー：高温液体クロマトグラフィー実験方法計測器は、公開された方法に若干の変更を加えて行われるＨＴＬＣ実験である（Ｌｅｅ、Ｄ．；Ｍｉｌｌｅｒ、Ｍ．Ｄ．；Ｍｅｕｎｉｅｒ、Ｄ．Ｍ．；Ｌｙｏｎｓ、Ｊ．Ｗ．；Ｂｏｎｎｅｒ、Ｊ．Ｍ．；Ｐｅｌｌ、Ｒ．Ｊ．；Ｓｈａｎ、Ｃ．Ｌ．Ｐ．；Ｈｕａｎｇ、Ｔ．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ  ２０１１、１２１８、７１７３）。２つのＳｈｉｍａｄｚｕ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ、ＵＳＡ）ＬＣ−２０ＡＤポンプをそれぞれデカンおよびトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）の送達に使用する。各ポンプは、１０：１の固定フロースプリッター（部品番号：６２０−ＰＯ２０−ＨＳ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．、ＣＡ、ＵＳＡ）に連結されている。スプリッターは、製造業者によるとＨ２Ｏ中０．１ｍＬ／分で１５００ｐｓｉの圧力降下を有する。両方のポンプの流量を０．１１５ｍＬ／分に設定する。分割後、小流は、収集した溶媒を３０分超計量することによって決定すると、デカンおよびＴＣＢの両方について０．０１ｍＬ／分である。室温での溶媒の質量および密度によって、収集した溶出液の体積を決定する。小流を分離のためにＨＴＬＣカラムに送達する。主流を溶媒貯蔵器に送り返す。５０μＬの混合機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）をスプリッターの後に連結し、Ｓｈｉｍａｄｚｕポンプからの溶媒を混合する。次いで、混合溶媒をＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ、ＵＳＡ）ＧＰＣＶ２０００のオーブン内のインジェクタに送達する。Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ（商標）カラム（２．１×１００ｍｍ、５μｍの粒径）をインジェクタと１０ポートＶＩＣＩバルブ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ、ＵＳＡ）との間に連結する。バルブは、２つの６０μＬの試料ループを備える。このバルブを使用して、第１次元（Ｄ１）ＨＴＬＣカラムから第２次元（Ｄ２）ＳＥＣカラムへの溶出液の連続的な試料抽出を行う。Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００のポンプおよびＰＬｇｅｌ  Ｒａｐｉｄ（商標）−Ｍカラム（１０×１００ｍｍ、５μｍの粒径）をＤ２サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）のＶＩＣＩバルブに連結する。文献に記載されているような連結のために、対称的な構成が用いられる（Ｂｒｕｎ、Ｙ．；Ｆｏｓｔｅｒ、Ｐ．Ｊ．Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．２０１０、３３、３５０１）。デュアルアングル光散乱検出器（ＰＤ２０４０、Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）およびＩＲ５推測吸光度検出器を、ＳＥＣカラムの後に連結して、濃度、組成、および分子量を測定する。
【００９１】
ＨＴＬＣのための分離：バイアルを１６０℃で２時間穏やかに振盪することによって、およそ３０ｍｇを８ｍＬのデカン中で溶解する。デカンは、ラジカル捕捉剤として４００ｐｐｍのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含有する。次いで、試料バイアルを注入用ＧＰＣＶ２０００のオートサンプラに移す。オートサンプラ、インジェクタ、ＨｙｐｅｒｃａｒｂカラムおよびＰＬｇｅｌカラムの両方、１０ポートＶＩＣＩバルブ、ならびにＬＳ検出器およびＩＲ５検出器の両方の温度を、分離中１４０℃に維持する。
【００９２】
注入前の初期条件は、以下の通りである。ＨＴＬＣカラムの流量は、０．０１ｍＬ／分である。Ｄ１  Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラム中の溶媒組成は、１００％デカンである。ＳＥＣカラムの流量は、室温で２．５１ｍＬ／分である。Ｄ２  ＰＬｇｅｌカラム中の溶媒組成は、１００％ＴＣＢである。Ｄ２  ＳＥＣカラム中の溶媒組成は、分離中に変化しない。
【００９３】
試料溶液の３１１μＬアリコートをＨＴＬＣカラムに注入する。注入は、以下に記載する勾配を引き起こす。
０〜１０分の間、１００％デカン／０％ＴＣＢ；
１０〜６５１分の間、ＴＣＢは、０％ＴＣＢ〜８０％ＴＣＢまで直線的に増加する。
【００９４】
