(57)【要約】ｉ）式ＡＸ（Ｌ−ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成するステップと、ｉｉ）前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して、式ＨＸ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステップと、ｉｉｉ）式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ−ｘ）］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成するステップと、ｉｖ）以下の、１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を加熱すること、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ−ｘ）−ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップと、を有し、前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含む方法。【選択図】図１７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＡＸ（Ｌ−ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成する（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であり、そしてＬは有機配位子である。）ステップと；
前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して、式ＨＸ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステップ（前記式中、Ｈは水素である。）と；
式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ−ｘ）］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞれ独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）と；
次の１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を加熱すること、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ−ｘ）−ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップと；を有し、
前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含む、方法。
【請求項２】
式ＡＸ（Ｌ−ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成するステップ（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であり、そしてＬは有機配位子である。）と；
式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス塩材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ａｘ（Ｌ−ｘ）］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞれ独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）と；
次の（１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を加熱すること、又は（２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ−ｘ）−ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップと；を有し、
前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含む、方法。
【請求項３】
式Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙの金属酸化物ナノ粒子の水性懸濁液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）と接触させて、式Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙ／ＭＰＭの金属酸化物含浸メソポーラス材料を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙは独立して整数である。）と；
前記金属酸化物含浸メソポーラス材料を、
（ｉ）式Ａｘ（Ｌ−Ｘ）の有機配位子塩の水溶液と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙ］［Ａｘ（Ｌ−Ｘ）］／ＭＰＭの含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成するステップ
又は、
（ｉｉ）配位子ＨＸ（Ｌ−ｘ）の有機溶媒溶液と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ−Ｘ）］／ＭＰＭの含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成するステップ
（前記式中、Ｌは配位子であり、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数である。）と；
次の（１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を加熱すること、又は（２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ−ｘ）−ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成すること、の少なくとも一方のステップと；を有し、
前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含む、方法。
【請求項４】
前記ナノ結晶金属−有機構造体は、前記メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内にのみ存在し、前記メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内に均一に分散している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記含浸メソポーラス塩材料、前記含浸メソポーラス酸材料、前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体、及び前記ハイブリッド材料からなる群から選択される少なくとも１種を、真空中、２５〜１６０℃の範囲の温度で乾燥させるステップをさらに有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ハイブリッド材料を蒸留水で洗浄するステップと、
メタノールをリサイクルするソックスレー抽出器システムにおいて、前記ハイブリッド材料から水を抽出するステップと、をさらに有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記メソポーラス材料は、メソポーラス金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなど）、メソポーラスシリカ、メソポーラスカーボン、メソポーラスポリマー、メソポーラスシリコアルミナ（ゼオライト）、メソポーラス有機シリカ、及びメソポーラスアルミノホスフェートからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機配位子塩の有機配位子（Ｌ−ｘ）は、ポリカルボキシレート配位子、アザ複素環式配位子、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記有機配位子塩の有機配位子（Ｌ−ｘ）は、テレフタレート、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、２，５−ジオキシベンゼンジカルボキシレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機配位子塩の有機配位子（Ｌ−ｘ）は、イミダゾレート、ピリミジナゾレート、トリアゾレート、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属前駆体の金属（Ｍ＋ｙ）は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機−金属構造体は、ＭＩＬ−１０１、ＭＩＬ−１００、ＭＩＬ−５３、ＭＯＦ−７４、ＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、ＺＩＦ−８、ＺＩＦｓ、ＨＫＵＳＴ−１、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）、ＮＵ−１０００、ＰＣＮ−２２２、ＰＣＮ−２２４、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ハイブリッド材料は、前記ハイブリッド材料の総重量に対して５〜５０％の範囲の重量パーセントの前記有機−金属構造体を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ハイブリッド材料は、２〜５０ｎｍの範囲の平均直径を有するメソ細孔と、０．５〜５．０ｎｍの範囲の平均直径を有するミクロ細孔とを有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記メソ細孔、前記ミクロ細孔、又はその両方が、１０％未満の変動係数を有する単分散である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ナノ結晶金属−有機構造体は、４０ｎｍ未満の平均最長直線寸法を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ハイブリッド材料は、２００〜１２００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ハイブリッド材料は、前記含浸メソポーラス塩材料の表面積の１０５〜５００％の範囲の表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ハイブリッド材料は、１００〜５００μｍの平均最長直線寸法を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
メソ細孔を含むメソポーラス材料と；
ミクロ細孔を含むナノ結晶金属−有機構造体と；を有し、
前記ナノ結晶金属−有機構造体は、均一に分散されており、かつ実質的にメソ細孔材料のメソ細孔又は空隙内にのみ存在し；
前記ハイブリッド材料は、前記ハイブリッド材料の総重量に対して５〜５０％の範囲の重量パーセントの有機−金属構造体を有する、ハイブリッド材料。
【請求項２１】
前記ナノ結晶金属−有機構造体は、均一に分散されており、前記メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内にのみ存在する、請求項２０に記載のハイブリッド材料。
【請求項２２】
前記メソ細孔は２〜５０ｎｍの範囲の平均直径を有し、前記ミクロ細孔は０．５〜５．０ｎｍの範囲の平均直径を有する、請求項２０に記載のハイブリッド材料。
【請求項２３】
前記メソ細孔、前記ミクロ細孔、又はその両方は、１０％未満の変動係数を有する単分散である、請求項２０に記載のハイブリッド材料。
【請求項２４】
前記ナノ結晶金属−有機構造体は、４０ｎｍ未満の平均最長直線寸法を有する、請求項２０に記載のハイブリッド材料。
【請求項２５】
２００〜１２００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項２０に記載のハイブリッド材料。
【請求項２６】
前記メソポーラス材料は、メソポーラス金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなど）、メソポーラスシリカ、メソポーラスカーボン、メソポーラスポリマー、メソポーラスシリコアルミナ（ゼオライト）、メソポーラス有機シリカ、及びメソポーラスアルミノホスフェートからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項２０に記載のハイブリッド材料。
【請求項２７】
前記有機−金属構造体は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属を有する、請求項２０に記載のハイブリッド材料。
【請求項２８】
前記有機−金属構造体は、ポリカルボキシレート配位子、アザ複素環式配位子、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２０に記載のハイブリッド材料。
【請求項２９】
前記有機−金属構造体は、ＭＩＬ−１０１、ＭＩＬ−１００、ＭＩＬ−５３、ＭＯＦ−７４、ＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、ＺＩＦ−８、ＺＩＦｓ、ＨＫＵＳＴ−１、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）、ＮＵ−１０００、ＰＣＮ−２２２、ＰＣＮ−２２４、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２０に記載のハイブリッド材料。
【請求項３０】
１００〜５００μｍの平均最長直線寸法を有する、請求項２０に記載のハイブリッド材料。
【請求項３１】
請求項２０に記載のハイブリッド材料を含むガス吸着剤。
【請求項３２】
少なくとも１種のガスを吸着、分離、貯蔵又は隔離する方法であって、
請求項２９に記載のガス吸着剤を少なくとも１種のガスと接触させるステップを有し、
前記少なくとも１種のガスは、水素（Ｈ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、メタン（ＣＨ４）及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる群から選択される、方法。
【請求項３３】
請求項１８に記載のハイブリッド材料を含む触媒。
【請求項３４】
請求項３１に記載の触媒の存在下で基材を反応させるステップを有する、反応を触媒する方法。
【請求項３５】
請求項１８に記載のハイブリッド材料を含むデバイス又は材料であって、
前記ハイブリッド材料を含むデバイス又は材料は、薬物送達担体、プロトン伝導性材料、センサー及び光電子デバイスからなる群から選択される少なくとも１種である。
【請求項３６】
式ＡＸ（Ｌ−ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成するステップ（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であり、そしてＬは有機配位子である。）と；
前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して、式ＨＸ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステップ（前記式中、Ｈは水素である。）と；
式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ−ｘ）］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞれ独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）と；
次の１）触媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を加熱するステップ、又は２）触媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ−ｘ）−ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップと；を有し、
前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含み；
前記溶媒は、水、エタノールメタノール、テトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種であり、形成された前記ハイブリッド材料の重量の７５重量％未満存在する、方法
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、代理人番号４７４７７４ＵＳのイグナシオ  ルツ氏により（Ｉｇｎａｃｉｏ  Ｌｕｚ）２０１６年８月１０日に提出された米国特許出願６２／３７３，０４７号に基づく優先権利益を主張するものである。そして、その出願全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
１．技術分野
本開示は、溶媒の非存在下でメソポーラス材料（ＭＰＭ）の細孔空間内において金属−有機構造体（ＭＯＦ）を固相結晶化させるための一般的な方法に関する。さらに、本開示は、ハイブリッド金属−有機構造体（ＭＯＦ）及びそれから生成されるメソポーラス材料（ＭＰＭ）ハイブリッド材料（ＭＯＦ／ＭＰＭ）に関する。
【背景技術】
【０００３】
