(57)【要約】  方法が提供される。本方法は、基材の第１表面上にある第１の縁部領域を第１の支持ローラに係合することと、基材の第１表面上にある第２の縁部領域を第２の支持ローラに係合することと、第１の支持ローラ及び第２の支持ローラ上で基材を運搬することと、基材上に薄膜を形成するために、（ａ）基材を第１の前駆体に暴露するステップ及び（ｂ）基材を第１の前駆体に暴露した後、反応種を基材に供給するステップの、シーケンスを繰り返すことと、薄膜上に蒸気を堆積させて薄膜上にコーティングを形成することと、を含むことができる。
2019513189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の第１表面上にある第１の縁部領域を第１の支持ローラに係合することであって、前記第１の支持ローラはシャフトの第１の端部を中心として回転可能であり、前記基材はその幅よりもかなり長い長さを有する、係合することと、
前記基材の前記第１表面上にある第２の縁部領域を第２の支持ローラに係合することであって、前記第２の支持ローラは前記その第１の端部とは反対側の前記シャフトの第２の端部を中心として回転可能であり、前記第１のローラと前記第２のローラとの間にあり前記基材の幅の少なくとも約５０％で構成される中央領域はローラによる支持がない、係合することと、
前記第１の支持ローラ及び前記第２の支持ローラ上で前記基材を運搬することと、
前記基材上に薄膜を形成するのに十分な回数、
（ａ）前記基材を第１の前駆体に暴露するステップ及び
（ｂ）前記基材を前記第１の前駆体に暴露した後、反応種を前記基材に供給して前記第１の前駆体と反応させるステップの、
シーケンスを繰り返すことであって、
前記薄膜を、前記第１の前駆体と前記反応種との反応生成物として形成する、繰り返すことと、
前記薄膜上に蒸気を堆積させて前記薄膜上にコーティングを形成することと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記薄膜上に前記蒸気を堆積させる前に前記基材を冷却すること、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材を前記第１の前駆体に暴露する前に前記基材を加熱すること、を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記その第１表面とは反対側の前記基材の第２表面が、前記反応種と実質的に接触しない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記蒸気を前記薄膜上に堆積することが、前記薄膜が前記基材の幅の５０％より広く覆う固体表面に接触する前に起こる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記薄膜は３ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記繰り返すステップは、（ｃ）ステップ（ｂ）の後に、前記基材を第２の前駆体に暴露することと、（ｄ）前記基材を前記第２の前駆体に暴露した後に反応種を前記基材に供給することと、を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記支持ローラのうちの少なくとも一方を前記基材の運動方向に対してある角度に向けること、を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応種を、エネルギーを化学的化合物に加えることよって発生させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応種を、化学的化合物をプラズマ中に導入することよって発生させる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記薄膜を、原子層堆積法によって堆積させる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記薄膜を堆積させる前に、蒸気を前記基材上に堆積して前記基材の前記第１表面上にコーティングを形成すること、を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記蒸気を前記基材上に堆積させる前に、プラズマを供給することによって前記基材の前記第１表面を前処理すること、を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記薄膜上又は前記基材の前記第１表面上で前記コーティングを硬化させること、を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
第１の前駆体が導入されている第１のゾーンと、
第２の前駆体が導入されている第２のゾーンと、
前記第１のゾーンと前記第２のゾーンとの間にあり、反応種が発生している第３のゾーンと、
前記基材の単一の主表面に接触している少なくとも２つの支持ローラを備える基材運搬機構であって、
前記基材は第１の縁部及び第２の縁部を有し、前記支持ローラは、
前記基材の第１の縁部領域に接触している第１の支持ローラ及び
前記基材の第２の縁部領域に接触している第２の支持ローラを備え、
