(57)【要約】  本発明は、ヒドロキシ基およびカルボニル基を含むフラン系化合物またはその誘導体のカルボキシル化触媒であって、スピネル構造の支持体内に貴金属ナノ粒子が含まれている、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）製造用触媒、およびスピネル構造の支持体内に貴金属ナノ粒子が含まれている触媒の存在下で、ヒドロキシ基およびカルボニル基を含むフラン系化合物またはその誘導体をカルボキシル化させることを含む、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の製造方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基およびカルボニル基を含むフラン系化合物またはその誘導体のカルボキシル化触媒であって、
スピネル構造の支持体内に貴金属ナノ粒子が含まれている、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）製造用触媒。
【請求項２】
スピネル構造の支持体が、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、およびＦｅ２ＳｉＯ４よりなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）製造用触媒。
【請求項３】
支持体が、２．０〜４．０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）製造用触媒。
【請求項４】
貴金属が、白金、パラジウムおよびルテニウムよりなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）製造用触媒。
【請求項５】
貴金属が、ルテニウムである、請求項４に記載の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）製造用触媒。
【請求項６】
フラン系化合物が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）である、請求項１に記載の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）製造用触媒。
【請求項７】
誘導体が、２−アセトキシメチル−５−フルフラール（ＡＭＦ）である、請求項１に記載の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）製造用触媒。
【請求項８】
貴金属ナノ粒子が、触媒全体重量を基準に０．１〜１０重量％で含まれる、請求項１に記載の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）製造用触媒。
【請求項９】
スピネル構造の支持体内に貴金属ナノ粒子が含まれている触媒の存在下で、ヒドロキシ基およびカルボニル基を含むフラン系化合物またはその誘導体をカルボキシル化させることを含む、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の製造方法。
【請求項１０】
ヒドロキシ基およびカルボニル基を含むフラン系化合物が、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）である、請求項９に記載の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の製造方法。
【請求項１１】
誘導体が、２−アセトキシメチル−５−フルフラール（ＡＭＦ）である、請求項９に記載の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の製造方法。
【請求項１２】
貴金属ナノ粒子が、白金、パラジウム、およびルテニウムよりなる群から選択された１種以上である、請求項９に記載の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の製造方法。
【請求項１３】
フラン系化合物の酸化が、１００〜２００℃の温度、８０〜１０００ｐｓｉの空気圧、および３〜１２時間の反応時間の条件下で行われる、請求項９に記載の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の製造方法。
【請求項１４】
貴金属ナノ粒子：フラン系化合物のモル比が、１：５〜２００である、請求項９に記載の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の製造方法。
【請求項１５】
フラン系化合物の酸化が、ベースフリー(base-free)環境で溶媒として水を用いて単一容器内で行われる、請求項９に記載の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の製造方法。
