(57)【要約】  本発明は、成分Ａと成分Ｂとを含んでなる多成分モルタル系であって、  −  成分Ａが、アルミナセメント、少なくとも１種の凝固抑制剤、少なくとも１種の無機フィラー及び水を含んでなり、かつ  −  成分Ｂが、凝固抑制アルミナセメントのための開始剤系、少なくとも１種の無機フィラー及び水を含んでなる、多成分モルタル系に関する。多成分モルタル系は使用が容易であり、かつ修繕および修復用、特に３Ｄ構造印刷用に適切である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分Ａ及び成分Ｂを含む、多成分モルタル系：
−  成分Ａが、アルミナセメント、少なくとも１種の凝固抑制剤、少なくとも１種の無機フィラー及び水を含み、かつ
−  成分Ｂが、凝固抑制されたアルミナセメントのための開始剤系、少なくとも１種の無機フィラー及び水を含む。
【請求項２】
成分Ａが、成分Ａの重量に基づき、１０〜５０重量％のアルミナセメント及び３０〜７８重量％の無機フィラーを含み、かつ成分Ｂが、成分Ｂの重量に基づき、６５〜８６重量％の無機フィラーを含むことを特徴とする、請求項１に記載のモルタル系。
【請求項３】
成分Ａが、ホウ酸又はその塩を含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載のモルタル系。
【請求項４】
成分Ａが、少なくとも１種のホスフェートベースの凝固抑制剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモルタル系。
【請求項５】
成分Ｂが、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物、アルカリ酸化物、アルカリシリケート、アルカリアルミネート、アミン及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のモルタル系。
【請求項６】
前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、ドロマイト、二酸化チタン、二酸化ケイ素、フライアッシュ、スラグ、川砂、沈殿物からの砂及び砕石及びそれらの混合物からなる群の材料から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のモルタル系。
【請求項７】
成分Ａ及び成分Ｂ中の前記無機フィラーの粒子の８５重量％が、０．３ｍｍより小さいこと、好ましくは０．２ｍｍより小さいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のモルタル系。
【請求項８】
成分Ａ及び成分Ｂの稠度が、それぞれ別々に、２５ｍｍのプレート直径、２ｍｍの間隙のプレート−プレートレオメーターによって測定した場合、１秒−１のせん断速度において、２０〜２，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、２００〜１，９００Ｐａ・ｓ、より好ましくは、５００〜１，５００Ｐａ・ｓの範囲の塑性粘度を有するペースト状であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のモルタル系。
【請求項９】
成分Ａ及び成分Ｂ並びに存在する場合はさらなる成分が、それぞれ別々の容器に包装されており、そこでそれらは、それらの適用性を失うことなく、数カ月から２年又はそれ以上まで貯蔵可能であり、かつ適用直前に混合されて、迅速凝固モルタルを製造することが可能であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のモルタル系。
【請求項１０】
特に静的又は動的混合機によって、請求項１〜９のいずれか一項に記載のモルタル系の成分Ａ及び成分Ｂ並びに存在する場合はさらなる成分を混合することによって、モルタルを製造する方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって得られる、モルタル。
【請求項１２】
非水和アルミナセメントとして算出される前記フレッシュモルタル中のアルミナセメントの含有量が、前記フレッシュモルタルの重量に基づき、５〜４５重量％、好ましくは７〜３５重量％、より好ましくは７〜２５重量％、最も好ましくは７〜１９重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載のモルタル。
【請求項１３】
前記フレッシュモルタルが、前記成分の混合直後に、垂れることなく自己支持し、かつ前記成分の混合から４０分後に少なくとも１ＭＰａの圧縮強度を有することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のモルタルの使用。
【請求項１４】
３Ｄ印刷のための請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
以下を含む、３Ｄ構造の印刷方法：
ｉ）請求項１〜８のいずれか一項に記載のモルタル系を提供するステップ、
ｉｉ）静的又は動的混合機によって前記成分を混合し、そして前記混合されたモルタルを、ロボットシステムによって適用して、３Ｄ構造を形成するステップ、及び
ｉｉｉ）前記適用された３Ｄ構造を硬化するステップ。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法から得られる、３Ｄ構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多成分モルタル系、並びに修繕及び修復用、並びに３Ｄ構造印刷用のその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
２成分モルタル系は、通常、セメント及び任意選択的に他の粉末添加剤を含有する粉末成分と、水及び任意選択的に他の液体添加剤を含有する液体成分とから構成される。これらの系は、成分を混合することによって粉末成分中のセメントが腐食性ダストを形成する可能性があり、これは環境を汚染し、そして吸入時に健康上の問題を導くという不都合がある。さらに、粉末供与は、液体材料の供与よりも、自動化されたシステムにおいてはるかに複雑であり、そしてモルタルを静的混合機によって混合する場合、粉末は、しばしば、詰まりを導く。
【０００３】
これらの問題は、懸濁液の形態のセメントを含有する液体成分を使用することによって解決可能である。セメントを懸濁させるための最も一般的な液体は水である。しかしながら、セメントが水に接触すると、水和が開始し、セメントの凝固及び硬化が導かれる。セメントの硬化は、周知の遅延剤を使用することによって遅らせることができる。しかしながら、ポルトランドセメントの遅延は、数日、数カ月又は数年間も続かない。したがって、そのような水性２成分モルタル系のセメント含有成分は、実用のために十分長期間貯蔵することができない。水の代わりの有機溶媒の使用は、多くの有機溶媒が可燃性及び／又は健康を害するか、温室効果に寄与するか、あるいはモルタル中に残って、さらなる問題を引き起こすであろうため、実用不可能である。
【０００４】
ポルトランドセメントとは対照的に、アルミナセメントの水和は、数カ月又は数年間もの間さえ抑制可能である。米国特許出願公開第２０１０／０１７５５８９号明細書には、アルミナセメントの凝固抑制剤としてのホウ酸又はホウ酸の塩の使用が記載されている。米国特許出願公開第２０１４／０３４３１９４号明細書は、この目的のためのホスフェート含有凝固抑制剤の使用を記載する。これらの記載された凝固抑制アルミナセメント懸濁液は、良好な貯蔵安定性を有する。そのような凝固抑制アルミナセメント懸濁液の水和は、ｐＨ増加によって開始させることができる。しかしながら、これらの系には不都合がある。記載されたアルミナセメント懸濁液は、多量のアルミン酸カルシウムを含有し、これは高い費用を引き起こし、そして凝固を開始させるために必要とされる多量の水酸化物及び促進剤を導き、これはさらに費用を増加させ、そして系の腐食性を強化する。
【０００５】
したがって、経済的、環境的及び実際的な見地から、凝固抑制アルミナセメントに基づくモルタルの既存の解決策には改善を要する。
【０００６】
３Ｄ印刷は、種々の目的のために三次元（３Ｄ）構造を作成するために広く使用される技術である。３Ｄ印刷において、３Ｄ対象物は、コンピュータ制御下で配置される材料の層を適用することによって製造される。材料は、ノズルを通して、形成可能な粘着性状態で押出されて、そして堆積後に迅速に硬化する。一般に使用される材料は、熱可塑性ポリマーである。無機材料の３Ｄ印刷は、ポリマーの印刷よりも困難である。不都合な点についてはすでに記載されているが、粉末成分の形態のポルトランドセメントを使用して、セメントベースの材料の３Ｄ印刷に関するいくつかの試みも知られている。
【０００７】
最先端のモルタルが混合され、そして適用される場合、ノズルから送達されるフレッシュモルタルは、典型的に、良好な、自己支持材料を与えるために必要とされる降伏応力をすぐには示さない。したがって、形成されることが意図される構造は、凝固が開始して、かつモルタルが自己支持するために十分な強度を展開するまで支持されなければならない。しかしながら、これは、追加的な製造ステップを必要とし、かつ費用及び時間の増加と関連する。また、強く促進された最先端モルタルは制御が困難であり、それらが適用される前にそれらが堅くなるか、又は硬化し始める可能性がある。これは、ポンプ又はノズルの詰まりを導く可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の課題は、修繕及び修復用、特に３Ｄ構造の印刷に適切である形成された構造の耐久性が改善された費用効率的かつ安全な多成分モルタル系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、この課題は、アルミナセメント、少なくとも１種の凝固抑制剤、少なくとも１種の無機フィラー及び水を含んでなる成分Ａと、凝固抑制アルミナセメントのための開始剤系、少なくとも１種の無機フィラー及び水を含んでなる成分Ｂとを含んでなる多成分モルタル系によって実行可能であることが見出された。
【００１０】
アルミナセメントを含有するモルタル系の成分Ａは、液体又はペースト状成分である。これは、ダストを生じることのない安全な取扱いを可能にする。この多成分モルタル系の成分は、フレッシュモルタル及びそれから製造された硬化モルタルの製造及び性能品質に有意な影響をもたらさずに、数カ月又は数年間、貯蔵可能である。
【００１１】
驚くべきことに、このモルタル系は、非常に低いアルミナセメント含有量において、及び開始剤系におけるアルカリ性化合物の低い含有量において、高強度及び高耐久性の硬化体の形態での凝固モルタルを可能にする。これは、アルカリ性化合物の高含有量が、典型的に成分Ｂ及びモルタルの高い腐食性を導くため、モルタルの費用及び耐久性に関して、そしてモルタル系を用いて作業する人々の健康に関して有利である。
【００１２】
