(57)【要約】  本発明は、向上した耐熱性および耐水蒸気性を有する硬化部品を提供することができる、一定のニトリル含有フルオロポリエーテル化合物を含む二重硬化フルオロエラストマー組成物、それを硬化させる方法、およびそれから得られる硬化物品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、
−  少なくともニトリル基を有する少なくとも１種の硬化部位含有モノマー［モノマー（ＣＳＭ）］に由来する繰り返し単位を、繰り返し単位の全モル数に対して０．１〜１０．０モル％含み、かつヨウ素および／または臭素硬化部位を、フルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対してＩおよび／またはＢｒ含有量が０．０４〜１０．０重量％となるような量で含む、少なくとも１種のフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］；
−  少なくとも有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］；
−  少なくとも１種の多価不飽和化合物［化合物（Ｕ）］；
−  式：
ＴＡ−Ｏ−Ｒｆ−ＴＡ’  （Ｉ）
（式中：
−  Ｒｆは、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合を有し、かつ少なくとも１つのフルオロカーボン部位を有する繰り返し単位を含む（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］であり；
−  互いに等しいかまたは異なるＴＡおよびＴＡ’は、エーテル性酸素原子を任意選択的に含み、かつ少なくともニトリル基を含む（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基からなる群から選択される）の少なくとも１種のニトリル含有フルオロポリエーテル化合物［化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）］；ならびに
−  少なくとも１つの−ＮＨ−基を含むニトリル硬化助剤［薬剤（Ａ）］を含む、フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］。
【請求項２】
化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）が、式（ＩＩ）：
ＴＢ−Ｏ−Ｒ＊ｆ−ＴＢ’  （ＩＩ）
（式中：
−  Ｒ＊ｆは、鎖（Ｒｆ）であり；
−  互いに等しいかまたは異なるＴＢおよびＴＢ’の各々は、
式−ＣＦ２−ＣＮ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２−ＣＮ、および−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＣＮ（式中、ｋは０〜１０の範囲であり、Ｚ＊はＦまたはＣＦ３である）のうちのいずれかの基ＴＣＮ＊からなる群から選択される）を満たし、好ましくは、化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）が、式（ＩＩＩ）：
ＴＣ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’−ＴＣ’
（式中：
−  ＹはＣ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは１または２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は０以上の整数であり；
−  互いに等しいかまたは異なるＴＣおよびＴＣ’の各々は、式−ＣＦ２−ＣＮ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２−ＣＮ、および−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＣＮ（式中、Ｚ＊はＦまたはＣＦ３であり；ｋは０〜１０の範囲である）のうちのいずれかの基ＴＣＮ’’からなる群から選択される）を満たす、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項３】
ニトリル硬化助剤［薬剤（Ａ）］が、
（ｉ）式（Ｕｒ）：
2019533059.tif 000026
（式中、Ｅは、ＯまたはＳであり、好ましくは、Ｅは、Ｏであり、かつ互いに等しいかまたは異なるＲｕの各々は、水素およびＣ１〜Ｃ６炭化水素基（特にＣ１〜Ｃ６アルキル基）からなる群から独立して選択される）
の（チオ）尿素化合物；
（ｉｉ）アンモニアまたは第一級アミンとアルデヒトとの環状付加生成物；
（ｉｉｉ）式（Ｃａ）：
2019533059.tif 000027
（式中、Ｅは、酸素または硫黄であり；Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ３６炭化水素基であり、かつＲｃは、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）の（チオ）カルバマートからなる群から選択され；かつ薬剤（Ａ）が、好ましくは
（Ａｇ  Ａ−１）式：
2019533059.tif 000028
の尿素
（Ａｇ  Ａ−２）式：
2019533059.tif 000029
のアセトアルデヒドアンモニア三量体
（Ａｇ  Ａ−３）式：
2019533059.tif 000030
のベンジルカルバマート
からなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項４】
前記組成物（Ｃ）が、２つの炭素−炭素不飽和を含む化合物、３つの炭素−炭素不飽和を含む化合物、および４つまたは５つ以上の炭素−炭素不飽和を含む化合物から選択される少なくとも１種の多価不飽和化合物（Ｕ）を含み、
（ｊ）２つの炭素−炭素不飽和を含む化合物（Ｕ）が、好ましくは、一般式：
2019533059.tif 000031
（式中、互いに等しいかまたは異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｈまたは基−ＲＯＦまたは−ＯＲＯＦであり、ＲＯＦは、場合によりハロゲンを含むＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、酸素原子を任意選択で含有する直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８炭化水素基（アルキレンまたはシクロアルキレン基を含む）、または１つ以上のカテナリーエーテル性結合を含む（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基である）を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］からなる群から選択され；
（ｊｊ）３つの炭素−炭素不飽和を含む化合物（Ｕ）が、好ましくは、
−  一般式：
2019533059.tif 000032
（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＲｃｙの各々は、独立して、Ｈ、または基−Ｒｒｃｙもしくは−ＯＲｒｃｙから選択され、Ｒｒｃｙは、場合によりハロゲンを含むＣ１〜Ｃ５アルキルであり、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＪｃｙの各々は、独立して、ヘテロ原子を任意選択的に含む結合または二価炭化水素基から選択される）の三置換シアヌラート化合物；
−  一般式：
2019533059.tif 000033
（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＲｉｓｏｃｙの各々は、独立して、Ｈ、または基−Ｒｒｉｓｏｃｙもしくは−ＯＲｒｉｓｏｃｙから選択され、Ｒｒｉｓｏｃｙは、場合によりハロゲンを含むＣ１〜Ｃ５アルキルであり、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＪｉｓｏｃｙの各々は、独立して、ヘテロ原子を任意選択的に含む結合または二価炭化水素基から選択される）の三置換イソシアヌラート化合物；
−  一般式：
2019533059.tif 000034
（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＲａｚの各々は、独立して、Ｈ、または基−Ｒｒａｚもしくは−ＯＲｒａｚから選択され、Ｒｒａｚは、場合によりハロゲンを含むＣ１〜Ｃ５アルキルであり、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＪａｚの各々は、独立して、ヘテロ原子を任意選択的に含む結合または二価炭化水素基から選択される）の三置換トリアジン化合物；
−  一般式：
2019533059.tif 000035
（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＲｐｈの各々は、独立して、Ｈ、または基−Ｒｒｐｈもしくは−ＯＲｒｐｈから選択され、Ｒｒｐｈは、場合によりハロゲンを含むＣ１〜Ｃ５アルキルであり、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＪｐｈの各々は、独立して、ヘテロ原子を任意選択的に含む結合または二価炭化水素基から選択される）の三置換亜リン酸塩化合物；
−  一般式：
2019533059.tif 000036
（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＲｓｉの各々は、独立して、Ｈ、または基−Ｒｒｓｉもしくは−ＯＲｒｓｉから選択され、Ｒｒｓｉは、場合によりハロゲンを含むＣ１〜Ｃ５アルキルであり、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＲ’ｓｉの各々は、独立して、場合によりハロゲンを含むＣ１〜Ｃ５アルキル基から選択され、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＪｓｉの各々は、独立して、ヘテロ原子を任意選択的に含む結合または二価炭化水素基から選択される）の三置換アルキルトリシロキサンであって；三置換アルキルトリシロキサン化合物は、とりわけ好ましい２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンおよび２，４，６−トリビニルエチルトリシロキサンを含む三置換アルキルトリシロキサン；
