(57)【要約】  本願は、フローバッテリの電解液再生方法およびフローバッテリの電解液再生装置に関する。
2019533890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、前記負極および正極の間に備えられた分離膜と、前記負極に負極電解液を供給し前記負極から排出される負極電解液を保管する負極電解液貯蔵部と、前記正極に正極電解液を供給し前記正極から排出される正極電解液を保管する正極電解液貯蔵部とを含むフローバッテリを、充電と放電を繰り返し作動させた後、前記フローバッテリの作動を停止させるステップと、
前記フローバッテリの負極電解液と正極電解液とを混合するステップと、
前記混合された電解液を電気的に酸化または還元させるステップと、
前記酸化または還元された電解液を前記正極電解液貯蔵部および負極電解液貯蔵部にそれぞれ分けて蓄える分岐ステップとを含むフローバッテリの電解液再生方法。
【請求項２】
前記フローバッテリの電解液活物質は、それぞれ互いに異なる酸化数を３種以上有する金属イオンである、請求項１に記載のフローバッテリの電解液再生方法。
【請求項３】
前記フローバッテリの電解液活物質は、バナジウムイオン、チタンイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、銀イオン、タンタルイオン、およびタングステンイオンのうちのいずれか１つである、請求項２に記載のフローバッテリの電解液再生方法。
【請求項４】
前記フローバッテリの作動を停止させるステップの後、前記正極電解液はＶ４＋を含み、前記負極電解液はＶ３＋を含むものである、請求項１に記載のフローバッテリの電解液再生方法。
【請求項５】
前記酸化または還元ステップは、前記混合された電解液の平均酸化数が３．５価超過の場合、前記混合された電解液を電気的に還元させ、前記混合された電解液の平均酸化数が３．５価未満の場合、前記混合された電解液を電気的に酸化させるステップである、請求項４に記載のフローバッテリの電解液再生方法。
【請求項６】
前記酸化または還元ステップは、（１）前記混合された電解液を電気的に酸化または還元させるステップと、（２）前記酸化または還元された電解液の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定するステップと、（３）測定された開回路電圧を基準開回路電圧と比較して前記基準開回路電圧の±５％以内になるまで、前記（１）のステップおよび前記（２）のステップを繰り返すステップとを含むものである、請求項１に記載のフローバッテリの電解液再生方法。
【請求項７】
前記酸化または還元ステップは、前記混合された電解液の平均酸化数を測定するステップと、測定された平均酸化数が３．５価の平均酸化数に変更されるために必要な理論的電荷量を計算するステップと、前記計算された電荷量を前記混合された電解液に加えて、前記混合された電解液を電気的に酸化または還元させるステップとを含むものである、請求項４に記載のフローバッテリの電解液再生方法。
【請求項８】
前記分岐ステップの後に、前記フローバッテリを再作動させるステップをさらに含むものである、請求項１に記載のフローバッテリの電解液再生方法。
【請求項９】
負極と、正極と、前記負極および正極の間に備えられた分離膜と、前記負極に負極電解液を供給し前記負極から排出される負極電解液を保管する負極電解液貯蔵部と、前記正極に正極電解液を供給し前記正極から排出される正極電解液を保管する正極電解液貯蔵部とを含むフローバッテリの電解液再生装置であって、
前記フローバッテリの電解液再生装置は、
負極セルと、
正極セルと、
前記負極セルと正極セルとの間に備えられた分離膜と、
前記フローバッテリを充電と放電を繰り返し作動させ、前記フローバッテリの作動を停止させた後、前記負極電解液貯蔵部および正極電解液貯蔵部から前記負極電解液と前記正極電解液が流入して混合される混合電解液貯蔵部と、
硫酸、塩酸、硝酸、またはこれらの混合を含む酸水溶液が貯蔵された酸水溶液貯蔵部とを含む再生用フローバッテリを含み、
前記再生用フローバッテリの駆動により、前記混合電解液貯蔵部で混合された電解液が酸化または還元されるものであるフローバッテリの電解液再生装置。
【請求項１０】
前記再生用フローバッテリを駆動させて、
前記混合電解液貯蔵部で混合された電解液を前記負極セルまたは前記正極セルに供給し、混合された電解液が供給された前記負極セルまたは前記正極セルから酸化または還元された電解液が前記混合電解液貯蔵部に排出され、
前記負極セルおよび前記正極セルのうち前記混合された電解液が供給されない反対セルに前記酸水溶液貯蔵部から酸水溶液を供給し、前記酸水溶液が供給された前記負極セルまたは前記正極セルから前記酸水溶液貯蔵部に酸水溶液が排出されるものである、請求項９に記載のフローバッテリの電解液再生装置。
【請求項１１】
前記混合電解液貯蔵部は、混合された電解液の開回路電圧を測定する開回路電圧測定部が備えられたものである、請求項９に記載のフローバッテリの電解液再生装置。
【請求項１２】
前記混合された電解液は、硫酸、塩酸、硝酸、またはこれらの混合を含む酸および電解液活物質を含み、
前記酸水溶液貯蔵部の酸水溶液の酸の濃度は、前記混合された電解液の酸の濃度と電解液活物質の濃度との合計に対して８０％以上１２０％以下である、請求項９に記載のフローバッテリの電解液再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１７年２月１０日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−００１８７８４号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本願に組み込まれる。
【０００２】
本願は、フローバッテリの電解液再生方法およびフローバッテリの電解液再生装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
電力貯蔵技術は、電力利用の効率化、電力供給システムの能力や信頼性の向上、時間とともに変動幅が大きい新再生エネルギーの導入拡大、移動体のエネルギー回生などエネルギー全体にわたる効率的利用のために重要な技術であり、その発展の可能性および社会的寄与への要求がますます増大している。
【０００４】
マイクログリッドのような半自律的な地域電力供給システムの需給均衡の調整および風力や太陽光発電のような新再生エネルギー発電の不均一な出力を適切に分配し、既存の電力系統との差から発生する電圧および周波数変動などの影響を制御するために二次電池に対する研究が活発に進められており、このような分野で二次電池の活用度に対する期待値が高まっている。
【０００５】