注入はまた、ＥＺＣｈｒｏｍ（商標）クロマトグラフィーデータシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ）を使用して、１５°の角度での光散乱信号（ＬＳ１５）の収集、ならびにＩＲ５検出器からの「測定」および「メチル」信号（ＩＲ測定およびＩＲメチル）の収集も引き起こす。検出器からのアナログ信号は、ＳＳ４２０Ｘアナログ／デジタル変換器を通してデジタル信号に変換される。収集頻度は、１０Ｈｚである。注入はまた、１０ポートＶＩＣＩバルブのスイッチも引き起こす。バルブのスイッチは、ＳＳ４２０Ｘ変換器からのリレー信号によって制御される。バルブは、３分ごとに切り替わる。クロマトグラムを０〜６５１分で収集する。各クロマトグラムは、６５１／３＝２１７  ＳＥＣクロマトグラムから構成される。
【００９５】
勾配分離の後、０．２ｍＬのＴＣＢおよび０．３ｍＬのデカンを使用して、次の分離のためにＨＴＬＣカラムを洗浄および再平衡化する。このステップの流量は、０．２ｍＬ／分であり、混合機に連結されたＳｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ−２０ＡＢポンプによって送達される。
【００９６】
ＨＴＬＣのデータ分析：最初に６５１分の生のクロマトグラムを展開して、２１７ＳＥＣクロマトグラムをもたらす。各クロマトグラムは、２Ｄ溶出容積の単位で０〜７．５３ｍＬである。次いで、積分限界が設定され、ＳＥＣクロマトグラムは、スパイク除去、ベースライン補正、および平滑化を受ける。この方法は、従来のＳＥＣにおける複数のＳＥＣクロマトグラムのバッチ分析と同様である。全てのＳＥＣクロマトグラムの合計を検査して、ピークの左側（上限積分限界）および右側（下限積分限界）の両方がゼロとしてベースラインにあったことを確認する。そうでない場合、積分限界を調整してプロセスを繰り返す。
【００９７】
１〜２１７の各ＳＥＣクロマトグラムｎは、ＨＴＬＣクロマトグラムでＸＹ対を得て、ここで、ｎは、画分番号である。
Ｘｎ＝溶出容積（ｍＬ）＝Ｄ１流量×ｎ×ｔスイッチ
ここで、ｔスイッチ＝３分は、１０ポートＶＩＣＩバルブのスイッチ時間である。
【００９８】
【数１】
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【００９９】
上記の方程式は、ＩＲ測定信号を例として使用する。得られたＨＴＬＣクロマトグラムは、分離されたポリマー成分の濃度を溶出容積の関数として示す。正規化されたＩＲ測定ＨＴＬＣクロマトグラムを図９に示し、ＹはｄＷ／ｄＶで表され、これは、溶出容積に対して正規化された重量分率を意味する。
【０１００】
ＩＲメチルおよびＬＳ１５信号からデータのＸＹ対も得られる。ＩＲメチル／ＩＲ測定の比を使用して、較正後の組成を計算する。ＬＳ１５／ＩＲ測定値の比を使用して、較正後の重量平均分子量（Ｍｗ）を計算する。
【０１０１】
較正は、Ｌｅｅらの同書の手順に従う。２０．０、２８．０、５０．０、８６．６、９２．０、および９５．８重量％Ｐのプロピレン含量を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、およびエチレン−プロピレンコポリマーを、ＩＲメチル／ＩＲ測定較正の標準物質として使用する。標準物質の組成をＮＭＲによって決定する。標準物質をＩＲ５検出器を用いてＳＥＣによって実行する。得られた標準物質のＩＲメチル／ＩＲ測定比をそれらの組成物の関数としてプロットし、較正曲線を得る。
【０１０２】
ルーチンＬＳ１５較正のためにＨＤＰＥ基準を使用する。ＬＳおよびＲＩ（屈折率）検出器を用いて１０４．２ｋｇ／ｍｏｌとしてＧＰＣによって、基準のＭｗを予め決定する。ＧＰＣは、ＧＰＣにおける標準物質としてＮＢＳ  １４７５を使用する。この標準物質は、ＮＩＳＴによって５２．０ｋｇ／ｍｏｌの認証値を有する。７〜１０ｍｇの標準物質を８ｍＬのデカン中で１６０℃で溶解する。溶液を１００％ＴＣＢ中のＨＴＬＣカラムに注入する。ポリマーを０．０１ｍＬ／分で一定の１００％ＴＣＢ下で溶出する。したがって、ポリマーのピークは、ＨＴＬＣカラム空隙体積に現れる。較正定数ΩをＬＳ１５信号の合計（ＡＬＳ１５）およびＩＲ測定信号の合計（ＡＩＲ、測定）から決定する。
【０１０３】
【数２】
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【０１０４】
次いで、実験的ＬＳ１５／ＩＲ測定比を、ΩからＭｗに変換する。
【０１０５】
Ｃ１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、以下を伴う：
【０１０６】
試料調製：クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物、およそ２．７ｇを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の試料、０．２１ｇに添加することによって、試料を調製する。チューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって、試料を溶解し、均質化する。
【０１０７】
