(57)【要約】  本出願の化合物は、低い融点と優れた柔軟性などを有して、フタロニトリル樹脂またはそのプレポリマーやそれを形成する重合性組成物に優れた加工性と広いプロセスウィンドウを示し、改善された衝撃強度が確保され得るようにすることができる。前記化合物は、前記フタロニトリル樹脂などを液状で形成したり、ゴム形態で形成することができる。このようなフタロニトリル樹脂などは、多様な用途に適用され得る。
2019517618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の平均単位式で表示され、重量平均分子量が７００〜７，０００の範囲内にある化合物：
［化学式１］
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
化学式１でＲ１は、下記化学式２の置換基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、ａは、０．０１〜０．４の範囲内の数であり、ｂは、０．５〜４の範囲内の数である：
【化１】
2019517618.tif 000027
化学式２でＸは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または下記化学式３の置換基であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１個 は、下記化学式３の置換基である：
【化２】
2019517618.tif 000028
化学式３でＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ２−または−Ｘ２−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、且つ、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも２個は、シアノ基である。
【請求項２】
化学式１が下記化学式４で表示される、請求項１に記載の化合物：
【化３】
2019517618.tif 000029
化学式４でｎは、３〜１００の範囲内の数であり、Ｒ１およびＲ２は、請求項１に記載の化学式１で定義された通りである。
【請求項３】
融点が常温未満である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
下記化学式１の平均単位で表示される化合物由来の重合単位を含むフタロニトリル樹脂：
［化学式１］
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
化学式１でＲ１は、下記化学式２の置換基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、ａは、０．０１〜０．４の範囲内の数であり、ｂは、０．５〜４の範囲内の数である：
【化４】
2019517618.tif 000030
化学式２でＸは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または下記化学式３の置換基であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１個は、下記化学式３の置換基である：
【化５】
2019517618.tif 000031
化学式３でＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ２−または−Ｘ２−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、且つ、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも２個は、シアノ基である。
【請求項５】
化学式１の平均単位を有する化合物が下記化学式４で表示される、請求項４に記載のフタロニトリル樹脂：
【化６】
2019517618.tif 000032
化学式４でｎは、３〜１００の範囲内の数であり、Ｒ１およびＲ２は、請求項１に記載の化学式１で定義された通りである。
【請求項６】
化学式１の平均単位で表示される化合物とは異なる構造を有するフタロニトリル化合物由来の重合単位をさらに含む、請求項４に記載のフタロニトリル樹脂。
【請求項７】
芳香族アミン化合物の重合単位をさらに含む、請求項４に記載のフタロニトリル樹脂。
【請求項８】
下記化学式１の平均単位を有する化合物と、硬化剤とを含む重合性組成物：
［化学式１］
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
化学式１でＲ１は、下記化学式２の置換基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、ａは、０．０１〜０．４の範囲内の数であり、ｂは、０．５〜４の範囲内の数である：
【化７】
2019517618.tif 000033
化学式２でＸは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または下記化学式３の置換基であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１個 は、下記化学式３の置換基である：
【化８】
2019517618.tif 000034
化学式３でＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ２−または−Ｘ２−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、且つ、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも２個は、シアノ基である。
【請求項９】
化学式１の平均単位で表示される化合物とは異なる構造を有するフタロニトリル化合物をさらに含む、請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
硬化剤は、芳香族アミン化合物、フェノール化合物、無機酸、有機酸、金属または金属塩である、請求項８に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
請求項４に記載のフタロニトリル樹脂と、充填剤とを含む複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、化合物、フタロニトリル樹脂、重合性組成物、プレポリマー、複合体、その製造方法および用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年１０月３１日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−０１４３０８４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