大容量電力貯蔵用に用いられる二次電池に要求される特性をみると、エネルギー貯蔵密度が高くなければならず、このような特性に最も適した高容量および高効率の二次電池としてフロー電池が最も注目されている。
【０００６】
フロー電池は、分離膜を中心として両側に正極および負極の電極が位置するように構成される。
【０００７】
電極の外部にそれぞれ電気伝導のためのバイポーラプレートが備えられ、電解質を蓄える正極電解液貯蔵部および負極電解液貯蔵部と、電解質が入る流入口と、電解質が再び出る排出口とを備えて構成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願は、フローバッテリの電解液再生方法およびフローバッテリの電解液再生装置を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願は、負極と、正極と、前記負極および正極の間に備えられた分離膜と、前記負極に負極電解液を供給し前記負極から排出される負極電解液を保管する負極電解液貯蔵部と、前記正極に正極電解液を供給し前記正極から排出される正極電解液を保管する正極電解液貯蔵部とを含むフローバッテリを、充電と放電を繰り返し作動させた後、前記フローバッテリの作動を停止させるステップと、前記フローバッテリの負極電解液と正極電解液とを混合するステップと、前記混合された電解液を電気的に酸化または還元させるステップと、前記酸化または還元された電解液を前記正極電解液貯蔵部および負極電解液貯蔵部にそれぞれ分けて蓄える分岐ステップとを含むフローバッテリの電解液再生方法を提供する。
【００１０】
また、本願は、負極と、正極と、前記負極および正極の間に備えられた分離膜と、前記負極に負極電解液を供給し前記負極から排出される負極電解液を保管する負極電解液貯蔵部と、前記正極に正極電解液を供給し前記正極から排出される正極電解液を保管する正極電解液貯蔵部とを含むフローバッテリの電解液再生装置であって、前記フローバッテリの電解液再生装置は、負極セルと、正極セルと、前記負極セルと正極セルとの間に備えられた分離膜と、前記フローバッテリを充電と放電を繰り返し作動させ、前記フローバッテリの作動を停止させた後、前記負極電解液貯蔵部および正極電解液貯蔵部から前記負極電解液と前記正極電解液が流入して混合される混合電解液貯蔵部と、硫酸、塩酸、硝酸、またはこれらの混合を含む酸水溶液が貯蔵された酸水溶液貯蔵部とを含む再生用フローバッテリを含み、前記再生用フローバッテリの駆動により、前記混合電解液貯蔵部で混合された電解液が酸化または還元されるものであるフローバッテリの電解液再生装置を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本願は、膜透過現象および意図せぬ酸化／還元反応によって性能が低下した電解液を再生して電池容量を回復できるという利点がある。
【００１２】
本願は、電解液のイオン不均衡の程度が大きくても電池容量を回復できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本願の一実施態様に係るフローバッテリの電解液再生装置の構造を示すものである。
【図２】再生された電解液である実施例１の電解液と比較例３の電解液をそれぞれ単電池に適用した電池の容量評価グラフである。
【図３】再生された電解液である実施例１の電解液と比較例３の電解液をそれぞれ単電池に適用した電池の効率グラフである。
【図４】再生された電解液である実施例２の電解液と比較例７の電解液をそれぞれ単電池に適用した電池の容量評価グラフである。
【図５】再生された電解液である実施例２の電解液と比較例７の電解液をそれぞれ単電池に適用した電池の効率グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願は、負極と、正極と、前記負極および正極の間に備えられた分離膜と、前記負極に負極電解液を供給し前記負極から排出される負極電解液を保管する負極電解液貯蔵部と、前記正極に正極電解液を供給し前記正極から排出される正極電解液を保管する正極電解液貯蔵部とを含むフローバッテリの電解液再生方法に関する。
【００１５】
図１は、本願の一実施態様に係るフローバッテリの電解液再生装置の構造を示すものである。
【００１６】
図１に示されるように、本願の一実施態様に係るフローバッテリの電解液再生装置は、大別して、上部システム１００および下部システム２００の２つの部分に分けられる。
【００１７】
本願の一実施態様に係るフローバッテリの電解液再生装置の上部システムは、分離膜１０５によって負極セル１０３と正極セル１０４とに分けられる。前記正極セルおよび負極セルはそれぞれ、正極および負極を含む。前記負極セルは、パイプを介して負極電解液１０３ａを供給および放出するための負極電解液貯蔵部１０１と連結されており、前記正極セルは、パイプを介して正極電解液１０４ａを供給および放出するための正極電解液貯蔵部１０２と連結されている。前記負極電解液および正極電解液は、ポンプ１０６を介して循環する。
【００１８】
長時間作動が行われたフローバッテリの負極電解液および正極電解液では、モル数不均衡および酸化数不均衡によってバッテリの容量減少が大きくなる。このように、前記上部システムのバッテリの容量減少が大きくなると、本願の一実施態様に係るフローバッテリの電解液再生装置の下部システムが駆動される。
【００１９】
具体的には、前記上部システムのポンプと連結された三方バルブ１０７は、上部システムのみ駆動する場合、左右方向にのみ電解液を流す。しかし、下部システムも駆動する場合には、下部システムの混合電解液貯蔵部１０８にも電解液を流す。
【００２０】
前記三方バルブを介して流入した正極電解液および負極電解液が前記混合電解液貯蔵部の内部に設けられた撹拌機によって完全な混合が行われると、前記混合電解液貯蔵部に連結された開回路電圧（ＯＣＶ、Ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）測定部１１０で混合電解液の開回路電圧を測定する。
【００２１】
前記測定された開回路電圧が基準開回路電圧の±５％以内になるまで、前記混合電解液を電気的に酸化または還元させる。前記測定された開回路電圧が基準開回路電圧の±５％以内になると、混合電解液の酸化数の調整が完了したと判断され、前記酸化数の調整が完了した混合電解液は、前記それぞれの三方バルブを介して前記正極電解液貯蔵部および負極電解液貯蔵部に移動する。この時、それぞれの三方バルブを介して前記正極電解液貯蔵部および負極電解液貯蔵部に移動する混合電解液の量は同一である。
【００２２】
また、前記下部システムには、前記混合電解液貯蔵部で電気化学的酸化（または還元）反応を起こすための酸水溶液貯蔵部１０９も備えられる。
