(57)【要約】  本発明は、剛直なポリイミド鎖構造にフルオレン構造を導入することによって、優れた耐熱性を示すだけではなく、光学的特性が同時に向上したポリイミドフィルムを提供する。また、本発明によるポリイミドは、特定の構造を含むことによって、透明性、耐熱性、機械的強度及び柔軟性に優れて、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム、ＩＣパッケージ、粘着フィルム、多層ＦＰＣ、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１及び化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物と、
下記化学式３の構造を含むジアミンを含む重合成分をＬｏｇＰが正数である有機溶媒で反応させて製造されたポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体と、を含み、前記テトラカルボン酸二無水物の総含量に対して、化学式２の構造を有するテトラカルボン酸二無水物が１０〜４０ｍｏｌ％の含量で含まれたポリイミド前駆体溶液：
［化学式１］
【化１】
2019503412.tif 000018
［化学式２］
【化２】
2019503412.tif 000019
前記化学式２において、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、
［化学式３］
【化３】
2019503412.tif 000020
前記化学式３において、
前記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、
Ｑ３は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【請求項２】
前記テトラカルボン酸二無水物の総含量に対して、前記化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物が１０〜３０ｍｏｌ％の含量で含まれる請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項３】
前記化学式２の化合物が、下記化学式２ａから化学式２ｅの化合物から選択される請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液：
【化４】
2019503412.tif 000021
。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体溶液の粘度が、２，０００〜８，０００ｃｐ以下である請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項５】
前記ＬｏｇＰが正数である有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、またはこれらの混合物のうちから選択される請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項６】
下記化学式１のテトラカルボン酸二無水物６０〜９０ｍｏｌ％及び化学式２のテトラカルボン酸二無水物１０〜４０ｍｏｌ％を含むテトラカルボン酸二無水物と、
［化学式１］
【化５】
2019503412.tif 000022
［化学式２］
【化６】
2019503412.tif 000023
前記化学式２において、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものである；
下記化学式３と下記化学式５とのジアミンを含む重合成分を有機溶媒で反応させて製造されたポリイミド前駆体を含み、
前記ポリイミド前駆体で製造されたポリイミド樹脂のイミド基の濃度が、２．００〜３．７０ｍｍｏｌ／ｇであるポリイミド前駆体溶液：
［化学式３］
【化７】
2019503412.tif 000024
前記化学式３において、
前記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、
Ｑ３は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものであり；
［化学式５］
【化８】
2019503412.tif 000025
前記化学式５において、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、
ｈは、３〜２００の整数である。
【請求項７】
前記ポリイミド前駆体溶液から製造されたポリイミド樹脂が、１５０℃〜３８０℃で少なくとも１個のガラス転移温度を有し、０℃未満の温度領域で少なくとも１個のガラス転移温度を有する請求項６に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項８】
請求項１から７のうち何れか一項に記載のポリイミド前駆体溶液で製造されたポリイミドフィルム。
【請求項９】
前記ポリイミドフィルムの厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）が、３０〜１５００ｎｍ以下である請求項８に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
前記ポリイミドフィルムが加熱後、冷却工程時の熱膨張係数（ＣＴＥ）が正数である値を有する請求項８に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】
前記ポリイミドフィルムが、１００℃〜４５０℃の範囲でｎ＋１回（ｎは、０以上の整数）の加熱後、冷却工程を経た後の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、−１０〜２５ｐｐｍ／℃を示す請求項８に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】
前記ポリイミドフィルムのヘイズが、２以下である請求項８に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１３】
請求項１から７のうち何れか一項に記載のポリイミド前駆体溶液を基板に塗布及びコーティングする段階と、
前記基板にコーティングされたポリイミド前駆体溶液を３２０℃以上の温度で熱処理する段階と、