フタロニトリル樹脂は、多様な用途に使用され得る。例えば、フタロニトリル樹脂をガラス繊維や炭素繊維などのような充填剤に含浸させて形成される複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、自動車、飛行機または船舶などの素材に使用され得る。前記複合体の製造過程は、例えば、フタロニトリルと硬化剤の混合物または該混合物の反応により形成されるプレポリマーと充填剤を混合した後に硬化させる過程を含むことができる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国登録特許第０５５８１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願は、化合物、フタロニトリル樹脂、重合性組成物、プレポリマー、複合体、その製造方法および用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願において用語「アルキル基またはアルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であり得る。前記アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、必要な場合に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。また、本出願において用語「アルキル基」の範囲には、後述するハロアルキル基も含まれ得る。
【０００７】
本出願において用語「アルケニル基またはアルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニル基であり得る。前記アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、必要な場合に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
【０００８】
本出願において用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン、ベンゼン構造を含む化合物または前記のうちいずれか一つの誘導体に由来する１価残基を意味する。アリール基は、例えば、６個〜２５個、６個〜２０個、６個〜１５個または６個〜１２個の炭素原子を含むことができる。アリール基の具体的な種類としては、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基またはナフタレニル基などが例示できるが、これらに限らない。また、本出願においてアリール基の範疇には、通常アリール基と呼ばれる官能基はもちろん、いわゆるアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基なども含まれ得る。
【０００９】
本出願において用語「単結合」は、当該部位に原子が存在しない場合を意味する。例えば、Ｘ−Ｙ−Ｚの構造においてＹが単結合である場合に、ＸおよびＺは、直接連結されてＸ−Ｚの構造を形成する。
【００１０】
本出願において用語「アルキレン基またはアルキリデン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキリデン基を意味する。前記アルキレン基またはアルキリデン基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。また、前記アルキレン基またはアルキリデン基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００１１】
本出願において用語「アルケニル基またはアルキニレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニレン基を意味する。前記アルケニル基またはアルキニレン基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。また、前記アルケニル基またはアルキニレン基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００１２】
本出願において前記アルキル基などに任意に置換されていてもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、ハロアルキル基、グリシジル基、グリシジルアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基などが例示できるが、これらに限らない。
【００１３】
本出願は、フタロニトリル化合物に関する。本出願の化合物は、高分子またはオリゴマーであるシロキサン骨格に少なくとも１個または２個のフタロニトリル基が結合された形態を有する。
【００１４】
本出願の化合物は、前記のようなシロキサン骨格により低い融点を有する。したがって、前記化合物は、単独で、または高い融点を有して加工性が良くないフタロニトリル単量体とブレンドされて、加工性に優れたフタロニトリル樹脂またはそのプレポリマーを形成できる。また、前記化合物は、前記シロキサン骨格により優れた柔軟性および耐熱性を有する。これにより、前記化合物は、既存のフタロニトリル樹脂の短所である不十分な衝撃強度、特に低温における衝撃強度を改善させることができる。前記化合物を単独で使用したり、ブレンド内に適正量含ませる場合に、液状のフタロニトリル樹脂またはそのプレポリマーの製造が可能である。このような化合物は、フタロニトリル樹脂の応用度を極めて高めることができ、例えば、前記のような特性によってフタロニトリル樹脂が高耐熱グリースまたはシーリング材料などに応用され得、ゴム（ｒｕｂｂｅｒ）形態で製作されたり、エポキシなど適切な添加剤と混合されて、接着剤などとして活用され得る。また、本出願の化合物は、フタロニトリル樹脂またはフタロニトリル樹脂複合体に適用されて摩擦係数を低減することができる。摩擦係数を低減する性質を利用して、高い圧力と高速の回転が伴う部品に適用することで、摩擦による部品の損失を最小化することができる。
【００１５】
このような本出願の化合物は、下記化学式１の平均単位式で表示され得る。平均単位式は、当業界において高分子またはオリゴマー形態のシロキサン化合物を規定するために広く使用されている式であって、前記シロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合されている置換基を前記ケイ素原子１モル当たりの個数に換算して表示した式である。
【００１６】
［化学式１］
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
