(57)【要約】本発明は、合成ガスを用いる芳香族炭化水素の製造分野に関し、特に、合成ガスの直接変換によって芳香族炭化水素を製造するための触媒及び方法に関する。該方法は、一次反応物及び原材料として合成ガスを使用し、固定床又は移動床上で変換反応を実行する。触媒は、触媒Ａ及び触媒Ｂの複合体であり、触媒Ａ及び触媒Ｂを機械的に混合して複合体を形成する。触媒Ａの活性成分は、活性金属酸化物である。触媒Ｂは、ＺＳＭ−５分子篩又は金属修飾ＺＳＭ−５の１つ以上である。合成ガスは、０．１〜６MPaの圧力、３００〜６００℃の反応温度及び５００〜８，０００ｈ−１の流速に供される。反応プロセスは、極めて高い生成物収率及び選択性を有し、芳香族炭化水素の選択性が５０〜８５％に達する一方で、メタン副生成物の選択性は１５％未満である。本発明は、将来の適用に優れた可能性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａ＋Ｂからなる複合触媒であり、触媒成分Ａ及び触媒成分Ｂを機械的混合様式で配合することによって形成される触媒であって、触媒成分Ａの活性成分が活性金属酸化物であり；触媒成分Ｂが、ＺＳＭ−５ゼオライト及び金属修飾ＺＳＭ−５の１つ又は両方であり；活性金属酸化物がＭｎＯ、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＺｒＯ４、ＺｎＯ、ＺｎＣｒ２Ｏ４及びＺｎＡｌ２Ｏ４の１つ以上であり；好ましくは、活性金属酸化物がＭｎＯ、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４及びＭｎＺｒＯ４の１つ以上である、触媒。
【請求項２】
触媒成分Ａの活性金属酸化物粒子の幾何学的中心と触媒成分Ｂ粒子の幾何学的中心との間隔が５nm〜４mm、好ましくは５nm〜１mm、より好ましくは５nm〜５００μmである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
触媒成分Ａ及び触媒成分Ｂ中の活性成分の質量比が０．１〜２０倍、好ましくは０．３〜５の範囲内である、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
触媒成分Ａが分散剤を含み；分散剤がＡｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の１つ又は２つであり；活性金属酸化物が分散剤中に分散され；そして、触媒成分Ａ中の分散剤の含量が０．０５〜９０wt.%であり、そして、残りが活性金属酸化物である、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
活性金属酸化物が５〜３０nmのサイズを有する酸化物粒子から構成され、そして、金属酸化物の表面上、粒子の表面から粒子の内部方向へ０．３nmの距離内に大量の酸素空孔が存在し、酸素原子のモル量が金属酸化物中の酸素原子の理論化学量論の８０％未満であり；好ましくは、酸素原子が酸化物の理論化学量論の８０％〜１０％、より好ましくは６０〜１０％、最も好ましくは５０〜１０％であり；そして、対応する酸素空孔濃度が好ましくは２０〜９０％、より好ましくは４０〜９０％、最も好ましくは５０〜９０％である、請求項１又は４に記載の触媒。
【請求項６】
好ましい活性金属酸化物の調製手順が以下の通りである：オレイン酸、ヘキサメチレンテトラミン、エチレンジアミン、アンモニア、ヒドラジン水和物などのエッチング剤の１つ以上から採用されるエッチング剤の溶液に金属酸化物を浸漬し；上記懸濁液を１００〜１５０℃で、好ましくは３０〜９０分間加熱し；次いで、懸濁物質を取り出し洗浄及び濾過にかけ、大量の表面酸素空孔を有する活性金属酸化物材料を得て；次いで、濾過した物質を、不活性ガス又は不活性ガスと還元雰囲気とのガス混合物である雰囲気中で乾燥及び還元し、ここで、不活性雰囲気中のガスがＮ２、Ｈｅ及びＡｒの１つ以上であり；還元雰囲気がＨ２及びＣＯの１つ以上であり；ガス混合物中の還元ガスに対する不活性ガスの体積比が１００／１０〜０／１００であり；処理時間が０．５〜５時間であり；そして、処理温度が２０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃である、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
ＺＳＭ−５のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が２０〜１０００、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは３００〜８００であり；
ＺＳＭ−５ゼオライトが、走査型電子顕微鏡によって観察することができる六角柱シート又は楕円体粒子又はパイ形状粒子の１つ以上を巨視的に提示し；ＺＳＭ−５が蓄積されたＺＳＭ−５粒子によって形成され；ＺＳＭ−５ゼオライトが、マクロ細孔、メソ細孔及びミクロ細孔を含む多段階の階層的細孔構造を有し；マクロ細孔の比表面積及びメソ細孔の比表面積が総比表面積の５〜２５％、好ましくは５〜１５％を占め；ミクロ細孔の比表面積が４０〜９０％、好ましくは４０〜７０％を占め；ミクロ細孔が２nm未満の直径を有する細孔チャネルであり；メソ細孔が２〜５０nmの直径を有する細孔チャネルであり；マクロ細孔が５０nmより大きい直径を有する細孔チャネルであり；
ＺＳＭ−５結晶が、チャネルが規則的に並んだ典型的なＭＦＩ構造を示すミクロ細孔構造を有し；ＺＳＭ−５ゼオライトのミクロ細孔がＺＳＭ−５結晶中に位置し；そして、メソ細孔及びマクロ細孔が不規則であり、積層された結晶によって形成される、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
