(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の化合物に関し、式中、Ａ１及びＡ２は、相互に独立に、少なくとも１個の窒素原子を含む結合基であり；Ｑ１及びＱ２は、相互に独立に、結合基であり、ｘは、２〜６、好ましくは、３〜６の範囲の整数である。本発明はまた、前記化合物を含むゴム組成物にも関する。2019536753.tif 000046
2019536753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ａ１−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ａ２  （Ｉ）
の化合物であって、
式中、
・Ａ１及びＡ２が、相互に独立に、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基であり、
・Ｑ１及びＱ２が、相互に独立に、結合基であり、
・ｘが、３〜６の範囲の整数である、化合物。
【請求項２】
Ａ１及びＡ２が、同じである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａ１及びＡ２が、基イミダゾリジノン、トリアゾリル、ウレイル、ビスウレイル及びウレイドピリミジルから独立に選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ａ１及びＡ２が、独立に、次の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）：
【化１】
2019536753.tif 000033
【化２】
2019536753.tif 000034
【化３】
2019536753.tif 000035
【化４】
2019536753.tif 000036
【化５】
2019536753.tif 000037
の内の１つに対応し、
式中、
・Ｒが、ヘテロ原子を任意に含んでもよい炭化水素ベースの基を意味し、
・Ｙが、酸素又は硫黄原子、好ましくは酸素原子を意味する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ａ１及びＡ２の内の少なくとも１つ、好ましくは両方が、式（ＶＩＩ）：
【化６】
2019536753.tif 000038
の基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｑ１及びＱ２が、独立に、直鎖又は分岐鎖の置換又は非置換の二価Ｃ１−Ｃ２４、好ましくはＣ１−Ｃ１０炭化水素ベースのラジカルであり、任意に、１つ以上の窒素又は酸素原子により割り込まれ及び／又は置換されてもよく、より有利には、割り込み及び置換されない二価のＣ１−Ｃ６炭化水素ベースのラジカルであり；Ｑ１及びＱ２が、好ましくは同じである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
ｘが４に等しい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
次の式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）：
【化７】
2019536753.tif 000039
【化８】
2019536753.tif 000040
【化９】
2019536753.tif 000041
【化１０】
2019536753.tif 000042
の化合物から選択され、
式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）のｘが３〜４の範囲の整数である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
式（Ｉ）
Ａ１−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ａ２  （Ｉ）
の異なる化合物の混合物であって、
式中、
・Ａ１及びＡ２が、相互に独立に、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基であり、
・Ｑ１及びＱ２が、相互に独立に、結合基であり、
・ｘが、２〜６の範囲の整数であり；
前記化合物が、異なる値のｘを有し、それ以外の点では同じであり、
ｘが、２〜６の平均値を有する、混合物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物を調製する方法であって、硫黄含有化合物を式（ＸＩＩ）
Ａ１−Ｑ１−Ｚ  （ＸＩＩ）
の化合物及び式（ＸＩＩＩ）
Ａ２−Ｑ２−Ｚ  （ＸＩＩＩ）
の化合物と反応させるステップを含み、
式中
・Ａ１、Ａ２、Ｑ１及びＱ２が、請求項１〜８のいずれか一項で定義の意味を有し、
・Ｚが、Ｃｌ原子又はＳＨ基である、方法。
【請求項１１】
式（ＸＩＩ）の化合物及び式（ＸＩＩＩ）の化合物が同じである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記硫黄含有化合物が、四硫化ナトリウムであり、Ｚが、Ｃｌ原子であり、調製された前記化合物が、ｘ＝４の式（Ｉ）であり；及び：
・好ましくはＡ１及びＡ２の少なくとも１つ、より有利には、両方が、式（ＶＩＩ）：
【化１１】
2019536753.tif 000043
の基であり；及び／又は
・好ましくはＱ１及びＱ２が、独立に、直鎖又は分岐鎖の二価Ｃ１−Ｃ１０炭化水素ベースのラジカル、より有利には、直鎖の二価Ｃ２炭化水素ベースのラジカルであり；及び／又は
・好ましくは式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物が同じである、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記硫黄含有化合物が、一塩化硫黄であり、ＺがＳＨ基であり、調製された前記化合物が、ｘ＝４の式（Ｉ）であり；及び：
・好ましくはＡ１及びＡ２の少なくとも１つ、より有利には、両方が、式（ＶＩＩ）：
【化１２】
2019536753.tif 000044
の基であり；及び／又は
・好ましくはＱ１及びＱ２が、独立に、直鎖又は分岐鎖の二価Ｃ１−Ｃ１０炭化水素ベースのラジカル、より有利には、二価Ｃ２炭化水素ベースのラジカルであり；及び／又は
・好ましくは式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物が、式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物を水硫化ナトリウムＮａＳＨと反応させて得られ；及び／又は
・好ましくは式Ａ２−Ｑ２−ＳＨの化合物が、式Ａ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物を水硫化ナトリウムＮａＳＨと反応させて得られ；及び／又は
・好ましくは式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−ＳＨが同じである、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記硫黄含有化合物が、硫黄であり、ＺがＳＨ基であり、調製された前記化合物が、ｘが２〜４の範囲の式（Ｉ）であり；及び：
・好ましくはＡ１及びＡ２の少なくとも１つ、より有利には、両方が、式（ＶＩＩ）：
【化１３】
2019536753.tif 000045
の基であり；及び／又は
・好ましくはＱ１及びＱ２が、独立に、直鎖又は分岐鎖の二価Ｃ１−Ｃ１０炭化水素ベースのラジカル、より有利には、直鎖の二価Ｃ２炭化水素ベースのラジカルであり；及び／又は
・好ましくは反応が触媒的であり；及び／又は
・好ましくは式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物が、式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物を水硫化ナトリウムＮａＳＨと反応させて得られ；及び／又は
・好ましくは式Ａ２−Ｑ２−ＳＨの化合物が、式Ａ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物を水硫化ナトリウムＮａＳＨと反応させて得られ；及び／又は
・好ましくは式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−ＳＨの化合物が同じである、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種のジエンエラストマー、補強充填剤、化学架橋剤及び任意選択で既にエラストマー上にグラフト化されていてもよい改質剤を含むゴム組成物であって、前記改質剤が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物又は請求項９に記載の混合物である、ゴム組成物。
【請求項１６】
前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びそれらの混合物から選択される本質的に不飽和のジエンエラストマーを含み、及び／又は、ブチルゴム、ＥＰＤＭなどのジエン／αオレフィンコポリマー及びそれらの混合物から選択される本質的に飽和のエラストマーを含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記化学架橋剤が、０．５〜１２ｐｈｒの硫黄、好ましくは１〜１０ｐｈｒの硫黄、又は０．０１〜１０ｐｈｒの１つ以上の過酸化物化合物を含む、請求項１５及び１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
改質剤の含量が、０．０１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは、０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ジエンエラストマー、前記補強充填剤、前記化学架橋剤及び前記改質剤の熱機械的混練の１つ以上のステップ及び押出成形及びカレンダ加工のステップを含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のゴム組成物の調製方法。
【請求項２０】
漏れ止めシール、断熱材又は防音材、ケーブル、外装、履物底、梱包材料、コーティング（塗料、フィルム、化粧品）、貼付剤（化粧又は皮膚薬）、活性薬剤を捕集及び放出するためのその他のシステム、包帯材、弾性クランプカラー、真空パイプ、及び液体輸送用のパイプ及びフレキシブルチューブから好ましくは選択される、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のゴム組成物で全て又は部分的に製造された製品。
【請求項２１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物又は請求項９に記載の混合物のグラフト化により得られる改質ポリマー。
【請求項２２】
ポリマーがジエンエラストマーである、請求項２１に記載の改質ポリマー。
