(57)【要約】  本発明は、前駆体（２）から造粒エアロゲル（１）を製造する方法であり、この方法は、前駆体（２）を合成溶媒（３）及び加水分解剤（例えば水）及び適宜には触媒（４）と混合してゲルを得る混合工程；得られた生成物を、特にゲルのジェットを切断することにより造粒して顆粒を生成する造粒工程；顆粒を合成溶媒（３）及び加水分解剤と接触させて維持する維持工程；洗浄溶媒を添加することにより顆粒を洗浄して、特に加水分解剤及び適宜には触媒（４）を抽出する洗浄工程；超臨界ＣＯ２の過剰使用により、顆粒を乾燥させて合成溶媒（３）及び／又は洗浄溶媒を抽出する乾燥工程を含む。前記造粒、維持、洗浄及び乾燥の各工程がＣＯ２の臨界点の圧力より高い圧力で実施され、これらの工程間でこれらの条件が維持される。本発明はまた、本発明による方法を実施するために特別に構成された設備に関する。【選択図】図１
2019524611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体（２）から造粒エアロゲル（１）を製造する方法であって、当該方法は以下の工程、即ち、
前記前駆体（２）を、合成溶媒（３）及び加水分解剤（例えば水）と、そして更に適切ならば触媒（４）とも混合してゲルを得る混合工程と、
その得られた生成物を造粒して、特に前記ゲルのジェットを切断することにより造粒して顆粒を生成する造粒工程と、
前記顆粒を前記合成溶媒（３）及び前記加水分解剤と接触させた状態に維持する維持工程と、
洗浄溶媒を添加することにより前記顆粒を洗浄して、特に前記加水分解剤を、そして更に適切ならば前記触媒（４）をも抽出する洗浄工程と、
超臨界ＣＯ２を過剰に送ることによって、前記顆粒を乾燥させて前記合成溶媒（３）及び／又は前記洗浄溶媒を抽出する乾燥工程と、
を含み、
前記造粒工程、維持工程、洗浄工程及び乾燥工程がＣＯ２の臨界点の圧力より高い圧力で実施され、これらの工程間でもこれらの条件が維持されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合工程もまた、ＣＯ２の臨界点の圧力よりも高い圧力で実施される、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記乾燥工程の際に、溶媒負荷された前記顆粒が超臨界ＣＯ２ジェットにさらされ、それらを流動床条件の下に、そして、ＣＯ２が超臨界であり且つ、溶媒負荷された粒子がＣＯ２負荷された粒子よりも重くなるような温度及び圧力の条件下に置く、ことを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記合成溶媒（３）及び／又は洗浄溶媒が有機溶媒であり、前記乾燥工程が１００〜２００バールの圧力及び３５〜５０℃の温度で行われる、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記乾燥工程の後に、超臨界ＣＯ２を不活性ガス（好ましくは窒素）に置換する工程、次いで、減圧工程（好ましくは段階的な減圧工程）を含む、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記超臨界ＣＯ２を不活性ガスに置換する工程において、超臨界ＣＯ２で充填された前記顆粒が前記不活性ガスのジェットにさらされ、それらを流動床条件の下に、そして、ＣＯ２が超臨界であり且つ、前記超臨界ＣＯ２の充填顆粒が前記不活性ガスで充填された粒子よりも重くなるような温度及び圧力の条件下に置く、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前駆体（２）から造粒エアロゲル（１）を製造するための設備であって、
混合反応器（５）と、
前記混合反応器（５）からのゲル化液体ジェットから顆粒を形成することができる造粒装置（６）であって、適切ならば、熟成反応器（７）の内部に配置されている造粒装置（６）と、
熟成反応器（７）と、
洗浄反応器（８）と、
乾燥装置と、
減圧装置（１３）と、
を備え、
前記熟成反応器（７）、前記洗浄反応器（８）及び前記乾燥装置、並びに、これらの反応器間で生成物を移送するための手段は、前記生成物をＣＯ２の臨界点の圧力より高い圧力で１つの反応器から別の反応器まで維持するよう作動及び許容するように構成されている、ことを特徴とする設備。
【請求項８】
