(57)【要約】  本明細書では、発光デバイス（ＬＥＤ）を説明する。ＬＥＤは、発光半導体構造体、波長変換材料およびオフステート白色材料を含む。発光半導体構造は、ｎ層とｐ層の間に配置された発光活性層を含む。波長変換材料は、発光半導体構造に隣接する第１面と、第１面に対向する第２面とを有する。オフステート白色材料は、波長変換材料の第２面に直接接触しており、光学機能材料中に配置された複数のコア・シェル粒子（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を含む。コア・シェル粒子の各々は、ポリマーまたは無機シェルに封入されたコア材料を含む。コア材料は相変化材料を含む。
2019533827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光放射デバイス（ＬＥＤ）であって、
ｎ層とｐ層の間に配置された発光活性層を含む発光半導体構造と、
前記発光半導体構造に隣接する第１面と、第１面に対向する第２面とを有する波長変換材料と、
前記波長変換材料の第２面に直接接触するオフ状態白色材料であって、前記オフ状態白色材料は光学的機能材料中に配置された複数のコア・シェル粒子を含み、コア・シェル粒子のそれぞれは、ポリマーまたは無機シェルに包囲された相変化材料を含むコア材料を含む、オフ状態白色材料とを有する、
ＬＥＤ。
【請求項２】
前記相変化材料は、パラフィンおよび重水素化パラフィン類似体からなる群から選択される、
請求項１に記載のＬＥＤ。
【請求項３】
前記オフ状態白色材料が、容積分率が５パーセントないし４０パーセントのコア・シェル粒子を含む、請求項１に記載のＬＥＤ。
【請求項４】
前記コア材料は、前記相変化材料に対してシリコーン比が５０％〜９０％のシリコーンをさらに含む、請求項１に記載のＬＥＤ。
【請求項５】
前記ポリマーまたは無機シェルは、メラミンホルムアルデヒドベースまたはシリカベースである、請求項１に記載のＬＥＤ。
【請求項６】
前記無機シェルはポリマーシェルであり、重水素化されている、請求項１に記載のＬＥＤ。
【請求項７】
前記相変化材料は、４３℃から１００℃の間の融点を有する、請求項１に記載のＬＥＤ。
【請求項８】
前記相変化材料は、重水素化トリコサン、重水素化ドコサン、重水素化ヘキサコサン、および重水素化オクタコサンのうちの１つである、請求項１に記載のＬＥＤ。
【請求項９】
前記発光半導体構造は青色発光半導体構造である、請求項１に記載のＬＥＤ。
【請求項１０】
前記波長変換材料は、黄色発光蛍光体材料または緑色発光および赤色発光蛍光体材料のうちの一方を含む、請求項９に記載のＬＥＤ。
【請求項１１】
前記複数の粒子のそれぞれは、直径が１μｍないし５０μｍである、請求項１に記載のＬＥＤ。
【請求項１２】
前記光学的機能材料はシリコーンを含み、前記複数のコア・シェル粒子は前記シリコーン中に分散される、請求項１に記載のＬＥＤ。
【請求項１３】
前記光学的機能材料は耐温度および耐光マトリックスを含み、前記複数のコア・シェル粒子は前記耐温度および耐光マトリックスに埋め込まれる、請求項１に記載のＬＥＤ。
【請求項１４】
前記オフ状態白色材料は層または薄膜として前記波長変換材料上に配置される、
請求項１に記載のＬＥＤ。
【請求項１５】
前記光学的機能材料はレンズを形成する、請求項１に記載のＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願への相互参照］
本出願は、２０１６年１０月４日に出願された米国仮特許出願第６２／４０３，９９４号および２０１７年１０月２日に出願された米国非仮特許出願第１５／７２２，９０３号の利益を主張する。これらの出願は、本明細書に完全に記載されているかのごとく参照援用する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードは、セルラ電話カメラのフラッシュ光源及びフィラメントランプのような種々の用途において白色光源として使用され得る。このようなＬＥＤを本明細書では白色ＬＥＤと呼ぶ。白色ＬＥＤは、ＬＥＤがオン状態にあるとき、ビュアーの視点から白色光を発するように見えることがある。しかし、それらは、実際には、非白色光を放射する発光半導体構造と、非白色光をビュアーには白色に見えるようにする波長変換構造とからなっている。例えば、白色ＬＥＤは、黄色発光蛍光体層によって覆われた青色発光半導体構造から形成されてもよい。発光半導体構造によって発光される青色光の光子は、青色光子として黄色発光蛍光体層を通過するか、または黄色発光蛍光体層によって黄色光子に変換され得る。最終的にＬＥＤから放射される青色光子と黄色光子が組み合わさって、ＬＥＤから放射される光がシュアーにとって白色に見えるようになる。
【発明の概要】
【０００３】
本明細書では、発光デバイス（ＬＥＤ）を説明する。ＬＥＤは、発光半導体構造体、波長変換材料およびオフ状態白色材料を含む。発光半導体構造は、ｎ層とｐ層の間に配置された発光活性層を含む。波長変換材料は、発光半導体構造に隣接する第１面と、第１面に対向する第２面とを有する。オフ状態白色材料は、波長変換材料の第２面に直接接触しており、光学機能材料中に配置された複数のコア・シェル粒子（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を含む。コア・シェル粒子の各々は、ポリマーまたは無機シェルに封入されたコア材料を含む。コア材料は相変化材料を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１Ａ】発光半導体構造とオフ状態白色材料とを含む発光デバイス（ＬＥＤ）の一例を示す図である。
