(57)【要約】  本発明は、多孔性基材の少なくとも一面を酸化グラフェンと窒化ホウ素でコーティングした分離膜を備え、従来のリチウム−硫黄電池で発生するリチウムポリスルフィド及びリチウムデンドライトによる問題を同時に解消することができる分離膜及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
2019517116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材；及びこれの少なくとも一面に形成されたコーティング層を含み、
前記コーティング層は、酸化グラフェンと窒化ホウ素を含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項２】
前記多孔性基材は、厚さが３ないし１００μｍで、気孔の大きさが０．１ないし１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項３】
前記多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ナイロン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、及びポリアリレートからなる群から選択された１種以上の材質を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項４】
前記コーティング層は、酸化グラフェン及び窒化ホウ素が１：１ないし１：１０の重量比で混合されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項５】
前記コーティング層は、厚さが１０ｎｍないし１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項６】
前記酸化グラフェンは、厚さが０．５ないし１００ｎｍで、長さが０．１ないし１０μｍであり、板状のシートまたはフレーク形状を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項７】
前記窒化ホウ素は、厚さが０．０５ないし２μｍで、長さが０．１ないし１０μｍであり、板状のシートまたはフレーク形状を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項８】
前記コーティング層は、バインダー、イオン伝導性高分子及びリチウム塩からなる群から選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載の分離膜を含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１２月２７日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１８０４３３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、リチウムポリスルフィド及びリチウムデンドライトによる問題を同時に解消できる分離膜及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、電子製品、電子機器、通信機器などの小型軽量化が急速に進んでおり、環境問題と係って電気自動車の必要性が大きく台頭されることにつれ、これらの製品の動力源として使われる二次電池の性能改善に対する要求も増加する実情である。その中でリチウム二次電池は、高エネルギー密度及び高い標準電極電位のため、高性能電池として相当脚光を浴びている。
【０００４】
特に、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−ｓｕｌｆｕｒ  ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質で使用し、リチウム金属を負極活物質で使用する二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は、資源がとても豊かで、毒性がなく、原子当たりの重さが低い長所がある。また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は、１６７５ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて非常に高いので、現在まで開発されている電池の中で最も有望な電池である。
【０００５】
リチウム−硫黄電池の放電反応中、負極（Ａｎｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。前記リチウム−硫黄電池は、放電途中でリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝２〜８）が生成され、これは電解質に溶解されて負極へと拡散して、様々な副反応を起こすだけでなく、電気化学反応に参加する硫黄の容量を減少させる。また、充電過程中に前記リチウムポリスルフィドがシャトル反応（ｓｈｕｔｔｌｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こして充放電効率を大きく低下させる。
【０００６】
