(57)【要約】  本開示は、テキスタイルを染色するのに使用するための染料化合物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を染色するのに使用するための染料化合物であって、前記染料化合物は、インジゴの化学構造上に１つ又は２つ以上の修飾を有するインジゴ誘導体又はその塩を含み、前記インジゴ誘導体は、還元剤の不在下及び酸素の存在下で０．２％ｗ/ｖを超える水溶解度を有し、前記修飾を除去することによってインジゴに転化し、インジゴの前記化学構造が以下：
【化１】
2019524974.tif 000102
のとおりである、染料化合物。
【請求項２】
前記染料化合物が、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル［２，２’−ビインドリニデン］−３，３’−ジオン；
（ii）Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオンのＮ’’，Ｎ’’’−メチルピリジニウムビス（メチルスルフェート）塩；
（iii）Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（iv）Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（ｖ）Ｎ，Ｎ’−ジ−イソブチリル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（vi）Ｎ，Ｎ’−ジピバロイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（vii）Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシルカルボニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（viii）Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルプロピオニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（ix）Ｎ，Ｎ’−ビス（エトキシカルボニルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（ｘ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルアセチル）−［２，２’−ビ−インドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（xi）Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｐ−メトキシフェニルアセチル）２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（xii）Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（xiii）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルブチリル）−２，２’−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（xiv）（Ｅ）−１，１’−ジ（アダマンタン−１−カルボニル）−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（xv）１Ｈ，１’Ｈ−［２，２’−ビインドール］−３，３’−ジイルジアセテート；
（xvi）３，３’−ビス（フェニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（xvii）３，３’−ビス（ｐ−メトキシフェニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（xviii）３，３’−ビス（１−ナフチルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（xix）３，３’−ビス（フェニルブチリルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（xx）３，３’−ビス（ピバロイルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（xxi）３，３’−ビス（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；又は
（xxii）３，３’−ビス（エトキシカルボニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
ではない、請求項１に記載の染料化合物。
【請求項３】
前記１つ又は２つ以上の修飾が、その修飾を欠いている染料化合物の水溶性を高める、請求項１に記載の染料化合物。
【請求項４】
前記１つ又は２つ以上の修飾が、インジゴ又はインジゴ誘導体上の置換基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の染料化合物。
【請求項５】
前記置換基が一方又は両方の窒素原子上にある、請求項４に記載の染料化合物。
【請求項６】
前記置換基が１つ又は２つ以上の炭素原子上にある、請求項４又は５に記載の染料化合物。
【請求項７】
前記置換基が、一方又は両方の酸素原子上にある、請求項４〜６のいずれか一項に記載の染料化合物。
【請求項８】
前記置換基が、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ハライド、アシル、アミン、エステル、アミド、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、スルホネート、カーバメート、尿素、イミン、オキシム、酸無水物、ＣＮ、ＮＯ２、メシレート又はトシレートであり、各置換基は任意に置換されていてもよい、請求項４〜７のいずれか一項に記載の染料化合物。
【請求項９】
前記還元剤が、ハイドロサルファイトナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、グルコース、水素化ホウ素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、セロビオース、グリセルアルデヒド、又はフルクトースである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の染料化合物。
【請求項１０】
式（Ｉ）又は（II）：
【化２】
2019524974.tif 000103
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｈ、ＳＯ３ＲＣ、ＳＯ２ＲＣ、ＰＯ３（ＲＣ）２、Ｃ（Ｏ）ＮＲＡＲＢ、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、Ｃ（Ｏ）−（任意に）置換ヘテロシクリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアリール）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換される）Ｃ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）であり；又は
Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、ハライド、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルコキシ、置換されていてもよいアリール、又はＳＯ３Ｈであり；
Ｒ７及びＲ８は、独立に、Ｈ、ＳＯ３ＲＣ、ＳＯ２ＲＣ、ＰＯ３（ＲＣ）２、Ｃ（Ｏ）ＮＲＡＲＢ、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール））、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアリール）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、又はＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）であり；
ＲＡ及びＲＢは、独立に、Ｈ、もしくは任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、又は任意に置換されていてもよいアリールであり；
ＲＣは、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいヘテロアリール、又は任意に置換されていてもよいヘテロシクリルであり；
ｍ及びｎは、独立に、０〜４である。］
により表される化合物、又はその塩。
【請求項１１】
前記化合物が式（Ｉ）のものである場合、Ｒ１及びＲ２が両方とも１−メチル−ピリジル−３−イルであるときに、Ｒ３及びＲ４がＨではない、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
ｍが０である、請求項１０又は１１に記載の化合物。
【請求項１３】
ｎが０である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ３がハライドである、請求項１０又は１１に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ４がハライドである、請求項１０、１１又は１４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｒ３がＣ１−６アルキルである、請求項１０、１１又は１５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ４がＣ１−６アルキルである、請求項１０、１１、１４又は１６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１８】
Ｒ１又はＲ２の一方がＨである、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
Ｒ１及びＲ２の一方がＳＯ３Ｈである、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２０】
式（Ｉ）：
【化３】
2019524974.tif 000104
により表される、請求項１０〜１９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方がＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）である、請求項１０〜２０のいずれか一項記載の化合物。
【請求項２２】
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方が、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいピリジル）、例えばＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい２−ピリジル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい３−ピリジル）、又はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい４−ピリジル）などである、請求項１０〜２１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２３】
前記ピリジルがＣ１−６アルキルで置換されている、請求項２２記載の化合物。
【請求項２４】
前記ピリジルが１つ又は２つ以上のメチル又はエチルで置換されている、請求項２２又は２３に記載の化合物。
【請求項２５】
前記ピリジルがＮ−原子上で置換されている、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２６】
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方が、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、例えばＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいフェニル）などである、請求項１０〜２０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２７】
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方がＣ（Ｏ）ＮＲＡＲＢであり、ここで、ＲＡ及びＲＢの一方又は両方が、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル、又は任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキルである、請求項１０〜２０のいずれか一項記載の化合物。
【請求項２８】
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方が、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいピロリドン）などである、請求項１０〜２０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２９】
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方が、独立に、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアルキル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ（ヘテロシクリルにより置換されたアルキル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ（グルコシルにより置換されたアルキル）などである、請求項１０〜２０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３０】
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方が、独立に、Ｃ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）である、請求項１０〜２０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３１】
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方が、独立に、Ｃ（Ｏ）Ｏ（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）である、請求項１０〜２０のいずれか一項記載の化合物。
【請求項３２】
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方が、独立に、Ｃ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコール）である、請求項１０〜２０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３３】
式（ＩＩ）：
【化４】
2019524974.tif 000105
により表される、請求項１０〜１９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３４】
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方がＨである、請求項３３に記載の化合物。
【請求項３５】
Ｒ７及びＲ８の一方又は両方がＨである、請求項３３又は３４に記載の化合物。
【請求項３６】
Ｒ７及びＲ８の一方がＳＯ３Ｈである、請求項３３又は３４に記載の化合物。
【請求項３７】
Ｒ７及びＲ８の一方又は両方が、Ｃ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、例えばＣ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいピリジル）などである、請求項３３又は３４に記載の化合物。
【請求項３８】
Ｒ７及びＲ８の一方又は両方がＣ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）である、請求項３３又は３４に記載の化合物。
【請求項３９】
前記Ｃ１−６アルキルがＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−６アルキル）、例えばＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３などで置換されている、請求項３８に記載の化合物。
【請求項４０】
Ｒ７及びＲ８の一方又は両方が、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、例えばＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）などである、請求項３３又は３４に記載の化合物。
【請求項４１】
前記フェニルがＣＯ２Ｈで置換されている、請求項４０記載の化合物。
【請求項４２】
酸又は塩基付加塩である、請求項１〜４１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４３】
硫酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩又はハロゲン化物塩である、請求項１〜４２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４４】
前記ハロゲン化物塩が、ヨウ化物塩、塩化物塩、臭化物塩又はフッ化物塩である、請求項４３に記載の化合物。
【請求項４５】
アルキル硫酸塩である、請求項４３に記載の化合物。
【請求項４６】
メチル硫酸塩又はエチル硫酸塩である、請求項４５に記載の化合物。
【請求項４７】
式（ＩＡ）：
【化５】
2019524974.tif 000106
（式中、Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｈ又はＣ１−６アルキルであり、
Ｘは、ハライド、スルファート、Ｃ１−６アルキルスルファート、ビスルファート、又はホスファートであり、
ただし、ＸがＣＨ３ＳＯ４−である場合、Ｒ５及びＲ６は両方ともＣＨ３でない。）
により表される、請求項１０又は１１に記載の化合物。
【請求項４８】
式（ＩＢ）又は（ＩＣ）：
【化６】
2019524974.tif 000107
（式中、Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｈ又はＣ１−６アルキルであり、
Ｘは、ハライド、スルファート、Ｃ１−６アルキルスルファート、ビスルファート、又はホスファートである。）
により表される、請求項１０に記載の化合物。
【請求項４９】
【化７】
2019524974.tif 000108
【化８】
2019524974.tif 000109
（式中、Ｘは対アニオンである。）
である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項５０】
【化９】
2019524974.tif 000110
（式中、Ｘは、アセタート、プロピオナート、ラクタート、シトラート、タルトラート、スクシナート、フマラート、マレアート、マロナート、マンデラート、フタラート、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ホスファート、ニトラート、スルファート、エタンスルホナート、ホスホナート、ナフタレンスルホナート、ベンゼンスルホナート、トルエンスルホナート、カンファースルホナート、メタンスルファート、エタンスルホナート、ナフタレンスルファート、ベンゼンスルファート、トルエンスルファート、カンファースルファート、ビスルファート、スルフィット又はビスルフィットである。）
である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項５１】
【化１０】
2019524974.tif 000111
【化１１】
2019524974.tif 000112
（式中、Ｘは対アニオンである。）
である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項５２】
【化１２】
2019524974.tif 000113
である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項５３】
【化１３】
2019524974.tif 000114
【化１４】
2019524974.tif 000115
【化１５】
2019524974.tif 000116
【化１６】
2019524974.tif 000117
である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項５４】
【化１７】
2019524974.tif 000118
である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項５５】
【化１８】
2019524974.tif 000119
である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項５６】
【化１９】
2019524974.tif 000120
【化２０】
2019524974.tif 000121
である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項５７】
【化２１】
2019524974.tif 000122
である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項５８】
【化２２】
2019524974.tif 000123
【化２３】
2019524974.tif 000124
である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項５９】
Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル［２，２’−ビインドリニデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオンのＮ’’，Ｎ’’’−メチルピリジニウムビス（メチルスルフェート）塩；
Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−［２，２’−ビ−インドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ジ−イソブチリル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ジピバロイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシルカルボニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルプロピオニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（エトキシカルボニルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルアセチル）−［２，２’−ビ−インドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｐ−メトキシフェニルアセチル）２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルブチリル）−２，２’−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（Ｅ）−１，１’−ジ（アダマンタン−１−カルボニル）−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
１Ｈ，１’Ｈ−［２，２’−ビインドール］−３，３’−ジイルジアセテート；
３，３’−ビス（フェニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（ｐ−メトキシフェニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（１−ナフチルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（フェニルブチリルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（ピバロイルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；又は
３，３’−ビス（エトキシカルボニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
ではない、請求項１０に記載の化合物。
【請求項６０】
加水分解、例えば加水分解剤、熱、水蒸気又はそれらの組み合わせを使用する加水分解によってインジゴに転化する、請求項１〜５９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６１】
酸素の存在下、例えば水溶液中などの酸素の存在下で実質的に安定である、請求項１〜６０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６２】
インジゴよりも高い水溶解度を有する、請求項１〜６１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６３】
（ｉ）請求項１〜６２のいずれか一項に記載の化合物と（ii）水とを含む組成物。
【請求項６４】
さらに、酸、カチオン剤、キレート化剤、保色剤、着色剤、分散剤、発泡剤、マーセル化剤、浸透促進剤、ｐＨ緩衝剤、塩、可溶化剤、安定化剤、界面活性剤、増粘剤、トレーサー、粘度調整剤、又は湿潤剤のうちの１種又は２種以上を含む、請求項６３に記載の組成物。
【請求項６５】
（ｉ）請求項１〜６２のいずれか一項に記載の１又は２種以上の化合物；及び
（ii）前記化合物をインジゴに変換する試薬及び／又は装置；
を含むキット。
【請求項６６】
試薬（ii）が、塩基、熱を発生する装置、又は水蒸気を発生する装置を含む、請求項６５に記載のキット。
【請求項６７】
請求項１〜６２のいずれか一項に記載の化合物を水と混合することを含む、基材を染色するための浴を調製する方法。
【請求項６８】
前記水が酸性である、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記水が、さらに、１種又は２種以上のさらなる成分を含む、請求項６７又は６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記さらなる成分が、酸、カチオン剤、苛性剤、キレート化剤、保色剤、着色剤、分散剤、発泡剤、加水分解剤、マーセル化剤、浸透促進剤、ｐＨ緩衝剤、塩、可溶化剤、安定化剤、界面活性剤、増粘剤、トレーサー、粘度調整剤、又は湿潤剤である、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
（ｉ）基材を、請求項１〜６２のいずれか１項に記載の化合物を含む水性浴に接触させる工程；及び
（ii）工程（ｉ）の化合物を加水分解する工程；
を含む、基材を染色する方法。
【請求項７２】
天然基材、例えば、植物繊維、例えば綿、カポック、大麻、竹、フラックス、サイザル麻、ジュート、ケナフ、ラミー、竹、大豆もしくはココヤシなど、又は、動物性基材、例えばシルク、ウール、皮革もしくは羽毛など、あるいは合成基材を染色する方法であって、
（ｉ）前記基材を、請求項１〜６２のいずれか１項に記載の１又は２種以上の化合物、あるいは、以下：
Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル［２，２’−ビインドリニデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオンのＮ’’，Ｎ’’’−メチルピリジニウムビス（メチルスルフェート）塩；
Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−［２，２’−ビ−インドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ジ−イソブチリル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ジピバロイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシルカルボニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルプロピオニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（エトキシカルボニルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルアセチル）−［２，２’−ビ−インドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｐ−メトキシフェニルアセチル）２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルブチリル）−２，２’−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（Ｅ）−１，１’−ジ（アダマンタン−１−カルボニル）−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
１Ｈ，１’Ｈ−［２，２’−ビインドール］−３，３’−ジイルジアセテート；
３，３’−ビス（フェニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（ｐ−メトキシフェニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（１−ナフチルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（フェニルブチリルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（ピバロイルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；又は
３，３’−ビス（エトキシカルボニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
のうちの１種を含む水性浴に接触させる工程；
（ii）工程（ｉ）の化合物を加水分解させる工程、
を含む、方法。
【請求項７３】
さらに、工程（ｉ）及び（ii）を繰り返すことを含む、請求項７１又は７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記水性浴が、さらに、安定化剤、例えばＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、又はそれらの組み合わせなどを含む、請求項７１〜７３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７５】
前記加水分解が、塩基、熱、水蒸気、又はそれらの組み合わせを使用して行われる、請求項７１〜７４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７６】
前記塩基が、水酸化物塩基、アルカリ土類塩基、又は炭酸塩である、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムである水酸化物塩基である、請求項７５に記載の方法。
【請求項７８】
前記塩基が、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムである炭酸塩である、請求項７５に記載の方法。
【請求項７９】
熱が、少なくとも約８０℃、例えば約８０〜約２００℃、例えば約８０〜約１００℃、約８０〜約１２０℃、約８０〜約１５０℃、又は約８０〜約１８０℃の温度を成す、請求項７４に記載の方法。
【請求項８０】
さらに、（iii）工程（ii）からの前記基材をすすぐ工程、を含む、請求項７１〜７９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８１】
さらに、工程（ｉ）〜（iii）を繰り返すことを含む、請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
すすぎが水溶液を用いて行われる、請求項８０又は８１に記載の方法。
【請求項８３】
前記水溶液が、さらに、有機溶剤、酸、カチオン剤、苛性剤、キレート化剤、保色剤、着色剤、分散剤、発泡剤、加水分解剤、マーセル化剤、浸透促進剤、ｐＨ緩衝剤、塩、可溶化剤、界面活性剤、増粘剤、トレーサー、粘度調整剤、又は湿潤剤を含む、請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
前記水溶液が、さらに、中和剤又は緩衝剤を含む、請求項８２又は８３に記載の方法。
【請求項８５】
染色された前記基材のｐＨが約５〜約９に調整される、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
さらに、（iv）工程（ｉ）の前に前記基材をカチオン剤又は苛性剤で前処理する工程を含む、請求項７１〜８５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８７】
前記カチオン剤が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、重合ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル−アンモニウムクロリド、又はそれらの組み合わせである、請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
前記苛性剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、液体アンモニア、又はそれらの組み合わせである、請求項８６に記載の方法。
【請求項８９】
前記基材がテキスタイルである、請求項７１〜８８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９０】
前記基材が、天然基材、例えば、植物繊維、例えば綿、カポック、大麻、竹、フラックス、サイザル麻、ジュート、ケナフ、ラミー、竹、大豆もしくはココヤシなど、又は、動物性基材、例えばシルク、ウール、皮革、毛、もしくは羽毛などである、請求項７１又は７３〜８９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９１】
前記基材が、合成基材、例えばナイロンなどのポリアミド、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、又はスパンデックスなどである、請求項８９に記載の方法。
【請求項９２】
前記基材が糸である、請求項７１〜９１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９３】
前記基材がヤーンのパッケージである、請求項７１〜９１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９４】
前記基材が布地である、請求項７１〜９１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９５】
前記基材が染色されたデニム布地である、請求項７１〜９１又は９４に記載の方法。
【請求項９６】
前記処理が、浸染、ロープ染色、スラッシャー染色、スプレー染色、連続染色、ピース染色、スペース染色、パッケージ染色、かせ染め、製品染め、ペイントブラシ染色、エアブラシ染色、ブロッチ染色又は泡染色を含む、請求項７１〜９５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９７】
前記処理が、スクリーン捺染又はデジタル捺染を含む、請求項７１〜９５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９８】
前記浴が泡であり、前記泡がテキスタイルに適用される、請求項７１〜９６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９９】
前記水性浴が、さらに、酸、カチオン剤、キレート化剤、保色剤、着色剤、分散剤、発泡剤、マーセル化剤、ｐＨ緩衝剤、浸透促進剤、塩、安定化剤、可溶化剤、界面活性剤、増粘剤、トレーサー、粘度調整剤、又は湿潤剤のうちの１種又は２種以上を含む、請求項７１〜９７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１００】
前記水性浴が、前記化合物をロイコ型の化合物に変換するための還元剤を欠いている、請求項７１〜９９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０１】
前記還元剤が、ハイドロサルファイトナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、グルコース、水素化ホウ素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、セロビオース、グリセルアルデヒド、フルクトース、又はそれらの組み合わせである、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０２】
前記水性浴がアルカリ剤を欠いている、請求項７１〜９６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０３】
前記水性浴のｐＨが約９未満である、請求項７１〜１０２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０４】
