(57)【要約】  溶融フィラメント造形プリンターを用いた熱可塑性エラストマーを含有するポリマー組成物の３Ｄプリンティング方法。ポリマー組成物は、０．１〜３重量％の離型剤および／または外部滑剤と任意選択的に０．５〜１０ｗｔ．％のマット剤とを含有し、かつ熱可塑性エラストマーは、ダイマー脂肪酸および／またはそれから誘導されるジアミンのモノマー単位を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融フィラメント造形プリンターを用いた熱可塑性エラストマーを含有するポリマー組成物の３Ｄプリンティング方法において、前記ポリマー組成物が０．１〜３重量％の離型剤および／または外部滑剤と任意選択的に０．５〜１０重量％のマット剤とを含有し、かつ前記熱可塑性エラストマーがダイマー脂肪酸および／またはそれから誘導されるジアミンのモノマー単位を含有することを特徴とする３Ｄプリンティング方法。
【請求項２】
前記ポリマー組成物が少なくとも０．１〜３重量％の離型剤および／または外部滑剤を含有する、請求項１に記載の３Ｄプリンティング方法。
【請求項３】
前記ポリマー組成物が酸アミドを含有する、請求項１または２に記載の３Ｄプリンティング方法。
【請求項４】
前記ポリマー組成物がエルカアミド（ｅｕｒｅｃａｍｉｄｅ）を含有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング方法。
【請求項５】
前記ポリマー組成物が＜７０のショアＤ硬度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング方法。
【請求項６】
前記ポリマー組成物が＜６０のショアＤ硬度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング方法。
【請求項７】
前記ポリマー組成物が＜５０のショアＤ硬度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング方法。
【請求項８】
前記ダイマー脂肪酸が３２〜４４個の炭素原子を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング方法。
【請求項９】
前記ダイマー脂肪酸が３６個の炭素原子を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性エラストマーが、４０〜８０重量％のポリブチレンテレフタレートハードセグメントと、２０〜６０重量％のダイマー脂肪酸および／またはそれから誘導されるジアミンのモノマー単位と、を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の３Ｄプリンティング用のフィラメント。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフィラメントを含む３Ｄプリンティング用の装置にフィラメントを供給するシステム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、溶融フィラメント造形（ＦＦＦ）プリンターを用いたポリマー組成物の造形品の３Ｄプリンティング方法に関する。
【０００２】
溶融フィラメント造形（ＦＦＦ）（溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）ともいう）では、ポリマー組成物のフィラメントは、かかるフィラメントのコイルから押出しノズルに供給される。多くのＦＦＦ機では、フィラメントは、たとえば、ウォーム駆動ギアシステムまたは一対のプロファイルホイールにより、制御速度でプリントヘッドに押し込まれる。プリントヘッドは、加熱してフィラメントを溶融し得るとともに、次いで、溶融フィラメントは、通常は第１の層の基材上に、その後は成長中の造形物に、プリントヘッドの押出しノズルにより堆積される。堆積後、ポリマー組成物は凝固する。かかる方法および装置の例は、たとえば、国際公開第１５０１９２１２号パンフレットに開示されている。
【０００３】
公知の方法が抱える問題は、熱可塑性エラストマーを使用した場合、プリントヘッドからの溶融ポリマー組成物の排出量の変動が原因で、プリンティングプロセスが円滑に実行されないことである。完全な中断が起こる可能性さえもある。このことがとくに当てはまるのは、プリンティングプロセスの速度を経済的許容レベルに増加させた場合である。
【０００４】
本発明の目的は、こうした問題を招くことなく溶融フィラメント造形プリンターを用いて熱可塑性エラストマーを含有するポリマー組成物の３Ｄプリンティングを行う方法を提供することである。
【０００５】