シート構造が六角柱シートであり；（０１０）表面が六角形を提示し；６つの側面が等しいか又は等しくなく；ＭＦＩ構造の（１００）表面に垂直な軸が「ａ」軸であり；（０１０）表面に垂直な軸が「ｂ」軸であり、その長さが上部と下部の六角形の末端表面間の距離に対応し；「ａ」軸及び「ｂ」軸に同時に垂直である軸が「ｃ」軸であり；「ｂ」軸の厚さが３０〜５００nmであり；「ａ」軸の長さが５００〜１５００nmであり；「ｃ」軸の長さが５００〜２０００nmであり；好ましくは、「ｂ」軸の厚さが３０〜２００nmであり；
楕円形状のＺＳＭ−５結晶が１つの長軸と２つの短軸を有し、それぞれ、５００nm〜１０μm、５００nm〜５μm及び５００nm〜５μmのサイズであり；
パイ形状のＺＳＭ−５が中国将棋の駒又は中国太鼓の形状と似た形状を示し；上部の末端表面及び下部の末端表面が平面であり；２つの末端表面及びその断面が円形又は楕円形表面であり；側壁表面が外側に突き出ているか突き出ていない弓形状を提示し、すなわち、断面の面積がそれらの２つの末端表面の面積よりも大きいか又は等しく；「ｂ」軸の長さが上部の末端表面と下部の末端表面の距離であり、３０〜５００nmの範囲であり；「ａ」軸の長さが１００〜８００nmであり；「ｃ」軸の長さが５００〜８００nmであり；好ましくは、「ｂ」軸の厚さが３０〜２００nmである、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
金属修飾ＺＳＭ−５がＺｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｇ及びＺｒの１つ又は２つによって修飾されたＺＳＭ−５であり；そして、修飾金属の総含量が０．５〜２wt.%である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
合成ガスの直接変換を経由した芳香族炭化水素の合成法であって、供給原料として合成ガスを使用し、固定床又は移動床反応器で操作され；そして、採用される触媒が請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒である、方法。
【請求項１１】
合成ガスの圧力が０．１〜６MPaであり；反応温度が３００〜６００℃であり、好ましくは、反応温度が４００〜６００℃であり；そして、空間速度が５００〜８０００ｈ−１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
反応のための合成ガス中のＨ２／ＣＯの体積比が０．２〜３．５、好ましくは０．３〜２である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスからの芳香族炭化水素の合成技術を包含し、特に、合成ガスの直接変換を経由して芳香族炭化水素を合成するための触媒及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ベンゼン環構造を含有する炭化水素を指す芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを主に含む基礎製品及び基礎原料の１つであり、かつ、化学繊維、プラスチック、ゴム及び他の化学製品の生産に広く使用されている。近年、世界ではポリエステルの生産が継続的に拡大しており、ＰＴＡ（テレフタル酸）及びＰＸ（ｐ−キシレン）に対する需要が急速に高まっている。
【０００３】
従来、芳香族化合物は、石油から生産することができる。石油からの芳香族化合物の生産には２つの技術経路がある。第一の経路は、ナフサ接触改質を包含し、そして、その後、複合混合物からの抽出によって芳香族化合物が得られる。第二の経路：熱分解ガソリンを水素化し、そして、価値の低い芳香族炭化水素を抽出し、次いで、これを付加価値の高い芳香族化合物生産へと変換する。石油経路から芳香族化合物を生産するための技術は、成熟しているが、熱力学的平衡によって制限されており、芳香族化合物生産におけるＰＸ含量は低い。したがって、原料及びエネルギー消費の喪失を低減し、ひいては石油経路を経由したＰＸの生産コストを低減するために、さらなる処理及び濃縮が吸着分離又は結晶化分離を通して必要とされている。芳香族炭化水素の生産のための原料の別の供給源は、石炭である。石炭化学技術（石炭ガス化、石炭コークス化、石炭液化などを含む）を石油化学技術、例えばトルエン及びメタノールのメチル化を経由したＰＸの生産技術と組み合わせることによって、芳香族化合物を生産することができる。石油精製業の発展に伴って、石油を原料として使用した芳香族炭化水素の割合が徐々に増加しており、中国以外では９８％超を占め、中国では８５％超を占めている。近年、中国における芳香族炭化水素の生産能力は、大幅に増加しており、ある特定の規模に達したが、まだ実際の市場の需要を満たすことができない。芳香族化合物及びエチレンは、中国における石油及び化学産業の２つの最も重要な製品であり、これを使用して、ポリエチレン、ポリプロペン、スチレン、ポリエステル及びナイロンなどの様々な他の重要な化学物質及び高分子を製造することができる。２００４年以前、中国ではベンゼン川下製品の低い生産能力に起因して、製品はその需要を基本的には満たすことができ、いくつかの製品は輸出されている。しかしながら、中国におけるベンゼン川下製品の生産能力は、ここ２年急速に、とりわけ、スチレン、フェノール、アニリン、シクロヘキサノンなどの生産装置の大規模建設と共に増加しており、ベンゼン市場の需要は著しく増加している。それ故、中国は、ベンゼンの輸出国から純輸入国へと変化している。数年以内に、中国のベンゼンは、川下市場の需要を満たさなくなるであろうと予想されている。中国にとって、石油以外の資源からの新たな芳香族炭化水素の合成技術を開発することが、特に「石炭埋蔵量は豊富であるが石油及び天然ガスが欠乏している」という現在のエネルギー供給状況下では非常に重要である。メタノール及びジメチルエーテルを経由した又は合成ガスを経由した芳香族化合物の合成技術は、石炭からのＢＴＸ生産の新たな技術経路を直接切り開く。それは、中国における芳香族炭化水素の不十分な供給とメタノールの過剰生産能力との間の矛盾を効果的に取り除くことができ、有望な可能性を有する。
