(57)【要約】  本発明は、最低でも９．５のｐＨ値でボロンドープダイヤモンド電極を使用する、有機化学化合物で汚染された塩化物含有水性プロセス溶液の電気化学的浄化のための方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロンドープダイヤモンド電極を使用する、有機化学化合物で汚染された塩化物含有水性プロセス溶液の電気化学的浄化のためのプロセスであって、ボロンドープダイヤモンド電極を使用する前記浄化が、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して測定された１．４Ｖを超える電位及び最低でもｐＨ１０、特に好ましくは最低でもｐＨ１１の前記プロセス溶液のｐＨで、電解セルの陽極ゾーン内で、規定の有機化学化合物の全含有量（ＴＯＣ）に対して行われることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記浄化が、前記陽極ゾーン内の前記プロセス溶液の複数のパス内で行われることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記浄化が、直列に接続された複数の別々の陽極ゾーン内で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記浄化が、５００ｍｇ／ｋｇを超えない、好ましくは１００ｍｇ／ｋｇを超えない、特に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇを超えない有機化学化合物の全含有量（ＴＯＣ）に対して行われることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記プロセス溶液が、有機溶媒、特に、脂肪族炭化水素、特にハロゲン化脂肪族炭化水素、特に好ましくはジクロロメタン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン及びそれらの混合物、又は芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエン、ｍ／ｐ／ｏ−キシレン、若しくはアニソールなどの芳香族エーテル、ハロゲン化芳香族炭化水素、特にモノクロロベンゼン及びジクロロベンゼンからなる群からの１又は複数を有機化学不純物として含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記プロセス溶液が、触媒残渣、特に、三級アミン、特にトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ｉ／ｎ−プロピルピペリジン；テトラブチルアンモニウム／トリブチルベンジルアンモニウム／テトラエチルアンモニウムヒドロキシド／クロリド／ブロミド／水素サルフェート／テトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩；及び前記アンモニウム化合物に対応するホスホニウム化合物からなる群からの１又は複数の化合物を有機化学不純物として含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記プロセス溶液が、モノマー又は低分子量ポリマー、特に、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、（α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン並びにそれらに由来するアルキル化、環アルキル化及び環ハロゲン化化合物、オリゴカーボネートからなる群からの１又は複数の化合物を有機化学不純物として含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記プロセス溶液が、特に作物保護剤の予備生産からのクレゾールを有機化学不純物として含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記浄化の初めの前記プロセス溶液中の塩化物イオンの濃度が、最大２０重量％、好ましくは最大１５重量％であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記プロセス溶液が、アルカリ金属塩化物、特に塩化ナトリウムからの塩化物イオンを実質的に含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記プロセス溶液が、ポリマー、特にポリカーボネート、ポリウレタン及びそれらの前駆体からなる群からのポリマー、特にイソシアネート、特に好ましくはメチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の生産からの、又は染料、作物保護剤、医薬化合物及びそれらの前駆体の生産からのプロセス水であることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記プロセス溶液が、特に、グリセロール、エポキシ樹脂、エラストマー及び接着剤の生産の中間体であるエピクロルヒドリンの生産からのプロセス水であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ボロンドープダイヤモンド電極が、タンタル、ケイ素及びニオブからなる群から選択される少なくとも１の材料、好ましくはニオブから構成される支持体に基づいていることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ボロンドープダイヤモンド電極が、細分されたダイヤモンドを含む複数の被覆を有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
ダイヤモンドを含む前記複数の被覆が１０μｍの最小厚さを有することを特徴とする、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
塩素、水酸化ナトリウム、及び任意選択で水素を生産するために、前記浄化プロセス水に、特に膜プロセスによるアルカリ金属塩化物電解が引き続き施されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
電解浄化の下流に位置する前記アルカリ金属塩化物電解から得ることができる前記材料、塩素及び水酸化ナトリウム並びに任意選択で水素が、ポリマー、染料、作物保護剤、医薬化合物及びそれらの前駆体の化学的生産に互いに独立して再循環されることを特徴とする、請求項１５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素が生成されずに、有機不純物の酸化が陽極的に行われる、塩化物含有水性プロセス溶液からの有機化合物の電気化学的除去のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの化学プロセスにおいて生成されるアルカリ金属塩化物含有プロセス溶液は、溶液中に依然として存在する有機化学化合物（以下、略して有機不純物とも呼ぶ。）による汚染のために、浄化せずにさらに処理したり、処分したりすることができない。これは、第１に、不純物により環境にもたらされる可能性のある危険が理由であり、第２に、ワークアップのための、又はさらなる使用、例えば、基本的な生産化学薬品として塩素及び水酸化ナトリウムを回収するための塩素アルカリ電解における塩化ナトリウム含有溶液の使用のためのその後のプロセスに対する不純物の悪影響が理由である。この場合、有機不純物は、セル電圧の上昇（エネルギー消費の増加）をもたらし、電解セルのイオン交換膜の損傷を招く恐れがある。
【０００３】
ポリカーボネートの調製において、相界面プロセス（二相界面プロセスとも呼ぶ。）が長年にわたって確立された。このプロセスは、いくつかの使用分野向け、例えば、データキャリア（ＣＤ、ＤＶＤ）、光学用途又は医療用途向けの熱可塑性ポリカーボネートの調製を可能にする。
【０００４】
良好な熱安定性及び低黄変が、このポリカーボネートの重要な品質特性として述べられることが多い。これまで、ポリカーボネートの調製において得られるプロセス水の品質はあまり注目されなかった。有機不純物の残留物、特に、例えば、フェノール残留物によるプロセス水の汚染は、例えば、水処理プラントによる、又は有機不純物を酸化するためのオゾン分解によるプロセス水の何らかの別の処理にとって重要である。しかし、フェノール成分による汚染を低減する目的で、主に、その後のプロセス水処理のための方法が記載された一連の刊行物が存在し、例えば、特開平８−２４５７８０号公報（出光）、独国特許出願公開第１９５１００６３（Ａ１）号明細書（Ｂａｙｅｒ）、特開平３−２９２３４０号公報（帝人）、特開平３−２９２３４１号公報（帝人）、特開平２−１４７６２８号公報（帝人）を参照されたい。
【０００５】
