(57)【要約】  ポリマー組成物を改質する方法は、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物を、Ｂスペクトル領域以下の紫外線に曝露して、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも一部分の解重合を実施することを含む。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物は追加成分を含んでもよく、改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物を物品に含めることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを含むポリマー組成物を提供することと、
前記ポリマー組成物を、Ｂスペクトル領域以下の紫外線に曝露して、前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも一部分の解重合を実施することと、
を含む、ポリマー組成物を改質する方法。
【請求項２】
前記ポリマー組成物が、少なくとも１つのポリマー層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基材を更に含み、前記ポリマー層が基材上に配置されている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリマー層が、感圧性接着剤を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤層の少なくとも一部分の解重合により、前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの前記部分が非感圧性になる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー層が、剥離層を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー層が、ポリマーコーティング層を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーコーティング層が、粘着付与樹脂、可塑化樹脂、充填剤、微粒子、ナノ粒子、顔料、染料、伝熱粒子、磁気転写粒子、安定剤、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の添加剤を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを含む前記ポリマー層が、非接着性架橋ポリマー層を含み、前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも一部分の解重合により、前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの前記部分が接着剤になる、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー層をＢスペクトル領域以下の紫外線に曝露して、前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも一部分の解重合を実施することが、前記ポリマー層の他から区別された部分の選択的曝露を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー組成物が、前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーと少なくとも１種の他のポリマー材料とを含む混成組成物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー組成物が、自立型三次元物品を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーと
Ｂスペクトル領域以下の紫外線と
の反応生成物を含む、改質ポリマー組成物。
【請求項１４】
前記反応生成物が、Ｂスペクトル領域以下の紫外線への曝露の前に前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー中に存在しなかったシラノール官能基を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーとＢスペクトル領域以下の紫外線との反応生成物を含む、
改質ポリマー組成物を含む、物品であって、前記ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーが、解重合によって改質される、物品。
【請求項１６】
前記物品が、多コンポーネント物品、混成物品、又はこれらの組み合わせを形成するための少なくとも１種の追加成分を更に含む、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記物品が、
第１主面及び第２主面を有する第１基材と、
前記第１基材の前記第１主面上に配置された改質ポリマー層と、
を含む多コンポーネント物品を含み、前記改質ポリマー層が、前記改質ポリマー組成物を含む、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
第１主面及び第２主面を有する第２基材を更に含み、前記第２基材の前記第２主面が、改質ポリマー層と接触している、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
前記ポリマー層の改質後まで前記第１基材が前記改質ポリマー層から除去することができない、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
前記物品が、
改質ポリマー組成物と、
少なくとも１種の追加コポリマーと、
を含む混成物品を含み、前記改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーが、Ｂスペクトル領域以下の紫外線への曝露によって少なくとも部分的に解重合される、請求項１６に記載の物品。
【請求項２１】
前記改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーが、前記混成物品から少なくとも部分的に除去可能である、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記混成物品が、自立型三次元物品である、請求項２０に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを紫外光で改質する方法、及びそのような改質コポリマーを用いて調製した物品が開示される。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンポリマーは、シロキサン結合の物理的及び化学的特徴に主として由来する特有の性質を有する。これらの特性としては、低ガラス転移温度、熱安定性及び酸化安定性、紫外線に対する耐性、低表面エネルギー及び低疎水性、多くの気体に対する高透過性、並びに生体適合性が挙げられる。しかしながら、シロキサンポリマーは、引張強度が不足することが多い。
【０００３】
シロキサンポリマーの低い引張強度は、ブロックコポリマーを形成することによって改善することができる。いくつかのブロックコポリマーは、「ソフトな」シロキサンポリマーブロック又はセグメント、及び任意の様々な「ハードな」ブロック又はセグメントを含有する。例示的なブロックコポリマーは、ポリジオルガノシロキサンポリアミド及びポリジオルガノシロキサンポリウレアである。
【０００４】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、アミノ末端化シリコーンと短鎖ジカルボン酸との縮合反応により調製される。あるいは、これらのコポリマーは、カルボキシ末端化シリコーンと短鎖ジアミンとの縮合反応により調製される。ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）及びポリアミドは、多くの場合、溶解度パラメータが著しく異なるために、高重合度の、特にポリオルガノシロキサンセグメントのより大きな同族体を有するシロキサン系ポリアミドを生成するための反応条件を見出すことは困難となる場合がある。周知のシロキサン系ポリアミドコポリマーの多くは、ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）の比較的短いセグメント、例えば、約３０個以下のジオルガノシロキシ（例えば、ジメチルシロキシ）単位を有するセグメントを含有するか、又は上記コポリマー内のポリジオルガノシロキサンセグメントの量が比較的少ない。すなわち、得られたコポリマー中のポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）ソフトセグメントの割合（すなわち、重さに基づく量）は、少なくなる傾向がある。
【０００５】
ポリジオルガノシロキサンポリウレアは、別の種類のブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーは、多くの望ましい特徴を有するが、それらの一部は、高温、例えば２５０℃以上に曝されると分解する傾向がある。
【発明の概要】
【０００６】
本明細書に開示されるのは、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを紫外光で改質する方法、改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー、及びそのような改質コポリマーを使用して調製した物品である。
【０００７】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを含むポリマー組成物を提供することと、ポリマー組成物を、Ｂスペクトル領域以下の紫外線に曝露して、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも一部分の解重合を実施することと、を含む、ポリマー組成物を改質する方法が開示される。
【０００８】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーとＢスペクトル領域以下の紫外線との反応生成物を含む改質ポリマー組成物（modified polymer composition：改質したポリマー組成物）も開示される。
【０００９】
また、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーとＢスペクトル領域以下の紫外線との反応生成物を含む改質ポリマー組成物を含む物品であって、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、解重合によって改質されている、物品が開示される。物品は、改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーのみを含んでもよく、又は物品は、基材、改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーとブレンドされる作用剤等の追加成分を含んでもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ポリマー材料は、現代産業に普及しており、広範囲の製品及び用途において広く使用されていることが知られている。ポリマーに伴う１つの問題は、一旦形成すると、ポリマーを改質することが非常に困難となり得ることである。これは、環境安定性が望ましい又は必要である場合には良好かつ必要な特徴となり得るが、他の場合には著しい欠点となり得る。例えば、フィルム、シート、部品、又はその他のポリマー物品を製造し、何らかの形で欠陥があることが確認された場合、その物品は廃棄せざるを得ないことが多い。いくつかの種類の材料、例えば、熱可塑性材料は、再加熱して再形成することができるが、架橋材料及びエラストマー材料等である他の種類の材料は、概ね、加熱して再形成することができない。
【００１１】
欠陥のあるポリマー材料の再加工の他に、形成後にポリマーを改質することが容易であることが望ましいその他の用途が多数存在する。接着剤の領域では、例えば、接着性物品を分解できるように、接着剤の接着特性を「オフ」にすることが望ましい用途が多数存在する。多くの例の中には、ラベル及びグラフィック物品があり、物品が脱落する又は改ざんされることがないよう強力に接着することが望まれるが、取り外したいときは、ラベル又はグラフィック物品を容易に取り外すことができるように接着剤を不活化できることが望ましいであろう。
【００１２】
広い用途が確認されているポリマー材料の１つの分類は、シロキサンポリマーである。シロキサンポリマーの別称はシリコーンであり、この用語は本開示において互換的に使用される。
【００１３】
シロキサンポリマーは、シロキサン結合の物理的及び化学的特徴に主として由来する特有の性質を有する。これらの特性としては、低ガラス転移温度、熱安定性及び酸化安定性、紫外線に対する耐性、低表面エネルギー及び低疎水性、多くの気体に対する高透過性、並びに生体適合性が挙げられる。しかしながら、シロキサンポリマーは、引張強度が不足することが多い。
【００１４】
シロキサンポリマーの低い引張強度は、ブロックコポリマーを形成することによって改善することができる。いくつかのブロックコポリマーは、「ソフトな」シロキサンポリマーブロック又はセグメント、及び任意の様々な「ハードな」ブロック又はセグメントを含有する。例示的なブロックコポリマーは、ポリジオルガノシロキサンポリアミド及びポリジオルガノシロキサンポリウレアである。
【００１５】
最近、シロキサンポリマーの新たな分類であるポリジオルガノシロキサンポリオキサミドが開発された。これらの材料は、シロキサンポリマーの望ましい特徴の多くを維持し、オキサミド結合が非常に熱的に安定であるという追加の利点を有する。この強化された熱安定性により、例えば、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを分解することなくより高温で熱処理することが可能となり、これにより、これらのポリマーを、従来のシロキサンポリマーの分類よりも高温で押出加工できる。
【００１６】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドポリマーは、高い熱及び環境安定性を有するが、オキサミド結合はＢスペクトル領域以下の波長の紫外線を吸収することが発見されている。紫外線を吸収すると、オキサミド結合が破れ、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドポリマーの解重合が起きる。これは、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドポリマーを改質する方法を可能にする。改質は、選択的に実施すること（すなわち、ポリマーの一部分のみを改質することによって）も、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドポリマーのバルク全体に実施することもできる。また、多くの材料はＢスペクトル領域以下の波長で紫外線を吸収しないことから、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドポリマーを含有する混成物品を、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドポリマーのみが改質された状態で改質することができる。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドポリマーを改質する方法、改質ポリマー組成物、及び改質ポリマー組成物を含む物品が開示される。
【００１７】
