(57)【要約】  ＴＰＥ表皮複合材を形成する方法は、少なくとも１つの表面を有し、熱可塑性エラストマー及び接着促進剤を有する表皮層を形成すること、発泡体層を提供すること、並びに前記発泡体層を前記表皮層の前記表面上に形成して、ＴＰＥ表皮複合材を形成することを含む。表皮層と発泡体との間の接着をさらに改善するために、オルガノシラン化合物などの任意の添加剤が添加され得る。本開示は、表皮層の全重量に対して９０重量％を超える量で存在する熱可塑性エラストマー及び０．５重量％〜１０重量％の量で存在する接着促進剤を有する表皮層を含む、ＴＰＥ表皮複合材も提供する。
2019517939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＰＥ表皮複合材を形成する方法であって、
ａ）
（ｉ）熱可塑性エラストマー、及び
（ｉｉ）接着促進剤
を含む、少なくとも１つの表面を有する表皮層を形成するステップ、
ｂ）発泡体層を提供するステップ、
ｃ）前記発泡体層を前記表皮層の前記表面上に形成して、ＴＰＥ表皮複合材を形成するステップ
を含む方法。
【請求項２】
前記表皮層が、前記接着促進剤を組成物の全重量に対して０．５重量％〜１０重量％の量で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表皮層が、前記熱可塑性エラストマーを組成物の全重量に対して９０重量％以上の量で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記接着促進剤が、以下の構造
【化１】
2019517939.tif 000006
（構造式中、Ｒは６〜１８個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の炭化水素鎖である）を有するジエタノールアミンアミド（ＤＥＡＡ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記表皮層が、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
オルガノシラン化合物をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ＤＥＡＡが、前記表皮層の全重量に対して０．５重量％〜５．０重量％の範囲で存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記オルガノシラン化合物が、前記表皮層の全重量に対して０．０５重量％〜５．０重量％の範囲で存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記前記オルガノシラン化合物が、１つ以上の炭素−ケイ素結合を含み、前記オルガノシラン化合物が、１０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記オルガノシラン化合物が以下の構造を有する、請求項６に記載の方法。
【化２】
2019517939.tif 000007
【請求項１１】
前記熱可塑性エラストマーが、２５℃を下回る少なくとも１つのガラス転移温度を有し、ＩＳＯ３７に従って測定した少なくとも５０％の伸び率を有し、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定した少なくとも４ＭＰａの引張強さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
１）前記表皮層を形成する前に、前記熱可塑性エラストマー及び前記接着促進剤を混合し、押し出して、ペレットを形成すること、又は
２）前記表皮層を形成する前に、前記熱可塑性エラストマーを押し出して、ペレットを形成し、次いで前記接着促進剤と混合すること
の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ペレットを凍結粉砕して、２００μｍ〜１６００μｍの粒度分布平均を有する凍結粉砕粉末を形成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記凍結粉末をオルガノシラン化合物と組み合わせて、シランコート粉末を形成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ペレットが、２．０〜３．０ｍｍの直径及び２０．０ｌｂｓ／ｆｔ３〜３０．０ｌｂｓ／ｆｔ３の嵩密度を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱可塑性エラストマーが、熱可塑性ポリオレフィン配合物（ＴＰＥ−Ｏ）、スチレンブロックコポリマー配合物（ＴＰＥ−Ｓ）、ポリエステル若しくはコポリエステル配合物（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＥ−Ｖ）又はポリウレタン配合物（ＴＰＥ−Ｕ）、又は１つ以上の熱可塑性エラストマー配合物の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記発泡体層が、３．０ｍｍ〜８．０ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ステップａ）が、前記少なくとも１つの表面を炎に当てることによって前記表皮層を処理して、火炎処理済み表皮層を生成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記表皮層及び前記発泡体層が発泡体−表皮結合を形成し、前記発泡体−表皮結合が少なくとも５０％の凝集破壊を示し、前記凝集破壊のための引張力が、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６２に従って測定して１７５ニュートン／メートル〜２５０ニュートン／メートルである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ＴＰＥ表皮複合材を形成する方法であって、
