(57)【要約】第１の電極と、第２の電極と、その間の１つ又は複数の圧電薄膜と、を備える圧電薄膜素子の製造方法であって、方法は、３つの溶液を用いて化学溶液堆積によりＰＺＴを含む圧電薄膜を形成することを含み、ＰＺＴ薄膜を形成することは３つの溶液からバルクＰＺＴ薄膜層を形成することを含み、バルクＰＺＴ薄膜層がその厚さ方向において実質的に均一な鉛含有量及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を有するように、各溶液は他のいずれの溶液のＺｒ／Ｔｉ含有量とは異なるＺｒ／Ｔｉ含有量を有し、少なくとも１つの溶液は他のいずれの溶液の過剰な鉛含有量よりも高い含有量を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、その間の１つ又は複数の圧電薄膜と、を備える圧電薄膜素子を製造する方法であって、前記方法は、３つの溶液を用いて化学溶液堆積によりＰＺＴを含む圧電薄膜を形成することを含み、前記ＰＺＴ薄膜を前記形成することは前記３つの溶液からバルクＰＺＴ薄膜層を形成することを含み、前記バルクＰＺＴ薄膜層がその厚さ方向において実質的に均一な鉛含有量及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を有するように、各溶液は他のいずれの溶液のＺｒ／Ｔｉ含有量とは異なるＺｒ／Ｔｉ含有量を有し、少なくとも１つの溶液は他のいずれの溶液の過剰な鉛含有量よりも高い含有量を有する、方法。
【請求項２】
前記バルクＰＺＴ薄膜層を前記形成することは、第１の前駆体層を第１の溶液から、第２の前駆体層を前記第１の前駆体層上に第２の溶液から、及び、第３の前駆体層を前記第２の前駆体層上に第３の溶液から形成することを含み、前記第１の溶液は前記第２の溶液よりも高いＺｒ／Ｔｉ含有量を有し、及び、前記第３の溶液は前記第２の溶液よりも低いＺｒ／Ｔｉ含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２又は第３の溶液の前記過剰な鉛含有量は、他のいずれの溶液の前記過剰な鉛含有量よりも高い、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
配向制御ＰＺＴ薄膜層を前記第１の電極上に前記第２の溶液又は前記第３の溶液から形成すること、を更に含む、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
バリアＰＺＴ薄膜層を前記第１の溶液から、又は前記第１、及び第２若しくは第３の溶液から形成すること、を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
電極界面ＰＺＴ薄膜層を前記第１の溶液から、又は前記第１、及び第２若しくは第３の溶液から形成することを更に含む、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
各溶液の前記Ｚｒ／Ｔｉ含有量は、約０．４０〜０．６０のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を有する前記バルクＰＺＴ薄膜層を形成することを提供する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
各溶液は、ドナー、アクセプタ、又は等原子価ドーパントのうちの１つ又は複数による前記ＰＺＴ薄膜層のドーピングのために提供するドーパント前駆体化合物のうちの１つ又は複数を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第１の電極と、第２の電極と、その間の１つ又は複数の圧電薄膜と、を備える圧電薄膜素子であって、前記第１の電極に隣接する圧電薄膜は、前記第１の電極と接触する配向制御ＰＺＴ薄膜層と、バルクＰＺＴ薄膜層と、場合によっては、バリアＰＺＴ薄膜層及び電極界面ＰＺＴ薄膜層のうちの少なくとも１つと、を備える積層体を備え、前記バルクＰＺＴ薄膜層は、前記層の厚さ方向において実質的に均一な約０．４０〜０．６０のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比、及び鉛含有量を有する、圧電薄膜素子。
【請求項１０】
前記配向制御ＰＺＴ薄膜層は、前記バルクＰＺＴ薄膜層のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比以下のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を有する、請求項９に記載の圧電薄膜素子。
【請求項１１】
前記バリアＰＺＴ薄膜層及び／又は前記電極界面ＰＺＴ薄膜層は、前記バルクＰＺＴ薄膜層のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比よりも大きいＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を有する、請求項９又は１０に記載の圧電薄膜素子。
【請求項１２】
各ＰＺＴ薄膜層は９０％を超える擬立方晶{100} 配向を有する、請求項９〜１１のいずれかに記載の圧電薄膜素子。
【請求項１３】
前記ＰＺＴ薄膜層のうちの１層又は複数は、ドナー、アクセプタ、又は等原子価ドーパントのうちの１つ又は複数によってドーピングされる、請求項９〜１２のいずれかに記載の圧電薄膜素子。
【請求項１４】
各ＰＺＴ薄膜層は実質的に同じ鉛含有量を有する、請求項９〜１３のいずれかに記載の圧電アクチュエーター素子。
【請求項１５】
前記積層体は、複数のバルクＰＺＴ薄膜層の間にバリアＰＺＴ薄膜層を有する前記複数のバルクＰＺＴ薄膜層を備える、請求項９〜１４のいずれかに記載の圧電薄膜素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概ね、アクチュエーター、センサ、環境発電装置及び積層コンデンサにおける使用に適した圧電薄膜素子、並びにその素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本開示は、液滴堆積装置における液滴堆積ヘッドのアクチュエーターとして使用するのに適した圧電薄膜素子の製造方法、並びに素子を含むアクチュエーター、アクチュエーターを含む液滴堆積ヘッド、及び液滴堆積ヘッドを含む液滴堆積装置に関するものであるが、これらに限定されない。
【０００３】
様々な代替流体を、液滴堆積ヘッドによって堆積させてもよい。例えば、液滴堆積ヘッドは、一枚の紙若しくはカード、又は他の受容媒体、例えば、セラミックタイル若しくは成形物品（例えば、缶、ボトル等）に移動することができるインクの液滴を吐出して、インクジェット印刷用途（この用途では、液滴堆積ヘッドが、インクジェット印刷ヘッドであってもよく、より具体的には、ドロップオンデマンドのインクジェット印刷ヘッドであってもよい）の場合のように画像を形成することができる。
【０００４】
あるいは、流体の液滴を使用して構造体を構築することができ、例えば電気的に活性な流体を回路基材のような受容媒体上に堆積させて、電気デバイスの試作を可能にすることができる。
【０００５】
別の例では、（３Ｄ印刷の場合のように）物体の試作モデルを製造するために、流体を含むポリマー又は溶融ポリマーを連続した層に堆積させることができる。
【０００６】
更に他の用途では、液滴堆積ヘッドは、生物学的材料又は化学的材料を含む溶液の液滴を、マイクロアレイ等の受容媒体上に堆積させるように構成してもよい。
【０００７】
