(57)【要約】  本発明は、高Ｎｉ含有量を有する合金顆粒を使用して触媒を製造するための本発明の方法を開示する。本発明の方法は、アルミニウム及びニッケルを含む合金顆粒を提供することと、合金顆粒をアルカリ溶液で処理して触媒を形成することと、を含んでもよい。合金顆粒中のニッケルの含有量は、約４３重量％〜約６０重量％の範囲内であってもよい。合金顆粒は、約１ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲内の有効直径を有してもよい。触媒は、約７．０％未満の摩耗値を有してもよい。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を製造する方法であって、
アルミニウム及びニッケルを含む合金顆粒を提供することと、
前記合金顆粒をアルカリ溶液で処理して、前記触媒を形成することと、を含み、
前記合金顆粒中の前記ニッケルの含有量は、約４３重量％〜約６０重量％の範囲内である、方法。
【請求項２】
前記合金顆粒が、約１ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲内の有効直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記合金顆粒中の前記ニッケルの含有量が、約４５重量％〜約５８重量％の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記合金顆粒中の前記ニッケルの含有量が、約５０重量％〜約５６重量％の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記合金顆粒中の前記ニッケルの含有量が、約５０重量％〜約５３重量％の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記合金顆粒が、約２ｍｍ〜約６ｍｍの範囲内の有効直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ溶液中の前記水酸化ナトリウムの濃度が、１重量％〜２０重量％の範囲内である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ溶液中の前記水酸化ナトリウムの濃度が、１重量％〜１５重量％の範囲内である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカリ溶液中の前記水酸化ナトリウムの濃度が、１重量％〜１０重量％の範囲内である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記合金顆粒が、約２０℃〜約１１０℃の範囲内の温度で前記アルカリ溶液で処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ａ．Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｕ、及びＦｅ、若しくはこれらの混合物からなる群から選択される金属の可溶性塩を含む溶液で触媒を処理すること、又は
ｂ．Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｕ、及びＦｅ、若しくはこれらの混合物から選択される成分を添加して、前記合金顆粒を形成すること、から選択される追加のプロセス工程を用いて、前記触媒を促進することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒中の前記ニッケルの含有量が、約５７重量％〜約７５重量％の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒中の前記ニッケルの含有量が、約６０重量％〜約７０重量％の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、約７．０％未満の摩耗値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が、約５．０％未満の摩耗値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒が、約３．０％未満の摩耗値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法によって形成された触媒。
【請求項１９】
請求項２に記載の方法によって形成された触媒。
【請求項２０】
水素化プロセスのための、請求項１８に記載の触媒を含む、固定床スポンジ金属触媒。
【請求項２１】
水素化プロセスのための、請求項１９に記載の触媒を含む、固定床スポンジ金属触媒。
