(57)【要約】本発明は、新規な重合条件による、水素媒介塩類似水素化物開始アニオン性ポリマー分布の形成方法に関し、該条件では、分子水素が連鎖移動剤であり、リチウムアミノアルコキシド錯化塩類似水素化物（ＬＯＸＳＨ）が、アニオン重合性炭化水素モノマーに塩類似水素化物を付加することによってアニオン性ポリマー連鎖開始種を形成する。本発明はさらに、副生物のポリマー鎖分布を含まない、大幅に改善された微細構造を有するポリスチレン組成物に関する。本発明はまた、本発明の水素媒介塩類似水素化物開始重合を実施する上で有用な新規な炭化水素可溶性塩類似水素化物触媒及び試薬組成物に関する。本発明はさらに、ジメチルアミノエタノール、アルキルリチウム試薬、及び分子水素から形成される炭化水素可溶性水素化リチウム触媒及び試薬組成物に関する。これはまた、該触媒の形成方法、スチレンの水素媒介アニオン重合（ＨＭＡＰＳ）における該触媒の使用、ならびに得られる低非対称及び高「ヘッドトゥーテール」の微細構造の低分子量ポリスチレン分布にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素媒介塩類似水素化物開始重合を実施する方法であって、１つ以上のアニオン重合可能な炭化水素モノマーを、可溶性塩類似水素化物触媒を含む反応媒体に、分子水素を含む雰囲気下で供給することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
水素媒介塩類似水素化物開始重合を実施する方法であって、１つ以上のアニオン重合可能な炭化水素モノマーを、（ｉ）分子水素、（ｉｉ）有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物、（ｉｉｉ）任意にポリ３級アミン化合物、（ｉｖ）３級アミノアルコール化合物、３級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、（ｖ）任意にアルカリ金属もしくは金属合金及び／または固体塩類似水素化物及び／または塩類似金属アミド、（ｖｉ）任意に、少なくとも１つのＣ−Ｈ共有結合のｐＫaがトルエンのｐＫaのものより２．７５ｐＫa単位上から、トルエンのｐＫaより−４．３０ｐＫa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、ならびに（ｖｉｉ）Ｈ2よりｐＫaが高い、前記芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒から形成される可溶性塩類似水素化物ＬＯＸＳＨ触媒を含む反応媒体に供給することを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
前記アニオン重合可能な炭化水素モノマーがビニル芳香族モノマーである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アニオン重合可能な炭化水素モノマーが、スチレン、メチルスチレンのｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、３，５−ジイソブチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２−エチル−４−メチルスチレンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記アニオン重合可能な炭化水素モノマーが、１）ビニル芳香族モノマー及びスチレン系モノマー、もしくは２）スチレン系モノマー及びスチレン、または３）スチレンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記反応媒体が、ｐＫaがＨ2のものより高い炭化水素溶媒である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
分子水素の分圧が、約０．５バールから約１９．０バールの間の圧力で維持される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記方法の温度が約２０℃から約１３０℃の範囲に維持される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
モノマーの装填の合計対最初に形成される可溶性塩類似水素化物触媒のモル比が約１０：１から約１０００：１である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩類似水素化物触媒がＬＯＸＳＨ触媒である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマーがスチレンであり、前記塩類似水素化物ＬＯＸＳＨ触媒が、分子水素、有機リチウム化合物、任意にＴＭＥＤＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから、エチルベンゼン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンのうちの１種以上を含む炭化水素溶媒の反応媒体中で形成されるＬＯＸＬｉＨ触媒であり、前記重合温度が約２０℃から約１００℃未満の間に維持され、分子水素の分圧が約０．５バールから約６．０バールの間に維持され、モノマーの装填の合計対最初に形成される可溶性塩類似水素化物触媒のモル
比が約１０：１から約６００：１である、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＬＯＸＬＩＨ触媒が化学式［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzを有し、前記触媒が：（ｉ）約ｙ当量の有機リチウム化合物、（ｉｉ）任意にＴＭＥＤＡ化合物、（ｉｉｉ）約ｘ当量のジメチルアミノエタノール、（ｉｖ）任意にエチルベンゼン、（ｖ）Ｈ2よりｐＫaが高い、前記芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒、ならびに（ｖｉ）分子水素を接触させる工程から生成され、生成されるヒドリドの量ｚは、式ｚ＝ｙ−ｘで与えられ、ｘ、ｙ、及びｚは、ゼロより大きい正の実数の整数または分数であり、前記式はさらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）配位子錯体、すなわち、［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz  ＸＴＭＥＤＡを、触媒［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz１モル当たりＸモルのＴＭＥＤＡのモル比で含むことができ、Ｘ＝０．０００１から約８．０である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モノマーがスチレンであり、前記塩類似水素化物ＬＯＸＳＨ触媒が、分子水素、有機リチウム化合物、及び有機マグネシウム化合物、任意にＴＭＥＤＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから、エチルベンゼン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンのうちの１種以上を含む炭化水素溶媒の反応媒体中で形成される二金属ＬＯＸＭｇＨ2触媒であり、前記重合温度が２０℃から９０℃の間に維持され、分子水素の分圧が約０．５バールから約６．０バールの間に維持され、モノマーの装填の合計対最初に形成される可溶性塩類似水素化物触媒のモル比が約１０：１から約６００：１である、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記可溶性ＬＯＸＳＨ触媒がポリ３級アミン（ＰＴＡ）促進剤を含み、アルカリ金属もしくは金属合金及び／または固体塩類似水素化物及び／または塩類似金属アミドを用いて形成され、前記ＰＴＡ対ＬＯＸＳＨ触媒の形成において装填されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計のモル比が、１：１０，０００から約８：１である、請求項２、１１、または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機リチウム化合物が、添加されてもインサイチュで生成されてもよいｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、１−ヘキシル−１−フェニルリチウム、１−ヘキシル−１，１−ジフェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、またはポリ（スチリル）リチウム化合物である、請求項２、１１、または１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機マグネシウム化合物が、添加されてもインサイチュで生成されてもよいブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム（ＤＢＭ）、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、またはポリ（スチリル）マグネシウム化合物である、請求項２または１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記極性錯化剤が、構造：
【化１】
2019513862.tif 000048
のうちの少なくとも１つであり、Ｒは、独立して、１つ以上の３級アミン及び１つのヒドロキシルと結合を形成することが可能な有機基であり、Ｒ1は、独立して、他の３級アミンでさらに置換されてもよい有機基であり、Σは：ｉ）Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、及びＶＩについてはＯまたはＮＲ1を含むことができ、ｉｉ）ならびにＶＩＩはＯもしくはＮＲ1またはＣＨ2を含むことができ、指標値ｎは、独立して、０または０より大きい整数である、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
前記極性錯化剤が、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、または１−メチル−２−ピロリジンメタノールから選択される少なくとも１つのアミノアルコールである、請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＰＴＡ促進剤が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計対ＰＴＡのモル比約１０，０００対１．０から約１．０対約８．０で含まれる、請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＰＴＡ促進剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、スパルテイン、イソスパルテイン、及び１，４−メチルピペラジンのうちの少なくとも１つである、請求項２に記載の方法。
【請求項２１】
前記芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、アミルベンゼン、１．２−ダリールエタン（１．２−ｄａｒｙｌｅｔｈａｎｅ）、１，３−ジアリールプロパン、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、１−アルキルナフタレン、２−アルキルナフタレン、スチレン二量体、または低分子量スチレンオリゴマー分布のうちの少なくとも１つである、請求項２に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒が、実験化学式：ａ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ6Ｈ2、ｂ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ8Ｈ4、ｃ）［ＰＣＡ-］2Ｌｉ6Ｈ4、ｄ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ12Ｈ8、ｅ）［ＰＣＡ-］5Ｌｉ15Ｈ10、ｆ）［ＰＣＡ-］5Ｌｉ12Ｈ7、ｇ）［ＰＣＡ-］2Ｌｉ5Ｈ3、ｈ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ4ＭｇＨ2、ｉ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ4Ｍｇ2Ｈ4、ｊ）［ＰＣＡ-］2Ｌｉ4ＭｇＨ4、ｋ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ6Ｍｇ3Ｈ8、ｌ）［ＰＣＡ-］5Ｌｉ9Ｍｇ3Ｈ10、ｍ）［ＰＣＡ-］5Ｌｉ6Ｍｇ3Ｈ7、ｎ
）［ＰＣＡ-］2Ｌｉ3ＭｇＨ3、ｏ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ5ＫＨ2、ｐ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ7ＫＨ4、及びｑ）［ＰＣＡ-］2Ｌｉ5ＫＨ4を有し、式中、［ＰＣＡ-］は、独立して、より塩基性の種に１つのプロトンを引き渡した対応する極性錯化剤試薬のアルコールのアルコキシドを示しており、前記実験化学式は、任意にさらに、ＰＴＡ配位子錯体を、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計対ＰＴＡのモル比約１０，０００対約１．０から約１．０対約８．０で含むことができる、請求項２に記載の方法。
【請求項２３】
［ＰＣＡ-］が、独立して、［ＤＭＥＡ-］、「ＤＭＡＥＯＥ-］、または［ＭＥＯＥ-］である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
（ｉ）有機リチウム化合物及び任意に有機マグネシウム化合物、（ｉｉ）任意にポリ３級アミン促進剤化合物、（ｉｉｉ）３級アミノアルコール、３級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、（ｉｖ）任意に、少なくとも１つのＣ−Ｈ共有結合のｐＫaがトルエンのｐＫaのものより２．７５ｐＫa単位上から、トルエンのｐＫaより−４．３０ｐＫa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、（ｖ）任意に固体アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水素化物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ金属合金、またはアルカリもしくはアルカリ土類アミド、（ｖｉ）Ｈ2よりｐＫaが高い、前記芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒、ならびに（ｖｉｉ）分子水素から形成される、炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。
【請求項２５】
前記極性錯化剤が、構造：
【化２】
2019513862.tif 000049
のうちの少なくとも１つであり、Ｒは、１つ以上の３級アミン及び１つのヒドロキシルと結合を形成することが可能な有機基であり、Ｒ1は、独立して、他の３級アミンでさらに置換されてもよい有機基であり、Σは：ｉ）Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、及びＶＩについてはＯまたはＮＲ1、ならびにｉｉ）ＶＩＩについてはＯもしくはＮＲ1またはＣＨ2を含むことができ、指標値ｎは、独立して、０または０より大きい整数である、請求項２４に記載の炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。
【請求項２６】
固体アルカリ水素化物、アルカリ金属及び／またはアルカリ金属合金、及び／または塩類似金属アミドを含む試薬から形成される、請求項２４に記載の炭化水素可溶性触媒または試薬組成物であって、極性錯化剤対アルカリ金属の合計の比が、約１：１．０５から約１：６の範囲の範囲であり、有機リチウム化合物対アルカリ金属のモル比が、１０，０００：１から１：２である、前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。
【請求項２７】
前記触媒が単金属水素化リチウムＬＯＸＬｉＨ触媒である請求項２４に記載の炭化水素可溶性触媒または試薬組成物であって、極性錯化剤対リチウムの比が、１：１．０５から約１：６の範囲である、前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。
【請求項２８】
炭化水素可溶性触媒または試薬組成物であって、前記触媒が、化学式［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzを有する単金属水素化リチウムＬＯＸＬｉＨ触媒であり、式中、ｚ＝ｙ−ｘであり、ｘ、ｙ、及びｚは、ゼロより大きい正の実数の整数または分数であり、任意に前記式は、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）配位子錯体をリチウムの合計対ＴＭＥＤＡのモル比約１０，０００対１．０から約１．０対約８．０で含むことができる、前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。
【請求項２９】
下記化学式のうちの１つ以上を有する請求項２８に記載の水素化リチウムＬＯＸＬｉＨ触媒：
［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ2Ｈ、［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ3Ｈ、［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ3Ｈ2、［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ4Ｈ3、［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ4Ｈ2、［ＤＭＥＡ-］3Ｌｉ4Ｈ、［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ5Ｈ4、［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ5Ｈ3、［ＤＭＥＡ-］3Ｌｉ5Ｈ2、［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ5Ｈ、［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ6Ｈ5、［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ6Ｈ4、［ＤＭＥＡ-］3Ｌｉ6Ｈ3、［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ6Ｈ2、［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ6Ｈ、［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ7Ｈ6、［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ7Ｈ5、［ＤＭＥＡ-］3Ｌｉ7Ｈ4、［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ7Ｈ3、［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ7Ｈ2、［ＤＭＥＡ-］6Ｌｉ7Ｈ、［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ8Ｈ7、［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ8Ｈ6、［ＤＭＥＡ-］3Ｌｉ8Ｈ5、［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ8Ｈ4、［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ8Ｈ3、［ＤＭＥＡ-］6Ｌｉ8Ｈ2、［ＤＭＥＡ-］7Ｌｉ8Ｈ、［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ9Ｈ8、［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ9Ｈ7、［ＤＭＥＡ-］3Ｌｉ9Ｈ6、［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ9Ｈ5、［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ9Ｈ4、［ＤＭＥＡ-］6Ｌｉ9Ｈ3、［ＤＭＥＡ-］7Ｌｉ9Ｈ2、［ＤＭＥＡ-］8Ｌｉ9Ｈ、［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ10Ｈ9、［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ10Ｈ8、［ＤＭＥＡ-］3Ｌｉ10Ｈ7、［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ10Ｈ6、［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ10Ｈ5、［ＤＭＥＡ-］6Ｌｉ10Ｈ4、［ＤＭＥＡ-］7Ｌｉ10Ｈ3、［ＤＭＥＡ-］8Ｌｉ10Ｈ2、［ＤＭＥＡ-］9Ｌｉ10Ｈ、［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ11Ｈ10、［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ11Ｈ9、［ＤＭＥＡ-］3Ｌｉ11Ｈ8、［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ11Ｈ7、［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ11Ｈ6、［ＤＭＥＡ-］6Ｌｉ11Ｈ5、［ＤＭＥＡ-］7Ｌｉ11Ｈ4、［ＤＭＥＡ-］8Ｌｉ11Ｈ3、［ＤＭＥＡ-］9Ｌｉ11Ｈ2、［ＤＭＥＡ-］9Ｌｉ11Ｈ、［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ12Ｈ11、［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ12Ｈ10、［ＤＭＥＡ-］3Ｌｉ12Ｈ9、［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ12Ｈ8、［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ12Ｈ7、［ＤＭＥＡ-］6Ｌｉ12Ｈ6、［ＤＭＥＡ-］7Ｌｉ12Ｈ5、［ＤＭＥＡ-］8Ｌｉ12Ｈ4、［ＤＭＥＡ-］9Ｌｉ12Ｈ3、［ＤＭＥＡ-］10Ｌｉ12Ｈ2、［ＤＭＥＡ-］11Ｌｉ12Ｈ、［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ13Ｈ12、［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ13Ｈ11、［ＤＭＥＡ-］3Ｌｉ13Ｈ10、［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ13Ｈ9、［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ13Ｈ7、［ＤＭＥＡ-］6Ｌｉ13Ｈ7、［ＤＭＥＡ-］7Ｌｉ13Ｈ6、［ＤＭＥＡ-］8Ｌｉ13Ｈ5、［ＤＭＥＡ-］9Ｌｉ13Ｈ4、［ＤＭＥＡ-］10Ｌｉ13Ｈ3、［ＤＭＥＡ-］11Ｌｉ13Ｈ2、［ＤＭＥＡ-］12Ｌｉ13Ｈ、［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ14Ｈ13、［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ14Ｈ12、［ＤＭＥＡ-］3Ｌｉ14Ｈ11、［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ14Ｈ10、［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ14Ｈ9、［ＤＭＥＡ-］6Ｌｉ14Ｈ8、［ＤＭＥＡ-］7Ｌｉ14Ｈ7、［ＤＭＥＡ-］8Ｌｉ14Ｈ6、［ＤＭＥＡ-］9Ｌｉ14Ｈ5、［ＤＭＥＡ-］10Ｌｉ14Ｈ4、［ＤＭＥＡ-］11Ｌｉ14Ｈ3、［ＤＭＥＡ-］12Ｌｉ14Ｈ2、［ＤＭＥＡ-］13Ｌｉ14Ｈ、［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ15Ｈ14、［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ15Ｈ13、［ＤＭＥＡ-］3Ｌｉ15Ｈ12、ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ15Ｈ11、［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ15Ｈ10、［ＤＭＥＡ-］6Ｌｉ15Ｈ9、［ＤＭＥＡ-］7Ｌｉ15Ｈ8、［ＤＭＥＡ-］8Ｌｉ15Ｈ7、［ＤＭＥＡ-］9Ｌｉ15Ｈ6、［ＤＭＥＡ-］10Ｌｉ15Ｈ5、［ＤＭＥＡ-］11Ｌｉ15Ｈ4、［ＤＭＥＡ-］12Ｌｉ15Ｈ3、［ＤＭＥＡ-］13Ｌｉ15Ｈ2、［ＤＭＥＡ-］14Ｌｉ15Ｈ。
【請求項３０】
化学式［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzを有する請求項２８に記載の水素化リチウムＬＯＸＬｉＨ触媒であって、前記触媒は：（ｉ）ｙ当量の有機リチウム化合物、（ｉｉ）任意の量の
ＴＭＥＤＡ、（ｉｉｉ）ｘ当量のジメチルアミノエタノール、（ｉｖ）任意にエチルベンゼンを、（ｖ）Ｈ2よりｐＫaが高い炭化水素溶媒であるとともに、エチルベンゼンでも別のものでもよい芳香族炭化水素、及び（ｖｉ）分子水素中で接触させる工程から形成され、生成されるヒドリドの量ｚは、式ｚ＝ｙ−ｘで与えられ、ｚ、ｙ、及びｚは、ゼロより大きい正の実数の整数または分数である、前記触媒。
【請求項３１】
化学式［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzを有する請求項２８に記載の単金属水素化リチウムＬＯＸＬｉＨ触媒であって：
ａ）不活性雰囲気下、（ｖ）中で、十分に混合し反応させた約ｙ当量の（ｉ）、任意に（ｉｉ）、約ｘ当量の（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成して前駆体である「アート」錯体を形成し、これをその後前記不活性雰囲気を水素と交換もしくはさもなければ水素で置換することで［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzに変換する工程、または
ｂ）外部の反応器内で、（ｖｉ）中、十分に混合し反応させた、約ｘ当量の（ｉ）の一部と任意に（ｉｉ）、約ｘ当量の（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、前記溶液を水素下で水素化物形成用反応器に移送し、その後約ｚもしくはｙ−ｘ当量の（ｉ）の残部を装填する工程、または
ｃ）水素雰囲気下、（ｖ）中で、十分に混合し反応させた、任意に（ｉｉ）、約ｘ当量の（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後ｙ当量の（ｉ）をすべて一度に、もしくは大部分徐々に供給する工程、または
ｄ）水素雰囲気下、（ｖ）中で、十分に混合し反応させた、任意に（ｉｉ）、約ｘ当量の（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後約３分間より多い時間をかけて約ｙ当量の（ｉ）を連続して、もしくは徐々に供給する工程、または
ｅ）水素雰囲気下、（ｖ）中で、十分に混合し反応させた、約ｘ当量の（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後約３分間より多い時間をかけて約ｙ当量の（ｉ）を連続して、もしくは徐々に供給し、続いて所望の量の（ｉｉ）を添加する工程、または
ｆ）水素雰囲気下、（ｖ）の一部の中で、十分に混合し反応させた、ｘ当量の（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後予めさらに（ｉｖ）及び／または（ｖ）の一部で希釈した約ｙ当量の（ｉ）を約３分間より多い時間をかけて連続して、もしくは徐々に供給し、続いて所望の量の（ｉｉ）を添加する工程、または
ｇ）水素雰囲気下、（ｖ）の一部の中で、十分に混合し反応させた、約ｘ当量の（ｉ）、及び任意に（ｉｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後、予めさらに（ｉｖ）及び／または（ｖ）の一部で希釈した約ｘ当量の（ｉｉｉ）をすべて一度に、もしくは連続して、または徐々に、（ｉｉｉ）のすべての装填が完了するまでの時間で供給し、その後約ｚもしくはｙ−ｘ当量の（ｉ）を供給し、続いて所望の量の（ｉｉ）を加える工程、または
ｈ）（ａ）約３当量の（ｉ）を、エチルベンゼンを含む溶媒に、２．０Ｍの（ｉ）溶液の重量の１から１０倍にさらに溶解し、（ｂ）（ａ）を約１５から２５分かけて、１６から２１ＰＳＩＧの水素雰囲気下、約３５℃から約４０℃にて、凝縮相への水素の物質移動にとってほぼちょうど十分に攪拌された（ｉｉ）を含まない２４から２８重量部の（ｉｖ）及び／または（ｖ）に溶解した約２当量の（ｉｉｉ）に供給し、（ｃ）任意に（ｉｉ）を加え、（ｄ）前記水素の圧力を約４０から約５０ＰＳＩＧに上げ、その後前記混合をより十分な水素の物質移動用に上げ、（ｅ）（ｂ）で形成された溶液を約６５から約８５℃に加温し、（ｆ）さらに前記水素圧力を約７５ＰＳＩＧに上げ、（ｇ）前記触媒を約１時間から約５時間超の時間熟成させることを含む、十分に混合し反応させた溶液を形成する工程から形成される、前記触媒。
【請求項３２】
前記触媒が二金属リチウムマグネシウム水素化物ＬＯＸＭｇＨ2触媒である請求項２４
に記載の炭化水素可溶性触媒または試薬組成物であって、極性錯化剤の、リチウムが１当量を提供し、マグネシウムが２当量を提供する合計金属当量に対する比が、１：１．０５から約１：６の範囲である、前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。
【請求項３３】
前記触媒が、実験式：ａ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ6Ｈ2、ｂ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ8Ｈ4、ｃ）［ＰＣＡ-］2Ｌｉ6Ｈ4、ｄ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ12Ｈ8、ｅ）［ＰＣＡ-］5Ｌｉ15Ｈ10、ｆ）［ＰＣＡ-］5Ｌｉ12Ｈ7、ｇ）［ＰＣＡ-］2Ｌｉ5Ｈ3、ｈ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ4ＭｇＨ2、ｉ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ4Ｍｇ2Ｈ4、ｊ）［ＰＣＡ-］2Ｌｉ4ＭｇＨ4、ｋ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ6Ｍｇ3Ｈ8、ｌ）［ＰＣＡ-］5Ｌｉ9Ｍｇ3Ｈ10、ｍ）［ＰＣＡ-］5Ｌｉ6Ｍｇ3Ｈ7、ｎ）［ＰＣＡ-］2Ｌｉ3ＭｇＨ3、ｏ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ5ＫＨ2、ｐ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ7ＫＨ4、及びｑ）［ＰＣＡ-］2Ｌｉ5ＫＨ4を有し、式中、［ＰＣＡ-］は、独立して、より塩基性の種に１つのプロトンを引き渡した対応する極性錯化剤試薬のアルコールのアルコキシドを示しており、前記実験式は、任意にさらに、ＰＴＡ配位子錯体を、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計対ＰＴＡのモル比約１０，０００対１．０から約１．０対約８．０で含むことができる、請求項２４に記載の炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。
【請求項３４】
［ＰＣＡ-］が、独立して、［ＤＭＥＡ-］、「ＤＭＡＥＯＥ-］、または［ＭＥＯＥ-］である、請求項３３に記載の炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。
【請求項３５】
さらに固体アルカリ水素化物、アルカリ金属及び／またはアルカリ金属合金、及び／または塩類似金属アミドを含む試薬から形成される、請求項２４に記載の炭化水素可溶性触媒または試薬組成物であって、極性錯化剤対アルカリ金属の合計の比が、約１：１．０５から約１：６の範囲の範囲であり、有機リチウム化合物対アルカリ金属のモル比が、１０，０００：１から１：２である、前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。
【請求項３６】
分子水素及び以下のいずれかから形成される、請求項２４に記載の炭化水素可溶性単金属触媒または試薬組成物：
ａ）極性錯化剤対アルカリ金属の合計のモル比が約１：１．０５から約１：６の範囲である、リチウムアルコキシドを形成するように反応させた極性錯化剤及び有機リチウム化合物、もしくは
ｂ）極性錯化剤対リチウムのモル比が約１：１．０５から約１：６の範囲である極性錯化剤及び有機リチウム化合物、または
ｃ）極性錯化剤対リチウムの合計のモル比が約１：１．０５から約１：６の範囲の範囲である極性錯化剤、少なくとも１つの固体水素化リチウム及び／またはリチウム金属及び／またはリチウムアミド、ならびに有機リチウム化合物。
【請求項３７】
分子水素及び以下のいずれかから形成される、請求項２４に記載の炭化水素可溶性二金属触媒または試薬組成物であって、前記触媒組成物におけるリチウム対マグネシウムのモル比が、１０，０００：１から１：６である、前記炭化水素可溶性二金属触媒または試薬組成物：
ａ）少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコキシドを形成するように反応させた極性錯化剤ならびに有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物であって、極性錯化剤対アルカリ金属の合計のモル比は約１：１．０５から約１：６の範囲である、または
ｂ）リチウム及び／またはマグネシウムアルコキシドを形成するように反応させた極性錯化剤、有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物であって、極性錯化剤対合計金属当量のモル比は約１：１．０５から約１：６の範囲であり、リチウムが１当量を提供し、マグネシウムが２当量を提供する、または、
ｃ）極性錯化剤、有機リチウム化合物、及び有機マグネシウム化合物であって、極性錯化剤対合計金属当量のモル比は約１：１．０５から約１：６の範囲であり、リチウムが１当
量を提供し、マグネシウムが２当量を提供する、または
ｄ）極性錯化剤、少なくとも１つの固体水素化リチウム、金属リチウム、固体水素化マグネシウム、リチウムアミド、マグネシウムジアミド、少なくとも１つの有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物であって、極性錯化剤対合計金属当量のモル比は約１：１．０５から約１：６の範囲であり、リチウムが１当量を提供し、マグネシウムが２当量を提供する、または、
ｅ）極性錯化剤、少なくとも１つの固体水素化マグネシウム及び／または金属リチウム、ならびに有機リチウム化合物であって、極性錯化剤対合計金属当量のモル比は約１：１．０５から約１：６の範囲であり、リチウムが１当量を提供し、マグネシウムが２当量を提供する、または、
ｆ）極性錯化剤、固体水素化マグネシウム、及び有機リチウム化合物であって、極性錯化剤対合計金属当量のモル比は約１：１．０５から約１：６の範囲であり、リチウムが１当量を提供し、マグネシウムが２当量を提供する。
【請求項３８】
請求項２４に記載のＬＯＸＳＨ触媒の形成方法であって、（ｉ）有機マグネシウム化合物を伴うまたは伴わない有機リチウム化合物、（ｉｉ）任意にポリ３級アミン促進剤化合物、（ｉｉｉ）３級アミノアルコール、３級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、（ｉｖ）任意に、少なくとも１つのＣ−Ｈ共有結合のｐＫaがトルエンのｐＫaのものより２．７５ｐＫa単位上から、トルエンのｐＫaより−４．３０ｐＫa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、（ｖ）任意に固体アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水素化物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ金属合金、またはアルカリもしくはアルカリ土類アミド、（ｖｉ）Ｈ2よりｐＫaが高い、前記芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒、及び（ｖｉｉ）分子水素を接触またはさもなければ混合させる、前記方法。
【請求項３９】
請求項３８に記載の方法であって、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、任意に（ｉｖ）、任意に（ｖ）及び（ｖｉ）が：
ａ）不活性雰囲気下、（ｖｉ）中で、十分に混合し反応させた（ｉ）、任意に（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、任意に（ｉｖ）、及び任意に（ｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後：１）このようにして形成された「アート」錯体にモノマーの一部を供給し、その後２）前記不活性雰囲気をＨ2と交換もしくはさもなければＨ2で置換することでＬＯＸＳＨに変換することにより、または
ｂ）不活性雰囲気下、（ｖｉ）中で、十分に混合し反応させた（ｉ）、任意に（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、任意に（ｉｖ）、及び任意に（ｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成して前駆体である「アート」錯体を生成し、これをその後前記不活性雰囲気を水素と交換もしくはさもなければ水素で置換することでＬＯＸＳＨに変換することにより、または
ｃ）外部の反応器内で、（ｖｉ）中、十分に混合し反応させた、（ｉ）の一部と任意に（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、所望の量の（ｉｖ）、及び任意に（ｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、前記溶液を水素下で重合反応器に移送し、その後（ｉ）の残部を装填することにより、または
ｄ）水素雰囲気下、（ｖｉ）中で、十分に混合し反応させた、任意に（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、任意に（ｉｖ）、及び任意に（ｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、モノマーの一部を供給し、その後（ｉ）を一度に加えることにより、または
ｅ）水素雰囲気下、（ｖｉ）中で、十分に混合し反応させた、任意に（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、任意に（ｉｖ）、及び任意に（ｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後約３分間より多い時間をかけて（ｉ）を供給し、その後任意にもしくは必要であればモノマーを供給することにより、または
ｆ）水素雰囲気下、（ｖｉ）中で、十分に混合し反応させた、（ｉｉｉ）、任意に（ｉｖ）、及び任意に（ｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後約３分間より多い時間をかけて（ｉ）を供給し、続いて所望の量の（ｉｉ）を添加し、その後任意にもしくは
必要であればモノマーを供給することにより、接触またはさもなければ混合される、前記方法。
【請求項４０】
前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための請求項３８に記載の方法であって、前記触媒の形成において使用される水素分圧が、約０．１バールから約３００バールの範囲である、前記方法。
【請求項４１】
前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための請求項３８に記載の方法であって、前記触媒の形成において使用される温度が、約−９６℃から約１３０℃の範囲である、前記方法。
【請求項４２】
前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための請求項３８に記載の方法であって、前記触媒の形成において使用される前記極性錯化剤対前記有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウムのモル当量の装填比が、約１：１．０５から約１：６モルの範囲にある金属アルキル当量１モル当たりの極性錯化剤であり、リチウムが１当量を提供し、マグネシウムが２当量を提供する、前記方法。
【請求項４３】
前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための請求項３８に記載の方法であって、前記ＰＴＡ対金属の合計のモル比が、約１０，０００対１．０から約１．０対約８．０である、前記方法。
【請求項４４】
前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための請求項３８に記載の方法であって：
ａ）前記極性錯化剤を最初にアルカリアルコキシド形成性試薬と接触させ、それにより反応混合物を形成し、ここで、極性錯化剤対アルコキシド形成性試薬の化学量論的モル当量比は、約１：１から１：１未満であり、
ｂ）前記アルコキシド形成性試薬は、ａ）固体アルカリ水素化物、ｂ）アルカリ金属、ｃ）アルカリ金属合金、ｄ）及びアルカリアミド、ｅ）マグネシウムアミド、ｆ）有機リチウム化合物、ｇ）有機マグネシウム化合物のうちの少なくとも１つであり、
ｃ）前記有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物をさらに加え、
ｄ）極性錯化剤対アルカリ金属の合計の比は、約１：１．０５から約１：６の範囲であり、
ｅ）リチウム対非リチウムアルカリ金属のモル比は、１：２から約１０，０００：１の範囲の範囲であるか、または前記触媒組成物の前記アルカリ金属はリチウムのみであり、
ｆ）形成される反応生成物をさらに水素で還元し、前記炭化水素可溶性塩類似水素化物触媒または試薬を形成する、前記方法。
【請求項４５】
前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための請求項３８に記載の方法であって：
ａ）前記極性錯化剤を最初に以下の少なくとも１つのアルコキシド形成性試薬：ａ）固体水素化リチウム、ｂ）リチウム金属、ｃ）水素化マグネシウム、ｄ）リチウムアミド、ｅ）マグネシウムアミド、ｆ）有機リチウム化合物、ｇ）有機マグネシウム化合物と接触させ、それにより反応混合物を形成し、ここで、極性錯化剤対アルコキシド形成性試薬の化学量論的モル当量比は、約１：１から１：１未満であり、リチウムが１当量を提供し、マグネシウムが２当量を提供し、
ｂ）前記有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物をさらに加え、
ｃ）極性錯化剤対金属当量の合計の比は、約１：１．０５から約１：６の範囲であり、リチウムが１当量を提供し、マグネシウムが２当量を提供し、
ｄ）リチウム対マグネシウムのモル比は、約１０，０００：１から約１．０：６．０であるか、または前記触媒はリチウム金属のみからなり、
ｅ）形成される反応生成物をさらに水素で還元し、前記炭化水素可溶性塩類似水素化物触媒または試薬を形成する、前記方法。
【請求項４６】
前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための請求項３８、４２、４４、または４５のいずれかに記載の方法であって、前記方法がさらに、スチレン系モノマーを供給してポリ（スチリル）マグネシウム及び／またはポリ（スチリル）リチウム及び／またはアニオン性ポリ（スチリル）化合物を形成し、その後分子水素と接触させることにより還元し、前記可溶性塩類似水素化物を形成することを含み、スチレン系モノマー対金属の合計のモル比が、約１：１０から約２０：１である、前記方法。
【請求項４７】
前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための請求項３８、４２、４４、または４５のいずれかに記載の方法であって、前記方法がさらに、スチレン系モノマーを供給して過渡的な１−フェニルヘキシルマグネシウム化合物及び／またはポリ（スチリル）マグネシウム化合物を形成し、これをさらに分子水素で還元し、前記可溶性塩類似水素化物を形成することを含み、スチレン系モノマー対マグネシウムのモル比が、約１：５から約２０：１である、前記方法。
【請求項４８】
前記スチレン系モノマーがスチレンである、請求項４６または４７のいずれかに記載の方法。
【請求項４９】
塩類似水素化物触媒で開始され、以下のポリマー構造：
【化３】
2019513862.tif 000050
に示される、９７ｗｔ％を超えるヘッドトゥーテール微細構造のポリマー微細構造を有するアニオン連鎖移動ポリスチレン分布組成物であって、前記ポリスチレン組成物が、ａ）連鎖異性化及びｂ）開裂重合工程から生じる副生物分布（複数可）としての連鎖長分布（複数可）を、３％未満から検出限界未満の量有し、前記連鎖長分布の前記微細構造及び純度は、以下、上記ポリマー構造のｎ＝０からｎ＝４の前記水素媒介塩類似水素化物開始ポリスチレ分布から得られる最も低い分子量の連鎖のガスクロマトグラフィー分析で決定される、前記組成物。
【請求項５０】
請求項４９に記載のアニオン連鎖移動ポリスチレン分布組成物であって、前記連鎖長分布の分子量分布は、Ｍnが約３１５から約９３４ダルトンの範囲であり、Ｍwが約３９２から約１７０５ダルトンの範囲であり、Ｍzが約５１２から約２９３０ダルトンの範囲であり、ＰＤnが約１．２４から約１．８２の範囲であるとともに、標準偏差が約１５６から約８４９ダルトンの範囲であり、非対称性が約１．４０から約３．００の範囲であることを特徴とする、前記組成物。
【請求項５１】
スチレンの水素媒介アニオン重合（ＨＭＡＰＳ）ポリスチレンであって、９９ｗｔ％を超える下記ポリマー構造：
【化４】
2019513862.tif 000051
に示されるヘッドトゥーテール微細構造のポリマー微細構造を有し、前記ポリマー微細構造中、１．０％未満の前記ポリマー鎖が１つ以上の４級炭素を有するポリマー連鎖長分布を有し、開裂重合工程から生じる副生物分布（複数可）としての前記連鎖長分布（複数可）を、１．０％未満から検出限界未満の量含み、前記連鎖長分布の前記微細構造及び純度は、以下、ｎ＝０からｎ＝２の前記ＨＭＡＰＳ分布から得られる最も低い分子量の連鎖のガスクロマトグラフィー分析で決定される、前記ポリスチレン。
【請求項５２】
請求項５１に記載のＨＭＡＰＳポリマーであって、前記連鎖長分布のＧＰＣ（ＵＶ検出器）分析によって測定される前記ＨＭＡＰＳ組成物の前記分子量分布が、Ｍnが約４００から約８００ダルトンの範囲であり、Ｍwが約６００から約１２００ダルトンの範囲であり、ＰＤnが約１．３５から約１．７５の範囲であり、標準偏差が約２７０から約５５０ダルトンの範囲であり、Ｍw１０％高が約３３００ダルトン未満であることを特徴とする、前記ポリマー。
【請求項５３】
請求項５１に記載のＨＭＡＰＳポリマーであって、前記連鎖長分布のＧＰＣ（ＵＶ検出器）分析によって測定される前記ＨＭＡＰＳ組成物の前記分子量分布が、Ｍnが約４００から約８００ダルトンの範囲であり、Ｍwが約６００から約１２００ダルトンの範囲であり、Ｍzが約７５０から約１５００ダルトンの範囲であり、ＰＤnが約１．３５から約１．７５の範囲であり、標準偏差が約２７０から約５５０ダルトンの範囲であり、非対称性が約１．６０から約２．２の範囲であり、Ｍw１０％高が約２４００ダルトン未満であることを特徴とする、前記ポリマー。
【請求項５４】
（ｉ）分子水素、（ｉｉ）有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物、（ｉｉｉ）任意にポリ３級アミン化合物、（ｉｖ）３級アミノアルコール化合物、３級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、（ｖ）任意にアルカリ金属もしくは金属合金及び／または固体塩類似水素化物、（ｖｉ）任意に、少なくとも１つのＣ−Ｈ共有結合のｐＫaがトルエンのｐＫaのものより２．７５ｐＫa単位上から、トルエンのｐＫaより−４．３０ｐＫa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、（ｖｉｉ）ビニル芳香族モノマーから、（ｖｉｉｉ）Ｈ2よりｐＫaが高い、前記芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒中で形成される、触媒または試薬組成物。
【請求項５５】
形成される請求項２４もしくは５４に記載の触媒または試薬組成物であって、前記分子水素が、ａ）重水素、またはｂ）三重水素で同位体濃縮され、重水素化物または三重水素化物を形成する、前記触媒または試薬組成物。
【請求項５６】
形成される前記水素化物、重水素化物、または三重水素化物が、ポリ水素化物、ポリ重水素化物、またはポリ三重水素化物である、請求項５５に記載の触媒または試薬組成物。
【請求項５７】
（ｉ）分子水素、（ｉｉ）有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物、（ｉｉｉ）任意にポリ３級アミン化合物、（ｉｖ）３級アミノアルコール化合物、３級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、（ｖ）任意にアルカリ金属もしくは金属合金及び／または固体塩類似水素
化物及び／または塩類似金属アミド、（ｖｉ）任意に、少なくとも１つのＣ−Ｈ共有結合のｐＫaがトルエンのｐＫaのものより２．７５ｐＫa単位上から、トルエンのｐＫaより−４．３０ｐＫa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素から、（ｖｉｉ）Ｈ2よりｐＫaが高い、前記芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒中で形成される可溶性塩類似水素化物ＬＯＸＳＨ触媒を含む反応媒体にスチレンを供給することを特徴とする、水素媒介塩類似水素化物開始重合を実施し、前記重合反応混合物をクエンチし、洗浄して触媒成分を除去し、溶媒及び二量体を除去し、その後臭素化することによる、ポリスチレンのみから形成されるポリスチレン組成物の芳香族求電子臭素化を伴う工程によって形成される、臭素化ポリスチレン組成物の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な重合条件による、水素媒介塩類似水素化物開始アニオン性ポリマー分布の形成方法に関し、該条件では、分子水素が連鎖移動剤であり、リチウムアミノアルコキシド錯化塩類似水素化物（ＬＯＸＳＨ）が、アニオン重合性炭化水素モノマーに塩類似水素化物を付加することによってアニオン性ポリマー連鎖開始種を形成する。これらのすべては、速度論的連鎖長分布が水素によって媒介されるか、さもなければ、モノマーに対する水素の相対的供給量によって規定される、非常に効率的から高度に効率的な触媒回路で生じる。本発明はさらに、副生物のポリマー鎖分布を含まない、大幅に改善された微細構造を有するポリスチレン組成物に関する。本発明はまた、本発明の水素媒介塩類似水素化物開始重合を実施する上で有用な新規な炭化水素可溶性塩類似水素化物触媒及び試薬組成物に関する。本発明はさらに、ジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミンとしても知られる）、アルキルリチウム試薬、及び分子水素から形成される炭化水素可溶性水素化リチウム触媒及び試薬組成物に関し、これはまた、該触媒の形成方法、スチレンの水素媒介アニオン重合（ＨＭＡＰＳ）における該触媒の使用、ならびに得られる低非対称及び高「ヘッドトゥーテール」微細構造の低分子量ポリスチレン分布にも関する。
【背景技術】
【０００２】
低分子量、すなわち、Ｍw＜＜４０００ダルトンのポリスチレン組成物は、ポリマースリップ剤（ＥＰＯ  ７４１１４７参照）等の最終用途またはさらなる合成誘導体化用の基材前駆体としての両方における様々な用途に有用である。
【０００３】
かかる合成誘導体化は、芳香族求電子置換反応を伴う（ＵＳ  ８２１７１２０Ｂ２“Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ”参照）。ポリスチレンのアニオン連鎖移動重合は、低分子量ポリスチレン組成物を形成する場合、連鎖移動開始剤及び触媒の形成で使用される有機リチウム試薬ならびに他のアルカリ土類金属試薬の量を実質的に低減し、アニオン連鎖移動触媒を費用効率良く有効利用するため、経済的に有益である。従って、メチルベンゼン化合物（トルエン）、ポリメチルベンゼン化合物（キシレン、メシチレン、ジュレン等）は、さらなる合成加工に適した低分子量ポリスチレン組成物の生成に対して優れた連鎖移動剤である。かかるメチルベンゼン連鎖移動剤の有効性は、一部には、それらの最も酸性の炭素水素結合のｐＫaが、ポリ（スチリル）アニオンの共役酸のものより少なくとも一桁小さい（すなわち、より酸性が高い）という化学的事実による。より複雑なアルキル置換ベンゼン有機連鎖移動剤、特に最も簡単なエチルベンゼン（ＥＢ）は、カリウムｔ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブチルリチウム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）から生成した触媒を用いる場合、アニオン連鎖移動スチレン分布を生成するのに適した有機連鎖移動剤であることが報告（ＥＰＯ  ７４１１４７）または少なくとも示唆されている。
