(57)【要約】  本発明は、有機溶媒と、ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含むフルオロコポリマーを含むハイブリッド無機−有機組成物との混合物を含む組成物、その調製のためのプロセス、及び前記組成物を用いて製造されたイオン伝導性フィルムを含む電気化学セルに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
（ａ）少なくとも１つの有機極性非プロトン性液体媒体（ａ１）と、式（Ａ２）：
2019513875.tif 000015
（式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに等しいか又は異なり、任意選択的に互いに結合されて環を形成するＣ−１〜Ｃ１０アルキル基である）を有し、（ａ１）と異なる有機液体媒体（ａ２）との混合物であって、（ａ１）と（ａ２）との重量／重量比は、５：９５〜２５：７５である、混合物を含む液体媒体と、
（ｂ）ハイブリッド無機／有機組成物であって、ｉ．式（Ｉ）
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される元素であり、且つＹは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び水酸基からなる群から選択される加水分解性基である）の化合物（Ｍ）と、
ｉｉ．ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、少なくとも１つの基−Ｏ−Ｒｘ及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘ（式中、それぞれのＲｘは、任意選択的に他のものから独立して、水素基、又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）を有する少なくともモノマー（Ｒ１’）に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１つのフルオロコポリマー（Ｆ）と
の間の反応によって得られ、化合物（Ｍ）に由来する無機残基は、コポリマー（Ｆ）の−Ｏ−Ｒｘ及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘに由来する基と結合されている、ハイブリッド無機／有機組成物と
を含み、（ｂ）は、任意選択的に、
ｉｉｉ．電解質塩（ＥＳ−１）、及び／又は
ｉｖ．イオン性液体（ＩＬ−１）
を含む、組成物。
【請求項２】
前記有機極性非プロトン性液体媒体（ａ１）は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びこれらの混合物からなる群から選択され、且つ前記有機液体媒体（ａ２）は、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ａ１）は、ＤＭＳＯであり、且つ（ａ２）は、シクロヘキサノンである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（ａ１）：（ａ２）重量／重量比は、１０：９０〜２０：８０、好ましくは１２：８８〜１５：８５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
化合物（Ｍ）は、任意選択的にアルコキシ鎖に官能基を有するアルコキシシランであり、好ましくはテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、又は３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（ＴＳＰＩ）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
（ｂ）は、無機酸化物、好ましくはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、及び混合酸化物、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のサルフェート、カーボネート、スルフィド、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つの固体無機充填剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記モノマー（Ｒ１’）は、式（ＩＩ）：
2019513875.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基であり、且つＲＸは、水素原子、又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）の（メタ）アクリルモノマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記フルオロコポリマー（Ｆ）は、（Ｒ１’）と異なる少なくともモノマー（Ｒ２’）を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記コポリマー（Ｆ）における前記少なくとも１つのモノマー（Ｒ２’）は、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル、及びこれらの混合物から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
