(57)【要約】  本発明は、担体上に触媒材料を含む自動車用触媒複合体であって、触媒材料は、コアとコアを取り囲むシェルとを含む複数のコアシェル支持体粒子を含み、コアは、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ９０を有する複数の粒子を含み、コアの粒子は、１種または複数のモレキュラーシーブの粒子および任意に１種または複数の高融点金属酸化物の粒子を含み；シェルは、１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子を含み、ナノ粒子は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ９０を有し；任意に、コアシェル支持体に１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）を含む自動車用触媒複合体を提供する。本発明はまた、排気ガス処理システム、および触媒複合体を利用して排気ガスを処理する関連方法を提供する。
2019513078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に触媒材料を含む自動車用触媒複合体であって、
前記触媒材料は、コアと前記コアを取り囲むシェルとを含む複数のコアシェル支持体粒子を含み、
前記コアは、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ９０を有する複数の粒子を含み、前記コアの粒子は、１種または複数のモレキュラーシーブの粒子および任意に１種または複数の高融点金属酸化物の粒子を含み；
前記シェルは、１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子を含み、前記ナノ粒子は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ９０を有し；
任意に、前記複合体は、コアシェル支持体に１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）を含み；
前記触媒材料は、車両排気流中の炭化水素を一時的にトラップし、その後トラップされた炭化水素を放出し、炭化水素を酸化炭素および水に変換するのに効果的である、
自動車用触媒複合体。
【請求項２】
前記シェルが約１〜約１０μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項３】
前記シェルが約２〜約６μｍの範囲の厚さを有する、請求項２に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項４】
前記シェルが前記コアシェル支持体の平均粒子直径の約１０〜約５０％の厚さを有する、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項５】
前記コアが約５〜約２０μｍの範囲の直径を有する、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項６】
前記コアシェル支持体が、前記コアシェル支持体の合計質量に対して、約５０〜約９５質量％の前記コアおよび約５〜約５０質量％の前記シェルを含む、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項７】
前記コアシェル支持体が、約８μｍ〜約３０μｍの範囲の平均粒子直径を有する、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項８】
前記コアが、約０．１〜約５μｍの範囲の一次粒度分布ｄ９０を有するモレキュラーシーブの粒子を含む、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項９】
前記コアが、小細孔モレキュラーシーブ型、中位細孔モレキュラーシーブ型および大細孔モレキュラーシーブ型からなる群から選択される少なくとも２種のモレキュラーシーブ型を含む、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１０】
前記シェルの高融点金属酸化物が、アルミナ、ジルコニアアルミナ、セリア、セリアジルコニア、ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、酸化マンガンおよびその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１１】
前記シェルが、ランタナ、バリア、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびその組合せからなる群から選択される卑金属酸化物をさらに含む、請求項１０に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１２】
前記卑金属酸化物が、前記コアシェル支持体の質量に対して約１〜約２０質量％の量で存在する、請求項１１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１３】
前記モレキュラーシーブが、チャバザイト、フェリエライト、クリノプチロライト、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、ベータゼオライト、Ｙゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５およびその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１４】
前記モレキュラーシーブが、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎおよびその組合せからなる群から選択される金属とイオン交換されている、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１５】
前記コアシェル支持体が、Ｎ２多孔度測定法によって測定して約３０Åより大きい平均細孔半径を有する、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１６】
１種または複数のＰＧＭがシェルに含浸されており、前記ＰＧＭは、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分またはその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１７】
ＰｔとＰｄの質量比が約５：１〜約１：５の範囲にある、請求項１６に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１８】
ＰｔおよびＰｄの合計量が、コアシェル支持体の合計質量に対して約０．１〜約５質量％である、請求項１６に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項１９】
前記担体がフロースルー基材または壁面流フィルターである、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２０】
前記担体上の前記コアシェル支持体粒子の装填率が、約０．５〜約２．５ｇ／ｉｎ３である、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２１】
高融点金属酸化物結合剤をさらに含む、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２２】
前記コアシェル支持体粒子と混合された別の金属酸化物成分をさらに含み、前記別の金属酸化物成分は、任意にＰＧＭで含浸された、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２３】
前記別の金属酸化物成分が、任意にＰｔ成分、Ｐｄ成分またはその組合せで含浸された、アルミナ、ジルコニアおよびセリアからなる群から選択される、請求項２２に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２４】
前記コアシェル支持体粒子と混合された別の成分をさらに含み、前記別の成分は、任意にＰＧＭで含浸されたメソポーラスな粒子を含む、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２５】
前記メソポーラスな粒子がシリカナノ粒子を含む、請求項２４に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２６】
単層のガソリンまたはディーゼル酸化触媒の形態であり、前記シェルの前記１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子が、ＰＧＭで含浸されている、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２７】
（ｉ）第１の層としてのコアシェル支持体粒子、および前記第１の層の上に重なる高融点金属酸化物とＰＧＭで含浸された酸素蓄積成分とを含む第２の層；または（ｉｉ）第１の層としてのコアシェル支持体粒子、前記第１の層の上に重なるＰＧＭで含浸された高融点金属酸化物の第２の層、および前記第２の層の上に重なる高融点酸化物とＰＧＭで含浸された酸素蓄積成分との混合物を含む第３の層のいずれかを含む、多層ガソリン三元触媒（ＴＷＣ触媒）の形態である、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２８】
前記第２の層または前記第３の層のＰＧＭが、Ｐｄ成分、Ｒｈ成分およびその組合せからなる群から選択される、請求項２７に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項２９】
前記触媒材料が、担体の長手に沿って異なる触媒材料を含むゾーンで構成されているか、または前記触媒材料が担体上の異なる触媒材料で階層化されている、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項３０】
炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）およびＮＯｘを変換する触媒として効果的な形態であり、
前記コアが、約０．１μｍ〜約５μｍの範囲の一次粒度分布ｄ９０を有する１種または複数のモレキュラーシーブの粒子、および約０．１μｍ〜約５μｍの範囲の一次粒度分布ｄ９０を有する１種または複数の高融点金属酸化物の粒子を含み；
前記シェルが、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ（０．１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ９０を有する１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子を含み；
前記複合体が、前記コアシェル支持体に含浸された、１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）をさらに含み；
前記コアシェル支持体粒子は、Ｎ２多孔度測定法によって測定して約３０Åより大きい平均細孔半径を有する、請求項１に記載の自動車用触媒複合体。
【請求項３１】
内燃機関の下流に位置する、請求項１から３０のいずれか一項に記載の自動車用触媒複合体を含む排気ガス処理システム。
【請求項３２】
炭化水素および一酸化炭素を含む排気ガスを処理する方法であって、前記排気ガスを、請求項１から３０のいずれか一項に記載の自動車用触媒複合体と接触させることを含む方法。
【請求項３３】
自動車用触媒複合体を製造する方法であって、
コア構造用の水性懸濁液中の、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ９０を有し、１種または複数のモレキュラーシーブを含む複数の粒子を得ることと；
約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ９０を有する、１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子の溶液を得ることと；
コア構造用の前記水性懸濁液と前記ナノ粒子の溶液とを混合して混合物を形成することと；
前記混合物を噴霧乾燥して、複数のコアシェル支持体粒子を形成することと；
任意に前記コアシェル支持体粒子を１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）で含浸させて触媒材料を形成することと；
担体に触媒材料を堆積させることと
