(57)【要約】  主要な成分として：Ａ）およびＢ）１００質量％を基準として、Ａ）ポリエステル２９〜９９．９９質量％、Ｂ）Ｂ1）エチレン３０〜９９．９質量％、Ｂ2）１−オクテンまたは１−ブテンまたはプロピレンまたはこれらの混合物０〜６０質量％、およびＢ3）カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基またはこれらの混合物の群から選択される官能性モノマー０．０１〜７０質量％からの少なくとも１つの共重合体から構成されたイオノマー０．０１〜１０質量％、ここで、成分Ｂ）は、アルカリ金属イオンで少なくとも２０％中和されている、ならびにさらに、Ｃ）他の添加剤０〜７０質量％を含み、ここで、Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計は１００％となる、熱可塑性成形材料の、ブロー成形、異形押出および／または管押出によるケーブル外装または光導波体外装を製造するための使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要な成分として、Ａ）およびＢ）１００質量％を基準として、
Ａ）ポリエステル２９〜９９．９９質量％、
Ｂ）
Ｂ1）エチレン３０〜９９．９質量％
Ｂ2）１−オクテンまたは１−ブテンまたはプロピレンまたはこれらの混合物０〜６０質量％、および
Ｂ3）カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基またはこれらの混合物からなる群から選択される官能性モノマー０．０１〜７０質量％、
からの少なくとも１つの共重合体から構成されたイオノマー０．０１〜１０質量％、
ここで、成分Ｂ）は、アルカリ金属イオンで少なくとも２０％中和されている、
ならびに、さらに
Ｃ）他の添加剤０〜７０質量％を含み、ここで、Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計は１００％となる、熱可塑性成形材料の、ブロー成形、異形押出および／または管押出によるケーブル外装または光導波体外装を製造するための使用。
【請求項２】
成分Ｂ）のアルカリ金属は、ナトリウムまたはカリウムまたはこれらの混合物から構成されている、請求項１記載の使用。
【請求項３】
成分Ａ）は、ISO 1628により少なくとも１４０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）を有する、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
成分Ａ）は、ポリエステル１ｋｇあたり１０〜５０ｍｖａｌのカルボキシル末端基含有量を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
成分Ｂ）は、少なくとも５０％中和されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
成分Ｂ3）は、エチレン系不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸またはこのような酸の官能性誘導体から構成されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
成分Ｂ3）は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、または１〜１８のＣ原子を有する（メタ）アクリラートから構成されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
成分Ｂ）は、
Ｂ1）エチレン３５〜８９．９５質量％、
Ｂ2）１−オクテンまたは１−ブテンまたはプロピレンまたはこれらの混合物１０〜６０質量％、および
Ｂ3）請求項１記載の官能性モノマー０．０５〜５０質量％から構成されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
成分Ｂ）は、
Ｂ1）エチレン５０〜９８質量％、
Ｂ2）１−オクテンまたは１−ブテンまたはプロピレンまたはこれらの混合物０〜５０質量％、および
Ｂ3）請求項１記載の官能性モノマー２〜５０質量％から構成されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の本発明による使用により得られるケーブル外装または光導波体外装。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主要な成分として、Ａ）およびＢ）１００質量％を基準として、
Ａ）ポリエステル２９〜９９．９９質量％、
Ｂ）
Ｂ1）エチレン３０〜９９．９質量％
Ｂ2）１−オクテンまたは１−ブテンまたはプロピレンまたはこれらの混合物０〜６０質量％、および
Ｂ3）カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基またはこれらの混合物からなる群から選択される官能性モノマー０．０１〜７０質量％、
からの少なくとも１つの共重合体から構成されたイオノマー０．０１〜１０質量％、
ここで、成分Ｂ）は、アルカリ金属イオンで少なくとも２０％中和されている、
ならびに、さらに
Ｃ）他の添加剤０〜７０質量％を含み、ここで、Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計は１００％となる、熱可塑性成形材料の、ブロー成形、異形押出および／または管押出によるケーブル外装または光導波体外装を製造するための使用に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、ブロー成形、異形押出および／または管押出により得られる、ケーブル被覆または光導波体被覆に関する。
【０００３】
この種の成分Ｂ）は、一般に、熱可塑性樹脂用の耐衝撃性改良剤として公知である。この種の配合物の、ケーブル外装などに対する適性は調査されていなかった。
【０００４】
ケーブル外装および光導波体外装としての適性についての基準は、例えば国際公開第９９／２０４５２号（WO99/20452）から公知であり、ここでは、所定の溶融挙動を有する特別に製造されたポリエステルが使用される。
【０００５】
光導波体の外装用に良好に押出可能でかつ特に迅速に固化する、高い剛性を有する熱可塑性樹脂、大抵は特に高分子量のポリブチレンテレフタラートが必要とされる。特に、タルクで核生成されたＰＢＴも適しており、これは特に迅速な結晶化により、仕上がったケーブルに関して高い処理速度および良好な生成物特性を可能にする。この外装は、１つ以上のガラス繊維を、リングダイにより押し出された外装で、８００ｍ／ｍｉｎまでの速度で被覆する方法により行われる。先行技術は、この場合、ガラス繊維のさらなる保護のために、リングダイで直接ガラス繊維とポリエステルカバーとの間にポリオレフィンゲルを導入することである。こうして製造された外装は、わずかな直径（０．５〜６ｍｍ）の薄壁の小管（典型的に０．０５ｍｍ〜２ｍｍの壁厚）であり、これは連続押出法において極めて大きな長さ（数ｋｍ）で製造される。使用されるガラス繊維芯の数（現行では１４４まで）は、外装の直径および壁厚に対して決定される。外装は、内部にあるガラス繊維を外部の影響、例えば機械的負荷（座屈負荷およびねじり負荷）および汚染から保護する。
【０００６】
外装用の効率的な製造プロセスは、ＰＢＴが押出の際に高い引き出し速度を可能にし、かつ同時にできる限り円形の断面および均一な壁厚、極めて良好な機械特性および極めて良好な表面品質を有する小管を生じることを特徴とする。
