(57)【要約】成長中のポリマー粒子が流動化、高速流動化または輸送条件下で上方に流れる上昇管ユニット、及び成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる下降管を含む気相重合反応器においてエチレンを単独重合させるか、またはエチレンを１つ以上のコモノマーと共重合させる段階を含み、前記下降管内のポリマー粒子のホールドアップ量は、前記気相重合反応器内のポリマー粒子の総ホールドアップ量の５５重量％〜８０重量％であるエチレンポリマーの製造方法。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
成長中のポリマー粒子が流動化、高速流動化または輸送条件下で上方に流れる上昇管ユニット、及び成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる下降管を含む気相重合反応器において重合触媒の存在下でエチレンを単独重合させるか、またはエチレンを１つ以上のコモノマーと共重合させる段階を含み、前記下降管内のポリマー粒子のホールドアップ量は、前記気相重合反応器内のポリマー粒子の総ホールドアップ量の５５重量％〜８０重量％である、エチレンポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記気相重合反応器は、マルチゾーン循環反応器であって、ここで上昇管ユニットが上昇管であり、ここで成長中のポリマー粒子が高速流動化または輸送条件下で上方に流れ、前記上昇管と下降管は相互連結され、前記上昇管を出たポリマー粒子は、前記下降管に入り、前記下降管を出たポリマー粒子は、前記上昇管に入り、したがって、前記上昇管と前記下降管を通ってポリマー粒子の循環を確立するマルチゾーン循環反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記成長中のポリマー粒子が上方に流れる上昇管ユニットは、成長中のポリマー粒子の流動床を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記気相重合反応器は２つ以上の重合ゾーンを含み、前記重合ゾーンは３０〜９９体積％の反応ガス混合物中の不活性成分の含有量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記エチレンポリマーは、エチレン及び１つ以上のＣ３−Ｃ８−１−アルケンを共重合することによって製造された０．０１重量％〜１５重量％のコモノマー含有量を有するエチレンコポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記上昇管ユニット内の面圧低下Δｐ／ｈは、５００Ｐａ／ｍ〜３０００Ｐａ／ｍの範囲であり、ここで、ｈは上昇管ユニットの高さであり、Δｐは上昇管ユニットの底部と上部との間の圧力差である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
液体形態のバリア流体が重合ユニットに供給され、ここで成長中のポリマー粒子は、高密度化形態で下方に流れる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記上昇管ユニット及び下降管内の反応ガス混合物はそれらの組成が異なり、前記下降管内の反応ガス混合物は上昇管ユニット内の反応ガス混合物よりも低いエチレン含有量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
エチレン及び任意選択的に１つ以上のコモノマー、不活性成分及び／または水素を含むガス状流または液状流が１つ以上のモノマー供給点で下降管に供給される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
エチレン及び任意選択的に１つ以上のコモノマー、不活性成分または水素を含むガス状流または液状流を少なくとも３つのモノマー供給点で下降管に供給し、２つの隣接したモノマー供給点間のポリマー粒子のホールドアップ量は、下降管内のポリマー粒子の総ホールドアップ量の３５重量％以下である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記下降管は、下降管のサブゾーン内の反応ガス混合物の組成が異なるサブゾーンを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記上昇管ユニット及び下降管を含む気相重合反応器は、反応器カスケードの一部である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応器カスケードは、上昇管ユニット及び下降管を含む気相重合反応器の上流にある流動床反応器を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合触媒は、マグネシウムハライド上に担持されたチタン化合物とアルミニウムアルキルとの反応生成物を含むチーグラーまたはチーグラーナッタ触媒である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記エチレンポリマーは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１：２００４、方法Ａ（浸漬）に従って測定された密度が０．９１６〜０．９６４ｇ／ｃｍ３であり、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３−１：２０１２−０３に従って２１．６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度で測定されたＭＦＲ２１．６が０．５〜３００ｇ／１０分である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、成長中のポリマー粒子が流動化、高速流動化または輸送条件下で上方に流れる上昇管ユニット、及び成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる下降管を含む気相重合反応器において重合触媒の存在下でエチレンを単独重合させるか、またはエチレンを１つ以上のコモノマーと共重合させる段階を含むエチレンポリマーを製造する方法を提供する。本開示は特定の方法を提供する。該方法において、気相重合反応器は上昇管（ｒｉｓｅｒ）である上昇管ユニットを含むマルチゾーン循環反応器であり、ここで成長中のポリマー粒子が高速流動化または輸送条件下で上方に流れ、上記上昇管と下降管は相互連結され、上記上昇管を出たポリマー粒子は、上記下降管に入り、上記下降管を出たポリマー粒子は、上記上昇管に入り、したがって、上記上昇管と上記下降管を通ってポリマー粒子の循環を確立する。
【背景技術】
【０００２】
循環気相重合反応器中でオレフィンを重合させることにより、反応器の単位体積当たりの生産性が高く、得られたポリマーの組成の柔軟性が高いオレフィンポリマーの製造が可能となる。このような循環反応器は、例えば、国際公開ＷＯ９７／０４０１５Ａ１号及び国際公開ＷＯ００／０２９２９Ａ１号に記載されている。国際公開ＷＯ２００５／０１９２８０Ａ１号は、気相反応器のうちの少なくとも１つが循環気相重合反応器である少なくとも２つの気相反応器の組み合わせを含む重合方法を記載している。
【０００３】
国際公開ＷＯ２００６／１２０１８７Ａ１号には、下降管の一部内のガス状組成物が上昇管内で反応するガス状組成物と実質的に同様に維持されるマルチゾーン循環反応器内でオレフィンを重合させる方法が開示されている。
【０００４】
国際公開ＷＯ２００８／０１２１４４Ａ１号は、プロピレン以外の２〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンから誘導された単位の含有量が４．５〜６．０重量％の範囲であるプロピレンポリマー、及び上昇管及び下降管を含む循環気相重合反応器においてプロピレンポリマーを製造する気相重合方法を開示している。プロピレンポリマーを製造するために、下降管内のポリマー粒子のホールドアップ（ｈｏｌｄ−ｕｐ）量は、気相重合反応器内のポリマー粒子の総ホールドアップ量の５０重量％〜７０重量％であり得る。
