(57)【要約】  本発明は、ＡＯＡＣ  ２００１．０３の方法によって測定した総繊維含有量が５０％超であり、乾燥重量による還元糖含有量ＳＲが８００ｐｐｍ未満である水素化グルコースポリマー組成物に関する。本発明はまた、前記組成物を製造する方法に関する。本発明はまた、前記組成物を含む食品および医薬品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＯＡＣ  ２００１．０３の方法に従って測定される総繊維含有量が５０％超であり、乾燥重量ＳＲによる還元糖の量が８００ｐｐｍ未満である、水素化グルコースポリマー組成物。
【請求項２】
乾燥重量による前記還元糖の量が２０〜６００ｐｐｍ、好ましくは５０〜４００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記グルコースポリマーが難消化性食物繊維を含むグルコースポリマーであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ＡＯＡＣ  ２００１．０３の方法に従って測定される総繊維含有量が６０％超、好ましくは７０％超、例えば８０％超であることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
グルコース、マルトース、およびそれらの異性体の水素化から生じるポリオール（ＤＰ１Ｈ＋ＤＰ２Ｈ）の乾燥重量が、前記組成物の乾燥重量に対して３０％未満、有利には２５％未満、例えば１５％未満、特に５％未満、またはさらに２％未満であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｍｗが１０００〜６０００ｇ／モル、有利には１３００〜５０００ｇ／モル、例えば１０００〜３６００ｇ／モルまたは３６００〜６０００ｇ／モルの範囲であることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｍｗが２５００ｇ／モル以上、例えば２５００〜６０００ｇ／モルの範囲であることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
・食物繊維を含有するグルコースポリマーの水溶液を準備する工程；
・任意選択的にこのｐＨを調整した後に、ｐＨ４〜７の溶液を準備するために前記水溶液を水素化触媒と接触させる工程；
・還元糖含有量が０．１５〜１％の範囲のプレ水素化組成物を得るのに十分な時間、反応器中で前記溶液を水素化する工程；
・続いて、塩基の添加による前記プレ水素化組成物のｐＨを調整する工程であって、この工程の最後に前記プレ水素化組成物のｐＨが８．５〜１１の範囲である、ｐＨを調整する工程；
・続いて、水素化触媒および水素の存在下で、水素化グルコースポリマー組成物を形成するのに十分な時間、１００〜１４０℃の温度で前記プレ水素化組成物をアルカリ化する工程
を含む、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の水素化グルコースポリマー組成物の製造方法。
【請求項９】
前記水素化する工程が、１００〜１４０℃の温度、２０〜２００バールの水素ガス圧力で実施されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ｐＨを調整する工程の最後に、前記プレ水素化組成物のｐＨが９．１０〜９．９０の範囲であることを特徴とする、請求項８または請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリ化する工程の後に、前記水素化グルコースポリマー組成物を精製する工程が実施されることを特徴とする、請求項８ないし請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記精製する工程が、前記水素化グルコースポリマー組成物を１種以上のイオン交換樹脂に供する工程を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記精製する工程が、前記グルコースポリマー組成物をカーボンブラックで処理することを含むことを特徴とする、請求項１１または請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
濃縮する工程、続いて乾燥する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項８ないし請求項１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の組成物を含む、食品または医薬品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食物繊維を含み、還元糖含有量が非常に低い、新規の水素化グルコースポリマー組成物に関する。本発明の別の主題はこの組成物の製造方法に関し、前記方法は、グルコースポリマーの還元性官能基の量を大幅に低減させながらその構造のみを分解することを可能にする水素化およびアルカリ化の特有の工程の組み合わせを含む。本発明の別の主題は、前記組成物を含む食品および医薬品に関する。
【背景技術】
【０００２】
グルコースポリマーは、食品産業または製薬産業などの多くの産業界で一般的に使用されている。
【０００３】
最も一般的なグルコースポリマーはデンプン加水分解物である。デンプン加水分解物は、一般に、マルトデキストリンおよびグルコースシロップの２つの主要な系統に分けられる。これらの各系統の資格は、それらのデキストロース当量（ＤＥ）によって決定され、ＤＥは還元糖の数と全糖の数との比の１００倍である。マルトデキストリンのＤＥは２０未満であり、グルコースシロップのＤＥは２０以上である。
【０００４】
デンプン加水分解物は基本的に消化可能であり、食物繊維を含まない。