前記問題を解決するために、硫黄を吸着する性質を持つ添加剤を加える方法が提案されたが、これは劣化問題が発生して、さらなる電池の副反応が新たに発生した。ここで、正極活物質、つまり、硫黄の流出を遅延するために、金属カルコゲン化物やアルミナなどを添加したり、表面をオキシカーボネートなどでコーティングする方法が提案されたが、このような方法は処理過程中に硫黄が流失することがあり、複雑なだけでなく活物質である硫黄を入れられる量（すなわち、ローディング量）が制限される。
【０００７】
一方、リチウム−硫黄電池で負極であるリチウム負極の表面には、リチウム金属が析出、溶解して生成されたリチウム金属粒子とリチウムスルフィドが混在する。これによって、リチウム負極の表面は多孔性構造に変わるようになり、一部は樹状に成長してリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が発生及び成長する。
【０００８】
このように形成された多孔性構造及びリチウムデンドライトによって、リチウム金属の損失が加速され、非可逆容量をもたらしてリチウム−硫黄電池の寿命は減少するようになる。また、リチウムデンドライトは反応性が非常にすぐれて、リチウム−硫黄電池の短絡、発熱、発火及び爆発を起こして安定性に深刻な問題を引き起こす。
【０００９】
この問題を解消するために電極上に保護膜などの追加コーティング層を形成する方法が提案されたが、前記保護膜自体が抵抗層として作用し、電解質のリチウムイオンの経路が長くなったり、遮断されて望む水準の電池性能向上効果を確保することができなかった。
【００１０】
したがって、リチウム−硫黄電池の商用化のために、リチウムポリスルフィドとリチウムデンドライト問題は、最も優先的に解決しなければならない課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１５−０１３３３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ここで、本発明ではリチウム−硫黄電池の正極側で発生するリチウムポリスルフィドと、負極側で発生するリチウムデンドライトの問題を解消するために、これと接する分離膜に酸化グラフェンと窒化ホウ素を適用した新しい構造を適用した結果、前記問題を同時に解決してリチウム−硫黄電池の電池性能を向上させることができることを確認して本発明を完成した。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、リチウムポリスルフィド及びリチウムデンドライトによる問題を同時に解消できるリチウム−硫黄電池用分離膜を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、前記分離膜を備えて電池性能が向上されたリチウム−硫黄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明は多孔性基材；及びこれの少なくとも一面に形成されたコーティング層を含み、なお、前記コーティング層は酸化グラフェンと窒化ホウ素を含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池用分離膜を提供する。
【００１５】
この時、前記コーティング層内の酸化グラフェンと窒化ホウ素は、１：１ないし１：１０の重量比で混合されたことを特徴とする。
また、本発明は、前記リチウム−硫黄電池用分離膜を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による分離膜は、酸化グラフェンと窒化ホウ素をともに含み、リチウム−硫黄電池の正極及び負極でそれぞれ発生するリチウムポリスルフィドとリチウムデンドライトによる問題を同時に解消する。
【００１７】
前記分離膜が備えられたリチウム−硫黄電池は、硫黄の容量低下が発生しないので、高容量電池の具現が可能であり、硫黄を高ローディングで安定的に適用できるだけでなく、電池の短絡、発熱などの問題がなくて電池安定性が向上される。同時に、このようなリチウム−硫黄電池は、電池の充放電効率が高く、寿命特性が改善される利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一具現例によるリチウム−硫黄電池を示す断面図である。
【図２】実施例１、比較例１及び２で製造されたリチウム−硫黄電池の初期充放電容量を示すグラフである。
【図３】実施例１、比較例１及び２で製造されたリチウム−硫黄電池の寿命特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、リチウム−硫黄電池及びこれに使用する分離膜を示す。
図１は、リチウム−硫黄電池１０を示す断面図で、負極１でリチウム金属を、正極３で硫黄を含み、これらの間に分離膜５が配置された構造を持つ。この時、電解質（未図示）は前記負極１と正極３の間に分離膜５が含浸された形態で存在する。
【００２０】
リチウム−硫黄電池１０の充放電の際に、正極ではリチウムポリスルフィドが生成され、これにより電池１０の充電容量減少及びエネルギー減少が引き起こされ、負極１ではリチウムデンドライトの発生によって電池寿命減少とともに電池の短絡、発熱、発火及び爆発のような安定性問題が同時に発生する。この問題を解消するために、電極上に新しい組成を添加するか、追加コーティング層を形成する方法が提案されたが、望む水準への電池性能向上効果を確保することはできなかった。
【００２１】
ここで、本発明ではこのような問題を同時に解決するために、新しい構造の分離膜５を示す。