【請求項２３】
前記ポリマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらエラストマーの混合物から選択される本質的に不飽和のジエンエラストマーである、又は、ブチルゴム及びＥＰＤＭなどのジエン／αオレフィンコポリマーから選択される本質的に飽和のエラストマーである、請求項２１又は２２に記載の改質ポリマー。
【請求項２４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物又は請求項９に記載の混合物を、少なくとも１つの不飽和を含むポリマー上にグラフト化するステップを含む、改質ポリマーの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の変性剤として使用できる新規化合物、この組成物を調製する方法及びさらにこれらの化合物を含む新規ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物から製造される製品の産業分野では、充填剤を含むポリマーの混合物が使われることが多い。このような混合物に良好な特性を付与するために、ポリマー内の充填剤の分散を改善する手段が常に探求されている。この結果を達成する手段の１つは、ポリマーと充填剤との間の相互作用を形成できるカップリング剤の使用である。
【０００３】
例えば、文献仏国特許第２１４９３３９号及び仏国特許第２２０６３３０号は、カップリング剤として使用される、２つの有機ケイ素末端基を含む硫黄含有化合物について記載している。
【０００４】
文献国際公開第２０１２／００７６８４号は、窒素含有会合性基及び窒素含有双極子を含むカップリング剤について記載している。
【０００５】
文献国際公開第２０１２／００７６８５号は、ポリマーを改質することを目的とした、窒素含有会合性基及びアゾジカルボニル基を含む分子について記載している。
【０００６】
しかし、これらの化合物は、通常５段階の多段合成によって得られること、及び製造が極めて高価であることなどのいくつかの欠点がある。さらに、それらを調製するのに必要ないくつかの原材料、例えば、メシトール又はジクロロメチルメチルエーテルなどが商業的に容易に大量入手できない。
【０００７】
硫黄含有化合物についても、先行技術で記載されている。
【０００８】
文献国際公開第０３／００２６５３号は、ジエンエラストマー、無機充填剤及びカップリング剤を含むエラストマー系組成物について記載しており、カップリング剤は、ポリチオスルフェンアミド官能基を有する硫黄含有基を含むポリシリル化有機ケイ素化合物である。
【０００９】
文献国際公開第２００４／０６８２３８号は、ハロゲン化銀の粒子が多硫化物化合物の存在下で増感されたハロゲン化銀エマルジョンについて記載している。
【００１０】
文献「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｈｙｍｉｄｙｌａｔｅ  ｓｙｎｔｈａｓｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ：ｅｖｉｄｅｎｃｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  ｅｘｏｃｙｃｌｉｃ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｆｒｏｍ  ａｎａｌｏｇｕｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｔｅｒｎａｒｙ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｔｈｉｏｌ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｃ（６）ｏｆ  ５−ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｕｒａｃｉｌ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」，Ｐａｕｌ  Ｆ．Ｃ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｌｊ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８８，ｖｏｌ．２９，ｎｏ．４２，ｐｐ  ５４４５−５４４８は、チミジル酸合成酵素反応における三元複合体のモデルとして使用される硫黄含有化合物の合成について記載している。
【００１１】
文献米国特許出願公開第２００５／０１４８３９号は、ヒストン脱アセチル化酵素を阻害するジスルフィド化合物について記載している。
【００１２】
文献米国特許出願公開第２０１４／１５５４４０号は、統合失調症及び薬物中毒の治療のためのシステインとシスチンの生物学的等価体について記載している。
【００１３】
文献「Ｐｒｅｃｉｓｅ  Ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｂｕｔｙｌ  ａｎｄ  Ｐｈｅｎｙｌ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ」，Ｔａｄａｓｈｉ  Ｅｎｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９４，ｐｐ  ２３１１−２３１４は、２つのアシル尿素基及び２つのブチル、ペンチル又はフェニル末端基を含むジスルフィド化合物について記載している。
【００１４】
文献国際公開第０１／９００６０号は、アレルギー又は全身性肥満細胞症の治療のためのジスルフィド化合物について記載している。
【００１５】
文献「ＮＨ  Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  Ｖｉｂｒａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｓ［２−（３−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｕｒｅｉｄｏ）ｐｈｅｎｙｌ］  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅｓ」，Ａ．ＴＳ．Ａｎｔｏｎｏｖａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，１９８９，ｖｏｌ．１９７，ｐｐ  ９７−１０４は、ビス［２−（３−置換ウレイド）フェニル］ジスルフィド化合物について記載している。
【００１６】
文献「Ｃｈｅｌａｔｅ  ｏｘｏｒｈｅｎｉｕｍ  ｔｏ  ａｓｓｅｍｂｌｅ  ｎｅｗ  ｉｎｔｅｇｒｉｎ  ａｎｔａｇｏｎｉｓｔｓ」，Ｊｕｌｉｅｎ  Ｌｅ  Ｇａｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，Ｖｏｌ．１０５，ｐｐ  ８８０−８８６は、インテグリンアンタゴニストであるオキソレニウム複合体の、特にジスルフィド化合物からの合成について記載している。
【００１７】
文献「Ｉｍｍｕｎｏｍｏｄｕｌａｔｏｒｙ  ａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｅｖａｍｉｓｏｌｅ−ｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  ｉｍｍｕｎｏｍｏｄｕｌａｔｉｎｇ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｌｅｖａｍｉｓｏｌｅ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ」，Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ａ．Ｈａｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｉｍｍｕｎｏｐｈａｒｍａｃ．，１９９１，ｖｏｌ．１３，ｎｏ．６，ｐｐ  ６５５−６６８は、リンパ球応答を阻害できるレバミソール（ｌｅｖｉｍａｓｏｌｅ）分解生成物を開示しており、これらの生成物は、３−（２−メルカプトエチル）−５−フェニルイミダゾリジン−２−オン、６−フェニル−２，３−ジヒドロイミダゾ（２，１−ｂ）チアゾール及びビス［３−（２−オキソ−５−フェニルイミダゾリジン−１−イル）エチル］ジスルフィドである。
【００１８】
ポリマーと充填剤との間の良好な相互作用を保証し、すなわち、良好な機械的特性及び良好な耐摩耗性を有するゴム組成物を得ることを可能にし、安価な、容易に入手可能な原材料から、わずかなステップで、良好な収率により得られる化合物を提供する真の必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】仏国特許発明第２１４９３３９号明細書
【特許文献２】仏国特許発明第２２０６３３０号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１２／００７６８４号
【特許文献４】国際公開第２０１２／００７６８５号
【特許文献５】国際公開第２００３／００２６５３号
【特許文献６】国際公開第２００４／０６８２３８号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／０１４８３９号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１４／１５５４４０号明細書
【特許文献９】国際公開第２００１／９００６０号
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｈｙｍｉｄｙｌａｔｅ  ｓｙｎｔｈａｓｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ：ｅｖｉｄｅｎｃｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  ｅｘｏｃｙｃｌｉｃ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｆｒｏｍ  ａｎａｌｏｇｕｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｔｅｒｎａｒｙ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｔｈｉｏｌ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｃ（６）  ｏｆ  ５−ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｕｒａｃｉｌ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」，Ｐａｕｌ  Ｆ．Ｃ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｌｊ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８８，ｖｏｌ．２９，ｎｏ．４２，ｐｐ５４４５−５４４８