−  一般式：
2019533059.tif 000037
（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＲａｎの各々は、独立して、Ｈ、または基−Ｒｒａｎもしくは−ＯＲｒａｎから選択され、Ｒｒａｎは、場合によりハロゲンを含むＣ１〜Ｃ５アルキルであり、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＪａｎの各々は、独立して、ヘテロ原子を任意選択的に含む結合または二価炭化水素基から選択される）のＮ，Ｎ−二置換アクリルアミド化合物
からなる群から選択され；
（ｊｊｊ）４つ以上の炭素−炭素不飽和を含む化合物（Ｕ）が、好ましくは、式
2019533059.tif 000038
のトリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、ヘキサ−アリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−アリルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−アリルマロンアミドからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項５】
前記化合物（Ｕ）が、（ｉ）式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）および（ＯＦ−３）：
2019533059.tif 000039
（式中、ｊは２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいかまたは異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基であり；好ましくは、Ｒ１、Ｒ２がＨであり、かつｊが４または６であり；（ＯＦ−１）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２またはＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２である）
（ＯＦ−２）
2019533059.tif 000040
（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＡの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから選択され；互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＢの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢから選択され、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化もしくは塩素化されている場合があるＣ１〜Ｃ５の分岐もしくは直鎖のアルキル基であり；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択によりフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくは、Ｅは、ｍが３〜５の整数である−（ＣＦ２）ｍ−基であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）
2019533059.tif 000041
（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいかまたは異なるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくはＣ１〜５（パー）フルオロアルキル基である）を満たすものからなる群から、特に、（ＯＦ−１）タイプのビス−オレフィンから選択されるオレフィン（ＯＦ）；ならびに（ｉｉ）三置換イソシアヌラート化合物、特に、トリアリルイソシアヌラートからなる群から選択される、請求項４に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項６】
フルオロエラストマー（Ａ）が、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）に由来する繰り返し単位に加えて、少なくとも１種の（パー）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記（パー）フッ素化モノマーが、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素含有フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル；１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）を満たす（パー）フルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなクロロ−、および／またはブロモ−、および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）を満たすフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）を満たすヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）を満たすフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）を満たす（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、酸ハライドもしくは塩の形態で含む）を満たす官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
−  式
2019533059.tif 000042
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）の（パー）フルオロジオキソール
からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、
（１）ＶＤＦ系コポリマー（ここで、ＶＤＦは、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）、および
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｂ）水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）ヨウ素、塩素および臭素の少なくとも１つを含む、Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、好ましくは、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2019533059.tif 000043
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、および任意選択で１個または２個以上の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば、とりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択される）を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）
（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；および少なくとも１つのカテナリー酸素原子を含むＣ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択され；Ｒｆ２は、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）；
（ｈ）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレンおよびプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合されている）；ならびに
（２）ＴＦＥ系コポリマー（ここで、ＴＦＥは、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）、ならびに上に詳述されたとおりの（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、および（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合されている）
からなる群から選択される、請求項６に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項８】
前記フルオロエラストマー（Ａ）におけるヨウ素および／または臭素の含有量が、フルオロエラストマー（Ａ）の全重量に対して、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．０６重量％、および／またはフルオロエラストマー（Ａ）の全重量に対して、７重量％を超えない、より具体的には５重量％を超えない、またはさらに４重量％を超えない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項９】
フルオロエラストマー（Ａ）が、末端基として含まれるヨウ素硬化部位を有し、かつ以下のモノマー組成（繰り返し単位の全モル数に対するモル％）：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：５０〜８０％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：１５〜５０％；モノマー（ＣＭＳ）：０．１〜１０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：２０〜７０％；（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）：２５〜７５％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：０〜５０％；モノマー（ＣＭＳ）０．１〜１０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％
