(57)【要約】  本発明は、化学式１で表される第３級アミン化合物から由来された官能基を含む変性共役ジエン系重合体、その製造方法、及び化学式１で表される第３級アミン化合物に関する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される第３級アミン化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体。
【化８】
2019508552.tif 000013
前記化学式１中、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｘ1からＸ3は、互いに独立して酸素原子、又は酸素原子を含む炭素数１から４のアルキレン基である。
【請求項２】
前記化学式１中、
Ａは、炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｘ1からＸ3は、互いに独立して酸素原子、又は酸素原子を含む炭素数１ないし２のアルキレン基である請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項３】
前記化学式１で表される第３級アミン化合物は、下記化学式２で表される請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化９】
2019508552.tif 000014
【請求項４】
前記重合体は、１５０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項５】
前記重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０から３．０である請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項６】
前記重合体は、芳香族ビニル系単量体由来の単位を４０重量％以下で含む請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項７】
下記化学式１で表される第３級アミン化合物由来の官能基を含み、
ゲル透過型クロマトグラフィーで分析されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が １００,０００ｇ／ｍｏｌから３,０００,０００ｇ／ｍｏｌであり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.３０から２.５０であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）とピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｗ／Ｍｐ）が０．７０から１．１２５である変性共役ジエン系重合体。
【化１０】
2019508552.tif 000015
前記化学式１中、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｘ1からＸ3は、互いに独立して酸素原子、又は酸素原子を含む炭素数１から４のアルキレン基である。
【請求項８】
１）炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体又は芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合し、少なくとも一末端に有機金属が結合された活性重合体を製造する工程と、
２）前記活性重合体を下記化学式１で表される第３級アミン化合物と反応させる工程とを含む請求項１又は請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１１】
2019508552.tif 000016
前記化学式１中、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｘ1からＸ3は、互いに独立して酸素原子、又は酸素原子を含む炭素数１から４のアルキレン基である。
【請求項９】
前記有機金属化合物は、単量体の合計１００ｇを基準に０.０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌで用いられる請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムイソプロピルアミドからなる群より選択される１つ以上である請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程１）の重合は、極性添加剤をさらに添加して行われる請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記極性添加剤は、単量体の合計１００重量部に対して０.００１重量部から１０重量部で添加される請求項１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記化学式１で表される第３級アミン化合物は、有機金属化合物１モルに対して０．０１モルから５モルとなる割合で用いられる請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
下記化学式１で表される第３級アミン化合物。
【化１２】
2019508552.tif 000017
前記化学式１中、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｘ1からＸ3は、互いに独立して酸素原子、又は酸素原子を含む炭素数１から４のアルキレン基である。
【請求項１５】
前記化学式１で表される第３級アミン化合物は、下記化学式２で表されるものである請求項１４に記載の第３級アミン化合物。
【化１３】
2019508552.tif 000018
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１月６日付韓国特許出願第１０−２０１７−０００２４３５号及び２０１７年１１月８日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１４７８８４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、化学式１で表示される第３級アミン化合物から由来された官能基を含む変性共役ジエン系重合体、その製造方法、及びゴムの変性剤として容易に用いることができる化学式１で表される第３級アミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、自動車に対する低燃費化の要求により、タイヤ用ゴム材料として走行抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、ウェットスキッド抵抗に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が要求されている。
【０００４】
