(57)【要約】  本発明は、化学式１で表される変性剤、前記変性剤由来作用基を含む高変性率の変性共役ジエン系重合体、前記重合体の製造方法に関する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される変性剤。
【化２２】
2019532154.tif 000025
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
ｎは、１から３の整数である。
【請求項２】
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基で置換されるか非置換の炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から６のアルキレン基である、請求項１に記載の変性剤。
【請求項３】
前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式１−１から化学式１−５で表される、請求項１に記載の変性剤。
【化２３】
2019532154.tif 000026
【化２４】
2019532154.tif 000027
【化２５】
2019532154.tif 000028
【化２６】
2019532154.tif 000029
【化２７】
2019532154.tif 000030
【請求項４】
前記変性剤は、共役ジエン系重合体用変性剤である、請求項１に記載の変性剤。
【請求項５】
下記化学式１で表される変性剤由来作用基を含む変性共役ジエン系重合体。
【化２８】
2019532154.tif 000031
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
ｎは、１から３の整数である。
【請求項６】
前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式１−１から化学式１−５で表される、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体：
【化２９】
2019532154.tif 000032
【化３０】
2019532154.tif 000033
【化３１】
2019532154.tif 000034
【化３２】
2019532154.tif 000035
【化３３】
2019532154.tif 000036
【請求項７】
前記重合体は、１００，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項８】
前記重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０から３．０である、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項９】
前記重合体は、１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が０．７以上である、請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
１）炭化水素溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合し、有機金属が結合された活性重合体を製造する段階と、
２）前記活性重合体を下記化学式１で表される変性剤と反応させる段階とを含む、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化３４】
2019532154.tif 000037
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から２０の線状又は分枝状アルキル基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
ｎは、１から３の整数である。
【請求項１１】
前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体１００ｇを基準に、ランタン系希土類元素含有化合物が０．１ｍｍｏｌから０．５ｍｍｏｌになるようにする量で用いられる、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記ランタン系希土類元素含有化合物は、下記化学式３で表されるネオジム系化合物を含む、請求項１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化３５】
2019532154.tif 000038
前記化学式３において、
ＲaからＲcは、互いに独立して水素、又は炭素数１から１２のアルキル基であり、但し、ＲaからＲcが全て同時に水素ではない。
【請求項１３】
前記ネオジム系化合物は、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）3及びＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１以上である、請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記変性剤は、ランタン系希土類元素含有化合物１モルを基準に０．５モルから２０モルの比率で用いられる、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年１２月８日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１６６９９４号及び２０１７年１１月１６日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１５３２８４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、化学式１で表される変性剤、前記変性剤由来作用基を含む高変性率の変性共役ジエン系重合体、前記重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、自動車に対する低燃費化の要求により、タイヤ用ゴム材料として、走行抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、ウェットスキッド抵抗に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が要求されている。
【０００４】
タイヤの走行抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を少なくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては、５０℃から８０℃の反発弾性、Ｔａｎδ、グッドリッチ発熱等が用いられる。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、Ｔａｎδ又はグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損失が少ないゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタジエンゴム等が知られているが、これらはウェットスキッド抵抗性が小さい問題がある。このため、最近には、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記す）又はブタジエンゴム（以下、ＢＲと記す）のような共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。
【０００６】
前記ＢＲ又はＳＢＲをタイヤ用ゴム材料として用いる場合には、タイヤ要求物性を得るために、通常、シリカやカーボンブラック等の充填剤を共にブレンドして用いている。しかし、前記ＢＲ又はＳＢＲと充填剤の親和性が良くないため、却って耐磨耗性、耐クラック性又は加工性等をはじめとする物性が低下される問題がある。
【０００７】
このため、ＳＢＲとシリカやカーボンブラック等の充填剤の分散性を高めるための方法として、有機リチウムを用いた陰イオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、充填剤と相互作用が可能な官能基に変性する方法が提案された。例えば、共役ジエン系重合体の重合活性末端をスズ系化合物に変性するか、アミノ基を導入する方法又はアルコキシシラン誘導体に変性する方法等が提案された。
【０００８】
また、ＢＲとシリカやカーボンブラック等の充填剤の分散性を高めるための方法として、ランタン系希土類元素化合物を含む触媒組成物を用いた配位重合によって得られるリビング重合体において、リビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性する方法が開発された。
【０００９】
しかし、前述した方法で変性されたＢＲ又はＳＢＲは末端変性率が低いため、これを用いて製造されたタイヤの場合、物性改善の効果が微々であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、重合体の変性に有用な変性剤を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記変性剤由来作用基を含む高変性率の変性共役ジエン系重合体を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明のまた他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本発明は、下記化学式１で表される変性剤を提供する。
【００１４】
【化１】
2019532154.tif 000002
【００１５】
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
ｎは、１から３の整数である。
【００１６】
また、本発明は、下記化学式１で表される変性剤由来作用基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００１７】
【化２】
2019532154.tif 000003
【００１８】
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
ｎは、１から３の整数である。
【００１９】
さらに、本発明は、炭化水素溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合し有機金属が結合された活性重合体を製造する段階（段階１）と、前記活性重合体を前記化学式１で表される変性剤と反応させる段階（段階２）とを含む、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による化学式１で表される変性剤は、重合体反応性作用基、例えば、エステル基が導入されていることで、陰イオン反応性が高いため重合体の活性部位と容易に作用でき、このため変性を容易に行うことができる。
【００２１】
また、本発明による変性共役ジエン系重合体は、化学式１で表される変性剤由来作用基を含むことで、カーボンブラック等の充填剤との親和性に優れ得る。
【００２２】
