(57)【要約】  本発明は、多孔質基材と、前記多孔質基材の一面に形成されているリチウム金属層と、を含み、前記リチウム金属層は、前記多孔質基材の外周面に形成されており、内部が空洞になっている窓枠状である、リチウム二次電池用セパレータ、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
2019536236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、前記多孔質基材の一面に形成されているリチウム金属層と、を含み、
前記リチウム金属層は、前記多孔質基材の外周面に沿って形成されており、内部が空洞になっている窓枠状である、リチウム二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記リチウム金属層は１μｍ〜５００μｍの厚さを有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記リチウム金属層は、前記内部が空洞となった窓枠状の面積１００％に対して１％〜４０％の面積を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項４】
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、を含み、
前記セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の一面に形成されているリチウム金属層と、を含み、前記リチウム金属層は、前記多孔質基材の外周面に沿って形成されており、内部が空洞になっている窓枠状であって、
前記リチウム金属層は、前記正極と離隔された位置で、前記正極の縁を取り囲んでいる、リチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極と前記リチウム金属層は、前記正極の厚さを１００％としたときに、２０％〜１２０００％に相当する距離だけ離隔されている、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極と前記リチウム金属層は１０μｍ〜１０ｍｍ離隔されている、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記リチウム金属層は、前記正極の面積１００％に対して１％〜４０％の面積を有する、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記リチウム金属層の容量が、正極の容量１００％に対して５％〜６０％の容量を有する、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記リチウム二次電池の外部に露出している正極端子と、負極端子と、前記リチウム金属層と接続されるリチウム極端子と、を含み、
前記リチウム極端子と前記正極端子を接続することで、前記リチウム極端子と前記正極との間に流れる電流により前記正極にリチウムイオンを供給する、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年３月１０日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−００３０７５９号および２０１８年３月８日付けの韓国特許出願第１０−２０１８−００２７３６９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池に用いられるセパレータおよびそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、多孔質基材の一面にリチウム金属層が形成されているリチウム二次電池用セパレータ、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
【０００４】
また、近年、環境問題に対する関心が大きくなっており、これに伴い、大気汚染の主要原因の１つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を用いる車両に代替可能な、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く行われている。かかる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、通常、ニッケル水素金属（Ｎｉ‐ＭＨ）二次電池が用いられているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧、および出力安定性のリチウム二次電池を用いるための研究が活発に行われており、一部商用化されている。
【０００５】
リチウム二次電池は、電極集電体上にそれぞれ活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔質のセパレータが介在された電極組立体に、リチウム塩を含む非水電解質が含浸されている構造からなっている。
【０００６】
リチウム二次電池は、正極の正極活物質のリチウム源のみで充／放電され、可逆的なリチウム源が足りなくなる際に、寿命特性が退化される。このように寿命特性が退化された電池へ追加の電解液を注入する方法によりリチウム源を補充することでリサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅ）する技術が知られている。しかし、これは、既に完成されたセルに追加注液のための通路を作り、その通路をさらに閉塞するなどの過程が必要であるという煩わしさがある。
【０００７】
