(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸のホモ−又はコポリマーである、少なくとも１種の水溶性ポリマー、及び任意選択で、ジオポリマーのための液化手段としての少なくとも１種のアルカリケイ酸塩を含む、添加剤の使用に関する。添加剤は、簡単及び安価な仕方で製造することができ、特に、ジオポリマー、特にメタカオリンを含有するジオポリマーを液化するのに適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオポリマー用の可塑剤としての、以下を含む添加剤Ａの使用：
−  アルカリ金属イオンで部分的又は完全に中和されている少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸のホモポリマー又はコポリマーである、少なくとも１種の水溶性ポリマー、及び
−  随意のアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーが、アクリル酸のホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記水溶性ポリマーが、１，０００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００〜１０，０００ｇ／モル、より好ましくは２，０００〜８，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記水溶性ポリマーが、ナトリウム塩の形態であり、かつ２，０００〜８，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｗを有する、アクリル酸のホモポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記添加剤Ａが、少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１が、０．８〜３．６、好ましくは０．８〜２、より好ましくは０．８〜１．５の範囲のＳｉＯ２のＭ２Ｏに対するモル比を有し、Ｍは、Ｎａ及び／又はＫであることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１が、共に固体形態で計算して、前記水溶性ポリマー１００重量部に基づいて、１０〜１００重量部、より好ましくは１５〜８０重量部、特には２０〜６０重量部の量で存在することを特徴とする、請求項５又は６に記載の使用。
【請求項８】
前記添加剤Ａが、水溶液、水性懸濁液、又は乾燥粉末若しくは湿潤粉末の形態であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
以下を含む、組成物：
−  少なくとも１種のアルミニウムケイ酸塩を含有する粉末成分、及び少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２を含有する水性成分を含む、少なくとも１種のジオポリマー、並びに
−  請求項１〜８のいずれか一項に記載の添加剤Ａを含む可塑剤。
【請求項１０】
前記ジオポリマーの前記粉末成分が、少なくとも１０重量％のメタカオリンを含むことを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ジオポリマーの前記粉末成分が、フライアッシュ及び／又は高炉スラグ、好ましくはフライアッシュを含むことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記添加剤Ａが、ケイ酸ナトリウムであるアルカリ金属ケイ酸Ｓ１を含有すること、かつ前記アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２が、ケイ酸カリウムであることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
砂及び／又は砂利並びに／若しくはさらなる添加剤を追加的に含むことを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
以下の工程を含む、造形体の製造方法：
−  請求項９〜１３のいずれか一項に記載の組成物を提供する工程、
−  前記組成物の成分を混合する工程、
−  前記組成物を適用する工程、及び
−  前記組成物を硬化させる工程。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法から得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオポリマー、及びジオポリマーのための可塑剤の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオポリマーは、セメント系建築材料の代替品として公知である。ジオポリマーは、環境に優しい建築材料であると考えられているが、その理由は、それらの出発物質の製造が、ポルトランドセメントの製造よりもはるかにより少ないＣＯ２を生じさせるからである。結合材としてジオポリマーを含有する建築材料は、硬化状態では、通常、ポルトランドセメントをベースとした建築材料よりもより良い化学安定性及びより良い熱安定性を有する。ジオポリマーは、一般にジオポリマー化反応で互いに反応する、ケイ酸アルミニウム成分及びアルカリ金属ケイ酸塩成分からなる。使用されるケイ酸アルミニウム成分には、フライアッシュ、スラグ及びメタカオリンが含まれる。
【０００３】
しかしながら、ジオポリマーは、しばしば、特にそれらがメカオリンを含有する場合、処理するのが困難である。高い固体含量、又は少量の水を有するジオポリマーは、非常に粘性で、しばしば粘着性であり、したがって、処理するのが困難である。水の量の増加は処理性を改善するが、硬化後の強度及び耐久性に悪影響を与える。ジオポリマー化反応で水はまったく消費されないので、セメントなどの水硬化性結合材の場合と違って、例えば、処理に必要とされる水は、硬化後に大部分なお存在し、造形体が完全に乾いた後、造形体の強度及び耐久性を低下させる細孔を残す。
【０００４】
高い強度及び耐久性を有するジオポリマーを得るためには、したがって、処理の過程で水の量を最小限に保つことが肝要であり、これは良好な可塑剤の使用によって容易化される。しかしながら、１３超の高いｐＨのために、ジオポリマーのための適当な可塑剤の選択、及びその効果は限定される。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１２／０１９２７６５号明細書には、架橋ポリアクリル酸を含有し得る具体的なジオポリマーセメントが記載されている。架橋ポリアクリル酸は、典型的には溶液の粘度を増加させる。架橋ポリアクリル酸の処理効果は、まったく示されていない。
【０００６】
国際公開第２０１０／０７９４１４号パンフレットには、可塑剤として、ポルトランドセメントベースのコンクリート混合物のため公知の可塑剤を含む、ジオポリマーが記載されている。しかしながら、この種の可塑剤は、ジオポリマーを適切に可塑化しない。
【０００７】
国際公開第２０１１／０７２７８４号パンフレットには、水減少剤として炭水化物を含むジオポリマー組成物が記載されている。しかし、炭水化物は、ジオポリマーのセッティングをかなり遅延させ得る。
【０００８】
国際公開第２０１５／０４９０１０号パンフレットには、とりわけ、有機酸、好ましくは酒石酸を含むジオポリマー組成物が記載されている。使用される可塑剤は、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）である。しかし、ポリカルボキシレートエーテルは、高価であり、酒石酸はジオポリマーのセッティングをかなり遅延させ得る。
【０００９】
