(57)【要約】本明細書では、２Ｄ材料混合物を先細末広ノズルに通すことを含む、剥離された二次元（２Ｄ）材料の連続製造方法が開示され、２Ｄ材料混合物は２Ｄ層状材料と圧縮可能な流体とを含む。本開示の方法は、高圧ガスの流れの物理的な圧縮及び膨張を利用し、２Ｄ層状材料を欠陥がほとんどないままにすることで、単純で連続的な、環境に優しい方法で剥離された２Ｄ層状材料を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２Ｄ層状材料を準備すること、
圧縮可能な流体を準備すること、
前記２Ｄ層状材料を前記圧縮可能な流体と混合することにより２Ｄ材料混合物を形成すること、
前記圧縮可能な流体が前記２Ｄ層状材料にインターカレーションする前に前記２Ｄ層状材料を剥離するために、前記２Ｄ材料混合物を先細末広ノズルに通過させること、
を含む、剥離された二次元（２Ｄ）材料の連続製造方法。
【請求項２】
前記２Ｄ層状材料がグラファイト、グラフェン、窒化ホウ素（ＢＮ）、単層ＢＮ、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、単層ＭｏＳ２、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記圧縮可能な流体が空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記２Ｄ材料混合物中の前記２Ｄ層状材料の濃度が約０．０１ミリグラム毎ミリリットル（ｍｇ／ｍＬ）〜約０．４ｍｇ／ｍＬである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記先細末広ノズルがドラバルノズル、バルブ、オリフィス、細管、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
バルブがニードルバルブ、バタフライバルブ、グローブバルブ、ピンチバルブ、調節可能なフローバルブ、一方向フローバルブ、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記２Ｄ材料混合物を前記先細末広ノズルに通すことが、約２００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）〜約４，０００ｐｓｉの圧力を前記２Ｄ材料混合物に加えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記２Ｄ材料混合物が、前記圧縮可能な流体中で音速よりも遅い速度で前記先細末広ノズルに入る、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記２Ｄ材料混合物が、前記圧縮可能な流体中で音速よりも速い速度で前記先細末広ノズルを出る、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記先細末広ノズルが、約０．００５ミリメートル（ｍｍ）〜約０．５ｍｍのスロート寸法を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記先細末広ノズルが、約３ｍｍ〜約１０ｍｍの入口または出口の寸法を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記先細末広ノズルが、約１５センチメートル（ｃｍ）〜約６０ｃｍの長さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記先細末広ノズルのスロート対入口寸法比及びスロート対出口寸法比のうちの少なくとも１つが約１５〜約６０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記剥離された２Ｄ材料を生成する前記２Ｄ層状材料の割合が、約５０％〜約１００％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記前記剥離された２Ｄ材料が、約１０〜約３００のアスペクト比を有する複数のフレークを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記剥離された２Ｄ材料が、約０．３５ナノメートル（ｎｍ）〜約１０ｎｍの平均厚さを有する複数のフレークを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記剥離された２Ｄ材料が、約５０ｎｍ〜約１，６００ｎｍの平均長さを有する複数のフレークを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記剥離された２Ｄ材料が、最大約２０層を含む複数のフレークを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記２Ｄ材料混合物が溶媒を更に含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記剥離された２Ｄ材料を遠心分離することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記遠心分離が、約７００回転毎分（ｒｐｍ）〜約４，０００ｒｐｍの速度で行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記遠心分離が、約２分〜約１８０分の時間行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
２Ｄ層状材料を準備すること、
圧縮可能な流体の連続流を準備すること、
前記２Ｄ層状材料を前記圧縮可能な流体の連続流の中に供給することにより前記２Ｄ材料と前記圧縮可能な流体との混合物の連続流を形成すること、
前記圧縮可能な流体が前記２Ｄ層状材料にインターカレーションする前に前記２Ｄ層状材料を剥離するために、前記２Ｄ材料と前記圧縮可能な流体との前記混合物の前記連続流を先細末広ノズルに通過させること、
を含む、剥離された二次元（２Ｄ）材料の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
著作権表記
本特許文書の開示の一部は、著作権保護を受ける資料を含む。著作権者は、米国特許商標局の特許ファイルまたは記録で見られるようないずれかの者による特許文献または特許開示の複製に異議を唱えないが、それ以外の全てのいかなる著作権も留保する。
【０００２】
相互参照
本出願は、２０１６年９月３０日に出願された米国仮出願第６２／４０２，５９１号の利益を主張し、この出願は、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
この１０年の間に、単層の二次元（２Ｄ）層状材料を製造することに大きな関心が寄せられてきた。その化学構造に応じて、単層シート材料は、特に触媒作用及びエネルギー貯蔵の用途などにおいて有用である高い機械的強度、高い導電性、熱伝導率、固有の量子力学的効果、並びに大きい表面積などの、多くの有益な特性を有している。化学的インターカレーションまたは超音波処理などの２Ｄ層状材料の剥離のための他のより苛酷な方法とは異なり、本開示の方法は、高圧ガスの流れの物理的な圧縮及び膨張のみに依存する。そのため２Ｄ層状材料は欠陥がほとんどないままである。剥離された２Ｄ層状材料は、単純で連続的な、環境に優しい方法で製造される。本開示の方法は、剥離された２Ｄ層状材料の十分かつ安価な供給を提供し、これはそれらの大量拡散及び更なる用途開発のための道を切り開く。
【０００４】
二次元（２Ｄ）ナノ材料は、次世代のエレクトロニクス、消費財、エネルギーの生成及び貯蔵、並びにヘルスケアにおいて多数の用途を有している。２Ｄナノ材料の有用性及び用途の急増は、大量生産のための手段を開発することを必要とする。２Ｄ及び層状材料の分野は、バルク材料がその２Ｄ形態へと分離されたときに現れる様々な特有の性質のために、過去数十年にわたって大きな関心を集めてきた。そのような層状材料にはグラフェン、遷移金属ジカルコゲナイド（二硫化モリブデン［ＭｏＳ２］及び二硫化タングステン［ＷＳ２］等）、及び窒化ホウ素が含まれ、これらの特有の性質としては、高い機械的強度、高い導電性及び熱伝導率、大きい表面積、並びにエキゾチックな量子力学的効果が挙げられる。しかしながら、これらの特性はしばしば格子構造、材料の品質、及び分離される層の数に依存する。そのため、過去１０年間で、収率を最適化し、コスト及び処理時間を削減しながらも、高品質の２Ｄ材料を合成及び剥離するための多数の方法に関する膨大な研究努力がみられている。
【０００５】
次世代の電子機器、消費財、エネルギーの生成及び貯蔵、並びにヘルスケアにおける用途のためのグラファイト、窒化ホウ素、及びＭｏＳ２などの２Ｄ層状材料の研究開発が広く行われており、そのため単層２Ｄ材料の大量生産のための手段を開発する必要がある。
【発明の概要】
【０００６】
本明細書では、等エントロピー膨張を受ける高圧ガス中に懸濁された２Ｄ層状材料の多相流を使用して２次元（２Ｄ）ナノ材料を剥離するための連続流剥離（ＣＦＥ）方法が開示される。いくつかの実施形態では、膨張ガスは溶媒中に噴霧され、ここで最初の材料のかなりの部分（最大２０％）が粒子当たり数層に剥離される。剥離は、狭い流路内で且つ圧縮可能なガスの急速な等エントロピー膨張の存在下で２Ｄ層状材料が受ける高い剪断速度（γ＞１０５ｓ−１）に起因する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法は、化学的インターカレーション及び剥離、並びに液相剪断剥離に関してなどの既存の２Ｄ材料剥離方法に比べてかなりの利点を有しており、最も明白なものは、プロセスの迅速で連続的な性質である。他の利点としては、環境に優しい処理、欠陥の発生の減少、及び任意の気相媒体を使用して任意の２Ｄ層状材料に適用される汎用性が挙げられる。このプロセスを工業生産に拡大することは、剥離された２Ｄナノ材料の市場価格を一桁下げる大きな可能性を有している。
【０００７】
本明細書で提供される方法はバッチ式処理に関し、超臨界流体を含む。本開示の方法はこれらの因子によって限定されない。むしろ、これらの方法は高圧の流れに依存しているため、これらは連続運転に適しており、これらは任意の圧縮可能な流体を含み得る。
【０００８】
本明細書では、連続方式での、微細ノズル及びオリフィスを通って流れる高速の圧縮可能な流体による、連続流剥離方法及び２Ｄ層状材料の剥離方法が提供される。基本原理は、圧縮可能な媒体中に懸濁された２Ｄ層状材料の多相流を遷音速及び超音速の速度へと加速することに基づいており、それにより十分な剪断速度（γ＞１０５ｓ−１）が生じて層の減少及び剥離が引き起こされる。更に、流れにおける衝撃波及び低い圧力の存在も、層の減少及び剥離を助けるために存在する。ヘリウムガス及び窒化ホウ素粒子を使用することで、ＣＦＥプロセスは、４．２ナノメートル（ｎｍ）の平均厚さ及び２７６ｎｍの平均長さ及び約６５の平均アスペクト比を有する２Ｄナノ材料の懸濁液をイソプロパノール中で形成する。本明細書で教示されるＣＦＥプロセスは、ヘリウム、窒素、及び二酸化炭素などの多数のガスを使用して、グラフェン及び硫化モリブデンなどの他の２Ｄナノ材料を剥離することができる。短時間で達成される高濃度（０．２ミリグラム毎ミリリットル［ｍｇ／ｍＬ］）とは別に、ＣＦＥの利点には、剥離と懸濁安定化のプロセスを互いに分離する能力、環境に優しい処理、及び他の同等の超音波時間に基づいた処理において生じ得る欠陥の発生の低減が含まれる。ハイスループット２Ｄナノ材料製造のために圧縮可能なガスの連続流を使用することは、経済的に実現可能な大量生産におけるパラダイムシフトとなり、コストを一桁以上下げる可能性を有している。
【０００９】
本明細書で提供される１つの態様は、２Ｄ材料混合物を先細末広ノズルに通すことを含む、剥離された２Ｄ材料の連続製造方法であり、２Ｄ材料混合物は２Ｄ層状材料と圧縮可能な流体とを含む。
【００１０】
