(57)【要約】  本発明の対象は、少なくとも１種のバイオサーファクタントがその上に含まれる無機固体担体を含む顆粒、この顆粒を含有する配合物、および該配合物の使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソホロリピッドおよびラムノリピッド、特にソホロリピッドを含む群から選択される少なくとも１種のバイオサーファクタントがその上に含まれる無機固体担体を含む顆粒において、前記担体が、炭酸塩、セスキ炭酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、沈降シリカおよびヒュームドシリカを含む群から選択される少なくとも１つの固体を含むことを特徴とする、顆粒。
【請求項２】
前記炭酸塩、セスキ炭酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および硫酸塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にアルカリ金属の塩であることを特徴とする、請求項１記載の顆粒。
【請求項３】
前記少なくとも１つの固体が、炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、沈降シリカおよびヒュームドシリカから選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の顆粒。
【請求項４】
前記バイオサーファクタントが、ラクトン型と酸型の重量比を２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜４０：６０の範囲とするソホロリピッドであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の顆粒。
【請求項５】
前記担体上に含まれるバイオサーファクタントが、０．０１重量％〜７０重量％、好ましくは０．２５重量％〜６０重量％、特に好ましくは１．５重量％〜５０重量％の量で含まれ、ここで、重量パーセントは、バイオサーファクタントと担体の重量の合計を基準とすることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の顆粒。
【請求項６】
前記顆粒が、好ましくは、植物油、特に菜種油および種油、シリコーン油、疎水化シリカ、パラフィン、パラフィン−アルコールの組合せ物、ビス脂肪酸アミドおよびポリオルガノシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の消泡剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の顆粒。
【請求項７】
以下の方法工程：
Ａ）固体粒状無機担体を提供する工程、
Ｂ）ソホロリピッドおよびラムノリピッドを含む群から選択される少なくとも１種のバイオサーファクタントを、２５℃および１バールで液状の水性組成物の形態で提供する工程、
Ｃ）方法工程Ａ）からの前記担体を、方法工程Ｂ）からの前記水性組成物と接触させる工程および
Ｄ）方法工程Ｂ）からの前記水性組成物に由来する水を少なくとも部分的に除去する工程
を含む、顆粒の製造方法。
【請求項８】
方法工程Ｃ）において、前記接触工程を、方法工程Ａ）からの前記担体上に方法工程Ｂ）からの前記水性組成物を噴霧することによって行うことを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項７または８記載の方法によって得られる顆粒。
【請求項１０】
請求項１から６および９のいずれか１項記載の顆粒を含有する配合物において、前記配合物が、０．１重量％〜６０重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％、特に好ましくは２重量％〜４０重量％の顆粒を含有し、ここで、重量パーセントは、前記配合物全体を基準とすることを特徴とする、配合物。
【請求項１１】
前記配合物が、硬質表面用の洗浄剤、特に食器洗い用洗剤、非常に好ましくは食器洗浄機用の食器洗い用洗剤であることを特徴とする、請求項１０記載の配合物。
【請求項１２】
前記配合物が、ビルダー、界面活性剤、ポリマー、腐食防止剤、ガラス腐食防止剤、崩壊助剤、酵素、漂白剤、漂白触媒、漂白活性剤、芳香剤および香料担体からなる群から選択される少なくとも１種の更なる成分、有利には少なくとも２種の更なる成分を含有することを特徴とする、請求項１０または１１記載の配合物。
【請求項１３】
機械式食器洗い方法で適用するための、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の配合物の使用。
【請求項１４】
硬質表面の洗浄、特にデンプン質汚れの除去のための、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の配合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、少なくとも１種のバイオサーファクタントがその上に含まれる無機固体担体を含む顆粒、この顆粒を含有する配合物、および該配合物の使用である。
【背景技術】
【０００２】
機械式食器洗い用洗剤および食器洗い用小型洗剤が、例えば、独国特許出願公開第１０２００９０２７１５８号明細書(DE102009027158)および独国特許出願公開第１０２０１００６３６２５号明細書(DE102010063625)に開示されている。
【０００３】
国際公開第２０１００６３６８９号(WO2010063689)は、リン酸塩不含の、単相または多相の洗剤または洗浄剤タブレット（錠剤）を開示している。
【０００４】
独国特許出願公開第１０２０１４２１２６４２号明細書(DE102014212642)および国際公開第０１５１８９３７０号(WO015189370)は、デンプン質汚れの除去のために、酵素、特にアミラーゼを使用する洗浄剤を開示している。
【０００５】
欧州特許第１４１１１１１号明細書(EP1411111)は、ソホロリピッドを含む生分解性の低起泡性組成物を開示している。
【０００６】
特開２００９−０９１５３4号公報(JP2009091534)は、医薬品を製造するために、ソホロリピッドを、炭酸水素ナトリウムとクエン酸とからなる粉末と混合することを開示している。
【０００７】
特開２００９−０５２００６号公報(JP2009052006)は、通常だとしつこく付着する汚れ、特にデンプンのしみ汚れに対して高い洗浄力を有し、ソホロリピッドのほかに同様にアミラーゼを含有する酵素含有組成物を開示している。
【０００８】
特開２００６−２７４２３３号公報(JP2006274233)は、自動式食器洗い機用洗剤において使用するための、ソホロリピッド、酸素含有漂白剤および漂白活性剤を含有する組成物を開示している。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、頑固な汚れ、特にデンプン質汚れを除去する、硬質表面用の洗浄剤を提供することである。特に、課題は、食器用洗浄剤を提供すること、特に食器洗浄機用の洗浄剤を提供することである。
【００１０】
本発明の説明
驚くべきことに、以下に記載される、少なくとも1種のバイオサーファクタントがその上に含まれる無機固体担体を含む顆粒が、本発明の課題を解決し得ることが見出された。
【００１１】
したがって、本発明の対象は、ソホロリピッドおよびラムノリピッド、特にソホロリピッドを含む群、好ましくはソホロリピッドおよびラムノリピッド、特にソホロリピッドからなる群から選択される少なくとも１種のバイオサーファクタントがその上に含まれる無機固体担体を含む顆粒において、該担体が、炭酸塩、セスキ炭酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、沈降シリカおよびヒュームドシリカを含む群から選択される少なくとも１つの固体を含むことを特徴とする、顆粒である。
【００１２】
本発明の更なる対象は、少なくとも１種のバイオサーファクタントがその上に含まれる無機担体を含む顆粒の製造方法、本発明による顆粒を含有する配合物、および該配合物の使用である。
【００１３】
本発明の１つの利点は、乾燥した頑固な汚れが、低い周囲温度で非常に効率的に除去されることである。
【００１４】
本発明の別の利点は、酵素を使用する必要なく配合物がデンプン質汚れを除去することである。
【００１５】
本発明の更なる利点は、少量の消泡剤を用いて顆粒を際立って脱泡することができることである。
【００１６】
本発明による顆粒およびその使用を、以下に例示的に記載するが、本発明をこれらの例示的な実施形態に限定することを意図するものではない。範囲、一般式または化合物クラスが以下に記載されている場合、これらは、明示的に述べられた該当する範囲または化合物のグループだけでなく、個々の値（範囲）または化合物を取り出すことによって得られる全ての部分範囲および化合物のサブグルーブも含むものとする。本明細書の文脈において文献が引用される場合、それらの内容は、特に言及された事項に関して、本発明の開示内容の一部を完全になすものとする。以下に平均値が記載されている場合、特に明記しない限り、これらは数平均による平均値である。特に明記しない限り、パーセント値は、重量パーセント表記である。以下に測定値が記載されている場合、特に明記しない限り、これらは２５℃の温度および１０１３ミリバールの圧力で測定した。