を含む方法。
【請求項３４】
前記コア構造用の水性懸濁液が、１種または複数の高融点金属酸化物の粒子をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
１種または複数のＰＧＭが、前記コアシェル支持体に含浸されており、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその組合せからなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
コアと前記コアを取り囲むシェルとを含む複数のコアシェル支持体粒子を含む、触媒物品へのコーティングとして使用するように適応させた微粒子材料であって、
前記コアは、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ９０を有する複数の粒子を含み、前記コアの粒子は、１種または複数のモレキュラーシーブの粒子および任意に１種または複数の高融点金属酸化物の粒子を含み；
前記シェルは、１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子を含み、前記ナノ粒子は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ９０を有し；
任意に、前記微粒子材料は、前記コアシェル支持体に１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）を含み、前記コアシェル支持体粒子は乾燥形態または水スラリー形態である、微粒子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排出物質処理システム用のモノリス基材にコーティングする触媒、およびそのような触媒を製造する方法に関する。また、ガソリン、ディーゼルまたは希薄燃焼ガソリンエンジンなどの自動車エンジンからの排気炭化水素排出物質を処理する方法などの、排気ガス流中の汚染物質を低減する方法が提供される。
【背景技術】
【０００２】
厳しい排出物質規制を満たすためには、テールパイプの炭化水素排出物質のかなりの低減が必要である。高融点金属酸化物支持体上に分散させた白金族金属（ＰＧＭ）を含む酸化触媒は、これらの汚染物質の酸化を触媒することによって、炭化水素および一酸化炭素のガス状汚染物質の両方を二酸化炭素および水に変換するために、ガソリンまたはディーゼルエンジンの排気処理に使用されることが知られている。そのような触媒は、一般にセラミックまたは金属の基材担体に固着され、内燃機関からの排気流路に配置されて、大気に出る前に排気を処理する。
【０００３】
内燃機関の排気を処理するのに使用される触媒は、エンジン作動の最初の低温始動期間などの、比較的低温で作動している期間ではそれほど効果的でないが、それは、効果的な触媒変換が生じるためにはエンジン排気が十分に高温でないからである。したがって、低温始動期間（通常、エンジン起動後の最初の数秒）中の炭化水素排出物質を低減することは、テールパイプ排出物質の低減に大きな影響を及ぼす。この目的のために、「炭化水素トラップ」と称される吸着材を、ガス状汚染物質、通常、炭化水素を吸着し、最初の低温始動期間の間にそれを保持するために触媒処理システムの一部として提供することができる。例えば、ベータゼオライトなどの一部のモレキュラーシーブ材料は、エンジン起動の間の低温で炭化水素を吸収することが知られている。
【０００４】
しかし、触媒組成物内の成分として組み込まれるモレキュラーシーブ材料（例えばゼオライト）は、高温のエージングの後、ＰＧＭ成分を被毒することが知られており、結果として触媒材料の実効性が低下し、したがってより多くのテールパイプ排出物質をもたらす。この失活モードについて認められている理由は、モレキュラーシーブからＰＧＭ成分にＳｉ−Ｏが移動することによる。この移動は、一定の走行サイクル中に観察される高温エージングに対する触媒の被曝中に生じることが知られている。
【０００５】
米国特許第９，１２０，０７７号は、ディーゼル酸化用途のための表面被覆ゼオライト材料を対象とする。ジルコニアおよびアルミナの少なくとも１つで被覆されたベータゼオライト材料表面が、ゼオライトと白金族金属の間の負の相互作用を遮蔽し、ジルコニアまたはアルミナ結合によって小さなゼオライト粒子を凝集することにより、ウォッシュコート空隙率を増やすために提供される。表面被覆ゼオライト材料は、ゼオライトの初期湿式含浸によって、または混合したゼオライトスラリーの噴霧乾燥のいずれによって製造されてもよい。噴霧乾燥された材料は壊れた球体のような粒子を含み、ウォッシュコートの空隙率をより高くする。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１４／０１７００４３号は、高融点酸化物支持体粒子上に白金族金属のウォッシュコートを含み、モレキュラーシーブ粒子の９０％超が１μｍを超える粒度を有するモレキュラーシーブをさらに含む触媒物品を対象とする。
【０００７】
米国特許第６，６３２，７６８号は、排気ガス中の炭化水素用の吸着剤を対象とし、吸着剤は２重構造の粒子の凝集体であって、そのそれぞれは、ゼオライトコア、およびゼオライトコアを包み、ゼオライトコア中の複数の細孔と連絡する複数の貫通細孔を有するセラミックコートを含む。吸着剤用の出発材料は、ゼオライト粒子の凝集体およびセラミックコートを形成する前駆体溶液の液体混合物である。吸着剤を製造する例示の方法は、火炎合成方法および噴霧熱分解方法である。
【０００８】
米国特許第７，６７０，６７９号は、複数の一次微粒子および複数の一次細孔を含むコア微粒子構造を含むコアシェルセラミック微粒子；および少なくとも部分的にコア微粒子構造を囲むシェルを対象とする。コアは、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物またはカルコゲニドなどのセラミック材料を含む。シェルは、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物もしくはカルコゲニド、または遷移金属およびその酸化物などの触媒材料などのセラミック材料を含んでもよい。インサイチュー方法は、コア微粒子構造の分散液、およびシェル材料前駆体を含む溶液を混合してコアにシェル微粒子を配置することを含む。エクスシチュー方法は、乾燥または含湿化学的手段のいずれかによってコア微粒子構造にシェル材料を配置することを含み、シェル材料は、機械式または化学的手段のいずれによって配置されてもよい。
【０００９】
米国特許第９，１０１，９１５号は、卑金属コア、貴金属外側シェルを有する階層状コア−シェル−シェル構造、およびコアと外側シェルの間に卑金属／貴金属合金を含む中間層を含む触媒粒子を対象とする。
【００１０】
米国特許第８，９１１，６９７号は、炭化水素の存在下で窒素酸化物をアンモニアと反応させるための触媒活性材料を対象とする。材料は、１種または複数の遷移金属と交換されたゼオライト、または１種または複数の遷移金属と交換されたゼオライト様化合物で作製された内側コアからなり、触媒活性材料のコアは、シェルによって囲まれ、これは、二酸化ケイ素、二酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、二酸化ジルコニウムおよびその混合酸化物から選択される１種または複数の酸化物で作製されている。個々のゼオライト粒子は、シェルを形成するための、酸化物の１種または複数の可溶性前駆体を含む溶液で含浸されている。
【００１１】
軽デューティ、中位デューティおよびヘビーデューティの用途からの排出物質を低減するのに効果的であり、その原料（モレキュラーシーブおよび白金族金属などの）が、安定性および費用−効果を保証しつつ効率的に使用される、ガソリンおよびディーゼルエンジンの触媒を提供する、継続的な必要性がある。特に、当業界には、主としてＰＧＭ成分などの触媒物品として活性な成分に到達する前に、Ｓｉ−Ｏ蒸気の移動を中和する新しい方法または手法を開発する必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第９，１２０，０７７号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０１７００４３号
【特許文献３】米国特許第６，６３２，７６８号
【特許文献４】米国特許第７，６７０，６７９号
【特許文献５】米国特許第９，１０１，９１５号
【特許文献６】米国特許第８，９１１，６９７号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一態様において、本発明は、担体上に触媒材料を含む自動車用触媒複合体であって、触媒材料は、コアとコアを取り囲むシェルとを含む複数のコアシェル支持体粒子を含む、自動車用触媒複合体を提供する。コアは、通常、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ９０を有する複数の粒子を含み、コアの粒子は、１種または複数のモレキュラーシーブの粒子および任意に１種または複数の高融点金属酸化物の粒子を含む。シェルは、通常、１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子を含み、ナノ粒子は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ９０を有する。任意に、１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）はコアシェル支持体上に含浸される。触媒材料は、車両排気流中の炭化水素を一時的にトラップし、その後トラップされた炭化水素を放出し、炭化水素を酸化炭素および水に変換するのに効果的である。コアシェル支持体粒子は、多孔性であり、ある実施形態において、Ｎ２多孔度測定法によって測定して約３０Åより大きい平均細孔半径を有する。自動車用触媒複合体は、担体の長手に沿って異なる触媒材料を含むゾーンで構成されているか、または異なる触媒材料を用いて担体上に階層化することができる。
【００１４】
ある実施形態において、シェルは約１〜約１０μｍの範囲の厚さを有する。例えば、シェルは約２〜約６μｍの範囲の厚さを有することができる。一実施形態において、シェルは、コアシェル支持体の平均粒子直径の約１０〜約５０％の厚さを有する。粒子のコアは、約５〜約１５μｍなどの約５〜約２０μｍの範囲の例示の直径を有する。典型的には、コアシェル支持体は、コアシェル支持体の合計質量に対して約５０〜約９５質量％のコア、および約５〜約５０質量％のシェルを含む。コアシェル支持体全体については、平均粒子直径は、通常約８μｍ〜約３０μｍの範囲にある。
【００１５】
ある実施形態において、コアは、約０．１〜約５μｍの範囲の一次粒度分布ｄ９０を有するモレキュラーシーブの粒子を含む。コアは、任意に小細孔モレキュラーシーブ型、中位細孔モレキュラーシーブ型および大細孔モレキュラーシーブ型からなる群から選択される少なくとも２種のモレキュラーシーブ型を含んでもよい。
【００１６】
シェルの高融点金属酸化物は、例えば、アルミナ、ジルコニアアルミナ、セリア、セリアジルコニア、ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、酸化マンガンまたはその組合せとすることができる。シェルはまた、ランタナ、バリア、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたはその組合せなどの卑金属酸化物を含むことができる。存在する場合、卑金属酸化物は、通常、コアシェル支持体粒子の質量に対して約１〜約２０質量％、より典型的には約５〜約１０質量％の量で使用される。
【００１７】
コアのモレキュラーシーブは、チャバザイト、フェリエライト、クリノプチロライト、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、ベータゼオライト、Ｙゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５およびその組合せなどの、ゼオライトおよびゼオタイプ材料を含む例示の材料に応じて変えることができる。モレキュラーシーブは、有利には、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎおよびその組合せから選択される金属などの金属とイオン交換されている。
【００１８】
