(57)【要約】  無水ナジック酸の各種ビニル付加重合体が開示される。前記重合体の例には、無水ナジック酸と多種多様なノルボルネン型単量体との共重合体及び三元重合体が含まれる。無水ナジック酸重合体は、ポジ型とネガ型の両方の様々な感光性組成物の形成に有用である。前記組成物は、優れた誘電特性（ｌｏｗ−ｋ）及び熱特性を示す高解像度画像形成膜の形成が可能であるので、とりわけ、各種マイクロ電子デバイス及び光電子デバイスの製造に有用である。
2019524938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の第１繰り返し単位
【化１】
2019524938.tif 000067
［式中、
【化２】
2019524938.tif 000068
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｘ及びＸ’は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、ＣＨ２及びＣＨ２−ＣＨ２から選択され（ここで、ＣＨ２又はＣＨ２−ＣＨ２は、必要に応じて（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｏ、及びＳで置換される。）、
Ｒ及びＲ’は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、水素及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択される。］、及び
ｂ）式（ＩＩ）の単量体に由来する式（ＩＩＡ）の第２繰り返し単位
【化３】
2019524938.tif 000069
（式中、
【化４】
2019524938.tif 000070
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｙ及びＹ’は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、及びＳから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、式（Ａ）の一価基及び式（Ｂ）の一価基
【化５】
2019524938.tif 000071
（式中、
ａは、０〜３の整数であり、
ｂは、１〜４の整数であり、
ｃは、１〜４の整数であり、
Ｌは、結合、Ｏ、及びＳから選択され、
Ｒ５は、水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチル又はエチル、直鎖もしくは分岐の置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、置換又は非置換の（Ｃ２−Ｃ１２）アシル、及び置換又は非置換の（Ｃ７−Ｃ１１）アロイルから選択される。）から選択され、
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチル又はエチル、直鎖もしくは分岐の置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルキル、及び置換又は非置換の（Ｃ７−Ｃ１２）トリシクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、及び置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（Ｃ６−Ｃ１６）アリールからなる群より選択される（ここで前記置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、及び（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルキルから選択される。）。］、
を含む、重合体。
【請求項２】
式（ＩＩＩ）の単量体に由来する式（ＩＩＩＡ）の互いに異なる１種以上の繰り返し単位
【化６】
2019524938.tif 000072
（式中、
【化７】
2019524938.tif 000073
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｚ及びＺ’は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、及びＳから選択され、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチルあるいはエチル、直鎖もしくは分岐の置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）ヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ２５）ヘテロヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）環状ヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ２５）多環式ヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）環状ヘテロヒドロカルビル基、及び置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ２５）多環式ヘテロヒドロカルビル基からなる群より選択される。）
をさらに含む、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記第１繰り返し単位は、
【化８】
2019524938.tif 000074
からなる群より選択される単量体に由来する繰り返し単位である、請求項１に記載の重合体。
【請求項４】
前記第２繰り返し単位は、
【化９−１】
2019524938.tif 000075
【化９−２】
2019524938.tif 000076
【化９−３】
2019524938.tif 000077
からなる群より選択される単量体に由来する繰り返し単位である、請求項１に記載の重合体。
【請求項５】
前記１種以上の繰り返し単位は、
【化１０−１】
2019524938.tif 000078
【化１０−２】
2019524938.tif 000079
【化１０−３】
2019524938.tif 000080
【化１０−４】
2019524938.tif 000081
【化１０−５】
2019524938.tif 000082
からなる群より選択される式（ＩＩＩ）の単量体に由来する繰り返し単位である、請求項２に記載の重合体。
【請求項６】
無水ナジック酸とトリオキサノナンノルボルネンとの共重合体；
無水ナジック酸とテトラオキサドデカンノルボルネンとの共重合体；
無水ナジック酸と５−（３−メトキシプロポキシ）メチル−２−ノルボルネンとの共重合体；
無水ナジック酸と５−（３−メトキシブトキシ）メチル−２−ノルボルネンとの共重合体；
無水ナジック酸と５−（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの共重合体；及び
無水ナジック酸と２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールとの共重合体；
からなる群より選択される、請求項１に記載の重合体。
【請求項７】
無水ナジック酸、トリオキサノナンノルボルネン、及び５−（ヘキサ−５−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの三元重合体；及び
無水ナジック酸、トリオキサノナンノルボルネン、及びビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテートの三元重合体；
からなる群より選択される、請求項１に記載の重合体。
【請求項８】
（ｉ）重合体；
（ｉｉ）光活性化合物、及び
（ｉｉｉ）溶媒、
を含み、
前記重合体は、
ａ）式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の第１繰り返し単位
【化１１】
2019524938.tif 000083
［式中、
【化１２】
2019524938.tif 000084
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｘ及びＸ’は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、ＣＨ２及びＣＨ２−ＣＨ２から選択され（ここで、ＣＨ２又はＣＨ２−ＣＨ２は、必要に応じて（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｏ、及びＳで置換される。）、及び
Ｒ及びＲ’は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、水素及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択される。］、及び
ｂ）式（ＩＩ）の単量体に由来する式（ＩＩＡ）の第２繰り返し単位
【化１３】
2019524938.tif 000085
［式中、
【化１４】
2019524938.tif 000086
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｙ及びＹ’は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、及びＳから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、式（Ａ）の一価基及び式（Ｂ）の一価基
【化１５】
2019524938.tif 000087
（式中、
ａは、０〜３の整数であり、
ｂは、１〜４の整数であり、
ｃは、１〜４の整数であり、
Ｌは、結合、Ｏ、及びＳから選択され、
Ｒ５は、水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチル又はエチル、直鎖もしくは分岐の置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、置換又は非置換の（Ｃ２−Ｃ１２）アシル、及び置換又は非置換の（Ｃ７−Ｃ１１）アロイルから選択される。）から選択され、
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチル又はエチル、直鎖もしくは分岐の置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルキル、及び置換又は非置換の（Ｃ７−Ｃ１２）トリシクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、及び置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（Ｃ６−Ｃ１６）アリールからなる群より選択される（ここで、前記置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、及び（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルキルから選択される。）。］、
を含む重合体である、組成物。
【請求項９】
前記重合体は、式（ＩＩＩ）の単量体に由来する式（ＩＩＩＡ）の互いに異なる１種以上の繰り返し単位
【化１６】
2019524938.tif 000088
（式中、
【化１７】
2019524938.tif 000089
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｚ及びＺ’は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、及びＳから選択され、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチルあるいはエチル、直鎖もしくは分岐の置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）ヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ２５）ヘテロヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）環状ヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ２５）多環式ヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）環状ヘテロヒドロカルビル基、及び置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ２５）多環式ヘテロヒドロカルビル基からなる群より選択される。）
をさらに含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記重合体は、
無水ナジック酸とトリオキサノナンノルボルネンとの共重合体；
無水ナジック酸とテトラオキサドデカンノルボルネンとの共重合体；
無水ナジック酸と５−（３−メトキシプロポキシ）メチル−２−ノルボルネンとの共重合体；
無水ナジック酸と５−（３−メトキシブトキシ）メチル−２−ノルボルネンとの共重合体；
無水ナジック酸と５−（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの共重合体；及び
無水ナジック酸と２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールとの共重合体；
からなる群より選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記重合体は、
無水ナジック酸、トリオキサノナンノルボルネン、及び５−（ヘキサ−５−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの三元重合体；
無水ナジック酸、トリオキサノナンノルボルネン、及びビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテートの三元重合体；及び
無水ナジック酸、トリオキサノナンノルボルネン、及び２−（（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エトキシ）メチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールの三元重合体；
からなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記光活性化合物は、
式（ＩＶａ）の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部分、及び／又は
式（ＩＶｂ）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部分、又は
式（ＩＶｃ）のスルホニルベンゾキノンジアジド基
【化１８】
2019524938.tif 000090
を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
前記光活性化合物は、
【化１９】
2019524938.tif 000091
であり、ここで、Ｑの少なくとも１つは式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）の基
【化２０】
2019524938.tif 000092
であり、残りのＱは水素である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
【化２１−１】
2019524938.tif 000093
【化２１−２】
2019524938.tif 000094
ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂；
ポリプロピレングリコールエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂；
ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン；
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル（ヘロキシ６５）；
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）；
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ）；
及びこれらの任意の組合せにおける混合物からなる群より選択される１種以上の架橋剤をさらに含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１５】
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１６】
アミン類；