【非特許文献２】「Ｐｒｅｃｉｓｅ  Ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｂｕｔｙｌ  ａｎｄ  Ｐｈｅｎｙｌ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ」，Ｔａｄａｓｈｉ  Ｅｎｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９４，ｐｐ２３１１−２３１４
【非特許文献３】「ＮＨ  Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  Ｖｉｂｒａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｓ［２−（３−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｕｒｅｉｄｏ）ｐｈｅｎｙｌ］  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅｓ」，Ａ．ＴＳ．Ａｎｔｏｎｏｖａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，１９８９，  ｖｏｌ．１９７，ｐｐ９７−１０４
【非特許文献４】「Ｃｈｅｌａｔｅ  ｏｘｏｒｈｅｎｉｕｍ  ｔｏ  ａｓｓｅｍｂｌｅ  ｎｅｗ  ｉｎｔｅｇｒｉｎ  ａｎｔａｇｏｎｉｓｔｓ」，Ｊｕｌｉｅｎ  Ｌｅ  Ｇａｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，Ｖｏｌ．１０５，ｐｐ８８０−８８６
【非特許文献５】「Ｉｍｍｕｎｏｍｏｄｕｌａｔｏｒｙ  ａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｅｖａｍｉｓｏｌｅ−ｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  ｉｍｍｕｎｏｍｏｄｕｌａｔｉｎｇ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｌｅｖａｍｉｓｏｌｅ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ」，Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ａ．Ｈａｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｉｍｍｕｎｏｐｈａｒｍａｃ．，１９９１，ｖｏｌ．１３，ｎｏ．６，ｐｐ６５５−６６８
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、何よりもまず式（Ｉ）
Ａ１−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ａ２（Ｉ）
の化合物に関し、
式中、
・Ａ１及びＡ２は、相互に独立に、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基であり、
・Ｑ１及びＱ２は、相互に独立に、結合基であり、
・ｘは、２〜６、好ましくは、３〜６の範囲の整数である。
【００２２】
一実施形態では、Ａ１及びＡ２は同じである。
【００２３】
一実施形態では、Ａ１及びＡ２は、独立に、基イミダゾリジノン、トリアゾリル、ウレイル、ビスウレイル及びウレイドピリミジルから選択される。
【００２４】
一実施形態では、Ａ１及びＡ２は、独立に、次の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）：
【００２５】
【化１】
2019536753.tif 000003
【００２６】
【化２】
2019536753.tif 000004
【００２７】
【化３】
2019536753.tif 000005
【００２８】
【化４】
2019536753.tif 000006
【００２９】
【化５】
2019536753.tif 000007
の内の１つに対応し、
式中、
・Ｒは、ヘテロ原子を任意に含んでもよい炭化水素ベースの基を意味し、
・Ｙは、酸素又は硫黄原子、好ましくは酸素原子を意味する。
【００３０】
一実施形態では、Ａ１及びＡ２の内の少なくとも１つ、好ましくは両方が、式（ＶＩＩ）：
【００３１】
【化６】
2019536753.tif 000008
の基である。
【００３２】
一実施形態では、Ｑ１及びＱ２は、独立に、直鎖又は分岐鎖の置換又は非置換の二価Ｃ１−Ｃ２４、好ましくはＣ１−Ｃ１０炭化水素ベースのラジカルであり、任意に、１つ以上の窒素又は酸素原子により割り込まれ及び／又は置換されてもよく、より有利には、割り込み及び置換されない二価のＣ１−Ｃ６炭化水素ベースのラジカルであり；Ｑ１及びＱ２は、好ましくは同じである。
【００３３】
一実施形態では、ｘは、４に等しい。
【００３４】
一実施形態では、本発明の化合物は、次の式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）：
【００３５】
【化７】
2019536753.tif 000009
【００３６】
【化８】
2019536753.tif 000010
【００３７】
【化９】
2019536753.tif 000011
【００３８】
【化１０】
2019536753.tif 000012
の化合物から選択され、
式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）のｘは、２〜４、好ましくは３〜４の範囲の整数である。
【００３９】
本発明はまた、式（Ｉ）
Ａ１−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ａ２  （Ｉ）
の異なる化合物の混合物に関し、
式中、
・Ａ１及びＡ２は、相互に独立に、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基であり、
・Ｑ１及びＱ２は、相互に独立に、結合基であり、
・ｘは、２〜６の範囲の整数であり；
化合物は、異なる値のｘを有し、及びそれ以外の点では、同じであり、
ｘは、２〜６の平均値を有する。
【００４０】
本発明はまた、上記で定義の化合物を調製する方法に関し、該方法は、硫黄含有化合物を式（ＸＩＩ）
Ａ１−Ｑ１−Ｚ  （ＸＩＩ）
の化合物及び式（ＸＩＩＩ）
Ａ２−Ｑ２−Ｚ  （ＸＩＩＩ）
の化合物と反応させるステップを含み、
式中
・Ａ１、Ａ２、Ｑ１及びＱ２は、上記で定義の意味を有し、及び
・Ｚは、Ｃｌ原子又はＳＨ基である。
【００４１】
一実施形態では、式（ＸＩＩ）の化合物及び式（ＸＩＩＩ）の化合物は同じである。
【００４２】
一実施形態では、硫黄含有化合物は、四硫化ナトリウムであり、ＺはＣｌ原子であり、調製された前記化合物は、ｘ＝４の式（Ｉ）であり；及び：
・好ましくはＡ１及びＡ２の少なくとも１つ、より有利には、両方は、式（ＶＩＩ）：
【００４３】
【化１１】
2019536753.tif 000013
の基であり；及び／又は
・好ましくはＱ１及びＱ２は、独立に、直鎖又は分岐鎖の二価Ｃ１−Ｃ１０炭化水素ベースのラジカル、より有利には、直鎖の二価Ｃ２炭化水素ベースのラジカルであり；及び／又は
・好ましくは式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物は同じである。
【００４４】
一実施形態では、硫黄含有化合物は、一塩化硫黄であり、ＺはＳＨ基であり、調製された前記化合物は、ｘ＝４の式（Ｉ）であり；及び：
・好ましくはＡ１及びＡ２の少なくとも１つ、より有利には、両方は、式（ＶＩＩ）：
【００４５】
【化１２】
2019536753.tif 000014
の基であり；及び／又は
・好ましくはＱ１及びＱ２は、独立に、直鎖又は分岐鎖の二価Ｃ１−Ｃ１０炭化水素ベースのラジカル、より有利には、二価Ｃ２炭化水素ベースのラジカルであり；及び／又は
・好ましくは式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物は、式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物を水硫化ナトリウムＮａＳＨと反応させて得られ；及び／又は
・好ましくは式Ａ２−Ｑ２−ＳＨの化合物は、式Ａ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物を水硫化ナトリウムＮａＳＨと反応させて得られ；及び／又は
・好ましくは式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−ＳＨの化合物は同じである。
【００４６】
一実施形態では、硫黄含有化合物は、硫黄であり、ＺはＳＨ基であり、調製された前記化合物は、ｘが２〜４の範囲の式（Ｉ）であり；及び：
・好ましくはＡ１及びＡ２の少なくとも１つ、より有利には、両方は、式（ＶＩＩ）：
【００４７】
【化１３】
2019536753.tif 000015
の基であり；及び／又は
・好ましくはＱ１及びＱ２は、独立に、直鎖又は分岐鎖の二価Ｃ１−Ｃ１０炭化水素ベースのラジカル、より有利には、直鎖の二価Ｃ２炭化水素ベースのラジカルであり；及び／又は
・好ましくは反応は触媒的であり；及び／又は
・好ましくは式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物は、式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物を水硫化ナトリウムＮａＳＨと反応させて得られ；及び／又は
・好ましくは式Ａ２−Ｑ２−ＳＨの化合物は、式Ａ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物を水硫化ナトリウムＮａＳＨと反応させて得られ；及び／又は
・好ましくは式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−ＳＨの化合物は同じである。
【００４８】
本発明はまた、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強充填剤、化学架橋剤及び任意選択で既にエラストマー上にグラフト化されていてもよい改質剤を含むゴム組成物に関し、前記改質剤は、上記で定義の化合物又は上記で定義の混合物である。
【００４９】
一実施形態では、ジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びそれらの混合物から選択される本質的に不飽和のジエンエラストマーを含み；及び／又はブチルゴム、ＥＰＤＭなどのジエン／αオレフィンコポリマー及びそれらの混合物から選択される本質的に飽和エラストマーを含む。
【００５０】
一実施形態では、化学架橋剤は、０．５〜１２ｐｈｒの硫黄、好ましくは１〜１０ｐｈｒの硫黄、又は０．０１〜１０ｐｈｒの１つ以上の過酸化物化合物を含む。
【００５１】
