(57)【要約】  ｉ）金属ベースの基材を含む支持材（１）、該基材（１）は、該基材（１）と少なくとも１つの保護層（２）の間に位置する介在層（３）で被覆されているか、または被覆されていない、およびｉｉ）部分的準安定クロムを含む保護材で構成されている該保護層（２）を備えている原子炉コンポーネントを製造するための方法であって；母液を気化させる工程ａ）の後、該保護層（２）を該支持材上にダイレクトリキッドインジェクションによる有機金属化合物の化学気相蒸着（ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ）法によって堆積させる工程ｂ）を含む方法。  ｉ）金属ベースの基材を含む支持材、該基材（１）は、該基材（１）と少なくとも１つの保護層（２）の間に位置する介在層（３）で被覆されているか、または被覆されていない、およびｉｉ）部分的準安定クロムを含む保護材で構成されている該保護層（２）を備えている複合材原子炉コンポーネント。本発明の方法によって製造される複合材原子炉コンポーネントは、酸化、水素化および／または望ましくない物質の移行に対する改善された抵抗性を有する。  また、本発明は、酸化および／または水素化に対処するための該原子炉コンポーネントの使用に関する。【選択図】図９Ｂ
2019532181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイレクトリキッドインジェクションによる有機金属化合物の化学気相蒸着（ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ）法により原子炉コンポーネントを製造するための方法であって、前記原子炉コンポーネントが：
−  ｉ）ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデンまたはこれを主体とする合金から選択される金属ベースの基材（１）を含む支持材、前記基材（１）は、前記基材（１）と少なくとも１つの保護層（２）の間に配置された介在層（３）で被覆されているか、またはされていない；
−  ｉｉ）前記支持材を被覆しており、Ｉｍ−３ｍ空間群による体心立方晶構造のクロムを含む安定クロム結晶相とＰｍ−３ｎ空間群による体心立方晶構造のクロムを含む準安定クロム結晶相を含む部分的準安定クロムであるクロム含有保護材で構成されている前記少なくとも１つの保護層（２）；
を備えており；
以下の連続する工程：
ａ）酸素原子無含有の炭化水素ベースの溶剤、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質を含み；適切な場合は、さらなる前駆物質、炭素組込み抑制剤またはその混合物を含む母液を気化させる工程；前記前駆物質は、３００℃〜４５０℃を含む分解温度を有する；
ｂ）内部にカバー対象の前記支持材が置かれており、雰囲気が３００℃〜６００℃を含む蒸着温度および１３Ｐａ〜７０００Ｐａを含む蒸着圧力である化学気相蒸着反応器内において；工程ａ）で気化された前記母液を導入し、これにより、前記支持材上に前記少なくとも１つの保護層（２）の堆積をもたらす工程
を含む方法。
【請求項２】
前記基材（１）が、ジルコニウムまたはジルコニウム基合金で構成されている、請求項１に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項３】
前記介在層（３）が前記基材（１）上に、ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ蒸着を行うことにより、またはプラズマ促進型化学気相蒸着（ＣＶＤ）によって堆積される、請求項１または２に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項４】
前記介在層（３）が前記基材（１）の外側表面上に、少なくとも１種類のチタン、アルミニウムまたはケイ素のハロゲン化物とガス状窒素前駆物質を含む混合物を用いたプラズマ促進型ＣＶＤ蒸着を行うことにより堆積される、請求項３に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項５】
前記介在層（３）が、クロム、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム、その合金、窒化チタン、炭窒化チタン、チタンケイ素混合窒化物、チタンケイ素混合炭化物、チタンケイ素混合炭窒化物、チタンアルミニウム混合窒化物またはその混合物から選択される少なくとも１種類の介在材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項６】
前記介在層（３）の厚さが１μｍ〜５μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項７】
前記原子炉コンポーネントが、前記支持材の内側表面上に配置されたライナー（４）をさらに備えている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの保護層（２）が、前記支持材の外側表面を被覆する外側保護層（２Ａ）および／または、前記原子炉コンポーネントが、解放型であるか、もしくは解放型ではない内部容積を備えている場合は、前記ライナー（４）で被覆されているか、もしくは被覆されていない前記支持材の内側表面を被覆する内側保護層（２Ｂ）である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項９】
前記ライナー（４）が、２００℃〜４００℃を含む蒸着温度で前記支持材の内側表面上に、前駆物質（１種類または複数種）としてチタンアミドを、さらに、前記ライナーを構成している材質が、それぞれケイ素、アルミニウムおよび／または窒素を含む場合はケイ素を含む前駆物質、アルミニウムを含む前駆物質および／または窒素含有液状添加剤を用いる有機金属化合物の化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）またはＤＬＩ−ＭＯＣＶＤによって堆積される、請求項７または８に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項１０】
前記ライナー（４）を構成している材質が、窒化チタン、炭窒化チタン、チタンケイ素混合窒化物、チタンケイ素混合炭化物、チタンケイ素混合炭窒化物、チタンアルミニウム混合窒化物またはその混合物を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項１１】
前記ライナー（４）が１μｍ〜１０μｍの厚さを有する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項１２】
前記抑制剤が酸素原子無含有の塩素ベースまたはイオウベースの添加剤であり、その分解温度が５００℃より高い、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項１３】
工程ｂ）の前記蒸着温度が３５０℃〜４５０℃を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項１４】
工程ｂ）の前記蒸着温度が３００℃〜４００℃を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項１５】
工程ｂ）の後に：
ｃ）前記少なくとも１つの保護層（２）に対して、イオン状もしくはガス状での窒化物形成、イオン状もしくはガス状での珪化物形成、イオン状もしくはガス状での炭珪化物形成、またはイオン状もしくはガス状での窒化物形成の後、イオン状もしくはガス状での珪化物形成もしくは炭珪化物形成である後続の処理工程から選択される少なくとも１つの工程を行うこと
を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項１６】
前記母液が、さらなる前駆物質として、イットリウム、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選択される添加元素を含むビス（アレーン）型の少なくとも１種類の前駆物質、アルミニウムもしくはイットリウムを添加元素として含む前駆物質またはその混合物をさらに含むものであり；それにより、前記保護材に前記添加元素がドープされるようにする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項１７】
前記保護材が前記添加元素を１ａｔｏｍ％〜１０ａｔｏｍ％の含有量で含む、請求項１６に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項１８】
クロムを含むビス（アレーン）型の前記前駆物質または前記添加元素を含むビス（アレーン）型の前記前駆物質が、それぞれクロムまたは前記添加元素である元素Ｍを含むものであり；前記元素Ｍが、元素Ｍ０を含むビス（アレーン）型の前駆物質を有するように酸化状態がゼロ（Ｍ０）である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項１９】
前記原子炉コンポーネントがジルコニウムベース基材（１）と部分的準安定クロムを含む保護層（２）を備えている、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの保護層（２）が組成勾配を有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの保護層（２）が等軸晶組織を有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの保護層（２）が、Ｉｍ−３ｍ空間群による体心立方晶構造の固体形態の安定な金属クロムの密度の９０％〜１００％を含む密度を有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの保護層（２）が、１５ＧＰａ〜３０ＧＰａを含む硬度を有する、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの保護層（２）の各々が１μｍ〜５０μｍの厚さを有する、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの保護層（２）の各々が１０μｍ〜５０μｍの厚さを有する、請求項２４に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項２６】
同一または異なる組成のいくつかの保護層がそれぞれ、均一系多層保護被覆または不均一系多層保護被覆を形成している、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項２７】
前記均一系多層保護被覆が、クロムと部分的準安定クロムで構成された保護層を含む、請求項２６に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項２８】
前記原子炉コンポーネントが核燃料被覆管、スペーサグリッド、ガイドチューブ、燃料板または吸収用制御棒である、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項２９】
−  ｉ）ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデンまたはこれを主体とする合金から選択される金属ベースの基材を含む支持材（１）、前記基材（１）は、前記基材（１）と少なくとも１つの保護層（２）の間に配置された介在層（３）で被覆されているか、またはされていない；
−  ｉｉ）前記支持材を被覆しており、Ｉｍ−３ｍ空間群による体心立方晶構造のクロムを含む安定クロム結晶相とＰｍ−３ｎ空間群による体心立方晶構造のクロムを含む準安定クロム結晶相を含む部分的準安定クロムを含む保護材で構成されている前記少なくとも１つの保護層（２）
を備えている原子炉コンポーネント。
【請求項３０】
前記基材（１）が、ジルコニウムまたはジルコニウム基合金で構成されている、請求項２９に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項３１】
前記介在層（３）が、クロム、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム、その合金、窒化チタン、炭窒化チタン、チタンケイ素混合窒化物、チタンケイ素混合炭化物、チタンケイ素混合炭窒化物、チタンアルミニウム混合窒化物またはその混合物から選択される少なくとも１種類の介在材料を含む、請求項２９または３０に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項３２】
前記介在層（３）の厚さが１μｍ〜５μｍである、請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項３３】
前記原子炉コンポーネントが、前記支持材の内側表面上に配置されたライナー（４）をさらに備えている、請求項２９〜３２のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項３４】
前記少なくとも１つの保護層（２）が、前記支持材の外側表面を被覆する外側保護層（２Ａ）および／または、前記原子炉コンポーネントが、解放型であるか、もしくは解放型ではない内部容積を備えている場合は、前記ライナー（４）で被覆されているか、もしくは被覆されていない前記支持材の内側表面を被覆する内側保護層（２Ｂ）である、請求項２９〜３３のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項３５】
前記ライナー（４）を構成している材質が、窒化チタン、炭窒化チタン、チタンケイ素混合窒化物、チタンケイ素混合炭化物、チタンケイ素混合炭窒化物、チタンアルミニウム混合窒化物またはその混合物を含む、請求項３３または３４のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項３６】
前記ライナー（４）が１μｍ〜１０μｍの厚さを有する、請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項３７】
前記保護材に、イットリウム、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンまたはその混合物から選択される添加元素がドープされている、請求項２９〜３６のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項３８】
前記保護材が前記添加元素を１ａｔｏｍ％〜１０ａｔｏｍ％の含有量で含む、請求項３７に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項３９】
前記原子炉コンポーネントがジルコニウムベース基材（１）と部分的準安定クロムを含む保護層（２）を備えている、請求項２９〜３８のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項４０】
前記少なくとも１つの保護層（２）が組成勾配を有する、請求項２９〜３９のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項４１】
前記少なくとも１つの保護層（２）が等軸晶組織を有する、請求項２９〜４０のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項４２】
前記少なくとも１つの保護層（２）が、Ｉｍ−３ｍ空間群による体心立方晶構造の固体形態の安定な金属クロムの密度の９０％〜１００％を含む密度を有する、請求項２９〜４１のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項４３】
前記少なくとも１つの保護層（２）が、１５ＧＰａ〜３０ＧＰａを含む硬度を有する、請求項２９〜４２のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項４４】
前記少なくとも１つの保護層（２）の各々が１μｍ〜５０μｍの厚さを有する、請求項２９〜４３のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項４５】
前記少なくとも１つの保護層（２）の各々が１０μｍ〜５０μｍの厚さを有する、請求項４４に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項４６】
同一または異なる組成のいくつかの保護層がそれぞれ、均一系多層保護被覆または不均一系多層保護被覆を形成している、請求項２９〜４５のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項４７】
前記均一系多層保護被覆が、前記部分的準安定クロムで構成された保護層を含む、請求項６２に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項４８】
前記原子炉コンポーネントが核燃料被覆管、スペーサグリッド、ガイドチューブ、燃料板または吸収用制御棒である、請求項２９〜４７のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項４９】
水分を含有している湿潤雰囲気中での酸化および／または水素化に対処するための、請求項２９〜４８のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントの使用。
【請求項５０】
水素を含有している水素化雰囲気中での水素化に対処するための、請求項２９〜４８のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントの使用。
【請求項５１】
前記湿潤雰囲気または前記水素化雰囲気が８００℃〜１２００℃を含む温度である、請求項４９または５０に記載の酸化および／または水素化に対処するための使用。
【請求項５２】
続いて、前記原子炉コンポーネントを水で急冷する、請求項４９〜５１のいずれか１項に記載の酸化および／または水素化に対処するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、原子力分野で使用される材料、特に、公称条件下および原子炉事故の際に、例えば、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）または沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）内においてみられる物理化学的条件に対して可能な限り最良の抵抗性を示すことが意図される材料の分野に関する。
【０００２】
本発明は、より詳しくは、原子炉コンポーネント、その製造方法、ならびに酸化および／または水素化に対するその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
技術的背景
現在使用されている核燃料被覆管の構成要素であるジルコニウム合金は、ＰＷＲまたはＢＷＲ原子炉用の冷却材を構成する水と接触すると酸化された状態になる。
【０００４】
酸化物形態は脆弱であり、酸化に付随する水素の取込みは、脆化性の二水素ジルコニウムの沈着をもたらすため、該被覆管の耐用年数が、最大許容厚の酸化物およびそれに付随する吸収水素含有量によって一部限定的となる。核燃料の最適な閉じ込めを保証することに関して該被覆管の良好な残留機械的特性を保証するためには、剛健で延性のジルコニウム合金の残留厚が充分でなければならない、および／または水素化物の割合が、核燃料の最適な閉じ込めを保証することに関して該被覆管の良好な残留機械的特性が保証されるのに充分に限定的でなければならない。
【０００５】
したがって、かかる酸化および／または水素化を制限または遅滞させることが可能なことは、事故の状態下では極めて重要であることがわかり得よう。
【０００６】
このような状況に至るのは、例えば、仮想事故シナリオ、例えば、ＲＩＡ（「反応度事故（Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ａｃｃｉｄｅｎｔ）」）もしくはＬＯＣＡ（「一次冷却材喪失事故（Ｌｏｓｓ  ｏｆ  Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｃｏｏｌａｎｔ  Ａｃｃｉｄｅｎｔ）」）の場合、またはさらには、使用済み燃料の貯蔵プールの排水の状態下である。この状況は、とりわけ、一般的には７００℃より高い、特に８００℃〜１２００℃であり、かつ高い温度上昇速度で到達し得る高温を特徴とする。かかる温度では、冷却材が蒸気の形態である。
【０００７】