したがって、電池の退化時に、別にリチウムを補充できる別のリチウム極を含むリチウム二次電池が提案されている。例えば、特許文献１には、正極および負極の他に、追加のリチウム極を含む二次電池が開示されている。前記文献には、追加のリチウム極を正極または負極の何れか一方以上とセパレータから離間させて積層した形態の二次電池が開示されており、また、各極の集電体が端子を介して二次電池の外部に露出し、電池の退化時に、リチウム極端子と正極端子または負極端子の何れか一方以上とを連結して正極または負極にリチウムイオンを供給する方法が開示されている。
【０００８】
かかる方法は、完成されたセルに追加注液のための通路を作り、その通路をさらに閉塞するなどの過程が不要であるという点から、その煩わしさを解消したという利点があるが、別のリチウム極が正極および負極とともに積層されてセルを構成しているため、セルの全体的な厚さが増加するという欠点がある。
【０００９】
一方、特許文献２には、正極および負極の他に、金属リチウムを含む第３電極をさらに備え、第３電極が、正極および負極を含む電極組立体から切り離れて位置する形態の二次電池が開示されている。
【００１０】
かかる方法は、完成されたセルに追加注液のための通路を作り、その通路をさらに閉塞するなどの過程が不要であり、金属リチウムがセルの全体的な厚さを増加させないという利点があるが、金属リチウムが、リチウムの補充を要する電極と一定距離を置いて一方に位置するため、リチウムイオンが電極の全体に均一に補充されないという欠点がある。
【００１１】
したがって、リチウムの補充のための別の通路を形成することによる煩わしさがなく、電池の厚さまたは容量に影響を与えないながらも、より効果的に電極にリチウム源を補うことができるリチウム二次電池の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２００５−０１１６７９５号明細書
【特許文献２】特開第２００２−３２４５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、寿命特性が退化された二次電池にリチウム源を提供できるリチウム金属層を含むリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。
【００１４】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記リチウム二次電池用セパレータを含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明は、多孔質基材と、前記多孔質基材の一面に形成されているリチウム金属層と、を含み、前記リチウム金属層は、前記多孔質基材の外周面に沿って形成されており、内部が空洞になっている窓枠状である、リチウム二次電池用セパレータを提供する。
【００１６】
上記の他の課題を解決するために、本発明は、多孔質基材上に、電極活物質およびバインダーを含む電極活物質スラリーを塗布して電極活物質層を形成するステップを含む、リチウム二次電池用セパレータの製造方法を提供する。
【００１７】
上記のさらに他の課題を解決するために、本発明は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、を含み、前記セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の一面に形成されているリチウム金属層と、を含み、前記リチウム金属層は、前記多孔質基材の外周面に沿って形成されており、内部が空洞になっている窓枠状であり、前記リチウム金属層は、前記正極から離隔された位置で、前記正極の縁を取り囲んでいる、リチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によるリチウム二次電池用セパレータは、一面にリチウム金属層を含む多孔質基材を含み、前記リチウム金属層は、前記多孔質基材の外周面に形成されていて、内部が空洞となった窓枠状の平面層であるため、前記リチウム金属層が形成する窓枠状の内部に正極が位置するリチウム二次電池を構成する場合、前記リチウム二次電池の退化時に、前記リチウム金属層が効果的に正極にリチウムイオンを補充することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一例によるリチウム二次電池用セパレータの一例を示した図である。
【図２】本発明の一例によるリチウム二次電池用セパレータの一例の断面図を示した図である。
【図３】本発明の一例によるリチウム二次電池の正極、セパレータ、および負極の積層形態の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００２２】
本発明によるリチウム二次電池用セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の一面に形成されているリチウム金属層と、を含むものであって、前記リチウム金属層は、前記多孔質基材の外周面に形成されており、内部が空洞になっている窓枠状の平面層である。
【００２３】
本発明の一例によるリチウム二次電池用セパレータが含む前記多孔質基材は、リチウム二次電池用セパレータとして使用できる素材であれば特に制限されず、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどからなるシートや不織布などが使用可能であり、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、およびポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選択される１種以上からなるセパレータであってもよい。
【００２４】
前記多孔質基材の気孔率は特に制限されず、例えば、５％〜９５％であってもよく、具体的には２０％〜８０％、より具体的には３０％〜７０％であってもよい。前記多孔質基材の気孔率が前記範囲である場合、電解液の移動が円滑であって電池性能が低下することがなく、且つ適当な機械的物性を維持することで、正極と負極の内部短絡を防止することができる。
