(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）：ＳｉＲ１ｎ（Ｒ２）４−ｎ（Ｉ）を有するシラン化合物に関し、本明細書に定義するように、該シラン化合物の製造方法及び架橋剤としての又は接着促進剤としてのその使用、少なくとも１つのシラン化合物と、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンと、少なくとも１つの触媒との反応生成物を含む硬化性組成物、並びにそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2019532924.tif 000017
［式中、Ｒ１はそれぞれ同一又は異なり、互いに独立に、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2019532924.tif 000018
〔式中、ＸはＯ又はＮであり、
Ｒ３はそれぞれ同一又は異なり、互いに独立に、置換又は非置換の、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、６〜１６個の炭素原子を有するアリール基、及び５〜２７個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択され、ここで、Ｒ３は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はＳｉから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有してよい〕
を有する基から選択され、
Ｒ２はそれぞれ同一又は異なり、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換又は非置換の、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基及び１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から選択され、
ｎは２、３又は４である］
を有するシラン化合物。
【請求項２】
Ｒ３は、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、及び、５〜２７個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される、請求項１に記載のシラン化合物。
【請求項３】
Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、及びｎ−ブチル基からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のシラン化合物。
【請求項４】
ｎは３又は４である、請求項１〜３の少なくとも１つに記載のシラン化合物。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2019532924.tif 000019
を有するシランと、ｎ当量の一般式ＨＯＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ３）ＣＯＸＲ３を有する化合物とを、溶媒中、室温で、少なくとも１つの第３級アミンを用いて、アルコーリシス反応するステップを含む、
ここで、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なり、互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基及びＣｌからなる群から選択され、
Ｒ２及びｎは、請求項１中の一般式（Ｉ）について定義したとおりであり、かつ、
Ｒ３及びＸは、請求項１中の一般式（ＩＩ）について定義したとおりである、
請求項１〜４の少なくとも１つに記載の一般式（Ｉ）を有するシラン化合物の製造方法。
【請求項６】
溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、１,２−ジクロロエタン、１,２−ジメトキシ−エタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１,４−ジオキサン、及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第３級アミンは、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｉ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、１−メチルイミダゾール、ピリジン、キヌクリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２,６−ルチジン、３,５−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１,４−ジメチルピペラジン、１,３,５−トリメチルヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタンからなる群から選択される、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜４の少なくとも１つに記載の一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つのシラン化合物を含む、硬化性シリコーン組成物用の架橋剤。
【請求項９】
請求項１〜４の少なくとも１つに記載のシラン化合物の、硬化性シリコーン組成物用の架橋剤としての、又は、接着剤又はシーラント用の接着促進剤としての、使用。
【請求項１０】
（Ａ）以下：
ａ）ケイ素原子に結合する、少なくとも１個のヒドロキシル基、ビニル基又は水素原子を有する、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン；
ｂ）請求項１〜４の少なくとも１つに記載の一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つのシラン化合物；及び
ｃ）少なくとも１つの触媒
の少なくとも１つの反応生成物を含む、硬化性組成物。
【請求項１１】
該反応生成物は少なくとも１つのアミノシランをさらに含む、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
ポリオルガノシロキサンは、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの末端ヒドロキシル基を有するポリジオルガノシロキサンである、請求項１０又は１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
ポリオルガノシロキサンは、一般式（ＩＶ）：
【化４】
2019532924.tif 000020
［式中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、互いに独立に、置換又は非置換の、１〜１８個の炭素原子を有する、環状、直鎖状又は分枝状のアルキル又はアルケニル基、又は、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され；かつ、
ｍは１０〜１００００である］
を有する、α，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリオルガノシロキサンである、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
（Ｂ）少なくとも１つの硬化触媒をさらに含む、請求項１０〜１３の少なくとも１つに記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１０〜１４の少なくとも１つに記載の組成物の、接着剤、シーラント、スプレーフォーム及び／又はコーティングとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンゴ酸エステルを有する新規シラン、その調製物、並びに、該シランを含む架橋剤、及び、該シラン及びポリオルガノシロキサンを含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンポリマー（ポリオルガノシロキサン）、特にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリジアルキルシロキサンは、接着剤、シーリング、コーティング、スプレーフォーム及び断熱材の製造において非常に高い重要性を有し、建設、電子、通信、航空宇宙、化粧品及び医薬などの多くの分野において広く使用されてきた。これらの中でも、低温で、周囲条件下で加硫するもの、いわゆる室温加硫（ＲＴＶ）シリコーンゴム材料は、市場の大きくはないシェアを構成する。典型的な製剤は、反応性ポリオルガノシロキサン、架橋剤（又はいわゆる硬化剤）、触媒、フィラー及びその他を含有する。原則として、反応性ポリオルガノシロキサンは、シラノール末端化されたポリオルガノシロキサンであり、ここで、該ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合する少なくとも１個の、好ましくは２個のヒドロキシル基を有し、該架橋剤は、多官能性化合物、通常はトリ−及び／又はテトラ官能性化合物であり、これは、該ポリシロキサンを架橋ネットワーク中に連結するために使用される。硬化剤の用語はしばしば、架橋剤の代わりとしても使用される。ポリオルガノシロキサン及び架橋剤は別々の成分として存在し得る。しかし、ポリオルガノシロキサンはたいてい架橋剤と選択的に反応して、変性ポリオルガノシロキサンを形成し、該変性ポリオルガノシロキサンが硬化性組成物に添加される。エンドキャッピング（末端基キャッピング）の用語も、これに関して使用される。これは、場合により触媒の存在下で実施され得り、これによって、触媒は、ポリオルガノシロキサンを同時に硬化することなく、エンドキャッピングを選択的に媒介する。