２．背景技術
２．１．前書き
本明細書において提示する「背景」の説明は、本開示の状況を概して提示することを目的としている。本背景技術の欄に記載されている限りにおいて、出願時に先行技術として適格ではない可能性がある記載の態様、並びに本発明者らの研究は、明示的にも暗示的にも先行技術として認められない。
【０００４】
過去１０年間で、１つのコンポーネントとしての欠点（操作性、機械的／熱的／化学的耐性、導電性など）を強化しながら、さまざまな支持体（金属、金属酸化物、炭素、ポリマーなど）とブレンドされた機能性種としての金属−有機構造体（MOF: Metal Organic Framework）をベースにした非常に洗練されたハイブリッド材料の合理的設計により、非常に興味深い特性（表面積の増大、特定の活性部位、高度に設計された機能性など）を統合し、さらに得られた複合材料の密接な相互作用及び複雑な階層構造から生じる相乗的性質（ミクロ／メソ多孔性、多機能性など）を追加する一般的な戦略が浮上している。したがって、ＭＯＦが１つの連続マトリックスに埋め込まれているハイブリッド材料は、ガス吸着／分離、薬物送達、プロトン伝導性、センサー、オプトエレクトロニクス、及び不均一触媒などのいくつかの用途に適用されている。
【０００５】
金属−有機構造体（ＭＯＦ）は、混合法又は溶媒熱合成“ｉｎ  ｓｉｔｕ”成長法によって異なる表面に広く支えられてきた。前記混合方法は、異なる表面上への予め合成されたナノ結晶性ＭＯＦを含浸することからなるが、前記“ｉｎ  ｓｉｔｕ”技術は、官能基による支持体表面を予め修飾するか（すなわちグラフト化）又はスケールアップが困難な冗長な技術（金属酸化物の原子層堆積又は層結晶化による層など）の使用を必要とする。にもかかわらず、これらの複雑な技術は、ＭＯＦ−５／ＳｉＯ２、（Ｍｇ）ＭＯＦ−７４／ＳＢＡ−１５、ＳＩＭ−１／γ−Ａｌ２Ｏ３、（Ｃｕ）ＨＫＵＳＴ−１／ＳｉＯ２、及び（Ｃｕ）ＨＫＵＳＴ−１／γ−Ａｌ２Ｏ３などの一部のＭＯＦ／ＭＰＭへの適用に限定され、これらのＭＯＦの成長又は堆積は、主に支持体の外面上（すなわち、非多孔質様式又は支持体の細孔の内側ではない）に対して行われてきた。これまでの成果にかかわらず、普遍的であり、効率的で環境に優しく、そして安価である、ＭＯＦをメソポーラス材料に担持させる方法は、このようなハイブリッド材料の産業上の要望及び多様な用途を満たすために非常に興味深いものになる。
【０００６】
以下の参考文献は、その全体を参照して本明細書に組み込まれる。
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【０００９】
３．開示の概要
第１の態様によれば、本開示は、ｉ）式ＡＸ（Ｌ−ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成するステップ（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であり、そしてＬは有機配位子である。）と、ｉｉ）前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して、式ＨＸ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステップ（前記式中、Ｈは水素である。）と、ｉｉｉ）式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ−ｘ）］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞれ独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）と、ｉｖ）以下の、１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を加熱すること、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ−ｘ）−ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップと、を有し、前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含む方法に関する。
【００１０】
第２の態様によれば、本開示は、ｉ）メソ細孔を含むメソポーラス材料、及びｉｉ）ミクロ細孔を含むナノ結晶金属−有機構造体を有するハイブリッド材料であって、前記ナノ結晶金属−有機構造体は、均一に分散されており、かつ実質的にメソ細孔孔材料のメソ細孔又は空隙内に存在し、また、前記ハイブリッド材料は、ハイブリッド材料の総重量に対して５〜５０％の範囲の重量パーセントの有機−金属構造体を有する、ハイブリッド材料に関する。
【００１１】
前述の段落は一般的な紹介として提示したものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。記載された実施形態は、さらなる利点と共に、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによってさらによく理解されうる。前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は両方とも例示的なものであり、限定的なものではないことを理解すべきである。
【００１２】
４．図面の簡単な説明
以下の詳細な説明を添付の図面と関連して考慮しながら参照することにより、本開示及びそれに付随する多くの利点と同じことがさらに深く理解するようになるため、本開示及びそれに付随する多くの利点のより完全な理解は、容易に得られるであろう。
表１は、シリカ（Ａ）内のＭＯＦ固相結晶（ＨｙｐｅｒＭＯＦ−Ｘ）の多様性及び範囲の一例である。
表２は、異なるメソポーラス担体内でのＭＯＦ固相結晶の多様性及び範囲の一例である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ハイブリッド材料（ＭＯＦ／ＭＰＭ）を形成するための多段階含浸／真空除去を介したメソポーラス材料（ＭＰＭ）上の金属−有機構造体（ＭＯＦ）の一般的な“固相”結晶化の例示的な概略図であり、Ａｘ（Ｌ−ｘ）はＭＯＦ配位子の塩であり、Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙは金属前駆体である。
【図２】図２は、異なるＭＯＦ充填量（２０％及び４０％）、バルクＭＯＦ、ＳｉＯ２上のＭＯＦ配位子、及び塩としてのＳｉＯ２上の両方のＭＯＦ前駆体を備えた２つのハイブリッド材料ＨｙｐｅｒＭＯＦのフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。
【図３】図３は、２０％のＭＯＦ充填量（点線の下線）及びバルクＭＯＦ（実線の上線）を備えたハイブリッド材料ＨｙｐｅｒＭＯＦのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【図４Ａ】図４Ａは、露出したＳｉＯ２のＺ軸−偏光共焦点顕微鏡像である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＺ軸−偏光共焦点顕微鏡画像である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、４０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＺ軸−偏光共焦点顕微鏡画像である。
【図５Ａ】図５Ａは、１００μｍスケールの２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、１μｍスケールの２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＳＥＭ画像である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、粒子を粉砕した後の１μｍスケールの２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＳＥＭ画像である。
【図６Ａ】図６Ａは、露出したＳｉＯ２の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＴＥＭ画像である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、ＭＯＦ粒子分布を示すヒストグラムである。
【図７】図７は、２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）スペクトルである。
【図８】図８は、異なるＭＯＦ充填量（２０％及び４０％）、バルクＭＯＦ、及び露出したＳｉＯ２を有する、２つのハイブリッド材料ＨｙｐｅｒＭＯＦのＩＶ型Ｎ２の等温線である。
【図９】図９は、異なるＭＯＦ充填量（２０％及び４０％）と露出したＳｉＯ２とを有する２つのハイブリッド材料ＨｙｐｅｒＭＯＦについてのバレット−ジョイナー−ヘレンダ（ＢＪＨ）吸着ｄＶ／ｄＤ細孔容積プロットである。
【図１０】図１０は、異なるＭＯＦ添加量（２０％及び４０％）及び露出したＳｉＯ２を有する２つのハイブリッド材料ＨｙｐｅｒＭＯＦの熱重量分析（ＴＧＡ）プロットである。
【図１１】図１１は、ジェットカップ摩耗指数による２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料の初期粒度分布及び最終粒度分布を示すプロットである。
【図１２Ａ】図１２Ａは、従来の溶媒熱合成アプローチによって得られたハイブリッド材料のＺ軸−偏光共焦点顕微鏡画像である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、従来の溶媒熱合成アプローチによって得られたハイブリッド材料のＳＥＭ画像である。
【図１３】図１３は、２５０サイクル中の優れたＣＯ２吸着容量と、現実的なガス送管条件（吸着ステップに関して、５０℃におけるＮ２とのバランスにより、ＣＯ２＝１５体積％、Ｏ２＝４．５体積％、及びＨ２Ｏ＝５．６体積％、また、再生ステップに関して、１２０℃におけるＮ２とのバランスにより、Ｈ２Ｏ＝５．６体積％）下の充填床反応器における流動ＨｙｐｅｒＭＯＦ含有ポリアミンの安定性との例である。
【図１４】図１４は、アルコールのエステル化に関するＨｙｐｅｒＭＯＦの優れた触媒活性の例であり、バルクＭＯＦ（１００重量％）の場合と比較すると、様々な充填量のＭＯＦナノ結晶をメソポーラスシリカ内に含有するＨｙｐｅｒＭＯＦ触媒についてのターンオーバー頻度（ＴＯＦ）を示す。
【図１５】図１５は、代替方法Ｃ（図１６Ｃ）によって調製された、ハイブリッド材料ＨｙｐｅｒＭＯＦ（Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））（上線）及びバルクＭＯＦ（下線）のフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルである。
【図１６Ａ】図１６Ａは、固相結晶体及びＭＯＦ／ＭＰＭの調製のための代替方法Ａを説明するスキームである。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、固相結晶体及びＭＯＦ／ＭＰＭの調製のための代替方法Ｂを説明するスキームである。
【図１６Ｃ】図１６Ｃは、固相結晶体及びＭＯＦ／ＭＰＭの調製のための代替方法Ｃを説明するスキームである。
【図１７】図１７は、固相結晶化手法の一実施形態を説明するスキームである。第一ステップ、配位子塩の含浸（ａ）。第二ステップ、気相酸性化（ｂ）。第三ステップ、金属塩の含浸（ｃ）。最終ステップ、合成条件の適用及びＭＯＦナノ結晶の結晶化（ｄ）。
【００１４】
５．開示の詳細な説明
図面を参照する通り、本開示の実施形態は、添付の図面を参照しながら、より詳細に以下で説明され、添付の図面には、本開示の実施形態の全部ではないがいくつかが示される。
【００１５】
本開示の一実施形態では、予め含浸されたＭＯＦ前駆体（金属及び有機配位子）が溶媒不存在下でＭＰＭの空孔上に自己集合化することを介したメソポーラス材料内の金属−有機構造体（ＭＯＦ）の“ｉｎ  ｓｉｔｕ”結晶化からなる新規なアプローチによって、ハイブリッド材料の一部は調製された。この新規で安価なアプローチは、メソポーラス材料（ＭＰＭ）内に埋め込まれたナノ結晶金属−有機構造体（ＭＯＦ）に基づいたハイブリッド化合物の効率的、スケールアップ可能、かつ環境に優しい合成のために提供される。これらのハイブリッド材料は、高いＭＯＦ充填量（最大３５〜４０％）、優れたＭＯＦ分散性及び均質性、調整可能な階層的ミクロ（ＭＯＦ；０．５〜５．０ｎｍの範囲）及びメソ（ＭＰＭ；２〜５０ｎｍの範囲）孔径分布、高い表面積（最大９００〜１２００ｍ２／ｇ）、ナノメートルサイズのＭＯＦ粒子（３０ｎｍ未満）、強化された摩耗抵抗、良好な流動化性、ならびに作業性（１００〜５００μｍ）を示すよう高度に設計することができる。
【００１６】
本明細書において、本開示は、メソポーラス材料の種類（シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭素、ポリマーなど）、細孔構造（サイズ、細孔分布など）又は表面官能性（酸性、塩基性など）にかかわらず、一連の市販のメソポーラス材料を用いて、異なるＭＯＦ構造の均一成長を可能にする“固相”結晶化技術における最初の有望な発見を記載する。溶媒が結晶化の間に存在しない場合、結晶成長、サイズ、及び移動度が、前駆体を予め閉じ込めていた空隙（細孔内）だけに制限されるため、グラフト官能基（例えば、カルボン酸又はアミン）を使用する場合でも、典型的な溶媒熱合成法を適用する際に見られる制限を克服する。特に、従来の溶媒熱合成法は、洗い流すことができる、あるいは外表面上の凝集物として残留できる細孔系からの余分なＭＯＦ微結晶の形成によって制限されることから、合成の収率及び結果として生じるＭＰＭへのＭＯＦ充填量が低下する。したがって、新規なハイブリッドＭＯＦ／ＭＰＭ用途の出現を満たす目的から、より機械的に安定で、明確な、高度に設計された多機能性材料を、本開示に記載されている一般的なアプローチによって提供することができる。
【００１７】
さらに、本開示の新規のアプローチの使用は、ＭＯＦ前駆体：金属塩、及び本開示では酸の形態の代わりに配位子塩を含有する飽和水溶液の“多段階”含浸を介して達成される、ＭＰＭ内部がＭＰＭ内のＭＯＦナノ結晶により高濃度で均一に充填されることを提供する。有機配位子の酸形態はＭＯＦ合成に広く使用されているが、有機配位子の酸形態は、水又は有機溶媒（例えば、テレフタル酸又はトリメシン酸）のいずれにも非常に低い溶解度を示すため、本明細書に記載の“固相”結晶化におけるＭＰＭの細孔内でのＭＯＦのｉｎ  ｓｉｔｕ成長に必要なＭＯＦ前駆体の高充填を妨げる。配位子塩溶液の初期含浸とＭＰＭ空孔内の金属塩溶液との間の酸性化ステップは、室温であっても溶液中の金属塩の添加時の速い重合速度に起因する非多孔性配位重合体の形成を抑制するために行われる。乾燥条件下における自立型（又はバルク）ＭＯＦの調製が実証されているが、本開示は、水溶性リガンド塩を用いたＭＰＭ上におけるＭＯＦの最初の“固相”又は“乾式”結晶化を提供する。
【００１８】
第１の態様によれば、本開示は、ｉ）式ＡＸ（Ｌ−ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成するステップと、ｉｉ）前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して、式ＨＸ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステップと、ｉｉｉ）式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ−ｘ）］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成するステップと、ｉｖ）１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を加熱すること、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すことにより、式（Ｍ＋ｙＬ−ｘ）−ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を形成するステップとを有する方法であって、前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含む方法に関する。
【００１９】
第一ステップにおいて、式Ａｘ（Ｌ−ｘ）の有機配位子塩の水溶液は、１０〜３００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは２５〜２７５ｍｇ／ｍＬ、好ましくは５０〜２５０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度で存在するメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触されて、式Ａｘ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成する。例示されうる塩としては、アミンなどの塩基性基の鉱物又は有機酸塩、及びカルボン酸などの酸性基のアルカリ又は有機塩が挙げられるが、これらに限定されない。当該塩は、それだけには限定されないが、例えば、無毒性の無機又は有機酸から形成された親化合物の従来の無毒性塩又は四級アンモニウム塩が含まれる。カルボン酸含有配位子の塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、その他のアルカリ金属などのようなカチオンを含んでもよい。また、塩は、それだけには限定されないが、例えば、無毒性の無機又は有機酸から形成された親化合物の従来の無毒の塩又は四級アンモニウム塩が含まれる。好ましい態様において、塩は、アルカリ金属塩、最も好ましくはナトリウム塩である。好ましい実施形態では、前記接触は、最高８０℃、好ましくは１０〜８０℃、好ましくは１５〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃、好ましくは２２〜３０℃、又は約室温程度の温度で行われ、最大４８時間、好ましくは０．５〜３６時間、好ましくは１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、好ましくは２．５〜８時間、好ましくは３〜６時間の接触時間を有する。いくつかの実施形態において、配位子（すなわち、酸形態；２，６−ジヒドロキシテレフタル酸）は、水又は有機溶媒に溶解及び含浸してもよい。有機溶媒の一例としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
