(57)【要約】  様々な実施形態において、樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート、反応性希釈剤、およびウレタン（メタ）アクリレート強化剤を含む。ウレタン（メタ）アクリレート強化剤は、１，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つの追加のポリオールを含む。樹脂組成物から作製される硬化物は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って測定した場合、１ＭＰａ＊ｍ１／２〜３ＭＰａ＊ｍ１／２の平均破壊靱性（ＫＩｃ）値を有する。樹脂組成物を作製するプロセスおよび樹脂組成物を使用するプロセスもまた提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレートと、
反応性希釈剤と、
１，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つの追加のポリオールを含むウレタン（メタ）アクリレート強化剤と、を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つのポリオールと、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される求核基および（メタ）アクリレート基を含む化合物と、の反応から生成される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物の総重量に基づいて０．１重量％〜５重量％の量のフリーラジカル生成触媒をさらに含む、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの追加のポリオールは、硬化性樹脂組成物の総重量に基づいて１．０重量％〜２０重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの追加のポリオールは、３，５００ｇ／ｍｏｌ〜９，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物から調製される複合材料、コーティング、接着剤、インキ、カプセル化物、または鋳造物を含む、硬化物。
【請求項７】
前記硬化物は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って測定した場合、１ＭＰａ＊ｍ１／２〜３ＭＰａ＊ｍ１／２の平均破壊靱性（ＫＩｃ）値を有する、請求項６に記載の硬化物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込む、フィラメントワインディングプロセス。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込む、引抜成形プロセス。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を組み込む、現場硬化管プロセス。
【請求項１１】
ポリイソシアネートと、ポリオールと、求核基および（メタ）アクリレート基の両方を含有する化合物と、を反応させることによって前記ウレタン（メタ）アクリレートを調製することと、
前記反応性希釈剤および前記ウレタン（メタ）アクリレート強化剤を前記ウレタン（メタ）アクリレートと混合することと、を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１１月２５日に出願されたイタリア特許出願第１０２０１６０００１１９６１４号の優先権を主張し、その全開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、概してウレタンアクリレート組成物に関し、具体的には１つ以上のポリオールの含有によって強化されたウレタンアクリレート組成物に関する。
【０００３】
複合材料に使用される熱硬化性樹脂としては、主に不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール樹脂、およびポリウレタンが挙げられる。近年、ポリウレタン樹脂は、特に引抜成形プロセスにおいて、複合マトリックス材料として広く関心を集めている。伝統的な不飽和ポリエステル、ビニルエステル、およびエポキシ樹脂と比較して、ポリウレタン樹脂は、より高い靱性、優れた耐久性、および速いサイクルタイムを提供する。さらに、ポリウレタンマトリックスを使用することにより、補強レイアップを単純化し、輪郭の厚さを減少させることが可能である。
【０００４】
しかしながら、ポリウレタン樹脂の改善された強度に対する妥協点は可使時間が劣ることである。具体的には、二成分ポリウレタン樹脂の短い可使時間は、多くの複合材料製造プロセスにおいてそれらの用途を制限してきた。二成分ポリウレタン樹脂（イソシアネート＋ポリオール）の高い反応性は、処理の迅速なサイクルタイムを可能にするが、同時に樹脂系の可使時間も低下させる。例えば、可使時間は典型的には約３０分未満であり得る。したがって、混合ポリウレタン樹脂の可使時間が短く、その結果として粘度が急速に増加するため、様々な複合材料製造プロセスにおいて、ポリウレタン樹脂の使用は小さいかまたは単純な複合物品に限定される。可使時間は、本明細書で使用される場合、初期混合粘度（すなわち、すべての成分を一緒にした後）が、１，０００ｃＰｓ以上の粘度を有する製品については２倍に、または１，０００ｃＰ未満の粘度を有する製品については４倍になるのにかかる時間である。タイミングは、成分が混合され、室温（〜２３℃）で測定された瞬間から始まる。
【０００５】
したがって、従来の二成分ポリウレタン樹脂の靱性を維持しながら、延長された可使時間を有するポリウレタン樹脂の必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００６】
一実施形態によれば、樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート、反応性希釈剤、およびウレタン（メタ）アクリレート強化剤を含む。ウレタン（メタ）アクリレート強化剤は、約１，０００ｇ／ｍｏｌ超の平均数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つの追加のポリオールを含む。本明細書に記載される樹脂組成物は、良好な可使時間を示し（ウレタンアクリレートによる）、ポリウレタン樹脂に共通の同じ強度を有する（強化剤による）。
【０００７】
実施形態はまた、そのような樹脂組成物を組み込む引抜成形プロセス、樹脂組成物を含む硬化物、およびそのような樹脂組成物を作製するためのプロセスも提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
実施形態は、ウレタン（メタ）アクリレートと反応性希釈剤および少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート強化剤との反応から生成される強化ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物に関する。反応性希釈剤とは、ポリエーテルポリオールがウレタン（メタ）アクリレートのマトリックスに組み込まれてもよいことを意味する。そのため、反応性希釈剤は、非反応性希釈剤に典型的であり得るように、組成物から蒸発しやすいという性質を本質的に回避し得る。ウレタン（メタ）アクリレート強化剤（本明細書では「強化剤」と称されることがある）は、１，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍｎを有するポリオールを含む。組成物中に強化剤を用いて作成される、結果的に得られるウレタン（メタ）アクリレート硬化性樹脂組成物は、依然として望ましい特性（例えば靱性、ガラス転移温度（Ｔｇ）および粘度）を得ながら、二成分系と比較してより長い可使時間を有する一成分ウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【０００９】
様々な実施形態において、強化された、一成分ウレタン（メタ）アクリレート組成物を生成するための配合物が提供される。一般に、ウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネート成分と、イソシアネート反応混合物と、求核基および（メタ）アクリレート基の両方を含有する化合物との反応によって合成することができる。イソシアネート反応混合物は、イソシアネート成分と反応する少なくとも１つのポリオールを含む。後により詳細に記載されるように、反応性希釈剤は、様々な実施形態において、配合物にさらに添加されてもよい。
