(57)【要約】  （１）ａ）４００〜１５００の範囲の数平均分子量を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びｂ）１５００〜１００００の数平均分子量を有し、０．１：１〜２５：１の重量比で存在するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むウレタン（メタ）アクリレート、（２）反応性希釈剤、ならびに（３）フリーラジカル発生触媒を含む、硬化性樹脂組成物が開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂組成物であって、
（１）
ａ）４００〜１５００の範囲の数平均分子量を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び
ｂ）１５００〜１００００の数平均分子量を有し、０．１：１〜２５：１の重量比で存在するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むウレタン（メタ）アクリレート、
（２）反応性希釈剤、ならびに
（３）フリーラジカル発生触媒を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
阻害剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の総重量を基準にして、１０〜９０重量パーセントの前記ウレタン（メタ）アクリレート、１０〜９０重量パーセントの前記反応性希釈剤、及び０．００１〜１０重量パーセントの前記フリーラジカル発生触媒を含む、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、ポリイソシアネート、ポリオール、ならびにｉ）求核基及びｉｉ）ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、及びそれらの混合物からなる群から選択される（メタ）アクリレート基を含む化合物の反応生成物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記反応性希釈剤が、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フリーラジカル発生触媒が、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、アゾビス−イソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、及び４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ吉草酸からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記阻害剤が、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ヒドラキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ジヒドロキシベンゼン、ベンゾキノン、ヒンダードフェノール、及びトリアジン誘導体に基づくヒンダードフェノールからなる群から選択される、請求項２〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
７５℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込むフィラメントワインディングプロセス。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込むプルトルージョンプロセス。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込む現場硬化型パイププロセス。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込む注入プロセス。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物から調製された、複合材料、コーティング、接着剤、インキ、カプセル化、または鋳造物を含む硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性ウレタンアクリレート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合材料に使用される熱硬化性樹脂としては、主に不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール樹脂、及びポリウレタンが挙げられる。ここ数年、ポリウレタン樹脂は、特にプルトルージョンプロセスにおいて、複合マトリックス材料として広く関心を集めている。伝統的な不飽和ポリエステル、ビニルエステル、及びエポキシ樹脂と比較して、ポリウレタン樹脂は、より高い靭性、優れた耐久性、及び速いサイクル時間を提供する。ポリウレタンマトリックスを使用することにより補強レイアップを単純化し、輪郭の厚さを減少させることが可能である。
【０００３】