【請求項１６】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）が、セルロースまたは多糖類を含有するバイオマスから得られる、請求項１０に記載の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の製造方法。
【請求項１７】
スピネル構造の支持体が、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、およびＦｅ２ＳｉＯ４よりなる群から選択される１種以上である、請求項９に記載の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の製造方法。
【請求項１８】
貴金属ナノ粒子が、触媒全体重量を基準に０．１〜１０重量％で含まれる、請求項９に記載の２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル構造の支持体内に貴金属ナノ粒子が含まれている触媒を用いることにより、ヒドロキシ基およびカルボニル基を含むフラン系化合物またはその誘導体から２，５−フランジカルボン酸(2,5-furandicarboxlic acid)を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、多数の科学者や研究者は、プラットフォーム分子(platform molecules)またはビルディングブロック(building blocks)と呼ばれる、バイオマス(biomass)由来の分子に対して相当な関心を見せている。
【０００３】
このようなプラットフォーム分子の代表的な例は、最近脚光を浴びている物質であるバイオマス由来フラン系化合物として５−ヒドロキシメチル−２−フルフラール（5-hydroxymethyl-2-furfural、以下「ＨＭＦ」という。）があるが、このＨＭＦから酸化反応によって生成される２，５−フランジカルボン酸（以下「ＦＤＣＡ」という。）を挙げることができる。
【０００４】
特に、ＦＤＣＡは、プラットフォーム分子であって、代表的な高分子であるポリエステルの原料となるテレフタル酸との構造的類似性によりテレフタル酸の代わりに使用できるだけでなく、前記ＦＤＣＡを基本とするポリマーであるポリ（エチレン−２，５−フランジカルボキシレート、ＰＥＦ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の代案ポリマーとしても研究されている。
【０００５】
米国特許公報（US2012/0059178 A1）は、ＨＭＦなどのフランアルデヒドの酸化のための工程について開示しているが、Ｃｏ／Ｍｎの２成分触媒系を用い、Ｃｏ／ＭｎとＭＥＫ（メチルエチルケトン）を触媒として用いた場合にはＤＦＦ、Ｃｏ／Ｍｎと臭化物を触媒として用いた場合には２，５−フランジカルボン酸（以下「ＦＤＣＡ」という。）に選択的に酸化されることが特徴である。
【０００６】
また、米国特許公報（US2011/0092720 A1）は、ＦＤＣＡの製造方法について開示しているが、高純度、高収率のＦＤＣＡを製造する方法に関するものであって、ＨＭＦを臭素および金属触媒の存在下で有機酸（溶媒）内の酸化剤に接触させる段階、およびＨＭＦと酸化剤とが互いに反応するようにする段階を含む製造方法を開示している。これらの方法は、反応により生成された水を除去しながら反応させる方法であって、ＦＤＣＡの収率は約６２％程度を示している。
【０００７】
しかし、これらの方法は、工程が複雑である、高い温度および圧力を使用しなければならない、最終生成物の純度および生産性が低い、および、ＦＤＣＡの製造の際に、酸化が全て進まないため、ＦＤＣＡ以外の副産物である、５−ヒドロキシメチル−２−フランカルボン酸（5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid、以下「ＨＭＦＣＡ」という。）、５−ホルミル−２−フランカルボン酸（5-formyl-2-furancarboxylic acid、以下「ＦＦＣＡ」という。）、２，５−ジホルミルフラン（2,5-diformylfuran、以下「ＤＦＦ」という。）などが生成される問題点を持っており、ＦＤＣＡの選択的酸化のための工程の改善が絶え間なく求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２０１２／００５９１７８号公報
