(57)【要約】  本発明は、任意選択で部分的にエーテル化した少なくとも１つのポリアルコールを溶媒として含むタングステン酸イオンＷ６＋（ＶＩ）の溶液、その調製方法及びその使用に関する。本発明は、さらに、１つ又は複数のポリオキソタングステン酸を含む少なくとも１つのタングステンオキシドＷＯｚを含む層、それを調製する方法、その使用、及び前記層の材料を含む太陽光発電装置に関する。
2019503329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意選択で部分的にエーテル化した少なくとも１つのポリアルコールを溶媒として含むタングステン酸イオンＷ６＋（ＶＩ）の溶液であって、１つ又は複数のポリオキソタングステン酸錯体を含む、溶液。
【請求項２】
前記溶媒が、任意選択で部分的にエーテル化したグリコール化合物を含むか、又は任意選択で部分的にエーテル化したグリコール化合物で構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
前記溶媒が、エチレングリコールを含むか、又はエチレングリコールで構成されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の溶液。
【請求項４】
０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌのタングステン酸イオン濃度を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶液。
【請求項５】
前記溶液が透明であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶液。
【請求項６】
前記溶液が、２５℃かつ大気圧（１０１３２５Ｐａ）において、２〜６４ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）の動粘度を有し、例えば４〜５４ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、例えば４〜２５ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、又は８〜１９ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶液。
【請求項７】
タングステン酸イオン溶液を調製するための方法であって、ポリアルコール溶媒中でタングステン酸イオン前駆体のゲル又は懸濁液の温度を増加させて、好ましくは１２０℃超の温度で保持し、溶媒として少なくとも１つのポリアルコールと、１つ又は複数のポリオキソタングステン酸錯体とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタングステン酸イオンＷ６＋（ＶＩ）の溶液を得る工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項８】
前記タングステン酸イオン前駆体が、Ｎａ２ＷＯ４、（ＮＨ４）２ＷＯ４、Ｈ２ＷＯ４、及びそれらの任意の混合物で形成される群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記１つ又は複数のポリオキソタングステン酸錯体の形成が加熱によって得られることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
１つ又は複数のポリオキソタングステン酸錯体を含む少なくとも１つのタングステンオキシドＷＯｚであって、式中、ｚが、Ｘ線光電子分光法の結果から計算した場合に２．７超、好ましくは２．８超の数である少なくとも１つのタングステンオキシドＷＯｚを含む層であって、前記タングステンオキシドが、全体のタングステンに対して３〜６％の範囲の酸化状態５のタングステンの原子比を有し、前記比がＸ線光電子分光法の結果から計算されている、層。
【請求項１１】
固体基材上に堆積されるタングステンオキシドＷＯｚの層を調製するための方法であって、前記固体基材上にウェットプロセスを通じて堆積することができる溶液を調製する工程であって、前記溶液が、タングステン酸イオンＷ６＋（ＶＩ）と、溶媒として、任意選択で部分的にエーテル化した少なくとも１つのポリアルコールとを含む工程と、前記固体基材上に前記溶液を堆積する工程と、前記溶液から前記溶媒を除去する工程と、前記固体基材上にタングステンオキシドＷＯｚの膜を得る工程とを含む、方法。
【請求項１２】
前記方法が、第１の溶媒を形成することができる、任意選択で部分的にエーテル化したポリアルコール溶媒中に溶解したタングステン酸イオンを配置する工程と、任意選択で、前記第１の溶媒の少なくとも一部を除去して前記タングステン酸イオンの濃度を増加させる工程と、任意選択で、前記第１の溶媒の沸点より低い沸点を有する「揮発性溶媒」と称される第２の溶媒の追加を通じて希釈して、その後、前記固体基材上に前記揮発性溶媒を含む前記溶液を堆積する工程と、前記第１の溶媒と、存在する場合は前記揮発性溶媒とを除去して、前記固体基材上にタングステンオキシドＷＯｚの膜を形成する工程とを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒の除去、任意選択で前記揮発性溶媒の除去が、前記溶媒の沸点より高い温度で行われることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、酸化剤の存在下で、溶解したタングステン酸イオンを配置する工程を含むことを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
堆積が、印刷又はコーティング、好ましくはスピンコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、「スロットダイ」、ロールツーロール、又はテープキャストにより行われることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載の層若しくは請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法を用いて得ることができる層を含むか、又は、請求項１０に記載の層若しくは請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法を用いて得ることができる層で構成されている、半導体材料。
【請求項１７】
光変換のための活性材料の層と、請求項１６に記載の半導体材料とを含む、太陽光発電装置。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のタングステン酸イオン溶液、又は請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法を用いて得ることができるタングステン酸イオン溶液の使用であって、タングステンオキシドを含む半導体層を形成するための使用。