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に使用され、記載される要素のうちの１つ以上を意味する。
【００１８】
用語「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである一価の基を指す。アルケニルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には、２〜２０個の炭素原子を含有する。一部の実施形態において、アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を含有する。例示的なアルケニル基としては、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルが挙げられる。
【００１９】
用語「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する。一部の実施形態において、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられる。
【００２０】
用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価又はそれ以上の価数の基を指す。アルキレンは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。アルキレンは、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一の炭素原子上であってもよく（すなわち、アルキリデン）、あるいは異なる炭素原子上であってもよい。
【００２１】
用語「アルコキシ」は、式、−ＯＲ［式中、Ｒはアルキル基である］の一価の基を指す。
【００２２】
用語「アルコキシカルボニル」は、式−（ＣＯ）ＯＲ［式中、Ｒはアルキル基であり、（ＣＯ）は、炭素が二重結合で酸素に結合しているカルボニル基を意味する］の一価の基を指す。
【００２３】
用語「アラルキル」は、式−Ｒａ−Ａｒ［式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒはアリール基である］の一価の基を指す。すなわち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。
【００２４】
用語「アラルキレン」は、式、−Ｒａ−Ａｒａ−［式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒａはアリーレンである（すなわち、アルキレンはアリーレンに結合している）］の二価又はそれ以上の価数の基を指す。
【００２５】
用語「アリール」は、芳香族かつ炭素環式である、一価の基を指す。アリールは、芳香環に接続又は縮合した、１〜５個の環を有し得る。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。
【００２６】
用語「アリーレン」は、炭素環式かつ芳香族である二価の基を指す。この基は、結合しているか、縮合しているか、又はこれらの組み合わせである、１〜５個の環を有する。これらの他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。一部の実施形態において、アリーレン基は、最大で５個の環、最大で４個の環、最大で３個の環、最大で２個の環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであってもよい。
【００２７】
用語「アリールオキシ」は、式−ＯＡｒ［式中、Ａｒはアリール基である］の一価の基を指す。
【００２８】
用語「カルボニル」は、式−（ＣＯ）−［式中、炭素原子は二重結合で酸素原子に結合している］の二価の基を指す。
【００２９】
用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。
【００３０】
用語「ハロアルキル」は、少なくとも１個の水素原子がハロで置換されているアルキルを指す。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。
【００３１】
用語「ヘテロアルキレン」は、チオ、オキシ、又は−ＮＲ−［式中、Ｒはアルキルである］によって結合された少なくとも２個のアルキレン基を含む二価又はそれ以上の価数の基を指す。ヘテロアルキレンは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、最大６０個の炭素原子及び最大１５個のヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、ヘテロアルキレンは、最大５０個の炭素原子、最大４０個の炭素原子、最大３０個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、又は最大１０個の炭素原子を含む。いくつかのヘテロアルキレンは、ポリアルキレンオキシドであり、ここでへテロ原子は酸素である。
【００３２】
用語「オキサリル」は、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−［式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味する］の二価の基を指す。
【００３３】
用語「オキサリルアミノ」及び「アミノオキサリル」は、互換的に用いられ、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−［式中、各（ＣＯ）はカルボニルを意味する］の二価の基を指す。
【００３４】
用語「アミノオキサリルアミノ」は式−ＮＨ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲｄ［式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒｄは水素、アルキル、又はそれら両方が結合した窒素と共に複素環基の一部である］の二価の基を指す。ほとんどの実施形態において、Ｒｄは水素又はアルキルである。多くの実施形態において、Ｒｄは水素である。
【００３５】
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」は、ホモポリマー等の１種のモノマーから調製された材料、又はコポリマー、ターポリマー等の２種以上のモノマーから調製された材料の両方を指す。同様に、用語「重合させる」は、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマー等であり得るポリマー材料を製造するプロセスを指す。「コポリマー」及び「コポリマー材料」という用語は、少なくとも２種のモノマーから調製されたポリマー材料を指す。
【００３６】
上記のように、用語「シロキサン」及び「シリコーン」は互換的に使用され、シロキサン単位を含有するポリマー又はポリマー前駆体を指す。シロキサン単位は、ジアルキル又はジアリールシロキサン（−ＳｉＲ２Ｏ−）繰り返し単位を指す。
【００３７】
用語「ポリジオルガノシロキサン」は式：
【化１】
2019513163.tif 000002
［式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり、各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、下付き文字ｎは、独立して、０〜１５００の整数である］の二価のセグメントを指す。
【００３８】
用語「室温」及び「周囲温度」は、互換的に使用されて、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味する。
【００３９】
用語「Ｔｇ」及び「ガラス転移温度」は、互換的に使用される。測定する場合、Ｔｇ値は、別段の指定がない限り、１０℃／分の走査速度で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。典型的には、コポリマーのＴｇ値は測定されず、当業者によく理解されるように、モノマー供給業者によって提供されるモノマーＴｇ値を用いて、周知のＦｏｘ式を用いて計算される。
【００４０】
本明細書において使用される場合、「接着剤」という用語は、２つの被着体を一緒に接着するのに有用なポリマー組成物を指す。接着剤の例は、熱活性化接着剤、及び感圧性接着剤である。
【００４１】
熱活性化接着剤は、室温で非粘着性であるが、高温で粘着性になり、基材に結合できるようになる。これらの接着剤は、通常、室温よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点（Ｔｍ）を有する。温度がＴｇ又はＴｍより高くなったとき、貯蔵弾性率は通常低下し、接着剤は粘着性になる。
【００４２】
感圧性接着剤組成物は、室温において：（１）アグレッシブで持続的な粘着性、（２）指圧以下の圧力による接着、（３）被着体に取り付く十分な能力、並びに（４）被着体からきれいに取り外し可能であるために十分な凝集力等の特性を保有することが、当業者には周知である。感圧性接着剤として十分に機能することが判明している材料は、所望のバランスの粘着力、剥離接着力、及び剪断保持力をもたらすのに必要な粘弾性特性を呈するように設計かつ配合されたポリマーである。特性の適正なバランスを得ることは、単純なプロセスではない。
【００４３】
特に指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用する加工寸法（feature size）、量、及び物理的特性を表す全ての数は、全ての場合において、「約」という用語により修飾されていると理解すべきである。したがって、そうでない旨が示されない限り、記載されている数字は、本明細書に開示されている教示を使用した所望の特性に応じて変わり得る近似値である。
【００４４】
本明細書に開示されるのは、ポリマー組成物の改質方法である。これらの方法は、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを含むポリマー組成物を提供することと、ポリマー層を、周囲条件下で、Ｂスペクトル領域以下の紫外線に曝露して、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも一部分の解重合を実施することと、を含む。
【００４５】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドポリマー組成物は、層の形態でもよく、又は三次元構造の形態でもよい。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドポリマー組成物は、単一のポリマー組成物でもよく、又はポリジオルガノシロキサンポリオキサミドポリマー組成物は、混成組成物の一部でもよい。例えば、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、様々な基材、表面を含んでもよく、ポリマー材料及び非ポリマー材料を含むことができる物品の一部であってもよい。
【００４６】
いくつかの実施形態において、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、（ＡＢ）ｎ型のポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーであり、（ａ）一級又は二級アミノ基を有するジアミンと、（ｂ）少なくとも１個のポリジオルガノシロキサンセグメント及び少なくとも２個のオキサリルアミノ基を有する前駆体と、の縮合反応生成物である。コポリマーは、低いガラス転移温度、熱的安定性及び酸化安定性、Ｂスペクトル領域を超える紫外線に対する耐性、低表面エネルギー及び低疎水性、並びに多くのガスに対する高透過性等のポリシロキサンの望ましい特徴の多くを有する。更に、コポリマーは、ポリシロキサンと比較して、改善された機械的強度及びエラストマー特性を有することができる。コポリマーの少なくともいくつかは、光学的に透明であるか、低屈折率を有するか、又はその両方である。
【００４７】
いくつかの実施形態において、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーは、次式Ｉの繰り返し単位を少なくとも２つ含む直鎖状コポリマーである。
【化２】
2019513163.tif 000003
この式において、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールである。各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。下付き文字ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、下付き文字ｐは、１〜１０の整数である。基Ｇは、この場合、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから−ＮＨＲ３基を除いたものに等しい残基単位である二価基である。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３は、Ｇ及びこれら両方が結合している窒素と一緒になって複素環式基を形成する（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３がピペラジン等の場合）。各アスタリスク（＊）は、繰り返し単位がコポリマー内の別の基、例えば式Ｉの別の繰り返し単位等に結合する部位を示す。
【００４８】
式Ｉ中のＲ１に好適なアルキル基は、典型的には、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。例示的なアルキル基としては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソブチルが挙げられる。Ｒ１に好適なハロアルキル基は、多くの場合、対応するアルキル基の水素原子の一部分のみがハロゲンで置き換えられている。例示的なハロアルキル基としては、１〜３個のハロ原子及び３〜１０個の炭素原子を有するクロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ１に好適なアルケニル基は、多くの場合、２〜１０個の炭素原子を有する。エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニル等の例示的なアルケニル基は、多くの場合、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する。Ｒ１に好適なアリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有する。フェニルは、例示的なアリール基である。アリール基は、非置換であってもよく、又はアルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、若しくはハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）で置換されていてもよい。Ｒ１に好適なアラルキル基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。一部の例示的なアラルキル基において、アリール基はフェニルであり、アルキレン基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する（すなわち、アラルキルの構造は、アルキレン−フェニルであり、アルキレンがフェニル基に結合している）。
【００４９】
式Ｉの一部の繰り返し単位においては、Ｒ１基の少なくとも５０パーセントがメチルである。例えば、Ｒ１基の少なくとも６０パーセント、少なくとも７０パーセント、少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント、少なくとも９８パーセント、又は少なくとも９９パーセントがメチルであってもよい。残りのＲ１基は、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールから選択することができる。