【特許文献２】米国特許第２０１１／００９２７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＦＤＣＡを製造する方法であって、簡単な工程によって低温、低空気圧条件でヒドロキシ基およびカルボニル基を含むフラン系化合物またはその誘導体から副産物の発生を最小限に抑えながら、純度の高いＦＤＣＡを高収率で生産することができる方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明のある観点によれば、ヒドロキシ基およびカルボニル基を含むフラン系化合物またはその誘導体のカルボキシル化触媒であって、スピネル構造の支持体内に貴金属ナノ粒子が含まれているＦＤＣＡ製造用触媒を提供する。
【００１１】
本発明の他の一側面によれば、スピネル構造の支持体内に貴金属ナノ粒子が含まれている触媒の存在下で、ヒドロキシ基およびカルボニル基を含むフラン系化合物またはその誘導体をカルボキシル化させることを含む、ＦＤＣＡの製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明のＦＤＣＡを製造する方法で使用される原料であるヒドロキシ基およびカルボニル基を含むフラン系化合物またはその誘導体は、これに限定されないが、セルロースまたは多糖類を含有するバイオマスから得られるものであり得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスピネル構造の支持体内に貴金属ナノ粒子が含まれている触媒を用いると、複雑な工程を経ることなく、別の塩基性物質の添加なしにベースフリー(base-free)環境で高収率にて従来よりも低温、低空気圧の条件下にＦＤＣＡを高選択度で得ることができるとともに、副産物の発生も最小限に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るスピネル支持体のＳＥＭ写真である。
【００１５】
【図２】本発明の一実施形態に係るスピネル構造のＭｎＣｏ２Ｏ４支持体の微小球体に対するＳＥＭ写真である。
【００１６】
【図３】本発明の一実施形態に係るスピネル構造のＭｎＣｏ２Ｏ４支持体から多数の気孔を確認することができるＳＥＭ写真である。
【００１７】
【図４】本発明の一実施形態に係るスピネル構造のＭｎＣｏ２Ｏ４支持体内にＲｕナノ粒子が含まれている触媒のエネルギー分散Ｘ線(Energy-Dispersive X-ray)（ＥＤＸ／ＥＤＳ）スペクトロメータである。
【００１８】
【図５】本発明の一実施形態に係るスピネル構造のＭｎＣｏ２Ｏ４支持体内にＲｕナノ粒子が含まれている触媒のＸ線光電子スペクトロスコピー(X-ray photoelectron spectroscopy)（ＸＰＳ）である。
【００１９】
[図６]本発明の実施例１の触媒を用いたＦＤＣＡを製造した後、得られた固体のＨＰＬＣ結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、ヒドロキシ基およびカルボニル基を含むフラン系化合物またはその誘導体のカルボキシル化触媒であって、スピネル構造の支持体内に貴金属ナノ粒子が含まれている２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）製造用触媒を提供することができる。
【００２１】
ここで、前記スピネル構造の支持体は、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、およびＦｅ２ＳｉＯ４よりなる群から選択される１種以上のものであり、本発明の一実施形態によれば、前記スピネル構造の支持体はＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４であり得る。
【００２２】
ここで、前記ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４支持体は、ＭｎＣｏ２Ｏ４をＳＥＭ撮影した結果、図１に示すようにスピネル構造であって、平均粒径（Ｄ５０）が２．０〜４．０μｍであり、上記の構造は、図２に示す３０〜６０ｎｍの微小球体が多数集積されてなる構造であり得る。
【００２３】
また、図３の点線で示されている部分の如く、前記ＭｎＣｏ２Ｏ４支持体は多数の気孔を含むものであり、前記貴金属ナノ粒子は前記支持体内に含まれるものであり得る。
【００２４】
本発明の一実施形態に係るＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４支持体は、図１〜図３に示すような特有の構造およびサイズを持つことにより、貴金属ナノ粒子が還元されて支持体の内部に含まれている場合、そのナノ粒子が支持体内に均一に分布して形成できる、効率の良い構造を持っている。
【００２５】
ここで、前記貴金属は、白金、パラジウムおよびルテニウムよりなる群から選択された１種以上であり、本発明の一実施形態によれば、前記貴金属はルテニウムであり得る。
【００２６】