驚くべきことに、この目的は、ポリマー組成物が０．１〜３．０重量％の離型剤および／または外部滑剤と任意選択的に０．５〜１０重量％のマット剤とを含有する場合、かつポリマー組成物が熱可塑性エラストマーを含有し、熱可塑性エラストマーがダイマー脂肪酸および／またはそれから誘導されるジアミンのモノマー単位を含有する場合、達成される。
【０００６】
本発明のプロセスは、公知のプロセスと比較してかなりの高速度でさえも円滑に実行される。３Ｄプリント物で後続層間の良好な接着を得ることはきわめて重要である。それにもかかわらず、本発明のプロセスで得られる物品の接着は、離型剤および／または外部滑剤を使用してもなお十分なレベルにある。
【０００７】
好ましくは、ポリマー組成物は離型剤および／または外部滑剤を含有する。
【０００８】
離型剤とは、好ましくはパーツの表面と成形型キャビティーの表面との間に滑り効果を生成することにより、成形型からのパーツの離型を促進する化学化合物のことである。離型剤の例としては、脂肪酸系化合物、たとえば、ステアリン酸の金属塩、とくに、ナトリウム、亜鉛、またはカルシウムのステアリン酸塩またはモンタン酸塩が挙げられる。
【０００９】
外部滑剤とは、ダイ壁とポリマー溶融物との間に滑り層を生成することにより、押出し機ダイ内の圧力を低減する化学化合物のことである。外部滑剤の例としては、脂肪酸（たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸の脂肪酸）、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）、炭化水素ワックス（たとえば、ＰＥ、ＰＰ、パラフィンのワックス）が挙げられる。好ましくは、酸エステル：モンタンワックス、ステアリルステアレート、ジステアリルフタレート（ｐｈｔａｌａｔｅ）、金属石鹸（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛）が使用される。最も好ましくは、酸アミド、たとえば、第１級アミドのエルカアミド（ロキシオール）、オレアミド、ステアルアミド、第２級アミドのエチレンビスステアルアミド（ｓｔｅｒａｒａｍｉｄｅ）（ＥＢＳ）およびエチレンビスオレアミド（ＥＢＯ）が使用される。酸アミドを用いると、非常に速い速度で円滑に実行されるプロセスだけでなく、本発明に係るプロセスで作製される物品の後続層間の非常に高い接着も達成される。
【００１０】
多くの場合、化学化合物は離型剤および外部滑剤の両方の機能に好適である。
【００１１】
好ましくは、本発明に係るポリマー組成物は、少なくとも０．２重量％、より好ましくは少なくとも０．３重量％、最も好ましくは少なくとも０．４重量％の離型剤および／または外部滑剤を含有する。好ましくは、本発明に係るポリマー組成物は、多くとも２．５重量％、より好ましくは多くとも２重量％、最も好ましくは多くとも１ｗｔの離型剤および／または外部滑剤を含有する。
【００１２】
マット剤を用いるとより速い製造速度でさえも問題なく達成し得るので、ポリマー組成物は好ましくはマット剤を含有する。
【００１３】
マット剤としてはタルカムおよびシリカの粒子が挙げられる。粒子は、好ましくは１〜１０ミクロンの平均サイズ（重量基準のｄ５０）を有する。タルカムは鉱物であり、マット剤として製造されて市販されている。マット剤として使用するのに好適なシリカ粒子は、いわゆるヒュームドシリカ製品を得る火炎プロセスで製造し得る。好ましくは、シリカ粒子は、いわゆる沈降シリカを得る沈殿プロセスで得られる。マット剤として使用するのに好適なシリカ粒子は市販されている。好ましくは、本発明に係るポリマー組成物は、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも３重量％のマット剤を含有する。好ましくは、本発明に係るポリマー組成物は、多くとも８重量％、より好ましくは多くとも６重量％のマット剤を含有する。
【００１４】
好ましくは、組成物は、少なくとも離型剤および／または外部滑剤を含有する。最も好ましくは、組成物は、マット剤と離型剤および／または外部滑剤とを含有する。
【００１５】
本発明に係る方法は、＜７０、好ましくは＜６０、より好ましくは＜５０、より好ましくは＜４０、より好ましくは＜３０、より好ましくは＜２０のショアＤ硬度を有するポリマー組成物にとくに好適である。本発明に係る方法はまた、９０未満またはそれよりかなり低いショアＡ硬度を有するポリマー組成物にも好適である。この理由は、かかる低硬度を有する熱可塑性エラストマーを用いると上述した問題が最も顕在化するが、かかる低硬度を有するポリマー組成物を用いて造形品を製造することが望ましいからである。
【００１６】
