(57)【要約】  本発明は、１．０μｍ〜１０．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有する体積加重粒度分布を有する非強凝集ケイ素粒子を、酸素含有ガスで８０℃〜９００℃で処理することによる、非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０μｍ〜１０．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有する体積加重粒度分布を有する非強凝集ケイ素粒子を、酸素含有ガスで８０℃〜９００℃で処理することによる、非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項２】
前記酸素含有ガスが、前記酸素含有ガスの総体積を基準にして、１〜１００体積％、特に５体積％以上の酸素を含有することを特徴とする、請求項１に記載の非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項３】
酸素含有ガスによる処理が４００℃〜８００℃で実施されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項４】
酸素含有ガスによる処理が８０℃〜４００℃で実施されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項５】
非強凝集改質ケイ素粒子が、非強凝集改質ケイ素粒子の総重量を基準にして０．１〜８．０重量％の酸素を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項６】
非強凝集改質ケイ素粒子の酸素含有量が、ケイ素粒子の総重量を基準として、いずれの場合にも、反応物として使用される非強凝集ケイ素粒子の酸素含有量よりも０．１重量％〜４．０重量％高いことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項７】
表面において、非強凝集改質ケイ素粒子が、平均層厚が２〜５０ｎｍの酸化ケイ素層を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項８】
非強凝集改質ケイ素粒子が、２．０μｍ〜８．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有する体積加重粒度分布を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により得られる非強凝集改質ケイ素粒子。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法による生成物、及び１種以上のバインダーが、水と混合されることを特徴とする、水性インク製剤の製造方法。
【請求項１１】
リチウムイオン電池用のアノードを製造するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法による生成物の使用。
【請求項１２】
前記アノード材料が、完全に充電されたリチウムイオン電池において、部分的にのみリチウム化されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法による生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で酸素含有ガスで処理することにより非強凝集ケイ素粒子を改質する方法、そのようにして得られる非強凝集改質ケイ素粒子、及びリチウムイオン電池用の水性インク製剤及びアノードを製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、再充電可能なリチウムイオン電池は、最も高い重量エネルギー密度を有する実用的な電気化学的エネルギー貯蔵手段である。ケイ素は特に高い理論材料容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を有し、したがって、リチウムイオン電池のアノード用の活物質として特に適している。アノードの製造は、アノード材料の個々の成分が溶剤に分散されたアノードインクによって行われる。工業規模では、経済的及び生態学的理由から、通常、水がアノードインクの溶媒として使用される。しかしながら、ケイ素の表面は水に対して非常に反応性が高く、水と接触すると酸化されて酸化ケイ素及び水素を形成する。水素遊離は、アノードインクの処理において重大な困難をもたらす。例えば、このようなインクは捕捉された気泡のために、不均一な電極コーティングをもたらすことがある。さらに、水素形成は、高価で不便な安全工学対策を必要とする。ケイ素の望ましくない酸化は、最終的に、アノードにおけるケイ素比率の低下をももたらし、それにより、リチウムイオン電池の容量が低下する。
【０００３】
ケイ素粒子を含有するアノード材料を含むリチウムイオン電池は、例えば、ＥＰ１３１３１５８から知られている。ＥＰ１３１３１５８のケイ素粒子は、１００〜５００ｎｍの平均粒径を有し、粉砕及びその後の酸素含有ガスによる酸化処理によって製造される。より大きな粒径は、対応する電池のクーロン効率にとって不利であると考えられる。
【０００４】