特に、前記貴金属ナノ粒子は、粒子サイズが５〜１５ｎｍであり、前記粒子サイズ５〜１５ｎｍの貴金属ナノ粒子は、前記スピネル構造の支持体を内部に効率よく含むことができ、また、スピネル支持体が持つ多数の微小球体が集積された構造内に貴金属粒子が均一に分散できるため、フラン系化合物の安定した酸化反応を誘導することができる。
【００２７】
また、前記貴金属ナノ粒子は、支持体および貴金属ナノ粒子を含む触媒全体重量を基準に０．１〜１０重量％で含まれるものであり得る。前記貴金属ナノ粒子が０．１重量％未満で含まれる場合には、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の収率が低くなるおそれがあり、１０重量％以上で含まれる場合には、フラン系化合物が急激に酸化して工程上の安定性に問題が発生するおそれがある。また、貴金属粒子の過度な使用は、触媒の価格上昇に影響を与えるおそれがあり、経済的ではないおそれがある。
【００２８】
前記スピネル構造の支持体の製造方法は、特に制限されるものではなく、製造可能な当該分野における通常の方法を用いればよく、スピネル構造の支持体内に貴金属ナノ粒子を担持する方法も、別の製造方法として特定するのではないが、本発明の一実施形態によれば、貴金属塩水和物をスピネル構造の支持体に水溶液上で浸漬(impregnation)し、還元処理して、還元された貴金属が支持体内に含まれることを用いることができる。
【００２９】
本発明の一実施形態に係る触媒を用いることにより、ＦＤＣＡの製造の際に、ＨＭＦから効率よくＦＤＣＡへの酸化を引き起こすことができるとともに、別途の塩基性物質の添加なしにベースフリー環境で従来技術よりも低温、低空気圧の条件下に工程を行うことができる。
【００３０】
本発明の他の観点によれば、スピネル構造の支持体内に貴金属ナノ粒子が含まれている触媒の存在下で、ヒドロキシ基およびカルボニル基を含むフラン系化合物またはその誘導体をカルボキシル化させることを含む、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の製造方法を提供する。
【００３１】
前記スピネル構造の支持体は、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４およびＦｅ２ＳｉＯ４よりなる群から選択される１種以上のものであり、本発明の一実施形態によれば、前記スピネル構造の支持体はＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｏＭｎ２Ｏ４であり得る。
【００３２】
ここで、前記ヒドロキシ基およびカルボニル基を含むフラン系化合物は、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）であり得る。
【００３３】
本発明のフラン系化合物、特に、ＨＭＦは、糖、特にヘキソース、例えばプルクトースおよびグルコースの脱水によって得られる。前記糖は、セルロースまたは多糖類を含有するバイオマスの加水分解によって得られるか、或いは、グルコースだけでなく、その異性化により得られるプルクトオスからも（高果糖シロップ）得られ得る。すなわち、本発明に使用されるフラン系化合物は、セルロースまたは多糖類を含有するバイオマスから得られるといえる。このセルロースまたは多糖類を含有するバイオマスは、自然で広範囲に利用可能な原料の例であり、ＨＭＦのための再生可能な原料である。
【００３４】
さらに、本発明の他の一例によれば、ＦＤＣＡを生成することが可能な基質であって、ヒドロキシ基およびカルボニル基を含むフラン系化合物の誘導体は、アシルオキシ基およびカルボニル基を含むフラン系化合物を用いることができる。その具体的な例としては、ＨＭＦのヒドロキシ基がアセチルオキシ基で置換されたアセトキシメチルフルフラール（ＡＭＦ、acetoxymethylfurfural）を用いることができる。
【００３５】
本発明に係るＦＤＣＡの製造方法では、使用される前記触媒、溶媒、圧力および温度条件などをそれぞれ異ならせてＤＦＦおよびＦＦＣＡの収率を最小化し、ＦＤＣＡ収率を最大化する製造方法を実現した。
【００３６】
前記貴金属ナノ粒子は、白金、パラジウムおよびルテニウムよりなる群から選択された１種以上であり、前記スピネル構造の支持体内に貴金属ナノ粒子が含まれている触媒は、前記貴金属の割合がＨＭＦの転換率およびＦＤＣＡの収率を最大化しながら、効率の良い工程を実現するために、貴金属ナノ粒子：フラン系化合物のモル比は１：５〜２００であることが好ましく、１：１０〜１５０であることがより好ましい。
【００３７】
