(57)【要約】  本発明は、サーメット又は超硬合金物体の三次元印刷用の粉末であって、３０−７０ｖｏｌ％の直径１０μｍ未満の粒子を含む粉末に関する。本発明はまた、サーメット又は超硬合金物体を製造する方法であって、前記粉末を形成する工程、前記粉末を印刷バインダーと共に用いて物体を３Ｄ印刷することにより、３Ｄ印刷されたサーメット又は超硬合金グリーン体を形成する工程、及び続いて前記グリーン体を焼結することにより、サーメット又は超硬合金物体を形成する工程を含む方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金又はサーメット物体の三次元印刷用の粉末であって、Ｄ９０が１５−３５μｍの超硬合金及び／又はサーメット粒子を含み、直径２０μｍ以上のサーメット及び／又は超硬合金粒子の平均気孔率が１０−４０ｖｏｌ％であり、粒子の３０−７０ｖｏｌ％が直径１０μｍ未満である、粉末。
【請求項２】
超硬合金及び／又はサーメット粒子のＤ５０が５−２０μｍである、請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
超硬合金及び／又はサーメット粒子のＤ１０が１−５μｍである、請求項１又は２に記載の粉末。
【請求項４】
粉末における超硬合金及び／又はサーメット粒子の粒度分布が単峰性である、請求項１から３の何れか一項に記載の粉末。
【請求項５】
前記サーメット及び／又は超硬合金粒子が金属結合相を含み、粉末における金属結合相の平均含有量が８−１４ｗｔ％である、請求項１から４の何れか一項に記載の粉末。
【請求項６】
前記サーメット及び／又は超硬合金粒子が金属結合相を含み、前記金属結合相がＣｏを含む、請求項１から５の何れか一項に記載の粉末。
【請求項７】
３Ｄ印刷されたサーメット又は超硬合金物体を製造する方法であって、
−  サーメット又は超硬合金原料粉末と有機バインダーを混合する工程、
−  前記原料粉末を噴霧乾燥することにより、粒状原料粉末を形成する工程、
−  前記噴霧乾燥させた原料粉末を予備焼結して前記有機バインダーを除去することにより、直径２０μｍ以上のサーメット及び／又は超硬合金粒子の平均気孔率が１０−４０ｖｏｌ％である、予備焼結された粒状粉末を形成する工程、
−  前記予備焼結された粒状粉末を粒子の３０−７０ｖｏｌ％が直径１０μｍ未満となるまで粉砕することにより、粉末を形成する工程、
−  前記粉末を印刷バインダーと共に用いて物体を３Ｄ印刷することにより、３Ｄ印刷されたサーメット又は超硬合金グリーン体を形成する工程、
−  前記グリーン体を焼結することにより、３Ｄ印刷されたサーメット又は超硬合金物体を形成する工程
を含む、方法。
【請求項８】
３Ｄ印刷する工程の後であって焼結する工程の前に、
−  ３Ｄ印刷された物体を不活性雰囲気中１５０−２３０℃で硬化させる工程、及び
−  ３Ｄ印刷された物体を脱粉して物体の表面から結合していない粒子を除去する工程を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
焼結する工程が、印刷バインダーを燃焼除去する脱バインダー工程を含む、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
予備焼結する工程の前に、噴霧乾燥させた粉末を篩い分けし、好ましくは、篩い分けして直径４２μｍを超える粒子を除去する、請求項７から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
焼結する工程に続いて又は組み入れて、サーメット又は超硬合金物体を焼結ＨＩＰする工程を更に含む、請求項７から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
三次元印刷がバインダージェッティングである、請求項７から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
