(57)【要約】  本発明は、配管または容器を介して反応器へとアルカンスルホン酸の水溶液を添加する方法であって、該アルカンスルホン酸の水溶液の添加後に縮合反応が行われる方法、および前記水溶液を反応器へと添加することにより腐食を低減または抑制する方法に関する。本発明はまた、腐食の低減または抑制におけるアルカンスルホン酸の水溶液の使用、および縮合反応におけるそのような水溶液の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器へと水溶液（Ａ）を添加する方法であって、
前記水溶液（Ａ）は、前記反応器へと配管または容器を介して添加され、
前記反応器、前記配管、および／または前記容器は、腐食性表面を有し、かつ
前記水溶液（Ａ）は、前記水溶液（Ａ）の全質量に対して、約８０％（質量／質量）〜９９％（質量／質量）のアルカンスルホン酸を含有する、方法。
【請求項２】
前記反応器中で、前記水溶液（Ａ）が反応器中に添加された後に、酸触媒される反応が行われる、請求項２記載の方法。
【請求項３】
前記反応は、縮合反応である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記反応器、前記容器、および／または前記配管は、酸素の存在下で前記水溶液（Ａ）と接触される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記反応のための出発物質は、前記水溶液（Ａ）を反応器に添加する前に、その間に、またはその後に添加される、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記水溶液（Ａ）の温度は、前記鉄含有表面と接触される場合に、少なくとも約２０℃である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記温度は、前記反応器内の水の全量が、該反応器に添加されるすべての成分の全質量に対して２０％（質量／質量）を超過する前に測定される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記反応は、エステル化、アルドール縮合、重縮合、エーテル化、分子内縮合、脱水、およびベックマン転位からなる群から選択される、請求項２から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記縮合反応は、水を放出する縮合反応である、請求項３から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
鉄を含有する反応器、配管、および／または容器の前記表面は、クロムおよび／またはニッケルをさらに含有している、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記水溶液（Ａ）は、硝酸またはその塩をさらに含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記水溶液（Ａ）は、前記反応器へと、該反応器に添加されるすべての成分の全質量に対して約０．１％（質量／質量）〜１０％（質量／質量）の量で添加される、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器中の圧力は、０．５ｂａｒ〜１０ｂａｒである、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
鉄含有表面の腐食速度を低減させる方法であって、請求項１から１４までのいずれか１項記載の水溶液（Ａ）を、該鉄含有表面へと添加することを含む、方法。
【請求項１６】
鉄含有表面の腐食速度を最大０．３ｍｍ／年の速度に抑制する方法であって、請求項１から１５までのいずれか１項記載の水溶液（Ａ）を、該鉄含有表面へと添加することを含む、方法。
【請求項１７】
鉄含有表面上での腐食速度を低減または抑制するための、請求項１から１６までのいずれか１項記載の水溶液（Ａ）の使用。
【請求項１８】
請求項３から１４までのいずれか１項記載の縮合反応における、請求項１から１７までのいずれか１項記載の水溶液（Ａ）の使用。
【請求項１９】
請求項３から１４までのいずれか１項記載の縮合反応により得ることが可能な縮合生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配管または容器を介して反応器へとアルカンスルホン酸の水溶液を添加する方法であって、該アルカンスルホン酸の水溶液の添加後に縮合反応が行われる方法、および前記水溶液を反応器へと添加することにより腐食を低減または抑制する方法に関する。本発明はまた、腐食の低減または抑制におけるアルカンスルホン酸の水溶液の使用、および縮合反応におけるそのような水溶液の使用に関する。
【０００２】
縮合反応は、２つ以上の分子または１つの分子の２つ以上の部分が結合して、小分子の損失を伴って単一分子となる反応である。良く知られた縮合は、単一分子の形成の間に水が放出される縮合を含むが、その他の小分子も放出され得る。また、同じ分子内の離れた部分が互いに反応して、一般的に環の形成を伴って分子が再形成され得ることもある（分子内縮合反応）（Ｂｒｕｅｃｋｎｅｒ，Ｒ．，Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｅｎ，第２版；Ｓｐｅｋｔｒｕｍ：Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，（２００２），第３８８頁〜第３８９頁、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，（２００２），１６，２４１−２４５）。
【０００３】
縮合反応の典型的な例は、カルボン酸とアルコールとの間のエステル化であり、その際、エステルと１つの水分子とが生成される。
【０００４】