ある実施形態において、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその組合せからなる群から選択される１種または複数のＰＧＭは、シェルに含浸される。有利には、ＰＧＭは、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分またはその組合せを含む。例えば、ＰｔとＰｄの質量比は約５：１〜約１：５の範囲にある。ＰｔおよびＰｄの合計量は、コアシェル支持体の合計質量に対して典型的には約０．１〜約５質量％である。
【００１９】
担体は、フロースルー基材または壁流フィルターなどの、当業界で公知の様々な担体から選択される。通常、担体へのコアシェル支持体粒子の装填率は、約０．５〜約２．５ｇ／ｉｎ３である。
【００２０】
自動車用触媒複合体は、高融点金属酸化物結合剤（例えばアルミナ、ジルコニアまたはその混合物）、コアシェル支持体粒子と混合された、任意にＰＧＭで含浸された別の金属酸化物成分、または任意にＰＧＭで含浸された別のメソポーラスな粒子などの成分をさらに含むことができる。一実施形態において、別の金属酸化物成分は、任意にＰｔ成分、Ｐｄ成分で含浸された、アルミナ、ジルコニアおよびセリアまたはその組合せからなる群から選択される。例示のメソポーラスな粒子は、任意にＰＧＭで含浸されたＳＢＡ−１５またはＭＣＭ−４１粒子などのシリカナノ粒子を含む。
【００２１】
自動車用触媒複合体は、単層触媒ウォッシュコートまたは多層構造の一部として使用することができる。例えば、自動車用触媒複合体は、シェルの１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子がＰＧＭで含浸された、単層のガソリンまたはディーゼル酸化触媒の形態で使用することができる。他の実施形態において、自動車用触媒複合体は、第１の層としてのコアシェル支持体粒子、および第１の層の上に重なるＰＧＭ（例えばＰｄ成分、Ｒｈ成分またはその組合せ）で含浸された高融点金属酸化物と酸素蓄積成分（例えばセリアジルコニア）とを含む第２の層を含む多層ガソリン三元触媒（ＴＷＣ触媒）の形態である。また別の実施形態において、自動車用触媒複合体は、第１の層としてのコアシェル支持体粒子、および第１の層の上に重なるＰＧＭ（例えばＰｔ成分、Ｐｄ成分またはその組合せ）で含浸された高融点金属酸化物の第２の層、および第２の層の上に重なる高融点酸化物とＰＧＭ（例えばＰｄ成分、Ｒｈ成分またはその組合せ）で含浸された酸素蓄積成分との混合物を含む第３の層を含む、多層ガソリン三元触媒（ＴＷＣ触媒）の形態で使用される。
【００２２】
排気処理システムにおける本発明の自動車用触媒複合体の配置は変えることができ、ガソリン排気システムの、接近して連結された、または床下の位置にコアシェル支持体粒子を含有する触媒材料の配置を含むことができる。
【００２３】
特定の一実施形態において、本発明の自動車用触媒複合体は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）およびＮＯｘを変換する触媒として効果的な形態であり、コアは、約０．１μｍ〜約５μｍの範囲の一次粒度分布ｄ９０を有する１種または複数のモレキュラーシーブ粒子、および約０．１μｍ〜約５μｍの範囲の一次粒度分布ｄ９０を有する１種または複数の高融点金属酸化物の粒子を含み；シェルは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ（０．１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ９０を有する１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子を含み；コアシェル支持体に含浸された、１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）をさらに含み；コアシェル支持体粒子は、Ｎ２多孔度測定法によって測定して約３０Åより大きい平均細孔半径を有する。
【００２４】
別の態様において、本発明は、ガソリンまたはディーゼルエンジンなどの内燃機関の下流に位置する、本明細書に述べる実施形態のいずれかの自動車用触媒複合体を含む排気ガス処理システムを提供する。
【００２５】
また別の態様において、本発明は、炭化水素および一酸化炭素を含む排気ガスを処理する方法であって、排気ガスを、本明細書に述べる実施形態のいずれかの自動車用触媒複合体と接触させることを含む方法を提供する。
【００２６】
またさらなる態様において、本発明は、自動車用触媒複合体を製造する方法であって、例えば、コア構造用の水性懸濁液中の、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ９０を有し、１種または複数のモレキュラーシーブを含む複数の粒子を得ることと；約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ９０を有する１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子の溶液を得ることと；コア構造用の水性懸濁液とナノ粒子の溶液とを混合して混合物を形成することと；複数のコアシェル支持体粒子を形成するための混合物を噴霧乾燥することと；任意にコアシェル支持体粒子を１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）で含浸させて触媒材料を形成することと；担体に触媒材料を堆積させることとを含む方法を提供する。コア構造用の水性懸濁液は、１種または複数の高融点金属酸化物の粒子をさらに含む。コアシェル支持体に含浸された１種または複数のＰＧＭは、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその組合せからなる群から選択することができる。
【００２７】
本発明は、また、コアとコアを取り囲むシェルとを含む複数のコアシェル支持体粒子を含む、触媒物品へのコーティングとして使用するように適応させた微粒子材料であって、コアは、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ９０を有する複数の粒子を含み、コアの粒子は、１種または複数のモレキュラーシーブの粒子および任意に１種または複数の高融点金属酸化物の粒子を含み；シェルは、１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子を含み、ナノ粒子は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ９０を有し；任意に、前記微粒子材料は、コアシェル支持体に１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）を含み、コアシェル支持体粒子は乾燥形態または水スラリー形態である、微粒子材料を提供する。
【００２８】
本発明は、以下の実施形態を含むがこれらに限定されない。
【００２９】
実施形態１：担体上に触媒材料を含む自動車用触媒複合体であって、
触媒材料は、コアとコアを取り囲むシェルとを含む複数のコアシェル支持体粒子を含み、
コアは、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ９０を有する複数の粒子を含み、コアの粒子は、１種または複数のモレキュラーシーブの粒子および任意に１種または複数の高融点金属酸化物の粒子を含み；
シェルは、１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子を含み、ナノ粒子は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ９０を有し；
任意に、前記複合体は、コアシェル支持体に１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）を含み；
触媒材料は、車両排気流中の炭化水素を一時的にトラップし、その後トラップされた炭化水素を放出し、炭化水素を酸化炭素および水に変換するのに効果的である、自動車用触媒複合体。
【００３０】
実施形態２：シェルが約１〜約１０μｍの範囲の厚さを有する、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００３１】
実施形態３：シェルが約２〜約６μｍの範囲の厚さを有する、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００３２】
実施形態４：シェルがコアシェル支持体の平均粒子直径の約１０〜約５０％の厚さを有する、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００３３】
実施形態５：コアが約５〜約２０μｍの範囲の直径を有する、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００３４】
実施形態６：コアシェル支持体が、コアシェル支持体の合計質量に対して、約５０〜約９５質量％のコアおよび約５〜約５０質量％のシェルを含む、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００３５】
実施形態７：コアシェル支持体が、約８μｍ〜約３０μｍの範囲の平均粒子直径を有する、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００３６】
実施形態８：コアが、約０．１〜約５μｍの範囲の一次粒度分布ｄ９０を有するモレキュラーシーブの粒子を含む、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００３７】
実施形態９：コアが、小細孔モレキュラーシーブ型、中位細孔モレキュラーシーブ型および大細孔モレキュラーシーブ型からなる群から選択される少なくとも２種のモレキュラーシーブ型を含む、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００３８】
実施形態１０：シェルの高融点金属酸化物が、アルミナ、ジルコニアアルミナ、セリア、セリアジルコニア、ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、酸化マンガンおよびその組合せからなる群から選択される、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００３９】
実施形態１１：シェルが、ランタナ、バリア、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびその組合せからなる群から選択される卑金属酸化物をさらに含む、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００４０】
実施形態１２：卑金属酸化物が、コアシェル支持体の質量に対して約１〜約２０質量％の量で存在する、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００４１】
実施形態１３：モレキュラーシーブが、チャバザイト、フェリエライト、クリノプチロライト、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、ベータゼオライト、Ｙゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５およびその組合せからなる群から選択される、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００４２】
実施形態１４：モレキュラーシーブが、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎおよびその組合せからなる群から選択される金属とイオン交換されている、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００４３】
実施形態１５：コアシェル支持体が、Ｎ２多孔度測定法によって測定して約３０Åより大きい平均細孔半径を有する、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００４４】
実施形態１６：１種または複数のＰＧＭがシェルに含浸されており、ＰＧＭは、Ｐｔ成分、Ｐｄ成分またはその組合せからなる群から選択される、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００４５】
実施形態１７：ＰｔとＰｄの質量比が約５：１〜約１：５の範囲にある、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００４６】
実施形態１８：ＰｔおよびＰｄの合計量が、コアシェル支持体の合計質量に対して約０．１〜約５質量％である、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００４７】