【請求項１９】
請求項１６に記載の半導体層を調製する工程を含むことを特徴とする、太陽光発電装置を製造するための方法。
【請求項２０】
請求項１６に記載の半導体材料の使用、又は請求項１７に記載の太陽光発電装置の使用であって、太陽放射から電気エネルギーを作り出すための使用を含むことを特徴とする、電気エネルギーを作り出すための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、ハイブリット太陽光発電装置において光生成ホールを収集することを可能とするための、タングステンオキシド膜の堆積に適したタングステンイオン溶液を対象とする。
【０００２】
本発明は、前記溶液及び前記タングステンオキシド膜を調製するための方法、並びにそれらの適用に関する。
【背景技術】
【０００３】
太陽光発電装置、特にハイブリット有機太陽光発電装置の分野では、電池の収率及び寿命は、電極と活性材料との間に光生成キャリアを収集する界面層を挿入することで大きく改善される。カソードでのホール遮断層に関しては、商業的に利用可能な溶液が存在しており、調査段階で多くの研究がなされているが、カソードでの電子遮断及びホール移動を促進するための解決策はほとんどない。
【０００４】
また、一般的に適用される解決策は、印刷及びコーティング技術のようなウェットプロセスタイプの堆積技術に適合しない又は毒性である多くの元素を含む。
【０００５】
Ｆｒｅｄｅｒｉｃ  Ｇｕｉｌｌａｉｎら（太陽エネルギー材料及び太陽電池２０１４（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２０１４）、１２２、２５１−２５６）によれば、有機太陽電池を調製するためのタングステンオキシド層の調製が知られている。記載された方法は、スピンコーティングによる堆積用のタングステンオキシドのゾルゲルを調製することを含む。このゾルゲルは、イソプロピルアルコール中でタングステン（Ｖ）エトキシドと酢酸とを混合することで調製される。しかしながら、タングステンオキシドのゾルゲルを用いる方法は、安定性、特に長期保管に対する安定性の問題を有する。Ｖｉｄｍａｒら（太陽エネルギー材料及び太陽電池２０１４（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２０１４）、１２５、８７−９５）はまた、タングステンオキシドゾルを調製することを説明している。最初に、タングステン粉末と過酸化水素とを反応させることで、ペルオキソタングステン酸が合成される。次いで、ゾルが１価アルコール溶媒（２−プロパノール又は２−プロポキシエタノール）で希釈される。アルコールの追加により、タングステンエーテルの形成（エステル化）がもたらされ、それをペルオキソポリタングステン酸にポリマー化する。インクはわずかに橙色である。しかしながら、ここでも再び、調製されたインクは、特に長期保管についての安定性問題を示し、太陽光変換の効率を増加させる必要性が存在している。
【０００６】
Ｓｔｕｂｈａｎら（応用エネルギー材料（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２０１２、２、１４３３−１４３８）は、アルコール中にタングステンオキシド粒子の分散体を含むコロイダル溶液を調製するための方法を記載している。この方法は、特に、使用する材料の毒性を制限する工業的方法を提案する観点から、本発明においては避けられることが明確に求められるタングステンオキシドのナノ粒子を使用するという技術的に不利な点を有する。米国特許第５９８４９９７号明細書は、ＷＯ42-の溶液の調製に関するが、ポリオキソタングステン酸錯体を記載していない。
【０００７】
Ｃｈｅｎ．Ｄら（「エチレングリコール中の金属タングステン酸塩ナノ結晶の低温合成（Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｔｕｎｇｓｔａｔｅｓ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｋｉｄｌｉｎｇｔｏｎ，ＧＢ，３８巻，１４号，２６  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２００３（２００３−１１−２６），１７８３−１７８９頁）は、エチレングリコールタイプの溶媒中での、ＭＣｌ2・ｎＨ2Ｏの存在下におけるＮａ2ＷＯ4粉末間の反応を記載している。この反応により、沈殿物の形成がもたらされ、次いで、粉末、特にナノ粒子の分離をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特に、ウェットプロセス、特に印刷又はコーティングを通じて半導体材料を堆積する方法を使用して、太陽光発電装置で使用することができる半導体材料を調製することを可能とする、安定した透明な溶液を調製するのは技術的に困難である。
【０００９】
したがって、上で説明した技術的課題の１つ又は複数、好ましくは全てを解決することが本発明の対象である。
【００１０】
特に、本発明の対象は、光生成ホールの電子準位に適合した仕事関数を有する材料層を形成するために固体基材上に堆積することができる溶液を提供して、技術的課題を解決することであり、金属についての仕事関数（ｅφ）とは、金属から電子を引き出し、電子を真空準位（無限）にするために、フェルミ準位で電子に供給しなければならないエネルギーである。両方がフェルミ準位で電子を欠く絶縁体又は半導体については、この記号を、電子を真空準位に向けて取り出すために供給しなければならないエネルギーである電子親和力（ｅχ）を示すために使用するのは不適切である。
【００１１】
長期にわたり安定である溶液を提供することで技術的課題を解決することが本発明の対象である。
【００１２】
透明溶液、好ましくは、特に印刷又はコーティングを通じたウェットプロセス堆積のために用いることができる透明溶液を提供することで、技術的課題を解決することがまた本発明の対象である。
【００１３】
特に、単純であり、かつ工業的適用が容易である前記溶液を調製する方法を提供することで、技術的課題を解決することが本発明の対象である。本発明の更なる特定の対象は、従来技術の方法で通常用いられる毒性化合物又は化学汚染物質の悪影響を制限する前記方法を提供することで、技術的課題を解決することである。
【００１４】
本発明の更なる特徴は、特に、光生成ホールの電子準位に適合した、好ましくは、ウェットプロセスを通じて半導体材料を堆積する技術に適合した仕事関数を有する材料を調製する方法を提供することで、技術的課題を解決することである。
【００１５】