前記電解質塩（ＥＳ−１）は、リチウム塩、好ましくはリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド及び／又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記イオン性液体（ＩＬ）は、スルホニウムイオン又はイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム若しくはピペリジニウム環をカチオンとして含むものから選択され、前記環は、任意選択的に窒素原子において置換されており、且つハライドアニオン、ペルフルオロ化アニオン、及びボレートから選択されるものをアニオンとして含み、好ましくは、（ＩＬ）は、Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ（Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を調製するためのプロセスであって、
ｉ．少なくとも１つの有機極性非プロトン性液体媒体（ａ１）と、式（Ａ２）：
2019513875.tif 000017
（式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに等しいか又は異なり、任意選択的に互いに結合されて環を形成するＣ−１〜Ｃ１０アルキル基である）を有し、（ａ１）と異なる有機液体媒体（ａ２）との液体混合物であって、（ａ１）と（ａ２）との重量／重量比は、５：９５〜２５：７５である、混合物を提供する工程と、
ｉｉ．ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、少なくとも１つの基−Ｏ−Ｒｘ及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘ（式中、それぞれのＲｘは、任意選択的に他のものから独立して、水素基、又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）を有する少なくともモノマー（Ｒ１’）に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１つのフルオロコポリマー（Ｆ）を、工程ｉ．の前記液体混合物中に溶解又は懸濁して、組成物（Ｃ）を得る工程と、
ｉｉｉ．工程ｉｉｉ．で得られた組成物（Ｃ）と、
−  式（Ｉ）
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される元素であり、且つＹは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び水酸基からなる群から選択される加水分解性基である）の化合物（Ｍ）、
−  電解質塩（ＥＳ−１）、及び
−  イオン性液体（ＩＬ−１）
とを混合して、組成物（Ｃ−１）を得る工程と
を含むプロセス。
【請求項１３】
ｉｖ．工程ｉｉｉ．で得られた前記組成物（Ｃ−１）を撹拌し、任意選択的に３５℃と前記最低沸点液体媒体（ａ１）又は（ａ２）の沸点との間に含まれる温度に加熱する工程を含み、好ましくは、（ａ１）は、ＤＭＳＯであり、且つ（ａ２）は、シクロヘキサノンであり、及び工程ｉｖ．では、前記組成物は、６０℃に加熱される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を用いてイオン伝導性フィルムを製造するためのプロセス。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプロセスに従って製造されたイオン伝導性フィルムを含む電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、欧州特許出願第１６１６５６１３．７号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、有機溶媒と、ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含むフルオロコポリマーを含むハイブリッド無機−有機組成物との混合物を含む安定な組成物、その調製のためのプロセス、及び前記組成物を用いて製造されたイオン伝導性フィルムを含む電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマーを含むハイブリッド無機／有機組成物を含むゾル−ゲル調製物は、電池及びキャパシタなどの電気化学セルの構成要素としてなどを含むが、これに限定されないいくつかの分野で幅広い用途を潜在的に有する。
【０００４】
フルオロポリマーを含むハイブリッド無機／有機組成物を含むゾル−ゲル調製物の溶液及び懸濁液は、不安定である傾向があり、経時的にゲルを形成する傾向がある。このようにして形成されたゲルは、一般的に、キャスト、注入、又は印刷されるのに適する粘度において、溶液又は均一な懸濁液などの物理的形態に再び変換することができないため、使用が限定されている。その結果、このような組成物の貯蔵は可能でなく、使用の直前にその場で調製しなければならない。
【発明の概要】
【０００５】
適切な粘度を経時的に維持し、そのまま容易に貯蔵及び輸送することができる組成物が依然として必要とされている。
【０００６】
本発明は、組成物であって、
（ａ）少なくとも１つの有機極性非プロトン性液体媒体（ａ１）と、式（Ａ２）：
2019513875.tif 000002
（式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに等しいか又は異なり、任意選択的に互いに結合されて環を形成するＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）を有し、（ａ１）と異なる有機液体媒体（ａ２）との混合物であって、（ａ１）と（ａ２）との重量／重量比は、５：９５〜２５：７５である、混合物を含む液体媒体と、
（ｂ）ハイブリッド無機／有機組成物であって、
ｉ．式（Ｉ）