実施形態１９：担体がフロースルー基材または壁面流フィルターである、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００４８】
実施形態２０：担体上のコアシェル支持体粒子の装填率が、約０．５〜約２．５ｇ／ｉｎ３である、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００４９】
実施形態２１：高融点金属酸化物結合剤をさらに含む、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００５０】
実施形態２２：コアシェル支持体粒子と混合された別の金属酸化物成分をさらに含み、別の金属酸化物成分は、任意にＰＧＭで含浸された、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００５１】
実施形態２３：別の金属酸化物成分が、任意にＰｔ成分、Ｐｄ成分またはその組合せで含浸された、アルミナ、ジルコニアおよびセリアからなる群から選択される、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００５２】
実施形態２４：コアシェル支持体粒子と混合された別の成分をさらに含み、別の成分は、任意にＰＧＭで含浸されたメソポーラスな粒子を含む、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００５３】
実施形態２５：メソポーラスな粒子がシリカナノ粒子を含む、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００５４】
実施形態２６：単層のガソリンまたはディーゼル酸化触媒の形態であり、シェルの１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子が、ＰＧＭで含浸されている、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００５５】
実施形態２７：（ｉ）第１の層としてのコアシェル支持体粒子、および第１の層の上に重なる高融点金属酸化物とＰＧＭで含浸された酸素蓄積成分とを含む第２の層；または（ｉｉ）第１の層としてのコアシェル支持体粒子、第１の層の上に重なるＰＧＭで含浸された高融点金属酸化物の第２の層、および第２の層の上に重なる高融点酸化物とＰＧＭで含浸された酸素蓄積成分との混合物を含む第３の層のいずれかを含む、多層ガソリン三元触媒（ＴＷＣ触媒）の形態である、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００５６】
実施形態２８：第２の層または第３の層のＰＧＭが、Ｐｄ成分、Ｒｈ成分およびその組合せからなる群から選択される、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００５７】
実施形態２９：触媒材料が、担体の長手に沿って異なる触媒材料を含むゾーンで構成されているか、または触媒材料が担体上の異なる触媒材料で階層化されている、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００５８】
実施形態３０：炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）およびＮＯｘを変換する触媒として効果的な形態であり、
コアが、約０．１μｍ〜約５μｍの範囲の一次粒度分布ｄ９０を有する１種または複数のモレキュラーシーブの粒子、および約０．１μｍ〜約５μｍの範囲の一次粒度分布ｄ９０を有する１種または複数の高融点金属酸化物の粒子を含み；
シェルが、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ（０．１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ９０を有する１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子を含み；
前記複合体が、コアシェル支持体に含浸された、１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）をさらに含み；
コアシェル支持体粒子が、Ｎ２多孔度測定法によって測定して約３０Åより大きい平均細孔半径を有する、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体。
【００５９】
実施形態３１：内燃機関の下流に位置する、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体を含む排気ガス処理システム。
【００６０】
実施形態３２：炭化水素および一酸化炭素を含む排気ガスを処理する方法であって、排気ガスを、先または後の実施形態のいずれかに記載の自動車用触媒複合体と接触させることを含む方法。
【００６１】
実施形態３３：自動車用触媒複合体を製造する方法であって、
コア構造用の水性懸濁液中の、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ９０を有し、１種または複数のモレキュラーシーブを含む複数の粒子を得ることと；
約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ９０を有する、１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子の溶液を得ることと；
コア構造用の水性懸濁液とナノ粒子の溶液とを混合して混合物を形成することと；
混合物を噴霧乾燥して、複数のコアシェル支持体粒子を形成することと；
任意にコアシェル支持体粒子を１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）で含浸させて触媒材料を形成することと；
担体に触媒材料を堆積させることと
を含む方法。
【００６２】
実施形態３４：コア構造用の水性懸濁液が、１種または複数の高融点金属酸化物の粒子をさらに含む、先または後の実施形態のいずれかに記載の方法。
【００６３】
実施形態３５：１種または複数のＰＧＭが、コアシェル支持体に含浸されており、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびその組合せからなる群から選択される、先または後の実施形態のいずれかに記載の方法。
【００６４】
実施形態３６：コアとコアを取り囲むシェルとを含む複数のコアシェル支持体粒子を含む、触媒物品へのコーティングとして使用するように適応させた微粒子材料であって、
コアは、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ９０を有する複数の粒子を含み、コアの粒子は、１種または複数のモレキュラーシーブの粒子および任意に１種または複数の高融点金属酸化物の粒子を含み；
シェルは、１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子を含み、ナノ粒子は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ９０を有し；
任意に、前記微粒子材料は、コアシェル支持体に１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）を含み、コアシェル支持体粒子は乾燥形態または水スラリー形態である、微粒子材料。
【００６５】
本開示のこれらおよび他の特色、態様ならびに利点は、下記に手短に記載される添付の図面と共に以下の詳細な記載の読み込みから明白になるであろう。本発明は、上記に注目される実施形態の２、３または４以上の任意の組合せ、ならびに本開示において述べられる任意の２、３または４以上の特色または要素の組合せを含み、そのような特色または要素が、本明細書において特定の実施形態の記載で明白に組み合わせられるかどうかには関係しない。本開示は、開示される発明の任意の分離可能な特色または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれにおいても、その文脈が明確に他に指示しない限り、結合可能と意図されると見なされるべきであるように、全体論的に読み取られることを意図する。本発明の他の態様および利点は以下から明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
本開示は、添付の図面と関連して本開示の各種実施形態の以下の詳細な説明を考慮して、より完全に理解することができる。
【００６７】
【図１】７５０℃（１２時間／１０％の水蒸気を含む空気）でのエージング後、比較材料のＣＯ２の形成ならびにＣＯおよびＨＣの変換率（％）対温度（℃）のグラフを提供する。
【図２】７５０℃（１２時間／１０％の水蒸気を含む空気）でのエージング後、比較材料のＣＯ２の形成ならびにＣＯおよびＨＣの変換率（％）対温度（℃）のグラフを提供する。
【図３】７５０℃（１２時間／１０％の水蒸気を含む空気）でのエージング後、比較材料のＣＯ２の形成ならびにＣＯおよびＨＣの変換率（％）対時間（秒）のグラフを提供する。
【図４】７５０℃（１２時間／１０％の水蒸気を含む空気）でのエージング後、２種の比較材料と比較して、本発明の材料のＣＯ２の形成（％）対温度（℃）のグラフを提供する。
【図５】８５０℃（１２時間／１０％の水蒸気を含む空気）でのエージング後、３種の比較材料と比較して、本発明の材料のＣＯ２の形成（％）対温度（℃）のグラフを提供する。
【図６Ａ】８５％のベータゼオライトコアを包む１５％のアルミナシェルの支持体の２つの異なる拡大率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６Ｂ】８５％のベータゼオライトコアを包む１５％のアルミナシェルの支持体の２つの異なる拡大率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、粒子は比較的無傷である。
【図６Ｃ】８５％のベータゼオライトコアを包む１５％のアルミナシェルの支持体の２つの異なる拡大率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、粒子は壊れコアが目に見える。
【図７Ａ】７５％のベータゼオライトコアを包む２５％のアルミナシェルの支持体の３つの異なる拡大率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７Ｂ】７５％のベータゼオライトコアを包む２５％のアルミナシェルの支持体の３つの異なる拡大率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７Ｃ】７５％のベータゼオライトコアを包む２５％のアルミナシェルの支持体の３つの異なる拡大率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８Ａ】４５％のベータゼオライトおよび３５％のＺＳＭ−５のコアを包む２０％のアルミナシェルの支持体の３つの異なる拡大率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８Ｂ】４５％のベータゼオライトおよび３５％のＺＳＭ−５のコアを包む２０％のアルミナシェルの支持体の３つの異なる拡大率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８Ｃ】４５％のベータゼオライトおよび３５％のＺＳＭ−５のコアを包む２０％のアルミナシェルの支持体の３つの異なる拡大率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９Ａ】ベータゼオライトのコアを包む２５％のジルコニアの支持体の２つの異なる拡大率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９Ｂ】ベータゼオライトのコアを包む２５％のジルコニアの支持体の２つの異なる拡大率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９Ｃ】ベータゼオライトのコアを包む２５％のジルコニアの支持体の２つの異なる拡大率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】８５０℃（１２時間／１０％の水蒸気を含む空気）でのエージング後、本発明の支持体および比較の支持体の２つについての、細孔体積分布対細孔半径（Å）のｄＶ／ｄｌｏｇ（ｒ）のグラフである。
【図１１Ａ】ガソリンエンジン排出物質制御システムにおける使用に適応させた本発明の自動車用触媒複合体を含む例示の多層触媒構造を図示する。