【０００５】
気相重合プロセスにおいてポリオレフィンを製造するための永久的な要件は、反応器壁上の凝集体または塊または堆積物の形成を回避するか、または少なくとも最小化することである。反応器壁から落下するそのような凝集体または塊または堆積物は、製造されたオレフィンポリマーについての品質低下及び重合プロセスを停止させることを必要とする生成物排出システムの閉塞の両方をもたらすことができる。これらの効果は、気相アルファオレフィン重合プロセスがマグネシウムハライド上に担持されたチタン化合物とアルミニウムアルキルの反応生成物を含むもののような高活性触媒の存在下で実施される場合に向上する。このような塊または堆積物の形成は、例えば、発生された重合熱が十分に放散されず、局所的なホットスポットが形成されるときに起こり得る。
【０００６】
塊または堆積物が発生する問題は、質量基準の重合熱がプロピレン重合におけるよりもエチレン重合において約５０％高いので、エチレンを単独重合するか、またはエチレンを１つ以上のコモノマーと共重合させることに特に関連がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、製造されたポリマーの性質に有害な影響を与えることなく、循環気相重合反応器中の反応器壁上の凝集体または塊または堆積物の形成を回避または最小化する必要がある。さらに、この方法は、上昇管ユニットのための比較的小さい体積を有する気相重合反応器の設計を可能とすることができるので、空時収率（ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ  ｙｉｅｌｄ）を向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、成長中のポリマー粒子が流動化、高速流動化または輸送条件下で上方に流れる上昇管ユニット、及び成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる下降管を含む気相重合反応器において重合触媒の存在下でエチレンを単独重合させるか、またはエチレンを１つ以上のコモノマーと共重合させる段階を含み、上記下降管内のポリマー粒子のホールドアップ量は、上記気相重合反応器内のポリマー粒子の総ホールドアップ量の５５重量％〜８０重量％であるエチレンポリマーの製造方法を提供する。
【０００９】
いくつかの実施形態において、上記気相重合反応器は、マルチゾーン循環反応器であって、ここで上昇管ユニットが上昇管であり、ここで成長中のポリマー粒子が高速流動化または輸送条件下で上方に流れ、上記上昇管と下降管は相互連結され、上記上昇管を出たポリマー粒子は、上記下降管に入り、上記下降管を出たポリマー粒子は、上記上昇管に入り、したがって、上記上昇管と上記下降管を通ってポリマー粒子の循環を確立する、マルチゾーン循環反応器である。
【００１０】
いくつかの実施形態において、成長中のポリマー粒子が上方に流れる上昇管ユニットは、成長中のポリマー粒子の流動床を含む。
【００１１】
いくつかの実施形態において、気相重合反応器は２つ以上の重合ゾーンを含み、重合ゾーンは３０〜９９体積％の反応ガス混合物中の不活性成分の含有量を有する。
【００１２】
いくつかの実施形態において、エチレンポリマーは、エチレン及び１つ以上のＣ３−Ｃ８−１−アルケンを共重合することによって製造された０．０１重量％〜１５重量％のコモノマー含有量を有するエチレンコポリマーである。
【００１３】
いくつかの実施形態において、上昇管ユニット内の面圧低下（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）Δｐ／ｈは、５００Ｐａ／ｍ〜３０００Ｐａ／ｍの範囲であり、ここで、ｈは上昇管ユニットの高さであり、Δｐは上昇管ユニットの底部と上部との間の圧力差である。
【００１４】
いくつかの実施形態において、液体形態のバリア流体が重合ユニットに供給され、ここで成長中のポリマー粒子は、高密度化形態で下方に流れる。
【００１５】
いくつかの実施形態において、上昇管ユニット及び下降管内の反応ガス混合物はそれらの組成が異なり、下降管内の反応ガス混合物は上昇管ユニット内の反応ガス混合物よりも低いエチレン含有量を有する。
【００１６】
いくつかの実施形態において、エチレン及び任意選択的に１つ以上のコモノマー、不活性成分及び／または水素を含むガス状流または液状流が１つ以上のモノマー供給点で下降管に供給される。
【００１７】
いくつかの実施形態において、エチレン及び任意選択的に１つ以上のコモノマー、不活性成分または水素を含むガス状流または液状流を少なくとも３つのモノマー供給点で下降管に供給し、２つの隣接したモノマー供給点間のポリマー粒子のホールドアップ量は、下降管内のポリマー粒子の総ホールドアップ量の３５重量％以下である。
【００１８】
いくつかの実施形態において、下降管は、下降管のサブゾーン内の反応ガス混合物の組成が異なるサブゾーンを有する。
【００１９】
いくつかの実施形態において、上昇管ユニット及び下降管を含む気相重合反応器は、反応器カスケードの一部である。
【００２０】
いくつかの実施形態において、反応器カスケードは、上昇管ユニット及び下降管を含む気相重合反応器の上流にある流動床反応器を含む。
【００２１】
いくつかの実施形態において、重合触媒は、マグネシウムハライド上に担持されたチタン化合物とアルミニウムアルキルとの反応生成物を含むチーグラーまたはチーグラーナッタ触媒である。
【００２２】
いくつかの実施形態において、エチレンポリマーは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１：２００４、方法Ａ（浸漬）に従って測定された密度が０．９１６〜０．９６４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であり、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３−１：２０１２−０３に従って２１．６ｋｇの荷重下、１９０℃の温度で測定されたＭＦＲ２１．６が０．５〜３００ｇ／１０分である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本開示の方法を実施するための構成を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示は、重合触媒の存在下で、エチレンを単独重合させるか、またはエチレンをコモノマーとして１つ以上の他のオレフィンと共重合させる段階を含むエチレンポリマーの製造方法を提供する。本開示の方法において使用され得るオレフィンは、エチレンの他に特に１−オレフィン、すなわち末端二重結合を有する炭化水素であり、これに限定されるものではない。適切なオレフィンは、官能化されたオレフィン系不飽和化合物、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、またはアクリロニトリルであり得る。アリール置換１−オレフィンを含む非極性オレフィン系化合物が好ましい。特に好ましい１−オレフィンは、直鎖または分岐鎖Ｃ3−Ｃ１２−１−アルケン、特に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖Ｃ3−Ｃ１０−１−アルケン、または４−メチル−１−ペンテンなどの分岐鎖Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなどの共役及び非共役ジエン、またはスチレンまたは置換スチレンなどのビニル芳香族化合物である。適切なオレフィンは、二重結合が１つ以上の環系を有することができる環状構造の一部であるものも含む。その例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはメチルノルボルネンまたはジエン、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンまたはエチルノルボルナジエンがある。２種以上のオレフィンの混合物をエチレンと共重合することも可能である。
