(57)【要約】  本発明は、金属間化合物を含む触媒を生成する方法であって、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む塩と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドからなる群から選択される金属を含む塩と、塩を含む還元化剤を混合する工程であり、全成分が固体である温度で混合を行う工程；得られた混合物を反応させて、還元化剤の融解温度から金属間化合物の融解温度までの範囲の温度まで前記を加熱し、１分〜６００分間、その温度を維持することにより、金属間化合物を形成する工程；混合物を洗浄し、副生成物、ならびに、還元化剤のカチオンの塩および第一の工程で使用した塩のアニオンの少なくとも１種の残部を除去する工程を含む、方法に関する。本発明はさらに、方法により得られた触媒に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属間化合物を含む触媒を生成する方法であって、以下の工程：
（ａ）Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む塩と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドからなる群から選択される金属を含む塩と、塩を含む還元化剤とを混合する工程であり、全成分が固体である温度で混合を行う工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を反応させて、還元化剤の融解温度から金属間化合物の融解温度までの範囲の温度まで前記混合物を加熱し、１分〜６００分間、その温度を維持することにより、金属間化合物を形成する工程、
（ｃ）任意に、工程（ｂ）で得られた混合物を、１種もしくは複数の非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒の組合せで、一度または繰り返して洗浄し、それにより還元化剤のカチオンの塩および工程（ａ）で使用した塩のアニオンの少なくとも１種が前記溶媒に溶解せず、次いで還元化剤の融解温度から金属間化合物の融解温度までの範囲の温度まで洗浄後に得られた混合物を加熱し、１分〜６００分間、その温度を維持する工程であり、洗浄および加熱を繰り返して行うことができる工程、
（ｄ）工程（ｂ）または（ｃ）で得られた混合物を洗浄し、副生成物、ならびに、還元化剤のカチオンの塩および工程（ａ）で使用した塩のアニオンの少なくとも１種の残部を除去する工程
を含む、方法。
【請求項２】
担体が、工程（ａ）において、または工程（ｃ）もしくは工程（ｄ）において洗浄する間に添加されて、担体および金属間化合物を含む担持触媒を得て、金属間化合物が、ナノ粒子の形態であり、担体の表面および担体の細孔に堆積する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非プロトン性液体が、工程（ａ）の固体成分に可塑剤または撹拌補助剤として添加され、アルカン、アルケン、芳香族炭化水素、アミン、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択されるが、但し前記成分はそれぞれ５０℃で液体である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）で添加された非プロトン性液体が、スクアラン、１，１３−テトラデカジエン、１−オクタデセン、トリオクチルアミン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、およびジオクチルエーテルからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）において不活性塩をさらに追加する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
不活性塩が、アルカリ金属ハロゲン化物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）、工程（ｂ）、および工程（ｃ）での加熱を不活性雰囲気下で行う、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む塩が、白金塩、銀塩、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、または金塩である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドからなる群から選択される金属を含む塩が、カルシウム塩、イットリウム塩、スカンジウム塩、またはランタン塩である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む塩が、ハロゲン化物である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドからなる群から選択される金属を含む塩が、ハロゲン化物である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン化物が塩化物である、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
還元化剤が、アルカリ金属アルキル水素化ホウ素化物もしくはアルカリ金属アリール水素化ホウ素化物、またはアルカリ金属水素化物とアルキルボランもしくはアリールボランとの混合物である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
還元化剤が、アルカリ金属水素化トリエチルホウ素化物、アルカリ金属水素化トリプロピルホウ素化物、アルカリ金属水素化トリブチルホウ素化物、トリエチルボラン同伴のアルカリ金属水素化物、トリプロピルボラン同伴のアルカリ金属水素化物、トリブチルボラン同伴のアルカリ金属水素化物からなる群から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