接着促進剤；
抗酸化剤；
界面活性剤；
熱酸発生剤、又は熱塩基発生剤；
及びこれらの任意の組合せにおける混合物からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１７】
前記光活性化合物は、
【化２３−１】
2019524938.tif 000095
【化２３−２】
2019524938.tif 000096
及びこれらの任意の組合せにおける混合物からなる群より選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項８に記載の組成物で積層された積層半導体素子を含む、半導体デバイス。
【請求項１９】
再配線層（ＲＤＬ）構造を含み、前記ＲＤＬ構造は請求項８に記載の組成物をさらに含む、半導体デバイス。
【請求項２０】
チップスタック構造を含み、前記チップスタック構造は、請求項８に記載の組成物をさらに含む、半導体デバイス。
【請求項２１】
相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサーダム構造を含み、前記構造は請求項８に記載の組成物をさらに含む、半導体デバイス。
【請求項２２】
請求項８に記載の組成物を含む、膜。
【請求項２３】
再配線層（ＲＤＬ）構造、チップスタック構造、又はＣＭＯＳイメージセンサーダム構造のうち１つ以上を含むマイクロ電子デバイス又は光電子デバイスであって、前記構造は請求項８に記載の組成物をさらに含む、デバイス。
【請求項２４】
マイクロ電子デバイス又は光電子デバイスを製造するための膜を形成する方法であって、
請求項８に記載の組成物を適切な基板に塗布して膜を形成することと、
マスクを用いて適切な光線で露光することにより前記膜をパターニングすることと、
露光後に前記膜を現像して光パターンを形成することと、
適切な温度に加熱することにより前記膜を硬化させることと
を含む、膜の形成方法。
【請求項２５】
前記塗布がスピンコートにより行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記現像が水性現像剤により行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記現像剤は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記基板が、前記硬化の前に、まず１３０℃〜１６０℃の温度で２０分〜６０分間ハードベークされる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
請求項８に記載の組成物を硬化して得られた、硬化物。
【請求項３０】
請求項２９に記載の硬化物を含む、光電子デバイス又はマイクロ電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互引用
【０００２】
本願は、２０１６年７月２８日に出願された米国仮出願第６２／３６７，８５７号に基づく利益を主張し、この出願の全体は参照により本明細書に組み込まれている。
【０００３】
無水ナジック酸及びノルボルネン型単量体を含む種々の重合体及び光画像形成（ｐｈｏｔｏ−ｉｍａｇｅａｂｌｅ）膜の形成に有用な組成物が開示されている。そのような重合体は、ポリアルキレンオキサイドペンダント基類などを含有するノルボルネン型繰り返し単位を含む。これらの重合体は、様々な感光性組成物の形成に有用であり、スペーサーとして使用することができ、光パターニング性を有しており、したがって様々な半導体部品製造に適した膜を形成する。このような組成物から形成した膜は、光画像形成が可能であり、ｌｏｗ−ｋであり、熱安定性に優れたマイクロ電子及び光電子デバイス用の層を提供する。
【背景技術】
【０００４】
マイクロ電子デバイスが小型の形状で製造されるにつれ、小型の形状の厳格な要求条件を満たすことができる優れた材料の需要が高くなっている。特に、メモリ及び論理集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、その他の無線周波数（ＲＦ）及びマイクロ波装置に用いられる各種のマイクロ電子パッケージの製造において、サブミクロンデバイスの構造形状が一般的なものとして位置付けられている。例えば、無線周波数集積回路（ＲＦＩＣ）、マイクロマシン集積回路（ＭＭＩＣ）、スイッチ、カプラ、位相シフタ、弾性表面波（ＳＡＷ）フィルタ、ＳＡＷデュプレクサなどのデバイスは、最近ではサブミクロン寸法で製造されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような小型の形状では、容量性カップリングにより隣接した信号線の間や信号線とデバイスの特定要素（例えば画素電極など）との間で発生するクロストークを低減、又は除去するために低い比誘電率の誘電体が必要となる。マイクロ電子デバイスには様々な低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料を利用可能であるが、光電子デバイスに適用する場合、当該材料は、可視光線スペクトルで広く透過性を有していなければならず、光電子デバイスの他の素子と相容れないような高温処理（３００℃以上）を必要とせず、また安価で大規模な光電子デバイスの製造を実現しなければならない。
【０００６】
したがって、別の画像形成層を堆積する必要がないような、自己画像形成層を形成可能な材料が望ましい。また、そのような材料は、基板に対する塗布が容易で、比誘電率が低く（５以下）、２５０℃を超える温度での熱安定性を有していなければならない。もちろん、そのような材料は、より安価で入手できて、ポジ型又はネガ型の光画像形成性、水性塩基現像性、熱応力（ｈｅａｔ  ｓｔｒｅｓｓ）後の高透明性、硬化温度での低重量損失などの特徴を有することも望ましい。例えば、特開平０５−１６５２１４号公報には、安価なアクリル系重合体類が良好な光画像形成性を有し、水性塩基で現像可能であることが報告されており、一方、特開２００３−１６２０５４号公報には、脂環式オレフィン樹脂を含む感放射線性樹脂組成物が開示されている。同様に、ポリイミドは良好な熱安定性を示すことが報告されている。しかし、これらの材料は、ある種の欠点を有しており、したがって本明細書で企図される用途にはあまり適していない。例えば、アクリル系は、高い熱安定性（すなわち、２００℃より高い温度）を要する用途には適しておらず、一般的にポリイミドの多くは、水性塩基現像性を必要とするポジ型又はネガ型組成物のいずれにも適しておらず、望ましい透明性も示さず、したがって、特定の光電子用途では不適当である。いくつかのポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、低い比誘電率を有するが、それでもなお、配線密度が高く信号速度が速い高集積化及び／又は小型化されたデバイスにおいて効果的となるのに十分なほど低い誘電率を有しない可能性がある。さらに、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのどちらも、３００℃を超える硬化温度を要するため、多くのの用途に適していない。このような公知のポリイミド材料の一つは、ポリイミド前駆体とジアゾキノン系化合物とを含むポジ型感光性樹脂であり、特許第３２６２１０８号公報に開示されている。
【０００７】
一般に、このような製造方法では、感光性を有する特定の重合体を使用することにより、前述の電子又は光電子の用途に適した様々な組成物を形成することができる。例えば、米国特許第８，７４８，０７４号及び米国特許第８，７５３，７９０号を参照されたく、その関連部分は本願明細書に引用されているが、ペンダントフェノール基を有するノルボルネン型繰り返し単位が特定のマイクロ電子分野の用途（一般にはポジ型光画像形成組成物）に有用であるが、ネガ型光画像形成には適していないことが開示されている。
【０００８】
さらに、そこに報告されている重合体は、適切な放射線で画像露光を実施し水性媒質で現像した後の該組成物の溶解特性を向上する目的で、パーフルオロアルキル置換単量体を組み込んでいる。しかし、電子用途においては、フッ素の存在により、フルオロ化単量体を含有するそのような重合体の使用が制限されるという懸念がある。例えば、電子デバイスの製造に用いられる誘電性重合体中にフッ化物が存在することにより、金属腐食が起こる懸念がある。さらに、例えば、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）のようなフッ素化単量体は高価であるので、そのような単量体を含有するレンダリング重合体は、該当用途にとって魅力的ではない。
【０００９】
したがって、光パターニング性を有するだけでなく、ポジ型組成物の非露光領域からの膜厚を保持し（すなわち、暗視野損失ｄａｒｋ  ｆｉｅｌｄ  ｌｏｓｓが低く）、硬化後のサーマルリフローが低く、種々の化学物質及び工程条件（例えば、再配線層（ＲＤＬ）を含むデバイスにおける、及び／又は溶媒除去分離作業などの、下流工程の製造ステップに含まれる工程条件）に対する安定性が向上した、費用対効果にも優れた永久誘電体が必要となる。
【００１０】
したがって、本発明は、様々な電子デバイス及び／又は光電子デバイス製造用途のための前述の特性を有する有機重合体材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、意図する用途に応じてポジ型又はネガ型組成物のいずれかとして使用するように調整することができる感光性組成物を提供することを目的とする。
本発明の他の目的及び特許請求の範囲は、以下の詳細な説明で明確になるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、優れた光パターニング性を示す、無水ナジック酸に由来する各種重合体を作ることができると判明した。例えば、そのような重合体を含む組成物は、適切な光活性化合物の存在下で適切な活性光線による画像露光後に、適切な現像媒を使用することにより、ポジ型画像とネガ型画像の両方を形成する。このように形成された画像は、上記に挙げた各種の電子及び光電子デバイスの製造に適したサブミクロンサイズである。
【００１２】
したがって、本発明は、重合体であって、
ａ）式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の第１繰り返し単位
【化１】
2019524938.tif 000003
［式中、
【化２】
2019524938.tif 000004
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｘ及びＸ’は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、ＣＨ２及びＣＨ２−ＣＨ２から選択され（ここで、ＣＨ２又はＣＨ２−ＣＨ２は、必要に応じて（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｏ、及びＳで置換される。）、及び
Ｒ及びＲ’は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、水素及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択される。］、及び
ｂ）式（ＩＩ）の単量体に由来する式（ＩＩＡ）の第２繰り返し単位
【化３】
2019524938.tif 000005
［式中、
【化４】
2019524938.tif 000006
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｙ及びＹ’は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、及びＳから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、式（Ａ）の一価基（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ  ｇｒｏｕｐ）及び式（Ｂ）の一価基
【化５】
2019524938.tif 000007
（式中、
ａは、０〜３の整数であり、
ｂは、１〜４の整数であり、
ｃは、１〜４の整数であり、
Ｌは、結合、Ｏ、及びＳから選択され、
Ｒ５は、水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチル又はエチル、直鎖もしくは分岐の置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、置換又は非置換の（Ｃ２−Ｃ１２）アシル、及び置換又は非置換の（Ｃ７−Ｃ１１）アロイルから選択される。）から選択され、
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチル又はエチル、直鎖もしくは分岐の置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルキル、及び置換又は非置換の（Ｃ７−Ｃ１２）トリシクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、及び置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（Ｃ６−Ｃ１６）アリールからなる群より選択される（ここで上記置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、及び（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルキルから選択される。）。］、
を含む重合体を提供する。
【００１３】
本発明の別の態様では、前記重合体、光活性化合物及び溶媒を含む組成物もまた提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
以下、本発明による実施形態を下記の添付図面及び／又は画像を参照して説明する。図面が提供される場合、それはデバイスを簡略化した一部を示すものであって、例示のみを目的とするものである。
【図１】本発明の重合体の実施形態のせん断依存性又はチキソトロピー性を示す。
【図２Ａ】本発明の組成物の実施形態から得られたラインアンドスペースパターンのポジ型リソグラフィ画像の光学顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】本発明の別の組成物の実施形態から得られたラインアンドスペースパターンのポジ型リソグラフィ画像の光学顕微鏡写真である。
【図３Ａ】本発明のさらに別の組成物の実施形態から得られた１０μｍビア配列パターンのポジ型リソグラフィ画像の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図３Ｂ】図３Ａの１０μｍビアのうちの１つの断面図の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図４Ａ】本発明のさらに別の組成物の実施形態から得られた１０μｍビア配列パターンのポジ型リソグラフィ画像の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図４Ｂ】図４Ａの１０μｍビアのうちの１つの断面図の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｄは、熱サイクルテストに供された、本発明の感光性接着剤組成物の実施形態を含む銅配列パターンの光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態は、種々の重合体及び組成物に関するものであり、その重合体及び組成物は、本明細書に記載されるような式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の無水ナジック酸繰り返し単位と、式（ＩＩ）の単量体に由来する式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を少なくとも１つ有する重合体を含むが、これらに限定されない。本発明の重合体は、少なくとも１種の光活性化合物と組み合わせて、感光性組成物として用いることができる。前記組成物は、光画像形成膜を形成可能であり、マイクロ電子及び光電子デバイスの製造に用いられる層として有用である。すなわち、活性光線で画像露光を行った後、前記層（又は、膜）を現像してパターン層（又は、パターン膜）を形成することができる。前記パターンは、それを通じて層（又は、膜）を露光させた画像を反映する。このようにして、前記マイクロ電子及び／又は光電子デバイスの一部であるか、又は一部となる構造を設けることができる。
【００１６】
本明細書で用いられる用語は下記のような意味を有する。
【００１７】
本明細書において、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、明確に１つの指示対象を限定していない限り、指示対象が複数である場合を含む。