を有するものからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１０】
前記過酸化物（Ｏ）が、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシドを含むジ（アルキル／アリール）ペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシドを含むジアシルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１，３，３−テトラメチルエチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを含む過カルボン酸およびエステル；とりわけジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジ（２−フェノキシエチル）ペルオキシジカルボナート、ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カルボナート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートを含むペルオキシカルボナートからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項１１】
前記組成物（Ｃ）中の過酸化物（Ｏ）の量が、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、０．１〜５ｐｈｒ、好ましくは０．２〜４ｐｈｒである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を硬化させることを含む、造形物品の加工方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）から得られる硬化物品であって、前記硬化物品が、Ｏ（正方形）−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、軸シール、バルブステムシール、ピストンリング、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、およびオイルシールを含む、シーリング物品、配管および管類、特に、炭化水素流体および燃料の送達のための導管を含む、フレキシブルホースまたは他の品目からなる群から選択される、硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１０月２７日出願の欧州特許出願第１６１９６０６２．０号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、向上した耐熱性および耐水蒸気性を有する硬化部品を提供することができるフルオロエラストマー組成物、それを硬化させる方法、およびそれから得られる硬化物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロエラストマー、およびより具体的には、パーフルオロエラストマーは、高温および化学薬品による腐食に対して優れた耐性が要求される様々な用途において長い間使用されている。
【０００４】
これらのフルオロエラストマーの架橋を可能にするために、フルオロエラストマーポリマー鎖中に少ない割合のニトリル基を含むモノマーを組み込むことが長い間知られており、とりわけ芳香族テトラアミン、ジ（アミノ（チオ）フェノール）、ならびにテトラアルキルおよびテトラアリール化合物を含む有機スズ化合物を含む様々な硬化剤の存在下でのその反応性は、高い熱安定性を持ち、かつ別の架橋化学反応によりもたらされる橋架け／架橋基の安定性より確かに高い、推定上のトリアジン型または同様の構造の架橋点を提供するものである。
【０００５】
この分野では、米国特許第５５４５６９３号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）（１９９６年８月１３日）は、水酸化トリフェニル錫の存在下で共硬化を得るための、ニトリル含有ポリパーフルオロエーテルを伴うニトリル基を含むパーフルオロエラストマーのブレンドを開示している。パーフルオロポリエーテルの添加が、それに由来する化合物の加工性および低温特性にとって場合により有益であると教示される。
【０００６】
さらに、米国特許出願公開第２０１２００９４３８号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）（２０１２年１月１２日）は、（ｉ．）官能性のトリアジン形成架橋基、特に、ニトリル基を含むフルオロエラストマー、および（ｉｉ．）（−Ｃ４Ｆ８Ｏ−）、（−Ｃ２Ｆ４Ｏ−）もしくは（−ＣＦ２Ｏ−）またはその組合せから選択される繰り返し単位を含み、さらに、フルオロエラストマーの官能基（例えば、ニトリル、アミジン、イミドイルアミン、イミダート、アミドラゾン、アミドキシム）との反応によりトリアジン単位をもたらす反応性基を含有する第２の化合物、特に、式ＮＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｘ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｙＣＦ２ＣＮ（式中、ｘおよびｙは、互いに独立して２〜１２の整数である）の化合物を含む硬化性フルオロエラストマー組成物が開示されている。硬化性化合物は通常、硬化触媒をさらに含み、これは、フルオロエラストマーおよびフルオロポリエーテル化合物がニトリル基を含む場合に、アミン基、アミジン基、イミダート基、アミドキシム基、アミドラゾン基を含む。それから硬化した化合物は、−６０℃未満のガラス転移温度を有すると記載されており、したがって、それらの通常の使用温度領域を極めて低い温度へと広げることが可能になる。
【０００７】
一般的に言って、ニトリル硬化部位を含有するフルオロエラストマーは、長い間フルオロエラストマーの熱安定性に関して認知されており、この分野では、過去に、例えば、硬化速度または製品性能などのさらなる向上のために二重硬化の手法がすでに探求されてきた。
【０００８】
とりわけ、米国特許第５４４７９９３号明細書（１９９５年９月５日）は、より迅速な架橋速度を達成する一方で加硫物の良好な熱特性を維持するための、過酸化物、ジエンまたはトリエンであり得る助剤、およびニトリル基を用いて架橋の形成をもたらす触媒の併用によって硬化されるニトリル含有パーフルオロエラストマーを開示している。この文献によれば、１つは過酸化物および多価不飽和の助剤により引き起こされ、かつ他方はニトリル基の触媒された反応により引き起こされる、２つの別々の（化学的）硬化プロセスが起こると考えられている。
【０００９】
この分野では、耐熱性および耐水蒸気性がさらに向上した硬化を達成することができる硬化性フルオロエラストマー組成物の探索が続けられている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明の第１目的は、フルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］であって、
−  少なくともニトリル基を有する少なくとも１種の硬化部位含有モノマー［モノマー（ＣＳＭ）］に由来する繰り返し単位を、繰り返し単位の全モル数に対して０．１〜１０．０モル％含み、かつヨウ素および／または臭素硬化部位を、フルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対してＩおよび／またはＢｒ含有量が０．０４〜１０．０重量％となるような量で含む、少なくとも１種のフルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］；
−  少なくとも有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］；
−  少なくとも１種の多価不飽和化合物［化合物（Ｕ）］；
−  少なくとも１種の式：
ＴＡ−Ｏ−Ｒｆ−ＴＡ’  （Ｉ）
のニトリル含有フルオロポリエーテル化合物［化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）］
（式中：
−  Ｒｆは、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合を有し、かつ少なくとも１つのフルオロカーボン部位を有する繰り返し単位を含む（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］であり；
−  互いに等しいかまたは異なるＴＡおよびＴＡ’は、エーテル性酸素原子を任意選択的に含み、かつ少なくとも１つのニトリル基を含む（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基からなる群から選択される）；ならびに
−  少なくとも１つの−ＮＨ−基を含むニトリル硬化助剤［薬剤（Ａ）］を含むフルオロエラストマー組成物［組成物（Ｃ）］である。
【００１１】
本出願人は、驚くべきことに、（ｊｊ）−ＣＮ部分からのトリアジン形成を促進することができる好適なＮ−Ｈを含有する助剤と組み合わされた（ｊ）ニトリル含有フルオロポリエーテル化合物、および（ｊｊｊ）不飽和多価化合物を含む上述の二重硬化系を用いる場合、ニトリル硬化部位を含むヨウ素含有フルオロエラストマーが、１回の「ニトリル」硬化によって硬化される化合物に関する性能について特に大幅に向上した、耐熱性を兼ね備える大幅に向上した耐水蒸気性を付与するように、驚くほど有利な挙動で硬化され得ることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前述のように、組成物（Ｃ）は、上に詳述されたとおりの少なくとも１つの式（Ｉ）のニトリル含有フルオロポリエーテル化合物［化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）］を含む。
【００１３】