還元化剤のアルカリ金属が、カリウムまたはナトリウムである、請求項１１または１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｃ）での洗浄で使用する非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択され、単独で、または、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンからなる群からの低沸点アルカンと併せる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｄ）での洗浄が、水または酸の水溶液で行われる、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法により生成される触媒であって、担体、ならびに、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドからなる群から選択される金属とを含む金属間化合物を含み、金属間化合物がナノ粒子の形態であり、担体の表面、ならびに担体のマクロ細孔、メソ細孔およびミクロ細孔に堆積される、触媒。
【請求項１９】
金属間化合物が、白金、ならびにＣａ、Ｙ、ＳｃおよびＬａの１つを含む、請求項１８に記載の触媒。
【請求項２０】
担体が、ＢＥＴ表面積が少なくとも４ｍ２／ｇである多孔性担体である、請求項１８または１９に記載の触媒。
【請求項２１】
担体が、金属酸化物または炭素である、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２２】
担体が、カーボンブラック、活性炭、グラフェン、およびグラファイトからなる群から選択される、請求項１８から２１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項２３】
金属間化合物が、Ｐｔ２Ｃａ、Ｐｔ３Ｙ、Ｐｔ３ＳｃまたはＰｔ３Ｌａである、請求項１８から２２のいずれか一項に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕから選択される金属、ならびに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドから選択される第二の金属を含む金属間化合物を含む触媒を生成する方法に関する。本発明は、担体および金属間化合物を含む触媒であって、金属間化合物がナノ粒子の形態であり、担体の表面、ならびに担体のマクロ細孔、メソ細孔およびミクロ細孔に堆積される触媒にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
白金含有触媒は、例えば、陽子交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）に適用される。陽子交換膜燃料電池は、蓄積させた化学エネルギーを電気エネルギーに効果的に変換するために適用される。ＰＥＭＦＣの将来的な用途として、特にモバイル用途であることが期待されている。電子触媒で、典型的には炭素担持白金のナノ粒子を使用する。とりわけ、ＰＥＭＦＣのカソードで、希少で高価な金属である白金が、酸素還元反応で十分な活性を得るために大量に必要である。白金質量関連の活性を増加させるには、白金をコバルト、ニッケルまたは銅などの第二の金属で合金化することで実現できる。このような触媒は、例えば、Ｚ．Ｌｉｕら、「Ｐｔ  Ａｌｌｏｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ：Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｒｅｖｉｅｗｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、５５（２０１３）、２５５〜２８８頁に記載されている。しかし、Ｉ．Ｋａｔｓｏｕｎａｒｏｓら、「Ｏｘｙｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｓ  ａ  Ｃｏｒｎｅｒｓｔｏｎｅ  ｆｏｒ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．編、５３（２０１４）、１０２〜１２１頁に示される通り、燃料電池の状態の下で、第二の金属は電極に浸出する。結果として、活性は低下する。加えて、膜は溶解した金属イオンで被毒化し、ＰＥＭＦＣの全体の性能が低下する。
【０００３】
合金は、金属マトリクスにおいて、１種または複数の要素の部分的または完全な固溶体である。完全な固溶体の合金は、単一の固相ミクロ構造となるが、部分的な溶液では、熱（熱処理）の履歴に依存する分布に関して均一であり得る２つ以上の相となる。合金は通常、構成要素の特性から異なる特性を有する。本文脈における金属間化合物、用語「金属間化合物」は、単一の秩序相として存在するその合金を指す。合金は、必ずしも秩序相または単相である必要はない。
【０００４】
酸素還元反応に対して非常に活性で安定している触媒として、金属間化合物Ｐｔ３ＹおよびＰｔ３Ｓｃが、Ｊ．Ｇｒｅｅｌｅｙら、「Ａｌｌｏｙｓ  ｏｆ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ａｎｄ  ｅａｒｌｙ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌｓ  ａｓ  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．１、２００９年１０月、５５２〜５５５頁により、理論計算において同定された。Ｇｒｅｅｌｅｙらは、実験的にモデル表面の有望な活性および安定性のパターンをさらに確認した。白金およびイットリウムの金属間化合物を生成する可能な方法は、Ｐ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｆｅｒｎａｎｄｅｚら、「Ｍａｓｓ−ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｏｆ  ＰｔｘＹ  ａｓ  ｍｏｄｅｌ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｏｘｙｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ」、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６（２０１４）、７３２〜７３８頁に記載されている。しかし、気相で実施するこの方法は、非常に少量を生成することができるのみである。第一の金属としてのＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕまたはＲｕ、ならびに、第二の金属としてのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａまたはランタニドの金属間化合物を含有し、産業用途のために十分な量を生成でき、経済的に稼働できるナノ粒子に関する公知の合成方法はない。Ｐ．  Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｆｅｒｎａｎｄｅｚが示す方法では、触媒担体のマクロ細孔およびメソ細孔に生成したナノ粒子を置くことができないことが、さらに不利な点である。気相で生成したナノ粒子は、担体の外表面のみに堆積される。
