(57)【要約】  本明細書では、ゴム成分と多糖とを含有する組成物が開示され、多糖は、ｉ）ポリα−１，３−グルカン；ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；ｉｉｉ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；ｉｖ）デキストラン；ｖ）本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物；又はｖｉ）約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロース；を含む。組成物は、タイヤ、ベルト、シール、履物、コーティング、フィルム、又は接着剤などの物品中で使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物であって、
ａ）ゴム成分と
ｂ）多糖と
を含有し、前記多糖が：
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；
ｉｖ）デキストラン；
ｖ）構造Ｉ：
【化１】
2019536855.tif 000040
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の前記−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）前記エステル化合物は、約０．００１〜約０．１の、前記第１の基による置換度を有する）
により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物；又は
ｖｉ）約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロース；
を含む、ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分が、動的機械分析によって決定される−３０℃未満のＴｇを有する少なくとも１種のジエン系の硫黄加硫可能なエラストマーを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記エラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、スチレンブタジエンコポリマーゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、シリコーンゴム、又はネオプレンを含む、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記多糖がポリα−１，３グルカンを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記多糖がポリα−１，３−１，６−グルカンを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記多糖がデキストランを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記多糖が構造Ｉ：
【化２】
2019536855.tif 000041
（式中、
（ｉ）ｎは、少なくとも６であり；
（ｉｉ）各Ｒは、独立して、−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の前記−Ｃｘ−部分は、２〜６個の炭素原子の鎖を含み；
（ｉｉｉ）前記エステル化合物は、約０．００１〜約０．１の、前記第１の基による置換度を有する）
により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ポリα−１，３−グルカンエステル化合物が、ポリα−１，３−グルカンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンメチルサクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−メチレンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンマレエート、ポリα−１，３−グルカンメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカンジメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−ヘキシル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルグルタコネート、ポリα−１，３−グルカン２−ノネン−１−イル−サクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−オクテン−１−イルサクシネート、又はこれらの混合物を含む、請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記多糖が、約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロースを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記ゴム組成物が、前記ゴム成分の重量分率を基準として、１００部当たり約５〜約１００部の多類を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
カーボンブラック又はシリカのうちの少なくとも１つを更に含有する、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
充填剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、相溶化剤、結合剤、粘着付与剤、硬化剤、促進剤、カップリング剤、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種を更に含有する、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
ポリエーテルアミンを更に含有する、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記ゴム成分がスチレンブタジエンコポリマーゴム又は水素化ニトリルブタジエンゴムを含み、前記多糖がポリα−１，３−グルカンを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載のゴム組成物を含む物品。
【請求項１６】
前記物品が、タイヤ、ベルト、シール、履物、バルブ、チューブ、マット、ガスケット、コーティング、フィルム、又は接着剤である、請求項１６に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１０月２８日に出願された「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ」という表題の米国仮特許出願第６２／４１４０６９号及び２０１７年１月１８日に出願された「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ」という表題の米国仮特許出願第６２／４４７５０６号に基づく優先権及びその利益を主張する。これらそれぞれの開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、ゴム成分と多糖とを含有するゴム組成物に関する。ゴム組成物は、タイヤ、ベルト、シール、履物、コーティング、フィルム、又は接着剤などの物品中で使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
ゴム組成物は、典型的には性能特性を改善するために、またコストを下げるためにも、カーボンブラックやシリカなどの粒子で強化される。そのようなゴム組成物は、それらの優れた静的及び動的な機械的特性、物理的特性、及び熱的特性のために、タイヤからベルト、履物まで多岐にわたる様々な用途に広く使用されている。
【０００４】
ゴム組成物の機械的性能に対する効果に応じて、充填剤は強化用、半強化用、又は非強化用（増量用）として分類することができる。強化用充填剤はゴム組成物の機械的性質を改良する一方で、非強化用充填剤は単に希釈剤として機能し、半強化用充填剤は両方の機能をある程度果たす。ゴム組成物に対する充填剤の効果は、例えば粒径、サイズ分布、形状、及びゴムポリマー／エラストマーと充填剤との間の界面相互作用などの充填剤の固有の性質と関係する。カーボンブラックがその強化作用のためゴム産業で使用される主な充填剤であるものの、炭酸塩、粘土、シリカ、ケイ酸塩、タルク、及び二酸化チタンなどの他の充填剤も使用される。
【０００５】
ゴム組成物中のカーボンブラックをセルロース系繊維のような再生可能な充填剤で置き換えるか補完することへの関心が高まっている。再生可能なことに加えて、このような材料は、石油及びガスからカーボンブラックを製造する方法に関連するものよりも改善された環境フットプリント、並びに充填剤を用いたゴムの加工におけるエネルギー消費の低減を提供することができる。例えば、タイヤ製造業者は、低い転がり抵抗、高いウェットトラクション、及び長い寿命を与えるゴム組成物に関心を寄せている。性能を損なうことなしに、より優れた加工性、軽量性、低コスト性、及び再生可能成分の組み込みにより、エネルギーを節約することができるゴム組成物への大きな関心も存在する。
【０００６】
転がり抵抗の減少などの改良された特性を付与しながらもゴム組成物中の既存成分を置き換えることができる再生可能材料に対する需要が高まっている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書では、
ａ）ゴム成分と
ｂ）多糖と
を含有するゴム組成物であって、
多糖が：
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；
ｉｖ）デキストラン；
ｖ）構造Ｉ：
【化１】
2019536855.tif 000002
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）
により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物；又は
ｉｖ）約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロース；
を含む、ゴム組成物が開示される。
【０００８】
一実施形態では、ゴム成分は、動的機械分析によって決定される−３０℃未満のＴｇを有する少なくとも１種のジエン系の硫黄加硫可能なエラストマーを含む。別の実施形態では、エラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、スチレンブタジエンコポリマーゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、シリコーンゴム、又はネオプレンを含む。
【０００９】
更なる実施形態では、多糖は、約５ｎｍ〜約２００μｍの範囲の少なくとも１つの寸法方向の平均粒径を有する粒子を含む。また別の実施形態では、多糖は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ測定法により決定される約０．１ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇの範囲の表面積によって特徴付けられる多糖を含む。
【００１０】
一実施形態では、多糖はポリα−１，３−グルカンを含む。別の実施形態では、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンを含む。追加的な実施形態では、多糖は９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマーを含む。また別の実施形態では、多糖はデキストランを含む。
【００１１】
また別の実施形態では、多糖は、構造Ｉ：
【化２】
2019536855.tif 000003
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）
によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物を含む。更なる実施形態では、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、ポリα−１，３−グルカンサクシネートを含む。
【００１２】
更なる実施形態では、多糖は、約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロースを含む。
【００１３】
また別の実施形態では、多糖は酵素により産生された多糖を含む。
【００１４】
一実施形態では、ゴム組成物は、ゴム成分の重量分率を基準として、１００部当たり約５〜約１００部の多糖を含有する。別の実施形態では、ゴム組成物はカーボンブラック又はシリカのうちの少なくとも１つを更に含有する。また別の実施形態では、ゴム組成物は、充填剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、相溶化剤、結合剤、粘着付与剤、硬化剤、促進剤、カップリング剤、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種を更に含有する。追加的な実施形態では、ゴム組成物は、ポリエーテルアミンを更に含有する。
【００１５】
また別の実施形態では、ゴム成分はスチレンブタジエンコポリマーゴム又は水素化ニトリルブタジエンゴムを含み、多糖はポリα−１，３−グルカンを含む。
【００１６】
本明細書では、ゴム組成物を含む物品も開示される。一実施形態では、物品は、タイヤ、ベルト、シール、履物、バルブ、チューブ、マット、ガスケット、コーティング、フィルム、又は接着剤である。
【００１７】
本開示は例示の目的で説明されており、添付の図面に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１Ａは、実施例１Ａのゴム組成物の写真の複写である。図１Ｂは、実施例１Ｂのゴム組成物の写真の複写である。
【図２】図２Ａは、比較例Ｂのシリカにより強化されたゴム組成物の透過型電子顕微鏡画像の複写である。図２Ｂは、シリカと多糖の両方を含有する実施例２Ａのゴム組成物の透過型電子顕微鏡画像の複写である。
【図３】図３Ａは、比較例Ｈのゴム組成物についての硬化曲線のグラフ表示である。図３Ｂは、実施例８Ｂのゴム−多糖組成物についての硬化曲線のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書で引用する全ての特許、特許出願、及び刊行物は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「実施形態」又は「開示」という用語は、限定されることを意味するものではなく、特許請求の範囲で定義されるか又は本明細書に記載される実施形態のいずれかに一般的に適用される。これらの用語は、本明細書では互換的に使用される。
【００２１】
本開示では、多数の用語及び略語を使用する。他に特に明記されない限り、下記の定義が当てはまる。
【００２２】
要素もしくは成分に先行する冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その要素もしくは成分の事例（すなわち、出現）の数に関して非制限的であることが意図されている。このため「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、１つもしくは少なくとも１つを含むと解釈すべきであり、要素もしくは成分の単数語形はまた、特にその数が明らかに単数であることを意味しない限り複数形も含む。
【００２３】
用語「〜を含む」は、特許請求の範囲で言及された既定の特徴、整数、工程もしくは成分の存在を意味するが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、成分もしくはそれらの群の存在もしくは添加を排除するものではない。用語「〜を含む」は、用語「から本質的になる」及び「からなる」によって包含される実施形態を含むことが意図されている。同様に、用語「〜から本質的になる」は、用語「〜からなる」によって包含される実施形態を含むことが意図されている。
【００２４】
存在する場合、全ての範囲は、包括的及び結合可能である。例えば、「１〜５」の範囲が記載されている場合、記載範囲は「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２及び４〜５」、「１〜３及び５」等の範囲を含むと解釈すべきである。
【００２５】
本明細書において数値と結び付けて使用される用語「約」は、その用語がその状況において他に特に定義されていない限り、数値の±０．５の範囲を指す。例えば、語句「約６のｐＨ値」は、ｐＨ値が他に特に定義されていない限り、５．５〜６．５のｐＨ値を指す。
【００２６】
本明細書を通して明示されたあらゆる最高数値限度は、それより低いありとあらゆる数値限度を、そのようなより低い数値限度が本明細書に明示的に記載されているかのように含むことが意図されている。本明細書を通して明示されたあらゆる最低数値限度は、それより高いありとあらゆる数値限度を、そのようなより高い数値限度が本明細書に明示的に記載されているかのように含むであろう。本明細書を通して明示されたあらゆる数値範囲は、そのようなより広い数値範囲内に含まれるそれより狭いありとあらゆる数値範囲を、そのようなより狭い数値範囲が本明細書に明示的に記載されているかのように含むであろう。
【００２７】
当業者であれば、以下の詳細な説明を読むことにより、本開示の特徴及び利点を更に容易に理解するであろう。明確化のため、別個の実施形態との関係において上下に記載されている本開示の特定の特徴は、単一要素中で組み合わせて提供されてもよいことを理解すべきである。反対に、簡潔にするために単一実施形態の状況で記載されている本開示の様々な特徴は、別個に、又は任意の部分的組み合わせで提供されてもよい。
【００２８】
本出願に明記される様々な範囲の数値の使用は、特に明確に断らない限り、記載された範囲内の最小値と最大値との両方とも「約」という用語に続くかのように近似値として記載される。このように、記載された範囲の上下のわずかな変動を使用して、この範囲内の数値と実質的に同一の結果を達成することができる。同様に、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間のあらゆる数値を含む連続範囲であることが意図されている。
【００２９】
本明細書で使用される場合：
「ゴム」、「ゴム成分」、及び「エラストマー」は、他に明示的に示されていない限り、互換的に使用することができる。用語「ゴムコンパウンド」、「配合ゴム」、及び「ゴム組成物」は、「様々な成分及び材料とブレンド又は混合されたゴム」を指すために互換的に使用することができる。
【００３０】
用語「硬化する」及び「加硫する」は、別段の指示がない限り、互換的に使用することができる。ゴムコンパウンドは、典型的には硫黄又は過酸化物系の硬化剤を使用して硬化される。ゴムコンパウンド用の典型的な硫黄系硬化剤としては、単体硫黄、硫黄含有樹脂、硫黄−オレフィン付加体、及び硬化促進剤が挙げられる。
【００３１】
本明細書において使用される場合、「充填剤」は、組成物中のより高価な材料の量を減らすために、及び／又は組成物の特性を改善するために、ゴム組成物に添加される粒子を意味する。
【００３２】
本明細書において使用される場合、「オゾン劣化防止剤」は、オゾンによって引き起こされる劣化を防止又は遅延させるために使用される有機化合物を意味する。
【００３３】
本明細書において使用される場合、「加工助剤」は、混合及び押出をより容易にするために加工中にゴム組成物に添加される化合物を意味する。
【００３４】
本明細書において使用される場合、「相溶化剤」は、非混和性ポリマー間の界面接着を促進する化合物を意味する。
【００３５】
本明細書において使用される場合、「結合剤」は、基材と後続の層との間に結合を形成するために基材に塗布される物質を意味する。
【００３６】
本明細書において使用される場合、「粘着付与剤」は、粘着性を高めるために接着剤の配合において使用される高いガラス転移温度を有する低分子量化合物を意味する。
【００３７】
本明細書において使用される場合、「促進剤」は、加硫速度を増加させより低い温度でより高効率に加硫を進行させるためにゴムコンパウンドに添加される化合物を意味する。
【００３８】
本明細書において使用される場合、「カップリング剤」は、無機材料と有機材料のような２つの異種材料の間に化学結合を付与する化合物を意味する。
【００３９】
「ｐｈｒ」という用語は、ゴム１００重量部当たりのそれぞれの材料の重量部を指す。
【００４０】
本明細書で使用される用語「多糖」は、グリコシド結合によって一体に結合された単糖単位の長い鎖からなり、加水分解すると構成単糖又はオリゴ糖を与える高分子炭水化物分子を意味する。
【００４１】
用語「体積によるパーセント」、「体積パーセント」、「体積％（ｖｏｌ％）」、「体積／体積％（ｖ／ｖ％）」は、本明細書では互換的に使用される。溶液中の溶質の体積パーセントは、次の式を使用して決定することができる：［（溶質の体積）／（溶液の体積）］×１００％。
【００４２】
用語「重量によるパーセント」、「重量パーセンテージ（ｗｔ％）」、「重量／重量パーセンテージ（ｗ／ｗ％）」は、本明細書では互換的に使用される。重量パーセントとは、組成物、混合物、又は溶液中に含まれる質量を基準とした物質のパーセンテージを指す。
【００４３】
用語「増加（した）」、「向上（した）」及び「改善（した）」は、本明細書では互換的に使用される。これらの用語は、例えば、増加した量又は活性が比較される量又は活性よりも、少なくとも１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％、１２５％、１５０％、１７５％、又は２００％（又は１％〜２００％の間の任意の整数）多い量又は活性を意味し得る。
【００４４】
用語「非水溶性」は、例えばα−（１，３−グルカン）ポリマーなどの物質が、２３℃の１００ミリリットルの水に５ｇ未満溶解することを意味する。他の実施形態では、非水溶性は、２３℃の水に４ｇ未満又は３ｇ未満又は２ｇ未満又は１ｇ未満の物質が溶解することを意味する。
【００４５】
本明細書において、「水性組成物」は、溶媒が例えば少なくとも約２０重量％の水でありこれがポリα−１，３−１，６−グルカンなどの多糖を含む、溶液又は混合物を指す。本明細書の水性組成物の例は、水溶液及び親水コロイドである。
【００４６】
本明細書の「コロイド」は、別の物質全体にわたって微視的に分散している物質を意味する。そのため、本明細書において、親水コロイドは、例えば水又は水溶液中でのポリα−１，３−１，６−グルカン又はポリα−１，３−グルカンなどの、多糖の分散液、エマルジョン、混合物、又は溶液を指す場合もある。
【００４７】
本明細書で用いる場合、「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」は、
