(57)【要約】  本発明は、所定量のヒドロキシル官能化アルキル（メタ）アクリレートを含む新規のポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）ポリマー、これらのポリマーを含む潤滑油組成物および無極性基油、殊に作動液組成物をベースとする高ＶＩ潤滑油組成物の抗乳化性能を向上させるための、それらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーであって、
（ａ）０質量％〜８質量％のメチル（メタ）アクリレート；
（ｂ）１．５質量％〜４．５質量％のヒドロキシル置換Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＭＡ）、より好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；および
（ｃ）８７．５質量％〜９８．５質量％のＣ６〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１２〜１８アルキル（メタ）アクリレートを含み、ここで、
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、３００００〜１３００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量Ｍｗを有する、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項２】
（ａ）２質量％〜８質量％のメチル（メタ）アクリレート；
（ｂ）１．９質量％〜４．０質量％のヒドロキシル置換Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＭＡ）、より好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；および
（ｃ）８８．０質量％〜９６．１質量％のＣ６〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１２〜１８アルキル（メタ）アクリレート
を含む、請求項１に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項３】
４００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項４】
４００００〜９５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項５】
５００００〜７００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー。
【請求項６】
添加剤組成物であって、
（Ａ）ＡＰＩグループＩＩ油およびＡＰＩグループＩＩＩ油およびそれらの混合物からなる群から選択される、無極性基油、および
（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含み、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、
（ａ）０質量％〜８質量％のメチル（メタ）アクリレート；
（ｂ）１．５質量％〜４．５質量％のヒドロキシル置換Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＭＡ）、より好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；および
（ｃ）８７．５質量％〜９８．５質量％のＣ６〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１２〜１８アルキル（メタ）アクリレートからなり、
ここで、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーが、３００００〜１３００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量Ｍｗを有する、
前記添加剤組成物。
【請求項７】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）が、
（ａ）２質量％〜８質量％のメチル（メタ）アクリレート；
（ｂ）１．９質量％〜４．０質量％のヒドロキシル置換Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＭＡ）、より好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；および
（ｃ）８８．０質量％〜９６．１質量％のＣ６〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１２〜１８アルキル（メタ）アクリレート
からなる、請求項６に記載の添加剤組成物。
【請求項８】
前記組成物の全質量を基準として、成分（Ａ）が、２０質量％〜４５質量％の量で存在し、かつ前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）が、５５質量％〜８０質量％の量で存在する、請求項６または７に記載の添加剤組成物。
【請求項９】
前記組成物の全質量を基準として、成分（Ａ）が、２５質量％〜４０質量％の量で存在し、かつ前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）が、６０質量％〜７５質量％の量で存在する、請求項６または７に記載の添加剤組成物。
【請求項１０】
潤滑油組成物であって、
（Ａ）ＡＰＩグループＩＩ油およびＡＰＩグループＩＩＩ油およびそれらの混合物からなる群から選択される、無極性基油８４質量％〜９７質量％；
（Ｂ）次のものからなる、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー３質量％〜１６質量％：
（ａ）０質量％〜８質量％のメチル（メタ）アクリレート；
（ｂ）１．５質量％〜４．５質量％のヒドロキシル置換Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＭＡ）、より好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；および
（ｃ）８７．５質量％〜９８．５質量％のＣ６〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１２〜１８アルキル（メタ）アクリレート、
ここで、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、３００００〜１３００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量Ｍｗを有する；および
（Ｃ）任意に１種以上のさらなる添加剤
を含む、前記潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー（Ｂ）が、
（ａ）２質量％〜８質量％のメチル（メタ）アクリレート；
（ｂ）１．９質量％〜４．０質量％のヒドロキシル置換Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＭＡ）、より好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；および
（ｃ）８８．０質量％〜９６．１質量％のＣ６〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１２〜１８アルキル（メタ）アクリレート
からなる、請求項１０に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
前記の１種以上のさらなる添加剤（Ｃ）が、流動点降下剤、分散剤、消泡剤、清浄剤、抗乳化剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、色素およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
無極性基油をベースとする高ＶＩ潤滑油組成物の抗乳化性能を同時に向上させる粘度指数（ＶＩ）向上剤としての、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの使用。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを適用することによって、無極性基油をベースとする潤滑油組成物のＶＩおよび抗乳化性能を向上させる方法。
【請求項１５】
無極性基油をベースとする高ＶＩ潤滑油組成物の抗乳化性能を同時に向上させる粘度指数（ＶＩ）向上剤としての、請求項６〜９のいずれか１項に記載の添加剤組成物の使用。
