(57)【要約】  本発明は、リン修飾イオン性液体化合物、その合成及びリン修飾イオン性液体化合物を含む電気化学セル電解質に関する。
2019513717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンと、
次の式による、リン部分に結合したカチオンとを含んでなるイオン性液体化合物。
【化１】
2019513717.tif 000012
（式中、
Ａは、ＣＡＴ＋又はＲ１であり；
Ｂは、ＣＡＴ＋又はＲ２であり；
ＣＡＴ＋は、ピロリジニウム、ピペリジニウム、アゼパニウム、オニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジン又は窒素、酸素、ケイ素若しくは硫黄を含む環員として１〜３個のヘテロ原子を有する５員若しくは６員複素環であり；
Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、チオエーテル基、スルホキシド基、アゾ基、アミノ基又はシラン基であり、ここでその中の炭素原子又は水素原子のいずれかが、ハライド、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、フェニル、ベンジル、シリル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ、アミノ又はシランによって任意にさらに置換され；
Ｙは、Ｏ、Ｓ又はＮであり、但し、ＹがＯである場合、ＣＡＴ＋がイミダゾリウム又はピリジンではなく；並びに
Ｘは、（ａ）Ｃ１−Ｃ８アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、フェニル基、チオエーテル基、スルホキシド基、アゾ基又はアリール基を含むリンカーであって、その中の炭素原子又は水素原子のいずれかがハライドによって任意にさらに置換されている、リンカー；（ｂ）Ｏ、Ｓ、Ｎ若しくはＣ；又は（ｃ）前記リンカーに結合したＯ、Ｓ、Ｎ又はＣである。）
【請求項２】
前記アニオンが、ハライド、アルミナート、アルセニド、シアニド、チオシアナート、ニトライト、ベンゾアート、クロラート、クロライト、クロマート、スルファート、サルファイト、シリカート、チオスルファート、オキサラート、アセタート、ホルマート、ヒドロキシド、ニトラート、ホスファート、イミド、又はボラートを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ａ）  非プロトン性有機溶媒系と、
ｂ）  アルカリ金属塩と、
ｃ）  添加剤と、
ｄ）  請求項１に記載のイオン性液体化合物と、
を含む、電気エネルギー貯蔵装置電解質。
【請求項４】
前記アニオンが、ハライド、アルミナート、アルセニド、シアニド、チオシアナート、ニトライト、ベンゾアート、クロラート、クロライト、クロマート、スルファート、サルファイト、シリカート、チオスルファート、オキサラート、アセタート、ホルマート、ヒドロキシド、ニトラート、ホスファート、イミド、又はボラートを含む、請求項３に記載の電解質。
【請求項５】
前記非プロトン性有機溶媒が、鎖式若しくは環式カーボナート、カルボン酸エステル、ニトライト、エーテル、スルホン、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グリム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、ホスファート、ホスファイト、モノ若しくはポリホスファゼン、又はその混合物である、請求項３に記載の電解質。
【請求項６】
前記アルカリ金属塩のカチオンが、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、又はマグネシウムを含む、請求項３に記載の電解質。
【請求項７】
前記添加剤が、硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、窒素含有化合物、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を含有する化合物、無水カルボン酸、又はその混合物を含む、請求項３に記載の電解質。
【請求項８】
アニオンと、
次の式による、リン部分に結合したカチオンとを含んでなるイオン性液体化合物。
【化２】
2019513717.tif 000013
（式中、
Ａは、ＣＡＴ＋又はＲ１であり；
Ｂは、ＣＡＴ＋又はＲ２であり；
ＣＡＴ＋は、ピロリジニウム、ピペリジニウム、アゼパニウム、オニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジン又は窒素、酸素、ケイ素若しくは硫黄を含む環員として１〜３個のヘテロ原子を有する５員若しくは６員複素環であり；
Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、チオエーテル基、スルホキシド基、アゾ基、アミノ基又はシラン基であり、ここでその中の炭素原子又は水素原子のいずれかが、ハライド、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、フェニル、ベンジル、シリル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ、アミノ又はシランによって任意にさらに置換され；並びに
Ｘは、（ａ）Ｃ１−Ｃ８アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、フェニル基、チオエーテル基、スルホキシド基、アゾ基又はアリール基を含むリンカーであって、その中の炭素原子又は水素原子のいずれかがハライドによって任意にさらに置換されている、リンカー；（ｂ）Ｏ、Ｓ、Ｎ若しくはＣ；又は（ｃ）リンカーに結合したＯ、Ｓ、Ｎ又はＣである。）
【請求項９】
前記アニオンが、ハライド、アルミナート、アルセニド、シアニド、チオシアナート、ニトライト、ベンゾアート、クロラート、クロライト、クロマート、スルファート、サルファイト、シリカート、チオスルファート、オキサラート、アセタート、ホルマート、ヒドロキシド、ニトラート、ホスファート、イミド、又はボラートを含む、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
ａ）非プロトン性有機溶媒と、
ｂ）アルカリ金属塩と、
ｃ）添加剤と、
ｄ）請求項８に記載のイオン性液体化合物と、
を含む、電気エネルギー貯蔵装置電解質。
【請求項１１】