【００２５】
上記方法は、エチレンまたはプロピレンの単独重合または共重合に特に適しており、エチレンの単独重合または共重合に特に好ましい。プロピレン重合における好ましいコモノマーは、４０重量％以下のエチレン及び／または１−ブテン、好ましくは０．５重量％〜３５重量％のエチレン及び／または１−ブテンである。エチレン重合におけるコモノマーとして、２０重量％以下、より好ましくは０．０１重量％〜１５重量％、特に０．０５重量％〜１２重量％のＣ３−Ｃ８−１−アルケン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／または１−オクテンを使用するのが好ましい。エチレンが０．１重量％〜１２重量％の１−ヘキセン及び／または１−ブテンと共重合される方法が特に好ましい。
【００２６】
オレフィンの重合は、すべての通常的なオレフィン重合触媒を使用して実施することができる。これは、酸化クロムベースのフィリップス触媒を使用するか、チーグラーまたはチーグラーナッタ触媒を使用するか、またはシングルサイト触媒を使用して重合を実施できることを意味する。本開示の目的のために、シングルサイト触媒は、化学的に均一な遷移金属配位化合物に基づく触媒である。さらに、オレフィンの重合のために、これら触媒のうちの２つ以上の混合物を使用することもできる。このような混合触媒は、しばしばハイブリッド触媒と呼ばれる。オレフィン重合用のこれら触媒の製造及び使用は、一般に知られている。
【００２７】
好ましい触媒は、チーグラー型であり、好ましくは担体材料としてチタンまたはバナジウムの化合物、マグネシウムの化合物及び選択的に電子供与体化合物及び／または微粒子状無機酸化物を含む。本開示の特に好ましい実施形態において、気相アルファオレフィン重合方法は、マグネシウムハライド上に担持されたチタン化合物とアルミニウムアルキルとの反応生成物を含むチーグラー型触媒の存在下で実施される。
【００２８】
チタン化合物としては、一般に、３価または４価チタンのハロゲン化物またはアルコキシドが使用され、チタンアルコキシハロゲン化合物または様々なチタン化合物の混合物も可能である。適切なチタン化合物の例は、ＴｉＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４またはＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４である。ハロゲンとして塩素を含むチタン化合物を使用するのが好ましい。同様に、チタン以外にハロゲンのみを含むハロゲン化チタン、これらの中でも特に塩化チタン及び特に四塩化チタンが好ましい。バナジウム化合物の中で、バナジウムハライド、バナジウムオキシハライド、バナジウムアルコキシド及びバナジウムアセチルアセトネートを特に挙げることができる。３〜５の酸化状態を有するバナジウム化合物が好ましい。
【００２９】
固体成分の製造において、少なくとも１種のマグネシウム化合物を追加で使用するのが好ましい。この種の適当な化合物は、ハロゲン化マグネシウムのようなハロゲン含有マグネシウム化合物、特に塩化物または臭化物及びマグネシウム化合物であり、上記ハロゲン化マグネシウムは、慣用の方法、例えば、ハロゲン化剤との反応によって得ることができる。本開示の目的のために、ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素若しくはフッ素、または２個以上のハロゲンの混合物であり、好ましくは塩素または臭素及び特に塩素である。
【００３０】
可能なハロゲン含有マグネシウム化合物は、特に塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムである。ハロゲン化物を得ることができるマグネシウム化合物は、例えば、マグネシウムアルキル、マグネシウムアリール、マグネシウムアルコキシ化合物またはマグネシウムアリールオキシ化合物またはグリニャール化合物である。適切なハロゲン化剤は、例えば、ハロゲン、ハロゲン化水素、ＳｉＣｌ４またはＣＣｌ４であり、好ましくは塩素または塩化水素である。
【００３１】
適したハロゲンフリーマグネシウム化合物の例は、ジエチルマグネシュム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシュム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルオキシマグネシウム、ジイソプロピルオキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシマグネシウム、ジアミルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシエトキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシオクチルオキシマグネシウム及びジフェノキシマグネシウムである。これらの中で、ｎ−ブチルエチルマグネシウムまたはｎ−ブチルオクチルマグネシウムを使用するのが好ましい。
【００３２】
グリニャール化合物の例は、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムクロリド、オクチルマグネシウムクロリド、アミルマグネシウムクロリド、イソアミルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド及びフェニルマグネシウムブロミドである。
【００３３】
微粒子状固体を製造するためのマグネシウム化合物としては、マグネシウムジクロリドまたはマグネシウムジブロミドとは別に、ジ（Ｃ１−Ｃ１０−アルキル）マグネシウム化合物を使用するのが好ましい。好ましくは、チーグラーまたはチーグラーナッタ触媒は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロムから選択された遷移金属を含む。
【００３４】
チーグラー型触媒を製造するために適した電子供与体化合物は、例えば、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン及び脂肪族エーテルである。これらの電子供与体化合物は、単独で使用することができ、または互いに混合して、だけでなく追加の電子供与体化合物と混合しても使用することができる。
【００３５】
好ましいアルコールは、式Ｒ１ＯＨのものであり、式中、Ｒ１基はＣ１−Ｃ２０炭化水素基である。好ましくは、Ｒ１はＣ１−Ｃ１０アルキル基である。具体例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノールである。好ましいグリコールは、５０未満の総炭素原子数を有するものである。これらの中で、２５未満の総炭素原子数を有する１，２または１，３グリコールが特に好ましい。具体例は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコールである。好ましいエステルは、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族カルボン酸のアルキルエステル及び特に酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチルのような脂肪族モノカルボン酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステルである。好ましいアミンは、式ＮＲ２３のものであり、式中、Ｒ２基は独立的に水素またはＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、但し、Ｒ２基は同時に水素ではない。好ましくは、Ｒ２はＣ１−Ｃ１０アルキル基である。具体例は、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン及びトリエチルアミンである。好ましいアミドは、式Ｒ３ＣＯＮＲ４２のものであり、式中、Ｒ３及びＲ４は、独立的に水素またはＣ１−Ｃ２０炭化水素基である。具体例は、ホルムアミド及びアセトアミドである。好ましいニトリルは、式Ｒ１ＣＮのものであり、式中、Ｒ１は上記と同じ意味を有する。具体例は、アセトニトリルである。好ましいアルコキシシランは、式Ｒ５ａＲ６ｂＳｉ（ＯＲ７）ｃのものであり、式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、選択的にヘテロ原子を含む１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。ａが０または１であり、ｃが２または３であり、Ｒ６が選択的にヘテロ原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ７がメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルトリメトキシシルシラン、ジメチルジメトキシシルシラン、トリメチルメトキシシラン及びｔ−ブチルトリメトキシシランである。
