(57)【要約】  本明細書では、有機材料のマトリクスにおけるイオン伝導性無機粒子を含むイオン伝導性固体状組成物を提供する。結果として得られた複合材料は、高いイオン伝導性と、加工を容易にする機械的性質とを有する。特定の実施形態において、イオン伝導性固体状組成物は、柔軟であり、膜として流延され得る。本発明のいくつかの実施形態において、イオン伝導性固体状組成物を含む固体状電解質が提供される。本発明のいくつかの実施形態において、イオン伝導性固体状組成物を含む電極が提供される。本発明は、イオン伝導性固体状組成物と、イオン伝導性固体状組成物を組み込む電池とを製造する方法に関する実施形態を更に含む。
2019524977.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状組成物であって、
イオン伝導性非晶質無機材料と、
第１成分であって、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである第１成分と、
バインダーであって、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであるバインダーと
を備え、
前記イオン伝導性非晶質無機材料は、前記固体状組成物の少なくとも４０重量パーセントを構成し、前記第１成分は、前記固体状組成物の少なくとも１０重量パーセントを構成し、前記バインダーは、前記固体状組成物の０．５〜５重量パーセントを構成する、
固体状組成物。
【請求項２】
前記固体状組成物は、少なくとも１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１のイオン伝導性を有する、請求項１に記載の固体状組成物。
【請求項３】
前記固体状組成物は添加塩を含まない、請求項１に記載の固体状組成物。
【請求項４】
前記第１成分はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である、請求項１に記載の固体状組成物。
【請求項５】
前記第１成分はポリブタジエン（ＰＢＤ）である、請求項１に記載の固体状組成物。
【請求項６】
前記第１成分はポリスチレンである、請求項１に記載の固体状組成物。
【請求項７】
前記第１成分は環状オレフィンポリマーである、請求項１に記載の固体状組成物。
【請求項８】
前記第１成分は、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシル、または、ヒドロキシル基から選択される末端基を有するポリアルキル、多環芳香族またはポリシロキサンポリマーである、請求項１に記載の固体状組成物。
【請求項９】
前記バインダーはスチレンを含む、請求項１に記載の固体状組成物。
【請求項１０】
前記バインダーはスチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン（ＳＥＢＳ）である、請求項１に記載の固体状組成物。
【請求項１１】
前記イオン伝導性非晶質無機材料の粒子は、前記第１成分および前記バインダーを含む有機相のマトリクスにおいて分散している、請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体状組成物。
【請求項１２】
前記固体状組成物は電解質である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体状組成物。
【請求項１３】
前記第１成分は、−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体状組成物。
【請求項１４】
前記バインダーは、７０℃より高いガラス転移温度を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体状組成物。
【請求項１５】
前記第１成分は−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、前記バインダーは７０℃より高いガラス転移温度を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体状組成物。
【請求項１６】
前記イオン伝導性非晶質無機材料、前記第１成分、および、前記バインダーは合わせて、前記固体状組成物の少なくとも９０重量パーセントを構成する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体状組成物。
【請求項１７】
前記イオン伝導性非晶質無機材料、前記第１成分、および、前記バインダーは合わせて、前記固体状組成物の少なくとも９９重量パーセントを構成する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体状組成物。
【請求項１８】
前記固体状組成物は、２５０μｍを超えない厚さを有する膜である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体状組成物。
【請求項１９】
前記固体状組成物はポリスルフィドを溶媒和しない、請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体状組成物。
【請求項２０】
電池であって、
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードに動作可能に結合する固体状電解質組成物と
を備え、
前記固体状電解質組成物は、（ａ）イオン伝導性非晶質無機材料と、（ｂ）５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性のポリマーである第１成分と、（ｃ）少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであるバインダーとを含み、前記イオン伝導性非晶質無機材料は、前記固体状電解質組成物の少なくとも４０重量パーセントを構成し、前記第１成分は、前記固体状電解質組成物の少なくとも１０重量パーセントを構成し、前記バインダーは前記固体状電解質組成物の０．５〜５重量パーセントを構成する、
電池。
【請求項２１】
アルカリイオンまたはアルカリ金属電池において使用するための固体状電極であって、
イオン伝導性非晶質無機材料、電気化学的活性材料および電子伝導性添加物を含む無機相と、
第１成分およびバインダーを含む有機相であって、前記第１成分は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであり、前記バインダーは、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである、有機相と
を備える固体状電極。
【請求項２２】
前記イオン伝導性非晶質無機材料は、前記無機相の１５〜６０重量パーセントを構成し、前記電気化学的活性材料は、前記無機相の３０〜８０重量パーセントを構成し、前記電子伝導性添加物は、前記無機相の５〜２５重量パーセントを構成する、請求項２１に記載の固体状電極。
【請求項２３】
前記第１成分は、前記有機相の５０〜９９重量パーセントを構成し、前記バインダーは、前記有機相の１〜５０重量パーセントを構成する、請求項２１に記載の固体状電極。
【請求項２４】
前記第１成分はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である、請求項２１に記載の固体状電極。
【請求項２５】
前記第１成分はポリブタジエン（ＰＢＤ）である、請求項２１に記載の固体状電極。
【請求項２６】
前記第１成分はポリスチレンである、請求項２１に記載の固体状電極。
【請求項２７】
前記第１成分は環状オレフィンポリマーである、請求項２１に記載の固体状電極。
【請求項２８】
前記第１成分は、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシルまたはヒドロキシル基から選択される末端基を有する線状ポリマーである、請求項２１に記載の固体状電極。
【請求項２９】
前記第１成分は、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシルまたはヒドロキシル基から選択される末端基を有する、ポリアルキル、多環芳香族、または、ポリシロキサンポリマーである、請求項２１に記載の固体状電極。
【請求項３０】
前記バインダーはスチレンを含む、請求項２１に記載の固体状電極。
【請求項３１】
前記無機相は前記有機相のマトリクスにおいて分散している、請求項２１から３０のいずれか一項に記載の固体状電極。
【請求項３２】
前記第１成分は−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項２１から３０のいずれか一項に記載の固体状電極。
【請求項３３】
前記バインダーは７０℃より高いガラス転移温度を有する、請求項２１から３０のいずれか一項に記載の固体状電極。
【請求項３４】
前記第１成分は−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、前記バインダーは７０℃より高いガラス転移温度を有する、請求項２１から３０のいずれか一項に記載の固体状電極。
【請求項３５】
前記無機相は、前記固体状電極の少なくとも８５重量パーセントを構成する、請求項２１から３０のいずれか一項に記載の固体状電極。
【請求項３６】
前記有機相は、前記固体状電極の３〜１５重量パーセントを構成する、請求項２１から３０のいずれか一項に記載の固体状電極。
【請求項３７】
前記電気化学的活性材料は、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、および、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）から成る群から選択される、請求項２１から３０のいずれか一項に記載の固体状電極。
【請求項３８】
前記電気化学的活性材料は、炭素含有材料、シリコン含有材料、スズ含有材料、リチウム、または、リチウム合金化金属から成る群から選択される、請求項２１から３０のいずれか一項に記載の固体状電極。
【請求項３９】
電池であって、
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードに動作可能に結合する電解質組成物と
を備え、
前記アノードは、（ａ）イオン伝導性非晶質無機材料、電気化学的活性材料、および、電子伝導性添加物を含む無機相と、（ｂ）第１成分およびバインダーを含む有機相であって、前記第１成分は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであり、前記バインダーは、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである、有機相とを含む、
電池。
【請求項４０】
電池であって、
アノードと、
カソードと、
前記アノードおよび前記カソードに動作可能に結合する電解質組成物と
を備え、
前記カソードは、（ａ）イオン伝導性非晶質無機材料、電気化学的活性材料、および、電子伝導性添加物を含む無機相と、（ｂ）第１成分およびバインダーを含む有機相であって、前記第１成分は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであり、前記バインダーは、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである、有機相とを含む、
電池。
【請求項４１】
固体状複合材を形成する方法であって、
イオン伝導性非晶質無機材料を１または複数の有機成分と混合して複合材を形成する段階であって、前記１または複数の有機成分は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである第１成分を含む、段階と、
外圧を前記複合材に加える段階であって、加えられた外圧は、前記複合材のイオン伝導性を少なくとも２倍増加させる、段階と
を備える方法。
【請求項４２】
前記加えられた圧力を解放する段階を更に備える、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記外圧を加える間に、７０℃より高い温度に前記複合材を加熱し、加熱後に前記複合材を冷却する段階を更に備える、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記加えられた圧力を解放した後に、イオン伝導性の少なくとも２倍の増加が維持される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記１または複数の有機成分は更にバインダーを含み、前記バインダーは、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記バインダーは、２１℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
外圧を加える前記段階の間に、前記バインダーの前記Ｔｇより高い温度に前記複合材を加熱して、加熱後に前記複合材を冷却する段階を更に備える、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記加えられた圧力を解放する段階を更に備え、前記加えられた圧力を解放した後に、イオン伝導性の少なくとも２倍の増加は維持される、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記イオン伝導性非晶質無機材料を前記１または複数の有機成分と混合する段階は、溶媒を用いない機械的混合を含む、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
前記１または複数の有機成分を溶媒に溶解し、前記溶解された１または複数の有機成分および前記イオン伝導性非晶質無機材料を含む懸濁液を形成する段階を更に備える、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
前記懸濁液を基板上に流延し、前記溶媒を蒸発させる段階を更に備える、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記複合材を押出する段階を更に備える、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
前記イオン伝導性非晶質無機材料は、固体状組成物の少なくとも４０重量パーセントを構成し、前記第１成分は、前記固体状組成物の少なくとも１０重量パーセントを構成する、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
前記１または複数の有機成分は更にバインダーを含み、前記バインダーは、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであり、前記バインダーは、前記複合材の０．５〜５重量パーセントを構成する、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
電気化学的活性材料および電子伝導性添加物を前記１または複数の有機成分と混合する段階を更に備える、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
前記第１成分はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
前記第１成分はポリブタジエン（ＰＢＤ）である、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
前記第１成分はポリスチレンである、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５９】
前記第１成分は環状オレフィンポリマーである、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
前記第１成分は−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
第１無機相および第１有機相を含む電極層であって、前記第１無機相はイオン伝導性非晶質無機材料、電気化学的活性材料および電子伝導性添加物を含み、前記第１有機相は電極第１成分およびバインダーを含み、前記電極第１成分は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであり、前記バインダーは、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである、電極層と、
前記電極層の上に配置され、第２無機相および第２有機相を含む電解質層であって、前記第２無機相はイオン伝導性非晶質無機材料を含み、前記第２有機相は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである電解質第１成分と、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであるバインダーとを含む、電解質層と
を備える固体状電極／電解質二重層。
【請求項６２】
イオン伝導性無機材料と、
１００ｋｇ／ｍｏｌより低い数平均分子量を有するポリマーである第１成分と
を備える固体状組成物であって、
前記イオン伝導性無機材料は、前記固体状組成物の少なくとも４０重量パーセントを構成し、前記第１成分は、前記固体状組成物の少なくとも１０重量パーセントを構成し、前記固体状組成物は、塩の非存在下で、少なくとも１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１のイオン伝導性を有する、
固体状組成物。
【請求項６３】
前記イオン伝導性無機材料は非晶質である、請求項６２に記載の固体状組成物。
【請求項６４】
前記イオン伝導性無機材料は半結晶または結晶である、請求項６２に記載の固体状組成物。
【請求項６５】
前記固体状組成物はバインダーを更に含み、前記バインダーは、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリマーである、請求項６２に記載の固体状組成物。
