(57)【要約】本発明は、電気化学素子用分離膜及びそれを含む電極組立体に関し、より詳しくは、電極との界面接着力が向上した分離膜及びそれを含む電極組立体に関する。本発明による接着層は、前記分離膜の表面と面接する第１層、及び前記第１層の表面に形成されて電極と面接する第２層を含み、前記第１層は含フッ素単量体を含む高分子重合体を含み、前記第２層は第１層に含まれた高分子重合体より電気化学素子用電解液に対する溶出率が低い高分子重合体を含む。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子用分離膜であって、
多孔性基材；
前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、無機物粒子とバインダー樹脂との混合物を含む多孔性コーティング層；及び
前記多孔性基材の表面に形成された接着層；を備えてなり、
前記接着層は、前記分離膜の表面と面接する第１層、及び前記第１層の表面に形成されて電極と面接する第２層を備えてなり、
前記第１層は、低融点高分子樹脂を含んでなり、
前記第２層は、第１層に含まれた高分子重合体より電気化学素子用電解液に対する溶出率が低い高分子重合体を含んでなる、電気化学素子用分離膜。
【請求項２】
前記低融点高分子樹脂は、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンからなる群より選択された１種以上の含フッ素単量体を含んだ高分子重合体である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項３】
前記第１層に含まれた前記低融点高分子樹脂の含有量が、前記第１層１００重量％に対して、２５重量％〜７５重量％である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項４】
前記含フッ素単量体を含む高分子重合体は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレンからなる群より選択された１種以上である、請求項２に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項５】
前記第１層に含まれた前記高分子重合体より溶媒に対する溶出率が低い高分子重合体は、不飽和カルボン酸エステル由来の繰返し単位を含む高分子重合体である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項６】
前記不飽和カルボン酸エステル由来の繰返し単位を含む高分子重合体は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブチルアクリレート及びポリアクリロニトリルからなる群より選択された１種以上である、請求項５に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項７】
前記第１層に含まれた前記高分子重合体より溶媒に対する溶出率が低い高分子重合体の含有量は、前記第２層１００重量％に対して、２５重量％〜７５重量％である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項８】
前記接着層は、前記多孔性基材の少なくとも一部表面を被覆するように形成される、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項９】
前記第２層は、前記第１層の表面の少なくとも一部を被覆する、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１０】
前記第１層は多孔性コーティング層の表面にストライプパターンで形成されたものであり、
前記第２層は前記第１層のそれぞれのストライプパターンの表面に点状で形成されてものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１１】
前記第２層は前記第１層に含まれる前記高分子重合体より電気化学素子用電解液に対する溶出率が低い高分子重合体であり、
前記高分子重合体は粒状高分子重合体である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１２】
電極組立体であって、
負極、正極、及び分離膜を備えてなるものであり、
前記分離膜は前記負極と前記正極との間に介在されるものであり、
前記分離膜は請求項１〜１１の何れか一項に記載されたものである、電極組立体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用分離膜及びそれを含む電極組立体に関し、より詳しくは、電極との界面接着力が向上した分離膜及びそれを含む電極組立体に関する。