【００３６】
好ましい電子供与体化合物は、アミド、エステル、及びアルコキシシランからなる群から選択される。
【００３７】
チーグラー型の触媒は、通常的に助触媒の存在下で重合される。好ましい助触媒は、元素周期律表の１、２、１２、１３または１４族の金属の有機金属化合物、特に１３族の金属の有機金属化合物及び特に有機アルミニウム化合物である。好ましい助触媒は、例えば、有機金属アルキル、有機金属アルコキシド、または有機金属ハライドである。
【００３８】
好ましい有機金属化合物は、リチウムアルキル、マグネシウムまたは亜鉛アルキル、マグネシウムアルキルハライド、アルミニウムアルキル、シリコンアルキル、シリコンアルコキシド及びシリコンアルキルハライドを含む。より好ましくは、有機金属化合物は、アルミニウムアルキル及びマグネシウムアルキルを含む。さらにより好ましくは、有機金属化合物は、アルミニウムアルキル、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物を含む。好ましくは、アルミニウムアルキルは、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどを含む。
【００３９】
本開示の方法は、流動化、高速流動化または輸送条件下で成長中のポリマー粒子が上方に流れる上昇管ユニット、及び成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる下降管を含む気相重合反応器において重合を実施することを特徴とする。本発明の方法によれば、気相重合反応器は、重合が１つの相互連結した気相中で実施される１つの容器として理解されるべきである。したがって、この容器内の異なる重合ゾーンの圧力は、速い流速を有する気相における流動抵抗から生じる圧力差とは別に、本質的に同じであり、重合ゾーンの条件は独立して変化し得ない。重合ゾーンは、同一または実質的に同一の条件下で重合が起こる気相重合反応器の一部である。ポリマー粒子の完全な混合が生じる重合、例えば、ポリマー粒子の流動床または攪拌床における重合において、重合ゾーンはポリマー粒子の混合床の体積である。ポリマー粒子が反応器の一部を通って輸送される重合において、重合ゾーンは、２つのモノマー供給点間の体積である。次いで、モノマー供給点は、輸送されたポリマー粒子の経路に沿った位置または重合反応器の垂直に配向された反応器部分の高さとして定義され、ここで、エチレン及び選択的に１つ以上のコモノマーが１つ以上の供給ラインを通して反応器に供給される。
【００４０】
本開示の好ましい実施形態において、成長中のポリマー粒子が上方に流れる上昇管ユニットは、成長中のポリマー粒子の流動床を含む。次いで、上昇管ユニットは、流動床反応器のような完全混合気相反応器として操作する。
【００４１】
流動床反応器は、反応ガス混合物で反応器の下端部で、通常的にガス流を分配する機能を有するガス分配グリッドの下に供給し、その上端部でガスを再び取り出すことによって流動状態に維持されるポリマー粒子の床で重合が起こる反応器である。次いで、反応ガス混合物は、圧縮機及び重合熱を除去するための熱交換器を備えた再循環ラインを介して反応器の下端部に戻る。反応ガス混合物の速度は、第一に、重合ゾーンとして役割を果たす管内に存在する微細に分割されたポリマーの混合床を流動化させ、第二に、重合熱を効果的に除去するために十分に高くなければならない。
【００４２】
成長中のポリマー粒子の流動床を含む重合ユニットが上昇管ユニットとして使用される場合、下降管は気相反応器内に、その周りに、またはそれに隣接して配置され得る。成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる２つ以上の分離された重合ユニットを下降管として使用することもできる。
【００４３】
本開示の特に好ましい実施形態において、上昇管ユニットは、上昇中のポリマー粒子の上方移動が高速流動化または輸送条件下で起こる上昇管である。上昇管内の高速流動化条件は、反応ガス混合物をポリマー粒子の輸送速度よりも高い速度で供給することによって確立される。反応ガス混合物の速度は、一般に、０．５〜１５ｍ／ｓ、好ましくは０．８〜５ｍ／ｓである。用語「輸送速度」及び「高速流動化条件」は、当業界によく知られている。これらの用語の定義については、例えば、「Ｄ．Ｇｅｌｄａｒｔ，Ｇａｓ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐａｇｅ  １５５  ｅｔ  ｓｅｑ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．，１９８６」を参照する。
【００４４】
上昇管ユニット内部のガスポリマー混合物の静水圧により、上昇管ユニットの底部と上昇管ユニットの上部との間に圧力差が存在する。ポリマー粒子内のポリマーの密度は、周囲ガスの密度よりもはるかに高いので、上昇管ユニットの底部と上部との間のこのような圧力差Δｐは、上昇管ユニット内のガス−ポリマー混合物内のポリマーの体積分率に相関関係があり、従って、上昇管ユニットの面圧低下Δｐ／ｈ（ここで、ｈは上昇管ユニットの高さである）は、体積分率の尺度である。
【００４５】
本開示の好ましい実施形態において、上昇管ユニットの面圧低下Δｐ／ｈは、５００Ｐａ／ｍ〜３０００Ｐａ／ｍ、より好ましくは１０００Ｐａ／ｍ〜２５００Ｐａ／ｍの範囲である。
【００４６】
本開示の気相反応器は、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる重合ゾーンを含む。このような重合ユニットは「下降管（ｄｏｗｎｃｏｍｅｒ）」と呼ばれることができるが、「移動床」または「沈降床」ユニットまたは反応器と呼ばれることもできる。本開示の全体を通して、ポリマーの「高密度化形態」という用語は、ポリマーの質量と反応器体積との間の比が、生成されたポリマーの「流動嵩密度」（ｐｏｕｒｅｄ  ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）の８０％より高いことを意味する。したがって、例えば、４２０ｋｇ／ｍ３と同一のポリマー嵩密度の場合、ポリマーの「高密度化形態」は、ポリマー質量／反応器体積比が少なくとも３３６ｋｇ／ｍ３であることを意味する。ポリマーの「流動嵩密度」は、当業者に周知のパラメーターであり、これはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６０：１９９９にしたがって測定することができる。反応器内部の固体の密度は、ポリマーが占める反応器の体積当たりのポリマーの質量として定義される。
【００４７】