【図１１Ｂ】ガソリンエンジン排出物質制御システムにおける使用に適応させた本発明の自動車用触媒複合体を含む例示の多層触媒構造を図示する。
【図１１Ｃ】ガソリンエンジン排出物質制御システムにおける使用に適応させた本発明の自動車用触媒複合体を含む例示の多層触媒構造を図示する。
【図１１Ｄ】ガソリンエンジン排出物質制御システムにおける使用に適応させた本発明の自動車用触媒複合体を含む例示の多層触媒構造を図示する。
【図１１Ｅ】ガソリンエンジン排出物質制御システムにおける使用に適応させた本発明の自動車用触媒複合体を含む例示の多層触媒構造を図示する。
【図１２Ａ】ディーゼルエンジン排出物質制御システムにおける使用に適応させた本発明の自動車用触媒複合体を含む例示の多層触媒構造を図示する。
【図１２Ｂ】ディーゼルエンジン排出物質制御システムにおける使用に適応させた本発明の自動車用触媒複合体を含む例示の多層触媒構造を図示する。
【図１２Ｃ】ディーゼルエンジン排出物質制御システムにおける使用に適応させた本発明の自動車用触媒複合体を含む例示の多層触媒構造を図示する。
【図１２Ｄ】ディーゼルエンジン排出物質制御システムにおける使用に適応させた本発明の自動車用触媒複合体を含む例示の多層触媒構造を図示する。
【図１２Ｅ】ディーゼルエンジン排出物質制御システムにおける使用に適応させた本発明の自動車用触媒複合体を含む例示の多層触媒構造を図示する。
【図１２Ｆ】ディーゼルエンジン排出物質制御システムにおける使用に適応させた本発明の自動車用触媒複合体を含む例示の多層触媒構造を図示する。
【図１３Ａ】本発明の自動車用触媒複合体を含んでもよいハニカム型基材の透視図である。
【図１３Ｂ】図１３Ａと比べて拡大し、図１３Ａの担体の端面に平行な面に沿った部分的断面図であり、図１３Ａに示される複数のガス流路の拡大図を示す。
【図１４】本発明の自動車用触媒複合体が利用される、排出物質処理システムの実施形態の概略の描写を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
本発明は、炭化水素トラッピング機能を提供するコアシェル支持体粒子を含む炭化水素酸化触媒複合体に関する。白金族金属（ＰＧＭ）は、統合された触媒材料を形成するためにコアシェル支持体に支持されてもよい。触媒複合体は、複数のモレキュラーシーブ粒子のコア、および高融点金属酸化物のナノ粒子の多孔性保護シェルを含む。本発明の触媒複合体は、ある実施形態において、コアの安定化、およびＳｉ−Ｏ蒸気の移動と関連した被毒からのＰＧＭ成分の強化された保護などの幾つかの便益を提供する。Ｎ２多孔度測定法によって測定して３０Åより大きい平均細孔半径を有する例示の実施形態について、コアシェル支持体は多孔性であると考えられる。
【００６９】
ある先行技術の参考文献は、ゼオライト材料のまわりのアルミナまたはジルコニアの表層を示唆しているが、そのような層は完全には保護層として働くことができない。本発明は、より効果的な方法を提供し、複数のゼオライト粒子が比較的厚い保護層で包まれているが、しかし、結果として得られた粒子は、外部シェルを破壊せずに、モノリス基材上のコーティングを可能にする、効果的な粒度分布を維持する。これを達成するために、コアに使用されるゼオライト粒子は、最大約５μｍ（最大約３μｍなど）の一次粒度分布ｄ９０を有し、多くの場合６０〜８０μｍもの大きさの市販のゼオライト粒子を所望の寸法範囲に混練することによって達成することができる（例えば、乾燥混練またはスラリー混練を使用して）。さらに、コアシェル粒子のシェルは、例えば最大１μｍの範囲のコロイドナノ粒子を使用して製造される。この範囲は、所望の厚さおよび空隙率を有するシェルの開発を可能にする。
【００７０】
本発明は、モノリス基材のコーティング（例えば５〜３０μｍ）に適切な寸法を有するコアシェル支持体粒子を提供する。重要なことには、コアシェル支持体粒子は、シェルを破損し、コアのモレキュラーシーブ粒子を露出させるコアシェル粒子の混練を必要としない被覆可能な寸法範囲で提供される。被覆可能な寸法の粒子を達成するためのある特許において示唆される粒子の混練は、ゼオライト粒子の露出によりコアシェル粒子を生み出す目的を挫折させる。
【００７１】
以下の定義が本明細書において使用される。
【００７２】
本明細書において使用される場合、「白金族金属（ＰＧＭ）成分」、「白金（Ｐｔ）成分」、「ロジウム（Ｒｈ）成分」、「パラジウム（Ｐｄ）成分」、「イリジウム（Ｉｒ）成分」、「ルテニウム（Ｒｕ）成分」などは、卑金属または化合物（例えば酸化物）形態の白金族金属それぞれを指す。
【００７３】
「ＢＥＴ表面積」とは、Ｎ２吸着量測定によって表面積を求めるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ方法を指す、通常の意味を有する。他に明示しない限り、「表面積」とはＢＥＴ表面積を指す。
【００７４】
「一次粒子」とは、材料の個々の粒子を指す。
【００７５】
「凝集体」とは、一次粒子が一緒にクラスター化または固着された一次粒子の集合体を指す。
【００７６】
「一次粒度分布ｄ９０」とは、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定して粒子の９０％が指定範囲のフェレー径を有することを示す粒子の特性を指す。
【００７７】
「ウォッシュコート」とは、ハニカム状のフロースルーモノリス基材またはフィルター基材などの、基材に塗布される触媒または他の材料の薄い固着性コーティングであり、処理されるガス流の通過が可能になるほど多孔性である。
【００７８】
コアシェル支持体粒子
自動車用触媒複合体は、コアとコアを取り囲むシェルとを含む複数のコアシェル支持体粒子を含む。コアは、通常、最大約５μｍの一次粒度分布ｄ９０を有する複数の粒子を含み、コアの粒子は、１種または複数のモレキュラーシーブの粒子および任意に１種または複数の高融点金属酸化物の粒子を含む。上記に認められるように、コア構造は、所望の寸法：約０．１μｍ〜約５μｍの範囲の一次粒度分布ｄ９０（好ましくは約０．２５〜約３μｍの範囲のｄ９０）の、モレキュラーシーブ粒子および任意に高融点金属酸化物または他の金属酸化物粒子を含む。一次粒子の所望の寸法範囲を達成するために、コアの粒子はより大きな粒子（例えば凝集粒子）から混練されてもよい。典型的にはスラリー状の、モレキュラーシーブ粒子の混練は、ボールミルまたは他の類似装置で達成されてもよく、混練中のスラリーの固形分は、例えば約１０〜５０質量％、とりわけ約１０〜４０質量％であってもよい。
【００７９】
本明細書において使用される場合、用語「モレキュラーシーブ」は、ゼオライトおよび他のゼオライト骨格材料（例えば異種同形に置換した材料）を指し、微粒子形態において、触媒金属を支持する。モレキュラーシーブは、一般に四面体型部位を有し、平均孔径が２０Å以下の、実質的に均質な細孔分布を有する、酸素イオンの外延的な三次元網目構造に基づく材料である。孔径は環の寸法によって規定される。本明細書において使用される場合、用語「ゼオライト」は、モレキュラーシーブの特定の例を指し、シリコンおよびアルミニウムの原子をさらに含む。１つまたは複数の実施形態によると、それらの構造型によってモレキュラーシーブを定義することによって、構造型およびありとあらゆる同型の骨格材料、例えばシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ）、および同じ構造型を有する金属アルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＯ）材料、ならびにホウケイ酸塩、ガロシリケート、ＳＢＡ−１５またはＭＣＭ−４１などのメソポーラスシリカ材料などを含むように意図されることは認識されよう。
【００８０】
ある実施形態において、モレキュラーシーブは、チャバザイト、フェリエライト、クリノプチロライト、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、ベータゼオライト、Ｙゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、メソポーラスな材料およびその組合せからなる群から選択されるゼオライトまたはゼオタイプを含んでもよい。ゼオライトは、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎおよびその組合せからなる群から選択される金属などの金属でイオン交換されていてもよい。
【００８１】
コアは、小細孔モレキュラーシーブ型、中位細孔モレキュラーシーブ型および大細孔モレキュラーシーブ型からなる群から選択される１種または複数のモレキュラーシーブ型を含んでもよい。小細孔モレキュラーシーブ型は８員環ゼオライトを含んでもよい。中位細孔モレキュラーシーブ型は１０員環ゼオライトを含んでもよい。大細孔モレキュラーシーブ型は１２員環ゼオライトを含んでもよい。８員環ゼオライトは、ＣＨＡ、ＳＡＰＯまたはＡＥＩ構造を有し、１個または複数の銅および鉄とイオン交換されていてもよい。１０または１２員環ゼオライトは、金属促進剤、およびＨ＋、ＮＨ４＋、Ｃｕ交換またはＦｅ交換された形態のＺＳＭ−５、ベータまたはＭＦＩの構造型を含んでもよい。
【００８２】
粒子のコアは、約５〜約１５μｍなどの約５〜約２０μｍの範囲に例示の直径を有し、これは走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して測定することができる。
【００８３】
金属イオン交換したモレキュラーシーブの製造は、通常、金属前駆体溶液を用いる微粒子形態のモレキュラーシーブのイオン交換方法を含む。例えば、金属イオン交換されたモレキュラーシーブは、Ｂｕｌｌらへの米国特許第９，１３８，７３２号およびＴｒｕｋｈａｎらへの米国特許第８，７１５，６１８号に記載されているイオン交換技法を使用して、従来製造されており、これらは、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【００８４】
モレキュラーシーブに加えて、他のＳｉ−Ｏトラッピング剤をコアの粒子に加えることができる。例えば、シェル材料（例えばアルミナ、ランタナジルコニア、ジルコニア、バリアアルミナ、チタニアなど）の考察において注目した高融点金属酸化物のいずれかを含む高融点金属酸化物粒子は、モレキュラーシーブと同じ水準（すなわち約０．１μｍ〜約５μｍの範囲の一次粒度分布ｄ９０）に混練され、モレキュラーシーブと一緒に噴霧乾燥されて、緻密なモレキュラーシーブおよびＳｉ−Ｏトラップ粒子を作り出してもよい。バリア、ランタナおよびアルミナなどの卑金属酸化物で構成されるコロイド組成物を使用すると、移動するＳｉＯのトラッピング効率を著しく改善して対応するケイ酸塩（例えばケイ酸Ｂａ）を形成し、触媒材料のＰＧＭ成分へのその移動を防止することができる。
【００８５】
コア構造のまわりのシェル構造は、１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子を含む。噴霧乾燥によってコアシェル支持体を形成すると、シェルの粒子は凝集し、それは、一次粒子が一緒にクラスター化されて、非常に多孔性のシェル構造を形成し、そしてガス拡散してコア中への出入りを可能にすることを意味する。ナノスケール寸法粒子の使用は、表面コーティングを形成するために可溶性アルミニウムまたはジルコニウム塩の溶液含浸に依存する手法と異なり、有利なシェルコーティングを生み出す。したがって、シェル構造は、コロイド溶液からの粒子などの非常に分散したナノ粒子から形成され、所望の寸法を有している。好ましい実施形態において、シェルを形成するために使用されるコロイド溶液の一次粒度分布ｄ９０は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲、より好ましくは２０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲のｄ９０である。噴霧乾燥および焼成に続いて、シェル中のナノ粒子は、一緒に凝集または融合して多孔性構造を有するより大きな粒子を形成し、そしてガス拡散してゼオライトコア中への出入りを可能にしてもよいことが注目される。したがって、シェル材料について上で注目した粒度範囲は、噴霧乾燥および焼成前の粒度を指すが、多くの実施形態の最終の噴霧乾燥／焼成された生成物において幾つかの識別可能なナノ粒子を見ることができる。他の実施形態において、シェルはそのようなナノ粒子の凝集体で形成されている。
【００８６】