さらに、本発明による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、化学式１で表される変性剤を用いることで、高変性率を有する変性共役ジエン系重合体を容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に対する理解を深めるために、本発明をより詳細に説明する。
【００２４】
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２５】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の変性に有用な変性剤を提供する。
【００２６】
本発明の一実施形態による前記変性剤は、下記化学式１で表されるものであることを特徴とする。
【００２７】
【化３】
2019532154.tif 000004
【００２８】
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
ｎは、１から３の整数である。
【００２９】
具体的に、前記化学式１において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であって、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ5が置換基で置換された炭素数１から２０の一価炭化水素基の場合、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から２０のアリール基からなる群から選択される１以上の置換基で置換された炭素数１から２０のアルキル基のものであってよい。
【００３０】
より具体的には、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基、炭素数３から８のシクロアルキル基及び炭素数６から１２のアリール基からなる群から選択される１以上の置換基で置換された炭素数１から１０のアルキル基のものであってよく、さらに具体的には、炭素数１から１０のアルキル基で置換された炭素数１から１０のアルキル基のものであってよい。
【００３１】
また、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ5が非置換の炭素数１から２０のアルキル基のものであってよく、具体的には、炭素数１から１０のアルキル基のものであってよく、さらに具体的には、炭素数１から６のアルキル基のものであってよい。
【００３２】
また、前記化学式１において、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立してアルキル基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であって、前記Ｒ3及びＲ4がアルキル基で置換された炭素数１から２０の二価炭化水素基の場合、前記Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基で置換された炭素数１から１０のアルキレン基のものであってよく、具体的には、前記Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から６のアルキル基で置換された炭素数１から６のアルキレン基のものであってよい。
【００３３】
また、前記化学式１において、Ｒ3及びＲ4が互いに独立して非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基の場合、前記Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して１から１０のアルキレン基のものであってよく、具体的には、前記Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から６のアルキレン基であってよく、より具体的には、前記Ｒ3及びＲ4は、互いに同時に炭素数１から３のアルキレン基のものであってよい。
【００３４】
具体的に前記変性剤は、化学式１において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基で置換されるか非置換の炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から６のアルキレン基であり、ｎは、１から３の整数のものであってよく、より具体的には、前記化学式１において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から６のアルキレン基であり、ｎは、１から３の整数のものであってよい。
【００３５】
さらに具体的には、前記化学式１で表される変性剤は、化学式１−１から化学式１−５で表されるものであってよい。
【００３６】
【化４】
2019532154.tif 000005
【００３７】
【化５】
2019532154.tif 000006
【００３８】
【化６】
2019532154.tif 000007
【００３９】
【化７】
2019532154.tif 000008
【００４０】
【化８】
2019532154.tif 000009
【００４１】
前記変性剤は、２５℃、１気圧で非極性溶媒、例えば、ノルマルヘキサン１００ｇに対する溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が１０ｇ以上のものであってよい。ここで、変性剤の溶解度は、目視による観察時に濁る現象なく清く溶解される程度を意味するものである。このため、本発明の一実施形態による前記変性剤は、重合体用変性剤として用いられ、重合体の変性率を向上させることができる。
【００４２】
また、本発明による前記化学式１で表される変性剤は、共役ジエン系重合体に対する反応性作用基、充填剤親和性作用基及び溶媒親和性作用基を含むことで、共役ジエン系重合体を高変性率で容易に変性させることができ、これを含むゴム組成物、及びこれから製造されたタイヤ等の成形品の耐磨耗性、低燃費特性及び加工性を改善させることができる。具体的に、前記化学式１の変性剤は、前述した通り、分子内に重合体に対する反応性作用基であるエステル基及びアミン基を含むものであってよく、前記反応性作用基は、共役ジエン系重合体の活性部位に対して高い反応性を示すことで、共役ジエン系重合体を高変性率で変性させることができるので、結果的に変性剤に置換された官能性作用基を共役ジエン系重合体内に高い収率で導入させることができる。また、前記アミン基は、共役ジエン系重合体の末端と反応して１級又は２級アミノ基に転換されるに伴い、充填剤、特にカーボンブラックとの親和性をさらに向上させることができる。
【００４３】
また、本発明は、下記化学式１で表される変性剤由来作用基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００４４】
【化９】
2019532154.tif 000010
【００４５】
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
ｎは、１から３の整数である。
【００４６】
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、後述する製造方法を介して活性重合体と前記化学式１で表される変性剤とを反応させることで製造されるものであってよく、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される変性剤由来作用基を含むことで物性を改善できる。
【００４７】
具体的な、前記化学式１で表される変性剤は、前述した通りであってよい。
【００４８】
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される変性剤由来作用基を含むことで、充填剤親和性作用基及び溶媒親和性作用基を含んでよく、このため、これを含むゴム組成物、及びこれから製造されたタイヤ等の成形品の耐磨耗性、低燃費特性及び加工性を改善できる。
【００４９】
前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には、１００，０００ｇ／ｍｏｌから４００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【００５０】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には、４００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【００５１】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するものであってよく、具体的に、前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、２．０から３．０のものであってよい。本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、前述した通りに狭い分子量分布を有することで、これを適用したゴム組成物及びゴム試料の引張特性と粘弾性を向上させることができる。
【００５２】
さらに、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物への適用時、ゴム組成物の機械的物性、弾性率及び加工性のバランスの良い改善効果を考慮する際、前記のような分子量分布の範囲を有し、且つ、重量平均分子量及び数平均分子量が同時に前述した範囲の条件に満たされるものであってよい。
【００５３】
具体的には、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布が３．０以下であり、重量平均分子量が３００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌのものであってよく、より具体的には、分子量分布が２．８以下であり、重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌから４００，０００ｇ／ｍｏｌのものであってよい。
【００５４】
ここで、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）とも称され、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算した。
【００５５】
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が０．７以上の高い線形性を有する重合体のものであってよい。このとき、前記−Ｓ／Ｒは、物質内に発生した同一量の変形（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応で表れるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すものであって、重合体の線形性を示す指数である。通常、−Ｓ／Ｒ値が低いほど重合体の線形性が低いことを意味し、線形性が低いほど、ゴム組成物への適用時、転がり抵抗又は回転抵抗が増加するようになる。また、前記−Ｓ／Ｒ値から重合体の分岐化度及び分子量分布を予測でき、−Ｓ／Ｒ値が低いほど分岐化度が高くて分子量分布が広く、その結果、重合体の加工性は優秀であるのに反して機械的特性は低い。
