(57)【要約】  本発明は、成分Ａとして、２５〜９９．９重量％の、式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩2019532140.tif 000015（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖もしくは分岐鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリールアルキル、もしくはＣ７〜Ｃ１８アルキルアリールであるか、またはＲ１およびＲ２は、一つもしくは複数の環を互いに形成し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、および／またはプロトン化窒素塩基であり、ｍは、１〜４である）、成分Ｂとして、０〜７５重量％の、相乗剤、またはリン系／窒素系難燃剤、および成分Ｃとして、０．１〜３０重量％の、テロマー性ホスフィン酸塩を、成分Ｄとして、０〜２０重量％の、有機ホスホン酸塩、成分Ｅとして、０〜５重量％の、ホスホン酸塩を含む、熱可塑性ポリマー用の新規の難燃剤−安定剤の組合せであって、成分の合計は常に１００重量％であり、難燃剤−安定剤の組合せの安息角が、５°から４５°の間である、難燃剤−安定剤の組合せに関する。
2019532140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、２５〜９９．９重量％の、式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩
【化１】
2019532140.tif 000010
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖もしくは分岐鎖のＣ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ７−Ｃ１８−アリールアルキルもしくはＣ７−Ｃ１８−アルキルアリールであるか、またはＲ１およびＲ２は、一つもしくは複数の環を互いと一緒に形成し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり、
ｍは、１〜４である）、
成分Ｂとして、０〜７５重量％の相乗剤またはリン系／窒素系難燃剤、および
成分Ｃとして、０．１〜３０重量％のテロマー性ホスフィン酸塩、
成分Ｄとして、０〜２０重量％の有機ホスホン酸塩、
成分Ｅとして、０〜５重量％のホスホン酸塩
を含む、熱可塑性ポリマー用の難燃剤−安定剤の組合せであって、成分の合計は常に１００重量％であり、前記難燃剤−安定剤の組合せの安息角が、５°〜４５°の間である、難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項２】
前記難燃剤−安定剤の組合せの安息角が、２０°〜４０°の間である、請求項１に記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２が、同一であるかまたは異なり、それぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル（イソペンチル）、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルブタ−２−イル、２，２−ジメチルプロピル（ネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルエチル、フェニル、フェニルエチル、メチルフェニルおよび／またはメチルフェニルエチルである、請求項１または２に記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項４】
Ｍが、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、チタンまたは鉄イオンである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項５】
成分Ｂが、ａ）〜ｅ）
ａ）メラミンの縮合生成物、
ｂ）メラミンとポリリン酸の反応生成物および／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸の反応生成物またはそれらの混合物、
ｃ）式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４または式（ＮＨ４ＰＯ３）ｚのリン酸塩（式中、ｙは１〜３であり、ｚは１〜１００００である）、
ｄ）式（ＩＩＩ）〜式（ＶＩＩＩ）で表されるＮ−相乗剤またはそれらの混合物
【化２】
2019532140.tif 000011
（式中、
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルもしくは−アルキルシクロアルキル（これらはヒドロキシルまたはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能基で置換されていてもよい）、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシ、Ｃ６−Ｃ１２−アリールもしくは−アリールアルキル、−ＯＲ８および−Ｎ（Ｒ８）Ｒ９、Ｎ−脂環式基またはＮ−芳香族基であり、
Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルもしくは−アルキルシクロアルキル（これらはヒドロキシルまたはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能基で置換されていてもよい）、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシまたはＣ６−Ｃ１２−アリールもしくは−アリールアルキルであり、
Ｒ９〜Ｒ１３は、それぞれＲ８と同一の基であり、そしてまた−Ｏ−Ｒ８であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に１、２、３または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物（ＩＩＩ）と一緒に付加体を形成し得る酸またはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラートの芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステルである）、
ｅ）亜リン酸アルミニウム
の群の一つまたは複数を含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項６】
メラミンの縮合生成物ａ）が、メレム、メラム、メロンおよび／またはそれらのより高度に縮合した化合物であり、
メラミンの反応生成物ｂ）が、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロンおよび／またはこのタイプの混合多価塩（ｍｉｘｅｄ  ｐｏｌｙｓａｌｔ）であり、
リン酸塩（ｃ）が、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび／またはポリリン酸アンモニウムであり、
Ｎ−相乗剤ｄ）が、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、メラミンシアヌラート、ジシアンジアミドおよび／またはグアニジンであり、
亜リン酸アルミニウムｅ）が、式（Ｘ）、（ＸＩ）および／もしくは（ＸＩＩ）
Ａｌ２（ＨＰＯ３）３ｘ（Ｈ２Ｏ）ｑ  （Ｘ）
（式中、
ｑは、０〜４である）
Ａｌ２．００ＭＺ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖｘ（Ｈ２Ｏ）ｗ  （ＸＩ）
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオンであり、
ｚは、０．０１〜１．５であり、
ｙは、２．６３〜３．５であり、
ｖは、０〜２であり、
ｗは、０〜４である）
Ａｌ２．００（ＨＰＯ３）ｕ（Ｈ２ＰＯ３）ｔｘ（Ｈ２Ｏ）ｓ  （ＸＩＩ）
（式中、
ｕは、２〜２．９９であり、
ｔは、２〜０．０１であり、
ｓは、０〜４である）
で表されるものならびに／または式（Ｘ）で表される亜リン酸アルミニウムと難溶性アルミニウム塩および窒素不含イオンとの混合物、式（ＸＩＩ）で表される亜リン酸アルミニウムとアルミニウム塩の混合物、亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ３）３］、第二亜リン酸アルミニウム［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３］、塩基性亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２＊２ａｑ］、亜リン酸アルミニウム四水和物［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊４ａｑ］、ホスホン酸アルミニウム、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１．５＊１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｘＡｌ２Ｏ３＊ｎＨ２Ｏ（式中、ｘ＝２．２７〜１）、Ａｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８ならびに／または０〜９９．９ｗｔ％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３＊ｎＨ２Ｏと０．１〜１００ｗｔ％の亜リン酸アルミニウムナトリウムの混合物である、請求項５に記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項７】