前記アニオンが、ハライド、アルミナート、アルセニド、シアニド、チオシアナート、ニトライト、ベンゾアート、クロラート、クロライト、クロマート、スルファート、サルファイト、シリカート、チオスルファート、オキサラート、アセタート、ホルマート、ヒドロキシド、ニトラート、ホスファート、イミド、又はボラートを含む、請求項１０に記載の電解質。
【請求項１２】
前記非プロトン性有機溶媒が、鎖式若しくは環式カーボナート、カルボン酸エステル、ニトライト、エーテル、スルホン、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グリム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、ホスファート、ホスファイト、モノ若しくはポリホスファゼン、又はその混合物である、請求項１０に記載の電解質。
【請求項１３】
前記アルカリ金属塩のカチオンが、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、又はマグネシウムを含む、請求項１０に記載の電解質。
【請求項１４】
前記添加剤が、硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、窒素含有化合物、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を含有する化合物、無水カルボン酸、又はその混合物を含む、請求項１０に記載の電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組入れられる、２０１６年４月１日に出願された米国仮特許出願第６２／３１７，０２５号の出願日の利益を主張する。
【０００２】
本開示は、カチオンがリン部分を含むイオン性液体及び該イオン液体を含有する電気化学セル用の電解質に関する。
【背景技術】
【０００３】
室温イオン性液体（ＩＬ）の合成及び電気化学的分析における最近の進歩により、次世代のリチウムイオン電池向け電解質としてのこの独自のクラスの材料の将来性が確立されている。ＩＬは、１００℃を下回る融点を有する有機塩であり、一般にかさ高いカチオン及び無機アニオンからなる。カチオンのサイズが大きいことにより、電荷の非局在化及びスクリーニングが可能となり、結果として格子エネルギーが低減され、これによって融点又はガラス転移温度が低下する。ＩＬは、無視できる蒸気圧、不燃性、良好な室温イオン伝導性、広い電気化学的窓並びに良好な化学的及び熱的安定性などの独特の物理化学的特性を有する。これらの特性は、リチウム電池用のＩＬ系電解質を提供するために望ましい。
【０００４】
しかし、誤用条件下又は通常の状態下でさえも、リチウムイオン電池の可燃性などの安全上の課題が依然として存在する。Ｎａｒａｎｇらの米国特許第５，８３０，６００号は、ホスファート系非水性溶媒を含有する難燃性電解質組成物の使用を教示しているが、イオン性液体の使用について言及していない。従って、難燃性機能を有する新規なイオン性液体をリチウムイオン電池に組入れる必要がある。
【発明の概要】
【０００５】
本開示は、アニオン及びカチオンを含むイオン性液体であって、カチオンが少なくとも１つのリン部分を有するイオン性に関する。
【０００６】
本開示の一態様により、蓄電装置で使用するための電解質であって、非プロトン性有機溶媒、アルカリ金属塩、添加剤及び少なくとも１つのリン部分を含有するイオン性液体化合物を含む電解質が提供される。
【０００７】
本開示の別の態様により、電気エネルギー貯蔵装置内の電解質であって、該電解質が非プロトン性有機溶媒、アルカリ金属塩、添加剤及び少なくとも１つのリン部分を含むイオン性液体化合物を含み、該有機溶媒が鎖式若しくは環式カーボナート、カルボン酸エステル、ニトライト、エーテル、スルホン、スルホキシド、ケトン、ラクトン、ジオキソラン、グリム、クラウンエーテル、シロキサン、リン酸エステル、ホスファート、ホスファイト、モノ若しくはポリホスファゼン又はその混合物である、電解質が提供される。
【０００８】
本開示の別の態様により、電気エネルギー貯蔵装置内の電解質であって、該電解質が非プロトン性有機溶媒、アルカリ金属塩、添加剤及び少なくとも１つのリン部分を含むイオン性液体化合物を含み、該アルカリ金属塩のカチオンがリチウム、ナトリウム、アルミニウム又はマグネシウムである、電解質が提供される。
【０００９】
本開示の別の態様により、電気エネルギー貯蔵装置内の電解質であって、該電解質が非プロトン性有機溶媒、アルカリ金属塩、添加剤及び少なくとも１つのリン部分を含むイオン性液体化合物を含み、該添加剤が硫黄含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物、ケイ素含有化合物、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を含有する化合物、無水カルボン酸又はその混合物を含有する、電解質が提供される。
【００１０】
本開示のこれらの態様及び他の態様は、以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲を検討することによって明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ジブチルホスファートと四級化ジブチルホスファート−エチルピロリジンとの熱重量分析の比較を示す。
【図２】本開示によるイオン性液体電解質を含有するセルの放電プロファイルのグラフである。
【図３】本開示によるイオン性液体電解質を含有するセルの充放電プロファイルのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、少なくとも１つのカチオン及び少なくとも１つのアニオンを含み、少なくとも１つのカチオンが少なくとも１つのリン部分イオン性に共有結合している、イオン性液体化合物に関する。
【００１３】
一実施形態において、電気エネルギー貯蔵装置電解質は、ａ）非プロトン性有機溶媒系、ｂ）アルカリ金属塩、ｃ）添加剤及びｄ）少なくとも１つのカチオン及び少なくとも１つのアニオンを含み、少なくとも１つのカチオンが少なくとも１つのリン部分に共有結合しているイオン性液体化合物を含む。
【００１４】
一実施形態において、イオン性液体化合物はアニオンを含み、カチオンは、次式に従って、リン部分に結合している：
【化１】
2019513717.tif 000003