このような代替流体に適した液滴堆積ヘッドは、問題となっている特定の流体を取り扱うように作られた改造されたプリントヘッドと一般的に構造が類似している可能性がある。
【０００８】
液滴堆積ヘッドは、ドロップオンデマンド液滴堆積ヘッドであってもよく、吐出される液滴パターンは、ヘッドに提供される入力データに依存して変化する。
【０００９】
液滴堆積ヘッドのアクチュエーターとして使用するのに適した典型的な圧電薄膜素子は、シリコン又は他の基材上に形成される金属又は金属酸化物下部電極、金属上部電極、及び電極間に配置される圧電薄膜から構成される。
【００１０】
圧電薄膜は、鉛含有ペロブスカイト（ＡＢＯ３）、例えばジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）等を含み、スパッタリング、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、パルスレーザ堆積（ＰＬＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、及び化学溶液堆積を含む様々な技術により形成されることができる。しかし、最も一般的に用いられる技術は、化学溶液堆積、例えばゾルゲル堆積である。
【００１１】
化学溶液堆積において、圧電薄膜は、個々に形成され、一緒にアニールされる複数の圧電薄膜層を備える積層体として形成される。
【００１２】
（例えば）最初に溶液を下部電極上に堆積させ、乾燥させ、熱分解させて、第１の圧電薄膜層の前駆体層を形成する。次に、前駆体層を熱処理して、アニールにより第１の圧電薄膜層を結晶薄膜層として形成する。
【００１３】
次に、溶液を第１の圧電薄膜層へ塗布し、乾燥させ、熱分解させて、第２の圧電薄膜層の前駆体層を形成する。前駆体層を熱処理して、アニールにより第２の圧電薄膜を結晶薄膜層として形成する。
【００１４】
これらの後工程を繰り返すことにより、下部電極上に複数の圧電薄膜層、及び圧電素子の使用目的に適した厚さを有する積層体を備える圧電薄膜が得られる。
【００１５】
化学溶液堆積は、圧電薄膜層及び圧電薄膜の厚さを制御するために、熱処理前に溶液の塗布、乾燥、及び熱分解を繰り返すことにより複数の前駆体層を形成することができる。これらの厚さはまた、溶液全体の溶質濃度、及び他のパラメータ、例えば溶液のスピンコーティング速度にも依存する。
【００１６】
最後に、例えば白金、イリジウム、又はルテニウム等の金属をスパッタリングすることにより、及び／又は二酸化イリジウム等の金属酸化物の反応性スパッタリングにより、圧電薄膜上に上部電極を形成する。
【００１７】
鉛含有ペロブスカイト、例えばＰＺＴを含む圧電薄膜を形成するための化学溶液堆積、特にゾルゲル堆積の用途は、文献に詳細に記載されている。１つの詳細な説明は、例えば、（参照により本明細書中に組み込まれる）米国特許出願第２００３／００７６００７Ａ１号にある。
【００１８】
化学溶液堆積は、他の堆積技術と比較してより便利であり、圧電薄膜の電気的及び機械的特性の制御に対してより大きな柔軟性を提供するが、このような制御の程度は、実際に使用され得る異なる溶液の数により制限される。
【００１９】
特に、堆積に使用される手段により、典型的には、僅か３つ（又は、時には４つ）の異なる溶液しか堆積できない。
【００２０】
圧電素子の優れた性能を提供する圧電薄膜は、制御された圧電セラミック−電極界面だけでなく、高い実効圧電定数（ｄ３１，ｆ）、低いリーク電流、及び高い破壊電圧を同時に示さなければならない。
【００２１】
このような圧電薄膜は、少なくとも５つ又は６つの異なる溶液の堆積を必要とし、既存の手段に高価な変更をする必要がある。またこの変更により、操作が非常に複雑で高価な手段となってしまう。
【００２２】
圧電素子において優れた性能を発揮するジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を含む圧電薄膜の製造を可能にし、３つ以下の異なる溶液を必要とし、従来の方法を変更なしに使用することができる手段を見出した。
【００２３】
米国特許第６０８０４９９号は、異なる鉛組成を有するＰＺＴ層を備える強誘電体コンデンサを開示している。ＰＺＴ層は、鉛リッチターゲット及びより少ない鉛リッチターゲットを用いてスパッタリングされる。核形成層、及び場合によってはキャップＰＺＴ層が鉛リッチターゲットから形成され、バルク層がより少ない鉛リッチターゲットから形成される。
【００２４】
米国特許出願公開第２０１３／０００２７６７Ａ１号は、鉛含有量が異なるがＺｒ／Ｔｉ含有量が同じであるゾルゲル溶液の組み合わせから複数のＰＺＴ薄膜を積層することにより、６つの電気機械変換素子膜を形成する研究を開示している。ここでは、平均のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が１００〜１１０％であり、界面のＰＺＴ薄膜のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が平均より最大２０％異なる場合に、変換素子膜の鉛含有量が、その厚さ方向において実質的に均質化されると言われている。界面のＰＺＴ薄膜のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が平均より最大２０％異なる場合、優れた変換特性が得られることも言われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許第６０８０４９９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０００２７６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本開示は、米国特許第６０８０４９９号及び米国特許公開第２０１３／０００２７６７Ａ１号に開示される圧電素子と比較して優れた性能の圧電薄膜素子を提供することができる方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
したがって、第１の態様では、本開示は、第１の電極と、第２の電極と、その間の１つ又は複数の圧電薄膜と、を備える圧電薄膜素子の製造方法を提供し、方法は、３つの溶液を用いて化学溶液堆積によりＰＺＴを含む圧電薄膜を形成することを含み、ＰＺＴ薄膜を形成することは３つの溶液からバルクＰＺＴ薄膜層を形成することを含み、バルクＰＺＴ薄膜層がその厚さ方向において実質的に均一な鉛含有量及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を有するように、各溶液は他のいずれの溶液のＺｒ／Ｔｉ含有量とは異なるＺｒ／Ｔｉ含有量を有し、少なくとも１つの溶液は他のいずれの溶液の過剰な鉛含有量よりも高い含有量を有する。
【００２８】
ここでバルクＰＺＴ薄膜層とは、単独又は１つ若しくは複数の同様なＰＺＴ薄膜層と一緒にＰＺＴ薄膜の大部分を形成するＰＺＴ薄膜層を指すことに留意されたい。
【００２９】
更に、化学溶液堆積とは、ゾルゲル堆積を指すことを含み、溶液とは、堆積中にゾルもゲルも発生させない溶液を指すことを含むだけではなく、ゾルゲル溶液を指すことも含むことに留意されたい。このような溶液は、選択される前駆体化合物の溶解度だけが異なり、溶液を塗布するための堆積工程は実質的に同様である。
【００３０】
また、ＰＺＴ薄膜層の厚さ方向において実質的に均一な鉛含有量とＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を有するバルクＰＺＴ薄膜層は、その層の厚さ方向において鉛含有量及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比に実質的に勾配がないか、又は最小勾配（例えば、それぞれ最大＋／−３％若しくは５％）であるバルクＰＺＴ薄膜層であることに留意されたい。