データ取得パラメータ：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装着した、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して、データを収集する。データファイルあたり３２０回の過渡応答、７．３秒のパルス繰り返し遅延（６秒の遅延＋１．３秒の取得時間）、９０度のフリップ角、および１２５℃の試料温度での逆ゲート付きデカップリングを使用して、データを取得する。全ての測定をロックモードの非回転試料で行う。加熱した（１３０℃）ＮＭＲ試料チェンジャーに挿入する直前に試料を均質化し、データ取得前に１５分間プローブ中で熱平衡させる。ＮＭＲは、例えば、以下に考察されるブロック複合体インデックスに対する、エチレンの総重量パーセントを決定するために使用することができる。
【０１０８】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量分布（ＭＷＤ）を測定する。ＧＰＣシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０機器のいずれかで構成される。カラムおよびカルーセル区画を１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で、試料を調製する。１６０℃で２時間軽く撹拌することによって、試料を調製する。使用した注入容積は、１００マイクロリットルであり、流量は、１．０ｍｌ／分である。
【０１０９】
ＧＰＣカラムセットの較正を、個別の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有する、６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質を用いて行う。標準物質をＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。１，０００，０００以上の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００未満の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準物質を調製する。８０℃で穏やかに３０分間撹拌しながら、ポリスチレン標準物質を溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、および最高分子量成分を減少させる順序で実行して、分解を最小限に抑える。以下の方程式を用いて、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．、６，６２１（１９６８）に記載されているように）：Ｍポリプロピレン＝０．６４５（Ｍポリスチレン）。
【０１１０】
キシレン可溶性分画分析：秤量した樹脂を２００ｍｌのｏ−キシレンに２時間還流条件下で溶解する。次いで、溶液を温度制御された水浴中で２５℃まで冷却して、キシレン不溶性（ＸＩ）画分を結晶化させる。溶液が冷却され、不溶性画分が溶液から析出すると、キシレン不溶性画分からのキシレン可溶分（ＸＳ）画分の分離を、濾紙による濾過によって行う。残りのｏ−キシレン溶液を濾液から蒸発させる。ＸＳ画分とＸＩ画分の両方を真空オーブン内で１００℃で６０分間乾燥させ、次いで、秤量する。
【０１１１】
微細構造インデックスの推定：吸着に基づく溶媒勾配相互作用クロマトグラフィー（ＳＧＩＣ）によるポリマーの分離において、ブロックコポリマーは、同じ化学組成のランダムコポリマーよりも遅く溶出される（Ｂｒｕｎ、Ｙ．、Ｆｏｓｔｅｒ、Ｐ．Ｊ．Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．２０１０、３３，３５０１）。特に、微細構造インデックス推定に使用される材料は、２つの画分、すなわち、同じ化学組成のランダムコポリマーとブロックコポリマーに分離される。初期溶出画分、すなわち、第１の画分は、ランダムコポリマーの比較的高い存在を示す。後期溶出画分、すなわち、第２の画分は、ブロックコポリマーの比較的高い存在を示す。微細構造インデックスは、以下のように定義される。
【０１１２】
【数３】
2019517608.tif 000005
【０１１３】
式中、ｗｎは、画分ｎの重量分率である。Ｃｏｍｐｎ、ランダムは、線形較正曲線から導かれる画分ｎの化学組成（重量％Ｐ）である。曲線は、４．５６ｍＬで０重量％のＰに、１．６５ｍＬで１００重量％のＰに達する。４．５６ｍＬを超える組成は０重量％のＰであるとみなされる。１．６５ｍＬより前の組成は１００重量％のＰであると考えられる。Ｃｏｍｐｎ，試料は、試料から測定された画分ｎの化学組成（重量％Ｐ）である。
【０１１４】
走査型電子顕微鏡の特徴付けには以下が含まれる。
【０１１５】
走査型電子顕微鏡用のクライオミクロトーム：標本をカミソリの刃で切り取った。単離された切片を、ＤＩＡＴＯＭＥトリミングナイフにより、適切なサイズにトリミングし、ＦＣ６クリオセクショニングチャンバーを備えたＬｅｉｃａ  Ｕｃ６ミクロトーム上で、−１００℃において、ＤＩＡＴＯＭＥ  ＣＲＹＯ  ３５°ダイヤモンドナイフを用いて研磨した。
【０１１６】
