(57)【要約】  以下が開示される：  潤滑粘度の油と酸化防止剤の油溶性相乗的混合物とを含む潤滑油組成物であって、前記混合物が、ａ）式（Ｉ）に従うヒンダードアミン酸化防止剤：【化１】2019524903.tif 000020  ここで、各Ｒ１は、独立して、置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択され；Ｒ２は、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；各Ｒ３は、独立して、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；各Ｒ４は、独立して、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；ｎは、１〜４の整数であり；そして、ｍは、１〜５の整数である；及びｂ）モリブデンスクシンイミド錯体、を含む、前記の潤滑油組成物。
2019524903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑粘度の油と酸化防止剤の油溶性相乗的混合物とを含む潤滑油組成物であって、前記混合物が、
ａ）式（Ｉ）に従うヒンダードアミン酸化防止剤：
【化１】
2019524903.tif 000015
ここで、各Ｒ１は、独立して、置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択され；Ｒ２は、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；各Ｒ３は、独立して、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；各Ｒ４は、独立して、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；ｎは、１〜４の整数であり；そして、ｍは、１〜５の整数である；及び
ｂ）モリブデンスクシンイミド錯体、
を含む、前記の潤滑油組成物。
【請求項２】
組成物が、式Ｉのものとは異なるジフェニルアミン酸化防止剤を更に含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
ヒンダードアミン酸化防止剤が、以下の式（ＩＩ）を有する、請求項１に記載の潤滑油組成物：
【化２】
2019524903.tif 000016
ここで、各Ｒ１は、独立して、置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択され；Ｒ２は、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；各Ｒ３は、独立して、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；各Ｒ４は、独立して、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；ｎは、１〜４の整数であり；そして、ｍは、１〜５の整数である。
【請求項４】
ヒンダードアミン酸化防止剤が、以下の式（ＩＩＩ）を有する、請求項１に記載の潤滑油組成物：
【化３】
2019524903.tif 000017
ここで、各Ｒ１は、独立して、置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択され；Ｒ２は、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；Ｒ４は、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択される。
【請求項５】
ヒンダードアミン酸化防止剤が、以下の式（ＩＶ）を有する、請求項１に記載の潤滑油組成物：
【化４】
2019524903.tif 000018
ここで、Ｒ２は、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；Ｒ４は、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択される。
【請求項６】
ヒンダードアミン酸化防止剤が、以下の式（Ｖ）を有する、請求項１に記載の潤滑油組成物：
【化５】
2019524903.tif 000019
ここで、Ｒ４は、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択される。
【請求項７】
組成物中の酸化防止剤の混合物の合計重量％が、５重量％未満である、請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
ジフェニルアミン酸化防止剤が、ジフェニルアミン、モノアルキル化ジフェニルアミン、ジアルキル化ジフェニルアミン、トリアルキル化ジフェニルアミン又はこれらの混合物である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
ジフェニルアミン酸化防止剤が、ブチルジフェニルアミン、ジブチルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、ｔ−ブチル−ｔ−オクチルジフェニルアミン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
金属ジチオホスフェート、リンエステル、アミンホスフェート及びアミンホスフィネート、硫黄含有リンエステル、ホスホルアミド及びホスホンアミドから成る群から選択される油溶性でリンを含有する耐磨耗性化合物を更に含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記リンエステルが、ホスフェート、ホスフォネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスフォライト、ホスフィナイト、及びホスフィンから成る群から選択される、請求項１０に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
油溶性でリンを含有する耐磨耗性化合物が、金属ジチオホスフェートである、請求項１０に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
金属ジチオホスフェートが、亜鉛ジアルキルジチオホスフェートである、請求項１２に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
ヒンダードフェノール、ヒンダードビスフェノール、硫化フェノール、硫化オレフィン、硫化アルキル、ポリスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート及びフェノチアジンから成る群から選択される補足の酸化防止剤を更に含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
エンジンを滑らかにするための請求項１に記載の潤滑油組成物の使用であって、前記エンジン中で沈積物形成が低減されそして酸化性能が向上される、前記の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の分野
本開示は、一般に、優れた酸化防止剤及び沈積物制御特性を示す潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
開示の背景
フリーラジカルの媒介による酸化の抑制は、有機基材における最も重要な反応の１つであり、そして、ゴム、ポリマー及び潤滑油において一般に使用される；すなわち、これらの化学製品は、自動酸化プロセスによって酸化損傷を受け得るので。炭化水素酸化は、開始、生長及び停止を含む３工程プロセスである。酸化的分解及び反応メカニズムは、特定の炭化水素、温度、動作条件、金属等の触媒などに依存しており、それらのより詳細は、Chapter 4 of Mortier R.M. et al., 1992, “Chemistry and Technology of Lubricants Initiation”, VCH Publishers, Inc.で見出すことができ、それは、全体として参照により本明細書に組み込まれる。開始は、炭化水素分子上での窒素酸化物（ＮＯｘ）又は酸素の反応を包含する。典型的に、開始は、炭化水素プロトンの引抜きによって始まる。これは、ペルオキシラジカル（ＲＯＯ・）及びアルキルラジカル（Ｒ・）などのラジカル及び過酸化水素（ＨＯＯＨ）の形成という結果になり得る。生長段階の間に、ヒドロペルオキシドは、金属イオン等の触媒の存在下に又は単独で、アルコキシラジカル（ＲＯ・）及びペルオキシラジカルに分解し得る。これらのラジカルは、炭化水素と反応でき、アルコール、アルデヒド、ケトン及びカルボン酸等の化合物を含有する種々の追加のラジカル及び反応性酸素を形成でき；それらは、再び、更に重合又は連鎖成長を続けることができる。停止は、ラジカルの自己停止から、又は、酸化抑制剤との反応によって生じる。
【０００３】
約１２０℃までの温度での炭化水素の無触媒酸化は、主に、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキル過酸化物、アルコール、ケトンを導き；それと共に、ジケトン、ケト−アルデヒド  ヒドロキシケトンなどのジヒドロペルオキシドの開裂から生じる生成物を導く。より高温（１２０℃よりも上）では、反応速度は増加し、そして、ヒドロペルオキシドの開裂は、より重要な役割を果たす。これらの高分子量中間体の更なる重縮合及び重合反応は、ワニスのような沈積物及びスラッジを形成して炭化水素にはもはや可溶性ではない生成物という結果になる。
【０００４】