しかし、これらの既知のプロセスでは、環境を汚染する恐れがあり、水処理場に特定の負荷をかける、これらのプロセスからのプロセス水中のビスフェノール類又はフェノール類の高い残存含有量（以下、残留フェノール含有量とも呼ぶ。）により、複雑な浄化が必要になる。
【０００６】
そのような塩化ナトリウム含有プロセス水は、通常、有機溶媒及び有機不純物が除去され、その後に処分されなければならない。
【０００７】
しかし、欧州特許第１２００３５９（Ｂ１）号明細書（国際公開第２０００／０７８６８２（Ａ１）号）又は米国特許第６３４０７３６号明細書によれば、塩化ナトリウム含有廃水の予備浄化をオゾン分解により行うことができ、その後、水は、塩化ナトリウム電解における使用に適していることも既知である。オゾン分解の不利な点は、このプロセスが非常にエネルギー集約的であり、費用がかかることである。
【０００８】
欧州特許出願公開第５４１１１４（Ａ２）号明細書によれば、塩化ナトリウム含有プロセス水流を蒸発させて水を完全に除去し、有機不純物を含む残留塩に熱処理を施し、その結果、有機成分が分解される。赤外線の使用が、この場合特に好ましい。このプロセスの不利な点は、水を完全に蒸発させなければならないことであり、したがって、このプロセスは、エネルギー消費が高いため、経済的に行うことができない。
【０００９】
国際公開第０３／０７０６３９（Ａ１）号によれば、ポリカーボネート生産からのプロセス水が、塩化メチレンによる抽出により浄化され、次いで、塩化ナトリウム電解に送られる。
【００１０】
既知のワークアッププロセスの不利な点は、装置に関わる費用増を意味する合計４段階のプロセスを行う技術的に複雑な方法、別のエンジニアリング費用につながる、ワークアップを行わなければならない溶媒の使用、最後に、ワークアップを行うための高いエネルギー消費である。
【００１１】
先行技術により既知の浄化プロセスは、いくつかの不利な点を有する。
【００１２】
先行技術により既知のプロセスでは、アルカリ金属塩化物含有溶液の浄化は、実際には、蒸気による溶液のストリッピング及びその後の活性炭による処理により行われ、浄化は、特に非常に好ましくは、アルカリ金属塩化物含有溶液を８以下のｐＨにした後、蒸気によるストリッピング及びその後の活性炭による処理により行われる。活性炭などの吸着剤の使用により、汚染されたアルカリ金属塩化物含有水性溶液を浄化するための先行技術により既知のプロセスは、定期的に活性炭を交換し、ワークアップを行わなければならないという不利な点を有する。さらに、その後の従来の塩化ナトリウム電解において浄化溶液を使用できるようにするために、吸着剤の吸着容量は限られるため、浄化プロセス水中の有機不純物の含有量を連続的に監視しなければならず、これは別の費用を発生させる。
【００１３】
プロセス水の処理のための前述の方法とは別に、オゾンによる処理も既知である。オゾナイザー、酸素の供給及び使用並びにオゾンの最終的に決定的な発生とは別に、プロセス水の後処理用の追加の装置が必要であることから、オゾン生成はエネルギー集約的であり、且つ費用がかかるため、オゾンによるプロセス水の処理は、少なくとも前述の浄化方法と同様に費用がかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平８−２４５７８０号公報
【特許文献２】独国特許出願公開第１９５１００６３（Ａ１）号明細書
【特許文献３】特開平３−２９２３４０号公報
【特許文献４】特開平３−２９２３４１号公報
【特許文献５】特開平２−１４７６２８号公報
【特許文献６】欧州特許第１２００３５９（Ｂ１）号明細書
【特許文献７】国際公開第２０００／０７８６８２（Ａ１）号
【特許文献８】米国特許第６３４０７３６号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第５４１１１４（Ａ２）号明細書
【特許文献１０】国際公開第０３／０７０６３９（Ａ１）号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、塩化物イオン含有水性プロセス溶液から有機化学不純物を除去することであり、これは、例えば、吸収剤、例えば、活性炭を使用しないより単純な方法で、又は上述のエネルギーを消費する他の浄化方法により実施することができる。そして、吸着剤のワークアップ又はオゾンの生成は不要になるであろう。特に、本発明の目的は、最大１０ｇ／ｋｇ及びそれを超える有機不純物の全含有量（ＴＯＣ）を有する溶液の浄化を可能にすることである。さらに、特に、溶液中に存在する有機化学不純物と塩素との何らかの反応による有機塩素化化合物の生成は避けるべきである。
【００１６】
したがって、問題を最小限に抑えて実施することができるアルカリ金属塩化物含有プロセス水のさらなる使用又は処理が可能になるような、塩化物含有プロセス溶液を浄化することができる単純で効率的な代替が求められている。例えば、浄化アルカリ金属塩化物含有プロセス水が、塩素アルカリ電解において直接使用されるべきである。浄化アルカリ金属塩化物含有プロセス水のさらなる処理は、原則として既知である膜プロセスによるアルカリ金属塩化物含有溶液の濃縮、例えば、浸透蒸留、膜蒸留、ナノ濾過、逆浸透又は熱蒸発が可能である。本発明の特定の目的は、変動する有機化学不純物濃度及び経時変化する大きな体積流量を有する塩化物含有溶液から出発して、これらの連続的且つ効率的な浄化を可能にする、水性塩化物含有プロセス溶液のための浄化プロセスを提供することである。特に、大きな体積流量は、０．１ｍ３／ｈを超える流れである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は、本発明によれば、ゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素が生成されずに、ボロンドープダイヤモンド電極の存在下、有機不純物の酸化が陽極的に行われる、塩化物含有水性プロセス溶液からの有機化合物の電気化学的除去のためのプロセスを提供することにより達成される。
【００１８】
水の電気化学的殺菌におけるボロンドープダイヤモンド電極の一般的な使用は原則として既知である。
【００１９】
Ｌａｃａｓａらは、微生物が存在する塩含有プロセス水を殺菌するためのプロセスについて記載している。この場合、塩化物濃度の増加並びに電流密度の増加の両方が塩素生成を増加させる。電解質のｐＨは８〜９であった（Ｅ．Ｌａｃａｓａ，Ｅ．Ｔｓｏｌａｋｉ，Ｚ．Ｓｂｏｋｏｕ，Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｏ，Ｄ．Ｍａｎｔａｚａｖｉｎｏｓ  ａｎｄ  Ｅ．Ｄｉａｍａｄｏｐｏｕｌｏｓ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ｂａｌｌａｓｔ  ｗａｔｅｒ  ｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”  Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．２２３，ｐｐ．５１６−５２３，２０１３参照）。この著者らは、殺菌効果を高めるために、ボロンドープダイヤモンド電極による殺菌における塩素の積極的な発生を好む。
【００２０】
Ｄｅｇａｋｉら（Ａ．Ｈ．Ｄｅｇａｋｉ，Ｇ．Ｆ．Ｐｅｒｅｉｒａ  ａｎｄ  Ｒ．Ｃ．Ｒｏｃｈａ−Ｆｉｌｈｏ，”Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｓｐｅｃｉｅｓ，”  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．５，ｐｐ．８−１５，２０１）は、ボロンドープダイヤモンド電極を使用するときの有機化合物の分解に対する水性溶液中の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の影響について記載しており、少量のＮａＣｌの添加及び活性塩素の生成の結果、著しい分解の促進を見出すことができた。
【００２１】
先行技術によれば、ボロンドープダイヤモンド電極（ＢＤＤ）による電気化学的浄化における塩素又は次亜塩素酸塩の生成は、浄化のために意図的に利用されるが、その理由は、殺菌の側面に関する浄化効果がそれによって改善されるからである。この場合、塩素又はゼロを超える酸化状態の塩素がＢＤＤ電極において生成される。このプロセスは、少量の塩化物をプロセス水に意図的に加えて、廃水からシアン化物を除去するためにも使用される。この塩化物は、ＢＤＤ電極において次亜塩素酸塩に酸化され、次いで、次亜塩素酸塩はシアン化物と反応する（Ｐｅｒｒｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ８（１９９９），８２０−８２３），Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）。
【００２２】