酸化処理について、ＥＰ１３１３１５８では、空気中での８０℃〜４５０℃の温度、及び低い酸素含有量を有する不活性ガス中での８０℃〜９００℃の温度に言及している。ＥＰ１３１３１５８は、空気中での酸化処理のために４５０℃超過の温度を選択することを除外している。
【０００５】
Ｔｏｕｉｄｊｉｎｅは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１５，１６２のＡ１４６６〜Ａ１４７５頁において、粉砕されたケイ素粒子が水と接触する際の水素形成を低減することに関する。この点に関して、Ｔｏｕｉｄｊｉｎｅは、水を用いて又は空気中で、高温でケイ素粒子を少なくとも部分的に酸化することを教示している。酸化に使用されるケイ素粒子は、それぞれケイ素粒子の総重量を基準として、９重量％のＳｉＯ２含有量を有し、空気酸化後に１１重量％のＳｉＯ２含有量を有する。Ｔｏｕｉｄｊｉｎｅのケイ素粒子は、１５０ｎｍの平均粒径を有し、強凝集体の形態である。酸化に使用されるケイ素粒子は、１４ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、これは、Ｔｏｕｉｄｊｉｎｅ大気酸化の過程で減少する。Ｔｏｕｉｄｊｉｎｅは、リチウムイオン電池のアノード用の水性アノードインクを製造するために、そのような部分的に酸化されたケイ素粒子を使用することを推奨している。
【０００６】
Ｔｉｃｈａｐｏｎｄｗａは、Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ，  Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ，  Ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ，  ２０１３，  ３８の４８−５５頁において、遅延火工点火剤の前駆体としての水性ケイ素分散体を論じている。水素の形成を抑制し、ケイ素粒子が水と接触したときのプロセスの安全性を高めるために、Ｔｉｃｈａｐｏｎｄｗａは、空気中で高温で酸化することにより、ケイ素粒子の表面に保護酸化ケイ素層を設けることを推奨する。酸化されたケイ素粒子は、平均粒径が２．０６μｍ、ＢＥＴ表面積が９．６８ｍ2／ｇであり、ケイ素に対して１３％程度まで既に酸化されており、強凝集体である。Ｔｉｃｈａｐｏｎｄｗａの酸化ケイ素粒子はまた、超音波処理の有無にかかわらず、レーザー回折によって示されるように強凝集している。しかしながら、酸化された強凝集ケイ素粒子は、非常に高い酸化物比率にもかかわらず、水中にかなりの量の水素を依然として遊離することがＴｉｃｈａｐｏｎｄｗａ論文の図１から明らかである。
【０００７】
ＤＥ１０２０１５２１５４１５．７（出願番号）は、ｄ１０≧０．２μｍ、及びｄ９０≦２０．０μｍ、幅ｄ９０−ｄ１０≦１５μｍの体積加重粒度分布を有するケイ素粒子をアノード材料として使用できることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１３１３１５８明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２０１５２１５４１５．７明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔｏｕｉｄｊｉｎｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１５，１６２，Ａ１４６６〜Ａ１４７５頁
【非特許文献２】Ｔｉｃｈａｐｏｎｄｗａ，Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ，  Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ，  Ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ，  ２０１３，  ３８，４８−５５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この背景に対して、本出願の目的は、リチウムイオン電池用のアノードを製造するための水性インク製剤において使用すると、水素形成がたとえあったとしても非常に少なく、特に、水性インク製剤の発泡又はインクのポンピング性不足を引き起こさず、アノードへの非常に高いケイ素比率の有利な導入を可能にすると共に、非常に均質なアノードコーティングを提供するケイ素粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、１．０μｍ〜１０．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有する体積加重粒度分布を有する非強凝集ケイ素粒子を、８０℃〜９００℃で酸素含有ガスで処理することによる、非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、本発明の方法により得られる非強凝集改質ケイ素粒子を提供する。
【００１３】
本発明の製造では、非強凝集改質ケイ素粒子は、反応物として使用されるケイ素粒子とは構造的に異なる。これは、例えば、室温の水中において、一般に非強凝集改質ケイ素粒子は、水素発生が仮に存在する場合、このプロセスの反応物として使用されるケイ素粒子と比較して少なくともはるかに低いという事実から明らかであり、したがって、発泡することなく水性インク製剤においてその使用を可能にし、またリチウムイオン電池用のアノードを製造するための均一なコーティングを可能にする。