ａ）
（ｉ）２５℃を下回る少なくとも１つのガラス転移温度を有し、ＩＳＯ３７に従って測定した少なくとも５０％の伸びを有し、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定した少なくとも４ＭＰａの引張強さを有する、熱可塑性エラストマー、及び
（ｉｉ）以下の構造（構造式中、Ｒは６〜１８個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素鎖である）を有するジエタノールアミンアミド（ＤＥＡＡ）を含み：
【化３】
2019517939.tif 000008
該ＤＥＡＡが、表皮層の全重量に対して０．５重量％〜５．０重量のレベルで存在する、接着促進剤
を含む、少なくとも１つの表面を有する表皮層を形成するステップ、
ｂ）発泡体層を提供するステップ、
ｃ）前記発泡体層を前記表皮層の前記表面上に形成して、ＴＰＥ表皮複合材を形成するステップ
を含む方法。
【請求項２１】
表皮層を含むＴＰＥ表皮複合材であって、該表皮層が、該表皮層の全重量に対して、
（ａ）９０重量％以上の量で存在する熱可塑性エラストマー、及び
（ｂ）０．５重量％〜１０重量％の量で存在する接着促進剤
を含む、ＴＰＥ表皮複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により内容が本明細書に完全に組み入れられている、２０１６年５月９日に出願された米国仮特許出願第６２／３３３，６５７号、２０１６年５月１０日に出願された米国仮特許出願第６２／３３４，０４４号及び２０１７年３月３日に出願された米国仮特許出願第６２／４６６，７１５号の優先権の利益を主張する。
【０００２】
本開示は、化学の分野に関する。特に、本開示は、表皮材料の分野及び表皮材料への発泡体の接着の改善に関する。
【背景技術】
【０００３】
車両内装トリム部品は、通例、発泡体層、特にポリウレタン型発泡体で裏打ちされた外装装飾表皮層を用いて製造される。表皮材料は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）型材料であり得る。発泡体層と表皮層との間の結合は、比較的短時間わたる温度の大きな変化を含む、環境極高低温に耐えることができ得る。
【０００４】
表皮層と下にある発泡体との間の結合の破壊には２つの様式がある：（１）下にある発泡体からの表皮層の分離があるときに起きる接着破壊及び（２）発泡体の破損が認められるときに生じる凝集破壊。表皮層が除去されると、表皮層上の発泡体の残留物が残存し得、これは発泡体の破壊を示す。車両の寿命が長年にわたって延長しているため、下にある発泡体層と表皮層との間の結合を改善するさらなる必要性が残されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書では、ＴＰＥ表皮複合材を形成する方法であって、
ａ）
（ｉ）熱可塑性エラストマー、及び
（ｉｉ）接着促進剤；
を含む、少なくとも１つの表面を有する表皮層を形成するステップ、
ｂ）発泡体層を提供するステップ、並びに
ｃ）発泡体層を表皮層の前記表面上に形成して、ＴＰＥ表皮複合材を形成するステップ
を含む方法を開示する。
【０００６】
本開示はさらに、表皮層を含むＴＰＥ表皮複合材であって、該表皮層が、該表皮層の全重量に対して、
（ａ）９０重量％以上の量で存在する熱可塑性エラストマー、及び
（ｂ）０．５重量％〜１０重量％の量で存在する接着促進剤
を含む、ＴＰＥ表皮複合材を提供する。
【０００７】
上記は、後続の本発明の詳細な説明がよりよく理解され得るように、本発明の特徴及び技術的利点をかなり広く概説したものである。本発明の特許請求の範囲の主題を形成する、本発明の追加の特徴及び利点を以下に説明する。開示された概念及び特定の実施形態が、本発明の同じ目的を実施するための、他の構造の改変又は設計の基礎として容易に利用され得ることは、当業者に理解されるはずである。添付の特許請求の範囲に記載された本発明の要旨及び範囲から、そのような均等の構成が逸脱しないことも、当業者に理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】凝集型破壊の例を示す。
【図２】接着破壊の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下では、本発明をより十分に説明する。しかし、この発明は、多くの異なる形態で実現されることがあり、本明細書に示す実施形態に限定されると解釈すべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が適用可能な法的要件を満足するために提供されている。このように、実施形態が本発明の一般的な範囲から逸脱することなく変更及び改変を組み入れ得ることは、当業者に明らかとなる。添付の特許請求の範囲又はその均等物の範囲内に含まれる限り、そのようなすべての改変及び変更を含むことが意図される。
【００１０】
本明細書及び特許請求の範囲で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上別途明確に示さない限り、複数の指示対象を含む。
【００１１】
さらに、方法ステップ又は成分のレタリングは、別個の活動又は成分を識別するための便利な手段であり、記載されたレタリングは、別途明示的に示さない限り、任意の順序で配列することができることも理解されたい。
【００１２】