【０００３】
架橋剤量及び種類を調整することにより、重合速度、得られるシリコーンゴム材料の化学的及び物理的性質を設計し、調整することができる。
【０００４】
数多くのシリコーン系用架橋剤が知られている。最もよく選択される架橋剤は、加水分解性のＳｉＸ基を含有するシラン系化合物であり、これは、ポリシロキサン由来のＳｉ−ＯＨ基と縮合し、架橋ネットワークを形成する。これらは、加水分解中に放出される脱離基に基づいて、酸性、塩基性及び中性架橋剤に区別される。典型的な酸性架橋剤は加水分解性カルボキシル基（例えばアセテート）を含有し、架橋反応中に対応する酸（例えば酢酸）を放出する。典型的な塩基性架橋剤は、架橋反応中にアミン（例えばヘキシルアミン）を放出する。中性架橋剤の典型例は、アルコール（例えばメタノール又はエタノール）、又はオキシム（例えばメチル−エチル−ケトオキシム）を架橋中に分離する加水分解性基を有する。これらの放出された化合物は、通常は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であり、通常の室温で高い蒸気圧を有し、周囲環境中へ比較的多量の分子の放出をもたらす。
【０００５】
架橋中にシランから放出されるＶＯＣは、一般に有毒であり、環境ならびに人及び動物有機体に対して有害である。例えば、アミノシラン及びアセトキシシランから放出されるアミン及び酸は、肌、目及び粘膜に対して刺激性であり、これらは、金属、石材又はモルタルに対して腐食性でもある。市販され入手可能なアルコキシシランから放出されるアルコール（特にメタノール）は、急性（短期）又は慢性（長期）の暴露後に、視力障害、頭痛、めまい及び吐き気を引き起こし得る。別の通常使用されるオキシモシラン（とりわけビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン）から放出されるオキシムは、深刻な眼刺激を引き起こしうる。
【０００６】
さらに、上記に述べる全てのシランは、架橋中に放出されたＶＯＣが不快又は刺激性の臭気を有し、しばしば極めてひどい臭いを有し、特にこれらを用いて密閉空間で作業する際に、著しい不快感をもたらすため不利である。
【０００７】
α−ヒドロキシカルボン酸エステル又はα−ヒドロキシカルボン酸アミドを架橋中に放出するシラン化合物は、これらが高い沸点を有するために低揮発性であるため、代替架橋剤として既に提案されている。
【０００８】
適当なシラン化合物の製造は長きにわたり既知であり、例えばM. M. Sprungにより、「Some α−carbalkoxyalkoxysilanes」、J. Org. Chem.、１９５８、２３（１０）、１５３０−１５３４に記載されている。
【０００９】
独国特許出願公開第３２ １０ ３３７号明細書（DE 32 10 337 A1）も同様に、関連するシラン化合物及び調製物、及び、ポリジオルガノシロキサン系の硬化性組成物中でのその使用を開示し、これは、縮合可能な末端基を有する。
【００１０】
欧州特許出願公開第２ ０３０ ９７６号明細書（EP 2 030 976 A1）には、乳酸エステルとも称される２−ヒドロキシ−プロピオン酸アルキルエステル基を含むシラン化合物を含む、シリコーンゴム材料用の硬化剤が開示されている。該放出化合物、即ち乳酸エステルは、通常の放出化合物よりも高い沸点を有するため、より低い揮発性がもたらされる。とりわけエチルエステル（エチルラクテート）は承認された食品添加物であり、マイルドでフルーティな香りを有し、環境ならびに人及び動物有機体に対して無害である。乳酸エステルは通常の放出化合物よりも低い揮発性を示すが、その蒸気圧は比較的高く（エチルラクテート：１.１６３ｍｍＨｇ／２５℃）、低沸点（エチルラクテート：１５２〜１５４℃）であるために、これらはなお周囲環境中に放出され得る。
【００１１】
さらに、低揮発性の脱離基を有するシラン架橋剤を使用すると、いくつかの特定の特性を有するシリコーンゴム材料が得られ得る。Woolfsonらは、テトラ（アルコキシ）シラン、とりわけテトラ（オレイルオキシ）シランを架橋剤として使用する、持続的に潤滑な表面及びゼロに接近する摩擦係数を示すシリコーンゴムエラストマーを記載し、これにおいて、架橋後に、長鎖アルキル鎖を有するアルコールが放出される（A. D. Woolfson、R. K. Malcolm、S. P. Gorman、D. S. Jones、A. F. Brown 及び Stephen D. McCullagh、J. Mater. Chem.，２００３、１３、２４６５−２４７０）。しかし、これらアルコールの融点は比較的高く（例えば、オレイルアルコール：０〜５℃）、寒冷空間において、特に冬に、シリコーンゴム材料の表面上でアルコールが液状から固体状へと変化し得るため、その用途範囲は制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許出願公開第３２ １０ ３３７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第２ ０３０ ９７６号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】J. Org. Chem.、１９５８、２３（１０）、１５３０−１５３４
【非特許文献２】A. D. Woolfson、R. K. Malcolm、S. P. Gorman、D. S. Jones、A. F. Brown 及び Stephen D. McCullagh、J. Mater. Chem., ２００３、１３、２４６５−２４７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、上記に述べたシラン系架橋剤の欠点を克服する、シリコーンゴム材料を硬化するための架橋剤に対する要求がなお存在する。
【００１５】
そのため、本発明の目的は、硬化性組成物の貯蔵性に悪影響を及ぼすことなく、許容可能な架橋特性を維持しつつ、ポリオルガノシロキサンに基づく硬化性組成物中で中性架橋剤として使用され得る新規なシラン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
該目的は、低揮発性を有する化合物を加水分解性基としてシラン中に導入することによって達成されることが分かった。該系から放出されるＶＯＣを低減するために、シランは、代わりに、周囲条件で極めて低い揮発性を有する有機化合物を周囲条件で放出することが要求される。
【００１７】
したがって、本発明は、ポリオルガノシロキサンに基づく硬化性組成物中で架橋剤として使用することができる、リンゴ酸エステルのシラン化合物を提供する。架橋中の放出化合物、すなわちリンゴ酸エステルは、極めて低い揮発性を有する。さらに、これらは無毒性かつ非腐食性であり、心地よい臭気を有する。さらに、リンゴ酸ジエチル及びリンゴ酸ジブチルは承認された食品添加物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシランは、シリコーン組成物及び他のポリマーを硬化するための架橋剤、接着剤及び／又はシーラント用の接着促進剤、有機ポリマーを鉱物系又は珪質系フィラーに結合させるためのカップリング剤、異なる基材上での表面改質剤、水分捕捉剤、及び分散剤等として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2019532924.tif 000002
［式中、
Ｒ１はそれぞれ同一又は異なり、互いに独立に、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2019532924.tif 000003
〔式中、ＸはＯ又はＮであり、かつ
Ｒ３はそれぞれ同一又は異なり、互いに独立に、置換又は非置換の、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、６〜１６個の炭素原子を有するアリール基、及び５〜２７個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択され、ここで、Ｒ３はＯ、Ｎ、Ｓ及び／又はＳｉから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有してもよい〕