【００５０】
式Ｉ中の各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン、又はそれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は、典型的には、最大で１０個の炭素原子、最大で８個の炭素原子、最大で６個の炭素原子、又は最大で４個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。好適なアラルキレン基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を有する。一部の例示的なアラルキレン基において、アリーレン部分はフェニレンである。すなわち、二価のアラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、ここでフェニレンは、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書において使用される場合、Ｙ基に関して、「これらの組み合わせ」とは、アルキレン基及びアラルキレン基から選択される２種以上の基の組み合わせを指す。例えば、組み合わせは、単一のアルキレンに結合した単一のアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であり得る。１つの例示的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせにおいて、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００５１】
式Ｉ中の各下付文字ｎは、独立して、０〜１５００の整数である。例えば、下付き文字ｎは、最大で１０００、最大で５００、最大で４００、最大で３００、最大で２００、最大で１００、最大で８０、最大で６０、最大で４０、最大で２０、又は最大で１０の整数であり得る。ｎの値は、多くの場合、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０である。例えば、下付き文字ｎは、４０〜１５００、０〜１０００、４０〜１０００、０〜５００、１〜５００、４０〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜１００、１〜８０、１〜４０又は１〜２０の範囲であり得る。
【００５２】
下付き文字ｐは、１〜１０の整数である。例えば、ｐの値は、多くの場合、最大で９、最大で８、最大で７、最大で６、最大で５、最大で４、最大で３、又は最大で２の整数である。ｐの値は、１〜８、１〜６、又は１〜４の範囲内にあり得る。
【００５３】
式Ｉにおける基Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン化合物から２個のアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を除いたものに等しい残基単位である。ジアミンは、第一級又は第二級アミノ基を有し得る。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３は、Ｇ及びそれら両方が結合している窒素と一緒になって複素環式基を形成する（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジンである）。ほとんどの実施形態において、Ｒ３は、水素又はアルキルである。多くの実施形態において、ジアミンのアミノ基は両方とも第一級アミノ基であり（すなわち、Ｒ３基は両方とも水素である）、ジアミンは、式Ｈ２Ｎ−Ｇ−ＮＨ２のジアミンである。
【００５４】
一部の実施形態において、Ｇは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレンは、多くの場合、２〜１０個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。好適なヘテロアルキレンは、多くの場合、少なくとも２個のエチレン単位を有するポリオキシエチレン、少なくとも２個のプロピレン単位を有するポリオキシプロピレン、又はこれらのコポリマー等のポリオキシアルキレンである。好適なポリジオルガノシロキサンとしては、下記のポリジオルガノシロキサンジアミンから２個のアミノ基を除いたものが挙げられる。例示的なポリジオルガノシロキサンとしては、限定されるものではないが、アルキレンＹ基を有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。好適なアラルキレン基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を含有する。いくつかの例示的なアラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、このフェニレンは、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書において使用される場合、基Ｇに関する「これらの組み合わせ」とは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、及びアラルキレンから選択される２種以上の基の組み合わせを指す。組み合わせは、例えば、アルキレンに結合したアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であってもよい。例示的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせの１つにおいて、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００５５】
いくつかの特定の実施形態において、Ｇは、次式のポリジオルガノシロキサンジアミン：
【化３】
2019513163.tif 000004
［式中、基Ｒ１及びＹは上記と同じであり、下付き文字ｍは１よりも大きい整数であり、Ｇはジアミンから２個の−ＮＨ２基を除いたものである］から調製されるポリジオルガノシロキサンである。例示的なポリジオルガノシロキサンとしては、限定されるものではないが、アルキレンＹ基を有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００５６】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、式：
−Ｒａ−（ＣＯ）−ＮＨ−［式中、Ｒａはアルキレンである］を有する基を含まない傾向がある。コポリマー材料の主鎖に沿うカルボニルアミノ基の全ては、オキサリルアミノ基（すなわち、−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−基）の一部である。すなわち、コポリマー材料の主鎖に沿うあらゆるカルボニル基は、別のカルボニル基に結合しており、オキサリル基の一部となっている。より具体的には、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、複数のアミノオキサリルアミノ基を有する。
【００５７】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、直鎖のブロックコポリマーであり、エラストマー材料であり得る。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、一般的に脆性固体又は硬質プラスチックとして配合される公知のポリジオルガノシロキサンポリアミドの多くとは異なり、コポリマーの重量に基づいて、５０重量パーセント超のポリジオルガノシロキサンセグメントを含むように配合することができる。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドにおけるジオルガノシロキサンの重量パーセントは、より高分子量のポリジオルガノシロキサンセグメントを使用することによって増大させることができ、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドにおいて、６０重量パーセント超、７０重量パーセント超、８０重量パーセント超、９０重量パーセント超、９５重量パーセント超、又は９８重量パーセント超のポリジオルガノシロキサンセグメントを提供することができる。より多量のポリジオルガノシロキサンを使用することで、適切な強度を維持しながら、弾性率がより低いエラストマー材料を調製することができる。
【００５８】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドの一部は、材料の顕著な分解を伴わずに、最大で２００℃、最大で２２５℃、最大で２５０℃、最大で２７５℃、又は最大で３００℃の温度まで加熱することができる。例えば、空気の存在下で、熱重量分析計において加熱した場合、コポリマーは、２０℃〜約３５０℃の範囲を毎分５０℃の速度で走査したときの重量低下が、１０パーセント未満であることが多い。加えて、コポリマーは、多くの場合、空気中において例えば２５０℃の温度で１時間加熱することができ、冷却時に機械的強度の低下が検出されないことから明らかな分解を伴わないことが判定される。
【００５９】
式Ｉのコポリマー材料は、光学的に透明であり得る。本明細書で使用するとき、用語「光学的に透明」とは、人間の目に透明に見える材料を意味する。光学的に透明なコポリマー材料は、多くの場合、少なくとも約９０％の視感透過率、約２％未満のヘイズ、及び４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域での約１％未満の不透明度を有する。視感透過率及びヘイズはいずれも、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ  １００３−９５の方法を使用して測定することができる。
【００６０】
更に、式Ｉのコポリマー材料は、低い屈折率を有することができる。本明細書で使用するとき、用語「屈折率」とは、材料（例えば、コポリマー材料）の絶対屈折率を意味し、自由空間内での電磁放射線速度の、対象材料中での電磁放射線速度に対する比である。電磁放射線は、白色光である。屈折率は、例えばＦｉｓｈｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販されているＡｂｂｅの屈折計を使用して測定される。屈折率の測定は、ある程度、使用する具体的な屈折計に依存する場合がある。コポリマー材料は、通常、約１．４１〜約１．５０の範囲内の屈折率を有する。
【００６１】
このようなコポリマーの調製は、例えば、米国特許第７，５０１，１８４号、同第７，８８３，６５２号、同第８，５８６，６６８号、同第８，８５３，３２３号、及び同第９，２０６，２９０号に記載されている。
【００６２】
この開示の他の実施形態において、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーは、少なくとも１つの式ＩＩの繰り返し単位：
【化４】
2019513163.tif 000005
と、少なくとも１つの式ＩＩＩの繰り返し単位：
【化５】
2019513163.tif 000006
と、を含む非直鎖状コポリマーである。
【００６３】
これらの式において、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールである。Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑからｑ−ＮＨＲ３基を除いたものに等しいｑ価の残基単位であり、ｑは２以上の整数である。いくつかの実施形態において、ｑは、例えば２、３又は４に等しくてもよい。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３は、Ｇ及びこれら両方が結合している窒素と一緒になって複素環式基（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジン等である）を形成する。各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。Ｄは、有機ソフトセグメント残基である。下付き文字ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり、下付き文字ｐは、１〜１０の整数である。各アスタリスク（＊）は、繰り返し単位がコポリマー内の別の基に結合する部位を示す。
【００６４】
式ＩＩ中のＲ１に好適なアルキル基は、典型的には、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。例示的なアルキル基としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソブチルが挙げられる。Ｒ１に好適なハロアルキル基は、多くの場合、対応するアルキル基の水素原子の一部分のみがハロゲンで置き換えられている。例示的なハロアルキル基としては、１〜３個のハロ原子及び３〜１０個の炭素原子を有するクロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ１に好適なアルケニル基は、多くの場合、２〜１０個の炭素原子を有する。エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニル等の例示的なアルケニル基は、多くの場合、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する。Ｒ１に好適なアリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有する。フェニルは、例示的なアリール基である。アリール基は、非置換であってもよく、又はアルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、若しくはハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）で置換されていてもよい。Ｒ１に好適なアラルキル基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。一部の例示的なアラルキル基において、アリール基はフェニルであり、アルキレン基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する（すなわち、アラルキルの構造は、アルキレン−フェニルであり、アルキレンがフェニル基に結合している）。
【００６５】
式ＩＩの一部の繰り返し単位においては、全てのＲ１基が、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールのうち１つであってよい（例えば、全てのＲ１基が、メチル等のアルキル又はフェニル等のアリールである）。式ＩＩの一部の化合物において、Ｒ１基は、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、及びアルキル、アルコキシ又はハロで置換されたアリールからなる群から選択される２種以上の任意の比での混合物である。したがって、例えば、式ＩＩのある化合物において、Ｒ１基の０％、１％、２％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９８％、９９％、又は１００％がメチルであってよく、Ｒ１基の１００％、９９％、９８％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、２％、１％、又は０％がフェニルであってよい。
【００６６】