亜リン酸アルミニウムが、５０〜９９ｗｔ％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３ｘ（Ｈ２Ｏ）ｑ（式中、ｑは、０〜４である）と１〜５０ｗｔ％の亜リン酸アルミニウムナトリウムの混合物である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項８】
亜リン酸アルミニウムが、５０〜９９ｗｔ％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３ｘ（Ｈ２Ｏ）ｑ（式中、ｑは、０〜４である）と１〜５０ｗｔ％のＡｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖｘ（Ｈ２Ｏ）ｗ（ＩＩ）（式中、Ｍは、ナトリウムであり、ｚは、０．００５〜０．１５であり、ｙは、２．８〜３．１であり、ｖは、０〜０．４であり、ｗは、０〜４である）の混合物である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項９】
成分Ｂが、ポリリン酸メラミンである、請求項１〜６のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項１０】
成分Ｃが、式（ＸＩＩＩ）
Ｈ−（ＣｗＨ２ｗ）ｋＰ（Ｏ）（ＯＭｅ）（ＣｘＨ２ｘ）ｌ−Ｈ  （ＸＩＩＩ）
（式（ＸＩＩＩ）中、互いに独立して、
ｋは、１〜９であり、
ｌは、１〜９であり、
ｗは、２〜９であり、
ｘは、２〜９であり、
Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの群のカチオンの少なくとも一つである）
で表されるテロマー性ホスフィン酸塩である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項１１】
式（ＸＩＩＩ）中、ｗおよびｘが２〜４であり、ｋおよびｌが１〜４である、請求項１０に記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項１２】
式（ＸＩＩＩ）中、ｗおよびｘが２〜３であり、ｋおよびｌが１〜３である、請求項１０または１１に記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項１３】
Ｍｅが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、および／またはＺｎの群のカチオンである、請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項１４】
テロマー性ホスフィン酸塩が、好ましくは、エチルブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、エチルヘキシルホスフィン酸、ブチルヘキシルホスフィン酸、エチルオクチルホスフィン酸、ｓｅｃ−ブチルエチルホスフィン酸、１−エチルブチル−ブチルホスフィン酸、エチル−１−メチルペンチルホスフィン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン酸（ジ−１−メチル−プロピルホスフィン酸）、プロピル−ヘキシルホスフィン酸、ジヘキシルホスフィン酸、ヘキシル−ノニルホスフィン酸、プロピル−ノニルホスフィン酸、ジノニルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ブチル−オクチルホスフィン酸、ヘキシル−オクチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、エチルシクロペンチルエチルホスフィン酸、ブチルシクロペンチルエチルホスフィン酸、エチルシクロヘキシルエチルホスフィン酸、ブチルシクロヘキシルエチルホスフィン酸、エチルフェニルエチルホスフィン酸、ブチルフェニルエチルホスフィン酸、エチル４−メチルフェニルエチルホスフィン酸、ブチル４−メチルフェニルエチルホスフィン酸、ブチルシクロペンチルホスフィン酸、ブチルシクロヘキシルエチルホスフィン酸、ブチルフェニルホスフィン酸、エチル４−メチルフェニルホスフィン酸および／またはブチル４−メチルフェニルホスフィン酸の金属塩であり、前記金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの群の少なくとも一つである、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項１５】
成分Ａとして、７０〜９９．９重量％の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩
【化３】
2019532140.tif 000012
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖もしくは分岐鎖のＣ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ７−Ｃ１８−アリールアルキルもしくはＣ７−Ｃ１８−アルキルアリールであるか、またはＲ１およびＲ２は、一つもしくは複数の環を互いと一緒に形成し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり、
ｍは、１〜４である）、
ならびに成分Ｃとして、０．０１〜３０重量％の、エチルブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、エチルヘキシルホスフィン酸、ブチルヘキシルホスフィン酸、エチルオクチルホスフィン酸、ｓｅｃ−ブチルエチルホスフィン酸、１−エチルブチル−ブチルホスフィン酸、エチル−１−メチルペンチルホスフィン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン酸（ジ−１−メチル−プロピルホスフィン酸）、プロピル−ヘキシルホスフィン酸、ジヘキシルホスフィン酸、ヘキシル−ノニルホスフィン酸、プロピル−ノニルホスフィン酸、ジノニルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ブチル−オクチルホスフィン酸、ヘキシル−オクチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、エチルシクロペンチルエチルホスフィン酸、ブチルシクロペンチルエチルホスフィン酸、エチルシクロヘキシルエチルホスフィン酸、ブチルシクロヘキシルエチルホスフィン酸、エチルフェニルエチルホスフィン酸、ブチルフェニルエチルホスフィン酸、エチル４−メチルフェニルエチルホスフィン酸、ブチル４−メチルフェニルエチルホスフィン酸、ブチルシクロペンチルホスフィン酸、ブチルシクロヘキシルエチルホスフィン酸、ブチルフェニルホスフィン酸、エチル４−メチルフェニルホスフィン酸および／またはブチル４−メチルフェニルホスフィン酸のタイプの少なくとも一つのテロマー性ホスフィン酸塩であって、前記塩の金属はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫの群の少なくとも一つであるテロマー性ホスフィン酸塩
を含み、
成分Ｂは、成分Ａと異なり、
前記高流動性混合物の安息角が、５°〜４５°の間である、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項１６】
成分Ｄが、式（ＩＩ）
【化４】
2019532140.tif 000013
（式中、Ｒ３は、エチル、プロピルおよび／またはブチル基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＺｎまたはＦｅであり、ｍは、１〜４である）
に従うアルキルホスホネートである、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項１７】
成分Ｄが、式（ＩＸ）
【化５】
2019532140.tif 000014
（式中、Ｒ３は、Ｈであり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＺｎまたはＦｅであり、ｍは、１〜４である）
に従う亜リン酸塩である、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項１８】
２５〜９９．９重量％の成分Ａ、０〜７５重量％の成分Ｂ、０．１〜１５重量％の成分Ｃ、０〜１０重量％の成分Ｄおよび０〜２重量％の成分Ｅが存在する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項１９】