物体が金属切削用の切削工具、又は鉱業用途用の切削工具、又は摩耗部品である、請求項７から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
分類Ａ００Ｂ００Ｃ００の微細構造を有する３Ｄ印刷されたサーメット又は超硬合金物体。
【請求項１５】
サーメット又は超硬合金が金属結合相中の硬質成分から構成され、金属結合相含有量が物体中において、物体の少なくとも１つの表面から物体の中心への垂直な方向での結合相含有量測定値が、周期Ｐでの周期的な結合相含有量変動を示すように変化し、周期Ｐが４０−１４０μｍである、請求項１４に記載の物体。
【請求項１６】
平均金属結合相含有量が、１５の隣接周期Ｐの平均として、物体中の平均結合相含有量から１０−２０％の差を示す、請求項１５に記載の物体。
【請求項１７】
平均金属結合相含有量が８−１４ｗｔ％である、請求項１４から１６の何れか一項に記載の物体。
【請求項１８】
金属結合相がＣｏを含む、請求項１４から１６の何れか一項に記載の物体。
【請求項１９】
硬質成分が、好ましくは平均ＷＣ粒度が０．５−５μｍのＷＣを含む、請求項１４から１６の何れか一項に記載の物体。
【請求項２０】
金属切削用の切削工具、又は摩耗部品である、請求項１４から１９の何れか一項に記載の物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーメット又は超硬合金物体の三次元印刷方法に関する。本発明はまた、三次元印刷に使用すべき粉末に関する。粉末は、サーメット及び／又は超硬合金粉末を含み、粉末粒子の３０−７０ｖｏｌ％は直径１０μｍ未満であり、直径２０μｍを超える粒子は多孔質である。
【背景技術】
【０００２】
三次元（３Ｄ）印刷又は積層造形は、三次元物体を印刷することを可能にする有望な製造技術である。物体のモデルは、典型的にはコンピュータプログラムにおいて創出され、次いで、このモデルは三次元印刷機又は装置において印刷される。三次元印刷は、従来の製造プロセスでは達成できない複雑な構造物及び物体の製造を可能とするため、有望な製造技術である。
【０００３】
三次元印刷の１つのタイプは、バインダージェッティングに基づくものであり、インクジェットタイプのプリンタヘッドを使用してバインダーを粉末の薄層に噴霧し、これが、硬化されると対象物の所定の層のための一体に接着された粉末のシートを形成する。バインダーが硬化された後、次の粉末の薄層が元の層の上に広げられ、バインダーの印刷噴射がその層のパターンで繰り返される。バインダーを用いて印刷されなかった粉末は、元の堆積させた場所に留まり、印刷された構造物の基礎及び支持体として機能する。対象物の印刷が完了すると、バインダーをより高い温度で硬化させ、続いてバインダーを用いてで印刷されなかった粉末が、例えば気流又はブラッシングにより除去される。
【０００４】
サーメット及び超硬合金材料は、例えばＣｏの金属結合相中の炭化物及び／又は窒化物の硬質成分、例えばＷＣ又はＴｉＣからなる。これらの材料は、高靱性と組み合わさったその高硬度及び高摩耗耐性から、要求の厳しい用途に有用である。適用分野の例は、金属切削用の切削工具、削岩用のドリルビット、及び摩耗部品である。
【０００５】
サーメット及び超硬合金物体を首尾よく三次元印刷できる方法を見出す必要がある。難題の１つは、最終製品が、構造及び組成において均質であることが求められる点である。もう１つの難題は、気孔の密度が非常に限定されている必要があることである。
【０００６】