【００５６】
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、前述した通り、１００℃で０．７以上の高い−Ｓ／Ｒ値を有することで、ゴム組成物への適用時、抵抗特性及び燃費特性に優れ得る。具体的には、前記変性共役ジエン系重合体の−Ｓ／Ｒ値は０．７から１．０であってよい。
【００５７】
ここで、前記−Ｓ／Ｒ値は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社ＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて１００℃及びＲｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。具体的には、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取しダイキャビティの内部に入れておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しつつムーニー粘度を測定し、また、トルクが緩みながら表れるムーニー粘度変化の傾き値を測定することで−Ｓ／Ｒ値を得た。
【００５８】
また、具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した共役ジエン部のシス−１，４結合の含量が９５％以上、より具体的には９６％以上のものであってよい。このため、ゴム組成物への適用時、ゴム組成物の耐磨耗性、耐亀裂性及び耐オゾン性が向上され得る。
【００５９】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法で測定した共役ジエン部のビニル含量が５％以下、より具体的には２％以下であってよい。重合体内のビニル含量が５％を超過する場合、これを含むゴム組成物の耐磨耗性、耐亀裂性及び耐オゾン性が劣化する恐れがある。
【００６０】
ここで、前記フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による重合体内のシス−１，４結合の含量及びビニル含量は、同一セルの二硫化炭素をブランクにして５ｍｇ／ｍＬの濃度で調剤した共役ジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトラムを測定した後、測定スペクトラムの１１３０ｃｍ-1付近の最大ピーク値（ａ、ベースライン）、トランス−１，４結合を示す９６７ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｂ）、ビニル結合を示す９１１ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｃ）、そしてシス−１，４結合を示す７３６ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｄ）を用いて、それぞれの含量を求めたものである。
【００６１】
さらに、本発明は、前記化学式１で表される変性剤由来基を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００６２】
本発明の一実施形態による前記製造方法は、炭化水素溶媒中で、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合し活性重合体を製造する段階（段階１）と、前記活性重合体を下記化学式１で表される変性剤と反応させる段階（段階２）とを含むことを特徴とする。
【００６３】
【化１０】
2019532154.tif 000011
【００６４】
前記化学式１において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基及び炭素数６から３０のアリール基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の一価炭化水素基であり、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基で置換されるか非置換の炭素数１から２０の二価炭化水素基であり、
ｎは、１から３の整数である。
【００６５】
具体的な、化学式１で表される変性剤は、前述した通りであってよい。
【００６６】
前記段階１は、ランタン系希土類元素含有化合物を含む触媒組成物を用いて、有機金属が結合された活性重合体を製造するための段階であって、炭化水素溶媒中で前記触媒組成物の存在下、共役ジエン系単量体を重合することで行うことができる。
【００６７】
前記共役ジエン系単量体は、特に制限されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択される１以上のものであってよい。
【００６８】
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群から選択される１以上のものであってよい。
【００６９】
前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体の全体１００ｇを基準に、ランタン系希土類元素含有化合物が０．１ｍｍｏｌから０．５ｍｍｏｌになるようにする量で用いるものであってよく、具体的には、前記ランタン系希土類元素含有化合物が共役ジエン系単量体の全体１００ｇを基準に０．１ｍｍｏｌから０．４ｍｍｏｌ、より具体的には、０．１ｍｍｏｌから０．２５ｍｍｏｌになるようにする量で用いるものであってよい。
【００７０】
前記ランタン系希土類元素含有化合物は、特に制限されるものではないが、例えば、ランタン、ネオジム、セリウム、ガドリニウム又はプラセオジム等のような、原子番号５７から７１の希土類金属のうち何れか一つ又は二つ以上の化合物であってよく、より具体的には、ネオジム、ランタン及びガドリニウムからなる群から選択される１以上を含む化合物であってよい。
【００７１】
また、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、前記希土類元素含有カルボン酸塩（例えば、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート等）と、有機リン酸塩（例えば、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩又はネオジムジデシルリン酸塩等）と、有機ホスホン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩又はネオジムオクタデシルホスホン酸塩等）と、有機ホスフィン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸塩又はネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩等）と、カルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩又はネオジムジベンジルカルバミン酸塩等）と、ジチオカルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩又はネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩等）と、キサントゲン酸塩（例えば、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩又はネオジムベンジルキサントゲン酸塩等）と、β−ジケトネート（例えば、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート又はネオジムベンゾイルアセトネート等）と、アルコキシド又はアリールオキシド（例えば、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジムフェノキシド又はネオジムノニルフェノキシド等）と、ハロゲン化物又は擬ハロゲン化物（ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩又はネオジムアジド等）と、オキシハライド（例えば、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド又はネオジムオキシブロミド等）と、又は、１以上の希土類元素−炭素結合を含む有機ランタン系希土類元素含有化合物（例えば、Ｃｐ3Ｌｎ、Ｃｐ2ＬｎＲ、Ｃｐ2ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ2、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ5Ｍｅ5）2ＬｎＲ、ＬｎＲ3、Ｌｎ（アリル）3又はＬｎ（ア���ル）2Ｃｌなど、前記式中、Ｌｎは希土類金属元素であり、Ｒはヒドロカルビル基である）などが挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物を含んでよい。
【００７２】
具体的には、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、下記化学式３で表されるネオジム系化合物を含むものであってよい。
【００７３】
【化１１】
2019532154.tif 000012
【００７４】
前記化学式３において、ＲaからＲcは、互いに独立して水素、又は炭素数１から１２のアルキル基であってよく、但し、ＲaからＲcが全て同時に水素ではない。
【００７５】
具体的な例として、前記ネオジム系化合物は、Ｎｄ（ネオデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチルヘキサノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ｔ−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）3及びＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１以上であってよい。
【００７６】
また他の例として、オリゴマー化に対する恐れなく、重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、及び、これによる優れた触媒活性改善の効果を考慮する際、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、より具体的に、前記化学式３において、Ｒaが炭素数４から１２の線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒb及びＲcは、互いに独立して水素又は炭素数２から８のアルキル基であり、但し、Ｒb及びＲcが同時に水素ではないネオジム系化合物であってよい。
【００７７】