前記水性浴が、前記浴の質量を基準にして約０．５質量％〜約７０質量％の前記化合物を含む、請求項７１〜１０３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０５】
前記浴が、前記浴の質量を基準にして約１質量％〜約５０質量％の前記化合物を含む、請求項１０４に記載の方法。
【請求項１０６】
前記浴が、前記浴の重量を基準にして約２質量％〜約３０質量％の前記化合物を含む、請求項１０５に記載の方法。
【請求項１０７】
水溶液中の前記化合物の約５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０又は５質量％未満が、還元剤の不在下、大気条件下で、約１２時間で分解する、請求項１０６に記載の方法。
【請求項１０８】
請求項７１〜１０７のいずれか一項に記載の方法に従って製造された染色された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１６年６月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／３５３，１９３号の優先権を主張し、引用によりその全内容を本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、修飾インジゴ化合物及びそれらの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
インジゴにより染色された布地、特にデニム布地は、達成可能な広範囲のシェード（shades）と、経時的に変化することにより特色が出る布地の能力のために、消費者にとって望ましい。しかしながら、デニム布地用の綿糸のインジゴ染色は、主に、インジゴ化合物による染色の課題のために、困難なプロセスである。例えば、インジゴは、ほとんどの溶媒に難溶性であり、綿に対する親和性が低い。インジゴは化学構造式：
【０００４】
【化１】
2019524974.tif 000002
【０００５】
により表される。
インジゴは水に不溶性である。したがって、インジゴを用いて染色するには、インジゴを、まず、強力な還元剤、例えばハイドロサルファイトナトリウムなどにより還元することによって、インジゴをロイコインジゴ又はホワイトインジゴとして知られている可溶性化合物に転化させる。ロイコインジゴは化学構造式：
【０００６】
【化２】
2019524974.tif 000003
【０００７】
により表される。
典型的にはロープ又はシートの形態の綿糸は、次に、ロイコインジゴを含有する染浴に浸漬される。例えば、一貫した染め色を得るために、例えば、ロイコインジゴの濃度が正確に保たれた染浴中に浸漬することによって、糸を染料溶液と接触させなければならない。もし染浴中のロイコインジゴの濃度が厳密な許容範囲内に保たれないと、得られる染色糸は望ましくないむらを含むであろう。綿糸が取り出されると、ロイコインジゴは、大気中の酸素と迅速に反応して鮮やかに着色した不溶性のインジゴに戻る。ロイコインジゴは綿に対する親和性が低いため（及び、糸の芯を未染色のままにしておくのが一般的に望ましいことから、糸を染浴中に長時間浸すことは非現実的であるため）、この染色及び酸化プロセスは、典型的には、所望の浸透深さとインジゴのシェードを得るために何度も繰り返される。さらに、ロイコインジゴは水への溶解度が比較的低く、綿に対する親和性が限られているため、ロイコインジゴを含有する染浴を用いた染色は、一般的に、染浴中のロイコインジゴの濃度が極めて低いままであることを必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ロイコインジゴは酸素の存在下で非常に不安定であるため、染浴は、不溶性インジゴへのロイコインジゴの転化を妨げる条件下に常に維持されなければならない。従って、染浴は、不溶性インジゴへのロイコインジゴの転化を妨げる、かなりの濃度の還元剤、例えば、ハイドロサルファイトナトリウムなどを含有しなければならない。ロイコインジゴの溶解度を改善するために、染浴は、かなりの量のｐＨ調整剤、例えば水酸化ナトリウムなども含まなければならない。ｐＨ調整剤によって、染浴は、高いｐＨ、例えば約１１〜１３のｐＨに保たれる。多くのプロセスにおいて、染浴は、また、例えば、綿糸を浸漬する機械的動作（それ自体が浴中に酸素を導入する）の間などで、染浴と接触する酸素の量を減らすために、泡で覆われる。一貫した染め色を達成するために、染浴中のこれらの薬剤の各々の濃度を非常に狭い範囲内に保つことが重要であるが、これを連続染色プロセスの期間にわたって維持することは困難である。
【０００９】
染色プロセスを複雑にすることに加えて、ロイコインジゴの使用は、多くの追加費用ももたらす。例えば、染色プロセスからの廃水は、典型的には、多量のハイドロサルファイトナトリウム還元剤によって生じた高レベルの硫酸ナトリウムを含む。高濃度のこの塩のために、廃水を再生することは困難である。したがって、染色プロセスは大量の水を使用し、大量の廃水を生じる。染浴中の還元剤の量を減らすために、予め還元されたロイコインジゴ（往々にして、単に予備還元インジゴとも称される）が、往々にして使用される。しかしながら、予備還元ロイコインジゴ原料は、染浴に導入される前に窒素ブランケット下に保たれる必要があるため、予備還元ロイコインジゴ原料のコストが増大する。
【００１０】
インジゴ染色プロセスの複雑な性質のために、インジゴによる綿糸の泡染色も研究されてきた。泡染色は、水性染料を泡に変換し、次に、例えば加圧下で噴霧することなどによって、一貫した均一な染め色をもたらす制御された条件下で泡を基材に適用する方法である。しかしながら、典型的な泡は大部分が空気であるため、水溶性のロイコインジゴはこの空気中に存在する酸素と反応して不溶性インジゴを生成するので、インジゴによる泡染色は困難であることが証明されている。したがって、泡を発生させるために窒素又は他の不活性ガスを使用しなくてはならない。もちろん、酸素フリー雰囲気中で泡染色法を実施することはそれ自身の課題を提示する。
【００１１】
部分的にこれらの課題のために（並びに糸の取扱い及び一貫性に課題のために）、インジゴ泡染色は、布地の染色のために調査されてきたが、まだ織編用糸（textile yarn）の染色に商業的に使用されていない。織編用糸の走行するシートを泡染色する方法の一実施形態が米国特許出願公開第２０１３／０２８３５４５号にある。
【００１２】
従来のインジゴ染色では、綿糸を、ロイコインジゴ（可溶性及び還元型のインジゴ）の浴中に順次浸漬する。インジゴをロイコ状態に還元してインジゴを比較的水溶性にするために、高アルカリ濃度ｐＨ  １１＋と強力な還元剤が使用される。ロイコインジゴが酸化してインジゴに戻るのを防ぐために、追加のアルカリ及び還元剤が染浴に加えられる。インジゴは、還元するのが難しいだけでなく、還元状態及び可溶性を保つことも難しい。ロイコインジゴは空気に非常に敏感であり、空気にさらされると非常に迅速に不溶性インジゴに戻る。
【００１３】
溶解性に必要とされる染浴の高いｐＨは、ロイコインジゴ及び綿の両方に負の反発電荷を与え、綿に対する親和性を低くし、少量の可溶性ロイコインジゴのみが浴から綿に移行する。染浴を出た後、糸は空中に持ち上げられ−染浴から引き上げられ、インジゴに戻るように空気酸化される。これによって、染浴から糸上に染料が「固着」し、そして、部分的に機械的捕捉によって綿に結合する。染料が固着したら、さらなる浸漬及びスカイイングにより、より多くのロイコインジゴを糸に付加することができる。このプロセスは、必要なシェードを形成するために多数回（約６〜８回）繰り返される。より少ない浸漬（理想的には１回）で染色することが好ましいであろうが、これは、ロイコインジゴと綿との間により高い親和性を必要とするであろう。ハイドロサルファイトナトリウムのような染色プロセスで使用される補助化学物質を最低限に抑える又は排除することも好ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
当技術分野で必要とされているものは代替のインジゴ化合物である。
【００１５】
本出願は、添付の図面と併せて読むとよりいっそう理解が深まる。主題を説明するために、図面に主題の例示的な実施形態が示されている。しかしながら、本明細書に開示されている主題は、開示されている特定の組成物、方法、装置及びシステムに限定されない。さらに、図面は必ずしも一定の縮尺で描かれていない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ジメチルスルホキシド中での化合物１７の紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトルである。
【図２】図２は、水中での化合物４のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図３】図３は、室温で１日間及び２日間貯蔵された後の、水中の希釈３％化合物８のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図４】図４は、メタノール中での化合物２のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図５】図５は、メタノール中での化合物６のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図６】図６は、ジメチルスルホキシド中でのインジゴのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図７】図７は、メタノール中での化合物３５のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図８】図８は、メタノール／水中での化合物３７のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである
【図９】図９は、水中での化合物４１のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図１０】図１０は、空気安定性を調べるために、水に溶解され、次いで異なる条件下で８℃で１日間貯蔵された化合物８のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図１１Ａ−１１Ｂ】図１１Ａは、室温で貯蔵された０．０１wt.%の化合物８の水溶液について、２日間かけて得られたＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。図１１Ｂは、室温で貯蔵された０．０１wt.%の化合物８の水溶液について、５日間かけて得られたＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図１２】図１２は、０．１Ｍ  ＮａＣｌ（水溶液）を含有し、室温で貯蔵された、０．０１wt.%の化合物８の水溶液について、５日間かけて得られたＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。５日間で、最初の化合物の９％がインジゴに転化した。
【図１３】図１３は、化合物８についての、２つの条件での分解の相対速度を示すグラフである。
【図１４】図１４は、室温で貯蔵され、各日でかせ染色に使用された、０．６wt.%の化合物８の水溶液についての、３日間かけて得られたＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図１５】図１５は、室温での貯蔵時間の関数としての、水中での化合物４のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルであり、化合物８と比較した相対的不安定性を示している。
【図１６】図１６は、ロイコインジゴの水性原液を蒸留水で希釈した後に得られた溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである（詳細については表１を参照）。
【図１７】図１７は、化合物８を使用して染色したパッケージ染色糸を使用して織られた３×１ツイル綿布の画像である。
【図１８Ａ−１８Ｂ】図１８Ａは、化合物８（左）又はインジゴ（右）のいずれかにより染色され、続いて米国繊維化学技術及び染色技術協会（American Association of Textile Chemists and Colorists（AATCC））の洗濯堅牢度試験の２Ａに１サイクルかけられたポリエステル糸の画像である。図１８Ｂは、化合物８により染色された後に家庭用洗濯機に１回かけられたポリエステル及び綿編み靴下の画像である。
【図１９】図１９は、ロイコインジゴ、化合物８（Ｃ８）又は化合物３５（Ｃ３５）のいずれかにより染色された精練及び未精練の綿かせについての色測定データを示すグラフである。
【図２０Ａ−２０Ｃ】図２０Ａ〜２０Ｃは、化合物８により染色された３×１ツイル綿布の画像である。図２０Ａは、１００℃に４分間さらされた染色布の画像である。図２０Ｂは、１５０℃に４分間さらされた染色布の画像である。図２０Ｃは、１８０℃に４分間さらされた染色布の画像である。
【図２１】図２１は、１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）で前処理され、３wt.%溶液を使用して化合物８により染色され、１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）を使用して加水分解され、水ですすがれ、乾燥された綿かせの画像である。下側のかせの場合には、大気水蒸気（atmospheric steam）を使用してインジゴへの変換を実施した。
【図２２】図２２は、化合物８の３wt.%水溶液を使用してマスクの助けを借りてエアブラッシングされた３×１ツイル綿布の画像である。
【図２３】図２３は、化合物８を含有する染浴の濃度を変えることによって制御した染色された綿かせについてのシェードの深みを示す画像である。
【図２４Ａ−２４Ｂ】図２４Ａ及び２４Ｂは、化合物８のシェードの深みが、リング染色を保持したまま染浴の濃度を変えることによって制御されることを示す画像である。
【図２５】図２５は、化合物８を使用して染色された綿かせの断面の画像である。
【図２６】図２６は、２回の連続染色サイクルで化合物８により染色された綿かせの画像である。
【図２７】図２７は、実験室規模のロープ染色装置を使用して化合物８により染色されたリング染色綿ロープの画像である。
【図２８Ａ−２８Ｂ】図２８Ａは、水中での溶解度試験から化合物８について予測された濃度に対する実際の濃度の折れ線グラフである。図２８Ｂは、予測された濃度の関数としての、遠心分離中に除去された未溶解固形分パーセントの折れ線グラフである。
【図２９Ａ−２９Ｂ】図２９Ａは、水中での溶解度試験から化合物３５について予測された濃度に対する実際の濃度の折れ線グラフである。図２９Ａは、予測された濃度の関数としての、遠心分離中に除去された未溶解固形分パーセントの折れ線グラフである。
【図３０Ａ−３０Ｂ】図３０Ａは、水中での溶解度試験から化合物３７について予測された濃度に対する実際の濃度の折れ線グラフである。図３０Ｂは、予測された濃度の関数としての、遠心分離中に除去された未溶解固形分パーセントの折れ線グラフである。
【図３１Ａ−３１Ｂ】図３１Ａは、水中での溶解度試験からの化合物４１について予測された濃度に対する実際の濃度の折れ線グラフである。図３１Ｂは、予想濃度の関数としての、遠心分離中に除去された未溶解固形分パーセントの折れ線グラフである。
【図３２】図３２は、化合物８を含有するスクリーン印刷インキを用いてスクリーン捺染された、染色のために作製した３×１ツイル綿布である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示は、基材を染色するのに使用するための染料化合物であって、インジゴの化学構造上に１つ又は２つ以上の修飾を有するインジゴ誘導体又はその塩を含み、インジゴ誘導体は、還元剤の不在下及び酸素の存在下で０．２％ｗ/ｖを超える水溶解度を有し、修飾を除去することによってインジゴに転化し、インジゴの化学構造が以下：
【００１８】
【化３】
2019524974.tif 000004
【００１９】
のとおりである、染料化合物を提供する。
本開示は、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、又はそれらの塩も提供する。
【００２０】
【化４】
2019524974.tif 000005
【００２１】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、ｎ及びｍは本明細書で定義される。
本開示は、（ｉ）本明細書に記載の１種又は２種以上の化合物と、（ｉｉ）水とを含む組成物も提供する。
【００２２】
本開示は、さらに、（ｉ）本明細書に記載の１種又は２種以上の化合物と、（ｉｉ）前記化合物をインジゴに変換する試薬又は装置とを含むキットも提供する。
【００２３】
本開示は、さらに、本明細書に記載の化合物を水と混合することを含む、基材を染色するための浴を調製する方法を提供する。
【００２４】
本開示は、（ｉ）テキスタイルを水性浴及び本明細書に記載の化合物と接触させること、及び（ｉｉ）工程（ｉ）の化合物を加水分解することを含む、基材を染色する方法も提供する。
【００２５】
本開示は、さらに、本明細書に記載の方法に従って製造された染色基材を提供する。
【００２６】
本発明の他の態様及び実施形態は、本発明の以下の詳細な説明から容易に明らかになるであろう。
【００２７】
例示的な実施形態の詳細な説明
本開示の実施形態は、ロイコインジゴの代わりに修飾インジゴ化合物を使用して、例えば綿糸などの基材をインジゴ染色するための改良された方法に関する。この方法は、従来のインジゴ染色法に勝る多くの利点を提供する。例えば、ロイコインジゴとは対照的に、修飾インジゴ化合物は酸素の存在下で安定である。したがって、大気中の酸素との接触によって、修飾インジゴ化合物はインジゴに転化しない。そのため、修飾インジゴ化合物は、例えば還元剤を使用することなどによって、染料を大気中の酸素との接触から保護することなく、従来の浸漬又は泡糸染色プロセスを用いて糸を染色するのに適している。
【００２８】
本発明者らは、インジゴ又はロイコインジゴの修飾が、綿に対するその親和性を高め、多数回の浸漬、染浴中での還元剤の使用、又は糸を空中に持ち上げる必要性のうちの１つ以上の必要性を潜在的になくすことができることを見出した。
【００２９】
好ましくは、この修飾は、環境に優しく、そして原子効率がよい。この修飾は、また、糸上に標準的なインジゴを残すために単純な試薬又は条件にさらされたときに、迅速かつ完全に除去可能である。
【００３０】
したがって、本開示の実施形態の染色方法は、染浴中に還元剤を必要とせずに実施することができる。そのため、染料溶液中の還元剤の量を著しく減少させることができ、あるいは、より好ましくは、還元剤を染料溶液から完全に排除することができる。
【００３１】
修飾インジゴ化合物の酸素安定性も、この染料を、泡染色プロセスが行われる雰囲気と実質的に接触する泡染色プロセスにとって非常な有利なものにせしめる。一つには、空気中でのロイコインジゴの不安定性のために、インジゴによる織編用糸の泡染色はまだ商業的に開発されていない。これは、少なくとも部分的には、ロイコインジゴを含有する泡を糸に適用するために必要とされる大量の不活性ガスによる。対照的に、修飾インジゴ化合物は、空気中で、すなわち不活性ガス環境を必要とせずに行われる泡染色プロセスによって、織編用糸に適用することができる。
【００３２】
本開示の修飾インジゴ化合物は加水分解によりインジゴに転化する傾向があるため、水との接触は、本開示の修飾インジゴ化合物が水不溶性インジゴに転化し始めることをもたらすことがある。染色プロセスは、好ましくは、糸を、修飾インジゴ化合物を含有する水溶液と接触させることを含むため、水溶液中の修飾インジゴ化合物の安定性は商業的に重要である（例えば染浴の維持のために）。特に、本開示の修飾インジゴ化合物は、インジゴへの実質的な転化が起こる前に、商業的にかなりの量の時間、水溶液中に残存することができる。
【００３３】
いくつかの実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中（室温）に少なくとも５分間留まる。他の実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも１０分間留まる。さらなる実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴ化合物への実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも３０分間留まる。さらに他の実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも１時間留まる。さらなる実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも３時間留まる。他の実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも１０時間留まる。さらなる実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも１５時間留まる。さらに他の実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも２０時間留まる。さらなる実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも１日間留まる。他の実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも１日半の期間留まる。さらなる実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも２日間留まる。さらに他の実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも３日間留まる。さらなる実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも５日間留まる。他の実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも１週間留まる。さらなる実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも１０日間留まる。さらなる実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも２週間留まる。さらに他の実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも３週間留まる。さらなる実施形態において、本開示の修飾インジゴ化合物は、水不溶性インジゴへの実質的な転化が起こる前に、水溶液中に少なくとも１ヶ月間（すなわち３０日間）留まる。
【００３４】
修飾インジゴ化合物はまた、従来のロイコインジゴと比較して改善された水溶性を有することができる。
【００３５】
本開示の修飾インジゴ化合物はまた、ロイコインジゴと比較した場合に増大した水溶解度を有する。したがって、当該修飾インジゴ化合物を用いて糸を染色することは、従来の染色方法と比較して、接触時間当たりより多くのインジゴ染料を糸上に配置することができる方法を提供する。このようにして、本開示の修飾インジゴ化合物を使用することによって、１回の浸漬当たりに糸が染浴中で費やす時間量及び／又は糸がかけられる浸漬の回数を減らすことによって、プロセスの速度、ひいてはアウトプットを増加させることができる。さらに、従来のロイコインジゴ染料浴を使用したときに必要とされるものよりも比較的短い接触時間及び／又はより少ない浸漬回数を使用して、より濃いインジゴ染め物を得ることができる。いくつかの実施形態において、例えば、水性染料溶液中の修飾インジゴ化合物の濃度は、少なくとも０．３wt.%、少なくとも０．５wt.%、少なくとも０．６wt.%、少なくとも０．８wt.%、少なくとも１wt.%、少なくとも２wt.%、少なくとも３wt.%、少なくとも５wt.%、少なくとも１０wt.%、少なくとも１５wt.%、又は少なくとも２０wt.%であることができる。
【００３６】
本開示の修飾インジゴ化合物の改善された水溶性は、また、プロセスを単純化し、それによって、染浴が制御され、より具体的には、修飾インジゴ化合物が染浴中で実質的に一定の濃度に維持される。これは、ひいては、追加の化学物質を含めることが最低限に抑えられ、コストの削減と環境負荷の低減をもたらす。
【００３７】
上記のように、本明細書で開示される修飾インジゴ化合物は、（ａ）ロイコインジゴよりも高い酸素安定性（例えば室温で測定できる）及び（ｂ）ロイコインジゴよりも高い水溶性（例えば室温で測定できる）の有益な組み合わせを有する。いくつかの実施形態において、修飾インジゴ化合物は、さらに、（ｃ）綿に対してロイコインジゴよりも高い親和性を有することができる。
【００３８】
本開示において、単数形「a」、「an」及び「the」は複数の言及を含み、そして文脈が明らかにそうでないと示さない限り、特定の値への言及は少なくともその特定の値を含む。したがって、例えば、「１種の材料」への言及は、当業者に知られている、そのような材料の少なくとも１種とその等価物などへの言及である。
【００３９】
ある値が「約」又は「実質的に」という記述子の使用による近似値として表現される場合、その特定の値が別の実施形態を成すことが理解されるだろう。一般的に、用語「約」又は「実質的に」の使用は、開示された主題によって得ようとする所望の特性に応じて変わり得る近似値を示し、その機能に基づいて、それが使用される特定の文脈で解釈されるべきである。当業者は、これを日常的な問題として解釈することができるであろう。場合によっては、特定の値に使用される有効数字の数は、単語「約」又は「実質的に」の程度を決定する１つの非限定的な方法であり得る。他の場合では、一連の値で使用される段階的変化を使用して、各値について用語「約」又は「実質的に」に利用可能な意図された範囲を決定することができる。存在する場合、すべての範囲は、包括的かつ組み合わせ可能である。すなわち、範囲内に記載された値への言及は、その範囲内のあらゆる値を含む。
【００４０】
あるリストが提示された場合、特記しない限り、そのリストの各個々の要素及びそのリストのあらゆる組み合わせは、別々の実施形態として解釈されるべきであることを理解されたい。例えば、「Ａ、Ｂ、又はＣ」として提示された実施形態のリストは、実施形態、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ又はＢ」、「Ａ又はＣ」、「Ｂ又はＣ」又は「Ａ、Ｂ、又はＣ」を含むと解釈されるべきである。
【００４１】
明確にするために本明細書で別々の実施形態の文脈で記載されている本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。すなわち、明らかに不適合又は除外されない限り、各個々の実施形態は他の任意の実施形態と組み合わせることができるとみなされ、そのような組み合わせは別の実施形態であると見なされる。逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈で説明されている本発明の様々な特徴は、別々に又は任意のサブコンビネーションで提供することもできる。さらに、特許請求の範囲は、いかなる任意選択の要素も除外するように起草され得ることにさらに留意されたい。そのため、この記載は、請求項に記載の要素の列挙又は「否定的な」限定の使用に関連して「単独で」、「のみ」などのような排他的用語の使用の先行詞として役立つことを意図する。最後に、実施形態は一連のステップの一部又はより一般的な構造の一部として説明することができるが、各ステップはそれ自体独立した実施形態と見なすこともできる。
【００４２】
Ｉ．化合物
当該技術分野における問題を解決するために、本発明者らは、現行の染色プロセスにおけるよりも綿に強く結合しやすく、水溶性であり、染色後の１つの単純な工程でインジゴに転化することができ、費用効率が高くもしくは現行のプロセスに対し費用の節約をもたらし、ロイコインジゴよりも安定であり、及び／又は標準的なインジゴとは異なって水に容易に溶解し、そしてスカイイングなしに迅速かつ容易に転化してインジゴに容易に戻る修飾染料分子を開発した。
【００４３】
さらに、修飾染料分子による糸の芯染色が可能であり、制御可能であり；製造水と廃水が大幅に削減され；プロセスに必要な化学物質が削減され；分子、補助化学物質及び排水が標準的な排水処理プロセスに適しているようであり；修飾がいくつかの簡単なステップでインジゴに導入され；安定であり；その分子はその修飾された形態で染色工場に供給されることができ；還元剤が必要でない。かかる利点は、以下に論じるものを含む全ての形態の染色を用いて集めることができる。
【００４４】
本開示は、基材を染色するのに使用するための染料化合物を提供する。当該染料化合物は、インジゴの化学構造上に１つ又は２つ以上の修飾を有するインジゴ誘導体又はその塩を含む。本発明者らは、これらの化合物が加水分解によってインジゴに転化することを見出した。いくつかの実施形態において、加水分解は、加水分解剤、熱、水蒸気又はそれらの組み合わせを使用して達成される。有利には、これらの化合物は、例えば水溶液中などの酸化剤の存在下で実質的に安定であることが見出された。この性質をロイコインジゴは共有していない。好ましくは、当該化合物は、酸素の存在下で実質的に安定であることが見出された。これらの化合物は、例えばロイコインジゴなどの他のインジゴ誘導体よりも空気中でより安定であることも見出された。
【００４５】
用語「実質的に安定」は、当該化合物がその構造及びその特性を維持する能力を指す。いくつかの実施形態において、当該化合物の安定性は、還元されず、酸化されず、又は本明細書で論じる組成物又は方法の別の成分と反応することなく維持される。他の実施形態において、当該化合物はその水溶性を維持するため、安定である。さらなる実施形態において、当該化合物はインジゴに転化しないため、安定である。望ましくは、水溶液中の化合物の約５０wt.%未満、例えば約４５wt.%未満、約４０wt.%未満、約３５wt.%未満、約３０wt.%未満、約２５wt.%未満、約２０wt.%未満、約１５wt.%未満、約１０wt.%未満又は約５wt.%未満などが、還元剤の不在下、大気条件下で、約１２時間で分解する。分解は、限定するわけではないが、ガスクロマトグラフィー、紫外可視分光光度法、核磁気共鳴、質量分析又はそれらの組み合わせなどの、化合物を定量することができる任意の分析技術を用いて測定することができる。いくつかの実施形態において、水溶液中の化合物の約０．００１〜約５０wt.%、約０．００１〜約４５wt.%、約０．００１〜約４０wt.%、約０．００１〜約３５wt.%、約０．００１〜約３０wt.%、約０．００１〜約２５wt.%、約０．００１〜約２０wt.%、約０．００１〜約１５wt.%、約０．００１〜約１０wt.%又は約０．００１〜約５wt.%が、還元剤の不在下、大気条件下で、約１２時間で分解する。さらなる実施形態において、水溶液中の化合物の０．００１〜約５wt.%が、還元剤の不在下、大気条件下で、約１２時間の期間で分解する。
【００４６】
本発明者らは、本明細書に記載の化合物がインジゴよりも高い水溶解度を有することも見出した。いくつかの実施形態において、当該染料化合物は約０．２％ｗ／ｖ以上の水溶解度を有する。好ましい実施形態において、この水溶解度は、還元剤の不在下で約０．２％ｗ／ｖ以上である。他の好ましい実施形態において、この水溶解度は、酸素の存在下で約０．２％ｗ／ｖ以上である。さらなる実施形態において、この水溶解度は、約１０〜約１００％ｗ／ｖ、約２０〜約１００％ｗ／ｖ、約３０〜約１００％ｗ／ｖ、約４０〜約１００％ｗ／ｖ、約５０〜約１００％ｗ／ｖ、約６０〜約１００％ｗ／ｖ、約７０〜約１００％ｗ／ｖ、約８０〜約１００％ｗ／ｖ、約９０〜約１００％ｗ／ｖ、約９５〜約１００％ｗ／ｖ、約９８〜約１００％ｗ／ｖ、約９９〜約１００％ｗ／ｖ又は約１００％ｗ／ｖである。本明細書に記載の化合物の水溶解度は、限定するわけではないが、撹拌しながら溶解した後、遠心分離、濾過することにより可溶性固形分を単離することなどの、当業者に公知の技術を用いて測定することができる。次いで、不溶性固形分を乾燥し、秤量し、そして、溶解度を計算する。
【００４７】
本明細書で使用される用語「インジゴ」は、以下の化合物を指す。
【００４８】
【化５】
2019524974.tif 000006
【００４９】
同様に、用語「ロイコインジゴ」は「インジゴホワイト」と互換的に用いられ、以下の化合物を指す。いくつかの実施形態において、ロイコインジゴは中性形態で存在する。
【００５０】
【化６】
2019524974.tif 000007
【００５１】
ロイコインジゴは、脱プロトン化された形態、例えば一方又は両方の酸素原子上で脱プロトン化された形態などでも存在することができる。したがって、用語「ロイコインジゴ」は、以下のモノナトリウム、モノカリウム、モノリチウム、ジナトリウム、ジカリウム又はジリチウム類似体などのアニオン及びジアニオン形態を包含することがある。
【００５２】
【化７】
2019524974.tif 000008
【００５３】
したがって、１つ又は２つ以上の修飾は、その修飾を欠いている染料誘導体の水溶性を高めるように設計されている。本明細書で使用される用語「増強する」は、本明細書で定義されるように、修飾を欠いている色素誘導体の溶解性を改善すること、基材に対するインジゴ化合物の親和性を改善すること、修飾の除去によってインジゴに転化するインジゴ化合物を提供すること、又はそれらの組み合わせを意味する。いくつかの実施形態において、修飾は加水分解によって除去される。
【００５４】
いくつかの実施形態において、修飾はインジゴ誘導体の水溶性を高める。修飾は、インジゴ骨格又はインジゴ誘導体上の任意の位置で行われる。いくつかの実施形態において、１つ又は２つ以上の修飾は、インジゴ又はインジゴ誘導体上の置換基である。他の実施形態において、置換基は、１つ又は２つ以上の炭素原子上にある。さらなる実施形態において、置換基は、一方又は両方の窒素原子上にある。さらに他の実施形態において、置換基は、一方又は両方の酸素原子上にある。修飾は、当業者により選択されることができ、修飾としては、限定するわけではないが、アシル、アルキル、アルコキシ、アミド、アミン、酸無水物、アリール、カーバメート、ＣＮ、シクロアルキル、エステル、ハライド、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、イミン、メシラート、ＮＯ２、オキシム、スルホネート、トシレート又は尿素が挙げられ、各置換基は任意に置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、修飾は、軸を中心に回転対称であるインジゴ化合物をもたらす。他の実施形態において、修飾は、軸を中心に回転非対称であるインジゴ化合物をもたらす。しかしながら、この修飾は、（Ｅ）−３，３’−（３，３’−ジオキソ−［２，２’−ビインドリン−１，１’−ジイル］−１，１’−ジカルボニル）ビス（１−メチルピリジン−１−イウム）のメチルスルホネート塩ではない染料化合物をもたらす。
【００５５】
本明細書で使用される用語「wt.%」又は「質量％」は、溶液の総質量に基づく、言及した化合物の質量を指す。例えば、０．０１wt.%の化合物Ａを含有する水溶液中の化合物Ａの量は、水溶液中の成分の総質量に基づく。
【００５６】
用語「アルキル」は、本明細書において、直鎖飽和脂肪族炭化水素基及び分岐鎖飽和脂肪族炭化水素基の両方を指すために使用される。一実施形態において、アルキル基は、１〜約１０個の炭素原子を有する、すなわち、Ｃ１−１０アルキルである。別の実施形態において、アルキル基は、１〜約６個の炭素原子を有する、すなわちＣ１−６アルキルである。さらなる実施形態において、アルキル基は、１〜約４個の炭素原子を有する、すなわちＣ１−４アルキルである。アルキルは、置換されていなくても、あるいは、本明細書に記載のように置換されていてもよい。置換基の安定性及び原子価によって許容される場合、置換基は任意の炭素原子上に存在することができる。いくつかの例では、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル又はデシルである。
【００５７】
本明細書で使用される用語「アルコキシ」は、結合点が酸素原子を介しており、アルキル基が上で定義したものであるＯ−（アルキル）基を指す。いくつかの例では、アルキルは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ又はデコキシである。
【００５８】
「エステル」は、−ＣＯＯＲ基を指し、Ｃ原子を介して結合している。Ｒとしては、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
「アシル」は、Ｃ原子を介して結合している−Ｃ（Ｏ）Ｒ基を指す。Ｒとしては、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
「カルボキシル」とは、Ｃ原子を介して結合している−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基を指す。
【００６１】
「アミン」は、Ｎ原子を介して結合している−ＮＨ２、−ＮＨＲ又は−ＮＲ２を指す。各Ｒとしては、独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
「アミド」は、Ｃ原子を介して結合している−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２基を指す。各Ｒとしては、独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
「スルファート（sulfate）」は、Ｓ原子を介して結合している−ＳＯ３Ｒ基を指す。各Ｒとしては、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
「スルホナート（sulfonate）」は、Ｓ原子を介して結合している−ＳＯ２Ｒ基を指す。各Ｒとしては、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
「カーバマート（carbamate）」は、Ｏ原子を介して結合している−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２基を指す。各Ｒとしては、独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
