(57)【要約】  本発明は、３．０〜１０．０重量％のＯＨ含有率を有する有機ポリシロキサンの連続式製造方法であって、クロロシラン類およびアルコキシシラン類の合計に対して、少なくとも６０重量％のアルコキシシラン類および最大で４０重量％のクロロシラン類、水ならびに２０℃、１バール（ｂａｒ）において水１Ｌ中１ｇ以下の割合まで可溶な非極性溶媒が、反応混合物に連続的に添加され、かつ反応混合物から連続的に排出される、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３．０〜１０．０重量％のＯＨ含有率を有する有機ポリシロキサンの連続式製造方法であって、
クロロシラン類およびアルコキシシラン類の合計に対して、少なくとも６０重量％のアルコキシシラン類および最大で４０重量％のクロロシラン類、水ならびに２０℃、１バール（ｂａｒ）において水１Ｌ中１ｇ以下の割合まで可溶な非極性溶媒が、反応混合物に連続的に計量投入され、この反応混合物が連続的に排出される、方法。
【請求項２】
前記アルコキシシラン類、クロロシラン類、水および非極性溶媒が、ループ反応器内の前記反応混合物に連続的に計量投入され、前記反応混合物が前記ループ反応器から連続的に排出される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
５〜３５重量％の水相中のＨＣｌ濃度を達成する量の水が計量投入される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記非極性溶媒が炭化水素類から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
２５〜４５重量％の固形含有率を達成する量の前記非極性溶媒が前記反応混合物に供給され、前記固形含有率が溶媒相中に溶解している生成された有機ポリシロキサンの量である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒相中に溶解している前記有機ポリシロキサンが、前記水相から連続的に分離される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記有機ポリシロキサンは、一般式Ｉ：
ＲｎＳｉＯ４−ｎ  （Ｉ）、
（式中、
Ｒは、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基であり；
ｎは、値０、１、２または３であり；および
ｎは、１．０〜２．０の平均値を有する）
を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量を有するＳｉＯＨ官能性ポリシロキサンの連続式製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
独国特許出願公開第１０２０１３２１２９８０号は、とりわけ、クロロシラン類とアルコキシシラン類の合計に対して、９５重量％〜６０重量％のクロロシラン類および５重量％〜４０重量％のアルコキシシラン類を水および非極性溶媒と同時に反応装置に計量投入（metered into）する連続式方法により製造することができるＳｉＯＨ官能性ポリシロキサン類を記載している。
何年ものこれらのポリシロキサン樹脂を取り扱う技術経験は、高分子量Ｍｗ＞３０００ｇ／モルは、表面に感受性のある被膜塗布に適していないことを示している。この場合、＜３０００ｇ／モルの分子量を有する加工製品が好ましい。
【０００３】
しかしながら、独国特許出願公開第１０２０１３２１２９８０号の方法では、特にポリメチルシロキサンを含んでなるポリフェニルシロキサン類の製造の場合に、望ましくない高分子量Ｍｗ＞３０００ｇ／モルで問題が生じる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、３．０〜１０．０重量％のＯＨ含有率を有する有機ポリシロキサンの連続式製造方法であって、
クロロシラン類およびアルコキシシラン類の合計に対して、少なくとも６０重量％のアルコキシシラン類および最大で４０重量％のクロロシラン類、水ならびに２０℃、１バール（ｂａｒ）において水１Ｌ中１ｇ以下の割合まで可溶な非極性溶媒が、反応混合物に連続的に計量投入され、この反応混合物が連続的に排出される、
方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
クロロシラン類に対してアルコキシシラン類を増量して使用することにより、連続反応は順調に進み、より均一かつ比較的低分子量、特に分子量Ｍｗ＜３０００ｇ／モルの有機ポリシロキサンを得る。
【０００６】
公知の方法と対照的に、３．０〜１０．０重量％のＯＨ含有率を有する有機ポリシロキサンを、アルコールを含む水溶性極性溶媒を省いてさえ、本発明による方法により非常に短い滞留時間で製造する。短い滞留時間および比較的少量のアルコキシシラン類のおかげで、アルコールおよびＨＣｌからのクロロアルカン類の生成が抑制され、アルコール量が減少する。
このことは、短い滞留時間によるより高いスループットに加えて、ＣＯＤおよびＰＯＸの低負担のおかげで廃水処理の複雑さを同時に顕著に減らすことができるので、公知の連続式および非連続式方法と比較して重要な費用優位をもたらす。
【０００７】
水相および溶媒相を生成し；これらを均密混合する。５〜３５重量％の水相中のＨＣｌ濃度を達成するような量の水が計量投入されることが好ましい。
【０００８】
いずれの場合もクロロシラン類およびアルコキシシラン類の合計に対して、６３重量％〜７５重量％、特に６５重量％〜７０重量％のアルコキシシラン類および３７重量％〜２５重量％、特に３５重量％〜３０重量％のクロロシラン類を計量投入されることが好ましい。