非常に低量のアルミナセメントを有する好ましいモルタル系及び最適化されたフィラー系は、最先端の系と比較した場合、驚くほど低い収縮率と、減少した多孔性を示す。これは非常に望ましい。
【００１３】
ホウ酸又はその塩を含まない好ましいモルタル系は、特に毒性が低い。
【００１４】
本発明の多成分モルタル系は、特に修繕及び修復に適切である。混合準備済みの成分Ａ及びＢを一緒に用いることによって、それは特に使用が容易であり、そして日曜工作材料市場に完全に適切である。
【００１５】
驚くべきことに、本発明の多成分モルタル系は、３Ｄ構造の印刷のために特に適切であり、成分の混合直後に自己支持構造が可能となり、かつ短時間で高強度モルタルへと硬化させる。この系は、すでに適用された層の上部又は側面に適用された層の間での長時間の待ち時間のない非常に容易な様式で３Ｄ構造を形成するための、液体又はペースト状の使用準備済みの成分から直接印刷されることが可能である初めての無機材料である。垂れることなく自己支持するその流動学的特性及びその迅速な強度の増強は、ロボットシステムによる３Ｄ適用に使用される場合に優れた性能を可能にする。
【００１６】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の対象である。特に好ましい実施形態は、従属請求項の対象である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の対象は、成分Ａと成分Ｂとを含んでなる多成分モルタル系であり、
−  成分Ａは、アルミナセメント、少なくとも１種の凝固抑制剤、少なくとも１種の無機フィラー及び水を含んでなり、かつ
−  成分Ｂは、凝固抑制アルミナセメントのための開始剤系、少なくとも１種の無機フィラー及び水を含んでなる。
【００１８】
本明細書中、「モルタル」という用語は、少なくとも１種のセメント及び少なくとも１つの追加的な無機フィラーを含んでなり、セメントの水和反応後に硬化体を形成することが可能である水性分散系、並びにその硬化体自体を意味する。
【００１９】
「多成分モルタル系」という用語は、別々の容器中での貯蔵時に全て貯蔵安定性であり、かつ混合時にフレッシュモルタルを形成する、２種以上の成分からなる系を意味する。フレッシュモルタルは、凝固されると三次元（３Ｄ）構造を有する硬化体を形成する。
【００２０】
「フレッシュモルタル」という用語は、混合直後の多成分モルタル系の成分の混合によって得られるモルタルを意味する。
【００２１】
「自己支持」という用語は、外力が用いられない限り、全方向において最初の寸法の約１０％以内で、配置又は押出成形の直後にその構造を保持するモルタルを意味する。したがって、モルタルが幅１０ｍｍ及び高さ１０ｍｍのビーズとして押出成形される場合、硬化モルタルビーズは、９〜１０ｍｍの高さ及び１０〜１１ｍｍの幅を有する。
【００２２】
「アルミナセメント」という用語は、３０〜８０重量％の範囲のアルミナ濃度を有するセメントを意味する。
【００２３】
「凝固抑制剤」は、適切な供与量で使用される場合、数日から数カ月又は数年までの間、セメントと水との反応を抑制することが可能な成分又は成分の混合物を意味する。したがって、「凝固抑制剤」は、「凝固のための遮断剤」とも呼ばれる。本発明の範囲における「凝固抑制剤」の作用は、「開始剤系」の使用によって排除されることが可能でなければならない。
【００２４】
「遅延剤」は、通常、それが凝固する前に、湿潤モルタル又はコンクリートの作業性時間を延長するために使用される成分である。遅延剤の効果は、通常、数時間続き、何日間も続かない。
【００２５】
したがって、凝固抑制剤を含有するセメント組成物は、「凝固抑制セメント」とも呼ばれる。
【００２６】
「凝固抑制アルミナセメント」という用語は、本発明の多成分モルタル系の成分Ａの一部として凝固抑制剤を有するアルミナセメントの混合物として理解される。
【００２７】
「凝固抑制アルミナセメントのための開始剤系」という用語は、開始剤系を凝固抑制アルミナセメントと混合した直後にアルミナセメントが凝固可能であるように、適切な供与量で使用される場合、凝固抑制剤の抑制作用を補償することが可能である成分又は成分の混合物を意味する。
【００２８】
「水和反応のための促進剤」という用語は、その開始直後にアルミナセメントと水との水和反応を促進する成分又は成分の混合物を意味する。好ましくは、本明細書に関して、促進剤は、凝固抑制剤の凝固抑制効果に打ち勝つためには使用されない。しかしながら、いくつかの成分又は成分の混合物は、凝固抑制アルミナセメントのための開始剤として、そして水和反応の促進剤として、両方の様式で作用することが可能である。好ましくは、開始剤及び促進剤は２種の異なる成分である。
【００２９】
「無機フィラー」という用語は、通常１ｍｍ未満の径を有するセメントとは異なる粉末状又は小径の無機材料を意味する。
【００３０】
多成分モルタル系の成分Ａは、高アルミナセメント又はアルミン酸カルシウムセメントとしても知られているアルミナセメントを含んでなる。
【００３１】
アルミン酸カルシウムセメントの凝固は、適切な凝固抑制剤によって、数日、数カ月及び数年の間さえも抑制されることが可能であり、そしてアルミナセメントが最終的に短時間で硬化するように、開始剤系が抑制に打ち勝つことが可能である。これは、凝固せずに長期間、水性懸濁液として貯蔵されることが不可能であるか、又は開始剤系によって再活性化されることが不可能であるポルトランドセメント及びスルホアルミン酸カルシウムとは対照的である。
【００３２】
適切なアルミナセメントは、例えば、Ｋｅｒｎｅｏｓ，Ｆｒａｎｃｅから、商品名Ｔｅｒｎａｌ（商標）、例えば、Ｔｅｒｎａｌ（商標）Ｗｈｉｔｅ又はＴｅｒｎａｌ（商標）ＲＧ；あるいはＳｅｃａｒ（商標）、例えば、Ｓｅｃａｒ（商標）５１；又はＣｉｍｅｎｔ  Ｆｏｎｄｕ（商標）で商業的に入手可能である。
【００３３】
成分Ａ中のアルミナセメントの量は、好ましくは、１０〜５０重量％、より好ましくは、１０〜４０重量％、さらにより好ましくは、１０〜２５重量％、最も好ましくは、１０〜２０重量％未満の範囲である。少量のアルミナセメントは、費用の見地から好ましく、そして高い耐久性の硬化モルタルを可能にする少量の凝固抑制剤及び少量の開始剤を可能にする。
【００３４】
成分Ａは、アルミナセメントのための少なくとも１種の凝固抑制剤を含有する。アルミナセメントは、複雑な水和反応において水と反応して、アルミン酸カルシウム水和物を形成する。硬化体を形成するセメントと水との反応は、セメントの凝固と呼ばれる。成分Ａの良好な貯蔵安定性を可能にするように、アルミナの剛化又は硬化が生じずに、数日又は数カ月又は数年さえもの間、成分Ａを水性懸濁液として貯蔵することができるように、凝固抑制剤は、成分Ａ中のアルミナセメントのこのような凝固反応を抑制する。
【００３５】
凝固抑制剤は、好ましくは、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、アミノアルキルホスホン酸及びホスホノアルキルカルボン酸などのリン化合物から；あるいはホウ酸若しくはホウ酸の塩又はそれらの混合物から選択される。任意選択的に、凝固抑制剤は、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸などの追加化合物をさらに含有してもよい。
【００３６】
酸性凝固抑制剤は、成分ＡのｐＨを減少させることが可能であり、これは、成分Ａの貯蔵安定性をさらに増加させる。好ましくは、新たに調製された成分ＡのｐＨは４〜８、より好ましくは、５〜７．５、なおより好ましくは、６〜７である。これは、成分Ａの良好な貯蔵安定性を可能にする。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態において、成分Ａはホウ酸又はその塩を含まない。ホウ酸及びその塩は非常に有毒であるため、これは非常に有利である。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態において、成分Ａは、少なくとも１種のホスフェートベースの凝固抑制剤を含んでなる。ホスフェートベースの凝固抑制剤は、凝固抑制アルミナセメントスラリーの優れた長期安定性をもたらす。そのようなスラリーは、それらの適用性を失うことなく、数カ月から最高２年又はそれ以上の間、貯蔵可能である。適用直前に開始剤と混合させる場合、それらは急速硬化モルタルを製造する。
【００３９】
成分Ａの凝固抑制剤の量は、凝固抑制剤の種類、アルミナセメントの種類及び量、並びに成分Ａの望ましい貯蔵時間次第である。成分Ａ中の凝固抑制剤の量が高いほど、水和反応を開始するための成分Ｂ中の開始剤のより高い量が必要とされる。好ましくは、凝固抑制剤は、成分Ａ中のアルミナセメントの水和を、１０〜５０℃において、少なくとも１週間〜約２年、より好ましくは、２カ月〜１年、なおより好ましくは、３カ月〜１年の間抑制する量で添加される。
【００４０】
水性スラリーの形態の適切な凝固抑制アルミナセメントは、米国特許出願公開第２０１４／０３４３１９４号明細書に記載される。それらは、例えば、Ｋｅｒｎｅｏｓ，Ｆｒａｎｃｅから、商品名Ｅｘａｌｔで商業的に入手可能である。
【００４１】
多成分モルタル系の成分Ｂは、凝固抑制アルミナセメントのための開始剤系を含んでなる。成分Ａ及び成分Ｂを混合することによって、通常、系のｐＨを増加させることによって、開始剤系は凝固抑制効果に打ち勝つことが可能であり、そして水和反応を開始することが可能であり、最終的に、硬化体を形成する凝固モルタルが導かれる。
【００４２】
好ましくは、成分Ｂ中の開始剤系は、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物又はアルカリ酸化物、アルカリシリケート、アルカリアルミネート、アミン及びそれらの混合物などの水との接触時に水酸化物を発生することが可能である化合物からなる群から選択されるアルカリ化合物を含んでなる。
【００４３】
アミン、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物及びアルカリ水酸化物が好ましい。
【００４４】
アミン、特に水溶性有機アミンは、水和反応を開始するために非常に有効である。好ましいアミンは、ヒドロキシアルキルアミン、特に、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン又はＮ−メチルジエタノールアミンである。これらのアミンは、フィラーと容易に混合され、そして望ましくない様式で成分Ｂの粘度を増加させない。
【００４５】
成分Ｂ中のヒドロキシアルキルアミンの含有量は、好ましくは、１〜１０重量％、より好ましくは、１〜６重量％の範囲である。１重量％未満の成分Ｂ中のヒドロキシアルキルアミンの濃度において、モルタルの硬化は非常に遅く、かつ／又は強度発達が不十分となる可能性がある。成分Ｂ中のヒドロキシアルキルアミンのより高い濃度は、成分Ｂ及びフレッシュモルタルの悪臭を導き得る。
【００４６】