【００１４】
したがって、本発明はさらに、水性インク製剤を製造するための、本発明の方法による生成物の使用を提供する。
【００１５】
本発明はさらに、本発明の方法による生成物及び１つ以上のバインダーが水と混合されることを特徴とする、水性インク製剤の製造方法を提供する。
【００１６】
さらに本発明は、リチウムイオン電池用のアノードを製造するための、本発明の方法による生成物の使用を提供する。
【００１７】
本発明の方法において使用される非強凝集ケイ素粒子は、以下では略して反応物Ｓｉ粒子とも呼ばれる。本発明にしたがって製造された非強凝集改質ケイ素粒子は、改質ケイ素粒子とも呼ばれる。
【００１８】
酸素含有ガスは、酸素含有ガスの総体積を基準にして、好ましくは１〜１００体積％、特に好ましくは１〜５０体積％、より好ましくは５〜３５体積％、さらにより好ましくは１０〜３０体積％、最も好ましくは１５〜２５体積％の酸素を含有する。
【００１９】
酸素含有ガスのさらなる成分は、例えば、窒素又はアルゴンなどの希ガスであってもよい。
【００２０】
酸素含有ガスとしては空気が好ましい。
【００２１】
驚くべきことに、高温での空気での処理は、ケイ素粒子と酸素との制御されない反応を生じず、むしろ好ましい酸化物含有量をもたらす。従来技術によれば、５００ｎｍの粒子を用いたＳｉ粒子の処理は、３０ｎｍの層厚に相当する約１７重量％の酸化物含有量をもたらし、その一方、他の点では同一の粒子処理を考えると、本発明による方法は驚くべきことに、シートのはるかに低い層厚を達成することができる。しかしながら、Ｔｉｃｈａｐｏｎｄｗａとは対照的に、空気による処理は驚くべきことに、改質ケイ素粒子中の酸素含有量が低い場合でさえも、水性分散液及び水性インク製剤における水素遊離の十分な抑制をもたらす。
【００２２】
酸素含有ガスは、他の反応性ガスを含むことができる。反応性ガスの例は、気体状態の、水、又はメタノール若しくはエタノールのようなアルコールである。他の反応性ガスは、酸素含有ガスの総体積に基づいて、好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下、特に好ましくは０．１体積％以下の量で存在する。反応性ガスが存在しない場合が最も好ましい。
【００２３】
反応物Ｓｉ粒子を酸素含有ガスで処理するための温度は、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。上記の温度は、好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７００℃以下、最も好ましくは６５０℃以下である。
【００２４】
反応物Ｓｉ粒子を酸素含有ガスで処理するための好ましい温度範囲は、８０℃〜４００℃、特に好ましくは１２０℃〜３００℃、最も好ましくは１５０℃〜２５０℃である。
【００２５】
反応物Ｓｉ粒子を酸素含有ガスで処理するための好ましい温度範囲はまた、２５０℃〜９００℃、特に好ましくは４００℃〜８００℃、最も好ましくは５００℃〜７００℃である。
【００２６】
酸素含有ガスによる反応物Ｓｉ粒子の処理の期間は、選択された温度及び所望の酸化度に強く依存し、当業者が、ほんの少しの参照実験を用いて適切に適合させることができる。期間は、例えば０．１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１５時間、特に好ましくは０．５〜１０時間、最も好ましくは１〜６時間であり得る。５００℃〜７００℃の温度で、処理時間は、好ましくは１〜１５時間、特に好ましくは３〜１０時間である。
【００２７】
圧力は、好ましくは０．５〜２バール、特に好ましくは０．８〜１．５バール、さらにより好ましくは１気圧である。周囲圧力での操作が最も好ましい。
このプロセスは、従来の反応器、例えば管状炉、回転管状炉、流動床反応器又は移動床反応器中で実施することができる。焼成炉及び回転管炉が特に好ましい。このプロセスは、連続的又は不連続的に行うことができる。
【００２８】
このプロセスは、好ましくは溶媒のような液体の非存在下で、特に液体形態の水又はアルコールの非存在下で行われる。
【００２９】
反応物Ｓｉ粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは１．０〜８．０μｍ、特に好ましくは２．０〜７．０μｍ、最も好ましくは３．０〜６．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有する。
【００３０】
反応物Ｓｉ粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは０．５μｍ〜５．０μｍ、最も好ましくは０．５μｍ〜３．０μｍの直径パーセンタイルｄ１０を有する。
【００３１】
反応物Ｓｉ粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは２．０〜２０．０μｍ、特に好ましくは３．０〜１５．０μｍ、最も好ましくは５．０〜１０．０μｍの直径パーセンタイルｄ９０を有する。
【００３２】
