(57)【要約】  本発明は、腐食及び酸化から、ハフニウムを含まないニッケル系単結晶超合金部品を保護する方法に関する。この方法は、少なくとも以下の工程、即ち、−ハフニウムを含まないニッケル系単結晶超合金部品（１）の製造工程；−部品（１）の上に、ハフニウムを含む第１の層（２）、次いで少なくとも１０原子％のアルミニウムを含む合金のアンダーコート及びハフニウムを含む第２の層を堆積させて、混合層（３）を形成し、部品（１）上にハフニウムを含む第３の層（４）を堆積させる工程；−部品（１）の上部に第１の相互拡散領域（２１）が形成され、混合層（３）の表面に第２の相互拡散層が形成されるように第１の層（２）及び第３の層（４）を拡散させるために拡散処理を実施する工程；ハフニウムをドープしたアルミナの層（４２）を得るために第２の相互拡散領域（４１）を酸化処理に施す工程を含むことを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食及び酸化から、ハフニウムを含まないニッケル系単結晶超合金部品（１）を保護する方法であって、該方法は、少なくとも以下の工程：
−  ハフニウムを含まないニッケル系単結晶超合金部品（１）の製造工程、
−  部品（１）の上に、ハフニウムを含む第１の層（２）、次いで少なくとも１０原子％のアルミニウムを含む合金のアンダーコート及びハフニウムを含む第２の層を同時に又は交互に部品上に堆積させて、混合層（３）を形成し、最後にハフニウムを含む第３の層（４）を堆積させる工程、
−  ハフニウムを含む第１の層（２）を拡散させて、ハフニウムを含まないニッケル系単結晶超合金部品（１）の上部に第１の相互拡散領域（２１）を形成し、ハフニウムを含む第３の層（４）を拡散させて、混合層（３）の表面に第２の相互拡散領域（４１）を形成する工程、
−  拡散処理の後に、第２の相互拡散領域（４１）の酸化処理を行い、第２の相互拡散領域（４１）の表面にハフニウムをドープしたアルミナの層（４２）を得る工程
を含むことを特徴とする該方法。
【請求項２】
該方法が、拡散処理を実施する前に、様々な層及びアンダーコートを堆積させる第１の堆積工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該方法が、少なくとも以下の工程：
−  ハフニウムを含まないニッケル系単結晶超合金部品（１）を製造する工程、
−  部品（１）の上に、ハフニウムを含む第１の層（２）を堆積させる工程、
−  ハフニウムを含む第１の層を拡散させて、ハフニウムを含まないニッケル系単結晶超合金部品（１）の表面に第１の相互拡散領域（２１）を形成する工程、
−  第１の相互拡散領域（２１）の上に、少なくとも１０原子％のアルミニウムを含む合金のアンダーコートと、ハフニウムを含む第２の層とを同時に又は交互に堆積させて、混合層（３）を形成する工程、
−  混合層（３）の上に、ハフニウムを含む第３の層（４）を堆積させる工程、
−  ハフニウムを含む第３の層（４）を拡散させて、混合層（３）の表面に第２の相互拡散領域（４１）を形成する工程、
−  第２の相互拡散領域（４１）の酸化処理を行って、第２の相互拡散領域（４１）の表面にハフニウムをドープしたアルミナの層（４２）を得る工程
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該方法が、ハフニウムをドープしたアルミナ（３）の層上に熱障壁層（５）を堆積させる工程を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
堆積工程の少なくとも１つが、物理気相成長（ＰＶＤ）によって、好ましくは陰極スパッタリングによって実施されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
堆積が、１００℃〜９００℃の間に含まれる温度で、０．１Ｐａ〜１Ｐａの間に含まれる圧力下で、２〜１５Ｗ／ｃｍ２の間に含まれ電力密度で、−５００Ｖ〜―１５０Ｖの間に含まれる負の分極で、−２００Ｖ〜５００Ｖの間のイオン衝撃下で１０〜３０分間の陰極スパッタリングによって実施されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