縮合は、２つだけの分子間またはそれより多くの分子間のいずれかで、分子内または分子間で起こり、縮合ポリマー（重縮合）が形成され得る。多くの縮合は酸触媒される。そのような酸触媒される縮合反応のためには、様々な酸、例えば有機酸または無機酸が一般的に適している。硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはメタンスルホン酸のような強酸はしばしば、それらがより素早い反応を可能にするため好ましい。しかしながら、そのような強酸は、それらが、縮合反応の間か、または反応へと酸触媒が添加される場合のいずれかで、そのような酸と接触される金属表面上に酸化鉄（さび）の形成のような腐食を誘発するという欠点を有する。幾つかの強酸は、他よりも腐食を誘発しにくいことが知られている。例えば、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）等のアルカンスルホン酸は、硫酸と比べてステンレス鋼に対する腐食性が低く、したがって近年ではより一層普及することとなった。アルカンスルホン酸の製造方法は、当該技術分野において、例えば国際公開第２０００／０３１０２７号パンフレット（ＷＯ２０００／０３１０２７）、国際公開第２０１５／０８６６４５号パンフレット（ＷＯ２０１５／０８６６４５）、国際公開第２０１１／０５４７０３号パンフレット（ＷＯ２０１１／０５４７０３）、または米国特許第４，４５０，０４７号明細書（ＵＳ４，４５０，０４７）において公知である。
【０００５】
酸触媒される縮合反応が平衡反応であり、水の脱離を伴うのであれば、より生成物側に平衡をシフトさせるために、できる限り少ない含水量で反応を開始させることが望ましい。すなわち、前記酸触媒は、最小限の量の水しか含むべきではない。しかしながら、触媒溶液中でのより高い酸濃度は、通常、特に非常に頻繁に鋼材でできている貯蔵タンク、配管、装備品等においてより高い腐食速度をもたらす。より高い腐食速度はまた、特に反応物投入開始時に反応器において見られることもある。したがって、腐食を最小限にするために、できる限り少ない酸触媒を使用することが望ましい。その一方で、より高い酸触媒投入量は通常、より素早い反応をもたらすため、より効率的な方法に導く。
【０００６】
したがって、縮合反応における腐食の形成を低減させ、適切な量の触媒投入量で高い反応速度を維持することが求められている。
【０００７】
上記事項から導かれる目的となる技術的課題は、特許請求の範囲に定義され、以下の詳細な説明および実施例において記載される本発明により対処され、解決された。
【０００８】
本発明は、反応器へと水溶液（Ａ）を添加する方法であって、
前記水溶液（Ａ）は、前記反応器へと配管または容器を介して添加され、
前記反応器、前記配管、および／または前記容器は、腐食性表面（例えば、鉄含有表面）を有し、かつ
前記水溶液（Ａ）は、前記水溶液（Ａ）の全質量に対して、約８０％（質量／質量）〜９９％（質量／質量）、好ましくは約８０％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、８５％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、８８％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、９０％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、９２％（質量／質量）〜９７％（質量／質量）、９２％（質量／質量）〜９６％（質量／質量）、または９３％（質量／質量）〜９５％（質量／質量）のアルカンスルホン酸を含有する、方法に関する。
【０００９】
本発明の１つの実施形態においては、反応は前記反応器中で、前記水溶液（Ａ）を該反応器中に添加した後で行われ、その際、前記水溶液（Ａ）は、反応物（例えば、出発物質）、溶剤、中和剤、または前記反応のための触媒のいずれかである。そのような反応は一般的に、好ましくは化学反応であり、前記水溶液（Ａ）が使用され得る任意の種類の反応であり得る。そのような反応は、当該技術分野で公知であり、とりわけアルキル化反応またはエステル化等の縮合反応、および本明細書でさらに例示されるその他の反応を含む。例えば、前記反応は、酸触媒または塩基触媒される反応である。この関連において、前記水溶液（Ａ）は、酸触媒される反応のための触媒、または塩基触媒される反応のための中和剤であり得る（例えば、欧州特許第２３５８８５１号明細書（ＥＰ２３５８８５１）を参照）。本発明の１つの実施形態においては、前記水溶液（Ａ）の添加後に前記反応器中で行われる反応は、縮合反応、例えば酸触媒される縮合反応である。
【００１０】
本発明と関連して意想外にも見出されたように、約８０％（質量／質量）〜９９％（質量／質量）のアルカンスルホン酸（水溶液（Ａ）の全質量に対して）を含有する水溶液（Ａ）は、約８０％（質量／質量）未満または約９９％（質量／質量）より多くのそのようなアルカンスルホン酸を含む水溶液と比較して、腐食性表面（例えば、鉄含有表面）上での腐食速度を劇的に低減することができる。この結果は、約８０％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、８５％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、８８％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、９０％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、９２％（質量／質量）〜９７％（質量／質量）、９２％（質量／質量）〜９６％（質量／質量）、または９３％（質量／質量）〜９５％（質量／質量）のアルカンスルホン酸の値でさえも改善され得る。また、本発明と関連して見出されたように、少量の硝酸またはその塩（例えば、硝酸塩のアルカリ（土類）金属塩）の添加により、腐食速度がさらに低減され得る。
【００１１】