「尿素」は、Ｎ原子を介して結合している−ＮＲＣ（Ｏ）ＮＲ２基を指す。各Ｒとしては、独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
「イミン」は、Ｃ原子を介して結合している−Ｃ（Ｒ）＝ＮＲ基を指す。Ｒとしては、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
「オキシム」は、Ｃ原子を介して結合している−Ｃ（Ｒ）＝ＮＯＨ基を指す。Ｒとしては、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
「チオエーテル」は、Ｃ原子を介して結合している−ＳＲ基を指す。Ｒとしては、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
「酸無水物」は、Ｃ原子を介して結合している−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒを指す。Ｒとしては、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール又はヘテロシクリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
用語「ハロゲン」及び「ハライド」は互換的に使用され、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩ基を指す。
【００７２】
「シクロアルキル」は、炭素及び水素を含有し、飽和又は部分的に不飽和していてもよい単環式又は多環式基を指す。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は、３〜約１２個の環原子を含む、すなわち、Ｃ３−１２シクロアルキルである。他の実施形態において、シクロアルキル基は、３〜約８個の環原子を含む、すなわち、Ｃ３−８シクロアルキルである。さらなる実施形態において、シクロアルキル基は５〜約７個の環原子を含む、すなわちＣ５−７シクロアルキルである。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、ノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルキルは、置換されていなくても、あるいは、本明細書に記載のように置換されていてもよい。置換基の安定性及び原子価によって許容される場合、置換基は任意の炭素原子上に存在することができる。
【００７３】
「ヘテロシクリル」は、３〜１２個の炭素原子と、窒素、酸素又は硫黄である１〜６個のヘテロ原子とを含む飽和環、すなわちＣ３−１２ヘテロシクリルを指す。ヘテロシクリルは、縮合環系又は橋かけ環系を含んでいてもよい、単環式、二環式、三環式又は四環式の環である。ヘテロシクリル中のヘテロ原子は任意に酸化されていてもよい。ヘテロシクリルは、環（１つ又は複数）の任意の原子を介して分子の残りの部分に結合していてもよい。いくつかの実施形態において、ヘテロシクリルは３〜約１８個の環原子を有する。いくつかの実施形態において、ヘテロシクリル基は、４〜約８個の環原子を含む。他の実施形態において、ヘテロシクリル基は、５〜約７個の環原子を含む。いくつかの好ましい実施形態において、ヘテロシクリルとしては、ジオキソラニル、チエニル［１，３］ジチアニル、デカヒドロイソキノリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、モルホリニル、オクタヒドロインドリル、オクタヒドロイソインドリル、２−オキソピペラジニル、２−オキソピペリジニル、２−オキソピロリジニル、オキサゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、４−ピペリドニル、ピロリジニル、ピラゾリジニル、キヌクリジニル、チアゾリジニル、テトラヒドロフリル、トリチアニル、モノサッカリジル、例えば、テトラヒドロピラニル（グルコース）など、チオモルホリニル、チアモルホリニル、１−オキソ−チオモルホリニル、及び１，１−ジオキソ−チオモルホリニルが挙げられるが、これら限定されない。ヘテロシクリルは、置換されていなくても、あるいは、本明細書に記載のように置換されていてもよい。置換基の安定性及び原子価によって許容される場合、置換基は炭素原子又はヘテロ原子上に存在することができる。
【００７４】
用語「アリール」は、橋かけ環系、スピロ環系及び／又は縮合環系を包含する６〜１５員単環式、二環式又は三環式炭化水素環系であって、複数の環のうちの少なくとも１つの環が芳香族である環系を指す。アリール基は、６個（すなわち、フェニル）又は約９〜約１５個の環原子、例えば、約６〜約８個の環原子又は約９〜約１１個の環原子を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、アリール基としては、ナフチル、インダニル、インデニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレニル、６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテニル、及び６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテニルが挙げられるが、これらに限定されない。アリールは、置換されていなくても、あるいは、本明細書に記載のように置換されていてもよい。置換基の安定性及び原子価によって許容される場合、置換基は任意の炭素原子上に存在することができる。
【００７５】
本明細書で使用される用語「アリールオキシ」は、結合点が酸素原子を介しており、アリール基が上で定義したものであるＯ−（アリール）基を指す。いくつかの例では、アルキルはフェノキシ又はナフトキシである。
【００７６】
「ヘテロアリール」は、窒素、酸素及び硫黄から選択される１つ又は２つ以上の環ヘテロ原子を含む５〜１８員不飽和又は部分不飽和基（例えば、Ｃ５−１８ヘテロアリール）を指す。いくつかの実施形態において、ヘテロアリールは、単環式、二環式、三環式又は四環式である。他の実施形態において、ヘテロアリール中のヘテロ原子は任意に酸化されている。ヘテロアリールは、環（１つ又は複数）の任意の原子を介して分子の残りの部分に結合していてもよい。いくつかの実施形態において、ヘテロアリールは、３〜約１８個の環原子を有する。いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基は、４〜約８個の環原子を含む。他の実施形態において、ヘテロアリール基は、５〜約７個の環原子を含む。ヘテロアリールの例としては、アゼピニル、アクリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾインドリル、１，３−ベンゾジオキソリル、ベンゾフラニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾ［ｄ］チアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキセピニル、ベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジニル、１，４−ベンゾジオキサニル、ベンゾナフトフラニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾジオキソリル、ベンゾジオキシニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾピラニル、ベンゾピラノニル、ベンゾフラニル、ベンゾフラノニル、ベンゾフラザニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチエニル（ベンゾチオフェニル）、ベンゾチエノ［３，２−ｄ］ピリミジニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾ［４，６］イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニル、カルバゾリル、シンノリニル、シクロペンタ［ｄ］ピリミジニル、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−シクロペンタ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］ピリミジニル、５，６−ジヒドロベンゾ［ｈ］キナゾリニル、５，６−ジヒドロベンゾ［ｈ］シンノリニル、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［６，７］シクロヘプタ［１，２−ｃ］ピリダジニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フラニル、フラザニル、フラノニル、フロ［３，２−ｃ］ピリジニル、５，６，７，８，９，１０−ヘキサヒドロシクロオクタ［ｄ］ピリミジニル、５，６，７，８，９，１０−ヘキサヒドロシクロオクタ［ｄ］ピリダジニル、５，６，７，８，９，１０−ヘキサヒドロシクロオクタ［ｄ］ピリジニル、イソチアゾリル、イミダゾリル、インダゾリル、インドリル、インダゾリル、イソインドリル、インドリニル、イソインドリニル、イソキノリル、インドリジニル、イソオキサゾリル、５，８−メタノ−５，６，７，８−テトラヒドロキナゾリニル、ナフチリジニル、１，６−ナフチリジノニル、オキサジアゾリル、２−オキソアゼピニル、オキサゾリル、オキシラニル、５，６，６ａ，７，８，９，１０，１０ａ−オクタヒドロベンゾ［ｈ］キナゾリニル、１−フェニル−１Ｈ−ピロリル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピロリル、ピラゾリル、ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジリル、ピリジニル、ピリド［３，２−ｄ］ピリミジニル、ピリド［３，４−ｄ］ピリミジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピロリル、キナゾリニル、キノキサリニル、キノリニル、イソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、５，６，７，８−テトラヒドロキナゾリニル、５，６，７，８−テトラヒドロベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］ピリミジニル、６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−シクロヘプタ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］ピリミジニル、５，６，７，８−テトラヒドロピリド［４，５−ｃ］ピリダジニル、チアゾリル、チアジアゾリル、チアピラニル、トリアゾリル、テトラゾリル、トリアジニル、チエノ［２，３−ｄ］ピリミジニル、チエノ［２，３−ｄ］ピリミジニル、チエノ［２，３−ｃ］ピリジニル、及びチオフェニル（すなわち、チエニル）が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、ヘテロアリールはピリジルである。他の実施形態において、ヘテロアリールはイミダゾールである。ヘテロアリールは、置換されていないか、あるいは、本明細書に記載のように置換されていてもよい。置換基の安定性及び原子価によって許容される場合、置換基は炭素原子又はヘテロ原子上に存在することができる。例えば、イミダゾールの１個のＮ原子が置換されていてもよい。さらに、任意の利用可能な炭素原子が酸素に二重結合していてもよい。すなわち、炭素原子はオキソ（＝Ｏ）基又はホルミル基（ＣＨ＝Ｏ）を含む。
【００７７】
「置換された」は、言及した基が、結合している１つ又は２つ以上のさらなる基、ラジカル又は部分を有し得ることを意味する。かかる基としては、独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アルコキシ、アリールオキシ、ＯＨ、ＣＮ、ハライド、ＮＯ２、ＳＯ３Ｒ（式中、Ｒは、Ｈ、ハライド、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、例えばＳＯ３Ｈ又はＳＯ３Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、例えばＯＣＯ２アルキルなど、ＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、例えばＯＣ（Ｏ）アルキルなど、ＰＯ３Ｒ２（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、ＮＲ２（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、又は第４級アミン、例えばＲ＝（ＣＨ２）ｚＮ＋（Ｒ１０）３Ｘ−［式中、ｚは、１又は２以上であり（例えばｚは１〜１０、１〜５、２〜１０、２〜８、あるいは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である。）、Ｒ１０は、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルであり、Ｘは、本明細書に記載の対アニオンである。］が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ＝（ＣＨ２）ｚＮ＋（Ｒ１０）３Ｘ−の例としては、限定するわけではないが、Ｒ１０−Ｎ（ＣＨ３）３、Ｒ１０−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ｒ１０−ＮＨ（ＣＨ３）２、Ｒ１０−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、Ｒ１０−ＮＨ２ＣＨ３、Ｒ１０−ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ３）又はＲ１０−ＮＨ３が挙げられる。置換基自体は置換されていてもよく、例えば、シクロアルキル置換基はそれ自体、その環炭素のうちの１つ又は２つ以上にハライド置換基を有していてもよい。いくつかの実施形態において、上記の置換基は、ＮＲ３（式中、Ｒは、Ｈ、ＯＨ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、例えばＮ（ＣＨ３）３などでさらに置換されていてもよい。例えば、置換基は、ベタイニル（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３）、コリニル（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３）又はカルニチニル（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３）であることができる。用語「任意に置換されていてもよい」は、特定の基、ラジカル又は部分による任意の置換を意味する。
【００７８】
用語「対アニオン」は、本明細書中で使用される場合、ベース分子の電荷のバランスをとるアニオンを指す。いくつかの実施形態において、安定な塩を提供する任意のアニオンを選択することができる。他の実施形態において、アニオンは、アセタート、プロピオナート、ラクタート、シトラート、タルトラート、スクシナート、フマラート、マレアート、マロナート、マンデラート、フタラート、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ホスファート、ニトラート、スルファート、メタンスルホナート、エタンスルホナート、ホスホナート、ナフタレンスルホナート、ベンゼンスルホナート、トルエンスルホナート、カンファースルホナート、メタンスルファート、エタンスルファート、ナフタレンスルファート、ベンゼンスルファート、トルエンスルファート、カンファースルファート、ビスルファート、スルフィット又はビスルフィットである。
【００７９】
他の態様では、インジゴ化合物は、本明細書で定義されているように、基材に対して親和性を有する。用語「基材への親和性」は、本明細書で使用される場合、ロイコインジゴのみならず、染料化合物の本明細書に記載されているように基材を染色する能力を指す。いくつかの実施形態において、テキスタイルに対するインジゴ化合物の親和性は、ロイコインジゴと比較して約２〜約３倍に等しいか又はその範囲内である。いくつかの実施形態において、親和性は、テキスタイル、例えば綿などに対するものである。かかる測定は、ハイドロサルファイトナトリウムのような後処理法を用いてインジゴ含有量を定量し、続いて、参照により本明細書に援用するHauser, Improved Determination of Indigo, Textile Chemist and Coloris & American Dyestuff Reporter, 32(2):33, December 2000に記載のＵＶ−Ｖｉｓ分光光度法により行うことができる。
【００８０】
さらなる態様において、インジゴ化合物は、修飾を除去することによって、インジゴに転化する。
【００８１】
さらに他の態様において、インジゴ化合物は以下のものではない。
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル［２，２’−ビインドリニデン］−３，３’−ジオン；
（ii）Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオンのＮ’’，Ｎ’’’−メチルピリジニウムビス（メチルスルファート）塩；
（iii）Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（iv）Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−［２，２’−ビ−インドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（ｖ）Ｎ，Ｎ’−ジ−イソブチリル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（vi）Ｎ，Ｎ’−ジピバロイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（vii）Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシルカルボニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（viii）Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルプロピオニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（ix）Ｎ，Ｎ’−ビス（エトキシカルボニルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（ｘ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルアセチル）−［２，２’−ビ−インドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（xi）Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｐ−メトキシフェニルアセチル）２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（xii）Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（xiii）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルブチリル）−２，２’−インドリニリデン−３，３’−ジオン；又は
（xiv）（Ｅ）−１，１’−ジ（アダマンタン−１−カルボニル）−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン。
【００８２】
したがって、いくつかの実施形態において、化合物は式（Ｉ）の化合物又はその塩である。
【００８３】
【化８】
2019524974.tif 000009
【００８４】
Ｒ１及びＲ２は、同じであっても、異なっていてもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ１及びＲ２の一方はＨである。さらなる実施形態において、Ｒ１及びＲ２の一方はＳＯ３Ｈである。
【００８５】
Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｈ、ＳＯ３ＲＣ、ＳＯ２ＲＣ、ＰＯ３（ＲＣ）２、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）、Ｃ（Ｏ）ＮＲＡＲＢ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアリール）又はＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）であることができる。いくつかの実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｈ、ＳＯ３ＲＣ、ＳＯ２ＲＣ、ＰＯ３（ＲＣ）２、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）、Ｃ（Ｏ）ＮＲＡＲＢ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアリール）又はＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）である。
【００８６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアルキル）、例えば、Ｃ（Ｏ）−（例えばＣ（Ｏ）−（Ｃ１−６アルコキシ）などのエステルで置換されたＣ１−６アルキル）、又はＣ（Ｏ）（アリールで置換されたＣ１−６アルキル）などである。他の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアルキル）、例えば、Ｃ（Ｏ）−（例えばＣ（Ｏ）メトキシ、Ｃ（Ｏ）プロポキシ、Ｃ（Ｏ）ブトキシ、Ｃ（Ｏ）ペントキシもしくはＣ（Ｏ）ヘキソキシなどのエステルで置換されたＣ１−６アルキル）、あるいは、Ｃ（Ｏ）（アリールで置換されたＣ１−６アルキル、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アルコキシ、アリールオキシ、ＯＨ、ＣＮもしくはハライドで置換されたフェニルで、置換されたナフチルで、インダニルで、インデニルで、アントリルで、フェナントリルで、フルオレニルで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレニルで、６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテニルで、又は６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテニルで置換されたＣ１−６アルキル）；Ｃ（Ｏ）−（Ｃ３−６アルキル、例えばｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ペンチル又はヘキシルなど）である。さらなる実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）ＮＲＡＲＢであり、ここで、ＲＡ及びＲＢは、独立に、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル、又は任意に置換されていてもよいアリールである。さらに他の実施形態において、Ｒ１はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）である。さらなる実施態様において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）である。他の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）である。さらなる実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアリール）である。さらに他の実施形態において、Ｒ１はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）である。他の実施形態において、Ｒ１はＳＯ３Ｈである。好ましくは、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいピリジル）、例えばＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい２−ピリジル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい３−ピリジル）又はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい４−ピリジル）などである。さらなる実施形態において、ピリジルは、１つ又は２つ以上のＣ１−６アルキル、例えばメチル又はエチルなどで置換されている。好ましくは、ピリジルはピリジル環のＮ原子上で置換されている。他の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、例えばＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいフェニル）などである。好ましくは、Ｒ１基のフェニルは、１つ又は２つ以上のＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｃｌ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＯＨ、ハライド、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルで置換されている。さらなる実施態様において、Ｒ１はＣ（Ｏ）ＮＲＡＲＢであり、ここで、ＲＡ及びＲＢの一方又は両方は、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル、例えばメチルヒドロキシ、エチルヒドロキシ、プロピルヒドロキシ、ブチルヒドロキシ、ペンチルヒドロキシもしくはヘキシルヒドロキシなど、又は任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、例えばＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨなどである。さらに他の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよい無水コハク酸）などである。さらなる実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアルキル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ（ヘテロシクリルで置換されたアルキル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ（例えばグルコシルなどの単糖で置換されたアルキル）などである。他の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、例えばＣ（Ｏ）ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３又はＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨなどである。さらに他の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）Ｏ（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、例えばＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３又はＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨなどである。さらなる実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）Ｏ（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコール）、例えばＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３などである。さらなる実施形態において、Ｒ１はＳＯ３ＲＣであり、ここで、ＲＣは、Ｈ、ＯＨ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいヘテロアリール、又は任意に置換されていてもよいヘテロシクリル、例えば、Ｈ、ＯＨ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル又は任意に置換されていてもよいアリールなどである。例えば、ＳＯ３ＲＣ中のＲＣはＯＨである。他の実施形態において、Ｒ１はＳＯ２ＲＣであり、ここで、ＲＣは、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいヘテロアリール、又は任意に置換されていてもよいヘテロシクリル、例えば、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル又は任意に置換されていてもよいアリールなどである。例えば、ＳＯ２ＲＣ中のＲＣはＣ（Ｏ）ＯＨで置換されたアリールである。
【００８７】
いくつかの実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアルキル）、例えばＣ（Ｏ）（例えばＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルコキシなどのエステルで置換されたＣ１−６アルキル）などである。他の実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアルキル）、例えば、Ｃ（Ｏ）（例えばＣ（Ｏ）メトキシ、Ｃ（Ｏ）プロポキシ、Ｃ（Ｏ）ブトキシ、Ｃ（Ｏ）ペントキシもしくはＣ（Ｏ）ヘキソキシなどのエステルで置換されたＣ１−６アルキル）、あるいは、Ｃ（Ｏ）（アリール（例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アルコキシ、アリールオキシ、ＯＨ、ＣＮもしくはハライドなどで置換されたフェニル）で、置換されたナフチルで、インダニルで、インデニルで、アントリルで、フェナントリルで、フルオレニルで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレニルで、６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテニルで、又は６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテニルで置換されたＣ１−６アルキル）；Ｃ（Ｏ）−（Ｃ３−６アルキル、例えばｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ペンチル又はヘキシルなど）である。他の実施形態において、Ｒ２はＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアルキル）である。さらなる実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）ＮＲＡＲＢであり、ここで、ＲＡ及びＲＢは、独立に、Ｈ、もしくは、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、又は任意に置換されていてもよいアリールである。さらに他の実施形態において、Ｒ２はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）である。さらなる実施態様において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）である。他の実施形態において、Ｒ２はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）である。さらなる実施形態において、Ｒ２はＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアリール）である。さらに他の実施形態において、Ｒ２はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）である。なおさらなる実施態様において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）である。他の実施形態において、Ｒ２はＳＯ３Ｈである。好ましくは、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいピリジル）、例えば、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい２−ピリジル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい３−ピリジル）、又はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい４−ピリジル）などである。さらなる実施形態において、ピリジルは、１つ又は２つ以上のＣ１−６アルキル、例えばメチル又はエチルなどで置換されている。好ましくは、ピリジルはピリジル環のＮ原子上で置換されている。他の実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、例えばＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいフェニル）などである。好ましくは、Ｒ２基のフェニルは、１つ又は２つ以上のＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｃｌ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＯＨ、ハライド、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル及び置換基で置換されている。さらなる実施態様において、Ｒ２はＣ（Ｏ）ＮＲＡＲＢであり、ここで、ＲＡ及びＲＢの一方又は両方は、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル、例えばメチルヒドロキシ、エチルヒドロキシ、プロピルヒドロキシ、ブチルヒドロキシ、ペンチルヒドロキシもしくはヘキシルヒドロキシなど、又は任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、例えばＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨなどである。さらに他の実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよい無水コハク酸）などである。さらなる実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアルキル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ（ヘテロシクリルで置換されたアルキル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ（例えばグルコシルなどの単糖で置換されたアルキル）などである。他の実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、例えばＣ（Ｏ）ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３又はＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨなどである。さらに他の実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）Ｏ（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、例えばＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３又はＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨなどである。さらなる実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）Ｏ（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコール）、例えばＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３などである。さらなる実施形態において、Ｒ２はＳＯ３ＲＣであり、ここで、ＲＣは、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいヘテロアリール、又は任意に置換されていてもよいヘテロシクリル、例えば、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル又は任意に置換されていてもよいアリールなどである。例えば、ＳＯ３ＲＣ中のＲＣは、Ｃ（Ｏ）ＯＨで置換されたアリールである。他の実施形態において、Ｒ２はＳＯ２ＲＣであり、ここで、ＲＣは、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいヘテロアリール又は任意に置換されていてもよいヘテロシクリル、例えば、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、又は任意に置換されていてもよいアリールである。例えば、ＳＯ２ＲＣ中のＲＣは、Ｃ（Ｏ）ＯＨで置換されたアリールである。
【００８８】
