(57)【要約】  本発明は、負極およびこれを含む二次電池に関し、集電体と、前記集電体上に配置され、前記集電体の一部を露出する少なくとも１以上の凹部を含む第１の活物質層と、前記凹部内に配置された応力緩和部と、前記第１の活物質層上および前記応力緩和部上に配置され、前記集電体と離隔した第２の活物質層とを含む、負極およびこれを含む二次電池に関する。
2019503560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に配置され、前記集電体に向かって入り込んだ少なくとも１以上の凹部を含む第１の活物質層と、
前記凹部内に配置された応力緩和部と、
前記第１の活物質層上に配置され、前記集電体と離隔した第２の活物質層とを含む、負極。
【請求項２】
前記応力緩和部は、水系高分子および有機系高分子のうち少なくともいずれか一つを含む、請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記第２の活物質層は、前記応力緩和部を覆う、請求項１に記載の負極。
【請求項４】
前記応力緩和部と前記第１の活物質層を１：９９〜５０：５０の体積比で含む、請求項１に記載の負極。
【請求項５】
前記応力緩和部は、前記凹部内の一部または全部を充填する、請求項１に記載の負極。
【請求項６】
前記凹部は、複数個であり、
前記応力緩和部は、前記複数の凹部のうち少なくとも一部の凹部を充填する、請求項１に記載の負極。
【請求項７】
前記凹部は、前記集電体まで入り込み、前記第１の活物質層を貫通する、請求項１に記載の負極。
【請求項８】
前記凹部と前記集電体との間に前記第１の活物質層が位置する、請求項１に記載の負極。
【請求項９】
前記第１の活物質層は、第１の活物質粒子と第１のバインダーとを含み、
前記第２の活物質層は、第２の活物質粒子と第２のバインダーとを含み、
前記第１の活物質粒子と前記第２の活物質粒子は、それぞれ独立して、黒鉛系物質、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属合金、遷移金属合金の酸化物および遷移金属含有複合体からなる群から選択される少なくとも一つの活物質粒子である、請求項１に記載の負極。
【請求項１０】
前記第１のバインダーは、水系バインダーおよび有機系バインダーのうち少なくともいずれか一つを含み、
前記第１のバインダーが前記水系バインダーの場合、前記応力緩和部は前記有機系高分子であり、
前記第１のバインダーが前記有機系バインダーの場合、前記応力緩和部は前記水系高分子である、請求項９に記載の負極。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の負極と、
正極と、
前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、
電解質とを含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年７月１５日付けの韓国特許出願第２０１６‐００８９７３５号および２０１７年７月１３日付けの韓国特許出願第２０１７‐００８９１０９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、負極およびこれを含む二次電池に関し、前記負極は、集電体と、前記集電体上に配置され、前記集電体に向かって入り込んだ少なくとも１以上の凹部を含む第１の活物質層と、前記凹部内に配置された応力緩和部と、前記第１の活物質層上に配置され、前記集電体と離隔した第２の活物質層とを含むことができる。
【背景技術】
【０００３】
化石燃料の使用の急激な増加に伴い、代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対するニーズが増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が、電気化学反応を用いた発電、蓄電分野である。
【０００４】
現在、かかる電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表例として二次電池が挙げられ、次第にその使用領域が拡大する傾向にある。近年、ポータブルコンピュータ、携帯電話、カメラなどのポータブル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池について、様々な研究が行われており、また、商用化され、広く使用されている。
【０００５】
一般的に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータから構成され、最初の充電によって正極活物質から放出されたリチウムイオンが、カーボン粒子のような負極活物質の中に挿入され、放電時にまた脱離されるなど、両電極を往復しながらエネルギーを伝達する役割をすることで充放電を可能とする。
【０００６】
高いエネルギー密度の電池が製造されるためには、電池内の負極の容量が大きくなければならない。そのため、負極活物質として、黒鉛の他、第１４族、第１５族の遷移金属およびこれらの酸化物などを使用している。ただし、前記物質を含む活物質層の場合、充放電に伴い体積が過剰に膨張し、電極集電体と活物質層に応力が過剰に加えられるため、活物質粒子の脱離または活物質層の剥離が生じる。そのため、電池の寿命が短くなったり、安定性が低下したりするという問題が生じ得る。
【０００７】
前記脱離や剥離の問題を解決するために、接着力が高いバインダーを使用したり、その他の添加剤を投入したりする方法が挙げられているが、電極集電体と活物質層に加えられる過剰な応力を除去できていない状況である。
【０００８】