アルカリ土類水酸化物及びアルカリ土類酸化物、特に、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムは、粉末として入手可能であり、そして容易に取扱いが可能である。それらは、すでに低濃度において水和反応を開始することが可能である。
【００４７】
アルカリ水酸化物、特に、水酸化ナトリウムは低価格で入手可能であり、無臭であり、かつすでに低濃度において水和反応を開始することが可能である。
【００４８】
成分Ｂ中のアルカリ土類又はアルカリ水酸化物の含有量は、好ましくは、０．０５〜４重量％、より好ましくは、０．０５〜２重量％の範囲である。特定の実施形態において、範囲は、好ましくは、０．０５〜１重量％、より好ましくは、０．０５〜０．５重量％未満である。これらの水酸化物が腐食作用を有するため、成分Ｂ中の低濃度のアルカリ土類又はアルカリ水酸化物が有利である。さらに、特に、炭酸カルシウムが無機フィラーとして使用される場合、その高い量はスラリーの粘度を増加させる。したがって、望ましい稠度を得るために、より多くの水が必要となり、これは、硬化モルタルの強度に悪影響を及ぼす。
【００４９】
好ましくは、開始剤系は、アルカリ化合物に加えて、水和反応のための促進剤を含んでなる。
【００５０】
水和反応を開始するための１種及びそれを促進するための１種の２種の異なる成分の使用は、水和反応の開始及び速度並びに強度発達を制御することを可能にする。
【００５１】
促進剤は、好ましくは、リチウム、ナトリウム又はカリウムの硫酸塩、炭酸塩、塩化物及びフッ化物並びにそれらの混合物又は組合せからなる群から選択される。好ましくは、促進剤はリチウム誘導体である。リチウム誘導体は、硫酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化リチウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５２】
特に好ましい促進剤は、硫酸リチウムである。無水硫酸リチウム、硫酸リチウム一水和物、硫酸水素リチウム又は硫酸水素リチウム一水和物などの全ての種類の硫酸リチウムが適切であり、水中での硫酸リチウム一水和物の溶解性が、無水硫酸リチウムの溶解性より高いため、硫酸リチウム一水和物が好ましい。
【００５３】
別の特に好ましい促進剤は、炭酸リチウム又は炭酸水素リチウム、好ましくは、炭酸リチウムである。炭酸リチウムは、特に超微細粉末として、強い促進効果を有し、かつモルタルが数分内に凝固することを可能にする。
【００５４】
成分Ｂ中のリチウム誘導体の含有量は、好ましくは、０．０５〜８重量％、より好ましくは、０．０５〜４重量％、なおより好ましくは、０．０５〜２重量％、最も好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。
【００５５】
本発明の多成分モルタル系は、成分Ａ及びＢに加えて、第３の成分Ｃを含有していてもよい。成分Ｃは、繊維、着色剤、エポキシ樹脂、ポリマーラテックス又はポリウレタン樹脂を含んでなってもよく、あるいはフォームであってもよい。
【００５６】
有利には、多成分モルタル系の成分Ａ及び成分Ｂは、両方とも別々に少なくとも１種の無機フィラーを含んでなる。
【００５７】
無機フィラーは、好ましくは、炭酸カルシウム、ドロマイト、二酸化チタン、二酸化ケイ素、フライアッシュ、スラグ、川砂、沈殿物からの砂及び砕石及びそれらの混合物からなる群の材料から選択される。
【００５８】
炭酸カルシウムフィラーはチョーク、石灰石及び大理石からなる群から選択され得る。そのような炭酸カルシウムフィラーは、例えば、Ｏｍｙａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄによって製造され、かつ例えば、商品名Ｏｍｙａｃａｒｂ（商標）、Ｏｍｙａｌｉｔｅ（商標）及びＢｅｔｏｆｌｏｗ（商標）で販売される。
【００５９】
二酸化ケイ素は、（シリカスモーク又はミクロシリカとしても知られている）シリカヒューム、沈殿シリカ、ケイ砂及び石英粉からなる群から選択され得る。シリカヒューム及び沈殿シリカは、主に非晶質二酸化ケイ素からなる。シリカ粉とも呼ばれる石英粉は、繊細粉砕されたケイ砂である。ケイ砂及び石英粉は、主に結晶質二酸化ケイ素からなる。
【００６０】
フライアッシュは、発電プラントにおける微粉炭燃焼の副産物であって、そして排出物から回収される。フライアッシュは、主に、シリカ、アルミナ、鉄及びカルシウムを含有するシリケートガラスからなる微細粉末である。
【００６１】
高炉スラグとも呼ばれるスラグは、鉄鉱石、コークス及びフラックス（例えば石灰石又はドロマイト）が高炉において溶融される時に非金属副産物として形成される。その溶融状態からの冷却及び硬化の間、スラグはいくつかの様式で冷却可能であり、いくつかの種類のスラグ製品が形成されることができる。スラグは、微細粉末の形態で使用される。
【００６２】
微細粉砕された炭酸カルシウムは、潜在的に水硬性ではないが、硬化したモルタルの最終強度を増加させることに寄与することが可能である。したがって、成分Ａ又は成分Ｂあるいは両方においてそれを使用することが有利である。
【００６３】
好ましくは、成分Ａ中の無機フィラーは、成分Ａ中の無機フィラーの全重量に基づき、少なくとも５０重量％、より好ましくは、少なくとも６０重量％、最も好ましくは、少なくとも７５重量％の炭酸カルシウムを含んでなる。
【００６４】
好ましくは、成分Ｂ中の無機フィラーは、成分Ｂ中の無機フィラーの全重量に基づき、少なくとも５０重量％、より好ましくは、少なくとも６０重量％、最も好ましくは、少なくとも７５重量％の炭酸カルシウムを含んでなる。
【００６５】
より好ましい実施形態において、成分Ａ及び成分Ｂ両方は、それぞれ別々に、それぞれの成分中の無機フィラーの全重量に基づき、少なくとも５０重量％、より好ましくは、少なくとも６０重量％、最も好ましくは、少なくとも７５重量％の炭酸カルシウムを含んでなる。
【００６６】
特定の実施形態において、成分Ａ及び成分Ｂは両方とも、それぞれ別々に、無機フィラーとして１００重量％の炭酸カルシウムを含んでなる。
【００６７】
フライアッシュ又はスラグがモルタル系に存在する場合、それらは、好ましくは、成分Ａの一部である。それらは両方とも、いわゆる潜在的に水硬性の結合剤である。これは、添加剤の存在下、それらが水と反応して、硬化体を形成することが可能であることを意味する。したがって、それらは、硬化モルタルの最終強度に寄与することが可能であり、有利である。
【００６８】
好ましい実施形態において、成分Ａは、３０〜７８重量％、より好ましくは、５０〜７８重量％、なおより好ましくは、５１〜７８重量％、最も好ましくは、６０〜７８重量％の無機フィラーを含有する。
【００６９】
好ましい実施形態において、成分Ｂは、６５〜８６重量％、より好ましくは、７０〜８６重量％、最も好ましくは、７５〜８６重量％の無機フィラーを含有する。
【００７０】
フィラーの高い含有量は、アルミナセメントの低含有量を有するモルタルを可能にし、このことは、モルタル系によって製造された硬化構造の費用及び耐久性に関して利点を有する。
【００７１】
好ましいモルタル系において、成分Ａは、成分Ａの重量に基づき、１０〜５０重量％のアルミナセメント及び３０〜７８重量％の無機フィラーを含んでなり、かつ成分Ｂは、成分Ｂの重量に基づき、６５〜８６重量％の無機フィラーを含んでなる。
【００７２】
好ましくは、成分Ａ及び成分Ｂの両方は、それぞれ別々に、高い固体含有量を有し、そして残りは、成分Ａに関しては水であり、かつ成分Ｂに関しては、存在する場合、水及びアミンである。高い固体含有量は、スラリーの貯蔵安定性を増加させ、これは、スラリーが、分離又はブリーディングを生じず均質なまま残り、かつ低い水含有量は、硬化したモルタルの強度に対して好ましい影響を有することを意味する。
【００７３】
成分Ａ及び成分Ｂの固体含有量が非常に異なる場合、特に成分Ａが、高い固体含有量を有する懸濁液であり、かつ成分Ｂが、水溶液又は５０重量％又はそれ未満の固体含有量を有する懸濁液である場合、これは、特に手で、又は静的混合機によって混合する場合、成分Ａ及び成分Ｂの均質な混合に関する問題を引き起こし得る。
【００７４】
好ましくは、成分Ａ中の水の含有量は、１０〜２５重量％、より好ましくは、１０〜２０重量％、最も好ましくは、１０〜１８重量％である。
【００７５】
好ましくは、成分Ｂ中の水の含有量は、１０〜２５重量％、より好ましくは、１２〜２２重量％、最も好ましくは、１２〜２０重量％である。
【００７６】
好ましくは、成分Ａ及び成分Ｂは、それぞれ別々に、次の重量組成を有する。
【００７７】
成分Ａは、好ましくは、１０〜１９重量％のアルミナセメント、６０〜７８重量％の無機フィラー、０．０１〜５重量％の凝固抑制剤を含む添加剤、及び１０〜１８重量％の水を含有する。
【００７８】
本発明の好ましい実施形態において、成分Ｂは、７０〜８６重量％の無機フィラー、０．０５〜２重量％のＮａＯＨ、０．０５〜２重量％のリチウム塩、０〜５重量％の添加剤、及び１２〜２２重量％の水を含有する。
【００７９】
本発明のさらに好ましい実施形態において、成分Ｂは、７０〜８６重量％の無機フィラー、１〜６重量％のヒドロキシアルキルアミン、０．０５〜２重量％のリチウム塩、０〜５重量％の添加剤、及び１２〜２２重量％の水を含有する。
【００８０】
望ましくない量でそれらの粘度を増加させることなく、成分Ａ及び成分Ｂにおけるそのような高い固体含有量を達成するために、無機フィラー及びアルミナセメントの粒径分布の徹底的な制御が重要である。
【００８１】
本発明の好ましい実施形態において、成分Ａ及び成分Ｂ中の無機フィラーの粒子の少なくとも８５重量％は、０．３ｍｍより小さく、好ましくは、０．２ｍｍより小さい。
【００８２】
特に好ましい実施形態において、成分Ａ及び成分Ｂ中の無機フィラーの粒子の４０〜８０重量％は、１０μｍより小さく、かつ成分Ａ及び成分Ｂ中の無機フィラーの粒子の７０〜１００重量％は、１００μｍより小さい。
【００８３】
そのような粒径及び無機フィラーによって、低い分離の傾向、良好な貯蔵安定性、並びに成分の容易な運搬及び混合を有する成分が可能となり、かつ硬化したモルタルは、適用直後に特に高い強度を有し、特に硬化モルタル系の圧縮強度は、８時間後に５ＭＰａより高くなる。
【００８４】
最も好ましい実施形態において、成分Ａ及びＢの粒径分布は、非常に類似している。好ましい粒径分布は、次の限定範囲内である：
５〜３０重量％の粒子は、１μｍより小さく、
３０〜６５重量％の粒子は、５μｍより小さく、
４０〜７５重量％の粒子は、１０μｍより小さく、
７０〜１００重量％の粒子は、１００μｍより小さく、
８０〜１００重量％の粒子は、２００μｍより小さく、
９０〜１００重量％の粒子は、４００μｍより小さい。
【００８５】
そのような粒径分析を有するモルタル系は、特に静的混合機によっても、均質かつ迅速に混合可能であり、かつ成分の混合直後に自己支持するモルタルを可能にする。そのようなモルタル系は、３Ｄ印刷プロセスにおけるロボットシステムによって適用されるために特に適切である。