前記基材は前記基材の幅の少なくとも約５０％で構成され、前記第１の支持ローラと前記第２の支持ローラとの間の非接触領域を含む基材運搬機構と、
蒸気を発生させる蒸気源を備える蒸気処理システムと、
を備える、システム。
【請求項１６】
前記基材を加熱する加熱システムを更に備える、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
前記基材を冷却する冷却システムを更に備える、請求項１５又は１６に記載のシステム。
【請求項１８】
前記蒸気から前記基材上に堆積された液体モノマー又は液体オリゴマーの重合を開始するために構成された硬化源を更に備える、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１９】
反応種を前記第３のゾーンに供給するフリーラジカル発生器を更に備える、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２０】
前記基材の運動方向の変化中に前記基材を支持するアイドルローラを更に備える、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ガス、液体、及び他の環境因子は、食品、医療、電気デバイス、又は医薬品などの種々の製品の劣化を引き起こす可能性がある。酸素及び水などのガス又は液体が、製品の製造、貯蔵又は使用中に包装を介して透過することを防止又は制限するために、影響を受けやすい製品に付随する包装の上又はその内部にバリアフィルムが含まれている。例えば、その構成要素が水蒸気及び酸素の侵入の影響を受けやすい電子デバイスには、例えば、可撓性バリアがコーティングされたポリマーフィルムが使用されている。バリアフィルムの市場用途としては、例えば、可撓性薄膜太陽電池及び有機太陽電池、ディスプレイ及びソリッドステート照明に使用される有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、並びに量子ドットを含む他の発光デバイスが挙げられる。以前は原子層エピタキシ（「ＡＬＥ」）として知られていた原子層堆積（「ＡＬＤ」）は、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ディスプレイパネルの製造、半導体集積回路製造、及びその他の目的のための使用で知られている薄膜堆積プロセスである。バリアフィルムは、可撓性で、軽量かつ丈夫であるためガラスに勝る利点をもたらし、低コストの連続ロールツーロール加工を可能にする。空気及び湿気の透過に対して有効なバリア層の調製が知られているが、バリアフィルムを製造するためのより良いプロセス及びシステムが必要とされている。
【発明の概要】
【０００２】
本開示は、ロールツーロールＡＬＤシステム及びバリアフィルムの製造方法に関する。本開示のシステム及び方法は、多種多様な基材上に非常に高速の堆積を可能とし、巻取り及びそれに次ぐ後処理を通してバリアフィルムの性能を維持することができる。
【０００３】
第１の態様では、方法が提供される。本方法は、基材の第１表面上にある第１の縁部領域を第１の支持ローラに係合することであって、第１の支持ローラはシャフトの第１の端部を中心として回転可能であり、ウェブ材料は幅よりもかなり長い長さを有する、係合することと、基材の第１表面上にある第２の縁部領域を第２の支持ローラに係合することであって、第２の支持ローラはその第１の端部とは反対側のシャフトの第２の端部を中心として回転可能であり、第１のローラと第２のローラとの間にあり基材の幅の少なくとも約５０％で構成される中央領域はローラによる支持がない、係合することと、第１の支持ローラ及び第２の支持ローラ上で基材を運搬することと、基材上に薄膜を形成するのに十分な回数、（ａ）基材を第１の前駆体に暴露するステップ及び（ｂ）基材を第１の前駆体に暴露した後、反応種を基材に供給して第１の前駆体と反応させるステップのシーケンスを繰り返すことであって、薄膜を、第１の前駆体と反応種との反応生成物として形成する、繰り返すことと、薄膜上に蒸気を堆積させて薄膜上にコーティングを形成することと、を含むことができる。
【０００４】
別の態様では、システムが提供される。システムは、第１の前駆体が導入される第１のゾーンと、第２の前駆体が導入される第２のゾーンと、第１のゾーンと第２のゾーンとの間にあり、反応種が生成している第３のゾーンと、基材の単一の主表面に接触している少なくとも２つの支持ローラを備える基材運搬機構であって、基材は第１の縁部及び第２の縁部を有し、支持ローラは、基材の第１の縁部領域に接触している第１の支持ローラ及び基材の第２の縁部領域に接触している第２の支持ローラを備え、基材は基材の幅の少なくとも約５０％で構成され、第１の支持ローラと第２の支持ローラとの間の非接触領域を含む基材運搬機構と、蒸気を発生させる蒸気源を備える蒸気処理システムと、を備えることができる。
【０００５】
上記発明の概要は、本開示の開示される各実施形態又は全ての実施態様を説明することを意図したものではない。以下の図及び「発明を実施するための形態」は、例示的な実施形態をより詳細に例示するものである。
【０００６】
本明細書の全体を通じて添付の図面を参照するが、図中、同様の参照符号は、同様の要素を示す。
