(57)【要約】  本開示は、殺生物性金属粒子、及びその製造方法を提供する。殺生物性材料を製造する方法は、約1〜約50ミクロンの範囲のサイズを有する粒子を与える条件下で、約2％〜約96重量％のCu、約2〜約96重量％のZn、及び約1〜約40重量％のNiを有する金属混合物を有する供給材料を収集システム中に溶射するステップを含む。金属粒子は収集され、非晶質固体構造を有し、かつ増強された殺生物性を示すことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺生物性金属粒子を製造する方法であって、
約1〜約50ミクロンの範囲のサイズを有する粒子を与える条件下で、約2％〜約96重量％のCu、約2〜約96重量％のZn、及び約1〜約40重量％のNiを含む金属混合物を有する供給材料を収集システム中に溶射するステップ、及び
溶射された金属粒子を収集するステップ
を含み、前記の収集された溶射された金属粒子は、非晶質固体構造を有し、かつ殺生物性を示すことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記供給材料が、約62.5〜約66重量％のCu、約16〜約18重量％のZn、及び約17〜約19重量％のNiを含む金属混合物を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記供給材料が、約65重量％のCu、17重量％のZn、及び18重量％のNiを含む金属混合物を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
それぞれ約0.5％までの微量の鉄(Fe)及びマンガン(Mn)を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
製造された金属粒子が、EDXによる測定で、約25.49重量％のCu、約67.86重量％のZn、及び約6.66重量％のNiである組成を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
製造された金属粒子が、元素分析による測定で、約54.7重量％のCu、約34.1重量％のZn、及び約11.2重量％のNiの組成を有することを特徴とし、前記元素分析中に前記粒子を酸性溶液に溶解し、得られた金属イオンを誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)で同定及び定量する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記粒子が、約5〜約10ミクロンの範囲のサイズを有する粒子を与える条件下で製造される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶射ステップがツインアーク溶射を用いて行われ、前記供給材料がワイヤの形態である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
殺生物性を示す金属粒子をポリマー前駆体と混合して混合物を形成させ、ポリマー前駆体を重合させて金属粒子を含有するポリマーを形成させ、ポリマーを処理してポリマーの少なくとも1つの表面上に金属粒子を露出させることを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが熱硬化性ポリマーであり、該熱硬化性ポリマーが、エポキシ、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル熱硬化性物質、尿素ホルムアルデヒド、アクリル、エポキシ、シリコーン、アルキドポリマー、ウレタンポリマー及びポリフッ化ビニルポリマーのいずれか1つ又は組み合わせである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマーが熱可塑性ポリマーであり、該熱可塑性ポリマーが、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、アクリロニトリルスチレン、エチレン酢酸ビニル、メタクリル酸メチルエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトンのいずれか1つ、並びにそれらの任意の複合物及び組み合わせである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーを処理して少なくとも1つの表面上に金属粒子を露出させることが、金属粒子をオーバーコートする任意のポリマーを除去するために、表面を機械的にすり減らすこと、表面を化学的にエッチングすること、表面をサンドブラストすること、物品をタンブリングすること、バイブボウル及び熱処理のいずれか1つ又は組み合わせを含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
表面を処理した後に表面を研磨するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
殺生物性を示す金属粒子を、液体、クリーム及びエマルションと混合することを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