コポリエステルエラストマーおよびコポリアミドエラストマーは、ポリエステルハードセグメントまたはポリアミドハードセグメントと、他のポリマーから誘導されるソフトセグメントと、を含むエラストマー性を有する熱可塑性ポリマーである。ソフトセグメントは、ダイマー脂肪酸および／またはそれから誘導されるジアミンのモノマー単位を含有する。コポリエステルエラストマーのポリエステルハードセグメントは、一般に、少なくとも１つのアルキレンジオールと少なくとも１つの芳香族または脂環式のジカルボン酸とから誘導されるモノマー単位で構成される。コポリアミドエラストマーのポリアミドハードセグメントは、一般に、少なくとも１つの芳香族および／もしくは脂肪族のジアミンと少なくとも１つの芳香族もしくは脂肪族のジカルボン酸とからの、ならびにまたは脂肪族アミノカルボン酸からの、モノマー単位で構成される。
【００１７】
ハードセグメントは、典型的には、適用可能であれば室温を十分に上回り３００℃程度でもよいしさらに高くてもよい融解温度またはガラス温度を有するポリエステルまたはポリアミドからなる。好ましくは、融解温度またはガラス温度は、少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも１７０℃、さらには少なくとも１９０℃である。
【００１８】
好ましくは、熱可塑性エラストマーはコポリエステルエラストマーである。コポリエステルエラストマーの例としては、コポリエステルエステルエラストマー、コポリカーボネートエステルエラストマー、またはコポリエーテルエステルエラストマー、すなわち、ダイマー脂肪酸および／またはそれから誘導されるジアミンのモノマー単位から誘導されるソフトセグメントを有するコポリエステルブロックコポリマーが挙げられる。コポリエステルエラストマーは、たとえば、オランダ国（Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）のＤＳＭエンジニアリングプラスチックスＢ．Ｖ．（ＤＳＭ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｂ．Ｖ．）からアーニテル（Ａｒｎｉｔｅｌ）という商品名で入手可能である。
【００１９】
ハードセグメントの芳香族ジカルボン酸は、好適には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および４，４−ジフェニルジカルボン酸、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸を含み、より好ましくはジカルボン酸の全モル量を基準にして少なくとも５０モル％、さらにより好ましくは少なくとも９０モル％、さらには全部がテレフタル酸からなる。
【００２０】
ハードセグメントのアルキレンジオールは、好適には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，４−ブタンジオール、ベンゼンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、アルキレンジオールはエチレングリコールおよび／または１，４ブタンジオールを含み、より好ましくはアルキレンジオールの全モル量を基準にして少なくとも５０モル％、さらにより好ましくは少なくとも９０モル％、さらには全部がエチレングリコールおよび／または１，４ブタンジオールからなる。
【００２１】
ハードセグメントは、最も好ましくは、ポリブチレンテレフタレートセグメントを含むかさらにはそれからなる。
【００２２】
［ソフトブロックとしてのダイマー脂肪酸］
ダイマー脂肪酸および／またはそれから誘導されるジアミンのモノマー単位を含有する熱可塑性エラストマーを用いると、非常に良好な結果が得られる。プリント層間の非常に強い接着が得られる。熱可塑性エラストマーを含有するポリマー組成物は、本明細書では、さらなる熱可塑性エラストマーとのブレンドも使用し得るものと理解される。
【００２３】
かかるダイマー脂肪酸の酸は、モノマー不飽和脂肪酸のダイマー化により得られ得るとともに、ダイマー脂肪酸と記される。
【００２４】
ダイマー化反応後、そのようにして得られたオリゴマー混合物は、高含有率のダイマー脂肪酸を有する混合物を得るために、たとえば蒸留により、さらに処理される。ダイマー脂肪酸の二重結合は、接触水素化により飽和し得る。本明細書で用いられるダイマー脂肪酸という用語は、飽和および不飽和の両方のタイプのこうしたダイマー脂肪酸を意味する。ダイマー脂肪酸は飽和のものが好ましい。
【００２５】
ダイマー脂肪酸は、好ましくは３２〜４４個の炭素原子を含有する。最も好ましくは、ダイマー脂肪酸は３６個の炭素原子を含有する。ダイマー脂肪酸は、通常は混合物として入手可能であるので、Ｃ原子の量は、通常は平均値である。
【００２６】
周知の反応の１つにより酸基の１つまたは２つをアミン基で置き換えることにより、ダイマー脂肪酸の誘導体を生成することも可能である。
【００２７】