【０００２】
本出願は、２０１６年４月１日出願の韓国特許出願第１０−２０１６−００４０２７４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
正極／負極／分離膜／電解液を基本構成にする二次電池は、化学エネルギーと電気エネルギーとが可逆的に変換しながら充放電が可能であり、エネルギー密度が高いエネルギー貯蔵体であって、携帯電話、ノートパソコンなどの小型電子機器に幅広く使用される。近年は環境問題、高油価、エネルギー効率及び貯蔵への対応として電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅｓ、ＨＥＶ）、プラグイン電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ ＥＶ）、電気自転車（ｅ−ｂｉｋｅ）及びエネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）への応用が急速に拡大している。
【０００４】
このような二次電池の製造及び使用において、安全性の確保は重要な解決すべき課題である。特に、電気化学素子に通常使用される分離膜（セパレータ）は、その材料的特性及び製造工程上の特性により、高温などの状況で甚だしい熱収縮挙動を見せ、内部短絡などの安定性問題を有している。近年、二次電池の安全性を確保するため、無機物粒子とバインダー樹脂との混合物を二次電池分離膜用多孔性基材にコーティングして多孔性コーティング層を形成した有機−無機複合多孔性分離膜が提案された（韓国特許出願第１０−２００４−００７００９６号を参考）。しかし、電極と分離膜とを積層して電極組立体を形成した場合、層間結着力が十分ではないため、電極と分離膜とが相互分離される危険性が高く、この場合、分離過程で脱離する無機物粒子が素子内で局所的な欠陥として作用し得るという問題が存在する。
【０００５】
このような問題を解消するため、韓国特許公開第１０−２００６−０１１６０４３号公報では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をアセトンのような陽溶媒に溶解した溶液にエタノールを添加した後、分離膜上に塗布してから乾燥すれば、層分離効果によって多孔性の接着層が得られる方法を開示している。このような方法で得られた多孔性接着層は、優れた浸潤性、そして電池作動時に抵抗が低いという長所を有するものの、電池の製造過程で注液後の膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）によって分離膜との結合力、すなわち、機械的強度が低下し、低いサイクル特性を示し、多孔性コーティング層との層間混合（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）が発生して多孔性コーティング層に形成された気孔を閉鎖し、分離膜の通気度が低下するという問題があった。
【０００６】
したがって、分離膜と電極との接着性を改善するための新たな技術の開発が至急に求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電極と分離膜との結着力が向上した電気化学素子用電極組立体を提供することを目的とする。本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記技術的課題を解決するための電気化学素子用分離膜を提供する。本発明の第１態様は、電気化学素子用分離膜であって、前記分離膜は多孔性基材、前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、無機物粒子とバインダー樹脂との混合物を含む多孔性コーティング層、及び前記多孔性基材の表面に形成された接着層を含み、前記接着層は前記分離膜の表面と面接する第１層、及び前記第１層の表面に形成され、電極と面接する第２層を含み、前記第１層は低融点高分子樹脂を含み、前記第２層は第１層に含まれた高分子重合体より電気化学素子用電解液に対する溶出率が低い高分子重合体を含む。
【０００９】
本発明の第２態様によれば、前記第１態様において、前記低融点高分子樹脂は、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び６フッ化プロピレンからなる群より選択された１種以上の含フッ素単量体を含む高分子重合体である。
【００１０】
本発明の第３態様によれば、前記第１態様または第２態様において、前記第１層は、低融点高分子樹脂が第１層１００重量％に対して２５重量％〜７５重量％である。
【００１１】
本発明の第４態様によれば、前記第２態様または第３態様において、前記含フッ素単量体を含む高分子重合体は、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＴＣＥ）からなる群より選択された１種以上である。