【請求項２２】
請求項１９に記載の触媒を使用した水素化のためのプロセス。
【請求項２３】
請求項１９に記載の触媒を使用した水素化により１，４ブタンジオールを生成するためのプロセス。
【請求項２４】
請求項１９に記載の触媒を使用した水素化によりソルビトールを生成するためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]
本出願は、「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ  ＷＩＴＨ  ＲＥＤＵＣＥＤ  ＡＴＴＲＩＴＩＯＮ」と題する、２０１６年１１月２２日出願の米国特許仮出願第６２／４２５，２６２号の出願日の利益を主張し、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
[0002]
本発明は、触媒に関し、より具体的には、摩耗を低減させた触媒を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]
高多孔質ニッケル材料に基づく水素化触媒がよく知られている。このような材料は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．−Ｃｏｎｎにより商品名「ＲＡＮＥＹ（登録商標）」で販売されている金属合金由来製品のファミリーの一部である。これらの多孔質材料は、顕微鏡で見たとき、ニッケル金属粒子全体に蛇行した細孔チャネルを有するスポンジ状の外観をとっている。したがって、このような材料は、概して多孔質又はスポンジ金属合金製品として見られる。
【０００４】
[0004]
多孔質触媒は、従来の冶金技術を使用して、ニッケル及びアルミニウムの前駆体合金を最初に形成することによって形成され得る。次いで、形成された合金を粉砕及び／又は研削し、ふるいに通過させて、所望のサイズを有する材料を提供することによって選り分ける。粉砕又は研削機構を退出したより大きな粒子は、更なるサイズ減少のために再利用することができる。
【０００５】
[0005]
次いで、形成された合金を、アルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム）溶液に供して、合金からアルミニウム金属を部分的に抽出する。多孔質触媒は、米国特許第１，６２８，１９０号、同第１，９１５，４７３号、同第２，１３９，６０２号、同第２，４６１，３９６号、及び同第２，９７７，３２７号に記載されているプロセスに従って形成することができる。これらの特許の教示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【０００６】
[0006]
大顆粒合金の部分的なＡｌ除去（「浸出」）の従来の手段によって、浸出の程度に相関する活性を有する固定床触媒を作製してもよい。全ての他のものが等しく、浸出（Ａｌ除去）の程度が増加したときに、これらの触媒は概して、より大きな摩耗を有する。これは、過剰な摩耗の不利益なしに達成可能な活性に制限があることを意味する。固定床触媒はまた、比較的大きなサイズに起因して高い摩耗値を有する傾向がある。
【０００７】
[0007]
通常、より高いＡｌ含有量（より低いＮｉ）を有する合金は、これらの合金のコストが低いことから、固定床触媒を作製するために使用されることが好まれる。Ｋｅｌｌｅｙら（米国特許第４，２４７，７２２号）はまた、アルカリ活性された、４２％ニッケル−５８％アルミニウムの合金を含む触媒を利用しており、そこでは、合金中のニッケルの少なくとも９８重量％が、ブタジエン過酸化物を１，２−及び１，４−ブタンジオールに水素化するためのＮｉＡｌ３として存在する。
【０００８】
[0008]
水素化のための固定床触媒は、有機化合物のより高い値への転化を促進する主機能に役立つことに加えて、使用中の機械的力への取り扱い及び曝露に耐えなければならない。摩耗の割合、すなわち、より小さいものに分解される際の大きな粒子の一部の損失は、ユーザにとって重要である。より高い摩耗は、反応物質／生成物のストリームの流動（圧力低下）の低減、並びに反応器から流出する微粒子によって下流に生じる問題に起因して、より低い値の触媒につながり得る。これらの触媒の商的な使用者は、水素化プロセスの大きなカラム反応器の装填中のこの破損を回避することを好むが、その理由は、これがひいては、触媒床寿命を短くする恐れ、又は正味生産性が悪化する恐れがあるという流動制限（「圧力低下」）及び微粒子損失の問題を防止するからである。
【発明の概要】
【０００９】
[0009]