【０００７】
国際公開第２０１４／１４６９１２号（WO 2014/146912）からは、光導波体用に適しているポリエステル成形材料が公知であり、この成形材料は無機アルカリ金属塩を比較的高い濃度で含む。この種の成形材料は、加工の際に欠点を有する、というのもこのエステル結合が塩基性原子団により分解され（ポリマー分解）かつその際にアルカリ炭酸塩がノズルで発泡形成を引き起こし、この発泡形成が加工の際にノズルでの沈着を引き起こし、この沈着がまたケーブル外装での表面欠陥の形成を引き越すことがあるためである。
【０００８】
特開１９８２／００２９１５９号公報（JP-A1982/0029159）からは、酸性基を有しかつ加工の際に同じ欠点を引き起こす、金属ワイヤ用に適しかつエチレンコポリマーから構成されている外装が公知である。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、高い剛性、強度、低い吸水性、迅速な結晶化のような基準を満たし、かつことにケーブル外装および／または光導波体外装のためのブロー成形、異形押出および／または管押出による加工性に対して上述の基準を満たすポリエステル成形材料を提供することであった。
【００１０】
したがって、冒頭に定義された使用が見出された。好ましい実施形態は、従属請求項に記載されている。
【００１１】
成分Ａ）として、本発明による成形材料は、成分Ａ）およびＢ）を基準として、少なくとも１つの熱可塑性ポリエステルを２９〜９９．９９質量％、好ましくは８９〜９９．９質量％、ことに９２〜９９．５質量％含む。
【００１２】
成分Ａ）中のポリエステルの少なくとも１つは部分結晶性ポリエステルである。部分結晶ポリエステルを少なくとも５０質量％含む成分Ａ）が好ましい。特に好ましくは、この割合は、（それぞれＡ）１００質量％を基準として）７０質量％である。
【００１３】
成分Ａ）〜Ｃ）からなる（つまりＣ）を含めた）成形材料１００質量％を基準として、この成形材料は、
Ａ）＋Ｂ）を３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、
Ｃ）を０〜７０質量％、好ましくは０〜５０質量％、ことに０〜１０質量％
含む。
【００１４】
上述の基準値の主要な成分は、成分Ｂ）の割合が常にポリエステルを基準とする点にある、というのものこの割合は、上述の範囲内にあるべきであるためである。
【００１５】
一般に、芳香族ジカルボン酸と脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化合物とを基礎とするポリエステルＡ）が使用される。
【００１６】
好ましいジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の３０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０ｍｏｌ％以下は、脂肪族または脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびシクロヘキサンジカルボン酸に置き換えられてよい。
【００１７】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中で、２〜６の炭素原子を有するジオール、ことに１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が好ましい。
【００１８】
好ましいポリエステルの第一の群は、ポリアルキレンテレフタラート、ことにアルコール部分中で２〜１０のＣ原子を有するポリアルキレンテレフタラートである。
【００１９】
この種のポリアルキレンテレフタラートは自体公知であり、かつ文献に記載されている。これは、主鎖中に、芳香族ジカルボン酸に由来する芳香環を含む。芳香環は、例えば塩素および臭素のようなハロゲンにより、またはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基もしくはｎ−プロピル基、およびｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基のようなＣ1〜Ｃ4−アルキル基により置換されていてもよい。
【００２０】
このポリアルキレンテレフタラートは、芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたは他のエステル形成する誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により自体公知の手法で製造されてよい。
【００２１】
特に好ましいポリエステル（Ａ）として、２〜６のＣ原子を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタラートが挙げられる。この中で、ことにポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレンテレフタラートおよびポリブチレンテレフタラートまたはこれらの混合物が好ましい。さらに、他のモノマー単位として１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタジオールを１質量％まで、好ましくは０．７５質量％まで含むＰＥＴおよび／またはＰＢＴが好ましい。
【００２２】
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般に、５０〜２２０ｍｌ／ｇの範囲内、好ましくは少なくとも１４０ｍｌ／ｇ、ことに少なくとも１４５ｍｌ／ｇである（ISO 1628により、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（２５℃で質量比１：１）中の０．５質量％の溶液中で測定）。
【００２３】
ことに、カルボキシル末端基含有量は、ポリエステル１ｋｇ当たり０〜１００ｍｖａｌ、好ましくは１０〜５０ｍｖａｌ、ことに１５〜４０ｍｖａｌであるポリエステルが好ましい。この種のポリエステルは、例えば独国特許出願公開第４４０１０５５号明細書（DE-A 44 01 055）の方法により製造されてよい。カルボキシル末端基含有量は、通常、滴定法（例えば電位差測定）により決定される。
【００２４】
ことに好ましい成形材料は、成分Ａ）としてポリエステルからなる混合物を含み、ここで、少なくとも１つはＰＢＴである。例えばポリエチレンテレフタラートの割合は、好ましくは混合物中で、Ａ）１００質量％を基準として５０質量％まで、ことに１０〜３５質量％である。
【００２５】
さらに、ＰＥＴリサイクル物（スクラップＰＥＴともいわれる）を、場合によりＰＢＴのようなポリアルキレンテレフタラートとの混合物の形で使用することも好ましい。
【００２６】
リサイクル物とは、一般に次のものであると解釈される：
１）いわゆるポストインダストリアルリサイクル物：これは、重縮合の際のまたは加工の際の製造廃棄物、例えば射出成形加工時のゲート、射出成形加工または押出加工の場合のスタートアップ材料または押し出されたプレートまたはシートの縁裁断部である
２）ポストコンシューマーリサイクル物：これは、エンドユーザーによる利用後に集められかつ選別されたプラスチック物品である。量的に遙かに優位を占める物品は、ミネラルウォーター、ソフトドリンクおよびジュース用のブロー成形されたＰＥＴボトルである
【００２７】