具体的に、本発明による分離膜５は、多孔性基材及びこれの一面または両面にコーティング層を形成する。前記コーティング層を多孔性基材の一面に形成する場合、コーティング層は負極１または正極３側のいずれにも位置することができ、本発明で特に限定しない。
【００２２】
分離膜５を構成する多孔性基材は、負極１と正極３を互いに分離または絶縁させ、前記負極１及び正極３の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜５は、多孔性で非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。前記分離膜５はフィルムのような独立的部材であってもよい。
【００２３】
具体的には、多孔性基材は、多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使うことができるし、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点ガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなった不織布を使うことができるが、これに限定されない。
【００２４】
前記多孔性基材の材質としては、本発明で限定せず、該分野で通常使用する材質が可能である。代表的に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、アラミドのようなポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ナイロン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール及びポリアリレートからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物で形成されてもよい。
【００２５】
前記多孔性基材の厚さは３μｍないし１００μｍ、好ましくは、３μｍないし５０μｍであってもよい。多孔性基材の範囲が特に前述の範囲に限定されることではないが、厚さが前述した下限より薄すぎた場合は、機械的物性が低下されて電池使用中に分離膜５が容易に損傷されるおそれがある。一方、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．１μｍないし１０μｍ及び２５％ないし８５％であってもよい。
【００２６】
前記多孔性基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層は、リチウムポリスルフィドとリチウムデンドライトによって引き起こされる問題を同時に解決できる役割をし、このために酸化グラフェンと窒化ホウ素を同時に含む。
【００２７】
酸化グラフェンは、グラフェンの酸化物形態としてグラフェンオキシドと言い、その構造がまだ明確に糾明されていない。グラフェン自体は高い電気伝導性を持ち、この特性としては、電解液が担持されるべきであり、リチウムイオンが伝達されなければならない分離膜５に適用し難い。酸化グラフェンは、絶縁体の特性を持って電気抵抗が非常に大きいのに対し、積層された酸化グラフェンの間にリチウムイオンが容易に移動することができる。
【００２８】
特に、本発明で酸化グラフェンは、分離膜５のコーティング層に適用されて、正極３の硫黄と負極１のリチウムとの反応によって発生するリチウムポリスルフィドを吸着し、これのシャトル効果（Ｓｈｕｔｔｌｅ  ｅｆｆｅｃｔ）によって発生する負極１表面での副反応、一例として、リチウム金属と反応して界面にＬｉ２Ｓの高抵抗層を形成したり、電極界面に析出されるなどの問題を解消して電池のクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）と循環安定性を向上させることができる。
【００２９】
同時に、前記リチウムポリスルフィドを分離膜５のコーティング層に拘束してリチウムポリスルフィドの負極１への拡散移動を抑制し、従来リチウムポリスルフィドによって発生する硫黄の容量減少（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｌｏｓｓ）問題を解決して高容量の電池を具現することができ、硫黄を高ローディングしても安全な具現が可能である。同時に、リチウムポリスルフィドを拘束することによって、正極３の電気化学反応領域から離脱されることを最小化する。
【００３０】
本発明で示す酸化グラフェンは、製造方法によって少しずつ異なるが、表面または内部に酸素を含む官能基が存在し、様々な形態の欠陷（ｄｅｆｅｃｔ）が存在する。また、製造方法によって表面及び内部に主にヒドロキシル基が存在し、その他にカルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エステル基、エーテル基、アミド基、またはアミノ基などの官能基をさらに含む。前記酸化グラフェンは、前記官能基によって親水性を有して水溶液または親水性溶媒に分散されるし、さらに超音波印加を通して剥離されてカーボン原子一枚で構成された非常に薄い厚さを有する板状シート（ｓｈｅｅｔ）またはフレーク（ｆｌａｋｅ）形態で得られる。
【００３１】
具体的に、酸化グラフェンは、厚さが数ｎｍ、好ましくは、０．５ないし１００ｎｍ、もっと好ましくは、１ないし５０ｎｍの厚さを有し、長さが０．１ないし１０μｍ、好ましくは、１ないし５μｍを有する。前記酸化グラフェンの数ｎｍ水準の厚さのため、これを幾つかの層に積層しても相変らずナノ水準の厚さを維持するに有利という利点がある。このようなナノ水準の薄い厚さによって酸化グラフェンが柔軟な性質を有し、多孔性基材上に積層し易く、親水性特性によって分離膜５に対する接着力が優秀で、コーティング途中または作業途中、そう簡単に分離されない。
