(57)【要約】  本開示は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、メチル（メタ）アクリレートモノマーと、ビニルエステルモノマーと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーの中のひとつから選択される機能性モノマーとの、架橋した共重合体を含む、耐油性接着剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋した接着性共重合体組成物であって、
前記共重合体は、
ａ）３０〜６０部のＣ２〜Ｃ１４（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
ｂ）３０〜７０部のメチル（メタ）アクリレートモノマーと、
ｃ）２〜１５部のビニルエステルモノマーと、
ｄ）０．１〜５部の、ｉ）酸官能性モノマー、ｉｉ）（メタ）アクリルアミドモノマー、又はｉｉｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーの中のひとつと、を含み、
ａ）〜ｄ）の合計が、１００重量部である共重合体である、組成物。
【請求項２】
３０〜７０重量部のメチル（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１に記載の架橋した接着性組成物。
【請求項３】
５〜１０重量部のビニルエステルモノマーを含む、請求項１に記載の架橋した接着性組成物。
【請求項４】
０．５〜２重量部の、ｉ）酸官能性モノマー、ｉｉ）（メタ）アクリルアミドモノマー、又はｉｉｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーの中のひとつを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋した接着性組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステルが、Ｃ４〜Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋した接着性組成物。
【請求項６】
０．１〜５部の酸官能性モノマーを含み、前記共重合体がビスアミド架橋剤によって架橋されたものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
０．１〜５部の酸官能性モノマーを含み、前記共重合体がポリエポキシド架橋剤によって架橋されたものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
０．１〜５部の酸官能性モノマーを含み、前記共重合体が多機能性オキサゾリン架橋剤によって架橋されたものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
０．１〜５部のヒドロキシアルキルアクリレートを含み、前記共重合体がポリイソシアネート架橋剤及び任意選択の触媒により架橋されたものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
０．１〜５部の（メタ）アクリルアミドモノマーを含み、前記共重合体が電子線で架橋されたものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリルアミドモノマーが、（メタ）アクリルアミド、モノアルキル（メタ）アクリルアミド又はジアルキル（メタ）アクリルアミドから選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記共重合体が、０．９５を超え１．４ｄＬ／ｇ以下の固有粘度を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記共重合体が、１．０を超え１．２ｄＬ／ｇ以下の固有粘度を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記共重合体が、１．１を超え１．２ｄＬ／ｇ以下の固有粘度を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記酸官能性モノマーが、（メタ）アクリル酸である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
架橋前が式：
〜［Ｍｅｓｔｅｒ］ａ−［ＭＭＡ］ｂ−［ＭＶＡｃ］ｃ−［ＭＤ］ｄ〜
［式中、−［Ｍｅｓｔｅｒ］−は、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、添字は重量部であり、
［ＭＭＡ］は、メチル（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、添字ｂは重量部であり、
［ＭＶＡｃ］は、ビニルエステルモノマー単位を表し、添字ｃは重量部であり、及び
［ＭＤ］は、ｉ）酸官能性モノマー、ｉｉ）（メタ）アクリルアミドモノマー、又はｉｉｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーの中のひとつを表し、
添字ｄは重量部を表し、
添字ａ〜ｄの合計は、１００重量部である。］である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の接着性共重合体。
【請求項１７】
前記共重合体が、溶液重合に続く架橋によって調製されたものである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の接着性共重合体。
【請求項１８】
前記共重合体が、無溶媒重合に続く架橋により調製されたものである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の接着性共重合体。
【請求項１９】
前記共重合体が、シロップ重合に続く架橋により調製されたものである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の接着性共重合体。
【請求項２０】
バッキング上に請求項１〜１６のいずれか一項に記載の接着性共重合体の層を備える、接着性物品。
【請求項２１】
前記バッキングが、紙、ポリエステル又はガラスマットである、請求項２０に記載の接着物品。
【請求項２２】
前記接着性共重合体の層中に埋め込まれたガラススクリムを更に備える、請求項２０に記載の接着性物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