したがって、本発明はまた、腐食性表面（例えば、鉄含有表面）の腐食速度を低減させる方法であって、水溶液（Ａ）の全質量に対して、約８０％（質量／質量）〜９９％（質量／質量）、好ましくは約８０％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、８５％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、８８％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、９０％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、９２％（質量／質量）〜９７％（質量／質量）、９２％（質量／質量）〜９６％（質量／質量）、または９３％（質量／質量）〜９５％（質量／質量）のアルカンスルホン酸を含有する水溶液（Ａ）を、腐食性表面（例えば、鉄含有表面）に添加することを含む、方法に関する。１つの実施形態においては、前記腐食性（例えば、鉄含有）表面は、反応器、配管、および／または容器の表面であり得る。例えば、前記水溶液（Ａ）は、前記配管および／または前記容器を介して反応器へと添加される。この関連において、腐食を「低減させる」という用語は、本明細書に定義されるアルカンスルホン酸をより多くまたはより少なく含有する水溶液が、前記反応器、前記配管、および／または前記容器に適用された場合と比較して、腐食速度がより低いことを意味する。この関連において「より低い」は、腐食の形成が、少なくとも約１．２倍低い、少なくとも１．５倍低い、少なくとも１．８倍低い、または少なくとも２倍低い、またはさらに２．５倍低いことを意味する。
【００１２】
したがって、本発明は、腐食性表面（例えば、鉄含有表面）の腐食速度を最大約０．３ｍｍ／年、好ましくは最大約０．２５ｍｍ／年、最大０．２ｍｍ／年、最大０．１５ｍｍ／年、または０．１ｍｍ／年の速度に抑制する方法であって、水溶液（Ａ）の全質量に対して、約８０％（質量／質量）〜９９％（質量／質量）、好ましくは約８０％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、８５％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、８８％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、９０％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、９２％（質量／質量）〜９７％（質量／質量）、９２％（質量／質量）〜９６％（質量／質量）、または９３％（質量／質量）〜９５％（質量／質量）のアルカンスルホン酸を含有する水溶液（Ａ）を、腐食性表面（例えば、鉄含有表面）に添加することを含む、方法に関する。１つの実施形態においては、前記腐食性（例えば、鉄含有）表面は、反応器、配管、および／または容器の表面であり得る。例えば、前記水溶液（Ａ）は、前記配管および／または前記容器を介して反応器へと添加される。
【００１３】
本発明との関連において、「腐食」は、化学的により安定な形態への金属の任意の種類の化学的および／または電気化学的な転化を意味し、特に金属の酸化、特に鉄の酸化（さび形成）を含む。本明細書で使用される「腐食速度」は、腐食形成の度合いを意味し、当該技術分野で公知の方法により、そして本明細書に記載および例示されるようにしても測定することができる。一般的に、腐食速度は、ｍｍ／年で示される。腐食速度の測定方法は、例えばＤＩＮ  ５０９０５（パート２）またはＡＳＴＭ  Ｇ３１−７２に記載されており、本明細書でさらに記載および例示される。
【００１４】
本発明との関連において、本明細書に記載される水溶液（Ａ）と接触される鉄含有表面、例えば反応器、配管、および／または容器の鉄含有表面は、鉄を含有する任意の材料であってよい。特に、そのような表面は、酸素、硫黄、または有機酸もしくは無機酸（好ましくは、例えばアルカンスルホン酸、硫酸、クエン酸、酢酸またはその他のような有機酸）等の酸化性化合物（酸化剤）に曝された場合に腐食する（例えば、さびる）一般的能力を有する鉄含有材料の表面である。この関連において、そのような鉄含有材料は、任意の種類の鉄合金、例えば鋳鉄合金、オーステナイト鋼合金（例えば、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｏｎｌｉｎｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．５，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  ２００９を参照）、（ステンレス）鋼合金（例えば、ＳＡＥ呼称による鋼合金、例えばＪｅｆｆｕｓ，Ｃｅｎｇａｇｅ  Ｌｅａｒｎｉｎｇ  （２００２），Ｗｅｌｄｉｎｇ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓを参照）、エリンバー、フェルニコ、フェロアロイ、インバール、コバール、スタブアロイ等を含み得る。一般的に、鉄合金は、（金属）化合物、例えばニッケル、クロム、コバルト、炭素、モリブデン、水素、マンガン、ケイ素、窒素、および／またはその他をさらに含み得る。例えば、本発明との関連において、前記鉄含有表面は、約１０％（質量／質量）〜２２％（質量／質量）、１２％（質量／質量）〜２０％（質量／質量）、または１３％（質量／質量）〜１７％（質量／質量）のクロム、および／または約０．２０％（質量／質量）まで、または約０．０２％（質量／質量）〜０．１５％（質量／質量）、または０．０５％（質量／質量）〜０．１２％（質量／質量）の炭素、および／または約１５％（質量／質量）〜２２％（質量／質量）のクロム、および約９％（質量／質量）〜１５％（質量／質量）のニッケルを含む鉄（例えば、鋼）合金であり得る。１つの実施形態においては、クロム含量は、約１６％（質量／質量）〜２０％（質量／質量）であり得、かつ／またはニッケル含量は、約１０％（質量／質量）〜１４％（質量／質量）であり得、かつ／またはマンガン含量は、約１％（質量／質量）〜３％（質量／質量）の量であり得る。その他の金属は、様々な量で含まれ、例えば約１％（質量／質量）〜５％（質量／質量）（好ましくは、１．５％（質量／質量）〜４％（質量／質量）または２％（質量／質量）〜３％（質量／質量））のモリブデン、および／または約０．１％（質量／質量）〜２％（質量／質量）または０．５％（質量／質量）〜１％（質量／質量）のチタンを含み得る。また、そのような鋼合金は、クロム、ニッケル、またはモリブデンを含有しなくてよく、例えば前記鋼合金は、ニッケルおよび／またはモリブデンを含有しなくてよい。本発明との関連において、そのような鉄合金はまた、周囲空気または酸素の存在下で、例えばクロムにより形成される不動態化層により不動態化され得る。例えば、本明細書に記載される水溶液（Ａ）と接触される鉄含有表面は、鋼合金、例えばＤＩＮ  ＥＮ  １００８８、ＡＩＳＩ、ＳＡＥの呼称による炭素鋼合金またはその他であり得る。