【０００４】
アルキル置換芳香族炭化水素連鎖移動剤は、一般に、低分子量組成物用の当該アニオン連鎖移動組成物の分子量の比較的大きな割合を構成する。例えば、トルエン及びスチレンから生成される重量平均でＭw＝７１６を有するアニオン連鎖移動組成物に関しては、当該組成物は１２．８％のトルエンからなる。同様に、エチルベンゼン及びスチレンから生成される重量平均でＭw＝７３０を有するアニオン連鎖移動組成物に関しては、当該組成物は１４．５％のエチルベンゼンからなる。かかる有機連鎖移動剤を本質的に含まない（組成物の２ｗｔ％未満を含む）低分子量ポリスチレン組成物を生成することが望ましい場合がある。さらに、有機・無機にかかわらず、アニオン連鎖移動剤の量も同様に、得られ
るポリスチレン組成物の２ｗｔ％未満を構成することが望ましい場合がある。アニオン連鎖移動工程では、ありとあらゆる鎖は、重合されるモノマー（複数可）に付加された厳密に１つの有機連鎖移動開始剤モノマーを組み込む。アルキル置換芳香族炭化水素は、≧９２．１４ダルトン、すなわち、トルエンの式量以上の分子量を有する。従って、≧２ｗｔ％のトルエンからなるアニオン連鎖移動分布の最も小さいＭwは、Ｍw≧９２．１４±０．０２＝４６０７ダルトンで与えられるということは純然たる数学的事実である。より高分子量のアルキル置換芳香族連鎖移動剤（例えば、エチルベンゼンまたはキシレン）から生成されるアニオン連鎖移動組成物はすべて、４６０７ダルトンを超える最小Ｍwを有さざるを得ない。
【０００５】
理論上、エチルベンゼン及びスチレンから生成されるアニオン連鎖移動組成物は、スチレンモノマーのみから生成されるアニオン重合スチレン組成物と全く同じ構造を有する。しかしながら、全く反対に、エチルベンゼンが先行技術の条件下、例えば、ＥＰ  Ｏ  ７４１  １４７で連鎖移動剤として使用された場合に、かかる工程条件は、さらなる不純物及び不純物分布を有する不均一な微細構造のポリスチレン組成物を与えることが分かっている（図１２参照）。かかる好ましくない不純物及び不純物分布は、連鎖異性化及び開裂工程から生じる（図１及び２参照）。その結果として、例えばＥＰ  Ｏ  ７４１  １４７の実施例の組成物の連鎖長分布は、全体として、異性体ポリマーの微細構造、すなわち、芳香族求電子置換反応にとってあまり好ましくない微細構造の好ましくない集団を含む分布である。かかる不純物及び不純物分布は、かかるアニオン連鎖移動組成物のさらなる誘導体化において問題になる可能性がある。任意の個別の不純物の高濃度、すなわち、１０００ｐｐｍ以上の量は、市場用製品の生産の観点から好ましくない。従って、スチレンを重合して、好ましくないポリマー微細構造の特徴もしくは不純物断片が大幅に低減された、または本質的にこれを有さない低分子量ポリスチレン組成物を生成することが望まれるとともに、当該組成物は、重合されたスチレンモノマーのみからなる（／９８ｗｔ％）ことが望ましい。
【０００６】
ＥＰ  Ｏ  ７４１  １４７のアニオン連鎖移動スチレン系反応分布のｗｔ％エチルベンゼンを計算し（ｗｔ％ＥＢ＝１０６／Ｍw＊１００％）、下記表Ｉに示した。表Ｉに示す実験の詳細から、ＥＰ  ０  ７４１  １４７の実施例２〜７の比較によって、実施例４のみが、限られた幅（標準偏差）及び小さい多分散性を有する高分子アニオン連鎖移動スチレン系反応分布（ＡＣＴＳＲ分布）を製造したことが分かる。相対的供給量もしくは装填量または両者同時のわずかな変化が、報告されている通り、極めて大きな標準偏差を有し、かつ大幅に、場合によっては天文学的に増加する多分散性を有するＡＣＴＳＲ分布をもたらした（例えば、ＥＰ  Ｏ  ７４１  １４７の実施例２、３、及び７）。従って、かかる実験の詳細から、幅の狭い、すなわち、標準偏差（σn）の小さい分布を製造するために、極めて狭い限られた工程範囲が提供されることが分かる。
【０００７】
下記表Ｉに示すように、ＥＰ  ０  ７４１  １４７  Ａ１の実験の詳細から、ＥＰ  ０
７４１  １４７の実施例２〜７及びＤの比較によって、実施例４のみが、限られた幅（標準偏差）及び小さい多分散性を有するアニオン連鎖移動スチレン系反応分布（ＡＣＴＳＲ分布）を製造したことが分かる。報告されている相対的供給量もしくは試薬装填量、または両者同時のわずかな変化が、極めて大きな標準偏差を有し、かつ大幅に、いくつかの実施例では天文学的に増加する多分散性を有するＡＣＴＳＲ分布をもたらした。従って、かかる実験の詳細から、幅の狭い、すなわち、標準偏差σnの小さい分布を製造するために、極めて狭い限られた工程範囲が提供されることが分かる。本先行技術の研究は、この工程技術が、当該炭化水素反応媒体への溶解性が低い、またはこれが限定された触媒組成物の好ましくない生成に見舞われていることを表している。大幅に改善された炭化水素可溶性を有し、利用性または有効性が改善され、完全には均一でないにしてもより均一なポリマー連鎖長分布の微細構造を有する低分子量スチレン系分布を製造する触媒系を有する
ことが望ましい。
【表１】
2019513862.tif 000002
【０００８】
上記表ＩのＥＰ  ０  ７４１  １４７実施例Ｄに示す通り、単金属リチウム系の触媒系は、エチルベンゼンを用いたスチレンのアニオン連鎖移動重合の触媒作用において無効であるか、良くても極めて非効率的である。さらには、単金属ＴＭＥＤＡブチルリチウム触媒形成性試薬は、エチルベンゼンの金属化に関して位置選択性が乏しいことが十分に立証されている。Ｂｒｏａｄｄｕｓによって著された文献（Ｂｒｏａｄｄｕｓ，Ｃ．Ｄ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０，  ３５，  １０．）では、エチルベンゼンのα位の水素は、ベンジル型リチウムを３８％しか生成せず、オルトリチオ化が９％程度生じ、メタリチオ化が３６％程度生じ、パラリチオ化が１７％程度生じることが報告されている。従って、本先行文献は、エチルベンゼンをリチオ化する単金属リチウム触媒形成性試薬が、該開始エチルベンゼン部分に関して位置異性体連鎖長分布である多くの異なるポリマー微細構造を製造することを教示している。従って、エチルベンゼン（エチルベンゼンが添加されるかインサイチュで生成されるかにかかわらず）の金属化を含むアニオン連鎖移動段階を伴う経路が、除去されないまでも減少され、なお所望のアニオン連鎖移動分布連鎖長の微細構造を生成するスチレンの高効率連鎖移動重合方法があることが望ましい。かつて実現されたかかる方法は、スチレンもしくは他のスチレン系モノマーまたは他のビニル芳香族モノマーへの直接的な一段階のヒドリド付加（例えば、一段階ヒドロリチオ化反応）を伴う。かかるヒドロリチオ化モノマーは、より多くのモノマーの重合を分子水素からのそれに続く連鎖移動で効率的に開始することが可能であるべきである。かかる方法は、一貫して繰り返し該水素化物触媒を活性型で再生成することが必要である。従って、かかる水素媒介塩類似水素化物開始重合方法は、二量体以上を多く生じるべきであり、触媒量が２
００％〜１０，０００％低減される触媒効率を特徴とする。
【０００９】
本先行技術の研究（ＷＯ２０１００６５４６８Ａ１の比較例４６〜４８に関連して）は、この工程技術が、当該炭化水素反応媒体への溶解性が低い、またはこれが限定された触媒組成物の好ましくない生成に悩まされていることを表している。従って、反応の装填のわずかな変化が、触媒の利用可能性の低下から生じる生成物分布の劇的な変化をもたらす可能性がある。ＥＰ  Ｏ  ７４１  １４７の方法は、長い供給時間（６〜１８時間）にわたって実施された極めて遅い相対的供給速度に依存し、リビングポリマー及びデッドポリマーの連鎖の平衡化を試みている。エチルベンゼンの連鎖移動剤としての主な問題は、エチルベンゼンのｐＫaが、ポリ（スチリル）アニオンの共役酸のものの近似値と等しくないまでも同桁のものであるということである。次の利点：１）Ｍn＜９３０、さらに＜７００ダルトンの低分子量ポリスチレン分布、２）より経済的な試薬の利用、及び３）重合反応器のより効率的な使用及び生産性による時間の短縮を次々にもたらすように、可溶性の触媒組成物を提供することができる新たな触媒ならびにアニオン連鎖移動重合条件があることが望ましい。本発明の水素媒介塩類似水素化物開始工程の技術は、実際にかかる利点をもたらす。
【００１０】
水素雰囲気下でのスチレンの重合は、スチレンのチーグラー・ナッタ重合で知られている（Ｍｕｒａｈａｓｈｉ，Ｓ．、Ｎｏｚａｋｕｒａ，Ｓ．、ａｎｄ  Ｕｔｓｕｈａｒａ  Ｙ．“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔｙｒｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ．”Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  １９６０  ３３  ４３１）。さらに、水素雰囲気下でのスチレンのメタロセン重合に関して少なくとも１つの報告がある（Ｒｅｆ．１４：Ｔｏｍｏｔｓｕ，Ｎ．，Ｋｕｒａｍｏｔｏ，Ｍ．，Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｍ．，＆Ｍａｅｚａｗａ，Ｈ．（１９９６）．Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ  １９９６，  ９６，
２１１．（ｉ）Ｃｈｉｅｎ，ＪＣ  Ｗ．、ｉｎ  Ｔｏｍｏｔｓｕ，Ｎ．，ｅｔ  ａｌ．“Ｓｙｎｄｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔｙｒｅｎｅ．”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １９９８  １２８．１  １６７．）。両方の重合化学において、スチレンの水素化生成物であるエチルベンゼンの生成が言及されている。従って、Ｕｔｓｕｈａｒａらは、低分子量のイソタクチックポリスチレンは水素の存在下で得ることができるが、これに加えて、該重合反応に競合する別の反応、すなわち、スチレンのエチルベンゼンへの水素化が見出されたことを報告した。スチレン重合の水素媒介に対する両方の方法、すなわちチーグラー・ナッタ及びメタロセン触媒作用において、エチルベンゼンは速度論的に不活性であり、回復不能な収率の損失を示す。
【００１１】
Ｄｅｆｆｉｅｕｘらは、ポリ（スチリル）リチウム分布の水素化分解（５０℃で１気圧のＨ2）が、かなり非効率的なスチレンのアニオン重合の１００℃での再開始が可能な水素化リチウムのインサイチュでの生成につながることを報告している（Ｍeｎｏｒｅｔ，Ｓ．，Ｄｅｆｆｉｅｕｘ，Ａ．，＆Ｄｅｓｂｏｉｓ，Ｐ．“Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ｏｆ
ｒｅｔａｒｄｅｄ  ｓｔｙｒｅｎｅ  ａｎｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｕｓｉｎｇ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ  ｗｉｔｈ
ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（２００３）３６，  ５９８８）。Ｄｅｆｆｉｅｕｘはさらに：「しかしながら、ＬｉＨをスチレンに連鎖成長反応に対して低速で加えることが不完全な開始につながる」ことを報告している。Ｄｅｆｆｉｅｕｘは、さらなる有機金属ルイス酸試薬（ｎ，ｓｅｃ−Ｂｕ2Ｍｇ、もしくはＢｕＭｇＯＢＴまたはｉ−Ｂｕ3Ａｌ）の添加で、ＬｉＨの溶解性及び再開始効率は改善されるが、その触媒効率は５０〜１５０％に過ぎないことを報告している。さらに、生成された二金属錯体は、連鎖停止反応速度を減少させ、活性型またはリ
ビングポリ（スチリル）リチウム種の半減期は、５０℃にてシクロヘキサン及び１．１気圧のＨ2中、錯体を形成していないポリ（スチリル）リチウムでの４０分から、二金属錯化ポリ（スチリル）リチウムでの３４時間まで、大幅に増加する。実際には、彼らは、該リビングポリ（スチリル）リチウム種の半減期を５０分に回復するのに５０気圧（約５０バール）のＨ2が必要であることを報告している。Ｄｅｆｆｉｅｕｘらは、可溶性の水素化リチウムは、スチレン重合の潜在的開始剤であることを教示している：
「水素化リチウムは、それが可溶性である限り、少なくとも１００℃では非極性溶媒中でさえスチレンのアニオン重合の潜在的開始剤である。この開始剤の効率は、有機金属誘導体との錯体形成によって改善され、これは第一にその溶解性を確保し、次いでスチレンの連鎖成長反応速度を低下させる。添加剤としてｎ，ｓｅｃ−Ｂｕ2Ｍｇが使用された場合、Ｌｉ−Ｈ結合は実際の開始部位ではなく、重合は、該２つの金属原子間の配位子交換後に進む。」
「高温では、Ｈ2がスチレンのアニオン重合において連鎖移動剤として作用する。しかしながら、効率のため、媒体中でのその濃度は、金属水素化物の生成の側に平衡を移動させるために高くするべきである。これは水素の高い作動圧力を要する。」
しかしながら、Ｄｅｆｆｉｅｕｘらは、ＬｉＨを可溶化するために、ＬｉＨとルイス酸、例えば、ジアルキルマグネシウム試薬、アルミニウムアルキル、及び／またはアルキルアルミニウム水素化物との錯体形成を必要としている。そのようにして生成されたかかるルイス酸錯化ＬｉＨ試薬は、一度スチレン重合の開始に使用されると効率的に還元されない。その結果として、かかるルイス酸錯化ポリ（スチリル）リチウム連鎖は、効率的に還元されず、それらの還元は効率的に高活性型または超活性型のＬｉＨ開始剤を再生もしない。
【００１２】
文献には、ルイス酸錯化剤を含まない高可溶性第1族金属水素化物が２つだけ知られていることが示されている（Ｓｔａｓｃｈ，Ａ．ａｎｄ  Ｆｏｈｌｍｅｉｓｔｅｒ，Ｌ．Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２０１５，  ６８，  １１９０−１２０１．、及びＬｉｐｔｒｏｔ，Ｄ．Ｊ．，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｔｈｅｓｉｓ：Ｇｒｏｕｐ  ２  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｄｅｈｙｄｒｏｃｏｕｐｌｉｎｇ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２．Ｇｒｏｕｐ  １−Ｇｒｏｕｐ  ２  Ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  Ａｌｋｙｌｓ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｉｄｅｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，  ２０１６，  ｐｐ．  ４１−６１参照）。これらは：（１）ブチルリチウム・リチウムｔ−ブトキシド混合物の「超凝集体」［（ｔ−ＢｕＯＬｉ）16（ＬｉＨ）17］生成光分解（Ｔｈｏｍａｓ，Ｄ．ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．１９９７，  １１９，  １１９９８、及びＴｈｏｍａｓ，  Ｄ．  ｅｔ．ａｌ．，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  １９９８，  ３７，  １５３７）、ならびに（２）フェニルシランの反応性金属前駆体への適用により製造されたＳｔａｓｈの炭化水素可溶性ＬｉＨ錯体、［（ＤｉｐＮＰＰｈ2）4Ｌｉ8Ｈ4］（Ｄｉｐ、２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）（Ｓｔａｓｃｈ，  Ａ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２０１２，  ５１，  １９３０）である。しかしながら、この炭化水素可溶性ＬｉＨ試薬は、極めて活性な種であるジフェニルアセチレンまたは１，１−ジフェニルエチレンをヒドロリチオ化するのに十分反応性でも利用可能でもない。従って、当業者には、［（ＤｉｐＮＰＰｈ2）4Ｌｉ8Ｈ4］がさらに活性の低いスチレン系または他の活性の低いビニル芳香族モノマーをヒドロリチオ化しないであろうということ及びその結果として、かかるモノマーの重合を開始しないであろうことが理解されよう。Ｓｔａｓｈはまた、コロイド状ＬｉＨの生成に起因して乳白色に変わる可能性が高いＬｉＨ／Ｌｉ（ｐｚ）（ｐｚ＝３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−ピラゾール）の「最初に透明な溶液」の生成も報告している。かかる「最初に透明な溶液」は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−ピラゾール（ｐｚＨ）を１当量より多いｎ−ブチルリチウムと芳香族または脂肪族溶媒中で反応させ、その後フェニルシランまたはジフェニルシランを加えることで過剰なアルキルリチウム基を水素化物に転換させることによって調製される。Ｓｔａｓｈは、ＬｉＨ／Ｌｉ（ｐｚ）の方法と同じ合成戦略によって、さらに立体的に
嵩高いピラゾレート配位子（ｐｚ）を用い、［Ｎａ（ｐｚ）］、［Ｎａ（ｎＢｕ）］、及びジフェニルシランを芳香族溶媒中で反応させることにより最初の可溶性ＮａＨ錯体［（ｐｚ）6Ｎａ7Ｈ］を調製している。［（ｐｚ）6Ｎａ7Ｈ］を製造するために使用されたものと同じ合成戦略を、ＫＨ水素化物類似体を生成するために適用することで、結晶性高分子［Ｋ（ｐｚ）］の生成及び分離のみをもたらした。従って、分子水素、すなわちＨ2から直接生成される安定な脂肪族及び／または脂環式及び／または芳香族炭化水素可溶性の単金属、二金属、または多金属アルカリ（第１族）金属水素化物は、これまで知られていない。
【００１３】
彼らの刊行物（Ｓｔａｓｃｈ，Ａ．ａｎｄ  Ｆｏｈｌｍｅｉｓｔｅｒ，Ｌ．Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２０１５，  ６８，  １１９０−１２０１）では、以下の追加の強調を教示している：
「明確に定義された純粋に第１族金属の水素化物錯体は、極めてまれであり、実際、これまでにリチウム及びナトリウムでのみ知られている．．．アルカリ金属及びヒドリド性水素中心を含むほとんどの単離された化合物は、混合元素系であり、ヒドリド配位子の最も強い相互作用が非アルカリ金属中心またはメタロイドとである「アート」型錯体として表すのが最も良い．．．これが、これらの「アート」錯体の大部分を共有結合型ヒドリド錯体にする。この化合物クラスにおける最も顕著な例は、恐らくＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、及び他の関連する市販の誘導体、例えば、Ｌ−ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ（登録商標）、Ｎ−ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ（登録商標）、及びＫ−ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ（登録商標）（リチウム、ナトリウム、カリウムトリ−ｓｅｃ−ブチル（ヒドリド）ボレート）、または立体的に嵩高い配位子による誘導体である。」
従って、先行技術のルイス酸錯化水素化リチウム、水素化ナトリウム、及び水素化カリウム開始剤（例えば、Ｄｅｆｆｉｅｕｘらによって彼らのスチレンの遅延型アニオン重合で使用されたもの）は、共有結合型水素化物であり、本発明の塩類似水素化物触媒ではない。
【００１４】
共有結合型水素化物とは対照的に、塩類似水素化物（イオン結合型水素化物を意味する）は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と組み合わせた、負の電荷を帯びたイオンとしての水素、すなわち、Ｈ-の存在によって定義される。ルイス酸の錯化がない塩類似水素化物の同時重合によるスチレンへの付加に関して、Ｄｅｆｆｉｅｕｘらは、以下の背景を示している（同上）：
「我々の知る限り、金属水素化物によって開始されるビニル系モノマーのアニオン重合を扱う論文はほとんどない。Ｗｉｌｌｉａｍｓは、ヘキサン中で２５℃にてＮａＨによって開始される１つのスチレン重合実験を簡潔に述べた。しかしながら、その開始効率は極めて低く、重合率は３日後に９０％に達しただけであった。」
【００１５】
Ｌｉａｏらは、ナノメータ（≒２０ｎｍ）の粒径分布を有する高活性型のアルカリ金属水素化物の形態を報告した（Ｌｉａｏ，Ｓ．、ｅｔ．ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９３，  ８４，  ２１１）。この論文でＬｉａｏは、対応するアルカリ金属及び水素（１気圧）から、ＴＨＦ中（４０℃）、ＴｉＣｌ4及びナフタレンによって触媒される高活性型の塩類似水素化物（ＨＡＳＨ）の生成を報告した。塩類似水素化物への完全な変換は、ＬｉＨ*では２時間、ＮａＨ*では４時間、及びＫＨ*では２８時間を要した（*は、高活性型または超活性型水素化物を示す）。これらのナノメータの塩類似水素化物は、ある特定のハロゲン化アリールの脱塩素及び脱臭素にある程度有用であることが分かった。それらはまた、ある特定の遷移金属錯体に使用された場合、１−ヘキセン等のオレフィンの水素化用の助触媒として活性であることが報告された。遷移周波数は０．００３〜４５．３ｓ-1に及ぶことが報告された。従って、遷移金属触媒（１ｍｏｌ）と組み合わせて使用された場合、高活性型のアルカリ金属水素化物（５０〜３００ｍｏｌ）は、オレフィンを還元するだけであり、オレフィンの重合も、二
量化さえも開示されていない。
【００１６】
ナノメータサイズのアルカリ金属水素化物の他の用途は、後にＬｉａｏらによって報告された（Ｌｉａｏ，Ｓ．、ｅｔ．ａｌ．  Ｓｙｎｔｈ．  Ｃｏｍｍ．１９９７，  ２７  ３９７７）。かかる用途には、ベンズアルデヒド、安息香酸メチル、アクロレイン、ならびにアクリル酸のメチルエステル及びｎ−ブチルエステルのアルデヒド及び／またはアルコールへのカルボニル炭素の還元が含まれる。これらの反応は、還流ＴＨＦ中、化学量論的に過剰な高活性型の塩類似水素化物、すなわち、ＮａＨ*またはＫａＨ*のいずれかを用い、反応時間０．２５〜１５時間で実施された。特に重要なのは、ＮａＨ*によるアクロレイン（０．３時間）及びアクリル酸メチル（０．２５時間）の還元でアリルアルコールがそれぞれ９７％及び９６％の収率で得られることである。別の刊行物において、Ｌｉａｏらは、熱処理されたナノメータのＬｉＨ、ＮａＨ、及びＫＨとＣｐ2ＴｉＣｌ2の錯体、すなわち、ＣＰ2ＴｉＣｌ2−ＭＨ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、またはＫ）が、スチレン（Ｍ＝ＬｉもしくはＮａ）またはオクテン（Ｍ＝Ｋ）のいずれかを水素化するための触媒として使用することができるということを報告している。ナノメータのＫＨとＣＰ2ＴｉＣｌ2では、１気圧のＨ2下でスチレンを水素化しない代わりに、重合を開始し、広範囲の融点Ｔ＝１６０〜１８０℃の極高分子量（ＭＷ）ポリスチレン（Ｍw＝２００，０００）を生成した。さらに、ナノメータのＫＨ単独でスチレンを重合することが分かり、当業者には、かかる高ＭＷアニオン性ポリスチレン（ＡＰＳ）組成物が非効率的な開始の結果生じるものであり、それ故、残りの不溶性のナノメータＫＨを消費して急速にスチレンモノマーを組み込むリビングポリマー連鎖をごくわずかしか生成しないことが理解されよう。
【００１７】
Ｚｈａｎｇらは、スチレン（２ｍｌ）をトルエン（９ｍｌ）中、水素雰囲気下で−１７℃〜４２℃にて水素化するための高活性型触媒を報告している（Ｚｈａｎｇ，Ｍ．、ｅｔ．ａｌ．  Ｃａｔａｌ  Ｌｅｔｔ  ２００８，  １２４，  １４６）。これらの高活性型触媒は、ナノメータサイズの水素化ナトリウム（２０ｍｇ、８．７×１０-4）及び１２種の異なるルイス塩基フリーのチタノセン錯体（４×１０-4ｍｏｌ／Ｌを０．５ｍＬ、すなわち、２×１０-7ｍｏｌ）、すなわち、ＮａＨ*／Ｔｉ＝４３５０）から生成された。水素の取り込みは、チタノセン錯体が配位酸素（エーテル）または窒素（３級アミン）種を含む他の２例では認められなかった。チタノセン触媒に対して大過剰のＮａＨ*にもかかわらず、スチレン重合の、まして連鎖移動化学のいかなる形の報告もそれに対する言及もなされていない。
【００１８】
超活性型、すなわち、極めて微粉化された形態のリチウム、ナトリウム、及びカリウムの水素化物の調製がＳｃｈｌｅｙｅｒらによって報告された（Ｓｃｈｌｅｙｅｒ，Ｐ．ｖ．Ｒ．、ｅｔ．ａｌ．  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７．  ５２，  ４２９９、及びＳｃｈｌｅｙｅｒ，Ｐ．ｖ．Ｒ．、ｅｔ．ａｌ．  Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８６  ２５  ４６５）。これらの超活性型塩類似水素化物（ＳＡＳＨ）の微細懸濁液としての調製は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の存在下、ヘキサン中で、対応するアルカリ金属アルキルの水素化を必要とした。超活性型ＬｉＨ*の生成は、３０°〜３５℃の間で行われ、超活性型ＮａＨ*は、極低温条件（−１０℃〜−１５℃）下で調製され、超活性型ＫＨ*は、−２０℃〜−２５℃で生成されることが報告された。これらの水素化物の有機合成への応用は、Ｓｃｈｌｅｙｅｒによって探求され、上記に引用した公開文献論文に報告された。これらの合成反応（金属化、付加、及び還元）のほとんどは、−９０℃の低さでの極低温条件下で行われ、少数の反応が室温から５０℃の間で実施された。また、Ｓｃｈｌｅｙｅｒにおいて、スチレン系またはビニル重合用に、ましてかかる重合工程の水素媒介用にこれら水素化物を使用することの開示はなかった。
【００１９】
Ｈａｒｄｅｒらは、スチレンが、フェニルシランから最初に形成された２．５モル％の
有機カルシウム触媒［ＤＩＰＰｎａｃｎａｃＣａＨ・ＴＨＦ］2によって触媒的に水素化され得ることを報告している（２０℃、２０気圧のＨ2、ベンゼン中１５時間）（Ｈａｒｄｅｒ，Ｓ．，Ｓｐｅｉｌｍａｎ，Ｊ．，Ｂｕｃｈ，Ｆ．Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ２００８，  １２０，  ９５７６参照。Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００８，  ４７，  ９４３４にも公開されている）。この水素化で、エチルベンゼンが収率８５％で製造され、主成分がスチレン二量体であり、少量のスチレン三量体及び四量体からなるオリゴマーが収率１５％で製造された。Ｈａｒｄｅｒはさらに、１，１−ジフェニルエテンが低転化率で還元されて、５モル％のブチルリチウム／ＴＭＥＤＡ錯体から生成される触媒中、２０℃、２０気圧のＨ2にて、ベンゼン中１５時間で１４％のＰｈ2ＣＨＣＨ3及び７％の二量体が得られることを報告している。この反応に関して、著者らは次のように述べている：
「市販のｎＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡによって触媒されたこの反応は、低転化率でしか進行しなかった．．．これは、Ｈ2圧力が低い時には、より重いアルカリ土類金属錯体がより効率的な触媒であるということを示唆している。」
【００２０】
テトラヒドロフラン可溶形態の水素化マグネシウムは、Ａｓｈｂｙらによって、オルト置換（２，６−ジメチル及び２，６−ジイソプロピルフェノキシド）アリールオキシマグネシウム試薬ならびに活性型の固体水素化マグネシウムから製造された。テトラヒドロフラン不溶形態の水素化マグネシウムは、アルコキシマグネシウム試薬及び固体水素化マグネシウム試薬から得られた（Ａｓｈｂｅｙ，Ｅ．Ｃ．，Ｇｏｅｌ，Ａ．Ｂ．，Ｌｉｎ，Ｊ．Ｊ．  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９７７，  ３１３３参照）。Ａｓｈｂｙはまた、一連の嵩高いジアルキル及び嵩高いアルキル置換シクロアルキル第二級アミンから、活性型の固体水素化マグネシウムとの反応によって、テトラヒドロフラン可溶性ジアルキルアミノマグネシウム水素化物の生成を報告した。当該活性型の水素化マグネシウムは、ジエチルエーテル中、ＬｉＡｌＨ4によるジメチルマグネシウムの還元によって調製された。従って、これらの嵩高いジアルキル及び嵩高いアルキル置換シクロアルキル第二級アミンは、ジメチルマグネシウムと反応し、ビス（ジアルキルマグネシウム）マグネシウム化合物を生成し、これが次にＴＨＦ中で活性型の水素化マグネシウムと反応した（Ａｓｈｂｅｙ，Ｅ．Ｃ．，Ｇｏｅｌ，Ａ．Ｂ．，Ｌｉｎ，Ｊ．Ｊ．Ｊ．  Ｏｒ．Ｃｈｅｍ．，１９７８，  ４３，  １５６４参照。かかる水素化アミノマグネシウムは、重合を開始することができる場合、モノマーにアミドを付加することによってある程度重合を開始し、得られるポリマー分布に好ましくないアミン官能基を組み込む可能性がある。
【００２１】
Ｍｉｃｈａｌｃｚｙｋは、エーテルまたは炭化水素溶媒中、「適切な配位子」の存在下で、沈殿型の水素化マグネシウムであるＭｇＨ2Ｌxの生成を報告している。かかる適切な配位子には、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びＴＭＥＤＡが含まれる。使用された還元剤は、フェニルシランであった（Ｍｉｃｈａｌｃｚｙｋ，Ｍ．Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９２，  １１，  ２３０７参照）。「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅａｒｌｙ  Ｍａｉｎ  Ｇｒｏｕｐ  Ｍｅｔａｌ  Ｈｙｄｒｉｄｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」と題した最近の総説において、Ｈａｒｄｅｒは、明確に定義された第１族及び第２族の金属水素化物の制御合成の最先端を概説している。一般に、かかる水素化物は、上記の方法によって調製されており、該方法には：光分解、「アート錯体」、例えば、Ａｓｈｂｙによって報告されたアリールオキシマグネシウム水素化物及びジアルキルアミノマグネシウム水素化物を生成するための活性型水素化物の反応、フェニルシランから最初に生成されたＨａｒｄｅｒの［ＤＩＰＰｎａｃｎａｃＣａＨ・ＴＨＦ］2、及びフェニルシランから生成されたＳｔａｓｃｈの可溶性水素化リチウム錯体が含まれる。さらにＨａｒｄｅｒは、マグネサイト錯体［（ｉＰｒ2Ｎ）3Ｍｇ-］Ｍ+（Ｍ+＝Ｎａ+、Ｋ+）の熱分解から生成される多くの水素化物を概説している。可溶性塩類似水素化物組成物を生成するためのすべての方法の共通の特徴は、嵩高い（通常はイソプロピル化配位子
）を使用して溶解性を達成することである。［ＤＩＰＰｎａｃｎａｃＣａＨ・ＴＨＦ］2（これはやはり最初にフェニルシランから生成された）を用いた例等のスチレンのエチルベンゼンへの水素化（収率８５％）の過程で生成される触媒作用の乏しい種を除くすべての場合で、塩類似水素化物錯体は、分子水素以外のいくつかの他の試薬から生成された。Ｓｃｈｅｙｅｒの不溶形態の超活性型塩類似水素化物（ＳＡＳＨ）のみが、最初の還元剤としての分子水素から直接生成される。
【００２２】
従って、先行技術では、スチレン系モノマー等のビニル芳香族モノマーのアニオン連鎖移動重合用のリチウムアミノアルコキシド錯化塩類似水素化物（ＬＯＸＳＨ）種の使用を開示していない。実際、先行技術は、特に炭化水素可溶性種として、具体的には、簡単な嵩高くない配位子、ましてＨ2から直接生成する場合にＬＯＸＳＨ触媒の生成を予測さえしていない。本発明者は、これらの水素化物だけでなく、これらの新規な水素化物を使用することで、水素媒介塩類似水素化物開始重合工程を触媒することができるという驚くべき事実を発見した。従って、本発明は、水素が主要なまたは唯一の連鎖移動剤である温和な温度（例えば、約２０℃〜１００℃未満）下でのビニル芳香族モノマーの効率的なアニオン連鎖移動重合方法を提供する。当該方法は、比較的低い水素分圧〜極低水素分圧で行うことができる。さらに、本発明者は、本発明の新規重合触媒が、固有の、均一で有益な「ヘッドトゥーテール」の微細構造のスチレンのみからなる（／９８ｗｔ％スチレン）、完全にではないにしても本質的に当該ポリマー微細構造に４級炭素を含まない低分子量アニオン重合スチレン分布を提供することを発見した。従って、かかるポリスチレン分布は、ポリマー連鎖の骨格に４級炭素を含むポリスチレンのポリマー連鎖が３．０ｗｔ％未満、好ましくは２．０ｗｔ％未満、より好ましくは１．０ｗｔ％未満である。従って、かかる組成物は全体として、１０００ｐｐｍ未満、さらには２００ｐｐｍ未満、さらには２０ｐｐｍ未満の４級炭素を含む。同様に、本発明のポリスチレン組成物は、所望のアニオン連鎖移動ポリスチレン分布の開裂から生じるポリマー連鎖分布または不純物が１．０％未満、好ましくは０．５％未満、最も好ましくは０．１％未満である。
【００２３】
化学的略語及び数値の定義
ＰＴＡは、促進剤として使用されるポリ３級アミンの一般的クラスに対する略語であり、「・ＸＰＴＡ」の使用において、Ｘは正の数であり、触媒組成物に錯化されたＰＴＡのモルの整数または分数を示す。
【００２４】
ＴＭＥＤＡは、ＰＴＡであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの略語であり、「・ＸＴＭＥＤＡ」の使用において、Ｘは正の数であり、触媒組成物に用いられた及び／または錯化されたＴＭＥＤＡのモルの整数または分数を示す。
【００２５】
ＰＣＡＨは、本発明の触媒を形成するために用いられる極性錯化剤の一般的なクラスの略語であり、該極性錯化剤を中性アルコールとして表している。［ＰＣＡ-］の使用は、より塩基性の化学種に１つのプロトンを引き渡したアルコキシドとして該極性錯化剤を示している。以下、［ＰＣＡ-］の使用は、従って、便宜上、アルコキシドがＰＣＡＨから生成されたことを示す。［ＰＣＡ-］xＭyＨz等の式における使用は、中性触媒錯体または凝集体として解釈されるものとし、ｙの金属原子の電荷は、ｘの［ＰＣＡ-］アニオンの電荷とｚのヒドリドイオンの組み合わせによって相殺される。［ＰＣＡ-］xＭyＨzの使用は、触媒の式全体のためのものであり、任意の潜在的な「アート」錯体、例えば：
［［ＰＣＡ-］xＭyＨz-n］n+［［ＰＣＡ-］xＭyＨz+n］n-を含むことを理解されたい。
【００２６】
ＤＭＥＡＨは、中性アミノアルコールとしてのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（同義語：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）の略語であり、［ＤＭＥＡ-］の使用は、より塩基性の種に１つのプロトンを引き渡したアルコキシドとしてのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを表している。
【００２７】
ＤＭＡＥＯＥＨは、中性アミノエーテルアルコールとしての２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（Ｎ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）の略語であり、［ＤＭＡＥＯＥ-］の使用は、より塩基性の種に１つのプロトンを引き渡したアルコキシドとしてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールを表している。
【００２８】
ＭＥＯＥＨは、中性エーテルアルコールとしての２−メトキシエタノールの略語であり、［ＭＥＯＥ-］の使用は、より塩基性の種に１つのプロトンを引き渡したアルコキシドとしての２−メトキシエタノールを表している。
【００２９】
アニオン連鎖移動工程の効率（ＥｆｆCT）は、式：
ＥｆｆCT．＝Ｍn Th／Ｍn exp、
によって与えられ、式中、Ｍn Thは理論数平均分子量であり、用語Ｍn expは実際の実験または工程で得られた数平均分子量である。パーセント効率は、この効率に１００％を掛けることで得られる。
【００３０】
分子量分布及びそれらを定義する式を表すために使用されるパラメータの大要を下記表ＩＩに示す（Ａ．Ｒｕｄｉｎ，  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｒｌａｎｄｏ，１９８２，ｐｐ．５４−５８）。数平均ＤＰ（ＤＰn）は、Ｍnを１００％ポリスチレン組成物として用いて計算する。
【表２】
2019513862.tif 000003
【発明の概要】
【００３１】
本発明の水素媒介塩類似水素化物開始重合（ＨＭＳＨＩＰ）工程は：ａ）可溶性塩類似水素化物種がビニル芳香族モノマーに迅速に付加し、開始種を生成する新規な能力、ｂ）該塩類似水素化物種のモノマーへの付加が起こり、ひいては、再開始段階間を連鎖成長反応段階と競合させ、活性型の過渡的リビングポリ（スチリル）アニオン鎖を成長させ、ひいては定数またはほぼ定数の活性型の成長鎖を維持する新規な高効率、及びｃ）温和かつ新規な工程条件下での水素からの連鎖移動がかかるリビングポリ（スチリル）アニオン性種を停止させ、該塩類似水素化物を、重合工程を効率的かつ効果的に再開することが可能な形態で再生する能力を特徴とする。従って、本発明は、水素媒介塩類似水素化物開始重合を実施する方法に関し、これは、１つ以上のアニオン重合可能な炭化水素モノマーを、可溶性塩類似水素化物触媒を含む反応媒体に、分子水素を含む雰囲気下で供給することを特徴とする。かかる特徴がなければ、該化学的方法は、一方では主として還元されたモノ
マー、他方では高分子量ポリマーのいずれかを製造する。本発明のいくつかの実施形態では、前述の特徴は協調してかつバランスよく競合して機能し、高収率、高効率、及びポリマー連鎖長の微細構造の非常に優れた制御を伴うアニオン連鎖移動ポリマー分布をもたらす。
【００３２】
本発明はまた、アニオン連鎖移動重合方法に関し、これは、ビニル芳香族モノマー及び／または好ましくはスチレン系モノマーを、反応混合物に、反応容器中で分子水素を含む雰囲気下で供給することを含み、当該反応混合物は、（ｉ）有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物、（ｉｉ）任意にポリ３級アミン化合物、（ｉｉｉ）３級アミノアルコール化合物、３級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、（ｉｖ）任意にアルカリ金属もしくは金属合金及び／または固体塩類似水素化物及び／または塩類似金属アミド、（ｖ）任意に、少なくとも１つのＣ−Ｈ共有結合のｐＫaがトルエンのｐＫaのものより２．７５ｐＫa単位上から、トルエンのｐＫaより−４．３０ｐＫa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、（ｖｉ）任意にビニル芳香族モノマーから、（ｖｉｉ）Ｈ2よりｐＫaが高い、該芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒、（ｖｉｉｉ）任意に分子水素中で生成されたとともに、当該触媒または試薬を含む水素化物の溶解性は、１リットル当たり少なくとも約０．００８０モルである。
【００３３】
本発明はまた、アニオン連鎖移動重合方法に関し、これは、ビニル芳香族モノマー及び／または好ましくはスチレン系モノマーを、反応混合物に、式［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzの水素媒介連鎖移動重合触媒を有する反応容器中で分子水素を含む雰囲気下で供給することを含み、当該触媒は：（ｉ）約ｙ当量の有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物、（ｉｉ）任意にＴＭＥＤＡ化合物、（ｉｉｉ）約ｘ当量のジメチルアミノエタノール、（ｉｖ）任意にエチルベンゼン、（ｖ）Ｈ2よりｐＫaが高い、芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒、ならびに（ｖｉ）分子水素を接触させる工程から生成され、生成されるヒドリドの量ｚは、式ｚ＝ｙ−ｘで与えられ、ｘ、ｙ、及びｚは、ゼロより大きい正の実数の整数または分数であり、当該式はさらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）配位子錯体、すなわち、［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz・ＸＴＭＥＤＡを、ＴＭＥＤＡのモルの触媒［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzのモル当たりのモル比Ｘで含むことができ、Ｘ＝０．０００１〜約８．０である。
【００３４】
従って、本発明はまた、アニオン連鎖移動重合方法に関し、これは：反応容器中、分子水素を含む雰囲気下で、（ａ）反応混合物にスチレンモノマーを供給すること及び／または（ｂ）反応混合物とともにスチレンモノマー供給することを含み、当該反応混合物は最初に、（ｉ）約ｙ当量の有機リチウム化合物、（ｉｉ）任意にＴＭＥＤＡ化合物、（ｉｉｉ）約ｘ当量のジメチルアミノエタノール、（ｉｖ）任意にエチルベンゼン、及び（ｖ）Ｈ2よりｐＫaが高い、芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒、（ｖｉ）任意に分子水素から生成されたとともに、式［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzの炭化水素可溶性水素化リチウムが生成され、生成されるヒドリドの量ｚは、式ｚ＝ｙ−ｘで与えられ、ｘ、ｙ、及びｚは、ゼロより大きい正の実数の整数または分数であり、当該触媒または試薬を構成する水素化物の溶解性は、１リットル当たり少なくとも約０．００８０モルである。
【００３５】
本発明はまた、高度に炭化水素可溶性の二金属３級アミノアルコキシド及び／または３級アミノエーテルアルコキシド及び／またはエーテルアルコキシド錯化水素化リチウム及び／または水素化マグネシウム触媒及び／または試薬に関し、これは：（ｉ）分子水素、（ｉｉ）有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物、（ｉｉｉ）任意にポリ３級アミン化合物、（ｉｖ）３級アミノアルコール化合物、３級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、（ｖ
）任意にアルカリ金属もしくは金属合金及び／または固体塩類似水素化物及び／または塩類似金属アミド、（ｖｉ）任意に、少なくとも１つのＣ−Ｈ共有結合のｐＫaがトルエンのｐＫaのものより２．７５ｐＫa単位上から、トルエンのｐＫaより−４．３０ｐＫa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、（ｖｉｉ）任意にビニル芳香族モノマー、ならびに（ｖｉｉｉ）Ｈ2よりｐＫaが高い、該芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒を含む反応媒体から生成され、当該触媒または試薬を含む水素化物の溶解性は、１リットル当たり少なくとも約０．００８０モルである。
【００３６】
本発明はまた、高度に炭化水素可溶性の単金属３級アミノアルコキシド及び／または３級アミノエーテルアルコキシド及び／またはエーテルアルコキシド錯化水素化リチウムもしくはポリ水素化リチウム（ＬｉＨn、ｎ＝１＋２ｘ、ｘは正の整数）錯体及び／または凝集体に関し、これは：（ｉ）分子水素、（ｉｉ）有機リチウム化合物、（ｉｉｉ）任意にポリ３級アミン化合物、（ｉｖ）３級アミノアルコール化合物、３級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、（ｖ）任意にリチウム金属もしくはリチウム合金及び／または固体水素化リチウム及び／またはリチウムアミド、（ｖｉ）任意に、少なくとも１つのＣ−Ｈ共有結合のｐＫaがトルエンのｐＫaのものより２．７５ｐＫａ単位上から、トルエンのｐＫaより−４．３０ｐＫa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、（ｖｉｉ）Ｈ2よりｐＫaが高い、該芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒を含む反応媒体から生成され、当該触媒または試薬を含む水素化物の溶解性は、１リットル当たり少なくとも約０．００８０モルである。
【００３７】
本発明はまた、高度に炭化水素可溶性であり式［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzを有するリチウム３級アミノアルコキシド錯化水素化リチウム（ＬｉＨ）もしくはポリ水素化リチウム（ＬｉＨn、ｎ＝１＋２ｘ、ｘは正の整数）の水素媒介連鎖移動重合触媒に関し、当該触媒は：（ｉ）約ｙ当量の有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物、（ｉｉ）任意にＴＭＥＤＡ化合物、（ｉｉｉ）約ｘ当量のジメチルアミノエタノール、（ｉｖ）任意にエチルベンゼン、（ｖ）Ｈ2よりｐＫaが高い、芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒、ならびに（ｖｉ）分子水素を接触させる工程から生成され、生成されるヒドリドの量ｚは、式ｚ＝ｙ−ｘで与えられ、ｘ、ｙ、及びｚは、ゼロより大きい正の実数の整数または分数であり、当該式はさらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）配位子錯体、すなわち、［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz・ＸＴＭＥＤＡを、ＴＭＥＤＡのモルの触媒［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzのモル当たりのモル比Ｘで含むことができ、Ｘ＝０．０００１〜約８．０である。
【００３８】
本発明はまた、高度に炭化水素可溶性の３級アミノアルコキシド及び／または３級アミノエーテルアルコキシド及び／またはエーテルアルコキシド錯化重水素化リチウム（Ｌｉ2Ｈ）、もしくは三重水素化リチウム（Ｌｉ3Ｈ）、またははポリ重水素化リチウム（Ｌｉ2Ｈn、ｎ＝１＋２ｘ、ｘは正の整数）、もしくはポリ三重水素化リチウム（Ｌｉ3Ｈn、ｎ＝１＋２ｘ、ｘは正の整数）錯体に関し、及び／または、これは：（ｉ）同位体が濃縮された分子水素、（ｉｉ）有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物、（ｉｉｉ）任意にポリ３級アミン化合物、（ｉｖ）３級アミノアルコール化合物、３級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、（ｖ）任意にアルカリ金属もしくは金属合金及び／または固体塩類似水素化物及び／または塩類似金属アミド、（ｖｉ）任意に、少なくとも１つのＣ−Ｈ共有結合のｐＫaがトルエンのｐＫaのものより２．７５ｐＫa単位上から、トルエンのｐＫaより−４．３０ｐＫa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、（ｖｉｉ）任意にビニル芳香族モノマー、ならびに（ｖｉｉｉ）Ｈ2よりｐＫaが高い、該芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒を含む反応媒体から生成され、当該触媒または試薬を含む水素化物の溶解性は、１リットル当たり少なくとも約０．００８０モルである。
【００３９】
本発明はさらに、高度に炭化水素可溶性のリチウム３級アミノアルコキシド錯化水素化リチウム（ＬｉＨ）もしくはポリ水素化リチウム（ＬｉＨn、ｎ＝１＋２ｊ、ｊはゼロを含めた正の整数）錯体及び／または凝集体に関し、これは：（ｉ）分子水素、（ｉｉ）約ｙ当量の有機リチウム化合物、（ｉｉｉ）任意にＴＭＥＤＡ、（ｉｖ）約ｘ当量のジメチルアミノエタノール、（ｖｉ）任意にエチルベンゼン、ならびに（ｖｉｉ）Ｈ2よりｐＫaが高い、該エチルベンゼンと同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒を含む反応媒体から生成され、式［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨnの炭化水素可溶性水素化リチウムが生成され、式中、生成されるヒドリドの量ｚは、式ｚ＝ｙ−ｘで与えられ、ｘ、ｙ、及びｚは、ゼロより大きい正の実数の整数であり、ｎ＝ｚ＋２ｊであり、当該触媒または試薬を含む水素化物の溶解性は、１リットル当たり少なくとも約０．００８０モルである。
【００４０】
本発明はまた、スチレンの水素媒介アニオン重合（ＨＭＡＰＳ）工程に関し、これは：ａ）可溶性水素化リチウムが迅速にスチレンを重合する新規な能力、ｂ）該水素化リチウム種のスチレンモノマーへの付加が起こり、ひいては、再開始段階を連鎖成長反応段階と競合させ、活性型の過渡的リビングポリ（スチリル）リチウムアニオン鎖を成長させ、ひいては定数またはほぼ定数の活性型の成長鎖を維持する新規な高効率、ｃ）温和かつ新規な工程条件下での水素からの連鎖移動がかかるリビングポリ（スチリル）リチウムアニオン性種を停止させ、該可溶性水素化リチウムを、重合工程を効率的に再開することが可能な形態で再生する能力、ｄ）該アニオン性ポリスチレンポリマー連鎖において好ましくない４級炭素の生成につながる分子内連鎖移動段階を排除またはほぼ排除すること、ならびにｆ）ＭＷＤの制御が、高い相対的モノマー対触媒供給量、触媒濃度、及び水素活量によって達成されることを特徴とする。
【００４１】
従って、本発明はまた、アニオン連鎖移動重合用のＨＭＡＰＳ工程に関し、これは、スチレンモノマーを、反応混合物に、反応容器中でＨ2を含む雰囲気下で供給することを含み、当該反応混合物は、化学式［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzを有する触媒を含み、当該触媒は：（ｉ）約ｙ当量の有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物、（ｉｉ）任意にＴＭＥＤＡ化合物、（ｉｉｉ）約ｘ当量のジメチルアミノエタノール、（ｉｖ）任意にエチルベンゼン、（ｖ）Ｈ2よりｐＫaが高い、芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒、ならびに（ｖｉ）任意に分子水素を接触させる工程から生成され、生成されるヒドリドの量ｚは、式ｚ＝ｙ−ｘで与えられ、ｘ、ｙ、及びｚは、ゼロより大きい正の実数の整数または分数であり、当該触媒または試薬を含む水素化物の溶解性は、１リットル当たり少なくとも約０．００８０モルである。
【００４２】
本発明はまた、塩類似水素化物開始アニオン性ポリスチレン及びアニオン連鎖移動ポリスチレン分布に関し、個々のまたは個別のポリマー鎖の構成成分のポリスチレン連鎖長分布は、一般式：
【化１】
2019513862.tif 000004
を有し、式中、ｎは、開始スチレンモノマーと停止スチレンモノマー間で共有結合された繰り返しスチレンモノマー単位の数であり、上記一般式の連鎖長分布は、該ポリスチレン組成物の全重量の少なくとも約９７．０ｗｔ．％、好ましくは少なくとも約９８．０ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも約９９．０％、最も好ましくは少なくとも約９９．２ｗｔ％を構成し、該連鎖長分布の残部は、３．０ｗｔ．％以下、もしくは、より好ましくは２．０ｗｔ．％以下、より好ましくは１．０％以下、最も好ましくは０．８ｗｔ％以下を構成し、かつ：１）１の異性体であるポリマー鎖の分布、及び／または２）連鎖の開裂工程段階から生成される分布からなり、従って、それにより、式：
【数１】
2019513862.tif 000005
で与えられる構造式量（ＦＷi）の個別の連鎖長組成物を本質的に含まない。
【００４３】
本発明はさらに、水素化リチウム開始アニオン性ポリスチレン及びアニオン連鎖移動ポリスチレン分布に関し、個々のまたは個別のポリマー鎖の構成成分のポリスチレン連鎖長分布は、一般式１：を有し、式中、ｎは、開始スチレンモノマーと停止スチレンモノマー間で共有結合された繰り返しスチレンモノマー単位の数であり、上記一般式の連鎖長分布は、該ポリスチレン組成物の全重量の少なくとも約９９．０％を構成し、及び好ましくは少なくとも約９９．２ｗｔ％を構成し、該連鎖長分布の残部は、１．０ｗｔ．％以下、またはより好ましくは０．８ｗｔ％以下を構成し、かつ：１）式１の異性体であるポリマー鎖の分布からなり、及び２）連鎖の開裂工程段階から生成される連鎖長分布を本質的に含まず、従って、個別の連鎖長の構造式量（ＦＷi）、すなわち、
【数２】
2019513862.tif 000006
が、ＧＣオリゴマー試験による検出限界である約０．０２％未満である。
【発明の詳細な説明】
【００４４】
用語集
特許請求の範囲を含めた本明細書の任意の箇所で使用される「ポリマー」という用語は、「ポリマー」のＯＥＣＤの定義の中で定められた用語「ポリマー」を指し、これは以下の通りであることを理解及び認識されたい：
「１種類以上のモノマー単位の連続を特徴とする分子からなる化学物質であり、少なくとも１つの他のモノマー単位または他の反応物質と共有結合している少なくとも３つのモノマー単位を含む単純重量過半数の分子を含み、かつ同じ分子量の単純重量過半数に満たない分子からなる。かかる分子は、その分子量の差が、主にモノマー単位の数の差に帰せられる分子量の範囲にわたって分布していなければならない。」
【００４５】
塩類似水素化物（イオン結合型水素化物を意味する）は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と組み合わせた、負の電荷を帯びたイオンとしての水素、すなわち、Ｈ-の存在によって定義される。当該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムが挙げられ、当該アルカリ土類金属としては、マグネシウム及びカルシウムが挙げられる。
【００４６】
塩類似金属アミドは、アンモニア及び／または１級アミン及び／または２級アミンから生成される金属アミドまたはジアミドであり、該金属イオンはアミドとの組み合わせでは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから選択されるアルカリ金属であり、ジアミドとの組み合わせでは、アルカリ土類であり、マグネシウム及びカルシウムが含まれる。
【００４７】
本明細書で使用される「ポリマー微細構造」は、個別のポリマー鎖（またはかかる鎖の連鎖長分布）の、その組成、配列分布、立体配置、幾何異性、及び置換異性における配置を指す。
【００４８】
用語「ヘッドトゥーテール」のポリマー微細構造とは、上記のスチレンポリマー構造（１）が表す微細構造の説明である。ヘッドトゥーテールの微細構造は、各スチレン系モノマー単位のヘッド（フェニル置換基を有するビニル炭素から生成される）が、ただ１つの他のスチレン系モノマー単位のテール（ビニリデン炭素から生成される）に共有結合され