【００１０】
例示的な実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イタリア特許出願第１０２０１６００００２２８２６号に論じられているように、最初にウレタンプレポリマーを形成し、次いでキャッピング剤を添加することによって調製されてもよい。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イタリア国特許出願第１０２０１６００００２２８４５号に論じられているように、二峰性の分子量分布を有するウレタン（メタ）アクリレート組成物であってもよい。ウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性樹脂組成物はまた、例えば、イタリア国内特許出願第１０２０１６００００２２８０７号に論じられているように、末端アクリレートまたはメタクリレート基を有する少なくとも２０重量パーセントのグリコールおよび／またはポリオールを含む反応性希釈剤、ならびにフリーラジカル生成触媒も含み得る。ウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性樹脂組成物はまた、例えば、イタリア国内出願第１０２０１６００００２２８６１号に論じられているように、スチレンを含まない反応性希釈剤を含んでもよい。例えば、スチレンを含まない反応性希釈剤は、ｉ）以下の構造を有するヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートモノマー
【００１１】
【化１】
2019536876.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は１分子当たり２〜１８個の炭素原子を含有するアルキレン基である）、ならびにｉｉ）任意選択的に、ａ）ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを含まない（メタ）アクリレートモノマー、および／またはｂ）芳香族ビニルモノマーからなる群から選択されてもよい。
【００１３】
イソシアネート反応混合物
イソシアネート反応混合物のポリオール（複数可）は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはそれらの組み合わせを含み得る。さらに、ポリオールは、結果として得られるポリマーの所望の性能レベルに関連して様々な鎖長のポリオールを含むことができる。いくつかの実施形態において、異なる当量を有する少なくとも２つのポリアルキレングリコールを含むポリオールの組み合わせが使用され得る。例えば、５０〜３００ｇ／モル当量、６０〜２９０、または７５〜２５０の当量を有する短鎖ポリアルキレングリコールと、１，０００超、２，０００超、またはさらには３，０００超の当量を有する長鎖ポリアルキレングリコールとを含むポリオールの組み合わせが用いられてもよい。
【００１４】
いくつかの実施形態において、イソシアネート反応混合物は、少なくとも１つのポリエーテルポリオールを含む。ポリエーテルポリオールには様々な分子量が企図される。ポリエーテルポリオールは、当業者には理解されるように、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および／またはブチレンオキシド等の１つ以上のアルキレンオキシドから誘導することができる。例えば、ポリエーテルポリオールは、重合触媒の存在下で、１つ以上のアルキレンオキシドを２〜１０個の活性水素を有する１つ以上の開始剤と反応させることによって調製されてもよい。好適な開始剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリエタノールプロパンおよびトリエタノールアミン等の脂環式ジオールが挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールは、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。いくつかの実施形態において、分子量は約４００ｇ／ｍｏｌ超または約１，０００ｇ／ｍｏｌ超である。他の実施形態において、分子量は、約１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、または約９，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり得る。したがって、いくつかの実施形態において、ポリエーテルポリオールは、約４２５ｇ／ｍｏｌ〜約８，５００ｇ／ｍｏｌ、または約４５０ｇ／ｍｏｌ〜約４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。好適なポリエーテルポリオールの例としては、商標ＶＯＲＡＰＥＬ（商標）で市販されているもの、商標ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）で市販されているもの、例えばＶＯＲＡＬＵＸ（商標）ＨＦ５０５、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）８０００ＬＭ、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）４０００ＬＭ、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）１０１０Ｌ、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−１１０、およびＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２３０−６６０、ならびにＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ−２０００およびＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ−４２５として市販されているもの（すべて、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能）が挙げられる。
【００１６】
本明細書で使用される場合、ヒドロキシル価は、１グラムのポリオールまたは他のヒドロキシル化合物中のヒドロキシル含有量に等しい水酸化カリウムのミリグラム数である。いくつかの実施形態において、結果的に得られるポリエーテルポリオールは、約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約７００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。さらに他の実施形態において、結果的に得られるポリエーテルポリオールは、約２７５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約４００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。ポリエーテルポリオールは、約２以上（例えば、２〜６、２〜５、２〜４まで、または２）の公称ヒドロキシル官能価を有し得る。ポリエーテルポリオールは、約２〜約４．５（例えば、２〜３．５）の平均全ヒドロキシル官能価を有し得る。本明細書で使用される場合、ヒドロキシル官能価（公称および全体平均）は、分子上のイソシアネート反応性部位の数であり、ポリオールの総モル数に対するＯＨの総モル数として計算され得る。
【００１７】
ポリエーテルポリオールの粘度は、一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ４８７８によって測定されるように２５℃で２，０００ｍＰａ＊ｓ未満である。いくつかの実施形態において、粘度は、２５℃で１００ｍＰａ＊ｓ〜２，０００ｍＰａ＊ｓ、２００ｍＰａ＊ｓ〜８００ｍＰａ＊ｓ、または３００ｍＰａ＊ｓ〜５００ｍＰａ＊ｓである。
【００１８】
いくつかの実施形態において、イソシアネート反応混合物は、少なくとも１つのポリエステルポリオールを含む。ポリエステルポリオールには様々な分子量が企図される。ポリエステルポリオールは、１分子当たり複数のエステル基を含有してもよく、１分子当たり平均して少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。ポリエステルポリオールは、いくつかの実施形態において、１分子当たり最大６個のヒドロキシル基を含有し得るが、他の実施形態において、１分子当たり最大約３個のヒドロキシル基を含有し得る。ヒドロキシル当量は、約７５〜４，０００または３５０〜１，５００の範囲であり得る。