【００１５】
本発明との関連において鋼合金の例は、第１表、第２表、第３表、または第４表に列挙される鋼合金を含む。
【００１６】
第１表：Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＣのそれぞれの選択された含量を含む、ＡＩＳＩおよびＤＩＮ  ＥＮ  １００８８の分類による鋼合金の例
【表１−１】
2019524999.tif 000002
【００１７】
【表１−２】
2019524999.tif 000003
【００１８】
本明細書に記載される水溶液（Ａ）と接触される鉄含有表面のための例は、本明細書の第２表に列挙される鋼合金、例えばＤＩＮ  ＥＮ  １００８８−３による１．４４０１、１．４４０４、１．４５４１、１．４５７１、１．４４６２、１．４５３９、１．４０１６、および１．４００６からなる群から選択される鋼合金を含む。具体的な例は、１．４４０１、１．４４０４、１．４５４１、１．４５７１、１．４４６２、１．４５３９、１．４０１６、および１．４００６、より具体的には１．４４０１、１．４４０４、１．４５４１、１．４５７１、１．４０１６、および１．４００６、より具体的には１．４０１６、および１．４００６（すべての番号は、ＤＩＮ  ＥＮ  １００８８−３によるものである）を含む。
【００１９】
本明細書で使用される場合に、本明細書に記載されるアルカンスルホン酸を含有する水溶液（Ａ）と接触される「反応器」という用語は、（縮合）反応の実施を可能にするのに適した任意のサイズおよび形状の反応器であってよく、本明細書で上記および下記に定義される腐食性表面（例えば、鉄含有表面）を有する。例えば、回分式反応器、撹拌槽反応器、または管形反応器である。該反応器は、連続方式、回分方式、または半回分方式で運転され得る。
【００２０】
本発明との関連において使用される「配管」は、本明細書で上記および下記に定義される腐食性表面（例えば、鉄含有表面）を有し、本明細書に記載されるアルカンスルホン酸を含有する水溶液（Ａ）を反応器へと添加するために使用される。前記配管は、水溶液（Ａ）を反応器へと添加するために適した任意のサイズまたは形状の配管であってよく、例えば、該配管は、円形であっても、または角を有してもよく（円形が好ましい）、該配管は、入口開口部および出口開口部を除き閉じられている管であり得、該配管は、導管であってよく、該配管は、連続直径を有してよく、またはノズル（すなわち、一方の端部でより大きな直径を有し、もう一方の端部では狭まった直径を有する）として形成されてもよく、またはその他の形状もしくは組み合わされた形状を有してもよい。
【００２１】
本発明との関連において使用される「容器」は、本明細書で上記および下記に定義される腐食性表面（例えば、鉄含有表面）を有し、本明細書に記載されるアルカンスルホン酸を含有する水溶液（Ａ）を前記反応器に添加するために、前記配管に加えて、または前記配管の代わりとしてのいずれかで使用される。前記容器は、水溶液（Ａ）を反応器へと添加するために適した任意のサイズまたは形状の容器であってよく、例えば該容器は、瓶、フラスコ、コンテナ、樽、タンク、缶等であってよい。
【００２２】
本発明の１つの実施形態においては、腐食性（例えば、鉄含有）表面、例えば反応器、配管、および／または容器の腐食性表面は、酸素の存在下で、例えば周囲空気の存在下で水溶液（Ａ）と接触される。
【００２３】
本明細書に記載される本発明との関連において使用されるべき水溶液（Ａ）は、アルカンスルホン酸を、水溶液（Ａ）の全質量に対して、約８０％（質量／質量）〜９９％（質量／質量）、好ましくは約８０％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、８５％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、８８％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、９０％（質量／質量）〜９８％（質量／質量）、９２％（質量／質量）〜９７％（質量／質量）、９２％（質量／質量）〜９６％（質量／質量）、または９３％（質量／質量）〜９５％（質量／質量）のアルカンスルホン酸の量で含有する。１つの実施形態においては、前記アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、またはより高級のアルカンスルホン酸（例えば、直鎖状または分枝鎖状の、好ましくは直鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルカンスルホン酸）から選択され得る。本発明の１つの実施形態においては、水溶液（Ａ）のアルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）である。本発明との関連においては、前記水溶液（Ａ）は、硝酸またはその塩（例えば、硝酸塩のアルカリ（土類）金属塩、例えば硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウムまたはその他）をさらに含み得る。本発明の１つの実施形態においては、前記水溶液（Ａ）は、約２０００ｐｐｍまでの硝酸またはその塩、好ましくは約１００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍ、または７００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの硝酸またはその塩をさらに含み得る。
【００２４】