【０００５】
本発明において、用語「食物繊維」は、ヒトによって消化されないかまたはほとんど消化されない高分子グルコース構造を意味すると理解される。
【０００６】
難消化性食物繊維を含有する他のグルコースポリマーが存在する。デンプンおよびデンプン加水分解物がα−１，４およびα−１，６型のグリコシド結合のみを有する場合、難消化性食物繊維を含有するグルコースポリマーは、１，２型（αまたはβアノマー中）および１，３型（αまたはβアノマー中）の異型結合、あるいはβ−１，４およびβ−１，６型の異型結合を含む。しかしながら、これらの異型結合の全ては、ヒト消化酵素によって加水分解されないか、またはほとんど加水分解されない。
【０００７】
食物繊維を含有するこれらのグルコースポリマーは、一般に、デンプンまたはデンプン加水分解物の熱処理によって製造され、製造のために使用することができる加水分解物はとりわけ、グルコースおよび／もしくはマルトースであるか、またはグルコースおよび／もしくはマルトースを含むことができる。この熱処理は、酸触媒または酵素触媒反応を用いて実施され；それは、上述の異型結合の形成を可能にし、食物繊維を含有するグルコースポリマーの形成をもたらす。
【０００８】
上述のグルコースポリマーは、グルコースポリマーの最も反応性の高い機能である、末端還元糖を含む。一般的に、還元糖はポリマーの熱不安定性の原因となる主な原因であると考えられる。窒素含有化学種と反応しやすく、メイラード反応を引き起こす可能性があるのは、特にこの還元糖である。
【０００９】
したがって、グルコースポリマーをより熱的に安定にするために、国際公開第９９／３６４４２号パンフレットに記載されているように、デンプン加水分解物の還元性官能基を水素化することが知られており、その出願は、マルト−オリゴ糖を分解させないように十分に「穏和な」条件下でマルト−オリゴ糖を水素化する方法を記載している。この反応は、活性化ニッケル型の触媒を使用して実施することが好ましい。有利には、この水素化する工程は、１１０〜１２０℃の温度、４００〜７００ｐｓｉの圧力下で実施される。この
文献はまた、ｐＨ５．０〜６．０で水素化反応を実施することを教示している。得られるマルト−オリゴ糖は、「実質的にゼロの」ＤＥ、すなわち、この文献によれば、最大でもＤＥは１である。グルコースポリマーは食物繊維を含まず、還元糖含有量は示されていない。
【００１０】
さらに、食物繊維を含有するグルコースポリマーの調製は熱処理工程を含むため、これらのポリマーは、一般に、上記のデンプン加水分解物と対照的に着色の問題がある。この着色の問題は、熱処理が高温で、例えば１００℃を超える温度で実施される場合により大きくなる可能性がある。着色の現象は、古典的には不飽和結合の存在に起因する。これらの不飽和結合は、還元グルコースのもの、または熱処理工程中に形成されたポリマー（例えばアルケン）の内部の不飽和結合である。
【００１１】
食物繊維を含有するグルコースポリマーの着色の問題は、欧州特許第５３０，１１１号明細書に記載されているような穏和な調製条件を用いるか、または欧州特許第４８５，３０４号明細書および欧州特許第５１６，４９１号明細書に記載されているように、カチオン樹脂およびアニオン樹脂でまたはカーボンブラックで精製することによって制限できる。他の解決策は、米国特許第４，６２２，２３３号明細書に記載されている。この特許では、グルコースポリマーの脱色は、過酸化物または亜塩素酸塩によって実施される。
【００１２】
製品を脱色するための別の解決策は、食物繊維を含有するグルコースポリマーを水素化することである。
【００１３】
この水素化は、特に特許出願国際公開第９２／１４７６１号パンフレットに記載されている。水素化ポリデキストロースは、「実質的にゼロの」ＤＥ、すなわち、この文献によれば、ＤＥが１未満である。この文献は、水素化触媒および二水素（以下の説明では「水素」）の存在下で加熱する工程におけるポリデキストロースの水素化を記載している。実施例９の条件下で、ポリデキストロースはｐＨ６．２で固形分４０％の溶液とし、ラネーニッケルも含むこの溶液を水素ガス圧力１４００ｐｓｉｇ、９０分間で１４０〜１５０℃にする。得られた水素化ポリデキストロースは、還元糖量０．２％である。この文献はまた、還元剤として水素化ホウ素を使用する水素化も記載している。還元糖量を測定した実施例２０の条件下では、この量は０．４％であった。これらの水素化グルコースポリマーはアミノ官能基を含む他の製品との反応性が低い一方で、色および味が改善されている。
【００１４】
米国特許第５，４２４，４１８号明細書は同様に、ポリデキストロースを水素化して水素化ポリデキストロースを形成し、続いて水素化ポリデキストロースのクロマトグラフィー工程によりソルビトールを除去する工程を含む水素化ポリデキストロースの製造方法を記載している。この水素化する工程は、ｐＨ（ｐＨ７または８）を変えることなく実施される。最も好ましくは、得られた生成物中の還元糖の量は０．１５％未満である。それにもかかわらず、実施例は、この文献の方法では還元糖量がごくわずかの水素化ポリマー組成物を得ることは不可能であることを実証している。クロマトグラフィー工程の前でも水素化ポリデキストロースは多量の還元糖（実施例において、０．５０％、０．４５％および少なくとも０．１２％）を含み、続くクロマトグラフィー工程はこの還元糖の量を低減できない。実際、クロマトグラフィー工程中に組成物から除去されるソルビトールは還元糖ではない。
【００１５】
本出願人の名による欧州特許第６５４４８３号明細書の一変形例には、水素化する工程がｐＨ４〜８で実施される方法を記載している。より具体的には、実施例５には、前もって酵素処理およびグルコースオキシダーゼ処理を受けたポリデキストロースの水素化が記載されている。実施例５によれば、この水素化は、ｐＨ７で固形分４０％の溶液をラネーニッケルの存在下、５０バールの水素ガス圧力下で実施される。得られたポリデキストロ