【００１７】
「炭酸塩」という用語は、本発明に関連して、炭酸水素塩を含まない。
【００１８】
「ソホロリピッド」という用語は、本発明に関連して、欧州特許第２５０１８１３号明細書(EP2501813)の一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に示されるソホロリピッドを意味する
【００１９】
「ラムノリピッド」という用語は、本発明に関連して、欧州特許出願公開第２５９８６４６号明細書(EP2598646)の一般式（Ｉ）に示されるラムノリピッドを意味する。
【００２０】
本発明によれば、炭酸塩、セスキ炭酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および硫酸塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にアルカリ金属の塩であることを特徴とする顆粒が好ましい。
【００２１】
特に好ましい実施形態では、顆粒は、少なくとも１つの固体が、特に担体上に含まれるバイオサーファクタントとしてのソホロリピッドと組み合わせて、炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、ヒュームドシリカおよび沈降シリカから選択されることを特徴とする。
【００２２】
非常に好ましい実施形態では、顆粒は、少なくとも１つの固体が、担体上に含まれるバイオサーファクタントとしてのソホロリピッドと組み合わせて、ヒュームドシリカおよび沈降シリカから選択されることを特徴とする。
【００２３】
適切な沈降シリカは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）として、例えばＳｉｐｅｒｎａｔ  ２２として販売されており、適切なヒュームドシリカは、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）として販売されている。
【００２４】
本発明によれば、本発明による顆粒は、上記の固体を４０重量％〜１００重量％、好ましくは５０重量％〜９０重量％、特に好ましくは６０重量％〜８０重量％の量で含有する無機固体担体を含む場合に好ましい（ここで、重量パーセントは、全担体を基準とする）。
【００２５】
本発明によれば、ソホロリピッドは、その酸型またはラクトン型で、本発明による顆粒中に含まれていてもよい。ソホロリピッドの「酸型」という用語に関しては、欧州特許第２５０１８１３号明細書(EP2501813)の一般式（Ｉａ）が参照され、ソホロリピッドの「ラクトン型」という用語に関しては、欧州特許第２５０１８１３号明細書(EP2501813)の一般式（Ｉｂ）が参照される。
【００２６】
本発明により好ましい顆粒は、担体上に含まれるバイオサーファクタントが、ラクトン型と酸型の重量比を２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜４０：６０の範囲とするソホロリピッドであることを特徴とする。
【００２７】
配合物中の酸型またはラクトン型のソホロリピッドの含有量の測定に関しては、欧州特許第１４１１１１１号明細書(EP1411111B1)の第８頁、段落［００５３］を参照されたい。
【００２８】
担体上に含まれるバイオサーファクタントは、本発明による顆粒中で、好ましくは、０．０１重量％〜７０重量％、好ましくは０．２５重量％〜６０重量％、特に好ましくは１．５重量％〜５０重量％の量で含まれる（ここで、重量パーセントは、バイオサーファクタントと担体の重量の合計を基準とする）。
【００２９】
本発明による顆粒は、有利には、１００〜２０００μｍの範囲、特に２００〜１５００μｍの範囲、特に７００〜１３００μｍの範囲のメジアン粒径(Halbwerts-Partikelgroesse)ｄ５０［μｍ］を有する。定義上、ｄ５０［μｍ］の値は、調査された粒子量の半分が大きい側になるか、または小さい側になる点を示す。さらに、ｄ１０およびｄ９０値は、それぞれ１０％および９０％がこれらの粒径以下である範囲を示す。この場合、粒子集合体のメジアン粒径ｄ５０［μｍ］およびｄ１０［μｍ］およびｄ９０［μｍ］値は、Ｒｅｔｓｃｈ社（ハーン、ドイツ）のＣａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）を用いて、標準設定を選択した動的画像分析法により測定される（ＩＳＯ  １３３２２−２：２００６）。使用される測定方法は、粒子集合体全体の詳細な粒径分析を与え、これは分布密度関数として示される。分布密度関数において、ｄ５０値は、最大値の横座標値と見なされる。
【００３０】
狭い粒径分布の粒子集合体を選択することが好ましい。これらは、粒子集合体のｄ１０［μｍ］値が５０％以上であり、ｄ９０［μｍ］がメジアン粒径ｄ５０［μｍ］の１５０％以下であることを特徴とする。
【００３１】
本発明によれば、顆粒が少なくとも１種の消泡剤をさらに含む場合に好ましい。
【００３２】
消泡剤として、例えば、非常に多岐に亘った種類の油、例えば、シリコーン油またはポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロックコポリマーの形態のオルガノポリシロキサン、ポリエーテル、植物油または動物油、パラフィンまたは鉱油などが挙げられる。
【００３３】
同時に、消泡作用をさらに高める微細に分割された固体が油中に存在していてもよい。そのような微細に分割された適切な固体の例は、熱分解または湿式化学的に取得された高分散性シリカであり、ＡｅｒｏｓｉｌまたはＳｉｐｅｒｎａｔとして市販されているが、有機ケイ素化合物で処理することによって疎水化されていてもよい。更なる適切な固体は、マグネシウム石鹸、アルミニウム石鹸およびカルシウム石鹸などの金属石鹸、ならびにポリエチレンワックスおよびアミドワックスである。
【００３４】
本発明により好ましくは含まれる消泡剤は、植物油、特に菜種油(Rueboel)および種油(Rapsoel)、シリコーン油、疎水化シリカ、パラフィン、パラフィン−アルコールの組合せ物、ビス脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３５】
好ましくは消泡剤として含まれるポリオルガノシロキサンは、
米国特許出願公開第２００４１９８８４２号明細書(US2004198842)に記載されている水性エマルション中で併用される高粘性の高分子量オルガノポリシロキサン化合物、
欧州特許出願公開第０５７９９９９号明細書(EP0579999)に消泡剤として記載されているアミノシロキサンおよび
米国特許第６００１８８７号明細書(US6001887)に記載されている一般式Iのオルガノポリシロキサン
からなる群から選択される。
【００３６】
好ましくは本発明により含まれる更なる消泡剤は、米国特許第５９９４４１５号明細書(US5994415)に記載されているオリゴグリセリンとＣ８〜Ｃ２２脂肪酸とのアルコキシル化部分エステルであり、３〜６０モルのプロピレンオキシドおよび場合により１〜１０モルのスチレンオキシドおよび／または１〜１０モルのブチレンオキシドが使用される。
【００３７】
本発明によれば、顆粒が少なくとも１種の消泡剤を０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜２重量％、特に好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で含有する場合に好ましい（ここで、重量パーセントは、バイオサーファクタント、消泡剤および担体の重量の合計を基準とする）。
【００３８】
更なる対象は、以下の方法工程：
Ａ）固体粒状無機担体を提供する工程、
Ｂ）ソホロリピッドおよびラムノリピッドを含む群から選択される少なくとも１種のバイオサーファクタントを、２５℃および１バールで液状の水性組成物の形態で提供する工程、
Ｃ）方法工程Ａ）からの担体を、方法工程Ｂ）からの水性組成物と接触させる工程および
Ｄ）方法工程Ｂ）からの水性組成物に由来する水を少なくとも部分的に除去する工程
を含む、顆粒の製造方法である。
【００３９】
方法工程Ａ）において提供される固体粒状無機担体は、好ましくは、本発明による顆粒中に含まれる無機固体担体から選択される。
【００４０】
方法工程Ｂ）において提供されるバイオサーファクタントは、好ましくは、ソホロリピッドから選択され、特に、酸対ラクトン比に関しては本発明による顆粒中に好ましくは含まれるものから選択される。
【００４１】
好ましくは方法工程Ｂ）からの水性組成物は、１０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、特に好ましくは３０重量％〜６０重量％の量の水を有する（ここで、重量パーセントは、水性組成物全体を基準とする）。
【００４２】
好ましくは方法工程Ｂ）からの水性組成物は、１０重量％〜９０重量％、好ましくは３０重量％〜８０重量％、特に好ましくは４０重量％〜７０重量％の量のバイオサーファクタントを有する（ここで、重量パーセントは、水性組成物全体を基準とする）
【００４３】