感圧テープは、家庭及び職場の実質上至る所に存在する。その最もシンプルな構造において、感圧テープは、接着剤とバッキングとを備え、また、その全体的構造は使用温度にて粘着性があり、また、適度な圧力を使うだけで様々な基材に接着し、結合を形成する。こうした方法で、感圧テープは、完全で自己完結型の結合システムを構成する。
【０００２】
感圧テープ協議会（Pressure−Sensitive Tape Council）によると、感圧接着剤（ＰＳＡ）（pressure−sensitive adhesives）は以下に挙げられる特性を有することが知られている。すなわち、（１）アグレッシブで永続的な粘着性、（２）指圧以下での接着性、（３）被着体への充分な保持力及び（４）被着体からきれいに除去するのに十分な凝集力が挙げられる。ＰＳＡとして良好に機能することが判明している材料としては、必要な粘弾性特性を呈し、粘着、剥離接着性及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び配合されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、室温（例えば、２０℃）で通常の粘着性があることを特徴とする。ＰＳＡは、単に結着性がある、又は表面に接着するというだけで組成物を含むわけではない。
【０００３】
これらの要件は、一般に、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ  ｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に記述されているとおり、粘着性、接着性（剥離強度）及び凝集性（剪断保持力）を個々に測定するように設計された試験によって評価される。これらの測定値は総合的に、ＰＳＡの特徴付けに使用されることが多い特性のバランスを構成する。
【０００４】
多くの用途においては、接着剤は、油性基材又は環境にさらされ得る。油が存在することで、油性基材への接着が遅れ得る。そして、油にさらすことにより、接着剤が飽和し得る。そのため、特に高温において凝集力及び接着性が損なわれる。変圧器に使用した場合、接着剤はまた変圧器油を汚染して、油の絶縁性を劣化させ得る。このような汚染は、変圧器の寿命の短縮又は致命的な損傷に到り得る。
【０００５】
耐油性であると記載された多くの接着剤は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）（styrene−butadiene block copolymer）等の２相ゴム及びニトリル又はニトリルブタジエン（nitrile butadiene）ゴム（ＮＢＲ）等の耐油性であると知られているゴムである。中国特許第１０２１２７３８１号（ＹＥ  ＪＩＮＢＩＡＯ）では、ステッカー及びラベル用に、耐水性及び耐油性を得るために、油及びフィラーを有する、ＳＥＢＳゴムを使用している。米国特許第２６０１０１６号（３Ｍ）では、接着剤は、１０〜４０％のアクリロニトリルを、ブテン等の６０〜９０％のその他の共重合性モノマーと共に含有する。中国特許第１０３６４２４１３号（ＫＵＮＳＨＡＮ  ＨＡＮＢＡＯ  ＴＡＰＥ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）では、特に油変圧器（oil transformers）用に設計された、Ｎｏｍｅｘ紙のバッキングとオルガノシリコーン及びエポキシから作製された接着剤とを有する、テープが、詳細に記載されている。
【０００６】
米国特許第３３０７６９号（３Ｍ）は、耐油性の、非汚染性接触接着型の接着性テープ（non−contaminating contact adherent adhesivetape）について記載している。このテープは、アルキルアクリレート同士の、及びアルキルアクリレートとアクリル酸との共重合体並びにアルキルアクリレート−ビニルアセテート共重合体からなる群から選択される、５０〜１００重量部の熱可塑性ベースポリマーと、２〜約５０部の架橋用有機ポリマー架橋剤と、約０．５〜約１０部の架橋剤用熱活性化架橋触媒と、を含む。
【発明の概要】
【０００７】
本開示の感圧性接着剤は、粘着、剥離接着性及び剪断保持力の所望のバランスを提供し、更に、Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ基準に適合する。すなわち、適用温度、典型的には、室温における接着剤の弾性率が、１Ｈｚの周波数において、３×１０５パスカル未満である。
【０００８】
本開示の接着剤は、油性環境において接着性を維持するために特に有用であり、更に、高温の油性環境下で、類希な凝集力を呈する。
【０００９】
架橋した接着性組成物は、耐油性である。すなわち、該組成物は、油性環境において接着性を維持する。クラフト紙、又はガラス繊維で補強されたポリエステルバッキングを含む、テープ構造にて使用すると、得られたテープは優れた保持力を示し、ＡＳＴＭ３４５５「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  Ｏｉｌ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｏｒｉｇｉｎ」により決定されるように、熱い鉱油に浸漬した際に、油の過剰な汚染を引き起こさない。
【００１０】
本開示は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、メチル（メタ）アクリレートモノマーと、ビニルエステルモノマーと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーの中のひとつから選択される機能性モノマーとの、架橋した共重合体を含む、耐油性接着剤を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
共重合体の調製に使用される（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非第３級アルコールのモノマー（メタ）アクリル酸エステルであり、このアルコールは、２〜１４個の炭素原子、好ましくは平均して４〜１２個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する。