を含むポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリイミド前駆体溶液に対して固形分の含量を８〜１８重量％で含む請求項１３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１から７のうち何れか一項に記載のポリイミド前駆体溶液で製造されたＯｘｉｄｅ  ＴＦＴ用またはＬＴＰＳ用透明ポリイミド基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１６年９月２３日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１２１９３６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、耐熱性及び光学特性が向上したポリイミドフィルムを製造するためのポリイミド前駆体溶液を提供する。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほとんど非結晶性構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。
【０００４】
しかし、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性、そして、電気的特性を有している高性能高分子材料であるにも拘らず、ディスプレイ分野に使用するための基本的な要件である無色透明な性質を満足させず、また、熱膨張係数をさらに下げなければならないという課題が存在する。例えば、デュポン社から販売されているＫａｐｔｏｎの熱膨張係数は、約３０ｐｐｍ／℃程度と低い熱膨張係数値を示しているが、これも、プラスチック基板の要求条件には及ぼしていない。したがって、現在、ポリイミドの基本的な特性を保持しながら、光学的特性と熱履歴変化とを最小化するための研究が多く進められている。
【０００５】
一般的に、芳香族ポリイミドの場合、濃い褐色の固有な色を帯びているが、その理由は、イミド主鎖内に存在するベンゼンのπ電子が、鎖間の結合によって発生する電荷遷移複合化（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ、以下、ＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘと称する）理論で説明可能であり、これは、イミド（ｉｍｉｄｅ）構造内にσ電子、π電子、非結合（ｎｏｎｂｏｎｄｉｎｇ）非共有電子対が存在するので、電子の励起が可能であるためである。
【０００６】
一般的なポリイミドの場合には、４００ｎｍ以下の波長から５００ｎｍの間の可視光線領域の光を吸収することによって、その配色であるｙｅｌｌｏｗ〜ｒｅｄの色を帯びる。したがって、芳香族ポリイミドの短所であるＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘを下げるためには、この主鎖内にトリフルオロメチル（−ＣＦ３）、スルホン（−ＳＯ２）、エーテル（−Ｏ−）のような電気陰性度が比較的強い元素を導入することによって、π電子の移動を制限して、共鳴効果を下げる方法があり、また、ベンゼンではないオレフィン系環状（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）構造を導入することによって、主鎖内に存在するπ電子の密度を減少させて、無色透明なポリイミドフィルムを製造することができる。
【０００７】
一方、ポリアミドイミドの場合、耐熱性、機械的強度、電気的特性などに優れているために、従来から電気、電子、機械、航空分野などの工業用材料として広く使われている。また、一般的なポリイミドとは構造自体が異なり、ポリアミドイミドは、有機溶剤に可溶であるものが多く知られており、エナメルニス（ｅｎａｍｅｌ  ｖａｒｎｉｓｈ）、電気絶縁用のコーティング剤、塗料など溶液成形が必須的な用途としても使われている。
【０００８】
しかし、ディスプレイ分野に使用するためには、より低い熱膨張係数を有し、高い溶解度、透明度及び熱的安全性を有するフレキシブルディスプレイ用ポリマーの開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性及び光学的特性が改善されたポリイミドフィルムを製造するためのポリイミド前駆体溶液を提供するところにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリイミド前駆体溶液で製造されたポリイミドフィルムを提供するところにある。
【００１１】
本発明のさらなる課題は、前記ポリイミド前駆体溶液を用いるポリイミドフィルムの製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前述した技術的課題を解決するために、下記化学式１及び化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記化学式３のジアミンを含む重合成分を有機溶媒で反応させて製造されたポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液と、を提供する。
［化学式１］
【化１】
2019503412.tif 000002
［化学式２］
【化２】
2019503412.tif 000003
前記化学式２において、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものである。
［化学式３］
【化３】
2019503412.tif 000004
前記化学式３において、前記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、Ｑ３は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【００１３】
一実施例によれば、前記テトラカルボン酸二無水物の総含量に対して、前記化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物が１０〜４０ｍｏｌ％の含量で含まれるものであり得る。
【００１４】
一実施例によれば、前記化学式２の化合物が、下記化学式２ａから化学式２ｅの化合物から選択されるものであり得る。
【化４】
2019503412.tif 000005
【００１５】
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、２，０００〜８，０００ｃｐ以下であり得る。
【００１６】
一実施例によれば、前記有機溶媒が、ＬｏｇＰが正数であり、前記ＬｏｇＰが正数である有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）、またはこれらの混合物のうちから選択されるものであり得る。
【００１７】