タイヤの走行抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては、５０℃から８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、 グッドリッチ発熱などが用いられる。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ又はグッドリッチ発熱が小さなゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損失が少ないゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウェットスキッド抵抗性が小さい問題がある。よって、最近にはスチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記す）又はブタジエンゴム（以下、ＢＲと記す）のような共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして利用されている。
【０００６】
前記ＢＲ又はＳＢＲをタイヤ用ゴム材料として利用する場合には、タイヤ要求物性を得るために、通常シリカやカーボンブラックなどの充填剤をともにブレンドして用いている。しかし、前記ＢＲ又はＳＢＲと充填剤の親和性が良くないため、却って耐磨耗性、耐クラック性又は加工性などを含めた物性が低下する問題がある。
【０００７】
よって、ＳＢＲとシリカやカーボンブラックなどの充填剤の分散性を高めるための方法として、有機リチウムを利用した陰イオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、充填剤との相互作用が可能な官能基に変性する方法が提案された。例えば、共役ジエン系重合体の重合活性末端をスズ系化合物に変性するか、アミノ基を導入する方法、又はアルコキシシラン誘導体に変性する方法などが提案された。
【０００８】
また、ＢＲとシリカやカーボンブラックなどの充填剤の分散性を高めるための方法として、ランタン系列の希土類元素化合物を含む触媒組成物を利用した配位重合によって得られるリビング重合体において、リビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性する方法が開発された。
【０００９】
しかし、前述した方法で変性されたＢＲ又はＳＢＲは末端変性率が低いため、これを利用して製造されたタイヤの場合、物性改善の効果が僅かであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、化学式１で表される第３級アミン化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、化学式１で表される第３級アミン化合物を利用した変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
併せて、本発明は、ゴム用変性剤として容易に適用することができる、化学式１で表される第３級アミン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される第３級アミン化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００１４】
【化１】
2019508552.tif 000002
【００１５】
前記化学式１で、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｘ1からＸ3は、互いに独立して酸素原子、又は酸素原子を含む炭素数１から４のアルキレン基である。
【００１６】
また、本発明は、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体又は芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合し、少なくとも一末端に有機金属が結合された活性重合体を製造する工程（工程１）; 及び、前記活性重合体を下記化学式１で表される第３級アミン化合物と反応させる工程（工程２）を含む前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００１７】
【化２】
2019508552.tif 000003
【００１８】
前記化学式１で、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｘ1からＸ3は、互いに独立して酸素原子、又は酸素原子を含む炭素数１から４のアルキレン基である。
【００１９】
併せて、本発明は、下記化学式１で表される第３級アミン化合物を提供する。
【００２０】
【化３】
2019508552.tif 000004
【００２１】
前記化学式１で、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｘ1からＸ3は、互いに独立して酸素原子、又は酸素原子を含む炭素数１から４のアルキレン基である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による変性共役ジエン系重合体は、化学式１で表される第３級アミン化合物由来の官能基、例えば、アミン基及びシラン基を含んでいることにより、シリカ系充填剤などの充填剤との親和性に優れ、引張特性及び粘弾性特性に優れるといえる。
【００２３】
また、本発明による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、化学式１で表される第３級アミン化合物を変性剤として利用することにより、高変性率を有する変性共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。
【００２４】
併せて、本発明による化学式１で表される第３級アミン化合物は、ゴム用変性剤、特に共役ジエン系重合体の変性剤として用いられ、前記共役ジエン系重合体鎖に結合されてアミン基及びシラン基のような官能基を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳細に説明する。
【００２６】
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２７】
本発明は、下記化学式１で表される第３級アミン化合物由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００２８】
【化４】
2019508552.tif 000005
【００２９】
前記化学式１で、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｘ1からＸ3は、互いに独立して酸素原子、又は酸素原子を含む炭素数１から４のアルキレン基である。
【００３０】
具体的に、前記化学式１において、Ａは炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｘ1からＸ3は、互いに独立して酸素原子、又は酸素原子を含む炭素数１ないし２のアルキレン基であるものであってよい。
【００３１】
さらに具体的には、前記化学式１で表される第３級アミン化合物は、化学式２で表されるものであってよい。
【００３２】
【化５】
2019508552.tif 000006
【００３３】
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、後述する製造方法を介し、有機金属が結合された活性重合体と前記化学式１で表される第３級アミン化合物とを反応させることにより製造されるものであってよく、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される第３級アミン化合物由来の官能基を含むことにより物性が改善され得る。例えば、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される第３級アミン化合物変性剤由来の官能基を含むことによって充填剤親和性官能基及び溶媒親和性官能基を含むことができ、よって、これを含むゴム組成物、及びこれから製造されたタイヤなどの成形品の耐磨耗性、低燃費特性及び加工性が改善され得る。