【００３１】
各溶液は、３つの前駆体層をアニールすることによりバルクＰＺＴ薄膜層の形成する間に生じる異なるＺｒ及びＴｉイオンの拡散を考慮に入れて選択されるＺｒ／Ｔｉ含有量を含む。
【００３２】
各溶液はまた、別のＰＺＴ薄膜層上にバルクＰＺＴ薄膜層を形成する間に３つの前駆体層から生じる鉛蒸発及び拡散を考慮に入れて選択される過剰な鉛含有量を含む。
【００３３】
一実施形態では、この方法は、バルクＰＺＴ薄膜層を、第１の前駆体層を第１の溶液から、第２の前駆体層を第１の前駆体層上に第２の溶液から、及び、第３の前駆体層を第２の前駆体層上に第３の溶液から形成することにより、形成することを含み、ここで第１の溶液は第２の溶液よりも高いＺｒ／Ｔｉ含有量を有し、及び、第３の溶液は第２の溶液よりも低いＺｒ／Ｔｉ含有量を有し、並びに、第２又は第３の溶液は、他のいずれの溶液の過剰な鉛含有量よりも高い含有量を有する。
【００３４】
あるいは、第２又は第３の溶液の過剰な鉛含有量は、第２又は第３の溶液から形成される１つ又は複数の前駆体層が電極上にＰＺＴ薄膜層を形成するように選択されることができる。この選択は、電極上のＰＺＴ薄膜層の形成中に生じる鉛の減少及び蒸発を考慮に入れている。特に、第２又は第３の溶液の過剰な鉛含有量は、他のいずれの溶液の過剰な鉛含有量よりも高い。
【００３５】
一実施形態では、方法は、第２又は第３の溶液から、第１の電極、特に配向制御ＰＺＴ薄膜層上にＰＺＴ薄膜層を形成することを更に含む。
【００３６】
あるいは、第１の溶液のＺｒ／Ｔｉ含有量は、溶液から形成される１つ又は複数の前駆体層が、リーク電流バリアＰＺＴ薄膜層（以後、バリアＰＺＴ薄膜層）及び／又はＰＺＴ−電極界面ＰＺＴ薄膜層（以後、電極界面ＰＺＴ薄膜層）を形成するように選択されることができる。
【００３７】
あるいは、各溶液から形成されるそれぞれの前駆体層が、バリアＰＺＴ薄膜層及び／又は電極界面ＰＺＴ薄膜層を形成するように、代替的に又は追加的に、第１の溶液、及び第２又は第３の溶液のＺｒ／Ｔｉ含有量を選択することができる。
【００３８】
したがって、一実施形態では、この方法は、バリアＰＺＴ薄膜層を第１の溶液から、又は第１、及び第２若しくは第３の溶液から形成することを更に含む。
【００３９】
別の実施形態では、この方法は、電極界面ＰＺＴ薄膜層を第１の溶液から、又は第１、及び第２若しくは第３の溶液から形成することを更に含む。
【００４０】
電極界面ＰＺＴ薄膜層は、バリアＰＺＴ薄膜層としても作用し得ることに留意されたい。また、その方法は、ＰＺＴ薄膜層を形成するために単一の溶液が用いられる場合、その溶液から１つ又は複数の前駆体層を形成することを含むことができることにも留意されたい。
【００４１】
バリアＰＺＴ薄膜層は、電極界面ＰＺＴ薄膜層のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比と比較して同じ又は異なるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を有し得ることに更に留意されたい。第１及び第２の溶液中のＺｒ／Ｔｉ含有量、及びこれらの溶液を使用する選択はまた、バリアＰＺＴ薄膜層を形成すべきか、又は電極界面ＰＺＴ薄膜層を形成すべきかに反映され得る。その選択は更に、例えば、バリアＰＺＴ薄膜層がＰＺＴ薄膜内に形成される位置、及び第２の電極上の電極界面ＰＺＴ薄膜層の有益なインプリントに反映し得る。
【００４２】
第１及び第２の溶液からバリアＰＺＴ薄膜層又は電極界面ＰＺＴ薄膜層を形成することは、第１の溶液から第１の前駆体層を形成することと、第２又は第３の溶液から第１の前駆体層上に第２の前駆体層を形成することと、を含み得る。その場合、ＰＺＴ薄膜層中のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比は、その厚さ方向において実質的に均一であることができる。
【００４３】
しかし、代替的に、第２又は第３の溶液から第１の前駆体層を形成することと、第１の溶液から第１の前駆体層上に第２の前駆体層を形成することと、を含んでもよい。その場合、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比は、その厚さ方向においてＰＺＴ薄膜層中で増加し得る。
【００４４】
この方法は、（例えば、ＬｏｔｇｅｒｉｎｇファクターＬＦ１００＞０．９０で決定される）９０％を超える擬立方晶 {100} 配向を有する配向制御ＰＺＴ薄膜層を第１の電極上に形成することを提供し得る。
【００４５】
本実施形態では、方法は、配向制御ＰＺＴ薄膜層を白金電極上に３０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さになるように形成することを含み得る。その場合、第２又は第３の溶液の過剰な鉛含有量が少なくとも１０モル％であれば、配向制御ＰＺＴ薄膜層は約９０％の擬立方晶{100}配向を有することができる。このような配向制御ＰＺＴ薄膜層の形成は、欧州特許公開第２５２３９１Ａ２号に詳細に記載されている。
【００４６】
しかし、好ましくは、第２又は第３の溶液中の過剰な鉛含有量は、高温で堆積される白金電極上に配向制御ＰＺＴ薄膜層を形成するように選択される。このＰＺＴ薄膜層における擬立方晶{100}配向は、層の厚さに依存するのではなく、それを形成するために使用される溶液の過剰な鉛含有量にのみに依存する。
【００４７】
その場合、第２又は第３の溶液中の過剰な鉛含有量は、一般に、前のケースで使用される含有量よりも高くなる。擬立方晶{100}配向の程度は、更に高くてもよく、特に９５％若しくは９８％、又は更には１００％とすることができる。配向制御ＰＺＴ薄膜層の厚さは、１０ｎｍ〜１５０ｎｍとすることができる。
【００４８】
高温堆積される白金電極を、４５０℃以上、例えば５００℃又は６００℃の温度でスパッタリングすることによって堆積させることができる。それは５０ｎｍを超える、例えば１００ｎｍ〜５００ｎｍの粒径、及び１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有することができる。また、好ましい（１１１）配向を有することができる。
【００４９】
この白金電極を形成すること及びその上に配向制御ＰＺＴ薄膜層を形成することは、（本明細書中に参照により組み込まれる）本出願人の同一日付の同時係属出願に詳細に記載されている。
【００５０】
別の実施形態では、第１の電極は、任意の適切な材料、例えば、イリジウム、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３、ＬＮＯ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２、ＩＯ）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３、ＳＲＯ）を含むことができる。第１の電極はまた、上述の酸化物のうちの１つが堆積された白金を含むことができる。
【００５１】
また、第１の電極上に形成される配向制御ＰＺＴ薄膜層は、ＰＺＴ薄膜を覆う層において、それらの層のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が異なっていても同様に高い擬立方晶{100}配向を示すことに留意されたい。
【００５２】