【００２５】
前記多孔質基材は、５μｍ〜３００μｍの厚さを有してもよく、具体的には１０μｍ〜１００μｍの厚さ、より具体的には１０μｍ〜５０μｍの厚さを有してもよい。前記多孔質基材が前記範囲の厚さを有する場合、適当な機械的物性を発揮することができるとともに、多孔質基材自体が抵抗層として作用したり、全リチウム二次電池の厚さが厚くなったりすることを防止することができる。
【００２６】
前記多孔質基材は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの平均気孔サイズ、具体的には１０ｎｍ〜９０ｎｍ、より具体的には３０ｎｍ〜５０ｎｍの平均気孔サイズを有してもよい。前記多孔質基材の気孔サイズは、前記多孔質基材の表面で測定された前記気孔の直径を意味する。前記平均気孔サイズの測定方法は特に制限されないが、例えば、窒素等温吸着（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｓｏｔｈｅｒｍ）の結果グラフおよび気孔サイズ分布（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）により測定することができる。
【００２７】
前記多孔質基材の平均気孔サイズが前記範囲である場合、電解液の移動が円滑であって電池性能が低下せず、多孔質基材の機械的物性を適切に維持することができる。
【００２８】
前記多孔質基材の一面に形成されているリチウム金属層は、リチウム金属、リチウム合金、またはこれらの混合物を含んでもよく、具体的に、リチウム金属を含んでもよい。
【００２９】
前記リチウム金属層は、前記多孔質基材の一面の外周面に形成されている。すなわち、前記リチウム金属層は、前記多孔質基材の一面を全体的に覆っているのではなく、前記多孔質基材の外周面ではない内部には、前記リチウム金属層が形成されていない。したがって、前記リチウム金属層は、内部が空洞になっている窓枠状を有している。
【００３０】
本発明の一例によるリチウム二次電池用セパレータを図１および２に模式的に示した。
【００３１】
該図面は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がそれにより限定されるわけではない。本発明の図面において、各構成要素の大きさは、説明のために誇張されることがあり、実際に適用される大きさとは異なり得る。
【００３２】
図１には、本発明の一例によるリチウム二次電池用セパレータの平面図が、図２には、本発明の一例によるリチウム二次電池用セパレータの断面図が示されている。図１を参照すると、本発明の一例によるリチウム二次電池用セパレータは、多孔質基材１００の一面の外周面にリチウム金属層２００が形成されている。また、図２を参照すると、本発明の一例によるリチウム二次電池用セパレータにおいて、リチウム金属層２００は、多孔質基材１００の外周面に形成されていて、内部が空洞になっている窓枠状であることを確認することができる。
【００３３】
前記リチウム金属層が形成する窓枠状の空洞となった内部は、正極が位置する空間であることができる。このように、前記リチウム金属層が形成する窓枠状の空洞となった内部に正極が位置する場合、前記リチウム金属層は、前記正極から離隔された位置で、前記正極の縁を取り囲むことができる。
【００３４】
前記リチウム金属層の厚さは、前記リチウム二次電池用セパレータを含むリチウム二次電池の退化後に、回復しようとする正極容量に応じて適宜調節可能であり、厚さの上限は、正極の厚さ以下に決定されてよい。例えば、前記リチウム金属層は、１μｍ〜５００μｍの厚さを有してもよく、具体的には５μｍ〜１００μｍの厚さ、より具体的には５μｍ〜２０μｍの厚さを有してもよい。
【００３５】
前記リチウム金属層は、前記内部が空洞になっている窓枠状の面積１００％に対して１％〜４０％の面積を有してもよく、具体的には２％〜２０％、より具体的には５％〜１０％の面積を有してもよい。
【００３６】
前記リチウム金属層が、前記内部が空洞になっている窓枠状の面積に対して前記の割合の面積を有する場合、前記セパレータを用いてリチウム二次電池を製造する際に、前記窓枠状の内部に位置することになる正極のサイズや容量に影響を与えることなく、また、前記リチウム二次電池の退化時に、前記リチウム金属層が効果的に正極にリチウムイオンを補充可能な量のリチウム源を含むことができる。
【００３７】
前記多孔質基材の一面に前記リチウム金属層を形成する方法は、前記多孔質基材の一面に、リチウム金属のフィルムをラミネート（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）する方法や、リチウム金属を化学気相堆積（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または物理気相堆積（ＰＶＤ、ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）させる方法により行われてもよい。
【００３８】
前記リチウム金属層を形成するステップは、リチウム金属が周囲の水分または空気と反応してリチウム酸化物を形成したり爆発する危険を低減するために、周囲の水分や酸素と接触されない条件下で行われてもよい。そのために、前記リチウム金属層を形成するステップは、不活性気体雰囲気下で行われてもよく、前記不活性気体雰囲気は、アルゴンまたは窒素雰囲気であってもよい。
【００３９】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用セパレータを含むリチウム二次電池を提供する。
【００４０】