一実施例によれば、下記化学式５のジアミン単量体をさらに含み、前記ポリイミド前駆体で製造されたポリイミド樹脂のイミド基の濃度が、２．００〜３．７０ｍｍｏｌ／ｇであり、前記ポリイミド前駆体溶液から製造されたポリイミド樹脂が、１５０℃〜３８０℃で少なくとも１個のガラス転移温度を有し、０℃未満の温度領域で少なくとも１個のガラス転移温度を有するものであり得る。
［化学式５］
【化５】
2019503412.tif 000006
前記化学式５において、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｈは、３〜２００の整数である。
【００１８】
本発明の他の課題を解決するために、前記ポリイミド前駆体溶液で製造されたポリイミドフィルムを提供する。
【００１９】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムの厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）が、３０〜１５００ｎｍ以下であり得る。
【００２０】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムが加熱後、冷却工程時の熱膨張係数（ＣＴＥ）が正数であり得る。
【００２１】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムが、１００℃〜４５０℃の範囲でｎ＋１回（ｎは、０以上の整数）の加熱後、冷却工程を経た後の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、−１０〜２５ｐｐｍ／℃を示すものであり得る。
【００２２】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムのヘイズ（ｈａｚｅ）が、２以下であり得る。
【００２３】
本発明は、また、ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布及びコーティングする段階と、前記基板にコーティングされたポリイミド前駆体溶液を３２０℃以上の温度で熱処理する段階と、を含むポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
【００２４】
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体溶液に対して、前記ポリイミド前駆体固形分の含量を８〜１８重量％で含むものであり得る。
【００２５】
本発明は、また、前記ポリイミド前駆体溶液で製造されたＯｘｉｄｅ  ＴＦＴ用またはＬＴＰＳ用透明ポリイミド基板を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、剛直なポリイミド鎖構造にフルオレン構造を導入することによって、優れた耐熱性を示すだけではなく、光学的特性が同時に向上したポリイミドフィルムを提供する。また、本発明によるポリイミドは、特定の構造を含むことによって、透明性、耐熱性、機械的強度及び柔軟性に優れて、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｒｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｆｉｌｍ）、多層ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００２８】
本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものであり得る。ここで、'置換された'とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。
【００２９】
また、本明細書において、'これらの組合わせ'とは、特別な言及がない限り、２つ以上の作用基が単一結合、二重結合、三重結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン基（−ＣＦ２−）、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ２ＣＦ２−）など）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉのようなヘテロ原子またはそれを含む作用基（例えば、分子内カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−などを含むヘテロアルキレン基）のような連結基によって結合されているか、または２つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。
【００３０】
高温工程を伴うフレキシブルデバイスは、高温での耐熱性が要求されるが、特に、Ｏｘｉｄｅ  ＴＦＴとＬＴＰＳ（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ）工程を使用するＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）デバイスの場合、工程温度が３５０℃以上５００℃に近接する。
【００３１】
このような温度では、耐熱性に優れたポリイミドであっても、熱分解されやすく、熱による収縮または膨張が起こりうる。したがって、フレキシブルデバイスの製造のためには、優れた機械的特性と共に、高温で高い透明性を保持しながら、優れた熱安定性を示すことができるポリイミドの開発が必要である。
【００３２】
本発明の目的は、超高耐熱性を有しながらも、優れた光学的特性、特に、厚さ方向の位相差が低く表われる低位相差ポリイミドフィルムを製造することができるポリイミド前駆体溶液を提供するところにある。
【００３３】
本発明の他の目的は、前記ポリイミド前駆体溶液を利用したポリイミドフィルム及びそれを製造する方法を提供するところにある。
【００３４】
本発明のポリイミド前駆体溶液は、下記化学式１及び化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記化学式３の構造を含むジアミンを含む重合成分を有機溶媒で反応させて製造されたポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液と、を提供する。
［化学式１］
【化６】
2019503412.tif 000007
［化学式２］
【化７】
2019503412.tif 000008
前記化学式２において、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものである。
［化学式３］