本明細書で使用する用語をより明確に定義するために、以下の定義を提供する。別途示さない限り、以下の定義は本開示に適用可能である。用語が本開示において使用されるが、本明細書で特に定義されていない場合、ｔｈｅ  ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ  Ｅｄ（１９９７）による定義が、本明細書で適用される他の任意の開示若しくは定義と矛盾しない限り、又はその定義が適用されている任意の請求項を不明確又は無効にしない限り、適用できる。参照により本明細書に組み入れられた任意の文書によって与えられる任意の定義又は使用が、本明細書で与える定義又は使用と矛盾する範囲において、本明細書で与える定義又は使用が優先する。
【００１３】
表の元素の族は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，６３（５），２７，１９８５に掲載されている元素の周期律表のバージョンに示す付番規定を使用して示す。場合によっては、元素の族は、その族に割り当てられた共通名を使用して示され得る。本明細書に開示する任意の特定の化合物について、示される一般的な構造又は名称も、別途示さない限り、特定の置換基類から生じ得るすべての構造異性体、配座異性体及び立体異性体を包含することを意図する。さらに、一般構造又は名称への言及は、文脈上許容される又は必要とされる場合、エナンチオマー体又はラセミ体にかかわらず、すべてのエナンチオマー、ジアステレオマー及び他の光学異性体並びに立体異性体の混合物を包含する。示される任意の特定の式又は名称について、示される任意の一般式又は名称も、特定の置換基類から生じ得るすべての立体配座異性体、位置異性体及び立体異性体を包含する。この開示内では、有機命名法の通常の規則が優先する。化学「基」は、例えば、基を生成するために親化合物から形式的に除去された水素原子の数によって、その基が参照又は「親」化合物から形式的に誘導される方法に従って記載される。
【００１４】
本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合は常に、「炭化水素」という用語は、炭素及び水素のみを含有する化合物を示す。
【００１５】
本明細書で使用する「ポリマー」という表現は、示されたモノマーによって形成され、該モノマーに対応するポリマー鎖を示す。
【００１６】
別途特に記載しない限り、本明細書で使用する「重量によるパーセンテージ」又は「重量パーセント」という表現は、本明細書では、組成物の全重量に対する組成物の成分の重量パーセントを示す。重量パーセントは、「重量％」と省略され得る。
【００１７】
以下の省略形は、本開示を通じて使用される。
【００１８】
本明細書で使用する「ＡＳＴＭ」という用語は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（国際材料試験協会の米国部会）を示す。
【００１９】
本明細書で使用する「ＩＳＯ」という用語は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ（国際標準化機構）を示す。
【００２０】
本開示に示すように、以下の試験方法を使用した：
ＡＳＴＭ  Ｄ６８６２は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ９０  Ｄｅｇｒｅｅ  Ｐｅｅｌ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ（接着剤の９０度剥離抵抗性のための標準試験方法）」と題されている。本明細書で使用する「ＡＳＴＭ  Ｄ６８６２」という用語は、特定の調製及び試験の条件下で約９０度の角度にて試験を行った際の、１つの剛性被着体と１つの可撓性被着体との間の結合の剥離抵抗強度を求める標準試験方法を示す。通例、本明細書では引張力とも呼ばれる剥離抵抗強度は、インストロン引張試験機を使用して試料を引っ張ることによって測定され得る。この試験方法は、２０１１年に公開され、２０１６年に改訂され、その内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。参照ＡＳＴＭ規格については、ＡＳＴＭのウェブサイトｗｗｗ．ａｓｔｍ．ｏｒｇにアクセスするか、ＡＳＴＭ  Ｃｕｓｔｏｍｅｒ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ｓｅｒｖｉｃｅ＠ａｓｔｍ．ｏｒｇ）に連絡されたい。
【００２１】
引張力は、代替的にＣｈａｔｉｌｌｏｎフォースゲージを使用して測定した。ＴＰＥ表皮を通じて発泡体内へ２インチ幅の細片を切り込むことにより、ＴＰＥ表皮試料を発泡体から除去した。ＴＰＥ表皮の上端にて作業者が（「手で」）細片を剥離して、ＴＰＥ表皮小片を得て、これにＣｈａｔｉｌｌｏｎフォースゲージを取り付けた。次いで、ＴＰＥ表皮を発泡体から無制御速度で引っ張った。除去力は、１インチ刻みで５インチ引っ張って測定した。引張りによる接着力並びに接着／凝集の種類を記録した。
【００２２】
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｐｐａｒｅｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ，Ｂｕｌｋ  Ｆａｃｔｏｒ，ａｎｄ  Ｐｏｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」という表題である。本明細書で使用する「ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５」という用語は、見掛け密度、かさばり係数、及び適用可能な場合、微粉末及び細粒から大きなフレーク及び切断繊維に及ぶ成形粉末などのプラスチック材料の流動性を求めるための標準試験方法を示す。この試験方法は、下記のＩＳＯ６０方法に等しい。この試験方法は、１９９６年に公開され、２０１０年に改訂され、その内容は、その全体が本明細書に組み入れられる。参照ＡＳＴＭ規格については、上記したばかりのＡＳＴＭ  Ｗｅｂサイトにアクセスされたい。
【００２３】