を有する基から選択され、
Ｒ２はそれぞれ同一又は異なり、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換又は非置換の一価の炭化水素基からなる群から選択され、好ましくは、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する、アルケニル、アルキル又はアリール基、及び、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択され、かつ
ｎは２、３又は４、好ましくは３又は４である］
を有するシラン化合物を提供する。
【００２０】
本発明はさらに、本発明のシラン化合物の製造方法、少なくとも１つの本発明のシラン化合物を含む架橋剤、及び、該シラン化合物の、シリコーン組成物を硬化するための架橋剤としての、又は、接着剤又はシーラント用の接着促進剤としての使用に関する。
【００２１】
本発明はさらに、少なくとも１つの本発明のシラン化合物と、ケイ素原子に結合する少なくとも１個のヒドロキシル基、ビニル基又は水素原子を有する少なくとも１つのポリオルガノシロキサンと、少なくとも１つの触媒との、少なくとも１つの反応生成物を含む硬化性組成物、並びに、接着剤、シーラント、スプレーフォーム又はコーティングとしてのその使用に関する。
【００２２】
「硬化性組成物」は、ある物質又は複数の物質の混合物であると理解され、これは、物理的又は化学的方法により硬化可能である。これに関し、かかる化学的又は物理的方法は、例えば、熱、光又は他の電磁放射の形態でのエネルギーの供給であり得るが、単に、大気中湿分、水、又は反応性成分との接触であってもよい。それによって組成物は、元の状態からより高い硬さを有する状態へと変化する。
【００２３】
本出願においてオリゴマー又はポリマーの分子量についての言及がなされ、特記しない限り、該量は重量平均、即ちＭｗ値を表し、算術平均を表すものではない。該分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ＤＩＮ ５５６７２−１：２００７−０８に従い、好ましくは３５℃で測定される。モノマー化合物の分子量は、それぞれの分子式及び個々の原子の既知の分子量に基づいて計算される。
【００２４】
本明細書において使用される「少なくとも１つ」は、１又はそれ以上、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９又はそれ以上を意味する。原料に関して、該記載は原料の種類を表し、分子の絶対数を表すものではない。従って、「少なくとも１つのポリマー」は、例えば、少なくとも１種類のポリマーを意味し、すなわち、１種類のポリマー又は複数の異なるポリマーの混合物を使用してよいことを意味する。重量表示を伴い、該記載は、組成物／混合物中に含有される、記載した種類の全ての化合物を表し、すなわち、該組成物は、記載した量の対象の化合物の他に、この種類のさらなる化合物を含有しない。
【００２５】
数値に関して本明細書において使用される用語「約」は、各値の±２０％、好ましくは±１０％の分散に関する。
【００２６】
特記しない限り、本明細書に記載される組成物との関係で供される全てのパーセント値は、質量％を表し、それぞれの場合において対象の混合物に基づく。
【００２７】
本明細書において使用される「アルキル」基は、直鎖状及び分枝状基を含む、飽和脂肪族炭化水素を表す。アルキルは、５〜６個の炭素原子を有する中級アルキル、又は、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等でありうる。アルキル基は置換又は非置換であってよい。これに関して使用される「置換」は、該アルキル基の１つ又はそれ以上の炭素原子及び／又は水素原子が、ヘテロ原子又は官能基で置き換えられていることを意味する。１つ又はそれ以上の炭素原子が、特にＯ、Ｓ、Ｎ及び／又はＳｉから選択されるヘテロ原子で置き換えられているヘテロアルキル基は、１つ又はそれ以上の炭素原子をヘテロ原子で置き換えることにより得られる。このようなヘテロアルキル基の例は、限定するものではないが、メトキシメチル、エトキシエチル、プロポキシプロピル、メトキシエチル、イソペントキシプロピル、エチルアミノエチル、トリメトキシプロピルシリル等である。水素原子を置き換えることができる官能基は、特に以下から選択される：＝Ｏ、＝Ｓ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２ −ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ６−１４アリール、５−１０員環のヘテロアリール環、これにおいて、１〜４個の環原子は独立に窒素、酸素又は硫黄である、及び、５−１０員環のヘテロ脂環式環、これにおいて、１〜３個の環原子は独立に窒素、酸素又は硫黄である。
【００２８】
本明細書において使用される「アルケニル」は、少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個の炭素−炭素二重結合からなるアルケニル基、例えばエテニル、プロペニル、ブテニル、又はペンテニル、及び、これらの構造異性体、例えば１−又は２−プロペニル、１−、２−、又は３−ブテニル等を表す。アルケニル基は置換又は非置換であり得る。これらが置換されている場合、該置換基はアルキルについて上記に定義されるものである。
【００２９】
本明細書において使用される「アルキニル」は、少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個の炭素−炭素三重結合からなるアルキニル基、例えば、エチニル（アセチレン）、プロピニル、ブチニル、又はペチニル、及び、上記のようなそれらの構造異性体を表す。アルキニル基は、置換又は非置換であり得る。これらが置換されている場合、該置換基はアルキルについて上記に定義されるものである。
【００３０】
本明細書において使用される「脂環式」又は「シクロアルキル」基は、単環又は多環性基（共通の炭素原子を有する環の数）を表し、これにおいて、環は完全に共役したpｉ−電子系を有さず、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等である。シクロアルキル基は、置換又は非置換であり得る。これに関して使用される「置換」は、シクロアルキル基の１個以上の水素原子が、官能基で置き換えられていることを意味する。水素原子を置き換えることができる官能基は、特に以下から選択される：＝Ｏ、＝Ｓ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＮ、−ＮＣＯ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ６−１４アリール、５−１０−員環のヘテロアリール環、これにおいて、１〜４個の環原子は独立に窒素、酸素又は硫黄である、及び、５−１０−員環のヘテロ脂環式環、これにおいて、１〜３個の環原子は独立に窒素、酸素又は硫黄である。
【００３１】
本明細書において使用される「アリール」基は、単環または多環性基（すなわち、共通する隣接する炭素原子を有する環）を表し、これは、完全に共役したpｉ−電子系を有する。アリール基の例は、フェニル、ナフタレニル、及びアントラセニルである。アリール基は、置換又は非置換であり得る。これらが置換されている場合、該置換基はシクロアルキルについて上記に定義されるものである。
【００３２】
一般式（Ｉ）中のＲ１はそれぞれ同一又は異なり、互いに独立に、一般式（ＩＩ）：
【化３】
2019532924.tif 000004
を有する基から選択される。
一般式（ＩＩ）中のＸはＯ又はＮ、好ましくはＯである。一般式（ＩＩ）中のＲ３はそれぞれ同一又は異なり、互いに独立に、置換又は非置換の、１〜２２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、６〜１６個の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、及び、５〜２７個の炭素原子、好ましくは５〜１６個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される。Ｒ３は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はＳｉから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有してよい。好ましい態様において、Ｒ３は、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基及び５〜２７個の炭素原子を有するシクロアルキル基から選択され、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、又はｎ−ブチル基から選択される。
【００３３】