Ｎｅｍａｔｏｌｌａｈｉ  ａｎｄ  Ｓａｎｊａｙａｎ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ  ５７（２０１４），ｐａｇｅｓ  ６６７−６７２には、フライアッシュベースジオポリマーのための可塑剤として、ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、スルホン化ナフタレン縮合物及びメラミン縮合物の使用が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来技術の不利点を克服する、ジオポリマー、特にメタカオリンを含有するジオポリマーのための強固で、安価な可塑剤に対する必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、硬化を著しく遅延させ過ぎ、又は最終強度を望ましくない程度に低下させることなく容易な処理可能性を長期間可能にする、ジオポリマーのための有効な可塑剤を提供することである。
【００１２】
この目的は、意外にも、請求項１に記載されるとおりの添加剤Ａの使用によって達成される。添加剤Ａは、アルカリ金属イオンで部分的又は完全に中和されている少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸のホモ−又はコポリマーである少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む。この種のポリマーは、ジオポリマーの可塑化に優れて適当なものである。同時に、それは、ジオポリマーの流れ特性を改善し、またそれらがより長い期間にわたって処理可能なままである結果も有する。アルカリ金属ケイ酸塩との組み合わせは、水溶性ポリマーの可塑化効果を明らかに増加させ、高い強度のジオポリマーを与え得る。水溶性ポリマーとアルカリ金属ケイ酸塩の両方は、商業的に容易に入手可能で、安価である。
【００１３】
特に、メタカオリンを含有するジオポリマーは、処理するのが困難であり、かつ通常粘着性である。意外にも、本発明の添加剤Ａは、メタカオリン含有ジオポリマーの可塑化に非常に良く適している。
【００１４】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題を形成する。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題を形成する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、ジオポリマーの可塑剤としての、
−  アルカリ金属イオンで部分的又は完全に中和されている少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸のホモ−又はコポリマーである少なくとも１種の水溶性ポリマー、及び
−  任意選択で、アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１
を含む添加剤Ａの使用を提供する。
【００１６】
本文書における「水溶性ポリマー」は、標準圧力並びに２、７及び１２の群からの少なくとも１つのｐＨ下２０℃で、水１リットル当たり少なくとも１０ｇの溶解度を有するポリマーを意味すると理解される。
【００１７】
これらの条件下の好ましい水溶性ポリマーは、水１リットル当たり１００ｇの溶解度を有する。
【００１８】
「モノエチレン性不飽和」有機化合物は、ちょうど１つの重合性炭素−炭素二重結合を有するものを意味する。
【００１９】
「分子量」は、分子のモル質量（１モル当たりグラム単位の）を意味すると本文書で理解される。「平均分子量」は、分子のオリゴマー又はポリマー混合物の重量平均Ｍｗ又は数平均Ｍｎを意味する。それは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【００２０】
本発明の添加剤Ａは、アルカリ金属イオンで部分的又は完全に中和されている少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸のホモ−又はコポリマーである少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む。この種のポリマーは、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸の単独又は共重合によって得られ得る。本明細書でのモノエチレン性不飽和カルボン酸は、遊離酸の、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩の形態であってもよく、ポリマーは、モノエチレン性不飽和カルボン酸が遊離酸の形態である場合、その後に部分的又は完全に中和される。コポリマーの場合、モノエチレン性不飽和カルボン酸は、他の不飽和カルボン酸と、及び／又は他の重合性、モノエチレン性不飽和モノマーと重合されていてもよい。この目的に適する不飽和カルボン酸は、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、クロトン酸、又はイタコン酸である。適当な重合性、モノエチレン性不飽和モノマーは、特にアリルアルコール、エチレン、プロピレン、ビニルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド、メタクリル酸のアルキルエステル、又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルである。
【００２１】
水溶性ポリマーは、特に、架橋されていない線状又は分岐のポリマーである。水溶性ポリマーは、好ましくは線状ポリマーである。水溶性ポリマーは、特にフリーラジカル重合によって調製可能である。この目的に適する開始剤は、特にペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルスルフェート、又はアゾ開始剤である。本明細書でのフリーラジカル重合は、好ましくは分子量を制御する条件下で、特にメルカプタン、アルカリ金属スルフィド、アルカリ金属ホスファイト、又はアルカリ金属ヒドロホスファイトの添加によって行われる。
【００２２】
アルカリ金属スルファイト又はアルカリ金属ハイポホスファイトの存在下で水中フリーラジカル重合からの、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸のホモ−又はコポリマーである水溶性ポリマーが好ましい。
【００２３】
水溶性ポリマーはまた、「リビング」フリーラジカル重合によって調製されてもよい。
【００２４】
好ましくは、水溶性ポリマーは、アクリル酸のホモ−又はコポリマー、特にアクリル酸のホモポリマー、又はアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー若しくはアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。より好ましくは、水溶性ポリマーは、ポリアクリル酸、又はアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。
【００２５】
最も好ましくは、水溶性ポリマーは、ポリアクリル酸である。ポリアクリル酸は、容易に入手可能で、かつ安価であり、可塑剤として特に良好な効果を示す。
【００２６】
水溶性ポリマーは、好ましくは１，０００〜２０，０００ｇ／モル、より好ましくは１，０００〜１０，０００ｇ／モル、特には２，０００〜８，０００ｇ／モルの範囲の、平均分子量Ｍｗを有する。このようなポリマーは、ジオポリマーの処理性、硬化、又は圧縮強度に対して厳し過ぎる悪影響を与えることなく、可塑剤として良好な効果を示す。より高いか、又はより低い分子量を有するポリマーは、望ましくない仕方で処理可能性を悪化させ、及び／又は圧縮強度を低下させる。より低い分子量を有するポリマーは追加的に、不適切な可塑化作用を示し、及び／又はジオポリマーの硬化を望ましくない程度に遅延させる。
【００２７】
好ましくは、水溶性ポリマーの酸基の２０％〜１００％、より好ましくは５０％〜１００％、特には８０％〜１００％は、中和されている。このようなポリマーは、とりわけ、フロック化又はゲル形成なしに、ジオポリマーと特に十分に混合され得る。
【００２８】
中和は、特に水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムによって行われる。好ましい実施形態では、水溶性ポリマーは、ポリアクリル酸のナトリウム塩又はカリウム塩、好ましくはナトリウム塩である。