る場合に存在する。
【００４９】
用語「テールトゥーテール」の微細構造は、スチレン系モノマー単位のテールが別のスチレン系モノマー単位のテールに共有結合される場合に存在する。かかるテールトゥーテールの微細構造は、電子伝達機構によって開始されるスチレン系モノマーのアニオン重合の微細構造の一部として一般的である。
【００５０】
用語「テールトゥーヘッドトゥーテール」の微細構造は、１つのスチレン系モノマーのヘッドが、２つの他のスチレン系モノマーのテールに共有結合されているポリマーの主鎖の結合を意味する。この微細構造は、当該ポリマーの主鎖に不規則性をもたらし、該ポリマー鎖に好ましくない化学的に不安定な（ある特定の反応条件下で容易に切断される）４級炭素を組み込む。
【００５１】
用語「有機リチウム（活性型）アルキル」、「活性型」リチウム、及び「活性型有機リチウムアルキル」（Ｌｉ活性型と略される）ならびに用語「有機マグネシウム（活性型）アルキル」及び「活性型有機マグネシウムアルキル」は、これらの有機金属化合物のいずれかの合計量が、任意のプロトン性試薬ならびに任意のプロトン性不純物種、例えば、水、及び／またはアルコール及び／または１級もしくは２級アミンを滴定するのに必要な有機リチウム及び／または有機マグネシウム化合物の量を超えて電荷を帯びた金属アルキルという意味である。理論に拘束されることを望むものではないが、活性型有機リチウムのモル量は、１：１で生成された塩類似水素化物のモル量に等しいと考えられる。また、１モル当量の活性型有機マグネシウム化合物は、２当量モル以下の塩類似水素化物を生成すると考えられる。このために、「活性型金属アルキル」は、リチウム及び／またはマグネシウムが共有結合したアルキルラジカルを表し、該結合したアルキルラジカルは、脂肪族、脂環式、芳香族、アリル系、ベンジル系、またはビニル系炭化水素ラジカルであり得る。
【００５２】
プロトン性とは、用語の種、または試薬、または溶媒、または不純物と組み合わせる場合、本発明の化学的方法の条件下で、Ｈ2のものより低いｐＫaの共有結合されたプロトン（Ｈ+）を有する化学種を意味する（Ｂｕｎｃｅｌ，Ｅ．，Ｍｅｎｏｎ，Ｂ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７７，  ９９，  ４４５７：“Ｃａｒｂａｎｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ．６．  Ｍｅｔａｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅｓ  ｂｙ  Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｈｙｄｒｉｄｅ／１８−Ｃｒｏｗｎ−６  Ｅｔｈｅｒ  ｉｎ  Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ａｃｉｄｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ”参照）。
【００５３】
「ＬＯＸＳＨ」は、リチウムアミノアルコキシドもしくはリチウムアミンエーテルアルコキシドまたはリチウムエーテルアルコキシド錯化塩類似水素化物を意味し、これは：（ｉ）分子水素、（ｉｉ）有機マグネシウム化合物を伴うまたは伴わない有機リチウム化合物、（ｉｉｉ）任意にポリ３級アミン化合物、（ｉｖ）３級アミノアルコール及び／または３級アミノエーテルアルコール及び／またはエーテルアルコール、（ｖ）任意に固体アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水素化物またはアルカリ金属もしくはアルカリ金属合金、（ｖｉ）任意に、少なくとも１つのＣ−Ｈ共有結合のｐＫaがトルエンのｐＫaのものより２．７５ｐＫa単位上から、トルエンのｐＫaより−４．３０ｐＫa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素から、（ｖｉｉ）Ｈ2よりｐＫaが高い、該芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒中で形成される（Ｄａａｓｂｊｅｒｇ，Ｋ，  Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ，１９９５，  ４９，  ８７８：“Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐＫa  ｆｏｒ  ｓｏｍｅ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ａｎｄ  Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖａｎｔｉｏｎ  Ｅｎｅｒｇｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ａｎｉｏｎｓ”参照）。
【００５４】
ＬＯＸＬｉＨは、ＬＯＸＳＨの単金属形態を示す用語であり、当該触媒／試薬は、唯一の金属試薬としてリチウム試薬を用いて生成される。ＬＯＸＫＨは、リチウム及びカリウムからなる二金属触媒を示す用語であり、該活性型塩類似水素化物の一部は水素化カリウムである。ＬＯＸＭｇＨ2は、リチウム及びマグネシウムからなる二金属触媒を示す用語であり、該活性型塩類似水素化物の一部は水素化マグネシウムである。
【００５５】
［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚは、炭化水素可溶性リチウムアミノアルコキシド錯化水素化リチウムの触媒または試薬成分組成物の化学式を表し、これは：（ｉ）分子水素、（ｉｉ）約ｙ当量の有機リチウム化合物、（ｉｉｉ）任意にＴＭＥＤＡ、（ｉｖ）約ｘ当量のジメチルアミノエタノール、（ｖ）任意にエチルベンゼンから、（ｖｉｉ）Ｈ2よりｐＫaが高く、エチルベンゼンでも別のものでもよい炭化水素溶媒中で形成され（Ｄａａｓｂｊｅｒｇ，Ｋ，  Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ，１９９５，  ４９，  ８７８：“Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐＫa  ｆｏｒ  ｓｏｍｅ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ａｎｄ  Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖａｎｔｉｏｎ
Ｅｎｅｒｇｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ａｎｉｏｎｓ”参照）、指標値ｘ、ｙ、及びｚは、正の実数であり、生成されたヒドリドの当量はｚであり、ｚ＝ｙ−ｘであり、化学量論比ｘ：ｙ：ｚに関して、ａ）ｙは約２〜約６の範囲にあり、ｂ）ｘは約１〜約５の範囲にあり、従ってｚは約５〜約１の範囲にある。［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚの好ましい組成物は、化学量論比ｘ：ｙ：ｚが、２：３：１の［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ3Ｈの触媒組成物であるか、［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ6Ｈ2もしくは［ＤＭＥＡ-］6Ｌｉ9Ｈ3、または任意のより大きなｘ＝２、ｙ＝３、及びｚ＝１の倍数の触媒組成物である。
【００５６】
用語「分子水素」は、1Ｈ2としてのＨ2を意味するが、水素の同位体2Ｈ2または3Ｈ2を該同位体の混合物として、または特定の同位体が濃縮されているかのいずれかでも含むことができ、蒸気空間において気体状態であるか、凝縮相に溶解されているかを問わない。
【００５７】
用語「アルカリ金属合金」は、少なくとも２種の金属の金属合金を意味し、その少なくとも一方がアルカリ金属であるが、かかるアルカリ金属合金は、ＮａＫやＮａＫ2等の２種のアルカリ金属からなる可能性もあり、また、かかるアルカリ金属は溶解されていても、該合金との何らかの物理的な組み合わせの状態でもよい。
【００５８】
用語「及び／または」は、単数または組み合わせを意味する。例えば、「Ａ及び／またはＢ」は、「Ａ」単独、「Ｂ」単独、またはＡとＢの組み合わせを意味する。
【００５９】
用語「〜を伴うまたは伴わない（ｗｉｔｈ  ｏｒ  ｗｉｔｈｏｕｔ）」は、単数または組み合わせを意味する。例えば、Ｂを伴うまたは伴わないＡとは、「Ａ」単独またはＡとＢの組み合わせを意味する。
【００６０】
用語「約ｘ当量」、「約ｙ当量」、「約ｚ当量」等は、化学量論的当量の±５０％、±３０％、±２０％、、±１０％、または±５％を意味し、量ｘは常に活性型ｙ（すなわち、「活性型有機リチウム試薬、別名活性型リチウム）の総量より小さく、それによって量ｚはゼロより大きくかつゼロでない正の実数であるという条件付きである。
【００６１】
用語「有機リチウム化合物」は、リチウム原子に結合した有機基を意味する。有機基の非限定的な例は、脂肪族（例えば、アルキル基）、脂環式（例えば、シクロアルキル）、ビニル基、アリル基、ベンジル基、芳香族基（例えば、フェニル）、またはポリ（スチリル）リチウムでよい。
【００６２】
用語「有機マグネシウム化合物」は、マグネシウム原子に結合した有機基を意味する。
有機基の非限定的な例は、脂肪族（例えば、アルキル基）、脂環式（例えば、シクロアルキル）、ビニル基、アリル基、ベンジル基、芳香族基（例えば、フェニル）、またはポリ（スチリル）マグネシウムでよい。好ましい有機マグネシウム化合物は、２つの有機基を有する有機マグネシウム化合物である。
【００６３】
用語「ポリ３級アミン（ＰＴＡ）促進剤」は、少なくとも２つの３級アミン基を含む化合物を意味し、これはＨＭＳＨＩＰ工程の間に水素化物触媒の生成を促進または活性化する。非限定的な一般式には：
【化２】
2019513862.tif 000007
が含まれ、式中、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、２つ以上のアミンと結合を形成することが可能な有機基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、独立して、さらに他の３級アミンで置換されてもよい有機基であり、指標値ｎは、独立して、０または０より大きい整数（すなわち、ｎ＝０、１、２、３．．．）である。ｎ＝０の場合、カッコ内の基は存在せず、該構造は、当該化学結合が該カッコの両側を横切る２つの基の間にあることを意味することを意図していることを理解されたい。従って、ポリ３級アミン構造２は、ｎ＝０の場合構造４になる。
【００６４】
用語「極性錯化剤」は、本発明の触媒を生成するために使用される天然アルコール、例えば、３級アミノアルコール、３級アミノエーテルアルコール、またはエーテルアルコールのための一般用語である。
【００６５】
用語「アルカリまたはアルカリ土類アミノアルコキシド」、「アルカリまたはアルカリ土類アミノエーテルアルコキシド」、及び「アルカリまたはアルカリ土類エーテルアルコキシド」は、それぞれ、３級アミノアルコール、もしくは３級アミノエーテルアルコール、またはエーテルアルコール、ならびにアルカリ金属、及び／またはアルカリもしくはアルカリ土類金属水素化物、及び／またはアルカリもしくはアルカリ土類金属アミド、及び／またはアルカリもしくはアルカリ土類金属アルキルから生成されるアルコキシドである。該３級アミノアルコール、もしくは３級アミノエーテルアルコール、またはエーテルアルコールは、これらに限定されないが、以下の一般構造：
【化３】
2019513862.tif 000008
で表すことができ、Ｒは、１つ以上の３級アミン及び１つのヒドロキシルと結合を形成することが可能な有機基であり、Ｒ1は、独立して、他の３級アミンでさらに置換されてもよい有機基であり、Σは：ｉ）５、６、７、８、９、及び１０についてはＯまたはＮＲ1、及びｉｉ）１１についてはＯもしくはＮＲ1またはＣＨ2を含むことができ、指標値ｎは、独立して、０または０より大きい整数（すなわち、ｎ＝０、１、２、３．．．）である。ｎ＝０の場合、カッコ内の基は存在せず、該構造は、当該化学結合が該カッコの両側を相互に連結させる２つの基または原子の間にあることを意味することを意図していることを理解されたい。好ましいアミノアルコールには、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−メチル−２−ピロリジンメタノール等が含まれる。
【００６６】
該３級アミノアルコール、もしくは３級アミノエーテルアルコール、またはエーテルアルコールは、該アルコキシドを生成する反応以外のさらなる金属化反応を起こさないことが好ましい。従って、すべての３級アミノアルコール、もしくは３級アミノエーテルアルコール、またはエーテルアルコールがある触媒組成物、特に、過剰量のある特定の有機リチウム化合物によって、特定のアルキルリチウム試薬中で生成される組成物の生成に用いるのに適しているわけではない。過剰量とは、当該触媒を生成するために使用される３級アミノアルコール、もしくは３級アミノエーテルアルコール、またはエーテルアルコールのアルコール部分のモル量より大きなモル量を意味する。さらに、該３級アミノアルコキシド、もしくは３級アミノエーテルアルコキシド、またはエーテルアルコキシドは、可溶化傍観配位子としての機能を果たすべきである。これは、当該触媒組成物の塩類似水素化物に溶解性を賦与し、ＨＭＳＨＩＰ工程の間に塩類似水素化物の活性化及び生成に寄与する活性化極性錯化剤として機能すること以外のことを意味する。従って、該極性配位子は、他の点では不活性であり、重合過程に関与せず、触媒の分解反応にも関与しない。かかる配位子の該３級アミノアルコール、もしくは３級アミノエーテルアルコール、またはエーテルアルコールの分解産物を該ポリマー構造または生成物分布中に組み込むことは好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】好ましくない４級「テールトゥーヘッドトゥーテール」の微細構造を生成するリビング（イオン化を意味する）アニオン性スチレン三量体もしくはスチレン三量体同等物（すなわち、２つのスチレンモノマーと結合したエチルベンゼン）の異性化及びさらなる重合をもたらす化学反応経路を説明する図である。
【図２】異性化されたリビング（イオン化の意味、またはポリ（スチリル）アニオンもしくはアルキルとして）アニオン性スチレン三量体またはスチレン三量体同等物の開裂と、それに続く重合で、式：ＦＷi＝［ｉ（１０４）＋２−１４］ダルトンで与えられる式量を有するポリマー鎖及びＦＷi＝［ｉ（１０４）＋２＋１４］ダルトンの個別のオリゴマーを生成することを伴う化学反応経路を説明する図である。
【図３】本発明の水素媒介塩類似水素化物開始重合方法を使用して、本発明のＬＯＸＬｉＨ触媒から生成される本発明のポリスチレン組成物から得られる所望の高純度「ヘッドトゥーテール」スチレンオリゴマーの構造帰属のガスクロマトグラムである。
【図４】本発明の水素媒介塩類似水素化物開始重合方法を使用して、本発明の別のＬＯＸＬｉＨ触媒から生成される本発明のポリスチレン組成物から得られるスチレンオリゴマーのガスクロマトグラムである。
【図５】本発明の水素媒介塩類似水素化物開始重合方法を使用して、ＨＡＳＨ触媒から生成されるポリスチレン組成物から得られるスチレンオリゴマーの構造帰属のガスクロマトグラムである。
【図６】本発明の水素媒介塩類似水素化物開始重合方法を使用して、ＬＯＸＫＨ触媒から生成されるポリスチレン組成物から得られるスチレンオリゴマーの構造帰属のガスクロマトグラムである。
【図７】本発明の水素媒介塩類似水素化物開始重合方法を使用して、ＳＡＳＨ触媒から生成されるポリスチレン組成物から得られるスチレンオリゴマーの構造帰属のガスクロマトグラムである。
【図８】未還元ブチルマグネシウムで開始される微量の「ヘッドトゥーテール」スチレンオリゴマー、及び本発明の水素媒介塩類似水素化物開始重合方法を使用して、本発明のＬＯＸＭｇＨ2触媒から生成される本発明のポリスチレン組成物から得られる高純度「ヘッドトゥーテール」スチレンオリゴマーの構造帰属のガスクロマトグラムである。
【図９】比較基準として与えられる窒素雰囲気下でのｎ−プロピルベンゼン及びスチレンから生成されるＷＯ２００８１５４４５３の比較ＡＣＴＶＡＰ組成物の構造帰属のガスクロマトグラムである。
【図１０】好ましくない開裂重合工程から生じるＦＷi＝［ｉ（１０４）＋２−１４］（ｉ＝２〜６）ダルトンを特定するための比較基準として与えられる窒素雰囲気下でのトルエン及びスチレンから生成されるＷＯ２００８１５４４５３の比較ＡＣＴＳＰ組成物の構造帰属のガスクロマトグラムである。
【図１１】α−メチルスチレンの導入後にインサイチュで生じる好ましくない開裂重合工程から生じるＦＷi＝［ｉ（１０４）＋２＋１４］（ｉ＝２）ダルトンを特定するための比較基準として与えられるα−メチルスチレンのエチルベンゼンへの比較モノ付加物の構造帰属のガスクロマトグラムである。
【図１２】ＥＰＯ  ７４１１４７のスチレンのエチルベンゼン連鎖移動重合の工程技術から得られるオリゴマーのガスクロマトグラムであり、この技術の触媒及び工程に特徴的な異性化ならびに開裂重合反応から生じる好ましくないレベルのポリマー微細構造を示している。
【図１３】ＷＯ２００８１５４４５３のスチレン（１モル部）のエチルベンゼン（２モル部）連鎖移動重合の工程技術から得られるオリゴマーのガスクロマトグラムであり、エチルベンゼンが連鎖移動剤である場合のこの技術の触媒及び工程に特徴的な異性化ならびに開裂重合反応から生じる好ましくないレベルのポリマー微細構造を示している。
【図１４】ＷＯ２００８１５４４５３のスチレン（２モル部）のエチルベンゼン（１モル部）連鎖移動重合の工程技術から得られるオリゴマーのガスクロマトグラムであり、エチルベンゼンが連鎖移動剤である場合のこの技術の触媒及び工程に特徴的な異性化ならびに開裂重合反応から生じる好ましくないレベルのポリマー微細構造を示している。
【図１５】約８０℃で行われる本発明のスチレンの水素媒介アニオン重合（ＨＭＡＰＳ）工程を使用する本発明の別のＬＯＸＬｉＨ触媒［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ・２ＴＭＥＤＡ（ｘ：ｙ：ｚは約３：２：１である）から生成される本発明のポリスチレン組成物から得られるスチレンオリゴマーのガスクロマトグラムであり、９９．９４％のヘッドトゥーテール微細構造を示している。
【図１６】約８０℃で行われる本発明のスチレンの水素媒介アニオン重合（ＨＭＡＰＳ）工程を使用する本発明の別のＬＯＸＬｉＨ触媒［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ（ｘ：ｙ：ｚは約３：２：１である）から生成される本発明のポリスチレン組成物から得られるスチレンオリゴマーのガスクロマトグラムであり、９９．９７％のヘッドトゥーテール微細構造を示している。
【図１７】約９０℃で行われる本発明のスチレンの水素媒介アニオン重合（ＨＭＡＰＳ）工程を使用する本発明の別のＬＯＸＬｉＨ触媒［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ（ｘ：ｙ：ｚは約３：２：１である）から生成される本発明のポリスチレン組成物から得られるスチレンオリゴマーのガスクロマトグラムであり、９９．９３％のヘッドトゥーテール微細構造を示している。
【００６８】
説明
本発明は、アニオン重合性炭化水素モノマーの水素媒介塩類似水素化物開始重合（ＨＭＳＨＩＰ）を行う方法、かかる方法を行うための触媒組成物、ならびに、ある特定の好ましい条件下での極めて純度の高い「ヘッドトゥーテール」の微細構造を有する新規かつ有益な低分子量アニオン連鎖移動ポリマー分布の形成に関する。該方法は、少なくとも１つのアニオン重合性炭化水素モノマーを、活性型で一般に可溶性の塩類似水素化物触媒を含む適切な溶媒に対し、分子水素を含む雰囲気下で供給することを特徴とし、ここでは、分子水素からの連鎖移動が速度論的連鎖長（ν）分布、よって得られる生成物分布の数平均分子量（Ｍn）を決定する機構の重要な構成要素である。
本発明の１つの実施形態は、炭化水素可溶性ＬＯＸＳＨ触媒を用いたスチレン系モノマー、例えばスチレン等のビニル芳香族モノマーの水素媒介アニオン重合方法に関する。該炭化水素可溶性ＬＯＸＳＨ触媒は、（ｉ）有機マグネシウム化合物を伴うまたは伴わない有機リチウム化合物、（ｉｉ）任意にポリ３級アミン促進剤化合物、（ｉｉｉ）３級アミノアルコール、３級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、（ｉｖ）任意に、少なくとも１つのＣ−Ｈ共有結合のｐＫａがトルエンのｐＫａのものより２．７５ｐＫａ単位上から、トルエンのｐＫａより−４．３０ｐＫa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、（ｖ）任意に固体アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水素化物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ金属合金、またはアルカリもしくはアルカリ土類アミド、（ｖｉ）Ｈ2よりｐＫaが高い、該芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒、及び（ｖｉｉ）分子水素を含む反応媒体から生成される。該モノマーがスチレンのみであるかかる方法から生成される生成物分布は、以下ＬＯＸＳＨ  ＰＳ分布と呼ぶ。より具体的には、該触媒が金属としてリチウムのみからなる単金属触媒の場合、その触媒をＬＯＸＬｉＨと呼び、得られるアニオン連鎖移動スチレンポリマー分布はＬＯＸＬｉＨ  ＰＳである。しかしながら、該触媒がリチウム及びカリウムからなる二金属触媒である場合、その触媒はＬＯＸＫＨと呼ばれ、得られるアニオン連鎖移動スチレンポリマー分布はＬＯＸＫＨ  ＰＳである。同様に、該触媒がリチウム及びマグネシウムからなる二金属触媒である場合、その触媒はＬＯＸＭｇＨ2と呼ばれ、得られるアニオン連鎖移動スチレンポリマー分布はＬＯＸＭｇＨ2  ＰＳである。
【００６９】
本発明の実施において、該ＬＯＸＳＨ触媒は、これらに限定されないが、以下を含む様々な方法で任意に形成することができる：
Ａ．不活性雰囲気下、（ｖｉ）中で、十分に混合し反応させた（ｉ）、任意に（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、任意に（ｉｖ）、及び任意に（ｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後：１）このようにして形成された「アート」錯体にモノマーの一部を供給し、その後２）該不活性雰囲気をＨ2と交換もしくはさもなければＨ2で置換することでＬＯＸＳＨ
に変換する方法、または
Ｂ．不活性雰囲気下、（ｖｉ）中で、十分に混合し反応させた（ｉ）、任意に（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、任意に（ｉｖ）、及び任意に（ｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成して前駆体である「アート」錯体を生成し、これをその後該不活性雰囲気を水素と交換もしくはさもなければ水素で置換することでＬＯＸＳＨに変換する方法、または
Ｃ．外部の反応器内で、（ｖｉ）中、十分に混合し反応させた、（ｉ）の一部と任意に（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、所望の量の（ｉｖ）、及び任意に（ｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、当該溶液を水素下で重合反応器に移送し、その後（ｉ）の残部を装填する方法、または
Ｄ．水素雰囲気下、（ｖｉ）中で、十分に混合し反応させた、任意に（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、任意に（ｉｖ）、及び任意に（ｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、モノマーの一部を供給し、その後（ｉ）を一度に供給する方法、または
Ｅ．水素雰囲気下、（ｖｉ）中で、十分に混合し反応させた、任意に（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、任意に（ｉｖ）、及び任意に（ｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後約３分間より多い時間をかけて（ｉ）を供給し、その後任意にもしくは必要であればモノマーを供給する方法、または
Ｆ．水素雰囲気下、（ｖｉ）中で、十分に混合し反応させた、（ｉｉｉ）、任意に（ｉｖ）、及び任意に（ｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後約３分間より多い時間をかけて（ｉ）を供給し、続いて所望の量の（ｉｉ）を添加し、その後任意にもしくは必要であればモノマーを供給する方法。
【００７０】
ＬＯＸＬｉＨ及びＬＯＸＭｇＨ2触媒／試薬は、１．０〜２．０気圧のＨ2圧の水素雰囲気下、方法Ｅ及びＦに従って、極めて活性が高く可溶性の形態で都合よく調製されることが分かっているが、より高いまたは低いＨ2圧を用いることができる。しかしながら、ＬＯＸＭｇＨ2触媒は、モノマーのスチレンが導入されるまで水素によって水素化物に還元されなかったか、または少なくとも完全には水素化物まで還元されなかった。スチレンの導入でポリ（スチリル）マグネシウム試薬が形成され、これは、水素媒介連鎖移動重合の過程で水素化物に完全に還元される。従って、ＬＯＸＭｇＨ2にとって、触媒を十分に形成するためにはビニル芳香族モノマーの存在が必要である可能性があり、かかる場合には、モノマーの供給が必要であり、任意ではない。
【００７１】
以下の実施例に記載の通り、本発明のＬＯＸＬｉＨ及びＬＯＸＭｇＨ2触媒及びまたは試薬の形成において初期温度約−５℃〜約４０℃が使用されている。特にアミノアルコキシドを使用する場合により低いまたは高い初期温度を用いて該触媒を形成することができる。従って、該有機リチウム（ｎ−ブチルリチウム）及びまたは該有機マグネシウム（ジ−ｎ−ブチルマグネシウム）化合物（ｉ）をその後、計量ニードル弁を通る適切な背圧を用いて、溶解されたＨ2、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を、（ｖｉ）中に含む十分に攪拌した反応混合物に徐々に供給する。該有機リチウム及び／または有機マグネシウム化合物がブタン等の軽質炭化水素を触媒形成の過程で生じる場合、最初にヒートキックが起こり、反応器の圧力が上昇する。それに続いて、温度は上昇し続けることが認められているが、反応器の圧力は、一般に該触媒生成過程で水素が消費されるにつれて初期圧力より低くなるか、または一定のままである。該初期圧力が０ＰＳＩＧの場合、負圧もしくはわずかな減圧が該反応器中で作り出されるか、または作り出され得る。ほとんどの場合、実施例に記載の条件下では、Ｈ2圧力は通常、有機リチウム試薬の供給中に低下する。しかしながら、いくつかの実施例において、温度が１５℃未満の場合、及びまたは有機マグネシウム試薬が用いられた場合、反応器の圧力は、該有機金属試薬の導入中に低下するようには見えない。その代わりに、該反応混合物を所望の反応温度に加温中に、水素化物への還元が起こる。ＬＯＸＭｇＨ2触媒の場合、７０℃以上の反応温度でモノマーのスチレンが導入されるまで、水素の取り込みは顕著ではないようであった。ＬＯＸＭｇＨ2実験から得られた最も低分子量のオリゴマーの質量分析で、ブチル基で開始されたオリゴマーが痕跡程度存
在することが実証された。このことは、マグネシウムを含まないいかなる他の触媒系でも観察されていない。触媒反応混合物を形成する際のＬＯＸＳＨ触媒の還元を容易にするため、該反応混合物が所望の初期重合反応温度に加温された後、該反応器の圧力が４０〜７０ＰＳＩＧになるように水素がさらに反応器に装填されるが、より高い圧力を使用することができ、また使用されている。
【００７２】
本発明の触媒組成物：ＬＯＸＳＨ、ＬＯＸＬｉＨ、ＬＯＸＭｇＨ2、または本発明により製造可能な試薬の形成において、０．１バール〜３００バール超の水素圧力を用いることができる。好ましいＨ2圧力は、０．２５バール〜１０．００バールの範囲であり、より好ましい範囲は０．５バール〜７．０バールであり、最も好ましい範囲は０．７５バール〜約５．０バールである。１００Ｇパスカルの高さの圧力が理論上可能であり、恐らく実際に本発明の触媒及び試薬からポリ水素化物組成物を製造することができるということを我々は見落としておらず、よって、かかる圧力の適用及びかかる生成物の形成は、本発明の範囲内である。
【００７３】
市販の有機マグネシウム化合物は、約０．１２〜０．２５ｗｔ％のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を通常ヘプタン中に供給される該試薬に対する添加剤として含むことがある。かかる有機アルミニウム試薬は、アニオン重合反応に対して遅延効果を有する可能性があるため、リチウム金属対アルミニウム金属の比は、５０．０：１．０より大きいこと、好ましくは１０１．０：１．０より大きいことが望ましい。図８に示す通り、行われたＬＯＸＭｇＨ2の実験のＨＭＳＨＩＰ工程においてＴＥＡによる開始またはＴＥＡの関与の証拠はなかった。従って、類推によって、他の有機金属試薬、例えば、有機アルミニウム、及びまたは有機ベリリウム、及びまたは有機ホウ素剤は、該添加試薬が該ＨＭＳＨＩＰ工程を遅延させない限り、モノマーへの水素化物の付加が阻害されるに至るまで、及び／または成長するポリマー鎖への水素連鎖移動が停止され、さもなければ好ましくない分子量パラメータの分布によって実質的に妨げられ、その結果として好ましくない分子量パラメータの分布を形成するに至るまでは該反応混合物に存在することができる。
【００７４】
ＬＯＸＳＨ触媒を形成するのに適した有機リチウム化合物の非限定的な好ましい例は、添加されてもインサイチュで生成されてもよいｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、１−ヘキシル−１−フェニルリチウム、１−ヘキシル−１，１−ジフェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、及びポリ（スチリル）リチウム化合物である。
【００７５】
ＬＯＸＭｇＨ2触媒を形成するのに適した有機マグネシウム化合物の非限定的な好ましい例は、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム（ＤＢＭ）、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、及びポリ（スチリル）マグネシウム化合物である。潜在的な有機マグネシウム化合物の総覧は、米国特許第３，８１７，９５５号に示されている。
【００７６】
ＬＯＸＭｇＨ2触媒の形成において、化学量論Ｒ3ＭｇＬｉまたはＲ4ＭｇＬｉ2を有し、基Ｒが独立してアルキル、ビニル、シクロアルキル、ポリ（スチリル）、フェニルであり、上記有機リチウムと有機マグネシウムの任意の組み合わせから選択されるがこれらに限定されない「アート」錯体を予め形成することが可能である。
【００７７】
ＬＯＸＳＨ触媒の形成工程で形成される非限定的なアルカリまたはアルカリ土類アミノアルコキシド、アルカリまたはアルカリ土類アミノエーテルアルコキシド、及びアルカリまたはアルカリ土類エーテルアルコキシド（アルカリ及びアルカリ土類アルコキシドについてそれぞれ、［ＰＣＡ-］Ｍ+または［ＰＣＡ-］2Ｍ2+と示す）は、上記の適切な極性錯化剤［ＰＣＡＨ］の一般構造から形成される。形成される［ＰＣＡ-］Ｍ+及び／または［
ＰＣＡ-］2Ｍ2+は、ＬＯＸＳＨ触媒を形成する場合にインサイチュで形成することができ、及び／またはそれらを予め十分に形成し、該アルカリまたはアルカリ土類アミノアルコキシド、アルカリまたはアルカリ土類アミノエーテルアルコキシド、及びアルカリまたはアルカリ土類エーテルアルコキシドとして触媒形成用の反応器に装填することができることは明らかであるはずである。従って、ＰＣＡＨ及び／または［ＰＣＡ-］前駆体（例えば、適切に還元された適切なＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ酸）から［ＰＣＡ-］Ｍ+及び／または［ＰＣＡ-］2Ｍ2+のいずれかを形成することが可能な任意のアルカリまたはアルカリ土類試薬を、本発明を実施する上で使用することができ、結果的にこれは本発明の範囲内である。実施例２５〜２７によって明らかにされるように、触媒組成物の［ＰＣＡ-］成分は、予め形成し、その後触媒形成反応の過程で装填することができる。従って、固体アルカリ及びアルカリ金属水素化物、アルカリ金属及びアルカリ金属合金、アルカリ金属アルキル及びアルカリ土類アルキル、アルカリ金属アミド及び／またはアルカリ土類アミド（塩類似金属アミド）を、本発明を実施する上で使用してＰＣＡＨ及び／または［ＰＣＡ-］前駆体と反応させ、本発明の触媒及び試薬を含む［ＰＣＡ-］を形成することができる。［ＰＣＡ-］Ｍ+及び／または［ＰＣＡ-］2Ｍ2+の当該形成は、（ａ）触媒形成用の反応器内で、インサイチュで十分に、触媒形成の前及び／または触媒形成中に、及び／または（ｂ）該触媒形成用の反応器と関連したまたは該触媒形成用の反応器とは完全に分離した外部反応器内のいずれかで行うことができる。しかしながら、塩類似金属アミドの使用で、本発明のポリマー組成物にアミン官能基の導入をもたらす可能性があり、いくつかの用途において望ましくないことに留意すべきである。さらに、［ＰＣＡ-］Ｌｉ+を形成するためのＬｉＡＨ4等の錯化金属水素化物の使用で、かかる反応のアルミニウム副生物から形成される該［ＰＣＡ-］Ｌｉ+の分離が必要な場合がある。
【００７８】
以下の実施例２８及び２９は、当該アミノエーテルアルコキシドがある特定の条件下で、生成時またはＬＯＸＬｉＨで触媒されるＨＭＳＨＩＰ工程の間に劣化または分解する可能性があることを実証している。実施例３０は、ある特定の工程条件下で、２−メトキシエタノール及び有機リチウム化合物から生じるエーテルアルコキシドから形成されるＬＯＸＬｉＨ触媒は、水素連鎖移動工程を十分に活性化しないことを実証している。従って、特にＬＯＸＬｉＨ工程用の好ましい極性錯化剤は、アミノアルコキシドである。しかしながら、アミノエーテルアルコキシドは、ＬｉＨ活性が低いＬＯＸＳＨ二金属触媒には十分に適している場合があることが理解されるべきである。同様に、２−メトキシエタノールから生じるＬＯＸＬｉＨ触媒がより適切もしくはより活性が高い場合の条件または工程は、本発明の実施を通じて見出される可能性がある。
【００７９】
キラルアミノ酸の還元及びさらなる合成加工によって合成することができる利用可能な多くのキラル３級アミノアルコールがあり、例としてそうした適切なアミノアルコールのリストは無限であり得る。かかるキラル３級アミノアルコールの使用が、選択性、タクティシティー、または立体規則性の観点からもたらし得る任意の利点は、十分本発明の範囲内である。それでもなお、アミンと、エチレンオキシドや他のエポキシド等の反応性環状エーテルの単純反応によって調製され得るあまり複雑でない３級アミノアルコールが好ましい。容易に入手可能なかかる３級アミノアルコールの非限定的な例としては：ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−メチル−２−ピロリジンメタノール等が挙げられる。
【００８０】
ＬＯＸＳＨ触媒に有用なポリ（３級アミン）促進剤の非限定的な例としては、プロピレンジアミンから得られるジ（３級アミン）配位子、エチレンジアミンまたはポリエチレンイミンから得られるジ（３級アミン）配位子が挙げられる。好ましい例としては、Ｎ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、スパルテイン、イソスパルテイン、及び１，４−メチルピペラジンが挙げられるが、ＴＭＥＤＡが最も好ましい。最も好ましいポリ（３級アミン）促進剤配位子は、最も揮発性が高く、及び／または最も水溶性及び／または酸可溶性が高い化合物であり、それ故ＴＭＥＤＡが好ましい。ポリ３級アミン促進剤化合物の存在が、ＬＯＸＳＨ触媒／試薬の形成を容易にすると思われる。ＬＯＸＳＨ工程は、該ポリ３級アミン促進剤の非存在下で行うことができるが、いくつかの実施例において、該ポリ３級アミン促進剤の存在が、より低い非対称性のＬＯＸＳＨ  ＰＳ分布を低モノマー供給量及び低水素圧力において高収率で与えた。
【００８１】
使用され得る好ましい芳香族炭化水素は、ｐＫaがトルエンに対して±２．７５ｐＫa単位である任意の芳香族炭化水素であるが、ｐＫaがトルエンより４．３２単位低いジフェニルメタン等の芳香族炭化水素は：１）ポリマー微細構造中にジフェニルメタン部分を組み込むことが最終的な最終用途に影響を与えない限り、及び／または２）かかる炭化水素のｐＫaが、当該反応条件下でＨ2のものより十分に高く、水素媒介連鎖移動機構を妨害しない限り、使用することができると考えられる。使用され得る芳香族炭化水素の非限定的な例は、ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、アミルベンゼン、１，２−ジアリールエタン、１，３−ジアリールプロパン、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、１−アルキルナフタレン、２−アリルナフタレン（２−ａｌｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、またはスチレン二量体、もしくは低分子量オリゴマー分布（スチレン二量体、三量体、四量体、及び五量体）である。かかる芳香族炭化水素の使用は任意であるものの、それらの存在が、該有機リチウム、より具体的にはアルキルリチウム試薬の該ポリ３級アミン促進剤に対する好ましくない攻撃を弱め、もしくは回避し、またはさもなければ軽減すると考えられるため、それらの使用が好ましい。ＬＯＸＳＨ触媒は、当該触媒を構成するアルカリまたはアルカリ土類アミノアルコキシド、アルカリまたはアルカリ土類アミノエーテルアルコキシド、及び「アルカリまたはアルカリ土類エーテルアルコキシドに対する該有機リチウム試薬の攻撃を軽減または阻害することができる。当該生成物分布から蒸留によって、またはポリマーの沈殿によって容易に除去される炭化水素が好ましい。スチレンを使用するＨＭＳＨＩＰ工程にとって最も好ましい芳香族炭化水素はエチルベンゼンである。
【００８２】
使用され得る炭化水素溶媒は、当該反応条件下で分子水素（Ｈ2）より高いｐＫaを有する任意の炭化水素である。かかる好ましい溶媒の非限定的な例は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及び上記芳香族炭化水素である。他の炭化水素溶媒は、それらの使用が当該塩類似水素化物触媒、反応性中間体、過渡的リビングポリマー鎖、及び当該ポリマー鎖分布の生成物の溶解性に影響を与えない限り使用することができる。
【００８３】
該芳香族炭化水素及び該芳香族溶媒は同じでも異なっていてもよい。このことは、該芳香族炭化水素が該芳香族炭化水素及び該溶媒の両方の機能を果たすことができることを意味している。例えば、エチルベンゼンはスチレンの重合において好ましい成分であり、該芳香族炭化水素及び該溶媒の両方として使用することができる。この場合、ＬＯＸＳＨ工程に関して、成分（ｉｖ）及び（ｖｉ）は１つの成分（または制約）に統合され、同じになる。同様に、それらは異なっていてもよい。例えば、該芳香族炭化水素はエチルベンゼンでよく、該炭化水素はシクロヘキサンでよい。従って、成分（ｉｖ）及び（ｖｉ）は異なる。さらに、成分（ｉｖ）は、芳香族炭化水素が使用されない場合には任意でよく、例えば、シクロヘキサンが成分（ｖｉ）として使用される。
【００８４】
上記ＬＯＸＳＨ触媒の形成工程における水素分圧は、約０．００１〜約１０．０バール、約０．３〜約６．８バール、約０．５〜約５．２バール、または約１．０〜約４．２バールの間の圧力で維持される。
【００８５】
３級アミノアルコール及び有機リチウム化合物からの単金属ＬＯＸＬｉＨ触媒の形成において、３級アミノアルコール対有機リチウムの比は大きな幅があってよい。しかしながら、水素化リチウム種を形成するために、リチウム−炭素結合が該水素化リチウム種への還元に利用可能であるように、３級アミノアルコールのモル当量よりモル過剰の該有機リチウム化合物を使用する必要があることを理解されたい。４１モルの有機リチウム試薬当たり４０モルの３級アミノアルコールの装填比を使用することが考えられるが、かかる装填比は高価な試薬の浪費である。好ましい装填比（３級アミノアルコール：有機リチウム）は、（１．００：１．０５）〜約（１：６）の範囲であり、より好ましい範囲は（１．００：１．１０）〜約（１：５）であり、さらにより好ましい範囲は（１．０：１．２）〜約（１：４）であり、最も好ましい範囲は（１．００：１．４０）〜約（１：３）である。
【００８６】
理論に拘束されることを望むものではないが、以下の実施例３３及び３４に記載の結果は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡＨ）対ｎ−ブチルリチウムの装填比（１：１．５）、すなわち（２：３）と同時のまたはそれに続く水素化物を形成するための水素での還元で、式［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ6Ｈ2のジヒドリド触媒が得られ、これら２つのヒドリドのうちの１つのみがシクロヘキサン雰囲気下でスチレンの重合を開始することを示している。同様に、実施例３５及び３６は、１：２の比のＤＭＥＡＨ対ｎ−ブチルリチウムで、式［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ8Ｈ4のテトラヒドリド触媒が得られ、これら４つのヒドリドのうちの１つのみが水素雰囲気下でスチレンの重合を開始することを示している。同様に、実施例３７）で使用された（１：３）の装填比で、式［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ6Ｈ4の可溶性水素化物触媒が生じ、９個のヒドリドのうち約１個のみがシクロヘキサン雰囲気下でスチレンの重合を開始した。従って、この理論上好ましい触媒組成物は、実験式［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ12Ｈ8と［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ15Ｈ10の組み合わせを有する凝集体の混合物を含み、両方の触媒の１つのみのヒドリドがさらなる分子水素の非存在下でのスチレン重合の開始に利用可能である。最も好ましい触媒組成物は、全体的な実験式：（ａ）［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ12Ｈ7、及び／または（ｂ）［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ5Ｈ3を有する触媒凝集体からなり、この場合、（３級アミノアルコール：有機リチウム）の比は（１：２．４）〜（１：２．５）の範囲にある。これと同じ好ましい範囲が可溶性水素化リチウム錯体、触媒、及び試薬の３級アミノエーテルアルコール及び／またはエーテルアルコールからの形成において適用される。
【００８７】
ＬＯＸＬｉＨ触媒は、水素下で形成された場合、凝集体として存在し、これはある特定の化学量論の下では所定の分子量の明確に定義された種として存在する一方、他の化学量論または装填比では、明確に定義されていないが不均一な凝集体の混合物として存在する触媒が得られると考えられることに留意されたい。さらに、ポリ３級アミン促進剤の存在が、ある特定の凝集体をさらに安定化することができるか、または、より大きな凝集体のあまり均一でない混合物をより小さくより活性の高い凝集体に分散させることを促進することができるかのいずれかであると考えられる。従って、触媒系の活性にはかなり差があり得るが、全体として、この種類の触媒は、リビングアニオン重合の開始が比較的苦手である。すなわち、Ｈ2を含まない雰囲気下での開始剤としての該ＬＯＸＬｉＨ試薬は、該ヒドリドの開始への利用可能性に関して比較的非効率的である（ＥｆｆCT＜１．０かつＥｆｆCT＝０．１〜ＥｆｆCT＝０．６７の範囲である）。従って、これらの同じ触媒が、本発明の水素媒介アニオン連鎖移動重合をそれほど効率的に開始及び触媒し、該％ＥｆｆCT＝１０００％〜１６０００％で、低い方の値、すなわち、１０００％に近い値は、モノマーの意図的な限定使用から生じるのみであることは、依然として非常に驚くべきことである。
【００８８】
該炭化水素可溶性ＬＯＸＳＨ触媒は、以下の実験化学式：ａ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ6Ｈ2、
ｂ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ8Ｈ4、ｃ）［ＰＣＡ-］2Ｌｉ6Ｈ4、ｄ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ12Ｈ8、ｅ）［ＰＣＡ-］5Ｌｉ15Ｈ10、ｆ）［ＰＣＡ-］5Ｌｉ12Ｈ7、ｇ）［ＰＣＡ-］2Ｌｉ5Ｈ3、ｈ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ4ＭｇＨ2、ｉ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ4Ｍｇ2Ｈ4、ｊ）［ＰＣＡ-］2Ｌｉ4ＭｇＨ4、ｋ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ6Ｍｇ3Ｈ8、ｌ）［ＰＣＡ-］5Ｌｉ9Ｍｇ3Ｈ10、ｍ）［ＰＣＡ-］5Ｌｉ6Ｍｇ3Ｈ7、ｎ）［ＰＣＡ-］2Ｌｉ3ＭｇＨ3、ｏ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ5ＫＨ2、ｐ）［ＰＣＡ-］4Ｌｉ7ＫＨ4、及びｑ）［ＰＣＡ-］2Ｌｉ5ＫＨ4を有し得るとともに、当該実験式は、任意にさらに、ＰＴＡ促進剤配位子錯体を、アルカリ金属とアルカリ土類金属の合計対ＰＴＡのモル比約１０，０００対１．０から約１．０対約８．０で含むことができる。好ましい［ＰＣＡ-］は、［ＤＭＥＡ-］、［ＤＭＡＥＯＥ-］、または［ＭＥＯＥ-］である。
【００８９】
該二金属第Ｉ族アルカリ金属ＬＯＸＳＨ触媒の形成において、３級アミノアルコール対アルカリ金属の合計の比（３級アミノアルコール：アルカリ）は、（１．００：１．０５）〜約（１：６）の範囲の範囲であり、より好ましい範囲は（１．００：１．１０）〜約（１：５）であり、さらにより好ましい範囲は（１．０：１．２）〜約（１：４）であり、最も好ましい範囲は（１．００：１．４０）〜約（１：３）である。また、リチウム対リチウム以外のアルカリ金属の比（Ｌｉ：Ｎａ及び／またはＬｉ：Ｋ及び／またはＬｉ：Ｃｓ等）は、（１０，０００：１）〜（１：２）であり、好ましい比は、（３４：１）〜（２：１）の範囲であり、最も好ましいのは、（１７：１）〜（３：１）である。これに関連して、装填比（１０，０００：１）は、当該アルカリ金属が意図的に装填された前の実験から当該反応器もしくは装填ラインまたはタンクに残された量に起因する微量のアルカリ金属、特にカリウムの意図しない存在を表す場合がある。カリウム及び他のアルカリ金属系の二金属リチウム触媒は、反応器壁に痕跡程度の触媒または触媒の副生物を沈着する傾向があり、かかる痕跡は、スチレンの水素媒介塩類似水素化物開始重合の過程で、さもなければ純粋なＬＯＸＬｉＨ触媒系によってもたらされる高選択性の微細構造に悪影響を与えることが見出されている。
【００９０】
ナトリウム及び／またはカリウム及び／またはセシウムとの二金属リチウム二金属錯体ＬＯＸＳＨ触媒で実験化学式：ａ）［ＤＭＥＡ-］4Ｎａ4Ｌｉ4Ｈ4、ｂ）［ＤＭＥＡ-］6Ｎａ4Ｌｉ4Ｈ2）、ｃ）［ＤＭＥＡ-］6Ｎａ4Ｌｉ6Ｈ4、ｄ）［ＤＭＥＡ-］4Ｋ4Ｌｉ4Ｈ4、ｅ）［ＤＭＥＡ-］6Ｋ4Ｌｉ4Ｈ2）、ｆ）［ＤＭＥＡ-］6Ｋ4Ｌｉ6Ｈ4、ｇ）［ＤＭＥＡ-］4Ｃｓ4Ｌｉ4Ｈ4、ｈ）［ＤＭＥＡ-］6Ｃｓ4Ｌｉ4Ｈ2）、及びｉ）［ＤＭＥＡ-］6Ｃｓ4Ｌｉ6Ｈ4を有するものが本発明から製造可能である。さらに、かかる二金属ＬＯＸＳＨ触媒配合物と上記単金属ＬＯＸＬｉＨ触媒配合物の組み合わせは、本発明の範囲内である。
【００９１】
該水素化マグネシウム系二金属第ＩＩ族アルカリ土類リチウム錯体、すなわちＬＯＸＭｇＨ2触媒の形成において、リチウムが１当量を提供し、マグネシウムが２当量を提供する（３級アミノアルコール：合計金属当量）の比は、（１．００：１．０５）〜約（１：６）の範囲であり、より好ましい範囲は（１．００：１．１０）〜約（１：５）であり、さらにより好ましい範囲は（１．０：１．２）〜約（１：４）であり、最も好ましい範囲は（１．００：１．４０）〜約（１：３）である。従って、実験式［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ4ＭｇＨ2の触媒組成物（４モルのＤＭＥＡＨ対合計５モルの金属は従って、（４：６または１．０：１．５ＤＭＥＡＨ：合計金属当量であり）、好ましい。同様に、実験式：ａ）［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ4Ｍｇ2Ｈ4（１：２  ＤＭＥＡＨ：合計金属当量）、ｂ）［ＤＭＥＡ-］6Ｌｉ4Ｍｇ2Ｈ2（１．００：１．３３  ＤＭＥＡＨ：合計金属当量）、及びｃ）［ＤＭＥＡ-］6Ｌｉ4Ｍｇ3Ｈ4（１．００：１．６７  ＤＭＥＡＨ：合計金属当量）の触媒単独、または上記からのＬＯＸＬｉＨもしくはＬＯＸＳＨ触媒配合物との組み合わせは本発明の範囲内である。これと同じ好ましい範囲が可溶性二金属リチウムマグネシウム水素化物錯体、触媒、及び試薬の３級アミノエーテルアルコール及び／またはエーテルアルコール
からの形成において使用され得る。これと同じ好ましい範囲が可溶性二金属リチウムカルシウム水素化物錯体、触媒、及び試薬の３級アミノアルコール及び／または３級アミノエーテルアルコール及び／またはエーテルアルコールからの形成に適用され得る。
【００９２】
本発明はさらに、固体アルカリ水素化物、アルカリ金属及び／またはアルカリ金属合金を含む試薬から形成される炭化水素可溶性触媒または試薬組成物に関し、この場合、極性錯化剤対アルカリ金属の合計の比は、約１：１．０５〜約１：６の範囲の範囲であり、有機リチウム化合物対アルカリ金属のモル比は、１０，０００〜１：２である。
【００９３】
別の実施形態は、炭化水素可溶性単金属ＬＯＸＬｉＨ触媒または試薬組成物であり、分子水素及び以下のいずれかから形成される：
ａ．リチウムアルコキシド及び有機リチウム化合物と反応した極性錯化剤であり、極性錯化剤対アルカリ金属の合計のモル比が、約１：１．０５〜約１：６の範囲であるか、
ｂ．極性錯化剤及び有機リチウム化合物であり、極性錯化剤対アルカリ金属の合計のモル比が、約１：１．０５〜約１：６の範囲であるか、または
ｃ．極性錯化剤、少なくとも１つの固体水素化リチウム及び／またはリチウム金属、ならびに有機リチウム化合物であり、極性錯化剤対リチウムの合計のモル比が、約１：１．０５〜約１：６の範囲の範囲である。
【００９４】
別の実施形態は、水素化マグネシウムのアルカリ土類金属ＬＯＸＭｇＨ2触媒もしくは試薬を含む炭化水素可溶性触媒または試薬組成物であり、分子水素及び以下のいずれかから形成される：
ａ．リチウム及び／またはマグネシウムアルコキシドを形成するように反応させた極性錯化剤、有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物であり、極性錯化剤対合計金属当量のモル比が、約１：１．０５〜約１：６の範囲であり、リチウムが１当量を提供し、マグネシウムが２当量を供給するものであるか、
ｂ．極性錯化剤、有機リチウム化合物、及び有機マグネシウム化合物であり、極性錯化剤対合計金属当量のモル比が、約１：１．０５〜約１：６の範囲であり、リチウムが１当量を提供し、マグネシウムが２当量を供給するものであるか、
ｃ．極性錯化剤、少なくとも１つの固体水素化リチウム、金属リチウム、固体水素化マグネシウム、少なくとも１つの有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物であり、極性錯化剤対合計金属当量のモル比が、約１：１．０５〜約１：６の範囲であり、リチウムが１当量を提供し、マグネシウムが２当量を供給するものであるか、
ｄ．極性錯化剤、少なくとも１つの固体水素化リチウム及び／または金属リチウム、ならびに有機マグネシウム化合物であり、極性錯化剤対合計金属当量のモル比が、約１：１．０５〜約１：６の範囲であり、リチウムが１当量を提供し、マグネシウムが２当量を供給するものであるか、
ｅ．極性錯化剤、固体水素化マグネシウム、及び有機リチウム化合物であり、極性錯化剤対合計金属当量のモル比が、約１：１．０５〜約１：６の範囲であり、リチウムが１当量を提供し、マグネシウムが２当量を供給するものである。
ｆ．また、当該触媒組成物におけるリチウム対マグネシウムのモル比は、１０，０００：１〜１：６の範囲である。
【００９５】
別の実施形態は、（ｉ）分子水素、（ｉｉ）有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物、（ｉｉｉ）任意にポリ３級アミン化合物、（ｉｖ）３級アミノアルコール化合物、３級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、（ｖ）任意にアルカリ金属もしくは金属合金及び／または固体塩類似水素化物及び／またはアルカリアミド、（ｖｉ）任意に、少なくとも１つのＣ−Ｈ共有結合のｐＫaがトルエンのｐＫaのものより２．７５ｐＫa単位上から、トルエンのｐＫaより−４．３０ｐＫa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素から、（ｖｉｉ）Ｈ
2よりｐＫaが高い、該芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒中で形成される、炭化水素可溶性触媒または試薬組成物の形成方法である。
【００９６】
上記の方法において、該触媒または試薬の形成に使用される水素分圧は、約０．１バール〜約３００バールの範囲である。さらに、該触媒または試薬の形成に使用される温度は、約−９６℃〜約１３０℃の範囲である。さらに、該極性錯化剤対該有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウムのモル当量の装填比は、約１：１．０５〜約１：６モルの範囲にある１モルの金属アルキル当量当たりの極性錯化剤であり、この場合、リチウムは１当量を提供し、マグネシウムは２当量を提供する。ＰＴＡが該触媒または試薬の形成に使用される場合、ＰＴＡ対合計金属（マグネシウム及びリチウム）のモル比は、約１０，０００：１．０〜約１：８である。
【００９７】
該炭化水素可溶性触媒または試薬組成物の形成に関する１つの実施形態は、以下のステップを含む：