本発明との関連において、水溶液（Ａ）を反応器へと添加する方法によれば、本明細書に記載される水溶液（Ａ）は、配管および／または容器を介して反応器へと添加され、その際、とりわけ（酸触媒される）縮合反応は、前記反応器中で前記水溶液（Ａ）を反応器へと添加した後に行われる。そのような（酸触媒される）縮合反応は、任意の種類の縮合反応であってよい。本発明の関連において、例えば該縮合反応は、エステル化、エーテル化、アルドール縮合、分子内縮合（環化）、重縮合、シリカ縮合、リン酸縮合、転位、脱水等からなる群から選択され得る。本発明との関連において、縮合反応のために典型的な例は、水を放出する縮合反応である。この関連においてより具体的な例は、エステル化、例えばカルボン酸とアルコールとの間のエステル化であり、その際、エステルと１つの水分子とが生成される。例えば、ジメチルエーテルまたはジエチルエーテルの生成を含む。
【００２５】
本明細書で使用されるエステル化は一般的に、水の脱離下での酸とアルコールとの間の反応を含む。適切な酸は、無機酸または有機酸、好ましくは有機酸であり得る。有機酸は、任意の種類の脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸であり得る。脂肪族カルボン酸は、直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖を有してよく、該炭化水素鎖は、飽和または不飽和（例えば二重結合または三重結合）であってよく、かつ追加の官能基を有してもよい。アルコールは、一価（例えばメタノール）、ジオール（例えばエチレングリコール）またはポリオール（例えばグリセリン）であってよい。エステル化反応の例は、アクリレート、可塑剤、酢酸エステル（溶剤エステル）、油脂化学エステル、酢酸セルロースまたはポリエステルの製造を含む。油脂化学エステルの具体的な例は、種々の脂肪酸含有原料およびメタノールからの脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の製造であり、それはバイオディーゼルの製造における必須工程である。具体的な事例においては、前記エステル化は、国際公開第２０１１／０１８２２８号パンフレット（ＷＯ２０１１／０１８２２８）に記載されるように酸触媒されるエステル交換反応を伴うこともある。そのようなエステル交換反応は、当該技術分野において知られており、また本明細書で例示されている（例えば、欧州特許第１２７１０４号明細書（ＥＰ１２７１０４）、国際公開第２０１５／０６３１８９号パンフレット（ＷＯ２０１５／０６３１８９）、国際公開第２０１３／０６４７７５号パンフレット（ＷＯ２０１３／０６４７７５）、または米国特許第６，６７３，９５９号明細書（ＵＳ６，６７３，９５９）を参照）。
【００２６】
重縮合は、重合反応の特定の形である。該ポリマーは、小分子（例えば、水、アルコール、ハロゲン化水素）の脱離により二官能性または多官能性化合物（モノマー）から製造される。例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、および樹脂（フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂等）の形成である。
【００２７】
したがって、本発明の１つの実施形態においては、本明細書に記載される反応器中で行われる反応は、酸触媒される反応、好ましくは酸触媒される縮合反応である。本発明の特定の実施形態においては、そのような縮合反応は、当該技術分野で知られるエステル化、そしてまた本明細書で記載および例示されるエステル化反応、例えば１種以上のカルボン酸と１種以上のアルコールとのエステル化、１種以上の脂肪酸と１種以上のアルコールとのエステル化、または１種以上の脂肪酸とメタノールとのエステル化である。
【００２８】
本発明との関連において、有機合成において適切な縮合反応の具体的な例は、アシロイン縮合、アルドール縮合、ベンゾイン縮合、クライゼン縮合、クライゼン−シュミット縮合、ダルツェン縮合、ディークマン縮合、グアレスキ−ソープ縮合、クネーフェナーゲル縮合、マイケル縮合、ペヒマン縮合、ラップ−ストーマ縮合、ツィーグラー縮合、またはベックマン転位を含む。本明細書で記載され、示されるように、本明細書に記載される水溶液（Ａ）の使用は、鉄含有表面での腐食速度の低減または抑制をもたらす。特に、酸は鉄含有表面に対して腐食性であることが知られている。したがって、さらにより驚くべきことには、本発明において、比較的高い濃度（例えば、水溶液（Ａ）の全質量に対して、約８０％（質量／質量）、８５％（質量／質量）、８８％（質量／質量）、９０％（質量／質量）、９２％（質量／質量）、９３％（質量／質量）、９４％（質量／質量）、９５％（質量／質量））のアルカンスルホン酸（例えば、ＭＳＡ）は、その濃度が特定の限界、例えば水溶液（Ａ）の全質量に対して約９９％（質量／質量）、９８％（質量／質量）、９７％（質量／質量）、９６％（質量／質量）または９５％（質量／質量）を下回る場合に、鉄含有表面上での腐食速度を低減または抑制することを可能にすることが判明した。しかしながら、また水（水により含まれる酸素）も、水溶液（Ａ）と接触される鉄合金に依存して、腐食の形成に寄与することがある。したがって、水を放出する縮合反応における水の量は、時間の経過と共に増加し得るので、反応器に添加された水溶液（Ａ）が当初含んでいた水量を超過するのに伴い、腐食速度が増大し得る可能性がある。本発明の１つの実施形態においては、反応器に添加されたすべての成分が含んでいた全含水量は、反応器に添加されたすべての成分の全量に対して、約２０％（質量／質量）、好ましくは約１５％（質量／質量）、１２％（質量／質量）、１０％（質量／質量）、８％（質量／質量）、７％（質量／質量）、６％（質量／質量）、５％（質量／質量）、４％（質量／質量）、３％（質量／質量）、２％（質量／質量）、または１％（質量／質量）を超過しない。本発明との関連において、必要であれば、縮合反応により時間の経過と共に形成される水は、縮合反応混合物の含水量が水溶液（Ａ）の添加により反応器に添加された水を超過しないために、または反応器に添加されたすべての成分が含んでいた全含水量が、該反応器に添加されたすべての成分の全量に対して、約２０％（質量／質量）、好ましくは約１５％（質量／質量）、１２％（質量／質量）、１０％（質量／質量）、８％（質量／質量）、７％（質量／質量）、６％（質量／質量）、５％（質量／質量）、４％（質量／質量）、３％（質量／質量）、２％（質量／質量）、または１％（質量／質量）を超過しないために除去され得る。そのような水の除去は、当該技術分野において公知の方法によって、例えば蒸発、蒸留、吸着、または相分離によって実施され得る。