したがって、高容量を維持し、且つ電極集電体と活物質層に加えられる応力が緩和できる負極が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする一つの課題は、高容量を維持し、且つ電極集電体と活物質層に加えられる応力が緩和できる負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態は、集電体と、前記集電体上に配置され、前記集電体に向かって入り込んだ少なくとも１以上の凹部を含む第１の活物質層と、前記凹部内に配置された応力緩和部と、前記第１の活物質層上に配置され、前記集電体と離隔した第２の活物質層とを含む負極を提供する。
【００１１】
本発明の他の実施形態は、前記負極を含む二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施形態による負極は、遷移金属、これらの合金、および遷移金属とこれらの合金それぞれの酸化物などを活物質として使用することから、高容量の電池を導き出すことができる。また、第１の活物質層の凹部内に応力緩和部が配置されることで、集電体と活物質層に加えられる応力を緩和することができ、活物質粒子の脱離および活物質層の剥離を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態による負極の断面模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態による負極の断面模式図である。
【図３】本発明のさらに他の実施形態による負極の断面模式図である。
【図４】本発明のさらに他の実施形態による負極の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明についてより詳細に説明する。
【００１５】
本明細書および特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００１６】
本明細書において使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図はない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なる意味を有していない限り、複数の表現をも含む。
【００１７】
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。また、本明細書において、「上」に配置されているものは、両構成が接する場合だけでなく、所定間隔離隔して上下に配置された構造を含むものと理解すべきである。
【００１８】
本発明の一実施形態による負極は、図１を参照すると、集電体１００と、前記集電体１００上に配置され、前記集電体１００に向かって入り込んだ少なくとも１以上の凹部１１０ａを含む第１の活物質層１１０と、前記凹部１１０ａ内に配置された応力緩和部１２０と、前記第１の活物質層１１０上に配置され、前記集電体１００と離隔した第２の活物質層１３０とを含む負極であってもよい。
【００１９】
前記集電体は、二次電池に化学的変化を誘発せず、且つ導電性を有するものであり、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されてもよい。
【００２０】
前記第１の活物質層は、前記集電体上に配置されてもよく、前記第１の活物質層は、前記集電体上に配置されてもよく、具体的には、前記集電体の片面または両面上に配置されてもよい。前記第１の活物質層は、第１の活物質粒子と、第１のバインダーとを含んでもよい。
【００２１】
前記第１の活物質粒子は、黒鉛系物質、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属合金、遷移金属合金の酸化物、および遷移金属含有複合体からなる群から選択される少なくとも一つの活物質粒子であってもよい。前記黒鉛系物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維および黒鉛化メソカーボンマイクロビーズからなる群から選択される少なくとも一つ以上であってもよい。前記遷移金属は、第１４族および第１５族遷移金属のいずれか一つであってもよく、具体的には、前記遷移金属は、シリコン系物質、スズ系物質、ゲルマニウム系物質のいずれか一つであってもよい。前記遷移金属酸化物、遷移金属合金、遷移金属合金の酸化物、および遷移金属含有複合体に含まれる遷移金属は、上述の遷移金属であってもよい。例えば、前記遷移金属がシリコン系物質の場合、前記第１の活物質粒子および前記第２の活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ‐Ｃ複合体およびＳｉ‐Ｙ合金（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、第１３族元素、第１４族元素、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素）からなる群から選択される少なくともいずれか一つであってもよい。
【００２２】
前記第１のバインダーは、水系バインダーおよび油系バインダーのうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記第１のバインダーは、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、スチレン‐ブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、テトラフルオロエチレン（Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ‐Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ‐Ｄｉｅｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ、ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴムおよびこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換した高分子、または様々なコポリマー、例えば、ポリビニリデンフルオライド、カルボキシメチルセルロース、スチレン‐ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一つとヘキサフルオロプロピレン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＨＦＰ）のコポリマーなどの各種のバインダーであってもよい。