【０００４】
メタノール又はジメチルエーテルの触媒反応によって芳香族炭化水素を合成する技術が調査されており、そして、それは、パイロットプラント試験まで実証されている。しかしながら、この技術は、複数の反応工程を必要とする。最初に、合成ガスがメタノール又はジメチルエーテルなどへと変換される。次いで、メタノール又はジメチルエーテルがいわゆるＭＴＡプロセスを介して芳香族化合物へと変換される。このプロセスでは、合成ガス中のＨ２／ＣＯ比は、メタノール合成について２とする。合成ガスが石炭ガス化に由来し、そして、Ｈ２／ＣＯの割合が一般に０．５〜１である場合、Ｈ２／ＣＯの割合は、高いエネルギー消費及び高い水消費プロセスである水−気体シフトプロセスによって、２に調整されなければならない。加えて、その技術は、メタノール市場の変動に影響を受けやすい。Ｆｅ／ＭｎＯ−ＺｎＺＳＭ−５を使用した合成ガスの直接変換を介して芳香族炭化水素をおそらく合成できると報告されており、これは、フィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch）反応を介して合成ガスを軽質オレフィン中間体へ、次いで、ゼオライト上で芳香族化合物へ変換した。それは、より高い亜鉛含量が芳香族炭化水素生成物の形成を有利にし、気相の低炭素炭化水素の形成を低減することを示した。しかしながら、そのプロセスにおける芳香族化合物の選択性は低く、わずか約５３％であった（Chinese Journal of Catalysis, 2002, 23, Vol.4, 333-335）。また、芳香族化合物の合成についてＦｅ−Ｐｄ／ＨＺＳＭ−５も研究された。３４０℃の温度、８．６２MPaの圧力及び３０００ｈ−１の空間速度下で、ＣＯ変換は７５．７％に達したが、液相生成物における芳香族化合物の選択性はわずか３２．０％であった（Energy Fuels, 2014, 28, 2027-2034）。また、Ｐｄ／ＳｉＯ２＋ＨＺＳＭ−５又はＨ−モルデナイト触媒を使用し、メタノールからの経路を経由して芳香族化合物を合成した。生成物分布及び収率に対する異なる反応条件の影響が議論された。また、芳香族化合物の選択性はわずか約５０％と低く、そして、生成物は、主にテトラメチルベンゼン及びペンタメチレンである（Journal of Catalysis, 1984, 87, 136-143）。それ故、中国における芳香族化合物の不十分な供給を緩和するために、合成ガスから芳香族化合物を高い選択性で合成する技術を開発することが特に急がれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記問題を考慮して、本発明は、合成ガスの直接変換を経由して芳香族炭化水素を合成するための触媒及び方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の通り記載される：
【０００７】
触媒は、成分Ａ＋Ｂからなる複合触媒であり、触媒成分Ａ及び触媒成分Ｂを機械的混合様式で配合することによって形成される。触媒Ａの活性成分は、活性金属酸化物であり；そして、触媒Ｂは、ＺＳＭ−５ゼオライト及び金属修飾ＺＳＭ−５の１つ又は両方である。活性金属酸化物は、ＭｎＯ、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＺｒＯ４、ＺｎＯ、ＺｎＣｒ２Ｏ４及びＺｎＡｌ２Ｏ４の１つ以上であり；好ましくは、活性金属酸化物は、ＭｎＯ、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４及びＭｎＺｒＯ４の１つ以上である。
【０００８】
触媒成分Ａの活性金属酸化物粒子の幾何学的中心と触媒成分Ｂの粒子の幾何学的中心との間隔は、５nm〜４mm、好ましくは５nm〜１mm、より好ましくは５nm〜５００μmである。
【０００９】
触媒成分Ａ及び触媒成分Ｂ中の活性成分の質量比は、０．１〜２０倍、好ましくは０．３〜５の範囲内である。
【００１０】
触媒成分Ａは、分散剤を含み；分散剤は、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の１つ又は２つであり；活性金属酸化物が分散剤中に分散され；そして、触媒成分Ａ中の分散剤の含量は、０．０５〜９０wt%であり、そして、残りは、活性金属酸化物である。
【００１１】
活性金属酸化物は、５〜３０nmのサイズを有する酸化物粒子から構成され、そして、金属酸化物の表面上、粒子の表面から粒子の内部方向へ０．３nmの距離内に大量の酸素空孔が存在し、酸素原子のモル量は、酸化物中の酸素原子の理論化学量論の８０％未満であり；好ましくは、酸素原子は、酸化物の理論化学量論の８０％〜１０％、より好ましくは６０〜１０％、最も好ましくは５０〜１０％であり；表面酸素空孔の含量は、以下の通り定義される：１００％−理論上の酸素の化学量論量中の表面酸素原子の百分率；そして、したがって、対応する酸素空孔濃度は、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは４０〜９０％、最も好ましくは５０〜９０％である。
【００１２】
好ましい活性金属酸化物の調製手順は、以下の通りである：オレイン酸、ヘキサメチレンテトラミン、エチレンジアミン、アンモニア、ヒドラジン水和物などのエッチング剤の１つ以上から採用されるエッチング剤の溶液に金属酸化物を浸漬し；上記懸濁液を１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃で３０〜９０分間加熱し；次いで、懸濁物質を取り出し洗浄及び濾過にかけ、大量の表面酸素空孔を有する活性金属酸化物材料を得て；次いで、濾過した物質を、不活性ガス又は不活性ガスと還元雰囲気とのガス混合物である雰囲気中で乾燥及び還元し、ここで、不活性雰囲気中のガスがＮ２、Ｈｅ及びＡｒの１つ以上であり；還元雰囲気がＨ２及びＣＯの１つ以上であり；ガス混合物中の還元ガスに対する不活性ガスの体積比が１００／１０〜０／１００であり；処理時間が０．５〜５時間であり；そして、処理温度が２０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃である。