前記フラン系化合物の酸化は、反応器内の空気圧８０〜１０００ｐｓｉ、反応温度１００〜２００℃および反応時間３〜１２時間の条件で行われることが好ましく、空気圧１００〜５００ｐｓｉ、反応温度１２０〜１５０℃、反応時間５〜１０時間の条件がより好ましい。空気圧が８０ｐｓｉ未満である場合には、ＦＤＣＡの収率および最終生成物の量が低く、空気圧が１０００ｐｓｉを超える場合には、ＦＤＣＡの収率は大幅に高くならないが、過度に高い圧力で、本発明が所望する低空気圧条件での生産、工程費用および工程の簡便性の観点から好ましくなく、また、過度な空気供給により副産物の発生率が高くなるおそれがある。反応時間が３時間未満である場合には、ＦＤＣＡの収率が低く、反応時間が１２時間を超える場合には、副産物の収率が高くなるという問題点、および工程コストがさらに発生するという問題点などがある。また、反応温度が１００℃未満である場合には、ＦＤＣＡの収率が低く、反応温度が２００℃を超える場合には、本発明が所望する低温範囲での工程進行がスムーズであるとは認められない。
【００３８】
例えば、ＨＭＦの酸化は、下記反応式１で示すように、酸化の程度に応じて様々な化合物が生成できる。
【００３９】
［反応式１］
【化１】
2019513538.tif 000003
【００４０】
ＨＭＦから本願発明の一実施形態に係る触媒を用いてＦＤＣＡを製造する過程において、前記ＨＭＦＣＡ、ＦＦＣＡ、ＤＦＦなどは、最終的に得られるＦＤＣＡとは酸化程度が異なるため、副生成物に該当する。また、ＨＭＦＣＡは、生成後に溶媒への溶解度が非常に低いため、所望の化合物であるＦＤＣＡの最終収率に悪影響を及ぼすおそれがある。そこで、本発明の一実施形態によれば、ＦＤＣＡの製造に用いられる溶媒としては水が挙げられる。前記溶媒として水を用いることにより、副生成物を最小限に抑えることができ、ＦＤＣＡの選択度を高めることができる。また、本発明の一実施形態によれば、従来ではＦＤＣＡの酸化のために、溶媒中に含まれていた塩基性物質、例えばＮａＯＨやＮａ２ＣＯ３なしに、より穏やかな工程で酸化を進行させることが可能なベースフリー工程であり得る。
【００４１】
また、前記反応は、単一容器内で行われ得る。
【００４２】
以下、好適な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４３】
スピネル構造のＭｎＣｏ２Ｏ４支持体の製造
原料として、商業的に購入可能な６５．３ｍｍｏｌの（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏおよび３２．６ｍｍｏｌの（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（Ｃｏ：Ｍｎのモル比は２：１）を４００ｍＬの水に溶かし、３０分間撹拌して均質化する。
【００４４】
独立的に、硫酸アンモニウム５０ｇを４００ｍＬの水に溶かす。この溶液をゆっくりと撹拌して４時間混合する。ＮＨ４ＨＣＯ３を十分に溶かした水溶液を前記溶液にゆっくりと混合した後、６時間撹拌する。濾過によって薄いピンク色の沈殿物を得、蒸留水および無水エタノールで洗浄する。その後、６０℃で１２時間乾燥させる。得られた炭酸塩(carbonate)前駆体は、空気(air)を供給しながら、４２５℃（２℃／ｍｉｎ）で炉(furnace)によって１２時間熱処理を行い、その後、徐々に室温にまで温度を下降させ、８時間維持させてＭｎＣｏ２Ｏ４のスピネル構造体を得た。
【００４５】
スピネル構造のＭｎＣｏ２Ｏ４支持体内にナノルテニウム貴金属粒子が含まれている触媒の製造
上記で製造されたスピネル構造のＭｎＣｏ２Ｏ４支持体５ｇおよび1Ｒｕが触媒全体を基準に４．０重量％となるように、０．４３２ｇのＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを、冷却浴(bath)に浸した約２０ｍｌ水入りの二口丸底フラスコ（１００ｍｌ）に入れる。前記混合物をＮ２雰囲気下で１２時間撹拌する。その後、撹拌を行いながら、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの量の１０倍以上の量でＮａＢＨ４水溶液を前記フラスコ内に一滴ずつ滴下し、反応がすべて行われるように室温、およびＮ２雰囲気下で一日中５００ｒｐｍの速度で撹拌を行う。前記反応を介して、Ｒｕ（）がＲｕ（０）に還元されてナノ粒子を形成する。最終的に前記反応を介して得られた触媒を濾別し、エタノールで洗浄する。上述した過程を行い、乾燥したダークブラック色のスピネル構造のＭｎＣｏ２Ｏ４支持体にナノルテニウム貴金属粒子が含まれている触媒を得た。前記触媒を分析するために、エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ／ＥＤＳ）スペクトロメータ、Quantax200で測定を行い、その結果を図４に示す。図４に示されるように、ルテニウム貴金属がスピネル構造のＭｎＣｏ２Ｏ４支持体に含まれることを確認することができた。