２５〜９９．８重量％の成分Ａ、０〜７５重量％の成分Ｂ、０．１〜１０重量％の成分Ｃ、０．１〜５重量％の成分Ｄおよび０〜２重量％の成分Ｅが存在する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項２０】
２５〜９９．７重量％の成分Ａ、０．１〜７５重量％の成分Ｂ、０．１〜１０重量％の成分Ｃ、０．１〜５重量％の成分Ｄおよび０〜１重量％の成分Ｅが存在する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項２１】
前記難燃剤−安定剤の組合せの残留水分含有量が、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の間であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項２２】
前記難燃剤−安定剤の組合せの残留水分含有量が、０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％の間であることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項２３】
前記難燃剤−安定剤の組合せの粒子径が、１μｍ〜１００μｍの間であることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項２４】
前記難燃剤−安定剤の組合せのかさ密度が、１００ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌの間であることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項２５】
前記難燃剤−安定剤の組合せのタップ密度が、２００ｇ／Ｌ〜１１００ｇ／Ｌの間であることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せ。
【請求項２６】
難燃剤としての、または、熱可塑性ポリマー用、熱硬化性ポリマー用、クリアコート用、発泡性防炎塗料用、木材および他のセルロース製品用、ポリマー成形体、フィルム、スレッドもしくは繊維用の難燃剤を製造するための、難燃性ポリマー成形用組成物を製造するための、難燃性ポリマー成形体を製造するための、ならびに／または純粋および混紡のポリエステルおよびセルロースの織物を含浸によって難燃性にするための中間体としての、請求項１〜２５のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せの使用。
【請求項２７】
熱可塑性ポリマーが、ポリエステル、ポリスチレンおよび／またはポリアミドであり、熱硬化性ポリマーが、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび／またはアクリラートである、請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
請求項１〜２５のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せを含む、難燃性プラスチック成形用組成物、ポリマー成形体、フィルム、スレッドまたは繊維。
【請求項２９】
使用されるプラスチックが、耐衝撃性ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボナート、熱可塑性ポリウレタンおよびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）もしくはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）プラスチックのタイプのブレンドまたはポリマーブレンドに属する熱可塑性ポリマーである、請求項２８に記載の難燃性プラスチック成形用組成物、ポリマー成形体、フィルム、スレッドまたは繊維。
【請求項３０】
プラスチック成形用組成物を基準として２〜５０重量％の量で難燃剤−安定剤の組合せを含む、請求項２８または２９に記載の難燃性プラスチック成形用組成物、ポリマー成形体、フィルム、スレッドまたは繊維。
【請求項３１】
プラスチック成形用組成物を基準として１０〜３０重量％の量で難燃剤−安定剤の組合せを含む、請求項２８〜３０のいずれか一つに記載の難燃性プラスチック成形用組成物、ポリマー成形体、フィルム、スレッドまたは繊維。
【請求項３２】
コネクタ、電流分配装置における電流接触部品（ＲＣＣＢ）、基板、ポッティング材、電源コネクタ、回路遮断器、ランプハウジング、ＬＥＤハウジング、コンデンサハウジング、ボビンおよびファン、回路基板内／上の保護接点、コネクタ、コネクタ用筐体、ケーブル、可撓性回路基板、携帯電話用充電器、エンジンカバー、テキスタイルコーティング、電気／電子工学分野用の構成要素、特に印刷回路基板、ハウジング、フィルム、ケーブル、スイッチ、配電盤、リレー、抵抗、キャパシタ、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、コントローラ、メモリおよびセンサ部品用の構成要素の形態、面積の大きな構成要素、特にキャビネット用ハウジング部品の形態、ならびに精密な構造を有する精巧に設計される構成要素の形態の成形体に使用するための、請求項２８〜３１のいずれか一つに記載の難燃性プラスチック成形用組成物、ポリマー成形体、フィルム、スレッドまたは繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性が良好な、熱可塑性ポリマー用の難燃剤−安定剤の組合せ、およびそのような難燃剤−安定剤の組合せを含む難燃性ポリマー成形用組成物に関する。
【０００２】
本発明は、難燃剤、より具体的には、良好な流動性を有する難燃剤−安定剤の組合せに関する技術分野に属する。
【背景技術】
【０００３】
ホスフィン酸塩（ホスフィナート）は、特に熱可塑性ポリマーに対する、効果的な難燃性添加物であることが分かっている（ＤＥ−Ａ−２  ２５２  ２５８（特許文献１）、およびＤＥ−Ａ−２  ４４７  ７２７（特許文献２））。
【０００４】
さらに、ホスフィナートと特定の窒素化合物の相乗的組合せが見出されており、ホスフィナート単独よりも、一連の全体のポリマーの難燃剤として効果的である（ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４（特許文献３）、ならびにＤＥ−Ａ−１９７  ３４  ４３７（特許文献４）、およびＤＥ−Ａ−１９７  ３７  ７２７（特許文献５））。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１９６  １４  ４２４（特許文献６）は、ポリエステルおよびポリアミドにおいてホスフィナートと相乗剤を併用することを記載している。ＤＥ−Ａ−１９９  ３３  ９０１（特許文献７）は、ポリエステルおよびポリアミド用の難燃剤として、ホスフィナートとポリリン酸メラミンを併用することを記載している。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−２００４０２２６４０（特許文献８）は、熱可塑性物質用の難燃剤組合せを記載し、当該難燃剤組合せは、難燃作用に加え、安定化作用をプラスチックに及ぼす。
【０００７】
前述の方法の欠点は、ジアルキルホスフィン酸塩の流動性が低い場合、難燃性ポリマー成形用組成物の難燃特性に悪影響を与え得る、難燃性ポリマー成形用組成物の不均一な分散が生じ得ることである。
【０００８】
ＣＮ−Ａ−１０４０５９１０１Ａ（特許文献９）は、ジアルキルホスフィン酸塩製造時の加工助剤の添加が流動性、すなわち安息角に与える有益な効果を記載している。この方法の欠点は、製造時の加工助剤の添加が製品の他の特性に広く悪影響を与える可能性があり、製造工程を非常に複雑化し、安全性を害する原因にもなり得ることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−２  ２５２  ２５８
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−２  ４４７  ７２７
【特許文献３】ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−１９７  ３４  ４３７
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−１９７  ３７  ７２７
【特許文献６】ＤＥ−Ａ−１９６  １４  ４２４
【特許文献７】ＤＥ−Ａ−１９９  ３３  ９０１
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−２００４０２２６４０
【特許文献９】ＣＮ−Ａ−１０４０５９１９１Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
驚くべきことに、少量の添加剤の添加が、製造工程全体の変更を必要とせずに、難燃剤の流動性に有益な効果を与え得ることが見出された。さらに、様々な量で添加剤を使用する可能性は、所望される流動性を選択する際の自由度を大幅に高める。
【００１１】
