(57)【要約】  本発明は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）の層間アニオンを、そのＬＤＨへの親和性が開始の層間アニオンのうちの１つよりも低い他のアニオンと交換する方法に関し、該方法は、（１）層間アニオンとしてポリオキソメタレートアニオンを伴う層状複水酸化物を得るために、層状複水酸化物の開始の層間アニオンを、ポリオキソメタレートアニオンと交換する工程、及び（２）層間アニオンとして他のアニオンを伴う層状複水酸化物を得るために、工程（１）で得られた層状複水酸化物のポリオキソメタレートアニオンを、そのＬＤＨへの親和性が開始の層間アニオンのうちの１つよりも低い他のアニオンと交換する工程、の逐次的な工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）層間アニオンとしてポリオキソメタレートアニオンを伴う層状複水酸化物を得るために、層状複水酸化物の開始の層間アニオンを、ポリオキソメタレートアニオンと交換する工程、及び
（２）層間アニオンとして他のアニオンを伴う層状複水酸化物を得るために、工程（１）で得られた層状複水酸化物のポリオキソメタレートアニオンを、そのＬＤＨへの親和性が開始の層間アニオンのうちの１つよりも低い他のアニオンと交換する工程、
の逐次的な工程を含む、層状複水酸化物（ＬＤＨ）の層間アニオンを、そのＬＤＨへの親和性が開始の層間アニオンのうちの１つよりも低い他のアニオンと交換するための方法。
【請求項２】
前記交換工程（１）が、そのｐＨが、ポリオキソメタレートアニオンが形成され、ポリオキソメタレートアニオンへのＬＤＨ層の親和性が、開始のアニオンへのその親和性よりも高いものとされている、オキソメタレートアニオンを含む溶液中において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記交換工程（２）が、そのｐＨが、ポリオキソメタレートアニオンが単量体に分解してポリオキソメタレートアニオン以外のオキソメタレートアニオンを与え、該オキソメタレートアニオンへのＬＤＨ層の親和性が、他のアニオンへのその親和性よりも低いものとされている、他のアニオンを含む溶液中で行われる、請求項１又２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＬＤＨ層の一般式が、［ＭＩＩ１−ｘＭ’ＩＩＩｘ（ＯＨ）２］ｘ＋であって、
−ＭＩＩが、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋及び２Ｌｉ＋から成る群から選択され、
−ＭＩＩＩが、Ａｌ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋及びＮｉ３＋から成る群から選択され、及び
−ｘが、Ｍ’ＩＩＩ／（ＭＩＩ＋Ｍ’ＩＩＩ）のモル比と等しく、及び０と１との間、好ましくは０．１と０．８との間、及びより好ましくは０．２と０．４との間に含まれるもの
である、
請求項１〜３のいずれ１つに記載の方法。
【請求項５】
ＭＩＩがＭｇ２＋であり及びＭ’ＩＩＩがＡｌ３＋である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオキソメタレートが、ポリモリブデン酸イオン、ポリタングステン酸イオン、ポリバナジン酸イオン及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記開始のアニオンが、炭酸イオンである、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記開始の層状複水酸化物が、ハイドロタルサイトである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記他のアニオンが、１価又は多価、有機又は無機アニオンである、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
工程（１）及び（２）に、
（３）層間アニオンとして、好ましくは、炭酸イオンといった、開始のアニオンと同じ、第２のアニオンを伴う層状複水酸化物を得るために、工程（２）で得られた層状複水酸化物の他のアニオンを、第２のアニオンと交換する工程、
の追加の工程（３）が続く、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
工程（１）、（２）及び（３）が、少なくとも２度行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のうちのいずれか１つによる方法の工程（２）が、他のアニオンを含む溶液中で行われるものである、溶液中に含まれる他のアニオンを抽出するための、請求項１〜１０のいずれかに１つの記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）に関するもので、本方法は、新しいＬＤＨを調製するのに、又は液体媒体からアニオンを抽出するのにとりわけ有益である。
【背景技術】
【０００２】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、層間領域に位置する電荷均衡のアニオンを伴う正に帯電した積層から成る無機材料である（図１ａ）。それらは、一般式［Ｍｚ＋１−ｘＭ’３＋ｘ（ＯＨ）２］ｑ＋Ａｎ−ｑ／ｎ・ｍＨ２Ｏで表され、式中、