前記混合反応器（５）はまた、前記生成物をＣＯ２の臨界点の圧力より高い圧力で１つの反応器から別の反応器まで維持するよう作動及び許容するように構成されている、ことを特徴とする請求項７に記載の設備。
【請求項９】
前記顆粒に含まれる溶媒の超臨界ＣＯ２による置換を可能とするように構成された第１の流動床塔（９）を更に備える、ことを特徴とする請求項８に記載の設備。
【請求項１０】
前記顆粒に含まれる超臨界ＣＯ２を、加圧された不活性ガス（好ましくは窒素）に置換するように構成された第２の流動床塔（１１）を更に備える、ことを特徴とする請求項９に記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料の分野に関し、特に、エアロゲルを製造するための連続的な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エアロゲルは固体材料（又は固体物質）であり、その構造が、細孔の大部分が２〜５０ｎｍの直径（メソ細孔）を有する多孔質マトリックスからなる固体材料である。これにより、高い気孔率（約９５％）、高い比表面積（１０００ｍ２／ｇまで）、低い熱伝導率（約０．０１Ｗ／ｍ．Ｋ）、低い屈折率（約１．０５）、及び高い光透過率（９０％）などの例外的な特性を得ることができる。これは、例えば断熱材として非常に効率的である。エアロゲルの製造は、コロイド状分子溶液又は同様のものを架橋ゲルに変換することに基づいている。エアロゲルは、前駆体の性質に応じて、無機（例えば、酸化ケイ素、ジルコニウム又はチタンベースの前駆体）、有機（例えば、レゾルシノール−ホルムアルデヒド、ポリウレタン又はセルロースポリマー）又は混合物（ハイブリッド）（有機・無機前駆体又は組み合わせによって得られる）になることが可能である。
【０００３】
エアロゲルは、乾燥工程中にゲルの液体部分をガスで置換することによって得られる。この変換には、極めて困難な方法及び非常に重厚な設備が必要であり、したがって高い製造コストが必要である。実際に、良質のエアロゲルを製造するためには、ゲルのナノ構造の部分的又は全体的破壊を引き起こす、関連する毛細管力を伴う二相系を生じることなく、乾燥工程を実施しなければならない。したがって、超臨界乾燥（ＳＣＤ：ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｒｙｉｎｇ）環境で、高温高圧下で行わなければならない。これは、特に生成物が超臨界乾燥モジュールにバッチで導入されるため、効率的な工業生産には適していない。妥当なコストで工業量のエアロゲルを製造するために、乾燥工程は周囲圧力で行うことができる（ＡＰＤ、Ａｍｂｉｅｎｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｄｒｙｉｎｇ：周囲圧力乾燥）が、そのとき溶媒の蒸発のために生成物の質が損なわれ、これは、生成物の必要な化学修飾に関連する他の困難を引き起こす。さらに、様々な工程を必要とする前駆体からのエアロゲルの製造は、様々な場所で様々な作用因子によって個別にまた幾度か実施されることが多く、それによって生産時間及びコストがさらに増大し、また、生成物の最終的な質の変化により誘発されるリスクが高まる。
【０００４】
特許文献１は、乾燥工程中の超臨界ＣＯ２の注入、圧力波の送達、及び減圧中の非反応性及び非凝縮性ガス（ＮＲＮＣ：ｎｏｎ−ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ）の使用によるエアロゲルの製造のための促進された方法を提案している。しかし、記載された方法では、バッチモードで不連続に作動する抽出器を使用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６６７０４０２号明細書
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、これらの欠点を少なくとも部分的に補うことである。この目的のために、本発明は、前駆体から造粒エアロゲルを製造する方法であって、次の工程、即ち、
−前駆体を合成溶媒及び加水分解剤、例えば水及び適宜には触媒と混合して、ゲルを得る混合工程、
−得られた生成物を、特にゲルのジェットを切断することにより造粒して顆粒を生成する造粒工程、
−顆粒を合成溶媒及び加水分解剤と接触させて維持する維持工程、
−洗浄溶媒を添加することにより顆粒を洗浄して、特に加水分解剤及び適宜には触媒を抽出する洗浄工程、