Ｍｗ＝ΣＮｉＭｉ２／ΣＮｉＭｉ（式中、Ｍｉは、鎖の分子量であり、Ｎｉは、その分子量の鎖の数である）として計算される。重量平均分子量は、静的光散乱、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、小角中性子散乱、Ｘ線散乱、及び沈降速度などの技術によって測定することができる。
【００４８】
本明細書で用いる場合、「数平均分子量」又は「Ｍｎ」は、試料中の全てのポリマー鎖の統計的平均分子量を指す。数平均分子量は、Ｍｎ＝ΣＮｉＭｉ／ΣＮｉ（式中、Ｍｉは、鎖の分子量であり、Ｎｉは、その分子量の鎖の数である）として計算される。ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー、（マーク・フウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）方程式）による粘度測定、及び蒸気圧オスモメトリー、末端基測定、又はプロトンＮＭＲなどの束一的方法などの技術によって測定することができる。
【００４９】
本開示は、
ａ）ゴム成分と
ｂ）多糖と
を含有するかこれらから本質的になるゴム組成物であって、
多糖が：
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；
ｉｖ）デキストラン；又は
ｖ）構造Ｉ：
【化３】
2019536855.tif 000004
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）
により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物を含む、ゴム組成物に関する。
【００５０】
いくつかの実施形態では、多糖は、非強化用充填剤として機能し、多糖を欠くことを除いては同じゴム組成物の機械的性質と比較して、ゴム組成物の機械的性質にほとんど影響を及ぼさない。非強化用充填剤として、多糖はゴム組成物を軽量化することができる。別の実施形態では、多糖は強化用充填剤として機能し、多糖を欠くことを除いては同じゴム組成物の機械的性質と比較して、ゴム組成物の改善された機械的性質を与えることができる。
【００５１】
ゴム組成物は、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、ベルト（コンベヤベルトや動力伝達ベルト等）、ガスケット、シール、履物、及び他の物品などのゴム含有物品を製造するために使用することができる。ゴム組成物は、コーティング、フィルム、又は接着剤においても使用することができる。多糖含有ゴム組成物は、性能を損なうことなしに、より優れた加工性、軽量性、低コスト性、増加したウェットトラクション、低い転がり抵抗、低密度、及び再生可能成分の組み込みによるエネルギー節約などの利点を与える。
【００５２】
ゴム組成物は、典型的には、ゴム成分、充填剤、及び様々な他の成分を含有する。好適なゴム成分としては、例えば動的機械分析によって決定される−３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する１種以上のジエン系の硫黄加硫可能なエラストマーが挙げられる。
【００５３】
一実施形態では、ゴム成分は、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンコポリマーゴム（水性エマルジョン又は有機溶媒重合により調製）、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ネオプレン、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、ブタジエン／アクリロニトリルゴム、ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンコポリマーゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、ブチル及びハロブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フルオロエラストマー、炭化水素ゴム、ポリブタジエン、シリコーンゴム、及びこれらの組み合わせなどの任意の適切なエラストマー又はエラストマーの組み合わせであってもよい。本明細書で使用される用語「ネオプレン」はポリクロロプレンと同義であり、硫黄変性クロロプレンなどのクロロプレンの重合により製造される合成ゴムを指す。一実施形態では、ゴム成分は、天然ゴム、合成ポリイソプレン、スチレンブタジエンコポリマーゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルゴム、ポリブタジエン、シリコーンゴム、又はネオプレンを含む。一実施形態では、ゴム成分は天然ゴムを含む。一実施形態では、ゴム成分は合成ポリイソプレンを含む。一実施形態では、ゴム成分はスチレンブタジエンコポリマーゴムを含む。一実施形態では、ゴム成分はエチレンプロピレンジエンモノマーゴムを含む。一実施形態では、ゴム成分は水素化ニトリルブタジエンゴムを含む。一実施形態では、ゴム成分はポリブタジエンを含む。一実施形態では、ゴム成分はネオプレンを含む。一実施形態では、ゴム成分はシリコーンゴムを含む。そのような材料は商業的に入手することができ、あるいは当技術分野において公知の方法によって調製することができる。
【００５４】
一実施形態では、本明細書に開示のゴム組成物は、ゴム成分と多糖とを含有し、多糖は、少なくとも１つの寸法方向の平均粒径が約２０ｎｍ〜約２００μｍ（２００，０００ｎｍ）の範囲である粒子を含む。別の実施形態では、多糖は、約５ｎｍ〜約２００μｍ（２００，０００ｎｍ）の範囲の少なくとも１つの寸法方向の平均粒径を有する粒子を含む。例えば、少なくとも１つの寸法方向の平均粒径は、５；１０；１５；２０；３０；４０；５０；６０；７０；８０；９０；１００；１５０；２００；２５０；３００；３５０；４００；４５０；５００；５５０；６００；７００；８００；９００；１０００；１５００；２０００；２５００；５０００；７５００；１０，０００；１５，０００；２０，０００；３０，０００；４０，０００；５０，０００；６０，０００；７０，０００；８０，０００；９０，０００；１００，０００；１２５，０００；１５０，０００；１７５，０００；又は２００，０００（又は５〜２００，０００の任意の値）ｎｍであってもよい。更なる実施形態では、ゴム組成物は、ゴム成分と多糖とを含有し、多糖は、少なくとも１つの寸法方向の平均粒径が約２０ｎｍから、又は約５ｎｍから、約２００μｍ（２００，０００ｎｍ）までの範囲でありアスペクト比が約１である粒子を含む。
【００５５】
別の実施形態では、多糖は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）測定法により決定される約０．１ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇの範囲の表面積によって特徴付けられるナノ構造化された多糖を含む。例えば、ＢＥＴ表面積は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、又は２００（又は０．１〜２００の任意の値）ｍ２／ｇであってもよい。
【００５６】
また別の実施形態では、多糖は−２ｍＶ〜−５０ｍＶの範囲のゼータ電位を有する。例えば、多糖は、−２、−３、−４、−５、−６、−７、−８、−９、−１０、−１２、−１４、−１６、−１８、−２０、−２５、−３０、−３５、−４０、−４５、−５０（又は−２〜−５０の任意の値）ｍＶのゼータ電位を有し得る。ゼータ電位は、表面と液体中のイオンとの間の相互作用から生じる液体中の粒子の外因的な性質である。測定値は、温度、表面の化学的性質、並びに液体中のイオンの種類及び濃度に依存する。水中に置かれると、イオンは表面の電荷状態に応じて表面に優先的に吸着することになる。対イオンが系の電気的な中性を維持するために移動するため、反対電荷の「二重層」が粒子の周りに形成される。ゼータ電位は、すべり面（吸着電荷と拡散電荷との間の等距離）における電位として定義される。ゼータ電位は粒子の表面上の電荷量に関係することから、強いゼータ電位は、凝集に対して電気力学的に粒子を安定化するのを助けることができる。
【００５７】
本明細書に開示のゴム組成物における成分として、様々な多糖が有用である。一実施形態では、好適な多糖は：
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；
ｉｖ）デキストラン；
ｖ）構造Ｉ：
【化４】
2019536855.tif 000005
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）
により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物；又は
ｖｉ）約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロース；
を含む。これらの多糖の混合物も使用することができる。
【００５８】
一実施形態では、多糖はポリα−１，３−グルカンを含む。用語「ポリα−１，３−グルカン」、「α−１，３−グルカンポリマー」、及び「グルカンポリマー」は、本明細書においては互換的に使用される。本明細書における用語「グルカン」は、グリコシド結合によって連結されたＤ−グルコースモノマーの多糖を指す。ポリα−１，３−グルカンは、少なくとも５０％のグリコシド結合がα−１，３−グルカン結合である、グリコシド結合によって一体に連結したグルコースモノマー単位を含むポリマーである。ポリα−１，３−グルカンは、多糖の１種である。ポリα−１，３−グルカンの構造は、以下：
【化５】
2019536855.tif 000006
のように示すことができる。
【００５９】
ポリα−１，３−グルカンは、化学的方法を用いて合成することができ、又はこれはポリα−１，３−グルカンを産生する真菌などの様々な有機体から抽出することによって合成することができる。あるいは、ポリα−１，３−グルカンは、例えば米国特許第７，０００，０００号明細書、同第８，６４２，７５７号明細書、及び同第９，０８０１９５号明細書に記載されている通りに、１種以上のグルコシルトランスフェラーゼ（ｇｔｆ）酵素を用いてスクロースから酵素により産生することができる。これらの中で示されている手順を使用することで、ポリマーは、組み換えグルコシルトランスフェラーゼ酵素、例えば触媒としてのｇｔｆＪ酵素及び基質としてのスクロースを使用して、一段階酵素反応で直接製造される。ポリα−１，３−グルカンは、副生成物としてのフルクトースを用いて製造される。反応が進行するにつれて、ポリα−１，３−グルカンは溶液から析出する。
【００６０】
例えば、グルコシルトランスフェラーゼ酵素を用いてスクロースからポリα−１，３−グルカンを製造する方法により、水中のポリα−１，３−グルカンのスラリーを得ることができる。スラリーをろ過して水の一部を除去することで、３０〜５０重量パーセントの範囲のポリα−１，３−グルカンを含有し残部が水であるウェットケーキとして、固体のポリα−１，３−グルカンを得ることができる。いくつかの実施形態では、ウェットケーキは、３５〜４５重量パーセントの範囲のポリα−１，３−グルカンを含む。ウェットケーキを水で洗浄することで、例えばスクロース、フルクトース、又はリン酸緩衝液などの全ての水溶性不純物を除去することができる。いくつかの実施形態では、ポリα−１，３−グルカンを含むウェットケーキはそのまま使用することができる。他の実施形態では、ウェットケーキを、減圧下、高温で、凍結乾燥により、又はこれらの組み合わせにより、更に乾燥させることで、５０重量パーセント以上のポリα−１，３−グルカンを含む粉末を得ることができる。いくつかの実施形態では、ポリα−１，３−グルカンは、２０重量パーセント以下の水を含む粉末であってもよい。他の実施形態では、ポリα−１，３−グルカンは、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１重量パーセント以下の水を含む乾燥粉末であってもよい。
【００６１】
いくつかの実施形態では、α−１，３である、ポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマー単位間のグリコシド結合のパーセンテージは、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、又は１００％（又は５０％〜１００％の任意の整数値）である。したがって、このような実施形態では、ポリα−１，３−グルカンは、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、又は０％の（又は０％〜５０％の任意の整数値）の、α−１，３でないグリコシド結合を有する。
【００６２】
用語「グリコシド結合（ｌｉｎｋａｇｅ、ｂｏｎｄ）」は、本明細書においては互換的に使用され、炭水化物（糖）分子を別の炭水化物等の別の基に結合させる共有結合の種類を指す。本明細書において使用される用語「α−１，３−グリコシド結合」は、隣接するα−Ｄグルコース環の１位及び３位の炭素を介してα−Ｄグルコース分子を相互に結合する共有結合の種類を指す。この結合は、上述のポリα−１，３−グルカンの構造において例示される。本明細書では、「α−Ｄ−グルコース」は、「グルコース」と呼ばれる。本明細書で開示する全てのグリコシド結合は、別段の記載がない限り、α−グリコシド結合である。
【００６３】
ポリα−１，３−グルカンの「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）として又は重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができる。あるいは、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）、又はＤＰｎ（数平均重合度）として表すこともできる。これらの分子量の大きさを計算するために、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手法が当該技術分野で公知である。
【００６４】
ポリα−１，３−グルカンは、少なくとも約４００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し得る。いくつかの実施形態では、ポリα−１，３−グルカンは、約４００〜約１４００、又は約４００〜約１０００、又は約５００〜約９００のＤＰｗを有する。
【００６５】
ポリα−１，３−グルカンは、例えば５重量％未満又は水を含有する乾燥粉末として使用することができ、あるいは他の実施形態では、ポリα−１，３−グルカンは５重量％超の水を含有するウェットケーキを使用することができる。一実施形態では、ポリα−１，３−グルカンは、コロイド分散液として使用することができる。別の実施形態では、ポリα−１，３−グルカンはフィブリッド形態で使用することができる。
【００６６】
一実施形態では、多糖は９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマーを含む。
【００６７】
一実施形態では、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンである。一実施形態では、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンを含み、（ｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，３−結合であり、（ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６結合であり、（ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンは、少なくとも１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し、（ｉｖ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのα−１，３結合及びα−１，６結合が互いに連続して交互にはならない。別の実施形態では、ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも６０％がα−１，６結合である。本明細書において使用される用語「α−１，６−グリコシド結合」は、隣接するα−Ｄ−グルコース環の１位及び６位の炭素を介してα−Ｄ−グルコース分子を相互に結合する共有結合を指す。
【００６８】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５Ａ１号明細書の中で開示されている通りの、グルコシルトランスフェラーゼ酵素の産生物である。
【００６９】
グルカン又はデキストランのグリコシド結合の形態は、当該技術分野において公知の任意の方法を使用して決定することができる。例えば、結合の形態は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法（例えば１３Ｃ  ＮＭＲ又は１Ｈ  ＮＭＲ）を使用する方法を用いて決定することができる。使用することができるこれらの方法や他の方法は、Ｆｏｏｄ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｓ．Ｗ．Ｃｕｉ．Ｅｄ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３，Ｓ．Ｗ．Ｃｕｉ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｕｐ  ＬＬＣ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，２００５）に開示されており、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７０】
用語「ポリα−１，３−１，６−グルカン」、「α−１，３−１，６−グルカンポリマー」、及び「ポリ（α−１，３）（α−１，６）グルカン」は、本明細書では互換的に使用される（これらの用語における結合の記号「１，３」及び「１，６」の順序は重要でないことに留意されたい）。本明細書におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、グリコシド結合によって一体に連結した（すなわちグルコシド結合）グルコースモノマー単位を含むポリマーであって、グリコシド結合の少なくとも約３０％がα−１，３−グリコシド結合であり、グリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６−グリコシド結合であるポリマーである。ポリα−１，３−１，６−グルカンは、混合グリコシド結合成分を含有する多糖の種類である。本明細書のある実施形態では、用語ポリα−１，３−１，６−グルカンの意味から「アルテルナン」が除外される。これは、互いに連続的に交互するα−１，３結合とα−１，６結合とを含有するグルカンである（米国特許第５７０２９４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０１２７３２８号明細書）。互いに「連続的に交互の」α−１，３結合及びα−１，６結合は、例えば…Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−…と視覚的に表すことができ、この中のＧはグルコースを表す。
【００７１】
本明細書におけるポリα−１，３−１，６−グルカンの「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができる。あるいは、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）、又はＤＰｎ（数平均重合度）として表すことができる。これらの分子量の大きさを計算するために、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手法が当該技術分野で公知である。
【００７２】
いくつかの実施形態では：
（ｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，３結合であり、
（ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６結合であり、
（ｉｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカンは、少なくとも１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有し、
（ｉｖ）ポリα−１，３−１，６−グルカンのα−１，３結合及びα−１，６結合は互いに連続的に交互しない。
【００７３】
ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，３結合であり、ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６結合である。あるいは、本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカン中のα−１，３結合のパーセンテージは、少なくとも３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、又は６４％であってもよい。あるいは更に、本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカン中のα−１，６結合のパーセンテージは、少なくとも３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、又は６９％であってもよい。
【００７４】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、パーセンテージの合計が１００％を超えない限り、α−１，３結合の前述のパーセンテージのいずれか１つとα−１，６結合の前述のパーセンテージのいずれか１つとを有することができる。例えば、本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンは、パーセンテージの合計が１００％を超えない限り、（ｉ）３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、又は４０％（３０％〜４０％）のいずれか１つのα−１，３結合と、（ｉｉ）６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、又は６９％（６０％〜６９％）のいずれか１つのα−１，６結合とを有することができる。非限定的な例としては、３１％のα−１，３結合と６７％のα−１，６結合とを有するポリα−１，３−１，６−グルカンが挙げられる。特定の実施形態では、ポリα−１，３−１，６−グルカンのグリコシド結合の少なくとも６０％がα−１，６結合である。