Cu、Zn及びNiを含む供給材料を用いた溶射によって調製された、殺生物性を示す溶射された金属粒子であって、約25〜約55重量％のCu、約34〜約68重量％のZn、及び約6.6〜約11重量％のNiを含み、約1〜約50ミクロンの範囲のサイズを有し、及び、非晶質固体構造を有しかつ殺生物性を示すことを特徴とする、溶射された金属粒子。
【請求項１６】
前記供給材料が、約62.5〜約66重量％のCu、約16〜約18重量％のZn、及び約17〜約19重量％のNiを含む金属混合物を有する、請求項１５に記載の溶射された金属粒子。
【請求項１７】
製造された金属粒子が、EDXによる測定で、約25.49重量％のCu、約67.86重量％のZn、及び約6.66重量％のNiである組成を有することを特徴とする、請求項１６に記載の溶射された金属粒子。
【請求項１８】
製造された金属粒子が、元素分析による測定で、約54.7重量％のCu、約34.1重量％のZn、及び約11.2重量％のNiの組成を有することを特徴とし、前記元素分析中に前記粒子を酸性溶液に溶解し、得られた金属イオンを同定及び定量する、請求項１６に記載の溶射された金属粒子。
【請求項１９】
約5〜約10ミクロンの範囲のサイズを有する粒子を与える条件下で製造される、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の溶射された金属粒子。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の金属粒子を中に組み込んだ材料を含む製造品。
【請求項２１】
前記材料が、液体、クリーム及びエマルションのいずれか1つである、請求項２０に記載の製造品。
【請求項２２】
前記材料が創傷領域に接触するように構成された表面を有する創傷被覆材であり、前記金属粒子が前記表面に埋め込まれている、請求項２０に記載の製造品。
【請求項２３】
前記材料が固体材料であり、該固体材料の少なくとも1つの表面が、露出した金属粒子を含む、請求項２０に記載の製造品。
【請求項２４】
前記固体材料がポリマーである、請求項２３に記載の製造品。
【請求項２５】
前記ポリマーが熱硬化性ポリマーであり、該熱硬化性ポリマーが、エポキシ、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル熱硬化性物質、尿素ホルムアルデヒド、アクリル、エポキシ、シリコーン、アルキドポリマー、ウレタンポリマー及びポリフッ化ビニルポリマーのいずれか1つ又は組み合わせである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリマーが熱可塑性ポリマーであり、該熱可塑性ポリマーが、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、アクリロニトリルスチレン、エチレン酢酸ビニル、メタクリル酸メチルエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトンのいずれか1つ、並びにそれらの任意の複合物及び組み合わせである、請求項２４に記載の製造品。
【請求項２７】
前記ポリマーが熱硬化性ポリマーであり、該熱硬化性ポリマーが、エポキシ、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル熱硬化性物質、尿素ホルムアルデヒドのいずれか1つ、並びにそれらの任意の複合物及び組み合わせである、請求項２４に記載の製造品。
【請求項２８】
金属粒子をオーバーコートする任意のポリマーを除去するために、表面を機械的にすり減らすこと、表面を化学的にエッチングすること、表面をサンドブラストすること、物品をタンブリングすること、バイブボウル及び熱処理のいずれか1つ又は組み合わせによって、製造品の1つ以上の表面を処理して少なくとも1つの表面上に金属粒子を露出させることを含む、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の製造品。
【請求項２９】
表面を処理した後に表面を研磨するステップをさらに含む、請求項２８に記載の製造品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、殺生物性を示す金属粒子を製造する方法、及び抗微生物性を有するコーティングを有する物品又は膜を製造するために抗微生物性添加物としてこれらの粒子を使用する方法、及びこの方法によって製造された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（米国特許公開第2015/0099095号(A1)）は、合金を溶射して表面上にコートを形成させると、非常に有効な抗微生物性を示す、例えば銅の溶射合金を開示する。しかし、医療環境内の接触表面の多くにそのような抗微生物性コートを適合させることに伴う課題は、コーティングする必要のある基材及び表面の数である。多くの研究が、様々な抗微生物性イオン剤をコーティング及びポリマーに添加することにつぎ込まれてきたが、イオン活性が通常一時的であるため、このアプローチの成功は限定的であった。例えば、銀イオンが使用される場合、銀イオンは溶液中に存在するか、又はヒトの身体と接触しなければならず、抗微生物活性は製品の意図した用途の寿命の間持続することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許公開第2015/0099095号(A1)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