化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）の（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］は、好ましくは複数の繰り返し単位（Ｒ１）を含む鎖であり、前記繰り返し単位は、一般式：−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｋは０〜３の整数であり、Ｚはフッ素原子およびＣ１〜Ｃ６パーフルオロ（オキシ）アルキル基の中から選択される）を有する。
【００１４】
化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）の鎖（Ｒｆ）は、より好ましくは次式を満たす：
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’−
（式中、繰り返し単位は（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布しており、
−  ＹはＣ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは１または２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は０以上の整数である）。
【００１５】
最も好ましくは、化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）の鎖（Ｒｆ）は次式を満たす：
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’’（ＣＦ２Ｏ）ｂ’’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｃ’’−
（式中、
−  ｚは１または２であり；
−  ａ’’、ｂ’’、ｃ’’は０以上の整数である）。
【００１６】
鎖（Ｒｆ）は、通常、５００〜６０００、好ましくは７５０〜５０００、さらに好ましくは１０００〜４５００の数平均分子量を有するように選択される。
【００１７】
通常、化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）は式（ＩＩ）を満たす：
ＴＢ−Ｏ−Ｒ＊ｆ−ＴＢ’  （ＩＩ）
（式中：
Ｒ＊ｆは上で詳述した鎖（Ｒｆ）であり；
互いに等しいかまたは異なるＴＢおよびＴＢ’の各々は、
式−ＣＦＺ＊ＣＮ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２−ＣＮ、および−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＣＮ（式中、ｋは０〜１０の範囲であり、Ｚ＊はＦまたはＣＦ３である）のうちのいずれかの基ＴＣＮ＊からなる群から選択される。
【００１８】
化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）は、好ましくは式（ＩＩＩ）を満たす：
ＴＣ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’−ＴＣ’
（式中：
−  ＹはＣ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは１または２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は０以上の整数であり；
−  互いに等しいかまたは異なるＴＣおよびＴＣ’の各々は、式−ＣＦＺ＊−ＣＮ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２−ＣＮ、および−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＣＮ（式中、Ｚ＊はＦまたはＣＦ３であり；ｋは０〜１０の範囲である）のうちのいずれかの基ＴＣＮ’’からなる群から選択される）。
【００１９】
上で詳述した化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）は、これらの合成方法および使用される前駆体の結果として、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖の性質および長さのために異なる様々な化学的要素を含む化合物の混合物として、また場合により、両方の鎖末端が、−ＣＮ基を含まない（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基である化合物、および一方の鎖末端が−ＣＮ基を含まない（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基であり、かつ他方の鎖末端が−ＣＮ基を含む（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基である化合物の可変断片を含む混合物として提供されてもよい。
【００２０】
いわゆる「一」および「二」官能性の化合物の割合に関し、最も優れた結果は、化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）が、大多数の、式中のＴＡとＴＡ’の両方が上で詳述した基ＴＣＮである上で詳述した式（Ｉ）［ＴＡ−Ｏ−Ｒｆ−ＴＡ’］の化合物と、少量の、式中のＴＡとＴＡ’のうちの１つのみが基ＴＣＮであり他方の基がニトリル基を含まず、かつ場合によりＨ、Ｏ、およびＣｌのうちの１つまたは２つ以上を含むＣ１〜Ｃ２４（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基から一般に選択される上で詳述した式（Ｉ）［ＴＡ−Ｏ−Ｒｆ−ＴＡ’］の化合物［一官能性（ｍＣＮ−ＰＦＰＥ）］と、からなる混合物としてもたらされた場合に得られたと概して理解される。
【００２１】
二官能性化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）および一官能性（ｍＣＮ−ＰＦＰＥ）は分離されてもよいが、組成物（Ｃ）において使用される化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）は、対応する一官能性（ＣＮ−ＰＦＰＥ）化合物との混合物の形態で提供され得る。
【００２２】
化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）が、前記化合物の混合物中で対応する一官能性（ＣＮ−ＰＦＰＥ）化合物との混合物として与えられる場合、化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）と一官能性化合物（ｍＣＮ−ＰＦＰＥ）の量は、通常は、基ＴＣＮが化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）および（ｍＣＮ−ＰＦＰＥ）の全ての末端基の少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％に相当するような量である。
【００２３】
さらに、全体として−ＣＮ基を含まないごく少量の副生成物は有害ではなく、経済的な目的のために化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）との混合が許容される場合がある。化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）と一官能性化合物（ｍＣＮ−ＰＦＰＥ）との混合が許容される場合があるこれらの「非官能性」化合物の量は、通常は、−ＣＮ基を含まない末端基の合計量が、化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）、一官能性化合物（ｍＣＮ−ＰＦＰＥ）および非官能性副生成物との混合物の末端基の合計数に対して１０モル％未満、好ましくは７モル％未満、より好ましくは５モル％未満となるような量である。
【００２４】
通常、化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）の非官能性副生成物は、式（ＩＶ）を満たし得る：
Ｗ−Ｏ−Ｒｆ−Ｗ’  （ＩＶ）
（式中：
Ｒｆは上で詳述した鎖Ｒｆであり；
互いに等しいかまたは異なるＷおよびＷ’の各々は、
式−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＲｈ、および−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨのいずれかの基から選択され、ｋは０〜１０であり、Ｚ＊はＦまたはＣＦ３であり；Ｒｈは炭化水素鎖である）。
【００２５】
より繰り返し見出された副生成物は、次の式（Ｖ）を満たし得る：
Ｗ＊−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’−Ｗ＊’
（式中：
−  ＹはＣ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは１または２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は０以上の整数であり；
−  互いに等しいかまたは異なるＷ＊およびＷ＊’の各々は、式−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＦＺ＊ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＨ、−ＣＦＺ＊ＣＯＯＲｈ、および−ＣＦＺ＊−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨのいずれかの基から選択され、ｋは０〜１０の範囲に含まれる整数であり、Ｚ＊はＦまたはＣＦ３であり；Ｒｈは炭化水素鎖である）。
【００２６】
化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）は、鎖末端にニトリル基を導入するために好適な化学反応を、入手可能なＰＦＰＥ前駆体に適用することで合成することができる。
【００２７】