−Ｍｚ＋及びＭ’３＋は、各々、価数ｚ及び３の金属カチオンを表し、ｚは一般的に１又は２であり、
−ｘは、Ｍ’３＋／（Ｍｚ＋＋Ｍ’３＋）のモル比に対応し、
−ｑは、層に運ばれる正味の電荷であり、
−Ａｎ−は、価数ｎの層間アニオンを表し、及び
−ｍは、正の数
である。
より一般的には、ｚは２に等しく、ｑはそれゆえｘと等しく、与えられた層の構造は、その各々においてヒドロキシル基が金属カチオンに配位している八面体単位から成る、ブルーサイトのシート（Ｍｇ（ＯＨ）２）と同様である。層間の結合が、クーロン又は水素結合相互作用により支配されているということは、注目に値する。例えば、いくつかの水分子が、水素結合によりヒドロキシルイオンと接続した、層間空間内部に存在し得る（図１ｂ）。
【０００３】
ＬＤＨは、天然の物、又は合成物であり得る。天然のＬＤＨに最も一般的にみられるアニオンは、炭酸イオンである。しかしながら、合成ＬＤＨに関するものについては、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン又は硫酸イオンといった小さな無機アニオンから、有機アニオン及び複雑な２分子にまで及ぶ、広範な種類の層間アニオンが理論的に取り込まれ得る。
【０００４】
これによりＬＤＨｓへの関心、広い領域範囲、すなわち触媒、電気化学、生物医学又は環境科学といった領域における、その可能な使用が高まった。層間アニオンとして触媒化学種を有するＬＤＨｓを含む触媒は、均一触媒と比較して、固定化された触媒の回復が向上しているという利益がある。多くの潜在的アプリケーションが基づいている、ＬＤＨｓの他の興味深い性質は、その高いアニオン交換能である。例えば、それらのヒ酸イオン、クロム酸イオン、硝酸イオン、モリブデン酸イオン、などといった、オキシアニオンの形をとり、無機混入物質及び汚染物質を捕捉する能力により、廃水処理のよい候補となっている［Ｌｅｆａｅｖｒｅ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  ２０１５，  １１９，  １２３５６−１２３６４］。アニオン抽出アプリケ−ションといった話になると、開始のＬＤＨの再生は、いくつかのサイクルのアニオンの吸脱着、及びそれゆえプロセス全体の効率の向上に欠かせない物である。さらに、抽出されたアニオンは、使い捨て又は再利用のために回収されなければならない。脱着及び再生は、それゆえ、最も扱いにくいものであり、アニオン抽出工程の部分でもっとも高価なものである。加えて、ますます多くの研究が、制御した放出ドラッグデリバリーシステムとして、ＬＤＨｓの使用に関して、出版されている［Ｂｅｌｌｅｚｚａ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｃｌａｙ  Ｓｃｉ．  ２０１４，  １０１，  ３２０−３２６］。
【０００５】
これにもかかわらず、出願人の知る限り、一般式［Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６］ＣＯ３・４Ｈ２ＯのＭｇ−Ａｌ炭酸型ハイドロタルサイトは、大容量では、市販のＬＤＨのみである。それゆえ、任意の潜在的なアプリケーションに向けて、オーダーメードのＬＤＨの合成が可能でなければならない。しかしながら、炭酸イオンとは異なる格子間アニオンを有するハイドロタルサイト様の材料の合成は、ちょっとした仕事とはほど遠いものである。
【０００６】
第１の方法は、ＬＤＨに取り込まれることとなるアニオンを含む、Ｍｚ＋及びＭ’３＋の水溶液から出発する、共沈によるＬＤＨの直接合成から成る。そのうわべ簡単さにもかかわらず、共沈法は、炭酸イオン汚染を回避するために注意深い手順を必要とする。実際、ＬＤＨｓは、炭酸アニオンと高い親和性を有する。事実、一方では、アニオンが小さくなればなるほど、より容易にＬＤＨ中に取り込むこととなり、及び、他方、負電荷が大きくなればなるほど、正に帯電した層とのクーロン相互作用がより強くなる。結果として、直接合成は、大気中の二酸化炭素の競争的な取り込みを防ぐために、及び純水な材料を得るために、嫌気性条件において行われなければならない。加えて、共沈法は、所望のＬＤＨを調製させない。例えば、含まれる金属カチオン又はアニオンが、塩基性溶液中で不安定である場合には、適用できない。
【０００７】
他の方法は、炭酸型ＬＤＨの焼成して、ブルーサイト様材料から、層間の炭酸イオン及び水を除き、欠陥のあるハイドロタルサイト構造を創るものに基づいている。構造的『メモリー効果』のおかげで、焼成したＬＤＨは、アニオンを含む水溶液に曝した際、層構造を再生することが可能である。例えば、この方法は、コバルト−クロムＬＤＨに取り込まれたケイ酸イオンを調製するのに上手く使用されてきた［Ｔｈａｎｇａｒａｊ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０１６，  ７４，  ８５−９０］。同じ原理は、さらにパラセタモールをハイドロタルサイト様構造に取り込む、硝酸型ＬＤＨに適用されてきた［Ｋｏｖａｎｄａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．  ２０１１，  １８４，  ３３２９−３３３５］。しかしながら、焼成法はいくつかの欠点を含んでおり、そのうちの第１の物は、高いエネルギーコストがかかることであり、というのも、ＬＤＨは４００℃を超える温度で数時間加熱しなければならないためである。その温度での他の結果は、この方法は、ＬＤＨのいくつかの形態とは相性が悪いということである。実際、最も一般的な粉末形状に加えて、ＬＤＨｓは、固定相カラム、モノリシックな、ハイブリッドポリマーＬＤＨ形状といった、ある種のアプリケーションにより良好に適した、より複雑な形状の下にまた存在し得るが、それらは高い温度では、分解してしまう。さらに、この方法は、連続して実行することができない、２つの分離工程、すなわち、焼成及び所望のアニオンのインターカレーションを含む。得られる手順は、それゆえ、かなり複雑である。