【０００５】
Ｍ．Ｋ．Ｊｅｏｎら、「Ｃａｒｂｏｎ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｐｔ−Ｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ」、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９６（２０１１）１１２７〜１１３１頁には、白金およびイットリウムを含み、ＮａＢＨ４を還元化剤として使用し、Ｈ２ＰｔＣｌ６およびＹ（ＮＯ３）３を金属前駆体として使用する触媒を合成する方法が記載される。この方法では、白金ナノ粒子は、炭素担体上に堆積した後に洗浄し、９００℃の温度でＨ２／Ａｒを流しながら熱処理した。ＸＲＤによる格子定数のわずかな変化を、Ｐｔ格子内のＹの組込みに対する指標として得た。しかし、ＰｔおよびＹの金属間化合物の特定のＸ線回折のピークは見られなかった。
【０００６】
金属間化合物Ｐｔ３ＴｉおよびＰｔ３Ｖを合成する合成アプローチは、Ｚ．Ｃｕｉら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｌｙ  Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｐｔ３Ｔｉ  ａｎｄ  Ｐｔ３Ｖ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｓ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １３６（２０１４）、１０２０６〜１０２０９頁に示された。金属前駆体として塩化物ＰｔＣｌ４およびＴｉＣｌ４またはＶＣｌ３を、ならびに、還元化剤として水素化トリエチルホウ素カリウムを使用した。テトラヒドロフランでの還元の間、ＫＣｌを形成し、沈殿した。テトラヒドロフランに対するその不溶性により、約７００℃での続く熱処理の間、ナノ粒子中間体の焼結に対して安定剤として作用する。
【０００７】
Ｙ／Ｙ３＋が陰性の標準電極電位（−２．３７Ｖ）を有し、これはＴｉ／ＴｉＯ２＋（−０．８８Ｖ）またはＶ／Ｖ３＋（−１．１９Ｖ）のものより１Ｖ超、陰性であるので、ＴｉまたはＶと同程度でのＹの還元は、同様の実験条件では不可能と思われる。さらに、白金を有する金属間化合物の形成のために、イットリウム、スカンジウムまたはランタニドは、合成の過程において、可能な限り低酸化状態で存在しなければならない。しかし、これら金属の酸化還元電位の陰性が高く、酸素に対する親和性が高いことにより、還元は非常に困難となる。したがって、金属間化合物Ｐｔ３ＴｉまたはＰｔ３Ｖを形成するための経路と類似する経路を介する、白金、および、イットリウム、スカンジウムまたはランタニドを含有する金属間相の形成は期待しない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｚ．Ｌｉｕら、「Ｐｔ  Ａｌｌｏｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ：Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｒｅｖｉｅｗｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、５５（２０１３）、２５５〜２８８頁
【非特許文献２】Ｉ．Ｋａｔｓｏｕｎａｒｏｓら、「Ｏｘｙｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｓ  ａ  Ｃｏｒｎｅｒｓｔｏｎｅ  ｆｏｒ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．編、５３（２０１４）、１０２〜１２１頁
【非特許文献３】Ｊ．Ｇｒｅｅｌｅｙら、「Ａｌｌｏｙｓ  ｏｆ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ａｎｄ  ｅａｒｌｙ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌｓ  ａｓ  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．１、２００９年１０月、５５２〜５５５頁
【非特許文献４】Ｐ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ−Ｆｅｒｎａｎｄｅｚら、「Ｍａｓｓ−ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｏｆ  ＰｔｘＹ  ａｓ  ｍｏｄｅｌ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｏｘｙｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ」、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６（２０１４）、７３２〜７３８頁
【非特許文献５】Ｍ．Ｋ．Ｊｅｏｎら、「Ｃａｒｂｏｎ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｐｔ−Ｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ」、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９６（２０１１）１１２７〜１１３１頁