ＢＤＤ電極による既知の廃水の殺菌において生成される塩素の存在下で、その一部が極めて有毒である塩素化有機化合物がある程度、残念ながら生成される。加えて、アルカリ金属塩化物含有水性溶液中の塩素化有機化合物の残留物は、例えば、従来のアルカリ金属塩化物膜電解により塩素及び水酸化ナトリウムを回収するために予備浄化されたアルカリ金属塩化物含有水性溶液のワークアップにとって致命的であるが、その理由は、これらの残留物が、膜電解において通常使用されるイオン交換膜を損傷する恐れがあるからである。さらに、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンを除去するために使用されるイオン交換樹脂も損傷する恐れがある。
【００２３】
陽極において生成された塩素ガスによる不純物のさらなる塩素化は、気体の短鎖塩素化化合物を生成する恐れがあり、これが塩素アルカリ電解セルからの塩素と共に運ばれ、したがって、その後のプロセス用の塩素の品質を低下させ、又は塩素乾燥若しくは塩素圧縮における機能不全につながる。
【００２４】
プロセスにおいてゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素が生成されずに、ボロンドープダイヤモンド電極（以下、ＢＤＤと呼ぶ。）を使用して、アルカリ金属塩化物含有溶液から有機不純物を除去することができることは先行技術に示されていない。
【００２５】
塩化物及び有機不純物を含む水性プロセス溶液の電気化学的処理において通常存在する塩素の発生は、先行技術によれば、有機不純物の望まれない塩素化につながり、したがって、所望の浄化効果がもたらされないが、その理由は、塩素化された有機不純物が部分的に有毒であり、場合によって、塩素化されていない不純物よりも除去が困難であるためであり、塩素化された有機不純物が、生物学的水処理プラントにおいて分解されないか、不十分に分解されるだけであるか、又は分解が困難であるためである。加えて、塩素化された有機不純物は、これらの化合物の毒性のために、プロセス水の取り扱いをより困難にする。
【００２６】
驚くべきことに、アルカリ金属塩化物含有プロセス溶液のｐＨが最低でもｐＨ９．５であるとき、ゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素の生成が避けられることが明らかになった。可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して測定されたＢＤＤ陽極の電位は、この場合、１．３６Ｖを超える。先行技術によれば、１．３６Ｖを超える陽極電位では、アルカリ金属塩化物含有溶液からゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素が必然的に生成されるはずである。今回、陽極電位が２．８Ｖであっても、ゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素が新規のプロセスにおいて発生しないことが明らかになった。したがって、本プロセスは、特に、ゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素が電気化学的浄化において発生しないように操作される。これは、アルカリ金属塩化物含有溶液中のゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素の全含有量が、３００ｍｇ／ｌを超えず、好ましくは１００ｍｇ／ｌを超えず、特に好ましくは５０ｍｇ／ｌを超えないことを意味する。上述の通り、これによって、その後の電解装置を損傷する恐れがある望ましくない塩素化有機化合物の生成を避けることができる。本発明のプロセスが使用されるとき、塩素ガスの代わりに、有機不純物を分解するＯＨラジカルが生成されることが推定される。
【００２７】
本発明は、ボロンドープダイヤモンド電極を使用する、有機化学化合物で汚染された塩化物含有水性プロセス溶液の電気化学的浄化のためのプロセスであって、ボロンドープダイヤモンド電極を使用する浄化が、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して測定された１．４Ｖを超える電位及び最低でも９．５、特に最低でもｐＨ１０、特に好ましくは最低でもｐＨ１１のプロセス溶液のｐＨで、電解セルの陽極ゾーン内で、規定の有機化学化合物の全含有量（ＴＯＣ）に対して行われることを特徴とする、プロセスを提供する。
【００２８】
有機不純物の含有量を、本発明のプロセスにより大幅に減少させることができる。
【００２９】
したがって、好ましいプロセスは、浄化が、５００ｍｇ／ｋｇを超えない、好ましくは１００ｍｇ／ｋｇを超えない、特に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇを超えない、特に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇを超えない有機化学化合物の全含有量（ＴＯＣ）に対して行われることを特徴とする。
【００３０】
アルカリ金属塩化物含有プロセス溶液中の塩化物イオンの濃度は、本発明の好ましい実施形態において、浄化の初めに、最大２０重量％、好ましくは最大１５重量％である。
【００３１】
本発明のプロセスを実施するために、陽極として接続される市販のボロンドープダイヤモンド電極を使用することが可能である。陽極として動作時、ＢＤＤ陽極はおそらく遊離ＯＨラジカルを生成する。
【００３２】
新規のプロセスに原則として特に適したダイヤモンド電極は、ボロンドープされてもよい導電性ダイヤモンド層が、適した支持材料に施されていることを特徴とする。そのような電極を製造するために最も多く使用されるプロセスは、活性のある安定なＢＤＤ電極を製造するための「熱フィラメント化学気相成長」技術（ＨＦＣＶＤ）である。減圧下（１０ｍｂａｒ程度）、ホットワイヤにより生じるより高い局部温度（＞２０００℃）で、炭素源（例えば、メタン）及び水素が使用される。これらのプロセス条件下、生成された遊離水素ラジカルが、遊離メチルラジカルの生成を可能にし、これが最終的にダイヤモンドとして支持材料上に堆積される（図２．１３）。［Ｍ．Ｒｕｆｆｅｒ，“Ｄｉａｍｏｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ−ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，”  ｌｅｃｔｕｒｅ  ａｔ  ＡＣＨＥＭＡ  ２０１５，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ，２０１５。］電気化学的使用には導電性電極が必要であり、その理由から、製造プロセスにおいてダイヤモンド層がボロンでドープされる。ボロンドーピングを行うため、低濃度のジボラン、トリメチルボラン、三酸化ホウ素又はボレートに頼る。［Ｌ．Ｐａｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ｋａｎｊａ，Ｄｉａｍｏｎｄ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｋｌｕｗｅｒ  ＡｃａｄｅｍｉｃＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｂｏｓｔｏｎ，１９９５。］（規定のＣ／Ｂ比を有する）メタノール／三酸化ホウ素溶液にさらに水素ガス流を通すことも通例となっている。Ｅ．Ｂｒｉｌｌａｓ  ａｎｄ  Ｃ．Ａ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｈｕｉｔｌｅ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｆｉｌｍｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，２００１］。
【００３３】
本発明のプロセスは、ボロンドープダイヤモンド層が様々なベース材料に施されたＢＤＤ電極を使用して、好ましく実施することができる。したがって、互いに独立して、チタン、ケイ素又はニオブを支持材料として使用することが可能である。好ましい支持材料はニオブである。ダイヤモンド層が付着し、高密度層を形成する他の支持材料も原則として使用することができる。
【００３４】
ＢＤＤを製造するための導電性支持体は、原則として、ガーゼ、不織布、フォーム、メッシュ織物、組物又はエキスパンドメタルが可能である。エキスパンドメタルの形態の支持体を使用することが好ましい。支持体は、１又は複数の層を有することができる。多層支持体は、２以上の重ね合わせたガーゼ、不織布、フォーム、メッシュ織物、組物又はエキスパンドメタルで構成することができる。ガーゼ、不織布、フォーム、メッシュ織物、組物又はエキスパンドメタルは、この場合、異なり得る。これらは、例えば、異なる厚さ若しくは異なる空隙率を有することができ、又は異なるメッシュサイズを有することができる。２以上のガーゼ、不織布、フォーム、メッシュ織物、組物又はエキスパンドメタルは、例えば、焼結又は溶接により、互いに連結することができる。