【００２３】
以下、本願について詳細に説明する。
【００２４】
前記分離膜の材料は、イオンを伝達できれば特に限定せず、当技術分野で一般的に使用されるものを選択することができる。
【００２５】
前記分離膜は、イオン伝導性を有する高分子を含むことができる。前記分離膜は、イオン伝導性を有する高分子からなるか、多孔性ボディの気孔にイオン伝導性を有する高分子が備えられたものであってもよい。
【００２６】
前記イオン伝導性を有する高分子は、イオン交換できる物質であれば特に限定せず、当技術分野で一般的に使用するものを用いることができる。
【００２７】
前記イオン伝導性を有する高分子は、炭化水素系高分子、部分フッ素系高分子、またはフッ素系高分子であってもよい。
【００２８】
前記炭化水素系高分子は、フローリン基がない炭化水素系スルホン化高分子であってもよいし、これに対し、フッ素系高分子は、フローリン基で飽和したスルホン化高分子であり、前記部分フッ素系高分子は、フローリン基で飽和しないスルホン化高分子であってもよい。
【００２９】
前記イオン伝導性を有する高分子は、パーフルオルスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子、芳香族スルホン系高分子、芳香族ケトン系高分子、ポリベンズイミダゾール系高分子、ポリスチレン系高分子、ポリエステル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリビニリデンフルオライド系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリフェニレンオキシド系高分子、ポリホスファゼン系高分子、ポリエチレンナフタレート系高分子、ポリエステル系高分子、ドーピングされたポリベンズイミダゾール系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリピロール系高分子、およびポリアニリン系高分子からなる群より選択される１または２以上の高分子であってもよい。前記高分子は、単一共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００３０】
また、前記イオン伝導性を有する高分子は、陽イオン伝導性を有する高分子であってもよいし、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ、Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓＰＥＫ、Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ））、ポリビニリデンフルオライド‐グラフト‐ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）‐ｇｒａｆｔ‐ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＶＤＦ‐ｇ‐ＰＳＳＡ）、およびスルホン化ポリフルオレニルエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ））のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００３１】
前記多孔性ボディは、多数の気孔を含んでいれば、ボディの構造および材質は特に限定されず、当技術分野で一般的に使用するものを用いることができる。
【００３２】
例えば、前記多孔性ボディは、ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ：ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＰ）、ポリアリーレンエーテルスルホン（Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）：ＰＡＥＳ）、およびポリエーテルエーテルケトン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ：ＰＥＥＫ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００３３】
前記分離膜の平均厚さは、２０μｍ以上２００μｍ以下であってもよいし、これに限定されない。
【００３４】
前記正極は、放電時に電子を受けて還元される電極を意味し、逆に、電池の充電時には正極活物質が酸化されて電子を送り出す負極（酸化電極）の役割を果たすことができる。
【００３５】
前記負極は、放電時に酸化されて電子を送り出す電極を意味し、逆に、電池の充電時には電子を受けて還元される正極（還元電極）の役割を果たすことができる。
【００３６】
前記正極および負極はそれぞれ、集電体と、前記集電体と分離膜との間に備えられたカーボンフェルトなどの多孔性カーボンとを含み、前記正極は、正極電解液が正極電解液貯蔵部から注入および排出され、前記負極は、負極電解液が負極電解液貯蔵部から注入および排出されながら反応して、電気エネルギーを充電し放電できる領域を意味する。
【００３７】
前記正極電解液および負極電解液は、電解液活物質としてそれぞれ正極活物質および負極活物質を含むことができる。前記正極活物質は、放電時に電子を受けて還元され、充電時に酸化されて電子を送り出す物質を意味し、前記負極活物質は、放電時に酸化されて電子を送り出し、充電時に電子を受けて還元される物質を意味する。
【００３８】
前記フローバッテリの電解液活物質は、それぞれ互いに異なる酸化数を３種以上有する金属イオンであってもよい。例えば、バナジウムイオンのように、Ｖ２＋、Ｖ３＋、およびＶ４＋のそれぞれ互いに異なる酸化数を３種以上有する金属イオンを意味する。具体的には、前記フローバッテリの電解液活物質は、バナジウムイオン、チタンイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ニオブイオン、モリブデンイオン、銀イオン、タンタルイオン、およびタングステンイオンのうちのいずれか１つであってもよい。
【００３９】
前記フローバッテリの電解液活物質がバナジウムイオンの場合、前記正極電解液は、Ｖ５＋およびＶ４＋のうちの少なくとも１つを含み、前記負極電解液は、Ｖ２＋およびＶ３＋のうちの少なくとも１つを含むことができる。理論的に、前記バナジウムフローバッテリの電解液活物質は、平均酸化数３．５価のイオン均衡をなし、具体的には、前記フローバッテリの完全充電状態（ＳＯＣ：１００）で、前記正極電解液はＶ５＋を含み、前記負極電解液はＶ２＋を含み、前記フローバッテリの完全放電状態（ＳＯＣ：０）で、前記正極電解液はＶ４＋を含み、前記負極電解液はＶ３＋を含むことができる。
【００４０】