太陽光発電装置を提供することで技術的課題を解決することが本発明の更なる対象である。特に、好ましくは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような、現時点で当分野において参照材料で構成されるｐ型界面層を有するものと同等の満足のいく収率及び／又は寿命を有する太陽電池を提供することで、技術的課題を解決することが本発明の対象である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、２つのポリマー：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と、ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）との混合物を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、本発明により上述した技術的課題の１つ又は複数、好ましくは全てを解決することができることを発見した。
【００１７】
この目的のために、本発明の対象は、任意選択で部分的にエーテル化した少なくとも１つのポリアルコールを溶媒として含むタングステン酸イオンＷ6+（ＶＩ）溶液である。
【００１８】
１つの変形態様によれば、溶媒は、任意選択で部分的にエーテル化したグリコール化合物を含むか又はそれで構成される。
【００１９】
１つの変形態様によれば、溶媒は、エチレングリコールを含むか又はそれで構成される。
【００２０】
１つの変形態様によれば、溶液は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌのタングステンイオン濃度を有する。
【００２１】
１つの好ましい変形態様によれば、タングステン酸イオン濃度は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０４〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００２２】
１つの有利な実施形態によれば、タングステンイオン濃度は０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００２３】
有利には、タングステンイオンの溶液は、１つ又は複数のポリオキソタングステン酸錯体を含む。水酸化ナトリウム溶液によるそのような錯体の中和は、一般的に、０．６、１．１及び２．３Ｈ+／Ｗでの３つの当量により起こり、それは、場合により、初期のタングステン濃度に対する初期の酸性度及び／又は溶液の調製温度に応じて、より高い値にオフセットされる。有機媒体中でプロトンの存在下において安定のポリアニオンは一般的に［Ｗ6Ｏ19］2-であり、その中和は、全ての酸性度が中和するまで、［Ｗ10Ｏ32］4-、そして［Ｗ7Ｏ24］6-のような２つのポリアニオン性中間物を含むことがある。
【００２４】
有利には、溶液は透明（ｌｉｍｐｉｄｅ）溶液である。
【００２５】
「透明」とは、特に、例えば、本明細書では橙−黄色の透明な（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅ）溶液を意味する。
【００２６】
ポリアルコールとは、ヒドロキシル基とも称される少なくとも２つのヒドロキシ基を含む化合物、特に、ジオール及びトリオール、特に隣接ジオールを意味する。
【００２７】
１つの変形態様によれば、ポリアルコールはグリコールである。
【００２８】
１つの実施形態によれば、グリコールは、アルキレングリコール、及びそれらの混合物から選択される。
【００２９】
本発明の意味において、アルキレングリコールはその誘導体を含む。誘導体のうち、部分的にエーテル化したタイプの誘導体を挙げることができる。１つの変形態様によれば、エーテル化した「アルキレン」グリコールは、アルキレングリコールのアルキルエーテル、例えば、プロピルアルキレングリコールのエーテルである。特に、プロピレングリコールプロピルエーテルを挙げることができる。
【００３０】
「アルキル」とは、特に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はアルキレン基を示す。
【００３１】
「エーテル化した」とは、ヒドロキシ基の１つ又は複数が、特にアルキル基を結び付けるためのエーテル化反応のために使用される溶媒を意味する。これらの反応は当業者に知られている。エーテル化したポリアルコール及びエーテル化したグリコールを、商業的に利用可能である。
【００３２】
１つの変形態様によれば、溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールプロピルエーテル、又はそれらの任意の混合物から選択される。
【００３３】
１つの変形態様によれば、溶媒は、大気圧（１０１３２５Ｐａ）において１８０℃未満の沸点を有する。
【００３４】
１つの変形態様によれば、溶媒は、２５℃かつ大気圧（１０１３２５Ｐａ）において、例えば、２〜６４ｃＰ、例えば４〜５４ｃＰ、例えば４〜２５ｃＰ又は８〜１９ｃＰの範囲である、印刷又はコーティング技術に適合した粘度を有する。
【００３５】
有利には、溶媒は、人間に対して非毒性である。
【００３６】
１つの変形態様では、任意選択で他の化合物の存在下において、エチレングリコール中でタングステン酸イオン溶液を使用することに関する。
【００３７】
１つの変形態様では、任意選択で他の化合物の存在下において、プロピレングリコール中でタングステン酸イオン溶液を使用することに関する。
【００３８】
１つの変形態様では、任意選択で他の化合物の存在下において、プロピレングリコールプロピルエーテル中でタングステン酸イオン溶液を使用することに関する。
【００３９】
「溶媒」とは、特に、化学種を溶媒和する化合物、特に、本明細書では、イオン形態のタングステンを含む化合物を溶媒和する化合物を意味する。
【００４０】
有利には、タングステン酸イオンは非コロイド状である。
【００４１】
有利には、タングステン酸イオンは単相である。例えば、それは、存在する粒子の検出限界が直径で約１ｎｍである動的光散乱法（ＤＬＳ）により例えば測定可能な分散又は懸濁した固形物を有さない。
【００４２】
本発明の溶液は、特に印刷又はコーティング技術を使用したウェットプロセスを通じてタングステンオキシドの層を調製する方法に適合した粘度を有する。
【００４３】
１つの変形態様において、前記溶液は、２５℃かつ大気圧（１０１３２５Ｐａ）において、２〜６４ｃＰ、例えば４〜５４ｃＰ、例えば４〜２５ｃＰ又は８〜１９ｃＰの粘度を有する。典型的に、粘度は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社のＭｏｄｕｌｅ  ＬＯＶＩＳ  ２０００  ＭＥ  ＭＩＣＲＯＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲと結合したＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ  ＤＭＡ  ４１００  Ｍにより密度計／粘度計を用いて測定することで得られる。測定方法は、０．７〜１５ｍＰａ・ｓの粘度については直径１．５９ｍｍの毛細管、１３〜３００ｍＰａ・ｓの粘度については直径１．８ｍｍの毛細管に沿って金色ビーズを変位する時間に基づく。