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される元素であり、且つＹは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び水酸基からなる群から選択される加水分解性基である）の化合物（Ｍ）と、
ｉｉ．ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、少なくとも１つの基−Ｏ−Ｒｘ及び／又はＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘ（式中、それぞれのＲｘは、任意選択的に他のものから独立して、水素基、又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）を有する少なくともモノマー（Ｒ１’）に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１つのフルオロコポリマー（Ｆ）と
の間の反応によって得られ、化合物（Ｍ）に由来する無機残基は、コポリマー（Ｆ）の−Ｏ−Ｒｘ及び／又はＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘに由来する官能基と結合されている、ハイブリッド無機／有機組成物と
を含み、（ｂ）は、任意選択的に、
ｉｉｉ．電解質塩（ＥＳ−１）、及び／又は
ｉｖ．イオン性液体（ＩＬ−１）
を含む、組成物を提供する。
【０００７】
一態様では、本発明は、上記で定義された組成物を調製するためのプロセスを提供し、このプロセスは、
ｉ．少なくとも１つの有機極性非プロトン性液体媒体（ａ１）と、式（Ａ２）：
2019513875.tif 000003
（式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに等しいか又は異なり、任意選択的に互いに結合されて環を形成するＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）を有し、（ａ１）と異なる有機液体媒体（ａ２）との液体混合物であって、（ａ１）と（ａ２）との重量／重量比は、５：９５〜２５：７５である、液体混合物を提供する工程と、
ｉｉ．ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、少なくとも１つの基−Ｏ−Ｒｘ及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘ（式中、それぞれのＲｘは、任意選択的に他のものから独立して、水素基、又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）を有する少なくともモノマー（Ｒ１’）に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１つのフルオロコポリマー（Ｆ）を、工程ｉ．の液体混合物中に溶解又は懸濁して、組成物（Ｃ）を得る工程と、
ｉｉｉ．工程ｉｉ．で得られた組成物（Ｃ）と、
−  式（Ｉ）
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される元素であり、且つＹは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び水酸基からなる群から選択される加水分解性基である）の化合物（Ｍ）、
−  電解質塩（ＥＳ−１）、及び
−  イオン性液体（ＩＬ−１）
とを混合して、組成物（Ｃ−１）を得る工程と
を含む。
【０００８】
一態様では、本発明は、前述の組成物を用いてフィルムなどのイオン伝導性材料を製造するためのプロセスを提供する。
【０００９】
一態様では、本発明は、前記プロセスに従って製造されたイオン伝導性フィルムを含む電気化学セルを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
驚くべきことに、特定の溶媒組成物において、フルオロコポリマーを含むゾル−ゲル組成物の粘度が十分に安定化され得、組成物が数週間にわたり加工に適した物理的形態にとどまることが見出された。
【００１１】
従って、本発明による組成物は、その意図された使用に先立って調製され、且つ貯蔵又は輸送され得、その意図された使用の直前又はそのごく近い前に組成物を調製する必要がない。
【００１２】
本発明者らは、本発明による組成物が安定であること、即ちゲルを形成しないか又は凝固しないこと、及び基本的に一定の粘度を数週間、一般には少なくとも２ヶ月にわたり維持することを見出した。「一定の粘度」とは、ここで、当業者に公知の方法によって測定される粘度の値が１０％を超えて変動しないことを意味する。非限定的な例として、本発明に関連して、本発明に関連した組成物の粘度は、欧州規格ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９：１９９４により、例えば、２０℃及び剪断速度２００ｓ−１で測定され得る。
【００１３】
特に断りのない限り、本発明に関連して、組成物の成分の量は、１００を乗じた、成分の重量と組成物の総重量との比（また「重量％」）として示される。
【００１４】
以下に使用されるように、「液体組成物」という用語は、固体残渣が見えないように前記液体媒体に溶解又は懸濁される、液体媒体とポリマーとを含む自由流動性（即ち均一な）混合物を示す。換言すれば、本発明による組成物は、均一な、即ち単相の組成物を表す、当業者によく知られているこれらの用語の一般的な意味に従う溶液又は懸濁液であり得る。本発明による組成物は、少なくとも０℃を超える温度で滑らかに動くことができ、多孔質膜などの構造体を少なくとも部分的に含浸させるか、又は印刷若しくは堆積プロセスに適切に使用され得る粘度を有する。疑念を避けるために、本発明に関連して、液相及び固相によって形成されるものなどの二相性組成物は、液体組成物の定義内にない。
【００１５】