【００３２】
このような効果を有する酸化グラフェンは、リチウムポリスルフィドによる問題を解消するとしても、実際分離膜５として適用する時、酸化グラフェンの板状構造特性によってリチウムイオン伝達速度が遅くなる新しい問題が発生した。
【００３３】
つまり、ナノ水準の厚さを有する酸化グラフェンを分離膜５上に単独積層する場合、高い水準で積層されてリチウムイオンが移送できるように酸化グラフェンが十分な水準のチャンネルを形成していないので、リチウムイオンの伝達が容易に行われない。換言すれば、液体電解質を使用する場合、分離膜５は前記液体電解質に十分含浸された（濡れているまたはｗｅｔｔｉｎｇされた）形態で存在してからこそリチウムイオンが前記分離膜５を通過して正極３及び負極１に移送される。前記リチウムイオンは、酸化グラフェンの長手方向に対して垂直に通過し難いので、積層された酸化グラフェンの間でリチウムイオンの拡散経路（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｐａｔｈ）を通して移送される。この時、板状構造の酸化グラフェンが高密度で積層されている場合、前記経路確保が容易ではなかったり、長手方向に対して水平に移動した後、経路を通して移送されるなど、リチウムイオンの移送経路が必要以上に長くなってリチウムイオンの伝達速度が遅くなる問題が発生する。遅くなったリチウムイオンの伝達速度は、低いリチウムイオン伝導率とともに電池内部のインピーダンスを高め、結果的に電池の性能（つまり、比容量）を低下させる問題を引き起こす。
【００３４】
ここで、本発明では前記酸化グラフェンの単独使用で引き起こされる問題を解消するために窒化ホウ素と混合して使う。
【００３５】
酸化グラフェンと混合して使用するためには、前記酸化グラフェンによって得られるリチウムポリスルフィド吸着に影響を与えずに、リチウムイオン拡散経路の確保を容易にすると同時に、リチウムイオン伝導度を高められる物質が選定されなければならない。多くの無機物または有機物候補が可能である。前記言及した物性に最適化された物質として窒化ホウ素が選定された。
【００３６】
窒化ホウ素（Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ、ＢＮ、または窒化ホウ素）は白色の黒鉛と呼ばれる物質で、黒鉛と似ている方晶系構造を有するため、前記黒鉛と化学的物理的に類似するが、電気的に優れた絶縁体である。特に、窒化ホウ素は、酸化グラフェンのように板状のシート（ｓｈｅｅｔ）またはフレーク（ｆｌａｋｅ）形態を持って酸化グラフェンと混合し易く、得られた混合物でコーティング層を形成する時に積層し易いという利点がある。さらに、前記窒化ホウ素は、積層する時に密度感のある（ｄｅｎｓｅ）構造をなすことができる。
【００３７】
特に、窒化ホウ素は酸化グラフェンとは違う厚さを有し、前記酸化グラフェンと混合する時、これらの間に厚さの違いによる空間が生成され、この空間によってリチウムイオンが拡散され、酸化グラフェン単独または窒化ホウ素単独で使う場合と比べてリチウムイオンの拡散経路をより容易に確保することができる。
【００３８】
本発明で示す窒化ホウ素は、厚さが０．０５ないし２μｍ、好ましくは、０．１ないし１．５μｍ、より好ましくは、０．１ないし１．０μｍ、長さが０．１ないし１０μｍ、好ましくは、０．５ないし７μｍ、より好ましくは、１ないし５μｍのものを使用する。
【００３９】
このように、異なる厚さを有する酸化グラフェンと窒化ホウ素を混合して使うことで、リチウムイオンが伝達される経路を容易に確保するだけでなく、これを通してリチウムイオンの伝達が容易で、従来酸化グラフェンを単独で使う場合発生する問題点を十分解消することができる。
【００４０】
もし、板状構造ではない粒状の無機物を混合しようとすれば、酸化グラフェン層の間の距離が増加して電解液の含浸が相対的に容易であるため、リチウムイオンが容易に伝達される利点があるが、この二つの間の混合自体が均一でないため、コーティング層全体が同一の特性の発現が難しく、塗膜の形態維持または多孔性基材に対する付着及び接着能が低下されて分離膜５としての使用が困難となる。
【００４１】
同時に、本発明で示す窒化ホウ素は、高温での変化値が少なくて、広い温度範囲で作動する電池に使用する時、優れた電気絶縁性を維持することができる。また、前記窒化ホウ素は有機溶媒に対する安定性が高く、優れた熱安定性を有するので、温度変化による亀裂または破損が容易に発生しない。
【００４２】
これと共に、前記窒化ホウ素は、無機物自体の特性によって酸化グラフェンの単独コーティング層対比強度を高め、負極１で発生するリチウムデンドライトの成長を物理的に抑制することができる。
【００４３】
リチウム金属を負極１で使う場合、電池駆動時の様々な要因によってリチウム金属表面に電子密度の不均一化が起きることがある。ここで、電極表面に木の枝の形態のリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が生成され、電極表面に突起が形成または成長して電極表面が非常に荒くなる。このようなリチウムデンドライトは、電池の性能低下とともに、深刻な場合は分離膜５の損傷及び電池の短絡（ｓｈｏｒｔ  ｃｉｒｃｕｉｔ）を引き起こす。その結果、電池内の温度が上昇して電池の爆発及び火災の危険性がある。