【００４４】
特に、本発明の溶液が、周辺温度で、特に満足のいく長さの時間の間で安定であることができることは自明ではなかった。
【００４５】
また、特に印刷又はコーティングによるウェットプロセスを通じて調製することができる半導体材料を調製するために、そのような溶液を容易に用いることができることは自明でなかった。
【００４６】
追加的に、本発明の溶液が透明であることができることは自明ではなかった。
【００４７】
１つの変形態様によれば、本発明の溶液は少なくとも１つの酸化剤を含む。
【００４８】
例えば、酸化剤は、過酸化物から選択することができ、より具体的には過酸化水素である。
【００４９】
本発明はまた、本発明で規定されるようなタングステン酸イオン溶液であって、ポリアルコール溶媒中でタングステン酸イオンの前駆体のゲル又は懸濁液の温度を増加させて、好ましくは１２０℃超の温度で保持する工程を用いて得られる、タングステン酸イオン溶液を調製する方法に関する。
【００５０】
１つの実施形態によれば、タングステン酸イオンの前駆体は、Ｎａ2ＷＯ4、（ＮＨ4）2ＷＯ4、Ｈ2ＷＯ4、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
【００５１】
好ましくは、周辺温度（２５℃）かつ大気圧において、ウェットプロセス、特に印刷又はコーティングによる堆積方法に適合した粘度を有する溶媒が用いられる。溶媒を除去してタングステンオキシド層を形成する際の加熱エネルギーコストを制限するために十分に低い沸点を有するような溶媒がさらに好ましい。
【００５２】
１つの変形態様によれば、２５℃において、１〜６４ｍＰａ・ｓの粘度を有する溶媒が用いられる。
【００５３】
１つの変形態様において、１００〜３００℃、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２２５℃未満の沸点を有する溶媒が選択される。
【００５４】
１つの有利な変形態様において、２５℃で１６．０６ｍＰａ・ｓの粘度と、１９７．３℃の沸点とを有するエチレングリコールが用いられる。エチレングリコールは、これらの溶液安定性の特性に加えて、ウェットプロセス、例えば印刷又はコーティングを通じて堆積するのに適合した物理化学的特性を有する。
【００５５】
１つの変形態様において、タングステン酸イオンの前駆体のゲル又は懸濁液からタングステン酸イオン溶液を得るための温度は、１００〜３００℃の範囲であり、好ましくは２５０℃未満であり、より好ましくは２００℃未満である。
【００５６】
１つの変形態様において、前駆体のゲル又は懸濁液からタングステン酸イオン溶液を得るための温度は、１００〜１５０℃、例えば１１０〜１４０℃である。
【００５７】
１つの変形態様において、前駆体のゲル又は懸濁液からタングステン酸イオン溶液を調製する際の温度保持の長さは、５分間〜３日間、例えば１時間〜４８時間、典型的には約２４時間である。
【００５８】
１つの変形態様において、前駆体のゲル又は懸濁液からタングステン酸イオン溶液を調製する際の温度保持工程時の圧力は、大気圧（約１０１３２５Ｐａ）、大気圧未満の圧力、又は大気圧超の圧力である。１つの変形態様において、圧力は自己生成され、例えばオートクレーブ中の温度が増加することで得られる。
【００５９】
有利には、得られる溶液は、動的光散乱（ＤＬＳ）で測定した場合にコロイドを含有しない。
【００６０】
１つの変形態様において、溶液は、ポリオキソタングステン酸錯体を含む。例えば、これらの錯体を、例えば水酸化ナトリウムを用いた滴定分析により確認することが求められる場合がある。溶解して存在するタングステンＷのモル数と比較したＨ+イオンの中和モル数により、各ｐＨ領域において様々なポリオキソタングステン酸錯体の存在を確かめることができる。
【００６１】
最も有利には、本発明により、ウェットプロセス、特に印刷又はコーティングを通じて半導体材料を堆積する方法に適合した粘度を有する商業的な前駆体から出発して、タングステン酸イオン溶液、より具体的にはポリアルコール媒体中、特にグリコール媒体中、特に任意選択でエーテル化エチレングリコールプロピレングリコール媒体中のポリタングステン酸イオンにおける周辺温度での安定化が可能となる。
【００６２】
１つの変形態様において、温度が増加され、好ましくは、オートクレーブ中で所望の温度で保持される。
【００６３】
１つの変形態様において、温度が増加され、好ましくは、還流下において所望の温度で保持される。
【００６４】
１つの実施形態において、１つ又は複数のポリオキソタングステン酸錯体の形成が、特にオートクレーブ中又は還流下で、加熱により得られる。
【００６５】
本発明はまた、１つ又は複数のポリオキソタングステン酸錯体を含むタングステンオキシド層ＷＯzあって、式中、ｚは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果から計算された場合に２．７超、好ましくは２．８超の数であり、前記タングステンオキシドは、全体のタングステンに対して３〜６％の範囲の酸化状態５のタングステンの原子比を有し、前記比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果から計算される、タングステンオキシド層ＷＯzに関する。
【００６６】
「タングステンオキシド層」とは、少なくとも１つのタングステンオキシドを含む層を意味し、この層中に他の成分が存在することに関して制限はない。タングステンオキシド層は、太陽光発電装置においてそのように示すことができる。
【００６７】
１つの実施形態において、タングステンオキシド層は、ＷＯzタイプの酸化物を含み、式中、ｚは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果から計算された場合に２．７超、好ましくは２．８超の数である。
【００６８】
１つの実施形態において、タングステンオキシド層は、ＷＯzタイプの酸化物を含み、式中、ｚは、ＸＰＳの結果から計算された場合に２．９超の数である。
【００６９】
例えば、Ｇｕｉｌｌａｉｎらによる前述の文献において、ゾルから調製された膜は、ＷＯ2.7タイプの酸化物を含む。
【００７０】
１つの変形態様において、タングステンオキシド層は、１０％未満、好ましくは７％未満の酸化状態５（Ｗ5+）のタングステンオキシドを含み、その比は原子パーセントで表される。
【００７１】
酸化状態５のタングステンに対する酸化状態６のタングステンの比は、ＸＰＳを用いて得られるスペクトルから計算することができる。それは、特に、Ｗ6+及びＷ5+について、それぞれ３５．７ｅＶ及び３４．５ｅＶに位置した準位４ｆ7/2からの遷移に関連するピークの比である（汚染物質Ｃ１ｓは２８４．７ｅＶに位置する）。
【００７２】