２液型ポリウレタン樹脂の短いポットライフは、多くの複合加工プロセスでのその用途が限定されている。２液型ポリウレタン樹脂（イソシアネート＋ポリオール）の反応性が高いため、処理のサイクルタイムを速くすることができるが、樹脂系のポットライフも典型的に３０分未満に減少させることができる。注入及び樹脂トランスファー成形のような複合加工プロセスでは、ポリウレタンは、通常、混合樹脂のポットライフが短く、粘度が急激に上昇するため、小さな複合物品に限定される。複合用途のためには、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする必要がある。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の１つの広い実施形態では、（１）ａ）４００〜１５００の範囲の数平均分子量を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びｂ）１５００〜１００００の数平均分子量を有し、０．１：１〜２５：１の重量比で存在するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むウレタン（メタ）アクリレート、（２）反応性希釈剤、ならびに（３）フリーラジカル発生触媒、を含む、からなる、またはから本質的になる硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
代替実施形態では、本発明は、硬化性樹脂組成物が、阻害剤をさらに含むことを除いて、先行する実施形態に従って、硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
代替実施形態では、本発明は、硬化性樹脂組成物が、硬化性樹脂組成物の総重量を基準にして、１０〜９０重量パーセントのウレタン（メタ）アクリレート、１０〜９０重量パーセントの反応性希釈剤、及び０．００１〜１０重量パーセントのフリーラジカル発生触媒を含むことを除いて、先行する実施形態に従って、硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
代替実施形態では、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートが、ポリイソシアネート、ポリオール、ならびにｉ）求核基及びｉｉ）ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、及びそれらの混合物からなる群から選択される（メタ）アクリレート基を含む化合物の反応生成物であることを除いて、先行する実施形態に従って、硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
代替実施形態では、本発明は、反応性希釈剤が、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを除いて、先行する実施形態に従って、硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
代替実施形態では、本発明は、フリーラジカル発生触媒が、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、アゾビス−イソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、及び４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ吉草酸からなる群から選択されることを除いて、先行する実施形態に従って、硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
代替実施形態では、本発明は、阻害剤が、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ヒドラキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ジヒドロキシベンゼン、ベンゾキノン、ヒンダードフェノール、及びトリアジン誘導体に基づくヒンダードフェノールからなる群から選択されることを除いて、先行する実施形態に従って、硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
代替実施形態では、本発明は、先行する実施形態に従って、７５℃を超えるガラス転移温度を有する、硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
代替実施形態では、本発明は、上述した実施形態の硬化性樹脂組成物を組み込む、フィラメントワインディングプロセス、プルトルージョンプロセス、及び現場硬化型パイププロセスを提供する。
【００１３】
代替実施形態では、本発明は、上述した実施形態の硬化性樹脂組成物から調製された、複合材料、コーティング、接着剤、インキ、カプセル化、または鋳造物を含む硬化物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、硬化性樹脂組成物である。本発明は、（１）ａ）４００〜１５００の範囲の数平均分子量を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びｂ）１５００〜１００００の数平均分子量を有し、０．１：１〜２５：１の重量比で存在するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むウレタン（メタ）アクリレート、（２）反応性希釈剤、ならびに（３）フリーラジカル発生触媒を含む、硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート、ポリオール、及び求核基と（メタ）アクリル基の両方を含有する化合物の反応によって合成することができる。
【００１６】
使用されるポリイソシアネートは、典型的に、８００ｇ／モル未満の数平均モル質量を有する芳香族、脂肪族、及び脂環式ポリイソシアネートである。ジイソシアネートの例としては、トルエン２，４−／２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリイソシアナトナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、及びそれらの混合物も挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