−超臨界ＣＯ２を過剰に送ることによって、合成溶媒及び／又は洗浄溶媒を抽出するために顆粒を乾燥させる乾燥工程、
を含む方法を提案する。
【０００７】
このプロセスは、造粒工程、維持工程、洗浄工程及び乾燥工程がＣＯ２の臨界点の圧力より高い圧力で実施され、これらの工程の間にこれらの条件が維持される点で特有である。
【０００８】
これらの提供（措置）のおかげで、エアロゲル製造方法を連続的に実施することができ、生成物が依然として流体である段階で、圧力の増加を行うことができる。実際、生成物が固体になるとすぐに（造粒されるとすぐに）、圧力の増加はもはや連続的に実施することができなくなる。本発明のおかげで、生成物は、一旦固体になるといかなる圧力の蓄積も、最終的な減圧を除いた減圧も、必要としなくなる。これにより、製造時間とコストが大幅に削減され、危険な状態の変化と減圧工程が削減され、生成物の質が向上する。
【０００９】
他の特徴によれば、
−混合工程がまた、ＣＯ２の臨界点の圧力よりも高い圧力で行うことができ、この工程のわずかな加速を可能にする、
−乾燥工程の間に、溶媒負荷された顆粒を超臨界ＣＯ２ジェットに供して、それらを流動床条件下、ＣＯ２が超臨界であり、溶媒負荷された粒子がＣＯ２負荷粒子よりも重くなるようにする温度及び圧力の条件下に置くことができ、連続する乾燥工程を行って、乾燥工程を加速することを可能にする、
−合成溶媒及び／又は洗浄溶媒が有機溶媒であってよく、乾燥工程は１００〜２００バールの圧力及び３５〜５０℃の温度で行ってよく、エタノールがプロセスにとって安価で適切な生成物であり、１００〜２００バール及び３５〜５０℃の条件は、流動床へのＣＯ２の一定の注入速度では、エタノールを含有する粒子が、超臨界ＣＯ２のみ含有するものが塔の頂部から飛散するのに対して、飛散しないようにして、さらなる処理のために回収することができるようにする、
−エアロゲル製造方法は、乾燥工程の後に、超臨界ＣＯ２を不活性ガス、好ましくは窒素に置換する工程、次いで、好ましくは段階的な減圧工程を含むことができ、この追加的な工程はエアロゲル顆粒を損傷することのない迅速な減圧を可能にする、
−超臨界ＣＯ２を不活性ガスに置換する工程において、超臨界ＣＯ２で充填された顆粒を前述の不活性ガスのジェットに供してよく、それらを流動床条件下、ＣＯ２が超臨界であり、超臨界ＣＯ２の充填顆粒が不活性ガスで充填された粒子よりも重くなるようにする温度及び圧力の条件下に置き、そのため、超臨界ＣＯ２を不活性ガスで置換して連続的に実施し、この工程を加速する工程を可能にする。
【００１０】
本発明はまた、前駆体から造粒エアロゲルを製造するための設備であって、
−混合反応器、
−造粒装置であって、適宜には熟成反応器の内部に配置された、混合反応器からのゲル化液体ジェットから顆粒を形成することができる造粒装置、
−熟成反応器（エイジング反応器）、
−洗浄反応器、
−乾燥装置、
−減圧装置
を備える設備に関する。
【００１１】
この設備は、熟成反応器、洗浄反応器及び乾燥装置、ならびにこれらの反応器間で生成物を移送するための手段は、生成物をＣＯ２の臨界点の圧力より高い圧力で１つの反応器から別の反応器まで維持するよう作動及び許容するよう構成される点で、特有である。
【００１２】
これらの提供（措置）のおかげで、設備は、エアロゲル顆粒を連続的に製造することを可能にし、圧力の増加は、生成物がまだ流体である段階において可能である。
【００１３】
他の特徴によれば、
−混合反応器は、前述の生成物がＣＯ２の臨界点の圧力より高い圧力で１つの反応器から別の反応器まで維持するよう作動及び許容するよう構成することもでき、特に、これは反応時間をさらに短縮する、
−装置は、超臨界ＣＯ２による顆粒に含まれる溶媒の置換を可能にするように構成された第１の流動床塔をさらに備えてよく、それによって顆粒の連続乾燥と乾燥工程の加速が可能になる、
−装置は、顆粒に含まれる超臨界ＣＯ２を、加圧された不活性ガス、好ましくは窒素に置換するように構成された第２の流動床塔をさらに備えてよく、エアロゲル顆粒を損傷することなく迅速に減圧するようにする。
【００１４】