反応物Ｓｉ粒子の体積加重粒度分布は、好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは１５．０μｍ以下、さらにより好ましくは１２．０μｍ以下、特に好ましくは１０．０μｍ以下、最も好ましくは７．０μｍ以下の幅ｄ９０−ｄ１０を有する。
【００３３】
反応物Ｓｉ粒子の体積加重粒度分布は、Ｍｉｅモデルを使用し、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０機器及びアルコール、例えばエタノール又はイソプロパノール、又は好ましくは水をケイ素粒子の分散媒として使用する静的レーザー回折によって測定される。
【００３４】
反応物Ｓｉ粒子は、非強凝集、好ましくは非弱凝集である。
【００３５】
強凝集（Ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ）とは、例えば反応物Ｓｉ粒子の製造における気相プロセスにおいて最初に形成されるような球形又はほぼ球形の一次粒子が合体して、強凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）を形成することを意味すると理解されるべきである。一次粒子の強凝集は、例えば、気相プロセスにおけるケイ素粒子の製造の間、又は例えば、反応物Ｓｉ粒子の酸化の間に起こり得る。このような強凝集体は、さらに反応が進むにつれて弱凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）を形成し得る。弱凝集体は、強凝集体のゆるい集合体である。弱凝集体は、通常の混練及び分散プロセスを使用して、強凝集体に容易に分割できる。強凝集体は、これらの方法を使用して、一次粒子に分解されても、ほんの僅かである。その形成に起因して、強凝集体及び弱凝集体は、好ましいケイ素粒子とは必然的に非常に異なる球形度及び粒子形状を有する。強凝集体又は弱凝集体の形態のケイ素粒子の存在は、例えば通常の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって可視化することができる。対照的に、ケイ素粒子の粒径分布又は粒径を測定するための静的光散乱法は、強凝集体又は弱凝集体を区別することができない。
【００３６】
反応物Ｓｉ粒子のＢＥＴ表面積は、好ましくは０．２〜８．０ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．５〜５．０ｍ2／ｇ、最も好ましくは１．０〜５．０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ表面積は、（窒素を用いて）ＤＩＮ  ６６１３１にしたがって測定する。
【００３７】
反応物Ｓｉ粒子は、好ましくは０．３≦ψ≦０．９、特に好ましくは０．５≦ψ≦０．８５、最も好ましくは０．６５≦ψ≦０．８５の球形度を有する。このような球形度を有する反応物Ｓｉ粒子は、特に粉砕法による製造によって得ることができる。球形度ψは、実際の物体の表面積に対する、同じ体積の球の表面積の比である（Ｗａｄｅｌｌ定義）。球形度は例えば、従来のＳＥＭ画像から測定できる。
【００３８】
反応物Ｓｉ粒子は、好ましくは元素ケイ素をベースとする。元素ケイ素は、低比率の異種原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓなど）を有する高純度の多結晶ケイ素、少比率の異種原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓなど）で意図的にドープされたケイ素、及び元素不純物（例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃなど）を含み得る冶金処理からのケイ素を意味すると理解されるべきである。
【００３９】
特に好ましくは、内部に８０ｍｏｌ％以上のケイ素及び／又は２０ｍｏｌ％以下の異種原子、非常に特に好ましくは１０ｍｏｌ％以下の異種原子を含む反応物Ｓｉ粒子である。
【００４０】
反応物Ｓｉ粒子は、既に酸化ケイ素を含んでいてもよい。いかなる酸化ケイ素も、反応物Ｓｉ粒子の表面上にあることが好ましい。酸化物層は、反応物Ｓｉ粒子の表面を完全に又は部分的に覆ってもよい。このような酸化物層は、例えば、反応物Ｓｉ粒子の製造中に、及び／又は８０℃未満、特に５０℃未満又は３０℃未満の温度で、特に好ましくは室温で、最も好ましくは空気中で形成され得る。このような酸化物層は、例えば、反応物Ｓｉ粒子の貯蔵中に形成され得る。このような酸化物層は、自然酸化物層としても知られている。このような自然酸化物層は一般に、本発明によって対処される問題を解決するのに適していない。加えて、工業規模では、Ｓｉ粒子の長期間の貯蔵は望ましくない。反応物Ｓｉ粒子が、例えば空気中での長期貯蔵によって形成されるような酸化物層を有さないことが好ましい。
【００４１】
反応物Ｓｉ粒子は、反応物Ｓｉ粒子の総重量を基準にして、好ましくは５．０重量％以下、特に好ましくは２．０重量％以下、さらにより好ましくは１．０重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下の酸素を含有する。
【００４２】
