(57)【要約】  本発明は、リチウムイオンバッテリの陰極物質として用いられるナノスケール及びナノ構造の改良されたシリコン粒子に関する。前記シリコン粒子は、Ｍｇｏで被覆された合成物として形成され、導電性であって耐熱性のバルブ金属支持構造に冶金的に結合されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池を用いる使用のための電気的活電極物質であって、約１０ミクロン以下の断面のバルブ金属のフィラメントまたは粒子から形成されており、かつ冶金的に結合されたシリコン粒子で被覆されている、バルブ金属基板物質を含む、電気化学的活物質電極物質。
【請求項２】
前記バルブ金属が、タンタル、ニオブ、タンタル合金、ニオブ合金、ハフニウム、チタン、およびアルミニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の電気的活電極物質。
【請求項３】
前記バルブ金属のフィラメントが、約５から１０ミクロン未満の厚さ、好ましくは約１ミクロンを下回る厚さを有する、請求項１または請求項２に記載の電気的活電極物質。
【請求項４】
前記シリコン被覆が、ナノスケールのナノ粒子から構成される、請求項１乃至３のいずれかに記載の電気的活電極物質。
【請求項５】
前記シリコン粒子が、安定化ＭｇＯマトリックス中で前記バルブ金属基板を被覆している、請求項１乃至４のいずれかに記載の電気的活電極物質。
【請求項６】
陰極に成形される、請求項１乃至５のいずれかに記載の電気的活電極物質。
【請求項７】
（ａ）約１０ミクロン以下の断面のバルブ金属のフィラメントまたは粒子から形成されたバルブ金属基板物質を提供すること、ならびに、
（ｂ）マグネシウムとシリカおよび前記バルブ金属とのマグネシウム熱反応によって、冶金的に結合されたシリコンを形成して前記バルブ金属基板物質を被覆すること、
を含む、リチウムイオンバッテリを形成するために有用な電極基板を形成する方法。
【請求項８】
前記マグネシウム熱反応が、真空下でまたは不活性ガス中にて昇温で実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記昇温が、８００から１２００℃、９００から１１００℃、および９５０から１０５０℃からなる群から選択される、ならびに／または前記マグネシウム熱反応が、２から１０時間、４から８時間、および５から６時間から選択される時間にわたって実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応後に酸エッチングによって少なくともいくらかの前記酸化マグネシウムを除去することを含む、請求項７乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記バルブ金属が、タンタル、ニオブ、タンタル合金、ニオブ合金、ハフニウム、チタン、およびアルミニウムからなる群から選択される、請求項７乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記フィラメントまたはファイバが、約５から１０ミクロン未満の厚さ、好ましくは約１ミクロンを下回る厚さを有する、請求項７乃至１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記電気化学的活物質が、シリコンナノ粒子を含む、請求項７乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
互いに隔てられた陰極および陽極と電解質とを格納する容器を含み、前記陰極が、請求項１乃至５のいずれかに記載の電気的活電極物質から形成される、リチウムイオンバッテリ。
【請求項１５】
前記バルブ金属が、タンタル、ニオブ、タンタル合金、ニオブ合金、ハフニウム、チタン、およびアルミニウムからなる群から選択される、請求項１４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、リチウムイオンバッテリにおける使用のための陰極物質の改良に関し、そのような有用性に関連して記載されるものとなるが、もっとも、他の有用性が想定される。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは、リチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）において高容量の陰極に用いるための有望な物質である。リチウムと共に合金化すると、シリコンの比容量（ｍＡｈ／ｇ）は、従来の黒鉛陰極物質よりも１桁高いものとなる。しかし、シリコンは、リチオ化（充電）および脱リチオ化（放電）の間に、それぞれ大きな体積の変化（最大４００％の膨張および収縮）を示す。これによって、嵩の大きなシリコンでは、シリコン内に構造応力の勾配を作り出し、結果として破断と機械的応力の決壊（粉砕）とを生じ、それによってシリコン陰極の有効な電気的接触および寿命が減少する。
【０００３】