【０００５】
【図１Ｂ】図１ＡのＬＥＤに含まれ得る発光半導体構造の一例を示す図である。
【０００６】
【図１Ｃ】図１ＡのＬＥＤに含まれ得るオフ状態白色材料の層の一例を示す図である。
【０００７】
【図２Ａ】オフ状態白色材料を含むフラッシュＬＥＤの一例を示す図である。
【０００８】
【図２Ｂ】オフ状態白色材料を含むフラッシュＬＥＤの他の一例を示す図である。
【０００９】
【図３】オフ状態白色材料を有するＬＥＤの製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
白色ＬＥＤは、それらのオン状態で白色光を発光するように見えるが、そのようなＬＥＤは、オフの時に波長変換材料の色であるように見える。例えば、黄色発光蛍光体層を含む白色ＬＥＤは、店頭で見るときのように、オフにしたときにビュアーに黄色または緑色に見えることがある。それにもかかわらず、一般消費者は、オフ状態であっても、白色ＬＥＤを含む製品は白色に見えることを期待するかもしれない。たとえば、白い電球を買おうと店に入る人は、白い電球は実際に白く見えることを期待し、黄色や緑色に見える場合、その電球は壊れていると考えるだろう。同様のことは、カメラのフラッシュは白く見えると期待する携帯電話購入者にも当てはまるだろう。このような製品は、ＬＥＤがオン状態だけでなくオフ状態でも白色に見えるならば、消費者に対してより市場性のあるものとなる。
【００１１】
白色、非蛍光体、不活性材料の粒子を用いて、ＬＥＤにオフ状態の白色外観を提供してきた。このような材料の例としては、二酸化チタン（ＴｉＯｘ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）が挙げられる。これらの材料のサブミクロンサイズ粒子は、シリコーンなどの透明材料と混合され、非白色ＬＥＤ表面上に塗布されて、ＬＥＤオフ状態であってもビュアーに、より白く見えるようにすることができる。しかし、このような白色、非蛍光体、不活性材料の粒子は、デバイスがオンである間、白色のままである。従って、それらは、ＬＥＤから発光される光を幾らか散乱し、ＬＥＤのルーメン出力（ｌｕｍｅｎ  ｏｕｔｐｕｔ）を減少させる可能性がある。
【００１２】
本明細書に記載の実施形態は、ビュアーに対してＬＥＤオン状態およびオフ状態の両方で白色に見え、また、ＬＥＤオン状態における散乱を低減または排除し、ＬＥＤ自体の品質に影響を与えることなく、このようなＬＥＤを含む製品をビュアーに対してより美的に喜ばせるようにする白色ＬＥＤを提供する。このような実施形態は、パラフィンワックスおよび重水素化パラフィン類似体のような相変化材料（ＰＣＭ）を用いて、非白色ＬＥＤ表面上に塗布してもよい。このようなＰＣＭは、ＬＥＤがオフ状態にあるとき、室温で白く見えるが、ＬＥＤがオンになった結果として加熱されると、相変化し、透明にまたはより透明になることがある。更に、オフ状態で等しい白さを有するＺｉＯｘやＺｒＯｘのような非ＰＣＭ及びＰＣＭの場合、オン状態の損失は、他のオフ状態白色材料よりもＰＣＭの場合により低いことがある。これは動作温度にあるＰＣＭの場合、散乱が減少するからである。同じ損失が許容される場合、ＰＣＭでより白い層を作ってもよい。
【００１３】
図１Ａは、発光半導体構造１１５、波長変換材料１１０、及びオフ状態白色材料１０５を含む発光デバイス１００の一例を示す図である。コンタクト１２０および１２５は、回路基板またはその他の基板またはデバイスに電気的に接続するために、直接的にまたはサブマウントなどの他の構造を介して、発光半導体構造１１５に結合されてもよい。実施形態において、コンタクト１２０および１２５は、ギャップ１２７によって互いに電気的に絶縁されてもよく、ギャップ１２７は、誘電体材料で充填されてもよい。コンタクトまたは相互接続１２０および１２５は、例えば、半田、スタッドバンプ、または金層であってもよい。
【００１４】
発光半導体構造１１５は、波長変換材料を介して白色光に変換され得る光を放射する任意の発光半導体構造であってもよい。このような発光半導体構造１１５の一例は、青色またはＵＶ光を放射するＩＩＩ族窒化物（ＩＩＩ−ｎｉｔｒｉｄｅ）発光半導体構造であり、例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウム、および窒素の二元、三元、および四元合金のうちの１つ以上から形成される発光半導体構造である。発光半導体構造の他の例としては、ＩＩＩ−Ｖ族材料、ＩＩ−リン化物材料、ＩＩＩ−ヒ素材料、ＩＩ−ＶＩ族材料、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、またはシリコン（Ｓｉ）系材料（ＩＩＩ−Ｖ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＩＩ−ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＩＩＩ−ａｒｓｅｎｉｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＩＩ−ＶＩ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ），ｏｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎ（Ｓｉ）−ｂａｓｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から形成される発光半導体構造が挙げられる。