【００２３】
前記第１の活物質層は、少なくとも１以上の凹部を含んでもよい。前記凹部は、前記集電体に向かって入り込んだ形態であってもよい。具体的には、図１を参照すると、前記凹部は、前記集電体まで入り込み、前記第１の活物質層を貫通してもよい。すなわち、前記凹部は、前記第１の活物質層の厚さ全体に相当する分だけ前記集電体に向かって入り込んだ形態であってもよい。前記凹部は、前記第１の活物質層により囲まれたホール状であってもよい。若しくは、前記凹部は、第１の活物質層が互いに離隔した２以上の部分を含む場合、前記離隔した空間に相当してもよい。
【００２４】
前記凹部は、所定の間隔を有して形成されてもよく、所定の間隔を有することなく不規則（ｒａｎｄｏｍ）な間隔を有して形成されてもよい。また、前記凹部は、一定な形状に形成されてもよく、一定でない形状に形成されてもよい。
【００２５】
前記応力緩和部は、前記凹部内に配置されてもよい。前記応力緩和部は、前記凹部内の一部または全部を充填してもよい。図１を参照すると、本実施形態による負極の応力緩和部１２０は、前記凹部１１０ａの全部を充填してもよい。前記応力緩和部が前記凹部内に配置されることで、前記応力緩和部と前記第１の活物質層が互いに接することができる。前記第１の活物質層が前記凹部によって離隔した２以上の部分を含む場合、前記応力緩和部の一面は、前記第１の活物質層の一部分と接し、前記応力緩和部の他面は、前記第１の活物質層の他部分と接してもよい。
【００２６】
前記応力緩和部は、電池の充放電時に第１の活物質層および第２の活物質層の体積の膨張によって発生する応力を吸収し、集電体、第１の活物質層および第２の活物質層に加えられる応力を緩和する役割を果たすことができる。これにより、第１の活物質粒子と、後述する第２の活物質層の第２の活物質粒子の脱離を防止し、第１の活物質層および第２の活物質層の剥離を防止することができる。
【００２７】
前記応力緩和部は、水系高分子および有機系高分子のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。
【００２８】
前記水系高分子は、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリビニルメチルエーテル（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ））、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ））、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリＮ‐イソプロピルメタクリルアミド（pｏｌｙ（Ｎ‐ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される少なくともいずれか一つであってもよい。前記応力緩和部として水系高分子を使用する場合、前記応力緩和部を形成するために、前記水系高分子を水系溶媒に分散する。この際、前記第１の活物質層の第１のバインダーとして水系バインダーを使用すると、前記水系溶媒を前記凹部に配置する時に、前記水系溶媒によって前記第１の活物質層の体積が過剰に膨張し、第１の活物質層の安定性が劣り得る。したがって、前記第１の活物質層の第１のバインダーが有機系バインダーである場合には、前記応力緩和部が水系高分子であることが好ましい。
【００２９】
前記有機系高分子は、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｉｍｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、これらのコポリマーからなる群から選択される少なくともいずれか一つであってもよい。前記有機系高分子を使用する場合、水系負極の製作において、電極のコーティングやウェットエッチングの際に電極の構造の変化を最小化することができる。前記応力緩和部として有機系高分子を使用する場合、前記応力緩和部を形成するために、前記有機系高分子を有機溶媒に分散する。この際、前記第１の活物質層の第１のバインダーとして有機系バインダーを使用することになると、前記有機溶媒を前記凹部に配置する時に、前記有機溶媒によって前記第１の活物質層の体積が過剰に膨張し、第１の活物質層の安定性が劣り得る。したがって、前記第１の活物質層の第１のバインダーが水系バインダーである場合、前記応力緩和部が有機系高分子であることが好ましい。
【００３０】
前記応力緩和部と前記第１の活物質層は、１：９９〜５０：５０の体積比で前記負極内に含まれてもよく、具体的には、５：９５〜３０：７０であってもよく、より具体的には、１０：９０〜２０：８０であってもよい。前記体積比を満たす場合、より優れた応力緩和効果を有し、電極抵抗の過剰な増加を防止することができる。
【００３１】
前記応力緩和部は、四角柱状、円柱状、円錐状、ピラミッド状などであってもよく、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００３２】
前記第２の活物質層は、前記第１の活物質層上に配置されてもよい。前記第２の活物質層は、前記応力緩和部を覆ってもよい。この際、前記第２の活物質層と前記応力緩和部は接していてもよく、接していなくてもよい。
【００３３】
前記第２の活物質層は、前記第１の活物質層および前記応力緩和部を挟んで前記集電体と離隔して配置されてもよい。前記第２の活物質層は、第１の活物質粒子の脱離および前記応力緩和部の構成物質の脱離を防止する役割を果たすことができる。前記第２の活物質層は、第２の活物質粒子と、第２のバインダーとを含んでもよい。
