(57)【要約】  ａ）金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタと、ｂ）リガンド及び／又は有機リンカとを含む、レジスト組成物であって、ａ）又はｂ）のうちの一方又は両方が多価である。レジスト組成物は、ｉ）レジスト組成物はネガ型レジストであり、ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、電磁放射又は電子ビームへの露光に続くリガンド及び／又は有機リンカのクロスリンク時にクラスタ化するか、又は、ｉｉ）レジスト組成物はネガ型レジストであり、リガンド及び／又は有機リンカはクロスリンクされ、クロスリンク結合は電磁放射又は電子ビームへの露光時に破壊され、ナノ粒子及び／又はナノクラスタを一塊にクラスタ化することを可能にするか、又は、ｉｉｉ）レジスト組成物はポジ型レジストであり、リガンド及び／又は有機リンカはクロスリンクされ、クロスリンク結合は電磁放射又は電子ビームへの露光時に破壊される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタと、
ｂ）リガンド及び／又は有機リンカと、
を含む、レジスト組成物であって、
成分ａ）又はｂ）のうちの一方又は両方が多価である、
レジスト組成物。
【請求項２】
前記レジスト組成物は、ネガ型レジスト又はポジ型レジストである、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
ｉ）前記レジスト組成物はネガ型レジストであり、前記ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、電磁放射又は電子ビームへの露光に続く前記リガンド及び／又は有機リンカのクロスリンク時にクラスタ化するか、又は、
ｉｉ）前記レジスト組成物はネガ型レジストであり、前記リガンド及び／又は有機リンカはクロスリンクされ、前記クロスリンク結合は電磁放射又は電子ビームへの露光時に破壊され、前記ナノ粒子及び／又はナノクラスタを一塊にクラスタ化することを可能にするか、又は、
ｉｉｉ）前記レジスト組成物はポジ型レジストであり、前記リガンド及び／又は有機リンカはクロスリンクされ、前記クロスリンク結合は電磁放射又は電子ビームへの露光時に破壊される、
請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、金属酸化物ナノ粒子及び／又はナノクラスタである、請求項１から３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記金属は、１つ以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、アクチニド、又はポスト遷移金属から選択される、請求項１から４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、スズ酸化物及び／又はハフニウム酸化物を含む、請求項１から５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記ナノ粒子及び／又はナノクラスタの総横寸法は、約０．１ｎｍから約１０ｎｍであり、好ましくは約０．５ｎｍから約５ｎｍであり、最も好ましくは約０．７ｎｍから約１ｎｍである、請求項１から６のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記ナノ粒子及び／又はナノクラスタの高さは、約０．１ｎｍから約１０ｎｍであり、より好ましくは約０．５ｎｍから約５ｎｍであり、最も好ましくは約２ｎｍである、請求項１から７のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記金属酸化物ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、複数のゲスト部位、ホスト部位、又はゲスト及びホストの両方の部位を含む、請求項１から８のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記リガンド及び／又は有機リンカは、複数のゲスト部位、ホスト部位、又はゲスト及びホストの両方の部位を含む、請求項１から９のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記ホスト部位は、第１級アンモニウム基、第２級アンモニウム基、第３級アンモニウム基、第４級アンモニウム基、アミンオキシド、カルボカチオン、又はペプチドから選択される１つ以上のホスト基を含み、及び／又は、前記ゲスト部位は、ＤＮＡ塩基ペア、ペプチド、又は、前記ナノ粒子／ナノクラスタの荷電表面エリアから選択される１つ以上のゲスト基を含む、請求項９又は１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記リガンド及び／又は有機リンカはリンカ部分を含み、好ましくは、前記リンカ部分は、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（メチレンオキシド）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルアルコール）、又はポリ（アクリル酸）、又は任意の好適な炭水化物リンカのうちの１つ以上から選択される、請求項１から１１のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記リガンド及び／又は有機リンカは、１つ以上の開裂可能基及び／又は１つ以上の硬化性基を含む、請求項１から１２のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
前記１つ以上の開裂可能基は、エステルクワット、炭酸エステル、ペプチド、カルバミン酸塩、アズレン、スピロピラン、アゾベンゼン、ビオロゲン、アミド類、ニセレン化物、ジスルフィド、アセタール、トリチオ炭酸塩、炭酸塩、ケタール、エステル、オルトエステル、イミン、ヒドラゾン、ヘミアセタールエステル、オレフィン、チオールエン、ケトン、エノール、光解離性基、ジエン、又はアルケンから選択される、請求項１３に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
前記組成物の溶解度は、電磁放射又は電子ビームへの露光に続いて変更される、請求項１から１４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
電磁放射又は電子ビームへの露光時に、第１のナノ粒子及び／又はナノクラスタ上、或いは第１のナノ粒子及び／又はナノクラスタを取り囲むリガンド及び／又は有機リンカ上の、ゲスト部位と、第２のナノ粒子及び／又はナノクラスタ上、或いは第２のナノ粒子及び／又はナノクラスタを取り囲むリガンド及び／又は有機リンカ上の、ホスト部位との間に、結合が形成され、前記結合の前記形成は、前記第１及び／又は第２のナノ粒子及び／又はナノクラスタ、或いは、前記第１及び／又は第２のナノ粒子及び／又はナノクラスタを取り囲むリガンド及び／又は有機リンカの間に、他のナノ粒子及び／又はナノクラスタ、並びに／或いはリガンド及び／又は有機リンカとの結合を形成することを、エネルギー的により有利にする、請求項１から１５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
前記リガンド及び／又は有機リンカ間のゲスト・ホスト結合の前記形成は、前記ナノ粒子及び／又はナノクラスタをクラスタ化させ、それによって、前記電磁放射又は前記電子ビームに露光された前記エリアのデベロッパ内の前記溶解度を減少させる、請求項１６に記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
第１の複数のリガンド及び／又は有機リンカ上のゲスト部位、及び第２の複数のリガンド及び／又は有機リンカ上のホスト部位は、ゲスト・ホスト結合によって共に保持されるリガンド及び／又は有機リンカのマトリクスを形成し、電磁放射又は電子ビームへの露光時に、前記ゲスト・ホスト結合は破壊され、前記ゲスト・ホスト結合の破壊は、関連付けられたリガンド及び／又は有機リンカがそれらのゲスト・ホスト結合を破壊されていない他のナノ粒子及び／又はナノクラスタよりも、ゲスト・ホスト結合が破壊されている前記リガンド及び／又は有機リンカに関連付けられた前記金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタを取り囲むリガンド及び／又は有機リンカ間の結合を破壊することを、エネルギー的により有利にする、請求項１から１５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１９】
前記リガンド及び／又は有機リンカ間の前記ゲスト・ホスト結合の前記破壊は、前記結合破壊がデベロッパ内で発生する前記エリアの前記溶解度を変化させる、請求項１８に記載のレジスト組成物。
【請求項２０】
半導体を生成する方法であって、
ａ）金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタと、
ｂ）リガンド及び／又は有機リンカと、