ＡＳＴＭ  Ｄ１９２１−１２は、「Ｔｈｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ（Ｓｉｅｖｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」という表題である。本明細書で使用する「ＡＳＴＭ  Ｄ１９２１−１２」という用語は、材料の粒径分布を測定するための標準試験方法を示す。該方法は、通例、異なるメッシュサイズのいくつかのふるいに材料を通過させて、より多くの粗粒子から微粒子を分離する。これにより、各粒径範囲内の粒子の質量分率が測定され、累積分布が構築される。この試験方法は、１９９６年に公開され、２０１２年に改訂され、その内容は、その全体が本明細書に組み入れられる。
【００２４】
ＩＳＯ６０は、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｐｐａｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｔｈａｔ  ｃａｎ  ｂｅ  ｐｏｕｒｅｄ  ｆｒｏｍ  ａ  ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ  ｆｕｎｎｅｌ」という表題である。本明細書で使用する「ＩＳＯ６０」という用語は、成形粉末又は粒状材料の見掛け密度を求めるための標準試験方法を示す。所定の漏斗を通じて試料を容量１００立方センチメートルのメスシリンダーに注ぎ、過剰量を直定規で除去して、得られた試料を秤量することによって内容物の質量を求める。この試験方法は、１９７６年に公開され、１９７７年に改訂され、その内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。参照ＩＳＯ規格については、ＩＳＯウェブサイトｗｗｗ．ｉｓｏ．ｏｒｇを参照されたい。
【００２５】
ＩＳＯ３７は、「Ｒｕｂｂｅｒ，ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  ｏｒ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」という表題である。本明細書で使用する「ＩＳＯ３７」という用語は、１型ダイ試験片（Ｔｙｐｅ  １  Ｄｉｅ  Ｓｐｅｃｉｍｅｎ）及び５００ｍｍ／分の試験速度を使用して測定した場合の、ＴＰＥ材料の引張強さ及び伸びを求めるための標準試験方法を示す。この試験方法は２０１１年に改訂され、その内容はその全体が参照により本明細書に組み入れられる。参照ＩＳＯ規格については、ＩＳＯウェブサイトｗｗｗ．ｉｓｏ．ｏｒｇを参照されたい。
【００２６】
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ−Ｔｅｎｓｉｏｎ」という表題である。本明細書で使用する「ＡＳＴＭ  Ｄ４１２」という用語は、Ｃ型ダイ試験片（Ｔｙｐｅ  Ｃ  Ｄｉｅ  Ｓｐｅｃｉｍｅｎ）及び５００ｍｍ／分の試験速度を使用して測定した場合の、ＴＰＥ材料の引張強さ及び伸びを求めるための標準試験方法を示す。この試験方法は２０１６年に改訂され、その内容はその全体が参照により本明細書に組み入れられる。参照ＡＳＴＭ規格については、ＡＳＴＭウェブサイトｗｗｗ．ａｓｔｍ．ｏｒｇを参照されたい。
【００２７】
「Ｔｇ」という用語は、本明細書で使用する場合、ＴＰＥ材料のガラス転移温度を示し、この温度は材料がガラス状材料からゴム状材料への転移を示す温度である。本明細書でいうＴｇは、１〜１１ヘルツの周波数及び２℃／分の昇温速度にて動的機械分析によって測定した場合の、ｔａｎδ曲線のピーク温度（損失弾性率に対する貯蔵弾性率の比）として測定される。
【００２８】
本明細書で開示されるのは、本明細書では表皮層とも呼ばれ、接着性能が向上した熱可塑性材料の形成方法である。一態様において、本開示における使用に好適な熱可塑性材料は、接着促進剤（ＡＰＡ）をさらに含む熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）である。本明細書では、ＡＰＡは、ＴＰＥが塗布される基材に接着する力を増強する物質を示す。一態様において、ＡＰＡは、ジエタノールアミンアミド（ＤＥＡＡ）及び／又はシラン型化合物を含み得る。特に、シラン型化合物は、これに限定されないが、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシランなどのオルガノシラン化合物であり得る。
【００２９】
一態様において、本明細書に開示する組成物は、ＤＥＡＡ及びＴＰＥの混合物を含み得る。表皮層を形成するためのＴＰＥ材料へのＤＥＡＡの添加によって、破壊様式が、ＤＥＡＡの存在しない場合の接着破壊からＤＥＡＡの存在下での凝集破壊に変化するように、下にある発泡体へのＴＰＥ表皮層の接着が増強される。ＴＰＥ表皮層と発泡体を分離するのに必要な引張力は、下記のような凝集破壊のパーセントと相関している。発泡体、又は発泡体層、又は発泡体表面は、本明細書で使用する場合、開放気泡及び／又は独立気泡型構造を含み得る気泡型材料を示す。ＤＥＡＡは、一般式：
【００３０】
【化１】
2019517939.tif 000003
（式中、Ｒは、ヒドロカルビル基、アルキル基、アルケン基又はその組合せである）であり得る。「ヒドロカルビル基」という用語は、ＩＵＰＡＣによって規定される定義に従って本明細書で使用され、すなわち炭化水素から水素原子を除去することによって形成される一価の基である。一態様において、Ｒは不飽和ヒドロカルビル基であり、「不飽和」は−ＣＨ＝ＣＨ−などのアルケン型構造の存在を示す。したがって、炭化水素鎖は６〜１８個の炭素原子を有することができる。したがって、Ｒは、異性体の変形を含む、構造−（ＣＨ２）５ＣＨ３〜−（ＣＨ２）１７ＣＨ３を有し得る。
【００３１】