Ａ．該極性錯化剤を最初に以下の少なくとも１つのアルコキシド形成性試薬：ａ）固体水素化リチウム、ｂ）リチウム金属、ｃ）水素化マグネシウム、ｄ）リチウムアミド、ｅ）マグネシウムアミド、ｆ）有機リチウム化合物、ｇ）有機マグネシウム化合物と接触させ、それにより反応混合物を形成する。この場合、極性錯化剤対アルコキシド形成性試薬の化学量論的モル当量比は、約１：１〜１：１未満であり、リチウムが１当量を提供し、マグネシウムが２当量を提供する。
Ｂ．該有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物をさらに加える。
Ｃ．極性錯化剤対合計金属当量比は、約１：１．０５〜約１：６の範囲であり、リチウムが１当量を提供し、マグネシウムが２当量を提供する。
Ｄ．リチウム対マグネシウムのモル比は、約１０，０００：１〜約１．０：６．０の範囲である。
Ｅ．形成される反応生成物をさらに水素で還元し、該炭化水素可溶性塩類似水素化物触媒または試薬を形成する。
【００９８】
該炭化水素可溶性触媒または試薬組成物の形成に関する別の実施形態は、以下のステップを含む：
Ａ．該極性錯化剤を最初にアルカリアルコキシド形成性試薬と接触させ、それにより反応混合物を形成する。この場合、極性錯化剤対アルコキシド形成性試薬の化学量論的モル当量比は、約１：１〜１：１未満である。
Ｂ．当該アルコキシド形成性試薬は、ａ）固体水素化アルカリ、ｂ）アルカリ金属、ｃ）アルカリ金属合金、ｄ）アルカリアミド、ｅ）マグネシウムアミド、ｆ）有機リチウム化合物、ｇ）有機マグネシウム化合物のうちの少なくとも１つである。
Ｃ．該有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物をさらに加える。
Ｄ．極性錯化剤対合計アルカリ金属の比は、約１：１．０５〜約１：６の範囲である。
Ｅ．リチウム対非リチウムアルカリ金属のモル比のいずれかは、１：２〜約１０，０００：１の範囲の範囲であるか、または該触媒組成物のアルカリ金属はリチウムのみである。Ｆ．形成される反応生成物をさらに水素で還元し、該炭化水素可溶性塩類似水素化物触媒または試薬を形成する。
【００９９】
該炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための上記方法及びステップにおいて、該方法はさらに、スチレン系モノマーを供給することを含んでポリ（スチリル）マグネシウム及び／またはポリ（スチリル）リチウム化合物を形成し、その後分子水素と接触させることにより還元し、該可溶性塩類似水素化物を形成してもよく、この場合、スチレン系モノマー対合計金属のモル比は、約１：１０〜約２０：１である。別の実施形態では、該方法はさらに、スチレン系モノマーを供給することを含んで過渡的な１−フェニルヘキシルマグネシウム化合物及び／またはポリ（スチリル）マグネシウム化合物を形成し、
これをさらに分子水素で還元し、該可溶性塩類似水素化物を形成してもよく、この場合、スチレン系モノマー対マグネシウムのモル比は、約１：５〜約２０：１である。好ましいスチレン系モノマーはスチレンである。
【０１００】
本発明の別の実施形態では、炭化水素可溶性触媒または試薬組成物は：（ｉ）分子水素、（ｉｉ）有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物、（ｉｉｉ）任意にポリ３級アミン化合物、（ｉｖ）３級アミノアルコール化合物、３級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、（ｖ）任意にアルカリ金属もしくは金属合金及び／または固体塩類似水素化物及び／またはアルカリアミド、（ｖｉ）任意に、少なくとも１つのＣ−Ｈ共有結合のｐＫaがトルエンのｐＫaのものより２．７５ｐＫa単位上から、トルエンのｐＫaより−４．３０ｐＫa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、（ｖｉｉ）ビニル芳香族モノマーから、（ｖｉｉｉ）Ｈ2よりｐＫaが高い、該芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒中で形成され、当該触媒または試薬を含む水素化物の溶解性は、１リットル当たり少なくとも約０．００８０モルである。
【０１０１】
本発明の別の実施形態は：（ｉ）分子水素、（ｉｉ）有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物、（ｉｉｉ）任意にポリ３級アミン化合物、（ｉｖ）３級アミノアルコール化合物及び／または３級アミノエーテルアルコール及び／またはエーテルアルコール、（ｖ）任意にアルカリ金属もしくは金属合金及び／または固体塩類似水素化物、（ｖｉ）任意に、少なくとも１つのＣ−Ｈ共有結合のｐＫaがトルエンのｐＫaのものより２．７５ｐＫa単位上から、トルエンのｐＫaより−４．３０ｐＫa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素から、（ｖｉｉ）Ｈ2よりｐＫaが高い、該芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒中で形成される触媒または試薬組成物である。
【０１０２】
最も望ましいＬＯＸＳＨ触媒は、該３級アミノアルコールがＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルコール（ＤＭＥＡＨ）の場合に形成される二金属ＬＯＸＭｇＨ2触媒組成物または凝集体であり、該試薬の装填比に応じて、実験式及び／または分子式を明確に定義された組成または溶液中での触媒混合物の平均組成として有することができる：ａ）［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ4ＭｇＨ2、ｂ）［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ4Ｍｇ2Ｈ4、ｃ）［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ4ＭｇＨ4、ｄ）［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ6Ｍｇ3Ｈ8、ｅ）［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ9Ｍｇ3Ｈ10、（ｆ）［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ6Ｍｇ3Ｈ7、及び（ｂ）［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ3ＭｇＨ3。
【０１０３】
特に望ましいＬＯＸＳＨ触媒は、該３級アミノアルコールがＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルコール（ＤＭＥＡＨ）の場合に形成される単金属ＬＯＸＬｉＨ触媒組成物または凝集体であり、該試薬の装填比に応じて、実験式及び／または分子式を明確に定義された組成または溶液中での触媒混合物の平均組成として有することができる：ａ）［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ6Ｈ2、ｂ）［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ8Ｈ4、ｃ）［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ6Ｈ4、ｄ）［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ12Ｈ8、ｅ）［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ15Ｈ10、（ｆ）［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ12Ｈ7、及び（ｇ）［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ5Ｈ3。
【０１０４】
従って、好ましい炭化水素可溶性ＬＯＸＬＩＨ触媒は、化学式［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzを有し、この場合、ｚ＝ｙ−ｘであり、ｘ、ｙ、及びｚは、ゼロより大きくかつゼロではない正の実数の整数または分数であり、当該式は、任意にさらにＴＭＥＤＡ配位子錯体をリチウムの合計対ＴＭＥＤＡのモル比約１０，０００対１．０から約１．０対約８．０で含むことができる。
【０１０５】
従って、本発明はまた、水素、有機リチウム化合物、及びジメチルアミノエタノールを含む試薬から形成される炭化水素可溶性触媒または試薬組成物に関し、該試薬の装填比に応じて、以下の１つ以上の実験式及び／または分子式を、Ｉ）溶液中での１）〜１０５）
の明確に定義されたＬｉＨ凝集体組成として、ＩＩ）溶液中で任意の割合での１）〜１０５）の任意の２つ以上の平均ＬｉＨ凝集体組成として、もしくはＩＩＩ）溶液中での１つ以上の明確に定義されたＬｉＨ凝集体組成または平均組成と、溶液外の１）〜１０５）のいくらかの不溶性ＬｉＨ凝集体組成との組み合わせとして：
【表３−１】
2019513862.tif 000009
【表３−２】
2019513862.tif 000010
またはＩＶ）Ｉ）、ＩＩ）、もしくはＩＩＩ）のいずれかとして有することができ、触媒凝集体の合計組成は、［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzとして表すことができる。従って、本発明の炭化水素可溶性［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒は：（ｉ）ｙ当量の有機リチウム化合物、（ｉｉ）任意の量のＴＭＥＤＡ、（ｉｉｉ）ｘ当量のジメチルアミノエタノール、（ｉｖ）任意にエチルベンゼンから、（ｖ）Ｈ2よりｐＫaが高い、芳香族炭化水素がエチルベンゼンでも別のものでもよい炭化水素溶媒及び（ｖｉ）分子水素中で形成されるとともに、生成されるヒドリドの量ｚは、式ｚ＝ｙ−ｘで与えられ、ｘ、ｙ、及びｚは、ゼロより大きくゼロではない正の実数の整数または分数である。
【０１０６】
本発明の実施において、該［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒は、これらに限定されないが、以下を含む様々な方法で任意に形成することができる：
ａ）不活性雰囲気下、（ｖ）中で、十分に混合し反応させた約ｙ当量の（ｉ）、任意に（ｉｉ）、約ｘ当量の（ｉｉｉ）、任意に（ｉｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後：１）このようにして形成された「アート」錯体にスチレンの一部を供給し、その後２）該不活性雰囲気をＨ2と交換もしくはさもなければＨ2で置換することで［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzに変換する方法、または
ｂ）不活性雰囲気下、（ｖ）中で、十分に混合し反応させた約ｙ当量の（ｉ）、任意に（ｉｉ）、約ｘ当量の（ｉｉｉ）、任意に（ｉｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成して前駆体である「アート」錯体を形成し、これをその後該不活性雰囲気を水素と交換もしくはさもなければ水素で置換することで［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzに変換する方法、または
ｃ）外部の反応器内で、（ｖｉ）中で、十分に混合し反応させた、約ｘ当量の（ｉ）の一部と任意に（ｉｉ）、約ｘ当量の（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、当該溶液を水素下で水素化物形成用反応器に移送し、その後約ｚもしくはｙ−ｘ当量の（ｉ）の残部を装填する方法、または
ｄ）水素雰囲気下、（ｖ）中で、十分に混合し反応させた、任意に（ｉｉ）、約ｘ当量の（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後ｙ当量の（ｉ）をすべて一度に、もしくは大部分徐々に供給する方法、または
ｅ）水素雰囲気下、（ｖ）中で、十分に混合し反応させた、任意に（ｉｉ）、約ｘ当量の（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後約３分間より多い時間をかけて約ｙ当量の（ｉ）を連続して、もしくは徐々に供給する方法、または
ｆ）水素雰囲気下、（ｖ）中で、十分に混合し反応させた、約ｘ当量の（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後約３分間より多い時間をかけて約ｙ当量の（ｉ）を連続して、もしくは徐々に供給し、続いて所望の量の（ｉｉ）を添加する方法、
ｇ）水素雰囲気下、（ｖ）の一部の中で、十分に混合し反応させた、ｘ当量の（ｉｉｉ）、及び任意に（ｉｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後予めさらに（ｉｖ）及び／または（ｖ）の一部で希釈した約ｙ当量の（ｉ）を約３分間より多い時間をかけて連続して、もしくは徐々に供給し、続いて所望の量の（ｉｉ）を添加する方法、
ｈ）水素雰囲気下、（ｖ）の一部の中で、十分に混合し反応させた、約ｘ当量の（ｉ）、及び任意に（ｉｖ）からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後、予めさらに（ｉｖ）及び／または（ｖ）の一部で希釈した約ｘ当量の（ｉｉｉ）をすべて一度に、もしくは連続して、または徐々に、（ｉｉｉ）のすべての装填が完了するまでの時間で供給し、その後約ｚもしくはｙ−ｘ当量の（ｉ）を供給し、続いて所望の量の（ｉｉ）を加える方法。
【０１０７】
該［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒／試薬は、１．０〜３．０気圧のＨ2圧力の初期水素雰囲気下、方法ｅ）、ｆ）、及びｇ）に従って、極めて活性が高く可溶性の形態で都合よく調製されることが分かっているが、より高いまたは低いＨ2圧力を用いることができる。
【０１０８】
（ｉｖ）及び（ｖ）の融点ならびに当該反応条件下での（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の溶解性ならびに安定性に応じて、−９６℃〜１００℃超の初期温度が本発明の［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒及びまたは試薬の形成に使用され得る。実施例に記載の通り、該［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒は、３５℃〜４０℃の範囲の温度で都合よく調製された。
【０１０９】
従って、［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ3Ｈ触媒を形成する場合、最も典型的には、約３当量（ｙ≒３）の有機リチウム化合物（シクロヘキサン中１６．５ｗｔ％ｎ−ブチルリチウム）（ｉ）をさらにシクロヘキサン及びまたはメチルシクロヘキサン（ｖ）及び／またはエチルベンゼン（ｉｖ）で希釈したものをその後徐々に（１５〜２５分の時間をかけ、計量ニードル弁を通る適切な背圧（該弁を通る２０〜３０ＰＳＩＧの背圧降下）を用いて、十分に攪拌された（本明細書で以下に記載の傾斜羽根または任意の他の適切なガス分散混合装置を用いる場合、約５０〜約２０００ＲＰＭ、好ましくは約２００〜約１５００ＲＰＭ、最も好ましくは約５００〜約１２００ＲＰＭ）、３５℃〜４０℃の溶存Ｈ2（１５〜２２ＰＳＩＧのＨ2）、約２当量（ｘ≒２）のジメチルアミノエタノール（ｉｉ）を、エチルベンゼン（ｉｖ）を伴うもしくは伴わないシクロヘキサン及びまたはメチルシクロヘキサン（ｖ）中に含む反応混合物に供給する。最初に、（ｉ）の供給の最初の１／３〜約２／３の間、かろうじて認められるヒートキックが起こり、生成されるブタンが原因で、すなわち、（ｉ）がブチルリチウム試薬の場合、反応器の圧力が２〜３ＰＳＩＧ上昇する。反応器の圧力の上昇はまた、一部には、特に（ｉ）がさらに大量の（ｉｖ）及び／または（ｖ）で希釈される場合、導入される供給の体積による上部空間の蒸気及び気体の圧縮が原因である。（ｉ）の供給の最後の約１／３の間、温度は上昇し（実施例に記載の反応器中で１．０°〜３．０℃）、該［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒の形成に使用される条件に応じて圧力は安定化または１〜３ＰＳＩＧ低下するかのいずれかである。
【０１１０】
触媒反応混合物の形成の際、該［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒の完全な還元を容易にするため、該反応混合物が所望の初期重合反応温度に加温された後、該反応器の圧力が６０〜８０ＰＳＩＧになるように水素をさらに該反応容器に装填する。活性型触媒を形成するために必須ではないものの、最も活性が高い形態の［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒は、高圧になるまでのこのさらなる水素の装填が使用された場合に調製されることが分かった。また、最も活性が高く最も再現性の良い触媒は、該［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒が所望の、またはほぼ該水素媒介アニオン重合の反応温度（約６８℃〜約８２℃）に、約１時間超、好ましくは約２時間超〜約５時間の間維持された場合に形成され、その後、重合用に望ましいＨ2圧力まで放出することができることも分かっている。本発明を実施する上でかかる触媒の熟成手順を行うことは必須ではないが、実験間の再現性にはこの手順が都合よく働く。理論に拘束されることを望むものではないが、該触媒熟成工程は、高濃度の利用可能なヒドリドを（ｉ）：（ｉｉｉ）の装填比に応じて２、もしくは３または４つのＬｉＨ部分を個別の凝集体内に有する明確に定義された触媒組成物の形態で提供し得る。該触媒熟成工程は、凝集体当たり４ＬｉＨを超える部分または当量を有する最初に生じる高次凝集体の平衡もしくは再分配、及びまたはあまり望ましくない比のｘ：ｙ：ｚの凝集体組成物の、所望の比のｘ：ｙ：ｚの触媒凝集体を高濃度で形成するための再分配と見なされる。
【０１１１】
従って、最も活性の高い触媒は：（ａ）約３当量の（ｉ）（シクロヘキサン１重量部中２．０Ｍ）をさらにエチルベンゼン８〜１０重量部に溶解し、（ｂ）（ａ）を約１５〜２５分の時間をかけて、１６〜２１ＰＳＩＧの水素雰囲気下、約３５〜４０℃にて、約５００ＲＰＭで攪拌された（ｉｉ）を含まない２４〜２８重量部の（ｉｖ）及び／または（ｖ
）に溶解した約２当量の（ｉｉｉ）に供給し、（ｃ）任意に（ｉｉ）を加え、（ｄ）該水素圧力を５０ＰＳＩＧに、及び該混合ＲＰＭを９００〜約１２００ＲＰＭに上げ、（ｅ）（ｂ）で形成された溶液を約６５℃〜約８５℃に加温し、（ｆ）さらに該水素圧力を約７５ＰＳＩＧに上げ、（ｇ）該触媒を約１時間〜約５時間超の時間熟成させた場合に形成されている。該熟成時間の後、該水素圧力を当該反応器から本発明のスチレンの水素媒介アニオン重合方法の実施にとって望ましい圧力まで慎重に排気する。水素から直接形成されたいかなる共有結合されたルイス酸基も含まない炭化水素可溶性水素化リチウム組成物は、これまで知られていない。従って、この高温における水素下での平衡化または触媒熟成工程もまた、本発明の特徴である。この特徴は、隣接リチウムアミノアルコキシド凝集体及びリチウムアミノアルコキシド錯化有機リチウム試薬の形成に関する公開された文献の報告から根拠がないわけではない。従って、キラル隣接リチウムアミノアルコキシドから調製されるある特定の有機リチウム試薬は、以下のある特定の装填プロトコル及び当該ケトンの導入に先立つ極低温条件下での該試薬成分の熟成により、ケトンへの該有機リチウム試薬の付加に関してよりエナンチオ選択性になることが報告されている。これに関しては：Ｃｏｌｌｕｍｎ，Ｄ．Ｂ．、ｅｔ．ａｌ．“Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  １，２  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ａｃｅｔｙｌｉｄｅ−Ｅｐｈｅｄｒａｔｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｅｖｉｄｅｎｃｅ  ｆｏｒ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｖｉａ  ２：２  Ｔｅｔｒａｍｅｒ，  ａｎｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０００，  １２２．  １１２１２を参照されたい。
【０１１２】
該ＬＯＸＳＨ触媒を形成するのに適切な有機リチウム化合物の非限定的な好ましい例は、添加されてもインサイチュで生成されてもよいｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、１−ヘキシル−１−フェニルリチウム、１−ヘキシル−１，１−ジフェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、及びポリ（スチリル）リチウム化合物である。
【０１１３】
ジメチルアミノエタノール及び有機リチウム化合物からの［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒の形成において、ジメチルアミノエタノール対有機リチウムの比は大きな幅があってよい。しかしながら、水素化リチウム種を形成するために、リチウム−炭素結合が該水素化リチウム種への還元に利用可能であるように、ジメチルアミノエタノールのモル当量よりモル過剰の該有機リチウム化合物を使用する必要があることを理解されたい。４１モルの有機リチウム試薬当たり４０モルのジメチルアミノエタノールの装填比を使用することが考えられるが、かかる装填比は高価な試薬の浪費である。好ましい装填比（ジメチルアミノエタノール：有機リチウム）は、（１．００：１．０５）〜約（１：６）の範囲であり、より好ましい範囲は（１．００：１．１０）〜約（１：５）であり、さらにより好ましい範囲は（１．０：１．２）〜約（１：４）であり、最も好ましい範囲は（１．００：１．４０）〜約（１：３）である。実施例の［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ6Ｈ2触媒は、３モルのｎ−ブチルリチウムに対して約２モルのジメチルアミノエタノールの装填比から形成された。
【０１１４】
約２．０モル濃度以上の該有機リチウム試薬の溶液をさらに炭化水素溶媒、特にエチルベンゼンの一部で約≦０．２モル濃度まで希釈することが、より活性の高い［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒の形成において有利である（が必須ではない）ことが見出されている。１つの説明は、該有機リチウム化合物の濃度がより低いと、有機リチウム種が高分子凝集体に存在する可能性が低いということである。スチレン及び共役ジエンのリビングアニオン重合反応におけるアルキルリチウム化合物の会合度によって生じる複雑な関係は、当技術分野で十分に確立されている（これに関しては、Ｈｓｉｅｈ  Ｈ．Ｌ．ａｎｄ  Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋ
ｅｒ，１９９６，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐｐ  １３５−１３２、特に１３８ページ、表６．２を参照されたい）。比較的濃縮された溶液（≧１．０モル濃度溶液）として通常は供給されるように、ｎ−ブチルリチウムの会合度は通常６であり、ｔ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムの会合度は通常炭化水素溶媒中で４である。該溶媒による有機リチウム化合物の希釈は、該有機リチウム試薬の会合の低下、ひいては［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒の形成時の局在的な有機リチウム濃度の低下につながり得る。理論に拘束されることを望むものではないが、触媒形成の過程で該有機リチウム化合物の局所濃度が高いことが、活性の低い、すなわち、あまり利用できないＬｉＨの超凝集体の活性型［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒の形成をもたらす可能性がある。脂肪族または脂環式炭化水素と比較して低いｐＫaは、該リチウムＤＭＥＡ-アルコキシドの最初の形成を超えたＤＭＥＡＨに対する該有機リチウム試薬の望ましくない任意の攻撃の抑制においてもある程度有利であり得る。従って、ｓｅｃ−ブチルリチウムの使用は、ｎ−ブチルリチウムと比較してこの有機リチウム化合物の固有の会合の状態が低いため、ｎ−ブチルリチウムより効率的であることが判明し得る。
【０１１５】
水素雰囲気下で形成された場合、［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒は凝集体として存在し、これはある特定の化学量論下では所定の分子量の明確に定義された種として存在することができる一方、他の化学量論または装填比では、明確に定義されていないが不均一な凝集体の混合物または超凝集体として存在する触媒が得られると考えられることに留意されたい。さらに、ポリ３級アミン促進剤または任意の他の適切な有機ルイス塩基（例えば、テトラヒドロフラン）の存在が、ある特定の凝集体をさらに安定化することができるか、または、より大きな凝集体のあまり均一でない混合物をより小さくより活性の高い凝集体に分散させることを促進することができるかのいずれかであると考えられる。従って、触媒系の活性は、当該装填比、触媒成分、及び該触媒の調製において従ったプロトコルに基づいてかなり異なる可能性がある。
【０１１６】
［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒の形成に使用される分子水素の分圧は、約０．１〜３００バールもしくは約０．５〜約１２．０バール、または約１．０〜約１０．０バールもしくは約１．１〜約５．０バールの間の圧力に維持される。低いまたは高い水素分圧は、気相から凝縮相へのＨ2の物質移動のために適切な混合が得られ、ひいては混合が［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒の合理的に短期間での形成にとって重要である限り、使用することができる。
【０１１７】
［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒の形成に使用される温度は、約−９６℃〜約１３０℃の範囲、より好ましくは約２０℃〜約１１０℃の範囲、最も好ましくは３０℃〜９０℃の範囲に維持される。［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒の形成において、及びそれに続く初期加熱の過程では、該触媒成分は、当該炭化水素溶媒（もしくは溶媒混合物）の融点または供給されるもしくはされるであろうモノマーの凝固点を単に超える温度で混合すること及び反応させることができる。低温（すなわち、−１０〜１５℃）で、及びさらには極低温条件下（−１０℃〜−１２６℃）で該触媒成分を混合することは、使用されるＴＭＥＤＡ促進剤及び／またはＤＭＥＡＨの部分的な分解につながり得るリチオ化反応を回避または抑制するという利点を有する場合がある。
【０１１８】
窒素は、本発明の［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒によって「固定」され得る、すなわち、Ｎ2が還元され得る（この証拠は観察されていないが）可能性があることから、反応器の上部空間及び系からＮ2を除去または少なくとも最小限に抑えることが望ましい可能性があるが、恐らくその必要はない。一般に活性化水素化物に対して不活性と見なされる他の気体、例えば、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ）の存在または比較的軽質の脂肪族もしくは脂環式炭化水素（反応温度に近いまたはそれ未満の沸点を有する炭化水素）とともに操作することが可能である。
【０１１９】
これら不活性ガスの中でも比較的軽質の炭化水素が好ましい（ブチルリチウム試薬から生じる任意のＣ４炭化水素等）。これは、かかる炭化水素が一般に反応媒体に可溶であり、それ故上部空間の容積の減少に伴ってＨ2を置換することがなく、それによって、一定の反応器圧力でのモノマー供給の過程において顕著に様々な量でＨ2の分圧を低下させることもないためである。従って、凝縮相の体積の増加につれて該上部空間で圧縮される不活性ガスはあまり望ましくない。しかしながら、当該上部空間の容積が固定されている場合の希ガス等のかかる低溶解性のガスの連続工程における存在は、恐らく何らかの利点のため使用されることもある。市販の反応器を定圧の低陽圧で操作することは困難であり、それ故、所望のＨ2分圧、よって活性が、より高い全反応器圧力で維持され得るように、存在している低沸点（石油エーテル）炭化水素を有することが有利な場合がある。かかる軽質炭化水素は、何らかの還流冷却手段という付加的な利点をもたらすことさえある。
【０１２０】
該［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒の形成の際、ＴＭＥＤＡは、還元もしくは水素化物形成工程の間に任意に存在することもできれば、水素化物形成に続いて任意に添加することもできる。ＴＭＥＤＡは、該［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒の形成をある特定の条件下で促進する場合もあれば、使用時の該［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒活性の促進に有効である場合もあるが、該触媒の形成に必須ではない。実際、触媒形成の過程での微量のＴＭＥＤＡの存在でも、触媒活性の減少につながり得るといういくつかの証拠がある。ＴＭＥＤＡで錯化された有機リチウム試薬は、競合的還元を受け、Ｓｃｈｌｅｙｅｒの超活性型ナノメータサイズのＬｉＨを生じ得ると思われる（Ｓｃｈｌｅｙｅｒ，Ｐ．ｖ．Ｒ．、ｅｔ．ａｌ．  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７．  ５２，  ４２９９、及びＳｃｈｌｅｙｅｒ，Ｐ．ｖ．Ｒ．、ｅｔ．ａｌ．  Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８６  ２５  ４６５）。かかるナノメータのＬｉＨは、ＨＭＡＰＳ工程用の触媒としては極めて非効率的であることが見出されており（以下に記載する）、それ故、その同時形成は、活性型触媒の力価を低下させる。従って、完全に必要というわけではないが、該［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒の形成後にＴＭＥＤＡを添加することが推奨される。同様に、当該触媒形成用反応器及び反応器列を使用前にすすぐだけでなく、再生溶媒からのＴＭＥＤＡの酸抽出または除去によって、該［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒形成段階から外来ＴＭＥＤＡを除去しないまでも減少させることに何らかの努力をすることが推奨される。反応器中で［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒を形成するため、ＴＭＥＤＡを予め装填された、またはＴＭＥＤＡを装填されるべきＨＭＡＰＳ重合反応器に該触媒を移すことも、必須ではないが賢明である。
【０１２１】
ＴＭＥＤＡを使用する場合には、リチウム対ＴＭＥＤＡのモル比（リチウム：ＴＭＥＤＡ）が、ほぼ限界（∞：１）またはより実際的に（１０，０００：１）〜約（１：８）、または好ましくは約（５：１）もしくは約（１：５）、またはより好ましくは（３：１）〜約（１：３）の比で含まれる。これに関連して、装填比（∞：１）またはより実際的に（１０，０００：１）は、該ＴＭＥＤＡが意図的に装填された前の実験から当該反応器もしくは装填ラインまたはタンクに残された量に起因する微量のＴＭＥＤＡ促進剤の意図しない存在を表す場合がある。さらに、リチウムの合計対ＴＭＥＤＡの装填比が（１：８）を超えることは本発明の範囲内であるが、かかる装填比は、たとえあったとしてもごくわずかの利点しかもたらさず、ＴＭＥＤＡ促進剤だけでなく、当該反応物または生成物の混合物から該ＴＭＥＤＡ促進剤を除去及び／または回収するのに必要な任意の試薬及び／または追加の努力の無駄な使用を示す。
【０１２２】
ＬＯＸＬＩＨ「ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒の形成に使用され得る炭化水素溶媒は、当該反応条件下で分子水素（Ｈ2）より高いｐＫaを有する任意の炭化水素である。かかる好ましい溶媒の非限定的な例は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンであり、エチルベンゼンとともに、またはエチルベンゼンなしで使用される。他の炭化水素溶媒は、それ
らの使用が：１）当該塩類似水素化物触媒、反応性中間体、過渡的リビングポリマー鎖、及び当該ポリマー鎖分布生成物の溶解性に影響を与えない限り、または２）ＨＭＳＨＩＰまたはＨＭＡＰＳ工程に該触媒を使用する場合、該溶媒は、該炭化水素溶媒が約２ｗｔ％以上のレベルで該ＨＭＡＰＳ生成物分布に導入される十分に活性が高い有機連鎖移動剤として作用しない限り、使用することができる。
【０１２３】
本発明のさらなる詳細な説明
本出願の別の実施形態は、水素媒介アニオン連鎖移動重合方法に関し、これは、アニオン重合性モノマー、例えば、ビニル芳香族、及び／またはスチレン系モノマーを、分子水素を含む雰囲気下で、炭化水素溶媒及び炭化水素可溶性塩類似水素化物触媒の反応混合物を含む反応容器に供給することを含む。該可溶性塩類水素化物触媒には、別々に、または組み合わせてのいずれかで使用されるＬＯＸＳＨ触媒が含まれる。該ＬＯＸＳＨ触媒工程の好ましい実施形態は、速度論的連鎖長分布（ν）、従って重合度（ＤＰn）、従って数平均分子量（Ｍn）を有し、これらは、以下の関係によって決定されるか、さもなければ規定される：
【数３】
2019513862.tif 000011
従って、Ｍnは、本質的に他の運動項を除外して設定され、従って、ポリマーは本質的に水素及びモノマーからのみ形成されるアニオン連鎖移動ポリマー分布であり、添加されたいずれの有機連鎖移動剤の組み込みもほとんどない、すなわち、少なくとも約２ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満である。従って、モノマーがスチレンの場合のかかるポリマーのＭn（エチルベンゼン含量を除いて）は：
【数４】
2019513862.tif 000012
で与えられ、この場合、スチレンのモルは、スチレンの供給量、水素のモルは消費量であり、生じたエチルベンゼンのモルは少量、好ましくは生成物の組成の１０ｗｔ％未満、より好ましくは７ｗｔ％未満、最も好ましくは５ｗｔ％未満である。
【０１２４】
従って、本発明はまた、ＬＯＸＳＨ触媒によるアニオン連鎖移動重合方法に関し、これは、アニオン重合性モノマー（例えば、ビニル芳香族モノマー及び／または好ましくはスチレン系モノマー）を、反応混合物に、反応容器中で分子水素を含む雰囲気下で供給することを含み、当該反応混合物は、（ｉ）有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物、（ｉｉ）任意にポリ３級アミン化合物、（ｉｉｉ）３級アミノアルコール化合物、３級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、（ｉｖ）任意にアルカリ金属もしくは金属合金及び／または固体塩類似水素化物及び／または塩類似金属アミド、（ｖ）任意に、少なくとも１つのＣ−Ｈ共有結合のｐＫaがトルエンのｐＫaのものより２．７５ｐＫa単位上から、トルエンのｐＫaより−４．３０ｐＫa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、（ｖｉ）任意に、ビニル芳香族モノマー、及び（ｖｉｉ）Ｈ2よりｐＫaが高い、該芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒、（ｖｉｉｉ）分子水素中から生成されたとともに、当該触媒または試薬を含む水素化物の溶解性は、１リットル当たり少なくとも約０．００８０モルである。
【０１２５】
ＬＯＸＳＨ触媒の形成用、ならびに上記触媒及びまたは試薬組成物に使用される上記成分の同じ非限定的な例及び量は、該ＬＯＸＳＨ触媒の塩類似水素化物開始水素媒介重合方法の実施に使用してもよく、繰り返す必要はない。
【０１２６】
該炭化水素及び芳香族炭化水素溶媒は同じでも異なっていてもよい。このことは、該芳香族炭化水素が該芳香族炭化水素及び該溶媒の両方の機能を果たすことができることを意味している。エチルベンゼンは、スチレンの一部がエチルベンゼンに還元され、ひいてはエチルベンゼンが再生溶媒の推定成分であることを考慮すると、該ＬＯＸＳＨ触媒の形成において、及び本発明のＬＯＸＳＨ工程を行うために使用される炭化水素溶媒から副生物であるエチルベンゼンの分留に高度の配慮、時間、及びエネルギーがかからない限り、商業的なスチレンの水素媒介アニオン重合において好ましい成分である。エチルベンゼンのみを使用することが考えられ、その場合、ＬＯＸＳＨ触媒の形成工程に関して、成分（ｖ）及び（ｖｉｉ）は１つの成分（または制約）に統合され、同じになる。また、エチルベンゼンを含まない再生及び／または未使用の炭化水素溶媒を用いたエチルベンゼンを含まない工程の使用も考えられる。
【０１２７】
該アニオン重合性炭化水素モノマーとしては、１つ以上のビニル芳香族モノマー、特にスチレン系モノマーを挙げることができる。好ましくは、該ビニル芳香族モノマーは、スチレン系モノマー、例えばスチレン、またはアルキル化スチレンモノマー、例えば、メチルスチレンのｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、３，５−ジイソブチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２−エチル−４−メチルスチレン、ならびにそれらの組み合わせである。分岐分子構造を含まない線状ポリマー微細構造を形成するためには、スチレンが好ましいビニル芳香族モノマーである。アルキル化スチレンモノマーは、ある特定の工程条件下でそれ自体が連鎖移動剤として挙動し、ある程度の分岐及び潜在的な架橋をもたらす。ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族モノマーはコモノマーとしても使用できるが、分岐及び架橋が起こり得る。アルファアルキル化スチレン（例えば、α−メチルスチレン）等のスチレン系モノマーは、一般に連鎖移動条件下では単独重合しないが、コモノマーとして、特に共役ジエンとともに用いることができる。しかしながら、アルファアルキル化スチレンの使用は、ポリマー微細構造に４級炭素の形成をもたらすであろうことに留意されたい。従って、かかるアルファアルキル化スチレンの使用は、求電子芳香族置換反応による誘導体化のための基材として形成されるスチレン系ポリマーについては避けるべきである。
【０１２８】
上記ＬＯＸＳＨ触媒工程に使用される分子水素の分圧は、約０．５〜約１９．０バール、もしく約１．５〜約１２．０バール、または約２．５〜約１０．０バール、もしくは約３．０〜約７．０バールの間の圧力に維持される。
【０１２９】
約１０．０バールを超える水素分圧は、工程条件が凝縮相への水素移送を維持するために適切に混合する通常の操作を伴う該工程の間、ある期間許容される。しかしながら、かなりの時間そのような高い水素分圧であることは、通常、モノマーの水素化と、ポリマーの分子量の実質的な低下につながる。反対に、０．１バール未満（１．５ＰＳＩ未満）の水素圧力は、水素化カリウム形態のＬＯＸＫＨ触媒に関与する工程の通常の操作の間許容される。そのような低水素分圧条件、従って凝縮相での低Ｈ2活性の下では、添加されるか実験の過程で生成されるかにかかわらず、有機連鎖移動剤からの連鎖移動はより大きく競合する。ＬＯＸＬｉＨ、またはＬＯＸＭｇＨ2及びそれらの組み合わせを使用する場合、水素の物質移動が乏しい条件下で短時間モノマーを供給することは、高分子量のポリマー鎖の製造、それ故、高分子量のテールを伴うより非対称の生成物分布につながる（ＧＰＣで測定される値の実質的な増加「Ｍw１０％高」ダルトンに反映される）。上記の分圧は、該分圧が分子水素の凝縮相活性を反映するように、すなわち、凝縮相へのＨ2の定常状態の物質移動が確立されるように、分子水素の凝縮相への適切な物質移動が維持される場合にのみ意味があることが指摘される。従って、凝縮相への物質移動が気相と凝縮相の混合が不十分なために減少され、ひいては物質移動が乏しくなる場合に、はるかに高いＨ2分圧を加えることができる。
【０１３０】
窒素は、本発明の塩類似水素化物触媒によって「固定」され得る、すなわち、Ｎ2が還元され得る（この証拠は観察されていないが）可能性があることから、及び、半バッチ条件下で操作する場合にモノマー供給によって反応器の上部空間の容積が減少するため、当該反応器の上部空間及び系からＮ2を除去または少なくとも最小限に抑えることが望ましい可能性があるが、恐らくその必要はない。一般に活性化水素化物に対して不活性と見なされる他の気体、例えば、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ）の存在または比較的軽質の脂肪族もしくは脂環式炭化水素（反応温度に近いまたはそれ未満の沸点を有する炭化水素）とともに操作することが可能である。これら不活性ガスの中でも比較的軽質の炭化水素が好ましい。これは、かかる炭化水素が一般に反応媒体に可溶であり、それ故Ｈ2を置換することがなく、従って、一定の反応器圧力でのモノマー供給の過程において顕著に様々な量でＨ2の分圧を低下させることがないためである。従って、凝縮相の体積の増加につれて該上部空間で圧縮される不活性ガスはあまり望ましくない。しかしながら、当該上部空間の容積が固定されている場合の希ガス等のかかる低溶解性のガスの連続工程における存在は、恐らく何らかの利点のため使用されることもある。市販の反応器を定圧の低陽圧で操作することは困難であり、それ故、所望のＨ2分圧、よって活性が、より高い全反応器圧力で維持され得るように、存在している低沸点（例えば、石油エーテル）炭化水素を有することが有利な場合がある。かかる軽質炭化水素は、何らかの還流冷却手段という付加的な利点をもたらすことさえある。
【０１３１】
該反応混合物及び／または工程の温度は、約２０℃〜約１３０℃の範囲、より好ましくは約４０℃〜１１０℃の範囲、最も好ましくは約６０℃〜約９０℃の範囲に維持される。
【０１３２】
モノマー対最初に形成される金属水素化物の装填の合計のモル比（モノマー：金属水素化物）は、約（１０：１）〜約（１０００：１）、または約（１０：１）〜約（６００：１）もしくは（４０：１）〜約（６００：１）、または約（１５０：１）〜約（３６０：１）である。形成される金属水素化物のモル量は、有機金属結合、すなわち、有機リチウム及び／または有機マグネシウムの炭素−金属結合のモル量と等しいと見なされるが、ｐＫa＞Ｈ2を有するその共役酸は、ｐＫa＜Ｈ2を有するすべてのプロトン種との該触媒形成反応条件下で反応後に残る。分解反応に起因する金属水素化物の量の任意の減少は考慮しておらず、触媒の失活に寄与する条件（例えば、温度）ならびに試薬（例えば、有機リチウム試薬によって容易に金属化及び分解を受けるある特定のエーテル等の有機種）は単に避けた方がよい。
【０１３３】
本発明の工程技術のバッチまたは半バッチ操作において、モノマー（例えば、スチレン）は、反応媒体に時間をかけて供給され、従って、モノマーの最初の１滴または増分に由来する蒸気が供給された瞬間に形成された塩類似金属水素化物に対するモノマーの初期の比は、数学的に限界（１：∞）に近づく。従って、記載された好ましい範囲外の、装填された合計モノマー対最初に形成された塩類似金属水素化物のモル比、すなわち、限界からの範囲（１．００：∞〜１．００：０．１０１）であって、約（１：１０，０００〜約９．９：１．０）であるモノマー対生じた塩類似金属水素化物のモル比が、以下に示す実施例の各々の開始時の実際的な範囲として示される。しかしながら、モノマーの供給は、通常、より高い所望のモノマー対金属水素化物比が完了するまで継続される。（１：１０，０００〜約９．９：１．０）に限定された装填モル比の実施は、本発明の範囲内であるが、有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物の無駄な利用を示すに過ぎない。
【０１３４】
反対に、モノマーを、最初に約１０００：１を超える相対モル比で塩類似金属水素化化合物に供給することで実行不可能になる。すなわち、連鎖移動の減少をもたらし、好ましくない分子量分布（ＭＷＤ）の組成物を製造する。ＬＯＸＬｉＨが触媒する工程は、該触
媒の形成の容易さ、微細構造に関する選択性の両方のため、及び最終的に触媒活性のため、より好ましい工程である。実施例１４及び１５において、１５，０００％の触媒効率を、＞６００：１のモノマー：金属水素化物装填比を用いて達成することができることが実証されている。これら２実験の組み合わせで、Ｍw＝７３０でＰＤn＝１．４を有することを特徴とする二量体を除去したポリマー分布が７５％の単離収率で製造された。
【０１３５】
ＬＯＸＳＨ工程に関しては、ポリ３級アミン（ＰＴＡ）促進剤は任意である。従って、モノマーのＰＴＡ組成物を使用する場合、ＰＴＡ促進剤は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計対ＰＴＡ（金属：ＰＴＡ）のモル比が、ほぼ限界の（∞：１）またはより実際的に（１０．０００：１）〜約（１：８）、または好ましくは約（５:１）もしくは約（１：５）またはさらにより好ましくは（３：１）〜約（１：３）の比で存在する。これに関連して、装填比（１：∞）またはより実際的には（１０，０００：１）は、該ＰＴＡが意図的に装填された前の実験から当該反応器もしくは装填ラインまたはタンクに残された量に起因する微量のＰＴＡ促進剤の意図しない存在を表す場合があることを理解されたい。さらに、合計金属対ＰＴＡの装填比が（１：８）を超えることは本発明の範囲内であるが、かかる装填比は、たとえあったとしてもごくわずかの利点しかもたらさず、ＰＴＡ促進剤だけでなく、当該反応物または生成物の混合物から該ＰＴＡ促進剤を除去及び／または回収するのに必要な任意の試薬及び／または追加の努力の無駄な使用を示す
【０１３６】
触媒量に対するモノマー供給量は、ポリマー組成物の多分散性、すなわち、ＰＤn、ひいては、Ｍn、Ｍw、Ｍz、ＰＤn、数平均標準偏差（σn）、及び非対称性（nα3）の値によって測定される全体的な分子量分布（ＭＷＤ）の設定に関する決定的反応速度因子である。従って、所定のＨ2活性（または分圧）にて、所定の反応器設計または配置においてある特定の相対的比率でモノマーを供給することが賢明である。モノマー対触媒がごく小さい相対供給量（すなわち、約１５モルモノマー／時間／モル活性Ｌｉ未満）であると、好ましくないレベルの還元された（本質的に水素化された）モノマーといくらかの二量体が生じることは明らかであるはずである。さらに、生じる組成物は、非対称性値が高く、あまり望ましくない。その一方で、ごく高い相対供給量では、通常、より高い分子量分布が生じ、かかる組成物は、さもなければ経済的に、ほとんどまたは全く連鎖移動なしで製造することができる。ＬＯＸＳＨ触媒の分子式は、決定される必要はなく、凝集体の形成のために必ずしも完全に定義される必要もなく、既知のこれらの触媒の凝集体の分子量でもないため、触媒に対する１時間当たりのモノマー（スチレン）の供給量は、やはり該触媒組成物において形成される活性型水素化物の量を用いて表される。各当量モルの活性型有機リチウムアルキル及び／または活性型有機マグネシウムアルキルは、１当量モルの塩類似水素化物を形成することが仮定され、該有機リチウム化合物は１当量を提供し、該有機マグネシウムは２当量を提供する。従って、本発明の実施において、塩類似水素化化合物に対する１時間当たりのモノマーの供給量は、反応器に装填された１モルの活性型塩類似水素化物試薬当たり、１時間当たり、約１０〜約５００モルのモノマーの範囲、または、より好ましくは、反応器内で最初に生じた１モルの塩類似水素化物当たり、１時間当たり、約６５〜約３８０モルのモノマーの範囲であるべきである。この場合もやはり、塩類似水素化物の当量モルは、最初に装填された活性型有機リチウムアルキルのモル当量及び／または活性型有機マグネシウムアルキルのモル当量と等しいと見なされる。重ねて、活性型有機リチウムアルキル及び／または活性型有機マグネシウムアルキルのモル当量とは、反応混合物中に含まれるＨ2より低いｐＫaを有するありとあらゆるプロトン種との反応後に残る有機リチウムアルキルの量及び／またはマグネシウムアルキルラジカルの量を意味する。
【０１３７】
モノマー供給の過程での反応混合物の温度は、約２０℃〜約１３０℃の範囲、もしくは約４０℃〜約９９℃の範囲、または約６０℃〜約９０℃の範囲に維持される。実験全体の間または実験の一部の間、より高い温度が使用され得ることが考えられるが、触媒の何ら
かの分解を促進する、及び／またはポリマー鎖からのヒドリドの脱離、ならびに不飽和結合で停止された連鎖長の形成を引き起こす温度は避けた方がよい。かかるヒドリド脱離停止反応の量は、温度及び触媒組成によって異なるはずである。ＬＯＸＳＨ触媒の形成において、及び初期加熱の過程では、該触媒は、当該炭化水素溶媒（もしくは溶媒混合物）の融点または供給されるモノマーの凝固点を単に超える温度で混合することができる。低温（すなわち、−１０〜１５℃）で、及びなお極低温条件下（−１０℃〜−１２６℃）で該触媒成分を混合することは、使用されるポリ３級アミン促進剤及び／または極性錯化剤の部分的な分解につながり得るリチオ化反応もしくは他の金属化反応を回避または抑制するという利点を有する場合がある。しかしながら、塩類似水素化物触媒またはその前駆体錯体及び試薬の沈殿をもたらす条件は、恐らく避けた方がよい。
【０１３８】
反応媒体におけるモノマーの所望の分散レベルは、実験の過程を通じて水素が気相から及び／または水素ガスの供給から凝縮相へ輸送される効率に依存する。理想的には、商業規模、パイロット規模、及びさらにはベンチ規模の反応器でさえ、モノマー供給の過程を通じて気相から凝縮相への水素移送が本質的に均一であるように設計及び構成され得る。相間のかかる均一な水素輸送下では、該反応器内で局所的に高い濃度が存在するようにモノマーを供給することによって、モノマーのその飽和類似体への還元を最小にすることが望ましい。ベンチ規模または小パイロット規模の反応器では、かかる局所的に高いモノマー濃度は、比較的低い供給速度を用い、極めて高い相対的モノマー対触媒供給量及び供給比を使用することによって達成される。大規模な商業的装置では、モノマーは、反応混合物の大部分と物理的に離れた、またはそれとは別であることができる反応部に供給される（すなわち、ポンプ・アラウンド・ループ）。にもかかわらず、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール（ＤＭＡＥＯＥ）から生じるＬＯＸＬｉＨ触媒、本発明のこれらＨＭＳＨＩＰ工程の塩類似水素化物触媒の利点は、かかる触媒が、該工程条件下で非常に安定であると思われ、触媒活性を低下させず、使用されたポリ３級アミン促進剤またはアミノアルコキシド極性錯化剤由来の不純物ももたらさないことである。これらの条件下では、還元されたモノマーの生成は、装填されたモノマーの合計の１０％より十分低く維持される。二量体含量も生成物分布の１２％未満を維持することができ、ひいては、三量体以上の収率は、装填されたモノマーの８０％〜９０％を十分に超えることができる。
【０１３９】
例えば、一定熱流束で工程温度の急激な低下及び／またはＨ2の取り込みの停止で示される、ＬＯＸＳＨ触媒工程のモノマー供給及び反応の完了時には、当該反応混合物は水素圧力下で維持され、その後、クエンチ及び水洗のために洗浄用反応器に移送される。該洗浄用反応器には、水が装填される（Ｈ2ＳＯ4等の鉱酸及び／または酢酸等の有機酸を含むまたは含まない）。さらに、該洗浄用反応器には、予め任意の追加量の溶媒、好ましくは炭化水素溶媒が装填されてもよい。クエンチは、冷却しながら、または該炭化水素溶媒が該洗浄用反応器の圧力条件下で水と共沸混合物を形成する温度以下の周囲温度で行うことができる。生成物は、アルカリ金属塩及び含まれる場合にはＰＴＡ促進剤の少なくとも一部、ならびに極性錯化剤を除去するために水洗される。極めて酸性の条件下では、かかる試薬は、該酸から生じるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩とともにほぼ完全に除去される。酸の当量以下が使用される塩基性条件下では、含まれる場合にＰＴＡ促進剤及び極性錯化剤は、有機反応混合物及び水性洗浄液の間で分配される。水洗は、所望のｐＨの出口洗浄水が得られるまで継続される。塩基性条件下では、ｐＨ９〜ｐＨ１１は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩がすべて除去されたことを示す。酸性条件下では、ｐＨ６〜ｐＨ８（洗浄水のアルカリ度に依存して）は、酸性種のすべてが除去されたこと、または少なくとも中和されたことを示す。
【０１４０】
洗浄が完了したと判断された場合、溶媒と、任意の残りのポリ３級アミン促進剤及び任意の残りの極性錯化剤（含まれていた場合）の部分ならびにモノマーの還元産物は、好ましくは反応混合物から分離及び回収され、それによって水の最後の痕跡も該反応混合物か
ら共沸的に除去される。この分離操作は、得られる生成物の混合物のモノマーの還元産物含量が約０．１ｗｔ％未満になるまで継続するべきである。モノマー二量体含量を減少させることによる生成物分布のさらなる修正及び形成は、いくつかの用途には望ましい。高沸点の二量体については、これはワイプ式薄膜蒸発器を用いて容易に行われる。
【０１４１】
本発明は、スチレンの水素媒介アニオン重合（ＨＭＡＰＳ）を行う方法に関し、これは、ある特定の好ましい条件下で、極めて純度の高い「ヘッドトゥーテール」の微細構造を有する非対称性の低い新規かつ有益な低分子量アニオン連鎖移動ポリマー分布の形成が高収率で生じる。該方法は、スチレンモノマーを、［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒を含む適切な溶媒に対し、分子水素を含む雰囲気下で供給することを特徴とし、ここでは、分子水素からの連鎖移動が、エチルベンゼン副生物を含む得られる生成物分布の数平均分子量（Ｍn）を決定する機構の重要な構成要素である。従って、ＨＭＡＰＳ生成物分布の数平均分子量は、式：
【数５】
