(57)【要約】  本発明は、狭い粒径分布を有する、硫酸塩法によって得られる二酸化チタン顔料の製造方法、その顔料自体、およびコーティングおよび印刷インクにおける前記顔料の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸塩法によって得られた二酸化チタン粒子を後処理前に水性懸濁液中で粉砕する、二酸化チタン顔料の製造方法であって、湿式粉砕を、少なくとも３つの撹拌ボールミルのカスケードを通過させる粉砕として実施し、且つ、第１の撹拌ボールミルの粉砕媒体は、第２または引き続く撹拌ボールミルの粉砕媒体より大きい直径および／またはより高い密度を有することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
少なくとも前記第１の撹拌ボールミルが、前記ミルの容積の１５倍を上回る、特に２０倍を上回る、およびより好ましくは約３０〜３５倍の、１時間あたりのスループットで稼働されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも前記第１の撹拌ボールミルが水平式に取り付けられており、且つさらなる撹拌ボールミルの少なくとも１つが垂直式に取り付けられていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の撹拌ボールミルが水平式に取り付けられており、且つ第２および第３の撹拌ボールミルが垂直式に取り付けられていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の撹拌ボールミルが、０．６〜１．２ｍｍの範囲内の大きさを有するセラミックの粉砕媒体で充填されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の撹拌ボールミルが０．６〜０．８ｍｍの大きさのケイ酸ジルコニウムのビーズで充填され、第２の撹拌ボールミルが０．６〜０．８ｍｍの大きさのオタワ砂で充填され、且つ第３の撹拌ボールミルが０．４〜０．６ｍｍの大きさのオタワ砂で充填されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記懸濁液が分散剤、特にヘキサメタホスフェートを含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記二酸化チタン粒子が、湿式粉砕前に４．５未満のＳＣ値（ＭＡＢ試験）を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記二酸化チタン粒子を、湿式粉砕前に、振り子式ミルまたは高圧縮ローラーミル内での乾式粉砕に供することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記乾式粉砕において、粉砕助剤、特に１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を添加することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
炭素として計算して且つＴｉＯ2に対して０．０３〜０．３質量％、特に０．０４〜０．１質量％のＴＭＰを添加することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記湿式粉砕に引き続いて、前記二酸化チタン粒子を酸化アルミニウムで、好ましくは多段階の工程において、後処理することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記二酸化チタン粒子を引き続き、スチームジェットミル内で微粉化し、その間に、親水性の有機化合物、特に１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を添加することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法によって得られた二酸化チタン顔料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の得られる二酸化チタン顔料の、コーティングおよび印刷インク中での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、狭い粒径分布を有する、硫酸塩法によって得られる二酸化チタン顔料の製造方法、その顔料自体、およびコーティングおよび印刷インクにおける前記顔料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルチル結晶変態における二酸化チタン顔料は通常、塩化物法または硫酸塩法のいずれかによって製造される。