「高融点金属酸化物」とは、ガソリンまたはディーゼルエンジン排気と関連した温度などの高温で、化学的および物理的な安定性を示す多孔性の金属含有酸化物材料を指す。例示の高融点酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、プラセオジミア、酸化スズなど、ならびに原子ドープした組合せを含み、大きい表面積または活性アルミナなどの活性化合物を含む物理的な混合物またはその化学的組合せが含まれる。金属酸化物の例示の組合せには、シリカアルミナ、セリアジルコニア、プラセオジミアセリア、アルミナジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナアルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリアアルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナおよびアルミナセリアが含まれる。例示のアルミナには、大細孔ベーマイト、ガンマアルミナおよびデルタ／シータアルミナが含まれる。例示の方法において出発材料として使用される有用な市販アルミナは、ＢＡＳＦ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＬＬＣ（Ｐｏｒｔ  Ａｌｌｅｎ、Ｌａ．、ＵＳＡ）から入手可能である、高かさ密度ガンマアルミナ、低または中位かさ密度の大細孔ガンマアルミナ、および低かさ密度の大細孔ベーマイトおよびガンマアルミナなどの活性アルミナを含む。
【００８７】
「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも称されるアルミナ支持材などの、大きい表面積の高融点酸化物支持体は、通常、６０ｍ２／ｇを超える、多くの場合最大約２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を示す。そのような活性アルミナは、通常、アルミナのガンマおよびデルタ相の混合物であるが、しかし、また相当な量のイータ、カッパおよびシータアルミナ相を含んでいてもよい。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を求めるＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ方法を指す、通常の意味を有する。望ましくは、活性アルミナは、６０〜３５０ｍ２／ｇ、典型的には９０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００８８】
ある実施形態において、本明細書に開示される触媒組成物に有用な高融点酸化物支持体は、Ｓｉドープしたアルミナ材料（１〜１０％のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を含むがこれらに限定されない）などのドープしたアルミナ材料、Ｓｉドープしたチタニア材料（１〜１０％のＳｉＯ２−ＴｉＯ２を含むがこれらに限定されない）などのドープしたチタニア材料、または、ＳｉドープしたＺｒＯ２（５〜３０％のＳｉＯ２−ＺｒＯ２を含むがこれらに限定されない）などのドープしたジルコニア材料である。
【００８９】
アルミナおよびジルコニアは、シェルの主要な高融点金属酸化物としていくらかの保護効果を持ち得るが、そのような材料は、ある種のガソリンまたはディーゼルエンジンにおいて観察されるような（例えば８５０℃と同等またはそれを超える温度）、高度のエージング条件ではあまり効果的ではない。そのような場合、ランタナ、バリア、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびその組合せなどの、１種または複数の追加の金属酸化物ドーパントを含む高融点金属酸化物を使用することが有利となり得る。金属酸化物ドーパントは、通常、コアシェル支持体の質量に対して約１〜約２０質量％の量で存在する。
【００９０】
ドーパント金属酸化物は、初期湿式含浸法を使用して、またはコロイド混合酸化物粒子の使用によって導入することができる。とりわけ好ましいドープした金属酸化物には、コロイドのバリアアルミナ、バリアジルコニア、バリアチタニア、ジルコニアアルミナ、バリア−ジルコニア−アルミナなどが含まれる。卑金属酸化物を用いるドーピングは、シェル粒子を安定化し、厳しいエージング条件後に良好なＰＧＭの分散を維持するのに重要である。
【００９１】
ある実施形態において、シェルは約１〜約１０μｍ、好ましくは約２〜約６μｍの範囲の厚さを有する。一実施形態において、シェルは、コアシェル支持体の平均粒子直径の約１０〜約５０％（例えば約２０〜約３０％）の厚さを有する。通常、コアシェル支持体は、コアシェル支持体の合計質量に対して約５０〜約９５質量％（例えば約６０〜約９０％）のコア、および約５〜約５０質量％（例えば約１０〜約３０％）のシェルを含む。シェル厚さは、用途の厳しさに、一部基づいて選択することができる。例えば、より高いエージング温度には、約５〜約１０μｍの範囲などの、より厚いシェルを必要とする。コアおよびシェルの厚さは、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用して、観察し測定することができる。
【００９２】
全体のコアシェル支持体について、平均粒子直径は通常、約８μｍ〜約３０μｍの範囲にある。平均粒子直径は、光散乱技法（動的光散乱または静的光散乱）によって測定されて、または走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で目に見える粒子直径の測定によって測定される。
【００９３】
任意に、１種または複数の白金族金属（ＰＧＭ）は、コアシェル支持体粒子のシェルに含浸される。本明細書において注目される所望の厚さの連続的なシェルを生み出すと、外部シェルへのＰＧＭの堆積を可能にし、ゼオライト粒子へのＰＧＭの堆積を極小化する。ゼオライト粒子上のＰＧＭは炭化水素酸化反応に対して効果がない。
【００９４】
本明細書において使用される場合、「白金族金属」または「ＰＧＭ」とは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）およびその混合物を含む、白金族金属またはその酸化物を指す。他の実施形態において、白金族金属は、白金、パラジウムまたは約１：５〜約５：１の質量比などのその組合せを含む。ある実施形態において、ＰＧＭ成分は白金のみまたはパラジウムのみである。他の実施形態において、ＰＧＭ成分は、ロジウムと白金、またはロジウムとパラジウム、または、白金とパラジウムとロジウムの組合せである。ＰＧＭ成分（例えばＰｔ、Ｐｄまたはその組合せ）の濃度は変え得るが、しかし、通常、コアシェル支持体の合計質量に対して約０．１質量％〜約５質量％である。
【００９５】
ＰＧＭ成分の水溶性化合物（例えば前駆体塩）または水分散可能な化合物（コロイド粒子）または複合体が、通常、含浸のために使用される。一般に、経済面および環境側面の両方の観点から、ＰＧＭ成分の溶解性化合物または複合体の水溶液が利用される。焼成工程中、または少なくとも複合体の使用の初期段階の間、そのような化合物は、金属またはその化合物の触媒活性型に変換される。ＰＧＭ成分の例示の水溶性塩には、アミン塩、硝酸塩および酢酸塩が含まれる。
【００９６】
コアシェル支持体は、コアおよびシェル構造の粒子から製造された水スラリーを噴霧乾燥することによって形成されてもよい。噴霧乾燥の条件は、例えば、約１５０〜３５０℃の温度および大気圧を含むことができる。噴霧乾燥支持体は、次に、統合された触媒材料を形成するためにＰＧＭで含浸されてもよい。次に、コアシェル支持体および／または統合された触媒材料はスラリー化され、担体、例えば、フロースルーハニカム基材または壁流基材上にさらなる混練なしで被覆されてもよい。
【００９７】
コロイドシェル材料（例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなど）で作製された結合粒子の存在下で、モレキュラーシーブを噴霧乾燥によってコアシェル支持体を形成するとコアの粒子は、コロイド粒子によって一緒に固着することができる。
【００９８】
基材
１種または複数の実施形態によると、触媒組成物用の基材は、自動車用触媒の製造に、通常、使用される任意の材料で構成され、通常、金属またはセラミックのハニカム構造を含む。基材は、通常、触媒ウォッシュコート組成物が塗布され固着される複数の壁面を提供し、それによって、触媒組成物用の担体として働く。
【００９９】
例示の金属基材は、チタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的または主要な成分である他の合金などの耐熱性の金属および金属合金を含む。そのような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムの１つまたは複数を含んでいてもよく、これらの金属の合計量は、有利には、少なくとも１５質量％の合金、例えば１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウムおよび最大２０質量％のニッケルを含む。また合金は、例えばマンガン、銅、バナジウムおよびチタンなどの少量または微量の１種または複数の他の金属を含んでよい。表面または金属担体は、高温、例えば、１０００℃以上で酸化して基材の表面に酸化物層を形成し、合金の耐食性を改善してウォッシュコート層の金属表面への固着を容易にし得る。
【０１００】
基材を構成するために使用されるセラミック材料は、例えば、菫青石、ムライト、菫青石−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、黝輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコンケイ酸塩、ケイセン石、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノケイ酸塩などの任意の適切な耐火材料を含んでもよい。
【０１０１】
通路が流体の流れに対して開いているような、基材の入口から出口面に延在する複数の微細で平行なガス流路を有するモノリスフロースルー基材などの任意の適切な基材が用いられてもよい。入口から出口へ本質的に直線状の経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように、触媒材料がウォッシュコートとして被覆される壁によって画定される。モノリス基材の流路は、任意の適切な断面形状のものであってもよい、例えば台形、矩形、四角形、三角形、六角形、楕円形、円形などの薄い壁のあるチャネルである。そのような構造は、断面の１平方インチ当たり約６０〜約１２００以上のガス入口の開口（すなわち「セル」）（ｃｐｓｉ）を、通常、約３００〜６００ｃｐｓｉを含んでいてもよい。フロースルー基材の壁厚は変えることができ、典型的な範囲は０．００２〜０．１インチである。代表的な市販されているフロースルー基材は、菫青石の基材であり、４００ｃｐｓｉおよび６ミルの壁厚、または６００ｃｐｓｉおよび４ミルの壁厚である。しかし、本発明が、特定の基材型、材料または幾何形状に限定されないことは理解されよう。
【０１０２】
代替の実施形態において、基材は壁流基材であってもよく、各通路は、基材本体の一端で非多孔性詰め物を用いてブロックされ、代替の通路は、反対の端面でブロックされている。これにより、出口に到達するためには、壁流基材の多孔性の壁を通ってガスが流れる必要がある。そのようなモノリス基材は、最大約７００ｃｐｓｉ以上、例えば、約１００〜４００ｃｐｓｉ、より典型的には約２００〜約３００ｃｐｓｉを含んでいてもよい。セルの断面の形状は上記のように変えることができる。通常、壁流基材は０．００２〜０．１インチの間の壁厚を有する。代表的な市販の壁流基材は、多孔性の菫青石から構成され、その例は、２００ｃｐｓｉおよび１０ミルの壁厚、または３００ｃｐｓｉおよび８ミルの壁厚、および４５〜６５％の間の壁空隙率を有する。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素および窒化ケイ素などの他のセラミック材料も壁流フィルター基材として使用される。しかし、本発明が特定の基材型、材料または幾何形状に限定されていないことは理解されよう。基材が壁流基材である場合、壁の表面に配置されることに加えて、それに関連する触媒組成物（例えばＣＳＦ組成物）が、多孔性の壁（すなわち、細孔の開口を部分的にまたは完全に塞いで）の細孔構造に浸透することができることに注意されたい。
【０１０３】