2019513862.tif 000013
で与えられ。ここで、［スチレン］は、供給されたスチレンの合計量であり、［Ｈ2］は、瞬間的か重合反応の全期間であるかにかかわらず、ある期間にわたって消費された水素の合計量である。該モノマーの場合、かかる方法から生成される生成物分布は、以下ＨＭＡＰＳ分布と呼ぶ。ＨＭＡＰＳ  Ｍの分子量分布（すなわち、Ｍn、Ｍw、Ｍz、ＰＤn、σn、及び非対称性）の観点から形態が設定され、それにより、特定の触媒濃度及び水素分圧または活性でのスチレンモノマー対触媒の相対供給量によって制御される。
【０１４２】
本発明はまた、アニオン連鎖移動重合方法に関し、これは、ビニル芳香族モノマー及び／または好ましくはスチレン系モノマーを、反応混合物に、式［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzの水素媒介連鎖移動重合触媒を有する反応容器中で分子水素を含む雰囲気下で供給することを含み、当該触媒は：（ｉ）約ｙ当量の有機リチウム化合物、（ｉｉ）任意にＴＭＥＤＡ化合物、（ｉｉｉ）約ｘ当量のジメチルアミノエタノール、（ｉｖ）任意にエチルベンゼン、（ｖ）Ｈ2よりｐＫaが高い、芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒、ならびに（ｖｉ）分子水素を接触させる工程から生成され、生成されるヒドリドの量ｚは、式ｚ＝ｙ−ｘで与えられ、ｘ、ｙ、及びｚは、ゼロより大きい正の実数の整数または分数であり、当該式はさらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）配位子錯体、すなわち、［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz・ＸＴＭＥＤＡを、ＴＭＥＤＡのモルの触媒［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzのモル当たりのモル比Ｘで含むことができ、Ｘ＝０．０００１〜約８．０である。
【０１４３】
従って、本発明はさらに、アニオン連鎖移動重合用のＨＭＡＰＳ工程に関し、これは、スチレンモノマーを、反応混合物に、反応容器中でＨ2を含む雰囲気下で供給することを含み、当該反応混合物は、化学式［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzを有する触媒を含み、当該触媒は：（ｉ）約ｙ当量の有機リチウム化合物及び／または有機マグネシウム化合物、（ｉｉ）任意にＴＭＥＤＡ化合物、（ｉｉｉ）約ｘ当量のジメチルアミノエタノール、（ｉｖ）任意にエチルベンゼン、（ｖ）Ｈ2よりｐＫaが高い、芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒、ならびに（ｖｉ）分子水素を接触させる工程から生成され、生成されるヒドリドの量ｚは、式ｚ＝ｙ−ｘで与えられ、ｘ、ｙ、及びｚは、ゼロより大きい正の実数の整数または分数であり、当該触媒または試薬を含む水素化物の溶解性は、１リットル当たり少なくとも約０．００８０モルである。
【０１４４】
［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒の形成用、ならびに上記触媒及びまたは試薬組成物に使用
される上記成分の同じ非限定的な例及び量は、該［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzのＨＭＡＰＳ工程の実施に使用してもよく、繰り返す必要はない。
【０１４５】
使用され得る炭化水素溶媒は、当該反応条件下で分子水素（Ｈ2）より高いｐＫaを有する任意の炭化水素である。かかる好ましい溶媒の非限定的な例は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンであり、エチルベンゼンとともに、またはエチルベンゼンなしで使用される。他の炭化水素溶媒は、それらの使用が：１）当該塩類似水素化物触媒、反応性中間体、過渡的リビングポリマー鎖、及び当該ポリマー鎖分布生成物の溶解性に影響を与えない限り、または２）該炭化水素溶媒が２ｗｔ％以上のレベルで該ＨＭＡＰＳ生成物分布に導入される十分に活性が高い有機連鎖移動剤として作用しない限り、使用することができる。
【０１４６】
最も望ましい本発明のＨＭＡＰＳ分布を形成するために本発明のＨＭＡＰＳ工程を行う上で、水素化リチウムに対するモノマー供給は、一般に、約（１０：１）〜約（１０００：１）、好ましくは約（５０：１）〜約（８００：１）、最も好ましくは（１００：１）〜約（６００：１）の範囲であり、供給されるスチレンモノマーの合計量に応じて、本工程の半バッチ操作の水素化リチウム濃度は、実験の開始時には約２００ｐｐｍ〜約７５０ｐｐｍであり、実験の終了時には約６５ｐｐｍ〜約３５０ｐｐｍである。連続モードの操作では、操作の過程を通じて水素化リチウム濃度が約２００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの間であるように該工程を操作することが好ましい。
【０１４７】
本発明の工程技術のバッチまたは半バッチ操作において、モノマー（すなわち、スチレン）は、反応媒体に時間をかけて供給され、従って、モノマーの最初の１滴または増分に由来する蒸気が供給された瞬間に形成された［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒に対するモノマーの初期の比は、数学的に限界（１：∞）に近づく。従って、記載された好ましい範囲外の、装填された合計モノマー対最初に形成された塩類似水素化リチウムのモル比、すなわち、限界からの範囲（１．００：∞〜１．００：０．１０１）であって、約（１：１０，０００〜約９．９：１．０）であるモノマー対生じた［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒のモル比が、以下に示す実施例の各々の開始時の実際的な範囲として示される。しかしながら、モノマーの供給は、通常、より高い所望のモノマー対水素化リチウム比が完了するまで継続される。（１：１０，０００〜約９．９：１．０）に限定された装填モル比の実施は、本発明の範囲内であるが、［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒の形成に使用される有機リチウム化合物の無駄な利用を示すに過ぎない。
【０１４８】
反対に、モノマーを、最初に約１０００：１を超える相対モル比で［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒に供給することで、粘度レベルによって実行不可能になる。すなわち、連鎖移動の減少をもたらし、好ましくない分子量分布（ＭＷＤ）の組成物を製造する。［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚが触媒する工程技術は、該触媒の形成の容易さ、微細構造に関する選択性、及び最終的に高い触媒活性を特徴とする。実施例１４及び１５において、１５，０００％の触媒効率を、＞６００：１のモノマー：水素化リチウム装填比を用いて達成することができることが実証されている。これら２実験の組み合わせで、Ｍw＝７３０でＰＤn＝１．４を有することを特徴とする二量体を除去したポリマー分布が７５％の単離収率で製造された。
【０１４９】
［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒の量に対するモノマー供給量は、ポリマー組成物の多分散性、すなわち、ＰＤｎ、ひいては、Ｍn、Ｍw、Ｍz、ＰＤn、数平均標準偏差（σn）、及び非対称性（nα3）の値によって測定される全体的な分子量分布（ＭＷＤ）の設定に関する決定的反応速度因子である。従って、所定のＨ2活性（または分圧）にて、所定の反応器設計または配置においてある特定の相対的比率でモノマーを供給することが賢明である。モノマー対触媒がごく小さい相対供給量（すなわち、約１５モルモノマー／時間／
モル活性Ｌｉ未満）であると、好ましくないレベルの還元された（本質的に水素化された）モノマーといくらかの二量体が生じることは明らかであるはずである。さらに、生じる組成物は、非対称性値が高く、あまり望ましくない。その一方で、相対供給量が高いほど、一般に分子量分布は大きくなり、エチルベンゼン及びスチレン二量体収率は低くなる。Ｍwが８５０〜１０５０の範囲のＨＭＡＰＳ組成物は、エチルベンゼン（４％〜６％の低さの収率で得られる）及び二量体（８％〜１２％の低さの収率で得られる）を除去した後、約８２％〜約９０％の収率で容易に調製され得る。
【０１５０】
モノマー供給の過程での反応混合物の温度は、約２０℃〜約１３０℃の範囲、もしくは約４０℃〜約９９℃の範囲、または約６０℃〜約９０℃の範囲に維持される。実験全体または実験の一部の間、より高い温度が使用され得ることが考えられるが、触媒の何らかの分解を促進する、及び／またはポリマー鎖からのヒドリドの脱離、ならびに不飽和結合で停止された連鎖長分布の有意なレベルの形成を引き起こす温度は避けた方がよい。かかるヒドリド脱離停止反応の量は、温度及び触媒組成によって異なり得る。
【０１５１】
反応媒体におけるモノマーの所望の分散レベルは、実験の過程を通じて水素が気相から及び／または水素ガスの供給から凝縮相へ輸送される効率に依存する。理想的には、商業規模、パイロット規模、及びさらにはベンチ規模の反応器でさえ、モノマー供給の過程を通じて気相から凝縮相への水素移送が本質的に均一であるように設計及び構成され得る。相間のかかる均一な水素輸送下では、該反応器内で局所的に高い濃度が存在するようにモノマーを供給することによって、モノマーのその飽和類似体への還元を最小にすることが望ましい。ベンチ規模または小パイロット規模の反応器では、かかる局所的に高いモノマー濃度は、比較的低い供給速度を用い、極めて高い相対的モノマー対触媒供給量及び供給比を使用することによって達成され、供給量（体積／秒）及びモノマーが供給される面積（円筒状の供給先端の半径によって設定される）（すなわち、ｃｃ／秒を平方ｃｍで割る）によって制御される。大規模な商業的装置では、モノマーは、反応混合物の大部分と物理的に離れた、またはそれとは別であることができる反応部に供給され得る（すなわち、ポンプ・アラウンド・ループ）。［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨz触媒は、かかる触媒が、該工程条件下で非常に安定であると思われ、触媒活性を低下させず、ひいては使用されたポリ３級アミン促進剤またはアミノアルコキシド極性錯化剤由来の不純物生成をもたらさないという点において利点を有する。ＨＭＡＰＳ工程条件下では、還元されたエチルベンゼンの生成は、装填されたモノマーの合計の１０％より十分低く維持される。二量体含量も生成物分布の１２％未満を維持することができる。スチレン二量体含量を２％未満、好ましくは１％未満まで除去した、従って三量体以上を＞９８％含むＨＭＡＰＳ分布の収率は、装填されたモノマーの合計の８０％〜９０％を十分に超えることができる。
【０１５２】
該成分が所望の装填比で該触媒と混合され、必要に応じてさらに活性化されると、該触媒は、本発明の水素媒介アニオン重合法用に使用できる状態である。従って、スチレンモノマーは、水素分圧約０．００１〜約１０．０バール、または約０．３〜約６．８バール、もしくは約０．５〜約５．２バール、または約１．０〜約４．２バールの間の下、［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒組成物に供給される。約１０．０バールを超える水素分圧は、工程条件が凝縮相への水素移送を維持するために適切に混合する通常の操作を伴う該工程の間、ある期間許容される。しかしながら、かなりの時間そのような高い水素分圧であることは、通常、ポリマーの分子量の実質的な低下とエチルベンゼンの収量増加を伴うモノマーの水素化につながる。反対に、約０．１バール未満（１．５ＰＳＩ未満）の水素圧力は、該工程の通常の操作の間許容されるが、ＧＰＣで測定される約２０００ダルトンを超える１０％高い分子量を有する極めて高分子量のテールによる高非対称性の組成物をもたらす。かかる高非対称性の組成物の形成はまた、反応条件が、凝縮相への水素の物質移動を乏しくする場合にも生じる。生成物の分子量分布の特徴としてのかかる高分子量テールの生成は、高い粘度の反応媒体を生成する不適切な混合条件下で短時間モノマーを供給
する場合に観察される。この高い粘度が、水素の物質移動をますます非効率的にし、さらにいっそう高い粘度をもたらす。高い粘度をもたらし得る反応条件は：１）反応温度、及び／または２）最適触媒濃度未満、及び／または３）最適モノマー対触媒装填比未満、及び／または４）局所的に高すぎるモノマー濃度、及び／または５）反応器の配置／設計の悪さに起因して混合が非効率的になった場合の供給期間である。従って、上記の分圧は、該分圧が分子水素の凝縮相活性を反映するように、すなわち、凝縮相へのＨ2の定常状態の物質移動が確立されるように、分子水素の凝縮相への適切な物質移動が、維持される場合にのみ意味があることが指摘される。従って、凝縮相への物質移動が気相と凝縮相の混合が不十分なために減少され、ひいては物質移動が乏しくなる場合に、はるかに高いＨ2分圧を加えることができる。しかしながら、粘度が大きくなりすぎる場合、混合を高めると通常は発泡につながり、凝縮相への物質移動の効率がさらに悪くなる。
【０１５３】
例えば、一定熱流束で工程温度の急激な低下及び／またはＨ2の取り込みの停止で示される、［ＤＭＥＡ-］ｘＬｉｙＨｚ触媒ＨＭＡＰＳ工程のスチレンモノマー供給及び反応の完了時には、当該反応混合物は水素圧力下で維持され、その後、クエンチ及び水洗のために洗浄用反応器に移送される。該洗浄用反応器には、水が装填される（H2ＳＯ４等の鉱酸及び／または酢酸等の有機酸を含むまたは含まない）。さらに、該洗浄用反応器には、予め任意の追加量の溶媒、好ましくは炭化水素溶媒が装填されてもよい。クエンチは、冷却しながら、または該炭化水素溶媒が該洗浄用反応器の圧力条件下で水と共沸混合物を形成する温度以下の周囲温度で行うことができる。生成物は、アルカリリチウム塩及び含まれる場合にはＴＭＥＤＡ促進剤の少なくとも一部、ならびに極性錯化剤を除去するために水洗される。極めて酸性の条件下では、かかる試薬は、該酸から生じるアルカリ及びアルカリ土類リチウム塩とともにほぼ完全に除去される。酸の当量以下が使用される塩基性条件下では、含まれる場合にＴＭＥＤＡ促進剤及びＤＭＥＡＨ試薬は、有機反応混合物及び水性洗浄液の間で分配される。水洗は、所望のｐＨの出口洗浄水が得られるまで継続される。塩基性条件下では、ｐＨ９〜ｐＨ１１は、アルカリ及びアルカリ土類リチウム塩がすべて除去されたことを示す。酸性条件下では、ｐＨ６〜ｐＨ８（洗浄水のアルカリ度に依存して）は、酸性種のすべてが除去されたこと、または少なくとも中和されたことを示す。酸性洗浄条件下では時々、少量（２リットルの運転で２０ｍｇ）の界面活性剤、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムを加え、エマルションまたはミセルの形成を破壊することが望ましい場合がある。
【０１５４】
洗浄が完了したと判断された場合、溶媒と、任意の残りのポリ３級アミン促進剤及び任意の残りの極性錯化剤（含まれていた場合）の部分ならびにエチルベンゼン副生物は、好ましくは反応混合物から分離及び回収され、それによって水の最後の痕跡も該反応混合物から共沸的に除去される。この分離操作は、得られる生成物の混合物のエチルベンゼン副生物含量が約０．１ｗｔ％未満になるまで継続するべきである。本質的に完全なエチルベンゼンの除去による修正は、好ましくはワイプ式薄膜蒸発器での蒸留によるスチレン二量体含量の低減によって、さらに該ＨＭＡＰＳ分布を異なる形にすることによって達成される。
【０１５５】
他の従来技術（例えば、ＥＰＯ  ７４１１４７）と比較して、インサイチュでリチウムアルコキシドを形成する能力を特徴とするＨＭＡＰＳ工程は、炭化水素可溶性塩類似金属水素化物触媒の形成において実験室的に便宜がよく、大規模商業的にも有利である。従って、ＬＯＸＬｉＨ及びＬＯＸＭｇＨ2触媒を形成する場合、インサイチュでリチウム及び／またはマグネシウムアルコキシド試薬前駆体を形成することは：（１）可燃性空気及び水分反応性固体の取り扱いを回避し、（２）金属アルコキシドを大モル過剰のポリ３級アミン促進剤の濃縮物に溶解することを排除し、（３）溶媒及び他の試薬の再生に先立って工程流から痕跡程度の副生物のアルコールを除去する必要性を排除し、かつ（４）ポリ３級アミン促進剤の必要量を大きく減少させ、いくつかの実施形態では排除する。ＬＯＸＬ
ｉＨ及びＬＯＸＭｇＨ2触媒の両方は、該触媒形成性及び／または重合反応混合物により均一に溶解すると思われる。従って、実験間のばらつきが実質的に改善される、すなわち、再現性がより高いと考えられ、ひいては、実施例３８及び３９のＳＡＳＨ工程または実施例４０のＨＡＳＨ工程よりさらにいっそう頑健な商業的工程をもたらす。ＬＯＸＬｉＨ及びＬＯＸＭｇＨ2触媒はまた、重合反応器及び他の関連装置の壁ならびに内部部品に、好ましくない固体をたとえあったとしてもごくわずかの実質的な量しか残さないと思われる。反応器表面への不溶性触媒の沈着物は、触媒がｎ−ブチルリチウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ＴＭＥＤＡ、及びエチルベンゼン等の試薬から、窒素等の不活性雰囲気下で形成される従来技術の有機連鎖移動工程に伴う重大な問題である。
【０１５６】
ＬＯＸＬｉＨ及びＬＯＸＭｇＨ2触媒及びそれらが触媒する水素媒介アニオン連鎖移動工程の偶発的な利点はこれらの触媒及び工程が、開裂重合及び連鎖異性化の不純物または不純物分布を含まない微細構造を備えた純粋な連鎖移動ポリスチレン組成物を与えるということである。このことは、最初の４〜６オリゴマーをガスクロマトグラフィーで分析することにより、実験的に立証された（図３及び４参照。これらは、ＬＯＸＬｉＨ  ＰＳオリゴマーの微細構造を、従来技術のエチルベンゼン連鎖移動重合ＰＳ由来のオリゴマーのものと比較している）。ＬＯＸＫＨ触媒工程ならびにＨＡＳＨ及びＳＡＳＨ工程は、概して、先行技術（図１２〜１４も参照のこと）にも共通するあまり望ましくない微細構造のポリスチレン組成物を製造する（図５〜７参照）。従って、ＬＯＸＬｉＨ  ＰＳ及びＬＯＸＭｇＨ2  ＰＳ組成物は、生成物分布に実施される芳香族求電子置換反応等のさらなる化学から得られる商品の形成において非常に有利である。さらなる実験とともに、光学的に活性なアミノアルコールを含めた触媒のアミノアルコール成分の賢明な選択により、本発明の実施者は、ビニル芳香族ポリマーのタクティシティー等の他の微細構造の特徴を制御する方法を見出し得ることを理解されたい。
【０１５７】
【化４】
2019513862.tif 000014
従って、本発明の別の実施形態は、塩類似水素化物で開始された、上記ポリマーのポリスチレン構造１２（スチレンに特定しているが、これに限定されない）に示される、９７％超のヘッドトゥーテール微細構造、より好ましくは９８％超のヘッドトゥーテール微細構造、及び最も好ましくは９９％超のヘッドトゥーテール微細構造であるポリマー微細構造を有するアニオン連鎖移動スチレン系ポリマー分布である。換言すれば、本発明のアニオン連鎖移動スチレン系ポリマー組成物は、塩類似水素化物のスチレン系モノマーへの付加を介して開始され、ポリマー鎖の３．０％未満、より好ましくは２．０％未満、及び最も好ましくは０．８％未満がポリマー微細構造中に１つ以上の４級炭素を有する連鎖長分布を有する。さらに、上記水素化物開始ポリ（スチレン系）構造（この場合もやはりスチレンに特定しているが、これに限定されない）１２の当該分布は、開裂重合工程から生じる副生物分布（複数可）としての連鎖長分布（複数可）を３％未満、より好ましくは２％未満、及びよりいっそう好ましくは１％未満、ならびに最も好ましくは０．２％未満から、検出限界未満の量含み、この場合、該連鎖長分布の微細構造及び純度は、以下、上記ポリマー構造のｎ＝０〜ｎ＝４の当該水素媒介塩類似水素化物開始ポリスチレンまたはポリ（スチレン系）もしくはポリ（ビニル芳香族）分布から得られる最も低い分子量の連鎖のガスクロマトグラフィー分析で決定される。
【０１５８】
最も好ましい最初に生成される水素媒介塩類似水素化物開始スチレン系分布は、スチレンモノマー及び水素のみから生じ、上記構造（１２）の連鎖長分布を有する。当該連鎖長分布は、相対モル含量の統計上の数平均分布におけるｉ−１個の個別のポリマー連鎖長からなり、ｉは、所定の個別のポリマー連鎖に組み込まれたモノマーの総数である。数ｉは、ｉ＝２〜ｉ＝ｉの正の整数である。従って、（鎖−１）ｎ＝０（スチレン二量体）の場合ｉ＝２、（鎖−２）ｎ＝１（スチレン三量体）の場合ｉ＝３、（鎖−３）ｎ＝２（スチレン四量体）の場合ｉ＝４、（鎖−４）ｎ＝３（スチレン五量体）の場合ｉ＝５、（鎖−５）ｎ＝４の場合（スチレン六量体）ｉ＝６、．．．及び（鎖−（ｉ−１））ｎ＝ｉ−２の場合ｉ＝ｉである。従って、（ｉ−１）番目の個別のポリマー連鎖は、最も長い連鎖長の個別のポリマー連鎖である。我々は、一般に、本発明のポリマー組成物に関するＧＰＣのＭＷＤ分析の結果は、ガンマ確率密度関数（ＰＤＦ）で合理的にモデル化することができることを見出した。しかしながら、より重要なことには、単金属リチウム系ＬＯＸＬｉＨ触媒以外の触媒から生じる組成物は、一般にベータＰＤＦでより正確にモデル化されることを我々は見出した。最も重要なことには、ＬＯＸＬｉＨ  ＰＳのＧＰＣ  ＭＷＤの結果は、ワイブルＰＤＦで正確にモデル化され、すなわち、これは、ＬＯＸＬｉＨが触媒する系に関して、その分子量分布は、デッドポリマー連鎖の有意な再生なしに連鎖移動のみによって規定され、同様に、ポリマー分布の生成における有機連鎖移動剤としてのエチルベンゼンの活性化も、関与も、組み込みもないことを示し得る。
【０１５９】
スチレンがモノマーの場合、本発明の連鎖長分布の分子量分布は、Ｍnが３１５〜９３４ダルトンの範囲であり、Ｍwが約３９２〜約１７０５ダルトンの範囲であり、Ｍzが約５１２〜２９３０ダルトンの範囲であり、ＰＤnは１．２４〜１．８２の範囲であるとともに、標準偏差が１５６〜８４９ダルトンの範囲であり、非対称性が１．４０〜約３．００の範囲であることを特徴とする。より好ましい組成物は、Ｍnが４１０〜６８０ダルトンの範囲であり、Ｍwが約５５３〜約１２０５ダルトンの範囲であり、Ｍzが約７４５〜１９５０ダルトンの範囲であり、ＰＤnが１．２９〜１．８２の範囲であるとともに、標準偏差が２５７〜６００ダルトンの範囲であり、非対称性が１．５０〜約２．６０の範囲である分子量分布を有する。最も好ましい組成物は、Ｍnが４４４〜６８３ダルトンの範囲であり、Ｍwが約６００〜約１１５０ダルトンの範囲であり、Ｍzが約７９８〜１７６８ダルトンの範囲であり、ＰＤnが１．３５〜１．６８の範囲であるとともに、標準偏差が２６３〜５６５ダルトンの範囲であり、非対称性が１．５０〜約２．３１の範囲である分子量分布を有する。
【０１６０】
本発明の好ましい非ブレンド組成物は、スチレン単独ではないにしても、本質的にスチレンのみからなり、９７ｗｔ％を超える「ヘッドトゥーテール」の微細構造を有し、それらの連鎖長分布は、最も低分子量の連鎖の部分の除去によってさらに異なる形にされているか、または修正されている。低分子量の連鎖、特にスチレン二量体の除去、すなわち、例えば、すべての他の算術平均（例えば、グレード・ポイント・アベレージ）から最低値（複数可）または最低値（複数可）の一部を除去することは、全体的な分子量分布が増加した新たな平均をもたらす。従って、本発明の好ましい修正分子量分布は、変更されていない分布と重なるが、該分布のより低い分子量画分の一部の除去によって変更された単純な数値結果のため、上記で特定された分子量分布または分子量パラメータの範囲内に存在しない場合がある。従って、二量体含量が低減されているがなお存在しており、分布全体の約０．１〜約１．０ｗｔ％を示す（ＧＰＣ分析で測定）好ましい組成物は、Ｍnが４０７〜１０１８ダルトンの範囲であり、Ｍwが約４８７〜約１７４１ダルトンの範囲であり、Ｍzが約５７９〜２９３８ダルトンの範囲であり、ＰＤnが１．４０〜１．７１の範囲であるとともに、標準偏差が１８０〜８５８ダルトンの範囲であり、非対称性が１．３１〜約３．０１６の範囲である分子量分布または連鎖長分布を有する。より好ましい組成物は、Ｍnが４９４〜７８８ダルトンの範囲であり、Ｍwが約６２３〜約１２７８ダルトンの範囲であり、Ｍzが約７８２〜１９６４ダルトンの範囲であり、ＰＤnが１．２６〜１．６２
の範囲であるとともに、標準偏差が２５３〜６２１ダルトンの範囲であり、非対称性が１．４０〜約２．４０の範囲である分子量分布を有する。最も好ましい組成物は、Ｍnが５２１〜７３７ダルトンの範囲であり、Ｍwが約６６１〜約１２０２ダルトンの範囲であり、Ｍzが約８２７〜１７８３ダルトンの範囲であり、ＰＤnが１．２７〜１．６３の範囲であるとともに、標準偏差が２７０〜５８６ダルトンの範囲であり、非対称性が１．４０〜約２．５０の範囲である分子量分布を有する。
【０１６１】
統計的分布が組み合わされるブレンド操作は、ＰＤn用に規定された制約、すなわち、標準偏差が適用されない非統計的分布をもたらし得る。しかしながら、かかるブレンドは、それらが本発明の組成物の組み合わせによって生成され、本発明から生じたものであるという点において、本発明の範囲内である。
【０１６２】
【化５】
2019513862.tif 000015
従って、本発明の別の実施形態は、ＨＭＡＰＳ分布と呼ばれるＬＯＸＬＩＨ  ＰＳ分布である。かかるＨＭＡＰＳ分布は、Ｍn≒［スチレン］／［Ｈ2］、ならびに、所定の触媒組成、触媒濃度、及び水素圧力でのスチレン対触媒の相対的供給量によって規定されるＭw及びＭzを有する。ＨＭＡＰＳ分布は水素化リチウムによって開始され、水素由来のプロトンによって停止され、上記ポリマーのポリスチレン構造１２で示される、９７％超のヘッドトゥーテール微細構造、より好ましくは９８％超のヘッドトゥーテール微細構造、及び最も好ましくは９９％超のヘッドトゥーテール微細構造であるポリマー微細構造を有する。換言すれば、本発明のＨＭＡＰＳポリマー組成物は、水素化リチウムのスチレンモノマーへの付加を介して開始され、ポリマー鎖の３．０％未満、より好ましくは２．０％未満、及び最も好ましくは０．８％未満がポリマー微細構造中に１つ以上の４級炭素を有する連鎖長分布を有する。さらに、上記１２のＨＭＡＰＳ分布は、開裂重合工程から生じる副生物分布（複数可）としての連鎖長分布（複数可）を３％未満、より好ましくは２％未満、及びよりいっそう好ましくは１％未満、ならびに最も好ましくは０．２％未満から、検出限界未満の量含み、この場合、該連鎖長分布の微細構造及び純度は、以下、上記ポリマー構造１２のｎ＝０〜ｎ＝２のＨＭＡＰＳ分布から得られる最も低い分子量の連鎖のガスクロマトグラフィー分析で決定される。
【０１６３】
最も好ましい最初に生成されるＨＭＡＰＳ分布は、相対モル含量の統計上の数平均分布におけるｉ−１個の個別のポリマー連鎖長からなる連鎖長分布を有し、ｉは、所定の個別のポリマー連鎖に組み込まれたモノマーの総数である。数ｉは、ｉ＝２〜ｉ＝ｉの正の整数である。従って、（鎖−１）ｎ＝０（スチレン二量体）の場合ｉ＝２、（鎖−２）ｎ＝１（スチレン三量体）の場合ｉ＝３、（鎖−３）ｎ＝２（スチレン四量体）の場合ｉ＝４、（鎖−４）ｎ＝３（スチレン五量体）の場合ｉ＝５、（鎖−５）ｎ＝４の場合（スチレン六量体）ｉ＝６、．．．及び（鎖−（ｉ−１））ｎ＝ｉ−２の場合ｉ＝ｉである。従って、（ｉ−１）番目の個別のポリマー連鎖は、最も長い連鎖長の個別のポリマー連鎖である。我々は、一般に、本発明のポリマー組成物に関するＧＰＣのＭＷＤ分析の結果は、ガンマ確率密度関数（ＰＤＦ）で合理的にモデル化することができることを見出した。しかしながら、より重要なことには、ＨＭＡＰＳ分布は、一般にワイブルＰＤＦで非常に良好にモデル化されることを我々は見出した。これは、該重合工程が排他的ではないにしてもほぼ排他的に水素媒介による：ｉ）開始、ｉｉ）連鎖成長、及びｉｉｉ）連鎖停止の段階
に限定される、すなわち、エチルベンゼンは、連鎖移動剤として速度論的に活性でないという意味に解釈される。
【０１６４】
本発明のＨＭＡＰＳ組成物の分子量分布は、ＧＰＣ（ＵＶ検出器）分析で特徴づけられ、Ｍnが４００〜８００ダルトンの範囲であり、Ｍwが約６００〜約１２００ダルトンの範囲であり、ＰＤnが約１．３５〜約１．７５の範囲であり、標準偏差が約２７０〜約５５０ダルトンの範囲であり、Ｍw１０％高が約３３００ダルトン未満である。より好ましい組成物は、ＨＭＡＰＳポリマーであり、分布はＧＰＣ（ＵＶ検出器）分析で測定される通りに特徴づけられ、Ｍnが約４００〜約８００ダルトンの範囲であり、Ｍwが約６００〜約１２００ダルトンの範囲であり、Ｍzが約７５０〜約１５００ダルトンの範囲であり、ＰＤnが約１．３５〜約１．７５の範囲であり、標準偏差が約２７０〜約５５０ダルトンの範囲であり、非対称性が約１．６０〜約２．２の範囲であり、Ｍw１０％高が約２４００ダルトン未満である。
【０１６５】
本発明の好ましいＨＭＡＰＳ分布は、スチレン単独ではないにしても、本質的にスチレンのみからなり、９７ｗｔ％を超える「ヘッドトゥーテール」の微細構造を有し、それらの連鎖長分布は、最も低分子量の連鎖の部分の除去によってさらに異なる形にされているか、または修正されている。低分子量の連鎖、特にスチレン二量体の除去は、分子量分布の各モーメント（すなわち、Ｍn、Ｍw、及びＭz）に関して新たな高値、ひいては全体的なＭＷＤの増大及び変更をもたらす。従って、本発明の好ましい修正分子量分布は、変更されていない分布と重なるが、該分布のより低い分子量画分の一部の除去によって変更された単純な数値結果のため、上記で特定された分子量分布または分子量パラメータの範囲内に存在しない場合がある。従って、二量体含量が低減されているがなお存在しており、分布全体の約０．１〜約１．５ｗｔ％を示す（ＧＰＣ分析ＵＶ検出器で測定）好ましいＨＭＡＰＳ組成物は、Ｍnが約５００〜約８００ダルトンの範囲であり、Ｍwが約６５０〜約１２００ダルトンの範囲であり、Ｍzが約９００〜約１５００ダルトンの範囲であり、ＰＤnが約１．２５〜約１．７０の範囲であるとともに、標準偏差が約２８０〜約６００ダルトンの範囲であり、非対称性が約１．４５〜約３．２０の範囲であり、Ｍw１０％高が約１５００ダルトン〜約３５００ダルトンの範囲である分子量分布または連鎖長分布を有する。
【０１６６】
統計的分布が組み合わされるブレンド操作は、ＰＤn用に規定された制約、すなわち、標準偏差が適用されない非統計的分布をもたらし得る。しかしながら、かかるブレンドは、それらが本発明の組成物の組み合わせによって生成され、本発明から生じたものであるという点において、本発明の範囲内である。
【０１６７】
従って、本発明はまた、純粋なポリスチレン組成物の求電子芳香族臭素化で生成される高分子難燃剤組成物に関する。当該臭素化ポリスチレン組成物は、スチレンモノマーの塩類似水素化物開始水素媒介アニオン重合で生成されるポリスチレン組成物のための溶媒中での臭素及び臭素化触媒による臭素化、または他の既知の臭素化工程を伴う工程によって調製されている。従って、本発明は、上記ＨＭＡＰＳ分布の臭素化ポリスチレンを含む難燃剤組成物を提供し、該組成物は：（ｉ）臭素含量が約７３ｗｔ％〜約７７ｗｔ％の範囲であり、（ｉｉ）３００℃での熱的ＨＢｒ値が検出限界の５０ｐｐｍ未満及び約１０００ｐｐｍ未満、ここで、ｗｔ％及びｐｐｍ値は該組成物の合計重量に基づいており、５％の熱重量（ＴＧＡ）減量が約３５５℃超〜約３７５℃の温度で起こり、ガラス転移温度が約１１０℃〜約１５５℃の範囲である。
【０１６８】
本明細書または特許請求の範囲のいずれかの箇所において化学名または化学式で言及される成分は、単数形で言及されようと複数形で言及されようと、化学名または化学型（例えば、別の成分、溶媒等）で言及される別の物質と接触する前にそれらが存在すると見な
される。得られる混合物または溶液中で、もしあれば、どんな化学変化、化学変換、及び／または化学反応が起こっても、かかる変化、変換、及び／または反応は本開示に従って要求された条件下で特定の成分を一緒にした当然の結果であるために問題ではない。従って、該成分は、所望の操作の実施または所望の組成物の生成に関連して一緒にされるべき含有物と見なされる。また、以下の特許請求の範囲で物質、成分、及び／または含有物が現在時制（「含む」、「である」等）で言及される場合があるが、該言及は、本開示に従って最初に１つ以上の他の物質、成分、及び／または含有物と接触、ブレンド、または混合される直前の時点で存在していた、該物質、成分、または含有物に対する。物質、成分、または含有物が、接触、ブレンド、もしくは混合操作の過程で化学反応または変換を通して元の固有性を失っている可能性があるという事実は、本開示に従い、化学者の通常の技術を用いて行われた場合には、実際的な問題はない。
【０１６９】
本明細書に記載されかつ請求項にかかる本発明は、本明細書に開示の特定の実施例及び実施形態によって範囲が限定されるものではない。これは、これら実施例及び実施形態が、本発明のいくつかの態様の説明であると意図されるためである。任意の同等の実施形態は、本発明の範囲内であることを意図する。実際に、本明細書に示された及び記載されたものに加え、本発明の様々な修正が前述の説明から当業者には明らかになるであろう。かかる修正もまた、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
【０１７０】
以下実施例により本発明を説明する。しかしながら、本明細書に十分に説明され、特許請求の範囲に記載される本発明は、以下の実施例の詳細によって限定されることを意図されないことを理解されたい。
【実施例】
【０１７１】
使用される一般的な装置
ＨＭＳＨＩＰ工程に使用される装置は以下の通りである。熱電対、底部排液弁、冷却コイル、熱油ジャケット、及び２つもしくは３つまたは４ついずれかの傾斜羽根タービンインペラ（以下に示し実施例で特定される各インペラの配置で）を備えた３１６ステンレス鋼製の２リットルＰａｒｒオートクレーブに、さらにピストンポンプ、ダイヤフラムポンプ、窒素でパージされた２５０ｍｌのステンレス製装填容器、十分に較正した高圧計量ポンプ、及び０．０２”、もしくは０．０１”、または０．００７”のいずれかのＩＤの末端部分を有する１／１６インチのＯＤの表面下モノマー供給ライン（記載の通り、またはさもなければ実施例に記載の通り）を取り付けた。撹拌機の磁気装置を高速空気駆動モータに接続し、重合中、通常は撹拌機のインペラが１１３０±２５ＲＰＭの速度で回転するように操作した（実施例で特に断りのない限り）。オートクレーブは、油バブラー及び／または、底部排液管を有し、オーバーヘッドの攪拌及び蒸留用に装備された６リットルの油ジャケット付き折り目付き洗浄用容器に排気する。該オートクレーブの底部排液弁及びディップ・レッグ・サンプリング・ポートは両方とも、クエンチされていない反応混合物を直接移送するために洗浄用容器に配管する。大量の溶媒（例えば、前の実験から回収されたシクロヘキサンもしくはメチルシクロヘキサンもしくはエチルベンゼンまたはそれらの混合物）を該反応器に該装填容器を通してピストンポンプにより装填する。触媒成分（例えば、ＴＭＥＤＡ／カリウムｔ−ブトキシド／溶媒溶液及びブチルリチウム）を、別々に該装填容器を通して該反応器に、精密計量バーニアハンドルニードル弁で制御された流量で装填する。該装填容器の内容物を、窒素もしくは水素または水素／窒素雰囲気のいずれかを有するオートクレーブに最小限の窒素背圧で圧送する。スチレンを高圧計量ポンプにて、阻害剤を除去するため、所定の定速で塩基性アルミナカラム（１または２個の０．５”Ｏ．Ｄカラム、各々が１１．０ｇの６０〜３２５メッシュのＡｌ2Ｏ3入り）を介して供給する。水素は、上部空間及び／または表面下に供給し、所望の圧力を保つ。該オートクレーブ反応器を所望の反応温度に、またはそれ以上（＋１℃〜＋３℃）の温度設定点を有する油で加熱し、その反応温度を、反応器の制御装置を準備した後（一般に、周囲温度
で始まる場合モノマー供給から最初の２０〜３０分後）、該所定の設定点で厳密に維持した。従って、該反応温度は、所望の設定点温度より通常５℃を超えない短時間の温度変動を有し得る。
【０１７２】
本発明の開発の過程で、２つ、３つ、もしくは４つの傾斜羽根タービンインペラを含む４種の別々の配置（下記配置Ｉ〜ＩＶ）または配列を使用した：
Ｉ．２つの傾斜羽根、反応器の上部から１つ目は６．２５”及び２つ目は１０．０”。
ＩＩ．３つの傾斜羽根、反応器の上部から１つ目は６．０”、２つ目は８．０”、及び３つ目は１０”。
ＩＩＩ．３つの傾斜羽根、反応器の上部から１つ目は５．０”、２つ目は７．０”、及び３つ目は１０”。
ＩＶ．４つの傾斜羽根、反応器の上部から１つ目は４．０”、２つ目は６．０”、３つ目は８”、及び４つ目は１０”。
該２リットルのオートクレーブは、深さが１０インチの円筒であり、従って、各インチは容積２００ｍｌを表す。３つのインペラを備えた配置ＩＩ及びＩＩＩは、該反応器内の全体積が一番上のインペラが物質移動の点で無効になるレベルを大きく超えないように供給が制限されている限り、供給の過程を通じて均一な水素の取り込みをもたらした。Ｐａｒｒ２リットル反応器では、４つの傾斜羽根インペラを用いる配置ＩＶが、特に本発明のＬＯＸＳＨ触媒による本発明の操作にとって好ましい配置であり、この配置は、スチレンモノマー供給を通じて、凝縮相への蒸気空間の均一な物質移動、ひいては水素の取り込みを伴うこの反応器の容積の十分な活用を可能にした。この重合反応器は容積２０００ｍｌであり、実際に使える最大容積１７５０ｍｌを有し、最初に生成する反応混合物は通常４００〜６００ｍｌの体積であることから、安全に供給できるスチレンの最大体積は、１３５０ｍｌ〜１１５０ｍｌの範囲である（重合の際の温度または密度の変化を考慮していない）。従って、かかる体積のスチレン（１１５０ｍｌ〜１３５０ｍｌ）を供給することを、この反応器の配置に対するスチレンまたはモノマーの完全装填と見なす。スチレンの完全装填もしくはスチレンの部分装填という用語、または装填されるスチレンのわずかな部分という意味を含むために用いられる任意の用語もしくは他のフレーズは、上記の装置の限界または制限であり、異なる反応器の配列もしくは配置または操作モード（バッチ、半バッチ、半連続、連続、逆混合、もしくは栓流はすべて、本発明の範囲内のモード及び／または配置である）を有する反応器システム（複数可）において本発明の工程または実施に対する限界を表すものでは決してない。以下に記載する実施例は、本発明のバッチまたは半バッチ操作の代表例である。明らかに、当業者は、これら実施例の教示を得ることができ、本発明の適用を、ある程度の逆混合を伴う及び／または伴わない連続操作を伴う操作モードを含むように拡大することができ、従って、かかるモードは本発明の十分範囲内である。
【０１７３】
装填を窒素雰囲気下で重合反応器に行う場合、そのオートクレーブ反応器を加圧し、その後６５ＰＳＩＧのＨ2で排気する（６５ＰＳＩＧを０ＰＳＩＧに排気する）ことにより少なくとも３回パージする。その重合反応器をその後所望のＨ2圧力まで加圧する。反応器の装填が水素雰囲気を含む反応器のためになされる場合、その反応器は通常５０ＰＳＩＧのＨ2で２回加圧及び排気する。スチレン（９９％、Ａｃｒｏｓ）、ＴＭＥＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２−メトキシメタノール（９９．９％  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＨＰＬＣグレード）、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン（９９．５％  Ａｌｄｒｉｃｈ）、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール（９８％  Ａｌｄｒｉｃｈ）、水素化カリウム（鉱油中３０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ヘプタン中の１．０Ｍのジ−ｎ−ブチルマグネシウム、及びｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中２Ｍ（Ａｌｄｒｉｃｈ）は、各々、業者からのものをそのまま使用する。無水シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルベンゼン（すべてＡｌｄｒｉｃｈ）は、不活性乾燥窒素雰囲気下で取り扱う。
【０１７４】
実施例１〜２４
実施例１〜２４の実験の詳細（反応条件、試薬の装填、ならびに最初及び最後の触媒濃度）、スケールアップパラメータ（相対的供給及び１時間当たりの相対的供給量）、ならびに結果（ＧＰＣで測定されるポリマーの分子量分布［ＭＷＤ］及びポリマーの収率）を表ＩＩＩ〜ＶＩに表形式で示す。本発明のＬＯＸＳＨ触媒及び重合反応条件は、それらを合成する試薬及び工程が実施される反応パラメータの無数の組み合わせを与えることは明らかであるはずである。従って、実施例１〜５及び実施例６〜１３は、この新規触媒系及び反応条件を探索するために設計された最初のスコーピング実験を含む。従って、これらの実施例は、１実験当たり好ましいモノマー量の約２５％〜５０％しか使用しなかった。使用したスチレンモノマーの量を減らし、インペラ配置ＩＩを使用した。従って、重合反応におけるインペラの配列及びスチレンモノマーの供給を短縮したことを除き、これら実験の準備及び実施は、実施例１４〜２４と基本的に同じであった。従って、実施例３、１４〜１５、２０〜２１、及び２４を代表例と見なし、より詳細に記載する。このようにして製造されたＬＯＸＬｉＨ  ＰＳ組成物（実施例１〜２４）の４〜６種の最も揮発性の高いスチレンオリゴマーのＧＣ分析は、別個のポリマー鎖の９９．４％〜９９．９％が純粋な線状「ヘッドトゥーテール」ポリマー微細構造を有することを示したことに留意されたい。加えて、これらＬＯＸＬｉＨ  ＰＳ組成物は、基本的にいかなる開裂重合の不純物も副生物の分布も含まない。個々のモノマーの繰り返し単位に基づいて、これらの分布の統計モデル（ワイブルＰＤＦ）は、スチレンの繰り返し単位の９９．９８６モル％と９９．９９９モル％の間が２°（メチレン）または３°（メチン）いずれかのベンジル炭素原子を有することを示している。別の表現に変えると、これらのＬＯＸＬｉＨ  ＰＳ組成物は、１０ｐｐｍ未満から１４０ｐｐｍ以下の４級炭素「テールトゥーヘッドトゥーテール」結合を微細構造中に有する。
【０１７５】
実施例３
完全モノマー供給体積の２５％のＬＯＸＬｉＨ、およそ［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ12Ｈ7触媒の８０℃での代表例
無水シクロヘキサン４９５ｍｌ（３８４．９ｇ）中の３４５ｍｌを反応器に２５℃にて乾燥水素（０ＰＳＩＧ  Ｈ2）雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒（８００ＲＰＭ、上記配置ＩＩで３つの傾斜羽根タービン）に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め２．２７ｇ（０．０２５５ｍｏｌ．）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１３４．７ｇ（１．２７ｍｏｌ）のエチルベンゼン、及び１２．２２ｇ（０．１０５ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水シクロヘキサンの上記総量からの５０ｍｌ分でフラッシュした。次に、３０．３７ｍｌ（０．０６０７モル）の２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムをこの装填容器を通して反応器に移送し、その後無水シクロヘキサンの上記総量から２回分の５０ｍｌの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度を１１３０ＲＰＭに上げ、その結果、反応器の圧力は、水素が消費されるにつれて１５分間の装填時間をかけて−３ＰＳＩＧに低下した。この反応器の上部空間を２１ＰＳＩＧの乾燥Ｈ2で（表面下供給ラインを通して）２回パージ及び排気し（反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する）、反応器を０ＰＳＩＧにした。この反応器をその後４ＰＳＩＧまで加圧を増加させながら７０℃に加熱した。加熱は、反応器のジャケットで８１℃の油によって行った。７０℃に達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、２５７．２ｇ（２．４７ｍｏｌ．）のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン（０．０２”ＩＤの先端、２．０２ｆｔ／ｓ）を通して、反応温度を８０℃に制御しながら３８分間をかけて、６ＰＳＩＧの水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から１０分以内に、反応器の温度は７９℃に達し、圧力は１３ＰＳＩＧまで上昇した。レギュレータへの弁を閉め、５ＰＳＩＧ降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が１ＰＳＩＧ降下（−１）するのに必要な秒単位の時間を記録した。
【０１７６】
スチレン供給の終了時、アルミナカラム（塩基性アルミナ）を含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水エチルベンゼンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。クエンチされていない重合反応混合物は、予め加熱（Ｎ2雰囲気）ならびに予め３００ｍｌの脱酸素水及び２００ｍｌのシクロヘキサンを装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。
【０１７７】
クエンチされていない反応混合物の移送の過程で１０ｍｌのサンプルを分析用に採取した。このサンプルは本質的にウォーターホワイト、すなわち、無色及び光に対して透明で、沈殿または懸濁した固体がなかった。このサンプルをホールピペットからメタノール滴を添加することによってクエンチした。このメタノールクエンチで極めてゆっくりであるが絶えず１時間超の間水素が生じ、最初のクエンチで生じたのみの極小粒子から水素が放出するように見えた。従って、このようにして生じた触媒は、驚くべきことに、重合の終了条件下、シクロヘキサン中で極めてゆっくりとメタノリシスを受ける。二量体含量を含む粗クエンチ反応混合物のＧＰＣ分析は、以下の通りであった：Ｍn：７０２、Ｍw：１０９１、Ｍz：１４８９、ＰＤ：１．５５４、σn＝５２３、nα3＝１．５３７。従って、これらの条件は、例外的に低非対称性の線状（分岐がない）アニオン連鎖移動分布を製造する。
【０１７８】
標準的なワークアップ及び生成物の単離
二相の生成物の混合物を洗浄用反応器内で６５℃に加熱し、その後これらの相を分離した。相の切断は６５℃で容易になされ、かつ急速で、沈降時間をほとんど必要としなかった。水及び任意の小片またはエマルションを底部排液弁から除去した。反応器から除去した洗浄水のｐＨを測定し、最初の洗浄液は常に（前後すべての同様の実験を意味する）ｐＨ＝１４であった。追加の脱酸素水洗浄を行った。除去した水洗相はｐＨ≒１２であった。その有機相を次に３００ｍｌの３ｗｔ％Ｈ2ＳＯ4で洗浄し、続いて３００ｍｌの水道水で２回洗浄し、終点のｐＨは７であった。洗浄用反応器内で、この洗浄用反応器のジャケット温度を１６５℃まで徐々に加熱しながら通常の蒸留によって、この水洗した生成物の混合物からシクロヘキサン及びエチルベンゼンを除去した。ポットの温度が１４０℃を超える温度に達したときに蒸留が完了したと見なした。この溶液を冷却し、３９４．７５ｇの溶液を回収した。その後、ワイプ式薄膜蒸発器（ＷＦＥ、２”ガラスＰｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ、５０．０ｍｍＨｇの真空、１４０℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給にて操作）の使用によりこの溶液からさらにエチルベンゼンを除去した。この最初のＷＦＥ操作で、二量体を含むＭn：７０２、Ｍw：１０９１、Ｍz：１４８９、ＰＤ：１．５５４、σn＝５２３、nα3＝１．５３７のＧＰＣ  ＭＷＤを有する２４５．０ｇのＬＯＸＬｉＨ  ＰＳ分布が得られた。第二のＷＦＥ操作（０．１〜０．３ｍｍＨｇの真空、１７２．５℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給）で、２．４０ＧＰＣ面積％のスチレン二量体含量及びＭn：８２１、Ｍw：１１５２、Ｍz：１５０５、ＰＤ：１．４０３、σn＝５２１、nα3＝１．４１７のＧＰＣ  ＭＷＤを有する２１７．９ｇのＬＯＸＬｉＨ  ＰＳ分布が得られた。
【０１７９】
実施例１４及び１５
ＬＯＸＬｉＨ［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ6Ｈ2触媒用の８０℃でのフルスケールモノマー供給量の代表例とオリゴマーの微細構造分析
無水シクロヘキサン３００ｍｌ（２３３．７ｇ）のうちの１５０ｍｌを反応器に３７℃にて乾燥水素（１０ＰＳＩＧ  Ｈ2）雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒（８００ＲＰＭ、上記配置ＩＩＩで３つの傾斜羽根タービン）に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め２．７２ｇ（０．０３０５ｍｏｌ．）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１４０．０ｇ（１．３２ｍｏｌ）のエチルベンゼン、及び１．８２ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）のＴ
ＭＥＤＡから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水シクロヘキサンの上記総量からの５０ｍｌ分でフラッシュした。次に、２２．９０ｍｌ（０．０４５８モル）の２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムをこの装填容器を通して反応器に移送し、その後無水シクロヘキサンの上記総量から２回分の５０ｍｌの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度を１１３０ＲＰＭに上げたところ、反応器の圧力は１５分間の装填時間の間に９ＰＳＩＧに低下した。この反応器の上部空間を５０ＰＳＩＧ〜０ＰＳＩＧで、乾燥Ｈ2にて（表面下供給ラインを通して）３回パージ及び排気し（反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する）、反応器を４５ＰＳＩＧにした。この反応器をその後６３ＰＳＩＧまで加圧を増加させながら７４℃に加熱した。加熱は、反応器のジャケットを流れる８１℃の油によって行った。反応温度が７３℃に達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、９６０．４ｇ（９．２２ｍｏｌ．）のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン（０．０２”ＩＤの先端、１．８８ｆｔ／ｓ）を通して、反応温度を８０℃に制御しながら１５１分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から１０分以内に、反応器の温度は８１℃に達し、圧力は１３ＰＳＩＧまで降下した。水素レギュレータは圧力１６ＰＳＩＧを維持するように設定した。このレギュレータへの弁を閉め、５ＰＳＩＧ降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が１ＰＳＩＧ降下（−１）するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給１モル当たりのＨ2のモルを単位とした水素の取り込みは、一定またはほぼ一定であると思われた。
【０１８０】
スチレン供給の終了時、アルミナカラム（塩基性アルミナ）を含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水エチルベンゼンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。クエンチされていない重合反応混合物を、予め加熱（Ｎ2雰囲気）及び予め３００ｍｌの脱酸素水を装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。このようにして、反応混合物をこの洗浄用反応器内で注意深くクエンチした。上記の工程を、実施例１５として、１０２０．４ｇ（９．８０ｍｏｌ．）のスチレンを１６０分間かけて供給したこと以外は、試薬の量り分け及び条件の再現におけるわずかな実験間のばらつきの範囲内と等しい装填ならびに条件で繰り返した。上記の通り追加の９分間の供給中、水素の取り込みはやや減少した。
【０１８１】
クエンチされていない反応混合物（実施例１４及び１５）の移送の過程で、個々の反応混合物から１０ｍｌのサンプルを分析用に採取した。これらのサンプルは本質的にウォーターホワイト、すなわち、無色及び光に対して透明で、沈殿または懸濁した固体がなかった。これらのサンプルをホールピペットからメタノール滴を添加することによってクエンチした。このメタノールで直ちに水素ガスの生成と放出が生じた。二量体含量を含む粗クエンチ反応混合物のＧＰＣ分析は、以下の通りであった：実施例１４Ｍn：４３９、Ｍw：６２８、Ｍz：８８６、ＰＤ：１．４１１、σn＝２８８、nα3＝２．１０８、実施例１５Ｍn：４２８、Ｍw：６３６、Ｍz：９７９、ＰＤ：１．５３９、σn＝２９８、nα3＝２．７７８。
【０１８２】
上からの標準的ワークアップで３２７１ｇの溶液が得られた。ワイプ式薄膜蒸発（ＷＦＥ、２”ガラスＰｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ、５０．０ｍｍＨｇの真空、１４０℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給にて操作）で、二量体を含むＭn：４３４、Ｍw：６３０、Ｍz：９３４、ＰＤ：１．４５２、σn＝２９２、nα3＝２．５４３のＧＰＣ  ＭＷＤを有する１７９３ｇのＬＯＸＬｉＨ  ＰＳ分布が得られた。第二のＷＦＥ操作（０．１〜０．３ｍｍＨｇの真空、１７２．５℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給）で、２．４０ＧＰＣ面積％のスチレン二量体含量及
びＭn：５３０、Ｍw：７３１、Ｍz：１１５０、ＰＤ：１．３７９、σn＝３２６、nα3＝３．６６１のＧＰＣ  ＭＷＤを有する１４９２ｇのＬＯＸＬｉＨ  ＰＳ分布が得られた。第三のＷＦＥ操作を行い、このＬＯＸＬｉＨ  ＰＳ分布の微細構造を決定するために低分子量オリゴマーを得た。従って、第二のＷＦＥ操作から回収した１４９２ｇの生成物分布のうち１６３．２ｇのサンプルからオリゴマーを取り除いた（０．１３ｍｍＨｇの真空、１９９．５℃、最大速度の８５％のワイパー速度、２．０ｇ／分の供給）。この第三のＷＦＥ操作で、Ｍn：３１０、Ｍw：３２３、Ｍz：３３７、ＰＤ：１．０４３のＧＰＣ  ＭＷＤを有する３１．２４ｇのスチレンオリゴマーの混合物が製造された。ＧＣ分析は、連鎖の９９．９４０％が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有し、開裂した（ＦＷi−１４）微細構造を有する連鎖はたとえあったとしてもわずかしかなかったことを示した（図３参照）。