リンゴ酸のエステル、特に２−ヒドロキシ−ブタン二酸のジアルキルエステルは、低毒性、心地よい臭気及び良好な相溶性を有するために、食品産業及び化粧品産業において広く使用されている。例えば、２−ヒドロキシ−ブタン二酸のジエチルエステル（リンゴ酸ジエチル）は、中程度のカラメル香気を有し、食品産業及び化粧品産業において、香味料及び化粧用香料剤として使用されてきた。２−ヒドロキシ−ブタン二酸のジブチルエステル（リンゴ酸ジエチル）も同様に、食品産業において香味料として使用されている。２−ヒドロキシ−ブタン二酸（リンゴ酸）は、種々の果物中に天然に存在する有機化合物であり、食品添加剤及び防腐剤として使用されている。これは、そのジエチルエステル及びジブチルエステルにも同様にあてはまる。
【００３４】
そのため、本発明のシラン系架橋剤は、従来の架橋剤と比較して多くの利点を有する。一般式（Ｉ）を有する化合物は、架橋中に、２−ヒドロキシ−ブタン二酸１,４−ジアルキルエステル（リンゴ酸ジアルキル）（Ｒ３がアルキルである場合）のみを放出し、環境ならびに人及び動物有機体に対して無害であるため有利である。２−ヒドロキシ−ブタン二酸のエチルエステル及びブチルエステル（リンゴ酸ジエチル及びリンゴ酸ジブチル）は、さらに、承認された食品添加物である。
【００３５】
さらに、本発明により架橋反応後に放出される化合物は、低毒性及び極めて低い揮発性を示し、これは、市販され入手可能なあらゆる湿分硬化性シラン系架橋剤からの加水分解生成物よりもずっと低い。さらに、架橋剤及びこれを含有するシリコーンゴム材料の臭気は、悪臭性のオキシム及びアセトキシシラン系架橋剤とは対照的に、心地よい。より重要なことに、かかる心地よい臭気は、該架橋剤を用いる製品へも伝わり得る。
【００３６】
一般式（Ｉ）においてｎが２又は３である場合、Ｒ２はそれぞれ、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、置換又は非置換の、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、及び、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群から選択される。
【００３７】
好ましい態様において、Ｒ２は１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基から選択される。より好ましくは、該炭化水素基は、アルケニル、アルキル又はアリール基から選択される。
【００３８】
アルケニル基は、少なくとも１個、２個又は３個のＣ−Ｃ二重結合、好ましくは１個のＣ−Ｃ二重結合を含む。アルケニル基は置換又は非置換であってよい。これらが置換されている場合、該置換基は上記に定義されるものである。アルケニル基は、直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖を含む。好ましい態様において、アルケニル基は、ビニル基又はアリル基から選択される。このようなシランの例は、ビニル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シラン（式１）、ビニル−トリ（リンゴ酸ジブチル）シラン（式２）、ビニル−トリ（リンゴ酸ジメチル）シラン、アリル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シラン、アリル−トリ（リンゴ酸ジブチル）シラン及びアリル−トリ（リンゴ酸ジメチル）シラン等である。
【化４】
2019532924.tif 000005
【００３９】
アルキル基は、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖、及び、５〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１８個の炭素原子、より好ましくは５〜１５個の炭素原子を含むシクロアルキル等の環状炭化水素を含む。このようなシランの例は、メチル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シラン（式３）、メチル−トリ（リンゴ酸ジブチル）シラン（式４）、メチル−トリ（リンゴ酸ジメチル）シラン、メチル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シラン、メチル−トリ（リンゴ酸ジブチル）シラン、メチル−トリ（リンゴ酸ジメチル）シラン、ｎ−プロピル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シラン、ｎ−プロピル−トリ（リンゴ酸ジブチル）シラン、ｎ−プロピル−トリ（リンゴ酸ジメチル）シラン、ｉ−プロピル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シラン、ｉ−プロピル−トリ（リンゴ酸ジブチル）シラン及びｉ−プロピル−トリ（リンゴ酸ジメチル）シラン等である。
【化５】
2019532924.tif 000006
【００４０】
アリール基は、少なくとも５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素環を含み、好ましくはフェニル及びジフェニル基から選択される。このようなシランの例は、フェニル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シラン（式５）、フェニル−トリ（リンゴ酸ジブチル）シラン（式６）、フェニル−トリ（リンゴ酸ジメチル）シラン、ジフェニル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シラン、ジフェニル−トリ（リンゴ酸ジブチル）シラン及びジフェニル−トリ（リンゴ酸ジメチル）シラン等である。
【化６】
2019532924.tif 000007
【００４１】
一般式（Ｉ）中のｎが４である場合、このようなシランの例は、テトラ（リンゴ酸ジエチル）シラン（式７）、テトラ（リンゴ酸ジブチル）シラン（式８）及びテトラ（リンゴ酸ジメチル）シラン等である。
【化７】
2019532924.tif 000008
【００４２】
本発明は、一般式（ＩＩＩ）：
【化８】
2019532924.tif 000009
を有するシランと、ｎ当量の一般式ＨＯＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ３）ＣＯＸＲ３を有する化合物との、溶媒中、少なくとも１つの第３級アミンを酸捕捉剤として用いる、室温での、アルコーリシス反応のステップを含む、本発明のシラン化合物の製造方法も提供する。Ｒ４はそれぞれ同一又は異なり、互いに独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基（好ましくはメトキシ基又はエトキシ基）及びＣｌからなる群から選択され、好ましくはＣｌであり、Ｒ２、ｎ、Ｒ３及びＸは、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）について上記に定義したものと同様である。
【００４３】
好ましい溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、１,２−ジクロロエタン、１,２−ジメトキシ−エタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１,４−ジオキサン及びジメチルスルホキシド等である。
【００４４】
好ましい第３級アミンは、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｉ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、１−メチルイミダゾール、ピリジン、キヌクリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２,６−ルチジン、３,５−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１,４−ジメチルピペラジン、１,３,５−トリメチルヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン等である。
【００４５】
本発明は、本発明のシラン化合物の、好ましくはポリオルガノシロキサンに基づく、硬化性シリコーン組成物用の架橋剤としての、又は、接着剤又はシーラント用の接着促進剤としての使用にも向けられる。
【００４６】
本発明は、本発明による一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つのシラン化合物を含む架橋剤にも向けられる。本発明による架橋剤は、一般式（Ｉ）を有する１つ、２つ又はそれ以上の化合物を含んでよく、架橋速度の有利な調整を可能にする。
【００４７】
本発明はまた、（Ａ）以下：
ａ）ケイ素原子に結合する、少なくとも１個のヒドロキシル基、ビニル基又は水素原子を有する、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン；及び