これらの図は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。図面で使用されている同様の番号は同様の構成要素を示す。しかし、特定の図中のある構成要素を示す数字の使用は、同じ数字を付した別の図中の構成要素を限定することを意図するものではないことが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ロールツーロールＡＬＤのためのシステム及び方法を図示する、一実施形態の概略断面図を示す。
【図２】基材運搬機構の一実施形態の概略上面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の定義された用語の用語集に関して、異なる定義が特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において与えられていない限り、これらの定義が本出願全体のために適用されるものとする。
【０００９】
用語集
明細書及び特許請求の範囲の全体を通して特定の用語が使用されており、大部分は公知であるが、いくらか説明を必要とするものもある。以下のとおりであると理解すべきである。
【００１０】
数値又は形状への言及に関する用語「約」又は「おおよそ」は、数値又は特性若しくは特徴の±５パーセントを意味するが、明示的に、正確な数値を含むと理解されなければならない。例えば、「約」１Ｐａ−ｓｅｃの粘度とは、０．９５〜１．０５Ｐａ−ｓｅｃの粘度を指すが、正確に１Ｐａ−ｓｅｃの粘度もまた明示的に含む。
【００１１】
特性又は特徴に関する用語「実質的に」は、その特性又は特徴が、その特性又は特徴の反対のものが呈される程度よりも高い程度で呈されることを意味する。例えば、「実質的に」透明である基材は、それが伝達できない（例えば、吸収し、反射させる）放射線よりも多い放射線（例えば、可視光）を伝達する基材を指す。それゆえに、その表面上に入射する可視光のうちの５０％より多くを伝達する基材は、実質的に透明であるが、その表面上に入射する可視光のうちの５０％以下を伝達する基材は、実質的に透明ではない。
【００１２】
本明細書で使用するとき、端点による数値範囲の記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば１〜５には１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５が含まれる）。
【００１３】
図１は、バリアフィルムの製造プロセスを示す、システム１００の図である。システム１００は、不活性環境内に収容されてもよく、基材１１４の投入ロールから基材１１４を繰り出す巻出しローラ１１０と、受け取り及び移動のための冷却ドラム１１２と備え、移動するウェブを提供することができる。基材前処理源１１６は、表面の処理を基材１１４に施す、例えば、プラズマを基材１１４に供給することができる。蒸気処理システム１１８は、蒸気を生成し、基材１１４が冷却ドラム１１２上を通過する際に蒸気を基材１１４上に堆積させる蒸気源を備える。蒸気は、基材１１４が冷却ドラム１１２上を通過するときに基材１１４上に堆積されて、基材１１４の第１表面上にコーティングを形成する。少なくとも冷却ドラム１１２の表面が温度制御されるように、冷却ドラム１１２は冷却システム、例えば、伝熱流体循環を備えることができるため、基材上１１４上への蒸気の凝結、反応、及び／又は他の形態の堆積を促進することができる。いくつかの実施形態では、システム１００は、１つ以上の硬化源１２０を更に備えることができる。硬化源１２０は、蒸気から基材上に堆積された液体モノマー又は液体オリゴマーの重合を開始させることができる。本開示のシステムにおいて有用な硬化源１２０は、例えば、熱源、紫外線源、電子線源、及びプラズマ放射源のうちの１つ以上を備える。基材１１４上に堆積された蒸気コーティングは硬化源１２０によって硬化でき、冷却ドラム１１２が基材１１４を矢印１２２で示す方向に進める際に基材１１４上にベースポリマー層を形成する。いくつかの実施形態では、システム１００は、基材上に薄膜をＡＬＤ堆積する前に基材１１４を加熱する加熱システム１２４を更に備えることができる。本開示のシステムにおいて有用な加熱システム１２４は、例えば、赤外線加熱源、加熱ドラム、伝導性加熱源及び誘導加熱器のうちの１つ以上を備える。いくつかの実施形態では、基材１１４は、５０〜１５０℃の範囲まで加熱され得る。いくつかの実施形態では、基材１１４は、７０〜１００℃の範囲まで加熱され得る。いくつかの実施形態では、基材１１４は１００℃まで加熱され得る。いくつかの実施形態では、基材１１４は８０℃まで加熱され得る。
【００１４】
基材１１４が加熱された後、基材１１４は、基材１１４上に薄膜を堆積するためにＡＬＤコーティングシステム１２６内に進められる。図２を参照すると、ＡＬＤコーティングシステム１２６は、反応種が生成される第３のゾーン１３８によって分離されている第１の前駆体ゾーン１２８及び第２の前駆体ゾーン１３０を備える。使用時には、反応性の第１の前駆体ガス及び第２の前駆体ガス（前駆体１及び前駆体２）は、第１の前駆体送達システム１３２及び前駆体送達システム１３４からそれぞれ第１の前駆体ゾーン１２８及び第２の前駆体ゾーン１３０内に導入される。前駆体送達システム１３２、１３４は、前駆体ゾーン１２８、１３０の外側又は内部に位置する前駆体源容器（図示せず）を備えることができる。加えて又は代替的に、前駆体送達システム１３２、１３４は、配管、ポンプ、バルブ、タンク、及び前駆体ガスを前駆体ゾーン１２８、１３０内に供給する他の関連する機器を備えることができる。化合物送達システム１３６が化合物を第３のゾーン１３８内に注入して反応種を発生させるために同様に備えられる。