【００１７】
化学式１でＲ１は、後述する化学式２の置換基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、ａは、０．０１〜０．４の範囲内の数であり、ｂは、０．５〜４の範囲内の数である。
【００１８】
化学式１でＲ２は、他の例として、水素原子、アルキル基またはアリール基であり得る。
【００１９】
また、化学式１でａは、他の例として、０．０１５以上、０．０２以上、０．０２５以上または０．０３以上であり得る。前記ａは、他の例として、０．３５以下、０．３以下、０．２５以下または０．２以下であり得る。化学式１でｂは、他の例として、約０．７以上、０．９以上、１以上または１．５以上であり得、他の例としては、約３．５以下、約３以下または約２．５以下であり得る。
【００２０】
化学式１でＲ１は、下記化学式２の置換基であり得る。下記化学式１でＸが化学式１のケイ素原子に連結され得る。
【００２１】
【化１】
2019517618.tif 000003
【００２２】
化学式２でＸは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基である。また、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または下記化学式３の置換基であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ５のうち１個以上または１個は、下記化学式３の置換基である。
【００２３】
前記化学式３の置換基は、化学式２のＸを基準としてオルト、メタまたはパラ位置に存在し得る。
【００２４】
【化２】
2019517618.tif 000004
【００２５】
化学式３でＹは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ２−または−Ｘ２−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、且つ、Ｒ６〜Ｒ１０のうち２個以上または２個は、シアノ基である。
【００２６】
化学式３でＲ６〜Ｒ１０のうち２個以上のシアノ基は、化学式３のＹを基準としてオルト、メタまたはパラ位置に存在し得る。
【００２７】
化学式２および３でＸおよびＹは、それぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であってもよく、適切な例としては、アルキレン基、アルキリデン基または酸素原子；または酸素原子が挙げられるが、これらに限らない。
【００２８】
化学式２でＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または前記化学式３の置換基であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１個または１個は、前記化学式３の置換基である。化学式３の置換基でないＲ１〜Ｒ５の適切な例としては、水素、アルキル基またはアルコキシ基；または水素またはアルキル基が挙げられるが、これらに限らない。
【００２９】
化学式３でＲ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、且つ、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも２個は、シアノ基である。シアノ基でないＲ６〜Ｒ１０の適切な例としては、水素、アルキル基またはアルコキシ基；または水素またはアルキル基が挙げられるが、これらに限らない。
【００３０】
前記化学式１の化合物は、高分子またはオリゴマー形態の化合物であり、例えば、その重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜７，０００の範囲内にあり得る。化学式１の化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、他の例として、下限が９００以上、１，１００以上または１，３００以上であり得る。前記化学式１の化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，５００以下、５８００以下または５，０００以下であり得る。化学式１の化合物が前述した範囲の重量平均分子量を有することにより、低い加工温度および／または広いプロセスウィンドウを有する重合性組成物を提供することができる。本明細書において前記重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して標準ポリスチレンに対する換算数値として測定したり、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析方法などにより化学式１の化合物のシロキサン反復単位の数を確認した後、それを通じて予測する方式で測定することもできる。本明細書において用語「分子量」は、特に別途規定しない限り、重量平均分子量を意味する。
【００３１】
化学式１の平均単位の化合物は、一例として、下記化学式４で表示され得る。
【００３２】
【化３】
2019517618.tif 000005
【００３３】
前記化学式４でｎは、３〜１００の範囲内の数であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ前記化学式１でＲ１およびＲ２について定義された通りである。
【００３４】
化学式４でｎは、他の例として、５以上または７以上であり得る。前記ｎは、他の例として、９５以下、９０以下、８５以下、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下または６０以下であり得る。前記化合物は、常温で液状で存在し得る。したがって、前記化合物は、その融点が常温未満であり得る。本出願において用語「常温」は、加温されたり減温されない自然そのままの温度であって、例えば、約１０℃〜３０℃、約１５℃〜３０℃、約２０℃〜３０℃、２５℃または２３℃程度の温度を意味する。前記化合物の融点は、例えば、−７０℃〜−２０℃の範囲内であり得る。
【００３５】
前記化合物は、低い融点と優れた柔軟性および耐熱性を示すことで、フタロニトリル樹脂またはそのプレポリマーの製造に適用される場合に、前記フタロニトリル樹脂の加工性と衝撃強度などの短所を改善させることができ、液状の樹脂またはそのプレポリマー、ゴム形態の樹脂またはそのプレポリマーを形成したり、高温のグリース、シーリング材料または接着剤などの多様な用途に活用され得る。
【００３６】