【００１８】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる成分の量、反応条件などを表す全ての数字、数値及び／又は式は、当該数値を得るために行った測定における様々な不確定要素を反映しているので、別途の記載がない限り、全て「約（ａｂｏｕｔ）」という用語で修飾されていると理解されるべきである。
【００１９】
本明細書に数値範囲が開示されている場合、上記範囲は連続しており、当該範囲の最大値と最小値、及び上記最大値と最小値との間の全ての値を含む。さらに、上記範囲が整数を示す場合、範囲の最大値と最小値間の全ての整数が含まれる。さらには、特徴又は特性を説明するために複数の範囲が提示されている場合、上記複数の範囲を組み合わせることも可能である。すなわち、別途の記載がない限り、本明細書で開示される全ての範囲は、当該範囲に含まれる全ての下位範囲を包含すると理解される。例えば「１〜１０」という範囲を提示した場合、当該範囲は最小値１と最大値１０間の全ての下位範囲を含むとみなすべきである。１〜１０の下位範囲の例には、１〜６．１、３．５〜７．８、５．５〜１０などが含まれるが、これらに限定されない。
【００２０】
本明細書において、記号
【化６】
2019524938.tif 000008
は、示された基の構造と、適切な他の繰り返し単位又は他の原子、分子、基、部分とが結合する位置を示す。
【００２１】
本明細書において、「ヒドロカルビル」は、炭素原子及び水素原子を含有する基のラジカルを示し、非制限的な例としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニルなどが挙げられる。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。「パーハロカルビル」という用語は、全ての水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素がヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル基を示す。前記ヘテロ原子の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」という表現は、メチル基及びエチル基、並びに直鎖又は分枝のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、その他の各種の同族体（ｈｏｍｏｌｏｇ）基を含む。特にアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどである。「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシ」、「（Ｃ１−Ｃ１５）チオアルキル」「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルアミノ」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）ジアルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」「モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルボニル」「ジフェニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「フェニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「フェニルカルボニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「フェノキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２３】
本明細書において、「シクロアルキル」という表現には、公知の環式ラジカルを全て含む。「シクロアルキル」の代表例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２４】
本明細書において、「（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル」という表現は、エテニル基、及び直鎖もしくは分枝のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基を含む。同様に、「（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル」という表現は、エチニル基及びプロピニル基、並びに直鎖又は分枝のブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基を含む。
【００２５】
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ１５）パーフルオロアルキル」という表現は、前記アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものを意味する。具体例としては、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、直鎖又は分枝のヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。「（Ｃ１−Ｃ１５）パーフルオロアルコキシ」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２６】
本明細書において、「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール」という表現は、置換もしくは非置換のフェニル又はナフチルを示す。置換フェニル又は置換ナフチルの具体例としては、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−キシリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチルなどが挙げられる。また、「置換フェニル」又は「置換ナフチル」は、本明細書で定義しているか、又は当該分野で公知のもののなかで可能な置換基を全て含む。「（Ｃ６−Ｃ１０）アリールスルホニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２７】
本明細書において、「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」という表現は、本明細書で定義する（Ｃ６−Ｃ１０）アリールが、本明細書で定義する（Ｃ１−Ｃ４）アルキルにさらに結合されていることを意味する。代表例としては、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチルなどが挙げられる。
【００２８】
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ６）アシル」という表現は、「（Ｃ１−Ｃ６）アルカノイル」と同様の意味を有し、また構造的には「Ｒ−ＣＯ−」で示すことができ、ここでＲは、本明細書で定義する（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。さらに、「（Ｃ１−Ｃ５）アルキルカルボニル」も（Ｃ１−Ｃ５）アシルと同様の意味を有する。特に、「（Ｃ１−Ｃ５）アシル」は、ホルミル、アセチル又はエタノイル、プロパノイル、ｎ−ブタノイルなどを意味する。「（Ｃ１−Ｃ６）アシロキシ」及び「（Ｃ１−Ｃ４）アシロキシアルキル」などの派生表現も同様に解釈することができる。同様に、「（Ｃ７−Ｃ１１）アロイル」は、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイルなどを意味する。
【００２９】
「ハロゲン」、又は「ハロ」は、クロロ、フルオロ、ブロモ及びヨードを意味する。
【００３０】
広義には、「置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」という用語は、有機化合物の許容可能な置換基を全て含むと解釈される。本明細書に開示されているいくつかの特定の実施形態において、「置換」という用語は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）チオアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｎ（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２からなる群より独立に選択される１つ以上の置換基で置換されることを意味する。とはいえ、これらの実施形態において、当業者に公知の適切な他の置換基を用いることもできる。
【００３１】
本明細書中の文章、スキーム（ｓｃｈｅｍｅ）、実施例、表において、原子価（ｖａｌｅｎｃｅ）が満たされていない任意の原子は、当該原子価を満たす適切な数字の水素原子を有しているとみなす。
【００３２】
本明細書において、「重合体組成物」又は「共重合体組成物」という用語は、同義的に用いられ、少なくとも１つの合成重合体又は共重合体と、それらの重合体の合成に関わった開始剤、溶媒、又はその他の要素の残存物とを含むことを意味する（前記残存物が当該重合体に共有結合的（ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ）に組み込まれてはいないものとして理解される場合）。「重合体」又は「重合体組成物」の一部とみなされる前記残存物及びその他の要素は、通常、重合体と混合又は混在して、容器間、又は溶媒もしくは分散媒の間で移動する際にも前記重合体とともに残る傾向がある。重合体組成物はまた、重合体合成後に添加されて前記組成物に特定の特性を付与するか、又は改善する物質を含むこともできる。前記物質の例には、溶媒、抗酸化剤、光開始剤、増感剤、その他の物質が含まれる。これらについては下記でさらに詳しく説明する。
【００３３】
「由来（ｄｅｒｉｖｅｄ）」という用語は、重合体の繰り返し単位が重合（形成）されたものであることを意味し、例えば、式（Ｉ）による多環式ノルボルネン型単量体の場合、結果的に得られる重合体は、下記のように、ノルボルネン型単量体の２，３連鎖（ｅｎｃｈａｉｎｍｅｎｔ）である。
【化７】
2019524938.tif 000009
【００３４】
「低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）」という用語は、一般に熱形成二酸化ケイ素の誘電率（３．９）より低い比誘電率を意味し、「低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料」という表現を用いる場合、５未満の比誘電率を有する材料を意味すると理解される。
【００３５】
「感光性」という用語は、本発明の実施形態による重合体組成物のような材料又は材料組成物の特徴を示し、パターン層又はパターン構造の内部及びそれ自体に形成される特徴を示す。すなわち、「感光性層」は、上述したパターン層又はパターン構造の形成に、感光性層上に形成されたその他材料の層、例えばフォトレジスト層を要しない。すなわち、上記特徴を有する重合体組成物をパターン形成スキームに採択してパターン膜／層又はパターン構造を形成することができる。また、上記スキームは、感光性材料又は感光性層の「画像露光（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）」を含む。画像露光とは、層の選択部位を活性光線に露光させ、選択されていない部位は活性光線の露光から保護することを意味する。
【００３６】
「感光性触媒形成物質」という用語は、「活性光線」に露光されることにより、分解、崩壊、又はその他の方式により自らの分子組成を変えて、重合体の架橋反応を開始可能な化合物を形成する物質を示す。ここで「活性光線」という用語の意味には、上述した変化を分子組成に生じさせ得る全ての放射線が含まれる。例えば、放射線発生源に関わらず全ての波長の紫外線及び可視光線がこれに当該し、適切なＸ線又は電子ビーム源から発生した放射線も含まれる。「感光性触媒形成」に適切な物質の非制限的な例としては、光酸発生剤が挙げられ、これについては下記においてさらに詳しく説明する。一般に「感光性触媒形成物質」は、適切な温度に加熱することによっても触媒を形成するということが留意される。露光は、ネガ型画像の現像後に行うことが望ましい場合があり、適切な放射線で全面露光（ｂｌａｎｋｅｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）することで現像後の画像が固定される。
【００３７】
組成物に関連して用いられる「硬化（ｃｕｒｅ／ｃｕｒｉｎｇ）」という用語（例えば「硬化組成物（ｃｕｒｅｄ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」）は、該組成物に含まれる架橋性成分の少なくとも一部が少なくとも部分的に架橋することを意味する。本発明のいくつかの実施形態では、このような架橋は、重合体膜が現像剤に溶解しないようにするのに十分である。他の実施形態では、重合体膜は、汎用の溶媒に対して不溶である。当業者であれば、架橋の存在及び程度（架橋密度）を各種の方法、例えば、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により決定可能であることを理解できる。この方法により、コーティング、又は重合体の遊離膜（ｆｒｅｅ  ｆｉｌｍ）のガラス転移温度及び架橋密度を決定する。硬化物のこのような物理的特性は、架橋ネットワークの構造に関連する。架橋密度値が高いほど、コーティング、又は膜における架橋度は高くなる。
【００３８】
＜単量体＞
本発明による重合体の実施形態の一部である、本明細書に記載される様々な単量体は、当該技術分野において一般的に知られている。一般に、本発明の重合体は、広範囲の多環式（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ）」繰り返し単位を含む。本明細書で定義されるように、「多環式オレフィン」又は「ポリシクロオレフィン」という用語は同じ意味であり、本発明の重合体を製造するために用いられる単量体化合物のいくつかを示すために同義的に用いられる。そのような化合物又は単量体の代表的な例としては、「ノルボルネン型」単量体が挙げられ、本明細書においては一般に、下記に示すようなノルボルネン部分を少なくとも１つ含む付加重合性単量体（又は得られる繰り返し単位）を示す。
【化８】
2019524938.tif 000010
【００３９】
本発明による実施形態のいくつかに包含される最も単純なノルボルネン型単量体又は多環式オレフィン単量体は、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとしても知られるノルボルネン自体である。しかしながら、ノルボルネン型単量体又は繰り返し単位という用語は、本明細書においては、ノルボルネン自体、ならびに任意の置換ノルボルネン、又は置換及び非置換の高級環状誘導体を意味するために使用される。このような単量体の代表的な例としては、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、１，４，４ａ、５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−エポキシ−５，８−メタノナフタレンなどが挙げられる。
【００４０】
特に、式（Ｉ）の範囲に含まれる無水ナジック酸単量体のいくつかは、当該技術分野において公知であり、当業者に公知の方法のいずれかによって合成することが可能である具体的には、本明細書で用いられる式（Ｉ）の単量体の製造に使用される出発物質は、既知物質でるか、またはそれら自体が市販されている。本明細書において使用される単量体ならびにいくつかの前駆体化合物はまた、文献に記載されており、また本明細書においてさらに説明されるように、類似化合物を製造するために使用される方法によって製造され得る。
【００４１】
一般に、式（Ｉ）の単量体（ここで、ｎは０であり、ＸはＣＨ２であり、Ｒ及びＲ’は水素である。）の経済的な製造ルートは、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）を無水マレイン酸と適切な反応温度、典型的には高温で反応させるディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）付加反応によって式（Ｉ）の単量体（ここで、ｎは０であり、ＸはＣＨ２であり、Ｒ及びＲ’は水素である。）を形成するものであり、下記の反応スキームＩにより一般的に示される。
【化９】
2019524938.tif 000011
【００４２】