自動酸化はフリーラジカル鎖反応なので、従って、それは、開始及び／又は生長工程で抑制できる。Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン及びジアルキルジフェニルアミン等のジアリールアミンによる典型的な酸化抑制は、ラジカル捕集をも包含する。アミンのＮＨ基から過酸化物ラジカルへの水素の移動は、共鳴安定化されているジアリールアミノラジカルの形成という結果になり、従って、新しい鎖の形成を妨げる。二級のペルオキシラジカル又はヒドロペルオキシドは、ジアリールアミノラジカルと反応でき、非常に強力な抑制剤でもあるニトロキシラジカルを形成し得る。
【０００５】
関連技術
ＵＳ  ２００２００１３３９０は、以下を含有する安定剤混合物を記載する：（Ａ）立体障害アミン化合物；及び（Ｂ）マグネシウム及び亜鉛の有機及び無機塩から選択される１：１０〜１０：１の重量比の２つの異なる化合物。当該混合物は、過塩素酸を含まない。組合せ（Ｂ）は、酸化亜鉛プラスステアリン酸亜鉛や酸化亜鉛プラスハイドロタルサイトではない。
【０００６】
ＵＳ２００３０１９７１５１は、例えばオレフィンポリマーなどの有機材料用安定剤混合物を記載し、立体障害アミン又はアミド、及び低分子量、立体障害アミンを含む。
【０００７】
ＵＳ  ２００６０１８９８２４は、様々なＮ−アルキル−Ｎ−（ジアルキルヒドロキシフェニル）アルキル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、ジアルキルフェノールとＮ−フェニル−パラ−フェニレンジアミンとのマンニッヒ反応によるそれらの調製方法、及び、酸化防止剤としてのそれらの使用を記載する。
【０００８】
ＵＳ  ２００６０１２８５７４は、燃料及び潤滑剤用の安定剤としての、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミンと及び場合によりヒンダードフェノール系と組合せた二級ジアリールアミンの使用を記載する。以下のシクロヘキシルフェニレンジアミンがクレームされている：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−パラ−フェニレンジアミン。
【０００９】
ＵＳ  ２００７０００６８５５は、排気ガス再循環装置（ＥＧＲ）が装備されている乗用車及び高負荷ディーゼルエンジンにおけるスス分散剤としてのアルキル化パラ−フェニレンジアミンの使用を記載する。
【００１０】
ＵＳ  ２００８００５１３０６は、安定化潤滑剤組成物として有用な組成物を記載し、鉱物の及び合成の基油及び少なくとも１つの立体障害アミン化合物を含む。
【００１１】
ＵＳ  ２００８０２２０９９９は、潤滑油用酸化防止剤として有用な新しいモリブデン化合物を記載し、ヒンダードアミンの反応生成物；モリブデン源；及び水、又は脂肪油と多官能性アミンとの反応生成物のいずれか、及び水、又はジオール及び水である。
【００１２】
ＵＳ  ２００８０２２１０００は、潤滑剤基油、油溶性金属化合物、及び油溶性ヒンダードアミンを含む、例えば内燃機関での使用のための、潤滑剤組成物を記載する。
【００１３】
ＵＳ  ２００９０１５６４４１は、潤滑油、ガソリン、及びディーゼル燃料を含む有機材料用の沈積物制御潤滑剤添加剤を提供するＣ５−Ｃ１２シクロアルキル置換フェニレンジアミンを記載する。
【００１４】
ＵＳ  ２０１１００７７１７８は、潤滑剤組成物を記載し、以下を含む：潤滑基油、油溶性金属化合物、例えばモリブデン、チタン、及びタングステン化合物、及び油溶性ヒンダードアミン、例えばピペリジン化合物及び４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン。
【００１５】
ＵＳ  ２，４５１，６４２は、鉄触媒による酸化反応が起こり得る環境で使用するための潤滑油組成物用に有用な酸化防止剤としてオルト−、メタ−、及びパラ−フェニレンジアミンを記載する。Ｎ，Ｎ’−ジメチルオルト−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタ−フェニレンジアミン、ラウリル−メタ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−パラ−フェニレンジアミン、及び様々なジ−及びテトラ−ｎ−アルキル−パラ−フェニレンジアミンが同様に記載される。
【００１６】
ＵＳ  ２，７１８，５０１は、鉱物の炭化水素潤滑油、合成の炭化水素油、及びポリアルキレングリコール油を安定化するのに適切と言われている有機脂肪族硫黄化合物及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミンを含む少なくとも２つの芳香族環を持つ芳香族アミンから成る安定剤システムを記載する。
【００１７】
ＵＳ  ２，８５７，４２４は、添加剤の毒性を少なくする一手段として燃料安定化Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミンのシュウ酸塩の調製を記載する。Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−パラ−フェニレンジアミンのシュウ酸塩の調製が開示される。他の不特定のジシクロアルキルオルト−、メタ−、及びパラ−フェニレンジアミンのシュウ酸塩の調製が企図される。
【００１８】
ＵＳ  ２，８８３，３６２は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル  パラ−フェニレンジアミンの添加によるクラッキングに対するゴムの安定化を記載する。１つ以上のアルキル基がシクロアルキルであるこのような化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルパラ−フェニレンジアミンのみが開示される。
【００１９】
ＵＳ  ３，２１１，７９３は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−Ｎ−イソブテニル−パラ−フェニレンジアミンの調製を記載し、ゴム用の酸化防止剤としての有用性を例示する。ＵＳ  ３，４０２，２０１は、特にゴムである有機材料用の安定剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロオクチル−パラ−フェニレンジアミンを記載し、ガソリン抑制剤としてのその使用を例証する。
【００２０】
ＵＳ  ３，４８０，６３５は、ニトロ又はアミノ−置換フェニルアミンをピペルドンで還元的にアルキル化することによって調製されるＮ−ピペリジル置換フェニレンジアミンを記載する。当該化合物は、酸化防止剤として有用であった。
【００２１】
ＵＳ  ４，０３１，０１６は、水素化処理油の昼光安定性が、以下のものをそれに添加することによっていかに向上するかを記載する：（１）カロチン、脂肪族アミン及び複素環式アミンから成るクラスから好適に選択される一重項酸素クエンチャー、及び（２）酸化防止剤としてのいくらかの芳香族二級アミン。
【００２２】
ＵＳ  ５，１９８，１３０は、亜鉛ジアルキル（ジ）チオホスフェート及びいくつかの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の組合せを含有する潤滑剤組成物を記載する。
【００２３】
ＵＳ  ５，２６８，１１３は、フェノール及びヒンダードアミンの添加によって酸化に対して安定化させる潤滑油を記載する。
【００２４】
ＵＳ  ５，４５７，２０４は、ポリマー又は写真感光材料用の安定剤として有用なヒンダードアミンエステル及びフェノールエーテル化合物を記載し−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジルオキシ−プロポキシ基を含有し、酸化的、熱的及び光化学的分解を妨げる。
【００２５】
ＵＳ  ５，５２１，２８２は、光、酸素及び／又は熱による分解に対する、例えばアクリル系、アルキド、ポリウレタン、ポリエステル又はポリアミドなどの有機材料ポリマー用の安定剤として有用な、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−オキシメチル側鎖を持つポリエーテルを記載する。
【００２６】
ＵＳ  ５，５３４，６１８は、光、酸素及び／又は熱による分解に対する、例えばアクリル系、アルキド、ポリウレタン、ポリエステル又はポリアミドなどの有機材料ポリマー用の安定剤として有用な、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル−オキシメチル側鎖及びヒンダードアミン２，２，６，６−テトラメチル−３−又は−４−オキソ−ピペリジノメチル側鎖を持つ（コ）ポリエーテルを記載する。
【００２７】
ＵＳ  ５，５７４，１６２は、ポリマーへの化学的付着を可能にするヒドロキシ、アミノ、オキシラン又はカルボキシル等の反応性官能基を含有するポリマー安定剤としての１−ヒドロカルビルオキシ置換ヒンダードアミンを記載する。
【００２８】
ＵＳ  ５，７１１，７６７は、ガソリン用安定剤としてニトロキシドと組合せたいくらかのフェニレンジアミンの使用を記載する。以下のオルトフェニレンジアミンがクレームされている：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−オルト−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１，４−ジメチルペンチル）−オルト−フェニレンジアミン、及びＮ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ’−フェニル−オルト−フェニレンジアミン。以下のシクロヘキシルフェニレンジアミンがクレームされている：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−パラ−フェニレンジアミン。