拡散処理が、真空下又はアルゴンと５体積％のヘリウムとの混合物の存在下での熱処理によって実施され、この熱処理は、８００℃〜１２００℃の間に含まれる温度に達するまで昇温する工程、この温度を１時間〜４時間維持する工程、及び室温に達するまで温度を下げて冷却する工程を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第２の相互拡散領域（４１）の酸化処理が、酸素又はアルゴンの分圧下での熱処理によって実施され、この熱処理は、９００℃〜１２００℃の間に含まれる温度に達するまで昇温する工程、
この温度を１時間未満維持する工程及び室温に達するまで冷却する工程を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ハフニウムを含む前記第１の層（２）が、５０ｎｍ〜８００ｎｍの間に含まれる、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの間に含まれる厚さを有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１０原子％のアルミニウムを含む合金のアンダーコートが、ＮｉＡｌＣｒＳｉ、ＮｉＡｌＣｒＳｉＰｔ、ＮｉＣｏＡｌＣｒＳｉＰｔ、ＮｉＡｌ、ＮｉＰｔＡｌ又はＭＣｒＡｌＹから選択され、式中、Ｍは、コバルト、ニッケル又はコバルト−ニッケルに等しいことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１０原子％のアルミニウムを含む合金のアンダーコートが、５μｍ〜３０μｍの間に含まれる厚さを有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ハフニウムを含む第２の層が、２０ｎｍ〜７００ｎｍの間に含まれる厚さを有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ハフニウムを含む第３の層（４）が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの間に含まれる厚さを有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル系単結晶超合金の分野にある。
【０００２】
より詳細には、本発明は、ハフニウムを含まないニッケル系単結晶超合金部品を腐食及び酸化から保護する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
「超合金」という用語は、高温高圧で、酸化、腐食、クリープ及び周期的な応力（特に機械的又は熱的）に対する非常に良好な耐性を示す複合合金を指す。これらの超合金の特定の用途は、航空分野で使用される部品の製造にある。
【０００４】
内側から外側へ連続的にニッケル系単結晶超合金基材、アンダーコート及び熱障壁を含む部品は、従来技術で既に知られている。
【０００５】
ハフニウムの添加は、超合金の耐食性及び耐酸化性並びに熱障壁の接着性を改善することが知られている。
【０００６】
上記の部品にハフニウムを添加する技術はいくつかある。
【０００７】
第１の技術は、少量のハフニウムを直接基板に添加すること、即ち、基板を構成する超合金の製造中に添加することからなる。
しかし、これはこの超合金の溶解をより困難にする。
【０００８】
超合金は、溶解段階及び焼き戻し段階をはじめとする熱処理を受ける。そのような処理は、合金を共晶温度未満の適切な温度に加熱し、その成分の元素濃度を均質化し、金属間化合物の析出物の大きさを制御するのに十分に長くこの温度を維持することにある。これにより材料の微細構造特性が最適化される。
【０００９】
しかし、超合金中にハフニウムが存在すると、共晶の完全又はほぼ完全な溶解がより困難になり、燃焼型の欠陥が生じる。
【００１０】