【化８】
2019503412.tif 000009
前記化学式３において、前記Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、望ましくは、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、アルキル基、アリール基及びシアノ基から選択される置換基であり得る。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ系原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ系原子を含む置換基であり得る。
【００３５】
Ｑ３は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、  −Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【００３６】
この際、本発明の'フルオロ系置換基'とは、'フルオロ原子置換基'だけではなく、'フルオロ原子を含有する置換基'をいずれも意味するものである。
【００３７】
また、前記テトラカルボン酸二無水物の総含量に対して、前記フルオレン構造を含むテトラカルボン酸二無水物の含量は、１０〜３０ｍｏｌ％、望ましくは、１０〜２５ｍｏｌ％、より望ましくは、１５〜２５ｍｏｌ％の含量で含まれるものであり得る。前記フルオレン構造を含む化合物が、化学式１で表される化合物と共にポリイミドの製造に使われることによって、熱による面方向の収縮特性を緩和させて、加熱工程後、冷却工程時に発生するフィルムの収縮現象を改善させ、これより加熱後、冷却工程でのＣＴＥ値が正数値を示すなどの熱による耐熱性が向上する。
【００３８】
本発明の一実施例によれば、前記テトラカルボン酸二無水物の総含量とジアミンの含量のｍｏｌ比は、１：０．９９〜０．９９：１、望ましくは、１：０．９８〜０．９８：１に反応されることが望ましい。
【００３９】
一実施例によれば、前記化学式２の化合物が、下記化学式２ａから化学式２ｅの化合物から選択されるものであり得る。
【化９】
2019503412.tif 000010
【００４０】
一実施例によれば、前記化学式３は、下記化学式３ａから化学式３ｄで表される化合物から選択されるものであり得る。
【化１０】
2019503412.tif 000011
前記化学式３ａから化学式３ｄにおいて、Ｑ３は、前記前述した通りである。
【００４１】
一実施例によれば、前記重合成分は、下記化学式５のジアミン単量体をさらに含み、前記ポリイミド前駆体で製造されたポリイミド樹脂のイミド基の濃度が、２．００〜３．７０ｍｍｏｌ／ｇであるポリイミド前駆体溶液が提供される：
［化学式５］
【化１１】
2019503412.tif 000012
前記化学式５において、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｈは、３〜２００の整数である。
【００４２】
また、一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体溶液から製造されたポリイミド樹脂が、１５０℃〜３８０℃で少なくとも１個のガラス転移温度を有し、０℃未満の温度領域で少なくとも１個のガラス転移温度を有するものであり得る。
【００４３】
前記１５０℃〜３８０℃でのガラス転移温度（以下、Ｔｇ１）は、ポリイミドテープをシマヅ（島津）製作所製造の熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析によって、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍＬ／分）、温度５０〜４５０℃の範囲における試験片の伸張の測定を実施し、その変曲点をガラス転移温度とするものであり、前記０℃以下の室温領域以下におけるガラス転移温度（以下、Ｔｇ２と称する）の測定は、ポリイミドテープを−１５０℃〜４００℃の範囲で動的粘弾性測定装置（オリエンテック社製造、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  ＭＯＤＥＬ  ＲＨＥＯ−１０２１）によってＥプライムの室温以下の温度領域での変曲点を測定し、その変曲点を低温でのガラス転移温度として求めたものであり得る。
【００４４】
前記ポリイミド前駆体溶液を支持体の表面に展開した後、前記ポリイミド前駆体溶液を窒素雰囲気下３２０℃〜５００℃で加熱することによって、得られるポリイミドフィルムが示す１０μｍ膜厚さでの残留応力が２５ＭＰａ以下であり得る。
【００４５】
本発明によるポリイミドは、下記化学式４ａ及び化学式４ｂで表される反復構造を共に含むか、または、化学式４ａ及び化学式４ｃで表される反復構造を共に含みうる。
［化学式４ａ］
【化１２】
2019503412.tif 000013
［化学式４ｂ］
【化１３】
2019503412.tif 000014
［化学式４ｃ］
【化１４】
2019503412.tif 000015
前記化学式４ｃにおいて、Ｑ４は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものである。
【００４６】
前記化学式４ａ及び化学式４ｂまたは化学式４ｃの反復構造において、前記化学式４ｂまたは化学式４ｃの反復構造の含量は、全体反復構造に対して１０〜４０ｍｏｌ％、望ましくは、１０〜３０ｍｏｌ％、より望ましくは、１５〜２５ｍｏｌ％の含量で含まれるものであり得る。前記化学式４ａの構造は、加熱及び冷却工程時に、冷却による熱収縮挙動が激しいポリイミド構造であり、前記化学式４ｂまたは化学式４ｃのフルオレン構造を含むポリイミド反復構造を導入することによって、高固形分底粘度のポリアミック酸が得られ、熱膨張特性を有するポリイミド構造を適切な比率で重合して、加熱及び冷却工程でフィルムの耐熱性を最適化することができる。また、前記フルオレン構造を含む反復構造をポリイミドに導入することによって、フィルムの厚さ方向の位相差を減少させることができる。
【００４７】
前記テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリイミド前駆体重合の製造方法によって実施し、具体的には、ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として収得された混合溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加して重合反応させることで製造可能である。
【００４８】
前記反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。