塗料からプラスチックまでの全てのものに、硬質表面及び軟質表面に添加することができる、長持ちする安価な抗微生物剤を有することは、多くの環境で非常に有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
要約
殺生物性金属粒子を製造する方法であって、約1〜約50ミクロンの範囲のサイズを有する粒子を与える条件下で、約2％〜約96重量％のCu、約2〜約96重量％のZn、及び約1〜約40重量％のNiを含む金属混合物を有する供給材料を収集システム中に溶射するステップ、及び溶射された金属粒子を収集するステップを含み、前記の収集された溶射された金属粒子は、非晶質固体構造を有し、かつ殺生物性を示すことを特徴とする、方法が本明細書に開示される。
【０００６】
一実施形態では、供給材料は、約62.5〜約66重量％のCu、約16〜約18重量％のZn、及び約17〜約19重量％のNiを含む金属混合物を有する。
【０００７】
一実施形態では、供給材料は、約65重量％のCu、17重量％のZn、及び18重量％のNiを含む金属混合物を有する。
【０００８】
供給材料は、それぞれ約0.5％までの微量の鉄(Fe)及びマンガン(Mn)を含み得る。
【０００９】
製造された金属粒子は、EDXによる測定で、約25.49重量％のCu、約67.86重量％のZn、及び約6.66重量％のNiである組成を有することを特徴とする。
【００１０】
製造された金属粒子は、元素分析による測定で、約54.7重量％のCu、約34.1重量％のZn、及び約11.2重量％のNiの組成を有することを特徴とし、元素分析中に粒子を酸性溶液に溶解し、得られた金属イオンを誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)で同定及び定量する。
【００１１】
一実施形態では、粒子は、約5〜約10ミクロンの範囲のサイズを有する粒子を与える条件下で製造される。
【００１２】
粒子は、ツインアーク溶射を用いて製造されてもよく、またここで、供給材料はワイヤの形態であってもよい。
【００１３】
一実施形態では、殺生物性を示す金属粒子をポリマー前駆体と混合して混合物を形成させ、続いて、ポリマー前駆体を重合させて金属粒子を含有するポリマーを形成させ、ポリマーを処理してポリマーの少なくとも1つの表面上に金属粒子を露出させてもよい。
【００１４】
ポリマーは熱硬化性ポリマーであってもよく、該熱硬化性ポリマーは、エポキシ、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル熱硬化性物質、尿素ホルムアルデヒド、アクリル、エポキシ、シリコーン、アルキドポリマー、ウレタンポリマー及びポリフッ化ビニルポリマーのいずれか1つ又は組み合わせであってもよい。
【００１５】
ポリマーは熱可塑性ポリマーであってもよく、該熱可塑性ポリマーは、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、アクリロニトリルスチレン、エチレン酢酸ビニル、メタクリル酸メチルエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトンのいずれか1つ、並びにそれらの任意の複合物及び組み合わせである。
【００１６】
ポリマーを処理して少なくとも1つの表面上に金属粒子を露出させることは、金属粒子をオーバーコートする任意のポリマーを除去するために、表面を機械的にすり減らすこと、表面を化学的にエッチングすること、表面をサンドブラストすること、物品をタンブリングすること、バイブボウル及び熱処理のいずれか1つ又は組み合わせを含み得る。
【００１７】
少なくとも1つの表面上の金属粒子が露出したら、表面を研磨してもよい。
【００１８】
金属粒子を、液体、クリーム及び/又はエマルションと混合してもよい。
【００１９】
本開示の機能的な及び有利な態様のさらなる理解は、以下の詳細な説明及び図面を参照することによって実現することができる。
【００２０】
本開示の実施形態は、図面を参照して単なる例として以下に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図1はワイヤアーク溶射ガンの概略断面図である。
【図２】図2は粒子飛行中の温度測定の設定を示す。
【図３】図3はワイヤアークによって溶射されたステンレス鋼の粒子飛行中の温度発展を示す。
【図４】図4は作動中の溶射ガンの写真を示す。
【図５】図5は溶射距離の関数としての飛行中の温度変化を示す。
【図６】図6は、本開示にしたがって作製された金属粉末のX線回折(XRD)スペクトルを示し、粒子が非晶質固体構造を示すことを示し、この金属粒子は、約65重量％のCu、約17重量％のZn、及び約18重量％のNiの組成を有する供給材料を溶射することによって製造された。
【図７】図7は、本開示にしたがって作製された金属粒子に対する示差走査熱量測定(DSC)の結果を示し、粒子が非晶質結晶構造を示すことを示す。
【図８】図8は、本方法を用いて収集された粒子の粒子サイズ分布を示す。