Ｋｅｒｎａｎらによる「Three dimensional printing of tungsten carbide-10 wt% cobalt using cobalt oxide precursor」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｈａｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２５（２００７）、ｐ．８２−９４は、焼結工程中にコバルト金属に還元される酸化コバルトを使用した、超硬合金インサートのスラリーベースの三次元印刷を開示する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、サーメット又は超硬合金物体の三次元印刷への使用に適する粉末を提供することである。
【０００８】
本発明の更なる目的は、均質な組成及び最小限の気孔を有する、三次元（３Ｄ）印刷されたサーメット又は超硬合金物体を製造する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の目的はまた、気孔が最小限の３Ｄ印刷された物体を提供することである。
【００１０】
これらの目的のうちの少なくとも１つが、請求項１に記載の粉末、請求項７に記載の方法、及び請求項１４に記載の３Ｄ印刷された物体により達成される。好適な実施態様は、従属請求項に列挙される。
【００１１】
本発明は、サーメット又は超硬合金物体の三次元印刷用の粉末であって、Ｄ９０が１５−３５μｍ、好ましくは１７−３０μｍの超硬合金及び／又はサーメット粒子を含み、直径２０μｍ以上のサーメット及び／又は超硬合金粒子の平均気孔率が１０−４０ｖｏｌ％、好ましくは１５−３０ｖｏｌ％、より好ましくは２０−２５ｖｏｌ％であり、粒子の３０−７０ｖｏｌ％又は３０−６５ｖｏｌ％、好ましくは４０−６５又は４５−６５ｖｏｌ％は直径１０μｍ未満である、粉末に関する。
【００１２】
本発明の粉末は、気孔率及び／又は金属結合相富化領域に関して申し分のない特性を有するサーメット又は超硬合金の三次元物体を首尾よく印刷できるという点で利点を示している。十分な粒子気孔率と適合する粒度分布の組み合わせが、サーメット又は超硬合金物体の最終的な密度及び均質性にとって重要であることが見出されている。
【００１３】
より大きな粒子における１０−４０ｖｏｌ％、又は１５−３０ｖｏｌ％、又は１７−３０ｖｏｌ％若しくは１５−２５ｖｏｌ％の平均気孔率は、焼結活性を三次元印刷されたグリーン体に加えるのに有利である。粒子における気孔率は、印刷されたグリーン体の焼結時の焼結活性に寄与する。粒子の気孔率が低すぎると、焼結時のグリーン体における焼結活性が低下して焼結する工程の後に残留気孔率及び／又は開気孔率が出現し得る。気孔率は、好ましくは、結合相含有率に基づき調節される。一般に、十分な焼結活性を実現するには、結合相含有率が低いほど、サーメット又は超硬合金粒子の気孔率が高くなければならない。気孔率は、例えばＬＯＭにおいて倍率１０００倍で測定することができる。
【００１４】
粒子の気孔率が高すぎると、グリーン体は比較的脆弱となる。グリーン体を脆弱にする理由はおそらく、毛細管力によって印刷バインダーが多孔質粒子の中に吸い上げられ、各多孔質粒子の表面により少ない印刷バインダーが残されることで、粒子同士の結びつきが弱まるためである。
【００１５】
更に、粉末が選択された粒子分布の粒子を含む場合、印刷されたグリーン体の生強度を十分なレベルにまで高められることが見出されている。直径１０μｍ未満の粒子を７０ｖｏｌ％より多く粉末が含む場合、印刷時の粉末の流動性が不均一となり、過大な労力を要する。これら１０μｍ未満の粒子の量が３０ｗｔ％未満の場合、印刷されたグリーン体の生強度が不十分となる。微粒子も焼結活性に寄与し、それによって残留気孔率の低下に寄与する。１０μｍ未満の微細な粒子は、印刷時に印刷バインダー（接着剤）による粉末の固定を強化することに寄与し、従って生強度が十分となる。
【００１６】
本発明の粉末の超硬合金及び／又はサーメット粒子は、比較的高い割合の微粒子を含む。これらの微粒子は、その微細なサイズに粉砕され、粉砕することはまた、微粒子の形状が不規則である、即ち、典型的には非球形であることを意味する。これらの粒子の利点は、印刷時に形成される粉末床が安定することである。