いくつかの実施形態では、２Ｄ層状材料は、グラファイト、グラフェン、窒化ホウ素、単層窒化ホウ素、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、単層ＭｏＳ２、またはこれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、圧縮可能な流体は、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【００１１】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料混合物中の２Ｄ層状材料の濃度は、約０．０１ｍｇ／ｍＬ〜約０．４ｍｇ／ｍＬである。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料混合物中の２Ｄ層状材料の濃度は少なくとも約０．０１ｍｇ／ｍＬである。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料混合物中の２Ｄ層状材料の濃度は、最大約０．４ｍｇ／ｍＬである。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料混合物中の２Ｄ層状材料の濃度は、約０．０１ｍｇ／ｍＬ〜約０．０２ｍｇ／ｍＬ、約０．０１ｍｇ／ｍＬ〜０．０５ｍｇ／ｍＬ、約０．０１ｍｇ／ｍＬ〜約０．１ｍｇ／ｍＬ、約０．０１ｍｇ／ｍＬ〜約０．１５ｍｇ／ｍＬ、約０．０１ｍｇ／ｍＬ〜約０．２ｍｇ／ｍＬ、約０．０１ｍｇ／ｍＬ〜約０．２５ｍｇ／ｍＬ、約０．０１ｍｇ／ｍＬ〜約０．３ｍｇ／ｍＬ、約０．０１ｍｇ／ｍＬ〜約０．３５ｍｇ／ｍＬ、約０．０１ｍｇ／ｍＬ〜約０．４ｍｇ／ｍＬ、約０．０２ｍｇ／ｍＬ〜約０．０５ｍｇ／ｍＬ、約０．０２ｍｇ／ｍＬ〜約０．１ｍｇ／ｍＬ、約０．０２ｍｇ／ｍＬ〜約０．１５ｍｇ／ｍＬ、約０．０２ｍｇ／ｍＬ〜約０．２ｍｇ／ｍＬ、約０．０２ｍｇ／ｍＬ〜約０．２５ｍｇ／ｍＬ、約０．０２ｍｇ／ｍＬ〜約０．３ｍｇ／ｍＬ、約０．０２ｍｇ／ｍＬ〜約０．３５ｍｇ／ｍＬ、約０．０２ｍｇ／ｍＬ〜約０．４ｍｇ／ｍＬ、約０．０５ｍｇ／ｍＬ〜約０．１ｍｇ／ｍＬ、約０．０５ｍｇ／ｍＬ〜約０．１５ｍｇ／ｍＬ、約０．０５ｍｇ／ｍＬ〜約０．２ｍｇ／ｍＬ、約０．０５ｍｇ／ｍＬ〜約０．２５ｍｇ／ｍＬ、約０．０５ｍｇ／ｍＬ〜約０．３ｍｇ／ｍＬ、約０．０５ｍｇ／ｍＬ〜約０．３５ｍｇ／ｍＬ、約０．０５ｍｇ／ｍＬ〜約０．４ｍｇ／ｍＬ、約０．１ｍｇ／ｍＬ〜約０．１５ｍｇ／ｍＬ、約０．１ｍｇ／ｍＬ〜約０．２ｍｇ／ｍＬ、約０．１ｍｇ／ｍＬ〜約０．２５ｍｇ／ｍＬ、約０．１ｍｇ／ｍＬ〜約０．３ｍｇ／ｍＬ、約０．１ｍｇ／ｍＬ〜約０．３５ｍｇ／ｍＬ、約０．１ｍｇ／ｍＬ〜約０．４ｍｇ／ｍＬ、約０．１５ｍｇ／ｍＬ〜約０．２ｍｇ／ｍＬ、約０．１５ｍｇ／ｍＬ〜約０．２５ｍｇ／ｍＬ、約０．１５ｍｇ／ｍＬ〜約０．３ｍｇ／ｍＬ、０．１５ｍｇ／ｍＬ〜約０．３５ｍｇ／ｍＬ、約０．１５ｍｇ／ｍＬ〜約０．４ｍｇ／ｍＬ、約０．２ｍｇ／ｍＬ〜約０．２５ｍｇ／ｍＬ、約０．２ｍｇ／ｍＬ〜約０．３ｍｇ／ｍＬ、約０．２ｍｇ／ｍＬ〜約０．３５ｍｇ／ｍＬ、約０．２ｍｇ／ｍＬ〜約０．４ｍｇ／ｍＬ、約０．２５ｍｇ／ｍＬ〜約０．３ｍｇ／ｍＬ、約０．２５ｍｇ／ｍＬ〜約０．３５ｍｇ／ｍＬ、約０．２５ｍｇ／ｍＬ〜約０．４ｍｇ／ｍＬ、約０．３ｍｇ／ｍＬ〜約０．３５ｍｇ／ｍＬ、約０．３ｍｇ／ｍＬ〜約０．４ｍｇ／ｍＬ、または約０．３５ｍｇ／ｍＬ〜約０．４ｍｇ／ｍＬである。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料混合物中の２Ｄ層状材料の濃度は、約０．０１ｍｇ／ｍＬ、約０．０２ｍｇ／ｍＬ、約０．０５ｍｇ／ｍＬ、約０．１ｍｇ／ｍＬ、約０．１５ｍｇ／ｍＬ、約０．２ｍｇ／ｍＬ、約０．２５ｍｇ／ｍＬ、約０．３ｍｇ／ｍＬ、約０．３５ｍｇ／ｍＬ、または約０．４ｍｇ／ｍＬである。
【００１２】
いくつかの実施形態では、先細末広ノズルはドラバルノズル、バルブ、オリフィス、細管、またはこれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、バルブは、ニードルバルブ、バタフライバルブ、グローブバルブ、ピンチバルブ、調節可能なフローバルブ、一方向フローバルブ、またはこれらの任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料混合物は、圧縮可能な流体の中で音速未満の速度で先細末広ノズルに入る。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料混合物は２Ｄ材料混合物は、圧縮性流体中で音速よりも速い速度で先細末広ノズルを出る。いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料は、最大約２０層を含む複数のフレークを含む。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料混合物は溶媒を更に含有する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、２Ｄ材料混合物を先細末広ノズルに通すことは、約２００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）〜約４，０００ｐｓｉの圧力を２Ｄ材料混合物に加えることを含む。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料混合物を先細末広ノズルに通すことは、少なくとも約２００ｐｓｉの圧力を２Ｄ材料混合物に加えることを含む。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料混合物を先細末広ノズルに通すことは、最大約４，０００ｐｓｉの圧力を２Ｄ材料混合物に加えることを含む。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料混合物を先細末広ノズルに通すことは、約２００ｐｓｉ〜約３００ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ〜約４００ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ〜約７５０ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ〜約１，０００ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ〜約１，５００ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ約２，０００ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ〜約２，５００ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ〜約３，０００ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ〜約３，５００ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ〜約４，０００ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ〜約４００ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ〜約７５０ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ〜約１，０００ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ〜約１，５００ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ〜約２，０００ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ〜約２，５００ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ〜約３，０００ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ〜約３，５００ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ〜約４，０００ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ〜約７５０ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ〜約１，０００ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ〜約１，５００ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ〜約２，０００ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ〜約２，５００ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ〜約３，０００ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ〜約３，５００ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ〜約４，０００ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ〜約７５０ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ〜約１，０００ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ〜約１，５００ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ〜約２，０００ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ〜約２，５００ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ〜約３，０００ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ〜約３，５００ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ〜約４，０００ｐｓｉ、約７５０ｐｓｉ〜約１，０００ｐｓｉ、約７５０ｐｓｉ〜約１，５００ｐｓｉ、約７５０ｐｓｉ〜約２，０００ｐｓｉ、約７５０ｐｓｉ〜約２，５００ｐｓｉ、約７５０ｐｓｉ〜約３，０００ｐｓｉ、約７５０ｐｓｉ〜約３，５００ｐｓｉ、約７５０ｐｓｉ〜約４，０００ｐｓｉ、約１，０００ｐｓｉ〜約１，５００ｐｓｉ、約１，０００ｐｓｉ〜約２，０００ｐｓｉ、約１，０００ｐｓｉ〜約２，５００ｐｓｉ、約１，０００ｐｓｉ〜約３，０００ｐｓｉ、約１，０００ｐｓｉ〜約３，５００ｐｓｉ、約１，０００ｐｓｉ〜約４，０００ｐｓｉ、約１，５００ｐｓｉ〜約２，０００ｐｓｉ、約１，５００ｐｓｉ〜約２，５００ｐｓｉ、約１，５００ｐｓｉ〜約３，０００ｐｓｉ、約１，５００ｐｓｉ〜約３，５００ｐｓｉ、約１，５００ｐｓｉ〜約４，０００ｐｓｉ、約２，０００ｐｓｉ〜約２，５００ｐｓｉ、約２，０００ｐｓｉ〜約３，０００ｐｓｉ、約２，０００ｐｓｉ〜約３，５００ｐｓｉ、約２，０００ｐｓｉ〜約４，０００ｐｓｉ、約２，５００ｐｓｉ〜約３，０００ｐｓｉ、約２，５００ｐｓｉ〜約３，５００ｐｓｉ、約２，５００ｐｓｉ〜約４，０００ｐｓｉ、約３，０００ｐｓｉ〜約３，５００ｐｓｉ、約３，０００ｐｓｉ〜約４，０００ｐｓｉ、または約３，５００ｐｓｉ〜約４，０００ｐｓｉの圧力を２Ｄ材料混合物に加えることを含む。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料混合物を先細末広ノズルに通すことは、約２００ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ、約７５０ｐｓｉ、約１０００ｐｓｉ、約１，５００ｐｓｉ、約２，０００ｐｓｉ、約２，５００ｐｓｉ、約３，０００ｐｓｉ、約３，５００ｐｓｉ、または約４，０００ｐｓｉの圧力を２Ｄ材料混合物に加えることを含む。
【００１４】
いくつかの実施形態では、先細末広ノズルは、約０．００５ミリメートル（ｍｍ）〜約０．５ｍｍのスロート寸法を有する。いくつかの実施形態では、先細末広ノズルは少なくとも約０．００５ｍｍのスロート寸法を有する。いくつかの実施形態では、先細末広ノズルは最大約０．５ｍｍのスロート寸法を有する。いくつかの実施形態では、先細末広ノズルは、約０．００５ｍｍ〜約０．００７５ｍｍ、約０．００５ｍｍ〜約０．０１ｍｍ、約０．００５ｍｍ〜約０．０２５ｍｍ、約０．００５ｍｍ〜約０．０５ｍｍ、約０．００５ｍｍ〜約０．０７５ｍｍ、約０．００５ｍｍ〜約０．１ｍｍ、約０．００５ｍｍ〜約０．２ｍｍ、約０．００５ｍｍ〜約０．３ｍｍ、約０．００５ｍｍ〜約０．４ｍｍ、約０．００５ｍｍ〜約０．５ｍｍ、約０．００７５ｍｍ〜約０．０１ｍｍ、約０．００７５ｍｍ〜約０．０２５ｍｍ、約０．００７５ｍｍ〜約０．０５ｍｍ、約０．００７５ｍｍ〜約０．０７５ｍｍ、約０．００７５ｍｍ〜約０．１ｍｍ、約０．００７５ｍｍ〜約０．２ｍｍ、約０．００７５ｍｍ〜約０．３ｍｍ、約０．００７５ｍｍ〜約０．４ｍｍ、約０．００７５ｍｍ〜約０．５ｍｍ、約０．０１ｍｍ〜約０．０２５ｍｍ、約０．０１ｍｍ〜約０．０５ｍｍ、約０．０１ｍｍ〜約０．０７５ｍｍ、約０．０１ｍｍ〜約０．１ｍｍ、約０．０１ｍｍ〜約０．２ｍｍ、約０．０１ｍｍ〜約０．３ｍｍ、約０．０１ｍｍ〜約０．４ｍｍ、約０．０１ｍｍ〜約０．５ｍｍ、約０．０２５ｍｍ〜約０．０５ｍｍ、約０．０２５ｍｍ〜約０．０７５ｍｍ、約０．０２５ｍｍ〜約０．１ｍｍ、約０．０２５ｍｍ〜約０．２ｍｍ、約０．０２５ｍｍ〜約０．３ｍｍ、約０．０２５ｍｍ〜約０．４ｍｍ、約０．０２５ｍｍ〜約０．５ｍｍ、約０．０５ｍｍ〜約０．０７５ｍｍ、約０．０５ｍｍ〜約０．１ｍｍ、約０．０５ｍｍ〜約０．２ｍｍ、約０．０５ｍｍ〜約０．３ｍｍ、約０．０５ｍｍ〜約０．４ｍｍ、約０．０５ｍｍ〜約０．５ｍｍ、約０．０７５ｍｍ〜約０．１ｍｍ、約０．０７５ｍｍ〜約０．２ｍｍ、約０．０７５ｍｍ〜約０．３ｍｍ、約０．０７５ｍｍ〜約０．４ｍｍ、約０．０７５ｍｍ〜約０．５ｍｍ、約０．１ｍｍ〜約０．２ｍｍ、約０．１ｍｍ〜約０．３ｍｍ、約０．１ｍｍ〜約０．４ｍｍ、約０．１ｍｍ〜約０．５ｍｍ、約０．２ｍｍ〜約０．３ｍｍ、約０．２ｍｍ〜約０．４ｍｍ、約０．２ｍｍ〜約０．５ｍｍ、約０．３ｍｍ〜約０．４ｍｍ、約０．３ｍｍ〜約０．５ｍｍ、または約０．４ｍｍ〜約０．５ｍｍのスロート寸法を有する。いくつかの実施形態では、先細末広ノズルは、約０．００５ｍｍ、約０．００７５ｍｍ、約０．０１ｍｍ、約０．０２５ｍｍ、約０．０５ｍｍ、約０．０７５ｍｍ、約０．１ｍｍ、約０．２ｍｍ、約０．３ｍｍ、約０．４ｍｍ、または約０．５ｍｍのスロート寸法を有する。
【００１５】