本明細書において使用される場合、「有機」という用語は、当業者によく知られている標準的なＩＵＰＡＣ命名法に従って、少なくとも２つの炭素原子の鎖を含む化学化合物を示す。
【００１６】
本発明に関連して、「フルオロポリマーハイブリッド」という用語は、化合物（Ｍ）に由来する無機残基及びコポリマー（Ｆ）の−Ｏ−Ｒｘ及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘに由来する官能基を架橋することによって形成される有機／無機ネットワークを含む組成物を示す。
【００１７】
本発明の目的のために、ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）ポリマーは、ビニリデンジフルオリド（一般的にビニリデンフルオリド１，１−ジフルオロエチレン、ＶＤＦとしても示される）に由来する繰り返し単位を含むポリマー、即ち、ポリマーの総重量に対して４０重量％以上の量で最終ポリマーに存在するビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）を含む繰り返し単位の重合に由来するポリマーを意味することを意図する。「フルオロコポリマー」又は「コポリマー」という用語は、一般的に、ＶＤＦのコポリマー、即ち、ＶＤＦに由来する単位が存在し、１００％未満の総繰り返し単位を形成するポリマーを示す。
【００１８】
好ましくは、コポリマー（Ｆ）は、５０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、又は７０重量％以上、又は８５％以上の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む。
【００１９】
コポリマー（Ｆ）は、典型的には、以下の式（ＩＩ）：
2019513875.tif 000004
（式中、
−  Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに等しいか又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−  ＲＯＨは、水素原子、又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位（Ｒ１’）を含む。
【００２０】
典型的には、コポリマー（Ｆ）は、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０２重量％、より好ましくは少なくとも０．０３重量％の、前述の式（ＩＩ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位（Ｒ１’）を含む。
【００２１】
典型的には、コポリマー（Ｆ）は、最大で１０重量％、好ましくは最大で５重量％、より好ましくは最大で２重量％の、前述の式（ＩＩ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位（Ｒ１’）を含む。
【００２２】
好ましくは、（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、以下の式（ＩＩＩ）：
2019513875.tif 000005
（式中、
−  Ｒ’１、Ｒ’２、及びＲ’３は、水素原子であり、
−  Ｒ’ＯＨは、水素原子、又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）に適合する。
【００２３】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、特にアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、より好ましくは、以下：
−  式：
2019513875.tif 000006
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
−  式：
2019513875.tif 000007
のいずれかの２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、及び
−  これらの混合物
から選択される。
【００２５】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、更により好ましくは、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。
【００２６】
コポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０５モル、より好ましくは少なくとも０．１モル％（即ち、（Ｆ）における繰り返し単位の総モル数を超えるモル数）、更により好ましくは少なくとも０．２モル％の、上記で定義された式（Ｉ）を有する前記モノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００２７】
コポリマー（Ｆ）は、好ましくは最大で１０モル％、より好ましくは最大で７．５モル％、更により好ましくは最大で５モル％、又は最大で３モル％の、上記で定義された式（Ｉ）を有する前述のモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００２８】
好ましくは、コポリマー（Ｆ）は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７の方法に従い、２５℃においてＤＭＦ中で０．０５〜０．１５Ｌ／ｇ、好ましくは０．０７〜０．１０Ｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００２９】