式中、ＡはＣＡＴ＋又はＲ１であり；ＢはＣＡＴ＋又はＲ２であり；ＣＡＴ＋は、ピロリジニウム、ピペリジニウム、アゼパニウム、オニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジン又は窒素、酸素、ケイ素若しくは硫黄を含む環員として１〜３個のヘテロ原子を有する５員若しくは６員複素環であり；Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、チオエーテル基、スルホキシド基、アゾ基、アミノ基又はシラン基であり、ここでその中の炭素原子又は水素原子のいずれかが、ハライド、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、フェニル、ベンジル、シリル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ、アミノ又はシランによって任意にさらに置換され；ＹはＯ、Ｓ又はＮであり、但し、ＹがＯである場合、ＣＡＴ＋はイミダゾリウム又はピリジンではなく；並びにＸは（ａ）Ｃ１−Ｃ８アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、フェニル基、チオエーテル基、スルホキシド基、アゾ基又はアリール基を含むリンカーであって、その中の炭素原子又は水素原子のいずれかがハライドによって任意にさらに置換されている、リンカー；（ｂ）Ｏ、Ｓ、Ｎ若しくはＣ；又は（ｃ）リンカーに結合したＯ、Ｓ、Ｎ又はＣである。
【００１５】
一実施形態において、イオン性液体化合物はアニオンを含み、カチオンは、次式に従って、リン部分に結合している：
【化２】
2019513717.tif 000004
式中、ＡはＣＡＴ＋又はＲ１であり；ＢはＣＡＴ＋又はＲ２であり；ＣＡＴ＋は、ピロリジニウム、ピペリジニウム、アゼパニウム、オニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジン又は窒素、酸素、ケイ素若しくは硫黄を含む環員として１〜３個のヘテロ原子を有する５員若しくは６員複素環であり；Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、アルキルシロキシ基、フェニル基、ベンジル基、シリル基、チオエーテル基、スルホキシド基、アゾ基、アミノ基又はシラン基であり、ここでその中の炭素原子又は水素原子のいずれかが、ハライド、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルキニル、アルキルシロキシ、フェニル、ベンジル、シリル、チオエーテル、スルホキシド、アゾ、アミノ又はシランによって任意にさらに置換され；並びにＸは（ａ）Ｃ１−Ｃ８アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、フェニル基、チオエーテル基、スルホキシド基、アゾ基又はアリール基を含むリンカーであって、その中の炭素原子又は水素原子のいずれかがハライドによって任意にさらに置換されている、リンカー；（ｂ）Ｏ、Ｓ、Ｎ若しくはＣ；又は（ｃ）リンカーに結合したＯ、Ｓ、Ｎ又はＣである。
【００１６】
本開示に従う好適なアニオンは、これに限定されるわけではないが、ハライド（例えばＣｌ、Ｂｒ）、ニトラート（例えばＮＯ３）、ホスファート（例えばＰＦ６、ＴＦＯＰ）、イミド（例えばＴＦＳＩ、ＢＥＴＩ）、ボラート（例えばＢＯＢ、ＢＦ４）、アルミナート、アルセニド、シアニド、チオシアナート、ニトライト、ベンゾアート、カーボナート、クロラート、クロライト、クロマート、スルファート、サルファイト、シリカート、チオスルファート、カルコゲニド、プニクトゲニド、クリスタロゲニド、オキサラート、アセタート、ホルマート又はヒドロキシドが挙げられる。
【００１７】
本開示は、リンカチオンを合成する方法及び電気化学セル用のイオン性液体中でのそのような官能化カチオンの使用をさらに含む。これらの化合物は電解質により高い熱安定性を与える。
【００１８】
通例、最初にリン−カチオン塩を合成するために、合成反応は、有機化合物の存在下で触媒を用いて又は用いずに実施される。好適な有機化合物としては、置換又は非置換アルキル基、例えばＮ−アルキル−Ｎ−アルキルピロリジン、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルピリジン、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルイミダゾリン、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルホスフィン、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルスルホン、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルアミン又はＮ−アルキル−Ｎ−アルキルピペリジンが挙げられる。
【００１９】
合成反応は、塩基の存在下で行うことも好ましい。好適な塩基としては、アルカリ金属カーボナート、例えばナトリウムカーボナート、カリウムカーボナート又はリチウムカーボナート；アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド又はリチウムアルコキシド；アルカリ金属メトキシド、アルカリ金属エトキシド；アルカリ金属プロポキシド又はアルカリ金属ブトキシド、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ヒューニッヒ塩基）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）；ＫＨＣＯ３；ＮａＨＣＯ３；ＢａＣＯ３；ＣａＣＯ３；Ｃｓ２ＣＯ３；ＭｇＣＯ３；ＫＯＨ；ＮａＯＨ及びＬｉＯＨが挙げられる。好ましい塩基は、ナトリウムカーボナート又はカリウムカーボナートである。
【００２０】
合成反応は、有機溶媒の存在下でも行われる。有機溶媒の例は、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、メチルアセタート、エチルアセタート、イソプロピルアセタート、プロピルアセタート、ブチルアセタート、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、クロロベンゼン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ＭＴＢＥ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール及びエチレングリコールである。好ましい溶媒は、ジクロロメタン又はテトラヒドロフランである。
【００２１】
有機溶媒は、ホスファート及び有機化合物の反応混合物の約３ｍＬ／ｇ〜約１５ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは有機化合物のリンの反応混合物の約５ｍＬ／ｇ〜約１０ｍＬ／ｇの範囲内の量で用いられる。