【請求項６６】
前記バインダーは、前記固体状組成物の０．５〜５重量パーセントを構成する、請求項６５に記載の固体状組成物。
【請求項６７】
前記ポリマーは非イオン伝導性ポリマーである、請求項６２に記載の固体状組成物。
【請求項６８】
前記第１成分は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、または、ポリスチレンである、請求項６７に記載の固体状組成物。
【請求項６９】
前記第１成分は環状オレフィンポリマーである、請求項６７に記載の固体状組成物。
【請求項７０】
前記第１成分は、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシル、または、ヒドロキシル基から選択される末端基を有する、ポリアルキル、多環芳香族、または、ポリシロキサンポリマーである、請求項６７に記載の固体状組成物。
【請求項７１】
前記ポリマーはイオン伝導性ポリマーである、請求項６２に記載の固体状組成物。
【請求項７２】
前記ポリマーはＰＦＰＥである、請求項７１に記載の固体状組成物。
【請求項７３】
前記第１成分は、−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項６２に記載の固体状組成物。
【請求項７４】
前記バインダーは、７０℃より高いガラス転移温度を有する、請求項６５に記載の固体状組成物。
【請求項７５】
前記第１成分は、−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、前記バインダーは、７０℃より高いガラス転移温度を有する、請求項６５に記載の固体状組成物。
【請求項７６】
固体状組成物であって、
イオン伝導性無機材料と、
１００ｋｇ／ｍｏｌより低い数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである第１成分とを備え、
前記イオン伝導性無機材料は、前記固体状組成物の少なくとも４０重量パーセントを構成し、前記第１成分は、前記固体状組成物の少なくとも１０重量パーセントを構成する、
固体状組成物。
【請求項７７】
バインダーを更に備え、前記バインダーは、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである、請求項７６に記載の固体状組成物。
【請求項７８】
イオン伝導性無機粒子および有機第１成分を含む複合材であって、前記有機第１成分は、前記複合材に少なくとも１０ａｔｍの外圧を加えるとき、１ａｔｍのベースライン外圧と比較して、前記複合材のイオン伝導性の少なくとも１０倍の増加をもたらすという特徴があり、前記有機第１成分は非イオン伝導性である、複合材を備える固体状組成物。
【請求項７９】
イオン伝導性無機粒子および第１成分を含む複合材であって、前記第１成分は、１２〜４０個の炭素を有するアルカンであり、前記複合材における前記第１成分の重量パーセントは、２．５％〜６０％である、複合材を備える固体状組成物。
【請求項８０】
イオン伝導性無機粒子および第１成分を含む複合材であって、前記第１成分は環状オレフィンポリマーまたは環状オレフィンコポリマーであり、前記複合材における前記第１成分の重量パーセントは、２．５％〜６０％である、複合材を備える固体状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１７年５月２６日に出願された米国特許出願第１５／６０７，３２３号に対する、ならびに、２０１６年７月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／３６８，４０３号、２０１６年１１月２３日に出願された米国仮特許出願第６２／４２５，９１１号、２０１７年１月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／４４６，２５３号、および、２０１７年３月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／４７０，８０１号などの米国仮特許出願に対する優先権を主張する。これらの各々は、すべての目的で、その全体が参照により組み込まれる。
【０００２】
本発明は概して、固体状アルカリイオンおよびアルカリ金属電池の分野に関する。より具体的には、イオン伝導性複合材料、ならびに、イオン伝導性複合材料を組み込む、電解質および電極などの電池コンポーネントに関する。
【背景技術】
【０００３】
固体状電解質は、一次および二次電池について、液体電解質に対する様々な優位性を提供する。例えば、リチウムイオン二次電池において、無機固体状電解質は、従来の液体有機電解質より可燃性が低いことがあり得る。また、固体状電解質は、デンドライト形成に耐えることにより、リチウム金属電極の使用を容易にできる。また、固体状電解質は、幅広い範囲の条件において、高いエネルギー密度、良好なサイクル安定性、および、電気化学的安定性の優位性を提供し得る。しかしながら、固体状電解質の大規模な商業化には、様々な課題がある。１つの課題は、電解質と電極との間の接触を維持することである。例えば、無機硫化物ガラスおよびセラミックなどの無機材料は室温で高いイオン伝導性（１０−４Ｓ／ｃｍより高い）を有するが、電池サイクル中における電極への接着性が低いことに起因して、効率的な電解質として機能しない。別の課題は、ガラスおよびセラミック固体状伝導体は、もろ過ぎて高密度薄膜に加工できないということである。この結果、膜が厚すぎることに起因する高いバルク電解質抵抗、および、デンドライトの侵入を可能にする空隙の存在に起因するデンドライト形成が生じ得る。比較的延性の高い硫化物ガラスの機械的性質でさえ、ガラスを高密度薄膜に加工することに適していない。固体ポリマーバインダーの添加などの、接着性を改善する技法は、イオン伝導性を低減させる傾向があるので、イオン伝導性を犠牲にすることなく、これらの機械的性質を改善することが特に課題である。わずか１ｗｔ％のバインダーを導入することに伴う、伝導性の１桁以上の低減が見られることは、通常のことである。固体状ポリマー電解質システムは、接着および薄膜形成を容易にする機械的性質を改善し得るが、室温では低いイオン伝導性を有し得る。
【０００４】
大規模な製造、および、固体状電池の商業化のためには、イオン伝導性を犠牲にすることなく、室温で高いイオン伝導性を有し、薄い高密度の膜に加工できるほど十分に柔軟な材料が必要である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の組成物、方法およびデバイスは各々、発明の態様を有する。発明の一態様は、固体状組成物に関し、固体状組成物は、イオン伝導性非晶質無機材料と、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである第１成分と、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであるバインダーとを備え、イオン伝導性非晶質無機材料は、固体状組成物の少なくとも４０重量パーセントを構成し、第１成分は、固体状組成物の少なくとも１０重量パーセントを構成し、バインダーは、固体状組成物の０．５〜５％重量パーセントを構成する。
【０００６】
いくつかの実施形態において、固体状組成物は、少なくとも１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１のイオン伝導性を有する。いくつかの実施形態において、固体状組成物は、添加塩を含まない。いくつかの実施形態において、第１成分は、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシル、または、ヒドロキシル基から選択される末端基を有するポリアルキル、多環芳香族またはポリシロキサンポリマーである。第１成分の例には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）およびポリスチレンが含まれる。いくつかの実施形態において、第１成分は環状オレフィンポリマーである。いくつかの実施形態において、第１成分の数平均分子量は、約５００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、または、５００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。いくつかの実施形態において、バインダーはスチレンを含む。例えば、バインダーはスチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン（ＳＥＢＳ）であり得る。
【０００７】
いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機材料の粒子は、第１成分およびバインダーを含む有機相のマトリクスにおいて分散している。いくつかの実施形態において、固体状組成物は電解質である。いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機材料は、固体状組成物の少なくとも６５重量パーセントを構成し、第１成分は、固体状組成物の少なくとも１０重量パーセントを構成し、バインダーは、固体状組成物の０．５〜５重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機材料は、固体状組成物の少なくとも８０重量パーセントを構成し、残りは、第１成分およびバインダーである。いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機材料は、固体状組成物の少なくとも８５重量パーセントを構成し、残りは第１成分およびバインダーである。
【０００８】
いくつかの実施形態において、第１成分は、−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態において、バインダーは、７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態において、第１成分は、−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、バインダーは、７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機材料、第１成分、および、バインダーは、合わせて固体状組成物の少なくとも９０重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機材料、第１成分、および、バインダーは、合わせて固体状組成物の少なくとも９９重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態において、固体状組成物は、２５０μｍを超えない厚さを有する膜である。いくつかの実施形態において、固体状組成物は、ポリスルフィドを溶媒和しない。
【０００９】
発明の別の態様は、アノードと、カソードと、アノードおよびカソードに動作可能に結合する、本明細書に記載の固体状電解質組成物とを含む電池に関する。いくつかの実施形態において、固体状電解質組成物は、（ａ）イオン伝導性非晶質無機材料、（ｂ）５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである第１成分、（ｃ）少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであるバインダーを含み、イオン伝導性非晶質無機材料は、固体状組成物の少なくとも４０重量パーセントを構成し、第１成分は、固体状電解質組成物の少なくとも１０重量パーセントを構成し、バインダーは、固体状電解質組成物の０．５〜５重量パーセントを構成する。
【００１０】
いくつかの実施形態において、固体状電解質組成物は、少なくとも１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１のイオン伝導性を有する。いくつかの実施形態において、固体状電解質組成物は添加塩を含まない。
【００１１】
いくつかの実施形態において、第１成分は、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシル、または、ヒドロキシル基から選択される末端基を有する線状ポリマーである。いくつかの実施形態において、第１成分は、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシルまたはヒドロキシル基から選択される末端基を有する、ポリアルキル、多環芳香族、または、ポリシロキサンポリマーである。第１成分の例には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）およびポリスチレンが含まれる。いくつかの実施形態において、第１成分は環状オレフィンポリマーである。いくつかの実施形態において、第１成分の数平均分子量は、約５００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、または、５００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００１２】
いくつかの実施形態において、バインダーはスチレンを含む。例えば、バインダーはスチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン（ＳＥＢＳ）であり得る。いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機材料の粒子は、第１成分およびバインダーを含む有機相のマトリクスにおいて分散している。いくつかの実施形態において、第１成分は、−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を含む。いくつかの実施形態において、バインダーは、７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を含む。いくつかの実施形態において、第１成分は、−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、バインダーは、７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機材料、第１成分、バインダーは、合わせて固体状組成物の少なくとも９０重量パーセントを構成する。
【００１３】
いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機材料、第１成分、バインダーは、合わせて固体状電解質組成物の少なくとも９９重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態において、固体状電解質組成物は、２５０μｍを超えない厚さを有する膜である。いくつかの実施形態において、固体状電解質組成物は、ポリスルフィドを溶媒和しない。
【００１４】
発明の別の態様は、アルカリイオンまたはアルカリ金属電池に使用される固体状電極である。固体状電極は、イオン伝導性非晶質無機材料、電気化学的活性材料および電子伝導性添加物を含む無機相と、第１成分およびバインダーを含む有機相であって、第１成分は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであり、バインダーは、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである、有機相とを備える。
【００１５】
いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機材料は、無機相の１５〜６０重量パーセントを構成し、電気化学的活性材料は、無機相の３０〜８０重量パーセントを構成し、電子伝導性添加物は、無機相の５％〜２５％を構成する。いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機材料は、無機相の３０〜５０重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態において、電気化学的活性材料は、無機相の３０〜５０重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態において、電子伝導性添加物は、無機相の１０％〜２０％を構成する。いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機材料は、無機相の３０〜５０重量パーセントを構成し、電気化学的活性材料は、無機相の３０〜５０重量パーセントを構成する。
【００１６】
いくつかの実施形態において、第１成分は、有機相の５０〜９９重量パーセントを構成し、バインダーは、有機相の１〜５０重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態において、第１成分は、有機相の９５〜９９重量パーセントを構成し、バインダーは、有機相の１〜５重量パーセントを構成する。
【００１７】
いくつかの実施形態において、第１成分は、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシルまたはヒドロキシル基から選択される末端基を有する線状ポリマーである。いくつかの実施形態において、第１成分は、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシルまたはヒドロキシル基から選択される末端基を有する、ポリアルキル、多環芳香族またはポリシロキサンポリマーである。第１成分の例には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）およびポリスチレンが含まれる。いくつかの実施形態において、第１成分は環状オレフィンポリマーである。いくつかの実施形態において、ポリマーの数平均分子量は、約５００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、または、５００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００１８】