第二ステップにおいて、１０〜３００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは２５〜２７５ｍｇ／ｍＬ、好ましくは５０〜２５０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度で存在する含浸メソポーラス塩材料を、０．０５〜１０．０Ｍの濃度の酸性水溶液、好ましくは０．１〜９．０Ｍ、好ましくは１．０〜８．０Ｍ、好ましくは２．０〜６．０Ｍ、又は約４．０Ｍの酸性水溶液で処理して、式Ｈｘ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成する。強酸は、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、及びＨＮＯ３を含むがこれらに限定されることはなく、有機酸及び弱酸（すなわち酢酸）も前記処理に使用してもよく、最も好ましくはＨＣｌである。好ましい実施形態では、前記処理は、最高８０℃、好ましくは１０〜８０℃、好ましくは１５〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃、好ましくは２２〜３０℃の温度、又は約室温程度で行われ、前記処理に要する処理時間は、最大４８時間、好ましくは０．５〜３６時間、好ましくは１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、好ましくは２．５〜８時間、好ましくは３〜６時間である。
【００２１】
第３ステップにおいて、１０〜３００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは２５〜２７５ｍｇ／ｍＬ、好ましくは５０〜２５０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度で存在する含浸メソポーラス酸材料を、式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ−ｘ）］／ＭＰＭで表わされる含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成する。好ましい実施形態では、最大８０℃、好ましくは１０〜８０℃、好ましくは１５〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃、好ましくは２２〜３０℃の温度で、又は概ね室温で、前記接触は行われ、前記接触は、最大４８時間、好ましくは０．５〜３６時間、好ましくは１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、好ましくは２．５〜８時間、好ましくは３〜６時間の接触時間を有する。
【００２２】
最終工程において、１０〜３００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは２５〜２７５ｍｇ／ｍＬ、好ましくは５０〜２５０ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度で存在する含浸メソポーラス金属−有機構造体前駆体を、溶媒の不存在下で加熱するか、あるいは溶媒の非存在下で、揮発性蒸気（すなわち、メチルアミンのようなアミン又は水蒸気のような制御された湿度下）に曝して、式（Ｍ＋ｙＬ−ｘ）／ＭＰＭのハイブリッド材料を形成し、その後ＭＯＦ／ＭＰＭと称する。このステップにおいて、金属イオンは、１種以上の有機配位子、好ましくは多座有機配位子と配位結合を形成して、メソポーラス材料の細孔空間内にナノ結晶金属−有機構造体を形成する。好ましい実施形態では、前記加熱は、最高３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で行われ、そして最大６０時間、好ましくは１２〜４８時間、好ましくは２４〜３６時間の加熱時間を有する。好ましい実施形態では、前記蒸気への曝露は、最高８０℃、好ましくは１０〜８０℃、好ましくは１５〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃、好ましくは２２〜３０℃の温度、又は概ね室温で行われ、最大４８時間まで、好ましくは６〜３６時間、好ましくは１２〜２４時間の加熱時間を有する。特定の実施形態では、限定をしないが、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど（好ましくは１５％）を含む特定の添加剤の触媒量を用いて、ハイブリッド材料内の結晶形成を促進させてもよい。
【００２３】
特定の実施形態では、ナノ結晶金属−有機構造体は、メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内にのみ存在し、メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内に均一に分散している。本明細書中で使用される場合、「堆積された」、「埋め込まれた」又は「含浸された」とは、全体にわたって完全に又は部分的に、充填される、飽和される、浸透される及び／又は注入されることを表す。ナノ結晶ＭＯＦは、メソポーラス材料の細孔空間内に実質的に固定されてもよい。ナノ結晶ＭＯＦは、物理吸着又は化学吸着及びこれらの組み合わせなどの任意の合理的な手段でメソポーラス材料に固定することができる。一実施形態では、メソポーラス材料の細孔空間の１０％超が、前記ナノ結晶ＭＯＦに被覆されており、メソポーラス材料の細孔空間の、好ましくは１５％超、好ましくは２０％超、好ましくは２５％超、好ましくは３０％超、好ましくは３０％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％超、好ましくは４０％超、好ましくは４５％超、好ましくは５５％超、好ましくは６０％超、好ましくは６５％超、好ましくは７０％超、好ましくは７５％超、好ましくは８０％超、好ましくは８５％超、好ましくは９０％超、好ましくは９６％超、好ましくは９７％超、好ましくは９８％を超、好ましくは９９％超が、前記ナノ結晶ＭＯＦに被覆されている。特定の実施形態では、ナノ結晶金属−有機構造体は、メソポーラス材料のメソ細孔又は実質的空隙内にのみ存在し、メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内に均一に分散されており、好ましくはナノ結晶ＭＯＦの６０％超が、メソ多孔性材料の表面ではなく、細孔空間内に配されており、ナノ結晶ＭＯＦの、好ましくは７０％超、好ましくは７５％超、好ましくは８０％超、好ましくは８５％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５超％、好ましくは９６％超、好ましくは９７％超、好ましくは９８％超、好ましくは９９％超が、メソ多孔性材料の表面ではなく、細孔空間内に配されている。本明細書中で使用される場合、「均一に分散」とは、類似の又は同じ様式での分散をいい、そして均一な構造及び組成を示すということができる。好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、ＭＯＦ凝集体又は非晶質ＭＯＦ相を実質的に含まず、メソポーラス材料の細孔空間全体に均一に分散されたナノ結晶相としてのＭＯＦ粒子を実質的に有する。
【００２４】
特定の実施形態では、本発明に係る方法は、２５〜１６０℃、好ましくは８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃、又は約１２０℃の範囲の温度において、真空下で、かつ最大２４時間、好ましくは０．５〜１８時間、好ましくは１〜１２時間、好ましくは１．５〜６時間、又は約２時間の乾燥時間により、含浸メソポーラス塩材料、含浸メソポーラス酸材料、含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体、及びハイブリッド材料からなる群から選択される少なくとも１種を、乾燥するステップをさらに有する。
【００２５】
ある実施形態では、本発明に係る方法は、ハイブリッド材料を蒸留水又は他の極性プロトン性溶媒で洗浄するステップ、及びメタノール又は他の極性プロトン性溶媒をリサイクルするソックスレー抽出器システム中でハイブリッド材料から水を抽出するステップをさらに含む。
【００２６】
好ましい実施形態では、メソポーラス材料は、メソポーラス金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなど）、メソポーラスシリカ、メソポーラスカーボン、メソポーラスポリマー、メソポーラスシリコアルミナ（ゼオライト）、メソポーラス有機シリカ、メソポーラスアルミノホスフェートなど）及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つである。本明細書中で使用する場合、「メソポーラス材料」は、２〜５０ｎｍの間の直径を有する細孔を含む材料をいうことがあり、多孔性材料は、それらの細孔径によっていくつかの種類に分類される。好ましい実施形態では、メソポーラス材料は、１０％超、好ましくは２０％超、好ましくは２５％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％超、好ましくは４０％超の気孔率を有する。
【００２７】
好ましい実施形態では、有機配位子塩の有機配位子（Ｌ−ｘ）は、ポリカルボキシレート配位子、アザ複素環式配位子、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである。本明細書中で使用される場合、「配位子」は、遷移金属又は複数の遷移金属にそれぞれ結合する単座又は多座化合物をいう。一般に、連結部分は、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル若しくはシクロアルキル基、１〜５個のフェニル環を含むアリール基、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキル基、あるいは１〜５個のフェニル環を含むアリール基を含むアルキルアミン又はアリールアミンに共有結合した部分構造を有し、連結クラスター（例えば、多座官能基）が前記部分構造に共有結合している。シクロアルキル又はアリールの部分構造は、当該環を構成する全ての炭素、あるいは、環を構成する原子として、炭素と、窒素、酸素、硫黄、ホウ素、リン、ケイ素及び／又はアルミニウム原子との組み合わせのいずれか、を有する１〜５個の環を含み得る。典型的には、連結部分は、共有結合した１種以上のカルボン酸連結クラスターを有する部分構造を含むであろう。
【００２８】
好ましい実施形態では、有機配位子塩の有機配位子（Ｌ−ｘ）は、テレフタレート、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、２，５−ジオキシベンゼンジカルボキシレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである。好ましい実施形態では、有機配位子塩の有機配位子（Ｌ−ｘ）は、イミダゾレート、ピリミジン−アゾレート、トリアゾレート、テトラゾレート及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである。追加の好適な例示的配位子としては、二座のカルボン酸（すなわち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、三座のカルボン酸塩（すなわち、クエン酸、トリメシン酸）、アゾール（すなわち、１，２，３−トリアゾール、ピロジアゾール）、スクアリン酸及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
好ましい実施形態では、金属前駆体の金属（Ｍ＋ｙ）は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属である。本明細書中で使用される場合、「金属イオン」は、元素周期律表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族〜第ＶＩＩＩａ族及び元素周期律表の第ＩＢ族〜第ＶＩｂ族の元素からなる群から選択される。他の特定の実施形態では、金属前駆体は金属酸化物のクラスターを含んでもよい。
【００３０】
好ましい実施形態では、金属−有機構造体は、ＭＩＬ−１０１、ＭＩＬ−１００、ＭＩＬ−５３、ＭＯＦ−７４、ＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、ＺＩＦ−８、ＺＩＦｓ、ＨＫＵＳＴ−１、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）、ＮＵ−１０００、ＰＣＮ−２２２、ＰＣＮ−２２４及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である。本明細書中で使用される場合、「金属−有機構造体」とは、有機配位子に配位した金属イオン又はクラスターからなり、多孔性という特別な特徴を有する、一次元、二次元又は三次元構造を形成する化合物をいいうる。より正式には、金属−有機構造体は、潜在的な空隙を含む有機配位子を備えた配位ネットワークである。好ましい実施形態では、ナノ結晶ＭＯＦは、１０％超、好ましくは２０％超、好ましくは２５％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％超、好ましくは４０％超の気孔率を有する。ＭＯＦは、２つの主要成分として、金属イオン又は金属イオンのクラスター及びしばしばリンカーと呼ばれる有機分子から構成される。前記有機ユニットは、典型的には、一価、二価、三価、又は四価の配位子である。金属及びリンカーの選択は、構造を規定しうるものであるため、それゆえＭＯＦの特性をも決定するものでありうる。例えば、金属の配位選択は、どれだけ多くの配位子が当該金属に結合して、そしてどの配向を示すのかを規定することになるため、細孔のサイズ及び形状に影響を与える。
【００３１】
好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、当該ハイブリッド材料の全重量に対して、５〜５０％の範囲の金属−有機構造体の重量％を有し、好ましくは１５〜４５％、好ましくは２５〜４０％、好ましくは３０〜５０％、又は少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％、好ましくは少なくとも４０％、好ましくは少なくとも４５％の範囲の金属−有機構造体を有する。
【００３２】
好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、２〜５０ｎｍ、好ましくは４〜４５ｎｍ、好ましくは６〜４０ｎｍの範囲の平均直径を有するメソ細孔と、０．５〜５．０ｎｍ、好ましくは６〜４０ｎｍ、好ましくは１．０〜４．５ｎｍ、好ましくは２．０〜４．０ｎｍの範囲の平均直径を有するミクロ細孔とを有する。好ましい実施形態では、メソ細孔、ミクロ細孔、又はその両方は、１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満の変動係数を有する単分散体である。好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、１０％超、好ましくは２０％超、好ましくは２５％超、好ましくは３０％超、好ましくは３５％超、好ましくは４０％超の気孔率を有する。好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、露出したメソ多孔性材料と比較して減少したメソ多孔性と、露出したメソ多孔性材料と比較して増加したミクロ多孔性とを有する。
【００３３】
好ましい実施形態では、ナノ結晶金属−有機構造体は、４０ｎｍ未満、好ましくは３５ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、好ましくは２５ｎｍ未満の平均最長直線寸法を有する。
【００３４】
好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、２００〜１２００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜１１００ｍ２／ｇ、好ましくは４００〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５００〜９５０ｍ２／ｇ、好ましくは６００〜９００ｍ２／ｇ、好ましくは７００〜８５０ｍ２／ｇ、又は少なくとも４００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも６００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも８００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１０００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、含浸メソポーラス塩材料の表面積に対して１０５〜５００％の範囲の表面積を有し、含浸メソポーラス塩材料の表面積に対して、好ましくは１５０〜４５０％、好ましくは１７５〜４００％、好ましくは２００〜３５０％、好ましくは２２５〜３５０％の表面積を有する。好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、露出したメソポーラス材料の表面積に対して１２５〜５００％の範囲の表面積を有し、露出したメソポーラス材料の表面積に対して、好ましくは１５０〜４５０％、好ましくは１７５〜４００％、好ましくは２００〜３５０％、好ましくは２００〜３５０％、好ましくは２２５〜３５０％の範囲の表面積を有する。