両方の種類のリサイクル物は、リグラインドとしてまたはペレットの形で存在してよい。後者の場合に、粗リサイクル品を分離および清浄化後に押出機中で溶融およびペレット化する。これにより、大抵は、取扱性、流動性およびさらなる加工工程のための計量供給性を簡素化される。
【００２８】
ペレット化されたリサイクル物も、リグラインドとして存在するリサイクル物も使用することができ、この場合、最大の辺の長さは、１０ｍｍ、好ましくは８ｍｍ未満であるのが好ましい。
【００２９】
加工の際に（微量の水分による）加水分解によるポリエステルの分解に基づき、リサイクル品を予備乾燥することが推奨される。乾燥後の残留水分は、好ましくは＜０．２％、ことに＜０．０５％である。
【００３０】
他の群として、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される全芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸として、ポリアルキレンテレフタラートですでに説明された化合物が適している。好ましくは、イソフタル酸５〜１００ｍｏｌ％、およびテレフタル酸０〜１００ｍｏｌ％からなる混合物、ことにテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％の混合物から、この両方の酸のほぼ当量の混合物までが使用される。
【００３２】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは次の一般式を有する：
【化１】
2019532141.tif 000002
式中、Ｚは、８までのＣ原子を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、１２までのＣ原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子もしくは硫黄原子、または化学結合であり、ｍは、０〜２の値を有する。この化合物は、フェニル基に置換基としてＣ1〜Ｃ6−アルキル基またはアルコキシ基およびフッ素、塩素または臭素を有してもよい。
【００３３】
この化合物の母体として、例えば
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α′−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
レゾルシンおよび
ヒドロキノンならびにこれらの環縮合されたまたは環ハロゲン化された誘導体が挙げられる。
【００３４】
これらの中で、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
２，２−ジ−（３′−クロロ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ならびに、ことに
２，２−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ−（３′，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび
２，２−ジ（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
またはこれらの混合物が好ましい。
【００３５】
もちろん、ポリアルキレンテレフタラートと全芳香族ポリエステルとの混合物を使用してもよい。これは、一般にポリアルキレンテレフタラート２０〜９８質量％と全芳香族ポリエステル２〜８０質量％とを含む。
【００３６】
もちろん、コポリエーテルエステルのようなポリエステルブロックコポリマーを使用してもよい。この種の生成物は、自体公知であり、かつ文献、例えば米国特許第３６５１０１４号明細書（US-A 3 651 014）に記載されている。また、市場で、相応する製品、例えばHytrel（登録商標）（DuPont）も入手可能である。
【００３７】
ポリエステルとは、本発明の場合には、ハロゲン不含のポリカルボナートであると解釈されるべきである。適切なハロゲン不含のポリカルボナートは、例えば次の一般式のジフェノールを基礎とするものである。
【化２】
2019532141.tif 000003
式中、Ｑは、単結合、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ3−アルキリデン基、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキリデン基、Ｃ6〜Ｃ12−アリーレン基、ならびに−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−を表し、ｍは、０〜２の整数である。
【００３８】
ジフェノールは、フェニレン基にＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アルコキシのような置換基を有してもよい。
【００３９】
式の好ましいジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。特に、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ならびに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００４０】
ホモポリカルボナートも、コポリカルボナートも成分Ａとして適していて、ビスフェノールＡ単独重合体の他にビスフェノールＡのコポリカルボナートも好ましい。
【００４１】
適切なポリカルボナートは、公知の手法で、しかも好ましくは、使用されたジフェノールの合計を基準として、少なくとも三官能性化合物、例えば３つ以上のフェノール系ＯＨ基を有する化合物を０．０５〜２．０ｍｏｌ％組み込むことにより分枝されていてよい。
【００４２】
１．１０〜１．５０、ことに１．２５〜１．４０の相対粘度ηrelを有するポリカルボナートが特に適していることは判明した。これは、１０ ０００〜２００ ０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０ ０００〜８０ ０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍw（重量平均値）に相当する。
【００４３】
一般式のジフェノールは、自体公知であるか、または公知の方法により製造可能である。
【００４４】
ポリカルボナートの製造は、例えばジフェノールを、界面法によりホスゲンと反応させることによるか、または均一相での方法によりホスゲンと反応させること（いわゆるピリジン法）により行うことができ、ここで、その都度設定されるべき分子量は、公知の手法で、公知の連鎖停止剤の相応する量により達成される。（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカルボナートに関しては、例えば独国特許出願公開第３３３４７８２号明細書（DE-OS 33 34 782）を参照）。
【００４５】
適切な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、独国特許出願公開第２８４２００５号明細書（DE-OS 28 42 005）による長鎖アルキルフェノール、例えば４−（１，３−テトラメチル−ブチル）−フェノール、または独国特許出願公開第３５０６４７２号明細書（DE-A 35 06 472）によるアルキル置換基中に合計で８〜２０のＣ原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。