事故の状態下での酸化は正常な原子炉稼働中の状態下よりずっと重大であり、それは、該被覆管（これは、燃料閉じ込めのための第１の障壁である）の劣化が、より急速であり、それに付随するリスクも大きくなるためである。このようなリスクは、とりわけ以下のもの：
−  水素の放出；
−  高温で酸化による該被覆管の脆化またはさらには、一部の特定の状態下では該被覆管の水素化；
−  原子炉の炉心を確保するための水の大量導入の際の急激な温度低下によって引き起こされる、急冷による該被覆管の脆化；
−  とりわけ事故後のハンドリング操作、地震の後遺症などの場合の、急冷または冷却後の該被覆管の低い機械的強度
である。
【０００８】
このようなリスクを考慮すると、とりわけ冷却材として水を使用する原子炉の安全性が改善されるように、高温、またはさらには超高温での該被覆管の酸化および／または水素化をできるだけ大きく制限することが不可欠である。
【０００９】
このような超高温は、事故規制条件によって設定される７００℃〜１２００℃を含む高温の極限またはさらには、それを超える温度に存在する。
【００１０】
現在、１９７０年代に規定されたＬＯＣＡ型のシナリオによる設計が理由の事故に適用される規制基準には、該被覆管の最大温度は１２０４℃（２２００°Ｆ）を超えるべきでないと明記されており、「ＥＣＲ」酸化量の最大度合いは１７％と明記されている。
【００１１】
「ＥＣＲ」（「被覆管化学量論的（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｃｌａｄｄｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｅｄ）」）酸化量の度合いは、反応した酸素すべてが化学量論的ジルコニアを形成すると仮定したとき、核燃料被覆管に含有されているジルコニウムの酸化によって生じるジルコニア（ＺｒＯ２）に変換された金属被覆管の厚さのパーセンテージである。
【００１２】
運転中の該被覆管の水素化に付随するこのさらなる脆化効果を考慮するため、この残留「ＥＣＲ」酸化量の許容範囲の度合いは、現在、一部の特定の状態下では実質的に１７％未満であり得、例えば、運転中の被覆管の水素化は数百ｐｐｍ（質量基準）までで、これは実際面において、１２００℃で数分間を超えてはならない該被覆管の酸化量の度合いに相当する。
【００１３】
超高温での酸化および／または水素化に対する抵抗性の改善により、好都合には、とりわけ事故の状況の悪化または持続の場合は該被覆管の劣化が比例して抑制または遅滞されることにより、さらなる安全域を得ることが可能になり得よう。
【００１４】
発明の説明
したがって、本発明の目的の１つは、とりわけ水蒸気の存在下での酸化および／または水素化に対する抵抗性を改善する原子炉コンポーネントおよびその製造方法を提案することにより、上記の欠点の１つ以上を抑制または軽減することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、７００℃〜１２００℃の高温、またはさらには１２００℃より上の超高温での；とりわけ０．１℃／秒〜３００℃／秒を含む温度上昇速度を伴ってこのような温度に到達する場合の酸化および／または水素化に対するこの抵抗性を改善することであり得る。
【００１６】
本発明の別の目的は、超えると原子炉コンポーネントの完全性、特に核燃料の閉じ込めがもはや保証されなくなる酸化および／または水素化抵抗性時間を改善することであり得る。
【００１７】
本発明の別の目的は、とりわけ多用途であるだけでなく経済的でより環境にやさしい方法を提案することにより、該製造方法の産業化の潜在的可能性を改善することであり得る。
【００１８】
したがって、本発明は、ダイレクトリキッドインジェクションによる有機金属化合物の化学気相蒸着（ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ）法により原子炉コンポーネントを製造するための方法であって、該原子炉コンポーネントが：
−  ｉ）ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデンまたはこれを主体とする合金から選択される金属ベースの基材を含む支持材、該基材は、該基材と少なくとも１つの保護層の間に配置された介在層で被覆されているか、またはされていない；
−  ｉｉ）前記支持材を被覆しており、安定クロム結晶相と準安定クロム結晶相を含む部分的準安定クロム、アモルファス炭化クロム、クロム合金、クロム合金の炭化物、窒化クロム、炭窒化クロム、クロムケイ素混合炭化物、クロムケイ素混合窒化物、クロムケイ素混合炭窒化物またはその混合物から選択されるクロム含有保護材で構成されている前記少なくとも１つの保護層
を備えており；
以下の連続する工程：
ａ）酸素原子無含有の炭化水素ベースの溶剤、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質を含み；適切な場合は、さらなる前駆物質、炭素組込み抑制剤またはその混合物を含む母液を気化させる工程；該前駆物質は、３００℃〜６００℃を含む分解温度を有する；
ｂ）内部にカバー対象の前記支持材が置かれており、雰囲気が３００℃〜６００℃を含む蒸着温度および１３Ｐａ〜７０００Ｐａ（またはさらには１３０Ｐａ〜４０００Ｐａ）を含む蒸着圧力である化学気相蒸着反応器内に；工程ａ）で気化された該母液を導入し、次いで、前記支持材上に前記少なくとも１つの保護層を堆積させる工程、この堆積は、工程ａ）で気化された該母液のこの導入によってもたらされる
を含む方法に関する。
【００１９】
より具体的には、クロムを含む保護材は部分的準安定クロムである。
【００２０】
したがって、より具体的には、本発明の製造方法は、ダイレクトリキッドインジェクションによる有機金属化合物の化学気相蒸着（ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ）法により原子炉コンポーネントを製造するための方法であって、該原子炉コンポーネントが：
−  ｉ）ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデンまたはこれを主体とする合金から選択される金属ベースの基材を含む支持材、該基材は、該基材と少なくとも１つの保護層の間に配置された介在層で被覆されているか、またはされていない；
−  ｉｉ）前記支持材を被覆しており、安定クロム結晶相と準安定クロム結晶相を含む部分的準安定クロムであるクロム含有保護材で構成されている前記少なくとも１つの保護層
を備えており；
以下の連続する工程：
ａ）酸素原子無含有の炭化水素ベースの溶剤、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質を含み；適切な場合はさらなる前駆物質、炭素組込み抑制剤またはその混合物を含む母液を気化させる工程；該前駆物質は、３００℃〜４５０℃を含む分解温度を有する；
ｂ）内部にカバー対象の前記支持材が置かれており、雰囲気が３００℃〜６００℃を含む蒸着温度および１３Ｐａ〜７０００Ｐａを含む蒸着圧力である化学気相蒸着反応器内において；工程ａ）で気化された該母液を導入し、次いで、前記支持材上に前記少なくとも１つの保護層を堆積させる工程
を含む方法に関するものである。
【００２１】
先行技術の方法との比較において、本発明の製造方法により、とりわけ、酸化および／または水素化に対する原子炉コンポーネントの抵抗性が改善されるとともに、同時に、再利用の可能性によって強化される産業化の大きな潜在的可能性を有する蒸着法がもたらされる。
【００２２】
本発明の製造方法では、ダイレクトリキッドインジェクションによる有機金属化合物の化学気相蒸着（“Ｄｉｒｅｃｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ−Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”の英語の頭文字に従ってＤＬＩ−ＭＯＣＶＤとして知られている）の方法を使用する。この方法は、例えば、以下の文献：“Ｆ．Ｍａｕｒｙ，Ａ．Ｄｏｕａｒｄ，Ｓ．Ｄｅｌｃｌｏｓ，Ｄ．Ｓａｍｅｌｏｒ，Ｃ．Ｔｅｎｄｅｒｏ；Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｂａｓｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ＣＶＤ，Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０４（２００９）９８３−９８７”（参考文献［１］）、“Ａ．Ｄｏｕａｒｄ，Ｆ．Ｍａｕｒｙ；Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｃｈｒｏｍｉｕｍ−ｂａｓｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｂｙ  ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ  ｕｎｄｅｒ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｆｒｏｍ  Ｃｒ（ＣＯ）６，Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００（２００６）６２６７−６２７１”（参考文献［２］）、ＷＯ２００８／００９７１４（参考文献［３］）およびＷＯ２００８／００９７１５（参考文献［］）に記載されている。
【００２３】
念のため、ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ手法の原理は、化学気相蒸着チャンバ内に、連続またはパルス式の条件下で、堆積させる金属の前駆物質を気化形態で直接導入するというものである。
【００２４】
この目的で、供給槽を圧力（例えば、３×１０５Ｐａの圧力の不活性ガス）下で開始し、前駆物質として少なくとも１種類の有機金属化合物を含む母液を蒸発部内に導入する。次いで、これを微小液滴に分割させ、フラッシュ気化されるエーロゾルを形成させる。フラッシュ蒸発は、化合物を、飽和蒸気圧の法則によって予測される圧力／温度条件外で急速に気化させることを本質とする。蒸発部を、前駆物質とその溶剤が気化されるがこの段階で分解がもたらされることがないような温度まで加熱する。この温度は簡便には、溶剤の沸点と前駆物質の分解温度、場合によっては溶剤の分解温度、例えば２００℃の間の温度を含む。
【００２５】
母液の噴射のためのパラメータは、好ましくはコンピュータプログラムを用いて設定する。該パラメータは、減圧下で満足なフラッシュ蒸発を得るために非常に微細な数多くの液滴のミストが得られるように調整される。したがって、この液体噴射は、被覆蒸着法のパラメータの最適化のための可能性を制限しない、有機金属前駆物質の充分に制御された供給源を構成する。
【００２６】
母液の配合におけるこの柔軟性により、多種多様な被覆を１つの物理気相蒸着装置で堆積させることが可能である。被覆の組成、組織、幾何構造および物理化学的特徴は特に、数多くの異型形態に、とりわけ被覆では、例えば保護層、介在層またはライナーに分解され得る。
【００２７】
気化された母液は、不活性ガス流により、内部にカバー対象の基材が配置された該反応器の蒸発部から蒸着ゾーンへとエントレインメントされる。使用されるキャリアガスは好ましくは、より効率的な気化を得るために蒸発部の温度まで予熱する。前記ガスは、存在している試薬と（例えば、これを酸化させることによって）反応しないように不活性である。低コストのため一般的には窒素が選択されるが、ヘリウム（これは、より良好な熱伝導の恩恵を被る）またはアルゴン（これは、より大きな保護力を有する）もまた使用され得る。
【００２８】
本発明の製造方法によれば、化学気相蒸着反応器のチャンバを、３００℃〜６００℃を含む蒸着温度まで加熱する。この温度範囲では、有機金属前駆物質、特にビス（アレーン）金属型のものは、反応器壁面またはさらには基材上に堆積することによってチャンバを汚染する傾向にある反応副生成物の生成ができるたけ多く抑制されるようにするため、溶剤を劣化させることなく分解される。カバー対象の基材が金属性である場合、この温度は、該基材が変形または相変態（あれば）を受けることが抑制されるように、該金属が抵抗性の温度に制限される場合があり得る。例えば、基材がジルコニウムの合金で構成されている場合、蒸着温度は３５０℃〜４５０℃、または３５０℃〜５００℃を含むものであり得る。ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ法の低い蒸着温度は、ガス状の遷移金属ハロゲン化物を使用し、９００℃に至ることがあり得る温度で操作する他の気相クロムメッキＣＶＤ法と比べた場合、利点である。
【００２９】
化学気相蒸着反応器は減圧下に配置され、この圧力で、母液の気化から、該製造方法の終了時に得られた排出液の任意選択の収集までの蒸着のメインの工程が行われる。減圧は一般的に数トール〜数十トールである。したがって、これは、高真空装置を必要とする工業的ＰＶＤ法の約１０−３トール〜１０−4トールの圧力に対して中程度の減圧である。
【００３０】
原子炉コンポーネントを保護層で被覆するためのＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ蒸着法の利点の１つは、前記層が、介在層で被覆されているか、またはされていない基材の内側表面および／または外側表面上に堆積され得ることである。
【００３１】
本発明の製造方法による原子炉コンポーネントの内側層の保護は、被覆対象の基材が大型サイズのもの、例えば、直径１ｃｍおよび長さ約４ｍの管形の核燃料被覆管の場合、特に好都合である。これにより、原子力セクターにおいてみられる酸化および／または水素化の問題が一部解決される。
【００３２】
具体的には、一例として、第２世代および第３世代原子炉での一次冷却材喪失事故（ＬＯＣＡ）シナリオの際、ジルコニウム合金の燃料被覆管は内部温度／圧力の急上昇に供され、これにより、該被覆管の膨張および酸化の加速がもたらされる。この２つの現象の組合せにより、該被覆管の破裂、したがって、核燃料の閉じ込めおよび内部に含まれている核分裂生成物の漏れがもたらされる場合があり得る。
【００３３】
かくして露出した該被覆管の内側表面は、酸化および二次的水素化、すなわち、閉じ込め効果による水蒸気雰囲気の酸素の枯渇によって生じる大量の局部的水素化に対して特に感受性になる。次いで、該被覆管は、事故を起こした炉心の再給水によって引き起こされる急冷の際、またはさらには、急冷後の機械的ストレス（地震の後遺症、ハンドリングなど）の際の亀裂発生によって劣化状態になり得る。この分解により、場合によっては、燃料集合体の冷却効率の低下および無制御の劣化状況への進行（「重大事故」）がもたらされる場合があり得る。
【００３４】
核燃料被覆管の内側表面を少なくとも１つの保護層で被覆することにより、ＬＯＣＡ条件下における内部酸化および／または二次的水素化の制限、遅滞またはさらには抑制が補助される。
【００３５】
また、これは、該被覆管に偶発的に穴があいた場合の公称条件下での二次的水素化に対処するため、および燃料ペレット−被覆管間の相互作用の問題に対処するためにも好都合である。
【００３６】
本発明の製造方法によって少なくとも１つの保護層が上面に堆積される基材は、金属またはその基合金のうちの１種類で構成されたものである。
【００３７】
優先的には、基材は、ジルコニウムまたはジルコニウム基合金で構成されたものである。ジルコニウム基合金は、重量基準で：
−  ０％〜３％のニオブ；
−  ０％〜２％のスズ；
−  ０％〜０．５％の鉄；
−  ０％〜０．２％のクロム；
−  ０％〜０．２％のニッケル；
−  ０％〜０．２％の銅；
−  ０％〜１％のバナジウム；
−  ０％〜１％のモリブデン；
−  ０．０５％〜０．２％の酸素
を含むものであり得る。
【００３８】
ジルコニウム合金は、特に、原子力分野の制約を満たす合金、例えばジルカロイ−２、ジルカロイ−４、ＺｉｒｌｏＴＭ、Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ−ＺｉｒｌｏＴＭまたはＭ５ＴＭから選択され得る。これらの合金の組成は、重量基準で、例えば：
−  ジルカロイ−２合金：１．２０％〜１．７０％のＳｎ；０．０７％〜０．２０％のＦｅ；０．０５％〜１．１５％のＣｒ；０．０３％〜０．０８％のＮｉ；９００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍのＯ；残部がジルコニウム
−  ジルカロイ−４合金：１．２０％〜１．７０％のＳｎ；０．１８％〜０．２４％のＦｅ；０．０７％〜１．１３％のＣｒ；９００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍのＯ；０．００７％未満のＮｉ；残部がジルコニウム
−  ＺｉｒｌｏＴＭ合金：０．５％〜２．０％のＮｂ；０．７％〜１．５％のＳｎ；０．０７％〜０．２８％の、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒから選択される少なくとも１種類の元素；２００ｐｐｍまでのＣ；残部がジルコニウム
−  Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ−ＺｉｒｌｏＴＭ合金：０．８％〜１．２％のＮｂ；０．６％〜０．９％のＳｎ；０．０９０％〜０．１３％のＦｅ；０．１０５％〜０．１４５％のＯ；残部がジルコニウム
−  Ｍ５ＴＭ合金：０．８％〜１．２％のＮｂ；０．０９０％〜０．１４９％のＯ；２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのＦｅ；残部がジルコニウム
を含むようなものである。
【００３９】
優先的には、ジルコニウム基合金はジルカロイ−２またはジルカロイ−４である。
【００４０】
具体的な幾何構造の一例によれば、本発明の方法によって製造される原子炉コンポーネントは、基材と少なくとも１つの保護層の間に位置する介在層を備えたものであり得る。
【００４１】
この実施形態では、基材と介在層の組合せによって支持材が形成される。
【００４２】
介在層は拡散障壁としての機能を果たし得る。
【００４３】
基材がジルコニウムまたはジルコニウムの合金を含むものである場合、介在層は、特に：
−  ジルコニウムベースの外部層から内部層に向かってのクロムの拡散（これは、酸化クロムになる酸化に加えて外部層（１つまたは複数）の消耗の加速をもたらす）；
−  およそ１３３０℃より上での共晶の形成（これは、該コンポーネントの機械的強度およびその被冷却能に潜在的に有害であり得る）を制限し、さらには実際に抑制する拡散障壁を構成する。
【００４４】
介在層は基材上に多種多様な蒸着法によって、より具体的には、ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ蒸着を行うことにより、またはプラズマ促進型化学気相蒸着（ＣＶＤ）によって、基材の外側表面上および／または内側表面上に堆積され得る。
【００４５】
この２つの方法は、介在層を基材の外側表面上に堆積させる場合に使用され得る。
【００４６】
他方で、ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤによる蒸着のみにより、一般的に、介在層が金属材料で構成されている場合、基材の内側表面をカバーすることが可能である。そのときのＤＬＩ−ＭＯＣＶＤによる蒸着の操作条件は、本説明の他の箇所に記載のものである。特に、クロム、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブまたはバナジウムから選択される介在材料を含む該前駆物質は、本説明に示した異型形態によるビス（アレーン）型のものであり得る。
【００４７】
プラズマ促進型ＣＶＤ蒸着法は、一部では、一般的には介在層がセラミック材料で構成されている場合、基材の外側表面上への蒸着にのみ使用される。優先的には、そのとき、介在層は基材の外側表面上に、例えば、文献“Ｓ．Ａｎｄｅｒｂｏｕｈｒ，Ｖ．Ｇｈｅｔｔａ，Ｅ．Ｂｌａｎｑｕｅｔ，Ｃ．Ｃｈａｂｒｏｌ，Ｆ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒ，Ｃ．Ｂｅｒｎａｒｄ，Ｒ．Ｍａｄａｒ；ＬＰＣＶＤ  ａｎｄ  ＰＡＣＶＤ（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ  ｆｉｌｍｓ：ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１１５巻，２−３号，１９９９年７月１８日，第１０３〜１１０頁”（参考文献［５］）に示されているような、少なくとも１種類のチタン、アルミニウムまたはケイ素のハロゲン化物とガス状窒素前駆物質を含む混合物を用いたプラズマ促進型ＣＶＤ蒸着を行うことにより堆積させる。
