(57)【要約】  イミノ官能性シランに少なくとも１つのブレンステッド-ローリー塩基を添加して、イミノ官能性シランがそれ自体で付加反応してイミド官能性シランおよびアミノ官能性シランを形成すること、および続いて共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランを形成する脱アミノ化反応を行うことを阻止、抑制、または防止することを包含する、イミノ官能性シランを安定化する方法、および少なくとも１つのブレンステッド-ローリー塩基を含有する安定化されたイミノ官能性シラン。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミノ官能性シランを安定化する方法であって：
ａ）ブレンステッド-ローリー塩基をイミノ官能性シランに添加し；および
ｂ）イミノ官能性シランをブレンステッド-ローリー塩基と混合して安定化されたイミノ官能性シランをもたらすことを含む方法。
【請求項２】
イミノ官能性シランは一般式（I）のイミノ官能性アルコキシシランであり：
【化１３】
2019524736.tif 000016
式中：
Ｒ０は水素、１から約２０の炭素原子の１価の炭化水素基または１つまたはより多くのヘテロ原子を含有する１から約２０の炭素原子の１価のヘテロ炭素基；
Ｒ１は１から約２０の炭素原子の２価の炭化水素基または１から約２０の炭素原子の２価のヘテロ炭素基；
Ｒ２は１から約５の炭素原子のアルキル基；
Ｒ３はフェニル基または１から約８の炭素原子のアルキル基；
Ｇは１から約３０の炭素原子の１価または多価の炭化水素基または１つまたはより多くのヘテロ原子を含有する１から約３０の炭素原子のヘテロ炭素基；
下付文字ａは０、１または２；そして
下付文字ｘは１、２、３または４である、請求項１の方法。
【請求項３】
イミノ官能性シランは：
一般式（IＶ）のアルジミノ官能性シランであって：
【化１４】
2019524736.tif 000017
式中：
Ｒ１は約２０までの炭素原子の２価の炭化水素基または１つまたはより多くのヘテロ原子を含有する約２０までの炭素原子の２価のヘテロ炭素基；
Ｒ２は１から約５の炭素原子のアルキル基；
Ｒ３はフェニル基または１から約８の炭素原子のアルキル基；
Ｙ１およびＹ２は各々独立して水素、有機ラジカル、またはそれらが結合する炭素原子と一緒に約５から約８の環状原子の環状炭素または環状ヘテロ環を形成し；
Ｙ３は水素、１つまたはより多くのヘテロ原子を含有する約１０までの炭素原子の未置換または置換アルキル基、約１０までの炭素原子の未分岐または分岐アルキルまたはアルキレニル基、約２０までの炭素原子の置換または未置換アリール基またはアリールアルキル基、または−ＯＲ４、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ４、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４基であって、ここでＲ４は３から約２０の炭素原子の未置換または置換アルキル基；そして
下付文字ａは０、１または２であるもの、
一般式（ＶI）のアルジミノ官能性シランであって：
【化１５】
2019524736.tif 000018
式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および下付文字ａはアルジミノ官能性シラン（IＶ）について前述した意味を有し；
Ｒ５およびＲ６は各々独立して水素、１から約１２の炭素原子の１価の炭化水素基、またはそれらが結合する炭素原子と一緒になって約５から約１２の炭素原子の未置換または置換の環を形成し、または１から約１２の炭素原子のヘテロ炭素基であり；
Ｒ７は水素、約２０までの炭素原子の１価の炭化水素基、約２０までの炭素原子および１つまたはより多くのヘテロ原子を含有するヘテロ炭素基、または２から約２０の炭素原子のアルコキシカルボキシル基；そして
Ｒ８およびＲ９は各々独立して約２０までの炭素原子の１価の炭化水素基、約２０までの炭素原子および１つまたはより多くのヘテロ原子を含有するヘテロ炭素基、または２から約２０の炭素原子のアルコキシカルボキシル基、またはＲ８およびＲ９並びにそれらが結合する炭素原子は一緒になってゼロ、１つまたはより多くのヘテロ原子を含有する約５から約１２の炭素原子の未置換または置換の環を形成するもの、および
一般式（ＶIII）のケチミノ官能性シランであって：
【化１６】
2019524736.tif 000019
式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および下付文字ａは各々、アルジミノ官能性シラン（IＶ）について前述したと同じ意味の１つを有し；
Ｒ１０およびＲ１１は各々独立して約２０までの炭素原子の１価の炭化水素基または１つまたはより多くのヘテロ原子を含有する約２０までの炭素原子の１価のヘテロ炭素基；そして、
下付文字ａは０、１または２であるものからなる群より選択される少なくとも１つの要素である、請求項１の方法。
【請求項４】
ブレンステッド-ローリー塩基は一般式（Ｘ）を有する化合物であり：
Ｍ（ＯＲ）ｆ      （Ｘ）
式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒは水素、１から約２０の炭素原子の炭化水素基、約２０までの炭素原子、特定的には１から約１２の炭素原子、そしてさらにより特定的には１から約６の炭素原子のヘテロ炭素基、孤立電子対を含有する酸素原子のｐ軌道、またはＭであり、そして下付文字ｆは１または２であり、但し（i）Ｍがアルカリ金属のとき、下付文字ｆは１；（ii）Ｍがアルカリ土類金属のとき、Ｒが孤立電子対を含有する酸素原子のｐ軌道である場合を除いて下付文字ｆは２；（iii）ＲがＭのとき、Ｍはアルカリ金属；そして（iｖ）Ｒが孤立電子対を含有する酸素原子のｐ軌道であるとき、Ｍはアルカリ金属であり下付文字ｆは１である、請求項１の方法。式（Ｘ）のブレンステッド-ローリー塩基は、アルカリ塩またはアルカリ水酸化物、アルコキシドまたは酸化物であることが理解されよう。
【請求項５】
ブレンステッド-ローリー塩基（Ｘ）において、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属、Ｒは水素または１から約２０の炭素原子、そして下付文字ｆは１または２であり、但しＭがアルカリ金属のとき下付文字ｆは１であり、Ｍがアルカリ土類金属のとき下付文字ｆは２である、請求項４の方法。
【請求項６】
ブレンステッド-ローリー塩基は、アルカリ金属およびアルカリ金属の水酸化物、アルコキシド、および酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの要素である、請求項１の方法。
【請求項７】
ブレンステッド-ローリー塩基は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＮａＯＭｅ、ＫＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＫＯＥｔ、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＢａＯからなる群より選択される少なくとも１つの要素である、請求項１の方法。
【請求項８】
イミノ官能性シランに添加されるブレンステッド-ローリー塩基（Ｘ）の量は、イミノ官能性シランおよびブレンステッド-ローリー塩基の合計重量に基づいて、約０.０００１から約１０重量パーセントの範囲にある、請求項１の方法。
【請求項９】
ブレンステッド-ローリー塩基は、使用濃度においてイミノ官能性シランに可溶であり、イミノ官能性シランのシラン部分のアルコキシ官能性に合致する、請求項１の方法。
【請求項１０】
安定化されたイミノ官能性シランは、２５℃で４週間貯蔵した後に、共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランおよびイミノ官能性シランの合計重量に基づき、約２重量パーセント未満の共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランを含有するイミノ官能性シランである、請求項１の方法。
【請求項１１】
安定化されたイミノ官能性シランは、イミノ官能性シランの重量に基づいて約０.０００１から約０.１重量パーセントのブレンステッド-ローリー塩基を含む、請求項１の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）からの混合物におけるプロトン源を少なくとも１つのブレンステッド-ローリー塩基で中和することをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）における混合物のプロトン源が少なくとも１つのブレンステッド-ローリー塩基で中和された後に、イミノ官能性シランと少なくとも１つのブレンステッド-ローリー塩基の混合物から、少なくとも１つのブレンステッド-ローリー塩基を分離することをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項１４】
分離を行う工程が、イミノ官能性シランおよび少なくとも１つのブレンステッド-ローリー塩基の混合物を蒸留すること、かかる混合物をイオン交換樹脂に通すこと、かかる混合物を抽出すること、およびかかる混合物に分取クロマトグラフィ法を適用することの少なくとも１つである、請求項１３の方法。
【請求項１５】
