(57)【要約】  感光性材料セットは、１０μｍ〜１００μｍの平均サイズおよび２：１未満の平均アスペクト比を有するポリマー粒子を含む構築材料、３Ｄ印刷のため構築材料に適用するためのインクジェット可能な流体、および感光性ドーパントを含むことができる。感光性ドーパントは、ポリマー粒子と配合され、インクジェット可能な流体に含まれ、またはその両方であり得る。感光性ドーパントは、第１の化学的構成において第１の電気的特性、および感光性ドーパントを第１の化学的構成から第２の化学的構成に変換するのに適した光電磁放射線への曝露によって第２の化学的構成に改変されたときに第２の電気的特性を有することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０μｍ〜１００μｍの平均サイズおよび２：１未満の平均アスペクト比を有するポリマー粒子を含む構築材料、
３Ｄ印刷のため前記構築材料に適用するためのインクジェット可能な流体、および
ｉ）前記ポリマー粒子と配合された、ｉｉ）前記インクジェット可能な流体に含まれた、またはｉｉｉ）その両方である感光性ドーパントを含む感光性材料セットであって、ここで前記感光性ドーパントは、第１の化学的構成において第１の電気的特性、および前記感光性ドーパントを第１の化学的構成から第２の化学的構成に変換するのに適した光電磁放射線への曝露によって第２の化学的構成に改変されたときに第２の電気的特性を有する、感光性材料セット。
【請求項２】
前記インクジェット可能な流体が、前記構築材料上に印刷されたときに前記構築材料を融合させるのに適した可融性インクである、請求項１に記載の感光性材料セット。
【請求項３】
前記インクジェット可能な流体が前記感光性ドーパントを含み、そして前記感光性材料セットが、前記インクジェット可能な流体とは別の可融性インクをさらに含む、請求項１に記載の感光性材料セット。
【請求項４】
前記感光性ドーパントが前記ポリマー粒子と配合されている、請求項１に記載の感光性材料セット。
【請求項５】
前記感光性ドーパントが、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、ａｎｔｉ−９−イソプロピルカルバゾール−３−カルバルデヒドジフェニルヒドラゾン、またはトリ−ｐ−トリルアミンを含む、請求項１に記載の感光性材料セット。
【請求項６】
前記第１の電気的特性が、前記第２の電気的特性と比較してより大きな電荷のホッピングおよび移動度を提供する、請求項１に記載の感光性材料セット。
【請求項７】
前記第２の電気的特性が、前記第１の電気的特性と比較してより大きな電荷のホッピングおよび移動度を提供する、請求項１に記載の感光性材料セット。
【請求項８】
１０μｍ〜１００μｍの平均サイズおよび２：１未満の平均アスペクト比を有するポリマー粒子、および
前記ポリマー粒子と配合された感光性ドーパントを含む感光性構築材料であって、ここで前記感光性ドーパントは、第１の化学的構成において第１の電気的特性、および前記第１の化学的構成を第２の化学的構成に変換するのに適した光電磁放射線への曝露によって第２の化学的構成に改変されたときに第２の電気的特性を有する、感光性構築材料。
【請求項９】
前記ポリマー粒子が、ナイロン、熱可塑性エラストマー、ウレタン、ポリカーボネート、またはポリスチレンを含む、請求項８に記載の感光性粒子配合物。
【請求項１０】
前記感光性ドーパントが、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、ａｎｔｉ−９−イソプロピルカルバゾール−３−カルバルデヒドジフェニルヒドラゾン、またはトリ−ｐ−トリルアミンを含む、請求項８に記載の感光性粒子配合物。
【請求項１１】
前記感光性構築材料が、３Ｄ印刷のための粉末床構築材料としての使用に適した自由流動性粒状物の形態である、請求項８に記載の感光性粒子配合物。
【請求項１２】
感光性材料セットであって、
１０μｍ〜１００μｍの平均サイズおよび２：１未満の平均アスペクト比を有するポリマー粒子を含む構築材料、
３Ｄ印刷のため構築材料に適用するためのインクジェット可能な流体、および
ｉ）前記ポリマー粒子と配合された、ｉｉ）前記インクジェット可能な流体に含まれた、またはｉｉｉ）その両方である感光性ドーパントを含み、ここで前記感光性ドーパントは、第１の化学的構成において第１の電気的特性、および前記感光性ドーパントを第１の化学的構成から第２の化学的構成に変換するのに適した光電磁放射線への曝露によって第２の化学的構成に改変されたときに第２の電気的特性を有する、感光性材料セット、ならびに
前記インクジェット可能な流体が前記構築材料に適用される前または後のいずれかに、光電磁放射線を前記構築材料に選択的に放出するための光エネルギー源、
を含む３Ｄ印刷システム。
【請求項１３】
前記インクジェット可能な流体が、前記構築材料上に印刷されたときに前記構築材料を融合させるのに適した可融性インクでもある、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１４】
前記感光性ドーパントが前記ポリマー粒子と配合されている、請求項１２に記載のシステム。
【請求項１５】
前記光電磁放射がＵＶエネルギーである、請求項１２に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
３次元（３Ｄ）デジタル印刷の方法は、付加製造の一種であり、過去数十年にわたって開発され続けてきた。しかしながら３Ｄ印刷用のシステムは、歴史的に非常に高価であるが、これらの費用は最近手頃な価格に下がっている。一般に、３Ｄ印刷技術は、レビューとテストのためのプロトタイプモデルの迅速な作製を可能にすることによって、製品開発サイクルを改善する。残念なことに、このコンセプトは、商業的生産能力に関して幾分制限されており、なぜなら３Ｄ印刷に使用される材料の範囲が同様に制限されているからである。それにもかかわらず、いくつかの商業部門は、顧客のために迅速な部品のプロトタイプ作製およびカスタマイズする能力から利益を得てきている。熱支援押出、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）、熱溶解積層法（ＦＤＭ）、フォトリソグラフィーなどの３Ｄ印刷のための様々な方法が開発されている。従って、３Ｄ印刷された物体を機能化する分野を含む、新しい３Ｄ印刷技術の開発が続けられている。
【図面の簡単な説明】
【０００２】
【図１】図１は、本開示の実施例による３Ｄ物体または部品を形成するために使用されるインクジェット可能な流体、感光性ドーパント、およびポリマー粒子構築材料の概略図である。
【０００３】
【図２】図２は、本開示の実施例による３Ｄ物体または部品を形成するために使用されるインクジェットインク、感光性ドーパント、およびポリマー粒子構築材料の概略図である。
【０００４】
【図３】図３は、本開示の実施例による３Ｄ物体または部品を形成するために使用される感光性ドーパントおよびポリマー粒子構築材料の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
詳細な説明