前記リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在された前記リチウム二次電池用セパレータと、を含み、前記リチウム金属層は、前記正極から離隔された位置で、前記正極の縁を取り囲んでいる。
【００４１】
前記セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の一面に形成されているリチウム金属層と、を含み、前記リチウム金属層は、前記多孔質基材の外周面に沿って形成されており、内部が空洞になっている窓枠状である。
【００４２】
前記正極は、前記リチウム金属層が形成する窓枠状の空洞となった内部に位置し得る。このように、前記リチウム金属層が形成する窓枠状の空洞となった内部に正極が位置する場合、前記リチウム金属層は、前記正極から離隔された位置で、前記正極の縁を取り囲んでいてもよい。
【００４３】
図３には、本発明の一例によるリチウム二次電池の正極、セパレータ、および負極の積層形態が模式的に示されている。
【００４４】
図３を参照すると、多孔質基材１００の外周面にはリチウム金属層２００が形成されており、外周面に形成されているリチウム金属層２００の内部空間では、多孔質基材１００が露出している。リチウム金属層２００の内部の空間に正極３００が位置し、多孔質基材１００の他面には負極４００が位置する。
【００４５】
前記正極と前記リチウム金属層とは、前記正極の厚さを１００％としたときに、２０％〜１２０００％に相当する距離だけ離隔されていてもよく、具体的には４０％〜６０００％、より具体的には１００％〜３０００％離隔されていてもよい。
【００４６】
前記正極と前記リチウム金属層とは、前記正極の厚さを基準として一定の距離範囲で離隔されており、前記距離が近すぎる場合には、リチウム二次電池の使用中に前記正極と前記リチウム金属層とが互いに接触する恐れがあり、前記距離が遠すぎる場合には、前記リチウム金属層から前記正極へのリチウムの補充効果が低下する恐れがある。したがって、前記正極と前記リチウム金属層が、前記正極の厚さを基準として前記範囲に相当する距離だけ離隔されている場合、正極とリチウム金属層との離隔状態を安定して維持しながらも、リチウム二次電池の劣化後におけるリチウム源の供給過程が効果的に行われることができる。
【００４７】
また、前記正極と前記リチウム金属層との離隔距離は、１０μｍ〜１０ｍｍ、具体的には２０μｍ〜５ｍｍ、より具体的には５０μｍ〜２ｍｍであってもよい。前記正極と前記リチウム金属層との離隔距離が前記範囲である場合、正極とリチウム金属層との離隔状態が安定して維持されることができ、リチウム二次電池の劣化後におけるリチウム源の供給過程が効果的に行われることができる。
【００４８】
本発明の一例において、前記正極と前記リチウム金属層は、正極の厚さを基準とした離隔距離、および具体的な長さ値による離隔距離をともに満たしてもよい。
【００４９】
本発明において、前記正極と前記リチウム金属層が離隔されるということは、前記正極と前記リチウム金属層との間に直接的な接触面または接触点がないということを意味する。
【００５０】
一方、通常、リチウム二次電池における負極は正極に比べてその面積が大きく、本発明の一例によるリチウム二次電池が含む前記リチウム金属層は、前記負極と正極の面積差よりも小さい面積を有してもよい。
【００５１】
前記リチウム金属層は、前記負極と正極の面積差よりも小さい面積を有し、セパレータの多孔質基材の外周面に形成されているため、前記リチウム金属層のサイズまたは形状に応じて正極のサイズや形状を調節する必要がない。したがって、前記リチウム金属層は、前記正極の容量に影響を与えない。
【００５２】
前記リチウム金属層は、前記正極の面積１００％に対して１％〜４０％の面積を有してもよく、具体的には２％〜２０％、より具体的には５％〜１０％の面積を有してもよい。
【００５３】
前記リチウム金属層が前記正極の面積に対して上記の割合の面積を有する場合、リチウム二次電池に含まれる正極の容量に影響を与えないながらも、前記リチウム二次電池の退化時に、前記リチウム金属層が効果的に正極にリチウムイオンを補充可能な量のリチウム源を含むことができる。
【００５４】
前記リチウム金属層の容量は、前記正極の容量に応じて適宜調節可能であり、前記リチウム金属層の容量が、前記正極の容量１００％に対して５％〜６０％の容量、具体的には１０％〜５０％、より具体的には２０％〜４０％の容量を有するように調節されてもよい。
【００５５】
前記リチウム金属層は、前記リチウム二次電池の外部に露出しているリチウム極端子と連結されていてもよい。前記リチウム極端子は、前記正極と電気的に接続され、前記リチウム金属層から前記正極へリチウムイオンが供給されるようにすることができる。
【００５６】
すなわち、前記リチウム二次電池は、前記リチウム二次電池の外部に露出している正極端子、負極端子、および前記リチウム金属層と接続されるリチウム極端子を含んでもよく、前記リチウム二次電池が退化された際に、前記リチウム極端子と前記正極端子を接続し、前記リチウム極と前記正極との間に流れる電流によって前記正極にリチウムイオンを供給することで、前記リチウム二次電池のリサイクルを図ることができる。
【００５７】
前記リチウム金属層は、前記正極の周囲を取り囲んでいる形態であるため、前記リチウム金属層から前記正極へのリチウムイオンの伝達がより効果的になされることができる。
【００５８】
前記正極は、当該分野において公知の通常の方法により製造することができる。例えば、正極活物質に、溶媒、必要に応じて、バインダー、導電材、分散剤を混合および撹拌してスラリーを製造した後、それを金属材料の集電体に塗布（コーティング）および圧縮してから乾燥することで、正極を製造することができる。
【００５９】