スキームＩに示されるように、このようにして形成された無水ナジック酸は、２つの立体異性体、すなわちエンド異性体（ｅｎｄｏ  ｉｓｏｍｅｒ）およびエキソ異性体（ｅｘｏ  ｉｓｏｍｅｒ）として存在する。一般的に、動的生成物（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｄｕｃｔ）であるエンド異性体が最初に形成され、次いでこれを様々な温度に加熱することによって、エキソ異性体に熱異性化（ｉｓｏｍｅｒｉｚｅｄ  ｔｈｅｒｍａｌｌｙ）させることができる。例えば、エンド体の無水ナジック酸を１９０℃を超える温度で約２時間加熱すると、エンド／エキソ異性体の比が４５／５５である共晶組成物（ｅｕｔｅｃｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）が得られる。例えば、Ｒ．Ｍａｄａｎら，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２３，６２１−６６３（１９９８年）を参照されたい。以下にさらに説明されるように、エンド／エキソ異性体の全ての異性体比が本発明の重合体を形成するのに適していることに留意すべきである。
【００４３】
式（Ｉ）の他の種々の出発単量体（ここで、ｎは０であり、ＸはＣＨ２である。）は、スキームＩＩに示すように、例えば、２，３−（Ｃ１−Ｃ６）ジアルキル−シクロペンタジエンと、無水マレイン酸あるいは適当に置換された無水マレイン酸のような好適な出発ジエンを用いて、同様に製造することができる。さらに、ＸがＣＨ２以外である式（Ｉ）の他の単量体についても、同様の方法を適用することができる。
【化１０】
2019524938.tif 000012
【００４４】
同様に、式（Ｉ）の種々の他の単量体（ここで、ｎは１、２又は３である。）は、ディールス−アルダー型反応において、ジエンとしては望ましいシクロペンタジエンを使用し、ジエノフィルとしてはスキームＩ又はスキームＩＩで得られる初期付加物（ｉｎｉｔｉａｌ  ａｄｄｕｃｔ）をさらに使用することにより、同様に製造することができる。これはスキームＩＩＩによりさらに説明されており、式（Ｉ）の単量体（ここで、ｎは１であり、ＸはＣＨ２であり、Ｒ及びＲ’は水素である。）は、スキームＩで得られた付加物を、ディールス−アルダー反応条件下でシクロペンタジエンとさらに反応させることにより製造される。
【化１１】
2019524938.tif 000013
【００４５】
したがって、式（Ｉ）の範囲に属する各種の他の単量体は、当業者が容易によって容易に理解されるように、同様に製造され得るか、又は他の公知の文献手順のいずれかに従って製造され得ることが、理解されるべきである。また、式（Ｉ）の範囲に属するいくつかの単量体も、市販されていてもよい。
【００４６】
同様に、本明細書に記載の式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の様々な他の単量体もまた、当技術分野において公知であるか、またはそれら自体が市販されている。また、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の単量体は、上記と同様の手順によって合成することができる。
【００４７】
＜重合体＞
本発明の一態様において、重合体であって、
ａ）式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の第１繰り返し単位
【化１２】
2019524938.tif 000014
［式中、
【化１３】
2019524938.tif 000015
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｘ及びＸ’は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、ＣＨ２及びＣＨ２−ＣＨ２から選択され（ここで、ＣＨ２又はＣＨ２−ＣＨ２は、必要に応じて（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｏ、Ｓで置換される。）、及び
Ｒ及びＲ’は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、水素及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択される。］、及び
ｂ）式（ＩＩ）の単量体に由来する式（ＩＩＡ）の第２繰り返し単位
【化１４】
2019524938.tif 000016
［式中、
【化１５】
2019524938.tif 000017
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｙ及びＹ’は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、Ｓから選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、式（Ａ）の一価基及び式（Ｂ）の一価基
【化１６】
2019524938.tif 000018
（式中、
ａは、０〜３の整数であり、
ｂは、１〜４の整数であり、
ｃは、１〜４の整数であり、
Ｌは、結合、Ｏ、及びＳから選択され、
Ｒ５は、水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチル又はエチル、直鎖もしくは分岐の置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、置換又は非置換の（Ｃ２−Ｃ１２）アシル、及び置換又は非置換の（Ｃ７−Ｃ１１）アロイルから選択される。）から選択され、
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチル又はエチル、直鎖もしくは分岐の置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルキル、及び置換又は非置換の（Ｃ７−Ｃ１２）トリシクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、及び置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル（Ｃ６−Ｃ１６）アリールからなる群より選択される（ここで、上記置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、及び（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ７−Ｃ１２）ビシクロアルキルから選択される。）。］、
を含む重合体を提供する。
【００４８】
有利には、本明細書に記載の無水ナジック酸繰り返し単位が上述したように様々なエンド／エキソ異性体比で存在する、本明細書に記載の無水ナジック酸重合体が得られることが見出された。驚くべきことに、純粋なエキソ体の無水ナジック酸を用いて形成された重合体は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの現像溶媒と同様に、有機溶媒中で高い溶解度を示すことが見出された。さらに重要なことに、純粋なエキソ体の無水ナジック酸から形成された重合体は、以下の具体例に記載されるように、チキソトロピー性を示す。本明細書において「チキソトロピー」とは、時間依存性せん断減粘特性（ｔｉｍｅ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を示す。すなわち、重合体溶液は、静的条件下で高い粘度を示し、応力を受けると流動する（薄くなり、粘度が低下する）（時間依存性粘度）。その後、重合体溶液は、元の高粘度状態を回復するまでに一定の時間がかかる。したがって、本発明の重合体は、応力下では容易な流動を示しながら、静的条件可下では高い粘度を示す必要がある特定の用途において、独自の利点を提供する。例えば、半導体デバイスなどを含む各種電気及び／又は機械部品の製造過程で、重合性材料のアンダーフィル（ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ）を必要とする用途がある。
【００４９】
本発明の一実施形態において、本発明の重合体は、それぞれ式（ＩＩＩＡ）で表され、互いに異なる１種以上の繰り返し単位をさらに含み、上記繰り返し単位は、式（ＩＩＩ）の対応する単量体に由来する。
【化１７】
2019524938.tif 000019
（式中、
【化１８】
2019524938.tif 000020
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｚ及びＺ’は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、及びＳから選択され、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素、メチル、エチル、フルオロ化又はパーフルオロ化メチルあるいはエチル、直鎖もしくは分枝の置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）ヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ１−Ｃ２５）ヘテロヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）環式ヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ２５）多環式ヒドロカルビル基、置換又は非置換の（Ｃ３−Ｃ２５）環式ヘテロヒドロカルビル基、及び置換又は非置換の（Ｃ６−Ｃ２５）多環式ヘテロヒドロカルビル基からなる群より選択される。）
【００５０】
本発明による重合体は、当該技術分野における公知の方法のいずれかによって製造することができる。例えば、米国特許第９，３４１，９４９号に開示されており、関連部分が参照により本明細書に組み込まれている。
【００５１】
一般に、本発明の重合体は、遷移金属触媒及び活性剤又は共触媒を用いるビニル付加重合法によって製造される。有利には、多種多様なパラジウム触媒を共触媒と組み合わせると、無水ナジック酸と多種多様な他の単量体（式（ＩＩ）の単量体の少なくとも１種と、式（ＩＩＩ）の単量体の１種以上とを含む。）との重合に使用可能であることが見出された。
【００５２】
したがって、本発明のいくつかの実施形態において、本発明の重合体は、本明細書に記載のパラジウム触媒と、式
【化１９】
2019524938.tif 000021
の共触媒とを組み合わせて使用することで製造される。ここで、
【化２０】
2019524938.tif 000022
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、バリウム、アンモニウム、あるいは直鎖又は分岐のテトラ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアンモニウムから選択される陽イオンであり、
【化２１】
2019524938.tif 000023
は、
【化２２】
2019524938.tif 000024
から選択される、弱配位性陰イオンである。
【００５３】
パラジウム触媒の非限定的な例としては、以下のものを含む。
【化２３−１】
2019524938.tif 000025
【化２３−２】
2019524938.tif 000026
【化２３−３】
2019524938.tif 000027
【００５４】
共触媒の例としては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（ＬｉＦＡＢＡ−［Ｌｉ（ＯＥｔ２）２．５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）−ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
したがって、本明細書に記載のパラジウム触媒と、同じく本明細書に記載の適切な共触媒とを適切に組み合わせて用いることで、本発明のビニル付加重合体を得ることができる。すなわち、本明細書に記載されているように製造された各重合体は、ノルボルニル鎖の２，３連鎖によって得られ、式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）の繰り返し単位と、必要に応じて式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位とを組み合わせて有する重合体をもたらす。一般に、重合は所望の溶媒を用いて溶液中で実施してもよく、または塊状態（ｉｎ  ｍａｓｓ）で実施してもよい。また、各単量体の反応性は、単量体に使用される触媒とは異なり得るので、好ましい比率の単量体は、当該技術分野における周知の事実に基づいて、使用される各種単量体の重合を容易にするために、一般に反応混合物中に計量される。
【００５６】
本発明の重合体は、一般に、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の単量体のそれぞれを少なくとも１つ含むことに、さらに留意すべきである。しかし、本発明の重合体は、互いに異なる式（Ｉ）及び（ＩＩ）の単量体を２つ以上含んでもいてよく、全てのこのような組合せは、本発明の一部である。したがって、本発明の一実施形態において、本発明の重合体は、式（Ｉ）の異なる繰り返し単位の２つ以上を、式（ＩＩ）の単量体の少なくとも１つとともに含む。本発明のさらに別の実施形態において、本発明の重合体は、異なる式（ＩＩ）の繰り返し単位の２つ以上を、式（Ｉ）の単量体の少なくとも１つとともに含む。本発明のさらに別の実施形態において、本発明の重合体は、式（Ｉ）の単量体の少なくとも１つと、式（ＩＩ）の単量体の少なくとも１つと、式（ＩＩＩ）の単量体の少なくとも１つとを含む。
【００５７】
本発明の重合体を形成するために、式（Ｉ）の１つ以上の単量体を、式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の１つ以上の単量体とともに、任意のモル比で使用することができる。したがって、本発明の重合体は、一般に、式（ＩＡ）の繰り返し単位を、約１モル％から約９９モル％含む。残りの繰り返し単位は、式（ＩＩＡ）及び（ＩＩＩＡ）の１つ以上の繰り返し単位の組合せに由来するものである。したがって、いくつかの実施形態では、本発明の共重合体は、式（ＩＡ）の繰り返し単位：式（ＩＩＡ）の繰り返し単位のモル比が約１：９９〜９９：１である。いくつかの他の実施形態では、モル比は２：９８〜９８：２であり得る。したがって、いくつかの実施形態において、（ＩＡ）：（ＩＩＡ）のモル比は、５：９５、１０：９０、２０：８０、３０：７０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、８０：２０、９０：１０、あるいはその他の範囲であり得る。同様に、本発明の重合体は、式（ＩＡ）、（ＩＩＡ）又は（ＩＩＩＡ）の単量体繰り返し単位の任意の組合せを含む三元重合体であり得、ここで繰り返し単位のモル比は、４０：３０：３０、４０：４０：２０、５０：２０：３０、５０：２５：２５、５０：３０：２０、５０：４０：１０、５０：４５：５、６０：２０：２０、あるいはその他の範囲であり得る。同様に、３種を超える繰り返し単位を含有する重合体も、本発明により形成することが可能である。
【００５８】
一般的に言えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４…について定義される各種の可能な置換基に関して、例えば、式（ＩＩ）の単量体に用いられる式（Ａ）又は（Ｂ）の基のような特定の基として定義される場合を除き、広義的に「ヒドロカルビル」基として定義することができる。上記で定義されたように、「ヒドロカルビル」基のそのような定義は、任意のＣ１−Ｃ３０アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、シクロアルキル基、又はヘテロアルキル基を含む。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なシクロアルキル基としては、アダマンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアリール基としては、フェニル、ナフチル、及びアントラセニルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアラルキル基としては、ベンジル及びフェネチルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、上記のヒドロカルビル基は置換されていてもよいことに留意すべきである。すなわち、水素原子の少なくとも１つを、例えば（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、ハロアルキル基、パーハロアルキル基、アリール基、及び／又はシクロアルキル基に置換することができる。代表的な置換シクロアルキル基としては、とりわけ、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル及び２−メチル−２−アダマンチルが含まれる。非限定的な代表的な置換アリール基は、４−ｔ−ブチルフェニルである。