【００７５】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、又は１％未満のα−１，３及びα−１，６以外のグリコシド結合を有し得る。別の実施形態では、ポリα−１，３−１，６−グルカンはα−１，３結合及びα−１，６結合のみを有する。
【００７６】
α−１，３及びα−１，６結合形態の他の例及びこれらの製品のための方法は、米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５号明細書に開示されている。米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５号明細書に開示されているような様々なＧｔｆ酵素によって産生されるグルカンの結合及びＤＰｗは、下の表１Ａに列挙されている。
【００７７】
【表１】
2019536855.tif 000007
【００７８】
本明細書に開示のポリα−１，３−１，６−グルカンの主鎖は、直鎖／非分岐であってもよい。あるいは、ポリα−１，３−１，６−グルカンに分岐が存在してもよい。そのため、特定の実施形態におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、分岐点を有さないか、約３０％、２９％、２８％、２７％、２６％、２５％、２４％、２３％、２２％、２１％、２０％、１９％、１８％、１７％、１６％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、又は１％の分岐点をポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして有し得る。
【００７９】
ポリα−１，３−１，６−グルカンのα−１，３結合及びα−１，６結合は互いに連続的に交互しない。次の説明では、…Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−…（Ｇはグルコースを表す）は、連続的に交互するα−１，３結合及びα−１，６結合によって連結された６個のグルコースモノマー単位の伸びを表すとみなされる。本明細書の特定の実施形態におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、交互のα−１，３結合及びα−１，６結合により連続的に連結された、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又はそれ以上の数未満のグルコースモノマー単位を含む。
【００８０】
ポリα−１，３−１，６−グルカンの分子量は、ＤＰｗ（重量平均重合度）又はＤＰｎ（数平均重合度）として測定することができる。あるいは、分子量は、ダルトン又はグラム／モルで測定することができる。ポリα−１，３−１，６−グルカンの数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）に言及することが有用な場合もある。
【００８１】
ゴム組成物において有用なポリα−１，３−１，６−グルカンは、少なくとも約１０００のＤＰｗを有し得る。例えば、ポリα−１，３−１，６−グルカンのＤＰｗは少なくとも約１００００であってもよい。あるいは、ＤＰｗは少なくとも約１０００〜１５０００であってもよい。あるいは更に、ＤＰｗは、例えば、少なくとも約１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、１４０００、又は１５０００（又は１０００〜１５０００の任意の整数）であってもよい。本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンが少なくとも約１０００のＤＰｗを有することができるとすると、そのようなグルカンポリマーは典型的には非水溶性である。
【００８２】
本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば、少なくとも約５００００、１０００００、２０００００、３０００００、４０００００、５０００００、６０００００、７０００００、８０００００、９０００００、１００００００、１１０００００、１２０００００、１３０００００、１４０００００、１５０００００、又は１６０００００（又は５００００〜１６０００００の任意の整数）のＭｗを有し得る。特定の実施形態におけるＭｗは、少なくとも約１００００００である。あるいは、ポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば少なくとも約４０００、５０００、１００００、２００００、３００００、又は４００００のＭｗを有し得る。
【００８３】
本明細書のポリα−１，３−１，６−グルカンは、例えば少なくとも２０個のグルコースモノマー単位を含み得る。あるいは、グルコースモノマー単位の数は、例えば、少なくとも２５、５０、１００、５００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、又は９０００（又は１０〜９０００の任意の整数）であってもよい。
【００８４】
ポリα−１，３−１，６−グルカンは、乾燥粉末として、又は５重量％を超える水を含むウェットケーキとして使用することができる。一実施形態では、ポリα−１，３−１，６−グルカンはコロイド分散液として使用することができる。別の実施形態では、ポリα−１，３−１，６−グルカンはフィブリッド形態で使用することができる。
【００８５】
いくつかの実施形態では、多糖はデキストランを含む。一実施形態では、デキストランは、
（ｉ）８７〜９３％のα−１，６グリコシド結合；
（ｉｉ）０．１〜１．２％のα−１，３−グリコシド結合；
（ｉｉｉ）０．１〜０．７％のα−１，４−グリコシド結合；
（ｉｖ）７．７〜８．６％のα−１，３，６−グリコシド結合；
（ｖ）０．４〜１．７％のα−１，２，６−グリコシド結合又はα−１，４，６−グリコシド結合；
を含み、デキストランの重量平均分子量（Ｍｗ）は約５，０００万〜２億ダルトンであり、デキストランのｚ平均回転半径は約２００〜２８０ｎｍである。任意選択的には、デキストランは、ロイコノストック・メセンテロイデス（Ｌｅｕｃｏｎｏｓｔｏｃ  ｍｅｓｅｎｔｅｒｏｉｄｅｓ）グルコシルトランスフェラーゼ酵素の産生物ではない。別の実施形態では、コーティング組成物は、（ｉ）１位及び６位で結合した約８９．５〜９０．５重量％のグルコース；（ｉｉ）１位及び３位で結合した約０．４〜０．９重量％のグルコース；（ｉｉｉ）１位及び４位で結合した約０．３〜０．５重量％のグルコース；（ｉｖ）１位、３位、及び６位で結合した約８．０〜８．３重量％のグルコース；並びに（ｖ）（ａ）１位、２位、及び６位、又は（ｂ）１位、４位、及び６位で結合した約０．７〜１．４重量％のグルコース；を有するデキストランポリマーから本質的になる。
【００８６】
用語「デキストラン」、「デキストランポリマー」、及び「デキストラン化合物」は、本明細書では互換的に使用され、主としてα−１，３−結合によって結合された側鎖（分岐）を備える、実質的に（大部分が）α−１，６−結合グルコースモノマーの鎖を概して含む複雑な分岐α−グルカンを意味する。本明細書における用語「ゲル化デキストラン」は、本明細書に開示の１種以上のデキストランが、（ｉ）酵素によるデキストランの合成中に、及び任意選択的に、（ｉｉ）そのように合成されたデキストランが単離され（例えば、＞９０％純粋）、その後水性組成物中に入れられた場合に、粘性溶液もしくはゲル様組成物を形成する能力に関する。
【００８７】
本明細書のデキストラン「長鎖」は、「実質的に［もしくは大部分が］α−１，６−グリコシド結合」を含む可能性があるが、これは一部の態様ではそれらが少なくとも約９８．０％のα−１，６−グリコシド結合を有し得ることを意味する。本明細書のデキストランは、一部の態様では、「分岐鎖構造」（分岐状構造）を含み得る。この構造内では、長鎖は、おそらく反復形式で、他の長鎖から分岐する（例えば、長鎖は他の長鎖からの分岐鎖であってもよく、これは今度はその分岐鎖自体が他の長鎖からの分岐鎖であってもよい、など）ことが企図されている。この構造内の長鎖は、分岐鎖構造内の全長鎖の少なくとも７０％の長さ（ＤＰ［重合度］）が分岐鎖構造の全長鎖の平均長の±３０％内であることを意味する「長さが類似」であってよいことが企図されている。
【００８８】
一部の実施形態におけるデキストランは、典型的には長さが１〜３つのグルコースモノマーであり、デキストランポリマーの全グルコースモノマーの約１０％未満を占める、長鎖から分岐している「短鎖」も含み得る。そのような短鎖は、典型的にはα−１，２−、α−１，３−及び／又はα−１，４−グリコシド結合を含む（一部の態様では、長鎖内に少ないパーセンテージのそのような非α−１，６結合も存在し得ると考えられる）。
【００８９】
本明細書のデキストランの「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができ、それらの単位はダルトンもしくはｇ／モルである。又は、分子量は、ＤＰｗ（重量平均重合度）もしくはＤＰｎ（数平均重合度）として表すことができる。これらの分子量の大きさを計算するために、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手法が当該技術分野で公知である。
【００９０】
本明細書における用語「回転半径」（Ｒｇ）は、デキストランの平均半径を意味し、分子の重心からデキストラン分子の成分（原子）の二乗平均平方根距離として計算される。Ｒｇは、例えば、オングストローム又はナノメートル（ｎｍ）単位で表示することができる。本明細書のデキストランの「ｚ平均慣性半径」は、光散乱法（例えば、ＭＡＬＳ）を使用して測定されるデキストランのＲｇを意味する。ｚ平均Ｒｇを測定する方法は知られており、従って本明細書で使用できる。例えば，ｚ平均Ｒｇは、米国特許第７５３１０７３号明細書、米国特許出願公開第２０１０／０００３５１５号明細書及び米国特許出願公開第２００９／００４６２７４号明細書、Ｗｙａｔｔ（Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ２７２：１−４０）、並びにＭｏｒｉ及びＢａｒｔｈ（サイズ排除クロマトグラフィー、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９９９）に開示されるように測定でき、それらの全ては、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９１】
デキストランポリマーは、米国特許出願公開第２０１６／０１２２４４５Ａ１号明細書に記載されているアミノ酸配列を含むグルコシルトランスフェラーゼ酵素を用いた酵素によるプロセスによって製造することができる。いくつかの実施形態では、デキストランは、（ｉ）１位及び６位のみで結合した約８７〜９３重量％のグルコース；（ｉｉ）１位及び３位のみで結合した約０．１〜１．２重量％のグルコース；（ｉｉｉ）１位及び４位のみで結合した約０．１〜０．７重量％のグルコース；（ｉｖ）１位、３位、及び６位のみで結合した約７．７〜８．６重量％のグルコース；並びに（ｖ）（ａ）１位、２位、及び６位、又は（ｂ）１位、４位、及び６位のみで結合した約０．４〜１．７重量％のグルコース；を含み得る。特定の実施形態では、デキストランは、（ｉ）１位及び６位でのみ連結した約８９．５〜９０．５重量％のグルコース；（ｉｉ）１位及び３位でのみ連結した約０．４〜０．９重量％のグルコース；（ｉｉｉ）１位及び４位でのみ連結した約０．３〜０．５重量％のグルコース；（ｉｖ）１位、３位及び６位でのみ連結した約８．０〜８．３重量％のグルコース；並びに（ｖ）（ａ）１位、２位、及び６位、又は（ｂ）１位、４位、及び６位でのみ連結した約０．７〜１．４重量％のグルコース；を含み得る。
【００９２】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、１位及び６位でのみ結合した約８７、８７．５、８８、８８．５、８９、８９．５、９０、９０，５、９１、９１．５、９２、９２．５、もしくは９３重量％のグルコースを含み得る。いくつかの例では、１位及び６位でのみ連結した約８７〜９２．５、８７〜９２、８７〜９１．５、８７〜９１、８７〜９０．５、８７〜９０、８７．５〜９２．５、８７．５〜９２、８７．５〜９１．５、８７．５〜９１、８７．５〜９０．５、８７．５〜９０、８８〜９２．５、８８〜９２、８８〜９１．５、８８〜９１、８８〜９０．５、８８〜９０、８８．５〜９２．５、８８．５〜９２、８８．５〜９１．５、８８．５〜９１、８８．５〜９０．５、８８．５〜９０、８９〜９２．５、８９〜９２、８９〜９１．５、８９〜９１、８９〜９０．５、８９〜９０、８９．５〜９２．５、８９．５〜９２、８９．５〜９１．５、８９．５〜９１、もしくは８９．５〜９０．５重量％のグルコースが存在し得る。
【００９３】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、１位及び３位でのみ結合した約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１もしくは１．２重量％のグルコースを含み得る。いくつかの例では、１位及び３位でのみ連結した約０．１〜１．２、０．１〜１．０、０．１〜０．８、０．３〜１．２、０．３〜１．０、０．３〜０．８、０．４〜１．２、０．４〜１．０、０．４〜０．８、０．５〜１．２、０．５〜１．０、０．５〜０．８、０．６〜１．２、０．６〜１．０、もしくは０．６〜０．８重量％のグルコースが存在し得る。
【００９４】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、１位及び４位でのみ結合した約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、もしくは０．７重量％のグルコースを含み得る。いくつかの例では、１位及び４位でのみ連結した約０．１〜０．７、０．１〜０．６、０．１〜０．５、０．１〜０．４、０．２〜０．７、０．２〜０．６、０．２〜０．５、０．２〜０．４、０．３〜０．７、０．３〜０．６、０．３〜０．５、もしくは約０．３〜０．４重量％のグルコースが存在し得る。
【００９５】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、１位、３位、及び６位でのみ結合した約７．７、７．８、７．９、８．０、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、もしくは８．６重量％のグルコースを含み得る。一部の例では、１位、３位、及び６位でのみ結合した約７．７〜８．６、７．７〜８．５、７．７〜８．４、７．７〜８．３、７．７〜８．２、７．８〜８．６、７．８〜８．５、７．８〜８．４、７．８〜８．３、７．８〜８．２、７．９〜８．６、７．９〜８．５、７．９〜８．４、７．９〜８．３、７．９〜８．２、８．０〜８．６、８．０〜８．５、８．０〜８．４、８．０〜８．３、８．０〜８．２、８．１〜８．６、８．１〜８．５、８．１〜８．１、８．１〜８．３もしくは８．１〜８．２重量％のグルコースが存在し得る。
【００９６】
他の実施形態では、デキストランポリマーは、（ａ）１位、２位、及び６位又は（ｂ）１位、４位、及び６位でのみ結合した、約０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、もしくは１．７重量％のグルコースを含み得る。いくつかの例では、（ａ）１位、２位、及び６位又は（ｂ）１位、４位、及び６位でのみ連結した約０．４〜１．７、０．４〜１．６、０．４〜１．５、０．４〜１．４、０．４〜１．３、０．５〜１．７、０．５〜１．６、０．５〜１．５、０．５〜１．４、０．５〜１．３、０．６〜１．７、０．６〜１．６、０．６〜１．５、０．６〜１．４、０．６〜１．３、０．７〜１．７、０．７〜１．６、０．７〜１．５、０．７〜１．４、０．７〜１．３、０．８〜１．７、０．８〜１．６、０．８〜１．５、０．８〜１．４、０．８〜１．３重量％のグルコースが存在し得る。
【００９７】
本明細書のデキストランは、互いから反復して分岐する長鎖（大多数又は全てのα−１，６−結合を含む）が存在する分岐構造（例えば、長鎖は他の長鎖からの分岐であってもよく、これは今度はその分岐鎖自体が他の長鎖からの分岐であってもよい、など）である場合があると考えられる。分岐構造は長鎖からの短い分岐も含んでいてよい；これらの短鎖は、大部分が例えばα−１，３及び−１，４結合を含むと考えられる。デキストラン中の分岐点は、他の長鎖から分岐した長鎖からであろうと、長鎖から分岐した短鎖からであろうと、α−１，６−結合内に含まれるグルコースからのα−１，３、−１，４、又は−１，２結合を含むと思われる。平均すると、いくつかの実施形態では、デキストランの全分岐点の約２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、１５〜３５％、１５〜３０％、１５〜２５％、１５〜２０％、２０〜３５％、２０〜３０％、２０〜２５％、２５〜３５％、又は２５〜３０％が長鎖に分岐する。大部分（＞９８％もしくは９９％）又は全部の他の分岐点が、短鎖に分岐する。
【００９８】
デキストラン分岐構造の長鎖は、一部の態様では長さが類似していてもよい。長さが類似であるとは、分岐構造内の全ての長鎖の少なくとも７０％、７５％、８０％、８５％、又は９０％の長さ（ＤＰ）が、分岐構造の全ての長鎖の平均長の±１５％（又は１０％、５％）の範囲内にあることを意味する。いくつかの態様では、長鎖の平均（ｍｅａｎ）長（平均（ａｖｅｒａｇｅ）長）は、約１０〜５０ＤＰ（すなわち、１０〜５０グルコースモノマー）である。例えば、長鎖の平均個別長は、約１０、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、３０、３５、４０、４５、５０、１０〜５０、１０〜４０、１０〜３０、１０〜２５、１０〜２０、１５〜５０、１５〜４０、１５〜３０、１５〜２５、１５〜２０、２０〜５０、２０〜４０、２０〜３０、もしくは２０〜２５ＤＰであってもよい。
【００９９】
特定の実施形態におけるデキストラン長鎖は、実質的にα−１，６−グリコシド結合及び少量（２．０％未満）のα−１，３−及び／又はα−１，４−グリコシド結合を含み得る。例えば、デキストラン長鎖は、約又は少なくとも約９８％、９８．２５％、９８．５％、９８．７５％、９９％、９９．２５％、９９．５％、９９．７５％、もしくは９９．９％のα−１，６−グリコシド結合を含み得る。特定の実施形態におけるデキストラン長鎖は、α−１，４−グリコシド結合を含まない（すなわち、そのような長鎖は、大部分のα−１，６結合と少量のα−１，３結合とを有する）。これとは逆に、一部の実施形態におけるデキストラン長鎖は、α−１，３−グリコシド結合を含まない（すなわち、そのような長鎖は、大部分のα−１，６結合と少量のα−１，４結合とを有する）。上の実施形態の任意のデキストラン長鎖は、例えば、更にα−１，２−グリコシド結合を含まない場合がある。更に一部の態様では、デキストラン長鎖は、１００％のα−１，６−グリコシド結合を含み得る（他の鎖から分岐するためにそのような長鎖によって使用される結合を除く）。
【０１００】
一部の態様におけるデキストラン分子の短鎖は、長さが１〜３グルコースモノマーであり、デキストランポリマーの全グルコースモノマーの約５〜１０％未満を占める。本明細書の短鎖の少なくとも約９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、もしくは全部が、長さが１〜３グルコースモノマーである。デキストラン分子の短鎖は、例えば、デキストラン分子の全グルコースモノマーの約１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満もしくは１％未満を含み得る。
【０１０１】
一部の態様におけるデキストラン分子の短鎖は、α−１，２−、α−１，３−、及び／又はα−１，４−グリコシド結合を含み得る。短鎖は、全部を（個別的にではなく）一体としてみなした場合、例えば（ｉ）これらの結合の３つ全て、又は（ｉｉ）α−１，３−及びα−１，４−グリコシド結合を含んでいてもよい。本明細書のデキストラン分子の短鎖は、デキストランの他の短鎖に関して異種（すなわち、結合形態における幾らかの変化を示す）であっても同種（すなわち、類似又は同一の結合形態を共有する）であってもよいと考えられる。
【０１０２】
特定の実施形態におけるデキストランは、約又は少なくとも約５，０００万、５，５００万、６，０００万、６，５００万、７，０００万、７，５００万、８，０００万、８，５００万、９，０００万、９，５００万、１億、１億５００万、１億１，０００万、１億１，５００万、１億２，０００万、１億２，５００万、１億３，０００万、１億３，５００万、１億４，０００万、１億４，５００万、１億５，０００万、１億５，５００万、１億６，０００万、１億６，５００万、１億７，０００万、１億７，５００万、１億８，０００万、１億８，５００万、１億９，０００万、１億９，５００万もしくは２億（又は５，０００万〜２億の間のいずれかの整数）（又はこれらの値の２つの間のいずれかの整数）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。デキストランのＭｗは、例えば、約５０，０００，０００〜２００，０００，０００、６０，０００，０００〜２００，０００，０００、７０，０００，０００〜２００，０００，０００、８０，０００，０００〜２００，０００，０００、９０，０００，０００〜２００，０００，０００、１００，０００，０００〜２００，０００，０００、１１０，０００，０００〜２００，０００，０００、１２０，０００，０００〜２００，０００，０００、５０，０００，０００〜１８０，０００，０００、６０，０００，０００〜１８０，０００，０００、７０，０００，０００〜１８０，０００，０００、８０，０００，０００〜１８０，０００，０００、９０，０００，０００〜１８０，０００，０００、１００，０００，０００〜１８０，０００，０００、１１０，０００，０００〜１８０，０００，０００、１２０，０００，０００〜１８０，０００，０００、５０，０００，０００〜１６０，０００，０００、６０，０００，０００〜１６０，０００，０００、７０，０００，０００〜１６０，０００，０００、８０，０００，０００〜１６０，０００，０００、９０，０００，０００〜１６０，０００，０００、１００，０００，０００〜１６０，０００，０００、１１０，０００，０００〜１６０，０００，０００、１２０，０００，０００〜１６０，０００，０００、５０，０００，０００〜１４０，０００，０００、６０，０００，０００〜１４０，０００，０００、７０，０００，０００〜１４０，０００，０００、８０，０００，０００〜１４０，０００，０００、９０，０００，０００〜１４０，０００，０００、１００，０００，０００〜１４０，０００，０００、１１０，０００，０００〜１４０，０００，０００、１２０，０００，０００〜１４０，０００，０００、５０，０００，０００〜１２０，０００，０００、６０，０００，０００〜１２０，０００，０００、７０，０００，０００〜１２０，０００，０００、８０，０００，０００〜１２０，０００，０００、９０，０００，０００〜１２０，０００，０００、１００，０００，０００〜１２０，０００，０００、１１０，０００，０００〜１２０，０００，０００、５０，０００，０００〜１１０，０００，０００、６０，０００，０００〜１１０，０００，０００、７０，０００，０００〜１１０，０００，０００、８０，０００，０００〜１１０，０００，０００、９０，０００，０００〜１１０，０００，０００、１００，０００，０００〜１１０，０００，０００、５０，０００，０００〜１００，０００，０００、６０，０００，０００〜１００，０００，０００、７０，０００，０００〜１００，０００，０００、８０，０００，０００〜１００，０００，０００、９０，０００，０００〜１００、もしくは９５，０００，０００〜１０５，０００，０００であってよい。これらのＭｗのいずれも、必要に応じて、Ｍｗを１６２．１４で割ることによって重量平均重合度（ＤＰｗ）で表すことができる。