この本質的な課題を克服すべく、多大な取り組みが、形態を制御することによって、ならびに下回るとシリコンの破断し難いサイズ、すなわちおよそ５０ｎｍにシリコン粒子のサイズを制限することによって、行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
【０００４】
シリコンの膨張／収縮に起因する物理的な損傷を回避するための様々な試みとしては、薄膜、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、メソ多孔性物質、およびナノ複合物などの形態のナノスケールかつナノ構造のシリコンが挙げられる。これらのアプローチの殆どは、実行可能な費用効果の高い解決策を提供していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第９，１５５，６０１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８６９，１９６号明細書
【特許文献３】米国特許第７，１４６，７０９号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１６／１８７１４３号
【０００６】
有望な方法の１つでは、以下の反応にしたがってＳｉＯ２とマグネシウムとの機械的合金化／固相反応によって形成されるＳｉ−ＭｇＯ複合物を利用する。
【数１】
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ＭｇＯマトリックスは、体積変化の影響を緩和することが示されている。しかし、これらの複合物は、比較的低い電気伝導率を有しており、それゆえ陰極物質としての効果に乏しいものとなる。
【０００７】
導電基板および支持体上に分散されたサブミクロンスケールの電気化学的活粒子は、古くから、燃料電池およびバッテリを含めた電気化学電池に使用されてきた。この支持構造は、電池効率と寿命の点で重要な部材である。特にバルブ（または耐熱）金属（具体的にはチタン、ニオブ、タンタル、およびそれらの合金）は、電気化学的活物質のための基板として、７０年にわたって、化学処理および陽極防食の用途で使用されてきた。これらの用途では、活物質のための導電性の電気化学的に安定な支持構造を作り出す手段として、露出しているバルブ金属範囲を覆って不動態化酸化膜を形成させることを利用する。
【０００８】
Ｍｇは、耐熱金属の精製のためのマグネシウム熱還元剤として古くから使用されてきた。このプロセスは、蒸気／固相反応を介して起こるコンデンサ用途のための高容量の高表面タンタル粉末の生産では一般的である。
【数２】
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結果として得られる酸化マグネシウムは、母体のＴａ粒子を覆う表面被覆を形成し、鉱酸を用いて除去される。
【０００９】
一態様では、本願発明は、リチウムイオン電池を用いる使用のための電気的活電極物質であって、約１０ミクロン以下の断面のバルブ金属のフィラメントまたは粒子から形成されており、かつ冶金的に結合されたシリコン粒子で被覆されている、バルブ金属基板物質を含む、電気化学的活物質電極物質を提供する。
【００１０】
好適な実施形態では、バルブ金属は、タンタル、ニオブ、タンタル合金、ニオブ合金、ハフニウム、チタン、およびアルミニウムからなる群から選択される。
【００１１】
別の好適な実施形態では、バルブ金属のフィラメントは、約５から１０ミクロン未満の厚さを有し、好ましくは約１ミクロンを下回る厚さを有する。
【００１２】
一態様では、シリコン被覆は、ナノスケールのナノ粒子から構成される。
【００１３】
別の態様では、シリコン粒子は、安定化ＭｇＯマトリックス中でバルブ金属基板を被覆している。
【００１４】
さらに別の態様では、上に記載される電気的活電極物質は、陰極に成形される。
【００１５】
また、本願発明は、（ａ）約１０ミクロン以下の断面のバルブ金属のフィラメントまたは粒子から形成されたバルブ金属基板物質を提供すること、ならびに（ｂ）マグネシウムとシリカおよびバルブ金属とのマグネシウム熱反応によって、冶金的に結合されたシリコンを形成してバルブ金属基板物質を被覆することを含む、リチウムイオンバッテリを形成するために有用な電極基板を形成する方法を提供する。
【００１６】
本方法の一態様では、マグネシウム熱反応は、真空下でまたは不活性ガス中にて昇温で、好ましくは８００から１２００℃、９００から１１００℃、および９５０から１０５０℃からなる群から選択される昇温で実施される。
【００１７】
本方法の別の態様では、マグネシウム熱反応は、２から１０時間、４から８時間、および５から６時間から選択される時間にわたって実施される。
【００１８】
本方法のさらに別の態様としては、反応後に酸エッチングによって少なくともいくらかの酸化マグネシウムを除去するステップを含む。
【００１９】
本方法の好適な一態様では、バルブ金属は、タンタル、ニオブ、タンタル合金、ニオブ合金、ハフニウム、チタン、およびアルミニウムからなる群から選択される。
【００２０】