本開示のＴＰＥは、これに限定されないが、熱可塑性ポリオレフィン配合物（ＴＰＥ−Ｏ）、スチレンブロックコポリマー配合物（ＴＰＥ−Ｓ）、ポリエステル若しくはコポリエステル配合物（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＥ−Ｖ）又はポリウレタン（ＴＰＥ−Ｕ）、又は１つ以上の熱可塑性エラストマー配合物の混合物を含み得る。一態様において、ＴＰＥ−Ｓは、これに限定されないが、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＣ）、スチレン−エチレン−ブタジエンスチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）又はその混合物を含み得る。このような材料は、通例、室温（２５℃）を下回るガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、ＩＳＯ３７に従って測定した少なくとも５０％の伸び、又は１００％の伸びが可能であり、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定した少なくとも４ＭＰａの範囲、又は４ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲、又は４ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲、又は４ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲、好ましくは４ＭＰａ〜６ＭＰａの範囲の引張強さを有する。一態様において、本明細書に開示するＴＰＥ材料は、少なくとも５８０ｐｓｉの範囲、又は５８０ｐｓｉ〜２９００ｐｓｉの範囲、又は５８０ｐｓｉ〜１１７０ｐｓｉの範囲、好ましくは５８０ｐｓｉ〜２１７６ｐｓｉの範囲、最も好ましくは５８０ｐｓｉから８８０ｐｓｉの範囲の引張強さを有する。
【００３２】
一態様において、ＴＰＥ−Ｏは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアルファオレフィン及びそのコポリマー並びに／又はその混合物を含み得る。別の態様において、ＴＰＥ−Ｏは、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー、未架橋ＥＰＤＭゴム及び／又はスチレンブロックコポリマーの混合物も含み得る。
【００３３】
一態様において、ＴＰＥ−Ｖは、ポリプロピレン及びＥＰＤＭゴムを含み得て、ＥＰＤＭゴムは架橋又は動的に加硫され、熱及び／又は剪断の存在により、並びに任意に架橋促進剤の存在下で、架橋は配合ステップ中に進行する。
【００３４】
一態様において、ＴＰＥ−Ｓは、スチレンブロックコポリマー、選択的水素添加スチレンブロックコポリマー、ポリオレフィン及び／又は加工油を含み得る。一態様において、スチレンブロックコポリマー又は選択的水素添加スチレンブロックコポリマーは、モノアルケニルアレーン末端ブロック（Ａ）及び重合ジエンモノマー又は重合モノアルケニルアレーンと、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンが制御分布で配列されている、重合共役ジエンとの中間ブロック（Ｂ）を含有する有機ポリマーである。スチレンブロックコポリマー及び選択的水素添加スチレンブロックコポリマーの説明は、米国特許出願公開第２０１２／００７０６６５号明細書及び米国特許第７，１６９，８４８号明細書に見出され得る。一態様において、ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−１−ブテン又はポリメチルペンテン並びにその任意のコポリマー及び／又はその混合物であり得る。一態様において、加工油は、これに限定されないが、パラフィン油又は他の石油由来油、植物性油及び動物性油並びにその誘導体、ナフテン系油などを含み得る。
【００３５】
一態様において、ＴＰＥ−Ｓは、一般配置Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ又はその混合物を有する選択的水素添加ブロックコポリマーであり、ｎは２から約３０の、又は２から約１５の、又は２から６の整数であり、Ｘはカップリング剤残基である。一態様において、選択的水素添加スチレンブロックコポリマーは、１０重量％を超える全ポリスチレン含有量を有し得る。選択的水素添加ブロックコポリマーは、当分野で既知の好適な選択的水素添加方法のいずれかによって実施され得る。例えば、選択的水素添加は、例えば米国特許第３，６７０，０５４号及び米国特許第３，７００，６３３号に記載されているような方法を使用して達成され得る。ある態様において、選択的水素添加は、共役ジエン二重結合の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％が還元されるような及びアレーン二重結合の０％〜１０％が還元されるような条件下で行われ得る。
【００３６】
一態様において、本明細書に開示する種類の組成物は、ＡＰＡをＴＰＥ材料と接触させることによって調製され、ここで組成物の全重量に対して、ＴＰＥ材料は９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上の範囲の量で存在し、ＡＰＡは０．５重量％〜１０．０重量％の範囲、又は０．５〜５．０重量％の範囲で存在する。
【００３７】
一態様において、ＴＰＥ材料は任意に、耐引掻性改良剤、表面感触、グリップ及び／又は摩擦特性の改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ヒンダードアミン光安定剤、充填剤及び／又は顔料などのさらなる添加剤を含み得る。
【００３８】