【請求項１６】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の添加剤組成物を適用することによって、無極性基油をベースとする潤滑油組成物のＶＩおよび抗乳化性能を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定量のヒドロキシル官能化アルキル（メタ）アクリレートを含む、新規なポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）ポリマー、これらのポリマーを含む潤滑油組成物および無極性基油、殊に作動液組成物をベースとする高ＶＩ潤滑油組成物の抗乳化性能を向上させるためのそれらの使用に関する。
【０００２】
抗乳化性としても知られる、水と油とが分離する能力は、多くの工業用油における重要な因子である。油中の水の作用は、機械表面に極めて不利益でありうるものであり、かつ機械寿命を大いに低下させうる。この油特性は、殊に水の進入が普通である領域（例えば蒸気タービン、抄紙機等）において、しっかりと監視しなければならない。
【０００３】
油中の水には３つの状態がある：溶解、遊離および乳化。溶解した水は、その分子が該油全体に１個ずつ分散される場合に生じる。該油中の水の量が増加するにつれて、エマルション、または該油中に懸濁された水、ついで遊離水が見え始める。遊離水は、該油から分離し、かつ沈降する水である。これは、油受またはリザーバーの底部に典型的に見出される。
【０００４】
油中の水汚染は、多数の問題を引き起こしうる。これは、金属部品の深刻な腐食および油膜による機械類の不十分な保護をまねきうる。水は、配合物において使用される基油および性能パッケージへの不利な影響も与えうる。該油状混合物の老化は加速されうる。性能成分は、水との反応により失活するかもしれず、この結果は腐食および摩耗に対するポンプの不十分な保護となる。
【０００５】
ところで驚くべきことに、所定量のヒドロキシル官能化アルキル（メタ）アクリレートを含むポリアルキル（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤が、特定のクラスの基油をベースとする潤滑油組成物において添加剤として使用される場合に、優れた抗乳化特性をもたらすことが見出された。
【０００６】
ポリアルキル（メタ）アクリレート（ＰＡＭＡ）は、極性官能基を有するモノマーとの共重合またはグラフト化により官能化することができ、かつポリマー分散剤機能を得るために普通に使用される。分散性は、すすおよび汚れが機械要素上に沈降するか、またはフィルターを閉塞させるのを避けるために、潤滑剤においてしばしば必要な特徴である。
【０００７】
分散剤は、極性粒子を吸着することができる極性基と、分子を油溶性にする無極性部分とを有する分子である。ＰＡＭＡは、優れた油溶性を提供し、かつ粘度指数向上剤として有意な量で潤滑剤配合物において使用される。これらの状況により、分散剤機能を付加するために、極性官能基を該ＰＡＭＡへ導入することは大いに魅力的なものとなる。
【０００８】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーへ分散剤機能を導入するのに使用することができるモノマーは通常、窒素官能基、例えばＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡｍ）またはジメチルアミノエチルメタクリルアミン（ＤＭＡＥＭＡ）を含有するが、しかし、ＯＨ官能基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）も使用することができる。アミノ官能基は通常、優れた分散性能を提供する一方で、ＯＨ官能基は、該ポリマーの粘度指数（ＶＩ）性能を増強する性能成分としても作用する。
【０００９】
国際公開第２０１１／００６７５５号（WO 2011/006755）は、転がり軸受け、歯車等の転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる潤滑油組成物に関する。そこに記載された潤滑油組成物は、基油（Ａ）および水酸基付加ポリ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む。該水酸基付加ポリ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと水酸基含有ビニル単量体とを必須の構成単量体とする共重合体である。２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−または３−ヒドロキシプロピルメタクリレートは、少なくとも５％の量で存在しなければならないことが挙げられる。
【００１０】
米国特許出願公開第２００４／００７７５０９号明細書（US 2004/0077509 A1）は、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する不飽和モノマー（ｃ）の単位５〜５０質量％を含むコポリマー（Ａ）を含む、粘度指数向上剤に関する。そのようなモノマー（ｃ）は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）であってよい。
【００１１】
国際公開第２０１０／１４２６６８号（WO 2010/142668 A1）は、基油と、構造中に水酸基を有し、かつヒドロキシル価が２２〜３７であるＰＡＭＡを含有するＶＩ向上剤とを含む、水分の親和性に優れた潤滑油組成物に関する。ＨＥＭＡおよびＨＰＭＡ（モノマー（ｂ））は、５〜５０質量％の量で存在することが挙げられている。
【００１２】
国際公開第２００８／０５３０３３号（WO 2008/053033）には、メチルメタクリレート（成分（ａ１））と、ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート（成分（ｂ））とを含むポリアルキル（メタ）アクリレートを含む、潤滑油組成物、特に変速機油が記載されている。２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−または３−ヒドロキシプロピルメタクリレートは、好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして、少なくとも５％の量で存在しなければならないことが挙げられる。
【００１３】
欧州特許出願公開第０５６９６３９号明細書（EP 0 569 639 A1）は、フルオロポリマーシールおよびガスケットに不利な影響を及ぼすことなく、粘度指数向上、分散性および低温性能特性を提供するために、潤滑油への添加剤として有用である、アルキルメタクリレート（成分（ａ））およびヒドロキシル（Ｃ２〜６）アルキルメタクリレート（成分（ｂ））に由来するポリマーに関する。
【００１４】
欧州特許出願公開第０５７００９３号明細書（EP 0 570 093 A1）は、フルオロポリマーシールおよびガスケットに不利な影響を及ぼすことなく、向上されたエンジン清浄度および低温性能特性を提供するための、潤滑油への無灰分散添加剤として有用である、（ａ）（Ｃ１〜Ｃ２４）−アルキル（メタ）アクリレートから選択される１種以上のモノマーおよび（ｂ）（Ｃ２〜Ｃ６）アルキルメタクリレートおよびヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキルメタクリレートから選択される１種以上のモノマーに由来するポリマーに関する。
モノマー（ｂ）は、ＨＥＭＡであってよく、かつ１０〜約３０質量％の量で存在していなければならない。
【００１５】
米国特許第５８５１９６７号明細書（US 5,851,967）は、潤滑油用の分散性ＶＩ向上添加剤に関する。
グラフトポリマーが、１種以上の（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来するポリマー主鎖９２〜９８質量％および１種以上のヒドロキシル（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレートに由来しているグラフト枝２〜８質量％を含むことが記載されている。ＨＥＭＡおよびＨＰＭＡは、好ましいモノマーとして挙げられる。
【００１６】
米国特許第６４０９７７８号明細書（US 6,409,778 B1）は、ディーゼル燃料およびバイオディーゼル用の添加剤として適している、２〜３０質量％の１種以上の酸素含有メタクリレートを含むコポリマーに関する。そのような酸素含有メタクリレートは、ＨＥＭＡまたはＨＰＭＡであってよい。示された実施例は、５質量％よりも多いＨＥＭＡまたはＨＰＭＡからなる。
【００１７】
従来技術に開示されたポリアルキル（メタ）アクリレートの特性は、作動液におけるそれらの使用に関して、殊にそれらの抗乳化特性に関して、依然として満足のいくものではないので、本発明の目的は、無極性基油、殊に作動液組成物をベースとする潤滑油組成物の優れた抗乳化性能をもたらす、ポリアルキル（メタ）アクリレートを提供することであった。
【００１８】