化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）は、とりわけ、米国特許第６９８４７５９号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）（２００４年４月８日）、特に、米国特許第３８１０８７４号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）（１９７４年５月１４日）、米国特許第４６４７４１３号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）（１９８７年３月３日）および米国特許第５５４５６９３号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）（１９９６年８月１３日）の実施例１において記載される合成方法によって、とりわけ製造することができる。
【００２８】
化合物（ＣＮ−ＰＦＰＥ）の量は、通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり０．１〜３０重量部の範囲であり、好ましくはフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり０．５〜１５重量部の範囲であり、より好ましくはフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり１〜１０重量部の範囲である。
【００２９】
述べられたように、組成物（Ｃ）は、少なくとも１つの−ＮＨ−基を含むニトリル硬化助剤［薬剤（Ａ）］を含む。
【００３０】
実際に、本出願人は、この理論によって拘束されないが、少なくとも１つの−ＮＨ−基を含むニトリル硬化化合物が、適切な硬化温度でアンモニアおよび／またはアミンを発生させており、これらは、向上した性能をもたらすための前記プロセス中においてニトリル基のトリアジンへの環化を正に促進し、かつ触媒していると考えている。
【００３１】
ニトリル硬化助剤は、
（ｉ）式（Ｕｒ）：
2019533059.tif 000002
（式中、Ｅは、ＯまたはＳであり、好ましくは、Ｅは、Ｏであり、かつ互いに等しいかまたは異なるＲｕの各々は、水素およびＣ１〜Ｃ６炭化水素基（特にＣ１〜Ｃ６アルキル基）からなる群から独立して選択される）
の（チオ）尿素化合物；
（ｉｉ）アンモニアまたは第一級アミンとアルデヒトとの環状付加生成物；
（ｉｉｉ）式（Ｃａ）：
2019533059.tif 000003
（式中、Ｅは、酸素または硫黄であり；Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ３６炭化水素基であり、かつＲｃは、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）
の（チオ）カルバマート
からなる群から選択されることが好ましい。
【００３２】
好適な薬剤（Ａ）の中で、上に詳述されたとおりの（チオ）尿素化合物は、好ましくは
（ｉ−Ａ）式（Ｕｒ−２）：
2019533059.tif 000004
（式中、Ｅ’は、ＯまたはＳである）
の（チオ）尿素からなる群から選択され；
上に詳述されたとおりの、アンモニアまたは第一級アミンとアルデヒドとの環状付加生成物は、好ましくは
（ｉｉ−Ａ）式（Ｔ）：
2019533059.tif 000005
（式中、互いに等しいかまたは異なるＲａの各々は、水素およびＣ１〜Ｃ６炭化水素基（特にＣ１〜Ｃ６アルキル基）からなる群から選択される）
の環状アルデヒド付加物三量体からなる群から選択され；
上で詳述されたとおりの（チオ）カルバマートは、好ましくは式（Ｃａ−１）：
2019533059.tif 000006
（式中、Ｒ’ｄは、Ｃ１〜Ｃ３６炭化水素基、好ましくは任意選択的に置換されたベンジル基である）
のカルバマートからなる群から選択される。
【００３３】
本発明の組成物中で特に有用であると見出された薬剤（Ａ）は、以下：
2019533059.tif 000007
（Ａｇ  Ａ−２）式：
2019533059.tif 000008
のアセトアルデヒドアンモニア三量体
（Ａｇ  Ａ−３）式：
2019533059.tif 000009
のベンジルカルバマート
である。
【００３４】
薬剤（Ａ）の量は、通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくはフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり０．１〜５重量部の範囲であり、より好ましくはフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり０．１〜２重量部の範囲である。
【００３５】
薬剤（Ａ）の使用は、ニトリル基からトリアジンへの環化三量化を促進することが知られる他の可能な触媒または助剤と比べて特に有利であり、というのも、これらの薬剤は熱に不安定であり、硬化中にそれらの寄与がいったんなされると、それらはもはや逆反応を触媒しなくなり、場合により、分解事象をもたらすためである。
【００３６】
前述のように、組成物（Ｃ）は、少なくとも１種の多価不飽和化合物または化合物（Ｕ）を含む。「多価不飽和化合物」という表現は、本明細書では、２つ以上の炭素−炭素不飽和を含む化合物を示すものとする。
【００３７】
組成物（Ｃ）は、上述のように１種または２種以上の化合物（Ｕ）を含み得る。
【００３８】
化合物（Ｕ）は、２つの炭素−炭素不飽和を含む化合物、３つの炭素−炭素不飽和を含む化合物、および４つまたは５つ以上の炭素−炭素不飽和を含む化合物から選択され得る。
【００３９】
２つの炭素−炭素不飽和を含む化合物（Ｕ）の中で、一般式：
2019533059.tif 000010
（式中、互いに等しいかまたは異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｈまたは基−ＲＯＦまたは−ＯＲＯＦであり、ＲＯＦは、場合によりハロゲンを含むＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、酸素原子を任意選択で含有する直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８炭化水素基（アルキレンまたはシクロアルキレン基を含む）、または１つ以上のカテナリーエーテル性結合を含む（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基である）を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］を挙げることができる。
【００４０】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）および式（ＯＦ−３）：
2019533059.tif 000011
（式中、ｊは２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいかまたは異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基であり；好ましくは、Ｒ１、Ｒ２がＨであり、かつｊが４または６であり；（ＯＦ−１）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２またはＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２である）
2019533059.tif 000012
（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＡの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから選択され；互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＢの各々は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢから選択され、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化もしくは塩素化されている場合があるＣ１〜Ｃ５の分岐もしくは直鎖のアルキル基であり；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択によりフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくは、Ｅは、ｍが３〜５の整数である−（ＣＦ２）ｍ−基であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）
2019533059.tif 000013
（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいかまたは異なるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくはＣ１〜５（パー）フルオロアルキル基である）
を満たすものからなる群から選択される。
【００４１】
３つの炭素−炭素不飽和を含む化合物（Ｕ）の中で、次のものを挙げることができる：
−  一般式：
2019533059.tif 000014
（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＲｃｙの各々は、独立して、Ｈ、または基−Ｒｒｃｙもしくは−ＯＲｒｃｙから選択され、Ｒｒｃｙは、場合によりハロゲンを含むＣ１〜Ｃ５アルキルであり、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＪｃｙの各々は、独立して、ヘテロ原子を任意選択的に含む結合または二価炭化水素基から選択される）の三置換シアヌラート化合物であって；
三置換シアヌラート化合物は、とりわけ好ましいトリアリルシアヌラート、トリビニルシアヌラートを含み；
−  一般式：
2019533059.tif 000015
（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＲｉｓｏｃｙの各々は、独立して、Ｈ、または基−Ｒｒｉｓｏｃｙもしくは−ＯＲｒｉｓｏｃｙから選択され、Ｒｒｉｓｏｃｙは、場合によりハロゲンを含むＣ１〜Ｃ５アルキルであり、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＪｉｓｏｃｙの各々は、独立して、ヘテロ原子を任意選択的に含む結合または二価炭化水素基から選択される）の三置換イソシアヌラート化合物であって；
三置換イソシアヌラート化合物は、とりわけ好ましいトリアリルイソシアヌラート（それ以外の場合は、「ＴＡＩＣ」と呼ばれる）トリビニルイソシアヌラートであり、ＴＡＩＣが最も好ましく；