【０００８】
より低い温度で炭酸イオンを除く文献に提唱されている代わりとなる方法は、その正に帯電した相への親和性が２価アニオン（ＣＯ３２−）のうちの１つほどは強くない１価アニオン（ＨＣＯ３−）［Ｃｏｓｔａｎｔｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９８，  １４３９−１４４６］、又は究極的には、その形成が脱炭酸の駆動力となる、二酸化炭素［Ｉｙｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｃｌａｙ  Ｓｃｉ．  ２０１１，  ５４，  １３２−１３７］を形成させるために、炭酸型ＬＤＨを酸処理（ｐＨおよそ５）することである。しかしながら、ＬＤＨの部分的な溶解を防ぐために、溶液の酸性度は注意深くコントロールしなければならない。すなわち、炭酸イオンを除く際のよりよい効率は、低いｐＨで得られるであろうが、ＬＤＨの溶解性のより高いリスクがある。
【０００９】
標的のＬＤＨを調製するためのさらなる方法は、イオン交換法であり、開始のＬＤＨの層間領域に元々存在するアニオンと所望のアニオンとの交換を含む。これは、開始のアニオンは容易に交換することが可能でなければならないこと、すなわち、ＬＤＨ層はアニオンへの親和性が低くなければならないことを示唆している。ハロゲン型ＬＤＨは、例えば、イオン交換法に適しているが、市販の炭酸型ハイドロタルサイトには当てはまらない。しかしながら、前駆体のハロゲン型ＬＤＨは、事前に調整しなければならず、それは沈殿法又は焼成法のいずれかを使用して行われる。一般的に言えば、これはアニオン交換法の主たる欠点である。すなわち、容易に交換可能なアニオンを含む開始のＬＤＨは、交換プロセスを受ける前にはじめに合成されなければならない。
【００１０】
単純で、効率的な及び安価な、オーダーメードのＬＤＨｓを調製する、定められた想定のアプリケーションに適合した、方法、並びに媒体からアニオンを抽出するための（とりわけ汚染除去又は物質をリサイクルするための）、ＬＤＨを再生して費用対効果のよいものする可能性を可能とする、方法、に対する要求が存在する。
【００１１】
本発明の発明者は、それゆえ、ＬＤＨの層間アニオンを、ＬＤＨへの親和性が開始の層間アニオンのうちの１つよりも低い他のアニオンと交換するための２工程のみにおいて、新しい方法を開発した。実際、本発明の発明者は、層間アニオンをポリオキソメタレート（ＰＯＭ）アニオンと中間で交換することにより、ＬＤＨに、そのＬＤＨへの親和性が開始の層間アニオンのうちの１つよりも低い他のアニオンを導入することが可能となるが、ＬＤＨの開始の層間アニオンを他のアニオンと直接交換することは不可能であろうことを発見した。
【００１２】
本発明の方法は、それゆえオーダーメードのＬＤＨｓの調製（図２）、及びアニオンの抽出にまた有用である（図８）。先行技術とは反対に、異なる工程が連続して、及び市販のＭｇ−Ａｌ炭酸型ハイドロタルサイトといった、炭酸型ＬＤＨを含む、広範な種類のＬＤＨから出発して、実行され得る。抽出の際には、元々のＬＤＨを再生する第３の工程が必要とされることとなり、それは廃水の汚染除去／処理に含まれ得るアニオン抽出工程の効率性を確実なものとするのに必要とされる。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の主題は、ＬＤＨへの親和性が開始の層間アニオンのうちの１つよりも低い他のアニオンを伴う層状複水酸化物（ＬＤＨ）の層間アニオンの交換法であり、該方法は、
（１）層間アニオンとしてポリオキソメタレートアニオンを伴う層状複水酸化物を得るために、層状複水酸化物の開始の層間アニオンを、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）アニオンと交換する工程、及び
（２）層間アニオンとして他のアニオンを伴う層状複水酸化物を得るために、工程（１）において得られた、層状複水酸化物のポリオキソメタレート（ＰＯＭ）アニオンを、そのＬＤＨへの親和性が開始の層間アニオンのうちの１つよりも低い他のアニオンと交換する工程、
の逐次的な工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１ａ】図１ａは、層間領域に位置する電荷均衡のアニオンＡｎ−及び水分子を伴う、正に帯電した積層から成るＬＤＨの構造の略図を提供するものである。
【図１ｂ】図１ｂは、Ｚｎ−Ａｌ  ＬＤＨの構造の略図を提供するものである。このハイドロタルサイト様材料の各層は、無限板を形成する端を共有する、八面体単位から成る。各八面体単位は、金属カチオンから成り、６つのヒドロキシル基が配位したＺｎ２＋又はＡｌ３＋である。