【００１３】
ＺＳＭ−５のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、２０〜１０００、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは３００〜８００である。
【００１４】
ＺＳＭ−５ゼオライトは、走査型電子顕微鏡によって観察することができる六角柱シート又は楕円体粒子又はパイ形状粒子の１つ以上を巨視的に提示する。ＺＳＭ−５は、蓄積されたＺＳＭ−５粒子によって形成される。
【００１５】
ＺＳＭ−５ゼオライトは、マクロ細孔、メソ細孔及びミクロ細孔を含む多段階の階層的細孔構造を有し；マクロ細孔の比表面積及びメソ細孔の比表面積は、総比表面積の５〜２５％、好ましくは５〜１５％を占め；ミクロ細孔の比表面積は、４０〜９０％、好ましくは４０〜７０％を占める。ミクロ細孔は、２nm未満の直径を有する細孔チャネルであり；メソ細孔は、２nm〜５０nmの直径を有する細孔チャネルであり；マクロ細孔は、５０nmより大きい直径を有する細孔チャネルである；
【００１６】
ＺＳＭ−５結晶は、チャネルが規則的に並んだ典型的なＭＦＩ構造を示すミクロ細孔構造を有し；ＺＳＭ−５ゼオライトのミクロ細孔は、ＺＳＭ−５結晶中に位置し；そして、メソ細孔及びマクロ細孔は不規則であり、積層された結晶によって形成される。
【００１７】
シート構造は、六角柱シートであり；（０１０）表面は、六角形を提示し；６つの側面は、等しいか又は等しくなく；ＭＦＩ構造の（１００）表面に垂直な軸は、「ａ」軸であり；（０１０）表面に垂直な軸は、「ｂ」軸であり、その長さ又は厚さは、上部と下部の六角形の末端表面間の距離に対応し；「ａ」軸及び「ｂ」軸に同時に垂直である軸は、「ｃ」軸であり；「ｂ」軸の厚さは、３０〜５００nmであり；「ａ」軸の長さは、５００〜１５００nmであり；「ｃ」軸の長さは、５００〜２０００nmであり；好ましくは、「ｂ」軸の厚さは、３０〜２００nmである。
【００１８】
楕円形状のＺＳＭ−５結晶は、１つの長軸と２つの短軸を有し、それぞれ、５００nm〜１０μm、５００nm〜５μm及び５００nm〜５μmのサイズである。
【００１９】
パイ形状のＺＳＭ−５ゼオライトは、中国将棋の駒又は中国太鼓の形状と似た形状を示し；上部の末端表面及び下部の末端表面は、平面であり；２つの末端表面及びその断面は、円形又は楕円形表面であり；側壁表面は、外側に突き出ているか突き出ていない弓形状を提示し、すなわち、断面の面積は、それらの２つの末端表面の面積よりも大きいか又は等しく；「ｂ」軸の長さ又は厚さは、上部の末端表面と下部の末端表面の距離であり、３０〜５００nmの範囲であり；「ａ」軸の長さは、１００〜８００nmであり；「ｃ」軸の長さは、５００〜８００nmであり；好ましくは、「ｂ」軸の厚さは、３０〜２００nmである。
【００２０】
金属修飾ＺＳＭ−５は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｇ及びＺｒの１つ又は２つによって修飾されたＺＳＭ−５であり；そして、修飾金属の総含量は、０．５〜２wt.%である。
【００２１】
機械的混合は、以下の方法の１つ以上を採用する：機械的撹拌、ボールミリング、ロッキングベッド混合及び機械的粉砕。
【００２２】
合成ガスの直接変換を経由した芳香族炭化水素の合成法は、供給原料として合成ガスを使用し、固定床又は移動床反応器で操作される。採用される触媒は、上記の触媒である。
【００２３】
合成ガスの圧力は、０．１〜６MPaであり；反応温度は、３００〜６００℃であり、好ましくは、反応温度は、４００〜６００℃であり；そして、空間速度は、５００〜８０００ｈ−１である。
【００２４】
反応のための合成ガス中のＨ２／ＣＯの体積比は、０．２〜３．５、好ましくは０．３〜２である。
【００２５】
合成ガスの１工程直接変換を経由した芳香族炭化水素の合成のために、二官能性複合触媒が使用される。全ての炭化水素生成物における芳香族炭化水素の選択性は、５０〜８５％、好ましくは６４〜８５％である一方で、メタン副生成物の選択性は、１５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、以下の利点を有する：
【００２７】
１．従来のメタノールを経由した芳香族炭化水素の合成技術（略してＭＴＡ）とは異なり、本発明は、合成ガスの１工程直接変換を経由した芳香族炭化水素の合成技術を提供する。
【００２８】
２．本特許における複合触媒は、調製するのが簡単かつ容易であり、温和な調製条件で済む。反応プロセスは、極めて高い生成物収率及び選択性を有し、芳香族化合物の選択性は５０〜８５％、好ましくは６４〜８５％に達する一方で、メタン副生成物の選択性は、非常に低く（＜１５％）、好ましくは＜１０％、より好ましくは＜５％である。本発明は、工業適用への大きな可能性を有する。
【００２９】
３．本特許におけるＺＳＭ−５ゼオライトは、ナノ構造のシート又は楕円又はパイの形状を有し；そして、触媒Ａと触媒Ｂとの間の間隔は、適時の拡散及び反応中間体の変換に好都合であり、副反応及び二次反応が回避され、その結果として芳香族炭化水素の選択性が増強される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
詳細な説明
本発明は、実施態様によって以降さらに説明されるが、その実施態様によって本発明の特許請求の範囲は限定されない。その一方で、その実施態様は、目的を達成するためのいくつかの条件を与えるだけで、目的を達成するためにその条件が満たされなければならないことを意味するわけではない。