【００２９】
さらに好ましい実施形態では、水溶性ポリマーは、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーのナトリウム塩又はカリウム塩、好ましくはナトリウム塩である。
【００３０】
さらに好ましい実施形態では、水溶性ポリマーは、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーのナトリウム塩又はカリウム塩、好ましくはナトリウム塩である。
【００３１】
適当な水溶性ポリマーは、市販されており、特にＢＡＳＦ製のＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ又はＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡである。
【００３２】
特に好ましい実施形態では、水溶性ポリマーは、ナトリウム塩の形態での、及び２，０００〜８，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｗを有する、アクリル酸のホモポリマーである。
【００３３】
添加剤Ａは、ジオポリマーのための可塑剤として使用される。この目的のために、それは、好ましくは、水溶性ポリマーが、固体形態で計算されて、ジオポリマー中に存在するケイ酸アルミニウムの１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは１．１〜８重量部、より好ましくは１．２〜５重量部の量で存在するような量で使用される。
【００３４】
添加剤Ａのこのような量は、ジオポリマーの非常に良好な処理可能性をもたらす。
【００３５】
好ましい実施形態では、添加剤Ａは、少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１を含む。添加剤Ａ中でのアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１と水溶性ポリマーとの組み合わせは、水溶性ポリマーそれ自体よりもより高い可塑化効果を示す。さらに、アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１は、ジオポリマーの強度の上昇を可能にする。
【００３６】
アルカリ金属ケイ酸塩は、水ガラスとも称され、式Ｍ２Ｏ＊ｎＳｉＯ２（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、ｎは、ＳｉＯ２対Ｍ２Ｏの比である）の物質である。商業的アルカリ金属ケイ酸塩は、典型的には約０．５〜４の範囲のｎの値を有する。水に溶解されたアルカリ金属ケイ酸塩は、アルカリ性の、透明な、コロイド溶液又はゲルである。アルカリ金属ケイ酸塩には、オルトケイ酸塩Ｍ４Ｏ４Ｓｉ（ｎ＝０．５である）、及びメタケイ酸塩Ｍ２Ｏ３Ｓｉ（ｎ＝１である）も含まれる。
【００３７】
好ましい実施形態では、アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１は、ケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムである。
【００３８】
０．８〜３．６、好ましくは０．８〜２、より好ましくは０．８〜１．５の範囲のＳｉＯ２対Ｍ２Ｏのモル比（ここで、Ｍは、Ｎａ及び／又はＫである）を有する、アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１が好ましい。このようなアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１は、とりわけ粉末形態での、特に良好な貯蔵安定性を有する添加剤Ａを可能にする。さらに、それは、可塑剤として特に良好な効果を示し、かつ特に硬化ジオポリマーの高い強度を可能にする。
【００３９】
好ましいアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１は、ＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏの比１を有する。
【００４０】
添加剤Ａ中のアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１の適当な量は、ジオポリマー及び水溶性ポリマーの組成に依存し、したがって、変わってもよい。好ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１は、両方とも固体形態で計算されて、水溶性ポリマー１００重量部に基づいて、１０〜１００重量部、より好ましくは１５〜８０重量部、特には２０〜６０重量部の量で存在する。
【００４１】
添加剤Ａは、水溶液、水性懸濁液、又は乾いたか、若しくは湿った粉末の形態であってもよい。
【００４２】
水溶液又は水性懸濁液としての使用は、簡単で、良好な投与、及びジオポリマーとの混合を可能にする。ある割合の溶解された添加剤Ａを有するか、又は２５重量％〜７５重量％、特には３０重量％〜６５重量％の固体含量を有する水溶液又は懸濁液が好ましい。
【００４３】
このような溶液又は懸濁液は、特に効率的に取り扱い及び貯蔵することができる。
【００４４】
粉末形態での使用は、添加剤Ａの貯蔵安定性が特に良好であり、ジオポリマー中の特に低い水量を可能にする利点を有する。ジオポリマー中の高い水含量は、強度の低下をもたらし得る。
【００４５】
水溶液の形態では、添加剤Ａは、特に簡単な仕方で製造され得る。水溶性ポリマーは、水に溶解させることができるか、又は既に水溶液の形態である。アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１がさらに存在する場合、添加剤Ａは、水溶性ポリマーの水溶液とアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１の水溶液とを水溶液として混合することによって、又は固体アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１を水溶性ポリマーの水溶液に溶解させることによって調製され得る。
【００４６】
粉末形態では、添加剤Ａは、特に、水溶性ポリマーが固体形態であり、かつ要望されるならば、固体アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１と混合されることで、又は水溶液の形態での添加剤Ａを乾燥させることによって、例えば、任意選択で担体材料と一緒に、凍結乾燥又はスプレー乾燥することによって、任意選択で、その後に粉砕して、微粉末を得ることによって調製され得る。
【００４７】
添加剤Ａは、水溶性ポリマー及び任意選択でアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１の他に、さらなる原料を含んでもよい。適当なさらなる原料は、特に有機酸又はヒドロキシカルボン酸、例えば、特に、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸若しくはグルコン酸、又はそれらのアルカリ金属塩、及びまた、通例のセメント可塑剤、例えば、特に、リグノスルホン酸塩、スルホン化メラミン縮合物、スルホン化ナフタレン縮合物、又はポリカルボキシレートエーテルである。
【００４８】
好ましい実施形態では、添加剤Ａは、それぞれの場合に水性処方物全体に基づいて、
−  ２，０００〜８，０００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗを有する、２０重量％〜４５重量％の記載されたとおりの水溶性ポリマー、特にポリアクリル酸のナトリウム塩、
−  約０．８〜２のモル比ＳｉＯ２対Ｍ２Ｏを有する、５重量％〜２０重量％のケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウム、
−  ０重量％〜５重量％のさらなる添加剤、及び
−  ３５重量％〜７５重量％の水
の水性処方物である。
【００４９】
さらに好ましい実施形態では、添加剤Ａは、それぞれの場合に粉末処方物全体に基づいて、