【００４８】
優先的には、該チタン、アルミニウムまたはケイ素のハロゲン化物はチタン、アルミニウムまたはケイ素の塩化物である。これは、例えばＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ3およびＳｉＣｌ４またはその混合物から選択される。
【００４９】
優先的には、介在層は、クロム、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム、その合金、窒化チタン、炭窒化チタン、チタンケイ素混合窒化物、チタンケイ素混合炭化物、チタンケイ素混合炭窒化物、チタンアルミニウム混合窒化物またはその混合物から選択される少なくとも１種類の介在材料を含むものであり得る。
【００５０】
窒化チタン、炭窒化チタン、チタンケイ素混合窒化物、チタンケイ素混合炭化物、チタンケイ素混合炭窒化物またはチタンアルミニウム混合窒化物で構成された介在材料はセラミック製介在材料であり：これらの材料は各々、一般的に、それぞれＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＳｉＣ、ＴｉＳｉＣＮまたはＴｉＡｌＮ（これはなんら化学量論を示唆するものではない）と表示され；窒素原子、炭素原子、ケイ素原子およびアルミニウム原子は一般的にチタン金属母材中の挿入物である。
【００５１】
優先的には、介在層の厚さは１μｍ〜５μｍである。
【００５２】
別の具体的な幾何構造によれば、本発明の方法によって製造される原子炉コンポーネントは、前記支持材の内側表面上に配置されたライナーをさらに備えたものであり得る。このライナーは一般的に、拡散障壁の機能を果たすか、または起こり得る化学的もしくは機械的相互作用に対する原子炉コンポーネントの堅牢性を改善する。
【００５３】
前記少なくとも１つの保護層は、前記支持材の外側表面を被覆する外側保護層および／または、原子炉コンポーネントが、解放型であってもそうでなくてもよい内部容積を備えている場合は、ライナーで被覆されているか、または被覆されていない前記支持材の内側表面を被覆する内側保護層であり得る。
【００５４】
内部容積を備えている原子炉コンポーネントは、例えば、核燃料被覆管、ガイドチューブ、燃料板その内部容積は解放型ではないが、それにもかかわらず、このコンポーネントを、上面に内側保護層が堆積される表面（このような表面は、パーツの一体化後、保護層でカバーされた該支持材の内側表面を構成する）を備えたものであり得るいくつかのパーツを一体化することにより製造することが可能である）、または吸収用制御棒である。
【００５５】
ライナーは、必ずしも被覆を構成するものではない：これは、その後に原子炉コンポーネントに一体化または嵌合されるパーツであってもよい。また、基材の製造の際に熱間共押出しによって得られるものであってもよい。
【００５６】
あるいはまた、ライナーは、２００℃〜４００℃を含む蒸着温度で該支持材の内側表面上に、前駆物質（１種類または複数種）としてチタンアミドを、さらに、ライナーを構成している材質が、それぞれケイ素、アルミニウムおよび／または窒素を含む場合は、ケイ素を含む前駆物質、アルミニウムを含む前駆物質および／または窒素含有液状添加剤を前駆物質として用いる有機金属化合物の化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）またはＤＬＩ−ＭＯＣＶＤによって堆積され得る。
【００５７】
ＭＯＣＶＤ蒸着法は、例えば、チタン同族体（これは、このＭＯＣＶＤ法ではクロムであってもよい）について、文献“Ｆ．Ｏｓｓｏｌａ，Ｆ．Ｍａｕｒｙ：ＭＯＣＶＤ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｃｒ（ＮＥｔ２）４  ａｓ  ｓｉｎｇｌｅ−ｓｏｕｒｃｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ：ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，３（１９９７）１３７−１４３．”（参考文献［６］）に記載されている。
【００５８】
優先的には、ＭＯＣＶＤまたはＤＬＩ−ＭＯＣＶＤによるライナーの堆積の際、窒素含有液状添加剤はアンモニア、または任意選択で、チタン−窒素間結合を含む分子の前駆物質である。高濃度の窒素含有液状添加剤では一般的に、炭素が該有機金属前駆物質に由来する炭化物を犠牲にして窒化物の形成が促進される。
【００５９】
ＭＯＣＶＤまたはＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ蒸着温度は、ライナーを構成している材質中のアモルファス構造の割合、したがってライナーの拡散障壁としての性能ができるだけ最良に向上するように、３００℃〜４００℃を含むものであり得る。
【００６０】
あるいはまた、ＭＯＣＶＤまたはＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ蒸着温度は、堆積速度が高まるように、４００℃〜５５０℃または４００℃〜４５０℃であり得る。
【００６１】
優先的には、ライナーを構成している材質は、窒化チタン、炭窒化チタン、チタンケイ素混合窒化物、チタンケイ素混合炭化物、チタンケイ素混合炭窒化物、チタンアルミニウム混合窒化物またはその混合物を含むものである。
【００６２】
ライナーは一般的に１μｍ〜１０μｍの厚さを有する。
【００６３】
また、他の蒸着法、例えば、それぞれ、文献“Ｊｉｎ  Ｚｈａｎｇ，Ｑｉ  Ｘｕｅ  ａｎｄ  Ｓｏｎｇｘｉａ  Ｌｉ，Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ＴｉＣ／Ｔｉ（ＣＮ）／ＴｉＮ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ＣＶＤ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｎ  ｈｉｇｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｓｔｅｅｌｓ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１３．２８０：第６２６〜６３１頁”（参考文献［７］）、“Ａ．Ｗｅｂｅｒ，Ｃ．‐Ｐ．Ｋｌａｇｅｓ，Ｍ．Ｅ．Ｇｒｏｓｓ，Ｒ．Ｍ．Ｃｈａｒａｔａｎ  ａｎｄ  Ｗ．Ｌ．Ｂｒｏｗｎ，Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ＴｉＮ  ｂｙ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ）‐Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｗｉｔｈ  Ｐｌａｓｍａ‐Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５．１４２（６）：第Ｌ７９〜Ｌ８２頁．”（参考文献［８］）または“Ｙ．Ｓ．Ｌｉ，Ｓ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｈ．Ｋｉｙｏｎｏ  ａｎｄ  Ａ．Ｈｉｒｏｓｅ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｍｓ  ｕｓｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ＰＥＣＶＤ  ｆｒｏｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ．Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，２００６．５４  （８）：第２０４１〜２０４８頁”（参考文献［９］）に示されているようなＣＶＤ、プラズマＣＶＤまたはＤＬＩＣＶＤ蒸着も、ライナーを堆積させるのに好適であり得る。
【００６４】
少なくとも１つの保護層を支持材または基材上に堆積させるため、本発明の製造方法は、その一般的な実施形態において、２つの工程：
−  保護層の前駆物質（１種類または複数種）を含む母液の気化の工程ａ）、
−  工程中に保護層が基材上に形成される、気化された母液の蒸着の工程ｂ）
を含むものである。
【００６５】
母液の気化の工程ａ）は優先的には、１２０℃〜２２０℃を含む気化温度で行われる。
【００６６】
母液は、溶剤、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質；適切な場合は、さらなる前駆物質と炭素組込み抑制剤を含むものである。
【００６７】
母液中に含める溶剤の選択は一般的に、いくつかの基準を満たす。
【００６８】
まず、蒸発部内でのフラッシュ蒸発を可能にするため、溶剤の沸点は蒸発部の温度より低いものである。亀裂発生による堆積物の酸化を抑制するため、酸素を全く含有していない。溶液中で前駆物質に対して化学的に不活性であり、標準温度／圧力条件下、すなわち、本説明によれば大気圧および２５℃の温度で液体である。最後に、溶剤は、反応器から出て行く排出液中に回収されるように、および汚染（あれば）が回避または制限されるように、反応器内で有意に分解されないものである。
【００６９】
とりわけこのような理由で、母液の溶剤は炭化水素ベースの溶剤である、すなわち、炭素と水素のみで構成されたものである。
【００７０】
好ましくは、溶剤は、少なくとも１種類の前駆物質化合物の配位子のものと類似している化学物質ファミリーに属するものであり、例えば、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質は芳香族炭化水素（またはアレーン）ファミリーに属するものである。これは、反応器を通過中、この前駆物質が熱分解して、その配位子を次々に放出するためである。したがって、反応副生成物は本質的に遊離のアレーンであり、これは、溶剤と化学的に類似している、またはさらには同一である場合、なおさらに該溶剤と混合される。その結果、反応器から出て行く排出液中に収集される化合物（前駆物質または未消耗の試薬、ＤＬＩ  ＭＯＣＶＤ反応の副生成物および溶剤）は一般的に、すべて芳香族炭化水素である。
【００７１】
したがって、優先的には、溶剤は単環式の芳香族炭化水素であり、これは標準状態で液体であり、１５０℃より下の沸点および６００℃より高い分解温度を有する。さらにより優先的には、これは、ベンゼン、またはメチル基、エチル基およびイソプロピル基から独立して選択される１つ以上の同一かもしくは異なる基で置換されているベンゼンから選択される。さらにより優先的には、溶剤はトルエン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）またはエチルベンゼンである。また、これらの化合物の混合物を溶剤として使用することも可能である。
【００７２】
母液の主構成要素のうちの１つは、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質および、適切な場合はさらなる前駆物質である。
【００７３】
母液について選択される組成に応じて、後述する種々の保護材が、蒸着工程ｂ）中に前駆物質の分解によって堆積され得る。保護材はすべて、クロムを含有しているため、母液は、少なくとも溶剤とクロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質とを含むものであり、該前駆物質の濃度は広い範囲内で選択され得る。この濃度は主に、工程ｂ）による堆積速度に対して影響を有する：母液中で前駆物質が濃縮されているほど、被覆の成長速度は高くなる。
【００７４】
クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質の母液中の濃度は、０．１ｍｏｌ．Ｌ−１〜４．４ｍｏｌ．Ｌ−１（純粋な前駆物質の濃度）、一般的には０．１ｍｏｌ．Ｌ−１〜１ｍｏｌ．Ｌ−１を含むもの、典型的には０．３５ｍｏｌ．Ｌ−１であり得る。
【００７５】
保護層の前駆物質および溶剤の他に、母液はまた、炭素含有保護材の堆積を抑制または制限する炭素組込み抑制剤も含むものであってもよい：かかる保護材は、炭化物、混合炭化物、炭窒化物または混合炭窒化物であり得、このような保護材は場合によっては、例えば、原子百分率として、３５％の炭素を含むものであり、任意選択で、多くの場合、２％〜３％の酸素を保護層の表面上に局在させる。
【００７６】
該抑制剤の存在下であっても少量の炭素が、工程ｂ）中にクロムとともに偶発的に堆積される場合があり得るが、炭化物は形成されない。
【００７７】
該抑制剤は、一般的には酸素原子無含有の塩素ベースまたはイオウベースの添加剤である求核化合物である。その分解温度は５００℃より高く、それにより、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質の芳香族配位子の不均一な分解が抑制または制限され、その間、該前駆物質の金属−配位子間結合の解離により、一部の炭化水素配位子が、基材の触媒効果の下で分解され、炭化物型のセラミックが形成されるように自身の炭素を供給する。
【００７８】
優先的には、該抑制剤は、チオール基または少なくとも１個の塩素で置換されている単環式の芳香族炭化水素であり、さらにより優先的には、該抑制剤はチオフェノール（C６Ｈ５ＳＨ）またはヘキサクロロベンゼン（C６Ｃｌ６）である。
【００７９】
該抑制剤は、母液中のクロム前駆物質のモル濃度の１％以上１０％まで、例えば２％の濃度で存在させ得る。
【００８０】
母液の気化が工程ａ）で行われたら、蒸着工程ｂ）が、この分野で慣用的に使用されており、減圧下で操作されるホットウォール型反応器で行われ得る。この反応器はその全体が、蒸着に必要とされる温度まで加熱され、そのため、壁面、反応器内を循環する反応性ガス相およびカバー対象の基材が同じ温度である。また、この型の反応器は、「等温型」反応器（または「擬等温型」反応器、場合によっては、いくつかの温度勾配が残存する場合があり得るため）としても知られている。
【００８１】
また、反応器のみが蒸着温度ではなく、より低温であるコールドウォール型反応器が利用される場合もあり得る。この場合の方が、前駆物質の消耗量から求められる反応器収率が低い。
【００８２】
本発明によれば、化学気相蒸着反応器は３００℃〜６００℃を含む蒸着温度であり、そのため、母液中に存在するビス（アレーン）型の前駆物質（あれば）は分解されるが、溶剤は分解を受けない。これにより、反応器壁面上またはさらには基材上に堆積されることによってチャンバを汚染しやすい副生成物の生成が回避される。
【００８３】
工程ｂ）による蒸着温度は、基材（金属性の場合）の変形または相変態（あれば）が回避またはさらに制限されるように、優先的には３５０℃〜５５０℃、さらにより優先的には３５０℃〜４５０℃を含む。
【００８４】
あるいはまた、工程ｂ）による蒸着温度は３００℃〜４００℃を含み、これにより、保護層の密度が改善され、そのアモルファスの性質が助長され、したがって、酸化に対する抵抗性、水素化に対する抵抗性および／または原子炉コンポーネントを通り抜ける核分裂性物質などの望ましくない物質の移行に対する抵抗性が向上する。
【００８５】
蒸着工程ｂ）は、支持材の最後の層に対して行われる。例えば、支持材の外側表面上への堆積では、保護層の堆積は、支持材が、それぞれ、そのままの基材を含むのか、少なくとも１つの介在層で被覆されている基材を含むのかに応じて、基材または最後の介在層に対して行われる。
【００８６】
工程ｂ）の後、本発明の製造方法に以下の工程：
ｃ）前記少なくとも１つの保護層に対して、イオン状もしくはガス状での窒化物形成、イオン状もしくはガス状での珪化物形成、イオン状もしくはガス状での炭珪化物形成、イオン状もしくはガス状での窒化物形成の後、イオン状もしくはガス状での珪化物形成もしくは炭珪化物形成である後続の処理工程から選択される少なくとも１つの工程を行うことを含めてもよい。
【００８７】
この後処理工程により、保護層の耐熱性およびトライボロジー特性、より具体的には引っかき抵抗性が改善される。
【００８８】
このような後処理の方法は当業者に知られており、例えば、文献“Ｓ．Ａｂｉｓｓｅｔ，Ｆ．Ｍａｕｒｙ，Ｒ．Ｆｅｕｒｅｒ，Ｍ．Ｄｕｃａｒｒｏｉｒ，Ｍ．Ｎａｄａｌ  ａｎｄ  Ｍ．Ａｎｄｒｉｅｕｘ；Ｇａｓ  ａｎｄ  ｐｌａｓｍａ  ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ  ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｓｔｅｅｌ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｂｅｆｏｒｅ  ＣＶＤ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｈａｒｄ  ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  ｃｏａｔｉｎｇｓ；Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，３１５（１９９８）１７９−１８５”（参考文献［１０］）に記載されている。
【００８９】
イオン処理は、最低蒸着温度が約４００℃であり得るプラズマ促進型処理であるため、保護層の外側表面のみにしか適用可能でない。
【００９０】
ガス状の炭珪化物形成およびガス状の珪化物形成の最低蒸着温度は、それぞれ、約９００℃〜約８００℃である。
【００９１】
一般に、この珪化物形成および炭化物形成の方法では、それぞれ、シランまたはその同族体（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）のうちの１種類および炭化水素（例えば、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ２またはＣ２Ｈ４）が使用され、それぞれ、最低温度が約８００℃または４００℃のプラズマを用いて、またはなしで操作され得る。
【００９２】
一般に、工程ａ）、ｂ）および／またはｃ）は、任意の化学種が化学気相蒸着反応器内に噴射されるように、キャリアガスを用いて行われる。キャリアガスは、反応器内に存在している種々の化学種に対して通常、化学的に不活性である少なくとも１種類の希ガスを含む。希ガスは、キセノンまたはクリプトンから選択してもよいが、好ましくは窒素、ヘリウムまたはアルゴンから選択され得る。キャリアガスは、例えば０．２Ｐａ〜２Ｐａを含む圧力である。
【００９３】
本発明の製造方法の該種々の工程を行ったら、化学気相蒸着反応器から出て行くガス状排出液には、前駆物質分子、溶剤および、適切な場合は、消耗または熱分解されなかった該抑制剤が含まれている。また、排出液に、溶剤と同じ芳香族ファミリーのものである、該前駆物質から解離した遊離の配位子も含まれている場合があり得る。該配位子は、これと混和性のベース溶剤中に組み込まれ、自身が溶剤としての機能を果たす。予想外の大きな利点は、低温で反応器から出て行くこのような化合物の大部分は、一般的に、最初の化合物、すなわち前駆物質または溶剤のものと同様または同一の化学構造の単環式芳香族分子であるということである。したがって、該化合物を収集することは好都合である。該化合物は、反応器から出て行く際はその温度／圧力条件のためガス状であるが、標準状態で液体である。かくして収集された混合物は、娘液として知られる溶液を構成し、本発明の製造方法の工程ａ）で使用され得る新たな母液として、反応器の供給槽内に導入され得る。これによってもたらされるこの再利用過程は、特許出願ＦＲ１５６２８６２（参考文献［１１］）に記載されている。
【００９４】
本発明の製造方法は、その特徴のおかげで、かかる再利用が可能であり、したがって密閉サイクル内で機能することができ、これは、多くの利点：環境に悪い物質の排出の低減またはさらには排除、前駆物質の最適な使用によろう経済的節約および、以下に示すような、保護被覆の硬度の上昇を有する。
【００９５】
本発明の製造方法の最後に、支持材を少なくとも１つの保護層で被覆する。この保護被覆により、とりわけ、原子炉コンポーネントの内部または外部の望ましくない物質（あれば）、例えば、核燃料に由来する核分裂性物質（あれば）の酸化、水素化および／または移行に対処することが可能である。
【００９６】
本発明の製造方法によって堆積され得る保護材はさまざまである。これらを以下に説明する。
【００９７】