【図９】図9は、1つの研究において覆われた面積に対して正規化された粒子の粒子サイズ分布を示す。
【図１０】図10は粒子-ポリマー複合物の断面のSEM画像を示す。左の画像は後方散乱モードを用いて撮影し、右の画像は二次電子モードを用いて撮影した。
【図１１】図11は、細菌叢への暴露の120分後、「低」又は「高」チューブのいずれにも検出されたコロニーはないことを示し、完全な増殖抑制を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
詳細な説明
限定するものではないが、本明細書に記載されるシステムの大部分は、溶射システム及び溶射法によって製造された金属粒子の収集を対象とする。これらの金属粒子の驚くべき特性は、それらが様々な細菌、ウイルスなどを死滅させるための重要な殺生物性を示すことである。必要に応じて、本開示の実施形態を本明細書に開示する。しかしながら、開示された実施形態は単なる例示であり、本開示を、多くの様々な及び代替の形態で具体化できることを理解すべきである。
【００２３】
図面は一定の縮尺ではなく、一部の特徴は、特定の要素の詳細を示すために誇張又は最小化されてよく、一方、関連する要素は、新規態様を覆い隠さないように除去されていてもよい。したがって、本明細書に開示される具体的な構造的及び機能的詳細は、限定するものとして解釈されるべきではなく、単に特許請求の範囲の基礎として、また当業者に本開示を様々に使用することを教示するための代表的な基礎として解釈されるべきである。限定するものではなく教示する目的で、例示された実施形態は、殺生物性金属粒子を製造する方法、及びこれらの粒子を用いて製造された製造品を対象とする。
【００２４】
本明細書中で使用される場合、用語「約」は、大きさ、速度、温度又は他の物理的性質若しくは特徴の範囲と関連して使用される場合、大きさの範囲の上限及び下限に存在し得るわずかな変動を包含することを意味し、平均して大きさの大部分を満たすが、統計的に大きさがこの領域外に存在し得る実施形態を除外しない。例えば、本開示の実施形態では、溶射システムの構成要素の大きさが示されているが、これらは非限定的であることが理解される。
【００２５】
本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー」は、あらゆる熱硬化性ポリマー、あらゆる熱可塑性ポリマー、あらゆるプラスチック及びゴムを意味する。
【００２６】
一実施形態では、金属液滴は、電気アークワイヤ溶射プロセスによって収集される。このプロセスの機能的な概略図は図1に示され、これは、ツインアーク溶射堆積のために構成された、10におけるワイヤアーク溶射ガンを一般に示す。金属液滴製造プロセス中に、ワイヤ12及び14の間に高電流が流れるように、2つの金属ワイヤ12及び14の間に大きな電圧が印加される。圧縮空気16は溶融材料を霧化し、収集システム又はプレナム18に収集される金属「粉塵」粒子20を製造するジェット26に金属を加速する。ワイヤ12及び14は、ローラー22を使用して供給され、ワイヤガイド24によってガイドされる。
【００２７】
粒子温度は、図2に示されるように、溶射された金属の融点に応じて最適な溶射距離を決定するために、二色高温法によって光学的に測定できる。市場で入手可能な飛行中の粒子温度測定のためのシステムの中で、DPV-2000及びAccurasprayは、TECNAR Automation Ltd., St-Bruno, Qc, カナダによって製造される、十分に確立されたシステムである。
【００２８】
溶射堆積の他の多くの方法を使用できることを当業者は理解し、本開示は、金属液滴を製造するためのツインアーク溶射プロセスの使用に限定されないことが理解されるが、それは最も費用効果的で堅固なプロセスであり、したがって好ましい実施形態である。図1のワイヤアーク溶射ガン10の代わりに、他のタイプの溶射、例えば、フレームスプレー、プラズマスプレー、高速酸素燃料スプレー、キネティックスプレー又はコールドスプレーを使用して、急速冷却されたガラス状金属粒子を製造し収集するか、又はHVOスプレー若しくはコールドスプレーの場合は、同様の不均一結晶性を生じる急速に衝撃を与えられた合金を製造し収集することができる。
【００２９】
金属粒子の収集のために、飛行中の粒子条件、例えば、温度、速度、サイズ及び粒子数を、様々な溶射距離でセンサによって粒子プルームの中心線に沿って堆積される特定の金属について測定する。飛行中の粒子は周囲空気によって冷却されるため、実質的に全ての粒子は、ある距離を移動した後に凝固する。これらの測定値に基づいて、適用される基材又はプレナムの表面からのどの距離において、粒子温度がその融点に近いがまだ凝固せず、依然として溶融相にあるかを決定することができる。結果として、溶射パラメータのセット、例えば、特定の金属材料に対する溶射距離及びトーチ入力パワーを確立することができる。パラメータのこのセットにより、金属粒子をプレナム18に収集できるようになる。パラメータは、選択されたサイズ範囲のサイズを有する金属粒子を製造するように選択される。本発明者らによって得られた図3に示すデータは、飛行中の粒子温度発展の例を示し、ここでは、ワイヤアーク溶射中のステンレス鋼粒子について溶射距離の関数として温度をプロットする。このプロットは、溶射距離と平均粒子温度との間の逆相関を示す。