ースは、先にグルコースオキシダーゼを使用したにもかかわらず、還元糖量が０．１０％低減し、また組成物中の還元糖量を低減する。水素化は、反応中にｐＨを変えることなく実施される。
【００１６】
欧州特許第３６８４５１号明細書はまた実施例２および１０において、ポリデキストロースよりも分子量が高い、難消化性デキストリンの水素化を記載している。さらにこの水素化は、ラネーニッケルの存在下、１３０℃で９０分または２時間、固形分のデキストリンの水性懸濁液に対し行われ、ｐＨ９．５であり、水素ガス圧力９５ｂａｒで実施される。還元糖の量は測定されていないが、本出願人はこの教示に従うことによって還元糖の量が０．１％をはるかに超えていることを見いだした：それは少なくとも０．２５％であり、この水素化は、難消化性のデキストリンの分解をもたらす。
【００１７】
米国特許出願公開第２００３／００９６０５５  Ａ１号明細書は、水素化前の可溶性デンプン誘導体と比べて改善された色および還元糖量が最大３０％低減した、繊維を含有する可溶性水素化デンプン誘導体を記載している。還元糖が最低量（０．６％）の試料は、特許請求される基準（約７５％の低減）を満たすには低すぎるため本発明に従わない。
【００１８】
欧州特許出願公開第５１６４９１  Ａ２号明細書は、ピロデキストリンの酵素処理およびオートクレーブ処理といういくつかの工程を含むピロデキストリン加水分解物の製造を記載している。
【００１９】
仏国特許出願公開第２  ６６８  １４７  Ａ１号明細書は、酸化多糖加水分解物の安定化方法を記載している。
【００２０】
グルコースポリマーは、食物繊維を含むか否かにかかわらず、水素化が難しい。実際に、用いられる方法にかかわらず、本出願人は次の傾向を観察した：食物繊維を含有するグルコースポリマーの粘度が高いほど、このポリマーの水素化が困難である。グルコースポリマーの粘度は主に分子量に関係しているため、グルコースポリマーの分子量が高いほど、組成物中の還元糖の量の低減は難しい。したがって、今までのところ、水素化方法を用いて乾燥重量で還元糖の量が１０００ｐｐｍ未満である水素化グルコースポリマー組成物を得ることは不可能だった。
【００２１】
Ｄａｎｉｓｃｏ社によって販売される製品Ｌｉｔｅｓｓｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａまたは松谷化学工業によって販売されるＦｉｂｅｒｓｏｌ（登録商標）２Ｈは、両方とも食物繊維を含有する水素化グルコースポリマーであり、それぞれ０．１５％および０．２５％の還元糖を含む（実施例参照）。
【００２２】
以上のことから、従来技術の水素化の方法は、還元糖の量がごくわずかの水素化グルコースポリマーを得ることを可能にしない。しかしながら、還元糖の量が０．１５％または０．１０％と低い量であっても、特に水素化グルコースポリマーがアミノ官能基を有する化合物と接触すると、熱の作用下で分解が起こる可能性があり、生成物が着色する。しかし、これらのポリマーは特に食品産業を対象としているため、それらを含む食品の過度の褐変を引き起こすことなく、あらゆる温度条件で使用できる必要がある。食品のｐＨは通常２〜７であるため、酸性および中性ｐＨで改善された熱安定性を有するグルコースポリマーを食品産業界に提供できることは有益であろう。医薬用途では、これらのポリマーが医薬品の他の成分とできるだけ反応しないことが必要であるかもしれない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
したがって、既知の組成物よりも還元糖の量が少ない、食物繊維を含有する新規の水素
化グルコースポリマー組成物であって、特に高分子量である、食物繊維を含有する新規の水素化グルコースポリマー組成物を得る必要がある。
【００２４】
これはまさしく本発明の主題であり、以下に説明する。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、ＡＯＡＣ  ２００１．０３の方法に従って測定される総繊維含有量が５０％超であり、乾燥重量ＳＲによる還元糖の量が８００ｐｐｍ未満に低減された水素化グルコースポリマー組成物に関する。
【００２６】
実際に、本出願人は、グルコースポリマーをほとんど分解せず、グルコースポリマー中の総繊維含有量を低減させないか最小にしないことにより、これまで達成したことがない量の還元糖を含む水素化グルコースポリマー組成物を得ることが完全に可能であることを見いだした。本出願人は、このグルコースポリマーの分子量が高い場合であっても達成した。この組成物は多くの利点、特に着色が少なく、臭いがあまりせず、味があまりなく、特に酸性から中性ｐＨまで、優れた温度安定性を有する。これは、食品および医薬品に有利に使用することが可能にする。
【００２７】
多くの研究結果により、本出願人は、グルコースポリマーを水素化する第１の工程と、アルカリ化する第２の工程とを含む特定の方法により、本発明の水素化グルコースポリマー組成物を得ることが可能になることを観察することができた。
【００２８】
したがって、本発明の別の主題は、
・食物繊維を含有するグルコースポリマーの水溶液を準備する工程；
・任意選択的にこのｐＨを調整した後に、ｐＨが４〜７の範囲の溶液を準備するために水溶液を水素化触媒と接触させる工程；
・還元糖含有量が０．１５〜１％の範囲であるプレ水素化組成物を得るのに十分な時間、反応器中で前記溶液を水素化する工程；
・続いて、塩基の添加によるプレ水素化組成物のｐＨの調整の工程であって、この工程の最後に前記組成物のｐＨが８．５〜１１の範囲である、ｐＨを調整する工程；
・続いて、水素化触媒および水素の存在下、水素化グルコースポリマー組成物を形成するのに十分な時間、１００〜１４０℃の温度でプレ水素化組成物をアルカリ化する工程