使用されるポリオールは、得られるポリマーの所望の性能レベルに関連して種々の鎖長のポリオールを含むことができる。これはまた、異なる当量を有する少なくとも２つのポリアルキレングリコールを含むポリオールの組み合わせを含み、短鎖当量は、５０〜３００であり、長鎖当量は、１０００より大きい。ポリオールは、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールから選択することができる。一般に、ポリオールは、２．０以上の官能価を有する。ポリエーテルポリオールの例としては、Ｖｏｒａｎｏｌ  ８０００ＬＭ、Ｖｏｒａｎｏｌ  ４０００ＬＭ、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ２０００、Ｖｏｒａｎｏｌ  １０１０Ｌ、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ４２５、ＴＰＧ、Ｖｏｒａｎｏｌ  ２３０−６６０、及びそれらの混合物が挙げられる。また、ポリエステルポリオール、例えば、Ｓｔｅｐａｎ  ＣｏｍｐａｎｙからＳｔｅｐａｎｐｏｌの商標で入手可能なもの、またはＣＯＩＭからＩｓｏｅｘｔｅｒ及びＤｉｅｘｔｅｒの商標で入手可能なもの、またはＩｎｖｉｓｔａからＴｅｒａｔｅの商標で入手可能なものが含まれる。
【００１８】
遊離末端イソシアネート基を有するポリウレタンは、求核基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、またはメルカプト）及び（メタ）アクリレートから誘導されたエチレン性不飽和官能基を含有する化合物でキャップされる。好ましい例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
これに利用されるウレタン（メタ）アクリレートは、２段階反応によって調製される。第１段階では、ポリウレタンオリゴマーは、分子量を制御したイソシアネート末端プレポリマーを得るために、標準的な手順を使用して１．４：１〜３．０：１のＮＣＯ：ＯＨの当量比で、有機ジイソシアネートをポリオールと反応させることによって調製される。１．４：１〜３．０：１の任意の及びすべての範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ比は、約１．４：１〜約２．３：１の範囲であることができる。第２段階では、遊離末端イソシアネート基を有するポリウレタンオリゴマーが、求核基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、またはメルカプト）及び（メタ）アクリレートから誘導されたエチレン性不飽和官能基を含有する化合物で、当技術分野で周知の方法、例えば、ＵＳ２００１／００３１８３８に開示されている方法などを使用することによって、キャップされる。最終的なウレタンアクリレート中の遊離ＮＣＯの百分率は、一般に０〜０．１パーセントの範囲である。０〜０．１パーセントの任意の及びすべての範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、最終的なウレタンアクリレート中の遊離ＮＣＯの百分率は、０〜０．００１％の範囲であることができる。あるいは、イソシアネートを最初にヒドロキシルアクリレートと反応させ、次にポリオールと反応させる、いわゆる「逆プロセス」を使用することができる。
【００２０】
いくつかの実施形態では、反応を促進するためにウレタン触媒を使用することができる。ウレタン触媒の例としては、三級アミンならびに第一スズオクトエート及びジブチルスズジラウレートなどの金属化合物が挙げられるが、これらに限定されない。ウレタン触媒は、好ましくは、反応物の総重量を基準にして、５０〜４００ｐｐｍの範囲の量で用いられる。
【００２１】
市販のウレタン（メタ）アクリレートを使用することもできる。市販のウレタン（メタ）アクリレートとしては、すべてＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能であるＣＮ１９６３、ＣＮ９１６７、ＣＮ９４５Ａ６０、ＣＮ９４５Ａ７０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９４５Ｂ８５、ＣＮ９３４、ＣＮ９３４Ｘ５０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３Ｂ８８、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８が挙げられるが、これらに限定されない。これらの混合物も使用することができる。
【００２２】
商業的供給源から得ることができるウレタン（メタ）アクリレートの別の例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な４０００ＬＭウレタン（メタ）アクリレートである。
【００２３】
低数平均分子量のウレタン（メタ）アクリレート（４００〜１５００）と高数平均分子量のウレタン（メタ）アクリレート（１５００〜１０，０００）との重量比は、一般に０．１：１〜２５：１の範囲である。０．１：１〜２５：１のすべての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、低数平均分子量のウレタン（メタ）アクリレートと高数平均分子量のウレタン（メタ）アクリレートとの重量比は、０．２：１〜２０：１であることができ、または代わりに、低数平均分子量のウレタン（メタ）アクリレートと高数平均分子量のウレタン（メタ）アクリレートとの重量比は、１：１０〜１０：１であることができる。