【００１５】
図１Ｂは、図１ＡのＬＥＤ１００に含まれ得る発光半導体構造の一例を示す図である。図示の例はフリップチップ構造である。しかし、当業者には言うまでもなく、本明細書に記載する実施形態が、垂直、横方向、および多接合デバイスなどの他のタイプのＬＥＤ設計に適用可能である。
【００１６】
図１Ｂに示す例では、発光半導体構造１１５は、ｎ型領域１３０とｐ型領域１４０との間に配置された発光活性領域１３５を含む。コンタクト１４５および１５０は、発光半導体構造１１５の表面に接触して配置され、ギャップ１５５によって互いに電気的に絶縁され、ギャップ１５５は、シリコンの酸化物のような誘電体材料によって充填されてもよい。図示した実施形態では、コンタクト１４５（ｐコンタクトとも呼ばれる）は、ｐ型領域１４０の表面と直接接触しており、コンタクト１５０（ｎコンタクトとも呼ばれる）は、ｎ型領域１３０の表面と直接接触している。
【００１７】
ｎ型領域１３０は、成長基板上で成長させてもよく、半導体材料の１つ以上の層を含んでもよい。そのような１つまたは複数の層は、例えば、バッファーまたは核形成層などの準備層、および／または成長基板の除去を容易にするように設計された層を含む、異なる組成物およびドーパント濃度を含み得る。これらの層は、ｎ型であってもよく、意図的にドープされていなくてもよく、またはｐ型デバイス層であってもよい。層は、発光領域が効率的に光を放射するために望ましい特定の光学的、材料的または電気的特性を有するように設計されてもよい。ｎ型領域１３０のように、ｐ型領域１４０は、意図的にドープされない層、またはｎ型層を含む、異なる組成、厚さ、およびドーパント濃度の複数の層を含んでもよい。本明細書では、層１３０をｎ型領域として説明し、層１４０をｐ型領域として説明するが、本明細書に記載される実施形態の範囲から逸脱することなく、ｎ型領域およびｐ型領域を取り替えることもできる。
【００１８】
発光活性領域１３５は、単一の厚い発光層または単一の薄い発光層を含んでもよい。あるいは、発光活性領域１３５は、複数の量子井戸発光領域であってもよく、これは、障壁層によって分離された複数の薄いまたは厚い発光層を含んでもよい。
【００１９】
ｐコンタクト１４５は、ｐ型領域１４０の表面上に形成されてもよい。ｐ−コンタクト１４５は、反射性金属、及び反射性金属のエレクトロマイグレーションを防止または低減することができる保護金属などの複数の導電層を含んでもよい。反射性金属は、銀または他の任意の適切な材料であってもよい。ｎコンタクト１５０は、活性領域１３５、ｎ型領域１４０、およびｐコンタクト１４５の一部分が除去されて、ｎ型領域１３０の表面の少なくとも一部分を露出させた領域において、ｎ型領域１３０の表面と接触して形成されてもよい。
【００２０】
ｎ−コンタクト１５０およびｐ−コンタクト１４５は、図１Ｂに示される構成に限定されず、任意の数の異なる方法で配列されてもよい。実施形態において、１つ以上のｎコンタクトビアを発光半導体構造１１５内に形成して、ｎコンタクト１５０とｎ型層１３０との間に電気接触を形成してもよい。あるいは、当技術分野で知られているように、ｎコンタクト１５０およびｐコンタクト１４５を再分配して、誘電体／金属積層体を有するボンドパッドを形成してもよい。ｐ−コンタクト１４５およびｎ−コンタクト１５０は、それぞれ、直接的に、またはサブマウントなどの他の構造を介して、図１Ａのコンタクト１２０および１２５に電気的に接続されてもよい。
【００２１】
波長変換材料１１０は、１波長の光を吸収し、異なる波長の光を放射する透明または半透明の結合剤またはマトリックス中の蛍光体または蛍光体粒子などの任意の発光材料であってもよい。波長変換材料１１０は、使用される波長変換材料に依存し得る厚さを有する層に塗布されてもよい。例えば、波長変換材料の層１１０は、厚さが約５０μｍであってもよく、一方、他の波長変換材料は、２０μｍの薄い層または１００μｍの厚い層で形成されてもよい。実施形態において、波長変換材料１１０は、波長変換素子に予め形成され、接着剤または当該技術分野で知られた任意の他の方法または材料を用いて発光半導体構造１１５に取り付けられてもよい。
【００２２】
実施形態において、発光半導体構造１１５は青色光を放射する。このような実施形態では、波長変換材料１１０は、例えば、黄色発光波長変換材料または緑色および赤色発光波長変換材料を含んでもよく、これは、各蛍光体によって発光される光が発光半導体構造１１５によって発光される青色光と結合すると、白色光を発生する。他の実施形態において、発光半導体構造１１５はＵＶ光を放射する。このような実施形態では、波長変換材料１１０は、例えば、青色および黄色の波長変換材料または青色、緑色および赤色の波長変換材料を含んでいてもよい。他の色の光を放射する波長変換材料を追加して、装置１００から放射される光のスペクトルを調整してもよい。