【００１５】
図１に示す実施形態では、前駆体ゾーン１２８、１３０及び第３のゾーン１３８は、第１の仕切り１４２及び第２の仕切り１４４によって仕切られる外側反応チャンバハウジング又は容器１４０によって画定され、これを境界とする。他の実施形態では、ＡＬＤコーティングシステム１２６は、追加のゾーン、例えば、前駆体ゾーン１２８とゾーン１３８との間の分離ゾーン、及び前駆体ゾーン１３０とゾーン１３８との間の分離ゾーンを備えてもよい。第１の仕切り１４２を通る一連の第１の通路１４６は、基材１１４が進む全体的な方向に沿って離間されており、対応する一連の第２の通路１４８は、第２の仕切り１４４を通るように設けられる。通路１４６、１４８は、基材１１４が、第１の前駆体ゾーン１２８と第２の前駆体ゾーン１３０との間を前後に縫うようにして複数回通り毎回第３のゾーン１３８を通るように、配置及び構成される。ウェブ基材については、通路１４６、１４８は、好ましくは、基材１１４の厚さよりもわずかに広い幅（図１では誇張されている）と、図１の平面内に（すなわち、ページに対して垂直に）延び、基材の幅よりもわずかに長い長さ（図示せず）とを、有するスリットを備える。したがって、第３のゾーン１３８は好ましくは、第１の仕切り１４２によって第１の前駆体ゾーン１２８から、また第２の仕切り１４４によって第２の前駆体ゾーン１３０から（不完全にだが）分離されている。
【００１６】
一連のプラズマ又は他のフリーラジカルを発生させる発生器１５０は、第３のゾーン１３８に動作可能に付随しており、１５０Ｗ〜１５００Ｗで動作するフリーラジカル発生器１５０は、化合物１３６から反応種を発生させる。ラジカル発生器１５０としては、高周波（ＲＦ）プラズマ発生器、マイクロ波プラズマ発生器、直流（ＤＣ）プラズマ発生器、又はＵＶ光源を挙げることができ、例えばプラズマによって第３のゾーン１３８内でｉｎ−ｓｉｔｕでラジカル種の集合を連続的に発生させることが好ましい。いくつかの実施形態では、ラジカル発生器１５０は、基材１１４の一方の表面のみが反応種に接触できるように第３のゾーン１３８内に配置される。反応種としては、活性酸素、オゾン、水、活性窒素、アンモニア及び活性水素を挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、化学化合物１３６にエネルギーを加え、例えば、活性酸素種を発生させるように乾燥した酸素含有化合物を熱分解することによって、反応種を発生させることができる。このような実施形態のいくつかにおいて、プラズマ発生器（例えば、ＤＣプラズマ源、ＲＦプラズマ源又は誘導結合プラズマ源）は、乾燥したガス状酸素含有化合物（例えば、乾燥空気、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ２、又は追加の窒素（Ｎ２）及び／又は別の好適な不活性キャリアガスと共に若しくはそれ無しのこれらの２つ以上の混合物）を活性化し、分解することができる。いくつかの他の実施形態では、酸素含有化合物、例えば過酸化水素、水又はそれらの混合物を、非プラズマ活性化（例えば、熱処理）を介して分解又は熱分解することができる。更に他の実施形態では、オゾンが基材表面に供給されるように、基材又は基材経路の遠く又は近くに（例えばコロナ放電を介して）オゾンを発生させてもよい。いくつかの実施形態では、反応種は、化学化合物をプラズマ中に導入することによって生成され得る。
【００１７】
いくつかの実施形態では、第１の前駆体は前駆体ゾーン１２８内に供給される。基材１１４が第１の前駆体ゾーン１２８に入る際に、基材１１４の表面１６６が第１の前駆体１３２に暴露されるため、基材表面に第１の前駆体１３２が化学吸着され、反応種と反応する表面に化学吸着した種が残る。基材１１４上への第１の前駆体の堆積に次いで、基材１１４は、第３のゾーン１３８に入り、第３のゾーン１３８には、いくつかの実施形態では、化合物１３６から発生する、プラズマ中で発生する反応種が供給される。第２の前駆体は、前駆体ゾーン１３０に進入する。基材１１４は、前駆体ゾーン１３０に進入し、第２の前駆体に暴露される。次に、基材１１４が、所定の追加回数だけ第３のゾーン１３８及び前駆体ゾーン１２８を横向きに通った後、基材１１４上に薄膜が形成される。いくつかの実施形態では、次に、基材１１４は、更に２回以上第３のゾーン１３８及び前駆体ゾーン１２８を横向きに通って、薄膜基材１１４を形成する。いくつかの実施形態では、次に、基材１１４は、更に２〜５回第３のゾーン１３８及び前駆体ゾーン１２８を横向きに通って、薄膜基材１１４を形成する。いくつかの実施形態では、薄膜は、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下の厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、薄膜は、少なくとも１ｎｍ、少なくとも３ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、又は少なくとも１０ｎｍの厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、薄膜は、１ｎｍ〜１００ｎｍ、３ｎｍ〜８０ｎｍ、３ｎｍ〜６０ｎｍ、３ｎｍ〜５０ｎｍ、３ｎｍ〜３０ｎｍ、又は３ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有することができる。
