(57)【要約】正極、負極及び非水電解液を含むリチウムイオン電池であり、正極は、正極活性材料、正極活性材料の表面を被覆する金属酸化物及び／または金属フッ化物を含み、正極活性材料は、一般式１または一般式２に示された少なくとも一種である。一般式１：ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２、において、０．５≦ｘ≦１．２、０．５≦ｙ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、一般式２：ＬｉｋＣｏｚＬ１−ｚＯ２において、０．５≦ｋ≦１．２、０．５＜ｚ≦１であり、Ｌは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも１種である。負極は負極活性材料を含み、負極活性材料は、黒鉛またはケイ素含有炭素を含有する材料からなる群より選ばれた少なくとも１種である。非水電解液は、不飽和リン酸エステル化合物のうちの少なくとも一種を含む。前記リチウムイオン電池は、不飽和リン酸エステル化合物及び正極活性材料の表面の被覆層の相乗作用により、電池の充電終止電圧を４．３Ｖ以上に向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケースと、電池ケース内部に配置された正極、負極及び非水電解液とを含み、
前記正極は、正極活性材料及び前記正極活性材料の表面を被覆する被覆層を含み、前記正極活性材料は、一般式１または一般式２に示された構成のうちの少なくとも一種を有し、
一般式１：ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２
式中、０．５≦ｘ≦１．２、０．５≦ｙ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
一般式２：ＬｉｋＣｏｚＬ１−ｚＯ２
式中、０．５≦ｋ≦１．２、０．５＜ｚ≦１であり、Ｌは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
前記被覆層は金属酸化物及び／または金属フッ化物であり、
前記負極は、負極活性材料を含み、前記負極活性材料は、黒鉛またはケイ素含有炭素を含有する材料から選ばれた少なくとも１種であり、
前記非水電解液は、構造式１に示された不飽和リン酸エステル化合物のうちの少なくとも１種を含み、
構造式１：
【化１】
2019536194.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つは不飽和炭化水素基であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記一般式１において、０．８≦ｘ≦１．１；０．８≦ｙ≦１であり、前記一般式２において、０．８≦ｚ≦１であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記一般式１に示された正極活性材料は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２からなる群より選ばれた一種であり、
一般式２に示された構成の正極活性材料は、ＬｉＣｏＯ２から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記被覆層の材質は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｎのうちの少なくとも一種の酸化物またはフッ化物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記被覆層の材質は、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＡｌＦ３、及びＴｉＯ２からなる群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記正極活性材料及び被覆層の総重量を基準として、前記被覆層の含有量は０．１〜５％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記一般式１において、前記飽和炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基からなる群より選ばれた一種であり、
前記不飽和炭化水素基は、ビニル基、アリル基、３−シクロブテニル、イソブテニル、４−ペンテニル、アセテニル、プロパルギル、３−ブチニール、及び１−メチル基−２プロピニルからなる群より選ばれた一種であり、