したがって、本発明の一例は、より高いＮｉ含有合金、すなわち、従来の４２％Ｎｉと比較して著しくＮｉに富む合金を使用して触媒を製造するための発明の方法である。本発明の方法は、アルミニウム及びニッケルを含む合金顆粒を提供することと、合金顆粒をアルカリ溶液で処理して触媒を形成することと、を含む。合金顆粒中のニッケルの含有量は、約４３重量％〜約６０重量％の範囲内であってもよい。合金顆粒は、約１ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲内の有効直径を有してもよい。
【００１０】
[0010]
本発明の別の例は、摩耗を低減したニッケル及びアルミニウムを含む触媒である。触媒中のニッケルの含有量は、約５７重量％〜約７５重量％の範囲内であってもよい。触媒は、約１ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲内の有効直径、及び約７．０％未満の摩耗値を有してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
[0011]
本発明とみなされる主題は、本明細書の結論において、特許請求の範囲において特に指摘され、明確に特許請求されている。本発明の前述及び他の目的、特徴、及び利点は、以下の添付図面と併せてなされた以下の詳細な説明から明らかとなる。
【００１２】
【図１】[0012]  （ａ）約３．３〜約７ｍｍ、（ｂ）約２．４〜約３．３ｍｍ、及び（ｃ）約１．７〜約２．４ｍｍの異なる範囲の有効直径を有する合金顆粒を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[0013]
本発明は、本発明の実施形態に関して記載される。
[0014]
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される以下の用語は、以下の定義を有する。
【００１４】
[0015]
用語「固定床」とは、反応混合物と共に反応器内で常に移動する撹拌床又は流動床（「スラリー」系）とは対照的に、触媒反応器内に拘束された静的な床に充填されかつ反応混合物がそれを通って連続的に移動する触媒の質量を指す。
【００１５】
[0016]
本発明の一例は、より高いＮｉ含有合金、すなわち、従来の４２％Ｎｉと比較して著しくＮｉに富む合金を使用して触媒を製造するための方法である。一実施形態では、方法は、アルミニウム及びニッケルを含む合金顆粒を提供することを含む。合金顆粒中のニッケルの含有量は、約４３重量％〜約６０重量％、好ましくは約４５重量％〜約５８重量％、より好ましくは約５０重量％〜約５６重量％、最も好ましくは約５０重量％〜約５３重量％の範囲内であってもよい。
【００１６】
[0017]
一実施形態では、これらの合金顆粒は、粉砕及び／又は研削することによってより大きな合金顆粒のサイズを小さくし、次いで、所望のサイズを有する合金顆粒を提供するために分類することによって得てもよい。合金を粉砕することは、典型的には、粒径の広い分布をもたらし、この分布は、過度に大きい又は過度に小さい顆粒を除去することによって、通常はふるい分けによって、分類工程において狭くなる。粉砕又は研削機構を退出したより大きな粒子は、更なるサイズ減少のために再利用することができる。これらの合金顆粒は、不規則な形状を有してもよい。粉砕及び／又は研削方法によって形成される顆粒の「有効直径」という用語は、顆粒が通過することができる最大メッシュ数を有する標準ふるい（米国又はタイラー表記）における正方形の開口のサイズを指す。顆粒は有効直径の分布を有し、その範囲はふるい分け工程を通して分類することによって決定される。具体的には、まず、顆粒をふるい分けし、より低いメッシュ数の標準ふるいに通す。次いで、通過した顆粒をふるい分けする一方で、より高いメッシュ数の標準ふるいによって保持する。保持された顆粒の有効直径の範囲を、その高い方のメッシュ数の標準ふるいのサイズからその低い方のメッシュ数の標準ふるいのサイズまでのものとして決定する。
【００１７】
[0018]
別の実施形態では、所望のサイズの合金顆粒は、溶融合金を金型に鋳造すること、ペレット化すること、又は冷却媒体（気体又は液体）中の溶融合金から直接液滴を形成することによって得てもよい。鋳造及びペレット化の方法は、円筒形状を有する均一な合金顆粒を製造することができる。円筒形状を有する顆粒の「有効直径」という用語は、円筒の断面（円形）の直径を指す。一実施形態では、球状合金顆粒は、急速冷却を通して溶融合金の「ショット」によって形成されてもよい。球形を有する顆粒の「有効直径」という用語は、球体の直径を指す。
【００１８】
[0019]