【００４６】
また、前記触媒を、図５に示すようにＸ線光電子スペクトロスコピー（ＸＰＳ）を用いて分析すると、図５（ａ）ではＣｏ、Ｍｎ、ＯおよびＲｕが存在することを確認することができ、図５（ｄ）ではＯの１ｓスペクトルからＯ原子スピネル格子内に存在することを確認することができ、図５（ｆ）ではＲｕの３Ｐ３／２のピークの最大値がＲｕの３ｄ地域である４５５〜４８０ｅＶに存在することから、Ｒｕが金属粒子であることを確認することができる。
【００４７】
また、前記触媒をHR TEMでＲｕナノ金属の粒径を測定してみたところ、その平均粒径の値が５ｎｍであった。
【００４８】
ＨＭＦからＦＤＣＡへの酸化工程の実行（実施例１〜４および比較例１〜９）
［実施例１］
１００ｍＬのステンレススチール製高圧反応器にマグネチックスターラーおよび電気ヒーターを備える。５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）（０．２５１３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）と溶媒としての水２０ｍｌを仕込み、表１に示すように添加される触媒を投入し、撹拌速度を１００ｒｐｍに維持したまま、少なくとも５分間室温で混合を行った後、空気を反応器内に連続的に供給しながら、反応器の温度を１２０℃、容器内の圧力を１５０ｐｓｉに維持した後、６００ｒｐｍで撹拌を行いながら、最終的に反応器内の空気圧力を３５０ｐｓｉに設定し、１２０℃で１０時間反応させた。反応中、反応器内の圧力が一定に維持できるように、リザーブタンク(reservoir tank)に連結された背圧レギュレーター(back pressu reregulator)で圧力を調節した。反応が完了したら、反応混合物を室温に冷却し、濾過して固体生成物を分離した。この時、分離された固体生成物を真空オーブンで完全に乾燥させた。乾燥後、生成されたＦＤＣＡの重量を測定した。その中の一部をＨ２ＳＯ４（０．０００５Ｍ）の含まれている水に溶かした後、ＨＰＬＣ分析（Agilent Technologies 1200 series、Bio-Rad Aminex HPX-87 H pre-packed column、およびＵＶ検出器UV-detector）によって、ＨＭＦ転換率（Ｃ）、ＦＤＣＡ生成収率（Ｙ）、およびＦＤＣＡ、ＦＦＣＡ、ＤＦＦの選択率（Ｓ）を下記数式のように算出した（ＦＦＣＡ、ＤＦＦの選択率（Ｓ）の場合は、下記数式３でＦＦＣＡ、ＤＦＦの収率で代替して算出する）。実施例１のＨＰＬＣ結果を図６に示し、計算された結果を表１に示す。
【００４９】
【数１】
2019513538.tif 000004
【００５０】
【数２】
2019513538.tif 000005
【００５１】
【数３】
2019513538.tif 000006
【００５２】
［実施例２〜４］
実施例１と同様の条件で実験を行うが、触媒の量、反応温度、反応時間を変えて行った結果を表１に示す。実施例１〜４の反応開始後の容器内のｐＨは３〜４であって、酸性条件でもＦＤＣＡが高収率で製造できることが分かる。
【表１】
2019513538.tif 000007
【００５３】
［実施例５〜８］
実施例１と同様の条件で実験を行うが（温度１２０℃、反応時間１０ｈｒ）、ＨＭＦ／金属のモル比を変えて実施した結果を表２に示す。
【表２】
2019513538.tif 000008
【００５４】
［実施例９〜１１］
実施例６と同様の条件で実験を行うが（温度１２０℃、反応時間１０ｈｒ）、空気圧を変えて実施した結果を表３に示す。
【表３】
2019513538.tif 000009
【００５５】
［実施例１２〜１４］
実施例６と同様の条件で実験を行うが（温度１２０℃、反応時間１０ｈｒ、圧力３５０ｐｓｉ）、本願触媒の触媒全体重量に対するＲｕナノ金属の重量％を変えて実施した結果を表４に示す。
【表４】
2019513538.tif 000010
【００５６】
［実施例１５］
スピネル構造の支持体の製造の際に、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏのモル数および（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏを１：２に変えてＣｏ：Ｍｎのモル比を１：２にして支持体を製造し、前記支持体内にＲｕナノ金属を４重量％で含ませた後、実施例６と同様に実験を行った（温度１２０℃、反応時間１０ｈｒ、圧力３５０ｐｓｉ）結果を表５に示す。
【表５】
2019513538.tif 000011
【００５７】
［実施例１６］
全ての条件を実施例６と同様にするが、基質としてＨＭＦの代わりにＡＭＦ(2-acetoxymethyl-5-furfural)を用いたときの結果を表６に示す。ＡＭＦを基質として用いた場合にも、ＦＤＣＡが高収率で生成されることを確認することができた。