【００３４】
前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１５０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【００３５】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌから５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には２００，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【００３６】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０から３.０であるものであってよく、よって、これをゴム組成物に適用した時に引張特性及び粘弾性が改善され得る。
【００３７】
併せて、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物に適用した時の、ゴム組成物の機械的物性、弾性率及び加工性のバランス良い改善効果を考慮すれば、前記のような分子量分布の範囲を有しつつ、重量平均分子量及び数平均分子量が同時に前述した範囲の条件に満たされるものであってよい。
【００３８】
具体的には、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布が３.０以下であり、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌから５，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるものであってよく、さらに具体的には、分子量分布が２.５以下であり、重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１５０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるものであってよい。
【００３９】
ここで、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は多分散性（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）とも呼ばれ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算した。また、前記数平均分子量は、ｎ個の重合体分子の分子量を測定し、これら分子量の総合を求めてｎに分けて計算した個別の重合体分子量の共通平均（ｃｏｍｍｏｎ ａｖｅｒａｇｅ）であり、重量平均分子量は重合体の分子量分布を表すものである。
【００４０】
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される第３級アミン化合物由来の官能基を含み、ゲル透過型クロマトグラフィーで分析されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００,０００ｇ／ｍｏｌから３,０００,０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.３０から２.５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）とピークトップ分子量（Ｍｐ）の比（Ｍｗ／Ｍｐ）が０.７０から１.１２５であるものであってよい。ここで、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は最大ピークでの分子量を表すものである。
【００４１】
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が０．５以上の高い線形性を有する重合体であるものであってよい。このとき、前記−Ｓ／Ｒは、物質内に発生した同一量の変形（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応として現われるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すものであって、重合体の線形性を示す指標である。通常、−Ｓ／Ｒ値が低いほど重合体の線形性が低いことを意味し、線形性が低いほど、ゴム組成物に適用した時に転がり抵抗又は回転抵抗が増加するようになる。また、前記−Ｓ／Ｒ値から重合体の分枝化度及び分子量分布を予測することができ、−Ｓ／Ｒ値が低いほど分枝化度が高く、分子量分布が広く、その結果として重合体の加工性は優れる反面、機械的特性は低い。このとき、前記−Ｓ／Ｒ値は絶対値を示すのである。
【００４２】
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、前述したところのように、１００℃で０．５以上の高い−Ｓ／Ｒ値を有することにより、ゴム組成物に適用した時に抵抗特性及び燃費特性に優れることができる。具体的には、前記変性共役ジエン系重合体の−Ｓ／Ｒ値は０．５から１．５であってよい。
【００４３】
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃でのムーニー粘度（ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が４０から２００であるものであってよく、具体的には４０から１００又は６０から１５０であってよい。本発明による前記変性共役ジエン系重合体は、前述した範囲のムーニー粘度を有することにより加工性に優れることができる。
【００４４】
本発明において、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて１００℃、及びＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄで２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。具体的には、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たし、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定したものである。また、前記−Ｓ／Ｒ値は、前記ムーニー粘度の測定後、トルクが緩みながら表れるムーニー粘度の変化の勾配値を測定してその絶対値で得た。
【００４５】
また、本発明は、前記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００４６】
本発明の一実施形態による前記製造方法は、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体又は芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合し、少なくとも一末端に有機金属が結合された活性重合体を製造する工程（工程１）; 及び、前記活性重合体を下記化学式１で表される第３級アミン化合物と反応させる工程（工程２）を含むことを特徴とする。