【０１０３】
本明細書のデキストランのｚ平均回転半径は、約２００〜２８０ｎｍであってよい。例えば、ｚ平均Ｒｇは、約２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、２５０、２５５、２６０、２６５、２７０、２７５、もしくは２８０ｎｍ（又は、２００〜２８０ｎｍの間の任意の整数）であってよい。他の例として、ｚ平均Ｒｇは、約２００〜２８０、２００〜２７０、２００〜２６０、２００〜２５０、２００〜２４０、２００〜２３０、２２０〜２８０、２２０〜２７０、２２０〜２６０、２２０〜２５０、２２０〜２４０、２２０〜２３０、２３０〜２８０、２３０〜２７０、２３０〜２６０、２３０〜２５０、２３０〜２４０、２４０〜２８０、２４０〜２７０、２４０〜２６０、２４０〜２５０、２５０〜２８０、２５０〜２７０、又は２５０〜２６０ｎｍであってよい。
【０１０４】
別の実施形態では、多糖は、構造Ｉ：
【化６】
2019536855.tif 000008
（式中、
（ｉ）ｎは、少なくとも６であり；
（ｉｉ）各Ｒは独立して−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み；
（ｉｉｉ）エステル化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）
によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含有する組成物を含む。このようなポリα−１，３−グルカンエステル及びそれらの合成は、国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されており、この開示はその全体が本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、構造式Ｉで表されかつ第１の基による置換度が約０．００１〜約３であるポリα−１，３−グルカンエステル化合物がゴム組成物において有用な場合がある。
【０１０５】
用語「ポリα−１，３−グルカンエステル化合物」、「ポリα−１，３−グルカンエステル」、「ポリα−１，３−グルカンエステル誘導体」、「グルカンエステル」は、本明細書では互換的に使用される。
【０１０６】
構造Ｉのポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、構造−ＣＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｃｘ−を含むことに基づいて、本明細書において「エステル」と称され、「−ＣＧ−」は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位の２、４、又は６位の炭素を表し、「−ＣＯ−Ｃｘ−」は、第１の基に含まれる。
【０１０７】
本明細書における「第１の基」は、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む。用語「−Ｃｘ−」は、典型的には２〜６個の炭素原子の鎖を含み、各炭素原子が好ましくは４つの共有結合を有する第１の基の部分を指す。
【０１０８】
用語「ポリα−１，３−グルカンモノエステル」及び「モノエステル」は、本明細書においては互換的に使用される。ポリα−１，３−グルカンモノエステルは、１種類の第１の基を含む。
【０１０９】
用語「ポリα−１，３−グルカン混合エステル」及び「混合エステル」は、本明細書においては互換的に使用される。ポリα−１，３−グルカン混合エステルは、２つ以上の種類の第１の基を含む。
【０１１０】
用語「反応」、「エステル化反応」、「反応組成物」、「反応調製物」等は、本明細書においては互換的に使用され、ポリα−１，３−グルカンと、少なくとも１種の環状有機無水物とを含む反応、又はこれらからなる反応を指す。反応は、ポリα−１，３−グルカンのグルコース単位の１つ以上のヒドロキシル基を、環状有機無水物により供給される第１の基を用いてエステル化するのに好適な条件（例えば、時間、温度、ｐＨ）下に置かれ、それにより、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生じる。
【０１１１】
用語「環状有機無水物」、「環状有機酸無水物」、及び「環状酸無水物」は、本明細書においては互換的に使用される。本明細書における環状有機無水物は、下に示される構造ＩＩ：
【化７】
2019536855.tif 000009
によって表される式を有し得る。構造ＩＩの−Ｃｘ−部分は、典型的には２〜６個の炭素原子の鎖を含み；この鎖中の各炭素原子が４つの共有結合を有することが好ましい。いくつかの実施形態では、−Ｃｘ−部分が、２〜１６、２〜１７、又は２〜１８の炭素数の鎖を含み得ることが企図される。本明細書におけるエステル化反応中、環状有機無水物の無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）が壊れ、その結果、壊れた無水物の一方の端が、−ＣＯＯＨ基となり、他方の端が、ポリα−１，３−グルカンのヒドロキシル基とエステル化されることにより、エステル化された第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）をもたらす。使用される環状有機無水物に応じて、典型的にはそのようなエステル化反応の１種又は２種の可能性のある生成物が存在し得る。
【０１１２】
構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の式中の各Ｒ基は、独立して、−Ｈであってもよく、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であってもよい。第１の基の−Ｃｘ−部分は、典型的には２〜６個の炭素原子を含み；これらの炭素原子のそれぞれは、好ましくは４つの共有結合に関与する。通常、鎖中の各炭素は、鎖中の隣り合った炭素原子又は隣接するＣ＝Ｏ及びＣＯＯＨ基の炭素原子と共有結合していることとは別に、水素にも、有機基等の置換基にも結合でき、及び／又は炭素−炭素二重結合に関与できる。例えば、−Ｃｘ−鎖中の炭素原子は、飽和であってもよく（つまり、−ＣＨ２−）、−Ｃｘ−鎖中の隣り合った炭素原子と二重結合していてもよく（例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−）、及び／又は水素や有機基に結合していてもよい（つまり、１個の水素が有機基で置換される）。当業者ならば、炭素の原子価が４であることを考慮して、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基の−Ｃｘ−部分の炭素原子が、通常どのように結合できるかを理解できるであろう。いくつかの実施形態では、第１の基の−Ｃｘ−部分は、２〜１６、２〜１７、又は２〜１８の炭素数の鎖を含むことができると企図されている。
【０１１３】
特定の実施形態では、第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、ＣＨ２基のみを含む。−Ｃｘ−部分がＣＨ２基のみを含む第１の基の例は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、及び−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。これらの第１の基は、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、又は無水スベリン酸を、それぞれポリα−１，３−グルカンと反応させることによって誘導することができる。
【０１１４】
いくつかの態様における第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、（ｉ）炭素原子鎖中に少なくとも１個の二重結合含むことができ、及び／又は（ｉｉ）有機基を含む少なくとも１つの分岐を含むことができる。例えば、第１の基の−Ｃｘ−部分は、炭素原子鎖中に少なくとも１個の二重結合を有することができる。−Ｃｘ−部分が炭素−炭素二重結合を含む第１の基の例としては、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、及び−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨが挙げられる。これらの第１の基のそれぞれは、適切な環状有機無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることによって誘導することができる。例えば、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨを含む第１の基を生成するには、無水マレイン酸をポリα−１，３−グルカンと反応できる。このように、上に列挙した第１の基のいずれかで表される−Ｃｘ−部分を含む環状有機無水物（ここで、環状有機無水物の対応する−Ｃｘ−部分は、無水物基［−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−］の各側に結合して一緒に環を形成する部分である）は、ポリα−１，３−グルカンと反応して、対応する第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）を有するそれらのエステルを生成できる。
【０１１５】
本明細書のいくつかの態様において第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）の−Ｃｘ−部分は、有機基を含む少なくとも１つの分岐を含むことができる。−Ｃｘ−部分が少なくとも１つの有機基の分岐を含む第１の基の例として以下が挙げられる：
【化８】
2019536855.tif 000010
これらの２つの第１の基のそれぞれは、２−ノネン−１−イルコハク酸無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることによって誘導することができる。両方のこれらの例における有機基の分岐（本明細書において「Ｒｂ」と総称して呼ばれる）は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３であることが理解される。Ｒｂ基が−Ｃｘ−炭素鎖における水素を置換することも理解される。
【０１１６】
そのため、例えば、本明細書において第１の基は、（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨのうちのいずれかであってよいが、それらのうちの少なくとも１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の水素が、Ｒｂ基で置換される。同様に、例えば、本明細書において第１の基は、（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）は、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨのうちのいずれかであってよいが、それらのうちの少なくとも１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の水素が、Ｒｂ基（そのような第１の基は、−Ｃｘ−部分が炭素原子鎖に少なくとも１つの二重結合を含み、有機基を含む少なくとも１つの分岐を含む例である）で置換される。本明細書におけるＲｂ基の好適な例としては、アルキル基及びアルケニル基が挙げられる。本明細書におけるアルキル基は、例えば１〜１８個の炭素（直鎖又は分岐）（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、又はデシル基）を含み得る。本明細書におけるアルケニル基は、例えば１〜１８個の炭素（直鎖又は分岐）（例えば、チレン、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル［例えば２−オクテニル］、ノネニル［例えば２−ノネニル］、又はデセニル基）を含み得る。当業者であれば、構造式ＩＩによって表される環状有機無水物の式、及び国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されているような本明細書の構造式Ｉのポリα−１，３−グルカンエステルを合成するためのエステル化プロセスにおけるその関係に基づいて、これらの第１の基のいずれかを誘導するためにどの特定の環状有機無水物が適しているかを理解するであろう。
【０１１７】
構造Ｉによって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を形成するためのポリα−１，３−グルカンとの反応に含まれ得る環状有機無水物の名称による例としては、無水マレイン酸、無水メチルコハク酸、無水メチルマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、２−エチル−３−メチルマレイン酸無水物、２−ヘキシル−３−メチルマレイン酸無水物、２−エチル−３−メチル−２−ペンテン二酸無水物、無水イタコン酸（２−メチレンコハク酸無水物）、２−ノネン−１−イルコハク酸無水物、及び２−オクテン−１−イルコハク酸無水物が挙げられる。無水アルケニルコハク酸及びアルキルケテン二量体、例えばパルミチン酸又は他の長鎖カルボン酸から誘導されたものも使用することができる。具体的には、例えば無水マレイン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水メチルコハク酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水メチルマレイン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水ジメチルマレイン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；２−エチル−３−メチルマレイン酸無水物を使用して第１の基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；２−へキシル−３−メチルマレイン酸無水物を使用して第１の基としての−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；無水イタコン酸を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる；２−ノネン−１−イルコハク酸無水物を使用して第１の基としての−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＯＯＨ及び／又は−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨをポリα−１，３−グルカンとエステル化できる。
【０１１８】
国際公開第２０１７／００３８０８号パンフレットに開示されているように、少なくとも１つの有機基分岐を有する−Ｃｘ−部分を含むこれらの第１の基のそれぞれは、適切な環状有機無水物をポリα−１，３−グルカンと反応させることによって誘導することができる。２−ノネン−１−イルコハク酸無水物を用いる例は、上述されている。別の説明例には、無水メチルコハク酸を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが含まれ、そこで結果として生成される第１の基は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。更に別の説明例には、無水メチルマレイン酸を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが含まれ、そこで結果として生成される第１の基は、−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＯＯＨである。更に別の説明例には、無水イタコン酸（２−メチレンコハク酸無水物）を用いて、ポリα−１，３−グルカンをエステル誘導体化することが含まれ、そこで結果として生成される第１の基は、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。このように、上に列挙した第１の基のいずれかで表される−Ｃｘ−部分を含む環状有機無水物（ここで、環状有機無水物の対応する−Ｃｘ−部分は、無水物基［−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−］の各側に結合して一緒に環を形成する部分である）は、ポリα−１，３−グルカンと反応して、対応する第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）を有するそれらのエステルを生成できる。
【０１１９】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む１種類の第１の基を含有できる。例えば、上式においてグルコース基にエステル結合した１種もしくは複数のＲ基は、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨであってよく；この特定の例におけるＲ基は、従って独立して水素及び−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ基（そのようなエステル化合物をポリα−１，３−グルカンスクシネートと呼んでよい）であることとなる。別の例としては、上式においてグルコース基にエステル結合した１種もしくは複数のＲ基は、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨであってよく；この特定の例におけるＲ基は、従って独立して水素及び−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ基（そのようなエステル化合物をポリα−１，３−グルカンマレエートと呼んでよい）であることとなる。
【０１２０】
あるいは、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基の２種以上の異なる種類を含んでいてもよい（つまり、それらは混合エステルであってよい）。そのようなポリα−１，３−グルカン混合エステル化合物の例は、第１の基として−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ及び−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨを含有できる（そのようなエステル化合物をポリα−１，３−グルカンスクシナートマレアートと呼ぶことができる）。そのような化合物の他の例は、以下の第１の基の両方を含む：
【化９】
2019536855.tif 000011
これらの２つの第１の基は、単環状の有機無水物（２−ノネン−１−イルコハク酸無水物）をポリα−１，３−グルカンと反応させることにより、誘導できる。したがって、特定の環状有機無水物は、ポリα−１，３−グルカンをエステル−誘導体化するのに使用する場合、構造的に述べると２つの方法があり、環状無水物が、グルカンヒドロキシル基と反応できるので、２種のエステル化された第１の基をもたらすことができることが理解されることとなる。
【０１２１】
必要に応じて、構造Ｉのポリα−１，３−グルカンエステルの混合物を得るために、１種、２種、３種、又はそれ以上の環状有機無水物をエステル化反応において使用することができる。エステル化反応における環状有機無水物の量は、第１の基による望みの置換度を有するポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物が得られるように選択することができる。
【０１２２】
当業者は、本明細書における特定の実施形態では、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物が水性条件下でアニオン形態で存在できることを理解するであろう。このアニオンの挙動は、エステル化された第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）が存在するためである。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物のカルボキシル（ＣＯＯＨ）基は、水性条件においてカルボキシレート（ＣＯＯ−）基に変換できる。これらのアニオン基は、存在する場合、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等の塩のカチオンと相互作用できる。
【０１２３】
一実施形態では、本明細書に開示の構造Ｉで表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、ポリα−１，３−グルカンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンメチルサクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−メチレンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンマレエート、ポリα−１，３−グルカンメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカンジメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−ヘキシル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルグルタコネート、ポリα−１，３−グルカン２−ノネン−１−イル−サクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−オクテン−１−イルサクシネート、又はこれらの混合物を含む。別の実施形態では、構造式Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、ポリα−１，３−グルカンサクシネートを含む。
【０１２４】