【００２３】
波長変換材料１１０は、通常の蛍光体粒子、有機半導体、ＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖ族量子ドットまたはナノ結晶、色素、ポリマー、または発光する窒化ガリウムなどの材料を含み得る。Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ）、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｕＡＧ）、Ｙ３Ａｌ５−ｘＧａｘＯ１２：Ｃｅ（ＹＡｌＧａＧ）、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＳｉＯ３：Ｅｕ（ＢＯＳＥ）、および（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕおよび（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕのような窒化物系蛍光体を含む任意の適切な蛍光体を使用することができる。波長変換材料がＹＡＧ蛍光体である実施形態では、白色光の色温度は、蛍光体中のＣｅドーピングおよび蛍光体層の厚さに大きく依存し得る。
【００２４】
図１Ｃは、図１ＡのＬＥＤ１００に含まれ得るオフ状態白色材料１０５の例示的な層を示す図である。オフ状態白色材料１０５は、光学的機能材料１６５中に配置された複数のコア・シェル粒子１６０から形成されてもよく、この材料は、例えば、シリコーンまたは任意の透明または近透明材料、またはシリコーンマトリックスのような温度および耐光マトリックス（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｌｉｇｈｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｍａｔｒｉｘ）であってもよい。
【００２５】
本明細書に記載される態様において、ドコサン、トリコサン、ヘキサコサンまたはオクタコサンのような種々のパラフィンワックスをオフ状態白色材料１０５で使用することができ、パラフィンワックスをコア・シェル粒子１６０のコア材料に含めることができる。これらのパラフィン材料は、室温（すなわち、ＬＥＤがオフ状態にある時）に白く見えることがある。ＬＥＤがオン状態の時に白色のままであるＴｉＯｘなどの他の白色顔料とは異なり、パラフィンは、溶融し、ＬＥＤのスイッチがオンになると結果として透明またはほぼ透明になる。具体的例として、オン状態のＬＥＤからの熱は、融点が４６℃であるトリコサンを熔融させ、著しく透明にし、従って、ＴｉＯｘのような非ＰＣＭと比較して、発光半導体構造および波長変換材料から放射される光の散乱量を減少させる。オフ状態白色材料１０５中のパラフィンを使用して達成される散乱の減少は、光が、放射された光を吸収できる表面との相互作用が少なく、従って、オフ状態白色材料１０５においてパラフィンをＰＣＭとして使用することにより、オフ状態白色材料におけるＴｉＯｘと比較して効率が向上することを意味する。
【００２６】
使用される具体的なパラフィンは、以下により詳細に記載される様々な要因に基づいて選択され、適応され得る。選択されたパラフィンは、いずれにしても、オン状態のＬＥＤに対応するデバイス温度で透明またはほぼ透明になり、発光半導体構造１１５によって発光された光が、オフ状態白色材料１０５を含まないＬＥＤと比較して、ルーメン出力のわずかな減少または全く減少することなく通過できるようするべきである。
【００２７】
オフ状態白色材料におけるＴｉＯｘのような白色顔料の代わりにＰＣＭを使用することによって得られる光散乱の低減における改善は、材料の劣化によって無効になり得る。これは、ＬＥＤがオンのときに反射率を低下させ、有効性を低下させ、また、ＬＥＤがオフのときに白色度を低下させ得る。例えば、相変化材料（ＰＣＭ）を用いた実験は、ＬＥＤの処理及び動作条件（例えば、高いはんだ付け温度）の両方によりパラフィンワックスの劣化が生じ、これがＬＥＤのルーメン出力（ｌｕｍｅｎ  ｏｕｔｐｕｔ）に大きな影響を与えるかもしれないという問題を提示している。例えば、３５０ｍＡおよび８０℃での動作は、オフ状態白色材料（ｏｆｆ  ｓｔａｔｅ  ｗｈｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を含むＴｉＯｘの劣化を引き起こさないが、パラフィン含有オフ状態白色材料を有するＬＥＤのＬＥＤ性能は、数十時間ないし数百時間後に低下する。
【００２８】
更に、パラフィンワックスは有機材料であり、ＬＥＤは高い光束及び温度で動作するので、熱的及び光熱的劣化は、ＬＥＤ用途のためのこれらのＰＣＭの使用に関する懸念であり得る。より具体的には、繰り返しスイッチング後に、ＰＣＭは、白色と透明またはほぼ透明との間のスイッチング振幅が劣化および減少し、経時的に黄色または褐色に変化することが観察された。これは、光または熱により誘起の化学修飾に起因し、パラフィンの結晶化を変化させ、スイッチング振幅を遅くする。パラフィン中の炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合の切断は、最終的にパラフィンのスイッチング挙動を停止させるような変化の出発点であろう。スイッチング挙動の減少は、シリコーン中のカプセル化パラフィンではより少ないが、程度は不十分であり、パラフィン材料の劣化における第一段階としてのＣ‐Ｈ結合の切断の重要性を示すものである。