前記化合物は、いわゆるフタロニトリル化合物が適用され得るものと公知となっている多様な用途に効果的に使用され得る。例えば、前記フタロニトリル化合物は、いわゆるフタロニトリル樹脂を製造できる原料乃至前駆体として効果的に使用され得る。前記化合物は、前記用途の他にも、フタロシアニン染料などのような染料の前駆体、蛍光増白剤、写真増感剤または酸無水物の前駆体乃至原料などに適用され得る。前記化合物は、公知の有機化合物の合成法により合成することができる。
【００３７】
また、本出願は、前記化合物の用途に関する。前記化合物の用途としては、前述したように、フタロニトリル樹脂、フタロシアニン染料、蛍光増白剤、写真増感剤または酸無水物の原料乃至前駆体が例示できる。前記用途の一例として、例えば、本出願は、フタロニトリル樹脂に関する。前記フタロニトリル樹脂は、前記化学式１の平均単位の化合物または化学式４の化合物由来の重合単位を含むことができる。本出願において用語「所定の化合物由来の重合単位」は、当該化合物の重合乃至硬化により形成されたポリマーの骨格を意味する。
【００３８】
前記フタロニトリル樹脂は、前記化合物の重合単位にさらに他のフタロニトリル化合物、すなわち前記化合物とは異なる化学構造を有するフタロニトリル化合物の重合単位を含むこともできる。このような場合に選択および使用され得るフタロニトリル化合物の種類は、特に限定されず、フタロニトリル樹脂の形成およびその物性の調節に有用なものと知られている公知の化合物が適用され得る。このような化合物の例としては、米国特許第４，４０８，０３５号、米国特許第５，００３，０３９号、米国特許第５，００３，０７８号、米国特許第５，００４，８０１号、米国特許第５，１３２，３９６号、米国特許第５，１３９，０５４号、米国特許第５，２０８，３１８号、米国特許第５，２３７，０４５号、米国特許第５，２９２，８５４号または米国特許第５，３５０，８２８号などに公知となっている化合物が例示できるが、これらに限らない。
【００３９】
フタロニトリル樹脂において前記化合物にさらに重合単位として含まれ得るフタロニトリル化合物としては、下記化学式５で表示される化合物が例示できるが、これに限らない。
【００４０】
【化４】
2019517618.tif 000006
【００４１】
化学式５でＲ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、下記化学式６または７の置換基である。化学式５でＲ１１〜Ｒ１６のうち少なくとも２個、または２個〜３個は、下記化学式６または７の置換基であり得る。
【００４２】
化学式５で少なくとも２個または２個〜３個存在する前記化学式６または７の置換基は、相互に対してオルト、メタまたはパラ位置に存在し得る。
【００４３】
【化５】
2019517618.tif 000007
【００４４】
化学式６でＬ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ３−または−Ｘ３−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ３は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、前記化学式６の置換基は、Ｌ１を介して前記化学式５の化合物または下記化学式７の置換基に連結され得、Ｒ１７〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、且つ、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち２個以上または２個は、シアノ基である。化学式６において少なくとも２個存在するシアノ基は、相互に対してオルト、メタまたはパラ位置に存在し得る。
【００４５】
【化６】
2019517618.tif 000008
【００４６】
化学式７でＬ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ４−または−Ｘ４−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ４は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、前記化学式７の置換基は、Ｌ２を介して化学式５の化合物に連結され得、Ｒ２２〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または前記化学式６の置換基であり、且つ、Ｒ２２〜Ｒ２６のうち１個以上または１個は、前記化学式６の置換基である。化学式７において少なくとも１個存在する前記化学式６の置換基は、Ｌ２を基準としてオルト、メタまたはパラ位置に存在し得る。
【００４７】
フタロニトリル樹脂において前記化学式１または４の化合物の重合単位は、前記化合物と硬化剤の反応により形成される重合単位であり得る。このような場合に使用できる硬化剤の種類は、化学式１または４の化合物と反応して高分子を形成できるものであれば、特に限定されず、例えば、いわゆるフタロニトリル樹脂の形成に有用なものと知られている化合物であれば、いずれの化合物も使用することができる。このような硬化剤は、前記記述した米国特許を含む多様な文献に知られている。
【００４８】
一例としては、硬化剤として芳香族アミン化合物のようなアミン化合物またはヒドロキシ化合物が使用できる。本出願においてヒドロキシ化合物は、分子内に少なくとも１個または２個のヒドロキシ基を含む化合物を意味する。フタロニトリル化合物を硬化させて樹脂を形成できる硬化剤は、多様に公知となっており、このような硬化剤は、本出願において大部分適用され得る。
【００４９】
一例として、硬化剤としては、下記化学式８の化合物が使用できる。
【００５０】
【化７】
2019517618.tif 000009
【００５１】
化学式８でＲ２７〜Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミン基または下記化学式９の置換基であり、但し、Ｒ２７〜Ｒ３２のうち２個以上は、アミン基または下記化学式９の置換基である。
【００５２】
【化８】
2019517618.tif 000010
【００５３】
化学式９でＬ３は、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ３２〜Ｒ３６は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアミン基であり、且つ、Ｒ３２〜Ｒ３６のうち少なくとも１個は、アミン基である。
【００５４】
化学式９の置換基が存在する場合、前記構造でＬ３が化学式８のベンゼン環に連結され得る。
【００５５】
一例として、前記硬化剤は、化学式８でＲ２７〜Ｒ３２のうち２個が前記化学式９の置換基である化合物であり得る。このような場合に化学式８で前記２個の化学式９の置換基は、そのうちのいずれか一つを基準として他の一つがオルト、メタまたはパラ位置に存在する構造であり得る。また、このような場合に前記化学式９の置換基においてＲ３２〜Ｒ３６のうちいずれか１個がアミン基であり得る。
