(57)【要約】  （ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の粒子を金属合金層または金属層で被覆する工程、（ｉｉ）工程（ｉ）の粒子を凝集させる工程、および凝集金属被覆粒子または凝集金属合金被覆粒子を基板上に溶射して、基板上に皮膜を付与する工程を含むプロセス。【選択図】図５
2019531405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）５０〜９５重量％の炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の内側コアと、
（ｉｉ）５〜５０重量％の金属または金属合金の外層と
を含む金属被覆粒子または金属合金被覆粒子
を含む組成物。
【請求項２】
前記金属または金属合金は、第一列遷移金属、またはＢもしくはＳｉを必要に応じて含む第一列遷移金属合金である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記粒子の前記外側皮膜（ｉｉ）は、Ｎｉ、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｒ、ＮｉＳｉ、ＦｅＳｉ、ＣｏＳｉ、ＮｉＴｉＣｒ、ＮｉＴｉＣｒＢＳｉ、ＮｉＢ、Ｃｏ、ＣｏＣｒ、ＦｅおよびＦｅＣｒからなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記粒子は凝集している、先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記金属被覆粒子または金属合金被覆粒子は凝集しており、かつ１０〜１００μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記粒子上の前記金属層の平均厚さは、５００ｎｍまでの範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記内側コアは炭化ケイ素、窒化ケイ素または炭化ホウ素である、先行する請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
（ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の粒子を金属合金層または金属層で被覆する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）の粒子を凝集させて、例えば、請求項４に記載の粒子を得る工程、
（ｉｉｉ）前記凝集金属被覆粒子または凝集金属合金被覆粒子を基板上に溶射して、前記基板上に皮膜を付与する工程
を含むプロセス。
【請求項９】
前記凝集は噴霧乾燥によって行われる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１０】
請求項１〜７に記載されるような金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を製造するためのプロセスであって、
（ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の粒子を処理して、前記粒子の表面に核生成サイトを付与する工程、
（ｉｉ）  工程（ｉ）の粒子上に金属または金属合金の層を付与して、金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を形成する工程、
（ｉｉｉ）例えば、前記金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を噴霧乾燥することにより、前記金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を含む凝集粒子状物を生成する工程、および、必要に応じて
（ｉｖ）前記凝集粒子状物を熱処理する工程
を含むプロセス。
【請求項１１】
工程（ｉ）は、前記セラミック粒子を強酸を用いて処理することにより、前記セラミック粒子から酸化物層を除去する段階を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記酸は、ＨＦ、またはベンゾトリアゾールとＨＦと硝酸との混合物である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
工程（ｉ）は、前記セラミック粒子を、Ｓｎ（ＩＩ）溶液およびＰｄ（ＩＩ）溶液、好ましくはＳｎＣｌ2溶液、続いてＰｄＣｌ2溶液で順次処理する段階を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
工程（ｉ）は、前記セラミック粒子を帯電高分子電解質を用いて処理する第１の段階（ｉ）（ａ）、および工程（ｉ）（ａ）から得られる粒子をＰｄ（ＩＩ）源、好ましくはＰｄＣｌ2またはＮａ2ＰdＣｌ4の溶液を用いて処理する第２の段階（ｉ）（ｂ）を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で形成される粒子上に金属または金属合金を無電解めっきすることによって行われる、請求項１０〜１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
前記セラミック上に形成される前記金属または金属合金の層は、ＮｉまたはＮｉ合金である、請求項８〜１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
工程（ｉｉｉ）の後に形成される凝集粒子状物は、１０〜２００μｍ、例えば、１０〜１００ミクロンの平均凝集粒径を有する、請求項８〜１６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１８】
請求項１〜７に記載されるような金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を製造するためのプロセスであって、
（ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素のセラミック粒子を、燃料と、酸化対イオンを有する少なくとも１つの金属塩との水溶液中に懸濁させて、混合物を形成する工程、
（ｉｉ）前記混合物をその点火温度未満の温度に加熱して、前記水の少なくとも一部を除去する工程、
（ｉｉｉ）前記混合物の少なくとも一部をその点火温度に加熱して、金属被覆セラミック粒子または金属合金被覆セラミック粒子を形成する工程、
（ｉｖ）例えば、前記金属被覆セラミック粒子または金属合金被覆セラミック粒子を噴霧乾燥することにより、前記金属被覆セラミック粒子または金属合金被覆セラミック粒子の凝集粒子状物を生成する工程、および
（ｖ）前記凝集粒子状物を熱処理する工程
を含むプロセス。
【請求項１９】
工程（ｉ）の塩は硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩または酢酸塩である、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
工程（ｉ）の金属はＮｉである、請求項１８または１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
工程（ｉ）で作成される懸濁液中に硝酸アンモニウムが存在する、請求項１８〜２０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２２】
工程（ｉｉｉ）は、前記混合物の少なくとも一部を１０００〜２０００℃の範囲の温度に加熱することを含む、請求項１８〜２１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２３】
（ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素のセラミック粒子の表面に１つまたは複数の金属塩を沈殿させ、続いて、前記沈殿した塩を酸化させて、前記セラミック粒子上に金属酸化物皮膜を形成する工程、
（ｉｉ）必要に応じて、例えば、前記金属酸化物被覆セラミック粒子を噴霧乾燥することにより、前記金属酸化物被覆セラミック粒子の凝集粒子状物を生成する工程、および
（ｉｉｉ）前記金属酸化物皮膜を金属皮膜または金属合金皮膜に還元する工程
を含むプロセス。
【請求項２４】
工程（ｉ）は、前記セラミック粒子上に、ニッケル（ＩＩ）塩を沈殿させることにより、Ｎｉ合金の場合には、ニッケル（ＩＩ）塩と他の合金化元素の塩とを共沈させることにより行われる、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記粒子はＳｉＣを含む、請求項８〜２４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２６】
基板に炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素または窒化ホウ素の皮膜を付与するプロセスであって、請求項１〜７のいずれかに記載の粒子を前記基板上に溶射する工程を含むプロセス。
【請求項２７】
前記基板は金属、セラミックマトリックス複合物（ＣＭＣ）または炭素マトリックスである、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
請求項２６〜２７に記載のプロセスにおける溶射によって塗工された皮膜をその上に有する物品。
【請求項２９】
基板上に溶射するための、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の金属被覆粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属もしくは金属合金に被覆された炭化ケイ素または金属もしくは金属合金に被覆された炭化ホウ素の粒子、あるいは金属もしくは金属合金に被覆された窒化ケイ素または金属もしくは金属合金に被覆された窒化ホウ素の粒子を基板上に溶射して、これらのセラミックスで被覆された有用な基板を提供するためのプロセスに関する。本発明は、また、溶射作業中にセラミック粒子コアを保護することができるように十分な厚さの金属層を有する、これらの金属被覆セラミックスまたは金属合金被覆セラミックスを作製するためのプロセスにも関する。上記被覆粒子それ自体が、本発明のプロセスを用いて被覆された物品と共に、本発明のさらなる側面を構成するものである。
【背景技術】