作動液のためには、分散剤ＰＡＭＡは、特殊な用途においてのみ使用される。このための理由の１つは、分散剤が、界面活性剤構造を有し、多くの規格、例えばISO 11158、DIN 51524-3およびAFNOR NF E 48-603に従う作動液の要件である油と水との分離を妨げることである。
【００１９】
ＰＡＭＡの極性が高まるほど、その抗乳化性能にはますます不利な影響が及ぼされるが、しかしこれは抗乳化剤をその配合物に添加することにより、ある程度まで制御することが可能である。しかしながら、分散剤としての性能に必要であるような、極めて極性の基を有するＰＡＭＡを使用することは一般に、油配合物の抗乳化性能を駄目にする。
【００２０】
ところで驚くべきことに、少量のヒドロキシル官能化コモノマー、例えばＨＥＭＡが、ＡＰＩグループＩＩ／ＩＩＩおよびＩＶからの無極性基油をベースとする配合物において全く逆の作用を有することが見出された。そのようなポリマーは、非ＯＨ官能化ＰＡＭＡよりも、一段と良好な抗乳化性能を示す。このようにして、潤滑剤配合物における機能および良好な抗乳化性能を大いに効率的な方法で併せ持つことが可能である。
【００２１】
この作用を達成するためには、ＯＨ官能化モノマーを少量使用することができるに過ぎず、かつその他の極性モノマー、例えばメチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートとの細心のバランスを取らなければならない。
【００２２】
したがって、本発明の第一の対象は、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーに関し、該ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、
（ａ）０質量％〜１０質量％、好ましくは０質量％〜８質量％、およびより好ましくは２質量％〜８質量％のメチル（メタ）アクリレート；
（ｂ）１．５質量％〜４．５質量％、好ましくは１．９質量％〜４．０質量％の、ヒドロキシル置換Ｃ２〜４アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＭＡ）、より好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；および
（ｃ）８５．５質量％〜９８．５質量％、好ましくは８７．５質量％〜９８．５質量％、およびより好ましくは８８．０質量％〜９６．１質量％の、Ｃ６〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１２〜１８アルキル（メタ）アクリレートからなり、ここで、
該ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの質量平均分子量Ｍｗは、３００００〜１３００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００２３】
成分（ａ）〜（ｃ）の特定される質量割合は、該ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの全質量を基準としている。
【００２４】
好ましい実施態様において、成分（ａ）〜（ｃ）の割合は、合計１００質量％になる。
【００２５】
用語“（メタ）アクリレート”は、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステルまたはアクリル酸およびメタクリル酸のエステルの混合物をいう。メタクリル酸のエステルが好ましい。
【００２６】
ヒドロキシル置換Ｃ２〜４アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）の例は、そのアルキル基中に１つ以上のヒドロキシル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、殊に、該ヒドロキシル基が該アルキル基中のβ位（２位）に見出されるものである。置換アルキル基が分岐状または非分岐状のＣ２〜６アルキルであるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。本発明における使用に適したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーの中では、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシブチルメタクリレートである。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。最後の２種のモノマーの混合物は、普通に“ヒドロキシプロピルメタクリレート”またはＨＰＭＡといい、これは、該ＨＰＭＡの成分のそれぞれよりも好ましいヒドロキシアルキルメタクリレートである。本発明によれば、最も好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ＨＥＭＡである。
【００２７】
本発明に従った使用のためのＣ６〜３０アルキル（メタ）アクリレート（成分（ｃ））は、（メタ）アクリル酸と、炭素原子６〜３０個を有するアルコールとのエステルである。用語“Ｃ６〜３０アルキル（メタ）アクリレート”は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を包含する。
【００２８】
適したＣ６〜３０アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレートを包含する。
【００２９】
特に好ましいＣ６〜３０アルキル（メタ）アクリレートは、線状Ｃ１２〜１４アルコール混合物のメタクリル酸エステル（Ｃ１２〜１４アルキルメタクリレート）、線状Ｃ１６〜１８アルコール混合物のメタクリル酸エステル（Ｃ１６〜１８アルキルメタクリレート）およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３０】
本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの質量平均分子量Ｍｗは、好ましくは４００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００００〜９５０００ｇ／ｍｏｌ、およびよりいっそう好ましくは５００００〜７００００ｇ／ｍｏlの範囲内である。
【００３１】
好ましくは、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、１〜４の範囲内、より好ましくは１．５〜３の範囲内の多分散指数（ＰＤＩ）Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００３２】
ＭｗおよびＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、商業的に入手可能なポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）標準を用いて決定される。該決定は、ゲル浸透クロマトグラフィーによりＴＨＦを溶離液として用いて行われる。
【００３３】
本発明は、その他の官能性ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーに比べて、無極性基油をベースとする高ＶＩ潤滑油組成物の抗乳化性能を同時に向上させる、粘度指数（ＶＩ）向上剤としての上記の官能性ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの使用にも関する。
【００３４】
無極性基油は、ＡＰＩグループＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ基油およびそれらの混合物を含み；好ましくは、ＡＰＩグループＩＩ油およびＡＰＩグループＩＩＩ油およびそれらの混合物である。
“高ＶＩ”は、該ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを包含する潤滑油組成物が、１５０〜２５０の範囲内、好ましくは１７０〜２００の範囲内のＶＩを有することを意味する。
【００３５】
本発明はさらに、上記のようなポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを適用することによって、無極性基油をベースとする潤滑油組成物、殊に作動液組成物のＶＩおよび抗乳化性能を向上させる方法に関する。
【００３６】
好ましくは、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを使用することによって、対応する潤滑油組成物のＶＩは、１５０〜２５０の範囲内、好ましくは１７０〜２００の範囲内である一方で、前記潤滑油組成物の水層と油層とに分離する時間（time to demulse）は、９分以下、好ましくは５分以下である。
【００３７】