本開示は、電気的特性を向上させるまたは電気的特性を低下させるように改変された選択部分を用いて３Ｄ部品を作製することができる粉末床の三次元印刷プロセスに関する。特定の例では、この改変は、３次元ボクセルスケール（すなわち、３次元空間または３次元単位ボリュームに見られる特定の小さなピクセルのような位置）で生じることができる。本質的に、粒子状または粉末状の可融性ポリマーであり得る構築材料は、単数または複数のインク、例えばインクジェット可能な流体または可融性のインクまたはそれらの組み合わせを受容する形態で、層ごとに広げられ得る。インク（単数および複数）および／または構築粉末は、感光性ドーパント（電荷輸送分子であり得る）を含むことができる。粉末層（ドーパントが粉末中にある場合）をインク付けする前または粉末層を感光性ドーパントでインク付けした後に、レーザまたは他のエネルギー源などのような電磁放射の周波数をそこに印加することができる。そこで、感光性ドーパントは不可逆的な分子再構成を受ける。一例では、不可逆的な分子再構成は、感光性ドーパントに、感光性ドーパントに構築材料またはインク付け粉末層（単数または複数の層）の電気的特性を向上またはオンにさせることができ、そして別の例では、不可逆的な分子再構成は、感光性ドーパントにその電気的特性を低下またはオフにさせることができる。
【０００６】
これにより、本開示は、本明細書に開示され説明されるような、感光性材料セット、感光性構築材料、および３Ｄ印刷システムに向けられている。感光性材料セットは、１０μｍ〜１００μｍの平均サイズおよび２：１未満の平均アスペクト比を有するポリマー粒子を含む構築材料、および３Ｄ印刷のため構築材料に適用するためのインクジェット可能な流体を含むことができる。アスペクト比が２：１未満であることは、粒状粉末はサイズが実質的に均一、例えば、本質的にサイズが円形から中程度の楕円形である（すなわち、粒子の最長軸から最短軸によって定義されるアスペクト比は、粒子集団における平均として受け取る）ことを示す。インクジェット可能な流体および／または構築材料は、第１の化学的構成において第１の電気的特性、および、感光性ドーパントを第１の化学的構成から第２の化学的構成に変換するのに適した光電磁放射線への曝露によって第２の化学的構成に改変されたときに第２の電気的特性を有する感光性ドーパントを含むことができる。１つの特定の例では、インクジェット可能な流体はまた、その上に印刷されたときに構築材料を融合させるのに適した可融インクであり得る。しかしながら、別の例では、感光材料セットは、構築材料を融合させるために使用される可融性インクとして作用する完全に別個のインクを含むことができる。
【０００７】
別の例では、感光性構築材料は、１０μｍ〜１００μｍの平均サイズおよび２：１未満の平均アスペクト比を有するポリマー粒子、およびポリマー粒子と配合された感光性ドーパントを含むことができる。感光性ドーパントは、第１の化学的構成において第１の電気的特性、ならびに、第１の化学的構成を第２の化学的構成に変換するのに適した光電磁放射線への曝露によって第２の化学的構成に改変されたときに第２の電気的特性を有することができる。この例および粒子状構築材料が存在する他の例では、感光性ドーパントが構築材料またはインクジェット可能な流体もしくはインク中に存在するか否かにかかわらず、感光性構築材料は、３Ｄ印刷のための粉末床構築材料としての使用に適した自由流動性粒状物の形態であり得る。
【０００８】
別の例では、３Ｄ印刷システムは、１０μｍ〜１００μｍの平均サイズおよび２：１未満の平均アスペクト比を有するポリマー粒子を含む構築材料、３Ｄ印刷用のポリマー粒子への適用に適したインクジェット可能な流体、感光性ドーパント、ならびにインクジェット可能な流体が構築材料に適用される前または後のいずれかに光電磁放射線を構築材料上に放射するための光エネルギー源を含む。感光性ドーパントは、ｉ）ポリマー粒子と配合されるか、ｉｉ）インクジェット可能な流体に含まれるか、またはｉｉｉ）両方とすることができる。再び、感光性ドーパントは、第１の化学的構成において第１の電気的特性、および、感光性ドーパントを第１の化学的構成から第２の化学的構成に変換するのに適した光電磁放射線への曝露によって第２の化学的構成に改変されたときに第２の電気的特性を有することができる。この例および他の例では、インクジェット可能な流体は、その上に印刷されたときに構築材料を融合させるのに適した可融性インクの一部であってもよく、または可融性インクに対して別個のインクジェット可能な流体であってもよい。光電磁放射線は、例えば、ＵＶエネルギー、可視光エネルギー、またはＩＲエネルギーであり得る。例えば、感光性ドーパントは、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾンのような電荷輸送分子であってもよく、また光電磁放射はＵＶエネルギーであってもよい。使用することができる他の適切な電荷輸送分子には、ａｎｔｉ−９−イソプロピルカルバゾール−３−カルバルデヒドジフェニルヒドラゾンまたはトリ−ｐ−トリルアミンが含まれる。
【０００９】
本開示では、感光性材料セット、感光性構築材料、または３Ｄ印刷システムについて論じるとき、これらの議論のそれぞれは、その例の文脈で明示的に議論されているか否かにかかわらず、これらの例のそれぞれに適用可能であると考えることができるものであることに留意されたい。したがって、例えば、感光性材料セットまたは感光性構築材料自体に関する詳細を議論する際に、このような議論はまた、３Ｄ印刷システムに言及しており、その逆も同様である。
【００１０】
本開示の例では、この技術は、ピエゾ印刷システムまたはサーマルインクジェット印刷システムを含む多種多様な印刷アーキテクチャと共に使用することができる。一例では、革新的なページワイドサーマルインクジェット（ＴＩＪ）印刷技術を利用できるＨＰのマルチジェットフュージョン技術を使用することができ、ドロップオンデマンドのデジタルパターニングの恩恵を受け、高い空間解像度でプリントゾーン内の任意の場所でプリントを可能にする。高い空間解像度および「全ポイントアドレス指定可能性（all-points-addressability）」により、上述のように、単位ボクセルスケールでポリマー媒体の中および上へ様々なインクを分配することを可能にする。本開示の文脈において、この技術は、ダイレクトライトレーザパターニング技術と共に使用することができ、また（インクジェット可能な流体の適用、または粉末へ直接ドーパントを配合することのいずれかによって）構造粉末に配合されている分子ドーパントによって提供される電気的特性を光化学的に調整するために使用することができる。
【００１１】
３Ｄ印刷プロセスの一般的な例は、プリンタの作業領域に薄い粉末または微粒子層を適用することから始まる。粉末は、適度に低い融点（＜２００℃）または２００℃〜５００℃の範囲のより高い融点を有するポリマーのセットから選択することができる。例えば、ナイロン１２（ＰＡ１２）は、適切な構築材料の一例である。次に、粉末層表面は、典型的には電磁エネルギー吸収インク（例えば、ＩＲ吸収インク）であるインクでパターン化されるか、またはエネルギーを加えることなく単に乾燥させることによって合体を提供し得る。エネルギー吸収性インクの場合、パターン化されると、粉末層は、電磁エネルギー吸収インクが活性化される周波数に一致するか重なる高エネルギーの光エネルギー源に曝される。例えば、ＩＲ吸収インクの場合、赤外線光エネルギー源を使用して、ＩＲ吸収インクで印刷された領域を選択的に融合し、未印刷領域を変えずに残すことができる。その後、３次元パターンを残して未融合粉末を除去することができる。この層毎のプロセスは、最終的な３次元コンポーネントを生成するのに必要な回数だけ繰り返すことができる。可融性インクを構築材料に融合させるために使用されるエネルギー吸収インクおよびＩＲエネルギーは、ドーパント分子を電気的に改変するために光エネルギーをドーパントに適用する典型的な別のプロセスと混同してはならないことに留意すべきである。それは、光電磁放射の異なる周波数を使用する別のプロセスであり得る。例えば、溶融エネルギーはＩＲエネルギーでありえ、ドーパントの電気的活性化または不活性化はＵＶエネルギーであり得る。そうは言っても、これらの周波数は波長において互いに近づくことがありえ（例えば、２つの異なるＩＲ周波数）、または共通の周波数が両方の機能に使用されるかもしれないが、強度などが異なるといった適用があり得る。