【０００２】
背景
ケイ素およびホウ素の炭化物系材料および窒化物系材料は、優れた機械的、熱的および化学的性質を併せ持つため、多くの産業において幅広く用いられてきた。これらの炭化物および窒化物は、非常に良好な摩擦学的性質および耐食性を示すため、耐摩耗・耐研磨性が要求される塗装用途、例えば、腐食性環境において一般に使用される。これらは、ダイヤモンドなどの高価な材料と比べても、このような特性において遜色がない。
【０００３】
例えば、炭化ケイ素は、航空宇宙用の可動部品、金属加工工具および石油化学システムなどの工業用途において防護皮膜として広く用いられている。これにより、これらのセラミックスは、科学者にとって魅力的な合成対象となっている。
【０００４】
ケイ素およびホウ素の炭化物および窒化物の皮膜のほとんどは、一般に、物理蒸着法（ＰＶＤ）や化学蒸着法（ＣＶＤ）などの真空堆積技術によって基板上に堆積される。これらの方法は、高価で、時間がかかり、また、蒸着室に収まる小型の物品に限られている。同方法では、多くの場合、複雑な加工条件が必要であり、非常に限られた厚さ（すなわち、ナノメートルから１００マイクロメートル未満の範囲）を有する皮膜となる。
【０００５】
溶射プロセスおよび動的噴霧プロセスは、一般に、小型から大型にわたる部品の金属皮膜およびセラミック皮膜を製造するための最も効果的かつ経済的方法の一つとして認められてきた。加えて、溶射プロセスでは、真空室を使用する必要がなく、厚さがたった数十マイクロメートルから数ミリメートルの範囲である皮膜を生成することができる。しかし、これらの方法は、セラミックの炭化物または窒化物を堆積させるのに必ずしも適していない。なぜなら、金属種および炭化物種がこれらの溶射に必要な温度および雰囲気で分解または昇華するためである（酸素の存在下において、およそ２５００℃で昇華し、およそ２５００℃で分解する）。このことは、ケイ素およびホウ素の炭化物およびこれらの窒化物の場合に、特に当てはまる。
【０００６】
したがって、炭化ケイ素および炭化ホウ素などの共有結合炭化物化合物は、大気圧溶射プロセス中に高温で分解する傾向があるために、一般には溶射に利用できない。窒化ケイ素、窒化ホウ素および窒化チタンなどの化学結合した窒化物ベースの皮膜もまた、炭化物と同じ理由で溶射に使用するのは困難であると考えられている。
【０００７】
したがって、これらの重要な共有結合セラミック材料を溶射する方法を考案することは有益であろう。
【０００８】
ＳｉＣは金属酸化物の粒子と組み合わせた場合に溶射が可能であることが知られている。１つの方法は、国際公開第２００３／００４７１８号に記載されるように、炭化ケイ素を酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムの粉末と機械的に混合することを含む。他の方法は、粒子上に金属酸化物層を有するＳｉＣ粒子を付与する。これは、例えば、国際公開第２０１４／０６８０８２号に記載されるように、炭化ケイ素粒子上にイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）を化学的に沈殿させ、その後、噴霧乾燥を行い、ＹＡＧ層を有するＳｉＣ粒子を形成することによって行われる。
【０００９】
しかし、ＳｉＣの酸化物被覆粒子は、そのセラミックの性質が脆いために限定されたものとなる。これらの皮膜は、特に高温での加圧、摺動および転動に伴う摩耗を防ぐ用途に良く適している。しかし、金属酸化物被覆ＳｉＣ粒子は、基板の屈曲または塑性変形が存在する場合といった、ある特定の用途には適さない。したがって、ＳｉＣ粒子に金属マトリックスを付与して、金属酸化物被覆ＳｉＣ粒子が適さない用途向けの溶射皮膜を製造することは有利であろう。
【００１０】
金属層を有する好適なＳｉＣ粒子および他の共有結合セラミック材料を調製するためには、これらを焼結することも必要である。金属層を確実に均質に分布させることは、さらなる溶射のための良好な粒子状物品を確実に製造するための鍵となる。
【００１１】
溶射プロセス中にセラミック粒子を保全するために、本発明者らは、個々の粒子を被覆する金属膜または金属合金膜を提案し、これにより、溶射プロセス中に粒子が分解および蒸発することが回避される。これらの共有結合セラミック材料の溶射を可能とする目的での金属のこれまでの使用には、個々のＳｉＣ粒子上の皮膜として機能する層が含まれていなかった。
【００１２】
炭化タングステン（ＷＣ）および炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）などのイオン結合炭化物の溶射は、摩耗および腐食を防止するために産業において適用されてきた（Ｍ．Ｗ．  Ｒｉｃｈｅｒｔ，Ｔｈｅ  Ｗｅａｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｒａｙ  ｔｈｅ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ａｎｄ  ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｃａｒｂｉｄｅｓ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｊ．  ｏｆ  Ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ２７（２）２０１１  ｐ．１７７〜１８４）および（Ｐ．Ｖｕｏｒｉｓｔｏ，Ｊ．Ｌａｕｒｉｌａ，Ｔ．Ｍａｎｔｙｌａ，Ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｈａｎｇｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｓｐｒａｙｅｄ  ｈａｒｄ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｂｙ  ｗｅａｒ  ｏｆ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ａｂｒａｓｉｖｅ，Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｐｒａｙ  ２００４：Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｐ．１０４６−１０５１）。これらの炭化物は、通常、溶射プロセスを可能とするために金属マトリックスと混合される。
【００１３】
金属マトリックスベースの炭化ケイ素を製造するために、いくつかの試みがなされてきた。最も一般的な方法は、Ｗｉｅｌａｇｅ、Ｊ．ら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｐｒａｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ２００２、Ｅ．Ｌｕｇｓｃｈｅｉｄｅｒ、ｅｄｓ．、デュッセルドルフ、ドイツ ＤＶＳ〜ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、（２００２）、ｐｐ．１０４７〜１０５１に記載されるような、金属粉末を炭化ケイ素粉末と機械的に混合することによる方法である。このプロセスの金属成分およびセラミック成分は、金属層を有するＳｉＣの粒子ではなく、混合物内の別々の相として生成される（すなわち、金属マトリックス中のＳｉＣ粒子の分散液）ので、セラミック相を分解することなく粒子を溶射することが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００３／００４７１８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１４／０６８０８２号パンフレット
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】M.W. Richert, The Wear resistance of thermal spray the tungsten and chromium carbides coatings, J. of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, Ｖｏｌ２７（２）２０１１  ｐ．１７７〜１８４
【非特許文献２】P.Vuoristo,J.Laurila,T.Mantyla, Surface changes in thermally sprayed hard coatings by wear of different abrasive, Thermal Spray 2004: Advances in Technology and Applications,ASM International,ｐ．１０４６−１０５１
【非特許文献３】Wielage、J.ら、International Thermal Spray Conference 2002、E.Lugscheider、eds.、デュッセルドルフ、ドイツ ＤＶＳ〜ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、（２００２）、ｐｐ．１０４７〜１０５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
粒子上での層形成に関する１つの問題は、セラミックと金属層との接着性である。なぜなら、両者は異なる組成を有しているからである。本発明は、この問題に対する解決法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、セラミック材料の分解および昇華の問題を、金属相または金属合金相にセラミックを封入することによって回避しようとするものである。本発明者らは、金属被覆セラミック粒子を形成するためのプロセスを考案するとともに、コアセラミック粒子の分解も昇華も起こすことなくこれらを溶射することが可能であることを示した。したがって、本発明のプロセスにより、多種多様な基板上にＳｉＣ型皮膜を形成することが可能となる。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、溶射装置を用いて基板上にケイ素およびホウ素の炭化物皮膜または窒化物皮膜を形成するための方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、前処理を行うことなく無電解ニッケルめっきを行ったＳｉＣ粒子（平均サイズ０．８μｍ）について観察されたＸＲＤピークを示す。