本発明の第二の対象は、添加剤組成物に関し、該添加剤組成物は、
（Ａ）無極性基油、および
（Ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含み、該ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、
（ａ）０質量％〜１０質量％、好ましくは０質量％〜８質量％、およびより好ましくは２質量％〜８質量％の、メチル（メタ）アクリレート；
（ｂ）１．５質量％〜４．５質量％、好ましくは１．９質量％〜４．０質量％の、ヒドロキシル置換Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＭＡ）、より好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；および
（ｃ）８５．５質量％〜９８．５質量％、好ましくは８７．５質量％〜９８．５質量％、およびより好ましくは８８．０質量％〜９６．１質量％の、Ｃ６〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１２〜１８アルキル（メタ）アクリレートを含み、
ここで、該ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの質量平均分子量Ｍｗは、３００００〜１３００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００３８】
成分（Ａ）および（Ｂ）の特定される質量割合は、該添加剤組成物の全質量を基準としている。好ましい実施態様において、成分（Ａ）および（Ｂ）の割合は、合計１００質量％になる。
【００３９】
成分（ａ）〜（ｃ）の特定される質量割合は、該ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの全質量を基準としている。好ましい実施態様において、成分（ａ）〜（ｃ）の割合は、合計１００質量％になる。
【００４０】
該添加剤組成物において使用されうる無極性基油は、好ましくは、ＡＰＩグループＩＩ油、ＡＰＩグループＩＩＩ油、ＡＰＩグループＩＶ油およびそれらの混合物からなる群から選択され；好ましくは、ＡＰＩグループＩＩ油およびＡＰＩグループＩＩＩ油およびそれらの混合物である。
【００４１】
アメリカ石油協会（ＡＰＩ）は現在、潤滑剤基油の５つのグループを定義する（ＡＰＩ刊行物１５０９）。グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは鉱油であり、それらが含有する飽和分および硫黄の量とそれらの粘度指数とによって分類される。以下の表は、これらのＡＰＩ分類をグループＩ、ＩＩおよびＩＩＩについて説明する。
【表１】
2019524965.tif 000002
【００４２】
グループＩ基油は、溶剤精製された鉱油であり、製造に最も費用がかからない基油であり、現在、基油販売の大部分を占めている。それらは、満足のいく酸化安定性、揮発性、低温性能およびトラクション特性を提供し、かつ添加剤および汚染物質について極めて良好な溶解力を有する。
グループＩＩ基油は、主に水素化処理された鉱油であり、グループＩ基油に比べて、向上された揮発性および酸化安定性を典型的に提供する。
グループＩＩＩ基油は、高度水素化処理された鉱油であるか、またはそれらは、ワックスまたはパラフィン異性化によって製造することができる。それらは、グループＩおよびＩＩ基油よりも良好な酸化安定性および揮発性を有するが、しかし商業的に入手可能な粘度の限られた範囲を有することが知られている。
【００４３】
グループＩＶ基油は、それらが例えばポリα−オレフィン（ＰＡＯ）を含む合成基油である点で、グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩとは相違する。ＰＡＯは、良好な酸化安定性、揮発性および低い流動点を有する。欠点は、極性添加剤、例えば耐摩耗添加剤の中程度の溶解性を包含する。
【００４４】
グループＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ油は、酸化および高温に対するそれらの並外れた安定性について知られているが、しかし、それらは、極性添加剤、例えば摩擦調整剤について限られた溶解性のみを提供する。
【００４５】
より好ましくは、本発明に従った使用のための基油は、アメリカ石油協会により定義されるようなグループＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ油またはそれらの混合物である。それというのも、本発明のコポリマーと、グループＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ油またはそれらの混合物との組み合わせが、本発明による高ＶＩ潤滑油配合物、殊に作動油配合物の並外れた抗乳化性能をもたらすからである。
グループＩＩ基油は、８０〜１２０のASTM D2270に従う粘度指数、少なくとも９０％のASTM D 2007に従う飽和化合物の割合および０．０３％以下の規格ASTM D1552、D2622、D3120、D4294およびD4927のうちの１つに従う硫黄含量を有する。それらは、水素化分解によりしばしば製造される。グループＩＩＩ油は、少なくとも１２０のASTM D2270に従う粘度指数、少なくとも９０のASTM D 2007に従う飽和化合物の割合および０．０３％以下の規格ASTM D1552、D2622、D3120、D4294およびD4927のうちの１つに従う硫黄含量を有する。グループＩＶ基油は、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）である（API 1509、附属書E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils、2011年9月）。
該潤滑剤配合物を製造するのに使用される適切な無極性基油の１００℃での動粘度（ＫＶ１００）は、ASTM D445に従い、好ましくは３ｍｍ２／ｓ〜１０ｍｍ２／ｓの範囲内、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ〜８ｍｍ２／ｓの範囲内である。
【００４６】
さらに、本発明に従って使用することができる無極性基油は、グループＩＩ〜ＩＩＩのフィッシャー−トロプシュ由来の基油である。
フィッシャー−トロプシュ由来の基油は、当該技術において公知である。用語“フィッシャー−トロプシュ由来の”は、基油が、フィッシャー−トロプシュ法の合成生成物であるか、またはそれに由来していることを意味する。フィッシャー−トロプシュ由来の基油は、ＧＴＬ（ガス液化）基油ということもある。本発明の潤滑組成物中の基油として好都合に使用されうる、適したフィッシャー−トロプシュ由来の基油は、例えば、欧州特許出願公開第０７７６９５９号明細書（EP 0 776 959）、欧州特許出願公開第０６６８３４２号明細書（EP 0 668 342）、国際公開第９７／２１７８８号（WO 97/21788）、国際公開第００／１５７３６号（WO 00/15736）、国際公開第００／１４１８８号（WO 00/14188）、国際公開第００／１４１８７号（WO 00/14187）、国際公開第００／１４１８３号（WO 00/14183）、国際公開第００／１４１７９号（WO 00/14179）、国際公開第００／０８１１５号（WO 00/08115）、国際公開第９９／４１３３２号（WO 99/41332）、欧州特許出願公開第１０２９０２９号明細書（EP 1 029 029）、国際公開第０１／１８１５６号（WO 01/18156）、国際公開第０１／５７１６６号（WO 01/57166）および国際公開第２０１３／１８９９５１号（WO 2013/189951）に開示されたようなものである。
【００４７】
本発明の添加剤組成物は好ましくは、該添加剤組成物の全質量を基準として、基油（成分（Ａ））を２０質量％〜４５質量％、好ましくは２５質量％〜４０質量％含む。
【００４８】
該添加剤組成物中の該ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー（成分（Ｂ））の濃度は、該添加剤組成物の全質量を基準として、好ましくは５５質量％〜８０質量％の範囲内、より好ましくは６０質量％〜７５質量％の範囲内である。
【００４９】
特別な実施態様において、成分（Ａ）および（Ｂ）の割合は、合計１００質量％になる。
【００５０】
本発明はさらに、その他の官能性ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーに比べて、無極性基油をベースとする高ＶＩ潤滑油組成物の抗乳化性能を同時に向上させる、粘度指数（ＶＩ）向上剤としての上記の添加剤組成物の使用に関する。
無極性基油は、ＡＰＩグループＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ基油を含む。