本発明によれば、方法工程Ｂ）において、水性組成物中に、消泡剤、好ましくは、本発明による顆粒中に含まれる好ましいものとして挙げられた消泡剤がさらに含まれる場合に好ましい。
【００４４】
本発明によれば、方法工程Ｃ）において、接触工程を、方法工程Ａ）からの担体上に方法工程Ｂ）からの水性組成物を噴霧することによって行う場合に好ましい。
【００４５】
ここで、噴霧による接触は、例えば、流動層噴霧造粒機またはプロシェアミキサーを用いて行うことができる。
【００４６】
流動層噴霧造粒機が使用される場合、無機担体は、適切な気体、例えば空気、窒素または二酸化炭素などを流入させることによって流動化され、一定の運動が維持される。
【００４７】
本発明によれば、流動層噴霧造粒機が使用される場合、方法工程Ｃ）を３０〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、非常に好ましくは５０℃〜６０℃の温度で実施することが好ましい。
【００４８】
流動層噴霧造粒機が使用される場合、これは、流入する気体の温度の選択および調節を、流動化担体が、該流動化担体とバイオサーファクタントの水性組成物との接触中に、３０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、非常に好ましくは５０℃〜６０℃の温度を有するように行うことによって達成される。バイオサーファクタントと流動化担体との接触は、噴霧によって行われ、ここで、該噴霧は、トップスプレー法、ボトムスプレー法またはタンジェンシャルスプレー法において、特に好ましくはトップスプレー法において実施されることができる。
【００４９】
流動層中のコーティングは、バッチ式で行うことも、または一定量が処理される場合は連続的な流動層システムで行うこともできる。
【００５０】
プロシェアミキサーが使用される場合、方法工程Ｃ）において、無機担体は、方法工程Ｂ）からの水性組成物で遠心流動法および旋回流動法を用いてコーティングされる。無機担体の機械的に生成された流動層に、方法工程Ｂ）からの水性組成物が噴霧によって導入される。本発明によれば、プロシェアミキサーが使用される場合、方法工程Ｃ）を、１５℃〜３０℃の温度、特に好ましくは２０℃〜２５℃の温度で実施することが好ましい。プロシェアミキサーが使用される場合のコーティングは、バッチ式で行うことも、または一定量が処理される場合は連続的なシステムで行うこともできる。
【００５１】
方法工程Ｄ）において、水の少なくとも部分的な除去は、好ましくは加熱によって達成される。
【００５２】
本発明によれば、方法工程Ｄ）を、５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１００℃、非常に好ましくは７０℃〜８０℃の温度で実施することが好ましい。一般に、乾燥は室温（２０〜２５℃）で行うこともできる。
【００５３】
流動層噴霧造粒機が使用される場合、これは、方法工程Ｄ）における流入ガスの温度の選択および調節を、それが５０℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１００℃、非常に好ましくは７０℃〜８０℃の範囲となるように行うことによって達成される。
【００５４】
本発明の更なる対象は、本発明の方法によって得られる顆粒である。
【００５５】
本発明の別の対象は、本発明による顆粒または本発明による方法によって得られる顆粒を含有する配合物において、該配合物が、上記の顆粒を０．１重量％〜６０重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％、特に好ましくは２重量％〜４０重量％で含有する（ここで、重量パーセントは、配合物全体を基準とする）ことを特徴とする配合物である。
【００５６】
本発明により好ましい配合物は、該配合物が、硬質表面用の洗浄剤、特に食器洗い用洗剤、非常に好ましくは食器洗浄機用の食器洗い用洗剤であることを特徴とする。今日、食器洗浄機用の食器洗い用洗剤は、しばしばタブレットの形態をとる。これらは、圧力によって特定の形状にもたらされた粉末状の洗浄剤である。タブレットの使用により、洗浄サイクルにおいて適切に洗浄剤中の活性物質の適用(Dosierung)が可能になる。あるいは食器洗い機用の洗浄剤は、粉末の形態もとり得る。
【００５７】
本発明による配合物は、有利には、固形の食器洗い用洗剤である。「固形の食器洗い用洗剤」とは、２５℃および１バールの圧力で固体状態にある食器洗い用洗剤を意味する。好ましい実施形態では、固形の食器洗い用洗剤は、成形体、特に圧縮体、特にタブレットの形態をとる。
【００５８】
本発明によれば、配合物は、ビルダー、界面活性剤、ポリマー、腐食防止剤、特にガラス腐食防止剤、崩壊助剤、酵素、漂白剤、漂白触媒、漂白活性剤、芳香剤および香料担体からなる群から選択される少なくとも１種の更なる成分、有利には少なくとも２種の更なる成分を含有することが好ましい。
【００５９】
本発明による配合物は、好ましくは、本発明による顆粒に加えて、少なくとも１種の更なる界面活性剤を含有する。この界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、カチオン性および両性界面活性剤の群から選択され、特に好ましくは、非イオン性界面活性剤の群から選択される。本発明による配合物はまた、同じ群から選択される複数の界面活性剤の混合物を含有することもできる。
【００６０】
使用することができる非イオン性界面活性剤は、当業者に公知の任意の非イオン性界面活性剤である。適切な非イオン性界面活性剤は、例えば、一般式ＲＯ（Ｇ）ｘのアルキルグリコシドであって、式中、Ｒは、８〜２２個、有利には１２〜１８個の炭素原子を有する、第一級直鎖またはメチル分岐した、特に２位でメチル分岐した脂肪族基であり、Ｇは、５または６個の炭素原子を有するグリコース単位、有利にはグルコースを表す記号である。モノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を示すオリゴマー化度ｘは、１〜１０の任意の数である。ｘは、有利には１．２〜１．４である。
【００６１】
唯一の非イオン性界面活性剤としてまたは他の非イオン性界面活性剤と組み合わせて使用することができる更なるクラスの使用可能な非イオン性界面活性剤は、有利には１〜４個の炭素原子をアルキル鎖中に有する、アルコキシル化された、有利にはエトキシル化された、またはエトキシル化かつプロポキシル化された脂肪酸アルキルエステルである。
【００６２】
他の適切な非イオン性界面活性剤は、アミンオキシドタイプのもの、例えば、Ｎ−ココアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドおよびＮ−タローアルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、および脂肪酸アルカノールアミドであり得る。これらの非イオン性界面活性剤の量は、有利には、エトキシル化脂肪アルコールの量以下、特にその半分以下である。
【００６３】
更なる適切な界面活性剤は、例えば独国特許出願公開第１０２０１４２１２６２２号明細書(DE102014212622)の段落［００２６］〜［００２７］に記載されているようなポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。
【００６４】
使用される好ましい非イオン性界面活性剤は、低起泡性の非イオン性界面活性剤である。特に有利には、本発明による配合物は、アルコキシル化アルコールの群からの非イオン性界面活性剤を含有する。
【００６５】
使用される非イオン性界面活性剤は、有利には、８〜１８個の炭素原子およびアルコール１モル当たり平均して１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する、アルコキシル化された、有利にはエトキシル化された、特に第一級アルコールであって、ここで、アルコール基は、線状もしくは好ましくは２位でメチル分岐されていてよいか、またはオキソアルコール基中で通常見られるように線状基およびメチル分岐基を混合された形で含むこともできる。しかしながら、特に、１２〜１８個の炭素原子を有する天然起源のアルコール、例えば、ヤシアルコール、パームアルコール、獣脂脂肪アルコールまたはオレイルアルコールからの線状基と、アルコール１モル当たり平均して２〜８モルのＥＯとを有するアルコールエトキシレートが好ましい。好ましいエトキシル化アルコールに属するのは、例えば、３ＥＯまたは４ＥＯ含有Ｃ１２〜１４アルコール、７ＥＯ含有Ｃ８〜１１アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯまたは８ＥＯ含有Ｃ１３〜１５アルコール、３ＥＯ、５ＥＯまたは７ＥＯ含有Ｃ１２〜１８アルコール、およびこれらの混合物、例えば３ＥＯ含有Ｃ１２〜１４アルコールと５ＥＯ含有Ｃ１２〜１８アルコールとの混合物である。上記のエトキシル化度は、特定の生成物に関して整数または分数であり得る統計的平均値である。好ましいアルコールエトキシレートは、狭い同族体分布を有する（狭範囲エトキシレート、ＮＲＥ）。これらの非イオン性界面活性剤に加えて、１２を超えるＥＯを含有する脂肪アルコールを使用することもできる。これに関する例は、１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０ＥＯまたは４０ＥＯを含有する獣脂脂肪アルコールである。