【００４７】
【化６】
2019508552.tif 000007
【００４８】
前記化学式１で、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｘ1からＸ3は、互いに独立して酸素原子、又は酸素原子を含む炭素数１から４のアルキレン基である。
【００４９】
具体的に、化学式１で表される第３級アミン化合物は前述した通りであってよい。
【００５０】
前記工程１は、少なくとも一末端に有機金属が結合された活性重合体を製造するための工程であって、炭化水素溶媒中で有機金属化合物の存在下で共役ジエン系単量体又は芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合することにより行うことができる。
【００５１】
前記工程１の重合は、単量体として、前述したところのように、共役ジエン系単量体を単独で、又は芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体をともに用いることであってよい。すなわち、本発明の一実施形態による前記製造方法を介して製造された重合体は、共役ジエン系単量体由来の単独重合体であるか、芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体由来の共重合体であるものであってよい。
【００５２】
前記共役ジエン系単量体は特に制限されるのではないが、例えば、１,３−ブタジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１,３−オクタジエン、イソプレン及び２−フェニル−１,３−ブタジエンからなる群より選択される１種以上のものであってよい。
【００５３】
前記芳香族ビニル系単量体は特に制限されるのではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択される１種以上のものであってよい。
【００５４】
前記変性共役ジエン系重合体が共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体由来の共重合体である場合、前記共役ジエン系単量体は、製造された変性共役ジエン系重合体内の共役ジエン系単量体由来の単位が６０重量％以上、具体的には６０重量％から９０重量％、より具体的には６０重量％から８５重量％で含まれるようにする量で用いるものであってよい。
【００５５】
前記炭化水素溶媒は特に制限されるのではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群より選択される１種以上であってよい。
【００５６】
前記有機金属化合物は、単量体の合計１００ｇを基準に０.０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌで用いるものであってよい。
【００５７】
前記有機金属化合物は特に制限されるのではないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムイソプロピルアミドからなる群より選択される１種以上のものであってよい。
【００５８】
前記工程１の重合は、必要に応じて極性添加剤をさらに添加して行うことであってよく、前記極性添加剤は、単量体の合計１００重量部に対して０.００１重量部から１０重量部で添加するものであってよい。 具体的には、単量体の合計１００重量部に対して０.００１重量部から１重量部、より具体的には０.００５重量部から０.１重量部で添加するものであってよい。
【００５９】
前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、第３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群より選択される１種以上のものであってよい。
【００６０】
本発明の一実施形態による製造方法は、前記極性添加剤を用いることにより共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差を補うことによりランダム共重合体を容易に形成できるように誘導することができる。
【００６１】
前記工程１の重合は、断熱重合を介して行うか、等温重合を介して行うことであってよい。
【００６２】
ここで、断熱重合は、多官能性陰イオン重合開始剤を投入した後、任意に熱を加えずにそれ自体の反応熱で重合させる工程を含む重合方法を表すものであり、前記等温重合は、前記多官能性陰イオン重合開始剤を投入した後、任意に熱を加えるか熱を奪い、重合物の温度を一定に維持する重合方法を表すものである。
【００６３】
前記重合は、−２０℃から２００℃の温度範囲で行うことであってよく、具体的には０℃から１５０℃、より具体的には１０℃から１２０℃の温度範囲で行うことであってよい。
【００６４】
前記工程２は、前記活性重合体と前記化学式１で表される第３級アミン化合物とを反応させ、重合鎖に前記化学式１で表される第３級アミン化合物由来の官能基を結合させるための工程である。
【００６５】
前記化学式１で表される第３級アミン化合物は、有機金属化合物１モルに対して０．０１モルから５モルとなる割合で用いるものであってよい。
【００６６】
本発明の一実施形態による前記工程２は、重合体鎖に官能性官能基を導入させるための変性反応であって、０℃から１２０℃で１分から５時間反応を行うことであってよい。
【００６７】
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）、又は１種以上の反応器を含む連続式重合方法により行うことであってよい。
【００６８】
前記変性反応の終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液などを重合反応系に添加して重合反応を停止させることができる。以後、水蒸気の供給を介して溶剤の分圧を低めるスチームストリッピングなどの脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て変性共役ジエン系重合体が収得され得る。また、前記変性反応の結果で収得される反応生成物の中には、前記変性共役ジエン重合体とともに、変性されていない活性重合体が含まれてもよい。
【００６９】
本発明の一実施形態による製造方法は、前記工程２以後、必要に応じて溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥のうち１つ以上の工程をさらに含んでよい。
【００７０】
併せて、本発明は、ゴム用変性剤として容易に適用することができる、化学式１で表される第３級アミン化合物を提供する。
【００７１】
本発明の一実施形態による前記第３級アミン化合物は、下記化学式１で表されるものであってよい。
【００７２】
【化７】
2019508552.tif 000008
【００７３】
前記化学式１で、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｘ1からＸ3は、互いに独立して酸素原子、又は酸素原子を含む炭素数１から４のアルキレン基である。
【００７４】
一方、前記化学式１で表される第３級アミン化合物の具体的な物質は、前記で定義した通りである。
【００７５】