ｂ）本発明による一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つのシラン化合物；及び
ｃ）少なくとも１つの触媒
の少なくとも１つの反応生成物を含む、硬化性組成物にも向けられる。
【００４８】
ポリオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサンであり、これは、少なくとも１個の、好ましくは少なくとも２個の末端ヒドロキシル基を有する。好ましい態様において、ポリオルガノシロキサンは、一般式（ＩＶ）：
【化９】
2019532924.tif 000010
［式中、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なり、互いに独立に、少なくとも１個のハロゲン原子、又は、シアノ、アミノ、ヒドロキシル又はチオール基から選択される少なくとも１個の官能基を好ましくは有する、置換された、又は、非置換の、環状、直鎖状又は分枝状の、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基又は６〜１８個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択され、ｍは１０〜１００００である］
を有するα，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリオルガノシロキサンから選択される。
【００４９】
とりわけ好ましいポリオルガノシロキサンは、α，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリジエチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリジビニルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリメチルエチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリメチルビニルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリメチルクロロメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリメチルクロロプロピルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリエチルビニルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリエチルフェニルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリビニルフェニルシロキサン等である。ポリシロキサンは、２５℃で１００〜１００００００ｃＳｔ、好ましくは２５℃で２００００〜１０００００ｃＳｔ、より好ましくは２５℃で４００００〜９００００ｃＳｔの動粘度を有する。異なる粘度を有するポリジオルガノシロキサンを含む混合物を使用してもよい。
【００５０】
本明細書に記載する組成物中のポリオルガノシロキサンの量は、硬化性組成物の総量に基づいて、３０〜９０質量％、より好ましくは３５〜８０質量％、最も好ましくは４０〜７０質量％である。
【００５１】
硬化性組成物は、それぞれの場合において組成物の総量に基づいて、好ましくは１〜１５質量％の量、特に好ましくは３〜１０質量％の量、より好ましくは３〜６質量％の量で、一般式（Ｉ）のシランを含有する。一般式（Ｉ）で表されるいくつかのシランの混合物を使用する場合、該量的データは当然に、硬化性組成物中の一般式（Ｉ）で表されるシランの総量を表す。
【００５２】
硬化性組成物は、ケイ素原子に結合する、少なくとも１個のヒドロキシル基、ビニル基又は水素原子を有するポリオルガノシロキサン、及び、一般式（Ｉ）で表されるシランを、別々の成分として含有してよい。しかし、これらの成分がプレポリマーの形態で存在することも同様に可能である。かかるプレポリマーは、上記に述べた２つの成分、少なくとも１つの触媒、及び、場合により少なくとも１つのアミノシランの反応生成物である。適当な反応は既知であり、エンドキャッピングとも称される。これは、少なくとも１つのエンドキャッピング触媒の存在下で行うことができ、それによって、該触媒が、ポリオルガノシロキサンを同時に硬化することなく、選択的にエンドキャッピングを媒介する。適当な触媒は、例えば、酸、例えばＥＰ ０５６４２５３ Ａ１に記載されるような有機リチウム化合物、アミン、無機酸化物、酢酸カリウム、有機チタン誘導体などのチタン化合物、チタン／アミンの組合せ、スズ化合物、カルボン酸／アミンの組合せ、及び、白金含有触媒及び／又はロジウム含有触媒などのヒドロシリル化触媒からなる群から選択される。
【００５３】
したがって、ケイ素原子に結合する少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサン、及び、一般式（Ｉ）で表されるシランが、プレポリマーとして存在する場合、一方でポリオルガノシロキサンについて、他方でシランについて上記に述べた量的データは、プレポリマーについて加算的に適用される。したがって硬化性組成物は、プレポリマーを、それぞれの場合において組成物の総量に基づいて、好ましくは３２〜９７質量％の量、特に好ましくは４４〜６６質量％の量で含有する。いくつかのプレポリマーの混合物を使用する場合、該量的データは当然に組成物中のプレポリマーの総量を表す。
【００５４】
反応生成物はさらに、少なくとも１つのアミノシランを含んでよい。該アミノシランは好ましくは、一般式（Ｖ）：
【化１０】
2019532924.tif 000011
［式中、
Ｒ７は、
水素、又は
置換又は非置換のアルキル、アルケニル又はアルキニル基
から選択され、
Ｒ８は、
水素、
置換又は非置換のアルキル、アルケニル又はアルキニル基、
置換又は非置換の脂環式基又はアリール基、
一般式：−Ｒ９−ＳｉＲ１０ｏ(ＯＲ１１）３−ｏ〔式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びｏは、以下に定義するとおりである〕を有する基、
一般式：−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ１２〔式中、ｐは２〜１０の整数、特に２であり、Ｒ１２は、置換又は非置換のアルキル、アルケニル又はアルキニル基、又は、置換又は非置換の脂環式基、又は、アリール基から選択される〕を有する基
から選択され、
Ｒ９は互いに独立に、場合によりヘテロ原子により遮られた、アルキレン基から選択され、
Ｒ１０は互いに独立に、置換又は非置換のアルキル、アルケニル又はアルキニル基から選択され、かつ
Ｒ１１は互いに独立に、
置換又は非置換のアルキル、アルケニル又はアルキニル基、
アシル基、又は
一般式：−ＣＲ１３２ＣＯＯＲ１４〔式中、Ｒ１３は互いに独立に、水素又は置換又は非置換のアルキル、アルケニル又はアルキニル基、又は、式：−ＣＨ２ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３は一般式（ＩＩ）において定義した意味を有し、Ｒ１４は置換又は非置換のアルキル、アルケニル又はアルキニル基から選択される）を有する基から選択される〕を有する基
から選択され、かつ
ｏは０、１又は２である］
を有するアミノシランから選択される。
【００５５】
アミノシランは、好ましくは以下から選択される：３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｎ−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−２−アミノ−エチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチル−トリメトキシシラン、（Ｎ−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル−トリメトキシシラン、３−ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、３−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、トリ［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、トリ［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、及びそれらのオリゴマー、３−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル−トリエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリル）プロピルアミン、およびそれらの混合物、特に好ましくは以下：３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル−トリメトキシシラン、３−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル−トリメトキシシラン、(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリル）プロピルアミン、及びそれらの混合物。リンゴ酸置換されたアミノシランも好ましく使用可能である。