【００１２】
本発明の第５態様によれば、前記第１態様〜第４態様のうちいずれか１つにおいて、前記第１層に含まれた高分子重合体より溶媒に対する溶出率が低い高分子重合体は、不飽和カルボン酸エステル由来の繰返し単位を含む高分子重合体である。
【００１３】
本発明の第６態様によれば、前記第５態様において、前記不飽和カルボン酸エステル由来の繰返し単位を含む高分子重合体は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブチルアクリレート及びポリアクリロニトリルからなる群より選択された１種以上である。
【００１４】
本発明の第７態様によれば、前記第１態様〜第６態様のうちいずれか１つにおいて、前記第１層に含まれた高分子重合体より溶媒に対する溶出率が低い高分子重合体の含量は、第２層１００重量％に対して２５重量％〜７５重量％である。
【００１５】
本発明の第８態様によれば、前記第１態様〜第７態様のうちいずれか１つにおいて、前記接着層は、前記多孔性基材の少なくとも一部表面を被覆するように形成される。
【００１６】
本発明の第９態様によれば、前記第１態様〜第８態様のうちいずれか１つにおいて、前記第２層は、第１層の表面を少なくとも一部被覆する。
【００１７】
本発明の第１０態様によれば、前記第１態様〜第９態様のうちいずれか１つにおいて、前記第１層は多孔性コーティング層の表面にストライプパターンで形成され、前記第２層は第１層のそれぞれのストライプパターンの表面に点状で形成される。
【００１８】
本発明の第１１態様によれば、前記第１態様〜第１０態様のうちいずれか１つにおいて、前記第２層は第１層に含まれる高分子重合体より電気化学素子用電解液に対する溶出率が低い高分子重合体であり、前記高分子重合体は粒状高分子重合体である。
【００１９】
また、本発明の第１２態様は、電気化学素子用電極組立体であって、前記電極組立体は負極、正極及び分離膜を含み、前記分離膜は負極と正極との間に介在され、前記第１態様〜第１１態様のうちいずれか１つである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による電極組立体は、分離膜と電極との結着力に優れて電極と分離膜とが効果的に密着するため、これらの間のイオン伝導度が高く、抵抗増加率が低く、寿命特性に優れる。また、結着力の上昇によって分離膜の多孔性コーティング層中の無機物粒子や電極の活物質粒子が脱離し難いため、電極組立体の耐久性を長期間維持することができる。最後に、電極と多孔性コーティング層との結着力に優れ、分離膜の高分子薄膜基材が温度上昇などの理由で収縮するなどの基材の形態変化に係らず、多孔性コーティング層の原形を維持できるため、高分子薄膜基材の代わりに電極間の短絡を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
添付される図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する役割をするため、本発明の範囲が図面に限定されることはない。一方、本明細書に添付された図面における要素の形状、大きさ、縮尺または割合などは、より明確な説明を強調するため誇張して示され得る。
【図１】本発明による分離膜の断面を示した図である。
【図２ａ】本発明の具体的な一実施例による分離膜を示した概略図である。
【図２ｂ】本発明の具体的な一実施例による分離膜を示した概略図である。
【図３】本発明の具体的な一実施例による分離膜を製造する方法を示した工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２３】
本発明は、電気化学素子用分離膜に関し、前記分離膜はその最外側の少なくとも一面に接着層が形成されている。前記分離膜は多孔性基材を含むことができる。また、前記多孔性基材は、少なくとも一面が無機物粒子とバインダー樹脂とを含む混合物を含む多孔性コーティング層で被覆され得る。本発明において、前記接着層は多孔性コーティング層で被覆されていない分離膜基材の表面に形成されるか、または、前記分離膜基材が多孔性コーティング層でコーティングされている場合は、前記多孔性コーティング層の表面に形成され得る。また、本発明において、前記接着層は、分離膜基材または多孔性コーティング層に第１層及び第２層が順次積層されているものであって、前記第２層は電極と対面する。また、前記第１層は、含フッ素単量体を含む高分子重合体を含み、前記第２層は、第１層に含まれた高分子重合体より電気化学素子用電解液に対する溶出率が低い高分子重合体を含む。本明細書において、分離膜の「最外側表面」とは、分離膜で電極と面接する表面を意味すると理解される。