一実施形態では、合金顆粒は、約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、好ましくは約２ｍｍ〜約６ｍｍ、より好ましくは約２．５ｍｍ〜約５ｍｍの範囲内の有効直径を有し得る。別の実施形態では、顆粒サイズの全体範囲は、利用される顆粒の全てを通過できるようにする約「４」（約４．７５ｍｍの開口）のふるい表記の上限から、利用される顆粒を実質的に通過させない約「１２」（約１．７ｍｍの開口）の下限まで拡大してもよい。換言すれば、合金顆粒は、約１．７ｍｍ〜約４．７５ｍｍの範囲内の有効直径を有する。別の実施形態では、利用される顆粒は、この最も広い全範囲のサブセットである有効直径の一範囲内に存在してもよく、例えば、８メッシュ（約２．４ｍｍ）の正方形の開口よりも小さくかつ１２メッシュ（約１．７ｍｍ）の開口よりも大きい粒子の全てを実質的に有する「８〜１２メッシュ」範囲として指定される合金に由来してもよい。換言すれば、合金顆粒は、約１．７ｍｍ〜約２．４ｍｍの範囲内の有効直径を有する。別の実施形態では、利用される顆粒は、４メッシュ（約４．７５ｍｍ）の正方形の開口よりも小さくかつ８メッシュ（約２．４ｍｍ）の開口より大きい粒子の全てを実質的に有する「４〜８メッシュ」範囲として指定される合金顆粒に由来してもよい。換言すれば、合金顆粒は、約２．４ｍｍ〜約４．７５ｍｍの範囲内の有効直径を有する。
【００１９】
[0020]
次いで、合金顆粒をアルカリ溶液で処理又は活性化して、触媒を形成してもよい。活性化中、アルミニウムを、アルカリ溶液によって合金顆粒から、当初存在していたアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％を浸出する程度まで、部分的に浸出してもよい。Ａｌ浸出範囲の上限は、触媒の特定の使用のために変化し、相反する目標、すなわち、より高い活性（より高い浸出を必要とする）対最小化された摩耗のバランスに依存する。アルカリ溶液は、無機又は有機化合物のいずれかに由来するものであってもよい。一実施形態では、アルカリ溶液は水酸化ナトリウムを含む。アルカリ溶液中の水酸化ナトリウムの濃度は、１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲内であってもよい。合金顆粒は、約２０℃〜約１１０℃、好ましくは約３０℃〜約９０℃、より好ましくは約４０℃〜約７０℃の範囲内の温度でアルカリ溶液で処理されてもよい。
【００２０】
[0021]
アルカリ溶液による合金顆粒の処理プロセスは、限定されない。一実施形態では、固定床触媒用に処理されている合金顆粒は、アルカリ溶液が送り込まれ及び／又は再循環される容器内に存在してもよい。合金に含まれるアルミニウムは、溶解して、水素の激しい発生を伴ってアルカリ金属アルミン酸塩（例えば、アルミン酸ナトリウム）を形成する。顆粒及びアルカリ溶液は、通常、アルミニウム含有量が所望のレベルまで低下するまで、高温（例えば、４０℃〜６０℃）で、最大で数時間、互いに接触したままである。
【００２１】
[0022]
アルカリ溶液を、単一の溶液として、経時的に強度を増加させる一連の溶液として、又はその代わりに元の最も弱い溶液を収容していた既存のリザーバに余剰のＮａＯＨを添加することによって経時的に強度が連続的に変化する溶液として導入してもよい。一実施形態では、合金顆粒を、４０〜６０℃の温度を維持しながら、合金顆粒の床を通して連続的に循環される３〜１０重量％の余剰のＮａＯＨ溶液によって処理してもよい。
【００２２】
[0023]
別の実施形態では、合金顆粒を、最初に、約１０〜２０分間、３〜４重量％のＮａＯＨ溶液などの低濃度で処理する。次いで、追加の水酸化ナトリウムを溶液にゆっくりと添加して、ＮａＯＨ溶液の濃度を、例えば、２０〜３０分の期間中６〜８重量％まで増加させることができる。最後に、合金顆粒を、増加した濃度のＮａＯＨ溶液によって更に約２０〜３０分間処理する。
【００２３】
[0024]
指定された時間の後、活性化プロセスを中断する。活性化後の触媒を、反応液から分離し、その後、洗浄水がわずかにアルカリ性の約８〜９のｐＨ値を有するまで水で洗浄してもよい。触媒の細孔容積、孔径、及び表面積は、初期合金中のアルミニウムの量及び浸出の程度に依存する。
【００２４】
[0025]
触媒を製造する方法は、触媒を促進する工程を更に含んでもよい。触媒は、特定のプロモーター金属に応じて、約０．１重量％〜約１５重量％のプロモーター遷移金属により促進され得る。このような遷移金属としては、ニッケル触媒の水素化性能、例えば、選択性、転化率、及び不活性化に対する安定性を促進することができるものを挙げることができる。一実施形態では、触媒は、好ましくは、約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５．０重量％の範囲のプロモーター遷移金属含有量を有する。
【００２５】