いくつかの実施形態では、先細末広ノズルは、約３ｍｍ〜約１０ｍｍの入口または出口の寸法を有する。いくつかの実施形態では、先細末広ノズルは、少なくとも約３ｍｍの入口または出口の寸法を有する。いくつかの実施形態では、先細末広ノズルは、最大約１０ｍｍの入口または出口の寸法を有する。いくつかの実施形態では、先細末広ノズルは、約３ｍｍ〜約３．５ｍｍ、約３ｍｍ〜約４ｍｍ、約３ｍｍ〜約４．５ｍｍ、約３ｍｍ〜約５ｍｍ、約３ｍｍ〜約５．５ｍｍ、約３ｍｍ〜約６ｍｍ、約３ｍｍ〜約６．５ｍｍ、約３ｍｍ〜約７ｍｍ、約３ｍｍ〜約８ｍｍ、約３ｍｍ〜約９ｍｍ、約３ｍｍ〜約１０ｍｍ、約３．５ｍｍ〜約４ｍｍ、約３．５ｍｍ〜約４．５ｍｍ、約３．５ｍｍ〜約５ｍｍ、約３．５ｍｍ〜約５．５ｍｍ、約３．５ｍｍ〜約６ｍｍ、約３．５ｍｍ〜約６．５ｍｍ、約３．５ｍｍ〜約７ｍｍ、約３．５ｍｍ〜約８ｍｍ、約３．５ｍｍ〜約９ｍｍ、約３．５ｍｍ〜約１０ｍｍ、約４ｍｍ〜約４．５ｍｍ、約４ｍｍ〜約５ｍｍ、約４ｍｍ〜約５．５ｍｍ、約４ｍｍ〜約６ｍｍ、約４ｍｍ〜約６．５ｍｍ、約４ｍｍ〜約７ｍｍ、約４ｍｍ〜約８ｍｍ、約４ｍｍ〜約９ｍｍ、約４ｍｍ〜約１０ｍｍ、約４．５ｍｍ〜約５ｍｍ、約４．５ｍｍ〜約５．５ｍｍ、約４．５ｍｍ〜約６ｍｍ、約４．５ｍｍ〜約６．５ｍｍ、約４．５ｍｍ〜約７ｍｍ、約４．５ｍｍ〜約８ｍｍ、約４．５ｍｍ〜約９ｍｍ、約４．５ｍｍ〜約１０ｍｍ、約５ｍｍ〜約５．５ｍｍ、約５ｍｍ〜約６ｍｍ、約５ｍｍ〜約６．５ｍｍ、約５ｍｍ〜約７ｍｍ、約５ｍｍ〜約８ｍｍ、約５ｍｍ〜約９ｍｍ、約５ｍｍ〜約１０ｍｍ、約５．５ｍｍ〜約６ｍｍ、約５．５ｍｍ〜約６．５ｍｍ、約５．５ｍｍ〜約７ｍｍ、約５．５ｍｍ〜約８ｍｍ、約５．５ｍｍ〜約９ｍｍ、約５．５ｍｍ〜約１０ｍｍ、約６ｍｍ〜約６．５ｍｍ、約６ｍｍ〜約７ｍｍ、約６ｍｍ〜約８ｍｍ、約６ｍｍ〜約９ｍｍ、約６ｍｍ〜約１０ｍｍ、約６．５ｍｍ〜約７ｍｍ、約６．５ｍｍ〜約８ｍｍ、約６．５ｍｍ〜約９ｍｍ、約６．５ｍｍ〜約１０ｍｍ、約７ｍｍ〜約８ｍｍ、約７ｍｍ〜約９ｍｍ、約７ｍｍ〜約１０ｍｍ、約８ｍｍ〜約９ｍｍ、約８ｍｍ〜約１０ｍｍ、または約９ｍｍ〜約１０ｍｍの入口または出口の寸法を有する。いくつかの実施形態では、先細末広ノズルは、約３ｍｍ、約３．５ｍｍ、約４ｍｍ、約４．５ｍｍ、約５ｍｍ、約５．５ｍｍ、約６ｍｍ、約６．５ｍｍ、約７ｍｍ、約８ｍｍ、約９ｍｍ、または約１０ｍｍの入口または出口の寸法を有する。
【００１６】
いくつかの実施形態では、先細末広ノズルは、約１５センチメートル（ｃｍ）〜約６０ｃｍの長さを有する。いくつかの実施形態では、先細末広ノズルは少なくとも約１５ｃｍの長さを有する。いくつかの実施形態では、先細末広ノズルは、最大約６０ｃｍの長さを有する。いくつかの実施形態では、先細末広ノズルは、約１５ｃｍ〜約２０ｃｍ、約１５ｃｍ〜約２５ｃｍ、約１５ｃｍ〜約３０ｃｍ、約１５ｃｍ〜約３５ｃｍ、約１５ｃｍ〜４０ｃｍ、約１５ｃｍ〜約４５ｃｍ、約１５ｃｍ〜約５０ｃｍ、約１５ｃｍ〜約５５ｃｍ、約１５ｃｍ〜約６０ｃｍ、約２０ｃｍ〜約２５ｃｍ、約２０ｃｍ〜約３０ｃｍ、約２０ｃｍ〜約３５ｃｍ、約２０ｃｍ〜約４０ｃｍ、約２０ｃｍ〜約４５ｃｍ、約２０ｃｍ〜約５０ｃｍ、約２０ｃｍ〜約５５ｃｍ、約２０ｃｍ〜約６０ｃｍ、２５ｃｍ〜約３０ｃｍ、約２５ｃｍ〜約３５ｃｍ、約２５ｃｍ〜約４０ｃｍ、約２５ｃｍ〜約４５ｃｍ、約２５ｃｍ〜約５０ｃｍ、約２５ｃｍ〜約５５ｃｍ、約２５ｃｍ〜約６０ｃｍ、約３０ｃｍ〜約３５ｃｍ、約３０ｃｍ〜約４０ｃｍ、約３０ｃｍ〜約４５ｃｍ、約３０ｃｍ〜約５０ｃｍ、約３０ｃｍ〜約５５ｃｍ、約３０ｃｍ〜約６０ｃｍ、約３５ｃｍ〜約４０ｃｍ、約３５ｃｍ〜約４５ｃｍ、約３５ｃｍ〜約５０ｃｍ、約３５ｃｍ〜約５５ｃｍ、約３５ｃｍ〜約６０ｃｍ、約４０ｃｍ〜約４５ｃｍ、約４０ｃｍ〜約５０ｃｍ、約４０ｃｍ〜約５５ｃｍ、約４０ｃｍ〜約６０ｃｍ、約４５ｃｍｃｍ〜約５０ｃｍ、約４５ｃｍ〜約５５ｃｍ、約４５ｃｍ〜約６０ｃｍ、約５０ｃｍ〜約５５ｃｍ、約５０ｃｍ〜約６０ｃｍ、または約５５ｃｍ〜約６０ｃｍの長さを有する。いくつかの実施形態では、先細末広ノズルは、約１５ｃｍ、約２０ｃｍ、約２５ｃｍ、約３０ｃｍ、約３５ｃｍ、約４０ｃｍ、約４５ｃｍ、約５０ｃｍ、約５５ｃｍ、または約６０ｃｍの長さを有する。
【００１７】
いくつかの実施形態では、先細末広ノズルのスロート対入口寸法比及びスロート対出口寸法比のうちの少なくとも１つは約１５〜約６０である。いくつかの実施形態では、先細末広ノズルのスロート対入口寸法比及びスロート対出口寸法比のうちの少なくとも１つは少なくとも約１５である。いくつかの実施形態では、先細末広ノズルのスロート対入口寸法比及びスロート対出口寸法比のうちの少なくとも１つは最大約６０である。いくつかの実施形態では、先細末広ノズルのスロート対入口寸法比及びスロート対出口寸法比のうちの少なくとも１つは、約１５〜約２０、約１５〜約２５、約１５〜約３０、約１５〜約３５、約１５〜約４０、約１５〜約４５、約１５〜約５０、約１５〜約５５、約１５〜約６０、約２０〜約２５、約２０〜約３０、約２０〜約３５、約２０〜約４０、約２０〜約４５、約２０〜約５０、約２０〜約５５、約２０〜約６０、約２５〜約３０、約２５〜約３５、約２５〜約４０、約２５〜約４５、約２５〜約５０、約２５〜約５５、約２５〜約６０、約３０〜約３５、約３０〜約４０、約３０〜約４５、約３０〜約５０、約３０〜約５５、約３０〜約６０、約３５〜約４０、約３５〜約４５、約３５〜約５０、約３５〜約５５、約３５〜約６０、約４０〜約４５、約４０〜約５０、約４０〜約５５、約４０〜約６０、約４５〜約５０、約４５〜約５５、約４５〜約６０、約５０〜約５５、約５０〜約６０、または約５５〜約６０である。いくつかの実施形態では、先細末広ノズルのスロート対入口寸法比及びスロート対出口寸法比のうちの少なくとも１つは、約１５、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、または約６０である。
【００１８】
いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料から製造される２Ｄ層状材料の割合は、約５０％〜約１００％である。いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料から製造される２Ｄ層状材料の割合は、少なくとも約５０％である。いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料から製造される２Ｄ層状材料の割合は、最大約１００％である。いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料から製造される２Ｄ層状材料の割合は、約５０％〜約５５％、約５０％〜約６０％、約５０％〜約６５％、約５０％〜約７０％、約５０％〜約７５％、約５０％〜約８０％、約５０％〜約８５％、約５０％〜約９０％、約５０％〜約９５％、約５０％〜約１００％、約５５％〜約６０％、約５５％〜約６５％、約５５％〜約７０％、約５５％〜約７５％、約５５％〜約８０％、約５５％〜約８５％、約５５％〜約９０％、約５５％〜約９５％、約５５％〜約１００％、約６０％〜約６５％、約６０％〜約７０％、約６０％〜約７５％、約６０％〜約８０％、約６０％〜約８５％、約６０％〜約９０％、約６０％〜約９５％、約６０％〜約１００％、約６５％〜約７０％、約６５％〜約７５％、約６５％〜約８０％、約６５％〜約８５％、約６５％〜約９０％、約６５％〜約９５％、約６５％〜約１００％、約７０％〜約７５％、約７０％〜約８０％、約７０％〜約８５％、約７０％〜約９０％、約７０％〜約９５％、約７０％〜約１００％、約７５％〜約８０％、約７５％〜約８５％、約７５％〜約９０％、約７５％〜約９５％、約７５％〜約１００％、約８０％〜約８５％、約８０％〜約９０％、約８０％〜約９５％、約８０％〜約１００％、約８５％〜約９０％、約８５％〜約９５％、約８５％〜約１００％、約９０％〜約９５％、約９０％〜約１００％、または約９５％〜約１００％である。いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料から製造される２Ｄ層状材料の割合は、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、または約１００％である。
【００１９】
いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料は、約１０〜約１，０００の平均アスペクト比を有する複数のフレークを含む。いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料は、少なくとも約１０の平均アスペクト比を有する複数のフレークを含む。いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料は、最大約１，０００の平均アスペクト比を有する複数のフレークを含む。いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料は、約１０〜約２５、約１０〜約５０、約１０〜約７５、約１０〜約１００、約１０〜約２００、約１０〜約３００、約１０〜約４００、約１０〜約５００、約１０〜約６００、約１０〜約８００、約１０〜約１，０００、約２５〜約５０、約２５〜約７５、約２５〜約１００、約２５〜約２００、約２５〜約３００、約２５〜約４００、約２５〜約５００、約２５〜約６００、約２５〜約８００、約２５〜約１，０００、約５０〜約７５、約５０〜約１００、約５０〜約２００、約５０〜約３００、約５０〜約４００、約５０〜約５００、約５０〜約６００、約５０〜約８００、約５０〜約１，０００、約７５〜約１００、約７５〜約２００、約７５〜約３００、約７５〜約４００、約７５〜約５００、約７５〜約６００、約７５〜約８００、約７５〜約１，０００、約１００〜約２００、約１００〜約３００、約１００〜約４００、約１００〜約５００、約１００〜約６００、約１００〜約８００、約１００〜約１，０００、約２００〜約３００、約２００〜約４００、約２００〜約５００、約２００〜約６００、約２００〜約８００、約２００〜約１，０００、約３００〜約４００、約３００〜約５００、約３００〜約６００、約３００〜約８００、約３００〜約１，０００、約４００〜約５００、約４００〜約６００、約４００〜約８００、約４００〜約１，０００、約５００〜約６００、約５００〜約８００、約５００〜約１，０００、約６００〜約８００、約６００〜約１，０００、または約８００〜約１，０００の平均アスペクト比を有する複数のフレークを含む。
【００２０】
いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料は、約０．３５ｎｍ〜約１０ｎｍの平均厚さを有する複数のフレークを含む。いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料は、少なくとも約０．３５ｎｍの平均厚さを有する複数のフレークを含む。いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料は、最大約１０ｎｍの平均厚さを有する複数のフレークを含む。いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料は、約０．３５ｎｍ〜約０．５ｎｍ、約０．３５ｎｍ〜約１ｎｍ、約０．３５ｎｍ〜約２ｎｍ、約０．３５ｎｍ〜約３ｎｍ、約０．３５ｎｍ〜約４ｎｍ、約０．３５ｎｍ〜約５ｎｍ、約０．３５ｎｍ〜約６ｎｍ、約０．３５ｎｍ〜約７ｎｍ、約０．３５ｎｍ〜約８ｎｍ、約０．３５ｎｍ〜約９ｎｍ、約０．３５ｎｍ〜約１０ｎｍ、約０．５ｎｍ〜約１ｎｍ、約０．５ｎｍ〜約２ｎｍ、約０．５ｎｍ〜約３ｎｍ、約０．５ｎｍ〜約４ｎｍ、約０．５ｎｍ〜約５ｎｍ、約０．５ｎｍ〜約６ｎｍ、約０．５ｎｍ〜約７ｎｍ、約０．５ｎｍ〜約８ｎｍ、約０．５ｎｍ〜約９ｎｍ、約０．５ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２ｎｍ、約１ｎｍ〜約３ｎｍ、約１ｎｍ〜約４ｎｍ、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、約１ｎｍ〜約６ｎｍ、約１ｎｍ〜約７ｎｍ、約１ｎｍ〜約８ｎｍ、約１ｎｍ〜約９ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約２ｎｍ〜約３ｎｍ、約２ｎｍ〜約４ｎｍ、約２ｎｍ〜約５ｎｍ、約２ｎｍ〜約６ｎｍ、約２ｎｍ〜約７ｎｍ、約２ｎｍ〜約８ｎｍ、約２ｎｍ〜約９ｎｍ、約２ｎｍ〜約１０ｎｍ、約３ｎｍ〜約４ｎｍ、約３ｎｍ〜約５ｎｍ、約３ｎｍ〜約６ｎｍ、約３ｎｍ〜約７ｎｍ、約３ｎｍ〜約８ｎｍ、約３ｎｍ〜約９ｎｍ、約３ｎｍ〜約１０ｎｍ、約４ｎｍ〜約５ｎｍ、約４ｎｍ〜約６ｎｍ、約４ｎｍ〜約７ｎｍ、約４ｎｍ〜約８ｎｍ、約４ｎｍ〜約９ｎｍ、約４ｎｍ〜約１０ｎｍ、約５ｎｍ〜約６ｎｍ、約５ｎｍ〜約７ｎｍ、約５ｎｍ〜約８ｎｍ、約５ｎｍ〜約９ｎｍ、約５ｎｍ〜約１０ｎｍ、約６ｎｍ〜約７ｎｍ、約６ｎｍ〜約８ｎｍ、約６ｎｍ〜約９ｎｍ、約６ｎｍ〜約１０ｎｍ、約７ｎｍ〜約８ｎｍ、約７ｎｍ〜約９ｎｍ、約７ｎｍ〜約１０ｎｍ、約８ｎｍ〜約９ｎｍ、約８ｎｍ〜約１０ｎｍ、または約９ｎｍ〜約１０ｎｍの平均厚さを有する複数のフレークを含む。いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料は、約０．３５ｎｍ、約０．５ｎｍ、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ、または約１０ｎｍの平均厚さを有する複数のフレークを含む。
【００２１】
いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料は、約５０ｎｍ〜約１，６００ｎｍの平均長さを有する複数のフレークを含む。いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料は、少なくとも約５０ｎｍの長さを有する複数のフレークを含む。いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料は、最大約１，６００ｎｍの平均長さを有する複数のフレークを含む。いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料は、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１，２５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１，５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１，６００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約２００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１，２５０ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１，５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１，６００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約２００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約１，２５０ｎｍ、約２００ｎｍ〜約１，５００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約１，６００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約３００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約１，２５０ｎｍ、約３００ｎｍ〜約１，５００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約１，６００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約４００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約１，２５０ｎｍ、約４００ｎｍ〜約１，５００ｎｍ、約４００ｎｍ〜約１，６００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約７５０ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１，２５０ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１，５００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約１，６００ｎｍ、約７５０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約７５０ｎｍ〜約１，２５０ｎｍ、約７５０ｎｍ〜約１，５００ｎｍ、約７５０ｎｍ〜約１，６００ｎｍ、約１，０００ｎｍ〜約１，２５０ｎｍ、約１，０００ｎｍ〜約１，５００ｎｍ、約１，０００ｎｍ〜約１，６００ｎｍ、約１，２５０ｎｍ〜約１，５００ｎｍ、約１，２５０ｎｍ〜約１，６００ｎｍ、または約１，５００ｎｍ〜約１，６００ｎｍの長さを有する複数のフレークを含む。いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料は、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約３００ｎｍ、約４００ｎｍ、約５００ｎｍ、約７５０ｎｍ、約１，０００ｎｍ、約１，２５０ｎｍ、約１，５００ｎｍ、または約１，６００ｎｍの平均長さを有する複数のフレークを含む。
【００２２】
いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料の遠心分離は、約７００回転毎分（ｒｐｍ）〜約４，０００ｒｐｍの速度で行われる。いくつかの実施形態では、遠心分離は少なくとも約７００ｒｐｍの速度で行われる。いくつかの実施形態では、遠心分離は最大約４，０００ｒｐｍの速度で行われる。いくつかの実施形態では、遠心分離は、約７００ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍ、約７００ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、約７００ｒｐｍ〜約１，２００ｒｐｍ、約７００ｒｐｍ〜約１，４００ｒｐｍ、約７００ｒｐｍ〜約１，６００ｒｐｍ、約７００ｒｐｍ〜約１，８００ｒｐｍ、約７００ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、約７００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ、約７００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約７００ｒｐｍ〜約３，５００ｒｐｍ、約７００ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ、約８００ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、約８００ｒｐｍ〜約１，２００ｒｐｍ、約８００ｒｐｍ〜約１，４００ｒｐｍ、約８００ｒｐｍ〜約１，６００ｒｐｍ、約８００ｒｐｍ〜約１，８００ｒｐｍ、約８００ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、約８００ｒｐｍ〜約２５００ｒｐｍ、約８００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約８００ｒｐｍ〜約３，５００ｒｐｍ、約８００ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約１，２００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約１，４００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約１，６００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約１，８００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約３，５００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ、約１，２００ｒｐｍ〜約１，４００ｒｐｍ、約１，２００ｒｐｍ〜約１，６００ｒｐｍ、約１，２００ｒｐｍ〜約１，８００ｒｐｍ、約１，２００ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、約１，２００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ、約１，２００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約１，２００ｒｐｍ〜約３，５００ｒｐｍ、約１，２００ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ、約１，４００ｒｐｍ〜約１，６００ｒｐｍ、約１，４００ｒｐｍ〜約１，８００ｒｐｍ、約１，４００ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、約１，４００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ、約１，４００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約１，４００ｒｐｍ〜約３，５００ｒｐｍ、約１，４００ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ、約１，６００ｒｐｍ〜約１，８００ｒｐｍ、約１，６００ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、約１，６００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ、約１，６００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約１，６００ｒｐｍ〜約３，５００ｒｐｍ、約１，６００ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ、約１，８００ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、約１，８００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ、約１，８００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約１，８００ｒｐｍ〜約３，５００ｒｐｍ、約１，８００ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ、約２，０００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍ、約２，０００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約２，０００ｒｐｍ〜約３，５００ｒｐｍ、約２，０００ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ、約２，５００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍ、約２，５００ｒｐｍ〜約３，５００ｒｐｍ、約２，５００ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ、約３，０００ｒｐｍ〜約３，５００ｒｐｍ、約３，０００ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ、または約３，５００ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍの速度で行われる。いくつかの実施形態では、遠心分離は、約７００ｒｐｍ、約８００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ、約１，２００ｒｐｍ、約１，４００ｒｐｍ、約１，６００ｒｐｍ、約１，８００ｒｐｍ、約２，０００ｒｐｍ、約２，５００ｒｐｍ、約３，０００ｒｐｍ、約３，５００ｒｐｍ、または約４，０００ｒｐｍの速度で行われる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、剥離された２Ｄ材料の遠心分離は、約２分〜約１８０分の期間行われる。いくつかの実施形態では、遠心分離は少なくとも約２分間行われる。いくつかの実施形態では、遠心分離は最大約１８０分間行われる。いくつかの実施形態では、遠心分離は、約２分〜約５分、約２分〜約１０分、約２分〜約２５分、約２分〜約５０分、約２分〜約７５分、約２分〜約１００分、約２分〜約１２５分、約２分〜約１５０分、約２分〜約１８０分、約５分〜約１０分、約５分〜約２５分、約５分〜約５０分、約５分〜約７５分、約５分〜約１００分、約５分〜約１２５分、約５分〜約１５０分、約５分〜約１８０分、約１０分〜約２５分、約１０分〜約５０分、約１０分〜約７５分、約１０分〜約１００分、約１０分〜約１２５分、約１０分〜約１５０分、約１０分〜約１８０分、約２５分〜約５０分、約２５分〜約７５分、約２５分〜約１００分、約２５分〜約１２５分、約２５分〜約１５０分、約２５分〜約１８０分、約５０分〜約７５分、約５０分〜約１００分、約５０分〜約１２５分、約５０分〜約１５０分、約５０分〜約１８０分、約７５分〜約１００分、約７５分〜約１２５分、約７５分〜約１５０分、約７５分〜約１８０分、約１００分〜約１２５分、約１００分〜約１５０分、約１００分〜約１８０分、約１２５分〜約１５０分、約１２５分〜約１８０分、または約１５０分〜約１８０分の期間行われる。いくつかの実施形態では、遠心分離は、約２分、約５分、約１０分、約２５分、約５０分、約７５分、約１００分、約１２５分、約１５０分、または約１８０分の期間行われる。
【００２４】
本明細書に組み込まれ、その一部を成す添付の図面は、本開示のいくつかの態様を例示し、明細書と共に本開示の原理を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】先細末広流路を通過する二次元（２Ｄ）層状材料の剥離を示す図である。
【図２】超音速でオリフィスを通過する２Ｄ層状材料の剥離を示す図である。
【図３】図３Ａは、ニードルバルブの例示的な図を示す。図３Ｂは、バルブステム及び流路の例示的な図を示す。図３Ｃは、バルブステムの拡大図の例示的な図を示す。
【図４】高圧流の圧縮及び膨張によって２Ｄ層状材料を剥離するための例示的な装置を示す図である。
【図５】流れの圧縮及び膨張のための例示的な容器バルブ装置の内部機構を示す図である。
【図６】連続流剥離（ＣＦＥ）プロセスにおける２Ｄナノ材料回収装置の構成及び効率を示す図である。
【図７】図７Ａは、流路における例示的な計算流体力学（ＣＦＤ）速度表面プロットを示す図である。図７Ｂは、環状オリフィスにおける例示的なＣＦＤの詳細な速度表面プロットを示す。
【図８】図８Ａは、１．４メガパスカル（ＭＰａ）の上流圧力での流路内の例示的なＣＦＤ剪断速度表面プロットを示す。図８Ｂは、２．８ＭＰａの上流圧力での流路内の例示的なＣＦＤ剪断速度表面プロットを示す。図８Ｃは、５．５ＭＰａの上流圧力での流路内の例示的なＣＦＤ剪断速度表面プロットを示す。図８Ｄは、１４ＭＰａの上流圧力での流路内の例示的なＣＦＤ剪断速度表面プロットを示す。
