(57)【要約】本発明は、従来のＦＣＣ系高エントロピー合金の極低温機械的物性をさらに向上させ、価格競争力を確保することができる中エントロピー合金に関する。本発明に係る中エントロピー合金は、Ｃｒ：６〜１５ａｔ％、Ｆｅ：５０〜６４ａｔ％、Ｃｏ：１３〜２５ａｔ％、Ｎｉ：１３〜２５ａｔ％を含有し、残部が不可避的不純物からなり、準安定なＦＣＣ相を含むため、合金の塑性変形時にＦＣＣ相からＢＣＣ相への変形誘起相変態が起こって優れた極低温機械的特性を有する。
2019532169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：６〜１５ａｔ％、Ｆｅ：５０〜６４ａｔ％、Ｃｏ：１３〜２５ａｔ％、Ｎｉ：１３〜２５ａｔ％を含有し、残部が不可避的不純物からなる合金であって、塑性変形時にＦＣＣ相からＢＣＣ相への変形誘起相変態が起こることを特徴とする、中エントロピー合金。
【請求項２】
前記変形誘起相変態は準安定なＦＣＣ相で起こることを特徴とする、請求項１に記載の中エントロピー合金。
【請求項３】
前記Ｃｒの含有量が７．５〜１２．５ａｔ％である、請求項１に記載の中エントロピー合金。
【請求項４】
前記Ｆｅの含有量が５７．５％〜６２．５ａｔ％である、請求項３に記載の中エントロピー合金。
【請求項５】
前記ＣｏがＭｏ及びＡｌの中から選択された１種以上で置換可能であることを特徴とする、請求項１に記載の中エントロピー合金。
【請求項６】
前記ＮｉがＭｎで置換可能であることを特徴とする、請求項１または５に記載の中エントロピー合金。
【請求項７】
前記中エントロピー合金の総ａｔ％に対して、Ｃ及びＮのうちの１種以上を１ａｔ％未満で含んで製造された、請求項１または４に記載の中エントロピー合金。
【請求項８】
前記中エントロピー合金の総ａｔ％に対して、Ｃ及びＮのうちの１種以上を１ａｔ％未満で含んで製造された、請求項６に記載の中エントロピー合金。
【請求項９】
前記変形が常温（２９８Ｋ）以下の温度で起こることを特徴とする、請求項１に記載の中エントロピー合金。
【請求項１０】
前記準安定ＦＣＣ相の相分率が５０％以上である、請求項２に記載の中エントロピー合金。
【請求項１１】
前記中エントロピー合金は、ＢＣＣ相と準安定ＦＣＣ相との混合相或いは準安定なＦＣＣ相のみからなる、請求項１に記載の中エントロピー合金。
【請求項１２】
前記中エントロピー合金は、常温（２９８Ｋ）での引張強度が２２６ＭＰａ以上であり、延伸率が６７％以上である、請求項１に記載の中エントロピー合金。
【請求項１３】
前記中エントロピー合金は、極低温（７７Ｋ）での引張強度が１０２４ＭＰａ以上であり、延伸率が４７％以上である、請求項１に記載の中エントロピー合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極低温機械的物性に優れた中エントロピー合金（ｍｅｄｉｕｍ−ｅｎｔｒｏｐｙ  ａｌｌｏｙｓ、ＭＥＡｓ）に関し、より詳細には、低価格のＦｅ元素を５０ａｔ％以上含むため優れた価格競争力を有するとともに、合金元素の調節によるＦＣＣおよびＢＣＣ相の安定性を調節して極低温変形中に変形誘起相変態を誘導することにより優れた極低温機械的物性を実現することができる中エントロピー合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エントロピー合金（ｈｉｇｈ−ｅｎｔｒｏｐｙ  ａｌｌｏｙｓ、ＨＥＡｓ）は、合金を構成する主な元素（ｍａｊｏｒ  ｅｌｅｍｅｎｔ）の代わりに、５種類以上の構成元素を同様の割合で合金化して得られる多元素合金である。高エントロピー合金は、合金内の混合エントロピーが高いため、金属間化合物または中間相が形成されず、面心立方格子（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ、ＦＣＣ）または体心立方格子（ｂｏｄｙ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ、ＢＣＣ）などの単相（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｈａｓｅ）組織を持つ金属素材である。
【０００３】
特に、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎｉ系の高エントロピー合金は、優れた極低温物性、高い破壊靭性及び高い耐食性を有するため、極限環境に適用することができる素材として脚光を浴びている。
【０００４】
このような高エントロピー合金を設計する上で重要な二つの要素は、合金を構成する元素の組成割合と合金系の構成エントロピーである。
【０００５】