【非特許文献６】Ｚ．Ｃｕｉら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｌｙ  Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｐｔ３Ｔｉ  ａｎｄ  Ｐｔ３Ｖ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｓ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １３６（２０１４）、１０２０６〜１０２０９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、産業用途のために十分な量の触媒を経済的に生成できるように稼働できる、金属間化合物を含む触媒を生成する方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、このような触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、以下の工程を含む、金属間化合物を含む触媒を生成する方法により達成される：
（ａ）Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む塩と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドからなる群から選択される金属を含む塩と、塩を含む還元化剤とを混合する工程であり、全成分が固体である温度で混合を行う工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を反応させて、還元化剤の融解温度から金属間化合物の融解温度までの範囲の温度まで前記混合物を加熱し、１分〜６００分間、その温度を維持することにより、金属間化合物を形成する工程、
（ｃ）任意に、工程（ｂ）で得られた混合物を、１種もしくは複数の非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒の組合せで、一度または繰り返して洗浄し、それにより還元化剤のカチオンの塩および工程（ａ）で使用した塩のアニオンの少なくとも１種が、前記溶媒に溶解せず、次いで還元化剤の融解温度から金属間化合物の融解温度までの範囲の温度まで洗浄後に得られた混合物を加熱し、１分〜６００分間、その温度を維持する工程であり、洗浄および加熱が繰り返して行うことができる工程、
（ｄ）工程（ｂ）または（ｃ）で得られた混合物を洗浄し、副生成物、ならびに、還元化剤のカチオンの塩および工程（ａ）で使用した塩のアニオンの少なくとも１種の残部を除去する工程。
【００１１】
ごく少量での生成のみが可能であるか、非常に高いエネルギー消費を伴うかのいずれかである、金属間化合物を生成する公知の方法とは対照的に、本発明の方法は、金属間化合物を産業用途のために十分な量で含む、さらにエネルギー消費を低減するのでより経済的である触媒を生成することが可能である。
【００１２】
本発明の範囲において、ランタニドは、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムの１個である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で得られた粉末のＴＥＭ画像を示す。
【図２】図２は、実施例１で得られた粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図３】図３は、実施例２で得られた粉末のＴＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、実施例２で得られた粉末のＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般的に担持触媒を使用するので、工程（ａ）において、または工程（ｃ）もしくは工程（ｄ）において洗浄する間に、担体を添加して、担体および金属間化合物を含む担持触媒を得ることが好ましく、金属間化合物は、ナノ粒子の形態であり、担体の表面および担体の細孔に堆積する。金属間化合物のナノ粒子が堆積する担体の細孔は、マクロ細孔、メソ細孔およびミクロ細孔の担体である。本文脈において、マクロ細孔は５０ｎｍ超の直径の細孔であり、メソ細孔は２〜５０ｎｍの範囲の直径の細孔であり、ミクロ細孔は２ｎｍ未満の直径の細孔である。添加される担体の量は、工程（ａ）で添加した全固体および担体の全質量に対して、好ましくは１０〜９９．９ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは２０〜９９．５％の範囲であり、最も好ましくは４０〜９９％の範囲である。
【００１５】
第一の工程（ａ）において触媒を生成するために、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む塩と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドからなる群から選択される金属を含む塩と、塩を含む還元化剤とを混合し、全成分が固体である温度で混合を行う。好ましくは、室温で混合を行う。
【００１６】
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む塩は、好ましくは、白金塩、銀塩、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、または金塩である。Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む特に好ましい塩は、白金塩である。さらに、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む塩はハロゲン化物であることが好ましく、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む塩は塩化物であることが特に好ましい。ゆえに、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む塩は塩化白金であることが特に好ましい。