イミノ官能性シランは、（１,３-ジメチルブチリデン）-（３-トリエトキシシラニルプロピル）アミン、（１,３-ジメチルブチリデン）-（３-トリメトキシシラニルプロピル）アミン、（１,３-ジメチルブチリデン）-（２,２-ジメチル-４-トリエトキシシラニルブチル）アミン、イソプロピリデン-（３-メチルジエトキシシラニルプロピル）アミン、ｓｅｃ-ブチリデン-（３-トリエトキシシラニルプロピル）アミン、［３-（トリエトキシシラニル）プロピル］-（１-フェニルエチリデン）アミン、エチリデン-（３-ジメチルエトキシシラニルプロピル）アミン、（３-メチルブチリデン）-（３-トリエトキシシラニルプロピル）アミン、ベンジリデン-（３-トリエトキシシラニルプロピル）アミン、［２,２-ジメチル-３-（３-トリエトキシシラニルプロピルイミノ）プロピル］ジメチルアミン、Ｎ-ｓｅｃ-ブチリデン-Ｎ'-（３-トリメトキシシラニルプロピル）エタン-１,２-ジアミンまたは３-（１-オクチリデンアミノプロピルトリメトキシシランである、請求項１の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）において、イミノ官能性シランは内部のプロトン源の存在に起因して自己付加反応および脱アミノ化反応を受けやすく、工程（ｂ）において、ブレンステッド-ローリー塩基はプロトン源を中和し、それによりかかる自己付加反応および脱アミノ化反応を阻止する、請求項１の方法。
【請求項１７】
さらに：
ｃ）安定化されたイミノ官能性シランからブレンステッド-ローリー塩基を分離し；そして
ｄ）工程（ｃ）の安定化されたイミノ官能性シランを収集することを含む、請求項１の方法。
【請求項１８】
さらに：
ｃ）安定化されたイミノ官能性シランからブレンステッド-ローリー塩基を分離し；そして
ｄ）工程（ｃ）の安定化されたイミノ官能性シランを収集することを含む、請求項１６の方法。
【請求項１９】
分離する工程（ｃ）は、イミノ官能性シランおよび少なくとも１つのブレンステッド-ローリー塩基の混合物を蒸留すること、およびかかる混合物をイオン交換樹脂または膜を介して通過させることの少なくとも１つによって実行される、請求項１７の方法。
【請求項２０】
分離する工程（ｃ）は、イミノ官能性シランおよび少なくとも１つのブレンステッド-ローリー塩基の混合物を蒸留すること、およびかかる混合物をイオン交換樹脂または膜を介して通過させることの少なくとも１つによって実行される、請求項１８の方法。
【請求項２１】
イミノ官能性シランに添加されるブレンステッド-ローリー塩基の量は、イミノ官能性シランの自己付加反応および脱アミノ化反応を阻止するのに十分なものである、請求項１６の方法。
【請求項２２】
イミノ官能性シランに添加されるブレンステッド-ローリー塩基の量は、イミノ官能性シランに存在するプロトン源のモル量に基づいて少なくとも１モル当量である、請求項１６の方法。
【請求項２３】
プロトン源を実質的に含まず、共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランおよびイミノ官能性シランの合計重量に基づき、約２重量パーセント未満の共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランを含有する、安定化されたイミノ官能性シラン。
【請求項２４】
プロトン源を実質的に含まず、共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランおよびイミノ官能性シランの合計重量に基づき、約０.５重量パーセント未満の共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランを含有する、安定化されたイミノ官能性シラン。
【請求項２５】
イミノ官能性シランの重量に基づいて約１５ｐｐｍ未満のプロトン源を含有する、請求項２３の安定化されたイミノ官能性シラン。
【請求項２６】
イミノ官能性シランの重量に基づいて約１ｐｐｍ未満のプロトン源を含有する、請求項２３の安定化されたイミノ官能性シラン。
【請求項２７】
共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランの合計重量に基づき、約０.５重量パーセント未満の共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランを含有し、イミノ官能性シランの重量に基づいて約１５ｐｐｍ未満のプロトン源を含有する、請求項２３の安定化されたイミノ官能性シラン。
【請求項２８】
共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランの合計重量に基づき、約０.１重量パーセント未満の共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランを含有し、イミノ官能性シランの重量に基づいて約１ｐｐｍ未満のプロトン源を含有する、請求項２３の安定化されたイミノ官能性シラン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対するクロスリファレンス
この出願は、２０１６年７月１５日に出願された米国特許仮出願第６２／３６２,７４１号の利益を主張しており、その全内容はここでの参照によって本願に取り込まれる。
【０００２】
この発明はイミノ官能性シランに関し、より特定的には、イミノ官能性シランを精製および／または製造後処理して、イミノ官能性シランが付加反応によりイミノおよびアミノ官能性シランを生成し、また続いて脱アミノ化反応を行って、貯蔵中に生起する共役炭素-炭素２重結合を含有するイミノ官能性シランの生成を阻止する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
各種のイミノシランが技術的に知られており、特に、アミン含有化合物およびシリル化ポリマーの製造用中間体、コーティング用の接着促進剤、接着剤およびシーラント、並びに無機物が充填された複合材料のためのカップリング剤として有用であることが知られている。
【０００４】
既知のイミノ官能性シランおよびそれらの調製方法の中には、米国特許第２,９４２,０１９号に記載されたアルジミノ官能性シラン、ケチミノ官能性シランおよび調製方法；米国特許第３,６８１,４２０号に記載されたＮ,Ｎ'-ビス［（トリ（置換）シリルアルキレン］-１,４-キシレン-α,α'-ジイミンおよび調製方法；米国特許第５,１３４,２３４に記載されたイミノ官能性シランおよびイソシアネートを使用した調製方法；米国特許第５,７３９,２０１に記載されたアルジミノ官能性シランおよびケチミノ官能性シラン並びに調製方法；米国特許第６,５８６,６１２号および第６,９９８,４４９に記載されたイミノ官能性シランおよびアミン交換調製方法；米国特許第７,９０６,６７３号および第８,８７７,９５５号に記載されたアルジミノ官能性シランおよび調製方法；米国特許第７,９２３,５７２に記載されたケチミノ官能性シランおよび調製方法；および、ＷＯ２００９／０４３５９９に記載されたアミノ官能性シラン（「活性化シラン」）および調製方法がある。これらの特許文献の各々の内容は、その全部について本願に取り込まれる。
【０００５】
イミノ官能性シランは付加反応を行って、イミドおよびアミノ官能性シランを形成し、これらのイミドおよびアミノ官能性シランはさらに脱アミノ化反応を行って、共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランを形成しうる。これらの望ましくない反応生成物は、所望とするイミノ官能性シランの含有量を低減させ、また着色を生じて、透明な組成物用の中間体または接着促進剤としては適さないものとなり、そして貯蔵安定性を損なう。生成物の純度および貯蔵安定性に対するこうした悪影響のゆえに、イミノ官能性シランのそれ自体での反応、およびその後の脱アミノ化反応を阻止し、抑制し、または防止する方法に対する必要性が生じている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明によれば：
ａ）ブレンステッド-ローリー塩基をイミノ官能性シランに添加し；および
ｂ）イミノ官能性シランを少なくとも１つのブレンステッド-ローリー塩基と混合して安定化されたイミノ官能性シランをもたらす
ことを含む、イミノ官能性シランの安定化方法が提供される。
【０００７】
理論によって拘束されることを意図するものではないが、未処理のイミノ官能性シランは少なくとも１つの酸性プロトン源を含んでおり、その存在下に段々と時間と共に、イミノ官能性シランはそれ自体で反応し、望ましくない付加反応および脱アミノ化反応を形成すると考えられる。アルデヒド、ケトン、および／またはアミノシランといったイミノ官能性シランを調製するためのプロセスにおいて使用される反応物質は、プロトン（Ｈ＋）の源、例えばブレンステッド-ローリー酸を含んでよい。たとえ痕跡量であっても、こうしたブレンステッド-ローリー酸は、上述した望ましくないイミノ官能性シランの付加反応および脱アミノ化反応を触媒することが可能であり、それによって反応生成物として、共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シラン、および副生物として、所望とするイミノ官能性シランの調製において反応物質として当初用いられたアミノ官能性シランを生成する。こうした望ましくない反応は、所望とするイミノ官能性シランの量を経時的に、例えば貯蔵中に減少させ、結果的に、イミノ官能性シラン製品の相当の損失と、それに伴う共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランおよびアミノ官能性シランという不純物の無駄な蓄積をもたらしうる。