【００６６】
特に好ましいのは、室温を上回る融点を有する非イオン性界面活性剤である。２０℃を上回る、有利には２５℃を上回る、特に好ましくは２５〜６０℃、特に２６．６〜４３．３℃の融点を有する非イオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００６７】
使用するのに好ましい界面活性剤は、アルコキシル化非イオン性界面活性剤、特にエトキシル化第一級アルコール、およびこれらのより複雑な構造を有する界面活性剤の混合物、例えばポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）界面活性剤）の群に由来する。さらに、そのような（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）非イオン性界面活性剤は、良好な発泡制御を特徴とする。
【００６８】
さらに使用可能なのは、例えば独国特許出願公開第１０２０１４２０１２６２２号明細書(DE1020142012622)の段落［００３６］〜［００５９］に開示されているような非イオン性界面活性剤である。
【００６９】
上記の非イオン性界面活性剤は、個々の物質としてだけでなく、２種、３種または４種以上の界面活性剤の界面活性剤混合物として使用することももちろん可能である。
【００７０】
好ましい実施形態では、本発明による配合物の全重量に対する非イオン性界面活性剤の重量割合は、０．１重量％〜２０重量％、特に好ましくは０．５重量％〜１５重量％、特に２．５重量％〜１０重量％である。
【００７１】
同様にアニオン性界面活性剤も、機械式食器洗い用洗剤の構成成分として使用することができる。これらに数えられるのは、特に、アルキルベンゼンスルホネート、脂肪アルキルスルフェート、脂肪アルキルエーテルスルフェートおよびアルカンスルホネートである。アニオン性界面活性剤の薬剤中での割合は、通常０重量％〜１０重量％である。さらに、好ましい配合物は、アニオン性界面活性剤を１．０重量％未満で含有し、特にアニオン性界面活性剤を含有しないことをさらに特徴とするが、なぜなら、アニオン性界面活性剤の添加は、タブレット（相）特性、特に硬度、脆砕性およびその後の硬化挙動に関して不利であることが判明しているからである。
【００７２】
言及した界面活性剤の代わりにまたはそれらと一緒に、カチオン性および／または両性界面活性剤を使用することも可能である。
【００７３】
使用されるカチオン性界面活性剤は、例えば、以下の式のカチオン性化合物であってもよい：
【化１】
2019508564.tif 000002
式中、各Ｒ１基は、互いに独立して、Ｃ１〜６−アルキル基、Ｃ１〜６−アルケニル基またはＣ１〜６−ヒドロキシアルキル基から選択されていてよい；各Ｒ２基は、互いに独立して、Ｃ８〜２８−アルキル基またはＣ８〜２８−アルケニル基から選択されていてよい；Ｒ３＝Ｒ１または（ＣＨ２）ｎ−Ｔ−Ｒ２；Ｒ４＝Ｒ１またはＲ２または（ＣＨ２）ｎ−Ｔ−Ｒ２；Ｔ＝−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であり、かつｎは０〜５の整数である。
【００７４】
本発明によれば、両性界面活性剤は、分子中に少なくとも１つの第四級アンモニウム基および少なくとも１つの−ＣＯＯ−−または−ＳＯ３−−基を有する表面活性化合物を意味する。これに関連して特に好ましい両性界面活性剤は、ベタイン界面活性剤、例えばアルキルベタインまたはアルキルアミドプロピルベタインである。ここで特に好ましいベタインの例としては、各場合においてアルキル基またはアシル基中に８〜１８個の炭素原子を有する、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルジメチルアセトベタイン、ココアミドプロピルジメチルアセトベタイン、２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリンおよびスルホベタイン、ならびにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートが好ましい。特に好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＩＮＣＩ名においてコカミドプロピルベタインとして知られているＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ラウロイルアミドプロピル）アンモニウムアセトベタインである。
【００７５】
更なる適切な両性界面活性剤は、アンホアセテートおよびアンホジアセテート、特に、例えばココアンホアセテートもしくはラウリルアンホアセテートまたはココアンホジアセテートもしくはラウリルアンホジアセテートの群、アンホプロピオネートおよびアンホジプロピオネートの群、ならびにアミノ酸ベースの界面活性剤、例えばアシルグルタメート、特にココイルグルタミン酸二ナトリウムおよびココイルグルタミン酸ナトリウム、アシルグリシネート、特にココイルグリシネート、およびアシルサルコシネート、特にラウロイルサルコシン酸アンモニウムおよびココイルサルコシン酸ナトリウムの群をなす。
【００７６】
本発明による機械式食器洗い用洗剤において、カチオン性および／または両性界面活性剤の含有率は、薬剤全体を基準として、有利には６重量％未満、好ましくは４重量％未満、非常に好ましくは２重量％未満、特に１重量％未満である。非イオン性界面活性剤のみを含有する本発明による機械式食器洗い用洗剤は、特に担体上に含まれるバイオサーファクタントとしてのソホロリピッドと組み合わせることで非常に好ましい。
【００７７】
さらに、本発明による配合物は、少なくとも１種の酵素、または１種以上の酵素からなる少なくとも１種の酵素調製物または酵素組成物を含有することができる。適切な酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、マンナナーゼ、ペクチン分解酵素、タンナーゼ、キシラナーゼ、キサンタナーゼ、β−グルコシダーゼ、カラギナーゼ、ペルヒドロラーゼ、オキシダーゼ、オキシドレダクターゼならびにそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。これらの酵素は原則的に天然起源のものである；天然分子から出発して、改善された変異体を洗浄剤中で使用するために利用可能であり、これらはそれに応じて好ましくは使用される。本発明による配合物は、酵素および／または酵素調製物を、配合物全体を基準として、有利には０．０１重量％〜２０重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜１５．０重量％、さらにより好ましくは０．２重量％〜１０重量％、非常に好ましくは０．４重量％〜８．０重量％の総量で含有することができる。
【００７８】
ビルダー、例えばケイ酸塩、アルミノケイ酸塩（特にゼオライト）、有機ジカルボン酸およびポリカルボン酸の塩ならびにこれらの物質の混合物、有利には水溶性ビルダーの使用が有利であり得る。本発明による配合物中に存在し得る有機ビルダーは、例えば、そのナトリウム塩の形態で使用可能なポリカルボン酸であり、ここで、ポリカルボン酸とは、２つ以上の酸官能基を有するカルボン酸を意味する。例えば、これらは、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、ポリアスパラギン酸ナトリウム塩、エチレンジアミントリアセテートココアルキルアセトアミド（例えばＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社（エッセン、ドイツ）のＲｅｗｏｐｏｌ（登録商標）ＣＨＴ  １２）およびそれらの誘導体ならびにこれらの混合物である。
【００７９】
好ましい塩は、ポリカルボン酸、例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸およびこれらの混合物の塩である。本発明による特に好ましい配合物は、その本質的なビルダーの１種として、クエン酸の１種以上の塩、すなわちクエン酸塩を含有する。これらは、有利には、１００重量％の食器洗い用洗剤の総重量を基準として、２重量％〜５０重量％、特に５重量％〜４０重量％、特に１０重量％〜４０重量％の割合で含まれる。クエン酸塩は、好ましくは、炭酸塩および／または炭酸水素塩と組み合わせて使用される。特に好ましくは、各場合において機械式食器洗い用洗剤の重量を基準として、２重量％〜３０重量％、好ましくは４重量％〜２５重量％、特に８重量％〜２５重量％の量の炭酸塩および／または炭酸水素塩、有利にはアルカリ金属炭酸塩、特に好ましくは炭酸ナトリウムが使用される。したがって、好ましい配合物は、クエン酸塩と炭酸塩および／または炭酸水素塩とのビルダーの組み合わせによって特徴付けられる。
【００８０】
環境上の理由で使用を避けなければならない場合を除き、一般的に知られているリン酸塩をビルダーとして使用することも可能である。商業的に入手可能な多数のリン酸塩の中で、アルカリ金属リン酸塩、特に好ましくは三リン酸五ナトリウムまたは三リン酸五カリウム（トリポリリン酸ナトリウムまたはカリウム）が、洗剤または洗浄剤産業において最も重要である。
【００８１】