【００１７】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドからなる群から選択される金属を含む塩は、好ましくは、カルシウム塩、イットリウム塩、スカンジウム塩、またはランタン塩である。さらに、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む塩と同様に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドからなる群から選択される金属を含む塩は、ハロゲン化物であることが好ましく、塩化物であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明に関して使用できる適切な還元化剤は、例えば、アルカリ金属アルキル水素化ホウ素化物もしくはアルカリ金属アリール水素化ホウ素化物、またはアルカリ金属水素化物とアルキルボランもしくはアリールボランとの混合物である。好ましくは、還元化剤は、アルカリ金属水素化トリエチルホウ素化物、アルカリ金属水素化トリプロピルホウ素化物、アルカリ金属水素化トリブチルホウ素化物、トリエチルボラン同伴のアルカリ金属水素化物、トリプロピルボラン同伴のアルカリ金属水素化物、トリブチルボラン同伴のアルカリ金属水素化物からなる群から選択される。特に好ましい還元化剤は、アルカリ金属水素化トリエチルホウ素化物、アルカリ金属水素化トリプロピルホウ素化物、アルカリ金属水素化トリブチルホウ素化物、またはトリブチルボラン同伴のアルカリ金属水素化物である。前述の化合物におけるアルカリ金属は、好ましくはナトリウムまたはカリウム、特に好ましくはカリウムである。
【００１９】
工程（ａ）での混合は、任意の適切な混合装置で行うことができる。使用できる混合装置は、例えば、スクリュー型混合機、ガス噴射型混合機、流動床、回転型混合機、または回転部品を有する混合機である。
【００２０】
良好な混合物を得るために、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む塩、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドからなる群から選択される金属を含む塩、および還元化剤をそれぞれ、粉砕することが好ましい。さらに、使用した粉末のＤ５０径は、１〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２１】
使用した混合すべき成分のいずれかの粒子が必要以上に大きい場合、複合型研磨混合方法を使用することも可能である。研磨および混合は、例えば、ミルで、例えばロールミルまたはボールミルで行うことができる。それに代えて、必要な粒径より大きい粒径の化合物のみを研磨し、ここで全化合物を別々に研磨することも、別の方法で研磨した後の化合物を混合することも可能である。しかし、研磨が必要な場合、全成分をミルに供給し、ミルで研磨し混合することを意味する、複合型研磨混合方法を使用することが好ましい。
【００２２】
混合および実施される場合は研磨を、連続して、またはバッチ式で行うことができる。
【００２３】
工程（ａ）で得られた混合物中のＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む塩の量は、混合物の全質量に対してそれぞれ、好ましくは１〜７０ｗｔ％の範囲で、より好ましくは２〜３０ｗｔ％の範囲で、特に好ましくは３〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００２４】
工程（ａ）で得られた混合物中のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドからなる群から選択される金属を含む塩の量は、混合物の全質量に対してそれぞれ、好ましくは０．５〜７０ｗｔ％の範囲で、より好ましくは１〜３０ｗｔ％の範囲で、特に好ましくは２〜１５ｗｔ％の範囲である。
【００２５】
工程（ａ）で得られた混合物の中の還元化剤の量は、混合物の全質量に対してそれぞれ、好ましくは１０〜９５ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは２０〜９５ｗｔ％の範囲であり、特に好ましくは３０〜９０ｗｔ％の範囲である。
【００２６】
さらに、非プロトン性液体を工程（ａ）の固体成分に可塑剤または撹拌補助剤として添加することが可能であり、液体は、アルカン、アルケン、芳香族炭化水素、アミン、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択されるが、但し前記化合物はそれぞれ５０℃で液体である。特に好ましくは、可塑剤または撹拌補助剤として使用される非プロトン性液体は、スクアラン、１，１３−テトラデカジエン、１−オクタデセン、トリオクチルアミン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、およびジオクチルエーテルからなる群から選択される。
【００２７】
非プロトン性液体の量は、好ましくは、１〜９５ｗｔ％の範囲である。非プロトン性液体の量は、工程（ａ）で得られた混合物の全質量に対してそれぞれ、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％の範囲であり、特に好ましくは３０〜７０ｗｔ％の範囲である。
【００２８】
さらに、不活性塩をさらに追加して、金属粒子の分散を改善することが可能である。適切な不活性塩は、特にアルカリ金属ハロゲン化物である。アルカリ金属ハロゲン化物のアルカリ金属は、好ましくはナトリウムまたはカリウムである。アルカリ金属ハロゲン化物のハロゲン化物は、好ましくは塩化物である。特に好ましくは、アルカリ金属ハロゲン化物は、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムである。
【００２９】
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む塩、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドからなる群から選択される金属を含む塩、還元化剤ならびに追加した場合は非プロトン性液体および不活性塩を混合した後、還元化剤の融解温度から金属間化合物の融解温度までの範囲の温度まで混合物を加熱し、１分〜６００分間、その温度を維持する。好ましくは１５０〜７００℃、特に４００〜７００℃の範囲の温度まで混合物を加熱する。加熱工程の期間は、好ましくは１〜２４０分であり、特に好ましくは３０〜１８０分の範囲である。
【００３０】