【００５１】
“高ＶＩ”は、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを包含する潤滑油組成物が、１５０〜２５０の範囲内、好ましくは１７０〜２００の範囲内のＶＩを有することを意味する。
【００５２】
本発明はさらに、上記のような添加剤組成物を適用することによって、無極性基油をベースとする潤滑油組成物、殊に作動液組成物のＶＩおよび抗乳化性能を向上させる方法に関する。
【００５３】
好ましくは、無極性基油をベースとする潤滑油組成物に上記の添加剤組成物を適用することによって、対応する最終配合物は、３０分未満、好ましくは９分未満の水層と油層とに分離する時間を有する。
【００５４】
本発明の第三の対象は、潤滑油組成物に関し、該潤滑油組成物は、
（Ａ）無極性基油８４質量％〜９７質量％；
（Ｂ）以下のものを含む、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー３質量％〜１６質量％：
（ａ）０質量％〜１０質量％、好ましくは０質量％〜８質量％、およびより好ましくは２質量％〜８質量％の、メチル（メタ）アクリレート；
（ｂ）１．５質量％〜４．５質量％、好ましくは１．９質量％〜４．０質量％の、ヒドロキシル置換Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＭＡ）、より好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）；および
（ｃ）８５．５質量％〜９８．５質量％、好ましくは８８．０質量％〜９６．１質量％の、Ｃ６〜３０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ１２〜１８アルキル（メタ）アクリレート、
ここで、該ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、３００００〜１３００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量Ｍｗを有する；および
（Ｃ）任意に１種以上のさらなる添加剤を含む。
【００５５】
該潤滑油組成物において使用されうる無極性基油は、好ましくは、ＡＰＩグループＩＩ油、ＡＰＩグループＩＩＩ油、ＡＰＩグループＩＶ油およびそれらの混合物からなる群から選択され；好ましくは、ＡＰＩグループＩＩ油およびＡＰＩグループＩＩＩ油およびそれらの混合物である。
【００５６】
成分（Ａ）〜（Ｃ）の特定される質量割合は、該潤滑油組成物の全質量を基準としている。好ましい実施態様において、成分（Ａ）〜（Ｃ）の割合は、合計１００質量％になる。
【００５７】
成分（ａ）〜（ｃ）の特定される質量割合は、該ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの全質量を基準としている。好ましい実施態様において、成分（ａ）〜（ｃ）の割合は、合計１００質量％になる。
【００５８】
本発明の潤滑油組成物は、該添加剤組成物の全質量を基準として、好ましくは、無極性基油（成分（Ａ））９２質量％〜９６質量％および該ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー（成分（Ｂ））４〜８質量％を含む。
【００５９】
本発明による潤滑油組成物は、成分（Ｃ）として、流動点降下剤、分散剤、消泡剤、清浄剤、抗乳化剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、色素およびそれらの混合物からなる群から選択される、さらなる添加剤を含有していてもよい。
【００６０】
好ましい流動点降下剤は、例えば、アルキル化ナフタレンおよびフェノール系ポリマー、ポリアルキルメタクリレート、マレエートコポリマーエステルおよびフマレートコポリマーエステルからなる群から選択され、これらは好都合には効果的な流動点降下剤として使用されうる。該潤滑組成物は、流動点降下剤０．１質量％〜０．５質量％を含有していてよい。好ましくは、流動点降下剤０．３質量％以下が使用される。
【００６１】
適切な分散剤は、ポリ（イソブチレン）誘導体、例えば、ホウ素変性ＰＩＢＳＩを含め、ポリ（イソブチレン）スクシンイミド（ＰＩＢＳＩ）；およびＮ／Ｏ官能基を有するエチレン−プロピレンオリゴマーを包含する。
【００６２】
適した消泡剤は、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油、およびフルオロアルキルエーテルを包含する。
【００６３】
好ましい清浄剤は、金属含有化合物、例えばフェノキシド；サリチレート；チオホスホネート、殊にチオピロホスホネート、チオホスホネートおよびホスホネート；スルホネートおよびカーボネートを包含する。金属として、これらの化合物は、殊にカルシウム、マグネシウムおよびバリウムを含有していてよい。これらの化合物は、好ましくは、中性型または過塩基性型で使用されてよい。
【００６４】
好ましい抗乳化剤は、アルキレンオキシドコポリマーおよび極性官能基を有する（メタ）アクリレートを包含する。
【００６５】
適した酸化防止剤は、例えば、フェノール類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２，６−ＤＴＢ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；芳香族アミン、殊にアルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＮＡ）、ポリメリック２，２，４−トリメチルジヒドロキノン（ＴＭＱ）；硫黄およびリンを含有する化合物、例えば金属ジチオホスフェート、例えば亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、“ＯＯＳトリエステル”＝ジチオリン酸と、オレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α−ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルからの活性化された二重結合との反応生成物（燃焼時に無灰）；有機硫黄化合物、例えばジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、変性チオール、チオフェン誘導体、ザンテート、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄含有カルボン酸；複素環状硫黄／窒素化合物、殊にジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール；亜鉛ビス（ジアルキルジチオカルバメート）およびメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）；有機リン化合物、例えばトリアリールおよびトリアルキルホスフィット；有機銅化合物および過塩基性のカルシウムおよびマグネシウム系のフェノキシドおよびサリチレートを包含する。
【００６６】
好ましい耐摩耗および極圧添加剤は、リン化合物、例えばトリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、例えばトリクレジルホスフェート、アミン中和モノアルキルおよびジアルキルホスフェート、エトキシル化モノアルキルおよびジアルキルホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、ホスフィン類；硫黄およびリンを有する化合物、例えば金属ジチオホスフェート、例えば亜鉛ジ−Ｃ３〜１２−アルキルジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、アンモニウムジアルキルジチオホスフェート、アンチモンジアルキルジチオホスフェート、モリブデンジアルキルジチオホスフェート、鉛ジアルキルジチオホスフェート、“ＯＯＳトリエステル”＝ジチオリン酸と、オレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α−ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルからの活性化された二重結合との反応生成物、トリフェニルホスホロチオネート（ＴＰＰＴ）；硫黄および窒素を有する化合物、例えば亜鉛ビス（アミルジチオカルバメート）またはメチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）；元素硫黄およびＨ２Ｓで硫化された炭化水素（ジイソブチレン、テルペン）を有する硫黄化合物；硫化されたグリセリドおよび脂肪酸エステル；過塩基性スルホネート；塩素化合物または固体、例えば黒鉛または二硫化モリブデンを包含する。
【００６７】