アルカリ金属リン酸塩は、種々のリン酸のアルカリ金属塩（特にナトリウム塩およびカリウム塩）の総称であり、ここで、より高分子量の代表物質のほかに、メタリン酸（ＨＰＯ３）ｎとオルトリン酸Ｈ３ＰＯ４とは区別され得る。リン酸塩は、複数の利点を一つにまとめて有している：それらはアルカリ金属担体として作用し、機械部品上の石灰堆積物または布地における石灰付着物を防ぎ、さらに洗浄性能に寄与する。
【００８２】
工業的に特に重要なリン酸塩は、三リン酸五ナトリウム、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０（トリポリリン酸ナトリウム）および相応のカリウム塩である三リン酸五カリウム、Ｋ５Ｐ３Ｏ１０（トリポリリン酸カリウム）である。トリポリリン酸ナトリウムカリウムが好ましくは使用可能である。
【００８３】
本発明の文脈において、配合物中、特に機械式食器洗い用洗剤中で、洗剤活性または洗浄剤活性物質としてリン酸塩が使用される場合、好ましい薬剤は、このリン酸塩／これらのリン酸塩、有利にはアルカリ金属リン酸塩、特に好ましくは三リン酸五ナトリウムまたは三リン酸五カリウム（トリポリリン酸ナトリウムまたはトリポリリン酸カリウム）を、各場合において洗浄剤、好ましくは食器洗い用洗剤、特に機械式食器洗い用洗剤の重量を基準として、５重量％〜８０重量％、好ましくは１５重量％〜７５重量％、特に好ましくは２０重量％〜７０重量％の量で含有する。しかしながら、本明細書に記載される洗浄剤は、リン酸塩、特に上記のリン酸塩を本質的に含まないことが好ましい。
【００８４】
本明細書で使用される「リン酸塩を含まない」とは、該当する組成物がリン酸塩を本質的に含まず、すなわち、特にリン酸塩を、組成物全体を基準として、０．１重量％未満、有利には０．０１重量％未満の量で含有することを意味する。リン酸塩が含まれる場合、これらは、有利には０．３ｇ／作業(job)以下に相当する量で使用される。作業当たりのｇ（ｇ／作業）またはｇ／使用という表記は、完全な洗浄サイクルに使用される薬剤の総重量（すなわち、機械式食器洗い用洗剤のために、食器洗い機の完全な洗浄プログラムに使用される洗浄剤の総量）に対して使用される活性物質の量を意味する。予め小分けにされた洗浄剤（好ましくは機械式食器洗い用洗剤）の場合、この表示は、予め小分けにされた洗浄剤の総重量を基準としたｇ単位の活性物質の量である。この文脈で使用される「リン酸塩」という表現には、以下に記載されるホスホン酸塩は含まれない。
【００８５】
さらに、本発明による配合物は、少なくとも１種のリン不含のビルダーを含有することができ、ここで、更なるリン不含のビルダーは、有利には、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸塩（ＧＬＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸塩（ＡＳＤＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩（ＨＥＩＤＡ）、イミノジコハク酸塩（ＩＤＳ）およびエチレンジアミンジコハク酸塩（ＥＤＤＳ）、特に好ましくはＭＧＤＡおよびＧＬＤＡから選択され、ここで、洗浄剤の全重量を基準としたビルダーの重量割合は、好ましくは５重量％〜８０重量％、有利には１０重量％〜７５重量％、特に１５重量％〜７０重量％である。
【００８６】
ここでの炭酸（水素）塩およびクエン酸塩の重量％割合は、有利には上記のとおりである。更なるリン不含のビルダー、特にＭＧＤＡおよび／またはＧＬＤＡの重量％割合は、有利には２重量％〜４０重量％、特に５重量％〜３０重量％、中でも７重量％〜２０重量％である。
【００８７】
同様に本発明による配合物中に含まれ得るビルダーとして、さらにポリマーポリカルボキシレートが適している。これらは、例えば、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、例えば、相対分子量が６００〜７５０，０００ｇ／モルのものである。適切なポリマーは、特に、好ましくは１，０００〜１５，０００ｇ／モルの分子量を有するポリアクリレートである。それらの優れた溶解性に基づき、この群からはまた、１，０００〜１０，０００ｇ／モル、特に好ましくは１，０００〜５，０００ｇ／モルのモル質量を有する短鎖ポリアクリレートが好ましくあり得る。
【００８８】
さらに、コポリマーポリカルボキシレート、特にアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーポリカルボキシレートや、アクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーポリカルボキシレートが適している。水溶性を改善するために、ポリマーは、モノマーとして、アリルスルホン酸、例えばアリルオキシベンゼンスルホン酸およびメタリルスルホン酸も含有することができる。
【００８９】
（ホモ）ポリマーポリカルボキシレートの含有率は、有利には０重量％〜２０重量％、特に０．５重量％〜１０重量％である。
【００９０】
本発明による配合物は、ビルダーとして、さらに一般式ＮａＭＳｉｘＯ２ｘ＋１・ｙＨ２Ｏ［式中、Ｍは、ナトリウムまたは水素を表し、ｘは、１．９〜２２、有利には１．９〜４の数であり、ここで、ｘの特に好ましい値は、２、３または４であり、かつｙは、０〜３３、有利には０〜２０の数である］の結晶性層状ケイ酸塩を含有することができる。
【００９１】
Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の比が１：２〜１：３．３、有利には１：２〜１：２．８、特に１：２〜１：２．６であり、有利には溶解速度が遅く、かつ二次洗浄特性を有する非晶質ケイ酸ナトリウムを使用することも可能である。
【００９２】
本発明による好ましい配合物中で、洗浄剤の全質量を基準としたケイ酸塩の含有率は、１０重量％を下回る量、有利には５重量％を下回る量、特に３重量％を下回る量に制限される。本発明による特に好ましい機械式食器洗い用洗剤は、ケイ酸塩を含まない。
【００９３】
上記のビルダーに加えて、本発明による配合物は、アルカリ金属水酸化物を含有することができる。これらのアルカリ担体は、配合物中で、好ましくは少量でのみ、有利には、各場合において配合物の全重量を基準として、１０重量％を下回る量、好ましくは６重量％を下回る量、有利には５重量％を下回る量、特に好ましくは０．１重量％〜５重量％の量で、特に０．５重量％〜５重量％の量で使用される。あるいは配合物は、アルカリ金属水酸化物を含まない。
【００９４】
本発明による配合物は、ビルダーとしてホスホン酸塩をさらに含有することができる。本発明により使用可能なホスホン酸塩は、有利には、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）；エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）；ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）；２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）；ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）およびニトリロトリ（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）から選択され、ここで、特に有利には、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）が使用される。ホスホン酸塩は、本発明による配合物中で、有利には、０重量％〜２０重量％、特に０．５重量％〜１０重量％、特に０．５重量％〜８重量％の量で使用される。
【００９５】
ポリマーの群に数えられるのは、特に、洗剤活性または洗浄剤活性ポリマー、例えば、洗浄用ポリマー(Klarspuelpolymere)および／または柔軟加工用ポリマー(enthaerterwirksame Polymere)である。一般に、機械式食器洗い用洗剤中で、非イオン性ポリマーのほかに、カチオン性、アニオン性および両性ポリマーも使用可能である。
【００９６】
本発明の意味における「カチオン性ポリマー」は、ポリマー分子中に正電荷を持つポリマーである。これらは、例えば、ポリマー鎖中に存在する（アルキル）アンモニウム部分または他の正に荷電した基によって達成されることができる。特に好ましいカチオン性ポリマーは、第四級化セルロース誘導体、第四級基を有するポリシロキサン、カチオン性グアー誘導体、ポリマージメチルジアリルアンモニウム塩ならびにアクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミドとのそれらのコポリマー、ビニリピロリドンとジアルキルアミノアクリレートおよびジアルキルアミノメタクリレートの第四級化誘導体とのコポリマー、ビニルピロリドン−メトイミダゾリウムクロライドコポリマー、第四級化ポリビニルアルコールまたはＩＮＣｌ名でポリクオタニウム  ２、ポリクオタニウム  １７、ポリクオタニウム  １８およびポリクオタニウム  ２７と示されるポリマーの群に由来する。
【００９７】