その中でも、一つ目は、高エントロピー合金の組成割合である。高エントロピー合金は少なくとも５種の元素で合金を構成していなければならず、それぞれの合金構成元素の組成割合は５〜３５ａｔ％と定義される。また、高エントロピー合金の製造の際に主要合金構成元素の他に他の元素を添加する場合、その添加量は５ａｔ％以下でなければならない。
【０００６】
通常の合金は、合金元素の組成による構成エントロピー（△Ｓｃｏｎｆ）によって高エントロピー合金、中エントロピー合金（ｍｅｄｉｕｍ−ｅｎｔｒｏｐｙ  ａｌｌｏｙｓ、ＭＥＡｓ）、低エントロピー合金（ｌｏｗ−ｅｎｔｒｏｐｙ  ａｌｌｏｙｓ、ＬＥＡｓ）に分けられ、下記［式１］で求められる構成エントロピー値によって下記［式２］の条件に区分される。
【０００７】
【数１】
2019532169.tif 000003
【０００８】
（Ｒ：気体定数（Ｇａｓ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）、Ｘｉ：ｉ元素のモル分率、ｎ：構成元素の数）
【０００９】
【数２】
2019532169.tif 000004
【００１０】
代表的な極低温用ＦＣＣ系高エントロピー合金であるＣｏ２０Ｃｒ２０Ｆｅ２０Ｍｎ２０Ｎｉ２０（ａｔ％）合金の場合は、添加された合金元素の価格が高いため、価格競争力が低い。よって、優れた極低温物性にも拘らず、従来の鉄鋼素材を代替して、海洋プラント、ＬＮＧ素材、極低温タンク、船舶／海洋素材などとして使用するには限界がある。
【００１１】
したがって、高エントロピー合金の産業化のためには合金元素の調節によって価格競争力を確保するとともに、優れた極低温特性を実現することが必須的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国公開特許公報第２００２／０１５９９１４号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】B. Gludovatz, et al., "A fracture-resistant high-entropy alloy for cryogenic applications", Science, 345 (2014) 1153-1158
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、従来のＣｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎｉ系合金の代わりに、相対的に高価な合金元素の含有量を下げる合金を開発して価格競争力を確保するとともに、極低温で変形誘起相変態を誘導して優れた機械的性質を実現することができる中エントロピー合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明は、Ｃｒ：６〜１５ａｔ％、Ｆｅ：５０〜６４ａｔ％、Ｃｏ：１３〜２５ａｔ％、Ｎｉ：１３〜２５ａｔ％を含有し、残部が不可避的不純物からなる中エントロピー合金を提供する。
【００１６】
また、本発明の一実施形態による中エントロピー合金は、常温では準安定ＦＣＣ相を含み、極低温変形時に前記準安定ＦＣＣ相からＢＣＣ相への変形誘起相変態が発生して合金の機械的特性が向上する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る中エントロピー合金は、低価格の合金元素であるＦｅの含有量を５０〜６４ａｔ％まで増加させて、高価の元素であるＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉなどの添加量を減らして価格競争力を確保することができる。また、本発明に係る中エントロピー合金は、極低温（７７Ｋ）での引張強度１０２４ＭＰａ以上、延伸率４７％以上と優れた特性を有する。
【００１８】
また、本発明の一実施形態に係る中エントロピー合金は、常温（２９８Ｋ）で準安定（ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ）ＦＣＣ相を含み、この準安定ＦＣＣ相が極低温での変形時にＢＣＣ相へ変わる変形誘起相変態（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）による強化効果が発生し、さらに向上した極低温機械的特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の比較例１、比較例２、実施例１〜４によるＣｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系中エントロピー合金のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定結果を示す。
【図２】本発明の比較例１、比較例２、実施例１〜４によるＣｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系中エントロピー合金の常温（２９８Ｋ）での引張試験結果を示す。
