(57)【要約】  薄膜半導体処理用途に使用するのに適したエチレンジアミン（ＥＤＡ）組成物及びＥＤＡを製造するための方法が開示される。ＥＤＡは水及び微量金属を除去するために浄化される。液体を充填層中の３Ａ型分子篩に通過させることで約５０ｗｔｐｐｍ未満の水レベルが達成される。蒸留により金属不純物が除去され、得られた生成物は、特別に乾燥した及び任意選択で事前処理した容器内にパッケージングされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジアミンであって、前記エチレンジアミンが約９９．９ｗｔ％超の純度であり、かつ、約５０ｐｐｍ未満の水と、約１００ｐｐｂ未満の微量金属とを含有する、エチレンジアミン。
【請求項２】
約５０ｐｐｂ未満のアルミニウム、クロム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、チタン、及び亜鉛を含有する、請求項１に記載のエチレンジアミン。
【請求項３】
約１０ｐｐｍ未満の水を含有する、請求項１に記載のエチレンジアミン。
【請求項４】
約５ｐｐｍ未満の水を含有する、請求項１に記載のエチレンジアミン。
【請求項５】
約１ｐｐｍ未満の水を含有する、請求項１に記載のエチレンジアミン。
【請求項６】
約５ｐｐｍ未満のハライドを含有する、請求項１に記載のエチレンジアミン。
【請求項７】
前記ハライドが塩素である、請求項６に記載のエチレンジアミン。
【請求項８】
約５ｐｐｂ未満のアルカリ金属を含有する、請求項１に記載のエチレンジアミン。
【請求項９】
前記アルカリ金属がナトリウムである、請求項８に記載のエチレンジアミン。
【請求項１０】
請求項１に記載のエチレンジアミンを含む組成物。
【請求項１１】
エチレンジアミンを処理するための方法であって、エチレンジアミン中の水の量を約５０ｐｐｍ未満に低減するのに十分な条件下において、エチレンジアミンを３Ａ型ゼオライトを含む分子篩に接触させる接触工程と、微量金属の量を約１００ｐｐｂ未満に低減するのに十分な条件下において、エチレンジアミンを蒸留する蒸留工程とを含む、方法。
【請求項１２】
前記エチレンジアミンが約９９．９ｗｔ％超の純度である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触工程が、エチレンジアミンを３Ａ型分子篩（ゼオライト）の層を通過させることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
容器を処理するための方法であって、前記容器を約１２０℃超の温度に加熱しつつ、前記容器中に不活性ガスを導入する工程と、前記容器中に請求項９に記載のエチレンジアミンを導入する工程と、エチレンジアミンを除去する工程とを含む、方法。
【請求項１５】
前記容器がステンレス鋼を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項２に記載のエチレンジアミンを収容した容器。
【請求項１７】
ヘリウム、窒素、アルゴン及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む不活性ヘッドスペースガスをさらに含む、請求項１６に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年７月１３日に出願された米国出願第１５／６４９，２７１号及び２０１６年７月２１日に出願された米国仮出願６２／３６４，９５９号の優先権の利益を主張し、これらの文献の開示は、参照することによりその全体が本明細書中に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