【００１２】
構築材料にドーパントを提供するための様々な技術に目を向けると、本開示の一例によれば、インクジェット可能な流体は、構築材料または粉末媒体へのドーパントの送達機構として使用することができ、またはポリマー粒子と配合された粒子状ドーパントを含む構築材料を調製することができる。インクジェット可能な流体を用いてドーパントを送達する場合、流体が構築材料に浸透すると、ナノ粒子はポリマー粒子の上およびポリマー粒子の間に付くことができる。十分に大きな体積分率では、ドープされたボクセルの導電率のような微視的な物理的特性を改変することができる。このスキームは、例えば図１に概略的に示される。
【００１３】
より具体的には、図１には、本開示の例によるシステムが示されている。本システムの態様を例示する図１の（ａ−ｉ）に示す９つのステップがあるが、これは単に可能なプロセスを説明する便宜のためにされていることに留意されたい。さらに、９つのステップ（ａ−ｉ）のそれぞれに示される同様の構造には、符号番号が１回または２回付されているが、そのような符号は、図１を見て理解するときに明確になるよう図１の全体を通じて適用できる。したがって図１において、ａ）は、この場合、その上に堆積されたポリマー粒子１２である構築材料の薄層を有する基材または構築プラットフォーム１０を示す。言い換えると、この例の粒子状の構築材料は、構築プラットフォーム上の薄層に広がっている。次に、ｂ）は、電気的に改変可能なドーパントを含むインクジェット可能な流体の微小液滴１４を示す。液滴は構築材料上に印刷され、液体ビヒクルが蒸発するにつれて、ｃ）に示すように、ドーパントが構築材料粒子上に付いてドープされた構築材料１７を形成する。本開示によれば、ｄ）に示すように、ドープされた構築材料は、次に、ドーパントの感度に応じて、例えばＵＶレーザであり得る光エネルギー源２０を使用して選択的に活性化される。光エネルギー源は、ドーパントの所望の部分を選択的に電気的に改変するために、全ポイントアドレス指定可能走査ユニットのような走査または光画像化ユニット２２にレーザを照射する。電気的特性を選択的にオンまたはオフにすることによって（または半導体を生成する場合には部分的にオン／オフにすることによって）、形成されている３Ｄ部品に様々な電気的機能性をプリントすることができる。ｅ）およびｆ）に示される可融性インク１８は、そして、部品の構造を形成することになる粒子状構築材料の部分に印刷される。この例では、可融性インクはドーパントを含まないが、（通常、ＩＲエネルギー源２８からのＩＲエネルギーのような光電磁放射線の異なる周波数の下で）粒子状構築材料と融合して３Ｄ構造を形成するインクである。したがって、明確にするために、この例では、ＵＶエネルギーと組み合わせたドーパントを有するインクジェット可能な流体は、様々なドープ領域（一部はＵＶによって活性化され、一部では活性化されない）間の電気的機能の区別を提供し、そして構造的な構築それ自体のために可融性インクが使用される。そうは言っても、ドーパントを含むインクジェット可能な流体は、可融性インクと同じインクであってもよい例がある。このような場合には、図２に示されるように、ドーパントは、可融性インク１５（ドーパント１６を含む）を適用した後に選択的に現像されることとなる。図２では、符号番号および説明は、ドーパントを可融性インクで噴射することに関するこの相違点以外は、本質的に同じであり得る。図１に戻るが、図２においても当てはまるように、ドーパントの選択的な部分を現像した後、および可融性インクを粒状構築材料と融合させた後、３２（未現像）および３４（現像）に示すように、２つの導電性領域を有する固形部分３２、３４が形成される。これは、図１のｇ）および図２のｅ）に示される。この層が形成されると、図１のｈ）およびｉ）ならびに図２のｆ）などに概要が示されるように、プロセスが繰り返されて追加の層が追加される。注記として、上記の「現像」および「未現像」という用語は、機能の程度でありえる。例えば、異なる感光性ドーパント濃度を有するインクを使用するか、または体積分率を直接増加させるために複数の印刷パス（すなわち、重ね刷り）のいずれかによって、各層のドーパントの体積分率を調節することによって、導電率を垂直または水平に勾配させることができる。例えば、導電率は、ドーパントの体積分率を調節することによって、および／または垂直の列または軸にて各後続層を光変換することによって、高から低（またはその逆）に勾配付けすることができる。
【００１４】
あるいは、上述したインクジェットドーピングプロセスとは異なり、図３に示すように、ドーパント１６は、ポリマー粉末１２の全体にわたって同一に均一に分配されて、ドープされた構築材料１７層を形成することができる。言い換えれば、粉末層全体を光活性ドーパント材料と配合することができる。したがって、３Ｄ部品を、プロセス中の任意の時点で、層ごとに、または任意の表面または表面近傍の位置に形成するとき、粉末表面の空間的に局在化された領域に存在するドーパントは、レーザ２０および光学的に結合された走査または光イメージングユニット２２のような、収束された光源（または光エネルギー源）を使用して、第１の分子構成２４から第２の分子構成２６へと別のものに直接変換することができる。例えば、走査ユニットは、粉末層の上面、ボクセルまたはサブボクセル領域（２４と２６で調整せずに示す）を通ってレーザエネルギーを走査するために使用することができ、そしてボクセルまたはサブボクセルは個々にアドレスされ、光活性化される（電気的または電気伝導性の向上または低下を引き起こす）ことができる。このように、図３に示されるプロセスは、ドーパントが、インクジェット可能な流体を使用して構築材料の層の中に分配されるのではなく、ポリマー粒子構築材料と予め混合されるか、または乾式配合されることを除いて、図１に示されるものと類似する。そのような例では、ポリマー粉末および感光性ドーパント配合は、選択的な電気的改変のために予め適合されていると言える。様々な層を一緒に構築して結合する可融性インクの使用（３２で示す）もまた図１に示されている。前述のように、各層は、その電気的特性において選択的に改変することができる。図３において、未改変ドーパント部分は３４で示され、改変部分は３６で示されている。
【００１５】
１つの特定の例では、図１〜３に示される走査または光イメージングユニット２２は、複合粉末層を電気的に改変するために使用される全ポイントアドレス指定可能な直接書き込み画像形成システムであり得る。そこでは、未融合粉末層は、レーザ光エネルギー源および全ポイントアドレス指定可能走査ユニットを用いて光学的に直接アドレスされる。このアドレスするスキームは、現代の電子写真プリンタで使用される走査方法と同様であり得るが、光レセプターの表面に静電潜像を形成する代わりに、このプロセスでは、指向性光ビームを使用して、未融合粉末配合中に分散された感光性ドーパントの光化学反応を誘導する。融合されると、光学的にアドレスされたボクセルは、隣接する領域および層とは異なる電気的特性を有するように改変される。
【００１６】