また、本発明による前記化学式１で表される第３級アミン化合物は、共役ジエン系重合体に対する反応性官能基、充填剤親和性官能基及び溶媒親和性官能基を含むことにより、共役ジエン系重合体を高変性率で容易に変性させることができ、これを含むゴム組成物、及びこれから製造されたタイヤなどの成形品の耐磨耗性、低燃費特性及び加工性を改善させることができる。具体的に、前記化学式１で表される第３級アミン化合物は、前述したところのように、分子内に重合体に対する反応性官能基であるアミン基を含むものであってよく、前記反応性官能基は、共役ジエン系重合体の活性部位に対して高い反応性を示すことで、共役ジエン系重合体を高い変性率で変性させることができるので、結果として官能性官能基を共役ジエン系重合体内に高い収率で導入させることができる。また、前記アミン基は、共役ジエン系重合体の末端と反応して１級又は２級アミノ基に転換されるに伴い、充填剤、特にカーボンブラックとの親和性をさらに向上させることができる。
【００７６】
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、及び前記ゴム組成物から製造された成形品を提供する。
【００７７】
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を０.１重量％以上１００重量％以下、具体的には１０重量％から１００重量％、より具体的には２０重量％から９０重量％で含むものであってよい。もし、前記変性共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満の場合、結果として、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性及び耐クラック性などの改善の効果が僅かであり得る。
【００７８】
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に必要に応じて他のゴム成分をさらに含んでよく、このとき、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対して１重量部から９００重量部で含まれるものであってよい。
【００７９】
前記ゴム成分は天然ゴム又は合成ゴムであってよく、例えば、前記ゴム成分は、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）; 前記一般的な天然ゴムを変性又は精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００８０】
また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して０.１重量部から１５０重量部の充填剤を含むものであってよく、前記充填剤はシリカ系、カーボンブラック又はこれらの組み合わせであるものであってよい。具体的には、前記充填剤はカーボンブラックであるものであってよい。
【００８１】
前記カーボンブラック系充填剤は特に制限するのではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が２０ｍ2／ｇ から２５０ｍ2／ｇであるものであってよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｃｃ／１００ｇから２００ｃｃ／１００ｇであるものであってよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、２０ｍ2／ｇ未満であれば、カーボンブラックによる補強性能が僅かであり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であれば、カーボンブラックによる補強性能が僅かであり得る。
【００８２】
また、前記シリカは特に制限するのではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム又はコロイドシリカなどであってよい。具体的には、前記シリカは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｐｅｒ ｇｒａｍ、Ｎ2ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇ から１８０ｍ2／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇであってよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ2／ｇ未満であれば、シリカによる補強性能が低下する恐れがあり、１８０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であれば、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する恐れがあり、２００ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。
【００８３】
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のためにシランカップリング剤がともに用いられてよい。
【００８４】
前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド又はジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどを挙げることができ、これらのうち何れか１つ又は２つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的には、補強性改善の効果を考慮する時、前記シランカップリング剤は、ビス（３―トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又は３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
【００８５】
また、本発明による一実施形態による前記ゴム組成物においては、ゴム成分として活性部位に充填剤との親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減されてよい。具体的に、前記シランカップリング剤は、充填剤１００重量部に対して１重量部から２０重量部で用いられてよい。前記範囲で用いられる時、カップリング剤としての効果が十分発揮されつつも、ゴム成分のゲル化を防止することができる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して５重量部から１５重量部で用いられてよい。
【００８６】
また、本発明による一実施形態によるゴム組成物は硫黄架橋性であってよく、これにより加硫剤をさらに含んでよい。
【００８７】
前記加硫剤は具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分１００重量部に対して０.１重量部から１０重量部で含まれてよい。前記含量の範囲で含まれる時、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保することができるとともに、低燃費性を得ることができる。
【００８８】
また、本発明による一実施形態によるゴム組成物は、前記成分以外に、通常ゴム工業界において用いられる各種添加剤、具体的には加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂などをさらに含んでよい。