【０００９】
非極性溶媒は、好ましくは、２０℃、１バールにおいて水１Ｌ中０．５ｇ以下の割合まで可溶である。非極性溶媒の例は、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体の混合物、ヘプタン、オクタン、ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素である。トルエンおよびキシレンが特に好ましい。
【００１０】
計量投入しない極性溶媒は、特に、メタノールおよびエタノールなどのアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチルなどのエステル類；二硫化炭素およびニトロベンゼン、またはこれらの溶媒の混合物である。
【００１１】
非極性溶媒は、好ましくは、２５〜４５重量％の固形含有率に達成する量で反応混合物に供給される。固形含有率は、溶媒相中に溶解している生成された有機ポリシロキサンの量である。
【００１２】
溶媒相に溶解された有機ポリシロキサンは、好ましくは、水相から連続的に分離される。有機ポリシロキサンは、好ましくは、蒸留により溶媒から取り出される。
【００１３】
クロロシラン類、アルコキシシラン類、水および非極性溶媒は、好ましくは、反応混合物中に計量投入され、１分〜３０分、好ましくは２分〜１５分の非常に短い滞留時間になるように、反応混合物は連続的に排出される。
【００１４】
好ましくは、３．０〜１０．０重量％のＯＨ含有率を有する有機ポリシロキサンは、一般式Ｉ：
ＲｎＳｉＯ４−ｎ  （Ｉ）、
（式中、
Ｒは、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基であり；
ｎは、値０、１、２または３であり；および
ｎは、１．０〜２．０の平均値を有する）
を有する。
【００１５】
有機ポリシロキサンのＯＨ含有率は、シリコン原子に直接結合したＯＨ基を表す。前記含有率は、好ましくは、３．０〜８．０重量％である。
【００１６】
ｎは、好ましくは、１．４〜１．８の平均値を有する。
【００１７】
３．０〜１０．０重量％のＯＨ含有率を有する有機ポリシロキサンは、好ましくは、１５００〜３０００、特に好ましくは１８００〜３０００、特に２０００〜２９００の平均分子量を有する。有機ポリシロキサンは、好ましくは、３０℃〜８０℃、特に３５℃〜７５℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有する。
【００１８】
ハロシラン類は、好ましくは、一般式ＩＩ：
Ｒ１ｍＳｉＣｌ４−ｍ  （ＩＩ）、
（式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基であり；および
ｍは、値０、１、２または３である）
を有する。
【００１９】
アルコキシシラン類は、好ましくは、一般式ＩＩＩ：
Ｒ２ｏＳｉＲ３４−ｏ  （ＩＩＩ）、
式中、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基であり；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であり；および
ｏは、値０、１、２または３である）
を有する。
【００２０】
Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、特に、メチル、エチルもしくはプロピル基またはフェニル基である。
【００２１】
Ｒの好ましい定義は、Ｒ１およびＲ２の好ましい定義と一致する。
【００２２】
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基Ｒ３は、好ましくは、メトキシおよびエトキシ基から選択される。
【００２３】
反応温度は、好ましくは、２０℃〜１００℃、特に好ましくは４０℃〜８０℃、特に５０℃〜７０℃である。
【００２４】
反応圧は、好ましくは、０．０５ＭＰａ（メガパスカル）〜１ＭＰａ、特に好ましくは０．０８ＭＰａ〜０．２ＭＰａである。
【００２５】
反応時間は、好ましくは、１分〜５時間、特に好ましくは３分〜３時間、特に５分〜１．５時間である。
【００２６】
上式の前述のシンボルは、互いに独立してそれぞれ定義される。全式中、シリコン原子は四価である。
【００２７】
関連製品パラメーターの測定方法
分子構成：
核磁気共鳴分光法（用語についてはＡＳＴＭ  Ｅ３８６：High resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): Concepts and symbols（高分解能核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：概念およびシンボル）参照）により分子構成を決定し、１Ｈ核および２９Ｓｉ核を測定する。
【００２８】
１ＨーＮＭＲ測定の説明
溶媒：ＣＤＣｌ３、Ｄ  ９９．８重量％
試料濃度：５ｍｍＮＭＲチューブ中、約５０ｍｇ／１ｍｌのＣＤＣｌ３
ＴＭＳ添加なしで測定、ＣＤＣｌ３中の残留ＣＨＣｌ３の７．２４ｐｐｍがスペクトル基準
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  Ｉ５００またはＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＨＤ５００
プローブヘッド：５ｍｍ  ＢＢＯプローブヘッドまたはＳＭＡＲＴプローブヘッド（Ｂｒｕｋｅｒ）
測定パラメーター：