【００２４】
また、本発明は、前記分離膜を含む電気化学素子用電極組立体を提供する。本発明において、前記電気化学素子は電気化学反応をするすべての素子を含み、具体的な例として、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００２５】
以下、図面を参照して本発明による分離膜及び電極組立体を詳しく説明する。
【００２６】
図１は、本発明の具体的な一実施例による分離膜１００の断面を概略的に示した図である。図面を参照すれば、前記分離膜１００は、多孔性基材１１０、前記多孔性基材の少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層１２０ａ、１２０ｃ、及び前記多孔性コーティング層の少なくとも一面に形成された接着層１３０ａ、１３０ｃを含む。本発明において、前記接着層１３０ａ、１３０ｃは、分離膜と電極との結着力を確保するために導入されるものであって、分離膜の少なくとも一側の最外側表面として備えられる。
【００２７】
本発明の具体的な一実施例において、前記接着層は、第１接着層（または第１層）１３１ａ、１３１ｃ及び第２接着層（または第２層）１３２ａ、１３２ｃが順次積層された層状構造を有する。このうち、第１層は分離膜の表面上に分離膜の表面と面接するように形成され、第２層は第１層の表面に形成され、電極組立体を構成する場合は電極と対面する。前記電極は正極または負極であり得る。
【００２８】
本発明の具体的な一実施例において、前記第１層は融点が１２０℃〜１５０℃範囲に属する低融点高分子樹脂を含む。前記低融点高分子樹脂の非制限的な例として、含フッ素単量体を含む高分子重合体が挙げられる。本発明の具体的な一実施例において、前記含フッ素単量体を含む高分子重合体は単量体としてフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンからなる群より選択される１種以上を含むことができる。このような高分子重合体の具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレンなどが挙げられる。
【００２９】
また、前記第１接着層は、前記低融点高分子樹脂の外に、アクリル系バインダー樹脂、シアノ基を含むバインダー樹脂、ポリビニルアルコール系バインダー樹脂、ポリアクリロニトリル系バインダー樹脂などから選択されたバインダー樹脂をさらに含むことができる。
【００３０】
本発明の具体的な一実施例において、前記低融点高分子樹脂の含量は第１接着層１００重量％に対して２５重量％〜７５重量％である。
【００３１】
本発明において、前記第１接着層は、低融点樹脂を含むことで乾式接着力が向上する効果がある。すなわち、電解液を注液する前の乾燥状態で電極と分離膜との界面間結合力に優れ、電極と分離膜との密着が十分維持されるようにする。
【００３２】
本発明の具体的な一実施例において、前記第２電極接着層は、第１層に含まれた高分子重合体より電気化学素子用電解液に対する溶出率が低い高分子重合体（以下、低溶出率高分子重合体）を含む。前記低溶出率高分子重合体は常温（２５℃）における電解液溶出率が０〜５％以下のものである。
【００３３】
本明細書において高分子重合体の溶出率とは、電気化学素子用電解液に２５℃条件で４８時間含浸した後、電解液に溶出した質量を百分率で表したものを意味する。また、高温溶出率とは、温度条件が６０℃であるものであって、高温溶出率との明確な区別のため、前記溶出率は常温溶出率と記載することもある。
【００３４】
本発明の具体的な一実施例において、前記低溶出率高分子重合体は、常温溶出率が０〜５％以下であり、高温溶出率が０〜１０％以下である。このような低溶出率高分子は、一般に常温における硬度が高い傾向があり、電解液と接触しても溶出率が低くて接着力が長期間安定的に維持される。
【００３５】
本発明の具体的な一実施例において、前記低溶出率高分子重合体は、不飽和カルボン酸エステルから由来する単量体を含む高分子重合体である。このような単量体の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリトリトール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３６】
また、このような高分子重合体の具体的な例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブチルアクリレート及びポリアクリロニトリルなどがある。
【００３７】
このような低溶出率高分子重合体の含量は、第２接着層１００重量％に対して２５重量％〜７５重量％である。
【００３８】