【実施例】
【００３１】
実施態様１
Ｉ．触媒Ａ成分の調製
（Ｉ）エッチング法を経由した極性表面を有するＺｎＯ材料の合成：
（１）Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．４４６ｇ（１．５mmol）を量り取り；ＮａＯＨ０．４８０ｇ（１２mmol）を量り取り；脱イオン水３０mlを量り取り、容器に加え；０．５時間を超える期間撹拌して、溶液を均一に混合し；２０時間の反応時間で温度を１６０℃に上げ；沈殿物を分解して酸化亜鉛にし；室温まで自然に冷まし；反応液を遠心分離して、遠心分離した沈殿物を収集し；そして、脱イオン水で２回洗浄してＺｎＯ酸化物を得る；
【００３２】
（２）エッチング剤とＺｎＯ酸化物とを、周囲温度で均一に超音波混合し；ＺｎＯ酸化物をエッチング剤の溶液に浸漬し；そして、エッチング剤及び酸化亜鉛によって錯体形成又は直接還元反応を起こし；上記懸濁液を加熱し；次いで、取り出し洗浄及び濾過にかけて、大量の表面酸素空孔を有する活性なナノＺｎＯ材料を得る。
【００３３】
表１では：触媒とエッチング剤の質量比は、１：３である。オレイン酸とヘキサメチレンテトラミンの質量比は、溶媒なしで１：１である。オレイン酸とヒドラジン水和物の質量比は、溶媒なしで９５：５である。特定の処理条件は、以下の表１に示されている通り、温度、処理時間及び雰囲気の種類を含む。
【００３４】
（３）乾燥するか又は乾燥及び還元する：
【００３５】
上記で得られた生成物を遠心分離又は濾過し、生成物を脱イオン水で洗浄した後、生成物を、不活性ガス又は不活性ガスと還元雰囲気とのガス混合物である雰囲気中で乾燥するか又は乾燥及び還元し、ここで、不活性ガスがＮ２及びＣＯの１つ以上であり、ガス混合物中の還元ガスに対する不活性ガスの体積比は、１００／１０〜０／１００であり、乾燥及び還元の温度は３５０℃であり、そして、時間は４時間である。表面上に豊富な酸素空孔を有するＺｎＯ材料が得られる。試料及びその調製条件を以下の表１に示す。表面上の酸素空孔は、以下の通り定義される：１００％−理論上の酸化物中の酸素の化学量論量に対する表面酸素原子の百分率。
【００３６】
【表１】
2019513541.tif 000002
【００３７】
表面酸素空孔は、粒子のまさに表面から粒子の内部方向への距離範囲が０．３nm内の触媒表面上の酸素空孔である。表面酸素空孔は、以下の通り定義される：１００％−理論上の酸化物中の酸素の化学量論量に対する表面酸素原子の百分率。
【００３８】
参考例として、工程（２）でエッチングせずに表面上の酸素空孔を有さないＺｎＯ９を調製し；そして、金属Ｚｎ１０は、完全に還元されているＺｎ試料である。
【００３９】
（ＩＩ）エッチング法による極性表面を有するＭｎＯ材料の合成：調製プロセスは、上記ＺｎＯの場合と同じである。違いは、Ｚｎの前駆体が、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンの１つ（ここでは硝酸マンガン）である対応するＭｎの前駆体に交換されていることである。
【００４０】
エッチングプロセスは、上記（Ｉ）の工程（２）と同じであり、そして、乾燥又は乾燥及び還元のプロセスは、上記（Ｉ）の工程（３）における生成物ＺｎＯ３、ＺｎＯ５及びＺｎＯ８の調製プロセスと同じである。多数の表面酸素空孔を有する触媒を合成する。表面酸素空孔は、６７％、２９％及び２７％である。
【００４１】
対応する生成物は、ＭｎＯ１〜３と定義される。
【００４２】
（ＩＩＩ）高い表面積及び高い表面エネルギーを有するナノＺｎＣｒ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４及びＭｎＺｒＯ４スピネルの合成：
スピネルの化学組成に従って、対応する硝酸塩、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸クロム及び硝酸マンガンを前駆体として選択し、そして、前駆体と尿素とを水中にて室温で混合し；上記の混合液を熟成させ（aging）；次いで、混合液を取り出し洗浄、濾過及び乾燥にかけ；そして、得られた固体を空気雰囲気下で焼成して、（１１０）結晶面方位に沿って成長するスピネル酸化物を得る。試料をまた、エッチング法によって処理して、多数の表面酸素空孔を有する触媒を合成する。エッチングプロセス及び処理後プロセスは、上記（Ｉ）の工程（２）及び工程（３）と同じである。試料は、大きな表面積及び多くの表面欠陥を有し、合成ガスの変換を触媒するために適用することができる。
【００４３】
試料及びその調製条件を以下の表２に列挙する。同様に、表面酸素空孔は、以下の通り定義される：１００％−理論上の酸化物中の酸素の化学量論量に対する表面酸素原子の百分率。
【００４４】
【表２】
2019513541.tif 000003
【００４５】
（ＩＶ）活性金属酸化物が分散されたＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２
Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を、活性金属酸化物のための担体又は分散剤として使用する。そのような分散された活性金属酸化物を、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を担体とすることによる沈殿析出法を通して調製する。分散されたＺｎＯの調製を一例として挙げると、市販のＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２担体を事前に溶液に分散させ、次いで、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛及び他のＺｎ前駆体の１つ以上を原料とし、室温で混合された水酸化ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及び重炭酸ナトリウムの１つ以上を使用して金属成分を沈殿させる。本明細書において、硝酸亜鉛及び水酸化ナトリウムを一例として挙げると、反応液中のＺｎ２＋のモル濃度は、０．０６７Ｍであり；Ｚｎ２＋と沈殿剤のモル分率の比は、１：８であってよく；次いで、熟成を１６０℃で２４時間実行して、ＺｎＯ酸化物が分散された担体Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を得て、そして、触媒Ａ中の分散剤の含量は、０．１wt%、１０wt%及び９０wt%である。