−  ２，０００〜８，０００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗを有する、５０重量％〜９０重量％、好ましくは６５重量％〜８５重量％の記載されたとおりの水溶性ポリマー、特にポリアクリル酸のナトリウム塩、
−  １〜約１．５のモル比ＳｉＯ２対Ｍ２Ｏを有する、１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％のケイ酸ナトリウム、及び
−  ０重量％〜５重量％のさらなる固体添加剤
の粉末処方物である。
【００５０】
添加剤Ａは、ジオポリマーのための可塑剤として使用する。
【００５１】
適当なジオポリマーは、特に
−  少なくとも１種のケイ酸アルミニウムを含む粉末成分、及び
−  混合後に硬化して固体本体を与える、少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２を含む水性成分
からなる。
【００５２】
ジオポリマーがそれによって生成性である、すべてのアルミニウムケイ酸塩が、この目的に適する。
【００５３】
特に、適当なケイ酸アルミニウムは、クレー、焼成クレー、フライアッシュ、高炉スラグ、アルミニウムスラグ、ゼオライト、長石、又はそれらの混合物である。
【００５４】
好ましいケイ酸アルミニウムは、クレー、焼成クレー、フライアッシュ、及び高炉スラグからなる群から選択される。これらの中で、フライアッシュ及び高炉スラグを含む混合物が好ましく、フライアッシュ及び／又は高炉スラグと、焼成クレー、特にメタカオリンとの混合物が特別好ましく、メタカオリンとフライアッシュとの混合物がとりわけ好ましい。メタカオリンの原料の組成は、製造バッチごとにほんのわずかに変わるのみであり、これは、これらのジオポリマーの特定の利点を構成する。メタカオリンと、フライアッシュ及び／又は高炉スラグとの混合物は、高い安定性及び強度を有するジオポリマーの製造に特に良く適するものである。
【００５５】
「クレー」は、風化過程で形成される、水含有ケイ酸アルミニウムを意味する。クレーには、カオライト、ベントナイト、一般クレー、及びカオリナイトクレーが含まれる。
【００５６】
「焼成クレー」は、典型的には６００〜８５０℃での、クレー鉱物の焼成からの反応生成物を意味する。
【００５７】
「メタカオリン」は、典型的には６００〜８５０℃での、クレー鉱物カオリンの焼成からの反応生成物を意味する。メタカオリンの、通常は小板形態の、得られた構造は、このようなジオポリマーを粘着性にし処理するのに困難にする。
【００５８】
適当なメタカオリンは、例えば、Ｎｅｗｃｈｅｍ  ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されている。
【００５９】
「フライアッシュ」は、微粉末の形態で廃棄空気から濾過して除去される、石炭火力発電所からの副生成物を意味する。適当なフライアッシュは、例えば、ＢａｕＭｉｎｅｒａｌ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。
【００６０】
鋳物砂とも呼ばれる、「高炉スラグ」は、溶融材料の冷却及び硬化のプロセスによる異なる種のスラグの形成と共の、鉄の製造での非金属副生成物を意味する。高炉スラグは、特に微粉末の形態で使用される。適当な高炉スラグは、例えば、ＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇＣｅｍｅｎｔ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。
【００６１】
「アルミニウムスラグ」は、アルミニウム含有鉱物、特にボーキサイトからの、アルミニウム製造における中間体である、酸化アルミニウムの回収で得られる廃棄生成物を意味する。アルミニウムスラグは、赤泥とも称される。
【００６２】
好ましくは、添加剤Ａは、粉末成分が、１００重量％の粉末成分に基づいて、少なくとも１０重量％、特には１０重量％〜６０重量％のメタカオリンを含む、ジオポリマーのための可塑剤として使用される。
【００６３】
産業からの副生成物、例えば、フライアッシュ又はスラグとして得られるケイ酸アルミニウム中の原料の組成は、しばしば製造バッチから製造バッチに有意に変わる。メタカオリンの原料の組成は、製造バッチごとにほんのわずかに変わるのみであり、これは、これらのメタカオリンを含有するジオポリマーの特定の利点を構成する。
【００６４】
粉末成分中のケイ酸アルミニウムがメタカオリンのみを含有するジオポリマーは一般に、同量の水を含有するが、粉末成分中のケイ酸アルミニウムがフライアッシュ及び／又はスラグも含む、ジオポリマーよりも処理するのがあまり容易でない。
【００６５】
好ましくは、ジオポリマーの粉末成分は、１００重量％のケイ酸アルミニウムに基づいて、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の、セメント又は石膏を含み；最も好ましくは、粉末成分は、セメント及び石膏を含まない。
【００６６】
特に好ましくは、ジオポリマー中の粉末成分は、ケイ酸アルミニウムのみを含む。
【００６７】
これは、ジオポリマーの粉末成分の貯蔵安定性を増加させ；具体的には、水感受性が低く、硬化後のジオポリマーのより良い水安定性及び化学安定性に寄与し得る。
【００６８】
好ましくは、粉末成分中の全ケイ酸アルミニウムについて平均値として計算された、ケイ酸アルミニウムのメジアン粒子サイズＤ５０は、イソプロパノール中静的光散乱法により測定され、かつ超音波の助けで分散されて、１μｍ〜３００μｍ、より好ましくは２μｍ〜２５０μｍ、さらにより好ましくは３μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは５μｍ〜１５０μｍ、最も好ましくは８μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００６９】
平均粒子サイズが１μｍ未満である場合、ジオポリマーの良好な処理性に必要とされる水の量は、明らかに増加される。しかしながら、多量の水は、硬化後のジオポリマーから製造される造形体の強度及び耐久性を低下させる。平均粒子サイズが３００μｍ超である場合、ケイ酸アルミニウムの反応性は低く、ジオポリマー化は、遅く及び／又は不完全である。
【００７０】
添加剤Ａ中に任意選択で存在する適当なアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１として既にあるものは、アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２として同様に適当である。
【００７１】
好ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２は、０．８〜２．４、より好ましくは１．０〜２．０、特には１．４〜２．０、特に好ましくは１．４〜１．８の範囲でＳｉＯ２対Ｍ２Ｏのモル比を有する。この好ましい比は、例えば、ＮａＯＨ又はＫＯＨの添加により確立されていてもよい。
【００７２】
好ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２は、ケイ酸カリウム及び／又はケイ酸ナトリウム、特にケイ酸カリウムである。
【００７３】
意外にも、アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２としてケイ酸カリウムを含有するジオポリマーは、はるかにより良好な処理性を有し、アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２としてケイ酸ナトリウムを含有するジオポリマーよりも、あまり強靭及び粘着性でないことが知られている。
【００７４】
好ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２は、０．８〜２．４、より好ましくは１．０〜２．０、特には１．４〜２．０、特により好ましくは１．４〜１．８のＳｉＯ２対Ｋ２Ｏの比を有するケイ酸カリウムである。
【００７５】
このようなアルカリ金属ケイ酸塩を有するジオポリマーは、良好な処理性を有し、かつ急速に硬化する。