一実施形態では、各溶液のＺｒ／Ｔｉ含有量は、約０．４０〜０．６０の、例えばＭＰＢ値又はＭＰＢ値近傍における、特に０．５２又は０．５２近傍における、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を有するバルクＰＺＴ薄膜層を形成することを提供するように選択される。ＭＰＢ値は、ＰＺＴの正方晶相と菱面体晶相との間のモルフォトロピック相境界におけるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の値である。この値（典型的には０．５２又は約０．５２）では、圧電性能が最大に達する。
【００５３】
一実施形態では、第１の溶液は、比較的低い過剰な鉛含有量、及びバルクＰＺＴ薄膜層のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を超えるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比、例えば０．６０を有するＰＺＴ薄膜層を提供するＺｒ／Ｔｉ含有量を有することができる。
【００５４】
第２の溶液は、比較的高い過剰な鉛含有量、及びバルクＰＺＴ薄膜層のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比と同じＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比、例えば０．５２を有するＰＺＴ薄膜層を提供するＺｒ／Ｔｉ含有量を有することができる。
【００５５】
第３の溶液は、比較的低い過剰な鉛含有量、及びバルクＰＺＴ薄膜層のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比未満のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比、例えば０．４４を有するＰＺＴ薄膜層を提供するＺｒ／Ｔｉ含有量を有することができる。
【００５６】
別の実施形態では、第１の溶液は、比較的低い過剰な鉛含有量、及びバルクＰＺＴ薄膜層のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を超えるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比、例えば０．６０を有するＰＺＴ薄膜層を提供するＺｒ／Ｔｉ含有量を有することができる。
【００５７】
第２の溶液は、比較的低い過剰な鉛含有量、及びバルクＰＺＴ薄膜層のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比と同じＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比、例えば０．５２を有するＰＺＴ薄膜層を提供するＺｒ／Ｔｉ含有量を有することができる。
【００５８】
第３の溶液は、比較的高い過剰な鉛含有量、及びバルクＰＺＴ薄膜層のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比未満のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比、例えば０．４４を有するＰＺＴ薄膜層を提供するＺｒ／Ｔｉ含有量を有することができる。
【００５９】
これらの実施形態では、第１と第３の溶液、又は第１と第２の溶液の比較的低い過剰な鉛含有量は、互いに同一でも異なってもよい。
【００６０】
本明細書において、ＰＺＴ薄膜層を提供する溶液とは、溶液が単独で使用される場合にＰＺＴ薄膜層を提供することを指すことに留意されたい。
【００６１】
また、第２の溶液によって提供されるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比は、バルクＰＺＴ薄膜層中のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比に対応することができ、一方第３の溶液によって提供されるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比は、第１の溶液によって提供されるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を補償することに留意されたい。
【００６２】
更に、チタンリッチ溶液は高い擬立方晶{100}配向に有利に働くので、第２及び第３の溶液のそれぞれのＺｒ／Ｔｉ含有量は、高温堆積される白金電極上に配向制御ＰＺＴ薄膜層を形成するのに特に適していることに留意されたい。
【００６３】
バルクＰＺＴ薄膜層中の鉛含有量がほぼ化学量論であり、第２又は第３の溶液が配向制御ＰＺＴ薄膜層を形成するように、各溶液中の過剰な鉛含有量を選択することができる。
【００６４】
比較的高い過剰な鉛含有量は、１０モル％〜４０モル％、特に１０モル％〜２０モル％、例えば１２モル％、１４モル％、１６モル％、又は１８モル％とすることができる。比較的低い過剰な鉛含有量は、これよりも最大１０モル％、例えば５モル％、又は２モル％低くすることができる。
【００６５】
ＰＺＴ薄膜層とは、ペロブスカイト構造中のＰｂ（Ａサイト）、又はＺｒ若しくはＴｉ（Ｂサイト）イオンのいずれかを名目上置換する１つ又は複数のドーパントイオンＡ若しくはＢを含むドーピングされたＰＺＴ薄膜層を指すことを含むことに留意されたい。. ＰＺＴ薄膜層は、例えば、（Ｐｂ１−ｚＡｚ）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３、又はＰｂ［Ｚｒｘ（Ｔｉ１−ｘ）］１−ｙＢｙＯ３を含むことができ、ここで、ｘは上記のＺｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比であり、ｙ及びｚは０．２０以下である。
【００６６】
各溶液中の正確な過剰な鉛含有量及びＺｒ／Ｔｉ含有量は、配向制御ＰＺＴ薄膜層が形成される電極の性質だけでなく、ドーパントの有無にも依存する。ＭＰＢ値は、ドーパントイオンのうちの１つ又は複数が存在するか否かに応じて変化し得る。ドーパントイオンのうちの１つ又は複数が存在する場合、特に、ＭＰＢ値は、０．５２から、例えば最大＋／−５％まで、又はそれ以上異なる場合がある。
【００６７】
溶液中の過剰な鉛含有量のモル％とは、化学量論量の鉛でＰＺＴ薄膜層を形成するのに必要なモル数を超える溶液中の鉛のモル数を指すことにも留意されたい。
【００６８】
したがって、例えば１２モル％過剰な鉛含有量を含む溶液とは、鉛のモル数が化学量論量の鉛でＰＺＴ薄膜層を形成するのに必要な鉛のモル数より１２％高い溶液を指す。
【００６９】
このような溶液は、実際には１．００よりも僅かに低い又は僅かに超える（例えば、最大５％の）鉛の量を有する、即ちＰｂ〜１．００ＺｒｘＴｉ１−ｘＯを含むＰＺＴ薄膜層を提供することができるが、Ｐｂ１．１２ＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３と記述することができる。
【００７０】
ペロブスカイト構造を維持するためには、ドーピングされたＰＺＴ薄膜中の鉛の量は時には１．００を超えなければならない。その結果、ドーパント前駆体化合物を含む溶液の過剰な鉛含有量は、ドーパント前駆体化合物を含まない溶液の過剰な鉛含有量と比べて、等しいかそれより高いモル％の過剰な鉛含有量を有することができる。        
【００７１】
いくつかの実施形態では、各溶液は、ドナー、アクセプタ、又は等原子価ドーパントのうちの１つ又は複数によるＰＺＴ薄膜層のドーピングのためのドーパント前駆体化合物のうちの１つ又は複数を含む。