本発明の一実施形態によれば、母液は、該抑制剤と、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質とを含むものであり；それにより、３００℃〜４５０℃を含む蒸着温度では、部分的準安定クロムを含む保護材が得られるようにする。この場合、該抑制剤は好ましくは、チオール基で置換されている単環式の芳香族炭化水素、例えばチオフェノールである。
【００９８】
部分的準安定クロムを含む保護層は一般的に柱状構造を有する。この柱状構造の構成要素である柱状粒子は、１００ｎｍ〜１μｍの平均直径を有するものであり得る。
【００９９】
準安定クロム結晶相は一般的に、Ｐｍ−３ｎ空間群による体心立方晶構造のクロムで構成されている。優先的には、安定クロム結晶相はＩｍ−３ｍ空間群による体心立方晶構造のクロムで構成されており、準安定クロム結晶相はＰｍ−３ｎ空間群による体心立方晶構造のクロムで構成されている。例えば、Ｐｍ−３ｎ空間群による体心立方晶構造のクロムを含む準安定結晶相は部分的準安定クロムの１ａｔｏｍ％〜１０ａｔｏｍ％である。
【０１００】
Ｉｍ−３ｍおよびＰｍ−３ｎ空間群は、例えば以下のウェブサイト：ｈｔｔｐｓ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｓｐａｃｅ＿ｇｒｏｕｐに説明されている。これらの構造およびその割合はＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定され得る。
【０１０１】
このＩｍ−３ｍ＋Ｐｍ−３ｎ部分的準安定多結晶クロムが得られることは予想外である：本発明者らが知る限り、本発明の製造方法によってのみ、かかる結晶構造の保護層を堆積させることが可能である。
【０１０２】
この結晶構造は、原子力安全性のための一定の利点を有する。具体的には、Ｐｍ−３ｎ型の準安定クロム結晶相は４５０℃より上で不可逆的に消失する。現在、原子炉、例えばＰＷＲ原子炉は公称条件下、約３８０℃で機能する。例えば非破壊制御（ＮＤＣ）中のＸＲＤ分析で、部分的準安定クロム保護層内におけるＰｍ−３ｎ型の準安定なクロム相の消失が帰納的に示された場合、これから、本発明の製造方法によって得られる原子炉コンポーネント周囲の環境は、短時間ではあるが、４５０℃より上、すなわち、公称実用温度の３８０℃より充分に上の温度に曝露されていることが推論され得る。異常な温度上昇のかかる検出可能性は、帰納的であっても、原子炉の安全性管理のための大きな利点を構成する。したがって、部分的準安定クロムを含む保護層は原子炉コンポーネントの内部プローブとしての機能を果たすが、これがないと、原子力環境における該コンポーネントの全体挙動に悪影響を及ぼす。
【０１０３】
本発明の別の実施形態によれば、母液は、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質を含むものであり；それにより、３００℃〜５００℃を含む蒸着温度では、アモルファス炭化クロムを含む保護材が得られるようにする。
【０１０４】
理想的なアモルファス固体では、ガラス型のものは、原子がランダムに配列されて三次元網目構造を形成している。遷移金属ベースの炭化物または窒化物型の化合物の場合、一定度合いの短距離規則度が、例えば１０ｎｍ未満の距離において示される場合があり得る。このスケールでは、アモルファス固体はナノ結晶性の性質のものである：これは、このようなドメインの互いに対する結晶方位差（ｄｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）であり、これとは別の、より不規則なゾーンはアモルファス構造となる。
【０１０５】
アモルファス炭化クロムは“ａ−ＣｒＣｘ”と表示され得る：用語“ａ−”はアモルファスを意味し、係数ｘは、該炭化物が、３種類の安定炭化クロム化合物（Ｃｒ２３C６；Ｃｒ7C3；Ｃｒ3C2）のうちの１種類の厳密な化学量論を有していないことを示す。その組成はＣｒ7C3に近いがＣｒ3C2のものとの中間であり得る。
【０１０６】
５００℃より上の蒸着温度では、炭化クロムは、もはやアモルファスではなく多結晶性である。
【０１０７】
本発明の製造方法によってアモルファス炭化クロムを含む保護材が得られることは数多くの利点を有し得る。
【０１０８】
本明細書において以下に示すように、アモルファス炭化クロムは非常に高い硬度、例えば２２ＧＰａ〜２９ＧＰａのものであり、前駆物質が該製造方法の最後で再利用される場合は特に高い。さらに、これは一般的に粒子接合がなく、これにより、高温であっても効率的な拡散障壁となり、これはとりわけ、ジルコニウムベース基材中のクロムの透過（これにより基材は弱体化する可能性がある）を制限する効果を有する。アモルファス炭化クロムのこのような構造的特徴は、１１００℃での酸化後、水での急冷の後であっても全体的に保持され得る。
【０１０９】
したがって、アモルファス炭化クロムで構成された保護層は、酸化、水素化、望ましくない物質（あれば）の移行および／または原子炉コンポーネントのハンドリング時の損傷に対して原子炉コンポーネントを保護するための優れた解決策である。
【０１１０】
本発明の別の実施形態によれば、母液は、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質、バナジウムを含むビス（アレーン）型の前駆物質、ニオブを含むビス（アレーン）型の前駆物質、アルミニウムを含む前駆物質またはこれらのさらなる前駆物質の混合物から選択されるさらなる前駆物質を含むものであり；それにより、クロム／バナジウム合金、クロム／ニオブ合金、クロム／バナジウム／ニオブ合金もしくはクロム／アルミニウム合金から選択されるクロム合金を含む保護材が該抑制剤の存在下で得られるか、またはクロム／バナジウム合金の炭化物、クロム／ニオブ合金の炭化物、クロム／バナジウム／ニオブ合金の炭化物もしくはクロム／アルミニウム合金の炭化物から選択されるクロム合金の炭化物を含む保護材が該抑制剤の非存在下で得られるようにする。
【０１１１】
クロム合金の炭化物は、炭素が上記のクロム合金のうちの１種類に組み込まれ、挿入炭化物を形成することによって生じる：したがって、これは、クロム／バナジウム合金の炭化物、クロム／ニオブ合金の炭化物、クロム／バナジウム／ニオブ合金の炭化物またはクロム／アルミニウム合金の炭化物（好ましくは、「ＭＡＸ相」型の混合炭化物Ｃｒ2ＡｌＣ）であり、これらは、それぞれＣｒＶＣ、ＣｒＮｂＣ、ＣｒＶＮｂＣ、ＣｒＡｌＣ（この表記法はなんら化学量論を示すものではない）と表示され得る。
【０１１２】
好ましくは、クロム合金もしくはその対応する炭化物は混合合金もしくは混合炭化物である（すなわち、任意の他の金属元素が有意な含有量で、例えば０．５ａｔｏｍ％より多い含有量で含まれていない）、および／またはクロム基合金もしくはそのクロム基合金の対応する炭化物である。
【０１１３】
このような合金により、該原子炉コンポーネントの保護層の延性が改善される。合金またはその混合炭化物中の各元素の含有量は当業者によって、原子力環境において所望される機械的特性、例えば延性が得られるように選択される。例えば、このような合金中のバナジウムまたはニオブの原子含有量は１０％〜５０％を含むものであり得る。一般に、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質とバナジウムを含むビス（アレーン）型の前駆物質またはニオブを含むビス（アレーン）型の前駆物質とのモル比は、クロム合金中におけるクロムとバナジウムまたはニオブとの化学量論比と、それぞれ同様であるか、または対応している。
【０１１４】
優先的には、該クロム合金は準安定または部分的準安定である、すなわち全体または一部分が準安定結晶相（これは、蒸着温度を下げることによって助長される）で形成されている。
【０１１５】
本発明の別の実施形態によれば、母液は、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質を含むものであり、窒素含有液状前駆物質がさらなる前駆物質として該母液中に存在しているか、または窒素含有ガス状前駆物質が該化学気相蒸着反応器内に存在しており；それにより、窒化クロムを含む保護材が該抑制剤の存在下で得られるか、または炭窒化クロムを含む保護材が該抑制剤の非存在下で得られるようにする。
【０１１６】
核燃料被覆管において、窒化クロムおよび／または炭窒化クロムを含む保護材は、ペレット−被覆管間の相互作用として知られる、該被覆管（特に、基材）の内側表面と核燃料ペレット間の相互作用に対処するという利点をさらに有する場合があり得る。この目的で、保護層の堆積を、例えば保護層を酸素または水との接触状態に置くことにより該保護層を部分的に酸化させることに関する不動態化工程によって終了してもよい。
【０１１７】
優先的には、工程ｂ）による蒸着温度は、窒化クロムがアモルファスであるように、３００℃〜４００℃、さらにより優先的には３００℃〜５００℃、例えば４８０℃を含む。
【０１１８】
窒化クロムの蒸着の際の炭素の組込みを回避するための該抑制剤がすべて消耗されたら、残りの前駆物質と炭窒化クロムが形成される場合があり得る。次いで、窒化物と炭窒化物の混合物が得られる。
【０１１９】
優先的には、窒化クロムまたは炭窒化クロムはＣｒＮ、Ｃｒ2ＮもしくはＣｒ2（Ｃ，Ｎ）である。
【０１２０】
堆積される窒化物の性質は、窒素を含む前駆物質の分圧とクロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質の分圧の比Ｒに依存し得る：所与の温度において、低Ｒ値では六方相の窒化物Ｃｒ2Ｎが優先的に得られ、最高値では立方相の窒化物ＣｒＮが得られる。また、当業者は、ＣｒＮもしくはＣｒ2Ｎの生成が促進されるように蒸着温度または蒸着圧力を変更することができよう。
【０１２１】
本発明の別の実施形態によれば、母液は、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質、さらなる前駆物質としてケイ素を含む前駆物質を含むものであり；それにより、４５０℃〜５００℃を含む蒸着温度では、クロムケイ素混合炭化物を含む保護材が得られるようにする。
【０１２２】
適切な場合は、クロムケイ素混合炭化物を含む保護材を、金属の性質の層とセラミックの性質（例えば、ＳｉＣ／ＳｉＣなどの複合材料）の層の間に位置する相間層の組成に、異なる性質のこれらの２つの層間の密着性が向上するように含めてもよい。
【０１２３】
優先的には、クロムケイ素混合炭化物はアモルファスであり、これは、例えば、保護材の結晶化を遅滞させ、アモルファス炭化クロムの微構造を保持する化学的ドーピングと同様のケイ素原子百分率（例えば、１％〜３％を含む原子百分率）によって助長され得る。
【０１２４】
本明細書において以下に示すように、アモルファスのクロムケイ素混合炭化物は良好な耐久性を有する。
【０１２５】
優先的には、アモルファスのクロムケイ素混合炭化物は一般式ＣｒｘＳｉｙＣｚを有するものであり、化学量論係数“ｘ”は０．６０〜０．７０を含み、“ｙ”は０．０１〜０．０５を含み、“ｚ”は０．２５〜０．３５を含む。
【０１２６】
クロムケイ素混合炭化物は「ＭＡＸ相」型のものであってもよい。
【０１２７】
ＭＡＸ相は、本明細書において、式Ｍｎ＋１ＡＸｎによって規定される三元炭化物であり、式中、Ｍはクロムであり、Ａはケイ素であり、Ｘは炭素である。この類型の材料は、ナノメートルの層の積層体と少量割合（ｎが１、２および３である場合、それぞれ２５％、３３％および３７．５％）の非金属原子を含む六方晶構造を特徴とする。このような材料は、金属の性質とセラミックのものと同様の特性との両方を有する。
【０１２８】
本発明による「ＭＡＸ相」型のクロムケイ素混合炭化物は、好ましくはケイ素原子を、１５％〜３０％を含む原子百分率で含む。優先的には、これは、式Ｃｒ2ＳｉＣ、Ｃｒ３ＳｉＣ２、Ｃｒ5Ｓｉ3Ｃ２の混合炭化物またはその混合物（これらの炭化物は、原子百分率として２５％のケイ素、１７％のケイ素、３０％のケイ素および２５％のアルミニウムを含む）から選択される。
【０１２９】
本発明の別の実施形態によれば、母液は、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質、さらなる前駆物質としてケイ素を含む前駆物質を含むものであり、窒素含有液状前駆物質がさらなる前駆物質として該母液中に存在しているか、または窒素含有ガス状前駆物質が該化学気相蒸着反応器内に存在しており；それにより、４５０℃〜５５０℃を含む蒸着温度では、クロムケイ素混合窒化物を含む保護材が該抑制剤の存在下で得られるか、またはクロムケイ素混合炭窒化物を含む保護材が該抑制剤の非存在下で得られるようにする。
【０１３０】
優先的には、クロムケイ素混合炭窒化物またはクロムケイ素混合窒化物はアモルファスであり、この構造は特に穏和な蒸着温度で有利である。
【０１３１】
クロムケイ素混合窒化物は一般式Ｃｒｘ’Ｓｉｙ’Ｎｗ’を有するものであり得、化学量論係数“ｘ’”は０．２３〜０．５７を含み、“ｙ’”は０．００３〜０．２４０を含み、“ｗ’”は０．４２〜０．５６を含む。
【０１３２】
クロムケイ素混合炭窒化物は一般式Ｃｒｘ’’Ｓｉｙ’’Ｃｚ’’Ｎｗ’’を有するものであり得、化学量論係数“ｘ’’”は０．２０〜０．５６を含み、“ｙ’’”は０．００５〜０．２２０を含み、“ｚ’’”は０．０５〜０．３４を含み、“ｗ’’”は０．０６〜０．５０を含む。
【０１３３】
クロムケイ素混合炭化物、クロムケイ素混合窒化物またはクロムケイ素混合炭窒化物を含む保護材を得るためには、ケイ素を含む該前駆物質のモル百分率は、母液中、１０％〜９０％、優先的には１０％〜２５％、例えば１５％であり得る。モル百分率は、本明細書において、ケイ素を含む該前駆物質のモル数／（ケイ素を含む該前駆物質とクロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質のモル数の和）の比と定義する。ガス状であれ液状であれ、窒素を含む前駆物質は一般的に、化学気相蒸着反応器内に過剰量で存在させる。その濃度は、例えば、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質の濃度より１００〜２００倍高い。
【０１３４】
本発明の別の実施形態によれば、母液は、さらなる前駆物質として、イットリウム、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選択される添加元素を含むビス（アレーン）型の少なくとも１種類の前駆物質、アルミニウムもしくはイットリウムを添加元素として含む前駆物質またはその混合物をさらに含むものであり；それにより、該保護材に該添加元素がドープされるようにする。
【０１３５】
このドーピングは、本説明に記載の任意の保護材に関係し得る。保護材に添加元素をドープした場合、一般的に、対応する非ドープ保護材の微構造は保持され、該微構造内では添加元素は通常、挿入元素の形態またはさらには、一部の特定の場合では置換元素の形態、例えばクロムのケイ素での置換である。
【０１３６】
優先的には、保護材は添加元素を１ａｔｏｍ％〜１０ａｔｏｍ％の含有量で含む。この含有量は、蒸着温度および一般的には保護材中の該添加元素の原子百分率より多い添加元素を含むビス（アレーン）型の前駆物質の母液中のモル百分率とともに高くなる。
【０１３７】
先に記載の各保護材を得ることが意図される前駆物質は、いろいろな組成を有するものであり得る。
【０１３８】
優先的には、それぞれ、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質、バナジウムを含むビス（アレーン）型の前駆物質、ニオブを含むビス（アレーン）型の前駆物質または該添加元素を含むビス（アレーン）型の前駆物質中に存在するクロム、バナジウム、ニオブまたは該添加元素から選択される元素Ｍ。したがって、ビス（アレーン）型のこれらの前駆物質の各々は、対応する元素Ｍを含むものである。好ましくは、元素Ｍは、元素Ｍ０を含むビス（アレーン）型の前駆物質を有するように酸化状態がゼロ（Ｍ０）である。
【０１３９】
より具体的には、元素Ｍは、それぞれクロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質中または該添加元素を含むビス（アレーン）型の前駆物質中に存在しているクロムまたは該添加元素である。
【０１４０】
同様に、クロム、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブまたはバナジウムから選択される介在材料を含むビス（アレーン）型の前駆物質中に存在するクロム、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブまたはバナジウムから選択される元素Ｍも、好ましくは、元素Ｍ０を含むビス（アレーン）型の前駆物質を有するように酸化状態がゼロ（Ｍ０）である。
【０１４１】
ビス（アレーン）型の前駆物質の有機金属化合物において、元素Ｍ０は、有機配位子、すなわち置換または非置換のアレーン基によって錯体形成された「サンドイッチ」である。元素Ｍ０は、堆積される保護被覆の場合と同じ酸化状態を有するため（混合または非混合型の炭化物、窒化物、炭窒化物は一般的に挿入化合物であり、元素Ｍ０はその内部で酸化状態ゼロを保持している）、ビス（アレーン）型の前駆物質は通常、複雑な反応、例えば、数多くの副生成物が生じる酸化還元反応を伴わずに分解される。
【０１４２】
優先的には、元素Ｍ０を含むビス（アレーン）型の前駆物質は、一般式（Ａｒ）（Ａｒ’）Ｍ０の、酸素原子無含有のビス（アレーン）型の前駆物質であり、式中、ＡｒおよびＡｒ’は、同一であっても異なっていてもよく、各々、互いに独立して、ベンゼン型または少なくとも１つのアルキル基で置換されているベンゼン型の芳香族基を表す。
【０１４３】
金属−配位子間結合の安定性は、実質的にベンゼン核上の置換基の数とともに高まるため、式中のＡｒおよびＡｒ’が、２つの控え目に（ｓｐａｒｉｎｇｌｙ）置換された芳香族配位子を表す前駆物質を選択することは好都合である。そのため、優先的には、芳香族基ＡｒおよびＡｒ’は、各々、ベンゼン配位子またはメチル、エチルもしくはイソプロピル基から選択される１〜３つの同一かもしくは異なる基で置換されているベンゼン配位子を表す。
【０１４４】
したがって、元素Ｍ０を含むビス（アレーン）型の前駆物質は、式Ｍ０（C６Ｈ６）２）、Ｍ０（C６Ｈ5Ｅｔ）２、Ｍ０（C６Ｈ5Ｍｅ）２またはＭ０（C６Ｈ5ｉＰｒ）２の少なくとも１種類の化合物から選択され得る。次いで、これは約３００℃から分解する。６００℃より高い分解温度を有する場合は、一般的に、溶剤の分解が回避されるように、および副生成物の形成が制限されるようには選択されない。
【０１４５】
好ましくは、元素Ｍ０を含むビス（アレーン）型の前駆物質は式Ｍ０（C６Ｈ5Ｅｔ）２を有するものであり、それは、該前駆物質が気化工程ａ）の条件下で液体状態であることにより、母液中の溶剤の量が有意に少なく、したがって、工程ｂ）の際の堆積速度が高まるためである。
【０１４６】
一例として、該金属がクロムである場合、前駆物質は、サンドイッチ型クロム化合物、例えば、ビス（ベンゼン）クロム（ＢＢＣとして知られており、式Ｃｒ（C６Ｈ６）２のもの）、好ましくは、ビス（エチルベンゼン）クロム（ＢＥＢＣとして知られており、式Ｃｒ（C６Ｈ5Ｅｔ）２のもの）、ビス（メチルベンゼン）クロム（式Ｃｒ（C６Ｈ5Ｍｅ）２のもの）およびビス（クメン）クロム（式Ｃｒ（C６Ｈ5ｉＰｒ）２のもの）またはその混合物であり得る。また、元素Ｍ０を含むビス（アレーン）型の前駆物質は、式中のＡｒとＡｒ’が異なる式（Ａｒ）（Ａｒ’）Ｃｒの非対称の誘導体；またはこのようなビス（アレーン）クロム化合物の混合物（該化合物のうちの１種類が多く含まれるものであってもよい）であってもよい。ＢＢＣのみが粉末の形態で存在する。これは、溶液の形態で噴射され得るが、そのとき濃度は、炭化水素ベースの溶剤中への溶解度が低いことによって急速に制限される。記載のその他の前駆物質は液体であり、溶剤なしで直接噴射され得るが、これでは、堆積物の微構造を満足に制御することが可能でない。溶液状態で使用することが好ましく、それは、これにより、前記溶液の濃度の幅広いバリエーション、ならびに噴射条件およびその結果として物性のより良好な調整が可能になるためである。
【０１４７】