式ＩＩの一部の繰り返し単位においては、Ｒ１基の少なくとも５０パーセントがメチルである。例えば、Ｒ１基の少なくとも６０パーセント、少なくとも７０パーセント、少なくとも８０パーセント、少なくとも９０パーセント、少なくとも９５パーセント、少なくとも９８パーセント、又は少なくとも９９パーセントがメチルであってもよい。残りのＲ１基は、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールから選択することができる。
【００６７】
式ＩＩ中の各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は、典型的には、最大で１０個の炭素原子、最大で８個の炭素原子、最大で６個の炭素原子、又は最大で４個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、及びブチレン等が挙げられる。好適なアラルキレン基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を有する。一部の例示的なアラルキレン基において、アリーレン部分はフェニレンである。すなわち、二価のアラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、ここでフェニレンは、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書において使用される場合、Ｙ基に関して、「これらの組み合わせ」とは、アルキレン基及びアラルキレン基から選択される２種以上の基の組み合わせを指す。例えば、組み合わせは、単一のアルキレンに結合した単一のアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であり得る。１つの例示的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせにおいて、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００６８】
式ＩＩ中の各下付き文字ｎは、独立して、０〜１５００の整数である。例えば、下付き文字ｎは、最大で１０００、最大で５００、最大で４００、最大で３００、最大で２００、最大で１００、最大で８０、最大で６０、最大で４０、最大で２０、又は最大で１０の整数であり得る。ｎの値は、多くの場合、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０である。例えば、下付き文字ｎは、４０〜１５００、０〜１０００、４０〜１０００、０〜５００、１〜５００、４０〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜１００、１〜８０、１〜４０、又は１〜２０の範囲であり得る。
【００６９】
下付き文字ｐは、１〜１０の整数である。例えば、ｐの値は、多くの場合、最大で９、最大で８、最大で７、最大で６、最大で５、最大で４、最大で３、又は最大で２の整数である。ｐの値は、１〜８、１〜６、又は１〜４の範囲内であり得る。
【００７０】
式ＩＩ及び／又は式ＩＩＩの基Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑのジアミン又はポリアミン化合物から、ｑ個のアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を除いたものに等しい残基単位であり、ここでｑは２以上の整数である。ジアミン及び／又はポリアミンは、一級及び／又は二級アミノ基を有し得る。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３は、Ｇ及びこれら両方が結合している窒素と一緒になって複素環式基を形成する（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジンである）。ほとんどの実施形態において、Ｒ３は、水素又はアルキルである。多くの実施形態において、ジアミン及び／又はポリアミンの全てのアミノ基が一級アミノ基であり（すなわち、全てのＲ３基が水素である）、ジアミン及び／又はポリアミンは、式Ｇ（ＮＨ２）ｑである（例えば、ｑ＝２のとき、Ｈ２Ｎ−Ｇ−ＮＨ２のジアミン）。
【００７１】
いくつかの実施形態において、式ＩＩ及び／又は式ＩＩＩの基Ｇは、（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン化合物から２個のアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を除いたもの及び（ｉｉ）式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑのポリアミン化合物から、ｑ個のアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を除いたものに等しい残基単位の混合物であり、ここでｑは２よりも大きい整数である。このような実施形態において、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑのポリアミン化合物は、トリアミン化合物（すなわち、ｑ＝３）、テトラアミン化合物（すなわち、ｑ＝４）、及びこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されない。このような実施形態において、ジアミン（ｉ）１当量当たりのポリアミン（ｉｉ）の当量数は、一般的に少なくとも０．００１であり、より一般的には少なくとも０．００５であり、より一般的には少なくとも０．０１である。このような実施形態において、ジアミン（ｉ）１当量当たりのポリアミン（ｉｉ）の当量数は、一般的に多くとも３であり、より典型的には多くとも２、最も典型的には多くとも１である。
【００７２】
Ｇが、（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン化合物から２個のアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を除いたものに等しい残基単位を含む場合、Ｇは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり得る。好適なアルキレンは、多くの場合、２〜１０個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。好適なヘテロアルキレンは、多くの場合、少なくとも２個のエチレン単位を有するポリオキシエチレン、少なくとも２個のプロピレン単位を有するポリオキシプロピレン、又はこれらのコポリマー等のポリオキシアルキレンである。好適なポリジオルガノシロキサンとしては、式：
【化６】
2019513163.tif 000007
［式中、基Ｒ１及びＹは上記と同じであり、下付き文字ｍは１よりも大きい整数である］から２個のアミノ基を除いたポリジオルガノシロキサンジアミンが挙げられる。例示的なポリジオルガノシロキサンとしては、限定されるものではないが、アルキレンＹ基を有するポリジメチルシロキサンが挙げられる。好適なアラルキレン基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を含有する。いくつかの例示的なアラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、このフェニレンは、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書において使用される場合、基Ｇに関する「これらの組み合わせ」とは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、及びアラルキレンから選択される２種以上の基の組み合わせを指す。組み合わせは、例えば、アルキレンに結合したアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であってもよい。例示的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせの１つにおいて、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００７３】
各Ｄは、有機ソフトセグメントを示す式ＩＩＩである。有機ソフトセグメントとしては、典型的には、例えば、ポリオキシエチレン残基、ポリオキシプロピレン残基、ポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）残基、及びこれらの組み合わせなどの１種以上のポリエーテル残基が挙げられる。有機ソフトセグメントは、一般的に少なくとも４５０ｇ／モル、より一般的には少なくとも７００ｇ／モル、最も一般的には少なくとも２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。有機ソフトセグメントは、一般的に多くとも８０００ｇ／モル、より一般的には多くとも６０００ｇ／モル、最も一般的には多くとも４０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。多種多様な有機ソフトセグメント、例えば、米国特許第４，１１９，６１５号（Ｓｃｈｕｌｚｅ）に記載のもの等を使用することができる。
【００７４】
いくつかの特定の実施形態では、アミド末端保護された（例えば、オキサレート化）有機ソフトセグメントを有するポリジオルガノシロキサンポリアミドは、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドである。ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、式−Ｒａ−（ＣＯ）−ＮＨ−［式中、Ｒａはアルキレンである］を有する基を含まない傾向がある。コポリマー材料の主鎖に沿うカルボニルアミノ基の全ては、オキサリルアミノ基（すなわち、−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−基）の一部である。すなわち、コポリマー材料の主鎖に沿うあらゆるカルボニル基は、別のカルボニル基に結合しており、オキサリル基の一部となっている。より具体的には、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、複数のアミノオキサリルアミノ基を有する。
【００７５】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドのいくつかは、材料を著しく分解させることなく、最高で２００℃、最高で２２５℃、最高で２５０℃、最高で２７５℃、又は最高で３００℃の温度まで加熱することができる。例えば、空気の存在下で、熱重量分析器内で加熱したとき、コポリマーは、多くの場合、２０℃〜３５０℃の範囲内を毎分５０℃の速度で往査したとき、１０％未満の重量低下を有する。更に、コポリマーは、多くの場合、冷却時に機械的強度の低下が検出されないことから判定して、明らかな分解を伴うことなく、空気中で例えば２５０℃の温度で１時間加熱することができる。
【００７６】
式ＩＩ及び式ＩＩＩの繰り返し単位を有するコポリマー材料は、光学的に透明となり得る。本明細書で使用するとき、用語「光学的に透明」とは、人間の目に透明に見える材料を意味する。光学的に透明なコポリマー材料は、多くの場合、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において、少なくとも９０％の視感透過率、２％未満のヘイズ、及び１％未満の不透明度を有する。視感透過率及びヘイズはいずれも、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ  １００３−９５の方法を使用して測定することができる。
【００７７】
更に、式ＩＩ及び式ＩＩＩの繰り返し単位を有するコポリマー材料は、低い屈折率を有することができる。本明細書で使用するとき、用語「屈折率」とは、材料（例えば、コポリマー材料）の絶対屈折率を意味し、自由空間内での電磁放射線速度の、対象材料中での電磁放射線速度に対する比である。電磁放射線は、白色光である。屈折率は、例えばＦｉｓｈｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販されているＡｂｂｅの屈折計を使用して測定される。屈折率の測定は、ある程度、使用する具体的な屈折計によって変わり得る。いくつかの実施形態（例えば、コポリマーがポリジメチルシロキサンセグメントを含む実施形態）では、コポリマー材料は、１．４１〜１．５０の範囲の屈折率を有し得る。いくつかの他の実施形態（例えば、コポリマーがポリフェニルシロキサン又はポリジフェニルシロキサンセグメントを含む実施形態）では、コポリマー材料は、１．４６〜１．５５の範囲の屈折率を有し得る。
【００７８】
このようなポリマーの調製は、例えば、米国特許第８，０６３，１６６号、同第８，３６１，６２６号、同第８，６２３，９８８号、及び同第９，０１８，３３１号に記載されている。
【００７９】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを改質するには、コポリマーをＢスペクトル領域以下の紫外線に曝露して、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも一部分の解重合を実施する。
【００８０】
紫外線（Ultraviolet or UV radiation）は、可視光とＸ線放射との間の波長領域内に位置する電磁スペクトルの一部分で、４００ナノメートル（ｎｍ）〜１０ｎｍの波長を有する。紫外線は、典型的には、ＵＶＡ（３１５〜４００ｎｍ）、ＵＶＢ（２８０〜３１５ｎｍ）及びＵＶＣ（１００〜２８０）として記述される領域に細分化される。自然界では、長波長ＵＶＡ光はオゾン層に吸収されず、中波長ＵＶＢは大部分がオゾン層吸収され、短波長ＵＶＣは完全にオゾン層に吸収される。したがって、自然光にはＵＶＣ及び大量のＵＶＢ放射は存在しない。
【００８１】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、可視光及びＵＶＡ放射を透過し、３１５ｎｍ以下の範囲（ＵＶＢ及びＵＶＣ波長領域）の光を吸収する。類似のシロキサンポリウレアコポリマーは、この吸光挙動を示さないことから、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー中のオキサミド結合がこの吸光に関与する。この吸光の結果、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーがＢスペクトル領域以下の紫外線に曝露されたとき、コポリマーが紫外線を吸収し、この吸収は、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの解重合を引き起こす。この解重合の少なくとも１つの生成物はシロキサン流体である。
【００８２】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーをＵＶ光に曝露する方法は、主に、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーが取る形態及びポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーと共に存在する追加成分の性質によって決まる。１つの基材のみが存在する実施形態、又はポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーが自立物品を備える実施形態、又は基材のうちの少なくとも１つが所望の波長領域のＵＶ光に対して透明である実施形態においては、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを直接曝露してもよい。ただし、いくつかの実施形態において、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、ＵＶ光に対して不透明な２つの基材の間に配置されてもよい。これらの実施形態では、露出した縁部にＵＶ光を照射することで、所望の解重合を実施するのに十分となり得る。しかし、他の実施形態では、ＵＶ光は、全内部反射によって縁部からポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー層内に移送される場合がある。このプロセスは、米国特許出願公開第２０１１／０１３４６２３号及び同第２０１１／０１７６３２５号（Ｓｈｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のように、粘弾性ライトガイド等のライトガイドでよく理解されている。