【００８６】
成分Ａ及び成分Ｂは、両方とも別々に、さらなる添加剤を含有してもよい。そのような添加剤は、好ましくは、分散剤、安定剤、収縮率減少剤、エアデトレイニング（ａｉｒ  ｄｅｔｒａｉｎｉｎｇ）剤、空気混入剤、カルシウム錯化剤、レオロジー変性剤、着色剤及び殺生剤から選択される。
【００８７】
着色モルタルの製造のために、有機又は無機顔料あるいは着色剤が添加されてもよい。この場合、成分Ａ及び成分Ｂ中の無機フィラーは、好ましくは、白色、例えば、粉末状又は粉砕白色大理石又は二酸化チタンあるいはそれらの混合物であり、かつ成分Ａ中のアルミナセメントも、Ｔｅｒｎａｌ（商標）Ｗｈｉｔｅ（Ｋｅｒｎｅｏｓ，Ｆｒａｎｃｅから）などの白色である。
【００８８】
適切な分散剤は、特にセメント状材料のための可塑剤又は流動化剤、例えば、ヒドロキシカルボン酸、リグノスルホネート、スルホン化アセトンホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミン縮合物、スルホン化ナフタレン縮合物、ホスホネート又はホスフェート基をポリマー鎖の末端に有するポリアルキレングリコール、アニオン性基及び／又はそれらの塩並びにポリアルキレングリコール鎖が連結した主鎖を含んでなる櫛形ポリマーである。上記アニオン性基は、カルボン酸、スルホン酸、スルフェート、ホスホン酸及びホスフェートからなる群から選択される。好ましい分散剤は、カルボン酸基又はそれらの塩及びポリアルキレングリコール鎖を含有する櫛形ポリマーである、ポリカルボン酸エーテル（ＰＣＥ）である。
【００８９】
適切な分散剤は、特に、アニオン性基を含有する線形の水溶性ポリマーなどの、炭酸カルシウムのための分散剤である。上記アニオン性基は、カルボン酸、スルホン酸、スルフェート、ホスホン酸及びホスフェートからなる群から選択される。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、あるいはアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸又はイタコン酸とのコポリマーである。
【００９０】
レオロジー変性剤は、好ましくは、合成及び天然ポリマー、並びに変性天然ポリマーから選択される。そのようなレオロジー変性剤は、例えば、セルロースエーテル又はエステル、変性デンプン、キサンタンガム、ウェランガム（ｗｅｌａｎ  ｇｕｍ）、デュータンガム（ｄｉｕｔａｎ  ｇｕｍ）又はカラゲナンである。好ましくは、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチル−ヒドロキシエチルセルロース、デュータンガム又はキサンタンガムである。
【００９１】
レオロジー変性剤は、小径繊維、好ましくは、Ａｒｂｏｃｅｌ（商標）繊維（ＪＲＳ，ＵＳＡから）などのセルロース繊維であってもよい。
【００９２】
多成分モルタル系の良好なフレッシュ及び硬化性能のため、特に３Ｄ印刷での使用のために、成分が迅速、効率的かつ均質に混合されることは非常に重要である。
【００９３】
それらの稠度及び／又は使用量で非常に異なる成分の混合は、特に手で、又は静的混合機によって混合する場合、困難である可能性があり、かつ混合は、長時間を必要とし得るか、又は不十分なままでさえあり得る。
【００９４】
通常、特に静的混合機が使用される場合、高い固体含有量を有する懸濁液は、徹底的に、かつ均質に混合することが困難である。
【００９５】
本発明において、予想外に、かつ驚くべきことに、成分Ａ及び成分Ｂは、分離することなく、容易に送出可能であり、かつ特に静的又は動的混合機を用いての混合は、両成分が同稠度を有し、好ましくは、低粘度のペーストである場合、非常に均質であることが見出された。
【００９６】
本発明の好ましい実施形態において、成分Ａ及び成分Ｂの稠度は、それぞれ別々に、２５ｍｍのプレート直径及び２ｍｍの間隙のプレート−プレートレオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１，Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ，Ａｕｓｔｒｉａ；Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｒｈｅｏｐｌｕｓ）によって測定した場合、１秒−１のせん断速度において、２０〜２，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、２００〜１，９００Ｐａ・ｓ、より好ましくは、５００〜１，５００Ｐａ・ｓの範囲の塑性粘度を有するペースト状である。
【００９７】
本発明の特に好ましい実施形態において、成分Ａ及び成分Ｂの稠度は、それぞれ別々に、上記の通りに測定した場合、１秒−１のせん断速度において、２０〜２，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、２００〜１，９００Ｐａ・ｓ、より好ましくは、５００〜１，５００Ｐａ・ｓの範囲、並びに１０秒−１のせん断速度において、５〜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、４０〜８００Ｐａ・ｓ、より好ましくは、６０〜８００Ｐａ・ｓの範囲の塑性粘度を有するペースト状である。
【００９８】
成分Ａ及び成分Ｂのペースト状の稠度及び同等の粘度は、成分の正確な供与のために利点を有する。さらに、そのような成分は、混合装置に、そしてそれを通して容易に輸送可能であり、自己支持及び迅速硬化材料に対して容易に、迅速かつ均質に混合される。これらは、ロボットシステムにおける使用のために重要な特性である。
【００９９】
成分Ａ及び成分Ｂの製造は、いずれかの特定の方法に限定されない。それぞれの全ての成分は、適切な方法によって混合され、最終的に巨視的に均質な材料が得られる。好ましい特定の順序はない。しかしながら、アルミナセメント、凝固抑制剤及び水の少なくとも一部を別々に混合して、凝固抑制アルミナセメントスラリーを得ることは利点を有する。成分Ａ及び／又は成分Ｂの混合の間、あるいは別々のステップにおいて、混入空気が、例えば、減圧を適用することによって除去され得る。成分中の空気空隙は、特に静的混合機及びロボット印刷システムが使用される場合、成分の不適切な供与、不適切な混合及び構築構造の欠損を導き得る。
【０１００】
本発明の好ましい実施形態において、多成分モルタル系の成分は、それぞれ別個の容器に包装され、そこでそれらは、それらの適用性を失うことなく、数カ月から２年又はそれ以上まで貯蔵可能であり、かつ適用直前に混合されて、迅速凝固モルタルを製造することが可能である。成分を貯蔵するための適切な容器は、好ましくは、耐水性であり、特にカートリッジ、ソーセージ、バッグ、カン、バケット、ホボック、ドラム又はいわゆる中間バルクコンテナ（ＩＢＣ容器）である。好ましくは、成分Ａ及び成分Ｂのための容器は、それぞれ別個に、プラスチック材料から製造されるか、又は内部コーティングを有する。
【０１０１】
成分は、相互に分離されたチャンバーからなるパッケージにおいて有利に提供される。
【０１０２】
２成分組成物の場合、適切なパッケージは、２つの相互に分離されたチャンバーを有するパッケージングからなり、それぞれのチャンバーは、２成分モルタル系の２成分のうちの１種を含有する。
【０１０３】
この種類の好ましいパッケージは、２つの管状チャンバーが互いに隣り合って、又は他方の内部に一方が配列され、そして水分又は湿分固定様式でピストンによって密閉されるサイド−バイ−サイドダブルカートリッジ又は同軸カートリッジである。これらのピストンを推進させることによって、成分をカートリッジから押出すことができる。ピストンが面する管の側面は、開放領域におけるチャンバー開口が直接分離壁を介して互いに連結するように、おそらくアダプターによって変性される。有利には、チャンバーの出口開放領域において、スレッドが適用され、したがって、静的混合機又は動的混合機がしっかりと接着することが可能である。
【０１０４】
他の適切なパッケージは、多チャンバーバッグである。そのようなパッケージは、特に１リットルまでの充てん量の小量適用のために好ましい。
【０１０５】
より大きい量での使用のために、特に建設工業又は製造における使用のために、２成分は、ドラム又はサイロなどのより大きい容器において有利に充てん及び貯蔵される。使用の間に、成分は、供給ポンプによって押出され、そして混合装置のラインを介して調量によって添加される。
【０１０６】
モルタル系を使用するために、別個に貯蔵された成分を一緒に混合する。ペースト又は懸濁液を均質に混合するための全ての方法が適切である。成分は、例えば、手で、こて又はスパチュラを使用して、動的又は静的混合機を使用して、あるいはその組合せで、連続的に、又はバッチで混合することが可能である。成分Ａ及び成分Ｂが、好ましくは、同等の粘度を有するため、そのような系の混合は、低い又は中間の混合速度又は混合力でさえも容易かつ迅速である。
【０１０７】
したがって、本発明の他の対象は、特に静的又は動的混合機を用いて、多成分モルタル系の成分Ａ及び成分Ｂ、並びに存在する場合、さらなる成分を混合することによってモルタルを製造する方法である。
【０１０８】
本発明の好ましい実施形態において、静的混合機は、成分を混合するために使用される。静的混合機において、混合要素は、圧力下で静的混合機中に供給される成分の流動エネルギーを使用することによって、成分の均質混合を提供するジャケット中に配列される。静的混合機は使用が容易であり、安価であり、かつ特に、日曜工作材料市場に関して利点を有する一方向的使用のために特に適切である。
【０１０９】
静的混合機による成分Ａ及び成分Ｂの混合に関して、両成分が、１秒−１のせん断速度において、２０〜２，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、２００〜１，９００Ｐａ・ｓ、より好ましくは、５００〜１，５００Ｐａ・ｓの範囲、並びに１０秒−１のせん断速度において、５〜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、４０〜８００Ｐａ・ｓ、より好ましくは、６０〜８００Ｐａ・ｓの範囲のほぼ同一の粘度を有する場合、特に有用である。
【０１１０】
減圧は、混合の間に、モルタル中の望ましくない空気混入を避けるために適用され得る。モルタル中の空気混入は、強度の減少を引き起こし得、かつ空気空隙は、不適切な堆積及び満足できない表面構造を導き得る。
【０１１１】
多成分モルタル系の成分の混合後、モルタルが得られ、これは、混合直後、いわゆるフレッシュモルタルであり、最終的に凝固して、硬化材料となる。
【０１１２】
モルタル系の成分を混合することによって、成分Ａに含まれる凝固抑制アルミナセメントは、成分Ｂに含まれる開始剤系と接触する。開始剤系は、凝固抑制アルミナセメントの凝固抑制効果を非ブロック化し、そしてセメントは水との反応を開始し、アルミン酸カルシウム水和物を形成する。これは、三次元構造を有する硬化体を最終的にもたらす。