好都合には、母液は、本発明の製造方法に対してマイナスの影響を有しない種々の前駆物質を含むものであり得る。特に、該金属の芳香族配位子の厳密な性質は重要ではないが、このような配位子は好ましくは、控え目に置換された単環式芳香族化合物と同じ化学物質ファミリーに属しているものとする。したがって、最初の試薬に由来するＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ反応の副生成物は、反応器出口で収集された生成物が互いに構造的差異を有する場合であっても、化学気相蒸着反応器内に再導入され得る。また、最初の母液の純度も重要ポイントではなく、これにより、例えば最大１０％の派生化合物が含まれていてもよい市販の溶液を使用することが可能である。このような派生化合物を、その方法自体で再利用することが可能であるため、後続の蒸着に使用される再利用母液には、種々のビス（アレーン）が前駆物質として含まれている。したがって、該母液は、一般式（Ａｒ）（Ａｒ’）Ｍ０のいくつかの異なる前駆物質の混合物を含むものであり得る。かかる特性により、本発明の製造方法の産業化の可能性が改善される。
【０１４８】
窒素原子を含む該前駆物質に関して、一般的に、該窒素含有液状前駆物質はヒドラジンである、および／または該窒素含有ガス状前駆物質はアンモニアである。一般に、特に記載のない限り、化学気相蒸着反応器内のアンモニアまたはヒドラジンの濃度は、それぞれ、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質の濃度より１〜１０倍または１〜５００倍高い。
【０１４９】
ケイ素を含む前駆物質は、その一部がオルガノシラン化合物であってもよく、該オルガノシラン化合物は好ましくは、フェニルシラン型またはアルキルシラン型の基を含むものである。そのため、優先的には、ケイ素を含む該前駆物質は、ジフェニルシラン（C６Ｈ5）２ＳｉＨ２、モノフェニルシラン（C６Ｈ5）ＳｉＨ3、ジエチルシラン（C2Ｈ5）2ＳｉＨ2、トリエチルシラン（C2Ｈ5）3ＳｉＨまたはその混合物から選択される。
【０１５０】
アルミニウムを含む前駆物質は、式ＡｌＲ３のトリ（アルキル）アルミニウムであり得、式中、Ｒは、例えばCＨ3、Ｃ２Ｈ５およびＣ（CＨ3）３から選択される。
【０１５１】
イットリウムを含む前駆物質は、イットリウムアルキル錯体、特に、該アルキル基が大きな立体障害性を有するもの、より具体的には、式ＹＲ3のトリ（アルキル）イットリウムであり得る。したがって、これは、Ｒ＝＝Ｃ5Ｈ5であるトリス（シクロペンタジエニル）イットリウム（ＹＣｐ3と表示）であり得る。
【０１５２】
また、イットリウムを含む前駆物質は、イットリウムアミド錯体、より具体的には、一般式ＹＬ3のトリ（アミド）イットリウムであってもよい。したがって、これは、トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウムであり得る。
【０１５３】
したがって、前述のことに鑑みると、支持材上、とりわけ、介在層で被覆されていない基材上に堆積される保護層は多種多様な組成を有する。
【０１５４】
一例として、該原子炉コンポーネントは：
−  ジルコニウムベース基材と部分的準安定クロムを含む保護層（Ｃｒ／Ｚｒと表示）または；
−  ジルコニウムベース基材とアモルファス炭化クロムを含む保護層（ＣｒＣ／Ｚｒと表示）または；
−  モリブデンベース基材とアモルファス炭化クロムを含む保護層（ＣｒＣ／Ｍｏと表示）または；
−  ジルコニウムベース基材とクロムケイ素混合炭化物ＣｒｘＳｉｙＣｚを含む保護層（ＣｒｘＳｉｙＣｚ／Ｚｒと表示）
を備えたものであり得る。
【０１５５】
また、該組成は、保護層自体の内部でもさまざまであり得る。したがって、保護層は組成勾配を有するものであり得る：保護材がいくつかの種類の化学元素で、例えば、式ＡｘＢｙの保護材の場合の元素ＡとＢで構成されている場合、組成勾配は、少なくとも一方の元素ＡまたはＢの原子百分率ｘまたはｙが被覆の厚さに応じて多様であることを本質とする。この多様性は連続的であっても段階的であってもよい。
【０１５６】
実際には、この原子百分率を多様にするために、元素ＡまたはＢがいくぶん多い２種類の母液が、保護層の成長中に２つのインジェクターを用いて、いろいろな流速で同時に噴射され得る。
【０１５７】
組成勾配を有する保護層は介在層として特に好都合であり、それは、保護被覆の機械的特性を、ともに接合体を形成する材料の対応する特性とより密着性となるように徐々に適応させるためである。組成勾配で堆積される保護材は、例えば、クロムの合金またはその炭化物、例えば、クロム／バナジウム合金である。
【０１５８】
また、少なくとも１つの保護層を備えた保護被覆は、１つ以上の層内で物理化学的特徴および／または幾何構造のさまざまな構造を有するものであってもよい。
【０１５９】
したがって、保護層は柱状または等軸晶組織を有するものであり得る。好ましくは、該構造は、保護層が拡散障壁機能を有する場合は等軸晶である。保護被覆の拡散障壁特性は、その微構造に影響される。したがって、通常、外来性の化学元素の拡散防止性能は以下：柱状＜等軸晶＜アモルファスの順に高い。
【０１６０】
柱状構造では、保護材の粒子は細長く、それは、一般的に、保護層が臨界厚さ、例えば数十〜数百ナノメートルに達した後、優先方向に成長するためである。また、柱状構造は、一般的には高温でのエピタキシーによる二次成長によって、および
積層体を非常に急速に成長させることにより有利となる。
【０１６１】
また、他方で、等軸晶組織では、保護材の粒子は、そのあらゆる成長優先方向に成長する。
【０１６２】
また、保護層は特定の密度を有するものであってもよい。これは、例えば、Ｉｍ−３ｍ空間群による体心立方晶構造の固体形態の安定な金属クロムの密度の９０％〜１００％（好ましくは、９５％〜１００％）を含む。
【０１６３】
優先的には、前記少なくとも１つの保護層は、１５ＧＰａ〜３０ＧＰａ、好ましくは２０ＧＰａ〜２９ＧＰａを含む硬度を有する。一般的に、保護層が緻密であるほど、例えば、酸素、水素または望ましくない物質（あれば）の拡散を抑制するための拡散障壁としてより効率的である。保護層の密度は、多層被覆の一部を形成している場合、または低い堆積速度で形成されている場合（例えば、低い温度もしくは圧力で作業することにより）ほど一般的に高い。
【０１６４】
また、複数の保護層を備えた保護被覆の幾何構造もいろいろであり得る。
【０１６５】
前記少なくとも１つの保護層の各々は、１μｍ〜５０μｍ、さらにより優先的には１μｍ〜２５μｍ、またはさらには１μｍ〜１５μｍの厚さを有するものであり得る。
【０１６６】
あるいはまた、前記少なくとも１つの保護層は１０μｍ〜５０μｍの厚さを有するものであり得る：この最小肉厚の保護層では、酸化に対する抵抗性が向上する。
【０１６７】
優先的には、前記保護層の積算厚さは２μｍ〜５０μｍである。原子炉コンポーネントは１〜５０層の保護層を備えたものであり得る。
【０１６８】
また、保護被覆は単層被覆であっても多層被覆であってもよい。組成が同一かまたは異なるいくつかの保護層がそれぞれ、均一系多層保護被覆または不均一系多層保護被覆を形成し得る。
【０１６９】
優先的には、均一系多層保護被覆は一般的に、柱状構造の生成に不利である。これは、部分的準安定クロム（その密度により、均一な多層被覆の拡散障壁の役割が向上する）または例えば約４００ｎｍ、もしくはさらには１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有するクロム合金で構成された保護層を含むものであり得る。
【０１７０】
多層材は、全体的に等価な化学組成の単層材とは、とりわけ、層間の境界面の存在で異なっている。この境界面は一般的に、微構造の原子規模での摂動に対応するようなものである。これは、例えば、微細特性評価手法、例えば高分解能透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、ＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−Ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，広域Ｘ線吸収微細構造）分光法、組成プロフィールを示すＣａｓｔａｉｎｇマイクロプローブによって、またはさらには、境界面ゾーンは優先的酸化経路であるため、帰納的に、酸化物（１種類もしくは複数種）の任意の存在によって確認される。
【０１７１】
多層材は一般的に、各単層の順次蒸着が行われる方法によって得られる。均一系多層保護被覆を堆積させるため、各層の堆積は、化学気相蒸着反応器がパージされるように例えば１分〜１０分間の待機時間で隔てられ得る。
【０１７２】
一例として、保護被覆が不均一な多層型のものである場合、これは：
−  クロムとアモルファス炭化クロム（Ｃｒ／ＣｒＣと表示）、または
−  クロムと窒化クロム（Ｃｒ／ＣｒＮと表示）、または
−  アモルファス炭化クロムと窒化クロム（ＣｒＣ／ＣｒＮと表示）、または
−  クロムとアモルファス炭化クロムと窒化クロム（Ｃｒ／ＣｒＣ／ＣｒＮと表示）、またはクロムとクロムケイ素混合炭化物（Ｃｒ／ＣｒｘＳｉｙＣｚと表示）、または
−  クロムケイ素混合炭化物とアモルファス炭化クロム（ＣｒｘＳｉｙＣｚ／ＣｒＣと表示）、または
−  クロムケイ素混合炭化物と窒化クロム（ＣｒｘＳｉｙＣｚ／ＣｒＮと表示）、または
−  クロムとクロムケイ素混合窒化物（Ｃｒ／ＣｒＳｉｘＮｙと表示）、または
−  クロムケイ素混合窒化物とアモルファス炭化クロム（ＣｒＳｉｘＮｙ／ＣｒＣと表示）、または
−  クロムケイ素混合窒化物と窒化クロム（ＣｒＳｉｘＮｙ／ＣｒＮと表示）、または
−  クロムケイ素混合炭化物とクロムケイ素混合窒化物（ＣｒｘＳｉｙＣｚ／ＣｒＳｉｘＮｙと表示）
で構成された保護層を含むものであり得る。
【０１７３】
異なる組成のいくつかの層を備えた保護被覆を製造するためには、可能性の１つは、組成が異なる層の数だけ多くのインジェクターを使用することであり、各インジェクターにより、特定の組成の母液を化学気相蒸着反応器内に導入することが可能になる。
【０１７４】
不均一系多層保護被覆がクロム保護層を備えている場合、該被覆の最後の保護層は一般的に、セラミックの性質（炭化物、窒化物または炭窒化物、これらは混合型であっても、そうでなくてもよい）の保護層である。
【０１７５】
原子炉コンポーネントは一般的に、原子炉の炉心のコンポーネント、より具体的には、核燃料被覆管、スペーサグリッド、ガイドチューブ、燃料板または吸収用制御棒である。優先的には、核燃料被覆管は管またはプレートの形態である。プレートは、より具体的には、２つのサブユニットの一体化により得られ得る。
【０１７６】
また、本発明は、本発明の製造方法によって得られる、または得られ得る原子炉コンポーネントに関する。
【０１７７】
また、本発明は：
−  ｉ）ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデンまたはこれを主体とする合金から選択される金属ベースの基材を含む支持材、該基材は、該基材と少なくとも１つの保護層の間に配置された介在層で被覆されているか、または被覆されていない；
−  ｉｉ）前記支持材を被覆しており、安定クロム結晶相と準安定クロム結晶相を含む部分的準安定クロム、アモルファス炭化クロム、クロム合金、クロム合金の炭化物、窒化クロム、炭窒化クロム、クロムケイ素混合炭化物、クロムケイ素混合窒化物、クロムケイ素混合炭窒化物またはその混合物から選択されるクロム含有保護材で構成されている前記少なくとも１つの保護層
を備えている原子炉コンポーネントに関する。
【０１７８】
この２つの型の原子炉コンポーネント、すなわち、本発明による原子炉コンポーネントおよび本発明の製造方法によって得られる、または得られ得る原子炉コンポーネントは、本発明の製造方法について本説明に記載の異型形態、とりわけ、原子炉コンポーネントの構造、物理化学的特徴（例えば、密度）、幾何構造および／または組成に関する異型形態の１つ以上であり得る。
【０１７９】
このような異型形態は、とりわけ、排他的ではないが：本説明、とりわけ本発明の製造方法の説明に詳述しているような基材、介在層、ライナー、具体的な基材との組合せを含む保護層、保護被覆または原子炉コンポーネントの型に関するものである。
【０１８０】
この２つの型の原子炉コンポーネントでは、クロムを含む保護材は、より特別には部分的準安定クロムである。
【０１８１】
したがって、より具体的には、該原子炉コンポーネントは：
−  ｉ）ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデンまたはこれを主体とする合金から選択される金属ベースの基材を含む支持材、該基材は、該基材と少なくとも１つの保護層の間に配置された介在層で被覆されているか、または被覆されていない；
−  ｉｉ）該支持材を被覆しており、安定クロム結晶相と準安定クロム結晶相を含む部分的準安定クロムであるクロム含有保護材で構成されている該少なくとも１つの保護層
を備えたものである。
【０１８２】
この２つの型の原子炉コンポーネントについて、本発明の具体的な実施形態は、任意選択で組合せで考慮されて：
−  基材は、ジルコニウムまたはジルコニウム基合金で構成されたものである；
−  介在層が、クロム、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム、その合金、窒化チタン、炭窒化チタン、チタンケイ素混合窒化物、チタンケイ素混合炭化物、チタンケイ素混合炭窒化物、チタンアルミニウム混合窒化物またはその混合物から選択される少なくとも１種類の介在材料を含む；
−  介在層の厚さが１μｍ〜５μｍである；
−  原子炉コンポーネントが、支持材の内側表面上に配置されたライナーをさらに備えている；
−  該少なくとも１つの保護層が、支持材の外側表面を被覆する外側保護層および／または、原子炉コンポーネントが、解放型であってもそうでなくてもよい内部容積を備えている場合は、ライナーで被覆されているか、または被覆されていない支持材の内側表面を被覆する内側保護層である；
−  ライナーを構成している材質が、窒化チタン、炭窒化チタン、チタンケイ素混合窒化物、チタンケイ素混合炭化物、チタンケイ素混合炭窒化物、チタンアルミニウム混合窒化物またはその混合物を含む；
−  ライナーが１μｍ〜１０μｍの厚さを有する；
−  保護材に、イットリウム、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンまたはその混合物から選択される添加元素がドープされている；
−  保護材が該添加元素を１ａｔｏｍ％〜１０ａｔｏｍ％の含有量で含む；
−  該原子炉コンポーネントは：
−  ジルコニウムベース基材と部分的準安定クロムを含む保護層
を備えたものであり、
−  該少なくとも１つの保護層が組成勾配を有する；
−  該少なくとも１つの保護層が等軸晶組織を有する；
−  該少なくとも１つの保護層が、Ｉｍ−３ｍ空間群による体心立方晶構造の固体形態の安定な金属クロムの密度の９０％〜１００％を含む密度を有する；
−  該少なくとも１つの保護層が、１５ＧＰａ〜３０ＧＰａを含む硬度を有する；
−  該少なくとも１つの保護層の各々が１μｍ〜５０μｍ、またはさらには１０μｍ〜５０μｍの厚さを有する；
−  同一または異なる組成のいくつかの保護層がそれぞれ、均一系多層保護被覆または不均一系多層保護被覆を形成している；
−  均一系多層保護被覆は：
−  クロムと部分的準安定クロム
で構成された保護層を含む
−  該原子炉コンポーネントは核燃料被覆管、スペーサグリッド、ガイドチューブ、燃料板または吸収用制御棒である
ようなものであり得る。
【０１８３】
また、本発明は、水分を（特に、水蒸気の形態で）含有している湿潤雰囲気中での酸化および／または水素化に対処するための、このような型の原子炉コンポーネントの使用に関する。
【０１８４】
また、本発明は、水素を含む水素化雰囲気、特に、５０ｍｏｌ％より多くの水素および／またはさらに水（特に、水蒸気の形態で）（例えば最低２５ｍｏｌ％の水分、とりわけ２５％〜５０％）を含む水素化雰囲気中での水素化に対処するための、このような型の原子炉コンポーネントの使用に関する。
【０１８５】
湿潤雰囲気は、２５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、優先的には５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、さらにより優先的には７５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の水蒸気を含むものであり得る。
【０１８６】
湿潤雰囲気または水素化雰囲気は、空気、窒素、二酸化炭素またはその混合物から選択されるさらなるガスをさらに含むものであってもよい。
【０１８７】
優先的には、このような使用の目的は：
−  湿潤雰囲気または水素化雰囲気が２５℃〜１４００℃もしくはさらには２５℃〜１６００℃を含む温度、より特別には２００℃〜１３００℃を含む温度、さらにより特別には１２００℃〜１３００℃もしくはさらには１３００℃〜１６００℃；または優先的には８００℃〜１２００℃である場合；および／または
−  少なくとも５０００秒間まで、より具体的には１０００秒間〜５０００秒間、特に、温度が１２００℃〜１３００℃を含む場合の；および／または
−  ０．１℃／秒〜３００℃／秒を含む温度上昇速度の存在下での；および／または
−  原子炉コンポーネントの水での急冷後の、特に、急冷が２５℃〜４００℃を含む温度で行われる場合の
酸化および／または水素化に対処することである。
【０１８８】
また、本発明は、原子力環境内における温度変動（好ましくは、４５０℃より上への温度上昇）のためのプローブであって、安定クロム結晶相と準安定クロム結晶相を含む部分的準安定クロムを含むものであるプローブに関する。
【０１８９】
先に示したように、とりわけ温度変動を測定するための部分的準安定クロムの使用は、４５０℃より上への温度上昇の帰納的測定における利点、したがって原子力安全性のための利点を有する。
【０１９０】
準安定クロム結晶相は、Ｐｍ−３ｎ空間群による体心立方晶構造のクロムを含むものであり得る。
【０１９１】
優先的には、安定クロム結晶相はＩｍ−３ｍ空間群による体心立方晶構造のクロムで構成されており、準安定クロム結晶相はＰｍ−３ｎ空間群による体心立方晶構造のクロムで構成されている。
【０１９２】
一般的に、Ｐｍ−３ｎ空間群による体心立方晶構造のクロムを含む準安定結晶相は部分的準安定クロムの１ａｔｏｍ％〜１０ａｔｏｍ％である。
【０１９３】
プローブは、システムのコンポーネントまたは非破壊制御（ＮＤＣ）（すなわち、例えば、製造、使用またはメンテナンスの際に、構造もしくは部材の完全性の状態を、これらを劣化させることなく特性評価する制御）のためのパーツのコンポーネントであり得る。
【０１９４】
したがって、該パーツは非常に単純な構造のものであり得、それは、その特性を与えるものは本質的にその組成であるためである。したがって、これは、トレーサとしての機能を果たし、温度変動を検出するために容易に帰納的に解析できるようにするために原子力環境内に放置され得る。
【０１９５】
集積化および小型化のため、本発明の原子炉コンポーネントは、とりわけ、原子炉コンポーネントについて記載の異型形態すべてにおいてプローブを備えたものであり得る。
【０１９６】
発明の詳細な説明
本発明の説明において、動詞、例えば“ｔｏ  ｃｏｍｐｒｉｓｅ（〜を含む）”、“ｔｏ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ（〜を組み込む）”、“ｔｏ  ｉｎｃｌｕｄｅ（〜を含む）”、“ｔｏ  ｃｏｎｔａｉｎ（〜を含む）”、“ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ（〜で構成されている）”およびその活用形は包含的用語であり、したがって、これらの用語の後に記載された最初の要素（１つもしくは複数）および／または工程（１つもしくは複数）に追加されるさらなる要素（１つもしくは複数）および／または工程（１つもしくは複数）の存在を排除しない。しかしながら、これらの包含的用語は、任意の他のものを排除して最初の要素（１つもしくは複数）および／または工程（１つもしくは複数）のみを対象とする特定の一実施形態をさらに対象としている；その場合、その包含的用語は、限定的用語“ｔｏ  ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ（〜からなる）”、“ｔｏ  ｂｅ  ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｏｆ（〜で構成されている）”およびその活用形をさらに対象としている。
【０１９７】
表現「および／または」は、両要素を、該要素のうちの一方単独、両方の要素またはさらには、その混合物もしくはその組合せを同時に表示する目的で接続することに関するものである。
【０１９８】
要素または工程に対する不定冠詞“ａ”または“ａｎ”の使用は、特に記載のない限り、複数の要素または工程の存在を排除しない。
【０１９９】