したがって本発明の目的は、熱可塑性物質用の難燃剤組合せを提供することであり、当該難燃剤組合せは、難燃作用に加え、高い流動性を与える。この目的は、テロマー性ホスフィン酸塩、有機ホスホン酸塩、および／またはホスホン酸塩をホスフィン酸塩に添加することによって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
得られる本発明の難燃剤−安定剤の組合せは、上記に規定される成分の一つまたは複数をホスフィン酸塩に添加することによって調製される。本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せは、高い流動性を示し、安息角は５°〜４５°に至るため、流動性が低く難燃剤が樹脂中に不均一に分散するという課題を根本的に解決することができる。
【００１３】
したがって、本発明は、成分Ａとして、２５〜９９．９重量％の、式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩
【００１４】
【化１】
2019532140.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖もしくは分岐鎖のＣ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ７−Ｃ１８−アリールアルキルもしくはＣ７−Ｃ１８−アルキルアリールであるか、またはＲ１およびＲ２は、一つもしくは複数の環を互いと一緒に形成し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、および／またはプロトン化窒素塩基であり、
ｍは、１〜４である）、
成分Ｂとして、０〜７５重量％の、相乗剤、またはリン系／窒素系難燃剤、および
成分Ｃとして、０．１〜３０重量％の、テロマー性ホスフィン酸塩、
成分Ｄとして、０〜２０重量％の、有機ホスホン酸塩、
成分Ｅとして、０〜５重量％の、ホスホン酸塩
を含む、熱可塑性ポリマー用の難燃剤−安定剤の組合せであって、成分の合計は常に１００重量％であり、当該難燃剤−安定剤の組合せの安息角が、５°〜ら４５°の間である、難燃剤−安定剤の組合せを提供する。
【００１５】
好ましくは、当該難燃剤−安定剤の組合せの安息角は、２０°〜４０°の間である。
【００１６】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル（イソペンチル）、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルブタ−２−イル、２，２−ジメチルプロピル（ネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルエチル、フェニル、フェニルエチル、メチルフェニル、および／またはメチルフェニルエチルである。
【００１７】
好ましくは、Ｍは、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、または鉄のイオンである。
【００１８】
好ましくは、成分Ｂは、ａ）〜ｅ）群の一つまたは複数を含み、これらの群は、
ａ）メラミンの縮合生成物、
ｂ）メラミンとポリリン酸の反応生成物、および／もしくはメラミンの縮合生成物とポリリン酸の反応生成物、またはそれらの混合物、
ｃ）式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４、または式（ＮＨ４ＰＯ３）ｚのリン酸塩（式中、ｙは１〜３であり、ｚは１〜１００００である）、
ｄ）式（ＩＩＩ）〜式（ＶＩＩＩ）で表されるＮ−相乗剤、またはそれらの混合物
【００１９】
【化２】
2019532140.tif 000004
（式中、
Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルもしくは−アルキルシクロアルキル（これらはヒドロキシルまたはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能基で置換されていてもよい）、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシ、Ｃ６−Ｃ１２−アリールもしくは−アリールアルキル、−ＯＲ８および−Ｎ（Ｒ８）Ｒ９、Ｎ−脂環式基またはＮ−芳香族基であり、
Ｒ８は、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルもしくは−アルキルシクロアルキル（これらはヒドロキシルまたはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能基で置換されていてもよい）、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシまたはＣ６−Ｃ１２−アリールもしくは−アリールアルキルであり、
Ｒ９〜Ｒ１３は、それぞれＲ８と同一の基であり、そしてまた−Ｏ−Ｒ８であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に１、２、３、または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物（ＩＩＩ）と一緒に付加体を形成し得る酸、またはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラートの芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステルである）、
ｅ）亜リン酸アルミニウム
を包含する。
【００２０】
本発明は、
メラミンの縮合生成物ａ）が、メレム、メラム、メロン、および／またはそれらのより高度に縮合した化合物であり、
メラミンの反応生成物ｂ）が、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、および／またはこのタイプの混合多価塩（ｍｉｘｅｄ  ｐｏｌｙｓａｌｔ）であり、
リン酸塩（ｃ）が、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、および／またはポリリン酸アンモニウムであり、
Ｎ−相乗剤ｄ）が、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、アラントイン、グリコウリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）、メラミン、メラミンシアヌラート、ジシアンジアミド、および／またはグアニジンであり、
亜リン酸アルミニウムｅ）が、式（Ｘ）、（ＸＩ）、および／もしくは（ＸＩＩ）
Ａｌ２（ＨＰＯ３）３・（Ｈ２Ｏ）ｑ  （Ｘ）
（式中、
ｑは、０〜４である）
Ａｌ２．００ＭＺ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖ・（Ｈ２Ｏ）ｗ  （ＸＩ）
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオンであり、
ｚは、０．０１〜１．５であり、
ｙは、２．６３〜３．５であり、
ｖは、０〜２であり、
ｗは、０〜４である）
Ａｌ２．００（ＨＰＯ３）ｕ（Ｈ２ＰＯ３）ｔ・（Ｈ２Ｏ）ｓ  （ＸＩＩ）
（式中、
ｕは、２〜２．９９であり、
ｔは、２〜０．０１であり、
ｓは、０〜４である）
で表されるもの、ならびに／または式（Ｘ）で表される亜リン酸アルミニウムと、難溶性アルミニウム塩および窒素不含イオンとの混合物、式（ＸＩＩ）で表される亜リン酸アルミニウムとアルミニウム塩の混合物、亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ３）３］、第二亜リン酸アルミニウム［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３］、塩基性亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ２ＰＯ３）２・２ａｑ］、亜リン酸アルミニウム四水和物［Ａｌ２（ＨＰＯ３）３・４ａｑ］、ホスホン酸アルミニウム、Ａｌ７（ＨＰＯ３）９（ＯＨ）６（１，６−ヘキサンジアミン）１．５・１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＨＰＯ３）３・ｘＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｘ＝２．２７〜１）、Ａｌ４Ｈ６Ｐ１６Ｏ１８、ならびに／または０〜９９．９ｗｔ％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３・ｎＨ２Ｏと０．１〜１００ｗｔ％の亜リン酸アルミニウムナトリウムの混合物である、請求項５に記載の難燃剤−安定剤の組合せにも関する。
【００２１】
好ましくは、亜リン酸アルミニウムは、５０〜９９ｗｔ％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３・（Ｈ２Ｏ）ｑ（式中、ｑは、０〜４である）と１〜５０ｗｔ％の亜リン酸アルミニウムナトリウムの混合物である。
【００２２】