一態様において、ＴＰＥ及びＡＰＡを組み合わせて混合物を形成し、混合物が続いて押し出されてペレット材料を形成する。別の代替態様において、ＴＰＥをペレット材料に形成し、続いてＡＰＡと混合する。また別の態様において、ＴＰＥをＡＰＡの有無にかかわらずペレット材料に成形し、次いで凍結粉砕して粉末にし、次いでこれを１つ以上のＡＰＡと組み合わせる。一態様において、押出ペレット（例えばＴＰＥ及びＡＰＡ又はＴＰＥ単独）は、２ｍｍ〜３ｍｍの直径及びＩＳＯ６０に従って測定して２０．０ｌｂｓ／ｆｔ３〜３０．０ｌｂｓ／ｆｔ３、又は２４．０ｌｂｓ／ｆｔ３〜２６．０ｌｂｓ／ｆｔ３の範囲の嵩密度を有する。本開示の一態様において、押し出されたペレットは、続いて、２００μｍ〜１６００μｍ、又は２００μｍ〜５００μｍ、又は２００μｍ〜３００μｍのＤ５０（粒度分布中央値）とも呼ばれる平均粒径分布まで凍結粉砕（冷却及び粒径低減）され得て、粒度分布平均はＡＳＴＭ  Ｄ１９２１−１２に従って測定される。
【００３９】
一態様において、本明細書で粉末又は粉末材料とも呼ばれる凍結粉砕粉末は、次いで好適な固体状態の粉末流動及び脱ブロック化挙動を提供するために分配剤と共に散布され得る。好適な分配剤としては、制限なく、酸化亜鉛、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、マグネシウムステアレート、カルシウムステアレート、粉砕ポリオレフィン粉末又はその混合物が挙げられ得る。分配剤は、ペレット又は粉末材料の全重量に対して５．０重量％以下、又は３．０重量％未満、又は２．０重量％未満の量で適用され得る。したがって、分配剤は、０．１重量％〜５．０重量％の範囲で存在し得る。前記分配剤を含有する、このように製造された粉末は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−０３で測定した場合、２０秒〜５０秒、又は２５秒〜４０秒、又は２５．０〜３５．０秒のファンネルフローを特徴とし得る。ファンネルフローは、微粉化プラスチック材料の取扱い特性の特徴として作用する。特に、ファンネルフローは、このような材料がホッパー及び供給管を通って流れ、均一な重量の材料を供給しやすいことの尺度である。
【００４０】
一態様において、本明細書に開示する方法は、発泡体層のＴＰＥ表皮層への接着をさらに改善するために、ＤＥＡＡと共に、１０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量（ＭＷ）、又は約５００ｇ／ｍｏｌ以下のＭＷを有し、アミノ官能基（−ＮＨ２又は−ＮＨ基）を含有するシラン型化合物、又は本明細書ではオルガノシランとも呼ばれる、オルガノシラン化合物を組み合わせることをさらに含み得る。オルガノシラン化合物という場合、炭素ケイ素結合を含む化合物であって、ケイ素がアルキルエーテル官能基、例えば−ＯＲ（Ｒはヒドロカルビル基、アルキル基、アルケン基又はその組合せである。）にも結合され得る化合物として理解され得る。好ましくは、Ｒは、異性体の変形を含む、−ＯＣＨ３又は−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは１〜５の任意の整数である。）などの、６個までの炭素原子を有する。さらに、シランのＭＷは、５０ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲、又は１５０ｇ／ｍｏｌ〜２５０ｇ／ｍｏｌの範囲であり得る。
【００４１】
一態様において、シラン化合物は、約０．０５重量％〜約５．０重量％の範囲の量のＴＰＥ及びＤＥＡＡを含む組成物にも含まれ得る。より具体的には、該方法は、ＴＰＥ／ＤＥＡＡ混合物を、以下の構造を有するアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｃ８Ｈ２２Ｎ２Ｏ２Ｓｉ）
【００４２】
【化２】
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と組み合わせることをさらに含み得る。
【００４３】
一態様において、本開示は、どちらも本明細書に開示する種類である、ＴＰＥ及びＡＰＡの混合物から作製される物品をさらに提供する。例えば、混合物は溶融されて、表皮、表皮層又はＴＰＥ表皮若しくはＴＰＥ層若しくはＴＰＥ表皮層を形成し得る。ＴＰＥを溶融及び形成して前記表皮とするために使用される方法としては、スラッシュ又は回転成形法が挙げられ、射出成形、押出又はカレンダー加工を含むことが検討される。スラッシュ又は回転成形法のための溶融温度は、２２０〜２４０℃であり得る。
【００４４】
例えば、本明細書に開示する材料は、例えば自動車部品の製造に使用される表皮複合材料の作製方法に使用される。該方法は、ＴＰＥ及びＡＰＡから形成された混合物を金型に取ることを含み得て、金型は、適用された混合物が溶融により金型に接着するように、混合物の溶融及びゲル化の間に約１８０℃〜２４０℃の第１の温度に加熱及び維持される。
【００４５】
一態様において、ＴＰＥ表皮を代替的に火炎処理して、火炎処理ＴＰＥ表皮が生成され得る。「火炎処理された」という用語は、本明細書で使用する場合、酸素／天然ガス混合物による表皮表面の火炎加工を示す。一態様において、火炎は、プロパンなどの炭化水素系の火炎であり得る。１７００〜１９００℃の範囲内の温度にあり得る火炎面の発光区域を、５〜１５秒の範囲の期間にわたってＴＰＥ表皮の表面に通過させる。これに続いて、火炎処理されたＴＰＥ表皮の表面に対して発泡体が形成される。
【００４６】
一態様において、発泡体は、本明細書ではポリウレタン発泡体層とも呼ばれる、ポリウレタン発泡体であり得る。ポリウレタン発泡体層は、（ａ）−ＯＨ基などのイソシアネートと反応性である末端基を含有する１つ以上のポリエーテルポリオール若しくはポリエステルポリオール、（ｂ）１つ以上のポリイソシアネートなど及び／又は（ｃ）少なくとも１つの発泡剤を含む、ポリウレタン反応混合物を硬化することによって生成され得る。このように形成されたポリウレタンは、三官能性ポリイソシアネートなどの三官能性試薬を包含することによって、又はイソシアネート反応性基（例えば−ＯＨ基）の数に対するイソシアネート基の数である指数を増加させることによって、架橋され得る。一態様において、さらなる好適な架橋剤としては、これに限定されないが、２より大であるヒドロキシル官能価又はアミン官能価を含むヒドロキシル型化合物又はアミン型化合物が挙げられ得る。