【００４４】
酸化グラフェンは、ナノ水準の薄い薄膜を有し、これらを単独で使用する場合、リチウムデンドライトの成長を効果的に抑制することができない。しかし、窒化ホウ素を一緒に使用することで、コーティング層自体の強度を高めて前記リチウムデンドライトの成長を抑制し、成長しても前記繊維状ネットワーク構造の細かい構造をくぐることができず、その成長を物理的に抑制する。
【００４５】
同時に、本発明によるコーティング層の材料として使う酸化グラフェン及び窒化ホウ素は、親水性を有し、電解液で親水性溶媒を使う場合、高い濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を有するので、リチウムイオンをリチウム金属層側に効果的に伝達する。これにより、負極に対して均一にリチウムイオンを伝達することができる。その結果、リチウムイオンの伝達が効果的に起きるようになって、電池の短絡なしに優れた電池特性を有し、コーティング層の形成にも抵抗が上昇せずに優れた充放電特性を有する。
【００４６】
前記効果を十分確保するために、本発明によるコーティング層は、酸化グラフェンと窒化ホウ素の含量比、コーティング層の厚さを限定する。
【００４７】
具体的に、前記コーティング層は、酸化グラフェン：窒化ホウ素が１：１ないし１：１０の重量比、好ましくは、１：４ないし１：９の重量比で混合する。酸化グラフェンの含量が少量の場合（または窒化ホウ素の含量が過量の場合）、リチウムポリスルフィドによって引き起こされる問題を十分に解消することができない。これと逆に、窒化ホウ素の含量が少量の場合（または酸化グラフェン含量が過量の場合）、電解液の透過が難しく、前記示したリチウムデンドライト成長の物理的な抑制が容易ではない。
【００４８】
また、コーティング層の厚さは特に限定せず、前記効果を確保しつつ電池の内部抵抗を高めない範囲を有し、１０ｎｍないし１００μｍであってもよく、好ましくは、０．５ないし５μｍであってもよい。もし、その厚さが前記範囲未満であれば、コーティング層としての機能を行うことができないし、これと逆に、前記範囲を超えると、安定的な界面特性を与えることができるが、初期界面抵抗が高くなって、電池製造時の内部抵抗の増加をもたらすことがある。
【００４９】
前記コーティング層は、既に言及したように、分離膜５の一面または両面に形成することができ、この時、両面に形成する場合、前記酸化グラフェンと窒化ホウ素の含量及びコーティング層の厚さを相互同じ、または異にして形成することができる。
【００５０】
本発明によるコーティング層は、酸化グラフェンと窒化ホウ素だけ存在する場合はその効果が優秀であるが、必要な場合は様々な添加剤などをさらに含むことができる。
一例として、酸化グラフェンと窒化ホウ素の結着及び多孔性基材に対する付着力を高めるために、バインダーをさらに含むことができる。
【００５１】
前記バインダーは、本発明で特に限定せず、リチウム−硫黄電池で通常使用するバインダーであれば、いずれも使用できる。代表的に、前記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独または混合して使うことができるが、必ずこれらに限定されないし、当該技術分野でバインダーとして使われるものであれば、いずれも可能である。
【００５２】
前記バインダーは、酸化グラフェンと窒化ホウ素の総和１００重量部対比３０重量部以下、好ましくは、１ないし２０重量部で使用する。バインダーの含量が多すぎる場合、リチウムイオンの伝達速度が遅くなったり、ポリスルフィドの吸着が円滑に行われないおそれがある。
【００５３】
本発明で示す分離膜５の製造方法は、本発明で特に限定せず、通常の技術者によって公知の方法またはこれを変形する様々な方法が使用可能である。
一つの方法として、溶媒に酸化グラフェンと窒化ホウ素を含むコーティング液を製造した後、これを多孔性基材の少なくとも一面にコーティングした後、乾燥する段層を経て行う。
【００５４】
また、別の方法として、バインダーを使用する場合、前記コーティング液を基板上にコーティングした後、乾燥してコーティング層を製造し、これを多孔性基材に転写するか、合紙して分離膜５を製造することができる。
【００５５】
前記溶媒は、酸化グラフェンと窒化ホウ素を十分分散できるものであれば、いずれも可能である。一例として、前記溶媒は、水とアルコールの混合溶媒、または一つ、或いはそれ以上の有機溶媒混合物であってもよく、この場合、前記アルコールは炭素数１ないし６の低級アルコール、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどであってもよい。有機溶媒としては、アセト酸、ＤＭＦＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）などの極性溶媒、アセトニトリル、エチルアセテート、メチルアセテート、フルオロアルカン、ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ジイソブチレン、１−ペンテン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、ｏ−キシレン、ジイソプロピルエーテル、２−クロロプロパン、トルエン、１−クロロプロパン、コロロベンゼン、ベンゼン、ジエチルエーテル、ジエチルスルフィド、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アニリン、ジエチルアミン、エーテル、四塩化炭素及びＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などの非極性溶媒を使用してもよい。好ましくは、水、または水と低級アルコールの混合溶媒が使われてもよい。