前記ハロゲン化炭化水素基は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３−ジフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、及びヘキサフルオロイソプロピルからなる群より選ばれた一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記不飽和リン酸エステル化合物は、トリプロパルギルホスフェート、ジプロパルギルメチルホスフェート、ジプロパルギルエチルホスフェート、ジプロピルプロピルホスフェート、ジプロパルギルトリフルオロメチルホスフェート、ジプロパルギル２，２，２−トリフルオロエチルホスフェート、ジプロパルギル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ジプロパルギルヘキサフルオロイソプロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、ジアリルトリフルオロメチルホスフェート、ジアリル２，２，２−トリフルオロエチルホスフェート、ジアリル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、及びジアリルヘキサフルオロイソプロピルホスフェートからなる群より選ばれた一種または複数種であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記非水電解液において、不飽和リン酸エステル系化合物の含有量は０．１％〜５％であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記リチウムイオン電池の充電終止電圧が４．３Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜６、８、９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池の分野に関し、特に高電圧リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンは、軽量小型で、動作電圧が高く、エネルギー密度が高く、出力電力が大きく効率も高く、メモリ効果がなく、しかもサイクル寿命が長い等の利点を有し、携帯電話、ノートブックコンピュータ等のデジタル製品分野において幅広く応用され、且つ電気自動車、大型エネルギー貯蓄装置にとって最も優れた選択肢の一つとして認められている。現在スマートフォン、タブレットコンピュータ等の電子機器の電池のエネルギー密度に対する要求が益々高くなり、市販のリチウムイオン電池ではこの要求を満たすことが困難になってきている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、高温充放電サイクルや高温保存時に正極材料の表面で電解液の分解が激しくなり、電解液の酸化分解生成物が正極表面に益々沈降することにより、正極表面の抵抗が益々増加して電池特性が低下する。特に、正極材料におけるニッケルの含有量が比較的高い場合、正極材料の表面活性がより高くなり、電解液の分解がより激しくなる。また、リチウムイオン電池の充電電圧を高めると、正極材料の金属イオンの溶出がさらに悪化し、溶出した金属イオンが電解質の分解の触媒として機能するだけでなく、負極の不動態膜を破壊する。特に、長時間の高温保存や高温サイクルの過程において、正極金属イオンの溶出がより深刻となり、電池特性が急激に低下する。
【０００４】
無機粒子で正極活性物質を被覆することは、高電圧電池の高温特性を向上させるための一般的な方法である。この改善は有効ではあるが、更に改善する必要がある。また、中国特許２０１４１０５３４８４１．０には、三重結合を有し、高温特性の著しい改善を可能にする、リン酸エステル化合物の添加剤が開示されている。しかしながら、本発明者は、三重結合を有するリン酸エステル化合物が、電池の低温放電性能を著しく低下させることを見出した。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、新しい高電圧リチウムイオン電池、特に４．３Ｖよりも大きい充電電圧を有する高電圧リチウムイオン電池を提供することである。
【０００６】
本発明は、上記の目的を実現するために、以下の技術的解決手段を採用する。
電池ケースと、前記電池ケースの内部に配置された正極、負極及び非水電解液を含むリチウムイオン電池であり、前記正極は、正極活性材料及び前記正極活性材料の表面を被覆する被覆層を含み、前記正極活性材料は、一般式１または一般式２に示された構成のうちの少なくとも１種を有する。
一般式１：ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２
ここで、０．５≦ｘ≦１．２、０．５≦ｙ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＣｒからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
一般式２：ＬｉｋＣｏｚＬ１−ｚＯ２
ここで、０．５≦ｋ≦１．２、０．５＜ｚ≦１であり、Ｌは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
前記被覆層は金属酸化物及び／又はフッ化物である。
前記負極は、負極活性材料を含み、前記負極活性材料は、黒鉛またはケイ素含有炭素を含有する材料から選ばれた少なくとも１種である。
前記非水電解液は、構造式１に示された不飽和リン酸エステル化合物のうちの少なくとも１種を含む。
構造式１：
【化１】
2019536194.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つは不飽和炭化水素基である。
上記一般式１において、０．８≦ｘ≦１．１であることが好ましい、例えばｘは０．８、０．９、１．０又は１．１であってよく、一般式１において、０．８≦ｙ≦１、例えばｘは０．８、０．９又は１．０であってよい。