【０００８】
本発明の方法は、新たに調製されたイミノシラン生成物について適用された場合、イミノシランの付加反応および脱アミノ化反応が生ずるのを効果的に阻止または防止し、また幾らかの付加反応および脱アミノ化反応が既に生じている場合には、そうした反応がさらに進行するのを妨げる。従って１つの実施形態において、本発明の方法は、所望とするイミノ官能性シラン生成物の当初の内容を保存し、または実質的に保存し、無駄な付加反応生成物および脱アミノ化反応生成物の発生を抑制または排除し、処理されたイミノ官能性シラン生成物の貯蔵安定性を大きく増大させる。
【発明の詳細な説明】
【０００９】
本願の明細書及び請求項において、以下の用語および表現は、以下に示す意味を有するものとして理解されるべきである。
【００１０】
単数形「ある」、「１つの」および「その」は複数形を含んでおり、特定の数値に対する参照は、文脈が明らかに他のことを示すのでない限り、少なくともその特定の値を含む。
【００１１】
本願に記載した全ての方法は、本願において別様に示されていない限り、または文脈と明らかに矛盾するものでない限り、任意の適切な順序で実施されてよい。本願に提示したありとあらゆる例または例示的な言葉（例えば「のような」）の使用は、単に本発明をよりよく説明することを意図したものであり、請求項に記載がない限り、発明の範囲に限定を画するものではない。
【００１２】
明細書におけるどのような言葉も、請求項に記載のない何らかの要素が本発明の実施に本質的であることを示すものと解釈すべきではない。
【００１３】
本願で使用するところでは、「含む」、「包含する」、「含有する」、「特徴とする」といった用語、およびこれらの文法的な均等物は、包括的または無制限の用語であって、付加的な、引用していない要素または方法的工程を排除するものでないが、より限定的な用語である「からなる」および「本質的にからなる」をも含んでいることが理解されよう。
【００１４】
組成の百分率は、別様に示すところがない限り、重量パーセントで与えられる。
【００１５】
本願で示すどのような数値範囲も、その範囲内の全ての部分範囲、およびそうした範囲または部分範囲の種々の端点の任意の組み合わせを含んでいることが理解されよう。
【００１６】
さらに理解されるように、構造的、組成的、および／または機能的に関連する化合物、材料、または物質の群に属するものとして明細書に明示的または黙示的に記載され、および／または請求項に示された任意の化合物、材料、または物質は、その群の個々の代表物、およびそれらの全ての組み合わせを含んでいる。
【００１７】
「プロトン源」という表現は、プロトンを放出可能な化合物を意味している。
【００１８】
本願において「ブレンステッド-ローリー酸」という表現は、プロトンを任意の他の化合物へと伝達することのできる任意の化合物、すなわちプロトンドナーに対して適用されることが理解されよう。プロトンは正電荷単位を有する核粒子である；水素原子の核を構成することから、それは記号Ｈ＋によって表される。
【００１９】
本願において「ブレンステッド-ローリー塩基」という表現は、プロトンを受容する任意の化合物、すなわちプロトンアクセプタに対して適用されることが理解されよう。
【００２０】
本願において「共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シラン」という表現は、Ｃ＝Ｃ-Ｃ＝Ｎという結合順を含み、ここでＣ＝Ｃが炭素-炭素２重結合を表しＣ＝Ｎが炭素-窒素２重結合、すなわちイミノ基を表す、任意の分子を意味することが理解されよう。
【００２１】
「炭化水素基」という用語は、水素原子および炭素原子のみを含む任意の炭化水素化合物から、１つまたはより多くの水素原子が除去されたものを意味する。炭化水素基には、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキレン、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、アラルキル、およびアレーニルが含まれる。
【００２２】
「ヘテロ炭素基」とは、１つまたはより多くのヘテロ原子を含有する炭化水素基を意味する。
【００２３】
「ヘテロ原子」という用語は、炭素を除く第１３〜１７族の任意の元素を意味し、例えば酸素、窒素、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を含んでいる。
【００２４】
「アルキル」という用語は、任意の１価の、飽和した直鎖または分岐鎖の炭化水素基を意味し；用語「アルケニル」は任意の１価の、１つまたはより多くの炭素-炭素２重結合を含有する直鎖または分岐鎖の炭化水素基を意味し、ここで基の結合部位は、炭素-炭素２重結合、または基内の他の位置であることができる；そして用語「アルキニル」は、任意の１価の、１つまたはより多くの炭素-炭素３重結合を含有し、そして任意選択的に１つまたはより多くの炭素-炭素２重結合を含有する、直鎖または分岐鎖の炭化水素基を意味し、ここで基の結合部位は、炭素-炭素３重結合、炭素-炭素２重結合、または基内の他の位置であることができる。
【００２５】
アルキルの代表的な例には、メチル、エチル、プロピル、およびイソブチルが含まれる。アルケニルの例には、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン、およびエチリデンノルボルネニルが含まれる。アルキニルの例には、アセチレニル、プロパルギル、およびメチルアセチレニルが含まれる。
【００２６】
用語「シクロアルキル」は、任意の１価の環状脂肪族炭化水素基を意味する；用語「シクロアルケニル」は、任意の１価の、１つまたはより多くの炭素-炭素２重結合を含有する環状脂肪族炭化水素基を意味し、ここで基の結合部位は、炭素-炭素２重結合、または基内の他の位置であることができる」；そして用語「シクロアルキニル」は、任意の１価の、１つまたはより多くの炭素-炭素３重結合を含有し、そして任意選択的に１つまたはより多くの炭素-炭素２重結合を含有する、環状脂肪族炭化水素基を意味し、ここで基の結合部位は、炭素-炭素３重結合、炭素-炭素２重結合、または基内の他の位置であることができる。
【００２７】
シクロアルキルの代表的な例は、シクロペンチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチルを含む。シクロアルケニルの例は、シクロペンテニル、シクロヘプテニル、およびシクロオクタトリエニルを含む。シクロアルキニルの例は、シクロへプチニルである。
【００２８】
用語「シクロアルキル」、「シクロアルケニル」、および「シクロアルキニル」は、２環式、３環式、およびより高次の環状構造、並びにこれらの環状構造がさらにアルキル、アルケニル、および／またはアルキニル基で置換されたものを含んでいる。代表的な例は、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルを含んでいる。
【００２９】
用語「アリール」は、任意の１価の芳香族炭化水素基を意味する；用語「アラルキル」は、１またはより多くの水素原子が同数の同種および／または異種のアリール基（本願で定義される）で置換されている任意のアルキル基（本願で定義される）を意味する；用語「アレーニル」は、１またはより多くの水素原子が同数の同種および／または異種のアルキル基（本願で定義される）で置換されている任意のアリール基（本明細書で定義される）を意味する。アリールの例には、フェニルおよびナフタレニルが含まれる。アラルキルの例には、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。アレーニルの例には、トリルおよびキシリルが含まれる。
【００３０】
実施例における場合、または別様に示された場合を除き、明細書および請求項において記載された、材料の量、反応条件、時間の長さ、材料の定量された性質、およびその他を示す全ての数値は、全ての場合について、用語「約」によって修飾されているものと理解すべきである。
【００３１】
有用なヒドロカルビル基にはアルキル基が含まれ、その例はメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルおよびｔｅｒｔ-ペンチル；ｎ-ヘキシルのようなヘキシル；ｎ-ヘプチルのようなヘプチル、ｎ-オクチル、イソオクチル、および２,２,４-トリメチルペンチルのようなオクチル；ｎ-ノニルのようなノニル；ｎ-デシルのようなデシル；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびメチルシクロヘキシルのようなシクロアルキルである。アルケニル基の例には、ビニル、プロペニル、アリル、およびメタリルが含まれる。シクロアルケニル基の例には、シクロヘキセニル、ノルボルネニル、エチルノルボルネニル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデンノルボルネンおよびエチリデンノルボルネニルが含まれる。アルキニル基の例には、アセチレニル、プロパルギルおよびメチルアセチレニルが含まれる。アリール基の例には、フェニル、ナフチル；ｏ-、ｍ-およびｐ-トリル、キシリル、エチルフェニル、およびベンジルが含まれる。
【００３２】