[0026]
プロモーター遷移金属は、ニッケル及びアルミニウムのベース合金中の成分として触媒に添加されてもよいが、ニッケルアルミニウム合金からアルミニウムを除去するために使用される浸出溶液内に、又は活性化後の含浸若しくはコーティング浴中に添加することもできる。一実施形態では、浸出溶液を介して添加される場合、その中に、約０．２〜２重量％、好ましくは０．５〜１．５％重量％の金属：触媒比で、ある量のプロモーター前駆体、例えば塩化クロム又は他のＣｒ化合物を含めることができる。一実施形態では、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｕ、及びＦｅ、又はこれらの混合物からなる群から選択される金属の可溶性塩を含む溶液でその触媒を処理することによって触媒を促進してもよい。一実施形態では、アルキルヘプタモリブデン酸四水和物（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４〜４Ｈ２０）などの可溶性Ｍｏ塩を使用して触媒をＭｏにより促進し、触媒床を通して循環させた後、水で更に洗浄してもよい。別の実施形態では、合金顆粒を形成する際にＭｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ又はこれらの混合物から選択される成分を添加することによって触媒を促進してもよい。
【００２６】
[0027]
活性化後に触媒の表面にプロモーターを適用する選択肢を採用する場合、表面堆積を、活性化後の洗浄段階中に実施してもよく、そこでは、触媒は、（通常、アルカリ性ｐＨ）塩溶液と接触させて、上述のプロモーターの同じ近似範囲を達成する。この表面堆積は、選択されたｐＨ、例えば、８〜１２の範囲、好ましくは９〜１１で実施することができる。触媒を、通常９〜１１のアルカリ性ｐＨで水中に保存する。別の浸出後プロセスでは、金属は、米国特許第７，３７５，０５３号に記載されたコーティング又はめっき技術を利用して、触媒上にめっきすることができ、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２７】
[0028]
一実施形態では、触媒中のニッケルの含有量は、約５７重量％〜約７５重量％、好ましくは約６０重量％〜約７０重量％の範囲内であってもよい。別の実施形態では、触媒は、約７．０％未満、好ましくは約５．０％未満、より好ましくは約３．０％未満の摩耗値を有してもよい。
【００２８】
[0029]
より高いＮｉ含有Ｎｉ−Ａｉ合金、すなわち、従来の４２％Ｎｉよりも著しくＮｉに富むものを使用することにより、形成された触媒は、摩耗、すなわち、取り扱い及び使用中により大きな粒子がより小さい粒子に破砕することを受ける傾向を著しく低減し得る。特定の理論に束縛されるものではないが、従来の低Ｎｉ合金を浸出して触媒を作製することと比較して、より多くＮｉに富む合金からの浸出は、合金粒子の元の構造の崩壊がより少なくかつ内部再構成がより少なくし、これにより衝撃に対する内在する弱さを小さく、すなわち、摩耗抵抗の改善をもたらし得ると考えられる。
【００２９】
[0030]
本発明の別の例は、高いニッケル含有量を有する顆粒合金をアルカリ溶液で処理することを含む、本発明の方法によって形成される触媒である。触媒を、水素化プロセスのための固定床スポンジ金属触媒として部分的又は全体的に使用してもよい。また触媒を、水素化のためのプロセス、例えば具体的に、水素化によって１，４ブタンジオールを生成するプロセス、又はグルコースの水素化によってソルビトールを生成するためのプロセスにおいて使用してもよい。
【００３０】
[0031]
上記触媒を、固定触媒床を使用するものを含む連続プロセスにおいてより効率的に利用してもよい。トリクル床プロセスを、固定触媒床と共に使用することができる。従来の固定床プロセスで利用される触媒は、顆粒、球体、プレスシリンダ、タブレット、ロゼンジ、ワゴンホイール、リング、スター、又は固体押出品、多葉押出品、中空押出品、及びハニカム体などの押出品が挙げられるが、これらに限定されない様々な形態とすることができる。
【００３１】
[0032]
以下、本発明について、実施例を参照してより詳細に述べる。但し、本発明の範囲は以下の実施例に限定されない。
【実施例】
【００３２】
[0033]
合金形成及びサイズ決定、触媒摩耗試験、並びに触媒活性試験のための方法を、最初に説明し、後続の全ての実施例に均一に適用する。
【００３３】
合金粒子の形成及びサイズ決定
[0034]