【０００７】
本発明において、一般式１に示された構成の正極活性材料は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２のうちの一種であってよい。
【０００８】
前記一般式２において、０．８≦ｋ≦１．１であることが好ましく、例えばｋは０．８、０．９、１．０又は１．１であってよい。一般式２において、０．８≦ｚ≦１であることが好ましく、例えばｚは０．８、０．９又は１．０であってよい。
【０００９】
本発明において、一般式２に示された構成の正極活性材料は、ＬｉＣｏＯ２であってよい。
【００１０】
前記被覆層の材質は金属酸化物及び／又はフッ化物であり、具体的には、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｎのうちの少なくとも一種の酸化物またはフッ化物を用いることができる。
【００１１】
好ましくは、前記被覆層の材質は、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＡｌＦ３及びＴｉＯ２からなる群より選ばれた少なくとも一種である。
【００１２】
前記正極活物質と被覆層との総重量を基準として、前記被覆層の含有量は０．５〜３％であることが好ましい。
【００１３】
前記正極活性材料の表面に形成される被覆層は、従来の方法により製造することができる。リチウム化合物とＮｉ及びＭを含む化合物とを混合して、得られた混合物を熱処理することによって一般式１に示された化合物を製造する。また、リチウム化合物とＣｏ及び／又はＬを含む化合物を混合して、得られた混合物を熱処理することによって一般式２に示された化合物を製造する。
一般式１に示された化合物または一般式２に示された化合物と、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属元素を含む水溶液とを均一に混合して、得られた混合物を熱処理して、式１に示された化合物または式２に示された化合物を表面被覆する。
【００１４】
前記不飽和リン酸エステル化合物に対して、前記構造式１において、前記飽和炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基からなる群より選ばれた一種であり、前記不飽和炭化水素基は、ビニル基、アリル基、３−シクロブテニル、イソブテニル、４−ペンテニル、アセテニル、プロパルギル、３−ブチニール、及び１−メチル−２プロピニルからなる群より選ばれた一種であり、前記ハロゲン化炭化水素基は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３−ジフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、及びヘキサフルオロイソプロピルからなる群より選ばれた一種である。
【００１５】
好ましくは、前記不飽和リン酸エステル化合物は、具体的には、トリプロパルギルホスフェート、ジプロパルギルメチルホスフェート、ジプロパルギルエチルホスフェート、ジプロピルプロピルホスフェート、ジプロパルギルトリフルオロメチルホスフェート、ジプロパルギル２，２，２−トリフルオロエチルホスフェート、ジプロパルギル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、ジプロパルギルヘキサフルオロイソプロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、ジアリルトリフルオロメチルホスフェート、ジアリル２，２，２−トリフルオロエチルホスフェート、ジアリル３，３，３−トリフルオロプロピルホスフェート、及びジアリルヘキサフルオロイソプロピルホスフェートからなる群より選ばれた一種または複数種である。
【００１６】
好ましくは、前記非水電解液において、不飽和リン酸エステル化合物の含有量は０．１％〜５％である。使用量が０．１％未満の場合は、正負極表面に不動態膜を形成する効果が低下し、高温特性改善の効果が低い。５％を超えると、正、負活性物質の表面に形成される不動態膜が厚すぎ、電池の内部抵抗が増加し、電池の低温放電やレート特性（rate  performance）が低下する。不飽和リン酸エステル化合物の含有量が、０．１〜３％であることがより好ましい。
【００１７】
当業者に知られているように、一般的には、前記非水電解液は非水有機溶媒を含み、本発明においては、前記非水有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボーネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群より選ばれた一種又は二種以上であり、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートを同時に含有することが好ましい。非水有機溶媒は非水電解液の主成分であり、非水電解液における重量比は当業者には公知である。
【００１８】
好ましくは、前記負極活性材料は、黒鉛及びケイ素含有炭素材料のうちから選ばれた一種または複数種である。
【００１９】
本発明によって提供されるリチウムイオン電池の充電終止電圧が４．３Ｖ以上である。
【００２０】