前記層は、特に太陽エネルギーを電気に変換するための有機又はハイブリッド電子装置、例えば、有機太陽電池（ＯＰＶ）又はハイブリッド太陽電池の製造だけでなく、エレクトロクロミック艶出し、光検出器、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、及びポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に適合する。有利には、太陽光発電装置の変換収率は、本発明の実施を通じて満足のいくものになる。
【００７３】
本発明はまた、固体基材上に堆積されるタングステンオキシド層ＷＯzを調製するための方法であって、固体基材上にウェットプロセスを通じて堆積することができる溶液を調製する工程であって、前記溶液が、タングステン酸イオンＷ6+（ＶＩ）と、溶媒として、任意選択で部分的にエーテル化した少なくとも１つのポリアルコールとを含む工程と、固体基材上に溶液を堆積する工程と、溶液から溶媒を除去する工程と、固体基材上のタングステンオキシド層ＷＯzの膜を得る工程とを含む方法に関する。
【００７４】
固体基材とは、例えば、フレキシブル又はリジッドであることができる固体タイプの基材を意味する。
【００７５】
本発明の方法は、有利には、特に印刷又はコーティング技術を使用するウェットプロセスを通じて層を堆積する方法のために用いることができる安定な透明溶液を得ることを可能とする。
【００７６】
有利には、前記方法は、第１の溶媒を形成することができる任意選択で部分的にエーテル化したポリアルコール溶媒中に、溶解したタングステン酸イオンを配置する工程と、任意選択で、第１の溶媒の少なくとも一部を除去して、タングステン酸イオンの濃度を増加させる工程と、任意選択で、第１の溶媒の沸点より低い沸点を有する「揮発性溶媒」と称される第２の溶媒の追加を通じて希釈して、その後、固体基材上に揮発性溶媒を含む溶液を堆積する工程と、第１の溶媒と、存在する場合は揮発性溶媒とを除去して、固体基材上にタングステンオキシドＷＯzの膜を形成する工程とを含む。
【００７７】
１つの変形態様において、溶媒の除去、任意選択で揮発性溶媒の除去は、溶媒の沸点より高い温度で行われる。
【００７８】
１つの変形態様において、方法は、酸化剤の存在下で、溶解したタングステン酸イオンを配置する工程を含む。
【００７９】
１つの変形態様において、方法は、溶媒を真空除去してタングステンオキシドの膜を形成するための工程を含む。
【００８０】
１つの変形態様において、方法は、８０℃超、例えば１００℃超の温度、好ましくは１３０℃超の温度で行われる除去工程、任意選択で揮発性溶媒の除去を含む。
【００８１】
１つの変形態様において、方法は、１６０℃超、例えば１８０℃超の温度、好ましくは２００℃超の温度で行われる除去工程、任意選択で揮発性溶媒の除去を含む。
【００８２】
好ましくは、溶媒の除去工程のための温度は、３００℃未満、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２２５℃未満である。
【００８３】
揮発性溶媒とは、タングステン酸イオンのポリアルコール溶媒より低い沸点を有する溶媒を意味する。例えば、溶媒として、１８０℃未満、例えば１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満の沸点を有する溶媒を使用することが可能である。
【００８４】
酸化剤のうち、特に、過酸化物、例えば過酸化水素を使用することが可能である。
【００８５】
有利には、堆積は、印刷又はコーティング、好ましくはスピンコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、スロットダイ、ロールツーロール、又はテープキャストにより行われる。
【００８６】
本発明は、本発明で規定されるか又は本発明で規定されるような方法で得ることができる層を含むか又はそれで構成される半導体材料にさらに関する。
【００８７】
有利には、この材料の仕事関数は、光生成ホールの収集に適合する。
【００８８】
本発明はまた、光変換のための活性材料の層と、本発明で規定されるような半導体材料とを含む太陽光発電装置に関する。
【００８９】
１つの変形態様において、太陽光発電装置は、太陽電池、ＰＩＮ型又はＮＩＰ型太陽電池、有機トランジスタ、又は発光ダイオード、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、エレクトロクロミック艶出し、又は光検出器である。
【００９０】
当業者は、有機又はハイブリッド電子装置の構造の知識を有する。本発明において、様々な構造を予測することができる。特に、有機又はハイブリッド多層発光構造、例えば、ＨＴＬ／ＥＴＬ、ＨＴＬ／ＡＬ／ＥＴＬ、ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＡＬ／ＥＴＬ、ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＡＬ／ＥＴＬ／ＥＩＬ、ＨＩＬ／ＨＴＬ／電子遮断層又はホール遮断層／ＡＬ／ＥＴＬ／ＥＩＬ、ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＡＬ／ホール遮断層／ＥＴＬ／ＥＬを挙げることができる。ＨＴＬは、ホール移動相を示し、ＨＩＬは、ホール注入層を示し、ＡＬは、例えば、ＯＬＥＤ発光層のための活性層を示し、ＥＩＬは有機電子注入層を示す。
【００９１】
典型的に、本発明の装置は、有機太陽光発電装置（ＯＰＶ）である。
【００９２】
１つの変形態様において、本発明は、ＮＩＰ構造とも称される反転構造の太陽電池に関する。言い換えると、タングステンオキシド層は活性ポリマー層上に堆積される。
【００９３】
反転構造において、例えば、堆積は以下の順序：
−基材；
−第１電極として作用する導電性酸化物を含有する導電層；
−ｎ（又はＮ）半導体層；
−活性層；
−ｐ（又はＰ）半導体層；
−第２電極又は上部電極として作用する導電層
を有する。
【００９４】
したがって、本発明の１つの変形態様において、タングステンオキシドを含む層は、基材上に配置された層上に堆積した装置の活性層の表面上に配置される。
【００９５】
１つの変形態様において、第２電極又は上部電極として作用する導電層はアノードである。
【００９６】
別の態様において、本発明は、太陽光発電装置を製造するための方法であって、本発明に係るタングステン酸イオン溶液を堆積してタングステンオキシド層を形成することに加えて、（ゾルゲル材料の典型的形態の）コロイド溶液を基材上に堆積して、ＴｉＯ2のようなｎ型半導体材料の層を形成することをまた含む方法に関する。前記方法は、国際出願ＷＯ２０１３／０５０２２２号又は特許化したフランス特許ＦＲ１１５８２７５号において記載される方法に従って実行することができる。
【００９７】