【図２】図２は、８０℃で３０分間、２０重量％のＫＯＨを用いて前処理工程を行った後に無電解ニッケルめっきを行ったＳｉＣ粒子（平均サイズ０．８μｍ）について観察されたＸＲＤピークを示す。
【図３】図３は、前処理を行うことなく燃焼プロセスを行ったＳｉＣ粒子（平均サイズ０．８）について観察されたＸＲＤピークを示す。
【図４】図４は、図３のＸＲＤ結果で示されるＮｉで被覆されたＳｉＣで構成される凝集粉末粒子を示す。
【図５】図５は、図４に示す粉末を大気圧プラズマ噴霧塗工することによって得られた生成物である。
【図６】図６は、図５において調製された皮膜の詳細を示す。この詳細において、Ｎｉマトリックス（白色コントラスト）に埋め込まれたＳｉＣ粒子（黒色コントラスト）が視認される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の要旨
一態様によれば、本発明は、
（ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の粒子を金属合金層または金属層で被覆する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）の粒子を凝集させる工程、および
（ｉｉｉ）凝集金属被覆粒子または凝集金属合金被覆粒子を基板上に溶射して、基板上に皮膜を付与する工程を
含むプロセスを提供する。
【００２１】
別の態様によれば、本発明は、
（ｉ）５０〜９５重量％の炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の内側コアと、
（ｉｉ）５〜５０重量％の金属または金属合金の外層と
を含む複数の金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を提供する。
【００２２】
別の態様によれば、本発明は、上記において定義した複数の金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を含む溶射用供給原料を提供する。
【００２３】
別の態様によれば、本発明は、金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を製造するためのプロセスであって、
（ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の粒子を処理して、上記粒子の表面に核生成サイトを付与する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）の粒子上に金属または金属合金の層を付与して、金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を形成する工程、
（ｉｉｉ）金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を噴霧乾燥して、金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を含む凝集粒子状物を生成する工程、および、必要に応じて
（ｉｖ）凝集粒子状物を熱処理する工程
を含むプロセスを提供する。
【００２４】
別の態様によれば、本発明は、金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を製造するためのプロセスであって、
（ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の粒子を処理して、上記粒子の表面に核生成サイトを付与する工程、
（ｉｉ）電気めっき、例えば、無電解めっきにより、工程（ｉ）の粒子上に金属または金属合金の層を付与して、金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を形成する工程、
（ｉｉｉ）金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を噴霧乾燥して、金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を含む凝集粒子状物を生成する工程、および、必要に応じて、
（ｉｖ）凝集粒子状物を熱処理する工程
を含むプロセスを提供する。
【００２５】
さらなる実施形態において、本発明のプロセスは、基板上に、本発明の金属被覆粒子または金属合金被覆粒子、あるいは本発明のプロセスによって形成された金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を溶射する工程を含む。このような溶射プロセスは、上記において定義した工程（ｉｉｉ）または工程（ｉｖ）の後に行ってもよい。
【００２６】
別の態様によれば、本発明は、金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を製造するためのプロセスであって、
（ｉ）少なくとも１つの金属酸化物層で被覆された炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の粒子を得る工程、
（ｉｉ）金属酸化物被覆粒子を還元して、金属層または金属合金層で被覆された炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の粒子を形成する工程
を含むプロセスを提供する。
【００２７】
別の態様によれば、本発明は、金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を製造するためのプロセスであって、
（ｉ）少なくとも１つの金属酸化物層で被覆された炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の粒子を得る工程、
（ｉｉ）上記粒子を加熱によって凝集させる工程、および
（ｉｉｉ）凝集金属酸化物被覆粒子を還元して、金属層または金属合金層で被覆された炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の粒子を形成する工程
を含むプロセスを提供する。
【００２８】
別の態様によれば、本発明は、金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を製造するためのプロセスであって、
（ｉ）セラミック粒子を、燃料と、酸化対イオンを有する少なくとも１つの金属塩との水溶液中に懸濁させて、混合物を形成する工程、
（ｉｉ）混合物をその点火温度未満の温度に加熱して、水の少なくとも一部を除去する工程、および
（ｉｉｉ）混合物の少なくとも一部をその点火温度に加熱して、金属被覆セラミック粒子または金属合金被覆セラミック粒子を形成する工程、
（ｉｖ）金属被覆セラミック粒子を噴霧乾燥して、セラミック粒子の凝集粒子状物を生成する工程、および
（ｖ）凝集粒子状物を熱処理する工程
を含むプロセスを提供する。
【００２９】
別の態様によれば、本発明は、金属被覆粒子を製造するためのプロセスであって、
（ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の粒子の表面上に１つまたは複数の金属塩を沈殿させ、続いて、沈殿した塩を酸化して、セラミック粒子上に金属酸化物層を形成する工程、
（ｉｉ）金属酸化物被覆セラミック粒子を噴霧乾燥して、セラミック粒子の凝集粒子状物を生成する工程、および
（ｉｉｉ）金属酸化物層を金属層または金属合金層に還元する工程
を含むプロセスを提供する。
【００３０】
別の態様によれば、本発明は、基板に炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素または窒化ホウ素の皮膜を付与するプロセスであって、基板上に本発明の金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を溶射する工程を含むプロセスを提供する。
【００３１】
別の態様によれば、本発明は、本発明に係る溶射プロセスによって塗工されたセラミック・金属皮膜をその上に有する物品を提供する。
【００３２】
別の態様によれば、本発明は、基板上に溶射するための、本明細書において定義した金属被覆セラミック粒子または金属合金被覆セラミック粒子の使用に関する。
【００３３】
＜定義＞
本明細書において、「溶射」という用語は、燃焼溶射プロセス（例えば、高速酸素燃料）、デトネーション溶射プロセス（例えば、高周波数パルスデトネーション）または電気／プラズマ溶射プロセス（例えば、大気圧プラズマ噴霧）のいずれかを用いた噴霧を包含するものとして使用される。これらの技術は、新規ではなく、当該分野の技術者に良く知られている。
【００３４】
本明細書において、「セラミック」という用語は、文脈上別の解釈が許されない限り、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素または窒化ホウ素を包含するものとして使用される。
【００３５】
金属皮膜の文脈における「金属」という用語は、本質的に純粋な単独の金属を指す。合金は、本明細書で定義される２つまたはそれ以上の異なる金属の組み合わせから形成される。
【００３６】
本明細書において、「マトリックス」という用語は、本発明の被覆セラミック粒子が分散された固体材料を指すものとして使用される。皮膜それ自体が、溶射された皮膜においてマトリックスを形成する。
【００３７】
「粉末原料」という用語は、溶射に適した本発明のセラミック粒子を含む組成物を包含するものとして使用される。
【００３８】
パーセントはすべて、別段の指定がない限り重量パーセントである。
【００３９】
発明の詳細な説明
本発明は、コアであるセラミックが昇華または分解することなく溶射によって基板上に塗工が可能となるよう金属層または金属合金層で被覆された炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）および窒化ホウ素（ＢＮ）のセラミック粒子に関する。本明細書において、本発明について、セラミック粒子という用語を用いて一般的に説明するが、これは炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素または炭化ホウ素、好ましくは、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）または窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）のセラミック粒子を意味するものであると解釈される。セラミックにおけるＳｉの使用、とりわけＳｉＣの使用が最も好ましい選択である。セラミックコアは、好ましくは、当該材料で構成される。