特定の実施形態において、Ｒ３及びＲ４は、Ｒ１及び／又はＲ２基によって与えられる特性、すなわち、数例を挙げると溶解性及び加水分解に影響を及ぼさないように選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、ハライド、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルコキシ、ＳＯ３Ｈ、は任意に置換されていてもよいアリールである。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩなどのハライドである。いくつかの実施形態において、Ｒ４は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩなどのハライドである。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、Ｃ１−６アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどである。さらなる実施形態において、Ｒ３は、Ｃ１−６アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ又はヘキソキシなどである。さらに他の実施形態において、Ｒ３はＳＯ３Ｈである。さらなる実施形態において、Ｒ４は、Ｃ１−６アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどである。他の実施形態において、Ｒ４は、Ｃ１−６アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ又はヘキソキシである。さらなる実施形態において、Ｒ４はＳＯ３Ｈである。
【００８９】
式（Ｉ）の構造において、ｍ及びｎは、独立に、０〜４である。いくつかの実施形態において、ｍとｎは同じである。他の実施形態において、ｍとｎは異なる。さらなる実施形態において、ｍは０である。さらに他の実施形態において、ｎは０である。さらに他の実施形態において、ｍ及びｎは１である。さらなる実施形態において、ｍ及びｎは２である。他の実施形態において、ｍ及びｎは３である。さらなる実施形態において、ｍ及びｎは４である。
【００９０】
いくつかの態様において、Ｒ１及びＲ２が両方とも１−メチル−ピリド−３−イル又はピリド−３−イルである場合、Ｒ３及びＲ４はＨではない。しかしながら、Ｒ１及びＲ２が両方とも１−メチル−ピリド−３−イル又はピリド−３−イルである場合、Ｒ３及びＲ４がＨである化合物、すなわち以下の化合物は、本明細書に記載される方法において使用されてもよい。
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル［２，２’−ビインドリニデン］−３，３’−ジオン；
（ii）Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオンのＮ’’，Ｎ’’’−メチルピリジニウムビス（メチルスルファート）塩；
（iii）Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（iv）Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−［２，２’−ビ−インドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（ｖ）Ｎ，Ｎ’−ジ−イソブチリル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（vi）Ｎ，Ｎ’−ジピバロイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（vii）Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシルカルボニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（viii）Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルプロピオニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（ix）Ｎ，Ｎ’−ビス（エトキシカルボニルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（ｘ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルアセチル）−［２，２’−ビ−インドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（xi）Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｐ−メトキシフェニルアセチル）２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（xii）Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（xiii）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルブチリル）−２，２’−インドリニリデン−３，３’−ジオン；又は
（xiv）（Ｅ）−１，１’−ジ（アダマンタン−１−カルボニル）−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン。
【００９１】
いくつかの好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物は式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｉ）のものである。
【００９２】
【化９】
2019524974.tif 000010
【００９３】
これらの構造において、Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｈ又はＣ１−６アルキルであり、Ｘは、ハライド、スルファート、Ｃ１−６アルキルスルファート、ビスルファート又はホスファートである。いくつかの実施形態において、Ｒ５及びＲ６はＨである。他の実施形態において、Ｒ５及びＲ６はＣ１−６アルキルである。さらなる実施形態において、Ｘはハライドである。さらに他の実施形態において、Ｘは、Ｃ１−６アルキルスルファート、例えばＭｅＳＯ４などである。さらなる実施形態において、Ｘはビスルファートである。他の実施形態において、Ｘはホスファートである。式（Ｉ−Ｃ）の化合物に関して、ＸがＣＨ３ＳＯ４−である場合、Ｒ５及びＲ６の両方がＣＨ３でない。
【００９４】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物としては以下のものが挙げられる。
【００９５】
【化１０】
2019524974.tif 000011
【００９６】
【化１１】
2019524974.tif 000012
【００９７】
他の好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物は以下のものである。
【００９８】
【化１２】
2019524974.tif 000013
【００９９】
式中、ＸはＣＨ３ＳＯ４ではない。
【０１００】
いくつかの好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物は式（Ｉ−Ｊ）〜（Ｉ−Ｒ）のものである。
【０１０１】
【化１３】
2019524974.tif 000014
【０１０２】
【化１４】
2019524974.tif 000015
【０１０３】
これらの構造において、Ｒ３及びＲ４は、独立に、ハライド、好ましくはＢｒであり、Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｈ又はＣ１−６アルキルであり、Ｘは、ハライド、スルファート、Ｃ１−６アルキルスルファート、ビスルファート又はホスファートである。いくつかの実施形態において、Ｒ５及びＲ６はＨである。他の実施形態において、Ｒ５及びＲ６はＣ１−６アルキルである。さらなる実施形態において、Ｘはハライドである。さらに他の実施形態において、ＸはＣ１−６アルキルスルファートである。さらなる実施形態において、Ｘはビスルファートである。他の実施形態において、Ｘはホスファートである。
【０１０４】
他の実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物は以下のものである。
【０１０５】
【化１５】
2019524974.tif 000016
【０１０６】
【化１６】
2019524974.tif 000017
【０１０７】
上記化合物において、Ｘは本明細書に記載の対アニオンである。さらなる実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物としては、以下のもの又はそれらの塩が挙げられる。
【０１０８】
【化１７】
2019524974.tif 000018
【０１０９】
さらなる実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物は、以下のものである。
【０１１０】
【化１８】
2019524974.tif 000019
【０１１１】
【化１９】
2019524974.tif 000020
【０１１２】
【化２０】
2019524974.tif 000021
【０１１３】
【化２１】
2019524974.tif 000022
【０１１４】
さらなる実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物は、式（Ｉ−Ｓ）のもの又はその塩である。
【０１１５】
【化２２】
2019524974.tif 000023
【０１１６】
式（Ｉ−Ｓ）のこの構造において、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アルコキシ、アリールオキシ、ＯＨ、ＣＮ、ハライド、ＮＯ２、ＳＯ３Ｒ（式中、Ｒは、Ｈ、ハライド、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、例えばＳＯ３Ｈ又はＳＯ３Ｃｌなど、Ｃ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、例えばＯＣ（Ｏ）２アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒ、はＨ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、例えばＯＣ（Ｏ）アルキル、ＰＯ３Ｒ２（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、ＮＲ２（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、又は第四級アミンであり、ｘは０〜５であり、ｙは０〜５である。いくつかの実施形態において、Ｒ９及びＲ１０はＳＯ３Ｈ又はＳＯ３Ｃｌである。他の実施形態において、Ｒ９及びＲ１０は、ＮＯ２、ＮＨ２、ＯＨ、ハライド、Ｃ１−６アルキル、アリール、Ｃ３−８シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。さらなる実施形態において、ｘは１である。さらに他の実施形態において、ｙは１である。さらなる実施形態において、ｘ及びｙは１である。さらに他の実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物は、以下のもの又はその塩である。
【０１１７】
【化２３】
2019524974.tif 000024
【０１１８】
さらなる実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物は式（Ｉ−Ｔ）のもの又はその塩である。
【０１１９】
【化２４】
2019524974.tif 000025
【０１２０】
式（Ｉ−Ｔ）のこの構造において、各ＲＣは、独立に、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいヘテロアリール、又は任意に置換されていてもよいヘテロシクリルである。いくつかの態様において、各ＲＣは、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、又は任意に置換されていてもよいアリールである。いくつかの態様において、ＲＣは、任意に置換されていてもよいアリール、例えば任意に置換されていてもよいフェニルである。さらなる態様において、ＲＣは、Ｃ（Ｏ）ＯＨで置換されたアリールである。
さらなる実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物は、式（Ｉ−Ｔ１）のもの又はその塩である。
【０１２１】
【化２５】
2019524974.tif 000026
【０１２２】
式（Ｉ−Ｔ１）のこの構造において、Ｒ９及びＲ１０は、独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アルコキシ、アリールオキシ、ＯＨ、ＣＮ、ハライド、ＮＯ２、ＳＯ３Ｒ（式中、Ｒは、Ｈ、ハライド、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、例えばＳＯ３Ｈ又はＳＯ３Ｃｌなど、Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、Ｈ、ＮＨ２、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、Ｃ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、例えばＯＣ（Ｏ）２アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、例えばＯＣ（Ｏ）アルキル、ＰＯ３Ｒ２（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、ＮＲ２（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール又はヘテロシクリルである。）、又は第四級アミンであり、ｘは０〜５であり、ｙは０〜５である。いくつかの実施形態において、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、例えばＣＯ２Ｈなど、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又はＮＯ２などである。他の実施形態において、Ｒ９及びＲ１０はＣ１−６アルキルである。さらなる実施形態において、ｘは１である。さらに他の実施形態において、ｙは１である。さらなる実施形態において、ｘ及びｙは１である。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物は以下のもの又はその塩である。
【０１２４】
【化２６】
2019524974.tif 000027
【０１２５】
さらなる実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物は式（Ｉ−Ｖ）のもの又はその塩である。
【０１２６】
【化２７】
2019524974.tif 000028
【０１２７】
式（Ｉ−Ｕ）のこの構造において、各ＲＣは、独立に、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいヘテロアリール、又は任意に置換されていてもよいヘテロシクリル、例えば、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、又は任意に置換されていてもよいアリールである。他の態様において、ＲＣはＨである。
【０１２８】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物は以下のもの又はその塩である。
【０１２９】
【化２８】
2019524974.tif 000029
【０１３０】
さらなる実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物は式（Ｉ−Ｗ）のもの又はその塩である。
【０１３１】
【化２９】
2019524974.tif 000030
【０１３２】
式（Ｉ−Ｗ）のこの構造において、ＲＡ及びＲＢの一方又は両方は、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、又は任意に置換されていてもよいアリールである。いくつかの実施形態において、ＲＡ及びＲＢの一方又は両方は、メチルヒドロキシ、エチルヒドロキシ、プロピルヒドロキシ、ブチルヒドロキシ、ペンチルヒドロキシ又はヘキシルヒドロキシである。他の実施形態において、ＲＡ及びＲＢの一方又は両方がＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨである。
【０１３３】
さらなる実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物は、以下のもの又はその塩である。
【０１３４】
【化３０】
2019524974.tif 000031
【０１３５】
さらなる実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物は式（Ｉ−Ｘ）のもの又はその塩である。
【０１３６】
【化３１】
2019524974.tif 000032
【０１３７】
式（Ｉ−Ｘ）のこの構造において、一方又は両方ＲＥは、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、任意に置換されていてもよいヘテロアリール、又は任意に置換されていてもよいヘテロシクリルである。いくつかの態様において、ＲＥは、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、例えばＣ（Ｏ）Ｏ（ヘテロシクリルで置換されたアルキル）など、例えばＣ（Ｏ）Ｏ（例えばグルコシルなどの単糖で置換されたアルキル）である。他の態様において、ＲＥは、任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル、例えばＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３又はＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨなどである。さらなる態様において、ＲＥは、任意に置換されていてもよいヘテロシクリル、例えば任意に置換されていてもよい無水コハク酸などである。さらに他の態様では、ＲＥは、任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコール、例えばＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３などである。
【０１３８】
他の実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物は以下のもの又はその塩である。
【０１３９】
【化３２】
2019524974.tif 000033
【０１４０】
【化３３】
2019524974.tif 000034
【０１４１】
さらなる実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物は式（Ｉ−Ｙ）のもの又はその塩である。
【０１４２】
【化３４】
2019524974.tif 000035
【０１４３】
式（Ｉ−Ｘ）のこの構造において、一方又は両方のＲＥは、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル（例えば、置換メチル、ｎ−プロピル、置換ｉ−プロピル、又は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アルコキシ、アリールオキシ、ＯＨ、ＣＮもしくはハライドで置換されたフェニルで置換されたアルキル）、ナフチルで置換されたアルキル、インダニルで置換されたアルキル、アントリルで置換されたアルキル、フェナントリルで置換されたアルキル、フルオレニルで置換されたアルキル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレニルで置換されたアルキル、６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテニルで置換されたアルキル、又は６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテニルで置換されたアルキル）、任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキルである。いくつかの態様において、ＲＥは、任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル、例えばＣ（Ｏ）ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３又はＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨなどである。他の態様において、ＲＥは、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、例えばエステルで置換されたＣ１−６アルキルなど、例えば、Ｃ（Ｏ）メトキシ、Ｃ（Ｏ）プロポキシ、Ｃ（Ｏ）ブトキシ、Ｃ（Ｏ）ペントキシ又はＣ（Ｏ）ヘキソキシである。
【０１４４】
他の実施形態において、式（Ｉ）によって包含される好ましい化合物は以下のもの又はその塩である。
【０１４５】
【化３５】
2019524974.tif 000036
【０１４６】
さらなる実施形態において、化合物は式（ＩＩ）のもの又はその塩である。
【０１４７】
【化３６】
2019524974.tif 000037
【０１４８】
式（ＩＩ）の構造において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８の全てがＨでない。Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ１又はＲ２はＨである。他の実施形態において、Ｒ１及びＲ２はＨである。
【０１４９】
Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｈ、ＳＯ３ＲＣ、ＳＯ２ＲＣ、ＰＯ３（ＲＣ）２、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）、Ｃ（Ｏ）ＮＲＡＲＢ、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアリール）、又はＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されてもよいヘテロシクリル）である。
【０１５０】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアルキル）、例えばＣ（Ｏ）（例えばＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルコキシなどのエステルで置換されたＣ１−６アルキル）などである。他の実施形態において、Ｒ１はＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアルキル）である。さらなる実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）ＮＲＡＲＢであり、ここで、ＲＡ及びＲＢは、独立に、Ｈ、もしくは任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、又は任意に置換されていてもよいアリールである。他の実施形態において、Ｒ１はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）である。なおさらなる実施形態において、Ｒ１はＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）である。他の実施形態において、Ｒ１はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）である。さらなる実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアリール）である。さらに他の実施形態において、Ｒ１はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）である。さらなる実施態様において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）である。他の実施形態において、Ｒ１はＳＯ３Ｈである。好ましくは、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいピリジル）、例えばＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい２−ピリジル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい３−ピリジル）又はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい４−ピリジル）などである。さらなる実施形態において、ピリジルは、１つ又は２つ以上のＣ１−６アルキル、例えばメチル又はエチルなどで置換されている。好ましくは、ピリジルはピリジル環のＮ原子上で置換されている。他の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、例えばＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいフェニル）などである。好ましくは、Ｒ１基のフェニルは、１つ又は２つ以上のＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｃｌ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＯＨ、ハライド、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル及び置換基で置換されている。さらなる実施態様において、Ｒ１はＣ（Ｏ）ＮＲＡＲＢであり、ここで、ＲＡ及びＲＢの一方又は両方は、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル、例えばメチルヒドロキシ、エチルヒドロキシ、プロピルヒドロキシ、ブチルヒドロキシ、ペンチルヒドロキシもしくはヘキシルヒドロキシなど、又は任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、例えばＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨなどである。さらに他の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよい無水コハク酸）などである。さらなる実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアルキル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ（ヘテロシクリルで置換されたアルキル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ（例えばグルコシルなどの単糖で置換されたアルキル）などである。他の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、例えばＣ（Ｏ）ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３又はＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨなどである。さらに他の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）Ｏ（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、例えばＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３又はＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨなどである。さらなる実施形態において、Ｒ１は、Ｃ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコール）、例えばＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３などである。さらなる実施形態において、Ｒ１はＳＯ３ＲＣであり、ここで、ＲＣは、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいヘテロアリール、又は任意に置換されていてもよいヘテロシクリル、例えば、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル又は任意に置換されていてもよいアリールなどである。例えば、ＳＯ３ＲＣ中のＲＣはＣ（Ｏ）ＯＨである。他の実施形態において、Ｒ１はＳＯ２ＲＣであり、ここで、ＲＣは、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいヘテロアリール、又は任意に置換されていてもよいヘテロシクリル、例えば、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル又は任意に置換されていてもよいアリールなどである。例えば、ＳＯ２ＲＣ中のＲＣはＣ（Ｏ）ＯＨで置換されたアリールである。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアルキル）、例えばＣ（Ｏ）（例えばＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルコキシなどのエステルで置換されたＣ１−６アルキル）などである。他の実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアルキル）である。さらなる実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）ＮＲＡＲＢであり、ここで、ＲＡ及びＲＢは、独立に、Ｈ、もしくは、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、又は任意に置換されていてもよいアリールである。さらに他の実施形態において、Ｒ２はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）である。さらなる実施態様において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）である。他の実施形態において、Ｒ２はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）である。さらなる実施形態において、Ｒ２はＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアリール）である。さらに他の実施形態において、Ｒ２はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）である。さらに他の実施形態において、Ｒ２はＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）である。他の実施形態において、Ｒ２はＳＯ３Ｈである。好ましくは、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいピリジル）、例えば、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい２−ピリジル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい３−ピリジル）、又はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい４−ピリジル）などである。さらなる実施形態において、ピリジルは、１つ又は２つ以上のＣ１−６アルキル、例えばメチル又はエチルなどで置換されている。好ましくは、ピリジルはピリジル環のＮ原子上で置換されている。他の実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、例えばＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいフェニル）などである。好ましくは、Ｒ２基のフェニルは、１つ又は２つ以上のＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｃｌ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＯＨ、ハライド、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル及び置換基で置換されている。さらなる実施態様において、Ｒ２はＣ（Ｏ）ＮＲＡＲＢであり、ここで、ＲＡ及びＲＢの一方又は両方は、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル、例えばメチルヒドロキシ、エチルヒドロキシ、プロピルヒドロキシ、ブチルヒドロキシ、ペンチルヒドロキシもしくはヘキシルヒドロキシなど、又は任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、例えばＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨなどである。さらに他の実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよい無水コハク酸）などである。さらなる実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアルキル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ（ヘテロシクリルで置換されたアルキル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ（例えばグルコシルなどの単糖で置換されたアルキル）などである。他の実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、例えばＣ（Ｏ）ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３又はＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨなどである。さらに他の実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）Ｏ（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、例えばＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３又はＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨなどである。さらなる実施形態において、Ｒ２は、Ｃ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコール）、例えばＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３などである。さらなる実施形態において、Ｒ２はＳＯ３ＲＣであり、ここで、ＲＣは、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいヘテロアリール、又は任意に置換されていてもよいヘテロシクリル、例えば、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル又は任意に置換されていてもよいアリールなどである。例えば、ＳＯ３ＲＣ中のＲＣは、Ｃ（Ｏ）ＯＨで置換されたアリールである。他の実施形態において、Ｒ２はＳＯ２ＲＣであり、ここで、ＲＣは、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいヘテロアリール又は任意に置換されていてもよいヘテロシクリル、例えば、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、又は任意に置換されていてもよいアリールである。例えば、ＳＯ２ＲＣ中のＲＣは、Ｃ（Ｏ）ＯＨで置換されたアリールである。
【０１５２】
いくつかの実施形態において、Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、ハライド、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルコキシ、ＳＯ３Ｈ、又は任意に置換されていてもよいアリールである。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩなどのハライドである。いくつかの実施形態において、Ｒ４は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩなどのハライドである。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、Ｃ１−６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどである。さらなる実施形態において、Ｒ３は、Ｃ１−６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ又はヘキソキシなどである。さらに他の実施形態において、Ｒ３はＳＯ３Ｈである。さらなる実施形態において、Ｒ４は、Ｃ１−６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどである。他の実施形態において、Ｒ４は、Ｃ１−６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ又はヘキソキシなどである。さらなる実施形態において、Ｒ４はＳＯ３Ｈである。
【０１５３】