硫酸塩法によって得られるルチルの二酸化チタン顔料粒子は一般に、塩化物法によって製造されるルチル二酸化チタン顔料粒子と比較して低い硬度を有する。従って、後者は印刷インク中で使用するためにより適している。
【０００３】
塩化物法による製造においては、鉄およびチタンを含有する原料が塩素と反応し、且つ形成される四塩化チタンが引き続き酸化されて二酸化チタンになり、それがいわゆる二酸化チタンベース顔料である。硫酸塩法による製造においては、鉄およびチタンを含有する原料が濃硫酸中に放出されて、硫酸チタニルを形成する。その硫酸チタニルを加水分解し、ロータリーキルン内で焼成して、二酸化チタン、つまり二酸化チタンベース顔料を形成する。二酸化チタンのベース顔料は主に、一次粒子の凝集物からなり、それがさらなる加工前にできるだけ脱凝集されなければならない。硫酸塩法によって得られる二酸化チタンベース顔料は通常、塩化物法によって得られる二酸化チタンベース顔料に比して広い粒径分布を有する。脱凝集のために、二酸化チタンベース顔料粒子を引き続きスラリー化して懸濁液を形成し、例えば撹拌ボールミル内での湿式粉砕に供する。引き続き、その粒子を、用途分野に依存して無機および／または有機の後処理に供する。
【０００４】
印刷インクおよびコーティングにおける一般的な使用のために、特に光学的特性、例えば不透明度および光沢が非常に重要である。前記の特性は本質的に粒径分布の広さによって決定される。粒径分布におけるあまりに微細な部分は、不透明度に悪影響を及ぼす一方で、粗い粒子は光沢を低減させる。従って、できるだけ狭い粒径分布、並びに最適化された粒径が望まれる。平均粒径および粒径分布の広さは、湿式粉砕の種類によって影響され得る。通常、湿式粉砕は、粒子懸濁液を撹拌ボールミルを通じて一回のパスで搬送することによって実施され、それは比較的広い粒径分布をもたらす。しかしながら、さらに、循環式、いわゆる回路粉砕、または複数のバッチの形態、いわゆる複数回のパスでの粉砕のいずれかでの、撹拌ボールミルを通じた複数回の搬送は、より狭い粒径分布を生じることが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、硫酸塩法から誘導された二酸化チタン粒子が狭い粒径分布を有し、且つコーティング、特に印刷インクにおける使用のために特に適して提供され得るための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題は、硫酸塩法によって得られた二酸化チタン粒子を後処理前に水性懸濁液中で粉砕する、二酸化チタン顔料の製造方法であって、湿式粉砕を、少なくとも３つの撹拌ボールミルのカスケードを通過させる粉砕として実施し、且つ、第１の撹拌ボールミルの粉砕媒体は、第２または引き続く撹拌ボールミルの粉砕媒体より大きい直径および／またはより高い密度を有することを特徴とする、前記方法によって解決される。
【０００７】
従って、第１の態様において、本発明は、硫酸塩法によって得られた二酸化チタン粒子を後処理前に水性懸濁液中で粉砕する、二酸化チタン顔料の製造方法であって、湿式粉砕を、少なくとも３つの撹拌ボールミルのカスケードを通過させる粉砕として実施し、且つ、第１の撹拌ボールミルの粉砕媒体は、第２または引き続く撹拌ボールミルの粉砕媒体より大きい直径および／またはより高い密度を有することを特徴とする、前記方法に関する。
【０００８】
他の態様において、本発明は、本願において開示される方法により得られる二酸化チタン顔料に関する。
【０００９】
最後に、さらなる態様において、本発明は、コーティングおよび印刷インク中での、本願内で記載される二酸化チタン顔料の使用に関する。
【００１０】
本発明のさらに有利な実施態様は、従属請求項内に含まれる。
【００１１】
発明の説明