前記金属材料の集電体は、伝導性の高い金属であって、前記正極活物質のスラリーが容易に接着可能な金属であり、電池の電圧範囲で該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。また、集電体の表面に微細な凹凸を形成することで、正極活物質の接着力を高めてもよい。集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用可能であり、３〜５００μｍの厚さを有するものであってもよい。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池の製造方法において、前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）；リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）；Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ］Ｏ２（前記式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の元素であり、０．３≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）；Ｌｉ（ＬｉｅＭ２ｆ‐e‐ｆ’Ｍ３ｆ’）Ｏ２‐ｇＡｇ（前記式中、０≦ｅ≦０．２、０．６≦ｆ≦１、０≦ｆ’≦０．２、０≦ｇ≦０．２であり、Ｍ２は、Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群から選択される１種以上を含み、Ｍ３は、Ａｌ、Ｍｇ、およびＢからなる群から選択される１種以上であり、Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ、およびＮからなる群から選択される１種以上である）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；Ｌｉ１＋ｈＭｎ２−ｈＯ４（前記式中、０≦ｈ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｉＭ４ｉＯ２（前記式中、Ｍ４＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、またはＧａであり、０．０１≦ｉ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｊＭ５ｊＯ２（前記式中、Ｍ５＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、またはＴａであり、０．０１≦ｊ≦０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３Ｍ６Ｏ８（前記式中、Ｍ６＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００６１】
前記正極を形成するための溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などが挙げられ、これらの溶媒は、単独で用いても、または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使容量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮し、前記正極活物質、バインダー、導電材を溶解および分散させることができる程度であれば十分である。
【００６２】
前記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐cｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、およびこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換した高分子、または様々な共重合体などの種々のバインダー高分子が用いられてもよい。
【００６３】
前記導電材としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【００６４】
前記分散剤としては、水系分散剤またはＮ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの有機分散剤を用いてもよい。
【００６５】
前記負極は、当該分野において公知の通常の方法により製造され、例えば、負極活物質およびバインダー、および導電材などの添加剤を混合および撹拌して負極活物質スラリーを製造した後、それを負極集電体に塗布し、乾燥してから圧縮することで製造することができる。
【００６６】
前記負極活物質としては、非晶質炭素または結晶質炭素を含み、具体的には、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｕＦｅ２Ｏ３（０≦ｕ≦１）、ＬｉｖＷＯ２（０≦ｖ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５などの酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料などが用いられてもよい。
【００６７】
前記バインダーは、負極活物質粒子を結着させて成形体を保持するために用いられるものであって、負極活物質用スラリーの製造時に用いられる通常のバインダーであれば特に制限されないが、例えば、非水系バインダーであるポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン、またはポリプロピレンなどが使用可能であり、また、水系バインダーであるアクリロニトリル‐ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、およびアクリルゴムからなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物が使用可能である。水系バインダーは、非水系バインダーに比べて経済的であり、且つ環境にやさしく、作業者の健康にも無害であるとともに、非水系バインダーに比べて結着効果に優れるため、同一体積当たりの活物質の割合を高めることができて高容量化が可能である。水系バインダーとしては、好ましくは、スチレン‐ブタジエンゴムが用いられてもよい。