一実施形態では、改質剤の含量は、０．０１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは、０．０１〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００５２】
本発明はまた、上記で定義のゴム組成物を調製する方法にも関し、該方法は、前記ジエンエラストマー、前記補強充填剤、前記化学架橋剤及び前記改質剤の熱機械的混練の１つ以上のステップ及び押出成形及びカレンダ加工のステップを含む。
【００５３】
本発明はまた、上記で定義のゴム組成物で全て又は部分的に製造された、好ましくは、漏れ止めシール、断熱材又は防音材、ケーブル、外装、履物底、梱包材料、コーティング（塗料、フィルム、化粧品）、貼付剤（化粧又は皮膚薬）、活性薬剤を捕集及び放出するためのその他のシステム、包帯材、弾性クランプカラー、真空パイプ及び液体輸送用のパイプ及びフレキシブルチューブから選択される製品に関する。
【００５４】
本発明はまた、上記で定義の化合物又は上記で定義のそれらの混合物のグラフト化により得られた改質ポリマーに関する。
【００５５】
一実施形態では、前記ポリマーは、ジエンエラストマーである。
【００５６】
一実施形態では、前記ポリマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらの混合物から選択される本質的に不飽和のジエンエラストマー；又はブチルゴム及びＥＰＤＭなどのジエン／αオレフィンコポリマーから選択される本質的に飽和のエラストマーである。
【００５７】
本発明はまた、上記で定義の化合物又は上記で定義の混合物の少なくとも１つの不飽和を含むポリマー上へのグラフト化のステップを含む改質ポリマーの調製方法に関する。
【００５８】
本発明により、先行技術の欠点を克服することが可能となる。本発明は特に、改善された特性及び低減された製造コストの両方を有するゴム組成物を得ることを可能にする、式（Ｉ）の化合物を提供する。
【００５９】
式（Ｉ）の化合物は、わずかなステップ、例えば、２〜４ステップで製造でき、そのステップのいくつかは、安価な原材料から出発して、１つの同じ反応器で実施できる。
【００６０】
好都合にも、本発明は、有用な機械的性質及び良好な耐摩耗性を有するゴム組成物を得ることを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
本発明は、以下で、さらに詳細に、非制限的に説明される。
【００６２】
＜式（Ｉ）の化合物＞
本発明は、式（Ｉ）：
Ａ１−Ｑ１−Ｓｘ−Ｑ２−Ａ２  （Ｉ）
の化合物に関し、
式中、Ｓは硫黄原子、ｘは整数、Ａ１及びＡ２は、相互に独立に、少なくとも１個の窒素原子を含む会合性基であり、Ｑ１及びＱ２は、結合基である。
【００６３】
用語の「会合性基」は、水素結合、イオン結合及び／又は疎水性結合を介して相互に会合できる基を意味することが意図されている。本発明の好ましい一実施形態では、会合性基は、水素結合を介して会合できる基である。
【００６４】
会合性基が水素結合を介して会合できる場合、それぞれの会合性基は、好ましくは、水素結合に対する少なくとも１つの供与「部位」及び１つの受容部位を含み、２つの同一の会合性基は自己相補的であり、少なくとも２つの水素結合を形成することにより相互に会合できる。
【００６５】
本発明による会合性基はまた、水素結合、イオン結合及び／又は疎水性結合を介して、充填剤上に存在する官能基と会合できる。
【００６６】
基Ａ１及びＡ２は異なっていても、又は同じであってもよいが、好ましくは、Ａ１とＡ２は同じである。
【００６７】
本発明の特定の実施形態では、会合性基Ａ１及びＡ２は、独立に、イミダゾリジノン基、ウレイル基、ビスウレイル基、ウレイドピリミジル基及びトリアゾリル基から選択される。
【００６８】
好ましくは、会合性基Ａ１及びＡ２は、独立に、次の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）：
【００６９】
【化１４】
2019536753.tif 000016
【００７０】
【化１５】
2019536753.tif 000017
【００７１】
【化１６】
2019536753.tif 000018
【００７２】
【化１７】
2019536753.tif 000019
【００７３】
【化１８】
2019536753.tif 000020
の内の１つに対応し、
式中、
・Ｒは、直鎖、分岐、又は環状（好ましくは、直鎖）（好ましくはＣ１−Ｃ１０、よりさらに有利には、Ｃ１−Ｃ６）の、ヘテロ原子を任意に含んでもよい（及び好ましくはヘテロ原子を含まない）炭化水素ベースの基を意味し、
・Ｙは、酸素又は硫黄原子、好ましくは酸素原子を意味する。
【００７４】
式（ＩＩ）では、２つの窒素原子が、二価有機基、例えば、アルキレン、置換アルキレン、シクロアルキレン、置換シクロアルキル、アリーレン又は置換アリーレンなどのヒドロカルビレン基により連結される。ヒドロカルビレン基は、１〜１０個の炭素原子を含む。ヒドロカルビレン基はまた、窒素、酸素又は硫黄などのヘテロ原子を含み得る。これらのヘテロ原子は、ヒドロカルビレン鎖中に含まれてもよく、又は炭素を置換してもよい。特に好ましくは、式（ＩＩ）の基は、５又は６個の原子を含む。
【００７５】
好ましくは基Ａ１及びＡ２は、独立に、５又は６個の原子を含む二又は三窒素含有複素環、好ましくは二窒素含有複素環で、少なくとも１つのカルボニル官能基を含む。
【００７６】
さらにより好ましくは、基Ａ１及びＡ２は、式（ＶＩＩ）：
【００７７】
【化１９】
2019536753.tif 000021
のイミダゾリジノン基である。
【００７８】
さらに特定の実施形態では、Ａ１及びＡ２は、両方とも、式（ＶＩＩ）：
【００７９】
【化２０】
2019536753.tif 000022
の基である。
【００８０】
結合基Ｑ１及びＱ２は、任意の二価のラジカルであってよい。それらは、好ましくは、会合性基Ａ１及びＡ２とほとんど又は全く干渉しないように選択される。
【００８１】
以降では、前記基Ｑ１及びＱ２は、会合性基Ａ１及びＡ２に対し不活性な基であると見なされる。「会合性基Ａ１及びＡ２に対して不活性な基」は、本発明により定義される会合性官能基を含まない基を意味することが意図されている。
【００８２】
基Ｑ１及びＱ２は、好ましくは、独立に、直鎖、分岐、又は環状の二価炭化水素ベースのラジカルである。それらは、独立に、１つ以上の芳香族ラジカル及び／又は１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい。二価炭化水素ベースのラジカルは、任意に置換されてもよく、置換基は好ましくは、会合性基Ａ１及びＡ２に対して不活性である。
【００８３】
好ましい一実施形態では、基Ｑ１及びＱ２は、独立に、直鎖又は分岐鎖の置換又は非置換の二価Ｃ１−Ｃ２４、好ましくはＣ１−Ｃ１０炭化水素ベースのラジカルであり、任意に、１つ以上の窒素又は酸素原子により割り込まれ及び／又は置換されてもよく、より有利には、割り込み及び置換されない二価のＣ１−Ｃ６の、さらに特に好ましくは直鎖の炭化水素ベースのラジカルである。
【００８４】
Ｑ１及びＱ２は異なっていても、又は同じであってもよいが、好ましくは、Ｑ１及びＱ２は同じである。
【００８５】
上記式（Ｉ）では、ｘは２〜６の範囲の整数である。
【００８６】
特定の実施形態では、ｘは２〜５の範囲の整数であるか、又はｘは２〜４の範囲の整数であるか、又はｘは３〜５の範囲の整数であるか、又はｘは２又は３に等しい整数であるか、又はｘは３又は４に等しい整数である。
【００８７】
他の特定の実施形態では、ｘは、２又は３又は４又は５又は６に等しい。
【００８８】
特定の実施形態では、本発明の化合物は、次の式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）：
【００８９】
【化２１】
2019536753.tif 000023
【００９０】
【化２２】
2019536753.tif 000024
の化合物から選択され、式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）のｘは、２〜６の範囲の整数であり、好ましくはｘは２〜５の範囲の整数であり、さらにさらにより有利には、ｘは２〜４の範囲の整数であり、さらにより好ましくは、ｘは３又は４に等しい整数である。
【００９１】
さらに特定の実施形態では、本発明の化合物は、次の式（Ｘ）又は（ＸＩ）：
【００９２】
【化２３】
2019536753.tif 000025
【００９３】
【化２４】
2019536753.tif 000026
の化合物から選択される。
【００９４】
本発明はまた、異なる式（Ｉ）（及び例えば、式（ＶＩＩＩ））の、異なるｘ（その他の点では同じ化合物）の値を有する化合物の混合物に関する。例えば、本発明は、ｘが２〜６、又は２〜５又は２〜４の範囲の式（Ｉ）の化合物で、その他の点では同じ化合物の混合物に関する。本発明はまた、ｘが２〜６、又は２〜５又は２〜４の範囲の式（ＶＩＩＩ）の化合物で、その他の点では同じ化合物の混合物にさらに特に関する。このような混合物は、ｘが特定の統計的分布及び特に、整数とは限らない、２〜６（好ましくは２〜５、さらに特に好ましくは２〜４）の平均値を有する式（Ｉ）の（又はそれぞれに式（ＶＩＩＩ）の）化合物と見なすことができる。
【００９５】
特に、下記の特定の調製方法は、このような化合物の混合物を産生する。
【００９６】
＜式（Ｉ）の化合物の調製方法＞
本発明による化合物は、一般的に、硫黄含有化合物を式（ＸＩＩ）
Ａ１−Ｑ１−Ｚ  （ＸＩＩ）
の化合物及び式（ＸＩＩＩ）
Ａ２−Ｑ２−Ｚ  （ＸＩＩＩ）
の化合物と反応させるステップを含む方法により調製され得、
式中
・Ａ１、Ａ２、Ｑ１及びＱ２は、上記で定義の意味を有し、及び
・Ｚは、Ｃｌ原子又はＳＨ基である。
【００９７】
式（ＸＩＩ）の化合物及び式（ＸＩＩＩ）の化合物は、異なっていても又は同じであってもよいが、好ましくはそれらは同じである。この場合、方法は、一定量の硫黄含有化合物と、一定量の特有の式（ＸＩＩ）の化合物との反応を提供する。
【００９８】
本発明の一実施形態では、本発明による、２〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４の範囲の平均値のｘを有する式（Ｉ）の化合物の混合物が、平均ｘ値を有する多硫化ナトリウムＮａ２Ｓｘと、式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物とを反応させるステップを含む方法により調製され、Ａ１、Ａ２、Ｑ１及びＱ２は、上記定義の意味を有する。
【００９９】
式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物は、異なっていても、又は同じでもよい。それらは、好ましくは同じである。この場合、方法は、一定量の多硫化ナトリウムと、一定量の特有の式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物との反応を提供する。
【０１００】