いくつかの実施形態において、Ｒ７及びＲ８は、独立に、Ｈ、ＳＯ３ＲＣ、ＳＯ２ＲＣ、ＰＯ３（ＲＣ）２、Ｃ（Ｏ）ＮＲＡＲＢ、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアリール）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、又はＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されてもよいヘテロシクリル）である。好ましくは、Ｒ７及びＲ８の両方がＳＯ３Ｈでない。他の実施形態において、Ｒ７及びＲ８は、独立に、Ｈ、ＳＯ３ＲＣ、ＳＯ２ＲＣ、ＰＯ３（ＲＣ）２、Ｃ（Ｏ）ＮＲＡＲＢ、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアリール）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６グリコリル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）又はＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）である。
【０１５４】
いくつかの実施形態において、Ｒ７及びＲ８は、独立に、Ｈ、ＳＯ３Ｈ又はＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルク−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−６アルコキシである。さらなる実施形態において、Ｒ７又はＲ８はＨである。さらなる実施形態において、Ｒ７及びＲ８はＨである。他の実施形態において、Ｒ７又はＲ８はＳＯ３Ｈである。なおさらなる実施形態において、Ｒ７及びＲ８はＳＯ３Ｈである。他の実施形態において、Ｒ１及びＲ２の両方がＨである場合、Ｒ７及びＲ８は両方ともではない。さらなる実施形態において、Ｒ７は、Ｃ（Ｏ）Ｃ１−６アルク−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−６アルコキシ、例えばＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３などである。さらに他の実施形態において、Ｒ８はＨである。さらなる実施形態において、Ｒ８はＳＯ３Ｈである。他の実施形態において、Ｒ７は、Ｃ（Ｏ）Ｃ１−６アルク−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−６アルコキシ、例えばＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３などである。さらなる実施形態において、Ｒ７及びＲ８の一方又は両方は、Ｃ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、例えばＣ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいピリジル）などである。他の実施形態において、Ｒ７及びＲ８の一方又は両方は、Ｃ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、例えばＣ（Ｏ）（例えばＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３などのＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−６アルキル）で置換されたＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）−（置換メチル）、Ｃ（Ｏ）−（置換ｔ−ブチル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいエチル）、Ｃ（Ｏ）−（非置換プロピル）、Ｃ（Ｏ）−（アルキル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アルコキシ、アリールオキシ、ＯＨ、ＣＮ又はハライドで置換されたプロピル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいｎ−ブチル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいｉ−ブチル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいペンチル）、又はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘキシル）などである。したがって、この例では、Ｒ７又はＲ８のうちの一方は、Ｃ（Ｏ）Ｃ１−６アルクＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルコキシ、例えばＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３などであり、他方はＨである。他の例では、Ｒ７及びＲ８はＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルクＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルコキシ、例えばＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３などである。さらなる実施形態において、Ｒ７及びＲ８の一方又は両方は、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、例えばＣ（Ｏ）−（アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アルコキシ、アリールオキシ、ＯＨ、ＣＮ又はハライドで置換されたフェニル）など、Ｃ（Ｏ）−（置換ナフチル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいインダニル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいインデニル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアントリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいフェナントリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいフルオレニル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい１，２，３，４−テトラヒドロナフタレニル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテニル）、又はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテニル）などである。例えば、Ｒ７又はＲ８の一方又は両方はＣ（Ｏ）（ＣＯ２Ｈで置換されたフェニル）である。
【０１５５】
式（ＩＩ）の構造において、ｍ及びｎは、独立に、０〜４である。いくつかの実施形態において、ｍとｎは同じである。他の実施形態において、ｍとｎは異なる。さらなる実施形態において、ｍは０である。さらに他の実施形態において、ｎは０である。さらに他の実施形態において、ｍ及びｎは１である。さらなる実施形態において、ｍ及びｎは２である。他の実施形態において、ｍ及びｎは３である。さらなる実施形態において、ｍ及びｎは４である。
【０１５６】
いくつかの態様では、式（ＩＩ）の化合物は、
（ｉ）１Ｈ，１’Ｈ−［２，２’−ビインドール］−３，３’−ジイルジアセテート；
（ii）３，３’−ビス（フェニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（iii）３，３’−ビス（ｐ−メトキシフェニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（iv）３，３’−ビス（１−ナフチルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（ｖ）３，３’−ビス（フェニルブチリルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（vi）３，３’−ビス（ピバロイルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（vii）３，３’−ビス（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（viii）３，３’−ビス（エトキシカルボニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
ではない。
【０１５７】
さらなる実施形態において、式（ＩＩ）によって包含される好ましい化合物は、式（ＩＩ−Ａ）のもの又はその塩である。
【０１５８】
【化３７】
2019524974.tif 000038
【０１５９】
式（ＩＩ−Ａ）のこの構造において、各ＲＣは、独立に、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ５−８シクロアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいヘテロアリール、又は任意に置換されていてもよいヘテロシクリル、例えば、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、又は任意に置換されていてもよいアリールである。いくつかの態様において、一方のＲＣはＨである。さらなる態様において、両方のＲＣはＨである。
【０１６０】
いくつかの実施形態において、式（ＩＩ）によって包含される好ましい化合物は、以下のもの又はその塩である。
【０１６１】
【化３８】
2019524974.tif 000039
【０１６２】
さらなる実施形態において、式（ＩＩ）によって包含される好ましい化合物は、式（ＩＩ−Ｂ）のもの又はその塩である。
【０１６３】
【化３９】
2019524974.tif 000040
【０１６４】
式（ＩＩ−Ｂ）のこの構造において、両方のＲＥがＨではないという条件で、一方又は両方のＲＥは、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル又は任意に置換されていてもよいヘテロアリールである。いくつかの態様において、一方又は両方のＲＥは、任意に置換されたＣ１−６アルキル、例えばエステルで置換されたＣ１−６アルキルなどである。他の態様において、一方のＲＥは、任意に置換されていてもよいＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルク−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−６アルコキシ、例えばＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３などであり、他方はＨである。さらなる態様において、両方のＲＥは、任意に置換されていてもよいＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルク−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−６アルコキシ、例えばＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３などである。
さらに他の態様において、一方のＲＥはＨである。さらなる態様において、一方又は両方のＲＥは、任意に置換されていてもよいヘテロアリール、例えば任意に置換されていてもよいピリジルなどである。
さらに他の態様において、一方又は両方のＲＥは、置換メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、置換ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ペンチル又はヘキシルである。
さらなる態様において、ＲＥの一方又は両方は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アリールオキシ、ＯＨ、ＣＮ又はハライドで置換された置換フェニル；置換ナフチル；任意に置換されていてもよいインダニル；任意に置換されていてもよいインデニル；任意に置換されていてもよいアントリル；任意に置換されていてもよいフェナントリル；任意に置換されていてもよいフルオレニル；任意に置換されていてもよい１，２，３，４−テトラヒドロナフタレニル；任意に置換されていてもよい６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテニル；又は任意に置換されていてもよい６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテニルである。
【０１６５】
さらに他の実施形態において、式（ＩＩ）によって包含される好ましい化合物は、以下のもの又はその塩である。
【０１６６】
【化４０】
2019524974.tif 000041
【０１６７】
上記の化合物は、許容可能な酸、塩基、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から誘導された塩の形態で使用されてもよい。したがって、本明細書に記載の化合物は遊離塩基又はその塩として存在することができる。好ましくは、塩は、イオン相互作用、共有結合相互作用又はそれらの組み合わせを介して形成される。例えば、塩は、化合物内の例えばＮ原子などのヘテロ原子をアルキル化し、ヘテロ原子に対アニオンをイオン結合させることによって形成することができる。対アニオンは、当業者によって選択されることができ、そして上記及び下記の記載から特定される酸に由来するそれらのアニオンが挙げられる。
【０１６８】
塩は、例えば、カルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、マンデル酸及びフタル酸など、塩酸（Ｃｌ−）、臭化水素酸（Ｂｒ−）、ヨウ化水素酸（Ｉ−）、フッ化水素酸（Ｆ−）、リン酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、リン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、及び同様に既知の許容可能な酸などの有機及び無機酸から形成することができる。いくつかの実施形態において、塩は、硫酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ハロゲン化物塩、亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩である。さらなる実施形態において、当該化合物は硫酸塩である。他の実施形態において、当該化合物はアルキル硫酸塩、例えばメチル硫酸塩又はエチル硫酸塩として存在する。さらなる実施形態において、当該化合物は、ヨウ化物塩、塩化物塩、臭化物塩又はフッ化物塩などのハロゲン化物塩として存在する。他の実施形態において、当該化合物は硫酸水素塩として存在する。さらなる実施形態において、当該化合物はリン酸塩として存在する。
【０１６９】
他の実施形態において、塩は、無機塩基、望ましくは、例えばナトリウム、リチウム又はカリウムを含むアルカリ金属塩、例えばアルカリ金属水酸化物からも形成することができる。無機塩基の例としては、限定するわけではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムが挙げられる。
【０１７０】
塩は、有機塩基、例えばアンモニウム塩、モノ−、ジ−及びトリメチルアンモニウム、モノ−、ジ−及びトリエチルアンモニウム、モノ−、ジ−及びトリプロピルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、ジベンジルアンモニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、１−メチルピペリジニウム、４−エチルモルホリニウム、１−イソプロピルピロリジニウム、１，４−ジメチルピペラジニウム、１−ｎ−ブチルピペリジニウム、２−メチルピペリジニウム、１−エチル−２−メチルピペリジニウム、モノ−、ジ−及びトリエタノールアンモニウム、エチルジエタノールアンモニウム、ｎ−ブチルモノエタノールアンモニウム、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアンモニウム、フェニルモノエタノールアンモニウム、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、コリン、ベタイン、カルニチンなどからも形成することができる。一例では、塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、及びそれらの混合物の中から選択される。
【０１７１】
本明細書で論じられている化合物は、本明細書で規定される構造の互変異性型を、そのような形態を形成することができる場合に、包含することもある。
【０１７２】
織編用糸の染色に特に有用であることが判明した修飾インジゴ化合物の実施形態は、アミン基のうちの少なくとも１つがアミド−ピリジン又はその塩で官能化されているインジゴ化合物を含むものである。例えば、いくつかの実施形態において、修飾インジゴ化合物は、以下の基本構造を有する化合物又はその塩から選択され得る。
【０１７３】
【化４１】
2019524974.tif 000042
【０１７４】
上に示した基本構造を有する化合物とは、上記の構造中の各位置にさらなる図示されていない置換基が含まれていてもよいことを意味する。例えば、いくつかの実施形態において、各ピリジン環の窒素原子は、メチル基、エチル基又はプロピル基などのアルカン置換基を含むことができ、これは以下の構造でＲ１及びＲ２によって表される。いくつかの実施形態において、塩は、アニオンとして作用する各ピリジン環の窒素原子とカチオンとによって形成されている。カチオンは、ハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、塩化メチルなど）及びスルファート類、例えば、メチルスルファート、エチルスルファートなどからなる群から選択される。例えば、アニオンは、以下の構造のうちの１つを含んでもよい。
【０１７５】
【化４２】
2019524974.tif 000043
【０１７６】
特に好ましい修飾インジゴ化合物塩を以下に示す。
【０１７７】
【化４３】
2019524974.tif 000044
【０１７８】
本明細書に記載のメカニズムによって容易にインジゴに転化可能であることに加えて、これらの化合物の各々は、それらを本明細書に記載の染色に特に好適なものにする酸素安定性、水安定性、及び水溶性の特に有益な組み合わせを有することが見出された。
【０１７９】
いくつかの実施形態において、橋かけは、ピリジン環を修飾インジゴ化合物の残りの部分に結合させることができる。例えば、いくつかの実施形態において、修飾インジゴ化合物は、以下の基本構造を有する化合物又はその塩から選択することができる：
【０１８０】
【化４４】
2019524974.tif 000045
【０１８１】
式中、Ｒ３’及びＲ４’は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピルなど、又はアルコキシド基であることができる。上に示した基本構造を有する化合物は、上記の構造中の各位置にさらなる図示されていない置換基が含まれていてもよいことが意図されている。さらに、上記構造において、各ピリジン環の窒素原子は、Ｒ１’及びＲ２’で表されるアルカン置換基、例えばメチル基、エチル基又はプロピル基などを含んでいてもよい。他の実施形態において、上記構造中のＲ１’及びＲ２’は単に水素であってもよい。いくつかの実施形態において、塩は、アニオンとして作用する各ピリジン環の窒素原子とカチオンとによって形成されていることができる。カチオンは、ハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、塩化メチルなど）及びスルファート類、例えば、メチルスルファート、エチルスルファートなどからなる群から選択される。
【０１８２】
ピリジン環の窒素原子が３位にある上記の構造とは対照的に、ピリジン環の窒素原子もまた２又は４位のいずれかに位置していてもよい。いくつかの実施形態において、例えば、修飾インジゴ化合物は、以下の基本構造を有する化合物又はその塩から選択することができる：
【０１８３】
【化４５】
2019524974.tif 000046
【０１８４】
上記と同様に、上に示した基本構造を有する化合物は、上記構造中の各位置がさらなる図示しない置換基を含んでもよいことが意図されている。例えば、いくつかの実施形態において、各ピリジン環の窒素原子は、上記構造中のＲ１’及びＲ２’で表すことができるアルカン置換基、例えばメチル基、エチル基又はプロピル基などを含んでいてもよい。他の実施形態において、上記構造中のＲ１’及びＲ２’は単に水素であってもよい。さらに、いくつかの実施形態において、上記構造においてピリジン環を修飾インジゴ化合物の残りの部分に連結するＲ３’及びＲ４’で表される橋かけがなくてもよい。
【０１８５】
他の実施形態において、Ｒ３’及びＲ４’は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピルなど、又はアルコキシド基であることができる。いくつかの実施形態において、塩は、アニオンとして作用する各ピリジン環の窒素原子とカチオンとによって形成されている。カチオンは、ハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、塩化メチルなど）及びスルファート類、例えば、メチルスルファート、エチルスルファートなどからなる群から選択される。例えば、いくつかの実施形態において、修飾インジゴ化合物は以下の塩から選択することができる：
【０１８６】
【化４６】
2019524974.tif 000047
【０１８７】
ピリジン環の窒素原子が２、３又は４位にある上記の構造とは対照的に、ピリジン環の窒素原子は１又は５位のいずれかに位置していてもよい。いくつかの実施形態において、例えば、修飾インジゴ化合物は、以下の基本構造を有する化合物又はその塩から選択され得る：
【０１８８】
【化４７】
2019524974.tif 000048
【０１８９】
上に示した基本構造を有する化合物は、上記の構造中の各位置がさらなる図示されていない置換基を含んでもよいことが意図されている。例えば、いくつかの実施形態において、各ピリジン環の窒素原子は、上記構造中のＲ１’及びＲ２’で表すことができるアルカン置換基、例えばメチル基、エチル基又はプロピル基などを含んでいてもよい。他の実施形態において、上記構造中のＲ１’及びＲ２’は単に水素であってもよい。さらに、いくつかの実施形態において、上記構造においてピリジン環を修飾インジゴ化合物の残りの部分に連結するＲ３’及びＲ４’で表される橋かけがなくてもよい。他の実施形態において、Ｒ３’及びＲ４’は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピルなど、又はアルコキシド基であることができる。
【０１９０】
ＩＩ．製造方法
上記の化合物は、既知の化学合成技術によって調製することができる。当業者に知られているそのような好ましい技術の中には、合成化合物の構築に関する従来の教科書に記載されている合成方法が含まれる。
【０１９１】
アミン基のうちの少なくとも１つがアミド−ピリジン又はその塩により官能化されたインジゴ化合物を含む上記の化合物は、概して、スキーム１〜３に従って調製することができる。
【０１９２】
【化４８】
2019524974.tif 000049
【０１９３】
いくつかの実施形態において、全ての又は実質的に全ての水を除去するために、このプロセスの終わりに修飾インジゴ化合物を乾燥させることが望ましい場合がある。そうすることで、修飾インジゴ化合物を含む粉末を調製することができる。この粉末は容易に輸送及び貯蔵することができ、輸送及び／又は貯蔵中にインジゴに変換されない。さらに、この粉末は、工場で容易に溶解して染料を形成することができる。あるいは、修飾インジゴ化合物は、輸送及び／又は貯蔵のために非水性溶媒に加えられてもよい。
【０１９４】
いくつかの実施形態において、修飾インジゴ化合物は、染色が行われる工場で、及び／又は、染色プロセスの直前に調製されてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、調製プロセスにおける１つ又は２つ以上の工程は、染色のために修飾インジゴ化合物を使用する直前に実施することができる。一例として、以下の化合物：
【０１９５】
【化４９】
2019524974.tif 000050
【０１９６】
は、基本構造（次の式：
【０１９７】
【化５０】
2019524974.tif 000051
【０１９８】
で表される。）を酸、例えば塩酸などに接触させることによって調製することができる。かかる工程は、工場で、使用直前に容易に実施することができる。これは、例えば、中間構造体が染色プロセスで使用される修飾インジゴ化合物よりも安定であり、及び／又は、より保存が容易であることができる場合に、特に有益であろう。
【０１９９】
ＩＩＩ．上記化合物を含む組成物
本発明において有用な組成物は、一実施形態において、希釈剤中に上記の化合物を含む。本明細書で使用される用語「希釈剤」は、本明細書で論じられている化合物のいくつか又は全てを可溶化することができる液体化合物を指す。いくつかの実施形態において、希釈剤は水である。他の実施形態において、希釈剤は、水及び有機溶剤、例えば低蒸気圧有機溶剤などを含む。さらなる実施形態において、希釈剤は有機溶剤を含む。有機溶剤の例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、アルコール、例えばグリセロールなど、ケトン、アミン、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【０２００】
組成物は、基材を染色するための当該組成物において有用である任意の適切な不活性又は非活性成分を含んでもよい。組成物は、さらに、Denim, Manufacture, Finishing and Applications, 1st Edition, Ed.: Roshan Paul, Woodhead Publishing, April 23, 2015; Handbook of Textile and Industrial Dyeing, Principles, Processes and Types of Dyes, 1st Edition, Ed.: M. Clark, Woodhead Publishing, October 25, 2011; 及びHandbook of Textile and Industrial Dyeing, Volume 2: Applications of Dyes, 1st Edition, Ed.: M. Clark, Woodhead Publishing, October 25, 2011（これらの全ては引用により本明細書に援用する。）に記載されているものなどの標準的な染色用化学物質を含んでもよい。
【０２０１】
いくつかの実施形態において、標準的な染色用化学物質によって、染色のための基材を調える（すなわち前処理工程）。他の実施形態において、標準的な染色用化学物質は、基材を染色する工程において有用である。さらなる実施形態において、標準的な染色用化学物質は、デニムを染色するのに有用である。さらに他の実施形態において、標準的な染色用化学物質は、染色が完了した後、すなわち、例えば加水分解工程、中和工程又はすすぎ工程などの後処理工程で有用である。これらの化合物としては、限定するわけではないが、酸、カチオン剤、キレート化剤、保色剤、着色剤、分散剤、発泡剤、マーセル化剤、浸透促進剤、ｐＨ緩衝剤、塩、安定剤、可溶化剤、界面活性剤、増粘剤、トレーサー、粘度調整剤又は湿潤剤のうちの１種又は２種以上が挙げられる。当業者は、基材の染色前、染色中又は染色後に、標準的な染色用化学物質を使用できるかどうかを決定することができるであろう。
【０２０２】
他の実施形態において、組成物はカチオン剤を含む。いくつかの実施形態において、カチオン剤は、アンモニウム塩、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、重合ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル−アンモニウムクロリド、又はこれらの組み合わせなどである。
【０２０３】
組成物は可溶化剤をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態において、可溶化剤は、有機溶剤、界面活性剤又は乳化剤である。他の実施形態において、有機溶剤は低蒸気圧有機溶剤である。有機溶剤の例としては、限定するわけではないが、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、グリセロール、又はこれらの組み合わせが挙げられる。さらなる実施形態において、界面活性剤は、グリセリルモノステアレート、ポリオキソエチル化ヒマシ油、ポリソルベート、例えばＴｗｅｅｎ（登録商標）界面活性剤など、ナトリウムラウリルスルファート、ナトリウムドデシルスルファート、ソルビタンエステル、例えばＳｐａｎ（登録商標）又はＡｒｌａｃｅｌ（商標）界面活性剤など、ステアリルアルコール、セチルアルコール、トリエタノールアミン、又はＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００界面活性剤である。
【０２０４】
組成物は、安定化剤を含んでもよい。当業者は、かかる薬剤を選択することができ、かかる薬剤としては、限定されないが、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、界面活性剤、又はそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、界面活性剤は、中でも、グリセリルモノステアレート、ポリオキソエチル化ヒマシ油、ポリソルベート、例えばＴｗｅｅｎ（登録商標）界面活性剤など、ナトリウムラウリルスルファート、ナトリウムドデシルスルファート、ソルビタンエステル、例えばＳｐａｎ（登録商標）又はＡｒｌａｃｅｌ（商標）界面活性剤など、ステアリルアルコール、セチルアルコール、トリエタノールアミン、又はＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００界面活性剤である。
【０２０５】
ＩＶ．上記化合物の使用方法
本明細書に記載の染色方法は実用的であり実行可能である。したがって、当該インジゴ染色方法は、コストを下げ、処理量を増やし、そしてデニム染色プロセスの持続可能性を改善する。実際に、本明細書で論じた化合物は、既存のプラントで、機械的装置にはほとんど又は全く変更を必要とせずに、現在利用されているロイコインジゴ法の代わりに利用することができ。本明細書に記載の染色方法及び技術は、引用により本明細書に援用するDenim, Manufacture, Finishing and Applications, 1st Edition, Ed.: Roshan Paul, Woodhead Publishing, April 23, 2015; Handbook of Textile and Industrial Dyeing, Principles, Processes and Types of Dyes, 1st Edition, Ed.: M. Clark, Woodhead Publishing, October 25, 2011; and Handbook of Textile and Industrial Dyeing, Volume 2: Applications of Dyes, 1st Edition, Ed.: M. Clark, Woodhead Publishing, October 25, 2011に記載されたものなどから当業者によって選択されることができる。
【０２０６】
本開示のいくつかの実施形態において、修飾インジゴ化合物によるインジゴ染色のプロセスは、２つの基本工程を含む。第１工程では、基材、例えば織編用糸などを、修飾インジゴ化合物を含む染料溶液と接触させる。この接触の結果として、基材は、ある量の修飾インジゴ化合物を取り込む。例えば、綿糸を染料溶液と接触させた場合には、染料溶液は糸の表面を被覆するとともに、糸の表面の下方の或る距離まで浸透する。得られた糸内に含まれる染料溶液の量は、接触時間及び染料溶液中の修飾インジゴの濃度を制御することによって制御することができる。所望量の染料溶液を含むように基材を接触させた場合には、染料処理基材を染料溶液との接触から引き上げる。
【０２０７】
本方法は、本明細書に記載の１種又は２種以上の化合物を基材と接触させることによって基材を染色するのに有用である。この方法は、本明細書に記載の化合物の１種もしくは２種以上、あるいは、以下の化合物を基材と接触させることによって基材を染色することにも使用される：
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル［２，２’−ビインドリニデン］−３，３’−ジオン；
（ii）Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオンのＮ’’，Ｎ’’’−メチルピリジニウムビス（メチルスルファート）塩；
（iii）Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（iv）Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−［２，２’−ビ−インドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（ｖ）Ｎ，Ｎ’−ジ−イソブチリル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（vi）Ｎ，Ｎ’−ジピバロイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（vii）Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシルカルボニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（viii）Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルプロピオニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（ix）Ｎ，Ｎ’−ビス（エトキシカルボニルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（ｘ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルアセチル）−［２，２’−ビ−インドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（xi）Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｐ−メトキシフェニルアセチル）２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（xii）Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（xiii）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルブチリル）−２，２’−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（xiv）（Ｅ）−１，１’−ジ（アダマンタン−１−カルボニル）−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（xv）１Ｈ，１’Ｈ−［２，２’−ビインドール］−３，３’−ジイルジアセテート；
（xvi）３，３’−ビス（フェニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（xvii）３，３’−ビス（ｐ−メトキシフェニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（xviii）３，３’−ビス（１−ナフチルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（xix）３，３’−ビス（フェニルブチリルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（xx）３，３’−ビス（ピバロイルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（xxi）３，３’−ビス（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；又は
（xxii）３，３’−ビス（エトキシカルボニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル。
【０２０８】
本明細書で使用される用語「基材（substrate）」は、本明細書に記載の化合物を使用して染色することができる材料を指す。基材は、天然基材、合成基材、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの態様において、基材は天然物である。他の実施形態において、基材は合成物である。さらなる実施形態において、基材は天然成分及び合成成分を含む。当業者は、天然基材を、限定するわけではないが、植物性又は動物性基材から選択することができる。植物繊維としては、とりわけ、綿、カポック、大麻、竹、フラックス、サイザル麻、ジュート、ケナフ、ラミー、竹、大豆又はココヤシが挙げられる。動物性基材としては、とりわけ、シルク、ウール、皮革、毛、羽毛が挙げられる。いくつかの実施形態において、動物性基材は、シルク、ウール、皮革又は羽毛である。他の実施形態において、基材は、合成繊維、例えば合成ポリマーなどを含む。合成基材は、ビスコース又はリヨセル法を使用して、好ましくは再生／紡糸セルロース法から製造することができる。したがって、合成基材としては、限定するわけではないが、レーヨン、例えばリヨセル（ＴＥＮＣＥＬ（登録商標））など、ポリアミド、例えばナイロンなど、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン又はスパンデックスが挙げられる。いくつかの実施形態において、合成基材は、ポリアミド、例えばナイロンなどである。他の実施形態において、ポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。さらなる実施形態において、ポリオレフィンはポリプロピレン又はポリエチレンである。さらに他の実施形態において、ポリアクリレートはポリアクリロニトリルのコポリマーである。当技術分野で合成基材を染色するために使用される方法とは対照的に、本明細書に記載される方法は、染色プロセス中に、基材を、例えば基材のＴｇまで加熱することを必要としない。