【００７６】
本発明はさらに、
−  少なくとも１種のケイ酸アルミニウムを含む粉末成分及び少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２を含む水性成分を含む、少なくとも１種のジオポリマー、並びに
−  上に記載されたとおりの添加剤Ａを含む可塑剤
を含む組成物を提供する。
【００７７】
添加剤Ａは、組成物の処理においてジオポリマーに対して良好な可塑化効果を発揮する。結果として、ジオポリマーは、少量の水によって効率的に処理することができ、これは、特に高い強度を可能にする。
【００７８】
可塑剤は、ジオポリマーの、粉末成分の構成成分としてか、又は水性成分の構成成分として、又は別個の成分として存在してもよい。好ましくは、可塑剤は、組成物の処理の過程でのみジオポリマーの成分と混合される別個の成分の形態である。
【００７９】
メタカオリンを含有するジオポリマーは、処理の関連で特に要求が厳しい。このようなジオポリマーは、典型的には比較的粘着性であり、したがって、処理するのが困難であり、これは、良好な可塑剤が特に重要であることを意味する。
【００８０】
好ましくは、組成物中のジオポリマーの粉末成分は、１００重量％の粉末成分に基づいて、少なくとも１０重量％、特には１０重量％〜６０重量％のメタカオリンを含む。
【００８１】
好ましくは、組成物中のジオポリマーの粉末成分は、フライアッシュ及び／又は高炉スラグ、特にフライアッシュを含む。
【００８２】
より好ましくは、ジオポリマーの粉末成分は、メタカオリンとフライアッシュとの混合物を含み、ここで、メタカオリン成分は、メタカオリン及びフライアッシュの総合計に基づいて、好ましくは１０重量％〜６０重量％、特には３０重量％〜５０重量％である。
【００８３】
ケイ酸アルミニウムとしてフライアッシュのみを含有するジオポリマーは、非常に遅い強度の進展を有する。
【００８４】
さらに好ましくは、ジオポリマーの粉末成分は、メタカオリン、フライアッシュ及び高炉スラグの混合物を含み、メタカオリン成分は、メタカオリン、フライアッシュ及び高炉スラグの総合計に基づいて、３０重量％〜６０重量％である。
【００８５】
高炉スラグがジオポリマーの粉末成分中に存在する場合、高炉スラグの割合は、粉末成分中の１００重量％の全ケイ酸アルミニウムの総合計に基づいて、好ましくは２０重量％〜４０重量％、より好ましくは２５重量％〜３５重量％である。
【００８６】
適当と既に述べられたアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１は、同様にアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２として適当である。
【００８７】
好ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２は、０．８〜２．４、より好ましくは１．０〜２．０、特には１．４〜２．０、特に好ましくは１．４〜１．８の範囲でＳｉＯ２対Ｍ２Ｏのモル比を有する。この好ましい比は、例えば、ＮａＯＨ又はＫＯＨの添加により確立されていてもよい。ＳｉＯ２対Ｍ２Ｏの比が０．８以下の領域である場合、ジオポリマーの処理時間は非常に短く成り得、かつジオポリマーは非常にアルカリ性であり、これはユーザに対して安全リスクの上昇を構成する。ＳｉＯ２対Ｍ２Ｏの比が２．４超である場合、特に硬化が熱の供給なしに行われる場合、ジオポリマー化反応は非常に遅く、したがって、製造される造形体は、しばしば、２４時間後でさえも依然として固体でない。
【００８８】
好ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２は、ケイ酸カリウム及び／又はケイ酸ナトリウム、特にケイ酸カリウムである。
【００８９】
好ましくは、ジオポリマーの水性成分は、３０重量％〜５０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２を含む。
【００９０】
本発明の特に好ましい実施形態では、添加剤Ａがアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１を含む場合、ジオポリマーの水性成分中このアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１及びアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２は、存在するアルカリ金属に関連して異なる。好ましくは、存在するアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１はケイ酸ナトリウムであり、存在するアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２はケイ酸カリウムである。このような組成物は、特に良好な処理性、及び硬化後の強度を示す。
【００９１】
組成物は、ジオポリマー及び添加剤Ａだけからなってもよく、例えば、注入用にそのままで使用されてもよいか、又はそれはさらなる原料を含んでもよい。好ましくは、組成物は、砂及び／若しくは砂利、並びに／又はさらなる添加剤を追加的に含む。このような組成物は、モルタル、コンクリート、下塗り（ｒｅｎｄｅｒ）、上塗り（ｇｒｏｕｔ）、又はコーティングとして特に適当である。
【００９２】
本明細書での可塑剤は、特に、ジオポリマーの粉末成分の１００重量部当たり、固体形態で計算された、２〜７重量部の可塑剤があるような量で存在する。
【００９３】
組成物は、組成物の成分をすべて一緒に混合することによって処理される。より特には、ジオポリマーの粉末成分及び水性成分、並びに可塑剤は、互いに同時に混合されるか、又はジオポリマーの粉末成分及び水性成分が最初に互いに混合され、可塑剤は、その直後に混合ジオポリマーに添加され、十分に混合される。
【００９４】
好ましくは、可塑剤は、別個の成分として存在し、ジオポリマーの新たに混合された成分中に混合される。この処理様式は、特に良好な可塑化を可能にする。
【００９５】
ジオポリマーの成分の混合は、好ましくはモルタル製造で通例の混合器具で行われる。特に成分の激しい混合又は追加的な粉砕は、ジオポリマーの処理及び使用にとって有利でない。時間及びエネルギーの負担のかかる過剰に長くかつ過剰に激しい混合は、混合物中への空気の流入を望ましくなく増加させ、ジオポリマー化反応を妨げ得る。
【００９６】
ジオポリマーの混合時間は、好ましくは６分以下、より好ましくは５分以下、さらにより好ましくは４分以下、特に好ましくは３分以下である。
【００９７】
混合された組成物は、適当にはそれが良好な形成性を有する期間内で、所望の形状に変換される。
【００９８】
粉末成分と水性成分との接触は、化学反応によるジオポリマーの硬化を開始させる。これは、３次元無機ポリマー構造の形成と共にＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ結合を形成し、これは、塊の硬化を最終的にもたらして、固体を与える。
【００９９】
組成物の硬化は、典型的には１０〜１２０℃の温度で進行する。周囲温度、特に２０〜３５℃の範囲の温度での硬化が好ましい。
【０１００】
本発明はさらに、造形体の製造方法であって、
−  上に記載されたとおりの少なくとも１種のジオポリマー及び少なくとも１種の可塑剤を含む組成物を提供する工程と、
−  組成物の成分を混合する工程と、
−  組成物を適用する工程と、
−  組成物を硬化させる工程と
を含む、方法を提供する。
【０１０１】
本明細書での造形体は、特に３次元形状を有する。
【０１０２】
この方法は、硬化組成物を含む物品を得るために使用される。
【０１０３】
本発明はさらに、このような物品を提供する。
【０１０４】
造形体又は物品は、好ましくは建築物又は建築構造の構成要素、特にシェル、壁、床、コーティング、スクリード又は嵌め込み（ｆｉｌｌｉｎｇ）を構成する。
【実施例】
【０１０５】
作業実施例が以下に提示されるが、それらは、詳細に記載された本発明を明らかにすることが意図される。本発明はこれらの記載される作業実施例に限定されないことが理解される。
【０１０６】
「ＧＰ」は、「ジオポリマー混合物」を意味する。