【００７２】
３つの溶液は、同じ濃度の同じドーパントを含むことができる。しかし、それらの溶液は、鉛含有量及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比がバルクＰＺＴ薄膜層中で実質的に均一なままであるならば、異なるドーパント及び／又は異なる濃度のドーパントを含むこともできる。
【００７３】
それらの溶液は、特に、それぞれが最大２０モル％、特に最大１５モル％、例えば１０モル％、５モル％、又は２モル％の各ドーパント前駆体化合物を含むことができる。
【００７４】
ドナードーパント前駆体化合物は、Ｌａ３＋、Ｔａ５＋、Ｖ５＋、Ｕ５＋、Ｎｂ５＋、及びＷ６＋、並びに希土類元素の３価イオンからなる群のドーパントのいずれか１つを提供するように選択されることができる。
【００７５】
アクセプタ前駆体化合物は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃｕ＋、Ｍｎ＋、Ｌｉ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ３＋、Ｙ３＋、並びにアルカリ土類元素及び希土類元素の２価及び３価イオンからなる群のドーパントのいずれか１つを提供するように選択されることができる。
【００７６】
等原子価の前駆体化合物は、Ｍｎ４＋、Ｈｆ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋、並びにアルカリ土類元素及び希土類金属の他の２価イオンからなる群のドーパントのいずれか１つを提供するように選択されることができる。
【００７７】
一実施形態では、第１の溶液はＰｂ１．１４Ｚｒ０．６０Ｔｉ０．４０を含み、第２の溶液はＰｂ１．１７Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８を含み、第３の溶液はＰｂ１．１４Ｚｒ０．４４Ｔｉ０．５５を含む。別の実施形態では、第１の溶液はＰｂ１．１４Ｎｂ０．０２（Ｚｒ０．６０Ｔｉ０．４０）Ｏ３を含み、第２の溶液はＰｂ１．１７Ｎｂ０．０２（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３を含み、第３の溶液はＰｂ１１４Ｎｂ０．０２（Ｚｒ０．４４Ｔｉ０．５６）Ｏ３を含む。
【００７８】
一実施形態では、方法は、第１の電極上に配向制御ＰＺＴ薄膜層を形成することと、配向制御ＰＺＴ薄膜層上にバルクＰＺＴ薄膜層を形成することと、を含む。この実施形態では、方法はまた、バルクＰＺＴ薄膜層上に電極界面を形成することを含むことができる。
【００７９】
別の実施形態では、方法は、更に第１の電極上に配向制御ＰＺＴ薄膜層を形成することと、配向制御ＰＺＴ薄膜層上にバリアＰＺＴ薄膜層を形成することと、を含む。この実施形態では、方法は、バリアＰＺＴ薄膜層上にバルクＰＺＴ薄膜層を形成することを含む。方法はまた、バルクＰＺＴ薄膜層上に電極界面ＰＺＴ薄膜層を形成することを含む。
【００８０】
本開示はまた、複数のバルクＰＺＴ薄膜層を形成することを含む方法を提供する。方法は、特に、２〜１５層のバルクＰＺＴ薄膜層、例えば３層、４層、５層、又は６層のこのような層を形成することを含むことができる。
【００８１】
方法は、特に、複数のＰＺＴ薄膜層を形成することと、バリアＰＺＴ薄膜層及び電極界面ＰＺＴ薄膜層の少なくとも１つを形成することと、を含むことができる。
【００８２】
一実施形態では、方法は、配向制御ＰＺＴ薄膜層上に複数のバルクＰＺＴ薄膜層を形成することと、バルクＰＺＴ薄膜層上に電極界面ＰＺＴ薄膜層を形成することと、を含む。
【００８３】
別の実施形態では、方法は、配向制御ＰＺＴ薄膜層上に複数のＰＺＴ薄膜層を形成することと、バリアＰＺＴ薄膜層を形成することと、を含み、バリアＰＺＴ薄膜層はバルクＰＺＴ薄膜層のうちの２つに接触している。この実施形態では、方法は更に、バルクＰＺＴ薄膜層上に電極界面ＰＺＴ薄膜層を形成することを含むことができる。
【００８４】
方法は、バルクＰＺＴ薄膜層及びバリアＰＺＴ薄膜層を任意の順序で形成することを含むことができるが、バリアＰＺＴ薄膜層は、バルクＰＺＴ薄膜層の中心に又は中心近傍に配置されることが好ましい。
【００８５】
更に別の実施形態では、方法は、配向制御ＰＺＴ薄膜層上にバリアＰＺＴ薄膜層を形成することと、バリアＰＺＴ薄膜層上に複数のバルクＰＺＴ薄膜層を形成することと、を含む。この実施形態では、方法は、バルクＰＺＴ薄膜層上に電極界面ＰＺＴ薄膜層を形成することを更に含むことができる。
【００８６】
溶液は、特に、１０重量％以上のＰＺＴの可溶性前駆体化合物の全重量濃度を有する市販のゾルゲル溶液から調製することができる。適切な市販のゾルゲル溶液（三菱マテリアルズ）は、１２重量％、１５重量％、又は２５重量％のゾルゲル溶液を含む。
【００８７】
市販のゾルゲル溶液の過剰な鉛含有量は１０モル％であり、所定の重量の可溶性鉛前駆体化合物を選択される程度まで添加することによって調整することができる。Ｚｒ／Ｔｉ含有量はまた、適切な前駆体化合物のいずれか一方の所定の重量を添加することによって調整することができる。
【００８８】
第１の圧電薄膜層がドーピングされたＰＺＴ薄膜層である場合、ドーパント前駆体化合物を市販のゾルゲル溶液に適切な割合で単に添加することができることに留意されたい。
【００８９】
あるいは、溶液を、選択される過剰な鉛含有量、並びにチタン及びジルコニウム前駆体化合物の選択される比を提供する前駆体化合物の重量比で、ＰＺＴの前駆体化合物の適切な総重量濃度（例えば、１０重量％以上）に最初から調製することができる。
【００９０】
各溶液の全体的な溶質濃度は、他のいずれの溶液と異なっていても、又はほぼ同じであってもよく、そのためＰＺＴ薄膜層の相対的な厚さは同一でも異なってもよい。勿論、これらの厚さを、溶液のスピンコーティングの速度及び持続時間の選択によって調整することができる。
【００９１】
方法は、任意の適切な技術によって圧電薄膜上に第２の電極を形成することを含むことができる。方法は、特に白金、イリジウム若しくはルテニウムをスパッタリングすること、又は導電性金属酸化物、例えばニオブ酸ランタン（ＬＮＯ、ＬａＮｉＯ３）若しくはルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ、ＳｒＲｕＯ３）の反応性スパッタリングを含むことができる。
【００９２】
方法は、第１の電極と第２の電極との間に圧電薄膜が配置されるように、第２の電極を形成することを更に含むことができる。しかし、方法は、第１の電極及び第２の電極が、圧電薄膜の一表面上に、例えば隣接する又は相互嵌合ペアとして設けられるように、第２の電極を形成することを更に含んでもよい。
【００９３】
各ＰＺＴ薄膜層のための前駆体層の形成には、任意の適切な技術、特にスピンコーティング又はディップコーティングを使用することができる。
【００９４】
ＰＺＴ薄膜層の形成は、従来の限界内で加熱及び温度手順を用いて前駆体層を乾燥、熱分解、及びアニール又は結晶化することを含むことができる。乾燥及び熱分解を、特に、単一工程で行うことができる。
【００９５】
各溶液の正確な過剰な鉛含有量は、（炉が使用される場合）鉛分圧にある程度依存するが、炉内の鉛分圧も従来の限界内にある。
【００９６】
例えば、乾燥は、スピンコートされた層を６０℃〜２５０℃、特に１００℃〜２００℃の温度に２又は３分間加熱することを含むことができ、熱分解は、１５０℃〜５００℃、特に２００℃〜４００℃の温度に、例えば３５０℃に１〜１０分間、特に５分間加熱することを含むことができる。
【００９７】