【００３５】
好ましい実施形態では、ハイブリッド材料は、１００〜５００μｍ、好ましくは１２５〜４５０μｍ、好ましくは１５０〜４００μｍ、好ましくは１７５〜３５０μｍ、好ましくは２００〜３００μｍの平均最長直線寸法を有する。
【００３６】
いくつかの実施形態によれば、計算された平均粒径及び粒子の見かけ密度値を用いて、本開示のハイブリッド材料粒子の流動化レジームは、ゲルダート（Ｇｅｌｄａｒｔ）の粉末分類チャートを使用して算出することができる。ゲルダートは、粉体を４つの“ゲルダート群”又は“ゲルダートクラス”に分類する。これらの群は、固相−流体密度差及び粒径によって定義される。流動床の設計法は、粒子のゲルダート群に基づいて調整することができる。ゲルダート群Ａの場合、粒径は２０〜１００μｍの間であり、粒子密度は典型的には１．４ｇ／ｃｍ３未満である。ゲルダートＢ群の場合、粒径は４０〜５００μｍの間にあり、粒子密度は１．４〜４ｇ／ｃｍ３の間にある。ゲルダートＣ群の場合、この群は、２０〜３０μｍの粒径を有する、極めて微細で、かつ最も凝集性の高い粒子を含有する。本開示のハイブリッド材料粒子は、好ましくは流動化可能であり、そしてゲルダート群Ａの粉末、ゲルダート群Ｂの粉末、ゲルダート群Ｃの粉末又はゲルダート群Ｄの粉末に分類されるものであり、好ましくはゲルダート群Ｂの粉末又はゲルダート群Ａの粉末、好ましくはゲルダートＢ群の粉末に分類されるものである。少なくとも１つの好ましい実施形態では、ハイブリッド材料粒子は、流動性の高いゲルダート群Ｂの粉末特性を示す。
【００３７】
第２の態様によれば、本開示は、ｉ）メソ細孔を含むメソポーラス材料、及びｉｉ）ミクロ細孔を含むナノ結晶金属−有機構造体を有するハイブリッド材料であって、前記ナノ結晶金属−有機構造体は、均一に分散されており、かつ実質的にメソ細孔孔材料のメソ細孔又は空隙内に存在し、また、前記ハイブリッド材料は、当該ハイブリッド材料の総重量に対して５〜５０％の範囲の重量パーセントの有機−金属構造体を有する、ハイブリッド材料に関する。
【００３８】
第３の態様によれば、本開示は、ハイブリッド材料を含むガス吸着剤に関する。第４の態様によれば、本開示は、少なくとも１種のガスを吸着、分離、貯蔵又は隔離する方法に関し、当該方法は、ガス吸着剤を少なくとも１種のガスと接触させることを含み、前記少なくとも１種のガスとしては、水素（Ｈ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、メタン（ＣＨ４）及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる群から選択される［適用例１］。第５の態様によれば、本開示は、ハイブリッド材料を含む触媒、好ましくは気相及び液相反応に使用することができる不均一系触媒に関する。第６の態様によれば、本開示は、触媒存在下で基材を反応させることを含む、反応を触媒する方法に関する。反応の例示的な種類としては、水素化、メタノール合成、酸化、カルボニルへの付加、エポキシ化、エステル交換、エポキシドのアルコール分解（メタノリシス）、シアノシリル化、Ｃ−Ｃカップリング、異性化、環化、転位などを含むが、これらに限定されない［用途２］。第７の態様によれば、本開示は、上記のハイブリッド材料を含む反応器の構成に関する。例示的な種類の反応器の方法としては、充填床、流動床、回分床などを含むが、これらに限定されない。第８の態様によれば、本開示は、上記のハイブリッド材料を含むデバイス又は材料に関するものであって、前記デバイス又は前記材料は、薬物送達担体、生物医学的イメージング材料、プロトン伝導性材料、センサー及びオプトエレクトロニクスデバイスからなる群から選択される少なくとも１種を含む。第９の態様によれば、本開示は、液体／ガスクロマトグラフィー用の方法に関する。例示的な種類のクロマトグラフィー方法としては、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、キラルクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどが挙げられるが、これらに限定されない。第１０の態様によれば、本開示は、有害ガス及び蒸気の、検知、捕捉及び触媒的分解のために、上述のハイブリッド材料有する手がかり（dispoitive）の使用に関する。
【００３９】
別の態様では、本開示は、ｉ）式ＡＸ（Ｌ−ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成するステップ
（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であり、そしてＬは有機配位子である。）と、ｉｉ）前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して、式ＨＸ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステップ（前記式中、Ｈは水素である。）と、ｉｉｉ）式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ−ｘ）］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞれ独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）と、ｉｖ）１）触媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を加熱すること、又は２）触媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ−ｘ）−ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップと、を有する方法を提供する。
【００４０】
この態様において、ハイブリッド材料は、メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含み、前記ナノ結晶金属−有機構造体は、均一に分散され、前記メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内にのみ実質的に存在し；溶媒は、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種であり、形成される前記ハイブリッド材料の重量の７５％未満の量で存在する。
【００４１】
以下の実施例は、本開示の金属−有機構造体及びメソポーラス材料ハイブリッド材料を調製及び特徴付けるためのプロトコルをさらに説明することを意図している。さらに、以下の実施例は、これら金属−有機構造体及びメソポーラス材料ハイブリッド材料の特性及び用途についての評価を説明することを意図している。以下の実施例は、特許請求の範囲を限定することを意図しない。
【００４２】
５．１．定義
以下の用語は、当業者に十分に理解されていると考えられるが、ここで開示する内容の説明を円滑にするために、以下の定義を示す。
【００４３】
本明細書を通して、用語「約」及び／又は「およそ」を、数の値及び／又は範囲と共に使用する場合がある。用語「約」は、列挙された値に近い値を意味すると理解される。たとえば、「約４０［単位］」は、４０の±２５％の範囲内（たとえば、３０〜５０）、±２０％、±１５％、±１０％、±９％、±８％、±７％、±６％、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±１％未満の範囲内、又はその中若しくはそれ未満の他のいずれかの値若しくは範囲を意味しうる。更に、「約［値］未満」又は「約［値］より大きい」という表現は、本明細書で示す用語「約」の定義を考慮して理解すべきである。用語「約」及び「およそ」は、区別なく使用する場合がある。
【００４４】
本明細書を通して、ある特定の量について数値範囲が示されている。こうした範囲は、その中のすべての下位範囲を含むと理解される。したがって、「５０〜８０」という範囲は、その中の考えられるすべての範囲（たとえば、５１〜７９、５２〜７８、５３〜７７、５４〜７６、５５〜７５、６０〜７０等）を包含する。さらにに、所与の範囲内のすべての値は、それによって包含される範囲についての終点となりうる（たとえば、５０〜８０という範囲は、５５〜８０、５０〜７５等の終点を有する範囲を含む）。
【００４５】
本明細書及び特許請求の範囲で使用される動詞「含む（comprise）」及びその活用形は、及びその活用は、その非限定的な意味で使用されて、この単語に続く項目が含まれるが、詳細に言及していない項目が除外されないことを意味する。
【００４６】
本明細書を通して、用語「含む（comprise）」、又は「含む（comprises）」又は「含むこと（comprising）」などの変形は、記載された要素、整数又はステップ、又は要素のグループ、整数又はステップを含むことを意味するが、除外を意味しない。他の要素、整数又はステップ、あるいは要素のグループ、整数又はステップ。本発明は、請求項に記載されている工程（ステップ）、要素、及び／又は試薬を適切に「含む（comprise）」、それ「からなる（consist of）」、又はそれ「から本質的になる」場合がある。
【００４７】
特許請求の範囲は、任意選択のいかなる要素も除外するように起草される場合もあることが更に指摘される。そのため、この記述は、請求項要素の列挙に関して、「専ら(solely)」、「のみ(only)」等の限定的な用語法を使用する、又は「消極的な」限定を使用することに先行基準としての根拠となるものである。
【００４８】
他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的及び科学的用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと類似又は同等の任意の方法及び材料を、本開示の実施又はテストに使用することができるが、好ましい方法、装置、及び材料が記載されている。本明細書中に引用された全ての参考文献は、その全体が参考として援用される。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例は本開示をさらに説明するものであり、発明の範囲を限定することを意図するものではない。特に当然のことながら、本開示は、記載された特定の実施形態に限定されず、様々な態様を取り得ることを理解されたい。本開示の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、本明細書で使用される用語は特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定を意図するものではないことも理解されたい。
【００５０】
６．実施例
６．１．材料及び方法
化学物質
全化学物質は、さらに精製することなくシグマ−アルドリッチから入手したものを使用した。Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１，４−ベンゼンジカルボン酸（Ｈ２ＢＤＣ）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（Ｈ３ＢＴＣ）、２−アミノテレフタル酸（Ｈ２ＢＤＣ（ＮＨ２））、２−スルホテレフタル酸モノナトリウム（Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｎａ））、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（Ｈ４ＤＯＢＤＣ）、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸（Ｈ２ＢｐｙＤＣ）、２−メチルイミダゾール（ＨＭｅＩＭ）、テトラキス（４−カルボキシ−フェニル）−ポルフィリン（Ｈ４ＴＣＰＰ）。１，３，６，８−テトラキス（ｐ−安息香酸）ピレン（Ｈ４ＴＢＡＰｙ）を公知のアプローチに従って合成した（文献名「Deria、P.;Bury,W.;Hupp,J.T.;Farha,O.K.:Versatile functionalization of the NU-1000 platform by solvent-assisted ligand in corporation、Chem.Commun.2014,50,1965-1968」を参照）。トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びメタノール（ＭｅＯＨ）は分析グレード（シグマ−アルドリッチ）であった。
【００５１】
メソポーラス材料
シリカ（Ａ）［７５〜２５０μｍ］、シリカ（Ｂ）［２００〜５００μｍ］、シリカ（Ｃ）［７５〜２００μｍ］及びシリカ（Ｄ）［７５〜１５０μｍ］は、我々の商業的パートナーから善意に供給された。ＳＢＡ−１５は、公知のアプローチに従って調製した（文献名「Zhao, D. Y.; Feng, J. L.; Huo, Q. S.; Melosh, N.; Fredrickson, G. H.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D.: Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. Science 1998, 279, 548-552」を参照）。ＭＣＭ−４１は、クレイテック（Ｃｌａｙｔｅｃ）により提供、γ−Ａ１２Ｏ３はサソール（Ｓａｓｏｌ）により提供、ＴｉＯ２はＳａｃｈｔｌｅｂｅｎにより提供、そしてＺｒＯ２はメルケミカルズ（Ｍｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により提供された。メソポーラスカーボン及びハイセップ（ＨａｙｅＳｅｐ  Ａ）（Ｓｕｐｅｌｃｏ）［１００−１２０μｍ］を、シグマ−アルドリッチから供給した。吸着した水を除去するために、すべてのメソポーラス材料を真空下で一晩１２０℃において脱気した。
【００５２】
配位子塩の前駆体
Ｎａ２ＢＤＣ及びＮａ３ＢＴＣ配位子塩前駆体は、当該有機リンカーのカルボン酸を脱プロトン化するのに必要な化学量論量のＮａＯＨを用いて水中でそれらの酸形態から調製し、続いてアセトン中で沈殿させて精製した。あるいは、化学量論量のＴＥＡを用いてＨ２ＢＤＣ（ＮＨ２）、Ｈ２ＢｐｙＤＣ、Ｈ４ＴＣＰＰ及びＨ４ＴＢＡＰｙの配位子（又は、リガンドとも称する。）の塩前駆体溶液を直接調製し、それによって配位子塩を単離する工程を省略した。Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｎａ）及びＨＭｅＩＭを直接水に溶解した。２，５−ジオキシテレフタル酸ナトリウム配位重合体を水中で不溶化するために、Ｈ４ＤＯＢＤＣを加熱したＴＨＦ中に溶解して、かつトリエチルアンモニウム塩の使用により、目標とするＭＯＦ−７４構造を生じさせなかった。
【００５３】
バルク型ＭＯＦ
比較の目的で、以下のＭＯＦを、それぞれ報告されている文献に従って調製して活性化した。
（Ｃｒ）ＭＩＬ−１０１については、次の２つの文献：
「Ferey, G.; Mellot-Draznieks, C.; Serre, C.; Millange, F.; Dutour, J.; Surble, S.; Margiolaki, I.: A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area. Science 2005, 309, 2040-2042」と、
「Serre, C.; Millange, F.; Thouvenot, C.; Nogues, M.; Marsolier, G.; Louer, D.; Ferey, G.: Very Large Breathing Effect in the First Nanoporous Chromium(III)-Based Solids: MIL-53 or CrIII(OH)・{O2C?C6H4?CO2} {HO2C?C6H4?CO2H}x・H2Oy. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13519-13526」と、を参照した。
（Ｃｒ）ＭＩＬ−１００については、次の文献：
「Long, P. P.; Wu, H. W.; Zhao, Q.; Wang, Y. X.; Dong, J. X.; Li, J. P.: Solvent effect on the synthesis of MIL-96(Cr) and MIL-100(Cr). Microporous Mesoporous Mater. 2011, 142, 489-493」を参照した。
（Ｃｒ）ＭＩＬ−１０１（ＳＯ３Ｈ）については、次の文献：
「Juan-Alcaniz, J.; Gielisse, R.; Lago, A. B.; Ramos-Fernan-dez, E. V.; Serra-Crespo, P.; Devic, T.; Guillou, N.; Serre, C.; Kapteijn, F.; Gascon, J.: Towards acid MOFs - catalytic performance of sulfonic acid functionalized architectures. Catal. Sci. Technol. 2013, 3, 2311-2318」を参照した。
（Ａｌ）ＭＩＬ−１００については、次の文献：