四酸化ルテニウム染色：水中５％ｖ／ｖのＮａＣｌＯ  １０ミリリットルとＲｕＣｌ３．５Ｈ２Ｏ  ０．２グラムを混合することによって、染色溶液を調製した。ブロック染色のための試料を両面テープでガラススライドに接着させ、次に、調製した染色溶液をバイアルに入れた。試料を周囲温度で一晩蒸気染色した。次いで、染色された試料をＤＩ水でリンスし、次いで、−１００℃で再研磨した。
【０１１７】
走査型電子顕微鏡：再研磨したブロック表面をＮｏｖａ  Ｎａｎｏ６３０  ＳＥＭに入れ、加速電圧５ｋＶ、作動距離約６．５ｍｍ、およびスポットサイズ５にて、反射電子（ＢＳＥ）検出器により観察した。
【０１１８】
ＣＥＦ：コモノマー分布分析は、ＩＲ−４検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）および２角度光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在のＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えた、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）（Ｍｏｎｒａｂａｌら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，  ７１−７９  （２００７））を用いて実施する。ＩＲ−４またはＩＲ−５検出器が使用される。ＩＲ−４検出器またはＩＲ−５検出器を検出器オーブン内に入れる直前に、５０Ｘ４．６ｍｍの１０または２０ミクロンガードカラム（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ、現在のＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を取り付ける。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから、オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレード）および２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「ＢＨＴ」、カタログ番号Ｂ１３７８−５００Ｇ、バッチ番号０９８Ｋ０６８６）が得られる。使用前にＯＤＣＢは蒸留される。ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、シリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１−３）も得られる。使用前に、シリカゲルを１６０℃の真空オーブンで約２時間乾燥する。８００ｍｇのＢＨＴおよび５ｇのシリカゲルを、２リットルのＯＤＣＢに加える。ＯＤＣＢは、シリカゲルを充填した１つまたは複数のカラムを通過させることによっても、乾燥させることができる。Ｎ２パージ能力を有するオートサンプラを備えたＣＥＦ装置の場合、シリカゲル４０を、２つの３００×７．５ｍｍのＧＰＣサイズのステンレス鋼カラムに充填し、シリカゲル４０カラムをＣＥＦ装置のポンプの入口に取り付けて、ＯＤＣＢを乾燥させる。また、ＢＨＴは移動相に全く添加されない。ここで、この「ＢＨＴおよびシリカゲルを含有するＯＤＣＢ」、またはシリカゲル４０で乾燥させたＯＤＣＢを、「ＯＤＣＢ」と呼ぶことにする。このＯＤＢＣは、使用前に乾燥窒素（Ｎ２）を１時間スパージされる。乾燥窒素は、窒素をＣａＣＯ３および５Åモレキュラーシーブに９０ｐｓｉｇ未満で通過させることによって得られるものである。得られる窒素は約−７３℃の露点を有するはずである。試料調製は、１６０℃で２時間振とうさせながら、オートサンプラを４ｍｇ／ｍｌで用いて（特記しない限り）行う。注入量は３００μｌである。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃〜３０℃での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡（２分間に設定された可溶性画分溶出時間を含む）、３℃／分で３０℃〜１４０℃での溶出、である。結晶化中の流速は、０．０５２ｍｌ／分である。冷却工程中の流速は、０．０５２ｍＬ／分である。溶出中の流速は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集される。ＣＥＦカラムは、米国特許第８，３７２，９３１号に従って、１／８インチのステンレス管を用いて、１２５μｍ±６％（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のガラスビーズで充填される。カラム外径（ＯＤ）は、１／８インチである。この方法を再現するのに必要な重要なパラメータには、カラム内径（ＩＤ）およびカラム長（Ｌ）が含まれる。ＩＤとＬの選択は、直径１２５μｍの���ラスビーズを充填する場合、液体内部容積が２．１〜２．３ｍＬになるようにする必要がある。Ｌが１５２ｃｍの場合、ＩＤは０．２０６ｃｍである必要があり、壁の厚さは０．０５６ｃｍである必要がある。ガラスビーズの直径が１２５μｍであり、かつ液体内部容積が２．１〜２．３ｍＬである限り、ＬとＩＤについて異なる値を使用することができる。