【００５６】
反応生成物は、それぞれの場合において組成物の総量に基づいて、好ましくは０.０５〜４質量％の量、より好ましくは０.１〜２質量％の量、特に好ましくは０.２〜２質量％の量で、アミノシランを含んでいてよい。いくつかのアミノシランの混合物を使用する場合、該量的データは当然に、組成物中のアミノシランの総量を表す。
【００５７】
該（Ａ）少なくとも１つの反応生成物を含む硬化性組成物は、（Ｂ）少なくとも１つの硬化性触媒、好ましくはスズ化合物をさらに含有し得る。
【００５８】
好ましい態様において、これは有機スズ化合物又は無機スズ塩である。これらのスズ化合物中のスズは、好ましくは２価又は４価である。化合物（Ｂ）は、特に架橋性触媒として、該組成物中に添加される。適当な無機スズ塩は、例えば、塩化スズ（ＩＩ）及び塩化スズ（ＩＶ）である。しかし、スズ化合物として、有機スズ化合物（スズオルガニル）が好ましくは使用される。適当な有機スズ化合物は、例えば、２価又は４価のスズの１,３−ジカルボニル化合物、例えばアセチルアセトネート、例えばジ（ｎ−ブチル）スズ（ＩＶ）ジ（アセチルアセトネート）、ジ（ｎ−オクチル）スズ（ＩＶ）ジ（アセチルアセトネート）、（ｎ−オクチル）（ｎ−ブチル）スズ（ＩＶ）ジ（アセチルアセトネート）; ジアルキルスズ（ＩＶ）ジカルボキシレート、例えばジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズジアセテート、又は、対応するジアルコキシレート、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジメトキシド；４価のスズの酸化物、例えばジアルキルスズオキシド、例えばジ−ｎ−ブチルスズオキシド及びジ−ｎ−オクチルスズオキシド等；及び、スズ（ＩＩ）カルボキシレート、例えばスズ（ＩＩ）オクトエート又はスズ（ＩＩ）フェノレートである。
【００５９】
さらなる適当なものは、エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチルのスズ化合物、例えば、ジ（ｎ−ブチル）スズ（ＩＶ）ジ（マレイン酸メチル）、ジ（ｎ−ブチル）スズ（ＩＶ）ジ（マレイン酸ブチル）、ジ（ｎ−オクチル）スズ（ＩＶ）ジ（マレイン酸メチル）、ジ（ｎ−オクチル）スズ（ＩＶ）ジ（マレイン酸ブチル）、ジ（ｎ−オクチル）スズ（ＩＶ）ジ（マレイン酸イソオクチル）；及びジ（ｎ−ブチル）スズ（ＩＶ）スルフィド、（ｎ−ブチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−オクチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−オクチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−オクチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ−ブチル）２−Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ−ｉ−Ｃ８Ｈ１７）２、（ｎ−オクチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ−ｉ−Ｃ８Ｈ１７）２、及び（ｎ−オクチル）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ−ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２等である。
【００６０】
好ましくは、該スズ化合物は、２価又は４価のスズの１,３−ジカルボニル化合物、ジアルキルスズ（ＩＶ）ジカルボキシレート、ジアルキルスズ（ＩＶ）ジアルコキシレート、ジアルキルスズ（ＩＶ）オキサイド、スズ（ＩＩ）カルボキシレート及びこれらの混合物から選択される。
【００６１】
特に好ましくは、該スズ化合物は、ジアルキルスズ（ＩＶ）ジカルボキシレート、特にジ−ｎ−ブチルスズジラウレート又はジ−ｎ−オクチルスズジラウレートである。
【００６２】
硬化性組成物は、それぞれの場合において組成物の総量に基づいて、０.０１〜２質量％の量、好ましくは０.０５〜２質量％の量、特に好ましくは０.１〜０.５質量％の量で、スズ化合物を含有し得る。いくつかのスズ化合物の混合物を使用する場合、該量的データは当然に該組成物中のスズ化合物の総量を表す。
【００６３】
本発明の組成物は、湿分の存在下で架橋し、その際にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を伴って硬化する。
【００６４】
所望される場合、本発明の硬化性組成物は追加的に他の通常の添加剤を含んでよい。該添加剤は、触媒、可塑剤、安定剤、抗酸化剤、フィラー、着色剤、軟化剤、反応性希釈剤、乾燥剤、湿潤剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤、レオロジー助剤、溶媒及び／又は他のものである。
【００６５】
可塑剤及び／又は溶媒を、本発明の硬化性組成物の粘度を低下させるために使用してよい。脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテル、エステル、エステルアルコール、ケトアルコール、ケトエーテル、ケトエステル、及びエーテルエステルは、溶媒として適当である。
【００６６】
本発明の硬化性組成物は、親水性可塑剤を含有してもよい。これらは吸湿性を改善し、それによって、低温での反応性を高めるために使用される。可塑剤として適当なものは、例えば、アビエチン酸のエステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、約８〜約４４個の炭素原子を含有する高級脂肪酸のエステル、エポキシ化脂肪酸のエステル、脂肪酸エステル及び脂肪、グリコール酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル、１〜１２個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状アルコールのエステル、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、及び、ニトロセルロース及びポリビニルアセテートに基づくエステル、並びにこれらの２又はそれ以上の混合物である。
【００６７】
適当なものは、フタル酸エステルの中では、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソウンデシル、又は、フタル酸ブチルベンジルであり、アジペートの中では、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、又はオレイン酸ブチルである。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は、該組成物の総量に基づいて２０質量％以下の通常の接着促進剤（粘着付与剤）及び／又は湿潤剤を含有してもよい。接着促進剤として適当なものは、例えば、シラン化合物、樹脂、テルペンオリゴマー、クマロン／インデン樹脂、脂肪族石油化学樹脂、及び、変性フェノール性樹脂である。
【００６９】
好ましいシラン化合物は、反応性アミン基、カルボン酸基、エポキシ基又はチオール基を有し含有するオルガノシランであり、これは本発明の反応性基を有するシランと同じであってもよい。シラン化合物のとりわけ好ましい例は、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シラン、３−アミノプロピル−トリ（リンゴ酸ジブチル）シラン、アミノエチル−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ブチルアミノプロピル−トリエトキシシラン、ブチルアミノプロピル−トリメトキシシラン、プロピルアミノプロピル−トリエトキシシラン、プロピルアミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン等である。
【００７０】
本発明の範囲内において適当なものは、例えば、テルペン、主にα又はβ−ピネン、ジペンテン又はリモネンの重合により得られる炭化水素樹脂である。これらのモノマーの重合は、一般に、フリーデルクラフツ触媒を用いる開始を伴い、カチオン的に起こる。テルペン樹脂はまた、例えば、テルペンと他のモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン及びイソプレンとのコポリマーを包含する。前述の樹脂は、例えば、コンタクト接着剤及びコーティング材料用の接着促進剤として使用される。同様に適するものは、テルペン又はコロホニーへのフェノールの酸触媒付加により製造される、テルペンフェノール樹脂である。テルペンフェノール樹脂は、たいていの有機溶媒及び油に溶解性であり、他の樹脂、ワックス及びゴムと混和性である。本発明の範囲内において、添加剤として同様に適当なものは、コロホニー樹脂及びその誘導体、例えばそのエステルである。