【００２９】
本発明との関連において、本明細書に記載される水溶液（Ａ）を反応器に添加した後に反応器中で実施され得る（酸触媒される縮合）反応に関して、該（縮合）反応のための出発物質およびさらなる成分（例えば、触媒、溶剤、中和剤、または出発物質以外の反応物）は、該水溶液（Ａ）が反応器に添加される前に、その間に、またはその後に前記反応器へと添加され得る。当業者は、それぞれの（縮合）反応のために適した出発物質およびさらなる成分を認識しており、それはまた本明細書に記載および例示されている。また、１種以上の前記（縮合）反応の出発物質およびさらなる成分を、水溶液（Ａ）と一緒に反応器へと、すなわち本明細書に記載される同じ配管および／または容器において、同時にまたは続いてのいずれかで添加することも可能である。
【００３０】
また本発明との関連で示されているように、酸および／または水の腐食性は、温度が高まるにつれ増大する。すなわち、本発明との関連において見出された、本明細書に定義されるそこに記載されるように使用される水溶液（Ａ）が、鉄含有表面等の腐食性表面上での腐食速度の低減または抑制をもたらす効果は、高められた温度ではさらに高いことがある。したがって、本発明の１つの実施形態においては、本明細書に記載される水溶液（Ａ）の温度、または水溶液（Ａ）および反応器に添加されるさらなる出発物質もしくはさらなる化合物を含む任意の混合物の温度であって、前記（縮合）反応を行うことができる温度は、水溶液（Ａ）（を含む混合物）を本明細書に記載される配管、容器、および／または反応器に添加する間またはその後のいずれかにおいて、腐食性（例えば、鉄含有）表面と接触させる場合に、少なくとも約２０℃、好ましくは少なくとも約３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、または８０℃である。すなわち、例えば水溶液（Ａ）（を含む混合物）は、反応器、配管、および／もしくは容器に添加される場合に、または反応器、配管、および／もしくは容器中で貯蔵される場合に、または本明細書に記載される任意の反応が前記反応器中で行われる前もしくはその間に、少なくとも約２０℃、好ましくは少なくとも約３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、または８０℃の温度を有し得る。
【００３１】
当業者には明らかであるように、前記温度は、前記反応器中で、本明細書に記載される（縮合）反応が開始されたら増加することがあり、かつ／または該温度は、そのような（縮合）反応を開始させるために意図的に高めることができる。水を放出する反応（例えば、水を放出する縮合反応）が反応器中で行われる場合に、該反応器中に含まれる混合物の含水量は、当該技術分野において公知のようにかつ本明細書に記載されるように除去されないのであれば、増加し得る。１つの実施形態においては、前記配管、前記容器、および／または前記反応器中の温度は、（縮合）反応が開始する前に、その間に、またはその後に（例えばその前に）、前記水溶液（Ａ）（を含む混合物）を該配管、該容器、および／または該反応器に添加する間またはその後のいずれかに測定され得る。例えば、前記温度は、反応器中に含まれる水の全量が、本明細書に記載されるように使用されるべき前記の水溶液（Ａ）が含んでいた水の量を超過する前に測定され得る。この目的のために、反応器に添加されるさらなる成分、例えば出発物質および／またはその他の成分（例えば、触媒、溶剤、中和剤、または出発物質以外の反応物）が、本質的に水を含まないこと、すなわち、そのようなさらなる成分の１種以上またはすべてが、単独でまたはすべてのそのような成分全体のいずれかで、約５％（質量／質量）より多くの水を含まず、好ましくは約４％（質量／質量）、３％（質量／質量）、２％（質量／質量）、１％（質量／質量）、または０．５％（質量／質量）未満の水を含まないことが望ましい場合がある。１つの実施形態においては、前記温度は、前記反応器中に含まれる水の全量が、該反応器に添加されたすべての成分の全量に対して、約２０％（質量／質量）、好ましくは約１５％（質量／質量）、１２％（質量／質量）、１０％（質量／質量）、８％（質量／質量）、７％（質量／質量）、６％（質量／質量）、５％（質量／質量）、４％（質量／質量）、３％（質量／質量）、２％（質量／質量）、または１％（質量／質量）を超過する前に測定され得る。好ましくは、反応器に添加される（縮合）反応のための出発物質および／またはその他の成分（例えば、触媒、溶剤、中和剤、または出発物質以外の反応物）は、本質的に水を含まず、例えば、それらは、水を約５％（質量／質量）未満の、好ましくは４％（質量／質量）、３％（質量／質量）、２％（質量／質量）、１％（質量／質量）、または０．５％（質量／質量）未満の量で含む。この関連において、縮合反応のために反応器にかけられる圧力は、とりわけ、約２００ｂａｒ以下、好ましくは約１００ｂａｒ以下、または約１０ｂａｒ以下であり得る。１つの実施形態においては、前記圧力は、約５ｂａｒ以下、例えば約２ｂａｒ以下、周囲圧力、または約１ｂａｒ未満（例えば、約０．５ｂａｒ）である。
【００３２】
前記水溶液（Ａ）の添加後に酸触媒される（縮合）反応が行われ得る反応器に、本明細書に記載される水溶液（Ａ）を添加する本発明による方法との関連においては、該水溶液（Ａ）は、好ましくは酸触媒として作用する。本発明によれば、前記水溶液（Ａ）は、前記反応器への添加後に行われるその都度の（縮合）反応のために適した量で添加され得る。例えば、触媒として作用する場合に（特に、水を放出する縮合反応、例えばエステル化のためだけではないが）、前記水溶液（Ａ）は、反応器に添加されるすべての成分の全質量に対して、約０．１％（質量／質量）〜１０％（質量／質量）、好ましくは約０．２％（質量／質量）〜５％（質量／質量）、または０．５％（質量／質量）〜２％（質量／質量）の量で反応器に添加され得る。
【００３３】
本明細書に記載される鉄含有表面の腐食速度を低減または抑制する方法に相応して、本発明はさらに、本明細書に記載される鉄含有表面上での腐食速度を低減または抑制するための、本明細書に記載される水溶液（Ａ）の使用に関する。