カラム温度較正は、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質、線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）およびエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）の混合物を用いて行う。ＣＥＦ温度較正は、４工程から構成される：（１）測定されたエイコサンのピーク溶出温度から３０．００℃を差し引いた、温度オフセットとして定義される、遅延容積を計算すること；（２）溶出温度の温度オフセットをＣＥＦ生温度データから差し引くこと。この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい；（３）ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃のピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、３０．００℃〜１４０．００℃の範囲で溶出温度を変換する、較正直線を作成すること；（４）３０℃の等温で測定された可溶性画分について、溶出温度を、３℃／分の溶出加熱速度を用いて、直線的に外挿法によって推定すること。報告された溶出ピーク温度は、観察されたコモノマー含有較正曲線が、米国特許第８，３７２，９３１号において以前に報告されたものと一致するように得られる。
【０１１９】
ブロック複合体の調製と特徴付け
ブロック複合体Ａ（ＢＣＡ）およびブロック複合体Ｂ（ＢＣＢ）は、２つの反応器に同時に供給される触媒を用いて製造される。ＢＣＡおよびＢＣＢの各々は、（ｉ）エチレン−プロピレンポリマーと、（ｉｉ）アイソタクチックプロピレンポリマーと、（ｉｉｉ）エチレン−プロピレンポリマーと同じ組成を有するエチレン−プロピレンソフトブロックと、アイソタクチックプロピレンポリマーと同じ組成を有するアイソタクチックポリプロピレンハードブロックとを含むブロックコポリマーと、を含む。ブロックコポリマーの各々に関しては、エチレン−プロピレンソフトブロックは第１の反応器で生成され、アイソタクチックポリプロピレンハードブロックは第２の反応器で生成される。ＢＣＡのブロックコポリマー中のソフトブロックとハードブロックの分割は約５０／５０である。ＢＣＢのブロックコポリマー中のソフトブロックとハードブロックの分割は約７０／３０である。
【０１２０】
直列に連結された２つの連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を使用し、かつ両反応器に同時に供給される触媒を使用して、ＢＣＡおよびＢＣＢが調製される。第１の反応器の容積は、およそ１２ガロンであり、第２の反応器は、およそ２６ガロンである。各反応器は液圧で満ちており、定常状態の条件で操作するように設定する。モノマー、溶媒、触媒、共触媒−１、共触媒−２、およびＣＳＡ１（鎖シャトリング剤）を、表１に概略を示すプロセス条件に従って第１の反応器に流す。次いで、以下の表１Ａに記載されるような第１の反応器の内容物を直列の第２の反応器に流す。追加の触媒、共触媒−１、および共触媒−２を第２の反応器に添加する。触媒、共触媒−１、共触媒−２、およびＣＳＡ１を反応器に別々に供給するために、２つのポートインジェクタを使用する。
【０１２１】
触媒は、（［［ｒｅｌ−２’，２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）である。
【０１２２】
共触媒−１は、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）の反応によって調製されたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩と、ＨＣｌと、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入され、さらに精製することなく使用される米国特許第５，９１９，９８８３号の実施例２に実質的に開示されているＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］との混合物である。
【０１２３】
ＣＳＡ−１（ジエチル亜鉛またはＤＥＺ）および共触媒−２（修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ））をＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから購入し、さらに精製することなく使用する。
【０１２４】
溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な炭化水素混合物（ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ）であり、使用前に１３−Ｘモレキュラーシーブの床を通して精製される。
【０１２５】
ＢＣＡおよびＢＣＢを調製するためのプロセス条件を以下の表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2019517608.tif 000006