【００２９】
ＵＳ  ５，９６２，６８３は、特に熱可塑性ポリマーを安定化させるための、有機材料用の光、酸素及び／又は熱安定剤として、化学的に結合したヒンダードアミンオキサゾリン化合物を記載する。
【００３０】
ＵＳ  ６，００１，９０５は、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン環を含有する末端基を持つポリアルキレングリコール二酸エステル及びアミド誘導体を含むバインダー及び有機ポリマー用ヒンダードアミン安定剤を記載する。
【００３１】
ＵＳ  ６，５２１，６８１は、酸化、熱又は光による分解に対する、例えばポリマー、ポリオレフィン繊維、脂肪、油及びワックスなどの有機材料を安定化させるのに有用な立体障害アミン及びベンゾフラン−２−オン誘導体を含む混合物を記載する。
【００３２】
ＵＳ  ７，６８３，０１７は、ジアリールアミン及びニトロ−置換ジアリールアミンの混合物を含有する相乗的潤滑油組成物を記載する。
【００３３】
ＧＢ  ８３５，８２６は、ゴム用のオゾン劣化防止剤として有用な、より高い分子量化合物を製造するための、アルキルジハライドといくつかのフェニレンジアミンとの反応を記載する。この反応に適切な出発物質として、以下のものが開示される：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−オルト−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−Ｎ−メチル−オルト−フェニレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−Ｎ−メチル−パラ−フェニレンジアミン。
【００３４】
ＧＢ  １，２９６，５９２は、Ｎ−アリール、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アルキル−Ｎ’−シクロアルキル−パラ−フェニレンジアミンを記載し、ここで、アリールはフェニル又はアルキルフェニルであり、アルキルは、１個〜４個の炭素を含有するアルキル基であり、そして、シクロアルキル基は、５個〜９個の炭素を含有する。これらの化合物は、過酸化物架橋ポリエチレン用の酸化防止剤として有用である。
【００３５】
ＪＰ  ２００３２９２９８２は、潤滑油組成物を記載し、ヒンダードアミンタイプ清浄剤（Ａ）（質量％で）（０．００５〜０．２）、及びポリブテニルスクシンイミド及び／又はポリブテニルスクシンイミドの誘導体（Ｂ）（０．０５〜４）を含有する。化合物（Ａ及びＢ）の含量は、合成油及び／又は鉱物油から成る基油に関して組成物の全量に基づき窒素元素等量である。清浄剤（Ａ）は、４位に置換基を有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体である。化合物（Ａ）の窒素含量（（Ｈ））対化合物（Ｂ）の窒素含量（（Ｓ））である質量比、すなわち（（Ｈ）／（Ｓ））は、０．１〜１である。
【００３６】
ＷＯ２００８１０９５２３は、０．００１〜２重量％の間の油溶性ヒンダードアミン、及び、金属化合物がモリブデン、タングステン、チタン、及びホウ素から選択される１〜２，０００ｐｐｍの間の油溶性金属化合物を持つ潤滑剤組成物を記載する。
【００３７】
ＷＯ２０１４０１７１８２は、有機モリブデン化合物及び２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体を含むＮＯｘ耐性を持つ潤滑油を記載する。
【００３８】
Oberster, A. E. et al., Can. J. Chem. 1967, 45, 195-201は、皮膚毒性でも増感剤でもないゴム用のオゾン劣化防止剤を見出すためのプログラムの一部として３９の新規なフェニレンジアミンを記載する。いくつかの化合物では、Ｎ’−フェニレンジアミン窒素は、様々に、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン（ホモピペリジン）、モルホリン、又は２，６−ジメチルモルホリン環に融着した。各場合において、Ｎ−シクロヘキシル化合物が調製された。
【００３９】
Haidasz, E. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5290-5298, DOI: 10.1021/jacs.6b00677は、ヒンダードアミンの酸化防止剤メカニズム及びその中で引用される参照を記載する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００４０】
開示の概要
本発明の一実施形態によれば、以下が開示される：
潤滑粘度の油と酸化防止剤の油溶性相乗的混合物とを含む潤滑油組成物であって、前記混合物が、
ａ）式（Ｉ）に従うヒンダードアミン酸化防止剤：
【化１−１】
2019524903.tif 000003
ここで、各Ｒ１は、独立して、置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択され；Ｒ２は、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；各Ｒ３は、独立して、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；各Ｒ４は、独立して、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；ｎは、１〜４の整数であり；そして、ｍは、１〜５の整数である；及び
ｂ）モリブデンスクシンイミド錯体、
を含む、前記の潤滑油組成物。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
詳細な説明
以下の用語は、本明細書全体を通して使用され、特に示さない限り、以下の意味を有する。
【００４２】
「主要量」の基油という用語は、基油の量が、潤滑油組成物の少なくとも４０重量％である場合を指す。幾つかの実施形態では、「主要量」の基油は、潤滑油組成物の５０重量％超過、６０重量％超過、７０重量％超過、８０重量％超過、又は９０重量％超過の基油の量を指す。
【００４３】
以下の説明では、本明細書に開示される全ての数字は、「約」又は「おおよそ」という語がその数字に関連して使用されるかどうかにかかわらず、近似値である。それらの数字は、１パーセント、２パーセント、５パーセント、又は場合によっては１０から２０パーセント、変化し得る。
【００４４】
本明細書で使用される「炭化水素」、「ヒドロカルビル」又は「炭化水素系」という用語は、記載されている基が、本開示の文脈内で、主として炭化水素の特徴を有することを意味する。これらには、本質的に純粋に炭化水素、即ち、炭素と水素のみを含有する基が含まれる。更に、これらには、その基の主として炭化水素としての特徴を変化させない、置換基又は原子を含有する基も含まれ得る。このような置換基には、ハロ−、アルコキシ−、ニトロ−等が含まれ得る。更に、これらの基には、ヘテロ原子が含有され得る。適切なヘテロ原子は、当業者には明らかであり、例えば、硫黄、窒素及び酸素が含まれる。従って、これらの基は、本開示の文脈内で主として炭化水素の特徴を残しつつ、通常ならば炭素原子で構成される鎖又は環内に、炭素以外の原子を含有し得る。
【００４５】
一般に、約３個以下、好ましくは１個以下の非炭化水素置換基又はヘテロ原子が、炭化水素又は炭化水素系基の炭素原子１０個毎に存在する。最も好ましくは、基は、本質的に純粋に炭化水素であり、即ち、基は、炭素及び水素以外の原子を本質的に含まない。
【００４６】
本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して、油溶性又は分散性という表現が使用される。油溶性又は分散性とは、所望のレベルの活性又は性能を提供するのに必要とされる量が、潤滑粘度の油中に溶解、分散又は懸濁されることによって混合できることを意味する。通常、これは、少なくとも約０．００１重量％の材料を、潤滑油組成物に混合できることを意味する。油溶性及び分散性、特に「安定な分散性」という用語に関する更なる考察については、この点に関連ある教示について、参照により本明細書に特に援用する米国特許第４，３２０，０１９号を参照されたい。
【００４７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される単数形は、文脈上、明確に示さない限り、複数もまた含むことに留意しなければならない。従って、単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は複数を含み；例えば「アミン（an amine）」には、同じタイプのアミン類の混合物が含まれる。別の例として、単数形の「アミン」は、文脈上、明確に示さない限り、単数と複数との両方を含むことを意図する。
【００４８】
一態様では、本開示は、以下を提供する：
潤滑粘度の油と酸化防止剤の混合物とを含む潤滑油組成物であって、前記混合物が、
ａ）式（Ｉ）に従うヒンダードアミン酸化防止剤：
【化１−２】
2019524903.tif 000004
ここで、各Ｒ１は、独立して、置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択され；Ｒ２は、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；各Ｒ３は、独立して、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；各Ｒ４は、独立して、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；ｎは、１〜４の整数であり；そして、ｍは、１〜５の整数である；及び