−  一般式：
2019533059.tif 000016
（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＲａｚの各々は、独立して、Ｈ、または基−Ｒｒａｚもしくは−ＯＲｒａｚから選択され、Ｒｒａｚは、場合によりハロゲンを含むＣ１〜Ｃ５アルキルであり、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＪａｚの各々は、独立して、ヘテロ原子を任意選択的に含む結合または二価炭化水素基から選択される）の三置換トリアジン化合物であって；三置換トリアジン化合物は、
とりわけ欧州特許出願公開第０８６０４３６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）（１９９８年８月２６日）および国際公開第９７／０５１２２号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）（１９９７年２月１３日）に開示される化合物を含み；
−  一般式：
2019533059.tif 000017
（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＲｐｈの各々は、独立して、Ｈ、または基−Ｒｒｐｈもしくは−ＯＲｒｐｈから選択され、Ｒｒｐｈは、場合によりハロゲンを含むＣ１〜Ｃ５アルキルであり、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＪｐｈの各々は、独立して、ヘテロ原子を任意選択的に含む結合または二価炭化水素基から選択される）の三置換亜リン酸塩化合物であって；三置換亜リン酸塩化合物は、
とりわけ好ましいトリ−アリル亜リン酸塩を含み；
−  一般式：
2019533059.tif 000018
（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＲｓｉの各々は、独立して、Ｈ、または基−Ｒｒｓｉもしくは−ＯＲｒｓｉから選択され、Ｒｒｓｉは、場合によりハロゲンを含むＣ１〜Ｃ５アルキルであり、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＲ’ｓｉの各々は、独立して、場合によりハロゲンを含むＣ１〜Ｃ５アルキル基から選択され、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＪｓｉの各々は、独立して、ヘテロ原子を任意選択的に含む結合または二価炭化水素基から選択される）の三置換アルキルトリシロキサンであって；三置換アルキルトリシロキサン化合物は、とりわけ好ましい２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンおよび２，４，６−トリビニルエチルトリシロキサンを含み；
−  一般式：
2019533059.tif 000019
（式中、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＲａｎの各々は、独立して、Ｈ、または基−Ｒｒａｎもしくは−ＯＲｒａｎから選択され、Ｒｒａｎは、場合によりハロゲンを含むＣ１〜Ｃ５アルキルであり、互いにおよび各存在で等しいかまたは異なるＪａｎの各々は、独立して、ヘテロ原子を任意選択的に含む結合または二価炭化水素基から選択される）のＮ，Ｎ−二置換アクリルアミド化合物であって；Ｎ，Ｎ−二置換アクリルアミド化合物は、とりわけ好ましいＮ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドを含む。
【００４２】
４つ以上の炭素−炭素不飽和を含む化合物（Ｕ）の中で、式
2019533059.tif 000020
のトリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、ヘキサ−アリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−アリルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−アリルマロンアミドを挙げることができる。
【００４３】
一般的に、化合物（Ｕ）が、（ｉ）上に詳述されたとおりのオレフィン（ＯＦ）、特に（ＯＦ−１）タイプのオレフィン；および（ｉｉ）上に詳述されたとおりの三置換イソシアヌラート化合物、特にＴＡＩＣからなる群から選択されることが好ましい。
【００４４】
化合物（Ｕ）の量は、通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくはフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり０．１〜５重量部の範囲であり、より好ましくはフルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部当たり０．１〜２重量部の範囲である。
【００４５】
本発明の目的のために、用語「（パー）フルオロエラストマー」［フルオロエラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るための基本構成成分として役立つフルオロポリマー樹脂を指すことが意図され、前記フルオロポリマー樹脂は、１０重量％超、好ましくは３０重量％超の、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、（パー）フッ素化モノマー）に由来する繰り返し単位、および任意選択により、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、水素化モノマー）に由来する繰り返し単位を含む。
【００４６】
真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで室温で引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されると、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料として、ＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準により定義されている。
【００４７】
通常、フルオロエラストマー（Ａ）は、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）に由来する繰り返し単位に加えて、少なくとも１種の（パー）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記（パー）フッ素化モノマーは通常、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニルなどのＣ２〜Ｃ８水素含有フルオロオレフィン；
１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）を満たす（パー）フルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなクロロ−、および／またはブロモ−、および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）を満たすフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）を満たすヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）を満たすフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）を満たす（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、酸ハライドもしくは塩の形態で含む）を満たす官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
−  式：
2019533059.tif 000021
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）の（パー）フルオロジオキソール
からなる群から選択される。
【００４８】
水素化モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンを含む、水素化アルファ−オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ−オレフィンが典型的に使用される。
【００４９】
フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に、非晶質生成物、または低い結晶化度（２０体積％未満の結晶相）および室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃のＴｇを有する。
【００５０】
フルオロエラストマー（Ａ）は、好ましくは、
（１）ＶＤＦ系コポリマー（ここで、ＶＤＦは、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）、および
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｂ）水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）ヨウ素、塩素および臭素の少なくとも１つを含む、Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、好ましくは、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2019533059.tif 000022
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、および任意選択で１個または２個以上の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば、とりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から選択される）を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２
を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）