本発明は、添付の図面を参照しながら、以下の詳細な説明を読むことでよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に従う方法を実行することができる設備を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による方法は、連続的にエアロゲル１を製造することにある。これを行うために、エアロゲル１を製造するすべての工程は、エアロゲルが固体になる造粒工程から乾燥工程まで、乾燥工程に必要なＣＯ２臨界点の圧力より高い圧力下で行われる。この方法に含まれる場合、前駆体の製造は、ＣＯ２の臨界点の圧力より高い圧力で行うこともできる。混合工程は、ＣＯ２の臨界点の圧力より高い圧力で実施されてもされなくてもよい。ＣＯ２の臨界点は、約３１℃の温度及び約７３バールの圧力に位置する。エアロゲル製造の原料は液体であるため、例えばポンプを用いて連続的に加圧することができる。これにより、乾燥段階の間にゲル（固体）を加圧する必要がなくなる。これはバッチでのみ行うことができるものである（バッチプロセス）。
【００１７】
エアロゲル１の製造に使用される原料は前駆体である。シリカエアロゲル１の製造のために、前駆体は、砂のようなシリカに富む供給源から製造することができる。それは、アルコキシシラン、より具体的には、ＴＭＯＳ（テトラメチルオルトシリケート）又はＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）であり得る。これは、メタノール及びエタノールがそれぞれの反応の副産物であるので好ましい場合がある。又はケイ酸ナトリウムとも呼ばれる水性ケイ酸及びそのオリゴマー（ポリケイ酸）から製造することができる。本発明の範囲を逸脱することなく、エアロゲル１を製造するために他の種類の前駆体を使用することができ、例えば、炭素、アルミナ、金属酸化物、または、セルロース、ポリウレタン若しくはそれらに由来する生成物のような有機前駆体を使用することができる。
【００１８】
以下の説明は、シリカエアロゲル１の製造を示すが、当業者であれば、これらの方法を他のタイプのエアロゲル１の製造に転用することは容易である。
【００１９】
本発明による方法は、前駆体２の製造を含むことができ、この場合、前駆体２の製造に必要な生成物は、ポンプを用いて導入される。
【００２０】
前駆体２は、本方法以外のもので製造することもでき、その場合、前駆体２は、混合する前に導入される。
【００２１】
次いで、前駆体２を加水分解剤（例えば水）、合成溶媒３（例えばエタノール、例えば９５％エタノール、メタノール又はアセトン）及び必要に応じて触媒４などと混合する。この混合は、混合反応器５中で行われる。加水分解と縮合の２つの反応が起こる。加水分解は加水分解剤の存在によって引き起こされ、前駆体２から、例えば二酸化ケイ素を形成することを可能にする。二酸化ケイ素は、合成溶媒３と共にコロイド溶液を形成する。縮合は、ゲルと呼ばれる連続的な三次元ネットワークにおけるコロイド粒子の凝集からなる。したがって、ゲル化について述べる。縮合及び加水分解の反応の相対速度は、触媒４の導入によって制御することができる。選択される触媒４のタイプ、より正確にはそのｐＨは、凝縮によって生成されるネットワークのタイプ、したがって最終生成物としてのエアロゲル１のタイプに影響を与える。例えば、アンモニアを塩基性触媒４として選択することができる。加水分解及び縮合反応は、すべての生成物を混合することによって、又は連続的に、中間体溶液を調製し、次いでこれらの中間体溶液を一緒に混合することによって、同時に起こり得る。これらは、１段階の合成又は２段階の合成と呼ばれる。
【００２２】
混合後、造粒段階が行われる。ゲルの粘度が十分に上昇したときにゲルを切断して顆粒を得る。これは、ジェットカッターなどの造粒装置６によって、又は当業者に公知の別の解決策、例えば点滴(drip)もしくはスプレーによって、達成される。造粒装置６の種類は、得られる顆粒の粒度分布に影響を与えることがあり、ジェットカッターは、典型的には５０ミクロン超、ミリメートル以上の大型の顆粒を特に生成し、スプレーは、約５ミクロン以下の寸法までの微細な顆粒を生成し、このような微細な顆粒は粉末と呼ばれることもあるが、本発明の範囲内ではこれらも顆粒と呼ぶ。
【００２３】
本発明では、ＣＯ２の臨界点の圧力より高い圧力で混合工程を行ってもよいし、行わなくてもよいが、ＣＯ２の臨界点の圧力より高い圧力で造粒工程を行わなければならない。このことは、スムーズに動作することを妨げることはなく、この操作をわずかに加速する傾向がある。高圧での造粒は当業者に公知であり、いかなる特定の問題も提起しない。