【００２２】
リンと有機化合物との反応は、比較的温和な条件下、約１０℃〜約３０℃、好ましくは約１５℃〜約２５℃の範囲の温度で、少なくとも約８５％の収率、及び８８〜９２％の収率、及び９０％を超える効力を確保する期間にわたって行う。
【００２３】
該反応はさらに、有機化合物のホスファートの反応混合物の約３ｍＬ／ｇ〜約１５ｍＬ／ｇ、好ましくは約５ｍＬ／ｇ〜約１０ｍＬの範囲、好ましくは有機化合物のリンの反応混合物の約５ｍＬ／ｇ〜約１０ｍＬ／ｇの範囲内の量の水の存在下で行う。
【００２４】
リン修飾有機化合物は、メチルヨージド及び溶媒の存在下で四級化され、好適な溶媒としては、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、メチルアセタート、エチルアセタート、イソプロピルアセタート、プロピルアセタート、ブチルアセタート、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、クロロベンゼン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ＭＴＢＥ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール及びエチレングリコール、好ましくはアセトニトリルが挙げられる。次いで、得られたホスファート−有機カチオンは、リチウム塩の存在下でメタセシスに供する。
【００２５】
好ましい実施形態において、リン化合物はジブチルホスファートであり、有機化合物はＮ−（２−クロロエチル）ピロリジンである。最も好ましくは、ピロリジンは１つのジブチルホスファートに結合し、ジブチルホスファートエチルピロリジニウムに四級化される。
【化３】
2019513717.tif 000005
【００２６】
本開示において、電解質は、電気化学セルに使用するための、熱安定性イオン性液体、リチウムなどのアルカリ金属、添加剤及び非プロトン性溶媒を含む。イオン性液体は有機カチオン及び無機／有機アニオンを含有し、有機カチオンは、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキル−ピロリジニウム、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキル−ピリジニウム、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキル−スルホニウム、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキル−アンモニウム、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキル−ピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｄｉｎｉｕｍ）などであり、アニオンは、ヘキサフルオロホスファート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリフルオロアセタートなどである。電解質中のポリマーとしては、可変分子量が約１５０ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に及ぶ、ポリ（エチレングリコール）誘導体が挙げられる。好適な非プロトン性溶媒としては、カーボナート、エーテル、アセトアミド、アセトニトリル、対称スルホン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、グリム、シロキサン及びそのブレンドが挙げられる。アルカリ金属塩は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロアセタート又は同様の化合物であり得る。
【００２７】
いくつかの実施形態において、電解質は、イオン性液体に加えてリチウム塩を含む。例えばＬｉ［ＣＦ３ＣＯ２］；Ｌｉ［Ｃ２Ｆ５ＣＯ２］；Ｌｉ［ＣｌＯ４］；Ｌｉ［ＢＦ４］；Ｌｉ［ＡｓＦ６］；Ｌｉ［ＰＦ６］；Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］；Ｌｉ［ＰＦ４Ｃ２Ｏ４］；Ｌｉ［ＣＦ３ＳＯ３］；Ｌｉ［Ｎ（ＣＰ３ＳＯ２）２］；Ｌｉ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］；Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］；リチウムアルキルフルオロホスファート；Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］；Ｌｉ［ＢＦ２Ｃ２Ｏ４］；Ｌｉ２［Ｂ１２Ｚ１２−ｊＨｊ］；Ｌｉ２［Ｂ１０Ｘ１０−ｊ’Ｈｊ’］；又はその任意の２つ以上の混合物を含む各種のリチウム塩が使用され得て、式中、Ｚは各出現において独立してハロゲンであり、ｊは０〜１２の整数であり、ｊ’は１〜１０の整数である。
【００２８】
リチウムイオン電池用配合物などの本電解質のいくつかの用途では、非プロトン性溶媒を本イオン性液体と組合せて粘度を低下させ、電解質の導電率を向上させる。最も適切な非プロトン性溶媒は、交換可能なプロトンを有さず、環状炭酸エステル、直鎖炭酸エステル、リン酸エステル、オリゴエーテル置換シロキサン／シラン、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物、シロキサン、リン酸エステル、ホスファート、ホスファイト、モノ又はポリホスファゼンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、その２種以上を混合して用いてもよい。電解質系を形成するための非プロトン性溶媒又は担体の例としては、これに限定されるわけではないが、ジメチルカーボナート、エチルメチルカーボナート、ジエチルカーボナート、メチルプロピルカーボナート、エチルプロピルカーボナート、ジプロピルカーボナート、ビス（トリフルオロエチル）カーボナート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボナート、トリフルオロエチルメチルカーボナート、ペンタフルオロエチルメチルカーボナート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボナート、パーフルオロブチルメチルカーボナート、トリフルオロエチルエチルカーボナート、ペンタフルオロエチルエチルカーボナート、ヘプタフルオロプロピルエチルカーボナート、パーフルオロブチルエチルカーボナートなど、フッ素化オリゴマー、メチルプロピオナート、エチルプロピオナート、ブチルプロピオナート、ジメトキシエタン、トリグリム、ジメチルビニレンカーボナート、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、トリフェニルホスファート、トリブチルホスファート、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタフルオロ−１，３，５，２−５，４−５，６−５トリアザトリホスフィニン、トリフェニルホスファイト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチルメチルスルホン、エチルビニルスルホン、アリルメチルスルホン、ジビニルスルホン、フルオロフィネルメチルスルホン及びガンマ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００２９】