イミノ官能性シランを生成するための、より一般的な既知の方法の中には、アミノ官能性シランとカルボニル化合物、すなわちアルデヒドおよび／またはケトンの縮合反応を含むものがあり、これらはいずれも、２級アミノ基、ヒドロキシル基またはスルフヒドリル基のような付加的な官能性を含んでいてよい。この反応は水を生成し、水は生成されるにつれて回収されるのが有利である。反応が完了すると、過剰の反応物質（単数または複数）は、有利にはイミノ官能性シラン生成物から、例えば減圧蒸留によって除去される。これらの反応は、酸および／または塩基によって触媒されてよい。
【００３３】
イミノ官能性シランを生成するための他の方法は、シリル基を含まないイミノ官能性化合物と、アミノ官能性シランとの反応に関与している。この反応は、イミノ官能性シラン、およびシリル基を含有しない副生物のアミンを生じる。これらの反応は、酸および／または塩基によって触媒されてよい。
【００３４】
本発明の１つの実施形態において、処理されるイミノ官能性シランは一般式（I）のイミノ官能性シランである：
【化１】
2019524736.tif 000002
式中：
Ｒ０は水素、約２０までの炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基のような、１から約２０の炭素原子の１価の炭化水素基、またはＮ、Ｏおよび／またはＳのような１つまたはより多くのヘテロ原子を含有する１から約２０の炭素原子の１価のヘテロ炭素基、特に水素、１から約１０の炭素原子、より特定的には２から４の炭素原子の直鎖アルキル基、例えばエチル、プロピルまたはブチル、または３から約１０の炭素原子、より特定的には３から約６の炭素原子、さらにより特定的には３または４の炭素原子の分岐鎖アルキル基、例えばイソプロピルまたはイソブチル；
Ｒ１はアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルカリーレンまたはアラルキレンのような１から約２０の炭素原子の２価の炭化水素基、約２０までの炭素原子を含む基、またはＮ、Ｏおよび／またはＳのような１つまたはより多くのヘテロ原子を含有する１から約２０の炭素原子の２価のヘテロ炭素基、特に１から約１０の炭素原子、より特定的には２から約４の炭素原子の直鎖アルキレン基、例えばエチレン、プロピレンまたはブチレン、または２から約１０の炭素原子、より特定的には２から約６の炭素原子、さらにより特定的には３または４の炭素原子の分岐鎖アルキレン基、例えばイソプロピレンまたはイソブチレン；
Ｒ２は１から約５の炭素原子のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルまたはイソペンチル；
Ｒ３はフェニルまたは１から約８の炭素原子のアルキル基、特にメチルまたはエチル；
Ｇは１から約３０の炭素原子の１価または多価の炭化水素基、またはＮ、Ｏおよび／またはＳのような１つまたはより多くのヘテロ原子を含有する１から約３０の炭素原子のヘテロ炭素基、特に１から約１０の炭素原子、より特定的には２から４の炭素原子の直鎖アルキル基、例えばエチル、プロピルまたはブチル、１から約１０の炭素原子およびＮ、Ｏおよび／またはＳのような１つまたはより多くのヘテロ原子を含む置換アルキル基、３から約１０の炭素原子、より特定的には３から約６の炭素原子、そしてさらにより特定的には３または４の炭素原子の分岐鎖のアルキル基、Ｎ、Ｏおよび／またはＳのような１つまたはより多くのヘテロ原子を含む３から約１０の炭素原子の置換分岐鎖アルキル基、３から約１０の炭素原子、より特定的には約５から約８の炭素原子のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル、約６から約１０の炭素原子のアリール基、約７から約１０の炭素原子のアレーニル基、約７から約１０の炭素原子のアラルキル基、１から約１０の炭素原子、より特定的には２から４の炭素原子の直鎖アルキレン基、例えばエチレン、プロピレンまたはブチレン、または２から約１０の炭素原子、より特定的には２から約６の炭素原子、そしてさらにより特定的には３または４の炭素原子の分岐鎖アルキレン基、３から約１０の炭素原子、より特定的には約５から約８の炭素原子のシクロアルキレン基、例えばシクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレンまたはシクロオクチレン、約６から約１０の炭素原子のアリーレン基、約７から約１０の炭素原子のアレーニレン基または約７から約１０の炭素原子のアラルキレン基；
下付文字ａは０、１または２、特に１；そして
下付文字ｘは１、２、３または４、特に１または２、およびより特定的には１である。
【００３５】
イミノ官能性シラン（I）は公知の仕方で反応により得ることができ、例えば参照によってその全内容を本願に取り入れる米国特許第７,９０６,６７３号に記載されたように、一般式（II）のアミノ官能性シラン：
【化２】
2019524736.tif 000003
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３並びに下付文字ａが上述した意味を有するものを、一般式（III）のカルボニル含有化合物と反応させる：
【化３】
2019524736.tif 000004
ここでＧ、Ｒ０および下付文字ｘは上述した意味を有し、生成物であるイミノ官能性シラン（I）は、任意の在来のまたはその他の既知の技術（単数または複数）、例えば上述した米国特許第７,９０６,６７３号に記載のものを用いて回収される。
【００３６】
本発明の別の実施形態においては、処理すべきイミノ官能性シランは一般式（IＶ）のアルジミノ官能性シランである：
【化４】
2019524736.tif 000005
式中：
Ｒ１は約２０までの炭素原子の２価の炭化水素基、またはＮ、Ｏおよび／またはＳのような１つまたはより多くのヘテロ原子を含有する約２０までの炭素原子の２価のヘテロ炭素基、特に１から約１０の炭素原子、より特定的には２から４の炭素原子の直鎖の  アルキレン基、例えばエチレン、プロピレンまたはブチレン、または２から約１０の炭素原子、より特定的には２から約６の炭素原子の、そしてさらにより特定的には３または４の炭素原子の分岐鎖アルキレン基、例えばイソプロピレンまたはイソブチレン；
Ｒ２は１から約５の炭素原子のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルまたはイソペンチル；
Ｒ３はフェニルまたは１から約８の炭素原子のアルキル基、特にメチルまたはエチル；
Ｙ１およびＹ２は各々独立して、水素、有機ラジカル、またはそれらが結合する炭素原子と一緒に約５から約８、そして特に６の環状原子の環状炭素または環状ヘテロ環を形成し；
Ｙ３は水素、Ｎ、Ｏおよび／またはＳのような１つまたはより多くのヘテロ原子を含有する未置換または置換アルキル基、約１０までの炭素原子の未分岐または分岐アルキルまたはアルキレニル基、約２０までの炭素原子、特に約６から約１２の炭素原子、そしてさらにより特定的には約６から約８の炭素原子の置換または未置換アリール基またはアリールアルキル基、または−ＯＲ４、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ４、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４基であって、ここでＲ４は３から約２０の炭素原子、特に３から約１０の炭素原子、そしてより特定的には３から約６の炭素原子の未置換または置換アルキル基、または約２０までの炭素原子、特に約６から約１２の炭素原子、そしてさらにより特定的には約６から約８の炭素原子の未置換または置換アリール基またはアラルキル基；そして
下付文字ａは０、１または２である。
【００３７】
アルジミノ官能性シラン（IＶ）は公知の仕方で反応により得ることができ、例えば上述した米国特許第７,９０６,６７３号に記載されたように、一般式（II）のアミノ官能性シラン：
【化５】
2019524736.tif 000006
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３並びに下付文字ａが上述の意味を有するものを、一般式（Ｖ）のアルデヒドと反応させる：
【化６】
2019524736.tif 000007
ここでＹ１、Ｙ２およびＹ３は上述した意味を有し、生成物であるアルジミノ官能性シラン（Ｖ）は、任意の在来のまたはその他の既知の技術（単数または複数）、例えば上述した米国特許第７,９０６,６７３号に記載のものを用いて回収される。
【００３８】
本発明のさらに別の実施形態においては、処理されるイミノ官能性シランは一般式（ＶI）のアルジミノ官能性シランである：
【化７】
2019524736.tif 000008
式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および下付文字ａは、アルジミノ官能性シラン（IＶ）について前述した意味を有し；
Ｒ５およびＲ６は各々独立して、水素、１から約１２の炭素原子の１価の炭化水素基、またはそれらが結合する炭素原子と一緒に約５から約１２の炭素原子、特に約５から約８の炭素原子、そしてより特定的には５または６の炭素原子の未置換または置換された環を形成し、またはＮ、Ｏおよび／またはＳのような１つまたはより多くのヘテロ原子を含有する１から約１２の炭素原子のヘテロ炭素基であり；