【図９】図９Ａは、５．５ＭＰａの上流圧力及び０．１ミリメートル（ｍｍ）のギャップでの流路内の窒化ホウ素（ＢＮ）の例示的なＣＦＤ速度表面プロットを示す。図９Ｂは、５．５ＭＰａの上流圧力及び０．１ｍｍのギャップでの流路内のＢＮの最小断面における剪断速度の例示的なラインスキャンプロファイルを示す。
【図１０】図１０Ａは、窒化ホウ素のＣＦＥ及び液相剥離（ＬＰＥ）の懸濁液についての例示的な紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトルを示す。図１０Ｂは、グラファイトのＣＦＥ及びＬＰＥ剥離の懸濁液についての例示的なＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。図１０Ｃは、二硫化モリブデンのＣＦＥ及びＬＰＥ剥離の懸濁液についての例示的なＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。図１０Ｄは、窒化ホウ素のＣＦＥ及びＬＰＥ剥離の懸濁液についての例示的なラマンスペクトルを示す。図１０Ｅは、グラファイトのＣＦＥ及びＬＰＥ剥離の懸濁液についての例示的なラマンスペクトルを示す。図１０Ｆは、二硫化モリブデンのＣＦＥ及びＬＰＥ剥離の懸濁液についての例示的なラマンスペクトルを示す。
【図１１】図１１Ａは、ＣＦＥ後の最終ＢＮ濃度に対する初期ＢＮ濃度の例示的な影響を表すグラフを示す。図１１Ｂは、ＣＦＥ後の最終ＢＮ濃度に対する上流ガス圧の例示的な影響を表すグラフを示す。図１１Ｃは、ＣＦＥ後の最終ＢＮ濃度に対する流れの形状の例示的な影響を表すグラフを示す。図１１Ｄは、ＣＦＥ後の最終ＢＮ濃度に対するキャリアガスの例示的な影響を表すグラフを示す。
【図１２】図１２Ａは、５．５ＭＰａの運転圧力下での例示的なＣＦＥ処理されたＢＮの厚さのヒストグラムを示す。図１２Ｂは、５．５ＭＰａの運転圧力下での例示的なＣＦＥ処理されたＢＮの長さのヒストグラムを示す。図１２Ｃは、１０ＭＰａの運転圧力下での例示的なＣＦＥ処理されたＢＮの厚さのヒストグラムを示す。図１２Ｄは、１０ＭＰａの運転圧力下での例示的なＣＦＥ処理されたＢＮの長さのヒストグラムを示す。
【図１３】図１３Ａは、高さプロファイル及び厚さ分布を示す挿入図を有する、ＣＦＥ後に単離されたＢＮフレークの例示的な原子間力顕微鏡走査画像を示す。図１３Ｂは、ＣＦＥにより製造されたＢＮの２Ｄ材料の回折パターンの例示的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。図１３Ｃは、ＣＦＥによって製造されたグラファイト２Ｄ材料の回折パターンの例示的なＴＥＭ画像を示す。図１３Ｄは、ＣＦＥによって製造された二硫化モリブデン２Ｄ材料の回折パターンの例示的なＴＥＭ画像を示す。
【図１４】図１４Ａは、モアレ領域を有する再積層ＢＮナノシートの第１の例示的なＴＥＭ画像を示す。図１４Ｂは、モアレ領域を有する再積層ＢＮナノシートの第２の例示的なＴＥＭ画像を示す。図１４Ｃは、モアレ領域を有する再積層ＢＮナノシートの第３の例示的なＴＥＭ画像を示す。
【図１５】図１５Ａは、ＣＦＥ処理されたＢＮの例示的なＴＥＭ画像を示す。図１５Ｂは、ＣＦＥ処理されたグラフェンの例示的なＴＥＭ画像を示す。図１５Ｃは、ＣＦＥ処理された二硫化モリブデンの例示的なＴＥＭ画像を示す。図１５Ｄは、ＬＰＥ処理されたＢＮの例示的なＴＥＭ画像を示す。図１５Ｅは、ＬＰＥ処理されたグラフェンの例示的なＴＥＭ画像を示す。図１５Ｆは、ＬＰＥ処理された二硫化モリブデンの例示的なＴＥＭ画像を示す。
【図１６】図１６Ａは、高圧流体流によって処理されたＢＮの例示的なコロイド分散液の画像を示す。図１６Ｂは、高圧流体流によって処理された様々なエタノール対照中のＢＮの例示的なコロイド分散液の画像を示す。
【図１７】図１７Ａは、遠心分離後のＢＮの剥離された懸濁液の例示的な画像を示す。図１７Ｂは、遠心分離後のグラフェンの剥離された懸濁液の例示的な画像を示す。図１７Ｃは、遠心分離後の二硫化モリブデンの剥離された懸濁液の例示的な画像を示す。
【図１８】ＣＦＥプロセスにおいて２Ｄナノ材料を回収するための例示的な装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
当業者であれば、添付の図面と関連して併せて以下の詳細な説明を読むことで、本開示の範囲を認識し、その追加的な態様を理解するであろう。
【００２７】
様々な要素を説明するために第１、第２などの用語が本明細書において使用される場合があるが、これらの要素はこれらの用語によって限定されるべきではないことは理解されるであろう。これらの用語は、ある要素を他のものと識別するためのみに使用される。例えば、本開示の範囲から逸脱することなしに、第１の要素を第２の要素と呼ぶことができ、同様に第２の要素を第１の要素と呼ぶことができるであろう。本明細書で使用される用語「及び／または」は、関連する列挙されている項目のうちの１つ以上の任意の全ての組み合せを含む。
【００２８】
層、領域、または基材などの要素が別の要素の「上に」存在するまたはその「上へと」延在するとして言及される場合、これは他の要素の上に直接存在するか上へと直接延在していてもよく、あるいは介在要素も存在していてもよいことが理解されるであろう。反対に、ある要素が別の要素の「上に直接」存在する、または別の要素の「上へと直接」延在するとして言及される場合、介在要素は存在しない。同様に、層、領域、または基材などの要素が別の要素の「上方に」存在するまたはその「上方に」延在するとして言及される場合、これは他の要素の上方に直接存在するか上方に直接延在していてもよく、あるいは介在要素も存在していてもよいことが理解されるであろう。反対に、ある要素が別の要素の「上方に直接」存在する、または別の要素の「上方に直接」延存するとして言及される場合、介在要素は存在しない。ある要素が別の要素に「接続」または「結合」されているとして言及される場合、これは他の要素に直接接続されているか結合されていてもよく、あるいは介在要素も存在していてもよいことも理解されるであろう。反対に、ある要素が別の要素に「直接接続されている」または「直接結合されている」として言及される場合、介在要素は存在しない。
【００２９】
「下」、「上」、「上側」、「下側」、「水平」、または「垂直」などの相対的な用語は、本明細書では、図で示されているような、１つの要素、層、または領域の、別の要素、層、または領域との関係を説明するために使用される場合がある。これらの用語及び上で説明した用語は、図に示された方向に加えて装置の異なる方向も包含することが意図されている。
【００３０】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、本開示を限定することを意図するものではない。本明細書で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないと示されていない限り、複数形も含むことが意図されている。用語「含む（「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」、及び／または「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、本明細書で使用される場合、述べられている特徴、整数、工程、操作、要素、及び／または構成要素の存在を規定するが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、操作、要素、構成要素、及び／またはこれらの群の存在または付加を排除しない。
【００３１】
別段の規定がない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術的及び科学的用語を含む）は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で使用される用語は、本明細書及び関連技術との関係におけるそれらの意味と一致する意味を有するとして解釈されるべきであり、本明細書で明示的に定義されていない限り理想的なまたは過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
【００３２】
剪断剥離２Ｄ層状材料の形成方法
本開示は、圧縮可能なガスの高圧流の圧縮及び膨張によって、多様な２Ｄ材料を剥離するための単純かつ連続的な方法に関する。化学的インターカレーションまたは超音波処理などの２Ｄ層状材料の剥離のための他の方法とは異なり、本開示の方法は、高圧ガスの流れの物理的な圧縮及び膨張のみに依存し、そのため２Ｄ層状材料上の欠陥を減少させる。この方法は、窒素、ヘリウム、または圧縮空気などの不活性ガスまたは無害なガスを使用することによって、環境に優しい方法として使用することができる。
【００３３】
更に、他のバッチ式プロセスとは異なり、本明細書に教示の方法は、キャリアガスと２Ｄ層状材料との混合物の連続供給に依存し、大量生産に適した連続方法を可能にする。単層２Ｄ材料の剥離（収率及び効率）を制御する重要なパラメータは、キャリアガスの流れ剪断、流れの圧縮及び膨張、並びに流れ圧力衝撃波であり、これらは先細末広の流路形態及び／または狭いオリフィスもしくは管を通して材料を流すことによって容易に達成される。これらの形態、並びに流れの圧縮及び膨張は、圧縮可能なガスの流れにおいて一般的であり、ドラバルノズル、オリフィス、液体注入装置、定面積ダクト、またはタービン内の圧縮機ブレードなどの装置によって、あるいはバルブや他の付属器具を部分的または完全に開くなどの方法によって、意図的に制御することができる。２Ｄ層状材料を効果的に剥離するために、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、及び圧縮空気などの多様なガスが使用可能である。本方法は、剥離された２Ｄ層状材料の連続大量生産のための改良された方法を提供する。
【００３４】
２Ｄ材料の作製は、ボトムアップ手法またはトップダウン手法のいずれかに分類することができる。ボトムアップ手法は、基材上に様々な化学的前駆体または供給源を堆積させることから２Ｄ材料を構築する。この手法における一般的な方法としては、化学蒸着及び物理蒸着が挙げられる。ナノ材料の厚さ、組成、及び構造の均一性は制御が容易であり、合成された材料は高品質であるため、これらの方法は高感度電子デバイスの製造に適している。しかしながら、ボトムアップ手法の主な制約は、低い材料のスループット及び真空環境での高い運転コストによる、基材の干渉作用及び制限されたプロセスのスケール拡張性である。
【００３５】
対照的に、トップダウン手法は、バルク２Ｄ材料を１つ以上の層へと分離または剥離する。この手法は、イオンインターカレーション、液相剥離、マイクロメカニカル劈開（すなわちセロハンテープ法）、及び酸化グラファイトの還元によるグラフェンの大スケール生産のために一般的に使用されるよく知られている酸化還元に基づくＨｕｍｍｅｒ法などの方法によって行うことができる。
【００３６】
超音波に基づく液相剥離技術は、液体中の乱流を用いて大きい剪断速度を生じさせ、これが層の分離を助ける。そのような剪断速度は、ローター−ステーターのギャップが１００マイクロメートル（μｍ）程度であるミキサー及びブレンダーにおいて容易に得ることができる。高剪断速度（約１０８ｓ−１）を有する乱流条件下での微小流動化は、遠心分離によるサイズ分離を必要とせずに１００％の剥離をもたらす。微小流動化は、最大１００サイクルの繰り返しサイクルの高圧（最大２００メガパスカル［ＭＰａ］）を使用して、グラファイトの界面活性剤で安定化された懸濁液を小さいオリフィス（１００μｍ）に通すことを含む。この方法の利点は高収率であり、またサイズ分離の必要がないことは、時間に基づく処理、表面特性を変える界面活性剤の使用、及び最終製品の広い多分散性で相殺され得る。
【００３７】
その名前が示すように、２Ｄ層状ナノ材料合成のトップダウン方法は、層の分離を助けるために超臨界流体を含む高圧ガスの使用を必要とする。これまでの大部分の気相剥離研究は、気相媒体として超臨界二酸化炭素（ｓＣＯ２）を使用してきた。ｓＣＯ２は低い表面張力及び高密度を示すことから、これは２Ｄ層状材料を拡散させるために使用することができる。
【００３８】
高圧では、２Ｄバルク結晶の層間でガス分子を拡散させるための十分な駆動力が存在する。いくつかの実施形態では、拡散時間は系の温度を上げることにより数分程度に短縮することができる。拡散時間及び温度の適切な処理に続き、圧力が急速に解放されることで、層間のガス分子が大きい圧力差によって引き起こされる層の膨張及び分離を生じさせる。多くのゲルポリマー電解質プロセスは、ガスインターカレーションとしてバルク処理を必要とし、また完了させるために一定の最短時間を必要とする。いくつかのプロセスでは、ガスの拡散が完了した後、層状結晶を乱すために、機械的攪拌／剪断、超音波、または界面活性剤の取り込みの形態の複数の時間に基づく刺激が必要とされる。
【００３９】
本明細書では、圧縮可能なガスの超音速流による剪断に起因する、剥離された２Ｄ材料を形成するための連続的な高スループットの製造方法が提供される。本明細書で提供される方法では、時間に基づく処理を全く必要とせずに、ある量の２Ｄ層状材料が、高圧ガスを使用して小さなオリフィスを通って急激に押し出される。剪断に基づく剥離は、微細なオリフィスにおける壁摩擦効果と相まって、小さなオリフィスにおいて膨張及び加速するガスが達成する大きい速度及び結果として２Ｄ層状粒子が受ける高い剪断速度（γ≧１０５ｓ−１）により引き起こされる。本明細書における方法の汎用性は、異なる２Ｄ層状材料（グラフェン、ＭｏＳ２、及び窒化ホウ素）を剥離するために、及び使用されるキャリア流体に関わらず本明細書で提供される方法が有用であることを示すために、この方法を適用することによって実証される。
【００４０】