上述したように、第１層にはＰＶｄＦのような含フッ素単量体を含む高分子重合体が含まれる。このような高分子重合体は、電解液を注液する前の乾燥状態では電極と分離膜との界面間結合力に優れ、電極と分離膜との密着が十分維持される。しかし、このようなＰＶｄＦ系高分子重合体は、電解液に含浸した後は接着力が低下する問題がある。したがって、本発明は、第２層に電解液に対する溶出率が低く、電解液に含浸した後も優れた接着力が維持される高分子重合体を備え、接着層の接着力低下を防止するようにした。
【００３９】
また、本発明の具体的な一実施例において、前記第２層は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択された１種以上のバインダー樹脂をさらに含むことができる。
【００４０】
本発明の具体的な一実施例において、前記接着層は、分離膜表面の少なくとも一部を被覆するように形成され得る。望ましくは、前記接着層は、分離膜の表面、例えば多孔性コーティング層の表面を、全体面的を基準にして２０％〜８０％被覆する。被覆比率が上述した範囲を満足する場合、分離膜の通気度及び／またはイオン伝導度が過剰に低下せず、適切な電極／分離膜結着力を確保することができる。
【００４１】
また、本発明の具体的な一実施例において、前記第２層は、前記第１層の表面を少なくとも一部または全部を被覆するように形成される。
【００４２】
図２ａ及び図２ｂは、本発明の具体的な一実施例による接着層の形態を図式化したものである。図面を参照すれば、第１層はストライプパターンで形成され、第２層はそれぞれのストライプパターンの表面に点状またはドット状で形成され得る。また、本発明の具体的な一実施例において、接着層はドット状で形成され得、前記ドットは所定間隔離隔して多数個が分離膜の表面に配置されている。前記ドットは、多孔性コーティング層の表面に形成された第１層及び前記第１層の表面に形成された第２層を含み得る。また、第２層は第１層の全部または少なくとも一部を被覆するように形成される。
【００４３】
図１は、図２ａの断面を示した図であって、分離膜の両面に電極接着層が形成されている形態を示したものである。図示された実施例は例示的なものであり、実際の具現例がこれらに限定されることはない。例えば、分離膜の一面には接着層が図２ａに示されたように形成され、他面には図２ｂに示されたように形成され得る。
【００４４】
すなわち、本発明において、前記接着層、第１層及び第２層の形状及びそれぞれの被覆面積は、電極と分離膜との結着力を考慮して当業者が適切に調節することができる。
【００４５】
本発明において、前記第２接着層の厚さは第１接着層の厚さの５０％未満である。具体的な一実施例において、第１接着層は厚さが０．１μｍ〜２μｍであり、第２接着層は第１接着層の厚さに応じて適切に厚さ範囲を決定することができる。
【００４６】
また、本発明の具体的な一実施例において、前記第２層は粒状高分子重合体を含む。前記粒状高分子重合体は、高分子粒子の乳化重合や溶液重合の結果、高分子粒子を水などの溶媒に分散させたものなどの、分散媒中に粒状高分子重合体が分散しているものを前記第１層に塗布する方式で形成され得る。本発明の具体的な一実施例において、第２層に粒状高分子が含まれる場合、前記粒状高分子重合体の粒径は１００ｎｍ〜１、０００ｎｍである。
【００４７】
一方、本発明の具体的な一実施例において、本発明による分離膜は、多孔性基材の表面に多孔性コーティング層が形成されても良く、形成されなくても良い。もし、多孔性基材の表面に多孔性コーティング層が形成されない場合は、前記接着層は多孔性基材の表面に形成され得る。
【００４８】
以下、本発明の分離膜を製造する方法を説明する。
【００４９】
図３は、本発明の具体的な一実施例による分離膜を製造する工程を示したフロー図である。図面を参照すれば、前記接着層は次のような方法で形成される。
【００５０】
まず、第１接着層形成用高分子溶液を製造する。前記高分子溶液は、アセトンやＮＭＰなどの適切な溶媒を用意した後、前記溶媒に低融点高分子樹脂を含むバインダー樹脂を投入して製造することができる。その後、これを多孔性基材または多孔性コーティング層の表面に塗布し乾燥して溶媒を除去する。前記塗布方法は、ディップコーティング、スロットダイコーティング、ドクターナイフコーティング、インクジェットプリンティング、メッシュフィルターを用いた塗布など公知のコーティング方法を使用でき、特定の方法に限定されることはない。また、前記第１接着層は、上述したように多孔性基材または多孔性コーティング層の一部分のみに塗布され得、このとき、ドットやストライプなど所定のパターンを有するようにコーティングされ得る。
【００５１】