本発明の意味における「両性ポリマー」は、正に荷電した基のほかに、さらに負に荷電した基またはモノマー単位もポリマー鎖中に有する。
【００９８】
これらの基は、例えば、カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸であり得る。
【００９９】
添加剤として適したポリマーは、特に、マレイン酸／アクリル酸コポリマーナトリウム塩（例えば、ＢＡＳＦ社、ルートヴィヒスハーフェン（ドイツ）のＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ  ５）、修飾ポリアクリル酸ナトリウム塩（例えば、ＢＡＳＦ社、ルートヴィヒスハーフェン（ドイツ）のＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ  １０）、修飾ポリカルボン酸ナトリウム塩（例えば、ＢＡＳＦ社、ルートヴィヒスハーフェン（ドイツ）のＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＨＰ  ２５）、ポリアルキレンオキシド修飾ヘプタメチルトリシロキサン（例えば、ＢＡＳＦ社、ルートヴィヒスハーフェン（ドイツ）のＳｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ−７７）、ポリアルキレンオキシド修飾ヘプタメチルトリシロキサン（例えば、ＢＡＳＦ社、ルートヴィヒスハーフェン（ドイツ）のＳｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ−７６０８）およびポリエーテルシロキサン（ポリメチルシロキサンとエチレンオキシド／プロピレンオキシドセグメント（ポリエーテルブロック）とのコポリマー）、有利には、末端ポリエーテルブロックを有する水溶性線状ポリエーテルシロキサン、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社、エッセン（ドイツ）のＴｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）５８４０、Ｔｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）５８４３、Ｔｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）５８４７、Ｔｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）５８５１、Ｔｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）５８６３またはＴｅｇｏｐｒｅｎ（登録商標）５８７８である。しかしながら、Ｔｅｇｏｐｒｅｎ５８４３および５８６３のタイプの使用は、ガラス製の硬質表面、特にガラス食器に使用される場合、これらのシリコーン界面活性剤がガラスに付着する可能性があるので、あまり好ましくない。本発明の特定の実施形態では、上記の添加剤は省かれる。
【０１００】
本発明による配合物の好ましい実施形態は、漂白剤、特に酸素漂白剤、ならびに場合により漂白活性剤および／または漂白触媒をさらに含む。本発明による配合物中に含まれる好ましい漂白剤は、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物の群からの酸素漂白剤である。更なる使用可能な漂白剤は、例えば、ペルオキシピロリン酸塩、クエン酸過水和物、およびＨ２Ｏ２を供給する過酸塩または過酸、例えば過安息香酸塩、ペルオキソフタル酸塩、ジペルアゼライン酸、フタロイミノ過酸またはジペルドデカン二酸である。さらに、有機漂白剤の群からの漂白剤も使用可能である。典型的な有機漂白剤は、ジアシルペルオキシド、例えば過酸化ジベンゾイルなどである。更なる典型的な有機漂白剤は、ペルオキシ酸であり、例として、特にアルキルペルオキシ酸およびアリールペルオキシ酸が挙げられる。良好な漂白性能のために、過炭酸ナトリウムが特に好ましい。特に好ましい酸素漂白剤は、過炭酸ナトリウムである。
【０１０１】
使用される漂白剤は、塩素放出物質または臭素放出物質であってもよい。適切な塩素放出物質または臭素放出物質の中で有用な物質の例には、例えば、複素環式Ｎ−ブロモアミドおよびＮ−クロロアミド、例えば、トリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸および／またはジクロロイソシアヌル酸（ＤＩＣＨ）および／またはカリウムおよびナトリウムなどのカチオンとのそれらの塩が含まれる。１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインなどのヒダントイン化合物も同様に適している。
【０１０２】
使用される漂白活性剤は、過加水分解条件下で、有利には１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸および／または場合により置換された過安息香酸を与える化合物であり得る。適切な物質は、上記の炭素原子数のＯ−および／もしくはＮ−アシル基ならびに／または場合により置換されたベンゾイル基を有するものである。ポリアシル化アルキレンジアミンが好ましく、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が特に適していることが判明した。
【０１０３】
漂白触媒は、漂白を強化する遷移金属塩または遷移金属錯体、例えばＭｎ−、Ｆｅ−、Ｃｏ−、Ｒｕ−またはＭｏ−サレン錯体またはカルボニル錯体などである。Ｎ含有三脚配位子を有するＭｎ−、Ｆｅ−、Ｃｏ−、Ｒｕ−、Ｍｏ−、Ｔｉ−、Ｖ−およびＣｕ−錯体ならびにＣｏ−、Ｆｅ−、Ｃｕ−およびＲｕ−アミン錯体も漂白触媒として使用可能である。特に有利には、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶの酸化状態のマンガン錯体が使用され、有利にはドナー官能基Ｎ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏおよび／またはＳを有する１つ以上の大環状配位子を含む。有利には、窒素ドナー官能基を有する配位子が使用される。特に好ましくは、本発明による配合物中で、大環状配位子として１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）、１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン（Ｍｅ−ＴＡＣＤ）、２−メチル−１−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮ）および／または２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ／ＴＡＣＮ）を含む漂白触媒が使用される。適切なマンガン錯体は、例えば、［ＭｎＩＩＩ２（μ−Ｏ）１（μ−ＯＡｃ）２（ＴＡＣＮ）２］（ＣｌＯ４）２、［ＭｎＩＩＩＭｎＩＶ（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）１（ＴＡＣＮ）２］（ＢＰｈ４）２、［ＭｎＩＶ４（μ−Ｏ）６（ＴＡＣＮ）４］（ＣｌＯ４）４、［ＭｎＩＩＩ２（μ−Ｏ）１（μ−ＯＡｃ）２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＣｌＯ４）２、［ＭｎＩＩＩＭｎＩＶ（μ−Ｏ）１（μ−ＯＡｃ）２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＣｌＯ４）３、［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２および［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２（ＯＡｃ＝ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）である。
【０１０４】
本発明による配合物は、これまでに言及した成分のほかに、更なる慣用の助剤および添加剤を含有することができる。これらに数えられるのは、例えば、添加剤、染料、防腐剤（例えば工業的にブロノポールとも呼ばれる２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ＣＡＳ  ５２−５１−７）であって、例えばＢｏｏｔｓ社からＭｙａｃｉｄｅ（登録商標）ＢＴまたはＢｏｏｔｓ  Ｂｒｏｎｏｐｏｌ  ＢＴとして商業的に入手可能である）であり、これらは、通常１重量％以下の量で含まれていてよい。
【０１０５】