また、この第１の技術では、超合金に含まれるハフニウムの量が少なく、アンダーコート中に拡散するハフニウムの量がより少ないため、基板に対する熱障壁の接着性は改善されない。しかし、この第１の技術は、こうして得られた部品の耐酸化性を改善する。
【００１１】
第２の技術は、アンダーコートを堆積させている間にアンダーコートにハフニウムを添加することにある。しかし、この技術は、基板に対する熱障壁の接着性を改善するだけである。実際に、ハフニウムは、主としてアンダーコートの粒界に拡散し、したがって、腐食及び酸化からの超合金基材の保護を改善しない。
【００１２】
最後に、第３の既知の技術は、基材に、及びアンダーコートの堆積中の両方に少量のハフニウムを添加することにある。
【００１３】
しかし、この解決策は、第１の技術で述べたものと同じ問題を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、従来技術の上記欠点を克服することである。
【００１５】
特に、本発明の目的は、ハフニウムを含まないニッケル系単結晶超合金から製造された部品の腐食及び酸化からの保護を改善することである。
【００１６】
さらに、部品が遮熱コーティングで被覆される場合、本発明はまた、部品への後者の接着性を改善し、このように形成された部品全体の寿命を延ばすという目的も有する。
【００１７】
その目的のために、本発明は、腐食及び酸化から、ハフニウムを含まないニッケル系単結晶超合金部品を保護する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に従って、この方法は、少なくとも以下の工程を含む。
−  ハフニウムを含まないニッケル系単結晶超合金部品の製造工程、
−  部品の上に、ハフニウムを含む第１の層、次いで少なくとも１０原子％のアルミニウムを含む合金のアンダーコート及びハフニウムを含む第２の層を同時に又は交互に堆積させて、混合層を形成し、最後にハフニウムを含む第３の層を堆積させる工程、
−  ハフニウムを含む第１の層を拡散させて、ハフニウムを含まないニッケル系単結晶超合金部品の上部に第１の相互拡散領域を形成し、ハフニウムを含む第３の層を拡散させて、混合層の表面に第２の相互拡散領域を形成する工程、
−  拡散処理の後に、第２の相互拡散領域の酸化処理を行い、第２の相互拡散領域の表面上にハフニウムをドープしたアルミナの層を得る工程。
【００１９】
本発明のこれらの特徴のおかげで、得られる部品は、腐食及び酸化に対してより良好な耐性を有する。
【００２０】
本発明の他の有利かつ非限定的な特徴によれば、単独又は組み合わせて
−  この方法は、拡散処理を行う前に、様々な層及びアンダーコートを堆積させる第１の堆積工程を有し、
−  この方法が、少なくとも以下の工程：
・  ハフニウムを含まないニッケル系単結晶超合金部品を製造する工程、
・  部品上に、ハフニウムを含む第１の層を堆積させる工程、
・  ハフニウムを含むこの第１の層を拡散させて、ハフニウムを含まないニッケル系単結晶超合金部品の表面に第１の相互拡散領域を形成する工程、
・  第１の相互拡散領域上に、少なくとも１０原子％のアルミニウムを含む合金のアンダーコートと、ハフニウムを含む第２の層とを同時に又は交互に堆積させて、混合層を形成する工程、
・  混合層上に、ハフニウムを含む第３の層を堆積させる工程、
・  ハフニウムを含むこの第３の層を拡散させて、混合層の表面に第２の相互拡散領域を形成する工程、
・  第２の相互拡散領域の酸化処理を行って、第２の相互拡散領域の表面にハフニウムをドープしたアルミナの層を得る工程
を含み、
−  この方法は、ハフニウムをドープしたアルミナの層上に遮熱コーティングを堆積させる工程を含み、
−  堆積工程の少なくとも１つは、物理気相成長（ＰＶＤ）によって、好ましくは陰極スパッタリングによって実施され、
−  堆積は、１００℃〜９００℃の間に含まれる温度で、０．１Ｐａ〜１Ｐａの間に含まれる圧力下で、２〜１５Ｗ／ｃｍ２の間に含まれる電力密度で、−１５０Ｖ〜―５００Ｖの間に含まれる負の分極で、−２００Ｖ〜５００Ｖの間のイオン衝撃下で１０〜３０分間の陰極スパッタリングによって実施され、