【００３４】
前記第２の活物質粒子は、黒鉛系物質、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属合金、遷移金属合金の酸化物、および遷移金属含有複合体からなる群から選択される少なくとも一つの活物質粒子であってもよい。前記黒鉛系物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維および黒鉛化メソカーボンマイクロビーズからなる群から選択される少なくとも一つ以上であってもよい。前記遷移金属は、第１４族および第１５族遷移金属のいずれか一つであってもよく、具体的には、前記遷移金属は、シリコン系物質、スズ系物質、ゲルマニウム系物質のいずれか一つであってもよい。前記遷移金属酸化物、遷移金属合金、遷移金属合金の酸化物、および遷移金属含有複合体に含まれる遷移金属は、上述の遷移金属であってもよい。例えば、前記遷移金属がシリコン系物質の場合、前記第１の活物質粒子および前記第２の活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ‐Ｃ複合体およびＳｉ‐Ｙ合金（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、第１３族元素、第１４族元素、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素）からなる群から選択される少なくともいずれか一つであってもよい。
【００３５】
前記第２のバインダーは、ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、スチレン‐ブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、再生セルロース、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、テトラフルオロエチレン（Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ‐Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ‐Ｄｉｅｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ、ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴムおよびこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換した高分子、または様々なコポリマー、例えば、ポリビニリデンフルオライド、カルボキシメチルセルロース、スチレン‐ブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一つと、ヘキサフルオロプロピレン（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＨＦＰ）のコポリマーなどの各種のバインダーであってもよい。
【００３６】
前記第１の活物質層および前記第２の活物質層は、それぞれ導電材をさらに含んでもよい。前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、且つ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてもよい。
【００３７】
図２を参照すると、本発明の他の実施形態による負極は、図１により説明した一実施形態による負極と類似しているが、前記応力緩和部１２０が前記凹部１１０ａ内の一部を充填できるという点で差がある。以下、図１により説明した実施形態との相違点について重点的に説明する。
【００３８】
図２による実施形態の負極の応力緩和部は、前記凹部の一部のみを充填するため、前記凹部内において応力緩和部で充填された領域以外の領域は、空洞の空間として存在し得る。前記空洞の空間は、電池の充放電時に体積が膨張する第１の活物質層と第２の活物質層が位置するための領域を確保し、体積の膨張による応力の発生を低減する役割を果たすことができる。前記応力緩和部は、第１の活物質層、第２の活物質層、および集電体のうち少なくともいずれか一つと接してもよい。
【００３９】
図２に図示されてはいないが、図２による実施形態の負極は、一部が前記応力緩和部で充填された凹部だけでなく、全部が前記応力緩和部で充填された凹部をも同時に含んでもよい。
【００４０】
図３を参照すると、本発明のさらに他の実施形態による負極は、図１により説明した一実施形態による負極と類似しているが、一部の凹部は、応力緩和部により充填されていない点で差がある。以下、図１により説明した実施形態との相違点について重点的に説明する。
【００４１】
図３による実施形態の負極は、凹部を複数個含んでもよく、前記応力緩和部は、前記複数の凹部のうち一部の凹部を充填してもよい。前記一部の凹部は、少なくとも一つ以上であってもよい。これにより、応力緩和部が充填されていない凹部は、電池の充放電時に体積が膨張する第１の活物質層と第２の活物質層が位置するための領域を確保し、体積の膨張による応力の発生を低減する役割を果たすことができる。また、一部の凹部に配置された応力緩和部は、電池の充放電時に第１の活物質層および第２の活物質層の体積の膨張によって発生する応力を吸収し、集電体、第１の活物質層および第２の活物質層に加えられる応力を緩和する役割を果たすことができる。
【００４２】
図４を参照すると、本発明のさらに他の実施形態による負極は、図１により説明した一実施形態による負極と類似しているが、前記凹部が、前記第１の活物質層を貫通していない点で差がある。以下、図１により説明した実施形態との相違点について重点的に説明する。
【００４３】