【００２９】
経時的に観察されたパラフィン材料の分解は、Ｃ−Ｈ結合を炭素−重水素（Ｃ−Ｄ）結合で置き換えて重水素化パラフィン類似体を生成することにより、実質的に緩和または除去することができる。オフ状態白色材料１１５において、非重水素化パラフィンとは対照的に重水素化パラフィン類似体を使用することによって、Ｃ−Ｄ結合は、分解プロセスを開始するために切断されなければならない。しかし、Ｃ−Ｄ結合は、動力学的同位体効果のためにＣ−Ｈ結合よりも強く、従って、重水素化パラフィンは、ＬＥＤ上での使用に対してより安定であり得る。より具体的には、室温において、Ｃ−Ｈ結合に対してＣ−Ｄ結合を切断するための反応速度は７倍であり、パラフィンと重水素化パラフィン類似体との間の反応速度の差は最大７倍になる。
【００３０】
重水素化パラフィン類似体の所望のスイッチング温度に応じて、異なる鎖長が選択され得る。例えば、重水素化パラフィンは、周囲温度または体温に近い温度で融解しないほど十分に高い融点、およびＬＥＤがスイッチングされると融解するほど十分に低い融点を有するように選択されてもよい。実施形態において、融点が４０℃以下である重水素化パラフィンを使用してもよい。ほとんどの用途において、融点が最大値１００℃未満の重水素化パラフィンが選択されてもよい。フラッシュ用途では、最大融点１５０℃の重水素化パラフィンなど、より高い融点を有する重水素化パラフィンを選択することができる。すべての用途において、選択されるパラフィンは、ＬＥＤが関連する電流でスイッチオンされたときに到達する温度範囲の融点を有し、結晶性固体から液体への遷移を示すべきである。固体状態では、選択されるパラフィンは、環境光中でビュアー（ｖｉｅｗｅｒ）に白く見えるように十分に散乱的であるべきである。上述のパラフィンの融点を考慮すると、融点がより低いパラフィンは、融点がより高いパラフィンよりも速く融解し、従って、オン状態とオフ状態の間でより速いスイッチング時間を可能にすることに留意されたい。しかし、融点がより高いパラフィンは、オン状態とオフ状態の間のスイッチは遅いが、蒸発速度が遅く、従って、オフ状態白色材料におけるＰＣＭのようなパラフィンの使用は、蒸発が遅く、時間の経過と共にパラフィンが失われることによる分解を減少させるのに役立つ。
【００３１】
実施形態において、重水素化トリコサンを使用してもよい。所望のスイッチング温度に依存するＬＥＤでの使用に適している他の重水素化パラフィン類似体の例としては、スイッチング温度が４３℃である重水素化ドコサン（Ｃ２２Ｄ４６）、スイッチング温度が５６℃である重水素化ヘキサコサン（ｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ  ｈｅｘａｃｏｓａｎｅ）、およびスイッチング温度が６４℃である重水素化オクタコサン（ｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ  ｏｃｔａｃｏｓａｎｅ）が挙げられる。
【００３２】
パラフィンワックスおよび重水素化パラフィン類似体は、オフ状態白色材料として特に有用であり得る。それらが特定の融解温度で融解し始め、その結果、パラフィンが白色から透明またはほぼ透明に変化するからである。しかしながら、材料の透明性の変化を引き起こす材料の相変化（すなわち、融解）のために、パラフィンがデバイス（または層１０５）から拡散しないようにパラフィンを収容するメカニズムが必要である。シリコーンのような光学的機能材料１６５自体は、パラフィンまたは重水素化パラフィン類似体が拡散するのを防止できない。
【００３３】
実施形態において、パラフィンまたは重水素化パラフィン類似体は、コア・シェル粒子１６０にカプセル封入されてもよい。実施形態において、パラフィンまたは重水素化パラフィン類似体は、１％または約１％の濃度で存在し得る液体−固体転移のための核形成剤（例えば、ステアリン酸）と共に、コア・シェル粒子１６０内にカプセル化され得る。コア・シェル粒子１６０は、光学的機能材料１６５に分散または埋め込まれて、オフ状態白色材料１０５を形成することができる。
【００３４】
光学的機能材料１６５は、シリコーンなどのポリマー、光学グレードシリコーンマトリックスなどの耐温度および耐光マトリックス、またはゾル−ゲル材料、有機的修飾セラミック（ｏｒｍｏｃｅｒ）、またはポリシリザンベースマトリックスなどの任意の他の適切な材料であってもよい。粒子のシェルは、ポリマーまたは無機シェル、例えばメラミンホルムアルデヒドベースのシェルまたはシリカベースのシェルであってよい。コア・シェル粒子は、１μｍないし５０μｍの範囲の直径を有してもよい。実施形態において、コア・シェル粒子は、１μｍないし２０μｍの範囲の直径を有してもよい。
【００３５】