【００４７】
一態様において、本明細書では、０．５〜５．０重量％の下記の構造のジエタノールアミン−アミド（ＤＥＡＡ）を含有するＴＰＥ表皮層に対して、ポリウレタン発泡反応混合物を配置することを含む、表皮複合材の形成方法が開示され：
【００４８】
【化３】
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式中、Ｒは、炭素６〜１８個を含有する飽和又は不飽和炭化水素鎖、ヒドロカルビル基、アルキル基、アルケン基又はその組合せである。ポリウレタン発泡反応混合物は、必要に応じて完全に重合して架橋され、膨張して発泡体構造を形成し、次いで発泡体が表皮に接着して、ポリウレタン表皮結合を与える。本明細書に記載のポリウレタン発泡体は、３．０ｍｍ〜１０．０ｍｍ、好ましくは３．０ｍｍ〜８．０ｍｍの範囲の厚さ及び７．０ｐｃｆ〜１３．０ｐｃｆ、好ましくは８．０ｐｃｆ〜１１．０ｐｃｆの範囲の密度を有し得る。付着したＴＰＥ表皮層は、代替的に０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ、好ましくは０．７〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．９ｍｍ〜１．２ｍｍの範囲の厚さを有し得る。ポリウレタン−表皮（又は発泡体−表皮）結合は、表皮層に引張力を加えたときに、凝集型破壊を示す。
【００４９】
前記発泡体とＴＰＥ表皮との間の接着は、発泡体から表皮を除去するために必要な引張力を測定し、接着型破壊又は凝集型破壊が生じたか否かを目視観察することによって評価され得る。一態様において、ＴＰＥ表皮は、火炎処理されたＴＰＥ表皮である。ＴＰＥ表皮及びポリウレタン発泡体を含む表皮複合材は、表皮と発泡体との間の接着破壊及び凝集破壊について評価される。凝集破壊は、発泡体から表皮を除去した後に、発泡体と接触している表皮表面の目視観察によって評価される。凝集破壊は、表皮表面が図１に示すような外観を有する場合に見なされ、図１では、発泡体層が表皮層表面に付着したままであり、発泡体層の破損を示し、発泡体−表皮結合の破損ではない。対照的に、ＡＰＡを含まず、特にＤＥＡＡを含まない、及び／又はシラン型化合物と組み合わせた、ＤＥＡＡを含まないＴＰＥ表皮は、ＴＰＥ表皮が実質的に発泡体残留物を含まない図２に示されているように、発泡体−表皮結合の破壊を示す接着型破壊を示している。したがって、発泡体を形成するポリマーに結合した表皮の範囲では、本明細書におけるＡＰＡの使用は、発泡体を形成するポリマー及び表皮層が、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは９０〜１００％の凝集破壊、より好ましくは１００％凝集破壊を示すようになっている。発泡体−表皮界面に空隙がある場合、発泡体を形成するポリマーの移動がないため、凝集破壊の接着の存在の決定に関連しないことに留意することは有用である。図１は凝集破壊を示し、図２は０％凝集破壊を示す。
【００５０】
５０％を超える凝集破壊の引張力は、２．０インチの表皮試料を最大荷重が求められる無制御速度にて発泡体から引っ張るために、Ｃｈａｔｉｌｌｏｎフォースゲージを使用して測定した場合、１０．０ニュートン〜２５．０ニュートン、好ましくは１５．０ニュートン〜２５．０ニュートンの範囲に含まれ得る。このような引張力は最大５５％まで変化し得る。例えば、観測された１８ニュートンの引張力の場合、変動は＋／−８ニュートン、すなわち４４．４％であり得る。上述したように、本明細書で使用する凝集型破壊とは、表皮層が除去されるときに、表皮層上の発泡体の残留物が認められることを示す。
【００５１】
一態様において、表皮層の調製中にＴＰＥ／ＤＥＡＡ混合物にシラン型化合物を添加すると、引張力の変動性が著しく低下する。少なくとも５０％の凝集破壊のための、又は少なくとも９０％の凝集破壊のための引張力、又は１００％の凝集破壊のための引張力は、インストロン引張試験機を使用して、３００ｍｍ／秒の速度及び９０度の剥離角度にて、２．０インチの表皮試料についてＡＳＴＭ  Ｄ６８６２に従って測定して１７５ニュートン／メートル〜２５０ニュートン／メートルの範囲に含まれ得る。ＤＥＡＡとオルガノシラン化合物との組合せでは、引張力は比較的一定であり、２．０％を超えずに変動し得る。例えば、引張力が２３０ニュートン／メートルと測定される場合、このような引張力は＋／−３ニュートン／メートル（１．３％）で変化し得る。したがって、引張力における所望の変動性は、１０％未満、好ましくは５％未満の範囲内であり得る。
【００５２】
一態様において、本明細書に開示する表皮複合材は、発泡体層、好ましくはポリウレタン発泡体層及び該ポリウレタン発泡体層に結合されたＴＰＥ表皮層を含み、ＴＰＥ表皮層は、（ａ）０．５〜５．０重量％のＡＰＡ、若しくは本明細書に記載のＤＥＡＡ、又は（ｂ）０．５〜５．０重量％のＤＥＡＡを、０．０５〜５．０重量％の、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、アミノ官能基（−ＮＨ２又は−ＮＨ−基）を含むオルガノシラン化合物と組み合わせた混合物を含有する。
【００５３】