前記溶媒は、電解液活物質を溶かすことができれば特に限定せず、例えば、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、およびこれらの混合溶液を含むことができる。
【００４１】
前記硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、またはこれらの混合溶液中の酸のモル濃度は、１Ｍ以上６Ｍ以下であってもよい。つまり、１リットルの電解液中の酸のモル数は、１ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であってもよい。この時、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、またはこれらの混合を意味し、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、またはこれらの混合溶液はそれぞれ、水に硫酸、塩酸、硝酸、またはこれらの混合を添加したものをいう。
【００４２】
前記フローバッテリは、電解液活物質として使用される金属イオンの種類によって区分され、前記フローバッテリは、電解液活物質としてそれぞれ互いに異なる酸化数を３種以上有する金属イオンを使用すれば、特に限定はない。
【００４３】
前記フローバッテリは、バナジウムフローバッテリであってもよい。具体的には、前記フローバッテリは、正極電解液がＶ５＋およびＶ４＋のうちの少なくとも１つを含み、負極電解液がＶ２＋およびＶ３＋のうちの少なくとも１つを含むバナジウムフローバッテリであってもよい。
【００４４】
本願は、前記フローバッテリを単位電池として含む電池モジュールを提供する。
【００４５】
前記電池モジュールは、本願のフローバッテリの間にバイポーラ（ｂｉｐｏｌａｒ）プレートを挿入してスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）して形成される。
【００４６】
前記電池モジュールは、具体的には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵装置の電源として使用できる。
【００４７】
フローバッテリが充電と放電を繰り返し作動する間、いずれか１つの電極から電解液に含まれた電解液活物質および溶媒などが分離膜を透過して反対電極に移動する現象が発生しうる。この場合、両電極間の酸化還元イオン種のイオン濃度および均衡が崩れるため、電池容量と効率が低下する。
【００４８】
例えば、バナジウムフローバッテリの場合、負極電解液のＶ２＋およびＶ３＋が正極電解液のＶ５＋およびＶ４＋より分離膜を透過する速度が速いため、充放電サイクルが進行するほど、正極電解液のバナジウムイオンの量が増加しうる。このような傾向は、陽イオン分離膜を用いる場合に主導的に起こり、電池運転条件、環境および陰イオン分離膜使用の有無によって、逆に負極電解液のバナジウムイオンの量が増加しうる。これは、正極電解液と負極電解液との間のモル数の不均衡を発生させ、電池容量低下の主な要因になる。
【００４９】
電池容量低下のもう一つの原因としては、正極電解液と負極電解液の平均酸化数の不均衡がある。バナジウムフローバッテリの場合、電池の充電および放電が進行する間、電解液内のバナジウムイオンの不均衡がない理想的な状況で、２つの電解液の平均酸化数は３．５を維持する。しかし、以下に説明される意図せぬ酸化／および還元反応によって、電解液の平均酸化数は３．５から外れる。
【００５０】
バナジウムフローバッテリの電解液は、充電時、負極で還元反応（Ｖ３＋＋ｅ−→Ｖ２＋）が起こると同時に、水素が発生する副反応（２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２）が類似の電位で競争的に発生しうる。これによって、負極の還元反応の電荷効率が減少し、正極と比較して多くの充電（酸化反応）が起こって、負極の酸化数の減少幅より正極の酸化数の増加幅が大きくなるので、混合された電解液の酸化数が理論的均衡酸化数と比較して増加しうる。
【００５１】
また、負極の２価バナジウムイオン（Ｖ２＋）は、大気との接触時に酸素と接して電池の作動中に酸化反応を自発的に起こして３価バナジウムイオン（Ｖ３＋）が発生し、これによって、負極電解液の酸化数が増加しうる。
【００５２】
本願は、両電極間の酸化還元イオン種のモル数および酸化数の不均衡を回復させるフローバッテリの電解液再生方法に関する。
【００５３】
本願は、負極と、正極と、前記負極および正極の間に備えられた分離膜と、前記負極に負極電解液を供給し前記負極から排出される負極電解液を保管する負極電解液貯蔵部と、前記正極に正極電解液を供給し前記正極から排出される正極電解液を保管する正極電解液貯蔵部とを含むフローバッテリを、充電と放電を繰り返し作動させた後、前記フローバッテリの作動を停止させるステップと、前記フローバッテリの負極電解液と正極電解液とを混合するステップと、前記混合された電解液を電気的に酸化または還元させるステップと、前記酸化または還元された電解液を前記正極電解液貯蔵部および負極電解液貯蔵部にそれぞれ分けて蓄える分岐ステップとを含むフローバッテリの電解液再生方法を提供する。
【００５４】
前記フローバッテリの電解液再生方法は、充電と放電を繰り返し作動していたフローバッテリの作動を停止させるステップを含むことができる。
【００５５】
前記フローバッテリの作動停止ステップは、充電と放電を２回以上繰り返し作動していたフローバッテリの作動を停止させるステップである。具体的には、初期放電容量（ｍＡｈ）対比３０％以上の容量が低下する時、作動していたフローバッテリの作動を停止させるステップであってもよい。すなわち、前記フローバッテリの作動停止ステップは、充電と放電を２回以上繰り返して、電解液間のイオン不均衡が発生したフローバッテリの作動を停止させるステップであってもよい。
【００５６】
前記フローバッテリの作動停止ステップは、充電と放電を２回以上繰り返し作動していたフローバッテリの作動を完全放電状態（ＳＯＣ：０）で停止させることができる。
【００５７】
例えば、バナジウムフローバッテリの場合、作動停止ステップの後、前記正極電解液はＶ４＋を含み、前記負極電解液はＶ３＋を含むことができる。
【００５８】
バナジウムフローバッテリの完全放電状態（ＳＯＣ：０）は、理論的に、完全放電状態の負極電解液はＶ３＋のみを含む状態であるものの、正極電解液内のイオンの量が相対的に多い不均衡状態であれば、電池運転中、負極電解液のバナジウムイオン（Ｖ２＋およびＶ３＋のうちのいずれか１つ）が分離膜を透過して、正極電解液のＶ５＋に電子を提供して正極電解液の一部のＶ５＋がＶ４＋に還元される。逆に、完全放電状態の正極電解液はＶ４＋のみを含む状態であるものの、負極電解液内のイオンの量が相対的に多い不均衡状態であれば、電池運転中、正極電解液のバナジウムイオン（Ｖ４＋およびＶ５＋のうちのいずれか１つ）が分離膜を透過して、負極電解液のＶ２＋の電子を奪って一部のＶ２＋がＶ３＋に酸化され、透過されたＶ５＋はＶ４＋に還元される。