【０１０７】
「Ｒｅｆ．」は、「参照実施例」を意味する。
【０１０８】
「Ｅｘ．」は、「実施例」を意味する。
【０１０９】
試験方法の説明
溶液の固体含量は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏからのハロゲン乾燥機を用いて決定した。
【０１１０】
アルカリ金属ケイ酸塩溶液のＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ含量、並びにアルカリ金属ケイ酸塩含量は、製造者のデータシートから取った。
【０１１１】
ポリマーの平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
【０１１２】
ＧＰＣ測定条件
カラム：ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ、独国からの、ＰＳＳ  Ｓｕｐｒｅｍａ  １０μｍ、２×１０００Å、１×３０Å、すべて８×３００ｍｍ（プレカラム付き）
溶離液：ＮａＯＨでｐＨ１２に調整した０．１Ｎ  ＮａＮＯ３
流量：０．８ｍＬ／分
温度（カラムオーブン及び検出器）：４５℃
インライン脱ガス装置ＡＦ、Ｗａｔｅｒｓ
ポンプ：Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏ  Ｓｔａｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２２０
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  ＲＩ検出器
標準：ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅからのポリメタクリル酸ナトリウム塩  Ｍｗ１，２２０、３，１８０、８，２１０、３４，９００，１６３，０００
標準の濃度、溶離液中に溶解：１ｍｇ／ｍＬ
固体形態で計算された試料の濃度、溶離液中に溶解：１０ｍｇ／ｍＬ
評価ソフトウェア：Ｂｒｅｅｚｅ（商標）２、Ｗａｔｅｒｓ
【０１１３】
組成物は、以下のとおりに試験した：
スランプは、ＥＮ  １０１５−３どおりに決定した。表中の値は、スランプコーンの上昇かつフローテーブルのリフトなしのフロー移動の最後待ちの直後のモルタルの直径に基づく。スランプは、組成物の流動性の尺度として役立ち、高いスランプは、組成物の高い流動性又は存在する可塑剤の良好な効果を示す。スランプは、直後に、並びに適切であれば、モルタルの混合１０分、２０分、３０分及び４５分後に決定した。
【０１１４】
硬化組成物の圧縮強度の決定のために、４×４×１６ｃｍのプリズムを生成させ、２４時間後に脱型し、２０℃及び６５％相対空気湿度で保存し、ＥＮ  １９６−１どおりに試験した。
【０１１５】
使用した材料
Ｍｅｔａｖｅｒ（登録商標）Ｒ、メタカオリン、Ｎｅｗｃｈｅｍ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
Ｍｅｔａｓｔａｒ（商標）５０１、メタカオリン、Ｉｍｅｙｓ，ＵＳＡ
ＥＦＡ（登録商標）−Ｆｕｅｌｌｅｒ、フライアッシュ、ＢａｕＭｉｎｅｒａｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ
ＳＨ２０鋳物砂、高炉スラグ、ＨｅｉｄｅｂｅｒｇＣｅｍｅｎｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
Ｕｎｔｅｒｖａｚ鋳物砂、高炉スラグ、Ｈｏｉｃｉｍ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
ＷＧ−１：アルカリ金属ケイ酸塩含量４１重量％及びＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比３を有するケイ酸カリウム水溶液、
ＷＧ−２：アルカリ金属ケイ酸塩含量４８重量％及びＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比１を有するケイ酸カリウム水溶液、
ＷＧ−３：アルカリ金属ケイ酸塩含量３０重量％及びＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比２を有するケイ酸カリウム水溶液、
ＷＧ−４：アルカリ金属ケイ酸塩含量４５重量％及びＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比１．５を有するケイ酸カリウム水溶液、
ＷＧ−５：アルカリ金属ケイ酸塩含量４２．６重量％及びＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比１．５を有するケイ酸ナトリウム水溶液、
ＮａＭＳ：メタケイ酸ナトリウム五水塩、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ、
ＰＡ−１５：Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ製）、ポリアクリル酸ナトリウム塩、Ｍｗ＝２，４００ｇ／モル、水溶液の固体含量４５重量％、ｐＨ（１０％溶液）８、
ＰＡ−２５：Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ２５  ＸＳ（ＢＡＳＦ製）、ポリアクリル酸、Ｍｗ＝４，０００ｇ／モル、水溶液の固体含量４９重量％、ｐＨ２．８、
ＰＡ−４０：Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ４０（ＢＡＳＦ製）、ポリアクリル酸ナトリウム塩、Ｍｗ＝１４，５００ｇ／モル、水溶液の固体含量３５重量％、ｐＨ７、
ＰＡ−７０：Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ７０ＰＮ（ＢＡＳＦ製）、ポリアクリル酸ナトリウム塩、Ｍｗ＝４３，８００ｇ／モル、水溶液の固体含量３０重量％、ｐＨ５、
ＰＡ−８０：Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ８０Ｓ（ＢＡＳＦ製）、ポリアクリル酸、Ｍｗ＝７９，５００ｇ／モル、水溶液の固体含量３５重量％、ｐＨ（１０％溶液）２、
Ｄｏｌａｐｉｘ  ＳＰＣ７（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｔｚ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋｅｎ）、分散剤及び可塑剤、固体含量５２重量％を有し、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（平均分子量Ｍｗ３，２００ｇ／モルを有する）及びケイ酸ナトリウムを含有する水溶液、ｐＨ１３、２０１３からの試験品、
ケイ砂：Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ  Ａｕｓｔｒｉａ，Ａｕｓｔｒｉａ。
【０１１６】
表１〜表７の結果の評価では、メタカオリン及びフライアッシュの新しいバッチごとに、これらの原料、特にフライアッシュ、の組成の変化のために、ジオポリマー組成は、特性を変化させており、場合によっては、調整されなければならなかったことを考慮に入れることが重要である。この調整は、アルカリケイ酸塩の量及びＫＯＨの量のわずかな変化によって行った。試験シリーズの範囲内で、それぞれの場合に、メタカオリン及びフライアッシュの同一バッチによって、同じジオポリマー組成を使用した。これにより、参照例１、参照例１２及び参照例１３の異なる値が説明される。
【０１１７】
試験シリーズ１−メタカオリン及びフライアッシュから構成されるジオポリマーの作業性及び硬化
Ｍｅｔａｖｅｒ（登録商標）Ｒ及びＥＦＡ（登録商標）Ｆｕｅｌｌｅｒ  ＨＰを、表１に特定される量でＨｏｂａｒｔ製強制ミキサ中に導入し、この粉末をレベル１で１分間混合した。３０秒以内に、レベル１で撹拌しながら、３４８ｇのＷＧ−４及び１０ｇの水を添加した。混合を、レベル１でさらに３０秒間、次いで、レベル２でさらに２分間継続した。ジオポリマーが湿潤混合物のこれらの混合時間３分後に十分に均一でない場合、混合物が均一になるまで、しかし、８分間以内で継続した。その後、各組成物のスランプを決定した。結果を表１に報告する。