加熱するために、工程（ａ）で得られた混合物を加熱したオーブンに入れるか、混合物を加熱装置で加熱工程に達するための設定温度まで加熱するかのいずれかが可能である。混合物を設定温度に達するまで加熱する場合、加熱は０．５〜２０℃／分で連続して行うか、段階的に、例えば温度を１３０〜２５０℃に上げ、その温度を２〜１２０分間維持することを設定温度に達するまで繰り返すことで行う。好ましい実施形態において、混合物を２００℃まで５Ｋ／分で加熱し、この温度を４０分間維持する。さらに、温度を６５０℃まで５Ｋ／分で上昇させ、この温度を１８０分間維持する。
【００３１】
加熱工程の間、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む塩の金属と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドからなる群から選択される金属を含む塩の金属とを含む金属間化合物を形成するように、反応が起こる。Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属を含む塩の金属は、白金であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドからなる群から選択される金属を含む塩の金属は、カルシウム、イットリウム、スカンジウムまたはランタンであることが特に好ましいので、金属間化合物は、好ましくは、白金、および、カルシウム、イットリウム、スカンジウムまたはランタンを含む。特に好ましくは、金属間化合物は、Ｐｔ２Ｃａ、Ｐｔ３Ｙ、Ｐｔ３ＳｃまたはＰｔ３Ｌａである。
【００３２】
金属間化合物は、化学反応において形成される。この反応において、還元化剤および少なくとも１種の工程（ａ）で使用される塩は、還元化剤のカチオンの塩、および工程（ａ）で使用される塩のアニオンの少なくとも１種を形成する。さらに、別の副生成物を形成し得る。
【００３３】
金属間化合物をより高い収率で得るために、工程（ｂ）で加熱した後の混合物を、１種もしくは複数の非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒の組合せで、一度または繰り返して任意に洗浄でき、ここで、還元化剤のカチオンの塩および工程（ａ）で使用した塩のアニオンの少なくとも１種が、溶解せず、次いで還元化剤の融解温度から金属間化合物の融解温度までの範囲の温度まで中間生成物を加熱し、１分〜６００分間、その温度を維持する。この洗浄および加熱の工程は、一度または繰り返して行うことができる。非プロトン性溶媒でのこのような洗浄工程を適用する場合、工程（ｂ）での熱処理は、典型的には、工程（ｃ）での熱処理と比較してより低い温度で実施される。この加熱工程の温度はまた、好ましくは、４００〜７００℃であり、期間は１〜２４０分の範囲である。特に好ましくは、洗浄した後の加熱工程は、混合物を６５０℃まで５Ｋ／分で加熱することで行い、この温度を１８０分間維持する。
【００３４】
洗浄および加熱工程（ｃ）において、洗浄は、加熱する前に一度または繰り返して行うことができる。洗浄を繰り返して行う場合、各洗浄工程で同じ非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒の組合せを使用するか、洗浄工程において異なる非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒の組合せを使用することが可能である。異なる非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒の組合せを使用する場合、各洗浄工程において異なる非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒の組合せを使用するのではなく、同じ非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒の組合せを使用することによりいくつかの洗浄工程を行うことがさらに可能である。
【００３５】
工程（ｃ）での洗浄で使用する非プロトン性溶媒は、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択され、単独で、または、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンからなる群からの低沸点アルカンと併せる。特に好ましくは、工程（ｃ）での洗浄で使用する非プロトン性溶媒は、テトラヒドロフランおよびヘキサンである。
【００３６】
本発明の文脈において、一般的な説明「アルカン」、例えば「ペンタン」、「ヘキサン」または「ヘプタン」は、分岐および非分岐形態ｎ−アルカン、ならびに同数のＣ原子を有する全てのイソアルカンを含む全異性体を網羅して使用される。ゆえに、例えば、用語「ペンタン」は、ｎ−ペンタンおよび２−メチルブタンを含み、用語「ヘキサン」は、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、および２，３−ジメチルブタンを含む。
【００３７】
非プロトン性溶媒での洗浄は、当業者に公知の任意の適切な洗浄方法により行うことができる。連続洗浄方法は、バッチ式の方法と同様に適切である。
【００３８】
金属間化合物を得るために、還元化剤のカチオンの塩および工程（ａ）で使用した塩のアニオンの少なくとも１種ならびに別の副生成物を除去しなければならない。これを最終工程（ｄ）において行い、工程（ｂ）または（ｃ）で得られた混合物を洗浄して、副生成物、ならびに、還元化剤のカチオンの塩および工程（ａ）で使用した塩のアニオンの少なくとも１種の残部を除去する。
【００３９】
工程（ｄ）での最終洗浄はまた、任意の適切な連続方法またはバッチ式の方法により行うことができる。洗浄媒体は、好ましくは、水または酸の水溶液のいずれかである。使用できる酸は、例えば、硫酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、塩酸、カルボン酸、または過塩素酸である。好ましい酸は、硫酸である。
【００４０】
副生成物の形成を低減するために、工程（ａ）、工程（ｂ）、および、実施される場合は、不活性雰囲気下での工程（ｃ）での少なくとも加熱を行うことが好ましい。しかし、加熱以外にも、不活性雰囲気下での工程（ｃ）での洗浄を行うことも可能である。本文脈における不活性雰囲気は、中間生成物の成分のいずれかと反応し得る成分を含有しないことを意味する。このような成分は、例えば、酸素、または、例えば水などの酸素含有物質である。不活性雰囲気として好ましいのは、窒素、アルゴン、水素、メタン、もしくはこれらの気体の任意の混合物、または真空である。不活性雰囲気として特に好ましいのは、窒素、アルゴン、または真空である。