【００１８】
システム１００の基材運搬機構１５１は、基材１１４を案内するための複数の回転ガイドを備えるキャリッジを備え、前駆体ゾーン１２８に沿って離間された一組の第１の支持ローラ１５２と、一組の第２の支持ローラ１５２ａ（図１に図示せず）とを備える。基材運搬機構１５０は、基材１１４の運動方向の変化中に基材を支持するために使用され得る一組のアイドルローラ(idler roller)１５４を更に備えることができる。
【００１９】
システム１００は、基材１１４がＡＬＤコーティングシステム１２６を出た後に基材を冷却するための基材冷却システム１５６を更に備えることができる。システム１００は、冷却された基材１１４を受け取り移動させる冷却ドラム１５８を更に備えることができる。追加の蒸気処理システム１６０を、システム１００に備えることができ、基材１１４が冷却ドラム１５８上を通過する際に、蒸気を生成し、基材１１４の表面１６６上に形成される薄膜上に蒸気を堆積させる蒸気源を備える。少なくとも冷却ドラム１５８の表面が温度制御されるように、冷却ドラム１５８は基材冷却システム、例えば、伝熱流体循環を備えることができるため、基材上１１４上への蒸気の凝結、反応、及び／又は他の形態の堆積を促進することができる。いくつかの実施形態では、システム１００は、１つ以上の硬化源１６２を更に備えることができる。硬化源１６２は、蒸気から薄膜上に堆積された液体モノマー又はオリゴマーの重合を開始し、コーティングを形成することができる。システム１００は、コーティング基材１１４を受け取り、巻取りロールに基材１１４を巻き取る巻取りローラ１６４を備えることができる。
【００２０】
図２を参照すると、基材運搬機構２１０の概略上面図は、対応するシャフト２１６、２１８を中心に回転する少なくとも２つの支持ローラ２１２、２１４を備える。様々な実施形態では、支持ローラ２１２、２１４は、シャフト２１６、２１８上のローラ軸受上で回転しても、又はシャフト２１６、２１８上で駆動されてもよい。いくつかの実施形態では、ローラは、単一のシャフト２２０を中心として回転することができる。基材運搬機構２１０の支持ローラ２１２、２１４のうちの少なくとも一方は、シャフト２１６、２１８の長手方向軸に垂直な方向ｘに対して、平面ｘ−ｙにおいて角度θで「先が外を向いて」、配置される。図２の実施形態では、ローラ２１２は基材２２２の運動方向ｘに対して角度θ１で傾斜しており、ローラ２１４は角度θ２で傾斜している。様々な実施形態では、θ１＝θ２である必要はなく、θ１及びθ２は、約０°を超え約６°以下、又は約０°を超え約２°以下、又は約０°を超え約１°以下、又は約０．２°〜約０．８°から独立して選択され得る。
【００２１】
長さｌが幅ｗよりもかなり長い基材２２２は、矢印Ａの方向にその長さに沿って移動し、支持ローラ２１２、２１４を横向きに通る。支持ローラ２１２、２１４は、それぞれ基材２２２の幅ｗよりもかなり狭い幅ｗ１、ｗ２を有する。図２の実施形態では、支持ローラ２１２、２１４は基材２２２の第１表面２２３に接触するが、他の実施形態では、基材２２２の第１表面２２３とは反対側の第２表面２２５に接触してもよい。いくつかの実施形態では、支持ローラ２１２、２１４は、基材２２２の両面２２３、２２５に接触してもよい。支持ローラ２１２、２１４の基材２２２との接触面２１１Ａ、２１１Ｂは、天然ゴム及び合成ゴム、シリコーン、ポリマー材料、金属などを含むがこれらに限定されない広範囲の材料から独立して選択することができる。いくつかの実施形態では、支持ローラ２１２、２１４の表面２１１Ａ、２１１Ｂは、基材２２２との界面における静止摩擦係数を変えるために、Ｏリング又はスリーブを備えることができる。
【００２２】
支持ローラ２１２、２１４は、基材２２２の第１表面２２３の両側の縁部２１３、２１５の少なくとも一部分に接触する。基材２２２の第１表面２２３の中央領域２２７は、支持ローラ１２、１４に接触せず、いずれのローラにも支持されないままである。様々な実施形態では、基材２２２の両側の縁部２１３、２１５は、支持ローラ２１２、２１４と実質的に同じ幅となるように独立して選択することができ、意図する用途に応じてかなり幅広にされてもよい。様々な実施形態では、基材２２２の第１表面２２３の中央領域は、基材２２２の幅ｗの約５０％〜約９８％、又は幅ｗの約７０％〜約９５％、又は約８０％〜約９０％である。いかなる理論にも拘束されるものではないが、現在入手可能な証拠によれば、ローラのうちの少なくとも一方の先が外を向いた配向により、基材２２２がその長さｌに垂直な横断方向ｔに緩やかに引っ張られ、このことによって、基材２２２の張力が維持され、支持ローラ２１２、２１４と両側の縁部２１３、２１５との間の十分な係合が維持され、基材２２２が運搬されることが示される。