より具体的な例として、前記化学式３において、前記Ｒaは、炭素数６から８の線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して水素、又は炭素数２から６のアルキル基であってよく、このとき、前記Ｒb及びＲcは同時に水素ではなくてよく、その具体的な例としては、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２−ｔ−ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）3及びＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１以上であってよく、この中でも前記ネオジム系化合物は、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）3及びＮｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）3からなる群から選択される１以上であってよい。
【００７８】
さらに具体的に、前記化学式３において、前記Ｒaは、炭素数６から８の線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立して炭素数２から６のアルキル基であってよい。
【００７９】
このように、前記化学式３で表されるネオジム系化合物は、α（アルファ）位置に炭素数２以上の多様な長さのアルキル基を置換基として含むカルボキシレートリガンドを含むことで、ネオジム中心金属の周囲に立体的な変化を誘導して化合物間の凝集現象を遮断でき、これによって、オリゴマー化を抑制できるという効果がある。また、このようなネオジム系化合物は、重合溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換に困難がある中心部分に位置するネオジムの比率が減少され、触媒活性種への転換率が高いという効果がある。
【００８０】
また、本発明の一実施形態による前記ランタン系希土類元素含有化合物の溶解度は、常温（２５℃）で非極性溶媒６ｇ当たり約４ｇ以上であってよい。
【００８１】
本発明において、ネオジム系化合物の溶解度は、濁る現象なく清く溶解される程度を意味するものであって、このように高い溶解度を示すことで、優れた触媒活性を示すことができる。
【００８２】
また、本発明の一実施形態による前記ランタン系希土類元素含有化合物は、ルイス塩基との反応物の形態で用いられてもよい。この反応物は、ルイス塩基によって、ランタン系希土類元素含有化合物の溶媒に対する溶解性を向上させ、長期間に亘って安定した状態で保存できるという効果がある。前記ルイス塩基は、一例として、希土類元素１モル当たり３０モル以下、又は、１から１０モルの比率で用いられてよい。前記ルイス塩基は、一例として、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、或いは一価又は二価のアルコールなどであってよい。
【００８３】
一方、前記触媒組成物は、ランタン系希土類元素含有化合物とともに、（ａ）アルキル化剤、（ｂ）ハロゲン化物及び（ｃ）共役ジエン系単量体のうち少なくとも一つをさらに含むものであってよい。
【００８４】
以下、前記（ａ）アルキル化剤、（ｂ）ハロゲン化物及び（ｃ）共役ジエン系単量体を分けて具体的に説明する。
【００８５】
（ａ）アルキル化剤
前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達できる有機金属化合物であって、助触媒組成物の役割を担うものであってよい。前記アルキル化剤は、通常、ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として用いられるものであれば、特別な制限なしで用いることができ、例えば、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物又は有機リチウム化合物などのように、重合溶媒に可溶性であり、金属−炭素結合を含有する有機金属化合物であってよい。
【００８６】
具体的には、前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムと、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド又はベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリドと、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド又はｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドなどのようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。前記有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム又はジベンジルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム化合物などが挙げられ、また、前記有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウムなどのようなアルキルリチウム化合物などが挙げられる。
【００８７】
また、前記有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンであってよい。
【００８８】
前記アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム系化合物に水を反応させることで製造されたものであってよく、具体的には、下記化学式４ａの直鎖アルミノキサン、又は下記化学式４ｂの環状アルミノキサンであってよい。
【００８９】
【化１２】
2019532154.tif 000013
【００９０】
【化１３】
2019532154.tif 000014
【００９１】
前記化学式４ａ及び４ｂにおいて、Ｒは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基であって、ヒドロカルビル基であってよく、ｘ及びｙは、互いに独立して１以上の整数、具体的には１から１００、より具体的には２から５０の整数であってよい。
【００９２】
さらに具体的には、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン又は２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンなどであってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００９３】
また、前記修飾メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基を修飾基（Ｒ）、具体的には、炭素数２から２０の炭化水素基で置換したものであって、具体的には下記化学式５で表される化合物であってよい。
【００９４】
【化１４】
2019532154.tif 000015
【００９５】
前記化学式５において、Ｒは前記で定義した通りであり、ｍ及びｎは、互いに独立して２以上の整数であってよい。また、前記化学式５において、Ｍｅは、メチル基（ｍｅｔｈｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を表すものである。
【００９６】
具体的に、前記化学式５において、前記Ｒは、炭素数２から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数３から２０のシクロアルケニル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基、炭素数７から２０のアルキルアリール基、アリル基又は炭素数２から２０のアルキニル基であってよく、より具体的には、エチル基、イソブチル基、ヘキシル基又はオクチル基などのような炭素数２から１０のアルキル基であり、さらに具体的には、イソブチル基であってよい。
【００９７】
より具体的に、前記修飾メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約５０モル％から９０モル％を前記炭化水素基で置換したものであってよい。修飾メチルアルミノキサン内の置換された炭化水素基の含量が前記範囲内であるとき、アルキル化を促進させて触媒活性を増加させることができる。
【００９８】
このような修飾メチルアルミノキサンは、通常の方法によって製造されてよく、具体的には、トリメチルアルミニウムと、トリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて製造されてよい。このとき、前記アルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム又はトリオクチルアルミニウムなどであってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００９９】
また、本発明の一実施形態による前記触媒組成物は、前記アルキル化剤を、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して１から２００モル比、具体的には１から１００モル比、より具体的には３から２０モル比で含むものであってよい。もし、前記アルキル化剤を２００モル比を超過して含む場合には、重合体の製造時に触媒反応の制御が容易でなく、過量のアルキル化剤が副反応を起こす恐れがある。
【０１００】
（ｂ）ハロゲン化物
前記ハロゲン化物は、特に制限するものではないが、例えば、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド又は有機金属ハライドなどが挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。この中でも、触媒活性の向上、及びこれによる優れた反応性改善の効果を考慮する際、前記ハロゲン化物としては、有機ハライド、金属ハライド及び有機金属ハライドからなる群から選択される何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【０１０１】
前記ハロゲン単体としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。
【０１０２】
また、前記ハロゲン間化合物としては、ヨードモノクロリド、ヨードモノブロミド、ヨードトリクロリド、ヨードペンタフルオリド、ヨードモノフルオリド又はヨードトリフルオリドなどが挙げられる。
【０１０３】
また、前記ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素などが挙げられる。
【０１０４】
また、前記有機ハライドとしては、ｔ−ブチルクロリド（ｔ−ＢｕＣｌ）、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも称される）、テトラヨードメタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、ｔ−ブチルヨージド、２，２−ジメチル−１−ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも称される）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも称される）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド又はメチルヨードホルメートなどが挙げられる。