平均ｘ値を有する多硫化ナトリウムは、溶媒中で、硫化ナトリウムと硫黄を、次の式：
Ｎａ２Ｓ＋（ｘ−１）Ｓ→Ｎａ２Ｓｘ
に従って、それらのそれぞれのモル比率を適合させて、反応させることにより調製し得る。
【０１０１】
平均ｘ値を有する多硫化ナトリウムＮａ２Ｓｘを調製するための反応及びそれと、式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物との反応は、好ましくは１つ以上の溶媒中で実施される。求核置換を促進するために、当業者に既知の溶媒の内で、広範な溶媒の選択が可能である。例えば、次の溶媒を単独で又は混合して使用し得る：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどのアルコール；トルエン、キシレン、どの芳香族化合物；イソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルジオキサン及びテトラヒドロフランなどのエーテル。  
【０１０２】
多硫化ナトリウムと、式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物との反応は、式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌ及びＡ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物を多硫化ナトリウムの溶液に添加することにより、又は多硫化ナトリウムの溶液を式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌ及びＡ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物の溶液に添加することにより実施し得る。又は、多硫化ナトリウムの溶液及び式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌ及び式Ａ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物の溶液を、半連続式又は連続式反応器に同時に添加してもよい。反応ステップの温度は、室温、例えば、２０℃から１５０℃の間、好ましくは、室温、例えば、２０℃から１００℃の間であってよい。このステップは、好ましくは、大気圧下、溶媒の還流温度で実施される。
【０１０３】
平均ｘ値を有する多硫化ナトリウムＮａ２Ｓｘと、式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物との間のモル比は、０．９５〜１．５、好ましくは１〜１．２、より有利には、１〜１．１である。
【０１０４】
特定の実施形態では、反応は無水環境下で、無水多硫化ナトリウムと無水溶媒を用いて実施される。
【０１０５】
反応中に形成された塩（ＮａＣｌ）は、濾過により除去でき、最終生成物は溶媒を留去することにより単離できる。特定の実施形態では、水で洗浄するステップは、生成物から無機残留物を除去するために実施し得る。
【０１０６】
特定の実施形態では、本発明によるｘ＝４の式（Ｉ）の化合物は、四硫化ナトリウムと、式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物とを反応させるステップを含む方法により調製され、Ａ１、Ａ２、Ｑ１及びＱ２は、上記定義の意味を有する。
【０１０７】
好ましくは、Ａ１及びＡ２は同じである。
【０１０８】
好ましくは、Ａ１とＡ２の内の少なくとも１つは、式（ＶＩＩ）：
【０１０９】
【化２５】
2019536753.tif 000027
の基であり、さらにより有利には、Ａ１とＡ２は両方とも、式（ＶＩＩ）の基である。
【０１１０】
好ましくは、Ｑ１及びＱ２は、独立に、直鎖又は分岐鎖の二価Ｃ１−Ｃ１０炭化水素ベースのラジカル、より有利には、直鎖の二価Ｃ２炭化水素ベースのラジカルである。
【０１１１】
式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物は、異なっていても、又は同じでもよい。それらは、好ましくは同じである。この場合、方法は、一定量の四硫化ナトリウムと、一定量の特有の式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物との反応を提供する。
【０１１２】
四硫化ナトリウムは、例えば、硫黄を硫化ナトリウム無水物と反応させることにより調製し得、後者は、ナトリウムエトキシドを硫化水素と反応させることにより調製し得る。四硫化ナトリウムは、好ましくは、硫化ナトリウムのエタノール溶液に硫黄を添加することによりその場で調製される。最終的求核置換は、好ましくは、四硫化ナトリウムを調製するのに使用した溶媒、すなわちエタノール中で実施される。このステップの温度は、室温から溶媒の還流温度の間であってよい。このステップは、好ましくは、溶媒の還流温度で実施される。形成された塩は、濾過により除去でき、最終生成物は溶媒を留去することにより単離できる。
【０１１３】
この方法は、次の合成スキーム：
【０１１４】
【化２６】
2019536753.tif 000028
に従って、特に、式（Ｘ）の化合物の調製に適用し得る。
【０１１５】
別の特定の実施形態では、本発明によるｘ＝４の式（Ｉ）の化合物は、一塩化硫黄Ｓ２Ｃｌ２と、式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−ＳＨの化合物とを反応させるステップを含む方法により調製され、Ａ１、Ａ２、Ｑ１及びＱ２は、上記定義の意味を有する。
【０１１６】
好ましくは、Ａ１及びＡ２は同じである。
【０１１７】
好ましくは、Ａ１とＡ２の内の少なくとも１つは、式（ＶＩＩ）：
【０１１８】
【化２７】
2019536753.tif 000029
の基であり、さらにより有利には、Ａ１とＡ２は両方とも、式（ＶＩＩ）の基である。
【０１１９】
好ましくは、Ｑ１及びＱ２は、独立に、直鎖又は分岐鎖の二価Ｃ１−Ｃ１０炭化水素ベースのラジカル、より有利には、直鎖の二価Ｃ２炭化水素ベースのラジカルである。
【０１２０】
より好ましくは、さらにＱ１及びＱ２は同じである。
【０１２１】
好ましくは、式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物は、式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物を水硫化ナトリウムＮａＳＨと反応させることにより得られる。この化合物はまた、Ａ１−ＯＨ又はＡ１−ＮＨ２型の化合物と、ＨＯＯＣ−Ｑ１−ＳＨ型の化合物とのエステル化又はアミド化反応（下記の実施例３を参照されたい。）により得ることができる。
【０１２２】
好ましくは、式Ａ２−Ｑ２−ＳＨの化合物は、式Ａ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物を水硫化ナトリウムＮａＳＨと反応させることにより得られる。この化合物はまた、Ａ２−ＯＨ又はＡ２−ＮＨ２型の化合物と、ＨＯＯＣ−Ｑ２−ＳＨ型の化合物とのエステル化又はアミド化反応（下記の実施例３を参照されたい。）により得ることができる。
【０１２３】
式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−ＳＨの化合物は、異なっていても、又は同じでもよいが、好ましくは、式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−ＳＨの化合物は同じである。この場合、方法は、一定量の一塩化硫黄と、一定量の特有の式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物との反応を提供する。
【０１２４】
この方法は、溶媒媒質、好ましくはテトラヒドロフラン中で、−１０℃〜３０℃、好ましくは約０℃の温度で実施され得る。
【０１２５】
式（Ｘ）の化合物は、したがって、次の合成スキーム：
【０１２６】
【化２８】
2019536753.tif 000030
に従って、イミダゾリジノンメルカプタンと一塩化硫黄とから調製され得る。
【０１２７】
別の特定の実施形態では、本発明によるｘが２〜６、好ましくは２〜５、さらに特に２〜４の範囲の式（Ｉ）の化合物は、硫黄と、式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−ＳＨの化合物とを反応させるステップを含む方法により調製され、Ａ１、Ａ２、Ｑ１及びＱ２は、上記定義の意味を有する。
【０１２８】
好ましくは、Ａ１及びＡ２は同じである。
【０１２９】
好ましくは、Ａ１とＡ２の内の少なくとも１つは、式（ＶＩＩ）：
【０１３０】
【化２９】
2019536753.tif 000031
の基であり、さらにより有利には、Ａ１とＡ２は両方とも、式（ＶＩＩ）の基である。
【０１３１】
好ましくは、Ｑ１及びＱ２は、独立に、直鎖又は分岐鎖の二価Ｃ１−Ｃ１０炭化水素ベースのラジカル、より有利には、直鎖の二価Ｃ２炭化水素ベースのラジカルである。好ましくは、Ｑ１及びＱ２は同じである。
【０１３２】
好ましくは、式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物は、式Ａ１−Ｑ１−Ｃｌの化合物を水硫化ナトリウムＮａＳＨと反応させることにより得られる。この化合物はまた、Ａ１−ＯＨ又はＡ１−ＮＨ２型の化合物と、ＨＯＯＣ−Ｑ１−ＳＨ型の化合物とのエステル化又はアミド化反応（下記の実施例３を参照されたい。）により得ることができる。
【０１３３】
好ましくは、式Ａ２−Ｑ２−ＳＨの化合物は、式Ａ２−Ｑ２−Ｃｌの化合物を水硫化ナトリウムＮａＳＨと反応させることにより得られる。この化合物はまた、Ａ２−ＯＨ又はＡ２−ＮＨ２型の化合物と、ＨＯＯＣ−Ｑ２−ＳＨ型の化合物とのエステル化又はアミド化反応（下記の実施例３を参照されたい。）により得ることができる。
【０１３４】
式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物及び式Ａ２−Ｑ２−ＳＨの化合物は、異なっていても、又は同じでもよいが、好ましくは、それらは同じである。この場合、方法は、一定量の硫黄と、一定量の特有の式Ａ１−Ｑ１−ＳＨの化合物との反応を提供する。
【０１３５】
好ましくは、反応は触媒的である。反応ステップは、触媒の存在下での存在下で実施され得、この触媒は、特に、メルカプタンとアルケン酸化物、特にエチレンオキシド、並びにアルカリ塩基、好ましくは水酸化ナトリウムの組み合わせから構成され得る。
【０１３６】
多硫化物の融点が１００℃を越える場合には特に、反応溶媒を使用し得る。
【０１３７】
このような方法の実施は通常、２〜６、さらに特に２〜５、主に２〜４の範囲の硫黄原子の数の分布を有する多硫化物化合物の混合物を得ることを可能とする。
【０１３８】
ｘが、特に、２〜６、さらに特に２〜５、主に２〜４の範囲の式（ＶＩＩＩ）の化合物は、次の合成スキーム：
【０１３９】
【化３０】
2019536753.tif 000032
に従って、イミダゾリジノンメルカプタンと硫黄とから調製され得る。