いくつかの実施形態において、電解質は、電極を劣化から保護するための添加剤をさらに含む。このように、本技術の電解質は、負極表面で還元又は重合されて負極表面に不動態膜を形成する添加剤を含み得る。同様に、電解質は、正極表面で酸化又は重合されて正極表面に不動態膜を形成することができる添加剤を含み得る。いくつかの実施形態において、本技術の電解質は、２種類の添加剤の混合物をさらに含む。
【００３０】
いくつかの実施形態において、添加剤は、少なくとも１つの酸素原子及び少なくとも１つのアリール基、アルケニル基又はアルキニル基を含む、置換又は非置換の直鎖、分枝又は環状の炭化水素である。このような添加剤から形成された不動態膜は、置換アリール化合物又は置換若しくは非置換ヘテロアリール化合物からも形成され得て、該添加剤は少なくとも１つの酸素原子を含む。又は、２つの添加剤の組合せが使用され得る。このようないくつかの実施形態において、１つのイオン及び他の添加剤は、アノードにおける金属イオンの還元を防止又は低減のためのアノード表面の不動態化について選択的であり得る。
【００３１】
代表的な添加剤としては、グリオキサールビス（ジアリルアセタール）、テトラ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，２−ジビニルフロアート、１，３−ブタジエンカーボナート、１−ビニルアゼチジン−２−オン、１−ビニルアジリジン−２−オン、１−ビニルピペリジン−２−オン、１  ビニルピロリジン−２−オン、２，４−ジビニル−１，３−ジオキサン、２−アミノ−３−ビニルシクロヘキサノン、２−アミノ−３−ビニルシクロプロパノン、２−アミノ−４−ビニルシクロブタノン、２−アミノ−５−ビニルシクロペンタノン、２−アリールオキシ−シクロプロパノン、２−ビニル−［１，２］オキサゼチジン、２  ビニルアミノシクロヘキサノール、２−ビニルアミノシクロプロパノン、２−ビニルオキセタン、２−ビニルオキシ−シクロプロパノン、３−（Ｎ−ビニルアミノ）シクロヘキサノン、３，５−ジビニルフロアート、３−ビニルアゼチジン−２−オン、３  ビニルアジリジン−２−オン、３−ビニルシクロブタノン、３−ビニルシクロペンタノン、３−ビニルオキサジリジン、３−ビニルオキセタン、３−ビニルピロリジン−２−オン、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、アクロレイオンジエチルアセタール、アクロレインジメチルアセタール、４，４−ジビニル−３−ジオキソラン−２−オン、４−ビニルテトラヒドロピラン、５−ビニルピペリジン−３−オン、アリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノオキシド、ブチルビニルエーテル、ジヒドロピラン−３−オン、ジビニルブチルカーボナート、ジビニルカーボナート、ジビニルクロトナート、ジビニルエーテル、ジビニルエチレンカーボナート、ジビニルエチレンシリカート、ジビニルエチレンスルファート、ジビニルエチレンサルファイト、ジビニルメトキシピラジン、ジビニルメチルホスファート、ジビニルプロピレンカーボナート、エチルホスファート、メトキシ−ｏ−ターフェニル、メチルホスファート、オキセタン−２−イル−ビニルアミン、オキシラニルビニルアミン、ビニルカーボナート、ビニルクロトナート、ビニルシクロペンタノン、ビニルエチル−２−フロアート、ビニルエチレンカーボナート、ビニルエチレンシリカート、ビニルエチレンスルファート、ビニルエチレンサルファイト、ビニルメタクリラート、ビニルホスファート、ビニル−２−フロアート、ビニルシクロプロパノン、ビニルエチレンオキシド、β−ビニル−γ−ブチロラクトン又はその任意の２つ以上の混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、添加剤は、Ｆ、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、メトキシ基、アリルオキシ基又はその組合せで置換されたシクロトリホスファゼンであり得る。例えば添加剤は、（ジビニル）（メトキシ）（トリフルオロ）シクロトリホスファゼン化合物、（トリビニル）（ジフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン化合物、（ビニル）��メトキシ）（テトラフルオロ）シクロトリホスファゼン化合物、（アリールオキシ）（テトラフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン化合物若しくは（ジアリールオキシ）（トリフルオロ）（メトキシ）シクロトリホスファゼン化合物又は２つ以上のこのような化合物の混合物である。いくつかの実施形態において、添加剤は、ビニルエチレンカーボナート、ビニルカーボナート若しくは１，２−ジフェニルエーテル又は任意の２つ以上のこのような化合物の混合物である。
【００３２】