【００５９】
上述したように、本明細書に記載の式（Ｉ）の範囲に属する任意の単量体を使用して、本発明の重合体を形成することができる。本発明のいくつかの実施形態において、本発明の重合体は、
【化２４】
2019524938.tif 000028
からなる群より選択される単量体に由来する第１繰り返し単位を含むが、これらに限定されない。
【００６０】
また、本発明の重合体は、式（Ｉ）の各単量体に由来する繰り返し単位の個別的形態（ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｖｅ  ｆｏｒｍ）を２種以上包含し得ることを理解すべきである。そのような組合せは、全て本発明の範囲に属する。したがって、いくつかの実施形態において、本発明の重合体は、式（Ｉ）の対応する単量体に由来する式（ＩＡ）の２種の繰り返し単位を含む。
【００６１】
さらに別の実施形態において、本発明の重合体は、式（ＩＩ）の各単量体に由来する式（ＩＩＡ）の１種以上の第２繰り返し単位を含む。式（ＩＩ）のそのような単量体は、
【化２５−１】
2019524938.tif 000029
【化２５−２】
2019524938.tif 000030
からなる群より選択されるが、これらに限定されない。
【００６２】
本発明の他の態様において、本発明の重合体は、ノルボルネン型単量体のいずれかに由来する１つ以上の繰り返し単位をさらに含む。特に、本発明の重合体は、式（ＩＩＩ）の各単量体に由来する式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位を１種以上さらに含む。式（ＩＩＩ）の単量体を含む場合、上記単量体の例としては、
【化２６−１】
2019524938.tif 000031
【化２６−２】
2019524938.tif 000032
【化２６−３】
2019524938.tif 000033
【化２６−４】
2019524938.tif 000034
【化２６−５】
2019524938.tif 000035
からなる群より選択される単量体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
最後に、本発明の重合体は、他の公知のノルボルネン型単量体を１つ以上含んでもよく、前記ノルボルネン型単量体は、
【化２７−１】
2019524938.tif 000036
【化２７−２】
2019524938.tif 000037
【化２７−３】
2019524938.tif 000038
を含むが、これらに限定されない。
【００６４】
さらに、他のそのようなノルボルネン型単量体には、下記の単量体が含まれる。
【化２８−１】
2019524938.tif 000039
【化２８−２】
2019524938.tif 000040
【化２８−３】
2019524938.tif 000041
【００６５】
いくつかの実施形態において、本発明の重合体は、共重合体であり、
無水ナジック酸とトリオキサノナンノルボルネンとの共重合体；
無水ナジック酸とテトラオキサドデカンノルボルネンとの共重合体；
無水ナジック酸と５−（３−メトキシプロポキシ）メチル−２−ノルボルネンとの共重合体；
無水ナジック酸と５−（３−メトキシブトキシ）メチル−２−ノルボルネンとの共重合体；
無水ナジック酸と５−（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの共重合体；及び
無水ナジック酸と２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールとの共重合体；
からなる群より選択される。
【００６６】
いくつかの他の実施形態において、本発明の重合体は、三元重合体であり、
無水ナジック酸、トリオキサノナンノルボルネン、及び５−（ヘキサ−５−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの三元重合体；
無水ナジック酸、トリオキサノナンノルボルネン、及びビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテートの三元重合体；及び
無水ナジック酸、トリオキサノナンノルボルネン、及び２−（（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エトキシ）メチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールの三元重合体；
からなる群より選択される。
【００６７】
本発明よって形成される重合体は、一般に、少なくとも約５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。別の実施形態において、本発明の重合体は、少なくとも約１０，０００のＭｗを有する。さらに別の実施形態において、本発明の重合体は、少なくとも約２０，０００のＭｗを有する。いくつかの他の実施形態において、本発明の重合体は、少なくとも約３０，０００のＭｗを有する。さらにいくつかの他の実施形態において、本発明の重合体は、３０，０００を超えるＭｗを有する。いくつかの他の実施形態において、本発明の重合体は、６０，０００を超えるＭｗを有する。さらにいくつかの他の実施形態において、本発明の重合体は、少なくとも約１００，０００であるか、１００，０００を超えるか、２００，０００を超えるか、又は３００，０００を超えるＭｗを有する。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、公知の技術のいずれかによって求めることができる。例えば、適切な検出器及び較正標準（例えば、狭い分布のポリスチレン標準（ｎａｒｒｏｗ−ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｔａｎｄａｒｄを用いて較正された示差屈折率検出器）を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００６８】
＜感光性組成物／用途＞
別の態様において、本発明による実施形態はまた、式（ＩＡ）のノルボルネン型繰り返し単位の１つ以上と、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位の１つ以上とを含む重合体を含有する各種層形成感光性重合体組成物に関する。このような重合体組成物は、光活性化合物（ＰＡＣ）、架橋剤又は添加剤、及び溶媒をさらに含んでもよい。さらに、そのような組成物は、マイクロ電子デバイス及び光電子デバイスの製造において、自己画像形成層として有用な膜を形成することができる。すなわち、活性光線によって画像露光を実施した後、そのような層（又は、膜）を現像してパターン膜を形成することができる。そのようなパターンは、それを通して膜が露光された画像を反映する。
【００６９】
このような方式で、上記マイクロ電子、及び／又は光電子デバイスの部品、あるいは部品となる構造を提供することができる。例えば、そのような膜は、液晶ディスプレイ又はマイクロ電子デバイスにおける低誘電率（ｌｏｗ−Ｋ）誘電体層として有用であり得る。このような例は、自己画像形成膜の様々な用途のほんの一部に過ぎず、また、そのような膜と、上記膜の形成に用いられる重合体及び重合体組成物の範囲を限定するのに役立つものでもないことに、留意されたい。
【００７０】
有利には、本発明の重合体組成物は、特に文献に報告される類似の用途の各種重合体と比べて、いくつかの好ましい特性を提供することが見出された。例えば、いくつかのスチレン−無水マレイン酸共重合体は、ポジ型（ＰＴ）用途にはあまり適さないような、非常に高い暗視野損失（ＤＦＬ）を示すことが観察されている。本明細書において、ＤＦＬ又は非露光領域膜厚損失という用語は、適した活性光線による画像露光及び適切な現像剤を使用した現像後の膜厚損失の尺度である。すなわち、本発明の重合体組成物を膜に流延し、膜の非露光領域における現像前後の膜厚を測定して、放射線に露出しなかった膜領域の膜厚損失を百分率で表す。一般に、ＤＦＬの百分率が高いほど重合体組成物の性能は劣る。これは、膜の非露光領域も現像の影響を受けやすく、したがって現像液に溶解することを意味する。さらに、測定されたＤＦＬは、現像時間にも依存する。一般的に、現像時間が長いほどＤＦＬは高くなる。
【００７１】
驚くべきことに、本発明の組成物は、ＤＦＬが非常に低く、現像時間がさらに長くても膜の非露光領域が失われない。したがって、本発明のいくつかの他の実施形態において、組成物のＤＦＬは約２５％未満であり得る。いくつかの他の実施形態において、ＤＦＬは２０％未満であり得る。他のいくつかのの実施形態において、ＤＦＬは約０％〜約３０％の範囲内であり得る。同時に、本発明の組成物の現像時間は、一般に約１０秒〜約８０秒の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、現像時間は、約２０秒〜約６０秒の範囲であり得る。他のいくつかの実施形態において、現像時間は、約３０秒〜約４０秒の範囲であり得る。
【００７２】
さらに、有利には、本発明の組成物は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む水性アルカリ現像剤のような現像溶媒中で、優れた溶解速度を示すことが見出された。これは、重合体中のナジック酸繰り返し単位のモル含有量に基づき、さらに調節可能である。一般に、式（ＩＡ）及び式（ＩＩＡ）の繰り返し単位、それに加えて、さらに必要であれば式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位のモル比を、慎重に選択することにより、本発明の組成物の溶解速度を所望の範囲内に制御することができることが見出された。一般に、式（ＩＡ）のエキソ体のナジック酸繰り返し単位のモル量を増加させると、サーマルリフロー性を向上させながら、より高いＴＭＡＨ溶解度が得られ、この態様は膜現像後の下流操作において、より重要となる。さらに、本発明の組成物は、他の様々な望ましい特性のなかでも特に求められているリソグラフィ解像度、フォトスピード、及び高度の耐薬品性を有している。
【００７３】
さらに、本発明の組成物は、１種以上の光活性化合物（ＰＡＣ）を含有する。一般に、ポジ型組成物において所望の効果をもたらすことのできる任意のＰＡＣを、本明細書で使用することができる。これらの感光性組成物に採択可能な好適な光活性化合物（ＰＡＣ）の非限定的な例としては、それぞれ構造式（ＩＶａ）により表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部分、及び／又は構造式（ＩＶｂ）により表される１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部分のような光活性基が挙げられる。
【化２９】
2019524938.tif 000042
他のこのような光活性部分としては、とりわけ、構造式（ＩＶｃ）により表されるスルホニルベンゾキノンジアジド基が挙げられる。
【００７４】
一般に、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び／又は（ＩＶｃ）の官能基は、それぞれの塩化スルホニル（又は他の反応性基）とフェノール化合物（例えば、下記の構造式（Ｖａ）〜（Ｖａｇ）で表される例示化合物１種以上）とのエステル化生成物として、上記感光性組成物に組み込まれる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物を形成する際は、そのようなエステル化生成物のうち任意の１種、あるいは２種以上の任意の混合物を樹脂と組み合わせる。下記の式（Ｖ）において、Ｑは、構造（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）又は（ＩＶｃ）のうちのいずれかを表していてもよい。有利には、上記感光性組成物からなる膜又は層の一部が適切な電磁放射に露光されると、これらのエステル化生成物はカルボン酸を生成し、これは水性アルカリ溶液中における露光部位の溶解度を、膜の非露光部分に比べて向上させる。一般に、このようなＰＡＣ（すなわち、本明細書に記載の式（Ｖａ）〜（Ｖａｇ）の光活性アゾ化合物）は、本発明の重合体１００重量部に対して１〜５０重量部（典型的には約２〜約３０重量部）の量で組成物に組み込まれる。ここで、ＰＡＣの重合体（すなわち、樹脂）に対する特定の比は、非露光部分と比較した露光部位の溶解速度と所望の溶解速度差を達成するために必要な放射線量の関数である。
【化３０−１】
2019524938.tif 000043
【化３０−２】
2019524938.tif 000044
【化３０−３】
2019524938.tif 000045
【化３０−４】
2019524938.tif 000046
【００７５】
また、上述したように、上記式（Ｖａ）〜（Ｖａｇ）のＰＡＣにおいて、Ｑは式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）又は（ＩＶｃ）の光活性部分のいずれか１つを表す。上に挙げたＰＡＣのうちいくつかは、市販されている。例えば、ＰＡＣ−５５７０（Ｓｔ．Ｊｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、カナダ、ケベック州）は、式（Ｖｃ）に、ＳＣＬ６（Ｓｅｃａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、アメリカマ、サチューセッツ州ウィンチェンドン）は式（Ｖｄ）に、ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２−２０１は、式（Ｖｏ）に、ＴＳ−２００、ＴＳ−２５０及びＴＳ−３００は式（Ｖａ）に、４ＮＴ−３００（以上全て、東洋合成工業株式会社、日本、千葉県）は式（Ｖｅ）に、それぞれ該当する。ＴＳ−２００、ＴＳ−２５０及びＴＳ−３００のタイプのＰＡＣについては、Ｑの置換度は使用される製品によって異なることに留意すべきである。例えば、ＴＳ−２００は、Ｑの６７％で置換され、ＴＳ−２５０は、Ｑの８３％で置換され、ＴＳ−３００は、Ｑの１００％で置換される。非置換部分は水素である。
【００７６】
上述したエポキシ及び他の架橋添加剤の例としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＬＸ−０１（ここで、ｎは１〜２である。）：ダイソーケミカル株式社、日本、大阪府）、２，２’−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（テクモア（Ｔｅｃｈｍｏｒｅ）ＶＧ３１０１Ｌ：三井化学株式会社）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ：ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリシロキサン（ＤＭＳ−Ｅ０９：ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ,Ｉｎｃ.））、液状エポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３２（ここで、ｎは８〜１０である。）、又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３６（ここで、ｎは４〜６である）：いずれもダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））、ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン（エポン（ＥＰＯＮ：商標）８６２：Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル（商品名  ヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）８４又はＧＥ−３６として市販：モメンティブ・スペシャリティ―・ケミカルズ社（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、２−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ）メチル）オキシラン（商品名  ヘロキシ６５として市販：モメンティブ・スペシャリティ―・ケミカルズ社）、及び、以下に示すシリコーン変性エポキシ化合物（商品名  ＢＹ１６−１１５として市販：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）が含まれるが、これらに限定されない。
【化３１】
2019524938.tif 000047
本発明の組成物に用いることができる他の様々なエポキシ架橋化合物は、以下のものを含む。
【化３２−１】
2019524938.tif 000048