使用される摩擦調整剤は、機械的に活性な化合物、例えば二硫化モリブデン、黒鉛（フッ化黒鉛を含めて）、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリアミド、ポリイミド；吸着層を形成する化合物、例えば長鎖カルボン酸、脂肪酸エステル、エーテル、アルコール、アミン、アミド、イミド；トライボ化学反応による層を形成する化合物、例えば飽和脂肪酸、リン酸およびチオリン酸エステル、キサントゲネート、硫化された脂肪酸；ポリマー様の層を形成する化合物、例えばエトキシル化ジカルボン酸部分エステル、ジアルキルフタレート、メタクリレート、不飽和脂肪酸、硫化されたオレフィンまたは有機金属化合物、例えばモリブデン化合物（モリブデンジチオホスフェートおよびモリブデンジチオカルバメートＭｏＤＴＣ）およびそれらとＺｎＤＴＰ、銅含有有機化合物との組み合わせを包含していてよい。
【００６８】
上記で列挙された化合物の一部は、複数の機能を満足しうる。例えば、ＺｎＤＴＰは、主として耐摩耗添加剤および極圧添加剤であるが、しかし、酸化防止剤および腐食抑制剤（ここでは：金属不動態化剤／不活性化剤）の性質も有する。
【００６９】
上記で詳述した添加剤は、とりわけ、T. Mang, W. Dresel (編): “Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (編): “Chemistry and Technology of Lubricants”に詳細に記載されている。
【００７０】
分散剤（ホウ素変性分散剤を含めて）は０質量％〜２質量％の濃度で、消泡剤は１０〜２５００ｐｐｍの濃度で、清浄剤は０．０５質量％〜１質量％の濃度で、抗乳化剤は０質量％〜０．１質量％の濃度で、酸化防止剤は０．５質量％〜１．５質量％の濃度で、耐摩耗および極圧添加剤はそれぞれ０．１質量％〜１質量％の濃度で、摩擦調整剤は０．０５質量％〜２質量％の濃度で、腐食防止剤は０．０５質量％〜０．５質量％の濃度で、および色素は０．０１質量％〜１質量％の濃度で、好ましくは使用される。該濃度は、それぞれ、該潤滑油組成物の全質量を基準としている。
【００７１】
好ましくは、潤滑油組成物中の１種以上の添加剤（Ｃ）の全濃度は、該潤滑油組成物の全質量を基準として、５質量％まで、より好ましくは０．１質量％〜４質量％、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。
【００７２】
本発明による潤滑油組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のさらに好ましい含量は、次の表に詳述されるとおりである：
【表２】
2019524965.tif 000003
該組成によれば、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量割合は、合計１００質量％になりうる。
【００７３】
本発明は、作動液としての上記の潤滑油組成物の使用にも関する。
【００７４】
本発明は、優れた抗乳化性能と併せて高ＶＩにより特徴付けられる、上記の潤滑油組成物にも関する。
【００７５】
したがって、本発明はさらに、１５０〜２３０の範囲内、好ましくは１７０〜２２０の範囲内のＶＩ、および９分以下の水層と油層とに分離する時間を好ましくは有する、上記の潤滑油組成物に関する。
【００７６】
本発明は、次の例により説明されるが、これらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７７】
実験の部
省略形
ＫＶ  ASTM D445に従い測定される動粘度
ＫＶ４０  ASTM D445に従い４０℃で測定される動粘度
ＫＶ１００  ASTM D445に従い１００℃で測定される動粘度
ＨＥＭＡ  ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ  ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＭＭＡ  メチルメタクリレート
ＮＢ  ３０２０  Nexbase(登録商標) 3020、２．２ｃＳｔのＫＶ１００を有するNesteのグループＩＩＩ基油
ＮＢ  ３０４３  Nexbase(登録商標) 3043、４．３ｃＳｔのＫＶ１００を有するNesteのグループＩＩＩ基油
ＮＢ  ３０８０  Nexbase(登録商標) 3080、７．９ｃＳｔのＫＶ１００を有するNesteのグループＩＩＩ基油
１００Ｒ  ４．１ｃＳｔのＫＶ１００を有するChevronのグループＩＩ基油
２２０Ｒ  ６．４ｃＳｔのＫＶ１００を有するChevronのグループＩＩ基油
Esso 100  Sentinel(登録商標) 619、Univarから入手されるグループＩ基油
Esso 150  Sentinel(登録商標) 847、Univarから入手されるグループＩ基油
Esso 600  Sentinel(登録商標) 876、Univarから入手されるグループＩ基油
ＤＤＭ  ドデカンチオール
ＤＰＭＡ  合成Ｃ１２〜１５混合物から製造されたメタクリレート、Ｃ１２  ２１％、Ｃ１３  ２９％、Ｃ１４  ２９％、Ｃ１５  ２１％；７６％  線状
ＣＥＭＡ  セチル−エイコシルメタクリレート、Ｃ１６  ５２％、Ｃ１８  ３１％、Ｃ２０  １３％、その他  ４％；全て線状
ＬＭＡ  ラウリルメタクリレート、Ｃ１２  ７３％、Ｃ１４  ２７％；全て線状
ＳＭＡ  ステアリルメタクリレート、Ｃ１６  ３３％、Ｃ１８  ６７％；全て線状
Ｓｔｙ  スチレン
Ｍｗ  質量平均分子量
ＰＤＩ  多分散指数
Hitec(登録商標) 521  Aftonから商業的に入手可能なＤＩパッケージ
VPL 1-333  VISCOPLEX(登録商標) 1-333、Evonikから商業的に入手可能な流動点降下剤
【００７８】
試験方法
本発明および比較例によるポリマーを、それらの分子量およびＰＤＩに関してキャラクタリゼーションした。
分子量を、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、商業的に入手可能なポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）標準を用いて決定した。該決定は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ＴＨＦを溶離液として用いて実施される（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ；注入体積：１００μｌ）。
【００７９】
本発明および比較例によるポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを包含する添加剤組成物および潤滑油組成物を、ASTM D445に従う４０℃（ＫＶ４０）および１００℃（ＫＶ１００）での動粘度、ASTM D2270に従う粘度指数（ＶＩ）および抗乳化性（水層と油層とに分離する時間）に関してキャラクタリゼーションした。
【００８０】
粘度指数の測定において使用するための試料を、該組成物のうちそれぞれ１つの量を、４０℃で約４６ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）の動粘度を提供するのに効果的な無極性油に添加することにより配合した。該試料のそれぞれの粘度指数を、ASTM法D2270に従い、４０℃および１００℃でのそれぞれの動粘度を比較することにより決定した。結果は、第４、６および８表にＶＩとして記載される。
【００８１】
抗乳化性の測定において使用するための試料を、該組成物のうちそれぞれ１つの量を、４０℃で約４６ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）の動粘度を提供するのに効果的な無極性油に添加することにより配合した。該試料のそれぞれの抗乳化性を、石油系油および合成系作動液の水分離性についての規格試験方法ASTM D 1401の方法によりキャラクタリゼーションした。液４０ｍＬを水４０ｍＬと５４℃で混合する。示された時間は、エマルションが３ｍＬ以下になったときの時間である。試験を３０分後に止める。それというのも、３０分未満が、ISO 11158に従う作動液に必要だからである。結果は、以下の第４、６および８表に、分で示される、それぞれの水層と油層とに分離する時間として記載される。
【００８２】
ポリマー合成
ＨＥＭＡ  ３．５％およびＭＭＡ  ８％を有する生成物についての例（例２）
ガラス撹拌棒、窒素入口、還流冷却器および温度計を備えた丸底フラスコに、Nesteにより供給されるグループＩＩＩ油２１８．０７ｇ、Ｃ１２／Ｃ１４−メタクリレート５１１．２ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０．２ｇ、メチルメタクリレート４６．２ｇおよび連鎖移動剤（ＤＤＭ）３．７５ｇを装入した。この混合物を、撹拌しながら、かつ不活性化のための窒素バブリングをしながら、１１０℃まで加熱した。ついで、ｔｅｒｔ−ブチルペルヘキサノエート１．４４ｇおよびNesteにより供給されるグループＩＩＩ油４．３３ｇからなる混合物の３時間にわたるフィードの３段階フィードを開始した。該フィード終了後に、該混合物をさらに６０分間撹拌した。ｔｅｒｔ−ブチルペルヘキサノエート１．１６ｇの添加後に、該混合物をさらに６０分間撹拌した。