【０１１８】
【表１】
2019532002.tif 000002
【０１１９】
試験シリーズ２：ケイ酸ナトリウム／ケイ酸カリウムと共のジオポリマーの作業性
２５９．５ｇのＭｅｔａｖｅｒ（登録商標）Ｒ及び６０４．５ｇのＥＦＡ（登録商標）Ｆｕｅｌｌｅｒ  ＨＰを、Ｈｏｂａｒｔ製強制ミキサ中レベル１で１分間混合した。３０秒以内に、撹拌を継続しながら、表２に従う水ガラス（ＷＧ−４又はＷＧ−５）及び水を添加した。混合を、レベル１でさらに３０秒間、次いで、レベル２でさらに２分間継続した。ジオポリマーが湿潤混合物のこれらの混合時間３分後に十分に均一でない場合、混合物が均一になるまで、しかし、８分間以内で継続した。その後、各組成物のスランプを決定した。結果を表２に報告する。
【０１２０】
【表２】
2019532002.tif 000003
【０１２１】
試験シリーズ３−比較のセメント及び石膏のための商業的可塑剤の可塑化作用の試験
３２９ｇ（２１．９重量部）のＭｅｔａｖｅｒ（登録商標）Ｒ及び７６７ｇ（５１．１重量部）のＥＦＡ（登録商標）Ｆｕｅｌｌｅｒ  ＨＰを、Ｈｏｂａｒｔ製強制ミキサ中レベル１で１分間混合した。３０秒以内に、撹拌を継続しながら、３４８ｇ（２３．２重量部）のＷＧ−１及び５６ｇ（３．７重量部）の５０重量％ＫＯＨ水溶液の溶液を添加した。さらに３０秒以内に、表３に従う可塑剤を特定された投与量で添加し、この組成物をレベル２でさらに２〜３分間混合した。その後、各組成物のスランプを決定した。結果を表３に報告する。
【０１２２】
【表３】
2019532002.tif 000004
【０１２３】
試験シリーズ４−ポリアクリル酸及びポリアクリル酸とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物の可塑化作用の試験
ジオポリマーを試験シリーズ３に類似して調製した。それぞれの場合にこのジオポリマーに、表４で特定された可塑剤を特定された投与量で添加し、組成物のスランプを試験シリーズ３について記載されたとおりに決定した。
【０１２４】
使用した可塑剤は、以下のとおりに生成させた：
ＰＡ−２５  ｐＨ２．８：ＰＡ−２５を水で３７．７重量％の固体含量に希釈した。
ＰＡ−２５  ｐＨ８：ＰＡ−２５をＮａＯＨの添加でｐＨ８に調整し、固体含量は、水の添加で３７．７重量％に調整した。
【０１２５】
実施例４〜実施例６について、表４に従って、特定された量のメタケイ酸ナトリウム五水塩（ＮａＭＳ）を、特定されたＰＡ−２５  ｐＨ８の量で混合し、この混合物を可塑剤として使用した。
【０１２６】
【表４】
2019532002.tif 000005
【０１２７】
試験シリーズ５−ポリアクリル酸及びポリアクリル酸とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物の可塑化作用の試験
以下の組成を有するジオポリマーを、試験シリーズ３に類似して調製した：
２１．６重量部のＭｅｔａｖｅｒ（登録商標）Ｒ
５０．４重量部のＥＦＡ（登録商標）Ｆｕｅｌｌｅｒ  ＨＰ
２１．２重量部のＷＧ−１
６．８重量部のＫＯＨ（５０％水溶液）。
【０１２８】
それぞれの場合にこのジオポリマーに、表５で特定された可塑剤を添加し、組成物のスランプを試験シリーズ３について記載されたとおりに決定した。
【０１２９】
使用した可塑剤は、以下のとおりに生成させた：
【０１３０】
それぞれのポリアクリル酸溶液をＮａＯＨの添加によってｐＨ１３に調整し、そのまま実施例９〜実施例１２で使用した。実施例１３〜実施例１６では、ポリアクリル酸溶液１００ｇに基づいて、それぞれの場合に１７．２ｇのメタケイ酸ナトリウム五水塩（ＮａＭＳ）も、ｐＨ１３のポリアクリル酸溶液中に混合した。
【０１３１】
使用した可塑剤は、３．０重量部のポリアクリル酸固体が、ジオポリマーの粉末成分（メタカオリン及びフライアッシュ）１００重量部当たりに存在するように投与した。
【０１３２】
【表５】
2019532002.tif 000006
【０１３３】
試験シリーズ６−フロー特性及び強度の進展に関するポリアクリル酸及びポリアクリル酸とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物の効果の試験
以下の組成を有するジオポリマーを、試験シリーズ３に類似して調製した：
２１．６重量部のＭｅｔａｖｅｒ（登録商標）Ｒ
５０．４重量部のＥＦＡ（登録商標）Ｆｕｅｌｌｅｒ  ＨＰ
２１．２重量部のＷＧ−１
３．４重量部のＫＯＨ粉末。
このジオポリマーの場合、粉末形態のＫＯＨをＷＧ−１に溶解させた。
【０１３４】
参照混合物の参照例１３並びに実施例１７及び実施例１８について、３．４重量部の水も添加した。実施例１９〜実施例２２については、可塑剤中のアルカリ金属ケイ酸塩溶液により導入された水の量を補償するために、単に１．６重量部の水を添加した。
【０１３５】
それぞれの場合にこのジオポリマーに、試験シリーズ３について記載されたとおりに、表６で特定された可塑剤を添加し、組成物のスランプ及び圧縮強度を決定した。
【０１３６】
使用した可塑剤は、以下のとおりに生成させた：
【０１３７】
それぞれのポリアクリル酸溶液をＮａＯＨの添加によってｐＨ１３にさせ、固体含量を水の添加によって３１重量％に調整し、それを実施例１７及び実施例１８のためにそのまま使用した。実施例１９〜実施例２２について、ポリアクリル酸溶液１００重量部に基づいて１１．２重量部の固体アルカリ金属ケイ酸塩の量が存在するような表６に従うアルカリ金属ケイ酸塩溶液、ＷＧ−２又はＷＧ−３の十分量を、ｐＨ１３及び固体含量３１重量％のポリアクリル酸溶液中に混合した。
【０１３８】
使用した可塑剤は、３重量部のポリアクリル酸固体が、ジオポリマーの粉末成分（メタカオリン及びフライアッシュ）１００重量部当たりに存在するように投与した。
【０１３９】
【表６】
2019532002.tif 000007
【０１４０】
試験シリーズ７−フロー特性及び強度の進展に関するポリアクリル酸とアルカリ金属ケイ酸塩との混合物の効果の試験
４４０ｇのＭｅｔａｖｅｒ（登録商標）Ｒ、４４０ｇのＭｅｔａｓｔａｒ（商標）５０１、２４０ｇのＥＦＡ（登録商標）Ｆｕｅｌｌｅｒ  ＨＰ、２４０ｇのＳＨ２０鋳物砂、２４０ｇのＵｎｔｅｒｖａｚ鋳物砂、１９７ｇの０．０６〜０．３ｍｍケイ砂、２６５ｇの０．１〜０．６ｍｍケイ砂、３４８ｇの０．３〜０．９ｍｍケイ砂、３８６ｇの０．７〜１．２ｍｍケイ砂、５１３ｇの１．５〜２．２ｍｍケイ砂、及び６８８ｇの２．０〜３．２ｍｍケイ砂を、Ｈｏｂａｒｔ製強制ミキサ中レベル１で１分間混合した。３０秒以内に、撹拌を継続しながら、１１２０ｇのＷＧ−４を添加した。さらに３０秒以内に、表７に従う可塑剤を特定された投与量で添加し、この組成物をレベル２でさらに２〜３分間混合した。その後、組成物のスランプを決定した。結果を表７に報告する。
【０１４１】
【表７】
2019532002.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月16日(2019.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
この目的は、意外にも、下記の態様１に記載されるとおりの添加剤Ａの使用によって達成される。添加剤Ａは、アルカリ金属イオンで部分的又は完全に中和されている少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸のホモ−又はコポリマーである少なくとも１種の水溶性ポリマーを含む。この種のポリマーは、ジオポリマーの可塑化に優れて適当なものである。同時に、それは、ジオポリマーの流れ特性を改善し、またそれらがより長い期間にわたって処理可能なままである結果も有する。アルカリ金属ケイ酸塩との組み合わせは、水溶性ポリマーの可塑化効果を明らかに増加させ、高い強度のジオポリマーを与え得る。水溶性ポリマーとアルカリ金属ケイ酸塩の両方は、商業的に容易に入手可能で、安価である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立的態様の主題を形成する。本発明の特に好ましい実施形態は、従属的態様の主題を形成する。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