【００３０】
概して、殺生物性非晶質金属粒子を製造する本方法は、約2％〜約96重量％のCu、約2〜約96重量％のZn、及び約1〜約40重量％のNiを含む金属混合物を有する供給材料を収集システム中に溶射するステップを含む。供給材料は、約1〜約50ミクロンの範囲のサイズを有する粒子を与える条件下で溶射される。金属粒子は収集され、50ミクロンを超える粒子を除去するためのスクリーニング又はろ過ステップを受けてもよい。上記のように、上述の範囲の銅(Cu)、亜鉛(Zn)及びニッケル(Ni)を有する混合金属供給材料を使用することにより、本明細書中以下に例として説明するように、殺生物性を示すことを特徴とする金属粒子が提供される。
【００３１】
本明細書に開示される金属混合物供給材料の場合、溶射距離は約270〜300mmであった。溶射距離は、溶射ガンのノズル又は先端から基材又はプレナムまでの距離と定義される。
【００３２】
粒子の急速冷却を維持するために、例えば、溶射領域に向けられたエアジェットによって、冷却を行うことができる。空気流速は、いくつかのパラメータ、例えば、図4の基材表面又はプレナムからのエアノズルの距離、ノズル直径、堆積速度及び金属熱特性に依存する。例えば、本発明者の計算は、溶射速度が約54g/分である場合に表面から50mmの距離に配置された25mmの直径を有するエアジェットに対して、空気流は、50〜250l/分のどこかであるべきであることを示す。流速が大きいほど、基材及び粒子の冷却がより効果的になる。
【００３３】
いずれの理論にも限定されるものではないが、溶射された金属合金粒子の得られた結晶性と、溶融粒子が冷却する程度との間には直接的な相関関係があり、この点で非晶質構造による殺生物効力が改善されると考えられる。
【００３４】
本発明者らの研究は、粒子速度も、殺生物性金属粒子を製造するのに有用なパラメータであることを示している。本発明者のワイヤアークプロセスの研究は、プロセスパラメータ、主に噴霧ガス流速及び金属密度に応じて、金属粒子の加速が170〜200mmの距離まで続くことを示す。粒子の収集のためのより長い溶射距離では、噴霧ガス流速の増加によって、又はより大きい粒子速度を提供する溶射ガンを使用することによって、速度を調整してもよい。
【００３５】
現在の研究では、殺生物性金属粒子を、非限定的な例示としての乾式粉塵収集プレナムシステム18によって収集し、これでは、溶射される金属供給材料が、ツインアークガンのノズルからプレナムまで12”〜24”の距離から乾式粉塵収集機プレナムに溶射され、次いで、これは、乾式粉塵収集機中で粒子の急速冷却のために12”ダクトの20〜50フィートを通って導く。粒子搭載ガスは、真空又は圧力下で、粉塵収集機のホッパーの側面取入れ口を通って入る。次いで、ガスは、カートリッジを通してろ過され、ベンチュリを通って清浄空気プレナムに出る。用途に応じて、清浄空気を外部に流すか、又は再循環させることができる。次いで、所望のミクロンサイズの金属粒子を与えるために粒子を分離する処理のために、金属粒子を50ガロンのドラムに堆積させる。
【００３６】
約1ミクロン〜約50ミクロンのサイズを有する粒子は広範囲を表し、粒子サイズの好ましい範囲は約5ミクロン〜約10ミクロンである。本明細書中以下の実施例で論じるように、金属粒子自体は殺生物剤として非常に高い有効性を示す。さらに、他の材料に組み込まれた場合、殺生物性を有する製造品を製造することができる。本開示にしたがって製造された殺生物性金属粒子は、金属粒子を組み込むことができる方法で製造されることができるあらゆる材料に組み込むことができる。そのような材料は、限定されるものではないが、いくつか例を挙げると、ポリマー、プラスチック、ゴム、並びにあらゆる液体、クリーム及びエマルションを含む。
【００３７】
製造品を作製する非限定的な例は、殺生物性を示す金属粒子をポリマー前駆体と混合して混合物を形成させ、ポリマー前駆体を重合させて金属粒子を含有するポリマーを形成させ、ポリマーを処理してポリマーの少なくとも1つの表面上に金属粒子を露出させることを含む。重合されると、少なくとも1つの(又はより多くの)表面は、少なくとも部分的に露出した金属粒子を有する表面を有するポリマー生成物を与えるように処理され、殺生物性ポリマーベースの生成物を提供する。
【００３８】
一例では、射出成形の場合、ポリマー材料が押し出されるとき、粉末が鋳型の内表面から来て、成形された物品の表面に埋め込まれ、そこで、本明細書中に論じられるいくつかの方法のいずれか1つによってそれらが露出できるように、非晶質金属粒子を含有する溶液を鋳型の内表面に噴霧してもよい。
【００３９】
ポリマーは、アクリル、エポキシ、シリコーン、アルキドポリマー、ウレタンポリマー及びポリフッ化ビニルポリマーのいずれか1つ又は組み合わせであってよい。
【００４０】
ポリマーは熱可塑性ポリマーであってもよく、該熱可塑性ポリマーは、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、アクリロニトリルスチレン、エチレン酢酸ビニル、メタクリル酸メチルエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトンのいずれか1つ、並びにそれらの任意の複合物及び組み合わせである。