−  拡散処理は、真空下又はアルゴンと５体積％のヘリウムの混合物の存在下での熱処理によって実施され、この熱処理は、８００℃〜１２００℃の間に含まれる温度に達するまで昇温する工程、この温度を１時間〜４時間維持する工程、及び室温に達するまで温度を下げて冷却する工程を含み、
−  第２の相互拡散領域（４１）の酸化処理は、酸素又はアルゴンの分圧下での熱処理によって実施され、この熱処理は、９００℃〜１２００℃の間に含まれる温度に達するまで昇温する工程、
この温度を１時間未満維持する工程及び室温に達するまで冷却する工程を含む。
【００２１】
本発明の他の特徴及び利点は、非限定的な例示として、１つの考えられる実施形態を表す添付の図面を参照して、以下に行われる説明から明らかになるであろう。
これらの図面に関して、
−  図１〜８は、本発明に従った方法の第１の実施形態の様々な工程を表す図である。
−  図９〜１５は、本発明に従った方法の第２の実施形態の様々な工程を表す図である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に従った方法の第１の実施形態の第１の工程を表す図である。
【図２】本発明に従った方法の第１の実施形態の第２の工程を表す図である。
【図３】本発明に従った方法の第１の実施形態の第３の工程を表す図である。
【図４】本発明に従った方法の第１の実施形態の第４の工程を表す図である。
【図５】本発明に従った方法の第１の実施形態の第５の工程を表す図である。
【図６】本発明に従った方法の第１の実施形態の部品に拡散処理を施す工程を表す図である。
【図７】本発明に従った方法の第１の実施形態の部品に酸化処理を施す工程を表す図である。
【図８】本発明に従った方法の第１の実施形態のハフニウムをドープしたアルミナの層上に熱障壁層を堆積させる工程を表す図である。
【図９】本発明に従った方法の第２の実施形態の第１の工程を表す図である。
【図１０】本発明に従った方法の第２の実施形態の第２の工程を表す図である。
【図１１】本発明に従った方法の第２の実施形態のハフニウムを含む第１の層２の上に混合層３を直接形成する工程を表す図である。
【図１２】本発明に従った方法の第２の実施形態の混合層の上にハフニウムを含む第３の層を堆積させる工程を表す図である。
【図１３】本発明に従った方法の第２の実施形態の層２、３及び４の全てが形成又は堆積された後、拡散処理が実施され、第１の層を部品の上部に拡散させ、第１の相互拡散領域を形成し、混合層の表面上のハフニウムを含む第３の層を拡散させ、第２の相互拡散領域を形成する工程を表す図である。
【図１４】本発明に従った方法の第２の実施形態の第２の相互拡散領域の酸化処理を施す工程を表す図である。
【図１５】本発明に従った方法の第２の実施形態のアルミナの層上に熱障壁層を堆積させる工程を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
これから、本発明に従った方法の様々な工程を、図面を参照して説明する。
【００２４】
図１は、ハフニウムを含まないニッケル系単結晶超合金部品１を製造することにある方法の第１の工程を示す。
【００２５】
この部品１は、例えば、鋳造又は付加的な製造によって得られ、所望の形状を有する。
【００２６】
以下の表１は、本発明に従った方法において有用ないくつかの例示的な超合金を示す。
それらは文字Ａ〜Ｆによって識別される。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
「残部」という用語は、各超合金について、言及された様々な他の成分と共に１００％に達する残留質量百分率に対応する。
【００２９】
図２に示す方法の第２の工程は、部品１上に、ハフニウムを含む第１の層２を堆積させることにある。好ましくは、それは、５０ｎｍ〜８００ｎｍの間に含まれる、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの間に含まれる厚さを有する。
【００３０】
ハフニウムの第１の層２の堆積は、化学気相成長（ＣＶＤ）によって実施することができる。