【００４９】
また、前記重合反応時に、温度は、−２０〜６０℃、望ましくは、０〜４５℃で実施される。反応温度が過度に高い場合、反応性が高くなって、分子量が大きくなり、前駆体組成物の粘度が上昇することによって、工程上で不利であり得る。
【００５０】
また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数であり、沸点が１８０℃以下であるものであり、より具体的に、分配係数ＬｏｇＰ値は、０．０１〜３、または０．０１〜２、または０．０１〜１であり得る。
【００５１】
前記分配係数は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ  ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ｍｏｄｕｌｅを使用して計算され、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論の基盤のアルゴリズムを利用する。
【００５２】
前記分配係数値が正数である場合には、溶媒の極性が疎水性であることを意味するが、本発明者の研究によれば、分配係数値が正数である特定の溶媒を使用してポリイミド前駆体溶液を製造し、それを用いてポリイミド前駆体溶液を製造すれば、溶液のディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）特性が改善されることが分かる。また、本発明は、前記のようにＬｏｇＰが正数を有する溶媒を使用することによって、レベリング剤のような素材の表面張力及び塗膜の平滑性を調節する添加剤を使用せずとも、溶液のディウェッティング現象を制御し、これは、添加剤などの付加的な添加剤を使用しないので、最終生成物に低分子物質が含有されるなどの品質及び工程上の問題を除去するだけではなく、より効率的に均一な特性を有するポリイミドフィルムを形成しうる効果がある。
【００５３】
例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス基板にコーティングする工程において、硬化時または湿度条件のコーティング液の放置条件でコーティング層の収縮による溶液のディウェッティング現象が発生することがある。このようなコーティング溶液のディウェッティング現象は、フィルムの厚さの偏差をもたらして、これによるフィルムの耐屈曲性の不足によってフィルムが切れるか、カッティング時に、エッジが砕けられる現象が表われて、工程上の作業性が悪く、収率が低下するという問題が発生する。
【００５４】
また、基板上に塗布されたポリイミド前駆体溶液上に極性を有する微細異物が流入される場合、ＬｏｇＰが負数である極性の溶媒を含むポリイミド前駆体溶液では、前記異物が有する極性によって異物の位置を基準に散発的なコーティングの亀裂または厚さの変化が起こりうるが、ＬｏｇＰが正数である疎水性の溶媒を使用する場合には、極性を有する微細異物が流入される場合にも、コーティングの亀裂による厚さの変化などの発生が減少または抑制される。
【００５５】
具体的に、ＬｏｇＰが正数である溶媒を含むポリイミド前駆体溶液は、下記式１と定義されるディウェッティング率が０％〜０．１％以下であり得る。
［式１］
ディウェッティング率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］Ｘ１００
前記式１において、
Ａ：基板（１００ｍｍＸ１００ｍｍ）上にポリイミド前駆体溶液が完全にコーティングされた状態での面積
Ｂ：ポリイミド前駆体溶液またはＰＩフィルムがコーティングされた基板の縁部先端からディウェッティング現象が発生した後の面積
【００５６】
このようなポリイミド前駆体溶液及びフィルムのディウェッティング現象は、ポリイミド前駆体溶液をコーティングした後、３０分以内に発生し、特に、縁部から巻き込まれ始めることによって、縁部の厚さを厚く作ることができる。
【００５７】
本発明によるポリイミド前駆体溶液を基板にコーティングした後、１０分以上、例えば、１０分以上、例えば、４０分以上の時間湿度条件で放置した後の前記コーティングされたポリイミド前駆体溶液のディウェッティング率が０．１％以下であり、例えば、２０℃〜３０℃の温度で、４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０％〜８０％範囲の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％のそれぞれの湿度条件で、例えば、５０％の湿度条件で１０〜５０分間放置された以後にも、０．１％以下の非常に小さなディウェッティング率を示し、望ましくは、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いディウェッティング率を示すことができる。
【００５８】
前記のようなディウェッティング率は、硬化以後にも保持されるものであり、例えば、ポリイミド前駆体溶液を基板にコーティングした後、１０分以上、例えば、２０℃〜３０℃の温度で、４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０％〜８０％範囲の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％のそれぞれの湿度条件で、例えば、５０％の湿度条件で１０〜５０分間放置した後、硬化されたポリイミドフィルムのディウェッティング率が０．１％以下であり、すなわち、熱処理による硬化工程でも、ディウェッティングがほとんど起こらないか、ないこともあり、具体的には、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いディウェッティング率を示すことができる。
【００５９】
本発明によるポリイミド前駆体溶液は、このようなディウェッティング現象を解決することによって、より均一な特性を有するポリイミドフィルムを収得することができて、製造工程の収率をより向上させうる。
【００６０】
また、本発明による溶媒の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４７５の標準測定方法で測定して１ｇ／ｃｍ３以下であり、密度が１以上の値を有する場合には、相対粘度が高くなって、工程上の効率性が減少することができる。
【００６１】
本発明に使われる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、またはこれらの混合物のうちから選択されるものであり得る。
【００６２】