いずれの場合でも、ドーパントがインクジェット技術を使用して構築材料に添加されるか、またはドーパントが乾式配合されるか、または最初に構築材料に組み込まれるかにかかわらず、ドーパントは電荷輸送（ＣＴ）材料であり得る。これらのＣＴ材料または添加剤は、ポリマー粒子構築材料（例えば、ポリカーボネート、ポリスチレンまたは同様のポリマー粉末）と組み合わせて、乾式配合のドープされた複合体を形成することができる。用いることができる特定の分子ドーパントには、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）が含まれ、これは紫外線（ＵＶ）光に曝露されると不可逆的分子再構成を受ける。例えば、ＤＥＨを含む分子的にドープされたポリマー（ＭＤＰ）を紫外線（ＵＶ）光に曝露すると、ＤＥＨ分子を光環化生成物である１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノ−１−フェニル）−１，３−インダゾール（ＩＮＤ）へ不可逆的な変換させることを生じることが実験的に観察されている。さらに、約３００ｎｍの等吸収点を示す光吸収スペクトルは、ＩＮＤ反応生成物が反応中に生成される唯一の光生成物であることを示す。換言すれば、空気中のＵＶ光への長時間の曝露は、ＤＥＨ分子のＩＮＤ分子への系統的変換をもたらす。分子的にドープされたポリマーにおける電子伝導は、可変領域ホッピングプロセスを介して起こるので、ＤＥＨ分子のＩＮＤ誘導体への系統的変換（波長および曝露時間においてパラメトリック）は、電荷輸送マニホールドからのホッピングサイトを効果的に除去して、フィルムを進歩的により電気的に絶縁性にする。したがって、この分子にＵＶ放射を用いることにより、電気的特性は、構築中に粉末の特定の別個の部分で「オフにする」または低下させることができ、効果的に電子ホッピングが起こる不活性部位を活性化する方法を示している。換言すれば、ＤＥＨは、ＵＶ光に曝すことによってオフにされ得る電気伝導特性を引き起こす。いくつかの例では、電気的特性は、集束された放射に曝露することによって活性化することができ、他の例では、集束された光に曝露することによって（ＤＥＨと同様に）電気的特性を不活性化させ得る（これは使用に選択されたドーパントに依存することとなる）。さらに、集束された光の時間または強度は、同様に電気的特性の変化の速度または大きさを決定することができる。例えば、単位体積またはボクセルについて、ボクセルのアンサンブル導電率は、ＵＶ曝露時間を調節することによって系統的に減少させることができる。ボクセル毎の印刷層の表面伝導率を「プログラムする」能力により（各層にて改変がされた場合に印刷プロセスの中断がないいくつかの例で）、新しい電子機能（またはその欠如）を可能にさせることができる。例えば、導電性、絶縁特性、半導体特性、および／または帯電防止特性などの新しい機能または特性を印刷部品に付与することができる。他の感光性ドーパントは、その独自の化学的メカニズム／反応スキームに従って、光エネルギーを用いて化学的に（したがって、電子ホッピングの増加または減少に基づいて電気的に）改変され得る。
【００１７】
ここで、本開示で使用することができるインクジェットインクを参照すると、インクジェットインクが感光性ドーパントを含んでいてもいなくてもよいことは注目に値する。感光性ドーパントは、構築材料を硬化させるために使用される可融性インクに存在してもよく、または感光性ドーパントは、可融性インクを適用する前に予め分散された別の前処理インク（図１参照）に存在してもよく、または感光性ドーパントは、重合ポリマー構築材料内に配合として存在してもよい（図３参照）。いずれの場合でも、本開示の例では、構築材料上に印刷される可融性インクを使用して、層３Ｄ部品構築の構築材料を固まらせることができる。このインクは、例えば、インクに可視色を与える顔料または染料着色剤を含むことができる。いくつかの例では、着色剤はインク中に０．１重量％〜１０重量％の量で存在することができる。一例では、着色剤は０．５重量％〜５重量％の量で存在することができる。別の例では、着色剤は５重量％〜１０重量％の量で存在することができる。しかし、着色剤は任意であり、いくつかの例ではインクは追加の着色剤を含まなくてもよい。これらのインクは、ポリマー粉末の自然な色を保持する３Ｄ部品を印刷するために使用することができる。さらに、インクは、最終印刷部分にも白色を与えることができる二酸化チタンのような白色顔料を含むことができる。アルミナや酸化亜鉛のような他の無機顔料を使用することもできる。
【００１８】
いくつかの例では、着色剤は染料であってもよい。染料は、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性の染料、あるいは非イオン性、陽イオン性および／または陰イオン性の染料の混合物であってもよい。使用することができる染料の具体的な例としては、限定されるものではないが、スルホローダミンＢ、アシッドブルー１１３、アシッドブルー２９、アシッドレッド４、ローズベンガル、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２９、アシッドイエロー４２、アクリジンイエローＧ、アシッドイエロー２３、アシッドブルー９、ニトロブルーテトラゾリウムクロライド一水和物またはニトロＢＴ、ローダミン６Ｇ、ローダミン１２３、ローダミンＢ、ローダミンＢイソシアネート、サフラニンＯ、アズールＢ、およびアズールＢエオシネイトが挙げられ、これらはSigma-AldrichChemical Company (St. Louis, Mo.)から入手できる。アニオン性水溶性染料の例としては、限定されるものではないが、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトブルー１９９、マゼンタ３７７（Ilford AG,Switzerlandから入手可能）の単独またはアシッドレッド５２との組み合わせが挙げられる。水不溶性染料の例には、アゾ、キサンテン、メチン、ポリメチンおよびアントラキノン染料が含まれる。水不溶性染料の具体例としては、Ciba-Geigy Corp.から入手可能なOrasol（登録商標）ブルーＧＮ、Orasol（登録商標）ピンク、およびOrasol（登録商標）イエロー染料が挙げられる。黒色染料としては、限定されるものではないが、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトブラック１６８、ファストブラック２、ダイレクトブラック１７１、ダイレクトブラック１９、アシッドブラック１、アシッドブラック１９１、モバイブラックＳＰ、およびアシッドブラック２が挙げられる。
【００１９】
他の例では、着色剤は顔料であってもよい。顔料は、ポリマー、オリゴマー、または小分子とともに自己分散することができ、または別の分散剤とともに分散させることができる。適切な顔料としては、これらに限定されないが、BASFから入手可能な以下の顔料：Paliogen（登録商標））Orange、Heliogen（登録商標）Blue L 6901F、Heliogen（登録商標））Blue NBD 7010、Heliogen（登録商標）Blue K 7090、Heliogen（登録商標）Blue L 7101F、Paliogen（登録商標））Blue L 6470、Heliogen（登録商標））Green K 8683およびHeliogen（登録商標）Green L 9140が挙げられる。以下の黒色顔料はCabotから入手可能である：Monarch（登録商標）1400、Monarch（登録商標）1300、Monarch（登録商標））1100、Monarch（登録商標）1000、Monarch（登録商標））900、Monarch（登録商標）880、Monarch（登録商標）800およびMonarch（登録商標））700。