を含む、本発明による水素化グルコースポリマー組成物の製造方法である。
【００２９】
本発明による方法は、グルコースポリマーの構造の分解が非常に少ないという利点を有する。先行技術の方法（米国特許第５，４２４，４１８号明細書、欧州特許第６５４４８３号明細書または国際公開第９２／１４７６１号パンフレットに記載されているものなど）とは異なり、本発明の方法は、グルコースポリマー中の還元糖の量を低減する２つの工程、すなわち、水素化する工程およびアルカリ化する工程の間に塩基を添加することによってｐＨを調整する工程を含む。実施例の節で示されるように、本発明の組成物を得ることを可能にするのは、異なるｐＨで、そしてこの順で実施されるこれらの２つの工程である。グルコースポリマーはアルカリ化する工程のｐＨであまり安定ではないことがよく知られているため、これはいっそう驚くべきことである。いかなる理論に縛られることなく、水素化する工程は、グルコースポリマーを十分に安定化して次のアルカリ化する工程に効果的に付し、これによって本発明の組成物中の還元糖の量を劇的に低減させることができるようにすると思われる。
【００３０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の主題は、食物繊維を含み、ごくわずかの還元糖の量ＳＲを有する水素化グルコースポリマー組成物である。
【００３２】
「水素化グルコースポリマー組成物」は、その末端官能基が水素化されているグルコースポリマーを含む組成物を意味することを意図する。
【００３３】
グルコースポリマーは、難消化性食物繊維を含有するグルコースポリマーである。本発明による組成物は、ＡＯＡＣ  ２００１．０３の方法に従って測定される総繊維含有量が５０％超、有利には６０％超、好ましくは７０％超、例えば８０％超である。
【００３４】
食物繊維を含有する多数のグルコースポリマーがあり、文献に記載されている。例えば、触媒作用によって得られる食物繊維を含有するグルコースポリマーは、米国特許第３，８７６，７９４号明細書または国際公開第９８４１５４５号パンフレットに記載されているものなどの、グルコースの濃厚水溶液またはグルコースシロップから言及することができる。食物繊維を含有するグルコースポリマーはまた、例えば欧州特許第５３５６２７号明細書または欧州特許第５３８１４６号明細書に記載されているように、デンプンから得ることができる：これは難消化性デキストリンと呼ばれる。
【００３５】
本発明の第１の好ましい変形例によれば、グルコースポリマーは、本出願人の名で欧州特許第１００６１２８号明細書に記載されているグルコースポリマー、すなわち、１→６グリコシド結合が２２％〜３５％、好ましくは２７〜３４％であり、還元糖含有量が２０％未満であり、多分散指数５未満であり、数平均分子量Ｍｎが最大で４５００ｇ／モルであることを特徴とする、分岐マルトデキストリンである。
【００３６】
本発明の第２の好ましい変形例によれば、グルコースポリマーは、本出願人の名で仏国特許第３  ０３２  ７０９号明細書に記載されているグルコースポリマー、すなわち、１，４−グリコシド結合の総数の７０〜８０％がα−１，４結合であるマルト−オリゴ多糖である。
【００３７】
食物繊維を含有するグルコースポリマーはまた、商業的に入手可能であり、例えば本出願人によって販売されるＮｕｔｒｉｏｓｅ（登録商標）、Ｄａｎｉｓｃｏ社によって販売されるＬｉｔｅｓｓｅ（登録商標）、Ｔａｔｅ  ａｎｄ  Ｌｙｌｅによって販売されるＰｒｏｍｉｔｏｒ（登録商標）あるいは松谷化学工業によって販売されるＦｉｂｅｒｓｏｌ（登録商標）２である。
【００３８】
グルコースポリマーが食物繊維を含有する場合、それらを特徴付ける異型結合、したがってこれらの製品の特定の消化特性を維持する目的で、水素化中にグルコースポリマーの構造をわずかにしか分解させないことが不可欠である。したがって本発明の方法は、グルコースポリマーの構造をわずかにしか分解させず、総繊維含有量をわずかにしか低減させないため、本発明は特に興味深い。驚くべきことに、これは、塩基性条件下でグルコースポリマーが分解し、それは、食物繊維を含有するグルコースポリマーの場合にこの繊維に関連した栄養上の利点の損失につながることが知られているが、本発明の特定の方法によって可能となった。「グルコースポリマーの構造をわずかにしか分解させない」とは、本発明の組成物の製造プロセス中に、グルコースポリマーの分子量Ｍｎをその最初の分子量Ｍｎの１０％を超えない割合で低減させることを意味することを意図する。「総繊維含有量をわずかにしか低減させない」とは、本発明の組成物の製造工程中に、ＡＯＡＣ  ２００１．０３に従って測定される、グルコースポリマーの総繊維含有量を、３％を超えない割合での低減させることを意図し：例えば、繊維を８０％含有するグルコースポリマーは、得られる水素化組成物中のこの含有量が７７％以上であるので、その方法は総繊維含有量をほとんど低減させない。
【００３９】
本発明の水素化グルコースポリマー組成物は、還元糖の量が８００ｐｐｍ未満である。この量は、当業者に周知のＮｅｌｓｏｎ−Ｓｏｍｏｇｙｉ法によって測定され、この方法は、刊行物Ｓｏｍｏｇｙｉ  Ｍ．（１９５２）Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２００  ２４５の主題であった。本発明の文脈において、組成物中の還元糖の量を測定するためにこのＮｅｌｓｏｎ−Ｓｏｍｏｇｙｉ法を使用する必要がある。実際、例えば、他の既知の方法、例えばＢｅｒｔｒａｎｄ法は、この量が本発明の組成物の量ほど少ない場合に、還元糖の量を正確に測定することを可能にしない。好ましくは、還元糖の量は７００ｐｐｍ未満、例えば６００ｐｐｍ未満、例えば５００ｐｐｍ未満、例えば４００ｐｐｍ未満である。本発明による組成物は、乾燥重量による還元糖の量が２０〜６００ｐｐｍ、例えば５０〜４００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００４０】