他の代表的な添加剤としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピロリル、オキサゾリル、フラニル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリル、チオフェニル、フッ素化カーボナート、スルトン、スルフィド、無水物、シラン、シロキシ、ホスファート又はホスファイト基を有する化合物が挙げられる。例えば添加剤は、フェニルトリフルオロメチルスルフィド、フルオロエチレンカーボナート、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、１−プロペン１，３−スルトン、１，３−プロパンスルトン、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−［（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メチル］、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−［［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ］メチル］−、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボナート、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、オクタメチルトリシロキサン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、トリス（１Ｈ．１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）ホスファート、３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ）シラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、トリス（トリメチルシリル）ボラート、トリプロピルホスファート、ビス（トリメチルシリルメチル）ベンジルアミン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，３−ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシロキサン、トリフェニルホスファート、トリス（トリメチルシリル）ホスファート、トリス（１Ｈ．１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）ホスファート、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ−ｐ−トリルホスファイト、トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ホスファート、コハク酸無水物、１，５，２，４−ジオキサジチアン２，２，４，４−テトラオキシド、トリプロピルトリチオホスファート、アリールオキシピロール（ａｒｙｌｏｘｐｙｒｒｏｌｅ）、アリールオキシエチレンスルファート、アリールオキシピラジン、アリールオキシ−カルバゾールトリビニルホスファート、アリールオキシ−エチル−２−フロアート、アリールオキシ−ｏ−ターフェニル、アリールオキシ−ピリダジン、ブチル−アリールオキシ−エーテル、ジビニルジフェニルエーテル、（テトラヒドロフラン−２−イル）−ビニルアミン、ジビニルメトキシビピリジン、メトキシ−４−ビニルビフェニル、ビニルメトキシカルバゾール、ビニルメトキシピペリジン、ビニルメトキシピラジン、ビニルメチルカーボナート−アリルアニソール、ビニルピリダジン、１−ジビニルイミダゾール、３−ビニルテトラヒドロフラン、ジビニルフラン、ジビニルメトキシフラン、ジビニルピラジン、ビニルメトキシイミダゾール、ビニルメトキシピロール、ビニル−テトラヒドロフラン、２，４−ジビニルイソオキサゾール、３，４−ジビニル−１−メチルピロール、アリールオキシオキセタン、アリールオキシ−フェニルカーボナート、アリールオキシ−−ピペリジン、アリールオキシ−テトラヒドロフラン、２−アリール−シクロプロパン、２−ジアリールオキシ−フロアート、４−アリルアニソール、アリールオキシ−カルバゾール、アリールオキシ−２−フロアート、アリールオキシ−クロトナート、アリールオキシ−シクロブタン、アリールオキシシクロペンタノン、アリールオキシ−シクロホスファゼン、アリールオキシ−エチレンシリカート、アリールオキシ−エチレンスルファート、アリールオキシ−エチレンスルファイト、アリールオキシ−イミダゾール、アリールオキシ−メタクリレート、アリールオキシ−ホスファート、アリールオキシ−ピロール、アリールオキシキノリン、ジアリールオキシシクロトリホスファゼン、ジアリールオキシエチレンカーボナート、ジアリールオキシフラン、ジアリールオキシメチルホスファート、ジアリールオキシブチルカーボナート、ジアリールオキシクロトナート、ジアリールオキシ−ジフェニルエーテル、ジアリールオキシ−エチルシリカート、ジアリールオキシ−エチレンスルファート、ジアリールオキシエチレンサルファイト、ジアリールオキシ−フェニルカーボナート、ジアリールオキシプロピレンカーボナート、ジアリールオキシプロピレンカーボナート、ジフェニルカーボナート、ジフェニルジアリールシリカート、ジフェニルジビニルシリカート、ジフェニルエーテル、ジフェニルシリカート、ジビニルメトキシジフェニルエーテル、ジビニルフェニルカーボナート、メトキシカルバゾール、若しくは２，４−ジメチル−６−ヒドロキシ−ピリミジン、ビニルメトキシキノリン、ピリダジン、ビニルピリダジン、キノリン、ビニルキノリン、ピリジン、ビニルピリジン、インドール、ビニルインドール、トリエタノールアミン、１，３−ジメチルブタジエン、ブタジエン、ビニルエチレンカーボナート、ビニルカーボナート、イミダゾール、ビニルイミダゾール、ピペリジン、ビニルピペリジン、ピリミジン、ビニルピリミジン、ピラジン、ビニルピラジン、イソキノリン、ビニルイソキノリン、キノキサリン、ビニルキノキサリン、ビフェニル、１，２−ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエタン、ｏ−ターフェニル、Ｎ−メチルピロール、ナフタレン又は任意の２つ以上のこのような化合物の混合物であり得る。
【００３３】
いくつかの他の実施形態において、本技術の電解質は、非プロトン性ゲルポリマー担体／溶媒を含む。適切なゲルポリマー担体／溶媒としては、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、上述のものの誘導体、上述のもののコポリマー、上述のものの架橋及び網目構造体、上述のもののブレンドなどが挙げられ、これに好適なイオン性電解質塩が添加される。他のゲルポリマー担体／溶媒としては、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、スルホン化ポリイミド、過フッ素化膜（ナフィオン樹脂）、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス−（メチルアクリラート）、ポリエチレングリコール−ビス（メチルメタクリラート）、上述のものの誘導体、上述のもののコポリマー並びに上述のものの架橋及び網状構造体から誘導されたポリマーマトリックスを含む。