典型的には、下降管は、実質的にプラグフローモードで下方に移動する成長中のポリマー粒子の床を含有するウ重合ユニットである。「プラグフローモード（ｐｌｕｇ  ｆｌｏｗ  ｍｏｄｅ）」とは、ポリマー粒子の逆混合がほとんどないか、好ましくは全くないことを意味する。本開示による方法の好ましい実施形態において、ポリマー粒子は、０．０１〜０．７ｍ／ｓ、好ましくは０．１〜０．６ｍ／ｓ、より好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓの速度で下降管で下方に流れる。
【００４８】
反応したオレフィンを置換するために、また下降管内のガス流を制御するために、ガス状または液状供給流を１つ以上の位置で下降管内に導入することができる。供給流は、好ましくはエチレンを含み、１つ以上のコモノマー、プロパンなどの不活性成分、または水素をさらに含むことができる。下降管にガス状または液状供給流の添加量及び下降管内の圧力条件に応じて、ポリマー粒子を取り囲むガス状媒体は、ポリマー粒子と同時に下方へ、またはポリマー粒子対して向流で上方へ移動するように設計され得る。下降管に液体流を供給するとき、これらの液体流は、好ましくは下降管内で気化して、下降管内の反応ガス混合物の組成に寄与する。１つ以上の供給流で下降管を操作するとき、供給流を下降管に導入するための供給点は、下降管の高さにわたって均一に分布するのが好ましい。
【００４９】
本開示の好ましい実施形態において、下降管の底部は、下降管から上昇管ユニットへの成長中のポリマー粒子の流れを制御するための制御弁を備えている。制御弁は、単純若しくは二重バタフライ弁またはボール弁のような機械式弁が好ましい。好ましくは、時々「投入ガス」と呼ばれるガスの流れが、圧縮機の下流の制御弁を通って成長中のポリマー粒子の流れを促進するために、制御弁のすぐ上の１つ以上の位置で下降管の下部に供給される。投入ガスは、好ましくは、未反応モノマーの再循環流から取り出される。制御弁の開度（ｏｐｅｎｉｎｇ）を変化させ、及び／または投入ガスの流速を変化させることによって、下降管内のポリマー粒子の速度を調節することができる。
【００５０】
本開示の最も好ましい実施形態において、気相重合反応器はマルチゾーン循環反応器である。このような反応器は、例えば、国際公開ＷＯ９７／０４０１５Ａ１号及び国際公開ＷＯ００／０２９２９Ａ１号に記載されており、２つの相互連結した重合ゾーン、すなわち、成長中のポリマー粒子が高速流動化または輸送条件下で上方に流れる上昇管、及び成長中のポリマー粒子が重力の作用下で、高密度化形態で流れる下降管を有する。上昇管を出たポリマー粒子は、下降管に入り、下降管を出たポリマー粒子は、上昇管内に再導入され、それにより２つの重合ゾーンの間でポリマーの循環が確立され、ポリマーはこれらの２つのゾーンを通して交互に複数回通過する。このような重合反応器において、固体／ガス分離器が下降管の上部に配置され、上昇管から来るポリオレフィンと反応ガス状混合物とを分離する。成長中のポリオレフィン粒子は、下降管に入り、上昇管の分離された反応ガス混合物は、ガス再循環ラインを通して重合反応器内に１つ以上の再導入点へ連続的に再循環する。好ましくは、再循環ガスの大部分は、上昇管の底部に再循環する。再循環ラインは、圧縮機及び重合熱を除去するための熱交換器を備えるのが好ましい。好ましくは、触媒供給のためのラインが上昇管の上に配列され、ポリマー排出システムが下降管の底部に配置される。メーキャップモノマー、コモノマー、水素及び／または不活性成分の導入は、上昇管及び下降管に沿って様々な点において起こり得る。
【００５１】
高速流動化または輸送条件下で操作する上昇管を含む重合反応器において重合を実施すると、成長中のすべてのポリマー粒子が重合反応器のすべての重合ゾーンを繰り返し的に通過するという利点をもたらす。１つの気相重合反応器内で、改善されたポリマー特性の組み合わせを有する均質な多峰性エチレンポリマーを製造することがことに可能である。
【００５２】
本開示の重合は、好ましくは窒素などの不活性ガスまたはメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンまたはｎ−ヘキサンなどの１〜１０個の炭素原子を有するアルカンまたはこれらの混合物の存在下で実施される。不活性ガスとして窒素またはプロパンを、適切であれば、さらなるアルカンと組み合わせて使用するのが好ましい。本開示の特に好ましい実施形態において、重合は、重合希釈剤としてのＣ３−Ｃ５アルカンの存在下で、最も好ましくはプロパンの存在下で実施される。反応ガス混合物は、水素のような分子量調節剤または一酸化炭素または水のような重合禁止剤などの追加成分をさらに含むことができる。反応ガス混合物の成分は、気相重合反応器にガス状で供給するか、または反応器内で気化する液体として供給することができる。反応器内の反応ガス混合物は、重合されるオレフィン、すなわちエチレン及び１つ以上の選択的なコモノマーをさらに含む。
【００５３】
本開示の好ましい実施形態において、上記気相重合反応器は２つ以上の重合ゾーンを含み、上記重合ゾーンは３０〜９９体積％、より好ましくは５０〜９５体積％、特に６０〜９０体積％の反応ガス混合物中の不活性成分の含有量を有する。
【００５４】
本開示の好ましい実施形態によれば、上昇管ユニットを出る反応ガス混合物は、上昇管ユニットと下降管の少なくとも一部との間に異なる重合条件を確立するために、下降管に入ることが部分的にまたは全体的に防止される。これは、例えば、ガス及び／または液体混合物の形態のバリア流体を下降管に、好ましくは下降管の上部に供給することによって達成され得る。バリア流体は、上昇管ユニット内にあるガス混合物とは異なる適切な組成を有するべきである。バリア流体の添加量は、ポリマー粒子の流れに対して向流のガスの上向き流れが、特にその上部で発生し、上昇管ユニットから来る粒子と同伴されるガス混合物に対するバリアとして作用するように調整することができる。
【００５５】
バリア流体は、好ましくは再循環ガス流から由来し、より好ましくはその流れを部分的に凝縮することによって得られる。結果的に、バリア流体は、重合されるモノマー以外に、窒素または１〜１０個の炭素原子を有するアルカンのような重合希釈剤として使用される不活性化合物、水素または反応ガス混合物の他の成分を含有することができる。
【００５６】
バリア流体の製造は、再循環ガス流の一部、好ましくは圧縮機の下流及び再循環ラインに含まれた熱交換器の上流を分離し、分離したガスを熱交換器に通過させて部分的に凝縮させ、得られた液体−ガス混合物を液体及びガス状流に分離することによって達成することができる。バリア流体は、バリア流体を気化させることによって生成されたガスが０．５体積％未満の水素、より好ましくは０．２体積％未満の水素、特に０．１体積％未満の水素を有する組成を有するのが好ましい。好ましくは、エチレン及び選択的に１つ以上のコモノマーを含む供給流は、バリア流体と共に、またはバリア流体の供給点に近接して下降管内に導入される。
【００５７】
好ましくは、バリア流体は、液体形態で重合ユニットの上部に供給され、ここで成長中のポリマー粒子は、高密度化形態で下方に流れる。
【００５８】
好ましくは、上昇管ユニット及び下降管内の反応ガス混合物はそれらの組成が異なり、下降管内の反応ガス混合物は上昇管ユニット内の反応ガス混合物よりも低いエチレン含有量を有する。好ましくは、下降管内の反応ガス混合物は、１〜１５体積％、より好ましくは２〜１２体積％、特に４〜１０体積％の平均エチレン含有量を有し、上昇管ユニット内の反応ガス混合物は、１〜３０体積％、より好ましくは３〜２５体積％、特に５〜２０体積％のエチレン含有量を有する。好ましくは、上昇管ユニット内の反応ガス混合物のエチレン含有量は、下降管内の反応ガス混合物の平均エチレン含有量の１．５〜３倍、より好ましくは１．８〜２．５倍である。
【００５９】