【００１７】
サーメット又は超硬合金物体の三次元印刷は、その目的に適する任意の形状の物体をもたらすものであってもよい。サーメット及び超硬合金は何れも、金属結合相中に硬質成分を含む。超硬合金の場合、硬質成分の少なくとも一部がＷＣからなる。三次元印刷され焼結されたサーメット又は超硬合金物体の気孔の数及びサイズは、好ましくはＩＳＯ４５０５−１９７８に定義されるＡ０６及び／又はＢ０６未満であり、好ましくはＡ０４及び／又はＢ０４未満、より好ましくはＡ０２及び／又はＢ０２未満である。三次元印刷され焼結されたサーメット又は超硬合金物体の気孔の数及びサイズは、好ましくはＡ０２Ｂ００Ｃ００、Ａ００Ｂ０２Ｃ００、又はＡ０２Ｂ０２Ｃ００未満である。最も好ましくは、三次元印刷され焼結されたサーメット又は超硬合金物体に気孔は存在しない。
【００１８】
多孔質粒子のＤ９０は、１５−３５μｍ、好ましくは、１７−３０μｍである。これは、印刷時に良好な流動性を有する粉末と、金属結合相富化領域に関する問題のリスクの低減を実現するという点で有利である。大き過ぎる多孔質粒子は、焼結されたサーメット又は超硬合金物体における金属結合相富化領域の形成の一因となる傾向がある。焼結されたサーメット又は超硬合金物体は、Ｃｏなどの金属結合相中のＷＣなどの硬質成分から構成される材料からなり、金属結合相は、物体内部に均一又は均質に分布し、何れの金属結合相富化領域も、均質又は均一に分布することが理想である。
【００１９】
本発明の一実施態様において、超硬合金及び／又はサーメット粒子のＤ５０は５−２０μｍ、好ましくは７−１５μｍ、より好ましくは９−１３μｍである。
【００２０】
本発明の一実施態様において、超硬合金及び／又はサーメット粒子のＤ１０は、１−５μｍである。
【００２１】
本発明の一実施態様において、粉末における超硬合金及び／又はサーメット粒子の粒度分布は単峰性である。これは、粉末を粉砕して好適な粒度分布に到達させることができるという点で有利である。
【００２２】
本発明の一実施態様において、サーメット及び／又は超硬合金粒子は金属結合相を含み、粉末における金属結合相の平均含有率は、８−１４ｗｔ％、好ましくは９−１３ｗｔ％又は１０−１３ｗｔ％である。金属結合相含有率は、本明細書において、有機バインダーを除外し、粉末中の硬質成分及び金属バインダー含有量にのみに基づいて計算される。この範囲内の金属結合相含有率は、焼結されたサーメット又は超硬合金物体における気孔の密度が非常に限定されたものとなり得、物体はそれでも、サーメット又は超硬合金物体に特徴的な硬度及び靱性から利益を得ることができるという点で有利である。液相焼結中に溶融するのが金属結合相であるため、通常、金属結合相の含有率がより高い気孔のない物体を製造する方が容易である。サーメット又は超硬合金はまた、典型的には硬質成分を含む。これらの硬質成分はセラミックであり、例えばＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ及び／又はＷＣの任意の組み合わせとすることができる。
【００２３】
一実施態様において、金属結合相含有量は８−１１ｗｔ％であり、サーメット又は超硬合金粒子の５０−７０ｖｏｌ％は直径１０μｍ未満である。
【００２４】
一実施態様において、金属結合相含有量は１１−１４ｗｔ％であり、サーメット又は超硬合金粒子の３５−５０ｖｏｌ％は直径１０μｍ未満である。
【００２５】
本発明の一実施態様において、サーメット及び／又は超硬合金粒子は金属結合相を含み、前記金属結合相はＣｏを含む。本発明の一実施態様において、金属結合相は、９０ｗｔ％を超えるＣｏを含む。本発明の一実施態様において、金属結合相は、Ｃｏからなる。
【００２６】
本発明の一実施態様において、超硬合金粒子はＷＣを含み、平均ＷＣ粒度は０．５−５μｍ又は０．５−２μｍである。好ましくは、硬質成分の９０ｗｔ％超がＷＣである。