【００１９】
好適なポリエステルポリオールとしては、ポリオール、例えばジオールと、ポリカルボン酸またはそれらの無水物、例えばジカルボン酸または無水ジカルボン酸との反応生成物が挙げられる。ポリカルボン酸または無水物は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってもよく、ハロゲン原子等で置換されてもよい。ポリカルボン酸は不飽和であり得る。これらのポリカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを作製するのに使用されるポリオールは、１５０以下、１４０以下、または１２５以下の当量を有してもよく、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール等を含む。ポリカプロラクトンポリオールが有用である。
【００２０】
いくつかの実施形態において、少なくとも２．０のヒドロキシル官能価および約３５０〜１，５００のヒドロキシル当量を有する脂肪族ポリエステルが、イソシアネート反応成分中に含まれる。脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸（または対応する酸塩化物もしくはジエステル）と、少なくとも２個のヒドロキシル基および１５０以下のヒドロキシル当量を有する少なくとも１つのポリオールとの反応生成物であり得、脂肪族ポリエステルの出発物質として、少なくとも１つの３官能性以上のポリオールおよび／またはアルキル側基を有するジオール（例えばネオペンチルグリコール）の使用に起因して分岐し得る。
【００２１】
イソシアネート成分
イソシアネート成分には様々な組成物が好適であると考えられる。イソシアネート成分は、１つ以上のポリイソシアネート（交換可能なものとしてポリイソシアヌレートと称される）を含み、任意選択的に、１つ以上のポリイソシアネートから誘導される１つ以上のイソシアネート末端プレポリマーを含んでもよい。イソシアネート成分の量は用途によって異なり得る。
【００２２】
例示的なポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、および脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。様々な実施形態において、イソシアネート成分は、１．５〜５．５の計算上の総イソシアネート官能価を有する。計算上のイソシアネート官能価とは、イソシアネート官能価が、イソシアネート成分中の各イソシアネート含有成分のイソシアネート官能価およびイソシアネート成分中の各イソシアネート含有成分の対応する重量に従って計算されることを意味する。実施形態において、イソシアネート成分は、８００ｇ／ｍｏｌ未満、７５０ｇ／ｍｏｌ未満、５００ｇ／ｍｏｌ未満、またはさらには２５０ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する１つ以上のポリイソシアネートを含む。
【００２３】
イソシアネート成分は、ポリイソシアネートまたはそのような他のポリイソシアネートから誘導されるイソシアネート末端プレポリマーを含み得る。そのようなポリイソシアネートの例としては、メタンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’−および２，２’−異性体、それらの修飾体、およびそれらのブレンド（例えば、ポリマーまたはモノマーＭＤＩブレンド）、ならびにトルエン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）の２，４−および２，６−異性体（例えば、それらの修飾体およびブレンド）が挙げられる。使用され得る追加のポリイソシアネートは、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，６’−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、３，３’−トリデン４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＤＤＩ）、それらの付加物、それらのポリマー形態、およびそれらの混合物を含む。例えば、ビウレット、尿素、カルボジイミド、アロホネート、および／またはイソシアヌレート基を含有する前述のポリイソシアネート基のいずれかの修飾体および誘導体が使用されてもよい。様々な実施形態における使用に適した市販のイソシアネートの例としては、商標ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）で市販されている芳香族イソシアネート、例えば、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｔ−８０およびＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ２９４０、ならびにＩＳＯＮＡＴＥ（商標）、例えば、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）Ｍ１２５（すべて、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能）が挙げられる。他の好適な市販のイソシアネートは、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ等の商標ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）、およびＣｏｖｅｓｔｒｏから入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｗ等のＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）を含む。
【００２４】
求核基および（メタ）アクリレート基を含有する化合物は、イソシアネート成分およびイソシアネート反応混合物と、求核基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、またはメルカプト）および（メタ）アクリレートから誘導されたエチレン性不飽和官能基を含有する化合物との反応から形成されるポリウレタンを停止するために使用され得る。好適な化合物としては、限定ではなく例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、およびそれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、求核基および（メタ）アクリレート基を含有する化合物は、最終樹脂組成物中の反応性希釈剤の一部を形成し得る。使用に適した求核基および（メタ）アクリレート基を含有する市販の化合物として、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）のＲＯＣＲＹＬ（商標）４１０が挙げられる。
【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレートは、いわゆる「逆プロセス」によって調製されてもよい。逆プロセスでは、イソシアネートを最初に求核基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、またはメルカプト）および（メタ）アクリレートから誘導されたエチレン性不飽和官能基を含有する化合物と反応させ、次いでポリオールと反応させる、逆プロセスは、米国特許第４，２４６，３９１号により詳細に記載されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。代替として、イソシアネートを、ポリオールと、求核基（例えば、ヒドロキシル、アミノ、またはメルカプト）および（メタ）アクリレートから誘導されたエチレン性不飽和官能基を含有する化合物との混合物と同時に反応させる、「１段階プロセス」が採用されてもよい。しかしながら、様々な実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートは２段階反応によって調製される。
【００２６】