【００４６】
エッチングプロセスは、上記（Ｉ）の工程（２）における生成物ＺｎＯ３、ＺｎＯ５及びＺｎＯ８の調製プロセスと同じである。多数の表面酸素空孔を有する触媒を調製する。表面酸素空孔は、それぞれ、６５％、３０％及び２５％である。処理後プロセスは、上記（Ｉ）の工程（３）と同じである。
【００４７】
上から下までの対応する生成物を分散酸化物１〜３と表示する。
【００４８】
同じ方法を使用して、ＭｎＯ酸化物が分散されたＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を得る。ここで、触媒Ａ中の分散剤の含量は、５wt%、３０wt%及び６０wt%である。表面酸素空孔は、それぞれ、６２％、２７％及び２８％である。上から下までの対応する生成物を分散酸化物４〜６と表示する。
【００４９】
ＩＩ．触媒Ｂ成分（ＺＳＭ−５）の調製：
（Ｉ）シート様ＺＳＭ−５ゼオライト
以下の物質のモル比に従ったシート様ＺＳＭ−５ゼオライトの調製：
【００５０】
Ｓｉ源を、ＴＥＯＳ、シリカゾル及びホワイトカーボンブラックの１つ以上から選択し；そして、アルミニウム源を、メタアルミン酸ナトリウム、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ及びアルミニウムイソプロポキシドの１つ以上から選択する。
【００５１】
尿素は、最初に「ｂ」軸に吸収されるので、「ｂ」軸の方向の結晶の成長が阻害される。結晶は、最初に、「ａ」軸及び「ｃ」軸に沿って成長し、したがってシートの形式でＺＳＭ−５を形成する。
【００５２】
調製手順は、以下である：アルミニウム源を水に溶解し；ケイ素源、テンプレート剤（水酸化テトラプロピルアンモニウム ＴＰＡＯＨ）及び尿素を連続して加え；撹拌して均一な溶液を得て、次いで、それを水熱反応器に入れて水熱反応させ；その後、得られた生成物を水で洗浄し；そして、最後に空気雰囲気下で６時間焼成してテンプレート剤を除去し、したがってシートのＺＳＭ−５が得られ、ここで、ＺＳＭ−５シートの厚さは、１０〜２００nmであり、そして、メソ細孔及びマクロ細孔がＺＳＭ−５中に共存する。
【００５３】
試料、それらの調製条件及びその構造的特徴を以下の表３に列挙する。
【００５４】
【表３】
2019513541.tif 000004
【００５５】
金属Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｇ及びＺｒによって修飾されたシート様ＺＳＭ−５の調製手順は、以下である：調製手順は、上記（Ｉ）の生成物シート１の手順と同じであり；違いは、以下である：ＺＳＭ−５の調製を完了してテンプレート剤を焼成除去した後、所望の量のＺｎ（ＮＯ３）２、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｓｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３及びＺｒ（ＮＯ３）２の１つを脱イオン水に溶解し、これを初期含浸によってＺＳＭ−５上に３時間導き；そして、１１０℃で乾燥させた後、ＺＳＭ−５を空気雰囲気下にて６００℃で６時間焼成する。修飾金属の総含量は、それぞれ、０．５wt.%、１wt.%、０．５wt.%、２wt.%、１wt.%及び２wt.%である。得られたゼオライトは、試料シート１の場合と同じ寸法及び同じシリカ／アルミナ比を有する。
【００５６】
対応する生成物は、シート５〜１０として定義される。
【００５７】
（ＩＩ）楕円形状ＺＳＭ−５
核生成及び成長のプロセスにおいてテンプレート剤がない場合、結晶は熱力学的に最も安定な回転楕円構造へと成長する。静止状態下の結晶化の間の重力及び質量移動の影響のため、「ａ」軸、「ｂ」軸及び「ｃ」軸の方向の結晶の成長速度は、一貫性がない。それ故、楕円形状のＺＳＭ−５が形成される。
【００５８】
手順は、以下の通り記載される：
【００５９】
最初に、２つの溶液Ａ及びＢを調製し、ここで、溶液Ａは、以下の成分を含有する：撹拌によって均一に混合されたＮａＯＨ＋シリカゾル＋Ｈ２Ｏ；
【００６０】
溶液Ｂは、以下の成分を含有する：均一に混合され撹拌されたＮａＡｌＯ２＋Ｈ２Ｏ；
【００６１】
次に、溶液Ｂを溶液Ａに液滴添加し；滴下速度は、１分当たり２滴であり；溶液Ｂを滴下し、同時に均一に撹拌し；次いで、溶液Ｂを水熱反応器に移動させて、水熱反応を実行し、テンプレート剤なしで静止状態下にて結晶化に供して、そして、最後に空気雰囲気下にて６００℃で６時間焼成し、したがって楕円体ＺＳＭ−５が得られる。メソ細孔及びマクロ細孔が楕円体ＺＳＭ−５中に共存する。
【００６２】
試料及びその調製条件を以下の表４に示す。
【００６３】
【表４】
2019513541.tif 000005
【００６４】