【００４１】
ポリマーは熱硬化性ポリマーであってもよく、該熱硬化性ポリマーは、エポキシ、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル熱硬化性物質、尿素ホルムアルデヒドのいずれか1つ、並びにそれらの任意の複合物及び組み合わせである。
【００４２】
金属粒子をカプセル化するポリマーは、物体の1つ以上の表面で金属粒子を部分的に露出させるように処理されてもよい。この処理は、金属粒子をオーバーコートする任意のポリマーを除去するために、表面を機械的にすり減らすこと、表面を化学的にエッチングすること、表面をサンドブラストすること、物品をタンブリングすること、振動仕上げを与えるためのバイブボウル、及び熱処理のいずれか1つ又は組み合わせを含み得る。表面(複数可)を処理したら、物品を露出表面上で研磨してもよい。
【００４３】
ゴム引きされた物品を製造する場合、混合物を形成させるための液体ゴム前駆体とともに殺生物性を示す金属粒子を、液体ゴム前駆体と混合し、次いで、これを硬化させてゴム引き製造品を形成させ、製造品の少なくとも１つの表面を処理して金属粒子を部分的に露出させる。
【００４４】
アクリルコーティングは空気乾燥又は熱硬化性組成物で利用可能であり、アクリルは比較的高価な材料である。エポキシコーティングは、優れた耐摩耗性及び化学薬品耐性を有する。それらは比較的高価であり、比較的短いポットライフを有する熱硬化性又は二成分(触媒活性化)組成物においてのみ利用可能である。それらは過酷な屋内用途には適しているが、数ヶ月の屋外サービスで急速に分解し、黒ずむ可能性がある。
【００４５】
シリコーンコーティングは、高温で動作しなければならないコーティングのための最良の潜在性を提供する。紫外線吸収化合物は、屋外暴露中にシリコーンの暗色化を防ぐために添加することができる。
【００４６】
アルキドコーティングは遅乾性であり、アルキドコーティングを適用する際にはベーキングが必要である。
【００４７】
ウレタンコーティングを使用してもよいが、ウレタンコーティングでは屋外暴露による退色が問題となっている。
【００４８】
ポリフッ化ビニルフィルム(Tedlar)は、接着剤によるロールボンディングによって適用されてもよい。Tedlarフィルムは、屋外用途で銅板を保護するために使用されている。
【００４９】
金属粒子の特徴付け
手順
製造された金属粒子の化学的、物理的及び殺生物性の研究のため、混合金属供給材料を用いて金属粒子を製造した。混合金属供給材料は、約65重量％のCu、約17重量％のZn、及び約18重量％のNiを含んだ。混合金属供給材料の合金は、微量の他の材料を含んでもよいことが理解され、例えばそれぞれ約0.5％の微量の鉄(Fe)及びマンガン(Mn)が出発合金中に検出された。
【００５０】
図6は、本開示にしたがって作製された金属粉末のX線回折(XRD)スペクトルを示し、粒子が非晶質固体構造を示すことを示す。粉末回折計からのX線回折結果は、製造された粒子サンプルの結果を示す(ライン1)。ライン2は、XRDが適切に作動していることを確認するために使用されるコランダム標準のX線回折スペクトルである。製造された粒子のライン1の粉末の結果は、目立ったピークを示さず、材料に規則的な結晶構造が存在しないことを示す。典型的な結晶性の又は少なくとも部分的に結晶性の金属合金は、少なくともいくつかのピークを有するはずであることが知られているため、本明細書に開示された方法を用いて製造された粒子は非晶質金属粒子(又は金属ガラス)を生成すると結論付けることができる。
【００５１】
金属粒子の結晶性を確認するためにさらなる研究を行った。図7は溶射された金属粒子の示差走査熱量測定(DSC)の結果を示し、ここでは粉末をゆっくりと加熱し、熱入力の速度をモニターした。約420℃の負のピークは、その温度付近で起こる構造緩和を示す。金属ガラスでは、原子がより結晶性の構造を有する材料にそれら自体を再配置するのに十分な移動度を有するかなりの高温で、この構造緩和が起こると予想される(金属ガラスは熱力学的に不安定であり、十分な時間/温度を与えられると結晶性材料に戻るためである)。したがって、このデータは、粉末粒子の金属ガラス特性のさらなる証拠である。
【００５２】
サイズ分布及び材料組成の特徴付け
金属粉塵粒子のサイズ分布及び材料組成並びにポリマー複合物中のそれらの分布を特徴付けるために、本発明者らは、粒子単独のサンプル及び粒子-エポキシ複合物のサンプルを調製し、これらのサンプルを走査型電子顕微鏡(SEM)及びエネルギー分散型X線分光法(EDX)、Waterloo Advanced Technology Laboratory(WATLAB)のZeiss Leo 1530によって分析した。
【００５３】
より詳細には、全ての収集した金属粒子を、使用前に水及びエタノールで洗浄した。純粋な金属粒子サンプルは、SEMスタブ上に両面導電性テープを用いて粒子を付着させることによって調製した。粒子-エポキシ複合物サンプルは、100:13の重量比のD.E.R 331エポキシ樹脂及びD.E.H. 24硬化剤から構成されるエポキシ溶液中に20重量％の金属粒子を混合し、混合物の液滴をSEMスタブ上に堆積させ、混合物を150℃で90分間硬化させることによって調製した。金属粒子は、表面エネルギーの違いに起因して金属-ポリマー複合物中のポリマーによって覆われる傾向があるため、複合物サンプルのいくつかをサンドペーパーによって粗面化して、それらの表面層を除去し、それらのバルク断面を明らかにした。SEMで分析する前に、導電性を高めるために、全てのサンプルを真空蒸着によって金の10nm層で被覆した。SEMからのサンプルの画像を、市販のソフトウェアSPIP 6.5を用いて処理して、粒子サイズの分布及び他の特性を決定した。