【００５９】
前記フローバッテリの電解液再生方法は、前記フローバッテリの運転を停止した後、前記フローバッテリの負極電解液と正極電解液とを混合するステップを含む。
【００６０】
前記混合するステップは、前記負極電解液貯蔵部に保管された負極電解液と、前記正極電解液貯蔵部に保管された正極電解液とが混合電解液貯蔵部で混合されることを意味する。
【００６１】
前記混合するステップにおいて、フローバッテリを完全放電状態（ＳＯＣ：０）で停止する場合、理想的な場合（電解液イオンの不均衡がない場合）には、電解液に含まれた金属イオンは、完全放電状態の酸化数を有する金属イオンが同量で混合される。したがって、混合された電解液の酸化数が異なる金属イオンは、互いに追加の酸化または還元反応なく、反応初期の平均酸化数が維持できる。
【００６２】
しかし、電解液イオンの不均衡が存在すれば、完全放電状態の酸化数を有する金属イオンと他の酸化数を有する金属イオンが存在する。
【００６３】
例えば、バナジウムフローバッテリの完全放電状態（ＳＯＣ：０）で、Ｖ４＋のみを含む正極電解液とＶ３＋のみを含む正極電解液とが混合される場合、混合された電解液においてＶ３＋およびＶ４＋は互いに追加の酸化または還元反応なく、３．５価の平均酸化数を維持することができる。
【００６４】
しかし、フローバッテリの駆動中、電解液の膜透過および意図せぬ酸化／還元副反応が起こったならば、完全放電状態の酸化数を有する金属イオン（Ｖ３＋およびＶ４＋）と他の酸化数を有する金属イオン（Ｖ２＋およびＶ５＋）が存在するので、平均酸化数が３．５価から外れる混合電解液が作られる。
【００６５】
これに対し、本願の一実施態様に係るフローバッテリの電解液再生方法は、フローバッテリの運転を停止した後、前記フローバッテリの負極電解液と正極電解液とを混合するステップを含むことにより、電解液のモル数の不均衡を解決することができる。
【００６６】
しかし、Ｖ２＋とＶ５＋との間の追加の酸化または還元反応は１：１反応であるので、混合された電解液中に存在するＶ２＋のモル数とＶ５＋のモル数が互いに異なっていれば、Ｖ２＋およびＶ５＋のうちモル数の多いイオンは、混合による追加の酸化または還元が進行した後にも残存する。したがって、前記のような負極電解液と正極電解液とを混合するステップだけでは酸化数の不均衡を解決することができない。
【００６７】
これに対し、前記フローバッテリの電解液再生方法は、前記フローバッテリの負極電解液と正極電解液とを混合するステップの後に、前記混合された電解液を酸化または還元させるステップを含む。
【００６８】
前記混合された電解液を酸化または還元させるステップは、前記混合された電解液の平均酸化数が３．５価超過の場合、前記混合された電解液を電気的に還元させ、前記混合された電解液の平均酸化数が３．５価未満の場合、前記混合された電解液を電気的に酸化させるステップである。
【００６９】
前記平均酸化数が３．５であるとは、例えば、混合された電解液内にＶ３＋およびＶ４＋が１：１の比率で混合されて存在することを意味する。前記のように平均酸化数が３．５の時、フローバッテリの最大容量を発揮することができる。
【００７０】
前記混合された電解液を電気的に還元させる場合、還元電極と、酸化電極と、前記還元電極と酸化電極との間に備えられた分離膜とを含む酸化／還元装置を用いて、前記分離膜で分離され前記還元電極が備えられた側に混合された電解液を満たすステップと、前記分離膜で分離され前記酸化電極が備えられた側に硫酸、塩酸、硝酸、またはこれらの混合を含む酸水溶液を満たすステップと、前記酸化／還元装置を駆動させて、前記混合された電解液を電気的に還元させることができる。
【００７１】
前記還元電極が備えられた側の混合された電解液と、前記酸化電極が備えられた側の酸水溶液とは、互いに理論的に同一の体積で満たされる。この時、前記体積は、体積測定の誤差範囲だけの差があり得、誤差範囲内の体積は、互いに同一であると見なす。
【００７２】
前記混合された電解液は、硫酸、塩酸、硝酸、またはこれらの混合を含む酸を含み、前記還元電極が備えられた側の混合された電解液の酸の濃度と、前記基準電極が備えられた側の酸水溶液の酸の濃度とは、互いに理論的に同一であってもよい。この時、前記濃度は、濃度測定の誤差範囲だけの差があり得、誤差範囲内の濃度は、互いに同一であると見なす。
【００７３】
前記混合された電解液を電気的に酸化させる場合、還元電極と、酸化電極と、前記還元電極と酸化電極との間に備えられた分離膜とを含む酸化／還元装置を用いて、前記分離膜で分離され前記酸化電極が備えられた側に混合された電解液を満たすステップと、前記分離膜で分離され前記還元電極が備えられた側に硫酸、塩酸、硝酸、またはこれらの混合を含む酸水溶液を満たすステップと、前記酸化／還元装置を駆動させて、前記混合された電解液を電気的に酸化させることができる。
【００７４】
前記還元電極の材料としては、フロー電池において一般的に用いられる多様な電極材料が使用可能であり、通常、炭素（Ｃａｒｂｏｎ）材質の電極が好ましい。
【００７５】
前記酸化電極の材料は、酸化反応に対する耐腐食性が強いＤＳＡ（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ａｎｏｄｅ、不溶性電極）を用いる。例えば、白金がコーティングされたチタン電極を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００７６】
前記酸化または還元ステップは、１）前記混合された電解液を電気的に酸化または還元させるステップと、２）前記酸化または還元された電解液の開回路電圧（ＯＣＶ、ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）を測定するステップと、３）測定された開回路電圧を基準開回路電圧と比較して前記基準開回路電圧の±５％以内になるまで、前記１）および２）ステップを繰り返すステップとを含むことができる。
【００７７】