本発明のそれらの、およびさらなる態様、特徴および利点は、以下の詳細な記載および特許請求項の範囲を熟読することにより、当業者には明らかになる。本発明の１つの態様からの各々の特徴は、本発明の任意の他の態様においても使用され得る。「ｘ〜ｙ」の形で記載される数値範囲は、述べられた範囲および当業者に公知のそれぞれの測定精度の範囲内にある値を含む。いくつかの好ましい数値範囲がこの形で述べられる場合、当然のことながら、異なる終点の組み合わせによって形成される全ての範囲も含まれる。
【００１２】
経験上、撹拌ボールミル（以下でサンドミルとも称する）内での二酸化チタン粒子の懸濁液の湿式粉砕の間に、粒子の凝集物は大部分が脱凝集され、且つ、一次粒子が特定の程度までさらに微粉砕される。硫酸塩法によって得られた二酸化チタン粒子と、塩化物法によって得られた二酸化チタン粒子との間には違いがあり、前者の粒子はより容易に微粉砕される。以下で、撹拌ボールミル内での処理を、「粉砕」または「湿式粉砕」と称する。
【００１３】
本発明は、複数回のパスでの粉砕は撹拌ボールミル内での回路粉砕に比して、粒子のより狭い滞在時間分布、ひいてはより狭い粒径分布をもたらすという経験から出発している。本発明はさらに、粉砕の間に粒子上で作用する粉砕媒体の運動エネルギーは、粉砕媒体の大きさおよび粉砕媒体の密度に応じるという認識に基づく。同時に、微粉砕の進行は、粉砕媒体／粒子の接触数に応じ、それは粉砕媒体の大きさが低減されると増加する。
【００１４】
本発明によれば、硫酸法によって得られた未粉砕の二酸化チタン粒子の懸濁液を、第１のパスにおいて、第２または引き続くパスにおいて用いられる粉砕媒体に比して大きい直径および／または高い密度を有する撹拌媒体を用いた、撹拌ボールミル内での湿式粉砕に供する。このようにして、第２および引き続くパスの撹拌ミル内での粉砕媒体が微粉砕の進行に適合され、その結果、粒子懸濁液の粘度が低下し、従って、投入されるエネルギー量の最適化が達成される。同時に、粒子の過剰な粉砕および望ましくない微細分（＜０．２μｍ）の製造が最小化される。
【００１５】
複数回のパスでの粉砕は、水平式または垂直式のいずれかで取り付けられたミルを用いる機会をもたらす。水平式に取り付けられた閉鎖型の撹拌ボールミルは、垂直式に取り付けられた開放型のミルとは対照的に、懸濁液の高められた粘度でも比較的高いスループット容積、例えば１５〜１８ｍ3／ｈで稼働できる。対照的に、垂直式の開放型のミルは通常、約８ｍ3／ｈまでのスループットでしか稼働できない。
【００１６】
本発明によれば、後処理されていない硫酸塩法から誘導された二酸化チタンベース顔料粒子の懸濁液が用いられる。未粉砕の状態で、粒子懸濁液はより高い凝集分とより高い粘度を有する。
【００１７】
本発明の特定の実施態様において、二酸化チタンベース顔料は、本発明による湿式粉砕前にＳＣ値＜４．５を有するものが用いられる。本発明によれば、「ＳＣ値」は、二酸化チタンおよび黒色ペーストからなる塗料組成物の青色の色合いとしてＤＩＮ  ５３１６５に準拠して測定される負のｂ*値を示す（いわゆるＭＡＢ試験）。通常、硫酸法によって得られた二酸化チタンベース顔料についてのＳＣ値は４．５より高く、好ましくは５〜７である。４．５未満のより低いＳＣ値は、粒子の硬度の増加および粒径の増加と関連付けられる。４．５未満のより低いＳＣ値は、例えばより長い焼成時間またはより高い焼成温度による硫酸法において達成できる。
【００１８】
第１のパスにおいて用いられる粉砕媒体は、第２および引き続くパスにおいて使用されるものよりも大きく、且つ／またはより高い密度を有する。好ましくは、粉砕媒体は、引き続くパスにおいて使用されるものよりも大きく且つより高い密度を有する。例えばセラミックの粉砕媒体、例えば酸化アルミニウム、ケイ酸ジルコニウムまたは酸化ジルコニウムの粉砕媒体が、撹拌ボールミル内の第１のパスにおいて用いられる。好ましくは、粉砕媒体は、０．６〜１．２ｍｍの範囲内の直径を有する。第１のパスの粉砕を、予備粉砕とも称する。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様において、第１のパスの粉砕を、閉じた、且つ任意に水平に取り付けられた撹拌ボールミル（以下でサンドミルとも称する）内で実施する。好ましくは、通常の分散剤、特にヘキサメタホスフェートが懸濁液にさらに添加される。通常の分散剤は当該技術分野において公知である。