シェルの厚さの許容範囲は、シェルの屈折率に依存し得る。シェルの屈折率がパラフィンまたはシリコーンの屈折率と同等またはそれに近い場合、シェルの厚さは問題とならない。シェルの屈折率がパラフィンまたはシリコーンよりも高い場合、シェルは残留散乱（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）の原因となり得る。全ての場合において、シェルは、取り扱い及び層調製の間にパラフィンを含有し、続いて、デバイスの動作中にシェル内に収容されたパラフィンを維持するのに十分な厚さがなければならない。
【００３６】
図１Ｃにおいて、オフ状態白色材料（ｏｆｆ  ｓｔａｔｅ  ｗｈｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）１０５が示され、光学的機能材料１６５内に配置されたカプセル化粒子１６０を含む。オフ状態白色材料１０５は、蛍光体材料１１０またはＬＥＤの他の露出表面に直接塗布されて、ＬＥＤを視聴者により白く見えるようにすることができる。パラフィンの重水素化と同様に、ＬＥＤは、核形成剤またはポリマーシェルのようなＬＥＤの他の有機成分を重水素化することによって、より大きな光熱安定性を有するようにさらに改良され得る。
【００３７】
実施形態において、オフ状態白色材料１０５は、厚さｔを有する層またはフィルムに形成されてもよい。厚さｔは、位相変化材料のスイッチング速度、発光半導体構造１１５内のオフ状態白色材料１０５によって占められる物理的空間、およびオフ状態白色材料１０５の全体的な白色度を最適化するように選択されてもよい。例えば、より厚い層は、よりゆっくりと加熱することができ、従って、相変化材料をよりゆっくりと切り替えることができる。より厚い層はまた、発光半導体構造１１５においてより大きな物理的空間を占有し得る。しかし、光学的機能材料に組み込むことができるコア・シェル粒子を含む相変化材料の体積分率に制限があり、従って、オフ状態白色材料１０５が、薄すぎる層に形成される場合、材料は、オフ状態で最適な白色度を達成することができない。実施形態において、オフ状態白色材料１０５の層は、厚さｔが５０μｍであってもよい。しかし、層は、例えば、厚さｔが１００μｍまたは２００μｍであってもよい。
【００３８】
上述の例５０μｍの厚さの層のようなオフ状態白色材料１０５の薄い層で作業できるように、高容積分率（ｈｉｇｈ  ｖｏｌｕｍｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）のカプセル化されたパラフィンを使用して、ＬＥＤオフ状態で層を可能な限り白色に見せることができる。体積分率の上限は、パラフィンカプセルの最大充填量によって決定することができる。この数を超えると、層は細孔を含むか、または非常に粗くなる。上限は、具体的なサンプルのサイズ分布に依存する。例えば、規則的なアレイでは、等しいサイズの球の最も密な充填は７４％であり、ランダム充填では６４％である。実施形態において、オフ状態白色材料１０５におけるカプセル化パラフィンの体積分率は、５％〜４０％または５０％の範囲であり得る。これらの範囲内では、２０％の体積分率は容易に達成できると考えられ、５０％は非常に高く、すべての試料について不可能であると考えられる。
【００３９】
コア・シェル粒子１６０のシェルは、ＬＥＤがそれらのオフ状態とオン状態の間でスイッチングするときに、固体から液体へのＰＣＭの反復的相変化の結果として、一定の応力を受けることがある。反復的な膨張及び収縮と組み合わされた光と温度への暴露によるポリマーシェルの酸化は、シェルの脆化をもたらし、相変化事象の間にひび割れを引き起こす可能性があることが観察された。ひび割れたシェルはＰＣＭを閉じ込めることができなくなり、蒸発によるコア材料損失につながる。実施形態において、相変化を起こさない量の材料を、パラフィンまたは重水素化パラフィン類似体と共にコアに導入して、シェルにかかるストレスを低減し、材料の寿命を延ばし、ＬＥＤの信頼性を向上させることができる。実施形態において、光および熱に対する安定性において、光学的機能材料と同様の特性を有する材料を選択してもよい。適切な材料の例としては、シリコーンポリマー、ポリシリザン、ゾル−ゲル材料、および有機修飾セラミック（ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｃｅｒａｍｉｃｓ）（ｏｒｍｏｃｅｒｓ）が挙げられる。実施形態において、パラフィンまたは重水素化パラフィン類似体に対し５０％〜９０％の比のシリコーンをコアに導入して、オフ状態白色材料の望ましいオフ状態白色特性を維持しながら、相変化によりシェルにかかる応力を最小化することができる。
【００４０】
光スイッチングのためのＰＣＭの大きさは、各ＰＣＭドメインの粒度によって決定され得ることにも留意されたい。ポリマーシェル中のパラフィンの単一ドメインについては、最小の光学散乱が存在するであろう。単一シェルにおけるパラフィンのランダムに配向したドメインの数を増加させることにより、オフ状態における各カプセルの散乱パワーを増加させることができる。カプセル中の充填剤としてのシリコーンポリマーの使用は、より多くのドメインの生成を助け、従って、パラフィン量当たりの散乱力を増加させる。これは、オフ状態においてＬＥＤにより白い外観を作り出すために望ましい場合がある。
