(57)【要約】  水冷式原子炉で使用される原子燃料棒被覆管の上に中間層（３０）と耐腐食性境界層とで二重の層を形成する方法。この方法は、基材（２２）の外面上に、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂまたは他の粒子（２４）を有する内側の中間層（３０）を熱的付着または物理蒸着によって形成するステップと、当該中間層（３０）の上に、Ｃｒ、Ｃｒ合金およびそれらの組み合わせから成る群より選択した粒子（３６）を有する外側の耐腐食層を熱的付着または物理蒸着によって形成するステップとから成る。当該中間層（３０）は、当該耐腐食層と当該基材（２２）との間に共晶が形成されるのを防ぐ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水冷式原子炉で使用される構成機器の基材上に耐腐食性境界を形成する方法であって、
基材（２２）を提供するステップと、
当該基材（２２）の外面に、Ｍｏ、Ｔａ、ＷおよびＮｂから成る群より選択した粒径１００ミクロン以下の粒子（２４）を有する中間層（３０）を形成するステップと、
当該中間層（３０）の上に、Ｃｒ、Ｃｒ合金およびそれらの組み合わせから成る群より選択した粒径１００ミクロン以下の粒子（３６）を有する耐腐食層を形成するステップと
から成る方法。
【請求項２】
前記基材（２２）はジルコニウム合金製である、請求項１の方法。
【請求項３】
前記耐腐食層のＣｒ合金はＦｅＣｒＡｌまたはＦｅＣｒＡｌＹのいずれかから成る、請求項１の方法。
【請求項４】
前記耐腐食層および前記中間層（３０）は熱的付着法によって形成される、請求項１の方法。
【請求項５】
前記熱的付着法はコールドスプレー法である、請求項４の方法。
【請求項６】
前記コールドスプレー法は、
加圧されたキャリアガスを１００℃〜１２００℃の温度に加熱するステップと、
当該加熱されたキャリアガスに前記粒子を添加するステップと、
当該キャリアガスおよび同伴粒子を８００〜４０００フィート／秒（約２４３．８４〜１２１９．２０メートル／秒）の速度でスプレーするステップと
から成る請求５の方法。
【請求項７】
前記キャリアガスは、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、ヘリウム（Ｈｅ）およびそれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項６の方法。
【請求項８】
前記耐腐食層および前記中間層（３０）は物理蒸着法によって形成する、請求項１の方法。
【請求項９】
前記物理蒸着法は、陰極アーク蒸着、マグネトロンスパッタリング蒸着、およびパルスレーザー蒸着から成る群より選択される、請求項８の方法。
【請求項１０】
前記中間層（３０）および前記耐腐食層のうちの一方が熱的付着法によって形成され、前記中間層（３０）および前記耐腐食層のうちのもう一方が物理蒸着法によって形成される、請求項１の方法。
【請求項１１】
前記熱的付着法はコールドスプレー法である、請求項１０の方法。
【請求項１２】
前記コールドスプレー法は、
加圧されたキャリアガスを１００℃〜１２００℃の温度に加熱するステップと、
当該加熱されたキャリアガスに前記粒子を添加するステップと、
当該キャリアガスおよび同伴粒子を８００〜４０００フィート／秒（約２４３．８４〜１２１９．２０メートル／秒）の速度でスプレーするステップと
から成る請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記キャリアガスは、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、ヘリウム（Ｈｅ）およびそれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項９の方法。
【請求項１４】
前記物理蒸着法は、陰極アーク蒸着、マグネトロンスパッタリング蒸着、およびパルスレーザー蒸着から成る群より選択される、請求項１０の方法。
【請求項１５】
前記中間層（３０）の形成後に、前記被膜の平滑性を高めるステップをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項１６】
前記耐腐食層の形成後に、前記被膜の平滑性を高めるステップをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項１７】
前記中間層（３０）の厚さが５〜１００ミクロンの範囲内である、請求項１の方法。
【請求項１８】
前記耐腐食層の厚さが５〜１００ミクロンの範囲内である、請求項１の方法。
【請求項１９】
前記中間層（３０）および前記耐腐食層の前記粒子（２４／３６）の平均粒径は２０ミクロン以下である、請求項１の方法。
【請求項２０】
前記基材（２２）はジルコニウム合金である、請求項１の方法。