リチウムイオン電池の充電過程において、Ｎｉ、Ｃｏ等の正極活性物質の遷移金属は電子を失い、酸化されて高原子価イオンになる。高原子価のＮｉ、Ｃｏイオンは、反応性が高く、電解液の正極活物質の表面での分解反応の触媒として機能することができる。電解液の分解反応によって、正極活性物質の表面の構造が破壊され、金属イオンが正極活性物質の結晶構造から電解液中に溶出し、電解質の分解反応をさらに促進させる。
【００２１】
化学蒸着（ＣＶＤ）または原子層堆積（ＡＬＤ）を用いて、正極活性物質の表面に被覆層を均一に形成することができるが、この方法は、エネルギー消費量が多く、工業化された生産を実現することが困難である。現在工業生産では低コストの熱処理法が採用されており、熱処理法により正極活性物質の表面に無機金属酸化物及び／又は金属フッ化物粒子の層を被覆することができる。しかしながら、発明者は、熱処理技術によっては、正極活性材料の表面に、均一で緊密な被覆層を形成できないことを知見した。また、ＣＶＤなどの技術を用いて均一な被覆層を形成できたとしても、その被覆層は、充放電時に正極活性物質の体積膨張収縮に伴って割れやすく、電池の高温サイクル特性や高温保存特性のさらなる向上が必要となる。構造式１に示された不飽和リン酸エステル化合物は、不飽和結合を有し、高原子価のＮｉ、Ｃｏイオンの触媒作用による正極活性物質の表面でのｉｎ  ｓｉｔｕ重合反応によって、一定の弾性を有する有機高分子膜を形成し、金属酸化物や金属フッ化物の被覆欠陥を補うことができる。さらに、正極材料表面は、無機粒子に被覆されており、正極材料の表面の活性点が減少し、不飽和リン酸エステルは、被覆されていない活性点のみ、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合反応を起こす。したがって、正極材料の表面は、無機粒子及び有機高分子膜で覆われており、抵抗は有機高分子膜のみで被覆される場合よりも低く、これによって抵抗の増加を効果的に抑制するとともに電池の高温特性と低温特性とを両立させている。同時に、不飽和リン酸エステルの反応生成物は、金属酸化物またはフッ化物と一定の相互作用を起こして、不飽和リン酸エステル系化合物の重合反応により形成された不動態膜が、正極活物質の表面に強固に付着して、電解液の分解反応をさらに抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、具体的な実施例及び図面により本発明についてさらに詳細に説明する。以下、実施例で本願について詳細に説明するが、本願を限定するものではない。
【００２３】
＜実施例１＞
本実施例に係るリチウムイオン電池の製造方法は、正極を製造するステップ、負極を製造するステップ、電解液を調製するステップ、隔膜を製造するステップ及び電池を組み立てるステップを備える。詳細は次の通りである。
【００２４】
表面に被覆層を有する正極活性材料の製造：ＬｉＯＨ、ＮｉＣＯ３、ＣｏＣＯ３及びＭｎＣＯ３を１：０．５：０．２：０．３のモル比で均質に混合し、得られた混合物を酸素含有雰囲気において９５０℃で１２時間加熱して、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２材料を得た。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２材料をＡｌ（ＮＯ３）３水溶液と均一に混合し、得られた混合物を９０℃で２時間乾燥させた後、酸素含有雰囲気において４００℃で８時間加熱してＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３材料を得た。質量比は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：Ａｌ２Ｏ３＝９９：１であった。
【００２５】
正極を製造するステップ：９６．８：２．０：１．２の質量比で、表面に被覆層を有する正極活性材料としてのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３導電性カーボンブラックと接着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、正極スラリーを得た。この正極スラリーをアルミ箔の両面に均一に塗布して、乾燥、圧延及び真空乾燥を経て、超音波溶接機を用いてアルミ製引出線を溶接して、厚みが１２０−１５０μｍの正極板を得た。
【００２６】
負極を製造するステップ：９６：１：１．２：１．８の質量比で、黒鉛、導電性カーボンブラック、接着剤としてスチレン・ブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースを混合して、脱イオン水に分散させ、負極スラリーを得た。この負極スラリーを銅箔の両面に塗布して、乾燥、圧延及び真空乾燥を経て、超音波溶接機を用いてニッケル製引出線を溶接して、厚みが１２０−１５０μｍの負極板を得た。
【００２７】
電解液を調製するステップ：エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比としてＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３：３：４で混合し、混合後に濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを添加し、電解液の総重量に基づく０．１重量％のトリパルギルホスフェートを添加した。