【００８３】
シロキサンポリマー、特に、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、概ね、紫外線に対して安定であると考えられ、報告されており（例えば、米国特許第７，５０１，１８４号、同第７，８８３，６５２号、同第８，５８６，６６８号、同第８，８５３，３２３号、同第９，２０６，２９０号；及び米国特許第８，０６３，１６６号、同第８，３６１，６２６号、同第８，６２３，９８８号、同第９，０１８，３３１号）、したがって環境的に安定である。これらのコポリマーは自然界に存在する紫外線に対して安定であることから、この解釈は間違いではない。しかし、これらのコポリマーによってＢスペクトル領域以下の紫外線が吸収されること、及びこの吸収がポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの解重合を引き起こすことは、予想外であった。コポリマーは、自然光中で環境安定性を有するが、殺菌灯のような自然界に存在しないが容易に利用できる光の中で解重合することによって改質できることから、これはまったく思いがけないことである。
【００８４】
本開示の一般的方法は、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物の改質に対する広い適用性を有する。上記のように、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物は、層状等の広範な構成、又は広範な三次元構成とすることができる。また、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、存在する唯一のポリマー組成物であってもよく、又は追加のポリマー成分が、別々かつ区別された層として存在してもよく、又は追加のポリマー成分が、例えば、ブレンド若しくは類似の混合物の形態で、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーと密接していてもよい。典型的には、他のポリマー成分が存在する場合、それらの追加ポリマー成分は、Ｂスペクトル領域以下の紫外線を吸収しない。
【００８５】
いくつかの実施形態において、改質されるポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの層を備える。この層は、自立層でもよく、又は基材上に配置されて存在してもよい。更に、層は連続的でも不連続でもよく、１つよりも多くの層が存在してもよい。１つよりも多くの層が存在する場合、多層構造は、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの追加の層を含んでもよく、他のポリマー又は非ポリマー材料の追加の層を含んでもよく、又はその両方であってもよい。
【００８６】
いくつかの実施形態では、層は接着剤層を含む。接着剤層は、感圧性接着剤層、熱活性化層、又はプレ接着剤層であってもよい。プレ接着剤層とは、層がそれ自体は接着剤層ではないが、改質されると接着剤層になることを意味する。典型的には、プレ接着剤層は、重合すると接着剤層を形成するモノマーを含むが、本発明のコンテクストにおいて、プレ接着剤層は、例えば、解重合すると接着剤層となる架橋層を含む。
【００８７】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドをシリコーン粘着付与樹脂のような粘着付与剤と組み合わせることにより、感圧性接着剤又は熱活性化接着剤のいずれかの配合物とすることができる。本明細書で使用するとき、用語「感圧性接着剤」とは、以下の性質を有する接着剤を指す：（１）アグレッシブで持続的な粘着性、（２）指圧以下の圧力による基材への接着、（３）被着体に取り付く十分な能力、並びに（４）被着体からきれいに取り外し可能であるために十分な凝集力。本明細書で用いられるとき、用語「熱活性化接着剤」は、本質的に室温で非粘着性であるが、室温を上回る、例えば３０℃超などの活性化温度を超えた温度にて粘着性となる、接着剤組成物を意味する。熱活性化接着剤は、典型的には、活性化温度を超えると、感圧性接着剤の特性を有する。
【００８８】
シリコーン粘着付与樹脂などの粘着付与樹脂を、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーに添加して、コポリマーの接着特性を提供するか又は高める。これらの粘着付与樹脂は、以前は「シリケート」粘着付与樹脂と呼ばれた。シリコーン粘着付与樹脂は、得られる接着剤組成物の物理的特性に影響を与え得る。例えば、シリコーン粘着付与樹脂含量が増大するにつれて、接着剤組成物のガラス状からゴム状への転移が、次第に高温で起こるようになる。いくつかの例示的な接着剤組成物では、複数のシリコーン粘着付与樹脂を使用して、所望の性能を得ることができる。
【００８９】
好適なシリコーン粘着付与樹脂としては、以下の構造単位Ｍ（すなわち、一価のＲ’３ＳｉＯ１／２単位）、Ｄ（すなわち、二価のＲ’２ＳｉＯ２／２単位）、Ｔ（すなわち、三価のＲ’ＳｉＯ３／２単位）及びＱ（すなわち、四価のＳｉＯ４／２単位）、並びにこれらの組み合わせで構成される樹脂が挙げられる。典型的な例示的なシリコーン樹脂としては、ＭＱシリコーン粘着付与樹脂、ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂、及びＭＱＴシリコーン粘着付与樹脂が挙げられる。これらのシリコーン粘着付与樹脂は通常、１００〜５０，０００の範囲、又は５００〜１５，０００の範囲の数平均分子量を有し、通常、メチルＲ’基を有する。
【００９０】
ＭＱシリコーン粘着付与樹脂は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ」単位）及びＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）を有するコポリマー樹脂であり、ここで、Ｍ単位はＱ単位に結合しており、その各々が少なくとも１つの他のＱ単位に結合している。ＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）の一部は、ヒドロキシル基に結合してＨＯＳｉＯ３／２単位（「ＴＯＨ」単位）をもたらし、それにより、シリコーン粘着付与樹脂のケイ素結合ヒドロキシル含量を説明でき、一部は他のＳｉＯ４／２単位にのみ結合している。
【００９１】
このような樹脂は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１５，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９８９），ｐｐ．２６５−２７０、並びに米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｔ  ｅｔ  ａｌ．）、同第３，６２７，８５１号（Ｂｒａｄｙ）、同第３，７７２，２４７号（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ）、及び同第５，２４８，７３９号（Ｓｃｈｍｉｄｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。その他の例は、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）に開示されている。上記の樹脂は、概して、溶媒中で調製される。乾燥させた又は無溶媒の、Ｍシリコーン粘着付与樹脂は、米国特許第５，３１９，０４０号（Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，３０２，６８５号（Ｔｓｕｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第４，９３５，４８４号（Ｗｏｌｆｇｒｕｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように調製できる。
【００９２】
いくつかのＭＱシリコーン粘着付与樹脂は、米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載され、米国特許第３，６２７，８５１号（Ｂｒａｄｙ）、及び米国特許第３，７７２，２４７号（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ）によって改良されている、シリカヒドロゾルキャッピングプロセスにより調製することができる。これらの改良されたプロセスは、多くの場合、ケイ酸ナトリウム溶液の濃度、及び／又はケイ酸ナトリウム中のケイ素対ナトリウムの比、及び／又は中和されたケイ酸ナトリウム溶液をキャッピングする前の時間を、Ｄａｕｄｔらによって開示されている値よりも概して低い値に制限することを含む。中和されたシリカヒドロゾルは、多くの場合、２−プロパノール等のアルコールによって安定化され、Ｒ３ＳｉＯ１／２シロキサン単位により、中和後できる限り早くキャッピングされる。ＭＱ樹脂上のケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、シラノール）の濃度は、シリコーン粘着付与樹脂の重量に基づいて、１．５重量％以下、１．２重量％以下、１．０重量％以下又は０．８重量％以下まで低減することができる。これは、例えば、ヘキサメチルジシラザンをシリコーン粘着付与樹脂と反応させることによって実施されてもよい。このような反応は、例えば、トリフルオロ酢酸によって触媒してもよい。あるいは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドをシリコーン粘着付与樹脂と反応させてもよく、この場合、触媒は必要ではない。
【００９３】
ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂は、例えば、米国特許第２，７３６，７２１号（Ｄｅｘｔｅｒ）に教示されているとおり、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ」単位）、ＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）、及びＲ’２ＳｉＯ２／２単位（「Ｄ」単位）を有するターポリマーである。ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂では、Ｒ’２ＳｉＯ２／２単位（「Ｄ」単位）のメチルＲ’基の一部を、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）基（「ＤＶｉ」単位）で置き換えてもよい。
【００９４】
ＭＱＴシリコーン粘着付与樹脂は、例えば、米国特許第５，１１０，８９０号（Ｂｕｔｌｅｒ）及び特開平２−３６２３４号に教示されているとおり、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、及びＲ’ＳｉＯ３／２単位（「Ｔ」単位）を有するターポリマーである。
【００９５】
好適なシリコーン粘着付与樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）、及びＢｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）等の供給元から市販されている。特に有用なＭＱシリコーン粘着付与樹脂の例としては、ＳＲ−５４５及びＳＲ−１０００の商品名で入手可能なものが挙げられ、これらはいずれもＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）から市販されている。このような樹脂は一般に、有機溶媒中にて供給され、受け取ったままの状態で本開示の接着剤の配合物に用いてもよい。２種以上のシリコーン樹脂のブレンドを接着剤組成物に含むことができる。
【００９６】
接着剤組成物は、典型的には、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及びシリコーン粘着付与樹脂の合計重量を基準にして、２０〜８０重量％のポリジオルガノシロキサンポリオキサミドと、２０〜８０重量％のシリコーン粘着付与樹脂とを含有する。例えば、接着剤組成物は、３０〜７０重量％のポリジオルガノシロキサンポリオキサミドと３０〜７０重量％のシリコーン粘着付与樹脂、３５〜６５重量％のポリジオルガノシロキサンポリオキサミドと３５〜６５重量％のシリコーン粘着付与樹脂、４０〜６０重量％のポリジオルガノシロキサンポリオキサミドと４０〜６０重量％のシリコーン粘着付与樹脂、又は４５〜５５重量％のポリジオルガノシロキサンポリオキサミドと４５〜５５重量％のシリコーン粘着付与樹脂を含有し得る。
【００９７】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを含むポリマー層が感圧性接着剤を含む実施形態において、Ｂスペクトル領域以下の紫外線への曝露により改質することで、感圧性接着剤は、その感圧接着特性を失うことになる。理論に束縛されるものではないが、感圧接着特性の低下をもたらすポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤の改質は、シロキサン流体へと変換されつつあるポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの複数部分から粘着性が低下した結果である可能性があり、又は解重合によって引き起こされる凝集力の低下によるものである可能性があり、又はこれらの要因又は他の要因の組み合わせの可能性もある。
【００９８】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤の改質は、感圧性接着剤層の少なくとも一部分で実施される。いくつかの実施形態において、層全体又は層の少なくとも大部分は、Ｂスペクトル領域以下の紫外線への曝露によって改質される。他の実施形態において、改質は、選択的領域又は区別された領域で実施される。選択的領域又は区別された領域のみの曝露は、ＵＶレーザなどの区別されたＵＶ光源を使用して行うことができ、又は改質されない領域をマスキング若しくは他の遮蔽機構によって遮蔽することによって実施できる。
【００９９】