いくつかの実施形態において、バインダーはスチレンを含む。例えば、バインダーはスチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン（ＳＥＢＳ）であり得る。いくつかの実施形態において、無機相の粒子は、有機相のマトリクスにおいて分散している。
【００１９】
いくつかの実施形態において、第１成分は、−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態において、バインダーは、７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態において、第１成分は、−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、バインダーは、７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００２０】
いくつかの実施形態において、無機相は、固体状電極の少なくとも８５重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態において、有機相は、固体状電極の３〜１５重量パーセントを構成する。
【００２１】
いくつかの実施形態において、電気化学的活性材料は、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、および、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）から成る群から選択される。
【００２２】
いくつかの実施形態において、電気化学的活性材料は、炭素含有材料、シリコン含有材料、スズ含有材料、リチウム、または、リチウム合金化金属から成る群から選択される。
【００２３】
いくつかの実施形態において、固体状電極は、第２無機相および第２有機相を含む固体状電解質、イオン伝導性非晶質無機材料を含む第２無機相、および、電解質第１成分を含む第２有機相に接触し、電解質第１成分は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーおよび電解質バインダーであり、電解質バインダーは、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである。
【００２４】
発明の別の態様は、アノードと、カソードと、アノードおよびカソードに動作可能に結合する、本明細書に記載の電解質組成物とを含む電池に関する。いくつかの実施形態において、アノードは、（ａ）イオン伝導性非晶質無機材料、電気化学的活性材料および電子伝導性添加物を含む無機相と、（ｂ）第１成分およびバインダーを含む有機相であって、第１成分は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであり、バインダーは、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである、有機相とを備える。
【００２５】
いくつかの実施形態において、カソードは、（ａ）イオン伝導性非晶質無機材料、電気化学的活性材料および電子伝導性添加物を含む無機相と、（ｂ）第１成分およびバインダーを含む有機相であって、第１成分は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであり、バインダーは、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである、有機相とを備える。
【００２６】
いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機材料は、無機相の１５〜６０重量パーセントを構成し、電気化学的活性材料は、無機相の３０〜８０重量パーセントを構成し、電子伝導性添加物は、無機相の５％〜２５％を構成する。
【００２７】
いくつかの実施形態において、第１成分は、有機相の５０〜９９重量パーセントを構成し、バインダーは、有機相の１〜５０重量パーセントを構成する。
【００２８】
いくつかの実施形態において、第１成分は、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシルまたはヒドロキシル基から選択される末端基を有する線状ポリマーである。いくつかの実施形態において、第１成分は、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシルまたはヒドロキシル基から選択される末端基を有する、ポリアルキル、多環芳香族またはポリシロキサンポリマーである。第１成分の例には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）およびポリスチレンが含まれる。いくつかの実施形態において、第１成分は環状オレフィンポリマーである。
【００２９】
いくつかの実施形態にお、バインダーはスチレンを含む。例えば、バインダーは、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレン（ＳＥＢＳ）であり得る。いくつかの実施形態において、無機相の粒子は、有機相のマトリクスにおいて分散している。
【００３０】
いくつかの実施形態において、第１成分は、−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態において、バインダーは、７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態において、第１成分は、−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、バインダーは、７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００３１】
いくつかの実施形態において、無機相は、固体状電極の少なくとも８５重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態において、有機相は、固体状電極の３〜１５重量パーセントを構成する。
【００３２】
いくつかの実施形態において、電気化学的活性材料は、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、および、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）から成る群から選択される。いくつかの実施形態において、電気化学的活性材料は、炭素含有材料、シリコン含有材料、スズ含有材料、リチウム、または、リチウム合金化金属から成る群から選択される。
【００３３】
本発明の別の態様は、固体状複合材を形成する方法に関する。方法は、イオン伝導性非晶質無機粒子を１または複数の有機成分と混合して複合材を形成する段階であって、１または複数の有機成分は第１成分を含む、段階と、外圧を複合材に加える段階であって、加える外圧は、複合材のイオン伝導性を少なくとも２倍増加させる、段階とを備える。
【００３４】
いくつかの実施形態において、第１成分は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリマーである。いくつかの実施形態において、第１成分は非イオン伝導性ポリマーである。
【００３５】
いくつかの実施形態において、方法は更に、加えられた圧力を解放する段階を備える。いくつかの実施形態において、方法は、圧力を加える間に、７０℃より高い温度に複合材を加熱し、加熱後に複合材を冷却する段階を更に備える。いくつかの実施形態において、イオン伝導性の少なくとも２倍の増加は、加えられた圧力が解放された後も維持される。いくつかの実施形態において、１または複数の有機成分は更にバインダーを含み、バインダーは、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである。
【００３６】
いくつかの実施形態において、バインダーは、２１℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態において、バインダーは、７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態において、方法は、圧力を加えている間に、バインダーのＴｇより高い温度に複合材を加熱し、加熱後に複合材を冷却する段階を更に備える。
【００３７】
いくつかの実施形態において、方法は更に、加えられた圧力を解放する段階であって、イオン伝導性の少なくとも２倍の増加は、加えられた圧力を解放した後も維持される、段階を備える。
【００３８】
いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機材料を１または複数の有機成分と混合することは、溶媒を用いない機械的混合を伴う。いくつかの実施形態において、方法は、１または複数の有機成分を溶媒に溶解し、溶解された有機成分およびイオン伝導性非晶質無機材料を含む懸濁液を形成する段階を伴う。いくつかの実施形態において、方法は、基板上に懸濁液を流延し、溶媒を蒸発させる段階を伴う。いくつかの実施形態において、方法は、複合材を押出する段階を伴う。
【００３９】
いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機材料は、固体状組成物の少なくとも４０重量パーセントを構成し、第１成分は、固体状組成物の少なくとも１０重量パーセントを構成する。
【００４０】
いくつかの実施形態において、１または複数の有機成分は更にバインダーを含み、バインダーは、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであり、バインダーは、複合材の０．５〜５重量パーセントを構成する。
【００４１】
いくつかの実施形態において、方法は、電気化学的活性材料および電子伝導性添加物を１または複数の有機成分と混合する段階を伴う。
【００４２】
いくつかの実施形態において、第１成分は、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシルまたはヒドロキシル基から選択される末端基を有する線状ポリマーである。いくつかの実施形態において、第１成分は、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシルまたはヒドロキシル基から選択される末端基を有する、ポリアルキル、多環芳香族またはポリシロキサンポリマーである。第１成分の例には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）およびポリスチレンが含まれる。いくつかの実施形態において、第１成分は環状オレフィンポリマーである。いくつかの実施形態において、第１成分は、−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００４３】
発明の別の態様は、第１無機相および第１有機相を有する電極層であって、第１無機相はイオン伝導性非晶質無機材料、電気化学的活性材料および電子伝導性添加物を含み、第１有機相は電極第１成分および電極バインダーを含み、電極第１成分は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであり、電極バインダーは、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである、電極層と、電極層の上に配置され、第２無機相および第２有機相を有する電解質層であって、第２無機相はイオン伝導性非晶質無機材料を含み、第２有機相は、電解質第１成分であって、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである電解質第１成分と、電解質バインダーであって、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーである電解質バインダーとを含む、電解質層とを備える固体状電極／電解質二重層に関する。
【００４４】
発明の別の態様は、イオン伝導性無機材料と、第１成分であって、１００ｋｇ／ｍｏｌより低い数平均分子量を有するポリマーである第１成分とを含む固体状組成物に関し、イオン伝導性非晶質無機材料は、固体状組成物の少なくとも４０重量パーセントを構成し、第１成分は、固体状組成物の少なくとも１０重量パーセントを構成し、固体状組成物は、塩の非存在下で、少なくとも１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１のイオン伝導性を有する。
【００４５】
いくつかの実施形態において、イオン伝導性無機材料は非晶質である。いくつかの実施形態において、イオン伝導性無機材料は半結晶または結晶である。いくつかの実施形態において、固体状組成物は更に、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリマーであるバインダーを含む。いくつかの実施形態において、バインダーは、固体状組成物の０．５〜５重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態において、ポリマーは非イオン伝導性ポリマーである。
【００４６】
いくつかのそのような実施形態において、第１成分は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、または、ポリスチレンである。いくつかの実施形態において、第１成分は環状オレフィンポリマーである。いくつかの実施形態において、第１成分は、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシルまたはヒドロキシル基から選択される末端基を有する、ポリアルキル、多環芳香族またはポリシロキサンポリマーである。いくつかの実施形態において、ポリマーはイオン伝導性ポリマーである。そのようないくつかの実施形態において、ポリマーはパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）である。いくつかの実施形態において、第１成分は、−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態において、バインダーは、７０℃より高いガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態において、第１成分は、−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、バインダーは、７０℃より高いガラス転移温度を有する。
【００４７】
発明の別の態様は、イオン伝導性無機材料と、第１成分とを含む固体状組成物に関し、第１成分は、１００ｋｇ／ｍｏｌより低い数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであり、イオン伝導性非晶質無機材料は、固体状組成物の少なくとも４０重量パーセントを構成し、第１成分は、固体状組成物の少なくとも１０重量パーセントを構成する、固体状組成物に関する。
【００４８】
いくつかの実施形態において、固体状組成物は更に、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する非イオン伝導性ポリマーであるバインダーを含む。いくつかの実施形態において、バインダーは、固体状組成物の０．５〜５重量パーセントを構成する。
【００４９】
発明の別の態様は、イオン伝導性無機粒子および有機第１成分を含む複合材を備える固体状組成物に関し、第１成分は、複合材に少なくとも１０ａｔｍの外圧を加えるとき、１ａｔｍのベースライン外圧と比較して、複合材のイオン伝導性の少なくとも１０倍の増加をもたらすという特徴があり、第１成分は非イオン伝導性である。
【００５０】
いくつかの実施形態において、イオン伝導性無機粒子は非晶質である。いくつかの実施形態において、イオン伝導性無機粒子は半結晶または結晶である。いくつかの実施形態において、固体状組成物は更に、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリマーであるバインダーを含む。いくつかの実施形態において、バインダーは、固体状組成物の０．５〜５重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態において、バインダーは、７０℃より高いガラス転移温度を有する。いくつかのそのような実施形態において、第１成分は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、または、ポリスチレンである。
【００５１】
いくつかの実施形態において、第１成分は環状オレフィンポリマーである。いくつかの実施形態において、第１成分は、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシルまたはヒドロキシル基から選択される末端基を有する、ポリアルキル、多環芳香族またはポリシロキサンポリマーである。いくつかの実施形態において、第１成分は、−５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００５２】
発明の別の態様は、イオン伝導性無機粒子および第１成分を含む複合材を備える固体状組成物に関する。第１成分は、１２〜４０個の炭素を有するアルカンであり、複合材における第１成分の重量パーセントは、２．５％〜６０％である。いくつかの実施形態において、イオン伝導性無機粒子は非晶質である。いくつかの実施形態において、イオン伝導性無機粒子は半結晶または結晶である。いくつかの実施形態において、固体状組成物は更に、少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリマーであるバインダーを含む。
【００５３】
発明の別の態様は、イオン伝導性無機粒子および第１成分の複合材を含む固体状組成物に関し、第１成分は環状オレフィンポリマーまたは環状オレフィンコポリマーであり、複合材における第１成分の重量パーセントは２．５％〜６０％である。