【００４６】
ハロゲン不含のポリカルボナートは、本発明の主旨で、ポリカルボナートがハロゲン不含のジフェノール、ハロゲン不含の連鎖停止剤および場合によりハロゲン不含の分枝剤から構成されていることを意味し、この場合、例えば界面法によるホスゲンを用いたポリカルボナートの製造から生じるけん化可能な塩素の副次的なｐｐｍ量の含有率は、本発明の主旨でハロゲン含有とは見なされない。けん化可能な塩素のｐｐｍ含有率を有するこの種のポリカルボナートは、本発明の主旨でハロゲン不含のポリカルボナートである。
【００４７】
他の適した成分Ａ）として、非晶質ポリエステルカルボナートが挙げられ、この場合、製造の際に、ホスゲンは芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸単位および／またはテレフタル酸単位に置き換えられる。さらなる詳細については、ここで、欧州特許出願公開第７１１８１０号明細書（EP-A 711 810）を指摘する。
【００４８】
モノマー単位としてシクロアルキル基を有する他の適したコポリカルボナートは、欧州特許出願公開第３６５９１６号明細書（EP-A 365 916）に記載されている。
【００４９】
成分Ｂ）として、本発明の成形材料は、
Ｂ1）エチレン３０〜９９．９質量％
Ｂ2）１−オクテンまたは１−ブテンまたはプロピレンまたはこれらの混合物０〜６０質量％、および
Ｂ3）カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基またはこれらの混合物の群から選択される官能性モノマー０．０１〜７０質量％
からなる少なくとも１つの共重合体から構成されたイオノマーを、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）１００質量％を基準として、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７質量％、ことに０．５〜５質量％含み、
ここで、成分Ｂ）は、アルカリ金属イオンで少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３５％、ことに少なくとも５０％中和されている。
【００５０】
好ましいアルカリ金属イオンは、ナトリウムまたはカリウムまたはこれらの混合物である。
【００５１】
この中和の百分率は、フレームＡＡＳ分光計（機器Shimadzu SpectrAA-7000）により決定される（原子吸光分析＝ＡＡＳ）。
【００５２】
イオノマーとは、Roempp Online Lexikon, Georg Thieme Verlag, August 2008により、大部分の疎水性モノマーと、イオン性基を有する大抵はわずかな部分のコモノマーとを含むイオン性ポリマーであると解釈される。
【００５３】
これは、直接共重合により得られ、かつ後からの（例えばアルカリ液との）反応により塩に変換される。
【００５４】
好ましい成分Ｂ3）は、エチレン系不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはこれらの酸の官能性誘導体から構成されている。
【００５５】
この種の好ましい成分Ｂ3）は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、または１〜１８のＣ原子を有する（メタ）アクリラートから構成されている。
【００５６】
原則的に、アクリル酸またはメタクリル酸の全ての第一級、第二級および第三級Ｃ1〜Ｃ18−アルキルエステルが適しているが、１〜１２のＣ原子、ことに２〜１０のＣ原子を有するエステルも好ましい。
【００５７】
これについての例は、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｉ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、オクチルアクリラートおよびデシルアクリラート、またはメタクリル酸の相応するエステルである。これらの中で、ｎ−ブチルアクリラートおよび２−エチルヘキシルアクリラートが特に好ましい。
【００５８】
エステルの代わりにまたはエステルに加えて、オレフィン重合体中に、エチレン系不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸の潜在的酸官能性モノマーを有するモノマーが含まれていてよい。
【００５９】
これについての例として、モノマーＢ3）として、アクリル酸、メタクリル酸の第三級アルキルエステル、ことにｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、またはジカルボン酸誘導体、例えばマレイン酸およびフマル酸のモノエステル、またはこれらの酸の誘導体が挙げられる。
【００６０】
潜在的酸官能性モノマーとは、重合条件下で、またはオレフィン重合体を成形材料に組み込む際に遊離酸基を形成する化合物であると解釈されるべきである。
【００６１】
好ましい成分Ｂ）は、成分Ｂ）が、
Ｂ1）エチレン３５〜８９．９５質量％、好ましくは４０〜８９．９質量％
Ｂ2）１−オクテンまたは１−ブテンまたはプロピレンまたはこれらの混合物１０〜６０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、および
Ｂ3）請求項１による官能性モノマー０．０５〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％
から構成されている成分である。
【００６２】
ことに好ましい成分Ｂ）は、成分Ｂ）が、
Ｂ1）エチレン５０〜９８質量％、好ましくは８０〜９７質量％
Ｂ2）１−オクテンまたは１−ブテンまたはプロピレンまたはこれらの混合物０〜５０質量％、および
Ｂ3）請求項１による官能性モノマー２〜５０質量％、好ましくは３〜２０質量％
から構成されている成分である。
【００６３】
上述のエチレンコポリマーの製造は、自体公知の方法により、好ましくは高圧および高温下での統計共重合により行うことができる。
【００６４】
エチレンコポリマーのメルトフローインデックスは、一般に１〜８０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にある（１９０℃でかつ２．１６ｋｇの荷重で測定）。
【００６５】
このエチレン−α−オレフィンコポリマーの分子量は、１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌである（Ｍｎ、ＰＳ校正で１，２，４−トリクロロベンゼン中でのＧＰＣを用いて決定）。
【００６６】
特別な実施形態の場合に、いわゆるシングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィンコポリマーが使用される。さらなる詳細は、米国特許第５，２７２，２３６号明細書（US 5,272,236）から推知することができる。この場合に、エチレン−α−オレフィンコポリマーは、ポリオレフィンについて４未満、好ましくは３．５未満の狭い分子量分布を有する。
【００６７】
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、Ｂ）および／またはＡ）とは異なる他の添加剤および加工助剤を、Ａ）、Ｂ）およびＣ）１００質量％を基準として０〜７０質量％、ことに５０質量％まで含んでよい。