【００５６】
また、本出願は、重合性組成物に関する。重合性組成物は、前記記述した化学式１または４の化合物を含むことができる。重合性組成物は、前記化学式１または４の化合物と共に硬化剤をさらに含むことができる。
【００５７】
重合性組成物には、前記化学式１または４の化合物にさらに他のフタロニトリル化合物が含まれ得る。前記他のフタロニトリル化合物や硬化剤としては、例えば、既に記述したもののような硬化剤が使用できる。
【００５８】
重合性組成物において硬化剤の比率は、特に限定されない。前記比率は、例えば、組成物に含まれている化学式１または４の化合物または他のフタロニトリル化合物などの硬化性成分の比率や種類などを考慮して目的とする硬化性が確保され得るように調節され得る。例えば、硬化剤は、重合性組成物に含まれている化学式１または４の化合物または前記化合物および他のフタロニトリル化合物１モル当たり約０．０２モル〜２．５モル、約０．０２モル〜２．０モルまたは約０．０２モル〜１．５モルほど含まれていてもよい。しかし、前記比率は、本出願の例示に過ぎない。通常、重合性組成物において硬化剤の比率が高くなると、プロセスウィンドウが狭くなる傾向にあり、硬化剤の比率が低くなると、硬化性が不十分になる傾向にあるので、このような点などを考慮して適切な硬化剤の比率が選択され得る。
【００５９】
本出願の重合性組成物は、硬化性に優れていると共に、適切な加工温度と広いプロセスウィンドウを示すことができる。
【００６０】
一例として、前記重合性組成物の加工温度は、３０℃〜２５０℃、４０℃〜２００℃、４５℃〜１３０℃または５０℃〜１００℃の範囲内にあり得る。このような場合に前記重合性組成物のプロセスウィンドウ、すなわち前記加工温度Ｔｐと前記化学式１または４の化合物と硬化剤の硬化温度Ｔｃとの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、１４５℃以上または１５０℃以上であり得る。一例として、前記硬化温度Ｔｃが前記加工温度Ｔｐに比べて高くてもよい。このような範囲は、重合性組成物を使用して、例えば後述する複合体を製造する過程で適切な加工性を確保するのに有利である。前記でプロセスウィンドウの上限は、特に限定されるものではないが、例えば、前記加工温度Ｔｐと硬化温度Ｔｃとの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、４００℃、３００℃以下または２２０℃以下であり得る。
【００６１】
本明細書において用語「加工温度Ｔｐ」は、当該高分子またはオリゴマー成分の融点、軟化点またはガラス転移温度を意味し、硬化温度Ｔｃは、硬化開始温度を意味する。
【００６２】
重合性組成物は、多様な添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、多様な充填剤が例示できる。充填剤として使用できる物質の種類は、特に限定されず、目的とする用途に応じて好適な公知の充填剤が全部使用できる。例示的な充填剤としては、金属物質、セラミック物質、ガラス、金属酸化物、金属窒化物または炭素系物質などが例示できるが、これらに限らない。また、前記充填剤の形態も、特に限定されず、アラミド繊維、ガラス繊維またはセラミック繊維などのような繊維状物質、またはその物質により形成された織布、不織布、ひもまたはロープ、ナノ粒子を含む粒子状、多角形またはその他無定形など多様な形態であり得る。前記で炭素系物質としては、グラファイト、グラフェンまたは炭素ナノチューブなどやそれらの酸化物などのような誘導体乃至異性体などが例示できる。しかし、重合性組成物がさらに含むことができる成分は、前記に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド、ポリアミドまたはポリスチレンなどのようないわゆるエンジニアリングプラスチックの製造に適用され得るものと知られている多様な単量体や他の添加剤も、目的に応じて制限なしに含むことができる。
【００６３】
また、本出願は、前記重合性組成物、すなわち前記化学式１または４の化合物および硬化剤を含む重合性組成物の反応により形成されるプレポリマーに関する。
【００６４】
本出願において用語「プレポリマー状態」は、前記重合性組成物内で化学式１または４の化合物と硬化剤がある程度起こった状態（例えば、いわゆるＡまたはＢステージ段階の重合が起こった状態）や、完全に重合された状態には至らず、適切な流動性を示して、例えば、後述するような複合体の加工が可能な状態を意味する。一例として、前記プレポリマー状態は、前記重合性組成物の重合がある程度進行された状態であり、その組成物の常温における粉末またはパウダーなどのような固体状態であり得る。
【００６５】
前記プレポリマーもやはり、優れた硬化性、適切な加工温度および広いプロセスウィンドウを示すことができる。
【００６６】
例えば、前記プレポリマーの加工温度は、３０℃〜２５０℃、４０℃〜２００℃、４５℃〜１３０℃または５０℃〜１００℃の範囲内にあり得る。このような場合に、前記プレポリマーのプロセスウィンドウ、すなわち前記加工温度Ｔｐと前記プレポリマーの硬化温度Ｔｃとの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、１４５℃以上または１５０℃以上であり得る。一例として、前記硬化温度Ｔｃが前記加工温度Ｔｐに比べて高くてもよい。このような範囲は、プレポリマーを使用して、例えば後述する複合体を製造する過程で適切な加工性を確保するのに有利である。前記でプロセスウィンドウの上限は、特に限定されるものではないが、例えば、前記加工温度Ｔｐと硬化温度Ｔｃとの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、４００℃以下、３００℃以下または２２０℃以下であり得る。
【００６７】
プレポリマーは、前記成分の他に公知の任意の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、前述した充填剤などが例示できるが、これに限らない。
【００６８】
また、本出願は、複合体に関する。前記複合体は、前記記述したフタロニトリル樹脂および充填剤を含むことができる。前記記述したように、本出願の化学式１または４の化合物を用いて優れた硬化性、適切な加工温度と広いプロセスウィンドウの達成が可能であり、これにより、多様な充填剤を含む優れた物性のいわゆる強化樹脂複合体（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を容易に形成できる。このように形成された複合体は、前記フタロニトリル樹脂と充填剤を含むことができ、例えば、自動車、飛行機または船舶などの耐久材などを含む多様な用途に適用され得る。