アニール又は結晶化は、５５０℃〜８００℃、例えば６００℃〜８００℃、特に７００℃の温度に加熱することを含むことができる。アニールは、（２ＳＬＰＭのＯ２フローで）継続時間３０秒〜３００秒、特に６０秒の高速熱処理（ＲＴＰ）によって、又は選択された温度に加熱された炉内では１５分〜３０分で達成されることができる。
【００９８】
第２の態様では、本開示は、第１の電極と、第２の電極と、その間の１つ又は複数の圧電薄膜と、を備える圧電薄膜素子を提供し、第１の電極に隣接する圧電薄膜は、第１の電極と接触する配向制御ＰＺＴ薄膜層と、バルクＰＺＴ薄膜層と、場合によっては、バリアＰＺＴ薄膜層及び電極界面ＰＺＴ薄膜層のうちの少なくとも１つと、を備える積層体を備え、バルクＰＺＴ薄膜層は、層の厚さ方向において実質的に均一な約０．４０〜０．６０のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比、及び鉛含有量を有する。
【００９９】
一実施形態では、バルクＰＺＴ薄膜層は、ＭＰＢ値における、又はその近傍における、例えば約０．５２における、又は約０．５２におけるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を有する。
【０１００】
バルクＰＺＴ薄膜層は、それぞれの溶液に由来する３つの前駆体層から形成されることができ、各溶液は異なるＺｒ／Ｔｉ含有量を有し、少なくとも１つの溶液は他のいずれの溶液よりも高い過剰な鉛含有量を有する。
【０１０１】
配向制御ＰＺＴ薄膜層は、バルクＰＺＴ薄膜層のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比以下のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を有してもよい。
【０１０２】
配向制御ＰＺＴ薄膜層は、特に、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比もその厚さ方向において均一であるように、３つの溶液のうちの１つから形成されることができる。
【０１０３】
バリアＰＺＴ薄膜層及び／又は電極界面ＰＺＴ薄膜層は、バルクＰＺＴ薄膜層のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比よりも大きいＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比を有することができる。
【０１０４】
バリアＰＺＴ薄膜層は、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比もその厚さ方向において実質的に均一になるように、３つの溶液のうちの１つから形成されてもよい。
【０１０５】
あるいは、バリアＰＺＴ薄膜層は、バルクＰＺＴ薄膜層に使用される３つの溶液の中のそれぞれの溶液に由来する２つの前駆体層から形成されてもよい。Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比は、バリアＰＺＴ薄膜層の厚さ方向において実質的に均一であることができる。一実施形態では、この比は、リーク電流バリア層として存在できるように、均一で、バルクＰＺＴ薄膜層のその比に近い。
【０１０６】
配向制御ＰＺＴ薄膜層、バルクＰＺＴ薄膜層、及びバリアＰＺＴ薄膜層又は電極界面ＰＺＴ薄膜層におけるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の平均値は、バルクＰＺＴ薄膜層中のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比に等しくすることができる。
【０１０７】
第１の電極は、任意の適切な材料、例えば、白金、イリジウム、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３、ＬＮＯ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２、ＩＯ）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３、ＳＲＯ）を含むことができる。第１の電極はまた、上記の酸化物のうちの１つが堆積された白金を含むことができる。
【０１０８】
第１の電極は、特に、４５０℃を超える温度、例えば５００℃又は６００℃で堆積された白金電極を含むことができる。この電極は、５０ｎｍを超える、例えば１５０ｎｍ、１７５ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、又は４００ｎｍの粒径を有することができる。電極の厚さは１０ｎｍ〜２００ｎｍとすることができ、電極はまた、（１１１）優先配向を有する。
【０１０９】
この場合、配向制御ＰＺＴ薄膜層は、９０％を超える、例えば９５％、９８％、又は更には１００％の擬立方晶{100}配向を有することができる。
【０１１０】
上記のように、第１の電極が別の材料（例えば、通常の白金電極）を含む場合、配向制御ＰＺＴは、層が３０ｎｍ〜１５０ｎｍである場合に約９０％の擬立方晶{100}配向を有することができる。
【０１１１】
全てのＰＺＴ薄膜層の配向度は、（例えばＬｏｔｇｅｒｉｎｇファクターＬＦ１００＞０．９０で決定される場合）９０％を超える、例えば９５％以上であってもよいことに留意されたい。
【０１１２】
一実施形態では、配向制御ＰＺＴ薄膜層を第１の電極上に形成し、バルクＰＺＴ薄膜層を配向制御ＰＺＴ薄膜層上に形成する。この実施形態では、電極界面ＰＺＴ薄膜層をバルクＰＺＴ薄膜層上に形成することができる。
【０１１３】
別の実施形態では、配向制御ＰＺＴ薄膜層を第１の電極上に形成し、バリアＰＺＴ薄膜層を配向制御ＰＺＴ薄膜層上に形成する。この実施形態では、ＰＺＴ薄膜層をバリアＰＺＴ薄膜層上に形成し、電極界面ＰＺＴ薄膜層をバルクＰＺＴ薄膜層上に形成することができる。
【０１１４】
積層体は複数のバルクＰＺＴ薄膜層を備えることができる。積層体は、特に、２〜１５層のバルクＰＺＴ薄膜層、例えば３層、４層、５層、又は６層のこのような層を備えることができる。
【０１１５】
一実施形態では、積層体は、配向制御ＰＺＴ薄膜層上に形成される複数のバルクＰＺＴ薄膜層を備えることができる。この実施形態では、積層体は更に、バルクＰＺＴ薄膜層上に形成される電極界面ＰＺＴ薄膜層を備えることができる。
【０１１６】
別の実施形態では、積層体は、配向制御ＰＺＴ薄膜層上に形成される複数のバルクＰＺＴ薄膜層と、バルクＰＺＴ薄膜層のうちの２つに接触するバリアＰＺＴ薄膜層とを備える。この実施形態では、積層体は更に、バルクＰＺＴ薄膜層上に形成される電極界面ＰＺＴ薄膜層を備える。
【０１１７】
積層体は、任意の順序のバルクＰＺＴ薄膜層とバリアＰＺＴ薄膜層とを備えることができることに留意されたい。バリアＰＺＴ薄膜層を、特に、バルクＰＺＴ薄膜層の中心領域内に又はその近傍に配置することができる。
【０１１８】
更に別の実施形態では、積層体は、配向制御ＰＺＴ薄膜層上に形成されるバリアＰＺＴ薄膜層と、バリアＰＺＴ薄膜層上に形成される複数のバルクＰＺＴ薄膜層とを備えることができる。この実施形態では、積層体は更に、バルクＰＺＴ薄膜層上に形成される電極界面ＰＺＴ薄膜層を備えることができる。
【０１１９】
全ての実施形態では、ＰＺＴ薄膜層はそれぞれ（例えばＬｏｔｇｅｒｉｎｇファクターＬＦ１００＞０．９０で決定される場合）９０％を超える、例えば９５％、９８％、又は更には１００％の擬立方晶{100}配向を有することができることに留意されたい。
【０１２０】