【００２３】
本明細書に記載のシステム及び方法の使用に好適な基材１１４としては、ロールツーロール加工が可能な可撓性材料、例えば、紙、ポリマー材料、金属箔、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリマー基材としては、種々のポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン、種々のポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、フルオレンポリエステル）、ポリメチルメタクリレート、並びに他のポリマー、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリイミド、ビニル、セルロースアセテート、及びフルオロポリマーが挙げられる。
【００２４】
好適な第１の前駆体１３２及び第２の前駆体１３４としては、米国特許公開第２０１４／０２４２７３６号に記載されたものを挙げることができる。第１の前駆体１３２の非限定的な例としては、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）；テトラ（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４；ビス（第三級ブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＨＮＣ（ＣＨ３）３］２）；トリシリルアミン（（ＳｉＨ３）３Ｎ）（Ｌ’Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ  Ｓ．Ａ．より商品名ＴＳＡにて入手可能）；シランジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル（ＳｉＨ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２）（Ｌ’Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ  Ｓ．Ａ．より商品名ＳＡＭ．２４（登録商標）にて入手可能）；及びヘキサキス（エチルアミノ）ジシラン（Ｓｉ２（ＮＨＣ２Ｈ５）６）（Ｌ’Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ  Ｓ．Ａ．より商品名ＡＨＥＡＤ（登録商標）にて入手可能）などの化合物を含む非ヒドロキシル化ケイ素含有前駆体を挙げることができる。第２の前駆体１３４の非限定的な例としては、金属含有前駆体、例えば、ハロゲン化金属化合物（例えば、四塩化チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）スズ（ＴＤＭＡＳｎ）、ジルコニウム第三級ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、又はＴｉＣｌ４））及び有機金属化合物（例えば、ジエチル亜鉛（（ＤＥＺ）、即ちＺｎ（Ｃ２Ｈ５）２）及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ））を挙げることができる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、蒸気処理システム１１８及び１６０の蒸気源は、液体を気化させることが可能な任意のデバイスとして構成することができる。好適な蒸気源としては、例えば、加熱された槽、発泡器、噴霧器、サイクロン式蒸発器、超音波蒸発器、ワイプドフィルム蒸発器、ロールフィルム蒸発器、スピニングディスク式蒸発器、回転式蒸発器、多孔性フリット蒸発器、管状蒸発器などを挙げることができる。様々な実施形態において、蒸気源としては、参照によりそれらの全容が本明細書に組み込まれる特許及び公開特許（米国特許公開第２００８／０１０８１８０号（Ｃｈａｒｌｅｓら）、米国特許第８，６５８，２４８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）、米国特許第７，３００，５３８号（Ｌｅｍｍｅら）、米国特許第６，２４５，１５０号（Ｌｙｏｎｓら）、米国特許第４，９５４，３７１号（Ｙｉａｌｉｚｉｓら）、米国特許第５，６５３，８１３号（Ｂｅｎｚｉｎｇら）、米国特許第５，５９５，６０３号（Ｋｌｉｎｅｄｉｎｓｔら）、米国特許第５，５３６，３２３号（Ｋｉｒｌｉｎら）、米国特許第５，４３１，７３６号（Ｂｏｅｒら）、米国特許第５，３５６，４５１号（Ｃａｉｎら）、米国特許第５，５５８，６８７号（Ｃａｉｎら）、米国特許第５，９５１，９２３号（Ｈｏｒｉｅら）、米国特許公開第２００８／００１７１１０号（Ｋｉｍら）、米国特許公開第２００７／０１２０２７５号（Ｌｉｕら）、米国特許第６，０８９，５４８号（Ｐｌｉｔｚｎｅｒら）、米国特許第６，１５７，７７４号（Ｋｏｍｉｎｏら）、米国特許第６，９５８，１０７号（Ｃｌａｒｋｅら）、米国特許第６，４０９，８３９号（Ｓｕｎら）、及び米国特許第６，４８８，９８５号（Ｈｏｎｄａら））に記載されている蒸気源の１つ以上を挙げることができる。本開示は単一の蒸気源に関して説明されているが、任意の数の追加の蒸気源が利用可能であることを理解されたい。例えば、蒸気の混合気が望ましく、単一の蒸気源での蒸気混合気の２つ以上の構成成分の気化が（例えば、変動する蒸気圧曲線、液状での構成成分の非混和性、又は液状での構成成分の望ましくない反応のために）困難である又は実用不可能である実施形態においては、複数の蒸気源が有用である場合がある。