【００３５】
好ましい実施形態において、タンタル、ケイ素及びニオブからなる群から選択される少なくとも１の材料、好ましくはニオブに基づく支持体上に堆積されているボロンドープダイヤモンド電極が使用される。ダイヤモンド層は、これらの材料に最もよく付着する。
【００３６】
特にアルカリに対して耐薬品性を向上させるために、細分されたダイヤモンドの複数の被覆を有するボロンドープダイヤモンド電極を使用することが特に好ましい。
【００３７】
ダイヤモンドによるボロンドープダイヤモンド電極の複数の被覆は、特に好ましくは、１０μｍの最小層厚を有する。これによって、アルカリとの接触時に、ダイヤモンド層下の支持材料の腐食を避けることができる。
【００３８】
新規の浄化プロセスは、前述のＢＤＤを陽極として有する市販の電解セル内で実施することができ、良好な流れが内部に発生する電解セル、特に乱流と半々の陽極を有するセルを使用することが好ましい。
【００３９】
原則として、新規の浄化プロセスに特に適した電解セルは、２の電極、すなわち陽極及び陰極、電極を取り囲む電極室並びに少なくとも１の電解質からなる。この場合、電解セルの電極室を陽極室及び陰極室に分離するように、陽極及び陰極の間にセパレータを使用することが可能である。イオン交換膜又は隔膜をセパレータとして使用することができる。ボロンドープダイヤモンド電極（ＢＤＤ）は陽極として使用され、陰極として、例えば、同じタイプのＢＤＤ又は水素を発生させるその他の任意の陰極を使用することが同じく可能である。
【００４０】
特定の実施形態において、水素が発生しない酸素脱分極ガス拡散電極もまた陰極として使用することができる。例えば、イオン交換膜が電解セル内で浄化のために使用される場合、陽極室内の電解質は、陰極室内の電解質と異なり得る。したがって、浄化されるアルカリ金属塩化物含有プロセス溶液を陽極に供給することができ、別の電解質、例えば、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ金属水酸化物溶液を陰極に供給することができる。陰極液の濃度は、系に応じて、材料、温度及び必要な導電率に合わせることができ、これらに関して最適化することができる。酸素脱分極陰極が分離セル内の陰極側で使用され、水酸化ナトリウムが陰極側の電解質中で使用される場合、水酸化ナトリウムは陰極側で濃縮される。
【００４１】
酸素脱分極陰極が使用される場合、これは、水及び酸素から水酸化物イオンを発生させる。酸素脱分極陰極の利点は、最大１Ｖさらに低いセル電圧である。例えば、欧州特許出願公開第１７２８８９６（Ａ）号明細書に記載の酸素脱分極陰極が使用されるとき、電解質は、４〜３２重量％の濃度を有する水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム溶液にすることができる。酸素脱分極陰極を動作させるために、空気又は純酸素を使用することができる。
【００４２】
代替として、例えば、（例えば、独国特許第１０２００７００３５５４号明細書に記載の）鋼又はニッケルからなる水素発生用電極もまた陰極として使用することができる。塩素アルカリ電解又は水の電解において使用されるような他のタイプの陰極も同じく考えられる。
【００４３】
新規の浄化プロセスのプロセス水中のアルカリ金属塩化物は、例えば、塩化ナトリウム又は塩化カリウムとして存在する可能性がある。下流の塩素アルカリ電解において水酸化ナトリウム及び塩素に変換される塩化ナトリウムは、より大きな経済的重要性を有する。しかし、他の塩化物を含むプロセス水も同じく考えられ、新規のプロセスにより原則として処理することができる。
【００４４】
本発明のプロセスは、好ましくは、浄化される塩化物含有水性溶液のｐＨが最低でも９．５、特に最低でもｐＨ１０、特に好ましくは最低でもｐＨ１１であるように実施され、このｐＨはまた、電解時、このｐＨ値に達しないか、又はこれを下回る。塩素の生成及び塩素化有機化合物のいかなる生成も、この手段により確実に妨げられる。
【００４５】
浄化される塩化物含有水性溶液は、好ましいプロセスにおいて、電解セルの陽極側に１回又は複数回、特に所望の残留ＴＯＣ値に達するまで通すことができる。
【００４６】
浄化される水性溶液中の有機化学不純物の全含有量（通常ＴＯＣと呼ばれる。）は、ＢＤＤによる新規の電解浄化プロセスにおいて１００００ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇで測定）を超え得る。
【００４７】
ポリマー製品の生産に典型的な不純物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、（ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン並びにそれらのアルキル化、環アルキル化及び環ハロゲン化化合物、オリゴカーボネート、三級アミン、特にトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ｉ／ｎ−プロピルピペリジン、テトラブチルアンモニウム／トリブチルベンジルアンモニウム／テトラエチルアンモニウムヒドロキシド／クロリド／ブロミド／水素サルフェート／テトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩並びにアンモニウム化合物に対応するホスホニウム化合物、又はホルメート、芳香族化合物、アニリン類、フェノール類、カルボン酸、エステル、アルコール、アルデヒドなどのアルキル化合物などの他の有機化学化合物が、浄化されるプロセス水中に存在する可能性があり、新規の電解浄化プロセスにより分解される。これらの不純物のそれぞれの濃度は、この場合、１０００ｍｇ／ｋｇを超え得る。
【００４８】
好ましいプロセスにおいて、浄化されるプロセス水は、有機溶媒、特に、脂肪族炭化水素、特にハロゲン化脂肪族炭化水素、特に好ましくはジクロロメタン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン及びそれらの混合物、又は芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエン、ｍ／ｐ／ｏ−キシレン、若しくはアニソールなどの芳香族エーテル、ハロゲン化芳香族炭化水素、特にモノクロロベンゼン及びジクロロベンゼンからなる群からの１又は複数の溶媒を有機化学不純物として含む。溶媒残留物は、ポリマー、特にポリカーボネート又はポリウレタンの生産からの典型的な汚染物質である。
【００４９】
したがって、特に好ましい実施形態において、新規のプロセスが、（１又は複数の）塩基及び（１又は複数の）触媒の存在下、不活性溶媒又は溶媒混合物中のビスフェノール類及びホスゲンの反応によるポリカーボネートの連続生産において使用され、本プロセスにおいて、ｐＨを８以下のｐＨに設定した後の複雑な浄化及び活性炭による後処理をせずに界面において得られた塩化ナトリウム含有プロセス水溶液からの塩化ナトリウムの改善された再循環が、新規の電気化学的浄化プロセスによる浄化後、存在する塩化ナトリウムから塩素、水酸化ナトリウム、及び任意選択で水素への電気化学的酸化に直接到達することができるプロセス溶液により可能になり、塩素は、ホスゲンの生産に再循環することができる。
【００５０】
そのような特定のプロセスは、欧州特許出願公開第２０９６１３１（Ａ）号明細書により既知であり、この文献には、下流のアルカリ金属塩化物電解において得られたアルカリ金属塩化物含有溶液の少なくとも一部の処理を伴う相界面プロセスによりポリカーボネートを生産するためのプロセスが記載されている。この先行技術によれば、特に、蒸気による溶液のストリッピング及び吸着剤、特に活性炭による処理により、アルカリ金属塩化物含有溶液から溶媒残留物及び任意選択で触媒残渣が除去される。特に吸着剤による処理において、アルカリ金属塩化物含有溶液は、８以下のｐＨを有する。本発明のプロセスの使用により、この複雑な浄化の形態を省くことが可能になり、プロセス溶液を電気化学的手段により直接浄化することが可能になる。
【００５１】