【００５４】
結果
純粋な金属粒子サンプルのSEMからの溶射金属粒子のサイズ分布は図8に示され、各粒子によって覆われた面積によって正規化された分布は図9に示される。粒子によって覆われた面積に対する粒子サイズは、下記の式を用いて計算された：
【数１】
2019508372.tif 000002
【００５５】
標準偏差が非常に小さいため、エラーバーはプロット中に見られない。結果は、粒子の大部分(>90％)が直径5〜10μmの範囲にあることを示す。しかし、面積に関しては、これらの粒子は総面積の約25％を占めるに過ぎず、残りの面積の大部分(約50％)は10〜50μmの範囲の粒子によって覆われる。おそらく微粉末材料の圧縮された塊又は集塊である、いくつかのより大きな粒状の金属片が存在する。
【００５６】
これらのSEM測定と並行して、これらの純粋な金属粒子の組成をEDXにより25.49重量％の銅(Cu)、67.86重量％の亜鉛(Zn)、及び6.66重量％のニッケル(Ni)と測定した。これは、溶射プロセスの原料金属供給材料の組成とは非常に異なる(供給材料の組成は約65重量％のCu、17重量％のZn、及び18重量％のNiである)。EDXは、金属粒子の典型的なサイズよりも小さい約2ミクロンの侵入深さを有する材料の組成を検出するため、この組成の差は、粉塵粒子の表面及びバルク組成が異なるためである可能性がある。さらに、EDX測定は局所点表面を調べており、バルクサンプル全体を代表するものではない可能性がある。粉塵粒子の表面とバルクとの間のこの変動は、溶射プロセスからの急速冷却の結果であり得る。金属粒子が元素分析(ここで、粒子は酸に溶解され、得られたイオンは誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)を用いて同定及び定量される)によって測定される場合、金属粒子の組成は、54.7％のCu、34.1％のZn、及び11.2％のNiであると決定され、これは、EDX測定から観察されたものより65重量％のCu、17重量％のZn、及び18重量％のNiの供給原料により近い。
【００５７】
複合物サンプルの場合、表面はエポキシで完全に覆われ、粉塵粒子はSEMで見られなかった。しかし、本発明者らが粗面化によりサンプルの表面層を除去すると、複合物の断面は、金属粒子が断面積の約0.396±0.034％を覆うことを明らかにした。
【００５８】
図10は、左側に後方散乱モード、右側に二次電子モードを用いた粒子-ポリマー複合物の断面のSEM画像を示す。後方散乱モードを用いた場合、金属粒子は、エポキシのものよりも重い元素(高原子番号)を含有するという事実のために、エポキシポリマーよりも明るく見えた。結果として、後方散乱画像中の白い斑点は、断面で露出した金属粒子であり、粒子の被覆面積は画像にしたがって決定される。
【００５９】
以下に示す様々な実施例の研究は、本開示の方法を用いて得られた生成物の特徴を調べるために実施されており、意図した用途に適した粒子サイズ及び組成を得るためのパラメータの最適化を助けることができる。
【実施例】
【００６０】
[実施例1]
溶射金属粒子のそれ自体での細菌増殖抑制活性の評価
材料の方法及び材料
20mLのルリアブロス(LB)培地に大腸菌(Escherichia coli、E.coli)のDH5α株を接種し、37℃の振とうインキュベーター中に50mLファルコンチューブ中で6時間置いた。チューブをインキュベーターから取り出し、培養物の光学密度600(OD600)を2.3であると測定した。並行した「高」(3mL)及び「低」(1mL)細菌アッセイのために、1gアリコートの金属粉塵粒子を2つの50mLファルコンチューブのそれぞれに添加した。ルリアブロス(LB)培地を、金属粉塵粒子を含有する2つのファルコンチューブのそれぞれに添加した(「高」チューブでは17mL及び「低」チューブでは19mL)。
【００６１】
チューブに蓋をし、反転させて、金属粉塵粒子のコロイド溶液を形成させた。細菌のアリコートを、金属粉塵粒子のコロイド混合物を含有する各チューブに添加し(20mL最終体積について「高」では3mL及び「低」では1mL)、チューブに直ちに蓋をし、繰り返し反転させて混合した。再懸濁されたコロイド混合物の200μLのアリコートを、LB寒天プレート上に、及び細菌添加後の以下の時間にプレーティングした：0分(細菌添加後に取り出した)、15分、60分、120分。時間経過中に、チューブを室温にて60rpmで回転式プラットフォームシェーカー上で水平に振とうした。各時点で、プレーティングのための材料の200μLアリコートを取り出す前に、コロイドを液体からわずかに沈降させるために、チューブを3分間ラックに垂直に置いた。時間経過が完了した後、全てのプレートを37℃のインキュベーターに一晩移した。翌日、細菌増殖についてプレートを観察した。
【００６２】
結果及び考察