【００５６】
前記溶媒の含量は、容易にコーティングできる程度の濃度を有する水準で含有されてもよく、具体的含量はコーティング方法及び装置によって変わる。一例として、酸化グラフェン及び窒化ホウ素のそれぞれを溶液に分散した後、これを混合してコーティング液を製造することができ、この時、最終コーティング液の濃度が０．００５ないし２０重量％（固形分の含量）の範囲になるように調節した後コーティングする。
【００５７】
転写などの方法を利用する場合、分離可能な基板、つまり、ガラス基板またはプラスチック基板であってもよい。この時、プラスチック基板は、本発明で特に限定せず、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリエチレン、ポリカルボシラン、ポリアクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチルアクリレート、サイクリックオレフィン（コ）ポリマー、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルキル高分子などが可能である。
【００５８】
必要な場合、コーティングのために製造されたコーティング液は、均一な分散のために超音波を印加することができる。超音波で粉砕する段階をさらに含むと、溶液内の酸化グラフェン及び窒化ホウ素の分散性を向上させることができ、より均一な特性を有するコーティング層の製造ができるようにする。
【００５９】
本段階でのコーティングは、特に限定せず、公知の湿式コーティング方式であれば、いずれも可能である。一例として、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させる方法、ダイキャスティング（Ｄｉｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（Ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、減圧濾過コーティング（ｖａｃｕｕｍ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）などの方法などを挙げることができる。
【００６０】
次いで、コーティングした後、溶媒を取り除くための乾燥工程を行う。前記乾燥工程は、溶媒を十分に取り除くことのできる水準の温度及び時間で行い、その条件は溶媒の種類によって変わることがあるので、本発明で特に言及しない。一例として、乾燥は３０ないし２００℃の真空オーブンで行うことができるし、乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥などの乾燥法を用いることができる。乾燥時間に対しては特に限定されないが、通常３０秒ないし２４時間の範囲で行われる。
【００６１】
本発明によるコーティング液の濃度、またはコーティング回数などを調節して最終的にコーティングされるコーティング層のコーティング厚さを調節することができる。
さらに、本発明によるコーティング層は、リチウムデンドライトの成長を抑制するために強度をもっと増加したり、リチウムイオン伝達をより円滑にするために追加物質をさらに含む。追加できる組成としては、イオン伝導性高分子及びリチウム塩が使われてもよい。
【００６２】
前記イオン伝導性高分子は、コーティング層の強度を高めたり、バインダーのように酸化グラフェンと窒化ホウ素の塗膜形成のために使用する。その結果、リチウムデンドライトの成長を物理的に抑制する。また、イオン伝導性特徴により、リチウムイオンの跳躍メカニズム（ｈｏｐｐｉｎｇ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によって電解液とリチウム金属層間のリチウムイオン伝達機能を行う。
【００６３】
前記イオン伝導性高分子は、重量平均分子量が１００ないし１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌを有し、その種類は本発明で特に限定せず、該分野で通常使用するものであれば、いずれも可能である。一例として、前記イオン伝導性高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンイミン、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリメトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ２−メトキシエチルグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能で、好ましくは、ポリエチレンオキシドを使用する。
【００６４】