【００２８】
隔膜を作製するステップ：ポリプロピレンと、ポリエチレンと、ポリプロピレンとからなる、厚みが２０μｍの三層分離膜を使用した。
【００２９】
電池の組立方法は：正極板と負極板の間に厚みが２０μｍの三層分離膜を配置して、正極板、負極板及び隔膜からなるサンドイッチ構造を捲回した。さらにこの捲回体をアルミ箔包装袋に圧入して、７５℃で４８ｈ真空ベークし、注液対象となるコアを得た。このコアに製造された上記電解液を注入して、真空密閉し、２４ｈ放置した。
【００３０】
次いで、次のステップで初回充電の通常の工程を行った。すなわち、０．０５Ｃで１８０分間まで定電流充電してから、０．１Ｃで３．９５Ｖまで定電流充電し、２回真空密閉して、４５℃で４８時間放置した。その後、０．０１Ｃをカットオフ電流として０．２Ｃで４．３５Ｖまで定電流充電を行い、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行って、本例のリチウムイオン電池を得た。
【００３１】
＜実施例２−２５＞
実施例２−２５において、被覆層と不飽和リン酸エステル化合物の具体的な化合物及びその使用量以外は、実施例１と同じとした。各実施例の具体的な化合物、及びその使用量は、表１、表３及び表５に示す通り、その使用量は、リチウムイオン電池の非水電解液の総重量に対する百分率に基づいて計算した。
【００３２】
また、本願では２０個の比較例、すなわち、比較例１〜２０が作製された。これら２０個の比較例を、実施例１または他の実施例と比較すると、添加された特定の化合物及び使用量のみが異なり、その他は実施例１と同じであった。各実施例の具体的な化合物、及びその使用量は、表１、表３に示す通りであり、その使用量は、添加された物質がリチウムイオン電池の非水電解液全重量を基準にして計算されたものである。
【００３３】
【表１】
2019536194.tif 000003
【００３４】
前記実施例及び比較例によって作製されたリチウムイオン電池に以下の試験を行った。
（１）高温サイクル性能の試験４５℃環境下において、製造した電池を１Ｃで４．３５Ｖになるまで定電流定電圧充電して、次に１Ｃで３．０Ｖになるまで定電流放電した。充電／放電サイクルを５００回繰り返した後に、第５００回サイクルの容量維持率を計算し、高温サイクル性能を評価した。計算式は、次の通りとした。
５００回サイクル後における容量維持率（％）＝（第５００サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）×１００％
【００３５】
（２）高温保存性能の試験常温環境下において、製造した電池を１Ｃで４．３５Ｖになるまで定電流定電圧充電して、電池の初期放電容量を測定し、次に６０℃で３０日間保存した後、１Ｃで３．０Ｖになるまで放電して、電池の保持容量と回復容量を測定した。計算式は、次の通りとした。
電池容量維持率（％）＝維持容量／初期容量×１００％；
電池容量回復率（％）＝回復容量／初期容量×１００％；
電池厚み膨張率（％）＝膨張厚み／初期電池厚み×１００％。
【００３６】
（３）低温放電特性の試験：
２５℃環境下において、製造した電池を１Ｃで４．３５Ｖまで定電流定電圧充電した後、電流が０．０１Ｃに低下するまで定電圧充電してから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電して、常温放電容量を測定した。次いで、１Ｃで４．３５Ｖまで定電流充電し、電流が０．０１Ｃに低下するまで定電圧充電してから、−２０℃の環境に１２時間置いた後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電し、−２０℃の放電容量を測定した。
【００３７】
−２０℃の低温放電効率＝０．２Ｃ放電容量（−２０℃）／１Ｃ放電容量（２５℃）×１００％。
【００３８】
係る試験の結果は、表２、表４に示された通りである。
【００３９】
【表２】
2019536194.tif 000004
【００４０】
【表３】
2019536194.tif 000005
【００４１】
【表４】
2019536194.tif 000006
【００４２】
前記表２及び表４に示す実施例と比較例の試験結果から、ケイ素含有炭素負極または人造黒鉛負極および各種正極材料系であっても、被覆層及び不飽和リン酸エステルの相乗作用により、電池の高温サイクル特性と高温保存特性の両方が顕著に向上していることが分かる。更に、本発明は、不飽和リン酸エステルを単独で添加する、または被覆層を単独で使用するよりも、被覆層及び不飽和リン酸エステルの相乗作用により、低温放電特性を損なうことなく、電池の高温サイクル特性と高温保存特性とを同時に向上させる。
【００４３】
上記内容は、具体的な実施例と共に本出願について詳細に説明したものであり、本出願の具体的な実施はこれらの説明に限定されない。本願の当業者であれば、本出願の構想を脱逸せずに想到し得るいくつかの簡単な変形や置換は、本出願の保護範囲に属すべきである。
【国際調査報告】
2019536194.tif 000008
2019536194.tif 000009
2019536194.tif 000010
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