エチレンジアミン（ＥＤＡ）は、化学産業で一般的に使用される。半導体処理におけるこの化学物質についての新規の用途が開発されている（例えば、米国特許出願第２０１６０６０７５４号、同第２０１６０２００９１号、同第２０１６０２４６４７号、同第２０１６０３５５４２号、及び同第２０１７１１４４５９号の各明細書）。しかしながら、当該化学物質は、この反応剤を用いて成長又は処理される薄膜の質に悪影響を及ぼし得る水等の酸素含有不純物又は金属不純物を運ぶことなく、プロセスに輸送されなければならない。ＥＤＡは、水と共に付加物（１：１及び１：２）を形成し、乾燥を難しくさせる。１つの複雑さは、ＥＤＡが、従来の分留による脱水を不可能にする約１５ｗｔ％の水を含有する高沸点共沸物を形成することである。また、ＥＤＡは、多くの金属元素、例えば、鉄、ナトリウム、ニッケル、アルミニウムなどの極めて強力なキレート剤である。この性質により、多くの汚染物質を付与するリスクを伴わずに、半導体化学物質と共に従来使用される金属成分を含む化学物質を輸送又は収容することが困難となる。
【０００３】
エチレンジアミン（ＥＤＡ）は、最も一般的に、水の存在下で合成される。この水は、多くの用途のために取り除かれなければならない。それは水と共に高沸点共沸物を形成するため、ＥＤＡは、従来の分留のみによって乾燥することができない。ベンゼン又は他の水同伴剤を使用して共沸物を破壊することが成功裏に用いられてきた。例えば、Ｃｒｅａｍｅｒ及びＣｈａｍｂｅｒｓ（ｄｏｉ：１０．１１４９／１．２７８１２２３  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５４，１０１（３），１６２）は、水含有量を０．５％（５０００ｗｔｐｐｍ）未満にすることができ、多くの水同伴剤、好ましくは多くのベンゼンで伝導率を１０-5Ω-1ｃｍ-1未満に低減することができる。
【０００４】
米国特許第３，３９４，１８６号において、Ｍｕｈｌｂａｕｅｒは、実質的に無水のエチレンジアミンを製造するための方法であって、（Ａ）約７５〜約１７５℃の範囲内の温度で二塩化エチレンを水溶液中でモル過剰なアンモニアに接触させて、エチレンジアミン二塩酸塩を含有する粗反応混合物を提供する工程と、（Ｂ）約８０〜約１００℃の温度で、中性化と蒸留との組み合わせ領域において、約５０〜約７５ｗｔ％の腐食性水溶液を前記粗反応溶液と接触させて、前記エチレンジアミン二塩酸塩を中性化し、水及びアミンの共沸物を上にフラッシュさせる工程と、（Ｃ）水溶液中の前記共沸物を６０〜８０ｗｔ％の腐食性水溶液１部に対して約０．５〜１．５部の共沸物と接触させて、前記共沸物から水を選択的かつ部分的に除去する工程と、（Ｄ）前記部分的に脱水した共沸物を、約１００〜５００ｍｍの大気圧より低い水銀絶対圧で分別して、無水蒸留エチレンジアミン生成物を得る工程とを含む方法を記載している。
【０００５】
独国特許第１，９５５，８２７号明細書（１９７１）では、Ａｄａｍ及びＭｅｒｋｅｌは、エチレンジアミンは、ピペリジンを用いた蒸留により脱水することができることを教示している。したがって、水中の５００部の８０％ＥＤＡ溶液及び２８０部のピペリジンは、１ａｔｍかつ２：１還流比で２０段の理論段数のカラムにおいて蒸留されて、０．１％未満のＨ2Ｏ含有量を含む３７１部のＥＤＡが得られる。
【０００６】
これらの方法の全てでは、半導体処理での使用に不適切である極めて高い残留した水含有量及び他の不純物種（例えば、同伴剤）を有する生成物が作り出される。また、同伴剤を再利用する要求及び再利用蒸気との複雑な集積化スキームにより、そのようなプロセスが、特殊な化学的製造に対して望ましくないものになる。
【０００７】
名目上無水のＥＤＡを作るために化学乾燥材を使用することが開示されている。無水エチレンジアミンの調製についての国際純正・応用化学連合のレポート（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９６６，１３，４２１）において、Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ及びＢｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎは、ａ）９８％ＥＤＡを５Ａ分子篩により１２時間振動させ、次いで、デカンテーションすることで予備乾燥すること、その後、ｂ）酸化カルシウム及び水酸化カリウムの混合物と共に１２時間振動させること、その後、ｃ）１：２０の還流比で新たに活性化した５Ａ分子篩から分留すること、並びにｄ）窒素下で金属ナトリウムから第２の蒸留を行うことから始める複数ステップ手順を推奨する。このプロセスにより、約０．０１５モル／Ｌ（０．２７ｇ／Ｌ又は約３００ｗｔｐｐｍ）の水含有量を有するＥＤＡが生産される。