【００３４】
本明細書に記載される水溶液（Ａ）を添加する方法に相応して、本発明はさらに、本明細書に記載される（縮合）反応における前記水溶液（Ａ）の使用に関する。
【００３５】
本発明はさらに、本明細書に記載される縮合反応により得られるまたは得ることが可能な縮合生成物に関する。
【００３６】
本明細書で使用される場合に、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈で特に明確な指摘がない限りは、複数の参照事項を含むことに留意せねばならない。このように、例えば、「試薬（ａ  ｒｅａｇｅｎｔ）」への言及は、そのような種々の試薬の１種以上を含み、「方法（ｔｈｅ  ｍｅｔｈｏｄ）」への言及は、本明細書に記載される方法に関して変更または置き換えることができる当業者に公知の同等の工程および方法への言及を含む。
【００３７】
特段の記載がない限り、ある系列の要素に先行する用語「少なくとも１つの」は、その系列におけるあらゆる要素に当てはまると理解されるべきである。当業者であれば、わずかな通常の実験を使用することで、本明細書に記載される本発明の具体的な実施形態に対する多くの等価物を認識するか、または確認することができるであろう。そのような等価物は、本発明により包含されるものと解釈される。
【００３８】
本明細書で使用される用語「および／または」は必ず、「および」、「または」、そして「前記用語により接続される要素のすべてのまたは任意のその他の組み合わせ」の意味を含む。
【００３９】
本明細書で使用される用語「約」または「およそ」は、示された値または範囲の２０％以内、好ましくは１０％以内、より好ましくは５％以内を意味する。本明細書で使用される用語「約」または「およそ」はまた、正確なそれぞれの値または範囲も含む。
【００４０】
後続の本明細書および特許請求の範囲全体を通じて、文脈により特に必要とされない限り、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」ならびに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等の別形は、示された整数もしくは工程または複数の整数もしくは複数の工程の群の包含を意味するが、その他のあらゆる整数もしくは工程または複数の整数もしくは複数の工程の群の除外を意味するものではないと理解されることとなる。本明細書で使用される場合に、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、用語「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」もしくは「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と置き換えることができ、または時には本明細書で使用される場合には、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」と置き換えることができる。
【００４１】
本明細書で使用される場合に、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、特許請求の範囲の要素において特定されていないあらゆる要素、工程、または成分を除外する。本明細書で使用される場合に、「本質的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、特許請求の範囲の基本的なおよび新規の特徴に実質的に影響を及ぼさない材料または工程は除外しない。
【００４２】
本明細書におけるそれぞれの場合において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「本質的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」、および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」のどれも、他の２つの用語のいずれかと置き換えることができる。
【００４３】
本発明は特に、以下の項目に関連する。
【００４４】
１．  反応器へと本明細書に記載される水溶液（Ａ）を添加する方法であって、
前記水溶液（Ａ）は、前記反応器へと配管または容器を介して添加され、
前記反応器、前記配管、および／または前記容器は、腐食性表面を有し、かつ
前記水溶液（Ａ）は、前記水溶液（Ａ）の全質量に対して、約８０％（質量／質量）〜９９％（質量／質量）のアルカンスルホン酸を含有する、方法。
【００４５】
２．  前記反応器中で、前記水溶液（Ａ）が反応器中に添加された後に、酸触媒される反応が行われる、項目２記載の方法。
【００４６】
３．  前記反応は、縮合反応である、項目１または２記載の方法。
【００４７】
４．  前記反応器、前記容器、および／または前記配管は、酸素の存在下で前記水溶液（Ａ）と接触される、項目１から３までのいずれかに記載の方法。
【００４８】
５．  前記反応のための出発物質は、前記水溶液（Ａ）を反応器に添加する前に、その間に、またはその後に添加される、項目２から４までのいずれかに記載の方法。
【００４９】
６．  前記水溶液（Ａ）の温度は、前記鉄含有表面と接触される場合に、少なくとも約２０℃である、項目１から５までのいずれかに記載の方法。
【００５０】
７．  前記温度は、前記反応器内の水の全量が、該反応器に添加されるすべての成分の全質量に対して２０％（質量／質量）を超過する前に測定される、項目６記載の方法。
【００５１】
８．  前記アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸である、項目１から７までのいずれかに記載の方法。
【００５２】
９．  前記反応は、エステル化、アルドール縮合、重縮合、エーテル化、分子内縮合、脱水、およびベックマン転位からなる群から選択される、項目２から８までのいずれかに記載の方法。
【００５３】
１０．  前記縮合反応は、水を放出する縮合反応である、項目３から９までのいずれかに記載の方法。
【００５４】