【図２】図２は、層間アニオンとしてＸｎ−を伴うＬＤＨ−Ｘを、ＬＤＨ−ＰＯＭ媒介を経由して合成するために、開始のＬＤＨに適用される、本発明による層状複水酸化物の層間アニオンを交換する方法の原理を示すものである。両交換工程は、熟慮された工程においてインターカレートされることとなるアニオンを含む溶液中において実行され、そのｐＨは交換が支持されるもののとされているものである。
【図３ａ】図３ａは、層間アニオンを交換するための、本発明による方法の工程（１）を受けるＬＤＨのＡＴＲ−ＩＲ（全反射−近赤外）スペクトルの経時的な進行を示す。より正確に、開始のアニオンは炭酸イオンであり、ＰＯＭアニオンはポリモリブデン酸イオンである。炭酸及びポリモリブデン酸イオンのバンドは、各々、１３７０ｃｍ−１及び９２０ｃｍ−１に位置する。工程（１）由来のＬＤＨは、以降、ＬＤＨ−Ｍｏ７と称す。
【図３ｂ】図３ｂは、最初の（点線）及び最後の（連続黒線）スペクトルのみを、すなわち、各々、交換前及び交換の終わりのＬＤＨのスペクトルを示す。
【図４】図４は、ＭＥＤＵＳＡソフトウェアを使用した、ｐＨの関数でのＭｏ（ＶＩ）のスペシエーション及び対応するデータベースを示す。
【図５】図５は、本発明による方法の工程（１）を受ける市販のＬＤＨ（点線）及び得られるＬＤＨ−Ｍｏ７（全線）のラマンスペクトルに対応する。炭酸及び七モリブデン酸イオンのバンドは、各々、１１００ｃｍ−１及び９５０ｃｍ−１に位置している。
【図６】図６は、請求した方法の工程（２）による、メチルオレンジによる、ＬＤＨ−Ｍｏ７でのポリモリブデン酸イオンの交換の証拠を示す。実際、図の右手側にみることができるように、初めにメチルオレンジを含んでいた溶液は、ＬＤＨ−Ｍｏ７に接触した後、そのオレンジ色を失った。一方、ＬＤＨでは、オレンジ色になった。図の左手側において、炭酸イオンのメチルオレンジとの直接の交換は、市販のハイドロタルサイトにおいては起こらないことを見ることができる。
【図７】図７は、本発明による方法の工程（２）を受けるＬＤＨ−Ｍｏ７（黒線）の及び層間アニオンとしてメチルオレンジを有する、得られるＬＤＨ（灰色線）のラマンスペクトルに対応するものである。七モリブデン酸イオン及びメチルオレンジイオンのバンドが、各々、９５０ｃｍ−１及び１０００ｃｍ−１を上回るところに位置している。
【図８】図８は、本発明による、アニオンを抽出するための方法の使用の原理を示す。
【図９】図９は、ＭＥＤＵＳＡソフトウェアを使用した、ｐＨの関数でのＷ（ＶＩ）のスペシエーション及び文献からの熱力学的データを示す［Ｃｒｕｙｗａｇｅｎ，  Ａｄｖ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２０００，  ４９，  １２７  −  １８２；  Ｃｒｕｙｗａｇｅｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．  １９８７，  Ｎｏ．  ７，  １７０１  −  １７０５］。
【図１０】図１０は、工程（２）から得られる、層間アニオンとしてイブプロフェンを有するＬＤＨ−Ｉｂｕサンプル（暗線）、及び市販の炭酸型ＬＤＨに同じ脱着法を適用した後得られるＬＤＨ（灰色線）の標準化されたＩＲ−ＡＴＲスペクトルに対応するものである。文献［Ｍａｒａ  Ｌ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．  ３５１  （２０１０）  １３４−１３９］によれば、１５４５ｃｍ−１及び１３６０ｃｍ−１（暗線）のバンドが、各々、イブプロフェンのカルボキシラート基の非対称及び対称モードに対応する。
【図１１】図１１は、工程（２）から得られる、層間アニオンとしてピクロラムを有するＬＤＨ−Ｐｉｃサンプル（黒線）、及び市販の炭酸型ＬＤＨに同じ脱着法を適用した後得られるＬＤＨ（灰色線）の標準化されたＩＲ−ＡＴＲスペクトルに対応するものである。文献［Ｌｕｉｓ  Ｈ  ｅｔ  ａｌ．  Ｑｕｉｍ．  Ｎｏｖａ，  Ｖｏｌ．  ３８，  Ｎｏ．  １，  ７１−７６，  ２０１５］によれば、１６００ｃｍ−１（暗線）でのバンド及び１３００−１５５０ｃｍ−１（暗線）の範囲のバンドが、各々、ピクロラム分子のカルボニル伸縮振動及びＣ＝Ｃピリジン環振動に対応する。
【図１２】図１２は、工程（２）から得られる、層間アニオンとしてピクロラムを有するＬＤＨ−Ｐｉｃサンプル（黒線）、及び雨水条件下、ＬＤＨ−Ｐｉｃ中でＰｉｃを交換した後のＬＤＨ−Ｐｉｃ−Ｄｅｓサンプルの標準化されたＩＲ−ＡＴＲスペクトルに対応するものである。ピクロラム伸縮に対応するバンド（灰色）は存在せず、雨水条件下でのピクロラムの放出を示唆する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）の層間アニオンを、そのＬＤＨへの親和性が開始の層間アニオンのうちの１つよりも低い他のアニオンと交換する方法に関し、
（１）層間アニオンとしてポリオキソメタレートアニオンを伴う層状複水酸化物を得るために、層状複水酸化物の開始の層間アニオンを、ポリオキソメタレートアニオン（ＰＯＭ）と交換する工程、及び
（２）層間アニオンとして他のアニオンを伴う層状複水酸化物を得るために、工程（１）における層状複水酸化物のポリオキソメタレート（ＰＯＭ）アニオンを、そのＬＤＨへの親和性が開始の層間アニオンのうちの１つよりも低い他のアニオンと交換する工程、