「Volkringer, C.; Popov, D.; Loiseau, T.; Ferey, G.; Burghammer, M.; Riekel, C.; Haouas, M.; Taulelle, F.: Synthesis, Single-Crystal X-ray Microdiffraction, and NMR Characterizations of the Giant Pore Metal-Organic Framework Aluminum Trimesate MIL-100. Chem. Mater. 2009, 21, 5695-5697」を参照した。
（Ａｌ）ＭＩＬ−５３（ＮＨ２）については、次の文献：
「Couck, S.; Denayer, J. F. M.; Baron, G. V.; Remy, T.; Gas-con, J.; Kapteijn, F.: An Amine-Functionalized MIL-53 Metal-Organic Framework with Large Separation Power for CO2 and CH4. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6326-+」を参照した。
（Ｃｏ、Ｎｉ）ＭＯＦ−７４については、次の２つの文献：
「Dietzel, P. D. C.; Morita, Y.; Blom, R.; Fjellvag, H.: An In Situ High-Temperature Single-Crystal Investigation of a Dehydrated Metal-Organic Framework Compound and Field-Induced Magnetization of One-Dimensional Metal-Oxygen Chains. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 6354-6358」と、
「Dietzel, P. D. C.; Panella, B.; Hirscher, M.; Blom, R.; Fjell-vag, H.: Hydrogen adsorption in a nickel based coordination polymer with open metal sites in the cylindrical cavities of the desolvated frame-work. Chem. Commun. 2006, 959-961」と、を参照した。
（Ｚｒ）ＵｉＯ−６６（Ｈ，ＮＨ２）については、次の文献：
「Kandiah, M.; Nilsen, M. H.; Usseglio, S.; Jakobsen, S.; Ols-bye, U.; Tilset, M.; Larabi, C.; Quadrelli, E. A.; Bonino, F.; Lillerud, K. P.: Synthesis and Stability of Tagged UiO-66 Zr-MOFs. Chem. Ma-ter. 2010, 22, 6632-6640」を参照した。
（Ｚｒ）ＵｉＯ−６７（Ｂｐｙ）については、次の文献：
「Fei, H.; Cohen, S. M.: A robust, catalytic metal-organic framework with open 2,2-bipyridine sites. Chem. Commun. 2014, 50, 4810-4812」を参照した。
（Ｒｕ）ＨＫＵＳＴ−１については、次の文献：
「Kozachuk, O.; Luz, I.; Llabres i Xamena, F. X.; Noei, H.; Kauer, M.; Albada, H. B.; Bloch, E. D.; Marler, B.; Wang, Y.; Muhler, M.; Fischer, R. A.: Multifunctional, Defect-Engineered Metal-Organic Frameworks with Ruthenium Centers: Sorption and Catalytic Proper-ties. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 7058-7062」を参照した。
（Ｚｎ）ＺＩＦ−８については、次の文献：
「Cravillon, J.; Munzer, S.; Lohmeier, S.-J.; Feldhoff, A.; Hu-ber, K.; Wiebcke, M.: Rapid Room-Temperature Synthesis and Characterization of Nanocrystals of a Prototypical Zeolitic Imidazolate Framework. Chem. Mater. 2009, 21, 1410-1412」を参照した。
（Ｚｒ）ＰＣＮ−２２２については、次の文献：
「Dawei Feng; Zhi-Yuan Gu; Jian-Rong Li; Hai-Long Jiang; ZhangwenWei; Zhou, H.-C.: Zirconium-Metalloporphyrin PCN-222: Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Ultrahigh Stability as Biomimetic Catalysts. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 10307 -10310」を参照した。
（Ｚｒ）ＮＵ−１０００については、次の文献：
「上記の文献：Deria et al. 2014」を参照した。
そして最後に、Ｃｏ２（ｄｏｂｐｄｃ）については、次の文献：
「McDonald et al. Cooperative insertion of CO2 in diamine-appended metal-organic frameworks. Nature 2015, 519, 303-+」を参照した。
これらのＭＯＦのＦＴＩＲスペクトルを、ＭＯＦ／ＭＰＭハイブリッド材料のための参照として使用した。（Ｃｒ）ＭＩＬ−１０１（ＳＯ３Ｈ）に関するＮ２等温線及び細孔分布については図面に包含している。
【００５４】
メソポーラスシリカ（Ａ）上における、１９．１ｗｔ％の（Ｃｒ）ＭＩＬ−１０１（ＳＯ３Ｈ）前駆体溶液の固体状態の合成
２０ｇのＨ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｎａ）を含有する１００ｍＬの水溶液を、５０グラムの真空除去されたメソポーラスシリカ（Ａ）に含浸させ、そしてロータリーエバポレーター中、真空下、５０℃で２時間乾燥させた。続いて、得られた乾燥材料［Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｎａ）／シリカ（Ａ）］を管状の焼成反応器内に入れ、ここで最初に濃縮したＨＣｌ（３７％）で飽和させた窒素流により室温で２時間処理した後、窒素流を２時間流して過剰のＨＣｌを除去した。その後、Ｈ２Ｏ  ７５ｍＬ中に１５ｇｒのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含有する７５ｍＬの水溶液に化合物［Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｈ）／シリカ（Ａ）］を含浸させた。得られた固形分［Ｃｒ（ＮＯ３）３／Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｈ）／シリカ（Ａ）］を最後に回転蒸発器中で高真空下に５０℃で２時間乾燥した。全ての含浸工程は、初期湿潤含浸によって行われた。固形分［Ｃｒ（ＮＯ３）３／Ｈ２ＢＤＣ（ＳＯ３Ｈ）／シリカ（Ａ）］中の含水量を１５〜２０重量％に調整した後、当該固形分を１９０℃で２４時間、２つの１２５ｍＬステンレス鋼パールオートクレーブ（＞  ４０％ボイドスペース）中で分離した。前記オートクレーブを冷却した後、得られた生成物を濾過漏斗中で蒸留水を用いて入念に洗浄した。続いて、前記材料をソックスレー抽出器中でＭｅＯＨを用いて一晩洗浄した。全ての材料を真空下、１２０℃で一晩活性化した。
【００５５】
集束イオンビーム走査電子顕微鏡（ＦＩＢ‐ＳＥＭ）
ＦＩＢ−ＳＥＭ用の試料調製は、高分解能電界放出ガンＳＥＭカラムと高電流Ｇａ液体金属イオンガンＦＩＢカラムとを組み合わせたデュアルビームＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ３Ｄ  ＦＥＧ顕微鏡で行った。その結果を図８に示す。
【００５６】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）実験は、１２０μｍのコンデンサーレンズ開口及び８０μｍの対物レンズ開口を挿入した２００ｋＶの条件において、ＬａＢ  ６エミッターを用いて、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０００ＦＸ  Ｓ／ＴＥＭ顕微鏡で行った。
【００５７】
Ｎ２吸収等温線
サンプルをＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ（高速表面積とポロシメトリー）２０２０システムで分析した。サンプルを、シールフリットを有するチューブで秤量し、加熱しながら真空下（＜５００μｍＨｇ）で脱気した。それらサンプルを最初に１５０℃に加熱して、４時間保持し、そして最後に室温まで冷却してＮ２を充填した。分析前にサンプルを再計量した。吸着性分析は７７ＫにおけるＮ２であった。多点ＢＥＴ表面積を、Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌにより示唆された４つの基準を満足する、０．０５０〜０．３００の範囲の相対圧力（Ｐ／Ｐ０）における６回の測定から算出した（文献名：「Gomez-Gualdron, D. A., Moghadam, P. Z., Hupp, J. T., Farha, O. K., Snurr, R. Q.: Application of Consistency Criteria To Calculate BET Areas of Micro- And Mesoporous Metal-Organic Frame-works. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 215-224」参照）。一点吸着全細孔容積は、飽和圧力（Ｐ０≒７７０ｍｍＨｇ）付近で測定された。吸着平均孔幅もあわせて計算した。細孔サイズ分布プロットは、Ｈａｌｓｅｙ厚さ曲線式を用いたＢＪＨ法及びＦａａｓ  ＢＪＨ補正によって決定した。
【００５８】
蛍光Ｘ線
ＸＲＦ分析は、極薄３０μｍ  Ｂｅウィンドウを有するＸ線管５ＧＮ型Ｒｈターゲットを備えた、ＡＲＬサーモサイエンティフィック（Ｅｃｕｂｌｅｎｓ、スイス）パフォームＸ波長分散型Ｘ線蛍光（ＷＤＸＲＦ））で実施し、軽元素の応答を最大限にした。２つの検出器（流量比例及びシンチレーション）及び７つのアナライザークリスタルを備えた最大６０ｋＶ又は最大１２０ｍＡを供給する４０００Ｗ出力により、幅広い元素範囲の検出を実現する。
【００５９】
Ｘ線回折
ＸＲＤを用いてＭＯＦ／ＭＰＭハイブリッド材料の結晶構造を解析した。ＸＲＤパターンは、Ｃｕ  Ｋα線を用いたＸ線回折計（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｅｍｐｙｒｅａｎ）（λ＝１．５４７７８オーグストロング）を用いて表示した。サンプルは、ホルダーに乾燥粉末を充填することによって調製した。ＸＲＫ９００高温オーブンチャンバーを用いることにより、ＵｉＯ−６６（ＮＨ２）粉末の相形成及び相転移挙動を調べた。サンプルをまずチャンバー内で３℃／分の加熱速度で２５℃から１２０℃に加熱し、１２０℃で１２時間保持した。その後、サンプルを１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。回折パターンは、１．５４１８オーグストロングの波長及び４．５°〜１２°の２θ範囲のＣｕ  ＫａＸ線放射を使用して、熱処理全体を通して測定された。それぞれのパターンは、ステップサイズ及びカウント時間を２θ＝０．０２６３°及び１４７秒／ステップをそれぞれ使用して、４分間測定された。
【００６０】
ＦＴＩＲ：ＡＴＲ及びＤＲＩＦＴＳセル
ＡＴＲ吸収分光測定は、ＦＴＩＲ分光計（Perkin Elmer Spectrum 100）を用いて、４０００〜４００ｃｍ−１の範囲で行った。ｉｎ  ｓｉｔｕのＤＲＩＦＴＳ実験は、１２０℃での気相結晶化を補助するために、水で飽和させた窒素流を注入することによって、Ｐｒａｙｉｎｇ  Ｍａｎｔｉｓセル内で実施した。
【００６１】
ジェットカップを用いた粒子摩耗測定
ジェットカップ摩耗テストは、気泡流動床及び循環流動床における粒子摩耗を評価するための一般的な方法である。（Ｃｒ）ＭＩＬ−１０１（ＳＯ３Ｈ）／シリカ（Ａ）、（Ｃｒ）ＭＩＬ−１０１（ＳＯ３Ｈ）及びシリカ（Ａ）のダビッドソン摩耗指数は、以下の文献：
「Cocco, R.; Arrington, Y.; Hays, R.; Findlay, J.; Karri, S. B. R.; Knowlton, T. M.: Jet cup attrition testing. Powder Technol. 2010, 200, 224-233.」
を参照して標準的なアプローチに従って算出された。
【００６２】
実施例１ 
固相結晶化法による金属−有機構造体（ＭＯＦ）とメソポーラス材料（ＭＰＭ）のハイブリッド材料（ＭＯＦ／ＭＰＭ）の合成
【００６３】
本開示のアプローチにおいて、メソポーラス材料（ＭＰＭ）上への有機−金属構造体（ＭＯＦ）の前駆体の含浸は、Ｈ２Ｏ中で金属塩と配位子塩とを混合した後に、非晶質相が直ちに沈殿するため（すなわち、非多孔性配位ポリマーの形成）、３段階で行われる。この非多孔質相は、各ＭＯＦ形成について特定の合成条件を適用した際に、目標とする結晶性ＭＯＦ相を供さない。したがって、ＭＰＭの真空除去後、有機配位子塩を酸形態に酸性化するための中間ステップを含めることによって、両方の前駆体は独立してＭＰＭ内に組み込まれる。各ステップの後に、前の含浸ステップから水を排出するために１２０℃での加熱処理が続く。次いで、得られた乾燥固体を、関与する特定のＭＯＦ、金属及び配位子に従って特定の合成条件に曝した。最後に、生成物を主に蒸留水を用いた環境に優しい洗浄処理とそれに続くソックスレー抽出器システムにおけるメタノールのリサイクルによって洗浄した。図１は、金属−有機構造体（ＭＯＦ）とメソポーラス材料（ＭＰＭ）とのハイブリッド材料（ＭＯＦ／ＭＰＭ）を調製するための一般的アプローチの例示的な概略図を示す。
【００６４】
例示する典型的な多段階含浸アプローチでは、“ａ”グラムのナトリウム配位子塩［Ｎａｘ（Ｌ−ｘ）］を含有する１０ｍＬの水溶液を、“ｂ”グラムの真空除去したＭＰＭ上に含浸させ、１２０℃、真空下で２時間乾燥した。続いて、得られた乾燥材料［Ｎａｘ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭ］に１０ｍＬの４Ｍ  ＨＣｌを含浸させ、真空下、１２０℃で２時間乾燥させた。その後、“ｃ”グラムのＭｙ（Ｂ−ｙ）を含有する１０ｍＬの水溶液を、化合物［Ｈｘ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭ］に添加し、真空下、１２０℃で２時間再び乾燥させた。量“ａ”、“ｂ”、及び“ｃ”は、各ＭＯＦ／ＭＰＭハイブリッドの組合せに特有のものである。
【００６５】
実施例２
金属−有機構造体（ＭＯＦ）及びメソポーラス材料（ＭＰＭ）のスクリーニング
有機−金属構造体（ＭＯＦ）の最初のスクリーニングは、シリカ（Ａ）メソポーラスシリカを用いて行われた。得られた材料をＨｙｐｅｒＭＯＦ−Ｘと命名した。表１は、シリカ（Ａ）上に調製されたＭＯＦ／ＭＰＭハイブリッド材料（ＨｙｐｅｒＭＯＦ−Ｘ）の表面積及びＭＯＦ充填及び組成を示す。この実験から、各金属／配位子の組み合わせについてＭＯＦ結晶化を促進するのに最適なものとして特定の合成条件が見出された。例えば、（Ｃｒ）ＭＩＬ−１０１類似体は、使用した配位子に応じて異なる温度及び合成時間により得られた（表１のＡ１、Ａ２、及びＡ３項目を参照）。一方、（Ｍ）ＭＯＦ−７４及びＺＩＦ−８のように、一部のＭＯＦは、熱の代わりにＭＯＦ結晶化を徐々に促進するために揮発性アミン（すなわちメチルアミントリエチルアミン）の気相浸透を必要とする。室温におけるこのようなアミン気相浸透法は、特定の場合に見受けられる限界を解消し、かつＭＰＭ細孔内に溶媒が存在しない状況においてＭＯＦ結晶化を達成するために特別に開発されたものである。このようにして、溶媒の極性（すなわち、水、メタノール、又はエタノール）により、又は高温におけるＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の熱分解に起因するアミンの段階的な放出により、脱プロトン化プロセスを加速させる役割を果たす溶媒の使用の代替として、アミン蒸気は、ＭＯＦ結晶化に必要な低速の配位子脱プロトン化を促進する。
【００６６】
表１  シリカＡ上に調製したＭＯＦ−ＭＰＭハイブリッド材料（ＨｙｐｅｒＭＯＦ‐Ｘ）の合成条件と組成
【表１】
2019532018.tif 000003
【００６７】
シリカ（Ａ）（ＳＢＥＴ＝２５６ｍ２／ｇ）；シリカ（Ａ）上に担持された前駆体（ＳＢＥＴ＝１００±５０ｍ２／ｇ）；
表１中のａについて、コードは、ＳＩにおける材料データシート（ＭＤＳ）に対応する；
表１中のｂについて、シリカ上に担持された生成ＭＯＦ前駆体の重量当たり
表１中のｃについて、ＸＲＦによって算出された。
【００６８】
表２  異なるメソポーラス担体内での（Ｃｒ）ＭＩＬ‐１０１（ＳＯ３Ｈ）の固相結晶化の種類と範囲
【表２】
2019532018.tif 000004
【００６９】