【０１１３】
したがって、本発明の対象は、上記の通り、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに存在する場合、さらなる成分を混合することによって得られるモルタルである。
【０１１４】
成分Ａ及び成分Ｂが混合される適切な比率は、フレッシュ及び硬化モルタルの所望の特性次第である。好ましくは、成分Ａ及び成分Ｂは、重量で、１０：１〜１：１、より好ましくは、５：１〜１：１、最も好ましくは、３：１〜１：１の比率で混合される。
【０１１５】
凝固及び硬化の間、モルタルは体積が変化し、いくらかの収縮が生じる。これに影響を与える１つの要因は、化学反応である。アルミネートセメントの水和反応はアルミン酸カルシウム水和物の形成を導き、これは体積を変化させ、かつ多孔性を増加させる。アルミナセメントを高含有量で含有するモルタルは、典型的に高い多孔性及び高度の収縮を示す。硬化が開始すると、収縮及び膨張が内部歪みを引き起こし、この歪みが材料の強度より高い場合、最終的に亀裂を引き起こすであろう。
【０１１６】
アルミナセメントの水和は熱を発生させる。高含有量のアルミナセメントを含有するモルタルの温度は、硬化の間に８０℃以上まで上昇する可能性がある。そのような高温は、硬化系における蒸気圧の増加を導く可能性があり、これは亀裂の形成を引き起こし得る。
【０１１７】
多孔性かつ亀裂を有する硬化体は、物理的及び化学的攻撃を受ける傾向があるため、多孔性及び亀裂は、最終的に耐久性の減少を導く可能性がある。したがって、モルタル中の少量のアルミナセメントは、硬化材料の耐久性の観点から有利である。
【０１１８】
好ましくは、非水和アルミナセメントとして算出されるフレッシュモルタル中のアルミナセメントの含有量は、フレッシュモルタルの重量に基づき、５〜４５重量％、好ましくは、７〜３５重量％、より好ましくは、７〜２５重量％、最も好ましくは、７〜１９重量％である。そのような低含有量のアルミナセメントは、モルタルの費用及び耐久性並びにそれを適用する人々の健康に関して有利である。
【０１１９】
驚くべきことに、そのような低量のアルミナセメントであっても、本発明の多成分モルタル系によって、適用直後に高い強度を有する、特に８時間後に５ＭＰａより高い硬化モルタルの圧縮強度を有する硬化材料が得られることが見出された。
【０１２０】
本発明の好ましい実施形態において、フレッシュモルタルは、少なくとも１種のアルカリ土類又はアルカリ水酸化物を含有する。そのような系において、フレッシュモルタル中のアルミナセメントに対する水酸化物の量は、凝固抑制剤の量及びモルタルの望ましい凝固時間次第である。好ましくは、フレッシュモルタル中の水酸化物（ＯＨ−）の含有量は、アルミナセメント１００ｇあたり、０．０５〜７．５ｇ、より好ましくは、０．０５〜２．０ｇ、なおより好ましくは、０．０５〜１．０ｇの範囲、特定の実施形態において、好ましくは、０．０５〜０．５０ｇ、より好ましくは、０．０５〜０．３４ｇの範囲である。
【０１２１】
本発明の別の好ましい実施形態において、フレッシュモルタルは、アルミナセメント１００ｇあたり、好ましくは、１〜５０ｇ、より好ましくは、２〜３５ｇ、なおより好ましくは、６〜３０ｇの範囲で少なくとも１種のヒドロキシアルキルアミンを含有する。
【０１２２】
フレッシュモルタルがリチウム塩を含有する場合、フレッシュモルタル中のリチウム（Ｌｉ＋）の量は、アルミナセメント１００ｇあたり、好ましくは、０．０１〜４．０ｇ、より好ましくは、０．０１〜１．０ｇ、なおより好ましくは、０．０１〜０．４５ｇ、最も好ましくは、０．０１〜０．２ｇの範囲である。
【０１２３】
多成分モルタル系から調製されたフレッシュモルタルは、好ましくは、成分の混合直後に、垂れることなく自己支持する。このモルタルは、外力が適用されない場合、全ての方向において初期寸法の約１０％以内で、配置又は押出成形直後に得られたその構造を保持する。
【０１２４】
好ましくは、フレッシュモルタルは、成分の混合直後に、１０秒−１から０．１秒−１までせん断速度を減少させて、２５ｍｍのプレート直径及び２ｍｍの間隙のプレート−プレートレオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１，Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ，Ａｕｓｔｒｉａ；Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｒｈｅｏｐｌｕｓ）によって測定した場合、５０〜５，０００Ｐａ、より好ましくは、１００〜２，０００Ｐａ、最も好ましくは、１００〜１，０００Ｐａの範囲の降伏応力を有する。そのようなフレッシュモルタルは、垂れることなく適用された構造を維持する。
【０１２５】
好ましい系において、モルタル凝固は、ＥＮ１９６−３に従って自動化Ｖｉｃａｔ装置で測定すると、成分Ａ及び成分Ｂが互いに接触してから１〜６０分以内、好ましくは、１〜３０分以内、より好ましくは、１〜１５分以内、なおより好ましくは、１〜５分以内に開始する。モルタルの混合は数秒から数分かかるため、これは有利である。したがって、凝固は混合装置中で開始せず、かつモルタルは混合機をブロックしない。モルタルの凝固が開始すると、モルタルの強度は迅速に増加する。
【０１２６】
好ましい系において、モルタルは、ＥＮ１９６−１に従って測定すると、成分Ａ及び成分Ｂが互いに接触してから６０分後、より好ましくは、４０分後、なおより好ましくは、３０分後、最も好ましくは、２０分後に少なくとも１ＭＰａの圧縮強度を有する。そのような系は、特に３Ｄ印刷に適切である。
【０１２７】
モルタル系は、好ましくは、修繕及び修復のために使用され、かつプロ用、並びに日用大工用に適切である。本発明のモルタル系は、特に容易な取扱いによってすぐに使用可能な系である。それは、穴又は亀裂を充てんする、あるいは壊れた部分を取り換えるなどのコンクリート及びモルタル修理作業のため、又は床及び壁の火災保護用開口のために特に適切である。迅速硬化モルタルは、特に水の浸入を防ぐため、コンクリート及びモルタル構造の応急修復のために特に有用である。
【０１２８】
さらに、本発明のモルタル系は、３Ｄ印刷における使用に適切である。
【０１２９】
これらの使用のために、成分の混合直後に良好な自己支持品質を有し、かつ強度の迅速な増強を有するモルタル系は、特に有利である。
【０１３０】
したがって、本発明のさらなる対象は、フレッシュモルタルが、成分の混合直後に、垂れることなく自己支持し、かつ成分の混合から６０分後、好ましくは、４０分後、より好ましくは、３０分後、最も好ましくは、２０分後に少なくとも１ＭＰａの圧縮強度を有する、上記モルタル系の使用である。
【０１３１】
好ましくは、フレッシュモルタルは、上記の通りに測定した場合、５０〜５，０００Ｐａ、より好ましくは、１００〜２，０００Ｐａ、最も好ましくは、１００〜１，０００Ｐａの範囲の降伏応力を有する。
【０１３２】
そのようなモルタル系において、フレッシュモルタルは自己支持するが、しばらくの間はなお変形可能であり、かつ凝固はすぐに開始し、かつ圧縮強度の発達は迅速である。これらの品質は、修繕及び修復における使用のために、そして特に３Ｄ印刷において非常に有利である。
【０１３３】
本発明のさらなる対象は、３Ｄ印刷のため、特にロボットシステムによる３Ｄ印刷のための上記モルタル系の使用である。
【０１３４】
３Ｄ構造印刷のためのロボットシステムにおいて、成分は、通常、所望の速度において、混合機へと成分の質量又は体積における所望の量を運搬することが可能な供与デバイスを通して、前もって定義された量で供与される。静的又は動的又はその両方の組合せであり得る混合機において、成分は混合され、かつフレッシュモルタルはノズルを通して運搬され、そして前もって定義された位置に配置される。モルタルの配置は、ロボットシステムによって行なわれる。このようなロボットシステムは、混合機及びノズルがその上に配置されている移動可能なロボットアームからなってよい。ロボットアームは、全３方向において移動可能であり、かつ前もって定義されたか、又はオンライン算出された様式及び速度において移動する。フレッシュモルタルは、通常、垂直及び／又は水平方向において、いくつかの層で、連続的に、又は非連続的に堆積される。層は、次の垂直の層が適用可能となる前に十分な降伏応力及び圧縮強度を有さなければならず、かつ次の層と結合可能でなければならない。これは、開始剤及び促進剤系並びにモルタルの堆積速度の適切な選択によって最適化することができる。
【０１３５】
したがって、成分Ａ及びＢ並びに任意選択的にさらなる成分は、フレッシュモルタルが混合物を出る時になお塑性状態であって、ノズルによって形成可能であり、垂れが生じず、かつ自己支持し、かつ短時間後に上部に適用されるフレッシュモルタルの次の層を支持するために十分な降伏応力及び／又は圧縮強度の迅速な発達を有するような比率で混合される。
【０１３６】
好ましい実施形態において、モルタル系は、その成分が静的又は動的混合機中で混合され、かつ混合された成分が、ロボットシステムによって適用されるような様式の３Ｄ印刷のために使用される。
【０１３７】
好ましい実施形態において、３Ｄ印刷のために使用されるモルタル系は、コンクリート又はモルタル構造の従来の補強材と置き換えることができる繊維を含有する。繊維の径は、それが混合システムと適合可能であり、かつ混合を阻止又は防止しないような様式で選択される。繊維は、特に、コーティングされたか、又は未コーティングの線形又は分枝状金属繊維、プラスチック繊維、鉱物繊維又はガラス繊維である。繊維は、存在する場合、成分Ａ及び／又は成分Ｂの一部であることが可能であるか、あるいは別個の成分Ｃであることが可能である。
【０１３８】
したがって、型又は他の支持システムを使用することなく、迅速かつ効率的な様式で、小片から大型構造物までの種々の形状及び色の３Ｄ構造が製造可能である。
【０１３９】
適切なロボットシステムのノズルは、種々の形状及び径を有し得る。それは、好ましくは、円形又は正方形又は長方形の形状を有する。ノズルの出口の径は、ミリメートルからセンチメートルの範囲であり得るか、又はさらに大きくてもよい。
【０１４０】
本発明のさらなる対象は、
ｉ）上記多成分モルタル系を提供するステップと、
ｉｉ）静的又は動的混合機を用いて成分を混合し、そして混合されたモルタルを、ロボットシステムを用いて適用して、３Ｄ構造を形成するステップと、
ｉｉｉ）適用された３Ｄ構造を硬化するステップと
を含んでなる、３Ｄ構造を印刷するための方法である。
【０１４１】
好ましくは、多成分モルタル系の成分は、別々の容器、別々のカートリッジ又はカートリッジの別々の区画で提供される。
【０１４２】
好ましくは、成分の混合は、巨視的に均質なフレッシュモルタルが得られるまで成分を静的混合物に通過させること、そしてそれに続いて、ノズルを通してフレッシュモルタルを放出させることによって実行される。
【０１４３】