の逐次的な工程を含む。
【００１６】
本発明の文脈において、『層状複水酸化物』とは、層間領域に位置する電荷均衡のアニオンを伴う、正に帯電した積層から成る無機材料を指す。それらは、一般式［ＭＩＩ１−ｘＭ’ＩＩＩｘ（ＯＨ）２］ｘ＋Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏで示すことでき、式中、
−ＭＩＩ及びＭＩＩＩは、各々、価数ｚ及び３の金属カチオンを表し、ｚは一般的に１又は２と等しく、
−ｘは、Ｍ’ＩＩＩ／（ＭＩＩ＋Ｍ’ＩＩＩ）のモル比及びまた層に運ばれる正味の電荷に対応し、
−Ａｎ−は、価数ｎの層間アニオンを表し、及び
−ｍは、正の数
である。
ＭＩＩは、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋及び２Ｌｉ＋から成る群から選択され得る。
ＭＩＩＩは、Ａｌ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋及びＮｉ３＋から成る群から選択され得る。
ｘは、０と１との間、好ましくは０．１と０．８との間、より好ましくは０．２と０．４との間に含まれ得る。
【００１７】
好ましくは、ｚは２と等しく、ＬＤＨは一般式［Ｍ２＋１−ｘＭ’３＋ｘ（ＯＨ）２］Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏで示すことができ、式中、
−Ｍ２＋及びＭ’３＋は、各々、価数２及び３の金属カチオンを表し、
−ｘは、Ｍ’３＋／（Ｍ２＋＋Ｍ’３＋）のモル比及びまた層に運ばれる正味の電荷に対応し、
−Ａｎ−は、価数ｎの層間アニオンを表し、及び
−ｍは、正の数
である。
Ｍ２＋は、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋及びＺｎ２＋から成る群から選択され得る。
Ｍ３＋は、Ａｌ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋及びＮｉ３＋から成る群から選択され得る。
ｘは、０と１との間、好ましくは０．１と０．８との間、より好ましくは０．２と０．４との間に含まれ得る。
【００１８】
ＬＤＨ層の一般式は、それゆえ、［ＭＩＩ１−ｘＭ’ＩＩＩｘ（ＯＨ）２］ｘ＋であり、式中、
−ＭＩＩ及びＭＩＩＩは、各々、価数ｚ及び３の金属カチオンを表し、ｚは一般的に１又は２と等しく、
−ｘは、Ｍ’ＩＩＩ／（ＭＩＩ＋Ｍ’ＩＩＩ）のモル比及びまた層に運ばれる正味の電荷に対応する。
である。
ＭＩＩは、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋及び２Ｌｉ＋から成る群から選択され得る。
ＭＩＩＩは、Ａｌ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋及びＮｉ３＋から成る群から選択され得る。
ｘは、０と１との間、好ましくは０．１と０．８との間、より好ましくは０．２と０．４との間に含まれ得る。
【００１９】
特に、ＭＩＩはＭｇ２＋であり得、Ｍ’ＩＩＩはＡｌ３＋であり得る。
【００２０】
本発明による層間アニオンＡｎ−は、開始のアニオン、ポリオキソメタレートアニオン、他のアニオン、又は第２のアニオンであり得る。
【００２１】
本発明による『開始の層間アニオン』とは、開始のＬＤＨの層間領域において、元々位置していたもののことである。
【００２２】
本発明による方法において、任意の開始のアニオンが使用され得る。特に、開始のアニオンは、１価又は多価、有機又は無機であり得る。好ましい実施形態において、開始のアニオンは炭酸イオンである。
【００２３】
非常に好ましい実施形態において、開始の層状腹水酸化物は、ハイドロタルサイトである。
【００２４】
本発明の文脈において、ＰＯＭと略される、『ポリオキソメタレートアニオン』は、共有酸素原子により互いに結合した、３つ以上の遷移金属オキシアニオン、とりわけ５つ以上、特に７つ以上、を含む多原子アニオンを指す。
【００２５】
遷移金属は、通常、その安定な高酸化状態にある、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）といった６族金属、又はバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、又はタンタル（Ｔａ）のような５族金属である。また、これら原子の混合物であり得る。好ましくは、遷移金属は、Ｍｏ、Ｗ、又はＶである。
【００２６】
ＰＯＭは、一般式で［ＭｍＯｙ］ｐ−で示すことができ、式中、ｙ及びｐは正の数であり、ｍは３より大きいか等しく、とりわけ５より大きいか等しく、特に７より大きいか等しい。Ｘは、リン（Ｐ）又はケイ素（Ｓｉ）であり得る。
【００２７】
ＰＯＭは、仮にヘテロポリオキソメタレートとそのように称されるならば、一般式［ＸｘＭｍＯｙ］ｐ−で示すことができ、式中、ｘ、ｙ及びｐが正の数で、ｍがｘより大きく、３より大きいか等しく、とりわけ５より大きいか等しく、特に７より大きいか等しいものである、主族金属をまた含み得る。
【００２８】
両式において、Ｍは、その安定な高酸化状態にある、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）といった６族金属、又はバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、又はタンタル（Ｔａ）のような５族金属、又はこれらの原子の混合物であり得る。好ましくは、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、又はＶといった原子のうちの１つに相当する。