【００６８】
通常の添加剤Ｃ）は、例えばゴム弾性重合体（しばしば耐衝撃性改良剤、エラストマーまたはゴムともいわれる）４０質量％まで、好ましくは１５質量％までの量である。
【００６９】
耐衝撃性改良剤の例は、官能基を有することができるゴムである。２以上の異なる耐衝撃性を改良するゴムの混合物が使用されてもよい。
【００７０】
成形材料の靭性を高めるゴムは、一般に、−１０℃未満、好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度を有するエラストマー部分を含み、かつポリアミドと反応することができる少なくとも１つの官能基を含む。適切な官能基は、例えばカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基またはオキサゾリン基であり、カルボン酸無水物基が好ましい。
【００７１】
好ましい官能化されたゴムには、次の成分から構成されている官能化されたポリオレフィンゴムが含まれる：
１．  ２〜８のＣ原子を有する少なくとも１つのα−オレフィン４０〜９９質量％、
２．  ジエン０〜５０質量％、
３．  アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステルまたはこの種のエステルの混合物０〜４５質量％、
４．  エチレン系不飽和Ｃ2〜Ｃ20−モノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはこれらの酸の官能性誘導体０〜４０質量％、
５．  エポキシ基を含むモノマー０〜４０質量％、および
６．  その他のラジカル重合可能なモノマー０〜５質量％、
ここで、成分３）〜５）の合計は、成分１）〜６）を基準として、少なくとも１〜４５質量％である。
【００７２】
適切なアルファ−オレフィンの例として、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−ペンチレン、１−ヘキシレン、１−ヘプチレン、１−オクチレン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブチレンおよび３−エチル−１−ブチレンを挙げることができ、ここで、エチレンおよびプロピレンが好ましい。
【００７３】
適切なジエン−モノマーとして、例えば４〜８のＣ原子を有する共役ジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５のＣ原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエン、ならびにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、例えば３−メチルトリシクロ−（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン、またはこれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。
【００７４】
ジエン含有率は、オレフィン重合体の全質量を基準として、好ましくは０．５〜５０質量％、ことに２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。適切なエステルの例は、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｉ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、オクチルアクリラートおよびデシルアクリラート、またはメタクリル酸の相応するエステルである。これらの中で、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラートおよび２−エチルヘキシルアクリラート、またはメチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラートおよび２−エチルヘキシルメタクリラートが特に好ましい。
【００７５】
エステルの代わりにまたはエステルに加えて、オレフィン重合体中に、エチレン系不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸の酸官能性および／または潜在的酸官能性モノマーが含まれていてもよい。
【００７６】
エチレン系不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の第三級アルキルエステル、ことにｔｅｒｔ−ブチルアクリラートおよびジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸、またはこれらの酸の誘導体ならびにこれらのモノエステルである。
【００７７】
潜在的酸官能性モノマーとは、重合条件下で、またはオレフィン重合体を成形材料に組み込む際に遊離酸基を形成する化合物であると解釈されるべきである。この例として、２〜２０のＣ原子を有するジカルボン酸の無水物、ことに無水マレイン酸、上述の酸の第三級Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、ことにｔｅｒｔ−ブチルアクリラートおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリラートが挙げられる。
【００７８】
他のモノマーとして、例えばビニルエステルおよびビニルエーテルが挙げられる。
【００７９】
特に好ましくは、オレフィン重合体は、エチレン５０〜９８．９質量％、ことに６０〜９４．８５質量％、およびアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル１〜５０質量％、ことに５〜４０質量％、グリシジルアクリラートおよび／またはグリシジルメタクリラート、アクリル酸および／または無水マレイン酸０．１〜２０．０質量％、ことに０．１５〜１５質量％からなる。
【００８０】
特に適切な官能化されたゴムは、エチレン−メチルメタクリラート−グリシジルメタクリラートポリマー、エチレン−メチルアクリラート−グリシジルメタクリラートポリマー、エチレン−メチルアクリラート−グリシジルアクリラートポリマーおよびエチレン−メチルメタクリラート−グリシジルアクリラートポリマーである。
【００８１】
上述のポリマーの製造は、自体公知の方法で、好ましくは高圧および高温下での統計共重合により行うことができる。
【００８２】
このコポリマーのメルトフローインデックスは、一般に１〜８０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にある（１９０℃でかつ２．１６ｋｇの荷重で測定）。
【００８３】