【００３１】
しかし、好ましくは堆積は物理気相成長（ＰＶＤ）により、より好ましくは堆積された厚さの良好な制御を可能にする陰極スパッタリングによって実施される。
【００３２】
ＰＶＤは、部品１と、堆積される材料に対応する１つ以上のターゲット（ここでは特にハフニウムである）とを含む筐体内で実施される。反応器壁とターゲットとの間に電位差を印加すると、プラズマが形成され、その正の種が陰極（ターゲット）に引き付けられ、それと衝突する。ターゲットの原子はスパッタリングされ、次に部品１上で凝縮する。
【００３３】
好ましくは、堆積条件は以下の通りである。
−  堆積中の加熱：１００℃〜９００℃、
−  圧力：０．１Ｐａ〜１Ｐａ、
−  電力密度：２〜１５Ｗ／ｃｍ２、
−  分極：−５００Ｖ〜−１５０Ｖ。
【００３４】
イオン衝撃は、−２００Ｖ〜５００Ｖの間で１０〜３０分間実施される。
【００３５】
次いで、ハフニウムのこの第１の層２の拡散工程が実施され（図３参照）、部品１の表面に、ハフニウムが存在する第１の相互拡散領域２１が形成される。これらの図には示されないが、ハフニウムの層全体が拡散しておらず、ハフニウムの薄い層が相互拡散層２１の上に残ることも可能である。
【００３６】
好ましくは、拡散処理は、ハフニウム２の第１の層で被覆された部品１を筐体内に配置し、筐体を真空にするか又は筐体内にアルゴンと５体積％のヘリウムの混合物を含む雰囲気を導入することによって実施される。
【００３７】
この筐体は、堆積のために使用される筐体とは異なることが好ましいが、同じであってもよい。
【００３８】
次いで、以下のようにして拡散を実施することが好ましい。
【００３９】
次に、８００℃〜１２００℃の間に含まれる温度に達するまで昇温する段階を含む熱処理を行い、この温度段階を１時間〜４時間維持する。
【００４０】
次いで、この段階の後に、室温に戻るまで筐体内の温度を低下させることにある冷却工程が続く。
【００４１】
このように形成された第１の相互拡散領域２１は、ハフニウムを含まないニッケル系単結晶超合金部品１を腐食及び酸化から保護する。
【００４２】
図４に示す方法の第４の工程は、第１の相互拡散領域２１上に同時に又は交互に、好ましくはＮｉＡｌＣｒＳｉ、ＮｉＡｌＣｒＳｉＰｔ、ＮｉＣｏＡｌＣｒＳｉＰｔ、ＮｉＡｌ、ＮｉＰｔＡｌ又はＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、コバルト、ニッケル又はコバルト−ニッケルに等しい）から選択される少なくとも１０原子％のアルミニウム、好ましくは５０原子％未満のアルミニウムを含む合金のアンダーコートと、ハフニウムを含む第２の層とを堆積させ、混合層３を形成することにある。
【００４３】
好ましくは、少なくとも１０原子％のアルミニウムを含むアンダーコートは、５μｍ〜３０μｍの間に含まれる厚さを有する。また好ましくは、ハフニウムを含む第２の層は、２０ｎｍ〜７００ｎｍの間に含まれる厚さを有する。
【００４４】
堆積が同時である場合は、合金が得られる。したがって、例えば、アンダーコートがＮｉＡｌＰｔである場合、得られる混合層３はＮｉＡｌＰｔＨｆである。
【００４５】
この堆積は、上記の堆積技術の１つによって実施することができる。
【００４６】
好ましくは、それは上記の条件で陰極スパッタリングによって実施される。
【００４７】
この同時堆積は、アンダーコートを形成するために、ハフニウムの層を堆積するためのハフニウムターゲットと、堆積すべき合金の様々な成分を含む合金ターゲットとを用いて実施することができる。
【００４８】
別の実施形態によれば、この堆積は、堆積すべき化学元素毎に１つのターゲット、例えば、ＮｉＣｒＡｌＹとハフニウムの同時堆積（同時スパッタ堆積）のための５つのターゲットを用いて実施することができる。
【００４９】
下の表は、使用可能なアンダーコートとハフニウムの厚さのペアの様々な例を示す。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