基材のタイプに応じて、ｎ材料の層を５０〜２００℃でアニールすることができる。例えば、それは１０〜２００ｎｍの厚さを有する。次いで、太陽光発電装置の活性層は、一般的に、ｎ材料の層上に堆積される。５０〜１８０℃で０〜３０分間の熱処理により、しばしば、活性層の形態の最適化が可能となる。次いで、アノードの界面層が、一般的に、活性層上に堆積される。この界面層は、本発明の方法に従って、タングステン酸イオン溶液から調製することができる。典型的に５０〜１８０℃の温度で０〜３０分間の熱処理により、通常、装置の性能の最適化が可能となる。電極は、典型的に、液体プロセス又は真空蒸着を通じて、ｐ型層上に堆積される。例えば、その厚さは１０〜２００ｎｍである。
【００９８】
カソード及びアノードは、典型的に、導電材料：
−金属、例えば、銀、チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等；
−又は、好ましくは透明な導電性金属酸化物、例えば、Ｓｎ4+又はＩＴＯドープＩｎ2Ｏ3、Ａｌ3+又はＡＺＯドープＺｎＯ、インジウム又はＩＺＯドープＺｎＯ、Ｆ又はＦＴＯドープＳｎＯ2；
−又は、無機／ハイブリッド材料、例えば、カーボンナノチューブ材料又はＣＮＴ、グラフェン、銀ナノワイヤ；
−又は、任意選択で、例えば銀ナノワイヤのような金属粒子を含有する、例えばポリチオフェンドープ型の有機導電材料又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、或いは、カーボンナノチューブ及び／又はグラフェンのような導電性炭素化合物；
−又は、ＴＣＯ／Ｍ／ＴＣＯ（透明導電性酸化物：Ｍは金属）のような酸化物／金属／酸化物の堆積であり、典型的にはＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ堆積
から構成される。
【００９９】
活性吸収層は、一般的に、ｐ型半導体材料（Ｐ３ＨＴ、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリチオフェン又はポリカルバゾール等のコポリマー）と、ｎ型半導体材料（例えば、１つ又は複数のドープフラーレン、フラーレン誘導体、例えば、ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエーテル）、ペリレン、ｎ型半導体ポリマーなど）との混合から構成される。また、配合物ＭＡＭｅＸ3のようなハイブリッド有機／無機ペロブスカイトを挙げることができ、ＭＡは有機アンモニウムイオン、ＭｅはＰｂ又はＳｎ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらのハライドの組み合わせから選択される。
【０１００】
ｎ型カソード界面層、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ2などは、当業者に公知の技術を使用して調製することができる。
【０１０１】
本発明におけるアノード界面層は、本発明に係るタングステンオキシド層含む。
【０１０２】
１つの有利な実施形態によれば、タングステンオキシド層は、印刷により本発明の溶液から調製される。下地層のタイプに応じて、所望の厚さの均一層を得るために印刷戦略が適合される。有利には、本発明に係るタングステン酸イオン溶液により、堆積膜の極めて良好な均一性を得ることが可能となる。使用される溶液中のタングステンオキシドの濃度は、印刷戦略に適合される。本発明の溶液は、安定であり、印刷技術に適合する。
【０１０３】
本発明の太陽光発電装置の収率（電力変換効率）は、典型的に２〜５％である。
【０１０４】
タングステンオキシドの界面層の乾燥温度を低減することが求められるが、変換効率がタングステンオキシドの界面層の乾燥温度と共に増加することを発見した。乾燥温度の効果により、電力変換を３％より高い値まで増加させることが可能となる。その改善は、当技術分野で従来から使用されるｐ型導電性ポリマー、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに比べて形成因子及び開回路電圧に主に関する。
【０１０５】
１つの変形態様において、本発明は、電子遮断層及び／又はホール収集層として使用される本発明に係るタングステンオキシド層に関する。
【０１０６】
各有機層は、幾つかの太陽光発電装置が共に組み立てられる場合、場合により、互いの装置に対して同一又は異なる構造を有する。典型的に、界面領域の厚さは５〜１００ｎｍ、有利には３０〜５０ｎｍの範囲である。１つの典型的な構造は、以下：ガラス／ＩＴＯ／ＷＯz／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ／ＥＴＬ（ｎ）／Ａｇ、又は、ガラス／ＩＴＯ／ＷＯz／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ／ＥＴＬ（ｎ）／Ｃａ／Ａｌ、ＥＴＬ（ｎ）であり、ＥＴＬは電子移動層を示す。
【０１０７】
最も有利には、タングステンオキシド層は透明である。例えば、層の厚さは１００ｎｍ未満であり、可視光において目で見て透明である。典型的に、材料が１００ｎｍ以上の厚さを持つ４００〜９００ｎｍの窓において、９０％以上の透過性を有する場合、透明タングステンオキシド層という用語が、特にＯＰＶ及び／又はＯＰＤ（有機光ダイオード）のために使用される。
【０１０８】
１つの変形態様において、タングステン酸イオン溶液は、基材上に堆積する前に濃縮される。驚くべきことに、タングステン酸イオン溶液を濃縮した後、例えば、最初に存在する１つ又は複数の溶媒の質量の少なくとも半分が蒸発した後に、溶液の安定性及び透明性が保たれる。この事前濃縮技術により、液体膜が基材上に堆積された後に、除去されるべき溶媒の量を制限することが可能となる。溶液は、溶液中に含まれるタングステン酸イオンの溶解度の限界まで、濃縮することができる。
【０１０９】
驚くべきことに、溶液が事前濃縮された場合に得られる膜は、より均一である。２７倍の倍率下においてＳＥＭ顕微鏡でクラックが発見されない場合に膜は均一であるとみなされる。
【０１１０】
本発明の方法を用いた場合、有利には、特に、任意選択で、乾燥温度を限定する観点から、タングステン酸イオン溶液を調製するために初期に使用される溶媒より低い沸点を有する溶媒で事前濃縮したタングステン酸イオン溶液を希釈することで、基材上に堆積された膜の乾燥温度を調整することが可能となる。本発明のこの変形態様は、堆積がプラスチック基材のような高温に敏感な基材、又は反転構造の基材上に行われる場合に特定の利点を有する。
【０１１１】
別の態様において、本発明は、例えば、有機又はハイブリッド太陽電池において電子を遮断するために、アノードで界面層としてタングステンオキシド層を使用すること、又は本発明に係るタングステン酸イオン溶液を使用することに関する。本発明はまた、ナノ粒子又は含酸素水の使用なく、非毒性溶媒と共に溶液を用いる製造方法を提案するという利点を有する。本発明の方法はまた、低減した数の製造工程を有するという利点を有する。
【０１１２】
本発明はまた、ｐ型層、例えば微量の酸性度を有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳポリマーをタングステンオキシド層により置き換える利点を有する。