適切なゴムの他の群として、コア−シェル型グラフトゴムが挙げられる。これは、エマルション中で製造された、少なくとも１つの硬質成分と軟質成分とからなるグラフトゴムである。硬質成分とは、通常では、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する重合体であると解釈され、軟質成分とは、高くても０℃のガラス転移温度を有する重合体であると解釈される。これらの生成物は、１つのコアと少なくとも１つのシェルとからなる構造を有し、ここで、この構造はモノマー添加の順序により生じる。軟質成分は、一般に、ブタジエン、イソプレン、アルキルアクリラート、アルキルメタクリラートまたはシロキサンおよび場合による他のコモノマーから誘導される。適切なシロキサンコアは、例えば環状のオリゴマーのオクタメチルテトラシロキサンまたはテトラビニルテトラメチルテトラシロキサンから出発して製造されてよい。これは、例えばガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを用いて開環カチオン重合で、好ましくはスルホン酸の存在で反応させて、軟質シロキサンコアにしてよい。シロキサンは、例えば重合反応を、ハロゲンのような加水分解可能な基またはアルコキシ基を有するシラン、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランの存在で実施することにより架橋されてもよい。適切なコモノマーとして、ここでは例えばスチレン、アクリルニトリル、および１つ以上の重合可能な二重結合を有する架橋性またはグラフト活性モノマー、例えばジアリルフタラート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリラートまたはトリアリル（イソ）シアヌラートが挙げられる。硬質成分は、一般に、スチレン、アルファ−メチルスチレン、およびこれらの共重合体から誘導され、ここではコモノマーとして、好ましくはアクリルニトリル、メタクリルニトリルおよびメチルメタクリラートが挙げられる。
【００８４】
好ましいコア−シェル型グラフトゴムは、１つの軟質コアと１つの硬質シェルとを含むか、または１つの硬質コアと第一の軟質シェルと少なくとも１つの他の硬質シェルとを含む。カルボニル基、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基またはハロゲンベンジル基のような官能基の導入は、この場合、好ましくは、最後のシェルの重合の際に、適切に官能化されたモノマーの添加により行われる。適切な官能化されたモノマーは、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステルもしくはジエステル、ｔｅｒｔ−ブチル−（メタ）アクリラート、アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリラート、およびビニルオキサゾリンである。官能基を有するモノマーの割合は、一般に、コア−シェル型グラフトゴムの全質量を基準として０．１〜２５質量％、好ましくは０．２５〜１５質量％である。軟質成分対硬質成分の質量比は、一般に１：９〜９：１、好ましくは３：７〜８：２である。
【００８５】
この種のゴムは、自体公知であり、例えば欧州特許出願公開第０２０８１８７号明細書（EP-A-0 208 187）に記載されている。官能化のためのオキサジン基の導入は、例えば欧州特許出願公開第０７９１６０６号明細書（EP-A-0 791 606）により行うことができる。
【００８６】
適切な耐衝撃性改良剤の他の群は、熱可塑性ポリエステルエラストマーである。ポリエステルエラストマーとは、この場合、原則としてポリ−（アルキレン）エーテルグリコールから誘導される長鎖セグメントと、低分子量のジオールおよびジカルボン酸から誘導される短鎖セグメントを含む、セグメント化されたコポリエーテルエステルであると解釈される。この種の生成物は、自体公知であり、かつ文献、例えば米国特許第３，６５１，０１４号明細書（US 3,651,014）に記載されている。市場でも、相応する製品は、Hytrel TM（Du Pont）、 Arnitel TM（Akzo）およびPelprene TM（Toyobo Co. Ltd）の名称で入手可能である。
【００８７】
もちろん、異なるゴムの混合物が使用されてもよい。
【００８８】
繊維状または粒状の充填剤Ｃ）として、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質ケイ酸、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末化石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられる。繊維状の充填剤Ｃ）は、６０質量％まで、ことに３５質量％までの量で使用され、粒状の充填剤は、３０質量％まで、ことに１０質量％の量で使用される。
【００８９】
好ましい繊維状の充填剤として、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、この場合、ガラス繊維は、Ｅガラスとして特に好ましい。これらは、ロービングまたはカットガラスとして、市販の形で使用されてよい。
【００９０】
例えば炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、グラフェンまたはカーボンナノチューブのような著しくレーザー吸収する充填剤は、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．０５質量％未満の量で使用される。
【００９１】
繊維状の充填剤は、熱可塑性樹脂との相溶性を改善するために、シラン化合物で予め表面処理されていてよい。
【００９２】
適切なシラン化合物は、次の一般式のシランである：
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
式中、置換基は次の意味を有する：
Ｘは、ＮＨ2−、
【化３】
2019532141.tif 000004
ＨＯ−であり、
ｎは、２〜１０、好ましくは３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、好ましくは１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３の整数、好ましくは１である。
【００９３】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、ならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を有する相応するシランである。
【００９４】
シラン化合物は、一般に、表面被覆のために（Ｃを基準として）０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、ことに０．２〜０．５質量％の量で使用される。
【００９５】
針状の鉱物性充填剤も好ましい。
【００９６】
針状の鉱物性充填剤とは、本発明の主旨で、極めて顕著な針状特性を有する鉱物性充填剤であると解釈される。例として、針状のウォラストナイトが挙げられる。好ましくは、この鉱物は、８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ対直径）比を有する。鉱物性充填剤は、場合により上述のシラン化合物で前処理されていてよいが、この前処理は絶対に必要ということではない。
【００９７】
成分Ｃ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化防止剤、熱分解および紫外光による分解に対する薬剤、滑剤および離型剤、核生成剤、例えばフェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ナイロン２２、ならびに着色剤、例えば染料および顔料、または可塑剤などが使用されてよい。
【００９８】
好ましい核生成剤Ｃ）として、本発明による成形材料は、タルクを０〜５質量％含む。これは、一緒に使用される場合に、好ましくは０．００１〜４質量％、ことに０．０１〜１質量％の量で使用される。