金属Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｇ及びＺｒによって修飾された楕円体ＺＳＭ−５の調製手順は、以下である：調製手順は、上記（ＩＩ）の生成物楕円体１の手順と同じであり；違いは、以下である：テンプレート剤なしでＺＳＭ−５の調製を完了してテンプレート剤を焼き出した後、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｓｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３及びＺｒ（ＮＯ３）２の１つを所望の量に従って脱イオン水に溶解し、これを初期含浸によってＺＳＭ−５上に４時間導き；そして、１１０℃で乾燥させた後、ＺＳＭ−５を空気中にて６３０℃で４時間焼成する。修飾金属の含量は、それぞれ、０．５wt.%、１wt.%、０．５wt.%、２wt.%、１wt.%及び２wt.%である。得られたゼオライトは、楕円体１の場合と同じ寸法及び同じシリカ／アルミナ比を有する。
【００６５】
得られた生成物を楕円体４〜９と表示する。
【００６６】
（ＩＩＩ）パイ形状のＺＳＭ−５
以下の手順に従うパイ形状のＺＳＭ−５の調製：
【００６７】
Ｓｉ源を、ＴＥＯＳ及びシリカゾルの１つ又は両方から選択し；そして、アルミニウム源を、メタアルミン酸ナトリウム、Ａｌ（ＯＨ）３及びＡｌＯＯＨの１つ以上から選択する。
【００６８】
テンプレートとしてＴＰＡＯＨと共に静止状態下で結晶化させて、パイ形状のＺＳＭ−５結晶を得る。結晶成長の初期段階に、ナノシートの形状の結晶が形成される。大きなＨ２Ｏ／ＳｉＯ２比及び結晶周囲の比較的低いテンプレート剤の濃度のために、結晶は、パイ形状に連続的に成長するための十分な空間を有する。
【００６９】
手順は、以下である：ＴＰＡＯＨをケイ素源に加え、次いで、ある特定量のＨ２Ｏを加えて溶液Ａを得て；溶液Ａを水浴中にて８０℃で２４時間撹拌し；アルミニウム源をＮａＯＨ溶液に溶解して溶液Ｂを調製し；溶液Ｂを溶液Ａに液滴添加し；次いで、３時間撹拌し；その後、得られた溶液をステンレス製反応器に移動させて２日間結晶化させ；そして、水で洗浄した後、空気中にて５６０℃で５時間焼成して、テンプレート剤を焼き出す。
【００７０】
試料及びその調製条件を以下の表５に示す。
【００７１】
【表５】
2019513541.tif 000006
【００７２】
金属Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ａｇ及びＺｒによって修飾されたパイ形状のＺＳＭ−５の調製手順は、以下である：調製手順は、上記（ＩＩＩ）のパイ１についての手順と同じであり；違いは、以下である：パイ形状のＺＳＭ−５の調製を完了してテンプレート剤を焼き出した後、所望の量のＺｎ（ＮＯ３）２、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｓｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３及びＺｒ（ＮＯ３）２の１つを脱イオン水に溶解し、これを初期含浸によってＺＳＭ−５上に４時間導き；そして、１１０℃で乾燥させた後、ＺＳＭ−５を空気中にて５００℃で４時間焼成する。修飾金属の含量は、それぞれ、０．５wt.%、１wt.%、０．５wt.%、２wt.%、１wt.%及び２wt.%である。得られたゼオライトは、パイ１の場合と同じ寸法及び同じシリカ／アルミナ比を有する。
【００７３】
得られた試料をパイ４〜９と表示する。
【００７４】
ＩＩＩ．触媒の調製
触媒成分Ａ及び触媒成分Ｂを必要な比で容器に加え、そして、材料及び／又は容器の速い移動処理に供して、押出力、衝撃力、せん断力及び摩擦力の１つ以上を発生させて、容器内部の材料に分離、粉砕、均一混合などをもたらし；温度及び処理雰囲気を変えることによって、力学的エネルギー、熱エネルギー及び化学エネルギーを相互変換し、それによって異なる成分間の相互作用をさらに増強することができる。
【００７５】
機械的混合プロセスでは、混合温度を２０〜１００℃として設定することができ、そして、機械的混合プロセスを特定の雰囲気中で又は直接空気中で実行することができる。雰囲気は、以下の１つ以上である：ａ）窒素及び／又は不活性ガス；ｂ）混合ガス中の水素の体積比が５〜５０％である、水素、窒素及び／又は不活性ガスの混合ガス；ｃ）混合ガス中の一酸化炭素の体積比が５〜２０％である、一酸化炭素、窒素及び／又は不活性ガスの混合ガス；並びにｄ）混合ガス中の酸素の体積比が５〜２０％である、酸素、窒素及び／又は不活性ガスの混合ガス。不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン及びネオンの１つ以上である。
【００７６】
機械的撹拌：触媒成分Ａ及び触媒成分Ｂを撹拌棒と共に撹拌タンク中で混合し；そして、撹拌時間（５分〜１２０分）及び撹拌速度（３０〜３００ｒ／分）を制御することによって、触媒成分Ａ及び触媒成分Ｂの混合度及び相対距離を調節する。
【００７７】
ボールミリング：研磨材料及び触媒を使用することによって粉砕タンク中で高速で回転させ；そして、触媒に対して強い衝撃力及びミリングをもたらして、触媒成分Ａ及び触媒成分Ｂを分散及び混合する効果を達成する。研磨材料（ステンレス、メノウ及び石英であることができ；そして、サイズ範囲は、５mm〜１５mmである）と触媒の比（質量比範囲は、２０〜１００：１）を制御して、触媒の粒径及び相対距離を調節する。
【００７８】
振動盤混合：触媒成分Ａ及び触媒成分Ｂを予混合して、触媒を容器に入れ；振動盤の往復揺動又は円周方向揺動を制御することによって触媒成分Ａ及び触媒成分Ｂの混合を実現し；そして、揺動速度（範囲：１〜７０ｒ／分）及び時間（範囲：５分〜１２０分）を調節することによって、均一混合を実現して相対距離を調節する。
【００７９】
機械的粉砕：触媒成分Ａ及び触媒成分Ｂを予混合して、触媒を容器に入れ；そして、ある特定の圧力下（範囲：５kg〜２０kg）、相対運動を行い、粉砕によって混合して（速度範囲：３０〜３００ｒ／分）、触媒成分の粒径及び相対距離を調節する効果及び均一混合を実現する効果を達成する。
【００８０】
試料、調製条件及び構造的特徴を以下の表６に示す。
【００８１】
【表６】
2019513541.tif 000007
2019513541.tif 000008
2019513541.tif 000009
【００８２】