図１３Ａおよび１３Ｂは、本明細書に記載されるウォッシュコート組成物で被覆されたフロースルー基材の形態の例示の基材２を図示する。図１３Ａを参照すると、例示の基材２は、円筒形状および円筒状外面４、上流端面６および端面６と同一の対応する下流端面８を有する。基材２は、その中に複数の微細で平行なガス流路１０を形成している。図１３Ｂで分かるように、流路１０は、壁１２によって形成され、担体２を通って上流端面６から下流端面８に延在し、流体、例えばガス流が、そのガス流路１０を介して担体２を縦方向に抜けて流れることができるように、通路１０は妨げられていない。図１３Ｂでより容易に分かるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形の形状を有するように採寸され構成されている。示したように、所望の場合、ウォッシュコート組成物は、複数の別個の層に塗布することができる。図の実施形態において、ウォッシュコートは、担体部材の壁１２に固着した個別の底部ウォッシュコート層１４と、底部ウォッシュコート層１４を覆って被覆された第２の個別の上部ウォッシュコート層１６の両方からなる。本発明は１つまたは複数（例えば２、３または４）のウォッシュコート層を用いて実行することができ、図１３Ｂに図示された２層の実施形態に限定されない。
【０１０４】
ウォッシュコートまたは組成物の触媒金属成分もしくは他の成分の量を記載する際、触媒基材の１単位体積当たりの成分の質量単位を使用することは好都合である。したがって、１立方インチ当たりのグラム（「ｇ／ｉｎ３」）、および１立方フィート当たりのグラム（「ｇ／ｆｔ３」）という単位は、本明細書において、基材の空隙体積を含む、基材の１体積当たりの成分の質量を意味するように使用される。ｇ／Ｌなどの体積当たりの他の質量単位もまた時には使用される。モノリスフロースルー基材などの触媒基材上の触媒組成物の合計装填率は、典型的には約０．５〜約６ｇ／ｉｎ３、より典型的には約１〜約５ｇ／ｉｎ３である。コアシェル支持体粒子の合計装填率は典型的には約０．５〜約２．５ｇ／ｉｎ３である。これらの単位体積当たりの質量は、通常、触媒ウォッシュコート組成物での処理前後に触媒基材を秤量することにより計算され、処理方法が触媒基材の乾燥および高温での焼成を伴っているので、これらの質量は、本質的に、ウォッシュコートスラリーの水がすべて除去された本質的に溶媒を含まない触媒コーティングを表わすことが注目される。
【０１０５】
本明細書に記載される触媒材料のいずれかの分散液は、ウォッシュコート用のスラリーを形成するために使用されてもよい。触媒粒子に加えて、スラリーは、任意に結合剤としてアルミナまたは他の高融点金属酸化物、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性界面活性剤を含む）を含んでもよい。一実施形態において、スラリーは酸性であり、約２から約７未満のｐＨを有する。スラリーのｐＨは適当量の無機または有機酸をスラリーに添加することによって低下させてもよい。その後、所望の場合、水溶性または水分散可能な化合物安定剤、例えば酢酸バリウム、および促進剤、例えば硝酸ランタンが、スラリーに加えられてもよい。本明細書に開示される実施形態によると、好ましくは、スラリーは、その後の混練を最小限しか必要としないか、または全く必要としない。次いで、担体はそのようなスラリーに１回または複数回浸漬されてよく、または、所望の装填率のウォッシュコートが担体に堆積されるようにスラリーが担体に被覆されてもよい。その後、被覆された担体は、例えば５００〜６００℃で約１〜約３時間加熱することによって焼成される。追加の層が製造され、上記と同じ方式で前の層に堆積させてもよい。
【０１０６】
自動車用触媒複合体は、コアシェル支持体粒子と混合されたさらなる成分、例えばコアシェル支持体粒子と混合され任意にＰＧＭで含浸された別の金属酸化物成分、またはコアシェル支持体粒子と混合され、任意にＰＧＭで含浸された別のメソポーラスな粒子を含むことができる。一実施形態において、別の金属酸化物成分は、任意にＰｔ成分、Ｐｄ成分またはその組合せで含浸された、アルミナ、ジルコニアおよびセリアからなる群から選択される。例示のメソポーラスな粒子は、任意にＰＧＭで含浸されたＳＢＡ−１５またはＭＣＭ−４１粒子などのシリカナノ粒子を含む。
【０１０７】
自動車用触媒複合体は、単層触媒ウォッシュコートまたは多層構造の一部として使用することができる。例えば、自動車用触媒複合体は、シェルの１種または複数の高融点金属酸化物のナノ粒子がＰＧＭで含浸された、単層のガソリンまたはディーゼル酸化触媒の形態で使用することができる。他の実施形態において、自動車用触媒複合体は、第１の層としてのコアシェル支持体粒子、および第１の層の上に重なる高融点金属酸化物を含む第２の層を含む、多層ガソリン三元触媒（ＴＷＣ触媒）の形態をしており、本明細書で注目する高融点金属酸化物のいずれか、およびＰＧＭ（例えばＰｄ成分、Ｒｈ成分またはその組合せ）で含浸された酸素蓄積成分（例えばセリアジルコニア）を含む。また別の実施形態において、自動車用触媒複合体は、第１の層としてのコアシェル支持体粒子、第１の層の上に重なるＰＧＭ（例えばＰｔ成分、Ｐｄ成分またはその組合せ）で含浸された高融点金属酸化物の第２の層、および第２の層の上に重なる高融点酸化物の混合物とＰＧＭ（例えばＰｄ成分、Ｒｈ成分またはその組合せ）で含浸された酸素蓄積成分とを含む第３の層を含む、多層ガソリン三元触媒（ＴＷＣ触媒）の形態で使用される。
【０１０８】
酸素蓄積成分（ＯＳＣ）は、多価の酸化状態を有し、酸化条件下で、酸素（Ｏ２）もしくは酸化窒素（ＮＯ２）などの酸化剤と活発に反応することができ、または還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）もしくは水素（Ｈ２）などの還元剤と反応する実体である。適切な酸素蓄積成分の例は、セリアおよびプラセオジミアを含む。ウォッシュコート層へのＯＳＣの送達は、例えば、混合酸化物の使用によって達成することができる。例えば、セリアは、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、および／またはセリウム、ジルコニウムとネオジムの混合酸化物として送達することができる。例えば、プラセオジミアは、プラセオジムとジルコニウムの混合酸化物、および／またはプラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウムとネオジムの混合酸化物として送達することができる。
【０１０９】
上記に認められるように、自動車用触媒複合体は、担体の長手に沿って異なる触媒材料を含むゾーンで構成されているか、または異なる触媒材料を用いて担体上に階層化することができる。例えば、ガソリンエンジン用の様々な例示の階層化および／またはゾーン化された配置は、図１１Ａ〜１１Ｅに述べられている。図１１Ａにおいて、任意の追加の高融点酸化物粒子を含むコアシェル支持体粒子は、基材上の第１の層に被覆され、第２の上に重なる層は、パラジウムおよびロジウムならびに任意に白金で含浸された支持材を（本明細書で注目する高融点金属酸化物などに）含む。各ＰＧＭ成分用の支持材は同じでも異なっていてもよく、例示の異なる支持材はアルミナ、セリアジルコニア、ランタナジルコニアなどを含むことに注意されたい。コアシェル支持体粒子がシェル中に含浸されたパラジウム（任意に白金）を含むことができること以外に注意すれば、図１１Ｂは図１１Ａに類似している。パラジウムを含む中間の保護アルミナ層が、外側のＰＧＭ含有層と内側コアシェル支持体粒子層の間に装入されている以外は、図１１Ｃは図１１Ａに類似している。コアシェル支持体粒子およびＰＧＭ含浸アルミナが第１の層として区画に被覆されている以外は図１１Ｄおよび１１Ｅは、図１１Ｃに類似している。図１１Ｅにおいて、区画に被覆されたコアシェル支持体粒子は、シェルに含浸されたＰＧＭ成分をさらに含む。
【０１１０】
ディーゼルエンジン用の様々な例示の階層状および／またはゾーン化された配置が、図１２Ａ−１２Ｆに述べられている。図１２Ａにおいて、シェルに含浸された少なくとも１種のＰＧＭ成分を含むコアシェル支持体粒子は、単層酸化触媒（任意に高融点金属酸化物をさらに含む）として提供される。図１２Ｂにおいて、最下層中のコアシェル支持体粒子は、ＰＧＭ含有高融点金属酸化物最上層と合わせられる。最下層のコアシェル支持体粒子がシェル中にＰＧＭ成分を含む以外は、図１２Ｃは図１２Ｂに類似している。介在するアルミナ保護層が、最上層と最下層の間に装入される以外は、図１２Ｄは図１２Ｂに類似している。最下層が、図１１Ｄおよび１１Ｅと同様の方式で区画に被覆されている以外は、図１２Ｅおよび１２Ｆは図１２Ｄに類似している。
【０１１１】
図１１および図１２のある実施形態で注目する保護層としてのアルミナに加えて、本明細書で注目する様々な金属酸化物などの他の高融点金属酸化物を使用することができ、特定の例として、バリアアルミナおよびランタナジルコニア、ならびにランタナ、バリア、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびその組合せなどの他の金属酸化物でドープされた様々な高融点金属酸化物（例えばアルミナ）が含まれる。
【０１１２】
排出物質処理システム
本発明は、また、本明細書に記載される触媒組成物を組み込んだ排出物質処理システムを提供する。本発明の触媒組成物を含む触媒物品は、通常、排気ガス排出物質処理のための１種または複数の追加の成分を含む統合された排出物質処理システムに使用される。排出物質処理システムの様々な成分の相対的な配置は変えることができる。例えば、排出物質処理システムは、選択接触還元（ＳＣＲ）の触媒物品をさらに含んでよい。処理システムは、アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）材料、アンモニア発生触媒、ならびにＮＯｘ蓄積および／またはトラッピング成分（ＬＮＴ）などのさらなる成分を含むことができる。成分の先の列挙は単に例示であり、本発明の範囲の限定として見るべきでない。
【０１１３】
１つの例示の排出物質処理システムは、図１４に例証され、それは、排出物質処理システム２０の概略の表現を描く。示すように、排出物質処理システムは、エンジン２２（例えばガソリン、ディーゼルまたは希薄燃焼ガソリンエンジン）の下流に直列で複数の触媒成分を含むことができる。触媒成分の少なくとも１つは、本明細書において述べられている本発明の酸化触媒とする。本発明の触媒組成物は、多数の追加の触媒材料と合わせることができ、追加の触媒材料と比較して様々な位置で装入することができる。図１４は、５つの触媒成分、直列の２４、２６、２８、３０、３２を例証する。しかし、触媒成分の合計数は変えることができ、５つの成分は単に一例である。本発明の触媒組成物は、排気処理システムの、接近して連結した、または床下の位置に配置することができる。
【０１１４】
本発明のいくつかの例示の実施形態を記載する前に、以下の記載に述べる構造または方法の工程の詳細に、本発明が限定されないことが理解されるはずである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実行することができる。以下に、単独でまたは無制限に組み合わせて使用される、記述されたそのような組合せを含む、好ましい意匠が提供され、そのための使用は、本発明の他の態様の触媒、システムおよび方法を含む。
【実施例】
【０１１５】
以下の非限定的な実施例は、本発明の様々な実施形態を例証するのに役立つと予想される。
【０１１６】
一連の触媒材料を製造した。本発明の触媒材料は、噴霧乾燥した（ＳＤ）コアシェル支持体を使用した。比較例の触媒材料は、アルミナまたはゼオライトの支持体を使用した。これらの実施例については、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を組み合わせて使用した。
【０１１７】
Ｐｔ／Ｐｄ触媒（触媒材料とも称する）の製造手順：ＰｔおよびＰｄの硝酸塩溶液を所定量に混合して粉末含浸および焼成の後、支持体に約１％のＰｔおよび０．５％のＰｄを供給した。ＰｔおよびＰｄの硝酸塩溶液は、１００％の初期湿式の含浸前に水に希釈した。含浸後、支持体上のＰｔ／Ｐｄを１１０℃で２〜３時間乾燥し、空気中５５０℃で２時間焼成した。
【０１１８】
加工および試験。触媒材料を加工して実験用粉末反応器で試験ができるようにした。材料を水およびアルミナゾル溶液（５％のアルミナ結合剤）中で混合してスラリーを形成し、次いで乾燥し、続いて５５０℃で１時間焼成した。次いで、材料を１００〜２００μｍの間の凝集粒度分布（ＰＳＤ）にふるい分けした。ふるい分けの後、次に、炭化水素（ＨＣ）トラッピング効率の評価の前に、１０％の水蒸気を含む空気中で触媒材料を２種の別個の条件下：７５０℃１２時間および／または８５０℃１２時間でエージングした。エージングの後、３グラムの加工した触媒材料を、栓流反応器に装填した。触媒は、デカン＋トルエンを含有する組成物を含むガス流（３０，０００／時間の空間速度）中で評価した（２：１の比率の３５０ｐｐｍのＣ１、ＣＯ＝７００ｐｐｍ、１０％Ｏ２、１００ｐｐｍＮＯ、５％水蒸気、残部はＮ２である。）。５０℃で浸漬期間：３分間（８５０℃でエージングしたサンプル）または１５分間（７５０℃でエージングしたサンプル）、反応混合物に触媒を曝露した後、反応器の温度を、２０Ｋ／分の割合で５００℃に直線的に上げた。生成物をガスクロマトグラフィー／質量分光測定法（ＧＣ／ＭＳ）を使用して分析した。試験結果は、％変換率対時間または％変換率対温度としてプロットした。