【００９９】
タルクは、組成Ｍｇ3［（ＯＨ）2／Ｓｉ4Ｏ10］または３ＭｇＯ×４ＳｉＯ2×Ｈ2Ｏの水和ケイ酸マグネシウムである。このいわゆる三層フィロケイ酸塩は、薄片状の概観を有する三斜晶、単斜晶または斜方晶の結晶構造を有する。他の微量元素にはＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮａおよびＫが存在してよく、ここで、ＯＨ基はフッ化物に置き換えられていてよい。
【０１００】
特に、粒子サイズは１００％２０μｍ未満であるタルクを使用することが好ましい。粒子サイズ分布は、通常では沈降分析により決定され、かつ好ましくは＜２０μｍ：１００質量％、＜１０μｍ：９９質量％、＜５μｍ：８５質量％、＜３μｍ：６０質量％、＜２μｍ：４３質量％である。この種の製品は、市場でMicro-Talc I.T. extraとして入手可能である。
【０１０１】
酸化防止剤および熱安定剤の例として、熱可塑性成形材料の質量を基準として１質量％までの濃度での立体障害フェノールおよび／またはホスフィット、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの群の多様に置換された代表物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１０２】
一般に、成形材料を基準として２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、多様に置換されたレゾルシン、サリチラート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
【０１０３】
無機および有機顔料ならびに染料、例えばニグロシンおよびアントラキノンが着色剤として添加されてよい。特に好ましい着色剤は、例えば欧州特許第１７２２９８４号明細書（EP 1722984 B1）、欧州特許第１３５３９８６号明細書（EP 1353986 B1）または独国特許出願公開第１００５４８５９号明細書（DE 10054859 A1）に挙げられている。
【０１０４】
さらに好ましくは、１０〜４０、好ましくは１６〜２２のＣ原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、２〜４０、好ましくは２〜６のＣ原子を含む脂肪族飽和アルコールまたはアミンとのエステルまたはアミドが含まれている。
【０１０５】
カルボン酸は１価または２価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、および特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１０６】
脂肪族アルコールは、１価〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、ここで、グリセリンおよびペンタエリトリットが好ましい。
【０１０７】
脂肪族アミンは、１価〜３価であってよい。この例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、ここで、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応するグリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、エチレンジアミンジステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノベヘナートおよびペンタエリトリットテトラステアラートである。
【０１０８】
異なるエステルまたはアミドまたはエステルとアミドとの混合物が組み合わせて使用されてもよく、ここで、混合比は任意である。
【０１０９】
他の滑剤および離型剤は、通常では１質量％までの量で使用される。長鎖脂肪酸（例えばステアリン酸またはベヘン酸）、これらの塩（例えばステアリン酸Ｃａまたはステアリン酸Ｚｎ）、またはモンタンワックス（２８〜３２のＣ原子を有する鎖長を有する直鎖不飽和カルボン酸からなる混合物）ならびにモンタン酸Ｃａまたはモンタン酸Ｎａ、ならびに低分子量のポリエチレンワックスもしくはポリプロピレンワックスが好ましい。
【０１１０】
可塑剤の例として、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホン酸アミドが挙げられる。
【０１１１】
本発明による成形材料は、さらにフッ素含有エチレン重合体を０〜２質量％含んでよい。これは、５５〜７６質量％、好ましくは７０〜７６質量％のフッ素含有率を有するエチレンの重合体である。
【０１１２】
この例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー、または比較的少ない割合（原則として５０質量％まで）の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレン共重合体である。これらは、例えばSchildknecht, 「Vinyl and Related Polymers」, Wiley-Verlag, 1952, 484 - 494頁およびWall, 「Fluorpolymers」（Wiley Interscience, 1972）に記載されている。
【０１１３】
このフッ素含有エチレン重合体は、成形材料中に均一に分布して存在し、好ましくは０．０５〜１０μｍ、ことに０．１〜５μｍの範囲内の粒子サイズｄ50（数平均値）を有する。このわずかな粒子サイズは、特に好ましくは、フッ素含有エチレン重合体の水性分散液の使用およびポリエステル融液中へのその混入により達成することができる。
【０１１４】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により、出発成分を通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミル中で混合し、引き続き押し出すことにより製造することができる。押出後に、押出物は冷却され、粉砕されてよい。個々の成分を、予備混合（成分Ｂ）をペレット上に塗布またはドラム塗装）し、次いで残りの出発材料を個別におよび／または同様に混合して添加してもよい。混合温度は、原則として２３０〜２９０℃である。好ましくは、成分Ｂ）は、押出機の供給部に加熱供給または直接添加されてもよい。
【０１１５】
他の好ましい作業手順によると、成分Ｂ）ならびに場合によりＣ）を、ポリエステルプレポリマーと混合し、配合しかつペレット化してもよい。得られたペレットは、固相の形に、引き続き不活性ガス下で連続的にまたは不連続的に、成分Ａ）の融点を下回る温度で所望の粘度になるまで凝縮される。
【０１１６】
他の好ましい製造方法の場合に、まずＡ）およびＢ）からなるバッチ（濃縮物）を製造し、ここで成分Ｂは、（Ａ）＋Ｂ）を基準として）３０質量％まで、好ましくは１０質量％までＡ）中に混入される。この濃縮物は、管押出物または異形押出物の製造の際に、ポリエステルに（添加剤なしで）ペレット（いわゆるドライブレンド）として計量供給されるか、または相応する量比で、例えばタンブルミキサー中で予備混合し、ペレット混合物を管押出またはケーブル押出のために使用する。
【０１１７】
本発明により使用可能な成形材料は、ケーブル外装および／または光導波体外装のためのブロー成形、異形押出および管押出による成形体の製造のために適している、というのも高い剛性／強度、わずかな吸水性、迅速な結晶化および良好な加工性が提供されるためである。