【００８９】
前記加硫促進剤は特に限定されるのではなく、具体的には、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてよい。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０.１重量部から５重量部で含まれてよい。
【００９０】
また、前記プロセス油はゴム組成物内の軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系又は芳香族系化合物であってよく、より具体的には、引張強度及び耐磨耗性を考慮する時に芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する時にナフテン系又はパラフィン系プロセス油が用いられてよい。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてよく、前記含量で含まれる時、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
【００９１】
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１,３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ-フェニレンジアミン、６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、又はジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０.１重量部から６重量部で用いられてよい。
【００９２】
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することにより収得可能であり、また、成形加工後の加硫工程によって低発熱性であり、かつ耐磨耗性に優れるゴム組成物が収得可能である。
【００９３】
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー又はビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベヤー、ホースなどの各種の工業用ゴム製品の製造に有用であり得る。
【００９４】
前記ゴム組成物を利用して製造された成形品は、タイヤ又はタイヤトレッドを含むものであってよい。
【００９５】
以下、実施例及び実験例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例及び実験例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００９６】
［実施例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器にスチレン２７０ｇ、１,３−ブタジエン７１０ｇ及びノルマルヘキサン５，０００ｇ、極性添加剤としてＤＴＰ（２,２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン）０.８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入し断熱昇温反応を進めた。２０分程度経過した後、１,３-ブタジエン２０ｇを投入し、重合体鎖の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、トリ（２−（２,８,９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３.３.３］ウンデカン−１−イル）エチル）アミン（ｔｒｉ（２−（２，８，９−ｔｒｉｏｘａ−５−ａｚａ−１−ｓｉｌａｂｉｃｙｃｌｏ［３.３.３］ｕｎｄｅｃａｎ−１−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）を０．８ｍｏｌ投入した後、１５分間変性反応させた。以後、エタノールを利用して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液４５ｍｌを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を取り除いた後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を取り除くことで、変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
【００９７】
［実施例２］
実施例１において、トリ（２−（２,８,９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３.３.３］ウンデカン−１−イル）エチル）アミンを０．５ｍｏｌ投入して変性反応を進めたことを除いては、実施例１と同様の方法を介して変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
【００９８】
［実施例３］
実施例１において、トリ（２−（２,８,９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３.３.３］ウンデカン−１−イル）エチル）アミンを１．２ｍｏｌ投入して変性反応を進めたことを除いては、実施例１と同様の方法を介して変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
【００９９】
［実施例４］
実施例１において、トリ（２−（２,８,９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３.３.３］ウンデカン−１−イル）エチル）アミンを０.２ｍｏｌ投入して変性反応を進めたことを除いては、実施例１と同様の方法を介して変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
【０１００】
［比較例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器にスチレン２７０ｇ、１,３−ブタジエン７１０ｇ及びノルマルヘキサン５，０００ｇ、極性添加剤としてＤＴＰ（２,２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン）０.８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入し断熱昇温反応を進めた。２０分程度経過した後、１,３−ブタジエン２０ｇを投入して重合体鎖の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。以後、エタノールを利用して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液４５ｍｌを添加した。その結果で得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を取り除いた後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を取り除くことで、未変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