本開示は、圧縮可能な高圧流体の圧縮及び膨張により様々な二次元（２Ｄ）層状材料を連続的に剥離する単純な方法に関する。ｃ軸での弱い非共有結合によって特徴付けられる任意の２Ｄ層状材料を、この方法によって単層及び数層のシート材料へと剥離することができる。この方法では、高圧下の任意の圧縮可能な流体を使用することができる。ヘリウム、窒素ガス、超臨界二酸化炭素、及び圧縮空気などの様々な高圧流体を使用して、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、及びグラファイトなどの複数の２Ｄ層状材料の剥離に成功したことが示された。
【００４１】
本明細書に記載の実施形態では、図２によれば、他の剪断に基づくプロセスやガスプロセスとは異なり、剥離前に２Ｄ層状材料に高圧ガス（複数可）をインターカレーションするなどの時間に基づく処理を全く必要とせずに、任意の量の２Ｄ層状材料が、高圧ガスを使用して小さなオリフィスを迅速に通過させられる。特に、圧縮可能な流体が２Ｄ層状材料にインターカレーションする前に、２Ｄ層状材料と圧縮可能な流体との混合物の連続流が先細末広ノズルを通過することで、２Ｄ層状材料が剥離される。本開示の実施形態の実施中に、２Ｄ層状材料の剥離は、２Ｄ層状材料のインターカレーションなしに生じる。
【００４２】
連続流剥離（ＣＦＥ）法は、流れ圧縮流路（例えば小さいオリフィス、先細流路、または細管）を通過し、次いで周囲条件の中に膨張することができるガス中に懸濁されているバルク２Ｄ層状材料を要する。少なくとも１つの例示的な実施形態では、２Ｄ層状材料は、連続的なガス流に連続的に供給される。流速及び膨張圧力は、入念に設計された先細末広（ドラバル）ノズルまたはオリフィスなどの出口流路の適切な設計により制御することができる。このプロセス中で、気相媒体は、２Ｄ粒子剥離のための高剪断速度環境を作り出すために必要とされる超音速（マッハ１以上）の速度を達成する。
【００４３】
ある実験では、０．１グラム（ｇ）の２Ｄ層状材料が５０ミリリットル（ｍＬ）の高圧容器の中に入れられて密閉される。次いで、２００〜２０００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）の範囲の圧力を有する高圧流体が容器内に放出され、流体と２Ｄ材料との混合物は、流体を圧縮及び膨張するように構成された流路を通って流れる。ある実施形態では、圧縮により、２００ｐｓｉ〜１１００ｐｓｉの圧力下にある圧縮可能な流体と２Ｄ層状材料との２Ｄ材料混合物の連続流が得られる。別の実施形態では、圧縮により、１１００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉの圧力下にある圧縮可能な流体と２Ｄ層状材料との２Ｄ材料混合物の連続流が得られる。そのような特徴を有する流路は、先細末広ノズル（ディフューザ）またはドラバルノズルの場合のように、適切に設計することができる。あるいは、流体注入装置、バルブ、圧縮機ブレード、及びこれらの特性を付与する他の付属器具などの様々な流体力学装置を導入することができる。圧縮可能な流体が先細末広流路を通って流れるのに伴って、流れの圧力は低下し始め、流れの速度が増加し、これは亜音速の流れ（マッハ数＜１）では流路の最も狭い部分（スロート）で最大である。しかしながら、上流側と下流側との間の圧力差が臨界値よりも大きい場合、スロートにおける流速はマッハ数（超音速流）に達し、流れはチョークしているとされる。これらのチョークしている流れの条件下では、流体の速度は非常に速く、２Ｄ層状材料の単層に剪断力をかけて互いに離すのに十分なエネルギーを与える。更に、低い圧力のため、流路の末広部分で流れの著しい膨張が生じ、これが単層２Ｄ層状材料の分離を助ける。加えて、急激な圧力変化を意味する衝撃波が流路の末広部分で生じる場合があり、これが単層２Ｄ層状材料の分離を助ける。先細末広形状を通過した後、分離された２Ｄ層状材料を含む流れは、乾燥状態または適切な溶媒を用いた湿潤状態のいずれかで回収される。
【００４４】
図１は、先細末広流路を通過したときの２Ｄ層状材料の剥離を示している。粒子の剥離のための３つのメカニズムは次の通りである：（１）乱流（レイノルズ応力）及び壁摩擦によって引き起こされる速度勾配による流体層間の剪断、（２）超音速流中の流路の末広出口部分内のガスの急激な膨張を引き起こす低圧ゾーン、並びに（３）超音速流中の流路の末広出口部分内の衝撃波によって引き起こされる急激な圧力変化。
【００４５】
通気プロセス中の制御因子は、図１に示すように、２Ｄ層状材料が非常に速く流れ、流れが収束及び発散するのに伴って剪断力を受けるか膨張するように、流れの入口と出口との間で非常に大きい圧力差を得ることである。通気プロセスのもう１つの影響因子は、流れ圧縮ノズルまたは流路形状の設計である。抽出された材料は、乾燥状態でそのまま使用することができ、あるいはこれは安定なコロイド溶液を形成する任意の適切な溶媒で抽出することができる。濡れた状態の抽出物を遠心分離して、単層のまたは数層の２Ｄ材料をバルクの非剥離製品から分離してもよい。
【００４６】
図４は、高圧流の圧縮及び膨張によって２Ｄ層状材料を剥離するために使用される構成を示す。図５は、容器の内部機構並びに流れの圧縮及び膨張のための先細末広ノズルとして機能するバルブ装置を示す。
【００４７】
図１６Ａは、高圧流体流によって処理されたＢＮのコロイド状分散液を示す。図１６Ｂは、様々なエタノール対照中のＢＮのコロイド分散液を示す。２Ｄ材料の単層または多層の重なりは、粒子による光の散乱に基づくチンダル現象の観察によって確認される。左から右の順に流れによって処理された図１６ＡのＢＮ試料は、（ｉ）純粋なエタノール；（ｉｉ）ヘリウム（Ｈｅ）処理、２０００ｐｓｉのリザーバ圧力、環状オリフィスの０．１ミリメートル（ｍｍ）ギャップ；（ｉｉｉ）Ｈｅ処理、２０００ｐｓｉの２０リザーバ圧力、０．５ｍｍの環状オリフィスのギャップ；及び（ｉｖ）Ｈｅ処理、２０００ｐｓｉのリザーバ圧力、６．４ｍｍ流路径の管；である。左から右の順に、異なる競合する方法により処理された図１６Ｂの対照試料は、（ｉ）純粋なエタノール、（ｉｉ）Ｈｅで一晩処理後のエタノール中のＢＮ、２０００ｐｓｉ、流れなし（すなわち非常に遅い圧力の低下）、（ｉｉｉ）３時間攪拌しながらのエタノール中のＢＮ、及び（ｉｖ）３時間超音波処理しながらのエタノール中のＢＮである。
【００４８】
図１７Ａ〜図１７Ｃは、それぞれＢＮ、グラフェン、及びＭｏＳ２を含む、剥離された２Ｄ層状ナノ材料の例示的な高濃度溶液の画像を示す。窒化ホウ素、グラフェン、及びＭｏＳ２は、ＣＦＥ手法及びそれに続く遠心分離を用いて製造される。懸濁液中のナノ粒子による有意な光散乱（チンダル現象）が観察される。
【００４９】
いくつかの実施形態では、ＣＦＥ法は、流れ圧縮流路（例えば小さいオリフィス、先細流路、または細管）を通過し、次いで周囲条件の中に膨張することができるガス中に懸濁されているバルク２Ｄ層状材料を含む。流速及び膨張圧力は、入念に設計された先細末広（ドラバル）ノズルなどの出口流路の適切な設計により制御することができる。このプロセス中で、気相媒体は、２Ｄ粒子剥離のための高剪断速度環境を作り出すために必要とされる超音速（マッハ１以上）の速度を達成する。典型的なＣＦＥ実験では、０．１〜０．５ｇの２Ｄ層状材料が５０ｍＬの高圧容器の中に入れられて密閉される。次いで、１．４メガパスカル（ＭＰａ）〜１４ＭＰａ（２００〜２０００ｐｓｉ）の範囲の上流（停滞）圧力を有する高圧流体が容器内に放出され、キャリア流体と２Ｄ材料との混合物は、ガスを圧縮及び膨張（加速）することが可能な狭い流路またはオリフィスを通って流れる。調節可能なスロート距離を有する環状の先細末広ノズルとして部分的に開いたＳｗａｇｅｌｏｋニードルバルブ（ＳＳ−１ＫＳ４、Ｓｗａｇｅｌｏｋ  Ｃｏｒｐ．）を使用することができる。部分的に開いている（０．２５回転）場合、バルブは０．１ｍｍの環状オリフィスギャップを有しており、これはパラメータ試験から剥離に十分である。
【００５０】
いくつかの実施形態では、流路を通過した後、多相ジェットは、５０〜１００ｍＬの適切な溶媒を含む大型の回収瓶またはフラスコ中に放出される。これまでの研究及び経験から、適切な溶媒は、ＢＮのためにはイソプロパノール、グラファイト及びＭｏＳ２のためにはＮ−メチル−２−ピロリドンであった。プロセス全体は約２秒しか継続されず、ガスの消費または溶媒の蒸発の懸念がない場合には、より長い時間（例えば連続運転のため）延長することができる。回収容器に対するスプレーノズルの向きは、保持力及び収率を最大にするために重要であり、最適な構成は、図６によれば容器壁に対して接線方向のサイクロン流である。
【００５１】
いくつかの実施形態では、２Ｄ層状材料を含有する噴霧された溶液は、その後、１４００ｒｐｍの高速で遠心分離される（バルク及び多層２Ｄ材料を単層から数層までの２Ｄナノ材料（浮遊物）から分離するために９０分間）。これは、トップダウン２Ｄ材料研究で一般的に採用されている手順である。
【００５２】
実験では、超音波処理の補助の有無に関わらず、単層から数層の２Ｄ材料の同等の分散液を液相剥離によって調製した。いくつかの実施形態では、０．１ｇのバルク２Ｄ材料を１００ｍＬの適切な溶媒と混合し、３時間浴での超音波処理を行った。遠心分離を含む液相剥離懸濁液の他の全ての取り扱いは、連続流剥離懸濁液と全く同じ方法で行うことができる。
【００５３】
剪断剥離された２Ｄ層状材料の特性評価方法
実験では、図１８の通りに、０．１〜０．５ｇの２Ｄ層状材料を５０ｍＬの高圧容器に入れて密封した。１．４ＭＰａ〜１４ＭＰａの範囲の上流（停滞）圧力を有する高圧流体は、一次の面内振動モード（Ｅ２ｇ）である１５８０ｃｍ−１に生じるＧピークと、２６９０ｃｍ−１に生じる２Ｄピークの２つの特徴的なピークを示す。バルクのグラファイトのラマンスペクトルと単層グラフェンのラマンスペクトルとの間には複数の相違が存在し、最も顕著なものは、（ｉ）Ｇピークと比較した場合の２Ｄピークの強度の増加（２倍）、（ｉｉ）２Ｄピークのレッドシフト、（ｉｉｉ）２Ｄピークの対称な並び、及び（ｉｖ）２Ｄピークの半値全幅の減少である。単層グラフェンの存在を確認するためにこれらの条件の全てが必要であるものの、数層のグラフェンを分析する場合や、様々な層の厚さのグラフェンの分布を走査する場合には、これらの全てが存在するとは限らない場合がある。バルクのグラファイトのスペクトルに対する、ＣＦＥと液相剥離（ＬＰＥ）の両方の処理された試験片のラマンスペクトルの比較は、２つの主な違いを示している。すなわち、約２２ｃｍ−１の有意なレッドシフト及び２Ｄピークの増大した対称性である。狭い対称なピークは、一般的に単層グラフェンでしか見られない。しかしながら、幅広い対称なピークは、シートの再積層または折り畳みによるＡＢ積層欠陥（乱層構造グラフェン）の発生の可能性を示唆している。まとめると、ラマンスペクトルからのこれら２つの観察は、少なくとも、連続式ＣＦＥプロセス及びバッチ式ＬＰＥプロセスの両方によって処理された後のバルクのグラファイト粉末からの層数の厚さの減少を示唆している。
【００５４】
参照波長での吸収及び懸濁液の濃度は、以下のランベルト・ベールの法則（Ｂｅｅｒ-Ｌａｍｂｅｒｔ  ｌａｗ）によって計算される。
Ａ／ｌ＝αＣ
これは、特定の距離ｌにわたっての媒体中での光吸収Ａが吸収粒子の濃度Ｃに比例することを示している。比例項は吸光係数αであり、これは特定の２Ｄ層状材料、溶媒、及び波長に固有のものである。分散液の条件は参照条件を模倣しており、そのため文献で入手可能な波長に固有の吸光係数を紫外可視分光光度法（ＵＶ−ｖｉｓ）による濃度分析のために使用することができた。更に、正確な濃度は、重量測定手段を使用して測定され、これはＵＶ−可視光散乱を使用して求めた濃度とよく一致した（平均誤差≦５％）。同じ条件下で、本明細書で提供されるＣＦＥの方法は、ＢＮ、グラフェン、及びＭｏＳ２について、それぞれ０．０７５、０．０２８、及び０．０２６ｍｇ／ｍＬの濃度を達成した。これらの値は、ＢＮ、グラフェン、及びＭｏＳ２について、それぞれ０．００４、０．０２０、及び０．００８ｍｇ／ｍＬの液相剥離を用いて得られた対照値と同等であるか、それよりもはるかに優れている。
【００５５】
ＣＦＥ処理及び遠心分離後の最終生成物の数層の性質は、ドロップキャスト２Ｄ層フレークのラマン分光分析により明白である。図１０Ｂは、ＢＮの関連するバンド幅におけるラマン放射強度スペクトルを示し、一方図１０Ｅはグラフェン及びＭｏＳ２のスペクトルを含む。３つ全ての２Ｄ層状材料についてのスペクトル放射を比較すると、文献で入手可能な参照情報と比較して層の数の減少が示唆される。ＢＮのバルク形態は、１３６６ｃｍ−１での１つの顕著なＥ２ｇフォノンモード発光ピークからなるスペクトルを示す。発光ピークは、層数が２層または数層へと減少するのに伴って、１３６２〜１３６４ｃｍ−１の波数へ徐々にレッドシフトする。最後に、単層のＢＮが得られると、その発光ピークは１３６９ｃｍ−１へ有意にブルーシフトし、これはそのバルク発光スペクトルとは明らかに異なる。ＣＦＥを使用して処理されたＢＮについての図１０Ｄの通りに得たラマンスペクトルを調べると、１３６２ｃｍ−１へのピークの有意なレッドシフトが示され、処理後に数層及び二層のＢＮが有意に存在することが示唆される。対照的に、ＬＰＥ処理された対照は有意なピークシフトを示さず、構造が依然としてバルクＢＮと同様の複数層からなることを示唆している。
【００５６】