また、イオン伝導性を高めるために、リチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩としては、本発明で特に限定せず、公知のリチウム二次電池のうち、全固体電池に使用できるものであれば、いずれも可能である。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルリチウムボレート、リチウムイミドなどが使われてもよく、好ましくは、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉで表されるＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉで表されるＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが可能である。
【００６５】
このようなイオン伝導性高分子及びリチウム塩は、コーティング層組成１００重量％内で１０重量％以下と使用することが好ましい。
前述したコーティング層を備えた分離膜５は、図１に図示したリチウム−硫黄電池に好ましく適用可能である。
【００６６】
このようなリチウム−硫黄電池は、リチウムポリスルフィドとリチウムデンドライトによって引き起こされる問題を同時に解消し、リチウム−硫黄電池の容量低下問題及び寿命低下問題を改善して高容量及び高ローディング電極の具現が可能なだけでなく、寿命特性を改善し、爆発及び火災の可能性がないため、高い安定性を有するリチウム−硫黄電池で適用可能である。
【００６７】
前記リチウム−硫黄電池で示す正極、負極及び電解液に対する説明は、下記のとおりである。
正極は、正極集電体上に正極活物質が積層された形態を有する。
【００６８】
正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。
【００６９】
正極活物質として硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含んでもよく、これらは硫黄物質単独では電気伝導性がないので、導電材と複合して適用する。前記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５  〜  ５０、ｎ≧２）などであってもよい。
【００７０】
前記導電材は、電極活物質の導電性をさらに向上させるために使用する。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使われてもよい。
【００７１】
前記正極は、正極活物質と導電材の結合と、集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独または混合して使うことができるが、必ずこれらに限定されず、当該技術分野でバインダーとして使われるものであれば、いずれも可能である。
【００７２】
前記のような正極は、通常の方法によって製造されてもよく、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために、集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができて、容易に蒸発されるものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
【００７３】
負極は、負極集電体上に負極活物質が積層された形態を有する。必要な場合、前記負極集電体は省略することができる。
【００７４】
この時、負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、その形態は、表面に微細な凹凸が形成された／未形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が使われてもよい。
【００７５】
リチウム金属層は、リチウム金属またはリチウム合金であってもよい。この時、リチウム合金は、リチウムと合金化できる元素を含み、この時、その元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌまたはこれらの合金であってもよい。
【００７６】
前記リチウム金属層は、シートまたはホイルであってもよく、場合によっては、集電体上にリチウム金属またはリチウム合金が乾式工程によって蒸着またはコーティングされた形態であるか、粒子上の金属及び合金が湿式工程などによって蒸着またはコーティングされた形態であってもよい。
【００７７】
前記リチウム二次電池の電解液は、リチウム塩含有電解液として水系または非水系電解液であってもよく、好ましくは、有機溶媒電解液とリチウム塩からなる非水系電解質である。以外にも有機固体電解質または無機固体電解質などが含まれてもよいが、これらのみに限定されることはない。
【００７８】
非水系有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル系、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよい。
【００７９】
この時、非水系溶媒として本発明の電極保護層と類似であるように、エーテル系溶媒を使用し、その例としては、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、３，５−ジメチルイソキサゾール、２，５−ジメチルフラン、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサン、４−メチルジオキソランなどが使われる。
【００８０】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルリチウムボレート、リチウムイミドなどが使われてもよい。
【００８１】