構造Ｉにより表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％（又は５０％〜１００％の任意の整数）の、α−１，３であるグリコシド結合を有し得る。したがって、このような実施形態では、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、４％、３％、２％、１％、もしくは０％（又は０％〜５０％の任意の整数値）未満の、α−１，３−ではないグリコシド結合を有する。ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、少なくとも約９８％、９９％、又は１００％の、α−１，３であるグリコシド結合を有するのが好ましい。
【０１２５】
本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル化合物の主鎖は、好ましくは直鎖／非分岐である。特定の実施形態では、化合物は、分岐点を全く有さないか、又はポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして約１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、又は１％未満の分岐点を有する。分岐点の例は、α−１，６分岐点を含む。
【０１２６】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の式は、少なくとも６のｎ値を有することができる。あるいは、ｎは、例えば、少なくとも１０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、もしくは４０００（又は１０〜４０００の任意の整数）の値を有することができる。更に他の例におけるｎの値は、２５〜２５０、５０〜２５０、７５〜２５０、１００〜２５０、１５０〜２５０、２００〜２５０、２５〜２００、５０〜２００、７５〜２００、１００〜２００、１５０〜２００、２５〜１５０、５０〜１５０、７５〜１５０、１００〜１５０、２５〜１００、５０〜１００、７５〜１００、２５〜７５、５０〜７５、又は２５〜５０の範囲内であってよい。
【０１２７】
本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）として測定することができる。あるいは、分子量は、ダルトン又はグラム／モルで測定することができる。これは、化合物のポリα−１，３−グルカンポリマー成分のＤＰｗ（重量平均重合度）又はＤＰｎ（数平均重合度）を言及するためにも有用な場合がある。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＭｎ又はＭｗは、例えば少なくとも約１０００であってよい。あるいは、Ｍｎ又はＭｗは、少なくとも約１０００〜約６０００００であってもよい。あるいは更に、Ｍｎ又はＭｗは、例えば、少なくとも約１００００、２５０００、５００００、７５０００、１０００００、１２５０００、１５００００、１７５０００、２０００００、２２５０００、２５００００、２７５０００、もしくは３０００００（又は１００００〜３０００００の任意の整数）であってもよい。
【０１２８】
本明細書で使用される用語「置換度」（ＤｏＳ）は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物の各モノマー単位（グルコース）中の置換されたヒドロキシル基の平均数を指す。本明細書に開示のゴム組成物において有用なポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．００１〜約０．１の、１つ以上の第１の基（−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨ）による置換度（ＤｏＳ）を有する。あるいは、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＤｏＳは、例えば、約０．００１〜約０．０２、０．０２５、０．０３、０．０３５、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、又は０．１であってよい。あるいは更に、ＤｏＳは、例えば約０．００１〜約１、又は約０．００１〜１．５、又は約０．００１〜２、又は約０．００１〜２．５、又は約０．００１〜３であってもよい。ＤｏＳは、任意選択的には、これらの値のうちの任意の２つの間の範囲として表すことができる。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は約０．００１〜約３の置換度を有するので、化合物のＲ基は水素のみにはなり得ないことを当業者ならば理解するであろう。ポリα−１，３−グルカンエステル生成物の構造、分子量、及びＤｏＳは、ＮＭＲ分光法及びサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）等の当該技術分野で公知の様々な物理化学的解析法を使用して確認することができる。
【０１２９】
更に、構造ＩＩＩ：
【化１０】
2019536855.tif 000012
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であってもよく；
（Ｂ）各Ｒは、独立して水素原子（Ｈ）又はアシル基であってもよく；
（Ｃ）エステル化合物は約０．０５〜約３．０の置換度を有する）によって表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、本明細書に開示のゴム組成物の調製において有用な場合もあると考えられる。構造ＩＩＩのポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、米国特許第９，２７８，９８８号明細書（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている通り、実質的に無水の反応において、ポリα−１，３−グルカンを、少なくとも１種の酸触媒と、少なくとも１種の酸無水物と、少なくとも１種の有機酸とに接触させることにより合成することができる。この接触工程において、酸無水物由来のアシル基がポリα−１，３−グルカンにエステル化され、それによりポリα−１，３−グルカンエステル化合物が生成する。
【０１３０】
一実施形態では、多糖は、約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロースを含む。そのようなセルロース、及びセロデキストリンホスホリラーゼ酵素を使用するその調製方法は、国際特許出願公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示されており、その開示はその全体が本明細書に組み込まれる。国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示されているように、セルロースは、セロデキストリンホスホリラーゼ酵素によって直接セルロースＩＩ型として産生される。対照的に、天然に（例えば、植物において）産生するセルロースは、典型的にはセルロースＩ型構造を有し、一般に、セルロースＩＩ型へ変換するには、マーセル化及び／又は他の化学的処理（例えば、誘導体化後の非誘導体化、再生セルロースの生成）を必要とする。セルロースＩＩ型構造を特徴付ける主要な水素結合は、Ｏ２−Ｈ…Ｏ６、Ｏ６−Ｈ…Ｏ６、及びＯ２−Ｈ…Ｏ２である一方で、セルロースＩは主要な水素結合としてＯ２−Ｈ…Ｏ６を有する。セルロースＩＩ型の構造は、鎖の折り畳み構造を含み、解くのは困難である。セルロースＩＩ型は逆平行鎖を含むが、対照的にセルロースＩ型の鎖は平行である。
【０１３１】
セルロースＩＩ型結晶構造及び約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）のような低分子量を有するセルロースが、多糖を含有するゴム組成物における使用に適していることは驚くべきことである（本明細書の以降の実施例９参照）。このようなセルロースは繊維状構造を有するとはみなされず、植物のように天然に生成するセルロースとは異なる。
【０１３２】
国際特許出願公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示されているようなセロデキストリンホスホリラーゼ酵素は、水性組成物に不溶性の低分子量セルロースを合成することができる。例えば、国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示されている酵素反応に使用されるセロデキストリンホスホリラーゼは、低分子量の不溶性セルロースを産生することができる。
【０１３３】
ある実施形態では、セロデキストリンホスホリラーゼ酵素によって産生するセルロースは、約１０〜１０００のＤＰｗ又はＤＰｎを有し得る。例えば、セルロースのＤＰｗ又はＤＰｎは、約１０〜５００、１０〜２５０、１０〜１００、１０〜７５、１０〜５０、１０〜４５、１０〜４０、１０〜３５、１０〜３０、１０〜２５、１５〜５０、１５〜４５、１５〜４０、１５〜３５、１５〜３０、もしくは１５〜２５であり得る。ある態様では、セルロースのＤＰｗ又はＤＰｎは、約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、もしくは５０であるか、少なくとも約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、もしくは５０であるか、又は約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、もしくは５０未満であり得る。
【０１３４】
いくつかの態様では、セロデキストリンホスホリラーゼ酵素によって産生するセルロースは、約１７００〜１７００００、１７００〜８６０００、１７００〜４３０００、１７００〜１７０００、１７００〜１３０００、１７００〜８５００、１７００〜６８００、１７００〜５１００、２５５０〜５１００、もしくは２５５０〜４２５０のＭｗを有し得る。いくつかの態様では、Ｍｗは、約１７００、１９００、２１００、２３００、２５００、２７００、２９００、３１００、３３００、３５００、３７００、３９００、４１００、４３００、４５００、４７００、４９００、もしくは５１００、少なくとも約１７００、１９００、２１００、２３００、２５００、２７００、２９００、３１００、３３００、３５００、３７００、３９００、４１００、４３００、４５００、４７００、４９００、もしくは５１００、又は約１７００、１９００、２１００、２３００、２５００、２７００、２９００、３１００、３３００、３５００、３７００、３９００、４１００、４３００、４５００、４７００、４９００、もしくは５１００未満であり得る。
【０１３５】
国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示のセロデキストリンホスホリラーゼ酵素により産生されるセルロースのグリコシド結合の約１００％が、β−１，４結合である。他の態様におけるセルロースは、少なくとも約９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％がβ−１，４結合であるグリコシド結合形態を有し得る。したがって、酵素により産生されるセルロースは、例えば、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、又は１％未満のβ−１，４以外のグリコシド結合を有し得る。
【０１３６】
セロデキストリンホスホリラーゼ酵素により合成されるセルロースの主鎖は、直鎖状／非分岐状であり得る。あるいは、セルロースは分岐を有し得る。したがって、ある実施形態では、セルロースは、分岐点を全く有さないか、又はポリマー中のグリコシド結合の割合として、約５％、４％、３％、２％、又は１％未満の分岐点を有し得る。
【０１３７】
セロデキストリンホスホリラーゼ酵素によって産生されるセルロースは、セルロースＩＩ型結晶構造を有し得る。例えば、酵素によって産生されるセルロースは、セルロースＩＩ型結晶構造のセルロースを約１００重量％含み得る。他の例として、酵素によって産生されるセルロースは、セルロースＩＩ型結晶構造のセルロースを少なくとも約８０重量％、８１重量％、８２重量％、８３重量％、８４重量％、８５重量％、８６重量％、８７重量％、８８重量％、８９重量％、９０重量％、９１重量％、９２重量％、９３重量％、９４重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％、又は９９重量％含み得る。いくつかの態様では、酵素によって産生されるセルロースは、セルロースＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶ型結晶構造のセルロース材料を約２０重量％、１９重量％、１８重量％、１７重量％、１６重量％、１５重量％、１４重量％、１３重量％、１２重量％、１１重量％、１０重量％、９重量％、８重量％、７重量％、６重量％、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、又は１重量％含み得る。セルロースＩＩ型結晶構造は、例えば、Ｋｏｌｐａｋ及びＢｌａｃｋｗｅｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ９：２７３−２７８）、並びにＫｒｏｏｎ−Ｂａｔｅｎｂｕｒｇ及びＫｒｏｏｎ（Ｇｌｙｃｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ  Ｊ．１４：６７７−６９０）に記載されており、これらの文献は共に参照により本明細書に組み込まれる。セルロースＩＩ型構造を特徴付ける主要な水素結合は、Ｏ２−Ｈ…Ｏ６、Ｏ６−Ｈ…Ｏ６、及びＯ２−Ｈ…Ｏ２である一方で、セルロースＩは主要な水素結合としてＯ２−Ｈ…Ｏ６を有する。セルロースＩＩ型の構造は、鎖の折り畳み構造を含み、解くのは困難である。
【０１３８】
国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示されているように、セルロースは、セロデキストリンホスホリラーゼ酵素によって直接セルロースＩＩ型として産生される。対照的に、天然に（例えば、植物において）産生するセルロースは、典型的にはセルロースＩ型構造を有し、一般に、セルロースＩＩ型へ変換するには、マーセル化及び／又は他の化学的処理（例えば、誘導体化後の非誘導体化、再生セルロースの生成）を必要とする。ある実施形態では、酵素により産生されるセルロースは、水性及び乾燥の両条件下でセルロースＩＩ型結晶状態にある。
【０１３９】
国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示の通りに製造されたセルロースは水などの水性溶媒に不溶性である。しかしながら、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を含む溶媒には溶解することができる。そのような溶媒の例としては、単独のＤＭＳＯもしくはＤＭＡｃの、又は塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を更に含むＤＭＳＯ又はＤＭＡｃ（例えば、ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ及びＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ）が挙げられる。本明細書において、ＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ溶媒又はＤＭＳＯ／ＬｉＣｌ溶媒は、ＬｉＣｌを、例えば、約０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは１０重量％含むか、又はＬｉＣｌ飽和溶媒であり得る。ＤＭＳＯ及び／又はＤＭＡｃを含むものなどの非水性溶媒中の、酵素により産生されるセルロースの濃度は、例えば、約０．１〜３０重量％、０．１〜２０重量％、０．１〜１０重量％、もしくは０．１〜５重量％であるか、又は約もしくは少なくとも約０．１、０．３、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、もしくは３０重量％であり得る。ある態様では、本明細書中のＤＭＳＯ含有溶媒及びＤＭＡｃ含有溶媒は、酸を更に含まない。セルロースは、例えば、前述のＤＭＳＯを主成分とする溶媒及びＤＭＡｃを主成分とする溶媒のいずれにも、１５〜３０℃、２０〜３０℃、又は２０〜２５℃などの比較的低温（例えば室温）で溶解することができる。
【０１４０】
国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示のセルロースを含有する組成物は、天然に存在するとは考えられておらず、任意選択的にはナノメートルスケールのフレーク又はフレーク様形状を有するものとして特徴付けることができる。セルロースによって形成されるフレーク又はフレーク様形状は、ナノサイズの大きさを有し、国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示されているような適切な顕微鏡技術を用いると、平らで薄い物質片として表れ得る。そのようなセルロースは、他の態様では、誘導体化されることはなく、また、誘導体化されてもいない。したがって、セルロースは、エーテル基（例えば、カルボキシメチル基）又はエステル基（例えば、アセテート基）などの付加された官能基を含まない。
【０１４１】
酵素により産生されるセルロースは：
ａ）少なくとも水、グルコース−１−リン酸（Ｇ１Ｐ）、セロデキストリン、及び国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示の配列番号２又は配列番号６と少なくとも９０％相同のアミノ酸配列を含むセロデキストリンホスホリラーゼ酵素を接触させる工程であって、不溶性セルロースが生成する工程と、
ｂ）任意選択的に、工程（ａ）で生成したセルロースを分離する工程と；
を含む方法によって製造することができる。
【０１４２】
接触工程は、任意選択的には、水と、グルコース−１−ホスフェートと、セロデキストリンと、開示のセロデキストリンホスホリラーゼ酵素とを含む酵素反応を与えるものとして特徴付けることができる。セルロース製造方法における接触工程は、様々な方法で行うことができる。例えば、望みの量のＧ１Ｐ及び／又はセロデキストリン（例えば、セロビオース）をまず水に溶解し（任意選択的には緩衝成分などの他の成分もこの調製段階で添加してもよい）、次いで、１種以上のセロデキストリンホスホリラーゼ酵素を添加することができる。反応は、例えば、静置してもよく、撹拌器又はオービタルシェーカーによって撹拌してもよい。反応は細胞フリーであってよく、通常、細胞フリーである。
【０１４３】
セルロース製造方法の接触工程で供給されるグルコース−１−リン酸（Ｇ１Ｐ）は、例えば、単離されたＧ１Ｐ（例えば、商業的供給源から得られるＧ１Ｐ）を添加することにより、直接供給することができる。あるいは、Ｇ１Ｐは、接触工程において、少なくとも第２の反応を提供することによって供給することができ、第２の反応の生成物はＧ１Ｐを含む（すなわち、第２の反応は生成物としてＧ１Ｐを生成する）。「第２の反応」は、接触工程で行われるセロデキストリンホスホリラーゼ反応（任意選択により、「第１の反応」と表記することができる）に加えて行われ、セロデキストリンホスホリラーゼ反応物用Ｇ１Ｐ基質を供給する反応を指す。第２の反応は、任意選択的には、デンプンホスホリラーゼ、スクロースホスホリラーゼ、又はセロデキストリンホスホリラーゼ（セルロースの加水分解を触媒する場合）などの「Ｇ１Ｐ−産生酵素」の使用として特徴付けることができる。
【０１４４】
国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示されているような酵素反応における使用に適したセロデキストリンの例としては、セロビオース（ＤＰ２）、セロトリオース（ＤＰ３）、セロテトラオース（ＤＰ４）、セロペンタオース（ＤＰ５）、及びセロヘキサオース（ＤＰ６）が挙げられる。ある態様では、セロビオースがセロデキストリンとして使用される。好適なセロデキストリンの他の例としては、セルロースの分解（例えば、酵素による分解）により得られる７つ以上のβ−１，４−結合グルコースモノマーのグルコースポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、上記種類のセロデキストリンの１種以上（例えば、２、３、４又は５種以上の混合物）を使用することができる。
【０１４５】
本明細書において開示される組成物のセルロースは、国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示のような、配列番号２又は配列番号６と少なくとも９０％相同のアミノ酸配列を含むか、又はそれから構成されるセロデキストリンホスホリラーゼ酵素の産生物であり得る。他の実施形態では、セルロースは、配列番号２又は配列番号６と１００％相同であるか、又は少なくとも９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％もしくは９９％相同のアミノ酸配列を含むか、又はそれから構成されるセロデキストリンホスホリラーゼ酵素の産生物であり得る。配列番号２を含むセロデキストリンホスホリラーゼ酵素の非限定的な例としては、国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示のような、配列番号４と１００％相同であるか、又は少なくとも９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％もしくは９９％相同のアミノ酸配列を含むか、又はそれから構成されるセロデキストリンホスホリラーゼ酵素が挙げられる。配列番号６を含むセロデキストリンホスホリラーゼ酵素の非限定的な例としては、国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレットに開示のような、配列番号８と１００％相同であるか、又は少なくとも９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％もしくは９９％相同のアミノ酸配列を含むか、又はそれから構成されるセロデキストリンホスホリラーゼ酵素が挙げられる。変異型セロデキストリンホスホリラーゼ酵素（例えば配列番号２、４、６、又は８に対して９０〜９９％のアミノ酸相同性を有する参照配列）は、対応する非変異型参照配列の酵素活性（上記定義を参照）の一部（例えば、少なくとも３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％もしくは９０％）又は全部を有するはずである。
【０１４６】