さらに、本発明による配合物は、曇り、縞および擦り傷の発生を防止し、そのほかに機械洗浄されたガラスのガラス表面の虹彩現象も防止するガラス腐食防止剤を含有することができる。好ましいガラス腐食防止剤は、マグネシウム塩および亜鉛塩ならびにマグネシウム錯体および亜鉛錯体に由来する。本発明による配合物は、好ましい実施形態では、更なる構成成分として少なくとも１種の亜鉛塩を含有することができる。ここでの亜鉛塩は、無機または有機の亜鉛塩であってよい。無機亜鉛塩は、有利には、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硝酸亜鉛および硫酸亜鉛からなる群から選択される。有機亜鉛塩は、有利には、モノマーまたはポリマー有機酸の亜鉛塩からなる群から、特に、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、安息香酸亜鉛、ギ酸亜鉛、乳酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、アビエチン酸亜鉛、吉草酸亜鉛およびｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の群から選択される。本発明による特に好ましい実施形態では、亜鉛塩として酢酸亜鉛が使用される。
【０１０６】
配合物中の亜鉛塩の含有率は、有利には、０重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜４重量％、特に０．４重量％〜３重量％であり、または酸化形態の亜鉛（Ｚｎ２＋）の含有率は、各場合においてガラス腐食防止剤含有薬剤の総重量を基準として、０重量％〜１重量％、有利には０．０１重量％〜０．５重量％、特に０．０２重量％〜０．２重量％である。
【０１０７】
本発明による機械式食器洗い用洗剤は、有利には、成形体、特に圧縮体、中でもタブレットの形態で存在する。しかしながら、それらはまた、他の供給形態、特に粉末、顆粒もしくは押出物などの固体の供給形態と組み合わせて、または水および／もしくは有機溶媒をベースとする液体の供給形態と組み合わせて存在してもよい。成形体は、例えば、パウチまたは注口が付いた容器(Giessform)に含まれる顆粒であってもよい。
【０１０８】
そのような予め作製された成形体の分解を容易にするために、タブレット崩壊剤と呼ばれる崩壊助剤をこれらの配合物に組み込むことで分解時間を短縮することが可能である。タブレット崩壊剤または分解促進剤は、水または他の媒体中でのタブレットの急速な分解および有効成分の迅速な放出を保証する助剤を意味する。好ましくは、崩壊助剤は、各場合において崩壊助剤を含有する配合物の全重量を基準として、０．５重量％〜１０重量％、有利には３重量％〜７重量％、特に４重量％〜６重量％の量で使用することができる。
【０１０９】
本発明による配合物は、単相または多相の製品として調製することができる。特に、１、２、３または４つの相を有する機械式食器洗い用洗剤が好ましい。特に好ましいのは、２つ以上の相を有する予め作製された適用単位の形態で存在することを特徴とする機械式食器洗い用洗剤である。特に、二相または多相のタブレット、例えば二層式タブレット、特に凹部およびこの凹部内に存在する成形体を有する二層式タブレットが特に好ましい。
【０１１０】
本発明による配合物は、有利には、予め調製して適用単位にされる。これらの適用単位は、有利には、洗浄サイクルに必要な量の洗浄活性物質(wasch- oder reinigungsaktive Substanzen)を含む。好ましい適用単位は、１２〜３０ｇ、好ましくは１４〜２６ｇ、特に１５〜２２ｇの重量を有する。上記の適用単位の容量およびそれらの三次元形状は、特に有利には、予め調製された単位が機械式食器洗い機の適用チャンバーを介して適用可能になることが保証されるように選択される。したがって、適用単位の容量は、好ましくは１０〜３５ｍｌ、有利には１２〜３０ｍｌ、特に１５〜２５ｍｌである。
【０１１１】
本発明による配合物、特に予め作製された適用単位は、好ましい実施形態では、水溶性エンベロープ(Umhuellung)を有する。
【０１１２】
水溶性エンベロープは、有利には、ポリマーおよびポリマー混合物からなる群から選択される水溶性フィルム材料から形成される。エンベロープは、水溶性フィルム材料の１つまたは２つ以上の層から形成されていてもよい。第１の層および更なる層（存在する場合）の水溶性フィルム材料は、同じであっても異なっていてもよい。薬剤が充填された後に、接着および／または封止して、例えばチューブまたはクッションなどにパッケージングすることができるフィルムが特に好ましい。
【０１１３】
水溶性エンベロープは、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールコポリマーを含有することが好ましい。ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールコポリマーを含有する水溶性エンベロープは、十分に高い水溶性、特に冷水溶解性と相まって良好な安定性を有する。
【０１１４】
水溶性エンベロープを製造するのに適した水溶性フィルムは、好ましくは、分子量が１０，０００〜１，０００，０００ｇモル−１、有利には２０，０００〜５００，０００ｇモル−１、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００ｇモル−１、特に４０，０００〜８０，０００ｇモル−１の範囲であるポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールコポリマーをベースとする。
【０１１５】
ポリビニルアルコールの製造は、通常、ポリ酢酸ビニルの加水分解によって行われるが、なぜなら、直接合成経路が不可能だからである。相応してポリ酢酸ビニルコポリマーから製造されるポリビニルアルコールコポリマーにも同じことが当てはまる。水溶性エンベロープの少なくとも１つの層が、７０〜１００モル％、有利には８０〜９０モル％、特に好ましくは８１〜８９モル％、特に８２〜８８モル％の加水分解レベルを有するポリビニルアルコールを含む場合に好ましい。
【０１１６】
水溶性エンベロープを製造するのに適したポリビニルアルコール含有フィルム材料には、（メタ）アクリル酸含有（コ）ポリマー、ポリアクリルアミド、オキサゾリンポリマー、ポリスチレンスルホネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ乳酸または上記ポリマーの混合物を含む群から選択されるポリマーがさらに添加されていてもよい。好ましい追加のポリマーは、ポリ乳酸である。
【０１１７】
好ましいポリビニルアルコールコポリマーは、ビニルアルコールのほかに、更なるモノマーとしてジカルボン酸を含む。適切なジカルボン酸は、イタコン酸、マロン酸、コハク酸およびそれらの混合物であり、イタコン酸が好ましい。
【０１１８】
同様に好ましいポリビニルアルコールコポリマーは、ビニルアルコールのほかに、エチレン性不飽和カルボン酸、それらの塩またはそれらのエステルを含む。特に好ましくは、そのようなポリビニルアルコールコポリマーは、ビニルアルコールのほかに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはそれらの混合物を含む。
【０１１９】
フィルム材料は、更なる添加物を含有することが好ましくあり得る。フィルム材料は、例えば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、マンニトールまたはそれらの混合物などの可塑剤を含有することができる。更なる添加剤は、例えば、放出助剤、充填剤、架橋剤、界面活性剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、粘着防止剤、固着防止剤またはそれらの混合物を含む。
【０１２０】
本発明による水溶性パッケージの水溶性エンベロープに使用するのに適した水溶性フィルムは、例えば、ＭｏｎｏＳｏｌ  ＬＬＣ社からＭ８６３０、Ｃ８４００またはＭ８９００の名称で販売されているフィルムである。他の適切なフィルムには、Ａｉｃｅｌｌｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨからＳｏｌｕｂｌｏｎ（登録商標）ＰＴ、Ｓｏｌｕｂｌｏｎ（登録商標）ＧＡ、Ｓｏｌｕｂｌｏｎ（登録商標）ＫＣもしくはＳｏｌｕｂｌｏｎ（登録商標）ＫＬの名称を有するフィルムまたはＫｕｒａｒａｙのＶＦ−ＨＰフィルムが含まれる。
【０１２１】
本発明の更なる対象は、機械式食器洗い方法で適用するための本発明による配合物の使用である。
【０１２２】
本発明の別の対象は、硬質表面の洗浄、特にデンプン質汚れの除去のための本発明による配合物の使用である。
【０１２３】
本発明による上記の使用において、上記で好ましいと明らかになった本発明による配合物の使用が好ましい。
【０１２４】
以下に記載される実施例は、本発明を例示的に説明するためのものであり、本発明（その適用範囲は、明細書および特許請求の範囲の全体から明らかである）を、実施例に記載された実施形態に限定するものではない。
【０１２５】
実施例：
ソホロリピッドとして、種油と糖からの発酵によって得られるソホロリピッドを使用する。遊離脂肪酸の含有率は、含まれるソホロリピッドの量を基準として１重量％未満である。使用したソホロリピッドは、ソホロリピッド酸対ソホロリピッドラクトンの比が６０：４０である。担体へのソホロリピッドの担持は、使用したソホロリピッドの質量を乾燥した顆粒の質量で割ったものとして計算した。
【０１２６】
実施例１：担体としての過炭酸ナトリウム