【０２０９】
本開示は、主に綿糸の染色に関して説明されているが、本明細書に開示される修飾インジゴ化合物及び染色方法は、限定するわけではないが、セルロース材料を含む繊維、例えば、シルク、ウール、レーヨン、リヨセル、フラックス、リネン、ラミーなど、並びにそれらの組み合わせを含む材料などの、任意の数の異なるテキスタイル材料を染色するために使用することもできる。
【０２１０】
基材は、本明細書に記載の化合物による染色を可能にする任意の物理的形態又は形状であることができる。したがって、基材は、単一の繊維、又は、他の形態にある集合された多数の繊維であることができる。いくつかの実施形態において、基材は、糸、シート又はパッケージの形態にある。他の実施形態において、基材は糸である。さらなる実施形態において、基材はパッケージである。他の実施形態において、基材は布地である。糸は、糸のシート又はパッケージ、例えばカーペットなどを形成するように組み合わせられていてもよい。同様に、繊維は、シート、例えばテキスタイルなどを形成するために織られていてもよい。いくつかの実施形態において、染料基材又はテキスタイルはデニムである。さらなる実施形態において、基材は、布地又はテキスタイル、例えば衣類又は衣料品などである。
【０２１１】
本明細書で使用される場合、用語「糸（yarn）」は、布地の製造に適する長さの絡み合ったテキスタイル繊維又はフィラメントを意味すると理解されるべきである。いくつかの実施形態において、インジゴ染色は、糸又は糸のロープに対して行われる。他の実施形態において、糸はパッケージに変換され、パッケージは、製織又は編成作業に使用することができる。例えば、インジゴ染色糸は、往々にして、デニム布地に織られる。より具体的には、この染色糸は、デニム布地織りにおいて経糸として使用される。しかしながら、いくつかの方法では、糸を、デニム織りなどにより織って織物にし、次いで染色することができる。したがって、特に断らない限り、糸という用語は、本明細書において、個々の糸、糸のロープ、糸のパッケージ、糸のシート、及び布地で存在する糸のいずれかを包括的に指すものとして理解されるべきである。
【０２１２】
さらに、本明細書で使用されるとき、用語「綿糸」は、綿繊維を含む任意の糸として理解されるべきである。いくつかの実施形態において、綿糸は１００％の綿繊維を含むことができる。他の実施形態において、綿糸は、綿繊維と他の天然又は合成繊維／フィラメントとの混合物を含むことができる。例えば、綿糸は、綿と、ポリエステル、ナイロン、エラストマー材料、例えばエラスタン（すなわちスパンデックス）など、又はそれらの混合物とのブレンドを含んでもよい。さらに、いくつかの実施形態において、綿の一部又は綿の全部が処理されてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、綿を疎水性にするように、綿の少なくとも一部が処理されてもよい。したがって、特に断らない限り、綿糸という用語は、本明細書において、綿及び他の材料の混合物などの、綿繊維を含む任意の糸を包括的に指すものとして理解されるべきである。
【０２１３】
本明細書で使用される用語「接触」は、それによって基材が染料化合物と接触するいかなるルートも指す。いくつかの態様において、基材を、希釈剤の不在下で、化合物と直接接触させる。他の実施形態において、基材を、染料化合物を含む組成物と接触させる。さらなる実施形態において、基材を、染料化合物を含む水性浴と接触させる。さらに他の実施形態において、基材を、染料化合物を含む水性浴に浸漬する。さらなる実施形態において、染料化合物は泡の形態であり、泡は、例えば基材に泡をスプレーすることによって基材に適用される。基材を染料化合物と接触させるために、例えば、浸染、ロープ染色、スラッシャー染色、スプレー染色、連続染色、ピース染色、スペース染色、パッケージ染色、かせ染め、製品染め（garment dyeing）、ペイントブラシ染色、エアブラシ染色、ブロッチ染色又は泡染色などの技術を利用することができる。
【０２１４】
有利には、染料化合物を含む浴は、上記化合物をロイコ型の化合物に変換するための還元剤を欠く。他の実施形態において、染料化合物を含む浴は、アルカリ剤を欠く。さらなる実施形態において、染料化合物を含む浴は、ハイドロサルファイトナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、グルコース、水素化ホウ素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、セロビオース、グリセルアルデヒド又はフルクトースである還元剤を欠く。
【０２１５】
基材を染色するために水性浴が使用される場合、水性浴は１種又は２種以上の化合物を水と混合することによって調製される。いくつかの実施形態において、各浴は、浴の質量を基準にして約０．５wt.%〜約７０wt.%の当該化合物を含む。他の実施形態において、浴は、浴の質量を基準にして約１wt.%〜約５０wt.%の当該化合物を含む。さらなる実施形態において、浴は、浴の質量を基準にして約２wt.%〜約３０wt.%の当該化合物を含む。さらに他の実施形態において、浴は、浴の質量を基準にして、約５〜約２５wt.%の当該化合物を含む。さらなる実施形態において、浴は、浴の質量を基準にして、約１０〜約２０wt.%の当該化合物を含む。他の実施形態において、浴は、浴の質量を基準にして約１２〜約１８wt.%の当該化合物を含む。さらなる実施形態において、浴は、浴の質量を基準にして約１４〜約１６wt.%の当該化合物を含む。好ましくは、浴は、浴の質量を基準にして、約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９又は３０wt.%の当該化合物を含む。より好ましくは、各浴は、浴の質量を基準にして、約１〜約３wt.%〜約７０wt.%の当該化合物を含む。さらにより好ましくは、各浴は、浴の質量を基準にして、約２wt.%〜約７０wt.%の当該化合物を含む。
【０２１６】
当該化合物及び水に加えて、水性浴は、当該化合物を含む組成物について上述したものなどの他の追加の成分を含んでいてもよい。これらの化合物としては、限定するわけではないが、酸、カチオン剤、苛性剤、キレート化剤、保色剤、着色剤、分散剤、発泡剤、加水分解剤、マーセル化剤、浸透促進剤、ｐＨ緩衝剤、塩、可溶化剤、安定剤、界面活性剤、増粘剤、トレーサー、粘度調整剤、湿潤剤、又はそれらの組み合わせが挙げられる。当業者は、基材の染色前、染色中又は染色後に、標準的な染色用化学物質を使用できるかどうかを決定することができるであろう。いくつかの実施形態において、水性浴は可溶化剤を欠く。他の実施形態において、水性浴は可溶化剤を含む。さらなる実施形態において、水性浴は、酸性である、すなわち約７未満のｐＨを有する。いくつかの実施形態において、水性浴は、約０．５〜約７、約１〜約７、約１〜約６、約１〜約５、約１〜約４、約１〜約３、約１〜約２、約１、約２、約３、約４、約５、約６又は約６のｐＨを有する。
【０２１７】
基材を染色するのに十分な時間、基材を水溶液に接触させ続ける、すなわち染色する。いくつかの実施形態において、時間は、基材に浸透する染料の程度に依存する。他の実施形態において、時間は、達成される基材の所望の色に依存する。さらなる実施形態において、時間は、基材に適用される染料の濃度に依存する。さらに他の実施形態において、基材を水溶液に約５秒〜約１０時間接触させ続ける。さらなる実施形態において、基材を、染料化合物に、約５、１０、２０、３０もしくは４５秒間、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、３０もしくは４５分間、又は１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは１０時間接触させ続ける。
【０２１８】
基材は、また、適切な温度で水溶液に接触させ続ける。いくつかの実施形態において、染色温度は、染色プロセスのいかなる構成成分も劣化させない任意の温度である。いくつかの実施形態において、温度は、周囲温度である。他の実施形態において、温度は、約２０〜約４０℃、例えば約１０〜約３５℃、又はおよそ室温である。
【０２１９】
別の工程では、染料処理基材に取り込まれた修飾インジゴ化合物は、加水分解の過程を経てインジゴに変換される。いくつかの実施形態において、基材を加水分解剤と接触させる。この加水分解剤は、基材中に含まれる修飾インジゴ化合物と反応して、修飾インジゴ化合物をインジゴに変換することができる。例えば、染料溶液に接触させた綿糸を次に適切な加水分解剤に接触させると、綿糸中に含まれる修飾インジゴがインジゴに変換され、それによってインジゴ染色糸が生じる。
【０２２０】
いくつかの実施形態において、修飾インジゴ化合物を加水分解してそれをインジゴに変換するために、基材をアルカリ剤と接触させることができる。基材とアルカリ加水分解剤との接触は、多くの異なる方法で行うことができる。例えば、基材を、アルカリ剤を含む溶液、例えば水性加水分解浴中に浸漬するか、又は、アルカリ剤を含む溶液を基材上にスプレーすることができる。修飾インジゴ化合物をインジゴに変換することによって、インジゴ染色基材が生じる。
【０２２１】
多くの染色プロセスにおいて、望ましいシェードのインジゴを得るために、この２段階プロセスを複数回繰り返す必要があるだろう。したがって、多くの染色プロセスにおいて、基材上の修飾インジゴ化合物がいったんインジゴに変換されると、基材を、修飾インジゴ化合物を含む染料溶液に再び接触させる。いくつかの実施形態において、基材を、最初の染浴として使用されたのと同じ浴と接触させる。他の実施形態において、基材を、同じ量又は異なる量の染料化合物を含む別の染浴と接触させる。当業者は、基材を染料化合物と接触させる必要な回数を決定することができるだろう。例えば、当業者は、基材を染浴に浸漬する回数を決定することができるであろう。例えば、Denim, Manufacture, Finishing and Applications, 1st Edition, Ed.: Roshan Paul, Woodhead Publishing, April 23, 2015; Handbook of Textile and Industrial Dyeing, Principles, Processes and Types of Dyes, 1st Edition, Ed.: M. Clark, Woodhead Publishing, October 25, 2011; and Handbook of Textile and Industrial Dyeing, Volume 2: Applications of Dyes, 1st Edition, Ed.: M. Clark, Woodhead Publishing, October 25, 2011を参照のこと。これらの教示は全て、引用により本明細書に援用する。基材を染料化合物に１回接触させるだけでよいが、典型的には、基材を染料化合物に少なくとも２回接触させる。いくつかの実施形態において、染料化合物は、約４〜約２５回、約５〜約２０回、約６〜約１８回、約７〜約１６回、約８〜約１４回、約８〜約１２回、約８〜１０回、約９〜１６回、約９〜約１４回、約９〜約１２回、約１２〜約１８回、約１２〜約１６回、１〜約２５回、２〜約２０回、約３〜約１８回、約４〜約１６回、約５〜約１５回、約５〜約１２回、約５〜約１０回、約５〜約８回、又はそれらの間の任意の他の範囲で接触させる。
【０２２２】
さらなる工程は、染色された基材中の染料化合物をインジゴに加水分解することを含む。いくつかの実施形態において、染料化合物の加水分解は、水を含む溶液を用いて行われる。他の実施形態において、加水分解は水を用いて行われる。水は、新鮮な水源からのものであることができ、あるいは、再利用されてもよい。したがって、水は、限定するわけではないが、酸、カチオン剤、キレート化剤、保色剤、着色剤、分散剤、発泡剤、マーセル化剤、有機溶剤、ｐＨ緩衝剤、浸透促進剤、塩、安定剤、可溶化剤、界面活性剤、増粘剤、トレーサー、粘度調整剤又は湿潤剤などの他の成分を含み得る。いくつかの実施形態において、リンス水は、酸、カチオン剤、キレート化剤、分散剤、発泡剤、有機溶剤、ｐＨ緩衝剤、浸透促進剤、塩、可溶化剤、界面活性剤、増粘剤、トレーサー、粘度調整剤又は湿潤剤を含む。
【０２２３】
加水分解は、染料化合物をインジゴに変換することができる任意の化合物又は条件を用いて行われる。いくつかの実施形態において、加水分解は、加水分解剤を含む水性組成物中で行われる。他の実施形態において、当業者は、加水分解剤を選択することができ、加水分解剤としては、限定するわけではないが、塩基、熱、水蒸気又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【０２２４】
いくつかの実施形態において、加水分解剤はアルカリ剤である。好ましくは、アルカリ剤は、加水分解のｐＨが約１１超に確実に上昇させる。例えば、塩基は、酸化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩である。いくつかの実施形態において、加水分解は酸化物を用いて行われる。他の実施形態において、加水分解は、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムなどを用いて行われる。さらなる実施形態において、加水分解は、炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムなどを用いて行われる。さらに他の実施形態において、加水分解は、アルカリ土類金属の水酸化物を用いて行われる。
【０２２５】
加水分解は高温を用いて実施することもできる。したがって、いくつかの実施形態において、加水分解は、染色された基材をヒートプレートと接触させること又は染色された基材に熱風を吹き付けることなどによって、熱を使用して実施することができる。当業者は、染料化合物の加水分解に使用するのに適した温度を選択することができるであろう。例えば、熱は少なくとも約８０℃の温度を成す。いくつかの実施形態において、熱は、約８０〜約２００℃、例えば、約１００〜約２００℃、約１２０〜約２００℃、約１５０〜約２００℃、約１８０〜約２００℃、約８０〜約１００℃、約８０〜約１２０℃、約８０〜約１４０℃、約８０〜約１６０℃、約８０〜約１８０℃、あるいは、約８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０又は約２００℃の温度を成す。
【０２２６】
同様に、水蒸気を用いて加水分解を実施してもよい。いくつかの実施形態において、染色された基材上に水蒸気が吹き付けられるか、又は、水蒸気の雰囲気を含むユニットに染色された基材を通過させる。水蒸気の温度は上記の温度であることが望ましい。
【０２２７】
加水分解が完了した後、所望の染料浸透又は色が基材によって達成されるまで、さらなる染色工程及び加水分解工程を利用することができる。染色された基材を、加水分解の前に乾燥させることが望ましいこともある。したがって、いくつかの実施形態において、基材は、本明細書に記載のように染色され、乾燥され、そして本明細書に記載のように加水分解される。いくつかの実施形態において、染色工程は、１〜約５０、２〜約３０、５〜約２５、１０〜約２０、あるいは、１から約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４又は２５回繰り返される。同様に、加水分解工程は、染色工程を繰り返した数と同じ回数繰り返されてもよい。いくつかの実施形態において、加水分解は、１〜約５０、２〜約３０、５〜約２５、１０〜約２０、あるいは、１から約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４又は２５回繰り返される。
【０２２８】
染色及び加水分解後、当業者に公知の技術を用いて基材をすすぐことができる。同様に、すすぎ工程は、染色工程及び加水分解工程のうちの１又は２つ以上の間に行われてもよい。好ましくは、１又は２回以上のすすぎ工程は、全ての染色工程及び加水分解工程が完了した後に行われる。しかしながら、加水分解が、熱、例えばアイロン、熱風又は水蒸気などを用いて行われる実施形態において、すすぎ工程が必要とされないことがある。すすぎ工程が行われる状況では、すすぎ工程を、１〜約５０、２〜約３０、５〜約２５、１０〜約２０、あるいは、１から約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４又は２５回繰り返すことができる。
【０２２９】
望ましくは、すすぎは水溶液を用いて行われる。いくつかの実施形態において、水性すすぎ溶液は水を含む。他の実施形態において、水性すすぎ溶液は、水と、本明細書に記載のものなどのさらなる成分、例えば有機溶剤などを含む。さらなる実施形態において、水性すすぎ溶液は中和剤を含む。本明細書で使用される用語「中和剤」は、もし使用される場合には、加水分解剤を中和する化合物を指す。例えば、中和剤は、染色された基材のｐＨを約５〜約９、例えば約６〜約８、約６〜約７、約６、６．５、７、６．５、７、７．５、８、８．５又は９のｐＨに調整する。いくつかの例では、中和剤は、すすぎ溶液のｐＨによって決定した場合に、酸又は塩基である。他の例では、中和剤は、酸、例えば酢酸などである。さらなる例では、中和剤は、塩基、例えばアンモニアなどである。さらに他の例では、中和剤はｐＨ調整水である。さらなる実施形態において、水性すすぎ溶液は緩衝剤を含む。
【０２３０】
染色は、基材の所望の色が達成されるまで行われる。当業者は、所望の色を、カラー分光光度計などの技術及び機器を使用して決定することができる。
【０２３１】
しかしながら、基材を再び染料溶液と接触させる前に、インジゴ染色された基材をすすいで残留加水分解剤を除去することが望ましいであろう。残留加水分解剤の除去は、染浴の有効性を低下させるであろう加水分解剤による染料溶液の汚染を防ぐのに役立つ。したがって、いくつかの実施形態において、プロセスは、残留加水分解剤を除去するためにインジゴ染色糸をすすぐ工程である第３の工程を含むことができる。すすぎ工程は、インジゴ染色された糸を単に水と接触させることを含んでもよい。あるいは、アルカリ加水分解剤が使用される場合、すすぎ工程は、インジゴ染色された糸を、加水分解剤を中和することができる薬剤、例えば弱酸性剤などと接触させることを含んでもよい。
【０２３２】
いくつかの実施形態において、修飾インジゴ化合物を加水分解することは、染料処理基材を高温で熱処理することを含んでもよい。例えば、染料処理基材は、６０℃を超える、あるいは８０℃を超える、あるいは１００℃を超える高温にさらされてもよい。基材それ自体が、上記の温度を得る必要があることはない。むしろ、修飾インジゴ化合物のインジゴへの変換を引き起こすのに十分な期間、基材を高温にさらす。加水分解が起こる速度を増大させるために、熱処理は染料処理糸を水分に富んだ雰囲気と接触させることを含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態において、染料処理糸を水蒸気と接触させてもよい。染料処理糸に熱（及び必要に応じて湿気、例えば水蒸気）を加えることによって、修飾インジゴ化合物の加水分解を引き起こし、インジゴへの変換に必要な時間が短縮する。いくつかの実施形態において、例えば、熱（例えば空気熱、接触熱など）及び必要に応じて水分の適用は、修飾インジゴ化合物を、１５分間未満、１０分間未満、８分間未満、６分間未満、５分間未満、又は３分間未満でインジゴに変換するように制御することができる。
【０２３３】
本明細書に開示されている改良された方法による綿糸の染色は、様々な染色方法によって実施することができる。いくつかの実施形態において、例えば、染色は改良型浸漬方法を使用して実施することができる。この改良型浸漬方法は、綿糸のインジゴ染色に使用される従来の浸漬法とほぼ同じ方法で実施することができる。この方法では、各糸が第１の端部で染浴に入りそして第２の端部で染浴から出るように１又は２本以上の糸が連続的に走行する。このプロセスは浸漬として知られている。糸の特定の部分が染浴中で費やす時間の長さは、インジゴ前駆体の望ましい取り込みをもたらすように慎重に制御することができる。従来の方法では、染料処理された糸が染浴からいったん出ると、糸が空気にさらされる短い期間の間にロイコインジゴはインジゴに迅速に転化する。１又は２本以上の糸は、所望のシェードのインジゴを得るために、一連の染浴及びその後の空気曝露を連続的に通過してもよい。
【０２３４】
本方法の実施形態において、ロイコインジゴ染浴を、本明細書に記載の様々な実施形態にしたがう修飾インジゴ化合物を含む染浴に置き換えることができる。例えば、染浴は、一般的に、修飾インジゴ化合物の水溶液を含むことができる。水及び修飾インジゴ化合物に加えて、染浴は、湿潤剤、増粘剤、キレート化剤、ｐＨ緩衝剤及び安定剤のうちの１種又は２種以上を含んでいてもよい。特に、前述のように、多くの実施形態において、修飾インジゴ化合物を含む染浴は、還元剤を含んでいなくてもよい。したがって、いくつかの実施形態において、染浴は、実質的に、水と修飾インジゴ化合物からなることができる。さらに、修飾インジゴ化合物は、安定性を維持するために強力な還元剤及び高ｐＨ環境を必要としないので、染浴の実施形態は９未満、もしくは８未満、又は７未満のｐＨを有することができる。いくつかの実施形態において、染浴は、ほぼ中性、すなわち約７のｐＨを有することがある。
【０２３５】
さらに、染料処理糸を単に空気にさらすというよりも、修飾インジゴ化合物をより効率的にインジゴに変換するのに有効な処理に、例えば本明細書に記載されているものなどに、染料処理糸をかけることができる。重要なことは、従来の方法とほぼ同じように所望のシェードのインジゴを得るために、１又は２本以上の糸を一連の染浴に連続的に通過させることができる。したがって、大規模な商業用染色装置は、資本の大きな支出を必要とせずに、本明細書に開示されている改良された染色方法を利用できるように容易に変換することができると考えられる。
【０２３６】
いくつかの実施形態において、染色は泡染色プロセスによって行うことができ、この方法では、糸が染色チャンバを通過するときに、修飾インジゴ化合物を含む泡を糸と接触させることができる。修飾インジゴ化合物の実施形態の酸素安定性のために、染色チャンバ内の雰囲気は酸素を含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態において、染色チャンバは空気を含んでもよい。泡染色法を用いて、糸への染料の浸透の深さを注意深く制御することも可能である。
【０２３７】
他の実施形態において、染色は、染料（例えば、修飾インジゴ化合物を含む水溶液）を糸にスプレー、ペインティング、はけ塗り、ロール塗り及び／又は捺染することなどの代替方法によって行うことができる。いくつかの実施形態において、染色は、スプレーを用いて行われる。さらなる実施形態において、染色は、ペインティングを用いて行われる。他の実施形態において、染色は、はけ塗りを用いて行われる。さらなる実施形態において、染色は、ロール塗りを用いて行われる。さらに他の実施形態において、染色は、デジタル捺染又はスクリーン捺染などの印刷を使用して行われる。
【０２３８】
いくつかの実施形態において、基材、例えば綿糸などを、修飾インジゴ化合物を含む染料と接触させる前に、苛性剤又はカチオン剤で前処理されてもよい。当業者は、特定の苛性剤又はカチオン剤を、染色のために基材を調製するために利用できる試薬から容易に選択することができる。かかる前処理に使用することができる苛性剤の例としては、無機アルカリ、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどの水酸化物など、炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムなど、並びに、アミン族のメンバー、例えばジエタノールアミン、トリメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、液体アンモニアなど、又はそれらの組み合わせなどの有機アルカリが挙げられる。そのような前処理において使用することができるカチオン剤の例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、重合アリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＯＥＴＭＡＣ）、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＨＰＴＡＣ、Ｑｕａｔ  １８８）など、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【０２３９】
そのような前処理は、一貫した望ましいリング染色効果を可能にすることが見出された。デニム布地を製造するために使用される綿糸は、一般的に「リング染色」されているため、各糸の芯は未染色のまま、すなわち一般的に白色のままである。このようにして、デニム布地の摩耗及び／又はすり減りは、摩耗及び／又はすり減った領域で布地を構成する糸の芯を露出させ、デニム衣類に望ましい特徴的な退色効果をもたらす。芯の染色を回避するために、綿糸の染色に使用される染料の濃度及び接触時間の長さは、典型的には、最低限に抑えなければならない。しかしながら、本明細書に記載のように綿糸を前処理することによって、糸の芯を染色せずに、（ａ）糸を、比較的高濃度の修飾インジゴ化合物を有する染料と接触させること、（ｂ）糸を、比較的長時間にわたって前記染料と接触させること、又は（ｃ）それらの組み合わせが可能である。
【０２４０】
Ｖ．上記化合物を含むキット
本明細書に記載の１種又は２種以上の染料化合物と、当該化合物をインジゴに変換する試薬又は装置とを含むキットも提供される。有利には、上記化合物は乾燥状態で安定であるので、それらは将来の使用のために、より容易に輸送及び／又は貯蔵することができる。
【０２４１】
いくつかの実施形態において、上記化合物をインジゴに変換する試薬は塩基である。他の実施形態において、上記化合物をインジゴに変換する試薬は熱を発生する装置である。他の実施形態において、上記化合物をインジゴに変換する試薬は水蒸気を発生する装置である。
【０２４２】
記載した実施形態は、独特かつ新規な修飾インジゴ化合物と、当該修飾インジゴ化合物を用いて基材、例えば綿糸などを染色するための独特かつ新規な方法を提供し、その各々は当業界にあるものに勝る多くの利点を有する。本発明を具体化するいくつかの特定の構造を本明細書で示し説明したが、基本的な発明の概念の精神及び範囲から逸脱することなく、部分の様々な変更及び再構成を行うことができることは当業者に明らかである。添付の特許請求の範囲によって示される場合を除いて、本明細書で示し説明した特定の形態に限定されない。
【０２４３】
以下の実施例は、本開示内に記載されている概念のいくつかを例示するために提示されている。各実施例は、組成、調製方法及び使用の特定の個々の実施形態を提供すると考えられるが、実施例のいずれも、本明細書に記載されるより一般的な実施形態を限定すると見なされるべきではない。
【０２４４】
以下の実施例では、使用される数字（例えば、量、温度など）に関して正確さを確実にするための努力がなされたが、いくらかの実験誤差及び偏差が考慮されるべきである。特記しない限り、温度は℃であり、圧力は大気圧又は大気圧近傍である。
【０２４５】
ＶＩ．態様
態様１．糸の染色方法であって、（ａ）糸を、修飾インジゴ化合物を含む染料溶液と接触させ、それによって染料処理糸を製造する工程；及び（ｂ）染料処理糸上に存在する修飾インジゴ化合物を加水分解して修飾インジゴ化合物をインジゴに変換し、それによりインジゴ染色糸を製造する工程を含み、ここで、修飾インジゴ化合物は酸素の存在下で安定である、糸の染色方法。
【０２４６】
態様２．さらに、（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）を１又は２回以上繰り返す工程を含む、態様１に記載の方法。
【０２４７】
態様３．修飾インジゴ化合物を加水分解することが、処理糸をアルカリ剤と接触させる工程を含む、態様１に記載の方法。
【０２４８】
態様４．さらに、（ｃ）インジゴ染色糸をすすいで残留アルカリ剤を除去する工程を含む、態様３の方法。
【０２４９】
態様５．さらに、（ｄ）工程（ａ）〜（ｃ）を１又は２回以上繰り返す工程を含む、態様４に記載の方法。
【０２５０】
態様６．すすぎが、インジゴ染色糸を水と接触させることを含む、態様４及び５のいずれか１つに記載の方法。
【０２５１】
態様７．すすぎが、インジゴ染色糸を、加水分解剤を中和することができる薬剤と接触させることを含む、態様４及び５のいずれか１つに記載の方法。
【０２５２】
態様８．修飾インジゴ化合物を加水分解することが、染料処理糸を高温での熱処理にかけることを含む、態様１に記載の方法。
【０２５３】
態様９．高温が少なくとも８０℃である、態様８の方法。
【０２５４】
態様１０．高温が少なくとも１００℃である、態様９の方法。
【０２５５】
態様１１．熱処理が、さらに、染料処理糸を水蒸気と接触させることを含む、態様８〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【０２５６】
態様１２．修飾インジゴ化合物をインジゴに変換するために、熱処理が１０分間未満を要する、態様８〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【０２５７】
態様１３．修飾されたインジゴ化合物をインジゴに変換するために、熱処理が６分間未満を要する、態様１２の方法。
【０２５８】
態様１４．糸を修飾インジゴ化合物と接触させることが、糸を、修飾インジゴ化合物を含む水溶液と接触させることを含む、態様１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【０２５９】
態様１５．糸を修飾インジゴ化合物と接触させることが、糸を水溶液中に浸漬することを含む、態様１４の方法。
【０２６０】
態様１７．水溶液が、実質的に、水と、修飾インジゴ化合物と、以下：湿潤剤、増粘剤、キレート化剤、ｐＨ緩衝剤及び安定剤のうちの１種又は２種以上とからなる、態様１４及び１５のいずれか１つに記載の方法。
【０２６１】
態様１８．水溶液が、実質的に水及び修飾インジゴ化合物からなる、態様１４及び１５のいずれか１つに記載の方法。
【０２６２】
態様１９．水溶液が還元剤を含まない、態様１４及び１５のいずれか１つの方法。
【０２６３】
態様２０．水溶液のｐＨが９未満である、態様１４〜１９のいずれか１つに記載の方法。
【０２６４】
態様２１．水溶液のｐＨが８未満である、態様２０に記載の方法。
【０２６５】
態様２２．水溶液のｐＨが７未満である、態様２１に記載の方法。
【０２６６】
態様２３．インジゴ化合物が水溶液中に少なくとも０．５wt.%の濃度で存在する、態様１４〜２２のいずれか１つに記載の方法。
【０２６７】
態様２４．インジゴ化合物が水溶液中に少なくとも１wt.%の濃度で存在する、態様２３の方法。
【０２６８】
態様２５．インジゴ化合物が水溶液中に少なくとも２wt.%の濃度で存在する、態様２４の方法。
【０２６９】
態様２６．糸を修飾インジゴ化合物と接触させることが、修飾インジゴ化合物を含む泡を糸に適用することを含む、態様１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【０２７０】
態様２７．修飾インジゴ化合物が水溶液中で少なくとも１時間安定である、態様１〜２２６のいずれかに記載の方法。
【０２７１】
態様２８．修飾インジゴ化合物が水溶液中で少なくとも１２時間安定である、態様２７に記載の方法。
【０２７２】
態様２９．修飾インジゴ化合物が水溶液中で少なくとも１日間安定である、態様２８に記載の方法。
【０２７３】
態様３０．修飾インジゴ化合物が水溶液中で少なくとも１週間安定である、態様２９に記載の方法。
【０２７４】
態様３１．修飾インジゴ化合物がロイコインジゴよりも高い水溶解度を有する、態様１〜３０のいずれか１つに記載の方法。
【０２７５】
態様３２．修飾インジゴ化合物が、綿に対して、ロイコインジゴよりも高い親和性を有する、態様１〜３１のいずれか１つに記載の方法。
【０２７６】
態様３３．さらに、糸を苛性剤又はカチオン剤で前処理することを含む、態様１〜３２のいずれか１つに記載の方法。
【０２７７】
態様３３．１．糸を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される苛性剤により前処理することを含む、態様３３に記載の方法。
【０２７８】
態様３３．２．糸を、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、重合ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ）、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＯＥＴＭＡＣ）、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル−アンモニウムクロリド（ＣＨＰＴＡＣ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたカチオン剤により前処理することを含む、態様３３の方法。
【０２７９】
態様３４．修飾インジゴ化合物が、アミン基のうちの少なくとも１つがアミド−ピリジン又はその塩で官能化されているインジゴ化合物を含む、態様１〜３３のいずれか１つに記載の方法。
【０２８０】
態様３５．修飾インジゴ化合物が、以下の基本構造を有する化合物又はその塩から選択される、態様３４に記載の方法。
【０２８１】
【化５１】
2019524974.tif 000052
【０２８２】
態様３６．塩が、メチル硫酸塩、ヨウ化物塩又は塩化物塩である、態様３５記載の方法。
【０２８３】
態様３７．修飾インジゴ化合物が以下の化合物から選択される、態様３５記載の方法。
【０２８４】
【化５２】
2019524974.tif 000053
【０２８５】
態様３８．修飾インジゴ化合物が、以下の基本構造を有する化合物又はその塩から選択される、態様３４に記載の方法。
【０２８６】
【化５３】
2019524974.tif 000054
【０２８７】
態様３９．塩が、メチル硫酸塩、ヨウ化物塩又は塩化物塩である、態様３８に記載の方法。
【０２８８】
態様４０．修飾インジゴ化合物が以下の化合物から選択される、態様３８に記載の方法。
【０２８９】
【化５４】
2019524974.tif 000055
【０２９０】
態様４１．下記基本構造を有する化合物又はその塩。
【０２９１】
【化５５】
2019524974.tif 000056
【０２９２】
態様４２．塩が、メチル硫酸塩、ヨウ化物塩又は塩化物塩である、態様４１に記載の化合物。
【０２９３】
態様４３．修飾インジゴ化合物が以下の化合物から選択される、態様４１に記載の化合物。
【０２９４】
【化５６】
2019524974.tif 000057
【０２９５】
態様４４．修飾インジゴ化合物が、
【０２９６】
【化５７】
2019524974.tif 000058
【０２９７】
である、態様４３の化合物。
態様４５．修飾インジゴ化合物が、
【０２９８】
【化５８】
2019524974.tif 000059
【０２９９】
である、態様４３の化合物。
態様４６．修飾インジゴ化合物が、
【０３００】
【化５９】
2019524974.tif 000060
【０３０１】
である、態様４３の化合物。
【実施例】
【０３０２】
ＶＩＩ．実施例
全てのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、Varian Cary 6000i UV-Vis分光光度計を用いて得た。
インジゴとニコチノイルクロリド／イソニコチノイルクロリドとの反応例
【０３０３】
実施例１：化合物２及び６の合成
【０３０４】
【化６０】
2019524974.tif 000061
【０３０５】
不活性雰囲気（Ａｒ又はＮ２）下、コンデンサー及びメカニカルスターラーを取り付けた１．０Ｌフラスコ中の無水ピリジン（２００ｍＬ）中のインジゴ（５４ｇ、０．２０６mol）の懸濁液に、イソニコチノイルクロリド（９２ｇ、０．５１５mol、２．５当量）を、効率的に撹拌しながら少しずつ加えた。反応混合物を５０℃に６時間加熱した（反応の進行をＴＬＣ（ＤＣＭ中５％ＭｅＯＨ、Ｒｆ  ０．５）で追跡した。この後、深紅／ピンク色の反応混合物を放冷し、ピリジンの大部分を真空下で除去した。得られた反応混合物を、撹拌しながら３０分間かけて冷水（５００ｍＬ）中に注ぐことによって、クエンチした。このようにして形成された固体沈殿物を濾過により単離しそして冷水で徹底的に洗浄した。深紅色固体を真空乾燥し、次に、ジクロロメタン（１Ｌ）中に溶解させた。この溶液を、無水硫酸ナトリウムを用いてさらに乾燥させた。深紅色の溶液を濾過し、乾燥するまで真空下で濃縮して、深紫／赤色固体（６０ｇ、収率６１．８％）を得た。１ＨＮＭＲ及びＭＳによる特徴付けにより、所望の化合物を確認した。
【０３０６】
【化６１】
2019524974.tif 000062
【０３０７】
【化６２】
2019524974.tif 000063
【０３０８】
実施例２：化合物２８の合成
【０３０９】
【化６３】
2019524974.tif 000064
【０３１０】