ジオポリマー用の可塑剤としての、以下を含む添加剤Ａの使用：
−  アルカリ金属イオンで部分的又は完全に中和されている少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸のホモポリマー又はコポリマーである、少なくとも１種の水溶性ポリマー、及び
−  随意のアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１。
《態様２》
前記水溶性ポリマーが、アクリル酸のホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする、態様１に記載の使用。
《態様３》
前記水溶性ポリマーが、１，０００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００〜１０，０００ｇ／モル、より好ましくは２，０００〜８，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、態様１又は２に記載の使用。
《態様４》
前記水溶性ポリマーが、ナトリウム塩の形態であり、かつ２，０００〜８，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｗを有する、アクリル酸のホモポリマーであることを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載の使用。
《態様５》
前記添加剤Ａが、少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１を含むことを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載の使用。
《態様６》
前記アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１が、０．８〜３．６、好ましくは０．８〜２、より好ましくは０．８〜１．５の範囲のＳｉＯ２のＭ２Ｏに対するモル比を有し、Ｍは、Ｎａ及び／又はＫであることを特徴とする、態様５に記載の使用。
《態様７》
前記アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１が、共に固体形態で計算して、前記水溶性ポリマー１００重量部に基づいて、１０〜１００重量部、より好ましくは１５〜８０重量部、特には２０〜６０重量部の量で存在することを特徴とする、態様５又は６に記載の使用。
《態様８》
前記添加剤Ａが、水溶液、水性懸濁液、又は乾燥粉末若しくは湿潤粉末の形態であることを特徴とする、態様１〜７のいずれか一項に記載の使用。
《態様９》
以下を含む、組成物：
−  少なくとも１種のアルミニウムケイ酸塩を含有する粉末成分、及び少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２を含有する水性成分を含む、少なくとも１種のジオポリマー、並びに
−  態様１〜８のいずれか一項に記載の添加剤Ａを含む可塑剤。
《態様１０》
前記ジオポリマーの前記粉末成分が、少なくとも１０重量％のメタカオリンを含むことを特徴とする、態様９に記載の組成物。
《態様１１》
前記ジオポリマーの前記粉末成分が、フライアッシュ及び／又は高炉スラグ、好ましくはフライアッシュを含むことを特徴とする、態様９又は１０に記載の組成物。
《態様１２》
前記添加剤Ａが、ケイ酸ナトリウムであるアルカリ金属ケイ酸Ｓ１を含有すること、かつ前記アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２が、ケイ酸カリウムであることを特徴とする、態様９〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
《態様１３》
砂及び／又は砂利並びに／若しくはさらなる添加剤を追加的に含むことを特徴とする、態様９〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
《態様１４》
以下の工程を含む、造形体の製造方法：
−  態様９〜１３のいずれか一項に記載の組成物を提供する工程、
−  前記組成物の成分を混合する工程、
−  前記組成物を適用する工程、及び
−  前記組成物を硬化させる工程。
《態様１５》
態様１４に記載の方法から得られる物品。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオポリマー用の可塑剤としての、以下を含む添加剤Ａの使用：
−  アルカリ金属イオンで部分的又は完全に中和されている少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸のホモポリマー又はコポリマーである、少なくとも１種の水溶性ポリマー。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーが、アクリル酸のホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記水溶性ポリマーが、１，０００〜２０，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記水溶性ポリマーが、ナトリウム塩の形態であり、かつ２，０００〜８，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｗを有する、アクリル酸のホモポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記添加剤Ａが、少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１が、０．８〜３．６の範囲のＳｉＯ２のＭ２Ｏに対するモル比を有し、Ｍは、Ｎａ及び／又はＫであることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ１が、共に固体形態で計算して、前記水溶性ポリマー１００重量部に基づいて、１０〜１００重量部の量で存在することを特徴とする、請求項５又は６に記載の使用。
【請求項８】
前記添加剤Ａが、水溶液、水性懸濁液、又は乾燥粉末若しくは湿潤粉末の形態であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
以下を含む、組成物：
−  少なくとも１種のアルミニウムケイ酸塩を含有する粉末成分、及び少なくとも１種のアルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２を含有する水性成分を含む、少なくとも１種のジオポリマー、並びに
−  請求項１〜８のいずれか一項に記載の添加剤Ａを含む可塑剤。
【請求項１０】
前記ジオポリマーの前記粉末成分が、少なくとも１０重量％のメタカオリンを含むことを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ジオポリマーの前記粉末成分が、フライアッシュ及び／又は高炉スラグを含むことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記添加剤Ａが、ケイ酸ナトリウムであるアルカリ金属ケイ酸Ｓ１を含有すること、かつ前記アルカリ金属ケイ酸塩Ｓ２が、ケイ酸カリウムであることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
砂及び／又は砂利並びに／若しくはさらなる添加剤を追加的に含むことを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
以下の工程を含む、造形体の製造方法：
−  請求項９〜１３のいずれか一項に記載の組成物を提供する工程、
−  前記組成物の成分を混合する工程、
−  前記組成物を適用する工程、及び
−  前記組成物を硬化させる工程。
【国際調査報告】
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