【００２４】
造粒後の次の工程は、熟成工程（エイジング工程、ageing step）である。ゲルが形成された後、反応をまだ完了していない多数の粒子が依然として存在する。熟成工程は、例えば、熟成反応器７での溶液のゲルの長い浸漬からなっていてよく、熟成反応器７は合成中に同じ溶媒、加水分解剤及び触媒を含有していてもよい。熟成工程の後、実質的にすべての粒子が反応し、分子間のすべての結合が完了し、次いでゲルはより固体になる。このようにして得られた構造のタイプは、時間、溶液のｐＨ、合成溶媒の種類及び温度などの様々なパラメータに従って変動する。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態では、造粒及び熟成工程は、同じ熟成反応器７において行われる。ゲルは次に熟成反応器７の頂部から導入されるか、熟成反応器７に落下する前に顆粒に切断され、加水分解及び縮合反応が継続することができる。
【００２６】
熟成工程の後、顆粒から不純物および未反応化合物の残留物を除去するために洗浄工程が行われる。ほとんどの不純物は触媒と水でできている。乾燥工程における水又は他の成分の存在は、混合物が超臨界ＣＯ２に完全には可溶性でなく、したがって質の粗悪な最終生成物となる可能性があると、エアロゲル１のネットワークの分解を引き起こす可能性がある。そのため、洗浄工程は重要である。洗浄は、洗浄反応器８内の洗浄溶媒溶液に浸漬することによって行うことができる。洗浄工程に使用される溶媒は、エタノール、又は、超臨界ＣＯ２に可溶な別の溶媒（例えば、アセトン、イソプロパノール、若しくはメタノール）であり得る。
【００２７】
洗浄工程は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）又はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）などの疎水化剤を導入する機会であり得る。この薬剤は、疎水性にするためにゲル表面と相互作用する。これは、最終的に生成されるエアロゲル１が空気の湿気と接触したときに劣化しないようにするために、一部の適用に必要である。疎水化剤はまた、乾燥段階中又は乾燥段階後に導入することもできる。
【００２８】
最後に、エアロゲル１を得るために、顆粒中に存在する溶媒、例えばエタノールをゲルから除去しなければならない。二相状態によって生じる毛細管応力により、ゲルネットワーク内の分子間の結合を蒸発が破壊し得るため、単純な蒸発による乾燥は、良質のエアロゲル１を生成しない。良質のエアロゲル１を製造するために、本発明による方法は、超臨界乾燥工程を含む。このタイプの乾燥は、二相系及びそれに伴う毛細管力を避けることによって乾燥中のエアロゲルの損傷を避けることを可能にし、そうでなければゲルのナノ構造の部分的又は完全な破壊を引き起こす。
【００２９】
超臨界ＣＯ２を用いた乾燥のいくつかの技術は、当業者に知られている。本発明による方法の好ましい実施形態によれば、以下の方法が提案される、即ち：
【００３０】
超臨界乾燥の第１段階では、顆粒を下側から第１の流動床塔９に導入し、超臨界状態のＣＯ２も下方から注入する。超臨界圧力及び温度が比較的低く、溶媒、例えばエタノールがＣＯ２中に溶解するので、ＣＯ２を選択する。流動床を使用することにより、迅速に乾燥することができ、各粒子は、排出される溶媒を溶解するＣＯ２ジェットとじかに直面する。
【００３１】
流動床では、ガス注入の速度が調節される。この速度が流動化速度よりも遅い限り、粒子は一緒に沈降したままである。この速度から最大揮発速度まで、粒子は移動式のガスジェットによって上昇するが、飛散はしない。ＣＯ２が粒子のそれぞれと極めて迅速に接触できるのはこの状態である。揮発速度を越える、粒子はガスジェットによって取り去られ、塔の頂部から排気される。
【００３２】
粒子が、流動床のために選択された温度及び圧力で、エタノール又は超臨界ＣＯ２を含む場合、揮発速度は同じではない。シリカエアロゲル１及び溶媒としてのエタノールの製造には、１３０バールの圧力及び４５℃の温度が適している。この揮発速度の差は、流動床の速度を調節するために使用され、その結果ＣＯ２のみを含む粒子が塔の頂部を飛散するのに対しエタノールを含有する粒子は飛散せず、さらなる処理のために回収することができる。超臨界ＣＯ２をデカンタに排気し、次いで溶媒からセパレータに排気する。エタノールを含有する顆粒は、第１の流動床９に残り、エタノールがＣＯ２で置換されるまで、ＣＯ２ジェットに直面し続け、その後それらは飛散する。