【請求項２１】
前記耐腐食層を形成する前記粒子（３６）は純粋なクロム粒子である、請求項１の方法。
【請求項２２】
前記耐腐食層を形成する前記粒子（３６）はＣｒ合金粒子である、請求項１の方法。
【請求項２３】
前記耐腐食層を形成する前記粒子（３６）はＦｅＣｒＡｌおよびＦｅＣｒＡｌＹから成る群より選択した粒子である、請求項１の方法。
【請求項２４】
前記中間層（３０）を形成する前記粒子（２４）はＭｏ粒子である、請求項１の方法。
【請求項２５】
前記中間層（３０）は物理蒸着法によって付着させ、前記耐腐食層はコールドスプレー法によって付着させる、請求項１０の方法。
【請求項２６】
前記中間層（３０）は前記耐腐食層と前記基材（２２）との間に共晶が形成されるのを防ぐ、請求項１の方法。
【請求項２７】
水冷式原子炉の燃料棒向けの被覆管であって、
ジルコニウム合金製で、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、およびＮｂから成る群より選択した材料で形成された内部被膜と、クロムまたはクロム合金により形成された外部被膜とを有することを特徴とする被覆管。
【請求項２８】
前記内部被膜および前記外部被膜の厚さは２０〜５０ミクロンである、請求項２７の被覆管。
【請求項２９】
前記Ｃｒ合金はＦｅＣｒＡｌおよびＦｅＣｒＡｌＹから成る群より選択される、請求項２７の被覆管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府の権利に関する陳述
本発明は、エネルギー省との契約第ＤＥ−ＮＥ０００８２２２号に基づく政府支援の下でなされたものである。米国政府は、本発明に対して一定の権利を有している。
【０００２】
本発明は原子燃料棒被覆管の被膜に関し、具体的には、ジルコニウム合金基材に保護層を二重に付着させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ジルコニウム合金は、１１００℃以上の温度で蒸気と急速に反応して酸化ジルコニウムと水素を発生させる。原子炉の環境では、この反応により発生した水素が原子炉を劇的に加圧し、最終的に格納容器または原子炉建屋内へ漏洩して爆発性雰囲気を形成するようになると、水素爆発により核分裂生成物が格納容器建屋の外へ撒き散らされるおそれがある。核分裂生成物を封じ込める境界を維持することは非常に重要である。米国特許出願第ＵＳ２０１４／０２５４７４０号は、被覆材料の粉末を相当な速度で基材に吹き付けることにより、粉末粒子を塑性変形させて、粉末粒子が絡み合った平らな被膜が形成されるようにするコールドスプレー法のような溶射法により、クロムを含有する金属酸化物、セラミック材料または金属合金をジルコニウム合金被覆管に塗布する方法を開示している。
【０００４】
金属クロムは優れた耐腐食性を有することが知られているが、硬くて脆く、コールドスプレー法で吹き付ける材料としては延性に乏しく融点が高いため有望な候補とは考えられていなかった。それでも、クロムとクロム合金は、その耐腐食性のゆえに、腐食を防ぐために使用することが提案されてきた。しかし、共融点に達する温度では、これらの耐腐食性被膜の性能は限定的である。
【発明の概要】
【０００５】
本願で説明する方法は、原子炉内で蒸気とジルコニウムが反応する可能性に付随する問題、および温度が使用する合金の共融点を超えたときに遭遇する可能性のある問題点に対処するものである。この方法は、クロムまたはクロム合金の耐腐食層と基材との間に当該耐腐食層と当該基材との間に共晶が形成されないようにする層を提供する。
【０００６】
本発明は、水冷式原子炉で使用される構成機器の基材上に耐腐食層を形成する方法を提供する。さまざまな局面において、この方法は基材を提供するステップと、当該基材の外面に、粒径１００ミクロン以下の、好ましくはモリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）および他の遷移金属粒子などの粒子を有する中間層を形成するステップと、当該中間層の上に、Ｃｒ、Ｃｒ合金およびそれらの組み合わせから成る群より選択した粒子を有する耐腐食層を形成するステップとから成る。耐腐食層粒子の粒径は１００ミクロン以下でよい。
【０００７】
基材はジルコニウム合金が好ましく、構成機器は、さまざまな局面において原子燃料棒被覆管である。基材は、被膜を施される構成機器に応じた任意の形状でよい。基材は例えば、円筒形、曲面状、または平板状でよい。原子燃料棒の場合、基材は円筒形が好ましい。
【０００８】
耐腐食層の粒子がクロム系合金の場合、当該粒子は原子濃度８０〜９９％のクロムから成ることがある。さまざまな局面において、このクロム系合金は、ケイ素、イットリウム、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよび遷移金属元素から成る群より選択した少なくとも１つの元素を合計原子濃度で０．１〜２０％含むことがある。さまざまな局面において、Ｃｒ合金はＦｅＣｒＡｌＹまたはＦｅＣｒＡｌのいずれかでよい。