反応物Ｓｉ粒子は、例えば粉砕プロセスによって製造することができる。しかしながら、通常使用される気相蒸着は、本発明のケイ素粒子の製造には一般に不適当である。
【００４３】
本発明の特性を有する、例えば有利な球形度、例えば使用に有利な破断表面、特に角張ったエッジを有する破断表面を有する反応物Ｓｉ粒子、又は例えば破片状ケイ素粒子が、粉砕プロセスによって得ることができる。反応物Ｓｉ粒子及び非強凝集反応物Ｓｉ粒子の本発明の粒度分布は、粉砕プロセスによって非常に容易に得ることができる。
【００４４】
対照的に、気相プロセスによって製造されるケイ素粒子は、一般に円形又は針状の形状を有する。気相蒸着は、典型的には粒子の強凝集をもたらす。気相プロセスによって非強凝集ケイ素粒子を製造するためには、気相反応器が極めて低いガス濃度又は極めて短い反応器滞留時間で運転する必要があるが、それは本発明のマイクロスケール粒径を有するケイ素粒子の形成に対抗し、工業的に非経済的な製造時間につながる。対照的に、強凝集ケイ素粒子が許容可能である場合、気相プロセスは、ナノメートル範囲の一次粒子サイズを有するマイクロスケールＳｉ強凝集体の製造に非常に適している。
【００４５】
考えられる粉砕プロセスは、例えば、湿式又は特に乾式粉砕プロセスを含む。好ましくは、遊星ボールミル、対向ジェットミル又はインパクトミルのようなジェットミル、又は撹拌媒体ミルが使用される。乾式粉砕プロセスが、特に好ましくはジェットミルで使用されることが好ましい。
【００４６】
ジェットミルにおける粉砕は、粉砕ガスとして窒素又は希ガス、好ましくはアルゴンを用いて行ことが好ましい。
ジェットミルは、静的若しくは動的であり得る統合された空気分級機を含むことが好ましく、又は外部空気分級機で循環しながら操作される。
【００４７】
本発明による改質ケイ素粒子の製造方法において、反応物Ｓｉ粒子は、好ましくは天然形態で使用される。上記の方法により製造された反応物Ｓｉ粒子は、改質ケイ素粒子を直ちに、及び／又はさらなる反応なしに、特に先行する酸化なしに、本発明による方法で使用されることが好ましい。
【００４８】
反応物Ｓｉ粒子は一般に、酸素含有ガスによる本発明の処理によって部分的に酸化される。これは、反応物Ｓｉ粒子中のケイ素の一部が典型的には酸化ケイ素に変換されることを意味する。反応物Ｓｉ粒子は、表面で酸化されていることが好ましい。したがって、酸化物層、特に酸化ケイ素層が、反応物Ｓｉ粒子の表面に形成されることが好ましい。酸化物層は、改質ケイ素粒子の表面を部分的に、又は好ましくは完全に取り囲んでもよい。
【００４９】
改質ケイ素粒子の酸素含有量は、ケイ素粒子の総重量を基準として各場合における反応物Ｓｉ粒子の酸素含有量よりも、一般に０．０５重量％〜４．０重量％、特に好ましくは０．１重量％〜１．５重量％、より好ましくは０．１５重量％〜０．６重量％高い。これは、改質ケイ素粒子の総重量に基づく改質ケイ素粒子の酸素含有量と、反応物Ｓｉ粒子の総重量に基づく反応物Ｓｉ粒子の酸素含有量との間の差を表す。
【００５０】
改質ケイ素粒子は、改質ケイ素粒子の総重量に基づいて、好ましくは０．１〜８．０重量％、特に好ましくは０．１２〜６．０重量％、より好ましくは０．１５〜３．０重量％、最も好ましくは０．２〜１．５重量％の酸素を含む。
【００５１】
改質ケイ素粒子の表面における平均酸化ケイ素層の厚さは、好ましくは２〜５０ｎｍ、特に好ましくは３〜３０ｎｍ、最も好ましくは３〜２５ｎｍの厚さを有する（「平均酸化ケイ素層厚ｄ（ＳｉＯ２）の測定」の見出しで以下に特定されるように測定される）。
【００５２】
改質ケイ素粒子のさらなる特性又はパラメータ、特に体積加重粒度分布ｄ５０、ｄ１０、ｄ９０及び幅ｄ９０−ｄ１０、球形度又はＢＥＴ表面積は、好ましくは反応物Ｓｉ粒子について上記で特定されたものに対応する。これは、非強凝集粒子について特定されるものにも当てはまり、酸素含有量を除いて、改質ケイ素粒子の化学組成にも当てはまる。
【００５３】
インク製剤は、本発明にしたがって製造された改質ケイ素粒子、１種以上のバインダー、任意でグラファイト、任意で１種以上のさらなる導電性成分、及び任意で１種以上の添加剤を含む混合物に基づくことが好ましい。
【００５４】
好ましいバインダーは、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、特にリチウム若しくはナトリウム塩、ポリビニルアルコール、セルロース若しくはセルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、特にポリアミドイミド、あるいは熱可塑性エラストマー、特にエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーである。特に好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はセルロース誘導体、特にポリアクリル酸又はそのリチウム若しくはナトリウム塩である。
【００５５】
使用可能なグラファイトは、一般に、天然又は合成グラファイトを含む。グラファイト粒子は、好ましくは直径パーセンタイルｄ１０＞０．２μｍとｄ９０＜２００μｍとの間の体積加重粒度分布を有する。
【００５６】
好ましいさらなる導電性成分は、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ又は金属粒子、例えば銅である。