【００５４】
発明のこれらの態様および他の態様は、図を参照して以下で更に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の特定の実施形態に係る固体状組成物の加圧ペレットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【００５６】
【図２】本発明の特定の実施形態に係る固体状組成物の伝導性を、加えられた圧力の関数として示す。
【００５７】
【図３】圧力を加えられた、および、加えられていない、本発明の特定の実施形態に係るガラスカソードおよびペレット化複合材固体状電解質を含むフルセルの電気化学的インピーダンス（ＥＩＳ）スペクトルのナイキストプロットを示す。
【００５８】
【図４】圧力を加えられた、および、加えられていない、本発明の特定の実施形態に係る固体状複合材カソードおよびペレット化固体状複合材電解質を含むフルセルのＥＩＳスペクトルのナイキストプロットを示す。
【００５９】
【図５】圧力を加えられた、および、加えられていない、本発明の特定の実施形態に係る固体状複合材カソードおよびペレット化固体状複合材電解質を含むフルセルのＥＩＳスペクトルのナイキストプロットを示す。
【００６０】
【図６】本発明の特定の実施形態に係る、熱処理された固体状複合材電解質膜の伝導性を、圧力が加えられていないパウチセルにおける温度の関数としてプロットした図である。
【００６１】
【図７】本発明の特定の実施形態に係る複合材カソード／電解質二重層の画像を示す。
【００６２】
【図８】本発明の特定の実施形態に係るリチウムイオン｜複合材電解質｜硫黄セルの、３つの異なる温度（４０℃、２５℃、０℃）におけるサイクルデータを示し、放電容量を示す。
【図９】本発明の特定の実施形態に係るリチウムイオン｜複合材電解質｜硫黄セルの、３つの異なる温度（４０℃、２５℃、０℃）におけるサイクルデータを示し、クーロン効率を示す。
【００６３】
【図１０】本発明の特定の実施形態に係るリチウムイオン｜複合材電解質｜硫黄セルにおける固体状硫黄カソードの、Ｃ／５およびＣ／２０放電率での電圧プロファイルを示す。
【００６４】
【図１１】本発明の特定の実施形態に係るリチウムイオン｜複合材電解質｜硫黄セルのＥＩＳスペクトルを示す。
【００６５】
【図１２】本発明の特定の実施形態に係るセルの概略図の例を示す。
【図１３】本発明の特定の実施形態に係るセルの概略図の例を示す。
【図１４】本発明の特定の実施形態に係るセルの概略図の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
本発明の一態様は、有機材料のマトリクスにおけるイオン伝導性無機粒子を含むイオン伝導性固体状組成物に関する。結果として得られた複合材料は、高いイオン伝導性と、加工を容易にする機械的性質とを有する。特定の実施形態において、イオン伝導性固体状組成物は、柔軟であり、膜として流延され得る。
【００６７】
本発明の別の態様は、本明細書に記載のイオン伝導性固体状組成物を含む電池に関する。本発明のいくつかの実施形態において、イオン伝導性固体状組成物を含む固体状電解質が提供される。本発明のいくつかの実施形態において、イオン伝導性固体状組成物を含む電極が提供される。
【００６８】
本明細書に記載される主題の特定の実施形態には以下の利点があり得る。いくつかの実施形態において、イオン伝導性固体状組成物は、容易に拡大できる製造技法を用いて、様々な形状に加工され得る。製造された複合材は柔軟なので、電池の他のコンポーネントまたは他のデバイスに対する良好な接着を可能にする。固体状組成物は高いイオン伝導性を有するので、組成物を電解質または電極材料として使用することが可能である。いくつかの実施形態において、イオン伝導性固体状組成物は、デンドライトに耐えることにより、リチウム金属アノードの使用を可能にする。いくつかの実施形態において、イオン伝導性固体状組成物は、ポリスルフィドを溶解せず、硫黄カソードの使用を可能にする。
【００６９】
本発明の実施形態に係るイオン伝導性固体状組成物、固体状電解質、電極および電池の更なる詳細は、以下に記載される。
【００７０】
イオン伝導性固体状組成物は、本明細書において、ハイブリッド組成物と呼ばれ得る。「ハイブリッド」という用語は、本明細書において、無機相および有機相を含む複合材料を記述するために使用される。「複合材」という用語は、本明細書にいて、無機材料および有機材料の複合材を記述するために使用される。
【００７１】
本発明のいくつかの実施形態において、有機材料は、外圧を加えたときに複合材におけるイオン伝導性粒子の移動を促進する第１成分を含む。第１成分は、外圧が固体状組成物に加えられる温度において液体または軟らかい固体である。
【００７２】
いくつかの実施形態において、第１成分は、少なくとも外圧が加えられる温度において、液体または液状の性質を有することを特徴とし得る。圧力と、第１成分の液体または液状の性質との組み合わせは、本来の固体状イオン伝導性粒子の伝導性に近い伝導性の値をもたらす。その結果、容易に所望の形状に加工できる、高伝導性で、高密度で、柔軟な材料が生じる。「本来の」とは、複合材に組み込まれる前の粒子を指す。様々な実施形態によれば、材料は、粒子の少なくとも半分、少なくとも８０％、または、少なくとも９０％のイオン伝導性を有する。
【００７３】
第１成分は、固体状イオン伝導性粒子に適合する任意の化合物であり得て、不揮発性であり、電極などの電池コンポーネントに無反応である。更に、非極性、または、低い極性を有することを特徴とし得る。第１成分は、無機相と相互作用し得て、それにより、互いに反応を生じさせることなく、成分が均一かつ微視的に混合する。相互作用には、物理的または化学的相互作用のうち１つまたは両方が含まれ得る。無機相に無反応である第１成分は、それでも粒子の表面との結合を形成し得るが、無機相の組成物を分解しない、または、変化させない。第１成分のクラスの例には、長鎖アルカンおよびポリマーが含まれる。第１成分の具体例は、以下で更に記載される。
【００７４】
上に示されるように、第１成分は、外圧が加えられるとき液体または軟らかい固体である成分である。いくつかの実施形態において、第１成分は、室温またはその他の使用温度において固体であり得て、高温で液体または液状であり得て、第１成分が液体または液状の状態にある高温では外圧が加えられる。このアプローチにより、第１成分の冷却および凝固または硬化中に、圧力を加えることにより、粒子間の効果的な接触を固定できる。粒子間接触および伝導性は、圧力が解放された後も高いままである。いくつかの実施形態において、以下で更に説明されるように、適切な固体状高分子量ポリマーバインダーを３成分システムにおいて使用することにより、圧力が解放された後も、高いイオン伝導性を維持できる。いくつかの他の実施形態において、第１成分は、外圧が加えられた状態で、室温またはその他の使用温度で液体または液状であり得る。いくつかのそのような場合において、高伝導性を維持するべく、動作中、圧力は常に維持され得る。
【００７５】
いくつかの実施形態において、固体状組成物は、少量の固体状高分子量ポリマーバインダーを含む。そのようなシステムは３成分システムと呼ばれ、３成分は、イオン伝導性無機粒子、第１成分、および、固体状高分子量ポリマーバインダーである。第１成分の存在により、高伝導性を犠牲にすることなく、固体状高分子量ポリマーバインダーの適用が可能になる。第１成分無しで、少量（１〜５ｗｔ％）の固体状高分子量ポリマーバインダーを固体状イオン伝導体に添加するだけでも、伝導性の著しい低減をもたらし得るので、この結果は重要である。いくつかの実施形態において、組成物の高伝導性は、第１成分の中にあるときの、固体状粒子のより良い移動性によって実現され、その結果、固体状高分子量ポリマーバインダーが存在するときでも、粒子間の効果的な接触を実現できる。固体状高分子量ポリマーバインダーは、機械的性質の改善を容易にし得る。組成物の無機相および有機相の詳細は以下に記載される。
【００７６】
固体状組成物の特定の成分（例えば、第１成分または高分子量ポリマーバインダー）を指す「数平均分子量」または「Ｍｎ」という用語は、ｇ／ｍｏｌの単位で表される、成分のすべての分子の統計平均分子量を指す。数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｍｎは、屈折率、紫外線、または、他の検出器などのオンライン検出システムに基づく既知の基準に基づいて算出できる）、粘度測定、質量分析法、または、束一的性質を用いた方法（例えば、蒸気圧浸透圧法、末端基決定、または、プロトンＮＭＲ）などの、当該分野において既知の技法によって決定され得る。数平均分子量は、以下の式によって定義される。
【数１】
2019524977.tif 000003
Ｍｉは分子の分子量であり、Ｎｉはその分子量の分子の数である。
【００７７】
固体状組成物の特定の成分（例えば、第１成分または高分子量ポリマーバインダー）に関連する「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という用語は、平均分子量に対する寄与を決定するのに各々の分子の重量を考慮に入れる、ｇ／ｍｏｌの単位で表される、成分のすべての分子の統計平均分子量を指す。所与の分子の分子量が大きいほど、Ｍｗの値に対する分子の寄与が大きくなる。重量平均分子量は、当該分野において既知である、例えば、静的光散乱法、小角中性子散乱、Ｘ線散乱、および、沈降速度などの、分子の大きさに敏感な技法によって算出され得る。重量平均分子量は、以下の式によって定義される。
【数２】
2019524977.tif 000004
Ｍｉは分子の分子量、Ｎｉはその分子量の分子の数である。下の説明において、特定のポリマーの分子量についての言及は、数平均分子量を指す。
【００７８】
［無機相］
本明細書に記載されている複合材料の無機相は、アルカリイオンを伝導する。いくつかの実施形態において、無機相は、複合材料のイオン導電性のすべてに寄与し、複合材料を通るイオン伝導性経路を提供する。
【００７９】
いくつかの実施形態において、無機相は、アルカリイオンを伝導する微粒子状の固体状材料である。ナトリウムイオン伝導性材料、または、他のアルカリイオン伝導性材料が用いられ得るが、以下に示される例においては、リチウムイオン伝導性材料が主に記載される。様々な実施形態によれば、材料は、ガラス粒子、セラミック粒子またはガラスセラミック粒子であり得る。本明細書に記載される固体状組成物は、特定の種類の化合物に限定されるものではなく、任意の固体状無機イオン伝導性微粒子材料が用いられ得て、その例は以下に示される。
【００８０】
いくつかの実施形態において、無機材料は、１に近い輸率を有する単一イオン伝導体である。電解質におけるイオンの輸率とは、電解質を流れる全電流のうち、そのイオンの割合である。単一イオン伝導体は、１に近い輸率を有する。様々な実施形態によれば、固体電解質の無機相の輸率は、少なくとも０．９（例えば、０．９９）である。
【００８１】
無機相は、酸化物ベースの組成物、硫化物ベースの組成物、または、リン酸塩ベースの組成物であり得て、結晶、部分的な結晶、または、非晶質であり得る。特定の実施形態において、無機相は伝導性を増加させるためにドープされ得る。固体リチウムイオン伝導材料の例には、ペロブスカイト（例えば、Ｌｉ３ｘＬａ（２／３）−ｘＴｉＯ３、０≦ｘ≦０．６７）、リチウム超イオン伝導体（リシコン（登録商標））化合物（例えば、Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１−ｘＧｅＯ４、０≦ｘ≦１；Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６）、チオリシコン（登録商標）化合物（例えば、Ｌｉ４−ｘＡ１−ｙＢｙＳ４、ＡはＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、ＢはＰ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ；Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２）、ガーネット（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２、ＭはＴａまたはＮｂ）、ナシコン型Ｌｉイオン伝導体（例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）、酸化ガラスまたはガラスセラミック（例えば、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２）、硫化物ガラスまたはガラスセラミック（例えば、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３）およびリン酸塩（例えば、Ｌｉ１−ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４））が含まれる。更なる例には、リチウムリッチアンチペロブスカイト（ＬｉＲＡＰ）粒子が含まれる。参照によって本明細書に組み込まれるＺｈａｏ  ａｎｄ  Ｄａｅｍｅｎｔ，  Ｊｏｕｒ  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２０１２，  １３４  （３６），  ｐｐ  １５０４２−１５０４７に記載されるように、これらのＬｉＲＡＰ粒子は、室温で１０−３Ｓ／ｃｍより高いイオン伝導性を有する。
【００８２】
固体リチウムイオン伝導材料の例には、ナトリウム超イオン伝導体（ナシコン）化合物（例えば、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２、０＜ｘ＜３）が含まれる。固体リチウムイオン伝導材料の更なる例は、Ｃａｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｆｒｏｎｔ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｓ．  （２０１４）  ２：２５およびＫｎａｕｔｈ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １８０  （２００９）  ９１１−９１６で見つけることができる。これらは両方、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８３】
イオン伝導性ガラスの更なる例は、Ｒｉｂｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．  Ｓｏｌｉｄｓ，  Ｖｏｌ．  ３８−３９  （１９８０）  ２７１−２７６およびＭｉｎａｍｉ，  Ｊ．  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．  Ｓｏｌｉｄｓ，  Ｖｏｌ．  ９５−９６  （１９８７）  １０７−１１８に開示される。これらは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８４】
様々な実施形態によれば、無機相は、１または複数の種類の無機イオン伝導性粒子を含み得る。無機相の粒子の大きさは、特定の適用に従って変動し得て、組成物の粒子の平均直径は、大部分の適用において、０．１μｍから５００μｍの間である。いくつかの実施形態において、平均直径は、０．１μｍから１００μｍの間である。いくつかの実施形態において、粒子充填を最適化するために、多峰性の大きさの分布が使用され得る。例えば、二峰性分布が使用され得る。いくつかの実施形態において、複合材における最も近い粒子間の平均距離が１μｍを超えないように、１μｍ以下の大きさを有する粒子が使用され得る。これは、デンドライトの成長を防止するのに役立ち得る。
【００８５】
無機相は任意の適切な方法により製造され得る。例えば、結晶材料は、ゾルゲル法および固相反応法などの種々の合成方法を使用して取得され得る。ガラス電解質は、参照によって本明細書に組み込まれるＴａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，  Ｍ．；  Ｔａｋａｎｏ，  Ｒ．；  Ｔａｄａｎａｇａ  Ｋ．；  Ｈａｙａｓｈｉ，  Ａ．  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２０１４，  ２７０，  ６０３−６０７に記載されるように、機械的粉砕によって取得され得る。
【００８６】
特定の実施形態において、無機相は、結晶ガラス‐セラミック材料ではなく、非晶質ガラス材料である。特定の固体状組成物の組成では、非晶質ガラス材料の使用によって伝導性が著しく改善される。これは、結晶性および半結晶性イオン伝導性粒子が異方性の伝導経路を有し、一方、非晶質材料が等方性の伝導経路を有するからである。結晶性および半結晶性イオン伝導性粒子が使用されるいくつかの実施形態において、イオン伝導性を増加させるために焼結が使用され得る。
【００８７】
［有機相］
有機相は、複合材の加工、および、それらの電池への使用を容易にする柔軟性および密度などの材料特性を提供する。有機相は、圧力が加えられたときに複合材のイオン伝導性が増加することを可能にする１または複数の成分を含む。
【００８８】
本明細書において記載されるイオン伝導性組成物は、有機相のマトリクスにおける無機微粒子相を含み得る。様々な実施形態によれば、有機相は１または複数の成分を含み得る。有機相の１または複数の成分の選択について、形成される組成物のイオン伝導性および材料特性、ならびに、製造に関連する材料特性を含む、いくつかの考慮事項がある。
【００８９】
多くの実施形態において、イオン伝導性は無機相によって完全に供給され、有機相は非イオン伝導性である。有機相の１または複数の成分の各々は、非イオン伝導性であり得る。複合材の処理中、有機相は、無機相の粒子間接触が確立されることを可能にする。粒子間接触は、高いイオン伝導性をもたらす伝導経路を確立する。
【００９０】