【表６】
2019513538.tif 000012
【００５８】
［比較例１］
実施例１と同様の条件で実験を行うが、Ｒｕ金属なしに触媒としてＭｎＣｏ２Ｏ４のみを用い、温度および反応時間を変えて行った結果を表７に示す。
【表７】
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【００５９】
上記の表から明らかなように、本願実施例で用いられる触媒とは異なり、Ｒｕが除外されたＭｎＣｏ２Ｏ４支持体のみを触媒として用いた場合、ＨＭＦ転換率、ＦＤＣＡ収率、ＦＤＣＡ選択率が著しく低下することを確認することができた。
【００６０】
［比較例２および３］
実施例１と同様の条件で実験を行うが、表８に示すように、ナノ金属粒子をＡｕとし、支持体をＭｎＣｏ２Ｏ４とし、反応時間および温度を変えて実施した。その結果を表８に示す。
【表８】
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【００６１】
上記の表から明らかなように、本願実施例で用いられる触媒とは異なり、Ａｕの含まれているＭｎＣｏ２Ｏ４支持体を触媒として用いた場合、ＦＤＣＡ収率が著しく低下することを確認することができた。
【００６２】
［比較例４〜７］
実施例６と同様の条件で実験を行うが、触媒としてＡｕ金属／ＣｅＯ２支持体を用い、表９に示すように一部の実験条件を変えて行った。比較例６の場合は、溶媒として水の代わりに酢酸：メタノール＝８：２の混合溶媒を用いた。
【表９】
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＊４００℃でＨ２フローにてＡｕを還元させる。２．１％Ａｕ／ＣｅＯ２
【００６３】
上記の表から明らかなように、支持体および金属粒子が本発明の触媒とは異なる比較例４〜７の触媒を用いる場合、本願実施例１〜６よりも高い反応温度にあっても、転換率、収率、選択率が著しく低いことを確認することができた。特に、比較例４〜７の２．１％Ａｕ／ＣｅＯ２触媒は、高い塩基性環境（約ｐＨ１０以上、ＮａＯＨ溶液）でＡｕイオンを還元処理してＣｅＯ２内に含ませ、乾燥させて生成することにより、触媒自体が高い塩基性を帯びている。比較例６（溶媒、酢酸：メタノール＝８：２）と比較例４、５、７（溶媒、水）との溶媒環境を比較すると、酸性溶媒を用いた比較例６の場合は、ＨＭＦ転換率が急激に低下し、ＦＤＣＡ収率、選択率が非常に低い値を示すことから、前記触媒が塩基性環境であることを確認することができる。
【００６４】
［比較例８］
実施例１と同様の条件で実験を行うが、触媒としてＲｕ金属／ＭｇＡｌ２Ｏ４支持体を用いた。
【表１０】
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【００６５】
上記から確認できるように、本願発明のスピネル支持体以外のもの（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を用いた比較例８の場合は、Ｒｕ触媒を同量用いたにも拘わらず、ＦＤＣＡ選択率が本願実施例１と比較して６０％レベルに到達しないことを確認することができ、収率も著しく低いことを確認することができた。
【００６６】
［比較例９］
実施例６と同様の条件で実験を行うが、触媒としてＲｕ金属／炭素を用い、塩基性物質であるＮａ２ＣＯ３とＮａＨＣＯ３を反応容器内に添加した。比較例９の反応開始後の容器内のｐＨは７〜８であった。また、同じ触媒（Ｒｕ金属／炭素）で行うが、すべての条件を実施例６と同様にして（ベース−フリーで）実験を行った。
【表１１】
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【００６７】
表１１から明らかなように、塩基性環境下でＲｕ金属／炭素支持体を用いた場合、本願実施例６よりもＦＤＣＡ収率などが低調でおり、ベースフリー条件では非常に低調な結果を確認することができた。
【００６８】
［比較例１０〜１２］
支持体の種類を下記表１２のとおりに変えた以外は実施例６と同様にして、表８に示すように実験を行った。
【表１２】
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【００６９】
表１２から明らかなように、同量のＲｕナノ金属を用いたとしても、本願発明の一実施形態に係る支持体（ＭｎＣｏ２Ｏ４）を含まない比較例１１、１２および１３の場合、ＦＤＣＡの収率および選択率などが著しく低くなることを確認することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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