【図３】本発明の比較例１、比較例２、実施例１〜４によるＣｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系中エントロピー合金の極低温（７７Ｋ）での引張試験結果を示す。
【図４】本発明の実施例３によるＣｏ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系中エントロピー合金の常温及び低温変形時の相変化に対するＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照して本発明の好適な実施例による方法について詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。したがって、当該分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想から外れない範囲内で本発明を多様に変更することができるのは自明である。
【００２１】
本発明者らは、極低温環境で機械的特性に優れた高エントロピー合金の価格競争力を高め且つ優れた極低温環境での機械的特性を得るために研究した結果、低価格元素であるＦｅの含有量を５０〜６４ａｔ％へと従来の高エントロピー合金に比べて著しく高め、Ｆｅ以外の合金元素の含有量を調節する場合には、ＦＣＣおよびＢＣＣ相の安定性が変化しながら、変形時に変形誘起相変態が誘導されて優れた極低温機械的特性を得ることができることを解明した。
【００２２】
特に、常温で準安定状態のＦＣＣ相を含むように合金設計を行う場合、この準安定状態のＦＣＣ相が極低温環境での変形過程でＢＣＣ相への変形誘起相変態を起こして極低温機械的特性がさらに向上できることを解明し、本発明に至った。
【００２３】
このように、本発明において、準安定状態の相が塑性変形過程で変形誘起相変態を起こし、当該温度で安定した状態の相へ相変態されることを準安定な相と判断した。これらの相をすべて準安定相と定義した。
【００２４】
本発明に係る中エントロピー合金は、Ｃｒ：６〜１５ａｔ％、Ｆｅ：５０〜６４ａｔ％、Ｃｏ：１３〜２５ａｔ％、Ｎｉ：１３〜２５ａｔ％を含有し、残部が不可避的不純物からなる合金組成を有することを特徴とする。
【００２５】
また、本発明に係る中エントロピー合金は、常温で準安定ＦＣＣ相を含み、変形の際に前記準安定ＦＣＣ相からＢＣＣ相への変形誘起相変態が起こるものであり得る。
【００２６】
クロム（Ｃｒ）は、６ａｔ％未満である場合にはＦＣＣ相が安定化され、１５ａｔ％を超える場合にはＢＣＣ相が安定化されるので、６〜１５ａｔ％が好ましい。また、準安定ＦＣＣ相を形成することが極低温機械的特性の向上面においてさらに有利なので、より好ましいクロム（Ｃｒ）の含有量は７．５〜１２．５ａｔ％である。
【００２７】
鉄（Ｆｅ）は、５０ａｔ％未満である場合にはＦＣＣ相が安定化され、６４ａｔ％を超える場合にはＢＣＣ相が安定化されるので、５０〜６４ａｔ％が好ましい。準安定相としてＦＣＣ相を形成することが極低温機械的特性の向上面においてさらに有利なので、より好ましい鉄（Ｆｅ）の含有量は５５〜６２．５ａｔ％である。
【００２８】
コバルト（Ｃｏ）は、１３ａｔ％未満である場合にはＦＣＣ相が安定化され、２５ａｔ％を超える場合にはＢＣＣ相が安定化されるので、１３〜２５ａｔ％が好ましい。
【００２９】
ニッケル（Ｎｉ）は、１３ａｔ％未満である場合にはＢＣＣ相が安定化され、２５ａｔ％を超える場合にはＦＣＣ相が安定化されるので、１３〜２５ａｔ％が好ましい。
【００３０】
前記コバルト（Ｃｏ）を代替する成分であるモリブデン（Ｍｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）の中から選ばれた１種以上が代替される場合、１３ａｔ％未満であればＦＣＣ相が安定化され、２５ａｔ％を超えればＢＣＣ相が安定化されるので、１３〜２５ａｔ％が好ましい。
【００３１】
前記ニッケル（Ｎｉ）を代替する成分であるマンガン（Ｍｎ）は、１３ａｔ％未満であればＢＣＣ相が安定化され、２５ａｔ％を超えればＦＣＣ相が安定化されるので、１３〜２５ａｔ％が好ましい。
【００３２】
一般に、金属合金において、ＣやＮなどの侵入型元素は、金属の基地（ｍａｔｒｉｘ）に侵入型として固溶され、金属の変形時に固溶強化効果による合金の強度を高める役割を果たす。しかし、ＣおよびＮのうちの１種以上の元素を総ａｔ％に対して１ａｔ％以上添加する場合、ＦＣＣ相が安定化されるので、準安定なＦＣＣ相を誘導して変形誘起相変態の効果を利用するためには１ａｔ％未満で添加することが好ましい。
【００３３】
前記不可避的不純物は、前記合金元素以外の成分であって、原料または製造過程に不可避に混入される不可避的成分である。
【００３４】