本開示の好ましい実施形態によれば、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる重合ユニットは、下降管のこれらのサブゾーン内の反応ガス混合物組成比が異なる少なくとも２つのサブゾーンを有する。異なるガス組成は、適切な液状またはガス状供給流を下降管の中央部に導入することによって確立することができる。次に、全般的な下向きのガス流の場合、下降管の下部のガス組成は、下降管の上部を通って下方に流れるガスと、下降管の中央部（複数）に投入された、追加で注入された液体またはガス状供給流から誘導されたガス成分の組み合わせである。次に、全般的な上向きのガス流の場合、下降管の上部のガス組成は、下降管の下部を通って上方に流れるガスと、下降管の中央部（複数）に投入された、追加で注入された液状またはガス状供給流から誘導されたガス成分の組み合わせである。本発明の別の実施形態において、下降管に供給される流れの大部分は、下降管の中央部に供給されるので、下降管の１つ以上の上部サブゾーンで上向きガス流を生成し、下降管の１つ以上の下部サブゾーンで下向きガス流を生成する。次に、それぞれのサブゾーンにおける適切なガス組成は、反応ガス混合物の意図されたガス組成を生成するために供給流（複数）の大部分の供給点（複数）付近に、追加の供給流を供給することによって確立することができる。
【００６０】
下降管の異なるサブゾーンは、それらの組成において、上昇管ユニット内の反応ガス混合物の組成とは異なることができる。本開示の好ましい実施形態において、下降管のサブゾーンのうちの少なくとも１つ、好ましくは最も低いサブゾーンは、上昇管ユニットで反応するガス組成と実質的に同様の反応ガス混合物の組成を有する。循環気相重合反応器の異なる重合ゾーンで異なる組成のオレフィンポリマーを製造する場合、上昇管ユニットで反応するガス組成と実質的に同様の条件下で下降管の一部を操作すると、最終オレフィンポリマー中の上昇管ユニットで得られたポリマー成分の割合を増加させることができる。
【００６１】
本開示の方法は、下降管内のポリマー粒子のホールドアップ量が気相重合反応器においてポリマー粒子の総ホールドアップ量の５５重量％〜８０重量％であることを特徴とする。好ましくは、下降管内のポリマー粒子のホールドアップ量は、気相重合反応器におけるポリマー粒子の総ホールドアップ量の６０重量％〜７５重量％である。重合反応器の重合ゾーンにおけるポリマーのホールドアップ量は、この重合ゾーンにおけるポリマーの量である。ホールドアップ量は、重合ゾーン内の密度及びポリマー粒子が占める重合ゾーン内の体積によって与えられる。従って、上昇管ユニット内のポリマー粒子のホールドアップ量は、主に上昇管ユニットの体積及び上昇管ユニット内のガス−ポリマー混合物の密度によって与えられ、一方、上昇管ユニット内のガス−ポリマー混合物の密度は、ポリマー粒子を流動化または高速流動化するために使用されるガスの量に依存する。下降管内のポリマー粒子のホールドアップ量は、主に下降管の体積、下降管内のポリマー粒子の充填レベル、及び下降管内のポリマー粒子の体積密度によって与えられる。下降管内のポリマー粒子を囲むガス状媒体の上向き流れを確立するとき、下降管内の上向きガス速度を増加させることによって下降管内の粒子密度を減少させ、それによってポリマー粒子を緩めることがさらに可能である。
【００６２】
触媒オレフィン重合では、活性触媒が成長中のポリマー粒子に埋め込まれるので、重合ゾーンで生成されるポリマーの量は、この重合ゾーンでのポリマー粒子のホールドアップ量に依存する。しかしながら、生成されるポリマーの量はまた、重合ゾーン内のモノマー濃度または重合温度のような追加の要因にも依存する。従って、上昇管で生成されたポリマーと下降管で生成されたポリマーの分割を一定に維持するとき、下降管内のポリマー粒子のホールドアップ量を増加させることによって下降管内のモノマーの濃度を減少させることができる。その結果、体積当たりの生成重合熱が減少し、局所的な過熱の危険性が減少する。
【００６３】
さらに、下降管内に異なる反応ガス組成の２つ以上のサブゾーンを確立する可能性は、最終ポリマーの組成を調整するためのオプションを増加させる。
【００６４】
気相重合反応器においてポリマー粒子の総ホールドアップ量の５５重量％〜８０重量％の下降管内のポリマー粒子のホールドアップ量で重合を実施すると、重合が高い空時収率で実施され得るという利点をもたらす。上昇管として気相重合反応器の重合ゾーンを操作することは、上昇管内の成長中のポリマー粒子を上方へ輸送するために比較的大量のガスを必要とする。従って、上昇管内のガス−ポリマー混合物中のポリマー粒子の体積分率は比較的低く、これは循環気相重合反応器の空時収率にとって不利である。対照的に、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる下降管は、ガス−ポリマー混合物中のポリマー粒子の比較的大きな体積分率を有し、その結果、高い空時収率が得られる。
【００６５】
気相反応器内のポリマー粒子の総ホールドアップ量の５５重量％〜８０重量％の範囲の下降管内のポリマー粒子のホールドアップ量で重合プロセスを操作すると、上昇管ユニットのために比較的小さい体積で反応器を設計することがさらに可能となる。従って、ポリマー粒子を流動化または高速流動化させるためには、より小さい圧縮機のみが必要である。その結果、同様に反応器を操作するなど反応器を構成するための努力が減少する。また、上昇管ユニット内の重合条件は、塊または凝集体の形成または製品排出システムの閉塞などの操作上の問題に直面することなく、上昇管ユニット内のこれらの条件を変化させること、例えば、モノマー分圧を増加させることなどを容易に許容する。
【００６６】
本開示の好ましい実施形態において、エチレン及び任意選択的に１つ以上のコモノマー、不活性成分及び／または水素を含むガス状流または液状流が、少なくとも３つのモノマー供給点で下降管内に供給され、２つの隣接したモノマー供給点間のポリマー粒子のホールドアップ量は、下降管内のポリマー粒子の総ホールドアップ量の３５重量％以下である。より好ましくは、エチレン及び任意選択的に１つ以上のコモノマー、不活性成分及び／または水素を含むガス状流または液状流を少なくとも４つのモノマー供給点で下降管内に供給し、２つの隣接したモノマー供給点間のポリマー粒子のホールドアップ量は、下降管内のポリマー粒子の総ホールドアップ量の２５重量％以下である。特に好ましい実施形態において、エチレン及び任意選択的に１つ以上のコモノマー、不活性成分及び／または水素を含むガス状流または液状流は、少なくとも５つのモノマー供給点で下降管内に供給され、２つの隣接したモノマー供給点間のポリマー粒子のホールドアップ量は、下降管内のポリマー粒子の総ホールドアップ量の２０重量％以下である。
【００６７】
気相重合反応器内における重合は、凝縮または超凝縮モードにおいても実施することができ、ここで循環反応ガス混合物の一部が露店以下に冷却され、反応ガスを冷却させるために気化エンタルピーをさらに利用するために、液相及び気相として別々に、または二相混合物として一緒に反応器に戻る。
【００６８】
本開示の好ましい実施形態において、上昇管ユニット及び下降管を含む気相重合反応器は、反応器カスケードの一部である。反応器カスケードのさらなる重合反応器は、気相反応器または懸濁反応器のような任意の種類の低圧重合反応器であり得る。反応器カスケードの重合方法が懸濁重合を含む場合、懸濁重合は気相重合の上流で実施するのが好ましい。このような懸濁重合を実施するのに適した反応器は、例えば、ループ反応器または撹拌タンク型反応器である。適切な懸濁媒体は、とりわけ、イソブタンのような不活性炭化水素若しくは炭化水素の混合物、または他のモノマー自体である。懸濁液で実施されるこのような追加の重合段階は、予備重合段階を含むこともできる。オレフィンの多段重合が気相で実施される追加の重合段階を含む場合、追加の気相重合反応器は、水平または垂直撹拌式気相反応器、流動床反応器またはマルチゾーン循環反応器のような任意のタイプの気相反応器であり得る。このような追加の気相重合反応器は、気相重合反応器の下流または上流に配置され得る。本開示の特に好ましい実施形態において、上昇管ユニット及び下降管を含む気相重合反応器は、流動床重合反応器が気相重合反応器の上流に配置される反応器カスケードの一部である。
【００６９】
図１は、本開示の方法を実施するための流動床反応器及びマルチゾーン循環反応器を含む重合反応器カスケードの構成を概略的に示す。
【００７０】