特許請求の範囲において括弧書きで示した参照符号（あれば）は、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。
【０２００】
さらに、特に記載のない限り、限界値は、表示しているパラメータ範囲内に包含され、表示している温度は大気圧での実施のものとみなされたい。
【０２０１】
本発明の製造方法によって堆積される被覆、層またはライナーはいずれも、それが存在する表面の一部または好ましくは全部をカバーできるものである。
【０２０２】
さらに、本説明において、合金はいずれも一般的に基合金である。とりわけ、基材、保護材または介在材料の組成に含まれた金属の「基合金」という用語は、該金属を主体とするものであって、該金属の含有量が、合金中の該金属が少なくとも５０重量％、特に９０％より多い、またはさらには９５％より多い任意の合金を表す。基金属は例えば、ジルコニウム、チタン、クロム、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブまたはバナジウムである。
【０２０３】
また、合金は、他の化学元素（例えば、０．５ａｔｏｍ％より多い含有量で）、特に第２の金属元素を含有しており、そのため混合合金を構成しているものであってもよい。
【０２０４】
合金中の挿入炭素元素および／または挿入窒素元素はそれぞれ、該合金の炭化物、該合金の窒化物または該合金の炭窒化物を形成し、これらもまた、第２の金属元素の存在において混合型であってもよい。
【０２０５】
合金は好ましくは、原子力セクター内および／または放射線下で使用できるものである。
【０２０６】
次に、本発明の他の主題、特徴および利点を、本発明の方法の特定の実施形態の以下の説明において明記し、限定することなく一例として、添付の図面を参照しながら示す。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】図１は、本発明の製造方法によりアモルファス炭化クロム層でカバーされたジルカロイ−４薄板の、周囲空気への曝露後の、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）によって得られた深さの関数としての種々の化学元素の質量パーセンテージを示す。
【図２Ａ】図２Ａ（全体図）は、ＧＤＳ分析を図１に示した薄板の断面を示す透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像である。
【図２Ｂ】図２Ｂ（酸化物基材の拡大図）は、ＧＤＳ分析を図１に示した薄板の断面を示す透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像である。
【図３Ａ】図３Ａは、それぞれ、種々の厚さのアモルファスＣｒＣ保護層でカバーされたジルカロイ−４薄板およびそのままのジルカロイ−４薄板の、乾燥空気および湿潤空気への曝露後の、温度の関数としての質量増分を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、それぞれ、種々の厚さのアモルファスＣｒＣ保護層でカバーされたジルカロイ−４薄板およびそのままのジルカロイ−４薄板の、乾燥空気および湿潤空気への曝露後の、温度の関数としての質量増分を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、それぞれ、種々の厚さのアモルファスＣｒＣ保護層でカバーされたジルカロイ−４薄板およびそのままのジルカロイ−４薄板の、乾燥空気および湿潤空気への曝露後の、時間の関数としての１２００℃における質量増分を示す。
【図３Ｄ】図３Ｄは、それぞれ、種々の厚さのアモルファスＣｒＣ保護層でカバーされたジルカロイ−４薄板およびそのままのジルカロイ−４薄板の、乾燥空気および湿潤空気への曝露後の、時間の関数としての１２００℃における質量増分を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、それぞれ、種々の厚さのアモルファスＣｒＣ保護層でカバーされたモリブデン薄板およびそのままのモリブデン薄板の、乾燥空気および湿潤空気への曝露後の、温度の関数としての質量増分を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、それぞれ、種々の厚さのアモルファスＣｒＣ保護層でカバーされたモリブデン薄板およびそのままのモリブデン薄板の、乾燥空気および湿潤空気への曝露後の、温度の関数としての質量増分を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、それぞれ、種々の厚さの部分的準安定クロム保護層でカバーされたジルカロイ−４薄板およびそのままのジルカロイ−４薄板の、乾燥空気および湿潤空気への曝露後の、温度の関数としての質量増分を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、それぞれ、種々の厚さの部分的準安定クロム保護層でカバーされたジルカロイ−４薄板およびそのままのジルカロイ−４薄板の、乾燥空気および湿潤空気への曝露後の、温度の関数としての質量増分を示す。
【図５Ｃ】図５Ｃは、それぞれ、種々の厚さの部分的準安定クロム保護層でカバーされたジルカロイ−４薄板およびそのままのジルカロイ−４薄板の、乾燥空気および湿潤空気への曝露後の、時間の関数としての１２００℃における質量増分を示す。
【図５Ｄ】図５Ｄは、それぞれ、種々の厚さの部分的準安定クロム保護層でカバーされたジルカロイ−４薄板およびそのままのジルカロイ−４薄板の、乾燥空気および湿潤空気への曝露後の、時間の関数としての１２００℃における質量増分を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、それぞれ、アモルファスのクロムケイ素混合炭化物ＣｒｘＳｉｙＣｚ保護層でカバーされたジルカロイ−４薄板およびそのままのジルカロイ−４薄板の、乾燥空気中および湿潤空気中における、温度の関数としての、および時間の関数としての１２００℃における質量増分を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、それぞれ、アモルファスのクロムケイ素混合炭化物ＣｒｘＳｉｙＣｚ保護層でカバーされたジルカロイ−４薄板およびそのままのジルカロイ−４薄板の、乾燥空気中および湿潤空気中における、温度の関数としての、および時間の関数としての１２００℃における質量増分を示す。
【図７Ａ】図７Ａ（薄板の一側面から見ている）は、１１００℃での酸化後、水での急冷に供された、本発明の製造方法により堆積されたアモルファスＣｒＣ保護層でカバーされたジルカロイ−４薄板の断面を示す走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。
【図７Ｂ】図７Ｂ（特に、薄板の角の１つに焦点を当てている）は、１１００℃での酸化後、水での急冷に供された、本発明の製造方法により堆積されたアモルファスＣｒＣ保護層でカバーされたジルカロイ−４薄板の断面を示す走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、各々が種々の厚さの保護層でカバーされた薄板をグループ分けした、図７Ａに対応するＳＥＭ画像である（左側の画像：９μｍの厚さ、真ん中の画像：５〜６μｍの厚さ、右側の画像：２〜３μｍの厚さ）。
【図７Ｄ】図７Ｄは、９μｍの厚さを有する薄板のＧＤＳ分析を示す。
【図８Ａ】図８Ａは、ケイ素基材上に漸増速度で堆積された部分的準安定クロムの単層被覆（８Ａ）の微構造を示すＳＥＭ画像を示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、ケイ素基材上に漸増速度で堆積された部分的準安定クロムの単層被覆（８Ｂ）の微構造を示すＳＥＭ画像を示す。
【図８Ｃ】図８Ｃは、ケイ素基材上に漸増速度で堆積された部分的準安定クロムの多層被覆（８Ｃ）の微構造を示すＳＥＭ画像を示す。
【図９Ａ】図９Ａは、本発明の製造方法によって得られた管形核燃料被覆管の幾何構造の一例の断面の模式図を示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明の製造方法によって得られた管形核燃料被覆管の幾何構造の一例の断面の模式図を示す。
【図９Ｃ】図９Ｃは、本発明の製造方法によって得られた管形核燃料被覆管の幾何構造の一例の断面の模式図を示す。
【図９Ｄ】図９Ｄは、本発明の製造方法によって得られた管形核燃料被覆管の幾何構造の一例の断面の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０２０８】
具体的な実施形態の説明
以下の、基材上への被覆の堆積の実施例は、管状炉（Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ社によって販売されているモデル）内に配置した化学気相蒸着反応器内で行う。この反応器は石英管で構成されている：これを、ガス状排出液供給口およびエバキュエーションシステムに密封接続によって、ならびに母液にインジェクター（Ｋｅｍｓｔｒｅａｍ社によって販売されているＶａｐｂｏｘモデル）によって接続する。
【０２０９】
以下の実施例において、基材は介在層で被覆されていない。しかしながら、これらの実施例は、基材が、介在層で被覆された基材で形成されている場合に転用され得る。
【０２１０】
１．ケイ素基材上の被覆
予備実験として、本発明の製造方法をケイ素基材に転用し、正方形のケイ素薄板（一辺の長さが１ｃｍで３００μｍ厚）を反応器内に、以下の化合物を用いて炭化クロム（ＣｒＣ）、クロム（Ｃｒ）またはクロムケイ素混合炭化物（ＣｒｘＳｉｙＣｚ，ＣｒＳｉＣと表示）の保護層でカバーされるように配置する：
−  クロム前駆物質：ビス（エチルベンゼン）クロム、ＢＥＢＣとして知られている（Ｃｒ（C６Ｈ5Ｅｔ）２）、
−  ケイ素前駆物質：ビス（フェニル）シラン（Ｈ2Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2）、
−  抑制剤：チオフェノール（C６Ｈ５ＳＨ）、
−  溶剤：トルエン、
−  キャリアガス：標準状態で５００ｓｃｃｍ、すなわち５００ｃｍ3／分の流速Ｎ２、
−  蒸発部の温度：２００℃、
−  蒸着時間：２０分間。
【０２１１】
外側被覆を構成する保護被覆の堆積のためのその他の条件、特に、インジェクターのオープン（ｏｐｅｎ）時間と周波数および化学気相蒸着反応器内の温度と圧力を表１に示す。
【０２１２】
噴射パラメータ（オープン時間と周波数）は、蒸着時間が変更されることにより、本質的に堆積速度に、したがって堆積物の厚さに影響する。オープン周波数は、例えば１Ｈｚ〜１０Ｈｚ、典型的には１０Ｈｚである。
【０２１３】
堆積物の物理化学的および構造的特徴に影響するパラメータは本質的に、蒸着温度（特に、構造：アモルファスか結晶性か；緻密か多孔性か；等軸晶か柱状かに影響する）および噴射する溶液の組成である。
【０２１４】
慣用的に、被覆番号Ｎでカバーされたケイ素基材を表１においてサンプルＮと示す：したがって、サンプル１は、被覆１でカバーされたケイ素基材を表す。
【０２１５】
【表１】
2019532181.tif 000003
【０２１６】
表２に、これらの被覆の構造解析の結果、また、以下の実施例に詳述した耐熱性試験の結果（熱安定性：アルゴン下、インサイチュＸＲＤにおいて、その温度以上で結晶相が出現するという温度）も一覧にする。原子百分率で表示した原子組成は、Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブ（“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ（電子プローブ微小分析）”の英語の頭文字によりＥＰＭＡとして知られている）を用いて測定する。噴射パラメータのバリエーションによっていくつかの被覆厚が得られ、これは一般的に０．５μｍ〜１０μｍである：以下の酸化試験に選択した厚さを表２に示す。
【０２１７】
これらの構造に関して、表２は、ＣｒＣ被覆およびＣｒＳｉＣ被覆はアモルファスである（結晶性構造がない）が、ＣｒＣ被覆は、それにもかかわらず、５５０℃の蒸着温度では多結晶性であることを示す。Ｃｒ被覆に関して、これは、ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ蒸着温度が４５０℃以下である場合、２つの結晶相：Ｉｍ−３ｍ空間群の体心立方（ｂｃｃ）クロム結晶（格子パラメータａ＝２．８８Å）で構成されている主相と、Ｐｍ−３ｎ空間群の体心立方晶構造のクロム結晶（格子パラメータａ＝４．５９Å）で構成されている非常に微量の割合の相を含む。
【０２１８】
【表２】
2019532181.tif 000004
【０２１９】
２．耐熱性の評価
これらの被覆は、酸化雰囲気下の温度に耐えて拡散障壁としての機能を果たすものでなければならない。
【０２２０】
これらの不活性雰囲気下での耐熱性をまず、インサイチュＸＲＤにより温度の関数としてＡｒ下で試験する。構造の変化が現れる（結晶化、相変態）温度を測定する。かかる構造の変化は、粒子接合または微小割れにより、被覆を通って基材への酸素の拡散を加速させる傾向にある。したがって、被覆は、可能な限り最高の温度において、その構造的完全性を維持できるものでなければならない。
【０２２１】
先の実施例で被覆した薄板について得られた耐熱性の結果を表２に一覧にする。
【０２２２】
２．１．不活性雰囲気下でのアモルファスＳｉ／ＣｒＣ薄板の耐熱性
アモルファス窒化ケイ素（一般的に、Ｓｉ3Ｎ4）で構成された数百ナノメートルの層で不動態化したケイ素基材（これは市販されている）を、その表面上に堆積された保護層による拡散（あれば）を回避するために使用する。
【０２２３】
あるいはまた、そのままのケイ素基材を、混合物（ＳｉＨ4＋ＮＨ3）を用いる熱ＣＶＤまたはＮＨ3を用いるプラズマ（ＰＥＣＶＤ）によって不動態化してもよい。
【０２２４】
次いで、この不動態化ケイ素基材をアモルファス炭化クロムで、表１の条件に従って被覆する（具体的な条件：１０Ｈｚ，蒸着温度＝５００℃，蒸着圧力＝６７００Ｐａで噴射）。
【０２２５】
酸素の混入（あれば）を制限またはさらには防止するためにアルゴン流をフラッシングしたチャンバ内で、このサンプルを３０℃から８００℃まで５℃／分の温度上昇速度で加熱するとともに、並行してＸ線回折（ＸＲＤ）で解析する。３０℃まで自然冷却後、最後のＸ線スペクトルを記録する。
【０２２６】
得られたＸ線スペクトルの解析は、このサンプルがアモルファス構造を５７０℃まで維持していることを示す。次いで、これは約５８０℃でＣｒ7C3、次いで約５９０℃でＣｒ3C2の形態に結晶化し、最終的に約６１０℃で、反応器の気密性の欠陥のため存在する微量の酸素のためＣｒ2Ｏ3に酸化された状態になる：これらの３つの相は８００℃まで残存し、Ｃｒ2Ｏ3の割合は温度とともに増加する。
【０２２７】
このような結果は、アモルファス炭化クロム被覆がアルゴン不活性雰囲気下において、その物理的完全性を８００℃まで保持していることを示す。
【０２２８】
２．２．不活性雰囲気下での部分的準安定Ｓｉ／Ｃｒ薄板の耐熱性
先のようにして不動態化したケイ素基材を部分的準安定クロムで、表１の条件に従って被覆する（具体的な条件：蒸着温度＝４００℃，蒸着圧力＝６７００Ｐａ）。
【０２２９】
次いで、これを、アルゴン流をフラッシングした反応器内に入れ、３０℃から６００℃まで１℃／秒の温度上昇速度で徐々に加熱する。並行して、ＸＲＤによって解析する（３０℃で、および３５０℃から５０℃毎に３５分間ずつ取得）。
【０２３０】
このスペクトルの解析は、部分的準安定クロムが多結晶性である：安定相（Ｉｍ−３ｍ）と準安定相（Ｐｍ−３ｎ）を含むことを示す。
【０２３１】
準安定相（Ｐｍ−３ｎ）は４５０℃以降、消失する。並行して、安定相（Ｉｍ−３ｍ）は熱処理中、全体を通して残存し、その結晶性の改善のおかげで、対応するＸＲＤピークはより狭く、より強くなる。
【０２３２】
５５０℃より上では、インサイチュ分析チャンバ内に微量の酸素が存在している結果として酸化クロムＣｒ2Ｏ3が出現する。
【０２３３】
温度サイクルの最後に、サンプルを３０℃まで自然冷却させると：不可逆的変態が起こったため、準安定相はもはや存在しなくなる。安定相のみが、少量割合の酸化クロムとともに残存する。
【０２３４】
このような結果は、クロム金属被覆は、不活性雰囲気下では、標準状態で安定な体心立方（ｂｃｃ）構造の通常のクロムにより耐熱性を有することを示す。
【０２３５】
さらに、副相の準安定クロムは約４５０℃で変態して安定クロムの主相を形成することが観察される：これは、準安定クロムは４５０℃以降で安定クロムに変態することが記載されている文献と整合する。
【０２３６】
２．３．不活性雰囲気下でのアモルファスＳｉ／ＣｒＳｉＣおよびスチール／ＣｒＳｉＣ薄板の耐熱性
不動態化したケイ素基材をアモルファスのクロムケイ素混合炭化物で、表１の条件に従って被覆し（具体的な条件：ＢＥＢＣに対するジフェニルシランモル比＝１５％，蒸着温度４５０℃）、次いで、アルゴン流をフラッシングした反応器内に入れる。このサンプルを３０℃から７５０℃まで１℃／秒の温度上昇速度で加熱するとともに、並行してＸＲＤによって解析する（４００℃から５０℃毎に取得）。
【０２３７】
また、この操作条件と同様の様式で、５００℃の蒸着温度にてアモルファスのクロムケイ素混合炭化物で被覆した３０４Ｌステンレススチール基材も、３０℃から１１００℃までの加熱中にＸＲＤによって解析する（６００℃から５０℃毎に取得）。
【０２３８】
これらの２つのサンプルのＸＲＤスペクトルの比較分析は同様の挙動を示す：アモルファスの性質は約７５０℃で、炭化クロムＣｒ7C3および化合物ＣｒＳｉ2の結晶化によって消失する。さらに、それは、ＣｒＳｉ2がこの２つの基材上に出現し、この化合物は、基材ではなく被覆のケイ素と形成され、ケイ素基材の表面に先に適用した窒化ケイ素不動態化層が拡散障壁を構成しているためであることを示す。
【０２３９】
７５０℃より上では、他の結晶相：８５０℃以降ではＣｒ2Ｏ3および１０００℃以降ではＣｒ3C2が出現する。したがって、炭化クロム被覆へのＳｉの付加により高温（５８０℃ではなく７５０℃）に向かって結晶化が遅いことが注目される。
【０２４０】
３．空気中での酸化の評価
３．１．２５℃の空気中での酸化に対するアモルファスＺｒ／ＣｒＣ薄板の抵抗性
室温での穏やかな酸化に対する抵抗性を評価するため、ジルコニウム合金ベースの薄板ジルカロイ−４（寸法：４５ｍｍ×１４ｍｍ×１ｍｍ）をアモルファス炭化クロムの一層の４μｍ保護層で、被覆１について表１に示した蒸着条件に従って被覆する（蒸着温度＝４５０℃，蒸着圧力＝６７００Ｐａ）。これを室温の空気中に数日間置き、これにより、周囲空気中に通されることによって、大部分の金属および合金の場合のように炭化クロム被覆の非常に穏やかな表面酸化がもたらされる。
【０２４１】
次いで、このサンプルの深さ方向の元素組成（質量基準）を、元素ジルコニウム、クロム、酸素および炭素についてグロー放電発光分析（ＧＤＳ）によって調べる。これを図１に示し、基材と被覆間の境界面にゼロでない酸素含有量の存在が示されている。
【０２４２】
この手法でわかった平均被覆組成値は、マイクロプローブ（ＥＰＭＡ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定されたものと整合している：薄板の総質量に対する重量パーセンテージとして、９０％のＣｒ、１０％よりわずかに少ないＣおよび数％のＯ、これは原子百分率でＣｒ7C3に近い組成に相当する。
【０２４３】
図２Ａおよび２Ｂに示した透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像は、２００ｋＶで操作される電界放出銃を備えた顕微鏡（Ｊｅｏｌ社によって販売されているＪＥＭ  ２１００）を用いて取得したものである：これらの画像上に画定されたゾーンにより、図１のプロフィールのこの結果、とりわけ、非酸化基材（ゾーンａ）と被覆（ゾーンｃ）の間の境界面における４００ｎｍ未満の厚さを有する酸化ジルコニウムＺｒＯ２（ゾーンｂ）の層の存在が確認される。
【０２４４】
このような結果は、原子百分率で、基材の酸化された界面ゾーンでは約４０％のＯと６０％のＺｒに対して非酸化ゾーンでは５％のＯと９５％のＺｒの組成を示すエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）による補足解析によって確認される。
【０２４５】
ジルカロイ−４の表面における不動態化層の形成は、特定の表面ストリッピングをしない場合は普通である。この層は、場合によっては、酸化および温度上昇実験の過程で消失する場合があり得る。
【０２４６】