【００２９】
ＰＯＭｓは、通常、２より大きい等しい、好ましくは３より大きいか等しい、より好ましくは５より大きいか等しい、非常に高い負の電荷（上式のｐ）に特徴があり、それゆえＬＤＨの正に帯電した層に重要な親和性を示す。
【００３０】
好ましい実施形態において、本発明による方法に含まれるポリオキソメタレートは、ポリモリブデン酸イオン、ポリタングステン酸イオン、ポリバナジン酸イオン及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【００３１】
ＰＯＭは、ほとんど、酸性のｐＨで形成され、単量体に分解して対応するオキソメタレートアニオンを与える傾向があり、その電荷は、開始のＰＯＭのうちの１つよりも（絶対値で）小さく、ｐＨが増加する際は、好ましくは２より小さいか等しい（図４お及び９）。
【００３２】
本発明の文脈において、『オキソメタレートアニオン』、とはＰＯＭを含む、少なくとも１つの遷移金属を含むオキシアニオンのことである。
【００３３】
本発明による『他のアニオン』は、工程（２）の間に、ポリオキソメタレートアニオンと交換されたアニオンである。それらは、また開始の層間アニオンとは異なる。
【００３４】
そのＬＤＨ層への親和性は、開始のアニオンのうちの１つよりは劣っている。これは、開始のＬＤＨの層間アニオンを他のアニオンと直接交換することは不可能であるということを意味している。アニオンの親和性は、まず第１に、その電荷に依存し（交換する化学種がより負になるほど、そのＬＤＨｓへの親和性が高くなる）、それから水素結合による安定化を可能とさせる、その幾何に依存する［Ｐｒａｓａｎｎａ  ａｎｄ  Ｖｉｓｈｎｕ  Ｋａｍａｔｈ，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ４８，  ６３１５−６３２０  （２００９）］。
【００３５】
他のアニオンは、１価又は多価、無機アニオン（ＮＯ３−，ハロゲン化物イオン、など）又は有機アニオン（イブプロフェン又はナプロキセンとしてドラッグ、ピクロラム又はグリホセートとして農薬、など）であり得る。
【００３６】
『交換』によりとは、本発明において、微視的スケールで、与えられたアニオン（開始、ポリオキソメタレート又は他のアニオン）が、他のアニオン（ポリオキソメタレート、他のアニオン又は第２のアニオン）に置換されることを意味する。巨視的スケールで、交換は全部であり得又はあり得ないが、少なくともいくらかのアニオンが交換されてきた。
【００３７】
本発明によるアニオン交換の時間は、１時間〜３日に及んでよく、とりわけ８〜３０時間である。
【００３８】
好ましい実施形態において、交換工程（１）は、そのｐＨが、ポリオキソメタレートアニオンが形成され、ポリオキソメタレートアニオンへのＬＤＨ層の親和性が、開始のアニオンへのその親和性よりも高いものであるとされている、水溶液といったオキソメタレートアニオンを含む溶液中において行われる。
【００３９】
特に、オキソメタレートアニオンを含む溶液は、４と６との間、とりわけおよそ５のｐＨを有する。
【００４０】
溶液のオキソメタレートアニオンの濃度は、０．１ｍＭ〜１Ｍ、とりわけ１ｍＭ〜０．１Ｍ、及びより具体的には１ｍＭ〜１０ｍＭに及び得る。
【００４１】
他の好ましい実施形態において、交換工程（２）は、そのｐＨが、ポリオキソメタレートアニオンが、単量体に分解してポリオキソメタレートアニオン以外のオキソメタレートアニオンを与え、該オキソメタレートアニオンへのＬＤＨ層の親和性が、他のアニオンへのその親和性よりも高いものであるとされている、水溶液といった他のアニオンを含む溶液中において行われる。
【００４２】
特に、他のアニオンを含む溶液のｐＨは、６より高く、とりわけ６．５より高い。他のアニオンを含む溶液のｐＨは、６と９との間といった、特に６と１３との間のｐＨを有し得る。より具体的には、他のアニオンを含む溶液のｐＨは、６．５と９との間といった、６．５と１３との間のｐＨを有する。
【００４３】
好ましくは、オキソメタレートアニオンの電荷は、初めのＰＯＭのうちの１つよりも小さく（絶対値で）、好ましくは２より劣るか等しい。
【００４４】
溶液の他のアニオンの濃度は、０．１ｍＭ〜１Ｍ、とりわけ１ｍＭ〜０．１Ｍ、及びより好ましくは１ｍＭ〜１０ｍＭに及び得る。
【００４５】
本発明による方法により、種々のタイプの層間アニオンを有するＬＤＨｓを容易に利用することが可能となる。
【００４６】
本発明による方法により得られるＬＤＨの想定したさらなる適用に応じて、他のアニオンは、触媒、ドラッグ、２分子、防錆剤、などであり得る。
【００４７】
本発明による方法により得られるＬＤＨは、粉末、固定相カラム、モノリシックな又はハイブリッドポリマーＬＤＨ形態といった、種々の形態であってよく、また複合材料の一部であり得る。
【００４８】
本発明による方法は、他のアニオンの抽出に使用することもまた可能である。この場合、工程（１）及び（２）は、好都合なことに、
（３）層間アニオンとして第２のアニオンを伴う層状複水酸化物を得るために、工程（２）で得られた層状複水酸化物の他のアニオンを、第２のアニオンと交換する工程、