アンダーコートの堆積中のハフニウムの第２の堆積は、アンダーコートに含まれる金属カチオンの拡散をブロックし、その中の酸素の拡散を遅らせ、アンダーコートの酸化速度を遅くすることによってアンダーコート粒界を強化する。この混合層３の役割は、アルミニウムリザーバの寿命及びその後に形成される場合熱障壁層の寿命を延ばすことである。
【００５２】
図５に示す方法の第５の工程は、混合層３上に、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの間に含まれる厚さを有する、ハフニウムを含む第３の層４を堆積させることにある。
【００５３】
好都合なことに、この堆積は、ハフニウムの第１の層２の堆積について上記したものと同じ技術及び同じ条件を用いて実施される。
【００５４】
最後に、図６に示すように、この方法は、部品１に拡散処理を施し、次に酸化処理を施すことにある。
【００５５】
ハフニウム４の第３の層の拡散により、第２の相互拡散領域４１が生じる。拡散処理は、ハフニウムの第１の層２の拡散処理について上記した条件と同じ条件で実施するのが有利である。
【００５６】
図７に示す酸化処理により、アルミナとハフニウムとの層４２が生じる。
【００５７】
その厚さは、好ましくは２００ｎｍ〜７００ｎｍの間に含まれる。
【００５８】
より正確には、それはその粒界にハフニウムを含むアルミナの層、即ち、粒界においてハフニウムをドープしたアルミナの層である。
【００５９】
この酸化処理は、酸素又はアルゴンの分圧下の筐体内で実施される。
【００６０】
酸化処理の様々な工程は、好ましくは以下の通りである。
−  昇温：好ましくは８０℃〜１００℃／分、
−  酸化段階：９００℃〜１２００℃の間に含まれる温度で０．５時間〜１時間、
−  冷却、降温：好ましくは８０℃〜１００℃／分。
【００６１】
最後に、ハフニウムをドープしたアルミナ４２の層上に、熱障壁層５の堆積（図８参照）を進めることも可能である。この層５は、例えば、イットリア化ジルコニア、又はセラミックとイットリア化ジルコニアを含む多層である。
【００６２】
ハフニウムの堆積及び拡散及び酸化アンダーコートの様々な工程は、同じ蒸着装置で実施することができ、これにより製造が単純化されることに留意されたい。
【００６３】
これから、本発明に従った方法の第２の実施形態を、図９〜図１５に関連して説明する。これは第１の実施形態の変形例である。したがって、同じ層又はアンダーコートは同じ数値の参照番号を有する。
【００６４】
図９〜図１０に示す方法の最初の２つの工程は、図１及び図２に示す第１の実施形態の最初の２つの工程と同一である。
【００６５】
次は上記の混合層３の形成であるが、これはハフニウムを含む第１の層２の上に直接形成される（図１１に示す工程）。
【００６６】
次は、図１２に示すように、混合層３の上に前の実施形態で説明したハフニウムを含む第３の層４を堆積させることである。
【００６７】
層２、３及び４の全てが形成又は堆積された後、拡散処理が実施され、第１の層２を部品１の上部に拡散させ、そこに第１の相互拡散領域２１を形成し、混合層３の表面上のハフニウムを含む第３の層４を拡散させ、第２の相互拡散領域４１を形成する（図１３参照）。拡散処理は、第１の実施形態において上記した拡散処理と同じである。この工程を図１３に示す。
【００６８】
最後に、第２の相互拡散領域４１の酸化処理と、先に形成されたアルミナ層４２への熱障壁層５の任意の堆積とに関する方法の最後の２つの工程を、第1の実施形態の工程に対し記載したものに従って実施した。これらの工程をそれぞれ図１４及び１５に示す。
【００６９】
したがって、一般に、本発明に従う法は、様々な層２、３、４を堆積又は形成し、上記の拡散処理を行うことにある。この拡散処理は、第１の層２の堆積後に実施され、その後第３の層４の堆積後に繰り返されるか、又は全ての層の堆積後に単一の工程で実施される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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