前記開回路電圧を測定する開回路電圧測定部は、作業電極と基準電極に連結されたポテンショスタット（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）で構成される。前記作業電極の材質は、Ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎなどの炭素体、またはＰｔ、Ａｕなどの耐酸性貴金属が使用可能であり、前記基準電極の材質としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ、Ｈｇ／Ｈｇ２Ｃｌ２、Ｈｇ／ＨｇＯ、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４、Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４、Ｃｕ／ＣｕＳＯ４、Ａｇ／Ａｇ＋などが使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
前記開回路電圧測定部は、開回路電圧を測定するＯＣＶ測定電極と、前記ＯＣＶ測定電極と連結され、混合電解液貯蔵部の外部に備えられる表示部とを含むことができるが、これに限定されず、一般的に用いられるＯＣＶ測定装備であれば使用可能である。
【００７９】
測定された開回路電圧を基準開回路電圧と比較して前記基準開回路電圧の±５％以内になるまで、前記１）および２）ステップを繰り返すのは、具体的に下記の通りである。測定された開回路電圧が基準開回路電圧との差が±５％以上の場合には、一定の電流を供給し、測定された開回路電圧が基準開回路電圧との差が少ないほど、供給される電流を段階的に減少させて、測定された開回路電圧が基準開回路電圧の±５％以内となるように、酸化または還元反応を進行させることができる。
【００８０】
具体的には、前記ポテンショスタット（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）に基準電解液の開回路電圧を入力し、混合電解液の開回路電圧の値が前記基準開回路電圧の±５％以内になるまで、下部システムを駆動して混合電解液を還元または酸化させる。前記混合電解液の開回路電圧の値が前記基準開回路電圧の±５％以内になると、反応を終了する。
【００８１】
この時、前記基準開回路電圧は、再生が必要な電解液（酸化数の均衡が崩れた電解液）と同一の電解液活物質の濃度と酸濃度を有する電解液の３．５価溶液（４価および３価溶液を１：１で混合した溶液）の開回路電圧を意味する。
【００８２】
前記酸化または還元ステップは、前記混合された電解液の平均酸化数を測定するステップと、測定された平均酸化数が３．５価の平均酸化数に変更されるために必要な理論的電荷量を計算するステップと、前記計算された電荷量を前記混合された電解液に加えて、前記混合された電解液を電気的に酸化または還元させるステップとを含むことができる。
【００８３】
測定された平均酸化数が３．５価の平均酸化数に変更されるために必要な理論的電荷量を、下記式１により計算することができる。
［式１］
Ｑ＝ΔｎＦＣＶ
＊Ｑ：電荷量（単位Ｃ、Ｃｏｕｌｏｍｂ）
＊Δｎ：酸化数の不均衡が生じた電解液の平均酸化数−目標酸化数（３．５）
＊Ｆ：ファラデー定数９６４８５．３（単位、Ｃ／ｍｏｌｅ）
＊Ｃ：電解液内の活物質（ｅｘ．バナジウム）の濃度（単位、ｍｏｌｅ／Ｌ）
＊Ｖ：電解液の体積（単位、Ｌ）
【００８４】
例えば、酸化数の不均衡が生じた混合電解液１００ｍＬの酸化数が３．８価と測定され、この電解液のバナジウムの濃度が１．６ｍｏｌｅ／Ｌと仮定すれば、本願の平均酸化数である３．５価とするために必要な電荷量は、下記の通りである。
Ｑ＝（３．８−３．５）＊（９６４８５．３Ｃ／ｍｏｌｅ）＊（１．６ｍｏｌｅ）＊（０．１Ｌ）＝４６３１．３Ｃ
【００８５】
すなわち、電流効率が１００％と仮定した時、前記電解液を４６３１．３Ｃの電荷量だけ還元させると、３．５価の酸化数に変化するのである。
【００８６】
下記式２のように計算された電荷量（Ｑ）は、時間と電流との積であるので、前記混合された電解液に供給する電流量とこれによる供給時間を決定して、前記計算された電荷量を前記混合した電解液に加えて前記混合された電解液を酸化または還元させることができる。
［式２］
Ｑ＝Ｉｔ
式２中、Ｑは電荷量であり、Ｉは電流であり、ｔは電流の供給時間である。
本願において、電解液の酸化数は、ＫＭｎＯ４酸化剤を用いたＰｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｉｃ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎで測定することができるが、具体的には、下記式３により計算することができる。
【００８７】
［式３］
【数１】
2019533890.tif 000003
【００８８】
＊ＶＫ：ＫＭｎＯ４  ｔｉｔｒａｎｔの投入体積（ｍＬ）
＊ＣＫ：ＫＭｎＯ４  ｔｉｔｒａｎｔの濃度（＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）
＊ＶＶ：Ｖａｎａｄｉｕｍ溶液の体積（＝５．０３ｍＬ）
＊ＣＶ：Ｖａｎａｄｉｕｍ溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
＊ｎ：ＫＭｎＯ４  １ｍｏｌあたりに消耗する電子ｍｏｌ数（＝５）
＊ＭＫ：ＫＭｎＯ４  ｔｉｔｒａｎｔの投入質量（ｇ）
＊ｄｋ：ＫＭｎＯ４  ｔｉｔｒａｎｔの密度（＝１．００３ｇ／ｍｏｌ）
【００８９】
前記フローバッテリの電解液再生方法は、前記酸化または還元された電解液を前記正極電解液貯蔵部および負極電解液貯蔵部にそれぞれ分けて蓄えることができる。
【００９０】
この時、前記正極電解液貯蔵部および負極電解液貯蔵部に満たされるそれぞれの電解液は、同一の体積に分けて蓄えることができる。この時、前記体積は、体積測定の誤差範囲だけの差があり得、誤差範囲内の体積は、互いに同一であると見なす。
【００９１】
前記フローバッテリの電解液再生方法は、前記分岐ステップの後に、前記フローバッテリを再作動させるステップをさらに含んでもよい。具体的には、前記分岐ステップの後、電解液に含まれた金属イオンは、完全放電状態の金属イオンが互いに混合されている状態であるので、前記フローバッテリを再作動させるステップは、前記フローバッテリを先に充電させた後、放電と充電を繰り返し作動させるステップであってもよい。
【００９２】
前記フローバッテリがバナジウムバッテリの場合、前記分岐ステップの後、電解液に含まれた金属イオンは、完全放電状態のＶ４＋とＶ３＋とが互いに混合されている状態であるので、前記フローバッテリを再作動させるステップは、前記フローバッテリを先に充電させた後、放電と充電を繰り返し作動させるステップであってもよい。
【００９３】
本願は、負極と、正極と、前記負極および正極の間に備えられた分離膜と、前記負極に負極電解液を供給し前記負極から排出される負極電解液を保管する負極電解液貯蔵部と、前記正極に正極電解液を供給し前記正極から排出される正極電解液を保管する正極電解液貯蔵部とを含むフローバッテリの電解液を再生する装置を提供する。
【００９４】