金属粒子は、水溶液中で、溶解性をほとんど有しないようであった（あったとしてもほんのわずか）。しかしながら、厳密な溶解性アッセイはこの研究の一部ではなかった。液体が半透明のままであったために一部の材料は沈降しなかったが、材料の大部分は、20mL体積においてチューブの底に素早く沈降した(約3分)。実験の間に、LB寒天プレートに移される金属粉塵コロイド混合物の量を減少させるために、試験のためのアリコートを取り出す前に、チューブを垂直に静止させることを決定した。このLB寒天プレートでは金属粉塵粒子が増殖抑制活性を有する可能性があり、これは本研究の範囲外である。コロイドを除去するためにこれらのアリコートを収集する間にチューブを遠心分離しないことを決定した。そのプロセスは細菌をペレット化し、人為的に低いコロニー数をもたらす可能性があるからである。
【００６３】
図11は研究に用いた寒天プレートの写真を示す。両時点が細菌叢を生成したが、細菌の元の培養及び0分の時点は、類似した細菌量を有するように見える。15分後、コロニーが明らかになっていくにつれて、「低」チューブはより少ない増殖量を有するように見えたが、数は依然として多すぎて計数できなかった。15分後の「高」チューブは依然として細菌叢を生成し、使用された細菌負荷がこの時点に対して過度であったことを示す。しかし、60分後、「低」チューブ及び「高」チューブの両方からのコロニー数は大幅に減少し、自動コロニー計数装置に適した範囲内にある。120分後、「低」又は「高」チューブのいずれにも検出されたコロニーはなく、完全な増殖抑制を示す。金属粉塵粒子処理なしの細菌の増殖は妨げられなかった。
【００６４】
結論として、本開示にしたがって製造された金属粒子は、それ自体で注目すべき細菌増殖抑制活性を示し、さらに、殺細菌活性及び一般に殺生物活性を示すことが観察された。しかし、LB寒天プレートに移す前にコロイド構造を液体から沈降させており、プレート上の増殖抑制は0分の時点でも明らかであったであろうから、観察された増殖抑制は、殺細菌性である可能性がある。
【００６５】
アルミニウム合金、真ちゅう及び銅粉末をそれ自体で使用した他の実験では、120分間にわたって、細菌増殖抑制活性がないことが観察され、これらの金属粒子は殺生物剤として効力を示さないことを示唆し、一方、本明細書に開示される混合金属Cu、Zn、Ni粉末は、完全なコロニー形成単位(CFU)低下を示す注目すべき殺細菌活性を示した。
【００６６】
結論として、Cu、Zn及びNiに基づく本金属粒子は、注目すべき細菌増殖抑制活性及び殺細菌活性を示し、一方、上記の溶射されたアルミニウム合金、真ちゅう及び銅の粒子はいずれも細菌増殖に影響を示さなかった。
【００６７】
[実施例2]
ポリマー/溶射金属粒子複合材料の細菌増殖抑制活性の評価
5重量％の粒子とPlascoat PPA 571 ESポリマーコーティングとの混合物を調製し、金属表面に塗布してコーティングを形成させた。このコーティングの抗微生物活性を、以下のやり方で、粒子なしの同じポリマーコーティング(対照表面)と比較した。
【００６８】
生きている大腸菌(E.coli)細菌の水性懸濁液を、1mL当たり1.2×109のコロニー形成単位(cfu)の濃度で調製し、汚れた表面の効果を模擬的に再現するために5％ウシ胎仔血清及び0.01％Triton X-100を含めた。各ポリマー被覆表面6.25cm2にこの懸濁液20μLを塗布し、30分間置いた。その後、表面を5mLのリン酸緩衝生理食塩水で洗浄し、100μLのこの洗浄溶液を標準プレートカウント寒天上にプレーティングし、35℃で48時間インキュベートした。コロニー形成単位の数を各サンプルについて計数した。
【００６９】
対照表面(すなわち、粒子なしのポリマーコーティング)と比較して、5％粒子搭載表面は、生存細菌数を30分の暴露時間で4.9×105cfu/cm2減少させ、これは0.3log減少に相当する。このことは、粒子-ポリマー混合物が、混合物中に含まれる非晶質固体粒子の存在に起因して、重要な内在する殺生物活性を有したことを実証する。
【００７０】
本明細書中で使用される場合、用語「含む(comprises)」、「含む(comprising)」、「含む(includes)」及び「含む(including)」は包括的かつオープンエンド型であり、排他的ではないと解釈されるべきである。具体的には、特許請求の範囲を含む本明細書において使用される場合、用語「含む(comprises)」、「含む(comprising)」、「含む(includes)」及び「含む(including)」並びにそれらの変形は、特定の特徴、ステップ又は構成要素が含まれることを意味する。これらの用語は、他の特徴、ステップ又は構成要素の存在を排除するものと解釈されるべきではない。
【００７１】
本開示の好ましい実施形態の前述の説明は、本開示の原理を説明するために提示されており、本開示を例示された特定の実施形態に限定するものではない。本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲に包含される実施形態の全て及びそれらの均等物によって定義されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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