【０００９】
中間層および耐腐食層は、任意の適切な方法で形成すればよい。さまざまな局面において、これらの層は、コールドスプレー法のような熱的付着法によって形成される。中間層の付着法がコールドスプレー法の場合、本願の方法は、加圧されたキャリアガスを２００℃〜１０００℃の温度に加熱するステップと、当該加熱されたキャリアガスに中間層粒子を添加するステップと、当該キャリアガスおよび同伴粒子を８００〜４０００フィート／秒（約２４３．８４〜１２１９．２０メートル／秒）の速度で基材にスプレーするステップとをさらに含んでもよい。
【００１０】
耐腐食層の付着法がコールドスプレー法の場合、本願の方法は、加圧されたキャリアガスを２００℃〜１０００℃の温度に加熱するステップと、当該加熱されたキャリアガスにＣｒまたはＣｒ合金粒子を添加するステップと、当該キャリアガスおよび同伴するＣｒまたはＣｒ合金粒子を８００〜４０００フィート／秒（約２４３．８４〜１２１９．２０メートル／秒）の速度で中間層にスプレーするステップとをさらに含んでもよい。
【００１１】
キャリアガスは、不活性ガスおよび非反応性ガスから選択するのが有利である。さまざまな局面において、キャリアガスは、窒素、水素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウムおよびそれらの組み合わせから成る群より選択することができる。キャリアガスは、最大５．０ＭＰａの圧力下で加熱してもよい。
【００１２】
キャリアガスおよび粒子は、被膜が所望の厚さに達するまできわめて高速で連続的にスプレーするのが好ましい。付着させる被膜の厚さは、例えば５〜１００ミクロンの範囲とすることができるが、例えば数百ミクロンのようなより大きな厚さにしてもよい。
【００１３】
さまざまな局面において、中間層および耐腐食層は物理蒸着法によって形成される。物理蒸着法は、陰極アーク蒸着、マグネトロンスパッタリング蒸着、パルスレーザー蒸着などの適切な既知のプロセスでよい。
【００１４】
本願の方法のさまざまな局面において、中間層および耐腐食層のうちの一方は熱的付着法によって形成され、中間層および耐腐食層のうちのもう一方は物理蒸着法によって形成される。
【００１５】
本願の方法は、中間層および耐腐食層を形成した後に、被膜を焼鈍するステップをさらに含んでもよい。焼鈍により延性が付与され、サブミクロンサイズの粒子が形成されることがあるが、種々の性質の等方性と耐放射線損傷性が得られる利点があると考えられる。
【００１６】
本願で説明する方法は、さまざまな局面において、クロムまたはクロム合金の中間層被膜と外部被膜とを有するジルコニウム合金の被覆管を提供する。一般的に、中間層材料は、ジルコニウムまたはジルコニウム合金との共晶融点がさまざまな局面において１４００℃、或る特定の局面では好ましくは１５００℃を超え、さらには、熱膨張係数および弾性係数が、中間層が被覆される下層のジルコニウムまたはジルコニウム合金だけでなく中間層の上層の被膜とも調和的である材料から選択することができる。例示すると、Ｍｏのような遷移金属やＮｂ、Ｔａ、Ｗのような他の金属であって、融点が高く（１７００℃を超える）、共晶を形成しない金属や、ジルコニウム合金管とクロムまたはクロム合金製の外部被膜との間で共晶が形成される温度（約１３３３℃）よりも高い温度（１４００℃を超える）にならない限り共晶を形成しない金属が挙げられる。さまざまな局面において、耐腐食層は基材の耐腐食バリアとして機能する。基材がジルコニウム合金被覆管の場合、クロム被膜は、通常運転条件下で、すなわち例えば加圧水型原子炉では２７０℃〜３５０℃の範囲、沸騰水型原子炉では２００℃〜３００℃の範囲で、耐腐食バリアを提供する。被膜は、１１００℃を超える高温において、蒸気とジルコニウムの反応および空気とジルコニウムの反応を低減し、水素の発生を抑える。
【００１７】
中間層は、耐腐食層と基材との間に、耐腐食層の性能を制限する共晶が形成されるのを抑えるために導入される。例えば、基材がＺｒまたはＺｒ合金で、耐腐食層がＣｒまたはＣｒ合金材料（例えばＦｅＣｒＡｌまたはＦｅＣｒＡｌＹ）の場合、９００℃より高い温度で共晶の形成が抑えられる。したがって、当該中間層は、９００℃より高い温度における本実施態様の耐腐食層の事故耐性を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
添付の図面を参照することにより、本発明の特徴と利点の理解が深まるであろう。