【００４０】
本発明において個々のセラミック粒子上に塗工される金属層または金属合金層は、コアを保護することにより粒子の溶射を可能にする程度の厚さを有するが、もちろん、この層はまた、溶射プロセス中に溶融して全てのセラミック粒子を互いに保持し、機械的に一定な溶射皮膜を形成する湿潤剤としても機能する。金属層または金属合金層により、溶射前の粒子間に高い粘着力がもたらされる。また、金属層または金属合金層は、溶射後にセラミック粒子を互いに基板上で結合させるマトリックス相を提供する。従来、別個の金属粒子をセラミック相と機械的に混合することにより添加し、セラミック粒子が保持された金属マトリックスを形成することが可能である。本発明において、個々の粒子上の皮膜は、金属マトリックスとして機能する。セラミック・金属皮膜は、溶射において「サーメット」と呼ばれる。金属マトリックスに埋め込まれたセラミック粒子は皮膜となる。典型的には、金属マトリックスは、皮膜の１０〜２５重量％である。
【００４１】
＜粒子＞
一態様において、本発明は、金属または金属合金の層を含むセラミックコアをそれぞれが有する金属被覆セラミック粒子または金属合金被覆セラミック粒子を提供する。セラミックコアは、好ましくは上記粒子の５０〜９５重量％、好ましくは粒子の６０〜９５重量％、例えば粒子の６５〜９０重量％または７０〜８５重量％を形成する。金属皮膜または金属合金皮膜は、粒子の５〜５０重量％、好ましくは、粒子の５〜４０重量％、例えば、粒子の１０〜３５重量％または１５〜３０重量％を形成する。
【００４２】
各粒子のセラミックコアは、５０〜５０００ｎｍ、例えば、２００〜５０００ｎｍ、特には、４００〜３５００ｎｍの平均直径を有する。皮膜が塗工される前のセラミックコアの平均直径は、当該技術で公知の従来の方法、例えば、コールターカウンターによって測定することが可能であり、被覆粒子のセラミックコアの平均粒径は、塗工前のセラミックコアの平均粒径に等しいものであると仮定する。金属層または金属合金層は、コア粒子の直径を２００〜３００ｎｍ増加させ得る。
【００４３】
後のセクションで説明するように、本発明の方法は、金属層または金属合金層がセラミックに直接結合した粒子の製造を可能とする。したがって、金属層または金属合金層とセラミックとの間にさらなる層が存在しないことが好ましい。しかし、出発セラミック粒子が部分的に酸化され、したがって、自然酸化プロセスによる酸化物被膜を含んでいる可能性がある。このような酸化物は除去することが好ましいが、残存していてもよい。
【００４４】
金属層または金属合金層は最外層である、すなわち、上記粒子は、本質的に、セラミックの内側コアおよび金属または金属合金の外層のみで構成されることが好ましい。
【００４５】
金属皮膜は、１つの金属を含む。すべての遷移金属、例えば、クロム、チタン、コバルト、鉄、銅、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、銀およびタンタル、とりわけ第一列遷移金属が特に好適である。ニッケルもまた対象となる。他の対象金属としては、元素周期表の第ＸＩＩＩ族から第ＸＶ族の金属、例えば、アルミニウムおよびスズが挙げられる。
【００４６】
金属合金皮膜は、２つ以上の金属を含む。適した金属としては、すべての遷移金属、例えば、クロム、チタン、コバルト、鉄、銅、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、銀およびタンタルが挙げられる。ニッケルもまた対象となる。他の対象金属としては、元素周期表の第ＸＩＩＩ族から第ＸＶ族の金属、例えば、アルミニウムおよびスズが挙げられる。
【００４７】
金属合金において、これらの金属のうち１つを、前述の一覧からの１つ以上の他の金属と合金化するか、あるいは、合金化元素であるホウ素、ケイ素、炭素およびリンのうち１つ以上と合金化してもよい。
【００４８】
好ましい金属合金および合金は、ＮｉＣｏ、ＮｉＣｒ、ＮｉＳｉ、ＮｉＷＰ、ＦｅＳｉ、ＣｏＳｉ、ＮｉＴｉＣｒ、ＮｉＴｉＣｒＢＳｉ、ＮｉＢ、Ｃｏ、ＣｏＣｒ、ＦｅおよびＦｅＣｒである。金属皮膜がＮｉであるか、あるいは、金属合金がＮｉを含むことが特に好ましい。
【００４９】
特に好ましい金属層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＦｅおよびＡｌ、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＡｌベースの金属層である。好ましい合金は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＦｅおよびＡｌのうち１つ以上、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＦｅおよびＡｌのうち１つ以上を含む。
【００５０】
理論上、皮膜は、２つ以上の別個の金属層を含み得る。あるいは、２つ以上の合金層、または１つ以上の合金層と１つ以上の金属層が存在し得る。単一の金属層または金属合金層を使用することが好ましい。
【００５１】
金属皮膜または金属合金皮膜は、５０〜３００ｎｍ、例えば、７５〜１５０ｎｍの平均厚さを有する。この層の厚さは、例えば、被覆粒子を破砕し、顕微鏡を用いた方法で皮膜の厚さを測定することによって測定可能である。
【００５２】
＜プロセス＞
本発明は、本発明のセラミック粒子を調製するためのいくつかのプロセスであって、金属または金属合金の層をセラミック粒子上に付与することを含む方法を提供する。
【００５３】
本発明のプロセスは、セラミックの粒子から開始される。粒径は、典型的には、約５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、例えば、２００ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは４００〜３５００ｎｍである。粒子は、この段階では凝集していないことが好ましい。粒子は、好ましくは、易流動性であり、したがって、粉末状であるか、あるいは安定した懸濁液（例えば、水溶液）の形態である。これらの粒子は周知であり、公開された化学品市場で購入することができる。しかし、これらの粒子は、直接的に溶射することはできない。なぜなら、当該粒子が噴霧工程中に晒されるであろう温度で分解するかあるいは昇華するからである。焼結されたＳｉＣであっても、たいていの場合、溶射することはできない。一般に、これらの粒子に皮膜を接着させることは困難であると考えられている。
【００５４】
本発明者らは、溶射の際に被覆セラミック粒子の分解および昇華を防止することができる十分な厚さの金属層または金属合金層をセラミック粒子上に付与する。この皮膜は、焼結助剤としても機能する。
【００５５】
一旦被覆されると、粒子は、凝集し、熱処理され、溶射が可能な凝集および熱処理済みの粒子となる。
【００５６】
＜方法−無電解めっき＞
第１の実施形態において、金属皮膜または金属合金皮膜が無電解めっきによってセラミック粒子上に付与される。このプロセスは直接行うことができるが、金属皮膜または金属合金皮膜を粒子に確実に接着させるために、セラミック粒子を事前に調整することが好ましい。なお、以下に説明する工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）は、前調整工程（ｉ）が行われることを前提に番号付けされていることが理解されるであろう。この工程を省略する場合、以下に（ｉｉ）〜（ｉｖ）として説明する手順は、プロセスの工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）となる。
【００５７】
第１の方法において、本発明の粒子は、
（ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素から選択されるセラミック材料の粒子を処理して、セラミック材料の表面に核生成サイトを付与する工程、
（ｉｉ）セラミック材料上に金属または金属合金の層を付与して、金属被覆セラミック粒子または金属合金被覆セラミック粒子を形成する工程、
（ｉｉｉ）金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を噴霧乾燥して、金属被覆粒子または金属合金被覆粒子を含む凝集粒子状物を生成する工程、および、必要に応じて、
（ｉｖ）凝集粒子状物を熱処理する工程
を含む方法によって調製することができる。
【００５８】
熱処理工程により、理想的には、金属皮膜または金属合金皮膜が緻密化される。
【００５９】
＜工程（ｉ）−核生成サイトを付与するための前処理＞
市販のセラミック粒子は、典型的には、酸化物の薄層をその表面に含む。セラミックの表面に酸化物層が存在する場合、金属層または金属合金層をセラミック粒子に適切に接着させることは困難である。本発明者らは、セラミックの表面に、任意には酸化物のエッチングの後に、核生成サイトを付与することにより、金属皮膜または金属合金皮膜を粒子に適切に接着させることが可能であることを確認した。
【００６０】
典型的には、第１の工程（ｉ）（ａ）において、セラミック粒子を前処理して、表面の酸化物層を除去し、第２の工程（ｉ）（ｂ）において、セラミック材料の表面に核生成サイトを付与する。
【００６１】
工程（ｉ）（ａ）は、ＨＦなどの強酸の水溶液中に粒子を懸濁させることによって行うことができる。その条件は、酸化物層がエッチングによって除去されるような条件である。したがって、第１の工程として、セラミック粒子上に存在する酸化物層が任意の手段によって除去されることが好ましい。酸化物層は、強酸を用いたエッチングによって除去されることが好ましい。
【００６２】
粒子懸濁液は、プロセスの継続時間の少なくとも一部の間、音波処理、好ましくは、超音波処理されることが好ましい。
【００６３】
このステップのためにＨＦを使用することが好ましい。粒子は、５〜６０分、好ましくは、１０〜３０分、酸と接触させてもよい。反応は雰囲気温度で起こり得るが、室温付近の若干の変動（例えば、約１０〜４０℃）は許容される。次いで、粒子は濾過してもよい。
【００６４】
一実施形態において、ＨＦは、硝酸などの他の強酸と組み合わせてもよい。別の実施形態において、ＨＦは、ベンゾトリアゾールと組み合わせるか、あるいはベンゾトリアゾールおよび硝酸と組み合わせて、処理溶液を作成してもよい。