【０１４０】
＜用途＞
本発明はまた、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強充填剤、化学架橋剤及び任意選択で既にエラストマー上にグラフト化されていてもよい改質剤を含むゴム組成物に関し、前記改質剤は、上記した本発明による化合物である。
【０１４１】
一実施形態では、ゴム組成物は、上記成分の単純（架橋又は加硫のない）混合物である。
【０１４２】
一実施形態では、ゴム組成物は、上記成分をベースにして架橋又は加硫した混合物である。
【０１４３】
本発明の記述では、明示的に別義が示されない限り、示した全てのパーセンテージ（％）は重量による。
【０１４４】
本発明によるゴム組成物の１つの成分は、ジエンエラストマーである。
【０１４５】
ジエンエラストマーは、知られているように、２つのカテゴリー、本質的に不飽和と名付けられるものと本質的に飽和と名付けられるもの、に分類できる。ジエンエラストマーのこれら２種のカテゴリーは、本発明との関係においても想定され得る。
【０１４６】
本質的に飽和のジエンエラストマーは、低い又は非常に低いジエン起源（共役ジエン）の部分又は単位を有し、通常これは１５％（モルで）未満である。したがって、例えば、ブチルゴム又はジエン／αオレフィンコポリマー、例えば、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）は、本質的に飽和のジエンエラストマーの定義に入る。
【０１４７】
逆に、用語の「本質的に不飽和のジエンエラストマー」は、１５％（モルで）を超える含量のジエン起源（共役ジエン）の部分又は単位を有する、共役ジエンエラストマーから少なくとも部分的に誘導されたジエンエラストマーを意味することが意図される。本質的に不飽和のジエンエラストマーのカテゴリーでは、用語の「高度に不飽和のジエンエラストマー」は特に、５０％（モルで）を超える含量のジエン起源（共役ジエン）の部分を有するジエンエラストマーを意味することが意図される。
【０１４８】
用語の「本発明で使用できるジエンエラストマー」は、より具体的には：
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合により得られる任意のホモポリマー；
（ｂ）１つ以上の共役ジエン相互の共重合、又は１つ以上の共役ジエンと、８〜２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物の１つ又は複数との共重合により得られる任意のコポリマー；
（ｃ）エチレンと、３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと、６個〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合により得られる任意の三元共重合体、例えば、特に１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの上述のタイプの非共役ジエンモノマーとエチレン、プロピレンから得られるエラストマー、；このようなポリマーは、特に、文献国際公開第２００４／０３５６３９Ａ１号及び米国特許出願公開第２００５／０２３９６３９Ａ１号に記載されている；
（ｄ）イソブテン及びイソプレンの任意のコポリマー（ブチルゴム）、及び又はロゲン化型、特に、塩素化又は臭素化型のこのタイプのコポリマー、を意味することが意図される。
【０１４９】
高度に不飽和のタイプ、特に、上記タイプ（ａ）又は（ｂ）のジエンエラストマーが好ましい。
【０１５０】
好適な共役ジエンは、特に、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンなどである。好適なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト−、メタ−、パラ−メチルスチレン、市販「ビニル−トルエン」混合物、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
【０１５１】
コポリマーは、９９重量％〜２０重量％のジエン単位及び１重量％〜８０重量％のビニル芳香族単位を含み得る。エラストマーは、任意の微細構造でよく、微細構造は、用いられる重合条件、特に改質剤及び／又はランダム化剤の有無並びに用いられるランダム化剤、改質剤の量に依存する。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、配列又はミクロ配列エラストマーであってよく、分散液中、エマルジョン中又は溶液中で調製され得；それらは、カップリング及び／又は星形分岐されてよく、又はカップリング剤及び／又は星形分岐剤又は官能化剤で官能化されてもよい。
【０１５２】
特に好適なのは、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーである。このようなコポリマーは、より有利には、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン−ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）及びこのようなコポリマーの混合物である。
【０１５３】
本発明によるゴム組成物はまた、少なくとも式（Ｉ）の化合物又は上記のその好ましい変種の１つである改質剤を含む。ジエンエラストマーは、ゴム組成物への導入の前に、改質剤によりグラフト化されてもよく、又は組成物の製造中に改質剤との反応によりグラフト化されてもよい。
【０１５４】
したがって、本発明によるゴム組成物は、改質剤によりグラフト化された（ゴム組成物への導入の前にグラフト化されるか、又は組成物の製造中に改質剤との反応によりグラフト化された）単一のジエンエラストマー、又は全てがグラフト化された、又は一部がグラフト化され、残りはグラフト化されていない、いくつかのジエンエラストマーの混合物を含んでもよい。
【０１５５】
本発明によるグラフト化エラストマーとのブレンドとして用いられる他のジエンエラストマー（単一又は複数）は、星形分岐である、カップリングされている、官能化されている、非官能化であるかどうかに関係なく、上述の従来のジエンエラストマーである。したがって、これらのエラストマーは、マトリックス中に、０〜６０ｐｈｒ（この範囲の両端値は除外される。）の含量で、有利には、０超〜５０ｐｈｒの範囲の含量で、さらにより有利には、０超〜３０ｐｈｒの範囲の含量で存在する。
【０１５６】
少なくとも１種のその他のジエンエラストマーとのブレンドの場合には、エラストマーマトリックス中の本発明によるグラフト化エラストマーの重量分率が最も多く、好ましくは、マトリックス総重量の５０重量％以上である。本発明による用語の「最も多い重量分率」は、ブレンドの最大の重量分率を意味する。
【０１５７】
本発明による組成物中の、前記補充エラストマー（単一又は複数）の比率が低くなるほど、本発明によるゴム組成物の特性の改善が大きくなることに留意すべきである。
【０１５８】
本発明によるグラフト化ジエンエラストマー（単一又は複数）は、ジエンエラストマー以外の任意の他のタイプの合成エラストマーと、又はさらにエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーと組み合わせて使用できる。
【０１５９】
好ましい実施形態では、改質剤の含量は、０．０１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは、０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【０１６０】
説明の残りの部分では、ゴム組成物中に存在する、モルパーセントで表された用語の「改質剤の含量」は、ジエン又は非ジエン部分であってもそうでなくても区別なく、組成物のジエンエラストマーの１００部分当たりの、組成物中に存在する改質剤の分子の数を意味することが意図される。
【０１６１】
例えば、ＳＢＲ上の改質剤の含量が０．２０ｍｏｌ％である場合、これは、１００（ＳＢＲ）スチレン及びブタジエン部分当たり、改質剤由来が０．２０部分であることを意味する。
【０１６２】
既に改質剤によりグラフト化されているエラストマー及び改質剤によりグラフト化されていないジエンエラストマーの両方が組成物に使用される場合には、改質剤の含量は、１００ジエンエラストマー部分当たりグラフト化された改質剤の分子の数を表し、部分の数は、改質剤のいまだにグラフト化されていない他の分子は、組成物に添加されていないと仮定して、２つのエラストマー（グラフト化及び非グラフト化）を考慮する。
【０１６３】
本発明によるゴム組成物の別の成分は、補強充填剤である。
【０１６４】
ゴム組成物を補強する能力が既知の任意のタイプの補強充填剤、例えば、カーボンブラックなどの補強有機充填剤、シリカなどの補強無機充填剤、又はこれらの２つのタイプの充填剤のブレンド、特にカーボンブラックとシリカのブレンドを使用してよい。その他の補強充填剤として、また、セルロースベースの充填剤、滑石、炭酸カルシウム、雲母又はウォラストナイト、ガラス又は金属酸化物若しくは水和物を使用してもよい。補強無機充填剤が存在するのが好ましい。
【０１６５】
全てのカーボンブラックは好適なカーボンブラックであり、特にＨＡＦ、ＩＳＡＦ又はＳＡＦタイプのカーボンブラックが好適である。また、目的の用途に応じて、より高級シリーズのカーボンブラックＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦを使用してもよい。カーボンブラックは、例えば、グラフト化の前又は後で、好ましくはグラフト化の後で、ジエンエラストマー中にマスターバッチの形態であらかじめ混合され得る。（例えば、文献国際公開第９７／３６７２４号又は国際公開第９９／１６６００号を参照されたい。）
【０１６６】
カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、文献国際公開第２００６／０６９７９２号及び国際公開第２００６／０６９７９３号に記載の機能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げ得る。
【０１６７】
本出願では、用語の「補強無機充填剤」は、定義により、介在するカップリング剤以外の手段を用いずに、単独でゴム組成物を補強できる、カーボンブラックの対語としての、任意の鉱物又は無機充填剤を意味すると理解されたい。このような充填剤は通常、知られているように、その表面のヒドロキシル基の存在を特徴とする。
【０１６８】
粉末、マイクロビーズ、顆粒又はビーズ形態又は任意のその他の好適な緻密化形態であるろうとなかろうと、補強無機充填剤が提供される物理的状態は、重要ではない。無論、用語の「補強無機充填剤」はまた、種々の補強無機充填剤、特に以下で記載の高分散性ケイ質及び／又はアルミニウム含有充填剤の混合物を意味することが意図される。
【０１６９】