【０１１３】
本発明の製造コストは、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳポリマーを用いる近年の方法に比べて低減される。本発明の１つの変形態様において、タングステン酸イオン溶液を調製するための処理時間は１時間未満であり、加熱時間は典型的に２４時間であるため、これは極めて重要な技術的利点である。
【０１１４】
本発明の方法の１つの重要な利点は、その信頼性及び再現性である。この側面は、有機太陽電池についての再現可能なＪ／Ｖ曲線として理解される。特に、ポリマーの分子量の分散度はサプライヤにより異なり、経時的に変化し、それによって調製方法（例えば粘度）の調整が必要になるため、本発明の方法は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ型の有機ポリマーを使用する当技術分野で公知の方法と比較して有利である。その結果、従来の方法におけるこのパラメータは、装置の物理的特性を大きく変更する。本発明の方法は、この技術的欠点を克服する。
【０１１５】
本発明は、さらに、タングステンオキシドを含む半導体層を形成するために、本発明で規定されるような方法を用いて得ることができるタングステン酸イオン溶液を使用すること、又は本発明に規定されるようなタングステン酸イオン溶液を使用することに関する。
【０１１６】
本発明はまた、本発明で規定されるような半導体層を調製することを含む、太陽光発電装置を製造する方法に関する。
【０１１７】
本発明はまた、太陽放射から電気エネルギーを作り出すために、本発明で規定されるような太陽光発電装置を使用すること、又は本発明で規定されるような半導体材料を使用することを含む、電気エネルギーを作り出す方法に関する。
【０１１８】
親溶液の特性（安定性、・・・）及び得られる層の特性（形態、透明性、抵抗、仕事関数、・・・）に留意して、他の共溶媒（例えば、他のアルコール）の追加により、ウェットプロセスを通じて適用することができる配合物を改善することができる。
【０１１９】
特に、本発明の半導体を使用する場合、層が特に均一及び透明であるために、太陽光発電装置の安定性及び寿命の増加が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】例１．１に係るエチレングリコール中で合成された２０ｍｌの透明溶液の、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた滴定分析を示す（破線：［Ｈ2ＷＯ4］＝０．０５ｍｏｌ／Ｌ；実線：［Ｈ2ＷＯ4］＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）。
【図２】堆積膜の２つの異なる乾燥温度（１５０℃及び２２５℃）におけるＡＭ１．５照明下での標準構造電池、ガラス／ＩＴＯ／ＷＯz又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ／Ｃａ／Ａｌの曲線を示す。
【図３】１５０℃（右）及び２２５℃（左）で１時間処理したＩＴＯ上に堆積したタングステンのＸＰＳの４ｆ準位のスペクトルを示し、２８４．７ｅＶで汚染物質Ｃ１ｓに基づきエネルギー校正されている。
【図４】２５０℃で１時間乾燥した後に分析した電池についてのタングステンのＸＰＳの４ｆ電子準位スペクトルを示す。酸化状態５のタングステンの量はそれぞれ６％及び３％に制限されており、変換収率は、この減少率に直接的に関連している。
【発明を実施するための形態】
【０１２１】
「本発明に係る」という用語は、本発明の全ての態様及び実施形態を言い表し、その好ましい実施形態及び例を含み、制限なくその任意の組み合わせを含む。
【０１２２】
本発明の他の対象、特徴及び利点は、単に例示の目的で与えられ、本発明の範囲を何ら制限しない実施例を参照して例示の説明を読むことで、当業者にとって明確になる。
【０１２３】
実施例は本発明の不可欠な部分を形成し、そして、従来技術と比べて新規であると思われ、実施例を含む全体の説明から生じる如何なる特性は、本発明全般及び本発明の目的の不可欠な部分を形成する。
【０１２４】
したがって、各例は一般的な範囲を有する。
【０１２５】
また、例において、別段の指定がない限り、全ての比は重量パーセントであり、別段の指定がない限り、温度はセルシウス度で表され、別段の指定がない限り、圧力は大気圧である。
【実施例】
【０１２６】
例１：本発明に係るタングステン酸イオン溶液の調製
様々なタングステン反応剤：Ｎａ2ＷＯ4、（ＮＨ4）2ＷＯ4及びＨ2ＷＯ4、並びに、様々なグリコール、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコールプロピルエーテルを試験した。試験したタングステン濃度は０．０５〜０．２０ｍｏｌ／Ｌであった。２時間の撹拌の後、黄色のゲル又は懸濁液を、１２０℃の温度で２４時間オートクレーブ中に配置した。得られた最終的な溶液は、常に黄色であったが透明であり、そして少なくとも６月間の間使用することができた。この溶液を、界面層の堆積のために用いた。
【０１２７】
例１．１
０．３７４ｇのＨ2ＷＯ4と、３０ｍＬのエチレングリコールとを磁気撹拌下に２時間配置した。混合物は黄色のゲルをもたらし、それを１２０℃で２４時間オートクレーブ中に配置した。
【０１２８】
例１．２
溶媒としてエチレングリコールの代わりにプロピレングリコールを使用して、例１．１と同一の操作を行った。
【０１２９】
例１．３
０．４９４ｇのＮａ2ＷＯ4と、３０ｍＬのエチレングリコールとを磁気撹拌下に２時間配置した。混合物は黄色のゲルをもたらし、それを１２０℃で２４時間オートクレーブ中に配置した。
【０１３０】
上記の例の導入において特定したように、例１．１、１．２、及び１．３で得られた溶液は透明であり安定であった。
【０１３１】
得られた溶液に実行した動的光散乱により、１ｎｍ超の流体力学直径を有するコロイドがないことを確認した。
【０１３２】
溶解して形成されるポリオキソタングステン酸錯体を、以下のように確かめた。
【０１３３】
上記の例に従って合成した２０ｍＬの透明溶液に、滴定分析を実施した。ｐＨ曲線の変化を、追加した塩基（水酸化ナトリウム）の容積の関数として監視した。その曲線は、０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲で、前駆体の濃度に関係なく同一の形状を有していた。３点の当量を特定し、それらのそれぞれが異なる酸性度の中和に相当した。溶液中に含まれるタングステンのモル数に対する中和Ｈ+イオンのモル数により、各ｐＨ領域において様々なポリオキソタングステン酸錯体の存在を確認した（以下の表１及び図１）。
【０１３４】
【表１】
2019503329.tif 000003
【０１３５】
Ｘは、タングステンイオンのモルに対するＨ+イオンのモル数を示す。
【０１３６】