本方法の別の好適な態様では、フィラメントまたはファイバは、約５から１０ミクロン未満の厚さ、好ましくは約１ミクロンを下回る厚さを有する。
【００２１】
本方法の別の態様では、電気化学的活物質は、シリコンナノ粒子を含む。
【００２２】
また、本願発明は、互いに隔てられた陰極および陽極と電解質とを格納する容器を含み、前記陰極が、（ａ）約１０ミクロン以下の断面のバルブ金属のフィラメントまたは粒子から形成されたバルブ金属基板物質を提供すること、ならびに（ｂ）マグネシウムとシリカおよびバルブ金属とのマグネシウム熱反応によって、冶金的に結合されたシリコンを形成してバルブ金属基板物質を被覆することを含む電気的活電極物質から形成される、リチウムイオンバッテリを提供する。
【００２３】
本電池のさらに別の態様では、バルブ金属は、タンタル、ニオブ、タンタル合金、ニオブ合金、ハフニウム、チタン、およびアルミニウムからなる群から選択される。
【００２４】
本願発明は、安定化ＭｇＯ被覆の内部にナノ構造のＳｉのナノスケール被覆を生じて、そのどちらも、バルブ金属基板に冶金的に結合されたものとなるように、耐熱金属基板のＭｇ脱酸と、実質的に同時のＳｉＯ２（シリカ）の還元との、組合せの反応（または共反応）を提供する。バルブ金属中の酸化不純物とＳｉＯ２は、実質的に同時に反応して、ナノスケールかつナノ構造の純粋なＳｉを形成し、このＳｉは、バルブ金属基板、例えばタンタル（Ｔａ）に、以下の反応を介して堅固に結合されている。
【数３】
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全体のプロセスは、水系の溶液またはゲルの中で、バルブ金属粒子、例えばタンタルを、４から２００ミクロンのサイズの、好ましくは１０から１００ミクロンのサイズの、さらに好ましくは２０から５０ミクロンのサイズのＳｉＯ２ナノ粒子と混合することを含む。ある方法では、ＳｉＯ２粒子を、予め形成された多孔性のタンタルファイバのマットの中に充満させて、ＳｉＯ２ナノ粒子の水性ゲルとする。別の方法では、緩いタンタルの粒子をＳｉＯ２粒子と混合する。結果として得られる混合物を、次いで、真空下または不活性ガス中にて、９００から１１００℃の間の温度で、２時間から１０時間、式ＩＩＩを介したマグネシウム熱還元に供する。マグネシウムは、タンタルファイバ内のシリカおよび酸化不純物を低減し、それによって、シリコンがタンタル基板に冶金的に結合することを可能にする。結果として生じる酸化マグネシウムは、残っていてもよいし、例えば酸エッチングにより除去されてもよい。結果として得られる構造は、ＭｇＯ被覆内でサブミクロンＳｉ粒子の複合物により被覆された、海綿状の高表面積の導電性の電気化学的に安定な耐熱金属基板である。
【００２５】
本願発明のさらに別の特徴および利点は、付随する図面と併せて、以下の詳細な記載から分かるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本願発明によって陰極物質を提供するためのプロセスの略ブロック図である。
【図２−３】本願発明によるＴａ支持粒子に冶金的に結合されたナノスケールのナノ構造のＳｉ粒子を示す、２通りの異なる倍率でのＳＥＭの写真である。
【図４】本願発明によって作製された陰極物質の容量対時間のプロットを示す図である。
【図５】本願発明によって作製された陰極物質のクーロン効率対時間のプロットを示す図である。
【図６】本願発明によって作製されたリチウムイオンバッテリ陰極についての微分容量対電池電圧のプロットである。
【図７】本願発明による再充電可能なバッテリの断面図である。
【図８】本願発明によって作製されたバッテリの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１つ、本発明の一実施形態では、耐熱金属は、例えば、その内容を参照により本明細書に組み込まれている、本願出願人の以前の特許文献１、特許文献２、特許文献３、および特許文献４に記載されているように形成されたミクロンサイズ（例えば約１０ミクロン以下の断面）のタンタル粒子から形成される。
【００２８】
図１を参照すると、生産プロセスは、ステップ１０で、バルブ金属フィラメント、好ましくはタンタルの組み立てから開始し、タンタルのフィラメントまたはワイヤを銅などの延性の物質と組み合わせてビレットを形成することによって行う。次いで、ビレットを、ステップ１２で押出缶の中に密閉し、本願出願人の特許文献２の教示に従ってステップ１４で押し出し、引き出した。次いで、押し出されて引き出されたフィラメントを、細断場所１６で、短いセグメントに、典型的には１／１６からｌ／４インチの長さに、切断または細断する。好ましくは、切断されたフィラメントは全て、ほぼ同じ長さを有する。実際には、フィラメントが均一であるほど良い。細断されたフィラメントは、次いで、エッチング場所１８へと移るが、そこでは、延性の金属は、適切な酸を用いて濾し出される。例えば、銅が上記延性の金属である際に、エッチング剤は硝酸を含むことがある。
【００２９】