前記製造方法によって製造されたポリイミド前駆体溶液は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、前記組成物が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。一実施例によれば、全体ポリイミド前駆体の含量が５〜２０重量％になるように組成物の含量を調節し、望ましくは、８〜１８重量％、より望ましくは、８〜１２重量％以下に調節することができる。
【００６３】
または、前記ポリイミド前駆体溶液が、２，０００ｃＰ以上、あるいは３，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節するものであり、前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、１０，０００ｃＰ以下、望ましくは、９，０００ｃＰ以下、より望ましくは、８，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体溶液の粘度が、１０，０００ｃＰを超過する場合、ポリイミドフィルム加工時に、脱泡の効率性が低下することによって、工程上の効率だけではなく、製造されたフィルムは、気泡の発生によって表面粗度が良くなくて、電気的、光学的、機械的特性が低下する。
【００６４】
また、本発明によるポリイミドの分子量は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものであり得る。また、本発明によるポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．５であることが望ましい。ポリイミドの重量平均分子量または分子量分布が、前記範囲を外れる場合、フィルム形成が難しいか、または透過度、耐熱性及び機械的特性などポリイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。
【００６５】
引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリイミド前駆体をイミド化させることによって、透明ポリイミドフィルムを製造することができる。この際、前記イミド化工程は、具体的に化学イミド化または熱イミド化の方法がある。
【００６６】
例えば、前記重合されたポリイミド前駆体溶液に脱水剤及びイミド化触媒を添加した後、５０〜１００℃の温度で加熱して、化学的反応によってイミド化させるか、または前記溶液を還流させながら、アルコールを除去してイミド化させる方法でポリイミドが得られる。
【００６７】
前記化学イミド化方法で、前記イミド化触媒として、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリンまたはキノリンなどが使われ、その他にも、置換または非置換の窒素含有複素環化合物、窒素含有複素環化合物のＮ−オキサイド化合物、置換または非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物があり、特に、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸などが使われることもある。
【００６８】
前記脱水剤としては、酢酸無水物などの酸無水物を使用することができる。
【００６９】
または、前記ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布した後、熱処理する方法でイミド化することができる。
【００７０】
前記ポリイミド前駆体溶液は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は得られる反応溶液のその自体でも良く、また、この反応溶液を他の溶媒で希釈したものでも良い。また、ポリイミド前駆体を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものでも良い。
【００７１】
本発明は、前記ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布する段階と、前記塗布されたポリイミド前駆体溶液を熱処理する段階と、を含むポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
【００７２】
前記ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布し、ＩＲオーブン、熱風オーブンやホットプレート上で熱処理され、この際、前記熱処理温度は、３００〜５００℃、望ましくは、３２０〜４８０℃の温度範囲であり、前記温度範囲内で多段階加熱処理で進行することもできる。前記熱処理工程は、２０分〜７０分間進行し、望ましくは、２０分〜６０分間進行しうる。
【００７３】
本発明のポリイミド前駆体溶液に含有される前記有機溶媒としては、前記合成反応時に使われる有機溶媒と同一なものが使われる。
【００７４】
本発明は、効果に損傷されない範囲であれば、シランカップリング剤、架橋性化合物、イミド化を効率的に進行させる目的のイミド化促進剤などを添加しても良い。
【００７５】
また、前記ポリイミド系フィルムは、ヘイズ（Ｈａｚｉｎｅｓｓ）が１以下、望ましくは、０．９以下、または０．７以下、より望ましくは、０．５以下のヘイズ値を有して、透明性が改善されたポリイミドフィルムを提供することができる。この際、前記ポリイミドフィルムの厚さは、８〜１５μｍであり、望ましくは、１０〜１２μｍであり得る。
【００７６】
また、５〜３０μｍのフィルムの厚さ範囲で３８０〜７６０ｎｍ波長の光に対する透過度が８０％以上であり、黄色度（ＹＩ）が約２５以下、望ましくは、約２０以下、より望ましくは、約１６以下、あるいは１５以下の値を有する無色透明ポリイミドフィルムであり得る。前記のように、優れた光透過度及び黄色度を有することによって、著しく改善された透明度及び光学特性を示すことができる。
【００７７】
また、前記ポリイミド系フィルムは、面内位相差値（Ｒｉｎ）が約０〜１００ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）が約１５００ｎｍ以下、または０〜１０００ｎｍ以下、望ましくは、３０〜８００ｎｍ以下、より望ましくは、５０〜７００ｎｍ以下であり得る。前記厚さ方向の位相差の範囲でディスプレイに適した視感性を発現し、厚さ方向の位相差が１５００ｎｍ以上である場合、ポリイミドフィルムで位相差が発生して、光が歪曲されて見えることによって、視感性が著しく低下する。
【００７８】