ＰＺＴ薄膜層は、ドナー、アクセプタ、又は等原子価ドーパントのうちの１つ又は複数によってドーピングされてもよいことに更に留意されたい。ドーピングの程度は、各ドーパントに対して最大２０モル％、例えば１５モル％、１０モル％、５モル％、又は２モル％とすることができる。
【０１２１】
上記のように、ドーピングされたＰＺＴ薄膜層は、特に、（Ｐｂ１−ｚＡｚ）（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３、又はＰｂ［Ｚｒｘ（Ｔｉ１−ｘ）］１−ｙＢｙＯ３を含むことができ、ここで、ｘは上記のＺｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比であり、ｙ及びｚは０．２０以下である。更に、鉛含有量は、特にドーパントイオンが存在する場合、ペロブスカイト構造が維持される限り非化学量論とすることができる。
【０１２２】
ドナードーパントは、Ｌａ３＋、Ｔａ５＋、Ｖ５＋、Ｕ５＋、Ｎｂ５＋、及びＷ６＋、並びに希土類元素の３価イオンからなる群から選択されることができる。
【０１２３】
アクセプタードーパントは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋、Ｃｕ＋、Ｍｎ＋、Ｌｉ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ３＋、Ｙ３＋、並びにアルカリ土類元素及び希土類元素の２価及び３価イオンからなる群から選択されることができる。
【０１２４】
等原子価ドーパントは、Ｍｎ４＋、Ｈｆ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、及びＢａ２＋、並びにアルカリ土類元素及び希土類金属の他の２価イオンからなる群から選択されることができる。
【０１２５】
鉛含有量及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が各バルクＰＺＴ薄膜層中で実質的に均一なままであるならば、ＰＺＴ薄膜層は同じ濃度の同じドーパントを含むことができるが、ＰＺＴ薄膜層はまた、異なるドーパント又は異なる濃度のドーパントを含むことができる。
【０１２６】
第２の電極は、白金、イリジウム若しくはルテニウム、又は導電性金属酸化物、例えばニオブ酸ランタン（ＬＮＯ、ＬａＮｉＯ３）若しくはルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ、ＳｒＲｕＯ３）を含むことができる。
【０１２７】
一実施形態では、第２の電極は上部電極であり、圧電薄膜は第１の電極と第２の電極との間に配置される。
【０１２８】
この実施形態では、少なくとも１つの別の圧電薄膜に少なくとも１つの別の電極を設けて、圧電薄膜素子が、電極の間に交互に配置される圧電薄膜のスタックを備えることできる。
【０１２９】
少なくとも１つの別の圧電薄膜は、ＰＺＴ薄膜であってもよく、別の電極は、高温堆積される白金電極であってもよい。ＰＺＴ薄膜は、第１の電極上に形成されるものと同様であってもよい。ＰＺＴ薄膜は、特に同様の鉛含有量とＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比の、同様に又は異なってドーピングされたＰＺＴ薄膜層を含む。
【０１３０】
あるいは、別の膜及び電極の構成は、（参照により本明細書中に組み込まれる）米国仮特許出願第６３／１７５，０５６号に記載されたものと同様であってもよい。
【０１３１】
別の実施形態では、第１及び第２の電極は、圧電薄膜の一方の表面上に、例えば隣接する又は相互嵌合ペアとして設けられる。
【０１３２】
第１の電極は、任意の適切な材料を含む基材上に形成されてもよいことに留意されたい。基材は、例えばケイ素結晶を含む。ケイ素結晶に、白金金属電極を容易に堆積するために、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、又は酸化ガリウムのうちの１つ又は複数を含む接着層を設けることができる。またケイ素結晶に、接着層若しくは白金電極層と接触するバッファー層（例えば、シリカ）及び／又は鉛バリア層（例えば、アルミナ、ハフニア若しくはジルコニア）を設けることができる。
【０１３３】
第３の態様において、本開示は、本開示の第２の態様の圧電素子を備える圧電アクチュエーターを提供する。
【０１３４】
第４の態様において、本開示は、本開示の第３の態様の圧電アクチュエーターを備える液滴堆積ヘッドを提供する。液滴堆積ヘッドは、インクジェットプリンタのためのプリントヘッド、特にドロップオンデマンドプリントヘッドであってもよい。
【０１３５】
第５の態様において、本開示は、本開示の第４の態様の液滴堆積ヘッドを備える液滴堆積装置を提供する。
【０１３６】
第６の態様では、本開示は、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（式中、０．４０≦ｘ≦０．６０）における、又はその近傍における組成、及び１０モル％を超え４０モル％以下の過剰な鉛含有量、のＰＺＴ薄膜層を提供する配合比で、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）の前駆体化合物を含む溶液を提供する。
【０１３７】
この溶液は、特に、ＭＰＢ値における又はＭＰＢ値近傍における組成、例えばＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３における又はその近傍における組成、並びに１２モル％〜２０モル％の過剰な鉛含有量及び最大２０モル％のドーパント前駆体化合物、のＰＺＴ薄膜層を提供する配合比で、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）の可溶性前駆体化合物を含むことができる。
【０１３８】
この態様における更なる実施形態は、本開示の第１の及び第２の態様から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
実施形態を、以下の実施例及び添付の図面を参照して、より詳細に説明する。
【図１】本開示の方法の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本開示の方法によって得られたいくつかの圧電薄膜素子の部分断面図である。
【図３】本開示の方法によって得られたいくつかの圧電薄膜素子の部分断面図である。
【図４】本開示による圧電アクチュエーターの一実施形態の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０１４０】
ここで図１を参照すると、本開示の方法の一実施形態は、シリコン基材（図示せず）上に堆積された（クロスハッチングされた）白金電極１１上に、４５０℃〜１０００℃（例えば５００℃）の温度で、概ね１０のように示されるＰＺＴ薄膜を形成することを含む。
【０１４１】
この方法は、ＰＺＴ薄膜を、３つのゾルゲル溶液のみを使用するゾルゲル法により、ＰＺＴ薄膜層の積層体として形成する。
【０１４２】
第１のゾルゲル溶液はジルコニウムリッチ溶液、例えばＰｂ１．１４Ｎｂ０．０２（Ｚｒ０．６０Ｔｉ０．４０）Ｏ３であり、第２のゾルゲル溶液は鉛リッチ溶液、例えばＰｂ１．１７Ｎｂ０．０２（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３であり、及び、第３のゾルゲル溶液はチタンリッチ溶液、例えばＰｂ１．１４Ｎｂ０．０２（Ｚｒ０．４４Ｔｉ０．５６）Ｏ３である。これらの溶液の全溶質含量は１５重量％である。
【０１４３】