【００４１】
洗浄工程（ｄ）で、不活性雰囲気を使用することは可能であるが、必要ではない。したがって、工程（ｄ）の洗浄は、好ましくは、空気中で行う。これは、洗浄のためにより複雑ではない機器の使用を可能とする。
【００４２】
本発明の方法により、担体、ならびに、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＲｕからなる群から選択される金属と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびランタニドからなる群から選択される金属とを含む金属間化合物を含み、金属間化合物がナノ粒子の形態であり、担体の表面、ならびに担体のマクロ細孔、メソ細孔およびミクロ細孔に堆積される触媒を生成する。
【００４３】
好ましい実施形態において、金属間化合物は、白金、ならびにＣａ、Ｙ、ＳｃおよびＬａの１つを含む。特に好ましくは、金属間化合物は、Ｐｔ２Ｃａ、Ｐｔ３Ｙ、Ｐｔ３ＳｃまたはＰｔ３Ｌａである。
【００４４】
担持触媒は、一般的に、担持触媒の全質量に対して１〜４０ｗｔ％の量で白金を有する。金属間化合物のナノ粒子の直径は、好ましくは１００ｎｍ未満であり、より好ましくは１〜５０ｎｍの範囲であり、好ましくは１〜３０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは２〜１５ｎｍの範囲である。
【００４５】
触媒で使用される担体は、触媒との使用で公知の任意の多孔性担体であり得る。好ましくは、多孔性であり、ＢＥＴ表面積が少なくとも４ｍ２／ｇである担体を使用する。ＢＥＴ表面積は、好ましくは２０〜１０００ｍ２／ｇの範囲であり、特に好ましくは７０〜３００ｍ２／ｇの範囲である。
【００４６】
担体用の材料は、金属酸化物または炭素であり得る。金属酸化物が使用される場合、金属酸化物は、一般的にセラミックである。適切な金属酸化物は、例えば、アンチモンスズ酸化物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、または酸化チタンなどの混合酸化物である。好ましくは、２種以上の金属または混合酸化物を含有するセラミックである。しかし、好ましくは、炭素担体が好ましい。適切な炭素担体は、例えば、カーボンブラック、活性炭、グラフェン、およびグラファイトである。
【００４７】
好ましくは、触媒は、燃料電池用の、電子触媒として、特にカソード触媒として使用できる。特に、触媒は、陽子交換膜燃料電池において使用される。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
Ｐｔ３Ｙ：
塩化イットリウム（ＩＩＩ）（ＹＣｌ３）１９．６ｍｇ、塩化白金（ＩＶ）（ＰｔＣｌ４）３３．７ｍｇ、および水素化トリエチルホウ素カリウム（ＫＥｔ３ＢＨ）４４２ｍｇを、粉末として混合した。撹拌しながら、混合物を１４０℃まで加熱した。１４０℃で１０分後、温度を２００℃まで上げた。２００℃で４０分後、温度を室温まで冷却した。２ｍＬの溶媒を添加し、撹拌混合し、遠心分離し、上清をデカントすることにより、混合物を有機溶媒で洗浄した。３回洗浄したが、１回目と２回目の洗浄はテトラヒドロフランを使用し、３回目の洗浄はヘキサン（異性体の混合物）を使用した。残った固体を真空下で、以下の温度プログラムで加熱した：１３５℃で１５分間加熱、室温まで冷却、２００℃まで加熱、５Ｋ／分の加熱速度で６５０℃まで加熱、６５０℃を３時間維持、室温まで冷却。先の方法工程全ては、不活性雰囲気、例えばアルゴン下で行った。
【００４９】
以下の工程は、空気雰囲気下で行った。
【００５０】
４ｍＬの水を添加し、１０秒間撹拌混合し、１分間超音波処理し、遠心分離し、上清をデカントすることにより、得られた粉末を３回洗浄した。４ｍＬの５．０モル硫酸で室温で、２分間超音波処理し、９０分間撹拌することにより、固体を浸出した。遠心分離し、デカントすることにより、固体を分離した。第一の浸出工程で得られた材料を硫酸で浸出することを繰り返し、２分間超音波処理し、３時間撹拌した。３時間撹拌した後に得られた材料を使用してさらに繰り返し、２分間超音波処理し、１６時間撹拌した。生成物をＨ２Ｏ（４ｍＬ）で２回洗浄した：３分間の音波処理、３分間の撹拌、次いで遠心分離。最終生成物を真空下で２時間、乾燥した。
【００５１】
［実施例２］
Ｐｔ３Ｙ：
ＹＣｌ３  ４０．９ｍｇ、ＰｔＣｌ４  １４１．１ｍｇ、およびＫＥｔ３ＢＨ  ４７９ｍｇを、粉末として混合した。１ｍＬの１−オクタデセンを添加し、撹拌することによりホモジナイズした。混合物を撹拌し、１００℃まで１０分間加熱し、室温まで冷却した。温度を１３０℃まで上げ、２０分間維持した。混合物を室温まで冷却し、生成混合物中の固体塊を機械的に破壊した。温度を撹拌しながら２００℃まで上げた。この温度を３５分間維持した後に、室温まで冷却した。
【００５２】
４ｍＬの溶媒を添加し、撹拌混合し、遠心分離し、上清をデカントすることにより、混合物を有機溶媒で洗浄した。洗浄は８回行った。テトラヒドロフラン１ｍＬとヘキサン３ｍＬとの混合物（異性体の混合物）を１回、ヘキサンを２回、テトラヒドロフランを３回、ヘキサンを２回、使用した。
【００５３】
残った固体を真空下で、以下の温度プログラムで加熱した：１３５℃で１５分間加熱、室温まで冷却、２００℃まで加熱、５Ｋ／分の加熱速度で６５０℃まで加熱、６５０℃を３時間維持、室温まで冷却。
【００５４】
先の方法工程全ては、不活性雰囲気、例えばアルゴン下で行った。
【００５５】
以下の方法工程は、空気雰囲気下で行った。
【００５６】
得られた粉末を１０ｍＬの５．０モル硫酸で浸出した。これを１分間撹拌しながら行った後に、１５分間超音波処理し、１時間撹拌した。遠心分離し、デカントすることにより、固体を分離した。第一の浸出工程で得られた材料を硫酸で浸出することを繰り返し、１５分間超音波処理し、１時間撹拌した。さらに繰り返し、１５分間超音波処理し、１７時間撹拌した。生成物をＨ２Ｏ（１０ｍＬ）で３回洗浄した：３分間音波処理、３分間撹拌、次いで遠心分離。最終生成物を真空下で２時間、乾燥した。
【００５７】
［実施例３］
Ｐｔ３Ｓｃ：