第１の段階において、イソシアネート成分をイソシアネート反応混合物と反応させることによってポリウレタンオリゴマーが調製される。例えば、１つ以上のポリイソシアネートをポリオールの混合物と反応させる。様々な実施形態において、ポリイソシアネートは、標準的手順を用いて、１．４：１〜５．０：１のＮＣＯ：ＯＨの当量比でポリオールと混合され、制御された分子量を有するイソシアネート末端プレポリマーを生じる。１．４：１〜５．０：１のあらゆる範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ＮＣＯ：ＯＨ比は、約１．４：１〜約３．０：１または約１．４：１〜約２．３：１の範囲であり得る。
【００２７】
第２の段階において、遊離末端イソシアネート基を有するポリウレタンオリゴマー（イソシアネート末端プレポリマーとも称される）が、当該技術分野で既知の方法を用いて求核基および（メタ）アクリレート基を含有する化合物でキャップされる。例えば、求核基および（メタ）アクリレート基を含有する化合物は、イソシアネート成分に対して化学量論的過剰量で提供されてもよい。過剰な化合物は、反応性希釈剤として機能し、ウレタンアクリレート組成物の粘度を低下させ、ポリマーの形成中にウレタン（メタ）アクリレート付加物と架橋する。
【００２８】
最終的なウレタン（メタ）アクリレート中の遊離ＮＣＯのパーセントは、一般に０％〜０．１％の範囲である。０％〜０．１％のあらゆる範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、ＮＣＯ％は０％〜０．０００１％である。
【００２９】
いくつかの実施形態において、市販のウレタン（メタ）アクリレートが樹脂組成物に使用されてもよい。好適な市販のウレタン（メタ）アクリレートとしては、限定ではなく例として、ＣＮ１９６３、ＣＮ９１６７、ＣＮ９４５Ａ６０、ＣＮ９４５Ａ７０  ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９４５Ｂ８５、ＣＮ９３４、ＣＮ９３４Ｘ５０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３Ｂ８８、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８（すべてＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能）が挙げられる。これらの混合物も使用することができる。
【００３０】
樹脂組成物は、樹脂組成物の総重量に基づいて、１重量％〜９９重量％のウレタン（メタ）アクリレート、または１０重量％〜９０重量％のウレタン（メタ）アクリレートを含み得る。１〜９９重量％のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、樹脂組成物は、樹脂組成物の全重量に基づいて、少なくとも１、５、１０、１５、２５、３０、３５、４０、５０、または５５重量％、かつ６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、または９９重量％未満のウレタン（メタ）アクリレートを含み得る。例えば、樹脂組成物は、１重量％〜９９重量％のウレタン（メタ）アクリレート、３０重量％〜８０重量％のウレタン（メタ）アクリレート、または４０重量％〜６５重量％のウレタン（メタ）アクリレートを含み得る。
【００３１】
樹脂組成物には、ウレタン強化剤も含まれる。実施形態において、ウレタン強化剤は、樹脂組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜２０重量％、０．５重量％〜１０重量％、または１重量％〜５重量％の量で含まれる。０．１重量％〜２０重量％のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、樹脂組成物は、樹脂組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％、０．２５重量％、０．５重量％、０．７５重量％、１重量％、または１．５重量％、かつ２０重量％、１５重量％、１２．５重量％、１０重量％、９重量％、８重量％、７重量％、６重量％、または５重量％未満のウレタン強化剤を含み得る。例えば、樹脂組成物は、０．１重量％〜２０重量％のウレタン強化剤、０．１重量％〜５重量％のウレタン強化剤、または１重量％〜５重量％のウレタン強化剤を含み得る。
【００３２】
様々な実施形態において、ウレタン強化剤は、１，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍｎを有する１つ以上のポリオールを含む。いくつかの実施形態において、ウレタン強化剤は、３，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量Ｍｎを有する。例えば、いくつかの実施形態において、ウレタン強化剤は、３，５００ｇ／ｍｏｌ〜８，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。ウレタン強化剤のポリオール（複数可）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはそれらの組み合わせを含み得る。好適なポリエーテルおよびポリエステルポリオールとしては、限定ではなく例として、イソシアネート反応混合物中での使用に適しているとして上に提供されたポリオールが挙げられる。様々な実施形態においてウレタン強化剤として特によく適している市販のポリオールには、商標ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）で入手可能なもの、例えば、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）８０００ＬＭ、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）４０００ＬＭ、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）１０１０Ｌ、およびＶＯＲＡＬＵＸ（商標）ＨＦ５０５、ならびにＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ−２０００として市販されているもの（すべて、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能）が含まれる。
【００３３】
任意選択的に、反応性希釈剤は、キャッピング剤と同時に、または後で添加することができる。反応性希釈剤は、少なくとも１つのエチレン性二重結合を含有する液体反応媒体であり、混合物の粘度を所定の粘度に低下させるために使用される。
【００３４】
反応性希釈剤は、少なくとも１つのエチレン性二重結合を含む液体反応媒体である。反応性希釈剤は、フリーラジカル触媒の存在下での重合によって硬化可能である。そのような反応性希釈剤の例は、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、および（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、およびそれらの混合物である。使用され得る他の反応性希釈剤は、末端アクリレートもしくはメタクリレート基を有するグリコールおよび／またはポリエーテルポリオールであり、したがって、２つ以上のエチレン性二重結合を有する：したがって、好ましい希釈剤は、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、それらの対応するメタクリレート類似体、およびその他すべての関連する誘導体を含む。上記反応性希釈剤のいずれの混合物も使用することができる。
【００３５】
例示的な実施形態において、反応性希釈剤は、末端アクリレートまたはメタクリレート基を有するグリコールおよび／またはポリオールを含み得る。したがって、いくつかの実施形態において、末端アクリレートまたはメタクリレート基を有するグリコールおよび／またはポリエーテルポリオールは、全反応性希釈剤組成物の少なくとも２０重量％を構成する。いくつかの実施形態は、末端アクリレートまたはメタクリレート基を有する少なくとも５０重量％のグリコールおよび／またはポリエーテルポリオール、または末端アクリレートまたはメタクリレート基を有する少なくとも８０重量％のグリコールおよび／またはポリエーテルポリオールを含み得る。全反応性希釈剤組成物の残りの８０重量％以下は、ビニル、アリル、環式アリル、環式ビニル、官能化および非官能化アクリル、アクリルアミド、アクリロニトリル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つのアクリレート反応性不飽和官能基を担持する、単官能ラジカル重合性モノマーを含み得る。そのような反応性希釈剤の例は、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、および（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、スチレン、およびそれらの混合物である。