Ｒ７は水素、約２０までの炭素原子、より特定的には約１２までの炭素原子、そしてより特定的には約６までの炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基のような１価の炭化水素基、約２０までの炭素原子およびＮ、Ｏおよび／またはＳのような１つまたはより多くのヘテロ原子を含有するヘテロ炭素基、または２から約２０の炭素原子、特定的には２から約１２の炭素原子、そしてより特定的には２から約６の炭素原子のアルコキシカルボキシル基；そして
Ｒ８およびＲ９は各々独立して、約２０までの炭素原子、より特定的には約１２までの炭素原子、そしてより特定的には約６までの炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基のような１価の炭化水素基、約２０までの炭素原子およびＮ、Ｏおよび／またはＳのような１つまたはより多くのヘテロ原子を含有するヘテロ炭素基、または２から約２０の炭素原子、特定的には２から約１２の炭素原子、そしてより特定的には２から約６の炭素原子のアルコキシカルボキシル基、またはＲ８およびＲ９およびそれらが結合する炭素原子はゼロか、Ｎ、Ｏおよび／またはＳのような１つまたはより多くのヘテロ原子を含有する約５から約１２の炭素原子の未置換または置換の環を形成する。
【００３９】
アルジミノ官能性シラン（ＶI）は公知の仕方で反応により得ることができ、例えば参照によってその全内容を本願に取り入れる米国特許第８,８７７,９５５号に記載されたように、上述したアミノシラン（II）と、一般式（ＶII）のアルデヒドを反応させる：
【化８】
2019524736.tif 000009
ここでＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はアルジミノ官能性シラン（ＶI）で前述した意味を有し、生成物であるアルジミノ官能性シラン（ＶI）は、任意の在来のまたはその他の既知の技術（単数または複数）、例えば上述した米国特許第８,８７７,９５５号に記載のものを用いて回収される。
【００４０】
本発明のさらに別の実施形態においては、本発明の方法によって安定化されるイミノ官能性シランは一般式（ＶIII）のケチミノ官能性シランである：
【化９】
2019524736.tif 000010
式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および下付文字ａの各々はアルジミノ官能性シラン（IＶ）について上述したと同じ意味の１つを有し；
Ｒ１０およびＲ１１は各々独立して、約２０までの炭素原子、特定的には約１２までの炭素原子、そしてさらにより特定的には約６までの炭素原子の１価の炭化水素基、またはＮ、Ｏおよび／またはＳのような１つまたはより多くのヘテロ原子を含有する約２０までの炭素原子、特定的には約１２までの炭素原子、そしてさらにより特定的には約６までの炭素原子の１価のヘテロ炭素基；そして
下付文字ａは０、１または２である。
【００４１】
ケチミノ官能性シラン（ＶIII）は公知の仕方で反応により得ることができ、例えば参照によってその全内容を本願に取り入れる米国特許第７,９２３,５７２号に記載されたように、上述したアミノ官能性シラン（II）と、一般式（IＸ）のケトンを反応させる：
【化１０】
2019524736.tif 000011
ここでＲ１０およびＲ１１は上述した意味を有し、生成物であるケチミノ官能性シラン  （ＶIII）は、任意の在来のまたはその他の既知の技術（単数または複数）、例えば上述した米国特許第７,９２３,５７２号に記載のものを用いて回収される。
【００４２】
イミノ官能性シラン（I）、アルジミノ官能性シラン（IＶ）および（ＶI）、並びにケチミノ官能性シラン（ＶIII）を調製するのに使用可能なアミノ官能性シラン（II）の代表的で非限定的な例には、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３-アミノ-２-メチルプロピルトリメトキシシラン、４-アミノブチルトリメトキシシラン、４-アミノブチルジメトキシメチルシラン、４-アミノ-３-メチルブチルトリメトキシシラン、４-アミノ-３,３-ジメチルブチルトリメトキシシラン、４-アミノ-３,３-ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、２-アミノエチルトリメトキシシラン、２-アミノエチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、７-アミノ-４-オキサヘプチルジメトキシメチルシラン、並びにエトキシ基、プロポキシ基またはイソプロポキシ基をケイ素原子上に有するこれらの類縁体；１級アミノ基に加えて２級アミノ基（-ＮＨ基）を例えばケイ素原子に対してガンマ位に有する、いわゆるジアミノシラン、例えばＮ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、およびＮ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン；および１級アミノ基の他に２つの２級アミノ基（-ＮＨ基）を担持する、Ｎ-（２-アミノエチル）-Ｎ'-［３-（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンのような、いわゆるトリアミノシランが含まれる。
【００４３】
イミノ官能性シラン（I）を調製するのに使用可能なカルボニル化合物（III）の代表的で非限定的な例には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２-メチルブチルアルデヒド、２-エチルブチルアルデヒド、２-メチルバレルアルデヒド、２-エチルカプロンアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１,２,３,６-テトラヒドロベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２-メチル-３-フェニルプロピオンアルデヒド、２-フェニルプロピオンアルデヒド、およびジフェニルアセトアルデヒド、２,２-ジメチル-３-メチルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-ジメチルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-エチルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-ジエチルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-ビス（２-メトキシエチル）アミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-ブチルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-ジブチルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-ヘキシルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-（２-エチルヘキシル）アミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-ドデシルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-（Ｎ-ピロリジノ）プロパナール、２,２-ジメチル-３-（Ｎ-ピペリジノ）プロパナール、２,２-ジメチル-３-（Ｎ-モルホリノ）プロパナール、２,２-ジメチル-３-（Ｎ-（２,６-ジメチル）モルホリノ）プロパナール、２,２-ジメチル-３-ベンジルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-（Ｎ-ベンジルメチルアミノ）プロパナール、２,２-ジメチル-３-（Ｎ-ベンジルイソプロピルアミノ）プロパナール、２,２-ジメチル-３-シクロヘキシルアミノプロパナールおよび２,２-ジメチル-３-（Ｎ-シクロヘキシルメチルアミノ）プロパナール、４-オキソペンタナール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトンおよびジイソブチルケトン、シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン、６-オキソ-２-ヘプタノン、５-オキソ-２-ヘキサノン、１,４-ジアセチルベンゼン、１,３,５-トリアセチルベンゼンおよびアセチルアセトンが含まれる。
【００４４】