のさらなる工程（３）が後続する。
【００４９】
『第２のアニオン』とは、存在する場合、工程（３）の間、他のアニオンの代わりに交換されるアニオンを指す。
【００５０】
第２のアニオンは、１価又は多価、有機又は無機アニオンであり得る。
【００５１】
好ましくは第２のアニオンは、開始のアニオンと同じものであり、本発明による方法は、溶液から他のアニオンを抽出するのに使用することが可能で、少なくとも別のサイクルに再利用することが可能な、開始のＬＤＨの再生させることを可能とさせる。
【００５２】
非常に好ましくは、開始の及び第２のアニオンは、炭酸イオンである。
【００５３】
それゆえ、本発明は、また液体媒体中に含まれる他のアニオンを抽出するための方法の使用に関する。方法の工程（２）は、他のアニオンを含む溶液中で行われ、そのｐＨは、ポリオキソメタレートアニオンが単量体に分解して、ポリオキソメタレートアニオン以外のオキソメタレートアニオンを与え、該オキソメタレートアニオンへのＬＤＨ層の親和性が、他のアニオンへのその親和性よりも低いものであるよう、調節される。
【００５４】
他のアニオンは、その後、方法の工程（３）において、第２のアニオンと交換される。
【００５５】
好ましくは、第２のアニオンは、工程（３）の最後に得られるＬＤＨが、工程（１）、（２）及び（３）の少なくとも別のサイクルを行うのにリサイクルされ使用され得るよう、開始のアニオンと同じものであり、より好ましくは、炭酸イオンである（図８）。
【００５６】
以降の実施例は、形はどうあれ、その範囲を限定することなく、本発明を示す。
【実施例１】
【００５７】
１．ＰＯＭｓで交換したＬＤＨｓの調製（工程（１））
市販の炭酸型ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、参照６５２２８８）を使用した。実験手順は、１０−２Ｍのモリブデン酸ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）中で３．３ｇ／ＬのＬＤＨの懸濁液を撹拌することにある。自動滴定機（Ｍｅｔｒｏｈｍ，  ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｔｉａｍｏ）を使用し、小体積（およそ５０μＬ）のＨＮＯ３を加えることでｐＨ値５を課した。この添加は、１時間の内に行い、懸濁液を安定化されたｐＨで１９時間撹拌した。
【００５８】
異なった時間の後、交換の後に懸濁液アリコートのＡＴＲ−ＩＲスペクトルの記録を続けた。実験手順は、５ｍＬの懸濁液をろ過し、それに続いて３ｍＬの純水ですすいで、１ｍＬの水に再懸濁させることにある。それから、１μＬのこの懸濁液を全反射要素上で乾燥させて、スペクトルを得る。炭酸イオンバンドの減少が、ポリモリブデン酸イオンのバンドの成長と相関していることが発見された（図３ａ及び３ｂ）。これらの条件（ｐＨ、濃度）において、モリブデン酸イオンは、高電荷の７量体、すなわちＭｏ７Ｏ２４６−を形成する（図４にみられるように、異なったプロトン化状態にある）。この十分に脱プロトン化された化学種は、低濃度で存在し、炭酸イオンのうちの１つよりもはるかに高い、ＬＤＨへの高い親和性を有する。交換工程の後、固体をろ過し、ｐＨ４のＨＮＯ３ですすいで、モリブデン酸イオンを７量体として維持し、シリカゲルを詰めたデシケーター中で乾燥させた。
【００５９】
この工程の後に得られた固体を顕微ラマン分光法で同定し（図５）、その結果により、文献値［Ｃｉｏｃａｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｃａｔａｌ．  Ｔｏｄａｙ  ２０１２，  １９８  （１），  ２３９−２４５］と一致した、Ｍｏ７Ｏ２４６−層間アニオンを伴うＬＤＨが得られたことが確認された。以降、該固体を『ＬＤＨ−Ｍｏ７』と称す。
【実施例２】
【００６０】
２．他のアニオンと交換したＬＤＨの調製（工程（２））
２．１．  メチルオレンジ
メチルオレンジの交換を、低親和性アニオンをインターカレートするＰＯＭ媒介法を示すために選択した。このイオンは、単に１の負電荷であることに特徴ある（スルホン酸イオン）。メチルオレンジは、そのオレンジ色のために、容易に分光測光法により滴定される。
【化１】
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【００６１】
交換は、４．６ｍｇのＬＤＨ−Ｍｏ７をＣＯ２の溶解を回避するためにＮ２フラックスの下、９ｍＭのメチルオレンジ溶液３０ｍＬに混合させることで行った。ｐＨは、水酸化ナトリウムを使用して、５．７から６．８に上昇させた。実験の全時間は、２４時間であった。ブランクは同じ手順を使用して、市販の（炭酸型）ＬＤＨで行った。交換の後、固体をろ過し、２ｍＬの純水ですすいだ。図６に、反応後の溶液及び固体の写真を示す。
【００６２】
市販のＬＤＨは白色のままであったが、白色のＬＤＨ−Ｍｏ７はオレンジ色となった。溶液を分光測光法で解析した。メチルオレンジ濃度の減少は、市販のＬＤＨを用いた実験の溶液では観測されなかったが、ＬＤＨ−Ｍｏ７を用いた実験の溶液では、５７％の減少が測定された。顕微ラマンによる分析により、ポリモリブデン酸イオンのバンドの消失とともに、固体中のメチルオレンジバンドの存在が示された。
【００６３】