【００２６】
例示的な実施形態では、蒸気源から供給される蒸気は、モノマー、オリゴマー、樹脂、ワックス、溶剤、有機化合物、有機金属化合物、金属化合物、生物活性物質、及びこれらの組み合わせを含むことができる。気化に好適な他の材料としては、エポキシ、ビニルエーテル、（メタ）アクリレート、フルオロ含有ポリマー、スチレン含有ポリマー、アセチレン、ポリアミド、アクリルアミド、パリレン、ワックス、フルオロポリエーテル、ポリアミン、ジアリルジフェニルシラン、金属アルコキシド、金属アルキル、シリコーン、油、染料、タンパク質、ペプチド、ポリペプチド、脂質、炭水化物、酵素、核酸、ポリ核酸、薬物、薬物代謝産物、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
様々な実施形態において、蒸気源によって供給される蒸気（及び／又は蒸気源内に投入されるものとして供給される液体又は固体）は、当該技術分野で既知のように、蒸気の処理及び／又は、蒸気から形成される凝結又は堆積される材料の特性及び性能に影響を及ぼすために、１種類以上の添加剤を含むことができる。例えば、表面張力を下げるために、粘度を低下させるために、重合などの熱誘導反応を抑制するために、酸化反応を防ぐために、又はそれらの組み合わせのために、１つ以上の添加剤が含まれる場合がある。蒸気源によって供給される蒸気から形成される凝結又は堆積される材料に望ましい特性を付与するために、放射線（例えば、ＵＶ、可視波長、ＩＲ、及びマイクロ波エネルギー）を吸収する、及び／又は反応を開始する１種以上の添加剤（例えば、光開始剤、熱開始剤など）が含まれる場合がある。他の添加剤としては、着色剤、架橋剤、又は他の、当該技術分野において既知の材料を挙げることができる。
【００２８】
以下に、本開示の実施形態を列挙する。
１．  基材の第１表面上にある第１の縁部領域を第１の支持ローラに係合することであって、第１の支持ローラはシャフトの第１の端部を中心として回転可能であり、基材はその幅よりもかなり長い長さを有する、係合することと、
基材の第１表面上にある第２の縁部領域を第２の支持ローラに係合することであって、第２の支持ローラはその第１の端部とは反対側のシャフトの第２の端部を中心として回転可能であり、第１のローラと第２のローラとの間にあり基材の幅の少なくとも約５０％で構成される中央領域はローラによる支持がない、係合することと、
第１の支持ローラ及び第２の支持ローラ上で基材を運搬することと、
基材上に薄膜を形成するのに十分な回数、（ａ）基材を第１の前駆体に暴露するステップ及び（ｂ）基材を第１の前駆体に暴露した後、反応種を基材に供給して第１の前駆体と反応させるステップの、シーケンスを繰り返すことであって、薄膜を、第１の前駆体と反応種との反応生成物として形成する、繰り返すことと、
薄膜上に蒸気を堆積させて薄膜上にコーティングを形成することと、
を含む、方法。
【００２９】
２．  薄膜上に蒸気を堆積させる前に基材を冷却すること、を更に含む、実施形態１に記載の方法。
【００３０】
３．  基材を第１の前駆体に暴露する前に基材を加熱すること、を含む、実施形態１又は２に記載の方法。
【００３１】
４．  基材を第１の前駆体に暴露する前に基材を５０〜１５０℃の範囲まで加熱すること、を含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００３２】
５．  基材を第１の前駆体に暴露する前に基材を７０〜１００℃の範囲まで加熱すること、を含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００３３】
６．  その第１表面とは反対側の基材の第２表面が、反応種と実質的に接触しない、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【００３４】
７．  蒸気を薄膜上に堆積することが、薄膜が基材の幅の５０％より広く覆う固体表面に接触する前に起こる、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【００３５】
８．  薄膜は１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００３６】
９．  薄膜は３ｎｍ〜８０ｎｍの厚さを有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【００３７】
１０．  薄膜は３ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【００３８】
１１．  繰り返すステップは、（ｃ）ステップ（ｂ）の後に、基材を第２の前駆体に暴露することと、（ｄ）基材を第２の前駆体に暴露した後に反応種を基材に供給することと、を更に含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【００３９】