ＳｃＣｌ３  ５１ｍｇ、ＰｔＣｌ４  １４１．１ｍｇ、およびＫＥｔ３ＢＨ  ４７９ｍｇを、粉末として混合した。１ｍＬの１−オクタデセンを添加し、撹拌することによりホモジナイズした。混合物を撹拌し、１００℃まで１０分間加熱し、室温まで冷却した。温度を１３０℃まで上げ、２０分間維持した。混合物を室温まで冷却し、生成混合物中の固体塊を機械的に破壊した。温度を撹拌しながら２００℃まで上げた。この温度を３５分間維持した後に、室温まで冷却した。
【００５８】
４ｍＬの溶媒を添加し、撹拌混合し、遠心分離し、上清をデカントすることにより、混合物を有機溶媒で洗浄した。洗浄は８回行った。テトラヒドロフラン１ｍＬとヘキサン３ｍＬとの混合物（異性体の混合物）を１回、ヘキサンを２回、テトラヒドロフランを３回、ヘキサンを２回、使用した。
【００５９】
残った固体を真空下で、以下の温度プログラムで加熱した：１３５℃で１５分間加熱、室温まで冷却、２００℃まで加熱、５Ｋ／分の加熱速度で６５０℃まで加熱、６５０℃を３時間維持、室温まで冷却。
【００６０】
先の方法工程全ては、不活性雰囲気、例えばアルゴン下で行った。
【００６１】
以下の方法工程は、空気雰囲気下で行った。
【００６２】
得られた粉末を１０ｍＬの５．０モル硫酸で浸出した。これを１分間撹拌しながら行った後に、１５分間超音波処理し、１時間撹拌した。遠心分離し、デカントすることにより、固体を分離した。第一の浸出工程で得られた材料を硫酸で浸出することを繰り返し、１５分間超音波処理し、１時間撹拌した。さらに繰り返し、１５分間超音波処理し、１７時間撹拌した。生成物をＨ２Ｏ（１０ｍＬ）で３回洗浄した：３分間音波処理、３分間撹拌、次いで遠心分離。最終生成物を真空下で２時間、乾燥した。
【００６３】
ＸＲＤによりＰｔ３Ｓｃの形成が明らかになった。
【００６４】
［実施例４］
Ｐｔ３Ｌｕ：
ＬｕＣｌ３  ９６ｍｇ、ＰｔＣｌ４  １４１．１ｍｇ、およびＫＥｔ３ＢＨ  ４７９ｍｇを、粉末として混合した。１ｍＬの１，３−ジイソプロピルベンゼンを添加し、撹拌することによりホモジナイズした。混合物を撹拌し、１００℃まで１０分間加熱し、室温まで冷却した。温度を１３０℃まで上げ、２０分間維持した。混合物を室温まで冷却し、生成混合物中の固体塊を機械的に破壊した。温度を撹拌しながら２００℃まで上げた。この温度を３５分間維持した後に、室温まで冷却した。
【００６５】
４ｍＬの溶媒を添加し、撹拌混合し、遠心分離し、上清をデカントすることにより、混合物を有機溶媒で洗浄した。洗浄は８回行った。テトラヒドロフラン１ｍＬとヘキサン３ｍＬとの混合物（異性体の混合物）を１回、ヘキサンを２回、テトラヒドロフランを３回、ヘキサンを２回、使用した。
【００６６】
残った固体を真空下で、以下の温度プログラムで加熱した：１３５℃で１５分間加熱、室温まで冷却、２００℃まで加熱、５Ｋ／分の加熱速度で６５０℃まで加熱、６５０℃を３時間維持、室温まで冷却。
【００６７】
先の方法工程全ては、不活性雰囲気、例えばアルゴン下で行った。
【００６８】
以下の方法工程は、空気雰囲気下で行った。
【００６９】
得られた粉末を１０ｍＬの５．０モル硫酸で浸出した。これを１分間撹拌しながら行った後に、１５分間超音波処理し、１時間撹拌した。遠心分離し、デカントすることにより、固体を分離した。第一の浸出工程で得られた材料を硫酸で浸出することを繰り返し、１５分間超音波処理し、１時間撹拌した。さらに繰り返し、１５分間超音波処理し、１７時間撹拌した。生成物をＨ２Ｏ（１０ｍＬ）で３回洗浄した：３分間音波処理、３分間撹拌、次いで遠心分離。最終生成物を真空下で２時間、乾燥した。
【００７０】
ＸＲＤによりＰｔ３Ｌｕの形成が明らかになった。
【００７１】
［実施例５］
Ａｕ２Ｙ：
ＰｔＣｌ４の代わりにＡｕＣｌ３を使用して実施例２の条件を適用することで、金属間相Ａｕ２Ｙを形成した。Ａｕ２Ｙの形成をＸＲＤにより決定した。
【００７２】
得られた生成物の解析
実施例１および実施例２で得られた粉末を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線回折（ＸＲＤ）により解析した。結果を添付の図面に示す。
【００７３】
図１は、実施例１で得られた粉末のＴＥＭ画像を示す。
【００７４】
図２は、実施例１で得られた粉末のＸＲＤパターンを示す。
【００７５】
図３は、実施例２で得られた粉末のＴＥＭ画像を示す。
【００７６】
図４は、実施例２で得られた粉末のＸＲＤパターンを示す。
【００７７】
２００ｋＶで稼働するＬａＢ６  ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  ２０  ＴＥＭで、ＴＥＭおよび電子回折を行った。１滴の粒子溶液を炭素被覆銅グリッド上に置くことにより、ＴＥＭサンプルを製造した。
【００７８】
コバルト源を有するＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  ＧＡＤＤＳ回折装置で、ＸＲＤを行った（Ｋα１＝１．７９Å）。必要な場合、ＸＲＤサンプルを、平坦なプラスチックホルダー上にドロップキャスト（ｄｒｏｐｃａｓｔ）した。
【００７９】
図１で分かる通り、実施例１で得られた最終生成物において、ナノ粒子が存在する。実施例２で得られた最終生成物もナノ粒子で存在するが、図３で分かる通り、ナノ粒子が凝集する。
【００８０】
実施例１で得られた生成物の図２でのＸＲＤスペクトログラフは、主相としてＰｔ３Ｙ、および少量のＰｔの存在を示す。
【００８１】
実施例２において、図４でのＸＲＤスペクトログラフで分かる通り、高純度での金属間化合物Ｐｔ３Ｙを得た。
【００８２】
図２および図４において、棒グラフは、Ｐｔ３Ｙのライブラリデータを表す。図２において、三角の点は、白金のライブラリデータを表す。
【００８３】
ＸＲＤスペクトログラフにおいて、Ｐｔ３Ｙに帰属する反射を、ライブラリデータと比較してより低い角度にシフトし、より高い格子定数に対応する。これらの観察は、Ｌｙｎｃｈ，Ｊ．Ｆ．；Ｒｅｉｌｌｙ，Ｊ．Ｊ．、Ｊ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ、１９８２  ８７、２２５〜２３６頁で記載されたＬａ−Ｎｉ系で観察されたような侵入型水素化物で説明できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2019532808.tif 000007
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