を備えるレジスト組成物を、半導体基板に印加することであって、ａ）又はｂ）のうちの１つ又は両方は多価である、印加すること、
前記レジストを電磁放射又は電子ビームに露光すること、及び、
前記レジストを現像すること、
を含む、方法。
【請求項２１】
前記レジスト組成物は、請求項１から１９のいずれか一項に記載の組成物である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記電磁放射はＥＵＶである、請求項２０又は２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記方法は前記半導体基板のベーキングも含み、好ましくは、ベーキングは電磁放射又は電子ビームの露光後に実施される、請求項２０、２１、又は２２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]  本出願は、２０１６年５月１９日出願の欧州出願第１６１７０３９９．６号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
[0002]  本発明は、リソグラフィにおいて使用するためのレジスト組成物、及び、かかるレジスト組成物を使用する半導体の生成方法に関する。特に本発明は、ＥＵＶリソグラフィにおいて使用するためのレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]  リソグラフィ装置は、基板上に所望のパターンを印加するように構築される機械である。リソグラフィ装置は、例えば、集積回路（ＩＣ）の製造の際に使用可能である。リソグラフィ装置は、例えば、パターニングデバイス（例えば、マスク）からのパターンを、基板上に提供される放射感応性材料（レジスト）の層上に投影し得る。
【０００４】
[0004]  基板上にパターンを投影するためにリソグラフィ装置が使用する放射の波長は、その基板上に形成可能なフィーチャの最小サイズを決定する。４〜２０ｎｍの範囲内の波長を有する電磁放射であるＥＵＶ放射を使用するリソグラフィ装置を使用して、従来のリソグラフィ装置（例えば、１９３ｎｍの波長を伴う電磁放射を使用し得る）よりも小さなフィーチャを基板上に形成することができる。
【０００５】
[0005]  リソグラフィで使用するのに適した既知のレジストは、化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）と呼ばれ、ポリマーに基づく。電磁放射又は電子ビームに露光されるとき、ＣＡＲ内のポリマーは光子を吸収するか又は電子と相互作用し、２次電子を発生させる。２次電子の発生は、高エネルギー光子又は電子がそのエネルギーのほとんどをどのように失うかである。レジスト内の２次電子は拡散し、２次電子のエネルギーが、ＣＡＲ内の結合を破壊するか又は電離を生じさせるのに必要なエネルギーよりも低くなるまで、より低いエネルギーを用いて更なる２次電子を発生させ得る。発生した電子は、その後分解する光酸発生剤（ＰＡＧ）を励起し、デブロッキング反応に触媒作用を及ぼすことが可能であり、これがＣＡＲの溶解度の変化につながる。ＰＡＧはレジスト内で拡散可能であり、これがぼけに寄与する。既知のＣＡＲは、炭素原子による光子の吸収に依拠する。しかしながら、炭素は、ＥＵＶスペクトル範囲内に低吸収断面積を有する。この結果、既知のＣＡＲはＥＵＶ光子に対して相対的に透明であるため、高ドーズ量のＥＵＶ放射が必要であり、これを受けて高パワーのＥＵＶ源が必要となる。将来、超ＥＵＶ（ＢＥＵＶ：Ｂｅｙｏｎｄ  ＥＵＶ）システムの出現と共に、炭素原子によるＢＥＵＶ光子の吸収が更に低下するため、更に高いドーズ量が必要となる可能性が高い。
【０００６】
[0006]  既知のレジストの更なる欠陥は、ＣＡＲの作用のメカニズムの結果から生じる大幅な化学的ノイズである。化学的ノイズは粗さを生じさせ、実現可能なフィーチャのサイズを制限する。特に、メカニズムは反応前にレジストを介して拡散可能なＰＡＧに基づくため、ノイズはＣＡＲの作用のメカニズムに固有のものである。したがって、デベロッパ内のレジストの溶解度に変化を生じさせる反応が起こる究極の場所は、ＥＵＶ光子がレジスト上に入射するエリアのみに限定されない。加えて、ＣＡＲシステムを用いる場合、ＣＡＲシステムの性質によって生じるぼけの結果として、低いクリティカルディメンションでのパターン崩壊が問題となる。更に、収縮が生成されることが望ましいフィーチャのサイズでは、７ｎｍで、ＣＡＲタイプレジストは、高ドーズ量と見なされる５０ｍＪ／ｃｍ２のドーズ量を必要とするため、代替のレジストプラットフォームが必要となることが予測される。高ドーズ量が必要な場合、より長い時間、レジストを電磁放射源に露光させることが必要である。したがって、所与の期間内に単一の機械によって生成可能なチップの数が減少する。
【０００７】
[0007]  ＣＡＲに伴う問題に対処しようと、金属酸化物ナノ粒子を含む、リソグラフィ、特にＥＵＶリソグラフィと共に使用するための代替レジストシステムが研究されてきた。これらの代替レジストシステムは、リガンドシェルによって一塊にクラスタ化するのを防ぐ金属酸化物ナノ粒子を含む。ＥＵＶ露光時、光子はナノ粒子によって吸収され、これが２次電子の発生につながる。電子はリガンドとナノ粒子との間の結合を破壊する。これによって、ナノ粒子が一塊にクラスタ化可能となり、したがってレジストの溶解度を変化させる。金属酸化物ナノ粒子はＣＡＲ内の炭素原子よりも大きなＥＵＶ吸収断面積を有するため、ＥＵＶ光子が吸収される可能性が高くなる。したがって、より低いパワー又はより短いＥＵＶ光子への露光を必要とする、それほど強力でないビームが求められる。更に、異なる変換メカニズムは、ＣＡＲレジストシステムよりも潜在的に低い化学的ノイズを有する。たとえ金属酸化物ナノ粒子システムがＣＡＲシステムよりも大きなＥＵＶ吸収を有する場合であっても、効率性とぼけとの間のトレードオフは依然として存在し、高変換効率を伴うシステム、すなわち、入射ＥＵＶ光子によって多数の電子が生成されるシステムでは、単一の光子がいくつかの２次電子を発生させ得る。ＣＡＲシステムと同様に、これらの電子は、リガンドの除去につながる化学反応を生じさせる前にシステムを通って移動し、この電子の拡散が結果として強いぼけを生じさせる。金属酸化物ナノ粒子の半径は、典型的にはおよそ０．３から０．４ｎｍである一方で、ＥＵＶ光子の吸収によって作成される電子は、数ナノメートル拡散可能である。したがって、電子は、ＥＵＶ光子を吸収した粒子に隣接する粒子に向かって拡散し得、こうした隣接する粒子とこうした隣接する粒子に結合されたリガンドとの間の結合を破壊し得る。これが、ぼけと、したがって大きな局所クリティカルディメンション均一性（ＬＣＤＵ）の値とにつながる可能性があり、そのどちらも望ましくない。
【０００８】
[0008]  こうした金属酸化物ベースシステムの１つが欧州特許第２９８８１７２号で考察されており、水、金属亜酸化物カチオン、多原子無機アニオン、及び、過酸化基を含む一価リガンドを含む、溶液を使用する。金属亜酸化物カチオンに対するリガンドのモル濃度は少なくとも約２であり、追加の混合の無い少なくとも約２時間の相分離に関して、レジスト組成物は安定している。放射の吸収の際、過酸化物官能基は断片化され、組成物は、金属・酸素架橋結合の形成を介して凝結することが示唆される。しかしながら、金属酸化物粒子の使用により、ＣＡＲシステムにおける炭素の吸収断面積セクションに比べて吸収断面積は増加するが、変換効率が高いということは多くの２次電子が作成されることを意味する。欧州特許第２９８８１７２号において、２次電子はシステムを介して自由に拡散し、過酸化基を断片化する。したがって、高度のぼけ及び大きなＬＣＤＵ（局所クリティカルディメンション均一性）の値が存在し、そのどちらも望ましくない。
【０００９】
[0009]  ＬＣＤＵ値は１５％の限度内にとどまることが好ましいため、より効率の低いシステムは、既知の金属酸化物ナノ粒子システムに関連付けられた問題を回避する必要がある。しかしながら、そのためにはＥＵＶのより高いドーズ量が使用される必要があり、したがって、プロセスのスループットは低下する。
【００１０】
[00010]  本出願は、全体を通じて一般にＥＵＶリソグラフィを指しているが、本発明はＥＵＶリソグラフィのみに限定されず、本発明の主題は、ＥＵＶの周波数よりも上又は下の周波数を伴う電磁放射を使用するフォトリソグラフィ、又は、電子ビームリソグラフィなどの任意の他のタイプのリソグラフィのための、レジスト内で使用され得ることを理解されよう。
【発明の概要】
【００１１】
[00011]  本発明は、既知のレジスト、特にＥＵＶレジストに伴う前述の問題に鑑みてなされてきた。本発明は、ＥＵＶなどの電磁放射の吸収を向上させる一方で、ぼけ量も制御することが可能である。レジストの吸収断面積は、ＣＡＲから離れて金属酸化物ナノ粒子を含むレジストへと移動させることによって増加させることが可能である一方で、吸収断面積が増加すると、結果として、発生する２次電子数の増加に起因したぼけが生じる可能性がある。
【００１２】