ジルカロイ−４基材は、受け取った時点で既に表面酸化されていた。炭化クロム保護層の堆積時間中、他の酸化源は特定することができなかった。かくして被覆されたサンプルは、周囲温度条件下で空気中での保存の最後にさらなる酸化を受けなかった。
【０２４７】
３．２．８００℃の空気中での酸化に対するアモルファスＳｉ／ＣｒＣ薄板の抵抗性
実施例２．１の条件に従って製造したアモルファスＣｒＣでカバーされたケイ素薄板を、１５、３０、４５、６０、９０、１２０および１８０分間の漸増時間で８００℃の空気中での老化に供する。各温度でサンプルを自然冷却させ、次いで室温でＸＲＤによって解析する。
【０２４８】
ＸＲＤスペクトルの解析は、８００℃の空気では：
−  １５分間の処理後、先に見られたものと同じ３つの相：Ｃｒ7C3、Ｃｒ3C2およびＣｒ2Ｏ3が出現する。アモルファス相は、広く広がった部分（ｌｕｍｐ）が２θ＝約３０°において視認できないため消失したようである；
−  ８００℃で９０分後、あたかも酸素がすべて、炭化物中のクロムを消耗したかのごとく、Ｃｒ2Ｏ3はもはや実質的に存在しない。Ｃｒ3C2に特徴的な残存ピークは、８００℃で１８０分後であってもなお存在している
ことを示す。
【０２４９】
このような結果は、アモルファス炭化クロム被覆が８００℃の空気中での酸化に少なくとも１５分間耐えることを示す。この条件を超えると酸化されて結晶化し始める。
【０２５０】
３．３．そのまままたは被覆したＺｒまたはＭｏ薄板の乾燥空気中または湿潤空気中における温度の関数としての酸化に対する抵抗性
乾燥空気中または湿潤空気中における温度の関数としての酸化に対する抵抗性を試験するため、熱重量分析（ＴＧＡ）を、本発明の製造方法によって種々の組成（アモルファスＣｒＣ、部分的準安定ＣｒまたはアモルファスＣｒｘＳｉｙＣｚ）および種々の厚さ（９μｍ、５μｍ〜６μｍまたは２μｍ〜３μｍ）の保護層で被覆したジルカロイ−４またはモリブデンのＴＧＡ用薄板（寸法：６ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍ、直径１ｍｍの孔を開け、次いでＴＧＡ天秤ビーム上に吊るした薄板）に対して行う。
【０２５１】
蒸着条件は、薄板の全面をカバーしている対応する保護層の表１のものである。この条件は以下の具体的なパラメータによって完全になる：
−  アモルファスＣｒＣ：Ｔ＝４５０℃〜Ｐ＝６７００Ｐａ；
−  部分的準安定Ｃｒ：Ｔ＝４００℃；
−  アモルファスＣｒｘＳｉｚＣｙ：Ｔ＝５００℃。
【０２５２】
この解析は、各サンプルを２５℃から１２００℃まで４０℃／分の温度上昇速度で徐々に加熱し、次いで１２００℃の温度を維持することを本質とする。
【０２５３】
解析は、乾燥空気または湿潤空気（２７．５％の相対湿度）を用いて行う。
【０２５４】
各サンプルの酸化の進行を、その質量増分（酸化物の形成によるもの）を測定することにより評価する。
【０２５５】
比較目的のため、各分析を保護層なしの薄板で繰り返す。
【０２５６】
３．３．１．アモルファスＺｒ／ＣｒＣ薄板での結果
各々アモルファスＣｒＣ保護層でカバーされた種々の厚さ（２μｍ、５μｍまたは９μｍ）のジルカロイ−４薄板を２５℃〜１２００℃の空気中でのＴＧＡ分析に供する。比較目的のため、被覆されていないジルカロイ−４薄板も同じ解析に供する。
【０２５７】
図３Ａ（乾燥空気）および３Ｂ（湿潤空気）に示されているように、２５℃から１２００℃までの温度上昇中、アモルファスＣｒＣで被覆されたジルカロイ−４基材上では、質量増分は、乾燥空気中または湿潤空気中において保護層の厚さに関係なく等価な様式で変化している。
【０２５８】
他方で、比較において、そのままの基材では酸化の程度これよりずっと少ない：被覆基材は質量が約０．１５％だけ増加しているのに対して、そのままの基材では質量が約３％増加している、すなわち２０倍より大きい。
【０２５９】
１２００℃の温度段階の際では、アモルファスＣｒＣで被覆されたこの３つのジルカロイ−４基材は経時的に緩徐に酸化状態になる。基材が崩壊する以降での破滅的酸化におけるこの低速化は、より酸化性である湿潤空気雰囲気（図３Ｄ）では乾燥空気（図３Ｃ）と比べて小さいが、好都合には保護層の厚さとともに大きくなる。
【０２６０】
ＸＲＤ解析は、被覆内に３つの結晶相：結晶性Ｃｒ2Ｏ3、アモルファス酸化クロムおよびアモルファス炭化クロムＣｒＣが共存していることを示しているようである。
【０２６１】
比較において、そのままの基材はＺｒＯ２に即座に酸化状態になる。
【０２６２】
したがって、酸素透過は、そのままの基材では全体的（ｔｏｔａｌ）であるが、これは９００℃までブロックされるかまたは大きく制限される。この温度より上では、これは、アモルファスＣｒＣ被覆が酸化速度論を低速化させるため被覆基材において部分的および緩徐になる。
【０２６３】
したがって、アモルファスＣｒＣ被覆は実際に、２５℃から１２００℃までの加熱中、湿潤空気中であってもジルカロイ−４基材を酸化から保護する、および／または酸化を遅らせる。この有益な効果は被覆の厚さとともに高まる。
【０２６４】
３．３．２．アモルファスＭｏ／ＣｒＣ薄板での結果
各々アモルファスＣｒＣ保護層でカバーされた種々の厚さ（２μｍまたは５μｍ）のモリブデン薄板を２５℃〜１２００℃の空気中でのＴＧＡ分析に供する。比較目的のため、被覆されていないモリブデン薄板も同じ解析に供する。
【０２６５】
図４Ａ（乾燥空気）および４Ｂ（湿潤空気）に示されているように、２５℃から１２００℃までの温度上昇中、アモルファスＣｒＣで被覆されたモリブデン基材上では、質量増分の変化が、より酸化雰囲気である湿潤空気中よりも乾燥空気中の方が急速でない。さらに、アモルファスＣｒＣ被覆が厚いほど、サンプルが酸化状態になるのが遅く、より高温に耐えることができる：２μｍ被覆では約１０００℃まで、またはさらには、５μｍ被覆では１１００℃より高くまで。
【０２６６】
より厚みのあるアモルファスＣｒＣ被覆の酸化に対する抵抗性は試験することができなかった：それでもなお、これは有利に変化するはずである。
【０２６７】
比較において、そのままのモリブデン基材は、乾燥空気中または湿潤空気中で即座に酸化状態になる：酸化モリブデンの形成による質量増分後、６００℃より上では、そのままの基材はその後、揮発性酸化物の形成によって全体的に破壊され、これにより急速でマイナスの質量減少がもたらされる。
【０２６８】
種々のサンプルが１２００℃の温度で急速に破壊されたため、対応する等温ＴＧＡ分析は示していない。
【０２６９】
したがって、アモルファスＣｒＣ被覆は実際に、２５℃から１１００℃までの加熱中、湿潤空気中であってもモリブデン基材を酸化から保護する、および／または酸化を遅らせる。この有益な効果は被覆の厚さとともに高まる。
【０２７０】
３．３．３．部分的準安定Ｚｒ／Ｃｒ薄板での結果
ジルカロイ−４薄板を各々、部分的準安定Ｃｒの９層の保護層で、異なる厚さ（４μｍまたは６μｍ）の多層被覆が形成されるようにカバーする。
【０２７１】
９層の保護層の積層体は、母液を１５分間噴射し、次いで５分間停止することにより作製する：したがって、この蒸着／休止サイクルを９回繰り返すことにより多層被覆が得られる。
【０２７２】
５分間休止後の噴射の再開によって境界面が作出され、これは多層被覆のＴＥＭ分析によって可視化され得る。
【０２７３】
これにより柱状成長が回避され、被覆が緻密になる。
【０２７４】
被覆薄板を２５℃〜１２００℃の空気中でのＴＧＡ分析に供する。比較目的のため、被覆されていないジルカロイ−４薄板も同じ解析に供する。
【０２７５】
図５Ａ（乾燥空気）および５Ｂ（湿潤空気）に示されているように、２５℃から１２００℃までの温度上昇中、部分的準安定Ｃｒで被覆されたジルカロイ−４基材上では、質量増分は、乾燥空気中または湿潤空気中において保護層の厚さに関係なく等価な様式で変化している。
【０２７６】
他方で、比較において、そのままの基材では酸化の程度これよりずっと少ない：部分的準安定Ｃｒで被覆された基材は質量が約０．８％だけ増加しているのに対して、そのままの基材では質量が約３％増加しており（すなわち、３．７５倍より大きい）、それにもかかわらず、これは、先に０．１５％の質量増分を有すると解析されたアモルファスＣｒＣ被覆より保護性が低い。
【０２７７】
１２００℃の温度段階の際では、部分的準安定Ｃｒで被覆されたこの２つのジルカロイ−４基材は、図５Ｃ（乾燥空気）および５Ｄ（湿潤空気）に示されるように経時的に徐々に酸化状態になる。アモルファスＺｒ／ＣｒＣ薄板（実施例３．３．１）でみられたものと比較すると、部分的準安定Ｃｒの多層被覆は、最初の数秒間は、そのままの基材と比べて酸化の遅れを示すが、その後、この酸化は急速に加速される。
【０２７８】
そのままの基材と比べて１２００℃でのこの好ましくない加速の原因は、まだ完全に解明されていない。現段階では、酸化に対する部分的準安定Ｃｒ被覆の保護効果を最適化する目的で、種々の仮説が検討されている。
【０２７９】
しかしながら、好都合には、１２００℃であっても、部分的準安定Ｚｒ／Ｃｒ薄板は、そのままのＺｒ薄板より少ない実質的な落屑を示し、これにより、より良好な機械的強度が保証される。
【０２８０】
ＸＲＤ解析は、１２００℃の温度段階の最後に、部分的準安定Ｃｒ被覆がすべてＣｒ2Ｏ3に、および基材がＺｒＯ２に酸化されることを示す。
【０２８１】
部分的準安定Ｃｒ被覆は酸素の透過を約９００℃まで大きく抑制または大きく制限し、この温度より上では、この透過は部分的および緩徐になる。
【０２８２】
したがって、部分的準安定Ｃｒ被覆は実際に、ジルカロイ−４基材を酸化から保護する、および／または酸化を遅らせる。
【０２８３】
３．３．４．Ｚｒ／ＣｒｘＳｉｙＣｚ薄板での結果
アモルファスのクロムケイ素混合炭化物ＣｒｘＳｉｙＣｚの保護層でカバーされた４μｍ厚のジルカロイ−４薄板を、１２００℃の温度段階を伴う２５℃〜１２００℃の乾燥空気または湿潤空気中でＴＧＡ分析に供する。比較目的のため、被覆されていないジルカロイ−４薄板も同じ解析に供し、乾燥空気中または湿潤空気中での酸化は、この場合、同一の結果が得られる。
【０２８４】
図６Ａ（２５℃から１２００℃まで）に示されているように、アモルファスのクロムケイ素混合炭化物ＣｒｘＳｉｙＣｚで被覆されたジルカロイ−４基材では、質量増分は、乾燥空気中または湿潤空気中で同様に変化する：酸化は、湿潤空気中では７００℃まで、および乾燥空気中では８００℃までは遅い。そのままの基材との比較において、被覆基材の方が、酸化に対してより良好な抵抗性を示す。
【０２８５】
図６Ｂ（１２００℃の段階）は論理的には、アモルファスのクロムケイ素混合炭化物ＣｒｘＳｉｙＣｚで被覆されたジルカロイ−４基材は湿潤空気中よりも乾燥空気中の方が酸化に対してより良好な抵抗性を示すが、この特性は、そのままの基材と比べて改善はみられない。
【０２８６】
しかしながら、好都合には、１２００℃であっても、Ｚｒ／ＣｒｘＳｉｙＣｚ薄板は、そのままのＺｒ薄板より少ない実質的な亀裂発生および膨張を示し、これにより、より良好な機械的強度が保証される。
【０２８７】
ＸＲＤ解析は、１２００℃の温度段階の最後に、アモルファスのクロムケイ素混合炭化物ＣｒｘＳｉｙＣｚ被覆がすべて酸化され（とりわけクロムがＣｒ2Ｏ3に）、基材がＺｒＯ２に酸化されることを示す。
【０２８８】
したがって、アモルファスのクロムケイ素混合炭化物ＣｒｘＳｉｙＣｚ被覆は実際に、ジルカロイ−４基材を酸化から保護する、および／または酸化を遅らせる。酸化に対するその抵抗性およびその機械的強度は、アモルファスＣｒＣおよび部分的準安定Ｃｒのものと比べると中間の大きさである。
【０２８９】
３．３．５．Ｚｒ／ＣｒＣ薄板を１１００℃の後、水での急冷に曝露した後の酸化および水素化に対する抵抗性の評価
各々が実施例３．３．１で使用したようなアモルファスＣｒＣ保護層でカバーされた３つの異なる厚さ（２μｍ〜３μｍ、５μｍ〜６μｍまたは９μｍ）のジルカロイ−４薄板（寸法：４５ｍｍ×１４ｍｍ×１ｍｍ）を乾燥空気中で１４分間酸化し、次いで水での急冷に１０秒間、供する。
【０２９０】
この処理で得た薄板の９μｍセクションの走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像を図７Ａおよび７Ｂ（薄板の角をズーム）に示す：基材は粗仕上げである、すなわち一定の表面粗さを有するが、被覆は一様な厚さのものであり、凸凹をすべて完璧にカバーしている。また、薄板の機械的強度も保持されている。
【０２９１】
水での急冷を伴う１１００℃でのこの試験の最後にジルカロイ−４の分解がないことは、温度の関数として増大し、１２００℃以上でのみ有意であるジルカロイ−４の酸化（実施例３．３．１）と整合している。より低い温度（１１００℃）および短時間（１４分間）では、酸化は、この場合、被覆に限定され（図７Ａおよび７Ｂ参照）、これによりジルカロイ−４の良好な保護が保証される。
【０２９２】
ＧＤＳプロフィール（本明細書に示していない）に従い、異なる化学組成の３つの主要層が図７Ａおよび７ＢのＳＥＭ画像上で確認され得る。すなわち、外側媒体（ｍｅｄｉｕｍ）からジルカロイ−４基材に向かって：
−  ２μｍの表面酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）のゾーンＡと２μｍの部分的酸化被覆（温度上昇中にアモルファスＣｒＣの再結晶化によって生じたＣｒ3C2＋Ｃｒ2Ｏ3）のゾーンＢを含む約４μｍ厚の酸化被覆の外側層；
−  外側被覆と、クロムおよび炭素（ジルカロイ−４中に拡散され、これとともに境界面に存在する）（特に、最も薄い２μｍ〜３μｍの被覆では、約４．７Åの格子パラメータを有する立方晶の炭化ジルコニウムＺｒＣが形成される可能性がある）で形成されたゾーンＤとの境界面に非酸化被覆（アモルファスＣｒＣ）のゾーンＣを含む中間層；
−  ジルカロイ−４から形成された層（ゾーンＥ）。
【０２９３】
したがって、この３つの薄板についてＺｒＯ２の形成が検出されないため、アモルファスＣｒＣ被覆はジルカロイ−４基材を酸化から保護する。被覆のみが部分的にＣｒ2Ｏ3に酸化される。
【０２９４】
表３に、３つのＺｒ／ＣｒＣ薄板のゾーンＡ、Ｂ、ＣおよびＤのＧＤＳによって評価された厚さを、また、対応する全質量増分も一覧にする。
【０２９５】
【表３】
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【０２９６】
表３は、酸化被覆の総厚さが最初の保護被覆の厚さより厚いことを考えると、３つの薄板の各々の断面のＳＥＭ画像をグループ分けした図７Ｃによって完全になる。５μｍ〜６μｍ厚の薄板のＳＥＭ画像は、最初の被覆の偶発的な破断によって生じた亀裂を示す。
【０２９７】
表３および図７Ｃは、最初のＣｒＣ被覆の厚さが厚いほど、非酸化被覆（ゾーンＣ）が厚くなり、また、基材内の非酸化被覆の拡散ゾーン（ゾーンＤ）も厚くなることを示す。他方で、酸化被覆（ゾーンＡ）の厚さは変化しない：約２μｍのＣｒ2Ｏ3および２μｍの部分的酸化移行ゾーン（オキシ炭化クロム）（ゾーンＢ）。酸化現象は表面上におけるものであるため、および酸化条件は同じであるため、ＣｒＣ被覆がすべて消耗されない限りＣｒ2Ｏ3および移行ゾーンの厚さは同一のはずであることは筋がとおっている。酸化は厚さに応じて部分的である：最も薄い被覆（２μｍ〜３μｍ）では被覆の総厚さの半分未満が、最も厚い（９μｍ）場合では４分の１が酸化される。
【０２９８】
質量増分は、９μｍ厚の保護層を有する薄板の方が大きく、これは、被覆内での酸化の進行がより多いことを示す図７Ｃによっても示されている。９μｍの被覆を有する薄板と２〜３μｍの被覆を有する薄板の質量増分の比は酸化被覆厚の比と同等である：１．４４対１．５９。
【０２９９】
補足解析は、各薄板について、被覆の元素組成が酸化ゾーンと非酸化ゾーンで同等であることを示し、曲線は同じ質量パーセンテージに達し、同じ傾向に従っている。特に、クロムと炭素の拡散がジルカロイ−４基材内に、とりわけＺｒＣの形態で観察され、好都合には、これにより基材に対する被覆の密着性が強化される。
【０３００】
さらに、非酸化被覆ゾーンＣ（アモルファスＣｒＣ）は、サブミクロンサイズの結晶性炭化クロムの小粒子で形成された非常に緻密な微構造を維持している。
【０３０１】
水素化に対する抵抗性に関して、図７Ｄに示した９μｍ厚の薄板のＧＤＳ分析は、水素の質量パーセンテージが１０ｐｐｍであることを示し、これは、１１００℃での酸化後、水での急冷の後のジルカロイ−４基材では有意ではなく、アモルファス炭化クロム被覆の水素浸透の障壁特性が確認される。
【０３０２】
１１００℃での酸化条件後、急冷下であっても、本発明の製造方法によって得られる原子炉コンポーネントは一定度合いの機械的完全性を維持することができ、酸化／水素化に対する抵抗性の充分な（ｃｏｍｆｏｒｔａｂｌｅ）残留余裕（ｍａｒｇｉｎ）を有する。
【０３０３】
３．３．６．結論
予期せずに、本発明者らは、本発明の製造方法によって得られる原子炉コンポーネントは、特に高温および超高温で、とりわけ水蒸気の存在下で酸化および／または水素化に対する改善された抵抗性を有することを見出した。
【０３０４】
かかる特性は、原子力用途に使用されるジルコニウムおよびジルコニウム合金の化学的および冶金学的特定性（ｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）に関して、とりわけ、被覆の品質および挙動に対して影響を有する傾向にある特性であるその化学組成、表面状態、結晶の集合組織、最終的な冶金学的状態（加工硬化するか、またはいくぶん再結晶化する）に関して予想し得ないことである。
【０３０５】
特に、低温では、ジルコニウム合金のα相（“Ｚｒ−α”と表示、稠密六方晶構造）は、典型的には７００℃を超えて１０００℃までの温度範囲でβ相（“Ｚｒ−β”と表示、体心立方晶構造）に変態する。Ｚｒ−α構造からＺｒ−β立方晶構造への移行時、合金は局所的な寸法変動を受ける。このような変動は原理的には、とりわけ膨張係数の不適合のため、ジルコニウムベースの内側層をカバーし得る外側層の機械的強度に好ましくない。このような密着性の差は、拡散機構がＺｒ−α相よりＺｒ−β相の方が速い化学種では際立ち、基材とその被覆間の境界面が改質され得る。ここに、本発明の製造方法により堆積される種々の保護層では、極端な条件下であってもジルコニウムベース基材に対して非常に良好な密着性が示されている。
【０３０６】
４．部分的準安定Ｓｉ／Ｃｒ単層被覆または多層被覆の微構造
不動態化ケイ素基材に、実施例２．２の条件に従う部分的準安定クロム単層被覆、または厚さと化学組成は同様であるが多層被覆の９層の構成層の各々の蒸着間に５分間の待機時間をさらに確保する多層被覆を設ける。
【０３０７】
これらの被覆の微構造を：
−  図８Ａ：５μｍ／時の堆積速度で得た単層被覆；
−  図８Ｂ：３μｍ／時の堆積速度で得た単層被覆；
−  図８Ｃ：１μｍ／時の堆積速度で得た多層被覆
であるＳＥＭ画像によって示す。
【０３０８】
これらの画像は、単層被覆がこの場合、柱状微構造を有するが、多層被覆は等軸晶微構造を有することを示す。図８Ｃは特に、多層被覆内に個々に視認される９つの各層間に存在する境界面を示す。
【０３０９】
さらに、噴射の頻度と時間の低減により、被覆の密度は徐々に高まるが部分的準安定クロムの堆積速度は遅くなる。多層被覆の密度は、ＲＢＳ（「ラザフォード後方散乱分光」）分析により７．７±０．６ｇ．ｃｍ−３であると推定される：したがって、不確定要素を考慮すると、安定な固体クロムの最適密度７．２ｇ．ｃｍ−３と同じ規模である。
【０３１０】
したがって、蒸着条件は、被覆の微構造および密度に対して影響を有する。一般に、被覆の品質は、堆積速度の低減によって多孔性の柱状成長から緻密な等軸晶成長が得られる展開によって示されるように、その堆積速度に反比例する。堆積速度の低減は、蒸着温度を下げること、または蒸着圧力もしくはＣＶＤ蒸着反応器内に噴射する母液の前駆物質濃度を上げることにより得られ得る。
【０３１１】
５．被覆の硬度
先で得られた、または同様の条件下で得られる被覆の硬度を測定するため、ナノ押し込み実験を行う。アモルファスＣｒＣ被覆では、硬度の測定は、新鮮前駆物質（３．５μｍ厚）または実施例６に示したものと同様の条件下で再利用した前駆物質（１μｍ厚）で得られた被覆において行う。
【０３１２】
ナノ押し込み機は、バーコビッチ型圧子（底面が三角形の四角錐、四角錐の垂線と面の１つの高さの角度が６５．２７°）を備えている。測定は、１０分の１則に従って行う：圧子を押し込むのは被覆の厚さの１０分の１未満までである。測定サイクルは３段階で行う：
−  負荷を３０秒間で最大負荷まで上げる；
−  最大負荷を３０秒間維持；
−  ３０秒間の負荷解放。
【０３１３】
測定および解析ソフトウェアによって行う計算では、被覆のピアソン係数０．２を考慮する。
【０３１４】
結果を表４に一覧にする。
【０３１５】
パラメータ“Ｈ”および“Ｅ”は硬度およびヤング率である。