【００３６】
様々な実施形態において、樹脂組成物は、１重量％〜９９重量％の反応性希釈剤を含み得る。１重量％〜９９重量％のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、樹脂組成物は、１重量％超、５重量％超、１０重量％超、１５重量％超、２０重量％超、２５重量％超、３０重量％超、４０重量％超、５０重量％超、または５５重量％超の反応性希釈剤、および６０重量％未満、６５重量％未満、７０重量％未満、７５重量％未満、８０重量％未満、９０重量％未満、９５重量％未満、または９９重量％未満の反応性希釈剤を含み得る。いくつかの実施形態において、樹脂組成物は、１重量％〜９９重量％の反応性希釈剤、１０重量％〜９０重量％の反応性希釈剤、または３５重量％〜６０重量％の反応性希釈剤を含む。
【００３７】
実施形態において、反応性希釈剤は、フリーラジカル生成触媒の存在下での重合により硬化可能である。したがって、任意選択的に、フリーラジカル生成触媒を反応性希釈剤とともに添加することができる。好適なフリーラジカル生成触媒としては、ペルオキシドまたはアゾ系化合物が挙げられる。過酸化物化合物としては、有機ペルオキシドおよびヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート等が挙げられるが、これらに限定されない。アゾ化合物としては、アゾビス−イソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、および４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ吉草酸が挙げられるが、これらに限定されない。理論によって拘束されるものではないが、フリーラジカル生成触媒は、加熱時にまたは促進剤との相互作用を通して放出され得るフリーラジカルの供給源として機能すると考えられる。例えば、ある特定の温度に加熱するとフリーラジカルを放出するペルオキシドと、より高い温度に加熱するとラジカルを放出するペルオキシドとの組み合わせ等の、異なるペルオキシドの組み合わせが用いられてもよい。使用され得る好適な市販のペルオキシドの例としては、Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）およびＰＥＲＫＡＤＯＸ（登録商標）の商標で市販されているものが挙げられる。
【００３８】
フリーラジカル生成触媒が含まれる場合、樹脂組成物は、樹脂組成物の総重量に基づいて０．００１重量％〜１０重量％のフリーラジカル生成触媒を含み得る。０．００１〜１０重量％のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、フリーラジカル生成触媒は、０．００１、０．０５、０．１、または０．５重量％超の量、および１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、または１０重量％未満の量で含まれてもよい。例えば、樹脂組成物は、０．００１重量％〜１０重量％のフリーラジカル生成触媒、０．０５重量％〜２重量％のフリーラジカル生成触媒、０．１重量％〜１重量％のフリーラジカル生成触媒、０．３重量％〜２重量％のフリーラジカル生成触媒、０．５重量％〜１重量％、または０．１重量％〜５重量％のフリーラジカル生成触媒を含み得る。
【００３９】
樹脂組成物は、添加剤または他の改質剤をさらに含んでもよい。例えば、触媒、阻害剤、活性剤、促進剤、およびゲル化時間遅延剤が用いられ得る。触媒としては、限定ではなく例として、アミン触媒、スズ触媒等を挙げることができる。当業者には理解されるように、触媒の量は、イソシアネートの性質に応じて、かつ／または触媒が担体中に提供されるかどうかに応じて、樹脂組成物の約０．００５重量％〜５重量％であり得る。いくつかの実施形態において、樹脂組成物は、樹脂組成物の重量に基づいて約１重量％〜約２重量％の触媒を含む。スズ触媒は、カルボン酸の第一スズ塩等のスズ塩を含み得る。特定の一実施形態において、触媒はジブチルスズジラウレートである。アミン触媒としては、限定ではなく例として、第三級アミン触媒が挙げられる。第三級アミン触媒は、少なくとも１つの第三級窒素原子を含有し、イソシアネート成分とイソシアネート反応混合物との間のヒドロキシル／イソシアネート反応を触媒することができる有機化合物を含む。
【００４０】
追加として、いくつかの実施形態では、阻害剤を添加して、貯蔵中の（メタ）アクリレートのフリーラジカル重合を回避することができる。好適な阻害剤としては、限定ではなく例として、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ジヒドロキシベンゼン、ベンゾキノン、ヒンダードフェノール、およびトリアジン誘導体に基づくヒンダードフェノールが挙げられる。様々な実施形態において、樹脂組成物は、樹脂組成物の総重量に基づいて、５０〜１０，０００ｐｐｍ、または１００〜１，０００ｐｐｍの阻害剤を含む。
【００４１】
活性剤が樹脂組成物に含まれてもよい。様々な実施形態において、活性剤は、フリーラジカル生成触媒の有効性を高め、その結果として樹脂の重合度を向上させることができる金属カルボン酸塩である。活性剤の例としては、金属カルボン酸塩、およびナフテン酸コバルト等のコバルト塩が挙げられ、それらは樹脂組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％〜１重量％のレベルで使用され得る。
【００４２】
促進剤は、樹脂組成物のラジカル重合の速度および完全性を効果的に高めることができる別の成分である。促進剤は、アニリン、アミン、アミド、ピリジン、およびそれらの組み合わせの群から選択されてもよい。アニリン、アミン、アミド、およびピリジンの群から選択されない促進剤の別の例は、アセチルアセトンである。様々な実施形態において、促進剤は、含まれる場合、ジメチルトルイジンまたはジアルキルアニリンを含む。様々な他の実施形態において、促進剤は、含まれる場合、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、およびそれらの組み合わせを含む。存在する場合、促進剤は、一般に樹脂組成物の総重量に基づいて０．０１重量％〜０．５重量％の量で存在する。
【００４３】
いくつかの実施形態において、樹脂組成物は、ゲル化時間遅延剤も含み得る。ゲル化時間遅延剤の添加は、ウレタンアクリレート組成物のゲル化時間を減少させる。含まれる場合、ゲル化時間遅延剤は、一般にジオン、ナフテネート、スチレン、およびそれらの組み合わせの群から選択される。様々な実施形態では、含まれる場合、ゲル化時間遅延剤は、２，４−ペンタンジオンを含む。様々な他の実施形態において、含まれる場合、ゲル化時間遅延剤は、樹脂組成物の総重量に基づいて０．０１重量％〜０．３重量％の量で含まれる。
【００４４】
内部離型剤、充填剤等の他の成分も樹脂組成物に含まれ得る。例えば、重合複合物品を、それが調製された型から離型しやすくするために内部離型剤が含まれてもよい。含まれる場合、内部離型剤は、樹脂組成物の総重量に基づいて約０．１重量％〜約５重量％の量で存在してもよい。好適な内部離型剤の例としては、Ａｘｅｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｏｏｄｓｉｄｅ，ＮＹ）またはＥ．ａｎｄ  Ｐ．Ｗｕｒｔｚ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（Ｇｅｒｍａｎｙ）の複合材料用途に利用可能なものが挙げられる。
【００４５】