【００３３】
シリカエアロゲル１及び溶媒としてのエタノールの製造のために、流動床は例えば１３０バール及び４５℃に調整することができる。このような条件により、製造に関連するすべての粒径について、好ましい速度範囲となることが可能になる。
【００３４】
第１の流動床９の出口において、エタノールと混合した超臨界ＣＯ２は、ＣＯ２／エタノールセパレータ１０に入り、それが純粋な超臨界ＣＯ２を流動床９に再注入することを可能にし、そのためすべての溶媒を徐々に超臨界ＣＯ２で置換することができるようになる。混合又は洗浄工程にエタノールを再注入することができる。
【００３５】
超臨界乾燥の第２段階では、第２の流動床塔１１の中に顆粒が注入され、そこでは窒素が超臨界状態で注入され、あるいは、固定した条件下で、他のいずれかの不活性ガス（例えば乾燥した空気、アルゴン、クリプトンなど）が注入される。第２の流動床１１は、第１の流動床９においてＣＯ２がエタノールに置き換わったのと同様に、窒素が第２の流動床１１においてＣＯ２に置き換わるように設定される。
【００３６】
窒素は、本発明による方法の一部をなす窒素製造ユニット内において、空気も用いて生成することができる。または、設備外で生産することができる。これは、ＣＯ２よりもはるかに圧縮性が低いので、本発明の範囲内では非圧縮性であると記載されている。
【００３７】
第２の流動床１１に戻されるべきＣＯ２充填顆粒から、第１の流動床９に戻されるべき超臨界ＣＯ２を分離するために、デカンタ１２は、第１流動床９の出口で使用することができる。また、本発明の好ましい実施形態では、この同じデカンタ１２を使用して、それぞれ第１の流動床９及び第２の流動床１１に戻すために、第２の流動床１１の出口で超臨界ＣＯ２及び超臨界窒素を分離する。超臨界ＣＯ２条件下では、これらの２つのガスの密度は顕著に異なり、デカンテーションは瞬間的である。
【００３８】
第２の流動床１１の出口では、エアロゲルを減圧しなければならない。窒素はＣＯ２よりも圧縮性が遥かに低いので、減圧によってエアロゲルが損傷することはなく、いくらかＣＯ２がまだ顆粒に存在している場合よりも迅速に行うことができる。したがって、減圧段階は、減圧の速さが毎分０．３バール未満でなければならないことから、ＣＯ２を含むエアロゲルの減圧が依然として数時間かかるのに対して、わずか数分で完了する。減圧は、減圧装置１３で行われる。減圧は、直接的に又は一連の減圧反応器１３を介して行うことができる。
【００３９】
各レベルで、窒素を回収して第２の流動床１１に送ることができる。第１のレベルの出口では、残留ＣＯ２をデカンタ１２に戻すことができる。
【００４０】
大気条件に戻すとき、窒素を既知の手段によって分離し、エアロゲル１を回収する。粉塵１４又はあまりにも細かい顆粒１５は、特定の用途に分離して使用することができる。これにより、所望のものに対応する顆粒サイズの造粒エアロゲル１が残る。
【符号の説明】
【００４１】
５  混合反応器
６  造粒装置
７  熟成反応器
８  洗浄反応器
９  第１の流動床塔
１０  セパレータ
１１  第２の流動床塔
１２  デカンタ
１３  減圧装置
【図１】
2019524611.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月3日(2018.5.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体（２）から造粒エアロゲル（１）を製造する方法であって、当該方法は以下の工程、即ち、
前記前駆体（２）を、合成溶媒（３）及び加水分解剤（例えば水）と、そして更に適切ならば触媒（４）とも混合してゲルを得る混合工程と、
その得られた生成物を造粒して、特に前記ゲルのジェットを切断することにより造粒して顆粒を生成する造粒工程と、
前記顆粒を前記合成溶媒（３）及び前記加水分解剤と接触させた状態に維持する維持工程と、
洗浄溶媒を添加することにより前記顆粒を洗浄して、特に前記加水分解剤を、そして更に適切ならば前記触媒（４）をも抽出する洗浄工程と、
超臨界ＣＯ２を過剰に送ることによって、前記顆粒を乾燥させて前記合成溶媒（３）及び／又は前記洗浄溶媒を抽出する乾燥工程と、
を含み、