これらの分析により、メチルオレンジアニオンを伴うＬＤＨが、本発明による方法とともに調製されたことが示されたが、それは炭酸イオンと比較して、メチルオレンジアニオンの層への親和性が低いために炭酸型ＬＤＨでの直接交換工程では不可能である。
【００６４】
メチルオレンジの摂取は、ｐＨが七モリブデン酸イオンの安定領域を超えて選択されたために達成された（図４）。ｐＨ６．７付近で、七モリブデン酸イオンの分解、単量化が起こり、メチルオレンジがＬＤＨ構造に入ることができる。
【００６５】
２．２．  イブプロフェン又はピクロラム
２つの有機分子を、ＬＤＨ中で低親和性アニオンをインターカレートするＰＯＭ媒介法の適用領域を示すために選択した。すなわち、イブプロフェン及びピクロラムである。
【００６６】
イブプロフェンとしてドラッグアニオンのＬＤＨへの取り込みは、広範な医薬的アプリケーションを示す。この場合において、ドラッグの放出機構は、低いｐＨ値（胃液におけるｐＨおよそ１．２）でのその溶解にある。イブプロフェンは、高いｐＨで低疎水であり、負電荷であることに特徴がある。この交換の後に得られた固体を、以降『ＬＤＨ−Ｉｂｕ』と称す。
【化２】
2019532814.tif 000003
【００６７】
ピクロラムとして除草剤のＬＤＨへの取り込みは、広範な植物衛生アプリケーションを示す。この場合において、除草剤の放出機構は、中程度に低いｐＨ値（雨水のｐＨに相当するｐＨ４と５．５の間）での、炭酸イオンといった競争的アニオンの存在下での、アニオン交換によるものである。ピクロラムは、中性から塩基性のｐＨで、負電荷（炭酸イオン）であることに特徴がある。この交換の後に得られた固体を、以降『ＬＤＨ−Ｐｉｃ』と称す。
【化３】
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【００６８】
両方の場合において、分子を運ぶＬＤＨｓの調製を、ＬＤＨ−Ｍｏ７でイブプロフェン又はピクロラムの２つの逐次的な交換工程により行った。第１の収着を、６．６ｍｇのＬＤＨ−Ｍｏ７を２０ｍＬの０．１３Ｍイブプロフェン溶液に混合すること、又は６．６ｍｇのＬＤＨ−Ｍｏ７を２０ｍＬの５０ｍＭピクロラム溶液に混合することにより行った。収着は、ＣＯ２の溶解を避けるために、窒素フラックス下で行った。水酸化ナトリウムを使用して、ｐＨを５．７から１２に上昇させた。実験の全時間は、２４時間であった。第１の交換の後、固体を遠心分離し、超音波をかけ、２ｍＬの純水で２度洗浄した。それから、第２の収着を、前記と同じ実験条件で、各々、２つの有機分子について行った。第１の収着由来の固体を、２０ｍＬの０．１３Ｍイブプロフェン溶液、又は２０ｍＬの０．１３Ｍピクロラム溶液に、窒素フラックス下、ｐＨ１２で２４時間混合した。得られた固体を前記と同じ方法ですすいだ。ブランクは同じ手順を使用して市販の（炭酸型）ＬＤＨで行った。
【００６９】
ＩＣＰ−ＯＥＳ分析及びＩＲ−ＡＴＲ（赤外−全反射）スペクトルを３つの固体、すなわち、ＬＤＨ−Ｍｏ７、ＬＤＨ−Ｉｂｕ、ＬＤＨ−Ｐｉｃについて行った。ＩＲ−ＡＴＲによる分析では、ポリモリブデン酸イオンのバンドの消失とともに、固体中でのイブプロフェン（図１０）又はピクロラム（図１１）の存在が示された。イブプロフェン又はピクロラムの出現は、炭酸型ＬＤＨを用いた実験では、観測されない。ピクロラム又はイブプロフェン収着の後、得られる残ったモリブデン酸イオンの量を下記の表に示す。
【表１】
2019532814.tif 000005
【００７０】
モリブデン酸イオンの交換はほぼすべてであり、モリブデン酸イオンの９９．６％及び９８％が、各々、イブプロフェン及びピクロラム交換工程の間に脱着される。有機分子の理論量は、炭酸型分子（モノアニオン）と仮定して、残りの七モリブデン酸イオンの量及びＬＤＨの正電荷から計算した。得られた固体は、期待通り、多くの分子を含有する。
【００７１】
これらの結果により、ピクロラム又イブプロフェンアニオンを伴うＬＤＨが、本発明による方法で調製され、カルボン酸イオンと比較して、これらの有機アニオンの層への親和性が低いために、炭酸型ＬＤＨでは直接交換工程は不可能であることが示される。これらの実施例により、対象のアニオンをインターカレートとするＰＯＭ媒介法の大きな適用分野が示される。
【００７２】
３．ＬＤＨ−Ｐｉｃ及びＬＤＨ−Ｉｂｕからのピクロラム及びイブプロフェン分子の放出
イブプロフェンの放出は、酸性ｐＨ（胃液に相当するｐＨおよそ１．２）でのＬＤＨ−Ｉｂｕの溶解により起こり得る。土壌中でのピクロラムの放出工程は、炭酸イオンとのアニオン交換による、雨水による浸出であり得る。実験的には、該交換は、６．６ｍｇのＬＤＨ−Ｐｉｃを、ｐＨ５で２０ｍｌの１５１μＭの炭酸イオン溶液と混合することで行った。実験の全時間は２４時間であった。それから、固体を遠心分離し、超音波をかけ、２ｍＬの純水で２度洗浄した。図１２は、雨水条件でのピクロラムの放出前（黒線）及び放出後（灰色線）の同じＬＤＨ−Ｐｉｃサンプルの比較のバンドを示す。ＩＲ−ＡＴＲによる分析により、炭酸イオンに置換された、ピクロラム分子の全放出に対応する、雨水条件でのピクロラムバンドの消失が示された。
【図１ａ】
2019532814.tif 000006
【図１ｂ】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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