【００２４】
硬化性樹脂組成物は、１〜９９重量パーセントのウレタン（メタ）アクリレートを含んでもよい。１〜９９重量パーセントのすべての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、硬化性樹脂組成物は、１０〜９０重量パーセントのウレタン（メタ）アクリレートを含んでもよく、または代わりに、硬化性樹脂組成物は、３０〜８０重量パーセントのウレタン（メタ）アクリレートを含んでもよく、または代わりに、硬化性樹脂組成物は、４０〜６５重量パーセントのウレタン（メタ）アクリレートを含んでもよい。
【００２５】
反応性希釈剤は、少なくとも１つのエチレン性二重結合を含有する液体反応媒体である。反応性希釈剤は、フリーラジカル発生触媒の存在下での重合により硬化可能である。このような反応性希釈剤の例は、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ならびに（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、及びそれらの混合物である。使用することができる他の反応性希釈剤は、末端アクリレートもしくはメタクリレート基を有するグリコール及び／またはポリエーテルポリオールであり、したがって、２つ以上のエチレン性二重結合を有する：したがって、好ましい希釈剤は、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、それらの対応するメタクリレート類似体、及びその他すべての関連する誘導体を含む。上記反応性希釈剤のいずれかの混合物も使用することができる。
【００２６】
硬化性樹脂組成物は、１〜９９重量パーセントの反応性希釈剤を含んでもよい。１〜９９重量パーセントのすべての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、硬化性樹脂組成物は、１０〜９０重量パーセントの反応性希釈剤を含んでもよく、または代わりに、硬化性樹脂組成物は、３５〜６０重量パーセントの反応性希釈剤を含んでもよい。
【００２７】
種々の実施形態では、硬化性組成物は、フリーラジカル発生触媒をさらに含む。好適なフリーラジカル発生触媒は、ペルオキシドまたはアゾ系化合物を含む。好ましいペルオキシド触媒は、オルガノペルオキシド及びヒドロペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエートなどを含む。好ましいアゾ化合物は、アゾビス−イソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、及び４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ吉草酸を含む。
【００２８】
硬化性樹脂組成物は、０．００１〜１０重量パーセントのフリーラジカル発生触媒を含んでもよい。０．００１〜１０重量パーセントのすべての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、硬化性樹脂組成物は、０．０５〜２重量パーセントのフリーラジカル発生触媒を含んでもよく、または代わりに、硬化性樹脂組成物は、０．１〜１重量パーセントのフリーラジカル発生触媒を含んでもよい。
【００２９】
種々の実施形態では、硬化性組成物は、（メタ）アクリレートのフリーラジカル重合を回避するために阻害剤をさらに含む。好適な阻害剤としては、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ヒドラキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ジヒドロキシベンゼン、ベンゾキノン、ヒンダードフェノール、及びトリアジン誘導体に基づくヒンダードフェノールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
阻害剤は、一般に、５０〜１０００重量ｐｐｍの範囲で硬化性樹脂組成物中に存在する。例えば、硬化性樹脂組成物は、５０〜１００重量ｐｐｍの阻害剤を含んでもよく、または代わりに、硬化性樹脂組成物は、１００〜２００重量ｐｐｍの阻害剤を含んでもよい。
【００３１】
硬化性樹脂組成物は、活性剤などの他の成分を含んでもよい：これらは、フリーラジカル発生触媒の有効性を高めることができるカルボン酸金属塩であり、結果として、硬化性樹脂の重合度を向上させる。活性剤の例としては、カルボン酸金属塩及びナフテン酸コバルトなどのコバルト塩が挙げられ、それらは、硬化性樹脂組成物の約０．０１〜１重量％のレベルで使用されてもよい。促進剤は、硬化性樹脂のラジカル重合の速度及び完全性を効果的に高めることができる別の成分である。促進剤は、アニリン、アミン、アミド、ピリジン、及びそれらの組み合わせの群から選択されてもよい。アニリン、アミン、アミド、及びピリジンの群から選択されない促進剤の別の例は、アセチルアセトンである。種々の実施形態では、促進剤は、含まれる場合、ジメチルトルイジンまたはジアルキルアニリンを含む。他の種々の実施形態では、促進剤は、含まれる場合、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びそれらの組み合わせを含む。存在する場合、促進剤は、一般に、硬化性樹脂組成物の０．０１〜０．５重量の量で存在する。硬化性樹脂組成物はまた、ゲル時間遅延剤を含んでもよい。ゲル時間遅延剤の添加は、ウレタンアクリレート組成物のゲル化時間を減少させる。含まれる場合、ゲル時間遅延剤は、一般に、ジオン、ナフテネート、スチレン、及びそれらの組み合わせの群から選択される。種々の実施形態では、含まれる場合、ゲル時間遅延剤は、２，４−ペンタンジオンを含む。他の種々の実施形態では、含まれる場合、ゲル時間遅延剤は、樹脂系の０．０１〜０．３重量の量で含まれる。