以下の顔料は、CIBAから入手可能である：Cromophtal（登録商標））Yellow 3G、Cromophtal（登録商標））Yellow GR、Cromophtal（登録商標））Yellow 8G、Igrazin（登録商標）Yellow 5GT、Igralite（登録商標）Rubine 4BL、Monastral（登録商標）Magenta、Monastral（登録商標）Scarlet、Monastral（登録商標）Violet R、Monastral（登録商標） Red B、およびMonastral（登録商標） Violet Maroon B。以下の顔料はDegussaから入手可能である：Printex（登録商標）U、Printex（登録商標）V、Printex（登録商標）140U、Printex（登録商標）140V、Color Black FW200、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW1、Color Black FW18、Color Black S160、Color Black S170、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、およびSpecial Black 4。以下の顔料は、DuPontから入手可能である：Tipure（登録商標））R-101。以下の顔料は、Heubachから入手可能である：Dalamar（登録商標）Yellow YT-858-DおよびHeucophthal Blue G XBT-583D。以下の顔料はClariantから入手可能である：Permanent Yellow GR、Permanent Yellow G、Permanent Yellow DHG、Permanent Yellow NCG-71、Permanent Yellow GG、Hansa Yellow RA、Hansa Brilliant Yellow 5GX-02、Hansa Yellow-X、Novoperm（登録商標）Yellow HR、Novoperm（登録商標）Yellow FGL、Hansa BrilliantYellow 10GX、Permanent YellowG3R-01、Hostaperm（登録商標）Yellow H4G、Hostaperm（登録商標）Yellow H3G、Hostaperm（登録商標）Orange GR、Hostaperm（登録商標）Scarlet GO、およびPermanentRubine F6B。以下の顔料はMobayから入手可能である：Quindo（登録商標）Magenta、Indofast（登録商標）Brilliant Scarlet、Quindo（登録商標）Red R6700、Quindo（登録商標）Red R6713、およびIndofast（登録商標）Violet。以下の顔料は、Sun Chemicalから入手可能である：L74-1357 Yellow、L75-1331 Yellow、およびL75-2577 Yellow。以下の顔料は、Columbianから入手可能である：Raven（登録商標）7000、Raven（登録商標）5750、Raven（登録商標）5250、Raven（登録商標）5000、およびRaven（登録商標）3500。以下の顔料はSun Chemicalから入手可能である：LHD9303Black。合体インク（coalescent ink）および／または最終的には印刷された部分の色を変更するのに有用な任意の他の顔料および／または染料を使用することができる。
【００２０】
合体インクが粉末床上に噴射されたときに印刷対象に色を付与するために、着色剤をインクに含めることができる。任意にて、異なる色のインクのセットを使用して複数の色を印刷することができる。例えば、シアン、マゼンタ、イエロー（および／または他の任意の色）、無色、白色、および／または黒インクの任意の組み合わせを含むインクのセットを使用して、フルカラーで対象を印刷することができる。代替的にまたは追加的に、無色のインクを、色を付与するための着色インクのセットと共に使用することができる。いくつかの例では、無色のインクを使用してポリマー粉末を合体させることができ、また着色インクまたは黒色インクまたは白色インクの別のセットを使用して色を付与することができる。可融性インクおよび／または前処理インクの成分は、インクに良好なインク吐出性能、および可融性インクの場合、典型的には、良好な光学濃度でポリマー粉末を着色する能力を与えるように選択することができる。
【００２１】
本明細書に記載のインクのいずれか（ドーパントを堆積させるために使用されるインクジェット可能な流体および／またはポリマー層を硬化させるために使用される可融性インク）において、インクは液体ビヒクルを含むことができる。いくつかの例では、液体ビヒクル配合物は、噴射構造に応じて、水、または水および１つ以上の共溶媒（全体において共溶媒が１重量％〜５０重量％で存在）であってもよい。さらに、任意にて、１つ以上の非イオン性、陽イオン性および／または陰イオン性界面活性剤が０．０１重量％〜２０重量％の範囲で存在することができる。一例では、界面活性剤は５重量％〜２０重量％の量で存在することができる。液体ビヒクルはまた、５重量％〜２０重量％の量の分散剤を含むことができる。水に加えて、配合物の残部は、殺生物剤、粘度調整剤、ｐＨ調整用材料、金属イオン封鎖剤、防腐剤などの他のビヒクル成分であってもよい。一例では、液体ビヒクルは、主として水であり得る。いくつかの例では、水分散性ポリマーを水性ビヒクルと共に使用することができる。いくつかの例では、インクは実質的に有機溶剤を含まないことができる。しかしながら他の例では、共溶媒は、染料または顔料の溶解または分散を助けること、またはインクの噴射特性を改善すること、または他の目的のために使用することができる。さらに別の例では、非水性ビヒクルを使用することができる。
【００２２】
使用することができる共溶媒の種類は、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリグリコールエーテル、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミドおよび長鎖アルコールを含む有機共溶媒を含むことができる。このような化合物の例には、第一級脂肪族アルコール、第二級脂肪族アルコール、１，２−アルコール、１，３−アルコール、１，５−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの高同族体（Ｃ６−Ｃ１２）、Ｎ−アルキルカプロラクタム、非置換カプロラクタム、置換および非置換ホルムアミドの両方、置換および非置換アセトアミドの両方などが挙げられる。使用することができる溶媒の具体的な例としては、これらに限定されないが、２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、２−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【００２３】
特定の例では、一般的に高い蒸気圧を有する共溶媒または液体ビヒクルを配合することができる。このような例では、高蒸気圧ビヒクルまたはビヒクル成分を配合して、粒状構築材料に分配されたときに迅速に蒸発させ、ポリマー粒子上にＤＥＨを付着させたままにすることができる。
【００２４】
アルキルポリエチレンオキシド、アルキルフェニルポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、アセチレン系ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド（ジ）エステル、ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミド、ジメチコーンコポリオール、置換アミンオキシドなどの１つ以上の界面活性剤もまた使用することができる。本開示の配合物に添加される界面活性剤の量は、０．０１重量％〜２０重量％の範囲であり得る。好適な界面活性剤としては、限定されるものではないが、脂肪族エステル、例えば、Dow Chemical Companyから入手可能なTergitol（商標）15-S-12、Tergitol（商標）15-S-7、LEG-1およびLEG-7、DowChemical Companyから入手可能なTriton（商標）X-100、Triton（商標）X-405、およびドデシル硫酸ナトリウムが挙げられる。