ａ：コードＭＤＳ−Ａ２ｚ、ｂ：ハルヴァス−カワゾエ法により算出した中央細孔幅、ｃ：ＩＷＩを介して添加された前駆体溶液の体積（先のＩＷＩ後、低い空洞が維持されることから、金属塩前駆体溶液の第３のＩＷＩに加えられた体積は、７５％以下である。）、ｄ：ＸＲＦにより測定された金属含有量から、真空除去したＭＯＦの分子式によって計算した。（Ｃｒ）ＭＩＬ−１０１（ＳＯ３Ｈ）（ＳＢＥＴ＝２，２７６ｍ２／ｇ及びΦＶｏｌｕｍｅ＝１．０６６ｃｍ３／ｇ）。データは、Ｎ２吸収等温線から算出される。ｅ：これらのＭＰＭは、ＭＯＦケージよりも小さい空洞を示し、したがって、（Ｃｒ）ＭＩＬ−１０１（ＳＯ３Ｈ）の代わりに、低いミクロ多孔性を有する異性体の配位ポリマーの形成につながる。
【００７０】
これらのハイブリッドＭＯＦ／ＭＰＭから得られた結果によれば、本開示の方法は、有機配位子により構成された任意のＭＯＦを含有する追加のハイブリッド材料を調製するために拡張してもよく、当該有機配位子としては、限定はしないが、ポリカルボキシレート配位子（例えばテレフタレート、ベンゼン１，３，５−トリカルボキシレート、２，５−ジオキシベンゼンジカルボキシレート及び誘導体）、アザ複素環式配位子（例えばイミダゾレート、ピリミジン−アゾレート、トリアゾレート、テトラゾレート及びこれらの誘導体）、及びそれらの組み合わせ、並びに金属酸化物クラスター又は遷移金属（例えば、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌなどを含むが、これらに限定されない）を含む単一金属原子等が含まれる。
【００７１】
本開示の方法の範囲を検討するために、選択したＭＯＦを、例えばメソポーラスシリカ（シリカ（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ））、メソポーラスアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）、多孔質炭素、及びメソポーラスポリマー（表２）などといった異なるメソポーラス材料（ＭＰＭ）上に調製した。このスクリーニングから得られた結果によれば、本開示の方法は、金属酸化物、金属、炭素、ハイブリッド有機シリカなどから構成される５〜５０ｎｍの範囲の細孔を有する他のメソポーラス材料にも拡張することができる。
【００７２】
実施例３
調製した有機−金属構造体（ＭＯＦ）とメソポーラス材料（ＭＰＭ）ハイブリッド材料（ＭＯＦ／ＭＰＭ）との特性解析
【００７３】
調製した有機−金属構造体（ＭＯＦ）とメソポーラス材料（ＭＰＭ）ハイブリッド材料（ＭＯＦ／ＭＰＭ）とを、Ｘ線回折（ＸＲＤ）とフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）によって特性解析を行い、ＭＰＭ上のＭＯＦの存在及び結晶性を確認した。ハイブリッド材料の均質性は、Ｚ軸−偏光共焦点顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）などの顕微鏡技術の組み合わせによって評価した。得られたハイブリッド材料上に含まれるＭＯＦの充填は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により測定された金属の存在から計算され、そして有機含有量は熱重量分析（ＴＧＡ）により決定された。ハイブリッド材料の窒素（Ｎ２）等温線を評価して、表面積及び細孔サイズ分布を計算し、比較のために、ＭＰＭ及びバルクＭＯＦについても同様に計算した。機械的強度はジェットカップ摩耗指数を用いて測定した。１つのハイブリッド材料のみからのデータを本開示により提示しているが、他のＭＯＦ、ＭＰＭＳ、及びハイブリッド材料についても同様のデータ及び結果が得られ、最適化されている。
【００７４】
図２は、異なるＭＯＦ充填量（２０％及び４０％）の２種類のハイブリッド材料ＨｙｐｅｒＭＯＦのＦＴＩＲスペクトル、ならびにバルクＭＯＦ、塩としてのＳｉＯ２上のＭＯＦ配位子、及びＳｉＯ２上の両方のＭＯＦ前駆体のスペクトル（ハイブリッド材料とよりよく比較するために強度を３で割ったもの）を示すものである。ＳｉＯ２上のＭＯＦの異なる充填量の形成について、対称（Ｏ−Ｃ−Ｏ）振動に起因する１４００ｃｍ−１ならびにベンゼン振動に起因する１５００ｃｍ−１及び１６４０ｃｍ−１などのバルクＭＯＦに対応する典型的な吸収帯の存在及び強度によって確認される。対照的に、ＭＯＦ前駆体の実際のＭＯＦへの変換は、混合物を１９０℃で２４時間加熱した後、ＳｉＯ２細孔内のＭＯＦ前駆体に対応する１７００ｃｍ−１及び１７５０ｃｍ−１における振動帯の消失によって実証することができる。
【００７５】
２０％のＭＯＦ充填量を有するハイブリッド材料ＨｙｐｅｒＭＯＦのＸＲＤスペクトル（上）及びバルクＭＯＦのシミュレートパターン（下）を図３に示す。２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦのＸＲＤパターンに見られる低強度及び広いピークはそれぞれ、典型的には、非晶質ＳｉＯ２マトリックス上の低濃度の結晶性ＭＯＦ（２０％）と、ナノメートルオーダー（３０ｎｍ未満）の小さいサイズのＭＯＦ微結晶とに起因する。
【００７６】
図４Ａは、露出したＳｉＯ２（ｂａｒｅ  ＳｉＯ２）のＺ軸−偏光共焦点顕微鏡像である。図４Ｂは、２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＺ軸−偏光共焦点顕微鏡像である。図４Ｃは、４０％ハイブリッド材料のＺ軸−偏光共焦点顕微鏡像である。光学的に等方性を示す露出したＳｉＯ２のサンプル（図４Ａ）と比較すると異方性のサンプル（図４Ｂ及び図４Ｃ）を透過した偏光によって区別されることから、透明な非晶質ＳｉＯ２は、異なる充填量の結晶性ＭＯＦで均一に充填されている。
【００７７】
図５Ａは、１００μｍスケールの２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＳＥＭ画像を示す。図５Ｂは、１μｍスケールの２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＳＥＭ画像を示す。図５Ｃは、粒子粉砕後における１μｍスケールでの２０％ハイブリッド材料のＳＥＭ画像を示す。ＳＥＭ顕微鏡分析により、典型的な溶媒熱合成と比較して、外表面上に大きな結晶又は凝集体が存在しないことを確認した。２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料については、ＭＯＦの小さいサイズ（ナノメートルの範囲内）及びＭＯＦ相とＳｉＯ２相との間のコントラストの欠如が原因で、粒子を粉砕した後であっても（図５Ｃ）、ＭＯＦナノ結晶を検出されなかった（図５Ａ及び図５Ｂ）。これらの粒子について測定されたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）の結果から、１％未満のＣｒ金属含有量が示され、これにより、機器のサンプリング深さが１〜２ミクロンであるので、ＣｒがＳｉＯ２細孔内に埋め込まれることが確認された。
【００７８】
図６Ａにより、露出したＳｉＯ２のＴＥＭ画像を示す。図６Ｂにより、２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＴＥＭ画像を示す。２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料（図６Ｂ）のサンプルの結果から、露出したＳｉＯ２画像（図６Ａ）と比較すると、サイズが４．５±１ｎｍのＭＯＦナノ結晶が存在していることを明らかになっており（図６Ｃ）、これは、ＳｉＯ２メソ細孔内にＭＯＦナノ粒子が均一に分散している仮説を補強するものである。さらに、サンプリング深度もまた１〜２ミクロンであるが、小さい２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料フラグメントのＥＤＳ分析結果から、Ｃｒが注目すべき量であることを示した（〜１Ｃｒ：５ＳｉＯ２のピーク強度）。図７は、２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料のＥＤＳパターンである。
【００７９】
図８は、異なるＭＯＦ充填量（２０％及び４０％）を有する２つのハイブリッド材料ＨｙｐｅｒＭＯＦのＩＶ型Ｎ２等温線、ならびにバルクＭＯＦ及び露出したＳｉＯ２の等温線を示す。ＩＶ型等温線は、異なるＭＯＦ充填量でＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料について測定され、それにより、ＳｉＯ２メソ多孔性に可変量のマイクロ多孔性ＭＯＦを添加するための本開示の方法の能力を確認した。４８６ｍ２／ｇ及び８６５ｍ２／ｇの表面積は、２０％及び４０％のＭＯＦ充填ＳｉＯ２についてそれぞれ決定され、これは露出したＳｉＯ２について測定された表面積２５６ｍ２／ｇより著しく高い。変曲点（３５０〜７６０ｍｍＨｇの範囲）より上の等温線のメソポーラス領域によれば、毛細管現象による完全充填に対応する多層形成によって吸着されたＮ２の量は、露出したＳｉＯ２と比較してＭＯＦ充填（量）に応じて減少し、したがって、マイクロ多孔性ＭＯＦナノ結晶によるＳｉＯ２の細孔の占有を確認した。これは、ＢＪＨ吸着量ｄＶ／ｄＤ細孔容積プロットで観察されたメソ細孔の減少によって維持されている。図９は、ＢＪＨ吸着ｄＶ／ｄＤ細孔容積プロットである。さらに、４０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料について測定された表面積は、ＳｉＯ２（おそらく５０ｍ２／ｇ未満）の残存気孔率に起因する表面積を考慮することなく、非多孔質支持体上のバルクＭＯＦが３８％溶解（２．２７６ｍ２／ｇ）した場合に対応しうる。
【００８０】
ハイブリッド材料のＭＯＦ含有量は、ＴＧＡ及びＸＲＦ分析によって定量化された。図１０は、異なるＭＯＦ充填量（２０％及び４０％）を有する２つのハイブリッド材料ＨｙｐｅｒＭＯＦのＴＧＡプロファイル、ならびに露出したＳｉＯ２の等温線である。ＴＧＡプロファイルは、３５０℃付近で重量損失を示しており、当該重量損失は、ＭＯＦの分子式に基づいて、ＳｉＯ２上のＭＯＦの充填量２０％及び４０％のそれぞれに対して、１２％および２２％に相当する有機配位子に寄与する。これらの結果は、ハイブリッド材料についてＸＲＦによって測定されたＣｒ金属含有量から計算されたＭＯＦ含有量と類似の結果を示しており、ＳｉＯ２上のＭＯＦの２０％及び４０％の充填量に対してそれぞれ３．２％及び６．７％であることが確認された。図１１は、ジェットカップ摩耗指数による２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料の初期粒度分布及び最終粒度分布を示すプロットである。磨耗指数（％）が２０．１５％であると判った露出したシリカ（ＳｉＯ２）と比較すると、２０％ＨｙｐｅｒＭＯＦハイブリッド材料の磨耗指数（％）は１０．６９％であることがわかった。
【００８１】
実施例４
調製した金属−有機構造体（ＭＯＦ）と従来の溶媒熱合成法を用いたメソポーラス材料（ＭＰＭ）ハイブリッド材料（ＭＯＦ／ＭＰＭ）との比較
【００８２】
様々なＳｉＯ２／配位子比（１５〜４５の範囲）におけるＳｉＯ２存在下での典型的な溶媒熱ＭＯＦ合成のテストから、ＳｉＯ２表面上のＭＯＦ微結晶が微量に付着していることを明らかにした。これにより、露出したＳｉＯ２粒子と、部分的に／完全にＭＯＦを充填したＳｉＯ２と、ＳｉＯ２の外表面上のバルクＭＯＦ微結晶の凝集体との共存を示す、高度に不均一なハイブリッド材料がもたらされた。このアプローチで得られたハイブリッド材料のＺ軸−偏光共焦点顕微鏡像とＳＥＭ像とを示す。図１２Ａは、従来の溶媒熱合成法によって得られたハイブリッド材料のＺ軸−偏光共焦点顕微鏡像である。図１２Ｂは、従来の溶媒熱合成法によって得られたハイブリッド材料のＳＥＭ画像である。溶媒熱合成条件を用いたＳｉＯ２上におけるこのような不均一なＭＯＦ充填（量）は、他の報告されているＳｉＯ２を含む異なる支持体表面上のＭＯＦのそれと類似していることがわかった。これにより、他の溶媒熱合成法と比較して、本開示に記載の方法の効率及び優位性が確認された。
【００８３】
図１３は、２５０サイクル中の優れたＣＯ２吸着容量と、現実的なガス送管条件（吸着ステップに関して、５０℃におけるＮ２とのバランスにより、ＣＯ２＝１５体積％、Ｏ２＝４．５体積％、及びＨ２Ｏ＝５．６体積％、また、再生ステップに関して、１２０℃におけるＮ２とのバランスにより、Ｈ２Ｏ＝５．６体積％）下の充填床反応器における流動ＨｙｐｅｒＭＯＦ含有ポリアミンの安定性との例である。図１４は、アルコールのエステル化に関するＨｙｐｅｒＭＯＦの優れた触媒活性の例であり、バルクＭＯＦ（１００重量％）の場合と比較すると、様々な充填量のＭＯＦナノ結晶をメソポーラスシリカ内に含有するＨｙｐｅｒＭＯＦ触媒についてのターンオーバー頻度（ＴＯＦ）を示す。
【００８４】
図１５は、代替方法Ｃによって調製されたハイブリッド材料ＨｙｐｅｒＭＯＦ（Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）／シリカ（Ａ））及びバルクＭＯＦ（下線）のフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルである。代替Ｃの合成条件（図１６Ｃ）を適用して、ＭｇＯナノ粒子を含有するメソポーラスシリカ（Ａ）上にＤＭＦ中のｄｏｂｐｄｃ配位子の溶液を含浸させることによって、前記材料が得られた。
【００８５】
図１６Ａは、固相結晶化及びＭＯＦ／ＭＰＭの調製のための代替方法Ａを説明するスキームである。第一ステップ、配位子塩含浸。第二ステップ、金属塩含浸。最終段階、合成条件の適用及びＭＯＦナノ結晶の結晶化。
【００８６】
図１６Ｂは、固相結晶化及びＭＯＦ／ＭＰＭの調製のための代替方法Ｂを説明するスキームである。第一ステップ、含浸金属塩の５００℃での空気中での焼成による金属ナノ粒子の調製。第二ステップ、配位子塩含浸。最終段階、合成条件の適用及びＭＯＦナノ結晶の結晶化。
【００８７】
図１６Ｃは、固相結晶化及びＭＯＦ／ＭＰＭの調製のための代替方法Ｃを説明するスキームである。第一ステップ、含浸金属塩を空気中で５００℃における焼成することによる金属ナノ粒子の調製。第二ステップ、配位子含浸（酸の形態）。最終段階、合成条件の適用及びＭＯＦナノ結晶の結晶化。文献「Luz et al. Chemistry of Materials 2016 28 3839-3849; and Hung et al. Advanced Materials 2010 22 1910-1914」（その全内容は参照により本明細書に組み込まれる）を参照。好ましい実施形態では、固体金属酸化物ナノ粒子は、Ｈｕｎｇらによる上記方法を用いて調製される。
【００８８】
図１７は、固相結晶化アプローチの一実施形態を説明するスキームである。第一ステップ、配位子塩含浸（ａ）。第二ステップ、気相酸性化（ｂ）。第三ステップ、金属塩含浸（ｃ）。最終工程、合成条件の適用及びＭＯＦナノ結晶の結晶化（ｄ）。
【００８９】
したがって、前述の説明は、本開示について単に例示的な実施形態を開示し説明している。当業者によって理解されるように、本開示はその精神又は本質的な特徴から逸脱することなく他の特定の形態で具体化されてもよい。したがって、本開示の開示は例示的であることが意図されているが、本開示の範囲及び他の特許請求の範囲を限定するものではない。本開示は、本明細書内における教示の容易性に識別可能な変形を含み、発明の主題が公知に至らないように、前述した特許請求の範囲における用語の範囲を、部分的に定義する。
【００９０】
適用例１
ポリアミン含浸ＨｙｐｅｒＭＯＦの堆積は、充填床反応器及び流動床反応器内で現実的なガス送管条件下において、ＣＯ２捕捉に関してテストされ、そして、“流動”シリカ及び“非流動化”バルクＭＯＦの両方の上のポリアミンによって構成される最先端の吸着剤と比較した。この系統的研究から、閉じ込められたＭＯＦの充填、組成及び機能性などのＨｙｐｅｒＭＯＦの特徴と、ＣＯ２捕捉用の含浸ポリアミンＨｙｐｅｒＭＯＦの性能との間の相関関係を明らかにする。最も有望な材料は、充填床反応器及び流動床反応器中での長期安定性について評価されているだけでなく、技術−経済的研究を行って、最先端の固体吸着剤と比較も行っている。最も有望なポリアミン含浸ＭＯＦ／ＳｉＯ２ハイブリッド吸着剤中から優れたＣＯ２容量及び安定性の一例を図１３に示す。
【００９１】
Ｓａｎｚ−Ｐｅｒｅｚらによる報告（その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）において、ＣＯ２捕捉用のＭＯＦベースの吸着剤をいくつか開示している。当該文献は以下の通りである「Sanz-Perez, E. S.; Murdock, C. R.; Didas, S. A.; Jones, C. W.: Direct Capture of CO2 from Ambient Air. Chemical Reviews 2016, 116, 11840-11876.」。具体的には、彼らは、ＭＯＦを用いてＣＯ２を回収する２つの主要な方法を開示している。一つ目の方法では、ＭＯＦをＣＯ２の直接捕捉に使用する方法である。この方法に使用されるＭＯＦの例は、ＳＩＦＳＩＸ−３−Ｍ（金属はＣｕ、Ｚｎ又はＮｉである）、ＨＫＵＳＴ−１、及びＭｇ−ＭＯＦ−７４である。もう一方の方法では、ＭＯＦを用いてアミンをつなぎ、次いで炭酸アンモニウムを形成することによってＣＯ２を捕捉する方法である。アミンが連結したＭＯＦの例は、Ｍｇ−ＭＯＦ−７４及びＭＭＥＮＭ２（ｄｏｂｐｄｃ）であり、上記式中、Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎであり、ＭＭＥＮ＝Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンであり、及びｄｏｂｐｄｃ＝４，４’−ジヒドロキシ−（１，１’−ビフェニル）−３，３’−ジカルボン酸である）。上記Ｓａｎｚ−Ｐｅｒｅｚの文献の１１８６２頁の表５を参照。ここで、本開示の一実施形態において、吸着剤は、ＣＯ２吸着能としての上記Ｓａｎｚ−ＰｅｒｅｚらのＭＯＦに基づくハイブリッド構造（ＭＯＦ／ＭＰＭ）を作製するために、本明細書に記載の新規な方法を用いて作製される。