本発明のさらなる対象は、上記３Ｄ構造の印刷方法から得られた３Ｄ構造である。
【０１４４】
屋内又は屋内用途のための種々の３Ｄ構造が、種々の形状及び色又は多色で製造可能である。それらの径及びデザインは、使用されたロボットシステムによって、特にノズルの形状によってのみ制限される。
【０１４５】
３Ｄ構造は、好ましくは、小型の対象物、例えば、テーブル、バンク、椅子、スツール、庭用ベンチ又は小型ハウス、例えば、庭用ハウス、犬小屋、ウェンディー（Ｗｅｎｄｙ）ハウス又はバードハウス、あるいはトラフ、花びん、ポット、チューブ、ボール、噴水、フェンシング部品、ピラー、装飾用要素など、あるいはそれらの一部である。
【０１４６】
壁、家、階段、バルコニー、床又はファサド、あるいはそれらの一部などのより大型の３Ｄ構造を製造することも可能である。
【０１４７】
所望であれば、印刷された３Ｄ構造の表面を平滑化することが可能である。そのような平滑化は、ロボットシステムの一部として、又は他の手段によって実行可能である。所望であれば、表面は、装飾用及び／又は機能的コーティングで処理されることが可能であるか、あるいは表面は塗装されてもよい。
【０１４８】
上記３Ｄ構造の印刷方法から得られた３Ｄ構造は、良好な耐久性を有し、屋外使用のために特に有利である。それらは、低い多孔性を有し、かつ亀裂がないか、又は無視できる程度であり、これは、低含有量のアルミナセメント及び最適化された粒度を有する高含有量のフィラーによって可能である。目に見える亀裂又は穴が表面にないため、この構造は良好な美的な態様を有する。３Ｄ印刷ロボットシステムによって製造された構造は、幾何学的に非常に正確であり、かつ小シリーズの場合であっても、型を用いずに迅速かつ安価な様式で生産可能である。
【実施例】
【０１４９】
以下の実施例は、制限するためではなく、本発明を例証するためのものである。
【０１５０】
１．材料
Ｏｍｙａｃａｒｂ（商標）５（Ｏｍｙａ）は、大理石から製造された微細白色炭酸カルシウム粉末であって、平均粒径（Ｄ５０％）２．５〜３μｍ、上部カット（Ｄ９８％）２０μｍであり、２８重量％が１μｍ未満、８６重量％が１０μｍ未満、及び１００重量％が４５μｍ未満である。
【０１５１】
Ｏｍｙａｃａｒｂ（商標）４０−ＧＵ（Ｏｍｙａ）は、大理石から製造された微細白色炭酸カルシウム粉末であって、平均粒径（Ｄ５０％）２０μｍ、上部カット（Ｄ９８％）１８０μｍであり、１０重量％が１μｍ未満、３６重量％が１０μｍ未満、６９重量％が４５μｍ未満、及び８８重量％が１００μｍ未満である。
【０１５２】
Ｏｍｙａｌｉｔｅ（商標）９０（Ｏｍｙａ）は、天然超微細炭酸カルシウム粉末であって、平均粒径（Ｄ５０％）１．５μｍ、上部カット（Ｄ９８％）２５μｍであり、２７重量％が１μｍ未満、９４重量％が１０μｍ未満、及び９９重量％が４５μｍ未満である。
【０１５３】
Ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ  Ｙグレード（Ｏｍｙａ）は、粉砕石灰石粉末であって、平均粒径（Ｄ５０％）１２５μｍ、上部カット（Ｄ９８％）３０５μｍであり、２．５重量％が１μｍ未満、６重量％が１０μｍ未満、１２重量％が４５μｍ未満、３９重量％が１００μｍ未満及び８２重量％が２００μｍ未満である。
【０１５４】
Ｎｅｋａｆｉｌｌ（商標）１５（Ｋａｌｋｆａｂｒｉｋ  Ｎｅｔｓｔａｌ）は、粉砕石灰石粉末であって、平均粒径（Ｄ５０％）１１μｍ、上部カット（Ｄ９８％）１２５μｍであり、７．６重量％が１μｍ未満、４９重量％が１０μｍ未満、７７重量％が４５μｍ未満及び９５重量％が１００μｍ未満である。
【０１５５】
石英粉Ｋ８は、微細粉砕石英（Ｃａｒｌｏ  Ｂｅｒｎａｓｃｏｎｉ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）であって、９７重量％が７１μｍ未満である。
【０１５６】
ケイ砂０．０６〜０．２ｍｍは、粉砕石英（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ，Ａｕｓｔｒｉａ）であって、平均粒径（Ｄ５０％）１６０μｍ、上部カット（Ｄ９８％）３６５μｍであり、０．２重量％が１μｍ未満、０．８重量％が１０μｍ未満、１．１重量％が４５μｍ未満、９重量％が１００μｍ未満、及び７４重量％が２００μｍ未満である。
【０１５７】
Ｅｘａｌｔ（Ｋｅｒｎｅｏｓ，Ｆｒａｎｃｅ）は、約４０重量％の水と、約６７重量％のアルミナを有する約５８重量％のアルミナセメントとを含有する白色凝固抑制アルミナセメント懸濁液であり、かつホウ酸を含まない。
【０１５８】
Ｔｅｒｎａｌ（商標）ＬＣ（Ｋｅｒｎｅｏｓ，Ｆｒａｎｃｅ）は、５０．８〜５４．２重量％のアルミナを有するアルミナセメントである。
【０１５９】
ＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ（商標）５１０Ｐ（Ｓｉｋａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）は、ＰＣＥ型の流動化剤粉末である。
【０１６０】
Ｓｏｋａｌａｎ（商標）ＰＡ１５（ＢＡＳＦ）は、４５重量％の固体を有するポリアクリル酸Ｎａ塩の水溶液である。
【０１６１】
Ｍｅｔｈｏｃｅｌｌ（商標）Ｆ４Ｍ（ＤＯＷ）は、ヒドロキシプロピル−メチルセルロースである。
【０１６２】
Ｋｅｌｃｏ−Ｃｒｅｔｅ（商標）（ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ）は、細菌多糖のデュータンガム粉末である。
【０１６３】
２．測定方法
炭酸カルシウムフィラーの粒径分布は、溶媒としてイソプロパノール及び超音波処理を使用して、６３３ｎｍの赤色レーザによる静的レーザ分散によって、分散デバイスＱｕｉｘｅｌを有するＨＥＬＩＯ（Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ）を使用するレーザ粒度分析によって計測された。
【０１６４】
ケイ砂の粒径分布は、パルス緑色光源を使用して、Ｇａｄｉｓを有するＱｕｉｃｐｉｃ（Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ）を使用して動的な画像解析によって決定され（万有引力による自由落下）、写真は、毎秒３００枚の写真を撮影し、そしてＥＱＰＣ（ＩＳＯ１３３２２−２標準に従って）を使用して解析した。
【０１６５】
モルタルの乾燥収縮は、試験片の長さの減少として記録した。４０ｍｍの高さ、４０ｍｍの幅及び１６０ｍｍの長さを有するステンレス鋼のＵ形収縮ドレインを使用した。壁面摩擦を回避するために、ドレインを型枠油で処理した。ドレインの一側面上でアンカーを固定し、他側面上で、このアンカーは移動可能である。混合直後に、収縮ドレインにフレッシュモルタルを充てんした。移動可能なアンカーの移動を、高感度デジタルプローブによって記録した。
【０１６６】
モルタルの圧縮強度は、４０×４０×１６０ｍｍ径のプリズム上で測定された。型にモルタルを充てんし、そしてこてで表面を平滑化することによって、混合直後に試験片を製造した。型を実験室において２０〜２３℃で貯蔵した。連続プリズムを製造し、そしてプリズムを離型して、そして前もって定義された時間間隔で試験した。プリズムの強度は、ＥＮ１９６−１に従って測定された。
【０１６７】
モルタルの凝固時間は、ＥＮ１９６−３に従って、１ｍｍの針を用いて、自動化Ｖｉｃａｔ装置、Ｖｉｃａｔｒｏｎｉｃを用いて測定した。
【０１６８】
モルタルの温度発達は、半断熱式測定によって測定した。１２０ｇのモルタルを、直径４０ｍｍ及び高さ５０ｍｍの単離カップ中に充てんし、そして温度を熱電対によって測定した。
【０１６９】
３．成分Ａの調製
成分Ａ１の調製
全ての粉末成分を、表１に示された量で、機械的混合機（ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＡＲＴＩＳＡＮ，５ＫＳＭ１５０）の混合ボールに添加した。粉末を１５秒間、速度１で混合し、次に、Ｅｘａｌｔ及び水を添加し、そして全てを１分間、速度２で混合した。混合機を停止し、手及びスパチュラで物質を均質化し、次いで、２分間、速度４で再び混合した。
【０１７０】
【表１】
2019536725.tif 000002
【０１７１】
成分Ａ２の調製
成分Ａ２は、表２で示された成分を用いて、成分Ａ１と同一方法で調製した。
【０１７２】
【表２】
2019536725.tif 000003
【０１７３】
成分Ａ３の調製
成分Ａ３は、表３で示された成分を用いて、成分Ａ１と同一方法で調製した。それは、１秒−１において２５０Ｐａ・ｓ、１０秒−１において７０Ｐａ・ｓの塑性粘度、及び１００Ｐａの降伏応力を有した。
【０１７４】
【表３】
2019536725.tif 000004
【０１７５】
成分Ａ４の調製
成分Ａ４は、成分Ａ３と同様に調製したが、５８ｇの水の代わりに２５０ｇを使用した。均質にするために、成分の混合には、成分Ａ３よりも長い時間及び高い速度が必要であった。
【０１７６】
成分Ａ４は、１秒−１において２０Ｐａ・ｓ、１０秒−１において５Ｐａ・ｓの塑性粘度、及び７Ｐａの降伏応力を有した。
【０１７７】
成分Ａ５の調製
成分Ａ５は、成分Ａ３と同様に調製したが、５８．０ｇの水の代わりに７．５ｇを使用した。
【０１７８】
成分Ａ５は、１秒−１において１，２３０Ｐａ・ｓ、１０秒−１において６１０Ｐａ・ｓの塑性粘度、及び５７０Ｐａの降伏応力を有した。
【０１７９】
成分Ａ６の調製
成分Ａ６は、表４で示された成分を用いて、成分Ａ１と同一方法で調製した。
【０１８０】
【表４】
2019536725.tif 000005
【０１８１】
成分Ａ７の調製
成分Ａ７は、表５で示された成分を用いて、成分Ａ１と同一方法で調製した。それは、１秒−１において５３０Ｐａ・ｓ、１０秒−１において１４０Ｐａ・ｓの塑性粘度、及び１９０Ｐａの降伏応力を有した。
【０１８２】
【表５】
2019536725.tif 000006
【０１８３】
成分Ａ８の調製
成分Ａ８は、表６で示された成分を用いて、成分Ａ１と同一方法で調製した。成分Ａ８は、１秒−１において７００Ｐａ・ｓ、１０秒−１において１３０Ｐａ・ｓの塑性粘度、及び４００Ｐａの降伏応力を有した。
【０１８４】
【表６】
2019536725.tif 000007
【０１８５】
成分Ａ９の調製
全ての原材料を、表７に示された量で、混合カブ中で計量し、そして機械的混合機（ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＡＲＴＩＳＡＮ，５ＫＳＭ１５０）を用いて１分間、速度２で混合し、次いで、混合機を停止し、スパチュラを用いて手で物質を均質化し、次いで、２分間、速度４で再び混合した。
【０１８６】
【表７】
2019536725.tif 000008
【０１８７】
成分Ａ１０の調製