ｂ）モリブデンスクシンイミド錯体、
を含む、前記の潤滑油組成物。
【００４９】
ヒンダードアミン酸化防止剤化合物−成分ａ）
成分ａ）は、油溶性ヒンダードアミン化合物である。本明細書で使用される油溶性という用語は、化合物又は添加剤が、全ての比率で油中に懸濁可能である、又は、混和性である、溶解可能である、可溶性である、ということを必ずしも示すとは限らない。しかし、これらは、例えば、油が用いられる環境でそれらの意図する効果を発揮するのに十分な範囲で油中で安定に分散性であるか又は可溶性であることをまさに意味する。その上、他の添加剤の追加の組込みは、必要に応じて、より高いレベルの特定の添加剤の組込みをも可能とする。油溶性ヒンダードアミン化合物は、最終の潤滑油中で、０．０１〜１０、０．０５〜７、０．１〜５、０．１〜４、０．１〜３、０．２〜２、０．２〜１．５、０．２〜１、及び０．２〜０．５重量％で存在する。一実施形態では、ヒンダードアミン酸化防止剤が、以下の式（ＩＩ）を有する：
【化２】
2019524903.tif 000005
ここで、各Ｒ１は、独立して、置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択され；Ｒ２は、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；各Ｒ３は、独立して、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；各Ｒ４は、独立して、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；ｎは、１〜４の整数であり；そして、ｍは、１〜５の整数である。一実施形態では、各Ｒ１は、独立して、置換又は非置換で分岐又は線状Ｃ１−Ｃ６ヒドロカルビル基から選択される。一実施形態では、各Ｒ１は、独立してメチル基である。一実施形態では、Ｒ２は、水素原子である。一実施形態では、Ｒ２は、置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル基である。
【００５０】
一実施形態では、ヒンダードアミン酸化防止剤が、以下の式（ＩＩＩ）を有する：
【化３】
2019524903.tif 000006
ここで、各Ｒ１は、独立して、置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択され；Ｒ２は、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；Ｒ４は、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択される。
【００５１】
一実施形態では、ヒンダードアミン酸化防止剤が、以下の式（ＩＶ）を有する：
【化４】
2019524903.tif 000007
ここで、Ｒ２は、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され；Ｒ４は、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択される。
【００５２】
一実施形態では、ヒンダードアミン酸化防止剤が、以下の式（Ｖ）を有する：
【化５】
2019524903.tif 000008
ここで、Ｒ４は、水素原子、又は置換又は非置換で分岐又は線状のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択される。
【００５３】
モリブデンスクシンイミド錯体−成分ｂ）
油溶性モリブデン化合物及びモリブデン／硫黄錯体は、業界で既知であり、例えば、Ｋｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．への米国特許第４，２６３，１５２及びＲｕｈｅへの米国特許第６，９６２，８９６に記載され、それらの開示は、参照により本明細書に組み入れられ、特に好ましいものである。油溶性モリブデン化合物及びモリブデン／硫黄錯体は、最終の潤滑油中に、０．０１〜８、０．０５〜６、０．１〜５、０．１〜４、０．１〜３、０．１〜２、０．１〜１、及び０．１〜０．５重量％で存在する。
【００５４】
特に好ましい油溶性モリブデン錯体は、非硫化又は硫化オキシモリブデン含有組成物であり、それらは、以下によって調製できる：（ｉ）極性の促進剤の存在下に酸性モリブデン化合物及び塩基性窒素分散剤スクシンイミドを反応させてオキシモリブデン錯体を形成すること。このオキシモリブデン錯体は、硫黄含有化合物と反応でき、それによって、本開示の文脈内で有用な、硫化オキシモリブデン含有組成物を形成できる。好ましくは、分散剤は、ポリイソブテニルスクシンイミドである。オキシモリブデン又は硫化オキシモリブデン含有組成物は、一般に、好ましくは約（０．０１〜１．０）〜１でより好ましくは約（０．０５〜０．５）〜１の硫黄対モリブデン重量比及び約（１〜１０）〜１でより好ましくは（２〜５）〜１の窒素対モリブデン重量比を持つ、塩基性窒素分散剤化合物の硫黄／モリブデン錯体として特徴付けできる。確かに、これらオキシモリブデン組成物の正確な分子式は、既知ではない。しかし、これらは、モリブデンの原子価が酸素又は硫黄の原子を満たしているモリブデンが、これらの組成物の調製において使用される塩基性窒素含有化合物の塩基性窒素原子の１つ以上の窒素原子の塩か又はそれによって錯体化されている化合物である、と思われる。一態様では、オキシモリブデン錯体は、１２０℃以下の反応温度で調製され、もしも場合により硫化されるならば、それも、１２０℃以下で反応する。このようなプロセスは、同等の圧力でのより高温の反応条件と比較した時に、より明るい色の生成物を生ずる。
【００５５】
本開示において用いられるオキシモリブデン及びオキシモリブデン／硫黄錯体を調製するのに使用されるモリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物である。「酸性」とは、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４又は−２８９６滴定手順によって測定されるように、当該モリブデン化合物が塩基性窒素化合物と反応するであろう、ということを意味する。典型的に、これらのモリブデン化合物は、６価であり、以下の化合物によって表わされる：モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム及び他のアルカリ金属モリブデン酸塩及び水素塩等の他のモリブデン塩、例えば水素モリブデン酸ナトリウム、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６、三酸化モリブデン、ビス（アセチルアセトナート）ジオキソモリブデン（Ｖｌ）又は同様の酸性モリブデン化合物。好ましい酸性モリブデン化合物は、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、及びアルカリ金属モリブデン酸塩である。特に好ましいものは、モリブデン酸及びモリブデン酸アンモニウムである。
【００５６】
オキシモリブデン錯体を調製するために使用される塩基性窒素スクシンイミドは、少なくとも１つの塩基性窒素を有し、そして、好ましくは油溶性である。スクシンイミド組成物は、当該組成物が塩基性窒素を含有し続ける限り、業界で周知の手順を使用して、例えばホウ素で後処理されることができる。
【００５７】
ここに記載のモリブデン錯体を調製するために使用できるモノ及びポリスクシンイミドは、多数の参照文献に開示されており、業界で周知である。スクシンイミドのいくつかの基本的なタイプ及び専門用語「スクシンイミド」によって包含される関連材料は、米国特許第３，２１９，６６６；３，１７２，８９２；及び３，２７２，７４６に教示されており、それらの開示は、参照により本明細書に組み入れられる。用語「スクシンイミド」は、形成され得る多くのアミド、イミド、及びアミジン種を含むものとして業界で理解される。しかし、支配的な生成物はスクシンイミドであり、この用語は、アルケニル置換コハク酸又は無水物と窒素含有化合物との反応の生成物を意味するとして、一般に認められてきた。好ましいスクシンイミドは、それらの商業的入手性の理由で、ヒドロカルビル基が約２４〜約３５０個の炭素原子を含有するヒドロカルビル無水コハク酸及びエチレンアミンから調製されるスクシンイミドであり、前記エチレンアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンによって特に特徴付けられる。特に好ましいものは、７０〜１２８個の炭素原子のポリイソブテニル無水コハク酸及びテトラエチレンペンタミン又はトリエチレンテトラミン又はこれらの混合物から調製されるスクシンイミドである。
【００５８】
用語「スクシンイミド」の範囲内には、２つ以上の二級アミノ基に加えて少なくとも１つの三級アミノ窒素を含有するポリ二級アミン及びヒドロカルビルコハク酸又は無水物のコオリゴマーも含まれる。通常、この組成物は、１，５００〜５０，０００の間の平均分子量を有する。典型的な化合物は、ポリイソブテニル無水コハク酸及びエチレンジピペラジンを反応させることによって調製されるものであろう。
【００５９】
１０００又は１３００又は２３００の平均分子量を有するスクシンイミド及びこれらの混合物が、最も好ましい。このようなスクシンイミドは、業界で既知のように、エチレンカーボネート又はホウ素で、後処理できる。
【００６０】