好ましくは、熱可塑性エラストマーは、２０〜８０重量％のポリブチレンテレフタレートハードセグメントと、２０〜８０重量％のダイマー脂肪酸および／またはそれから誘導されるジアミンのモノマー単位と、を含有する。より好ましくは、熱可塑性エラストマーは、４０〜８０重量％のポリブチレンテレフタレートハードセグメントと、２０〜６０重量％のダイマー脂肪酸および／またはそれから誘導されるジアミンのモノマー単位と、を含有する。ソフトセグメントの含有率が高いとより軟質の材料が得られ、こうした材料では、離型剤および／または外部滑剤の存在は、３Ｄプリンティングに関してより多くの利点を示す。
【００２８】
本発明はまた、本発明に係る３Ｄプリンティングプロセスに使用されるフィラメントに関する。かかるフィラメントは、その目的のために周知の押出しプロセスにより製造し得る。通常、フィラメントはモノフィラメントである。フィラメントの直径は１〜３．５ｍｍであり得るが、好ましくは１．５〜３ｍｍである。
【００２９】
本発明はまた、本発明に係るフィラメントを含む、３Ｄプリンターにフィラメントを適用するためのかつ３Ｄプリンターに取り付けるべく適合化されたシステムに関する。かかるシステムの例は、リールとカセットとを含む。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明に係る方法に使用し得るＦＦＦ装置のプリントヘッドの例および基材の模式図を示す。
【図２】図２は、プリントスラブおよび試験試料を示す。
【図３】図３は、本発明に係る方法に使用し得るボーデン（Ｂｏｗｄｅｎ）型ＦＦＦ装置のプリントヘッドおよび輸送機構の例ならびに基材の模式図を示す。
【００３１】
図１は、本発明に係る方法に使用し得るＦＦＦ装置のプリントヘッドの例の模式図を示す。フィラメント（１）は、フィラメントを溶融するために一対のホイール（２）によりリール（図示せず）からプリントヘッドのオーブン（３）内に輸送される。フィラメントの溶融材料は、ノズル（４）を通って流れる。このフローを得る圧力は、一対のホイールによりフィラメントに加えられた力により得られるが、まだ溶融されていないフィラメントは、オーブンの最初の部分でピストンとして作用する。ノズルを離れた押出し物（５）は、ノズルの下に位置決めされて基材（６）上に堆積され、それぞれ、物品を形成する。
【００３２】
図２は、プリントスラブ（３）、第１の押出し物（１）、第２の押出し物（２）、および破断点歪みを決定するための試験試料（４）を示す。
【００３３】
図３は、本発明に係る方法に使用し得るプリント熱・輸送機構の例の模式図を示す。このいわゆるボーデン型押出し機では、フィラメント（１）は、フィラメントを溶融するために一対のホイール（２）によりリール（図示せず）からプリントヘッドのオーブン（３）内に輸送される。ここでは、輸送ホイールは、プリントヘッドのすぐ上に接続されていないが、フィラメントは、フレキシブルチューブ（７）により一対のホイールからプリントヘッド内に案内される。この構成は、フィラメントのより長い輸送を必要とすることから、フィラメントがチューブおよび／または輸送機構に固着するおそれがあり無供給のリスクがより高くなる。
【００３４】
［実施例］
［使用した材料］
・  アーニテルＥＣＯ（商標）  ポリブチレンテレフタレートのハードセグメントとダイマー脂肪酸のソフトセグメントとを含みショアＤ硬度が３４であるオランダ国ＤＳＭ製の熱可塑性コポリエステル。
・  ニンジャフレックス（Ｎｉｎｊａｆｌｅｘ）（商標）、米国フェナー・ドライブズ・コーポレーション（Ｆｅｎｎｅｒ  Ｄｒｉｖｅｓ  Ｃｏｒｐ．ＵＳ）製の熱可塑性ポリウレタン材料。
・  ロキシオール（Ｌｏｘｉｏｌ）Ｅ  ｓｐｅｚ  Ｐ、独国エメリー・オレオ・ケミカルズ（Ｅｍｅｒｙ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のエルカアミド（ｅｕｒｅｃａｍｉｄｅ）系外部滑剤。
ニップ（Ｎｉｐ）（商標）ＣＸ２００ジェル、日本国の東ソー・シリカ株式会社（Ｔｏｓｃｈ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｃｏｒｐ．ｆｒｏｍ  Ｊａｐａｎ）製の沈降シリカ粒子系マット剤。
【００３５】
［比較実験Ａ］
オランダ国マーストリヒト（Ｍａａｓｔｒｉｃｈｔ）のＭａｕｋＣＣ製のカルテシオ（Ｃａｒｔｅｓｉｏ）３Ｄプリンターのプリントヘッドを介して、１．７５ｍｍの直径を有するアーニテルＥＣＯ（商標）フィラメントを各種速度で輸送した。かかるプリンターの模式図は図１に示される。オーブンの温度は２４０℃であり、ノズルの直径は０．４ｍｍであった。図２に示されるように、ノズルを離れた押出し物は、フラット平面の形態を有する基材上に直線パターンで堆積させた。基材は、ノズルを離れた押出し物の速度と同一の速度でノズルの下をｘ−ｙ方向に移動させた。