【００２０】
好ましくは第１の段階（第１のパス）に引き続く、さらなる段階（さらなるパス）において、より小さな大きさおよび／またはより低い密度を有する粉砕媒体が用いられる。例えば、砂はセラミックの粉砕媒体と比較してより低い密度を有する。特に、例えば直径０．６〜０．８ｍｍ、または０．４〜０．６ｍｍを有するオタワ砂が適している。
【００２１】
第２のおよびさらなるパスの粉砕を、水平式または垂直式のサンドミル内で行うことができる。オタワ砂が用いられる場合、垂直式に取り付けられたサンドミルが好ましく、なぜなら、水平式に取り付けられたミルにおいては砂の破壊が増加し、サンドミルの排出系が閉塞しかねないからである。
【００２２】
第２のパスのための垂直式に取り付けられたサンドミルは、開放型の構成を有することができる。本発明によれば、第３のパスの粉砕を、垂直式サンドミル内で実施することもできる。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様において、第１の撹拌ボールミルが０．６〜０．８ｍｍの大きさのケイ酸ジルコニウムまたは酸化ジルコニウムのビーズで充填され、第２の撹拌ボールミルが０．６〜０．８ｍｍの大きさのオタワ砂で充填され、且つ第３の撹拌ボールミルが０．４〜０．６ｍｍの大きさのオタワ砂で充填される条件下で、粉砕を実施する。
【００２４】
本発明による手順は、各々の好ましい３つの粉砕パスにおける大きなスループット容積を可能にして、ミル内での滞在時間を短縮し、ひいては粒子の過度の粉砕を防止する。好ましくは、本発明による方法を、１時間あたりの第１のパスにおけるスループットが、ミルの容積の１５倍を上回り、特に２０倍を上回り、且つより好ましくは約３０〜３５倍である条件下で実施する。
【００２５】
さらには、さらなる分散剤を粉砕のパス間に添加できる。さらには、ＮａＯＨを使用して最適なｐＨを調節し、ひいては、５０〜５００ｍＰａｓ、好ましくは１００〜２００ｍＰａｓの最適な粘度を調節する。
【００２６】
湿式粉砕に引き続き、二酸化チタン顔料粒子を、十分に確立された無機および／または有機の後処理に供する。無機の後処理は通常、無機酸化物または含水酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等でのコーティングを含む。それらは緻密な、または緩いコーティングであってよい。特定の実施態様において、顔料粒子は、好ましくは多段階の工程において酸化アルミニウムで処理される。当業者はＴｉＯ2工程技術において使用される後処理工程に精通している。
【００２７】
最後に、後処理されたＴｉＯ2顔料粒子を通常、スチームジェットミル内で微粉化する。その間に、親水性化合物、例えば１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を粉砕助剤としてスチームジェットミルに任意に添加できる。さらなる公知の適した有機添加剤も使用できる。添加される粉砕助剤の量は、炭素として計算して、ＴｉＯ2に対して好ましくは０．０５〜０．５０質量％、好ましくは０．１８〜０．３５質量％の範囲内であるべきである。
【００２８】
本発明の他の実施態様においては、湿式粉砕前に、二酸化チタン粒子を、好ましくは振り子式ミルまたは高圧縮ローラーミル内での乾式粉砕に供する。乾式粉砕は、撹拌ボールミル内での湿式粉砕の間には脱凝集できない硬い粒子凝集物を粗砕することを可能にする。乾式粉砕の間に、粉砕助剤、例えば１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）またはトリメチロールエタン（ＴＭＥ）または関連する物質を添加できる。好ましい量は、炭素として計算して且つＴｉＯ2に対して約０．０３〜０．３質量％、特に０．０４〜０．１質量％である。
【００２９】
本発明による方法は、特に一般的なコーティングのために、および特に印刷インクのために適した二酸化チタン顔料の製造を可能にする。
【国際調査報告】
2019508533.tif 000002
2019508533.tif 000003
2019508533.tif 000004