イオン伝導性組成物はもろくないので、様々な形状に加工できる。いくつかの実施形態において、組成物は、圧力を加えることによって高密度化できる。組成物は、いくつかの実施形態におけるデンドライト形成に耐えるのに十分な密度、弾性率、および、硬度などの材料特性を有する。有機相は無機粒子の間の空間を占める。
【００９１】
組成物の有機相は、上記のように、加工中に加えられる外圧が粒子間接触を可能にするようなものである。いくつかの実施形態において、有機相は、粒子間接触および高いイオン伝導性を維持しつつ、圧力が解放されることを可能にする。
【００９２】
以下では、「２成分」および「３成分」ハイブリッド組成物を記載する。２成分組成物において、有機相は１成分を有し、これは、「第１成分」と呼ばれる、分子量が比較的低い成分である。２成分組成物は高分子量ポリマーバインダーを含まない。３成分組成物において、有機相は第１成分および高分子量ポリマーバインダーを含む。
【００９３】
第１成分の分子量は、化合物の種類に応じて変動し得る。しかしながら、その分子量は、概して１００ｋｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する高分子量ポリマーバインダーより著しく低い。第１成分は、外圧が複合材料に加えられる結果、第１成分の結果であるイオン伝導性が著しく増加することを特徴とし得る。外圧が加えられることにより、粒子間接触および高いイオン導電性が生じる。様々な実施形態によれば、少なくとも１０ａｔｍ（１．０１３ＭＰａ）が加えられるとき、１ａｔｍのベースライン圧力が加えられる場合と比較して、イオン伝導性は、少なくとも２倍、４倍または１０倍増加し得る。いくつかの実施形態において、１ａｔｍ（１．０１３ＭＰａ）のベースライン圧力が加えられる場合と比較して、少なくとも１０ＭＰａが加えられるとき、イオン伝導性は、少なくとも２倍、４倍または１０倍増加し得る。複合材は、少なくとも１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１のイオン伝導性を有し得る。
【００９４】
いくつかの実施形態において、第１成分は、組成物または組成物を含む電池の製造温度および使用温度の一方または両方で、液体である、または、液体として挙動する、または、液体と同様に挙動する材料である。「液体として挙動する、または、液体と同様に挙動する」という用語は、圧力を加えたときに、組成物において無機相の粒子が容易に移動することを第１成分が可能にすることを意味する。いくつかの実施形態において、第１成分は、圧力を加えられたときに無機相の粒子が移動することを可能にする軟らかい固体であり得る。第１成分は、「分子グリース」または「潤滑成分」を特徴とし得て、または、そのように呼ばれ得るが、これらの用語は、任意の粒子クラスの化合物に第１成分を限定することを意図しない。
【００９５】
比較的大きい量（固体状複合材電解質の２．５〜６０ｗｔ％）の第１成分が存在することにより、所望の機械的性質を有する材料を提供できる。様々な実施形態によれば、材料は軟らかく、様々な形状に加工できる。加えて、第１成分が材料の空隙を埋める結果、高密度材料が生じる。
【００９６】
第１成分は不揮発性であり、無機相に適合する。無機相に適合するとは、成分が均一かつ微視的によく混合し、しかしそれらの間で反応しないように、第１成分が無機相と相互作用することを意味する。以下で更に説明されるように、特定の第１成分は、無機相との表面相互作用のために官能化され得るが、第１成分は、さもなければ、無機相と反応しない、または、無機相を分解しない。表面相互作用は、共有結合、イオン結合、ファンデルワールス力、および、水素結合を含み得る。いくつかの実施形態において、表面相互作用は、存在する場合、少なくとも圧力が加えられる温度では弱いので、粒子は複合材において容易に移動することが可能である。
【００９７】
上に示されるように、第１成分は、圧力が加えられる温度または温度範囲Ｔｐで、圧力を加えられたときに無機相の粒子が容易に動き回ることを可能にする。したがって、第１成分は、イオン伝導性粒子を有する複合材の中にあるとき、外圧が加えられるときに伝導性の１桁もの違いを示す、任意の適合する材料であり得る。加えられる圧力は、様々な実施形態によれば、１〜２００ＭＰａであり得る。以下の例５および６は、イオン伝導性に対する、圧力の影響を示す。
【００９８】
第１成分の例を以下に提供する。様々な実施形態によれば、第１成分は、ガラス転移温度、融解温度、または、粘度のうち１または複数に従って特徴付けられ得る。
【００９９】
いくつかの実施形態において、第１成分は、分子量が比較的小さいポリマー材料であり得る。ポリマー相の大きさは変動し得るが、上述のように、１００ｋｇ／ｍｏｌより著しく低い。大きさの例は、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲に及ぶ。圧力が加えられると、分子量が比較的小さい材料は流れることが可能であるが、大きい材料は不可能である。いくつかの実施形態において、ポリマーの大きさは、約５００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、または、５００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【０１００】
ポリマー第１成分の例には、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーが含まれる。様々な実施形態によれば、ポリマーは、約−５０℃より低い、約−７０℃より低い、約−９０℃より低い、または、更に低いガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態において、ポリマー第１成分はエラストマーである。ポリマーの例には、ＰＤＭＳ（Ｔｇは−１２５℃）およびポリブタジエン（ＰＢＤ）（Ｔｇは−９０℃〜−１１１℃）が含まれる。本明細書に提供されるガラス転移温度は例であり、ポリマーの大きさ、特定の組成物、および／または、異性体に応じて変動し得る。例えば、ＰＢＤのガラス転移温度は、シス、トランス、または、ビニル重合の程度に依存する。特定のＰＢＤには、ヒドロキシル官能基を有する液状ポリブタジエン、および、ヒドロキシル官能基を有する水素化液状ポリブタジエンが含まれる。ポリマー第１成分は、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのランダムコポリマー（Ｔｇは−５５℃）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）（Ｔｇは−６０℃）、およびイソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）（Ｔｇは−６９℃）が使用され得る。
【０１０１】
結晶性ポリマー第１成分はまた、融解温度Ｔｍに関して特徴付けられ得る。結晶性ポリマー第１成分は、いくつかの実施形態において、ほぼ室温より低い融解温度を有し得る。いくつかの実施形態において、複合材が熱処理される場合（以下に記載）、融解温度はより高いことがあり得て、例えば、１５０℃より低い、１００℃より低い、または、５０℃より低い。例えば、ＰＤＭＳはより低い温度で液体であるため、いくつかの実施形態において、ポリエチレン（ＰＥ、Ｔｍは１２０℃〜１８０℃）より、ＰＤＭＳ（Ｔｍは−４０℃）の方が好ましいことがあり得る。本明細書に提供されるガラス転移温度は例であり、ポリマーの大きさ、特定の組成物、および／または、異性体に応じて変動し得る。ＰＢＤの融解温度は、例えば、シス、トランス、または、ビニル重合の程度に応じて著しく変動する。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、有機相は、実質的に非イオン伝導性であり、非イオン伝導性ポリマーの例には、ＰＤＭＳ、ＰＢＤ、および、上記の他のポリマーが含まれる。ＬｉＩなどの塩を溶解または解離するためイオン伝導性であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのイオン伝導性ポリマーと異なり、非イオン伝導性ポリマーは、塩の存在下でもイオン伝導性でない。これは、塩を溶解しなければ、伝導する移動性イオンが無いためである。
【０１０３】
使用され得る別のクラスのポリマーは、参照によって本明細書に組み込まれるＣｏｍｐｌｉａｎｔ  ｇｌａｓｓ−ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈｙｂｒｉｄ  ｓｉｎｇｌｅ  ｉｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  ＰＮＡＳ，  ５２−５７，  ｖｏｌ．  １１３，  ｎｏ．  １  （２０１６）に記載のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）である。本明細書に記載されるように、ＰＦＰＥはイオン伝導性であり、リチウムのための単一イオン伝導体である。
【０１０４】
いくつかの実施形態において、ポリマー第１成分は、室温より高いＴｇを有する熱可塑性ポリマーであり得る。例には、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリスチレン（ＰＳｔ、Ｔｇは１００℃）が含まれる。ＣＯＰまたはＣＯＣのガラス転移温度または融解温度は大きく変動し得る。ＣＯＰ、ＣＯＣおよびＰＳｔは、以下に更に記載される熱処理製造方法と共に使用され得る熱可塑性ポリマーの例である。いくつかの実施形態において、７０℃より高いＴｇまたはＴｍを有する熱可塑性ポリマーが使用される。
【０１０５】
多くの実施形態において、第１成分は、線状ポリマーまたは長鎖アルカンなどの線状化合物であるが、いくつかの実施形態において、分岐型化合物も使用され得る。第１成分の主要な鎖、または主鎖は、無機相と相互作用しないように、または、リチウムイオンもしくは他のアルカリイオンと配位結合しないように選択される。使用され得る主鎖の例には、飽和または不飽和ポリアルキル、多環芳香族、および、ポリシロキサンが含まれ得る。無機相との相互作用が強すぎ得る主鎖の例には、ポリアルコール、ポリ酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミン、およびポリアミドなどの、強い電子供与性基を有するものが含まれる。酸素または他の求核基の結合強度を低減する他の部分を有する分子が使用され得ることを理解されたい。例えば、ＰＦＰＥ主鎖の全フッ素置換された性質は、エーテル酸素の電子密度を非局在化し、それらを第１成分として使用することを可能にする。分岐している場合、第１成分の分岐は、官能化されないか、または、無機相と相互作用しない基（メチル基など）で官能化されるかのいずれかであり得る。
【０１０６】
様々な実施形態によれば、第１成分の末端基は、無機相の粒子と相互作用するように調整されても、そうでなくてもよい。いくつかの実施形態において、ポリマーの末端基は、無機相との相互作用のために調整される。例えば、いくつかの実施形態において、末端基は、共有結合、イオン結合、または、水素結合を介して、無機相の粒子に結合できるものである。末端基の例には、シアノ、チオール、アミド、アミノ、スルホン酸、エポキシ、カルボキシル、またはヒドロキシル基が含まれる。特定のポリマーの２つの末端基は同一でも、または、異なっていてもよい。いくつかの実施形態において、異なる末端基を有するポリマーの混合物が使用され得る。ポリマー末端基によって決定されるような、ポリマー相の無機粒子との相互作用は、高いイオン伝導性を有する柔軟な電解質に好適な質感を取得するために調整できる。そのような実施形態において、末端基の濃度が、所望の相互作用および質感を実現するのに十分高いように、ポリマーは十分に小さい。大きさの例は、５００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に及び、使用される特定のポリマーに依存する。いくつかの実施形態において、大きさは、５００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、または、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、第１成分は長鎖アルカン（ＣｎＨ２ｎ＋２）である。特に、パラフィン油およびワックスが使用され得る。パラフィンワックスは、長鎖アルカンＣｎＨ２ｎ＋２（ｎは２０〜４０）の混合物である。パラフィン油はより小さく、２０未満の炭素を有する。より小さいパラフィン油は揮発性が高すぎることがあり得るが、一方で、より大きいパラフィン油（例えば、ｎ＝１７）は使用に好適であり得る。分岐アルカンも使用され得る。例えば、パラフィンワックスは、１つまたは分岐した長鎖アルカンを混合物に添加することによって修飾され得る。パラフィンワックスの融点の例は、約４６℃〜６８℃である。パラフィン油は室温で液体である。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、第１成分は非極性または低極性成分である。いくつかの実施形態において、非極性成分は、すべての周波数において、３より低い誘電率を有することを特徴とし、低極性成分は、低周波数（６０Ｈｚ）および室温で３〜５の誘電率を有することを特徴とする。本明細書の記載において、官能化ポリマー成分の極性は、その主鎖によって決定される。例えば、非極性第１成分は、極性末端基で官能化された非極性線状ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）主鎖を有し得る。外圧が加えられるとき、複合材のイオン伝導性は著しく増加する。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの高極性ポリマーは、無機相との相互作用が強すぎることがあり得るので、有効な第１成分ではない。
【０１０９】
圧力が加えられる温度または温度範囲Ｔｐは変動し得る。いくつかの実施形態において、使用温度範囲全体にわたって液体または液状の特性を示す第１成分と共に使用する間、圧力は常に加えられ得る。使用温度の例は、−２０℃〜１００℃、または、−１０℃〜６０℃、０℃〜６０℃の範囲である。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、Ｔｐは使用温度範囲より高い。以下で更に説明されるように、いくつかの実施形態において、組成物は、高いイオン伝導性を失うことなく圧力を解放することを可能にする高分子量ポリマーバインダーを、無機相および第１成分と共に含む。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、第１成分は、使用温度より高い温度だけで圧力に反応するように選択され得る。無機相の粒子の間に接触を確立するために、製造中に圧力が加えられ得る。複合材が冷却されると、第１成分が固化または硬化して粒子が固定された状態で圧力が解放され得る。例えば、使用温度より高い７０℃の融解温度を有するＣＯＰが用いられ得る。良好な粒子間接触および高いイオン伝導性を達成するべく、外圧は、７０℃より高い温度で加えられ、複合材が室温まで冷却される間、外圧は維持される。次に、ＣＯＰが固化して粒子が固定された状態で圧力が解放され、それにより、高いイオン伝導性が維持される。
【０１１２】
無機相は、許容可能なＴｐ'に上限を設け得る。特に、非晶質無機相が使用される実施形態において、Ｔｐは、無機相が相転移を開始する、またはさもなければ、分解または変化する温度より低い。例えば、無機相が約１６５℃で結晶化を開始する場合、製造温度は１４０℃に限定され得る。様々な実施形態によれば、Ｔｐは、室温（２１℃）から２００℃、または、室温から１５０℃の範囲に及び得る。また、上述のように、いくつかの実施形態において、Ｔｐは室温より高い。そのようないくつかの実施形態において、Ｔｐは、例えば、５０℃〜２００℃、５０℃〜１５０℃、または、５０℃〜１００℃の範囲であり得る。
【０１１３】
明確に定義された融解温度Ｔｍを有する第１成分の場合、第１成分は、いくつかの実施形態において、Ｔｐ以下のＴｍを有することを特徴とし得る。例えば、結晶ポリマーの場合、第１成分は、融解温度Ｔｍを特徴とし得る。パラフィンなどの他の種類の第１成分はまた、上述のように、融解温度Ｔｍを特徴とし得る。いくつかの実施形態において、第１成分は更に、室温より高い、または、５０℃より高い融解温度を有することを特徴とし得る。しかしながら、いくつかの実施形態において、第１成分は、Ｔｐより高いＴｍを有するが、圧力を加えられているときに複合材内で粒子が移動可能であるほど十分に軟らかいものであり得ることに留意されたい。
【０１１４】
いくつかの実施形態において、第１成分は、Ｔｐで、測定可能な、または、報告されている粘度を有することを特徴とする。例えば、第１成分は、Ｔｐで１〜３，０００，０００ｃｐの粘度を有し得る。（参考として、ショートニングは１，０００，０００〜２，０００，０００ｃｐの粘度を有すると報告されている。）いくつかの実施形態において、第１成分は粘性が相当高く、Ｔｐで少なくとも２０００ｃｐの粘度を有する。第１成分はまた、２５℃で２０００ｃｐ〜３，０００，０００ｃｐの粘度に関連する特徴を有し得る。第１成分の粘度は、せん断に依存し得る。例えば、せん断は、ずり粘稠化、または、ずり流動化であり得る。第１成分は、せん断応力が無い状態で測定される粘度（例えば、加えられるせん断応力が無い状態で、２５℃またはＴｐで少なくとも２,０００ｃｐ）を有することを特徴とし得る。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、固体状組成物は、無機相および第１成分と共に固体状ポリマーバインダーを含む。これらのシステムは、３成分システムと呼ばれ得る。少量のポリマーバインダーが存在することにより、例えば、粉末状の混合物をキャスタブル薄膜に変えるなど、加工性を改善できる。
【０１１６】