アルジミノ官能性シラン（ＶI）を調製するのに使用可能なアルデヒド（Ｖ）の代表的で非限定的な例には、ホルムアルデヒドと２-メチルブチルアルデヒド、２-エチル-ブチルアルデヒド、２-メチルバレルアルデヒド、２-エチルカプロアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１,２,３,６-テトラヒドロベンズアルデヒド、２-メチル-３-フェニルプロピオンアルデヒド、２-フェニルプロピオンアルデヒド（ヒドロアトロパアルデヒド）、およびジフェニルアセトアルデヒドといった別のアルデヒドとの交差アルドール反応から形成されるようなベータヒドロキシアルデヒドと、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２-エチルヘキサノールのようなアルコール、または例えば３-メトキシ-、３-エトキシ-、３-プロポキシ-、３-イソプロポキシ-、３-ブトキシ-、およびさらに３-（２-エチルヘキソキシ）-２,２-ジメチルプロパナールのような脂肪族アルコールとのエーテル；３-ヒドロキシ-ピバルアルデヒド、３-ヒドロキシイソブチルアルデヒド、３-ヒドロキシプロピオンアルデヒド、３-ヒドロキシブチルアルデヒド、３-ヒドロキシバレルアルデヒド、２-ヒドロキシメチル-２-メチル-ブチルアルデヒド、２-ヒドロキシメチル-２-エチルブチルアルデヒド、２-ヒドロキシメチル-２-メチルバレルアルデヒド、２-ヒドロキシメチル-２-エチルヘキサナール、１-ヒドロキシメチル-シクロペンタンカルバルデヒド、１-ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルバルデヒド、１-ヒドロキシメチルシクロヘキサ-３-エンカルバルデヒド、２-ヒドロキシメチル-２-メチル-３-フェニルプロピオンアルデヒド、３-ヒドロキシ-２-メチル-２-フェニルプロピオンアルデヒド、および３-ヒドロキシ-２,２-ジフェニルプロピオンアルデヒドのような上記したベータヒドロキシアルデヒドと、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、２-エチルカプロン酸、および安息香酸のようなカルボン酸とのエステル化生成物；および３-ヒドロキシ-ピバルアルデヒド、３-ヒドロキシイソブチルアルデヒド、３-ヒドロキシプロパナール、３-ヒドロキシ-ブチルアルデヒド、３-ヒドロキシバレルアルデヒド、２-ヒドロキシメチル-２-メチル-ブチルアルデヒド、２-ヒドロキシメチル-２-エチルブチルアルデヒド、２-ヒドロキシメチル-２-メチルバレルアルデヒド、２-ヒドロキシメチル-２-エチルヘキサナール、１-ヒドロキシメチル-シクロペンタンカルバルデヒド、１-ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルバルデヒド、１-ヒドロキシメチルシクロヘキサ-３-エンカルバルデヒド、２-ヒドロキシメチル-２-メチル-３-フェニルプロピオンアルデヒド、３-ヒドロキシ-２-メチル-２-フェニルプロピオンアルデヒド、および３-ヒドロキシ-２,２-ジフェニルプロピオンアルデヒドのような上記したベータヒドロキシアルデヒドと、例えば、ラウリン酸、トリデカノン酸、ミリスチン酸、ペンタデカノン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカノン酸、アラキジン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１,１２-ドデカン２酸��マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３,６,９-トリオキサウンデカン２酸のようなカルボン酸、およびポリエチレングリコールの同様な誘導体、脱水素リシノレイン酸、およびまた例えば菜種油、ヒマワリ油、亜麻仁油、オリーブ油、椰子油、パーム核油、およびパーム油のような天然油脂の工業的鹸化由来の脂肪酸とのエステル化生成物が含まれる。
【００４５】
アルジミノ官能性シラン（ＶI）を調製するのに使用可能なアルデヒド（ＶII）の代表的で非限定的な例には、２,２-ジメチル-３-メチルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-ジメチルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-エチルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-ジエチルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-ビス（２-メトキシエチル）アミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-ブチルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-ジブチルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-ヘキシルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-（２-エチルヘキシル）アミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-ドデシルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-（Ｎ-ピロリジノ）プロパナール、２,２-ジメチル-３-（Ｎ-ピペリジノ）プロパナール、２,２-ジメチル-３-（Ｎ-モルホリノ）プロパナール、２,２-ジメチル-３-（Ｎ-（２,６-ジメチル）モルホリノ）プロパナール、２,２-ジメチル-３-ベンジルアミノプロパナール、２,２-ジメチル-３-（Ｎ-ベンジルメチルアミノ）プロパナール、２,２-ジメチル-３-（Ｎ-ベンジルイソプロピルアミノ）プロパナール、２,２-ジメチル-３-シクロヘキシルアミノプロパナール、および２,２-ジメチル-３-（Ｎ-シクロヘキシルメチルアミノ）プロパナールが含まれる。
【００４６】
ケチミノシラン（ＶIII）を調製するために使用可能なケトン（IＸ）の代表的で非限定的な例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトンおよびジイソブチルケトンのような脂肪族ケトン、およびシクロペンタノン、トリエメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびトリメチルシクロヘキサノンのような環状ケトンが含まれる。
【００４７】
１つの特定的な実施形態においては、本発明によりイミノ官能性シランを安定化させるための方法は：
ａ）内部のプロトン源の存在に起因して自己付加反応および脱アミノ化反応を受けやすいイミノ官能性シランに対してブレンステッド-ローリー塩基を添加し；そして
ｂ）イミノ官能性シランをブレンステッド-ローリー塩基と混合し、それによりプロトン源を中和し、安定化したイミノ官能性シランを提供することを含んでいる。
【００４８】
本発明の上述した実施形態においては、工程（ａ）においてイミノ官能性シランに添加されたブレンステッド-ローリー塩基は、イミノ官能性シランの自己付加反応および脱アミノ化反応を阻止するのに十分なものでなければならない。１つの実施形態においては、そうしたブレンステッド-ローリー塩基の量は、イミノ官能性シランに存在するプロトン源のモル数に基づいて、一般には少なくとも約１モル当量、より特定的には約１から約１０モル当量、そしてさらにより特定的には約１.２から約１０モル当量である。
【００４９】
上記した実施形態は付加的に：
ｃ）工程（ｂ）のイミノ官能性シランとブレンステッド-ローリー塩基の混合物からブレンステッド-ローリー塩基を分離して安定化されたイミノ官能性シラン、好ましくはブレンステッド-ローリー塩基を実質的に含まないイミノ官能性シランを提供し；そして
ｄ）工程（ｃ）の安定化されたイミノ官能性シランを収集することを含んでいる。
【００５０】
選択されるブレンステッド-ローリー塩基は、プロトン源を中和するよう十分に塩基性でなければならないことが理解されよう。１つの実施形態においては、プロトン源を中和するために使用されるブレンステッド-ローリー塩基の共役酸は水中で約１２より大きなｐＫａ、特定的には約１２から約２５のｐＫａ、そしてより特定的には約１３から約２０のｐＫａを有する。ブレンステッド-ローリー塩基の共役酸についてのｐＫａ値は、特に「Advanced OrganicChemistry」第３版、Ｊ.  Ｍａｒｃｈ（１９８５）およびその引用文献、並びに「ＣＲＣ Handbook of Chemistry and Physics」Ｄａｖｉｄ  Ｒ.  Ｌｉｄｅ編、７２版（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ１９９１−９２）に見出すことができる。こうしたｐＫａ値はまたＲ.Ｇ.ＢａｔｅｓおよびＧ.Ｄ.Ｐｉｎｃｈｉｎｇの方法、米国化学会誌７２、１３９３（１９５０）によって、２５℃において求めることができる。ブレンステッド-ローリー塩基は、アルカリまたはアルカリ金属の水酸化物、アルコキシドまたは酸化物である場合には、十分な塩基性を有する。
【００５１】
本願で使用するところでは、「ブレンステッド-ローリー塩基を実質的に含まない」という表現は、安定化されたイミノ官能性シランの重量に基づいて、約１重量パーセント未満、特定的には約０.０１重量パーセント未満、より特定的には約０.０００１重量パーセント未満、そしてさらにより特定的には約０.０００１から約０.１重量パーセントのブレンステッド-ローリー塩基を含有する、安定化されたイミノ官能性シランを意味するものと理解される。
【００５２】
１つの実施形態において、安定化されたイミノ官能性シランにおけるブレンステッド-ローリー塩基の量は、誘導結合プラズマ質量分析を用いて決定してよい。
【００５３】