[00012]  本発明の第１の態様によれば、ａ）金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタ、並びにｂ）リガンド及び／又は有機リンカを含む、レジスト組成物が提供され、成分ａ）又はｂ）のうちの一方又は両方が多価である。好ましくは、成分ａ）及びｂ）の両方が多価である。金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、多価的にバインド可能であるか、或いは、多価的な様式でバインドするリガンド及び／又は有機リンカがその上にアセンブルされる、共有結合したホスト基及び／又はゲスト基を含み得る。下記でより詳細に説明するように、多価であるナノ粒子／ナノクラスタ及び／又はリガンド／有機リンカを使用することで、結果として、発生する任意の２次電子全体にわたる制御の程度がより大きくなり、それによってぼけが減少する。ホスト、ゲスト、又はホスト及びゲストの両方の末端基を用いて、有機鎖をＭＯクラスタに付着させることができ、これらの末端基は、他のＭＯクラスタに付着した分子のホスト及び／又はゲスト末端基と、或いは、他のＭＯクラスタと直接、多価的に結合し得る。１つのリガンド及び／又は有機リンカは、１つのナノ粒子及び／又はナノクラスタと複数の結合を有し得る。１つのリガンド及び／又は有機リンカは、少なくとも１つの他のリガンド及び／又は有機リンカと複数の結合を有し得る。１つのリガンド又は有機リンカは、少なくとも１つのナノ粒子又はナノクラスタ、及び少なくとも１つの他のリガンド又は有機リンカとの、複数の結合を有し得る。ホスト又はゲストのいずれかの基との有機リンカは、ＭＯクラスタの合成に組み込まれ得る。こうした実施形態において、複数のホスト基を伴うＭＯクラスタは、複数のゲスト基と多価的にバインドすることになる。有機炭水化物鎖は、金属又は酸化物のいずれかの原子に接続され得る。これらの多価結合のうちの１つの形成又は破壊は、それぞれ、更なる多価結合の形成又は破壊の可能性を変化させる。
【００１３】
[00013]  レジスト組成物は、ネガ型レジスト又はポジ型レジストであり得る。レジスト組成物はネガ型レジストであり、ナノ粒子／ナノクラスタは、リガンド及び／又は有機リンカ、並びにナノ粒子及び／又はナノクラスタのクロスリンク時に、クラスタ化する。クロスリンクは、好ましくは、電磁放射又は電子ビームへの露光によって生じる。好ましくは、クロスリンクは、デベロッパ内のレジスト組成物の溶解度を低下させる。代替のネガ型レジスト組成物において、電磁放射又は電子ビームへの露光によるクロスリンクされた結合の破壊により、ナノ粒子／ナノクラスタを一塊にクラスタ化できるようにする。一塊にクラスタ化されたナノ粒子／ナノクラスタのデベロッパにおける溶解度は、好ましくは低下する。レジスト組成物がポジ型レジストである場合、リガンド／有機リンカは好ましくは初期にクロスリンクされ、クロスリンク結合は、電磁放射又は電子ビームへの露光時に破壊される。好ましくは、クロスリンク結合の破壊は、ポジ型レジスト組成物をデベロッパ内でより可溶性にする。代替又は追加として、ポジ型レジスト内で使用するためのデベロッパ溶液は、ナノ粒子／ナノクラスタ上のリガンド／有機リンカを強制的に脱離させるため、又は、一価と多価のホスト及び／又はゲスト間での競合を誘起するために、高凝縮の一価のリガンド／有機リンカを含むことができる。
【００１４】
[00014]  金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、金属酸化物ナノ粒子又はナノクラスタであり得る。金属酸化物ナノ粒子又はナノクラスタは、任意の好適な金属を含み得る。ナノ粒子は金属酸化物クラスタであり得る。金属酸化物ナノ粒子又はナノクラスタ内の金属は、１つ以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、アクチニド、又はポスト遷移金属を含み得る。ポスト遷移金属は、周期表のｐブロック内にある金属である。好ましくは、金属はスズ又はハフニウムから選択されるが、高ＥＵＶ吸収断面積を伴う多くの他の金属酸化物も使用可能である。好ましくは、金属酸化物はＳｎＯ２又はＨｆＯ２である。金属は、一般に炭素に比べて高いＥＵＶ吸収断面積を有するため、金属を含むレジストは、電磁放射を吸収するために炭素に依拠するレジストよりも、ＥＵＶ放射に対して相対的に透明でない。スズ及びハフニウムは、特に、ＥＵＶ放射及び電子ビームの良好な吸収を提示し、エッチ抵抗を示す。
【００１５】
[00015]  金属酸化物ナノ粒子／ナノクラスタは、１つ以上の金属酸化物を含み得る。ナノ粒子／ナノクラスタ内には、付加化合物が存在し得る。ナノ粒子／ナノクラスタの特性は、レジストが利用されているリソグラフィの正確な性質に依存する最適化された性能を提供するように調整され得る。
【００１６】
[00016]  金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、任意の好適なサイズであってよい。好ましくは、ナノ粒子及び／又はナノクラスタの総横寸法は、約０．１ｎｍから約１０ｎｍであり、より好ましくは約０．５ｎｍから約５ｎｍであり、最も好ましくは約０．７ｎｍから約１ｎｍである。
【００１７】
[00017]  好ましくは、ナノ粒子及び／又はナノクラスタの高さは、約０．１ｎｍから約１０ｎｍであり、より好ましくは約０．５ｎｍから約５ｎｍであり、最も好ましくは約２ｎｍである。ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、ぼけを最小限にするために小さいことが必要である。しかしながら、ナノ粒子及び／又はナノクラスタが小さすぎると、形成又は破壊する結合がより多数存在するため、より高いドーズ量を必要とし、したがってスループットが低減される。驚くことに、本明細書で示されるサイズのナノ粒子及び／又はナノクラスタは、ぼけの最小限化と必要なドーズ量との間の最良のバランスを提供することがわかっている。
【００１８】
[00018]  レジスト組成物は、第１の組成物を有する第１のナノ粒子及び／又はナノクラスタと、第２の組成物を有する第２のナノ粒子及び／又はナノクラスタとを含み得る。更なる組成物を有する更なるナノ粒子及び／又はナノクラスタも、レジスト組成物に含まれ得ることを理解されよう。利用されている特定タスクに対してレジストの性能を調整するために、組成物内に複数タイプのナノ粒子及び／又はナノクラスタを有することが有利であり得る。
【００１９】
[00019]  レジスト組成物は、１つ以上の異なるリガンド及び／又は有機リンカを含み得る。リガンドは、ナノ粒子／ナノクラスタの表面上で自己組織化可能である。有機リンカは、ナノ粒子／ナノクラスタに結合すること、及び、ナノ粒子／ナノクラスタを第２のナノ粒子／ナノクラスタに直接、又は２次有機リンカを介して、リンクさせることが可能な、分子である。リガンドは有機リンカであり得、その逆もあり得る。
【００２０】
[00020]  金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、複数のゲスト部位又はホスト部位を含み得る。金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、ホスト及びゲストの両方の部位を含み得る。リガンド及び／又は有機リンカは、複数のホスト部位又はゲスト部位を含み得る。リガンド及び／又は有機リンカは、ホスト及びゲストの両方の部位を含み得る。ホスト部位及びゲスト部位の任意の好適な組み合わせが使用可能である。
【００２１】
[00021]  レジスト組成物は、好ましくは、ＥＵＶと共に使用するのに好適である。好ましくは、レジスト組成物は、ＥＵＶよりも高いか又は低い周波数を有する光子と共に使用するのにも好適である。レジスト組成物は、電子ビームリソグラフィと共に使用するのにも好適であり得る。レジスト組成物は、フォトレジスト組成物であってよい。
【００２２】
[00022]  好ましくは、デベロッパ内のレジストの溶解度は、ＥＵＶなどの電磁放射又は電子ビームへの露光で変更される。ネガ型レジスト組成物の場合、電磁放射又は電子ビームに対して露光されるレジスト組成物のエリアのデベロッパにおける溶解度は、レジスト組成物の露光されないエリアの溶解度に対して減少し得る。ポジ型レジスト組成物の場合、電磁放射又は電子ビームに対して露光されるレジスト組成物のエリアのデベロッパにおける溶解度は、レジスト組成物の露光されないエリアの溶解度に対して増大し得る。
【００２３】