【化３２−２】
2019524938.tif 000049
【化３２−３】
2019524938.tif 000050
【００７７】
エポキシ樹脂又は架橋添加剤のまた他の例としては、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＭＴＯ１６３及びアラルダイトＣＹ１７９（チバガイギー社（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ））；ＥＨＰＥ−３１５０、Ｅｐｏｌｉｔｅ  ＧＴ３００（ダイセルケミカル社（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））；ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂（エポン（ＥＰＯＮ：商標）８２８）；ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン（エポン８６２）；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）；及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ）が挙げられる。さらに、上述したエポキシ化合物の１種以上を組み合わせた任意の混合物を本発明の組成物に使用することができることに留意すべきである。
【００７８】
エポキシ化合物の量もまた、ＰＡＣについて記載したように、変動可能である。その量は、一般には重合体の約１〜５０重量部、典型的には約２〜約３０重量部の範囲で変動することができるが、そのような材料の他の有利な量もまた、適切であり、かつ本発明の範囲内である。さらに、本明細書で挙げられる１種以上の異なる種類のエポキシ化合物を、本発明の組成物に使用してもよく、その場合、各化合物の量は必要に応じて変えることができる。
【００７９】
本発明の例示的な実施形態は、本発明による重合体組成物を製造及び利用するために必要であるような他の適切な成分及び／又は材料を含み得ることが理解されるであろう。そのような他の適切な成分及び／又は材料は、増感剤成分、溶媒、触媒補足剤（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、接着促進剤、安定剤、及び反応性希釈剤から選択される１つ以上の成分を含む。
【００８０】
接着促進剤の例としては、（（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（商品名    Ｓｉ−７５又はＳｉ−２６６として市販、エボニック社（Ｅｖｏｎｉｋ）；トリメトキシ（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）シラン、あるいは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名  ＫＢＭ−４０３Ｅとして市販、信越化学工業株式会社）；ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシド（商品名  ＳＩＢ１８２４．８４として市販、ゲレスト社）；Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン（商品名  ＳＩＢ１９３２．４として市販、ゲレスト社）；３−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−ジヒドロフラン−２，５−ジオン（商品名  ＳＩＴ８１９２．６として市販、ゲレスト社）、フェニルトリエトキシシラン（商品名  ＫＢＥ−１０３として市販）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
本発明による重合体組成物は、組成物および得られる層の両方の特性、例えば所望の波長の露光放射線に対する組成物の感度を向上させる目的に有用であり得るような任意の構成要素をさらに含有してもよい。上記任意の構成要素の例としては、溶解促進剤、接着促進剤、フェノール樹脂、界面活性剤、シランカップリング剤、レベリング剤、抗酸化剤、難燃剤、可塑剤、架橋剤、硬化剤、又は硬化促進剤などの各種添加剤が挙げられる。これらの化合物のうち任意の１つを単独で、あるいはそれらの任意の組合せの混合物として使用することができることに、再度留意されたいやはり、本発明の組成物に使用する１つ以上の前述の化合物は、所望の結果をもたらすために、任意の量を用いることができる。通常、前記量は、重量基準で、重合体樹脂１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）で０．１〜２０ｐｐｈｒの範囲とすることができることが見出された。いくつかの実施形態においては、前記量は、１〜１０ｐｐｈｒの範囲である。
【００８２】
溶解促進剤の例としては、２，２’−メチレンジフェノール（あるいは２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、又はｏ，ｏ’−ＢＰＦともいう）、４−ヘキシルレゾルシノール、ブチル４−ヒドロキシベンゾエート、４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
有利には、本発明の組成物において上記構成要素を適切に選択することで、ある種の予想外の利益を提供し得ることが判明した。例えば、本発明の組成物に１種以上の溶解促進剤を添加することで、現像時間が短縮され、現像画像のフォトスピードが顕著に向上することが判明した。この態様は、以下の具体例によって具体的に説明される。さらに、上述した添加剤のうち１つ以上を採択することで、特にＤＦＬ特性及びサーマルリフロー特性の向上のような、他の利益をももたらし得る。やはり、これらの特徴に関しても、以下の具体例により明らかになる。本発明で得ることができる各種利益は、本明細書にすでに記載されているような多くの要因に依存し、その一部は当業者によって容易に理解され得ることに留意されたい。したがって、いくつかの実施形態において、本発明の感光性組成物は、少なくとも１種の溶解促進剤を含有する。このような溶解促進剤の例としては、とりわけ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の各種エステル、例えば、ブチル４−ヒドロキシベンゾエート、ビスフェノールＡ、及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸が挙げられる。
【００８４】
また、ある種のアミン類を用いることで、本発明の組成物から形成され現像後に得られる膜の熱的及び機械的安定性が向上することが判明した。例えば、種々のモノアミン類及びジアミン類は、そのような熱的及び機械的特性を向上させるために用いることができる。通常、使用されるアミンは、下記のスキームＩＶに示されるように、無水ナジック酸に由来する繰り返し単位（すなわち、式（ＩＡ）の繰り返し単位）の無水物官能性と反応して、熱的安定性および機械的特性を向上させるイミドを形成すると考えられる。したがって、本発明の組成物から形成される膜を現像する前に、無水物官能基とアミンが時期尚早に反応することを回避するため、ｔ−ブチルオキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）のような適切なアミン保護基でアミン基を保護することが有利であり得る。スキームＩＶを参照されたい。スキームＩＶは、モノアミンを用いたイミドの形成を示す。しかしながら、種々のジアミンもまた使用することができ、それはイミド形成剤として作用するだけでなく、架橋剤としての働きも提供する。
【化３３】
2019524938.tif 000051
【００８５】
スキームＩＶにおいて、Ｒａは、本明細書に記載の任意のヒドロカルビル基であり、（Ｃ１−Ｃ２４）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ２４）アルキル、及びポリエチレンオキシド基を含む。そのようなアミンの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３４】
2019524938.tif 000052
商品名  ＰＲＩＭＥＮＥ（商標）ＪＭ−Ｔとして市販されている他のアミンも本発明の組成物に用いることができる。ＰＲＩＭＥＮＥ（商標）ＪＭ−Ｔは、一級脂肪族アミンであり、アミノ窒素原子は三級炭素（高度に分岐した（Ｃ１６−Ｃ２２）アルキル基の一部であり、異性体の混合物である。）に結合している。
【００８６】
他のそのような添加剤としては、ＴＳＦ４４５２（東芝シリコーン株式会社）などのシリコーン界面活性剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのレベリング剤、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ：商標）１０１０、ＢＡＳＦ社）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクタデシルエステルベンゼンプロパン酸（イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ：商標）１０７６、ＢＡＳＦ社）及びチオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］（イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ：商標）１０３５、ＢＡＳＦ社）などの抗酸化剤、リン酸トリアルキル、又は他の有機リン酸化合物などの難燃剤、ポリ（プロピレングリコール）などの可塑剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
さらに、種々の他の添加剤／成分を本発明の組成物に添加することができ、該組成物はその機械的特性及び他の特性を必要に応じて調節することができるように、光画像形成層の形成に使用される。また、加工性を変えるため、例えば、熱及び／又は光放射に対する重合体の安定性を向上させるなどのために、他の添加剤を使用することができる。上記添加化合物の非限定的な例としては、下記の物質からなる群より選択される。市販の物質は商品名を表記した。
【化３５−１】
2019524938.tif 000053
【化３５−２】
2019524938.tif 000054
【化３５−３】
2019524938.tif 000055
【化３５−４】
2019524938.tif 000056
【００８８】
本発明の実施形態においては、これらの成分は、通常、溶媒に溶解され、使用されるワニス状に調製される。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、テルピネオールメチルピルベート、エチルピルベート、メチル−３−メトキシプロピオネートなどを使用してもよい。これらを単独で使用しても、２種以上を任意に選択して混合して使用してもよい。
【００８９】
本発明の他の態様は、長い保存期限を特徴とする組成物を提供することである。ある種の添加剤を添加することで、組成物の保存期限を延ばすことができることが見出された。例えば、１種以上の抗酸化剤を添加すれば、本発明の感光性組成物の保存安定性を顕著に長くすることができる。したがって、本発明のいくつかの組成物の実施形態では、少なくとも１種の抗酸化剤を含み、またいくつかの他の実施形態では、２種以上の抗酸化剤を含み、本発明の組成物の保存安定性を向上させる。好適な抗酸化剤には、ＡＯ−８０などのフェノール型が含まれる。他の抗酸化剤としては、例えば、本明細書に記載されるナウガード４４５などの芳香族アミン型抗酸化剤が含まれる。本発明のさらに別の実施形態では、フェノール系抗酸化剤と芳香族アミン抗酸化剤との混合物が、本発明の組成物の保存安定性を顕著に向上させることが分かった。したがって、いくつかの実施形態においては、本発明の組成物の保存安定性を向上させるため、ＡＯ−８０とナウガード４４５の混合物が使用される。
【００９０】
抗酸化剤は、保存安定性に影響を及ぼすような、任意の量を用いることができる。例えば、いくつかの実施形態において、１種以上の抗酸化剤が約３〜約１５ｐｐｈｒ使用される。いくつかの他の実施形態においては、フェノール系抗酸化剤３〜１５ｐｐｈｒと、芳香族アミン抗酸化剤３〜１５ｐｐｈｒとが使用される。いくつかの他の実施形態においては、ＡＯ−８０  ３〜１５ｐｐｈｒと、ナウガード４４５  ３〜１５ｐｐｈｒとが使用される。
【００９１】
本発明の組成物は、以下でさらに詳細に説明されるように、露光領域に形成された画像が固定され、非露光領域が現像剤を使用して除去されるネガ型画像形成組成物としても使用することができることに、さらに留意すべきである。典型的には、ネガ型組成物において活性光線により膜に画像露光を実施すると、例えば、架橋剤による重合体の架橋によって、現像媒に対する膜の溶解度が減少する。例えば、特定の条件下で本発明の重合体と反応する架橋剤のような他の添加剤を、組成物中に適切に有することで、上記の架橋反応を促進することができる。例えば、光酸発生剤（ＰＡＧ）又は光塩基発生剤は、上記架橋反応を触媒し得る。したがって、ネガ型組成物は、通常、光酸発生剤又は光塩基発生剤を１つ以上含む。
【００９２】
本発明の組成物に用いることができるＰＡＧの例としては、（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）−ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）（商品名  ロドルシル（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ：商標）Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４として市販、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）社）；（２−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−２−オキソエチル）ジメチルスルホニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート（ＭＮＤＳ−ＴＰＦＰＢ）（商品名  ＴＡＧ３８２として東洋合成工業株式会社より市販）；トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ）；トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＴＢＰＳ−ＨＦＰ）；トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ−Ｔｆ）；トリアジン（ＴＡＺ−１０１）；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳ−１０３）；トリフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＰＳ−Ｎ１）；ジ−（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルヨードニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＴＢＰＩ−Ｎ１）；カリウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド（Ｓｙｎｑｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより市販）；ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド（ＤＴＢＰＩ−Ｃ１）；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロスチベート、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロスチベート（ＤＴＢＰＩ−Ｔｆ）、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート；ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート；及び、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート、及びこれらの組合せが含まれ得るが、これらに限定されない。
【００９３】
いくつかの実施形態において、本発明の組成物に使用されるＰＡＧは、
【化３６−１】
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【化３６−２】
2019524938.tif 000058
からなる群より選択される。
【００９４】