【００７１】
さらに、本発明の硬化性組成物は、該組成物の総量に基づいて約７質量％以下、特に約５質量％以下の酸化防止剤を追加的に含有してよい。
【００７２】
本発明の硬化性組成物は、該組成物の総量に基づいて約２質量％以下、好ましくは約１質量％以下の、ＵＶ安定剤を含有してよい。いわゆるヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）は、ＵＶ安定剤として特に適当である。本発明の範囲内において、シリル基を有し、架橋及び硬化中に最終生成物中に組み込まれるＵＶ安定剤を使用することが好ましい。製品Lowilite 75及びLowilite 77（Great Lakes、US）は、この目的に特に適する。さらに、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾエート、シアノアクリレート、アクリレート、立体障害フェノール、リン及び／又は硫黄を添加してもよい。
【００７３】
貯蔵寿命をさらに延長するために、乾燥剤を使用することにより湿分の浸透に対して本発明の組成物をさらに安定化させることがしばしば有利である。
【００７４】
貯蔵寿命におけるこのような改善は、例えば乾燥剤を使用することにより達成され得る。水と反応して基を形成するあらゆる化合物であって、組成物中に存在する反応性基に関して不活性であり、該プロセスにおいて好ましくはその分子量がほとんど変化しないものが、乾燥剤として適当である。さらに、組成物中に浸透した湿分に対する乾燥剤の反応性は、該組成物中に存在する、本発明のシリル基含有ポリマーの基の反応性よりも高くなければならない。
【００７５】
例えばイソシアネートが乾燥剤として適当である。
【００７６】
シランは乾燥剤として有利に使用される。例としては、ビニルシラン、例えば３−ビニルプロピルトリエトキシシラン、オキシムシラン、例えばメチル−Ｏ，Ｏ’，Ｏ’’−ブタン−２−オン−トリオキシモシラン又はＯ，Ｏ’，Ｏ’’，Ｏ’’’−ブタン−２−オン−テトラオキシモシラン（ＣＡＳ Ｎｏｓ．０２２９８４−５４−９及び０３４２０６−４０−１）、又はベンズアミドシラン、例えばビス（Ｎ−メチルベンズアミド）メチルエトキシシラン（ＣＡＳ Ｎｏ．１６２３０−３５−６）又はカルバメートシラン、例えばカルバメートメチルトリメトキシシランである。しかし、メチル−、エチル−若しくはビニルトリメトキシシラン、又は、テトラメトキシ−若しくはテトラエトキシシランを使用することも可能である。効率及びコストに関して、ビニルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランはここで特に好ましい。
【００７７】
同様に、乾燥剤として適するものは上記の反応性希釈剤であり、ただし、これは約５,０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量（Ｍｎ）を有し、浸透した湿分に対して、本発明のシリル基含有ポリマーの反応性基の反応性と少なくとも同等であるか、好ましくはそれより高い反応性の末端基を有する。
【００７８】
最後に、アルキルオルトホルメート又はオルトアセテート、例えばオルトギ酸メチル又はエチル、オルト酢酸メチル又はエチルを、乾燥剤として使用してもよい。
【００７９】
本発明の硬化性組成物は、概して、該組成物の総量に基づいて約０〜約６質量％の乾燥剤を含有する。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、フィラーを追加的に含有してよい。適当な例は、白亜、石灰粉、沈降及び／又は焼成ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、粘土、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、マイカ、ガラス粉末、及び、他の粉末化鉱物物質である。さらに、有機フィラー、特にカーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、ウッドチップ、切断わら及び籾殻を使用してもよい。さらに、ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維、並びにポリエチレン繊維等の短繊維を添加してもよい。粉末化アルミニウムも、フィラーとして同様に適当である。
【００８１】
沈降及び／又は焼成ケイ酸は、有利には、１０〜９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。これは使用中、本発明の組成物の粘度の追加的な増大を生じないが、硬化した組成物の強化に寄与する。有利には１００−２５０ｍ２／ｇ、特に１１０−１７０ｍ２／ｇの、より大きいＢＥＴ表面積を有する沈降及び／又は焼成ケイ酸をフィラーとして使用することも考えられる。より大きいＢＥＴ表面積のために、同様の効果（例えば硬化した組成物の強化）が、より少ない質量割合で得られうる。したがって、他の要求に関して、本発明の組成物を改善するためにさらなる物質を使用してよい。
【００８２】
いくつかの用途に対し、本発明の組成物にチキソトロピーを付与するフィラーが好ましい。このようなフィラーは、チキソトロピー剤としても記載され、しばしばレオロジー助剤とも称され、例えば水素化ヒマシ油、脂肪酸アミド、又はＰＶＣなどの膨潤性プラスチックである。該組成物を適当な投与装置（例えばチューブ）から容易に押出し可能にするために、このような組成物は、３０００〜１５,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４０,０００〜８０,０００ｍＰａ・ｓ、あるいはまた５０,０００〜６０,０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００８３】
さらに、鉱物シェル又はプラスチックシェルを有する中空球がフィラーとして適当である。これらは例えば、Glass Bubbles（登録商標）の商標名で市販され入手可能な中空ガラス球であってよい。プラスチックに基づく中空球、例えばExpancel（登録商標）又はDualite（登録商標）は、例えば欧州特許第０ ５２０ ４２６号明細書（EP 0 520 426 B1）に記載されている。これらは、それぞれ、１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の直径を有する無機物質又は有機物質から構成される。
【００８４】
金属酸化物も着色剤として有用であり、例えば、酸化チタンは白色着色剤として有用である。
【００８５】
フィラーは、好ましくは、該組成物の総量に基づいて１〜８０質量％の量で使用される。
【００８６】
本発明はさらに、接着剤、シーラント、スプレーフォーム及びコーティングとしての、本発明の組成物の使用に向けられる。該組成物は、建設、電子、通信、航空宇宙、化粧品及び医薬などの分野における用途、好ましくは、建築物及び土木工学プロジェクトにおける接合のための、金属、ガラス部材及び窓のための、並びに、衛生設備における、シーラント又は接着剤としての建築分野における用途が見出される。
【００８７】
原則として、本発明において、好ましい及び／又は特別であるとして示される本明細書に関して述べられる全ての特徴、特に態様、割合の範囲、成分及び本発明の組成物の他の特徴、ならびに本発明の使用の範囲は、可能かつ互いに矛盾しない組合せの限りにおいて実施することができ、好ましい及び／又は特別であるとして示された特徴の組み合わせも、好ましい及び／又は特別であると見なされる。
【実施例】
【００８８】
以下の実施例は、本発明を説明するために使用されるが、本発明はこれらに何ら限定されない。
【００８９】
実施例１：
ビニル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シラン（式１）の合成
【化１１】
2019532924.tif 000012
２５０ｍＬの三ツ口フラスコ中、トルエン（１５０ｍＬ）中の、リンゴ酸ジエチル（１１.４１ｇ、６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６.０７ｇ、６０ｍｍｏｌ）の混合物に、アルゴン雰囲気下、室温で、ビニルトリクロロシラン（３.２３ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下添加した。添加の完了後、該混合物を室温で一晩撹拌し、ろ過し、トルエンで洗浄した。合わせたろ液を真空下で蒸留し、トルエン及び過剰のトリエチルアミンを除去した。生成物は、淡黄色のオイルとして得られた（１１.６ｇ、収率：９３％）。
【００９０】
実施例２：
メチル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シラン（式３）の合成
【化１２】