【００２５】
この開示の配合物と一致して、特定の用途のためにインク（単数および複数）に所望の特性を与えるために、種々の他の添加剤を使用することができる。これらの添加剤の例は、有害な微生物の増殖を阻害するために添加されるものである。これらの添加剤は、インク配合物に通常的に使用される殺生物剤、殺菌剤、および他の微生物剤であり得る。適切な微生物剤の例としては、限定されるものではないが、NUOSEPT（登録商標）(Nudex, Inc.)、UCARCIDE（商標）(Union carbide Corp.)、VANCIDE（登録商標）(R.T. Vanderbilt Co.)、PROXEL（登録商標）(ICI America)、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２６】
金属イオン封鎖剤、例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）は、重金属不純物の有害な影響を排除するために含めることができ、また緩衝液は、インクのｐＨを制御するために使用することができる。例えば、０．０１重量％〜２重量％で使用され得る。粘度調整剤および緩衝剤、ならびに必要に応じてインクの特性を改変するための他の添加剤が存在してもよい。このような添加剤は、０．０１重量％〜２０重量％で存在することができる。
【００２７】
どのように感光性ドーパントが構築材料に（乾式配合またはインクジェット印刷によって）もたらされるかにかかわらず、典型的には可融性インクは、一例では、例えば８００ｎｍ〜１４００ｎｍのＩＲ範囲にピーク吸収波長を有するアンテナ化合物またはポリマーを含むことができる。これは、可融性インクと組み合わされたときにＩＲエネルギーの下で構築材料を硬化させることができ、一方で構築材料の印刷されていない部分を粉末として残す。このように、一例では、構築材料は、インクと接触しそしてピーク吸収波長を放射する近ＩＲまたはＩＲエネルギーによって照射されるときに合体するように配合される粒状ポリマーを含むことができる。
【００２８】
構築材料中の粒状ポリマーは、述べたように、１０μｍ〜１００μｍの平均粒径を有することができる。粒子は、平均２：１のアスペクト比（長軸：最短軸）までの、実質的に球形の粒子、または実質的に楕円形または不規則な形状の粒子のような様々な形状を有することができる。いくつかの例では、ポリマー粉末は、１０μｍ〜１００μｍの解像度を有する３Ｄ印刷部品に成形することが可能であり得る。本明細書で使用される「解像度」は、３Ｄ印刷された部分上に形成され得る最小フィーチャのサイズを指す。ポリマー粉末は約１０μｍ〜１００μｍの厚さの層を形成することができ、印刷された部分の合体層はほぼ同じ厚さを有することができる。これにより、約１０μｍ〜１００μｍのｚ軸方向の解像度がもたらされ得る。ポリマー粉末はまた、ｘ軸およびｙ軸に沿って約１０μｍ〜１００μｍの解像度を提供するのに十分に小さい粒子サイズおよび十分に規則的な粒子形状を有することができる。
【００２９】
構築材料のポリマー粒子は、約７０℃〜約３５０℃の融点または軟化点を有することができる。さらなる例において、ポリマーは、約１５０℃〜約２００℃の融点または軟化点を有することができる。これらの範囲の融点または軟化点を有する種々の熱可塑性ポリマーを使用することができる。例えば、粒状ポリマーは、ナイロン６粉末、ナイロン９粉末、ナイロン１１粉末、ナイロン１２粉末、ナイロン６６粉末、ナイロン６１２粉末、ポリエチレン粉末、熱可塑性ポリウレタン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリエステル粉末、ポリカーボネート粉末、ポリエーテルケトン粉末、ポリアクリレート粉末、ポリスチレン粉末、およびこれらの組合せからなる群から選択され得る。特定の例では、粒状ポリマーは、約１７５℃〜約２００℃の融点を有し得る、ナイロン１２であり得る。別の特定の例では、粒状ポリマーは熱可塑性ポリウレタンであり得る。
【００３０】
粉末床または構築材料に関するさらなる詳細において、一般的に、粉末床全体または粉末床の一部は、ポリマー粉末の融点または軟化点未満の温度に予熱することができる。一例では、予熱温度は、融点または軟化点より約１０℃〜約７０℃低くすることができる。別の例では、予熱温度は、融点または軟化点の５０℃以内であり得る。特定の例では、予熱温度は約１６０℃〜約１７０℃でありえ、そしてポリマー粉末はナイロン１２粉末であり得る。別の例では、予熱温度は約９０℃〜約１００℃でありえ、そしてポリマー粉末は熱可塑性ポリウレタンであり得る。予熱は、１つ以上のランプ、オーブン、加熱された支持床、または他の種類のヒーターで達成することができる。いくつかの例では、粉末床全体を実質的に均一な温度に加熱することができる。
【００３１】
上述したように、一例では、８００ｎｍから１４００ｎｍの波長を放射するように構成された溶融ランプを粉末床に照射することができる。適切な溶融ランプは、市販の赤外線ランプおよびハロゲンランプを含むことができる。溶融ランプは、固定ランプまたは移動ランプとすることができる。例えば、ランプをトラックに取り付けて、粉末床を通って水平に移動させることができる。このような溶融ランプは、各印刷層を合体させるのに必要な露光量に応じて、床上で複数の通過を行うことができる。溶融ランプは、実質的に均一なエネルギー量で粉末床全体を照射するように構成することができる。
【００３２】
本開示の材料セットにおける感光性ドーパントの相対濃度に関して、これらの濃度は、ドーパントが使用される特定の材料セットによることがあり得る。例えば、（粉末床それ自体の）感光性構築材料とともに、ポリマー粒子対感光性ドーパント粒子は、特定の用途のためにどのように感光性または「電気的に活性」で配合すべきかにより、９９：１〜２：１、または２０：１〜３：１、または１５：１〜４：１の重量比で配合することができる。例えば、粉末床における感光性ドーパント濃度に関する１つの要因は、感光性構築材料の全体的な溶融特性に関する。融合ポリマーと配合される感光性ドーパントが多すぎると、ポリマーが融合する能力が低下することがあり得る。したがって、上記の重量比は限定的ではないと考えられるが、これらの比は、望ましい融合特性および感光性／電気的特性を提供するための良好な範囲を提供する。
【００３３】
一方、感光性ドーパントを構築材料に運ぶインクについて論じると、様々な濃度の感光性ドーパントを使用することができる。例えば、主に（可融性インクの一部ではない）構築材料をドープするために使用されるインクジェット可能な流体において、流体中の感光性ドーパントの範囲は、５重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％、または１５重量％〜４０重量％であり得る。残部は、水または他の液体ビヒクル、例えばトルエン、または本明細書中に一般的に記載されている任意の他の液体ビヒクルなどの溶媒と混合された水であり得る。いくつかの例では、粉末床に印刷したときにより容易に除去され得る高蒸気圧の溶剤が存在し得る。感光性ドーパントが構築または可融性インクにおいて使用される例では、同様の濃度を用いることができ、但し顔料などの他の固体が配合物中に存在する場合、わずかに低い濃度の感光剤が望ましいことがあり得る。顔料（例えば、カーボンブラック）が融合および／またはインクの着色のために存在する特定の例では、顔料と感光剤との組み合わせは、１：２〜９：１の重量比、１：１〜８：１の重量比、または２：１〜７：１の重量比で存在することがあり得る。