１つの実施形態において、安定化されたイミノ官能性シランは、２５℃で４週間貯蔵（エージング）した後に、共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランおよびイミノ官能性シランの合計重量に基づき、約２重量パーセント未満の共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランを含有するイミノ官能性シランである。より特定的には、安定化されたイミノ官能性シランは、２５℃で４週間貯蔵した後に、共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランおよびイミノ官能性シランの合計重量に基づき、約０.５重量パーセント未満の共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シラン、そしてさらにより特定的には、０.１重量パーセント未満の共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランを含むイミノ官能性シランである。
【００５４】
別の実施形態においては、安定化されたイミノ官能性シランは、イミノ官能性シランの重量に基づいて、約１５ｐｐｍ未満、特定的には約１ｐｐｍ未満のプロトン源を含有するイミノ官能性シランである。
【００５５】
１つの実施形態において、安定化されたイミノ官能性シラン中の共役炭素-炭素２重結合含有イミノ官能性シランの重量パーセントは、ドデカンを内部標準として、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて決定することができる。１つのＧＣ手順によれば、ＧＣカラムは３０メートルの長さおよび０.２５ミリメートルの直径であって０.２５マイクロメートルのフィルムで被覆されており（アジレント社のＨＰ-５）、ヘリウムのキャリアガスの流量は毎分１ｍＬ、初期温度プロファイルは５０℃が２分間、続いて毎分８℃で３４０℃の温度まで上昇して、その温度で５分間保持され、そして水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用する。
【００５６】
上述したように、酸性プロトンは痕跡量であったとしても、イミノ官能性シランの望ましくない付加反応および脱アミノ化反応を招来する。イミノシラン中に存在するプロトン源は、種々の源、例えばアミノ官能性シラン、アルデヒドおよび／またはケトン反応物質の１つまたはより多くに関連する残留酸（単数または複数）のような源に由来しうるものであり、またさらにはイミノ官能性シランによる大気中の２酸化炭素および水の吸収に由来しうる。
【００５７】
プロトン源の中和は、適切な量の少なくとも１つのブレンステッド-ローリー塩基をプロトン源含有イミノ官能性シランに添加することによって達成可能である。１つの実施形態においては、適切な量の少なくとも１つのブレンステッド-ローリー塩基は、イミノ官能性シラン中に存在するプロトン源のモル数に基づいて、少なくとも１モル当量、より特定的には約１から約１０モル当量、そしてさらにより特定的には約１.２から約１０モル当量である。
【００５８】
１つの実施形態において、ブレンステッド-ローリー塩基は一般式（Ｘ）を有する化合物である：
Ｍ（ＯＲ）ｆ      （Ｘ）
ここでＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒは水素、１から約２０の炭素原子の炭化水素基、約２０までの炭素原子、特定的には１から約１２の炭素原子、そしてさらにより特定的には１から約６の炭素原子のヘテロ炭素基、孤立電子対を含有する酸素原子のｐ軌道、またはＭであり、そして下付文字ｆは１または２であり、但し（i）Ｍがアルカリ金属のとき、下付文字ｆは１；（ii）Ｍがアルカリ土類金属のとき、Ｒが孤立電子対を含有する酸素原子のｐ軌道である場合を除いて下付文字ｆは２；（iii）ＲがＭのとき、Ｍはアルカリ金属；そして（iｖ）Ｒが孤立電子対を含有する酸素原子のｐ軌道であるとき、Ｍはアルカリ金属であり下付文字ｆは１である。式（Ｘ）のブレンステッド-ローリー塩基は、アルカリ塩またはアルカリ水酸化物、アルコキシドまたは酸化物であることが理解されよう。
【００５９】
別の実施形態においては、ブレンステッド-ローリー塩基（Ｘ）の好ましい群において、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属、Ｒは水素または１から約２０の炭素原子、特定的には１から約１２の炭素原子、より特定的には１から約６の炭素原子の炭化水素基、そしてさらにより特定的にはメチルまたはエチルであり、下付文字ｆは１または２であり、但しＭがアルカリ金属のとき下付文字ｆは１であり、Ｍがアルカリ土類金属のとき下付文字ｆは２である。
【００６０】
この目的に使用可能なブレンステッド-ローリー塩基（Ｘ）の代表的で非限定的な例には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＮａＯＭｅ、ＫＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＫＯＥｔ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびこれらの任意の組み合わせのような、アルカリ金属およびアルカリ金属の水酸化物、アルコキシドおよび酸化物が含まれる。
【００６１】
安定化されるイミノ官能性シランに添加されるブレンステッド-ローリー塩基（Ｘ）の量は、イミノ官能性シランおよびブレンステッド-ローリー塩基の合計重量に基づいて、一般に約０.０００１から約１０重量パーセント、特定的には約０.００１から約５重量パーセント、そしてより特定的には約０.１から約１重量パーセントの範囲にある。
【００６２】
本発明の１つの実施形態において、選択されるブレンステッド-ローリー塩基は、使用濃度においてイミノ官能性シランに可溶であり、イミノ官能性シランのシラン部分のアルコキシ官能性、例えばトリメトキシシラン官能性イミノシランの場合にはナトリウムメトキシド、トリエトキシシラン官能性イミノシランの場合にはナトリウムエトキシド等々に合致するものである。
【００６３】
プロトン源の中和は、何らかの未反応のアミノシラン、アルデヒドおよび／またはケトン反応物質（単数または複数）を回収するための、イミノ官能性シラン反応媒体の蒸留前、蒸留中、または蒸留後に行うことができる。しかしながら一般には、中和用のブレンステッド-ローリー塩基はイミノ官能性シランに対して、そうした蒸留の間または直後に添加することが好ましく、そしてイミノ官能性シランおよびブレンステッド-ローリー塩基（Ｘ）の混合物からイミノ官能性シランが蒸留される、蒸留中に添加することがより好ましい。.
【実施例】
【００６４】
本発明の実施形態においては、ブレンステッド-ローリー塩基および／またはブレンステッド-ローリー酸の分離は、処理されたイミノ官能性シラン、すなわちイミノ官能性シランおよびブレンステッド-ローリー塩基および／またはブレンステッド-ローリー酸の混合物の蒸留により、抽出により、分取クロマトグラフィ法により、濾過により、または任意の他の在来のまたはその他により知られた分離方法、並びにそうした方法の２またはより多くの組み合わせのいずれかによって達成可能である。
比較例１：安定化されていない３-（１,３-ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランの調製
【００６５】
この例は比較の目的で提供されており、ケチミノシラン、すなわち３-（１,３-ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランを調製するための既知のプロセスを説明する：
【化１１】
2019524736.tif 000012
【００６６】
ディーンスタークトラップおよび凝縮器、熱電対、添加漏斗、およびストッパーを装着した４口丸底フラスコ（５Ｌ）に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（３Ｌ）を仕込んだ。ディーンスタークトラップにＭＩＢＫ（〜１２５ｍＬ）を充填し、反応容器のヘッドスペースを窒素でフラッシュした。ＭＩＢＫを加熱還流し、ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン（５９３.０８ｇ）を還流しているＭＩＢＫに対し、４時間１５分の時間をかけて滴下により添加した。得られた反応混合物を、アミノシランの終了後さらに１時間加熱還流した。反応過程を通じて、およそ３７ｍＬの水がディーンスタークトラップに収集された。反応混合物は蒸留によって精製し、最初に〜２.２Ｌの揮発性物質（ＭＩＢＫおよびＥｔＯＨ）を大気圧下で除去した。得られた粗３-（１,３-ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランは、真空蒸留によってさらに精製した。
実施例１：安定化された３-（１,３-ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランの調製
【００６７】
ディーンスタークトラップおよび凝縮器、熱電対、および添加漏斗を装着した３口丸底フラスコ（１Ｌ）に、ＭＩＢＫ（５８５ｍＬ）を仕込んだ。ディーンスタークトラップにＭＩＢＫ（〜２５ｍＬ）を充填し、反応容器のヘッドスペースを窒素でフラッシュした。ＭＩＢＫを加熱還流し、ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン（１００ｍＬ）を還流しているＭＩＢＫに対し、１時間２５分の時間をかけて滴下により添加した。得られた反応混合物を、アミノシランの添加完了後さらに１時間半加熱還流した。反応過程を通じて、およそ７ｍＬの水がディーンスタークトラップに収集された。反応混合物は蒸留によって精製し、最初に〜５２５ｍＬの揮発性物質（ＭＩＢＫおよびＥｔＯＨ）を大気圧下で除去した。これらの軽質成分を除去した後、エタノール中２１重量％のナトリウムエトキシド溶液（０.８２４ｍＬ、０.７１５６ｇ）を粗（３-（１,３-ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン）に添加した。このナトリウムエトキシドを含有する粗生成物は、真空蒸留によってさらに精製した。