本明細書に記載の発泡体−表皮複合材は、いくつかの車両型用途、特に自動車内装トリム用途において特に有用であり得る。これには、計器パネル及びコンソール、エアバッグ展開ドア、車両ドア部品、ヘッドライナー及びオーバーヘッドシステムが含まれ、またフローリングシステムさえも含まれ得る。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を実証するために含まれている。以下の実施例に開示される技術が、本発明の実施において良好に機能するように発明者によって発見された技術に相当し、したがってその実施のための好ましい態様を構成すると考えられることは、当業者に認識されるべきである。しかし、当業者は、本開示に照らして、本発明の要旨及び範囲から逸脱することなく、開示された特定の実施形態において多くの変更を行うことができ、なお同様の又は類似の結果が得られることを認識すべきである。
【００５５】
［実施例１］
表皮複合材の調製
ＴＰＥ表皮は、ＤＥＡＡ／ＴＰＥ混合物を製造するためにＴＰＥ材料配合物をＤＥＡＡと組み合わせることによって製造され、ＤＥＡＡは２．０重量％のレベルで存在した。混合物を次いで、パウダーボックス成形に使用して、結果としてＴＰＥ表皮層が形成された。ＴＰＥ表皮層は、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲の厚さを有していた。キャスティング・ボックス・ツーリングのニッケル表面からＴＰＥ表皮層を除去するために必要な力は、上記のようにＣｈａｔｉｌｌｏｎフォースゲージを使用して測定すると、２．０〜４．７ニュートンの範囲であった。ＴＰＥ表皮層のキャスティング時間は、６．０〜１４．０秒の範囲であった。ＴＰＥ表皮層の溶融時間は、１．０〜２．０分の範囲に及んだ。
【００５６】
次いで、ＴＰＥ表皮層を、酸素／天然ガス配合物を用いて、少なくとも１つのＴＰＥ表皮層表面を炎に当てることによって火炎処理した。同様に、１７００〜１９００℃の範囲内の温度にあった火炎面の発光区域を、５〜１５秒の範囲の期間にわたってＴＰＥ表皮層の表面の１つの上に通過させた。次に、これに続いて、火炎処理済みＴＰＥ表皮層の各火炎処理済み表面上にポリウレタン発泡体層を形成した。
【００５７】
ポリウレタン発泡体層は、（ａ）−ＯＨ基などのイソシアネートと反応性である末端基を含有する１つ以上のポリエーテルポリオール若しくはポリエステルポリオール、（ｂ）１つ以上のポリイソシアネート、（ｃ）少なくとも１つの発泡剤を含む、ポリウレタン反応混合物を硬化することによって形成された。ポリウレタンは、三官能性ポリイソシアネートなどの三官能性試薬を包含することによって、又はイソシアネート反応性基（例えば−ＯＨ基）の数に対するイソシアネート基の数である指数を増加させることによって、架橋された。ポリウレタン発泡体層は、３．０ｍｍ〜８．０ｍｍの範囲の厚さ及び８．０ｐｃｆ〜１１．０ｐｃｆの範囲の密度を有していた。付着させたＴＰＥ表皮層は、代替的に０．９ｍｍ〜１．２ｍｍの範囲の厚さを有していた。
【００５８】
次いで、ＴＰＥ表皮層を除去するための引張力を、２インチの試料でＣｈａｔｉｌｌｏｎフォースゲージを用いて評価した。ＤＥＡＡを含有するＴＰＥ樹脂の場合、ＴＰＥ表皮層を発泡体から除去するための引張力は１９．６ニュートンであり、破壊様式は１００％凝集型破壊であったことに留意されたい。対照的に、ＤＥＡＡ添加剤を含まないＴＰＥ表皮層は、５．０ニュートン未満の引張力で、接着型破壊又は１００％未満の凝集型破壊を示した。
【００５９】
［実施例２］
表皮複合材の調製
２００μｍ〜３００μｍのＤ５０の粒度分布を有する凍結粉砕ＴＰＥ粉末を、上記のようにＤＥＡＡと組み合わせた。次いで、ＴＰＥ／ＤＥＡＡ混合物をリボンブレンダー内で混合することによりアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシランと混合した。次いで、このようなリボンブレンダー処理した混合物を、ある量の好適な分配剤と組み合わせた。最終生成物である粉末混合物は、以下の成分を表示の重量パーセントで含有していた：９６．０重量％のＴＰＥ、２．０重量％のＤＥＡＡ、０．１重量％のアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン及び１．９重量％の分配剤。次いで、粉末混合物をスラッシュ成形して表皮とし、所定の位置で発泡させて、ＴＰＥ表皮に接着したポリウレタン発泡体を得た。接着特性の評価は、１７５ニュートン／メートル〜２５０ニュートン／メートルの範囲で表皮を除去する少なくとも５０％凝集破壊のための引張力を示し、引張力は、発泡体から２．０インチの試料を３００ｍｍ／秒の速度で引っ張るためにインストロン引張試験機を利用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６２に従って測定し、引張力はニュートン／メートルで記載した。
【００６０】
本明細書に提示した組成物及びその利点を詳細に記載したが、添付の特許請求の範囲によって定義された本発明の要旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更、置換及び改変が行われ得ることを理解するべきである。
【００６１】
さらに、本出願の範囲は、本明細書に記載した工程、装置、製造、組成物、手段、方法及びステップの特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。当業者は、本発明の開示から、本明細書に記載された対応する実施形態と実質的に同じ機能を果たす又は実質的に同じ結果を達成する、現在存在する又は後に開発される工程、装置、製造、組成物、手段、方法又はステップが本発明に従って利用され得ることをただちに認識する。したがって、添付の特許請求の範囲は、このような工程、装置、製造、組成物、手段、方法又はステップをその範囲内に含むことが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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