【００３２】
フリーラジカル触媒系、すなわちペルオキシドまたはアゾ化合プラス直接的にラジカル重合の速度に関連した他の成分（活性剤、促進剤、遅延剤）が、好ましくは、ウレタンアクリレート及び反応性希釈剤を含む残りの硬化性樹脂に、好ましくは、硬化性樹脂が重合する直前に添加される：実際、フリーラジカル発生触媒系は、硬化性樹脂の貯蔵安定性に悪影響を及ぼし得ることに留意すべきである。
【００３３】
硬化性樹脂の貯蔵安定性に起こり得る悪影響を及ぼすことがないように、他の成分も硬化性樹脂中に含まれていてもよく、その一部は、硬化性樹脂が重合を受ける直前であることが好ましい。したがって、内部離型剤は、重合された複合物品が調製された型からの剥離を容易にするために含まれていてもよい：その量は、硬化性樹脂組成物の約０．１重量％〜約５重量％の範囲であってもよく、好適な製品の例は、ＡｘｅｌまたはＷｕｒｔｚから入手可能な複合用途のための内部離型剤である。
【００３４】
硬化性樹脂中に含まれ得る他の種類の成分は、充填剤であり、これは、顔料化、難燃性、断熱性、チキソトロピー性、寸法安定性及び物理的性質の補助、ならびに複合構造のコストの低減を提供するためなどの多くの異なる理由で使用され得る。ウレタンアクリレート層に好適な充填剤は、反応性及び非反応性の従来の有機及び無機充填剤を含む。例としては、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、ケイ酸塩鉱物、例えば、中空及び中実の両方のガラスビーズ、アンチゴライト、蛇紋石、普通角閃石、角閃石、クリソタイル、及びタルクなどのフィロシリケート、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ならびに酸化鉄などの金属酸化物及び水酸化物、チョーク、バライト、及び無機顔料、例えば、とりわけ、硫化カドミウム、硫化亜鉛、及びガラスなどの金属塩、カオリン（陶土）、及びケイ酸アルミニウム、ならびに硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムとの共沈殿物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機充填剤の例としては、カーボンブラック及びメラミンが挙げられるが、これらに限定されない。本発明において有用なチキソトロープ剤としては、ヒュームドシリカ、有機粘土、無機粘土、及び沈降シリカが挙げられる。本発明の目的のために使用される充填剤の量は、充填剤の種類及びその系の存在理由に依存する：したがって、チキソトロピー剤は、しばしば、最大約２重量パーセントのレベルで使用されるが、水酸化アルミニウムなどの難燃性作用を有する充填剤は、ウレタンアクリレートに加えて反応性希釈剤を含む硬化性樹脂の量と実際に匹敵するかまたはそれよりもはるかに多い量で使用されてもよい。
【００３５】
業界で知られているような特定の機能を有する他の添加剤も硬化性樹脂組成物中に含まれてもよい：例としては、空気放出剤、接着促進剤、レベリング剤、湿潤剤、ＵＶ吸収剤、及び光安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
硬化性樹脂組成物の製造では、このような組成物を製造するための方法は、１０℃〜４０℃の温度で、ウレタン（メタ）アクリレート、反応性希釈剤、及びフリーラジカル発生触媒をブレンドまたは混合することを含む。別の実施形態では、この方法は、最初に長時間の貯蔵（一般に１ヶ月超）のためにウレタン（メタ）アクリレート及び反応性希釈剤をブレンドまたは混合し、次いでフリーラジカル発生触媒を添加することを含む。
【００３７】
ウレタンアクリレート樹脂の重合及び硬化は、好ましくは、重合触媒の存在下で、当技術分野で周知の手順を使用して行われる。樹脂組成物は、熱硬化または光硬化されてもよい。熱硬化に関して、硬化温度は、利用される特定の触媒に依存する。一実施形態では、硬化性樹脂組成物を２５℃〜２００℃で硬化させることができ、別の実施形態では、硬化性樹脂組成物を７０℃〜１５０℃で硬化させることができる。光硬化に関して、光源は、使用される特定の光開始剤触媒に依存する。光源は、可視光またはＵＶ光であることができる。
【００３８】
長いポットライフを有するウレタンアクリレートは、プルトルージョン、フィラメントワインディング、ＲＴＭ、注入、及び現場硬化型パイプのような種々の組成物加工プロセスに好適である。硬化性樹脂組成物から調製された硬化物は、複合材料、コーティング、接着剤、インキ、カプセル化、または鋳造物を製造するために使用することができる。複合材料は、例えば、風力タービン、ボートハル、トラックベッドカバー、自動車のトリム及び外装パネル、パイプ、タンク、窓ライナー、シーウォール、合成はしご等などの用途に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、当然のことながら、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
化学薬品
Ｖｏｒａｎｏｌ  ４０００ＬＭをＴＤＩと反応させ、次いでＨＥＡでキャッピングすることにより４０００ＬＭ  ＵＡを調製した。ＲＯＣＲＹＬ（商標）４２０ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ＲＯＣＲＹＬ（商標）４００ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、及びＲＯＣＹＲＬ（商標）４１０ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００４１】