また、前記中エントロピー合金は、常温で準安定ＦＣＣ相、または準安定ＦＣＣ相とＢＣＣ相との混合相からなることができ、引張強度及び延伸率の向上の観点から、準安定ＦＣＣ相の分率が高いことが好ましい。準安定ＦＣＣ相の分率は５０％以上が好ましい。しかし、準安定ＦＣＣ相の分率は必ずしも５０％以上である必要はない。
【００３５】
また、前記中エントロピー合金は、常温（２９８Ｋ）での引張強度が５００ＭＰａ以上であり、延伸率が５０％以上であり得る。
【００３６】
また、前記中エントロピー合金は、極低温（７７Ｋ）での引張強度が１０００ＭＰａ以上であり、延伸率が４０％以上であり得る。
【実施例】
【００３７】
［実施例１〜４］
中エントロピー合金の製造
まず、純度９９．９％以上のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ金属を準備した。
このように準備した金属を、下記表１のような混合割合となるように秤量した。
【００３８】
【表１】
2019532169.tif 000005
【００３９】
以上のような割合で準備された原料金属を坩堝に装入した後、１５５０℃で加熱して溶解し、鋳型を用いて１５０ｇの幅３３ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ７．８ｍｍの直方体形状の合金インゴット（ｉｎｇｏｔ）を鋳造した。
【００４０】
鋳造された合金の表面に生成された酸化物を除去するために、表面研磨（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）を行った。研磨されたインゴットの厚さは７ｍｍになった。
【００４１】
表面研磨された厚さ７ｍｍのインゴットを１１００℃の温度で６時間均質化熱処理した後、厚さ７ｍｍから１．５ｍｍまで冷間圧延を行った。
【００４２】
また、冷間圧延の各合金板材は、さらに８００℃で１０分間焼鈍（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）処理を施した。
【００４３】
［比較例１及び２］
比較例のための合金の製造
実施例と同様の方法で、下記表２の組成に準じて比較例のための合金を製造した。
【００４４】
【表２】
2019532169.tif 000006
【００４５】
実施例と同様の方法で合金インゴットを鋳造した。実施例と同様の方法で１１００℃の温度で６時間均質化熱処理を行った後、厚さ７ｍｍから１．５ｍｍまで冷間圧延を行った。
【００４６】
また、実施例と同様の方法で、冷間圧延の各合金板材はさらに８００℃で１０分間焼鈍（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）処理を施した。
【００４７】
成分分析結果
焼鈍処理した比較例１、比較例２、実施例１〜４によって製造した合金の実際成分をＥＤＳを用いて分析し、下記表３はその結果を示したものである。
【００４８】
【表３】
2019532169.tif 000007
【００４９】
表３に示すように、実際の組成は、最初の原料混合割合からやや外れた値を示すが、原料の純度と製造過程で混入できる不純物などを考慮すると、ほぼ同一のレベルであるといえる。すべての実施例の場合、本発明に係る中エントロピー合金の組成範囲であるＣｒ：６〜１５ａｔ％、Ｆｅ：５０〜６４ａｔ％、Ｃｏ：１３〜２５ａｔ％、Ｎｉ：１３〜２５ａｔ％で含まれることを確認することができた。
【００５０】
ＸＲＤ分析結果
図１は焼鈍処理した比較例１、比較例２、実施例１〜４による合金の常温でのＸＲＤ測定結果を示すものである。
【００５１】
ＸＲＤ測定は、試験片の研磨時の変形に起因する相変態を最小化するために、紙やすり６００番、８００番、１２００番の順で研磨し、８％過塩素酸（Ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）で電解エッチングを行った後に実施した。
【００５２】
その結果、図１から確認されるように、比較例１の場合はＢＣＣ相からなり、実施例１〜４の場合は準安定ＦＣＣ相が主をなし、比較例２の場合はＢＣＣ相が主をなし、ＦＣＣ相を少量含む相であることが観察された。
【００５３】
すなわち、Ｆｅの含有量が多くなり、Ｃｏ及びＮｉの含有量が低くなるほど、ＦＣＣ相の安定性は低下し、結果として、実施例１〜４の範囲で準安定なＦＣＣ相が形成された。比較例１及び２では、Ｆｅの含有量が６５ａｔ％以上添加され、もはやＦＣＣ相が準安定な状態ではない不安定な状態になって、相対的にＢＣＣ相が安定化される現象が現れていることが分かる。
【００５４】
引張試験結果
図２、図３及び下記表４は、それぞれ、本発明の比較例１、比較例２、実施例１〜４によって焼鈍処理された合金の常温（２９８Ｋ）及び極低温（７７Ｋ）での引張試験結果を示すものである。
【００５５】