（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；および少なくとも１つのカテナリー酸素原子を含むＣ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルからなる群から選択され；Ｒｆ２は、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）；
（ｈ）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレンおよびプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合されている）；ならびに
（２）ＴＦＥ系コポリマー（ここで、ＴＦＥは、上に詳述されたとおりのモノマー（ＣＳＭ）、ならびに上に詳述されたとおりの（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、および（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの追加のコモノマーと共重合されている）
の中で選択される。
【００５１】
フルオロエラストマー（Ａ）は通常、上に詳述されたとおりのＴＦＥ系コポリマーの中で選択される。
【００５２】
任意選択により、本発明のフルオロエラストマー（Ａ）はまた、上に詳述されたとおりの、ビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位を含んでもよい。
【００５３】
フルオロエラストマー（Ａ）に含まれる、上に詳述されたとおりのタイプ（ＣＳＭ）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、（パー）フッ素化されており、特に、
（ＣＳＭ−１）ＸＣＮがＦまたはＣＦ３であり、ｍが０、１、２、３または４であり；ｎが１〜１２の整数である、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮのニトリル基含有パーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ−２）ＸＣＮがＦまたはＣＦ３であり、ｍ’が０、１、２、３または４である、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮのニトリル基含有パーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。
【００５４】
本発明の目的に好適なタイプＣＳＭ−１およびＣＳＭ−２の硬化部位含有モノマーの具体例としては、とりわけ、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）（１９８１年７月２８日）、米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）（１９８１年７月２８日）、米国特許第５４４７９９３号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）（１９９５年９月５日）、および米国特許第５７８９４８９号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）（１９９８年８月４日）に記載されているものである。
【００５５】
好ましい硬化部位モノマーは、式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＮ（８−ＣＮＶＥ）のパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）である。
【００５６】
前述のように、フルオロエラストマー（Ａ）は、ヨウ素および／または臭素硬化部位を含む。
【００５７】
これらのヨウ素および／または臭素硬化部位は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の主鎖に結合されたペンダント基として含まれてよく、あるいは、前記ポリマー鎖の末端基として含まれてもよい。
【００５８】
第１の実施形態によれば、ヨウ素および／または臭素硬化部位は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の主鎖に対して結合されたペンダント基として含まれ；この実施形態によるフルオロエラストマー（Ａ）は、通常、
−  例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）（１９７７年７月１２日）に記載のブロモトリフルオロエチレンもしくはブロモテトラフルオロブテン、または米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）（１９８７年９月１５日）に開示の他の化合物であるブロモおよび／またはヨードアルファ−オレフィンなどの、２〜１０個の炭素原子を含有するブロモおよび／またはヨードアルファ−オレフィン；
−  ヨードおよび／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテル（とりわけ、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＦＧ［ＵＳ］）（１９８６年１月１４日）および欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ）（１９８６年１０月２９日）の特許に記載のとおり）
から選択される臭素化および／またはヨウ素化硬化部位コモノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００５９】
第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素および／または臭素硬化部位（好ましくは、ヨウ素硬化部位）は、フルオロエラストマー（Ａ）ポリマー鎖の末端基として含まれ；この実施形態によるフルオロエラストマーは、通常、
−  ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤；好適な鎖−鎖移動剤は、典型的には式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルである一方で、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２の０〜２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ）（１９８１年１月６日）および米国特許第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮ  ＭＥＫＴＲＯＮ  ＫＫ）（１９９０年７月２４日）を参照されたい）；ならびに
−  とりわけ米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）（１９９２年１２月２２日）に記載のものなどの、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物
の少なくとも１つのフルオロエラストマー（Ａ）製造中の重合媒体への添加によって得られる。
【００６０】
有利には、許容される反応性を確保するために、フルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素および／または臭素の含有量がフルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対して少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．０６重量％でなければならないということが一般に理解されている。
【００６１】
他方で、フルオロエラストマー（Ａ）の合計重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より具体的には５重量％を超えない、またはさらには４重量％を超えないヨウ素および／または臭素の量は、一般に副反応および／または熱安定性に対する悪影響を回避するために選択されるものである。
【００６２】
本発明の組成物中で使用することができる例示的なフルオロエラストマー（Ａ）は、末端基として含まれるヨウ素硬化部位を有し、かつ以下のモノマー組成（繰り返し単位の合計モル数に対するモル％）：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：５０〜８０％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：１５〜５０％；モノマー（ＣＭＳ）：０．１〜１０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）：２０〜７０％；（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）：２５〜７５％；（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）：０〜５０％；モノマー（ＣＭＳ）０．１〜１０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％を有するものである。
【００６３】