感圧性接着剤層を改質して、感圧性接着剤層の少なくとも一部分を非感圧性（non−pressure sensitive）にする、特に好適な用途の１つは、積層体の解体におけるものである。積層体は、材料の複数の層を備える物品である。最も簡単な感圧性接着剤積層体は、基材−１／感圧性接着剤／基材−２というタイプの物品である。このタイプの積層体では、２つの基材は、同一でも異なっていてもよく、フィルム又は剛性基材であることができ、ガラス、金属、木材、セラミック等のポリマー材料又は非ポリマー材料であってもよい。例えば、両基材が、２枚のガラス板のような剛性基材である場合、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤の接着強度により、一旦積層体が形成されると、基材を分離することは、ほぼ不可能になる。しかし、本開示の方法を使用して、Ｂスペクトル領域以下の紫外線に曝露することによって、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤の少なくとも一部分により、その感圧接着特性が失われ、その結果２枚の剛性ガラス基材を分離できるように、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤を改質することができる。このようなプロセスは、このような積層体構造が形成される製造作業において特に有利となり得る。これらの作業において、積層体に欠陥が存在する場合、欠陥を排除するために積層体を解体する（unmake）ことは極めて困難である。積層体中に、基材の位置ずれ、基材の欠陥、又は埃若しくはその他の異物によるボンドラインの汚染等、広範囲の欠陥が発生する可能性がある。本発明の方法によれば、欠陥が検出された場合、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤を改質することによって、積層体を解体することができ、積層体中の欠陥を修復することができる。
【０１００】
接着積層体における本開示の方法の別の用途は、耐用年数終了時にリサイクルすることである。積層体は、一旦その目的を達すると、上記のように、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤の接着強度により、基材を分離することはほぼ不可能である。しかし、本開示の方法を使用して、Ｂスペクトル領域以下の紫外線に曝露することによって、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤の少なくとも一部分がその感圧接着特性を損失し、その結果２枚の基材を分離できるように、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤を改質することができる。２つの基材は剛性基材である必要はなく、例えば１つはフィルムであってもよく、１つは剛性基材であってもよい。この例では、フィルム基材は除去して廃棄し、剛性基材は再利用することができる。この例は、例えばコンピュータ、タブレット、又は携帯電話の画面（保護フィルムをその下の基材表面を損傷することなく除去できる）、又は窓（窓表面を損傷することなく窓用フィルムを容易に除去できる）である。
【０１０１】
上記のように、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド層は、多層物品の一部であることができる。いくつかの実施形態では、多層物品は、感圧性接着剤の複数の層を含むことができる。これらの実施形態において、感圧性接着剤の層のうちの少なくとも１つは、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤を含む。多層構造のうちの少なくとも１つの層を改質可能とすることで、多層構造の取り扱い及び使用における広い柔軟性をもたらすことができる。例えば、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤の薄層を、他の２つの感圧性接着剤の層の間に挟んで、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤が改質されると、他の２つの感圧性接着剤の間に弱い点境界層を形成し、その分離を可能にすることができる。あるいは、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤が基材と接触するように、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤の薄層を、感圧性接着剤層の外面のスキン層として使用できる。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤を改質すると、感圧性接着剤層と基材との間に弱い境界層が形成され、その分離が可能になる。本開示の方法を利用して、広い範囲の類似の多層構造が想定できる。
【０１０２】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤は、連続層を形成する必要がなく、又は層の唯一の成分である必要がない。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤の不連続層を使用することができる。更に、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤と、他の感圧接着性材料等の追加のポリマー材料及び非ポリマー材料とのブレンドにより得られる接着剤層は、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤の改質時に層全体を十分に改質して、分離を可能にするのに十分なほど接着性を弱めることができる。
【０１０３】
上記のように、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの改質は、接着性を非接着性に変換できるだけでなく、非接着性を接着性に変換することもできる。このようなプロセスの一例の、プレ接着剤ポリマーを使用し、それをＢスペクトル領域以下の紫外線に曝露することによって改質して接着剤を形成することは、架橋ポリマー組成物の解重合である。このシナリオでは、架橋ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、エラストマー性ポリマーであって、解重合によって粘弾性の感圧性接着剤に変化し得る。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、架橋剤の使用によって又は電子ビーム線への曝露によってのいずれかで架橋できる。このようにして、例えば、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤層を電子ビーム線によって架橋して、架橋エラストマーの非粘着層を形成することができる。架橋エラストマーの非粘着層は、取り扱い、輸送、及び変換がはるかに容易であり、保護（例えば剥離ライナーによる）を必要としない。架橋エラストマーの非粘着層を処理した後、Ｂスペクトル領域以下の紫外線への曝露により、接着剤層を改質することができる。
【０１０４】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの層を含む他の物品の例としては、剥離物品が挙げられる。剥離物品の例としては、剥離ライナー及び低接着性バックサイズを有する物品が挙げられる。低接着性バックサイズは、テープ物品に使用される剥離コーティングであり、該物品において、低接着性バックサイズコーティングはテープバッキングの裏面上に配置され、接着剤層が低接着性バックサイズコーティングに接触するようにテープを巻き取ることを可能にする。これらの剥離物品は、バッキング及びポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの剥離コーティングを含む。上記の接着剤層と同様に、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの剥離コーティングは、Ｂスペクトル領域以下の紫外線に曝露することによって同様に改質することができる。剥離層で実施できる改質の例としては、剥離層の複数部分を選択的に改質して、差異のある剥離特性をもたらすこと、又は層全体を改質して剥離層の容易な除去を可能にすることが挙げられる。
【０１０５】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーから調製される多種多様なその他のコーティングも、Ｂスペクトル領域以下の紫外線に曝露することによって改質することができる。コーティングは、粘着付与樹脂、可塑化樹脂、充填剤、微粒子、ナノ粒子、顔料若しくは染料等の着色剤、伝熱粒子、磁気転写粒子、安定剤等の様々な添加剤、又はこれらの組み合わせを含むことができる。このようなコーティングの例としては、保護コーティング、光学特性改質コーティング等が挙げられる。これらのコーティングの多くは、強靭性を増強するため又は光学的性質を改質するために微粒子又はナノ粒子等の追加成分を含む。これらのコーティングで実施できる改質の例としては、コーティングの複数部分の選択的改質、又は層全体の改質により、コーティングの容易な除去を可能にすることが挙げられる。コーティングの選択的改質の例は、微粒子を含有する拡散性コーティングを改質して、当該拡散性コーティングを不連続にすることである。コーティングの複数部分をＢスペクトル領域以下の紫外線に曝露することで当該部分を解重合して改質し、その後拭き取り又はその他の除去手段によって解重合部分を除去することによって、コーティングの当該部分が非拡散性となるように、連続拡散コーティングを選択的に改質できる。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物は、層の形態ではなく、三次元物品の形態である。これら三次元物品は、広い範囲の形状、サイズ及び形態を有することができ、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを含有できるだけでなく、他のポリマー材料及び非ポリマー材料を含有することもできる。Ｂスペクトル領域以下の紫外線への曝露によるポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物の改質によって形成され得る三次元物品の例は、三次元発泡体物品である。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーとＢスペクトル領域以下の紫外線に対して非感受性の１又は複数のポリマー成分とのブレンドを調製し、所望の形状に成形することができる。その後、物品をＢスペクトル領域以下の紫外線に曝露して、解重合によってポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物を改質することができる。その後、解重合された材料を、注ぎ出し、真空除去、拭き取り等によって物品から除去して、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物が存在していた場所に空隙を含む発泡体物品を形成することができる。
【０１０７】
また、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物を含む物品は、例えば、米国特許第６，７９０，４０３号及び同第６，０７０，１０７号に記載のように、三次元印刷プロセスによって調製することができる。この急速に発達しつつある技術により、幅広い三次元物品の形成が可能になる。その後、三次元印刷された物品を、Ｂスペクトル領域以下の紫外線によって改質して、改質された物品を形成することができる。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物は、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーのみを含んでもよく、又は上記の広範な追加的成分を含んでもよい。
【０１０８】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物とＢスペクトル領域以下の紫外線との反応生成物である改質ポリマー組成物も開示される。改質ポリマー組成物を記述する１つの方法は、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーに上記の方法を適用した場合に形成される生成物として記述することである。好適なポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー及び好適な紫外線は、上に詳細に記載されている。更に、上記のように、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物は、追加のポリマー材料及び非ポリマー材料を含んでもよく、層状又は三次元物品の形態であってもよい。同じく上記のように、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物全体を改質してもよく、又は別個の場所で選択的に改質を実施することもできる。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、反応生成物は、Ｂスペクトル領域以下の紫外線への曝露の前にポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー中に存在しなかったシラノール官能基（すなわち、−ＳｉＯＨ基）を含む。これらのシラノール官能基は、例えばＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法により検出することができる。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、生成した反応生成物は、シロキサン流体を含む。上記のように、シロキサン流体は、多くの場合、拭き取り、注ぎ出し、真空除去等によって組成物から除去できる。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、架橋ポリマーであり、上記のように、感圧接着特性を有さない。しかし、反応生成物は、粘着性などの感圧接着特性を有する。
【０１１２】
改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物を含有する物品もまた本明細書で開示される。物品は、改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物のみを含んでもよく、又はポリマーは追加のポリマー成分又は非ポリマー成分を含んで、多コンポーネント物品又は混成物品を形成してもよい。多コンポーネント物品とは、改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物と追加成分とが別々の層を形成する物品である。このような物品の例は、改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー組成物の層がその上に配置された基材である。混成物品とは、改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーと追加成分とが混合され、別個の層に存在しない物品である。
【０１１３】
多コンポーネント物品のいくつかの実施形態において、追加成分は、第１主面及び第２主面を有する基材、及び基材の第１主面上に配置された改質ポリマー層であってもよく、上記改質ポリマー層は、Ｂスペクトル領域以下の紫外線に少なくとも部分的に曝露されたポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを含む。
【０１１４】
広範囲の基材が、これらの物品への使用に適している。基材は、剛性、半剛性、又は可撓性であってもよい。剛性基材の例としては、ガラス板、ポリカーボネート（ＰＣ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の板のような比較的厚いポリマー板、セラミックス、金属板、又はデバイスの外面が挙げられる。半剛性基材の例としては、比較的厚いポリマーフィルム（モノリシックフィルム又は多層フィルムのいずれか）、厚い金属箔等が挙げられる。可撓性基材の例としては、テープバッキング、フィルム（光学フィルムと非光学フィルムの両方を含む）、及び剥離ライナーが挙げられる。
【０１１５】