１１．  鉄を含有する反応器、配管、および／または容器の前記表面は、クロムおよび／またはニッケルをさらに含有している、項目１から１０までのいずれかに記載の方法。
【００５５】
１２．  前記水溶液（Ａ）は、硝酸またはその塩をさらに含む、項目１から１１までのいずれかに記載の方法。
【００５６】
１３．  前記水溶液（Ａ）は、前記反応器へと、該反応器に添加されるすべての成分の全質量に対して約０．１％（質量／質量）〜１０％（質量／質量）の量で添加される、項目１から１２までのいずれかに記載の方法。
【００５７】
１４．  前記反応器中の圧力は、０．５ｂａｒ〜１０ｂａｒである、項目１から１３までのいずれかに記載の方法。
【００５８】
１５．  鉄含有表面の腐食速度を低減させる方法であって、項目１から１４までのいずれかに記載の水溶液（Ａ）を、該鉄含有表面へと添加することを含む、方法。
【００５９】
１６．  鉄含有表面の腐食速度を最大０．３ｍｍ／年の速度に抑制する方法であって、項目１から１５までのいずれかに記載の水溶液（Ａ）を、該鉄含有表面へと添加することを含む、方法。
【００６０】
１７．  鉄含有表面上での腐食速度を低減または抑制するための、項目１から１６までのいずれかに記載の水溶液（Ａ）の使用。
【００６１】
１８．  項目３から１４までのいずれかに記載の縮合反応における、項目１から１７までのいずれかに記載の水溶液（Ａ）の使用。
【００６２】
１９．  項目３から１４までのいずれかに記載の縮合反応により得ることが可能な縮合生成物。
【００６３】
以下の実施例は、本発明を説明するものであって、特許請求の範囲により規定される本発明の範囲を限定するものではない。
【００６４】
実施例
金属クーポンの重量測定的評価および視覚的評価による腐食性媒体の腐食挙動を測定した。それは、種々の、したがって含まれる様々な種類のクーポン、媒体（酸性からアルカリ性）、試験温度（室温〜８０℃）、潜在的な防食剤、および試験時間に対して調整された。
【００６５】
装置および材料：
・  分析ばかり
・  ＶＷＲ社（米国、ペンシルバニア州）により供給されるスクリューキャップ付きの１２５ｍｌのビーカー（ＰＰ）
・  金属クーポン  ５０×２０×１ｍｍ*
*使用される鋼合金については第２表〜第４表を参照
・  試験溶液**
**酸水溶液については第２表〜第４表を参照
・  脱脂用の酢酸エチル
・  試験媒体を構成するための脱イオン水（ＮＨ3不含）。
【００６６】
手順：
１．  金属クーポンを、酢酸エチル中で脱脂し、次いで脱イオン水ですすぎ、乾燥させた。さらなる汚染を避けるために、該金属クーポンは、この処理後は使い捨て手袋（例えばＤｅｒｍａｔｒｉｌ）で触れるに過ぎなかった。
２．  分析ばかりで秤量した。
３．  前記クーポンを、ＰＰビーカー中で１００ｇの試験溶液で負荷し、次いで閉じた。
４．  次いで、前記試験溶液中に前記クーポンを有するＰＰビーカーを、所定の温度（例えば、４０℃、６０℃、および８０℃）で貯蔵した。
５．  予め決められた時間間隔（１日、３日、７日、１４日）で、前記クーポンをピンセットで取り出し、すすぎ、乾燥させ、そして秤量した。さらに、前記クーポンおよび前記溶液の視覚的変化を記録した。次いで、該クーポンを、再びその試験溶液中に入れた。
６．  試験期間の終わりに、年間腐食を計算した。それぞれの設定に関して、二重試験を実施した。
７．  年間腐食速度の計算：
【数１】
2019524999.tif 000004
【００６７】
質量損失［ｇ］
金属クーポンの密度［ｇ／ｃｍ3］
金属クーポンの面積［ｃｍ2］
期間＝浸漬日数［日］（第２表〜第４表については、１４日に関するそれぞれの値が示されている）。
【００６８】
第２表：腐食速度４０℃［ｍｍ／年］
【表２】
2019524999.tif 000005
【００６９】
第３表：腐食速度６０℃［ｍｍ／年］
【表３】
2019524999.tif 000006
【００７０】
第４表：腐食速度８０℃［ｍｍ／年］
【表４】
2019524999.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月18日(2018.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液（Ａ）を鉄含有表面に添加することを含む、鉄含有表面の腐食速度を低減させる方法であって、前記水溶液（Ａ）は、前記水溶液（Ａ）の全質量に対して、８０％（質量／質量）〜９９％（質量／質量）のアルカンスルホン酸を含有する、方法。
【請求項２】
前記アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記鉄含有表面は、クロムおよび／またはニッケルをさらに含有している、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記水溶液（Ａ）は、硝酸またはその塩をさらに含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記鉄含有表面は、反応器、配管、および／または容器に属する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記反応器中で、前記水溶液（Ａ）が該反応器中に添加された後に、酸触媒される反応が行われる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記反応は、縮合反応である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記水溶液（Ａ）の温度は、前記鉄含有表面と接触される場合に、少なくとも約２０℃である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
鉄含有表面の腐食速度を最大０．３ｍｍ／年の速度に抑制する方法であって、請求項１から８までのいずれか１項記載の水溶液（Ａ）を、該鉄含有表面へと添加することを含む、方法。
【請求項１０】
鉄含有表面上での腐食速度を低減または抑制するための、請求項１から９までのいずれか１項記載の水溶液（Ａ）の使用。
【国際調査報告】
2019524999.tif 000008
2019524999.tif 000009
2019524999.tif 000010