【００６５】
工程（ｉ）（ａ）に続いて、セラミックの表面に核生成サイトを付与する工程（ｉ）（ｂ）が行われる。この工程は、好ましさの劣る実施形態においては、セラミック粒子上で直接行ってもよい。
【００６６】
この工程により、セラミックと金属層または金属合金層とのその後の接着性が改善されることが判明している。
【００６７】
工程（ｉ）（ｂ）において、セラミック粒子は、Ｓｎ（ＩＩ）溶液およびＰｄ（ＩＩ）溶液を用いて順次処理するか、あるいはＳｎ（ＩＩ）イオンおよびＰｄ（ＩＩ）イオンを用いて同時に処理することが好ましい。粒子は、好ましくは、Ｓｎ（ＩＩ）の水溶液にまず分散される。このような暴露は、２５℃の温度で１０分間継続させてもよい。Ｓｎ（ＩＩ）イオンの濃度は、好ましくは、０．０１〜０．５Ｍ、例えば、０．０１〜０．１Ｍ、例えば、０．０２〜０．１Ｍの範囲である。Ｓｎ（ＩＩ）の対イオンは特に重要ではないが、一実施形態においては、ＳｎＣｌ2が好ましい。次いで、粒子をろ過してもよい。
【００６８】
Ｓｎ（ＩＩ）を用いた処理の後、粒子は、Ｐｄ（ＩＩ）の水溶液に分散させるのが好ましい。この暴露は、２５℃の温度で１０時間継続させてもよい。Ｐｄ（ＩＩ）イオンの濃度は、好ましくは、０．０００５〜０．０１Ｍ、例えば、０．０００５〜０．００５Ｍ、例えば、０．００１〜０．００５Ｍの範囲である。Ｐｄ（ＩＩ）の対イオンは特に重要ではないが、一実施形態においては、ＰｄＣｌ2が好ましい。次いで、粒子をろ過してもよい。
【００６９】
理論によって拘束されるものではないが、この方法により、核生成サイトがセラミック粒子上に形成されると思われる。核生成サイトでは、金属または金属合金原子は、必要に応じて、金属塩から還元され、成長可能な皮膜を形成する。
【００７０】
上述の酸化物除去工程（ｉ）ａが行われることが好ましいが、別の実施形態においては、この酸化物エッチング工程は省略される。
【００７１】
酸化物エッチング工程が省略される場合、セラミック粒子は、まず、帯電高分子電解質、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）を用いて処理することが好ましい。高分子電解質は、正に帯電していても負に帯電していてもよいが、正に帯電していることが好ましい。
【００７２】
高分子電解質のＭｗは特に重要ではない。３０〜８０，０００の値が考えられる。Ｍｗがほぼ５８，０００である市販のＰＡＨ材料（アルドリッチ）を使用することができる。この処理中、セラミック粒子を水に分散させ、高分子電解質の存在下で音波処理することができる。
【００７３】
高分子電解質との接触中のｐＨは、およそｐＨ６〜７、好ましくはｐＨ６．５に維持してもよい。これは、例えば、ｐＨをモニタリングし、ＮａＯＨなどの塩基を添加して、ｐＨを所定のレベルに維持することによって行うことができる。次いで、粒子をろ過してもよい。
【００７４】
セラミック粒子の高分子電解質を用いた処理に続き、処理後の粒子を再び核生成手順に供することができる。上述のＳｎ／Ｐｄ手順が適しているが、本実施形態においては、ＰｄＣｌ2やＮａ2ＰｄＣｌ4などのＰｄ（ＩＩ）の溶液を使用して、粒子の表面に核生成サイトを付与することが好ましい選択である。条件は、上述のＰｄ接触工程と同じとしてもよい。よって、高分子電解質を使用する場合、Ｓｎ接触工程を回避することができる。
【００７５】
工程（ｉ）が行われた後、得られたセラミック粒子は、粒子の表面上に核生成サイトを導入することにより活性化されている。これらにより、金属層または金属合金層が成長可能なサイトが提供される。
【００７６】
＜工程（ｉｉ）−無電解めっき＞
工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で形成された、表面に核生成サイトを有するセラミック粒子を無電解めっきに供して、セラミック粒子の表面に金属層または金属合金層を形成する。無電解めっき技術は当該技術分野において周知であり、めっき技術の選択については特に限定されない。典型的には、めっき液は、所望の金属イオンの溶液を含む。めっきは、存在する金属イオンを還元することによって行われる。
【００７７】
好適な一実施形態において、工程（ｉｉ）で形成される金属層または金属合金層は、ニッケルを含むかあるいはニッケルで構成される。めっき手順は、典型的には、めっき浴中で金属イオンの水溶液を調製することを含む。好適な実施形態において、めっき手順は、典型的には、めっき浴中でＮｉ（ｉｉ）の水溶液を調製することを含む。０．０１〜０．５Ｍ、例えば、０．０５〜０．２Ｍの範囲の金属（またはＮｉ（ｉｉ））濃度が特に適している。金属イオン源は、任意の適した可溶塩、好ましくは、硫酸ニッケル（ｉｉ）または塩化ニッケル（ｉｉ）であってもよい。
【００７８】
次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2）、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウムおよびホウ酸などの添加剤もめっき液に含まれていてもよい。本発明を限定するものではないが、めっき液のいくつかの例としては、以下が挙げられる。
【００７９】
ａ．０．１Ｍ硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）、０．１９Ｍ次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2）、０．０８Ｍクエン酸ナトリウム（Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏ）および０．０６Ｍ酢酸ナトリウム（ＮａＡｃ）、
ｂ．０．１１Ｍ硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）、０．３８Ｍ次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2）、０．２４Ｍクエン酸ナトリウム（Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏ）およびホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、
ｃ．０．１３Ｍ塩化ニッケル、（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）、０．１０Ｍ次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ）および０．５０Ｍグリコール酸ナトリウム（ＣＨ2ＯＨＣＯＯＮａ）。
【００８０】
めっき液のｐＨは、例えば、ＮａＯＨなどの塩基を添加することにより、ｐＨ９〜１２に維持されることが好ましい。セラミック粒子は、プロセスの任意の段階で添加することができるが、電解めっき液が調製された後に添加されることが好ましい。次いで、塩基性金属溶液中の粒子懸濁液を、所望の厚さの金属層または金属合金層がセラミック粒子上に堆積するまで加熱してもよい。この工程は、６０〜９０℃の範囲の温度において行われることが好ましい。継続時間は、堆積させる金属層の所望の厚さに応じて調整してもよい。３０〜１２０分間が適し得る。めっきが完成すると、被覆粒子はろ過によって回収される。
【００８１】
工程（ｉｉ）において金属合金皮膜を生成することが所望される場合、水性めっき組成は、めっき液にさらなる金属塩を含めることにより変更することができる。
【００８２】
＜工程（ｉｉｉ）−凝集＞
工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）中に形成される金属被覆セラミック粒子または金属合金被覆セラミック粒子を従来技術を用いて（例えば、噴霧乾燥）凝集させる。この段階で形成される被覆粒子は、凝集し易く、凝集粒子状物を形成することができる。このような凝集物は、５ミクロン以上、例えば、１０ミクロン以上、例えば、１０〜１００μｍの範囲の粒径を有し得る。凝集は、球状化、破砕、混合または噴霧乾燥などの当該技術分野において公知の方法によって行うことができる。工程（ｉｉ）中に形成される粒子は、工程（ｉｉｉ）において噴霧乾燥によって凝集させることが最も好ましい。
【００８３】
一実施形態において、本発明は、
（ｉ）５０〜９５重量％の炭化ケイ素、窒化ケイ素または炭化ホウ素の内側コアと、
（ｉｉ）好ましくはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＦｅおよびＡｌを含む５〜５０重量％の金属または金属合金の外層とを含む複数の金属被覆粒子または金属合金被覆粒子の凝集物を提供し、
上記凝集物は、５ミクロン以上、特に、１０ミクロン以上の粒径を有する。
【００８４】
本発明の凝集粉末は、例えば、５〜３０ミクロンまたは１５〜４５ミクロンの範囲の大きさで回収され得る。
【００８５】
凝集前、例えば、噴霧乾燥前に、乾燥プロセスが確実に行われるよう、バインダ（添加剤）を当該技術分野において公知であるように添加してもよい。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加して、円形の粉末が生成されるように凝集を促進してもよい。ＰＥＧを添加して、懸濁液の流動性を高め、それにより、噴霧乾燥用ノズルの目詰まりを防止するとともに、噴霧乾燥後の粉末の移送を容易にするなどしてもよい。
【００８６】
＜工程（ｉｖ）−熱処理＞
工程（ｉｉｉ）の後、凝集粒子を熱処理に供することが好ましい。５００℃までの温度、例えば、３５０〜５００℃の温度を用いてもよい。炉内の雰囲気は、副反応が最小限となるように制御することができる。例えば、熱処理は、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行ってもよい。凝集および熱処理の際、少なくとも１．５、好ましくは、２ｇ／ｃｍ3を超えるタップ密度を得ることを目標とすることが好ましい。
【００８７】
この工程により、粒子間の粘着力が高まるともに、有機バインダ（例えば、噴霧乾燥プロセスからの）が除去され、高密度の凝集粉末原料が得られる。粒子は、先述の「粒子」セクションに記載の特性を有する。これらの粒子は球状であることが特に好ましい。
【００８８】
次いで、これらの粒子を以下に定義されるように溶射してもよい。
【００８９】