【０１０５】
また、前記非金属ハライドとしては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リン又は四ヨウ化セレンなどが挙げられる。
【０１０６】
また、前記金属ハライドとしては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモン又は二ヨウ化マグネシウムなどが挙げられる。
【０１０７】
また、前記有機金属ハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジブロミド、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド、トリ−ｎ−ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ−ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ−ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ−ｎ−ブチルスズヨージド、ジ−ｎ−ブチルスズジヨージド又はジ−ｔ−ブチルスズジヨージドなどが挙げられる。
【０１０８】
また、本発明の一実施形態による前記触媒組成物は、前記ハロゲン化物を、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対し１モルから２０モル、より具体的には１モルから５モル、さらに具体的には２モルから３モルで含んでよい。もし、前記ハロゲン化物を２０モル比を超過して含む場合には、触媒反応の除去が容易でなく、過量のハロゲン化物が副反応を起こす恐れがある。
【０１０９】
また、本発明の一実施形態による共役ジエン系重合体製造用の触媒組成物は、前記ハロゲン化物の代りに又は前記ハロゲン化物とともに、非配位性陰イオン含有化合物又は非配位性陰イオン前駆体化合物を含んでもよい。
【０１１０】
具体的に、前記非配位性陰イオンを含む化合物において、非配位性陰イオンは、立体障害によって触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、立体的に体積が大きい陰イオンであって、テトラアリールボレート陰イオン又はフッ化テトラアリールボレート陰イオンなどであってよい。また、前記非配位性陰イオンを含む化合物は、前記非配位性陰イオンとともに、トリアリールカルボニウム陽イオンのようなカルボニウム陽イオン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム陽イオンなどのようなアンモニウム陽イオン、又はホスホニウム陽イオンなどの対陽イオンを含むものであってよい。より具体的に、前記非配位性陰イオンを含む化合物は、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどであってよい。
【０１１１】
また、前記非配位性陰イオン前駆体としては、反応条件下で非配位性陰イオンが形成可能な化合物であって、トリアリールホウ素化合物（ＢＥ3、このときＥは、ペンタフルオロフェニル基又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのような強い電子吸引性のアリール基である）が挙げられる。
【０１１２】
（ｃ）共役ジエン系単量体
また、前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体をさらに含んでよく、重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の一部を重合用触媒組成物と予め混合して前（ｐｒｅ）重合した予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）触媒組成物の形態で用いることにより、触媒組成物の活性を向上させることができるだけでなく、製造される共役ジエン系重合体を安定化させることができる。
【０１１３】
本発明において、前記『予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）』とは、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤及びハロゲン化物を含む触媒組成物、すなわち、触媒システムにおいて、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）などを含む場合、これとともに多様な触媒組成物活性種の生成可能性を減らすため、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン系単量体を少量添加することになり、１，３−ブタジエンの添加とともに触媒組成物システム内で前（ｐｒｅ）重合が行われることを意味してよい。また、『予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）』とは、触媒組成物システムで重合が行われずに、各化合物が均一に混合された状態を意味してよい。
【０１１４】
このとき、前記触媒組成物の製造に用いられる共役ジエン系単量体は、前記重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の全体使用量の範囲内で一部の量が用いられるものであってよく、例えば、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して１から１００モル、具体的には１０から５０モル、又は、２０から５０モルで用いられるものであってよい。
【０１１５】
本発明の一実施形態による前記触媒組成物は、有機溶媒中で、前述したランタン系希土類元素含有化合物及びアルキル化剤、ハロゲン化物及び共役ジエン系単量体のうち少なくとも一つ、具体的には、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤及びハロゲン化物、そして選択的に共役ジエン系単量体を順次混合することで製造できる。このとき、前記有機溶媒は、前記触媒構成成分等との反応性がない非極性溶媒であってよい。具体的に、前記非極性溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン又はメチルシクロヘキサンなどのような線状、分枝状又は環状の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素と、石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｅｔｈｅｒ）又は石油スピリット（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｓｐｉｒｉｔｓ）、又はケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）などのような炭素数５から２０の脂肪族炭化水素の混合溶媒と、又はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などであってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的に、前記非極性溶媒は、前記線状、分枝状又は環状の炭素数５から２０の脂肪族炭化水素又は脂肪族炭化水素の混合溶媒であってよく、さらに具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、又はこれらの混合物であってよい。
【０１１６】
また、前記有機溶媒は、触媒組成物をなす構成物質、特にアルキル化剤の種類によって適宜選択されてよい。
【０１１７】
具体的に、アルキル化剤としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又はエチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンの場合、脂肪族炭化水素系溶媒に容易に溶解されないため、芳香族炭化水素系溶媒が適宜用いられてよい。
【０１１８】
また、アルキル化剤として修飾メチルアルミノキサンが用いられる場合、脂肪族炭化水素系溶媒が適宜用いられてよい。この場合、重合溶媒として主に用いられるヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒とともに単一溶媒システムの具現が可能であるため、重合反応にさらに有利である。また、脂肪族炭化水素系溶媒は、触媒活性を促進させることができ、このような触媒活性によって反応性をさらに向上させることができる。
【０１１９】
一方、前記有機溶媒は、ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して２０モルから２０，０００モルで、より具体的には、１００モルから１，０００モルで用いられるものであってよい。
【０１２０】
一方、前記段階１の重合は、配位陰イオン重合を用いて行うか、ラジカル重合によって行われてよく、具体的には、バルク重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合であってよく、より具体的には、溶液重合であってよい。
【０１２１】
また、前記重合は、回分式及び連続式のうち何れの方法でも行われてよい。具体的には、前記段階１の重合は、有機溶媒中で前記触媒組成物に対し、共役ジエン系単量体を投入して反応させることで実施されてよい。
【０１２２】
ここで、前記有機溶媒は、触媒組成物の製造に用いられ得る有機溶媒の量にさらに添加されるものであってよく、具体的な種類は、前述した通りであってよい。また、前記有機溶媒の使用時の単量体の濃度は、３重量％から８０重量％、又は１０重量％から３０重量％であってよい。
【０１２３】
また、前記重合は、ポリオキシエチレングリコールホスフェートなどのような重合反応を完了させるための反応停止剤と、又は２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールなどのような酸化防止剤などの添加剤がさらに用いられてよい。その他にも、通常、溶液重合を容易にする添加剤、具体的にはキレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤又は酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）のような添加剤が選択的にさらに用いられてよい。
【０１２４】
また、前記重合は、昇温重合、等温重合又は定温重合（断熱重合）であってよい。
【０１２５】
ここで、定温重合は、有機金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えることなく、自体の反応熱で重合させる段階を含む重合方法を示すものであり、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を示すものであり、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した以後、熱を加えて熱を増加させるか、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を示すものである。