図１０Ｅによれば、１５００〜３０００ｃｍ−１の波数の間のバルクグラファイトのラマンスペクトルは、１５８０ｃｍ−１で生じるＧピーク（これは主要な面内振動モード（Ｅ２ｇ）である）と、２６９０ｃｍ−１で生じる２Ｄピークの、２つの特徴的なピークを示す。バルクのグラファイトのラマンスペクトルと単層グラフェンのラマンスペクトルとの間には複数の相違が存在し、最も顕著なものは、（ｉ）Ｇピークと比較した２Ｄピークの強度の増加（２倍）、（ｉｉ）２Ｄピークのレッドシフト、（ｉｉｉ）２Ｄピークの対称な並び、及び（ｉｖ）２Ｄピークの半値全幅の減少である。単層グラフェンの存在を確認するためにこれらの条件の全てが必要であるものの、数層のグラフェンを分析する場合や、様々な層の厚さのグラフェンの分布を走査する場合には、これらの全てが存在するとは限らない場合がある。バルクのグラファイトのスペクトルに対する、ＣＦＥとＬＰＥの両方の処理された試験片のラマンスペクトルの比較は、２つの主な違いを示している。すなわち、約２２ｃｍ−１の有意なレッドシフト及び２Ｄピークの増大した対称性である。狭い対称なピークは、単層グラフェンでしか見られないが、ここで観察される幅広い対称なピークは、シートの再積層または折り畳みによるＡＢ積層欠陥（乱層構造グラフェン）の発生の可能性を示唆していることに言及されるべきである。まとめると、ラマンスペクトルからのこれら２つの観察は、少なくとも、連続式ＣＦＥプロセス及びバッチ式ＬＰＥプロセスの両方によって処理された後のバルクのグラファイト粉末からの層数の厚さの減少を示唆している。
【００５７】
ＣＦＥ及びＬＰＥ処理の前後のバルクＭｏＳ２のスペクトルを図１０Ｆに示す。バルクＭｏＳ２は、２つの強い１次ピークＥ１２ｇ及びＡ１ｇを示し、その相対位置は存在する層の数と強く相関する。２つの１次ピーク間のピーク間波数距離は、６３３ナノメートル（ｎｍ）の励起源に対して約２６ｃｍ−１である。後続の数層及び単層のＭｏＳ２への剥離の後に、ピーク間距離は、わずか１９ｃｍ−１まで徐々に減少する。この試験においてＣＦＥを使用して処理されたＭｏＳ２は、２２．８ｃｍ−１のＥ１２ｇ及びＡ１ｇのピーク間距離を有し、これは粒子の３〜４層の厚さに相当する。ＬＰＥ手法を使用して処理されたＭｏＳ２も、４以上の層厚さに相当する２４．０ｃｍ−１のピーク間分離によって示されるように、より弱い効果ではあるものの、層の厚さが減らされる。
【００５８】
ＢＮナノ粒子の構造は、ＣＦＥ処理後の原子間力顕微鏡によって特徴付けられた。代表的なフレークが図１３Ａに示されている。例示的なフレークは、２ｎｍの厚さ及び３５０ｎｍの幅を有し、１７５のアスペクト比を与える。０．３３５ｎｍの層間間隔では、２ｎｍの厚さは、分離された６層のＢＮに相当する。追加的なＢＮ粒子を原子間力顕微鏡により更にキャラクタリゼーションすると、ＣＦＥプロセスを受けた際の、図１３Ａの通りの粒子の厚さの分布、及び図１２Ｄの通りの長さの分布が明らかになる。典型的には、ＣＦＥにおける運転圧力が大きいほど、より優れたフレーク品質が得られる。例えば、５．５ＭＰａのＨｅガスを使用して製造されたＢＮは、図１２Ａ及び図１２Ｂによれば、５．７ｎｍの平均フレーク厚及び１６０ｎｍの長さを有していた。これは２８のアスペクト比を与える。一方で、１０ＭＰａの圧力では、フレークの厚さ及び長さは、図１２Ｃ及び図１２Ｄによれば、４．２ｎｍ及び２７６ｎｍであった。これは６６のアスペクト比に相当する。更に、５．５ＭＰａで処理されたフレークの約２７％は、３．３５ｎｍ未満（１０層以下に相当する）の厚さを有していた。この割合は、１０ＭＰａのより高い圧力で４３％に増加する。
【００５９】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際の、ＣＦＥ処理されたＢＮ、グラファイト、及びＭｏＳ２の構造を図１３Ｂ〜図１３Ｄに示す。これらの粒子のサイズは典型的には１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲であり、これは、ＢＮについては１３μｍ、グラファイト及びＭｏＳ２については１μｍの出発粒子サイズと比較した粒子サイズの減少を示唆している。これらの粒子は、電子透過性によって示されるように十分に薄い。更に、フレークの中には単結晶のようにみえるものもあれば、電子回折パターンに基づいて多結晶のようにみえるものもある（図１３Ｂ〜図１３Ｄ、挿入図）。多結晶性は、図１４Ａ〜図１４Ｃの通り基底面再配列（ターボ薄層性）の指標であり、ＢＮのＴＥＭ中に時折観察されるモアレパターンの追加的な証拠を与える。同様のモアレ画像投影は、懸濁液からの、または剪断処理中の個々の平面の機械的折り畳み及び移動からの、乾燥時の面の再積層の際に観察されてきた。ＣＦＥ処理された２Ｄナノ材料の更なるＴＥＭ画像が、これらのＬＰＥの対応するものと共に、図１５Ａ〜図１５Ｆに示されている。より丸みのある端部を含む図１５ＤのＬＰＥ処理されたＢＮと比較した図１５ＡのＣＦＥ処理されたＢＮのより直線的な端部などの、２つの処理の間の形状及び表面トポロジーの特性のはっきりとした相違が明白である。より直線的な端部は、シートの折り畳みまたは保存された結晶性の端部の秩序に起因し、これらは共に結晶欠陥の減少の指標である。端部の欠陥は、電荷キャリア及びフォノン散乱に寄与することから、２Ｄ層状材料の熱的及び電気的特性に有害な場合がある。端部の欠陥の減少に加えて、ＣＦＥ処理された２Ｄ層状材料は、ＬＰＥ処理された粒子と比較して少ない残留粒子を含み、これは、ＬＰＥ処理において長時間の超音波処理中に曝されるより過酷な条件に起因し得る。長時間（数時間、数日）の超音波処理は、カーボンナノチューブ及び２Ｄ層状材料（グラファイト、ＢＮ、ＭｏＳ２等）のような多くのナノ材料の粒径の減少などの構造的ダメージを引き起こすことが知られている。残留粒子は、図１５Ｄ及び図１５Ｆのように、ＬＰＥを使用して処理されたＢＮ粒子及びＭｏＳ２粒子において非常に顕著である一方で、これらのＣＦＥの対応するものである図１５Ａ及び図１５Ｃによれば、小スケールの残留物は事実上全く存在しない。
【００６０】
これまでに示されてきた材料の特性評価の結果は、２Ｄナノ材料濃度、層厚さ、及び構造欠陥に関して、ＣＦＥが同等のＬＰＥのトップダウン手法と同等かそれ以上であることを示唆している。処理に関し、ＬＰＥを超えるＣＦＥの利点としては、迅速／ハイスループット処理、プロセスの連続的な性質、及びＬＰＥにおける潜在的に危険な溶媒を取り扱う代わりに環境に優しいガスを使用することが挙げられる。超音波及び剪断に基づくＬＰＥプロセスにおける時間に基づく処理とは対照的に、ＣＦＥプロセスは、微細なノズル／オリフィスを通る２Ｄ層状材料の迅速な１回の通過で機能する。近年、非圧縮性液体中の界面活性剤で懸濁されたグラファイトを高圧で微細なオリフィスに通過させるミクロ流動化技術がグラファイトの２Ｄナノシートの形成に有効であることが示された。このプロセスは、１００％の収率を達成するために、増圧ポンプとオリフィスを複数回通過させることとを必要とした。処理後の遠心分離は必要とされなかったものの、この手法は依然として時間に依存しており、２Ｄ材料の界面特性に有害な界面活性剤の使用を必要とした。いくつかの既存のトップダウンプロセスと同様に、ＣＦＥとミクロ流動化は共に層分離を引き起こすために粒子に剪断力を与えることに依存しているが、我々の知る限りでは、ＣＦＥは、プロセス中に剥離された粒子を懸濁するために気相を同時に利用しつつ、層分離に必要な剪断を生じさせる遷音速及び超音速を達成するために高圧圧縮ガス中の蓄積されたポテンシャルエネルギーを利用する唯一のプロセスである。
【００６１】
図１１Ａ〜図１１Ｄの通り、上流ガス圧力、開始ＢＮ量、処理時間、ガスの種類、及び流れの形状などの様々なプロセスパラメータの影響を定量化した。最初の実験は、図３Ａ〜図３Ｃ及び図５の通り、ギャップの直前の先細部分及びギャップの直後の末広部分と共に、約０．１ｍｍの環状ギャップを形成するために、４分の１回転で部分的に開けられたＳｗａｇｅｌｏｋニードルバルブを使用して行った。他のバルブ設定も同様に実験され、開口が大きいと不十分な剪断のためにプロセスの収率が低くなり、一方で開口が小さいとバルブが目詰まりして流れが完全に制限された。ＣＦＥプロセス中の剪断の役割を明らかにするために、様々な内径（１．３、２．１、３．１、３．８、及び４．６ｍｍ）で、一定面積のステンレス鋼流路（長さ３０ｃｍ）を通る流れを用いた実験も行った。得られた最終濃度に対する出発２Ｄ材料粉末量の影響を図１１Ａに示す。初期濃度は、ガス流に供給されるＢＮ粉末の量を、これが中に噴霧される液体溶媒の体積で割ったものとして定義される。最終濃度は、遠心分離及び乾燥後の重量測定に基づく。流れの形状（バルブまたは管）に関わらず、初期濃度の増加は、わずか２秒のプロセス実行時間後に最終濃度の付随した上昇をもたらす。しかしながら、この効果は、特に高充填量のＢＮ粉末由来の目詰まりのために流れが制限されるバルブに関しては、より高いＢＮ添加量では抑制される。図１１Ａにおける最終濃度と初期濃度との間の比率は、プロセスの収率として解釈することができ、これは、ＣＦＥについては５％〜１０％である。この収率は、ほとんどの液相法よりも優れているとは言わないまでも同程度ある。しかしながら、状況から、このプロセスが連続的に実行される場合には、収率は材料回収及び再循環により更に向上させることができる。
【００６２】
最終濃度に対する停滞上流圧力の影響は、図１１Ｂに詳述されている。この停滞上流圧力で微細なオリフィスを通る圧縮ガスの膨張は、懸濁している２Ｄ層状材料を剥がすために必要とされる速い速度に関与する。図１１Ｂは、様々な形状構成のニードルバルブと、一定の断面を有する直管の両方についてのこの影響を示す。０．０４ｍｇ／ｍＬの濃度は１．４ＭＰａ（２００ｐｓｉ）程度の低い圧力で得ることができ、これは多くの消費者グレードの空気圧縮機の運転圧力の範囲内である。ＢＮ粉末原料をバルブに通すと圧力が上昇し、より高いＢＮナノ材料の最終濃度が得られる。これは、プロセスの収率が徐々に改善することを示唆している。試験した最大圧力（１１ＭＰａ）で０．２ｍｇ／ｍＬの最大濃度が達成される。対照的に、直管に通すと、最終濃度は最初に上昇し、その後５．５ＭＰａ以上の圧力で０．１１ｍｇ／ｍＬで頭打ちになる。高圧でのこの頭打ち挙動は、様々な最終濃度ではあるものの、全ての直管構成で観察された。
【００６３】
５．５ＭＰａでの直管流構成についての最終濃度に対する様々な内径の影響を図１１Ｃに示す。管の直径が増加するのに伴って、２．１ｍｍの直径で０．１１ｍｇ／ｍＬでピークに達する最終濃度が急激に増加し、その後徐々に減少する。０．５ｍｍ及び０．１ｍｍのより小さな管径も試験されたものの、それらは試験された圧力で流れを著しく妨げた。
【００６４】
ＣＦＥで使用される様々なガスの影響が図１１Ｄにまとめられている。バルブと直管の両方の構成を通る５．５ＭＰａの共通圧力の、ヘリウム、窒素、及び二酸化炭素を試験した。バルブを流れるヘリウムを使用した最終濃度は、キャリアガスとして窒素（０．０３ｍｇ／ｍＬ）及び二酸化炭素（０．０３ｍｇ／ｍＬ）を使用した場合よりも有意に優れていた（０．１５ｍｇ／ｍＬ）。同様の傾向が直管構成について観察された。アルゴン、より重い単原子ガス、及び圧縮空気、気体混合物などの他のキャリアガスは、窒素のものへ結果をもたらし、ヘリウムを使用して得られるものよりも著しく低かった。
【００６５】
特定の圧力差内では、先細末広流路を通過する圧縮可能な流体は、質量と運動量の保存に基づく以下の微分関係によって支配される超音速を達成する。
【数１】
2019532001.tif 000003
式中、ｄＶ／Ｖは瞬間速度（Ｖ）における流体の相対的な変化であり、ｄＡ／Ａは流路の瞬間面積の相対的な変化であり、Ｍは音速の速度Ｖｓに対するその速度Ｖとして定義される流体のマッハ数である。具体的には、流路の最も狭い「スロート」部分（ｄＡ／Ａ＝０）における平均流速は、その流体における音速に等しい。流路出口（末広部分）の設計に応じて、スロートから出た後でさらに速い速度（超音波）を達成することができる。この速度の増加は、先細末広ノズルの末広部分における急激な圧力低下（流れの膨張）を伴う。超音速の圧縮可能な流れのこの単純な図と計算流体力学の支援を使用して、部分的に開いたニードルバルブを通る流れの幾何学的な固有の性質と観察された２Ｄ材料の剥離に寄与するメカニズムが詳しく調べられる。計算流体力学シミュレーションは、供給業者のニードルバルブの寸法比率の通りにＣＡＤソフトウェアを使用して図３Ａ〜図３Ｃ及び図５の通りにモデル化された２Ｄ幾何学形状を用いて、ＣＯＭＳＯＬ  Ｍｕｌｔｉｐｈｙｓｉｃｓ  ｖ５．３（高マッハ数−流体物理学モデル）で行った。流れのシミュレーションの典型的な結果は、部分的に開いたニードルバルブ（０．１ｍｍのギャップ）を通って流れる５．５ＭＰａのヘリウムガスの典型的な場合を説明する図７Ａ、図７Ｂ、図８Ａ〜図８Ｄ、図９Ａ、及び図９Ｂに示されている。他の圧力での流れのシミュレーションは、図７Ｂ及び図７Ｂに詳述されている。図７Ａによる速度曲面プロットは、バルブが対象の圧力範囲内で超音速流を達成することができる調節可能な先細末広ノズルとして機能することを示している。室温のヘリウム中での音速は毎秒約１０００メートル（ｍ／ｓ）であり、これはよく確立された乱流が発生していることを示唆している。壁摩擦に加えて、乱流中で受ける高い剪断速度への更なる寄与は、渦の確率的な生成によるエネルギー散逸による、局所的な速度プロファイルの突発的な不規則な変化に由来する。短期間でのこれらの速度の変化は、図９Ｂの通り、流れプロファイルの中心線で受ける高い剪断速度も生じさせる場合がある。直管の実験では、流路の幅は管の内径に等しく、これは２Ｄ層状材料に剪断力を付与し、その後の最終濃度を得るという２つの効果を有している。管の直径を４．６ｍｍの出発値から減少させると、最終濃度が改善され、結果としてＣＦＥプロセスの全体の収率が改善される傾向があることは図１１Ｃから明らかである。この効果は、同じ速度で管の直径を小さくすると、全体の流れの断面積に対する壁の割合が大きくなるため（高剪断速度のゾーン）、流れに大きな剪断速度が付与される、剪断速度の点から説明することができる。管の直径を４．６ｍｍから２．１ｍｍへとほぼ半分にすることは、濃度を０．１１ｍｇ／ｍＬに増加させる影響を有する。これは５．４倍の改善である。しかしながら、管の直径を１．３ｍｍへと更に減少させることは、濃度を０．０４５ｍｇ／ｍＬへと大幅に低下させるという意図されたものではない影響を有する。この直径では、流れはファンノ流れによるチョーク状態に到達せず、出口流速がマッハ１よりかなり小さいことは聞き取れるほどに明白であった。摩擦効果は、より小さい管の直径で影響を及ぼす傾向があり、か��り小さい流速及びその結果としての剪断速度をもたらす。例えばマッハ１で流れるヘリウムの管の直径を２．１ｍｍから１．３ｍｍへと変更すると、Ｍｏｏｄｙ−Ｃｏｌｅｂｒｏｏｋの関係に従って、摩擦係数は０．０２８から０．０３５に増加する。更に、直径が小さくなると、流れの乱流の性質が低下する場合がある。