追加的な実施形態では、多糖には酵素により産生された多糖が含まれる。酵素により産生される多糖の例としては、ポリα−１，３−グルカン；ポリα−１，３−１，６−グルカン；９０％以上のα−１，３−グリコシド結合と１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点を有し、５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；デキストラン；及び約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）を有しセルロースＩＩ型結晶構造を有する酵素により産生される非水溶性セルロースが挙げられる。ポリα−１，３−グルカンの製造のための酵素による方法は、例えば、米国特許第７，０００，０００号明細書；同第８，６４２，７５７号明細書；及び同第９，０８０，１９５号明細書に記載されている。ポリα−１，３−１，６−グルカンの酵素による製造は、米国特許出願公開第２０１５／０２３２７８５Ａ１号明細書に開示されている。デキストランポリマーは、米国特許出願公開第２０１６／０１２２４４５Ａ１号明細書に記載されているアミノ酸配列を含むグルコシルトランスフェラーゼ酵素を用いた酵素によるプロセスによって製造することができる。セルロースＩＩ型結晶構造を有する酵素により産生される低分子量の非水溶性セルロースは、国際特許出願公開第２０１６／１９６０２２号パンフレットに開示の通りに合成することができる。
【０１４７】
追加的な実施形態では、多糖はα−１，３−グリコシド結合を含み、α−１，３であるグルコースモノマー単位間のグリコシド結合のパーセンテージは、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、又は１００％（又は５０％〜１００％の任意の整数値）である。
【０１４８】
一実施形態では、多糖はコロイド分散液の形態で使用することができ、これは国際特許出願公開第２０１６／１２６６８５号パンフレットに開示の通りに調製することができ、この開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。別の実施形態では、多糖は例えば５重量％超の水を含有するウェットケーキの形態で使用することができる。また別の実施形態では、多糖は乾燥粉末として使用することができる。別の実施形態では、多糖はフィブリッドの形態で使用することができ、これは国際特許出願公開第２０１６／１９６０２２号パンフレットに開示の通りに調製することができ、この開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１４９】
本明細書で用いられる用語「フィブリッド」は、これらの３つの寸法方向のうちの少なくとも１つが最も長い寸法方向に対して小さい大きさである、非顆粒性の、繊維状の、又はフィルム状の粒子を意味する。いくつかの実施形態では、ポリα−１，３グルカン又は他の多糖は、繊維と比較して比較的大きい表面積を有する繊維状及び／又はシート状の構造を有し得る。表面積は、材料の１グラム当たり５〜５０ｍ２の範囲であってもよく、最も大きい寸法方向の粒径は約１０〜１０００μｍであり、最も小さい寸法方向の大きさ、長さ、又は厚さは０．０５〜０．２５μｍであり、結果として最も小さい寸法方向に対する最も大きい寸法方向のアスペクト比は４０〜２０，０００となる。用語「フィブリッド」、「ポリα−１，３グルカンフィブリッド」、及び「多糖フィブリッド」は、本明細書では互換的に使用される。
【０１５０】
これらのフィブリッドは、せん断下、好ましくは高せん断下で、非溶媒を使用するポリα−１，３グルカン又は他の多糖などのポリマー系材料の溶液の析出によって調製することができる。本明細書で用いられる用語「非溶媒」は、これがポリマー系材料に対する貧溶媒であること、例えばポリマー系材料が溶媒中に５重量％未満の溶解性を有することを意味する。別の実施形態では、ポリマー系材料は、溶媒中において４、３、２、１、又は０．５重量％未満の溶解性を有し得る。ポリα−１，３グルカン又は他の多糖のための好適な非溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酸性水溶液、水等が挙げられる。
【０１５１】
フィブリッドは：
（ａ）ポリα−１，３−グルカン又は他の多糖を溶媒中に溶解させてポリα−１，３−グルカン又は他の多糖の溶液を製造すること；
（ｂ）せん断下でポリα−１，３−グルカンフィブリッド又は他の多糖フィブリッドを析出させて、フィブリッドを含有する懸濁液を製造すること；
を含む方法によって製造することができる。
【０１５２】
フィブリッドは、ポリα−１，３−グルカン溶液又は他の多糖の溶液を液体の析出浴（「非溶媒」）の中に添加することによって製造することもできる。ポリα−１，３−グルカン溶液又は他の多糖の溶液の析出浴中への添加は、当業者に公知の任意の標準的な方法を使用して行うことができる。例えば、直接注入を利用することができる。
【０１５３】
添加時、ポリマー溶液の流れはせん断力及び乱流を受け、非溶媒（すなわちポリα−１，３−グルカン又は他の多糖について５重量％未満の溶解性を有する液体）、すなわちポリα−１，３−グルカン又は他の多糖と非混和性のものを使用することにより、懸濁液の形態でのフィブリッドの析出が生じる。いくつかの実施形態では、析出浴は、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、又はアルコールを含んでいてもよい。
【０１５４】
例えば、ドープ濃度、溶媒の種類、ミキサーの種類、混合速度、析出浴のｐＨ、ポリマー含有溶液の添加速度、使用される非溶媒の量、混合時間、中和速度、及び中和剤の濃度などの１つ以上のプロセスパラメーターを制御することにより、（ｉ）フィブリッドを含有する懸濁液の粘度、（ｉｉ）大きさ、及び／又は（ｉｉｉ）フィブリッドの形状を制御することができる。
【０１５５】
本明細書で用いられる用語「ドープ」はポリマーを含有する溶液を指す。ドープは、溶媒中にポリマーを混合することによって調製することができる。そのため、当業者に周知のように、ドープ濃度とは溶媒中に混合されるポリマーの量を指す。
【０１５６】
フィブリッドは、懸濁液をろ過することによって単離することができる。任意選択的に、単離されたフィブリッドは、水により洗浄すること及び／又は乾燥することができる。カルボキシメチルセルロース等の成分を添加することによるか、又は液体への再懸濁を促進するであろう特定の基を付加することによってフィブリッドを官能化することによるかのいずれかで乾燥したフィブリッドを再懸濁させることができると考えられる。
【０１５７】
方法を実施するために使用できるポリα−１，３−グルカンのための溶媒の種類としては、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの成分を含有する塩基性水溶液、塩化リチウム／ＤＭＡＣ、ＤＭＳＯ／塩化リチウム等が挙げられる。ポリα−１，３−グルカン又は他の多糖のための溶媒は、析出浴のために使用される液体と混和できる必要がある。
【０１５８】
混合速度及び混合時間は、必要に応じて調節することができる。
【０１５９】
析出浴のｐＨは、ポリα−１，３−グルカン又は他の多糖を混ぜ入れるために選択される溶媒に応じて、酸性〜中性〜塩基性で調節することができる。
【０１６０】
多糖は、任意の有用な量、例えばゴム組成物に望まれる性質を付与するために十分な量で使用することができる。本明細書において使用される場合、ゴム成分は、ゴム組成物１００部当たり１００部（ｐｈｒ）であるとして定義され、多糖の量は、ゴム組成物の成分を列挙する際に当該技術分野において典型的に行われている通り、ゴム成分の重量分率を基準とした１００部当たりの部（ｐｈｒ）として簡便に列挙される。一実施形態では、ゴム組成物は、ゴム成分の重量分率を基準として、１００部当たり約５〜約１００部の多類を含有する。別の実施形態では、ゴム組成物は１００部当たり少なくとも約１０部（ｐｈｒ）の多糖を含有する。また別の実施形態では、ゴム組成物は、ゴム成分の重量分率を基準として、１００部当たり５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は１００（又は１〜１００の任意の値）部である量の多糖を含有する。
【０１６１】
本明細書に開示のゴム組成物は、任意選択的には多糖に加えて強化用充填剤を含有していてもよい。一実施形態では、ゴム組成物は、シリカ又はカーボンブラックのうちの少なくとも１種を更に含有する。一実施形態では、ゴム組成物はシリカを更に含有する。一実施形態では、ゴム組成物はカーボンブラックを更に含有する。
【０１６２】
ゴムを強化するためのシリカは、例えば合成沈降シリカ及びヒュームドシリカなどの任意の適切なシリカであってもよい。そのようなシリカの代表例は、例えば、ＰＰＧ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＨｉ−Ｓｉｌという商標のシリカ；ＲｈｏｄｉａからのＺｅｏｓｉｌという商標のシリカ；Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧからのＶＮ２及びＶＮ３という名称のシリカ；並びにＡＫＺＯ  Ｃｈｅｍｉｅからのシリカ等である。一実施形態では、ゴム組成物は、０〜２０ｐｈｒ（ゴム成分１００重量部当たりの重量部）の量でシリカを含有する。別の実施形態では、ゴム組成物は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０ｐｈｒの量でシリカを含有する。また別の実施形態では、ゴム組成物はシリカを含有しない。
【０１６３】
シリカは、唯一の充填剤として単独で使用されてもよく、又は任意選択的には、１種以上の他の充填剤がシリカと組み合わせて使用されてもよい。一実施形態では、カーボンブラックが充填剤として使用され、シリカと一緒に配合される。別の実施形態では、ゴム組成物は、０〜１００ｐｈｒの量でカーボンブラックを含有する。別の実施形態では、前記ゴム組成物は、１ｐｈｒ、２ｐｈｒ、３ｐｈｒ、４ｐｈｒ、５ｐｈｒ、１０ｐｈｒ、１５ｐｈｒ、２０ｐｈｒ、２５ｐｈｒ、３０ｐｈｒ、３５ｐｈｒ、４０ｐｈｒ、４５ｐｈｒ、５０ｐｈｒ、５５ｐｈｒ、６０ｐｈｒ、６５ｐｈｒ、７０ｐｈｒ、７５ｐｈｒ、８０ｐｈｒ、８５ｐｈｒ、９０ｐｈｒ、９５ｐｈｒ、又は１００ｐｈｒのカーボンブラックを含有する。また別の実施形態では、ゴム組成物はカーボンブラックを含有しない。追加的な実施形態では、ゴム組成物は、５０ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒ、例えば５０ｐｈｒ〜７５ｐｈｒ、又は５０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、又は５０ｐｈｒ〜１２５ｐｈｒ、又は７５ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、又は７５ｐｈｒ〜１２５ｐｈｒ、又は７５ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒ、又は１２５ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒの範囲の総量のシリカ及びカーボンブラックを含有する。シリカ及びカーボンブラック以外に、充填剤は、例えば、チタン酸化物、ケイ酸アルミニウム、粘土、タルク、又はこれらの組み合わせを含有していてもよい。
【０１６４】
追加的な実施形態では、ゴム組成物は、充填剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、相溶化剤、結合剤、粘着付与剤、硬化剤、促進剤、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種を更に含有する。
【０１６５】
別の実施形態では、ゴム組成物は任意選択的にシランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤は、多糖、又は多糖及びシリカがゴム成分と結合するのを助けることができる。典型的には、シランカップリング剤には、硫化物、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、メタクリル基、又はエポキシ基、及びハロゲン、アルコキシ基などのようなポリマーと反応することができる有機部位を有する有機シラン化合物が含まれる。任意選択的なシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。シランカップリング剤の量は、典型的には、ゴムポリマー１００部当たり２〜２５部、より具体的には、ゴムポリマー１００部当たり５〜１５部の範囲である。
【０１６６】
追加的な実施形態では、ゴム組成物は、ポリエーテルアミンを更に含有する。２種以上のポリエーテルアミンの混合物も使用することができる。有用なポリエーテルアミンとしては、ポリエーテル骨格を有するモノアミン、ジアミン、及びトリアミンが挙げられる。ポリエーテル骨格は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール、又はポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）／（ポリプロピレングリコール）コポリマーを主体としていてもよい。ポリエーテルアミンは、約２００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モル又はそれ以上の範囲の分子量を有し得る。ポリエーテルアミンは、当技術分野で公知の方法によって合成することができ、あるいは例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）製品ラインから商業的に入手することができる。
【０１６７】
一実施形態では、ゴム組成物は、ゴム成分の重量分率を基準として、１００部当たり０〜３０部（ｐｈｒ）の量でポリエーテルアミンを含有する。別の実施形態では、ゴム組成物は、０〜２５ｐｈｒの量でポリエーテルアミンを含有する。また別の実施形態では、ゴム組成物は、１ｐｈｒ、２ｐｈｒ、３ｐｈｒ、４ｐｈｒ、５ｐｈｒ、６ｐｈｒ、７ｐｈｒ、８ｐｈｒ、９ｐｈｒ、１０ｐｈｒ、１１ｐｈｒ、１２ｐｈｒ、１３ｐｈｒ、１４ｐｈｒ、１５ｐｈｒ、１６ｐｈｒ、１７ｐｈｒ、１８ｐｈｒ、１９ｐｈｒ、２０ｐｈｒ、２１ｐｈｒ、２２ｐｈｒ、２３ｐｈｒ、２４ｐｈｒ、２５ｐｈｒ、２６ｐｈｒ、２７ｐｈｒ、２８ｐｈｒ、２９ｐｈｒ、又は３０ｐｈｒ（又は０〜３０の間の任意の値）のポリエーテルアミンを含有する。
【０１６８】
一実施形態では、ゴム組成物は、ポリエーテルアミン及びシランカップリング剤を更に含有する。別の実施形態では、ゴム組成物はポリエーテルアミンを更に含み、シランカップリング剤を実質的に含まない。
【０１６９】
ゴム組成物は、軟化剤、可塑剤、酸化防止剤、亜鉛華、脂肪酸、加硫剤、加硫促進剤などのような、タイヤトレッド用のゴム組成物において通常使用される様々な添加剤を含有していてもよい。
【０１７０】
一実施形態では、ゴム組成物はゴム成分と多糖とを含有し、その中のゴム成分はスチレンブタジエンコポリマーゴム又は水素化ニトリルブタジエンゴムを含み、多糖はポリα−１，３−グルカンを含む。別の実施形態では、ゴム成分はスチレンブタジエンコポリマーゴム又は水素化ニトリルブタジエンゴムを含み、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンを含む。更なる実施形態では、ゴム成分はスチレンブタジエンコポリマーゴム又は水素化ニトリルブタジエンゴムを含み、多糖はデキストランを含む。また別の実施形態では、ゴム成分はスチレンブタジエンコポリマーゴム又は水素化ニトリルブタジエンゴムを含み、多糖は構造Ｉ：
【化１１】
2019536855.tif 000013
（ｎは少なくとも６であり、各Ｒは独立して−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、このエステル化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む。更に追加的な実施形態では、ゴム成分は、スチレンブタジエンコポリマーゴム又は水素化ニトリルブタジエンゴムを含み、多糖は、ポリα−１，３−グルカンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンメチルサクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−メチレンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンマレエート、ポリα−１，３−グルカンメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカンジメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−ヘキシル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルグルタコネート、ポリα−１，３−グルカン２−ノネン−１−イル−サクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−オクテン−１−イルサクシネート、又はこれらの混合物を含む。
【０１７１】
一実施形態では、ゴム組成物はゴム成分と多糖とを含み、この中のゴム成分は天然ゴム又は合成ポリイソプレンを含み、多糖はポリα−１，３−グルカンを含む。別の実施形態では、ゴム成分は天然ゴム又は合成ポリイソプレンを含み、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンを含む。更なる実施形態では、ゴム成分は天然ゴム又は合成ポリイソプレンを含み、多糖はデキストランを含む。また別の実施形態では、ゴム成分は天然ゴム又は合成ポリイソプレンを含み、多糖は構造Ｉ：
【化１２】
2019536855.tif 000014
（ｎは少なくとも６であり、各Ｒは独立して−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、このエステル化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む。更に追加的な実施形態では、ゴム成分は天然ゴム又は合成ポリイソプレンを含み、多糖は、ポリα−１，３−グルカンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンメチルサクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−メチレンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンマレエート、ポリα−１，３−グルカンメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカンジメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−ヘキシル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルグルタコネート、ポリα−１，３−グルカン２−ノネン−１−イル−サクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−オクテン−１−イルサクシネート、又はこれらの混合物を含む。
【０１７２】
一実施形態では、ゴム組成物はゴム成分と多糖とを含み、この中のゴム成分はエチレンプロピレンジエンモノマーゴム又はポリブタジエンを含み、多糖はポリα−１，３−グルカンを含む。別の実施形態では、ゴム成分はエチレンプロピレンジエンモノマーゴム又はポリブタジエンを含み、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンを含む。更なる実施形態では、ゴム成分はエチレンプロピレンジエンモノマーゴム又はポリブタジエンを含み、多糖はデキストランを含む。また別の実施形態では、ゴム成分はエチレンプロピレンジエンモノマーゴム又はポリブタジエンを含み、多糖は構造Ｉ：
【化１３】
2019536855.tif 000015
（ｎは少なくとも６であり、各Ｒは独立して−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、このエステル化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む。更に追加的な実施形態では、ゴム成分はエチレンプロピレンジエンモノマーゴム又はポリブタジエンを含み、多糖は、ポリα−１，３−グルカンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンメチルサクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−メチレンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンマレエート、ポリα−１，３−グルカンメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカンジメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−ヘキシル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルグルタコネート、ポリα−１，３−グルカン２−ノネン−１−イル−サクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−オクテン−１−イルサクシネート、又はこれらの混合物を含む。
【０１７３】
一実施形態では、ゴム組成物はゴム成分と多糖とを含み、この中のゴム成分はシリコーンゴム又はネオプレンを含み、多糖はポリα−１，３−グルカンを含む。別の実施形態では、ゴム成分はシリコーンゴム又はネオプレンを含み、多糖はポリα−１，３−１，６−グルカンを含む。更なる実施形態では、ゴム成分はシリコーンゴム又はネオプレンを含み、多糖はデキストランを含む。また別の実施形態では、ゴム成分はシリコーンゴム又はネオプレンを含み、多糖は構造Ｉ：
【化１４】
2019536855.tif 000016
（ｎは少なくとも６であり、各Ｒは独立して−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、このエステル化合物は、約０．００１〜約０．１の、第１の基による置換度を有する）により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む。更に追加的な実施形態では、ゴム成分はシリコーンゴム又はネオプレンを含み、多糖は、ポリα−１，３−グルカンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンメチルサクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−メチレンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンマレエート、ポリα−１，３−グルカンメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカンジメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−ヘキシル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルグルタコネート、ポリα−１，３−グルカン２−ノネン−１−イル−サクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−オクテン−１−イルサクシネート、又はこれらの混合物を含む。