極限粘度［η］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計において、ポリマー（Ｆ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でジメチルホルムアミドに溶解させて得られた溶液の２５℃における滴下時間に基づいて、以下の方程式を用いて決定することができる。
2019513875.tif 000008
式中、ｃは、ｇ／ｄｌでのポリマー濃度であり、
ηｒは、相対粘度、即ち、試料溶液の滴下時間と溶媒の滴下時間との比であり、
ηｓｐは、比粘度、即ち、ηｒ−１であり、
Γは、実験係数であり、ポリマー（Ｆ）の場合、３である。
【００３０】
本発明者らは、コポリマー（Ｆ）が直鎖型半結晶性コポリマーである場合に最良の結果が得られることを見出した。
【００３１】
半結晶性という用語は、検出可能な融点を有するポリマーを意味することを意図する。半結晶性ポリマーは、有利には、少なくとも０．４Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも１Ｊ／ｇの、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って決定された融解熱を有すると一般的に理解される。
【００３２】
本発明者らは、コポリマー（Ｆ）のポリビニリデンフルオリド骨格内の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の実質的にランダムな分布が、例えば熱安定性及び機械的特性などのビニリデンフルオリドポリマーの他の顕著な特性を損なうことなく、組成物における親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）のレベルが低くても、得られるコポリマーの接着性及び／又は親水性挙動の両方に対する改質モノマー（ＭＡ）の効果を有利に最大にすることを見出した。
【００３３】
コポリマー（Ｆ）は、有利には、直鎖型コポリマーであり得、即ち、ＶＤＦモノマー及び（ＭＡ）モノマーからの繰り返し単位の実質的に直鎖型配列からなる巨大分子から構成することができ、従って、コポリマー（Ｆ）は、グラフト化及び／又はくし状ポリマーと区別できる。
【００３４】
コポリマー（Ｆ）は、有利には、改善した耐熱性を有する。特に、ポリマー（Ｆ）は、ＩＳＯ  １１３５８規格に従う窒素下でのＴＧＡ分析において、３５０℃を超える、好ましくは３６０℃を超える、より好ましくは３８０℃を超える温度で１重量％の重量損失を受ける。
【００３５】
コポリマー（Ｆ）は、上記で定義されたモノマー（Ｒ１’）に由来する繰り返し単位に加えて、少なくとも別のモノマー（Ｒ２’）に由来する繰り返し単位を含むことができる。
【００３６】
このようなモノマー（Ｒ２’）は、これらに限定されるものではないが、ビニルフルオリド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びフルオロアルキルビニルエーテル、並びにこれらの混合物など、ビニリデンフルオリドと共重合可能である少なくとも１つの従来使用されているモノマーを含むことができる。いずれの場合にも、耐薬品性、耐候性、及び耐熱性などのビニリデンフルオリド樹脂の優れた特性を損なわないように、コポリマー（Ｆ）のビニリデンフルオリドの量は、少なくとも７０モル％であることが好ましい。コモノマー（Ｒ２’）の量は、コポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数に対して好ましくは１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満、又は２モル％未満である。より好ましくは、コポリマー（Ｆ）は、上記で定義されたビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）、ＨＦＰ、及びＨＥＡの繰り返し単位によって形成されるターポリマーである。
【００３７】
組成物（Ｃ）は、任意選択的に、コポリマー（Ｆ）、及び電解質塩（ＥＳ−１）、上記で定義された式（Ｉ）の化合物（Ｍ）、及びイオン性液体（ＩＬ−１）に加えて、少なくとも１つの他の成分を含むことができる。好ましくは、前記少なくとも１つの任意選択的な成分は、消泡剤、界面活性剤、抗菌剤、充填剤、及びこれらの混合物から選択される。典型的には、このような任意選択的な成分は、存在する場合、組成物（Ｃ）の重量に対して１５重量％未満、好ましくは１０、７、５、又は３重量％未満の量である。
【００３８】
好ましくは、本発明による組成物において、化合物（Ｍ）は、任意選択的にアルコキシ鎖に官能基を有するアルコキシシランであり、ここで、それぞれのＸ基は、他のＸ基と同じであるか又は異なり得、且つＣ１〜Ｃ８アルキル鎖であり、より好ましくは、（Ｍ）は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（ＴＳＰＩ）、又はこれらの混合物である。最も好ましくは、化合物（Ｍ）は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（ＴＳＰＩ）又はＴＳＰＩとＴＥＯＳとの混合物である。
【００３９】
好ましくは、本発明の組成物のハイブリッド有機／無機成分（ｂ）は、組成物に存在するコポリマー（Ｆ）の（ＭＡ）モノマーの８０〜１２０％、好ましくは１００〜１１０％のモル量での化合物（Ｍ）の反応を介して得られる。
【００４０】