【０１２６】
前記重合は、−２０℃から２００℃の温度範囲で行うことであってよく、具体的には、２０℃から１５０℃、より具体的には、１０℃から１２０℃の温度範囲で１５分から３時間行うことであってよい。もし、前記重合時の温度が２００℃を超過する場合には、重合反応を充分に制御しにくく、生成されたジエン系重合体のシス−１，４結合の含量が低くなる恐れがあり、温度が−２０℃未満であれば、重合反応の速度及び効率が低下する恐れがある。
【０１２７】
前記段階２は、変性共役ジエン系重合体を製造するため、前記活性重合体と前記化学式１で表される変性剤とを反応させる段階である。
【０１２８】
前記化学式１で表される変性剤は、前述した通りであってよく、１種又は２種以上を混合し前記反応に用いるものであってよい。
【０１２９】
前記化学式１で表される変性剤は、触媒組成物内のランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して０．５モルから２０モルで用いるものであってよい。具体的には、前記化学式１で表される変性剤は、触媒組成物内のランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して１モルから１０モルで用いるものであってよい。もし、前記変性剤を前記比率範囲となる量で用いる場合、最適性能の変性反応を行うことができるので、高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０１３０】
前記段階２の反応は、重合体に官能基を導入させるための変性反応であって、０℃から９０℃で１分から５時間反応を行うことであってよい。
【０１３１】
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）又は１以上の反応器を含む連続式重合方法によって行うことであってよい。
【０１３２】
前記変性反応の終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液などを重合反応系に添加し重合反応を停止させることができる。以後、水蒸気の供給を介して溶剤の分圧を低めるスチームストリッピングなどの脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て、変性共役ジエン系重合体を収得できる。また、前記変性反応の結果で収得される反応生成物の中には、前記変性共役ジエン系重合体とともに、変性されていない活性重合体が含まれてもよい。
【０１３３】
本発明の一実施形態による製造方法は、前記段階２以後に、必要によって溶媒及び未反応単量体の回収及び乾燥のうち１以上の段階をさらに含んでよい。
【０１３４】
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、及び、前記ゴム組成物から製造された成形品を提供する。
【０１３５】
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には、１０重量％から１００重量％、より具体的には、２０重量％から９０重量％で含むものであってよい。もし、前記変性共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満の場合、結果的に前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性及び耐亀裂性などの改善効果が微々であり得る。
【０１３６】
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他に必要によって他のゴム成分をさらに含んでよく、このとき、前記ゴム成分は、ゴム組成物の全体重量に対し９０重量％以下の含量で含まれてよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対し、１重量部から９００重量部で含まれるものであってよい。
【０１３７】
前記ゴム成分は、天然ゴム又は合成ゴムであってよく、例えば、前記ゴム成分は、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）と、前記一般的な天然ゴムを変性又は精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴムと、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【０１３８】
また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、０．１重量部から１５０重量部の充填剤を含むものであってよく、前記充填剤は、シリカ系、カーボンブラック又はこれらの組み合わせのものであってよい。具体的には、前記充填剤は、カーボンブラックのものであってよい。
【０１３９】
前記カーボンブラック系充填剤は、特に制限するものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が２０ｍ2／ｇから２５０ｍ2／ｇのものであってよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｃｃ／１００ｇから２００ｃｃ／１００ｇのものであってよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、２０ｍ2／ｇ未満であれば、カーボンブラックによる補強性能が微々であり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であれば、カーボンブラックによる補強性能が微々であり得る。
【０１４０】
また、前記シリカは、特に制限するものではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム又はコロイダルシリカなどであってよい。具体的に、前記シリカは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）の両立効果が最も著しい湿式シリカであってよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｐｅｒ  ｇｒａｍ、Ｎ2ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇから１８０ｍ2／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇであってよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ2／ｇ未満であれば、シリカによる補強性能が低下する恐れがあり、１８０ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であれば、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する恐れがあり、２００ｍ2／ｇを超過すれば、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。
【０１４１】
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のため、シランカップリング剤が共に用いられてよい。
【０１４２】
前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド又はジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的には、補強性改善の効果を考慮する際、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又は３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
【０１４３】
また、本発明に係る一実施形態による前記ゴム組成物においては、ゴム成分として、活性部位に充填剤との親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は通常の場合より低減されてよい。具体的に、前記シランカップリング剤は、充填剤１００重量部に対し、１重量部から２０重量部で用いられてよい。前記範囲で用いられるとき、カップリング剤としての効果が充分に発揮されつつも、ゴム成分のゲル化を防止できる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対し、５重量部から１５重量部で用いられてよい。
【０１４４】
また、本発明に係る一実施形態によるゴム組成物は、硫黄架橋性であってよく、これによって加硫剤をさらに含んでよい。
【０１４５】
前記加硫剤は、具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部で含まれてよい。前記含量範囲で含まれるとき、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保でき、同時に低燃費性を得ることができる。
【０１４６】
また、本発明に係る一実施形態によるゴム組成物は、前記成分等の他、通常、ゴム工業界において用いられる各種添加剤、具体的には加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ  ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂などをさらに含んでよい。
【０１４７】
前記加硫促進剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、或いはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてよい。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対し、０．１重量部から５重量部で含まれてよい。
【０１４８】
また、前記プロセス油は、ゴム組成物内で軟化剤として作用するものであって、具体的にはパラフィン系、ナフテン系又は芳香族系化合物であってよく、より具体的には、引張強度及び耐磨耗性を考慮する際に芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する際にナフテン系又はパラフィン系プロセス油が用いられてよい。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてよく、前記含量で含まれるとき、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止できる。
【０１４９】
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、又はジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対し、０．１重量部から６重量部で用いられてよい。
【０１５０】
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで収得でき、また、成形加工後の加硫工程によって低発熱性であり、且つ、耐磨耗性に優れたゴム組成物を収得できる。
【０１５１】