【０１７４】
本明細書に開示のゴム組成物がゴム配合の分野において一般的に知られている方法によって配合できることは当業者に容易に理解される。一実施形態では、多糖を含有するゴム組成物は、
ａ）多糖とゴム成分とを含有し、硫黄、促進剤、及び硬化剤を含有しない第１の混合物を形成する工程；
ｂ）少なくとも１つの非生産段階において約８０℃〜約１８０℃の範囲の温度で第１の混合物を混合して第２の混合物を製造する工程；
ｃ）第２の混合物に硫黄、促進剤、及び／又は硬化剤を添加する工程；
ｄ）工程ｃ）で得られた材料を約８０℃〜約１２５℃の範囲の温度で混合する工程；並びに
ｅ）任意選択的に、工程ｄ）で得られた材料を更に均質化する工程；
を含む方法によって調製することができる。
第１の混合物を形成する工程ａ）は、成分を任意の順序で混合することによって行うことができる。成分は、逐次的に分割して添加してもよく、あるいは全てを一度に添加してもよい。少なくとも１つの非生産的段階における混合である工程ｂ）は、約８０℃〜約１８０℃の範囲、例えば約８０℃〜約１６０℃の範囲の温度で行うことができる。工程ｃ）で得られた材料を混合する工程ｄ）（硫黄、促進剤、及び／又は硬化剤を含む）は、約８０℃〜約１２５℃の範囲、例えば約８０℃〜約１１５℃の範囲、又は約８５℃〜約１００℃の範囲の温度で行うことができる。第２の混合物を製造するための工程ｂ）の混合に付随するのが、工程ａ）で使用された多糖と共に、例えば多糖のウェットケーキ、コロイド分散液又はフィブリッドの中に存在していた水を除去する工程である。
【０１７５】
このゴム組成物は、従来の方法に従って加硫成形することにより形成できる空気入りタイヤなどの用途のためのゴム組成物として使用することができる。タイヤは、当該技術分野の当業者に自明であろう様々な方法によって、組立、成形、成型、及び硬化することができる。ゴム組成物は、限定するものではないが、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベヤベルト、動力伝達ベルト、ホース、ガスケット、及び履物などの一般的に加硫も行われる他の製品を形成するために使用することもできる。本明細書に開示のゴム組成物は、コーティング、フィルム、又は接着剤としても使用することができる。ゴム組成物中における本開示の多糖の使用は、低コスト、低密度、加工中の低いエネルギー消費、及びタイヤなどの物品中で使用された場合の優れた性能（例えば増加したウェットトラクション、低い転がり抵抗、及び軽量性等）などの利点を提供し得る。
【０１７６】
本明細書で開示される実施形態の非限定的な例として以下が挙げられる：
１．
ａ）ゴム成分と
ｂ）多糖と
を含有するゴム組成物であって、
前記多糖が：
ｉ）ポリα−１，３−グルカン；
ｉｉ）ポリα−１，３−１，６−グルカン；
ｉｉｉ）９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマー；
ｉｖ）デキストラン；
ｖ）構造Ｉ：
【化１５】
2019536855.tif 000017
（式中、
（Ａ）ｎは少なくとも６であり、
（Ｂ）各Ｒは独立して−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み、
（Ｃ）前記化合物は、約０．００１〜約０．１の、前記第１の基による置換度を有する）
により表されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含む組成物；又は
ｖｉ）約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロース；
を含む、ゴム組成物。
２．前記ゴム成分が、動的機械分析によって決定される−３０℃未満のＴｇを有する少なくとも１種のジエン系の硫黄加硫可能なエラストマーを含む、実施形態１に記載の組成物。
３．前記エラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、スチレンブタジエンコポリマーゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、シリコーンゴム、又はネオプレンを含む、実施形態１又は２に記載の組成物。
４．前記多糖が、約５ｎｍ〜約２００μｍの範囲の少なくとも１つの寸法方向の平均粒径を有する粒子を含む、実施形態１、２、又は３に記載の組成物。
５．前記多糖が、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ測定法により決定される約０．１ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇの範囲の表面積によって特徴付けられる多糖を含む、実施形態１、２、３、又は４に記載の組成物。
６．前記多糖がポリα−１，３グルカンを含む、実施形態１、２、３、４、又は５に記載の組成物。
７．前記多糖がポリα−１，３−１，６−グルカンを含む、実施形態１、２、３、４、又は５に記載の組成物。
８．前記多糖が、９０％以上のα−１，３−グリコシド結合、１重量％未満のα−１，３，６−グリコシド分岐点、及び５５〜１０，０００の範囲の数平均重合度を有する非水溶性α−（１，３−グルカン）ポリマーを含む、実施形態１、２、３、４、又は５に記載の組成物。
９．前記多糖がデキストランを含む、実施形態１、２、３、４、又は５に記載の組成物。
１０．前記多糖が構造Ｉ：
【化１６】
2019536855.tif 000018
（式中、
（ｉ）ｎは、少なくとも６であり；
（ｉｉ）各Ｒは、独立して、−Ｈ、又は−ＣＯ−Ｃｘ−ＣＯＯＨを含む第１の基であり、前記第１の基の−Ｃｘ−部分は２〜６個の炭素原子の鎖を含み；
（ｉｉｉ）前記化合物は、約０．００１〜約０．１の前記第１の基による置換度を有する）
により表されるポリα−１，３グルカンエステル化合物を含有する組成物を含む、実施形態１、２、３、４、又は５に記載の組成物。
１１．前記多糖が、約１０〜約１０００の重量平均重合度（ＤＰｗ）及びセルロースＩＩ型結晶構造を有する非水溶性セルロースを含む、実施形態１、２、３、４、又は５に記載の組成物。
１２．前記ポリα−１，３−グルカンエステル化合物が、ポリα−１，３−グルカンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンメチルサクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−メチレンサクシネート、ポリα−１，３−グルカンマレエート、ポリα−１，３−グルカンメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカンジメチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−ヘキシル−３−メチルマレエート、ポリα−１，３−グルカン２−エチル−３−メチルグルタコネート、ポリα−１，３−グルカン２−ノネン−１−イル−サクシネート、ポリα−１，３−グルカン２−オクテン−１−イルサクシネート、又はこれらの混合物を含む、実施形態１、２、３、４、５、又は１０に記載の組成物。
１３．前記ゴム組成物が、前記ゴム成分の重量分率を基準として、１００部当たり約５〜約１００部の多類を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２に記載の組成物。
１４．前記多糖が酵素により産生された多糖を含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は１３に記載の組成物。
１５．前記組成物がカーボンブラック又はシリカのうちの少なくとも１つを更に含有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４に記載の組成物。
１６．前記組成物が、充填剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、相溶化剤、結合剤、粘着付与剤、硬化剤、促進剤、カップリング剤、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種を更に含有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５に記載の組成物。
１７．前記ゴム成分がスチレンブタジエンコポリマーゴム又は水素化ニトリルブタジエンゴムを含み、多糖がポリα−１，３−グルカンを含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６に記載の組成物。
１８．前記組成物がポリエーテルアミンを更に含有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、又は１７に記載の組成物。
１９．実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８に記載のゴム組成物を含む物品。
２０．前記物品が、タイヤ、ベルト、シール、履物、バルブ、チューブ、マット、ガスケット、コーティング、フィルム、又は接着剤である、実施形態１９に記載の物品。
２１．
ａ）多糖とゴム成分とを含有し、硫黄、促進剤、及び硬化剤を含有しない第１の混合物を形成する工程；
ｂ）少なくとも１つの非生産段階において約８０℃〜約１８０℃の範囲の温度で前記第１の混合物を混合して第２の混合物を製造する工程；
ｃ）前記第２の混合物に硫黄、促進剤、及び／又は硬化剤を添加する工程；
ｄ）工程ｃ）で得られた前記材料を約８０℃〜約１８０℃の範囲の温度で混合する工程；並びに
ｅ）任意選択的に、工程ｄ）で得られた材料を更に均質化する工程；
を含む、多糖を含有するゴム組成物の調製方法。
２２．前記ゴム組成物が実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８に記載のゴム組成物を含む、実施形態２１に記載の方法。
【０１７７】
例示目的で特定の代表的な実施形態及び詳細を示してきたが、本発明の趣旨又は範囲から逸脱することなしにこれらに様々な変更及び修正を行い得ることは当業者に自明であろう。
【実施例】
【０１７８】
別段の記載がない限り、全ての材料は受け取ったままの状態で使用した。
【０１７９】
本明細書で使用される場合、「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．」は比較例を意味し、「Ｅｘ．」は実施例を意味する。
【０１８０】
ポリα−１，３−グルカンの典型的な調製
ポリα−１，３−グルカンは、米国特許第７，０００，０００号明細書；米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書（現在米国特許第９，０８０，１９５号明細書）；及び米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８７号明細書（現在米国特許第８，６４２，７５７号明細書）（これらは全てその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のｇｔｆＪ酵素調製物を用いて調製することができる。
【０１８１】
ポリα−１，３−グルカンポリマーは、米国特許出願公開第２０１４／０１７９９１３号明細書（現在米国特許第９，１３９，７１８号明細書（例えばこの中の実施例１２を参照のこと）に開示の手順（これらは共にその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に従って合成することができ、またそのウェットケーキを調製することができる。
【０１８２】
多糖試料
酵素により重合したポリα−１，３−グルカンの３つの試料を用いてゴム組成物を調製した。１つ目は、本明細書で多糖Ａと呼ばれる、ウェットケーキを真空オーブンで乾燥させ、引き続き３０〜１００μｍの範囲の粒径を得るために粉砕することによって得た乾燥ポリα−１，３−グルカン粉末（含水率７％）であった。本明細書でそれぞれ多糖Ｂ及び多糖Ｃと呼ぶポリα−１，３−グルカンの２つの試料は、下流の処理からウェットケーキとして回収した。多糖Ｂはウェットケーキとして６４％の含水率を有し、多糖Ｃはウェットケーキとして８３％の含水率を有していた。その後、各ウェットケーキ多糖を（別々に）高剪断混合してコロイド状分散液を形成し、以下に記載の通りに使用してゴム組成物を形成した。
【０１８３】
第４の多糖試料は、本明細書で多糖Ｄと呼ばれる、ウェットケーキとしてのポリα−１，３−グルカンサクシネートであった。ポリα−１，３−グルカンサクシネートは、本明細書の以下に記載の通りに酵素により重合したポリα−１，３−グルカンから調製した。
【０１８４】
ポリα−１，３−グルカンサクシネートの調製（多糖Ｄ）
ポリα−１，３−グルカンサクシネートを、下の表２に示されている具体的な量を使用して、次の手順に従って調製した。ジャケット付き反応器に水及び５０％ＮａＯＨを入れ、系を６０℃に平衡化させた。その後、グルカンウェットケーキをミキサーに入れ、その直後に無水コハク酸粉末を系に添加した。次いで、反応を６０℃の一定温度で１時間維持した。反応が完了した後、系をろ過し、脱イオン水で洗浄した。最初のろ過（これにより約３．５ｋｇの水が除去される）の後、固体物質を３ｋｇの水で再スラリー化し、再度ろ過することで、ウェットケーキとしての多糖Ｄを得た。
【０１８５】
【表２】
2019536855.tif 000019
【０１８６】
Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で測定された多糖の比表面積は、その形態、含水率（ウェットケーキとして）、及び結晶化度と共に表３に示されている。多糖は分子構造が直鎖であり、非水溶性であった。
【０１８７】
【表３】
2019536855.tif 000020
【０１８８】
方法
多糖の含水率は、重量差により自動水分計（Ｏｈａｕｓ  ＭＢ２５水分計）を用いて決定した。
【０１８９】
多糖のＢＥＴ表面積は、以下の手順を用いて決定した。窒素吸着／脱着測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４２０型ポロシメーター上で７７．３Ｋで行った。データ収集前に、試料を上記温度で＜１００μｍＨｇで１２時間脱気した。表面積測定は、０．０５〜０．２０Ｐ／Ｐ０にわたって集めた５点吸着等温式を利用し、ＢＥＴ法により分析した［Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９３８）］。細孔容積分布は、多点脱着等温式を利用し、ＢＪＨ法により分析した［Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１）］。Ｐは、試料上の気体の圧力（一般的には液体窒素ＢＰ温度で）であり；Ｐ０は、測定される試料温度での飽和ガス圧である（典型的には７７．３Ｋの窒素で７６０Ｔｏｒｒ）。
【０１９０】
多糖の結晶化度は、以下の手順を用いて広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により決定した。
【０１９１】
グルカン粉末試料を６０℃に設定した真空オーブン中で最低２時間又は一晩乾燥した。試料を週末にかけて乾燥させることもあった。回折走査を開始する直前に、試料をオーブンから取り出し、約幅１．５ｃｍ×長さ４ｃｍ×深さ４ｍｍのウェルを有するステンレス鋼製ホルダーの中に移した。ガラス板をホルダーの頂部にクリップで留め、粉末を側面から注ぐことができるようにウェルを側面で開けた。充填プロセスを通して、ホルダーの反対側をテーブルに繰り返し打ち付けることによって粉末を数回充填した。最後に、ホルダーを正しい向きに戻してガラス板を取り除き、ホルダーを回折計に装填した。オーブンを開けてから走査が開始されるまでの時間は５分以内にする必要がある。
【０１９２】
粉末のＸ線回折パターンを測定するために、反射モードのＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ粉末回折計を使用した。Ｘ線源は、光学集束ミラーと１／１６°狭小スリットとを備えたＣｕ  Ｘ線管線源であった。Ｘ線は、１Ｄ検出器及び１／８°に設定された散乱防止スリットを用いて検出した。データは、１ステップ当たり０．１°で４〜６０°の２θの範囲で収集した。走査には合計で約４６分要した。
【０１９３】
その後、得られたＸ線パターンを７．２〜３０．５°までの直線ベースラインを差し引き、分析中のデータに適合するようにスケール合わせした既知のアモルファスグルカン試料のＸＲＤパターンを差し引き、次いでその範囲の残りの結晶ピークを既知の脱水グルカン結晶の反射に対応する一連のガウス曲線を用いてフィッティングすることにより分析した。その後、結晶ピークに対応する面積を、ベースラインを引いた曲線の下の総面積で割って結晶化度指数を得た。
【０１９４】
多糖のゼータ電位は以下の手順を用いて決定した。ゼータ電位は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ（Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ）ＺｅｔａＰＡＬＳ電気泳動装置を用いて測定した。希釈した試料を、一対の浸漬した白金電極を有するキュベットの中に入れた。電極間に交流電位を印加し、後方散乱レーザー光と動的光散乱に類似の自己相関法とを使用して粒子の動きを観察した。粒子の電気泳動移動度は位相敏感検出によって測定し、この移動度はゼータ電位を決定するために使用した。１つの試料当たり１０〜１５分かけて数サイクルの測定を行った。
【０１９５】
ゴム組成物を調製するための手順
以下の実施例及び比較例において、ゴム組成物は、密閉式ゴム配合機の中で約１６０℃の温度まで複数の逐次的な非生産段階（劣化防止剤と共に硫黄及び関連する硬化促進剤なし）で指示されている成分を混合することによって調製した。その後、これに続いて、硬化剤及び劣化防止剤の添加を含む約９５℃のより低い温度での最終混合段階を行った。湿った状態の多糖を含有する全ての配合物において、水分はこれらの配合段階の間に蒸発した。その後、配合した材料を二本ロールミルで更に均質化して分散を更に改善し、ゴム複合材料中の多糖の凝集を減少させた。このようにして処理した材料を、動的機械的特性及び硬化挙動などの加工性試験のために使用した。均質化した材料を更に約１６０℃の温度及び２５，０００ポンドのプレス圧でカーバープレス圧縮型の中で加硫／硬化させた。硬化時間は、２３℃〜２３０℃の温度範囲、０．００５℃〜９０℃のアークの振幅、及び０．１〜２０００の振動周波数を有するＲＰＡ−２０００（Ａｌｐｈａ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）振動ディスクレオメーターを使用して、ＡＳＴＭ  ６２０４に従って評価した。この手順で得られた硬化時間を使用して、新しい試料をＲＰＡの中に充填し、取り出すことなしにレオメーターの中で硬化及び冷却した。その後、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接を測定するために、１Ｈｚの周波数で低から高、及び高から低までのひずみ範囲０．３〜１００で６０℃で硬化ゴムを用いてひずみ掃引を行った。引張特性及び硬度測定のために、ゴム試料を５００ｐｓｉの圧力下でｔ９８±５分に相当する時間、１６０℃で圧縮成形した。引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２  ０６ａ、方法Ａに従って測定し、Ｄｉｅ  Ｃ及びショアＡ硬度はそれぞれＡＳＴＭ  Ｄ６２４及びＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５に従って測定した。
【０１９６】
【表４】
2019536855.tif 000021
【０１９７】
比較例Ａ
実施例１Ａ、及び１Ｂ
乗用車用タイヤトレッドゴム組成物中のカーボンブラックの一部の多糖による置き換え
充填剤とゴムポリマー／エラストマーマトリックスとの間の強い相互作用は望まれる性能の改善を付与するために重要であり、充填剤の良好な分散を必要とする。表５は、比較例Ａ、実施例１Ａ、及び実施例１Ｂの配合物を示す。比較例Ａの配合物は、乗用車用タイヤトレッド用途のためのカーボンブラック（ＣＢ）強化ゴム配合物であり、これは多糖又はシリカを含まない。実施例１Ａ及び実施例１Ｂの配合物では、比較例Ａのカーボンブラックの一部を多糖Ａ（実施例１Ａ）又は多糖Ｂ（実施例１Ｂ）で置き換えた。実施例１Ｂの配合物には加工助剤オイルを使用しなかった。
【０１９８】
【表５】
2019536855.tif 000022
【０１９９】
ゴム組成物の調製において、多糖Ｂは多糖Ａと比較してより優れた加工性及び分散性を有することが観察された。多糖Ｂを含有するゴム組成物（実施例１Ｂ）の表面平滑性、均一性、及び色／光沢を含む全体の外観は、多糖Ａを含有するゴム組成物（実施例１Ａ）よりも優れていた。
【０２００】
ゴムポリマーによる湿った多糖の良好な濡れ性が観察された。それぞれ実施例１Ａ及び１Ｂの配合ゴム複合材料を示す図１Ａ及び図１Ｂを参照すると、配合ゴム組成物は均質かつ非多孔質であることが観察できる。しかしながら、多糖Ａ及び多糖Ｂである強化用充填剤のゴムポリマーによる濡れ性において明らかな視覚的な差異が観察される。図１Ｂにおいて白い粒子が存在しないことによって証明されるように、多糖Ｂは完全に濡れているようである。多糖Ａを含有するゴム組成物について図１Ａに観察される白い斑点は比較的低い濡れ性を示す。
【０２０１】
表６は、比較例Ａ、実施例１Ａ、及び実施例１Ｂのゴム組成物の性能特性を示す。
【０２０２】
【表６】
2019536855.tif 000023
【０２０３】
表６の結果から、以下の結論が導かれる：
・比較例Ａと比較して、多糖で置換された配合物（実施例１Ａ及び１Ｂ）の引張強さの減少は最小でありながらも、伸びが大きく改善される。そのため、引張強さ対伸びの曲線の下の面積として計算される多糖配合ゴム組成物の全体的な靭性は、ベース配合物よりも更に優れている（比較例Ａ）。
・転がり抵抗は、６０℃での低いｔａｎδで示されるように、多糖とカーボンブラックとのハイブリッド強化剤により改善された。損失弾性率（Ｔａｎδ）はヒステリシスの間接的な尺度である。ここで観察されるｔａｎδが低いほど、多糖配合ゴムのヒステリシスが低く、そのため転がり抵抗が小さい。
・室温での反発も転がり抵抗の指標である。ここで観察された多糖含有ゴム組成物によるより高い反発は転がり抵抗の改善を示唆した。
・一方で、０℃での反発はウェットトラクションを示す。ここで観察されたより低い反発は、多糖で強化されたゴムがウェットトラクションを改善したことを示唆している。多糖の極性官能基は、非極性のカーボンブラックと比較して、水に対してより優れた親和性を有する。これは、濡れた路面上での水膜の浸透を高め、その結果タイヤと濡れた道路とのより優れた接触をもたらすと考えられる。
・既存の配合物比較例Ａと比較して、多糖が配合された実施例１Ａ及び１Ｂではより低い密度が得られた。より軽い最終製品及び部品は最終使用者のエネルギー節約につながることから、これはタイヤ産業において望ましい。