【００３４】
官能性イオン性液体及び塩を含有する電解質溶液は、導電性及び有機溶媒への溶解性が高く、電気化学デバイス用の電解液として好適である。電気化学デバイスの例は、電気二重層キャパシタ、二次電池、顔料増感剤型太陽電池、エレクトロクロミックデバイス及びコンデンサであり、これに限定されるものではない。電気化学デバイスとしてとりわけ好適であるのは、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン電池などの二次電池である。
【００３５】
また別の態様において、カソード、アノード及び本明細書に記載のイオン性液体を含む電解質を含む、電気化学デバイスが提供される。一実施形態において、電気化学デバイスはリチウム二次電池である。いくつかの実施形態において、二次電池は、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、ナトリウムイオン電池又はマグネシウム電池である。いくつかの実施形態において、電気化学デバイスは、キャパシタなどの電気化学セルである。いくつかの実施形態において、キャパシタは、非対称キャパシタ又はスーパーキャパシタである。いくつかの実施形態において、電気化学セルは一次電池である。いくつかの実施形態において、一次電池はリチウム／ＭｎＯ２電池又はＬｉ／ポリ（一フッ化炭素）電池である。いくつかの実施形態において、電気化学セルは太陽電池である。
【００３６】
好適なカソードとしては、これに限定されるわけではないが、リチウム金属酸化物、スピネル、オリビン、炭素被覆オリビン、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１ｘＣｏｙＭｅｔｚＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．３Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ１＋ｘ’ＮｉαＭｎβＣｏγＭｅｔ’δＯ２−ｚ’Ｆｚ’、Ａｎ’Ｂ２（ＸＯ４）３（ＮＡＳＩＣＯＮ）、酸化バナジウム、過酸化リチウム、硫黄、ポリスルフィド、一フッ化炭素リチウム（ＬｉＣＦｘとしても既知）又はその任意の２つ以上の混合物が挙げられ、式中、ＭｅｔはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｎ又はＣｏであり；Ｍｅｔ’はＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ又はＴｉであり；ＡはＬｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎであり；ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＺｒであり；ＸはＰ、Ｓ、Ｓｉ、Ｗ又はＭｏであり；並びに式中、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｘ’≦０．４、０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、０≦δ≦０．４、０≦ｚ’≦０．４及び０≦ｈ’≦３である。いくつかの実施形態により、スピネルは、式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｚＭｅｔ’’’ｙＯ４−ｍＸ’ｎのスピネルマンガン酸化物であり、式中、Ｍｅｔ’’’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ又はＣｏであり；Ｘ’はＳ又はＦであり；並びに式中、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５及び０≦ｎ≦０．５である。他の実施形態において、オリビンは、Ｌｉ１＋ｘＦｅ１ｚＭｅｔ’’ｙＰＯ４−ｍＸ’ｎの式を有し、式中、Ｍｅｔ’’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＣｏであり；Ｘ’はＳ又はＦであり；並びに式中、０≦ｘ≦０．３、０  ０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｍ≦０．５及び０≦ｎ≦０．５である。
【００３７】
好適なアノードとしては、リチウム金属、黒鉛材料、アモルファス炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物又は任意の２つ以上のこのような材料の混合物などのアノードが挙げられる。好適な黒鉛材料としては、天然黒鉛、人工黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）及び黒鉛繊維並びに任意のアモルファス炭素材料が挙げられる。いくつかの実施形態において、アノード及びカソードは、多孔質セパレータによって互いに分離される。
【００３８】
リチウム電池用のセパレータは、微多孔性ポリマーフィルムであることが多い。フィルムを形成するためのポリマーの例としては、ナイロン、セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン又は任意の２つ以上のこれらのポリマーのコポリマー若しくはブレンドが挙げられる。いくつかの場合において、セパレータは、電子ビーム処理された微多孔性ポリオレフィンセパレータである。電子処理は、セパレータの変形温度を改善することができ、従って、セパレータの高温性能を向上させることができる。追加的又は代替的に、セパレータはシャットダウンセパレータであってもよい。シャットダウンセパレータは、電気化学セルが約１３０℃までの温度で動作できるようにするために、約１３０℃を上回るトリガ温度を有することができる。
【００３９】
以下の具体的な例を参照して、本開示をさらに説明する。これらの例は、例証のために与えるものであり、本開示又は後述の特許請求の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
例１
ホスファート官能性イオン性液体の合成
Ａ）表１によるジブチル２−１（−ピロリジニル）エチルホスファートの合成
【化４】
2019513717.tif 000006
【表１】
2019513717.tif 000007
【００４０】