不活性雰囲気（Ａｒ又はＮ２）下、コンデンサー及びメカニカルスターラーを備えたフラスコ中の無水ピリジン（５０ｍＬ）中のインジゴ（５．２ｇ、２０mmol）の懸濁液に、２−ニコチノイルクロリド（１４．２ｇ、８０mmol、４当量）を、効率的に撹拌しながら少しずつ加えた。褐色の反応混合物は非常に粘性が高く温かくなり、それを室温で３０分間撹拌し、次に５０℃に徐々に数時間加熱した（反応の進行をＴＬＣ（ＤＣＭ中５％ＭｅＯＨ、Ｒｆ  ０．３）により追跡した）。得られた反応混合物を、撹拌しながら３０分間かけて冷水（２００ｍＬ）中に注ぐことによって、クエンチした。濾過により単離された固体沈殿物は未反応のインジゴであることが判明した。水相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）中に抽出し、乾燥させて濃縮し、褐色固体を得、これをフラッシュカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。主要生成物が黄色固体として単離され（ＴＬＣで黄色に染色、上記と同様にＲｆ＝０．３）、ＮＭＲによって特徴付けた。分析は上記構造と一致しなかった。これは、インジゴと反応したときに、２−誘導体が３−及び４−誘導体とは全く異なる挙動をすることを示している。
【０３１１】
【化６４】
2019524974.tif 000065
【０３１２】
実施例３：化合物１５の合成
【０３１３】
【化６５】
2019524974.tif 000066
【０３１４】
不活性雰囲気（Ａｒ又はＮ２）下、コンデンサー及びメカニカルスターラーを備えたフラスコ中の無水ピリジン（１００ｍＬ）中のインジゴ（２０ｇ、０．０７６mol）の懸濁液に、イソニコチノイルクロリド（１３ｇ、０．０７６mol、１当量）を、効率的に撹拌しながら少しずつ加えた。反応混合物を５０℃に６時間加熱した（反応の進行をＴＬＣ（５％ＭｅＯＨのＤＣＭ溶液、Ｒｆ  ０．６）で追跡した；ＴＬＣもいくらかの二置換生成物の存在を示した。）。この後、深紅／ピンク色の反応混合物を放冷し、ピリジンの大部分を真空下で除去した。得られた反応混合物を、撹拌しながら３０分間かけて冷水（５００ｍｌ）中に注ぐことによって、クエンチした。このようにして形成された固体析出物を濾過により単離し、冷水で徹底的に洗浄した。深紅色固体を真空乾燥し、次に、ジクロロメタン（１Ｌ）中に溶解させた。この溶液を、無水硫酸ナトリウムを用いてさらに乾燥させた。深紅色溶液を濾過し、乾燥するまで真空下で濃縮して、深紫色／赤色固体を得た。粗製物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（１％ＭｅＯＨ／ジクロロメタン）によって分離した。純粋生成物を、明るいピンク色の固体として収率２５％（７ｇ）で分離した。
【０３１５】
【化６６】
2019524974.tif 000067
【０３１６】
ニコチノイル／イソニコチノイル誘導体の第４級化
【０３１７】
実施例４：化合物３及び７の合成
【０３１８】
【化６７】
2019524974.tif 000068
【０３１９】
アセトン中の前駆体（化合物２又は６）の還流溶液に、ヨウ化メチル（３．２当量）を２０分かけて滴下添加した。混合物をさらに５時間還流させ、次いで０℃に冷却した。析出した生成物を濾過により単離し、酢酸エチル：石油エーテル（１：１）で洗浄し、乾燥させた。褐色固体を定量的収率で単離した。
【０３２０】
化合物３：Ｍｗ，７５６．３３，Ｃ３０Ｈ２２Ｉ２Ｎ４Ｏ４
【０３２１】
【化６８】
2019524974.tif 000069
【０３２２】
実施例５：化合物１６の合成
【０３２３】
【化６９】
2019524974.tif 000070
【０３２４】
アセトン中の前駆体の還流溶液に、ヨウ化メチル（１．２５当量）を２０分かけて滴下添加した。混合物をさらに１８時間還流させ、次いで０℃に冷却した。析出した生成物を濾過により単離し、酢酸エチル：石油エーテル（１：１）で洗浄し、乾燥させた。
【０３２５】
Ｍｗ，６１４．１４，Ｃ２９Ｈ１９ＩＮ４Ｏ４
【０３２６】
実施例６：化合物１８の合成
【０３２７】
【化７０】
2019524974.tif 000071
【０３２８】
アセトン（２５０ｍＬ）を加えた耐圧フラスコに化合物６（０．０５mol）を入れた。溶液をクロロメタンガスで飽和させ、密封した。フラスコを撹拌しながら１００℃に４８時間加熱した。この後、フラスコを室温に放冷した（ＴＬＣは出発物質の完全な消費を示した）。析出した生成物を濾過により単離し、アセトンで洗浄し、恒量まで乾燥させた。乾燥後、紫色固体を単離し、それを１Ｈ  ＮＭＲにより特徴付けた（収率５９％）。
【０３２９】
【化７１】
2019524974.tif 000072
【０３３０】
実施例７：化合物３Ｂの合成
【０３３１】
【化７２】
2019524974.tif 000073
【０３３２】
アセトン（２５０ｍＬ）を加えた耐圧フラスコに化合物２（０．０５mol）を入れた。溶液をクロロメタンガスで飽和させ、密封した。フラスコを撹拌しながら１００℃に４８時間加熱した。この後、フラスコを室温に放冷した。析出した生成物を濾過により単離し、アセトンで洗浄し、恒量になるまで乾燥させた。乾燥後、紫色固体を単離した。
【０３３３】
実施例８：化合物４、８及び４１の合成
【０３３４】
【化７３】
2019524974.tif 000074
【０３３５】
化合物２又は６を、無水硫酸ジアルキル（Ｒ２ＳＯ４、Ｒ＝Ｍｅ，Ｅｔ；５当量）と共に、不活性雰囲気で撹拌しながら５０℃で１８時間加熱した。この後のＴＬＣは出発物質の完全な消費を示した。反応混合物を室温に放冷した後、無水ジエチルエーテル（２０当量）を加え、混合物を３０分間撹拌した。この後、撹拌を止め、析出した化合物を沈降させた。上澄みをアルゴン圧下でフィルター付きカニューレを介して除去した。残留硫酸ジメチルを確実に除去するために、この工程をさらに２回繰り返した。固体残渣をＡｒ流下で乾燥させ、Ａｒ下で貯蔵して、ほぼ定量的収率で生成物を得た。
【０３３６】
【化７４】
2019524974.tif 000075
【０３３７】
【化７５】
2019524974.tif 000076
【０３３８】
【化７６】
2019524974.tif 000077
【０３３９】
実施例９：化合物１７の合成
【０３４０】
【化７７】
2019524974.tif 000078
【０３４１】
化合物１５を、無水硫酸ジメチル（５当量）と共に、不活性雰囲気下、撹拌しながら５０℃で１８時間加熱した。この後のＴＬＣは出発物質の完全な消費を示した。反応混合物を室温に放冷した後、無水ジエチルエーテル（２０当量）を加え、混合物を３０分間撹拌した。この後、撹拌を止め、析出した化合物を沈降させた。上澄みをアルゴン圧下でフィルター付きカニューレを介して除去した。残留硫酸ジメチルを確実に除去するために、この工程をさらに２回繰り返した。固体残渣をＡｒ流下で乾燥させ、Ａｒ下で貯蔵して、ほぼ定量的収率で生成物を得た。
【０３４２】
【化７８】
2019524974.tif 000079
【０３４３】
ニコチノイル／イソニコチノイル誘導体のプロトン化
【０３４４】
実施例１０：化合物３５の合成
【０３４５】
【化７９】
2019524974.tif 000080
【０３４６】
化合物６（０．０６０mol；上記のとおり調製）を、ジクロロメタン（１Ｌ）を加えたフラスコに入れた。そのようにして形成された溶液に、時々撹拌しながら室温で塩化水素ガス流を通した。数分後、反応混合物は増粘し、析出物が形成された。混合物をＨＣｌガス雰囲気下に１時間放置した。溶媒を真空下で除去し、生成物を無水ＤＣＭ（２×５０ｍＬ）と同時蒸発させ、恒量になるまで乾燥させて、紫色固体の化合物３５を得た（定量的収率）。
【０３４７】
【化８０】
2019524974.tif 000081
【０３４８】
実施例１１：化合物４４の合成
【０３４９】
【化８１】
2019524974.tif 000082
【０３５０】
化合物２（０．０６０mol；上記のとおり調製）を、ジクロロメタン（１Ｌ）を加えたフラスコに入れた。溶液に、時々撹拌しながら室温で塩化水素ガス流を通した。数分後、反応混合物は増粘し、析出物が形成された。混合物をＨＣｌガス雰囲気下に１時間放置した。溶媒を真空下で除去し、生成物を無水ＤＣＭ（２×５０ｍＬ）と同時蒸発させ、恒量になるまで乾燥させた。
【０３５１】
実施例１２：化合物３７の合成
【０３５２】
【化８２】
2019524974.tif 000083
【０３５３】
アルゴン雰囲気下、０℃で、ジクロロメタン（３０ｍＬ）中の化合物６（５．０ｇ、１０．６mmol）の溶液に、メタノール（２５ｍＬ）中の無水硫酸（０．０２１mol、２．１ｇ）の溶液を３０分間かけて滴下添加した。混合物を撹拌しながら０℃でさらに３０分間撹拌し、次に室温に温めた。１時間後、無水ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を加え、混合物を１０分間撹拌し、次に撹拌を止め、析出した固体を沈降させた。上澄みをアルゴン圧下でフィルター付きカニューレにより除去した。各回５０ｍＬのジエチルエーテルを用いてこの工程を２回繰り返した。生成物を定量的収率で鮮やかな赤色の固体として単離した（７．０ｇ）。
【０３５４】
Ｍｗ  Ｃ２８Ｈ２０Ｎ４Ｏ１２Ｓ２，６６８．４７；図８は、メタノール／水中の化合物３７のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。質量分析は対応するイオンの形成と一致した。
【０３５５】
化合物３７は加水分解条件下でインジゴに加水分解する。
【０３５６】
インジゴとアルコキシエーテルとの反応
【０３５７】
実施例１３：化合物１３の合成
【０３５８】
【化８３】
2019524974.tif 000084
【０３５９】
トリホスゲン（２３．８ｇ、８０mmol）を０℃でピリジンに加え、次いで混合物を室温に温めた。室温で３０分間撹拌した後、インジゴ（１０．５ｇ、４０mmol）を一度に加え、反応物を室温で一晩撹拌した。次に混合物を氷浴中で冷却し、激しく撹拌しながら氷冷した４Ｍ  ＨＣｌａｑ中に注ぎ、析出した固体を濾過により単離した。固体をさらに冷４Ｍ  ＨＣｌａｑで洗浄し、続いてＨ２Ｏで洗浄した。次に、固体を、真空下、４０℃で乾燥させて、灰色固体を得た。この粗製物を以下の反応に使用した。
【０３６０】
実施例１４：化合物１４、２５、２９、３０及び３３の合成
【０３６１】
【化８４】
2019524974.tif 000085
【０３６２】
上記で調製した化合物１３（３．０ｇ、７．７mmol）を適切な溶媒（３０ｍＬ）に懸濁し、不活性雰囲気下で氷浴中で冷却した。これに、アルコキシ化合物のＴＨＦ溶液（表１において「Ｒ」として示される）を１５分間かけて撹拌しながら滴下添加した。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次に１８時間かけて室温に温めた（反応の進行を５％ＭｅＯＨ／ＤＣＭのＴＬＣで追跡した）。溶媒を真空下で除去し、続いてジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、デカントする前に３０分間撹拌した。褐色残渣をＤＣＭに溶解し、フラッシュカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。画分を１Ｈ  ＮＭＲにより特徴付けた。
【０３６３】
【表１】
2019524974.tif 000086
【０３６４】
ロイコインジゴの反応
【０３６５】
これらの反応は、酸塩化物の存在下で亜鉛及び酢酸ナトリウムによるインジゴの酸化によってロイコインジゴを現場（in situ）で生成することによって行った。
【０３６６】
実施例１５：化合物２４Ｂの合成
【０３６７】
【化８５】
2019524974.tif 000087
【０３６８】
酢酸ナトリウム（１．０３ｇ、１２．５mmol）及び亜鉛（３．２５ｇ、５０mmol）を含む無水酢酸エチル（５０ｍＬ）中のインジゴ（１．３１ｇ、５mmol）の懸濁液に、エチルマロニルクロリド（８．３ｇ、５０mmol）を加えた。反応混合物を４０℃で３０分間撹拌した。懸濁液を室温に放冷し、次いで濃縮乾固した。残留物を熱アセトンで抽出した。粗製物を、２０％酢酸エチル：石油エーテルで溶出するフラッシュカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。該生成物を淡黄色固体として単離した（０．５ｇ、２６％）。
【０３６９】
【化８６】
2019524974.tif 000088
【０３７０】
実施例１６：化合物２２の合成
【０３７１】
【化８７】
2019524974.tif 000089
【０３７２】
酢酸ナトリウム（０．８ｇ、９．５mmol）及び亜鉛（２．４９ｇ、３８mmol）を含む無水酢酸エチル（５０ｍｌ）中のインジゴ（１．０ｇ、３．８mmol）の懸濁液に、イソニコチノイルクロリド（２．０ｇ、１１．４mmol）を加えた。反応混合物を４０℃で３０分間撹拌した。懸濁液を室温に放冷し、次いで濃縮乾固した。残留物を熱アセトンで抽出した。粗製物を、２０％酢酸エチル：石油エーテルで溶出するフラッシュカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。生成物を淡黄色固体として単離し、１Ｈ  ＮＭＲにより二置換生成物、化合物２２（０．４ｇ、２２％）であることを確認した。
【０３７３】
【化８８】
2019524974.tif 000090
【０３７４】
実施例１７：化合物２０の合成
【０３７５】
【化８９】
2019524974.tif 000091
【０３７６】
インジゴ（０．８２４ｇ、３．１mmol）をピリジンに溶解させ、これに塩化３−ベンゾイルクロリドスルホニルクロリド（３ｇ、１２．４mmol）を加えた。混合物を５０℃に１８時間加熱した。この後、深紅色の混合物を冷水（１００ｍｌ）に注ぎ入れ、３０分間撹拌した。固体を濾過により単離し、真空乾燥し（１．９８ｇ、収率６９％）、特徴付けた。
【０３７７】
実施例１８：化合物２７の合成
【０３７８】
【化９０】
2019524974.tif 000092
【０３７９】
インジゴ（５．２ｇ、２０mmol）をピリジンに溶解させ、これに３−スルホイルクロリド安息香酸（１７．４ｇ、８０mmol）を加えた。混合物を５０℃に１８時間加熱した。この後、深紅色の混合物を冷水（１００ｍｌ）に注ぎ入れ、３０分間撹拌した。混合物を真空下で濃縮してピリジンを除去し、粗製物をカラムクロマトグラフィーによって精製した。単離された主画分を１Ｈ  ＮＭＲによって特徴付けた。
【０３８０】
実施例１９：化合物１１の合成
【０３８１】
【化９１】
2019524974.tif 000093
【０３８２】
ピリジン（０．１２５ｍＬ）を含むＴＨＦ中のＮ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート（７．６８ｇ、３０mmol）の懸濁液に急速撹拌しながら４５℃でインジゴ（２．６２ｇ、１０mmol）を少しずつ加えた。反応混合物をこの温度で４８時間撹拌した（反応の進行をＴＬＣ、５％ＭｅＯＨ／ＤＣＭによりモニターした）。この後、ＴＬＣは相当量の未反応インジゴがまだ存在することを示した。これを濾過により除去し、そして固体をＤＣＭで洗浄した。有機濾液を濃縮乾固し、ＤＣＭに再溶解させ、ＮａＨＣＯ３で洗浄した後、Ｈ２Ｏで洗浄し、次いで乾燥させた。真空下での濃縮により暗褐色油を得、それをカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【０３８３】
実施例２０：化合物２３の合成
【０３８４】
【化９２】
2019524974.tif 000094
【０３８５】
酢酸ナトリウム（０．８ｇ、９．５mmol）及び亜鉛（２．４９ｇ、３８mmol）を含む無水酢酸エチル（５０ｍＬ）中のインジゴ（１．０ｇ、３．８mmol）の懸濁液にクロロスルホン酸（２．２ｇ、１９mmol）を加えた。反応混合物を４０℃で３０分間撹拌した。懸濁液を室温に放冷し、次いで濾過して亜鉛を除去した。黄褐色の濾液を濃縮乾固して、暗黄色油を得た。
【０３８６】
実施例２１：化合物２４Ａの合成
【０３８７】
【化９３】
2019524974.tif 000095
【０３８８】
酢酸ナトリウム（１．０３ｇ、１２．５mmol）及び亜鉛（３．２５ｇ、５０mmol）を含む無水酢酸エチル（５０ｍＬ）中のインジゴ（１．３１ｇ、５mmol）の懸濁液に、エチルマロニルクロリド（８．３ｇ、５０mmol）を加えた。反応混合物を４０℃で少なくとも１時間撹拌した。懸濁液を室温に冷却し、次いで濃縮乾固した。残留物を熱アセトンで抽出した。粗製物を、２０％酢酸エチル：石油エーテルで溶出するフラッシュカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。
【０３８９】
実施例２２：化合物３８の合成
【０３９０】
【化９４】
2019524974.tif 000096
【０３９１】
この化合物は、対応する遊離塩基を使用して、実施例６の化合物１８に関する手順を使用して調製した。
【０３９２】
実施例２３：化合物３９の合成
【０３９３】
【化９５】
2019524974.tif 000097
【０３９４】
この化合物は、対応する遊離塩基を使用して、実施例１２の化合物３７に関する手順を使用して調製した。
【０３９５】
実施例２４：化合物４３の合成
【０３９６】
【化９６】
2019524974.tif 000098
【０３９７】
この化合物は、化合物６をＤＣＭに溶解し、続いて、１００℃の密閉耐圧管中で、ジクロロメタン／エタノール、ジクロロメタン／Ｂｕ４Ｎ＋Ｂｒ−、エタノール、エタノール／ピリジン又はイソプロパノール中のクロロエタンガスを加えることによって調製した。次に、化合物を精製し、単離した。
【０３９８】
実施例２５：化合物８の貯蔵安定性
（ａ）試験１
化合物８の安定性は、この化合物のサンプルを水中に希釈して０．０１及び３wt.%の溶液を得ることによって求めた。次に、溶液を室温で５日間貯蔵した。１、２及び５日後の溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを得た。図３及び１１Ａは、両方の濃度で、室温で少なくとも２日間貯蔵した後の色素化合物の堅牢性を示すＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。化合物の４１％が５日間でインジゴに転化したことを示す図１１Ａを参照されたい。
【０３９９】
（ｂ）試験２
化合物８の長期安定性は、この化合物のサンプルを水中に希釈して０．１Ｍ  ＮａＣｌ（水溶液）を含む０．０１wt.%溶液を得ることによって求めた。次に、溶液を室温で５日間貯蔵した。溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを５日間にわたり毎日得た。５日間で化合物の９％しかインジゴに転化しなかったことを示す図１２を参照されたい。
【０４００】
（ｃ）試験３
化合物８の安定性及び同時染色能力（concurrent dyeing ability）を評価した。具体的には、室温で貯蔵された０．６wt.%の化合物８を含む水溶液について、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを３日間にわたって得た。各時点で、少量の染料溶液を取り出し、水で６０倍に希釈してＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを収集した。図１４を参照。ＵＶ−Ｖｉｓデータを収集する前に、この溶液を用いて綿かせを染色した。染色され、加水分解された綿かせのシェードの深みは、３日間にわたって保たれた。
【０４０１】
（ｄ）試験４
硫酸ナトリウムの濃度を様々に変えた２wt.%の化合物８の水溶液を調製し、次に、１日の室温貯蔵後に、０．４５ミクロンＰＶＤＦシリンジフィルターを通して濾過した。次に、フィルターを１２０℃で乾燥させ、室温に冷却し、秤量して、貯蔵中に溶液から析出した不溶性固体の量を定量した。
【０４０２】
【表２】
2019524974.tif 000099
【０４０３】
対照実験では、１０ｍＬの蒸留水でフラッシュし、次いで１２０℃で乾燥させたシリンジフィルターについて、質量変化（−０．３５％）を求めた。データは、硫酸ナトリウム濃度が増加するにつれて１日後に溶液から除去される不溶性固体の量が減少することを示し、これは硫酸ナトリウムの存在下での染浴安定性の向上と整合する。
【０４０４】
実施例２６：化合物８の空気安定性
化合物８の空気安定性は、この化合物を水中に希釈して０．０１wt.%溶液を得ることによって求めた。次に、溶液を、様々な条件下、８℃で１日間貯蔵して、空気安定性を調べた。実線は、大気条件下での化合物８の水溶液の安定性を表す。破線は、溶液を１５分間窒素パージし、続いてゴム隔膜を備えたバイアル中で１日間貯蔵した後の、化合物８の水溶液の安定性を表す。図１０を参照。溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを得た。
【０４０５】
データは、窒素下で貯蔵された溶液及び大気条件下で貯蔵された溶液について、１日後に得られたスペクトルが一致していることを実証している。データは、化合物８が、室温で２日間の貯蔵後でも、溶液中で空気安定であることも示している。
【０４０６】
実施例２７：化合物３５の貯蔵安定性
化合物８の安定性は、水中の化合物８の０．０１wt.%水溶液を調製することによって求めた。次に、溶液を室温で２日間貯蔵した。１日後及び２日後の溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを得た。図１１Ｂは、両方の濃度で、室温で少なくとも２日間の貯蔵後の染料化合物の堅牢性を示すＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【０４０７】
実施例２８：化合物８の相対反応速度
この実施例では、化合物８について、２つの条件での分解の相対反応速度を求めた。一方の溶液は０．０１wt.%の化合物８及び０．１Ｍ  ＮａＣｌ水溶液を含み、他方の溶液は０．０１wt.%の化合物８を含んでいた。両方の溶液を室温で貯蔵し、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度法を用いて加水分解をモニターした。図１３を参照。データは、塩を含む溶液の加水分解速度が、塩を含まない室温の場合の６分の１であることを示した。
【０４０８】
実施例２９：化合物４の安定性
化合物４の安定性を決定した。３wt.%の化合物４の水溶液を調製し、室温で２日間貯蔵した。各溶液について、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを、貯蔵前、３時間後、１日後、及び２日後に得た。次に、溶液を３００倍に希釈し、図１５のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを得た。
【０４０９】
図１５を図１４と比較することで、化合物８と比較した化合物４の相対的不安定性を確認できる。
【０４１０】
実施例３０：修飾インジゴ染料とロイコインジゴとの比較
ロイコインジゴの水性原液及び化合物８の水溶液を得たときに何が起こるかを比較する安定性及び目視観察を行った。ロイコインジゴ原液は、０．２wt.%のインジゴ粉末、０．５wt.%の％ＮａＯＨ及び０．５wt.%のハイドロサルファイトナトリウムを使用してロイコインジゴ原液を調製し、この原液を５０〜６０℃に３０分間加熱し、次いで原液を室温に放冷した。３wt.%の化合物８を含む水溶液を調製した。次に、各溶液１ｍＬを蒸留水２０ｍＬに加え、物理的観察を行った。表３を参照。
【０４１１】
【表３】
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【０４１２】
図１６は、ロイコインジゴの水性原液を蒸留水で希釈した後に得られた溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。ハイドロサルファイトナトリウムのような過剰の還元剤が存在しない場合、ロイコインジゴが１０秒間未満で転化してインジゴに戻ることが明らかである。
【０４１３】
実施例３０：綿布の染色
３wt.%の化合物８を含む水溶液を使用して染色されたパッケージ染色糸を使用して３×１ツイル綿布を織った。具体的には、パッケージを水ですすぎ、３wt.%の化合物を含む水溶液で処理し、１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）で加水分解し、次に、水ですすいだ。図１７を参照。
【０４１４】
実施例３１：ポリエステルの染色
ポリエステル糸を、３wt.%の化合物８を含む水溶液により、又は０．２wt.%のインジゴ粉末、０．５wt.%のＮａＯＨ及び０．５wt.%のハイドロサルファイトナトリウムを含み、予め５０〜６０℃に３０分間加熱されたインジゴ溶液により染色し、室温に放冷し、１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）を用いて加水分解し、次いですすいだ。染色されたポリエステル糸を、次に、引用により本明細書に援用するAATCC テクニカルマニュアル, 米国繊維化学技術及び染色技術協会, Vol. 91, pages 1-510, 2016に記載されている洗濯堅牢度試験の２Ａに１サイクルかけた。これは５回の家庭用洗濯に相当する。インジゴを使用して染色された糸を、次に、スカイイングし、すすいだ。図１８Ａは、化合物８により染色された糸（左）がインジゴにより染色された糸（右）と比較して優れた洗濯堅牢度を示したことを示している。
【０４１５】
実施例３２：ポリエステルの染色対綿の染色
ポリエステル及び綿編み靴下を化合物８により染色し、次に、１回の家庭用洗濯で洗浄した。靴下は、次のように染色した：（１）水で予め湿らせ、（２）化合物８の３wt.%水性染浴中に浸し、（３）１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）中で加水分解し、（４）水ですすぐ。図１８Ａは、染色後の靴下の色を示す。重要なのは、ポリエステル靴下は綿靴下と同様に堅牢に着色されていたということである。
【０４１６】
実施例３３：色測定
Hunterlabs Benchtop分光光度計を使用して、ロイコインジゴ、化合物８（Ｃ８）又は化合物３５（Ｃ３５）の溶液により染色された綿かせについて、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊色測定値を得た。例えば、Color Technology in the Textile Industry, Second Edition, American Association of Textile Colorists and Chemists, 1997を参照のこと。具体的には、ロイコインジゴ溶液を実施例３１に記載したように調製した。３wt.%の化合物８又は化合物３５を含む個々の水溶液を調製した。次いで、実施例３２の手順を用いて精練及び未精練の綿かせを染色し、各かせの色を測定した。
【０４１７】
図１９及びデータは、化合物８又は３５により染色されたかせが、従来のインジゴ染色法と一致する同様のＬ、ａ及びｂ値を与えたことを実証している。
【０４１８】
実施例３４：熱処理を伴う綿布染色
化合物８により染色された染料（ＰＦＤ）３×１ツイル綿布を、３wt.%の化合物８を含む水溶液中への浸漬、パディング、５０℃での乾燥によって作製した。次に、サンプルを、熱処理のために実験室規模の幅出機に別々に設置した。１００℃（左）、１５０℃（中央）及び１８０℃（右）にさらされた染色織物を示す図２０を参照されたい。
【０４１９】
図２０の画像は、熱を加えると１８０℃で化合物８のインジゴへの比較的急速な転化が起こったこと、１５０℃ではより遅い転化が起こったこと、１００℃では転化が起こらなかったことを示す。
【０４２０】
実施例３５：熱処理及び前処理を伴う綿織物染色
綿かせを、１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）で前処理し、化合物８の３wt.%水溶液により染色し、１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）を用いて加水分解し、次に、水ですすいだ。１つのかせを５０℃で乾燥させると、色は紫のままであった。図２１の上方のかせを参照。もう一方のかせを５０℃で乾燥させ、次いで大気条件下で３０分間水蒸気にさらしたところ、青色の色相が得られた。図２１の下方のかせを参照。
【０４２１】
図２１のこれらの画像は、かせを化合物８により染色することができ、続いて大気水蒸気を用いてインジゴへの変換が可能であることを示している。
【０４２２】
実施例３５：エアブラッシング
ＰＦＤ  ３×１ツイル綿布を、化合物８の３wt.%水溶液を使用してマスクの助けを借りてエアブラッシングした。５０℃で乾燥させた後、布帛を１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）浴中に浸漬することにより加水分解させ、続いて水ですすぎ、５０℃で乾燥させた。
【０４２３】
図２２の画像は、化合物８の水性染料溶液を使用するエアブラッシングが、布地を染色することに成功し、直接的で単純な方法であることを示している。
【０４２４】
実施例３６：浸染によるシェードの変化
染色された綿かせのシェードの深みは、染浴の濃度を変えることによって制御した。この染色プロセスは、（１）綿かせを１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）で前処理すること、（２）化合物８の１０、６、３又は０．５wt.%水溶液の染浴中に浸漬すること、（３）１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）中で加水分解させること、及び（４）水ですすぐことを伴った。１０、６、３及び０．５wt.%溶液の場合の色の変化（上から下へ）を示す図２３を参照されたい。
【０４２５】
図２３の画像は、染浴濃度を変えることによって一回の浸漬でシェードの深みを容易に制御できることを示している。
【０４２６】
実施例３７：リング染色を用いたシェードの変動
綿かせのシェードの深みは、リング染色を保持しながら染浴の濃度を変えることによって制御した。この染色プロセスは、（１）１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）で上記 を前処理すること、（２）化合物８の０．６、３、６又は１０wt.%水性染浴中に浸漬すること、（３）１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）中で加水分解させること、及び（４）水ですすぐことを伴った。様々な濃度で染色されたかせを示す図２４を参照されたい。
【０４２７】
図２４の画像は、リング染色を維持したまま染浴濃度を変えることによってシェードの深みを制御できることを示している。
【０４２８】
実施例３８：糸の芯染色
化合物８を用いて綿かせを染色した。この染色プロセスは、（１）綿かせを水で予め湿らせること、（２）湿った綿かせを化合物８の３wt.%水性染浴に浸漬すること、（３）１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）中で加水分解すること、及び（４）水ですすぐことを伴った。
【０４２９】
図２５の断面画像は、化合物８を使用して芯染色糸を容易に製造する能力を実証している。
【０４３０】
実施例３９：連続染色サイクル
綿かせを、１回又は２回の連続染色サイクルで化合物８を用いて染色した。各サイクルについて、このプロセスは、（１）１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）で前処理すること、（２）水性化合物８の３wt.%染浴に浸漬すること、（３）１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）中で加水分解させること、及び（４）水ですすぐことを伴った。図２６の左側のサンプルは、１サイクル又は１回の浸漬後の綿かせである。右側のサンプルは、２サイクル又は２回の浸漬後の綿かせである。
【０４３１】
図２６の画像は、シェードの深みを、連続した浸漬サイクルで増大させることができることを示している。
【０４３２】
実施例４０：ロープ染色実験からのリング染色
実験室規模のRoaches SkyPadロープ染色機を使用して、化合物８により染色されたリング染色綿ロープを作製した。綿ロープを、０．８〜３．２ｍ／分の速度で一連の浴に通過させ、浴の間でパジングした（約５０％ウェットピックアップ）。このプロセスは、（１）１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）で前処理すること、（２）化合物８の３wt.%水溶液中に浸漬すること、（３）１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）中で加水分解させること、及び（４）水ですすぐことを伴った。染色されたロープを、次に、水で徹底的にすすぎ、続いてオーブン中６０℃で乾燥させた。
【０４３３】
図２７の画像は、化合物８を使用した連続ロープ染色の実証中に一貫したシェード及びリング染色が達成されたことを示す。
【０４３４】
実施例４１：溶解度試験
この実施例では、化合物８、３５、３７及び４１の溶解度を測定した。既知量の染料を既知量の水に加え、次いで溶液を撹拌することによって、溶液を調製した。別に、既知濃度の各溶液を３０分間遠心分離して、未溶解固体を分離した。上澄みをデカントし、残りの未溶解固体を５０℃で乾燥させ、その後、秤量して可溶性部分のwt.%を求めた。
【０４３５】
水中での溶解度試験結果を用いて、化合物８を含む水溶液について予測された濃度に対する実際の濃度（図２８Ａ−予測；図２８Ｂ−実際）、化合物３５を含む水溶液について予測された濃度に対する実際の濃度（図２９Ａ−予測；図２９Ｂ−実際）、化合物３７を含む水溶液について予測された濃度に対する実際の濃度（図３０Ａ−予測；図３０Ｂ−実際）、化合物４１を含む水溶液について予測された濃度に対する実際の濃度（図３１Ａ−予測；図３１Ｂ−実際）を求めた。実際の濃度は、未溶解の固体を除去するために染料溶液を徹底的に遠心分離することによって決定した。次いで、未溶解固体を単離し、乾燥させ、秤量した。
【０４３６】
表４は、一連の修飾インジゴ化合物について測定された最高の溶解度を示す。全ての場合において、水中での化合物の非常に高い溶解度のために、水中での真の最大溶解度は決定されなかったことに留意されたい。全ての化合物について、最大溶解度は、遠心分離中に単離された不溶性固体の量について補正した。
【０４３７】
【表４】
2019524974.tif 000101
【０４３８】
化合物８の場合、除去された平均固形分パーセントは約２％であった。化合物３５の場合、除去された平均固形分パーセントは約２６％であった。化合物３７の場合、除去された平均固形分パーセントは約２６％であった。化合物４１の場合、除去された平均固形分パーセントは約９％であった。
【０４３９】
実施例４２：スクリーン捺染
化合物８を含むスクリーン捺染インキを用いてＰＦＤ３×１ツイル綿布をスクリーン捺染した。インクは３wt.%の水溶液を添加することによって調製した。％化合物８〜０．５wt.%メチルセルロース水溶液。加水分解は、印刷領域上に１ＭのＮａＯＨ（水溶液）を噴霧し、続いて水ですすぐことによって実施した。
【０４４０】
図３２は、本明細書に記載の化合物をスクリーン捺染法にも利用できることを示している。
【０４４１】
本発明をその好ましい特定の実施形態とともに説明してきたが、前述の説明とそれに続く実施例は例示を意図したものであり、本発明の範囲を限定するものではないことが理解されるべきである。当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を加えて等価物を代用することができ、さらに他の態様、利点及び変更が当業者には明らかであることを理解するであろう。本明細書に記載された実施形態に加えて、本発明は、本明細書に記載の本発明の特徴と本発明の特徴（features）を補足する引用した先行技術文献に記載の特徴との組み合わせからもたらされる発明を企図及び特許請求する。同様に、任意の記載された材料、特徴（feature）又は物品は、他の任意の材料、特徴又は物品と組み合わせて使用されてもよく、そのような組み合わせは本発明の範囲内で考慮される。
【０４４２】
本明細書で引用又は記載した各特許、特許出願及び刊行物の開示は、すべての目的のために、引用によりそれらの全内容が本明細書に援用される。
【図１】
2019524974.tif 000125
【図２】
2019524974.tif 000126
【図３】
2019524974.tif 000127
【図４】
2019524974.tif 000128
【図５】
2019524974.tif 000129
【図６】
2019524974.tif 000130
【図７】
2019524974.tif 000131
【図８】
2019524974.tif 000132
【図９】
2019524974.tif 000133
【図１０】
2019524974.tif 000134
【図１１Ａ】
2019524974.tif 000135
【図１１Ｂ】
2019524974.tif 000136
【図１２】
2019524974.tif 000137
【図１３】
2019524974.tif 000138
【図１４】
2019524974.tif 000139
【図１５】
2019524974.tif 000140
【図１６】
2019524974.tif 000141
【図１７】
2019524974.tif 000142
【図１８Ａ】
2019524974.tif 000143
【図１８Ｂ】
2019524974.tif 000144
【図１９】
2019524974.tif 000145
【図２０】
2019524974.tif 000146
【図２１】
2019524974.tif 000147
【図２２】
2019524974.tif 000148
【図２３】
2019524974.tif 000149
【図２４Ａ】
2019524974.tif 000150
【図２４Ｂ】
2019524974.tif 000151
【図２５】
2019524974.tif 000152
【図２６】
2019524974.tif 000153
【図２７】
2019524974.tif 000154
【図２８Ａ】
2019524974.tif 000155
【図２８Ｂ】
2019524974.tif 000156
【図２９Ａ】
2019524974.tif 000157
【図２９Ｂ】
2019524974.tif 000158
【図３０Ａ】
2019524974.tif 000159
【図３０Ｂ】
2019524974.tif 000160
【図３１Ａ】
2019524974.tif 000161
【図３１Ｂ】
2019524974.tif 000162
【図３２】
2019524974.tif 000163
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月2日(2019.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