【００２７】
本発明はまた、３Ｄ印刷されたサーメット又は超硬合金物体を製造する方法であって、
−  サーメット又は超硬合金原料粉末と有機バインダー、例えばＰＥＧを混合する工程、
−  前記原料粉末を噴霧乾燥することにより、粒状原料粉末を形成する工程、
−  前記噴霧乾燥させた原料粉末を予備焼結して有機バインダーを除去することにより、直径２０μｍ以上のサーメット及び／又は超硬合金粒子の平均気孔率が１０−４０ｖｏｌ％、好ましくは１５−３０ｖｏｌ％、より好ましくは２０−２５ｖｏｌ％である予備焼結された粒状粉末を形成する工程、
−  前記予備焼結された粒状粉末を粒子の２０−７０ｖｏｌ％、好ましくは４５−６５ｖｏｌ％が直径１０μｍ未満となるまで粉砕することにより、粉末を形成する工程、
−  前記粉末を印刷バインダーと共に用いて物体を３Ｄ印刷することにより、３Ｄ印刷されたサーメット又は超硬合金グリーン体を形成する工程、
−  前記グリーン体を焼結することにより、３Ｄ印刷されたサーメット又は超硬合金物体を形成する工程
を含む、方法に関する。
【００２８】
本発明の一実施態様において、方法は、３Ｄ印刷する工程の後であって焼結する工程の前に、
−  ３Ｄ印刷された物体を不活性雰囲気中１５０−２３０℃で硬化させる工程、及び
−  ３Ｄ印刷された物体を脱粉して物体の表面から結合していない粒子を除去する工程を更に含む。
【００２９】
硬化は通常、印刷する工程の一部として行われる。印刷バインダーが硬化され、それによってグリーン体は十分なグリーン強度を得る。硬化は、過剰な粉末を除去する前に、印刷されたグリーン体をより高い温度、例えば１５０−２５０℃に曝すことで行うことができる。一実施態様において、硬化は、非酸化環境において、例えばＡｒ又はＮ２中で行われる。
【００３０】
本発明の一実施態様において、焼結する工程は、印刷バインダーを燃焼除去する脱バインダー工程を含む。印刷バインダーは印刷時に部分的に蒸発する溶媒を含む。印刷バインダーは、水ベースとすることができる。
【００３１】
本発明の一実施態様において、予備焼結する工程の前に噴霧乾燥させた粉末を篩い分けし、好ましくは、篩い分けして直径４２μｍを超える粒子を除去する。これは、粉末中の非常に大きな粒子に伴う問題のリスクを低減させるという点で有利である。
【００３２】
一実施態様において、三次元印刷は、三次元印刷機、例えばバインダージェット三次元印刷機において行われる。
【００３３】
一実施態様において、焼結は、焼結炉において行われる。
【００３４】
本発明の一実施態様において、方法は、焼結する工程に続いて、又は組み入れて、サーメット又は超硬合金物体をいわゆる焼結ＨＩＰ又はＧＰＳ（ガス圧焼結）する工程を更に含む。焼結ＨＩＰは、１３００−１５００℃の温度で行ってもよい。焼結ＨＩＰは、２０−１００ｂａｒの圧力で行ってもよい。例えば、通常の真空焼結に続き、圧力が加えられる。焼結ＨＩＰする工程の目的は、材料を圧縮することにより焼結後に残った気孔率を低下させることである。焼結された物体中の密閉気孔率は何れも密閉されており、加えられた圧力が気孔率を低下させる。他方、開気孔率は、焼結ＨＩＰを用いて低下させることはできない。
【００３５】
本発明の一実施態様において、三次元印刷は、バインダージェッティングである。バインダージェッティングは、比較的安価な三次元印刷法であるという点で有利である。
【００３６】
物体を研削又は研磨する工程を焼結する工程後の最終工程として追加することができる。
【００３７】
本発明の一実施態様において、３Ｄ印刷された物体は金属切削用の切削工具、又は鉱業用途用の切削工具、又は摩耗部品である。
【００３８】
本発明はまた、インサート、ドリル若しくはエンドミルなどの金属切削用の切削工具、又はドリルビットなどの鉱業用途用の切削工具、又は摩耗部品の三次元印刷における前記粉末の使用に関する。
【００３９】