本発明による組成物は、グルコース、マルトース、およびそれらの異性体の水素化から生じるポリオール（ＤＰ１Ｈ＋ＤＰ２Ｈ）の乾燥重量が、組成物の乾燥重量に対して３０％未満、有利には２５％未満、例えば１５％未満、とりわけ５％未満、またはさらに２％未満であってもよい。この量は、高速液体クロマトグラフィーによって測定することができる。
【００４１】
本発明によれば、組成物の数平均分子量Ｍｎは幅広くてもよく、特に５００〜３０００ｇ／モル、有利には８００〜２６００ｇ／モルであってもよい。それは例えば、５００〜１６００ｇ／モルまたは１６００〜２３００ｇ／モルであってもよい。組成物の重量平均分子量Ｍｗは幅広くてもよく、特に１０００〜６０００ｇ／モル、有利には１３００〜５０００ｇ／モルであってもよい。それは例えば、１０００〜３６００ｇ／モルまたは３６００〜６０００ｇ／モルであってもよい。グルコースポリマーの重量平均分子量が２５００ｇ／モル以上である場合に、グルコースポリマーの分子量は高いと一般的に考えられる。分子量ＭｎおよびＭｗは、実質的に、本発明の方法に供するグルコースポリマーの分子量ＭｎおよびＭｗに依存する。重量平均分子量は、グルコースポリマーの粘度に関して支配要因であるとみなすことができる。実際、ＭｎおよびＭｗの値は、既知の分子量のプルランで較正されたクロマトグラフィーカラムでのゲル浸透クロマトグラフィーに基づくグルコースポリマーに適した測定方法によって測定される。量ＳＲは、これは実質的に、以下に記載される出発グルコースポリマー、水素化の条件、およびアルカリ化の条件に依存する。本発明による組成物のＳＲ／Ｍｗ比は、ここでＳＲはｐｐｍで表され、Ｍｗはｇ／モルで表されるが、０．０１〜０．８０の範囲、特に０．０２〜０．６０の範囲、例えば０．０４〜０．３０の範囲であってもよい。
【００４２】
本発明の主題は、重量平均分子量が２５００ｇ／モル以上、例えば２５００〜６０００ｇ／モルの範囲、有利には３６００〜６０００ｇ／モル、または３７００〜５０００ｇ／モルの範囲であり、ＳＲが５０〜８００ｐｐｍ、例えば８０〜６００ｐｐｍ、または１００〜４００ｐｐｍの範囲である水素化グルコースポリマー組成物に関する。本発明の方法が還元糖の量を劇的に低減させることを可能にする限り、この組成物は有利であり、これはグルコースポリマーの分子量が高いこの変形例においても同様である。
【００４３】
本発明の別の主題は、重量平均分子量が１０００〜３０００ｇ／モルの範囲およびＳＲが３０〜８００ｐｐｍ、例えば４０〜５００ｐｐｍ、または５０〜２５０ｐｐｍの範囲の水素化グルコースポリマー組成物に関する。
【００４４】
本発明の組成物は、酸性から中性までの幅広いｐＨにわたって改善された安定性を示す。これは、大多数の食品はこのようなｐＨを有するので、これは利点である。これらの改善された安定性は、グルコースポリマー組成物をこれらの食品に有利に使用することを可能にする。これらの処理の詳細は、実施例の節に説明される。
【００４５】
したがって、本発明によれば、本発明の水素化グルコースポリマー組成物は、酸性ｐＨで改善された安定性を有し、そして有利には、テストＡの熱処理後にＩＣＵＭＳＡ着色が１００未満、優先的には９０未満、または７０未満である。本発明によれば、本発明の水素化グルコースポリマー組成物は、中性ｐＨで改善された安定性を有し、そして有利には、テストＢの熱処理後にＩＣＵＭＳＡ着色が１００未満、優先的には９０未満、または７０未満である。
【００４６】
テストＡの処理は、水素化グルコースポリマー組成物をｐＨ＝４に緩衝化した、固形分２５％の水性組成物の形態にし、次に１１５℃で６時間この水性の緩衝化組成物を熱処理することからなる。テストＢの処理は、水素化グルコースポリマー組成物をｐＨ＝７に緩衝化し、固形分２５％の水性組成物の形態にし、次に８５℃で６時間この水性の緩衝化組成物を熱処理するからなる。
【００４７】
本発明による組成物は、
・食物繊維を含有するグルコースポリマーの水溶液を準備する工程；
・任意選択的にこのｐＨを調整した後に、４〜７の範囲のｐＨを有する溶液を準備するために水溶液を水素化触媒と接触させる工程；
・還元糖含有量が０．１５〜１％の範囲の含有量であるプレ水素化組成物を得るのに十分な時間、反応器中で前記溶液を水素化する工程；
・続いて、塩基の添加によるプレ水素化組成物のｐＨの調整の工程であって、この工程の最後に前記組成物のｐＨが８．５〜１１の範囲であるｐＨを調整する工程；
・続いて、水素化触媒および水素の存在下で、水素化グルコースポリマー組成物を形成するのに十分な時間、１００〜１４０℃の温度での、プレ水素化組成物のアルカリ化の工程
を含む、製造方法によって得られた。
【００４８】
提供される食物繊維を含有するグルコースポリマーの水溶液は、固形分が１５〜４０％、例えば２０〜３０％の範囲であってもよい。当業者は、使用されるグルコースポリマーおよび／または反応器に従って溶液の固形分を変えることができる。提供されるグルコースポリマー、特にＭｎ、Ｍｗおよび繊維含有量に関しては、所望の水素化グルコースポリマー組成物に依存する。このグルコースポリマーは、組成物の乾燥重量に対して、糖（ＤＰ１＋ＤＰ２）、すなわち、グルコース、マルトース、およびそれらの異性体の乾燥重量は、３０％未満、有利には２５％未満、例えば１５％未満、特に５％未満、または２％未満であってもよい。この量は、高速液体クロマトグラフィーによって測定することができる。ポリマーは、上記から選択することができる。
【００４９】
グルコースポリマーの溶液は、所望量のグルコースポリマーを水と単に混合することによって調製することが可能である。グルコースポリマーの水溶液を水素化触媒と接触させる。水素化触媒はそれ自体公知であり；この触媒は、ラネーニッケル型または他の任意の糖水素化触媒であってもよい。当業者は、使用される触媒の量を調整することができるだろう；例えば、ラネーニッケはグルコースポリマーの乾燥重量に対して２〜１０％、例えば約５％の量で使用することができる。