【００５７】
添加剤の例は、細孔形成剤、分散剤、流動制御剤又はドーパント、例えばリチウム元素である。
【００５８】
リチウムイオン電池のインク製剤のための好ましい処方は、好ましくは５〜９５重量％、特に６０〜８５重量％の本発明により製造された改質ケイ素粒子；０〜４０重量％、特に０〜２０重量％のさらなる導電性成分；０〜８０重量％、特に５〜３０重量％のグラファイト；０〜２５重量％、特に５〜１５重量％のバインダー；及び任意で０〜８０重量％、特に０．１〜５重量％の添加剤を含有し；ここで、重量％の量はインク製剤の総重量に基づいており、インク製剤の全成分の割合は合計で１００重量％である。
【００５９】
アノードインク／ペーストを得るためのインク製剤の成分の処理は、水中又は水性溶媒中で行われることが好ましい。水性溶媒は、一般に、水及び１種以上の有機溶媒を含有する。有機溶媒の例は、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド又はエタノールである。有機溶媒の割合は、水性溶媒の総体積を基準として、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下、特に好ましくは１０体積％以下である。水が有機溶媒を含まないことが最も好ましい。
【００６０】
インク製剤を製造するために、例えば、ローター−ステーター機、ディソルバーミキサー、高エネルギーミル、遊星ミキサー、ニーダー、撹拌媒体ミル、シェーカー又は超音波処理機のような従来の装置を使用することができる。
【００６１】
インク製剤は、好ましくは２〜９、特に好ましくは５〜８、最も好ましくは６．５〜７．５（２０℃で、例えば、ＳｅｎＴｉｘ  ＲＪＤプローブを備えたＷＴＷ  ｐＨ３４０ｉ  ｐＨメーターで測定）のｐＨを有する。
【００６２】
リチウムイオン電池用のアノードを製造するために、インク製剤は、例えば、銅箔又は別の集電体上にナイフコーティングされ得る。他のコーティングプロセス、例えば、スピンコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、ブラシコーティング又はスプレーを同様に使用することができる。
【００６３】
層厚、すなわちアノードコーティングの乾燥層厚は、好ましくは２μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
【００６４】
アノード材料は一般に、一定の重量まで乾燥される。乾燥温度は、好ましくは２０℃〜３００℃、特に好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【００６５】
リチウムイオン電池は、一般に、カソードとしての第１の電極と、アノードとしての第２の電極と、２つの電極の間に配置されたセパレータとしての膜と、電極に接続された２つの導電端子と、上記部品を収容する筐体と、セパレータと２つの電極が飽和するリチウムイオン含有電解質とを備え、第２の電極の一部は、本発明に係るアノード材料を含む。
【００６６】
上述したように、本発明によるリチウムイオン電池を製造するために使用される全ての物質及び材料は公知である。本発明による電池の部品、及び本発明による電池を提供するためのそれらの組み合わせの製造は、例えば、出願番号ＤＥ１０２０１５２１５４１５．７を有する特許出願に記載されているような、電池製造の分野で知られている方法にしたがって実施することができる。
【００６７】
本発明に従って改質されたケイ素粒子は、驚くべきことに、水中、特にリチウムイオン電池のアノード用の水性インク製剤中で特に安定であり、このような条件下では、水素形成の傾向があるとしても低い。これは、水性インク製剤を発泡させることなく使用すること、及び特に均質／気泡のないアノードを製造することを可能にする。対照的に、本発明による方法において反応物として使用されるケイ素は、水中で大量の水素を生成する。
【００６８】
本発明による改質ケイ素粒子が非強凝集形態であるという事実は、均一なアノードコーティングを得る助けとなる。これは、強凝集体では複数の又はさらには多数のケイ素粒子が塊を形成し、それにより、アノードインク中又はアノードコーティング中における個々のケイ素粒子の高度に均一な分布の達成に悪影響を及ぼすからである。さらに、非強凝集ケイ素粒子を含むアノードは、より良好な電気化学的性能を示す。リチウムイオン電池のサイクル安定性における更なる改善は、出願番号ＤＥ１０２０１５２１５４１５．７を有する特許出願に記載されているように、電池が部分負荷下で作動される場合に達成可能である。
【００６９】
驚くべきことに、少ししか酸化されず、非常に薄い酸化物層を担持する本発明によるケイ素粒子によっても、本発明における水素形成の減少が達成可能である。低いＳｉＯｘ比率を有するケイ素粒子は、より高いケイ素比率を必然的に有し、したがって、リチウムイオンに対するより大きな貯蔵容量も有するので、より高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池をもたらす。本発明のケイ素粒子の好ましい粒径もまた、それに寄与する。本発明による粒径を有するケイ素粒子は、有利なレオロジー挙動をさらに示し、したがって、アノードインクを増粘する傾向がより大きい、より小さい粒径を有するケイ素粒子よりも、アノードインクにおいてより良好な加工特性を示す。これにより、より高い固形分含有量を有する電極インクを得ることが可能になり、電極コーティングの乾燥コストを低減し、より高い資源効率に貢献する。