【００６６】
ＣＦＥプロセスにおけるキャリアガスの変化に対する影響は図１１Ｄにまとめられており、これは、ヘリウムによって得られる最終濃度が、直管（ファンノ流れ）及びバルブ（先細末広ノズルの等エントロピー流れ）の構成の両方の中で、窒素及び二酸化炭素を用いるものよりほぼ５倍優れていることを示している。２９３Ｋでは、ヘリウムの音速はおおよそ１０００ｍ／ｓである一方で、窒素及び二酸化炭素については、速度はそれぞれ３５０ｍ／ｓ及び２７０ｍ／ｓと大幅に低い。チョーク流れ（マッハ１）がこれらのガスについて得られる場合には、より軽くより速いガスであるヘリウムが他のより重いガスよりも十分に高い剪断速度を与える。水素ガスは、ヘリウムよりも軽いガスであり、より速い音速（１２７０ｍ／ｓ）を有し、より豊富に存在し、コスト効率がよいことから、２Ｄ層状材料を剥離するためのより優れた媒体として機能する。
【００６７】
図１１Ｂのバルブ実験を代表するが様々な圧力での他の条件をシミュレートして、微細なオリフィスを通る超音速流で発生する剪断速度について洞察した。これらの結果は図８Ａ〜図８Ｄ及び図９Ａに示されている。バルブ中の剪断速度分布は、圧力が１．４から２．８に、そして最終的に飽和する前に５．５ＭＰａまで増加するのに伴って広がることがわかる。低圧では、高剪断（γ＞１０４ｓ−１）の領域は、バルブ内部の先細末広ノズルの末広部分の壁付近にのみ存在する。流れを推進する上流圧力が２．８ＭＰａに倍増するのに伴って、１０５ｓ−１以上の剪断速度が先細末広ノズル全体に発生する。図８Ｃによれば、圧力を５．５ＭＰａまで更に２倍にすると、複数の完全に飽和した高剪断（γ＞１０５ｓ−１）領域の面積が増加する。圧力が更に増加しても、バルブ内部の高剪断領域の分布及び大きさは有意に変化しない。シミュレーションによって予測される剪断領域の広がりは、図１１Ｂによれば、実験的に観察された上流圧力に対する最終濃度の依存性と直接相関している。最終濃度は、圧力が１．４ＭＰａから５．５ＭＰａまで増加するのに伴い０．０４ｍｇ／ｍＬから０．１５ｍｇ／ｍＬまで３倍超になり、その後、１１ＭＰａで０．２ｍｇ／ｍＬまでゆっくり増加する。
【００６８】
超音速流及び面積プロファイルの変更はＣＦＥでは必須要件ではないことを指摘することは重要である。むしろ、全体の流速及び流路幅に関連する剪断速度がかなり重要である。２Ｄ層状材料を剪断するためにガスを使用することの利点はそれらの固有の圧縮性であり、これは短い距離で高速から加速及び減速し、それにより２Ｄ材料を含むあらゆる懸濁固体に高い剪断速度を付与するために利用することができる。おそらく、この効果の最も直接的な証明は、図１１Ｂ及び図１１Ｃの直管実験結果である。これらの実験における流れのプロファイルは、既知の摩擦係数を有する一定面積のダクト内での圧縮可能なガスの断熱膨張を表すファンノ流れの考察事項の範囲内である。かなり長いダクトでは、流動中のガス膨張が質量流量を最大にし、流速が音速（マッハ１）に到達する場所ではチョークの流れの状態が存在する。チョーク流れに到達すると、上流圧力が更に上昇しても速度は速くならない。ファンノ流れについてのこの理解は、図１１Ｂの直管を用いて観察された最終濃度、及びこれらが５．５ＭＰａ以上の圧力でどのように不変になるかとよく相関している。圧力が２倍になるにも関わらず、音速より速い速度はこれらの直管では達成不可能であり、そのため多相流が受ける最大剪断速度及び剪断速度分布は変化しないままである。
【００６９】
速度とは別に、流れが受ける剪断速度は流路幅の考慮事項に依存する。壁での摩擦効果を仮定すると（滑りがない条件）、剪断速度は壁で最も高く、流れの中心でより低くなければならない。この単純な説明を複雑にしているのは、ここでの場合のように乱流を考慮することであり、この場合速度と剪断速度のプロファイルの解析方程式が存在しない。２．１ｍｍの流路をマッハ１で通るヘリウムの場合、レイノルズ数Ｒｅ＝ＶＤ／ｖ（流体の速度Ｖ、流路直径Ｄ、及び流体の動粘度ｖに基づいて層流−乱流の分類を特徴付ける）は１８０００であり、これは乱流−層流境界をはるかに超えている（Ｒｅ＝２３００）。壁摩擦に加えて、乱流中で受ける高い剪断速度への更なる寄与は、渦の確率的な生成によるエネルギー散逸による、局所的な速度プロファイルの突発的な不規則な変化に由来する。短時間でのこれらの速度の変化は、図９Ｂの通り、流れプロファイルの中心線で受ける高い剪断速度も生じさせる場合がある。直管の実験では、流路の幅は、管の内径に等しく、これは２Ｄ層状材料に剪断力を付与し、その後の最終濃度を得るという２つの効果を有している。図１１Ｃから明らかなように、管の直径を４．６ｍｍの出発値から減少させると、最終濃度が改善され、結果としてＣＦＥプロセスの全体の収率が改善される傾向がある。この効果は、同じ速度で管の直径を小さくすると、全体の流れの断面積に対する壁の割合が大きくなるため（高剪断速度のゾーン）、流れに大きな剪断速度が付与される、剪断速度の点から説明することができる。管の直径を４．６ｍｍから２．１ｍｍへとほぼ半分にすることは、濃度を０．１１ｍｇ／ｍＬに増加させる影響を有する。これは５．４倍の改善である。しかしながら、管の直径を１．３ｍｍへと更に減少させることは、濃度を０．０４５ｍｇ／ｍＬへと大幅に低下させるという意図されたものではない影響を有する。この直径では、流れはファンノ流れによるチョーク状態に到達せず、出口流速がマッハ１よりかなり小さいことは聞き取れるほどに明白であった。摩擦効果は、より小さい管の直径で影響を及ぼす傾向があり、かなり小さい流速及びその結果としての剪断速度をもたらす。例えばマッハ１で流れるヘリウムの管の直径を２．１ｍｍから１．３ｍｍへと変更すると、Ｍｏｏｄｙ−Ｃｏｌｅｂｒｏｏｋの関係に従って、摩擦係数は０．０２８から０．０３５に増加する。更に、直径が小さくなるとＲｅは１８０００から１１０００まで低下し、流れの乱流の性質が低下する。
【００７０】
ＣＦＥ及びＬＰＥ処理の前後のバルクＭｏＳ２のスペクトルを図１０Ｆに示す。バルクＭｏＳ２は、２つの強い１次ピークＥ１２ｇ及びＡ１ｇを示し、その相対位置は存在する層の数と強く相関する。２つの１次ピーク間のピーク間波数距離は、６３３ｎｍの励起源に対して約２６ｃｍ−１である。後続の数層及び単層のＭｏＳ２への剥離の後に、ピーク間距離は、わずか１９ｃｍ−１まで徐々に減少する。この試験においてＣＦＥを使用して処理されたＭｏＳ２は、２２．８ｃｍ−１のＥ１２ｇ及びＡ１ｇのピーク間距離を有し、これは粒子の３〜４層の厚さの粒子に相当するＭｏＳ２のラマンの特徴の詳細な説明と一致する。ＬＰＥ手法を使用して処理されたＭｏＳ２も、４層以上の層厚さに相当する２４．０ｃｍ−１のピーク間分離によって示されるように、より弱い効果ではあるものの、層の厚さが減らされる。
【００７１】
本明細書で提供されるＣＦＥの方法は、様々な２Ｄ層状材料の非常に微細なコロイド懸濁液の形成に効果的である。２Ｄ層状材料であるＢＮ、グラファイト、及びＭｏＳ２についての、遠心分離後に試料採取されたいくつかの噴霧分散液が図１７Ｃに示されている。全ての溶液は、０．１ｍｍの環状オリフィス（Ｓｗａｇｅｌｏｋバルブ）を通って流れるキャリアガスとして１４ＭＰａのヘリウムを用いるＣＦＥを使用して処理されたが、他の流れ形状、ガス、及び圧力条件も可能であり、以降で詳述する。ＣＦＥプロセスは、溶液を通して散乱する広範囲のレーザー光（チンダル）によって示されるように、遠心分離プロセス後に高濃度のコロイド状２Ｄ層状粒子を得ることができた。ＢＮ、グラファイト、及びＭｏＳ２についてのＵＶ−Ｖｉｓ光散乱プロファイルは、それぞれ図１０Ａ、図１０Ｂ、及び図１０Ｃに示されており、ＣＦＥプロセスにより形成された懸濁液が、同等のＬＰＥ制御方法と比較して、広いスペクトルの波長にわたって有意により多くの光を吸収できたことを示している。ここでは、ＣＦＥとＬＰＥの両方の手法の結果が、界面活性剤や他の表面エネルギーを変更する化学物質（これらは使用により高い濃度が得られるものの、２Ｄ材料の界面特性を悪化させるという犠牲を払う可能性がある）を使用せずに報告されていることに注目することが重要である。
【００７２】
ＣＦＥ法を調べるために３種類の２Ｄ層状材料を使用した。１つ目は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．）により供給された天然のグラファイトフレークである導電性層状材料であり、これは１〜２μｍの報告された粉末サイズを有していた。２つ目は、トポロジカル絶縁特性を有する遷移金属ジカルコゲナイドであるＭｏＳ２を、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．）から購入した。これは１μｍの報告された粉末サイズを有していた。最後に、絶縁層状化合物である六方晶系ＢＮは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）から供給された。これは１３μｍの報告されたサイズを有していた。
【００７３】
用語及び定義
本開示の目的のためには、２Ｄ層状材料はｃ軸の弱い非共有結合によって特徴付けられる材料として定義される。
【００７４】
本開示の目的のためには、先細末広ノズルは、中間で狭められてスロートを形成し、注意深くバランスのとれた非対称砂時計形状を形成する入口と出口とを含む管である。これは、流れの熱エネルギーを運動エネルギーに変換することによって、これを通過する高温の加圧されたガスを軸（スラスト）方向のより大きい超音速に加速するために使用される。
【００７５】
本開示の目的のためには、遠心分離は、流体を濾過するために使用することができる回転軸（外側）に対して垂直に潜在的に強い力を加えることにより、物体を固定軸の周りに回転させる（それを円形に回転させる）ことを含む。
【００７６】
本明細書において、別途定義されていない限り、「約」という用語は、指定された値のプラス及び／またはマイナス１０％以内の範囲の値を指す。
【００７７】
本明細書において、別途定義されていない限り、「細管」という用語は、２３００を超えるレイノルズ数で、層状材料及び圧縮可能な流体の乱流を可能にすることができる管を指す。
【００７８】
代替の実施形態
本明細書で提供される実施形態は、２次元（２Ｄ）層状材料と圧縮性流体とを通過させることを含む２Ｄ材料混合物を準備すること、２Ｄ材料混合物の連続流を圧縮すること、及び２Ｄ層状材料を先細末広ノズルに通して剥離するために２Ｄ混合物の連続流を膨張させること、を含む剥離された２Ｄ材料の連続製造方法である。
【００７９】
いくつかの実施形態では、方法は、２００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）〜２０００ｐｓｉの間の圧力下にある２Ｄ材料混合物の連続流をもたらす。いくつかの実施形態では、圧縮により、２００ｐｓｉ〜１１００ｐｓｉの圧力下にある２Ｄ材料混合物の連続流が生じる。いくつかの実施形態では、圧縮により、１１００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉの圧力下にある２Ｄ材料混合物の連続流が生じる。いくつかの実施形態では、膨張により、超音速に達する２Ｄ材料混合物の連続流が生じる。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料の連続流は、先細末広流路を通過する。剥離された２Ｄ材料の連続製造方法では、２Ｄ材料の連続流は、先細末広流路の先細部分内部を通過しながら亜音速で流れる一方で、先細末広流路の末広部分内部を通過しながら超音速で流れる。剥離された２Ｄ材料の連続製造方法では、２Ｄ層状材料は先細末広流路のスロート内で剥離される。剥離された２Ｄ材料の連続製造方法では、先細末広流路はドラバルノズルである。いくつかの実施形態では、２Ｄ層状材料はグラファイトである。剥離された２Ｄ材料の連続製造方法では、剥離された２Ｄ材料はグラフェンである。いくつかの実施形態では、２Ｄ層状材料は窒化ホウ素である。剥離された２Ｄ材料の連続製造方法では、剥離された２Ｄ材料は単層の窒化ホウ素である。いくつかの実施形態では、２Ｄ層状材料は二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）である。剥離された２Ｄ材料の連続製造方法では、剥離された２Ｄ材料は単層のＭｏＳ２である。いくつかの実施形態では、２Ｄ層状材料は、ｃ軸における弱い非共有結合によって特徴付けられる。いくつかの実施形態では、圧縮可能な流体は空気である。いくつかの実施形態では、圧縮可能な流体は窒素である。いくつかの実施形態では、圧縮可能な流体は二酸化炭素である。いくつかの実施形態では、圧縮可能な流体はヘリウムである。いくつかの実施形態では、方法は、剥離された２Ｄ材料を溶媒中で回収することを更に含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ−８Ｄ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１５Ｅ】
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【図１５Ｆ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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