また、本発明によるポリイミドフィルムは、温度変化による耐熱特性に優れ、例えば、本発明によるポリミイドフィルムは、１００℃〜４５０℃の温度範囲で加熱及び冷却工程をｎ＋１回経た後の熱膨張係数が−１０〜２５ｐｐｍ／℃以下の値を有し、より望ましくは、−７〜２０ｐｐｍ／℃以下、または０〜２０ｐｐｍ／℃以下の値を有するものであり得る。
【００７９】
本発明のさらに他の一具現例では、前記ポリイミド共重合体を含む成形品（ａｒｔｉｃｌｅ）を提供する。
【００８０】
前記成形品は、フィルム、繊維（ｆｉｂｅｒ）、コーティング材、接着材などであり得るが、これに限定されるものではない。前記成形品は、前記共重合体と無機粒子の複合体組成物を使用して乾湿式法、乾式法、湿式法などで形成しうるが、これに限定されるものではない。具体的に、前述したように、前記成形品は、光学フィルムであり、この場合、前記ポリイミド共重合体を含む組成物は、基板上にスピンコーティングなどの方法で適用された後、それを乾燥及び硬化することによって、容易に製造可能である。
【００８１】
本発明によるポリイミドは、剛直な構造による耐熱性、機械的強度などの特性をそのまま保持し、特に、高熱工程時に発生する熱収縮挙動に対して優れた耐熱性を示すことができるだけではなく、優れた無色透明な特性を示して、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｌｍ）、ＩＣパッケージ、粘着フィルム、多層ＦＰＣ、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。
【００８２】
本発明のさらに他の一具現例によれば、前記成形品を含むディスプレイ装置を提供する。具体的には、前記ディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられ、特に、高温工程を必要とするＬＴＰＳ工程を使用するＯＬＥＤデバイスに適するが、これに限定されるものではない。
【００８３】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【００８４】
＜実施例１＞ＴＦＭＢ（０．９９９）／ＰＭＤＡ（０．９）＿ＢＰＦＡ（０．１）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＥＡｃ）（分配係数０．３２、密度０．９１３０ｇ／ｃｍ３）８０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）１１．４ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）７ｇ及びＢＰＦＡ（９，９'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）１．６３ｇを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０〜１５重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、５，３００ｃｐであった。
【００８５】
＜実施例２＞ＴＦＭＢ（０．９９９）／ＰＭＤＡ（０．８５）＿ＢＰＦＡ（０．１５）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）（分配係数０．３２、密度０．９１３０ｇ／ｃｍ３）８６ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）１２．０ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）７ｇ及びＢＰＦＡ（９，９'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）２．５９ｇを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０〜１５重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、４，８００ｃｐであった。
【００８６】
＜実施例３＞ＴＦＭＢ（０．９９９）／ＰＭＤＡ（０．８）＿ＢＰＦＡ（０．２０）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）（分配係数０．３２、密度０．９１３０ｇ／ｃｍ３）９４ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）１２．０ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）７ｇ及びＢＰＦＡ（９，９'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）２．５９ｇを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０〜１５重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、４，１００ｃｐであった。
【００８７】
＜比較例１＞ＴＦＭＢ（０．９９）／ＰＭＤＡ（１．０）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）（分配係数０．３２、密度０．９１３０ｇ／ｃｍ３）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）１０．１７ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）７ｇを添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液を固形分濃度が１０．０〜１０．５重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、９，５００ｃｐであった。
【００８８】
＜比較例２＞ＴＦＭＢ（０．９９）／ＢＰＦＡ（１．０）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）（分配係数０．３２、密度０．９１３０ｇ／ｃｍ３）１３５ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）１３．９ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＢＰＦＡ（９，９'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）２０ｇを添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液を固形分濃度が１０．０〜１５重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、３，８００ｃｐであった。