酸の中でのエッチングによって、タンタルフィラメントの間から銅が除去される。
【００３０】
エッチング後、一方を、複数のタンタルの短フィラメントと共に放置する。次いで、洗浄場所２０で、タンタルフィラメントを水中で洗浄し、洗浄水を一部デカントしてタンタルフィラメントのスラリーを水中に残す。次いで、被覆場所２２で、タンタル粒子の水中スラリーを、微細な、例えば４から２００ミクロンのサイズの水中シリカ粒子と混合して、海綿状の集塊を形成する。次いで、被覆された海綿状の集塊を乾燥し、反応場所２４で、真空下または不活性ガス中にて、８００から１２００℃、好ましくは９００から１１００℃、さらに好ましくは９５０から１０５０℃で、２時間から１０時間、好ましくは４時間から８時間，さらに好ましくは５時間から６時間処理することによって、マグネシウム熱反応に供する。マグネシウムは、タンタルファイバ内のシリカおよび酸化不純物を低減し、同時に、シリコンがタンタルファイバに冶金的に結合することを可能にする。結果として生じるいくらかの酸化マグネシウムが残ることがあるが、好ましくは、例えば酸エッチングによって除去される。一方、銅も冶金的にシリコンと結合するものとなるため、押し出しステップおよび引き出しステップから残ることがあるいくらかの銅を完全に除去する必要はない。結果として得られる構造は、ＭｇＯマトリックスで被覆されたサブミクロンＳｉ粒子の複合物で被覆された、海綿状の高表面積の導電性の電気化学的に安定なタンタル金属基板の集塊である。結果として得られる海綿状の集塊を、次いで、圧延場所２６で、水と混合し、マットとして成型してもよい。結果として得られるマットを、次いで、乾燥場所２８で、さらに圧縮して乾燥する。
【００３１】
被覆および圧延の代替として、スラリーを基板上にスプレー成型することによって厚いシートを形成し、余分な水を除去し、結果として得られるマットを以前のように押し延ばして乾燥してもよい。
【００３２】
結果として、Ｓｉ／ＭｇＯ複合物またはＳｉにより被覆されたタンタルフィラメントの高多孔性の厚いシートが生じ、このシートは、実質的に厚みが均一である。
【００３３】
本願出願人の上述のＰＣＴ出願に報告された通り、押し延ばして乾燥し安定なマットとすることのできるシートとしてファイバが成型されるように、細断されたフィラメントの水性スラリーは、互いに充分に接着するものとなる。このことは、金属フィラメント自体が水を吸収しないという点で驚くべきことである。それにもかかわらず、フィラメントは、実質的に約１０ミクロン以下の厚さである限り、互いに接着するものとなる。一方で、フィラメントは、約１０ミクロンをはるかに超える大きさである場合に、安定なマットまたはシートを形成しないものとなる。このように、フィラメントは、約１０ミクロン未満の厚さを有すること、好ましくは１ミクロンを下回る厚さであることが好適である。フィラメントを確実に一様に分配し、それにより均一なマットを確実に生産するために、スラリーは、好ましくは、機械的な攪拌または振盪による激しい混合に供される。
【００３４】
結果として得られるタンタルマットの密度または多孔性は、単にマットの最終的な厚さを変化させることによって変わることがある。
【００３５】
さらに、所望に応じて、多重層を積み重ねて、所望され得るさらに厚いマットを、例えば高密度の用途のために形成してもよい。
【００３６】
結果として得られるタンタルマットは、サブミクロンサイズのＳｉまたはＳｉ／ＭｇＯ複合物により被覆されたタンタルフィラメントの多孔性マットを含み、そこでは、両者は互いに接触し、導電性マットを形成する。
【００３７】
あるいは、本発明の好適な実施形態では、原料のタンタルフィラメントを、上に記載された成型および圧延によって、電極物質のマットとして形成してもよく、次いで、上に記載されたようにマグネシウム熱還元によって、例えば水中に微細シリカを含有する水系溶液中にタンタルマットを浸漬することによって、シリコンナノ粒子で被覆し、次いで、上に記載されたように真空または不活性ガス下で加熱する。
【００３８】
図２および図３に示されるＳｉ／Ｔａ構造は、ナノスケールのナノ構造のＳｉ粒子の層で被覆されたバルブ金属構造のものである。ＭｇＯは、ＬＩＢ陰極としてサイクルを生じる間のＳｉの分解に対する安定化緩衝剤として作用することができる。もっとも、Ｔａ支持粒子に冶金的に結合されているＳｉ粒子のナノスケールのナノ構造を明らかにするには、鉱酸を用いてＭｇＯマトリックスを除去することが好適である。
【００３９】
結果として得られる物質を、容量について経時で、クーロン効率について経時で、および微分容量について電池電圧に対して試験し、結果を図４から図６に示す。
【００４０】