パルスプログラム＝ｚｇ３０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝６４または１２８（プローブヘッドの感度に依存）
ＳＷ＝２０．６ｐｐｍ
ＡＱ＝３．１７ｓ
Ｄ１＝５ｓ
ＳＦＯ１＝５００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝６．１７５ｐｐｍ
処理パラメーター：
ＳＩ＝３２ｋ
ＷＤＷ＝ＥＭ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
【００２９】
使用される分光計の種類に依存して、測定パラメーターの個々の調節を必要とし得る。
【００３０】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定の説明
溶媒：Ｃ６Ｄ６  ９９．８重量％  緩和試薬として１重量％のＣｒ（ａｃａｃ）３を含むＤ／ＣＣｌ４  １：１  ｖ／ｖ
試料濃度：１０ｍｍＮＭＲチューブ中、約２ｇ／１．５ｍＬの溶媒
分光計：Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ３００
プローブヘッド：１０ｍｍ  １Ｈ／１３Ｃ／１５Ｎ／２９Ｓｉ  ガラスフリーＱＮＰプローブヘッド（Ｂｒｕｋｅｒ）
測定パラメーター：
パルスプログラム＝ｚｇｉｇ６０
ＴＤ＝６４ｋ
ＮＳ＝１０２４（プローブヘッドの感度に依存）
ＳＷ＝２００ｐｐｍ
ＡＱ＝２．７５ｓ
Ｄ１＝４ｓ
ＳＦＯ１＝３００．１３ＭＨｚ
Ｏ１＝−５０ｐｐｍ
処理パラメーター：
ＳＩ＝６４ｋ
ＷＤＷ＝ＥＭ
ＬＢ＝０．３Ｈｚ
【００３１】
分光計の種類に依存して、測定パラメーターの個々の調節を必要とし得る。
【００３２】
分子量分布：
分子量分布を、ポリスチレン標準品および屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣまたはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））の方法を使用して、重量平均Ｍｗおよび数平均Ｍｎとして決定する。特に断りがない限り、溶出液としてＴＨＦを使用し、ＤＩＮ５５６７２−１を適用する。多分散性ＰＤは、比Ｍｗ／Ｍｎである。
【００３３】
有機ポリシロキサンのＯＨ含有率を、ツェレウィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）に従って決定する。
【００３４】
以下の実施例では、特に指定しない限り、いずれの場合も、全ての量およびパーセントは重量基準であり、全ての圧は０．１０ＭＰａ（絶対）および全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００３５】
実施例１および２を、独国特許出願公開第１０２０１３２１２９８０号と同様に製造し、実施例３および４を本発明による方法により、各々を、連続式下流側相分離を備える３００リットルループ（鋼／エナメル）内で製造した。したがって、全実施例において、得られた粗生成物を蒸留により溶媒から取り出す。
【００３６】
独国特許出願公開第１０２０１３２１２９８０号と同様にした本発明でない例１および２の製造の説明
実施例１
ジメチルジクロロシラン２２ｋｇ／時、フェニルトリクロロシラン３３５．２ｋｇ／時およびメチルトリエトキシシラン２０４．８ｋｇ／時を、混合セクションにより同時に水１４００ｋｇ／時およびトルエン９００ｋｇ／時と一緒にループ中に供給する。次の処理パラメーターを設定する：
滞留時間（分）：５〜１０
反応温度（℃）：６０〜６５
水相中のＨＣｌ濃度：１０〜１５重量％
固形含有率（＝トルエン中に溶解した樹脂）：２５〜３０重量％
【００３７】
実施例２
ジメチルジクロロシラン２２ｋｇ／時、フェニルトリクロロシラン３３５．２ｋｇ／時およびメチルトリエトキシシラン２１０ｋｇ／時を、混合セクションにより同時に水１４００ｋｇ／時およびトルエン９００ｋｇ／時と一緒にループ中に供給する。次の処理パラメーターを設定する：
滞留時間（分）：５〜１０
反応温度（℃）：６０〜６５
水相中のＨＣｌ濃度：１０〜１５重量％
固形含有率（＝トルエン中に溶解した樹脂）：２５〜３０重量％
【００３８】
分子量を表１に報告している：
【００３９】
【表１】
2019533752.tif 000002
【００４０】
本発明による方法による実施例３および４の製造の説明
実施例３
ジメチルジクロロシラン２２ｋｇ／時、フェニルトリクロロシラン１６７．６ｋｇ／時、フェニルトリエトキシシラン１６７．６ｋｇ／時およびメチルトリエトキシシラン２３０ｋｇ／時を、混合セクションにより同時に水８００ｋｇ／時およびトルエン８５０ｋｇ／時と一緒にループ中に供給する。
次の処理パラメーターを設定する：
滞留時間（分）：５〜１０
反応温度（℃）：６０〜６５
水相中のＨＣｌ濃度：１０〜１５重量％
【００４１】
実施例４
ジメチルジクロロシラン２２ｋｇ／時、フェニルトリクロロシラン１６７．６ｋｇ／時、フェニルトリエトキシシラン１６７．６ｋｇ／時およびメチルトリエトキシシラン２０４．８ｋｇ／時を、混合セクションにより同時に水８００ｋｇ／時およびトルエン８５０ｋｇ／時と一緒にループ中に供給する。
次の処理パラメーターを設定する：
滞留時間（分）：５〜１０
反応温度（℃）：６０〜６５
水相中のＨＣｌ濃度：１０〜１５重量％
固形含有率（＝トルエン中に溶解した樹脂）：２５〜３０重量％
分子量を表２に報告している：
【００４２】
【表２】
2019533752.tif 000003
【国際調査報告】
2019533752.tif 000004
2019533752.tif 000005
2019533752.tif 000006
2019533752.tif 000007