【０１２７】
得られたＢＣＡは、５０重量％のエチレン−プロピレン（６５重量％のエチレン含量を有する）および５０重量％のアイソタクチックポリプロピレン（１重量％のエチレン含量を有する）を含む、エチレン−プロピレン／アイソタクチックポリプロピレン（Ｅ−Ｐ／ｉＰＰ）系ブロック複合体である。
【０１２８】
得られたＢＣＢは、７０重量％のエチレン−プロピレン（６５重量％のエチレン含量を有する）および３０重量％のアイソタクチックポリプロピレン（３重量％のエチレン含量を有する）を含む、エチレン−プロピレン／アイソタクチックポリプロピレン（ＥＰ／ｉＰＰ）系ブロック複合体である。
【０１２９】
ＢＣＡおよびＢＣＢの測定された特性を以下の表２に示す。
【０１３０】
【表２】
2019517608.tif 000007
【０１３１】
ブロック複合体インデックスの算出
本明細書では、ブロック複合体インデックス（ＢＣＩ）という用語は、ブロックコポリマーの重量パーセンテージを１００％で割ったもの（すなわち、重量分率）に等しくなるように定義される。ＢＣＩの値は、０〜１．０の範囲とすることができ、１．０は、１００％のブロックコポリマーに等しく、ゼロは、従来のブレンドまたはランダムコポリマーのような材料についてのものであり得る。別の言い方をすれば、不溶性画分については、ＢＣＩは１．０であり、可溶性画分については、ＢＣＩにはゼロの値が割り当てられる。以下は、ブロック複合体インデックスを推定するための説明である。
【０１３２】
ブロック複合体インデックスの推定は、ポリマーが単にｉＰＰホモポリマーとＥＰコポリマーとのブレンドである場合には存在しないであろう明らかな量のエチレンを不溶性画分が含有することが示されていることに基づく。この「余分なエチレン」を説明するために、物質収支の計算を行って、キシレン不溶性および可溶性画分の量、ならびに各画分中に存在するエチレンの重量％から、ブロック複合体インデックスを推定することができる。
【０１３３】
方程式１に従って、各画分からのエチレンの重量％を合計すると、（ポリマー中の）のエチレンの全重量％が得られる。この物質収支式を用いて、２成分ブレンド中、またはさらには３成分もしくはｎ成分ブレンド中の各成分の量を定量化することもできる。
【０１３４】
【数４】
2019517608.tif 000008
【０１３５】
方程式２〜４を適用して、不溶性画分中に存在するソフトブロック（余剰エチレンの供給源となる）の量を計算する。方程式２の左辺に不溶性画分の重量％Ｃ２を代入することにより、方程式３および方程式４を用いて、ｉＰＰハードの重量％、およびＥＰソフトの重量％を計算することができる。ＥＰソフト中のエチレンの重量％は、キシレン可溶性画分中のエチレンの重量％に等しくなるように設定されることに留意されたい。ｉＰＰブロック中のエチレンの重量％はゼロに設定されるか、またはそのＤＳＣ融点もしくは他の組成測定値から別の方法で分かっている場合、その値をその場所に代入することができる。
【０１３６】
【数５】
2019517608.tif 000009
【０１３７】
不溶性画分中に存在するＥＰコポリマーを有するための唯一の方法である、不溶性画分中に存在する「追加の」エチレンを明らかにした後、ＥＰポリマー鎖は、ｉＰＰポリマーブロックに連結される必要がある（または、それは、キシレン可溶性画分中に抽出されている）。したがって、ｉＰＰブロックが結晶化すると、それは、ＥＰブロックが可溶化するのを妨ぐ。
【０１３８】
ブロック複合体インデックスを推定するには、各ブロックの相対量を考慮する必要がある。これを見積もるために、ＥＰソフトとｉＰＰハードとの間の比率が使用される。ＥＰソフトポリマーとｉＰＰハードポリマーとの比率は、ポリマー中で測定された全エチレンの物質収支に由来する方程式２を用いて計算することができる。あるいは、それは、重合中のモノマーおよびコモノマー消費の物質収支からも推定することができる。ｉＰＰハードの重量分率およびＥＰソフトの重量分率は、方程式２を用いて計算され、ｉＰＰハードにはエチレンが全く含まれていないと推測される。ＥＰソフトのエチレンの重量％は、キシレン可溶性画分中に存在するエチレンの量である。
【０１３９】
ＢＣＡおよびＢＣＢの対応するＢＣＩ算出は、以下の表３に示される。
【０１４０】
【表３】
2019517608.tif 000010
【０１４１】
ブレンド組成物
本出願の例示的な組成物において、以下の材料を主に使用する：
【０１４２】
ＰＰ１：５５グラム／１０分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）を含む特性を有するポリプロピレンホモポリマー（Ｌａｎｚｈｏｕ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＨ９０１８として入手可能）。
【０１４３】
ＰＰ２：６グラム／１０分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）を含む特性を有するポリプロピレンホモポリマー（Ｓｉｎｏｐｅｃ  Ｍａｏｍｉｎｇから９００６として入手可能）。