【０００８】
ＥＤＡが金属不純物を除去するために蒸留される場合でさえ、金属酸化物を含有する表面にさらされると多くの金属が溶解し得る。理論に拘束されることを望むわけではないが、金属酸化物又は金属水酸化物は、可溶なＥＤＡ錯体を形成するために溶解すると考えられる。さらに、このプロセスは、自由水、又はＥＤＡと複合化した水、又はＥＤＡを収容する金属容器の内面上に吸着した水のいずれかの水の存在により加速及び促進されると考えられる。さらに、ＥＤＡ中のハライド、特に塩素の存在は、腐食を促進することにより金属の溶解物を増加させ、金属−ＥＤＡ錯体の濃度を増加させ得る。
【０００９】
ＥＤＡを処理するための他の従来法は、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９６６，１３，４２１；米国特許第４，２７３，６２１号明細書及び特許第７２７８０６４号明細書においてＭｕｋｈｅｒｊｅｅにより開示される。
【００１０】
上述した文献、特許及び特許出願の開示は、参照することにより、本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、従来の方法に関連する問題を解決し、改善したエチレンジアミン（ＥＤＡ）組成物と、ＥＤＡを処理するための方法と、薄膜半導体処理用途に使用するに適したＥＤＡを提供するためにＥＤＡを保存する容器を処理するための方法とを提供する。ＥＤＡから水（及び水分）を除去し、乾燥及び事前処理した容器内に本発明に係るＥＤＡを保存するために本発明に係るプロセスを使用することにより、容器の腐食率が低減され、次いで、所定の純度を維持しながら、比較的長い期間ＥＤＡを保存することを可能とする。
【００１２】
本発明の１つの態様において、ＥＤＡは、水及び微量金属を除去するために浄化される。充填層における３Ａ型分子篩（ゼオライト）に液体を通過させることで、約５０ｗｔｐｐｍ未満の水レベルが達成される。金属不純物は、蒸留により除去され、得られた生成物は、特別に乾燥され、典型的に事前処理された容器内に収容される。
【００１３】
半導体用途のために、デバイスの電気的欠陥を防止するには金属元素の不純物を低くすることが必要である。
【００１４】
本発明はまた、容器からＥＤＡに浸出される水及び金属元素を低減するように事前処理された容器を提供する。
【００１５】
本発明の他の態様は、蒸留の間に必要とされる金属ナトリウムの量が実質的に存在しないことである。ナトリウム金属は極めて燃えやすく、空気と反応し、場合により、生成物に不要なナトリウム汚染物質を追加し得る。
【００１６】
本発明の態様は、単独で又は様々な互いの組み合わせにおいて使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るＥＤＡは、約９９〜約９９．９９ｗｔ％、約９９．８〜約９９．９５ｗｔ％、典型的には約９９．８〜９９．９ｗｔ％の純度のＥＤＡ、幾つかの場合では、９９．９ｗｔ％超の純度のＥＤＡである。本発明に係るＥＤＡは、放電イオン化検出器を搭載したガスクロマトグラフィーにより測定した場合、約５０ｐｐｍ未満、典型的には約２０ｐｐｍ未満の水、多くの場合において、約１０ｐｐｍ未満又は５ｐｐｍ未満又は１ｐｐｍ未満の水から検出できないレベルの水を含有する。本発明に係るＥＤＡは、約１０ｐｐｂ未満の以下の微量金属：アルミニウム、クロム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、チタン及び亜鉛のそれぞれを含有する。