[00023]  本発明の第１の実施形態において、金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタ、好ましくは金属酸化物ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、複数の多価リガンド及び／又は有機リンカによって取り囲まれ得る。多価のリガンド及び／又は有機リンカは、ナノ粒子及び／又はナノクラスタ周囲にシェルを形成し得る。ＥＵＶなどの電磁放射又は電子ビームへの露光時に、第１のナノ粒子／ナノクラスタのゲスト部位、又は、当該第１のナノ粒子／ナノクラスタを取り囲む有機リンカ又はリガンドによって接続されるゲスト部位を伴うナノ粒子／ナノクラスタは、第２のナノ粒子／ナノクラスタのホスト部位、又は、当該第２のナノ粒子／ナノクラスタを取り囲むリガンド／有機リンカ、又は、有機リンカによって接続されるホスト基を伴うナノ粒子／ナノクラスタとの、結合を形成し得る。好ましくは、こうした結合の形成は、第１及び／又は第２のナノ粒子／ナノクラスタ、又は、第１及び／又は第２のナノ粒子／ナノクラスタを取り囲むリガンド／有機リンカと、他のナノ粒子／ナノクラスタ及び／又はリガンド／有機リンカとの間の結合を形成することを、エネルギー的により有利にする。リガンド／有機リンカ及びナノ粒子／ナノクラスタと、ホスト又はゲスト基を伴う有機リンカを伴うナノ粒子／ナノクラスタとは、多価であるため、多価のリガンド／有機リンカを介した２つのナノ粒子／ナノクラスタの間の結合の形成は、こうしたナノ粒子／ナノクラスタとの結合を形成することを、他のリガンド／有機リンカにとってエネルギー的により有利にする。したがって、１つのナノ粒子／ナノクラスタによって発生する２次電子が拡散し、他のナノ粒子／ナノクラスタ間の結合を形成又は破壊するよりも、ナノ粒子／ナノクラスタによる光子の吸収によって発生する２次電子が、光子を吸収したナノ粒子／ナノクラスタと別のナノ粒子／ナノクラスタとの間の結合の形成につながる可能性が高い。したがって、２次電子がレジストを介して拡散し、自身を電磁放射に対して露光させていないナノ粒子／ナノクラスタ間に結合を形成させ、それによってぼけを生じさせる可能性は低い。ナノ粒子／ナノクラスタ間の結合についての言及は、必ずしもナノ粒子／ナノクラスタ間の直接の結合ではなく、ナノ粒子／ナノクラスタ間の１つ以上のリガンド及び／又は有機リンカを介して形成され得ることを理解されよう。しかしながら、こうした実施形態において、ＭＯクラスタ／粒子は互いに関して位置決めされ、結果としてＭＯクラスタ／粒子間により局所的なクラスタ化反応を生じさせるため、ＭＯクラスタ／粒子を使用した、複数のホスト基及び／又はゲスト基との多価結合の形成は、最も望ましく、熱力学的に有利である。こうした「決定論的位置決め」は、それ自体がぼけ並びにＬＷＲ及びＬＥＲを低減させることが可能であることも予期される。ホスト・ゲスト結合は、ナノ粒子／ナノクラスタとリガンド／有機リンカとの間とすることも可能であり、リガンド／有機リンカは２つのナノ粒子／ナノクラスタに架橋することが可能となる。
【００２４】
[00024]  好ましくは、リガンド／有機リンカが他のリガンド／有機リンカに結合されるレジストのエリアは、リガンド／有機リンカが他のリガンド／有機リンカに結合されないエリアとは異なるデベロッパ内での溶解度を有する。好ましくは、リガンド／有機リンカが他のリガンド／有機リンカに結合されることになったレジストのエリアは、リガンド／有機リンカが他のリガンド／有機リンカに結合されないエリアよりも低いデベロッパ内での溶解度を有する。好ましくは、リガンド／有機リンカ間のゲスト・ホスト結合の形成は、ナノ粒子／ナノクラスタをクラスタ化させ、それによってデベロッパ内で電磁放射又は電子ビームに露光されるエリアの溶解度が低減する。結合は必ずしもリガンド／有機リンカ間である必要はなく、ナノ粒子／ナノクラスタとリガンド／有機リンカとの間でもあり得ることを理解されよう。例えば、このようにして、ナノ粒子・リガンド・ナノ粒子の結合、又はナノクラスタ・有機リンカ・ナノクラスタの結合が形成され得る。２次電子の形成は、形成される２次電子又はラジカルのいずれかによるランダム切断反応を生じさせ、結果として、任意の炭水化物又は他の有機物成分の崩壊により、ナノ粒子／ナノクラスタの直接クラスタ化が生じることが想定可能である。
【００２５】
[00025]  本発明の第２の実施形態において、金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタ、好ましくは金属酸化物ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、複数の多価リガンド及び／又は有機リンカによって取り囲まれ得る。多価のリガンド及び／又は有機リンカは、金属含有ナノ粒子／ナノクラスタ周囲にシェルを形成し得る。ＥＵＶなどの電磁放射への露光に先立ち、リガンド／有機リンカ上のゲスト部位と他のリガンド／有機リンカ上のホスト部位との間に結合が存在する。したがって、ナノ粒子／ナノクラスタ及び／又はリガンド／有機リンカはクロスリンクされ得る。結合は、ナノ粒子／ナノクラスタ上のホスト部位とリガンド／有機リンカ上のゲスト部位との間であり得るか、又はその逆もあり得る。このようにして、ホスト・ゲスト結合と共に保持されるリガンド／有機リンカ及びナノ粒子／ナノクラスタのマトリクスが存在する。ＥＵＶなどの電磁放射又は電子ビームへの露光時に、ゲスト・ホスト結合は破壊され、当該ゲスト・ホスト結合の破壊は、関連付けられたリガンド／有機リンカがそれらのゲスト・ホスト結合を破壊されていない他のナノ粒子／ナノクラスタよりも、ゲスト・ホスト結合が破壊されているリガンド／有機リンカに関連付けられた金属含有ナノ粒子／ナノクラスタを取り囲むリガンド／有機リンカ間の結合を破壊することを、エネルギー的により有利にする。リガンド及び／又は有機リンカ間の結合を破壊することによって、ナノ粒子／ナノクラスタを一塊にクラスタ化することが可能となり得る。
【００２６】
[00026]  好ましくは、ゲスト部位とホスト部位との間の結合の破壊は、破壊が生じるレジストのエリアのデベロッパ内の溶解度を変化させる。溶解度は増加又は減少し得る。好ましくは、マトリクスシステムはデベロッパ内で可溶性である。
【００２７】
[00027]  レジストがポジ型レジストである場合、デベロッパは、多価のリガンド／有機リンカと競合するゲスト及び／又はホストの部位を伴う、一価のリガンド／有機リンカを含み得る。一価のリガンド／有機リンカは、多価のリガンド／有機リンカに結合し得、それによってナノ粒子／ナノクラスタを分離させる。本発明の第２の実施形態における多価のリガンド／有機リンカの使用は、照射によって発生する２次電子を制御する。これによってぼけの量を減少させることが可能である一方で、所与の期間内に単一の機械によって多数のチップを生成することができる。
【００２８】
[00028]  ホスト部位を形成するホスト基は、任意の好適な基を含み得る。例えばホスト基は、第１級アンモニウム基、第２級アンモニウム基、第３級アンモニウム基、第４級アンモニウム基、アミンオキシド、カルボカチオン、又は小ＤＮＡ塩基、又はペプチドであり得る。ゲスト部位を形成するゲスト基は、任意の好適な基を含み得る。例えば、ゲスト基は小ＤＮＡ塩基、ペプチド、カルボン酸、或いは、ＳｎＯｘ又はＨｆＯｘクラスタなどのナノ粒子／ナノクラスタの荷電表面エリアを含み得る。
【００２９】
[00029]  リガンドはリンカ部分を含み得る。リンカ部分は有機であり得る。リンカ部分は、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（メチレンオキシド）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、又は任意の炭水化物鎖を含み得る。炭水化物鎖は、窒素又は酸素などの高ＥＵＶ吸収断面積を伴う原子を備え得る。リンカ部分は、リガンドの主鎖を形成し得る。リンカ部分は、リガンド上のホスト部位及び／又はゲスト部位を含む基を接続し得る。リンカ部分は、照射に先立ってレジスト組成物をクロスリンクさせ、照射に続いてクロスリンク結合を破壊するために、選択され得る。代替として、リンカ部分は、照射に先立ってレジスト組成物をクロスリンクさせず、照射に続いてクロスリンクさせるために、選択され得る。
【００３０】
[00030]  リガンド及び／又は有機リンカは、１つ以上の開裂可能基を含み得る。１つ以上の開裂可能基は、任意の好適な基であり得る。開裂可能基は熱開裂可能であり得る。熱開裂可能基は、例えば、エステルクワット、炭酸エステル、ペプチド結合などの超分子ドナーアクセプタシステムであり得る。熱開裂可能結合は、カルバミン酸塩又はディールスアルダー反応に基づき得る。１つ以上の開裂可能基は、アズレン、スピロピラン、アゾベンゼン、又はビオロゲンなどの、開裂可能又はＥＵＶによって結合され得る。開裂可能基は、チオールエン化学構造、シストランス化学構造、ケトエノール互変異性、ペプチド結合などの超分子ドナーアクセプタシステム、及び光解離性基に基づき得る。１つ以上の開裂可能基は、酸、塩基、還元、又は酸化によるなどの、他の手段によっても開裂可能であり得、アミド類、ニセレン化物、ジスルフィド、アセタール、トリチオ炭酸塩、炭酸塩、ケタール、エステル、オルトエステル、イミン、ヒドラゾン、ヘミアセタールエステル、又はオレフィンを含み得る。これは、可能な開裂可能基の網羅的リストではなく、当業者であれば、レジスト組成物が使用される環境に応じて他の基が好適であり得ることを理解されよう。リガンド及び／又は有機リンカは、１つ以上の硬化性基を含み得る。硬化性基は、ＥＵＶ又は電子ビームなどの好適な放射への露光時にクロスリンクされ得る基である。硬化は、化学的又は熱的手段によっても誘起され得る。
【００３１】
[00031]  加えて、レジスト組成物は任意の好適な溶媒を含み得る。
【００３２】