触媒反応の例
固定床反応を一例として挙げるが、触媒はまた移動床反応器にも適用可能である。装置は、質量流量制御器及びオンライン生成物分析クロマトグラフィーを備えている（反応器の排ガスは、クロマトグラフィーの計量バルブと直接連結されており、したがって周期的でリアルタイムのサンプリング及び分析が達成されよう）。
【００８３】
本発明の上記の触媒２ｇを固定床反応器に入れる。反応器中の空気をＡｒで置換し；次いで、温度をＨ２雰囲気中で３００℃に上げ、次いで、合成ガス（Ｈ２／ＣＯモル比＝０．２〜３．５）をその中に供給する。合成ガスの圧力は、０．１〜６MPaである。温度を３００〜６００℃の反応温度まで上げ、そして、供給ガスの空間速度を５００〜８０００ml/g/hの範囲で制御する。オンラインクロマトグラフィーを使用して、生成物をモニタリング及び分析する。
【００８４】
反応温度、圧力、空間速度及び合成ガスのＨ２／ＣＯモル比を変化させることによって、触媒性能を変化させることができる。全ての炭化水素における芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン及び他の芳香族化合物を含む）の選択性は、５０％〜８５％の高さであり、そして、ＣＯの変換は１０％〜６０％である。金属酸化物の水素化活性は高くないので、メタンの大量生産が回避される。メタンの選択性は低く、ここで、メタン、Ｃ２−４炭化水素及びＣ５＋長い炭素鎖の炭化水素についての全体の選択性は、１５％〜５０％である。
【００８５】
表７は、いくつかの触媒の適用及びそれらの触媒性能データを列挙する。
【００８６】
【表７】
2019513541.tif 000010
2019513541.tif 000011
【００８７】
参考例１で採用される触媒は、金属ＺｎＣｏ＋触媒成分Ａの楕円体１である。Ｚｎ／Ｃｏのモル比＝１／１。ＺｎＣｏ／ＺＳＭ−５の質量比＝１／１。他のパラメーター及び混合プロセスは、触媒Ｃの場合と同じである。
【００８８】
参考例２で採用される触媒は、シート２試料と組み合わされた表面酸素空孔のないＴｉＯ２である。他のパラメーター及び混合プロセスは、触媒Ｃの場合と同じである。
【００８９】
参考例３で採用される触媒中のゼオライトは、Nankai University Catalyst Companyから購入した市販のミクロ細孔ＺＳＭ−５であり、ここで、シリカアルミナ比は３０であり、これはＺｎＯ２と組み合わされる。
【００９０】
参考例４で採用される触媒は、金属酸化物とゼオライト成分との間の距離が５mmであるという特徴を有する。全ての他のパラメーター及び混合プロセスは、触媒Ｃの場合と同じである。
【００９１】
参考例５で採用される触媒は、金属酸化物成分がゼオライトの細孔チャネル中に位置しており、かつ細孔チャネルと密接に接触しているという特徴を有する。全ての他のパラメーターなどは、触媒Ｃの場合と同じである。
【００９２】
参考例６で採用される触媒は、ゼオライト成分が楕円形状を有するが、粒径が１０〜２０μmであるという特徴を有する。全ての他のパラメーター及び混合プロセスは、触媒Ｃの場合と同じである。
【００９３】
参考例７で採用される触媒は、ゼオライト成分がシートの形状を有するが、粒径が５μmであり「ｂ」軸の厚さが７００nmであるという特徴を有する。全ての他のパラメーター及び混合プロセスは、触媒Ｃの場合と同じである。
【００９４】
参考例８で採用される触媒は、触媒成分ＡがＺｎＯ９、成分Ｂがシート１であるという特徴を有する。
【００９５】
参考例９では、成分ＡはＺｎ１０であり、そして、成分Ｂはパイ１である。
【００９６】
上記表から、好ましい触媒成分Ａと触媒成分Ｂの比０．３〜５、好ましい酸素空孔の量４０〜９０、好ましいゼオライトのシリカ／アルミナ比１５０〜８００、より好ましい比３００〜８００、好ましい「ｂ」軸の厚さ３０〜２００nm及び成分Ａと成分Ｂとの間の好ましい距離５nm〜１mmを含む、重要である一連の複合触媒のパラメーターが存在する。これらの好ましいパラメーターが同時に満たされるときだけ、高いＣＯ変換及び芳香族炭化水素の高い選択性を実現することができる。
【００９７】
さらなる説明は、以下の通り説明される：
【００９８】
表７の触媒Ｉ、Ｊ、Ｒ及びＰ１について、触媒成分Ａの酸素空孔の量は高く、触媒成分Ｂのゼオライトの「ｂ」軸は短く、シリカ／アルミナ比は高く、そして、ＡとＢとの間の距離、及びＡ／Ｂの質量比は適切であり、そして、上記因子は、好ましい範囲内である。それ故、芳香族炭化水素についての選択性は高く、６５％より大きい。
【００９９】
対照的に、表７の触媒Ｑについて、触媒成分Ａの表面酸素空孔の量は高く、触媒Ｂ成分はシート１のゼオライトであり、そして、シリカ／アルミナ比、「ｂ」軸の厚さ及びＡ／Ｂの質量比は全て好ましい範囲内であるが、成分Ａと成分Ｂとの間の距離は２mmとあまりに離れており、好ましい範囲内ではない。それ故、所望の芳香族炭化水素の選択性は低く、５４．２％である。
【０１００】
さらに、実施態様Ｓ１〜Ｓ７の比較は、上記パラメーターの全てが特許請求の範囲に定義される好ましい範囲に入るとき、Ｍｎ酸化物を含有する触媒が高温度でＺｎ酸化物系触媒よりも高い活性を示すことを示す。高温度は、４００℃〜６００℃の間の温度を指す。
【０１０１】
本発明の請求項１に定義される触媒を、合成ガスの１工程直接変換を経由した芳香族化合物の合成に使用できること、並びに、芳香族化合物の選択性が５０〜８５％に達し得る一方で、副生成物であるメタンの選択性が非常に低く１５％未満であることが分かる。特定の構造パラメーター、触媒及び反応条件が好ましい範囲内に入るとき、高い温度条件下でさえ、芳香族化合物について６０％の選択性、さらには６５％以上の選択性を実現することができる。
【国際調査報告】
2019513541.tif 000012
2019513541.tif 000013
2019513541.tif 000014
2019513541.tif 000015