新規の電気化学的浄化プロセスは、原則として既知であるイソシアネートの調製と組み合わせることもできる。欧州特許出願公開第２０９６１０２（Ａ）号明細書には、ジフェニルメタン系列の対応するポリアミンのホスゲン化によりメチレンジ（フェニルイソシアネート）（以下、ＭＤＩと呼ぶ。）を調製するためのプロセスが記載されている。ＭＤＩ合成は、通常、２段階のプロセスで行われる。第１に、アニリンをホルムアルデヒドと縮合させ、粗ＭＤＡとして既知のオリゴマーの異性体のメチレンジ（フェニルアミン）ＭＤＡ及びポリメチレンポリアミンの混合物を生成する。この粗ＭＤＡを引き続き、第２のステップにおいてそれ自体既知の方法でホスゲンと反応させ、粗ＭＤＩとして既知の対応するオリゴマーの異性体のメチレンジ（フェニルイソシアネート）及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物を与える。ジフェニルメタン系列のポリアミン（以下、略してＭＤＡとも呼ぶ。）の連続的、非連続的又は半連続的な調製が、多くの特許及び刊行物に記載されている（例えば、Ｈ．Ｊ．Ｔｗｉｔｃｈｅｔｔ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．３（２），２０９（１９７４）、Ｍ．Ｖ．Ｍｏｏｒｅ著：Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３ｒｄ．Ｅｄ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２，３３８−３４８（１９７８）参照。アニリン及びホルムアルデヒドの反応によるＭＤＡの調製は、酸触媒の存在下で通常行われる。塩酸は酸触媒として通常使用され、酸触媒は、先行技術によれば、プロセスの終わり、最終のワークアップステップの前、例えば、蒸留による過剰なアニリンの除去の前の塩基、典型的には水酸化ナトリウム水溶液の添加により中和され、したがって消費される。一般に、得られる中和混合物を、ジフェニルメタン系列のポリアミン及び過剰なアニリンを含む有機相と、塩化ナトリウムに加えて有機成分の残留物を含む水性相とに分離することができるように中和剤の添加が行われる。水性相は一般に、有機成分の除去後、無機的に負荷されたプロセス水として処分される。これらの生産プロセスもすべて新規の電気化学的浄化プロセスと連結することができ、既知の複雑な浄化ステップを置き換えることができる。
【００５２】
本発明のさらに好ましい実施形態において、触媒残渣、特に、三級アミン、特にトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ｉ／ｎ−プロピルピペリジン；テトラブチルアンモニウム／トリブチルベンジルアンモニウム／テトラエチルアンモニウムヒドロキシド／クロリド／ブロミド／−水素サルフェート／テトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩；及びアンモニウム化合物に対応するホスホニウム化合物からなる群からの１又は複数の化合物を有機化学不純物として含むプロセス溶液がプロセス溶液として使用される。
【００５３】
ポリマー生産からのプロセス溶液は、モノマー又は低分子量ポリマーの別の残留物も原則として含むことができる。したがって、プロセス溶液が、モノマー又は低分子量ポリマー、特に、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、（α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン並びにそれらに由来するアルキル化、環アルキル化及び環ハロゲン化化合物、オリゴカーボネートからなる群からの１又は複数の化合物を有機化学不純物として含む新規の浄化プロセスの変種が特に好ましい。
【００５４】
本浄化プロセスは、他の基本的な化学薬品の生産からのアルカリ金属塩化物含有プロセス水の浄化にも役立つ。例えば、クレゾール含有及びアルカリ金属塩化物含有プロセス水が、作物保護剤又は医薬品の中間体としてのクレゾールの調製において得られ、これらは、本浄化プロセスにより好ましく除去することができる。
【００５５】
ＢＤＤ電極を含む電解セルとして、上述の通り様々な形態のセル構成を使用することが可能である。したがって、分離されたセル又は分離されていないセルを使用することができる。陰極及び陽極の間の距離は、本明細書において０．０１ｍｍ〜２０ｍｍにすることができる。プロセス溶液が接触するセル材料、例えば、セルハーフシェル又はシールは、特に、適した耐性のあるポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン若しくはポリエチレン又はニッケル若しくは鋼などの金属からなる。
【００５６】
新規の電解浄化プロセスにおいて特に好ましく使用することができる電解セルの可能な１実施形態は、以下の構造を有する：
【００５７】
陽極として、金属板の形態のＢＤＤ電極、例えば、ＤＩＡＣＨＥＭ（登録商標）という名称でＣｏｎｄｉａｓから販売されている電極又はＤｉａｃｃｏｎ製エキスパンドメタル電極（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｉａｃｃｏｎ．ｄｅ／ｄｅ／ｐｒｏｄｕｋｔｅ／ｅｌｅｋｔｒｏｄｅｎ．ｈｔｍｌ）又はＮｅｏＣｏａｔ（登録商標）電極という名称で販売されている電極（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｏｃｏａｔ．ｃｈ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ／ｂｄｄ−ｍｅ）を使用することが可能である。平面電極上又はエキスパンドメタル電極上の浄化されるプロセス溶液の流れが、エキスパンドメタル電極内の流れと同様に可能である。
【００５８】
陰極として、欧州特許出願公開第１７２８８９６（Ａ）号明細書に記載されているように製造されたＣｏｖｅｓｔｒｏ製酸素脱分極陰極を使用することが特に好ましい。
【００５９】
陽極室及び陰極室は、例えば、イオン交換膜により分離することができ、例えば、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜が適している。陽イオン交換膜として、例えば、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ製Ｎ１４５タイプの膜又は旭硝子製Ｆｌｅｍｉｏｎ  Ｆ１３３タイプの膜を使用することが可能である。
【００６０】
１０ｃｍ２〜４００００ｃｍ２以上の設置膜面積を有する電解セルを生産規模で使用することができる。膜面積は、この場合、使用される電極の面積に対応する。
【００６１】
電極及び膜は、特に好ましくは、平行に配置することができる。電極間隔及び膜を固定するために必要なフレーム及びフレームとフレームの間は、例えば、ポリプロピレンからなることができ、各電解質に整合している。
【００６２】
使用されるシールは、特に非常に好ましくは、延伸ポリテトラフルオロエチレン（例えば、Ｇｏｒｅ製ｅＰＴＦＥ；Ｇｏｒｅ  ＧＲ）でできている。
【００６３】
分離セルの場合、例えば、４〜３５重量％の濃度を有する水酸化ナトリウム溶液を陰極液として使用することが可能である。アルカリ金属塩化物溶液の陰極液としての使用も同じく可能であり、アルカリ金属塩化物の濃度は、好ましくは、陽極液の濃度に対応する。アルカリ金属塩化物溶液は、この場合、浄化されるアルカリ金属塩化物溶液にすることができ、又はいかなる有機不純物も含まない溶液がよりよい。
【００６４】
浄化される塩化物含有溶液の陽極側の体積流量は、１００ｃｍ２の幾何学的電極面積に対して、特にＢＤＤメッシュ電極内を流れる場合、３０〜５０００００ｌ／ｈである。
【００６５】
平板型電極が使用される場合、その上の流速は、典型的には、３００〜１４００ｍ／ｓである。電極上の比較的高い流速又は比較的高い体積流量が可能であり、浄化されるプロセス水の乱れの増加のために、有機物の分解に必要である。
【００６６】
分離セルが使用されるとき、陰極液の体積流量は、典型的には、約０．０１ｃｍ／ｓ〜１５ｃｍ／ｓの線速度に対応して、１００ｃｍ２の電極面積に対して２〜５０００ｌ／ｈになる。電極面積がさらに大きい場合、セル設計にしたがってそれにより生じる電極上の体積流量及び流速を相応に適合させなければならない。
【００６７】
本発明の浄化プロセスを監視するために、本発明の好ましい実施形態において、陽極若しくは陰極又は両方の電極において電位の測定を実施することができる。例えば、参照電極、例えば、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して導電性の塩橋を形成するように、ルギン管が電極の活性側の前に、この場合配置される。
【００６８】
新規の浄化プロセスの好ましい実施形態において酸素脱分極陰極が使用される場合、酸素含有ガスがさらに必要である。ガス拡散電極の満足のいく動作に必要な、ガス拡散電極のガス側及び電解質側の間の差圧は、例えば、酸素圧により設定することができる。代替として、電解質の圧力を減らすこともできる。使用されるガス拡散電極に応じて、電解質側及びガス側の間の圧力差は、−２０〜＋４０ｍｂａｒの範囲内である。これにより、ガスがガス室から酸素脱分極陰極を通って電解質室に入ったり、電解質が電解質室からガス室に入ったりするのを防ぐ。
【００６９】