[00032]  本発明の第３の実施形態によれば、半導体を生成する方法が提供され、方法は、ａ）金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタと、ｂ）リガンド及び／又は有機リンカとを含む、レジスト組成物を、半導体基板に印加することであって、ａ）又はｂ）のうちの１つ又は両方は多価である、印加すること、レジストを電磁放射又は電子ビームに露光すること、及び、レジストを現像すること、を含む。
【００３３】
[00033]  本発明の第３の態様の方法において使用されるレジスト組成物は、本明細書で開示するレジスト組成物のうちの任意の１つであり得る。
【００３４】
[00034]  電磁放射はＥＵＶであってよい。電磁放射は、ＥＵＶの周波数よりも高いか又は低い周波数を有し得る。
【００３５】
[00035]  本発明の第３の態様の方法は、半導体基板のベーキングも含み得る。好ましくは、ベーキングは電磁放射又は電子ビームの露光ステップ後に実施する。
【００３６】
[00036]  好ましくは、レジスト組成物の厚みは、レジスト層内の吸収が約１０％から約５０％、約２０％から約４０％、及び好ましくは約３０％である。
【００３７】
[00037]  好ましくは、レジスト組成物は光酸発生剤を含まない。
【００３８】
[00038]  いくつかの実施形態において、レジスト組成物は過酸化基を含まない。
【００３９】
[00039]  次に、本発明の実施形態を、添付の概略図を参照しながら単なる例として説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のレジスト組成物を照射するために使用され得る、リソグラフィ装置及び放射源を備える、リソグラフィシステムを示す図である。
【図２】多価性を概略的に示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に従った、レジスト組成物の変換メカニズムを示す概略図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に従った、レジスト組成物の変換メカニズムを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
[00040]  図１は、本発明のレジスト組成物を照射するために使用され得るリソグラフィシステムを示す。リソグラフィシステムは、放射源ＳＯ及びリソグラフィ装置ＬＡを備える。放射源ＳＯは、極端紫外（ＥＵＶ）放射ビームＢを発生させるように構成される。リソグラフィ装置ＬＡは、照明システムＩＬ、パターニングデバイスＭＡ（例えば、マスク）を支持するように構成される支持構造ＭＴ、投影システムＰＳ、及び、基板Ｗを支持するように構成される基板テーブルＷＴを備える。本発明の一実施形態に従ったレジスト組成物の層が、基板Ｗ上に提供される。照明システムＩＬは、パターニングデバイスＭＡ上に入射する前に放射ビームＢを調節するように構成される。投影システムは、放射ビームＢ（ここでマスクＭＡによってパターン付与されている）を基板Ｗ上に投影するように構成される。基板Ｗは、事前に形成されたパターンを含み得る。これが当てはまる場合、リソグラフィ装置はパターン付与された放射ビームＢと、基板Ｗ上に事前に形成されたパターンとを位置合わせする。
【００４２】
[00041]  放射源ＳＯ、照明システムＩＬ、及び投影システムＰＳは、すべて、外部環境から隔離可能なように構築及び配置され得る。大気圧よりも低い圧力のガス（例えば、水素）が、放射源ＳＯ内に提供され得る。照明システムＩＬ及び／又は投影システムＰＳ内では、真空が提供され得る。大気圧をはるかに下回る圧力の少量のガス（例えば、水素）が、照明システムＩＬ及び／又は投影システムＰＳ内に提供され得る。
【００４３】
[00042]  図１に示される放射源ＳＯは、レーザ生成プラズマ（ＬＰＰ）源と呼ばれ得るタイプである。レーザ１は、例えばＣＯ２レーザであり得、燃料放出器３から提供されるスズ（Ｓｎ）などの燃料内に、レーザビーム２を介してエネルギーを堆積させるように配置される。以下の説明ではスズが言及されるが、任意の好適な燃料が使用可能である。燃料は、例えば液体の形であり得、また例えば金属又は合金であり得る。燃料放出器３は、例えば液滴の形のスズを、軌道に沿ってプラズマ形成領域４に向かって誘導するように構成される、ノズルを備え得る。レーザビーム２は、プラズマ形成領域４において、スズ上に入射する。レーザエネルギーのスズ内への堆積により、プラズマ形成領域４においてプラズマ７が作成される。ＥＵＶ放射を含む放射は、プラズマのイオンの脱励起及び再結合の間に、プラズマ７から放出される。
【００４４】
[00043]  ＥＵＶ放射は、近法線入射放射コレクタ５（時には、より一般的に法線入射放射コレクタと呼ばれる）によって、集光及びフォーカスされる。コレクタ５は、ＥＵＶ放射（例えば、１３．５ｎｍなどの望ましい波長を有するＥＵＶ放射）を反射するように配置される、多層構造を有し得る。コレクタ５は、２つの楕円焦点を有する楕円構成を有し得る。下記で考察するように、第１の焦点はプラズマ形成領域４にあり得、第２の焦点は中間焦点６にあり得る。
【００４５】
[00044]  レーザ１は、放射源ＳＯから分離され得る。これに当てはまる場合、レーザビーム２は、例えば好適な誘導ミラー及び／又はビームエキスパンダ、並びに／或いは他の光学系を備える、ビームデリバリシステム（図示せず）を用いて、レーザ１から放射源ＳＯへと渡され得る。レーザ１及び放射源ＳＯは、共に放射システムであると見なされ得る。
【００４６】
[00045]  コレクタ５によって反射される放射は、放射ビームＢを形成する。放射ビームＢは、ポイント６でフォーカスされ、照明システムＩＬのための仮想放射源として働くプラズマ形成領域４のイメージを形成する。放射ビームがフォーカスされるポイント６は、中間焦点と呼ばれ得る。放射源ＳＯは、中間焦点６が、放射源の閉鎖構造９内の開口８に、又は開口８付近に位置するように、配置される。
【００４７】
[00046]  放射ビームＢは、放射源ＳＯから、放射ビームを調節するように構成される照明システムＩＬ内へと通過する。照明システムＩＬは、ファセットフィールドミラーデバイス１０及びファセット瞳ミラーデバイス１１を含み得る。ファセットフィールドミラーデバイス１０及びファセット瞳ミラーデバイス１１は、共に、望ましい断面形状及び望ましい角度分布を放射ビームＢに提供する。放射ビームＢは照明システムＩＬを通過し、支持構造ＭＴによって保持されるパターニングデバイスＭＡ上に入射する。パターニングデバイスＭＡは反射し、放射ビームＢにパターン付与する。照明システムＩＬは、ファセットフィールドミラーデバイス１０及びファセット瞳ミラーデバイス１１に加えて、又はこれらの代わりに、他のミラー又はデバイスを含み得る。
【００４８】
[00047]  パターニングデバイスＭＡからの反射に続き、パターン付与された放射ビームＢは投影システムＰＳに入る。投影システムは、放射ビームＢを、基板テーブルＷＴによって保持される基板Ｗ上に投影するように構成される、複数のミラーを備える。投影システムＰＳは、放射ビームに縮小係数を適用し得、パターニングデバイスＭＡ上の対応するフィーチャよりも小さいフィーチャを伴うイメージを形成する。例えば、縮小係数４が適用され得る。図１では、投影システムＰＳは２つのミラーを有するが、投影システムは任意数のミラー（例えば、６つのミラー）を含み得る。
【００４９】
[00048]  図１に示される放射源ＳＯは、図に示されていないコンポーネントを含み得る。例えば、放射源内にスペクトルフィルタが提供され得る。スペクトルフィルタは、ＥＵＶ放射には実質的に透明であるが、赤外線放射などの他の波長の放射は実質的に遮断する場合がある。
【００５０】
[00049]  「ＥＵＶ放射」という用語は、４〜２０ｎｍの範囲内、例えば１３〜１４ｎｍの範囲内の波長を有する、電磁放射を包含するものと見なされ得る。ＥＵＶ放射は、１０ｎｍ未満、例えば６．７ｎｍ又は６．８ｎｍなどの、４〜１０ｎｍの範囲内の波長を有し得る。
【００５１】
[00050]  図１は、放射源ＳＯをレーザ生成プラズマＬＰＰ源として示しているが、ＥＵＶ放射を発生させるためには任意の好適なソースが使用され得る。例えば、ＥＵＶ放出プラズマは、燃料（例えば、スズ）をプラズマ状態に変換するために放電を使用することによって、生成され得る。このタイプの放射源は、放電生成プラズマ（ＤＰＰ）源と呼ばれ得る。放電は、放射源の一部を形成し得るか、又は放射源ＳＯへの電気接続を介して接続される別のエンティティであり得る、電源によって発生し得る。
【００５２】
[00051]  好適な基（ホスト及びゲスト）を伴う分子又はナノ粒子間の非共有結合は、熱力学的平衡定数Ｋによって記述可能である。可逆反応が存在するシステムは、１つの反応の速度が逆反応の速度に等しい、平衡に到達する。下記の数式１は、ホスト部位及びゲスト部位が結合される化合物を形成するための、ホスト（Ｈ）とゲスト（Ｇ）の部位間の可逆反応を示す。
【数１】
2019517025.tif 000003
可逆反応の熱力学的平衡定数は、数式２で計算される。
【数２】
2019517025.tif 000004
【００５３】
[00052]  平衡システムにおいて、ホスト・ゲストシステムは、連続的にバインディング及びデバインディングイベントの対象となる。Ｋが大きい場合、母集団の大多数がバインド状態となる。これに対して、Ｋが小さい場合、母集団の大多数はアンバインド状態となる。ホスト・ゲストバインディングの駆動力は、ギブズ自由エネルギー（ΔＧ）における全体的な縮小と見なされ得る。