より好ましくは、亜リン酸アルミニウムは、５０〜９９ｗｔ％のＡｌ２（ＨＰＯ３）３・（Ｈ２Ｏ）ｑ（式中、ｑは、０〜４である）と１〜５０ｗｔ％のＡｌ２．００Ｍｚ（ＨＰＯ３）ｙ（ＯＨ）ｖ・（Ｈ２Ｏ）ｗ（ＩＩ）（式中、Ｍは、ナトリウムであり、ｚは、０．００５〜０．１５であり、ｙは、２．８〜３．１であり、ｖは、０〜０．４であり、ｗは、０〜４である）の混合物である。
【００２３】
好ましくは、成分Ｂは、ポリリン酸メラミンである。
【００２４】
好ましくは、成分Ｃは、式（ＸＩＩＩ）
Ｈ−（ＣｗＨ２ｗ）ｋＰ（Ｏ）（ＯＭｅ）（ＣｘＨ２ｘ）ｌ−Ｈ  （ＸＩＩＩ）
（式（ＸＩＩＩ）中、互いに独立して、
ｋは、１〜９であり、
ｌは、１〜９であり、
ｗは、２〜９であり、
ｘは、２〜９であり、
Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、および／またはＫの群のカチオンの少なくとも一つである）
で表されるテロマー性ホスフィン酸塩である。
【００２５】
好ましくは、式（ＸＩＩＩ）中、ｗおよびｘは、２〜４であり、ｋおよびｌは、１〜４である。
【００２６】
より好ましくは、式（ＸＩＩＩ）中、ｗおよびｘは、２〜３であり、ｋおよびｌは、１〜３である。
【００２７】
より好ましくは、式（ＸＩＩＩ）中、Ｍｅは、Ａｌ−、Ｔｉ−、Ｆｅ−および／またはＺｎの群のカチオンである。
【００２８】
好ましくは、テロマー性ホスフィン酸塩は、エチルブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、エチルヘキシルホスフィン酸、ブチルヘキシルホスフィン酸、エチルオクチルホスフィン酸、ｓｅｃ−ブチルエチルホスフィン酸、１−エチルブチル−ブチルホスフィン酸、エチル−１−メチルペンチルホスフィン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン酸（ジ−１−メチル−プロピルホスフィン酸）、プロピル−ヘキシルホスフィン酸、ジヘキシルホスフィン酸、ヘキシル−ノニルホスフィン酸、プロピル−ノニルホスフィン酸、ジノニルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ブチル−オクチルホスフィン酸、ヘキシル−オクチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、エチルシクロペンチルエチルホスフィン酸、ブチルシクロペンチルエチルホスフィン酸、エチルシクロヘキシルエチルホスフィン酸、ブチルシクロヘキシルエチルホスフィン酸、エチルフェニルエチルホスフィン酸、ブチルフェニルエチルホスフィン酸、エチル４−メチルフェニルエチルホスフィン酸、ブチル４−メチルフェニルエチルホスフィン酸、ブチルシクロペンチルホスフィン酸、ブチルシクロヘキシルエチルホスフィン酸、ブチルフェニルホスフィン酸、エチル４−メチルフェニルホスフィン酸、および／またはブチル４−メチルフェニルホスフィン酸の金属塩であり、金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、および／またはＫの群の少なくとも一つである。
【００２９】
本発明は、成分Ａとして、７０〜９９．９重量％の、式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩
【００３０】
【化３】
2019532140.tif 000005
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ直鎖もしくは分岐鎖のＣ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール、Ｃ７−Ｃ１８−アリールアルキルもしくはＣ７−Ｃ１８−アルキルアリールであるか、またはＲ１およびＲ２は、一つもしくは複数の環を互いと一緒に形成し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、および／またはプロトン化窒素塩基であり、
ｍは、１〜４である）、
ならびに成分Ｃとして、０．０１〜３０重量％の、エチルブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、エチルヘキシルホスフィン酸、ブチルヘキシルホスフィン酸、エチルオクチルホスフィン酸、ｓｅｃ−ブチルエチルホスフィン酸、１−エチルブチル−ブチルホスフィン酸、エチル−１−メチルペンチルホスフィン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン酸（ジ−１−メチル−プロピルホスフィン酸）、プロピル−ヘキシルホスフィン酸、ジヘキシルホスフィン酸、ヘキシル−ノニルホスフィン酸、プロピル−ノニルホスフィン酸、ジノニルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ブチル−オクチルホスフィン酸、ヘキシル−オクチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、エチルシクロペンチルエチルホスフィン酸、ブチルシクロペンチルエチルホスフィン酸、エチルシクロヘキシルエチルホスフィン酸、ブチルシクロヘキシルエチルホスフィン酸、エチルフェニルエチルホスフィン酸、ブチルフェニルエチルホスフィン酸、エチル４−メチルフェニルエチルホスフィン酸、ブチル４−メチルフェニルエチルホスフィン酸、ブチルシクロペンチルホスフィン酸、ブチルシクロヘキシルエチルホスフィン酸、ブチルフェニルホスフィン酸、エチル４−メチルフェニルホスフィン酸、および／またはブチル４−メチルフェニルホスフィン酸のタイプの少なくとも一つのテロマー性ホスフィン酸塩であって、前記塩の金属はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、および／またはＫの群の少なくとも一つである、テロマー性ホスフィン酸塩
を含む難燃剤−安定剤の組合せであって、
成分Ｂは、成分Ａと異なり、
当該難燃剤−安定剤の組合せ混合物の安息角が、５°〜４５°の間である、難燃剤−安定剤の組合せにも関する。
【００３１】
好ましくは、成分Ｄは、式（ＩＩ）
【００３２】
【化４】
2019532140.tif 000006
（式中、Ｒ３は、エチル、プロピル、および／またはブチル基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、またはＦｅであり、ｍは、１〜４である）
に従うアルキルホスホネートである。
【００３３】
好ましくは、成分Ｅは、式（ＩＸ）
【００３４】
【化５】
2019532140.tif 000007
（式中、Ｒ３は、Ｈであり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、またはＦｅであり、ｍは、１〜４である）
に従う亜リン酸塩である。
【００３５】
本発明は、２５〜９９．９重量％の成分Ａ、０〜７５重量％の成分Ｂ、０．１〜１５重量％の成分Ｃ、０〜１０重量％の成分Ｄ、および０〜２重量％の成分Ｅが存在する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せにも関する。
【００３６】
好ましくは、そのような難燃剤−安定剤の組合せ中、２５〜９９．８重量％の成分Ａ、０〜７５重量％の成分Ｂ、０．１〜１０重量％の成分Ｃ、０．１〜５重量％の成分Ｄ、および０〜２重量％の成分Ｅが存在する。
【００３７】
より好ましくは、そのような難燃剤−安定剤の組合せ中、２５〜９９．７重量％の成分Ａ、０．１〜７５重量％の成分Ｂ、０．１〜１０重量％の成分Ｃ、０．１〜５重量％の成分Ｄ、および０〜１重量％の成分Ｅが存在する。
【００３８】
好ましくは、当該難燃剤−安定剤の組合せの残留水分含有量は、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の間である。
【００３９】
より好ましくは、当該難燃剤−安定剤の組合せの残留水分含有量は、０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％の間である。
【００４０】
好ましくは、当該難燃剤−安定剤の組合せの粒子径は、１μｍ〜１００μｍの間である。
【００４１】
好ましくは、当該難燃剤−安定剤の組合せのかさ密度は、１００ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌの間である。
【００４２】
好ましくは、当該難燃剤−安定剤の組合せのタップ密度は、２００ｇ／Ｌ〜１１００ｇ／Ｌの間である。
【００４３】
好ましくは、請求項１〜２５のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せは、難燃剤として、または、熱可塑性ポリマー用、熱硬化性ポリマー用、クリアコート用、発泡性防炎塗料用、木材および他のセルロース製品用、ポリマー成形体、フィルム、スレッド、もしくは繊維用の難燃剤を製造するための、難燃性ポリマー成形用組成物を製造するための、難燃性ポリマー成形体を製造するための、ならびに／または純粋および混紡のポリエステルおよびセルロースの織物を含浸によって難燃性にするための中間体として使用される。
【００４４】
好ましくは、熱可塑性ポリマーは、ポリエステル、ポリスチレン、および／またはポリアミドであり、熱硬化性ポリマーは、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、および／またはアクリラートである。