浄化される塩化物含有溶液の処理は、特に、０．１〜１０ｋＡ／ｍ２、好ましくは少なくとも１〜１０ｋＡ／ｍ２の電流密度で、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して測定されたＢＤＤ陽極の電位は１．３６Ｖ超、好ましくはＲＨＥに対して２．５Ｖ超で行われる。非常に高い電流密度は、工業的規模での浄化プロセスの経済性を改善する。アルカリ金属塩化物含有プロセス水の体積流量は、セルの幾何形状、すなわち、電極間隔、陽極及び陰極の体積、特に陽極の体積、電極の幾何形状、電極のサイズ並びに陽極液の入口及び出口の間の圧力差により制限することができる。
【００７０】
電極のサイズ及び幾何形状に応じて、有機不純物の所望の分解を実現するために、セル内の単一のパスで十分であり得るが、複数のパスが好ましい。代替として、浄化が、直列に接続されたいくつかの分離された陽極ゾーン内で好ましく行われるように、複数の電解セルの陽極ゾーンを直列に接続することもできる。
【００７１】
浄化される塩化物含有溶液に電解が施される温度は、好ましくは、塩化物含有プロセス水の温度である。温度は、特に好ましくは周囲温度である。
【００７２】
電解浄化を開始する前に、陽極に接触する電解質のｐＨは、特に、この電解質が、電解時間全体にわたって最低でも９．５、特に最低でもｐＨ１０、特に好ましくは最低でもｐＨ１１のｐＨ（陽極液）を有するように十分に高くすべきである。ｐＨの制御は、回路内に運ばれるプロセス水が回路内、好ましくはセルの下流に配置される場合、プロセス水処理の間のｐＨが、最低でもｐＨ９．５、特に最低でもｐＨ１０、特に好ましくは最低でもｐＨ１１の所期の範囲内にとどまるようにする。ｐＨの設定は、通常、アルカリ金属水酸化物溶液、特に水酸化ナトリウム溶液の導入により行われる。
【００７３】
塩化物濃度は高く、塩素の生成は熱力学的に十分可能であるにも関わらず、ゼロ以上の酸化状態の塩素は、本発明のプロセスにおいて生成されない。したがって、不純物の塩素化生成物が生成されずに、不純物を炭化することができ、すなわち、例えば、二酸化炭素に変換することができる。
【００７４】
新規の浄化プロセスは、ポリマー、特にポリカーボネート、ポリウレタン及びそれらの前駆体からなる群からのポリマー、特にイソシアネート、特に好ましくはメチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の生産からの、又は染料、作物保護剤、医薬化合物及びそれらの前駆体の生産からのＮａＣｌ含有プロセス水に特に適用される。
【００７５】
新規の浄化プロセスは、特に、グリセロール、エポキシ樹脂、エラストマー及び接着剤の生産の中間体であるエピクロルヒドリンの生産からのプロセス水の浄化において使用することもできる。
【００７６】
浄化アルカリ金属塩化物溶液は特に、塩素及びアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムを材料として再使用するために電解が施される。したがって、本発明は、塩素、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム、及び任意選択で水素を生産するために、浄化プロセス水に、特に膜プロセスによるアルカリ金属塩化物電解が引き続き施される組み合わせた浄化プロセスも提供する。
【００７７】
操作可能な材料回路を閉じるために、下流のアルカリ金属塩化物電解から得られる材料を、先行する生産プロセスにおいて再使用することは特に有利である。
【００７８】
したがって、本発明は、電解浄化の下流に位置するアルカリ金属塩化物電解から得ることができる材料、塩素及びアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム、及び任意選択で水素が、ポリマー、染料、作物保護剤、医薬化合物及びそれらの前駆体の化学的生産に互いに独立して再循環される組み合わせた浄化プロセスも提供する。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】イオン交換膜３で分離されたセルＺの概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
実施例（概要）
図１に概略を示したイオン交換膜３で分離されたセルＺを使用した。Ｃｏｎｄｉａｓ製Ｄｉａｃｈｅｍ（登録商標）ダイヤモンド電極（平板電極）又はＤＩＡＣＣＯＮ製エキスパンドメタル電極を陽極室１内の陽極１１として使用した。この場合、電極はそれぞれの場合において、支持材料ニオブ上のダイヤモンド電極である。電解セルのイオン交換膜領域において測定される作用面積は１００ｃｍ２であった。電極間隔は、陽極１１と膜３との間隔８ｍｍ及び膜３と陰極１２との間隔４ｍｍから、結果として１２ｍｍとなった。旭硝子製Ｆｌｅｍｉｏｎ  Ｆ−１３３膜をイオン交換膜３として使用した。実験用セルを、６本のねじ棒及び規定のモーメント１５Ｎｍで締め付けたナット（Ｍ１２）により合わせた。電解質１４及び１５をそれぞれの場合において循環させた。電解質ポンプ４をそれぞれの場合において陽極液１４用に使用し、ポンプ５を陰極液１５用に使用した。陽極液１４をポンプで体積流量７６．８ｌ／ｈで回路内に送り、陰極液１５をポンプで体積流量１５．０ｌ／ｈで回路内に送った。各実験の前に、両方の回路をＤＩ水（ＤＩ＝脱イオン）で約１時間フラッシングし、その間に水を３回交換した。電解質１４、１５を導入した後、これらをポンプで前述の体積流量で熱交換器６、７内に送り、温度６０℃まで加熱した。各回路内の温度センサ（Ｐｔ  １００）により温度を測定した。浄化されるプロセス溶液が処理される方法に応じて、浄化されるプロセス溶液を備蓄するための貯蔵容器８をさらに回路内に設置することができる。
【００８１】
酸素脱分極陰極（ＯＤＣ）１２を陰極として使用した。陰極室２は、酸素脱分極陰極１２でガス室（２ｂ）から、浸透しないように分離されている。電解を開始するために、純酸素又は酸素含有ガスが入口２ｃを経由してガス室２ｂに導入される。過剰な酸素／酸素含有ガスは、出口２ｄを経由してガス室２ｂから再び出る。ガス室２ｂから出口２ｄを出るガス流は、蓄積又は液体への浸漬により停滞する可能性があり、したがって、ガスチャンバー２ｂ内の圧力が上昇する可能性がある。ガス室２ｂ内の酸素圧は、好ましくは、２０ｍｂａｒを超え、セル設計に応じて、最大６０ｍｂａｒに上昇させることができる。例えば、陰極液がＯＤＣ１２を通過することによってガス室２ｂ内で生じる可能性のある凝縮生成物は、過剰なガスと共にガス室２ｂから２ｄを経由して排出される。所望の電解質温度に達したら、整流器（図示せず。）の電源を入れ、電流をランプアップで所望の動作電流まで増加させる。整流器は、Ｄｅｌｐｈｉｎ製測定及び調整システムにより制御される。実験の初めに、溶液の初期のｐＨをｐＨ計により測定し、酸塩基滴定により監視するために、陽極液回路及び陰極液回路からサンプルを採取した。加えて、ＴＯＣの減少を経時的に測定するために、実験の間、規定の時間間隔で陽極液回路からサンプルを採取した。実験の間、セル電圧並びに陽極電位及び陰極電位を継続的に測定及び監視した。
【００８２】
実験の間、電解質のｐＨを設定し、経過を観察するために、ｐＨをＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ製ｐＨ測定器（ＦｉｖｅＥａｓｙモデル）により測定し、酸塩基滴定により監視した。
【００８３】
サンプルのＴＯＣ含有量をＥｌｅｍｅｎｔａｒ製ＴＯＣ測定器（ｖａｒｉｏ  ＴＯＣ  ｃｕｂｅモデル）により測定した。この場合、サンプルをＤＩ水で５倍に希釈し、濃塩酸（３２重量％）によりｐＨ１にした。実験を評価するために使用した塩素分析を以下で詳細に説明する。
【００８４】
さらに、ゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素の存在並びに塩化物濃度に関して陽極液を調べた。塩化物濃度を分析するために、モールの塩化物定量法を使用した。まず、１ｍｌの溶液を室温で採取（Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆピペット）し、１００ｍｌの蒸留水で希釈し、スパチュラ先端量の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）（ｐＨ緩衝剤）を引き続き加える。サンプルを引き続き５〜１０滴の１０％強度の硝酸により酸性化し、５ｍｌのクロム酸カリウム溶液を加える。次いで、溶液を、茶色の呈色が持続するまで０．１Ｍ硝酸銀溶液（ＡｇＮＯ３）に対して滴定する。滴定中に加えた硝酸銀溶液の結果、白色の塩化銀が当量点で沈殿する。当量点以後、わずかに溶けるクロム酸銀の生成により、持続的な茶色の呈色が起こる。したがって、塩化ナトリウムの濃度が、硝酸銀の消費量から計算される。
【００８５】
ゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素が存在するのか判断する分析は、化合物、次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸及び塩素酸塩の分析により行われる。次亜塩素酸ナトリウム／次亜塩素酸及び塩素酸塩の分析は、漂白液中の全塩素定量により行われる。まず、１ｍｌのサンプル溶液を蒸留水で３００ｍｌに希釈し、スパチュラ先端量のＮａＨＣＯ３を加えた。引き続き、ヨウ化カリウムデンプン紙上のスポットサンプルとして亜ヒ酸（０．０５Ｍ）で滴定を行った。次亜塩素酸ナトリウム／次亜塩素酸、塩素及び塩素酸塩の存在下で、ヨウ化カリウムデンプン紙は青紫色になる。デンプン紙上のスポットサンプルが呈色を示さなくなるまで滴定を行った。
【００８６】
塩素酸塩の形態で存在する全塩素の割合を以下の通り決定した：全塩素定量の直後に塩素酸塩の検出を行った。溶液の塩素酸塩濃度を測定するために、まずブランクを測定し、続いてサンプル値を測定する必要がある。ブランクは、サンプルを加える前の溶液中の塩素酸塩の量を示す。１０ｍｌの硫酸アンモニウム硫酸鉄（ＩＩ）溶液（サンプルを含まない空試験用）をまずサンプル１ｍｌに加え、混合物を蒸留水で希釈した。試薬を沸騰させ、１０分間沸騰させた。冷却後、過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ４、０．０２Ｍ）による滴定を、空試験並びに塩素酸塩の定量の両方について、最初の持続的なピンク色の呈色まで行った。塩素酸塩の検出において、塩素酸塩はまず酸性溶液のＦｅ２＋イオンと反応し、続いて過剰のＦｅ２＋イオンが過マンガン酸カリウム溶液（ＫＭｎＯ４）により酸化される。塩素酸塩の濃度は、サンプル及びブランクによる過マンガン酸カリウム溶液の消費量から計算される。
【００８７】
記載されているセル構成は、単に本発明のプロセスを例示するものである。プロセス水処理は、ガス拡散電極の使用ありとなしの様々なセル設計において実施することができる。
【００８８】
実施例１−本発明による−ホルメート分解−メチレンジ（フェニルアミン）（ＭＤＡ）生産からの例示的な模倣プロセス水
処理されるプロセス水を、上述のＣｏｎｄｉａｓ製Ｄｉａｃｈｅｍ（登録商標）電極、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製酸素脱分極陰極及びＦｌｅｍｉｏｎ  Ｆ１３３タイプの陽イオン交換膜を備えた実験用電解セル内で、電流４ｋＡ／ｍ２及びそれに応じて平均電圧４Ｖで循環させた。陽極液は、１０重量％の塩化ナトリウムを含み、ｐＨ１４．４を有する塩化ナトリウム含有プロセス溶液からなるものであった。ＴＯＣとして測定したギ酸ナトリウム不純物の含有量は２４．４８ｍｇ／ｋｇであった。１モルの水酸化ナトリウム溶液を陰極液として使用した。
【００８９】
実験を行った１時間の間、陽極電位は３．０Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥで一定であり、平均陰極電位は０．６Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥであった。さらに、有機物（ＴＯＣ）の分解を実験の間測定し、陽極液を調べて、上述のその全塩素含有量（次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸及び塩素酸塩）を決定した。
【００９０】
ＴＯＣ含有量は、初めに２４．４８ｍｇ／ｋｇであり、２０Ａｈ／ｌで完全に無機化することができ、したがって、実験の終わりのＴＯＣは１ｍｇ／ｋｇ未満であった。陽極におけるゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素の生成は、プロセス手順全体を通じて検出できなかった。
【００９１】
実施例２−本発明による−フェノール分解
３０．５５ｍｇ／ｋｇのＴＯＣが測定されるように、１０重量％強度のＮａＣｌ含有溶液をフェノールと混合した。溶液のｐＨは１４．３１であった。実施例１に記載されているように溶液を電解セル内で処理した。電流密度を３ｋＡ／ｍ２に維持した。３０Ａｈ／ｌ通電した後、ＴＯＣ含有量はわずか９ｍｇ／ｋｇであった。この場合も、陽極におけるゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素の生成は検出できなかった。
【００９２】
実施例３−本発明による−ＭＤＡ生産からのプロセス水
ＭＤＡの生産からのＮａＣｌ含有溶液を使用して、実施例１の実験を行った。ＮａＣｌ含有溶液のｐＨは１４．４６であった。溶液の初期のＴＯＣ値は７０ｍｇ／ｋｇであり、溶液を電流密度６ｋＡ／ｍ２で処理した。３０Ａｈ／ｌの後、ＴＯＣ含有量はわずか７ｍｇ／ｋｇであった。
【００９３】
この場合も、ゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素は検出されず、プロセス水の浄化をうまく行うことができた。
【００９４】
実施例４−本発明による−ポリカーボネートからの触媒の分解−エチルピペリジン
触媒残渣の例として１０重量％強度の塩化ナトリウム溶液中の有機不純物としてエチルピペリジンを使用して、ｐＨ１４．３８で実施例１の実験を行った。平均セル電圧は、電流密度４ｋＡ／ｍ２で約４．３Ｖであった。電解の初めのＴＯＣ含有量は２８ｍｇ／ｋｇであった。合計で３０Ａｈ／ｌ導入した後、ＴＯＣ含有量はわずか１５ｍｇ／ｋｇであった。塩素、次亜塩素酸塩又は塩素酸塩の生成は観察されなかった。
【００９５】
Ｇｅｒｓｔｅｌ  ＰＤＭＳ  Ｔｗｉｓｔｅｒ分析（ポリジメチルシロキサンの吸収及びその後の脱着並びにその後のガスクロマトグラフィー／質量分析法）の終了後、陽極液をさらに調べ、陽極液中に存在する有機微量物質を明らかにし、同定した。塩素化炭化水素は測定できなかった。これは、塩素がＢＤＤ陽極において生成せず、併せて、ゼロ及びゼロを超える酸化状態の塩素が存在しないことを示す。
【００９６】
実施例５−ＢＤＤ陽極と比較した、塩素アルカリ電解からの陽極の標準的な被覆（ＤＳＡ被覆）を使用する比較例
塩素アルカリ電解に対応する被覆を備えた寸法安定性のある陽極（ＤＳＡ）を使用して、実施例４の実験を行った。被覆は、Ｄｅｎｏｒａ製の酸化イリジウム及び酸化ルテニウムの混合物に基づいていた。
【００９７】
実験の間にサンプルを採取したときでさえも、塩素臭を感じることができた。陽極の塩素生成の結果は塩素化炭化水素の生成であり、これは、実験終了後の陽極液のＴｗｉｓｔｅｒ分析により確認することができた。
【００９８】
実施例６−ＢＤＤ被覆−ｐＨ９．５未満の比較例
実施例３に記載の実験を繰り返した。ただし、陽極液のｐＨをｐＨ８に設定した。電流密度４ｋＡ／ｍ２で実験を行い、平均セル電圧が４．５Ｖであることを確認した。実験終了後、塩素化炭化水素をＴｗｉｓｔｅｒ分析により陽極液中に同様に見出すことができた。
【００９９】
実施例７−模倣プロセス水を使用するＢＤＤ
実施例１に記載されているような、ただし、ＤＩＡＣＣＯＮ製エキスパンドメタル電極を備えたセル内で、以下の組成を有するＮａＣｌ含有溶液を陽極液として使用した：１５ｇ／ｌのＮａＣｌ、１３２ｍｇ／ｋｇのホルメート、０．５６ｍｇ／ｋｇのアニリン、１１．６ｍｇ／ｋｇのＭＤＡ、３０ｍｇ／ｋｇのフェノール。溶液のｐＨは１３．４であった。陽極液の体積流量は１２１ｌ／ｈであった。１モルの水酸化ナトリウム溶液を陰極液として使用し、ポンプで体積流量１５ｌ／ｈで回路内に送った。電流は１ｋＡ／ｍ２であり、温度は６０℃であった。初期のＴＯＣは７８ｍｇ／ｋｇであった。３０分後、ｐＨは１３．２であり、ＴＯＣ含有量はわずか１８ｍｇ／ｋｇであった。４Ａｈ／ｌの電荷を浄化のために導入した。陽極におけるゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素の生成は検出できなかった。
【０１００】
実施例８−ＭＤＡ分解
１０重量％強度のＮａＣｌ含有溶液を０．４５ミリモルのメチレンジ（フェニルアミン）（ＭＤＡ）と混合し、実施例１に記載されているように電解セル内で処理した。ｐＨは１４．４であり、電流密度は５．５ｋＡ／ｍ２であった。測定された２５ｍｇ／ｋｇのＴＯＣに対応する溶解したＭＤＡの量は、わずか１０Ａｈ／ｌ後に電気化学的に完全に無機化された。処理された溶液のＴＯＣ含有量は０ｍｇ／ｋｇであった。陽極におけるゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素の生成は検出できなかった。
【０１０１】
実施例９−ｐＨ７−ｐＨ値の影響