【００６８】
前記バインダーは、負極活物質用スラリーの全重量中に１０重量％以下で含まれてもよく、具体的には０．１重量％〜１０重量％で含まれてもよい。前記バインダーの含量が０．１重量％未満であると、バインダーの使用による効果が微少であって好ましくなく、１０重量％を超えると、バインダーの含量増加によって活物質の含量が相対的に減少するため、体積当たりの容量が低下する恐れがあって好ましくない。
【００６９】
前記導電材は、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、前記導電材の例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。前記導電材は、負極活物質用スラリーの全重量に対して１重量％〜９重量％の量で用いられてもよい。
【００７０】
本発明の一例による前記負極に用いられる負極集電体は、３μｍ〜５００μｍの厚さを有してもよい。前記負極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、金、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成することで、負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
【００７１】
前記増粘剤としては、従来にリチウム二次電池に用いられていた増粘剤が何れも使用可能であり、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００７２】
本発明で用いられる電解質として含まれ得るリチウム塩としては、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどが制限されずに使用可能であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される何れか１つであってもよい。
【００７３】
本発明で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限されずに使用可能であり、代表的に、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ‐ブチロラクトン、プロピレンサルファイト、およびテトラヒドロフランからなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用できる。具体的に、前記カーボネート系有機溶媒の中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質中のリチウム塩をよく解離させるため好ましく使用できる。かかる環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるため、さらに好ましく使用できる。
【００７４】
選択的に、本発明により貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含んでもよい。
【００７５】
前記リチウム二次電池は、スタック（ｓｔａｃｋ）型またはスタックアンドフォールディング（ｓｔａｃｋ  ａｎｄ  ｆｏｌｄｉｎｇ）型であってもよい。
【００７６】
前記リチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などが可能である。
【００７７】
前記リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられるものであってもよく、多数の電池セルを含む電池モジュールまたは中大型デバイスに用いられる中大型電池モジュールの単位電池であってもよい。
【００７８】
前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００７９】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例および実験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例および実験例によって制限されるものではない。本発明による実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８０】
［実施例１］
＜セパレータの製造＞
４ｃｍ×５ｃｍサイズのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの構造の厚さ３０μｍの多孔質セパレータの外周面に、幅２ｍｍ、厚さ２０μｍのリチウム金属を圧着し、窓枠状となるように付着することで、リチウム金属層を形成した。この際、前記リチウム金属層が３ｃｍ×４ｃｍサイズの正極を取り囲む際に、前記正極との距離が２ｍｍだけ離隔されるようにリチウムメタルを付着した。前記リチウム金属層には、電気的連結のための端子を形成した。
【００８１】
＜リチウム二次電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ３重量％を、溶剤としてのＮ‐メチル‐２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行うことで、厚さ７０μｍ程度の正極を製造した。
【００８２】