これによって前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラ、チェーファー、又はビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防振ゴム、ベルトコンベヤー、ホースなどの各種の工業用ゴム製品の製造に有用である。
【０１５２】
前記ゴム組成物を用いて製造された成形品は、タイヤ又はタイヤトレッドを含むものであってよい。
【０１５３】
以下、実施例及び実験例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例及び実験例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１５４】
＜製造例１＞
１Ｌの丸底フラスコに、メチルピペラジン−１−カルボキシレート１０ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）が溶解された塩化メチレン溶液を添加した後、０℃でトリエチルアミン１７．６ｍｌ（１２６．４ｍｍｏｌ）とトリメチルシリルクロリド８．８ｍｌ（６９．５ｍｍｏｌ）が溶解された塩化メチレン溶液を順次投入した。以後、常温で１２時間撹拌しつつ反応させ、反応を終了させた後にヘキサンを投入し希釈した後、減圧して溶媒を除去した。その後、ヘキサンを用いて３回の洗浄過程を反復し、下記化学式１−１で表される変性剤を収得した。収得した化学式１−１で表される変性剤の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０１５５】
【化１５】
2019532154.tif 000016
【０１５６】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ  ３．８６−３．６７（３Ｈ，ｍ），３．２５−３．１４（４Ｈ，ｍ），２．８４−２．７５（４Ｈ，ｍ），０．０９（９Ｈ，ｓ）。
【０１５７】
＜製造例２＞
１Ｌの丸底フラスコに、エチルピペラジン−１−カルボキシレート１１ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）が溶解された塩化メチレン溶液を添加した後、０℃でトリエチルアミン１７．６ｍｌ（１２６．４ｍｍｏｌ）とトリメチルシリルクロリド８．８ｍｌ（６９．５ｍｍｏｌ）が溶解された塩化メチレン溶液を順次投入した。以後、常温で１２時間撹拌しつつ反応させ、反応を終了させた後にヘキサンを投入し希釈した後、減圧して溶媒を除去した。その後、ヘキサンを用いて３回の洗浄過程を反復し、下記化学式１−２で表される変性剤を収得した。収得した化学式１−２で表される変性剤の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０１５８】
【化１６】
2019532154.tif 000017
【０１５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ  ４．２４−４．０１（２Ｈ，ｍ），３．２５−３．１４（４Ｈ，ｍ），２．８４−２．７５（４Ｈ，ｍ），１．３２−１．１０（３Ｈ，ｍ），０．０９（９Ｈ，ｓ）。
【０１６０】
＜製造例３＞
１Ｌの丸底フラスコに、プロピルピペラジン−１−カルボキシレート１２ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）が溶解された塩化メチレン溶液を添加した後、０℃でトリエチルアミン１７．６ｍｌ（１２６．４ｍｍｏｌ）とトリメチルシリルクロリド８．８ｍｌ（６９．５ｍｍｏｌ）が溶解された塩化メチレン溶液を順次投入した。以後、常温で１２時間撹拌しつつ反応させ、反応を終了させた後にヘキサンを投入し希釈した後、減圧して溶媒を除去した。その後、ヘキサンを用いて３回の洗浄過程を反復し、下記化学式１−３で表される変性剤を収得した。収得した化学式１−３で表される変性剤の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０１６１】
【化１７】
2019532154.tif 000018
【０１６２】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ  ４．２４−４．０１（２Ｈ，ｍ），３．２５−３．１４（４Ｈ，ｍ），２．８４−２．７５（４Ｈ，ｍ），１．８３−１．６４（２Ｈ，ｍ），１．１２−０．９３（３Ｈ，ｍ），０．０９（９Ｈ，ｓ）。
【０１６３】
＜製造例４＞
１Ｌの丸底フラスコに、ブチルピペラジン−１−カルボキシレート１３ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）が溶解された塩化メチレン溶液を添加した後、０℃でトリエチルアミン１７．６ｍｌ（１２６．４ｍｍｏｌ）とトリメチルシリルクロリド８．８ｍｌ（６９．５ｍｍｏｌ）が溶解された塩化メチレン溶液を順次投入した。以後、常温で１２時間撹拌しつつ反応させ、反応を終了させた後にヘキサンを投入し希釈した後、減圧して溶媒を除去した。その後、ヘキサンを用いて３回の洗浄過程を反復し、下記化学式１−４で表される変性剤を収得した。収得した化学式１−４で表される変性剤の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０１６４】
【化１８】
2019532154.tif 000019
【０１６５】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ  ４．０１−３．７９（２Ｈ，ｍ），３．２５−３．１４（４Ｈ，ｍ），２．８４−２．７５（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．３８（２Ｈ，ｍ），１．３８−１．１６（２Ｈ，ｍ），１．００−０．８１（３Ｈ，ｍ），０．０９（９Ｈ，ｓ）。
【０１６６】
＜製造例５＞
１Ｌの丸底フラスコに、ペンチルピペラジン−１−カルボキシレート１４ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）が溶解された塩化メチレン溶液を添加した後、０℃でトリエチルアミン１７．６ｍｌ（１２６．４ｍｍｏｌ）とトリメチルシリルクロリド８．８ｍｌ（６９．５ｍｍｏｌ）が溶解された塩化メチレン溶液を順次投入した。以後、常温で１２時間撹拌しつつ反応させ、反応を終了させた後にヘキサンを投入し希釈した後、減圧して溶媒を除去した。その後、ヘキサンを用いて３回の洗浄過程を反復し、下記化学式１−５で表される変性剤を収得した。収得した化学式１−５で表される変性剤の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０１６７】
【化１９】
2019532154.tif 000020
【０１６８】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ  ４．０２−３．８２（２Ｈ，ｍ），３．２５−３．１４（４Ｈ，ｍ），２．８４−２．７５（４Ｈ，ｍ），１．７１−１．５０（２Ｈ，ｍ），１．４８−１．２９（４Ｈ，ｍ），１．００−０．８１（３Ｈ，ｍ），０．０９（９Ｈ，ｓ）。
【０１６９】
＜比較製造例１＞
１Ｌの丸底フラスコに、メチル２−（ピペラジン−１−イル）アセテート１１ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）が溶解された塩化メチレン溶液を添加した後、０℃でトリエチルアミン１７．６ｍｌ（１２６．４ｍｍｏｌ）とトリメチルシリルクロリド８．８ｍｌ（６９．５ｍｍｏｌ）が溶解された塩化メチレン溶液を順次投入した。以後、常温で１２時間撹拌しつつ反応させ、反応を終了させた後にヘキサンを投入し希釈した後、減圧して溶媒を除去した。その後、ヘキサンを用いて３回の洗浄過程を反復し、下記化学式ｉで表される変性剤を収得した。収得した化学式ｉで表される変性剤の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０１７０】
【化２０】
2019532154.tif 000021
【０１７１】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ  ３．７５−３．５８（３Ｈ，ｓ），３．４５−３．２４（２Ｈ，ｍ），２．８４−２．７５（４Ｈ，ｍ），２．４４−２．２２（４Ｈ，ｍ），０．０９（９Ｈ，ｓ）。
【０１７２】
＜比較製造例２＞
１Ｌの丸底フラスコに、メチルピペラジン−１−カルボキシレート１０ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）が溶解された塩化メチレン溶液を添加した後、０℃でトリエチルアミン１７．６ｍｌ（１２６．４ｍｍｏｌ）と（クロロメチル）トリメチルシラン１０ｍｌ（６９．５ｍｍｏｌ）が溶解された塩化メチレン溶液を順次投入した。以後、常温で１２時間撹拌しつつ反応させ、反応を終了させた後にヘキサンを投入し希釈した後、減圧して溶媒を除去した。その後、ヘキサンを用いて３回の洗浄過程を反復し、下記化学式ｉｉで表される変性剤を収得した。収得した化学式ｉｉで表される変性剤の1Ｈの核磁気共鳴の分光学的データは、以下の通りである。
【０１７３】
【化２１】
2019532154.tif 000022
【０１７４】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ  ３．８７−３．６８（３Ｈ，ｓ），３．３０−３．１１（４Ｈ，ｍ），２．５８−２．３７（４Ｈ，ｍ），１．８０−１．５９（２Ｈ，ｓ），０．３１−０．１３（９Ｈ，ｓ）．
［実施例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、１，３−ブタジエン９００ｇ及びノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。ネオジム化合物（ＮｄＶ、ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ  ｖｅｒｓａｔａｔｅ）０．１０ｍｍｏｌヘキサン溶液とジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を進行した。以後、前記製造例１で製造された化学式１−１で表される変性剤０．２３ｍｍｏｌが含まれたヘキサン溶液を添加した後、７０℃で３０分間変性反応を進行させた。以後、重合停止剤１．０ｇが含まれたヘキサン溶液と酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ  ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）がヘキサンに３０重量％溶けている溶液３３ｇを添加した。その結果得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れて撹拌し溶媒を除去した後、ロール乾燥し残量の溶媒と水を除去して、変性ブタジエン重合体を製造した。
【０１７５】
［実施例２］
前記実施例１において、製造例１で製造された化学式１−１で表される変性剤の代わりに、製造例２で製造された化学式１−２で表される変性剤を用いて変性反応を進行したことを除いては、前記実施例１と同一の方法を介して変性ブタジエン重合体を製造した。
【０１７６】
［実施例３］