前記造粒工程、維持工程、洗浄工程及び乾燥工程がＣＯ２の臨界点の圧力より高い圧力で実施され、これらの工程間でもこれらの条件が維持されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記混合工程もまた、ＣＯ２の臨界点の圧力よりも高い圧力で実施される、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記乾燥工程の際に、溶媒負荷された前記顆粒が超臨界ＣＯ２ジェットにさらされ、それらを流動床条件の下に、そして、ＣＯ２が超臨界であり且つ、溶媒負荷された粒子がＣＯ２負荷された粒子よりも重くなるような温度及び圧力の条件下に置く、ことを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記流動床の速度は、溶媒負荷された粒子が飛び去らず、且つ、エタノールがＣＯ２によって置換されるまでＣＯ２ジェットと直面し続けるように調節されており、
ＣＯ２だけを含んだそれらが、塔の頂部から飛び去り、当該方法において更に使用されるべく回収され得る、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒はエタノールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記合成溶媒（３）及び／又は洗浄溶媒が有機溶媒であり、前記乾燥工程が１００〜２００バールの圧力及び３５〜５０℃の温度で行われる、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記乾燥工程の後に、超臨界ＣＯ２を不活性ガス（好ましくは窒素）に置換する工程、次いで、減圧工程（好ましくは段階的な減圧工程）を含む、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記超臨界ＣＯ２を不活性ガスに置換する工程において、超臨界ＣＯ２で充填された前記顆粒が前記不活性ガスのジェットにさらされ、それらを流動床条件の下に、そして、ＣＯ２が超臨界であり且つ、前記超臨界ＣＯ２の充填顆粒が前記不活性ガスで充填された粒子よりも重くなるような温度及び圧力の条件下に置く、ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前駆体（２）から造粒エアロゲル（１）を製造するための設備であって、
混合反応器（５）と、
前記混合反応器（５）からのゲル化液体ジェットから顆粒を形成することができる造粒装置（６）であって、適切ならば、熟成反応器（７）の内部に配置されている造粒装置（６）と、
熟成反応器（７）と、
洗浄反応器（８）と、
乾燥装置と、
減圧装置（１３）と、
を備え、
前記熟成反応器（７）、前記洗浄反応器（８）及び前記乾燥装置、並びに、これらの反応器間で生成物を移送するための手段は、前記生成物をＣＯ２の臨界点の圧力より高い圧力で１つの反応器から別の反応器まで維持するよう作動及び許容するように構成されている、ことを特徴とする設備。
【請求項１０】
前記混合反応器（５）はまた、前記生成物をＣＯ２の臨界点の圧力より高い圧力で１つの反応器から別の反応器まで維持するよう作動及び許容するように構成されている、ことを特徴とする請求項９に記載の設備。
【請求項１１】
前記顆粒に含まれる溶媒の超臨界ＣＯ２による置換を可能とするように構成された第１の流動床塔（９）を更に備える、ことを特徴とする請求項１０に記載の設備。
【請求項１２】
前記第１の流動床塔（９）は、
下から、超臨界ＣＯ２を注入する手段と、
下から、溶媒負荷された顆粒を導入する手段と、
上から、ＣＯ２負荷された顆粒を排出する手段と、
を備えてなる、ことを特徴とする請求項１１に記載の設備。
【請求項１３】
前記顆粒に含まれる超臨界ＣＯ２を、加圧された不活性ガス（好ましくは窒素）に置換するように構成された第２の流動床塔（１１）を更に備える、ことを特徴とする請求項１１に記載の設備。
【請求項１４】
前記第２の流動床塔（１１）は、
下から、超臨界Ｎ２を注入する手段と、
下から、ＣＯ２負荷された顆粒を導入する手段と、
上から、加圧不活性ガスで充填された顆粒を排出する手段と、
を備えてなる、ことを特徴とする請求項１３に記載の設備。
【国際調査報告】
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