特に、本発明に係るＥＤＡは、約２０ｐｐｂ未満、典型的には約１０ｐｐｂ未満、多くの場合約１ｐｐｂ未満から、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ／ＭＳ）で検出できないレベル以下の微量金属のそれぞれを含有する。本発明に係る組成物は、ＥＤＡ及び水の量を確認するためにＧＣ／ＴＣＤ又はＧＣ／ＰＤＩＤにより分析され、微量金属のためにＩＣＰ／ＭＳにより分析される。本発明に係るＥＤＡ組成物はまた、約１０ｐｐｍ未満、典型的には約５ｐｐｍ未満、多くの場合約１ｐｐｍ未満のハライド、特に塩素を含有することがある。本発明に係るＥＤＡ組成物は、水溶液のイオンクロマトグラフィーにより、ハライド含有量（特に、塩素イオン）を分析されることがある。本発明に係るＥＤＡ組成物はまた、それぞれ１００ｐｐｂ未満、それぞれ５０ｐｐｂ未満、それぞれ２０ｐｐｂ未満、それぞれ１０ｐｐｂ未満、それぞれ１ｐｐｂ未満、多くの場合、それぞれ０．５ｐｐｂ未満のアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム）、アルミニウム、及びステンレス鋼元素、特に、アルミニウム、クロム、鉄、モリブデン、及びニッケルを含有することがある。本発明に係るＥＤＡ組成物は、ＩＣＰ／ＭＳにより、アルカリ金属、アルミニウム、及びステンレス鋼元素（特に、ナトリウム、アルミニウム、クロム、鉄、マンガン、モリブデン、及びニッケル）の含有量を分析することができる。
【００１８】
半導体製造システムにＥＤＡを供給するのに適した任意の容器又は輸送システムにおいて、本発明に係るＥＤＡを保存することができる。適切な容器及び輸送システムの例は、米国特許７，３３４，５９５号、同第６，０７７，３５６号、同大５，０６９，２４４号、及び同第５，４６５，７６６の各明細書に記載されており、これらの開示は参照することにより本明細書に組み込まれる。容器は、ガラス（ホウケイ酸塩又は石英ガラス）又は３１６、３１６Ｌ、３０４、３０４Ｌ型のステンレス鋼合金（ＵＮＳ表示：Ｓ３１６００、Ｓ３１６０３、Ｓ３０４００、Ｓ３０４０３）のいずれかを含むことができる。
【００１９】
本発明に係るＥＤＡを容器中に導入する前に、容器及び／又は輸送システムは、１）乾燥不活性ガス（例えば、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥ヘリウム、乾燥アルゴンガス、又はそれらの組み合わせ）を流すか、又は、約１Ｐａ未満〜約１０ｋＰａの圧力を達成するための時間、周期的に真空を適用するかのいずれか（あるいは２つのプロセスの組み合わせ）によって乾燥する乾燥工程であって、当該乾燥が、乾燥不活性ガス又は容器又はその両方に約６０〜約２１０℃の加熱を適用することで促進される乾燥工程、次いで、２）事前乾燥したシステムを浄化したＥＤＡ（例えば、本発明に係るＥＤＡ）で充填し、その表面を約１時間〜約１日間の時間液体にさらして、容器の内面上の残存した吸収水分子を除去する工程により、事前処理される。１つの実施形態において、上述の工程１又は２の前に、容器の内面上に吸収した水分子を除去するのを補助するために、水溶性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、又は他の有機アミンで容器を満たすこともできる。
【００２０】
好ましい方法は、１０Ｐａ未満の圧力で維持しつつ、約２４時間の間約１８０℃にシステムを加熱することを含む。容器は、本発明に従って調製されたＥＤＡでの最大の安全充填レベルに充填され、そして、液体を除去して、所望の量の高純度のＥＤＡ（例えば、本発明に係るＥＤＡ）で再充填される前に、約２３℃で約４８時間保存される。
【００２１】