別の実施形態において、金属層または金属合金層は、粒子上で金属酸化物層を還元することによって、または溶液燃焼プロセスによって、調製される。
【００９０】
金属酸化物層を得る手段については限定されない。金属酸化物層は、ゾルゲル法によって導入してもよく、沈殿によって導入してもよい。一実施形態において、金属酸化物層は、国際公開第２０１４／０６８０８２号の開示に従って導入される。
【００９１】
ただし、本実施形態で要求される酸化物層は、還元された際に有用な厚さを有する金属層または金属合金層を形成するのに十分な厚さを有している必要がある。セラミック粒子に自然に生じる酸化物層の厚さは、この目的においては不十分である。
【００９２】
＜方法−溶液燃焼＞
第２の方法において、セラミック粒子上の金属皮膜または金属合金皮膜は、溶液燃焼法によって形成される。溶液燃焼プロセスにおいては、酸化可能な対イオン（典型的には、金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩または酢酸塩、例えば、硝酸塩）を含む金属イオンの溶液に燃料が提供される。この燃料は、典型的には、水溶性の有機アミン、有機酸またはアミノ酸である。加熱時、反応が自己持続して金属粉末が生成される。この種の反応は当該技術分野において周知である。
【００９３】
好適な一実施形態において、本発明の金属被覆セラミック粒子は、
（ｉ）グリシンなどの燃料と酸化対イオンを有する少なくとも１つの金属塩との水溶液中にセラミック粒子を懸濁させて、混合物を形成する工程、
（ｉｉ）前記混合物をその点火温度未満の温度に加熱して、少なくとも一部の水、例えば、全ての水を除去する工程、
（ｉｉｉ）前記混合物をその点火温度に加熱して、金属被覆セラミック粒子または金属合金被覆セラミック粒子を形成する工程、
（ｉｖ）金属被覆セラミック粒子または金属合金被覆セラミック粒子を噴霧乾燥して、凝集粒子状物を生成する工程、および
（ｖ）前記凝集粒子状物を熱処理する工程
によって調製される。
【００９４】
工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、溶液燃焼合成（ＳＣＳ）を定義している。ＳＣＳは、酸化剤（典型的には、金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩または酢酸塩、例えば、硝酸塩）および燃料、例えば、水溶性の鎖状および環状有機アミン、有機酸およびアミノ酸を含む金属の溶液中での自己持続反応を含む。燃料が余剰に含まれていると、金属粉末が生成され、これがセラミック粒子上に皮膜を形成する。燃料が不足している場合、金属酸化物粉末が形成され易く、これは、その後、セラミック粒子上に皮膜を形成する。この燃焼反応は短時間で（数秒程度）完了し、反応温度は１５００℃に達する。
【００９５】
このプロセスで使用される金属がＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＣｏもしくはＦｅ、例えば、Ｎｉ、ＣｕもしくはＦｅ、またはＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＦｅおよびＮｉ、例えば、Ｎｉ、ＣｕもしくはＦｅなどの合金であれば好ましい。硝酸ニッケルおよび／または硝酸クロムを出発反応物として使用することが特に好ましい。燃料は、好ましくはグリシンである。
【００９６】
好適なプロセスにおいて、硝酸ニッケル（例えば、六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）２・６Ｈ2Ｏとして）およびグリシン（ＣＨ2ＮＨ2ＣＯＯＨ）が使用される。結晶質金属が確実に形成されるよう、二次燃料として硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）を添加することが好ましい場合がある。
【００９７】
溶液燃焼プロセスにおいては、まず、反応物を水に溶解させる。よって、金属硝酸塩（例えば、硝酸ニッケル）などの金属塩と、グリシンなどの燃料と、必要に応じて硝酸アンモニウムとを水に溶解させる。反応物の相対量は、所望の結果（例えば、所望の化学量論比、十分な燃料等）が確実に得られるように注意深く計算される。
【００９８】
前述のセクションで定義したセラミック粒子を添加して懸濁液を作成する。出発懸濁液の作成には他の手段を用いてもよい。例えば、セラミック粒子を添加した後、懸濁液中に燃料を段階的に加えてもよい。よって、任意の方法を用いて出発懸濁液を作成することができる。
【００９９】
金属合金が所望される場合、単一の金属塩ではなく、金属塩反応物の混合物を使用することができる。
【０１００】
一実施形態において、溶解した試薬とセラミック粒子との比は、プロセス完了時に最大で３０重量％の金属層または金属合金層を形成するように選択される。燃料および金属塩は、同時に添加されることが好ましい。
【０１０１】
セラミック粒子と金属塩反応物と燃料との水溶液を含む懸濁液を、オーブンでその点火温度未満の温度に加熱することにより乾燥して、水分の少なくとも一部、理想的には、全ての水分を除去することができる。乾燥に続いて、試料を点火させる。点火は、材料をその点火温度を超える温度に加熱することによって行われ、その結果、反応媒体に沿って自己持続的に伝播する燃焼波が生じる。反応物を点火させるためには、５００℃の温度が必要となる場合がある。
【０１０２】
溶液燃焼プロセスは、金属（または金属合金）のナノ粒子を形成し易い。これらのナノ粒子の凝集は弱く、したがって、セラミック粒子に付着して、多孔質で緩い層を形成する。
【０１０３】
材料を攪拌して噴霧乾燥工程のためのスラリー（例えば、水溶液）を作成してもよい。噴霧乾燥中、ナノ粒子は、容易に分解され、炭化ケイ素粒子中に均一に分布して皮膜層を形成する。
【０１０４】
噴霧乾燥工程により、凝集セラミック粉末が生成され、次いで、当該粉末は、前述したように処理されて、緻密化が可能となり、粉末を含まない凝集炭化ケイ素粉末原料が形成される。
【０１０５】
工程（ｉｖ）は、凝集粒子状物の生成を含む。凝集は、球状化、破砕、混合または噴霧乾燥などの当該技術分野において公知の方法によって行うことができる。工程（ｉｉｉ）で形成される粒子は、工程（ｉｖ）において噴霧乾燥によって凝集させることが最も好ましい。
【０１０６】
ＳＣＳプロセス後に金属酸化物が存在する場合、すなわち、φ＜１であり、酸化物を還元させる燃料が不足している場合、噴霧乾燥後のセラミック粉末を水素フロー雰囲気炉中で加熱するさらなる工程を行い、酸化物を金属または金属合金に還元してもよい。
【０１０７】
その後、これらの粒子を溶射に用いることができる。
【０１０８】
＜金属酸化物皮膜の還元方法＞
別の実施形態において、本発明の金属被覆セラミック粒子または金属合金被覆セラミック粒子は、粒子上で金属酸化物層を還元することによって調製することができる。酸化物層を得る手段については限定されない。金属酸化物層は、ゾルゲル法によって導入してもよく、沈殿によって導入してもよい。一実施形態において、金属酸化物層は、国際公開第２０１４／０６８０８２号の開示に従って導入される。
【０１０９】
よって、好適なプロセスにおいて、本発明は、
（ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の金属酸化物被覆粒子を得る工程、および
（ｉｉ）金属酸化物皮膜を金属層または金属合金層に還元する工程を提供する。
【０１１０】
理想的には、次いで、上記粒子を溶射することができる。
【０１１１】
好適なプロセスにおいて、本発明は、
（ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の金属酸化物被覆粒子を得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）の被覆粒子を凝集させる工程、および
（ｉｉｉ）金属酸化物皮膜を金属層または金属合金層に還元する工程を提供する。
【０１１２】
理想的には、次いで、上記粒子を溶射することができる。
【０１１３】
より好ましくは、上記プロセスは、
（ｉ）炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素または窒化ホウ素の粒子の表面に１つまたは複数の金属塩を沈殿させ、続いて、沈殿した塩を酸化して、１つ以上の金属酸化物を含む層を当該粒子上に形成する工程、
（ｉｉ）必要に応じて、被覆粒子を噴霧乾燥して凝集粒子状物を生成する工程、および
（ｉｉｉ）金属酸化物層を金属層または金属合金層に還元する工程を提供する。
【０１１４】
酸化物被膜の導入には任意の方法を使用することができる。国際公開第２０１４／０６８０８２号に記載されるように、前駆体皮膜を焼成または焼結することによってセラミック粒子上に酸化物被膜を導入することが可能であることが知られている。したがって、第１の工程は、セラミック粒子上に金属酸化物層を生成することを含む。国際公開第２０１４／０６８０８２号に記載されるような方法が特に適しており、それらを本明細書において記載する。
【０１１５】
酸化物前駆体皮膜は、少なくとも１つの金属塩をセラミック粒子基材上に沈殿させるか、あるいは少なくとも１つの金属塩ゾルをセラミック粒子上に沈殿させることによって形成される。理想的には、２つ以上の金属塩が常に存在することになるが、１つの塩が使用されてもよい。有用な粒子は、Ｙ2Ｏ3またはＭｇＯを酸化物皮膜として用いて作成することが可能であるので、前駆体金属塩を１つだけ使用してもよい。炭化ホウ素の場合、Ａｌ2Ｏ3しか使用できないため、この場合もまた、金属塩を１つのみ使用すればよい。
【０１１６】
よって、セラミック粒子上に酸化物層を導入するには、これは非酸化物皮膜の焼成によって行うことができる。したがって、使用される金属塩は、酸化物でないことが好ましい。いくつかの実施形態において、上記粒子上の水酸化物または炭酸塩（あるいは、理想的には、水酸化物／炭酸塩の混合物）の前駆体皮膜が適し得る。前駆体皮膜を酸素の存在下で焼成すると、酸化物皮膜に変換される。
【０１１７】
金属水酸化物および／または金属炭酸塩の皮膜、あるいは他の塩をベースとする皮膜のセラミック粒子への付与は、金属塩前駆体を粒子上へ共沈させるか、金属塩ゾルをセラミック粒子上に沈殿させるか、あるいは適当な混合物を噴霧乾燥することによって行うことができる。
【０１１８】