【００６９】
充填剤の種類は、特に限定されず、目的とする用途を考慮して適宜選択され得る。充填剤の具体的な例示は、前述した通りであるが、これに限らない。
【００７０】
充填剤の比率も、特に限定されるものではなく、目的とする用途に応じて適正範囲で設定され得る。
【００７１】
また、本出願は、前記複合体を製造するための前駆体に関し、前記前駆体は、例えば、前記記述した重合性組成物と前記充填剤とを含むか、あるいは、前記記述したプレポリマーと前記充填剤とを含むことができる。
【００７２】
複合体は、前記前駆体を使用した公知の方式で製造できる。例えば、前記複合体は、前記前駆体を硬化させて形成できる。
【００７３】
一例として、前記前駆体は、前記記述した化学式１または４の化合物を溶融状態で硬化剤と配合して製造された重合性組成物乃至前記プレポリマーを加熱などにより溶融させた状態で前記充填剤と配合して製造することができる。例えば、上記のように製造された前駆体を目的とする形状に成形した後、硬化させて、前述した複合体の製造が可能である。前記重合性組成物またはプレポリマーは、適切な加工温度と広いプロセス温度を有し、硬化性に顕著に優れていて、前記過程で成形および硬化が効率的に行われ得る。
【００７４】
前記過程でプレポリマーなどを形成する方法、このようなプレポリマーなどと充填剤を配合し、加工および硬化させて複合体を製造する方法などは、公知の方式により進行され得る。
【００７５】
また、本出願は、前記化合物を含むフタロシアニン染料の前駆体、蛍光増白剤の前駆体または写真増感剤の前駆体に関するか、または前記化合物に由来する酸無水物に関する。前記化合物を使用して前記前駆体を製造する方法または前記酸無水物を製造する方法は、特に限定されず、フタロニトリル化合物を使用して前記前駆体乃至酸無水物を製造できるものと知られている公知の方式が全部適用され得る。
【発明の効果】
【００７６】
本出願の化合物は、低い融点と優れた柔軟性などを有して、フタロニトリル樹脂またはそのプレポリマーやそれを形成する重合性組成物に優れた加工性と広いプロセスウィンドウを示し、改善された衝撃強度が確保され得るようにすることができる。前記化合物は、前記フタロニトリル樹脂などを液状で形成したり、ゴム形態で形成することができる。このようなフタロニトリル樹脂などは、多様な用途に適用され得、例えば、いわゆるエンジニアリングプラスチックが適用され得るあらゆる分野に適用され得、その他にも、グリース、シーリング材、接着剤、粘着剤、緩衝剤またはＬＥＤやＯＬＥＤの封止材などや、自動車産業または電子産業などを含む多様な産業における耐熱性材料などに使用できる。また、本出願の化合物は、フタロニトリル樹脂またはフタロニトリル樹脂複合体に適用されて摩擦係数を低減できる。摩擦係数を低減する性質を利用して、高い圧力と高速の回転が伴う部品に適用して、摩擦による部品の損失を最小化できる。また、前記化合物は、フタロシアニン染料の前駆体、蛍光増白剤の前駆体または写真増感剤の前駆体、または酸無水物の製造などの用途に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析結果である。
【図２】製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析結果である。
【図３】製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析結果である。
【図４】製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析結果である。
【図５】製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析結果である。
【図６】製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析結果である。
【図７】製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
以下、実施例および比較例により本出願のフタロニトリル樹脂などを具体的に説明するが、前記樹脂などの範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００７９】
１．核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）分析
ＮＭＲ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社の５００ＭＨｚのＮＭＲ装備を使用して製造社のマニュアルに沿って行った。ＮＭＲを測定するためのサンプルは、化合物をＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）−ｄ６およびアセトン−ｄ６に溶解させて製造した。
【００８０】
２．示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）分析
ＤＳＣ分析は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＱ２０システムを使用して３５℃から４００℃または４５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しつつ、Ｎ２フロー雰囲気で行った。
【００８１】
３．熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）分析
ＴＧＡ分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＴＧＡ  ｅ８５０装備を使用して行った。
製造例で製造された化合物の場合、２５℃から８００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しつつ、Ｎ２フロー雰囲気で分析し、実施例または比較例で製造された組成物の場合は、３７５℃の温度でポスト硬化させた後、２５℃から９００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しつつ、Ｎ２フロー雰囲気で分析した。
【００８２】
製造例１．化合物（ＰＮ１）の合成