上述したように、上に挙げたＰＡＧのうち１つ以上は、それらの任意の組合せの混合物として使用され得る。本発明の組成物に使用されるＰＡＧは、本明細書に記載された所望の結果をもたらすような、任意の量を用いることができる。通常、前記量は、本明細書に記載のとおり、重量基準で、重合体（樹脂）１００部当たりの部数（ｐｐｈｒ）で０．１〜５ｐｐｈｒの範囲とすることができる。いくつかの他の実施形態において、前記量は０．５〜３ｐｐｈｒの範囲とすることができ、またいくつかの他の実施形態においては、前記量は、１〜２ｐｐｈｒの範囲とすることができる。
【００９５】
本発明による組成物の実施形態では、まず、該組成物を所望の基板に塗布して膜を形成する。上記基板は、電気、電子又は光電子デバイスに用いられるか用いることができる基板であればいずれも使用可能であり、例えば、半導体基板、セラミックス基板、ガラス基板などが含まれる。前述の用途に関しては、適切な任意の塗布方法が適用可能であり、例えば、スピンコート、スプレー、ドクターブレード、メニスカスコート、インクジェットコート、スロットコートがある。
【００９６】
次に、塗布された基板を、例えば７０〜１３０℃の温度で１〜３０分間加熱して、残留キャスティング（流延）溶媒の除去を促進する。ただし、他の適切な温度及び時間を用いることもできる。加熱後、一般に適切な波長の活性光線を使用して膜は画像露光される。波長は、一般的に、本発明の組成物に使用される光活性化合物、及び／又は光増感剤の種類に基づいて選択される。とはいえ、概してこれらの適切な波長は、１９３〜７００ｎｍである。「画像露光」という用語は、膜の露光部位及び非露光部分から得られる画像を提供するためにマスキング部材を通じて露光することを意味するものと理解される。
【００９７】
本発明による組成物の実施形態から形成された膜の画像露光後に、現像工程が行われる。本発明のポジ型重合体配合物に対し、前記現像工程は、膜の非露光部分を除去して該膜にマスキング層のネガ画像を残す。本発明のネガ型組成物に対し、前記現像工程は、膜の非露光部位を除去して該膜にマスキング層のネガ画像を残す。いくつかの実施形態では、前記の現像工程の前に、露光後ベーク工程が行われてもよい。
【００９８】
現像工程では、一般に、水性又は有機溶媒現像剤が使用される。適切な水性現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアのような無機アルカリ類の溶液、さらに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、エチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アルカリ類の水性溶液が含まれる。有機アルカリ類が用いられる場合、一般に、有機アルカリに対して適切な溶解度を提供するために、一般的に水と完全混和性である有機溶媒が用いられる。ＴＭＡＨの水性溶液は、半導体産業において周知の現像溶液である。その他の好適な溶媒としては、ＰＧＭＥＡ、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテルアセテート（ＤＩＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、酢酸ブチルのような有機溶媒、及びこれらの混合物を含む。
【００９９】
したがって、本発明のいくつかの配合の実施形態では、画像露光後に結果として得られた画像が水性塩基溶液で現像される自己画像形成膜を提供する。他の実施形態では、結果として得られた画像が有機溶媒で現像される。現像剤の種類に関係なく、画像が現像された後、基板を洗浄して過剰の現像溶液を除去する。典型的な洗浄剤としては、水又は適切なアルコール類、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１００】
上記洗浄の後、基板は乾燥され、画像形成された膜が最終的に硬化される。すなわち、画像が固定される。残余層が画像露光されなかった場合、一般に膜の残余部位の反応により画像固定が完遂される。上記反応は、通常、残余物質に加熱及び／又は非画像露光あるいは全面露光（ｂｌａｎｋｅｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）を実施することにより開始される架橋反応である。上記の露光及び加熱は、画像形成膜の用途により、別々に実施されてもよく、一度に実施されてもよい。全面露光は、画像露光で使用されるのと同一のエネルギー源を使用して行われるのが一般的である。ただし、エネルギー源の種類において特に制限はない。さらに、任意の加熱工程は、望ましい温度で実施してもよく、例えば、４０分〜１時間以上の時間で、１１０℃を超える温度で加熱する。これを典型的には「ハードベーク」工程という。したがって、いくつかの実施形態では、このようハードベーク加熱は、１６５℃で３〜６時間行ってもよく、１７０℃で４〜６時間行ってもよく，あるいは１７５℃で４〜６時間行ってもよく、その他の温度及び時間で行ってもよい。残余層が画像露光された場合、一般に、加熱ステップで画像を固定し、当該加熱ステップを適切に調整することにより、露光によって開始された反応を完了させることになる。一方、上記の追加全面露光及び加熱を採択してもよい。ただし、最終の硬化工程も、形成されるデバイスの種類により選択することになるので、残余層が接着層又は接着構造として用いられる場合、画像の最終固定が最終の硬化でない可能性もある。
【０１０１】
したがって、いくつかの実施形態において、得られた画像形成膜又は層は、パターン形成及び現像された基盤を、約１２０℃〜約２５０℃の温度で約２０分〜約２４０分間加熱することにより、さらに硬化される。いくつかの他の実施形態では、そのような硬化は、約１３０℃〜約２００℃の温度で約３０分〜約１８０分間行われる。さらにいくつかの他の実施形態では、そのような硬化は、約１５０℃〜約１８０℃の温度で約６０分〜約１２０分間行われる。最後に、本発明の他のいくつかの実施形態では、硬化は、約１３０℃〜約２００℃まで約５℃／分の昇温勾配で約１〜３時間行われる。
【０１０２】
本発明の組成物の実施形態を利用して、優れた耐熱性、適切な吸水率、高い透明性、そして低い誘電率を有することを特徴とする層を形成することにより、デバイスが製造される。加えて、このような層は、一般的に、硬化後において有利な弾性係数（典型的には０．１ｋｇ／ｍｍ２〜２００ｋｇ／ｍｍ２）を有する。
【０１０３】
上記のように、本発明による感光性組成物の実施形態に対する例示的な適用は、プリント配線板をはじめとする様々な半導体デバイス用の、ダイアタッチ接着剤、ウエハボンディング接着剤、絶縁膜（層間誘電体層）、保護膜（パッシベーション層）、機械的緩衝膜（ストレス緩和層）、又は平坦化膜を含む。このような実施形態の特定の適用は、単一又は多層の半導体デバイスを形成するためのダイアタッチ接着剤、半導体デバイス上に形成される誘電体膜、パッシベーション膜上に形成される緩衝コート膜、半導体デバイス上に形成された回路上に形成される層間絶縁膜を含む。
【０１０４】
したがって、本発明のいくつかの実施形態は、代替材料と比較して、１つ以上の機械的特性（高い引張強度、高い破断点伸び、及び高い熱サイクル、それに加えてエイジング後の低応力及び保持された破断伸び）に優れ、少なくとも同等の薬品耐性を有する組成物を提供する。加えて、そのような実施形態は、一般に、優れた電気絶縁性と基板接着性などを提供する。したがって、本発明による実施形態が適用された半導体デバイス、デバイスパッケージ及びディスプレイデバイスが提供される。
【０１０５】
より具体的には、本発明の組成物を用いて、例えばチップスタックにおいて半導体チップを互いに接着させるための接着層を形成することができる。例えば、上記用途に用いられる結合層は、本発明の接着組成物の硬化物で構成される。接着層は、通常、単層構造であるにもかかわらず、基板に対して十分な接着性を示さなくてはならず、また硬化工程により発生する顕著な応力があってはならない。したがって、チップを積層体として含む膜が必要以上に厚い層となることを回避することができる。本発明によって形成される積層体は、熱膨張差などによって誘発された層間での応力集中を信頼性よく緩和することができると予想される。その結果、高さが低く、信頼性の高い半導体デバイスを得ることができる。すなわち、アスペクト比が低く、厚さの薄いデバイスを得ることができるようになる。このような半導体デバイスは、例えば、内容積が非常に小さく、モバイルデバイスなどの携帯機器として使用される電子装置において、特に有利である。
【０１０６】
通常、現像したパターン層が好ましい温度でハードベークされることで、下流工程の条件下で分解し、及び／又はガスを発生し得る含有成分が除去される。例えば、本発明で使用される式（Ｖ）のジアゾ化合物などの光活性化合物（ＰＡＣ）、ならびに光酸発生剤（ＰＡＧ）は、特定の高温条件下で分解してガスを発生し得る。したがって、下流工程においてガスの発生を防止するため、現像後に、適切な温度でハードベークすることで、露光パターン層に残留するＰＡＣが除去される必要がある。ハードベークは、現像されたパターン層を、１１０℃を超える任意の温度、典型的には１２０〜１７０℃の温度範囲で、約２０分間から数時間の間、加熱することで実施することができる。
【０１０７】
次に、ハードベークされた表面を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）することで、基板（例えば、ウエハ）の現像領域に残った微少な汚染やスカムが除去される。任意のＲＩＥ法をこの目的のために使用することができる。その後、エッチングした層を灰化（ａｓｈ）して、別の基板と熱圧着するための表面を準備し、複数のチップスタックを形成する。
【０１０８】
本発明の組成物を使用することにより、超高解像度の画像を形成できることが明らかとなった。画像の解像度は、１〜１００μｍの範囲であり得る。他のいくつかの実施形態において、画像の解像度は、３〜３０μｍの範囲であり得る。さらに他のいくつかの実施形態において、画像の解像度は、約５〜１５μｍの範囲であり得る。
【０１０９】
さらに、以上に記載の本発明のいくつかの実施形態において、本発明による電子デバイス及び／又は半導体デバイスは、本発明による組成物で積層された積層半導体素子を含む。
【０１１０】
本発明のいくつかの実施形態は、再配線層（ＲＤＬ）構造を含む半導体デバイスであって、ＲＤＬ構造は、本発明による組成物をさらに含む。
【０１１１】
さらに、以上に記載の本発明のいくつかの実施形態は、チップスタック構造を含む半導体デバイスであって、チップスタック構造は、本発明による組成物をさらに含む。
【０１１２】
以上に記載の本発明のさらに他のいくつかの実施形態において、半導体デバイスは、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサーダム構造を含む半導体デバイスであって、ダム構造は、本発明に係る組成物をさらに含む。
【０１１３】
さらに、以上に記載の本発明のいくつかの実施形態において、本発明に係る感光性組成物により膜が形成される。以上でさらに説明されているように、当該膜は、一般に、優れた化学的、機械的、弾性的性質を示し、電子的、光電子的、マイクロ電気機械的な用途において、優れた誘電性を活かして、多種多様な有用性を有する。
【０１１４】
したがって、本発明のいくつかの実施形態において、再配線層（ＲＤＬ）構造、チップスタック構造、又はＣＭＯＳイメージセンサーダム構造のうちの１つ以上を含むマイクロ電子デバイス又は光電子デバイスであって、上記構造は本発明に係る組成物をさらに含む、マイクロ電子デバイス又は光電子デバイスが提供される。
【０１１５】
さらに、本発明のいくつかの実施形態において、
本発明による組成物を適切な基板に塗布して膜を形成する工程、
マスクを用いて適切な光線で露光することにより上記膜をパターニングする工程、
露光後に上記膜を現像して光パターンを形成する工程、及び
適切な温度に加熱することにより上記膜を硬化させる工程、
を含む、マイクロ電子デバイス又は光電子デバイスを製造するための膜を形成する方法が提供される。
【０１１６】
本発明の感光性組成物の基板への塗布は、本明細書に記載され、及び／又は、当業者に周知のいずれの塗布手法（スピンコート法など）によっても行うことができる。
【０１１７】
さらに、本発明における上記製造方法による現像は、本明細書に記載される、ＴＭＡＨなどの水性塩基溶液、又は有機溶媒を使用するなど、周知の任意の現像手法で実施することができる。
【０１１８】
本発明のいくつかの実施形態において、本発明の製造方法は、ＰＧＭＥＡやＴＭＡＨ（商品名  ＣＤ−２６として市販、Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍ社）のような水性塩基現像剤を利用する。
【０１１９】
さらに、本発明のいくつかの実施形態において、本発明による製造方法では、基板が、硬化工程の前に、まず、１３０℃〜１６０℃の温度で、２０分〜６０分間ハードベークされる。
【０１２０】
最後に、本発明のさらに他のいくつかの実施形態において、硬化は、１７０℃から２００℃まで５℃の昇温勾配で１〜５時間行われる。
【０１２１】
別の実施形態では、
本発明による感光性組成物を第１基板の表面に塗布して膜を形成する工程、
塗布した基板を７０℃〜１３０℃の温度で１分〜３０分間加熱する工程、
塗布した基板に活性光線で画像露光を施して基板上にパターン層を形成する工程、
上記パターン層を現像する工程、
上記パターン層を加熱する工程、
加熱された上記パターン層に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施して、上記基板の現像領域に存在する汚染又はスカムを除去する工程、
エッチングされた層を灰化して熱圧着用表面を準備する工程、
第２基板を準備する工程、
上記第２基板を、重合体層を含む上記第１基板の表面に接触させて熱圧着することにより、上記第１基板の表面と上記第２基板の表面とを結合する工程、及び
適切な温度に加熱して上記第１及び第２基板を硬化させる工程、
を含む、複数のチップスタックを有する半導体デバイスの製造方法を提供する。
【０１２２】
下記の実施例は、本発明の特定の化合物／単量体、重合体、及び組成物の、調製方法及び利用方法を詳しく説明するものである。詳細な調製方法は、上述の一般の調製方法の範囲に属しており、また、その例示に該当する。これらの実施例は、説明のみを目的とし、本発明の範囲を限定するためのものではない。下記の実施例及び明細書全般において、単量体と触媒との比率はモル比を基準とする。
【０１２３】
＜実施例＞
本明細書に用いられる下記の略語は、本発明のいくつかの実施形態に採用される化合物、機器及び／又は方法を記載するためのものである。
ＨＦＡＮＢ：２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール；
ＮＢＴＯＮ：５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
ＮＡ：無水ナジック酸；
ＮＢ−３−ＭＰＭ：５−（３−メトキシプロポキシ）メチル−２−ノルボルネン；
ＮＢＭｅＯＡｃ：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート；
ＨｅｘｅｎｙｌＮＢ：５−（ヘキサ−５−エン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
ＧｌｙＨＦＩＰＮＢ：２−（（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エトキシ）メチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール；
ＤＡＮＦＡＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｐｄ−７３３：Ｐｄ（ＩＩ）（ジシクロヘキシルイソプロピルホスフィン）２ジアセテート；
Ｐｄ−１２０６：Ｐｄ（ＩＩ）（ｔ−ブチルニトリル）−（トリイソプロピルホスフィン）２アセテートテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｐｄ−１４２５：Ｐｄ（ＩＩ）（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イリデン）（３−クロロピリジン）（エチルアセテート）クロリドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｐｄ−１３０８：ジ−パラジウム（０）、ビス［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］ビス（１，４−ナフタレンジオン）；
Ｐｄ−６８６：Ｐｄ（ＩＩ）（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イリデン）（ｔ−ブチルアミン）ジアセテート；
Ｐｄ−７８５：Ｐｄ（ＩＩ）（トリシクロヘキシルホスフィン）２ジアセテート；