【００８３】
その他の全てのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを、例２の合成手順に記載されたような油中のラジカル重合により製造した。グループＩＩおよびＩＩＩ希釈油を、グループＩＩまたはＩＩＩ配合物におけるそれらの将来の使用に関する例において使用した。該ポリマーの希釈油は、最終配合物の副次的な部分に過ぎないので、グループＩ、ＩＶおよびＶとしてのその他の基油クラスからの希釈油が可能である。
【００８４】
該手順の変更は第１表に注記される。該モノマー成分は合計１００％になる。ＤＤＭおよび希釈油の量は、モノマーの全量に対して示される。
【００８５】
第１表：本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの製造に使用される反応混合物の組成
【表３】
2019524965.tif 000004
【００８６】
本発明により製造されたポリマーは、定義された量のヒドロキシ官能化アルキル（メタ）アクリレートを含む。
生じるポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの正味組成およびそれらの特徴的な質量平均分子量Ｍｗならびにそれらの多分散指数は、次の第２表に示される。
【００８７】
第２表：本発明により製造されたポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの正味組成（モノマー成分は合計１００％になる）、それらの分子量およびＰＤＩ
【表４】
2019524965.tif 000005
【００８８】
ポリマー例１〜２０は、実施例であり、かつ本発明において特定される量のヒドロキシル置換Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡまたはＨＰＭＡ）およびメチルメタクリレートを含む。
ポリマー例２１〜３０は、比較例であり、かつ本発明において特定されるような範囲の外側である量のヒドロキシル置換Ｃ１〜４アルキル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡまたはＨＰＭＡ）および／またはメチルメタクリレートを含む。
【００８９】
本発明によるポリアルキル（メタクリレート）ポリマーの、潤滑組成物の抗乳化性能への作用を実証するために、異なる配合物例を製造した。
【００９０】
配合物例Ａ
次の第３表は、配合物Ａ１〜Ａ２０の組成を示し、これらはそれぞれ、第２表に示されたようなポリアルキル（メタ）アクリレートのうち１つと基油とを含み、これらを配合して、約４６ｍｍ２／ｓのＫＶ４０にした。無極性基油として、ＮＢ  ３０４３（４．３ｃＳｔのＫＶ１００を有するグループＩＩＩ基油）およびＮＢ  ３０８０（７．９ｃＳｔのＫＶ１００を有するグループＩＩＩ基油）の混合物を使用した。
【００９１】
配合物Ａ１〜Ａ１１は、実施例であり、かつ本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレート（ポリマー例１〜２０）を含む。
配合物Ａ１２〜Ａ２０は、比較例である。それというのも、それらは、組成が本発明に開示され、かつ請求の範囲に記載されたような範囲の外側であるポリアルキル（メタ）アクリレート（ポリマー例２１〜３０）を含むからである。
【００９２】
第３表：本発明により製造された添加剤組成物Ａ
【表５】
2019524965.tif 000006
【００９３】
本発明によるＰＡＭＡ  ＶＩ向上剤は主に、比較的無極性のメタクリレート、例えばＬＭＡからなり、油溶性ポリマーを生成する。
溶液中で、たいていのポリマーは球状コイルを形成する。ＰＡＭＡの優れたＶＩ性能は、温度に伴う該コイルの流体力学的半径の変化の結果である。高極性の該主鎖は、低温で難溶性であり、その結果、相対的に小さいポリマーコイルとなる。温度が増大するにつれて、該油の溶解力が増大し、該主鎖はより良好に溶解され、かつ該コイルはより大きくなる。流体力学的半径のこの変化は、該ポリマーの増粘への寄与と相関する。この作用を増加させ、かつ所望の温度ウィンドウへ移動させるために、該ポリマーの極性を調節することができる。極性モノマー、例えばＭＭＡ、ＢＭＡならびにＨＥＭＡは、該主鎖の溶解性を低下させ、ひいてはより収縮されたポリマー主鎖に寄与する。
該ＶＩ作用はより顕著になるので、極性モノマーは、所定のＶＩ（粘度指数）レベルに達するのに必要なポリマーの量を低下させる、すなわちそれらは、該ＶＩ向上剤の処理率を低下させる。第３表は、少量の極性モノマーを含むポリマーの処理率が、極めて無極性のＰＡＭＡ、例えば、ポリマー例２１を含む配合物Ａ１２よりも低い処理率を有する（配合物Ａ１〜Ａ１１：処理率は７．７〜９．２％である）ことを示す。
【００９４】
より低いＶＩ向上剤処理率は大いに望ましい。それというのも、ＶＩ向上剤は鉱油よりもはるかに高価だからである。したがって、技術水準は、主鎖の極性が増大したＰＡＭＡである。配合物Ａ１２およびＡ１３の比較において分かるように、１０％の極性モノマーＭＭＡでさえも、該処理率を１０％低下させる。該作用は、最終用途においてさらに増大される。それというのも、より収縮されたポリマーは、せん断力の影響も受けにくく、このことが、該処理率をさらに減少させるより高分子量のポリマーの使用を可能にするからである。
【００９５】
高極性の主鎖も、このアプローチの適用性を制限する幾つかの欠点を有する。作動液にとって主な挑戦は、規格、例えばISO 11158に従う抗乳化性能への影響である。より極性の主鎖の結果は、明白な極性および無極性の部分を有するポリマーのより界面活性剤様の化学構造となる。これらのポリマーは、油中水型エマルションを安定化させることができ、かつ水は、該油から分離しなくなる。
【００９６】
抗乳化剤は、時にはこの作用を克服するのに使用することができるが、しかし、これらの極性成分は、その他の望ましくない副作用を有する。それというのも、それらの活性は、その水／油界面に限定されないからである。
抗乳化剤は本発明による例では使用されない。それというのも、その抗乳化性能は、該ポリマー組成物によって制御されるからである。
【００９７】
異なるポリアルキル（メタ）アクリレートの、該抗乳化性への作用は、“水層と油層とに分離する時間”として第４表に示される。さらに、該配合物のＫＶ１００および粘度指数（ＶＩ）も示される。
【００９８】
第４表：モノマー組成物の、抗乳化性能への作用を実証する、本発明により製造された添加剤組成物Ａの配合物特性
【表６】
2019524965.tif 000007
【００９９】
ヒドロキシ官能化モノマーは、極性モノマー単位の極端な場合とみなすことができる。それというのも、水素結合は、無極性油中の該ポリマーの収縮に非常に寄与するからである。この理由のために、モノマー、例えばＨＥＭＡおよびＨＰＭＡは、抗乳化性能に対して著しく不利な作用を有することが予測される。この作用は、これらのヒドロキシ官能化モノマーの高濃度および低濃度の双方で観察することができるが、しかし、驚くべきことに、むしろ低い濃度の特定の範囲が存在し、この範囲ではグループＩＩおよびＩＩＩからの無極性基油において逆の作用が観察されることさえある。
【０１００】
第４表から分かるように、ポリマー例２１をポリマー生成物として用いる配合物Ａ１２は、平均的な抗乳化性能（水層と油層とに分離する時間＝９．６分）を示す一方で、優れた結果は、ＨＥＭＡ  １．５〜４．５％およびＭＭＡ  ９％以下を含有するポリマーを用いて得られる。劣悪な結果は、例えば、１質量％に過ぎないＨＥＭＡの量を有する配合物Ａ１６（ポリマー例２５を用いる）およびＡ１７（ポリマー例２６を用いる）を用いて得られる（水層と油層とに分離する時間＞３０分）。
それらは、その抗乳化作用が、所定量のヒドロキシル官能基により引き起こされることを実証する。前記のように、極性モノマーにより引き起こされる高い主鎖極性が望ましい。ＨＥＭＡが本発明に従って使用される場合には、ＭＭＡと組み合わせて該ポリマーのＶＩ向上剤としての性能を向上させることができる。２つの高ＭＭＡポリマーのうち１つを含む配合物である配合物Ａ２（ＨＥＭＡ  ３．５％およびＭＭＡ  ８％）および配合物Ａ６（ＨＥＭＡ  １．９％およびＭＭＡ  ８％）と、ポリマー例２５（ＨＥＭＡ  １％およびＭＭＡ  ８％）を含む配合物である配合物Ａ１６、およびポリマー例２７（ＨＥＭＡ  ３％およびＭＭＡ  １０％）を含む配合物である配合物Ａ１８との比較は、ＭＭＡおよびＨＥＭＡの細心のバランスのみが最適な結果をもたらすことを示す。配合物Ａ２（ポリマー例２を有する）およびＡ６（ポリマー例８を有する）は双方とも、２．０および２．３分の極めて低い水層と油層とに分離する時間を示すのに対し、配合物Ａ１６（ポリマー例２５を有する）およびＡ１８（ポリマー例２７を有する）は双方とも、＞３０分の水層と油層とに分離する時間を示し、これは該試験手順における不合格に等しい。