【０１８３】
実施例１４及び１５は、実施例１５において追加量のスチレンモノマーが使用されたこと以外はほぼ等しいことに留意されたい。これらの実施例はインペラ配置ＩＩＩを使用しているが、これは、実施例１４に関しては、凝縮相への水素移送に対する均一性には十分以上であったが、実施例１５の追加で供給された６０グラムのモノマーには完全に十分よりは下であることが立証された。このことは、実施例１４と比較して実施例１５のＭＷＤではＰＤn、σn、及びnα3の値が増加していることに反映されている（表Ｖ）。従って、同じサイズの開始反応媒体により多くのモノマーを供給するため４つ目のインペラを、配置ＩＶに関して上記した通りの間隔で撹拌機のシャフトに加えた。配置ＩＶは実施例２０〜２１及び２４で使用した。実施例２１では好ましい合計モノマー供給量の２５％のみを使用したこと以外、実施例２１は実施例２０と同一であった。これは、実験の間に分子量分布がどのように展開するかを調査するために行った。この実験によれば、分子量が増加するにつれてＰＤn、及びnα3の値は低下しており、供給の継続に伴って、徐々に異なる統計的分布のデッドポリマー鎖を形成し、同時にＬＯＸＬｉＨ触媒を再生している間じゅう、供給されたスチレンモノマーの各増分によって幅が狭く非対称性の小さい分布が生じることを示している。この組み合わせの実験は、定常状態条件で操作される連続工程を使用して、所望の低多分散性、幅、及び非対称性を有するさらにいっそう好ましい分子量分布を形成することができることを示している。
【０１８４】
実施例２０及び２１
８０℃でのフルスケールモノマー供給量のＬＯＸＬｉＨ［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ6Ｈ4触媒の代表例
無水メチルシクロヘキサン３００ｍｌ（２３１．０ｇ）のうちの１５０ｍｌを反応器に−５℃にて乾燥水素（１２ＰＳＩＧ  Ｈ2）雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒（８００ＲＰＭ、上記配置ＶＩで４つの傾斜羽根タービン）に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め１．００ｇ（０．０１１２ｍｏｌ．）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１４０．０ｇ（１．３２ｍｏｌ）のエチルベンゼン、及び２．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水メチルシクロヘキサンの上記総量からの５０ｍｌ分でフラッシュした。次に、１６．８１ｍｌ（０．０３３６モル）の２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムをこの装填容器を通して反応器に移送し、その後無水メチルシクロヘキサンの上記総量から２回分の５０ｍｌの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度を１１３０ＲＰＭに上げたところ、反応器の圧力は１５分間の装填時間の間に１４ＰＳＩＧに増加した。この反応器の上部空間を５０ＰＳＩＧで、乾燥Ｈ2にて（表面下供給ラインを通して）３回パージ及び排気し（反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する）、反応器を４０ＰＳＩＧにした。この反応器をその後７０℃に加熱し、反応器の温度が１８℃に達したころには、圧力は２ＰＳＩＧから４２ＰＳＩＧに増加しており、加熱に際した水素の取り込みを示していた。Ｈ2圧力を４６ＰＳＩＧに上げ、反応器が７２℃に達するころまでに、その圧力は６０ＰＳＩＧに増加していた。この加熱工程は、反応器のジャケットを流れる８１
℃の油によって行った。７２℃に達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、１０４２．５ｇ（１０．０１ｍｏｌ．）のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン（０．０２”ＩＤの先端、１．８８ｆｔ／ｓ）を通して、反応温度を８０℃に制御しながら１６４分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から１０分以内に、反応器の温度は８０℃に達し、圧力は３２ＰＳＩＧまで降下した。水素レギュレータは圧力１４ＰＳＩＧを維持するように設定した。このレギュレータへの弁を閉め、４ＰＳＩＧ降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が１ＰＳＩＧ降下（−１）するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給１モル当たりのＨ2のモルを単位とした水素の取り込みは、一定またはほぼ一定であると思われた。
【０１８５】
スチレン供給の終了時、アルミナカラム（塩基性アルミナ）を含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水エチルベンゼンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。クエンチされていない重合反応混合物を、予め加熱（Ｎ2雰囲気）及び予め３００ｍｌの脱酸素水を装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。このようにして、反応混合物をこの洗浄用反応器内で注意深くクエンチした。上記の工程を、実施例２１として、２５５．０ｇ（２．４５ｍｏｌ．）のスチレンを４０分間かけて供給したこと以外は、試薬の量り分け及び条件の再現におけるわずかな実験間のばらつきの範囲内と等しい装填ならびに条件で繰り返した。
【０１８６】
クエンチされていない反応混合物（実施例２０及び２１）の移送の過程で、個々の反応混合物から１０ｍｌのサンプルを分析用に採取した。これらのサンプルは本質的にウォーターホワイト、すなわち、無色及び光に対して透明で、沈殿または懸濁した固体がなかった。これらのサンプルをホールピペットからメタノール滴を添加することによってクエンチした。このメタノールで直ちに水素ガスの生成と放出が生じた。二量体含量を含む粗クエンチ反応混合物のＧＰＣ分析は、以下の通りであった：実施例２０Ｍn：４６６、Ｍw：６７５、Ｍz：９５１、ＰＤ：１．４０９、σn＝３１２、nα3＝２．０３３、実施例２１Ｍn：４０８、Ｍw：５９８、Ｍz：９３２、ＰＤ：１．５５９、σn＝２７８、nα3＝２．９９３。
【０１８７】
上からの標準的ワークアップであるが８２℃で行うと１６３１．５ｇの溶液が得られた。ワイプ式薄膜蒸発（ＷＦＥ、２”ガラスＰｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ、５０．０ｍｍＨｇの真空、１４０℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給にて操作）で、二量体を含むＭn：４２４、Ｍw：６２６、Ｍz：９７９、ＰＤ：１．４７６、σn＝２９３、nα3＝２．９７９４のＧＰＣ  ＭＷＤを有する１１６８ｇのＬＯＸＬｉＨ  ＰＳ分布が製造された。第二のＷＦＥ操作（０．１〜０．３ｍｍＨｇの真空、１７２．５℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給）で、１．４０ＧＰＣ面積％のスチレン二量体含量及びＭn：５３６、Ｍw：７２２、Ｍz：１０４９、ＰＤ：１．３７９、σn＝３２６、nα3＝２．９１２のＧＰＣ  ＭＷＤを有する９４６ｇのＬＯＸＬｉＨ  ＰＳ分布が得られた。
【０１８８】
実施例２４
８０℃でのフルスケールモノマー供給量のＬＯＸＬｉＨ［ＤＭＥＡ-］5Ｌｉ12Ｈ7触媒の代表例とオリゴマーの微細構造分析
無水メチルシクロヘキサン３００ｍｌ（２３１．０ｇ）のうちの１５０ｍｌを反応器に−５℃にて乾燥水素（１３ＰＳＩＧ  Ｈ2）雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒（８００ＲＰＭ、上記配置ＩＶで４つの傾斜羽根タービン）に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め２．２７ｇ（０．０２５５ｍｏｌ．）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１４
０．０ｇ（１．３２ｍｏｌ）のエチルベンゼン、及び１２．４０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水メチルシクロヘキサンの上記総量からの５０ｍｌ分でフラッシュした。次に、３０．７９ｍｌ（０．０６１６モル）の２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムをこの装填容器を通して反応器に移送し、その後無水メチルシクロヘキサンの上記総量から２回分の５０ｍｌの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度を１１３０ＲＰＭに上げたところ、反応器の圧力は１５分間の装填時間の間に１４ＰＳＩＧに増加した。この反応器の上部空間を５０ＰＳＩＧ〜０ＰＳＩＧで、乾燥Ｈ2にて（表面下供給ラインを通して）３回パージ及び排気し（反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する）、反応器を４１ＰＳＩＧにした。この反応器をその後７３℃に加熱し、反応器の温度が７２℃に達するころまでには、圧力は６２ＰＳＩＧに増加していた。この加熱工程は、反応器のジャケットを流れる８１℃の油によって行った。７３℃に達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、１０４１．０ｇ（１０．００ｍｏｌ．）のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン（０．０２”ＩＤの先端、１．８８ｆｔ／ｓ）を通して、反応温度を８０℃に制御しながら１６４分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から１０分以内に、反応器の温度は８１℃に達し、圧力は３４ＰＳＩＧまで降下した。水素レギュレータは圧力１４ＰＳＩＧを維持するように設定した。このレギュレータへの弁を閉め、４ＰＳＩＧ降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が１ＰＳＩＧ降下（−１）するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給１モル当たりのＨ2のモルを単位とした水素の取り込みは、一定またはほぼ一定であると思われた。
【０１８９】
スチレン供給の終了時、アルミナカラム（酸性アルミナ）を含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水エチルベンゼンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。クエンチされていない重合反応混合物を、予め加熱（Ｎ2雰囲気）及び予め３００ｍｌの脱酸素水を装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。このようにして、反応混合物をこの洗浄用反応器内で注意深くクエンチした。
【０１９０】
クエンチされていない反応混合物の移送の過程で、反応混合物から１０ｍｌのサンプルを分析用に採取した。このサンプルは本質的にウォーターホワイト、すなわち、無色及び光に対して透明で、沈殿または懸濁した固体がなかった。このサンプルをホールピペットからメタノール滴を添加することによってクエンチした。このメタノールクエンチで直ちに水素ガスの生成と放出が生じた。二量体含量を含む粗クエンチ反応混合物のＧＰＣ分析は、以下の通りであった：Ｍn：４６６、Ｍw：６７５、Ｍz：９５１、ＰＤ：１．４０９、σn＝３１２、nα3＝２．０３３。
【０１９１】
上からの標準的ワークアップであるが８２℃で行うと１３１２．９ｇの溶液が得られた。ワイプ式薄膜蒸発（ＷＦＥ、２”ガラスＰｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ、５０．０ｍｍＨｇの真空、１４０℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給にて操作）で、二量体を含むＭn：４７７、Ｍw：６８５、Ｍz：９６１、ＰＤ：１．４３６、σn＝３１５、nα3＝２．０３２のＧＰＣ  ＭＷＤを有する９６６．２ｇのＬＯＸＬｉＨ  ＰＳ分布が得られた。第二のＷＦＥ操作（０．１〜０．３ｍｍＨｇの真空、１７２．５℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給）で、１．２ＧＰＣ面積％のスチレン二量体含量及びＭn：５７５、Ｍw：７５３、Ｍz：９３３、ＰＤ：１．３１０、σn＝３２０、nα3＝１．９３３のＧＰＣ  ＭＷＤを有する８２８．４ｇのＬＯＸＬｉＨ  ＰＳ分布が得られた。第三のＷＦＥ操作を行い、このＬＯＸＬｉＨ  ＰＳ分布の微細構造を決定するために低分子量オリゴマーを得た。従って、第二のＷＦＥ操作から回収し
た９６６．２ｇの生成物分布のうち１０６．２ｇのサンプルからオリゴマーを取り除いた（＜０．１ｍｍＨｇの真空、１９９．５℃、最大速度の８５％のワイパー速度、２．０ｇ／分の供給）。この第三のＷＦＥ操作で、Ｍn：３７２、Ｍw：３９８、Ｍz：４２６、ＰＤ：１．０６９のＧＰＣ  ＭＷＤを有する３３．１７ｇのスチレンオリゴマーの混合物が製造された。ＧＣ分析は、連鎖の９９．８２％が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有し、開裂した（ＦＷi−１４）微細構造を有する連鎖はたとえあったとしてもわずかしかなかったことを示した（図４参照）。
【０１９２】
一連のＬＯＸＬｉＨ実験（実施例２９〜３５）の終了後、そのオートクレーブ反応器を標準的なドラムグレード（無水ではない）シクロヘキサンですすぎ、窒素で十分にパージし、その後検査のために開放した。加熱された反応器壁及び冷表面（すなわち、冷却コイル、撹拌機部品、ディップ・レッグ、モノマー供給ライン、及びサーモウェル）には、どの点から見てもいかなる固体もなかった。
【０１９３】
実施例２５〜２９
実施例２５〜２９の実験の詳細（反応条件、試薬の装填、ならびに最初及び最後の触媒濃度）、スケールアップパラメータ（相対的供給及び１時間当たりの相対的供給量）、ならびに結果（ＧＰＣで測定されるポリマーの分子量分布及びポリマーの収率）を表ＶＩＩに表形式で示す。上述したことが繰り返されるが、本発明のＬＯＸＳＨ触媒及び重合反応条件は、それらを合成する試薬及び工程が実施される反応パラメータの無数の組み合わせを与えることが明らかであるはずである。これら実施例２５〜２９は、他の塩類似水素化物を含む二金属触媒を含む。従って、実施例２５〜２７は、ＬＯＸＫＨ触媒の形成に水素化カリウムの使用を伴い、実施例２８〜２９は、有機マグネシウム試薬を用いたＬＯＸＭｇＨ2触媒の形成を伴う。実施例２６、２８、及び２９をより詳細に説明する。
【０１９４】
このようにして製造されたＬＯＸＭｇＨ2  ＰＳ組成物（実施例２８〜２９）の４〜６の最も揮発性の高いスチレンオリゴマーのＧＣ分析は、９９．２％の基本的にいかなる開裂重合の不純物も副生物の分布も含まない線状「ヘッドトゥーテール」ポリマー微細構造を示したことに留意されたい。これらの分布の統計モデル（ベータＰＤＦ）は、スチレンの繰り返し単位の約９９．９８２モル％が２°（メチレン）または３°（メチン）いずれかのベンジル炭素原子を有することを示している。別の表現に変えると、これらのＬＯＸＭｇＨ2  ＰＳ組成物は、１８５ｐｐｍ以下の４級炭素「テールトゥーヘッドトゥーテール」結合を有する。ＬＯＸＫＨが製造したオリゴマーの分析では、組成物の極めて高いレベル、すなわち、別個のポリマー鎖の８〜１２％が単一の４級炭素ヘッド「テールトゥーヘッドトゥーテール」結合を示した。従って、これら組成物の統計モデル（ベータＰＤＦ）によれば、これらのＬＯＸＫＨ組成物は、２°（メチレン）または３°（メチン）いずれかのベンジル炭素原子を有するスチレン繰り返し単位を９９．７２５モル％未満有し得る。このことは、これらの組成物が、ある特定の用途に対してそれらをあまり好ましくない組成物にする４級炭素「テールトゥーヘッドトゥーテール」結合を２７５０ｐｐｍより多く有し得ることを意味する。
【０１９５】
驚くべきことに、Ｌｉ：Ｋ比が１５：１のＬＯＸＫＨ触媒から製造された実施例２７の組成物でさえ、好ましくない単一の４級炭素「テールトゥーヘッドトゥーテール」結合を有する連鎖を８ｗｔ％より多く有する組成物を製造した。表ＶＩＩに示される結果によれば、一つには、２部の第Ｉ族金属（Ｍ+）に対して１部のＤＭＥＡＨから生じた触媒は、式［ＤＭＥＡ-］4Ｍ8Ｈ4の凝集体として存在すると仮定される。この仮定によれば、実施例２７（１５：１Ｌｉ：Ｋ）の触媒は、式［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ8Ｈ4を有する１つの凝集体と式［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ7ＫＨ4を有する１つの凝集体からなり得る。実施例２５（３：１Ｌｉ：Ｋ）の触媒は、式［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ6Ｋ2Ｈ4の凝集体または複数の凝集体であり得るとともに、実施例２６（７：１Ｌｉ：Ｋ）の触媒は、式［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ7ＫＨ4を
有する凝集体であり得る。ここで、これらの凝集体触媒系の各々では、最も活性の高い水素化物種は、開始の観点から、ひいてはあまり望ましくないポリマー微細構造の形成の観点から、これら３つの実施例（２５、２６、及び２７）が、他のすべてのカリウム系触媒系と同様に与えたようにＫＨである。
【０１９６】
ＬＯＸＫＨと比較してこれとは対照的に、実施例２８及び２９はＬＯＸＭｇＨ2凝集体触媒系の代表例であり、ＬＯＸＬｉＨ凝集体触媒はＬＯＸＭｇＨ2より活性が高いと思われる。実施例２８に関しては、ＤＭＥＡＨ対ｎ−ブチルリチウム対ジブチルマグネシウムの化学量論比は、１つの単一凝集体が生じた場合に実験式［ＤＭＥＡ-］21Ｌｉ28Ｍｇ4Ｈ15を有するようなものであり、従って、ＬｉＨ及びＭｇＨ2両方の活性種が存在すべきまたは少なくとも存在し得る。いくつかの異なる凝集体が生じ、それらの一部はマグネシウムを含まず、従って活性型試薬としてＬｉＨの形態が触媒組成物に存在するはずであることが予想される。対照的に、実施例２９のｎ−ブチルリチウム及びジブチルマグネシウムの装填は、マグネシウムアルキルラジカル（ジブチルマグネシウム基）のみを残してリチウムアルキルラジカル（ブチルリチウム基）のすべてを消費するようなものであった。化学量論的及び予想される実施例２９の実験式は、［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ4ＭｇＨ2であり、従って、明示型のＬｉＨは存在しないはずである。
【０１９７】
実施例２８を実施例２９より有意に低い水素圧力で実行して同様の生成物のＭＷＤを得ることができたという点から、全リチウム触媒の凝集体が存在する可能性が高く、これは水素化マグネシウムをある程度の量含む触媒凝集体より水素媒介塩類似水素化物開始重合法用の触媒として活性が高いということが推測される。さらに、実施例２９の触媒は、活性型ＬｉＨが存在しないように形成された（すなわち、ＤＭＥＡＨのモルは装填された有機リチウムのモルを超えていた）。この触媒系は極めて有効であったが、実施例２８よりはるかに高いＨ2圧力を要した。市販の反応器の要求（定圧及び適切なシールのために必要な単純な量の背圧を維持する上での課題）を考慮すると、控えめに高いＨ2圧力に対するこの必要性は、ＬＯＸＬｉＨ触媒（実施例１〜２４）及び実施例２８の混合ＬＯＸＬｉＨ  ＬＯＸＭｇＨ2触媒と比べて偶発的な利点と見なされる。
【０１９８】
実施例２５〜２７用の［ＤＭＥＡ-］2ＬｉＫ・２ＴＭＥＤＡ原液の生成
ＴＭＥＤＡ２〜５モルで容易に炭化水素溶媒に溶解されるカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと異なり、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから生じるカリウムアルコキシド、すなわち［ＤＭＥＡ-］Ｋは、ＴＭＥＤＡが添加されても溶解が不十分であると思われる。しかしながら、水素化カリウム、ｎ−ブチルリチウム、及びＤＭＥＡＨから生じた混合金属アルコキシドは、エチルベンゼンに容易に溶解した。従って、ＴＭＥＤＡで錯化した混合金属アミノアルコキシド「［ＤＭＥＡ-］2ＬｉＫ・２ＴＭＥＤＡ」のエチルベンゼン溶液の６．１２ｗｔ％の均一な２０６．７１ｇの原液を、窒素雰囲気下、１８２．５（１．７２モル）の無水エチルベンゼン中、１．１０ｇ（０．２７４）の乾燥未使用ＫＨ、４．９０ｇ（０．０５５０モル）のＤＭＥＡＨ、６．５１（０．５６０モル）のＴＭＥＤＡ、及び１５．１２ｍｌ（０．０３０２モル）の２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液から調製した。これは、３０ｗｔ％ＫＨの鉱油溶液３．６７ｇを、窒素でパージしたグローブボックス内で、撹拌機のホットプレート上に設置した予め計量した炉乾燥した５００ｍｌホウケイ酸ガラスボトル及びガラス被覆撹拌子に装填することによって実現した。この水素化カリウム懸濁液をその後３０ｍｌの無水ｎ−ペンタンで３回洗浄及びデカントした。乾燥窒素流下で恒量になるまで乾燥した後、１８２．４６ｇのエチルベンゼン、６．５１ｇのＴＭＥＤＡ（約９９．５％）、及び４．９０ｇのＤＭＥＡＨ（約９９．５％、Ｈ2放出につれて少しずつ添加）をその後装填した。得られた不均質溶液を５０℃まで徐々に加温し、ｎ−ブチルリチウムをゆっくりと加えた後に均質溶液が生じた。１０モル％過剰のｎ−ブチルリチウムを要して、他のプロトン種の存在を示す持続的な暗赤色の均質溶液を製造した。ＤＭＥＡＨ１滴を加えて赤色を消色し、室温まで冷却すると、この
原液は均質を保った。所望の量のカリウムイオンを含むこの６．１２ｗｔ％の均質原液の分割量をその後実施例２５〜２７の反応混合物の生成に用いた。
【０１９９】
実施例２６
ＬＯＸＫＨ［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ7ＫＨ4触媒の８０℃での代表例とオリゴマーの微細構造分析
無水シクロヘキサン３００ｍｌ（２３３．７ｇ）のうちの１５０ｍｌを反応器に３７℃にて乾燥水素（１０ＰＳＩＧ  Ｈ2）雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒（８００ＲＰＭ、上記配置ＩＩＩで３つの傾斜羽根タービン）に装填容器を通して窒素の陽圧により、５０．０ｍｌの無水シクロヘキサンに溶解した追加の１．２３ｇ（０．０１３８ｍｏｌ．）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び１．６３ｇ（０．０１４０ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡと混合した、上記の６．１２ｗｔ％均質溶液５１．６８ｇを装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水シクロヘキサンの上記総量からの５０ｍｌ分でフラッシュした。次に、４２．７１ｇ（０．４０３）の無水ＥＢで希釈した２．０Ｍのｎ−ブチルリチウム２０．６６ｍｌ（０．０４１３モル）をこの装填容器を通して反応器に移送し、その後無水シクロヘキサンの上記総量から２回分の５０ｍｌの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度を１１３０ＲＰＭに上げたところ、反応器の圧力は１８分間の装填時間の間に８ＰＳＩＧに低下した。この反応器の上部空間を５０ＰＳＩＧで、乾燥Ｈ2にて（表面下供給ラインを通して）３回パージ及び排気し（反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する）、反応器を４１ＰＳＩＧにした。この反応器をその後６２ＰＳＩＧまで加圧を増加させながら７５℃に加熱した。加熱は、反応器のジャケットの８１℃の油によって行った。７５℃に達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、９９６．９ｇ（９．５７ｍｏｌ．）のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン（０．０２”ＩＤの先端、１．８８ｆｔ／ｓ）を通して、反応温度を８１．５℃に制御しながら１５６分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から１０分以内に、反応器の温度は８２℃に達し、圧力は４７ＰＳＩＧまで降下した。水素レギュレータは圧力２２ＰＳＩＧを維持するように設定した。このレギュレータへの弁を閉め、５ＰＳＩＧ降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が１ＰＳＩＧ降下（−１）するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給１モル当たりのＨ2のモルを単位とした水素の取り込みは、モノマー供給の過程でいくらか低下すると思われ、水素に加えてエチルベンゼンがこの触媒組成物とともに連鎖移動剤として挙動することを示した。
【０２００】
スチレン供給の終了時、アルミナカラム（塩基性アルミナ）を含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水エチルベンゼンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。クエンチされていない重合反応混合物を、予め加熱（Ｎ2雰囲気）及び予め３００ｍｌの脱酸素水を装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。クエンチされていない反応混合物の移送の過程で、この反応混合物から１０ｍｌのサンプルを分析用に採取した。このサンプルは赤色及び光に対して透明で、沈殿または懸濁した固体がなかった。このサンプルをホールピペットからメタノール滴を添加することによってクエンチした。このメタノールクエンチで直ちに水素ガスの生成と放出が生じた。ＧＰＣによれば、二量体含量を含む粗クエンチ反応混合物の分析は以下の通りであった：Ｍn：６８８、Ｍw：１０５１、Ｍz：１４６１、ＰＤ：１．５２７、σn＝５００、nα3＝１．７２５。
【０２０１】
上からの標準的ワークアップであるが８２℃で行うと１１５９．５ｇの溶液が得られた。ワイプ式薄膜蒸発（ＷＦＥ、２”ガラスＰｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ、５０．０ｍｍＨｇの真空、１４０℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給にて操作
）で、二量体を含むＭn：６８９、Ｍw：１０５１、Ｍz：１４６１、ＰＤ：１．５２７、σn＝５００、nα3＝１．７２５のＧＰＣ  ＭＷＤを有する９３５ｇのＬＯＸＬＫＨ  ＰＳ分布が製造された。第二のＷＦＥ操作（０．１〜０．３ｍｍＨｇの真空、１７２．５℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給）で、０．４８ＧＰＣ面積％のスチレン二量体含量及びＭn：７６５、Ｍw：１０９９、Ｍz：１４８６、ＰＤ：１．４３７、σn＝５０５、nα3＝１．６６７のＧＰＣ  ＭＷＤを有する８４５ｇのＬＯＸＫＨ  ＰＳ分布が得られた。第三のＷＦＥ操作を行い、このＬＯＸＫＨ  ＰＳ分布の微細構造を決定するために低分子量オリゴマーを得た。従って、第二のＷＦＥ操作から回収した８４５ｇの生成物分布のうち１５０．２ｇのサンプルからオリゴマーを取り除いた（＜０．１ｍｍＨｇの真空、１９９．５℃、最大速度の８５％のワイパー速度、２．０ｇ／分の供給）。この第三のＷＦＥ操作で、Ｍn：３４、Ｍw：３７１、Ｍz：４００、ＰＤ：１．０７７のＧＰＣ  ＭＷＤを有する１８．９４ｇのスチレンオリゴマーの混合物が得られた。ＧＣ分析は、連鎖の８９．５３％が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有し、開裂した（ＦＷi−１４）微細構造を有する連鎖は０．７８％であり、連鎖の残部はあまり望ましくない単一の４級「テールトゥーヘッドトゥーテール」結合を個別のポリマー鎖に有することを示した。（図６参照）。
【０２０２】
実施例２８
ＬＯＸＭｇＨ2［ＤＭＥＡ-］21Ｌｉ28Ｍｇ4Ｈ15触媒に対する８０℃での完全モノマー供給の代表例
無水メチルシクロヘキサン３７５ｍｌ（２８８．８ｇ）のうちの１７５ｍｌを反応器に−５℃にて乾燥水素（１３ＰＳＩＧ  Ｈ2）雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒（８００ＲＰＭ、上記配置ＶＩで４つの傾斜羽根タービン）に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め３．３２ｇ（０．０３７２ｍｏｌ．）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３０．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）のエチルベンゼン、及び６．５１ｇ（０．０５６ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水メチルシクロヘキサンの上記総量からの５０ｍｌ分でフラッシュした。次に、８０ｇ（０．７５モル）に溶解した２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２４．５０ｍｌ（０．０４９０モル）をこの装填容器を通して反応器に移送し、その後無水メチルシクロヘキサンの上記総量から２回分の５０ｍｌの分割量を移送した。その後、３０．０ｇ（０．２８モル）のエチルベンゼンに溶解した１．０Ｍのジブチルマグネシウムのヘプタン溶液７．００ｍｌ（０．００７モル）をこの反応器に装填容器を通して装填及び移送し、その後、無水メチルシクロヘキサンの上記総量から５０ｍｌの分割量を装填及び移送した。この有機リチウム／有機マグネシウムの装填の過程で攪拌速度を１１３０ＲＰＭに上げたところ、反応器の圧力は１５分間の装填時間の間に１６ＰＳＩＧに増加した。この反応器の上部空間を５０ＰＳＩＧで、乾燥Ｈ2にて（表面下供給ラインを通して）３回パージ及び排気し（反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する）、反応器を４６ＰＳＩＧ及び−３．４℃にした。反応器をその後４０℃に加熱し、この反応器の温度が４０℃に達するころまで（４５分）には、圧力は５５ＰＳＩＧに増加していた。この反応器を４６ＰＳＩＧまで排気し、加熱を継続した。さらに１５分加熱後、この反応器は６７℃に達し、圧力は６３ＰＳＩＧになった。この加熱工程は、反応器のジャケットを流れる８１℃の油によって行った。７２℃及び６４ＰＳＩＧに達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、１００９．０ｇ（９．６９ｍｏｌ．）のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン（０．０２”ＩＤの先端、１．８８ｆｔ／ｓ）を通して、反応温度を８２℃に制御しながら１５９分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から１０分以内に、反応器の温度は８０℃に達し、圧力は３６ＰＳＩＧまで降下した。水素レギュレータは、次の４０分間の供給の間圧力１４ＰＳＩＧを維持するように設定した。合計６０分間モノマーを供給した後、水素圧力を１１ＰＳＩＧに設定した。このレギュレータへの弁を閉め、４ＰＳＩＧ降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が１ＰＳＩＧ降下（−１）するのに必要
な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給１モル当たりのＨ2のモルを単位とした水素の取り込みは、ほぼ一定であると思われた。
【０２０３】
スチレン供給の終了時、アルミナカラム（酸性アルミナ）を含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水エチルベンゼンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。クエンチされていない重合反応混合物を、予め加熱（Ｎ2雰囲気）及び予め３００ｍｌの３ｗｔ％Ｈ2ＳＯ4を装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。クエンチされていない反応混合物の移送の過程で、この反応混合物から１０ｍｌのサンプルを分析用に採取した。このサンプルは淡黄色であり、固体は認められなかった。このサンプルをホールピペットからメタノール滴を添加することによってクエンチした。このメタノールクエンチで直ちに黄色が消色し、水素ガスの生成と放出が生じた。二量体含量を含む粗クエンチ反応混合物のＧＰＣ分析は、以下の通りであった：Ｍn：５０４、Ｍw：７７３、Ｍz：１１８０、ＰＤ：１．５３４、σn＝３６８、nα3＝２．５３８。
【０２０４】
二相の生成物の混合物を洗浄用反応器内で８２℃に加熱し、その後これらの相を分離した。相の切断は８２℃で容易になされ、かつ急速で、沈降時間をほとんど必要としなかった。その有機相を次に終点のｐＨ７が達成されるまで４×３００ｍｌの水道水で洗浄した。上記の標準的な生成物の単離からの標準的な溶媒除去で１５６１．８ｇの溶液が得られた。ワイプ式薄膜蒸発（ＷＦＥ、２”ガラスＰｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ、５０．０ｍｍＨｇの真空、１４０℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給にて操作）で、二量体を含むＭn：５１１、Ｍw：７８０、Ｍz：１１８７、ＰＤ：１．５２６、σn＝３７１、nα3＝２．５３０のＧＰＣ  ＭＷＤを有する９６２ｇのＬＯＸＭｇＨ2  ＰＳ分布が製造された。第二のＷＦＥ操作（０．１〜０．３ｍｍＨｇの真空、１７２．５℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給）で、１．１ＧＰＣ面積％のスチレン二量体含量及びＭn：６２２、Ｍw：８５３、Ｍz：１２０７、ＰＤ：１．３７１、σn＝３７９、nα3＝２．４１７のＧＰＣ  ＭＷＤを有する８２８．４ｇのＬＯＸＭｇＨ2  ＰＳ分布が得られた。
【０２０５】
実施例２９
ＬＯＸＭｇＨ2［ＤＭＥＡ-］４Ｌｉ４ＭｇＨ２触媒に対する８０℃での５０％モノマー供給量の代表例とオリゴマーの微細構造分析
無水メチルシクロヘキサン３７５ｍｌ（２８８．８ｇ）のうちの１７５ｍｌを反応器に−５℃にて乾燥水素（１２ＰＳＩＧ  Ｈ2）雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒（８００ＲＰＭ、上記配置ＶＩで４つの傾斜羽根タービン）に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め５．００ｇ（０．０５６１ｍｏｌ．）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３０．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）のエチルベンゼン、及び８．１５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水メチルシクロヘキサンの上記総量からの５０ｍｌ分でフラッシュした。次に、８０ｇ（０．７５モル）に溶解した２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２８．０５ｍｌ（０．０５６１モル）をこの装填容器を通して反応器に移送し、その後無水メチルシクロヘキサンの上記総量から２回分の５０ｍｌの分割量を移送した。その後、３０．０ｇ（０．２８モル）のエチルベンゼンに溶解した１．０Ｍのジブチルマグネシウムのヘプタン溶液１４．００ｍｌ（０．０１４モル）をこの反応器に装填容器を通して装填及び移送し、その後、無水メチルシクロヘキサンの上記総量から５０ｍｌの分割量を装填及び移送した。この有機リチウム／有機マグネシウムの装填の過程で攪拌速度を１１３０ＲＰＭに上げたところ、反応器の圧力は１６分間の装填時間の間に１７ＰＳＩＧに増加した。この反応器の上部空間を０ＰＳＩＧに排気し、その後６５ＰＳＩＧに、乾燥Ｈ2で（表面
下供給ラインを通して）加圧し、３回排気し（反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する）、反応器を４４ＰＳＩＧ及び−４．４℃にした。その後、この反応器を７１℃まで１２０分で加熱した。この加熱工程は、反応器のジャケットの８１℃の油によって行った。７１℃及び６１ＰＳＩＧに達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、５０９．０ｇ（４．８９ｍｏｌ．）のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン（０．０２”ＩＤの先端、１．８８ｆｔ／ｓ）を通して、反応温度を８１℃に制御しながら８０分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から１０分以内に、反応器の温度は８０℃に達し、圧力は４９ＰＳＩＧまで降下した。（しかしながら、圧力降下における証拠としての水素消費は、ＬＯＸＬｉＨの実験と比較して約０．２５〜０．７５分遅れたことが指摘されている。）水素レギュレータは、次の４０分間の供給の間圧力４６ＰＳＩＧを維持するように設定した。合計６０分間モノマーを供給した後、水素圧力を６５ＰＳＩＧで制御した。このレギュレータへの弁を閉め、４ＰＳＩＧ降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が１ＰＳＩＧ降下（−１）するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給１モル当たりのＨ2のモルを単位とした水素の取り込みは、ほぼ一定であると思われた。
【０２０６】
スチレン供給の終了時、アルミナカラム（塩基性アルミナ）を含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水エチルベンゼンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。クエンチされていない重合反応混合物を、予め加熱（Ｎ2雰囲気）及び予め３００ｍｌの３ｗｔ％Ｈ2ＳＯ4を装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。クエンチされていない反応混合物の移送の過程で、この反応混合物から１０ｍｌのサンプルを分析用に採取した。このサンプルは淡黄色であり、いくつか大きな沈殿粒子があった。このサンプルをホールピペットからメタノール滴を添加することによってクエンチした。このメタノールクエンチで直ちに黄色が消色し、水素ガスの生成と放出が生じた。二量体含量を含む粗クエンチ反応混合物のＧＰＣ分析は、以下の通りであった：Ｍn：４８１、Ｍw：７１３、Ｍz：１００８、ＰＤ：１．４８２、σn＝３３４、nα3＝１．９６９。
【０２０７】
実施例２８のワークアップ及び除去手順で７２９．９ｇの溶液が得られた。ワイプ式薄膜蒸発（ＷＦＥ、２”ガラスＰｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ、５０．０ｍｍＨｇの真空、１４０℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給にて操作）で、二量体を含むＭn：４８５、Ｍw：７１８、Ｍz：１０１８、ＰＤ：１．４８０、σn＝３３６、nα3＝２．０００のＧＰＣ  ＭＷＤを有する４９２ｇのＬＯＸＭｇＨ2  ＰＳ分布が製造された。第二のＷＦＥ操作（０．１〜０．３ｍｍＨｇの真空、１７２．５℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給）で、１．１ＧＰＣ面積％のスチレン二量体含量及びＭn：５９３、Ｍw：８０５、Ｍz：１１１６、ＰＤ：１．３５８、σn＝３５５、nα3＝２．２５６のＧＰＣ  ＭＷＤを有する４２７ｇのＬＯＸＭｇＨ2  ＰＳ分布が得られた。第三のＷＦＥ操作を行い、このＬＯＸＭｇＨ2  ＰＳ分布の微細構造を決定するために低分子量オリゴマーを得た。従って、第二のＷＦＥ操作から回収した４９２ｇの生成物分布のうち９４．５ｇのサンプルからオリゴマーを取り除いた（０．１２ｍｍＨｇの真空、１９９．５℃、最大速度の８５％のワイパー速度、２．０ｇ／分の供給）。この第三のＷＦＥ操作で、Ｍn：３１４、Ｍw：３２９、Ｍz：３４４、ＰＤ：１．０４９のＧＰＣ  ＭＷＤを有する１５．７３ｇのスチレンオリゴマーの混合物が製造された。ＧＣ分析は、連鎖の９９．２１％が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有し、開裂した（ＦＷi−１４）微細構造を有する連鎖を含まず、ブチル基で開始されたオリゴマーが痕跡量であることを示した。（図８参照）。観察された水素消費のわずかな遅れ及びブチル基で開始されたポリスチレン分布の痕跡の存在は、水素化マグネシウム組成物の形成が、触媒組成物中の残余のブチルマグネシウムラジカルによるスチレンのアルキル化後により
完全に達成されることを示唆し得る。このことは、ベンジルマグネシウムまたはベンジルマグネサイト試薬は、脂肪族マグネシウムまたは脂肪族マグネサイト試薬よりも容易に水素によって還元されることを示唆し得る。
【０２０８】
この一連のＬＯＸＭｇＨ2実験（実施例２８及び２９）の終了後、そのオートクレーブ反応器を標準的なドラムグレード（無水ではない）シクロヘキサンですすぎ、窒素で十分にパージし、その後検査のために開放した。加熱された反応器壁及び冷表面（すなわち、冷却コイル、撹拌機部品、ディップ・レッグ、モノマー供給ライン、及びサーモウェル）は、うろこ状の白色固体で覆われていた。反応器表面からこの固体を水道水で洗い流すと、ｐＨ＝１１のすすぎ液を生じた。分析（ＩＣＰ）により、このうろこ状の固体は、リチウム及びマグネシウムの塩からなり、ＬｉＯＨとして８４．０ミリグラム（３．５１ミリモルのＬｉ、すなわち全リチウムの３．３４％）及びＭｇ（ＯＨ）2として０．２４ミリグラム（０．００４ミリモルのＭｇ、すなわち合計マグネシウムの０．０２％）であることが示された。２つの実験間で１０５．１ミリモルのリチウム及び２１．０２ミリモルのマグネシウムが装填されていたことから、この固体残渣は、リチウムのわずかな比率のみ及び装填されたマグネシウムの本質的に痕跡を表している。
【０２０９】
実施例３０〜３２
実施例３０〜３２の実験の詳細（反応条件、試薬の装填、ならびに最初及び最後の触媒濃度）、スケールアップパラメータ（相対的供給及び１時間当たりの相対的供給量）、ならびに結果（ＧＰＣで測定されるポリマーの分子量分布及びポリマーの収率）を表ＶＩＩＩに表形式で示す。実施例３０〜３２は、錯化配位子がリチウムメトキシエトキシド［ＭＥＯＥ-］Ｌｉ+またはリチウム２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシド［ＤＭＡＥＯＥ-］Ｌｉ+のいずれかである他のＬＯＸＬｉＨ触媒の形成及び工程を伴なう。実施例３０は、実験式［ＭＥＯＥ-］4Ｌｉ8Ｈ4・４ＴＭＥＤＡを有する炭化水素可溶性水素化リチウム試薬または触媒が、ＴＭＥＤＡの存在下、水素雰囲気下で２−メトキシエタノール［ＭＥＯＥＨ］、ｎ−ブチルリチウムから生成され得ることを立証している。実施例３０はまた、この触媒系はスチレンモノマーの重合を開始するが、この実施例の条件下ではその水素媒介または連鎖移動工程が非効率的であり、錯化水素化リチウム１モル当たり０．８６モルのポリマー鎖しか生じないことも示している。このことは、この触媒がリビングポリ（スチリル）リチウム種を含む水素連鎖移動反応を促進または容易にするためであれば、この触媒のリチウムアルコキシド錯化剤にアミン官能基が存在することが必要であることを暗示している可能性がある。実験式［ＭＥＯＥ-］4Ｌｉ12Ｈ8を有する炭化水素可溶性水素化リチウム組成物は、炭化水素可溶性型のＬｉＨに対して極めて高いヒドリド含量、すなわち、２．０６ｗｔ％のヒドリドを有することに留意されたい。同様に、実験式［ＭＥＯＥ-］4Ｌｉ8Ｈ4の組成物は、高いヒドリド含量、すなわち、１．１２ｗｔ％のヒドリドを有する。
【０２１０】
実施例３１及び３２では、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール［ＤＭＡＥＯＥＨ］を用いて水素化物試薬または触媒種を形成した。実施例３１で用いた試薬装填は、実験式［ＤＭＡＥＯＥ-］4Ｌｉ8Ｈ4・４ＴＭＥＤＡを有する触媒が形成されるようなものであった。しかしながら、最初から、水素の取り込みの証拠がほとんどないことから、触媒がほとんど形成されないことは明らかであった。ＴＭＥＤＡが［ＤＭＡＥＯＥ-］Ｌｉ+種のｎ−ブチルリチウムによる分解を促進したと推測される。従って、この実施例の条件下でのこの触媒は、極めて幅の広い高非対称性の分布を有する極めて高分子量（Ｍw＝１８３，２３３）のポリスチレン組成物を製造した。ＴＭＥＤＡが［ＤＭＡＥＯＥ-］Ｌｉ+種のｎ−ブチルリチウムによる分解を促進したと推測される。実施例３２で用いた試薬装填は、ＴＭＥＤＡを含まない実験式［ＤＭＡＥＯＥ-］4Ｌｉ6Ｈ2を有する触媒が形成されるようなものであった。加えて、この触媒は最初−５℃で形成された。実施例３２の反応条件下で、所望の触媒が生じ、少なくとも最初はＤＭＡＥＨから形成される触媒の
ものに匹敵する活性を有していたが、スチレンモノマーの供給の過程でこの触媒活性が急激に低下し、Ｍｚ＝１３９，７９５と非対称性３４．４によって示される高分子量テールの形成をもたらした。この反応の温度条件下で触媒の分解が生じたことが推測される。触媒形成の過程か重合工程中かにかかわらず、［ＤＭＡＥＯＥ-］Ｌｉ+の分解は、以下に示すように、ジメチルアミノ官能基に対してアルファの金属化に続いて、エチレングリコールのジリチウムアルコキシドの脱離及びビニルジメチルアミン（エナミン）の形成を伴うと考えられる。従って、この配位子及びかかる可能性のある分解工程を受けやすい任意の他の配位子は、単金属リチウム触媒を含む水素媒介塩類似水素化物開始重合法のための触媒の形成用のＤＭＥＡＨにあまり好ましくない。
【化６】
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【０２１１】
実施例３０
２−メトキシエタノールから形成されるＬＯＸＬｉＨ［ＭＥＯＥ-］4Ｌｉ8Ｈ4・４ＴＭＥＤＡ触媒の代表例
無水シクロヘキサン５５０ｍｌ（４２８．５ｇ）中の４００ｍｌを反応器に２０℃にて乾燥水素（０ＰＳＩＧ  Ｈ2）雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒（８００ＲＰＭ、上記配置ＩＩＩで３つの傾斜羽根タービン）に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め２．１０ｇ（０．０２７６ｍｏｌ．）の２−メトキシエタノール、１５．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）のエチルベンゼン、及び３．３５ｇ（０．０２９ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水シクロヘキサンの上記総量からの５０ｍｌ分でフラッシュした。次に、８０ｇ（０．７５モル）に溶解した２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２８．７７ｍｌ（０．０５７５モル）をこの装填容器を通して反応器に１５分かけて移送し、その後無水シクロヘキサンの上記総量から２回分の５０ｍｌの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度を１１３０ＲＰＭに上げたところ、反応器の圧力が−４ＰＳＩＧに低下し、温度が２２℃に上昇したことで、Ｈ2の消費が示された。この反応器の上部空間をその後５０ＰＳＩＧ〜０ＰＳＩＧの乾燥Ｈ2にて（表面下供給ラインを通して）３回パージ及び排気し（反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する）、反応器を３５ＰＳＩＧにした。その後、この反応器を６０分間で７３℃に加熱した。この加熱工程は、反応器のジャケットを流れる８１℃の油によって行った。７３℃及び５１ＰＳＩＧに達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、１６０．０ｇ（１．５４ｍｏｌ．）のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン（０．０２”ＩＤの先端、１．３５ｆｔ／ｓ）を通して、反応温度を８０℃に制御しながら３５分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から１０分以内に、反応器の温度は７８℃に達し、圧力は５２ＰＳＩＧまで上昇した。水素レギュレータへの弁を閉めたままにしたところ、上部空間がスチレンモノマーの供給によって圧縮されるにつれ、圧力が上昇した。合計３５分間の供給の後、水素圧力は５５ＰＳＩＧに達した。
【０２１２】
スチレン供給の終了時、アルミナカラム（塩基性アルミナ）を含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水エチルベンゼンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常
はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。クエンチされていない重合反応混合物は、予め加熱（Ｎ2雰囲気）及び予め３００ｍｌの脱酸素水を装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。クエンチされていない反応混合物の移送の過程でこの反応混合物から１０ｍｌのサンプルを採取した。このサンプルは無色及び光に対して透明で、沈殿または懸濁した固体がなかった。このサンプルをホールピペットからメタノール滴を添加することによってクエンチした。このメタノールクエンチで直ちに水素ガスの生成と放出が生じた。
【０２１３】
上部空間の窒素注入でエチルベンゼンがそれ以上上部から取り出されない場合に蒸留が完了したと見なされること以外は、上からの標準的なワークアップ及び溶媒除去とする。得られた樹脂は、アルミ箔で補強した予め計量した金属トレーに底部排液弁を通して移送した。その後、真空オーブン内で、１００℃から１６５℃に徐々に熱し、真空を５０．０ｍｍＨｇから１．０ｍｍＨｇの真空まで徐々に上げて、この樹脂からさらにエチルベンゼンを除去した。冷却後、得られた脆い無色樹脂を採取し、ＧＰＣで分析した：Ｍn：６１７９、Ｍw：１４，４５０、Ｍz：２２，９６４、ＰＤ：１．５７８、σn＝７１９２、nα3＝２．３３８。
【０２１４】
実施例３２
２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールから形成されるＬＯＸＬｉＨ［ＤＭＡＥＯＥ-］4Ｌｉ6Ｈ2触媒の代表例
無水メチルシクロヘキサン３００ｍｌ（２３１．０ｇ）中の１５０ｍｌを反応器に−５℃にて乾燥水素（０ＰＳＩＧ  Ｈ2）雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒（８００ＲＰＭ、上記配置ＩＩＩで３つの傾斜羽根タービン）に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め４．００ｇ（０．０３００ｍｏｌ．）の２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール及び１６．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）のエチルベンゼンから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水メチルシクロヘキサンの上記総量からの５０ｍｌ分でフラッシュした。次に、１２０ｇ（１．１３モル）に溶解した２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２２．５４ｍｌ（０．０４５１モル）をこの装填容器を通して反応器に１５分かけて移送し、その後無水メチルシクロヘキサンの上記総量から２回分の５０ｍｌの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度を１１３０ＲＰＭに上げたところ、反応器の圧力は上昇も低下もしなかった。この反応器の上部空間をその後５０ＰＳＩＧに乾燥Ｈ2にて（表面下供給ラインを通して）加圧し、３回排気し（反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する）、反応器を３６ＰＳＩＧにした。その後、この反応器を６０分間で７３℃に加熱した。この加熱工程は、反応器のジャケットの８１℃の油によって行った。７２℃及び５９ＰＳＩＧに達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、１３１．１ｇ（１．２６ｍｏｌ．）のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン（０．０２”ＩＤの先端、１．３５ｆｔ／ｓ）を通して、反応温度を８０℃に制御しながら２９分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から１０分以内に、反応器の温度は８２℃に達し、圧力は５２ＰＳＩＧに降下した。水素レギュレータを３６ＰＳＩＧに設定した。スチレンモノマーの供給の最初の１０〜１５分間、この工程はＤＭＥＡから形成される触媒系と同程度に進むように思われた。しかしながら、２０分までに、水素の取り込みが急速に減少していくことは非常に明らかであった。
【０２１５】