【００４１】
また、ここでは、波長変換層の非白色外観を覆うために利用するオフ状態白色材料の利点を説明したが、オフ状態白色材料１０５は、表面をより白色に見せることが望ましい波長変換層１１０以外のＬＥＤの表面での使用にも同様に適用可能であることに留意されたい。ＬＥＤのこのような表面上のシリコーンまたはその他の光学的機能材料は、半導体ＬＥＤダイを保護し、光抽出（ｌｉｇｈｔ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）をさらに増加させることもできる。オフ状態白色材料１０５を有する白色ＬＥＤは、多くの異なるタイプの用途に使用することができる。典型的な例はフラッシュＬＥＤであり、図２Ａと２Ｂを参照して例を以下に提供する。
【００４２】
図２Ａは、オフ状態白色材料を含むフラッシュＬＥＤ２００Ａの例を示す図である。図２Ａに示される例では、フラッシュＬＥＤ２００Ａは、図１Ｂの発光半導体構造１１５を含み、これはコンタクト１２０および１２５を含むサブマウント２０５に取り付けられる。発光半導体構造１１５は、発光半導体構造１１５上のコンタクト１４５および１５０と、サブマウント２０５の隣接面上のサブマウント電極（図２Ａには図示せず）との間の電気的結合によってサブマウント２０５に取り付けられてもよい。サブマウント電極は、ビア（図示せず）によって、サブマウント２０５の反対面のコンタクト１２０および１２５に電気的に接続されてもよい。サブマウント２０５は、コンタクト１２０および１２５を介して、プリント回路基板（図示せず）に取り付けられてもよい。このプリント回路基板は、実施形態において、カメラ用のフラッシュモジュールの一部を形成していてもよい。回路基板上の金属トレースは、コンタクト１２０および１２５を電源に電気的に結合し、ＬＥＤをオンにすることが望ましいときに、動作電圧および電流がＬＥＤに印加されるようにすることができる。
【００４３】
サブマウント２０５は、セラミック、Ｓｉ、またはアルミニウムのような任意の適切な材料から形成することができる。サブマウント材料が導電性である場合、絶縁材料を基板材料の上に配置し、金属電極パターンを絶縁材料の上に形成することができる。サブマウント２０５は、機械的支持体として機能し、ＬＥＤチップ上のデリケートなｎおよびｐ電極と電源との間の電気的インターフェースを提供し、ヒートシンクを提供することができる。
【００４４】
例示のフラッシュＬＥＤ２００Ａでは、波長変換材料１１０は、発光半導体構造１１５をサブマウント２０５に電気的に接続する面を除き、全ての表面上の発光半導体構造１１５を完全に取り囲んでいる。光学的機能材料１６５およびコア・シェル粒子１６０を有するオフ状態白色材料１０５は、波長変換材料１１０と直接接触して配置される。
【００４５】
図２Ｂは、オフ状態白色材料を含む別の実施例のフラッシュＬＥＤ２００Ｂの図２００Ｂである。例示のフラッシュＬＥＤ２００Ｂでは、波長変換材料１１０が発光半導体構造１１５上に堆積される。光学的機能材料１６５およびコア・シェル粒子１６０を有するオフ状態白色材料１０５は、波長変換材料１１０と直接接触して配置される。フレーム等の構造２１０は、発光半導体構造１１５、波長変換材料１１０及びオフ状態白色材料１０５によって形成された積層体の隣接側面に配置され、積層体を囲むことができる。構造２１０全体、ただし、スタックに隣接する構造２１０の少なくとも内面は、干渉層または強散乱層のような光反射材料から形成され、または光反射材料で被覆され、あらゆる散乱光の吸収をさらに最小化してもよい。
【００４６】
図３は、オフ状態白色材料を有するＬＥＤの製造方法を示すフロー図３００である。例示の方法３００は、発光半導体構造１１５（３０５）を生成することを含む。発光半導体構造は、例えば、成長基板上にＩＩＩ族窒化物半導体構造などの発光半導体構造を成長させることによって形成することができる。成長基板は、例えば、サファイアまたはＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮまたは複合基板のような任意の他の適切な基板であってよい。実施形態において、ｎ型領域１３０が最初に成長されてもよい。発光活性領域１３５を、ｎ型領域１３０上に成長させてもよい。ｐ型領域１４０を、発光活性領域１３５上に成長させてもよい。成長後、ｐコンタクト１４５を、ｐ型領域１４０の表面上に形成してもよく、次いで、ｐコンタクト１４５の一部、ｐ型領域１４０の一部および発光活性領域１３５の一部を除去して、それと接触してｎコンタクト１５０が形成されてもよいｎ型領域１３０の表面の少なくとも一部を露出させてもよい。
【００４７】
ＬＥＤ１００が図２Ａまたは２Ｂに示すようなＬＥＤフラッシュで使用されるような実施形態では、発光半導体構造１１５は、フリップチップとしてサブマウント（例えば、図２Ａまたは２Ｂのサブマウント２０５）に実装されてもよい。ｎコンタクト１５０およびｐコンタクト１４５に隣接するサブマウントの表面は、例えば半田ボールを介してコンタクト１４５および１５０に半田付けまたは超音波溶接され得る金属電極を含み得る。他のタイプの接合を使用してもよい。電極自体が超音波的に溶接され得る場合、半田ボールを省略してもよい。
【００４８】