第１の気相反応器、流動床反応器１は、ポリオレフィン粒子の流動床２、ガス分配グリッド３及び減速ゾーン４を含む。減速ゾーン４は、一般に反応器の流動床部分の直径と比較して増加した直径を有する。ポリオレフィン床は、反応器１の底部に配置されたガス分配グリッド３を通して供給されるガスの上向きの流れによって流動化状態に維持される。再循環ライン５を介して減速ゾーン４の上部を出る反応ガス混合物のガス流は、圧縮機６によって圧縮され、熱交換器７に移送され、ここで冷却された後、位置８のガス分配グリッド３の下の点で流動床反応器１の底部に再循環する。適切な場合には、再循環ガスは、反応器を凝縮した材料で、すなわち、凝縮モードで反応器を操作するように、熱交換器内の１つ以上の再循環ガス成分の露店以下に冷却することができる。再循環ガスは、未反応モノマーの他に、アルカンのような不活性凝縮性ガス、及び窒素のような不活性非凝縮性ガスを含むことができる。メーキャップモノマー、水素及び選択的な不活性ガスまたはプロセス添加剤は、例えば、圧縮機６の上流にあるライン９を介して様々な位置で反応器１に供給され得る。一般に、触媒は、好ましくは流動床２の下部に配置されるライン１０を介して反応器１に供給される。
【００７１】
流動床反応器１から得られたポリオレフィン粒子は、ライン１１を介して不連続的に排出され、流動床反応器１から来るガス状混合物が第２の気相反応器に入ることを避けるために固体／ガス分離器１２に供給される。固体／ガス分離器１２を出るガスは、ライン１３を介してオフガスとして反応器を出る一方、分離されたポリオレフィン粒子は、ライン１４を介して第２の気相反応器に供給される。
【００７２】
第２の気相反応器は、ポリオレフィン粒子によって繰り返し的に通過する上昇管２２及び下降管２３を含むマルチゾーン循環反応器２１である。上昇管２２内において、ポリオレフィン粒子は、矢印２４の方向に沿って高速流動化条件下で上方に流れる。下降管２３内において、ポリオレフィン粒子は、重力の作用下で矢印２５の方向に沿って下方に流れる。上昇管２２と下降管２３は、相互連結屈曲部２６と２７によって適切に相互連結されている。
【００７３】
上昇管２２を通って流れた後、ポリオレフィン粒子及び反応ガス混合物は上昇管２２を出て、固体／ガス分離ゾーン２８に運ばれる。このような固体／ガス分離は、例えば、サイクロンのような遠心分離器などの従来の分離手段を使用して実施することができる。分離ゾーン２８からポリオレフィン粒子は、下降管２３に入る。
【００７４】
分離ゾーン２８を出た反応ガス混合物は、圧縮機３０及び熱交換器３１が備えられた再循環ライン２９によって上昇管２２に再循環する。圧縮機３０と熱交換器３１との間で、再循環ライン２９が分離され、ガス状混合物は２つの分離された流れに分割され：ライン３２は再循環ガスの一部を相互連結屈曲部２７に運ぶ一方、ライン３３は再循環ガスの別の部分を上昇管２２の底部に運び、その中で高速流動化条件を確立する。
【００７５】
ライン１４を介して第１の気相反応器から来るポリオレフィン粒子は、位置３４の相互連結屈曲部２７でマルチゾーン循環反応器２１に入る。マルチゾーン循環反応器２１で得られたポリオレフィン粒子は、排出管３５を介して下降管２３の底部から連続的に排出される。
【００７６】
分離ゾーン２８を出たガス状混合物の一部は、圧縮機３０を通過した後に再循環ライン２９を出て、ライン３６を通って熱交換器３７に送られ、ここでモノマー及び選択的な不活性ガスが部分的に凝縮する温度に冷却される。分離容器３８は、熱交換器３７の下流に配置されている。分離された液体は、ライン３９を介して分離容器３８から引き出され、ポンプ４４によってライン４０、４１、４２、４３を通って下降管２３に供給され、ここでライン４０を介して導入された供給流は、上昇管２２の反応ガス混合物が下降管２３に入ることを防止するためのバリアを生成するために供給される。メーキャップモノマー、メーキャップコモノマー、および任意選択的に不活性ガスおよび／またはプロセス添加剤は、ライン４５、４６および４７を介してライン４１、４２および４３に導入された後、モノマー供給点４８、４９および５０で下降管２３に供給される。メーキャップモノマー、メーキャップコモノマー及び選択的に不活性ガス及び／またはプロセス添加剤は、ライン５１を介して再循環ライン２９内にさらに導入され得る。分離容器３８内で気相として得られたガス状混合物は、ライン５２を通って再循環ライン２９に再循環する。
【００７７】
下降管２３の底部には、下降管２３から相互連結屈曲部２７を通って上昇管２２へのポリオレフィン粒子の流れを調節するための調節可能な開口部を有する制御弁５３が設けられている。制御弁５３の上部で、ライン５４を通って再循環ライン２９から来る循環ガス混合物の量は下降管２３に導入され、制御弁５３を通るポリオレフィン粒子の流れを促進する。
【００７８】
本開示の方法は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１：２００４、方法Ａに従って測定された密度が０．９１６〜０．９６４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であり、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３−１：２０１２−０３に従って２１．６ｋｇの荷重下で１９０℃の温度で測定されたＭＦＲ２１．６が０．５〜３００ｇ／１０分、より好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらにより好ましくは１．２〜１００ｇ／１０分、特に１．５〜５０ｇ／１０分のポリエチレンの製造に特に適している。このようなポリエチレンは、ブロー成形品の製造に特に適している。
【実施例】
【００７９】
塊の量を測定するために、マルチゾーン循環反応器（ＭＺＣＲ）から排出されたポリマー粉末を、１０ｍｍのスクリーン開口部を有する振動スクリーンを通過させた。スクリーン上に残っている材料は、１０ｍｍ以上の直径を有する塊の量に対応する。
【００８０】
メルトフローレートＭＦＲ２１．６は、２１．６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３−１：２０１２−０３に従って測定した。
【００８１】
メルトフローレートＭＦＲ５は、５ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３−１：２０１２−０３に従って測定した。
【００８２】
メルトフローレートＭＦＲ２.１６は、２．１６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３−１：２０１２−０３に従って測定した。
【００８３】
流量比ＦＲＲは、ＭＦＲ２１．６／ＭＦＲ５の比である。
【００８４】
密度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１：２００４、方法Ａ（液浸）に従って２ｍｍ厚さの圧縮成形プラークで測定した。圧縮成形プラークは、規定された熱履歴で製造した：１８０℃、２０ＭＰａで８分間加圧し、続いて３０分間沸騰水で結晶化した。
【００８５】
実施例１
ポリエチレンは、図１に示したような２つの相互連結された反応ゾーンを有する流動床反応器及びマルチゾーン循環反応器（ＭＺＣＲ）のカスケードで製造された。
【００８６】
電子供与体／Ｔｉのモル供給比が８である国際公開ＷＯ２０１４／２０２４２０Ａ１号の実施例１ａに従って製造されたチーグラーナッタ触媒９．１ｇ／ｈは、５ｋｇ／ｈの液体プロパンを使用して、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を追加で投入した第１の撹拌予備接触容器に供給した。トリイソブチルアルミニウム対ジエチルアルミニウムクロリドの重量比は７：１であった。アルミニウムアルキル対固体触媒の重量比は５：１であった。アルミニウムアルキル対ＴＨＦの重量比は７０：１であった。第１の予備接触容器を５０℃で滞留時間３０分に維持させた。第１の予備接触容器の触媒懸濁液を第２の撹拌予備接触容器に連続的に移し、これを滞留時間３０分で操作し、５０℃に維持させた。触媒懸濁液を、ライン１０を介して流動床反応器１に連続的に移した。