ニッケルアルミニウム合金スラブを、前述の従来の溶融及び鋳造方法によって形成した。この後、鋳造合金のスラブをより小さい顆粒に破砕した（約１／４ジョー開口設定を有するＢｉｃｏ−Ｂｒａｕｎ  Ｉｎｔｌ．のジョークラッシャーを使用した）。この段階での顆粒（粒子）は、過度に広い分布を有する。次に続くふるい分け工程において、まず、顆粒をふるい分けし、より低いメッシュ数の標準ふるいに通す。次いで、通過した顆粒をふるい分けする一方で、より高いメッシュ数の標準ふるいによって保持する。保持された顆粒の有効直径の範囲を、その高い方のメッシュ数の標準ふるいのサイズからその低い方のメッシュ数の標準ふるいのサイズまでのものとして決定する。図１は、（ａ）約３．３〜約７ｍｍ、（ｂ）約２．４〜約３．３ｍｍ、及び（ｃ）約１．７〜約２．４ｍｍの有効直径の異なる範囲を有する合金顆粒を示している。これらの合金顆粒を、（ａ）３〜６メッシュ、（ｂ）６〜８メッシュ、及び（ｃ）８〜１２メッシュの標準ふるいによってそれぞれ分類した。
【００３４】
[0035]
その後の実施例及び比較例において、合金顆粒（ｃ）を使用した。これらの合金顆粒は、８メッシュの標準ふるいを通過したが、ふるい振盪機（Ｒｏｔａｐ（登録商標））中で１分間処理して８メッシュふるいの真下の１２メッシュふるいによって保持した（通過しなかった）。
【００３５】
[0036]
ふるい表記と公称ふるい開口との関係を以下の表１に示し、これはＡｌｄｒｉｃｈ  ２００３−２００４カタログ／Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手される。
【００３６】
[0037]
【００３７】
【表１】
2019536628.tif 000002
【００３８】
活性化触媒の摩耗試験
[0038]
機械的応力下で、触媒がより小さい粒子へと破砕する傾向を、ボールミルとして典型的に使用される機械である、Ｐａｕｌ  Ｏ．Ａｂｂｅ，Ｉｎｃ．の「Ｍｏｄｅｌ  ＪＲＭ」のローラー対上で１００ＲＰＭで回転させた円筒形金属「ｍｉｌｌ  ｊａｒ」スリーブ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ製の部品０００−２６４）の内部で、キャップされたポリエチレンボトル（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能な、「バッフル付き１６オンスポリ広口瓶、ＦＡＢ」）からなる単純なローラーミル装置で測定した。１００ｇの触媒試料を、各試験において、キャップされたボトル内の水に浸漬した。この摩耗試験における滞留時間は、２０分であった。触媒試料中の微粒子の量を、２０分間のローラーミル工程の前後の両方で行われる秤量によって決定した。微粒子の破片を、Ｒｏｔａｐ（登録商標）振盪機上で機械的に２分間振盪した標準的な１２メッシュふるいを使用して、主試料から分離した。ローラーミル試験及び第２のふるい分けを継続する前に、摩耗試験前にふるい分けで分離された微粉を、主試料と再混合した。各試験の摩耗量を、秤量された微粒子含有量の前後の差、元の試料重量の百分率として表される１２メッシュふるい（約１．７ｍｍの開口）を通過する触媒の部分として定義した。
【００３９】
摩耗％＝  [試験後１２メッシュ下の％］−  [試験前１２メッシュ下の％］
触媒活性試験
[0039]
性能基準としてのソルビトールへのデキストロース（グルコース）溶液の転化を使用して、固定床水素化反応器中で触媒活性を測定した。
【００４０】
[0040]
内径１／２インチ及び作業床長６インチの垂直カラム固定床反応器を使用し、中心１／８インチ直径の熱電対ウェルを使用した。触媒床の作業体積は、１８ｃｃ（ｍＬ）であった。触媒を水中でこのカラム反応器に充填し、モジュール式触媒床部を主反応器配管システムに接続した後に、続いて、窒素及び次いで水素を流すことによって触媒床領域から押し出した。
【００４１】
[0041]
水中の結晶質デキストロースの４０％水溶液を、外部供給タンクから１２０℃に維持された固定床反応器にポンプ注入した。同時に、水素ガスを、５００ｍＬ／分の流量及び１０００ｐｓｉｇ圧力（６８ａｔｍ）で触媒床を通して送達した。液体流量を、０．２０、０．２３、及び０．２５ｍＬ／分の３回の異なるレベルでの複数の実験の実施で連続的に維持した。これは、取り得る最高の流量で製品への供給物の転化を高めるための能力に基づいて、同様の活性物質の触媒間を区別する手段である。
【００４２】
[0042]
各４時間の実施時間にわたって製品試料を回収した。残留デキストロース（未転化供給物）を、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能な「Ｈｅｍｏｃｕｅ  Ｇｌｕｃｏｓｅ  ２０１  Ａｎａｌｙｚｅｒ」による分析によって決定した。製品試料を水で希釈して、提供された比色スライドの最適な器具反応範囲での検出を可能にした。これにより、製品試料中のデキストロースの重量パーセントを得る。