ＡＥＲＯＭＡＴＩＣ社の流動層実験室用コーターＳｔｒｅａ  １に、９８０ｇの過炭酸ナトリウムＱ  ３０（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧの商品名）を初期装入し、過炭酸ナトリウムが流動化するように風量を調節した。流動化した過炭酸ナトリウムの温度が５５℃〜６０℃になったら直ちに、ソホロリピッド溶液（水１５０ｇに溶解したソホロリピッド１８．５ｇ）の適用を開始し、期間全体にわたって温度が５０℃〜６０℃になるように適用量を調節した。溶液全体を塗布した後、生成物を８０℃の温度で１０分間乾燥させ、ケーキングを回避するために硫酸ナトリウム層を噴霧する（６重量％の硫酸ナトリウム溶液５０ｇ、コーティング中の温度：５０〜５５℃、８０℃で５分間乾燥）。顆粒１００１．５ｇが得られた。ソホロリピッド（活性物質）による担持率は１．８％であった。
【０１２７】
実施例２：担体としての沈降シリカ
Ｌｏｅｄｉｇｅ社のプロシェアミキサー５Ｌに、３ｋｇのＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）を初期装入し、７００目盛のミキサーヘッドの速度で、水３ｋｇに溶解した１．７ｋｇを噴霧した。引き続き、粉末を篩分し、それによって粒度＞０．４ｍｍの画分を分離した。活性物質であるソホロリピッドによる担持率は４３％であった。
【０１２８】
実施例３：担体としての炭酸ナトリウム
Ｌｏｅｄｉｇｅ社のプロシェアミキサー５Ｌに、粒度＞０．３ｍｍおよび５００〜６００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有するＳｏｌｖａｙ社の炭酸ナトリウム２．４ｋｇを初期装入し、７００目盛のミキサーヘッドの速度で、水３０３ｇに溶解したソホロリピッド１７７ｇを噴霧した。引き続き、材料を室温で乾燥させ、３００〜１６００μｍの範囲の粒度を有する粒子に微粉砕した。活性物質であるソホロリピッドによる担持率は８．６重量％であった。
【０１２９】
洗浄性能を測定するための試験方法
機械式食器洗い用洗剤の洗浄性能は、より細分化された上記の参考文献に記載される変性汚れを用いた現行ＩＫＷ法（ＳＯＥＦＷ、１３２（３／２００６）５５頁以降）に従って測定した。この調査は、バラスト汚れの存在下および硬水軟化剤を失活させた「Ｒ４５℃／８分／Ｋｌ５５℃」のプログラムを用いて、家庭用Ｍｉｅｌｅ  ＧＳＬ２機械食器洗い機中で９±１°ｄＨの水硬度にて実施した。洗浄段階中の最高温度は４５℃であった。各テスト運転は、５０ｇのバラスト汚れの存在下で実施した。バラスト汚れは、ＩＫＷ法により作り出した。主洗浄サイクルの開始時に適用を行った。試験した汚れは、以下の表１に見出すことができる。
【０１３０】
【表１】
2019508564.tif 000003
【０１３１】
ＩＫＷ法に従って、各汚れタイプの６部を典型的な家庭用の方法で機械式食器洗い機中に分配した。洗浄性能の結果は、各配合物についてそれぞれ４回の繰り返しからの平均値である。１回の洗浄作業につき、それぞれ２０ｇの機械式食器洗い用洗剤を使用した。
【０１３２】
洗浄性能を、重量測定手段または視覚的手段のいずれかにより評価し、０（非洗浄）〜１００（完全な洗浄）の性能指数スケールで評価した。
【０１３３】
【表２】
2019508564.tif 000004
１）メチルグリシン二酢酸三ナトリウム(ＭＧＤＡ−Ｎａ３)(ＢＡＳＦ  ＳＥの商品名)
２）ＢＡＳＦ  ＳＥの商品名
３）テトラアセチルエチレンジアミン
【０１３４】
配合物Ａは、本発明によらない配合物として、ソホロリピッドもＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２も含有しない。
【０１３５】
配合物Ｂは、本発明によらない配合物として、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２を含有し、かつ担持ソホロリピッドも遊離ソホロリピッドも含有しない
【０１３６】
本発明によらない配合物Ｃは、非担持ソホロリピッドの０．３％活性成分を含有する。
【０１３７】
本発明によらない配合物Ｄは、非担持ソホロリピッドの４．３％活性成分を含有する。
【０１３８】
本発明による配合物Ｅにおけるソホロリピッドの活性割合は０．３重量％であり、本発明による配合物Ｆでは４．３重量％である。
【０１３９】
本発明によらない更なる参照物質として、Ｒｅｃｋｉｔｔ  Ｂｅｎｃｋｉｓｅｒ社からのＦｉｎｉｓｈ  Ｃｌａｓｓｉｃ粉末ブランドの市販の自動式食器洗い用粉末を使用した。洗剤処方に従ったＦｉｎｉｓｈ  Ｃｌａｓｓｉｃ粉末の定性的組成は、降順で炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ＴＡＥＤ、ポリアクリル酸ナトリウム、サブチリシン（プロテアーゼ）、エチドロン酸４ナトリウム脂肪アルコールエトキシレート、アミラーゼ、香料である。したがって、市販品は、デンプン分解酵素であるアミラーゼを含有する。
【０１４０】
【表３】
2019508564.tif 000005
【０１４１】
アミラーゼ含有市販製品であるＦｉｎｉｓｈ  Ｃｌａｓｓｉｃ粉末は、デンプンおよびパスタの汚れに対して良好な洗浄性能を有することが明らかに見て取れる。
【０１４２】
酵素を含まない本発明によらない配合物Ａは、洗浄性能が著しく劣っていることを示す。配合物へのＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２の添加は、洗浄性能の改善をもたらさない。配合物ＣおよびＤのように、非担持ソホロリピッドを添加しても、洗浄性能に改善は見られない。
【０１４３】
ソホロリピッドでコーティングされた過炭酸ナトリウムを含有する本発明による配合物Ｅは、配合物ＡおよびＣと比較して、洗浄作用の明らかな改善を示す。
【０１４４】
沈降シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２）上に担持されたソホロリピッドを含有する本発明による配合物Ｆは、配合物ＢおよびＤと比較して、デンプン汚れに関する洗浄作用において有意な改善を示す。特に、配合物Ｆは、デンプン分解酵素であるアミラーゼを含有する参照品Ｆｉｎｉｓｈ  Ｃｌａｓｓｉｃ粉末よりもデンプン汚れを驚くほど良好に除去することを示す。
【０１４５】
実施例４：消泡剤を有する担体としての沈降シリカ
Ｌｏｅｄｉｇｅ社のプラウシェアミキサー５Ｌに、３ｋｇのＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）２２（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）を初期充填し、７００目盛のミキサーヘッドの速度で、８．５ｇのＴｅｇｏ  Ａｎｔｉｆｏａｍ  ＫＳ  ５３および水３ｋｇに溶解したソホロリピッド１．７ｋｇを噴霧した。引き続き、粉末を篩分し、それによって粒度＞０．４ｍｍの画分を分離した。活性物質であるソホロリピッドによる担持率は４３％であった。
【０１４６】
実施例５：消泡剤を有する担体としての炭酸ナトリウム
Ｌｏｅｄｉｇｅ社のプラウシェアミキサー５Ｌに、粒度＞０．３ｍｍおよび５００〜６００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有するＳｏｌｖａｙ社の炭酸ナトリウム２．５ｋｇを初期装入し、７００目盛のミキサーヘッドの速度で、２．５ｇのＴｅｇｏ  Ａｎｔｉｆｏａｍ  ＫＳ  ５３および水５１３ｇに溶解したソホロリピッド４２０ｇを噴霧した。引き続き、材料を室温で乾燥させ、３００〜１６００μｍの範囲の粒度を有する粒子に微粉砕した。活性物質であるソホロリピッドによる担持率は１４．３重量％であった。
【０１４７】
実施例６：消泡剤２を有する担体としての炭酸ナトリウム
Ｌｏｅｄｉｇｅ社のプラウシェアミキサー５Ｌに、粒度＞０．３ｍｍおよび５００〜６００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有するＳｏｌｖａｙ社の炭酸ナトリウム２．５ｋｇを初期装入し、７００目盛のミキサーヘッドの速度で、２．５ｇのＴｅｇｏ  Ａｎｔｉｆｏａｍ  ＷＭ  ２０および水４８５．１ｇに溶解したソホロリピッド４４５．９ｇを噴霧した。引き続き、材料を室温で乾燥させ、３００〜１６００μｍの範囲の粒度を有する粒子に微粉砕した。活性物質であるソホロリピッドによる担持率は１５重量％であった。
【０１４８】
実施例７：消泡挙動
ＡＤＷ（自動食器洗い機）用途では、配合物および対応する配合物成分が起泡させないかまたは非常に弱い起泡力しか持たないことが不可欠である。
【０１４９】
起泡特性のテスト：
テスト設定
・ねじぶた式の１００ｍｌシリンダー
・例えば実施例５の脱イオン水中０．１％溶液
・溶液から５０ｍｌを１００ｍｌシリンダーに移す
・シリンダーを締め付けた後、シリンダーを２０回振る
・泡の高さを、振った直後、それから１０秒後、３０秒後、４５秒後、１分後および２分後に測定する（表を参照）
【表４】
2019508564.tif 000006
【０１５０】
非常に少量の消泡剤を顆粒状ソホロリピッドに添加することで、生成物の起泡力は非常に弱くなり、形成される泡は非常に短時間で崩壊することになる。
【国際調査報告】
2019508564.tif 000007
2019508564.tif 000008
2019508564.tif 000009
2019508564.tif 000010
2019508564.tif 000011
2019508564.tif 000012