組成物（Ｃ）はさらに、少なくとも有機過酸化物［過酸化物（Ｏ）］を含み；前記過酸化物（Ｏ）の選択は、それが熱分解によりラジカルを発生させることができるのであれば、特に重大ではない。最も一般的に使用される過酸化物の中で、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシドを含むジ（アルキル／アリール（ａｌｒｙｌ））ペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシドを含むジアシルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１，３，３−テトラメチルエチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを含む過カルボン酸およびエステル；とりわけジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジ（２−フェノキシエチル）ペルオキシジカルボナート、ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カルボナート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカルボナート、およびｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートを含むペルオキシカルボナートを挙げることができる。他の好適な過酸化物系は、とりわけ、欧州特許出願公開第１３６５９６Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）（１９８５年４月１０日）および欧州特許出願公開第４１０３５１Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）（１９９１年１月３０日）に記載のものであり、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６４】
硬化条件（時間、温度）に応じた最も適切な過酸化物の選択は、とりわけ過酸化物（Ｏ）の１０時間での半減時間温度を考慮して、当業者によってなされることになる。
【００６５】
組成物（Ｃ）中の過酸化物（Ｏ）の量は通常、フルオロエラストマー（Ａ）の１００重量部に対して、０．１〜５ｐｈｒ、好ましくは０．２〜４ｐｈｒである。
【００６６】
組成物（Ｃ）はさらに、フルオロエラストマーの過酸化物硬化に一般的に使用され得る成分を追加的に含んでもよく、より具体的には、組成物（Ｃ）は通常さらに：
（ａ）フルオロエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量の、１種または２種以上の金属系塩基性化合物；金属系塩基性化合物は、通常、（ｊ）例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、もしくはＰｂの酸化物または水酸化物などの、二価金属の酸化物または水酸化物、ならびに（ｊｊ）例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、または亜リン酸塩などの弱酸の金属塩、からなる群から選択される；
（ｂ）フルオロエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量の、金属系塩基性化合物ではない１種または２種以上の酸受容体；これらの酸受容体は通常、とりわけ欧州特許出願公開第７０８７９７Ａ号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）（１９９６年５月１日）に記載のような、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの窒素含有有機化合物から選択される；
（ｃ）他の従来の添加剤、例えば、フィラー、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤など
を含んでもよい。
【００６７】
本発明はまた、上に記載されたとおりの、組成物（Ｃ）を硬化させる工程を含む、造形物品を加工する方法に関する。
【００６８】
組成物（Ｃ）は、例えば、成形（射出成形、押出成形）、カレンダー加工、または押出しによって、所望の造形物品に加工することができ、造形物品は有利には、加工それ自体の間および／またはその後の工程（後処理または後硬化）において加硫（硬化）に供され、有利には、相対的に柔らかく、弱いフルオロエラストマー未硬化組成物を、非粘着性の、強い、不溶性の耐化学薬品性および耐熱性の硬化フルオロエラストマー材料から作られた完成物品に変換させる。
【００６９】
さらに、本発明は、上で詳述されたとおりの、組成物（Ｃ）から得られた硬化物品に関する。前記硬化物品は、一般に、上で詳述されたとおりの、フルオロエラストマー組成物を成形し、かつ硬化させることによって得られる。これらの硬化物品は、Ｏ（正方形）−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、軸シール、バルブステムシール、ピストンリング、クランクシャフトシール、クラムシャフトシールおよびオイルシールを含む、シーリング物品、または恐らくは配管および管類、特に、炭化水素流体および燃料の送達のための導管を含む、フレキシブルホースもしくは他の品目であってもよい。
【００７０】
組成物（Ｃ）から得られる硬化物品は、それらの顕著な熱および水蒸気耐性によって、極めて要求の厳しい使用条件が、例えば、油ならびにガス市場におけるシール、部材、およびシーリング要素であるガスケット、ホース、チューブとしての使用のために水蒸気への暴露と組み合わされる、活動分野における使用に好適である。
【００７１】
さらに加えて、本発明は、射出成形、圧縮成形、押出成形、コーティング、スクリーン印刷技術、フォームインプレース技術のいずれかによる、上に詳述されたような、組成物（Ｃ）の加工方法に関する。
【００７２】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００７３】
本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００７４】
ニトリル含有フルオロエラストマーの製造
実施例１
６３０ｒｐｍで動作する機械撹拌機を備えた５リットルの反応器に３．１リットルの脱塩水、および式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有する）の酸性末端基を有する７．４ｍｌのパーフルオロポリオキシアルキレンと、１．９ｍｌの３０％ｖ／ｖＮＨ４ＯＨ水溶液と、１７．４ｍｌの脱塩水と、ｎ／ｍ＝２０の、４５０の平均分子量を有する式：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３の４．３ｍｌのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテルとを混合することによって予め得られた、３１ｍｌのマイクロエマルションを導入した。
【００７５】
次に、連鎖移動剤として１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）２．５ｇを導入し、反応器を加熱し、８０℃の設定値温度に維持し；続いて、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（３８モル％）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）（６２モル％）の混合物を添加して、最終圧力２１ｂａｒ（２．１ＭＰａ）に達した。開始剤としての０．３１ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を次に導入した。ＴＦＥ（６０モル％）およびＭＶＥ（４０モル％）の混合気体を合計１３５０ｇまで連続的に供給することにより、圧力を２１ｂａｒの設定値に維持し、１２９ｇの８−ＣＮＶＥを重合開始から変換が各５％増加する毎に２０回に分けて反応器に供給した。さらに、０．１６ｇのＡＰＳを混合気体の変換が１５％、４０％、および５５％の時点で導入した。次に、反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを回収した。凝固剤として硝酸を用いてラテックスを凝固させ、ポリマーを水相から分離し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃の対流式乾燥機内で２４時間乾燥させた。
【００７６】
得られるポリマーの組成は、ＮＭＲ分析から、ＴＦＥ  ６４．６モル％、ＭＶＥ  ３４．２モル％、８−ＣＮＶＥ  １．２モル％であることがわかった。また、１２１℃でのムーニー粘度は６４ＭＵである。
【００７７】
一般的な配合および硬化手順
実施例１のフルオロエラストマーを、２ロールのオープンミル中で下に詳述されるような成分と配合した。プラークを加圧モールド内で硬化させ、次いで、空気循環オーブン内にて下表に詳述された条件で後処理した。
【００７８】
ムービング・ダイ・レオメータ（ＭＤＲ）により、以下に明記される条件で、以下の特性を決定することによって、硬化挙動を特徴付けした：
ＭＬ＝最小トルク（ｌｂ×ｉｎ）
ＭＨ＝最大トルク（ｌｂ×ｉｎ）
ｔＳ２＝スコーチ時間、ＭＬから２単位上昇のための時間（秒）；
ｔ５０＝５０％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ９０＝９０％の硬化状態までの時間（秒）。
【００７９】
後硬化の後および２２０℃または２５０℃で過熱された水蒸気への暴露後、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２標準に準拠して、プラークから打ち抜いた試験片で引張特性を測定した。
【００８０】
ＴＳはＭＰａ単位での引張強度であり；
Ｍ１００は、１００％の伸びにおけるＭＰａ単位での弾性率であり；
Ｅ．Ｂ．は、％単位での破断点伸びである。
【００８１】
水蒸気に暴露した際の特性の変化量（重量変化、体積膨潤率および機械的特性を含む）を、後硬化の後の硬化試料で測定された対応する特性値に対する百分率として再収集した。値「破壊された試験片」（本明細書中下記の表３における「Ｄ」）は、試験片が暴露によって破壊され、その結果有効な測定ができなかったことを意味する。
【００８２】
圧縮永久歪み（ＣＳ）値を、２００℃〜３００℃の範囲の温度で、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９５  方法Ｂに準拠して、Ｏリング（＃２１４クラス）で測定した。表の値は、４つの試験片でなされた測定の平均値である。値「破壊された試験片」（本明細書中下記の表３における「Ｄ」）は、示された条件における圧縮により全ての試験片が破壊され、その結果、変形％の測定ができなかったことを意味する。
【００８３】
硬化配合処方および条件、ならびに２２０℃または２５０℃での水蒸気への暴露前後の硬化した試料の特性をそれぞれ表１〜表３に要約する。
【００８４】
2019533059.tif 000023
【００８５】
2019533059.tif 000024
【００８６】
2019533059.tif 000025
【国際調査報告】
2019533059.tif 000044
2019533059.tif 000045