よって、セラミック粒子は、５〜５０重量％、好ましくは、７．５〜４０重量％、例えば、１０〜３５重量％、特に、１１〜３０重量％の金属塩または金属塩ゾルと接触していれば好ましい。いくつかの実施形態においては、１０重量％を超える金属塩または金属塩ゾルが存在するのがよい。よって、１ｇのセラミック粒子（任意の分散媒中の固形分）が存在する場合、４０重量％の金属塩は、４００ｍｇとなる。
【０１１９】
本方法で用いる塩または複数の塩中の金属は、上記金属のいずれかである。ＡｌおよびＹの使用が特に好ましい。
【０１２０】
上記対イオンは酸化物ではないことが好ましいが、本発明のプロセス中、好ましくは水酸化物または炭酸塩（必要に応じて）に変換され、その後、酸化物に変換されることが可能な対イオンであることが好ましい。したがって、好ましい対イオンは、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硫化物および亜硝酸塩である。水酸化物または炭酸塩は、そのまま使用することもできる。硝酸塩の使用が特に好ましい。
【０１２１】
被覆作業を確実に成功させるために、上記塩は、被覆工程中に水酸化物または炭酸塩としてセラミック粒子上に堆積するものであるか、あるいは、被覆工程中に少なくともそのような水酸化物または炭酸塩に変換されるものであることが好ましい。水酸化物または炭酸塩の前駆体皮膜の存在は、その後の酸化物皮膜の形成のための鍵となる。
【０１２２】
より好適な更なる実施形態において、金属塩の混合物を酸化物皮膜前駆体として使用することが好ましい。特に、２つの異なる塩を使用することが好ましい。２つの塩を使用する場合、上記金属イオンは異なることが好ましい。また、上記２つの対イオンは同じであるのが好ましい。よって、２つの異なる金属硝酸塩を使用することが特に好ましい。
【０１２３】
対象となる金属塩は、上記工程中に使用される溶媒に可溶である、特に、水溶性であることが好ましい。
【０１２４】
本発明での使用に非常に好ましい金属塩は、Ａｌ（ＮＯ3）3，（Ａｌ2Ｏ3を生成）、Ｙ（（ＮＯ3）3（Ｙ2Ｏ3を生成）である。特に、塩は水和物であってもよい。好ましい塩は、Ａｌ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ、Ｙ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ、ＡｌＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、ＹＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｙ2（ＣＯ3）3・ｎＨ2Ｏである。
【０１２５】
理想的には、２つの金属塩が存在する場合、当該金属塩を組み合わせることにより、焼成後に金属酸化物の共晶が形成されてもよい。よって、セラミックに添加する金属塩の量は、共晶系が形成されるように注意深く計量することができる。共晶系とは、同じ成分からなる他のいかなる組成よりも低い温度で固化する一つの化学組成を有する化学化合物または化学要素の混合物である。当該分野において、当業者は、共晶を形成する金属塩の組み合わせをある程度認識している。例えば、硝酸アルミニウムと硝酸イットリウムを特定の割合で使用すると、焼成後に、イットリウム・アルミニウム・ガーネットの共晶が形成される（ＹＡＧ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）。
【０１２６】
第１の実施形態において、共沈によって、金属酸化物前駆体がセラミック粒子上に導入される。金属塩前駆体の共沈は、水性懸濁液中でセラミック粒子を沈殿剤化合物、例えば、固形分を３〜１０重量％、好ましくは、約５重量％含むものと混合することにより行ってもよい。この懸濁液を撹拌して凝集物をバラバラにし、セラミック粒子の均質化および分散を行うことができる。
【０１２７】
次いで、この混合懸濁液を５０〜１００℃、好ましくは、約９０℃に加熱して、沈殿工程を促進させてもよい。共晶金属塩溶液は、混合懸濁液中に任意の順序で加えることができる。しかし、共晶塩を制御された順序で加える逆滴定法が好ましい。上記工程中に炭化ケイ素粒子上に理想的には皮膜を形成する、水酸化物または炭酸塩の沈殿を確実に活性化するために、沈殿剤化合物を使用することが好ましい。
【０１２８】
あるいは、特に、沈殿剤として弱酸を使用する場合は、粒子上に皮膜を導入するために、金属塩、沈殿剤および粒子を組み合わせ、噴霧乾燥してもよい。噴霧乾燥により、より多くの球状粒子を得ることができ、したがって流動性を向上させることができる。
【０１２９】
よって、被覆作業の成功の鍵は、セラミック粒子上への金属塩の沈殿を可能にする「沈殿剤」化合物の存在である。この化合物は、弱酸または弱塩基である。沈殿剤化合物は、存在する金属塩のモル量のおよそ１〜３０倍、好ましくは３〜３０倍、例えば、５〜３０倍、好ましくは６〜２０倍、特に、５〜１０倍、例えば、８〜１０倍のモル量で存在していてもよい。
【０１３０】
弱酸を使用する場合、総金属カチオンに対する沈殿剤のモル比は、好ましくは１〜３である。弱塩基を使用する場合、総金属カチオンに対する沈殿剤の理想モル比は、６〜８である。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、存在する沈殿剤化合物の量は、混合物のｐＨが塩基性、例えば、ｐＨ９〜１１となるような量であることが好ましい。理想的には、被覆工程中、懸濁液のｐＨは、沈殿剤として弱塩基を用いる場合は９以上である。弱酸を使用する場合、１〜２の低いｐＨ値を用いることができる。
【０１３２】
対象となる沈殿剤化合物は、アルカン酸（エタン酸、メタン酸）、ＨＦやギ酸などの弱酸およびクエン酸などの有機酸である。クエン酸の使用が特に好ましい。あるいは、好ましい化合物は水酸化アンモニウム、アルキルアミンなどの弱塩基であるが、特に、尿素、アンモニア水および炭酸水素アンモニウムなどの炭酸水素塩が好ましい。理想的には、沈殿剤化合物は水溶性である。尿素または炭酸水素アンモニウムの使用が特に好ましい。
【０１３３】
粒子を噴霧乾燥する場合、沈殿剤化合物はクエン酸などの弱酸であることが好ましい。なぜなら、これにより、弱塩基を使用する場合と比較して、最良の最終凝集ＳｉＣ粉末が得られるからである。
【０１３４】
別の実施形態において、金属酸化物皮膜は、水酸化物ゾルなどの金属塩ゾルを沈殿させることにより作製される。セラミック粒子を金属塩ゾルと混合して、３〜２０重量％、例えば、３〜１０重量％のセラミック粒子、例えば、約５重量％または１０重量％のセラミック粒子の総固形物負荷を含む混合懸濁液を作製する。溶媒は、好ましくは水である。ここでも、撹拌を用いて懸濁液を均質化させてもよい。次いで、沈殿剤化合物を、好ましくは滴定を用いて、制御された順序で加えてセラミック粒子上への金属塩ゾル層の沈殿を促進する。混合懸濁液の加熱およびｐＨの制御は、金属塩ゾルの沈殿の成功を決定する工程の一部をなす。懸濁液を、５０〜１００℃の間、好ましくは、約９０℃に加熱して工程を促進することが好ましい。ｐＨは、弱酸を使用する場合は２未満、弱塩基を使用する場合は９以上、例えば、９〜１１のレベルに維持することができる。
【０１３５】
好ましい金属ゾル前駆体は、金属アルコキシド、ベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］または塩基性炭酸イットリウム［Ｙ（ＯＨ）ＣＯ3］などの無機金属塩または金属有機化合物である。
【０１３６】
堆積量は、重量パーセントに対するモル比の計算に従って添加される金属塩または金属塩ゾルの量の関数である。システム中の塩の量が多いほど、皮膜の厚みが大きくなる。
【０１３７】
この工程は、周囲温度で行うことができる。ただし、沈殿剤活性化の温度は、好ましくは、５０℃〜１００℃である。炭酸水素アンモニウムの場合、約５０℃の温度が好ましい。尿素およびクエン酸の場合、好ましい温度は、約９０℃である。また、圧力は、周囲圧力であってもよい。
【０１３８】
しかし、沈殿剤の存在下でかつ金属塩の添加中に、混合懸濁液中で分散剤を使用してセラミック粒子を分散させ、凝集を回避することが必要である場合がある。従来の有機分散剤を使用することができる。したがって、分散剤は、非反応性界面活性剤型の材料である。
【０１３９】
理論によって拘束されるものではないが、本発明者らは、沈殿剤化合物により、硝酸塩などの出発金属塩が、例えば、対応する水酸化物および炭酸塩に対して反応すると考える。セラミック粒子の表面に堆積し、焼成中に酸化物に変換されるのは、これらの塩であり得る。
【０１４０】
したがって、この工程により、水酸化物または炭酸塩の皮膜などの皮膜をセラミック粒子上に形成することが可能となる。金属塩は好ましくは水溶性であるので、懸濁液において自由金属塩粒子が形成されることはないと考えられる。さらに、沈殿剤化合物は水溶性であることも好ましい。したがって、金属塩化合物または沈殿剤化合物から粒子は形成されないはずである。
【０１４１】
一実施形態において、ベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］などの金属ゾルが上記沈殿法において使用されるか、あるいは沈殿工程中に生成される。それに応じて、炭化ケイ素粒子などの粒子を金属ゾル前駆体と混合する。次いで、滴定により、沈殿化合物を理想的には懸濁液のｐＨが９〜１１となるまで加える。
【０１４２】
最も好適な実施形態において、Ａｌ（ＮＯ3）3とＹ（ＮＯ3）3との混合物が本発明の方法において使用される。これらの金属塩のモル比は５：３であってもよい。なぜなら、これにより、共晶が形成されるとともに、焼成および焼結と同時にイットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）が得られるからである。
【０１４３】
ひとたび皮膜が生じると、残りの懸濁液から粒子を濾出し、当該粒子を乾燥、好ましくは、従来の凍結乾燥法を用いて噴霧乾燥する。手順のこの段階で形成される被覆粒子は凝集しやすく、１０ミクロン以上、例えば、１５ミクロン以上、例えば、２０〜５０ミクロンの粒径を有し得る。
【０１４４】
凝集粒子状物の形成は、球状化、破砕、混合または噴霧乾燥などの当該技術分野において公知の方法によっても行うことができる。噴霧乾燥によって被覆粒子を凝集させることが、最も好ましい。
【０１４５】
炭酸水素塩沈殿剤を使用する場合、粒子を噴霧乾燥するのが好ましいが、従来のオーブン型乾燥を用いることも可能である。しかし、尿素沈殿剤を使用する場合は、被覆粒子は、さらなる処理（例えば、焼成、焼結、ふるい分け等）の前にオーブン乾燥するのが好ましい。