ポリマーバインダーは、高分子量（少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌ）ポリマーである。いくつかの実施形態において、ポリマーバインダーは、非極性の主鎖を有する。非極性ポリマーバインダーの例には、スチレン、ブタジエン、イソプレン、エチレンおよびブチレンを含む、ポリマーまたはコポリマーが含まれる。ポリスチレンブロックおよびゴムブロックを含むスチレンブロックコポリマーが使用され得て、ゴムブロックの例は、ＰＢＤおよびポリイソプレンを含む。ゴムブロックは、水素化されても、されなくてもよい。ポリマーバインダーの具体例は、スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン‐ブタジエン‐スチレン（ＳＢＳ）、スチレン‐イソプレン‐スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＰＳｔ、ＰＢＤ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイソプレン（ＰＩ）である。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、固体状組成物は、ポリマーバインダーとして機能するべく、上述の第１成分の１つの高分子量版を含む。そのような場合、高分子量ポリマーは、官能化されないか、または、無機相と相互作用しない末端基（メチル末端基など）であるかのいずれかである。例えば、固体状組成物は、ヒドロキシルまたはアミノ官能化された９００ｍｏｌ／ｇ（０．９ｋｍｏｌ／ｇ）のＰＤＭＳに加えて、メチル末端基を有する５００ｋｍｏｌ／ｇのＰＤＭＳを含み得る。上述のように、いくつかの実施形態において、第１成分およびポリマーバインダーは非極性ポリマーである。いくつかの実施形態において、有機相成分のいずれかは、主鎖上の電子供与基を欠如していることを特徴とし得る。例えば、主鎖上のエステル、エーテル、アミン、アミド、または、ヒドロキシル基のうち任意の１つの欠如を特徴とし得る。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、高分子量ポリマーバインダーは、使用温度より高いガラス転移温度または融解温度を有する熱可塑性物質である。そのような場合において、無機相の粒子間の接触を確立するべく、製造中に圧力が加えられ得る。複合材が冷却されると、高分子量ポリマーバインダーが固化または硬化して粒子が固定された状態で圧力が解放され得る。いくつかの実施形態において、バインダーは、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有する。例えば、７０℃〜１４０℃のガラス転移温度を有する高分子量ポリマーバインダーが選択され得る。良好な粒子間接触を実現するべく、１４０℃で外圧が加えられ、複合材は２１℃の室温まで冷却される。次に、高分子量ポリマーバインダーが固化して粒子が固定された状態で圧力が解放される。室温より高いＴｇを有するバインダーの例には、ＳＥＢＳなどの、スチレン含有バインダーが含まれる。いくつかの実施形態において、熱可塑性バインダーは、低いガラス転移温度を有する第１成分と共に、システムにおいて使用され得る。例えば、いくつかの実施形態において、複合材は、７０℃より高いＴｇを有するバインダー、および、−５０℃より低いＴｇを有する第１成分を含む。
【０１１９】
［複合材料］
本明細書に記載される固体状組成物は概して、上記のように、無機固体相および第１成分を含む。組成物は、部分的には適用に依存し得て、適用の例には、固体状電解質および固体状電極が含まれる。
【０１２０】
充填率（ｌｏａｄｉｎｇ）とは、成分が組成物またはその一部において占める重量パーセントまたは体積パーセントを指す。本明細書の記載において、充填率は重量パーセントとして提供される。第１成分の充填率は十分に大きいので、ポリマーバインダー（存在する場合）と共に、無機粒子の間の空間を満たし、それにより、組成物において、空隙の空間が無い、または、最小限であり、望ましい機械的性質を有する。しかしながら、充填率が大きすぎる場合、伝導性が低減し得る。固体状複合材におけるポリマー総充填率は、２．５〜６０重量パーセントであり得る。
【０１２１】
様々な実施形態によれば、組成物における第１成分の充填率は、少なくとも２．５％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１１％、少なくとも１２％、少なくとも１３％、少なくとも１４％、少なくとも１５％、少なくとも１６％、少なくとも１７％、少なくとも１８％、少なくとも１９％、少なくとも２０％、少なくとも２２％、少なくとも２４％、少なくとも２６％、少なくとも２８％、少なくとも３０％、少なくとも３２％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、または少なくとも５０％（各々は重量パーセント）である。複合材料におけるポリマー総充填率は６０％を超えない。
【０１２２】
上述のように、いくつかの実施形態において、組成物は、３成分、すなわち、無機イオン伝導体の粒子、第１成分、および、高分子量固体状ポリマーバインダーを含む。３成分組成物におけるポリマー総充填率は、６０重量パーセントもの高さであり得るが、高分子量ポリマーバインダーの量は、伝導性を維持するために限定され得る。様々な実施形態によれば、高分子量ポリマーバインダーは、材料の０．５〜１０重量パーセント、または、０．５〜５重量パーセントである。いくつかの実施形態において、高分子量ポリマーバインダーは、組成物の０．５〜４重量パーセント、組成物の０．５〜３重量パーセント、組成物の０．５〜２．５重量パーセント、組成物の０．５〜２重量パーセント、または、組成物の０．５〜１．５重量パーセントである。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、固体状組成物は本質的に、無機イオン伝導性粒子および第１成分から成る。いくつかの実施形態において、固体状組成物は本質的に、イオン伝導性粒子、第１成分、および、固体状高分子量ポリマーバインダーから成る。いくつかの実施形態において、固体状組成物は、異なる第１成分の混合物、および／または、異なる高分子量ポリマーバインダーの混合物を含み得る。そのような場合、固体状組成物は本質的に、無機イオン伝導性粒子、および、異なる第１成分の混合物から成り得る。いくつかの実施形態において、固体状組成物は本質的に、無機イオン伝導性粒子、第１成分または異なる第１成分の混合物、および、高分子量ポリマーバインダーまたは高分子量ポリマーバインダーの混合物から成り得る。
【０１２４】
代替物な実施形態において、無機イオン伝導性粒子、１または複数の第１成分、および、１または複数のポリマーバインダー以外の１または複数の成分が、固体状組成物に追加され得る。様々な実施形態によれば、固体状組成物は、添加塩を含んでも、含まなくてもよい。伝導性を改善するべく、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ）、カリウム塩、および、ナトリウム塩などの塩が追加され得る。しかしながら、いくつかの実施形態において、それらは、イオン伝導のすべてに寄与する、接触するイオン伝導性粒子と共に使用されない。いくつかの実施形態において、固体状組成物は、添加塩を実質的に含まない。「添加塩を実質的に含まない」とは、微量の塩しか含まないことを意味する。いくつかの実施形態において、塩が存在する場合、イオン伝導性に対して、０．０５ｍＳ／ｃｍまたは０．１ｍＳ／ｃｍを超えて寄与しない。いくつかの実施形態において、固体状組成物は、１または複数の伝導性エンハンサーを含み得る。いくつかの実施形態において、電解質は、Ａｌ２Ｏ３などのセラミック充填材を含む１または複数の充填材を含み得る。使用される場合、充填材は、特定の実施形態に応じて、イオン伝導体であっても、そうでなくてもよい。いくつかの実施形態において、複合材は、１または複数の分散剤を含み得る。更に、いくつかの実施形態において、固体状組成物の有機相は、特定の適用に望ましい機械的性質を有する電解質の製造を容易にする、１または複数の追加の有機成分を含み得る。いくつかの実施形態において、以下で更に説明されるように、固体状組成物は、電気化学的活性材料を含む。
【０１２５】
固体状組成物は、例を参照して以下に記載される例示的手順を有する任意の適切な方法によって調製され得る。固体状イオン伝導性粒子および第１成分を混合して粒子を第１成分に分散させることは、遊星ミキサーを使用する機械的手段によって実現できる。結果として得られた複合材は、成分の性質およびその含有量に応じて、粘土状の固体からペーストまで、広い範囲の質感を有し得る。例えば、本明細書に記載の固体状組成物は、ゴムの質感を有し得て、粉末、ペブル、または、ボールの形態ではない。いくつかの実施形態において、それらは粘着性ではなく、異種接着性というより同種接着性を特徴とし得る。いくつかの実施形態において、組成物は、リチウムのデンドライトの成長を防止するべく、少なくとも約９ＧＰａ（リチウム金属の弾性率の約２．５倍）の弾性率を有する。この方法により調製される複合材は、微視的に高密度かつ柔軟であり得て、例えばペレットなど、種々の形状に加工できる。
【０１２６】
また、溶液処理法によって、均一な膜を調製できる。この方法において、第１成分は、反応またはさもなければ分解を引き起こすことなく固体状イオン伝導体の粒子を懸濁可能である適切な溶媒に溶解される。また、この時点で、最終材料を補強するべく、固体状ポリマーバインダーを溶解させることができる。成分は、ホモジナイザの助けで混合され、次に、多くの工業的方法によって、選択された基板に懸濁液が流延される。溶液処理により、溶媒蒸発後に、多孔性の膜ができる。層を高密度化して、基板に対するその接着を改善するべく、高密度化操作（例えば、カレンダーマシンにおけるロール）が適用され得る。溶液処理法が使用される実施形態において、第１成分およびポリマーバインダーは、非極性溶媒において可溶性である。ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの不溶性ポリマーは使用されないことがあり得る。
【０１２７】
ボールミルによる複合材料の製造方法の例は、例１および２に記載される。溶液流延による複合材料の製造方法の例は、例２に記載される。いくつかの実施形態において、イオン伝導性膜は、押出により調製される。
【０１２８】
高伝導性を達成するべく、例えば、１ＭＰａ〜２００ＭＰａ、または、１ＭＰａ〜１００ＭＰａのオーダーの外圧が加えられる。（例えば、ペレットまたは薄膜として）調製された複合材は、十分に確立されている方法によって、実際の固体状リチウム電池に組み込まれる。セルの形式に応じて、ねじ、ばね、クランプなどの助けにより、連続的な外圧が組電池に加えられる。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、固体状組成物は、使用温度より高い温度において圧力が加えられた状態で、熱処理によって調製される。例えば、第１成分が、室温または他の通常の使用温度において、固体である、または、硬化するとき、複合材料は、圧力が維持された状態で、冷却加熱サイクルにさらされ得る。同様に、使用温度より高いガラス転移温度を有する高分子量ポリマーバインダーが使用されるとき、複合材料は、圧力が維持された状態で、冷却加熱サイクルにさらされ得る。一度冷却されると、圧力は減少し得る、または、完全に解放され得る。熱処理によって複合材料を調製する例が例６において提供される。
【０１３０】
［電解質］
発明の一態様において、固体状複合材電解質が提供される。固体状複合材電解質は、上述の２成分組成物または３成分組成物であり得る。電解質は、電極などの機能性基板上で直接形成され得る、または、固体状電解質を電池の他のコンポーネントに組み立てる前に取り外し可能な基板上で形成され得る。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、上述のように、本質的に第１成分およびイオン伝導性無機粒子から成る２成分固体状複合材電解質が提供される。いくつかの実施形態において、上述のように、本質的に第１成分、高分子量ポリマーバインダー、および、イオン伝導性無機粒子から成る３成分固体状複合材電解質が提供される。しかしながら、上述のように、それらは電解質の他のコンポーネントであり得る。いくつかのそのような実施形態において、第１成分、高分子量ポリマーバインダー（存在する場合）、および、イオン伝導性無機粒子は、固体状複合材電解質の少なくとも９０重量パーセントを構成し、いくつかの実施形態において、固体状複合材電解質の少なくとも９５重量パーセントを構成する。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機粒子は、固体状電解質の少なくとも６０重量パーセントを構成する。いくつかのそのような実施形態において、固体状電解質の残りは、第１成分およびバインダーである。いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機粒子は、固体状電解質の少なくとも８０重量パーセントを構成する。いくつかのそのような実施形態において、固体状電解質の残りは、第１成分およびバインダーである。いくつかの実施形態において、イオン伝導性非晶質無機粒子は、固体状電解質の少なくとも８５重量パーセントを構成する。いくつかのそのような実施形態において、固体状電解質の残りは、第１成分およびバインダーである。
【０１３３】
他のコンポーネントは、リチウムイオン塩、ナトリウムイオン塩、および、カリウムイオン塩を含むアルカリ金属イオン塩を含み得る。例には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩなどが含まれる。しかしながら、いくつかの実施形態において、固体状電解質は実質的にアルカリ金属イオン塩を含まない。
【０１３４】
いくつかの実施形態において、電解質は、電極の表面に不動態化層を形成するために使用できる電極安定剤を含み得る。電極安定剤の例は米国特許９,０９３,７２２号に記載される。いくつかの実施形態において、電解質は、上述のように、伝導性エンハンサー、充填材、または、有機成分を含み得る。
【０１３５】
複合材固体状電解質は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、リチウム金属電池、ナトリウム金属電池などを含む、任意の固体状アルカリイオンまたはアルカリ金属電池において使用され得る。複合材固体状電解質は、デンドライトの成長が懸念される電池に適している。例えば、いくつかの実施形態において、リチウム金属電池のための電解質が提供される。複合材固体状電解質は、デンドライトに耐えることによって、リチウム金属アノードの使用を可能にする。複合材固体状電解質は、硫黄カソードを含む任意のカソード材料と共に使用され得る。上述の有機相成分は、ポリスルフィドを溶解せず、リチウム‐硫黄電池との使用に適している。
【０１３６】
本発明の固体膜電解質組成物は、特定の電池設計に応じて、任意の好適な厚さであり得る。多くの適用において、厚さは、１０μｍ〜２５０μｍであり得て、例えば、１００μｍである。いくつかの実施形態において、電解質は、例えば、ミリメートルのオーダーで、著しく厚いことがあり得る。
【０１３７】
本発明の実施形態に係る固体状複合材電極の例示的な充填率を以下の表１に示す。
［表１：固体状複合材電解質の例示的な充填率］
【表１】
2019524977.tif 000005
【０１３８】
表１は、有機相が高分子量ポリマーバインダーを含む３成分組成物の充填率を示す。２成分組成物については、第１成分についての例示的な範囲の各々の上限（９９％）が１００％で置き換えられ、バインダーの例示的な範囲の各々の下限（１％）が０で置き換えられる。
【０１３９】
［電極］
発明の一態様において、固体状複合材組成物を含む電極が提供される。電極は、上述のような２成分組成物または３成分組成物を含む。固体状複合材組成物は更に、電極活性材料を含み、任意選択で、伝導性添加物を含む。３成分システムについては、高分子量ポリマーバインダーは、有機相の１〜５０重量パーセントを構成し得て、第１成分は、有機相の少なくとも５０重量パーセントを構成する。有機相は本質的に、いくつかの実施形態において、高分子量ポリマーバインダーおよび第１成分から成る。他の実施形態において、有機相は、上述のような、１または複数の追加的な成分を含み得る。本発明の実施形態の例示的な充填率を、以下の表２に示す。
［表２：固体状複合材電極の例示的な充填率］
【表２】
2019524977.tif 000006
【０１４０】
表２は、有機相が高分子量ポリマーバインダーを含む３成分組成物の充填率を示す。２成分組成物については、第１成分についての例示的な範囲の各々の上限（９９％）が１００％で置き換えられ、バインダーの例示的な範囲の各々の下限（１％）が０で置き換えられる。
【０１４１】
いくつかの実施形態において、固体状電極は、第１成分、無機イオン伝導性粒子、および、活性材料を含むカソードである。いくつかの実施形態において、固体状電極は、第１成分、無機イオン伝導性粒子、および、活性材料を含むアノードである。
【０１４２】
例示的なカソード活性材料は、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、および、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）を含む。例示的なアノード活性材料には、グラファイトおよび他の炭素含有材料、シリコンおよびシリコン含有材料、スズおよびスズ含有材料、リチウムおよびリチウム合金化金属が含まれる。
【０１４３】
いくつかの実施形態において、固体状電極は、第１成分、無機イオン伝導性粒子、および、硫黄含有活性材料を含む硫黄カソードである。いくつかの実施形態において、複合材固体状カソードは、リチウム‐硫黄電池に組み込まれ、複合材固体状カソードは、第１成分、高分子量ポリマーバインダー、無機イオン伝導性粒子、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粒子、および、炭素伝導性材料を含む。
【０１４４】
様々な実施形態によれば、固体状電極は、２００μｍより小さい（いくつかの実施形態において、１００μｍより小さい）厚さを有する薄膜である。面積容量は、いくつかの実施形態において、２ｍＡｈ／ｃｍ２〜５ｍＡｈ／ｃｍ２であり得る。