本発明に係る純度のエチレンジアミンは、２つの工程を含むプロセスにより調製される。プロセスの第１の工程は、分子篩を含み、かつ、容器内にエチレンジアミンを収集する充填層に、液体として商業的に利用可能なエチレンジアミンを通過させることを含む。ＥＤＡに対して好適に水を除去する任意の分子篩を用いることができるが、好ましい分子篩は、３Ａ型分子篩（ＵＯＰ型３Ａゼオライト、おおよその式ＫnＮａ12-n［（ＡｌＯ2）12（ＳｉＯ2）12］・ｘＨ2Ｏを含むＣＡＳ登録番号３０８０８０−９９−１）であって、ｎは約６〜１０、典型的には約８である３Ａ型分子篩を含む。０．１〜１０ｈ-1、好ましくは０．２〜５ｈ-1、典型的に０．５〜１ｈ-1の単位時間当たりのＥＤＡ重量空間速度（ＷＨＳＶ）を達成するために、ＥＤＡを篩に通過させる際にＥＤＡに適用される圧力は、約１０〜約３５℃の温度で、約１〜約１５ｐｓｉの範囲である。３Ａ型分子篩は４〜８メッシュの粒子サイズを有するが、より大きい空間速度を使用する場合は、より小さいメッシュサイズが有利であることができる。篩層は、質量輸送領域を収容するのに十分に長いべきである。４〜８メッシュのペレットを用いて、ＷＨＳＶを約０．５とする場合は、少なくとも１ｍの層長が好ましい。このカラムから水破過の検出は、フローセルセンサモデル４０４を備えるエマソン／ローズマウント導電性分析器モデル１０５６を使用してカラムを出る液体の導電性を監視することで決定することができる。
【００２２】
次いで、金属不純物を除去するために、３Ａ型分子篩により処理された材料が蒸留される。蒸留は、充填カラム又は篩トレーカラムのいずれか、及び、外部で加熱されたオーバーヘッド凝縮器であるリボイラーが取り付けられたバッチ式分留装置で行うことができる。好ましくは、蒸留システムは、ステンレス鋼のような他の材料を通じてポリ（テトラフルオロエチレン）ガスケットで密封されたフランジを持つガラスで構成され、本明細書で開示される方法に従って事前処理される場合に使用することができる。蒸留は、絶対圧で１０〜１１０ｋＰａの範囲のオーバーヘッド絶対圧力で行われる。６０：１〜１：１の範囲の還流比は、１ｃｍ2のカラム断面積あたり１ｋｇ／時間以下の還流速度で用いることができる。そのようなプロセスは、本発明に係るＥＤＡ（例えば、約５０ｐｐｍ未満の水及び１００ｗｔｐｐｂ未満の微量金属元素のそれぞれを含むＥＤＡ）を製造することができる。
【００２３】
蒸留された材料は、乾燥ＥＤＡで事前処理された乾燥容器、好ましくは電解研磨されたステンレス鋼ベッセルで保存される。容器は、Ｆｅ及び水濃度が頭打ちになり（漸近線に達して）、時間経過に対して有意に増加しない時間まで、乾燥ＥＤＡで充填し、周辺温度で浸すことで事前処理される。１時間〜数週間の浸漬時間が可能であり、典型的に、この点に達するのに約１週間を要する。低減した水を含む高純度のＥＤＡを、乾燥及び事前処理された容器中に提供することで、容器からの金属の浸出率が低減される。不活性ガス（例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン、又はそれらの任意の組み合わせ）のヘッドスペース下で保存した高純度のＥＤＡは、延長した期間の間で維持され、それによって、半導体製造での使用のために保存したＥＤＡの適合性を向上することができる。
【００２４】
以下の例は、本発明の幾つかの態様を例示し、添付の特許請求の範囲に記載の範囲を制限しない。
【実施例】
【００２５】
例１ａ−高純度ＥＤＡを製造するための方法
ステンレス鋼の衛生フランジ及びＰＴＦＥガスケットが取り付けられた２”×４０”のステンレス鋼カラムを、微細のステンレス鋼スクリーン支持部、次いで、約２”の石英ウールパッキング、その後、粗メッシュステンレススクリーン支持部を挿入することで提供するために調整した。次いで、カラムの底を、衛生フランジ及びガスケットでキャップした。１．２ｋｇの３Ａ型分子篩（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ２０８５７４）をカラムに充電した。カラムをゴム槌で叩き、材料の沈降を補助した。篩層の表面で微細なメッシュのステンレス鋼スクリーン、その後、約２”の石英ウールパッキング、次いで、粗メッシュステンレス鋼スクリーンを挿入することで、上部の支持部が調製される。次いで、カラムをＰＴＦＥガスケット及び衛生フランジで密封した。
【００２６】