【００４５】
本発明は、請求項１〜２５のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤の組合せを含む、難燃性プラスチック成形用組成物、ポリマー成形体、フィルム、スレッド、または繊維も包含する。
【００４６】
好ましくは、難燃性プラスチック成形用組成物、ポリマー成形体、フィルム、スレッド、または繊維に使用されるプラスチックは、耐衝撃性ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボナート、熱可塑性ポリウレタン、およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）もしくはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）プラスチックタイプのブレンドまたはポリマーブレンドに属する熱可塑性ポリマーである。
【００４７】
プラスチック成形用組成物に対して２〜５０重量％の量で難燃剤−安定剤の組合せを含む、難燃性プラスチック成形用組成物、ポリマー成形体、フィルム、スレッド、または繊維が好ましい。
【００４８】
プラスチック成形用組成物に対して１０〜３０重量％の量で難燃剤−安定剤の組合せを含む、難燃性プラスチック成形用組成物、ポリマー成形体、フィルム、スレッド、または繊維がより好ましい。
【００４９】
好ましくは、難燃性プラスチック成形用組成物、ポリマー成形体、フィルム、スレッド、または繊維は、コネクタ、電流分配装置における電流接触部品（ＲＣＣＢ）、基板、ポッティング材、電源コネクタ、回路遮断器、ランプハウジング、ＬＥＤハウジング、コンデンサハウジング、ボビンおよびファン、回路基板内／上の保護接点、コネクタ、コネクタ用筐体、ケーブル、可撓性回路基板、携帯電話用充電器、エンジンカバー、テキスタイルコーティング、電気／電子工学分野用の構成要素、特に印刷回路基板、ハウジング、フィルム、ケーブル、スイッチ、配電盤、リレー、抵抗、キャパシタ、コイル、ランプ、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、コネクタ、コントローラ、メモリ、およびセンサ部品用の構成要素の形態、面積の大きな構成要素、特にキャビネット用ハウジング部品の形態、ならびに精密な構造を有する精巧に設計される構成要素の形態の成形体に使用される。
【００５０】
テロマー性化合物は、次亜リン酸イオンへのオレフィンの添加において形成され得る。これには、２分子だけでなく、３分子以上のオレフィンが一つのジアルキルホスフィン酸イオンに添加されることも含まれる。オレフィンのアルキル鎖の一方、または両方が、一つまたは複数のさらなるオレフィン単位によって延長される。
【００５１】
好ましくは、オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。
【００５２】
ジアルキルホスフィン酸塩の生成においてオレフィンとしてエチレンが使用される場合、好ましいテロマー性ホスフィン酸塩は、エチルブチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、エチルヘキシルホスフィン酸、ブチルヘキシルホスフィン酸、エチルオクチルホスフィン酸などである。
【００５３】
立体化学により、分岐アルキル鎖、例えばｓｅｃ−ブチルエチルホスフィン酸、１−エチルブチル−ブチルホスフィン酸、エチル−１−メチルペンチルホスフィン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン酸（ジ−１−メチル−プロピルホスフィン酸）などを形成できる。
【００５４】
テロマー性オレフィンとしてプロペンが使用される場合、類似の経路で誘導体が形成される。
【００５５】
テロマー性ホスフィン酸塩は、リン含有化合物である。それらの含有量は、リンを含有する全ての構成成分に対する百分率（Ｐ％）で表される。これは、３１Ｐ−ＮＭＲ分光法によって測定される。
【００５６】
好ましくは、開示されるテロマー性ホスフィン酸アニオンは、ジアルキルホスフィン酸塩の結晶格子内に組み込まれる。
【００５７】
一方、テロマー性ホスフィン酸塩、およびジアルキルホスフィン酸塩は、混合物、または析出物を形成することができる。
【００５８】
好ましくは、相乗剤は、メラミンの縮合生成物である（ＷＯ−Ａ−１９９６／０１６９４８）。
【００５９】
好ましくは、リン系／窒素系難燃剤は、メラミンと、リン酸もしくは縮合リン酸との反応生成物、またはメラミンの縮合生成物と、リン酸もしくは縮合リン酸との反応生成物との反応混合物、または特定される生成物の他の混合物である（ＷＯ１９９８／０３９３０６）。
【００６０】
より好ましくは、リン系／窒素系難燃剤は、ポリリン酸メラミンである。
【００６１】
前述の成分ならびに成分ＤおよびＥは、非常に様々な処理工程でプラスチックに組み込むことができる。例えば、ポリアミド、またはポリエステルの場合、早ければ重合／重縮合開始時に、もしくは重合／重縮合の終わりに、または下記の配合操作で、成分をポリマー溶融物に練り込むことが可能である。また、成分を後になるまで添加しない処理操作がある。これは特に着色剤マスターバッチ、または添加剤マスターバッチが使用される場合に実施される。特に粉状添加剤について、乾燥操作の結果まだ暖かい可能性のあるポリマー粒状物へドラム適用することも可能である。
【００６２】
好ましくは、難燃剤−安定剤の組合せは、粒状物、フレーク、微粒子、粉末、および／または微粉化材料として存在する。
【００６３】
好ましくは、難燃剤−安定剤の組合せは、固体の物理的混合物として、溶融混合物として、圧縮材料として、押出物として、またはマスターバッチの形態で存在する。
【００６４】
好ましくは、難燃剤−安定剤の組合せは、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、および／またはＥを乾式混合することで製造される。
【００６５】
好ましくは、難燃剤−安定剤の組合せは、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、および／またはＥを析出させることで製造される。
【００６６】
好ましくは、難燃剤−安定剤の組合せは、液体加工助剤を使用して成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、および／またはＥを混合することで製造される。
【００６７】
好ましい液体加工助剤は、０〜１５０℃の融点を有する水、溶媒、ポリマー添加剤である。
【００６８】
適切な混合機は、Ｌｏｅｄｉｇｅ社が提供する鋤刃型混合機、Ｌｏｅｄｉｇｅ社が提供する回転盤型混合機（例えば、ＣＢ３０）、Ｓｃｈｕｇｉ社が提供するフレキソミックス混合機、Ｎｉｒｏ社が提供するＨＥＣ回転盤型混合機、Ｄｒａｉｓ社（マンハイム）が提供する回転盤型混合機（例えば、Ｋ−ＴＴＥ４）、Ｎｉｒｏ社が提供するアイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）混合機（例えば、Ｒ０２）、テルシッヒ（Ｔｅｌｓｃｈｉｇ）混合機（ＷＰＡ６）、ジグザグ混合機であり得る。混合機の適切な温度は、２０〜２００℃である。
【００６９】
液体加工助剤を使用する場合、生成物混合物は、適切な乾燥機内で乾燥させられるか、または熱処理され得、粒子は成長する。本発明の乾燥機は、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｓｃｈｕｇｉ社が提供する流動床乾燥機（Ｓｃｈｕｇｉ流動床、Ｖｏｍｅｔｅｃ流動床乾燥機）、Ｗａｌｄｎｅｒ社またはＧｌａｔｔ社が提供する流動床乾燥機、Ｗａｌｄｎｅｒ社が提供するターボ流動床乾燥機、Ａｎｈｙｄｒｏ社が提供するスピンフラッシュ乾燥機、またはその他のドラム乾燥機であり得る。
【００７０】
流動床乾燥機の好ましい運転条件は、空気入口温度１２０〜２８０℃、生成物温度２０〜２００℃である。
【００７１】
好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、エステル、ジメチルホルムアミド、アルキルグリコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセタート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチルアセタート、ブチルアセタート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルといったエーテル、アルカン、例えばｎ−ドデカン、パラフィン、シクロアルカン、Ｎ−メチル−ピロリドン、酢酸、無水酢酸、ギ酸、プロピオン酸といった炭酸、ガソリン、揮発油、酢酸アミル、ピリジン、硫化炭素、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、リン酸トリエチル、リン酸トリアリール、レゾルシノール二リン酸テトラフェニルエステル、メチルホスホン酸ジメチル、ホスホン酸エステル、リン酸エステル、ピロリン酸エステル、アルキルホスホン酸、および／またはそれらのオキサルキル化誘導体である。
【００７２】