【０１４４】
ＰＰ３：１５グラム／１０分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）という典型的な特性を有するポリプロピレンインパクトコポリマー（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌからＭｏｐｌｅｎ  ＥＰ２４０Ｐとして入手可能）。
【０１４５】
ＰＯＥ１：１．０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）および０．８７０ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）を有するエチレン−オクテンコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００として入手可能）。
【０１４６】
ＰＯＥ２：５．０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）および０．８７０ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）を有するエチレン−オクテンコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００として入手可能）。
【０１４７】
ＰＯＥ３：０．５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）および０．８７０ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）を有するエチレン−オクテンコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＥＮＧＡＧＥ（商標）ＸＬＴ  ８６７７として入手可能）。
【０１４８】
ＡＯ１：酸化防止剤（ＢＡＳＦからＩｒｇａｎｏｘ  １０１０として入手可能）。
【０１４９】
ＡＯ２：酸化防止剤（ＢＡＳＦからＩｒｇａｆｏｓ  １６８として入手可能）。
【０１５０】
表４の全てのブレンドは、二軸スクリュー押出し（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  １８ｍｍ押出機を使用）により配合され、サイドカッター造粒機によって小さなペレットに造粒された。次いで、造粒された化合物を試験のための試料として射出成形した。
【０１５１】
特に、実施例１および２、ならびに比較例ＡおよびＢは、以下の配合に従って調製され、以下の特性に関して分析される。
【０１５２】
【表４】
2019517608.tif 000011
【０１５３】
表４に示されるように、従来技術を代表する比較例と比較して、ＢＣＡを用いた実施例１および２は、驚くべきことに、かつ予想外にも、低温（−４５℃および−３０℃）での靭性において有意な改善を示したことが、明らかに示された。流動特性もまた非常に良好であり、曲げおよび引張り弾性率を含む他の機械的特性は、ＢＣＡの添加により良好な影響を受けた。
【０１５４】
さらに、図１は、比較例Ｂと実施例２との間の形態学的な差を観察するためのＳＥＭを示す。図１に示されるように、エラストマーマトリックス中のＰＰ分散は、より小さいドメインサイズおよび均一な分散を伴う、非常により微細なものであり、これは、より良好な分散が靱性を改善するのに役立つことを示す、低温での靱性データと一致する。
【０１５５】
以下に示されるように、さらなる実施例を調製し、試験した。表５中の全てのブレンドは、単一の混合スクリュー（４６ｍｍＬ／Ｄ）を用いるＢｕｓｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ  ＭＤＫ／Ｅ４６により配合した。次いで、造粒された化合物を試験のための試料として射出成形した。
【０１５６】
具体的には、実施例３〜６、ならびに比較例ＣおよびＤを、以下の配合に従って調製し、以下の特性に関して分析する。
【０１５７】
【表５】
2019517608.tif 000012
【０１５８】
表５に示されるように、従来技術を代表する比較例と比較して、ＢＣＡまたはＢＣＢを用いた実施例、特に、実施例５および６は、驚くべきことに、また予想外にも、非常に低減された外部ゴムレベルにおいても低温（−４５℃および−３０℃）での靱性を維持することが、明らかに示された。流動特性が改善され、曲げおよび引張り弾性率を含む他の機械的特性は、ＢＣＡまたはＢＣＢの添加により良好な影響を受ける。
【０１５９】
図２に示されるように、比較例Ｄと実施例５および６との間の形態学的な差は明らかである。ＰＰマトリックス中のエラストマー分散は、より小さいドメインサイズおよび均一な分散を伴う、非常により微細なものであり、これは、より良好な分散が剛性／靱性のバランスを改善するのに役立つことを示す、低温でのデータと一致する。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【国際調査報告】
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