スチレン供給の終了時、アルミナカラム（酸性アルミナ）を含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水エチルベンゼンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。クエンチされていない重合反応混合物は、予め加熱（Ｎ2雰囲気）及び予め３００ｍｌの脱酸素水を装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。クエンチされていない反応
混合物の移送の過程でこの反応混合物から１０ｍｌのサンプルを採取した。このサンプルは無色及び光に対して透明で、沈殿または懸濁した固体がなかった。このサンプルをホールピペットからメタノール滴を添加することによってクエンチした。このメタノールクエンチで直ちに水素ガスの生成と放出が生じた。
【０２１６】
上部空間の窒素注入でエチルベンゼンがそれ以上上部から取り出されない場合に蒸留が完了したと見なされること以外は、上からの標準的なワークアップ及び溶媒除去とする。得られた樹脂は、アルミ箔で補強した予め計量した金属トレーに底部排液弁を通して移送した。その後、真空オーブン内で、１００℃から１６５℃に徐々に熱し、真空を５０．０ｍｍＨｇから１．０ｍｍＨｇの真空まで徐々に上げて、この樹脂からさらにエチルベンゼンを除去した。冷却後、得られた脆い無色樹脂を採取し、ＧＰＣで分析した：Ｍn：７４５、Ｍw：２３，６０５、Ｍz：１３９，７９５、ＰＤ：５．９２２、σn＝４１２７、nα3＝３４．４３１。
【０２１７】
実施例３３〜３７
実施例３３〜３７の実験の詳細（反応条件、試薬の装填、ならびに最初及び最後の触媒濃度）、スケールアップパラメータ（相対的供給及び１時間当たりの相対的供給量）、ならびに結果（ＧＰＣで測定されるポリマーの分子量分布及びポリマーの収率）も同様に表ＶＩＩＩに表形式で示す。これらの実施例（３３〜３７）は、たとえあったとしてもごくわずかの水素が存在する炭化水素雰囲気下で計画的に実施した。これらの実施例の目的は、以下の４点を実証することである：（１）本発明のＬＯＸＬｉＨ触媒がスチレン等のモノマーの重合を開始する。（２）得られるこれらの実施例のＭn分子量が、形成されるＬＯＸＬｉＨ触媒凝集体の実際の組成の何らかの実験的証拠を与える。（３）追加の促進剤ＴＭＥＤＡが実際に触媒活性の決定に役割を果たすことを実証する。及び（４）これらの実施例で水素が存在しないことにより、水素が本発明の塩類似水素化物開始重合工程を媒介し、恐らくはさらに活性化さえするという優れた驚くべき効果を明らかにはっきりと有するということ。
【０２１８】
従って、実験式［ＤＭＥＡ-］2Ｌｉ3ＨをＬｉＨ：スチレン比１：３１．９（Ｍn計算値＝３３１６）で有する触媒を使用した実施例３３は、Ｍn＝６７０７で％効率≒５０％の塩類似水素化物開始ポリスチレン組成物を与えた。エチルベンゼンからの連鎖移動がないと仮定すると、これは、２つのＬｉＨのうちの一方のみが重合を開始するために凝集体中で利用可能であることを暗示し、実際の触媒種または開始種が化学式［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ6Ｈ2を有することを示している。比較して、同じ触媒系を使用したがリチウム金属１モル当たり１モルのＴＭＥＤＡを有する実施例３４は、Ｍn＝５０８４の塩類似水素化物開始ポリスチレン組成物を製造した。従って、このＴＭＥＤＡの装填は、２モルのＤＭＥＡＨ及び３モルのｎ−ブチルリチウムから形成された触媒用の水素化物の効率及び恐らくは利用可能性を増加させると思われる。実施例３３及び３４とは対照的に、実施例３５及び３６の触媒系は、意外にも完全に異なる挙動を示す。従って、実施例３５及び３６は、実験式［ＤＭＥＡ-］ＬｉＨを有する触媒を使用した（実施例３５ＴＭＥＤＡなし、実施例３６ＴＭＥＤＡあり、リチウムの合計１モル当たりＴＭＥＤＡ０．５モル）。表ＶＩＩＩに示すように、実施例３５及び３６の％効率は、それぞれ、３５％及び２６％であった。この場合もやはり連鎖移動剤としてのエチルベンゼンの関与がほとんどまたは全くないと仮定すると、これは、実験式または実際の化学式がそれぞれ、［ＤＭＥＡ-］3Ｌｉ6Ｈ3及び［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ8Ｈ4・４ＴＭＥＤＡの組成を有する触媒の形成を示し、どちらの場合も１つのヒドリドのみがスチレンへの付加及びポリマー開始種の形成に利用可能である。実施例３３〜３６の触媒の％効率、すなわち、約５０％、約６６．７％、約３３．３％、及び約０．２５％から、本発明のＬＯＸＬｉＨ触媒及び延長線上で考えてＬＯＸＳＨ触媒は、それらの形成に使用される試薬に応じて定義された化学量論の比較的単純な凝集体として存在する可能性が高いことが明らかになるはずである。実施例３７はしかしながら、
はるかに複雑ではあるが明確に定義された超凝集体の形成が生じ得ることを示唆し得る。従って、実験式［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ3Ｈ2をＬｉＨ：スチレン比１：１８．６（Ｍn計算値＝１９３３）で有する触媒を使用した実施例３７は、Ｍn＝１７，９７２で％効率≒１１％の塩類似水素化物開始ポリスチレン組成物を与えた。これは、９つのＬｉＨのうちの１つのみがスチレンに付加するために、ひいては重合を開始するために利用可能であったことを暗示している。これは、実験式［ＤＭＥＡ-］8Ｌｉ16Ｈ8及び［ＤＭＥＡ-］6Ｌｉ18Ｈ12を７５：２５の比で有する凝集体の混合物で、８個のうちの１個及び１２個のうちの１個のＬｉＨが重合の開始に利用可能であったことを示す。従って、ＬＯＸＬｉＨ触媒の実際の化学式に関してちょうど提示されたような理論に拘束されることを望むものではないが、実施例３３〜３７は、上記４点（１）〜（４）を明確に実証している。実施例３７は、実施例３３〜３７を代表するものとして示す。
【０２１９】
実施例３７
炭化水素雰囲気下、８２℃でのＬＯＸＬｉＨ［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ3Ｈ2・２ＴＭＥＤＡ触媒の代表例
無水シクロヘキサン６５０ｍｌ（５０６．４ｇ）中の４５０ｍｌを反応器に１０℃にて乾燥水素（１１ＰＳＩＧ  Ｈ2）雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒（８００ＲＰＭ、上記配置ＩＩＩで３つの傾斜羽根タービン）に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め３．０２ｇ（０．０３３９ｍｏｌ．）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール及び７．９０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡを無水シクロヘキサンの上記総量からの５０ｍｌ分に溶解して生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水シクロヘキサンの上記総量からの５０ｍｌ分でフラッシュした。次に、６５ｇ（０．６１モル）に溶解した２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液５０．９０ｍｌ（０．１０１８モル）をこの装填容器を通して反応器に１５分かけて移送し、その後無水シクロヘキサンの上記総量から２回分の５０ｍｌの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度を１１３０ＲＰＭに上げたところ、反応器の圧力は５ＰＳＩＧに低下し、温度は１３℃に上昇した。この反応器の上部空間をその後５０ＰＳＩＧに乾燥Ｈ2で（表面下供給ラインを通して）加圧し、その後０ＰＳＩＧに排気することを合計３回繰り返し（反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する）、反応器を４６ＰＳＩＧにした。その後、この反応器を５０分間で７０℃に加熱した。この加熱工程は、反応器のジャケットを流れる８５℃の油によって行った。７３℃及び５７ＰＳＩＧに達した時点で、この水素雰囲気を鉱油バブラーに排気した（０ＰＳＩＧ）。加熱は、反応器の温度が８２℃に達し、排気ラインが凝縮するシクロヘキサン蒸気から温まり始め、ひいては残余の水素をパージし、炭化水素雰囲気を確立するまで続けた。この鉱油バブラーへの弁を閉じ、攪拌を７９４ＲＰＭに減じ、スチレンモノマーの供給を開始し、１３１．３ｇ（１．２６ｍｏｌ．）のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン（０．０２”ＩＤの先端、１．２９ｆｔ／ｓ）を通して、反応温度を８２℃に制御しながら３０分かけて、その炭化水素雰囲気に対して供給した。
【０２２０】
スチレン供給の終了時、アルミナカラム（塩基性アルミナ）を含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水エチルベンゼンでフラッシュした。反応器は、攪拌を１１３０ＲＰＭに上げた際の６０ＰＳＩＧへの圧力低下に伴い、６５ＰＳＩＧ  Ｈ2に加圧した。このような水素クエンチアニオン重合反応混合物を、予め加熱（Ｎ2雰囲気）及び予め３００ｍｌの脱酸素水を装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。クエンチされていない水素化物反応混合物の移送の過程でこの反応混合物から１０ｍｌのサンプルを採取した。このサンプルはかすかにピンク色及び光に対して透明で、沈殿または懸濁した固体がなかった。このサンプルをサンプルバイアルに閉じ込められた空気とともに振盪することでそのかすかなピンク色が消色した。このサンプルをホールピペットからメタノール滴を添加することによってクエンチした。このメタノールクエンチで直ちに水素ガスの生成と放出が生じた。
【０２２１】
上部空間の窒素注入でエチルベンゼンがそれ以上上部から取り出されない場合に蒸留が完了したと見なされること以外は、上からの標準的なワークアップ及び溶媒除去とする。得られた樹脂（１５４ｇ）は、アルミ箔で補強した予め計量した金属トレーに底部排液弁を通して移送した。その後、真空オーブン内で、１００℃から１６５℃に徐々に熱し、真空を５０．０ｍｍＨｇから１．０ｍｍＨｇの真空まで徐々に上げて、この樹脂からさらにエチルベンゼンを除去した。冷却後、得られた脆い無色樹脂（１２８ｇ）を採取し、ＧＰＣで分析した：Ｍn：１７，９７２、Ｍw：３７，１８３、Ｍz：４９，０１５、ＰＤ：１．３１８、σn＝１８，５８１、nα3＝１．２９９。
【０２２２】
実施例３８〜４０
実施例３８〜４０は、スチレンモノマー及び触媒として他の形態の塩類似水素化物を含む水素媒介塩類似水素化物開始重合法の例である。実施例３８の超活性型塩類似水素化物（ＳＡＳＨ）触媒は、ＴＭＥＤＡの存在下、ブチルリチウム及びｔ−ブチルアルコールから調製した。この触媒は、良くてもやや溶ける程度のものであり、結果として分子量が高いＨＭＳＨＩＰ分布を製造した。実施例３９のＳＡＳＨ触媒は、ＴＭＥＤＡの存在下、ブチルリチウムに加えてカリウムｔ−ブトキシドから調製した。この触媒は、低分子量ＨＭＳＨＩＰ分布の形成において効率が高かったが、このＳＡＳＨ触媒工程は、そのポリマー微細構造に好ましくない４級「テールトゥーヘッドトゥーテール」結合を生じた（すべての他のカリウム系アニオン連鎖移動重合反応と同様）。実施例４０は、水素雰囲気下、ナトリウムカリウム合金のＴＨＦ分散液にスチレンモノマーを供給することによって生じた高活性型塩類似水素化物（ＨＡＳＨ）触媒を使用した。このＨＡＳＨ触媒は、得られる分子量分布を生じるのに必要なナトリウム及びカリウムのグラム原子を基にすると比較的非効率的であった。さらに、このＨＡＳＨ触媒は、予想通り、異なる微細構造、特に開裂オリゴマーのポリマー分布の複雑な混合物を与えた。
【０２２３】
実施例３８
高分子量ポリスチレン分布組成物を製造する超活性型水素化リチウム触媒工程
無水エチルベンゼン３００ｇを水素雰囲気下（０ＰＳＩＧ）、２０℃で反応器に装填した。この攪拌溶媒（８００ＲＰＭ、ツイン傾斜羽根、配置ＩＩＩの羽根配列）に装填容器を通して、予め３．６２ｇ（０．０４８９ｍｏｌ．）のｔｅｒｔ−ブチルアルコール、６９．９ｇ（０．６６ｍｏｌ．）のエチルベンゼン、及び２３．５０ｇ（０．２０２ｍｏｌ．）のＴＭＥＤＡから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、エチルベンゼンの５０ｇ分でフラッシュした。攪拌を１１３０ＲＰＭに上げ、その後１００ｇのエチルベンゼンに溶解した２．０Ｍのｎ−ブチルリチウム５４．１０ｍｌ（０．１１モル）を、装填容器を通して反応器にゆっくりと移送した。反応器の温度は５℃から２５℃に上昇し、圧力は２ＰＳＩＧまで上がり、その後、ブチルリチウム溶液を抜き出し、続いて反応器への５０ｇのすすぎ用分割量のエチルベンゼンで−４ＰＳＩＧに降下した。合計で５７０ｇ（５．４ｍｏｌ．）のエチルベンゼンを含む反応器を９０℃まで加熱した。触媒成分の装填の過程で導入された微量のＮ2を、乾燥Ｈ2で（上部空間を通して）５０ＰＳＩＧに加圧し、３回排気する（反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する）ことによりパージした。Ｈ2レギュレータを最初は２１ＰＳＩＧに設定した。スチレン４６２．２ｇ（４．４４ｍｏｌ．）を、表面下供給ライン（０．０２”ＩＤの先端、１．２ｆｔ／ｓ）を通して、温度を９０℃に制御し、水素圧力を徐々に４１ＰＳＩＧまで上げながら１１６分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。スチレン供給の終了時、アルミナカラムを含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水シクロヘキサンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。この実験の過程で、水素レギュレータへの弁を定期的に閉鎖し、スチレン供給中の水素の取り込みを確認した。この反応は
極めてゆっくりではあるが水素を取り込んだ。
【０２２４】
この反応混合物のクエンチされていない内容物を、予め３００ｍｌの６５℃に加熱された脱酸素水を装填した洗浄用容器（Ｎ２雰囲気）に移送し、その後脱酸素水で洗浄した（３×３００ｍｌ）。この反応混合物を、その後、水性クエンチ物の分離に際して適切に廃棄した。クエンチされていない反応混合物の移送の過程で、このクエンチされていない反応混合物の分割量１０ｍｌを採取した。この無色のサンプルは、均一に懸濁された非常に細かく分割された固体が豊富であった。このサンプルをメタノールでクエンチしたところ、この粘性混合物から直ちに水素ガスの生成と放出が生じた。標準的な高分子量カラム及びポリスチレン標準を用いたこのサンプルのＧＰＣ分析は以下の通りであった：ＧＰＣ  ＭＷＤ  Ｍn：１０３０、Ｍw：５６３５、Ｍz：１０，０６６、ＰＤ：５．４７、σn＝２１７８、nα3＝４．１３。
【０２２５】
実施例３９
エチルベンゼン中のＳＡＳＨ触媒実験に関する中温の７０℃での８０％モノマー供給量の代表例とオリゴマーの微細構造分析
無水エチルベンゼン３００ｇ（２．８３モル）のうちの２００ｇを乾燥窒素雰囲気下、２０℃で反応器に装填した。この攪拌溶媒（８００ＲＰＭ、ツイン傾斜羽根、配置Ｉの羽根配列）に装填容器を通して、予め４．５７ｇ（０．０４０７ｍｏｌ．）のカリウムｔ−ブトキシド、４４ｇ（０．４１ｍｏｌ．）のエチルベンゼン、及び２０．８３ｇ（０．１７９ｍｏｌ．）のＴＭＥＤＡから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、上記３００ｇのエチルベンゼンの５０ｇ分でフラッシュした。次に、２０．３４ｍｌ（０．０４０７モル）の２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムを、装填容器を通して反応容器に移送し、続いて上記のエチルベンゼンの５０ｇの分割量を移送した。反応器を６５℃に加熱した。その後攪拌を１１３０ＲＰＭに上げ、反応器を乾燥Ｈ2で（上部空間を通して）６５ＰＳＩＧに加圧し、３回排気する（反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する）ことによりＮ2をパージした。Ｈ2レギュレータを１１ＰＳＩＧに設定し、８００ｇ（７．６８ｍｏｌ．）のスチレンを、表面下供給ライン（０．０１”ＩＤの先端、５．２ｆｔ／ｓ）を通して、温度を７０℃に制御しながら１８３分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。スチレン供給の終了時、アルミナカラムを含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水シクロヘキサンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。
【０２２６】
このクエンチされていない重合反応混合物を、予め加熱し（Ｎ2雰囲気）、予め３００ｍｌの脱酸素水を、前の実験から蒸留した回収シクロヘキサン５００ｍｌとともに装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。クエンチされていない反応混合物の移送の過程で、この反応混合物のサンプル１０ｍｌを分析用に採取した。このサンプルは赤色で光に対して透明であり、リビングＡＰＳ工程のサンプルの色と同様の外観を与えた。このサンプルの外観は、水素雰囲気の非存在下で行われるアニオン連鎖移動重合のサンプルの特徴的な暗い黒赤（ブラックチェリー）色とは完全に異なっていた。水素化物の形成前にＮ2下で触媒成分が混合されるＳＡＳＨ触媒のこのようなサンプルは、一般に大きな（ｍｍサイズ）触媒粒子を含み得る。このサンプルは、メタノールの滴の添加によってクエンチされ、これにより直ちに赤色が消色され、水素ガスの生成と放出が直ちに生じる。この粗クエンチ反応混合物のＧＰＣ分析は、以下の通りであった：Ｍn：３６７、Ｍw：４９７、Ｍz：６９５、ＰＤ：１．３５、σn＝２１８、nα3＝２．３８。
【０２２７】
上記からの標準的なワークアップ及び除去手順で１３０３ｇの溶液が得られた。ワイプ式薄膜蒸発（ＷＦＥ、２”ガラスＰｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ、５０．０ｍｍＨｇの真空、１４
０℃、最大ワイパー速度の６０％、１．０リットル／時間の供給にて操作）で、Ｍn：３７６、Ｍw：５０８、Ｍz：７０７、ＰＤ：１．３５、σn＝２２３、nα3＝３．３４のＧＰＣ  ＭＷＤを有する８２７．９ｇのＳＡＳＨ  ＰＳ分布が製造された。第二のＷＦＥ操作（０．１〜０．３ｍｍＨｇの真空、１７２．５℃、最大ワイパー速度の６０％、１．０リットル／時間の供給）で、０．９９ＧＰＣ面積％のスチレン二量体含量及びＭn：４８６、Ｍw：５９３、Ｍz：７５０、ＰＤ：１．２２、σn＝２２８、nα3＝２．１５のＧＰＣ  ＭＷＤを有する６０８．７のＳＡＳＨ  ＰＳ分布が得られた。第三のＷＦＥ操作を行い、このＳＡＳＨ  ＰＳ分布の微細構造を決定するために低分子量オリゴマーを得た。従って、第二のＷＦＥ操作から回収した６０８．７ｇの生成物分布のうち１８０．２ｇのサンプルからオリゴマーを取り除いた（＜０．１ｍｍＨｇの真空、１９９．５℃、最大速度の８５％のワイパー速度、２．０ｇ／分の供給）。この第三のＷＦＥ操作で、Ｍn：３３２、Ｍw：３４８、Ｍz：３６３、ＰＤ：１．０４８のＧＰＣ  ＭＷＤを有する３３．１７ｇのスチレンオリゴマーの混合物が製造された。ＧＣ分析は、連鎖の９３．４９％が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有し、開裂した（ＦＷi−１４）微細構造を有する連鎖が０．１１％しかないことを示した（図７参照）。
【０２２８】
実施例４０
高活性型塩類似水素化物触媒の水素媒介スチレン重合とオリゴマーの微細構造分析
このアニオン連鎖移動工程は、米国特許第５，７７７，１６２号及び第５，８６６，７２０号に記載の修正２リットルオートクレーブ反応器にて行った。無水テトラヒドロフラン８１８ｇ及び６．２ｇ（０．１８３ｇ原子のアルカリ金属）のナトリウムカリウム合金（ＮａＫ2）を乾燥窒素雰囲気下、２０℃でこの反応器に装填した。この未攪拌の反応混合物の窒素を水素（３×７０ＰＳＩＧ）でパージし、７０ＰＳＩＧ  Ｈ2に加圧した。高速高せん断混合（１９００ＲＰＭ）を適用し、スチレン２０８．０ｇ（２．００モル）を７３分かけて（３．１５ｍｌ／分）この反応混合物に供給した。スチレンモノマーの供給中、反応器の圧力を７０〜６０ＰＳＩＧ  Ｈ2の間に維持した。供給の終了後、反応器のＨ2を排気し、反応混合物をイソプロピルアルコールで注意深くクエンチした。クエンチされた反応混合物のサンプルをＧＰＣで分析したところ、以下のＭＷＤを有していた：Ｍn：５９１、Ｍw：９４３、Ｍz：１４３８、ＰＤ：１．６０、σn＝４５６、nα3＝２．３８。この反応塊を、エチルベンゼンを含む折り目付き洗浄用反応器に移送し、水洗し、ＴＨＦを除去した。ワイプ式薄膜蒸発器ＷＦＥ（２”ガラスＰｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ、グラファイト羽根、３００．０ｍｍＨｇの真空、１４０℃、最大ワイパー速度の６０％、１．０リットル／時間の供給量にて操作）で、Ｍn：６０３、Ｍw：９５６、Ｍz：１３７３、ＰＤ：１．５８、σn＝４６１、nα3＝１．９０６のＧＰＣ  ＭＷＤを有する１９１ｇのポリスチレン樹脂が製造された。上記からの１９１ｇのうちの１６４ｇのサンプルを第二のＷＦＥ操作（０．４ｍｍＨｇの真空、２３０℃、最大ワイパー速度の６０％、１．０リットル／時間の供給量）に供し、Ｍn：８０２、Ｍw：１０８１、Ｍz：１４１８、ＰＤ：１．３５、σn＝４７３、nα3＝１．６４５のＧＰＣ  ＭＷＤを有する１５３．６ｇの樹脂を得た。この第二のＷＦＥ操作で、二量体、三量体、四量体、五量体、及び六量体の複雑な混合物１８．２ｇを得た。ＧＣ分析は、この複雑な混合物が、ヘッドトゥーテール重合、連鎖の異性化、及び連鎖開裂重合を含む反応経路から生じることを示している（図５参照）。
【０２２９】
二量体を除去したＬＯＸＬｉＨ及びＬＯＸＭｇＨ2の調製の終了後、水素媒介塩類似水素化物が重合生成物分布を開始する。これら組成物の１１種をＰＣＴ公開番号：第ＷＯ２０１０／１２７０９１号（ＵＳ  ８，８０２，７８７  Ｂ２）の工程技術に従って臭素化し、臭素化アニオン連鎖移動ビニル芳香族ポリマー（Ｂｒ−ＡＣＴＶＡＰ）を形成した。これらの臭素化ポリマーの物性の平均及び標準偏差を、実施例１４〜１５の生成物分布を混合ならびにその後ストリップすることにより形成されたＢｒ−ＡＣＴＶＡＰの特性とともに以下に記載する。二量体を除去した組成物は、Ｍw＝７３１及びＰＤn＝１．３８を有
していた。これらの組成物をさらに耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の高分子難燃剤として試験したところ、色（ＹＩ）、アイゾット衝撃、熱変形温度、及びＶＩＣＡＴ軟化温度を含め、優れた全体的特性を有する難燃（１／８”及び１／１６”でＵＬ９４  Ｖ０）ＨＩＰＳ配合物を与えたことが分かった。
【表４】
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【０２３０】
実施例１４及び１５の触媒組成物が［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ3Ｈ2・１．０ＴＭＥＤＡからなっていたこと、ならびにこの組成物が臭素化されると優れた全体的特性を与えたということから、この特定のＬＯＸＬｉＨ触媒及び得られる水素媒介アニオン性ポリスチレン（ＨＭＡＰＳ）のさらなる開発が必要であると考えられた。
【０２３１】
実施例４１〜４２
実施例４１〜４２は、［ＤＭＥＡ-］xＬｉyＨzの複雑な化学量論をさらに解明するために設計された実験をさらに示す。これらの実施例は、ＤＭＥＡＨ：ｎ−ブチルリチウムの装填比以外は同一の条件下で行った。これら２つの実施例の数値の詳細を表ＩＸに示す。実験の詳細を以下に示す。
【０２３２】
実施例４１
炭化水素雰囲気下、７７〜７９℃での［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ3Ｈ2触媒の代表例
無水シクロヘキサンの総量５００ｍｌ（３８５．３ｇ）中の２２０ｍｌを反応器に３７．６℃にて乾燥水素（２０ＰＳＩＧ  Ｈ2）雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒（６００
ＲＰＭ、上記配置ＶＩで４つの傾斜羽根タービン）に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め５．１８ｇ（０．０５８１ｍｏｌ．）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを無水シクロヘキサンの上記総量のうちの２０ｍｌに溶解して生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水シクロヘキサンの上記総量からの５０ｍｌ分でフラッシュした。次に、シクロヘキサンの上記総量５００ｍｌの１２０ｍｌに溶解した２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４４．９５ｍｌ（０．０８９９モル）をこの装填容器を通して反応器に２０分かけて移送し、その後無水シクロヘキサンの上記総量から５０ｍｌの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度は６００ＲＰＭに維持し、反応器の圧力は２４ＰＳＩＧに上昇した後１８ＰＳＩＧに低下し、温度は３９．９℃に上昇した。この反応器の上部空間をその後５３ＰＳＩＧに乾燥Ｈ2で（表面下供給ラインを通して）加圧し、攪拌を１０００ＲＰＭに上げ、触媒溶液は３０分で６９．９℃に上昇した。この加熱工程の過程でＨ2圧力は６４ＰＳＩＧに達した。この反応器をさらに７６ＰＳＩＧに加圧し、２．５時間攪拌した後、７３．２℃で０ＰＳＩＧに排気した。その後この反応器を３０分間で９２℃に加熱した。この加熱工程は、反応器のジャケットを流れる１１５℃の油によって行った。９２℃及び８ＰＳＩＧに達した時点で、この水素雰囲気を鉱油バブラーに排気して４ＰＳＩＧにし、シクロヘキサン蒸気が上部で凝縮し始め、炭化水素雰囲気を確立した。この鉱油バブラーへの弁を閉じ、攪拌を１１００ＲＰＭに増し、反応器を冷却して７６．９℃及び圧力−２ＰＳＩＧにした。
スチレンモノマー９８．０ｇ（０．９４ｍｏｌ．）を９０ｇのシクロヘキサンと混合した。スチレン／シクロヘキサン供給を、表面下供給ライン（０．０２”ＩＤの先端）を通して、反応温度を７９．４℃（８０〜８５℃）のジャケットの油を決して超えない反応温度に制御しながら６０分かけて（５．０ｍｌ／分）、その炭化水素雰囲気に対して供給した。
【０２３３】
スチレン供給の終了時、アルミナカラム（塩基性アルミナ）を含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水シクロヘキサンでフラッシュした。この反応器を６５ＰＳＩＧ  Ｈ2に加圧した。この水素クエンチアニオン重合反応混合物を、予め加熱（Ｎ2雰囲気）及び予め３００ｍｌの脱酸素水を装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。クエンチされていない水素化物反応混合物の移送の過程でこの反応混合物の１０ｍｌのサンプルを採取した。このサンプルはかすかにピンク色及び光に対して透明で、沈殿または懸濁した固体がなかった。このサンプルをサンプルバイアルに閉じ込められた空気とともに振盪することでそのかすかなピンク色が消色した。上部空間の窒素注入でエチルベンゼンがそれ以上上部から取り出されない場合に蒸留が完了したと見なされること以外は、上からの標準的なワークアップ及び溶媒除去とする。得られた樹脂（９０ｇ）は、アルミ箔で補強した予め計量した金属トレーに底部排液弁を通して移送した（かなり困難であり、高温のエア・ガンを用いた）。冷却した樹脂のＧＰＣによる分析で以下を得た：Ｍn：１３，８４５、Ｍw：３８，９３３、Ｍz：６５，７７７、ＰＤ：２．８１２、σn＝１８，６３７、nα3＝２．８４。
【０２３４】
実施例４２〜５１
実施例４２〜５１は、副生物のエチルベンゼン及びスチレン二量体生成の低下（Ｍnの増加）によって通常もたらされる収率の向上を示しており、これは、供給の間に約２７５±５０ｐｐｍのＬｉＨ〜約８０±２０ｐｐｍのＬｉＨまで変化する触媒濃度で促進剤としてＴＭＥＤＡを用いた場合に、より速い相対的供給速度及びわずかに低い水素圧力に起因する。これらの実施例に関する詳細及び結果を表Ｘに示す。この一連の実施例を行う過程で、触媒生成の間のＴＭＥＤＡの存在が、失活効果を有し得ることが分かった。従って、実施例４２〜４７に関しては、ＴＭＥＤＡは、水素雰囲気下でＤＭＥＡＨとｎ−ブチルリチウムを混合した後にのみ反応器に装填したが、反応器には、前の実験からある程度のヒール（ｈｅａｌ）が含まれていた（反応器が予め清浄にされていた実施例４２を除く）。従って、実施例４２〜４７に関しては、Ｍnは概して供給速度の増加及びＨ2圧力の低下と
ともに増加する。実施例４８はしかしながら、Ｍnは、用いた供給速度の増加及びＨ2（９ＰＳＩＧ）圧力の低下に伴い４５７ダルトンに低下した。実施例４７及び４８を実施して２週間を超える期間が経過しており、この期間に、反応器の表面に残された任意の反応混合物、すなわち、ＴＭＥＤＡを含むものが反応器の底に流れた。加えて、反応器がこれほどの長期間放置されていたため、実施例４８の触媒形成の前に、無水シクロヘキサンの５００ｍｌのフラッシュを用いて実施例４７の任意の残留物をパージした。従って、実施例４９では、ＴＭＥＤＡは、ｎ−ブチルリチウムを装填する前に反応器に装填し、その結果、この実施例では高いＨ2（１１ＰＳＩＧ）圧力を用いたにもかかわらず、Ｍn＝５４０のＨＭＡＰＳ分布を生じた。後続の２つの実験である実施例５０及び５１では、触媒成分の装填は十分にすすいだ反応器に行った。ＴＭＥＤＡは、超活性型であるが不溶性の、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、及び水素から、炭化水素可溶型のＬｉＨを与える仲介ＤＭＥＡＨなしで直接形成されるであろう水素化リチウムの形成を促進すると推測される。従って、実施例５０及び５１はともに、表Ｘの実施例の代表例であり、この表の実施例の好ましい方法の代表例であると見なされる。
【０２３５】
実施例５０及び５１
［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ6Ｈ2・２ＴＭＥＤＡ触媒用の８０℃でのフルスケールモノマー供給量の代表例
無水シクロヘキサン３００ｍｌ（２３３．７ｇ）のうちの１５０ｍｌを、よくすすいだ反応器に３７℃にて乾燥水素（１６ＰＳＩＧ  Ｈ2）雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒（８００ＲＰＭ、上記配置ＩＶで４つの傾斜羽根タービン）に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め２．５３ｇ（０．０２８４ｍｏｌ．）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、総量１７０．０ｇ（１．６０ｍｏｌ）のうちの２０ｇのエチルベンゼン、及び上記３００ｍｌのうちの５０ｍｌから生成した溶液を装填した。次に、１２０ｇの無水エチルベンゼン（上記１７０ｇから）及び無水シクロヘキサンの上記総量からさらに５０ｍｌの分割量に溶解した２．０Ｍのｎ−ブチルリチウム２１．２５ｍｌ（０．０４２５モル）をこの装填容器内で混合し、その後、水素下で、その攪拌（８００ＲＰＭ）反応混合物に１５分かけて圧送した。この有機リチウムの装填の終わりに、攪拌速度を１１３０ＲＰＭに上げたところ、反応器の圧力はピーク圧力の１９ＰＳＩＧから終点圧力の１４ＰＳＩＧに降下した。触媒形成の過程で温度は２〜３℃上昇した。最後に、３０ｇの無水エチルベンゼンに溶解した３．４０ｇ（０．０２９３ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡを無水シクロヘキサンの最後の５０ｍｌの分割量と混合し、この攪拌反応混合物に圧送した。この反応器の上部空間を０ＰＳＩＧに排気し、その後乾燥Ｈ2にて（表面下供給ラインを通して）４５ＰＳＩＧに加圧した。その反応器を次に７３．２℃に加熱し圧力が６３ＰＳＩＧに上昇した。加熱は、反応器のジャケットを流れる８０℃の油によって行った。反応温度が７３℃に達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、１０５８．７ｇ（１０．１７ｍｏｌ．）のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン（０．０２”ＩＤの先端）を通して、反応温度を８０℃に制御することを試みながら１１６分かけて、１１ＰＳＩＧの水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から１０分以内に、反応器の温度は８２．８℃に達した。レギュレータへの弁を閉め、５ＰＳＩＧ降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が１ＰＳＩＧ降下（−１）するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給１モル当たりのＨ2のモルを単位とした水素の取り込みは、一定またはほぼ一定であると思われた。
【０２３６】
スチレン供給の終了時、アルミナカラム（塩基性アルミナ）を含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水シクロヘキサンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。クエンチされていない重合反応混合物を、予め加熱（Ｎ2雰囲気）及び予め３００
ｍｌの５ｗｔ％Ｈ2ＳＯ4水溶液を装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。このようにして、反応混合物をこの洗浄用反応器内で注意深くクエンチした。この装填容器及び反応器をその後３００ｍｌの無水シクロヘキサンですすぎ、そのすすぎ液を洗浄用反応器に移送し、粗クエンチ反応混合物と合わせた。
【０２３７】
実施例５１として、１０ＰＳＩＧのＨ2を使用した以外は、試薬の量り分け及び条件の再現におけるわずかな実験間のばらつきの範囲内と等しい装填ならびに条件で上記の工程を繰り返した。ほぼ１０％のＨ2活性の低下にもかかわらず、水素の取り込みは、実施例５０に対して実施例５１でなお速かった。
【０２３８】
クエンチされていない反応混合物（実施例５０及び５１）の移送の過程で、個々の反応混合物から１０ｍｌのサンプルを分析用に採取した。これらのサンプルはわずかにピンクからウォーターホワイト、すなわち、本質的に無色及び光に対して透明で、沈殿または懸濁した固体がなかった。いずれの色も、それら混合物を穏やかに振盪／回転させることで、またはさもなければ空気と接触させることで消色した。これらのサンプルをこれら粗反応混合物をクエンチすることなくＧＰＣ分析に供した。エチルベンゼンを除くが二量体含量を含むＧＰＣ分析は、以下の通りであった：実施例５０Ｍn：５２５、Ｍw：８０４、Ｍz：１１６５、ＰＤ：１．４４９、σn＝３８３、nα3＝２．０７５、及びＭw１０％高＝２０４８、実施例５１Ｍn：５０６、Ｍw：７５８、Ｍz：１０８０、ＰＤ：１．４２５、σn＝３５７、nα3＝２．００１、及びＭw１０％高＝１８４４。
【０２３９】
上からの標準的ワークアップで２６１３ｇの溶液が得られた。ワイプ式薄膜蒸発（ＷＦＥ、２”ガラスＰｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ、５０．０ｍｍＨｇの真空、１４０℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給にて操作）で、二量体を含むＭn：５１９、Ｍw：７８３、Ｍz：１１２２、ＰＤ：１．４５２、σn＝３７０、nα3＝２．０２７４、及びＭw１０％高＝１９２２のＧＰＣ  ＭＷＤを有する１９９７．５のＨＭＡＰＳ分布が得られた。第二のＷＦＥ操作（０．１〜０．３ｍｍＨｇの真空、１７２．５℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給）で、２．３８ＧＰＣ面積％のスチレン二量体含量ならびにＭn：６０１、Ｍw：８３６、Ｍz：１１４２、ＰＤ：１．３９１、σn＝３２６、nα3＝１．９２３、及びＭw１０％高＝１９５５のＧＰＣ  ＭＷＤを有する１８００．０ｇのＨＭＡＰＳ分布が得られた。
【０２４０】
実施例５２〜５９
実施例５２〜５９は、ＨＭＡＰＳ工程が、エチルベンゼンを含めた追加の芳香族溶媒の恩恵を受けずに実行することができることを実証する。これらの実施例は、ＨＭＡＰＳ工程が、ほぼ同じＨＭＡＰＳ分布を様々な工程条件下で再現性良く製造するという点から、極めて頑健であるということを十分に実証する。実施例５６〜５９は、促進剤であるＴＭＥＤＡの使用によってもたらされるいかなる工程的な利益も、水素圧力の増加で補うことができ、それにより、促進剤の使用を低減し、除去することさえできることを実証する。この一連の高収率の実施例（ポリマー収率が約９６〜約９７％の収率、二量体を除去したポリマーの収率約８６％〜約８７％）は、非対称性の値が約１．６７〜２．００の範囲のＨＭＡＰＳ分布及び二量体を除去した非対称性の値が約１．６３〜１．８２の範囲のＨＭＡＰＰＳ分布を製造した。実施例５８及び５９は、これらの実施例の代表例であると見なされる。これら２つの実施例の実施において、触媒の熟成がより活性が高く好ましい触媒を与えることが不用意に発見された。
【０２４１】
実施例５８及び５９
［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ6Ｈ2触媒用の８０℃でのフルスケールモノマー供給量の代表例
無水シクロヘキサン５００ｍｌ（３８９．５ｇ）のうちの２００ｍｌを、よくすすいだ反応器に３７℃にて乾燥水素（１６ＰＳＩＧ  Ｈ2）雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒
（８００ＲＰＭ、上記配置ＩＶで４つの傾斜羽根タービン）に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め２．５５ｇ（０．０２８５ｍｏｌ．）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、上記５００ｍｌのシクロヘキサンの総量５００ｍｌのうちの７０ｍｌから生成した溶液を装填した。次に、上記５００ｍｌから１７０ｍｌの無水シクロヘキサンにさらに溶解した２．０Ｍのｎ−ブチルリチウム２１．４７ｍｌ（０．０４２９モル）をこの装填容器に移送し、その後、水素下で、その攪拌（８００ＲＰＭ）反応混合物に１５分かけて圧送した。この有機リチウムの装填の終わりに、攪拌速度を１１３０ＲＰＭに上げたところ、反応器の圧力はピーク圧力の１９ＰＳＩＧから終点圧力の１６ＰＳＩＧに降下して戻った。触媒形成の過程で温度は２〜３℃上昇した。この反応器の上部空間を０ＰＳＩＧに排気し、その後乾燥Ｈ2にて（表面下供給ラインを通して）４５ＰＳＩＧに加圧した。その反応器をその後６３ＰＳＩＧまで加圧を増加させながら７３．２℃に加熱した。加熱は、反応器のジャケットを流れる８０℃の油によって行った。反応温度が７３℃に達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、１０６１．０ｇ（１０．１９ｍｏｌ．）のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン（０．０２”ＩＤの先端）を通して、反応温度を８０℃に制御しながら１１７分かけて、１５〜１７ＰＳＩＧの水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から１０分以内に、反応器の温度は８１．７℃に達した。レギュレータへの弁を閉め、５ＰＳＩＧ降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が１ＰＳＩＧ降下（−１）するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給１モル当たりのＨ2のモルを単位とした水素の取り込みは、一定またはほぼ一定であると思われた。
【０２４２】
スチレン供給の終了時、アルミナカラム（塩基性アルミナ）を含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水シクロヘキサンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。クエンチされていない重合反応混合物を、予め加熱（Ｎ2雰囲気）ならびに予め３００ｍｌの５ｗｔ％Ｈ2ＳＯ4水溶液及び前の実験の溶媒除去由来のワイプ式薄膜蒸発器から回収した≒２５０ｇのエチルベンゼンを装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。このようにして、反応混合物をこの洗浄用反応器内で注意深くクエンチした。この装填容器及び反応器をその後２００ｍｌの無水シクロヘキサンですすぎ、そのすすぎ液を洗浄用反応器に移送し、粗クエンチ反応混合物と合わせた。
【０２４３】
実施例５９として、触媒を３時間熟成し、その結果としてＨ2を１４ＰＳＩＧに下げて調節し実施例５８の取り込みと合わせたこと以外は、試薬の量り分けにおけるわずかな実験間のばらつきの範囲内と等しい装填及び条件で上記の工程を繰り返した。しかしながら、製造されたＨＭＡＰＳ分布は、実施例５９が実施例５８よりも非対称性が低かったこと、すなわち、非対称性がそれぞれ、１．８２６対１．９２８であったこと以外はほぼ同じであったことは明らかである。
【０２４４】
クエンチされていない反応混合物（実施例５８及び５９）の移送の過程で、個々の反応混合物から１０ｍｌのサンプルを分析用に採取した。これらのサンプルはわずかにピンクからウォーターホワイト、すなわち、本質的に無色及び光に対して透明で、沈殿または懸濁した固体がなかった。いずれの色も、それら混合物を穏やかに振盪／回転させることで、またはさもなければ空気と接触させることで消色した。これらのサンプルをこれら粗反応混合物をクエンチすることなくＧＰＣ分析に供した。エチルベンゼンを除くが二量体含量を含むＧＰＣ分析は、以下の通りであった：実施例５８Ｍn：５７０、Ｍw：８９０、Ｍz：１２７６、ＰＤ：１．４３４、σn＝４２７、nα3＝１．９２８、及びＭw１０％高＝２１６８、実施例５９Ｍn：５８４、Ｍw：９０９、Ｍz：１２８６、ＰＤ：１．４１５、σn＝４３６、nα3＝１．８２６、及びＭw１０％高＝２１６６。
【０２４５】
上からの標準的ワークアップで２４８７ｇの溶液が得られた。ワイプ式薄膜蒸発（ＷＦＥ、２”ガラスＰｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ、５０．０ｍｍＨｇの真空、１４０℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給にて操作）で、二量体を除くＭn：６９０、Ｍw：９７０、Ｍz：１３２８、ＰＤ：１．４０６、σn＝４４０、nα3＝１．８８９、及びＭw１０％高＝２２６３のＧＰＣ  ＭＷＤを有する２０９４．３ｇ（洗浄におけるＷＦＥ由来の再生エチルベンゼンの二量体含量で補正した場合２０５２ｇ）のＨＭＡＰＳ分布が製造された。反応の過程で生じた二量体を含む全分布は、統計的に補正された場合、以下のように推定される：Ｍn：６１２、Ｍw：９１９．１８、Ｍz：１２９４、ＰＤ：１．４０６、σn＝４３４、nα3＝１．８７９１。第二のＷＦＥ操作（０．１〜０．３ｍｍＨｇの真空、１６０℃、最大速度の６５％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給）で、０．４８ＧＰＣ面積％のスチレン二量体含量ならびにＭn：７０４、Ｍw：９８４、Ｍz：１３３４、ＰＤ：１．３９８、σn＝４４４、nα3＝１．８１５、及びＭw１０％高＝２２６８のＧＰＣ  ＭＷＤを有する１８２５．７ｇのＨＭＡＰＳ分布が得られた。
【０２４６】
第三のＷＦＥ操作を行い、このＨＭＡＰＳ  ＰＳ分布の微細構造を決定するために低分子量オリゴマーを得た。従って、第二のＷＦＥ操作から回収した１８２５ｇの生成物分布のうち１２５ｇのサンプルからオリゴマーを取り除いた（０．１３ｍｍＨｇの真空、１９９．５℃、最大速度の８５％のワイパー速度、２．０ｇ／分の供給）。この第三のＷＦＥ操作で、２２ｇのスチレンオリゴマーが得られた。そのＧＣ分析で、連鎖の９９．９７％が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有し、もしあるとしてもわずかの連鎖が、水素化リチウムの脱離が生じて不飽和鎖の末端が生成した（ＦＷi−２）微細構造であると推定されたことが示された（図１６参照）。真の（ＦＷｉ−１４）材料のスパイキング実験で、この組成物がこの微細構造を含まないことが明確に証明された。
【０２４７】
実施例６０〜６７
実施例６０〜６７は、ＨＭＡＰＳ工程が、先行実施例から得られた乾燥（水分＜１０ｐｐｍ）再生溶媒で行うことができることを実証する。溶媒の再生利用は、洗浄用反応器のストリップ及び最初のＷＦＥ操作由来のシクロヘキサン及びエチルベンゼンを合わせ、水の共沸蒸留に続いて、１気圧で約１４０℃のポット温度への簡単な蒸留を伴う。さらなる乾燥は、活性化分子篩を用いて達成される。実施例６１及び６２ならびに比較的程度は小さいが実施例６０及び６７で使用した好ましいとは言えない工程条件に起因して、これらの実施例は、生成されたＭＷＤ及び供給の最後の８〜１３％の間のＨ2の取り込みの低下からも明らかなように、モノマー供給の終わりに高分子量の材料を製造した。
【０２４８】
実験のうち実施例６１が最も好ましくない結果をもたらし、Ｍw１０％高が２６２９ダルトンの高分子量テールを生じた。実施例６１に関しては、より少ない触媒負荷を用いた結果としてあまり好ましくない相対的スチレン対触媒供給比の下で、水素の物質移動は供給の最後の１３％の間に非効率的になった。実施例６０は、触媒が１時間熟成され、溶媒が再生エチルベンゼンを含有したこと以外は実施例５８（熟成なし）及び５９（３時間熟成）に匹敵する。最初は、この触媒は実施例５８または５９のいずれよりも活性が高いと思われたが、スチレン供給の最後の８分間に触媒活性が低下し、わずかに高い分子量を生じたようであった。実施例６１に関しては、触媒負荷を２０％低減するための試みがなされたが、このことが、供給の最後１３分間で水素の取り込みが遅くなった際に高分子量のテールをもたらした。本発明の範囲をさらに確立する過程で（実施例６２〜６７）、混合の減少（標準の１１３０ｒｐｍに対して１０００ｒｐｍ）は：ｉ）温度の上昇、及び／またはｉｉ）合計モノマー供給量の減少、及び／またはｉｉｉ）モノマー供給速度の低下、及び／またはｉｖ）水素圧力の増加、ｖ）触媒熟成時間の増加によって相殺され得ることが分かった。これらの実験の結果を表ＸＩＩに示す。実施例６４及び６５は代表例と見な
される。
【０２４９】
実施例６４及び６５
先行実施例から回収された再生溶媒を用いた［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ6Ｈ2触媒用の９０℃でのフルスケールモノマー供給量の代表例
再生無水溶媒［７９．４ｗｔ％シクロヘキサン（ＣＨ）、２０．６ｗｔ％エチルベンゼン（ＥＢ）］の合計３２０ｍｌ（２５２．６５ｇ）のうちの２２０ｍｌを、よくすすいだ反応器に３７℃にて乾燥水素（１６ＰＳＩＧ  Ｈ2）雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒（８００ＲＰＭ、上記配置ＩＶで４つの傾斜羽根タービン）に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め２．５５ｇ（０．０２８５ｍｏｌ．）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びさらに上記再生溶媒の５０ｍｌと合わせた２０ｍｌのシクロヘキサンから生成した溶液を装填した。次に、その無水シクロヘキサン１２０ｍｌに溶解した２．０Ｍのｎ−ブチルリチウム２１．４７ｍｌ（０．０４２９モル）をこの装填容器に移送し、さらに上記再生溶媒５０ｍｌと合わせた（逆混合は極めて少ない）。この未混合の溶液を次に水素下で、その攪拌（８００ＲＰＭ）反応混合物に１５分かけて圧送した。この有機リチウムの装填の終わりに、攪拌速度を１１３０ＲＰＭに上げたところ、反応器の圧力はピーク圧力の１９ＰＳＩＧから終点圧力の１６ＰＳＩＧに降下して戻った。触媒形成の過程で温度は２〜３℃上昇した。この反応器の上部空間を０ＰＳＩＧに排気し、その後乾燥Ｈ2にて（表面下供給ラインを通して）４５ＰＳＩＧに加圧した。その反応器を、その後加圧を６３ＰＳＩＧに増加させながら７２℃に加熱し、さらに７２ＰＳＩＧに加圧した。この加熱は、反応器のジャケットを流れる８０℃の油によって行い、すなわち、この反応器を７２℃及び７２ＰＳＩＧに６０分間保持し、その後１７ＰＳＩＧに排気した。この反応器をその後８２℃に加熱し、加圧は必要に応じて排気することにより１７ＰＳＩＧに維持した。この加熱は、反応器のジャケットを流れる９０℃の油によって行い、すなわち、この反応器を８２℃及び１７ＰＳＩＧに７５分間保持し、その時点でスチレンモノマーの供給を開始し、１０１５．０ｇ（９．７５ｍｏｌ．）のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン（０．０２”ＩＤの先端）を通して、反応温度を８０℃に制御しながら１１９分かけて、１３〜１５ＰＳＩＧの水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から１０分以内に、反応器の温度は８１．７℃に達した。レギュレータへの弁を閉め、５ＰＳＩＧ降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が１ＰＳＩＧ降下（−１）するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給１モル当たりのＨ2のモルを単位とした水素の取り込みは、一定またはほぼ一定であると思われた。
【０２５０】
スチレン供給の終了時、アルミナカラム（塩基性アルミナ）を含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水シクロヘキサンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。クエンチされていない重合反応混合物を、予め加熱（Ｎ2雰囲気）ならびに予め３００ｇのＨ2Ｏに溶解された５．１３ｇの酢酸溶液３００ｍｌ及び前の実験の最初の溶媒除去から予め回収された３００の再生溶媒を装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。このようにして、反応混合物をこの洗浄用反応器内で注意深くクエンチした。この装填容器及び反応器をその後２００ｍｌの再生溶媒ですすぎ、そのすすぎ液を洗浄用反応器に移送し、粗クエンチ反応混合物と合わせた。
【０２５１】
実施例６５として、１０３５．８ｇのスチレンを１２１分かけて供給したこと、触媒を７２℃で３４分間及び８２℃で２６分間熟成したこと以外は、試薬の量り分けにおけるわずかな実験間のばらつきの範囲内と等しい装填ならびに条件で上記の工程を繰り返した。製造されたＨＭＡＰＳ分布は、ＧＰＣ分析の実験誤差の範囲内にほぼ等しかったことは明らかである。
【０２５２】
クエンチされていない反応混合物（実施例６４及び６５）の移送の過程で、個々の反応混合物から１０ｍｌのサンプルを分析用に採取した。これらのサンプルはわずかにピンクからウォーターホワイト、すなわち、本質的に無色及び光に対して透明で、沈殿または懸濁した固体がなかった。いずれの色も、それら混合物を穏やかに振盪／回転させることで、またはさもなければ空気と接触させることで消色した。これらのサンプルをこれら粗反応混合物をクエンチすることなくＧＰＣ分析に供した。エチルベンゼンを除くが二量体含量を含むＧＰＣ分析は、以下の通りであった：実施例６４Ｍn：５５０、Ｍw：８３５、Ｍz：１１７３、ＰＤ：１．４０５、σn＝３９６、nα3＝１．８３２、及びＭw１０％高＝１９８２、実施例６５Ｍn：５５８、Ｍw：８４８、Ｍz：１１８８、ＰＤ：１．４０１、σn＝４０２、nα3＝１．８０５、及びＭw１０％高＝２００３。
【０２５３】
上からの標準的ワークアップで２４８７ｇの溶液が得られた。ワイプ式薄膜蒸発（ＷＦＥ、２”ガラスＰｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ、５０．０ｍｍＨｇの真空、１４０℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給にて操作）で、二量体を含むＭn：５６２、Ｍw：８４８、Ｍz：１１８６、ＰＤ：１．５０９、σn＝４０１、nα3＝１．８１１、及びＭw１０％高＝２００２のＧＰＣ  ＭＷＤを有する１９４７ｇのＨＭＡＰＳ分布が製造された。第二のＷＦＥ操作（０．１〜０．３ｍｍＨｇの真空、１６０℃、最大速度の６５％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給）で、０．１３ＧＰＣ面積％のスチレン二量体含量ならびにＭn：６９５、Ｍw：９３５、Ｍz：１２２８４、ＰＤ：１．３４５、σn＝４０８、nα3＝１．６８１、及びＭw１０％高＝２０６４のＧＰＣ  ＭＷＤを有する１７１６ｇのＨＭＡＰＳ分布が得られた。
【０２５４】
第三のＷＦＥ操作を行い、このＨＭＡＰＳ  ＰＳ分布の微細構造を決定するために低分子量オリゴマーを得た。従って、第二のＷＦＥ操作から回収した１８２５ｇの生成物分布のうち１２５ｇのサンプルからオリゴマーを取り除いた（０．１３ｍｍＨｇの真空、１９９．５℃、最大速度の８５％のワイパー速度、２．０ｇ／分の供給）。この第三のＷＦＥ操作で、２２ｇのスチレンオリゴマーが得られた。そのＧＣ分析で、連鎖の９９．９３％が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有し、もしあるとしてもわずかの連鎖が、水素化リチウムの脱離が生じて不飽和鎖の末端が生成した（ＦＷi−２）微細構造であると推定されたことが示された（図１７参照）。
【０２５５】
実施例６８〜７４