【００４３】
[0043]
デキストロースの転化パーセントを、以下のように定義した。
１００％−２．５＊（デキストロース重量％）
式中、デキストロース重量％は、上記で決定した製品中の残留量であり、２．５の因子は、４０％の供給濃度を説明する。上記で得られた転化値を、所定の液体供給流量でそれぞれ４時間の３つのセグメントについて平均化した。
【００４４】
[0044]
製品試料のＨＰＬＣ分析を別々に行い、デキストロース含有量用のＨｅｍｏｃｕｅ器具の精度を確認した。ＨＰＬＣに使用した条件は、寸法３００×７．８ｍｍのＲｅｚｅｘ  ＲＣＭ単糖類Ｃａ＋２カラム（シリアル番号７３５４６３−１）、寸法５０×７．８ｍｍのＲｅｚｅｘ  ＲＣＭ単糖類Ｃａ＋２カラムガード（シリアル番号７２８６０６−３）、流量０．７ｍＬ／分、流出用の脱イオン水、勾配：イソクラチック、１０μＬ注入、ＲＩ検出器、運転時間３５分とした。
【００４５】
[0045]
主な副産物であるマンニトールは、全ての後続の実験触媒に対して０．４〜０．７重量％の範囲であることがわかった。
【００４６】
比較例１
[0046]
触媒活性化
[0047]
従来の溶融及び混合技術によって作製された４２％Ｎｉ−５８％Ａｌ合金を破砕し、８−１２メッシュサイズ範囲（約２〜３ｍｍの粒径）にふるい分けした。この合金をＡｌ浸出によって触媒に活性化するために、この８−１２メッシュ合金６８０ｇを４リットルのビーカーに入れ、次いで、８．１リットルの３％ＮａＯＨ水溶液を、ビーカーと余剰のＮａＯＨ溶液を保持する外部リザーバとの間のポンプを使用して再利用した。この第１の条件（段階１）を１０分間継続し、ビーカー内の冷却コイルを使用することにより、４５℃で浸出ビーカー内の温度を維持した。次の２０分間（段階２）、追加の２８８ｇの（純粋な固体）ＮａＯＨと４６２ｇの水とを含有する溶液をリザーバに着実かつ連続的に添加して、最終的に初期の３％濃度から初期の６％ＮａＯＨの当量へのＮａＯＨ入力を増加させた（すなわち、Ａｌ浸出反応によって消費された量を無視した）。このＮａＯＨの添加後、その系を同じ温度及び液体流量条件で２０分間保持した（段階３）。
【００４７】
[0048]
次いで、触媒を２％ＮａＯＨ溶液の５リットルで１０分間洗浄した後、流出洗浄水が暫定的なｐＨ１０に達するまで４５℃の水で洗浄した。モリブデンプロモーターを、７０ｇの水中で、２０．５ｇのアンモニウムヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４−４Ｈ２Ｏを用いて触媒に添加した。次いで、ＭＯ含有溶液を撹拌して、触媒床を通して６０分間分散させた。次いで、触媒を水で更に洗浄し、ｐＨを９にした。
【００４８】
[0049]
ＩＣＰ化学分析により測定した触媒の最終組成は、合金中の初期アルミニウムの４３％の浸出（除去）に相当する５４．９％Ｎｉ、４３．３％Ａｌ及び１．６％Ｍｏであった。
【００４９】
[0050]
比較例１の触媒は、従来の触媒の破砕のベースライン範囲を表す１０．２％の摩耗を有していた。この触媒の３つのプログラムされた供給流量におけるデキストロースの転化％は、
０．２０ｍＬ／分の流量での９９．９％転化、
０．２３ｍＬ／分の流量での９９．９％転化、
０．２５ｍＬ／分の流量での９９．３％転化であった。
【００５０】
[0051]
高活性ではあるが余剰の破損（約１０％）もあるという組み合わせは、既存の触媒において改善される状態を表す。
【００５１】
比較例２
[0052]
上記比較例１の方法と同様に、５８％Ａｌ、４２％Ｎｉ合金から触媒を調製し、以下のこれらの違いを有していた。
【００５２】
ａ）段階２中の添加されたＮａＯＨを、２８５ｇの水に溶解した４６５ｇの固体ＮａＯＨの量とした。これにより、ＮａＯＨの合計入力は、８％の開始濃度の当量まで増加した（比較例１の６％に対して）。
【００５３】
ｂ）段階２の２０分の添加時間後、混合物を、比較例１の２０分よりも短い持続時間で、液体を１０分間循環させた状態で保持した。
[0053]
ＩＣＰによって得られた触媒分析は、４９．８％Ｎｉ、４９．０％Ａｌ、及び１．１％Ｍｏを示し、これは、比較例１の４５％に対して、初期Ａｌの２９％のみの浸出に対応する。上述の方法からの摩耗レベルは、１０．２％ベースラインに対してわずか８．６％の改善であった。
【００５４】
[0054]
比較例２の触媒に対するデキストロース転化％は、
０．２０ｍＬ／分の流量での９９．５％転化、
０．２３ｍＬ／分の流量での９６．５％転化、
０．２５ｍＬ／分の流量での９６．３％転化であった。
【００５５】
[0055]