次いで、０．０５０Ｔｏｒｒ未満の動的真空下でカラムを置き換え、次いで、１時間かけて２０〜７０℃にゆっくり加温し、その後、７０℃で４時間浸漬して、次いで、２．５時間かけて７０〜３００℃に加温し、３００℃で４時間浸漬することで、分子篩を活性化した。加熱は、デジタル温度コントローラを使用することで制御される加熱テープを用いて外部で適用した。カラムは、８時間にかけて３００℃から２０℃に動的真空下で冷却された。
【００２７】
ステンレス鋼のソースベッセルを３２．８６ｋｇのエチレンジアミン（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給）で充填し、ヘッドスペースを加圧するための窒素供給ラインに接続した。容器の浸漬菅を、吸着カラムの底部入口に接続した。３８Ｌの完全に乾燥した電解研磨されたステンレス鋼レシーバベッセルを秤上に設置し、カラム上部出口に接続した。また、レシーバを窒素パージベントに接続した。次いで、レシーバの下の秤により、収集した材料の重量を記録するために重量測定した。
【００２８】
順番に、ソース材料ベッセルのヘッドスペース弁、ソース材料の浸漬菅弁、カラムの基部の底部弁、カラムの上部の上部弁、ニードル弁、フロー制御弁、排出弁、レシーバヘッドスペース弁、レシーバベント弁、及びベントシステム弁に、１２．５±０．５ｐｓｉに調整した窒素供給圧力を流すことで、収集を開始した。７．５〜８．５ｐｓｉｇの圧力をカラムの上部で記録した。流量をニードル弁により調整し、６５０±２５ｇ／時間に維持した。レシーバで収集したＥＤＡの水含有量は７ｗｔｐｐｍ未満であった。
【００２９】
カラム排出からの材料中の水分レベルがシステムについての仕様を超える場合、層を再生成した。順番に、窒素ソース弁、ソースベッセルヘッドスペース弁、カラム底部誘導弁、カラム上部誘導弁、及び調整ニードル弁を閉鎖することでフローを停止した。次いで、ニードル弁の下のラインを窒素でブロー乾燥して自由液体を除去した。次いで、順番に、レシーバベント弁、ベントコネクタ弁、及びレシーバヘッドスペース弁を閉鎖することで、レシーバを密封した。次いで、窒素圧力をカラム上部誘導弁に適用し、カラム底部排出弁を通じてカラム排水レシーバに排出することで、カラムをパージ乾燥した。全ての自由液体（約０．６ｋｇ）をカラム排水レシーバに排出した後、カラム排水レシーバを除去して、固体ＣＯ2冷却トラップで置換した。
【００３０】
次いで、動的真空を冷却トラップに適用し、最終的に０．００５０Ｔｏｒｒ未満の圧力を生成した。次いで、０．０５０Ｔｏｒｒ未満の動的真空下にカラムを設置し、次いで、デジタル温度コントローラの使用により加熱テープを通じて適用された熱を徐々に加温することで、分子篩を再活性化した。ヒーターの負荷サイクルは１時間にわたって２０〜７０℃、次いで７０℃で４時間浸漬して、ビーズ表面から吸着した液体を除去し、次いで、２．５時間にわたって７０〜３００℃に加温し、その後、３００℃で４時間浸漬して、篩から水を除去した。３００℃で浸漬が完了した際、８時間かけて３００℃から２０℃に真空下でカラムを冷却した。次いで、カラムをポンプで遮断し、真空崩壊を使用して漏れ防止性について観測した。完全性が確認された後、脱水の提供に使用するのに準備した窒素で充填した。
【００３１】
例１ｂ−蒸留のための方法
ステンレス鋼レシーバ内に収集した１５Ｌの乾燥ＥＤＡを、２２００ワットの３領域の加熱マントルで加熱した２０リットルのガラスリボイラーに嫌気的に輸送した。５００ワットの冷却機及び窒素パージした大気圧弁に接続した冷却コイルを含むガラス凝縮器に乗せた約５フィートの０．１６インチのステンレス鋼ＰｒｏＰａｋ蒸留パッキングで充填した６６インチ長の２インチＩ．Ｄガラスカラムにリボイラーを接続した。
【００３２】