【図１】コールドスプレー法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本願で使用する「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」に先導される単数形は、文脈からそうでないことが明らかでない限り、複数形をも包含する。したがって、本願で使用する冠詞「ａ」および「ａｎ」は、冠詞の文法上の、１つまたは複数の（すなわち、少なくとも１つの）対象物を表す。例として、「ａｎ  ｅｌｅｍｅｎｔ」は１つの要素または複数の要素を意味する。
【００２０】
非限定的な例として、本願で使用する最上部、最下部、左、右、下方、上方、前、後ろ、およびそれらの変形例などの方向性を示唆する語句は、添付の図面に示す要素の方位に関連し、特段の記載がない限り、本願の特許請求の範囲を限定するものではない。
【００２１】
特許請求の範囲を含み、本願では、特段の指示がない限り、量、値または特性を表すあらゆる数字は、すべての場合において「約」という用語により修飾されると理解されたい。したがって、数字と一緒に「約」という用語が明示されていない場合でも、数字の前に「約」という語があるものと読み替えることができる。したがって、別段の指示がない限り、以下の説明で記載されるすべての数値パラメータは、本発明に基づく組成物および方法が指向する所望の特性に応じて変わる可能性がある。最低限のこととして、また均等論の適用を特許請求の範囲に限定する意図はないが、本願に記載された各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を勘案し、通常の丸め手法を適用して解釈するべきである。
【００２２】
また、本願で述べるあらゆる数値範囲は、そこに内包されるすべての断片的部分を含むことを意図している。例えば、「１〜１０」という範囲は、記述された最小値１と最大値１０との間（最小値と最大値を含む）のすべての断片的部分を含むことを意図している。すなわち、最小値は１以上、最大値は１０以下である。
【００２３】
本願で使用する「純粋なＣｒ」または「純粋なクロム」は、１００％の金属クロムを意味し、冶金学的機能を果たさない極微量の意図しない不純物を含むことがある。例えば、純粋なＣｒは数ｐｐｍの酸素を含むことがある。本願で使用する「Ｃｒ合金」、「クロム合金」、「Ｃｒ系合金」または「クロム系合金」は、Ｃｒを優勢元素または主要元素とする合金を指し、特定の機能を果たす他の元素を少量かつ合理的な量だけ含む。Ｃｒ合金は、原子濃度８０％〜９９％のクロムから成ることがある。Ｃｒ合金中の他の元素は、ケイ素、イットリウム、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよび他の遷移金属元素から選択した少なくとも１つの化学元素を含むことがある。そのような元素は、例えば０．１％〜２０％の原子濃度で存在することがある。
【００２４】
本願では、耐腐食層と基材との間に、両者の共融点より高い温度における共晶の形成を抑える材料の層を追加することによって、基材の耐腐食性を高める方法を説明する。例えば、基材がＺｒまたはＺｒ合金で、耐腐食層がＣｒまたはＣｒ合金若しくはＣｒ系合金（例えばＦｅＣｒＡｌ）の場合、中間層は、９００℃より高い温度での共晶の形成を抑える。基材と耐腐食層との間に中間層を追加した本願で説明する被覆管の二重構造は、例えば、被膜を施したジルコニウム合金被覆管の高温での事故耐性を、耐腐食層とジルコニウム合金基材との間に共晶が形成されないようにして、改善することができる。
【００２５】
本願では、水冷式原子炉用として基材に少なくとも２層の被膜を施す方法と、基材およびその外面に施された少なくとも２層（耐腐食性を有する外層と高温での共晶の形成を防ぐ内層）とから成る被覆管について説明する。さまざまな局面において、当該外層はＣｒまたはＣｒ合金（例えばＦｅＣｒＡｌＹ）から成り、当該内層は遷移金属（例えばＭｏ、Ｎｂ、ＴａまたはＷ）から成る。両層とも、熱的付着法（例えばコールドスプレー法）によって施すことができる。別法として、両層とも物理蒸着（ＰＶＤ）法によって施すことができる。例えば、陰極アーク物理蒸着、マグネトロンスパッタリング、またはパルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）が挙げられる。最初に内層を付着させ、研削および研磨してから外層を付着させ、当該外層を研削および研磨することができる。
【００２６】
本願で説明する改良された成膜方法は、高温事故条件下と、それと同様に重要な通常運転条件下での被覆管の被膜の健全性を高める。通常運転条件下でも、Ｚｒの酸化によって水素が発生する可能性があり、水中に水素が存在する可能性もある。そのような水素はＺｒ被覆管の中に拡散し（水素化と呼ばれる）、被覆管の脆化をもたらす。二重被膜を施された改良型被覆管は、Ｚｒ被覆管の水素化が起きにくいため、運転サイクルの長期化に寄与し、したがって原子炉運転の経済性を高める。二重被膜を施された被覆管はまた、遅れ水素化割れに対する耐久性が見込まれるので、後で乾式キャスクに貯蔵される間に良好な性能を発揮すると思われる。
【００２７】