・より低いトルク（最小Ｓ’）は、比較例Ａのカーボンブラック配合物の粘度と比較した、多糖配合ゴムの粘度の減少を示唆している。配合物の粘度が低いことは加工性の改善を示す。
・ゴム組成物中の多糖Ｂのより良好な分散は、多糖Ａ系の組成物と比較して、より優れた硬度、引張弾性率、極限伸び、引き裂き開始、及び反発特性を示した。
・多糖Ｂのゴム組成物中に加工助剤が存在しないにも関わらず、粘度の低下を示すトルクの有意な低下が観察された。更に、配合ゴムの伸びの大幅な増加が観察され、コロイド多糖Ｂがここで加工助剤として機能していることが示唆された。
【０２０４】
比較例Ｂ
実施例２Ａ、及び２Ｂ
乗用車用トレッドゴム組成物中のシリカの一部の多糖による置き換え
表７は、乗用車用トレッド用途のためのシリカ含有ゴム配合物である比較例Ｂを示す。多糖を含まないベースライン配合物は、カーボンブラックとシリカとのハイブリッド充填剤で強化されたゴム成分からなる。表７の他の２つの配合物である実施例２Ａ及び２Ｂは、比較例Ｂのシリカのそれぞれ３０％及び１００％が多糖Ｂで置き換えられたゴム配合物である。ゴム配合物中の他の成分は、別段の記載がない限り比較例Ａ並びに実施例１Ａ及び１Ｂで使用したものと同様である。
【０２０５】
【表７】
2019536855.tif 000024
【０２０６】
配合した硬化ゴム組成物について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）試験を行った。それぞれ比較例Ｂ及び実施例２Ａ（３０％のシリカが多糖Ｂで置き換えられたもの）のゴム組成物のＴＥＭ画像である図２Ａ及び２Ｂは、ゴム組成物中の多糖の優れた分散を明確に示している。比較例Ｂにおけるシリカナノ粒子と同様に、多糖はゴム複合材料の中によく分散しており、これは多糖とゴムポリマーとの間の優れた相溶性を示唆している。ゴム配合物中に多糖粒子の有意な凝集が観察されなかったことも注目される。
【０２０７】
表８は、比較例Ｂ、実施例２Ａ、及び実施例２Ｂのゴム組成物の性能特性を示す。
【０２０８】
【表８】
2019536855.tif 000025
【０２０９】
表８の結果から、以下の結論が導かれる：
・シリカを多糖で置き換えても、配合ゴム組成物の硬度、Ｄｉｅ  Ｃとして測定される引き裂き開始、又は極限伸びは変化しなかった。
・特にシリカ置換レベルの増加に伴って、伸びの望ましい増加が認められた。伸びが優れていることは、ゴムコンパウンドのより優れた靭性に寄与する。
・シリカを多糖で置き換えることで６０℃での損失弾性率（ｔａｎδ）の大きい減少が達成された。そのため、多糖の組み込みは配合ゴムのヒステリシスの低下をもたらし、これはタイヤ用途において転がり抵抗の低下をもたらすと予想される。
・ゴム組成物の加工性は、多糖の組み込みによっては変化しなかった。また、ベースライン配合物と比較して、シリカを多糖で置き換えても一貫した硬化速度が観察された。
【０２１０】
乗用車用タイヤトレッド用途のためのゴム組成物中のシリカ代替物としての多糖の使用は、動的機械的特性の試験から離解されるようにタイヤの転がり抵抗を改善すると期待される。多糖の添加は、ゴム組成物の物理的特性の大部分も維持した。これはゴムコンパウンド中の多糖の優れた相溶性及び分散性によるものである。
【０２１１】
比較例Ｃ
実施例３Ａ、及び３Ｂ
乗用車用タイヤトレッド組成物中のカーボンブラックの一部の、様々な表面積の多糖による置き換え
実施例３Ａ及び３Ｂでは、比較例Ｃのタイヤトレッド配合物中のカーボンブラック（ＣＢ）強化用充填剤の部分代替物として、比較的小さい表面積及び大きい表面積を有する湿った形態の２種類の多糖を使用した。実施例３Ａでは比較例Ｃのカーボンブラック２０ｐｈｒを置換するために９．７ｍ２／ｇの表面積を有する多糖Ｂを使用し、実施例３Ｂでは比較例Ｃのカーボンブラック２０ｐｈｒを置換するためにＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）により測定される１９．４ｍ２／ｇの表面積を有する多糖Ｃを使用した。残りの成分は、別段の記載がない限り比較例Ａと同様であった。ゴムの加工性、硬化挙動、静的及び動的機械特性への影響を調べた。
【０２１２】
表９はゴム配合物を示し、表１０はゴム組成物の性能特性を示す。
【０２１３】
【表９】
2019536855.tif 000026
【０２１４】
【表１０】
2019536855.tif 000027
【０２１５】
表１０の結果から、以下の結論が導かれる：
・カーボンブラックを多糖で部分的に置換すると、多糖の表面積に関わらずゴム組成物の硬度がわずかに増加した。
・多糖の組み込みは、既存のカーボンブラック系の比較例Ｃと比較して、引張強さ及び伸びにおいてわずかな変動をもたらした。より大きな表面積の多糖を使用すると、おそらくより大きな表面積を有する多糖に対するゴムポリマー間のより優れた相互作用の結果として、小さい表面積のものと比較してゴム組成物におけるより優れた引張強さ及び伸びが得られた。より大きい引張強さ及び伸びは、より高い靱性を意味することから、ほとんどのゴム配合物において望ましい。
・多糖の組み込みの結果として、弾性率の大幅な改善も観察された。表面積が大きいほど、この観察における靭性は優れている。大きい表面積の多糖は、比較例のゴム組成物の引張弾性率を約３０．４％改善した。
・多糖で強化されたゴムの引き裂き抵抗、反発、加工性、及び硬化特性は、比較例Ｃのものと非常に類似していた。
・動的機械的特性試験によりｔａｎδとして測定されたヒステリシスの減少は、最も望ましい特性の１つである。カーボンブラックを多糖で部分的に置換すると、ヒステリシス特性が約３５％減少した。これはゴムのヒステリシスの著しい減少であり、これは様々な用途において非常に低い熱蓄積をもたらすと見込まれるであろう。
・他の材料との摩擦接触によって引き起こされる表面の摩耗に耐えるためのゴムの能力を示し、疲労寿命の指標であるゴムの耐摩耗性は、もう１つの重要な特性である。より小さい表面積の多糖は、既存のカーボンブラック配合物比較例Ｃの耐摩耗性を維持しなかった。しかしながら、より大きい表面積の多糖配合物では、比較例Ｃと同様の耐摩耗性が得られた。これは、より大きい表面積の多糖がより大きい優れたエラストマー−多糖相互作用を可能にしたことから、より大きい表面積の多糖において明らかに観察される。
【０２１６】
動力伝達ベルト
ほとんどの動力伝達ベルトはエラストマーベルトとテンションコードとを含む。エラストマーベルト本体は、典型的には、１種以上の加硫ゴム組成物、又は熱可塑性エラストマー、又は他のエラストマー組成物を含む。エラストマーはその中に分散された様々な強化剤を含む。カーボンブラックは、様々な加工や性能のニーズに応えることから、最も一般的な強化用充填剤のうちの１つである。優れた充填剤−エラストマー相互作用及び接着性、優れた分散性、耐摩耗性及び他の物理的特性に対する強化効果、耐熱性及び耐環境性、低密度、並びにコストは、強化剤の選択において特に考慮される要素である。以下の実施例は、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、及びネオプレンエラストマーのそれぞれを使用してハイブリッド動力伝達ベルト用のゴム組成物を製造するためのカーボンブラックの部分的代替物としての酵素により重合された多糖の使用を実証する。
【０２１７】
比較例Ｄ
実施例４Ａ、及び４Ｂ
動力伝達ベルト用エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）系ゴム組成物中のカーボンブラックの多糖による置き換え
表１１は、動力伝達ベルトにおいて使用するためのゴム配合物を示す。ベースライン配合物比較例Ｄは、カーボンブラックで強化されたゴム成分からなり、多糖を含まない。表１１の他の２つの配合物は、比較例Ｄ配合物中のカーボンブラックの３０％（実施例４Ａ）又は１００％（実施例４Ｂ）を多糖Ｂで置き換えたゴム配合物である。ＥＰＤＭをゴムエラストマーとして使用した。プロセスオイル、活性化剤、硬化剤等などの残りの成分は、別段の記載がない限り、比較例Ａで使用したものと同様であった。表１２はゴム組成物の性能特性を示す。
【０２１８】
【表１１】
2019536855.tif 000028
【０２１９】
【表１２】
2019536855.tif 000029
【０２２０】
表１２の結果から、以下の観察結果が導かれる：
・カーボンブラックの多糖による置換の結果として、６０℃で損失弾性率（ヒステリシス）の望ましい減少が観察された。これは、長寿命化をもたらすことになる動力伝達ベルト用途における熱蓄積の減少に多糖が寄与することを示唆している。
・ＥＰＤＭゴム配合物中のカーボンブラックの多糖による置換は、（Ｄｉｅ  Ｃ）として測定される摩耗損失及び引き裂き抵抗の望ましくない増加をもたらした。
・特に多糖の配合量が多い場合に、ショアＡ硬度と引張強さの最小限の低下も観察された。
・多糖の配合量を減らすことは弾性率に影響を及ぼさなかった。しかしながら、カーボンブラックを多糖で完全に置換すると、弾性率が大幅に低下した。
・より低いレベルでの多糖によるカーボンブラックの置換で極限伸びの減少が観察された一方で、より高いレベルでの多糖配合量で極限伸びの劇的な増加が観察された。
・ゴム組成物の硬化速度は、多糖の配合量に関係なく、対照（比較例Ｄ）と多糖含有配合物実施例４Ａ及び実施例４Ｂとの間で同じままであった。
・トルク（最小Ｓ’）は最初は増加を示したが、これは加工し易さを示す多糖配合量の増加と共に減少し始めた。
【０２２１】
エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）を主成分とする動力伝達ベルト配合物に多糖を組み込むと、対照配合物と比較して弾性が大幅に改善し、熱蓄積が減少した。弾性が改善されるとゴムの耐衝撃性及び全体的な靭性が改善されると見込まれ、またより低いヒステリシスはベルトの全体の寿命の改善をもたらすと見込まれることから、これらの改善は望ましい。
【０２２２】
比較例Ｅ
実施例５Ａ、及び５Ｂ
動力伝達ベルト用水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）系ゴム組成物中のカーボンブラックの多糖による置き換え
表１３は、動力伝達ベルトにおいて使用するためのＨＮＢＲ系ゴム組成物を示す。ベースライン配合物比較例Ｅは、カーボンブラックで強化されたゴム成分からなる。表１３中の他の２つの配合物は、比較例Ｅ配合物中のカーボンブラックの１０％（実施例５Ａ）又は１００％（実施例５Ｂ）を多糖Ｂで置き換えたゴム配合物である。別段の記載がない限り、残りの成分は比較例Ａで使用したものと同様であった。表１４はゴム組成物の性能特性を示す。
【０２２３】
【表１３】
2019536855.tif 000030
【０２２４】
【表１４】
2019536855.tif 000031
【０２２５】
表１４の結果から、以下の観察結果が導かれる：
・ＨＮＢＲ配合物中のカーボンブラックを低レベルの多糖で置換しても、ゴム組成物の引き裂き特性、引張特性、及び動的機械特性は維持された。
・高レベルの多糖配合量では、摩耗損失がわずかに増加し、ショア硬度が低下し、引張強さ及び引き裂き開始が低下した。
・全体として、ＨＮＢＲへの多糖の配合は、損失弾性率（ｔａｎδ）の減少によって示されるように転がり抵抗を改善した。多糖の配合量の増加に伴い、転がり抵抗の更なる改善が観察された。
・多糖の使用により、配合されたＨＮＢＲを主成分とする動力ベルト配合物のひずみ速度が改善した。多糖の配合量が多いほど伸びが大きくなる。
・配合物の粘度（最小Ｓ’）はわずかな減少を示し、これは多糖の組み込みが加工し易さに有利であることを示している。
【０２２６】
ＨＮＢＲ動力伝達ベルト配合物におけるより低いレベルでの多糖によるカーボンブラックの置換は、全ての物理的特性を維持しながらもゴムのヒステリシスを減少させることができる。より高いレベルでの又は完全な多糖によるカーボンブラックの置換も、ゴムのヒステリシスを減少させ、より優れたゴム靭性をもたらすと見込まれる伸びを改善することができる。しかしながら、そのような高レベル又は完全なカーボンブラックの置換は、硬度、引張強さ、及び耐摩耗性などの物理的特性の劣化をもたらし得る。
【０２２７】
比較例Ｆ
実施例６Ａ、及び６Ｂ
動力伝達ベルト用ネオプレン系ゴム組成物中のカーボンブラックの多糖による置き換え
表１５は、動力伝達ベルトにおいて使用するためのネオプレンゴム系組成物を示す。ベースライン配合物比較例Ｆは、カーボンブラックで強化されたゴム成分からなる。表１５に示されている他の２つの配合物は、比較例Ｆ配合物中のカーボンブラックの４５％（実施例６Ａ）又は１００％（実施例６Ｂ）を多糖Ｂで置き換えたゴム配合物である。別段の記載がない限り、残りのゴム成分は比較例Ａで使用したものと同様であった。表１６はゴム組成物の性能特性を示す。
【０２２８】
【表１５】
2019536855.tif 000032
【０２２９】
【表１６】
2019536855.tif 000033
【０２３０】
表１６の結果から、以下の観察結果が導かれる：
・ネオプレン系動力ベルト配合物の極限伸びにおける著しい改善は、カーボンブラックを多糖に置き換えることで達成された。改善は、多糖によるカーボンブラックの置換レベルの増加と共に続いた。これは、多糖が配合されたネオプレンゴムがより柔らかい材料であることを示唆している。予想通り、柔らかさは耐摩耗性の低下を誘発した。しかしながら、多糖はネオプレン配合物の耐衝撃性を改善すると予想される。
・ネオプレン系配合物の引き裂き開始特性（Ｄｉｅ  Ｃ）は、カーボンブラックの多糖による中程度のレベルの置き換えで維持された。引き裂き強さの増加は、多糖の配合量の増加と共に観察された。
・カーボンブラックの代わりに多糖を使用すると、引き裂き伝搬強さＤｉｅ  Ｔの劇的な増加が示された。これは多糖の配合量と共に改善し続けた。
・硬化速度はカーボンブラックの多糖による置換とは無関係のままであったが、トルク（最小Ｓ’）はわずかな減少を示した。これは多糖の組み込みによるより優れた加工性を示唆している。
【０２３１】
比較例Ｇ
実施例７Ａ、及び７Ｂ
ポリエーテルアミンによるシランの置換あり及びなしでの多糖によるカーボンブラックの部分的置換
表１７は、カーボンブラックで強化されたゴム成分からなるベースライン配合物比較例Ｇ、カーボンブラックの一部が多糖Ｂで置き換えられかつシランカップリング剤がポリエーテルアミンカップリングで置き換えられている実施例７Ａの配合物、及びカーボンブラックが多糖Ｄで部分的に置き換えられている実施例７Ｂの配合物を示している。使用したポリエーテルアミンは、ポリプロピレングリコール主鎖を有し分子量が２３０ｇ／ｍｏｌのジアミンであるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０であった。表１８はゴム−多糖組成物の性能特性を示す。
【０２３２】
【表１７】
2019536855.tif 000034
【０２３３】
【表１８】
2019536855.tif 000035
【０２３４】
表１８の結果から、以下の結論が導かれる：
・グルカン強化用充填剤とゴムコンパウンドとの間のカップリング剤としてシランの代わりにポリエーテルアミンを使用すると（実施例７Ａ）、既存の配合物（比較例Ｇ）と比較して配合物の伸びが７８．４％改善した。この配合物の伸びの増加は、現存の配合物と非常に類似した引張強さも伴っていた。これは配合物の靭性が大幅に改善したことを示している。応力−歪み曲線下のエネルギーとして計算した靭性は、配合物が既存の配合物（比較例Ｇ）の靭性を約４８．１％改善したことを示している。更に、ポリエーテルアミンの使用の結果として引き裂き強さ（Ｄｉｅ  Ｃ）がわずかに改善する。
・ポリエーテルアミンをゴム配合物中のカップリング剤又は添加剤として使用することで観察されるヒステリシス（ｔａｎδ）の増加は、タイヤトレッド用途には望ましくない可能性がある。しかしながら、このような配合物は、それらの靭性のためベルト用途において有用であろう。
・ベース配合物（比較例Ｇ）と比較した場合の実施例７Ａにおける硬化時間の劇的な減少（８８％）及び粘度の増加（最小トルク）は、ポリエーテルアミンとゴム配合物の成分との間の化学的相互作用を示唆している。硬化時間の短縮は、材料を処理するための時間及びエネルギーの節約を意味することから、この業界では一般的には望ましい。
・ゴム配合物中のカーボンブラックの部分的代替物として多糖Ｄを使用しても（実施例７Ｂ）、ベース配合物（比較例Ｇ）の引き裂き強さ（Ｄｉｅ  Ｃ）、硬化時間、引張強さ、及び反発は維持された。
【０２３５】
比較例Ｈ
実施例８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、及び８Ｄ
カーボンブラックの多糖による部分的置換及び様々な量のポリエーテルアミンによるシランの置換
表１９は、カーボンブラックで強化されたゴム成分からなるベースライン配合物比較例Ｈ、並びに実施例８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、及び８Ｄの配合物を示す。これらの実施例では、カーボンブラックの一部が多糖Ｄで置き換えられ、シランカップリング剤の代わりに様々な量のポリエーテルアミンカップリング剤が使用される。使用したポリエーテルアミンは、ポリプロピレングリコール主鎖を有し２３０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するジアミンであるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２３０であった。表２０はゴム−多糖組成物の性能特性を示す。
【０２３６】
【表１９】
2019536855.tif 000036
【０２３７】
【表２０】
2019536855.tif 000037
【０２３８】
表２０の結果から、以下の結論が導かれる：
・多糖強化用充填剤とゴムコンパウンドとの間のカップリング剤としてシランの代わりにポリエーテルアミンを使用すると（実施例８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、及び８Ｄ）、ゴム−多糖配合物の伸びが劇的に改善された。７ｐｈｒのシラン（比較例Ｈ）の代わりに２．５ｐｈｒのポリエーテルアミン（実施例８Ａ）のみを使用すると、配合ゴムの破断点伸びは５９．７％増加した（表２０に示される通り）。同様に、７．５ｐｈｒのポリエーテルアミン（実施例８Ｂ）、１２．５ｐｈｒのポリエーテルアミン（実施例８Ｃ）、及び２０ｐｈｒのポリエーテルアミン（実施例８Ｄ）の使用は、多糖もポリエーテルアミンも含まない対照配合物（比較例Ｈ）と比較してそれぞれ１３４．５％、１８８．５％、及び２４５．５％の伸びの改善をもたらした。ポリエーテルアミンの使用はゴム配合物の引張強さをわずかに低下させた。しかしながら、応力−ひずみ曲線の下の面積として計算されたゴム−多糖配合物の全体の靭性は、ポリエーテルアミンの使用により大幅に改善された。対照配合物とポリエーテルアミンを含有する配合物との間で引き裂き強さ（Ｄｉｅ  Ｃとして測定）に統計的に観察可能な変化は存在しなかった。
・ポリエーテルアミンをゴム配合物中のカップリング剤又は添加剤として使用することで観察されるヒステリシス（ｔａｎδ）の増加は、タイヤトレッド用途には望ましくない可能性がある。しかしながら、このような配合物は、転がり抵抗があまり重要ではなく靭性及び柔軟性が望ましい性能である他の用途において有用であろう。例えば、そのようなゴム−多糖配合物は、それらの改善された柔軟性、より優れた靭性、及びスラリージェットエロージョン試験によって測定される向上した耐腐食性のため、靴底、コンベヤベルトのライニング、及び他の用途において有用であろう。
・対照配合物（比較例Ｈ）と比較した実施例８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、及び８Ｄのゴム−多糖配合物の硬化時間の劇的かつ一致した減少及び粘度の増加（最小トルク）は、ポリエーテルアミンとゴム配合物の成分との間の化学的相互作用を示唆している。硬化時間の短縮は、材料を処理するための時間及びエネルギーの節約を意味することから、この業界では一般的には望ましい。
【０２３９】
図３Ａ及び３Ｂは、それぞれ、ベース配合物（比較例Ｈ）及びポリエーテルアミンと多糖Ｄとを含有する配合物（実施例８Ｂ）についての時間の関数としてのトルク（Ｓ’）の増加としての硬化曲線を示す。これらの結果はＲＰＡ試験から収集した。２つの図の比較は、実施例８Ｂではトルクが約５分でピークに達して平らになった一方で、比較例Ｈの場合では試験開始から１０分後にトルクがピークになり始めたことを示している。これは、ポリエーテルアミンがゴム配合物の組成物と相互作用し、硬化時間を短縮することによって加硫プロセスを促進することを意味する。
【０２４０】
比較例Ｊ
実施例９、及び１０
表２１は、カーボンブラックで強化されたゴム成分からなるベースライン配合物比較例Ｊ、並びに実施例９及び実施例１０の配合物を示す。表２１中の上付き文字は表５中のものと同じ意味を有する。実施例９では、カーボンブラックの一部が、ウェットケーキ形態のセルロースＩＩ型結晶構造を有する低分子量不溶性セルロース（国際公開第２０１６／１０６０１１号パンフレット、実施例３に従って調製）で置き換えられる。表２１及び以下では、このセルロースは「酵素セルロース」あるいは「酵素により重合されたセルロース」と呼ばれる。実施例１０では、カーボンブラックの一部が、フィブリッド形態のポリα−１，３−グルカン（国際公開第２０１６／１９６０２２号パンフレット、実施例２に従って調製）で置き換えられる。ゴム配合物は、比較例Ａ並びに実施例１Ａ及び１Ｂで使用したものと同じ手順に従って調製した。表２２は、比較のゴム組成物及びゴム−多糖組成物の性能特性を示す。
【０２４１】
【表２１】
2019536855.tif 000038
【０２４２】
【表２２】
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【０２４３】
実施例９及び１０の結果は、カーボンブラックがポリα−１，３−グルカンフィブリッド（実施例１０）又は酵素により重合されたセルロース（実施例９）で部分的に置き換られた配合物が引張強さ及び弾性率のわずかな低下を示す一方で、配合物が７５ｐｈｒのカーボンブラックを含む比較例Ｊと比較して改善された転がり抵抗も示すことを示している。損失弾性率（Ｔａｎδ）はヒステリシスの間接的な尺度である。ここで観察されるように、ｔａｎδが低いほど、多糖配合ゴムのヒステリシスが低く、そのため転がり抵抗が低い。室温での反発も転がり抵抗の指標である。ここで観察される多糖含有ゴム組成物による室温でのより高い反発は、多糖を全く含まない比較例Ｊの転がり抵抗が改善されることを示す。多糖ポリマーはカーボンブラックと比較して本質的に低い密度を有し、そのため多糖が配合された実施例は結果的により低い密度を有する。より軽い最終製品及び部品は最終使用者のエネルギー節約につながることから、これはタイヤ産業において望ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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