本発明はまた、分類Ａ００Ｂ００Ｃ００の微細構造を有する３Ｄ印刷されたサーメット又は超硬合金物体に関する。
【００４０】
一実施態様において、３Ｄ印刷されたサーメット又は超硬合金物体は結合相中の硬質成分から構成され、結合相含有量は物体中において、物体の少なくとも１つの表面から物体の中心への垂直な方向での結合相含有量測定値が、周期Ｐでの周期的な結合相含有量変動を示すように変化し、周期Ｐは４０−１４０μｍである。周期性は、典型的には層状印刷プロセスに由来する。
【００４１】
本発明の一実施態様において、平均結合相含有量は、１５の隣接周期の平均として、物体中の平均結合相含有量から１０−２０％の差を示す。
【００４２】
一実施態様において、平均結合相含有量は、１５の隣接周期の平均として、物体中の平均結合相含有量から１０−５０％の差を示す。
【００４３】
一実施態様において、物体中の平均金属結合相含有量は８−１４ｗｔ％である。一実施態様において、金属結合相はＣｏを含む。一実施態様において、硬質成分は好ましくは平均ＷＣ粒度が０．５−５μｍのＷＣを含む。
【００４４】
一実施態様において、物体は金属切削用の切削工具、又は摩耗部品である。
【００４５】
金属結合相含有量の変動は、例えばＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分光法）又はＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって測定することができる。サーメット又は超硬合金物体は金属結合相と硬質成分を含む複合材料であるため、結合相含有量は、平均として測定しなければならない。結合相含有量の値を与えるために必要な領域は当業者が選択すべきであるが、例えば、２００μｍの走査幅とすることができる。
【００４６】
金属結合相含有量の周期的変動は、グリーン体の印刷時に粉末を１層ずつ堆積させることに由来する。硬質かつ耐摩耗特性を有する稠密で気孔のないサーメット又は超硬合金を達成するには、４０−１４０μｍの周期が適切であることが見出されている。
【００４７】
本発明の更に他の目的及び特徴は、添付図面と合わせて検討される下記の詳細な説明から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】試料Ｂ４ＳＨの断面のＬＯＭ（光学顕微鏡）画像である。周期性が水平の明るい層と暗い層として視認できる。
【図２】マイクロプローブ分析においてＷＤＳにより測定された、試料Ａ２ＳＳＨの物体の深さ方向に関するＣｏの強度のプロットを示す図である。測定は、下記の実施例に開示されるように、印刷された層に対して垂直になされる。
【図３】予備焼結された粉末のケーキは、手で破壊することができたことを示す写真である。
【図４】粉末Ｂ４の予備焼結された粒子の切削面のＬＯＭ画像である。
【図５】試料Ａ１Ｓの断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
定義
「サーメット」という用語は、本明細書において、金属結合相中に硬質成分を含む材料を意味することを意図しており、硬質成分は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ及びＺｒのうちの一又は複数の炭化物又は炭窒化物、例えばＴｉＮ、ＴｉＣ及び／又はＴｉＣＮを含む。
【００５０】
「超硬合金」という用語は、本明細書において、金属結合相中に硬質成分を含む材料を意味することを意図しており、硬質成分はＷＣ結晶粒を含む。硬質成分は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ及びＺｒのうちの一又は複数の炭化物又は炭窒化物、例えばＴｉＮ、ＴｉＣ及び／又はＴｉＣＮを更に含むこともできる。
【００５１】