本開示のオキシモリブデン錯体は、硫化されることもできる。本開示で使用されるオキシモリブデン／硫黄錯体を調製するための代表的な硫黄源は、硫黄、硫化水素、一塩化硫黄、二塩化硫黄、五硫化リン、Ｒ”２Ｓｘ（ここで、Ｒ”は、ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−４０アルキルであり、ｘは少なくとも２である）、無機硫化物及びポリスルフィド、（ＮＨ４）２Ｓｙ等（ここで、ｙは少なくとも１である）、チオアセトアミド、チオ尿素、及び式Ｒ”ＳＨのメルカプタン（ここで、Ｒ”は、上記の定義通りである）である。硫化剤としても有用なものは、伝統的な硫黄含有酸化防止剤、例えば硫化ワックス及びポリスルフィド、硫化オレフィン、硫化カルボキシル及びエステル及び硫化エステルオレフィン、及び硫化アルキルフェノール及びこれらの金属塩である。これらの硫黄含有酸化防止剤は、追加の酸化防止剤として用いられる時に有用である。なぜなら、これらは、効果的な過酸化物分解者であり、そして、更に以下に記載される。
【００６１】
硫化脂肪酸エステルは、硫黄、一塩化硫黄、及び／又は二塩化硫黄を、不飽和脂肪酸エステルと、高温下で反応させることによって調製される。典型的なエステルは、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、オレオステアリン酸、リカン酸、パリナリン酸、タリリン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、セトレイン酸等のＣ８−Ｃ２４不飽和脂肪酸のＣ１−Ｃ２０アルキルエステルを含む。特に良好な結果は、混合不飽和脂肪酸エステルで得られた。例えば、動物性脂肪及び植物油、例えば、トール油、亜麻仁油、オリーブ油、ヒマシ油、ピーナッツ油、菜種油、魚油、マッコウクジラ油などから得られる。例示の脂肪酸エステルは、ラウリルタレート、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸セチル、リノール酸セチル、リシノール酸ラウリル、リノール酸オレイル、ステアリン酸オレイル、及びアルキルグリセリドを含む。
【００６２】
脂肪酸及び／又はアルコールが不飽和である、Ｃ１０−Ｃ２５アルキル又はアルケニルアルコール及びＣ１０−Ｃ２５脂肪酸の脂肪酸エステルとＣ１０−Ｃ２５オレフィンとの硫化混合物などのクロス硫化エステルオレフィンも、使用できる。
【００６３】
硫化オレフィンは、硫黄、一塩化硫黄、及び／又は二塩化硫黄等の硫黄含有化合物と、Ｃ３−Ｃ６オレフィン又はそれらから由来する低分子量ポリオレフィンとの反応によって、調製される。
【００６４】
芳香族及び硫化アルキル、例えば、ジベンジルスルフィド、ジキシリルスルフィド、ジセチルスルフィド、ジパラフィン硫化ワックス及びポリスルフィド、分解ワックス−オレフィンスルフィドなども、有用である。これらは、例えばオレフィン性不飽和化合物などの出発物質を、硫黄、一塩化硫黄、及び二塩化硫黄で処理することによって、調製できる。特に好ましいものは、米国特許第２，３４６，１５６に記載されているパラフィンワックスチオマーである。
【００６５】
硫化アルキルフェノール及びこれらの金属塩は、硫化ドデシルフェノール及びこれらのカルシウム塩等の組成物を含む。アルキル基は、通常、９〜３００個の炭素原子を含有する。金属塩は、好ましくは、Ｉ族又はＩＩ族の塩、特にナトリウム、カルシウム、マグネシウム、又はバリウムであることができる。
【００６６】
好ましい硫黄源は、硫黄、硫化水素、五硫化リン、Ｒ’’’２Ｓｚ（ここで、Ｒ’’’は、ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキルであり、ｚは少なくとも３である）、メルカプタン（ここで、Ｒ’’’は、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである）、無機硫化物及びポリスルフィド、チオアセトアミド、及びチオ尿素である。最も好ましい硫黄源は、硫黄、硫化水素、五硫化リン、及び無機硫化物及びポリスルフィドである。
【００６７】
本開示で用いられるモリブデン錯体の調製で使用される極性の促進剤は、塩基性窒素化合物と酸性モリブデン化合物との間の相互作用を容易にするものである。多種多様のこのような促進剤が当業者に周知である。典型的な促進剤は、以下のものである：１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン−ジオール、ジエチレングリコール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、メチルカルビトール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノール−アミン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン及び水。好ましいものは、水及びエチレングリコールである。特に好ましいものは水である。極性の促進剤は、反応混合物に通常は別個に添加されるのに対し、特に水の場合は、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・Ｈ２Ｏ等の酸性モリブデン化合物中の水和水として又は非無水の出発物質の成分として、存在することもできる。水は、水酸化アンモニウムとして添加されることもできる。
【００６８】
本開示で使用されるオキシモリブデン錯体を調製する方法は、希釈剤の有無で、酸性モリブデン前駆体及び極性の促進剤と塩基性スクシンイミド化合物との溶液を調製することである。希釈剤は、容易な撹拌のための適切な粘度を提供するために、必要なら、使用される。典型的な希釈剤は、水素及び炭素のみを含有する液体化合物及び潤滑油である。
【００６９】
必要に応じて、この生成物は、この反応混合物を、硫黄源が酸性モリブデン及び塩基性窒素化合物と反応するように約１２０℃を超えない温度及び適切な圧力で、上記で定義された硫黄源で処理することによって、硫化できる。硫化工程は、約０．５〜約５時間及び好ましくは約０．５〜約２時間の時間、典型的に実施される。場合によっては、硫黄源との反応の終了より前に、反応混合物から極性の促進剤（水）を除去するのが所望される。
【００７０】
反応混合物では、反応混合物は、塩基性窒素原子当たり０．０１〜２．００原子のモリブデンをそれに投入したであろう。好ましくは、塩基性窒素の原子当たり０．３〜１．０及び最も好ましくは０．４〜０．７原子のモリブデンが、反応混合物に添加される。
【００７１】
場合により硫化する時、硫化オキシモリブデン含有組成物は、約（０．０１〜１．０）〜１及びより好ましくは約（０．０５〜０．５）〜１の硫黄対モリブデン重量比、及び、約（１〜１０）〜１及びより好ましくは（２〜５）〜１の窒素対モリブデン重量比を好ましくは持つ、塩基性窒素分散剤化合物の硫黄／モリブデン錯体として、一般に特徴付けることができる。極端に低い硫黄組込みでは、硫黄対モリブデン重量比は、（０．０１〜０．０８）〜１も可能である。
【００７２】
本開示の硫化及び非硫化オキシモリブデン錯体は、０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０４〜１重量％の量で潤滑油中に典型的に用いられる。
【００７３】
二級ジアリールアミン酸化防止剤−成分ｃ）
一実施形態では、開示の組成物は、成分ｃ）、油溶性二級ジアリールアミン酸化防止剤を更に含む。油溶性二級ジアリールアミン酸化防止剤は、最終の潤滑油中に、０．０１〜１０、０．０５〜７、０．１〜５、０．１〜４、０．１〜３、０．２〜２、０．２〜１．５、０．２〜１、及び０．２〜０．５重量％で存在できる。
【００７４】
本開示の運用で有用な二級ジアリールアミンのいくつかの例は、以下のものを含む：ジフェニルアミン、モノアルキル化ジフェニルアミン、ジアルキル化ジフェニルアミン、トリアルキル化ジフェニルアミン又はこれらの混合物、モノ−及び／又はジ−ブチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−オクチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−ノニルジフェニルアミン、ジヘプチルジフェニルアミン、モノ−及びジ−アルキル化ｔ−ブチル−ｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物。
【００７５】
市販のジアリールアミンの例は、例えば、以下のものを含む：ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ０６、ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ５７及びＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ６７（BASF Corporationから）；ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ  ＡＭＳ、ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ  ＡＰＡＮ、ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ  ＰＡＮＡ、ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ  ４３８、ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ  ４３８Ｒ、ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ  ４３８Ｌ、ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ  ５００、ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ  ６４０、ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ  ６８０、ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ  ７５０（Chemtura Corporationから）；ＥＴＨＡＮＯＸ  ５０５７（SI Group, Inc.から）、ＶＡＮＬＵＢＥ  ＤＮＤ、ＶＡＮＬＵＢＥ  ＮＡ、ＶＡＮＬＵＢＥ  ＰＮＡ、ＶＡＮＬＵＢＥ  ＳＬ、ＶＡＮＬＵＢＥ  ＳＬＨＰ、ＶＡＮＬＵＢＥ  ＳＳ、ＶＡＮＬＵＢＥ  ８１、ＶＡＮＬＵＢＥ  ８４８、及び  ＶＡＮＬＵＢＥ  ８４９（R. T. Vanderbilt Company Incから）、ＷＩＮＧＳＴＡＹ  ２９Ａ（Omnova Solutionsから）。