前記凹部は、前記集電体に向かって入り込んでいる形態であるが、前記集電体と凹部が連結されていなくてもよい。具体的には、前記集電体に垂直の方向において、前記凹部と前記集電体との間に前記第１の活物質層が位置してもよい。この場合、応力緩和部による活物質脱離の防止効果がある水準に維持され、且つ第１の活物質粒子の含有量が高い水準に維持され得ることから、電池の容量がより改善することができる。
【００４４】
本発明の実施形態による負極は、以下のような方法により製造することができる。
【００４５】
第１の活物質粒子、バインダー、および導電材を含む電極合剤を溶媒に混合して作製した第１の活物質層製造用スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥および圧延して第１の活物質層を製造することができる。製造された第１の活物質層は、マスクにより選択的にエッチングされ、少なくとも一つ以上の凹部が形成され得る。次に、製造された凹部内に応力緩和部を形成した後、マスクを除去することができる。前記応力緩和部は、前記応力緩和部形成用物質を溶媒に分散したスラリーを塗布した後、乾燥して形成することができる。応力緩和部が形成された後、第２の活物質粒子、バインダー、および導電材を含む電極合剤を溶媒に混合して作製した第２の活物質層製造用スラリーを第１の活物質層上および応力緩和部上に塗布した後、乾燥および圧延して第２の活物質層を製造することができる。前記第１の活物質層、前記応力緩和部、および前記第２の活物質層の形成には、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法およびオフセット印刷法のうち少なくとも１以上が使用されてもよい。また、前記負極の製造に使用された前記溶媒は、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
【００４６】
しかし、必ずしも上述の製造方法に限定されるものではない。例えば、前記第１の活物質層および前記凹部は、他の方法で形成されてもよい。上述の製造方法とは異なり、前記第１の活物質層製造用スラリーの塗布の前、集電体上にマスクを配置した後、前記第１の活物質層製造用スラリーを塗布し、乾燥および圧延して第１の活物質層を製造した後、マスクを除去する方式で凹部を形成してもよい。
【００４７】
凹部の一部のみが応力緩和部で充填された負極の製造は、以下のとおりである。上述と同じ方法で第１の活物質層および凹部を形成する点では差がない。ただし、前記応力緩和部の形成の前に、または前記応力緩和部を前記凹部の一部領域にのみ形成した後に、ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびポリエチルオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｏｘｉｄｅ）などの高分子を前記凹部の他の領域に充填してもよい。次に、上述と同じ方法で第２の活物質層を形成した後、ウェットエッチングなどにより前記高分子を除去し、凹部が空洞の空間を含むように形成してもよい。
【００４８】
これと類似した方法として、複数の凹部のうち一部の凹部は、応力緩和部ではなく前記高分子のみで充填した後、第２の活物質層が形成されてから、同じ方法で前記高分子を除去してもよい。これにより、応力緩和部が充填されず、空洞の凹部が形成され得る。
【００４９】
本発明のさらに他の実施形態による二次電池は、負極と、正極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含んでもよく、前記負極は、本発明の一実施形態による電極であってもよい。
【００５０】
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層とを含んでもよい。
【００５１】
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、且つ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３〜５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用され得る。
【００５２】
前記正極活物質は、通常、使用される正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換した化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式 Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２−ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択された少なくともいずれか一つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部をアルカリ土類金属イオンで置換したＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記正極は、Ｌｉ‐ｍｅｔａｌであってもよい。
【００５３】
前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、正極導電材と、正極バインダーとを含んでもよい。
【００５４】
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
【００５５】
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子同士の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々なコポリマーなどが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
【００５６】
セパレータとしては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗で、且つ電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマーおよびエチレン／メタクリレートコポリマーなどのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。