【００７０】
以下の実施例は、本発明をさらに説明する：
【００７１】
粒径の測定：
粒径分布の測定は、Ｍｉｅモデルを使用し、水又はイソプロパノール中の非常に希釈された懸濁液中のＨｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０を使用する静的レーザー回折によって行った。指定された平均粒径は体積加重である。
【００７２】
酸素含有量（Ｏ含有量）の測定：
酸素含有量の測定は、Ｌｅｃｏ  ＴＣＨ−６００分析器を用いて行った。分析は、不活性ガス雰囲気下でグラファイトるつぼ中で試料を溶融することによって行った。検出は赤外線により行った（３つの分析セル）。
【００７３】
平均二酸化ケイ素層厚ｄ（ＳｉＯ２）の測定：
改質ケイ素粒子の平均二酸化ケイ素層厚ｄ（ＳｉＯ２）の測定は、次式にしたがって行った：
【００７４】
【数１】
2019533634.tif 000002
【００７５】
式の入力変数は、以下の通りである。
ｄ５０（Ｓｉ）：「粒径の測定」の見出しで上記したように測定した、改質ケイ素粒子の体積加重粒度分布のｄ５０値
Ｏ含有量：上記したように測定した改質ケイ素粒子の酸素含有量
Ｍ（ＳｉＯ２）：二酸化ケイ素の（ＳｉＯ２）のモル質量：６０．０８４ｇ／ｍｏｌ
Ｍ（Ｏ２）：酸素（Ｏ２）のモル質量：３１．９９８ｇ／モル
ケイ素及び二酸化ケイ素の密度は、両種について同一又は実質的に同一の値を有するので、ここでは無視することができる。
【００７６】
ＧＣ分析（ヘッドスペース）による水素発生（Ｈ２発生）の測定：
試料５０ｍｇ（８０℃での測定用）又は１００ｍｇ（４０℃での測定用）をＧＣ  Ｈｅａｄｓｐａｃｅバイアル（２２ｍｌ）に秤量し、５ｍｌの水性酢酸リチウム緩衝液（ｐＨ７；０．１Ｍ）と混合し、バイアルを密封し、撹拌しながら４０℃で６０分間保持し／アルミニウムブロック中で８０℃に３０分間加熱した。
水素発生の測定を行った温度をそれぞれの実験の次に報告する。
【００７７】
水性アノードインクからの水素発生を測定するために、製造したばかりのアノードインク５ｇ又は１５ｇをＧＣヘッドスペースバイアルに導入し、気相中のＨ２含有量を測定する前に、報告された期間、室温で保存した。
【００７８】
気相中の水素含有量の測定をＧＣ解析により行った。検出は熱伝導率による。水素の割合を、気相の体積パーセントで報告した。さらに検出されたガスは、酸素、窒素及びアルゴンであった。
【実施例】
【００７９】
実施例１
Ｓｉ粒子Ａの製造（本発明でない）：
従来技術にしたがって、流動床ジェットミル（Ｎｅｔｚｓｃｈ−Ｃｏｎｄｕｘ  ＣＧＳ１６、粉砕気体として９０ｍ3／ｈの窒素を７バールで用いる）でソーラーシリコンの製造からの粗粉砕ケイ素を粉砕することにより、Ｓｉ粒子Ａを製造した。得られた粒子を不活性ガス下で容器に充填し、貯蔵した。空気中で粒子を除去した後、表１に報告する分析データを得た。
【００８０】
Ｓｉ粒子Ｂの製造（本発明）：
Ｓｉ粒子Ａ（１５１．９０ｇ）を、Ｈｅｒａｅｕｓ（Ｔ６０６０）乾燥キャビネット中のガラス皿中で空気中、８０℃で６時間加熱した。室温まで冷却した後、こうして得られた改質ケイ素粒子Ｂを取り出し、再秤量し（１５２．１０ｇ）、分析した。
水中でのケイ素粒子の安定性を、「水素発生（Ｈ２発生）」の見出しで特定されるように、ＧＣによって分析した。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
Ｓｉ粒子Ｃの製造（本発明）：
ケイ素粒子Ａ（８２９．２ｇ、表１参照）を蒸発皿に導入し、ＴｈｅｒｍｏＣｏｎｃｅｐｔ  ＫＫ４８０焼成炉に入れた。炉の内部を６００℃に６時間加熱し、Ｓｉ床への空気流を確実にした。
室温まで冷却した後、こうして得られた改質ケイ素粒子Ｃを除去し、再秤量（８３２．８ｇ）し、分析した。水中でのケイ素粒子の安定性を、「水素発生（Ｈ２発生）」の見出しで特定されるように、ＧＣによって分析した。得られた結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2019533634.tif 000003
ｄ５０：粒子Ａ、Ｂ及びＣの体積加重粒度分布の直径パーセンタイルｄ５０；
ｄ（ＳｉＯ２）：Ｓｉ粒子表面の平均二酸化ケイ素層厚の計算値。
【００８３】
反応物Ｓｉ粒子は、４０℃でも有意なＨ２発生を示す。本発明の生成物は、たとえあったとしても非常に少ない４０℃でのＨ２発生を示す。
【００８４】
実施例２：水性インク製剤の製造
１２７．５ｇのそれぞれのケイ素粒子を、４５．５ｇのグラファイト（Ｉｍｅｒｙｓ製のＫＳ６Ｌ）と、１００ｇのＬｉＰＡＡバインダー水溶液（ＬｉＯＨ及びポリアクリル酸（分子量４５０ｋ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，項目番号１８１２８５）から製造）（４重量％、ｐＨ６．９）と、遊星ミキサー（ＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＬＰＶ  １Ｇ２）で混合した。５０ｒｐｍで６０分間撹拌した後、さらに１１９．５ｇの上記ＬｉＰＡＡバインダー溶液を添加し、１００ｒｐｍでさらに６０分間撹拌した。Ｈ２発生の分析のために、５ｇ（Ｓｉ粒子Ａ）又は１５ｇ（Ｓｉ粒子Ｂ／Ｃ）のそれぞれのインクをヘッドスペースバイアル（総体積２０ｍｌ）に充填し、室温で保存した。表２に報告した時間後にガス空間の組成を分析した。分析データを表２に要約する。