【００８９】
＜実験例１＞
前記実施例１から実施例３及び比較例１、比較例２から製造されたポリイミド前駆体溶液を９．５〜１１μｍの厚さでガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で１５分、１５０℃で３０分、２２０℃で３０分、３８０℃で１時間を保持して、硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外して、オーブンで１００℃に乾燥して、ポリイミドのフィルムを製造した。
【００９０】
フィルムに対して、下記のような方法でヘイズ特性及びＣＴＥを測定して、表１に示した。
【００９１】
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＨＭ−１５０を使用してＡＳＴＭ  Ｄ１００３による方法でヘイズを測定した。
【００９２】
前記フィルムを５Ｘ２０ｍｍサイズに準備した後、アクセサリーを用いて試料をローディングする。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、１００℃〜４００℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、４００℃〜１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）される時の熱膨張変化態様をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定した。
【表１】
2019503412.tif 000016
【００９３】
前記表１の結果によれば、本発明による実施例１から実施例３のポリイミド前駆体溶液は、ｍｏｌ比の変形なしに高固形分の含量で低粘度を具現することができて、フィルムの加工時に、溶液をより均一に塗布し、溶液の脱泡時間の減少及び脱泡効率をより向上させうる。また、実施例１から実施例３のポリイミド前駆体溶液で製造されたポリイミドフィルムは、冷却時に、ＣＴＥ値が非常に小さな負数値または正数の範囲の値を示し、これは、前記フィルムの加熱及び冷却工程時に、収縮特性が比較例１に比べて、著しく減少したことを示す。比較例１のフィルムは、ＣＴＥが大きな負数値を有し、これは、フィルムの収縮現象が過度に起こったことを示すものであり、二無水物としてＢＰＦＡのみを含んでいる比較例２では、非常に大きな正数値のＣＴＥを有し、前記フィルムが冷却による膨張現像が過度に起こったことを示す。本発明によるポリイミド前駆体溶液は、ＢＰＦＡ及びＰＭＤＡの含量を最適化して、このようなＣＴＥ値を特定の範囲で調節し、これよりフィルムの熱による膨張及び収縮特性が改善されたフィルムを提供することができる。
【００９４】
また、本発明は、ＢＰＦＡのようにフルオレン構造を含む反復構造をポリイミド構造に含ませることによって、フィルムの厚さ方向の位相差を著しく減少させることによって、光の歪曲が減少して、視感性を向上させうる。
【００９５】
＜実施例４＞ＴＦＭＢ（０．９５４）／ＰＭＤＡ（０．７）＿ＢＰＦＡ（０．３）＋Ｘ２２−１６６０Ｂ−３
オイルバスを備えた撹拌棒が付着された３リットルセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、両末端アミン変性メチルフェニルシリコンオイル（新越化学社製造：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））８．０ｇ、ＤＥＡｃを添加し、引き続きＢＰＦＡを４５．０ｇ添加して、室温で３０分撹拌した。その後、ＴＦＭＢを１００ｇ投入して溶解されたことを確認した後、ＰＭＤＡを５０ｇ添加して、室温で３時間撹拌した後、８０℃に昇温させ、４時間撹拌した後、オイルバスを除去し、室温に戻して、ポリイミド前駆体溶液を得た。前記ポリイミド前駆体重量平均分子量（Ｍｗ）、及び３５０℃で硬化したフィルムの試験結果を以下の表２に示した。
【００９６】
＜実験例２＞
【００９７】
＜ガラス転移温度の評価＞
室温領域以上におけるガラス転移温度（以下、Ｔｇ１と称する）の測定に関しては、前記ポリイミドフィルムを島津製作所製造の熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析によって、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍＬ／分）、温度５０〜４５０℃の範囲における試験片の伸張の測定を実施し、その変曲点をガラス転移温度として求めた。
【００９８】
室温領域以下におけるガラス転移温度（以下、Ｔｇ２と称する）の測定に関しては、前記方法では不可能であるために、得られたポリイミドフィルムを−１５０℃〜４００℃の範囲で動的粘弾性測定装置（オリエンテック社製造、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  ＭＯＤＥＬ  ＲＨＥＯ−１０２１）によってＥプライムの室温以下の温度領域での変曲点を測定し、その変曲点を低温でのガラス転移温度として求めた。
【００９９】
＜引張伸度、破断強度の評価＞
３５０℃で硬化させた、サンプルサイズ５Ｘ５０ｍｍ、厚さ２０μｍｎｏポリイミドフィルムを引張試験機（株式会社Ａ  ａｎｄ  Ｄ製造：ＲＴＧ−１２１０）を用いて、速度１００ｍｍ／ｍｉｎに引っ張って、引張伸度及び破断強度を測定した。
【０１００】
＜残留応力の評価＞
残留応力測定装置（テンコール社製造、モデル名：ＦＬＸ−２３２０）を用いてあらかじめ「反り量」を測定しておいた、厚さ６２５μｍ±２５μｍの６インチシリコンウェーハ上に、ポリアミド酸をバーコーターを用いて塗布、プリべークした後、縦型キュアノ（光洋リンドバーグ社製造、モデル名：ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間の加熱硬化処理を実施して、硬化後、膜厚さ１０μｍのポリイミド膜が形成されたシリコンウェーハを製作した。このウェーハの反り量を前述した残留応力測定装置を用いて測定して、シリコンウェーハとポリイミド膜との間に生じた残留応力を評価した。
【表２】
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【０１０１】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
【国際調査報告】
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