【０１０１】
配合物例Ｂ
本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートの、ＡＰＩグループＩＩおよび／またはグループＩＩＩ油への作用が、グループＩ油とは異なり優れていることを実証するために、異なる油混合物を有する潤滑油組成物Ｂを製造する。詳細は、次の第５表に概説される。
【０１０２】
【表７】
2019524965.tif 000008
【０１０３】
配合物Ｂ１〜Ｂ９は、本発明に従ったポリマー例のうち１つと、ＡＰＩグループＩ基油（配合物Ｂ３およびＢ６、これらは比較例である）、グループＩＩ基油（配合物Ｂ２およびＢ９）、グループＩＩＩ基油（配合物Ｂ１、Ｂ４、Ｂ７およびＢ８）またはグループＩおよびグループＩＩＩ基油の混合物（配合物Ｂ５）のいずれかとを含む。典型的な技術水準の作動液配合物への本発明の適用性を示すために、配合物Ｂ９はさらに、ＤＩパッケージ（Hitec(登録商標) 521）およびＰＡＭＡ流動点降下剤（VPL 1-333）を含む。
【０１０４】
第６表は、異なる基油中に、４６ｍｍ２／ｓのＫＶ４０に配合された、本発明に従って製造されるポリマーの抗乳化性能を比較する。
【０１０５】
第６表：異なる油混合物を用いて製造された、本発明による潤滑油組成物Ｂの配合物特性
【表８】
2019524965.tif 000009
【０１０６】
第６表は明らかに、無極性のグループＩＩおよびグループＩＩＩ基油において優れた値が得られる（水層と油層とに分離する時間＜５分を有する配合物Ｂ１、Ｂ２、Ｂ４、Ｂ７、Ｂ８およびＢ９参照）ことを示しているのに対し、グループＩ配合物においては非常に劣った性能が観察される（水層と油層とに分離する時間＞３０分を有する配合物Ｂ３およびＢ６参照）ことを示している。グループＩおよびグループＩＩＩ基油の混合物も向上を示さない（水層と油層とに分離する時間＞３０分を有する配合物Ｂ５参照）。配合物Ｂ９は、さらにＤＩパッケージおよびＰＡＭＡ流動点降下剤を含む、完全に配合された油を表す。該ＤＩパッケージ成分の極性の性質にもかかわらず、ＨＥＭＡ含有ＰＡＭＡを有する配合物の抗乳化特性へのそれらの影響は、最小限であると思われる。
【０１０７】
配合物例Ｃ
本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートの、ＡＰＩグループＩＩおよび／またはグループＩＩＩ油配合物への優れた作用は、異なる処理率に関しても示すことができる。
そのために、潤滑油組成物Ｃが製造される。
【０１０８】
第７表：異なる処理率を有する本発明による潤滑油組成物Ｃ
【表９】
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【０１０９】
第８表は、異なる粘度、ＶＩおよび水層と油層とに分離する時間について、本発明によるポリマーの異なる処理率を有する配合物例Ｃを比較する。
異なる組成物を配合して、３２ｍｍ２／ｓ、４６ｍｍ２／ｓまたは６８ｍｍ２／ｓのＫＶ４０にしたが、これは、作動液のための最も重要なＩＳＯ粘度クラスに関係するものである。
【０１１０】
第８表：異なる処理率を有する本発明による潤滑油組成物Ｃの配合物特性
【表１０】
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【０１１１】
予測されたように、低分子量のポリマー例１２を用いるような極めて高いポリマー処理率（配合物Ｃ６、Ｃ７およびＣ８）は、抗乳化について、より長いが、しかしまだ良好な時間を示す。
驚くべきことに、高分子量ポリマー例１０、１１および１３のより低い処理率（配合物Ｃ１〜Ｃ５およびＣ９〜Ｃ１１）も類似の作用を示し、かつ抗乳化性能は、より高いＶＩに達するようにより多くのポリマーが添加される場合には向上されさえする。配合物Ｃ１７（ポリマー例２８を用いる）で示されるように、より低いポリマー処理率をより高いＨＥＭＡ含量により相殺することは不可能である（水層と油層とに分離する時間＞３０分）。このことは、該作用の起源が、該ポリマー鎖内の極性部分と無極性部分とのバランスに見出すことができることを示している。
【０１１２】
潤滑油組成物の優れた抗乳化性能と対比して高ＶＩを受け入れるＰＡＭＡポリマー中のＭＭＡおよびＨＥＭＡの細心のバランスの重要性をさらに示すために、次の例を、技術水準の文献に従って製造した。
【０１１３】
例（ａ）は、欧州特許出願公開第０５６９６３９号明細書（EP 0 569 639 A1）に開示された例１に相当し、その中に開示されたプロトコルに従って製造した（ｐ．８、ｌ．３５−５４参照）。
例（ｂ）は、欧州特許出願公開第０５６９６３９号明細書（EP 0 569 639 A1）に開示された例３に相当し、その中に開示されたプロトコルに従って製造した（ｐ．９、ｌ．１３−３２参照）。
例（ｃ）は、米国特許第５８５１９６７号明細書（US 5,851,967）に開示された例１に相当し、その中に開示されたプロトコルに従って製造した（第５および６欄参照）。
例（ｄ）は、米国特許第５８５１９６７号明細書（US 5,851,967）に開示された例２に相当し、その中に開示されたプロトコルに従って製造した（第５および６欄参照）。
例（ｅ）は、米国特許第６４０９７７８号明細書（US 6,409,778）に開示された例１に相当し、その中に開示されたプロトコルに従って製造した（第５および６欄参照）。
例（ｆ）は、欧州特許出願公開第０５６９６３９号明細書（EP 0569639 A1）の例６で開示されたポリマーＣに相当する（ｐ．１１参照）。これを、欧州特許出願公開第０５６９６３９号明細書（EP 0569639 A1）の例１で示されたプロトコルに従って製造した（ｐ．８参照）。その中で、パラフィン系油の基油、１００Ｎ油を溶剤として使用した。
生じるポリマー（ｆ）の質量平均分子量は、１４００００ｇ／ｍｏｌであり、かつＰＤＩは２．８７である。
【０１１４】
第９表：技術水準の文献に開示されたプロトコルに従って製造されたＰＡＭＡポリマー（モノマー成分は合計１００％になる）。
【表１１】
2019524965.tif 000012
【０１１５】
次の第１０表は、配合物（ａ１）〜（ｆ１）の組成を示し、それぞれ、第５表に示されたようなポリアルキル（メタ）アクリレートのうち１つと基油とを含み、これらを配合して、約４６ｍｍ２／ｓのＫＶ４０にした。無極性基油として、ＮＢ  ３０４３（４．３ｃＳｔのＫＶ１００を有するグループＩＩＩ基油）およびＮＢ  ３０８０（７．９ｃＳｔのＫＶ１００を有するグループＩＩＩ基油）の混合物を使用した。
【０１１６】
第１０表：第９表に示されたポリマーを使用することによって製造された添加剤組成物
【表１２】
2019524965.tif 000013
【０１１７】
異なるポリアルキル（メタ）アクリレートの、該抗乳化性への作用は、第１１表に“水層と油層とに分離する時間”として示される。さらに、該配合物のＫＶ１００および粘度指数（ＶＩ）も示される。
【０１１８】
第１１表：第１０表に示されたような添加剤組成物の配合物特性
【表１３】
2019524965.tif 000014
【０１１９】
ポリマー（ａ）は、多すぎるＨＰＭＡおよびＭＭＡを含有し、したがって極めて劣悪な抗乳化性能を提供する。ポリマー（ｂ）は、油混合物と非相溶性であり、これはその重合手順中のゲル状ポリマーの形成によるものと考えられる。グループＩＩＩ基油は、より良好な溶剤であるグループＩ基油よりも、そのような難溶性の架橋ポリマー鎖に対してより敏感に反応する。
類似の方法で製造されるポリマー（ａ）を含有する配合物（ａ１）は、既に濁っていたが、しかしそのより高い分子量のために、該配合物中の必要な処理率は著しく低くなり、かつその濁りは澄まなかった。ヒドロキシ官能性メタクリレートは、その遊離ヒドロキシ官能基のエステル化によって生じる一定の量のジメタクリレートを含有することが知られている。これらのジメタクリレートは、ゲル化されたポリマーの形成を助長する。
本発明において請求の範囲に記載されたような範囲内のＨＰＭＡの量にもかかわらず、配合物（ｃ１）および（ｄ１）は、該抗乳化性試験において相分離の徴候を示さなかったが、これはおそらく、該極性モノマーＨＰＭＡおよびスチレンに関して該組成物の不十分なバランスによるものと考えられる。
ポリマー（ｅ）の油相溶性は優れている一方で、そのＨＥＭＡ含量は高すぎて、良好な抗乳化性能に達しない。
【０１２０】
ポリマー（ｆ）を含有する配合物（ｆ１）も、相対的に高い分子量と相関されうる、極めて劣悪な抗乳化性能を示した。
【国際調査報告】
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