下記化学式Ａの化合物（ＰＮ１）は、次の方式で合成した。下記化学式Ｂの化合物１６０ｇおよび２００ｇのジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）を三口丸底フラスコに投入し、常温で撹拌して溶解させた。次に、下記化学式Ｃの化合物５２ｇを追加し、ＤＭＦ２００ｇを追加した後に撹拌して溶解させた。次に、炭酸カリウム６２．２ｇおよびＤＭＦ１００ｇを共に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後に常温まで冷却させた。冷却された反応溶液に０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液を注入した。前記混合溶液にクロロホルムを投入して生成物を抽出し、抽出した生成物を水洗した。真空蒸留にてクロロホルムと反応溶液であるＤＭＦを除去した。水と残留溶媒を除去した後、重量平均分子量が１，３５０である下記化学式Ａの化合物（ＰＮ１）を約８７重量％の収率で収得した。化学式Ａの化合物に対するＮＭＲ結果は、図１に示した。下記化学式Ａの化合物（ＰＮ１）のＮＭＲ分析結果は、図１に示した。
【００８３】
【化９】
2019517618.tif 000011
【００８４】
化学式Ａでｎは、１０である。
【００８５】
【化１０】
2019517618.tif 000012
【００８６】
化学式Ｂでｎは、１０である。
【００８７】
【化１１】
2019517618.tif 000013
【００８８】
製造例２．化合物（ＰＮ２）の合成
下記化学式Ｄの化合物（ＰＮ２）は、次の方式で合成した。下記化学式Ｅの化合物１８１ｇおよび２００ｇのＤＭＦを三口丸底フラスコに投入し、常温で撹拌して溶解させた。次に、前記化学式Ｃの化合物３５ｇを追加し、ＤＭＦ２００ｇを追加した後、撹拌して溶解させた。次に、炭酸カリウム４１．５ｇおよびＤＭＦ１００ｇを共に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後に常温まで冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注入した。前記混合溶液にクロロホルムを投入して生成物を抽出し、抽出した生成物を水洗した。真空蒸留にてクロロホルムと反応溶液であるＤＭＦを除去した。水と残留溶媒を除去した後、重量平均分子量が２，１００である下記化学式Ｄの化合物（ＰＮ２）を約８８重量％の収率で収得した。化学式Ｄの化合物に対するＮＭＲ結果は、図２に示した。
【００８９】
【化１２】
2019517618.tif 000014
【００９０】
化学式Ｄで、ｎは、２０である。
【００９１】
【化１３】
2019517618.tif 000015
【００９２】
化学式Ｅでｎは、２０である。
【００９３】
製造例３．化合物（ＰＮ３）の合成
下記化学式Ｆの化合物（ＰＮ３）を次の方式で合成した。下記化学式Ｇの化合物５４ｇおよび５０ｇのＤＭＦを三口丸底フラスコに投入し、常温で撹拌して溶解させた。次に、前記化学式Ｃの化合物７ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌して溶解させた。次に、炭酸カリウム８．３ｇおよびＤＭＦ３０ｇを共に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後に常温まで冷却させた。冷却された反応溶液に０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液を注入した。前記混合溶液にクロロホルムを投入して生成物を抽出し、抽出した生成物を水洗した。次に、真空蒸留にてクロロホルムと反応溶液であるＤＭＦを除去した。水と残留溶媒を除去した後、重量平均分子量が３，１００である下記化学式Ｆの化合物（ＰＮ３）を約８５重量％の収率で収得した。化学式Ｆの化合物に対するＮＭＲ結果は、図３に示した。
【００９４】
【化１４】
2019517618.tif 000016
【００９５】
化学式Ｆでｎは、３３である。
【００９６】
【化１５】
2019517618.tif 000017
【００９７】
化学式Ｇでｎは、３３である。
【００９８】
製造例４．化合物（ＰＮ４）の合成
下記化学式Ｈの化合物（ＰＮ４）を次の方式で合成した。下記化学式Ｉの化合物５６ｇおよび５０ｇのＤＭＦを三口丸底フラスコに投入し、常温で撹拌して溶解させた。次に、前記化学式Ｃの化合物４．５ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌して溶解させた。次に、炭酸カリウム５．４ｇおよびＤＭＦ３０ｇを共に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後に常温まで冷却させた。冷却された反応溶液に０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液を注入した。前記混合溶液にクロロホルムを投入して生成物を抽出し、抽出した生成物を水洗した。次に、真空蒸留にてクロロホルムと反応溶液であるＤＭＦを除去した。水と残留溶媒を除去した後、重量平均分子量が４，６００である下記化学式Ｈの化合物（ＰＮ４）を約８７重量％の収率で収得した。化学式Ｈの化合物に対するＮＭＲ結果は、図４に示した。
【００９９】
【化１６】
2019517618.tif 000018
【０１００】
化学式Ｈで、ｎは、５３である。
【０１０１】
【化１７】
2019517618.tif 000019
【０１０２】
化学式Ｉで、ｎは、５３である。
【０１０３】
製造例５．化合物（ＰＮ５）の合成
下記化学式Ｊの化合物（ＰＮ５）を次の方式で合成した。４、４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メタン２８．０ｇおよび１５０ｍｌのＤＭＦを三口丸底フラスコに投入し、常温で撹拌して溶解させた。前記混合物に４−ニトロフタロニトリル４８．５ｇを添加し、ＤＭＦ５０ｇを添加した後、撹拌して溶かした。次に、炭酸カリウム５８．１ｇおよびＤＭＦ５０ｇを共に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後に常温まで冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注入して中和沈殿させ、フィルタリングした後に水洗した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させ、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ｊの化合物（ＰＮ５）を約８３重量％の収率で収得した。化学式Ｊの化合物に対するＮＭＲ結果は、図５に示した。
【０１０４】
【化１８】
2019517618.tif 000020
【０１０５】
製造例６．化合物（ＰＮ６）の合成