ジアルキルホスフィネートは、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の間の水分含有量を有する。ジアルキルホスフィネートは、１μｍ〜１００μｍの間の粒径を有する。ジアルキルホスフィネートは、１００ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌの間のかさ密度を有する。ジアルキルホスフィネートは、２００ｇ／Ｌ〜１１００ｇ／Ｌの間のタップ密度を有する。
【００７３】
成分Ｂは、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の間の水分含有量を有する。成分Ｂは、１μｍ〜１００μｍの間の粒径を有する。成分Ｂは、１００ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌの間のかさ密度を有する。成分Ｂは、２００ｇ／Ｌ〜１１００ｇ／Ｌの間のタップ密度を有する。
【００７４】
成分Ｃは、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の間の水分含有量を有する。成分Ｃは、１μｍ〜１００μｍの間の粒径を有する。成分Ｃは、１００ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌの間のかさ密度を有する。成分Ｃは、２００ｇ／Ｌ〜１１００ｇ／Ｌの間のタップ密度を有する。
【００７５】
成分Ｄは、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の間の水分含有量を有する。成分Ｄは、１μｍ〜１００μｍの間の粒径を有する。成分Ｄは、１００ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌの間のかさ密度を有する。成分Ｄは、２００ｇ／Ｌ〜１１００ｇ／Ｌの間のタップ密度を有する。
【００７６】
成分Ｅは、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の間の水分含有量を有する。成分Ｅは、１μｍ〜１００μｍの間の粒径を有する。成分Ｅは、１００ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌの間のかさ密度を有する。成分Ｅは、２００ｇ／Ｌ〜１１００ｇ／Ｌの間のタップ密度を有する。
【００７７】
ポリアミドまたはポリエステルの成形用組成物において前記混合物を使用することが好ましい。適切なポリアミドは、例えばＤＥ−Ａ−１９９  ２０  ２７６に記載されている。
【００７８】
好ましくは、ポリアミドは、アミノ酸タイプのもの、および／またはジアミンとジカルボン酸タイプのものである。
【００７９】
好ましくは、ポリアミドは、ポリアミド−６、および／またはポリアミド−６，６である。
【００８０】
好ましくは、ポリアミドは、非改質、着色、充填、非充填、強化、非強化、またはそうでなければ改質ポリアミドである。
【００８１】
好ましくは、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタラート、またはポリブチレンフタラートである。
【００８２】
好ましくは、ポリエステルは、非改質、着色、充填、非充填、強化、非強化、またはそうでなければ改質ポリエステルである。
【００８３】
さらにカルボジイミドが存在してもよい。
【００８４】
任意選択で、ポリマーにさらなる添加剤を添加してもよい。添加され得る添加剤として、ワックス、光保護剤、安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、またはそれらの添加剤の混合物が挙げられる。
【００８５】
好ましく使用され得る安定剤として、ホスホニット、および亜リン酸塩、またはカルボジイミドが挙げられる。
【００８６】
前述の添加剤は、難燃剤−安定剤の組合せにも添加され得る。
【００８７】
例
１．使用される成分
標準的な市販のポリマー（粒状物）：
ＰＡ６，６ＧＦ：Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）ＡＫＶ３０（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ、Ｄ）、３０％ガラス繊維含有。
ＰＢＴ  ＧＦ：Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２３００ＧＶ１／３０（Ｔｉｃｏｎａ、Ｄ）、３０％ガラス繊維含有。
ＰＡ６：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７Ｅ
ＰＡ６，６：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７Ｅ（ＢＡＳＦ）
ガラス繊維：ＰＰＧガラス繊維ＨＰ３６１０ＥＣ１０  ４．５ｍｍ
【００８８】
難燃剤成分（粉状）：
成分Ａ：以下ＤＥＰＡＬと称される、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩。
成分Ｂ：ＢＡＳＦが提供するＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００（ポリリン酸メラミン、ＭＰＰ）。
成分Ｂ：ＤＥ−Ａ−１０２０１４００１２２２に準ずる亜リン酸アルミニウム（ＡＰ）
成分Ｃ１：ブチルエチルホスフィン酸、アルミニウム塩
成分Ｃ２：ジブチルホスフィン酸、アルミニウム塩
成分Ｃ３：エチル−フェニルエチルホスフィン酸、アルミニウム塩
成分Ｄ１：エチルホスホン酸、アルミニウム塩
成分Ｄ２：ブチルホスホン酸、アルミニウム塩
成分Ｅ１：ホスホン酸、アルミニウム塩
【００８９】
２．難燃性プラスチック成形用組成物の製造、加工、および試験
表に規定される比で、難燃剤成分を、ポリマー粒状物、潤滑剤、および安定剤と混合し、２６０〜３１０℃（ＧＦＲ  ＰＡ−６，６）または２４０〜２８０℃（ＧＦＲ  ＰＢＴ）の温度でＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ３０／３４二軸スクリュー押出機に入れた。均質化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いで粒状にした。
【００９０】
十分に乾燥させた後、２７０〜３２０℃（ＧＦＲ  ＰＡ−６，６）または２６０〜２８０℃（ＧＦＲ  ＰＢＴ）の温度で、Ａｒｂｕｒｇ３２０Ｃ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ射出成形機において成形用組成物を加工して試験片を得、難燃性についてＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて試験し、分類した。
【００９１】
２７５℃／２．１６ｋｇにおけるメルトボリュームインデックス（ＭＶＲ）を測定することによって、成形用組成物の流動性を測定した。ＭＶＲ値の急激な上昇は、ポリマーの分解を示した。
【００９２】
比粘度（ＳＶ）に関し、ポリエステルの加工特性を評価した。十分に乾燥させた後、プラスチック成形用組成物粒状体を使用して１．０％のジクロロ酢酸溶液を調製し、ＳＶ値を測定した。ＳＶ値が高いほど、難燃剤に含有させる際のポリマーの分解は少ない。
【００９３】
別段の記載がない限り、比較可能性を目的とし、一連の特定の実験は、全て同一の条件（温度プログラム、スクリュー形状、射出成形パラメータなど）下で実施された。
【００９４】
そのようにして、本発明の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの難燃剤−安定剤の組合せについて、安息角の向上が見られる。
【００９５】
本発明の難燃剤−安定剤の組合せにおいて成分ＡおよびＣのみを使用すると、安息角を向上させることができる。
【００９６】
別段の記載がない限り、記載される量は、常に重量百分率である。
【００９７】
本発明において、ジアルキルホスフィン酸の流動性は、安息角を使用して評価された。例えば、漏斗を通して粉末試料を注ぎ、半径ｒの丸皿に落下させて安息角を測定した。粉末は絶え間なく漏斗に注がれ、円錐形に堆積し、堆積物の高さが増大しなくなるまで大きくなった。堆積物の高さｈを測定し、式（１）に従って安息角αを算出した。
ｔｇα＝ｈ／ｒ  （１）
【００９８】
αが小さいほど粉末の流動性は良好である。一般的に、αが３０°未満である場合、粉末は制限なく流動することができ、αが３０°〜４０°の間である場合、粉末は加工要件を満たし、αが４０°を超える場合、粉末は加工要件を満たすことができない。
【００９９】
例１（比較）
ＣＮ−Ａ−１０４０５９１０１に従って生成された試料を、その安息角について試験した。結果を表１に示す。
【０１００】
例２
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、および成分Ｃ１から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、結果は表１に示され、比較例１より良好である。
【０１０１】
例３