Ｖｏｒａｎａｔｅ  Ｔ−８０、Ｖｏｒａｎｏｌ  ８０００ＬＭ、Ｖｏｒａｎｏｌ  ４０００ＬＭ、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ４２５、ＴＰＧ、Ｖｏｒｎａｏｌ  ２３０−６６０は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００４２】
ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能なＴｒｉｇｏｎｏｘ  ２３−７５ｃ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート）。
【００４３】
Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なウレタンアクリレートＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９１６７ＵＳ、ＣＮ９４５Ａ７０。
【００４４】
ウレタンアクリレートの製品情報及び特性を表１に列挙する。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
手順
１．ウレタンアクリレートのプラーク調製
金型は、２枚のデュオ箔アルミニウムシートの間に配置され、２つの厚い重金属プレートの間で圧縮された、「Ｕ」字形状の１／８インチ厚のアルミニウムスペーサから作製した。デュオ箔アルミニウムシートを独自の離型剤で被覆した。スペーサの内側寸法にあわせ、ガスケット材料にゴムチューブを使用した。一旦組み立てると、型を大きなＣ型クランプと一緒にクランプした。「Ｕ」字形状のスペーサの開放端は上方を向いており、デュオ箔は、金属プレートの端まで延在した。デュオ箔の上端は、金属プレートの端よりも高く、反応混合物の充填のために曲げられた。プラークを１００℃で１〜２時間硬化させた。
【００４７】
２．動的機械的熱分析
ガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのレオメーター（モデル：ＡＲＥＳ）を使用して、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）により決定した。長方形試料（約６．３５ｃｍｘ１．２７ｃｍｘ０．３２ｃｍ）を固体器具中に入れ、振動ねじり負荷に供した。試料は、約−６０℃〜約２００℃まで３℃／分及び１ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で熱的に傾斜させた。
【００４８】
結果及び考察
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２は、硬化型ウレタンアクリレート樹脂組成物の実施例を示す。樹脂組成物は、高ＭＷ  ＵＡ（例えば４０００ＬＭ  ＵＡ）、低ＭＷ  ＵＡ（例えばＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９１６７ＵＳ、またはＣＮ９４５Ａ７０）、反応性希釈剤（ＨＥＡ、ＨＥＭＡ）、及びフリーラジカル発生触媒（ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２３−Ｃ７５）をＦｌａｃｋｔｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒｓを使用して２０００ｒｐｍで２分間、混合することによって調製した。次いで、樹脂組成物のプラークを上記、「手順」の項で報告された方法に従って調製した。硬化混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）を動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）により測定した。
【００５１】
表２では、明確にするために硬化混合物の高Ｔｇのみを報告する。４０００ＬＭ  ＵＡのような、低Ｔｇを含有する高ＭＷ  ＵＡは、−４０〜−６０℃である。ここで、高ＭＷウレタンアクリレート（４０００ＬＭ  ＵＡ）のみを含有する比較例１は、１８℃のＴｇを示す。低ＭＷ  ＵＡ（ＣＮ９８５Ｂ８８）を含有する比較例２は、１３２℃のＴｇを示す。樹脂組成物は、４０００ＬＭ  ＵＡ及びＣＮ９８５Ｂ８８（発明例１）の両方を含む場合、硬化混合物のＴｇは、最大１３７℃であり、これは比較例１及び比較例２よりも１１９℃〜５℃高い。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
表３は、硬化性ウレタンアクリレート樹脂組成物の２つのさらなる実施例を列挙する。ここでは、低分子量ＵＡは、有機ジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリオール（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ４２５、トリプロピレングリコール）を段階１で反応させた後、段階２でイソシアネート末端ウレタンオリゴマーをヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）でキャップすることによって調製する。低ＭＷ  ＵＡを調製するために使用されるポリオールは、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏ  Ｐ４２５（ＭＷ〜４２５）及びトリプロピレングリコール（ＴＰＧ、ＭＷ＝１９２）である。比較例５は、７６．５℃のＴｇを示す低分子量ＵＡのみを含有する。一方、発明例４は、低分子量及び高分子量の両方のＵＡから構成され、８１℃のＴｇを示す。
【国際調査報告】
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