さまざまな局面において、本願で説明する方法によって提供されるＣｒまたはＣｒ系合金の被膜は、酸化を減らし、水中の水素が被覆管内へ侵入するのを防ぐ拡散バリアとして機能することにより、水素化を減少させる。そのようなＣｒ被膜の存在は通常条件下でも重要な利点を提供するが、Ｃｒ被膜またはＣｒ系被膜の役割は高温事故条件下では不可欠となる。
【００２８】
Ｃｒは通常運転条件下で下層のＺｒへ熱拡散するが、拡散は６５０℃の温度までは無視できる程度である。コールドスプレーによって被膜と基材が密着するにもかかわらず、１２００℃における純粋なＣｒ被膜と基材との間の相互拡散はごくわずかである。実際、事故時の温度で起こる若干の熱拡散は、被膜と基材の固着を維持する上で有益であると考えられる。
【００２９】
耐腐食層である被膜と基材との間に中間層を追加すると、耐腐食層の耐腐食効果がさらに高まる。前述したように、中間層は、共融温度において耐腐食層とジルコニウム合金基材との間に共晶が形成されないようにして、被膜を施されたジルコニウム合金被覆管の事故耐性をさらに高める。厳密な温度は、基材および耐腐食層に使用される材料によって変わる。共融点を求めるための共晶状態図は、文献から容易に入手できる。
【００３０】
本願の方法は、さまざまな実施態様において、まずキャリアガスを加熱器に供給して、ガス送出ノズル内での膨張後のガス温度が合理的な値（例えば１００℃〜５００℃）に保たれるよう十分な温度に加熱する。ガスの膨張は粒子に推進力を与える。さまざまな局面において、キャリアガスは、例えば５．０ＭＰａの圧力で１００℃〜１２００℃の温度に加熱される。或る特定の局面において、キャリアガスは２００℃〜８００℃の温度に加熱されることがある。キャリアガスは、或る特定の局面で３００℃〜８００℃の温度に加熱され、別の局面では５００℃〜８００℃の温度に加熱されることがある。ガスを何度まで予熱するかは、キャリアとして使用するガスの種類と、個別のガスのジュールトムソン冷却係数による。ガスの圧力が変化して膨張または収縮する際にガスが冷却するかどうかは、ジュールトムソン係数の値による。ジュールトムソン係数が正の値の場合、キャリアガスは冷却するので、コールドスプレー法の性能に影響を及ぼす可能性のある過度な冷却を防ぐために、キャリアガスを予熱する必要がある。当業者は、過度な冷却を防ぐために、周知の計算法を用いて加熱の程度を決めることができる。例えば、キャリアガスがＮ２の場合、流入口温度が１３０℃であれば、ジュールトムソン係数は０．１℃／バールである。初期圧力が１０バール（約１４６．９ｐｓｉａ）、最終圧力が１バール（約１４．６９ｐｓｉａ）のガスを１３０℃で管体に衝突させる場合は、約９バール×０．１℃／バール（すなわち約０．９℃）高い約１３０．９℃にガスを予熱する必要がある。
【００３１】
例えば、キャリアガスとしてヘリウムを用いる場合のガスの温度は、圧力３．０〜４．０ＭＰａにおいて４５０℃であるのが好ましい。また、キャリアガスとしての窒素の温度は、圧力５．０ＭＰａで１１００℃であるが、圧力が３．０〜４．０ＭＰａであれば６００℃〜８００℃でもよい。当業者であれば、使用する機器の種類によって温度および圧力の変数が変わり、機器を改造することによって温度、圧力および体積のパラメータを調節できることが分かるであろう。
【００３２】
キャリアガスに適しているのは不活性ガスまたは非反応性ガスであり、特に、中間層粒子、ＣｒもしくはＣｒ系合金の耐腐食層粒子、または基材と反応しないガスである。キャリアガスの例として、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、ヘリウム（Ｈｅ）が挙げられる。キャリアガスの選択にはかなりの自由度がある。混合ガスを使用してもよい。ガスの選択は物理特性と経済性の双方による制約を受ける。例えば、分子量の小さいガスは速度を大きくできるが、速度を最大にすると、粒子の跳ね返りによって付着する粒子数が少なくなるので、或る局面においては、速度の最大化を避けるべきである。
【００３３】
さまざまな局面において、一方の層または両方の層を熱的付着法によって施すことができる。例えば、図１に示すようなアセンブリを用いてプロセスを実施できる。図１は、コールドスプレーアセンブリ１０を示す。アセンブリ１０は、加熱器１２、粉末または粒子ホッパー１４、ガン１６、ノズル１８および送出導管３４、２６、３２、２８を含む。導管３４により加熱器１２へ送り込まれる高圧ガスは、そこで実質的に瞬時に急速加熱される。所望の温度に加熱されたガスは、導管２６を介してガン１６へ差し向けられる。ホッパー１４に保持された粒子が放出され、導管２８を介してガン１６へ送られると、加圧ガス噴流２０がノズル１８を介して粒子を基材２２へ差し向ける。スプレーされた粒子２４は基材２２に付着するため、粒子２４から成る中間層３０が形成される。
【００３４】