比較例１のベースラインと比較して、より低いレベルのＡｌの浸出の結果として活性及び摩耗の両方が減少したが、このトレードオフは、活性が顕著な摩耗を著しく改善することなく顕著な影響を受けた点で依然として望ましくない。
【００５６】
実施例１
[0056]
触媒を、比較例１と同様のプロセスによって調製したが、以下に記載されるように変更及び詳細を伴った。
【００５７】
ａ）５３％Ｎｉ及び４７％Ａｌを有する合金を由来する。用いた合金重量は５００ｇであった。
ｂ）初期の３％浸出溶液は、約６リットルの容積を有していた。
【００５８】
ｃ）段階１、２、及び３のタイミングは、それぞれ、比較例１と同様に１０分、２０分、及び２０分とした。温度を、比較例１及び２と同様に４５℃とした。
ｄ）段階２における約６％の当量への入力濃度の増加に使用するＮａＯＨの量を、３４０ｇの水に溶解した２１２ｇの固体ＮａＯＨとした。
【００５９】
ｅ）モリブデン酸塩添加：１５．１ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム。
[0057]
得られた触媒は、ＩＣＰ分析によるこの定量：６８．５％Ｎｉ、２８．８％Ａｌ、及び１．６％Ｍｏを有し、これは、５３％のＡｌ除去に対応する。摩耗試験は、ベースライン比較例１の約４分の１の２．７％というはるかに低い結果を示した。
【００６０】
[0058]
実施例１の触媒の活性試験により、
０．２０ｍＬ／分の流量での９６．４％転化、
０．２３ｍＬ／分の流量での９３．６％転化、
０．２５ｍＬ／分の流量での９５．４％転化をもたらした。
【００６１】
実施例２
[0059]
実施例１と比較して、この触媒調製においてなされた変更は、以下のとおりであった。
【００６２】
ａ）活性化温度を４５℃から上昇させて６０℃に維持した。
ｂ）段階２において、３４２ｇの固体ＮａＯＨと２０９ｇの水との混合物を添加することにより、初期の３％〜８％までＮａＯＨの入力％を上げた。
【００６３】
ｃ）段階１、２、及び３の持続時間をそれぞれ１０分、１２分、及び１７分とした。
ｄ）段階３の終わりに、使用した浸出溶液を反応器＋リザーバから取り出し、６．５リットルの１０％ＮａＯＨ溶液で置換し、これを６０℃の触媒床を通して更に１２分間再循環させた。
【００６４】
[0060]
ＩＣＰによって得られた触媒分析は、６５．４％Ｎｉ、３２．５％Ａｌ、及び１．５％Ｍｏという結果となった。これは、元のＡｌの４４％の浸出となる。摩耗試験は、比較例１と比較して、２．６％の改善された結果を示した。
【００６５】
[0061]
実施例２の触媒の活性試験により、
０．２０ｍＬ／分の流量での９９．４％転化、
０．２３ｍＬ／分の流量での９９．０％転化、
０．２５ｍＬ／分の流量での９８．８％転化をもたらした。
【００６６】
実施例３
[0062]
この触媒調製は、実施例２からの１つの変更のみ、すなわち、５３％Ｎｉ、４７％Ａｌ合金に対する５０％Ｎｉ、５０％Ａｌ合金の置換を含めた。
【００６７】
[0063]
ＩＣＰによって得られた触媒分析は、６１．１％Ｎｉ、３７．２％Ａｌ、及び１．４％Ｍｏという結果となった。これは、元のＡｌの３９％の浸出となる。
【００６８】
[0064]
元のアルミニウムの３９％の選択的除去は、合金の重量を全体的に０．３９１×５０％又は１９．５６％（すなわち、例えばそれぞれ１００ｇのうち１９．５６ｇ）だけ減少させる。Ｍｏプロモーターの添加は、元の合金１００ｇ当たり１．１５ｇだけ重量を増加させる。触媒の定量を正規化することは、各成分の重量を、１．１５＋（１００−１９．４４）、又は８１．７１の新たな総触媒重量で割ることに等しい。
【００６９】
したがって、最終Ａｌ％は、（１００％）＊（５０−１９．４４）／８１．７１＝３７．３％である。
最終Ｎｉ％は、（１００％）＊５０／８１．７１＝６１．２％である。及び
最終Ｍｏ％は（１００％）＊１．１５／８１．７１＝１．４％である。
【００７０】
[0065]
摩耗試験は、比較例１の先行技術のベースラインの５．４％又は約１／２という結果を示した。
【００７１】
[0066]
実施例３の触媒の活性試験により、
０．２０ｍＬ／分の流量での９９．８％転化、
０．２３ｍＬ／分の流量での９９．５％転化、
０．２５ｍＬ／分の流量での９９．６％転化をもたらした。
【００７２】
[0067]
実施例２及び３は、高活性（デキストロースの転化）と低摩耗との最良のバランスを達成した。
【００７３】
[0068]   その完全な結果を以下の表２に示す。
【００７４】
【表２】
2019536628.tif 000003
【図１】
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【国際調査報告】
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