結果として得られるＳｉにより被覆された耐熱物質は、任意の標準的な製造方法を介して有用なＬＩＢ陰極に成形することができ、そのような製造方法としては、以下に限定されないが、導電性カーボン添加材、光沢仕上げされた織地、コインなどを、共にまたは加えずに集電体の上に堆積させる、湿式厚積層（ｔｈｉｎ  ｗｅｔ−ｌａｙ）法が挙げられる。例えば、図７および図８を参照すると、被覆マットを、次いで、隔離シート３６の間の積層に組み立てて、正（陰極）および負（陽極）の電極３８、４０を形成する。組み立て場所４８で、電極３８、４０および隔離シート３６を、共にゼリーロール状に巻き付けて、ゼリーロールから延びている正のタブ４４と負のタブ４６とを有した容器４２に挿入する。次いで、タブを電極基板の露出部分に溶接して、容器を電解質で満たし、容器を密閉することができる。その結果が、高容量の再充電可能なバッテリであり、そこでは、電極物質は、不利な効果なく繰り返し充電および放電することの可能な、極めて延性の微細な金属複合物フィラメントを含む。他の方法もまた想定される。
【００４１】
上記の発明には、その趣旨および範囲を逸脱することなく、様々な変更がなされることがある。例えば、本発明は、特にシリコンに関連して記載されており、ゲルマニウムなどの他の物質が、有利に採用されることがある。本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、さらに他の変更がなされることがある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年9月27日(2019.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池を用いる使用のための電気的活電極物質であって、タンタル、ニオブ、タンタル合金、ニオブ合金、ハフニウム、チタン、およびアルミニウムからなる群から選択される約１０ミクロン以下の径のバルブ金属の個別のフィラメントからなる基板物質を含み、フィラメントは、互いに付着してマットまたは多孔性シートを形成し、前記マットまたは多孔性シートの個別のフィラメントは、安定化酸化マグネシウム被覆の内側で結晶シリコンの被覆により被覆され、前記シリコンは、前記バルブ金属のフィラメントに冶金的に結合されている、電気化学的活電極物質。
【請求項２】
前記バルブ金属のフィラメントが、１０ミクロン未満の厚さを有する、請求項１に記載の電気的活電極物質。
【請求項３】
前記バルブ金属のフィラメントが、約１ミクロンを下回る厚さを有する、請求項１に記載の電気的活電極物質。
【請求項４】
陰極に成形される、請求項１に記載の電気的活電極物質。
【請求項５】
（ａ）タンタル、ニオブ、タンタル合金、ニオブ合金、ハフニウム、チタン、およびアルミニウムからなる群から選択される約１０ミクロン以下の径のバルブ金属の個別のフィラメントから形成された、バルブ金属基板物質を提供すること、
（ｂ）ステップ（ａ）の前記個別のフィラメントを、マットまたは多孔性シートに形成すること、ならびに
（ｃ）ステップ（ｂ）の前記マットまたは多孔性シートとシリカとを、マグネシウムによる同時マグネシウム熱共反応に供して、安定化酸化マグネシウム被覆の内側に結晶シリコンの被覆を生じ、前記シリコン被覆は、前記個別のバルブ金属のフィラメントに冶金的に結合されていること、
を含む、リチウムイオンバッテリを形成するために有用な電極基板を形成する方法。
【請求項６】
前記マグネシウム熱共反応が、真空下でまたは不活性ガス中にて８００から１２００℃の昇温で実施される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記昇温が、９００から１１００℃である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記マグネシウム熱共反応が、２から１０時間にわたって実施される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記フィラメントが、１０ミクロン未満の厚さを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィラメントが、約１ミクロンを下回る厚さを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
互いに隔てられた陰極および陽極と電解質とを格納する容器を含み、前記陰極が、請求項１に請求されるような電気的活電極物質から形成される、リチウムイオンバッテリ。
【請求項１２】
前記昇温が、９５０から１０５０℃である、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記マグネシウム熱共反応が、４から８時間にわたって実施される、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
前記マグネシウム熱共反応が、５から６時間にわたって実施される、請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
前記バルブ金属のフィラメントが、５ミクロン未満の厚さを有する、請求項１に記載の電気的活電極物質。
【請求項１６】
前記フィラメントが、５ミクロン未満の厚さを有する、請求項５に記載の方法。
【国際調査報告】
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