【０１１９】
評価結果の解釈：ＨＣのトラッピングは、浸漬期間（３分または１５分）の間に、ベータゼオライトもしくはＺＳＭ−５、またはその組合せを含有するすべてのサンプルについて認知される。ＨＣのトラッピングは、浸漬期間の間、ほぼ５０％の変換率と思われる。浸漬の後、温度を全面供給で２０Ｋ／分で５００℃まで上げる。その期間中に、トラップされたＨＣの一部は、温度が上昇するにつれて放出され、ＣＯはＣＯ２に変換され、ＨＣはＣＯ２に変換される。ＣＯのライトオフ温度は５０％のＣＯ変換率で判断される。生成したＣＯ２の量は、トラッピング効率ならびにトラップされた材料のＣＯ２（ＣＯおよびＨＣの酸化から）への変換の良好な指標である。ＣＯ（７００ｐｐｍ）およびＨＣの、ＣＯ２（３５０ｐｐｍのＣ１）への燃焼によるＣＯ２の量は、約１０５０ｐｐｍ（１５０％の変換率としての結果で与えられる）であるはずである。１５０％の変換率または１０５０ｐｐｍを超える増加のどちらも、ＨＣトラップおよび変換効率の指標である。しかし、ＨＣの一部はＣＯに変換され、これはＣＯ形成に対する負のピークによって示される。
【０１２０】
比較例１
アルミナ上の１％Ｐｔ／０．５％Ｐｄ：１％Ｐｔおよび０．５％Ｐｄで、約１５０ｍ２／ｇの表面積を有するガンマアルミナ粉末に含浸し、上記に論じた製造手順に従って乾燥、焼成して触媒を形成した。次いで、上記に論じたように、触媒を加工し試験した。触媒はＨＣトラッピング材料を含んでいなかった。生成したＣＯ２の量は、ＣＯおよびＨＣの酸化（ＣＯ＝７００ｐｐｍからのＣＯ２）とＨＣ＝３５０ｐｐｍからのＣＯ２との組合せであった。測定されたＣＯ２の形成は、したがって、１０５０ｐｐｍであった。形成されるＣＯ２％は、形成されたＣＯ２を７００で除した量×１００％であった。これは１５０％の変換に相当した。図１は、７５０℃エージング（１２時間／１０％の水蒸気を含む空気）後のＰｔＰｄアルミナ触媒の後の試験結果を示す。放出されたＨＣの量はゼロであった（トラッピングまたは放出はない）。
【０１２１】
比較例２
ベータゼオライト上の１％Ｐｔ／０．５％Ｐｄ：上記に論じた製造手順に従って、１％Ｐｔおよび０．５％Ｐｄで、噴霧乾燥した、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０のベータゼオライト粉末に含浸し、焼成した。上記に論じたように、触媒を成形し試験した。触媒は５０℃で強いトラッピング特性を示した。触媒温度を２０Ｋ／分で５００℃まで上げると、一部のＨＣが放出され負の変換として測定された。生成したＣＯ２の量は、ＣＯおよびＨＣの酸化（ＣＯ＝７００ｐｐｍからのＣＯ２）と、燃焼したＨＣからのＣＯ２との組合せであった。図２は、７５０℃エージング（１２時間／１０％の水蒸気を含む空気）後の、ベータゼオライト（噴霧乾燥した）触媒上の１％Ｐｔ／０．５％ＰｄからのＨＣのトラップおよび放出の結果を示す。放出されたＨＣの量は約−２００％であった。
【０１２２】
比較例３
アルミナ（２５％）＋ベータゼオライト（７５％）の機械式混合物上の１％Ｐｔ／０．５％Ｐｄ：１％Ｐｔおよび０．５％Ｐｄで約１５０ｍ２／ｇの表面積を有するアルミナ粉末に含浸し、ベータゼオライトを混ぜ込み、次いで、この混合物を上記に論じた製造手順に従って乾燥し、焼成して触媒を形成した。上記に論じたように、触媒を成形し試験した。触媒は５０℃で強いトラッピング特性を示した。触媒温度を２０Ｋ／分で５００℃まで上げると、ＨＣの一部が放出され、負の変換として測定された。図３は、７５０℃エージング（１２時間／１０％の水蒸気を含む空気）後の、ベータゼオライトを添加したアルミナ触媒上の１％Ｐｔ／０．５％ＰｄからのＨＣのトラップおよび放出の結果を示す。
【０１２３】
比較例１〜３の７５０℃で１０％水蒸気／空気中での粉末エージング後の試験結果の要約を、表１に提供する。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
したがって、比較例１〜３は、ベータゼオライトを含有する材料がＨＣ種をトラップすることができるが、しかし、アルミナ単独ではＨＣトラッピングを示さないことを示す。
【実施例１】
【０１２６】
コアシェル方法：一連のコアシェル支持体を以下のように製造した。シェル構造用の材料がコロイドの形態で得られ、これは約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の一次粒度分布ｄ９０を有していた。コア構造用の材料を、５μｍ未満の９０％（ｄ９０）の粒度分布（ＰＳＤ）に混練した。混練したコア材料のｐＨを、シェル構造用のコロイド材料に類似した水準に調整した。混練したコア材料およびコロイドシェル材料を、少なくとも１時間よく混合した。混合した材料の９０％（ｄ９０）の最終（ＰＳＤ）は、＜４〜５μｍであった。次いで、混合した材料を噴霧乾燥してコアシェル支持体を形成した。次いで、噴霧乾燥した材料を５５０℃で１時間焼成した。１％Ｐｔおよび０．５％Ｐｄで噴霧乾燥した材料に含浸し、続いて上記に論じた製造手順で乾燥および焼成した。本発明の支持体１Ａ−１Ｆを以下に従って製造した：
１Ａ：１５％のアルミナシェルで８５％のベータゼオライトコアを包んだ；
１Ｂ：２５％のアルミナシェルで４５％のベータゼオライトおよび３５％のＺＳＭ−５コアを包んだ；
１Ｃ：２５％のアルミナシェルで７５％のＺＳＭ−５コアを包んだ；
１Ｄ：１０％のシリカシェルで９０％のベータゼオライトコアを包んだ；
１Ｅ：１５％のＣｅＯ２シェルで８５％のベータゼオライトコアを包んだ；および
１Ｆ：１５％のアルミナシェルで５０％のベータゼオライト＋ＣｅＯ２コアを包んだ。
【０１２７】
表２は、コアシェル支持体の原料を比較の支持体と一緒に要約する。支持体はすべて、支持体の１質量％のＰｔおよび０．５質量％のＰｄで含浸した。
【０１２８】
【表２】
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【実施例２】
【０１２９】
試験
本発明の実施例１Ａ−１Ｆの、１０％水蒸気／空気中、７５０℃１２時間の粉末エージング後の試験結果の要約を表３．１および３．２に提供する。
【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
【表４】
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【０１３２】
ゼオライトを含有する比較例と比較して、コアシェル触媒粒子を含有する実施例が、一般に噴霧乾燥したベータゼオライトより少ないＨＣを放出し、多くのＣＯ２を生成し、高水準のＨＣが変換されたことを示す。
【０１３３】
図４は、７５０℃でエージング（１２時間／１０％の水蒸気を含む空気）後の比較例２〜３材料と比較して、実施例１Ａの本発明の材料についてＣＯ２の形成（％）対温度（℃）のグラフを提供する。実施例５Ａについて、ＨＣのトラッピング効率の指標である最大のＣＯ２形成は、２２３℃で３６５０％生じる。比較例２〜３については、最大のＣＯ２形成（それぞれ２９００および３０００）は、より高温（それぞれ２５６℃および２３３℃）で低かった。したがって、実施例１Ａのトラッピング効率は比較例２〜３より良好であった。
【０１３４】
図５は、８５０℃でエージング（１２時間／１０％の水蒸気を含む空気）後の比較例１〜３の材料と比較して実施例１Ａの本発明の材料についてＣＯ２の形成（％）対温度（℃）のグラフを提供する。比較例１はゼオライトのない状態のためＨＣトラッピング効率を提供しない。実施例１Ａと比較例２〜３の間のＨＣトラッピング効率の差は、７５０℃のエージング後と比較して８５０℃のエージング後でそれほど明白ではない。
【０１３５】
図６Ａ−６Ｃは、８５％のベータゼオライトコアを包む１５％のアルミナシェルを有する、実施例１Ａの支持体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図６Ａにおいて、複数のコアシェル支持体を拡大率２００で示す。図６Ｂは、拡大率５０００の個々のコアシェル粒子を示し、アルミナシェルはベータゼオライトコアを包み、コアのまわりに実質的に連続的なコーティングを提供している。図６Ｃは、拡大率５０００の壊れた個々のコアシェル粒子を示し、ベータゼオライト粒子のコアはアルミナシェルに包まれているように見える。コアは大きな粒子によって識別可能であり、シェルはコロイドアルミナ粒子の凝集によって識別可能である。
【０１３６】
図７Ａ−７Ｃは、７５％のベータゼオライトコアを包む２５％のアルミナシェルを有する支持体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図７Ａにおいて、複数のコアシェル支持体を拡大率２００で示す。図７Ｂは、拡大率５０００の個々のコアシェル粒子を示し、アルミナシェルはベータゼオライトコアを包み、コアのまわりに連続的なコーティングを提供する。図７Ｃは、拡大率５０００の壊れた個々のコアシェル粒子を示し、ベータゼオライトのコアはアルミナシェルによって包まれているように見える。やはり、コアは大きな粒子によって識別可能であり、シェルはコロイドアルミナ粒子の凝集によって識別可能である。
【０１３７】
図８Ａ−８Ｃは、コアを包む２０％のアルミナシェル：４５％のベータゼオライトおよび３５％のＺＳＭ−５の支持体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図８Ａにおいて、複数のコアシェル支持体を拡大率１００で示す。図８Ｂ１３は、拡大率１０００の支持体コアシェル粒子を示し、アルミナシェルはコアのまわりに実質的に連続的なコーティングを提供している。図８Ｃは、拡大率５０００の個々のコアシェル粒子を示し、ベータゼオライトおよびＺＳＭ−５のコアはアルミナシェルによって包まれているように見える。
【０１３８】
図９Ａ、９Ｂおよび９Ｃは、ベータゼオライトのコアを包む２５％のジルコニアの支持体の、拡大率５０００の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図９Ｃにおいて、白色の画像は、灰色地帯のように見えるゼオライトを包むＺｒＯ２である。図の黒色部分は粒子内の細孔である。
【０１３９】
図１０は、２つの本発明：実施例１Ａ、および２５質量％アルミナシェル／７５質量％ベータゼオライトコア（図７Ａ−７Ｃに描いた）、ならびに比較例２の支持体についての細孔体積分布対細孔半径（Å）のｄＶ／ｄｌｏｇ（ｒ）のグラフである。ゼオライト粒子を包むアルミナシェルは、５０〜６０Åの平均細孔半径を示す。コアシェル粒子の高度に多孔性の構造は、反応体が粒子から出入りする容易な拡散を可能にする。
【０１４０】
「一実施形態」、「ある実施形態」、「１種または複数の実施形態」または「実施形態」に対する本明細書の全体にわたる言及は、特定の特色、構造、材料、または実施形態に関連して記載された特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味する。したがって、「１つまたは複数の実施形態において」、「ある実施形態において」、「一実施形態において」または「実施形態において」などの語句の、本明細書の全体にわたる様々な場所での出現は必ずしも本発明の同じ実施形態を指していない。さらに、特定の特色、構造、材料または特性は、１つまたは複数の実施形態における任意の適切な方式で組み合わせることができる。
【０１４１】
好ましい実施形態に強調して本発明を記載してきたが、好ましい装置および方法の変形が使用されてもよく、本明細書において具体的に記載された以外の方法で、本発明が実行されてもよいことが意図されることは当業者にとって明らかであろう。したがって、本発明は、以下の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨および範囲内に包含される変更をすべて含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１２Ｅ】
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【図１２Ｆ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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