本明細書で使用される用語「アルコキシ」は、結合点が酸素原子を介しており、アルキル基が上で定義したものであるＯ−（アルキル）基を指す。いくつかの例では、アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ又はデコキシである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７４】
上に示した基本構造を有する化合物とは、上記の構造中の各位置にさらなる図示されていない置換基が含まれていてもよいことを意味する。例えば、いくつかの実施形態において、各ピリジン環の窒素原子は、メチル基、エチル基又はプロピル基などのアルカン置換基を含むことができ、これは以下の構造でＲ１’及びＲ２’によって表される。いくつかの実施形態において、塩は、カチオンとして作用する各ピリジン環の窒素原子とアニオンとによって形成されている。アニオンは、ハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、塩化メチルなど）及びスルファート類、例えば、メチルスルファート、エチルスルファートなどからなる群から選択される。例えば、カチオンは、以下の構造のうちの１つを含んでもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８５】
他の実施形態において、Ｒ３’及びＲ４’は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピルなど、又はアルコキシド基であることができる。いくつかの実施形態において、塩は、カチオンとして作用する各ピリジン環の窒素原子とカチオンとによって形成されている。アニオンは、ハロゲン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、塩化メチルなど）及びスルファート類、例えば、メチルスルファート、エチルスルファートなどからなる群から選択される。例えば、いくつかの実施形態において、修飾インジゴ化合物は以下の塩から選択することができる：
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０４２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０４２６】
実施例３７：リング染色を用いたシェードの変動
綿かせのシェードの深みは、リング染色を保持しながら染浴の濃度を変えることによって制御した。この染色プロセスは、（１）１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）で上記綿かせを前処理すること、（２）化合物８の０．６、３、６又は１０wt.%水性染浴中に浸漬すること、（３）１Ｍ  ＮａＯＨ（水溶液）中で加水分解させること、及び（４）水ですすぐことを伴った。様々な濃度で染色されたかせを示す図２４を参照されたい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０４４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０４４２】
本明細書で引用又は記載した各特許、特許出願及び刊行物の開示は、すべての目的のために、引用によりそれらの全内容が本明細書に援用される。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
基材を染色するのに使用するための染料化合物であって、前記染料化合物は、インジゴの化学構造上に１つ又は２つ以上の修飾を有するインジゴ誘導体又はその塩を含み、前記インジゴ誘導体は、還元剤の不在下及び酸素の存在下で０．２％ｗ/ｖを超える水溶解度を有し、前記修飾を除去することによってインジゴに転化し、インジゴの前記化学構造が以下：
【化１】
2019524974.tif 000164
のとおりである、染料化合物。
［態様２］
前記染料化合物が、
（ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル［２，２’−ビインドリニデン］−３，３’−ジオン；
（ii）Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオンのＮ’’，Ｎ’’’−メチルピリジニウムビス（メチルスルフェート）塩；
（iii）Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（iv）Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（ｖ）Ｎ，Ｎ’−ジ−イソブチリル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（vi）Ｎ，Ｎ’−ジピバロイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（vii）Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシルカルボニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（viii）Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルプロピオニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（ix）Ｎ，Ｎ’−ビス（エトキシカルボニルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（ｘ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルアセチル）−［２，２’−ビ−インドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（xi）Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｐ−メトキシフェニルアセチル）２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（xii）Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（xiii）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルブチリル）−２，２’−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（xiv）（Ｅ）−１，１’−ジ（アダマンタン−１−カルボニル）−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
（xv）１Ｈ，１’Ｈ−［２，２’−ビインドール］−３，３’−ジイルジアセテート；
（xvi）３，３’−ビス（フェニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（xvii）３，３’−ビス（ｐ−メトキシフェニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（xviii）３，３’−ビス（１−ナフチルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（xix）３，３’−ビス（フェニルブチリルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（xx）３，３’−ビス（ピバロイルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
（xxi）３，３’−ビス（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；又は
（xxii）３，３’−ビス（エトキシカルボニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
ではない、態様１に記載の染料化合物。
［態様３］
前記１つ又は２つ以上の修飾が、その修飾を欠いている染料化合物の水溶性を高める、態様１に記載の染料化合物。
［態様４］
前記１つ又は２つ以上の修飾が、インジゴ又はインジゴ誘導体上の置換基である、態様１〜３のいずれか一つに記載の染料化合物。
［態様５］
前記置換基が一方又は両方の窒素原子上にある、態様４に記載の染料化合物。
［態様６］
前記置換基が１つ又は２つ以上の炭素原子上にある、態様４又は５に記載の染料化合物。
［態様７］
前記置換基が、一方又は両方の酸素原子上にある、態様４〜６のいずれか一つに記載の染料化合物。
［態様８］
前記置換基が、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ハライド、アシル、アミン、エステル、アミド、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、スルホネート、カーバメート、尿素、イミン、オキシム、酸無水物、ＣＮ、ＮＯ２、メシレート又はトシレートであり、各置換基は任意に置換されていてもよい、態様４〜７のいずれか一つに記載の染料化合物。
［態様９］
前記還元剤が、ハイドロサルファイトナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、グルコース、水素化ホウ素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、セロビオース、グリセルアルデヒド、又はフルクトースである、態様１〜８のいずれか一つに記載の染料化合物。
［態様１０］
式（Ｉ）又は（II）：
【化２】
2019524974.tif 000165
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｈ、ＳＯ３ＲＣ、ＳＯ２ＲＣ、ＰＯ３（ＲＣ）２、Ｃ（Ｏ）ＮＲＡＲＢ、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、Ｃ（Ｏ）−（任意に）置換ヘテロシクリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアリール）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換される）Ｃ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）であり；又は
Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、ハライド、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルコキシ、置換されていてもよいアリール、又はＳＯ３Ｈであり；
Ｒ７及びＲ８は、独立に、Ｈ、ＳＯ３ＲＣ、ＳＯ２ＲＣ、ＰＯ３（ＲＣ）２、Ｃ（Ｏ）ＮＲＡＲＢ、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール））、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアリール）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコリル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、又はＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）であり；
ＲＡ及びＲＢは、独立に、Ｈ、もしくは任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、又は任意に置換されていてもよいアリールであり；
ＲＣは、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル、任意に置換されていてもよいＣ３−８シクロアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、任意に置換されていてもよいヘテロアリール、又は任意に置換されていてもよいヘテロシクリルであり；
ｍ及びｎは、独立に、０〜４である。］
により表される化合物、又はその塩。
［態様１１］
前記化合物が式（Ｉ）のものである場合、Ｒ１及びＲ２が両方とも１−メチル−ピリジル−３−イルであるときに、Ｒ３及びＲ４がＨではない、態様１０に記載の化合物。
［態様１２］
ｍが０である、態様１０又は１１に記載の化合物。
［態様１３］
ｎが０である、態様１０〜１２のいずれか一つに記載の化合物。
［態様１４］
Ｒ３がハライドである、態様１０又は１１に記載の化合物。
［態様１５］
Ｒ４がハライドである、態様１０、１１又は１４のいずれか一つに記載の化合物。
［態様１６］
Ｒ３がＣ１−６アルキルである、態様１０、１１又は１５のいずれか一つに記載の化合物。
［態様１７］
Ｒ４がＣ１−６アルキルである、態様１０、１１、１４又は１６のいずれか一つに記載の化合物。
［態様１８］
Ｒ１又はＲ２の一方がＨである、態様１０〜１７のいずれか一つに記載の化合物。
［態様１９］
Ｒ１及びＲ２の一方がＳＯ３Ｈである、態様１０〜１８のいずれか一つに記載の化合物。
［態様２０］
式（Ｉ）：
【化３】
2019524974.tif 000166
により表される、態様１０〜１９のいずれか一つに記載の化合物。
［態様２１］
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方がＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）である、態様１０〜２０のいずれか一つに記載の化合物。
［態様２２］
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方が、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいピリジル）、例えばＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい２−ピリジル）、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい３−ピリジル）、又はＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよい４−ピリジル）などである、態様１０〜２１のいずれか一つに記載の化合物。
［態様２３］
前記ピリジルがＣ１−６アルキルで置換されている、態様２２記載の化合物。
［態様２４］
前記ピリジルが１つ又は２つ以上のメチル又はエチルで置換されている、態様２２又は２３に記載の化合物。
［態様２５］
前記ピリジルがＮ−原子上で置換されている、態様２２〜２４のいずれか一つに記載の化合物。
［態様２６］
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方が、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、例えばＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいフェニル）などである、態様１０〜２０のいずれか一つに記載の化合物。
［態様２７］
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方がＣ（Ｏ）ＮＲＡＲＢであり、ここで、ＲＡ及びＲＢの一方又は両方が、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル、又は任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキルである、態様１０〜２０のいずれか一つに記載の化合物。
［態様２８］
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方が、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいヘテロシクリル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいピロリドン）などである、態様１０〜２０のいずれか一つに記載の化合物。
［態様２９］
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方が、独立に、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（任意に置換されていてもよいアルキル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ（ヘテロシクリルにより置換されたアルキル）、例えばＣ（Ｏ）Ｏ（グルコシルにより置換されたアルキル）などである、態様１０〜２０のいずれか一つに記載の化合物。
［態様３０］
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方が、独立に、Ｃ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）である、態様１０〜２０のいずれか一つに記載の化合物。
［態様３１］
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方が、独立に、Ｃ（Ｏ）Ｏ（任意に置換されていてもよいＣ１−６ヒドロキシアルキル）である、態様１０〜２０のいずれか一つに記載の化合物。
［態様３２］
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方が、独立に、Ｃ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいＣ１−９グリコール）である、態様１０〜２０のいずれか一つに記載の化合物。
［態様３３］
式（ＩＩ）：
【化４】
2019524974.tif 000167
により表される、態様１０〜１９のいずれか一つに記載の化合物。
［態様３４］
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方がＨである、態様３３に記載の化合物。
［態様３５］
Ｒ７及びＲ８の一方又は両方がＨである、態様３３又は３４に記載の化合物。
［態様３６］
Ｒ７及びＲ８の一方がＳＯ３Ｈである、態様３３又は３４に記載の化合物。
［態様３７］
Ｒ７及びＲ８の一方又は両方が、Ｃ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいヘテロアリール）、例えばＣ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいピリジル）などである、態様３３又は３４に記載の化合物。
［態様３８］
Ｒ７及びＲ８の一方又は両方がＣ（Ｏ）（任意に置換されていてもよいＣ１−６アルキル）である、態様３３又は３４に記載の化合物。
［態様３９］
前記Ｃ１−６アルキルがＣ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−６アルキル）、例えばＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３などで置換されている、態様３８に記載の化合物。
［態様４０］
Ｒ７及びＲ８の一方又は両方が、Ｃ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）、例えばＣ（Ｏ）−（任意に置換されていてもよいアリール）などである、態様３３又は３４に記載の化合物。
［態様４１］
前記フェニルがＣＯ２Ｈで置換されている、態様４０記載の化合物。
［態様４２］
酸又は塩基付加塩である、態様１〜４１のいずれか一つに記載の化合物。
［態様４３］
硫酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩又はハロゲン化物塩である、態様１〜４２のいずれか一つに記載の化合物。
［態様４４］
前記ハロゲン化物塩が、ヨウ化物塩、塩化物塩、臭化物塩又はフッ化物塩である、態様４３に記載の化合物。
［態様４５］
アルキル硫酸塩である、態様４３に記載の化合物。
［態様４６］
メチル硫酸塩又はエチル硫酸塩である、態様４５に記載の化合物。
［態様４７］
式（ＩＡ）：
【化５】
2019524974.tif 000168
（式中、Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｈ又はＣ１−６アルキルであり、
Ｘは、ハライド、スルファート、Ｃ１−６アルキルスルファート、ビスルファート、又はホスファートであり、
ただし、ＸがＣＨ３ＳＯ４−である場合、Ｒ５及びＲ６は両方ともＣＨ３でない。）
により表される、態様１０又は１１に記載の化合物。
［態様４８］
式（ＩＢ）又は（ＩＣ）：
【化６】
2019524974.tif 000169
（式中、Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｈ又はＣ１−６アルキルであり、
Ｘは、ハライド、スルファート、Ｃ１−６アルキルスルファート、ビスルファート、又はホスファートである。）
により表される、態様１０に記載の化合物。
［態様４９］
【化７】
2019524974.tif 000170
【化８】
2019524974.tif 000171
（式中、Ｘは対アニオンである。）
である、態様１０に記載の化合物。
［態様５０］
【化９】
2019524974.tif 000172
（式中、Ｘは、アセタート、プロピオナート、ラクタート、シトラート、タルトラート、スクシナート、フマラート、マレアート、マロナート、マンデラート、フタラート、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ホスファート、ニトラート、スルファート、エタンスルホナート、ホスホナート、ナフタレンスルホナート、ベンゼンスルホナート、トルエンスルホナート、カンファースルホナート、メタンスルファート、エタンスルホナート、ナフタレンスルファート、ベンゼンスルファート、トルエンスルファート、カンファースルファート、ビスルファート、スルフィット又はビスルフィットである。）
である、態様１０に記載の化合物。
［態様５１］
【化１０】
2019524974.tif 000173
【化１１】
2019524974.tif 000174
（式中、Ｘは対アニオンである。）
である、態様１０に記載の化合物。
［態様５２］
【化１２】
2019524974.tif 000175
である、態様１０に記載の化合物。
［態様５３］
【化１３】
2019524974.tif 000176
【化１４】
2019524974.tif 000177
【化１５】
2019524974.tif 000178
【化１６】
2019524974.tif 000179
である、態様１０に記載の化合物。
［態様５４］
【化１７】
2019524974.tif 000180
である、態様１０に記載の化合物。
［態様５５］
【化１８】
2019524974.tif 000181
である、態様１０に記載の化合物。
［態様５６］
【化１９】
2019524974.tif 000182
【化２０】
2019524974.tif 000183
である、態様１０に記載の化合物。
［態様５７］
【化２１】
2019524974.tif 000184
である、態様１０に記載の化合物。
［態様５８］
【化２２】
2019524974.tif 000185
【化２３】
2019524974.tif 000186
である、態様１０に記載の化合物。
［態様５９］
Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル［２，２’−ビインドリニデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオンのＮ’’，Ｎ’’’−メチルピリジニウムビス（メチルスルフェート）塩；
Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−［２，２’−ビ−インドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ジ−イソブチリル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ジピバロイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシルカルボニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルプロピオニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（エトキシカルボニルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルアセチル）−［２，２’−ビ−インドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｐ−メトキシフェニルアセチル）２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルブチリル）−２，２’−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（Ｅ）−１，１’−ジ（アダマンタン−１−カルボニル）−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
１Ｈ，１’Ｈ−［２，２’−ビインドール］−３，３’−ジイルジアセテート；
３，３’−ビス（フェニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（ｐ−メトキシフェニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（１−ナフチルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（フェニルブチリルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（ピバロイルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；又は
３，３’−ビス（エトキシカルボニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
ではない、態様１０に記載の化合物。
［態様６０］
加水分解、例えば加水分解剤、熱、水蒸気又はそれらの組み合わせを使用する加水分解によってインジゴに転化する、態様１〜５９のいずれか一つに記載の化合物。
［態様６１］
酸素の存在下、例えば水溶液中などの酸素の存在下で実質的に安定である、態様１〜６０のいずれか一つに記載の化合物。
［態様６２］
インジゴよりも高い水溶解度を有する、態様１〜６１のいずれか一つに記載の化合物。
［態様６３］
（ｉ）態様１〜６２のいずれか一つに記載の化合物と（ii）水とを含む組成物。
［態様６４］
さらに、酸、カチオン剤、キレート化剤、保色剤、着色剤、分散剤、発泡剤、マーセル化剤、浸透促進剤、ｐＨ緩衝剤、塩、可溶化剤、安定化剤、界面活性剤、増粘剤、トレーサー、粘度調整剤、又は湿潤剤のうちの１種又は２種以上を含む、態様６３に記載の組成物。
［態様６５］
（ｉ）態様１〜６２のいずれか一つに記載の１又は２種以上の化合物；及び
（ii）前記化合物をインジゴに変換する試薬及び／又は装置；
を含むキット。
［態様６６］
試薬（ii）が、塩基、熱を発生する装置、又は水蒸気を発生する装置を含む、態様６５に記載のキット。
［態様６７］
態様１〜６２のいずれか一つに記載の化合物を水と混合することを含む、基材を染色するための浴を調製する方法。
［態様６８］
前記水が酸性である、態様６７に記載の方法。
［態様６９］
前記水が、さらに、１種又は２種以上のさらなる成分を含む、態様６７又は６８に記載の方法。
［態様７０］
前記さらなる成分が、酸、カチオン剤、苛性剤、キレート化剤、保色剤、着色剤、分散剤、発泡剤、加水分解剤、マーセル化剤、浸透促進剤、ｐＨ緩衝剤、塩、可溶化剤、安定化剤、界面活性剤、増粘剤、トレーサー、粘度調整剤、又は湿潤剤である、態様６９に記載の方法。
［態様７１］
（ｉ）基材を、態様１〜６２のいずれか一つに記載の化合物を含む水性浴に接触させる工程；及び
（ii）工程（ｉ）の化合物を加水分解する工程；
を含む、基材を染色する方法。
［態様７２］
天然基材、例えば、植物繊維、例えば綿、カポック、大麻、竹、フラックス、サイザル麻、ジュート、ケナフ、ラミー、竹、大豆もしくはココヤシなど、又は、動物性基材、例えばシルク、ウール、皮革もしくは羽毛など、あるいは合成基材を染色する方法であって、
（ｉ）前記基材を、態様１〜６２のいずれか一つに記載の１又は２種以上の化合物、あるいは、以下：
Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル［２，２’−ビインドリニデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ジニコチノイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオンのＮ’’，Ｎ’’’−メチルピリジニウムビス（メチルスルフェート）塩；
Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−［２，２’−ビ−インドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ジ−イソブチリル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ジピバロイル−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシルカルボニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルプロピオニル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（エトキシカルボニルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルアセチル）−［２，２’−ビ−インドリニリデン］−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｐ−メトキシフェニルアセチル）２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチルアセチル）−２，２’−ビ−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フェニルブチリル）−２，２’−インドリニリデン−３，３’−ジオン；
（Ｅ）−１，１’−ジ（アダマンタン−１−カルボニル）−［２，２’−ビインドリニリデン］−３，３’−ジオン；
１Ｈ，１’Ｈ−［２，２’−ビインドール］−３，３’−ジイルジアセテート；
３，３’−ビス（フェニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（ｐ−メトキシフェニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（１−ナフチルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（フェニルブチリルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（ピバロイルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
３，３’−ビス（１−アダマンチルカルボニルオキシ）−２，２’−ビ−インドリル；又は
３，３’−ビス（エトキシカルボニルアセトキシ）−２，２’−ビ−インドリル；
のうちの１種を含む水性浴に接触させる工程；
（ii）工程（ｉ）の化合物を加水分解させる工程、
を含む、方法。
［態様７３］
さらに、工程（ｉ）及び（ii）を繰り返すことを含む、態様７１又は７２に記載の方法。
［態様７４］
前記水性浴が、さらに、安定化剤、例えばＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、又はそれらの組み合わせなどを含む、態様７１〜７３のいずれか一つに記載の方法。
［態様７５］
前記加水分解が、塩基、熱、水蒸気、又はそれらの組み合わせを使用して行われる、態様７１〜７４のいずれか一つに記載の方法。
［態様７６］
前記塩基が、水酸化物塩基、アルカリ土類塩基、又は炭酸塩である、態様７５に記載の方法。
［態様７７］
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムである水酸化物塩基である、態様７５に記載の方法。
［態様７８］
前記塩基が、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムである炭酸塩である、態様７５に記載の方法。
［態様７９］
熱が、少なくとも約８０℃、例えば約８０〜約２００℃、例えば約８０〜約１００℃、約８０〜約１２０℃、約８０〜約１５０℃、又は約８０〜約１８０℃の温度を成す、態様７４に記載の方法。
［態様８０］
さらに、（iii）工程（ii）からの前記基材をすすぐ工程、を含む、態様７１〜７９のいずれか一つに記載の方法。
［態様８１］
さらに、工程（ｉ）〜（iii）を繰り返すことを含む、態様８０に記載の方法。
［態様８２］
すすぎが水溶液を用いて行われる、態様８０又は８１に記載の方法。
［態様８３］
前記水溶液が、さらに、有機溶剤、酸、カチオン剤、苛性剤、キレート化剤、保色剤、着色剤、分散剤、発泡剤、加水分解剤、マーセル化剤、浸透促進剤、ｐＨ緩衝剤、塩、可溶化剤、界面活性剤、増粘剤、トレーサー、粘度調整剤、又は湿潤剤を含む、態様８２に記載の方法。
［態様８４］
前記水溶液が、さらに、中和剤又は緩衝剤を含む、態様８２又は８３に記載の方法。
［態様８５］
染色された前記基材のｐＨが約５〜約９に調整される、態様８４に記載の方法。
［態様８６］
さらに、（iv）工程（ｉ）の前に前記基材をカチオン剤又は苛性剤で前処理する工程を含む、態様７１〜８５のいずれか一つに記載の方法。
［態様８７］
前記カチオン剤が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、重合ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル−アンモニウムクロリド、又はそれらの組み合わせである、態様８６に記載の方法。
［態様８８］
前記苛性剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、液体アンモニア、又はそれらの組み合わせである、態様８６に記載の方法。
［態様８９］
前記基材がテキスタイルである、態様７１〜８８のいずれか一つに記載の方法。
［態様９０］
前記基材が、天然基材、例えば、植物繊維、例えば綿、カポック、大麻、竹、フラックス、サイザル麻、ジュート、ケナフ、ラミー、竹、大豆もしくはココヤシなど、又は、動物性基材、例えばシルク、ウール、皮革、毛、もしくは羽毛などである、態様７１又は７３〜８９のいずれか一つに記載の方法。
［態様９１］
前記基材が、合成基材、例えばナイロンなどのポリアミド、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、又はスパンデックスなどである、態様８９に記載の方法。
［態様９２］
前記基材が糸である、態様７１〜９１のいずれか一つに記載の方法。
［態様９３］
前記基材がヤーンのパッケージである、態様７１〜９１のいずれか一つに記載の方法。
［態様９４］
前記基材が布地である、態様７１〜９１のいずれか一つに記載の方法。
［態様９５］
前記基材が染色されたデニム布地である、態様７１〜９１又は９４に記載の方法。
［態様９６］
前記処理が、浸染、ロープ染色、スラッシャー染色、スプレー染色、連続染色、ピース染色、スペース染色、パッケージ染色、かせ染め、製品染め、ペイントブラシ染色、エアブラシ染色、ブロッチ染色又は泡染色を含む、態様７１〜９５のいずれか一つに記載の方法。
［態様９７］
前記処理が、スクリーン捺染又はデジタル捺染を含む、態様７１〜９５のいずれか一つに記載の方法。
［態様９８］
前記浴が泡であり、前記泡がテキスタイルに適用される、態様７１〜９６のいずれか一つに記載の方法。
［態様９９］
前記水性浴が、さらに、酸、カチオン剤、キレート化剤、保色剤、着色剤、分散剤、発泡剤、マーセル化剤、ｐＨ緩衝剤、浸透促進剤、塩、安定化剤、可溶化剤、界面活性剤、増粘剤、トレーサー、粘度調整剤、又は湿潤剤のうちの１種又は２種以上を含む、態様７１〜９７のいずれか一つに記載の方法。
［態様１００］
前記水性浴が、前記化合物をロイコ型の化合物に変換するための還元剤を欠いている、態様７１〜９９のいずれか一つに記載の方法。
［態様１０１］
前記還元剤が、ハイドロサルファイトナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、グルコース、水素化ホウ素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、セロビオース、グリセルアルデヒド、フルクトース、又はそれらの組み合わせである、態様１００に記載の方法。
［態様１０２］
前記水性浴がアルカリ剤を欠いている、態様７１〜９６のいずれか一つに記載の方法。
［態様１０３］
前記水性浴のｐＨが約９未満である、態様７１〜１０２のいずれか一つに記載の方法。
［態様１０４］
前記水性浴が、前記浴の質量を基準にして約０．５質量％〜約７０質量％の前記化合物を含む、態様７１〜１０３のいずれか一つに記載の方法。
［態様１０５］
前記浴が、前記浴の質量を基準にして約１質量％〜約５０質量％の前記化合物を含む、態様１０４に記載の方法。
［態様１０６］
前記浴が、前記浴の重量を基準にして約２質量％〜約３０質量％の前記化合物を含む、態様１０５に記載の方法。
［態様１０７］
水溶液中の前記化合物の約５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０又は５質量％未満が、還元剤の不在下、大気条件下で、約１２時間で分解する、態様１０６に記載の方法。
［態様１０８］
態様７１〜１０７のいずれか一つに記載の方法に従って製造された染色された基材。
【国際調査報告】
2019524974.tif 000187
2019524974.tif 000188
2019524974.tif 000189
2019524974.tif 000190