一般的に、中間層の材料は、ジルコニウムまたはジルコニウム合金との共晶融点が１４００℃を超え、熱膨張係数および弾性係数が、中間層が被覆される下層のジルコニウムまたはジルコニウム合金だけでなく中間層の上層の被膜とも調和的である材料から選択することができる。中間層の形成に用いる粒子はＭｏであるが、Ｔａ、ＷまたはＮｂの粒子でもよく、これらはいずれも、１４００℃を超える温度、さまざまな局面では１５００℃を超える温度において、ＺｒまたはＺｒ合金と共晶を形成する。
【００３５】
ある特定の局面において、中間層の形成に用いる粒子はＭｏ粒子である。Ｍｏ粒子（または他の適切な中間層粒子）は、ホッパー１４に供給される。中間層粒子２４は、ガン１６においてキャリアガスに合流し同伴状態になる。ノズル１８は、ガスと粒子とを強制的に混合して、ノズル１８から出るガス噴流２０の速度を増加させるための狭隘部を有する。粒子は、緻密で不浸透性または実質的に不浸透性の層を形成するのに十分な速度で基材にスプレーされる。さまざまな局面において、噴射スプレーの速度は８００〜４０００フィート／秒（約２４３．８４〜１２１９．２０メートル／秒）でよい。
【００３６】
中間層を研削および研磨してから耐腐食性の外層を付着させたあと、当該外層を研削および研磨することができる。
【００３７】
コールドスプレー法は、加熱されたキャリアガスの膨張を制御することにより粒子を推進して基材上に付着させる原理を利用する。粒子は、基材または付着済みの層に衝突し、断熱せん断による塑性変形を受ける。後続の粒子の衝突が積み重なって被膜が形成される。変形を促進するには、粒子を、キャリアガスへ流入させる前に、ケルビン絶対温度スケールで粉末の融点の３分の１から２分の１の温度に温めるとよい。被膜を施す領域または材料の付着が必要な領域全体をノズルによって走査する（すなわち、ある領域の端から端まで、最上部から最下部まで線状にスプレーする）。
【００３８】
平面状ではない管体に被膜を施すのは、これまで難題であった。平面に被膜を施すのは容易だが、管体の表面や他の曲面に低コストで被膜を施すのは容易でなかった。管体または円筒体に被膜を施すには、ノズルを管体または円筒体の長さ方向に移動させながら、管体を回転させる必要がある。領域を均質にカバーするように、ノズルの移動速度と管体の回転を同期させる。領域を均質にカバーするように移動と回転を同期させさえすれば、回転速度と移動速度を実質的に変えることができる。管体表面の汚染物を除去するために、表面の研削や化学洗浄などの前処理が必要なことがある。
【００３９】
本願の方法のさまざまな局面において、耐腐食層の形成に用いる粒子は、平均粒径が２０ミクロン未満の純粋な金属クロム粒子である。本願で使用する「平均粒径」という用語に関して、当業者であれば次のことを理解するであろう。粒子は球体のことも非球体のこともあるので、「粒径」は、規則的な形状または不規則な形状の粒子の最長寸法であり、平均粒径２０ミクロン未満の意味するところは、所与の粒子の最長寸法にはバラツキがあるため、２０ミクロンを上回ったり下回ったりするが、被膜に使用されるすべての粒子の最長寸法の平均は２０ミクロン以下ということである。
【００４０】
クロムまたはクロム系合金粒子は、中実の粒子である。中間層３０を施した後に耐腐食層を施す。この外側の層をコールドスプレー法によって施す場合、例えばＭｏ粒子の代わりにクロムもしくはクロム合金粒子３６またはそれらの組み合わせたものをホッパー１４に供給するか、または独自のチェンバを有する別個のアセンブリおよび別個のホッパーを用いて耐腐食層を施す。クロムまたはクロム合金粒子３６は、ガン１６においてキャリアガスに合流して同伴状態になる。ノズル１８は、ガスと粒子とを強制的に混合して、ノズル１８から出るガス噴流２０の速度を増加させるための狭隘部を有する。粒子３６は、緻密で不浸透性または実質的に不浸透性のＣｒおよび／またはＣｒ系合金層を形成するのに十分な速度でスプレーされる。さまざまな局面において、噴射スプレーの速度は８００〜４０００フィート／秒（約２４３．８４〜１２１９．２０メートル／秒）でよい。粒子３６は、商業または研究レベルにおいて、被膜を施された管体を所望の速度で製造するのに十分な速度で中間層３０の表面に付着される。
【００４１】
いずれかの層への粒子の付着速度は、粉末の見かけ密度（すなわち、比容積における空気または空隙に対する粉末の量）と、粉末粒子のガス流への注入に用いる機械式粉末供給装置またはホッパーとに依存する。当業者は、このプロセスに使用する機器に基づいて付着速度を容易に計算可能であり、付着速度の決定因子である構成機器を変更することによって付着速度を調節できる。この方法の或る特定の局面において、粒子の付着速度は最大１０００ｋｇ/時間でよい。許容できる付着速度は１〜１００ｋｇ／時間の範囲であり、さまざまな局面において１０〜１００ｋｇ／時間の範囲であるが、これより高い速度や低い速度（例えば１．５ｋｇ／時間）も問題なく使用されている。
【００４２】