リボイラーを加熱して、１時間還流して、その後、０．４Ｌ／時間で５００ｍＬの事前分画の収集をすることで、分留を行った。全体の１３．８Ｌの純粋なＥＤＡを、１．８Ｌ／時間で表面粗さ０．８μｍ未満の表面粗さＲａを持つ事前乾燥した３８Ｌの電解研磨したステンレス鋼ベッセル内で収集した。こうして製造した高純度ＥＤＡは、誘導結合プラズマ質量分析により測定した場合に１ｐｐｂ未満のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏを含有し、熱伝導率検出器を搭載したガスクロマトグラフィーで測定した場合に１０ｐｐｍ未満の水を含有していた。イオンクロマトグラフィーにより測定したＣｌ含有量は１０ｐｐｍ未満であった。
【００３３】
例２−容器を処理するための方法
０．８μｍ未満のＲａ内面仕上げを持つ電解研磨したステンレス鋼容器を、４〜６Ｌ／分の加熱及び浄化した窒素ガスでパージし、１１０℃のオーブンで８時間容器を焼成することで乾燥した（米国特許第８，５９０，７０５に関連して、約２５〜４０μｍのＲａの表面粗さに電解研磨される；当該特許は参照することにより本明細書に組み込まれる）。こうして乾燥された容器を、例１に従って製造したＥＤＡで容器を充填することでさらに処理した。容器を、周辺温度で乾燥ＥＤＡに浸し、ＥＤＡのサンプルを容器から周期的に除去し、水分及び鉄濃度について分析した。１日単位で収集したサンプルは、それらが経時的に濃度が増加しない漸近値に達するまで、水分及び鉄濃度の増加を示した。浸出率は、非不動態化した（ｕｎｐａｓｓｉｖａｔｅｄ）ベッセル内での増加した保存時間で安定化したと思われる。ｔ＝０日目でＦｅ＝０．６９ｐｐｂであった。ｔ＝２日目でＦｅ＝１．６１ｐｐｂであった。ｔ＝７日目でＦｅ＝１．２２ｐｐｂであった、鉄浸出率は２日間では０．４６ｐｐｂ／日であり、７日間では０．０８ｐｐｂ／日に減少した。したがって、漸近値に達する時間は１週間であった。
【００３４】
例３：処理した容器についての浸出率
例１に従って製造したＥＤＡを、例２に従って事前処理した容器内に設置した。容器からＥＤＡへの微量金属の浸出率を以下のように決定した。ＥＤＡのサンプルを実験期間の間、容器から周期的に収集した。そのサンプルを誘導結合質量分析により微量金属について分析した。浸出率を、実験期間の間、時間に対する微量金属濃度の直線フィットの傾きとした。この例の分析結果を表１に示す。この例が示しているのは、本発明に係るＥＤＡが本発明に係る事前処理された容器内に保存された場合、容器からの金属の浸出率を減少することができることである。
【表１】
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【００３５】
例４
１９Ｌステンレス鋼ベッセルを１２０℃の温度で乾燥し、排気し、窒素ガスでパージして、冷却することにより、５００ｐｐｂ未満のＨ2Ｏ内面水分を得た。ベッセルを、ベッセルの外側領域付近に設置したバンドヒーターで加熱した。内面は、ＥＤＡで充填する前に処理せず、５９ｐｐｍのＨ2Ｏを含有していた。周辺温度で２４４日間の保存期間の後、水含有量は１６４６ｐｐｍに増加して、これは、ベッセルの表面が充填前に残留水分を有していたことを示している。このベッセルは、０．２８８ｐｐｂ／日のＦｅの腐食率を示した。したがって、１ｐｐｂのＦｅ不純物仕様では、保存可能期間は３日間であった。
【００３６】
例５
例４に従って、１９Ｌステンレス鋼ベッセルをバンドヒーターで５００ｐｐｂ未満のＨ2Ｏまで乾燥した。内面は、ＥＤＡで充填する前に処理せず、６８ｐｐｍのＨ2Ｏを含有していた。周辺温度で１７６日間の保存期間の後、水含有量は１３０ｐｐｍに増加し、それによって、ベッセルの表面が充填前に残留水分を有していたことが示された。このベッセルは、０．０２５ｐｐｂ／日のＮｉの腐食率を示した。したがって、１ｐｐｂのＮｉ不純物仕様では、保存可能期間は４０日間であった。
【００３７】
例６
例４に従って、１９Ｌステンレス鋼ベッセルをバンドヒーターで５００ｐｐｂ未満のＨ2Ｏまで乾燥した。内面は、本発明に係る乾燥ＥＤＡで４８時間浸漬することで不働態化して、次いで、それを本発明に係るＥＤＡで充填する前に除去して、１７ｐｐｍのＨ2Ｏを含有していた。周辺温度で３０５日間の保存期間の後、水含有量は２５ｐｐｍに増加し、それによって、ベッセルの表面が充填前に内面を処理しないものより少ない残留水分を有していたことが示された。このベッセルは、０．０２ｐｐｂ／日のＮｉの腐食率を示した。したがって、１ｐｐｂのＮｉ不純物仕様では、保存可能期間は５０日間であった。