サーメット又は超硬合金における金属結合相は、金属又は金属合金であり、金属は、例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ若しくはＮｉから単独で、又は任意の組み合わせで選択することができる。好ましくは、金属結合相は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの組み合わせ、ＣｏとＮｉの組み合わせ、又はＣｏのみを含む。金属結合相は、当業者に公知の他の適切な金属を含むことができる。
【００５２】
粒度分布は、本明細書において、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０値により提示される。Ｄ５０、即ち中央値、は、母集団の半分がこの値よりも小さなサイズを有する粒子径であると定義される。同様に、粒度分布の９０パーセントはＤ９０値よりも小さく、母集団の１０パーセントはＤ１０値よりも小さい。
【実施例】
【００５３】
本発明の実施態様を下記の実施例に関連してより詳細に開示する。実施例は、例示的であって実施態様を限定するものではないとみなすべきである。
【００５４】
Ｃｏ、Ｃｒ及びＷＣの粉末を混合して超硬合金原料粉末を形成した。また、ＰＥＧをこの原料粉末に添加した。
【００５５】
次の工程として、前記原料粉末の噴霧乾燥を行い、ＷＣ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＰＥＧの球形顆粒を形成した。噴霧乾燥させた顆粒の粉末を篩い分けして、直径４２μｍを超える顆粒を除去した。
【００５６】
次いで、噴霧乾燥した顆粒を予備焼結し、ＰＥＧを除去したが、予備焼結された顆粒に残留気孔率を保持した。予備焼結は、１２３０℃で１時間行った。予備焼結により、予備焼結された顆粒、即ち超硬合金多孔質粒子の脆弱なケーキが得られた。ケーキは手で破壊することができた。図３を参照されたい。
【００５７】
幾つかの粒子の切削面を調査することにより粒子の気孔率を分析した。粒子をベークライトに埋め込み、研磨し、ＩｍａｇｅＪを用いて倍率１０００倍で画像分析を行った。一例である粉末Ｂ４を図４に示す。
【００５８】
次いで、超硬合金多孔質粒子の粉末を３０リットルボールミルで４時間粉砕した。５０−１００ｋｇの超硬合金シルペッブを使用した。この粉砕工程において、比較的高い割合の直径１０μｍ未満の粒子が形成された。小さな割合の量は、例えば粉砕時間を調整することにより調節することができる。
【００５９】
粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０）並びに直径１０μｍ未満の粒子の割合を、レーザー回折とＲＨＯＤＯＳ乾燥分散システムを備えたＳｙｍｐａｔｅｃ  ＨＥＬＯＳ／ＢＲ粒径分析を用いて分析した。結果を表１に提示する。
【００６０】
Ｃｏ含有率及びＣｒ含有率は、ＩＣＰ−ＭＳ又はＸＲＦで調査した。結果を表１に提示する。超硬合金粉末は、表１のＣｏ及び／又はＣｒ値から合計で１００％となる量のＷＣも含む。
2019513901.tif 000003
【００６１】
バインダージェット印刷機において、印刷時の層厚１００μｍで印刷を行った。試料Ａ１Ｓ、Ａ２Ｓ、Ａ３Ｓ、Ａ１ＳＳＨ、Ａ２ＳＳＨ、Ａ３ＳＳＨ、Ｂ１ＳＳＨ、Ｂ２ＳＳＨ、Ｂ１Ｓ、Ｂ２Ｓには「ＥｘＯｎｅ  Ｘ１−ｌａｂ」を使用し、試料Ｂ３Ｓ、Ａ４ＳＨ、Ｂ３ＳＳＨ、Ｂ４ＳＨには「ＥｘＯｎｅ  Ｉｎｎｏｖｅｎｔ」を使用した。印刷時の飽和度は、９０−９７％の間であった。印刷バインダーの飽和度は、特定の粉末充填密度（ここでは、粉末充填密度は６０％に設定されている）のときに印刷バインダーで満たされる空隙の体積のパーセントとして定義される。多孔質粒子の割合が低い場合と比較して、高い割合の多孔質粒子を含む粉末を用いて印刷を行う場合、より高い飽和度が必要である。水ベースの印刷用インクＸ１−Ｌａｂ（商標）水性バインダー（７１１０００１ＣＬ）を印刷バインダーとして使用した。印刷時、各層の配列は下記の通りであった：粉末の１００μｍの層を床上に広げ、印刷バインダーをＣＡＤモデルにおいて定義されたパターンに広げた後、印刷バインダーを乾燥させて印刷バインダーの溶媒を除去した。これを、グリーン体の全高が印刷されるまで繰り返した。その後、アルゴン雰囲気中１９５℃で８時間硬化を行った。脱粉を小型ブラシと加圧空気を用いて手作業で行った。