【００８７】
流動床反応器１において、分子量調節剤として水素を使用して、不活性希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンを重合した。エチレン５１ｋｇ／ｈ及び水素１４０ｇ／ｈを、ライン９を介して流動床反応器１に供給した。コモノマーは添加しなかった。重合温度８０℃、圧力２．９ＭＰａで重合を実施した。選択された供給速度は、反応器に１１．１体積％のエチレン濃度及び１４．４体積％の水素濃度をもたらした。
【００８８】
流動床反応器１で得られたポリエチレンは、８ｇ／１０分のＭＦＲ２．１６及び０．９６７ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。
【００８９】
流動床反応器１で得られたポリエチレンをマルチゾーン循環反応器２１に連続的に移し、この反応器は、反応ガス混合物が単に分離ゾーン２８を出た直後のライン２９の開始で測定された２．５ＭＰａの圧力及び８５℃の温度で操作した。上昇管２２は内径１７４ｍｍ、長さ１８．６ｍであった。下降管２３は全長が１８ｍで、内径３００ｍｍを有する上部５ｍ及び内径１５０ｍｍを有する下部１３ｍに分かれ、上部と下部との間には長さが０．４３ｍの円錐部を有する。最終ポリマーはライン３５を介して不連続的に排出された。
【００９０】
上昇管２２の反応ガス混合物が下降管２３に入ることを防止するために、３３０ｋｇ／ｈの液体流をバリア流体としてライン４０を介して下降管２３の上部に供給した。液体は、５２℃及び２．５ＭＰａの作業条件で、熱交換器３７内で部分的に凝縮する再循環ガス混合物から由来するバリアを生成し、分離容器３８内で液状及びガス状成分を分離する。
【００９１】
追加のモノマーは、バリアの下の３つのモノマー供給点で下降管２３に供給された。下降管に供給された新鮮なモノマーの合計量は、２４ｋｇ／ｈのエチレン及び０．６ｋｇ／ｈの１−ヘキセンであった。また、６ｋｇ／ｈのプロパン、２５ｋｇ／ｈのエチレン及び７０ｇ／ｈの水素を、ライン５１を通して再循環ライン２９に供給した。
【００９２】
流動床反応器１及びマルチゾーン循環反応器２１のカスケードで製造された最終エチレンポリマーのうち、第１の反応器で５０重量％が製造され、第２の反応器で５０重量％が製造された。
【００９３】
ＭＺＣＲの上昇管及び下降管内の重合条件を表１に示した。表１は、ルチゾーン循環反応器から排出された最終エチレンポリマーの特性をさらに報告する。
【００９４】
実施例２
上昇管２２の内径が１４７ｍｍであり、下降管２３の下部の内径が２１２ｍｍであるマルチゾーン循環反応器（ＭＺＣＲ）を使用することを除いて、同一条件下で実施例１の重合を繰り返した。
【００９５】
ＭＺＣＲの上昇管及び下降管内の重合条件を表１に示した。表１は、ルチゾーン循環反応器から排出された最終エチレンポリマーの特性をさらに報告する。
【００９６】
比較例Ａ
上昇管２２の内径が２０７ｍｍであり、下降管２３の下部の内径が１５８ｍｍであるマルチゾーン循環反応器（ＭＺＣＲ）を使用することを除いて、同一条件下で実施例１の重合を繰り返した。
【００９７】
ＭＺＣＲの上昇管及び下降管内の重合条件を表１に示した。表１は、ルチゾーン循環反応器から排出された最終エチレンポリマーの特性をさらに報告する。
【００９８】
【表１】
2019533749.tif 000002
【図１】
2019533749.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月28日(2019.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成長中のポリマー粒子が流動化、高速流動化または輸送条件下で上方に流れる上昇管ユニット、及び成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる下降管を含む気相重合反応器において重合触媒の存在下でエチレンを単独重合させるか、またはエチレンを１つ以上のコモノマーと共重合させる段階を含み、前記下降管内のポリマー粒子のホールドアップ量は、前記気相重合反応器内のポリマー粒子の総ホールドアップ量の５５重量％〜８０重量％である、エチレンポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記気相重合反応器は、マルチゾーン循環反応器であって、ここで上昇管ユニットが上昇管であり、ここで成長中のポリマー粒子が高速流動化または輸送条件下で上方に流れ、前記上昇管と下降管は相互連結され、前記上昇管を出たポリマー粒子は、前記下降管に入り、前記下降管を出たポリマー粒子は、前記上昇管に入り、したがって、前記上昇管と前記下降管を通ってポリマー粒子の循環を確立するマルチゾーン循環反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エチレンポリマーは、エチレン及び１つ以上のＣ３−Ｃ８−１−アルケンを共重合することによって製造された０．０１重量％〜１５重量％のコモノマー含有量を有するエチレンコポリマーである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記上昇管ユニット内の面圧低下Δｐ／ｈは、５００Ｐａ／ｍ〜３０００Ｐａ／ｍの範囲であり、ここで、ｈは上昇管ユニットの高さであり、Δｐは上昇管ユニットの底部と上部との間の圧力差である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
液体形態のバリア流体が重合ユニットに供給され、ここで成長中のポリマー粒子は、高密度化形態で下方に流れる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記上昇管ユニット及び下降管内の反応ガス混合物はそれらの組成が異なり、前記下降管内の反応ガス混合物は上昇管ユニット内の反応ガス混合物よりも低いエチレン含有量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
エチレン及び任意選択的に１つ以上のコモノマー、不活性成分または水素を含むガス状流または液状流を少なくとも３つのモノマー供給点で下降管に供給し、２つの隣接したモノマー供給点間のポリマー粒子のホールドアップ量は、下降管内のポリマー粒子の総ホールドアップ量の３５重量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記上昇管ユニット及び下降管を含む気相重合反応器は、反応器カスケードの一部であり、前記反応器カスケードは、上昇管ユニット及び下降管を含む気相重合反応器の上流にある流動床反応器を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記重合触媒は、マグネシウムハライド上に担持されたチタン化合物とアルミニウムアルキルとの反応生成物を含むチーグラーまたはチーグラーナッタ触媒である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記エチレンポリマーは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１：２００４、方法Ａ（浸漬）に従って測定された密度が０．９１６〜０．９６４ｇ／ｃｍ３であり、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３−１：２０１２−０３に従って２１．６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度で測定されたＭＦＲ２１．６が０．５〜３００ｇ／１０分である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2019533749.tif 000004
2019533749.tif 000005