第１ステップにおいて、表８に示された量で原材料を混合することによって、凝固抑制アルミナセメントスラリーを調製した。Ｋｅｌｃｏ−Ｃｒｅｔｅ及びリン酸を、機械的混合機（ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＡＲＴＩＳＡＮ，５ＫＳＭ１５０）の混合ボール中で水中に溶解し、そして１５秒間、速度１で混合した。Ｔｅｒｎａｌ（商標）ＬＣ及びＳｏｋａｌａｎ（商標）ＰＡ１５を添加し、そして物質を１分間、速度２で混合した。次いで、混合機を停止し、スパチュラを用いて手で物質を均質化し、次いで、２分間、速度４で再び混合した。
【０１８８】
【表８】
2019536725.tif 000009
【０１８９】
第２ステップにおいて、表９に示された原材料の全ての粉末成分を、表９に示された量で、機械的混合機（ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＡＲＴＩＳＡＮ，５ＫＳＭ１５０）の混合ボールに添加した。粉末を１５秒間、速度１で混合し、次に、ステップ１のアルミナセメントスラリー及び水を添加し、そしてスラリーを１分間、速度２で混合した。混合機を停止し、スパチュラを用いて手で物質を均質化し、次いで、２分間、速度４で再び混合した。
【０１９０】
【表９】
2019536725.tif 000010
【０１９１】
４．成分Ｂの調製
成分Ｂ１の調製
フィラー（Ｏｍｙａｃａｒｂ及びＬｉｍｅｓｔｏｎｅ）を、表８に示された量で、機械的混合機（ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＡＲＴＩＳＡＮ，５ＫＳＭ１５０）の混合ボールに添加した。粉末を１５秒間、速度１で混合した。ＮａＯＨ及びＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏを、表８に示された量で水中に溶解し、そしてこの溶液を粉末に添加した。この物質を１分間、速度２で混合し、次いで、混合機を停止し、スパチュラを用いて手で物質を均質化し、次いで、２分間、速度４で再び混合した。
【０１９２】
【表１０】
2019536725.tif 000011
【０１９３】
成分Ｂ２の調製
成分Ｂ２は、表９で示された成分を用いて、成分Ｂ１と同一方法で調製した。ＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ（商標）５１０Ｐをフィラーと一緒にボールに添加した。
【０１９４】
【表１１】
2019536725.tif 000012
【０１９５】
成分Ｂ３の調製
成分Ｂ３は、表１０で示された成分を用いて、成分Ｂ２と同一方法で調製した。Ｍｅｔｈｏｃｅｌｌ（商標）Ｆ４Ｍをフィラーと一緒にボールに添加した。成分Ｂ３は、１秒−１において８５０Ｐａ・ｓ、１０秒−１において２１０Ｐａ・ｓの塑性粘度、及び５８０Ｐａの降伏応力を有した。
【０１９６】
【表１２】
2019536725.tif 000013
【０１９７】
成分Ｂ４の調製
成分Ｂ４は、成分Ｂ３と同様に調製したが、９５ｇの水の代わりに１５０ｇを使用した。均質にするために、成分の混合には、成分Ｂ３よりも長い時間及び高い速度が必要であった。
【０１９８】
成分Ｂ４は、１秒−１において７０Ｐａ・ｓ、１０秒−１において１０Ｐａ・ｓの塑性粘度、及び６０Ｐａの降伏応力を有した。
【０１９９】
成分Ｂ５の調製
成分Ｂ５は、成分Ｂ３と同様に調製したが、９５ｇの水の代わりに８６．５ｇを使用した。それは、１秒−１において１，９００Ｐａ・ｓ、１０秒−１において３３０Ｐａ・ｓの塑性粘度、及び１８６０Ｐａの降伏応力を有した。
【０２００】
成分Ｂ６の調製
全ての成分を、表１１で示された量で使用した。粉末成分（Ｏｍｙａｃａｒｂ（商標）から顔料まで）を混合カブ中で計量し、そして機械的混合機（ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＡＲＴＩＳＡＮ，５ＫＳＭ１５０）を用いて１５秒間、速度２で混合し、次いで、混合機を停止し、エタノールアミンを添加し、そして物質を１分間、速度２で再び混合し、混合機を停止し、水及びＳｏｋａｌａｎ（商標）ＰＡ１５を添加し、そして物質を２分間、速度４で再び混合した。成分Ｂ６は、１秒−１において７８０Ｐａ・ｓ、１０秒−１において１１０Ｐａ・ｓの塑性粘度、及び７８０Ｐａの降伏応力を有した。
【０２０１】
【表１３】
2019536725.tif 000014
【０２０２】
成分Ｂ７の調製
Ｏｍｙａｃａｒｂ、Ｏｍｙａｌｉｔｅ及びケイ砂を、表１２で示された量で、機械的混合機（ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＡＲＴＩＳＡＮ，５ＫＳＭ１５０）の混合ボールに添加した。粉末を１５秒間、速度１で混合した。ＮａＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を、表１２に示された量で水中に溶解し、そしてこの溶液を粉末に添加した。この物質を１分間、速度２で混合し、次いで、混合機を停止し、スパチュラを用いて手で物質を均質化し、次いで、２分間、速度４で再び混合した。
【０２０３】
【表１４】
2019536725.tif 000015
【０２０４】
比較のための成分Ｂ８の調製
ＮａＯＨ及びＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏを、表１２に示された量で水と混合した。混合の間に、成分Ｂ８は熱くなり、そしてその高いアルカリ度のため、非常に注意深く処理された。
【０２０５】
【表１５】
2019536725.tif 000016
【０２０６】
実施例１：３Ｄ印刷のための適用
５００ｇの成分Ａ１及び５００ｇの成分Ｂ１を別々のカートリッジに充てんした。このカートリッジを、ロボット印刷デバイスに取り付けた。成分を、等体積で空気圧ガンを用いて供与し、静的混合素子によって混合し、そして結果として生じるフレッシュモルタルを、直径３．０ｍｍの円形ノズルを通って押出した。モルタルを、高さ約２．５ｍｍの等しい層で、ロボットシステムによって適用した。押出成形は、長さ約９０×９０ｍｍの正方形の壁の形態で３Ｄ構造を形成するような様式で実行された。それぞれの水平層に関して、次の垂直層が形成される前に、３つの平行層が適用された。そのような様式において、それぞれ３つの水平層によって形成された１６の垂直層が適用された。最終的に、側面長さ約９０ｍｍ、高さ約４０ｍｍ及び壁厚約１０ｍｍの正方形の壁構造が形成された。ノズルの速度は、約１，０００ｍｍ／分であった。新たに適用されたモルタルは、すぐに自己支持し、したがって、硬化までその形状が維持された。約１７分後、構造の製造は終了した。
【０２０７】
実施例２〜５：モルタルの調製
成分Ａ２を、表１３で示される比率で、機械的混合機（ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＡＲＴＩＳＡＮ，５ＫＳＭ１５０）を用いて、１分間、速度２で成分Ｂ２と混合し、次いで、スパチュラを用いて手で物質を均質化し、それに続いて、１分間、速度２で混合した。このモルタルは、表１３で示される特性を有した。
【０２０８】
【表１６】
2019536725.tif 000017
【０２０９】
実施例６：修繕モルタルとしての適用
実施例２のモルタルを、混合の直後に使用して、コンクリートの試験片中の直径約５０ｍｍ及び深さ約１０ｍｍの穴を充てんした。モルタルを穴に充てんし、そして表面をこてで平滑化した。このパッチは、１日後にいずれかの亀裂又は損傷も示さなかった。
【０２１０】
実施例７〜９：モルタルの調製
表１４に従って、１，５００ｇの成分Ａ及び５００ｇの成分Ｂを、実施例２に記載の通りに混合した。製造されたモルタルの特性を表１４で示す。
【０２１１】
【表１７】
2019536725.tif 000018
【０２１２】
実施例１０：修繕モルタルとしての適用
成分Ａ３及び成分Ｂ３を、それぞれ別々に、８５０ｍｂａｒの相対減圧下、毎分２０００回転において２０分間、減圧混合機中で混合し、混入空気を除去した。次に、それらを、３対１の体積比の２つの別々の区画を有する３００ｍｌ体積のカートリッジに充てんした。成分Ａ３は、より大きい区画を充てんし、成分Ｂ３は、より小さい区画を充てんした。カートリッジを、直径８ｍｍのノズルを有する静的混合機に連結した。このモルタルは、空気圧ガンを使用することによって、押出された。
【０２１３】
直径約１０ｍｍ及び深さ４０ｍｍのコンクリートからの壁のくぼみに、このモルタルを充てんした。１時間後、その場で直径約５ｍｍの穴をドリルで開けて、そしてアンカーボルトによってねじを固定し、そしていずれかの亀裂又は損傷も生じることなく、２４時間、５ｋｇの重量を負荷した。
【０２１４】
実施例１１：３Ｄ印刷のための適用
成分Ａ３及び成分Ｂ３を、それぞれ別々に、実施例１０に記載される通りに、２０分間、減圧混合機中で混合した。混合の前に、少量の着色剤を成分Ｂ３に添加した。成分を、それぞれ３００ｍｌ体積の別々のカートリッジに充てんした。カートリッジは、直径３ｍｍのノズルを有する長さ１４０ｍｍの静的混合機と連結された。成分の押出成形は、コンピュータによって制御された空気圧ポンプによって実行された。成分Ａ３対成分Ｂ３の混合比は、質量で３対１であった。印刷はロボットによって実行された。このモルタルを使用して、２０％の傾斜、内径６５ｍｍ及び高さ１００ｍｍのシリンダーを印刷した。それぞれの層の高さは１ｍｍであり、印刷速度は５００ｍｍ／分であった。構造は４５分以内に完成した。表面は平滑化されず、かつ美的なウェーブ様構造及びほぼ均質な色を有した。
【０２１５】
実施例１２：３Ｄ印刷のための適用
印刷速度が２，０００ｍｍ／分であった以外、実施例１１を繰り返した。モルタルの色は完全に均質であり、かつ構造は約１１分以内に完成した。
【０２１６】
実施例１３及び１４：モルタルの調製
表１５による成分Ａ及びＢを、実施例２に記載される通りに混合した。このモルタルの特性は、表１５で示される。
【０２１７】
【表１８】
2019536725.tif 000019
【０２１８】
実施例１５〜１８：モルタルの製造
成分Ａ８及び成分Ｂ６を、表１６で示される比率で、機械的混合機（ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＡＲＴＩＳＡＮ，５ＫＳＭ１５０）を用いて、１分間、速度４で混合した。製造されたモルタルの特性を表１６で示す。
【０２１９】
【表１９】
2019536725.tif 000020
【０２２０】
実施例１９：モルタルの調製
成分Ａ１０及びＢ７を、３：１の重量比で混合した。このモルタルの特性を表１７で示す。
【０２２１】
【表２０】
2019536725.tif 000021
【０２２２】
実施例２０：３Ｄ印刷のための適用