【００３８】
例７
３８Ｌのステンレス鋼ベッセルをオーブン乾燥機で１００ｐｐｂ未満のＨ2Ｏまで乾燥した。ベッセル全体をオーブン内に設置し、それによりベッセル全体を均一に加熱した。内面は、本発明に係る乾燥ＥＤＡで４８時間浸漬することで不動態化して、次いで、それを本発明に係るＥＤＡで充填する前に除去して、８ｐｐｍのＨ2Ｏを含有していた。周辺温度で３３０日間の保存期間の後、水含有量は２２ｐｐｍに増加した。あらゆる理論又は解釈により拘束されることを望むわけではないが、ベッセルの表面は、充填する前に、例３における不動態化したバンド乾燥したベッセルより、さらに少ない残留水分を有していたと考えられる。このベッセルは、０．０００４３ｐｐｂ／日のＮｉの腐食率を示した。したがって、１ｐｐｂのＮｉ不純物仕様では、保存可能期間は２３００日間であった。
【００３９】
浸出率を例３に従って決定した。例４〜７の詳細な分析結果を表２に示す。
【表２】
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【００４０】
例４と例５とを比較すると、ベッセルを乾燥する有効性の変化が、吸着した表面の水の量に影響を与えることができ、それによって、ＥＤＡ中に解放される水の量、そして（金属の浸出率により測定した場合の）ベッセルの腐食率に影響を与えることが示されている。
【００４１】
例６及び７に対する例４及び５の比較は、乾燥して事前処理されたベッセル内に例１ａに従って処理したＥＤＡを導入することで、（金属の浸出率により測定した場合の）低減した腐食率が達成されることを示している。腐食率は、ＥＤＡからの水並びに容器内に吸着した表面の水を除去することで低減することができる。そして、低減した腐食率は、容器内のＥＤＡに対する改善した安定性又は保存可能期間を与える。
【００４２】
例７に対する例６の比較は、（オーブンにより達成することができる）均一な容器乾燥により、吸着した表面の水の量がさらに低減され、それによって、腐食を低減し、ＥＤＡの保存可能期間を増加させることを示している。
【００４３】
比較例
この例は、ＥＤＡを分子篩と接触させるための本方法と比較する。エチレンジアミンで充填した５ガロンのプラスチックカーボイを、活性化した３Ａ型分子篩で処理して、固体のペレットを容器の底部を１〜２インチ被覆した。次いで、容器を回転させて混合し、乾燥筐体中で保存し、周期的にサンプリングした。液体の水分含有量を、数週間の期間にわたって決定し、ＧＣ／ＴＣＤを使用して測定した水分レベル（ｐｐｍ）を含む以下の結果を表３に示す。１０ｐｐｍ未満の水分に達する（この例における静的接触プロセスのための）プロセス時間は、高容積の製造について実用的でなかった。
【表３】
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【００４４】
幾つかの実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、等価物を本発明の要素と置き換えることができることを当業者によって理解されるであろう。また、本発明の不可欠な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に特定の状況又は材料を適合するために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために考えられた最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されないが、添付の特許請求の範囲に記載の範囲内にあるすべての実施形態を包含すること意図される。
【国際調査報告】
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