【００７６】
一実施形態では、ジフェニルアミン酸化防止剤は、ニトロ基を含有しない。
【００７７】
潤滑油組成物中の二級ジアリールアミンの濃度は、所望の相乗効果の程度及び用途、要求に依存して、変化できる。開示の好ましい実施形態では、潤滑油組成物中の実際の二級ジアリールアミン使用範囲は、潤滑油組成物の合計重量に基づき、約１，０００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ（すなわち０．１〜５．０重量％）、好ましくは濃度は、１，０００〜１０，０００ｐｐｍ及びより好ましくは約２，０００〜８，０００重量ｐｐｍである。
【００７８】
典型的に、潤滑油組成物中の合計酸化防止剤に関して、１，０００ｐｐｍ未満の量は、最小又はほとんどない有効性を有するのに対して、５０，０００ｐｐｍよりも多い量は、一般に、経済的ではない。好ましくは、潤滑油組成物中の成分ａ）及び成分ｂ）の合計量は、潤滑油組成物の合計重量に基づき、約０．１〜３重量％で、より好ましくは約０．１〜２重量％で、最も好ましくは約０．５〜約２重量％である。好ましくは、潤滑油中の成分ａ）成分ｂ）及び成分ｃ）の合計量は、潤滑油組成物の合計重量に基づき、５重量％未満で、より好ましくは２重量％未満である。
【００７９】
追加の成分を、有機基材の酸化への更なる耐性に対して成分ａ）、成分ｂ）及び場合により成分ｃ）の相乗的組合せに添加でき、それは相乗作用に添加できる。ヒンダードフェノールを、場合により添加できる。特に好ましいのは、ペルオキシラジカルスカベンジャーとして作用する成分である。これらのヒドロペルオキシド分解者は、ヒドロペルオキシドを非ラジカル生成物に転化し、従って、連鎖成長反応を妨げる。一般に、有機硫黄及び有機リン化合物は、この目的に役立ってきた。オキシモリブデン成分に関して上記で確認した多くの適切な化合物は、再び繰り返される必要がない。特に好ましい有機リン化合物は、金属ジチオホスフェート、リンエステル（ホスフェート、ホスフォネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスフォナイト、ホスフィナイト、及びホスフィン等を含む）、アミンホスフェート及びアミンホスフィネート、硫黄含有リンエステル（ホスホロモノチオネート及びホスホロジチオネートを含む）、ホスホルアミド、ホスホンアミド等から成る群から選択される油溶性でリンを含有する耐磨耗性化合物である。より好ましくは、リン含有化合物は、金属ジチオホスフェートであり、更により好ましくは、亜鉛ジチオホスフェートである。適切なリン化合物は、米国特許第６，６９６，３９３に開示され、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８０】
潤滑粘度の油
中性油は、グループＩベースストック、グループＩＩベースストック、グループＩＩＩベースストック、グループＩＶ若しくはポリ−アルファ−オレフィン（ＰＡＯ）、グループＶ、又はこれらの基油のブレンド物から選択することができる。ベースストック又はベースストックブレンド物は、好ましくは、少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％の飽和含量と；１重量％未満、好ましくは０．６重量％未満の硫黄含量と；少なくとも８５、好ましくは少なくとも１００の粘度指数とを有する。これらのベースストックは、下記のように定義することができる：
【００８１】
グループ１：米国石油協会（the American Petroleum Institute (API)）の刊行物“Engine Oil Licensing and Certification Sheet” Industry Services Department, 14th Ed., December 1996, Addendum I, December 1998 の表１に指定された試験方法を使用して、９０％未満の飽和物及び／又は０．０３％超過の硫黄を含有し且つ８０以上及び１２０未満の粘度指数を有するベースストック。
【００８２】
グループＩＩ：上で参照した表１に指定された試験方法を使用して、９０％以上の飽和物及び／又は０．０３％超過の硫黄を含有し且つ８０以上及び１２０未満の粘度指数を有するベースストック。
【００８３】
グループＩＩＩ：上で参照した表１に指定された試験方法を使用して、０．０３％以下の硫黄、９０％以上の飽和物、及び１２０以上であるベースストック。
【００８４】
グループＩＶ：ＰＡＯを含むベースストック。
【００８５】
グループＶ：ベースストックは、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶに含まれない他の全てのベースストックを含む。
【００８６】
これらの定義では、飽和物レベルは、ＡＳＴＭ  Ｄ２００７によって測定することができ、粘度指数はＡＳＴＭ  Ｄ２２７０によって測定することができ；硫黄含量はＡＳＴＭ  Ｄ２６２２、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ４９２７、又はＡＳＴＭ  Ｄ３１２０のいずれか１つによって測定することができる。
【００８７】
追加の潤滑油添加剤
本開示の潤滑油組成物は、更に、潤滑油組成物の所望の特性を付与又は向上させることができる他の従来の添加剤を含有していてもよく、この場合、これらの添加剤は潤滑油組成物中に分散又は溶解されている。当業者に既知の任意の添加剤を、本明細書に開示した潤滑油組成物中で使用してもよい。幾つかの好適な添加剤は、Mortier et al., “Chemistry and Technology of Lubricants”, 2nd Edition, London, Springer, (1996)；及びLeslie R. Rudnick, “Lubricant Additives: Chemistry and Applications”, New York, Marcel Dekker (2003)に記載されており、この両方を参照により本明細書に援用する。例えば、潤滑油組成物は、追加的な酸化防止剤、耐摩耗剤、金属清浄剤等の清浄剤、防錆剤、曇除去剤（dehazing agents）、解乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、発泡防止剤、補助溶剤、腐食防止剤、無灰分散剤、多官能性剤（multifunctional agents）、染料、極圧剤等、及びこれらの混合物をブレンドすることができる。種々の添加剤が知られており、市販されている。これらの添加剤又はこれの類似化合物を、通常の配合手順によって、本開示の潤滑油組成物の調製に用いることができる。
【００８８】
潤滑油配合物の調製では、炭化水素油、例えば鉱油系潤滑油、又は他の適切な溶媒中に、１０から８０重量％活性成分濃度の形態で添加剤を導入するのが通常の操作である。
【００８９】
通常、これらの濃縮物は、最終的な潤滑剤、例えばクランクケース用モーターオイルを形成する際に、添加剤パッケージの１重量部当たり３から１００、例えば５から４０重量部の潤滑油で希釈することができる。濃縮物の目的は、当然ながら、様々な材料の取扱いの困難さや面倒さを少なくし、それと共に最終的なブレンド物での溶解又は分散を容易にすることである。
【００９０】
以下の実施例は、本開示の実施形態を例示するために提示されるが、本開示を、記載の特定の実施形態に限定することを意図するものではない。別段の指示がない限り、全ての部及びパーセンテージは重量による。全ての数値は近似値である。数値範囲が示されている場合、記載の範囲外の実施形態は、依然として本開示の範囲内に入り得ることを理解すべきである。各実施例に記載された特定の詳細は、本開示の必要な特徴と解釈されるべきではない。
【００９１】
様々な改変が、本明細書に開示の実施形態に対してなされ得ることが理解されるであろう。従って、上記の説明は、限定としてではなく、単に好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。例えば、上記の機能及び本開示を実施するための最良の形態として示された機能は、単に説明を目的としている。他の構成及び方法が、当業者によって、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく実施され得る。更に、当業者は、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内で他の改変を想定するであろう。
【００９２】
例
実施例１
【化６−１】
2019524903.tif 000009