次いで、第１接着層の表面に第２接着層を形成する。上述したように、前記第２接着層は、第２接着層形成用スラリーを用意した後、これを第１接着層の表面の一部分のみにコーティングすることで形成され得る。具体的な一実施例によれば、水など水系溶媒に低溶出率高分子重合体を含むバインダー樹脂を分散させた後、これを第１接着層の上部に塗布する。このとき、メッシュフィルターを用いて第１接着層表面の一部分のみに第２接着層形成用スラリーを塗布し得る。その後、前記スラリーを乾燥して溶媒を除去し、第２接着層を形成する。
【００５２】
ただし、上述した製造方法は多様な電極接着層製造方法のうち具体的な一実施例に過ぎず、製造方法が上述した方法に限定されることはない。その他の多様な方法によっても電極接着層を製造し得る。
【００５３】
以下、本発明による電極組立体の構成要素である負極、正極及び分離膜の構成について説明する。
【００５４】
本発明において、多孔性基材は、通常電気化学素子の分離膜素材として使用可能なものであれば、特に制限なく使用することができる。このような多孔性基材には、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートのような高分子樹脂のうち少なくともいずれか１つで形成された不織布または多孔性高分子フィルム、若しくは、このうち２つ以上の積層物などがあるが、特にこれらに限定されない。
【００５５】
本発明において、前記多孔性基材の厚さは５〜５０μｍであり得る。多孔性基材の範囲が特に上述した範囲に限定されることはないが、厚さが上述した下限より薄過ぎる場合は、機械的物性が低下して電池使用中に分離膜が損傷され易い恐れがある。一方、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１〜５０μｍ及び１０〜９５％であり得る。
【００５６】
本発明において、前記多孔性コーティング層は、複数の無機物粒子とバインダー樹脂とが混合されて形成されたものであって、多孔性基材の表面が無機物粒子で被覆されることで分離膜基材の耐熱性及び機械的物性が一層向上する。前記多孔性コーティング層は、無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）による微細多孔性構造を有するだけでなく、コーティング層の物理的形態を維持できる一種のスペーサの役割を兼ねるようになる。前記インタースティシャル・ボリュームとは、隣接した無機物粒子同士が実質的に面接して限定する空間を意味する。また、前記無機物粒子は、一般に２００℃以上の高温になっても物理的特性が変わらない特性を有するため、形成された多孔性コーティング層によって分離膜に優れた耐熱性が付与される。本発明において、前記多孔性コーティング層の厚さは１μｍ〜５０μｍ、２μｍ〜３０μｍ、または２μｍ〜２０μｍである。
【００５７】
前記多孔性コーティング層は、バインダー樹脂を水のような適切な溶媒に溶解または分散させた混合物に無機物粒子を投入して均一なスラリーを製造した後、前記スラリーを上述した多孔性基材の少なくとも一面にコーティングする方法で製造され得る。前記コーティング方法としては、ディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、コンマコーティングまたはこれらの混合方式などが用いられ得る。
【００５８】
前記多孔性コーティング層において、前記無機物粒子とバインダー樹脂との含量比は、最終的に製造される本発明の多孔性コーティング層の厚さ、気孔の大きさ及び気孔度を考慮して決定されるが、重量比を基準に無機物粒子が５０〜９９．９重量％または７０〜９９．５重量％、高分子樹脂が０．１〜５０重量％または０．５〜３０重量％である。前記無機物粒子の含量が５０重量％未満であれば、高分子の含量が過剰になり、無機物粒子同士の間に形成される空き空間が減少して気孔の大きさ及び気孔度が減少し、最終的に電池の性能低下につながる恐れがある。一方、９９．９重量％を超過すれば、高分子の含量が少な過ぎて、無機物粒子間の接着力弱化によって多孔性コーティング層の機械的物性が低下する。
【００５９】
本発明の具体的な一実施例によれば、前記多孔性コーティング層の無機物粒子の大きさには制限がないが、均一な厚さのコーティング層を形成し、適切な孔隙率を得るため、０．００１〜１０μｍ範囲であることが望ましい。前記無機物粒子の大きさが上記の範囲を満足する場合、分散性が維持されて分離膜の物性を調節し易く、多孔性コーティング層の厚さが増加する現象を防止できて機械的物性を改善でき、また大き過ぎる気孔により電池の充放電時に内部短絡が生じる確率が少ない。
【００６０】
本発明において、前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、前記無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば、特に制限されない。本発明の具体的な一実施例において、前記無機物粒子としては、例えばＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2からなる群より選択された１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００６１】