実施例１に記載されているような、ただし、ＤＩＡＣＣＯＮ製エキスパンドメタル電極を備えたセル内で、以下の組成を有するＮａＣｌ含有溶液を陽極液として使用した：１５ｇ／ｌのＮａＣｌ、１３２ｍｇ／ｋｇのホルメート、０．５６ｍｇ／ｋｇのアニリン、１１．６ｍｇ／ｋｇのＭＤＡ、３０ｍｇ／ｋｇのフェノール。溶液のｐＨは１３．４であった。陽極液の体積流量は１２１ｌ／ｈであった。１モルの水酸化ナトリウム溶液を陰極液として使用し、ポンプで体積流量１５ｌ／ｈで回路内に送った。電流は１ｋＡ／ｍ２であり、温度は６０℃であった。初期のＴＯＣは７８ｍｇ／ｋｇであった。２０分後、ｐＨは１３．４であり、ＴＯＣ含有量は３４ｍｇ／ｋｇであった。陽極におけるゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素の生成は検出できなかった。
【０１０２】
次いで、ｐＨをｐＨ７まで下げた。わずか４Ａｈ／ｌ導入した後、３．５ｇ／ｌのゼロ又はゼロを超える酸化状態の塩素が見られた。この場合、ＴＯＣ含有量は減少しなかった。
【０１０３】
実施例１０−塩素アルカリ電解セル内における浄化されたＭＤＡプロセス水の使用
プロセス水を、実施例１に記載されているように浄化し、固体塩化ナトリウムにより、ＮａＣｌ濃度を１７重量％にする。このようにして生成したＮａＣｌ含有溶液を、引き続き、実験用電解セル内で塩素アルカリ電解に使用する。電解セルは、０．０１ｍ２の陽極面積を有し、電流密度４ｋＡ／ｍ２、陰極側からの出口の温度８８℃、及び陽極側からの出力の温度８９℃で動作させる。塩素アルカリ電解用被覆を有する商業的に被覆された電極（ＤＥＮＯＲＡ（ドイツ）製）を電極として使用する。陽極室及び陰極室を分離するために、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ製イオン交換膜Ｎ９８２  ＷＸを使用する。電解電圧は３．０２Ｖである。塩化ナトリウム含有溶液を、ポンプで質量流量０．９８ｋｇ／ｈで陽極チャンバー内に送る。陽極チャンバーに送られる溶液の濃度はＮａＣｌ  ２５重量％である。２０重量％強度のＮａＣｌ溶液を陽極チャンバーから採取することができる。０．１２１ｋｇ／ｈの１７重量％強度の浄化されたＮａＣｌ含有溶液及び別の０．０６５３ｋｇ／ｈの固体塩化ナトリウムを、陽極チャンバーから採取されたＮａＣｌ溶液に加える。溶液を引き続き陽極チャンバー内に送り返す。
【０１０４】
陰極側で、水酸化ナトリウム溶液を、ポンプで質量流量１．１０７ｋｇ／ｈで回路内に送る。陰極側に送られた水酸化ナトリウム溶液の濃度は、ＮａＯＨ  ３０重量％であった。陰極側から採取された水酸化ナトリウム溶液は、３２％のＮａＯＨ濃度を有する。０．１８８ｋｇ／ｈの３１．９％強度のアルカリを体積流から取り、残りの部分は０．０６６４ｋｇ／ｈの水を使用して調製し、再循環して陰極要素内に戻す。
【０１０５】
ＢＤＤ電極によりホルメートが除去された模倣プロセス水によるセルの性能に対する悪影響は観察されない。
【図１】
2019531875.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月8日(2019.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロンドープダイヤモンド電極を使用する、有機化学化合物で汚染された塩化物含有水性プロセス溶液の電気化学的浄化のためのプロセスであって、ボロンドープダイヤモンド電極を使用する前記浄化が、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して測定された１．４Ｖを超える電位及び最低でもｐＨ１０、特に好ましくは最低でもｐＨ１１の前記プロセス溶液のｐＨで、電解セルの陽極ゾーン内で、規定の有機化学化合物の全含有量（ＴＯＣ）に対して行われることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記浄化が、直列に接続された複数の別々の陽極ゾーン内で行われることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記浄化が、５００ｍｇ／ｋｇを超えない、好ましくは１００ｍｇ／ｋｇを超えない、特に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇを超えない有機化学化合物の全含有量（ＴＯＣ）に対して行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記プロセス溶液が、有機溶媒、特に、脂肪族炭化水素、特にハロゲン化脂肪族炭化水素、特に好ましくはジクロロメタン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン及びそれらの混合物、又は芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエン、ｍ／ｐ／ｏ−キシレン、若しくはアニソールなどの芳香族エーテル、ハロゲン化芳香族炭化水素、特にモノクロロベンゼン及びジクロロベンゼンからなる群からの１又は複数を有機化学不純物として含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記プロセス溶液が、触媒残渣、特に、三級アミン、特にトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ｉ／ｎ−プロピルピペリジン；テトラブチルアンモニウム／トリブチルベンジルアンモニウム／テトラエチルアンモニウムヒドロキシド／クロリド／ブロミド／水素サルフェート／テトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩；及び前記アンモニウム化合物に対応するホスホニウム化合物からなる群からの１又は複数の化合物を有機化学不純物として含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記プロセス溶液が、モノマー又は低分子量ポリマー、特に、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、（α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン並びにそれらに由来するアルキル化、環アルキル化及び環ハロゲン化化合物、オリゴカーボネートからなる群からの１又は複数の化合物を有機化学不純物として含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記プロセス溶液が、特に作物保護剤の予備生産からのクレゾールを有機化学不純物として含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記浄化の初めの前記プロセス溶液中の塩化物イオンの濃度が、最大２０重量％、好ましくは最大１５重量％であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記プロセス溶液が、ポリマー、特にポリカーボネート、ポリウレタン及びそれらの前駆体からなる群からのポリマー、特にイソシアネート、特に好ましくはメチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の生産からの、又は染料、作物保護剤、医薬化合物及びそれらの前駆体の生産からのプロセス水であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記プロセス溶液が、特に、グリセロール、エポキシ樹脂、エラストマー及び接着剤の生産の中間体であるエピクロルヒドリンの生産からのプロセス水であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ボロンドープダイヤモンド電極が、タンタル、ケイ素及びニオブからなる群から選択される少なくとも１の材料、好ましくはニオブから構成される支持体に基づいていることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ボロンドープダイヤモンド電極が、細分されたダイヤモンドを含む複数の被覆を有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
ダイヤモンドを含む前記複数の被覆が１０μｍの最小厚さを有することを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
塩素、水酸化ナトリウム、及び任意選択で水素を生産するために、前記浄化プロセス水に、特に膜プロセスによるアルカリ金属塩化物電解が引き続き施されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
電解浄化の下流に位置する前記アルカリ金属塩化物電解から得ることができる前記材料、塩素及び水酸化ナトリウム並びに任意選択で水素が、ポリマー、染料、作物保護剤、医薬化合物及びそれらの前駆体の化学的生産に互いに独立して再循環されることを特徴とする、請求項１３に記載のプロセス。
【国際調査報告】
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