付着速度が大きいと、単位時間当たりにスプレー処理できる管体の数が増えるので、付着速度は経済性の観点で重要である。粒子を次々に繰り返し衝突させると、過渡加熱の時間が長くなるので、粒子間の結合（および粒子と基材の結合）が改善される利点がある。過渡加熱は、マイクロ秒やときにはナノ秒の時間スケールで、ナノメートルの長さスケールにわたって起きる。その結果、すべての粉末および基材の表面にもともと存在する厚さがナノメートルスケールの酸化物層が破砕され除去される。基材表面上の中間層または中間層上の耐腐食層が所望の厚さに達するまで、スプレーを継続する。さまざまな局面において、耐腐食層の所望の厚さは数百ミクロンであり（例えば１００〜３００ミクロン）、それより薄いこともある（例えば５〜１００ミクロン）。耐腐食層の被膜は、耐腐食性バリアを形成するのに十分な厚さである必要がある。被膜バリアは、約１０００℃以上の温度において、蒸気とジルコニウムの反応および空気とジルコニウムの反応、さらには水素化ジルコニウムの形成を減少させ、さまざまな局面において水素化ジルコニウムの形成を完全に阻止することもある。
【００４３】
さまざまな局面において、中間層の上に耐腐食層を形成する方法は、ジルコニウム合金基材を提供するステップと、当該基材にＭｏ、Ｔａ、ＷまたはＮｂ粒子から選択した粒子を所望の厚さに被覆するステップと、そのあと、中間層にＣｒおよびＣｒ合金（例えばＦｅＣｒＡｌまたはＦｅＣｒＡｌＹ）から成る群より選択した粒子を被覆するステップとから成る。各層の粒子の平均粒径は２０ミクロン未満であり、最大粒径は１００ミクロンである。
【００４４】
さまざまな局面において、事故耐性二重被膜は、外層としてのＣｒまたはＣｒ合金の耐腐食層と、Ｍｏ、Ｔａ、ＷまたはＮｂから選択した粒子の内層とから成る。これらの層をジルコニウム合金管に施すことにより、通常運転条件および事故条件下の両方におけるジルコニウムと蒸気または空気との反応が減少する。この２層の被膜は、前述のようにコールドスプレー法によって逐次的に施すことができる。キャリアガスを用いて、好ましくは平均粒径が約２０ミクロン未満で最大粒径が１００ミクロンの粒子を付着させて厚さ５〜１００ミクロンの被膜を形成するためのパラメータを設定する。
【００４５】
前述のように、熱的付着法によって粒子を付着できる。熱蒸着は、真空中で適切な方法により原料物質を加熱して蒸発させるのを基本とする付着手法である。本願で説明するコールドスプレー法はその一例である。
【００４６】
別のさまざまな局面において、この２層の被膜は、陰極アーク物理蒸着、マグネトロンスパッタリング、パルスレーザー蒸着などの物理蒸着法によって施すことができる。
【００４７】
粒子のような材料を基材に付着させて薄い層を形成するための当技術分野で公知の物理蒸着（ＰＶＤ）法がいくつかあるが、それらを用いて、中間層および耐腐食層のうちの一方または両方を施すことができる。ＰＶＤは、次の３つの基本ステップから成る真空蒸着法を組み合わせたものとして特徴付けられる。（１）高温真空またはガスプラズマによって促進される固体原料からの材料物質の蒸発、（２）真空中または不完全真空中での蒸気の基材表面への輸送、および（３）基材上での凝縮による薄膜の形成。
【００４８】
最も一般的なＰＶＤ成膜法は、蒸着（典型的には陰極アークまたは電子ビーム源を使用）と、スパッタリング（「マグネトロン」により磁界で増強された、円筒形または中空の陰極源を使用）である。これらのプロセスはいずれも真空中において使用圧力（典型的には１０−２〜１０−４ｍｂａｒ）で進行し、一般的には、成膜プロセス時に高エネルギー正電荷イオンを成膜対象基材へ打ち込むことにより高密度を実現する。さらに、さまざまな化合物の成膜組成物を生成するために、金属の付着時に真空チェンバ内に反応性ガスを導入してもよい。その結果、被膜と基材の結合が非常に強くなり、付着層の物理特性を調整することができる。
【００４９】
陰極アーク蒸着では、原料物質と成膜対象基材を、比較的少量のガスのみが入っている真空付着チェンバ内に置く。直流（ＤＣ）電源の負のリード線を原料物質（「陰極」）に、正のリード線を陽極に接続する。多くの場合、正のリード線を付着チェンバに接続するので、当該チェンバは陽極となる。電気アークにより、陰極標的から材料物質を気化させる。気化した材料物質がその後基材の上で凝縮し、所望の層が形成される。
【００５０】
プラズマ蒸着法の一種であるマグネトロンスパッタリングでは、プラズマを形成し、負に帯電した電極または「標的」に重なる電場によってプラズマからの正電荷イオンを加速する。陽イオンは、数百電子ボルトから数千電子ボルトの範囲の電位差によって加速され、負電極に標的から原子をはじき出すのに十分な力で衝突する。これらの原子は、典型的な視線方向余弦分布に従って標的面から放出され、マグネトロンスパッタリング陰極の近傍に置かれた表面で凝縮する。
【００５１】