【０１４５】
発明の一態様において、固体状複合材組成物を含む電極／電解質二重層が提供される。二重層は、上述のような固体状複合材電極および固体状複合材電解質を含む。イオン伝導性無機粒子、第１成分、高分子量ポリマーバインダー（存在する場合）の各々は、電極および電解質のために別個に選択され得て、電極の各成分は、電解質と同一でも、または、異なっていてもよい。固体状電極は、約２００μｍより小さい（いくつかの実施形態において、約１００μｍより小さい）厚さを有する薄膜である。固体状電極に接触する固体状電解質は、約２００μｍより小さい厚さを有し得る。いくつかの実施形態において、５μｍ〜５０μｍの厚さであり、例えば、２５μｍ〜５０μｍの厚さである。
【０１４６】
固体状複合材電極を製造する方法の例を例９に記載する。固体状複合材電極／電解質二重層を製造する方法の例を例１０に記載する。
【０１４７】
［電池］
本明細書では、アノードと、カソードと、アノードおよびカソードに動作可能に結合する上述のような柔軟な固体電解質組成物とを含むアルカリ金属電池およびアルカリ金属イオン電池が提供される。電池は、アノードおよびカソードを物理的に隔離するための隔離板を含み得る。
【０１４８】
好適なアノードの例には、これに限定されるものではないが、リチウム金属、リチウム合金、ナトリウム金属、ナトリウム合金、グラファイトなどの炭素質材料、および、それらの組み合わせから形成されたアノードが含まれる。好適なカソードの例には、これに限定されるものではないが、遷移金属酸化物、ドープされた遷移金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫化物、リン酸鉄リチウム、硫黄、および、それらの組み合わせから形成されたカソードが含まれる。いくつかの実施形態において、カソードは、硫黄カソードであり得る。カソードの追加的な例には、これに限定されるものではないが、本明細書に参照によって組み込まれる、Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  ＵＳ  Ｐａｔ．  Ａｐｐ．  Ｐｕｂ  Ｎｏ．  ２０１２／００８２９０３の１７８段落に記載されるものが含まれる。いくつかの実施形態において、カソードなどの電極は、本明細書に参照によって組み込まれる、Ｙ．  Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １３３，  ５７５６−５７５９  （２０１１）に記載されているような液体を含み得る。
【０１４９】
リチウム・空気電池、ナトリウム・空気電池、または、カリウム・空気電池などのアルカリ金属・空気電池において、カソードは、酸素透過性（例えば、メソポーラスカーボン、多孔質アルミニウムなど）であり得て、任意選択でカソードは、カソードにおいて発生する、リチウムイオンおよび酸素との還元反応を促進するべく、その中に組み込まれた金属触媒（例えば、マンガン、コバルト、ルテニウム、白金もしくは銀の触媒、または、それらの組み合わせ）を含み得る。
【０１５０】
いくつかの実施形態において、リチウム金属アノードおよび硫黄含有カソードを含むリチウム‐硫黄セルが提供される。上述のように、本明細書に記載される固体状複合材電解質は、デンドライト形成を防止することによってリチウム金属アノードを使用可能にし、かつ、放電中にカソードで形成されるポリスルフィド中間体Ｌｉ２Ｓｎを溶解させないことによって硫黄カソードを使用可能にするという点で、独特である。
【０１５１】
また、アノードおよびカソードが互いに直接電気的に接触することを防止するべく、イオン流透過性の任意の好適な材料から形成された隔離板を含めることができる。しかしながら、本明細書に記載される電解質組成物は固体組成物なので、特に膜の形態であるとき、隔離板として機能できる。
【０１５２】
上述のように、いくつかの実施形態において、固体複合材組成物は、電池の電極に組み込まれ得る。電解質は、上述のような柔軟な固体電解質、または、液体電解質を含む任意の他の適切な電解質であり得る。
【０１５３】
いくつかの実施形態において、電池は、電極／電解質二重層を含み、各層は、本明細書に記載のイオン伝導性固体状複合材料を組み込む。
【０１５４】
図１２は、発明の特定の実施形態に係るセル１００の概略の例を示す。セル１００は、負電流コレクタ１０２、アノード１０４、電解質１０６、カソード１０８および正電流コレクタ１１０を含む。負電流コレクタ１０２および正電流コレクタ１１０は、銅、鋼、金、白金、アルミニウム、ニッケルなどの、任意の適切な電子伝導性材料であり得る。いくつかの実施形態において、負電流コレクタ１０２は銅であり、正電流コレクタ１１０はアルミニウムである。電流コレクタは、シート、箔、メッシュ、または、発泡体などの、任意の適切な形態であり得る。様々な実施形態によれば、アノード１０４、カソード１０８、電解質１０６のうち１または複数は、上述のような第１成分を含む固体状複合材である。いくつかの実施形態において、アノード１０４、カソード１０８、電解質１０６の各々は、上述のように２または３成分固体状複合材である。図１３は、発明の特定の実施形態に係る、組み立てられたリチウム金属セル２００の模式図の例を示す。組み立てられたセル２００は、負電流コレクタ１０２、電解質１０６、カソード１０８および正電流コレクタ１１０を含む。リチウム金属は、負電流コレクタ１０２における最初の充電およびプレートで生成され、アノードを形成する。電解質１０６およびカソード１０８の一方または両方は、上述のように、２または３成分であり得る。いくつかの実施形態において、カソード１０８および電解質１０６は共に、上述のような電極／電解質二重層を形成する。図１４は、発明の特定の実施形態に係るにセル１００の模式図の例を示す。セル１００は、負電流コレクタ１０２、アノード１０４、カソード／電解質二重層１１２および正電流コレクタ１１０を含む。
【０１５５】
電池の成分はすべて、既知の技法に従ってアノードおよびカソードとの電気的接続を確立するために、外部のリード線または接点を有する好適な剛性または可撓性の容器に含まれ得る、または、包装され得る。上述のように、特定の実施形態において、電池包装は、少なくとも１ＭＰａの圧力を組成物に加えるために使用され得る。
【０１５６】
［実施形態の例］
［例１：硫化物ガラスおよびポリマーから調製される複合材料の質感］
ＰＤＭＳ硫化物ガラス組成物およびＰＢＤ硫化物ガラス組成物が調製され、それらの質感が評価された。
【０１５７】
ＰＤＭＳ硫化物ガラス組成物およびＰＢＤ硫化物ガラス組成物のための硫化物ガラス粒子を調製するための手順は以下の通りである。アルゴンが充満されたグローブボックスにおいて、７５ｇの１０ｍｍジルコニアボールを８０ｍＬジルコニア製カップの中に入れ、続いて、０．１ｇのヨウ化リチウム、１．９４ｇの硫化リチウム、および、２．９６ｇの五硫化リンを入れる。カップを密閉し、グローブボックスから取り出し、ボールミルにおいて固定する。材料を２００ｒｐｍで３０分間粉砕して成分を完全に混合し、続いて、４００ｒｐｍで１８時間粉砕して材料を反応させ、硫化物ガラスを生成する。この反応期間は１時間ずつ実行され、１時間粉砕するごとに５分間の休止を設け、１時間ごとに回転方向を反転させる。次に、カップをグローブボックスに戻し、ガラスをこすり落とし、割って大きな塊にする。これらのガラスの塊を、同一のボールを有するカップに戻し、カップを密閉し、ボールミルに戻す。ガラスを追加的に２００ｒｐｍで１０分間粉砕し、ガラスの細かい粒子を取得する。カップをグローブボックスに戻した後に、８０メッシュを用いてガラスをふるい分け、ふるい分けられたガラスを集める。
【０１５８】
ＰＤＭＳ硫化物ガラス組成物を１ｇのスケールで調製する手順は、以下の通りである。０．８５５ｇの硫化物ガラス、０．１４５ｇのポリジメチルシロキサンポリマー（ゲレスト（登録商標）株式会社）および１．２５ｇのＺｒＯ２ボール（直径５ｍｍ）を３０ｍＬポリプロピレン製カップに入れる。カップにバキュームアダプターを装着し、シンキー（登録商標）のミキサー（ＡＲＶ−５０ＬＥＤ、シンキー（登録商標））に入れ、１５００ｒｐｍで１０分間混合し、次に、手動で撹拌し、追加的に２分間混合する。
【０１５９】
ＰＢＤ硫化物ガラス組成物を２ｇのスケールで調製する手順は、以下の通りである。１．７００ｇの硫化物ガラス、０．３００ｇのＰＢＤポリマー（クレイバレー（登録商標））および６．２ｇのＺｒＯ２ボール（直径５ｍｍ）を３０ｍＬポリプロピレン製カップに入れる。カップにバキュームアダプターを装着し、シンキー（登録商標）のミキサー（ＡＲＶ−５０ＬＥＤ、シンキー（登録商標））に入れ、低真空（８６ｋＰａ）において、１５００ｒｐｍで１０分間混合する。
【０１６０】
複合材料は、［７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５＋２％ＬｉＩ］硫化物ガラスおよび様々なＰＤＭＳポリマーから調製される。高分子量ポリマーバインダーの存在下で、ポリマーサイズおよびポリマー末端基を変動させる。ＰＤＭＳポリマー、高分子量ＰＤＭＳバインダー（存在する場合）、および、硫化物ガラスは、組成物の唯一の構成物である。質感は、表３に示されるような特徴を有する。
［表３：７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５＋２％ＬｉＩおよび様々なＰＤＭＳポリマーから調製される複合材料］
【表３】
2019524977.tif 000007
【０１６１】
上述のように、本明細書に記載の固体状組成物は、ゴムの質感を有し得て、粉末、ペブル、または、ボールの形態ではない。いくつかの実施形態において、それらは粘着性ではなく、異種接着性というより同種接着性を特徴とし得る。行１．１、１．３−１．８、１．１１−１．１３、１．１６および１．１７における組成物は、望ましいゴムの質感を有する。行１．６および１．１３−１．１５における組成物は、高分子量のポリマーバインダー、および、より小さい官能化ポリマーを含む。
【０１６２】
固体状組成物は、［７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５  ＋  ２％  ＬｉＩ］硫化物ガラスおよび様々なＰＢＤポリマーから調製される。ガラス重量パーセント、ポリマーサイズおよびポリマー末端基を変動させる。質感は、表４に示される特徴を有する。
［表４：７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５＋  ２％  ＬｉＩおよび様々なＰＢＤポリマーから調製される組成物］
【表４】
2019524977.tif 000008
【０１６３】
ＰＢＤは、下に示されるように表され得る。ｍ＝トランス結合の数、ｎ＝ビニル結合の数、ｏ＝シス結合の数である。ＰＢＤポリマーの特性は、トランス、ビニル、および、シス結合の濃度に従って大きく変動し得る。
【化１】
2019524977.tif 000009
上の表において、ＰＤＢは６０／２０／２０トランス／ビニル／シスを指し、ＬＢＨは２２．５／６５／１２．５を指す。ＰＢＤポリマーおよび硫化物ガラスは、複合材の唯一の構成物であり、組成物における硫化物ガラスの割合は、１００％からポリマーの重量パーセントを減算した値である。表１および表２における組成物は、上述の一般的な手順に従って調製される。
【０１６４】
図１は、本発明の特定の実施形態に係る固体状組成物の加圧ペレットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。ポリマー成分はＰＦＰＥ（フルオロリンク（登録商標）Ｄ１０Ｈ）（２３ｗｔ％）であり、ガラスは７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５である。この組成物は、ＰＤＭＳおよびＰＢＤ組成物について上述された方式で調製される。図１におけるＳＥＭ画像は、組成物が均一であり、粒子が均等に分布していることを示している。
【０１６５】
［例２：固体状複合材料の調製］  固体状複合材料は、ボールミルによって調製される。これらの組成物は、サンプル３．１−３．５のように、以下で表５に記載されている。
【０１６６】
ＰＦＰＥ硫化物ガラス組成物（サンプル３．１）を調製するべく、以下の手順が使用される。不活性雰囲気下のグローブボックスにおいて、８０ｍＬジルコニア製カップに、７５ｇの１０ｍｍジルコニアボール、３．８５ｇの硫化物ガラス、および、分子量が約１５００ｇ／ｍｏｌである１．１５ｇのジオール末端ＰＦＰＥを装填する。粉砕時間全体にわたって不活性雰囲気下に留まるようにカップを密閉する。カップをボールミルに固定し、材料を２００ｒｐｍで１０分間混合する。カップをグローブボックスに戻し、ゴム状の複合材料をカップの壁からこすり落とす。
【０１６７】
様々なＰＤＭＳ硫化物ガラス組成物およびＰＢＤ硫化物ガラス組成物（サンプル３．２−３．５）を調製するべく、以下の手順を使用する。不活性雰囲気下のグローブボックスにおいて、８０ｍＬジルコニア製カップに、７５ｇの１０ｍｍジルコニアボール、４．２５ｇの硫化物ガラス、および、０．７５ｇの選択されたポリマー（表５を参照）を装填する。粉砕時間全体にわたって不活性雰囲気下に留まるようにカップを密閉する。カップをボールミルに固定し、材料を２００ｒｐｍで１０分間混合する。カップをグローブボックスに戻し、ゴム状の材料をカップの壁からこすり落とす。使用されるＰＤＭＳはアミノ末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−ＮＨ２  ５ｋ、ゲレスト（登録商標）株式会社）およびヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−ＯＨ  ４．２ｋ、ゲレスト（登録商標）株式会社）であり、使用されるＰＢＤは、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン（ＬＢＨ２０００２．１ｋ、クレイバレー（登録商標））および水素化ヒドロキシル基末端ポリブタジエン（ＨＬＢＨ２０００  ２．１ｋ、クレイバレー（登録商標））である。
【０１６８】
固体状複合材料は溶液流延によって調製される。これらの組成物は、以下で表５において、サンプル３．６−３．８として記載される。サンプル３．６は、以下の方法によって調製される。３０ｍＬポリプロピレン製カップに、２．６２５ｇの硫化物ガラス、ならびに、ｐ‐キシレン中における、２．５３ｇの１４．８ｗｔ％のアミノ末端ポリジメチルシロキサンおよびＳＥＢＳの混合物（４：１のｗ／ｗ比率）を装填する。カップにバキュームアダプターを装着し、シンキー（登録商標）のミキサー（ＡＲＶ−５０ＬＥＤ、シンキー（登録商標））に入れ、１５００ｒｐｍで１０分間混合する。ドクターブレードコーター（ＭＳＫ−ＡＦＡ−ＩＩＩ、ＭＴＩ）を使用して、懸濁液をアルミニウム箔に流延する。膜をアルゴン中で１時間乾燥させ、次に、真空下で追加的に１２時間放置する。すべての段階は、不活性雰囲気（アルゴン）下でグローブボックスにおいて実行される。ポリ（スチレン‐ｂ‐エチレン／ブチレン‐ｂ‐スチレン）（ＳＥＢＳ、１１８ｋＤａ）は、シグマアルドリッチから入手した。
【０１６９】
サンプル３．７は、サンプル３．６と同様に調製される。３．５００ｇの硫化物ガラス、ならびに、ｐ‐キシレンにおける２．５０ｇの２０ｗｔ％のヒドロキシル基末端ポリブタジエンおよびＳＥＢＳの混合物（４：１のｗ／ｗ比率）を使用する。
【０１７０】
サンプル３．８は、サンプル３．６と同様に調製される。３．５００ｇの硫化物ガラス、ならびに、ｐ‐キシレンにおける１．９４ｇの２６ｗｔ％の水素化ヒドロキシル基末端ポリブタジエンおよびＳＥＢＳの混合物（４：１のｗ／ｗ比率）が使用される。追加の０．３ｇのｐ‐キシレンを混合前に混合物に追加する。
【０１７１】
比較用の固体状複合材料を調製した。これらの組成物は、以下で表６において、比較サンプル４．１−４．６として記載される。比較サンプル４．１は、サンプル３．６と同様に調製される。２．３７７ｇの硫化物ガラス、および、ｐ‐キシレンにおける０．５０ｇの２５ｗｔ％のＳＥＢＳ溶液が使用される。追加の１．２５ｇのｐ‐キシレンを混合前に混合物に追加する。
【０１７２】
比較サンプル４．２は、サンプル３．６と同様に調製される。１．８００ｇの硫化物ガラス、および、ｐ‐キシレンにおける０．８０ｇの２５ｗｔ％のＳＥＢＳ溶液が使用される。追加の０．１３５ｇのｐ‐キシレンを混合前に混合物に追加する。
【０１７３】
比較サンプル４．３は、サンプル３．６と同様に調製される。１．３２７ｇの硫化物ガラス、および、ｐ‐キシレンにおける０．９５ｇの２５ｗｔ％のＳＥＢＳ溶液が使用される。追加の０．４５ｇのｐ‐キシレンを混合前に混合物に追加する。
【０１７４】
比較サンプル４．４および４．５も、サンプル３．６と同様に調製される。
【０１７５】
比較サンプル４．６は、サンプル３．１と同様に調製される。２．３１ｇのガラスセラミック（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、ＭＳＥサプライ）および０．６９ｇのＰＦＰＥ。ガラス‐セラミックの伝導性は、２５℃で、３．２ｍＳ／ｃｍであると記述されている。
【０１７６】
サンプル３．１−３．７および比較サンプル４．１−４．６におけるポリマー硫化物ガラス組成物のための硫化物ガラス粒子は、以下のように調製される。不活性雰囲気下のグローブボックスにおいて、４個の５００ｍＬジルコニアカップの各々を、３７５ｇの１０ｍｍジルコニアボール、７．０４ｇの硫化リチウム、１０．７８ｇの五硫化リン、および、７．１８ｇのヨウ化リチウムで装填する。粉砕時間全体にわたって不活性雰囲気下に留まるようにカップを密閉する。４個のカップすべてをボールミル内に固定し、成分を混合するために、１５０ｒｐｍで１／２時間、粉砕を実行する。次に、３６時間の総有効粉砕時間にわたって、粉砕速度を３００ｒｐｍに増加させ、ミルの過熱を防止するために３０分ごとに１０分間休止する。各休止の後に、ミルの方向を反転させる。
【０１７７】