Ｎ１−フェニル−Ｎ４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ベンゼン−１，４−ジアミンの合成
１，２−ジクロロエタン（３００ｍＬ）中のＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（２８．９ｇ、０．１５７ｍｏｌ、１．０当量）及び１，１，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン（２４．４ｇ、０．１５７ｍｏｌ、１．０当量）の溶液に、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（４６．６ｇ、０．２２０ｍｏｌ、１．４当量）及び酢酸（９．４３ｇ、０．１５７ｍｏｌ、１当量）を添加した。反応混合物は、Ｎ２下に周囲温度で４８時間、撹拌した。反応混合物は、１Ｎ水酸化ナトリウム（１５０ｍＬ）で中和し、層を分離し、そして、水層を、３×１５０ｍＬのＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を組合わせ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、そして、減圧下で濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（１００：０→５０：５０ヘキサン−ＥｔＯＡｃ、３−５重量％ＮＥｔ３）による精製で、６７％収率（３４ｇ）で所望の生成物が生じた：1H NMR (CDCl3) δ 7.21 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 7.04 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.81 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.63 (d, J= 8.7 Hz, 2H), 5.42 (br s, 1H), 3.74 (tt, J = 11.7, 3.4 Hz, 1H), 2.09 (dd, J = 12.7, 3.4 Hz, 2H), 1.32 (s, 6H), 1.18 (s, 6H), 0.94 (t, J = 12 Hz, 2H). TBN: 272, N wt.% = 12.99%
【００９３】
実施例２
【化６−２】
2019524903.tif 000010
Ｎ１−（４−ブチルフェニル）−Ｎ４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ベンゼン−１，４−ジアミンの合成
１，２−ジクロロエタン（３５ｍＬ）中のＮ−（４−ブチルフェニル）ベンゼン，１，４−ジアミン（１．６ｇ、０．００７ｍｏｌ、１．０当量）及び１，１，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン（１．０３ｇ、０．００７ｍｏｌ、１．０当量）の溶液に、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（２．１５ｇ、０．００９ｍｏｌ、１．４当量）及び酢酸（０．４ｇ、０．００７ｍｏｌ、１当量）を添加した。反応混合物は、Ｎ２下に周囲温度で２４時間、撹拌した。反応混合物は、１Ｎ水酸化ナトリウム（７０ｍＬ）で中和し、層を分離し、そして、水層を、３×３５ｍＬのＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を組合わせ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、そして、減圧下で濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（０→１００ヘキサン−ＥｔＯＡｃ、３−５重量％ＮＥｔ３）による精製で、４０％収率（１ｇ）で所望の生成物が生じた：1H NMR (CDCl3) δ 7.02 (m, 4H), 6.82 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.61 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 5.33 (br s, 1H), 3.73 (tt, J = 11.9, 3.5Hz, 1H), 2.54 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.08 (dd, J = 12.9, 3.4 Hz, 2H), 1.58 (quint, 2H), 1.58 (m, 2H), 1.36 (m, 2H), 1.33 (s, 6H1.27 (s, 1H), 1.21 (s, 6H), 0.94 (m, 5H).
【００９４】
実施例３
【化６−３】
2019524903.tif 000011
Ｎ１−（４−オクチルフェニル）−Ｎ４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ベンゼン−１，４−ジアミンの合成
１，２−ジクロロエタン（６０ｍＬ）中のＮ−（４−オクチルフェニル）ベンゼン，１，４−ジアミン（２．４ｇ、０．００８１ｍｏｌ、１．０当量）及び１，１，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン（１．３ｇ、０．００８１ｍｏｌ、１．０当量）の溶液に、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（２．４ｇ、０．０１１ｍｏｌ、１．４当量）及び酢酸（０．４８ｇ、０．００８１ｍｏｌ、１当量）を添加した。反応混合物は、Ｎ２下に周囲温度で２４時間、撹拌した。反応混合物は、１Ｎ水酸化ナトリウム（６０ｍＬ）で中和し、層を分離し、そして、水層を、３×６０ｍＬのＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を組合わせ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、そして、減圧下で濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（０→１００ヘキサン−ＥｔＯＡｃ、３−５重量％ＮＥｔ３）による精製で、５０％収率（１．６ｇ）で所望の生成物が生じた：1H NMR (CDCl3) δ 6.98 (t, J = 9.1 Hz, 4H), 6.79 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.59 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.30 (s, 1H), 3.68 (m, J =, Hz, 1H), 3.70 (tt, J = 11.5, 3.4 Hz, 1H), 2.50 (t, J =7.7 Hz, 2H), 2.06 (dd, J = 13.0, 3.5 Hz, 2H), 1.56 (quint, J = 7.4 Hz, 2H), 1.31 (s, 6H), 1.29 (m, 12H), 1.19 (s, 6H),  0.87 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
【００９５】
実施例４
【化６−４】
2019524903.tif 000012
Ｎ１−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ４−フェニルベンゼン−１，４−ジアミンの合成
１，２−ジクロロエタン（８５ｍＬ）中のＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（２．２５９ｇ、０．０１２２ｍｏｌ、１．０当量）及び１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリドン（２．０７ｇ、０．０１２２ｍｏｌ、１．０当量）の溶液に、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（３．６２ｇ、０．０．１７１ｍｏｌ、１．４当量）及び酢酸（０．７３ｇ、０．０１２２ｍｏｌ、１当量）を添加した。反応混合物は、Ｎ２下に周囲温度で１６時間、撹拌した。反応混合物は、１Ｎ水酸化ナトリウム（１５０ｍＬ）で中和し、層を分離し、そして、水層を、３×１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有機層を組合わせ、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、そして、減圧下で濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７０：３０−０：１００）による精製で、１０％収率（０．３９ｇ）で所望の生成物が生じた：1H NMR (CDCl3) δ 7.17 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.83 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.76 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.58 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.37 (br s,1H), 3.58 (tt=11.6, 3.4 Hz, 1H), 2.27 (s, 3H), 1.95 (m, 2H), 1.24 (t, J = 11.9 Hz, 2H) 1.16 (s, 6H), 1.1 (s, 6H).