実施例６８〜７４は、ＨＭＡＰＳ工程が、１００％乾燥された（水分＜１０ｐｐｍ）先行実施例から得られた再生溶媒で行うことができることを実証する。上記の通り、溶媒の再生利用は、洗浄用反応器のストリップ及び最初のＷＦＥ操作由来のシクロヘキサン及びエチルベンゼンを合わせ、水の共沸蒸留に続いて、１気圧で約１４０℃のポット温度への簡単な蒸留を伴う。さらなる乾燥は、活性化分子篩を用いて達成される。上記と同様、使用した好ましいとは言えない工程条件、すなわち、使用した反応器形状に対して＜１０００ＲＰＭでの混合に起因して、実施例６８及び７２で、ならびに比較的程度は小さいが実施例６７及び７０は、生成されたＭＷＤ及び供給の最後の８〜１３％の間のＨ2の取り込みの低下からも明らかなように、モノマー供給の終わりに高分子量の材料を製造した。実施例６８及び６９は、使用した溶媒を、装填の前に２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムをさらに希釈するように変更したこと以外は、上記からの実施例６６及び６７とほぼ同じであるということに留意することが重要である。実施例６６及び実施例６７では、未使用の無水シクロヘキサンを、有機リチウム試薬を最初に溶解することに用いた。一方実施例６８及び６９では、９３％のシクロヘキサン及び７％のエチルベンゼンからなる再生溶媒を用いた。この装填プロトコルは、より低い水素圧力（それぞれ、１７〜１９ＰＳＩＧに対して１３〜１４ＰＳＩＧ）でのわずかに低い分子量分布（Ｍn＝５５０及びＭn＝５５８［それぞれ、実施例６４及び６５］に対してＭn＝５３２及びＭn＝５３３［それぞれ、実施例６
８及び６９］）からも明らかなように、意外にも、さらにいっそう活性が高い触媒を形成した。実施例７０〜７３は、ある程度のエチルベンゼンでの最初の希釈（この工程では促進剤を使用しない）によって生じた触媒の活性は、重合の過程で撹拌機のＲＰＭ、ひいては混合の量を低下させることによって抑制され得る。しかしながら、これは、スチレン供給の終了時に高分子材料を生じる傾向があり、ＲＰＭ及び／または水素圧力を増加させることで、及び／または供給スチレンモノマーの合計量を減少することによって相殺され得ることから、あまり好ましくなかった。
【０２５６】
実施例７２及び７３は、エチルベンゼンをより多く存在させることが、わずかに減少させたＲＰＭで触媒を形成するよりも影響が少ないことを実証する。従って、この触媒は、概して、本発明の反応器形状での触媒形成の過程での凝縮相への効果的な水素の物質移動に十分である８００ＲＰＭで形成される。実施例７３に関しては、触媒成分を５００ＲＰＭの混合で合わせるが、これは８００に比べて十分ではないが、意外にも、さらにいっそう活性が高い触媒の形成に明らかに適切である。実施例７４では、２００ＲＰＭ及び２ＰＳＩＧの水素を用いて触媒を形成した。この触媒は、最初極めて活性が高く、９〜１１ＰＳＩＧで実行する必要があったが、その水素活性でもＨ2の取り込みはとても大きかった。驚くべきことに、この触媒は最初極めて活性が高かったにもかかわらず、次第に活性が減少し、低分子量連鎖が多いとともにＭｗ１０％高が３３２３ダルトンの極めて非対称性の分布を生じた。従って、［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ及びｎ−ブチルリチウムから形成される錯体は、触媒を極低温条件より十分に高い温度で形成する場合には、それが形成されるにつれて還元することが望ましい。理論に拘束されることを望むものではないが、混合及び水素の物質移動を制御することで、還元率を制御することが、触媒を予備調整し、炭化水素溶液中で最も活性の高い形態の触媒の凝集体を形成することを助けると考えられる。従って、実施例７２及び７３は、この一連の実施例（６８〜７４）の代表例と見なし、以下に詳細に説明する。
【０２５７】
実施例７２及び７３
先行実施例から回収された再生溶媒を１００％用いた［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ6Ｈ2触媒用の９０℃でのフル及び９０％スケールモノマー供給量の代表例
再生無水溶媒［８５．０ｗｔ％シクロヘキサン（ＣＨ）、１５．０ｗｔ％エチルベンゼン（ＥＢ）］の合計５００ｍｌ（３９２ｇ）のうちの２２０ｍｌを、よくすすいだ反応器に３７℃にて乾燥水素（１６ＰＳＩＧ  Ｈ2）雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒（８００ＲＰＭ、上記配置ＩＶで４つの傾斜羽根タービン）に装填容器を通して窒素の陽圧により、２．５４ｇ（０．０２８５ｍｏｌ．）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び２０ｍｌの上記再生溶媒から生成した完全に混合した溶液を装填し、これに対して、さらに５０ｍｌの再生溶媒の分割量を、当該装填容器で合わせる際にほとんど混合せずに加えた。次に、再生溶媒１２０ｍｌにさらに溶解した２．０Ｍのｎ−ブチルリチウム２１．４７ｍｌ（０．０４２９モル）をこの装填容器に移送し、さらに上記再生溶媒５０ｍｌと合わせた（逆混合は極めて少ない）。この未混合の溶液を次に水素下で、その攪拌（８００ＲＰＭ）反応混合物に１５分かけて圧送した。この有機リチウムの装填の終わりに、攪拌速度を１１３０ＲＰＭに上げたところ、反応器の圧力はピーク圧力の１９ＰＳＩＧから終点圧力の１６ＰＳＩＧに降下して戻った。触媒形成の過程で温度は２〜３℃上昇した。この反応器の上部空間を０ＰＳＩＧに排気し、その後乾燥Ｈ2にて（表面下供給ラインを通して）４５ＰＳＩＧに加圧した。その反応器を次に加圧を６３ＰＳＩＧに増加させながら７２℃に加熱しさらに７２ＰＳＩＧに加圧した。この加熱は、反応器のジャケットを流れる８０℃の油によって行い、すなわち、この反応器を７２℃及び７２ＰＳＩＧに１５０分間保持し、その後１７ＰＳＩＧに排気した。反応器のジャケットを流れる９０℃の油によってこの反応器をその後８０℃に加熱するとともに圧力は２０ＰＳＩＧに上昇した。１５０分間の触媒熟成の終わりに、ＲＰＭを９６０回に調節し、スチレンモノマーの供給を開始し、１０００．０ｇ（９．６０ｍｏｌ．）のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給
ライン（０．０２”ＩＤの先端）を通して、反応温度を９１℃に制御しながら１２２分かけて、１５〜１７ＰＳＩＧの水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から１０分以内に、反応器の温度は９０．５℃に達した。レギュレータへの弁を閉め、５ＰＳＩＧ降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が１ＰＳＩＧ降下（−１）するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給１モル当たりのＨ2のモルを単位とした水素の取り込みは、一定またはほぼ一定であると思われた。この実験の終わりにＲＰＭを９７５に調節したところ、水素の圧力は１８ＰＳＩＧに上昇した。
【０２５８】
スチレン供給の終了時、アルミナカラム（塩基性アルミナ）を含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水シクロヘキサンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。クエンチされていない重合反応混合物を、予め加熱（Ｎ2雰囲気）ならびに予め３００ｇのＨ2Ｏに溶解された５．１３ｇの酢酸の水溶液３００ｍｌ及び前の実験の最初の溶媒除去から予め回収された３００の再生溶媒を装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。このようにして、反応混合物をこの洗浄用反応器内で注意深くクエンチした。この装填容器及び反応器をその後２００ｍｌの再生溶媒ですすぎ、そのすすぎ液を洗浄用反応器に移送し、粗クエンチ反応混合物と合わせた。
【０２５９】
実施例７３として、９１１．３ｇのスチレンを１１１分かけて水素圧力１４ＰＳＩＧに対して供給し、触媒成分を８００ＲＰＭではなく５００ＲＰＭでの混合で合わせたこと以外は、試薬の量り分けにおけるわずかな実験間のばらつきの範囲内と等しい装填ならびに条件で上記の工程を繰り返した。供給量を減少させたことで、供給の終わりにＲＰＭまたは水素圧力を増加させる必要がなかった。製造されたＨＭＡＰＳ分布は、実施例７２が少量の高分子量組成物を供給の終わりに生じたこと以外は、極めて類似していたことは明らかである。
【０２６０】
クエンチされていない反応混合物（実施例７２及び７３）の移送の過程で、個々の反応混合物から１０ｍｌのサンプルを分析用に採取した。これらのサンプルはわずかにピンクからウォーターホワイト、すなわち、本質的に無色及び光に対して透明で、沈殿または懸濁した固体がなかった。いずれの色も、それら混合物を穏やかに振盪／回転させることで、またはさもなければ空気と接触させることで消色した。これらのサンプルをこれら粗反応混合物をクエンチすることなくＧＰＣ分析に供した。エチルベンゼンを除くが二量体含量を含むＧＰＣ分析は、以下の通りであった：実施例７２Ｍn：４８５、Ｍw：７４７、Ｍz：１１３３、ＰＤ：１．５１７、σn＝３５６、nα3＝２．４６２、及びＭw１０％高＝１９６５、実施例７３Ｍn：４８０、Ｍw：７１０、Ｍz：１００９、ＰＤ：１．４２１、σn＝３３２、nα3＝２．０２５、及びＭw１０％高＝１７３２。
【０２６１】
上からの標準的ワークアップで２２７０ｇの溶液が得られた。ワイプ式薄膜蒸発（ＷＦＥ、２”ガラスＰｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ、５０．０ｍｍＨｇの真空、１４０℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給にて操作）で１７８６．５ｇのＨＭＡＰＳが得られ、これをさらに第二のＷＦＥ操作（０．１〜０．３ｍｍＨｇの真空、１６０℃、最大速度の６５％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給）でストリップに供し（分析せずに）、０．１３ＧＰＣ面積％のスチレン二量体含量ならびにＭn：５１９、Ｍw：８１７、Ｍz：１１４９、ＰＤ：１．３８２、σn＝３６５、nα3＝２．２８５、及びＭw１０％高＝１９９８のＧＰＣ  ＭＷＤを有する１５７４ｇのＨＭＡＰＳ分布を得た。
【０２６２】
実施例４２〜７４（合計３２回の実験）の終了後、反応器を、窒素を吹き込んで有機物
がなくなった再生溶媒１リットルですすぎ、その後検査のために開放した。この反応器は、概して極めて清浄であり、ポリマーを含まず、触媒を形成するために用いた溶媒の体積を示すレベルでその壁及び表面に痕跡程度の固体があるのみであったことが分かった。この反応器を湿った布に続いてメタノールをしみこませた布で拭い清浄にした。モノマーの０．０２”Ｉ．Ｄ．の供給先端は、長さが同じでＩ．Ｄ．≒０．４５”のものと交換した。この反応器を、ジャケットを１００℃の油で加熱しながら窒素流下で密封乾燥した。
【０２６３】
実施例７５〜７９
これらの実施例（７５〜７９）のすべてにおいて、触媒は５００ＲＰＭの混合、１８〜２１ＰＳＩＧの水素圧力で形成し、さらに７２℃及び７２ＰＳＩＧの水素圧力で２００〜２４０分間熟成した。実施例７５〜７７は、０．０４５”Ｉ．Ｄ．のモノマー供給ラインの先端、８０℃及び１１３０ＲＰＭの混合、異なるスチレン供給量、ならびに異なる再生溶媒の装填及び組成を使用した。３つの実験のうち、実施例７７のＨＭＡＰＳ工程が好ましかった。実施例７８は、０．０４５”Ｉ．Ｄ．のスチレン供給の先端及び未使用の無水メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）溶媒を使用したため、この実験の過程で有機リチウム試薬のエチルベンゼンでの最初の希釈はなかった。実施例７５〜７８の終了後、その反応器を再度窒素でフラッシュして有機物をパージし、検査のために開放した。この反応器は清浄であり、触媒形成の過程で反応器の体積を示すラインにいかなる固体もないことが分かった。触媒形成の過程で使用されるＲＰＭが低いほど、触媒を形成する反応混合物の飛散が少ないという利点ももたらし得るということ、及びそれにより、露出及び加熱された反応器表面の溶媒の蒸発分離に起因する触媒成分の沈着を減少させ得ることが推測される。実施例７５〜７８の終了後、あまり好ましくない０．０４５”Ｉ．Ｄ．のスチレン供給の先端を除去し、好ましい０．０２”のスチレン供給の先端と交換し、その後、このシリーズの最後の実験（実施例７９）に備えた。ＭＣＨ及びエチルベンゼン中で生じた触媒を使用した実施例７９を以下に詳細に説明する。
【０２６４】
実施例７９
混合されたエチルベンゼン及びメチルシクロヘキサン溶媒での［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ6Ｈ2触媒用の９０℃でのフルスケールモノマー供給量の代表例
無水メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）溶媒の合計３２０ｍｌ（２４６．４ｇ）のうちの２２０を、よくすすいだ反応器に３７．６℃にて乾燥水素（１８ＰＳＩＧ  Ｈ2）雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒（５００ＲＰＭ、上記配置ＩＶで４つの傾斜羽根タービン）に装填容器を通して窒素の陽圧により、２．５５ｇ（０．０２８６ｍｏｌ．）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び２０ｍｌのエチルベンゼンから生成した完全に混合した溶液を装填し、これに対して、ＭＣＨの５０ｍｌの分割量を、当該装填容器で合わせる際にほとんど混合せずに加えた。次に、無水エチルベンゼン１６０ｍｌにさらに溶解した２．０Ｍのｎ−ブチルリチウム２１．５２ｍｌ（０．０４３０モル）をこの装填容器に移送し、さらにＭＣＨ５０ｍｌと逆混合がほとんどなく合わせた。この未混合の溶液を次に水素下で、その攪拌（５２５ＲＰＭ）反応混合物に２０．７５分かけて圧送した。この有機リチウムの装填の終わりに、攪拌速度を１０５０ＲＰＭに上げたところ、反応器の圧力はピーク圧力の２１ＰＳＩＧから終点圧力の２０ＰＳＩＧに３８．８℃で降下して戻った。この反応器の上部空間をその後乾燥Ｈ2にて（表面下供給ラインを通して）４８ＰＳＩＧに加圧した。その反応器を次に加圧を５９ＰＳＩＧに増加させながら７３．２℃に加熱し、さらに７５ＰＳＩＧに加圧した（反応器への有機リチウムの装填を完了してから６０分が経過していた）。この加熱は、反応器のジャケットを流れる８０℃の油によって行い、すなわち、この反応器を７３．９℃及び７５ＰＳＩＧに２０５分間保持し、その後１５ＰＳＩＧに排気した。従って、有機リチウム試薬のエチルベンゼン溶液の反応器への装填を始めてから約４時間が経過していた。この時点で混合を１１３０ＲＰＭ回に調節し、スチレンモノマーの供給を開始し、１０２３．９ｇ（９．８３ｍｏｌ．）のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン（０．０２”ＩＤの先端）を通して、反応温度を８２．
５℃に制御しながら１１３分かけて、１１〜１５ＰＳＩＧの水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から１０分以内に、反応器の温度は８３．６℃に達した。レギュレータへの弁を閉め、５ＰＳＩＧ降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が１ＰＳＩＧ降下（−１）するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給１モル当たりのＨ2のモルを単位とした水素の取り込みは、一定またはほぼ一定であると思われた。
【０２６５】
スチレン供給の終了時、アルミナカラム（塩基性アルミナ）を含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌのＭＣＨでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。クエンチされていない重合反応混合物を、予め加熱（Ｎ2雰囲気）ならびに予め３８０ｇのＨ2Ｏに溶解された６ｇの酢酸及び１４ｇのH2ＳＯ４の水溶液４００ｍｌならびに未使用のＭＣＨ３００ｍｌを装填した洗浄用容器にＨ2の陽圧で移送した。このようにして、反応混合物をこの洗浄用反応器内で注意深くクエンチした。この装填容器及び反応器をその後２００ｍｌの再生溶媒ですすぎ、そのすすぎ液を洗浄用反応器に移送し、粗クエンチ反応混合物と合わせた。
【０２６６】
クエンチされていない反応混合物の移送の過程で、この反応混合物から１０ｍｌのサンプルを分析用に採取した。これらのサンプルはわずかにピンクからウォーターホワイト、すなわち、本質的に無色及び光に対して透明で、沈殿または懸濁した固体がなかった。いずれの色も、それら混合物を穏やかに振盪／回転させることで、またはさもなければ空気と接触させることで消色した。これらのサンプルをこれら粗反応混合物をクエンチすることなくＧＰＣ分析に供した。エチルベンゼンを除くが二量体含量を含むＧＰＣ分析は、以下の通りであった：Ｍn：５１１、Ｍw：７６７、Ｍz：１０９６、ＰＤ：１．４２９、σn＝３６２、nα3＝２．０２０、及びＭw１０％高＝１８７１。
【０２６７】
上からの標準的ワークアップで１０００ｇの溶液が得られた。ワイプ式薄膜蒸発（ＷＦＥ、２”ガラスＰｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ、５０．０ｍｍＨｇの真空、１４０℃、最大速度の６０％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給にて操作）で、Ｍn：５４２、Ｍw：８０４、Ｍz：１１４２、ＰＤ：１．４８３、σn＝３７７、nα3＝２．００９、及びＭw１０％高＝１９５５のＧＰＣ分析を有する９６１ｇのＨＭＡＰＳが製造された。第二のＷＦＥ操作（０．１〜０．３ｍｍＨｇの真空、１６０℃、最大速度の６５％のワイパー速度、１．０リットル／時間の供給）で、１．３ＧＰＣ面積％のスチレン二量体含量ならびにＭn：６２７、Ｍw：８５５、Ｍz：１１６３、ＰＤ：１．３６４、σn＝３７８、nα3＝１．９９９、及びＭw１０％高＝１９９５のＧＰＣ  ＭＷＤを有する８７１ｇのＨＭＡＰＳ分布を得た。
【０２６８】
実施例４２〜７９で調製したＨＭＡＰＳ分布を、をＰＣＴ公開番号：第ＷＯ２０１０／１２７０９１号（ＵＳ  ８，８０２，７８７  Ｂ２）の工程技術に従って臭素化し、臭素化アニオン連鎖移動ビニル芳香族ポリマー（Ｂｒ−ＡＣＴＶＡＰ）を形成した。これらの臭素化ポリマーの物性の平均及び標準偏差を、実施例１４〜１５の生成物分布を混合ならびにその後ストリップすることにより形成されたＢｒ−ＡＣＴＶＡＰの特性とともに以下に記載する。その二量体を除去した組成物は、Ｍw＝７３１及びＰＤn＝１．３８を有していた。これらの組成物をさらに耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の高分子難燃剤として試験したところ、色（ＹＩ）、アイゾット衝撃、熱変形温度、及びＶＩＣＡＴ軟化温度を含め、優れた全体的特性を有する難燃（１／８”及び１／１６”でＵＬ９４  Ｖ０）ＨＩＰＳ配合物を与えることが分かった。
【表５】
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【０２６９】
比較例
以下に記載され、上記図１２、１３、及び１４に示される、連鎖移動剤がエチルベンゼンである先行技術のアニオン連鎖移動重合法を窒素雰囲気下でカリウム系触媒とともに用いた比較例８０〜８３では、これらの先行技術が、相異なるあまり望ましくない微細構造の複雑なポリマー鎖分布につながる好ましくない競合する重合段階（すなわち、図１及び２に示す反応経路の段階）に大きく悩まされることを実証する。実施例２５〜２７、３９、及び４０において、我々は、ＬＯＸＫＨ、ＳＡＳＨ及びＨＡＳＨ、カリウムならびにカリウム及びナトリウム系触媒系、すなわち、本発明の水素媒介アニオン連鎖移動工程技術は、（水素を含まない）先行技術同様、複雑な複数のポリマー連鎖長分布を製造することを実証している。かかるカリウム及びナトリウム系の塩類似水素化物工程の生成物分布組成物間の差は、主に、異なる相対的比率の所望の「ヘッドトゥーテール」及び好ましくない「テールトゥーヘッドトゥーテール」ならびに開裂微細構造にある。
【０２７０】
予想外であり、有益なことに、実施例１〜２４、２８、２９、及び４２〜７９に記載の通り、ＬＯＸＬｉＨ及び／またはＬＯＸＭｇＨ2の凝集体を触媒として使用する本発明の工程技術は、大幅に改善された全体的なポリマー微細構造を与える。すなわち、ＬＯＸＬｉＨ及びＬＯＸＭｇＨ2触媒は、ほとんど最も望ましい「ヘッドトゥーテール」の微細構造のオリゴマー鎖のみからなるポリスチレン分布を製造する。驚くべきことに、これらの試薬及び本発明の触媒は、どの点から見ても、好ましくない競合する経路をほぼすべて除去し、高分子臭素化難燃剤等のポリマー製品の形成において有用であることがすでに証明されている分子量分布の範囲の最も望ましいポリマー微細構造（すなわち、上記ポリマー構造１）の連鎖移動分布のみを提供する。
理論に拘束されることを望むものではないが、アニオン連鎖移動重合条件下でＬＯＸＬｉＨ及び／またはＬＯＸＭｇＨ2以外の触媒が使用される場合、顕著な競合する副反応経路が、種々の好ましくない微細構造を有する追加の異性体オリゴマー鎖の分布を生じさせる（図１参照）。図１の異性化経路は、開裂／重合を伴うさらなる競合する経路を与える。これらの開裂／重合工程は：（Ａ）もう１つのメチル（−ＣＨ3）炭素を有するオリゴマー鎖構造（１４ダルトンの増加）、及び／または（Ｂ）メチル（−ＣＨ3）炭素が１つ少ないオリゴマー鎖構造（１４ダルトンの減少、図２参照）をもたらす。このような競合する重合反応経路は、通常、ポリマー鎖の骨格（すなわち、ポリマー微細構造）内に４級炭
素原子をもたらす。かかる４級炭素原子は、ポリマー分布を、ブレンステッド酸（例えば、スルホン化）またはルイス酸（例えば、ハロゲン化）のいずれかを含む芳香族求電子置換触媒との親和性が低いものにする。
【０２７１】
比較例８０
ＷＯ２０１００６５４６８Ａ８の比較例４６、ＥＰＯ  ７４１１４７のエチルベンゼン連鎖移動組成物からの低分子量オリゴマーの単離
ＷＯ２０１００６５４６８Ａ８の実施例４６で保持された、水洗後の生成物の混合物の１５０ｍｌのサンプルを、クーゲルロール蒸留装置にて、減圧下で注意深く濃縮した。そのシクロヘキサン溶媒及びエチルベンゼン連鎖移動剤をポリマーから、終点条件のクーゲルロールオーブンでの１５０℃及び管球内での１．０ｍｍＨｇの真空まで留去した。溶媒を含む受器を取り除いて新しい受器と交換し、オーブンでの最終温度２２０℃及び管球内での＜０．１ｍｍＨｇの真空まで蒸留を続けた。この蒸留は、受器内に凝縮物の証拠が確認できなくなるまで続けた。受器の内容物を塩化メチレンに溶解し、ガスクロマトグラフィーで分析した。ＧＣ分析で、連鎖の９３％が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有し、連鎖の３．４％が好ましくない「テールトゥーヘッドトゥーテール」の４級炭素結合を有し、連鎖の３．２％が開裂した（ＦＷi−１４）微細構造を有することが示された（図１２参照）。
【０２７２】
比較例８１
ＷＯ２００８１５４４５３のＡＣＴＶＡＰ組成物からの低分子量オリゴマーの単離とオリゴマーの微細構造分析
ＡＣＴＶＡＰ組成物をスチレンから調製した。ここでは連鎖移動剤としてトルエンの代わりにエチルベンゼンを用いた。このアニオン連鎖移動工程は、ＷＯ２００８１５４４５３に記載の１２リットルのガラス製重合反応器にて、この出願の実施例８と同様に行った。従って、１９０５ｇのスチレン（１８．２９モル）を、１３．７４ｇ（０．１２２４モル）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、７１．５１ｇ（０．６１５４モル）のＴＭＥＤＡ，及び６３．１２（０．１２６２モル）の２Ｍのｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液から４５１７．０７ｇ（４２．５５モル）に形成した反応混合物に供給した（１１０分、反応温度７０℃）。ワークアップ及びエチルベンゼンの除去後（ＷＦＥ１９５℃、６０ｍｍＨｇ）、ＧＰＣ  ＭＷＤ：Ｍn：２６６、Ｍw：３０１、Ｍz：３５７、ＰＤ：１．１３３を有する２７６５．７ｇのＡＣＴＶＡＰが回収された。第二のＷＦＥ操作（１９５℃
２５ｍｍＨｇ）で、ＧＰＣ  ＭＷＤ：Ｍn：２９７、Ｍw：３３４、Ｍz：３８５、ＰＤ：１．１２６を有する２０７０ｇのＡＣＴＶＡＰが得られた。最初の２０７０ｇのうちの１１０６ｇでの第三のＷＦＥ操作（１３５℃  ０．５ｍｍＨｇ）で、この工程の主な反応生成物であるエチルベンゼンのスチレンへのモノ付加物（ヘッドトゥーテールのスチレン二量体と構造的に等しい）を本質的に含まない組成物９０９．２５ｇが得られた。第四のＷＦＥ操作（１９９．５℃、０．１２ｍｍＨｇ）で４４９．０２ｇの蒸留物が得られた。ＧＣ分析で、連鎖の９１％が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有し、連鎖の８．９％が好ましくない「テールトゥーヘッドトゥーテール」の４級炭素結合を有し、連鎖の０．２２％が開裂した（ＦＷi−１４）微細構造を有することが示された（図１３参照）。
【０２７３】
比較例８２
窒素下であること、すなわち、水素がないことを除いて実施例４０に等しい工程とオリゴマーの微細構造分析
無水エチルベンゼン３５６ｇ（３．３５モル）のうちの２５６ｇを反応器に装填し、その後乾燥窒素雰囲気下で６５℃に加熱した。この攪拌溶液（１０００ＲＰＭ、ツイン傾斜羽根、配置Ｉの羽根配列）に、装填容器を通して予め４．５７ｇ（０．０４０７ｍｏｌ．）のカリウムｔ−ブトキシド、４４ｇ（０．４１ｍｏｌ．）のエチルベンゼン、及び２０
．８３ｇ（０．１７９ｍｏｌ．）のＴＭＥＤＡから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、上記の３５６ｇの無水エチルベンゼンの５０ｇ分でフラッシュした。次に、２０．３４ｍｌ（０．０４０７モル）の２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムを、装填容器を通して反応容器に移送し、続いて上記のエチルベンゼンの５０ｇの分割量を移送した。攪拌を１０４５ＲＰＭに維持しながら、８００ｇ（７．６８ｍｏｌ．）のスチレンを、表面下供給ライン（０．０１”ＩＤの先端、５．２ｆｔ／ｓ）を通して、温度を７０℃に制御しながら１８３分かけて、窒素の上部圧力に対して供給した。供給中、反応器の圧力は０ＰＳＩＧから４ＰＳＩＧに上昇し、これをその後排気して０ＰＳＩＧに戻したため、残りの供給の間は反応器を鉱油バブラーに排気した。スチレン供給の終了時、アルミナカラムを含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水シクロヘキサンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。
【０２７４】
このクエンチされていない重合反応混合物を、予め加熱（Ｎ2雰囲気）及び予め３００ｍｌの脱酸素水をシクロヘキサン５００ｍｌとともに装填した洗浄用容器（Ｎ2雰囲気）にＮ2の陽圧で移送した。クエンチされていない反応混合物の移送の過程で、この反応混合物のサンプル１０ｍｌを分析用に採取した。このサンプルは、先に観察された他のすべてのＡＣＴＶＡＰ及びＡＣＴＳＰ工程に特徴的な暗い黒赤（ブラックチェリー）色であり、光に対して透明ではなかった。このサンプルは、メタノール滴の添加によってクエンチされ、これにより直ちに暗赤色が消色され、ガスの生成はなかった。この粗クエンチ反応混合物のＧＰＣ分析は、以下の通りであった：Ｍn：５６７、Ｍw：９０８、Ｍz：１３３１、ＰＤ：１．６０１、σn＝４４０、nα3＝２．０４８。
【０２７５】
上記の標準的なワークアップ及び溶媒除去手順で１２４０．２ｇの溶液が得られた。ワイプ式薄膜蒸発（ＷＦＥ、２”ガラスＰｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ、５０．０ｍｍＨｇの真空、１４０℃、最大ワイパー速度の６０％、１．０リットル／時間の供給にて操作）で、Ｍn：５８０、Ｍw：９０４、Ｍz：１２８６、ＰＤ：１．５５９、σn＝４３３、nα3＝１．８６８のＧＰＣ  ＭＷＤを有する９４３．１ｇのＡＣＴＶＡＰ分布が製造された。第二のＷＦＥ操作（０．１〜０．３ｍｍＨｇの真空、１７２．５℃、最大ワイパー速度の６０％、１．０リットル／時間の供給）で、０．７０ＧＰＣ面積％のスチレン二量体含量及びＭn：７０７、Ｍw：９７６、Ｍz：１３０６、ＰＤ：１．３８０、σn＝４３６、nα3＝１．７４１のＧＰＣ  ＭＷＤを有する８４９．４ｇのＡＣＴＶＡＰ分布が得られた。従って、この比較例の条件と実施例４０のものは使用した雰囲気以外は等しかった。明らかに、実施例４０の水素媒介は、連鎖移動効率を大きく改善し、はるかに低い値のＭn、Ｍw、及びＭzのＭＷＤを与えた。第三のＷＦＥ操作を行い、このＡＣＴＶＡＰ分布の微細構造を決定するために低分子量オリゴマーを得た。従って、第二のＷＦＥ操作から回収した８４９．４ｇの生成物分布のうち１３１．２ｇのサンプルからオリゴマーを取り除いた（＜０．１ｍｍＨｇの真空、１９９．５℃、最大速度の８５％のワイパー速度、２．０ｇ／分の供給）。この第三のＷＦＥ操作で、Ｍn：３１８、Ｍw：３３８、Ｍz：３５７、ＰＤ：１．０６１のＭＷＤを有する１９．０７ｇのスチレンオリゴマーの混合物が得られた。ＧＣ分析は、連鎖の９３％が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有し、好ましくない「テールトゥーヘッドトゥーテール」の４級炭素結合を有する連鎖が５．０％、及び開裂した（ＦＷi−１４）微細構造を有する連鎖が２．３％であることを示した（図１４参照）。
【０２７６】
比較例８３
窒素下であることを除いて実施例４０と等しい工程及び水素を用いずにｎ−プロピルベンゼンを用いた比較例４３とオリゴマーの微細構造分析
無水ｎ−プロピルベンゼン３８１ｇ（３．１８モル）のうちの２８１ｇを反応器に装填し、その後乾燥窒素雰囲気下で６５℃に加熱した。この攪拌溶液（１１３０ＲＰＭ、ツイ
ン傾斜羽根、配置Ｉの羽根配列）に、装填容器を通して予め４．６１ｇ（０．０４１１ｍｏｌ．）のカリウムｔ−ブトキシド、５０ｇ（０．４２ｍｏｌ．）のｎ−プロピルベンゼン、及び２６．３４ｇ（０．１７９ｍｏｌ．）のＴＭＥＤＡから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、上記の３８１ｇの無水ｎ−プロピルベンゼンの５０ｇ分でフラッシュした。次に、２０．３２ｍｌ（０．０４０７モル）の２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムを、装填容器を通して反応容器に移送し、続いて上記のｎ−プロピルベンゼンの５０ｇの分割量を移送した。攪拌を１１３１ＲＰＭに維持しながら、８０４ｇ（７．７２ｍｏｌ．）のスチレンを、表面下供給ライン（０．０１”ＩＤの先端、５．２ｆｔ／ｓ）を通して、温度を７０℃に制御しながら１８３分かけて、窒素の上部圧力に対して供給した。スチレンモノマーの供給中、反応器の圧力は０ＰＳＩＧから９ＰＳＩＧに上昇した。スチレン供給の終了時、アルミナカラムを含めた反応器へのモノマー供給ラインを５０ｍｌの無水シクロヘキサンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌ）の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。
【０２７７】
このクエンチされていない重合反応混合物を、予め加熱（Ｎ2雰囲気）及び予め３００ｍｌの脱酸素水を、シクロヘキサン５００ｍｌとともに装填した洗浄用容器（Ｎ2雰囲気）にＮ2の陽圧で移送した。クエンチされていない反応混合物の移送の過程で、この反応混合物のサンプル１０ｍｌを分析用に採取した。このサンプルは、先に観察された他のすべてのＡＣＴＶＡＰ及びＡＣＴＳＰ工程に特徴的な暗い黒赤（ブラックチェリー）色であり、光に対して透明ではなかった。このサンプルは、メタノール滴の添加によってクエンチされ、これにより直ちに暗赤色が消色され、ガスの生成はなかった。この粗クエンチ反応混合物のＧＰＣ分析は、以下の通りであった：Ｍn：６６８、Ｍw：１０１３、Ｍz：１３５４、ＰＤ：１．５１７、σn＝４８０、nα3＝１．４１３。
【０２７８】
上からの標準的なワークアップ及びストリップで１９０８．２．２ｇの溶液が得られた。ワイプ式薄膜蒸発（ＷＦＥ、２”ガラスＰｏｐｅ  Ｓｔｉｌｌ、５０．０ｍｍＨｇの真空、１４０℃、最大ワイパー速度の６０％、１．０リットル／時間の供給にて操作）。この最初のＷＦＥ操作で、Ｍn：６９０、Ｍw：１０１７、Ｍz：１３３６、ＰＤ：１．４７５、σn＝４７５、nα3＝１．９９２のＧＰＣ  ＭＷＤを有する９３９．８８ｇのＡＣＴＶＡＰ分布が製造された。第二のＷＦＥ操作（０．１〜０．３ｍｍＨｇの真空、１７２．５℃、最大ワイパー速度の６０％、１．０リットル／時間の供給）で、０．７０ＧＰＣ面積％のスチレン二量体含量及びＭn：７８５、Ｍw：１０６６、Ｍz：１３５３、ＰＤ：１．３５８、σn＝４７０、nα3＝１．２４５のＧＰＣ  ＭＷＤを有する８６６．０４のＡＣＴＶＡＰ分布が得られた。このように、この比較例の条件と比較例４３のものは使用した連鎖移動剤以外は等しく、従って、それらのＭＷＤに関してこれら組成物はほぼ同一である。
【０２７９】
第三のＷＦＥ操作を行い、このＡＣＴＶＡＰ分布の微細構造を決定するために低分子量オリゴマーを得た。従って、第二のＷＦＥ操作から回収した８６６．０４ｇの生成物分布のうち１６１．４ｇのサンプルからオリゴマーを取り除いた（＜０．１ｍｍＨｇの真空、１９９．５℃、最大速度の８５％のワイパー速度、２．０ｇ／分の供給）。この第三のＷＦＥ操作で、１６．３３ｇのＡＣＴＶＡＰオリゴマー混合物が得られた。ＧＣ分析は、連鎖の９９．０８％が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有することを示した（図９参照）。
【０２８０】
従って、これら３つの比較例（４１〜４３）から、それらの形成における連鎖移動剤としてエチルベンゼンに頼る先行技術の組成物は、好ましくない微細構造のポリマー鎖のさらなる分布の生成につながる両方の連鎖異性化反応を被ることが明らかである。これら比
較例ならびに本発明のＬＯＸＫＨ、ＳＡＳＨ、及びＨＡＳＨの実施例に示された結果は、図１及び図２に説明されるこの好ましくない経路が、カリウム及びナトリウムによって促進されることを示している。極めて驚くべきかつ有益なことに、本発明のＬＯＸＬｉＨ及びＬＯＸＭｇＨ2の実施例は、本発明のこれら新規な触媒が同様に本発明の水素媒介塩類似水素化物開始重合法に用いられた場合、図１及び２の反応経路が大きく抑制され、事実上、排除さえもされることを明らかに示している。
不必要に高いレベル、すなわち、ポリマー鎖の３％より多い４級炭素は、ポリマー鎖の開始種がエチルベンゼンから生じたかスチレンから生じたかにかかわらずα−メチルベンジルアニオンＡｒＣ（Ｒ）Ｈ-（Ｒ＝ＣＨ3）である場合にのみ生じることに留意することが重要である。Ｒ＝Ｈの場合のアニオンＡｒＣ（Ｒ）Ｈ-（すなわち、メチルベンゼン、例えばトルエンから生じる開始剤）に関しては、図１に類似した経路がどんなに高い頻度で起ころうと、４級炭素結合を形成することは構造的に不可能である。比較例４４が示すように、ＲがＣＨ3より大きなアルキル基（例えば、実施例４０のＣＨ2ＣＨ3）及び同様に誘導的にＣＨ3より良好な電子供与体である場合のアニオンＡｒＣ（Ｒ）Ｈ-については、図１及び２の経路は大きく減少され、その結果として、４級炭素結合が連鎖の３％未満、さらに１％未満でさえある組成物を得ることができる。これは、以下の構造を調べることで明らかになるはずである。
【化７】
2019513862.tif 000019
【０２８１】
以下、本発明の発見に照らして説明することができるように、図１の異性化反応、すなわち、バックバイティング（ｂａｃｋｂｉｔｉｎｇ）経路は、本質的にスチレンのリビング三量体でのみ生じることをさらに理解されたい。当業者には、リビングスチレン四量体、五量体、六量体等々が関与するバックバイティング経路は、フェニル基またはポリ（スチリル）鎖を強制的に不利な位置にし、それ故、バックバイティングが抑制されることが理解されよう。これは、上記のリビング五量体を示す化学構造から明らかであるはずである。従って、バックバイティングまたは分子内プロトン移動から生じる好ましくない連鎖異性化反応の程度は、立体電子効果によって決定される。遷移状態のまたは活性化錯体は、６個の原子（５個の炭素及び１つのプロトン）を含み、移動するプロトンに対するアルファ基が大きく強い電子供与体である場合に抑制される。驚くべきことに、アニオンに関連しているカチオンの性質が、プロトン移動反応に劇的な影響を及ぼす。従って、リビング三量体の分子内プロトン移動は、他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属と比較して、マグネシウムによって大きく抑制され、リチウムによって本質的に排除される。従って、ナトリウム、カリウム、及びすべての他の第１族及び第２族の金属が、この好ましくない分子内プロトン移動を促進し、このバックバイティング反応があまり望ましくないポリマー微細構造の組成物を生じる。これは特に、エチルベンゼンとスチレンの組み合わせ、またはスチレン単独のいずれかから組成物を形成する場合に問題である。
【０２８２】
エチルベンゼンは、リチウム系の連鎖移動触媒を用いる場合に非効率的な連鎖移動剤で
ある（例えば、エチルベンゼン、ブチルリチウム、及びＴＭＥＤＡから形成される触媒、ＥＰ  Ｏ  ７４１  １４７の実施例Ｄの上の表Ｉ）。しかしながら、本発明の新規な水素媒介塩類似水素化物開始重合法と組み合わせて用いる新規な単金属リチウム触媒ならびに新規な二金属リチウム及びマグネシウム触媒は、初めて、追加の有機連鎖移動剤を含まず、極めて高い、すなわち、９７％より多く、さらに９９．２％より多くの所望の「ヘッドトゥーテール」のポリマー微細構造を有し、本質的にヒドリドイオン以外の他の開始種を組み込まないアニオン連鎖移動ポリスチレン分布、すなわち、ポリスチレン組成物の芳香族求電子置換反応を介したさらなる誘導体化に必要な微細構造の完全性を提供する。
【０２８３】
分析方法
低分子量（Ｍw＜１６００ダルトン）のＭw、Ｍn、Ｍz、ＰＤ、及びＭｗ１０％高の値の観点からの分子量分布は、ＵＶ検出器、オートサンプラー、ポンプ、及び温度制御されたカラム区画を備えたＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡのモジュラー・システムを用いてＧＰＣにより得た。用いたカラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｏｌｉｇｏｐｏｒｅカラム、３００ｍｍ×７．５ｍｍ、品番１１１３−６５２０であった。用いた溶媒はテトラヒドロフランのＨＰＬＣグレードであった。使用した試験手順は、約０．０６〜０．１ｇのサンプルを１０ｍＬのＴＨＦに溶解することを必要とした。この溶液の分割量を濾過し、２００μＬをカラムに注入する。単離された１，３−ジフェニルブタン（二量体）及び１，３，５−トリフェニルヘキサン（三量体）付加物に基づいて、分離方法はサイズ排除であり、ピークは、１，３−ジフェニルブタン、１，３，５−トリフェニルヘキサン、１，３，５，７−テトラフェニルオクタン（四量体）、１，３，５，７，９−ペンタフェニルデカン（五量体）等としてのそれらの溶出順序に準じて特定した。オリゴマー材料の個々のピークにその後理論分子量値を割り当てる。較正曲線は、これらの理論値及びそれらの対応する保持時間を用いて構築する。この較正に基づいて、全体的な分布データを計算し報告する。これらの計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｏｍｎｉｓｅｃ、バージョン４．２．０．２３７ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データ収集及び処理システムによって行った。
【０２８４】
高分子量（Ｍw＞１６００ダルトン）のＭw、Ｍn、Ｍz、及びＰＤ値の観点からの分子量分布は、ＵＶ検出器、オートサンプラー、ポンプ、及び温度制御されたカラム区画を備えたＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡのモジュラー・システムを用いてＧＰＣにより得た。以下の３種のＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのカラムを直列で用いて分離を行った：（１）Ｏｌｉｇｏｐｏｒｅカラム、３００ｍｍ×７．５ｍｍ、品番１１１３−６５２０、（１）Ｍｉｘｅｄ  Ｂｅｄ  Ｅ、３００ｍｍ×７．５ｍｍ、品番１１１０−６３００、及び（１）Ｍｉｘｅｄ  Ｂｅｄ  Ｄ、３００ｍｍ×７．５ｍｍ、品番１１１０−６５０４。用いた溶媒はテトラヒドロフランのＨＰＬＣグレードであった。使用した試験手順は、約０．０６〜０．１ｇのサンプルを１０ｍＬのＴＨＦに溶解することを必要とした。この溶液の分割量を濾過し、２００μＬをカラムに注入する。単離された１，３−ジフェニルブタン（二量体）及び１，３，５−トリフェニルヘキサン（三量体）付加物に基づいて、分離方法はサイズ排除であり、ピークは、１，３−ジフェニルブタン、１，３，５−トリフェニルヘキサン、１，３，５，７−テトラフェニルオクタン（四量体）、１，３，５，７，９−ペンタフェニルデカン（五量体）等としてのそれらの溶出順序に準じて特定した。オリゴマー材料の個々のピークにその後理論分子量値を割り当てる。較正曲線は、これらの理論値及びそれらの対応する保持時間を、分子量が既知のポリスチレンの参照基準の保持時間とともに用いて構築する。この較正に基づいて、全体的な分布データを計算し報告する。上記の通り、これらの計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｏｍｎｉｓｅｃ、バージョン４．２．０．２３７ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データ収集及び処理システムによって行った。
【０２８５】
低分子スチレンオリゴマー（二量体から六量体）の分析用のガスクロマトグラフィー方法及び条件は以下の通りである。生成物樹脂由来のワイプ式薄膜蒸留及び／またはクーゲ
ルロール蒸留から得られたスチレンオリゴマー混合物は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＤＢ−５  ３０メーター、０．２５ｍｍ  Ｉ．Ｄ．、２５μｍカラムを備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ  ６８５０ガスクロマトグラフを用いて分析した。オリゴマーサンプルは、塩化メチレン中２．５ｗｔ％溶液として調製し、手動で注入し（注入温度２７０℃）、温度プログラムを用いてヘリウムキャリアガスで分離し、炎イオン化検出器を用いてレスポンスを測った。温度プログラムは以下の通りであった：ａ）初期温度１００℃で２分間保持、キャリアガスの流量は１．５ｍｌ／分、ｂ）プログラム化した温度上昇、３００℃まで８℃／分、キャリアガス流量２．０ｍｌ／分、ｃ）３００℃で１０．０分間保持、キャリアガスの流量２．０ｍｌ／分、ｄ）プログラム化した温度上昇、３２０℃まで３．０℃／分、キャリアガスの流量２．０ｍｌ／分、及びｅ）３２０℃で１５．０分間保持、キャリアガスの流量２．０ｍｌ／分。データを収集し、Ａｔｌａｓ  ８．２．３クロマトグラフィーデータシステムを用いて分析した。微細構造の帰属は、オリゴマー微細構造に組み込まれたスチレンモノマー単位の数に基づいてグループ分けし（すなわち、二量体、隔てて三量体、隔てて四量体、隔てて五量体、隔てて六量体）、当該グループの合計面積カウントに基づいて正規化したオリゴマーについて単離された標準または標準の混合物に基づいて行った。さらに、オリゴマー混合物を質量分析法によって分析し、上記図１及び２の競合する好ましくない開裂重合工程から生じたオリゴマー構造の帰属をさらに裏付けた（すなわち、個別のオリゴマーでＦＷi＝［ｉ（１０４）＋２−１４］ダルトン及び個別のオリゴマーでＦＷi＝［ｉ（１０４）＋２＋１４］、ここでｉは：１）スチレンモノマー単位の数であるか、または２）エチルベンゼンスチレン連鎖移動重合生成物の芳香環の数であり、目的の個別のオリゴマー鎖に組み込まれている）。図３〜１７に示されるように、微細構造分析のこのＧＣ法の適用から明らかかつ疑う余地がないのは、組成的に関連するものの全く異なる先行技術は、極端に異なる好ましくない量のオリゴマー微細構造を最初の６種の個別のオリゴマー構造について有する組成物を与えるということである。さらに、二量体から六量体の生成物の混合物、特に三量体及び四量体のオリゴマーを分析するこの技術は、ポリマー分布全体の微細構造の完全性または純度を予測するものと見なされる。従って、分布全体の微細構造の純度は、このオリゴマー分析によって確立することができると十分考えられる。従って、好ましいＬＯＸＳＨ  ＰＳ及びＨＭＡＰＳ組成物は、先行技術の組成物から、このオリゴマー試験によって、ＧＣ分析が最初の５種のオリゴマー（二量体から六量体）にわたって実施されるか三量体及び四量体にのみ実施されるかにかかわらず、容易に識別される。かかる微細構造の純度は、先行技術よりも優れた利点であると考えられ、ＯＥＣＤのポリマーの定義によってポリマーと見なされ、スチレンモノマー単独ではないにしても、本質的にスチレンモノマーからなるポリスチレン組成物の形成における進歩である。
【０２８６】
本発明の触媒及び試薬組成物の実験式の決定
上記の通り、スチレン及び共役ジエンのリビングアニオン重合反応のための開始剤としてのアルキルリチウム化合物及び開始剤としての混合有機金属の会合度によって生じる複雑な関係は、当技術分野で十分に確立されている（これに関しては、Ｈｓｉｅｈ  Ｈ．Ｌ．ａｎｄ  Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，１９９６，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐｐ  １３５−１３２、特に１３８ページ、表６．２を参照されたい）。ｎ−ブチルリチウムの会合度は通常６であり、ｔ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムの会合度は通常炭化水素溶媒中で４である。従って、会合したアルキルリチウム化合物の凝集体中、６個のｎ−ブチルリチウム剤のうちの１個のみがリビング重合を開始し、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔ−ブチルリチウムの両方に関しては４個のうちの１個のみである。本発明の概念は、類推により、触媒組成物の凝集体当たり１個のヒドリドのみがアニオン重合を開始するということである。従って、理論的にはリビングアニオン重合下で形成され得る凝集体の数に対する生成されたポリマーの数の反比が、本発明の平均構成触媒組成物の証拠を提供するはずである。
【０２８７】
上記の通り、ただ２つのみの既知の炭化水素可溶性水素化リチウム試薬が、光分解を介して形成された超凝集体の分子式［（ｔ−ＢｕＯＬｉ）16（ＬｉＨ）17］を有する凝集体及びＳｔａｓｈの炭化水素可溶性ＬｉＨ錯体の［（ＤｉｐＮＰＰｈ2）4Ｌｉ8Ｈ4］（Ｄｉｐ、２，６−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）として存在していた。どちらの場合も分子式は単離及びｘ線結晶構造解析によって決定された。本発明の触媒組成物は、ｘ線結晶構造解析もしくは例えば燃焼分析または他の化学分析の現代的方法を実施することができるように単離されている必要はない。当技術分野で一般に使用される実験式という用語は、下付き記号が、１分子中の原子比を与える最小の整数である化学式である。本明細書では、しかしながら、我々は、「実験式」を、触媒組成物に存在する極性錯化剤（複数可）、塩類似金属（複数可）、及び全イオン結合型水素化物の整数比としての構成成分の化学式と定義する。さらに、この触媒組成物は、触媒の凝集体の成分の組成物と見なされ、各凝集体は、ただ１つのリビングアニオン性ポリスチレン鎖を開始する。
【０２８８】
本発明の触媒組成物は、それらの構成成分の観点から：（１）十分に解明され、よく特徴づけられた試薬を触媒組成物の形成に用いているため、ならびに（２）（ａ）極性錯化剤（複数可）の相対比率、（ｂ）塩類似金属（複数可）、及び（ｃ）活性型金属アルキル、従って存在する全イオン結合型水素化物の観点から、相対的な装填比が触媒反応混合物を明確に定義するために知られている。しかしながら、触媒（複数可）の凝集の状態は、単に既知の成分のこれらの単純な装填比に基づいて知ることができない。触媒凝集体組成物の平均またはこの文脈では「実験式」（上記の文脈で定義した通り）を決定するための簡単な試験は考案されている。この試験は、水素を含まない不活性雰囲気下（すなわち、連鎖移動のすべての形態を含まない、実施例３３〜３７）でスチレンのリビングアニオン重合（ＡＰＳ）用の開始剤として試薬としての触媒の適用を必要とする。得られるＡＰＳ分布（Ｍn APS）の数平均分子量の比率を次に理論数平均分子量（Ｍn-Th）に関連させる。この場合、Ｍn-Th≒１０４＊［装填したスチレンのモル］／［生じたヒドリドの合計モル］であり、生じたヒドリドの各モルは、ヒドリドが生じる活性型リチウムアルキル及び活性型マグネシウムアルキルの合計当量に等しい（活性型リチウムアルキルは１当量を提供し、活性型マグネシウムアルキルは２当量を提供する）。この分析手法を説明するため、実施例３６を再検討する。実施例３６では、触媒は、１モルのジメチルエタノールアミン、２モルのｎ−ブチルリチウム、及び１モルの水素を必要とする装填比から形成された。従って、この触媒形成反応は、化学式［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ2Ｈを有する触媒組成物を製造する。この触媒組成物に対して、スチレン（１０．５モル）を装填したが、これは、この触媒に含まれる水素化リチウムの量に対して２１モルであり、従って、Ｍn-Th≒１０４＊２１≒２１８４ダルトンである。しかしながら、実験的に決定されたＭn APSは８４４７であり、従って、Ｍn APS／Ｍn-Th＝８４４７／２１８４＝３．９≒４である。これによれば、［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ8Ｈ4からなる凝集体がこの反応混合物で形成され、凝集体中に含まれるヒドリドの１個のみが不活性雰囲気下でスチレンのリビングアニオン重合を開始すると結論付けられる。この実験式［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ8Ｈ4は、１モルの嵩高い亜ホスフィンアミド配位子ＤｉｐＮＨＰＰｈ2、２モルのｓｅｃ−ブチルリチウム、及びフェニルシランから形成された凝集体のＳｔａｓｃｈによるｘ線結晶構造解析によって得られた分子式［（ＤｉｐＮＰＰｈ2）4Ｌｉ8Ｈ4］と比較しても遜色がない。従って、実際には、Ｓｔａｓｃｈの炭化水素可溶性ＬｉＨ錯体に対する単純な類推及びこの試験方法の適用により、実験式［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ8Ｈ4は、実際に実施例３６の触媒組成物の凝集体の少なくとも一部の分子式であるという強い証拠が存在する。［ＤＭＥＡ-］4Ｌｉ8Ｈ4に関する最小の整数比は［ＤＭＥＡ-］Ｌｉ2Ｈであるが、この式は、本発明を実施する上で使用される触媒凝集体組成物（複数可）に関する情報をほとんどもたらさないということが指摘される。本発明の実施者は、必要に応じて、形成される凝集体が、例えば、各［ＰＣＡ-］が独立して、同じでも異なっていてもよい［ＰＣＡ-］4Ｌｉ8Ｈ4として構成されるように、複数の極性錯化剤を用いてもよいことも指摘される。
【表６−１】
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【表６−２】
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【表７−１】
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【表７−２】
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【表８−１】
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【表８−２】
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【表９−１】
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【表９−２】
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【表１０−１】
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【表１０−２】
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【表１１−１】
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【表１１−２】
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【表１１−３】
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【表１２】
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【表１３−１】
2019513862.tif 000034
【表１３−２】
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【表１３−３】
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【表１４−１】
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【表１４−２】
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【表１５−１】
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【表１５−２】
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【表１６−１】
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【表１６−２】
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【表１７−１】
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【表１７−２】
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【表１８−１】
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【表１８−２】
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【表１８−３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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