サブマウント電極（図２Ａおよび図２Ｂには図示せず）は、ビアによってコンタクト１２０および１２５（この例では、それらは、コンタクト１４５および１５０に隣接するサブマウント２０５の表面に対向するサブマウント２０５の面に位置する）に電気的に接続されてもよく、そのため、サブマウント２０５は、プリント回路基板上の金属パッドに表面実装されてもよく、例えば、カメラ用のフラッシュモジュールの一部を形成してもよい（例えば、図２Ａおよび図２Ｂに図示の実施形態のように）。
【００４９】
実施形態において、成長基板は、例えば、より低いプロファイルのＬＥＤを作るために除去されてもよく、これは、図２Ａと２Ｂを参照して説明されるカメラ用のフラッシュモジュールにとって望ましい。成長基板は、例えば、化学的機械研磨またはレーザリフトオフを使用して除去されてもよい。レーザリフトオフでは、レーザが、発光半導体構造１１５と成長基板との間の界面を加熱して、成長基板を発光半導体構造１１５から押し離す高圧ガスを生成する。実施形態において、成長基板は、ＬＥＤのアレイがサブマウントウェハにマウントされた後、およびＬＥＤ／サブマウントが個片化（ｓｉｎｇｕｌａｔｅｄ）される前に（例えば、ソーイング（ｓａｗｉｎｇ）により）除去されてもよい。他の実施形態では、成長基板は、発光半導体構造に取り付けられたままであってもよく、その結果、ＬＥＤの一部になり得る。このような実施形態において、成長基板は、光に対して透明又はほぼ透明であり得る。このような実施形態では、発光半導体構造が成長する成長基板の表面は、成長前にパターン化、粗面化、またはテクスチャ処理することができ、ＬＥＤからの光抽出を改善することができる。追加的にまたは代替的に、成長面に対向する成長基板の面（すなわち、フリップチップ構成において大部分の光が抽出される面）は、成長前にパターン化、粗面化、またはテクスチャ処理されてもよく、これは、ＬＥＤからの光抽出を改善し得る。
【００５０】
図３に示される例示的な方法３００は、波長変換材料１１０を発光半導体構造１１５に塗布すること（３１０）をさらに含む。実施形態において、波長変換材料１１０は、例えば、スプレーデポジット、スパンオンまたは薄膜デポジット（例えば、電気泳動）された層または薄膜であり得る。あるいは、波長変換材料１１０は、セラミック板などの要素に形成され、発光半導体構造１１５に固定されてもよい。
【００５１】
図３に示される例示的な方法３００は、オフ状態白色材料１０５を生成すること（３１５）と、波長変換材料が含まれていない場合、波長変換材料１１０または発光半導体構造１１５の表面にそれを塗布（ａｐｐｌｙｉｎｇ）すること（３２０）をさらに含む。これは当技術分野で公知の任意の方法、例えば、混合後に塗布する技術（ｍｉｘｉｎｇ  ｆｏｌｌｏｗｅｄ  ｂｙ  ａｎ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）を用いて行うことができる。
【００５２】
実施形態において、光学的機能材料１６５およびコア・シェル粒子１６０を含むオフ状態白色材料１０５は、発光半導体構造１１５または（もし含まれれば）波長変換材料１１０に積層される。実施形態では、発光半導体構造１１５および／または（もし含まれれば）波長変換材料１１０の上に直接成形されてもよい。オフ状態白色材料１０５をレンズとして使用することが望ましい場合、オフ状態白色材料は、オフ状態白色スイッチ可能なレンズまたはマイクロレンズを生成するモールドを用いて成形されてもよい。
【００５３】
「透明」、「ほぼ透明」、「より透明」という用語は、本明細書においては、例えば、オフ状態白色材料１０５と、オフ（またはＰＣＭの固体状態）からオン（またはＰＣＭの液体状態）へのＰＣＭの相変化の結果とを記述するために使用される。この点で、パラフィンなどの固体ＰＣＭ材料が溶けると、透明度１００％の完全に透明な液体になる。しかし、本明細書に記載されるように、カプセル化されたＰＣＭ材料が、シリコーンマトリクスのような光学的機能材料中に配置される場合、ＰＣＭ材料が完全に透明な状態にあるとき、残留散乱のレベルがある。これは、液体パラフィンの屈折率が、シリコーンマトリックスなどの光学的機能材料の屈折率とは異なり、また、パラフィンを含有する粒子のシェルの屈折率とも異なることに起因し得る。例えば、４５０ｎｍのレーザーセットアップでパラフィン含有カプセルのサンプルを試験した場合、パラフィンが溶融したとき、直接透過率の増加が約５０％であることが分かる。直接伝播とは別に、拡散伝播もあり、定量化が困難である。オフ状態白色材料１０５は、オフ状態で非常に白色（例えば、強く散乱）であることが望ましいので、オフ状態白色材料１０５の初期の直接透過率は低く、例えば、透過率２％以下であってもよい。
【００５４】
実施形態を詳細に説明したが、当業者には言うまでもなく、本発明の概念の精神から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態に修正を加えることができる。従って、本発明の範囲は、例示および説明される特定の実施形態に限定することを意図するものではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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