カップをグローブボックス内に戻し、開封し、新たに形成されたガラス電解質をカップの壁からこすり落とす。ガラス電解質およびボールを、元のカップに戻し、密閉されたカップをボールミルに戻す。電解質を２００ｒｐｍで１０分間粉砕する。カップを再度グローブボックスに戻し、ガラスを各カップから取り除いて、まとめて、２５μｍになるように、ふるい分けする。ガラスの伝導性を測定した結果、２５℃で０．８４ｍＳ／ｃｍであった。
【０１７８】
［例３：サンプル３．１−３．８の伝導性測定］
サンプルの伝導性を測定するために、約３００ｍｇのサンプルを、直径１４．８ｍｍのプレスに装填し、３００ＭＰａで高密度化する。次に、このペレットを、直径０．２５インチのいくつかのペレットを生成するために使用し、これらを直径０．２５インチの絶縁スペーサに入れる。アルミニウム箔は、ブロッキング電極として使用する。アセンブリは、アルゴンが充満したグローブボックスにおける、空気を含まないパウチに密閉し、４本のねじを用いて共に固定された２つのスチールプレートの間に配置する。各ねじに特定の量のトルクを加えるために、トルクレンチを使用して圧力を加える。サンプルに対する実際の圧力は、圧力ペーパー（フジプレスケール）を使用して測定する。マイクロメータを使用して測定を実行した後および前に、厚さを測定する。測定は室温で実行する。すべての値は、別段の記載が無い限り、約５０ＭＰａで測定される。この圧力は、各ねじに対する約３Ｎｍのトルク（手工具を用いて容易に実現される）におおよそ相関する。
【０１７９】
表５は、サンプル３．１−３．８のポリマー組成物、サンプル調製および伝導性を示す。すべてのサンプルについての無機導体は、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５＋３５％  ＬｉＩである。
［表５：複合材料の伝導性測定］
【表５】
2019524977.tif 000010
【０１８０】
サンプル３．１−３．５は、上述のような７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５  ＋  ３５％ＬｉＩ硫化物ガラスおよびポリマー（第１成分）の２成分複合材である。（サンプル３．１のＰＦＰＥの体積百分率は、サンプル３．２−３．５におけるポリマーの体積百分率におよそ等しい。）サンプル３．２−３．５は、複合材電解質が、非イオン伝導性ポリマー（ＰＤＭＳおよびＰＢＤ）について、イオン伝導性ＰＦＰＥと同程度に機能することを示す。塩が組成物に追加されていないことに留意されたい。
【０１８１】
サンプル３．６−３．８は、上述のような、硫化物ガラス、ポリマー（第１成分）、および、固体状高分子量ポリマーバインダーの３成分複合材である。これらのサンプルは、複合材電解質が、高分子量ポリマーバインダーを包含した状態で機能することを示す。このことは、高品質の膜を流延するために重要であり得る。
［比較例４：比較サンプル４．１−４．６の伝導性測定］
サンプル４．１−４．４の伝導性は、例３において上述されたように測定した。表６は、各比較サンプル４．１−４．６のポリマー組成物、サンプル調製、および、伝導性を提供する。
［表６：比較複合材料の伝導性測定］
【表６】
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【０１８２】
比較サンプル４．１−４．３は、第１成分が無く、高分子量ポリマーバインダーのみがある場合、伝導性はほとんど無いことを示す。比較サンプル４．１−４．３は、サンプル３．６−３．８と比較でき、より小さい分子量の第１成分を添加する結果、圧力が加えられた状態でより高伝導性が生じることを示す。比較サンプル４．４および４．５は、バインダーあり（４．４）およびバインダー無し（４．５）の状態で、２００，０００ｇ／ｍｏｌのＰＢＤポリマーを使用するものであり、伝導性を取得するには第１成分の分子量が重要であることを示す。比較サンプル４．４および４．５は、表５における２０００ｇ／ｍｏｌのＰＢＤポリマーシステムと比較できる。
【０１８３】
比較サンプル４．６は、サンプル３．１と比較でき、ガラス‐セラミック無機相は、ガラス無機相より遥かに低い伝導性をもたらすことを示す。
【０１８４】
［例５：ＰＦＰＥ複合材の伝導性、および、加えられた圧力（例３．１）］
図２は、上述のＰＦＰＥ複合材（例２および３におけるサンプル３．１）に加えられた圧力の関数として、伝導性を示す。圧力が加えられることにより、伝導性は１桁増加する。本来のガラス粒子の伝導性（０．８４）の大部分は、圧力を加えることによって回復することに留意されたい。
【０１８５】
［例６：圧力が加えられた、または、加えられていない、複合材固体状電解質を含むフルセルの電気化学的インピーダンスのスペクトル］
図３は、圧力が加えられた、または、加えられていない、本発明の特定の実施形態に係るセル３４０（ガラスカソードおよびペレット化複合材電解質）の電気化学的インピーダンス（ＥＩＳ）スペクトルのナイキストプロットを示す。圧力曲線の拡大図も差し込み図において示されている。「圧力が加えられていない」とは、上述のような、空気を含まないパウチにおいてアセンブリを密閉する結果生じる１ａｔｍの圧力のベースラインを指し、図では、「気圧」として示されることに留意されたい。
【０１８６】
セル３４０は、以下のように調製した。ボールミルにかけたカソード粉末（Ｌｉ２Ｓ／ＡＣ／ガラス、４５／１５／４０）を、カーボンペーパーの電流コレクタ上に拡げ、５０ＭＰａで高密度化した。５／１６インチの穴を有するスペーサ（マイラー（登録商標）、１００μｍ）をカソード粉末の上に配置し、続いて、複合材電解質ペレット（直径５／１６インチ、厚さ約０．５ｍｍ、サンプル３．１材料から作った）を、次に、リチウム‐インジウム合金アノード（直径約１／２インチ）のディスクを配置した。組み立てられたスタックを２つのステンレス鋼ディスクの間に挟み、カプトン（登録商標）テープでテーピングした。最後に、アルミニウムタブを両側に取り付け、パウチにおいてセルを密閉した。セルを上述の設備において測定した。
【０１８７】
図４は、圧力を加えられた、または、加えられていない、本発明の特定の実施形態に係るセル３４１（複合材カソードおよび複合材電解質ペレットの膜）のＥＩＳスペクトルのナイキストプロットを示す。圧力曲線の拡大図も差し込み図において示されている。「圧力が加えられていない」とは、上述のような、空気を含まないパウチにおいてアセンブリを密閉する結果生じる１ａｔｍの圧力のベースラインを指し、図では、「気圧」として示されることに留意されたい。
【０１８８】
セル３４１は以下のように調製した。カソード懸濁液は、キシレンにおける、混合ボールミルにかけたカソード粉末（Ｌｉ２Ｓ／ＡＣ／ガラス、４５／１５／４０）ＳＥＢＳ、ＰＤＭＳ−ＮＨ２から調製し、面積容量が約１ｍＡｈ／ｃｍ２である炭素被覆アルミニウム電流コレクタ上でコーティングした。カソードにおけるＳＥＢＳおよびＰＤＭＳの最終重量パーセントは、それぞれ、２％、５％である。直径１／４インチの電極を電流コレクタから打ち抜いた。５／１６インチの穴を有するスペーサ（マイラー（登録商標）、１００μｍ）をカソードの上に配置し、続いて、複合材電解質ペレット（直径５／１６インチ、厚さ約０．５ｍｍ、サンプル３．１材料から作った）を、次に、リチウム‐インジウム合金アノード（直径約１／２インチ）のディスクを配置した。組み立てられたスタックを２つのステンレス鋼ディスクの間に挟み、カプトン（登録商標）テープでテーピングした。アルミニウムタブを両側に取り付け、パウチにおいてセルを密閉した。セル３４０について上述されたものと同一の設備において、セルを測定した。
【０１８９】
図５は、圧力を加えられた、または、加えられていない、本発明の特定の実施形態に係るセル３４２（複合材電解質の膜でコーティングされた流延複合材カソード）のＥＩＳスペクトルのナイキストプロットを示す。圧力曲線の拡大図も差し込み図において示されている。「圧力が加えられていない」とは、セル３４０に関連して上述したような、空気を含まないパウチにおいてアセンブリを密閉する結果生じる１ａｔｍの圧力のベースラインを指し、図では、「気圧」として示されることに留意されたい。
【０１９０】
セル３４２は以下のように調製した。サンプル３．６と同一の組成物を有する複合材電解質の層を、カソードのすぐ上でキシレンから溶媒流延した。カソード／電解質ディスク（直径３／４インチ）を、調製されたシートから打ち抜いた。電池の組み立ては、リチウム‐インジウム合金アノード（直径約９／１６インチ）をカソード／電解質ディスクの上に配置することによって行った。組み立てられたスタックを２つのステンレス鋼ディスクの間に挟み、カプトン（登録商標）テープでテーピングした。アルミニウムタブを両側に取り付け、パウチにおいてセルを密閉した。セル３４０に関連して上述されたものと同一の設備において、セルを測定した。
【０１９１】
［例７：熱処理膜伝導性］
アルゴン雰囲気下で動作するグローブボックスにおいて、１．７５０ｇの硫化リチウムガラス（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５  ＝  ７５：２５）をカップの中に入れ、次に、１，２，４‐トリメチルベンゼンにおいて４：１の重量パーセントの比率で混合された、水素化ポリブタジエンジオール（クレイソール（登録商標）ＨＬＢＨ−Ｐ  ２０００、クレイバレー（登録商標））と、ポリ（スチレン‐ｂ‐エチレン／ブチレン‐ｂ‐スチレン）（ＳＥＢＳ、１１８ｋＤａ、シグマアルドリッチ）との１．０ｇの２５重量パーセント溶液を入れ、続いて、追加の１，２，４‐トリメチルベンゼンを０．１５ｍＬ入れた。カップをシンキー（登録商標）のミキサー（シンキー  ＡＲＶ−５０ＬＥＤ）に入れ、５００ｒｐｍで３０分間混合し、次に、アルミニウム箔上でコーティングした。溶媒が蒸発した後に、膜を真空下で１６時間、更に乾燥させた。５０×７０ｍｍの長方形を乾燥した膜から切り抜き、鉛直ラミネートプレスを使用して、６トンの荷重下で、２５℃で２時間プレスした（非ホットプレス）、または、１４０℃に加熱した（ホットプレス）。膜の伝導性は、０．１ＭＰａ（大気圧）、１５ＭＰａ、７５ＭＰａの力を加えた状態で、パウチにおいて密閉されたＡｌ｜Ａｌ対称セルにおいて測定した。（＊は、加えられた圧力の結果として生じる厚さの違いを考慮した値を示す。）結果を以下の表７に示す。
［表７：熱処理を行った、または、行っていない、複合材の伝導性測定］
【表７】
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【０１９２】
すべての膜は、圧力下で処理される。１４０℃で処理された膜は、圧力が解放された後でも伝導性を保持する。一方、室温で処理された膜は、圧力が加えられた状態で、伝導性の増加を示す。１４０℃で処理された膜は、大気圧下でも高伝導性を示す。この理由は、膜が冷却されるにつれて、ＳＥＢＳ（複合材の２．５ｗｔ％）が硬化し、それにより、粒子間接触が固定されるからである。特に、ＳＥＢＳのスチレン成分は、約１００℃のガラス転移温度を有する。
【０１９３】
図６は、本発明の特定の実施形態に係る、熱処理された固体状複合材電解質膜の伝導性を、圧力が加えられていないパウチセルにおける温度の関数としてプロットした図である。プロットに示される値は、３つのサンプルの平均であり、エラーバーは、標準偏差を表す。固体状複合材電解質の組成物は、８７．５ｗｔ％の７５：２５  Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５ガラス、１０ｗｔ％のＨＬＢＨ２０００、２．５ｗｔ％のＳＥＢＳ（１１８ｋＤａ）である。サンプルは、１７ＭＰａの圧力を使用して、１４０℃で２時間ホットプレスした。
【０１９４】
［比較例８：熱処理された比較サンプル６．１‐６．４］
様々な組成物を有する複合材膜を、１７ＭＰａの圧力下で、１４０℃で２時間ホットプレスした。比較サンプル６．１‐６．４の組成物および測定された伝導性を、以下の表６において示す。すべての膜は、８５ｗｔ％のＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５ガラスおよび１５ｗｔ％の有機相である。サンプルＳ１は、複数のサンプルの平均値を表す。
【表８】
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【０１９５】
サンプル６．１は、純粋な高分子量ポリマーバインダー（ＳＥＢＳ、１１８ｋＤａ、５ｗｔ％）である有機相を有する複合材電解質の平均値を表す。サンプル６．１は、サンプル５．４‐５．７の平均と比較でき、低い充填率でも、純粋な非極性高分子量ポリマーバインダーの有機相を有する電解質は、ＨＬＢＨ−２０００ｇ／ｍｏｌなどの第１成分を有するものより著しく低いイオン伝導性を有することを示す。サンプル６．２は、１５ｗｔ％  ＳＥＢＳを有する複合材であり、より高い充填率の、純粋な高分子量ポリマーバインダーである有機相を有する複合材電解質については、伝導性は無視できることを示す。
【０１９６】
サンプル６．３は、１０ｗｔ％ポリスチレン（ＰＳｔ）（３５ｋＤａ）および５ｗｔ％  ＳＥＢＳ（１１８ｋＤａ）である。それは、サンプル６．１と比較でき、第１成分の添加により、圧力が加えられた状態で伝導性が増加することを示す。
【０１９７】
サンプル６．４は、極性ポリマー（ＰＥＯ−２Ｍ）の有機相を有する。複合材膜は良好な機械的性質を有するが、イオン伝導性ではない。これは、電子供与主鎖を有するポリマーがあまり機能しないことを示す。
【０１９８】
［例９：複合材カソードの調製］
乾燥カソード粉末は以下のように調製できる。硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および活性炭素（ＡＣ）を、遊星ボールミル（フリッチュ）において、４００ｒｐｍで３６時間粉砕する。次に、硫化物ガラスを粉砕容器に追加し、内容物を４００ｒｐｍで４時間、更に粉砕する。実施形態の例において、最終組成物は、４５／１５／４０重量パーセントのＬｉ２Ｓ／ＡＣ／ガラスである。
【０１９９】
１または複数の液状第１成分（ＨＬＢＨ、ＬＢＨ、ＰＤＭＳ）および１または複数の高分子量ポリマーバインダー（例えばＳＥＢＳ）を含む複合材固体状カソードのポリマー成分を非極性有機溶媒（例えばキシレン）に溶解する。この溶液を乾燥カソード粉末に追加し、遠心ミキサー（シンキー）において混合し、電極懸濁液を調製する。ドクターブレード法によって懸濁液を炭素被覆アルミニウム箔電流コレクタ上に流延し、溶媒を蒸発させる。
【０２００】
［例１０：複合材カソード／電解質二重層の調製］
１または複数の液状第１成分（例えば、ＨＬＢＨ、ＬＢＨ、ＰＤＭＳ）および１または複数の高分子量ポリマーバインダー（例えばＳＥＢＳ）を含む複合材電解質のポリマー成分を非極性有機溶媒（例えばキシレン）に溶解する。この溶液を硫化物ガラス粒子に追加し、遠心ミキサー（シンキー）において混合し、電解質懸濁液を調製する。ドクターブレード法によって、例９のように調製された電解質懸濁液をカソード層上に堆積し、二重層を生成する。溶媒蒸発の後に、二重層シートは、加熱して、または、加熱せず、カレンダーまたはプレスによって高密度化され得る。図７は、特定の実施形態に係る複合材カソード／複合材電解質二重層の画像を示す。
【０２０１】
［例１１：複合材カソード／電解質二重層を含むフルセルの調製および試験］
カソード／電解質ディスクは、例１０の調製されたカソード／電解質二重層シートから打ち抜かれる。電池の組み立ては、銅の電流コレクタに取り付けられたリチウム‐インジウム合金アノードをカソード／電解質ディスク上に配置することによって行われる。タブが取り付けられ、スタックが２つのステンレス鋼ディスクの間に挟まれ、次に、パウチにおいて密閉される。セルは、既知のスタック圧力が加えられるステンレス鋼セルの設備の中に配置され得る。
【０２０２】
図８および図９は、本発明の特定の実施形態に係るリチウムイオン｜複合材電解質｜硫黄セルの、３つの異なる温度（４０℃、２５℃、０℃）におけるサイクルデータを示す。図８は放電容量を示し、図９は、クーロン効率（ＣＥ）を示す。セルの面積は１．６ｃｍ２であり、放電容量は２．０ｍＡｈ／ｃｍ２である。Ｃ／５レートは、０．３６ｍＡｈ／ｃｍ２に対応する。図９は、高い容量利用率を伴う、非常に安定な室温（２５℃）のサイクルを示す。利用率は、適度に高い充填率およびパーセントの活性材料（４５％ＬｉＳ２）について、良好である。この結果はまた、ポリマー含有電解質に期待されるものより高い、固体状セルについて、合理的に低い温度性能を示す。図９は、ＣＥが１に近いことを示す。これは、酸化還元加工にガラスが関与しているにもかかわらず、完全に可逆な処理を示唆する。
【０２０３】
図１０は、本発明の特定の実施形態に係るリチウムイオン｜複合材電解質｜硫黄セルにおける固体状硫黄カソードの、Ｃ／５およびＣ／２０放電率での電圧プロファイルを示す。曲線プロファイルは、可溶性ポリスルフィド中間体が無い固体状反応を示す。これにより、活性材料の完全に近い利用率が可能になる。図１１は、本発明の特定の実施形態に係るリチウムイオン｜複合材電解質｜硫黄セルのＥＩＳスペクトルを示す。プロットは、低い室温インピーダンスを示す（１００Ω・ｃｍ２より低い）。これは、コーティング層と低い伝達抵抗との間に密接な接触があることを示す。
【０２０４】
上の説明において、および、特許請求の範囲において、数字範囲は、範囲の終点を含む。例えば、「０．１μｍから５００μｍの平均直径」は、０．１μｍおよび５００μｍを含む。同様に、波線で表される範囲（例えば、５０％〜９９％）は、範囲の終点を含む。
【０２０５】
上記では、本発明およびその特定の実施形態を記載した。当業者であれば、本発明の実践における多数の修正および変更が発生することを予想するであろう。例えば、上の明細書では、アルカリイオンまたはアルカリ金属電池のための電解質およびカソードを説明しているが、記載される組成物は、他の文脈で使用され得る。更に、本明細書において記載される電池および電池コンポーネントは、特定のセル設計に限定を課すものではない。そのような修正および変更は、以下の特許請求の範囲内に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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