前記フローバッテリの電解液再生装置は、負極セルと、正極セルと、前記負極セルと正極セルとの間に備えられた分離膜と、前記フローバッテリを充電と放電を繰り返し作動させ、前記フローバッテリの作動を停止させた後、前記負極電解液貯蔵部および正極電解液貯蔵部から前記負極電解液と前記正極電解液が流入して混合される混合電解液貯蔵部と、硫酸、塩酸、硝酸、またはこれらの混合を含む酸水溶液が貯蔵された酸水溶液貯蔵部とを含む再生用フローバッテリを含み、前記再生用フローバッテリの駆動により、前記混合電解液貯蔵部で混合された電解液が酸化または還元されるものであるフローバッテリの電解液再生装置を提供する。
【００９５】
前記フローバッテリの電解液再生装置は、フローバッテリの電解液再生方法の上述した説明を引用することができる。
【００９６】
前記再生用フローバッテリを駆動させて、前記混合電解液貯蔵部で混合された電解液を前記負極セルまたは前記正極セルに供給し、混合された電解液が供給された前記負極セルまたは前記正極セルから酸化または還元された電解液が前記混合電解液貯蔵部に排出され、前記負極セルおよび前記正極セルのうち前記混合された電解液が供給されない反対セルに前記酸水溶液貯蔵部から酸水溶液を供給し、前記酸水溶液が供給された前記負極セルまたは前記正極セルから前記酸水溶液貯蔵部に酸水溶液が排出される。
【００９７】
前記酸水溶液貯蔵部は、混合電解液貯蔵部で電気化学的還元（または酸化）反応が起こる時、その相対する電気化学的酸化（または還元）反応を起こすための電解液である。前記酸水溶液貯蔵部では、一般的に水の酸化反応が起こり、反応がよく起こるように、正極（酸化電極）は腐食に強く酸化反応がよく起こる素材を使用することが好ましい。例えば、Ｐｔ  ｃｏａｔｅｄ  ｏｎ  Ｔｉ、またはＲｕ、Ｉｒ、ｃｏａｔｅｄ  ＴｉなどのようなＤＳＡ電極素材を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００９８】
前記酸水溶液は、硫酸、塩酸、硝酸、またはこれらの混合を含み、水に硫酸、塩酸、硝酸、またはこれらの混合を添加したものをいう。前記酸水溶液中の酸のモル濃度は、１Ｍ以上６Ｍ以下であってもよいし、つまり、１リットルの水溶液中の酸のモル数は、１ｍｏｌ以上６ｍｏｌ以下であってもよい。
【００９９】
前記混合された電解液は、硫酸、塩酸、硝酸、またはこれらの混合を含む酸を含み、前記酸水溶液貯蔵部の酸水溶液の酸の濃度は、前記混合された電解液の酸の濃度と電解液活物質の濃度との合計と理論的に同一であってもよい。濃度の誤差範囲を考慮する時、前記酸水溶液貯蔵部の酸水溶液の酸の濃度は、前記混合された電解液の酸の濃度と同一または類似してもよいし、具体的には、前記酸水溶液の酸の濃度は、前記混合された電解液の酸の濃度と電解液活物質の濃度との合計に対して８０％以上１２０％以下であってもよい。
【０１００】
以下、実施例を通じて本願をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本願を例示するためのものに過ぎず、本願を限定するためのものではない。
【０１０１】
［実施例］
［実施例１］
１Ｍ  ＶＯＳＯ４を３Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液に入れて原料電解液２００ｍｌを製造した。前記原料電解液を用いて充／放電を４００回以上フロー電池を運転してアンバランス（Ｕｎｂａｌａｎｃｅｄ）電解液を得た。
【０１０２】
前記フロー電池の両電極から得られた前記アンバランス電解液を混合した後、Ｈ型電池（Ｈ‐ｃｅｌｌ）を用いて混合された電解液を電気的に還元させた。
【０１０３】
この時、Ｈ型電池は、真ん中の分離膜で区分された２つの区画（ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）を有するガラス素子であり、各区画の体積は約２００ｍＬである。いずれか１つの区画に混合された電解液１８０ｍｌを入れて、残りの区画に４Ｍ硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液１８０ｍｌを入れた。
【０１０４】
分離膜はＮａｆｉｏｎ１１５を使用し、２つの区画（ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）にそれぞれ備えられた、白金がコーティングされた円筒状チタンメッシュ（Ｔｉ  ｍｅｓｈ）電極に電流を加えた。
【０１０５】
チタンメッシュ（Ｔｉ  ｍｅｓｈ）がコーティングされた円筒状白金電極に電流を加えて、混合電解液を還元させながら、混合された電解液のリアルタイム開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。測定されたＯＣＶ値を基準電解液（１Ｍバナジウム３．５価電解液）のＯＣＶ値である０．３６４Ｖと比較しながら還元のための電流を調節し、基準電解液のＯＣＶ値に到達させて再生された電解液を製造した。
【０１０６】
この時、混合された電解液のリアルタイム開回路電圧（ＯＣＶ）を測定するために、作業電極としてガラス状炭素（ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ）と基準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを使用した。
【０１０７】
［実施例２］
１．６Ｍ  ＶＯＳＯ４を２．０Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液に入れて原料電解液２００ｍｌを製造した。前記原料電解液を用いて充／放電を２００回以上フロー電池を運転してアンバランス（Ｕｎｂａｌａｎｃｅｄ）電解液を得た。
【０１０８】
前記フロー電池の両電極から得られた前記アンバランス電解液を混合した後、図２のような電解液再生用ｆｌｏｗ  ｃｅｌｌ単電池に適用して、混合された電解液を電気的に還元させた。この時、相対溶液として３．６Ｍ硫酸水溶液を使用し、分離膜としてＮａｆｉｏｎ１１５、正極としてＰｔ／Ｔｉ  ＤＳＡ電極、負極としてＣａｒｂｏｎ  Ｆｅｌｔを使用した。
【０１０９】
電解液再生のための混合された電解液側にリアルタイム開回路電圧（ＯＣＶ）を測定するために、作業電極としてガラス状炭素（ｇｌａｓｓｙ  ｃａｒｂｏｎ）と基準電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを設けた。
【０１１０】
正極と負極に電流を加えて、混合電解液を還元させながら、混合された電解液のリアルタイム開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。測定されたＯＣＶ値を基準電解液（１．６Ｍバナジウム２．０Ｍ硫酸３．５価電解液）のＯＣＶ値である０．２６７Ｖと比較しながら還元のための電流を調節し、基準電解液のＯＣＶ値に到達させて再生された電解液を製造した。