特に好適な基材の分類は、光学フィルムである。本明細書で使用される場合、用語「光学フィルム」は、光学的効果を生み出すために使用できるフィルムを指す。光学フィルムは、典型的には、単層又は複数層であり得る、ポリマー含有フィルムである。光学フィルムは可撓性であり、任意の好適な厚さであり得る。光学フィルムは、多くの場合、電磁スペクトルの一部の波長（例えば電磁スペクトルの可視領域、紫外領域、又は赤外領域の波長）に対して、少なくとも部分的に透過性、反射性、反射防止性、偏光性、光学的に透明、又は拡散性である。例示的な光学フィルムとしては、限定されるものではないが、可視光鏡面フィルム、カラー鏡面フィルム、太陽光反射フィルム、赤外線反射フィルム、紫外線反射フィルム、輝度上昇フィルム、反射型偏光フィルム（デュアル輝度上昇フィルム等）、吸収性偏光フィルム、光学的に透明なフィルム、色付きフィルム、及び反射防止フィルムが挙げられる。
【０１１６】
一部の光学フィルムは、ポリマー含有材料（例えば、染料を含むポリマー又は含まないポリマー）の複数層、又は金属含有材料とポリマー材料との複数層等の複数層を有する。一部の光学フィルムは、異なる屈折率を有するポリマー材料の層を交互に有する。他の光学フィルムは、ポリマー層と金属含有層とを交互に有する。例示的な光学フィルムは、以下の特許に記載されている：米国特許第６，０４９，４１９号（Ｗｈｅａｔｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．）；同第５，２２３，４６５号（Ｗｈｅａｔｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．）；同第５，８８２，７７４号（Ｊｏｎｚａ  ｅｔ  ａｌ．）；同第６，０４９，４１９号（Ｗｈｅａｔｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．）；米国再発行特許第３４，６０５号（Ｓｃｈｒｅｎｋ  ｅｔ  ａｌ．）；米国特許第５，５７９，１６２号（Ｂｊｏｒｎａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．）；及び同第５，３６０，６５９号（Ａｒｅｎｄｓ  ｅｔ  ａｌ．）。
【０１１７】
他の実施形態において、基材はテープバッキングである。テープバッキングは不透明でも半透明でもよく、又は多様な異なる色を呈してもよく、多孔性でも無孔性でもよい。テープバッキングは、ペーパーシート、天然若しくは合成繊維ウェブ、並びにナイロン、ポリエステル、ポリアセテート、ポリアクリル酸、エチレンプロピレンジエン系ゴム、天然ゴム、ポリエステル、ポリイソブチレン、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン−ポリエチレンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、及びエチレン−ブチレンコポリマー）、ポリウレタン（ポリウレタン発泡体を含む）、ポリ塩化ビニル及びエチレン−ビニルアセテート等のビニル、ポリアミド、ポリスチレン、ガラス繊維、セラミック繊維、及び／又はこれらの組み合わせを含むフィルム等の多種多様な形態を含み得る。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、物品は、第１主面及び第２主面を有する第２基材を更に含み、第２基材の第２主面は、改質ポリマー層と接触している。好適な第２基材は、上記の基材を含む。第２基材は、第１基材と同じでもよく、異なっていてもよい。特に好適な物品は、剛性の第１基材と剛性の第２基材とを含むもの、剛性の第１基材と可撓性の第２基材とを含むもの、及び２つの可撓性基材を含むものである。
【０１１９】
上記の方法には、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤が、基材のうちの少なくとも１つを分離できるように改質された、基材−１／感圧性接着剤／基材−２のタイプの物品のものがある。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤がＢスペクトル領域以下の紫外線への曝露によって改質されるまで、基材−１及び基材−２が物品から除去可能とならない、このタイプの物品も開示される。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、第１基材又は第２基材のうちの少なくとも１つは、Ｂスペクトル領域以下の紫外線を透過する。この方法では、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを、基材の１つを通して直接改質することができる。
【０１２１】
他の実施形態では、第１基材及び第２基材のいずれもＢスペクトル領域以下の紫外線を透過せず、改質ポリマー層は、Ｂスペクトル領域以下の紫外線を移送する手段を更に含む。これらの実施形態では、露出した縁部にＵＶ光を照射することで、所望の解重合を実施するのに十分となり得る。しかし、他の実施形態では、ＵＶ光は、全内部反射によって縁部からポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー層内に移送される場合がある。このプロセスは、米国特許出願公開第２０１１／０１３４６２３号及び同第２０１１／０１７６３２５号（Ｓｈｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のように、粘弾性ライトガイド等のライトガイドでよく理解される。
【０１２２】
改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーと少なくとも１種の追加ポリマー材料とを含む混成物品であって、上記改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーが、少なくとも部分的にＢスペクトル領域以下の紫外線への曝露によって少なくとも部分的に解重合されている混成物品も開示される。これらの混成物品では、改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーと少なくとも１種の追加ポリマー材料とが緊密に混合されて実質的に均質な混合物を形成し、他の混成物品では、改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー及び少なくとも１種の追加ポリマー材料の個別のドメインが存在する。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーが、混成物品から少なくとも部分的に除去可能である。改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、注ぎ出し、真空除去、拭き取り等によって混成物品から除去できる。
【０１２４】
本開示の混成物品は、上記のように基材上に配置されてもよく、又は自立型三次元物品（free standing three dimensional article）であってもよい。上記のように、自立型三次元物品は、三次元印刷等の多種多様な方法で製造することができる。
【０１２５】
多種多様なポリマー材料を、追加ポリマー材料として使用できる。追加ポリマー材料は、混成物品の所望の特性及び用途に応じて、熱可塑性、熱硬化性、エラストマー性、又は粘弾性であってもよい。
【０１２６】
本開示は、以下の実施形態を含む。
実施形態には、ポリマー組成物を改質する方法がある。
【０１２７】
実施形態１は、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを含むポリマー組成物を提供することと、ポリマー組成物を、Ｂスペクトル領域以下の紫外線に曝露して、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも一部分の解重合を実施することと、を含む、ポリマー組成物を改質する方法を含む。
【０１２８】
実施形態２は、ポリマー組成物が、少なくとも１つのポリマー層を含む、実施形態１に記載の方法である。
【０１２９】
実施形態３は、基材を更に含み、ポリマー層が基材上に配置されている、実施形態２に記載の方法である。
【０１３０】
実施形態４は、基材が、剛性基材、半剛性基材、又は可撓性基材を含む、実施形態３に記載の方法である。
【０１３１】
実施形態５は、基材が、ガラス板、ポリカーボネート（ＰＣ）のポリマー板、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のポリマー板、セラミック基材、金属板、又はデバイスの外面から選択される剛性基材を含む、実施形態３又は４に記載の方法である。
【０１３２】
実施形態６は、基材が、厚いモノリシックポリマーフィルム、厚い多層ポリマーフィルム、又は厚い金属箔から選択される半剛性基材を含む、実施形態３又は４に記載の方法である。
【０１３３】
実施形態７は、基材が、テープバッキング、光学フィルム、非光学フィルム、及び剥離ライナーから選択される可撓性基材を含む、実施形態３又は４に記載の方法である。
【０１３４】
実施形態８は、基材が、可視光鏡面フィルム、カラー鏡面フィルム、太陽光反射フィルム、赤外線反射フィルム、紫外線反射フィルム、輝度上昇フィルム、反射型偏光フィルム、デュアル輝度上昇フィルム、吸収性偏光フィルム、光学的に透明なフィルム、色付きフィルム、及び反射防止フィルムから選択される光学フィルムを含む、実施形態７に記載の方法である。
【０１３５】
実施形態９は、基材がテープバッキングを含み、テープバッキングが、ペーパーシート、天然若しくは合成繊維ウェブ、又はナイロン、ポリエステル、ポリアセテート、ポリアクリル酸、エチレンプロピレンジエン系ゴム、天然ゴム、ポリエステル、ポリイソブチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリウレタン発泡体、ポリ塩化ビニル、エチレン−ビニルアセテート、ポリアミド、ポリスチレン、ガラス繊維、セラミック繊維、又はこれらの組み合わせを含むフィルムを含む、実施形態７に記載の方法である。
【０１３６】
実施形態１０は、少なくとも１つのポリマー層が、感圧性接着剤を含む、実施形態２〜９のいずれかに記載の方法である。
【０１３７】
実施形態１１は、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー感圧性接着剤層の少なくとも一部分の解重合により、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも一部分が非感圧性になる、実施形態１０に記載の方法である。
【０１３８】
実施形態１２は、ポリマー層が、剥離層を含む、実施形態２〜９のいずれかに記載の方法である。
【０１３９】
実施形態１３は、ポリマー層が、ポリマーコーティング層を含む、実施形態２〜９のいずれかに記載の方法である。
【０１４０】
実施形態１４は、ポリマーコーティング層が、粘着付与樹脂、可塑化樹脂、充填剤、微粒子、ナノ粒子、顔料、染料、伝熱粒子、磁気転写粒子、安定剤、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の添加剤を更に含む、実施形態１３に記載の方法である。
【０１４１】
実施形態１５は、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを含むポリマー層が、非接着性架橋ポリマー層を含み、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも一部分の解重合により、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも一部分が接着剤になる、実施形態２〜９のいずれかに記載の方法である。
【０１４２】
実施形態１６は、接着剤が感圧性接着剤を含む、実施形態１５に記載の方法である。
【０１４３】
実施形態１７は、接着剤が熱活性化接着剤を含む、実施形態１５に記載の方法である。
【０１４４】
実施形態１８は、ポリマー層をＢスペクトル領域以下の紫外線に曝露して、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの少なくとも一部分の解重合を実施することが、ポリマー層の他から区別された部分の選択的曝露を含む、実施形態１〜１７のいずれかに記載の方法である。
【０１４５】
実施形態１９は、ポリマー組成物が、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーと少なくとも１種の他のポリマー材料とを含む混成組成物を含む、実施形態１〜１８のいずれかに記載の方法である。
【０１４６】
実施形態２０は、ポリマー組成物が、自立型三次元物品を含む、実施形態１〜１９のいずれかに記載の方法である。
【０１４７】
改質ポリマー組成物も開示される。
【０１４８】
実施形態２１は、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーとＢスペクトル領域以下の紫外線との反応生成物を含む、改質ポリマー組成物を含む。
【０１４９】
実施形態２２は、反応生成物が、Ｂスペクトル領域以下の紫外線への曝露の前にポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマー中に存在しなかったシラノール官能基を含む、実施形態２１に記載の組成物である。
【０１５０】
実施形態２３は、反応生成物がシロキサン流体を含む、実施形態２１又は２２に記載の組成物である。
【０１５１】
実施形態２４は、シロキサン流体が除去可能である、実施形態２３に記載の組成物である。
【０１５２】
実施形態２５は、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーが、Ｂスペクトル領域以下の紫外線への曝露の前に、非接着性の架橋コポリマーを含み、Ｂスペクトル領域以下の紫外線への曝露の後に、接着剤を含む、実施形態２０〜２４のいずれかに記載の組成物でる。
【０１５３】
実施形態２６は、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーの一部分のみが、Ｂスペクトル領域以下の紫外線への曝露によって改質されている、実施形態２０〜２５のいずれかに記載の組成物である。
【０１５４】
物品もまた開示される。
【０１５５】
実施形態２７は、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーとＢスペクトル領域以下の紫外線との反応生成物を含む、改質ポリマー組成物を含む物品を含む。
【０１５６】
実施形態２８は、物品が、多コンポーネント物品、混成物品、又はこれらの組み合わせを形成するための少なくとも１種の追加成分を更に含む、実施形態２７に記載の物品である。
【０１５７】
実施形態２９は、物品が、第１主面及び第２主面を有する第１基材と、第１基材の第１主面上に配置された改質ポリマー層と、を含む多コンポーネント物品を含み、上記改質ポリマー層が、改質ポリマー組成物を含む、実施形態２８に記載の物品である。
【０１５８】
実施形態３０は、第１基材が、剛性基材、半剛性基材、又は可撓性基材を含む、実施形態２９に記載の物品である。
【０１５９】
実施形態３１は、第１基材が、ガラス板、ポリカーボネート（ＰＣ）のポリマー板、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のポリマー板、セラミック基材、金属板、又はデバイスの外面から選択される剛性基材を含む、実施形態２９又は３０に記載の物品である。
【０１６０】
実施形態３２は、第１基材が、厚いモノリシックポリマーフィルム、厚い多層ポリマーフィルム、又は厚い金属箔から選択される半剛性基材を含む、実施形態２９又は３０に記載の物品である。
【０１６１】
実施形態３３は、第１基材が、テープバッキング、光学フィルム、非光学フィルム、及び剥離ライナーから選択される可撓性基材を含む、実施形態２９又は３０に記載の物品である。
【０１６２】
実施形態３４は、第１基材が、可視光鏡面フィルム、カラー鏡面フィルム、太陽光反射フィルム、赤外線反射フィルム、紫外線反射フィルム、輝度上昇フィルム、反射型偏光フィルム、デュアル輝度上昇フィルム、吸収性偏光フィルム、光学的に透明なフィルム、色付きフィルム、及び反射防止フィルムから選択される光学フィルムを含む、実施形態３３に記載の物品である。