【００５４】
[00053]  ギブズ自由エネルギーは、ｉ）エンタルピー（ΔＨ）及びｉｉ）エントロピー（ΔＳ）の、２つの寄与を含み、数式３を介して接続され、
【数３】
2019517025.tif 000005
上式で、Ｔはケルビン単位の温度である。
【００５５】
[00054]  反応のエンタルピー（発熱反応には負の数が与えられる）における増加は、エントロピーにおける減少をオフセットすることが可能であり、その逆も可能であることがわかる。
【００５６】
[00055]  ホスト部位とゲスト部位との間の結合は、共同的であり得る。共同バインディングは、正又は負であり得る。これは、１つのホストと複数のゲストとのバインディングが、結果として、添加剤の相互作用のみの場合に予測できるよりも、全体的にかなり大きいか又は小さいバインディング定数を生じる可能性があることを意味する。例えば、正の共同性の場合、例えば、３つの単座分子とバインドしている３つのゲスト部位を有する分子の平衡定数は、互いにゲスト・ホスト結合を可逆的に形成する２つの単座分子の平衡定数よりも３倍大きい。
【００５７】
[00056]  より大きな熱力学的平衡バインディング定数は、正の共同性システムに比べて多価システムにおいて取得可能である。
【００５８】
[00057]  多価性は、同じタイプの複数の独立した相互作用を含む、２つ以上の多価剤間の相互作用として定義され得る。
【００５９】
[00058]  図２は、多価システムの概略図を示す。多価システムと共同性システムとの間の主な相違は、多価システムでは、分子は各々複数のホスト部位又は複数のゲスト部位を有するという点である。したがって、複数のゲスト部位を有する分子と複数のホスト部位を有する分子との間に、複数の結合が形成され得る。もちろん、分子又はナノ粒子にとって、ホスト部位及びゲスト部位の両方を有することが可能である。
【００６０】
[00059]  図２において、熱力学的平衡バインディング定数Ｋ４は、分子のうちの１つが一価であるシステムの熱力学的平衡バインディング定数Ｋ３の３倍以上である。したがって、ホスト及びゲストの部位が非結合であるよりも、ホスト・ゲストの相互作用を最大限にするシステムの方が、熱力学的により有利である。
【００６１】
[00060]  一般に１５として示されるナノ粒子は、ナノ粒子の表面上にホスト部位を有するナノ粒子を示す。一般に１６として示されるナノ粒子は、ナノ粒子に付着した分子を有するナノ粒子、及びホスト末端基を有する分子を示す。単一のゲスト基を有する分子２０とナノ粒子１５のホスト部位のうちの１つとの間の一価結合１７は、熱力学的バインディング定数Ｋ３を有する。多価分子とナノ粒子１５との間、及び、２つのナノ粒子間の、多価結合１８、１９は、それぞれ、熱力学的バインディング定数Ｋ４を有する。結合１８、１９は多価であるため、熱力学的バインディング定数Ｋ４は、一価結合１７の熱力学的バインディング定数の３倍以上である。多価リガンド２１、２２は、ホスト基がすべて、ナノ粒子であり得る共通の元素Ｘに直接付着し得るか、又は、ホスト基のうちの１つ以上が間接的に共通の元素Ｘにリンクされ得ることを示す。
【００６２】
[00061]  図３は、本発明の第１の実施形態に従ったレジスト組成物の概略図である。図３ａは、多価リガンドのシェルによって各々が取り囲まれる金属酸化物ナノ粒子のマトリクスを示す。もちろん、ゲスト部位及びホスト部位は、ナノ粒子自体の上、又はナノ粒子に関連付けられたリガンド、又はホスト基又はゲスト基を備えるナノ粒子に共有結合したリンカの上に存在し得るか、或いは、その３つの組み合わせが可能であることを理解されよう。多価リガンドは、複数のゲスト部位及び／又はホスト部位を有する。ＥＵＶなどの電磁放射で照射されるとき、光子が金属含有ナノ粒子によって吸収され、２次電子を発生させる。２次電子は、第１のナノ粒子に関連付けられたリガンド上又はナノ粒子自体の上にあるゲスト部位と、第２のナノ粒子に関連付けられたリガンド上又は第２のナノ粒子自体の上にあるホスト部位との間に、結合を形成するために必要なエネルギーを提供することが可能である。
【００６３】
[00062]  図３ｂは、隣接粒子上のゲスト部位とホスト部位との間に形成される新しい結合を示す。リガンド及び／又はナノ粒子は多価であるため、第１の結合の形成は、ナノ粒子又はリガンド上の他方のホスト及び／又はゲストの部位の結合形成を、エネルギー的により有利にする。したがって、ナノ粒子が光子を吸収した後に発生する２次電子は、こうしたナノ粒子に関与する結合を形成する可能性がより高い。このようにして、電子の拡散によって生じるぼけの量が低減される。
【００６４】
[00063]  図３ｃは、近隣粒子間に優先的に形成する新しい結合を示す。本発明の第１の実施形態において、最もエネルギー的に有利な状態は、多価リガンド及び／又はナノ粒子間の結合が最大化されている状態である。
【００６５】
[00064]  図３ｄは、ナノ粒子間の結合が、電磁放射又は電子ビームに露光されているレジスト組成物のエリア内に優先的に生じることを、概略的に示す。
【００６６】
[00065]  図４は、依然として多価性に基づいているが、ホスト・ゲスト結合の形成ではなくホスト・ゲスト結合の破壊に基づく、本発明の第２の態様を示す。レジスト組成物はナノ粒子を含み、好ましくは、ゲスト及び／又はホストの部位を有する多価リガンドのシェルを有する、スズ酸化物を含む。このシステムは、多価リガンドと競合するゲスト及び／又はホストの部位を伴う一価リガンドを含む、デベロッパ内で可溶性である。一価リガンドは、ナノ粒子を取り囲むリガンドにバインド可能であり、それによってリガンドをナノ粒子から分離している。
【００６７】
[00066]  ホスト・ゲストの相互作用を最大化することが、熱力学的に有利である。本発明の第２の実施形態のような多価システムは、一般に、使用可能なリンカの形状の立体配座の自由度を犠牲にすることによって、ホスト・ゲストの相互作用を最大化する。リンカは任意の好適な基であり得るが、炭水化物であり得る。ホスト・ゲスト結合を最大化することの熱力学的有利性は、ホスト・ゲストシステムが通常、堅固に結合されることを意味する。ホスト・ゲスト部位の結合は、ナノ粒子及びリガンドを含むマトリクスを作成する。たとえエントロピーの増加を犠牲にしても、熱力学的により有利なホスト・ゲスト結合を形成可能にするために、リガンドの主鎖と周囲の溶媒との間の相互作用が最小化されることになる。例えば、ホスト・ゲスト結合を実行できるようにするために、炭水化物鎖を丸めることが可能であり、その結果、ギブズ自由エネルギーにおける全体的縮小が生じる。ＥＵＶ露光時、２次電子はホスト・ゲスト結合を破壊する。これによって２次電子はエネルギーを失うことになる。システムは多価性に基づいているため、第１の結合を破壊することは、ナノ粒子に関連付けられた残りの結合を破壊することを、エネルギー的により有利にする。したがって、第１の結合を破壊し、現時点でよりエネルギーが低い２次電子は、完全に結合されたナノ粒子の結合のうちの１つを破壊するのには十分でないが、すでに破壊された結合を有するナノ粒子の結合のうちの１つを破壊するのには十分なエネルギーを有する。したがって、システムの多価性は、２次電子によって生じる反応を制御し、光子吸収が結果として、光子を吸収したナノ粒子に関連付けられたホスト・ゲスト結合の開裂を生じさせる可能性をより高くする。ホスト・ゲスト結合の最大化が、結果として、主鎖を丸めることにより、リガンドの主鎖と周囲の溶媒との間の相互作用を最小化したため、ナノ粒子は互いに近接近し、したがって、ホスト・ゲスト結合が破壊されたとき、電磁放射又は電子ビームに露光される領域において、金属含有ナノ粒子は、優先的にこの領域内でクラスタ化し、それによってデベロッパ内のエリアを不溶性にすることになる。リガンド及び／又はナノ粒子間のゲスト・ホスト結合が適所にある場合、このシステムにおけるナノ粒子の集約は禁止される。したがって、ゲスト・ホスト結合が破壊されたとき、ナノ粒子を集約することができる。集約されたナノ粒子はデベロッパ内で不溶性であるため、ネガ型レジストとして使用可能である。ホスト・ゲスト結合の破壊に基づくポジ型レジスト組成物の場合、結合の破壊は、好ましくは、デベロッパ内でレジスト組成物をより可溶性にする。
【００６８】
[00067]  リガンド間、リガンドとナノ粒子との間、及び／又はナノ粒子間のバインディング相互作用は、特定の望ましい組成物に従って調整可能である。例えば、ネガ型レジスト内で使用するためには、多価バインディングを形成するときに、高バインディング定数が取得されることが望ましい。ポジ型レジスト内で使用するためには、こうしたシステムは、一価リガンドがバインディング部位のために競合できるようにするために、より弱いバインディング定数を用いて設計され得、これによって、ナノ粒子間、ナノ粒子上又はナノ粒子に共有結合されたリンカ上のリガンド間で、ホスト・ゲスト基を装う。
【００６９】
[00068]  本発明の第１及び第２の実施形態のレジスト組成物は、半導体デバイスを生成するための方法で使用され得る。
【００７０】