【００９２】
適用例２
ＨｙｐｅｒＭＯＦ材料は、ＭＯＦが不均一系触媒として経験しているいくつかの課題、特にそれらの化学的及び熱的安定性ならびに操作性に関して上品に対処できる。第一に、外側の結晶表面の配位空格子点の濃度は、メソポーラスの足場内の閉鎖を介してＭＯＦ結晶ドメインを数ナノメートルまで減少させることによって高められる。第二に、マトリックスは、ＭＯＦナノ結晶にさらなる安定性を付与し、嵩高い分子が触媒反応に関与する場合における、断片化及び触媒活性部位のさらなる欠損を回避し、バルクマイクロ多孔質ＭＯＦ粒子の拡散限界（又は細孔閉塞）を解消し、それにより、階層的なメソ／ミクロ多孔質系を介して孤立した活性部位の利用可能性を促進する。また、メソポーラス固体材料内にＭＯＦナノ結晶を加工することは、より実行可能な操作性の観点のために、ＭＯＦ粒子に球形度を与え、そして流動化プロセスにおいてバルク粒子の摩滅を引き起こし得る物理力からＭＯＦ構造を保護することによって、ＭＯＦを触媒用途に成形することができる。これらの記述の例において、ＨｙｐｅｒＭＯＦはメソポーラスシリカ材料内に閉じ込められており、そして、ＨｙｐｅｒＭＯＦは、当該ＨｙｐｅｒＭＯＦのバルク対応物と比較して、アルコールのエステル化のような潜在的に関心のある有機反応用の不均一触媒として優れた触媒活性を示した（図１４参照）。
【００９３】
Ｃｏｒｍａらによる報告（その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）は、ＭＯＦによって触媒されるいくつかのさらなる反応を開示している。当該文献は以下の通りである「Corma, A.; Garcia, H.; Llabres i Xamena, F. X.: Engineering Metal Organic Frameworks for catalysis Chemical Reviews 2010, 110, 4606-4655」。特に、前記報告には、Ｒｕ又はＲｈ  ＭＯＦの水素化又は異性化反応、スチレンのラジカル重合、アセチレンのアニオン重合、アルカン又はアルケンの酸化、及び光触媒反応を開示している。上記Ｃｏｒｍａらの文献の第４６１６頁の表３を参照。ここで、本開示の一実施形態では、上記Ｃｏｒｍａらの上記のエステル化以外の他の反応の触媒として触媒作用を発揮するに基づくハイブリッド構造（ＭＯＦ／ＭＰＭ）を製造するために、本明細書に記載の方法を用いて触媒を製造する。
【００９４】
Ｖａｎ  ｄｅ  Ｖｏｏｒｄｅらの報告（その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）は、異なる化合物を分離するためのＭＯＦのいくつかの用途を開示している。当該文献は以下の通りである「Van de Voorde, B.; Bueken, B.; Denayer, J.; De Vos, D.: Adsorptive separation on metal-organic frameworks in the liquid phase. Chemical Society Reviews 2014, 43, 5766-5788.」。特に、図１６において、彼らは、スチレンからエチルベンゼンをＨＫＵＳＴ−１により分離する改良された方法が提供されることを開示している。以下の文献を参照「Ameloot et al. European J. Inorganic Chemistry 2010 3735-3739.」。ここで、本開示の別の実施形態では、ガスクロマトグラフカラム及び液体クロマトグラフィカラムは、本明細書に記載の方法を使用して作製され、そして、本開示には、Ｖａｎ  ｄｅ  Ｖｏｒｏｒｄｅらの吸着及び気相及び液相分離用のＭＯＦに基づく新規ハイブリッド構造（ＭＯＦ／ＭＰＭ）を含む。
【００９５】
他の用途
上記のハイブリッド材料は、ガス吸着剤、又は触媒、薬物送達担体、プロトン伝導材料、センサー、及び／又は光電子デバイス、ならびに以下に記載の他の用途としてのハイブリッド材料の使用を含む多くの用途に使用することができる。
【００９６】
米国特許第７，５３４，３０３号（その内容全体を参照して本明細書に組み込まれる）は、多孔質有機−金属構造体を含有する少なくとも１種の吸着剤と液体とを接触させるステップを含む液体の吸着方法と、前記構造体は液体を吸収し、少なくとも１種の金属イオンへの配位結合を有する少なくとも２種の少なくとも二座の有機化合物を含むことが記載されている。これらの液体が他の液体若しくは固体に拡散したり接触したりしないようにするために、又は上述の液体を取り扱うことができるようにするために、液体をそれらの内部又は内部に結合するため、しばしば固体を必要とする。床又は空気の汚染を回避する目的で、液体を固体の中又は固体の上に取り込む必要がある、頻繁するさらなる事例としては、交通事故又は他の車両事故において発生する。ガソリン、モーターオイル、ギアオイルなどの新しい液体は適切に処理しなければならない。上述の取り扱い特性が固体によって緩和され、また液体が気体を介して例えば室内空気といった環境に、管理された方法により固体を介して放出されうるため、消毒剤又は臭気物質のような液体を固体中に取り込むことは、利点になる。ここで、本開示の一実施形態では、吸着剤は上記の新規な方法を使用して製造され、液体の吸着能力について上記の新規のハイブリッド構造を含む。
【００９７】
米国特許出願第２０１５／００４７５０５号（その内容全体を参照して本明細書に組み込まれる）は、金属イオン（Ｍ）及び有機配位子を有する金属−有機構造体を記載し、ここで１以上のヒドロキシ配位子が金属イオンについて存在する。‘５０５出願の有機−金属構造体は、酸性ガスの排ガス流の洗浄、分離又は隔離による天然ガスの酸性ガスの洗浄、及び他のガス混合物からのＣ２Ｈａ又は他のＶＯＣガスの分離を含む分野において利用された。ここで、本開示の一実施形態では、ガス洗浄体は、上記の新規な方法を使用して製造され、そして排ガス流の洗浄能について上記の新規なハイブリッド構造を含む。
【００９８】
米国特許出願公開第２００８／０３０６３１５号（その内容全体を参照して本明細書に組み込まれる）は、有機架橋により結合された無機骨格の構造体を含む多孔質不均一触媒材料を記載しており、有機架橋として錯体化触媒活性金属を有する配位子が使用されることを特徴としている。前記‘３１５号出願は、Ｐｄ（ＩＩ）（例えば、ＰｄＣｌ２）触媒を使用して、エテンをアセトアルデヒドに酸化するためのワッカー法を記載しており、当該触媒はＰｄに還元され、従ってＣｕ（ＩＩ）（例えば、ＣｕＣｌ２）は、パラジウムをＰｄ（ＩＩ）に再活性化するための助触媒として使用され、それ自体はＣｕ（Ｉ）に還元される。‘３１５号出願は、助触媒が触媒金属上の配位子の１つを置換し得ることを記載しており；、したがって、例えば、ＨＳＯ−４を使用して、メタン酸化に使用される（ｂｐｙｍ）ＰｔＣｌ２触媒中の塩化物配位子を置換することができる。ここで、本開示の一実施形態では、触媒材料は上記の新規な方法を使用して製造され、炭化水素改質の能力に関して上記の新規のハイブリッド構造を含む。
【００９９】
米国特許出願公開第２００７／００６８３８９号（その内容全体を参照して本明細書に組み込まれる）は、容器と、前記容器から二酸化炭素含有組成物を導入又は除去するために前記容器に取り付けられた導管とを含む二酸化炭素貯蔵システムを記載する。当該‘３８９出願では、二酸化炭素貯蔵材料が容器内に配置され、金属−有機構造体の式単位当たり少なくとも１０個の二酸化炭素分子を約２５℃において貯蔵するのに十分な表面積を有する金属有機骨格を含む。ここで、本開示の一実施形態では、触媒材料は上記の新規な方法を使用して製造され、二酸化炭素（又は他のガス）の貯蔵能に関して上記の新規なハイブリッド構造を含む。
【０１００】
米国特許第８，６９１，７４８号（その内容全体を参照して本明細書に組み込まれる）には、金属−有機構造体の材料が環境に優しくかつ生体適合性を示す生物学的作用物質を貯蔵及び分離するのに有用である、食用及び生体適合性を示す金属−有機構造体を記載している。当該‘７４８出願には、薬物の貯蔵及び送達、食品中の香味料及び乾燥剤、触媒、組織工学、栄養補助食品、分離技術及びガス貯蔵に利用することができる、無毒の出発材料から開発された生体適合性を示す有機−金属有機構造体（ｂＭＯＦ）が記載されている。当該‘７４８出願は、多孔質であり、骨格の細孔内に薬物を貯蔵することができる；生体分子を吸着できる；組織工学及び足場のフレームワークとして使用することができる；栄養補助食品としての役割を果たすために胃腸管内で拡張することができるなどといった、ｂＭＯＦを記載している。ここで、本開示の一実施形態では、生体適合性メソポーラス材料上の生体適合性の金属−有機構造体が、上述の新規方法を使用して製造され、環境に優しくかつ生体適合性を示す構造内で生物学的作用物質を貯蔵する能力についての上述の新規ハイブリッド構造を含む。
【０１０１】
背景技術の欄で記載した米国特許第７，８２４，４７３号（その内容全体を参照して本明細書に組み込まれる）では、ＭＯＦが、イオン交換、不均一触媒、オプトエレクトロニクス、ガス分離、ガス検知、及びガス貯蔵、特にＨ２貯蔵を含む多様な用途に対して大きな関心が集まっていると記載している。ここで、本開示の異なる実施形態において、有機−金属構造体は、上記の新規な方法を使用して作製され、これらに限定されないが、イオン交換、不均一触媒、オプトエレクトロニクス、ガス分離、ガス検知、及びガス貯蔵、特にＨ２貯蔵などの用途に利用するための上記の新規ハイブリッド構造を含む。
【０１０２】
米国特許第９，６２３，４０４号（その内容全体を参照して本明細書に組み込まれる）は、化学兵器の無毒化のための多数のＭＯＦ系触媒を記載している。特に、それらの触媒は、有機リン含有化合物のような神経剤用のＭＯＦ  ＮＵ−１０００（Ｚｒ+４及び１，３，６，８−テトラキス（ｐ−安息香酸）ピレン）及びＵｉＯ−６６（ＺｒＢＤＣ）を開示している。ここで、本開示の別の実施形態では、神経剤を解毒するための組成物は、本明細書に記載の方法を使用して製造され、神経剤を解毒するための新規な材料及び装置を作製するための米国特許９，６２３，４０４号の開示に基づく新規ハイブリッド構造（ＭＯＦ／ＭＰＭ）を含む。
【０１０３】
中国特許第１０６８６１６４９号（その内容全体を参照して本明細書に組み込まれる）は、液体燃料の脱硫用として、γ−Ａ１２Ｏ３上の、ＵＭＣＭ−１５０、ＨＫＵＳＴ−１、ＭＯＦ−５、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−５０５及びＭＯＦ−７４（Ｎｉ）用のＭＯＦ系触媒について多数記載している。シリカ上のこれらのＭＯＦは、ＭＯＦ又はγ−Ａ１２Ｏ３のいずれか単独よりも改善された吸着容量を示す。したがって、本開示のさらに別の実施形態において、硫黄含有化合物の吸着及び液体燃料の脱硫用の組成物は、本明細書中に記載される新規な方法を使用して作製され、ＭＯＦに基づく新規ハイブリッド構造（ＭＯＦ／ＭＰＭ）を含む。具体的には、ＵＭＣＭ−１５０、ＨＫＵＳＴ−１、ＭＯＦ−５、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−５０５及びＭＯＦ−７４（Ｎｉ）を燃料脱硫用の新規なＭＯＦ／ＭＰＭ材料を製造するために本明細書に記載の方法に従って使用することができる。
【０１０４】
７．開示の一般的な記述
以下の番号付きの記載は、本開示の一般的な説明を供するものであって、添付の特許請求の範囲を限定することを意図しない。
【０１０５】
本開示の方法は、以下のステップ：式ＡＸ（Ｌ−ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成するステップ（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であり、そしてＬは有機配位子である。）；前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して、式ＨＸ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステップ（前記式中、Ｈは水素である。）；式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ−ｘ）］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞれ独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）；並びに、１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を加熱すること、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ−ｘ）−ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップ；を有し、前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含む。本開示は、これらの列挙された要素の順序に限定されず、そして、これらの列挙された要素に含まれる各要素及び全ての要素を有することに限定されない。
【０１０６】
さらに、本開示の様々な態様において、水溶液中の配位子塩の濃度は、５０〜２５０ｍｇ／ｍＬ  Ｈ２Ｏの間において変動してもよい。いくつかの場合において、２，６−ジヒドロキシテレフタル酸のような酸形態の配位子を、水又は有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン）に溶解及び含浸してもよく、また、低濃度（１００ｍｇ／ｍＬ以下）の場合は、配位子の酸性化の中間段階が省略されることもある。
【０１０７】
より具体的には、本開示は、上記の注記とは異なる方法で、以下の１）又は２）の少なくとも一方のステップを満たすように、溶媒の非存在下での加熱および暴露とは異なる方法を含むことができる。
１）触媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体の加熱が行われること、又は２）触媒量の溶媒存在下で、揮発性蒸気に対して前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を曝すことが行われること、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ−ｘ）−ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップ。この代替形態では、ハイブリッド材料は、メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含み、ナノ結晶金属−有機構造体は、均一に分散され、かつメソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内にのみ実質的に存在する。また、溶媒は、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１つであり、形成されるハイブリッド材料の重量の７５％未満の量で存在する。
【０１０８】
記述（Statement）１：以下のステップ：
式ＡＸ（Ｌ−ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成するステップ（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であり、そしてＬは有機配位子である。）；
前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して、式ＨＸ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステップ（前記式中、Ｈは水素である。）；
式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ−ｘ）］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞれ独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）；並びに
次の１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を加熱すること、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ−ｘ）−ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップ；を有し
前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含む、方法。
【０１０９】
記述２：以下のステップ：
式ＡＸ（Ｌ−ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成するステップ（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であり、そしてＬは有機配位子である。）；
式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス塩材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ａｘ（Ｌ−ｘ）］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞれ独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）；並びに
次の１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を加熱すること、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ−ｘ）−ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップ；を有し