【００５０】
グルコースポリマーの水溶液は、水素化する工程の開始前に、ｐＨが４〜７の範囲である。このｐＨは、酸または塩基を添加することによって補正することができる。
【００５１】
次に、グルコースポリマーの水溶液を反応器中で水素化する工程に供する。
【００５２】
水素化用の反応器は、圧力下で動作可能な既知の反応器である。反応器は例えば二重ジ
ャケット付き反応器であってもよい。反応器は一般に、反応媒体を均質化するための攪拌機を備えている。
【００５３】
好ましくは、水素化する工程中の温度は、１００〜１４０℃、最も優先的には１１０〜１３０℃である。有利には、反応器中の水素ガス圧力は、２０〜２００バール、例えば３０〜１００バール、優先的には４０〜６０バールの範囲である。
【００５４】
この工程の終わりに、プレ水素化組成物と呼ばれる組成物が得られ、Ｎｅｌｓｏｎ−Ｓｏｍｏｇｙｉ法によって測定される還元糖含有量が０．１５〜１％の範囲であってもよい。これは、この還元糖含有量を得るのに十分な時間、水素化する工程を実施することによって得られる。この時間は主にこの工程中に使用する圧力および温度条件に従って変化する：圧力および温度が高いほど、反応時間は短くなる。それにもかかわらず、当業者は、グルコースポリマーの構造ほとんど分解させないために、上記の好ましい条件を使用することを好む。この工程の時間は、９０〜１２０分、好ましくは１２０〜１８０分の範囲であってもよい。
【００５５】
次に、このプレ水素化組成物は塩基を添加することによるｐＨを調整する工程に付してもよく、この工程の最後に、前記組成物のｐＨは８．５〜１１、例えば８．６〜１０、優先的には９．１０〜９．９０の範囲である。塩基は水酸化ナトリウムであってもよい。
【００５６】
次に、このプレ水素化組成物をアルカリ化する工程は本発明の水素化グルコースポリマー組成物を形成するのに十分な時間、１００〜１４０℃の温度で実施される。
【００５７】
アルカリ化する工程の時間は、主にこの工程中に使用される温度条件によって変わり：温度が高く、プレ水素化組成物の還元糖含有量が低いほど、反応時間を短くすることができる。それにもかかわらず、示された条件下ではグルコースポリマーの構造がほとんど分解しないように、時間を１０〜１２０分、好ましくは１５〜１００分の範囲とすることが好ましい。驚くべきことに、本方法のこのアルカリする化工程は、グルコースポリマーの構造を分解させることも、ほとんど分解させることもなく、グルコースポリマーの総繊維含有量を減らすことも、ほとんど含まないこともない。；いかなる理論にも縛られることなく、本出願人は、グルコースポリマーの構造を分解させることなく、アルカリ化する工程に供することを可能にする特性を有する、プレ水素化組成物が水素化する工程中に提供されたという仮説をたてる。グルコースポリマーが食物繊維を含み、そのような繊維の栄養上の利益を維持することが望まれる場合に、これは特に不可欠である。
【００５８】
アルカリ化する工程はまた、水素および水素化触媒の存在下で実施される。水素ガス圧力は、２０〜２００バール、例えば３０〜１００バール、優先的には４０〜６０バールの範囲であってもよい。アルカリ化する工程は、前記水素化する工程の最後に塩基を導入することによって、水素ガス下で、水素化する工程で使用された触媒を分離することなく、上記の水素化反応器中で実施することができる。
【００５９】
当業者は、例えば温度を上げること、またはこの工程の時間を長くすること、または触媒の量を増やして水素ガス圧力を上げることによって、本発明の水素化組成物中の還元糖の量を減らすために、上記のアルカリ化する工程のパラメータを変えることができる。
【００６０】
水素化およびアルカリ化する工程は、回分式または連続式であってもよい。
【００６１】
次のアルカリ化する工程を別の反応器で実施するために、プレ水素化組成物を反応器から取り出すことが可能である。同じ反応器中に組成物を維持し、その中でｐＨを調整する工程を実施し、次にアルカリ化する工程を実施することもできる。
【００６２】
第１の工程中に、または任意選択的に第２の工程中に使用される触媒は、デカンテーション工程の後に任意選択的に実施される濾過工程によって、プレ水素化組成物または水素化グルコースポリマー組成物から分離することができる。
【００６３】
本発明の方法はまた、アルカリ化する工程の後に、水素化グルコースポリマー組成物を精製する工程を含んでもよい。有利には、精製する工程は、水素化グルコースポリマー組成物を１種以上のイオン交換樹脂に供する工程を含む。優先的には、この段階は、強カチオン樹脂上の第１の通過、次に弱アニオン樹脂上の第２の通過を含む。この段階はまた、混床上に供することによって完了することができる。精製する工程はまた、グルコースポリマー組成物をカーボンブラックで処理することを含んでもよい。本方法はまた、クロマトグラフィー工程、例えば疑似移動床クロマトグラフィーの工程を含んでもよい。
【００６４】
この段階でまだ液体形態である組成物は、固体形態にすることができる。有利には、組成物は、好ましくは噴霧乾燥粉末である粉体の形態にあってもよい。したがって、本方法は濃縮する工程、続いて乾燥する工程を含んでもよい。濃縮する工程は、任意のタイプのエバポレーターを用いて実施されてもよく、乾燥する工程は特に、噴霧乾燥する工程または造粒する工程であってもよい。これらの方法は、当業者によく知られている。
【００６５】
本発明による水素化グルコースポリマー組成物は、水素化グルコースポリマーについて既の既知の用途に使用することができる。
【００６６】