[00069]  レジスト組成物は、半導体基板に印加可能である。次いで、レジストは、ＥＵＶなどの電磁放射又は電子ビームに露光され得る。次いで、レジストは現像され得る。
【００７１】
[00070]  方法は、半導体基板をベーキングすることを含み得る。科学的理論によって制限されることを望むことなく、本発明の第１の実施形態のレジスト組成物において電子は励起され、更なる結合を形成することになると考えられる。リガンド及び／又はナノ粒子は多価であるため、こうした結合は、すでに結合されたリガンド及び／又はナノ粒子間で優先的に形成することになる。したがって、ベーキングがぼけを著しく強化することはないものと考えられる。方法は、任意の好適なデベロッパ内で展開され得る。本発明の第１の実施形態によれば、接続されたナノ粒子及びリガンドはデベロッパ内で不溶性であり、現像後、半導体基板の表面上に残ることになる。接続されていないナノ粒子はデベロッパ内で可溶性であり、現像中に除去される。
【００７２】
[00071]  代替として、結合の破壊及びナノ粒子の凝集に基づく、本発明の第２の実施形態によれば、ベーキングの間、ナノ粒子、及び／又は他のナノ粒子に多価的に結合されるリガンド、及び／又はリガンドは、それらの最も熱力学的に安定した状態にあるため、結合が破壊される可能性は低い。これに対して、ナノ粒子、及び／又は他のリガンドへの１つ以上の結合をすでに有するリガンド、及び／又は破壊されたナノ粒子に、関連付けられた結合が破壊される可能性は増加する。したがって、ベーキングがぼけを著しく強化することはないものと考えられる。ホスト・ゲスト結合の破壊に起因して凝集可能となったナノ粒子はデベロッパ内で不溶性であり、現像後、半導体基板の表面上に残る。電磁放射又は電子ビームに露光されていないレジスト組成物のエリアは、ホスト・ゲストの相互作用のために競合する高凝縮の一価リガンドを含むデベロッパ内で現像することができる。デベロッパ溶液内の一価リガンドのより高い凝縮を変更し、多価相互作用を一価相互作用と交換することによって溶解度を調整することが可能である。このようにして、多価複合体のバインディング及びデバインディングイベントの発生は、ゲスト部位が一価リガンドによって占有される状態に強制される。代替として、レジスト組成物がポジ型レジストである場合、電子ビームの電磁放射に露光されたレジストのエリアは、デベロッパ内で可溶性である。
【００７３】
[00072]  実施例１  結合形成に基づくネガ型レジスト組成物
[00073]  組成物はアブソーバ部分及びクロスリンク部分を含む。アブソーバ部分は金属含有ナノ粒子であり、クロスリンク部分は多価リガンドである。溶液中で、ナノ粒子は主に負の電荷を持つ。この例では、ナノ粒子はＳｎＯｘナノ粒子であるが、任意の好適なナノ粒子が使用可能である。ナノ粒子の表面は、複数の負の電荷を持つホスト部位を有する。ホスト部位は、別のナノ粒子又はリガンド上のゲスト部位との結合を形成することが可能な部位である。任意の好適なゲスト・ホスト結合が使用され得る。本例において、ホスト・ゲスト結合は、ナノ粒子の表面上の負の電荷を持つホスト部位と、リガンド上の正の電荷を持つゲスト部位との間に形成される。正の電荷を持つゲスト部位は、第１級又は第２級のアミンを含み得る。リガンドは、１つ以上の第１級又は第２級のアミンが付着した炭水化物主鎖を含み得る。リガンドは複数のゲスト部位を含む。しかしながら、任意の好適なゲスト・ホスト結合が使用可能であることを理解されよう。例えば、電子は、ゲスト部位内に立体配座変化を生じさせ得、これによってホスト部位への結合を形成することが可能である。こうした立体配座変化は、シス立体配座とトランス立体配座との間の遷移、及びその逆であり得る。
【００７４】
[00074]  ホスト・ゲスト結合の作成により、ナノ粒子が互いに近接近することになる。これは、クラスタ化を可能にするための炭水化物鎖の少なくとも部分的な崩壊の結果であり得る。電磁放射又は電子ビームによる露光によって発生する２次電子は、正の電荷を持つゲスト部位のデバインディングを生じさせ得る。この結果として、ナノ粒子は、リガンドの局所的なデバインディング時に一塊にクラスタ化することができる。露光されていないエリアにおいて、ナノ粒子はリガンドによって取り囲まれているため、クラスタ化することはない。露光されていないエリアの溶解度、及び、露光されたエリアにおけるナノ粒子の更なるクラスタ化は、現像中に、高凝縮の一価リガンドを有するデベロッパ溶液を印加することによって強化することが可能である。
【００７５】
[00075]  実施例２  結合破壊に基づくネガ型レジスト組成物
[00076]  実施例１と同様に、ゲスト・ホストシステムは、ナノ粒子上の負の電荷を持つホスト部位とリガンド上の正の電荷を持つゲスト部位との間の静電相互作用に基づく。リガンドは、炭水化物主鎖に付着された第１級又は第２級のアミン基を含み得る。電磁放射又は電子ビームへの露光に続いて発生した電子は、正の電荷を持つゲスト部位のデバインディングを発生させることが可能である。２次電子のエネルギーは第１の結合の破壊によって低減されるため、完全に結合された別のナノ粒子上ではなく、同じナノ粒子上のゲスト・ホスト結合を破壊することが好ましい。これはデバインディングイベントを局所化し、ナノ粒子のクラスタ化を発生させる。リガンドは、溶解度を更に減少させ、クラスタ化を強制するために、レジストがベーキングされたときに破壊され得る、熱開裂可能基を含み得る。加えて、露光されていないエリアの溶解度は、デベロッパ溶液内に高凝縮の一価のホストリガンドを有することによって強化され得る。
【００７６】
[00077]  実施例３  結合破壊に基づくポジ型レジスト組成物
[00078]  実施例２と同様に、２次電子の発生はホスト・ゲスト結合の破壊につながる可能性がある。代替として、２次電子はリガンド自体を破壊することが可能であった。次に、これによって、結合されていないエリアをデベロッパ溶液内で溶解させることが可能になる。露光されていないエリア内の多価のホストのデバインディングは、高凝縮の一価リガンドを伴うデベロッパ溶液を使用することによって強化可能である。リガンドは、溶解度を更に向上させるためにレジストがベーキングされるときに破壊され得る、熱開裂可能基を含み得る。
【００７７】
[00079]  本発明の特定の実施形態を上記で説明してきたが、本発明は説明した以外の方法でも実施可能であることを理解されよう。詳細な説明ではナノ粒子について言及してきたが、本発明ではナノクラスタも等しく使用可能である。同様に、詳細な説明及び実施例ではリガンドについても言及してきたが、本発明では有機リンカも等しく使用可能である。
【００７８】
[00080]  上記の説明は例示的であり、限定的ではない。それ故、特許請求の範囲から逸脱することなく、記載されたような本発明を変更できることが当業者には明白である。
【００７９】
[00081]  本発明は、レジスト組成物がＥＵＶなどの電磁放射又は電子ビームに対して露光されたときに発生する２次電子を制御するための多価性に依拠する。多価のナノ粒子及び／又はナノクラスタ並びにリガンド及び／又は有機リンカの使用は、２次電子の拡散によって生じるぼけを減少させ、より制御された様式で互いに関してナノ粒子及び／又はナノクラスタを位置決めする。本発明は、発生する２次電子の数が増加した、既知の化学的に増幅されたレジストにおける炭素に比べて、金属酸化物ナノ粒子及び／又はナノクラスタの改良された吸収断面積のバランスも保つ。本発明は、既知のレジストを上回る有利な特性を有するポジ型及びネガ型の両方のレジストを生成することができる。
【図１】
2019517025.tif 000006
【図２】
2019517025.tif 000007
【図３】
2019517025.tif 000008
【図４】
2019517025.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月15日(2019.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタと、
ｂ）リガンド及び／又は有機リンカと、
を含む、レジスト組成物であって、
成分ａ）又はｂ）のうちの一方又は両方が多価である、
レジスト組成物。
【請求項２】
前記レジスト組成物は、ネガ型レジスト又はポジ型レジストである、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
ｉ）前記レジスト組成物はネガ型レジストであり、前記ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、電磁放射又は電子ビームへの露光に続く前記リガンド及び／又は有機リンカのクロスリンク時にクラスタ化するか、又は、
ｉｉ）前記レジスト組成物はネガ型レジストであり、前記リガンド及び／又は有機リンカはクロスリンクされ、前記クロスリンク結合は電磁放射又は電子ビームへの露光時に破壊され、前記ナノ粒子及び／又はナノクラスタを一塊にクラスタ化することを可能にするか、又は、
ｉｉｉ）前記レジスト組成物はポジ型レジストであり、前記リガンド及び／又は有機リンカはクロスリンクされ、前記クロスリンク結合は電磁放射又は電子ビームへの露光時に破壊される、