この方法は、まず、第２のゾルゲル溶液（鉛リッチ溶液）から白金電極上に配向制御ＰＺＴ薄膜層１２を形成する。電極１１上に第２のゾルゲル溶液を（例えば６０００ｒｐｍで）スピンコーティングし、スピンコーティングした層を（例えば２００℃で２又は３分間）乾燥させ、熱分解させることにより単一の前駆体層１２１を形成する。次に、前駆体層１２１を７００℃で（例えば、１０℃／秒の温度勾配、６０秒の保持時間及び２ＳＰＬＭのＯ２フローで）アニールする。
【０１４４】
配向制御ＰＺＴ薄膜層１２は、０．５２のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比に実質的に勾配がなく、９０％以上の擬立方晶{100}配向を有する。
【０１４５】
次に、この方法は、配向制御ＰＺＴ薄膜層１２の上に、第１、第２及び第３のゾルゲル溶液からバルクＰＺＴ薄膜層１３を形成する。配向制御ＰＺＴ薄膜層１２上に第１のゾルゲル溶液（ジルコニウムリッチ溶液）から第１の前駆体層１３１を形成し、第１の前駆体層１３１上に第２のゾルゲル溶液（鉛リッチ溶液）から第２の前駆体層１３２を形成し、そして、第２の前駆体層１３２上に第３のゾルゲル溶液（チタンリッチ溶液）から第３の前駆体層１３３を形成する。
【０１４６】
前駆体層１３１〜１３３を、例えば、各溶液を４０００ｒｐｍで４５秒間スピンコーティングし、１００℃で１分間乾燥させ、３００℃で４分間熱分解させることにより形成することができる。３つの前駆体層を、７００℃で（例えば、１０℃／秒の温度勾配、６０秒の保持時間及び２ＳＰＬＭのＯ２フローで）一緒にアニールする。
【０１４７】
バルクＰＺＴ薄膜層１３は、鉛含有量及び０．５２のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比に実質的に勾配がなく（又は最小勾配を有し）、また９０％以上の擬立方晶{100}配向を有する。
【０１４８】
方法はこれらのステップを繰り返し、配向制御ＰＺＴ薄膜層１２の上に４つのバルクＰＺＴ薄膜層１３を形成する。得られた４つのバルクＰＺＴ薄膜層１３はまた、鉛含有量及び０．５２のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比に実質的に勾配がなく（又は最小勾配を有し）、９０％以上の擬立方晶{100}配向を有す。
【０１４９】
次に、方法は、第４のバルクＰＺＴ薄膜層１３の上に、第１、第２のゾルゲル溶液からバリアＰＺＴ薄膜層１４を形成する。第４のバルクＰＺＴ薄膜層１３上に第１のゾルゲル溶液（ジルコニウムリッチ溶液）から第１の前駆体層１４１を形成し、そして、第１の前駆体層１４１上に第２のゾルゲル溶液（鉛リッチ溶液）から第２の前駆体層１４２を形成する。
【０１５０】
前駆体層１４１及び１４２が形成され、バルクＰＺＴ薄膜層１３と同じ方法で一緒にアニールされる。リーク電流バリア層１４は、鉛含有量及び０．５２〜０．６０のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比に実質的に勾配がなく、また９０％以上の擬立方晶{100}配向を有する。
【０１５１】
次に、方法は、バリアＰＺＴ薄膜層上に、例えば、白金、イリジウム、若しくはルテニウムをスパッタリングすることにより、又は酸化イリジウム、ニオブ酸ランタン、若しくはストロンチウムルテニウム酸化物の反応性スパッタリングにより、上部電極（図示せず）を形成する。
【０１５２】
このようにして形成されるＰＺＴ薄膜の圧電応答を、上部電極に正電圧を印加し、下部電極をグランドに保持して、ダブルビームレーザ干渉計（DBLI、aixDBLI、Germany）を用いて測定することができる。
【０１５３】
ＰＺＴ配向制御層上に形成される単一のバルクＰＺＴ薄膜層と、バルクＰＺＴ薄膜層上に（第１の溶液のみを用いて）形成される電極界面層とを有するＰＺＴ薄膜は、素子を１００ｋＶ／ｃｍの電界で駆動した場合に、１０−８Ａ／ｃｍ２未満のリーク電流で、少なくとも１２３ｐｍ／Ｖの実効圧電定数ｄ３１，ｆ及び−２０Ｃ／ｍ２未満のｅ３１，ｆを示した。
【０１５４】
図２のａ）及びｂ）は、本開示による圧電薄膜素子の２つの異なる実施形態の一部を示す。圧電素子は、バリアＰＺＴ薄膜層１４を有する、及びバリアＰＺＴ薄膜層１４を有さない６つのバルクＰＺＴ薄膜層１３を配向制御ＰＺＴ薄膜層１２上に形成すること以外は、上記と同様の方法で作製される。
【０１５５】
図３のａ）及びｂ）は、本開示による圧電素子の２つの別の実施形態の一部を示す。圧電素子は、配向制御ＰＺＴ薄膜層１２上に３つのバルクＰＺＴ薄膜層１３を形成した後に、バリアＰＺＴ薄膜層１４を設けること以外は、上記と同様の方法で作製される。
【０１５６】
図４は、本開示の一実施形態による液滴堆積ヘッド用のアクチュエーター（１５）の部分断面図を示す。図３（ｂ）の圧電薄膜素子は、ノズルプレート（１８）と共に設けられた圧力チャンバー（１７）上のメンブレン（１６）に設けられている。
【０１５７】
圧力チャンバー（１７）は、厚さ約７０μｍのシリコン単結晶であり、メンブレン（１６）は、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム等のうちの１つ又は複数を含む薄膜を含むことができる。
【０１５８】
メンブレン（１６）と白金金属電極（１１）との間に厚さ約２０ｎｍの酸化チタン接着層（１９）が配置される。
【０１５９】
使用時には、制御回路からの信号によって、電極（１１と２０と）の間に所定の駆動電圧が印加される。この電圧により、圧電薄膜素子を変形させ、メンブレン（１６）を圧力チャンバー（１７）内へ反らせ、チャンバーの容積を変化させる。圧力チャンバー（１７）内の圧力を十分に上昇させると、流体液滴がノズルプレート（１８）内のノズルから吐出される。
【０１６０】
本開示は、僅か３つの溶液を用いて最適化されたＰＺＴ薄膜を形成する、化学溶液堆積による高い圧電応答と低いリーク電流を有する高信頼性圧電素子を提供する。
【０１６１】
ＰＺＴ薄膜は、最適な圧電性能及び機械的性能のための複数の要求に応える組成及び配向を有するＰＺＴ層を含む。ＰＺＴ薄膜は、リーク電流バリア層及び電極界面層だけでなく、鉛含有量及びＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が実質的に均一であるモルフォトロピック相境界の又はその近傍の組成のＰＺＴ層も提供するＰＺＴ薄膜層を含むことができる。
【０１６２】
ＰＺＴ薄膜はまた、材料特性（例えば、１つのドーパント又は複数のドーパントの性質に依存して、圧電性能、低減されたリーク電流、最適化されたインプリント、又は他の特性）を改善するドーパントを含むことができる。ＰＺＴ薄膜層の大部分においてＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比に勾配がないことは、材料の圧電性能を高める。
【０１６３】
本開示は、必然的に、限られた数の実施形態を詳細に言及し、本明細書で詳細に説明されていない他の実施形態も可能であることに留意されたい。例えば、上記の実施形態は、配向制御ＰＺＴ薄膜層の代わりに第１の電極上に通常のＰＺＴ薄膜層を含むことができる。
【０１６４】
特定の範囲の値（例えば、平均結晶粒度）への言及は、開始値及び終了値を含むことに留意されたい。
【０１６５】
更に、本開示における発明及び求められる保護の範囲を特に示すのは、添付の特許請求の範囲であることに留意されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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