【０１０１】
［比較例２］
実施例１において、トリ（２−（２,８,９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３.３.３］ウンデカン−１−イル）エチル）アミンの代りにクロロジメチルシラン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）を用いて変性反応を進めたことを除いては、前記実施例１と同様の方法を介して変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
【０１０２】
＜実験例１＞
前記実施例１から実施例４、比較例１及び比較例２の各共重合体に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散指数（ＰＤＩ）、成分分析及びムーニー粘度（ＭＶ）をそれぞれ測定した。 結果を下記表１に示した。
【０１０３】
１）成分分析
各共重合体内のスチレン由来単位（ＳＭ）及びビニルの含量は、ＮＭＲを利用して測定した。
【０１０４】
２）分子量分析
各共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、４０℃の条件下でＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｈｒａｐｈ）分析で測定した。このとき、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ  ２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本とを組み合わせて用い、新たに入れ替えたカラムは全て混床（ｍｉｘｅｄ  ｂｅｄ）タイプのカラムを用いた。また、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。多分散指数（ＰＤＩ）は、前記方法で測定された重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算した。
【０１０５】
３）ムーニー粘度分析
各共重合体のムーニー粘度は、ＭＶ−２０００（ＡＬＰＨＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を利用し、各試料の重さ１５ｇ以上の２つを１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
【０１０６】
【表１】
2019508552.tif 000009
【０１０７】
＜実験例２＞
前記実施例１から実施例４、比較例１及び比較例２の変性あるいは未変性共重合体を含むゴム組成物、及びこれから製造された成形品の物性を比較分析するため、引張特性及び粘弾性特性を測定した。結果を下記表２に示した。
【０１０８】
１）ゴム組成物の製造
各ゴム組成物は、第１段混練と第２段混練の過程を介して製造した。このとき、共重合体を除外した物質の使用量は、変性共役ジエン系共重合体１００重量部を基準として示したものである。第１段混練では、温度制御装置付きバンバリーミキサーを用いて、前記各共重合体１３７.５重量部、シリカ７０重量部、シランカップリング剤としてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド１１.２重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ、ＴＤＡＥ）２５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部及びステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）２重量部、ワックス１重量部を配合して混練した。このとき、混練機の温度を制御して１４５℃〜１５５℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム促進剤（ＣＺ）１.７５重量部、硫黄粉末１.５重量部、及び加硫促進剤２重量部を添加し、１００℃以下の温度でミキシングして２次配合物を得た。以後、１００℃で２０分間のキュアリング工程を経て各ゴム組成物を製造した。
【０１０９】
２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ  ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度及び３００％伸張時の引張応力（３００％モデュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎ  ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）引張試験機器を利用し、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定して引張強度及び３００％伸張時の引張応力の値を得た。
【０１１０】
３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＴＡ社）を利用し、ねじりモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０〜６０℃）で変形を変化させてＴａｎ  δを測定し、結果は比較例１の測定値を基準値として指数化して示した。このとき、前記指数化は、下記数式１及び数式２を介して計算した。
【０１１１】
【数１】
2019508552.tif 000010
【０１１２】
【数２】
2019508552.tif 000011
【０１１３】
前記数式１及び数式２で、基準値は比較例１の測定値であり、測定値は残りの実施例及び比較例の測定値である。
【０１１４】
【表２】
2019508552.tif 000012
【０１１５】
前記表２に示したところのように、本発明の一実施形態による変性剤を利用して製造された実施例１から実施例４の変性スチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム組成物の引張特性及び粘弾性が、比較例１及び比較例２の共重合体を含むゴム組成物に比べて優れていることを確認した。
【０１１６】
具体的に、本発明の一実施形態による変性剤を利用して製造された実施例１から実施例４の変性スチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム組成物が、変性されていない比較例１のスチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム組成物、及び通常の変性剤を利用して変性された比較例２の変性スチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム組成物に比べて０℃におけるＴａｎ  δ値が増加し（Ｉｎｄｅｘ数値の向上）、６０℃におけるＴａｎ  δ値が減少（Ｉｎｄｅｘ数値の向上）することを確認した。これは、本発明の一実施形態による変性剤を利用して製造された変性スチレン−ブタジエン共重合体が、濡れた路面での抵抗性及び転がり抵抗特性に優れ、燃費効率が高いことがあることを示す結果である。
【国際調査報告】
2019508552.tif 000019
2019508552.tif 000020
2019508552.tif 000021
2019508552.tif 000022