好適な補強無機充填剤は、特にケイ質タイプ、特にシリカ（ＳｉＯ２）、又はアルミニウム含有タイプ、特にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の鉱物充填剤である。本発明では、組成物中の補強充填剤の含量は、３０〜１５０ｐｈｒの間、より有利には、５０〜１２０ｐｈｒの間である。最適条件は、目的とする特定用途に応じて異なる。
【０１７０】
１つの特に好ましい実施形態では、ケイ質タイプの鉱物充填剤が、３０〜１５０ｐｈｒの含量で存在するのが好ましい。
【０１７１】
一実施形態では、補強充填剤は、主にシリカを含み、組成物中に存在するカーボンブラックの含量は、好ましくは２〜２０ｐｈｒの間である。
【０１７２】
本発明の別の実施形態では、補強充填剤は、主にカーボンブラックを含み、又はカーボンブラックのみからなる。
【０１７３】
補強無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるために、無機充填剤（その粒子の表面）とジエンエラストマーとの間で、化学的及び／又は物理的性質による十分な結合を確保することを目的とした、少なくとも二官能性カップリング剤（又は結合剤）、特に、二官能性オルガノシラン又はポリオルガノシロキサン、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを組成物中に任意に含めることが可能である。
【０１７４】
例えば、文献国際公開第０３／００２６４８号及び国際公開第０３／００２６４９号に記載のように、それらの特定の構造に応じて対称又は非対称と名付けられた多硫化物含有シランが、知られているように、特に使用され得る。
【０１７５】
カップリング剤が存在する場合その含量は、有利には、４〜１２ｐｈｒの間、より有利には、３〜８ｐｈｒの間である。
【０１７６】
または、組成物はカップリング剤不含であってもよく、補強無機充填剤のジエンエラストマーへのカップリングは、上記の改質剤単独により提供される。
【０１７７】
本段落で記載の補強無機充填剤と等価の充填剤として、別の性質の補強充填剤、特に有機補強剤も同様に使用され得るが、但し、この補強充填剤がシリカなどの無機層で被覆されるか、又はその表面に、充填剤とエラストマーとの間の結合を形成するために必要な機能部位、特にヒドロキシル部位を含むという条件の場合である。
【０１７８】
本発明によるゴム組成物の別の成分は、化学架橋剤である。
【０１７９】
化学架橋は、エラストマー鎖間に共有結合の形成を可能とする。化学架橋は、特に、加硫系により又は過酸化物化合物により実施できる。
【０１８０】
加硫系それ自体は、硫黄（又は硫黄供与剤）及び一次加硫促進剤をベースにしている。種々の既知の二次促進剤又は加硫活性剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸若しくは等価化合物、又はグアニジン誘導体（特に、ジフェニルグアニジン）をこの基本的加硫系に添加してよい。
【０１８１】
硫黄は、０．５〜１２ｐｈｒの間、特に１〜１０ｐｈｒの間の有利な含量で使用される。一次加硫促進剤は、０．５〜１０ｐｈｒの間の有利な含量で、より有利には、０．５〜５．０ｐｈｒの間の含量で使用される。
【０１８２】
硫黄、特にチアゾールタイプの促進剤及び同様にその誘導体の存在下で、ジエンエラストマーの加硫促進剤として作用できる任意の化合物及びチウラム又は亜鉛ジチオカルバメートタイプの促進剤を、（一次又は二次）促進剤として使用し得る。スルフェンアミドタイプの一次促進剤が使用されるのが好ましい。
【０１８３】
化学架橋が１つ以上の過酸化物化合物により実施される場合には、前記過酸化物化合物（単一又は複数）は、０．０１〜１０ｐｈｒである。
【０１８４】
化学架橋系として使用できる過酸化物化合物としては、アシルペルオキシド、例えば、過酸化ベンゾイル又はｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ケトンペルオキシド、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート、アルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及び１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ヒドロペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを挙げ得る。
【０１８５】
本発明によるゴム組成物は、単相又は多相系であってよい。
【０１８６】
本発明によるゴム組成物はまた、ゴム組成物で慣習的に使用される通常の全ての又は一部の添加剤、例えば、石油留分、溶媒、可塑剤又はエキステンダー油（後者は芳香族又は非芳香族の性質であってもそうでなくてもよい。）、顔料及び／又は染料、粘着付与樹脂類、加工助剤、潤滑剤、抗放射線（抗ＵＶ）添加剤、保護剤、例えば、抗オゾンワックス（例えば、Ｏｚｏｎｅ  Ｗａｘ  Ｃ３２  ＳＴ）、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤（例えば、６−パラフェニレンジアミン）、抗疲労剤、補強樹脂、メチレン受容体（例えば、フェノール性ノボラック樹脂）又は例えば、国際公開第０２／１０２６９号に記載されているメチレン供与体（例えば、ＨＭＴ又はＨ３Ｍ）及び接着促進剤（例えば、コバルト塩）も含め得る。
【０１８７】
特に、本発明による材料に添加できる添加剤としては特に下記がある：
・潤滑剤、例えば、ステアリン酸及びそのエステル、ワックス状エステル、ポリエチレンワックス、パラフィン又はアクリル酸潤滑剤；
・染料；
・鉱物又は有機顔料、例えば、文献「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＶＩＩＩ，Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ」，Ｊ．Ｅｄｅｎｂａｕｍ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ，ｐ．８８４−９５４に記載のものである。使用可能な顔料の例として、カーボンブラック、二酸化チタン、粘土、金属粒子又はＭｅｒｃｋにより販売されているブランド名Ｉｒｉｏｄｉｎ（Ｒ）の処理雲母粒子が挙げられる；
・可塑剤；
・熱及び／又は紫外線安定剤、例えば、ステアリン酸スズ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム又はステアリン酸ナトリウムで、ＡｒｋｅｍａからのＴｈｅｒｍｏｌｉｔｅ（Ｒ）を含む；
・補助安定剤、例えば、エポキシ化天然油；
・酸化防止剤、例えば、フェノール性、硫黄含有又はホスフィット酸化防止剤；
・帯電防止剤；
・殺真菌剤及び殺生物剤；
・発泡体を製造するのに使用される膨張剤、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジエチルアゾビスイソブチレート；
・難燃剤、これには、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛及び臭素化又は塩素化ホスフェートエステルを含む；
・溶媒；及び
・これらの混合物。
【０１８８】
好ましくは、本発明によるゴム組成物は、非芳香族又は非常に弱い芳香族化合物として、有利な可塑化剤、ナフテン油、パラフィン油、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、グリセロールエステル（特にトリオレエート）、好ましくは３０℃を超える高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する炭化水素ベースの可塑化樹脂及びこのような化合物の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【０１８９】
本発明による組成物はまた、カップリング剤に加えて、補強無機充填剤カップリング活性剤又は知られているように、ゴムマトリックス中の無機充填剤の分散の改善ができ、及び組成物の粘度を下げることができ、未処理の状態でその処理能力を改善できる、より一般的な加工助剤も含み得る。
【０１９０】
本発明はまた、本発明によるゴム組成物を調製する方法にも関し、該方法は、前記ジエンエラストマー、前記補強充填剤、前記化学架橋剤及び前記改質剤の熱機械的混練の１つ以上のステップ及び押出成形及びカレンダ加工、又は押出ブロー成形、従来の成形、射出成型、回転成形又は熱成形のステップを含む。
【０１９１】
本発明によるゴム組成物は、特に、２つの連続的調製段階：１３０℃〜２００℃の間、好ましくは１４５℃〜１８５℃の間の最大温度までの高温での熱機械的加工又は混練の段階（「非生産段階」と呼ばれることもある。）と、これに続く、通常１２０℃未満、例えば、６０℃〜１００℃の間のより低い温度での第２の段階（「生産段階」と呼ばれることもある。）（これは最終仕上げ段階で、この間に、化学架橋系が混合される。）を用いて、好適な混合機中で製造され得る。
【０１９２】
通常、化学架橋系を除いて、最初の非生産段階中に、全ての組成物の基本成分、すなわち、補強充填剤（単一又は複数）、カップリング剤（必要な場合）が混練によりジエンエラストマー（単一又は複数）に完全に混合される。すなわち、少なくともこれらの異なる基本成分が混合機に投入され、１３０℃〜２００℃の間、好ましくは１４５℃〜１８５℃の間の最大温度に達するまで、熱機械的に混練される。
【０１９３】
本発明の第２の実施形態では、ジエンエラストマーは、ゴム組成物の製造の前に改質剤でグラフト化される。したがって、この場合、非生産段階と呼ばれる第１段階で導入されるのはグラフト化されたジエンエラストマーである。したがって、この方法の第１の実施形態では、前記方法は、次のステップを含む：
・ジエンエラストマーを重合後又は溶液中で又は塊状状態で、上述のように、改質剤のグラフト化により改質するステップ；
・１３０℃〜２００℃の間、好ましくは１４５℃〜１８５℃の間の最大温度に達するまで、全混合物を１つ以上のステップで熱機械的に混練することによって、改質剤でグラフト化されたジエンエラストマー中に、化学架橋系を除く、補強充填剤及び組成物の全ての基本成分を組み込む、ステップ；
・全混合物を１００℃未満の温度まで冷却するステップ；
・その後、化学架橋剤を組み込むステップ；
・全混合物を１２０℃未満の最大温度に達するまで混練するステップ；
・このようにして得られたゴム組成物を押出成形又はカレンダ加工するステップ。
【０１９４】
本発明の第２の実施形態では、ジエンエラストマーの改質剤によるグラフト化は、ゴム組成物の製造と同時に実施される。この場合、まだグラフト化されていないジエンエラストマーと改質剤の両方が、非生産的第１段階の間に投入される。有利には、その後、補強充填剤が、改質剤とのどのような望ましくない反応をも防止するために、続けて、この同じ非生産段階中に添加できる。
【０１９５】
したがって、この方法の第２の実施形態では、前記方法は、次のステップを含む：