下記化学式Ｋの化合物（ＰＮ６）を次の方式で合成した。前記化学式Ｌの化合物２７．９ｇおよび１００ｇのＤＭＦを三口丸底フラスコに投入し、常温で撹拌して溶解させた。次に、前記化学式Ｃの化合物５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌して溶解させた。次に、炭酸カリウム６２．２ｇおよびＤＭＦ５０ｇを共に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後に常温まで冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注入して中和沈殿させ、フィルタリングした後に水洗した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させ、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ｋの化合物を約８３重量％の収率で収得した。前記化学式Ｋの化合物に対するＮＭＲ結果は、図６に示した。
【０１０６】
【化１９】
2019517618.tif 000021
【０１０７】
【化２０】
2019517618.tif 000022
【０１０８】
製造例７．化合物（ＰＮ７）の合成
下記化学式Ｍの化合物（ＰＮ７）を次のように合成した。下記化学式Ｎの化合物５０．４ｇおよびＤＭＦ１５０ｇを三口丸底フラスコに投入し、常温で撹拌して溶解させた。その後、前記化学式Ｃの化合物５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後に撹拌して溶解させた。次に、炭酸カリウム６２．２ｇおよびＤＭＦ５０ｇを共に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後に常温まで冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注入して中和沈殿させ、フィルタリングした後に水洗した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させ、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ｍの化合物（ＰＮ８）を約８７重量％の収率で収得した。前記化学式Ｍの化合物に対するＮＭＲ結果は、図７に示した。
【０１０９】
【化２１】
2019517618.tif 000023
【０１１０】
【化２２】
2019517618.tif 000024
【０１１１】
製造例８．化合物（ＣＡ１）の合成
下記化学式Ｏの化合物は、東京化成工業（ＴＣＩ）社の市販製品を入手して、追加精製することなく使用した。
【０１１２】
【化２３】
2019517618.tif 000025
【０１１３】
実施例１
製造例５の化合物（ＰＮ５）および製造例２の化合物（ＰＮ２）の混合物（ＰＮ５とＰＮ２の重量比（ＰＮ５：ＰＮ２）が８０：２０）に製造例８の硬化剤（ＣＡ１）を前記混合物１モル当たり約０．０６モルが存在するように配合した。次に、ＤＳＣ分析を通じて前記混合物の加工温度、硬化反応開始温度を確認し、これから組成物のプロセスウィンドウを計算した。
【０１１４】
実施例２
製造例６の化合物（ＰＮ６）および製造例２の化合物（ＰＮ２）の混合物（ＰＮ６とＰＮ２の重量比（ＰＮ６：ＰＮ２）が８０：２０）に製造例８の硬化剤（ＣＡ１）を前記混合物１モル当たり約０．０６モルが存在するように配合した。次に、ＤＳＣ分析を通じて前記混合物の加工温度、硬化反応開始温度を確認し、これから組成物のプロセスウィンドウを計算した。
【０１１５】
実施例３
製造例７の化合物（ＰＮ７）および製造例２の化合物（ＰＮ２）の混合物（ＰＮ７とＰＮ２の重量比（ＰＮ７：ＰＮ２）が８０：２０）に製造例８の硬化剤（ＣＡ１）を前記混合物１モル当たり約０．０６モルが存在するように配合した。次に、ＤＳＣ分析を通じて前記混合物の加工温度、硬化反応開始温度を確認し、これから組成物のプロセスウィンドウを計算した。
【０１１６】
比較例１
製造例５の化合物（ＰＮ５）に製造例８の硬化剤（ＣＡ１）を前記製造例５の化合物（ＰＮ５）１モル当たり０．０６モルが存在するように配合した。次に、ＤＳＣ分析を通じて前記混合物の加工温度、硬化反応開始温度を確認し、これから組成物のプロセスウィンドウを計算した。
【０１１７】
比較例２
製造例６の化合物（ＰＮ６）に製造例８の硬化剤（ＣＡ１）を前記製造例６の化合物（ＰＮ６）１モル当たり０．０６モルが存在するように配合した。次に、ＤＳＣ分析を通じて前記混合物の加工温度、硬化反応開始温度を確認し、これから組成物のプロセスウィンドウを計算した。
【０１１８】
比較例３
製造例７の化合物（ＰＮ７）に製造例８の硬化剤（ＣＡ１）を前記製造例７の化合物（ＰＮ７）１モル当たり０．０６モルが存在するように配合した。次に、ＤＳＣ分析を通じて前記混合物の加工温度、硬化反応開始温度を確認し、これから組成物のプロセスウィンドウを計算した。
【０１１９】
実施例および比較例の組成物に対してＤＳＣ分析を行った結果は、下記表１に記載されている。
【０１２０】
【表１】
2019517618.tif 000026
【０１２１】
一般的に知られているフタロニトリル系単量体であるＰＮ６またはＰＮ７を使用した比較例２および３の場合、プロセスウィンドウがそれぞれ約３０℃と約４９℃で測定され、加工可能温度範囲の限界に起因して 非常に加工性に劣ることがわかる。
【０１２２】
ＰＮ２をＰＮ６またはＰＮ７に混合した実施例２と実施例３は、プロセスウィンドウが２０８℃と１９９℃と格別に増加することを確認することができる。これは、非常に柔軟で且つ長いジメチルシロキサン構造を有するＰＮ２の添加によって全体組成の加工温度が大幅減少した結果である。実施例２の場合、加工温度が５６℃であり、実施例３の場合、９３℃であり、これは、既存の単量体であるＰＮ６またはＰＮ７を使用した比較例より非常に低い加工温度を有することを確認することができる。
【０１２３】
ＰＮ６およびＰＮ６より広いプロセスウィンドウを有するＰＮ５もまたＰＮ２と混合した場合、プロセスウィンドウが拡張されることを確認することができる。特に、ＰＮ５の場合は、従来の比較的広いプロセスウィンドウがさらに広くなると共に、加工温度が顕著に低くなって、加工性が改善されることが分かる。
【０１２４】
したがって、コアに柔軟なシロキサン構造を有するＰＮ２を、比較的に少量である２０重量％で添加しても、プロセスウィンドウが狭い物質の加工性を改善させることができることが分かる。
【図１】
2019517618.tif 000035
【図２】
2019517618.tif 000036
【図３】
2019517618.tif 000037
【図４】
2019517618.tif 000038
【図５】
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【図６】
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【図７】
2019517618.tif 000041
【国際調査報告】
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