本発明による組成物は、食品および医薬品を製造するために、特に、炭酸飲料および特にソーダなどの、ノンアルコール飲料、茶系飲料、果汁、無糖もしくは低糖飲料、ならびにまたビール、蒸留酒およびスピリットなどのアルコール飲料などの飲料の製造のために、ヨーグルトまたはアイスクリームなどの乳製品を製造するために、パン、シリアル、ケーキまたはクッキーなどの調理済み製品を製造するために、菓子類を製造するために、ジャム／ジェリーまたは果実ベースの調製品、ソースを製造するために、パスタまたはめん類を製造するために、高齢者または幼児または乳児向け食品などの特定の栄養食品、およびまた粉体または錠剤形状にあってもよい栄養補助食品を製造するために、あるいは医薬品を製造するために特に使用することができる。
【００６７】
本発明の別の主題は、ｐＨが２〜７の範囲である食品および医薬品を製造するための本発明による組成物の使用に関する。
【００６８】
本発明を以下の実施例において詳細に説明する。これらの実施例は限定的ではなく、決して本発明の範囲を限定する可能性がないことが明記される。
【実施例】
【００６９】
着色の測定
着色は、ＩＣＵＭＳＡ法に従って測定する。
【００７０】
間隙率０．４５μｍのメンブレンフィルター（Ａｃｒｏｄｉｓｃフィルター）で濾過した後に、ＤＯ５ｃｍ長さの容器中で、分光計を用いて、４２０ｎｍにおける溶液の光学密度（ＤＯ）を測定する。溶液のブリックスも測定する：
【数１】
2019524918.tif 000002
【００７１】
種々の水素化グルコースポリマー組成物の着色を、表１および表２の「ＩＣＵＭＳＡ」の欄に報告する。
【００７２】
安定性を測定する方法
異なるｐＨおよび温度で水素化グルコースポリマー組成物の安定性試験を実施する。
【００７３】
本目的は、所定の時間での着色の変化を評価することである。これは、食品加工中の水素化繊維の安定性の特徴付けを可能にする。
【００７４】
この目的のために、２５％の固形分の２つの水素化繊維溶液を調製する。
【００７５】
ｐＨ４での安定性を測定するために（テストＡ）、溶液をｐＨ＝４に緩衝化する（クエン酸、水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウムを含むＦｌｕｋａ（登録商標）ｐＨ４緩衝液）。ｐＨ７での安定性を測定するために（テストＢ）、溶液をｐＨ＝７に緩衝化する（リン酸一カリウムおよびリン酸二ナトリウムを含むＦｌｕｋａ（登録商標）ｐＨ７緩衝液）。
【００７６】
次に、溶液を閉パイレックス試験管に入れ（各ｐＨにつき１０の試験管）、試験管を：
・ｐＨ＝４での安定性を検討するテストＡについては１１５℃；
・ｐＨ＝７での安定性を検討するテストＢについては８５℃
６時間油浴に入れる。
【００７７】
次に、試験管を油浴から取り出し、室温（２０℃）まで冷却する。
【００７８】
上記と同じ方法で、ＩＣＵＭＳＡ法による着色を熱処理の結果として様々な試験管について測定し、測定値の平均を計算する。
【００７９】
処理後の異なる水素化グルコースポリマー組成物の着色を、表１および表２の「ＩＣＵＭＳＡ（ｐＨ４、６時間）」および「ＩＣＵＭＳＡ（ｐＨ７、６時間）」の欄に報告する。
【００８０】
実施例１Ａ
懸濁液中にラネーニッケルを含有する２０リットルのジャケット付き反応器に、グルコースポリマー型のＮｕｔｒｉｏｓｅ（登録商標）ＦＭ  １０を攪拌しながら導入する。
【００８１】
使用されるＮｕｔｒｉｏｓｅ（登録商標）ＦＭ  １０は、還元糖が約１０％、繊維含有量（ＡＯＡＣ  ２００１．０３）が約７４％であり、数平均分子量が１１４５ｇ／モル、重量平均分子量が３４８０ｇ／モルである。
【００８２】
反応媒体中のグルコースポリマーの固形分は２５重量％であり、乾燥重量基準のラネーニッケル含有量は５重量％である。溶液のｐＨは５である。
【００８３】
水素化は、５０バールの水素ガス圧力および１２０℃の温度で２時間実施する。
【００８４】
Ｎｅｌｓｏｎ−Ｓｏｍｏｇｙｉ法に従って測定される還元糖の量が１８６７ｐｐｍのプレ水素化組成物が得られる。
【００８５】
反応器を５０バールの水素ガス圧力下で１２０℃の温度に維持しながら、プレ水素化組成物のｐＨが９．２となるように３重量％のソーダ溶液を１５分で導入する。次にアルカリ化する工程を１５分間実施する。
【００８６】
この後に反応を停止し、１５分間デカントし、上澄みをデカンターに排出して触媒を回収する。次に、上澄み液を濾過して、触媒の最後の痕跡を除去する。
【００８７】
得られたシロップを１５℃まで冷却し、次に弱および強カチオン樹脂で精製し、次に混床に付す。
【００８８】
水素化組成物の特性を下記表１に示す。
【００８９】
実施例１Ｂ
実施例１Ｂは、アルカリ化する工程時間が１５分ではなく４５分であるという点でのみ実施例１Ａと異なる。
【００９０】
水素化組成物の特性を下記表１に示す。
【００９１】
実施例１Ｃ
実施例１Ｃは、アルカリ化する工程時間が１５分ではなく７５分であるという点でのみ実施例１Ａと異なる。
【００９２】
水素化組成物の特性を下記表１に示す。
【００９３】
比較例１
比較例１（Ｃ  ＥＸ１）は、水素化する工程時間が３時間である点、およびアルカリ化する工程が実施されないという点でのみ実施例１Ａと異なる。
【００９４】
水素化組成物の特性を下記表２に示す。
【００９５】
実施例２Ａ
懸濁液中にラネーニッケルを含有する２０リットルのジャケット付き反応器に、グルコースポリマー型のＮｕｔｒｉｏｓｅ（登録商標）ＦＭ  ０６を攪拌しながら導入する。
【００９６】
使用されるＮｕｔｒｉｏｓｅ（登録商標）ＦＭ  ０６は、還元糖の量が約５％、繊維含有量（ＡＯＡＣ  ２００１．０３）が約８５％であり、数平均分子量が２２９５ｇ／モル、重量平均分子量が４１２５ｇ／モルである。
【００９７】
反応媒体中のグルコースポリマーの固形分は２５重量％であり、乾燥重量基準のラネーニッケル含有量は５重量％である。溶液のｐＨは５である。
【００９８】