充填剤は、色素沈着、難燃性、断熱性、チキソトロピー性、寸法安定性および物理的特性の補助、ならびに複合材料構造のコスト削減を提供する等の、多くの異なる理由で使用され得る。ウレタンアクリレート組成物に適した充填剤としては、反応性および非反応性の従来の有機および無機充填剤が挙げられる。例としては、炭酸カルシウム等の無機充填剤、ケイ酸塩鉱物、例えば、中空および中実の両方のガラスビーズ、フィロシリケート、例えば、アンチゴライト、蛇紋石、普通角閃石、角閃石、クリソタイル、およびタルク；金属酸化物および水酸化物、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、および酸化鉄；金属塩、例えば、チョーク、バライト、および無機顔料、例えば、とりわけ硫化カドミウム、硫化亜鉛、およびガラス；カオリン（陶土）、ならびにケイ酸アルミニウム、および硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈殿物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機充填剤の例としては、カーボンブラックおよびメラミンが挙げられるが、これらに限定されない。本発明において有用なチキソトロープ剤としては、ヒュームドシリカ、有機化粘土、無機粘土、および沈降シリカが挙げられる。使用される充填剤の量は、充填剤の種類、および系中にそれが存在する理由に依存する。したがって、チキソトロープ剤は、最大約２重量％のレベルで使用されることが多いが、水酸化アルミニウム等の難燃作用を有する充填剤は、はるかに多い量で、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートおよび反応性希釈剤を含む樹脂の量と同等かまたはさらにはそれ以上の量で使用されてもよい。
【００４６】
当業界で既知のように、特定の機能を有する他の添加剤もまた樹脂組成物に含まれてもよく、例としては、空気放出剤、接着促進剤、レベリング剤、湿潤剤、ＵＶ吸収剤、および光安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
様々な実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートをウレタン（メタ）アクリレート強化剤とブレンドすることによって調製される。ウレタン（メタ）アクリレートは、前述のように調製され得る。例えば、いくつかの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレートは、少なくとも１つのイソシアネートを少なくとも１つのポリオールを含むイソシアネート反応混合物と反応させ、ポリウレタンオリゴマーの少なくともいくつかの遊離末端イソシアネート基を、求核性基および（メタ）アクリレート基を含有する化合物でキャップすることによりポリウレタンオリゴマーを調製することによって調製される。反応性希釈剤および任意選択的に他の添加剤が、ウレタン（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレート強化剤とをブレンドする前または後に、ウレタン（メタ）アクリレートに添加されてもよい。いくつかの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレート強化剤は、反応性希釈剤が添加された後にウレタン（メタ）アクリレートとブレンドされる。
【００４８】
反応すると、混合物はウレタン（メタ）アクリレートポリマーを生成し、次いでそれが部分的にまたは完全に硬化される。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の硬化を促進するための好適な条件は、約１５℃〜約１５０℃の温度を含む。いくつかの実施形態において、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物は、室温付近の温度、例えば約１５℃〜約３０℃で硬化可能であり得る。いくつかの実施形態において、硬化は、約２０℃〜約７５℃の温度で行われる。他の実施形態において、硬化は、約２０℃〜約６０℃の温度で行われる。様々な実施形態において、硬化のために選択される温度は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物がその温度でゲル化および／または硬化するのに必要な時間に少なくとも一部に基づいて選択され得る。硬化時間は、例えば、特定の成分（例えば、触媒およびその量）、および硬化されるべき物品の厚さを含む他の要因にも依存する。
【００４９】
様々な実施形態において、強化ウレタン（メタ）アクリレートは、引抜成形、フィラメントワインディング、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、注入、および現場硬化管プロセスを含むがこれらに限定されない様々な製造プロセスに好適であり得る。本明細書に記載される樹脂組成物から調製され得る硬化物には、複合材料、コーティング、接着剤、インキ、カプセル化物、または鋳造物が含まれる。様々な実施形態の樹脂組成物から調製される複合材料の好適な用途としては、例えば、風力タービン、艇体、トラックの荷台カバー、自動車のトリムパネルおよび外装パネル、パイプ、タンク、窓ライナー、防波堤、複合材はしご等における使用が挙げられる。
【００５０】
いくつかの実施形態において、引抜成形プロセスは、補強材料に強化ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物を十分に含浸させた樹脂浴を通して、ガラス繊維ロービング、マットまたは布等の予め選択された補強材料を延伸することを含む。浸潤繊維を所望の幾何学的形状に形成し、加熱した鋼製ダイの中に引き入れる。一旦ダイ内に入ると、ダイ内の温度を制御することにより強化ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の硬化が開始される。ラミネートが引抜成形機によって連続的に引っ張られるため、ダイの形状に固化する。
【００５１】
強化ウレタン（メタ）アクリレートポリマーについてのさらなる洞察は、以下の特性によって提供され得る。強化ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って測定した場合の１ＭＰａ＊ｍ１／２〜３ＭＰａ＊ｍ１／２の平均破壊靱性（ＫＩＣ）値、１０，０００ｃｐ未満の粘度、および／または５０℃〜１７０℃のガラス転移温度Ｔｇを有し得る。いくつかの実施形態において、強化ウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物は、５０ｃｐ超、または１００ｃｐ〜１，０００ｃｐの粘度を有する。
【００５２】
手順と試験方法
ウレタンアクリレートのプラークの調製
金型は、２枚のＤｕｏ−ｆｏｉｌアルミニウムシートの間に位置付けられ、２枚の厚い重金属プレートの間で圧縮された、「Ｕ」字形の厚さ４ｍｍのアルミニウムスペーサから作製された。この金型を独自の離型剤でコーティングした。スペーサの内側寸法に従うガスケット材料のためにゴムチューブを使用した。組み立てた後、複数のＣ型クランプで金型を一緒に挟持した。「Ｕ」字型スペーサの開放端は上方を向き、Ｄｕｏ−ｆｏｉｌは金属プレートの端部まで延在していた。Ｄｕｏ−ｆｏｉｌの上端は、金属プレートの端よりも高く、反応混合物の充填のために曲げられた。金型の内容積は１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．４ｃｍであった。金型に強化ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を充填した後、それを室温（約２１℃）で１時間硬化させ、次いでオーブンに入れて１５０℃で１時間硬化させた。
【００５３】
粘度分析
粘度は、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲ２０００レオメーターで測定した。約１ｍＬの試料を４５ｍｍコーンプレート形状に分注した。余分な材料を除去した後、試料を２５℃に加熱することにより粘度試験を行った。試験のせん断速度は１０．０ｓ−１で一定に維持した。
【００５４】
動的機械的熱分析
ガラス転移温度Ｔｇは、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳレオメーターを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５−１２に従って動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）により決定した。長方形の試料（約６．３５ｃｍ×１．２７ｃｍ×０．３２ｃｍ）をソリッドステート固定具内に配置し、振動によるねじり負荷をかけた。３℃／分の速度および１ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で、約−８０℃から約２００℃まで試料に熱傾斜をかけた。
【００５５】
ＦＴ−ＩＲ分析
ＦＴＩＲスペクトルは、ＤｕｒａＳｃｏｐｅ１回反射型ダイヤモンド減衰全反射（ＡＴＲ）アクセサリーを備えたＮｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ６７０赤外分光計を用いて収集した。約１５ｍｇの試料をＡＴＲに移し、分解能４ｃｍ−１および走査数１６回を用いて４，０００〜６５０ｃｍ−１の赤外スペクトルを収集した。