本発明に関連して、「官能基」という用語は、アルキル鎖及び芳香族環と異なる化学部位を示し、これは、異なる化合物に生じる場合に常に同様の化学的特性を有する原子又は原子の群であり得、有機化合物の族の特徴的な物理的及び化学的特性を定義し（ＩＵＰＡＣ  Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎの定義に従う）、任意選択的に反応して、官能化又は架橋結合した種を形成することができる。官能基の非限定的な例は、イソシアネート、シアネート、シアノ基、エステル、アミド、カルボン酸、アミン、ハロゲン化物である。好ましくは、本発明による組成物において、（ｂ）は、無機酸化物、好ましくはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、及び混合酸化物、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のサルフェート、カーボネート、スルフィド、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つの固体無機充填剤を含む。
【００４１】
好ましくは、本発明による組成物において、電解質塩（ＥＳ−１）は、存在する場合、リチウム塩、好ましくはリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド及び／又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。
【００４２】
好ましくは、本発明による組成物において、イオン性液体（ＩＬ）は、スルホニウムイオン又はイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム又はピペリジニウム環をカチオンとして含むものから選択され、前記環は、任意選択的に窒素原子において置換されており、且つハライドアニオン、ペルフルオロ化アニオン、及びボレートから選択されるものをアニオンとして含み、好ましくは、（ＩＬ）は、Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ（Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）である。
【００４３】
本発明者らは、経時的に安定した粘度を有する組成物を提供するために、溶媒の特定の固有の組み合わせが特に適していることを見出した。
【００４４】
本発明に関連して、「極性溶媒」という用語は、１５よりも大きく、好ましくは２２よりも高い比較的高い比誘電率（又は誘電率）、及び好ましくは２０℃で２．８０Ｓ／ｃｍ３より高い大きい永久双極子モーメントを有する溶媒を示す（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、ｖｏｌ．３３、“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”の表１１、６３４ページ及び表１５、６５１ページを参照されたい）。
【００４５】
好ましくは、本発明による組成物において、有機極性非プロトン性液体媒体（ａ１）は、非プロトン性極性溶媒、即ち、“Ａ．Ｄ．ＭｃＮａｕｇｈｔ  ａｎｄ  Ａ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎによる“Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．（ｔｈｅ  “Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ”），Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｏｘｆｏｒｄ（１９９７）”，ｄｏｉ：１０．１３５１／ｇｏｌｄｂｏｏｋ．Ｄ０１７５１でのＩＵＰＡＣ定義による双極性非プロトン性溶媒である。
【００４６】
好ましくは、本発明の組成物における（ａ１）の構造式は、ケトン基を含まない。
【００４７】
好ましくは、本発明による組成物において、（ａ１）は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びこれらの混合物からなる群から選択され、且つ有機液体媒体（ａ２）は、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４８】
より好ましくは、先行する請求項のいずれかに記載の組成物において、（ａ１）は、ＤＭＳＯであり、且つ（ａ２）は、シクロヘキサノンである。
【００４９】
驚くべきことに、本発明者らは、液体媒体（ａ１）及び（ａ２）がその重量／重量比の特定の範囲で使用される場合、ゲルを形成せず経時的に安定な粘度を有する組成物が専ら得られることを見出した。
【００５０】
好ましくは、本発明の組成物において、（ａ１）：（ａ２）重量／重量比は、１０：９０〜２０：８０、好ましくは１２：８８〜１５：８５である。特に好ましい実施形態では、（ａ１）及び（ａ２）は、それぞれＤＭＳＯ及びシクロヘキサノンであり、それらの重量／重量比は、１０：９０〜２０：８０である。
【００５１】
好ましくは、本発明による組成物は、組成物の総重量に基づいて１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、又は５〜８重量％のコポリマー（Ｆ）を含み、より好ましくは、（Ｆ）がモノマー（Ｒ２’）を含まない場合には４〜６％、（Ｆ）が上記で定義されたコモノマー（Ｒ２’）を含む場合には８〜１２％のコポリマー（Ｆ）を含む。
【００５２】
好ましくは、本発明による組成物は、組成物の総重量に基づいて１５〜４０重量％、より好ましくは３０〜２０重量％の（ｂ）を含む。
【００５３】
一態様では、本発明は、上記で定義された組成物を調製するためのプロセスを提供し、このプロセスは、
ｉ．少なくとも１つの有機極性非プロトン性液体媒体（ａ１）と、式（Ａ２）：
2019513875.tif 000009
（式中、Ｒａ及びＲｂは、互いに等しいか又は異なり、任意選択的に互いに結合されて環を形成するＣ−１〜Ｃ１０アルキル基である）を有し、（ａ１）と異なる有機液体媒体（ａ２）との液体混合物であって、（ａ１）と（ａ２）との重量／重量比は、５：９５〜２５：７５である、液体混合物を提供する工程と、