【００６２】
続いて、印刷され硬化させたグリーン体を焼結し、焼結された超硬合金試料（物体）を得た。焼結は、ＤＭＫ８０焼結炉においてＹでコーティングしたグラファイトトレーで行った。第１の焼結プロセスにおいて、５００ｌ／時間のＨ２が流れる焼結チャンバにおいて温度を室温から５５０℃まで上昇させた脱バインダー工程を物体に施した。この後、温度を５５０℃から１３８０℃に上昇させ、３０分間保持した真空工程を行った。その後、温度を１４１０℃に上昇させ、１時間保持した。その後、チャンバを冷却し、焼結された試料をチャンバから取り出した。このプロセスで処理した試料は＊Ｓ、例えば、Ａ１Ｓと命名される。結果を表２に提示する。
【００６３】
次いで、焼結された試料のいくつかに、温度を１４１０℃に１時間保持する工程と、その後のチャンバに圧力が５５ｂａｒに到達するまでＡｒを約１３分間導入し、その後この圧力を１５分間保持する加圧工程を含む焼結ＨＩＰプロセスを施した。その後チャンバを冷却し、焼結され焼結ＨＩＰプロセスを施された試料をチャンバから取り出した。このプロセスで処理した試料は＊ＳＳＨ、例えば、Ａ１ＳＳＨと命名される。結果を表３に提示する。
【００６４】
代替的なプロセスにおいては、試料を単一のプロセスで焼結し焼結ＨＩＰプロセスを施した。即ち、１４１０℃に２時間保持した直後に５５ｂａｒへの圧力上昇を加え、この上昇させた圧力を１５分間保持した。このプロセスで処理した試料は＊ＳＨ、例えば、Ａ４ＳＨと命名される。結果を表３に提示する。
【００６５】
各試料の線収縮は、グリーン体から焼結及び／又は焼結ＨＩＰプロセスを施された物体（試料）までで約２５−３０％であった。焼結され焼結ＨＩＰプロセスを施された各試料の断面を調査した。気孔率は、ＩＳＯ４５０５−１９７８による超硬合金のＡＢＣ分類及びＩｍａｇｅＪを用いた画像分析の両方で調べた。
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【００６６】
試料Ａ１ＳＳＨ、Ａ４ＳＨ及びＢ１ＳＳＨは、Ａ００Ｂ００Ｃ００に分類された。実施例からわかるように、稠密で気孔のない３Ｄ印刷された超硬合金を達成するには、気孔率と１０μｍ未満の粒子の量の両方が重要である。
【００６７】
結合相含有率は、３Ｄ印刷された物体において実際に周期的に変化していた。これは、ＪＥＯＬ  ＪＸＡ−８５３０Ｆマイクロプローブを用いたＥＤＳ及びＷＤＳラインスキャンにより詳細に調査された。ラインは、印刷された層の方向に対して垂直に測定された。機器設定及びそれぞれの分析された元素に使用されたＷＤＳ結晶は、表４及び５に見ることができる。
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【００６８】
典型的なＣｏ変動の例を図１（試料Ｂ４Ｓ）及び図２（試料Ａ２ＳＳＨ）に示す。１５の隣接周期の平均としての平均結合相含有量は、試料Ａ１ＳＳＨ、Ａ２ＳＳＨ及びＢ２ＳＳＨそれぞれにおいて、物体中の平均結合相含有量から１７％、１７％及び１６％の差を示した。図５は、試料Ａ１Ｓの切削面を示す。
【００６９】
本発明を様々な例示の実施態様に関連して記載したが、当然ながら本発明は開示された例示の実施態様に限定されるものではなく、それどころか、添付の請求項の範囲内の様々な変形例及び等価配置を包含することを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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