ＸＰＳ表面分析から導きだした組成は従来技術のものとは異なり、すなわち、例えばＧｕｉｌｌａｉｎらのゾルゲル膜についてのＷＯ2.7と比較して、３％及び６％のＷ5+についてそれぞれＷＯ2.985及びＷＯ2.97であった。
【０１３７】
例２：有機太陽電池を製造するための溶液の使用
従来のスピンコーティングを使用して、例１．１で調製した溶液を堆積して、ガラス／ＩＴＯ／ＷＯz／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ／Ｃａ／Ａｌ型の標準構造のセルを調製した。同様に、同様の操作モードに従って、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ／Ｃａ／Ａｌの構造を有する電池を調製した。
【０１３８】
次いで、短絡電流密度Ｊsc（ｍＡ／ｃｍ2）の変化を、開回路電圧ＶOC（Ｖ）の変化の関数として監視した。
【０１３９】
図２に示されるように、乾燥温度の増加により、３％より高い値まで変換収率が増加した。改善は、開回路電圧及び形状因子に主に関する。従来使用されるｐ型導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）と比較して、本発明に従って調製されたタングステンオキシド層の透明度のために、乾燥温度に関係なく、電流密度がより高くなった。
【０１４０】
以下の表２は、上述した標準構造について行った電流／電圧曲線から生じた特性をまとめたものである。
【０１４１】
【表２】
2019503329.tif 000004
【０１４２】
図３は、１５０℃（右）及び２２５℃（左）で１時間乾燥した、ＩＴＯ上に堆積したタングステンオキシド層のＸＰＳスペクトルを示す。
【０１４３】
図４は、２５０℃で１時間の乾燥時間の後に分析した２つの電池のＸＰＳスペクトルを示す（左側のスペクトル：６％のＷ5+、右側のスペクトル：３％未満のＷ5+）。
【０１４４】
例３：ＰＩＮ型の標準ＯＰＶ構造においてｐ界面層を形成するための方法
本発明に係るタングステン酸イオン溶液（特に、例１．１）を、透明導電体又は半導体基材上に堆積した。使用した堆積方法は、スピンコーティング、コーティング／ブレーティング（ドクターブレード、スロットダイ、テープキャスト）、印刷方法（インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷・・・）などから選択することができる。それはまた、基材にパターンを適用することができる。
【０１４５】
本発明に係る上述したタングステン酸イオン溶液から、１〜１００ｐＬ（ｐＬ：ピコリットル）の液滴を生成する印刷モジュールを組み込んだ印刷プラットフォームを使用して、インクジェット印刷、特にスピンコーティング又はコーティングにより、タングステンオキシド層を形成した。下地層のタイプに応じて、印刷戦略を適合して、使用した配合物のタングステンオキシドの濃度と、所望の厚さの均一層とを得た。適用した熱アニールは、コーティングで形成した層について使用したものと同様であった。本発明に係る層を、有機又はハイブリッド太陽電池の半導体表面上で使用した。
【０１４６】
例４：有機太陽電池の調製
調製した太陽電池は、ガラス又はプラスチック（ＰＥＴ、ＰＥＮ）の基材を含み、その基材を、ＴｉＯ2のようなｎ半導体酸化物でコーティングされたＩＴＯ層自体でコーティングした。ＴｉＯ2を、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ混合物で構成される活性膜でコーティングした。活性層を、本発明に従って調製したタングステンオキシド層で連続的にコーティングして、界面層、次いで銀アノードを形成した。したがって、電池の構成は、以下：基材／ＩＴＯ／ＴｉＯ2／ポリマー＋ＰＣＢＭ／ＷＯz／アノードであった。
【０１４７】
スピンコーティング堆積についての条件は以下：
工程１：スピンコーティングにより前駆体溶液からＴｉＯ2層を調製した（国際出願ＷＯ２０１３／０５０２２２号の方法を参照）。コーティング時間は１０００ｒｐｍ-1で６０秒間、次いで２０００ｒｐｍ-1で３０秒間であった。得られた層の厚さは約５０ｎｍであり、堆積は空気中で行われ、次いで１５０℃において１時間ホットプレート上で乾燥した。
工程２：ｎ層上に、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭの組成物を、約１５００ｒｐｍ-1で４０秒間、次いで２０００ｒｐｍ-1で３５秒間スピンコーティングすることで、活性層の堆積を行った。
工程３：２０００ｒｐｍ-1で２５秒間、次いで３０００ｒｐｍ-1で２５秒間スピンコーティングすることで、タングステンオキシド層（約５０ｎｍ）を堆積した。こうして調製された電池を１５０℃で１５分間グローブボックス中においてアニールした。
工程４：次いで、真空蒸着により、銀電極（１００ｎｍ）を堆積した。
【０１４８】
制御した雰囲気下においてグローブボックスにおいて電池を特徴付けた。１０００Ｗ／ｍ2の電力においてＡＭ１．５照明下で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（登録商標）ＳＭＵ２４００設備で、電流−電圧特性（Ｉ（Ｖ））を記録した。
【０１４９】
例５
本発明者らは、最適な開回路電圧及び最適な太陽光発電変換効率を得るために、タングステンオキシド層を堆積する方法を改善することを求めた。
【０１５０】
様々な乾燥温度を試験した。
【０１５１】
乾燥において、酸化状態６のタングステンの一部が酸化状態５に還元されたように思われる。この遷移金属の混合価数は、半導体の電子特性を変更し、それは望ましくない。酸化状態５のタングステンの存在を防止することが求められる。温度を増加することで、還元したタングステンの量を減少することが可能となる。この観測により、太陽電池の最良の結果と、より低い量のＷ5+との間の相関が得られる。事後分析した太陽電池についてのＸＰＳによる調査により、この解釈を確かめた（図４）。
【０１５２】
例６
本発明者らはまた、異なる濃度のポリオキソタングステン酸溶液を使用して、堆積膜の均一性を最適化して、太陽電池を調製した。タングステン酸イオン溶液を、基材上に堆積する前に濃縮した。
【０１５３】
濃縮した溶液は、存在する溶媒の量の半分を蒸発させた後、常にそれらの安定性及び透明性を維持することを観測した。「事前濃縮」の前後に合成した溶液をまた、ＩＴＯガラス上にスピンコーティングにより薄膜で堆積した。図５は、１２０℃で２４時間オートクレーブ中において、プロピレングリコール中のタングステンオキシド前駆体の親溶液（左の画像）と、堆積前のこの事前濃縮溶液（右の画像）とを用いて得られた、５０℃で１０分間乾燥した膜の表面の走査型電子顕微鏡画像を示す。得られた結果は、溶液をより濃縮した場合に膜がより均一になったことを示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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