成分Ａ８及び成分Ｂ６を、それぞれ３００ｍｌ体積のカートリッジに別々に充てんした。カートリッジは、直径２．５ｍｍのノズルを有する長さ１４０ｍｍの静的混合機と連結された。成分の押出成形は、コンピュータによって制御された空気圧ポンプによって実行された。成分Ａ８対成分Ｂ６の混合比は、質量で１対１であり、モルタルの押出速度は、毎分３０ｇであった。印刷はロボットによって実行された。このモルタルを使用して、１００×１００ｍｍの正方形底部及び６５ｍｍの壁の高さを有し、正方形ピラミッドの形態の屋根を上部に有する、家様構造を印刷した。この「家」は、１２４ｍｍの全高さを有した。壁は幅１０ｍｍを有し、かつ互いの隣にそれぞれ幅５ｍｍの２つの平行層で印刷された。いくつかの層は、互いの上部に堆積され、それぞれの層は高さ０．４ｍｍを有した。壁を印刷するロボット速度は、毎分１０，０００ｍｍであった。屋根に関して、毎分５，０００ｍｍのロボット速度で、幅約５ｍｍの１つの水平層でモルタルを適用した。硬化構造は、直線状の壁部及び垂れのない屋根を有する所望の形態で保持された。最終構造は、均質な着色及びわずかに粗い表面を有した。
【０２２３】
参照例１：モルタルの製造
１０００ｇの成分Ａ９及び２０ｇの参照成分Ｂ８を、機械的混合機（ＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＡＲＴＩＳＡＮ，５ＫＳＭ１５０）を用いて混合した。速度２での約５分間の混合後、このモルタルはなお大きい塊状体を有し、かつ態様は不均質であった。さらなる混合によって、この結果は改善されなかった。このモルタルは、表１８で示される特性を有した。このモルタルは、３Ｄ印刷における使用に適切ではなかった。
【０２２４】
【表２１】
2019536725.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月22日(2019.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立的態様の対象である。特に好ましい実施形態は、従属的態様の対象である。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
以下の成分Ａ及び成分Ｂを含む、多成分モルタル系：
−  成分Ａが、アルミナセメント、少なくとも１種の凝固抑制剤、少なくとも１種の無機フィラー及び水を含み、かつ
−  成分Ｂが、凝固抑制されたアルミナセメントのための開始剤系、少なくとも１種の無機フィラー及び水を含む。
《態様２》
成分Ａが、成分Ａの重量に基づき、１０〜５０重量％のアルミナセメント及び３０〜７８重量％の無機フィラーを含み、かつ成分Ｂが、成分Ｂの重量に基づき、６５〜８６重量％の無機フィラーを含むことを特徴とする、態様１に記載のモルタル系。
《態様３》
成分Ａが、ホウ酸又はその塩を含まないことを特徴とする、態様１又は２に記載のモルタル系。
《態様４》
成分Ａが、少なくとも１種のホスフェートベースの凝固抑制剤を含むことを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載のモルタル系。
《態様５》
成分Ｂが、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物、アルカリ酸化物、アルカリシリケート、アルカリアルミネート、アミン及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ化合物を含むことを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載のモルタル系。
《態様６》
前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、ドロマイト、二酸化チタン、二酸化ケイ素、フライアッシュ、スラグ、川砂、沈殿物からの砂及び砕石及びそれらの混合物からなる群の材料から選択されることを特徴とする、態様１〜５のいずれか一項に記載のモルタル系。
《態様７》
成分Ａ及び成分Ｂ中の前記無機フィラーの粒子の８５重量％が、０．３ｍｍより小さいこと、好ましくは０．２ｍｍより小さいことを特徴とする、態様１〜６のいずれか一項に記載のモルタル系。
《態様８》
成分Ａ及び成分Ｂの稠度が、それぞれ別々に、２５ｍｍのプレート直径、２ｍｍの間隙のプレート−プレートレオメーターによって測定した場合、１秒−１のせん断速度において、２０〜２，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、２００〜１，９００Ｐａ・ｓ、より好ましくは、５００〜１，５００Ｐａ・ｓの範囲の塑性粘度を有するペースト状であることを特徴とする、態様１〜７のいずれか一項に記載のモルタル系。
《態様９》
成分Ａ及び成分Ｂ並びに存在する場合はさらなる成分が、それぞれ別々の容器に包装されており、そこでそれらは、それらの適用性を失うことなく、数カ月から２年又はそれ以上まで貯蔵可能であり、かつ適用直前に混合されて、迅速凝固モルタルを製造することが可能であることを特徴とする、態様１〜８のいずれか一項に記載のモルタル系。
《態様１０》
特に静的又は動的混合機によって、態様１〜９のいずれか一項に記載のモルタル系の成分Ａ及び成分Ｂ並びに存在する場合はさらなる成分を混合することによって、モルタルを製造する方法。
《態様１１》
態様１０に記載の方法によって得られる、モルタル。
《態様１２》
非水和アルミナセメントとして算出される前記フレッシュモルタル中のアルミナセメントの含有量が、前記フレッシュモルタルの重量に基づき、５〜４５重量％、好ましくは７〜３５重量％、より好ましくは７〜２５重量％、最も好ましくは７〜１９重量％であることを特徴とする、態様１１に記載のモルタル。
《態様１３》
前記フレッシュモルタルが、前記成分の混合直後に、垂れることなく自己支持し、かつ前記成分の混合から４０分後に少なくとも１ＭＰａの圧縮強度を有することを特徴とする、態様１１又は１２に記載のモルタルの使用。
《態様１４》
３Ｄ印刷のための態様１３に記載の使用。
《態様１５》
以下を含む、３Ｄ構造の印刷方法：
ｉ）態様１〜８のいずれか一項に記載のモルタル系を提供するステップ、
ｉｉ）静的又は動的混合機によって前記成分を混合し、そして前記混合されたモルタルを、ロボットシステムによって適用して、３Ｄ構造を形成するステップ、及び
ｉｉｉ）前記適用された３Ｄ構造を硬化するステップ。
《態様１６》
態様１５に記載の方法から得られる、３Ｄ構造。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分Ａ及び成分Ｂを含む、多成分モルタル系：
−  成分Ａが、アルミナセメント、少なくとも１種の凝固抑制剤、少なくとも１種の無機フィラー及び水を含み、かつ
−  成分Ｂが、凝固抑制されたアルミナセメントのための開始剤系、少なくとも１種の無機フィラー及び水を含む。
【請求項２】
成分Ａが、成分Ａの重量に基づき、１０〜５０重量％のアルミナセメント及び３０〜７８重量％の無機フィラーを含み、かつ成分Ｂが、成分Ｂの重量に基づき、６５〜８６重量％の無機フィラーを含むことを特徴とする、請求項１に記載のモルタル系。
【請求項３】
成分Ａが、ホウ酸又はその塩を含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載のモルタル系。
【請求項４】
成分Ａが、少なくとも１種のホスフェートベースの凝固抑制剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモルタル系。
【請求項５】
成分Ｂが、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物、アルカリ酸化物、アルカリシリケート、アルカリアルミネート、アミン及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のモルタル系。
【請求項６】
前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、ドロマイト、二酸化チタン、二酸化ケイ素、フライアッシュ、スラグ、川砂、沈殿物からの砂及び砕石及びそれらの混合物からなる群の材料から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のモルタル系。
【請求項７】
成分Ａ及び成分Ｂ中の前記無機フィラーの粒子の８５重量％が、０．３ｍｍより小さいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のモルタル系。
【請求項８】
成分Ａ及び成分Ｂの稠度が、それぞれ別々に、２５ｍｍのプレート直径、２ｍｍの間隙のプレート−プレートレオメーターによって測定した場合、１秒−１のせん断速度において、２０〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲の塑性粘度を有するペースト状であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のモルタル系。
【請求項９】
成分Ａ及び成分Ｂ並びに存在する場合はさらなる成分が、それぞれ別々の容器に包装されており、そこでそれらは、それらの適用性を失うことなく、数カ月から２年又はそれ以上まで貯蔵可能であり、かつ適用直前に混合されて、迅速凝固モルタルを製造することが可能であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のモルタル系。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のモルタル系の成分Ａ及び成分Ｂ並びに存在する場合はさらなる成分を混合することによって、モルタルを製造する方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のモルタル系の成分Ａ及び成分Ｂ並びに存在する場合はさらなる成分を混合して凝固した、モルタル。
【請求項１２】
非水和アルミナセメントとして算出される前記フレッシュモルタル中のアルミナセメントの含有量が、前記フレッシュモルタルの重量に基づき、５〜４５重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載のモルタル。
【請求項１３】
前記フレッシュモルタルが、前記成分の混合直後に、垂れることなく自己支持し、かつ前記成分の混合から４０分後に少なくとも１ＭＰａの圧縮強度を有することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のモルタルの使用。
【請求項１４】
３Ｄ印刷のための請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
以下を含む、３Ｄ構造の印刷方法：
ｉ）請求項１〜８のいずれか一項に記載のモルタル系を提供するステップ、
ｉｉ）静的又は動的混合機によって前記成分を混合し、そして前記混合されたモルタルを、ロボットシステムによって適用して、３Ｄ構造を形成するステップ、及び
ｉｉｉ）前記適用された３Ｄ構造を硬化するステップ。
【国際調査報告】
2019536725.tif 000023
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