前記正極を３ｃｍ×４ｃｍサイズに切断し、上記で製造された多孔質セパレータのリチウム金属層が形成されていない内部に位置させ、且つ前記正極を取り囲む四方のリチウム金属と正極との距離が２ｍｍとなるように位置させて、前記多孔質セパレータの他面に黒鉛負極を接するようにした後、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入することで、パウチ形セルを製造した。
【００８３】
［実施例２］
前記実施例１において、リチウム金属層の形成時に、前記リチウム金属層が３ｃｍ×４ｃｍサイズの正極を取り囲む際に、前記正極との距離が１ｍｍだけ離隔されるようにリチウム金属を付着し、正極を、多孔質セパレータのリチウム金属層が形成されていない内部に位置させ、且つ前記正極を取り囲む四方のリチウム金属と正極との距離が１ｍｍとなるように位置させたことを除き、実施例１と同様の方法により、セパレータおよびリチウム二次電池を製造した。
【００８４】
［実施例３］
前記実施例１において、リチウム金属層が幅１ｍｍ、厚さ２０μｍとなるように形成したことを除き、実施例１と同様の方法により、セパレータおよびリチウム二次電池を製造した。
【００８５】
［実施例４］
前記実施例１において、リチウム金属層が幅３ｍｍ、厚さ２０μｍとなるように形成したことを除き、実施例１と同様の方法により、セパレータおよびリチウム二次電池を製造した。
【００８６】
［実施例５］
＜セパレータの製造＞
５．５ｃｍ×６．５ｃｍサイズのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン構造の厚さ３０μｍの多孔質セパレータの外周面に、幅２ｍｍ、厚さ２０μｍのリチウム金属を圧着して窓枠状となるように付着することで、リチウム金属層を形成した。この際、前記リチウム金属層が３ｃｍ×４ｃｍサイズの正極を取り囲む際に、前記正極との距離が１０ｍｍだけ離隔されるようにリチウム金属を付着した。
【００８７】
＜リチウム二次電池の製造＞
前記実施例１と同様の方法により製造された正極を３ｃｍ×４ｃｍサイズに切断し、上記で製造された多孔質セパレータのリチウム金属層が形成されていない内部に位置させ、且つ前記正極を取り囲む四方のリチウム金属と正極との距離が１０ｍｍとなるように位置させたことを除き、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
【００８８】
［比較例１］
前記実施例１において、リチウム金属層が形成されたセパレータの代わりに、４ｃｍ×５ｃｍサイズのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン構造の厚さ３０μｍの多孔質セパレータを使用したことを除き、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
【００８９】
［比較例２］
＜リチウム二次電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ３重量％を、溶剤としてのＮ‐メチル‐２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
【００９０】
前記正極を３ｃｍ×４ｃｍサイズに切断し、４ｃｍ×５ｃｍサイズのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン構造の厚さ３０μｍの多孔質セパレータの一面に接するようにし、前記多孔質セパレータの他面に黒鉛負極を接するようにした後、前記正極集電体の前記正極混合物層が形成された面の他面（Ａｌ薄膜）に、幅３ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚さ２０μｍのリチウム金属をＡｌ薄膜に接するようにしてロールプレスを用いて固定させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入することで、リチウム二次電池を製造した。
【００９１】
【表１】
2019536236.tif 000003
【００９２】
［実験例］
実施例１〜５および比較例１および２で製造したリチウム二次電池に対して、それぞれ２５℃で１Ｃ／１Ｃの充／放電を行った。２００サイクル後に容量維持率が７０％になることを確認した後、実施例１〜５、および比較例２のリチウム二次電池は、セパレータに形成されているリチウム金属層のリチウム金属に形成されている端子を用いて電気的に回路を構成した後、電流を印加して追加放電させた。その後、実施例１〜５、および比較例２のリチウム二次電池に対して、それぞれ２５℃で１Ｃ／１Ｃの充／放電を行い、１００サイクル後の容量維持率を確認した。
【００９３】
【表２】
2019536236.tif 000004
【００９４】
前記表２を参照すると、正極とセパレータのリチウム金属層との離隔距離が小さいほど、リチウム金属を用いた追加放電後の容量維持率が高く、挿入されたリチウム金属の含量が高いほど、追加放電後の容量維持率が高かった。一方、比較例２のように、正極集電体の裏面にリチウム金属を位置させた場合には、リチウム金属を用いた追加放電後にも、追加放電を行っていない比較例１に比べて容量維持率の向上程度が微少であった。これは、正極にリチウム源が円滑に供給されなかったためであると分析される。
【符号の説明】
【００９５】
１００  多孔質基材
２００  リチウム金属層
３００  正極
４００  負極
【図１】
2019536236.tif 000005
【図２】
2019536236.tif 000006
【図３】
2019536236.tif 000007
【国際調査報告】
2019536236.tif 000008
2019536236.tif 000009
2019536236.tif 000010
2019536236.tif 000011