請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、金属酸化物ナノ粒子及び／又はナノクラスタである、請求項１から３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記金属は、１つ以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、アクチニド、又はポスト遷移金属から選択される、請求項１から４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、スズ酸化物及び／又はハフニウム酸化物を含む、請求項１から５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記ナノ粒子及び／又はナノクラスタの総横寸法は、約０．１ｎｍから約１０ｎｍであり、好ましくは約０．５ｎｍから約５ｎｍであり、最も好ましくは約０．７ｎｍから約１ｎｍである、請求項１から６のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記ナノ粒子及び／又はナノクラスタの高さは、約０．１ｎｍから約１０ｎｍであり、より好ましくは約０．５ｎｍから約５ｎｍであり、最も好ましくは約２ｎｍである、請求項１から７のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記金属酸化物ナノ粒子及び／又はナノクラスタは、複数のゲスト部位、ホスト部位、又はゲスト及びホストの両方の部位を含む、請求項１から８のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記リガンド及び／又は有機リンカは、複数のゲスト部位、ホスト部位、又はゲスト及びホストの両方の部位を含む、請求項１から９のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記ホスト部位は、第１級アンモニウム基、第２級アンモニウム基、第３級アンモニウム基、第４級アンモニウム基、アミンオキシド、カルボカチオン、又はペプチドから選択される１つ以上のホスト基を含み、及び／又は、前記ゲスト部位は、ＤＮＡ塩基ペア、ペプチド、又は、前記ナノ粒子／ナノクラスタの荷電表面エリアから選択される１つ以上のゲスト基を含む、請求項９又は１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記リガンド及び／又は有機リンカはリンカ部分を含み、好ましくは、前記リンカ部分は、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（メチレンオキシド）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルアルコール）、又はポリ（アクリル酸）、又は任意の好適な炭水化物リンカのうちの１つ以上から選択される、請求項１から１１のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記リガンド及び／又は有機リンカは、１つ以上の開裂可能基及び／又は１つ以上の硬化性基を含む、請求項１から１２のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
前記１つ以上の開裂可能基は、エステルクワット、炭酸エステル、ペプチド、カルバミン酸塩、アズレン、スピロピラン、アゾベンゼン、ビオロゲン、アミド類、ニセレン化物、ジスルフィド、アセタール、トリチオ炭酸塩、炭酸塩、ケタール、エステル、オルトエステル、イミン、ヒドラゾン、ヘミアセタールエステル、オレフィン、チオールエン、ケトン、エノール、光解離性基、ジエン、又はアルケンから選択される、請求項１３に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
前記組成物の溶解度は、電磁放射又は電子ビームへの露光に続いて変更される、請求項１から１４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
電磁放射又は電子ビームへの露光時に、第１のナノ粒子及び／又はナノクラスタ上、或いは第１のナノ粒子及び／又はナノクラスタを取り囲むリガンド及び／又は有機リンカ上の、ゲスト部位と、第２のナノ粒子及び／又はナノクラスタ上、或いは第２のナノ粒子及び／又はナノクラスタを取り囲むリガンド及び／又は有機リンカ上の、ホスト部位との間に、結合が形成され、前記結合の前記形成は、前記第１及び／又は第２のナノ粒子及び／又はナノクラスタ、或いは、前記第１及び／又は第２のナノ粒子及び／又はナノクラスタを取り囲むリガンド及び／又は有機リンカの間に、他のナノ粒子及び／又はナノクラスタ、並びに／或いはリガンド及び／又は有機リンカとの結合を形成することを、エネルギー的により有利にする、請求項１から１５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
前記リガンド及び／又は有機リンカ間のゲスト・ホスト結合の前記形成は、前記ナノ粒子及び／又はナノクラスタをクラスタ化させ、それによって、前記電磁放射又は前記電子ビームに露光された前記エリアのデベロッパ内の前記溶解度を減少させる、請求項１６に記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
第１の複数のリガンド及び／又は有機リンカ上のゲスト部位、及び第２の複数のリガンド及び／又は有機リンカ上のホスト部位は、ゲスト・ホスト結合によって共に保持されるリガンド及び／又は有機リンカのマトリクスを形成し、電磁放射又は電子ビームへの露光時に、前記ゲスト・ホスト結合は破壊され、前記ゲスト・ホスト結合の破壊は、関連付けられたリガンド及び／又は有機リンカがそれらのゲスト・ホスト結合を破壊されていない他のナノ粒子及び／又はナノクラスタよりも、ゲスト・ホスト結合が破壊されている前記リガンド及び／又は有機リンカに関連付けられた前記金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタを取り囲むリガンド及び／又は有機リンカ間の結合を破壊することを、エネルギー的により有利にする、請求項１から１５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１９】
前記リガンド及び／又は有機リンカ間の前記ゲスト・ホスト結合の前記破壊は、前記結合破壊がデベロッパ内で発生する前記エリアの前記溶解度を変化させる、請求項１８に記載のレジスト組成物。
【請求項２０】
半導体を生成する方法であって、
ａ）金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタと、
ｂ）リガンド及び／又は有機リンカと、
を備えるレジスト組成物を、半導体基板に印加することであって、ａ）又はｂ）のうちの１つ又は両方は多価である、印加すること、
前記レジストを電磁放射又は電子ビームに露光すること、及び、
前記レジストを現像すること、
を含む、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
[00080]  本発明は、レジスト組成物がＥＵＶなどの電磁放射又は電子ビームに対して露光されたときに発生する２次電子を制御するための多価性に依拠する。多価のナノ粒子及び／又はナノクラスタ並びにリガンド及び／又は有機リンカの使用は、２次電子の拡散によって生じるぼけを減少させ、より制御された様式で互いに関してナノ粒子及び／又はナノクラスタを位置決めする。本発明は、発生する２次電子の数が増加した、既知の化学的に増幅されたレジストにおける炭素に比べて、金属酸化物ナノ粒子及び／又はナノクラスタの改良された吸収断面積のバランスも保つ。本発明は、既知のレジストを上回る有利な特性を有するポジ型及びネガ型の両方のレジストを生成することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
[00081]  上記の説明は例示的であり、限定的ではない。それ故、特許請求の範囲及び以下に示す条項から逸脱することなく、記載されたような本発明を変更できることが当業者には明白である。
［条項１]
半導体を生成する方法であって、
ａ）金属含有ナノ粒子及び／又はナノクラスタと、
ｂ）リガンド及び／又は有機リンカと、
を備えるレジスト組成物を、半導体基板に印加することであって、ａ）又はｂ）のうちの１つ又は両方は多価である、印加すること、
前記レジストを電磁放射又は電子ビームに露光すること、及び、
前記レジストを現像すること、
を含む、方法。
［条項２]
前記レジスト組成物は、請求項１から１９のいずれか一項に記載の組成物である、条項１に記載の方法。
［条項３]
前記電磁放射はＥＵＶである、条項１又は２のいずれかに記載の方法。
［条項４]
前記方法は前記半導体基板のベーキングも含み、好ましくは、ベーキングは電磁放射又は電子ビームの露光後に実施される、条項１、２、又は３のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2019517025.tif 000010
2019517025.tif 000011
2019517025.tif 000012