【０１６３】
実施形態３５は、第１基材がテープバッキングを含み、テープバッキングが、ペーパーシート、天然若しくは合成繊維ウェブ、又はナイロン、ポリエステル、ポリアセテート、ポリアクリル酸、エチレンプロピレンジエン系ゴム、天然ゴム、ポリエステル、ポリイソブチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリウレタン発泡体、ポリ塩化ビニル、エチレン−ビニルアセテート、ポリアミド、ポリスチレン、ガラス繊維、セラミック繊維、又はこれらの組み合わせを含むフィルムを含む、実施形態３３に記載の物品である。
【０１６４】
実施形態３６は、第１主面及び第２主面を有する第２基材を更に含み、第２基材の第２主面が、改質ポリマー層と接触している、実施形態２９〜３５のいずれかに記載の物品である。
【０１６５】
実施形態３７は、第１基材と第２基材とが同じである、実施形態３６に記載の物品である。
【０１６６】
実施形態３８は、第１基材と第２基材とが異なる、実施形態３６に記載の物品である。
【０１６７】
実施形態３９は、ポリマー層の改質後まで第１基材が改質ポリマー層から除去することができない、実施形態２９〜３８のいずれかに記載の物品である。
【０１６８】
実施形態４０は、第１基材又は第２基材のうちの少なくとも１つが、Ｂスペクトル領域以下の紫外線を透過する、実施形態３６〜３９のいずれかに記載の物品である。
【０１６９】
実施形態４１は、第１基材及び第２基材のいずれもＢスペクトル領域以下の紫外線を透過せず、改質ポリマー層は、全内部反射によってＢスペクトル領域以下の紫外線を移送する手段を更に含む、実施形態３６〜３９のいずれかに記載の物品である。
【０１７０】
実施形態４２は、物品が、改質ポリマー組成物と、少なくとも１種の追加コポリマーと、を含む混成物品を含み、上記改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーが、Ｂスペクトル領域以下の紫外線への曝露によって少なくとも部分的に解重合される、実施形態２８に記載の物品である。
【０１７１】
実施形態４３は、改質ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーが、混成物品から少なくとも部分的に除去可能である、実施形態４２に記載の物品である。
【０１７２】
実施形態４４は、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーが、注ぎ出し、真空除去、又は拭き取りによって混成物品から少なくとも部分的に除去可能である、実施形態４３に記載の物品である。
【０１７３】
実施形態４５は、混成物品が、基材上に配置されている、実施形態４２〜４４のいずれかに記載の物品である。
【０１７４】
実施形態４６は、混成物品が、自立型三次元物品を含む、実施形態４２〜４４のいずれかに記載の物品である。
【０１７５】
実施形態４７は、物品が、三次元印刷によって調製される、実施形態４６に記載の物品である。
【実施例】
【０１７６】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーを、紫外光への曝露によって改質した。これらの実施例は、単に例示を目的とするものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。本明細書の実施例及び他の箇所における全ての部、百分率、比などは、特に断りのない限り、重量に基づくものである。使用した溶媒及び他の試薬は、特に明記されていない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から得た。従来の略語が本明細書で使用され、例えば、ｃｍ＝センチメートル、Ｊ＝ジュール、ｍＷ＝ミリワット、及びｍｏｌ＝モルである。
【０１７７】
試験方法
Ｈ−ＮＭＲスペクトル
試料の分子構造を判定するために、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）を使用した。測定は、インバースプローブヘッドを備えたＶａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ６００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計（Ｖａｒｉａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ，ＵＳＡ）製）で実施した。
【０１７８】
粘着性／接着性の比較
粘着性は、物質が別のものに接触した際に付着する傾向である。粘着性の差は、処理試料表面及び未処理試料表面に、手袋をした指で触れることによって評価した。処理試料及び未処理試料の引張力（接着性）の差は、基材から試料を手で剥がすことによって評価した。
【０１７９】
ＦＴＩＲスペクトル
試料のオキサミド部分のＮＨ伸縮の構造を明らかにするため、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を用いた。測定は、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ３８０  ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ））で実施した。
【表１】
2019513163.tif 000008
【０１８０】
調製例Ｐ−１：
エラストマー１の試料０．０４０３ｇを０．８３ｇのＣＤＣｌ３に溶解し、ＮＭＲ管に加えた。エラストマー１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを取得した結果、プロトンの大部分が０．０６ｐｐｍ付近でＰＤＭＳメチルプロトンに割り当てられたことを示した。残りのプロトンは、オキサミドハードセグメント内にあるか又はそれに隣接するプロトンに対応した。
【０１８１】
実施例１Ａ：
エラストマー１の試料０．０４０ｇを時計皿上に置いた。時計皿を、ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩ（ＥＩＴ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ，ＵＳＡ）から入手可能）で測定したときに約３．８ｍＷ／ｃｍ２の出力の１５Ｗ殺菌灯（三共電気から入手可能なＧ１５Ｔ８（２本ピン））の下に置いた。試料を２４時間（線量＝約３２５Ｊ／ｃｍ２）に曝露し、この時点でエラストマーの大部分は液化していた。液体を、ＣＤＣｌ３中に溶解し、ＮＭＲ管に加えた。改質エラストマー１の１Ｈ−ＮＭＲを取得した。そのピークは、ハードオキサミド領域に関連する全てのプロトンが存在しないことを示した。プロトンの大部分は、ＰＤＭＳ骨格に関連するものとして割り当てられた。約１．６の大きなピークは、試料調製中に凝縮された水に割り当てられた。
【０１８２】
実施例１Ｂ：
約１インチ×２インチ×０．００２インチ（２．５ｃｍ×５．１ｃｍ×５１μｍ）のエラストマー１のフィルムを、ＦＴＩＲ透過試料ホルダーに取り付けた。初期ＦＴＩＲスペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ３８０  ＦＴ−ＩＲ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ））を採取し、その後試料を実施例１Ａに記載の１５Ｗ殺菌灯によるＵＶＣに曝露した。試料を空気中で５分照射した後、３３０２ｃｍ−１のアミドピークをモニタリングしながらＦＴＩＲスペクトルを採取した。このプロセスを、試料が劣化して損傷するまで、５分ずつ曝露を増やして繰り返した。アミドの進行性の低下が観察された。
【０１８３】
実施例２：
２インチ×３インチ×０．０１４インチ（５．１ｃｍ×７．６  ｃｍ×０．０３６ｃｍ）のゴリラガラス片（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．（Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹ，ＵＳＡ））をイソプロピルアルコールで洗浄した後、自然乾燥させた。このガラス片を、ＰＥＴバッキングフィルムを有する約０．００４インチ（１０２μｍ）厚のエラストマー１のフィルムに積層した。試料を熱風オーブン内で８０℃で１時間加熱した後、室温まで冷却させた。ガラス表面の半分を、マスキング材として黒色絶縁テープで覆い、試料をＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩ（ＥＩＴ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ，ＵＳＡ）から入手可能）で測定したときに約３．８ｍＷ／ｃｍ２の出力の１５Ｗ殺菌灯（三共電気から入手可能なＧ１５Ｔ８  （２本ピン））に曝露した。２時間の曝露（線量＝約２７Ｊ／ｃｍ２）の後、試料を取り除いた。フィルムの角部を引き剥がし、曝露領域と非曝露領域とを比較した。試料のＵＶＣ曝露した半分のガラスからフィルムを剥がすのに必要な力は、未曝露の半分に比べて大幅に少なかった。
【０１８４】
実施例３：
２インチ×３インチ×０．０１４インチ（５．１ｃｍ×７．６  ｃｍ×０．０３６ｃｍ）のゴリラガラス片（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．（Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮＹ，ＵＳＡ））をイソプロピルアルコールで洗浄した後、自然乾燥させた。このガラス片を、ＰＥＴバッキングフィルムを有する約０．００４インチ（１０２μｍ）厚のＰＳＡ１のフィルムに積層した。ガラス表面の半分を、マスキング材として黒色絶縁テープで覆い、試料のガラス側をＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩ（ＥＩＴ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ，ＵＳＡ）から入手可能）で測定したときに約３．８ｍＷ／ｃｍ２の出力の１５Ｗ殺菌灯（三共電気からＧ１５Ｔ８（２本ピン）として入手可能）に曝露した。２時間の曝露（線量＝約２７Ｊ／ｃｍ２）の後、試料を取り除いた。フィルムの角部を引き剥がし、曝露領域と非曝露領域とを比較した。試料のＵＶＣ曝露した半分のガラスからフィルムを剥がすのに必要な力は、未曝露の半分に比べて著しく少なかった。
【０１８５】
実施例４：
１１６．８２ｇ（４．６５×１０−２モル）の１４Ｋ  ＰＤＭＳジオキサミドエステルと５２４．８９ｇ（４．６５×１０−２モル）の３Ｋ  ＰＤＭＳジアミンを、火炎乾燥した透明なガラスジャーに加えた。ジャーに蓋をし、激しく振盪して混合し、ローラミル上に載置した。１６時間後、蓋を外し、ジャーを８０℃の熱風オーブン内に４８時間置いて、６３９．１ｇの１４Ｋ：３Ｋポリジメチルシロキサンポリオキサミドガムを得た。１４Ｋ：３Ｋポリジメチルシロキサンポリオキサミドガムの試料０．０６２ｇを時計皿上に置いた。時計皿を、ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩ（ＥＩＴ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ，ＵＳＡ）から入手可能）で測定したときに約３．８ｍＷ／ｃｍ２の出力の１５Ｗ殺菌灯（三共電気から入手可能なＧ１５Ｔ８（２本ピン））の下に置いた。試料を２時間（線量＝約２７Ｊ／ｃｍ２）に曝露し、この時点でガムの大部分は液化していた。
【０１８６】
実施例５：
６マイクロメートルのＰＳＡ１のコーティングを有するＰＥＴフィルムを、Ｅビームプロセス（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能なＣＢ−３００モデル、窒素雰囲気、加速電圧２２０ｋＶ、線量＝１６ＭＲａｄ）に曝露して、ＰＳＡ１を化学的に架橋した。架橋ＰＳＡ１の表面は、わずかな粘着性を有する軟らかいゴム状であった。フィルムの１インチ×４インチ（２．５ｃｍ×１０２ｃｍ）の試料のＰＳＡ１面を、ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩ（ＥＩＴ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ，ＵＳＡ）から入手可能）で測定したときに約３．８ｍＷ／ｃｍ２の出力の１５Ｗ殺菌灯（三共電気からＧ１５Ｔ８（２本ピン）として入手可能）に曝露した。４時間の曝露（線量＝約５５Ｊ／ｃｍ２）の後、試料を取り除いた。ＵＶＣ曝露したＰＳＡ１試料は、未曝露のＰＳＡ１よりも粘着性が有意に高かった。
【０１８７】
実施例６：
１インチ×１インチ×０．０４０インチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１０ｃｍ）のエラストマー１／ＰＣブレンド（２０重量％のエラストマー１と、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能なＭＡＫＲＯＬＯＮ  ＯＤ２０１５とのブレンド）の試料を、ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩ（ＥＩＴ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ，ＵＳＡ）から入手可能）で測定したときに約３．８ｍＷ／ｃｍ２の出力の１５Ｗ殺菌灯（三共電気からＧ１５Ｔ８（２本ピン）として入手可能）に曝露した。２４時間の曝露（線量＝約３２５Ｊ／ｃｍ２）の後、試料を取り除いた。曝露面を、手袋をした指で表面をスワイプすることによって試験した。表面は容易に汚れ（marred）、グリース状の残留物が手袋の表面にはっきりと見えた。
【０１８８】
比較例Ｃ１：
ＰＥＴバッキングフィルムを有する二液型プラチナ硬化シリコーン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）よりＳＹＬＧＡＲＤ  １８４）として入手可能）の０．０１０インチ（０．０２５４ｃｍ）厚のフィルムを、ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩ（ＥＩＴ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ，ＵＳＡ）から入手可能）で測定したときに約３．８ｍＷ／ｃｍ２の出力の１５Ｗ殺菌灯（三共電気からＧ１５Ｔ８（２本ピン）として入手可能）に曝露した。４８時間の曝露（線量＝約６５５Ｊ／ｃｍ２）の後、試料を取り除いた。曝露表面のトップ面を未曝露領域と比較した。目視又は物理的検査では、２つの表面間に明らかな差異は確認されなかった。
【０１８９】
比較例Ｃ２：
シリコーンポリウレアエラストマー（米国特許第５，５１２，６５０号のＥｘａｍｐｌｅ６により調製）の０．０１０インチ（０．０２５４ｃｍ）厚のフィルムを、ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＩＩ（ＥＩＴ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ，ＵＳＡ）から入手可能）で測定したときに約３．８ｍＷ／ｃｍ２の出力の１５Ｗ殺菌灯（三共電気からＧ１５Ｔ８（２本ピン）として入手可能）に曝露した。４８時間の曝露（線量＝約６５５Ｊ／ｃｍ２）の後、試料を取り除いた。曝露表面のトップ面をポリウレアエラストマーの未曝露の試料と比較した。２つの試料の間に、視覚的に判断できる明らかな違いは存在しなかった。手袋をした指で表面をスワイプしたところ、表面の汚れ（mar）又は油性残渣の手袋表面への移行はなかった。
【国際調査報告】
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