【００３４】
さらに、インクジェット可能な流体またはインクにおいて感光性ドーパントを使用する場合、いくつかの例では、感光性ドーパントの粒子サイズは、熱または他の噴射構造からのインクジェットに適した粒度を達成するために破砕または粉砕によって減少させることができる。例として、ＤＥＨが多くのより小さいコロイドの凝集体としての粉末形態であり得るので、粒径は粉砕によって容易に減少させることができ、そして粒子は、インクジェット可能な流体またはインク中に存在し得る顔料または他の固体と同じ粒子サイズ、例えば、サブミクロンまたは１ミクロン未満のサイズである。
【００３５】
本開示は、プロセスステップおよび材料がいくらか変化し得るため、本明細書に開示される特定のプロセスステップおよび材料に限定されないことが理解されるべきである。本明細書で使用される用語は、特定の例のみを説明するために使用されることも理解されるべきである。これらの用語は、本開示の範囲が添付の特許請求の範囲およびその均等によってのみ限定されることを意図しているので、限定することを意図するものではない。
【００３６】
単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「液体ビヒクル」または「インクビヒクル」は、インクまたはインクジェット可能な流体を形成するために添加剤が置かれる液体流体を指す。様々なインクビヒクルが、本開示のシステムおよび方法と共に使用され得る。そのようなインクビヒクルは、界面活性剤、溶媒、共溶媒、抗コゲーション剤、緩衝剤、殺生物剤、金属イオン封鎖剤、粘度調整剤、界面活性剤、水などの様々な異なる薬剤の混合物を含むことができる。液体ビヒクル自体の一部ではないが、含まれ得る着色剤および／またはポリマーに加えて、液体ビヒクルは、ポリマー、ラテックス、ＵＶ硬化性材料、可塑剤、塩などの固体添加剤を担持することができる。いくつかの例では、液体ビヒクルによって担持される添加剤は、本明細書に記載の感光性ドーパントであり得る。
【００３８】
「可融性インク」および「インクジェット可能な流体」という用語は、本明細書では、サーマルインクジェットまたはピエゾインクジェット印刷システムなどのインクジェット構造から噴射可能な流体を説明するために使用される。「可融性インク」という用語は、３Ｄ部品の層を形成するために構築材料を固化または融合させるために微粒子構築材料上に噴射されるインクを指す。典型的には、可融性インクは、電磁放射線の１つまたは複数の周波数に曝されたときに活性化または加熱される添加剤を含む。例えば、カーボンブラックは、広いスペクトルのＩＲ放射で照射されたときに構築材料と融合する着色剤および添加剤の両方として作用することができる。代替的にまたは追加的に、共役ポリマー、ＩＲ染料などの他の添加剤を使用することができる。３Ｄ部品を形成するためにインクを造形材料と融合させるのを助ける任意の添加剤を、可融性インクにおいて使用することができる。可融性インクは、いくつかの例では、本明細書に記載の感光性ドーパントも含むことができる。「インクジェット可能な流体」という用語は、本明細書では、感光性ドーパントを含む流体を説明するために使用されるが、必ずしも可融性インクそのものではない。これらの流体は、可融性インクおよび電磁放射線を適用する前に微粒子構築材料をドープするために使用される。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「着色剤」は、染料および／または顔料を含み得る。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「染料」は、電磁放射線またはその特定の波長を吸収する化合物または分子を指す。染料が可視スペクトルの波長を吸収する場合、染料はインクに可視色を与えることができる。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「顔料」は一般に、このような微粒子が色を付与するか否かを問わず、顔料着色剤、不透明粒子、磁性粒子、アルミナ、シリカおよび／または他のセラミック、有機金属、ナノ粒子、ナノワイヤ、またはナノチューブを含む。したがって、本明細書は主として顔料着色剤の使用を例示しているが、用語「顔料」は、顔料着色剤だけでなく、有機金属、フェライト、セラミックなどの他の顔料を表すために、より一般的に使用することができる。しかしながら、特定の一態様では、顔料は顔料着色剤である。
【００４２】
本明細書で使用されるように、「ジェット」、「ジェット／噴射可能」、「噴射」などは、インクジェットアーキテクチャのような噴射アーキテクチャから噴射される組成物を指す。インクジェットアーキテクチャは、サーマルまたはピエゾアーキテクチャを含むことができる。さらに、このようなアーキテクチャは、１０ピコリットル未満、２０ピコリットル未満、３０ピコリットル未満、４０ピコリットル未満、５０ピコリットル未満などの様々な液滴サイズを印刷するように構成することができる。
【００４３】
本明細書で使用される「実質的な」または「実質的に」という用語は、材料の質または量、またはその特定の特性に関して使用される場合、材料または特性がもたらすことが意図された効果を提供するのに十分な量を指す。許容される偏差の正確な程度は、いくつかの場合、特定の状況によることがあり得る。
【００４４】
本明細書で使用される用語「約」は、所与の値が端点の「少し上」または「少し下」であることをもたらすことにより、数値範囲の端点に柔軟性を提供するために使用される。この用語の柔軟性の程度は、特定の変数によって決定され、本明細書の関連する説明に基づいて決定され得る。
【００４５】
本明細書で使用される複数の事項、構造要素、構成要素、および／または材料は、便宜上共通のリストにて提示され得る。しかし、これらのリストは、リストの各メンバーが別々の一意のメンバーとして個々に識別されるように解釈されるべきである。したがって、そのようなリストの個々のメンバーは、共通のグループにおけるそれらの提示のみに基づいて、同一のリストの他のメンバーと事実上同等であると解釈されるべきではない。
【００４６】
濃度、量、および他の数値データは、本明細書では範囲形式で表現または提示され得る。このような範囲形式は、単に便宜および簡潔さのために使用されているので、範囲の限界として明確に列挙された数値だけでなく、各数値および部分範囲は明示的に記載されているかのように、その範囲内に包含される個々の数値または部分範囲を含むように柔軟に解釈されるべきである。例示として、「約１重量％〜約５重量％」の数値範囲は、約１重量％〜約５重量％の明示的に列挙された値だけでなく、示された範囲内の個々の値および部分範囲も含むと解釈されるべきである。したがって、この数値範囲には、２、３．５および４などの個々の値および１〜３、２〜４、３〜５などの部分範囲などが含まれる。この同じ原則は、１つの数値のみを記載した範囲に適用される。さらに、そのような解釈は、記載されている範囲または特性の幅に関係なく適用されるべきである。
【実施例】
【００４７】
以下に、本開示のいくつかの例を示す。しかしながら、以下は、本開示の原理の適用の単なる例示であると理解されるべきである。本開示の精神および範囲から逸脱することなく、多数の改変および代替の組成物、方法およびシステムを考案することができる。添付の特許請求の範囲は、そのような変更および構成を含むことを意図している。