【００６８】
実施例１のイミノシランの改善された貯蔵安定性を比較例１のそれと対比して示すために、６週間の過程にわたって、両方の生成物試料を純度についてＧＣにより分析した。両方の物質は、テフロンでライニングしたキャップを備えた〜２０ｍＬのガラスバイアルに格納し、ヘッドスペースを窒素でパージして、充填されたバイアルは光による劣化を防止するために暗いキャビネット内に貯蔵した。以下の表に示すように、エージングの４週間後に生成物のほぼ２％が失われた、比較例１の方法によって作成された生成物とは対照的に、実施例１の方法により作成されたイミノシランは、６週間の過程にわたって高い純度を維持した。
【表１】
2019524736.tif 000013
実施例２〜１２：イミノ官能性シランの調製
【００６９】
実施例１で記載したのと実質的に同じ手順を用いて、以下の表IIに示すブレンステッド-ローリー塩基を用いて、アミン、ケトンおよびアルデヒドからイミノ官能性シランを調製可能である：
【表２】
2019524736.tif 000014
実施例１３：粗３-（１,３-ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランを調製するための２段階プロセス
【００７０】
ディーンスタークトラップ、凝縮器、熱電対、添加漏斗およびメカニカルスターラーを装着した４口丸底フラスコ（１Ｌ）に、メチルイソブチルケトン（５０２グラム、５モル）を仕込んだ。Ｎ-ブチルアミン（７３.１４グラム、１モル）を添加漏斗に入れた。反応混合物を加熱還流し、還流しているメチルイソブチルケトンに対してＮ-ブチルアミンを１時間１０分の時間をかけて滴下により添加した。得られた反応混合物をＮ-ブチルアミンの添加完了後さらに１時間１０分加熱還流した。反応過程を通じて、およそ１８ｍＬの水がディーンスタークトラップに収集された。ディーンスタークトラップおよび凝縮器を、３インチのビグリューカラムおよび蒸留ヘッドに置き換えた。およそ３８２グラムの揮発性物質、メチルイソブチルケトンおよびＮ-ブチルアミンを、２８０から４２０ｍｍＨｇの範囲の減圧下において、真空ストリッピングによって除去した。これらの軽質成分を除去した後、等モル量のガンマアミノプロピルトリエトキシシランを反応混合物に添加した。Ｎ-ブチルアミンを５５℃および１４０ｍｍＨｇにおいて真空によって除去し、粗３-（１,３-ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランを１マイクロメートルのフィルターパッドを介して濾過した。
【００７１】
粗３-（１,３-ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランは、蒸留プロセスの間にブレンステッド-ローリー塩基で処理可能である。
実施例１４：テレフタルアルデヒドおよび３-アミノプロピルトリエトキシシランの粗アルジミノ付加物の調製のための２段階プロセス
【００７２】
ディーンスタークトラップ、凝縮器、熱電対、添加漏斗およびメカニカルスターラーを装着した４口丸底フラスコ（５Ｌ）に、テレフタルアルデヒド（５６９グラム、４.２４モル）をトルエン（２,０２０グラム、２２モル）と共に仕込んだ。Ｎ-ブチルアミン（６２０グラム、８.４８モル）を添加漏斗に入れた。反応混合物を加熱還流し、還流している混合物に対してＮ-ブチルアミンを３時間４５分かけて滴下により添加した。反応過程を通じて、およそ１５０ｍｌの水が収集された。ディーンスタークトラップおよび凝縮器を真空蒸留ヘッドに置き換えた。トルエンおよびＮ-ブチルアミンからなるおよそ１,７７７グラムの揮発性物質を、１８から１５０ｍｍＨｇの範囲の減圧下において、真空ストリッピングによって除去した。
【００７３】
これらの軽質成分を除去した後、３-アミノプロピルトリエトキシシラン（２,０６１.５グラム、９.３３モル）を反応混合物に添加した。Ｎ-ブチルアミンおよび過剰の３-アミノプロピルトリエトキシシランを２４０から１１ｍｍＨｇの範囲の減圧下に、室温と１７０℃の間の反応器温度において除去した。粗アルジミノシラン付加物は１マイクロメートルのフィルターパッドを介して濾過した。
【００７４】
粗アルジミノシラン付加物は、蒸留プロセスの間にブレンステッド-ローリー塩基で処理することができる。
実施例１５：水酸化カリウムからの３-（１,３-ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランの蒸留
【００７５】
水酸化カリウム（０.１グラム）を、比較例１に従って調製した１００グラムの３-（１,３-ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランに添加した。この混合物を１０８℃および１.５７ｍｍＨｇでの真空蒸留を介して精製し、透明で無色の溶液を得た。生成物の純度はＧＣを用いて９９.６１パーセントであった。１４日間５０℃でエージングした後、エージングした生成物の純度は９９.５２パーセントであった。この実験は、生成物を水酸化カリウムから首尾よく蒸留可能であることを示している。
実施例１６：水酸化カルシウムからの３-（１,３-ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランの蒸留
【００７６】
水酸化カルシウム（０.１１グラム）を、比較例１に従って調製した１０６.２グラムの３-（１,３-ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランに添加した。この混合物を１２４℃の温度および２.４ｍｍＨｇの圧力での真空蒸留を介して精製し、透明で無色の溶液を得た。生成物の純度はＧＣを用いて９９.３４パーセントであった。この実験は、生成物を水酸化カルシウムから首尾よく蒸留可能であることを示している。
実施例１７：酸化マグネシウムからの３-（１,３-ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランの蒸留
【００７７】
酸化マグネシウム（０.１０グラム）を比較例１に従って調製した１００グラムの３-（１,３-ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランに添加した。この混合物を１２０℃の温度および１.７３ｍｍＨｇの圧力での真空蒸留を介して制せし、透明で無色の溶液を得た。生成物の純度はＧＣを用いて９９.５７パーセントであった。この実験は、生成物を水酸化カルシウムから首尾よく蒸留可能であることを示している。
実施例１８：炭酸ナトリウムからの３-（１,３-ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランの蒸留
【００７８】
炭酸ナトリウム（無水）（０.１グラム）を比較例１に従って調製した１００グラムの３-（１,３-ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシランに添加した。この混合物を１０７℃の温度および１.５２ｍｍＨｇの圧力での真空蒸留を介して精製し、透明で無色の溶液を得た。生成物の純度はＧＣを用いて９９.７１パーセントであった。この例は、生成物を炭酸ナトリウムから首尾よく蒸留可能であることを示している。
実施例１９：３-（１-オクチリデン）アミノプロピルトリメトキシシランの調製
【００７９】
イミノ官能性シラン
【化１２】
2019524736.tif 000015
を以下のようにして調製した：
【００８０】
ディーンスタークトラップ、凝縮器、熱電対、添加漏斗およびメカニカルスターラーを装着した４口丸底フラスコ（２Ｌ）に、オクタナール（９６グラム、０.７５モル）およびトルエン（８００グラム、８.６８モル）を仕込んだ。３-アミノプロピルトリメトキシシラン（１６９グラム、０.９４モル）を添加漏斗に入れた。反応混合物を加熱還流し、還流しているトルエン／オクタナール混合物に対して３-アミノプロピルトリメトキシシランを２時間２５分の時間にわたって滴下により添加した。反応過程を通じておよそ１６ｍＬの水がディーンスタークトラップに収集された。ディーンスタークトラップおよび凝縮器をショートパス蒸留ヘッドに置き換えた。トルエンおよびメタノールを含む、およそ７８０グラムの揮発性物質を、大気圧下での蒸留および続いての３５０から１１ｍｍＨｇでの真空ストリッピングによって除去した。軽質成分を除去した後、メタノール中２５重量％のナトリウムメトキシド溶液１.１グラムを、２２０グラムの粗３-（１-オクチリデン）アミノプロピルトリメトキシシランに添加し、１２６から１４１℃の範囲の温度および１.４５ｍｍＨｇの圧力での真空蒸留を介してさらに精製して、透明で無色の溶液を得た。
【００８１】
以上の記載は多くの詳細事項を含んでいるが、そうした詳細事項は本発明に対する限定として解釈されてはならず、単にその好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。当業者は、本願に添付の請求項に規定された発明の範囲および思想の範囲内において、多くの他の実施形態を想起するであろう。
【国際調査報告】
2019524736.tif 000020
2019524736.tif 000021