【００５７】
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００５８】
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩とを含んでもよい。
【００５９】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
【００６０】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であり、誘電率が高くてリチウム塩を容易に解離させるため、好ましく使用され得、かかる環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような底粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができ、より好ましく使用され得る。
【００６１】
前記金属塩としては、リチウム塩を使用してもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解しやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される１種を使用してもよい。
【００６２】
前記電解質には、前記電解質構成成分の他、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
【００６３】
本発明の他の実施形態によると、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むことから、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ‐インハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として用いられ得る。
【００６４】
以下、本発明の理解を容易にするために、好ましい実施例を提示するが、前記実施例は、本記載を例示するものであって、本記載の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは当業者にとって明白であり、かかる変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは言うまでもない。
【００６５】
実施例および比較例
【００６６】
製造例１：第１の活物質層形成用スラリーの製造
第１の活物質粒子である平均粒径（Ｄ５０）４．９μｍのシリコン粒子（信越社製）９４重量％、導電材であるＳｕｐｅｒ  Ｐ１．５重量％、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％を混合した後、溶媒である水を添加し、第１の活物質層形成用スラリーを製造した。
【００６７】
製造例２：第２の活物質層形成用スラリーの製造
第２の活物質粒子である平均粒径（Ｄ５０）１２μｍの炭素粉末９５．８重量％、導電材であるＳｕｐｅｒ  Ｐ０．５重量％、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．２重量％を混合した後、溶媒である水を添加し、第２の活物質層形成用スラリーを製造した。
【００６８】
実施例１：電池の製造
【００６９】
（１）負極の製造
１）第１の活物質層の形成
製造例１で製造された第１の活物質層形成用スラリーを厚さ２０μｍの負極集電体である銅薄膜に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して、厚さ１８μｍ、ローディング量２．１ｍＡｈ／ｃｍ２の第１の活物質層を形成した。
【００７０】
２）応力緩和部の形成
リソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）により前記第１の活物質層を部分的にエッチングし、前記第１の活物質層の体積の３０％に達する部分を除去した。次に、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）がＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に２．５重量％で溶解された溶液をエッチングされた部分に塗布および乾燥し、応力緩和部を形成した。前記応力緩和部は、エッチング領域の内部を全部充填していた。
【００７１】
３）第２の活物質層の形成
前記第１の活物質層および前記応力緩和部上に前記第２の活物質層形成用スラリーを塗布し、乾燥した。次に、ロールプレスを実施して、厚さ２０μｍ、ローディング量０．３ｍＡｈ／ｃｍ２の第２の活物質層を形成し、負極を製造した。
【００７２】
（２）電池の製造
対向（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極としてＬｉ金属を使用した。前記負極と前記Ｌｉ金属との間にポリオレフィンセパレータを介在し、電極組立体を製造した。一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が７：３の体積比で混合された混合溶液に０．５重量％でビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶解し、ＬｉＰＦ６を溶解（１Ｍ濃度）して電解液を製造した。前記電解液を前記電極組立体に注入し、コイン型ハーフセルを製造した。
【００７３】
実施例２：電池の製造
【００７４】
（１）負極および電池の製造