前述したリチウム−硫黄電池１０の形態は特に制限されず、例えば、ゼリー−ロール型、スタック型、スタック−フォルディング型（スタック−Ｚ−フォルディング型を含む）、またはラミネーション−スタック型であってもよく、好ましくは、スタック−フォルディング方であってもよい。
【００８２】
このような前記正極３、分離膜５、及び負極１が順に積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れ、ケースの上部に電解液を注入し、キャッププレート及びガスケットで封止して組立てることでリチウム−硫黄電池１０を製造する。
【００８３】
前記リチウム−硫黄電池１０は、形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されてもよく、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これら電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので詳しい説明は省略する。
【００８４】
本発明によるリチウム−硫黄電池１０は、高容量及び高ローディング電池としてこのような特性が求められるデバイスの電源として使用されてもよい。前記デバイスの具体例としては、電池的モーターから動力をもらって動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されない。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の効果に対する理解を助けるために、実施例、比較例及び実験例を記載する。ただし、下記記載は、本発明の内容及び効果に関する一例に過ぎず、本発明の権利範囲及び効果はこれに限定されない。
【００８６】
［実施例］
実施例１
（１）分離膜製造
多孔性基材として１６μｍのポリプロピレン（気孔度５０％）フィルムを準備した。
酸化グラフェン水分散液（０．０１重量％濃度、厚さ１０ｎｍ、長さ５μｍ）と、窒化ホウ素水分散液（０．１ｍｇ／ｍＬ濃度、厚さ０．２〜０．５μｍ、長さ１〜３μｍ）を混合した後、超音波を８時間印加してコーティング液を製造した（酸化グラフェン：窒化ホウ素＝１：９の重量比）。
【００８７】
前記多孔性基材上に、前記コーティング液に注いだ後、減圧濾過して多孔性基材の両側にコーティング層を形成し、７０℃で２４時間乾燥して分離膜を製造した。この時、前記コーティング層は厚さが約１．５±０．５μｍに測定された。
【００８８】
（２）リチウム−硫黄電池
電気伝導性を有している導電性炭素と硫黄を導電性炭素：硫黄の重量比（ｗｔ％）３０：７０（２１ｇ：４９ｇ）でボールミル工程を通して混合し、硫黄−炭素複合体を得た。正極活物質スラリー全体重量に対して、前記複合体を含む正極活物質７０．０ｇ、導電材としてＳｕｐｅｒ−Ｐ  ２０．０ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０．０ｇ及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇの組成で正極活物質スラリーを製造した後、アルミニウム集電体上にコーティングして正極活性部を製造した。
前記正極とともに、負極で約４０μｍの厚さを有するリチウムホイルを使用し、電解液として１Ｍ濃度のＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が溶解されたジメトキシエタン：ジオキソラン（１：１の体積比）の混合液を使用し、前記分離膜を使用してリチウム−硫黄電池を製造した。
【００８９】
比較例１
コーティング層を形成せずに、多孔性基材をそのまま分離膜で使ったことを除いて、前記実施例１と同様に行ってリチウム−硫黄電池を製造した。
【００９０】
比較例２
コーティング層で酸化グラフェンを単独で使用したことを除いて、前記実施例１と同様に行ってリチウム−硫黄電池を製造した。
【００９１】
実験例１
前記実施例及び比較例で製造されたリチウム−硫黄電池を０．３Ｃ／０．５Ｃ充電／放電で条件下で駆動し、初期充放電容量を測定し、２００回サイクルを行って容量変化を確認した。
【００９２】
図２は、実施例１、比較例１及び２で製造されたリチウム−硫黄電池の初期充放電容量を示すグラフである。図２を見ると、本発明によってコーティング層を有する実施例１の電池が、これを備えていない比較例１、及び酸化グラフェン単独層を有する比較例２の電池対比高い初期放電容量を有することが分かる。
【００９３】
図３は、実施例１、比較例１及び２で製造されたリチウム−硫黄電池の寿命特性を示すグラフである。図３を参照すれば、実施例１の電池の場合、初期充放電対比高い容量維持率を示して容量改善効果が表れたし、２００回サイクルの間に短絡が発生しないため、比較例１の電池対比寿命特性が優れることが分かる。
【００９４】
このような結果から見て、本発明で示すコーティング層によって、リチウム−硫黄電池駆動の時に、リチウムポリスルフィドを吸着し、リチウムデンドライトの成長を抑制して高い初期充放電容量特性及び優れた寿命特性を確保することができることが分かる。
【符号の説明】
【００９５】
１０：リチウム−硫黄電池
１：負極
３：正極
５：分離膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2019517116.tif 000007
2019517116.tif 000008
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