Ｐｄ−１３３６：Ｐｄ（ＩＩ）（ｔ−ブチルニトリル）（ジシクロヘキシルイソプロピルホスフィン）２ヒドリドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジェファーミンＤシリーズＮ−Ｂｏｃ  Ｄ−２０００：分岐型ポリエーテルジアミン；
デナコールＥＸ−３２１Ｌ：２，２’−（（（２−エチル−２−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）；
ＢＹ１６−１１５：シリコーン変性エポキシ樹脂；
ナウガード４４５：ビス（４−（２−フェニルプロパン−２−イル）フェニル）アミン；
ＡＯ−８０：２，２’−（（２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレン）ビス（メチレン））ビス（４−メチルフェノール）；
ロドルシル：（４−エチルフェニル）（４−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート；
ＣＰＴＸ：１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン；
ｐｐｈｒ：重合体樹脂１００部当たりの部数；
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー；
Ｍｗ：重量平均分子量；
Ｍｎ：数平均分子量；
ＰＤＩ：多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）。
【０１２４】
＜重合体の例＞
［実施例１］
（ＮＢＴＯＮ／ＮＡ共重合体（モル比７０：３０））
適切な大きさの反応容器を窒素でパージし、空気及び水の混入を最小限にした。次に、無水トルエン（７２ｇ）、無水酢酸エチル（７２ｇ），無水ナジック酸（２３．７ｇ、０．１４４ｍｏｌ）、及びＤＡＮＦＡＢＡ（２．３ｇ、３ｍｍｏｌ）を反応容器に入れた。溶液に乾燥窒素流を３０分間通すことによって、反応媒から酸素をパージした。反応容器を９０℃まで加熱した。別の容器で、ＮＢＴＯＮ（７６．２ｇ、０．３３７ｍｏｌ）の酸素を窒素でパージし、ステンレス鋼製セプタムに移し、パージ完了後、Ｐｄ−７３３  ０．７０６ｇ（０．９６３ｍｍｏｌ）を無水トルエン４ｍｌと無水酢酸エチル４ｍｌに溶解し、次に、単量体が入っている反応容器に注入した。同時に、計量したフィード用単量体を、重合反応の間（３６時間）、未反応の単量体が一定水準を保つような速度で添加した。単量体の添加が停止した後、さらに１時間、重合反応物を撹拌し、その後室温まで冷却した。トルエン、アセトニトリル、ヘプタン、及び酢酸エチルを用いた液液抽出を２回行い、未反応の単量体を除去した。この生成物の混合物に、テトラヒドロフラン（４４２ｇ）及び３０重量％の過酸化水素（４．６２ｇ、４０．７ｍｍｏｌ）を添加した。内容物を一酸化炭素で加圧（６５ｐｓｉｇ）し、８０℃で６．５時間加熱した。内容物を室温まで冷却した後、溶液を０．２μｍフィルターに通過させて残留パラジウムを除去した。次いで、重合体溶液を過剰のヘプタンに沈殿させ、ろ過して回収した後、真空オーブン中で乾燥した。ＧＰＣで特性解析したところ、Ｍｗ＝３２，５００、Ｍｎ＝１３，３００、ＰＤＩ＝２．４、転化率＝９１％であった。ＮＢＴＯＮ対ＮＡのモル比は、無水物定量法によれば７０：３０であった。重合体の酸度は、０．９ｍｍｏｌｓ／ｇであった。
【０１２５】
［実施例２〜３］
（ＮＢＴＯＮ／ＮＡ共重合体（モル比７０：３０））
実施例２及び３において、実質的に実施例１の手順を繰り返した。本例の重合体について、転化率、重量平均分子量及び数平均分子量、及びＰＤＩを表１に示した。また、該重合体の酸度の測定結果を表１に示した。
【表１】
2019524938.tif 000059
【０１２６】
［実施例４］
（ＮＢＴＯＮ／ＮＡ共重合体（モル比７０：３０））
適切な大きさの反応器に、エキソ／エンド異性体比が７５／２５である無水ナジック酸（９３．６ｇ、０．５７ｍｏｌ）を入れて窒素でパージし、空気及び水の混入を最小限にした。次に、容器に無水トルエン（３２７．２ｇ）、無水酢酸エチル（１９５．２５ｇ）、及び１０％ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＡＮＦＡＢＡ）溶液（無水酢酸エチル８２．２１ｇにＤＡＮＦＡＢＡ  ９．１３ｇを溶解）を投入した。＋２０ｐｓｉｇの窒素から１０”Ｈｇの真空まで加圧／真空スイングを３回繰り返し、反応器を不活性化させた。次に、混合しながら反応器を９０℃まで加熱した。ＮＢＴＯＮ（３０１ｇ、１．３３ｍｏｌ）を計量ポンプに充填した。反応器の内容物がその温度になった後、無水酢酸エチル５２．９２ｇに溶解したＰｄ−７３３  ２．７８５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を、単量体が入っている反応器に注入した。同時に、ＮＢＴＯＮを、重合反応の間（３６時間）反応器内の相対単量体組成が一定の水準を維持するような速度で添加した。反応器の内容物をさらに１時撹拌して、トルエンを反応器に添加し、室温まで冷却した。トルエン、アセトニトリル、ヘプタン、及び酢酸エチルで液液抽出を２回実施し、未反応の単量体を除去した。得られた重合体溶液を全固形分（ＴＳ）＞１６％になるまで濃縮した。次に、適切な大きさの反応器中で、３０％の過酸化水素水（５．５ｇ）を添加し、ＴＨＦでＴＳが１５％になるまで希釈し、一酸化炭素で６５ｐｓｉｇに加圧し、混合しながら８０℃で６．５時間加熱することにより、パラジウム（Ｐｄ）を重合体溶液から除去した。次に、重合体溶液を３０℃まで冷却し、０．２ミクロンフィルターでろ過した。次いで重合体溶液をヘプタンに沈殿させ、グレード４のろ紙でろ過し、重合体固形分を真空オーブンで６０℃２４時間乾燥した。で測定した結果、転化率は８６％（ガスクロマトグラフィーによる）、ＭＷ＝３５，０００、ＰＤＩ＝２．９（ＧＰＣによる）であった。
【０１２７】
［実施例５〜７］
（ＮＢＴＯＮ／ＮＡ共重合体）
表２に示すＮＢＴＯＮとＮＡとのモル比としたこと以外は、実施例５〜７において実質的に実施例１の手順を繰り返した。該重合体の転化率、重量平均分子量及び数平均分子量、ＰＤＩ、及びモル比を表２に示した。
【表２】
2019524938.tif 000060
【０１２８】
［実施例８〜１３］
（ＮＢＴＯＮ／ＮＡ共重合体（モル比７０：３０））
表３に示すパラジウム触媒を使用したこと以外は、実施例８〜１３において実質的に実施例１の手順を繰り返した。該重合体の転化率、重量平均分子量及びＰＤＩを表３に示した。
【表３】
2019524938.tif 000061
【０１２９】
［実施例１３Ａ及び１３Ｂ］
（ＮＢＴＯＮ／ＮＡ共重合体（モル比７０：３０））
実施例１３Ａでは１００％エキソ異性体のＮＡを、実施例１３Ｂではエキソ／エンド異性体比が７７／２３の異性体混合物のＮＡを使用したこと以外は、実施例１の手順を実施例１３Ａ及び１３Ｂでも実質的に繰り返した。該重合体の転化率、重量平均分子量及びＰＤＩを表３Ａに示した。
【表３Ａ】
2019524938.tif 000062
【０１３０】
図１は、実施例１３Ａ及び１３Ｂの重合体溶液（溶媒としてＰＧＭＥＡを使用）の粘度のせん断速度依存性をプロットした図である。どちらの場合も、ＰＧＭＥＡに重合体２７．４重量％を含む重合体溶液で粘度を測定した。ＮＡの１００％エキソ異性体を含有した実施例１３Ａの重合体のみが、せん断速度が増大するにつれて顕著なせん断減粘が生じるチキソトロピー挙動を示すことは明らかである。ＮＡのエキソ／エンド異性体比が７７／２３の混合物を含む実施例１３Ｂの重合体では、はるかに少ないせん断減粘効果が観測された。
【０１３１】
［実施例１４〜１６］
（ＨＦＡＮＢ／ＮＡ共重合体（モル比７０：３０））
ＮＢＴＯＮに代えてＨＦＡＮＢを使用したこと以外は、実施例１４〜１６において実質的に実施例１の手順を繰り返した。該重合体の転化率、重量平均分子量、及びＰＤＩを表３Ｂに示した。
【表３Ｂ】
2019524938.tif 000063
【０１３２】
［実施例１７］
（ＮＢ−３−ＭＰＭ／ＮＡ共重合体（７０：３０モル比））
ＮＢＴＯＮに代えてＮＢ−３−ＭＰＭを使用したこと以外は、実施例１の手順を実施例１７でも実質的に繰り返した。該重合体の転化率は８０％であった。ＧＰＣによれば、Ｍｗは３４，０００、ＰＤＩは１．１であった。
【０１３３】
［実施例１８〜２０］
（ＮＡの三元重合体）
ＮＢＴＯＮ及びＮＡとともに、表４に示す追加の単量体を反応器にフィードしたこと以外は、実施例１の手順を実施例１８〜２０でも実質的に繰り返した。三元重合体中の単量体のモル比、該重合体の転化率、重量平均分子量、及びＰＤＩを表４に示した。
【表４】
2019524938.tif 000064
【０１３４】
［組成物の実施例２１］
適切な大きさのＨＤＰＥアンバーボトル中で、実施例１で得られた共重合体の１５重量％ＧＢＬ溶液（１６．０７ｇ）、ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２−２０１（０．６ｇ、２５重量％）、Ｎ−Ｂｏｃ  ＢＡＦＡ（０．６ｇ、２５重量％）、及び追加のＧＢＬ（１．１６ｇ）を、スピンコートで所望の膜厚を得ることができる目標粘度で混合した。ＨＤＰＥボトル内の混合物を一晩（おおむね約１６時間）転がして重合体配合物の均一な溶液とした。孔径１μｍのＰＴＦＥディスクフィルターで３５ｐｓｉの圧力下、重合体溶液をろ過して、粒子汚染を除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子のＨＤＰＥアンバーボトルに集め、得られた溶液を５℃で保管した。
【０１３５】
［組成物の実施例２２］
ｎ−ブチル４−ヒドロキシベンゾエート（０．１１７ｇ）を追加成分として組成物に添加した以外は、実施例２２において実質的に実施例２１の手順を繰り返した。
【０１３６】
［実施例２３〜２４］
（画像形成の例（ＴＭＡＨ））
実施例２１及び２２で得られた組成物を室温に戻し、実施例２１の組成物は５００ｒｐｍで１０秒間、引き続き１５００ｒｐｍで３０秒間の条件で、実施例２２の組成物は１２００ｒｐｍで３０秒間の条件で、それぞれ直径１００ｍｍのシリコンウエハにスピンコート法（いずれもＣＥＥ−２００  ＣＢスピンコーター（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を使用）で塗布した。次に、基板を１２０℃のホットプレート上に２４０秒間置き、それぞれの場合において約８〜９μｍの厚さの重合体膜を得た。次いで、各重合体膜に対して、ＧＣＡ  ＡｕｔｏＳｔｅｐ  ２００  ｉ−ｌｉｎｅ（５Ｘ縮小）縮小投影型露光装置（ｓｔｅｐｐｅｒ）を用い、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光エネルギーで画像露光を実施した。次に、０．２６ＮのＴＭＡＨ中に約２〜４回３０秒浸漬するパドル現像法を用いて、各膜を現像した。現像工程後、各ウエハに脱イオン水を５秒間噴射することによってリンスし、３０００ｒｐｍで１５秒間回転して乾燥した。次いで、各膜を評価して１００μｍ四方のビアホールの形成に必要な閾値エネルギー（Ｅｔｈ）を求めた。
【０１３７】
実施例２３及び２４で得られた各膜の膜厚及び現像条件を表５に示した。
【表５】
2019524938.tif 000065
【０１３８】
図２及び図３は、実施例２１及び２２の組成物それぞれから得られたラインアンドスペースパターンの光学顕微鏡写真である。図２の画質はかなり良好であるが、このような画質を得るために必要なＥｔｈは、実施例２４で使用したＥｔｈよりはるかに高かった。使用したＥｔｈは、実施例２３はで４５０ｍＪであり、実施例２４では２５０ｍＪであった。さらに、現像シーケンスは、実施例２３では３０秒ずつ４回浸漬させたが、実施例２４では３０秒ずつ２回だけ浸漬させた。表５に示されたように、実施例２４で使用された現像時間は、より短かったことにさらに留意すべきである。この態様は図２Ｂにおいてより一層明白であるが、実施例２２の組成物から得られたラインアンドスペースパターンは、はるかに優れた品質を示している。
【０１３９】
したがって、組成物は所望の結果に合わせて調整することができることに留意すべきである。すなわち、溶媒促進剤として追加の添加剤ｎ−ブチル４−ヒドロキシベンゾエートを有することで、本発明の組成物の全体的な画質を向上することができる。
【０１４０】
［実施例２５〜２６］
シリコンウエハ上に１０μｍビア配列を形成したこと以外は、実施例２５及び２６において実質的に実施例２３及び２４の手順を繰り返した。
【０１４１】
図３Ａは、実施例２１の組成物から得られた１０μｍビア配列の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。図３Ｂは、１０μｍ配列の中の１つの断面図である。図４Ａは、実施例２２の組成物から得られた１０μｍビア配列の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。図４Ｂは、１０μｍ配列の中の１つの断面図である。これらのＳＥＭ写真からやはり明らかであるように、本発明の組成物は優れた光パターニング性を有しており、図４Ａ及び４Ｂの改善された画像品質によって証明されるように、溶媒促進剤を添加することでさらにその特徴は増強され得る。
【０１４２】
また、実施例２３〜２６の画像形成膜は、高い張力、破断伸度、熱サイクル性のような優れた熱機械的特性を示した。
【０１４３】
（熱サイクルテスト（ＴＣＴ）後の亀裂の有無の評価）
熱サイクルテスト（ＴＣＴ）は、高度に加速されたストレス試験の一種である。このテストでは、モル比８０：２０のＮＢＴＯＮ／ＮＡ共重合体、及びＮ−Ｂｏｃ  ＢＡＦＡとＮ−Ｂｏｃ  Ｄ−２０００との比が７５：２５である架橋剤混合物を使用したこと以外は、実施例２１に記載したものと実質的に同じ感光性接着剤組成物を使用した。上記組成物を八角形銅ピラー（ｐｉｌｌａｒｓ）の配列からなるシリコンウエハ基板上に堆積させた。銅ピラーは、典型的には〜８μｍの高さであり、それらの直径は１０〜５０μｍの範囲で変化し、したがってピラー間の距離はそれにともない変化した（すなわち、１０〜５０μｍ）。銅ピラーの上部での硬化後の膜厚の目標を２０μｍとして、堆積した組成物に対して、上記のように処理（例えば、スピンコート、プリベーク、任意の露光、硬化、など）を行った。その後、各ダイを分離し、トレイに入れ、−５５℃から＋１２５℃までの熱サイクルに１０００回供し、２５０サイクルごとに光学顕微鏡で観測した。
【０１４４】
図５Ａは、本発明の感光性組成物を堆積した後、熱サイクルテストに供する前に、本明細書に記載のように適切な放射線で露光し、現像し、そして硬化した後の光学顕微鏡写真である。図５Ｂは、ＴＣＴ  ２５０サイクル後の光学顕微鏡写真であり、図５Ｃ及び５Ｄは、それぞれＴＣＴ  ５００サイクルと７５０サイクル後の光学顕微鏡写真である。これらの結果から明らかなように、これらのテストのいずれにおいても亀裂は観測されず、したがって本発明の組成物は優れた熱的特性を示す。
【０１４５】
［実施例２７］
（ネガ型組成物）
表６に示す各種成分を用いてネガ型画像形成に適した組成物を形成したこと以外は、実施例２７において実質的に実施例２０の手順を繰り返した。
【表６】
2019524938.tif 000066
【０１４６】
このようにして形成した組成物を、実質的に実施例２３及び２４に記載の手順に従いシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。次に、スピンコートしたサンプルを１００℃で約４分間ソフトベークして、残存溶媒を除去した。次に、ＧＣＡ  ＡｕｔｏＳｔｅｐ  ２００  ｉ−ｌｉｎｅ  （５Ｘ縮小）縮小投影型露光装置を用いて７５０ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで画像露光を実施した。次に各膜に対し露光後ベークを１００℃で３分間施した。次に、０．２６ＮのＴＭＡＨ中に約２〜４回３０秒浸漬するパドル現像法を用いて、各膜を現像した。現像工程後、各ウエハに脱イオン水を５秒間噴射することによってリンスし、３０００ｒｐｍで１５分間回転して乾燥した。このようにして現像された各膜は、良好な画像品質を有していた。
【０１４７】
以上、特定の例によって本発明を説明したが、本発明はこれらにより限定されるものと解釈すべきではない。むしろ、本発明は、ここに開示された一般領域を包含するものであり、その趣旨及び範囲から逸脱することなく種々の変更形態及び実施形態を行うことが可能である。
【図１】
2019524938.tif 000097
【図２Ａ】
2019524938.tif 000098
【図２Ｂ】
2019524938.tif 000099
【図３Ａ】
2019524938.tif 000100
【図３Ｂ】
2019524938.tif 000101
【図４Ａ】
2019524938.tif 000102
【図４Ｂ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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