図２および図３はそれぞれ、常温及び極低温で実施した引張試験に対するグラフであって、横軸は公称歪み（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｓｔｒａｉｎ）、縦軸は公称応力（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｓｔｒｅｓｓ）を示している。このような実験結果のグラフから比較例と実施例１〜４の降伏強度、引張強度及び延伸率などの物理的特性について解析した結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
2019532169.tif 000008
【００５７】
図２、図３及び表３から確認されるように、本発明の実施例１〜４によって製造された中エントロピー合金の常温引張特性は、降伏強度２２６〜２８０ＭＰａ、引張強度５３４〜７８７ＭＰａ、延伸率６７〜９８％を示す。
【００５８】
一方、極低温での引張特性は、降伏強度５２６〜６２０ＭＰａ、引張強度１０２４〜１６４９ＭＰａ、延伸率４７〜１２６％と非常に優れた極低温引張特性を示す。
【００５９】
それに反し、比較例１と比較例２によって製造された中エントロピー合金の常温引張特性は、初期結晶構造の大部分がＢＣＣ構造からなっており、常温及び極低温引張変形間で変形誘起相変態による強化及び延伸率増加効果がなく、ＢＣＣ構造により、常温及び極低温引張降伏強度と引張強度が高いが、延伸率が低いため脆性を有する。
【００６０】
特に、準安定状態のＦＣＣ相を多量に含んでいる実施例３による合金の場合、降伏強度５２６ＭＰａ、引張強度１５０８ＭＰａ、延伸率８２％の、従来報告されていない優れた極低温引張特性が示されることを確認した。
【００６１】
さらに、本発明の中エントロピー合金において、前記ＣｒとＦｅの含有量は維持した状態で、Ｃｏの代わりにＭｏ及びＡｌの中から選ばれた１種以上でＣｏの含有量だけ代替して合金化した場合でも、本発明で期待する効果、すなわち変形時に変形誘起相変態が起こって低温延性と剛性を示すことを確認することができた。
【００６２】
また、本発明の中エントロピー合金において、前記ＣｒとＦｅの含有量は維持した状態で、Ｎｉの代わりにＭｎでＮｉの含有量だけ代替して合金化した場合でも、本発明で期待する効果、すなわち変形時に変形誘起相変態が起こって低温延性と剛性を示すことを確認することができた。
【００６３】
また、本発明の中エントロピー合金において、ＣおよびＮのうちの１種以上を金属の基地（ｍａｔｒｉｘ）に侵入型元素として固溶させた場合、固溶強化効果による合金の強度が高まることをさらに確認することができた。
【００６４】
変形誘起相変態
図４は本発明の実施例３による中エントロピー合金の常温及び極低温変形時の相変化に対するＥＢＳＤ分析結果を示すものである。
【００６５】
図４に示すように、変形前の実施例３の合金は、極少量のＢＣＣ相を含み、ほとんど準安定なＦＣＣ相からなり、常温（２９８Ｋ）及び極低温（７７Ｋ）変形後には、ＢＣＣ相の相分率が著しく増加することが分かる。特に極低温変形後には、全領域にわたってＦＣＣ相からＢＣＣ相への相変態が起こり、このような相変態が図３に示すように極低温機械的特性の向上に大きく寄与する。
【００６６】
したがって、前記極低温機械的特性は、前記変形前のＦＣＣ相の相分率が５０％以上であることが好ましい。
【００６７】
【表５】
2019532169.tif 000009
【００６８】
表５は本発明の比較例１、比較例２、実施例１〜４によって製造された合金の変形前、常温及び極低温変形後のＢＣＣ相分率（ｖｏｌ％）をフェライトスコープ（ｆｅｒｒｉｔｅｓｃｏｐｅ）で測定した結果を示すものである。
【００６９】
表５に示すように、実施例１〜３の合金は、変形前、少量のＢＣＣ相を含んでおり、常温及び極低温変形間の相変態によりＢＣＣ相の分率が増加することを確認することができる。また、実施例４の合金は、ＢＣＣ相の安定性が実施例１〜３の合金に比べて相対的に高くなり、変形前、ＢＣＣ相を２５．６８ａｔ％含んでおり、常温及び極低温変形間の相変態によりＢＣＣ相の分率が増加することを確認することができる。比較例１及び２の合金は、ＢＣＣ相の安定性が実施例１〜４よりも著しく高いので、変形前、既にそれぞれ９１．２６ａｔ％、８７．８１ａｔ％のＢＣＣ相を含んでおり、常温及び極低温変形間の相変態によりＢＣＣ相の分率が増加することを確認することができる。
【図１】
2019532169.tif 000010
【図２】
2019532169.tif 000011
【図３】
2019532169.tif 000012
【図４】
2019532169.tif 000013
【国際調査報告】
2019532169.tif 000014
2019532169.tif 000015
2019532169.tif 000016
2019532169.tif 000017