【００８５】
【表２】
2019533634.tif 000004
【００８６】
ケイ素粒子Ａを含有する比較インクは、遊星ミキサーによる処理中に激しい泡立ちを示し、また、短い放置時間後でさえ激しいＨ２発生を示したが、改質ケイ素粒子Ｂ又は改質ケイ素粒子Ｃを含有する本発明のインクは、長時間の放置時間後でさえＨ２発生を示さなかった。
【００８７】
両方の本発明のインク製剤は、均一な電極コーティングに加工可能である。
Ｓｉ粒子Ａを含む電極コーティングは、厳しい水素発生のために、コーティングの破裂、及びそれによる不均一なコーティングの傾向を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月2日(2018.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３．０μｍ〜７．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有する体積加重粒度分布を有する非強凝集ケイ素粒子を、酸素含有ガスで８０℃〜９００℃で処理することによる、非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法であって、非強凝集改質ケイ素粒子の酸素含有量が、ケイ素粒子の総重量を基準として、いずれの場合にも、反応物として使用される非強凝集ケイ素粒子の酸素含有量よりも０．０５重量％〜０．６重量％高い、該方法。
【請求項２】
前記酸素含有ガスが、前記酸素含有ガスの総体積を基準にして、１〜１００体積％、特に５体積％以上の酸素を含有することを特徴とする、請求項１に記載の非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項３】
酸素含有ガスによる処理が４００℃〜８００℃で実施されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項４】
酸素含有ガスによる処理が８０℃〜４００℃で実施されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項５】
反応物として使用される非強凝集ケイ素粒子が、反応物として使用される非強凝集ケイ素粒子の総重量を基準にして２．０重量％以下の酸素を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項６】
非強凝集改質ケイ素粒子が、非強凝集改質ケイ素粒子の総重量を基準として、０．１重量％〜３．０重量％の酸素を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項７】
反応物として使用される非強凝集ケイ素粒子が、非弱凝集であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項８】
表面において、非強凝集改質ケイ素粒子が、平均層厚が２〜５０ｎｍの酸化ケイ素層を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項９】
非強凝集改質ケイ素粒子が、３．０μｍ〜７．０μｍの直径パーセンタイルｄ５０を有する体積加重粒度分布を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項１０】
反応物として使用される非強凝集ケイ素粒子、又は非強凝集改質ケイ素粒子が、０．２〜８．０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（決定方法：窒素によるＤＩＮ  ６６１３１に従う）を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非強凝集改質ケイ素粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により得られる非強凝集改質ケイ素粒子。
【請求項１２】
非強凝集改質ケイ素粒子が、非強凝集改質ケイ素粒子の総重量を基準として、０．２重量％〜１．５重量％の酸素を含有することを特徴とする、請求項１１に記載の非強凝集改質ケイ素粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法による生成物、及び１種以上のバインダーが、水と混合されることを特徴とする、水性インク製剤の製造方法。
【請求項１４】
リチウムイオン電池用のアノードを製造するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法による生成物の使用。
【請求項１５】
前記アノード材料が、完全に充電されたリチウムイオン電池において、部分的にのみリチウム化されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法による生成物の使用。
【国際調査報告】
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