【０１４６】
ＡＨＣを用いた共沈工程では、滴定工程後、濾過を行うことなく直ちに噴霧乾燥を行ってもよい。しかし、尿素沈殿剤を使用する場合は、濾過を行い、濾液を新鮮な蒸留水と組み合わせ（かつ任意にはＰＶＡおよびＰＥＧを添加する）のが好ましい。固形分を２０〜４０重量％まで増加させ、乾燥にかかる費用を削減することができる。
【０１４７】
次いで、被覆粒子を焼成する。焼成は、従来の技術を用いて通常の温度にて行うことができる。４００〜８００℃の温度、例えば、５００〜６００℃が好ましい。８００〜１２００℃の温度、例えば、９００〜１０００℃でもよいが、好ましさに劣る。この工程は、水酸化物を酸化物皮膜へと確実に酸化させるべく、空気の存在下で行う。
【０１４８】
焼成（calcination）後、粒子を焼結（sinter）させる。酸化物被覆ＳｉＣ粒子の焼結は、アルゴン雰囲気炉で２０００℃までの温度、例えば、１７５０℃までの温度で行われるのが好ましい。理想的には、焼結は、１０００℃〜２０００℃の温度、例えば、１３００〜１８００℃で行われる。
【０１４９】
ここでもまた、粒径は、焼成・焼結工程の終了時において、およそ２０〜１００ミクロンである。
【０１５０】
したがって、本発明の金属酸化物被覆セラミック粒子は、少なくとも５重量％、例えば、少なくとも１０重量％、好ましくは、少なくとも２０重量％の酸化物皮膜を含むと考えられる。酸化物皮膜は、理想的には、全体として１１〜４０重量％または１０〜３０重量％の被覆セラミック粒子を形成する。ＳｉＣ粒子上の皮膜の重量％は、リートベルト法を用いてＸＲＤパターンに基づいて定量的に計算することができる。
【０１５１】
セラミック粒子上の粒子状酸化物皮膜の厚みは、５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい場合がある。もちろん、より大きな粒子上にはより厚い皮膜が存在する場合があることが、一般に観察される。
【０１５２】
本発明者らは、皮膜はセラミック粒子の周囲に完全な皮膜を形成していると考える。皮膜に破れがあると、分解が起きる可能性が生じ得る。したがって、本発明の皮膜は連続的なものであると考えられる。とは言え、酸化物皮膜がおそらくは製造プロセスまたは溶射プロセス中に破損する可能性がある場合でも、所望の結果を得ることはできる。溶射プロセス中に、皮膜は溶融する。したがって、皮膜は、皮膜の破れを覆いつつ、噴霧皮膜材料の層を互いに接合することができる。
【０１５３】
なお、各噴霧乾燥工程を確実に成功させるため、当業界で知られているように、噴霧乾燥後および焼成・焼結前にいくつかのバインダ（添加剤）が存在してもよい。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加して、円形の粉末が生成されるように凝集を促進してもよい。ＰＥＧを添加して、懸濁液の流動性を高め、それにより、噴霧乾燥用ノズルの目詰まりを防止するとともに、噴霧乾燥後の粉末の移送を容易にするなどしてもよい。
【０１５４】
本発明のプロセスにより、特に、各セラミック粒子上に被覆されたイットリウム・アルミニウム・ガーネットを含有する、凝集され焼結されたセラミック粉末が形成される。
【０１５５】
次いで、金属酸化物皮膜を有するセラミックの粒子を還元雰囲気に晒し、金属酸化物皮膜を金属皮膜に変換する。
【０１５６】
＜金属酸化物の還元＞
金属酸化物の還元は、粒子を炉内で黒鉛またはＨ2ガスの存在下で金属または金属合金の融点未満の温度にて加熱するだけで好ましく行われるが、粒子を水素ガスに晒すことによって行うことが好ましい。
【０１５７】
＜溶射＞
金属被覆セラミック粒子または金属合金被覆セラミック粒子を基板上に溶射することができる。燃焼（例えば、火炎噴霧もしくはＨＶＯＦ）、デトネーション（デトネーションガンもしくは高周波数デトネーションガン）または電気／プラズマ噴霧（大気圧プラズマ噴霧、低圧プラズマ噴霧もしくは真空プラズマ噴霧）に基づく溶射技術などの様々な溶射技術を用いることができる。好ましい噴霧技術は、高周波数デトネーションガン、ＨＶＯＦ技術または大気圧プラズマ噴霧を含む。これらの技術は周知であり、ここで完全に概説する必要はない。
【０１５８】
高速オキシ燃料（ＨＶＯＦ）ガンの使用が好ましい。ＨＶＯＦ噴霧は、気体または液体燃料と燃焼室に供給される酸素との混合物を含み、これらは燃焼室において点火され連続的に燃焼する。結果として得られる１ＭＰａに近い圧力の高温ガスは、ノズルを通じて放出され、直線部分を通過して移動する。バレル出口でのジェット速度（＞１０００ｍ／ｓ）は、音速を超える。供給原料は、ガス流内に注入され、粉末を８００ｍ／ｓまで加速する。高温ガス・粉末流は、被覆される表面に向けられる。粉末は、高温ガス・粉末流中で部分的に溶融し、基板上に堆積する。
【０１５９】
デトネーションシステムの場合、高周波パルスデトネーションガンの使用が好ましいが、これについては米国特許第６７４５９５１号に詳細に説明されている。溶射用デトネーションガンは、燃焼室およびバレルによって構成され、燃料用入口と酸化剤用入口を備える。また、燃料・酸化剤混合物を爆発させるための１つまたは複数のスパークプラグと、製品をバレルに導入するための１つまたは複数のインゼクタも備える。
【０１６０】
プラズマ噴霧プロセスにおいて、堆積させる材料は、プラズマジェットに導入され、プラズマトーチから放出される。温度が約１０，０００Ｋであるジェット中では、材料は溶融し、基板に向かって駆動される。そこで、溶融した液滴は平坦化され、急速に固化し、堆積物を形成する。
【０１６１】
被覆粒子が溶射される基板は限定されず、したがって、当業者にとって興味のある任意の基板であってもよい。本発明者らは、炭素鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ超合金、アルミニウム等の金属基板材料上への粒子の噴霧に特に関心を有する。しかし、セラミックマトリックス複合物（ＣＭＣ）や炭素マトリックス複合物のような複合材料基板もまた対象となる。セラミック基板やポリマー基板への噴霧もまた可能である。
【０１６２】
基板上の皮膜の厚さは、溶射パラメータおよび溶射システムによって異なり得る。１０〜１０００ミクロン、好ましくは、１００〜３００ミクロンの厚さが考えられる。なお、より厚い皮膜を得るためには、複数の堆積プロセスが必要となる場合もある。
【０１６３】
基板上に形成された皮膜は、優れた耐摩耗性および耐食性を有する。一般に、噴霧されたままの状態の皮膜は粗面である（Ｒａ＝４．２ミクロン）。耐摩耗用途向けの性能を改善するためには、噴霧されたままの状態の部品の表面を、表面が所望の表面粗さに達するまで研削、研磨、ラッピング等の方法によって加工することが必要となる場合がある。
【０１６４】
溶射プロセスの効率を最大化するためには、被覆のための基板表面を準備する必要があり得る。基板表面は、清浄でなければならない。また、グリット等を用いてこれをブラストして、溶射中に皮膜の接着を促進する粗面を形成してもよい。
【０１６５】
本発明を以下の非限定的な実施例を参照しながら更に説明する。
【０１６６】
［実施例１］
１.無電解Ｎｉ法
前処理：
ａ．表面を洗浄および活性化し、それにより、ＳｉＣを、最終的に接着し成長を開始することになるニッケル金属に接触させる。
【０１６７】
−  ０．５Ｌの脱イオン水に対して０．５ｇのベンゾトリアゾール＋２０〜３０ｍｌのＨＦ（４０％）および６０〜７０ｍｌの硝酸（６５％）の混合物溶液を用いて３０分間処理
ｂ．無電解ニッケルめっきの際にニッケル金属が接着し成長を開始することが可能なＳｉＣ表面を活性化させる。
【０１６８】
−  ２０％ＫＯＨ溶液を用いて８０℃にて３０分間処理
−  ２０％ＮａＯＨ溶液を用いて８０℃にて３０分間処理
ＳｉＣ粒子をこれらの溶液に分散させるが、超音波または磁気バーを用いた攪拌が利用される。３０分後、溶液をろ過し、処理後のＳｉＣ粒子を回収する。
【０１６９】
増感および活性化：
増感は、ＳｉＣ粒子を水性ＳｎＣｌ2（１０ｇ／Ｌ）＋ＨＣｌ（３０ｍｌ／Ｌ）を用いて４０℃にて１５〜３０分間処理することによって行われる。
【０１７０】
活性化は、ＳｉＣ粒子を水性ＰｄＣｌ2（０．２５ｇ／Ｌ）＋ＨＣｌ（３ｍｌ／Ｌ）を用いて４０℃にて１５〜３０分間処理することによって行われる。
【０１７１】
無電解ニッケルプロセス
ａ．式
【０１７２】
【表１】
2019531405.tif 000003
【０１７３】
ｂ．パラメータ
攪拌：３００ｒｐｍ
温度：８０℃
ｐＨ：１０
時間：６０〜１２０分。
【０１７４】
結果：
ａ．前処理なしで行ったＳｉＣ粒子（平均サイズ０．８μｍ）の無電解ニッケルめっきの結果を図１に示す。ニッケル金属が観察される。
【０１７５】
ｂ．２０重量％のＫＯＨ溶液を用いた８０℃での３０分間の前処理を経たＳｉＣ粒子（平均サイズ０．８μｍ）の無電解ニッケルめっきの結果を図２に示す。ニッケル金属が観察される。
【０１７６】
［実施例２：プラズマ噴霧塗工］
燃焼プロセス（図３および図４）によって生成された粉末を、以下のパラメータに従い、大気圧プラズマスプレーガンを用いて炭素鋼基板上にプラズマ噴霧した。
【０１７７】
ガス流：４０ｓｌｐｍのＡｒおよび１２ｓｌｐｍのＨ2（ＳＬＰＭ＝１分当たりの標準リットル）
強度：６００Ａ
基板からのトーチの距離：７０ｍｍ
ＴｈｅｒｍｉｃｏＣＰＦ−２による粉体の供給には、２０ＳＬＰＭの窒素キャリアガスおよび回転１０ｒｐｍの供給ディスクを用いる。
【０１７８】
基板上のトーチ走査回数：４×６秒。
【０１７９】
蒸着終了時点において、走査電子顕微鏡により、皮膜サンプルの特性を決定した。皮膜断面の撮影を行った結果、図５に示すような構造が得られた。これらの粉末供給原料を用いて製造された皮膜堆積物から予測されるような、金属マトリクス（明るい方の領域として示す）が炭化ケイ素（暗い方の領域として示す）を包囲している典型的な構造である。写真において大量の孔も明らかに視認されるが、これらはプラズマ噴霧法の特徴である。
【図１】
2019531405.tif 000004
【図２】
2019531405.tif 000005
【図３】
2019531405.tif 000006
【図４】
2019531405.tif 000007
【図５】
2019531405.tif 000008
【図６】
2019531405.tif 000009
【国際調査報告】
2019531405.tif 000010
2019531405.tif 000011
2019531405.tif 000012