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、および成分Ｃ１から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、結果は表１に示され、比較例１より良好である。
【０１０２】
例４
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、および成分Ｄ１から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、結果は表１に示され、比較例１より良好である。
【０１０３】
例５
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、および成分Ｄ１から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、結果は表１に示され、比較例１より良好である。
【０１０４】
例６
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、および成分Ｅ１から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、結果は表１に示され、比較例１より良好である。
【０１０５】
例７
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、および成分Ｅ１から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、結果は表１に示され、比較例１より良好である。
【０１０６】
例８
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、ならびに成分Ｃ１およびＤ１から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、結果は表１に示され、比較例１より良好である。
【０１０７】
例９
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、ならびに成分Ｃ２およびＤ２から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、結果は表１に示され、比較例１より良好である。
【０１０８】
例１０
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、ならびに成分Ｃ１およびＥ１から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、結果は表１に示され、比較例１より良好である。
【０１０９】
例１１
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、ならびに成分Ｃ２およびＥ１から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、結果は表１に示され、比較例１より良好である。
【０１１０】
例１２
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、ならびに成分Ｃ１、Ｄ１およびＥ１から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、結果は表１に示され、比較例１より良好である。
【０１１１】
例１３
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、ならびに成分Ｃ３、Ｄ２およびＥ１から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、結果は表１に示され、比較例１より良好である。
【０１１２】
例１４
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、成分Ｂ、および成分Ｃ１から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、非常に良好な結果が表１に示される。
【０１１３】
例１４ａ（比較）
６６．５ｗｔ％のジエチルホスフィン酸アルミニウム、および３３．８ｗｔ％の成分Ｂから難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、純粋なジエチルホスフィン酸アルミニウムに劣る、その３５度の安息角について試験した。
【０１１４】
例１５
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、成分Ｂ、および成分Ｃ１から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、非常に良好な結果が表１に示される。
【０１１５】
例１６
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、成分Ｂ、成分Ｃ１、成分Ｄ１、および成分Ｅ１から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、非常に良好な結果が表１に示される。
【０１１６】
例１７
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、成分Ｂ、成分Ｃ１、成分Ｄ２、および成分Ｅ１から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、非常に良好な結果が表１に示される。
【０１１７】
例１８
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、成分Ｂ、成分Ｃ１、および成分Ｄ１から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、非常に良好な結果が表１に示される。
【０１１８】
例１８ａ（比較）
８２．１ｗｔ％のジエチルホスフィン酸アルミニウム、および１７．９ｗｔ％の成分Ｂから難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、純粋なジエチルホスフィン酸アルミニウムに劣る、その３０度の安息角について試験した
【０１１９】
例１９
表１に準ずる種類、および量のジエチルホスフィン酸アルミニウム、成分Ｂ、成分Ｃ１、および成分Ｄ２から、本発明に係る難燃剤−安定剤の組合せを混合した。それを、その安息角について試験し、非常に良好な結果が表１に示される。
【０１２０】
【表１】
2019532140.tif 000008
【０１２１】
例２０
表に準ずる組成で、射出成形において２９０℃の溶融温度を用い、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、成分Ｂ、成分Ｃ１、およびホウ酸亜鉛の組合せをガラス繊維強化ＰＡ−６中に含む本発明の難燃性成形用組成物を製造した。
【０１２２】
例２１
表に準ずる組成で、射出成形において３００℃の溶融温度を用い、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、成分Ｃ３、成分Ｄ２、成分Ｅ１、およびホウ酸亜鉛の組合せをガラス繊維強化ＰＡ−６，６中に含む本発明の難燃性成形用組成物を製造した。
【０１２３】
例２２
表に準ずる組成で、射出成形において３００℃の溶融温度を用い、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、成分Ｂ、成分Ｃ１、成分Ｄ１、成分Ｅ１の組合せをガラス繊維強化ＰＡ−６，６中に含む本発明の難燃性成形用組成物を製造した。
【０１２４】
例２３
表に準ずる組成で、射出成形において３００℃の溶融温度を用い、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、成分Ｂ、成分Ｃ１、成分Ｄ１、成分Ｅ１の組合せをガラス繊維強化ＰＡ−６，６中に含む本発明の難燃性成形用組成物を製造した。
【０１２５】
例２４
表に準ずる組成で、射出成形において３００℃の溶融温度を用い、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、成分Ｂ、成分Ｃ１、成分Ｄ１、成分Ｅ１の組合せをガラス繊維強化ＰＡ−６，６中に含む本発明の難燃性成形用組成物を製造した。
【０１２６】
例２５
表に準ずる組成で、射出成形において２７５℃の溶融温度を用い、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、成分Ｂ、および成分Ｃの組合せをガラス繊維強化ＰＢＴ中に含む本発明の難燃性成形用組成物を製造した。
【０１２７】
【表２】
2019532140.tif 000009
【０１２８】
概して、成分Ｃ、および／またはＤ、および／またはＥを加えたジエチルホスフィン酸アルミニウムの安息角は、純粋なジエチルホスフィン酸アルミニウム（比較例）の安息角よりも良好である。
【０１２９】
成分Ｂ、ならびにＣ、および／またはＤ、および／またはＥを加えたジエチルホスフィン酸アルミニウムの安息角は、成分Ｂを加えたジエチルホスフィン酸アルミニウム（比較例１４ａ、１８ａ）の安息角よりも良好である。
【国際調査報告】
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