水素化は、５０バールの水素ガス圧力下および１３０℃の温度で３時間実施する。
【００９９】
Ｎｅｌｓｏｎ−Ｓｏｍｏｇｙｉ法に従って測定される、還元糖の量が１６７３ｐｐｍであるプレ水素化組成物が得られる。
【０１００】
反応器を５０バール水素の圧力と１２０℃の温度に維持しながら、プレ水素化組成物のｐＨが９．３となるように３重量％のソーダ溶液を１５分で導入する。次にアルカリ化する工程を１５分間実施する。
【０１０１】
この後に反応を停止し、１５分間デカントし、上澄みをデカンターに排出して触媒を回収する。次に、上澄み液を濾過して、触媒の最後の痕跡を除去する。
【０１０２】
得られたシロップを１５℃まで冷却し、次に弱および強カチオン樹脂で精製し、次に混床に付す。
【０１０３】
水素化組成物の特性を下記表１に示す。
【０１０４】
実施例２Ｂ
実施例２Ｂは、水素化する工程時間が３時間ではなく２時間であるという点において、およびアルカリ化する工程時間が１５分ではなく７５分であるという点でのみ実施例２Ａと異なる。
【０１０５】
Ｎｅｌｓｏｎ−Ｓｏｍｏｇｙｉ法に従って測定される、還元糖の量が３２５５ｐｐｍであるプレ水素化組成物が得られる。水酸化ナトリウムを導入した後、プレ水素化組成物のｐＨは９．６である。
【０１０６】
水素化組成物の特性を下記表１に示す。
【０１０７】
実施例２Ｃ
実施例２Ｃは、ラネーニッケル含有量が乾燥重量基準で５％ではなく、７．５重量％であるという点でのみ実施例２Ｂと異なる。
【０１０８】
Ｎｅｌｓｏｎ−Ｓｏｍｏｇｙｉ法に従って測定される、還元糖の量が２１６３ｐｐｍであるプレ水素化組成物が得られる。水酸化ナトリウムを導入した後、プレ水素化組成物のｐＨは９．７である。
【０１０９】
水素化組成物の特性を下記表１に示す。
【０１１０】
比較例２Ａ
比較例２Ａ（Ｃ  ＥＸ２Ａ）は、水素化する工程時間が３時間である点、およびアルカリ化する工程が実施されない点でのみ実施例２Ｃと異なる。
【０１１１】
水素化組成物の特性を下記表２に示す。
【０１１２】
比較例２Ｂ
比較例２Ｂ（Ｃ  ＥＸ２Ｂ）は、水素化する工程時間が４時間である点、およびアルカリ化する工程が実施されない点でのみ実施例２Ｃと異なる。
【０１１３】
水素化組成物の特性を下記表２に示す。
【０１１４】
実施例３
グルコースポリマー組成物は、仏国特許出願公開第３  ０３２  ７０９  Ａ１号明細書の実施例１を再現することによって提供される。
【０１１５】
製造された組成物は、還元糖の量が約２０．２％、繊維含有量（ＡＯＡＣ  ２００１．０３）が約６１％であり、数平均分子量が５９５ｇ／モル、重量平均分子量が１３００ｇ／モルである。
【０１１６】
反応媒体中のグルコースポリマーの固形分は２５重量％であり、乾燥重量基準のラネーニッケル含有量は５重量％である。溶液のｐＨは５である。
【０１１７】
水素化は、５０バールの水素ガス圧力下および１３０℃の温度で２時間実施する。
【０１１８】
Ｎｅｌｓｏｎ−Ｓｏｍｏｇｙｉ法に従って測定される、還元糖の量が１５７０ｐｐｍであるプレ水素化組成物が得られる。
【０１１９】
反応器を５０バール水素の圧力と１２０℃の温度に維持しながら、プレ水素化組成物のｐＨが９．３の値となるように３重量％のソーダ溶液を１５分で導入する。次にアルカリ化する工程を７５分間実施する。
【０１２０】
この後に反応を停止し、１５分間デカントし、上澄みをデカンターに排出して触媒を回収する。次に、上澄み液を濾過して、触媒の最後の痕跡を除去する。
【０１２１】
得られたシロップを１５℃まで冷却し、次に弱および強カチオン樹脂で精製し、次に混床に付す。
【０１２２】
水素化組成物の特性を下記表２に示す。
【０１２３】
表１はまた、Ｄａｎｉｓｃｏ社によって販売される水素化ポリデキストロースであるＬｉｔｅｓｓｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａまたは松谷化学工業によって販売される難消化性デキストリンであるＦｉｂｅｒｓｏｌ（登録商標）２Ｈの２つの市販の水素化グルコースポリマー組成物の特性を示す。
【０１２４】
【表１】
2019524918.tif 000003
【０１２５】
【表２】
2019524918.tif 000004
【０１２６】
これらの実施例により、還元糖の量が従来技術の組成物よりもはるかに少なく、非常にわずかである水素化グルコースポリマー組成物を製造する可能性を示す。
【０１２７】
比較例１の組成物と実施例１Ａのプレ水素化組成物を比較すると、時間は１時間増加するが、還元糖の量はそれほど低減しない。
【０１２８】
比較例２Ａの組成物と実施例２Ｃのプレ水素化組成物を比較すると、時間は１時間増加し、還元糖の量は低減するが、本発明の還元糖の量に達するのに十分ではない。
【０１２９】
比較例２Ｂの組成物と比較例２Ａの組成物を比較すると、時間が１時間増加するが、還元糖の量はそれほど低減しない。
【０１３０】
したがって、どの条件を選択しても、水素化する工程とアルカリ化する工程とを含む本発明特有の方法のみが、還元糖の量が８００ｐｐｍ未満とわずかである水素化グルコースポリマー組成物を得ることを可能にした。
【０１３１】
本試験はまた、本発明による組成物が酸性または中性ｐＨで改善された熱安定性を有することを示す。いかなる理論に縛られることなく、これは還元糖の量の劇的な低減によって説明することができる。
【０１３２】
これは、食品の製造方法に使用できる製品、一般にｐＨ２〜７の食品に特に求められる利点である。
【国際調査報告】
2019524918.tif 000005
2019524918.tif 000006
2019524918.tif 000007
2019524918.tif 000008
2019524918.tif 000009
2019524918.tif 000010
2019524918.tif 000011
2019524918.tif 000012