物理蒸着法の一種であるパルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）は、高出力パルスレーザービームを真空チェンバ内で集束させて、標的である付着対象材料物質に衝突させる。この材料物質は標的から（プラズマプルーム状に）気化し、基材に付着して薄膜を形成する。ＰＬＤのプロセスは、一般的に次の５段階に分けられる。（１）標的表面のレーザー吸収、（２）標的材料物質のレーザーアブレーションとプラズマの形成、（３）プラズマの動作、（４）アブレーション材料物質の基材への付着、および（５）基材表面における核生成と薄膜の成長。
【００５２】
本方法は、中間層への耐腐食層の付着後に、耐腐食層の焼鈍をさらに含んでもよい。焼鈍によって、被膜を施された管体の機械的性質と微細構造が改変される。焼鈍では、被膜を２００℃〜８００℃、好ましくは３５０℃〜５５０℃の範囲で加熱する。焼鈍することによって被膜中の応力が解放され、被覆管の内圧に耐えるために必要とされる延性が被膜に付与される。管体が膨張すると、それに合わせて被膜も膨張できる必要がある。焼鈍による別の重要な効果は、例えばコールドスプレー過程で生じた変形した粒子を再結晶させることにより、等方性および耐放射線損傷性という利点をもたらす、サブミクロンサイズで等軸の細粒粒子が形成されることである。
【００５３】
例えばコールドスプレーによって耐腐食層を付着させた後に焼鈍を行うと、コールドスプレー被膜に特有の構造が形成される。これは、試験で示されたように、高い延性を実現して管体の耐破裂性を高める上で非常に有利であり、耐放射線損傷性をもたらす点でも有利であると考えられる。本願で説明する方法によって提供される被膜は、等軸の細粒粒子を形成するための初期構造を生成する。
【００５４】
二重被膜を施された基材は、より平滑な表面に仕上げるために、研削、バフ仕上げ、研磨、または他の公知の手法で処理してもよい。
【００５５】
本願で説明する方法は、二重被覆を施された基材を製造するものである。例示的な実施態様において、この方法は、水冷式原子炉に用いる被覆管を製造する。被覆管は、ジルコニウム合金製のことがある。本願で説明する被覆管は、ジルコニウム合金基材に、さまざまな局面において、Ｍｏまたはその代用としてのＴａ、ＷもしくはＮｂから成る内部被膜と、クロムまたはクロム合金から成る外部被膜とを形成したものである。
【００５６】
内部および外部被膜は、所望の厚さにしてよい。さまざまな局面において、被膜の厚さは約１００〜３００ミクロンまたはそれ以上である。それより薄い、厚さが約５０〜１００ミクロンの被膜を施すこともできる。さまざまな局面において、被膜を最大１００ミクロンの厚さにしてもよい。さまざまな局面において、各被膜の厚さを２０〜５０ミクロンにしてもよい。Ｃｒ合金は、例えばＦｅＣｒＡｌまたはＦｅＣｒＡｌＹでもよい。
【００５７】
本願で言及したすべての特許、特許出願、刊行物または他の開示資料は、その全体が参照により本願に組み込まれる。ただし、本願で参照により組み込まれると言及されたすべての文献および資料またはそれらの一部分は、本願で明示的に記載された既存の定義、言明または他の開示資料と矛盾しない範囲でのみ本願に組み込まれる。したがって、本願に記載の開示事項は、必要な範囲において、それと矛盾する、参照により本願に組み込まれた資料に取って代わり、本願に明示的に記載された開示事項が決定権をもつ。
【００５８】
本発明を、さまざまな例示的な実施態様を参照して説明してきた。本願に記載の実施態様は、開示された発明のさまざまな実施態様のさまざまな詳細度の例示的な特徴を示すものとして理解されたい。したがって、特段の指示がない限り、可能な範囲において、開示した実施態様における１つ以上の特徴、要素、構成部品、成分、構造物、モジュールおよび／または局面は、本発明の範囲から逸脱することなく、当該開示した実施態様における他の１つ以上の特徴、要素、構成部品、成分、構造物、モジュールおよび／または局面との間で、複合、分割、置換えおよび／または再構成が可能であることを理解されたい。したがって、通常の技量を有する当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、例示的な実施態様のいずれにおいてもさまざまな置換え、変更または組み合わせが可能であることを理解するであろう。当業者はさらに、本願を検討すれば、本願に記載された本発明のさまざまな実施態様に対する多くの均等物に気付くか、あるいは単に定常的な実験を用いてかかる均等物を確認できるであろう。したがって、本発明は、さまざまな実施態様の説明によってではなく、特許請求の範囲によって限定される。
【図１】
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【国際調査報告】
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