【０３１６】
パラメータ“Ｈ／Ｅ”および“Ｈ３／Ｅ２”により被覆の耐久性を評価する：
−  Ｈ／Ｅ：異なる被覆間の弾性破断強さまたは耐摩耗性を比較する。
−  Ｈ３／Ｅ２：材料の弾性挙動を特性評価するものであり、負荷下での透過に対する抵抗性および塑性変形に比例する。
【０３１７】
【表４】
2019532181.tif 000006
【０３１８】
種々の被覆について、このような結果は：
−  部分的準安定Ｃｒ：この被覆は約１７ＧＰａという高い硬度を有する。この硬度は、市販の電解硬質クロムの２倍高い。これは、製造方法にもよるが一般的に６ＧＰａ〜２５ＧＰａを含む固体金属クロムの高硬度範囲である
−  アモルファス炭化クロムＣｒＣ：この被覆は、２２ＧＰａ〜２９ＧＰａを含むかなり高い硬度を有する。本発明の製造方法の最後で消耗されていない前駆物質を再利用した場合、最良の硬度が得られる
ことを示す。
【０３１９】
比較において、先行技術の炭化クロムの硬度範囲は、使用される方法および蒸着条件にもよるが一般的に５ＧＰａ〜２４ＧＰａの範囲である。
【０３２０】
本発明の製造方法によって得られるアモルファス炭化クロム被覆の高い硬度範囲は予想外である：一般的に、炭化クロムはアモルファス形態では結晶性形態よりずっと硬度が低い、またはさらには、炭素の存在はクロムベース被覆を軟化させる可能性があると認識されている。
−  アモルファスＣｒＳｉＣ：アモルファスＣｒＣ被覆との比較において、この被覆は約２０ＧＰａの硬度を有し、これは低いが、好都合には、そのヤング率はずっと低い１８０ＧＰａである。したがって、アモルファスＣｒＳｉＣ被覆は非常に高い耐久性（Ｈ／Ｅ＝１１．１×１０−２、特にＨ３／Ｅ２＝４．６×１０−1ＧＰａ）を有し、これは、この目的のために特別に設計される高耐久性被覆に匹敵する。
【０３２１】
６．前駆物質の再利用
以下の再利用を伴う蒸着法の実施例は、特許出願ＦＲ１５６２８６２（参考文献［１１］）から選んだものである。これは、ケイ素基材上へのアモルファス炭化クロム被覆の堆積に関するものであり、類推により、本発明の製造方法の最後に残存する前駆物質またはその誘導体のうちの１種類以上の再利用の可能性を示す。再利用は、極低温トラップを用いて行われる。
【０３２２】
アモルファス炭化クロムＣｒＣ被覆の堆積は、以下の条件下で行う：
噴射条件：
−  インジェクターのオープン時間：０．５ｍｓ
−  周波数：１０Ｈｚ
試薬：ＢＥＢＣ（５ｇ）
溶媒：トルエン（５０ｍＬ）
キャリアガス：Ｎ２（標準状態で５００ｓｃｃｍ、すなわち５００ｃｍ3／分の流速）
蒸着時間：２０分間
蒸着温度：４５０℃；蒸着圧力：６６６６Ｐａ
蒸発温度：２００℃
極低温トラップの温度：−１２０℃
回収する娘液の量：３０ｍＬ
【０３２３】
２つの実験Ｎ１およびＮ２を、ＢＥＢＣ母液を用いて行った。第３の実験において、Ｎ１およびＮ２の最後に得られた２つの娘液を回収して再利用母液を構成し、これを第３の蒸着操作Ｎ３用の前駆物質の供給源として使用する。
【０３２４】
Ｎ１およびＮ２では、被覆の厚さは典型的には５μｍである。Ｎ３の最後では約１．５μｍ厚の被覆が得られる。ＢＥＢＣの濃度を測定し、Ｎ１およびＮ２での収率を計算する（表５参照）。
【０３２５】
【表５】
2019532181.tif 000007
【０３２６】
補足解析は、被覆の組成およびアモルファス微構造が噴射する溶液の前駆物質濃度に依存しないことを示す。他方で、再利用した前駆物質を含む娘液により、母液の最初の前駆物質を用いて得られるものより高い硬度を有する被覆を堆積させることが可能である。
【０３２７】
７．本発明による原子炉コンポーネントの幾何構造
本発明の製造方法によって得られる原子炉コンポーネントを、管形幾何構造の非限定的な具体的な場合の図９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、および９Ｄを参照しながら断面に関して説明する。
【０３２８】
原子炉コンポーネントが固体であるか、またはなんら到達可能な内容積が画定されていない場合、これは一般的に、基材の内側表面上の堆積されるなんらの被覆も備えていない。
【０３２９】
本発明の第１の実施形態によれば、図９Ａに示した被覆管は、内側表面が、核燃料を受容し得る容積を画定している基材１を備えている。基材１は支持材（この実施形態では介在層で被覆されていない）を構成し、該支持材の上面には、該被覆管の酸化抵抗性を改善する保護材で構成されている保護層２が配置されている。
【０３３０】
図９Ｂに示した第２の実施形態によれば、該被覆管には、基材１と保護層２の間に配置された介在層３がさらに設けられている。この場合、基材１と介在層３の組合せが支持材を構成する。介在層３は、保護層２の保護材が基材１に拡散するのを抑制または制限し得る少なくとも１種類の介在材料で構成されている。
【０３３１】
図９Ｃに示した第３の実施形態によれば、第２の実施形態による被覆管に、該被覆管の内容積と接触しており、この場合、基材１の内面上に配列された内側保護層２Ｂがさらに設けられている（したがって、この実施形態ではライナーで被覆されていない）。内側保護層２Ｂは、外側保護層２Ａによって付与される保護を完全にする。
【０３３２】
図９Ｄに示した第４の実施形態によれば、第３の実施形態による被覆管に、内側保護層２Ｂと基材１の間に位置するライナー４がさらに設けられている。ライナー４は拡散障壁を構成する。
【０３３３】
言うまでもなく、所望される特性に応じて、各実施形態において介在層３、外側保護層２Ａ、内側保護層２Ｂおよび／またはライナー４の有無の関数として他の実施形態が可能である。
【０３３４】
本発明は、記載および提示した実施形態になんら限定されず、当業者は、自身の一般知識、数多くの異型形態および変形型により、該実施形態をどのようにして組み合わせるか、およびどのようにして利用するかがわかるであろう。
【０３３５】
引用した参考文献
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［３］ＷＯ２００８／００９７１４
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［５］Ｓ．Ａｎｄｅｒｂｏｕｈｒ，Ｖ．Ｇｈｅｔｔａ，Ｅ．Ｂｌａｎｑｕｅｔ，Ｃ．Ｃｈａｂｒｏｌ，Ｆ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒ，Ｃ．Ｂｅｒｎａｒｄ，Ｒ．Ｍａｄａｒ；ＬＰＣＶＤ  ａｎｄ  ＰＡＣＶＤ（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ  ｆｉｌｍｓ：ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ａｎｄ    ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  １１５，Ｉｓｓｕｅｓ  ２−３，Ｊｕｌｙ  １８，１９９９，ｐａｇｅｓ  １０３−１１０．
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［９］Ｙ．Ｓ．Ｌｉ，Ｓ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｈ．Ｋｉｙｏｎｏ  ａｎｄ  Ａ．Ｈｉｒｏｓｅ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｉ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｍｓ  ｕｓｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ＰＥＣＶＤ  ｆｒｏｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ．Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，２００６．５４（８）：ｐａｇｅｓ  ２０４１−２０４８．
［１０］Ｓ．Ａｂｉｓｓｅｔ，Ｆ．Ｍａｕｒｙ，Ｒ．Ｆｅｕｒｅｒ，Ｍ．Ｄｕｃａｒｒｏｉｒ，Ｍ．Ｎａｄａｌ  ａｎｄ  Ｍ．Ａｎｄｒｉｅｕｘ；Ｇａｓ  ａｎｄ  ｐｌａｓｍａ  ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ  ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｓｔｅｅｌ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｂｅｆｏｒｅ  ＣＶＤ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｈａｒｄ  ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  ｃｏａｔｉｎｇｓ；Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，３１５（１９９８）１７９−１８５．
［１１］ＦＲ１５６２８６２  ｆｉｌｅｄ  ｏｎ  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １８，２０１５．
【図１】
2019532181.tif 000008
【図２Ａ−Ｂ】
2019532181.tif 000009
【図３Ａ】
2019532181.tif 000010
【図３Ｂ】
2019532181.tif 000011
【図３Ｃ】
2019532181.tif 000012
【図３Ｄ】
2019532181.tif 000013
【図４Ａ】
2019532181.tif 000014
【図４Ｂ】
2019532181.tif 000015
【図５Ａ】
2019532181.tif 000016
【図５Ｂ】
2019532181.tif 000017
【図５Ｃ】
2019532181.tif 000018
【図５Ｄ】
2019532181.tif 000019
【図６Ａ】
2019532181.tif 000020
【図６Ｂ】
2019532181.tif 000021
【図７Ａ】
2019532181.tif 000022
【図７Ｂ】
2019532181.tif 000023
【図７Ｃ】
2019532181.tif 000024
【図７Ｄ】
2019532181.tif 000025
【図８Ａ−Ｂ】
2019532181.tif 000026
【図８Ｃ】
2019532181.tif 000027
【図９Ａ】
2019532181.tif 000028
【図９Ｂ】
2019532181.tif 000029
【図９Ｃ】
2019532181.tif 000030
【図９Ｄ】
2019532181.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月27日(2019.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイレクトリキッドインジェクションによる有機金属化合物の化学気相蒸着（ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ）法により原子炉コンポーネントを製造するための方法であって、核燃料被覆管、スペーサグリッド、ガイドチューブ、燃料板または吸収用制御棒から選択される前記原子炉コンポーネントが：
−  ｉ）ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデンまたはこれを主体とする合金から選択される金属ベースの基材（１）を含む支持材、前記基材（１）は、前記基材（１）と少なくとも１つの保護層（２）の間に配置された介在層（３）で被覆されているか、またはされていない；
−  ｉｉ）前記支持材を被覆しており、Ｉｍ−３ｍ空間群による体心立方晶構造のクロムを含む安定クロム結晶相とＰｍ−３ｎ空間群による体心立方晶構造のクロムを含む準安定クロム結晶相を含む部分的準安定クロムであるクロム含有保護材で構成されている前記少なくとも１つの保護層（２）；
を備えており；
以下の連続する工程：
ａ）酸素原子無含有の炭化水素ベースの溶剤、クロムを含むビス（アレーン）型の前駆物質を含み；適切な場合は、さらなる前駆物質、炭素組込み抑制剤またはその混合物を含む母液を気化させる工程；前記前駆物質は、３００℃〜６００℃を含む分解温度を有する；
ｂ）内部にカバー対象の前記支持材が置かれており、雰囲気が３００℃〜４５０℃を含む蒸着温度および１３Ｐａ〜７０００Ｐａを含む蒸着圧力である化学気相蒸着反応器内において；工程ａ）で気化された前記母液を導入し、これにより、前記支持材上に前記少なくとも１つの保護層（２）の堆積をもたらす工程
を含む方法。
【請求項２】
前記原子炉コンポーネントが、前記原子炉コンポーネントの外側の前記媒体と反対側の前記支持材の表面である前記支持材の内側表面上に配置されたライナー（４）をさらに備えている、請求項１に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの保護層（２）が、前記原子炉コンポーネントの外側の前記媒体に対向している前記支持材の表面である前記支持材の外側表面を被覆する外側保護層（２Ａ）および／または、前記原子炉コンポーネントが、解放型であるか、もしくは解放型ではない内部容積を備えている場合は、前記ライナー（４）で被覆されているか、もしくは被覆されていない前記支持材の内側表面を被覆する内側保護層（２Ｂ）である、請求項１または２に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項４】
前記ライナー（４）が、２００℃〜４００℃を含む蒸着温度で前記支持材の内側表面上に、前駆物質（１種類または複数種）としてチタンアミドを、さらに、前記ライナーを構成している材質が、それぞれケイ素、アルミニウムおよび／または窒素を含む場合はケイ素を含む前駆物質、アルミニウムを含む前駆物質および／または窒素含有液状添加剤を用いる有機金属化合物の化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）またはＤＬＩ−ＭＯＣＶＤによって堆積される、請求項２または３に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項５】
工程ｂ）の後に：
ｃ）前記少なくとも１つの保護層（２）に対して、イオン状もしくはガス状での窒化物形成、イオン状もしくはガス状での珪化物形成、イオン状もしくはガス状での炭珪化物形成、またはイオン状もしくはガス状での窒化物形成の後、イオン状もしくはガス状での珪化物形成もしくは炭珪化物形成である後続の処理工程から選択される少なくとも１つの工程を行うこと
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項６】
前記母液が、さらなる前駆物質として、イットリウム、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンから選択される添加元素を含むビス（アレーン）型の少なくとも１種類の前駆物質、アルミニウムもしくはイットリウムを添加元素として含む前駆物質またはその混合物をさらに含むものであり；それにより、前記保護材に前記添加元素がドープされるようにする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項７】
クロムを含むビス（アレーン）型の前記前駆物質または前記添加元素を含むビス（アレーン）型の前記前駆物質が、それぞれクロムまたは前記添加元素である元素Ｍを含むものであり；前記元素Ｍが、元素Ｍ０を含むビス（アレーン）型の前駆物質を有するように酸化状態がゼロ（Ｍ０）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントを製造するための方法。
【請求項８】
−  ｉ）ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデンまたはこれを主体とする合金から選択される金属ベースの基材を含む支持材（１）、前記基材（１）は、前記基材（１）と少なくとも１つの保護層（２）の間に配置された介在層（３）で被覆されているか、またはされていない；
−  ｉｉ）前記支持材を被覆しており、Ｉｍ−３ｍ空間群による体心立方晶構造のクロムを含む安定クロム結晶相とＰｍ−３ｎ空間群による体心立方晶構造のクロムを含む準安定クロム結晶相を含む部分的準安定クロムを含む保護材で構成されている前記少なくとも１つの保護層（２）
を備えている、核燃料被覆管、スペーサグリッド、ガイドチューブ、燃料板または吸収用制御棒から選択される原子炉コンポーネント。
【請求項９】
前記介在層（３）が、クロム、タンタル、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム、その合金、窒化チタン、炭窒化チタン、チタンケイ素混合窒化物、チタンケイ素混合炭化物、チタンケイ素混合炭窒化物、チタンアルミニウム混合窒化物またはその混合物から選択される少なくとも１種類の介在材料を含む、請求項８に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項１０】
前記原子炉コンポーネントが、前記支持材の内側表面上に配置されたライナー（４）をさらに備えており、前記支持材の内側表面が、前記原子炉コンポーネントの外側の前記媒体と反対側の表面である、請求項８または９に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの保護層（２）が、前記原子炉コンポーネントの外側の前記媒体に対向している前記支持材の表面である前記支持材の外側表面を被覆する外側保護層（２Ａ）および／または、前記原子炉コンポーネントが、解放型であるか、もしくは解放型ではない内部容積を備えている場合は、前記ライナー（４）で被覆されているか、もしくは被覆されていない前記支持材の内側表面を被覆する内側保護層（２Ｂ）である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項１２】
前記ライナー（４）を構成している材質が、窒化チタン、炭窒化チタン、チタンケイ素混合窒化物、チタンケイ素混合炭化物、チタンケイ素混合炭窒化物、チタンアルミニウム混合窒化物またはその混合物を含む、請求項１０または１１に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項１３】
前記保護材に、イットリウム、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステンまたはその混合物から選択される添加元素がドープされている、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項１４】
前記保護材が前記添加元素を１ａｔｏｍ％〜１０ａｔｏｍ％の含有量で含む、請求項１３に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項１５】
前記原子炉コンポーネントがジルコニウムベース基材（１）と部分的準安定クロムを含む保護層（２）を備えている、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの保護層（２）が組成勾配を有する、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの保護層（２）が等軸晶組織を有する、請求項８〜１６のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの保護層（２）が、Ｉｍ−３ｍ空間群による体心立方晶構造の固体形態の安定な金属クロムの密度の９０％〜１００％を含む密度を有する、請求項８〜１７のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項１９】
同一または異なる組成のいくつかの保護層がそれぞれ、均一系多層保護被覆または不均一系多層保護被覆を形成している、請求項８〜１８のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項２０】
前記均一系多層保護被覆が、前記部分的準安定クロムで構成された保護層を含む、請求項１９に記載の原子炉コンポーネント。
【請求項２１】
水分を含有している湿潤雰囲気中での酸化および／または水素化に対処するため、または水素を含有している水素化雰囲気中での水素化に対処するための、請求項８〜２０のいずれか１項に記載の原子炉コンポーネントの使用。
【国際調査報告】
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