【００４８】
実施例１−ＤＥＨからＩＮＤ誘導体への変換
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）をその光環化生成物、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノ−１−フェニル）−１，３−インダゾール（ＩＮＤ）に変換する有効性を決定するために、紫外線（ＵＶ）光の下で、ＤＥＨとビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート（ＰＣ）をＨＰＬＣグレードのテトラヒドロフランに溶解することにより（すなわち４０重量％濃度のＤＥＨを用いて）コーティング溶液を調製した。半透明のアルミニウム処理されたMylar（登録商標）基材上に溶液を溶媒コーティングすることによって試料を調製した。コーティングされた基材を空気中で１００℃で１時間オーブン乾燥して、残留溶媒含有量を減少させた。照射を受けない対照試料を除き、フィルムは１５−ＷのPhillips BLB蛍光灯を用いて均一にＵＶ光に曝露された。このランプのピークスペクトル出力は３５０〜３９０ｎｍであった。入射露光パワーは、United Detector Technology Model 351光パワーメータによって測定した。入射エネルギーは、０．１３Ｊ／ｃｍ２／分の露光であると測定された。曝露時間は３０〜９６０分の範囲であった。電子ビーム蒸着プロセスを用いて対向電極（counterelectrodes）を膜の自由表面上に堆積させた。電極は直径１ｃｍであり、２００ｎｍ（２０００オングストローム）のアルミニウムからなっていた。すべての試料を３時間、フィルムのガラス転移温度（１００℃）より上で十分にアニーリングして、ＤＥＨ分子を均一に再分配し、金属析出工程によって引き起こされる損傷を排除した。各試料の厚さは、静電容量および精密段差測定によって決定した。典型的なフィルムの厚さは１０〜１０．５μｍであった。系統的なＵＶ照射の前後のＤＥＨドープＰＣフィルムから得られた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）スペクトルを図４に示す。
【００４９】
対向電極堆積および堆積後アニーリングを除いて、ＨＰＬＣ測定で使用された試料は、飛行時間測定で使用されたものと同様に調製された。プロットでは、２つのよく分離した保持時間のピークが観察される。６．７５分のピークはＤＥＨに起因し、ＵＶ曝露時間の増加とともに減少する。認証済みのＤＥＨ参照試料を使用して、６．７５分のピークがＤＥＨ化合物と関連していることを確認した。８．７５分のピークは、挿入図に示されているように、ＵＶ曝露で系統的に増加し始める。クロマトグラフィーデータは、このピークがイミダゾール光生成物と関連していることを示している。
【００５０】
ＤＣ電荷輸送は、光励起飛行時間法を用いて測定することができる。測定中、フィルム試料は平行平板コンデンサとして作用する。定電圧バイアスの下で、３３７ｎｍ、１０ｎｓの光パルスが透明底部電極を介して供給される。強く吸収された光パルスは、外部電場に応答して試料に渡って流れる自由電荷の狭いパケットを光生成する。この実験では、大部分のキャリアはホールであった。
【００５１】
ＨＰＬＣクロマトグラフィーデータおよび移動度とＵＶ曝露時間の観察された関係に基づき、長期のＵＶ暴露は、ＤＥＨ分子のＩＮＤ誘導体への不可逆的変換を誘導することが注目される。ＩＮＤ分子は電荷輸送プロセスに関与することができないので、ＤＥＨ分子の系統的変換は、電荷輸送マニホールドから活性電荷ホッピングサイトを効果的に除去して、半導体フィルムを絶縁体に変換する。
【００５２】
実施例２−感光性構築材料
感光性構築材料は、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）粒子（H.W.Sands）のナノ粒子をナイロン（ＰＡ１２）粒子（Vestosint（登録商標）x1556）と乾式混合することによって調製される。ナイロン粒子は約５０μｍの平均粒径を有し、そしてＤＥＨ粉末粒子は多くのより小さい粒子の凝集体としてほぼ同じ大きさである。いくつかの例では、ＤＥＨは、必要に応じて、粉砕によってサイズを縮小することができる。どのようなサイズのＤＥＨ粉末を使用しても、分子量および密度は、典型的にはそれぞれ約３４３ｇ／ｍｏｌおよび１．０８ｇ／ｃｍ３である。配合は、ナイロン粒子対ＤＥＨの重量比が約４：１である。
【００５３】
実施例３−感光性前処理インクジェット可能な流体
ポリマー粉末の構築材料を射出しポリマー粉末を光増感するための感光性のインクジェット可能な流体は、６０重量％の液体ビヒクル（例えば、トルエンおよび大部分の水）および４０重量％のｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）を含むように調製される。一例では、ＤＥＨは、サーマルインクジェット印刷に適したサブミクロンサイズに粉砕される。
【００５４】
実施例４−感光可融性インク
ポリマー粉末の構築材料を射出しポリマー粉末を光増感し溶融するための感光可融性インクは、６０重量％の液体ビヒクル（例えばトルエンと水）と４０重量％の固形分（重量比３：２でカーボンブラック顔料とｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）とを含む）を含むように調製する。一例では、ＤＥＨは、サーマルインクジェット印刷に適したサブミクロンサイズにまで粉砕される。
【００５５】
実施例５−感光性構築材料を用いたシステム
実施例２の感光性構築材料は、カーボンブラック顔料を含む可融性インクと共に、図３に示すシステムで使用することができる。可融性インクは、構築材料を融合するための広範囲のスペクトルＩＲ電磁放射線に曝露されると溶融するように配合することができる。これは、典型的には、特定の領域における感光性ドーパントの選択された部分が、ＵＶ電磁放射線、例えばレーザエネルギーで選択的に電気的に改変（電子ホッピング特性が改変）された後に起こる。このプロセスは、層ごとに繰り返すことができ、所望の位置に電気的特性を有する部分を構築することができる。
【００５６】
実施例６−感光性前処理インクジェット可能な流体を用いるシステム
実施例３の感光性インクジェット可能な流体は、図１に示すように、ポリマー粉末の構築材料に適用することができる。一度適用されると、特定の領域における感光性ドーパントの選択された部分が、ＵＶ電磁放射線、例えばレーザエネルギーで選択的に改変される。そして可融性インク（感光性ドーパントは含まないがカーボンブラック顔料を含む）は、構築材料に適用されて、広範囲のスペクトルＩＲ電磁放射線に曝露されるとそこで融合することができる。このプロセスは、層ごとに繰り返すことができ、所望の位置に電気的特性を有する部分を構築することができる。
【００５７】
実施例７−感光可融性インクを用いたシステム
実施例４の感光性ドーパントとカーボンブラック顔料の両方を有する感光可融性インクは、図２に示されるように、構築材料ポリマー粉末に適用することができる。適用されると、特定の領域における感光性ドーパントの選択された部分が、ＵＶ電磁放射線、例えばレーザエネルギーで選択的に改変される。このプロセスは、層ごとに繰り返すことができ、所望の位置に電気的特性を有する部分を構築することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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