カリウムカーボナート、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジブチルホスファート及び（Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジン−ＨＣｌから遊離アミンを再生することにより調製した）Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジンを、磁気攪拌棒を装備した２５０ｍＬフラスコに添加した。わずかな発熱が認められた。混合物を室温で攪拌し、全体の反応時間は４日間であった。
【００４１】
反応中、カリウムカーボナートは、遊離ＨＣｌを除去する間に徐々に消費されて、カリウムクロリド及びカリウムバイカーボナート約１１．６ｇを形成した。
【００４２】
ＤＣＭ（６０ｍＬ）及び脱イオン水（６０ｍＬ）を反応混合物に加え、有機相を抽出した。回転蒸発により溶媒を除去した。収量：暗琥珀色油、７．７ｇ（３８％）。
【００４３】
Ｈ＋ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ  ４．１５（ｑ，２Ｈ），４．０５（ｑ，４Ｈ），２．７８（ｔ，２Ｈ），２．５７（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．６７（ｑ，４Ｈ），１．４１（ｓ，４Ｈ），０．９４（ｔ，６Ｈ）．
【００４４】
Ｂ）表２によるホスファート官能性ピロリジニウム及びそれを含有するイオン性液体の合成
【化５】
2019513717.tif 000008
【表２】
2019513717.tif 000009
【００４５】
四級化．ジブチルホスファート−エチルピロリジン及びアセトニトリルを磁気攪拌棒、水冷凝縮器、Ｎ２入口及び熱電対を備えた２５０ｍＬの３口フラスコに添加した。混合物を室温で攪拌した。
【００４６】
攪拌しながら、メチルヨージドをシリンジで混合物に滴加し、発熱の証拠について内部温度を監視した。温度を３０℃未満に維持した。添加完了後、混合物を４０℃に１時間にわたって加熱した。全反応時間は３時間であった。
【００４７】
混合物を室温まで冷却し、回転蒸発により溶媒を除去した。収量：暗琥珀色油、１１．０ｇ（９７％）。
【００４８】
メタセシス（ＴＦＳＩ）
ステップ１から得たヨージド塩及びリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを、それぞれ脱イオン水３０ｍＬに溶解した２つの別個の溶液として、磁気攪拌棒を装備した１００ｍＬのキャップドボトルに添加した。白濁沈殿物が急速に形成され、その後、フラスコの底に緻密な琥珀色の層が沈殿した。混合物を室温にて２０分間攪拌した。
【００４９】
水層をデカンテーションして、ＤＣＭ（２０ｍＬ）を添加し、混合物全体を分液漏斗に注入した。有機層を脱イオン水（２×２０ｍＬ）で洗浄し、分離して、ＭｇＳＯ４で脱水し、濾過して、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。油を高真空下で２時間圧送して、真空下（５ｍｂａｒ、６０℃）で乾燥させた。収量：暗琥珀色油、１３．７ｇ（９３％）。
【００５０】
キャラクタリゼーションＨ＋ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ  ４．４４（ｔ，２Ｈ），４．０８（ｑ，４Ｈ），３．７６（ｔ，２Ｈ），３．６４（ｍ，４Ｈ），３．１５（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｍ，４Ｈ），１．６８（ｑ，４Ｈ），１．４１（ｓ，４Ｈ），０．９５（ｓ，６Ｈ）．Ｆ１９ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ−７９．０．
【００５１】
例２．ピロリジニウムカチオン付加ジブチルホスファート官能性イオン性液体の熱安定性と比較例であるジブチルホスファートの熱安定性を、熱重量分析を用いて比較し、測定は室温から１０℃／分の走査速度で行った。
【００５２】
図１は、温度の関数としての重量変化を示す。図１に示すように、ジブチルホスファートは約２５０℃で８０％近い重量減少を受け、ジブチルホスファートピロリジニウムカチオンを含むイオン性液体は２５０℃にて２０％の重量減少を受けただけであった。新規イオン性液体は、非イオン性ジブチルホスファートと比較して、熱安定性の明らかな改善を示した。
【００５３】
例３．電気化学デバイスにおけるホスファート官能性イオン性液体電解質
【００５４】
バイアル中の全ての電解質成分を混合し、塩を確実に完全に溶解させるために２４時間攪拌することによって、電解質配合物を乾燥アルゴンを充填したグローブボックス中で調製した。１Ｍリチウムヘキサフルオロホスファート「ＬｉＰＦ６」が溶解された、エチレンカーボナート「ＥＣ」とエチルメチルカーボナート「ＥＭＣ」との重量比３：７の混合物を含むベース電解質配合物に、ホスファート官能性イオン性液体を添加剤として添加する。調製した電解質配合物を表３にまとめる。
【表３】
2019513717.tif 000010
【００５５】
調製した電解質配合物を、リチウムニッケルコバルトアルミニウムオキシドカソード活物質及びアノード活物質としての黒鉛を含む、４０ｍｍ×２０ｍｍ×３５ｍｍのリチウムイオンポリマーパウチセルにおいて、電解質として使用する。各セルに電解質配合物１．１ｇを添加して、真空封止及び試験の前に、セルに１時間浸漬する。次いでセルを４．２Ｖまで充電し、最初のサイクルではＣ／１５レートで、以降はＣ／５で２．５Ｖまで放電した。セルはＣ／５にて２００ｍＡｈの公称容量を有する。図２に、各電解質に帰する第１放電電圧プロファイルを示す。
【００５６】
図２は、ホスファート官能性イオン性液体電解質を含むＮＣＡ−黒鉛２００ｍＡｈパウチセルの放電プロファイルを示す。図２から分かるように、各種のホスファート官能性イオン性液体電解質は異なる電気化学性能を示し、電解質３及び４が最も見込みを示している。
【００５７】
図３は、ホスファート官能性イオン性液体電解質を含むＮＣＡ−黒鉛２００ｍＡｈパウチセルの充電及び放電プロファイルを示す。図３では、Ｃ／５での第４サイクルの充電及び放電プロファイルが示され、ホスファート官能性イオン性液体電解質のサイクル性を実証している。サイクル４におけるクーロン効率を表４にまとめる。
【表４】
2019513717.tif 000011
【００５８】
本明細書では各種の実施形態を詳細に叙述及び記載してきたが、開示の要旨から逸脱することなく、各種の修正、追加、置換などを行うことができ、従ってこれらが、後続の特許請求の範囲に定義された開示の範囲内にあることが、関連当業者に明らかとなる。
【図１】
2019513717.tif 000014
【図２】
2019513717.tif 000015
【図３】
2019513717.tif 000016
【国際調査報告】
2019513717.tif 000017