ｉｉ．ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、少なくとも１つの基−Ｏ−Ｒｘ及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒｘ（式中、それぞれのＲｘは、任意選択的に他のものから独立して、水素基、又は少なくとも１つの水酸基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）を有する少なくともモノマー（Ｒ１’）に由来する繰り返し単位とを含む少なくとも１つのフルオロコポリマー（Ｆ）を工程ｉ．の液体混合物中に溶解又は懸濁して、組成物（ｃ）を得る工程と、
ｉｉｉ．工程ｉｉ．で得られた組成物（Ｃ）と、
−  式（Ｉ）
Ｘ４−ｍＡＹｍ  （Ｉ）
（式中、Ｘは、任意選択的に１つ以上の官能基を含む炭化水素基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ａは、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される元素であり、且つＹは、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び水酸基からなる群から選択される加水分解性基である）の化合物（Ｍ）、
−  電解質塩（ＥＳ−１）、及び
−  イオン性液体（ＩＬ−１）
とを混合して、組成物（Ｃ−１）を得る工程と
を含む。好ましくは、本発明によるプロセスは、工程ｉｉｉ．で得られた組成物（Ｃ−１）を撹拌し、任意選択的に３５℃と最低沸点液体媒体（ａ１）又は（ａ２）の沸点との間に含まれる温度に加熱する更なる工程ｉｖ．を含む。
【００５４】
好ましくは、本発明によるプロセスにおいて、工程ｉｖ．は、組成物（Ｃ−１）が部分的又は完全にゲルに変わった後に実施される（例えば、目視検査によって評価されるように）。
【００５５】
好ましくは、工程ｉｖ．は、例えば、８００ｒｐｍにおいて磁気棒で、或いはオービター（ｏｒｂｉｔａｒｙ）ミキサー、パドルミキサーなどの機械的ミキサー若しくはブレンダー、又は化学業界で一般的に使用され、当業者に公知の他のタイプのもので混合することにより、撹拌下で実施される。
【００５６】
非限定的な例として、工程ｉｖ．では、組成物は、実験室規模（例えば、２００ｍｌの容器）において、１２００ｒｐｍで１分間、２０００ｒｐｍで３分間、８００ｒｐｍで１分間、２０００ｒｐｍで５分間、２０℃〜３５℃で機械的に撹拌することができる。
【００５７】
任意選択的に、組成物は、工程ｉｖ．中、３５℃〜１００℃、例えば４０〜８０℃、５０〜７０℃、又は５５〜６０℃の温度で加熱することができる。
【００５８】
好ましくは、本発明によるプロセス（ａ１）は、ＤＭＳＯであり、且つ（ａ２）は、シクロヘキサノンであり、及び工程ｉｖ．では、組成物は、６０℃に加熱される。
【００５９】
好ましくは、工程ｉｖ．での組成物の加熱は、６〜２４時間、より好ましくは１０〜２０時間、更により好ましくは１２〜１８時間行われる。
【００６０】
一態様では、本発明は、前述の組成物を用いてイオン伝導性フィルムを製造するためのプロセスに関する。
【００６１】
本発明によるフィルム製造のプロセスは特に限定されず、当業者に公知の任意のプロセスが用いられ得る。こうした製造のためのプロセスの非限定的な例は、スクリーン印刷及びキャスティングである。
【００６２】
一態様では、本発明は、前記プロセスに従って製造されたイオン伝導性フィルムを含む電気化学セルを提供する。
【００６３】
「電気化学セル」という用語は、本明細書では、正極、負極、及び液体、固体、又はゲル状態の電解質、並びに前記電極間に配置された単層又は多層セパレータを含む電気化学アセンブリを意味することを意図する。
【００６４】
適切な電気化学デバイスの非限定的な例としては、とりわけ二次電池、特にリチウムイオン電池などのアルカリ又はアルカリ土類二次電池、及びキャパシタ、特にリチウムイオン系キャパシタ、及び電気二重層キャパシタ（「スーパーキャパシタ」）が挙げられる。
【００６５】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００６６】
以下の実施例は、その範囲を限定する意図なしに、本発明の実際の実施形態を例証するために提供される。
【実施例】
【００６７】
原材料：
コポリマー１：９９．２ＶＤＦ−０．８モル％ＨＥＡ
コポリマー２（ターポリマー）：９６．５ＶＤＦ−２．７モル％ＨＦＰ−０．８モル％ＨＥＡ
【００６８】
イオン導電率の測定（σ）
固体電解質セパレータは、１／２インチのステンレス鋼スウェジロックセルのプロトタイプに置かれる。固体ポリマー電解質セパレータの抵抗を測定し、イオン伝導率（σ）を、以下の方程式を使用して得た。
2019513875.tif 000010
式中、ｄは、フィルムの厚さであり、Ｒｂは、バルク抵抗であり、及びＳは、ステンレス鋼電極の面積である。
【００６９】
本発明による組成物の粘度の測定
粘度は、Ａｎｔｏｎ  ＰａａｒのレオメーターＭｏｄｅｌ  ＭＣＲ３０１を用いて測定した。測定は、コーン−プレート形状（ＣＰ５０−１）で実行した。コーンは、５０ｍｍの直径及び１度の角度を有した。粘度値は、２００ｓ−１の剪断速度において報告される。
【００７０】
流動曲線が実行され、これは剪断速度で粘度の変化を報告することからなる。典型的な流動曲線において、粘度は、剪断が適用されるにつれて急激に低下し、２００ｓ−１を超えるまで実質的に一定のままである。
【００７１】
組成物の製造の一般的手順
コポリマー組成物の調製（５重量％）
コポリマー１、溶媒：シクロヘキサノン／ＤＭＳＯ（８０／２０重量／重量）
コポリマー粉末を真空下８０℃で一晩（又は少なくとも４時間）予備乾燥させる。５重量％の溶液を６０℃のガラス瓶中で調製する。
【００７２】
電解質溶液の調製