【０１１１】
［実験例１］
〈電解液の成分分析〉
実施例１の電解液の酸化数はＫＭｎＯ４酸化剤を用いたＰｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｉｃ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎで測定し、作業電極のガラス状炭素と基準電極のＡｇ／ＡｇＣｌでＯＣＶを測定した。
【０１１２】
また、水素イオンの濃度は１Ｎ  ＮａＯＨ標準溶液で酸−塩基滴定法により測定し、バナジウムイオンの濃度は原子放出分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ａｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定して、その結果を下記表１に示した。
【０１１３】
【表１】
2019533890.tif 000004
【０１１４】
＊比較例１：実施例１における電解液の再生前に、フロー電池を運転して得られたアンバランス電解液
＊比較例２：電池に適用されず、１Ｍのバナジウムイオンと３Ｍの水素イオン（１Ｖ３Ｈ）を含む４価バナジウムイオン基準水溶液
＊比較例３：電池に適用されず、１Ｍのバナジウムイオンと３Ｍの水素イオン（１Ｖ３Ｈ）を含む３．５価バナジウムイオン基準水溶液
＊比較例４：電池に適用されず、１Ｍのバナジウムイオンと３Ｍの水素イオン（１Ｖ３Ｈ）を含む３価バナジウムイオン基準水溶液
【０１１５】
前記表１に示されるように、実施例１で再生された電解液の平均酸化数がほぼ３．５に近接したことが分かる。具体的には、実施例１は、酸化数の不均衡が生じた比較例１の電解液を、本願の一実施態様に係るフローバッテリの電解液再生方法により再生した電解液である。本願の一実施態様に係るフローバッテリの電解液再生方法により、酸化数が４．１０から３．５７に変化したことを確認することができる。
【０１１６】
実施例２の電解液の酸化数はＫＭｎＯ４酸化剤を用いたＰｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｉｃ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎで測定し、作業電極のガラス状炭素と基準電極のＡｇ／ＡｇＣｌでＯＣＶを測定した。
【０１１７】
また、水素イオンの濃度は１Ｎ  ＮａＯＨ標準溶液で酸−塩基滴定法により測定し、バナジウムイオンの濃度は原子放出分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ａｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定して、その結果を下記表２に示した。
【０１１８】
【表２】
2019533890.tif 000005
【０１１９】
＊比較例５：実施例２における電解液の再生前に、フロー電池を運転して得られたアンバランス電解液
＊比較例６：電池に適用されず、１．６Ｍのバナジウムイオンと２Ｍの水素イオン（１．６Ｖ２Ｈ）を含む４価バナジウムイオン基準水溶液
＊比較例７：電池に適用されず、１．６Ｍのバナジウムイオンと２Ｍの水素イオン（１．６Ｖ２Ｈ）を含む３．５価バナジウムイオン基準水溶液
＊比較例８：電池に適用されず、１．６Ｍのバナジウムイオンと２Ｍの水素イオン（１．６Ｖ２Ｈ）を含む３価バナジウムイオン基準水溶液
【０１２０】
前記表２に示されるように、実施例２で再生された電解液の平均酸化数がほぼ３．５に近接したことが分かる。具体的には、実施例２は、酸化数の不均衡が生じた比較例５の電解液を、本願の一実施態様に係るフローバッテリの電解液再生方法により再生した電解液である。本願の一実施態様に係るフローバッテリの電解液再生方法により、酸化数が４．０３から３．５３に変化したことを確認することができる。
【０１２１】
［実験例２］
〈電池性能の測定〉
再生された電解液である実施例１および２の電解液と比較例３および７の電解液を用いてそれぞれ単電池に適用し、これに対する性能を評価した。その結果を下記表３および図２〜図５に示した。
【０１２２】
この時、単電池の充／放電条件は５ｃｍ×５ｃｍのカーボンフェルト電極、Ｎａｆｉｏｎ１１５分離膜、２５ｃｃ／ｍｉｎの流速、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度および０．８Ｖ〜１．７Ｖの電圧であった。
【０１２３】
【表３】
2019533890.tif 000006
【０１２４】
前記表３、図２および図３に示されるように、本願のフローバッテリの電解液再生方法により再生された電解液である実施例１の場合、比較例３対比９６．７％の容量を回復し、Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎはやや減少したことが分かる。具体的には、電流はやや低くなったが、電圧とエネルギーは比較例３よりやや高くなったことが分かる。
【０１２５】
表３と図４および図５により、本願のフローバッテリの電解液再生方法により再生された電解液である実施例２の場合、初期放電容量が比較例７対比ほぼ同一の初期容量を回復し、容量ｃｙｃｌｅ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎは、比較例７よりも優れていることが分かる。ただし、実施例２の電流、電圧、エネルギー効率は、比較例７対比やや減少した。
【０１２６】
以上、本願の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも発明の範疇に属する。
【符号の説明】
【０１２７】
１００：上部システム
１０１：負極電解液貯蔵部
１０２：正極電解液貯蔵部
１０３：負極セル
１０３ａ：負極電解液
１０４：正極セル
１０４ａ：正極電解液
１０５：分離膜
１０６：ポンプ（Ｐｕｍｐ）
１０７：三方バルブ
１０８：混合電解液貯蔵部
１０９：酸水溶液貯蔵部
１１０：開回路電圧測定部
２００：下部システム
【図１】
2019533890.tif 000007
【図２】
2019533890.tif 000008
【図３】
2019533890.tif 000009
【図４】
2019533890.tif 000010
【図５】
2019533890.tif 000011
【国際調査報告】
2019533890.tif 000012
2019533890.tif 000013
2019533890.tif 000014
2019533890.tif 000015