また、本発明において、多孔性コーティング層に含まれるバインダー高分子樹脂（第２バインダー樹脂）は、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が−１００℃〜２００℃範囲である。これは分離膜の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上できるためである。また、前記第２バインダー樹脂は、無機物粒子間の粘着を安定的に固定することで、最終的に製造される多孔性コーティング層の機械的物性の低下を防止することができる。
【００６２】
本発明において、使用可能なバインダー樹脂の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００６３】
一方、多孔性コーティング層の気孔の大きさ及び気孔度は、それぞれ０．００１〜１０μｍ及び５〜９５％範囲であることが望ましい。
【００６４】
本発明において、電極組立体は２以上の電極及び１以上の分離膜を含み、分離膜が反対極性を有する電極の間に介在されている形態からなる。ここで、前記分離膜は上述した本発明の特性を有するものである。
【００６５】
前記電極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含む。前記電極活物質層は、電極活物質、バインダー高分子樹脂及び導電材を含む。
【００６６】
前記集電体としては、正極の場合はアルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極の場合は銅、金、ニッケルまたは銅の合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。しかし、特にこれらに限定されることはなく、適切に選択され得る。
【００６７】
前記電極活物質において、正極活物質は、従来電気化学素子の正極に使用可能な通常の正極活物質を使用でき、非制限的な例としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらの組合せによって形成される複合酸化物などのようなリチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）などが挙げられる。また、負極活物質は、従来電気化学素子の負極に使用可能な通常の負極活物質を使用でき、非制限的な例としては、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイト、またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが挙げられる。
【００６８】
本発明の具体的な一実施例において、前記電極活物質層に含まれるバインダー高分子樹脂の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド、スチレンブタジエンラバー、またはこれらの混合物などが挙げられる。外にも、本発明が属する技術分野で通常使用される物質であれば単独または混合して使用され得る。本発明の具体的な一実施例において、前記バインダー樹脂は、負極及び正極のいずれにも適用され得、電極特性に応じて適切に選択され得る。
【００６９】
一方、本発明による前記電極及び／または電極組立体についての説明のうち、本明細書に記載されていない内容に対しては、本発明が属する技術分野で使用する通常の素材や方式が適用され得る。
【００７０】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７１】
実施例
１）負極の製造
人造黒鉛、カーボンブラック、ＣＭＣ、ＳＢＲを９５．８：１：１．２：２の重量比で水と混合して負極スラリーを製造した。該負極スラリーを１４μｍの厚さで銅ホイル上にコーティングして薄い極板の形態にした後、１３５℃で３時間以上乾燥してから圧延して負極を製造した。
【００７２】
２）正極の製造
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2、ＰＶｄＦ及びカーボンブラックを９６：２：２の重量比でＮ−メチルピロリドンと混合して正極スラリーを製造した。該正極スラリーを６０μｍの厚さでアルミニウム薄膜にコーティングして薄い極板の形態にした後、１３５℃で３時間以上乾燥してから圧延して正極を製造した。このとき、正極のローディング量は３．３ｍＡｈ／ｃｍ2であり、ＮＰ比は１０８にした。
【００７３】
３）分離膜の製造