応力緩和部の形成時に、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）がＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１重量％で溶解された溶液を使用した以外は、実施例１と同じ方法で実施例２のコイン型ハーフセルを製造した。この際、負極は、応力緩和部がエッチング領域内部の一部のみを充填した構造を含んでいる。
【００７５】
実施例３：電池の製造
【００７６】
（１）負極の製造
１）第１の活物質層の形成
実施例１と同じ方法で第１の活物質層を形成した。
【００７７】
２）応力緩和部の形成
リソグラフィにより前記第１の活物質層を部分的にエッチングし、前記第１の活物質層体積の１５％に達する部分を除去した。次に、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）がＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に２．５重量％で溶解された溶液をエッチングされた部分に塗布および乾燥し、応力緩和部を形成した。次に、リソグラフィにより前記第１の活物質層のエッチングされていない部分をエッチングし、前記第１の活物質層体積の１５％に達する部分をさらに除去した。
【００７８】
３）第２の活物質層の形成
実施例１と同じ方法で第２の活物質層を形成した。
【００７９】
（２）電池の製造
実施例１と同じ方法で実施例３のコイン型ハーフセルを製造した。
【００８０】
比較例１：電池の製造
【００８１】
（１）負極の製造
平均粒径（Ｄ５０）４．９μｍのシリコン粒子（信越社製）と平均粒径（Ｄ５０）１２μｍの炭素粉末を１：１の重量比で混合した活物質９４重量％、導電材であるＳｕｐｅｒ  Ｐ１．５重量％、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％を混合した後、溶媒である水を添加し、負極スラリーを製造した。
【００８２】
前記負極スラリーを厚さ２０μｍの負極集電体である銅薄膜に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して、厚さ３８μｍ、ローディング量１．７ｍＡｈ／ｃｍ２の活物質層が形成された負極を製造した。
【００８３】
（２）電池の製造
対向（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極としてＬｉ金属を使用した。前記負極と前記Ｌｉ金属との間にポリオレフィンセパレータを介在して電極組立体を製造した。一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が７：３の体積比で混合された混合溶液に０．５重量％でビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶解し、ＬｉＰＦ６を溶解（１Ｍ濃度）して電解液を製造した。前記電解液を前記電極組立体に注入し、コイン型ハーフセルを製造した。
【００８４】
比較例２：電池の製造
【００８５】
１）第１の活物質層の形成
製造例１で製造された第１の活物質層形成用スラリーを厚さ２０μｍの負極集電体である銅薄膜に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して、厚さ１８μｍ、ローディング量１．４ｍＡｈ／ｃｍ２の第１の活物質層を形成した。
【００８６】
２）第２の活物質層の形成
前記第１の活物質層上に前記第２の活物質層形成用スラリーを塗布し、乾燥した。次に、ロールプレスを実施して、厚さ２０μｍ、ローディング量０．３ｍＡｈ／ｃｍ２の第２の活物質層を形成し、負極を製造した。
【００８７】
（２）電池の製造
対向（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極としてＬｉ金属を使用した。前記負極と前記Ｌｉ金属との間にポリオレフィンセパレータを介在し、電極組立体を製造した。一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が７：３の体積比で混合された混合溶液に０．５重量％でビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶解し、ＬｉＰＦ６を溶解（１Ｍ濃度）して電解液を製造した。前記電解液を前記電極組立体に注入し、コイン型ハーフセルを製造した。
【００８８】
実験例１
実施例１〜３および比較例１，２の電池それぞれに対して、サイクル特性を評価した。１回目のサイクルと２回目のサイクルは、０．１Ｃで充放電を実施し、３回目のサイクルから３０回目のサイクルまでは０．５Ｃで充放電を実施した。次に、１回目のサイクル後の放電容量に対して、１０回目のサイクル、３０回目のサイクル後の放電容量を評価し、その結果を表１に示した。
【００８９】
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ‐ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件１．５Ｖ
【００９０】
【表１】
2019503560.tif 000003
【００９１】
前記表１を参照すると、実施例１〜３の電池は、比較例１，２の電池に比べて優れたサイクル特性を示す。これは、応力緩和部により、充放電時に活物質層に発生する応力が緩和したことによるものと考えられる。
【００９２】
一方、エッチング領域（詳細な説明で説明した凹部に相当）の一部のみが応力緩和部で充填された実施例２と、一部のエッチング領域は応力緩和部を含んでいない実施例３の場合、より優れた応力緩和効果を有することを確認することができる。
【図１】
2019503560.tif 000004
【図２】
2019503560.tif 000005
【図３】
2019503560.tif 000006
【図４】
2019503560.tif 000007
【国際調査報告】
2019503560.tif 000008
2019503560.tif 000009
2019503560.tif 000010
2019503560.tif 000011