【００９６】
ベースライン配合物
ベースライン配合物は、オレフィンコポリマー粘度指数向上剤、流動点降下剤、ホウ素化摩擦調整剤、カルシウムスルホネート及びフェネート清浄剤、ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤の混合物、ジアルキル亜鉛ジチオホスフェート、及びグループ２基油を含有した。
【００９７】
実施例５
１．０重量％の実施例１の潤滑油添加剤及び０．４重量％のここに記載されたものに従うモリブデンスクシンイミドを、配合物ベースラインに添加することによって、潤滑油組成物を調製した。
【００９８】
実施例６
０．２重量％の実施例１の潤滑油添加剤、０．４重量％のここに記載されたものに従うモリブデンスクシンイミド、及び０．８重量％のジアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤を、配合物ベースラインに添加することによって、潤滑油組成物を調製した。
【００９９】
実施例７
０．３重量％の実施例１の潤滑油添加剤、０．４重量％のここに記載されたものに従うモリブデンスクシンイミド、及び０．７重量％のジアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤を、配合物ベースラインに添加することによって、潤滑油組成物を調製した。
【０１００】
実施例８
０．５重量％の実施例１の潤滑油添加剤、０．４重量％のここに記載されたものに従うモリブデンスクシンイミド、及び０．５重量％のジアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤を、配合物ベースラインに添加することによって、潤滑油組成物を調製した。
【０１０１】
実施例９
０．５重量％の実施例２の潤滑油添加剤、０．４重量％のここに記載されたものに従うモリブデンスクシンイミド、及び０．５重量％のジアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤を、配合物ベースラインに添加することによって、潤滑油組成物を調製した。
【０１０２】
実施例１０
０．５重量％の実施例３の潤滑油添加剤、０．４重量％のここに記載されたものに従うモリブデンスクシンイミド、及び０．５重量％のジアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤を、配合物ベースラインに添加することによって、潤滑油組成物を調製した。
【０１０３】
比較例１１
０．５重量％の実施例１の潤滑油添加剤及び０．５重量％のジアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤を、配合物ベースラインに添加することによって、潤滑油組成物を調製した。
【０１０４】
比較例１２
１．０重量％のジアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤を配合物ベースラインに添加することによって、潤滑油組成物を調製した。
【０１０５】
比較例１３
１．５重量％のジアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤を配合物ベースラインに添加することによって、潤滑油組成物を調製した。
【０１０６】
比較例１４
１．０重量％のＮａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）ＡＰＡＮ（Chemturaからのアルキル化フェニル−アルファナフチルアミン）を配合物ベースラインに添加することによって、潤滑油組成物を調製した。
【０１０７】
比較例１５
１．０重量％のＮａｕｇａｒｄ（登録商標）ＰＡＮＡ（Chemturaからのフェニル−アルファ−ナフチルアミン）を配合物ベースラインに添加することによって、潤滑油組成物を調製した。
【０１０８】
比較例１６
０．４重量％のここに記載されたものに従うモリブデンスクシンイミド及び１．０重量％のジアルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤を、配合物ベースラインに添加することによって、潤滑油組成物を調製した。
【０１０９】
比較例１７
１．０重量％の実施例１の潤滑油添加剤を配合物ベースラインに添加することによって、潤滑油組成物を調製した。
【０１１０】
比較例１８
１．５重量％の実施例１の潤滑油添加剤を配合物ベースラインに添加することによって、潤滑油組成物を調製した。
【０１１１】
酸化剤Ｂｘ試験
選択された実施例の生成物の酸化の検討を、E. S. Yamaguchi et al. in Tribology Transactions, Vol. 42(4), 895-901 (1999)に記載されたようなバルク油酸化ベンチテストで、実施した。この試験では、所定の重量の油による一定の圧力での酸素摂取の速度を観察した。サンプル２５グラム当たりの急速な酸素摂取に要求される時間（誘導時間）を、酸素の１．０大気圧下で１７１℃で測定した。サンプルを、分当たり１０００回転で撹拌した。しかし、サンプル１００グラム当たり急速な酸素摂取の時間として、結果を報告する。油は、油溶性ナフテネートとして添加された触媒を含有し、２６ｐｐｍ鉄、４５ｐｐｍ銅、５１２ｐｐｍ鉛、２．３ｐｐｍマンガン、及び２４ｐｐｍスズを提供する。
【０１１２】
ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ４試験−ＡＳＴＭ  ７０９７
ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ４は、性能カテゴリーＧＦ−５用の提案手順である。ＡＳＴＭ  Ｄ７０９７は、ピストンリングベルト及び上部ピストンクラウン領域中のエンジン油の沈積物形成傾向を予測するために、設計される。沈積物形成におけるＴＵ３ＭＨ  Ｐｅｕｇｅｏｔエンジン試験とＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ手順との間の相関が示された。この試験は、２８５℃で酸化及び触媒条件下で薄膜中の棒の上での８．５ｇのエンジン油の反復通過にさらされた特別に組み立てた試験棒上に形成される沈積物の質量を測定する。酸化条件下でのエンジン油の沈積物形成傾向は、少ないサンプル（８．４ｇ）の油及び非常に少量（０．１ｇ）の有機金属触媒を含む油触媒混合物を循環させることによって、測定される。この混合物は、電流によって棒上の最も熱い位置で２８５℃の制御温度に加熱された特別の針金巻きデポジッター棒上のＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ４計器中で２４時間循環される。試験の前後に棒の重さを量る。３５ｍｇの沈積物重量が、合格／不合格判定基準として考慮される。
【０１１３】
この試験方法のコピーは、ASTM International at 100 Barr Harbor Drive, PO Box 0700, West Conshohocken, Pa. 19428-2959から得ることができ、そして、全ての目的でこの中に組み込まれる。
【０１１４】
【表１−１】
2019524903.tif 000013
【表１−２】
2019524903.tif 000014
【０１１５】
酸化剤Ｂｘ（Oxidator Bx）試験は、酸素摂取時間を測定する。より長い試験時間は、より長い寿命の酸化防止剤混合物と相関がある。本発明に記載された相乗的効果は、実施例５〜１０に見つけられ、そして、比較例１１〜１７に比べて酸化剤Ｂｘ試験による優れた酸化防止剤性能を示す。比較例１８は、酸化防止剤の高い処理レートが、モリブデンスクシンイミドの組合せ（実施例５〜１０）における実施例１〜３からのアミンの性能に匹敵するために必要とされる、ということを示す。
【０１１６】
ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ４試験（ＡＳＴＭ  ７０９７）は、沈積物形成試験であり、そして、酸化防止剤の性能と形成される沈積物の量との間に逆の関係が存在する。実施例１のアミンとモリブデンスクシンイミド（実施例５）との、及び場合によりＤＰＡ（実施例６−１０）との有益な組合せは、モリブデンスクシンイミドの組合せの有無（例１２、１４−１７）のいずれかで、単一のアミン配合物と比較してより少ない沈積物を、一般に示す。
【国際調査報告】
2019524903.tif 000021
2019524903.tif 000022