【００５６】
イソシアネート含有量の測定（ＡＳＴＭ  Ｄ５１５５−試験方法Ｃ）
イソシアネート含有量測定（％ＮＣＯ）は、２つの滴定スタンド、２つの溶媒ポンプ、およびオートサンプラーカルーセルを備えたＭｅｔｔｌｅｒ  ＤＬ５５自動滴定装置を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５１５５（ポリウレタン原料の標準試験方法：芳香族イソシアネートのイソシアネート含有量の測定−方法Ｃ）に従って行った。試料をトリクロロベンゼンに溶解し、トルエン中の既知の過剰なジブチルアミンと混合した。結果として得られた溶液を２０分間撹拌し、次いでメタノールで希釈した。２０ｍＬビュレットを使用して、標準化された１．０Ｎ塩酸（水溶液）で溶液を電位差滴定した。ブランク分析は、試料を添加せずに上記の方法を用いて、２回繰り返し行った。ブランク分析の平均を使用して、以下の式を用いて％ＮＣＯを計算した。
【００５７】
【数１】
2019536876.tif 000003
【００５８】
式中、Ｂはブランクによって消費された酸の体積（ｍＬ）（２回の平均）であり、Ｓは試料によって消費された酸の体積（ｍＬ）であり、Ｎは酸の規定度であり、４．２０２はパーセントに変換するように調整されたイソシアネート（ＮＣＯ）部分の当量であり、Ｗは試料の重量（ｇ）である。
【００５９】
三点曲げ、引張、および破壊靱性
三点曲げ試験は、標準的な１６：１のスパン／厚さ比を用いてＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って行った。試料の厚さは約０．１インチであり、スパンは約１．６インチであった。
【００６０】
引張試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（タイプＩ）に従って行った。
【００６１】
材料の破壊靱性（ＫＩＣ）は、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５５６７スクリュー駆動式材料試験機を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って測定した。コンパクトテンションジオメトリを使用した。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は、様々な実施形態を説明するために提供されるが、特許請求の範囲の範疇を制限することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量による。様々な実施例、比較例、ならびに実施例および比較例で使用される材料に関して、おおよその特性、特性、パラメータなどを以下に提供する。さらに、実施例で使用した原料の詳細は以下の通りである。
【００６３】
ＰＡＰＩ（商標）９４は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な、平均分子量３２５および平均イソシアネート官能価２．５を有するポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である。
【００６４】
ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｔ−８０は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な、２，４および２，６トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）異性体の８０／２０ブレンドである。
【００６５】
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）４０００ＬＭは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な、官能価２および数平均分子量４，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルポリオールである。
【００６６】
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−１１０は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な、公称ヒドロキシル官能価２、ヒドロキシル価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００ｇ／ｍｏｌ、および２５℃で１６０ｃＰの粘度を有するプロピレングリコール開始ポリエーテルポリオールである。
【００６７】
ＶＯＲＡＬＵＸ（商標）ＨＦ５０５は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な、約１９０２のヒドロキシル当量を有する約１６重量％のエチレンオキシドでキャップされたソルビトール開始ポリオキシプロピレンポリオールである。
【００６８】
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２３０−６６０は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な、２５０分子量のポリエーテルトリオールである。
【００６９】
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）８０００ＬＭは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な、公称ヒドロキシル官能価２および数平均分子量８，０００ｇ／ｍｏｌを有するプロピレングリコール開始ポリエーテルポリオールである。
【００７０】
ポリグリコールＰ−４２５は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な、数平均分子量４２５を有するポリプロピレングリコールである。
【００７１】
ＨＥＭＡは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、（メタ）アクリレートキャッピング剤として含まれる。
【００７２】
ＤＡＢＣＯ（商標）Ｔ−１２は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）である。
【００７３】
ＲＯＣＲＹＬ（商標）４１０は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能なヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）である。
【００７４】
ＴＥＭＰＯは、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル、ラジカル阻害剤である。
【００７５】
トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能である。
【００７６】
ＶＴは、ビニルトルエンであり、Ｄｅｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な反応性希釈剤である。
【００７７】
以下の表１は、ウレタン強化剤を含む本発明の配合物の４つの例示的実施形態である実施例１〜４、およびウレタン強化剤を含まないウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物である比較例Ａを列挙する。
【００７８】
【表１】
2019536876.tif 000004
【００７９】
比較例Ａおよび実施例１〜４のウレタンアクリレートを３段階で調製した。最初に、ＰＡＰＩ（商標）９４、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）４０００ＬＭ、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２２０−１１０、およびＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ−４２５をフラスコに添加することによりウレタンプレポリマーを調製した。反応を７０℃〜８０℃に２時間維持し、重量％ＮＣＯ滴定を用いて反応の進行をモニターした。ウレタンプレポリマー合成は、ＮＣＯの重量％がＮＣＯの標的重量％の±０．２％以内になったときに完了したものと見なした。
【００８０】