【００３６】
基材上に堆積された押出し物の形状は、以下のように分類した。
１．滑らかな規則的な形状。
２．不規則な表面であるが押出し物の中断はない。
３．不規則な表面であるうえに押出し物の中断がある
いくつかの速度では、「無供給」が観測され、材料を供給できなかったので、それ以上の速度上昇の試験は行わなかった。
【００３７】
各種速度における結果は表１に示される。
【００３８】
［実施例Ｉ］
比較実験Ａと同様であるが、フィラメントは、アーニテルＥＣＯ（商標）と、０．５重量％のロキシオールＥ  ｓｐｅｚ  Ｐと、５重量のニップ（商標）ＣＸ２００ジェルと、を含有するポリマー組成物であった。結果は表１に与えられる。
【００３９】
［比較実験Ａ２］
比較実験Ａと同様であるが、フィラメントは、２３０℃の温度でプリントされたニンジャフレックス（商標）であった。結果は表１に与えられる。３０ｍｍ／ｓ以上の速度では、もはや供給できなかった。
【００４０】
【表１】
2019503889.tif 000002
【００４１】
［比較実験Ｂ］
比較実験Ａと同様であるが、１０ｍｍ／ｓのフィラメント速度の一定した輸送速度であった。第１の工程では、第１の押出し物を比較実験Ａと同様に基材上に直線状に堆積させた。押出し物を凝固させた。第２の工程では、第２の押出し物を第１の押出し物の傍らに堆積させた。こうして、第２の押出し物を第１の押出し物に接着させた。１２０ｍｍの長さを有するプリントスラブが得られるまで、これを繰り返した（図２参照）。プリントスラブから打ち抜かれた試験試料の破断点歪みを決定することにより、押出し物間の接着を測定した。
【００４２】
ＩＳＯ５２７−２−１ＢＡの試験試料の位置は図２に示される。引張り試験は、周囲温度で５００ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度で行われる。結果は表２に与えられる。
【００４３】
［実施例ＩＩ］
比較実験Ｂと同様であるが、フィラメントは、アーニテルＥＣＯ（商標）と、０．５重量％のロキシオールＥ  ｓｐｅｚ  Ｐと、５重量％のニップ（商標）ＣＸ２００ジェルと、を含有するポリマー組成物であった。結果は表２に与えられる。
【００４４】
【表２】
2019503889.tif 000003
【００４５】
［比較実験Ｃ］
図３に模式的に描かれるように、ボーデン型プリンターのプリントヘッドを介して、１．７５ｍｍの直径を有するアーニテルＥＣＯ（商標）フィラメントを各種速度で輸送した。フィラメントガイドチューブは、フィラメント直径１．７５ｍｍに好適な長さ７００ｍｍおよび内径２ｍｍを有する。オーブンの温度は２３０℃であり、ノズルの直径は０．３５ｍｍであった。図２に示されるように、ノズルを離れた押出し物は、フラット平面の形態を有する基材上に直線パターンで堆積させた。基材は、ノズルを離れた押出し物の速度と同一の速度でノズルの下をｘ−ｙ方向に移動させた。
【００４６】
基材上に堆積された押出し物の形状は、以下のように分類した。
１．完全プリント
２．不完全プリント
いくつかの速度では、「無供給」が観測され、材料を供給できなかったので、それ以上の速度上昇の試験は行わなかった。同様に、「不完全プリント」の分類後、より速い速度でさらなる試験は行わなかった。
【００４７】
各種速度の結果は表３に与えられる。
【００４８】
［実施例ＩＩＩ］
比較実験Ｃと同様であるが、フィラメントは、アーニテルＥＣＯ（商標）と、０．２５重量％のロキシオールＥ  ｓｐｅｚ  Ｐと、を含有するポリマー組成物であった。結果は表３に与えられる。
【００４９】
［実施例ＩＶ］
比較実験Ｃと同様であるが、フィラメントは、アーニテルＥＣＯ（商標）と、０．５重量％のロキシオールＥ  ｓｐｅｚ  Ｐと、を含有するポリマー組成物であった。結果は表３に与えられる。
【００５０】
【表３】
2019503889.tif 000004
【００５１】
離型剤および／または外部滑剤および／またはマット剤が存在するとプリント適性が向上することは、以上の実施例から明確に示される。プリンティングが依然として可能な状態で、速度をかなり増加させることが可能であった。離型剤および／または外部滑剤および／またはマット剤を含有しないポリマーでは、かなり低い速度を達成可能であったか、さらには供給をまったく確保できなかった。本発明に係る方法では、フィラメント間の接着も十分であることが報告され、各種速度で「１」または「２」として示された。
【図１】
2019503889.tif 000005
【図２】
2019503889.tif 000006
【図３】
2019503889.tif 000007
【国際調査報告】
2019503889.tif 000008
2019503889.tif 000009
2019503889.tif 000010