・１３０℃〜２００℃の間、好ましくは１４５℃〜１８５℃の間の最大温度に達するまで、全混合物を１つ以上のステップで熱機械的に混練することによって、ジエンエラストマー中に、上述のように、改質剤を、グラフト化収率が好ましくは６０％を超える、より有利には８０％を超えるような温度と時間で組み込み、好ましくは、その後、補強充填剤、及び同様に化学架橋系を除く組成物の全ての基本成分を組み込む、ステップ；
・全混合物を１００℃未満の温度まで冷却するステップ；
・その後、化学架橋剤を組み込むステップ；
・全混合物を１２０℃未満の最大温度に達するまで混練するステップ；
・このようにして得られたゴム組成物を押出成形又はカレンダ加工するステップ。
【０１９６】
改質剤のグラフト化は、塊状状態で、例えば、密閉式混合機又はシリンダーミキサーなどの外部混合機中で実施できる。グラフト化はその後、６０℃未満の外部混合機又は密閉式混合器の温度で実施され、続けて、グラフト化反応のステップがプレス中で又はオーブン中で、８０℃〜２００℃の範囲の温度で、又は６０℃を超える外部混合機又は密閉式混合器の温度で、その後の熱処理なしに実施される。
【０１９７】
このようにして得られた組成物は、ゴムの平板（２〜３ｍｍの厚さ）又は薄板の形態でそれらの物理的又は機械的性質の測定のために、又は目的の寸法に、例えば、完成品又は半製品として、切断及び／又は組み立て後に、直接使用できるプロファイル解析用要素の形態でカレンダ加工される。
【０１９８】
本発明は、特に、漏れ止めシール、断熱材又は防音材、ケーブル、外装、履物底、梱包材料、コーティング（塗料、フィルム、化粧品）、貼付剤（化粧又は皮膚薬）、又は活性薬剤を捕集及び放出するためのその他のシステム、包帯材、弾性クランプカラー、真空パイプ及び液体輸送用のパイプ及びフレキシブルチューブ、及び一般的に言って、弾性挙動を有すると同時に良好な可撓性、疲労、衝撃及び引き裂きに対する良好な耐性を有することが必要な部品を得ることを可能にする。これら材料はまた、接着剤又は化粧品組成物又はインク、ワニス又は塗料配合物の一部を形成し得る。
【０１９９】
＜改質ポリマー＞
本発明の別の対象は、本発明による式（Ｉ）の化合物又は好ましい実施形態の１つに対応する化合物のグラフト化により得られる改質ポリマーである。
【０２００】
好ましくは、ポリマーは、本発明による化合物と反応できる少なくとも１つの不飽和結合又は二重結合を含む。
【０２０１】
好ましくは、当該ポリマーは上記で定義のジエンエラストマーである。
【０２０２】
本発明では、少なくとも１つの不飽和結合又は二重結合を有するポリマーは、改質剤とも呼ばれる、上記で定義の式（Ｉ）の化合物のグラフト化により改質される。
【０２０３】
好ましい実施形態では、改質剤の含量は、０．０１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは、０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【０２０４】
本発明はまた、改質ポリマーの製造方法に関し、該方法は、上記で定義の本発明による化合物を、少なくとも１つの不飽和を含むポリマーにグラフト化するステップを含む。
【０２０５】
グラフト化の認められている機序は、多硫化物の均一開裂と、それに続く、Ｓｏラジカルのポリマーの二重結合へのラジカル付加である。
【０２０６】
改質剤のグラフト化は、塊状状態で、例えば、密閉式混合機又はシリンダーミキサーなどの外部混合機中で、又は溶液中で実施できる。グラフト化方法は、溶液中で連続式又はバッチ式で実施し得る。このようにして改質されたポリマーは、当業者に既知の任意のタイプの手段、特にスチームバブリング操作によりその溶液から分離し得る。
【０２０７】
例えば、グラフト化ステップは、融解状態で、例えば、押出成形機内で、又は密閉式混合器中で、５０℃〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の範囲であり得る温度で実施し得る。改質剤は、単独で、又はあらかじめ溶融した改質剤により固体ポリマー粒子の含浸を可能とする添加剤を用いて、ポリマーと混合し得る。押出成形機又は混合機中への導入の前に、固体混合物を、改質剤を固化するように冷蔵することによりさらに均一にし得る。グラフト化されるポリマーが融解し始めた後に、添加剤を押出成形機又は混合機中に秤量供給することも可能である。グラフト化温度での時間は、３０秒〜５時間の範囲とすることができる。改質剤は、ポリマー中のマスターバッチの形態で押出成形機に導入できる。マスターバッチに用いるポリマーは、グラフト化されるポリマーであり得るのが好ましい。この導入方法では、マスターバッチは、３０重量％までの改質剤を含み得、このマスターバッチはその後、グラフト化操作中にグラフト化されるポリマー中で希釈される。
【０２０８】
別の可能性としては、グラフト化は、例えば、無水クロロホルム中で溶媒相反応により実施できる。この（無水クロロホルムの）場合、５℃〜７５℃の範囲の反応温度、数分〜１日の範囲の時間及び溶液の総重量に対し、１重量％〜５０重量％のグラフト化前のポリマーの濃度とすることができる。
【０２０９】
ポリマーに導入される会合性基の数は、永久的化学架橋により良好な寸法安定性及び良好な機械的特性を有する材料が得られると同時に、より容易に処理でき、前記材料が使用される、例えば、特徴的加圧時間又は温度などの環境のパラメーターの関数として進化できる異なる架橋（非永久的）方法の導入により、例えば、調節可能な機械的性質などの特定の性質を有するように調節される。
【０２１０】
例えば、ポリマー鎖当たりの会合性基の平均数は、１〜２００の間であり得る。
【０２１１】
したがって、永久的共有結合架橋のパーセンテージと、非共有結合架橋のパーセンテージとの間の比率は、好都合にも、９９／１〜１／９９の間であり、好ましくは、９０／１０〜２０／８０の間である。
【実施例】
【０２１２】
次の実施例は本発明を限定することなく本発明を例示する。
【０２１３】
［実施例１］Ｎａ２Ｓ４を用いた式（Ｘ）の化合物の合成
１−（２−クロロエチル）イミダゾリジン−２−オンを文献国際公開第２０１２／００７６８４号の実施例１ｂに従って調製する。
【０２１４】
１５．２ｇのナトリウム（０．６６ｍｏｌ）を、還流凝縮器を備えた５００ｍｌのガラス反応器に投入し、窒素でフラッシングする。２００ｇのエタノールをゆっくり加えた後、混合物を約１時間にわたりナトリウムが完全に溶解するまで、エタノール中で還流する。
【０２１５】
混合物を４０℃に冷却後、７．４ノルマルリットル、又は１１．２ｇのＨ２Ｓ（０．３３ｍｏｌ）を、ディフューザーを介して、約１時間かけて、反応混合物に投入する。
【０２１６】
Ｈ２Ｓ添加の最後に、混合物を２５℃に冷却し、３１．７ｇの硫黄（０．９９ｍｏｌ）を加える。混合物を１５分間反応させた後、窒素を反応混合物中にバブリングした後、エタノール中で加熱還流する。
【０２１７】
次に、９８．１ｇの１−（２−クロロエチル）イミダゾリジン−２−オン（０．６６ｍｏｌ）を１時間かけて加えた後、混合物を還流状態で２時間反応させる。
【０２１８】
反応混合物を室温まで冷却した後濾過する。沈殿物を１００ｇのエタノールで洗浄する。濾液を一緒にして真空下で蒸発させる。１０４ｇの式（Ｉ）の化合物を得る（収率：８９％）。
【０２１９】
［実施例２］Ｓ２Ｃｌ２を用いた式（Ｘ）の化合物の合成
３００ｇのメタノール及び１３．６ｇのＮａＯＨ（０．３４ｍｏｌ）を１ｌのオートクレーブに装填する。オートクレーブを閉じて、Ｈ２Ｓを撹拌しながら１２ｇ／時間の流速で２０バールの圧力に達するまで導入する。２０℃で、２００ｇのメタノールに溶解した５０ｇの１−（２−クロロエチル）イミダゾリジン−２−オン（０．３４ｍｏｌ）を、その後、１時間かけて投入する。添加の最後に、混合物を８０℃で１時間にわたり反応させる。オートクレーブを室温まで冷却後、減圧する。反応混合物を窒素で脱気した後、濾過する。濾液を５倍に濃縮した後、沈殿物を濾過により取り除く。濾液を真空下で蒸発し、１−（２−メルカプトエチル）イミダゾリジン−２−オンを得る。
【０２２０】
１−（２−メルカプトエチル）イミダゾリジン−２−オンを４００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、１ｌのガラス反応器に移す。３４．４ｇのトリエチルアミン（０．３４ｍｏｌ）を加える。混合物を０℃に冷却した後、１９．９ｇのＳ２Ｃｌ２（０．１７ｍｏｌ）をゆっくり加える。添加の最後に、混合物を室温に戻す。反応混合物を濾過した後、ＴＨＦを真空下で蒸発させる。４７ｇの式（Ｘ）の化合物が得られる（収率：７８％）。
【０２２１】
［実施例３］Ｓを用いた式（ＩＸ）の化合物の合成
７５ｇの１−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オン（０．５８ｍｏｌ）及び１２６．６ｇの１１−メルカプトウンデカン酸（０．５８ｍｏｌ）を５００ｍｌの反応器に装填する。混合物を窒素下で１６０℃に加熱し、ディーンスターク装置を用いて形成された水を除去しながら、６時間反応させる。混合物を室温まで冷却し、対応するアミド：１１−メルカプト−Ｎ−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチル］ウンデカンアミド（融点＝９９〜１０３℃）が定量的に得られる。
【０２２２】
前に得られた１５０ｇのアミド（０．４６ｍｏｌ）及び１５０ｇのナトリウムエトキシド（０．１％のエタノール中溶液）を５００ｍｌの反応器に装填する。混合物を加熱還流した後、２９．５ｇの硫黄（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて加える。添加の最後に、エタノールによる還流を継続しながら、混合物を窒素による１時間のバブリングに供する。エタノールを減圧下で留去して、１６８ｇの式（ＩＸ）の化合物を得る。この化合物は、平均値３（ｘ平均＝３）を有する多硫化物の混合物の形態である。
【０２２３】
［実施例４］Ｎａ２Ｓｘを用いた式（ＶＩＩＩ）の化合物の混合物の合成
２８．１ｇの無水硫化ナトリウム（０．３６ｍｏｌ）、５１６ｇのトルエン及び２０７ｇの無水エタノールを、還流凝縮器を備えた１ｌのガラス反応器に投入し、窒素でフラッシングする。３４．７ｇの硫黄（１．０８ｍｏｌ）を、室温で撹拌しながら加えた後、混合物を大気圧下で２時間還流する。２０６ｇの無水エタノール中の１−（２−クロロエチル）イミダゾリジン−２−オン（０．３４ｍｏｌ）の１０１ｇの混合物を、その後加え、４時間還流する。
【０２２４】
反応混合物を室温まで冷却した後濾過する。沈殿物を１００ｇのエタノールで洗浄する。濾液を一緒にして真空下で蒸発させる。１１８ｇの粗生成物を得て、これをジクロロメタンに取り、１００ｇの水で洗浄する。沈降後、有機相を真空下で留去する。固体生成物が回収される。ＮＭＲ分析は、２２ｍｏｌ％の硫黄値が２の式（ＶＩＩＩ）の化合物、２６ｍｏｌ％の硫黄値が３の式（ＶＩＩＩ）の化合物、５１ｍｏｌ％の硫黄値が４以上の式（ＶＩＩＩ）の化合物及び１％の１−（２−クロロエチル）イミダゾリジン−２−オンの式（ＶＩＩＩ）の化合物の分布が得られたことを示す。
【国際調査報告】
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