常温でＡｌ2Ｏ3無機物粒子（日本軽金属社製、ＬＳ２３５、粒子の大きさ５１０ｎｍ）、ＰＶｄＦをアセトンに投入し撹拌して均一な分散スラリーを用意した。該スラリーにおいて無機物粒子とバインダーとの含量は重量比で９８：２にした。ドクターブレードを用いて該スラリーをポリエチレン多孔性基材（ダブル・スコープ社製、ＷＬ１１Ｂ、通気時間１５０秒／１００ｃｃ）の両面に塗布して乾燥し、多孔性コーティング層を形成した。
【００７４】
その後、ＰＶｄＦ（融点１３５℃）及びポリアクリロニトリルをアセトンに投入して第１接着層形成用スラリーを用意した。該スラリーでＰＶｄＦとポリアクリロニトリルとの含量は重量比で８：２であった。該スラリーをメッシュフィルター（２０μｍ）を用いて前記多孔性コーティング層の表面に塗布して第１接着層を形成した。配置されたドット同士の間隔は約１２０μｍであった。その後、熱風乾燥して溶媒を除去した。
【００７５】
次に、ポリアクリレート（常温溶出率３％）とＳＢＲを水に分散させて第２電極接着層用スラリーを製造した。該スラリーにおいてポリアクリレートとＳＢＲとの含量は重量比で８：２だった。該スラリーを第１電極接着層の上面にメッシュフィルター（１００μｍ）を用いて塗布し、メッシュの位置を調整して第２接着層が第１接着層の上部表面に形成されるようにした。その後、熱風乾燥して溶媒を除去した。
【００７６】
４）電極組立体の製造
上記１）〜３）で得られた負極、正極及び分離膜を積層し、ホットプレスを用いてラミネートして電極組立体を製造した。このとき、加圧条件は９０℃、８ＭＰａであった。
【００７７】
５）電池の製造
上記１）〜３）で得られた負極、正極及び分離膜を積層して電極組立体を製造した。得られた電極組立体は巻き取った後、ケースに収納し電解液を注液して電池を製造した。電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（７：３、体積比）との混合液を使用し、ＬｉＰＦ6 １モル濃度に調節した。
【００７８】
比較例
分離膜で第２接着層を形成しないことを除き、実施例と同様の方法で電極組立体及び電池を製造した。
【００７９】
物性の評価
Ａ．接着力の評価
実施例と比較例で製造された電極組立体を用いて負極と分離膜との接着力を評価し、その結果を下記表１に示した。実験１は、各実施例と比較例の電極組立体に対して電解液含浸前の乾燥状態で接着力をテストしたものである。実験２は、各電極組立体を電解液（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝７：３、体積比）に含浸してから取り出し、未乾燥状態で接着力をテストしたものである。電解液含浸は電解液４５℃の条件で１２時間行われた。接着力は引張試験機を用いた９０゜ピールテスト（ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）で測定した。
【００８０】
【表１】
2019503577.tif 000003
【００８１】
表１から確認できるように、実験１の場合、実施例と比較例による電極組立体で負極と分離膜との接着力がほぼ同じ程度と測定されたが、実験２の場合には、実施例による電極組立体における負極と分離膜との接着力が優れることが確認された。
【００８２】
Ｂ．抵抗増加率の評価
実施例と比較例で製造された電池に対し、４５℃の条件で３００回充放電した後、抵抗増加率を測定してその結果を下記表２に示した。電池の充放電条件は、１．０Ｃ、３．０Ｖ〜４．２Ｖで行い、充電はＣＣ／ＣＶモード、放電はＣＣモードで行った。実施例の場合、比較例に比べて抵抗増加率が低いことが確認され、これは実施例による電池の場合、第２接着層により、比較例の電池に比べて電極と分離膜との接着力が高いためであると見られる。
【００８３】
【表２】
2019503577.tif 000004
【００８４】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００８５】
１００  分離膜
１１０  多孔性基材
１２０ａ、１２０ｃ  多孔性コーティング層
１３０ａ、１３０ｃ  電極接着層
１３１ａ、１３１ｃ  第１接着層
１３２ａ、１３２ｃ  第２接着層
【図１】
2019503577.tif 000005
【図２ａ】
2019503577.tif 000006
【図２ｂ】
2019503577.tif 000007
【図３】
2019503577.tif 000008
【国際調査報告】
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2019503577.tif 000010
2019503577.tif 000011
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