１２．  支持ローラのうちの少なくとも一方を基材の運動方向に対してある角度に向けること、を更に含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【００４０】
１３．  反応種を、エネルギーを化学的化合物に加えることよって発生させる、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【００４１】
１４．  反応種を、化学的化合物をプラズマ中に導入することよって発生させる、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【００４２】
１５．  薄膜を、原子層堆積法によって堆積させる、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【００４３】
１６．  薄膜を堆積させる前に、蒸気を基材上に堆積して基材の第１表面上にコーティングを形成すること、を更に含む、実施形態１５に記載の方法。
【００４４】
１７．  蒸気を基材上に堆積させる前に、プラズマを供給することによって基材の第１表面を前処理すること、を更に含む、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【００４５】
１８．  薄膜上又は基材の第１表面上でコーティングを硬化させること、を更に含む、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【００４６】
１９．  第１の前駆体及び第２の前駆体は同じである、実施形態１１に記載の方法。
【００４７】
２０．  第１の前駆体と第２の前駆体は異なる、実施形態１１に記載の方法。
【００４８】
２１．  第１の前駆体が導入されている第１のゾーンと、
第２の前駆体が導入されている第２のゾーンと、
第１のゾーンと第２のゾーンとの間にあり、反応種が発生している第３のゾーンと、
基材の単一の主表面に接触している少なくとも２つの支持ローラを備える基材運搬機構であって、
基材は第１の縁部及び第２の縁部を有し、支持ローラは、
基材の第１の縁部領域に接触している第１の支持ローラ及び
基材の第２の縁部領域に接触している第２の支持ローラを備え、
基材は基材の幅の少なくとも約５０％で構成され、第１の支持ローラと第２の支持ローラとの間の非接触領域を含む基材運搬機構と、
蒸気を発生させる蒸気源を備える蒸気処理システムと、
を備える、システム。
【００４９】
２２．  基材を加熱する加熱システムを更に備える、実施形態２１に記載のシステム。
【００５０】
２３．  基材を冷却する冷却システムを更に備える、実施形態２１又は２２に記載のシステム。
【００５１】
２４．  蒸気から基材上に堆積された液体モノマー又は液体オリゴマーの重合を開始ためように構成された硬化源を更に備える、実施形態２１〜２３のいずれか１つに記載のシステム。
【００５２】
２５．  反応種を第３のゾーンに供給するフリーラジカル発生器を更に備える、実施形態２１〜２４のいずれか１つに記載のシステム。
【００５３】
２６．  基材の運動方向の変化中に基材を支持するアイドルローラを更に備える、実施形態２１〜２５のいずれか１つに記載のシステム。
【００５４】
２７．  第１の支持ローラ及び第２の支持ローラのうちの少なくとも一方が基材の運動方向に対して傾斜している、実施形態２１〜２６のいずれか１つに記載のシステム。
【００５５】
別段の指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される特徴サイズ、量及び物理的特性を表す全ての数は、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、特に反対の指示のない限り、上記明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本明細書で開示される教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変動し得る、近似値である。
【００５６】
本明細書に引用されている全ての参考文献及び刊行物は、それらが本開示と直接矛盾し得る場合を除き、それらの全容を参照によって本開示に明確に援用するものである。具体的な実施形態を本明細書において例示し記述したが、様々な代替及び／又は等価な実施により、図示及び記載した具体的な実施形態を、本開示の範囲を逸脱することなく置き換え可能であることが、当業者により理解されるであろう。本出願は、本明細書において論じた具体的な実施形態のいかなる適合例又は変形例であっても包含することを意図する。したがって、本開示は、特許請求の範囲及びその等価物によってのみ限定されるものとする。
【図１】
2019513189.tif 000003
【図２】
2019513189.tif 000004
【国際調査報告】
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2019513189.tif 000006
2019513189.tif 000007