電解質溶液（ＥＳ）：ＰＹＲ１３ＴＦＳＩに溶解した０．５ＭのＬｉＴＦＳＩ
電解質溶液をグローブボックス内のガラス瓶において調製する。ＰＹＲ１３ＴＦＳＩとＬｉＴＦＳＩとをグローブボックスに保存する。グローブボックスに導入する前にイオン性液体を脱気することが薦められる。調製した時点で電解質溶液を周囲雰囲気下で保存する。こうして得た電解質溶液は、２５℃で２．４×１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する。
【００７３】
本発明による組成物の調製
本発明による組成物は、ガラス瓶中で調製される。電解質溶液（ＥＳ）とＴＥＯＳとをＰＶＤＦ溶液に加える。この溶液をマグネチックスターラーにおいて周囲温度で１０分間混合する。１９体積％（２３重量％）のコポリマー１．、７５体積％（７１重量％）の電解質溶液、及び６体積％（６重量％）のシリカ（完全に濃縮されたＴＥＯＳの等量）を含む混合物が得られた。次いで、ギ酸を任意選択的に添加する。薄膜の調製のために、ギ酸／ＴＥＯＳのモル比は２である。ギ酸の添加後、溶液を３０秒間マグネチックスターラーで激しく撹拌する。
【００７４】
攪拌工程（ｉｖ）の手順
溶液を２０〜２５℃で７日間保存する。次いで、６０℃で１８時間、磁気的に攪拌するか、又は機械式ミキサー（Ｓｐｅｅｄｙｍｉｘｅｒ（登録商標））を用いて１０００ｒｐｍまで５〜１０分間、２０℃で攪拌する。次いで、溶液を室温まで冷却する。
【００７５】
実施例Ａ（ＤＭＦと比較した溶媒混合物）
実施例１：複合溶液Ｆ３−Ａ（８０重量％シクロヘキサノン／２０重量％ＤＭＳＯ＋ＥＳ＋ＴＥＯＳに溶解した５％コポリマー１）
比較例１：複合溶液Ｆ３−Ｂ（５０重量％シクロヘキサノン／５０重量％ＤＭＳＯ＋ＥＳ＋ＴＥＯＳに溶解した５％コポリマー１）
比較例２：複合溶液Ｆ３−Ｃ（ＤＭＦ＋ＥＳ＋ＴＥＯＳに溶解した１０重量％コポリマー１）
比較例３：複合溶液Ｆ３−Ｄ（ＤＭＦ＋ＥＳ＋ＴＥＯＳに溶解した５％コポリマー１）
【００７６】
液体媒体としてＤＭＦを単独で又はシクロヘキサノン／ＤＭＳＯ１：１の混合物において含む組成物は、攪拌工程（ｉｖ）後に粘度の増加（ゲル状組成物の形成）を示した。ＤＭＳＯ／シクロヘキサノン比が２０／８０に等しい本発明の組成物の場合にのみ、撹拌工程（ｉｖ）後の経時的な粘度の安定化（ゲル状組成物の形成なし）が達成された。
表１（ｔ０＝攪拌工程（ｉｖ）直後、Ｔ９０ｈ＝攪拌工程（ｉｖ）後９０時間）
【００７７】
2019513875.tif 000011
【００７８】
実施例Ｂ（溶媒混合比）
実施例１：複合溶液Ｆ３−Ａ（８０％シクロヘキサノン／２０％ＤＭＳＯ＋ＥＳ＋ＴＥＯＳに溶解した５％ＰＶＤＦ）
比較例１：複合溶液Ｆ３−Ｂ（５０％シクロヘキサノン／５０％ＤＭＳＯ＋ＥＳ＋ＴＥＯＳに溶解した５％ＰＶＤＦ）
比較例５：複合溶液Ｆ３−Ｅ（７０％シクロヘキサノン／３０％ＤＭＳＯ＋ＥＳ＋ＴＥＯＳに溶解した５％ＰＶＤＦ）
比較例６：複合溶液Ｆ３−Ｆ（６０％シクロヘキサノン／４０％ＤＭＳＯ＋ＥＳ＋ＴＥＯＳに溶解した５％ＰＶＤＦ）
６０℃で１８時間の安定化工程後の溶液の２００ｓ−１でのレオロジー特性
【００７９】
2019513875.tif 000012
【００８０】
比較例５及び６では、１週間超にわたりゲルが形成されなかったが、粘度の一定の増加（溶液の安定化なし）が観察された。
【００８１】
粘度の安定化は、２０／８０のＤＭＳＯ／シクロヘキサノン比のみで観察された（実施例１）。
【００８２】
比較例５及び６では、１週間超にわたりゲル形成はなかったが、粘度の一定の増加（溶液の安定化なし）が観察された。
【００８３】
実施例Ｃ（ＰＶＤＦターポリマー−コポリマー２）
実施例２：複合溶液Ｆ３−Ｇ（８０％シクロヘキサノン／２０％ＤＭＳＯ＋ＥＳ＋ＴＥＯＳに溶解した１０％コポリマー２）
比較例７：複合溶液Ｆ３−Ｈ（５０％シクロヘキサノン／５０％ＤＭＳＯ＋ＥＳ＋ＴＥＯＳに溶解した１０％コポリマー２）
表３
６０℃で１８時間の安定化工程後の溶液の２００ｓ−１でのレオロジー特性
本発明による組成物を用いて高濃度（１０％）でコポリマー１による安定化が得られる。高濃度（１０％）では、溶媒比２０／８０のＤＭＳＯ／シクロヘキサノンは、溶媒比５０／５０で観察されない粘度安定化を可能にする。
【００８４】
2019513875.tif 000013
【００８５】
実施例Ｄ（他の溶媒）
実施例３：組成物Ｆ３−Ｉ（８０％シクロヘキサノン／２０％ＤＭＦ＋ＥＳ＋ＴＥＯＳに溶解した５％コポリマー１）
実施例４：組成物Ｆ３−Ｊ（８０％ＭＥＫ／２０％ＤＭＦ＋ＥＳ＋ＴＥＯＳに溶解した５％コポリマー１）
【００８６】
組成物の安定性は、６０℃で１８時間処理した後、１ヶ月の貯蔵後に目視検査（ゲルなし）によって評価した。
【００８７】
2019513875.tif 000014
【００８８】
スクリーン印刷
ゴム製ブレードのスキージーが、ポリエステルメッシュを用いたシステムで使用される。
【００８９】
メッシュの特性：厚さ：２４０μｍ；角度：４５°；パターンサイズ：２．５×２．５ｃｍ、５×５ｃｍ、及び１０×１０ｃｍ。
スクリーン印刷における粘度：２０〜５０ｍＰａ．ｓ〜最大１〜１０Ｐａ．ｓ
【００９０】
この方法の非常に重要なパラメータは、１つのスクリーン印刷に対して最大１５％〜２０％でなければならない低い粘度の変動である。本発明による組成物から出発して、複数の印刷工程によってフィルムを調製する。出発組成物は、複数の印刷手順中にゲルを形成しなかった。それぞれの印刷後、乾燥工程を２０〜２５℃で６０分間行い、次いで、このようにして得られた膜を７０℃でオーブンに４０分間置く。最後の熱的後処理は、オーブンにおいて８０℃又は１５０℃で４０分間行う。独立したフィルムは、標準的な技術を用いて本発明による組成物から得ることができる。
【国際調査報告】
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