【０１１８】
この種の成形体は、圧縮強さ、座屈強さおよび耐加水分解性において利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明によるケーブル外装および先行技術によるケーブル外装の圧縮強さ示すグラフ。
【図２】本発明によるケーブル外装および先行技術によるケーブル外装の引張試験を示すグラフ。
【０１２０】
実施例
成分Ａ：
１６０ｍｌ／ｇの粘度および３４ｍｖａｌ／ｋｇのカルボキシル末端基含有量を有するポリブチレンテレフタラート＋（BASF SEのUltradur（登録商標） B 6550）（粘度数は、ISO 1628により２５℃で１：１の混合物のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンからなる０．５質量％の溶液中で測定）および９．５ｃｍ3／１０ｍｉｎのメルトボリュームレートＭＶＲ（ISO 1133により２５０℃でかつ２．１６ｋｇで測定）を有する。
【０１２１】
成分Ｂ／１
Honeywell International Inc.社のAClyn（登録商標） 285 P：
ナトリウムイオンで８０％中和されているエチレン−アクリル酸コポリマーのイオノマー。アクリル酸含有率は１５％である。
【０１２２】
成分Ｂ／２
１２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（ＧＰＣで決定）を有する無水マレイン酸−ジイソブチレンコポリマー。この生成物は、ＮａＯＨで部分的に（７５％）中和されていて、かつ水溶液中で１１．５のｐＨ値を有する。
【０１２３】
成分Ｃ／１
タルク
【０１２４】
成分Ｃ／２
ステアリン酸Ｃａ
【０１２５】
成分Ｂ１Ｖ
炭酸ナトリウム
【０１２６】
成形材料の製造は、ＺＳＫ２５で、２６０〜２７５℃の平坦な温度プロフィールで行い、引き続きペレット化を行った。添加剤の計量供給は、ペレットと共に常温供給部で行った。
【０１２７】
表１：組成
【表１】
2019532141.tif 000005
【０１２８】
表２：添加剤の添加による溶融物剛性／剪断粘度の向上
【表２】
2019532141.tif 000006
【０１２９】
表（２）中の実施例は、本発明によらない添加剤を添加されたポリエステルと比較して本発明による塩の添加の際に改善された溶融物剛性を示す。添加剤を添加されていないポリエステルの場合には、長い滞留時間でのポリマーの分解の結果、滞留時間が長くなると共にメルトボリュームレートが増大し、それに対して添加剤を添加された試料の場合には、メルトフローレート（ISO 1133により決定）は、一定にとどまり、これは恐らく微細構造の形成に起因する。この効果はＥｘ（１）の場合に特に顕著に認識することができる。添加剤１／２の高めた濃度（３％）の場合に特に、著しく低下されたメルトフローを観察することができ、それにより高められた溶融剛性を観察することができる。溶融物の高められた剛性は、押出の際に、ケーブル外装の極めて均質な厚みおよび低い楕円率を生じる安定なプロセス管理を可能にする。
【０１３０】
表３：添加剤の添加による再結晶化温度の上昇
【表３】
2019532141.tif 000007
【０１３１】
表３は、加熱速度および冷却速度２０Ｋ／ｍｉｎで、ISO 11357によるＤＳＣを用いた熱量計調査を示す。結晶化のピーク温度Ｔpcは、最初の冷却経過で測定された。表（３）中の実施例は、添加剤を添加されていないポリエステルと比較して本発明による塩の添加の際に高めた温度での再結晶化を示す。タルクにより核生成された材料の場合にはすでに極めて著しい上昇を確認することができる。本発明による配合物の場合、比較試験Ｖ１と比べて、３％の負荷で２．１〜３．９℃のさらなる上昇を確認することができる。
【０１３２】
Ｉ．添加剤を添加された光導波体外装の製造
配合によるポリブチレンテレフタラートの添加剤の添加は、分子量の低減を引き起こす。本発明によるプロセスにより、添加剤を添加された光導波体外装は、添加剤濃縮物を介して製造される。濃縮物は、２５ｍｍのスクリュー直径を有する二軸スクリュー押出機で製造した（表（４）参照）。添加剤の計量供給は、この場合、ペレットと一緒に常温供給部で行った。さらなる工程において、この濃縮物を、ミキサー中で、添加剤を添加されていない高粘度のポリマーペレットと混合した。これにより、さらなる加工工程において、高分子量のポリブチレンテレフタラートを有する光導波体外装を得ることができた。
【０１３３】
表４：濃縮物の製造
【表４】
2019532141.tif 000008
濃縮物２は、さらにＣ／１  ０．０２％およびＣ／２  ０．０４％を含む。
【０１３４】
本発明によるペレット混合物の製造：
この混合物を、ペレット／ペレット混合物としてタンブルミキサーで製造した。
【０１３５】
表５：本発明によるケーブル外装の組成
【表５】
2019532141.tif 000009
【０１３６】
外装を備えた光導波体ケーブルの製造：
このペレット混合物の後続する加工は、リングダイを備えた一軸スクリュー押出機を用いて行った。このような外装の製造は、例えば次の文献： H.J. Mair; Kunststoffe in der Kabeltechnik, ９章, Expertverlag 1983に記載されている。６０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２４）Maillefer一軸スクリュー押出機を使用した。加工の際に、３００ｍ／ｍｉｎの線速度が実現された。
【０１３７】
表６：温度プロフィール加工
【表６】
2019532141.tif 000010
【０１３８】
ケーブルの製造の際に、ケーブルと外装との間に８０℃で温度処理されたゲル（Jelly）を導入した（商品名：Unigel 400）。
【０１３９】
外装は、この場合、コアとして１２本のガラス繊維芯を用いて実施した。ガラス繊維ケーブル外装の内径および外径は、表５から推知することができる。
【０１４０】
ケーブルＫ２の製造の際に、短時間後にすでに、リングダイに堆積物の極めて著しい形成が観察されたが、本発明によるケーブルＫ３では生じなかった。
【０１４１】
１．１．  ケーブル外装の特性決定
本発明による添加剤を添加されたケーブル外装は、先行技術よりも本質的に高い圧縮強さ（図１）を有する。圧縮強さの決定は、光導波体の除去後のZwickおよび８０ｍｍの長さの圧縮プレートを用いて実施した。
【０１４２】
本発明によるケーブル外装の本質的に改善された機械特性は、引張試験で、例えば本質的に高められた降伏応力において認識することもできる（図２）。引張試験は、外装から光導波体を取り出した後にDIN EN ISO 527-1/-2によりZwick Z050/BTC-FR050THA1 Kを用いて実施された。
【０１４３】
示された実験は、本発明による調製物が、先行技術と比べて：
Ｉ．（例えば米国特許第６２６２１８５号明細書（US6262185B1））に対して高められた機械的保護作用を有し、
ＩＩ．国際公開第２０１４１４６９１２号（WO2014146912A1）に対して本質的に改善された加工性を有する（リングダイへの堆積なし）
ことを示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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