前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含む、方法。
【０１１０】
記述３：以下のステップ：
式Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙの金属酸化物ナノ粒子の水性懸濁液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）と接触させて、式Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙ／ＭＰＭの金属酸化物含浸メソポーラス材料（最大５００℃まで空気中で加熱した場合）を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙは独立して整数である。）；
前記金属酸化物含浸メソポーラス材料を、
（ｉ）式Ａｘ（Ｌ−Ｘ）の有機配位子塩の水溶液と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙ］［Ａｘ（Ｌ−Ｘ）］／ＭＰＭの含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成するステップ
又は、
（ｉｉ）配位子ＨＸ（Ｌ−ｘ）の有機溶媒溶液と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ−Ｘ）］／ＭＰＭの含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成するステップ
（前記式中、Ｌは配位子であり、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数である。）のいずれか一方のステップ；
次の１）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を加熱すること、又は２）溶媒の非存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ−ｘ）−ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップ；を有し、
前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含む、方法。
一実施形態において、式ＡＸ（Ｌ−Ｘ）の有機配位子塩の水溶液は、式［Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙ］／ＭＰＭの含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成する。別の実施形態では、配位子ＨＸ（Ｌ−ｘ）の有機溶媒溶液は、式［Ｍ＋ｙ（Ｏ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ−ｘ）］／ＭＰＭの含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成する。
【０１１１】
記述４：前記ナノ結晶金属−有機構造体が、前記メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内にのみ存在し、前記メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内に均一に分散している、前記記述１〜３のいずれかの方法。
【０１１２】
記述５：前記含浸メソポーラス塩材料、前記含浸メソポーラス酸材料、前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体、及び前記ハイブリッド材料からなる群から選択される少なくとも１種を、真空中、２５〜１６０℃の範囲の温度で乾燥させるステップをさらに有する、前記記述１〜４のいずれかの方法。
【０１１３】
記述６：前記ハイブリッド材料を蒸留水で洗浄するステップと、メタノールをリサイクルするソックスレー抽出システムにおいて、前記ハイブリッド材料から水を抽出するステップと、をさらに有する、前記記述１〜５のいずれかの方法。
【０１１４】
記述７：前記メソポーラス材料は、メソポーラス金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなど）、メソポーラスシリカ、メソポーラスカーボン、メソポーラスポリマー、メソポーラスシリコアルミナ（ゼオライト）、メソポーラス有機シリカ、及びメソポーラスアルミノホスフェートからなる群から選択される少なくとも１つである、前記記述１〜６のいずれかの方法。
【０１１５】
記述８：前記有機配位子塩の有機配位子（Ｌ−ｘ）は、ポリカルボキシレート配位子、アザ複素環式配位子、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、前記記述１〜７のいずれかに記載の方法。
【０１１６】
記述９：前記有機配位子塩の有機配位子（Ｌ−ｘ）は、テレフタレート、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、２，５−ジオキシベンゼンジカルボキシレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである、上記記述のいずれかに記載の方法。
【０１１７】
記述１０：前記有機配位子塩の有機配位子（Ｌ−ｘ）は、イミダゾレート、ピリミジナゾレート、トリアゾレート、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである、上記記述のいずれかに記載の方法。
【０１１８】
記述１１：前記金属前駆体の金属（Ｍ＋ｙ）は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属である、上記記述のいずれかに記載の方法。
【０１１９】
記述１２：前記有機−金属構造体は、ＭＩＬ−１０１、ＭＩＬ−１００、ＭＩＬ−５３、ＭＯＦ−７４、ＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、ＺＩＦ−８、ＺＩＦｓ、ＨＫＵＳＴ−１、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）、ＮＵ−１０００、ＰＣＮ−２２２、ＰＣＮ−２２４、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記記述のいずれかに記載の方法。
【０１２０】
記述１３：前記ハイブリッド材料は、前記ハイブリッド材料の総重量に対して５〜５０％の範囲の重量パーセントの前記有機−金属構造体を有する、上記記述のいずれかに記載の方法。
【０１２１】
記述１４：前記ハイブリッド材料は、２〜５０ｎｍの範囲の平均直径を有するメソ細孔と、０．５〜５．０ｎｍの範囲の平均直径を有するミクロ細孔とを有する、上記記述のいずれかに記載の方法。
【０１２２】
記述１５：前記メソ細孔、前記ミクロ細孔、又はその両方が、１０％未満の変動係数を有する単分散である、上記記述のいずれかに記載の方法。
【０１２３】
記述１６：前記ナノ結晶金属−有機構造体は、４０ｎｍ未満の平均最長直線寸法を有する、上記記述のいずれかに記載の方法。
【０１２４】
記述１７：前記ハイブリッド材料は、２００〜１２００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する、上記記述のいずれかに記載の方法。
【０１２５】
記述１８：前記ハイブリッド材料は、前記含浸メソポーラス塩材料の表面積の１０５〜５００％の範囲の表面積を有する、上記記述のいずれかに記載の方法。
【０１２６】
記述１９：前記ハイブリッド材料は、１００〜５００μｍの平均最長直線寸法を有する、上記記述のいずれかに記載の方法。
【０１２７】
記述２０：メソ細孔を含むメソポーラス材料と、
ミクロ細孔を含むナノ結晶金属−有機構造体と、を有し、
前記ナノ結晶金属−有機構造体は、均一に分散されており、かつ実質的にメソ細孔材料のメソ細孔又は空隙内にのみ存在し；
前記ハイブリッド材料は、ハイブリッド材料の総重量に対して５〜５０％の範囲の重量パーセントの有機−金属構造体を有する、（場合によって、上記記述のいずれか一つに記載の方法により製造される）ハイブリッド材料。本開示は、これらの列挙された要素の順序に限定されず、そしてそれぞれの要素及び全ての要素がこれらの列挙された要素を含むことに限定されない。
【０１２８】
記述２１：前記ナノ結晶金属−有機構造体は、均一に分散されており、前記メソポーラス材料のメソ細孔又は空隙内にのみ存在する、上記記述２０に記載のハイブリッド材料。
【０１２９】
記述２２：前記メソ細孔は２〜５０ｎｍの範囲の平均直径を有し、前記ミクロ細孔は０．５〜５．０ｎｍの範囲の平均直径を有する、上記記述２０〜２１のいずれかに記載のハイブリッド材料。
【０１３０】
記述２３：前記メソ細孔、前記ミクロ細孔、又はその両方は、１０％未満の変動係数を有する単分散である、上記記述２０〜２２のいずれかに記載のハイブリッド材料。
【０１３１】
記述２４：前記ナノ結晶金属−有機構造体は、４０ｎｍ未満の平均最長直線寸法を有する、上記記述２０〜２３のいずれかに記載のハイブリッド材料。
【０１３２】
記述２５：２００〜１２００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する、上記記述２０〜２４のいずれかに記載のハイブリッド材料。
【０１３３】
記述２６：前記メソポーラス材料は、メソポーラス金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなど）、メソポーラスシリカ、メソポーラスカーボン、メソポーラスポリマー、メソポーラスシリコアルミナ（ゼオライト）、メソポーラス有機シリカ、及びメソポーラスアルミノホスフェートからなる群から選択される少なくとも１つである、上記記述２０〜２５のいずれかに記載のハイブリッド材料。
【０１３４】
記述２７：前記有機−金属構造体は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属を有する、上記記述２０〜２６のいずれかに記載のハイブリッド材料。
【０１３５】
記述２８：前記有機−金属構造体は、ポリカルボキシレート配位子、アザ複素環式配位子、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記記述２０〜２７のいずれかに記載のハイブリッド材料。
【０１３６】
記述２９：前記有機−金属構造体は、ＭＩＬ−１０１、ＭＩＬ−１００、ＭＩＬ−５３、ＭＯＦ−７４、ＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、ＺＩＦ−８、ＺＩＦｓ、ＨＫＵＳＴ−１、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）、ＮＵ−１０００、ＰＣＮ−２２２、ＰＣＮ−２２４、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記記述２０〜２８のいずれかに記載のハイブリッド材料。
【０１３７】
記述３０：１００〜５００μｍの平均最長直線寸法を有する、上記記述２０〜２９のいずれかに記載のハイブリッド材料。
【０１３８】
記述３１：上記記述２０〜３０のいずれかに記載のハイブリッド材料を含むガス吸着剤。
【０１３９】
記述３２：少なくとも１種のガスを吸着、分離、貯蔵又は隔離する方法であって、
上記記述３１に記載のガス吸着剤を少なくとも１種のガスと接触させるステップを有し、
前記少なくとも１種のガスは、水素（Ｈ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、メタン（ＣＨ４）及び二酸化炭素（ＣＯ２）からなる群から選択される、少なくとも１種のガスを吸着、分離、貯蔵又は隔離する方法。
【０１４０】
記述３３：上記記述２０〜３０のいずれかに記載のハイブリッド材料を含む触媒。
【０１４１】
記述３４：上記記述３３に記載の触媒の存在下で基材を反応させるステップを有する、反応を触媒する方法。
【０１４２】
記述３５：上記記述２０〜３０のいずれかに記載のハイブリッド材料を含むデバイス又は材料であって、
前記ハイブリッド材料を含むデバイス又は材料は、薬物送達担体、プロトン伝導性材料、センサー及び光電子デバイスからなる群から選択される少なくとも１種である。
【０１４３】
記述３６：以下のステップを含む方法：式ＡＸ（Ｌ−ｘ）の有機配位子塩の水溶液をメソポーラス材料（ＭＰＭ）に接触させて、式Ａｘ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス塩材料を形成するステップ（前記式中、Ａは対イオンであり、各ｘはそれぞれ独立して整数であり、そしてＬは有機配位子である。）と；
前記含浸メソポーラス塩材料を酸性水溶液で処理して、式ＨＸ（Ｌ−ｘ）／ＭＰＭの含浸メソポーラス酸材料を形成するステップ（前記式中、Ｈは水素である。）と；
式Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙの金属前駆体の水溶液を前記含浸メソポーラス酸材料と接触させて、式［Ｍ＋ｙ（Ｂ）ｙ］［Ｈｘ（Ｌ−ｘ））］／ＭＰＭで表わされる、含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を形成するステップ（前記式中、Ｍは金属であり、各ｙはそれぞれ独立して整数であり、Ｂはアニオンである。）と；
次の（１）触媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を加熱するステップ、又は（２）触媒量の溶媒存在下で前記含浸メソポーラス金属−有機構造体の前駆体を揮発性蒸気に曝すこと、の少なくとも一方によって、式（Ｍ＋ｙＬ−ｘ）−ＭＰＭで表わされるハイブリッド材料を、前記加熱又は前記暴露により形成するステップ、の少なくとも一方のステップ（但し、前記ハイブリッド材料は、前記メソポーラス材料内に埋め込まれたナノ結晶金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含む。）と；
前記溶媒は、水、エタノールメタノール、テトラヒドロフラン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種であり、形成された前記ハイブリッド材料の重量の７５重量％未満存在する。
【０１４４】
記述３７：溶媒が、形成されたハイブリッド材料の重量の５０％未満の重量で存在する、記述３６に記載の方法。
【０１４５】
記述３８：溶媒が、形成されたハイブリッド材料の重量の２５％未満の量で存在する、記述３６に記載の方法。
【０１４６】
記述３９：溶媒が、形成されるハイブリッド材料の重量の１０％未満の重量で存在する、記述３６に記載の方法。
【０１４７】
記述４０：溶媒が、形成されるハイブリッド材料の重量の５％未満の重量で存在する、記述３６に記載の方法。
【０１４８】
記述４１：溶媒が、形成されたハイブリッド材料の重量の２％未満の重量で存在する、請求項３６に記載の方法。
【０１４９】
記述４２：記述３６の方法であって、上記記述１〜上記記述１９に記載の方法のいずれかを利用する方法。
【０１５０】
上記の教示に照らして、本開示の多数の修正形態及び変形形態が可能である。したがって、添付の特許請求の範囲内で、本明細書に具体的に記載されたものとは別の方法で本開示を実施することができることを理解されたい。
【０１５１】
上記の説明は例示的な実施形態及び実施例を代表するものにすぎないことを理解すべきである。読み手の便宜のために、上記の説明は、すべての可能な実施形態のうちの限られた数の代表的な例、本開示の原理を教示する例に焦点を合わせてきた。この説明は、すべての可能な変形、又は記載されたそれらの変形の組み合わせさえも網羅的に列挙することを試みているわけではない。代替の実施形態が、本開示の特定の部分について提示されていない可能性があること、又は更には、記述されていない代替の実施形態が、その記載されていない部分について利用可能であり得ることは、それらの代替の実施形態の放棄と見なされるべきではない。これらの記載されていない実施形態の多くが、本開示の原理の適用における違いよりもむしろ、技術及び材料における違いを含むことを当業者であれば理解するであろう。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲及びその均等物に記載されている範囲未満に限定されることを意図するものではない。
【０１５２】
参照による組み込み
本明細書に引用された全ての参考文献、論文、刊行物、特許、特許公報、及び特許出願は、あらゆる目的のためにその全体が参照により組み込まれる。しかしながら、本明細書中に引用されたいずれの参考文献、論文、刊行物、特許、特許公報、及び特許出願の言及であっても、それらが、有効な先行技術を構成する、又は世界各国における共通の一般的な知識の一部を形成することの承認又は示唆としてみなされるべきではない。本開示をその詳細な説明と併せて説明してきたが、前述の説明は例示を目的としたものであり、発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。他の態様、利点、及び改変は、以下に記載の特許請求の範囲の範囲内である。本明細書で引用した全ての刊行物、特許、及び特許出願は、あたかもそれぞれの個々の刊行物又は特許出願が具体的かつ個別に参照により組み込まれることが示されているかのように参照することにより本明細書に組み込まれる。
【図１】
2019532018.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１７ｃ】
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【図１７ｄ】
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【国際調査報告】
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