次いで、ウレタンプレポリマーをＨＥＭＡでキャップした。具体的には、ＨＥＭＡをＴＥＭＰＯと予備混合し、ウレタンプレポリマーを含有する反応フラスコに添加した。反応を６０℃〜７０℃に２時間維持した。次いで、ＤＡＢＣＯ（商標）Ｔ−１２触媒をフラスコに添加した。反応をさらに３０分間６０℃〜７０℃に維持した。反応の進行は、ＦＴＩＲによるＮＣＯシグナル（２２７１ｃｍ−１）の消失によってモニターした。シグナルがそれ以上検出されなくなったら、キャッピングが完了したものと見なした。
【００８１】
最後に、ウレタンアクリレートをビニルトルエンで希釈した。具体的には、反応フラスコにビニルトルエンを添加し、フラスコの内容物を４０℃〜５０℃で３０分間混合した。
【００８２】
実施例１〜４の各々のために、次いで強化剤をフラスコに添加し、混合物を４０℃〜５０℃で３０分間ブレンドして均質な樹脂を得た。
【００８３】
硬化プラークは、比較例Ａおよび実施例１〜４の組成物を用いて前述のように調製した。具体的には、１重量％のＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）２３９（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能なｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート）および０．１％のコバルトオクトエート（コバルトオクトエート中１２重量％のコバルト）をフリーラジカル触媒として使用した。プラークを室温で１時間、続いて１５０℃で１時間硬化させた。次いで、硬化したプラークをウォータージェットで切断した。
【００８４】
比較例Ｂは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販されている複合ポリウレタン引抜成形システムであるＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（商標）ＴＰ  １２５０／ＴＰ  １２００／ＴＭ  ３５００／ＴＣ  ４０００からなるシステムを用いて調製される、前述のように調製された硬化プラークである。
【００８５】
各試料の破壊靱性（ＫＩＣ）は、スクリュー駆動式材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ５５６７）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って測定した。加えて、三点曲げ、引張強度、粘度、およびＴｇを測定した。その結果を表２に報告する。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
表２に示すように、実施例１〜４の強化ウレタンアクリレートの各々は、比較例Ａの未強化ウレタンアクリレートの破壊靱性の少なくとも２倍の破壊靱性（ＫＩＣ）値を示す。さらに、実施例１〜４の強化アクリレートの各々は、比較例Ａの未強化ウレタンアクリレートと比較して、同様の粘度、曲げひずみ、および引張ひずみ、増加したＴｇを示した。
【００８８】
加えて、実施例１〜４の強化ウレタンアクリレートの各々は、比較例Ｂの二成分ポリウレタンと比較して同等の破壊靱性（ＫＩＣ）および改善された可使時間を示し、それらを既存の二成分系に対する実行可能な代替物にする。具体的には、実施例１〜４の可使時間は最大２４時間であるのに対して、ＶＯＲＡＦＯＲＣＥ（商標）ＴＰ  １２５０／ＴＰ  １２００／ＴＭ  ３５００／ＴＣ  ４０００の可使時間はわずか約３０分である。
【００８９】
後述の表３は、ウレタン強化剤を含む本発明の配合物のさらなる例示的実施形態である実施例５、およびウレタン強化剤を含まないウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物である比較例Ｃを列挙する。
【００９０】
表３のウレタンアクリレートは３段階で調製した。最初に、ＶＯＲＯＮＡＴＥ（商標）Ｔ−８０、ＶＯＲＡＬＵＸ（商標）ＨＦ５０５、Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｐ−４２５、トリプロピレングリコール、およびＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２３０−６６０をフラスコに添加することによりウレタンプレポリマーを調製した。反応を７０℃〜８０℃に２時間維持した。重量％ＮＣＯ滴定を用いて反応の進行をモニターした。ウレタンプレポリマー合成は、ＮＣＯの重量％がＮＣＯの標的重量％の±０．２％以内になったときに完了したものと見なした。
【００９１】
次いで、ウレタンプレポリマーをＲＯＣＲＹＬ（商標）４１０ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）でキャップした。具体的には、ＨＰＭＡをＴＥＭＰＯと予備混合し、ウレタンプレポリマーを含有するフラスコに添加した。反応を６０℃〜７０℃に２時間維持した。次いで、ＤＡＢＣＯ（商標）Ｔ−１２触媒をフラスコに添加した。反応をさらに３０分間６０℃〜７０℃に維持した。反応の進行は、ＦＴＩＲによるＮＣＯシグナル（２２７１ｃｍ−１）の消失によってモニターした。シグナルがそれ以上検出されなくなったら、キャッピングが完了したものと見なした。
【００９２】
最後に、ウレタンアクリレートをビニルトルエンで希釈した。具体的には、反応フラスコにビニルトルエンを添加し、フラスコの内容物を４０℃〜５０℃で３０分間混合した。
【００９３】
実施例５のために、次いで強化剤（３重量％のＶＯＲＡＮＯＬ（商標）８０００ＬＭ）をフラスコに添加し、混合物を４０℃〜５０℃で３０分間ブレンドして均質な樹脂を得た。
【００９４】
硬化プラークは、比較例Ｃおよび実施例５の組成物を用いて前述のように調製した。具体的には、１重量％のＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）２３９（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能なｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート）および０．１％のコバルトオクトエート（コバルトオクトエート中１２重量％のコバルト）をフリーラジカル触媒として使用した。プラークを室温で１時間、続いて１５０℃で１時間硬化させた。次いで硬化したプラークをウォータージェットで切断した。各試料の破壊靱性（ＫＩＣ）は、スクリュー駆動式材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ５５６７）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って測定した。結果を表３に報告する。
【００９５】
【表３】
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【００９６】
先の実施例と同様に、実施例５の強化ウレタンアクリレートは、比較例Ｃの未強化ウレタンアクリレートの少なくとも２倍の破壊靱性を示す。
【００９７】
本明細書に記載される様々な実施形態は、従来のウレタンアクリレートよりも改善された破壊靱性を示し、また、二成分ポリウレタン系と比較して、より高い破壊靱性（ＫＩＣ）、改善された機械的特性、およびより低い粘度を示す。したがって、本明細書に記載される様々な実施形態は、二成分ポリウレタン系がそれらの短い可使時間のために問題となる複合材料用途に使用することができる。具体的には、様々な実施形態は、最大約２４時間の可使時間を示すのに対して、従来のポリウレタンの可使時間は約３０分である。
【００９８】
さらに、「一般に」、「一般的に」および「典型的に」等の用語は、請求される発明の範囲を限定するため、またはある特定の特徴が請求される発明の構造もしくは機能にとって重要な意味を持つ、必要不可欠である、もしくはさらには重要であることを意味するために用いられるのではないことに留意されたい。むしろ、これらの用語は、本開示の特定の実施形態において用いられてもまたは用いられなくてもよい代替または追加の特徴を強調することを単に意図するものである。
【００９９】
添付の特許請求の範囲に定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましいまたは特に有利であると特定されているが、本開示は必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。
【国際調査報告】
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