前記実施例１において、製造例１で製造された化学式１−１で表される変性剤の代わりに、製造例３で製造された化学式１−３で表される変性剤を用いて変性反応を進行したことを除いては、前記実施例１と同一の方法を介して変性ブタジエン重合体を製造した。
【０１７７】
［実施例４］
前記実施例１において、製造例１で製造された化学式１−１で表される変性剤の代わりに、製造例４で製造された化学式１−４で表される変性剤を用いて変性反応を進行したことを除いては、前記実施例１と同一の方法を介して変性ブタジエン重合体を製造した。
【０１７８】
［実施例５］
前記実施例１において、製造例１で製造された化学式１−１で表される変性剤の代わりに、製造例５で製造された化学式１−５で表される変性剤を用いて変性反応を進行したことを除いては、前記実施例１と同一の方法を介して変性ブタジエン重合体を製造した。
【０１７９】
［比較例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、１，３−ブタジエン９００ｇ及びノルマルヘキサン６．６ｋｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。ネオジム化合物（ＮｄＶ）０．１０ｍｍｏｌヘキサン溶液とジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＩＢＡＨ）０．８９ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン３．３ｍｍｏｌとの反応を介して製造した触媒組成物を反応器に添加した後、６０分間重合を進行した。以後、重合停止剤１．０ｇが含まれたヘキサン溶液と酸化防止剤であるＷＩＮＧＳＴＡＹ（Ｅｌｉｏｋｅｍ  ＳＡＳ、Ｆｒａｎｃｅ）がヘキサンに３０重量％溶けている溶液３３ｇを添加した。その結果得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れて撹拌し溶媒を除去した後、ロール乾燥し残量の溶媒と水を除去して、ブタジエン重合体を製造した。
【０１８０】
［比較例２］
未変性ブタジエン重合体としてＢＲ１２０８（ＳＥＥＴＥＣ社）を比較例に用いた。
【０１８１】
［比較例３］
未変性ブタジエン重合体としてＣＢ２５（Ｌａｎｘｅｓｓ社）を比較例に用いた。
【０１８２】
［比較例４］
前記実施例１において、製造例１で製造された化学式１−１で表される変性剤の代わりに、比較製造例１で製造された化学式ｉで表される変性剤を用いて変性反応を進行したことを除いては、前記実施例１と同一の方法を介して変性ブタジエン重合体を製造した。
【０１８３】
［比較例５］
前記実施例１において、製造例１で製造された化学式１−１で表される変性剤の代わりに、比較製造例２で製造された化学式ｉｉで表される変性剤を用いて変性反応を進行したことを除いては、前記実施例１と同一の方法を介して変性ブタジエン重合体を製造した。
【０１８４】
＜実験例１＞
前記実施例１から５及び比較例１から５で製造した変性或いは未変性ブタジエン重合体に対し、下記のような方法でそれぞれの物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１８５】
１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布
各重合体を４０℃条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に積載し流した。このとき、カラムはポリマーラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓカラム二本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム一本を組み合わせて用いた。また、新たに入れ替えたカラムは、全て混床（ｍｉｘｅｄ  ｂｅｄ）タイプのカラムを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー標準物質（ＧＰＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。
【０１８６】
２）ムーニー粘度及び−Ｓ／Ｒ値
各重合体に対して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社ＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用い、１００℃でＲｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＶ）を測定した。このとき用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取しダイキャビティの内部に入れておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しつつムーニー粘度を測定した。
【０１８７】
また、前記ムーニー粘度の測定の時、トルクが緩みながら表れるムーニー粘度の変化を１分間観察し、その傾き値から−Ｓ／Ｒ値を決定した。
【０１８８】
３）構造分析
各重合体に対してフーリエ変換赤外分光分析を実施し、その結果から各重合体内のシス−１，４結合、トランス−１，４−結合及びビニル含量を求めた。
【０１８９】
４）溶液粘度（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＵ）：各重合体を５重量％で含むトルエン重合体溶液を製造した後、２０℃で各溶液の粘度を測定した。
【０１９０】
【表１】
2019532154.tif 000023
【０１９１】
前記表１に示されている通り、本発明の一実施形態による化学式１で表される変性剤の一例示の変性剤を用いて製造された実施例１から実施例５の変性ブタジエン重合体が、変性されていない比較例１から比較例３のブタジエン重合体と、比較例４及び比較例５の変性ブタジエン重合体とに比べ、−Ｓ／Ｒ値が増加することを確認した。これは、本発明の一実施形態による変性ブタジエン重合体が、比較例１から比較例５の変性或いは未変性のブタジエン重合体に比べて高い線形性を有することを意味するものであり、結果的に、これを含むゴム組成物から製造されたゴム試料の抵抗特性及び燃費特性が優秀であり得ることを示すものである。
【０１９２】
＜実験例２＞
前記実施例１から５及び比較例１から５の変性或いは未変性ブタジエン重合体を用いてゴム組成物及びゴム試料を製造した後、下記のような方法で引張強度、３００％モデュラス、伸率、耐磨耗性及び粘弾性をそれぞれ測定した。その結果を下記表２に示し、各測定値は、比較例１の測定値を１００として指数化した。
【０１９３】
具体的に、前記ゴム組成物は、前記各変性ブタジエン重合体及びブタジエン重合体１００重量部にカーボンブラック７０重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｉｌ）２２．５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部及びステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）２重量部を配合することで、それぞれのゴム組成物を製造した。以後、前記各ゴム組成物に硫黄２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）２重量部及び加硫促進剤（ＤＰＧ）０．５重量部を添加し、１６０℃で２５分間加硫してゴム試料を製造した。
１）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋｇ・ｆ／ｃｍ2）、３００％モデュラス（３００％  ｍｏｄｕｌｕｓ、ｋｇ・ｆ／ｃｍ2）及び伸率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、％）
前記各ゴム組成物を１５０℃でｔ９０分加硫した後、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準じて加硫物の引張強度、３００％伸張時のモデュラス（Ｍ−３００％）及び破断時の加硫物の伸率を測定した。
【０１９４】
２）粘弾性（Ｔａｎδ＠６０℃）
低燃費特性に最も重要なＴａｎδ物性は、ドイツＧａｂｏ社のＤＭＴＳ  ５００Ｎを用いて周波数１０Ｈｚ、Ｐｒｅｓｔｒａｉｎ  ３％、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｔｒａｉｎ  ３％で６０℃での粘弾性係数（Ｔａｎδ）を測定した。このとき、６０℃でのＴａｎδ値が低いほどヒステリシス損失が少なく、優れた低回転抵抗性、すなわち燃費性に優れることを示すのである。
【０１９５】
３）ＤｉＮ磨耗試験
前記各ゴム試料に対し、ＡＳＴＭ  Ｄ５９６３に準じてＤＩＮ磨耗試験を進行し、ＤＩＮ  ｗｔ  ｌｏｓｓ  ｉｎｄｅｘ（損失体積指数（Ｌｏｓｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｉｎｄｅｘ）：ＡＲＩＡ（Ａｂｒａｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｉｎｄｅｘ、Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ））で表した。指数が高いほど耐磨耗性に優れることを示す。
【０１９６】
【表２】
2019532154.tif 000024
【０１９７】
前記表２に示す通り、本発明の一実施形態による変性剤を用いて製造された実施例１から５の変性ブタジエン重合体を含むゴム組成物、及び、これから製造されたゴム試料が、比較例１から比較例３の未変性ブタジエン重合体、及び、比較例４と比較例５の変性ブタジエン重合体をそれぞれ含むゴム組成物、及び、これから製造されたゴム試料に比べて向上された耐磨耗性及び引張特性を見せるに伴い、粘弾性特性が著しく改善（６０℃でのＴａｎδ値の減少でＩｎｄｅｘが大きく増加する）されることを確認した。
【０１９８】
具体的に、変性剤を用いて変性反応をさせないことを除いては、実施例１から５の変性ブタジエン重合体と同一の条件で製造された比較例１のブタジエン重合体、及び、市中に製品化され販売中である比較例２と比較例３のブタジエン重合体の場合には、実施例１から実施例５の変性ブタジエン重合体に比べて類似した水準の引張特性を示したが、耐磨耗性が大きく減少され粘弾性特性が著しく低下した。
【０１９９】
また、前記実施例１から５の変性ブタジエン重合体は、本発明の一実施形態による化学式１で表される変性剤のようにアルコキシシラン基、アミン基及びエステル基を含むが、構造が異なる物質に変性させて製造された比較例４及び比較例５の変性ブタジエン重合体と比べても、耐磨耗性及び引張特性が優秀であり、且つ、粘弾性特性が改善された。
【０２００】
前記結果は、本発明の一実施形態による実施例の変性ブタジエン重合体が、化学式１で表される特定の変性剤に変性されることで、未変性、或いは類似しているが異なる構造の変性剤に変性されたブタジエン重合体と比べ、同等かそれ以上の引張特性及び耐磨耗性を有しつつも低回転抵抗性、すなわち燃費性が優秀であり得ることを示すものである。
【国際調査報告】
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