2019532924.tif 000013
２５０ｍＬの三ツ口フラスコ中、トルエン（１２０ｍＬ）中の、リンゴ酸ジエチル（１１.４１ｇ、６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６.０７ｇ、６０ｍｍｏｌ）の混合物に、アルゴン雰囲気下、室温で、メチルトリクロロシラン（２.９９ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下添加した。添加の完了後、該混合物を室温で一晩撹拌し、ろ過し、トルエンで洗浄した。合わせたろ液を真空下で蒸留し、トルエン及び過剰のトリエチルアミンを除去した。生成物は、淡黄色のオイルとして得られた（１０.９ｇ、収率：８９％）。
【００９１】
実施例３：
フェニル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シラン（式５）の合成
【化１３】
2019532924.tif 000014
２５０ｍＬの三ツ口フラスコ中、トルエン（１２０ｍＬ）中の、リンゴ酸ジエチル（１１.４１ｇ、６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６.０７ｇ、６０ｍｍｏｌ）の混合物に、アルゴン雰囲気下、室温で、フェニルトリクロロシラン（４.２３ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下添加した。添加の完了後、該混合物を室温で一晩撹拌し、ろ過し、トルエンで洗浄した。合わせたろ液を真空下で蒸留し、トルエン及び過剰のトリエチルアミンを除去した。生成物は、淡黄色のオイルとして得られた（１１.９ｇ、収率：８９％）。
【００９２】
実施例４〜６（Ｅ４〜Ｅ６）：硬化性組成物の調製
次の処方に従い、硬化性組成物を調製した：２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する５ｇのα，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリジメチルシロキサン、０.０１ｇのｎ−ブチルリチウム（１.５Ｍヘキサン溶液）及び０.０２ｇのジオクチルスズジラウレート。それぞれの場合において、０.５ｇのフェニル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シラン、メチル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シラン及びビニル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シランを、それぞれ、実施例４、５及び６について、架橋剤として添加した。
【００９３】
比較例１（Ｃ１）：
２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する５ｇのα，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリジメチルシロキサン、０.５ｇのビニルトリエチルラクテートシラン、０.１ｇのｎ−ブチルリチウム（１.５Ｍヘキサン溶液）及び０.０２ｇのジオクチルスズジラウレートを用いて硬化性組成物を調製した。
【００９４】
空気に暴露後、スキンオーバータイム（ＳＯＴ）及びタックフリータイム（ＴＦＴ）を含む架橋特性を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
（ＳＯＴ及びＴＦＴの測定試験法）
ＳＯＴ：上記の組成物を均質化し、フレーム（５０×１３０×２ｍｍ）中に適用した。フレームが完全に充填されるように、各混合物をむらなく分布させた。それによって、薄いポリマーフィルムが得られた。先端に円形スパチュラを備える道具（１５０×５ｍｍ）を用いて、これらの組成物について、スキンを形成するまでの時間（スキンオーバータイム／ＳＯＴ）を測定した。１〜５分毎に、スパチュラの先端をポリマーフィルムの表面に静かに接触させ、注意して取り除いた。ＳＯＴは、ポリマーフィルムの表面からスパチュラを取り除く際に、スパチュラに製剤の残留物がもはや残らない際に測定される。次いで、得られるひも状物（string）は、残留物なしにスパチュラから取り除かれなければならない。該ポリマーフィルムは、元の形状に戻る。ＳＯＴの測定において、毎回、ポリマーフィルムの表面の異なる部分を使用せねばならない。該試験は室温で行った。
【００９６】
ＴＦＴ：接着剤シーリング材料から表面粘着性を測定するために、上記に述べた組成物を均質化し、ＳＯＴ測定と同様にしてフレーム（５０×１３０×２ｍｍ）に塗布した。６０分後、先端に円形スパチュラを有する道具（１５０×５ｍｍ）を用いて、ポリマーフィルムの表面に注意深く接触させることにより表面の粘着性を評価した、「＜６０分」のＴＦＴは「非粘着性」を示し、「＞６０分」のＴＦＴは「粘着性（わずかな粘着性を含む）」を示す。
【００９７】
【表１】
2019532924.tif 000015
【００９８】
実施例７〜９（Ｅ７〜Ｅ９）:
次の処方に従い、硬化性組成物を調製した：２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する５ｇのα，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリジメチルシロキサン、０.０４ｇの（３−アミノプロピル）−トリメトキシシラン、及び、０.０２ｇのジオクチルスズジラウレート。
【００９９】
それぞれの場合において、０,５ｇのフェニル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シラン、メチル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シラン及びビニル−トリ（リンゴ酸ジエチル）シランを、それぞれ、実施例７、８及び９について、架橋剤として添加した。
【０１００】
比較例２〜５（Ｃ２〜Ｃ５）：
比較例２（アルコキシシリコーン）：次の処方に従い、硬化性組成物を調製した：２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する５ｇのα，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリジメチルシロキサン、０.５ｇのビニルトリメトキシシラン、０.０１ｇのブチルリチウム（ヘキサン中１.６Ｍ）、及び、０.０２ｇのジオクチルスズカルボキシレート。
【０１０１】
比較例３（アセトキシシリコーン）：次の処方に従い、硬化性組成物を調製した：２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する５ｇのα，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリジメチルシロキサン、０.５ｇのエチルトリアセトキシシラン、及び０.０２ｇのジオクチルスズジラウレート。
【０１０２】
比較例４（ラクテートシリコーン）：次の処方に従い、硬化性組成物を調製した：２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する５ｇのα，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリジメチルシロキサン、０.０４ｇの（３−アミノプロピル）−トリエトキシシラン、０.５ｇのビニルトリエチルラクテートシラン、及び０.０２ｇのジオクチルスズジラウレート。
【０１０３】
比較例５（オキシムシリコーン）：次の処方に従い、硬化性組成物を調製した：８００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する５ｇのα，ω−ジヒドロキシル−末端化ポリジメチルシロキサン、０.１８ｇの、プロパン−２−オン−Ｏ,Ｏ'(メトキシビニルシランジイル）ジオキシム；プロパン−２−オン−Ｏ−(ジメトキシビニルシリル）オキシム；プロパン−２−オン−Ｏ,Ｏ',Ｏ''−(ビニルシラントリイル）トリオキシムの混合物、０.０９ｇのビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、０.２７ｇの、プロパン−２−オン−Ｏ,Ｏ）'（メトキシビニルシランジイル）ジオキシム；プロパン−２−オン−Ｏ−(ジメトキシビニルシリル）オキシム；プロパン−２−オン−Ｏ，Ｏ'，Ｏ''−(ビニルシラントリイル）トリオキシムと、ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム）シランと、０.０１ｇのジメチルスズジネオデカノエートとの混合物。
【０１０４】
空気に暴露後、スキンオーバータイムを含む架橋特性を、上記に記載した方法に従い測定した。全ての測定は室温で行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2019532924.tif 000016
【国際調査報告】
2019532924.tif 000021
2019532924.tif 000022