【００１２】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとして使用するのに好適なモノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−フェニルエタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、（イソ）ボルネオール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール及びこれらに類するもの等の非第３級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、２つ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好適であるが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと、（メタ）アクリル酸とのエステルである。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール等の再生可能資源に由来するアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステルである。
【００１３】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、共重合体を調製するのに使用される１００部の総モノマー含有量に基づいて、３０〜６０重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１００部の総モノマー含有量に基づいて、３５〜５０重量部、最も好ましくは４〜４５重量部の量で存在する。
【００１４】
共重合体は、一般に、総モノマーの１００部に基づいて、３０〜７０重量部の、好ましくは４０〜６０重量部のメチル（メタ）アクリレートを含む。
【００１５】
接着性共重合体は、次の一般式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５
［式中、Ｒ５は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素、最も好ましくは１個の炭素（ビニルアセテート）を有する、直鎖状又は分枝状アルキル基からなる群から選択される。］のビニルエステルモノマーを更に含む。このようなビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルカプレート、ビニルラウレート、ビニルペラルゴネート、ビニルヘキサノエート、ビニルプロピオネート、ビニルデカノエート、ビニルオクタノエート、及び２〜１３個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状カルボン酸の、その他の単官能性不飽和ビニルエステルからなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいビニルエステルモノマーとしては、ビニルラウレート、ビニルカプレート、ビニル２−エチルヘキサノエート及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００１６】
共重合体は、一般に、総モノマー１００部に基づいて、２〜１５重量部の、好ましくは５〜１０重量部のビニルエステルモノマーを含む。ビニルエステルモノマーは、接着剤の界面張力性能を向上させることが見出されている。ビニルエステルのビニル基は、フリーラジカル重合において他のモノマーの（メタ）アクリロイル基よりも一般に反応性が低いので、より多量のこれらのモノマーを供給時に使用して、共重合体の所望の水準を達成することができると理解されるであろう。
【００１７】
共重合体は、（メタ）アクリルアミドモノマー、酸官能性モノマー、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーの中のひとつを含む。これらのモノマーは、総モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で使用される。
【００１８】
一実施形態では、共重合体は、（メタ）アクリルアミドそれ自体及びモノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミドを含む、（メタ）アクリルアミドモノマーを含む。（メタ）アクリルアミドモノマーは、次の一般式：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＮＲ３Ｒ４
［式中、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素、又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。好ましくは、Ｒ３及びＲ４の炭素原子の合計は８個以下である。］を有する。
【００１９】
有用な（メタ）アクリルアミドモノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−モルホリノ（メタ）アクリルアミドが挙げられる。Ｎ−Ｎ−（モノ−又はジ−低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ５））（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びこれらの混合物。
【００２０】
（メタ）アクリルアミドモノマーを含有する共重合体は、ｅビーム（電子線）への暴露により架橋してもよい。架橋の方法としては、多量の顔料若しくはフィラーを有する接着性共重合体、及び／又はより厚い接着性フィルム層を架橋するのに有効であるため、電子線照射が有利である。電子線の使用により、架橋を達成するために、架橋剤、触媒又は開始剤の使用を必要としない。電子線の使用は、より低い温度での架橋を可能にし、溶融処理された組成物中に感熱性化学架橋剤を調合する必要性をなくし、より厚い接着性層により均一な硬化をもたらす。更に、架橋した接着剤は、化学架橋剤の残留物に汚染されない。
【００２１】
電子線の照射条件は、押し出された組成物上でラジカルを生成するために十分であることのみを必要とし、材料のタイプ及び厚さ、並びに所望の架橋の程度に依存するが、照射は、一般に、少なくとも１０ｋｅＶの加速電界、及び少なくとも１０ｋＧｙの線量で実施される。好ましくは、５０〜２００ｋｅＶの加速電界、及び３０〜１０００ｋＧｙの線量である。電子線硬化の様々な手順が公知である。硬化は、電子線を放出するために使用される特定の装置に依存し、当業者は使用される装置における線量較正モデルを規定することができる。市販の電子線生成装置は容易に入手できる。例えば、放射プロセスは、Ｍｏｄｅｌ  ＣＢ−３００電子線発生装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓ．）から入手可能）で実施することができる。
【００２２】
一般に、共重合体の層がバッキング層等の基材上にコーティングされ、不活性チャンバを通過し、電子線に暴露される。いくつかの実施形態において、両側（「被覆面（closed face）」）上にライナ（例えば、剥離ライナ）を有する未硬化材料の層は、支持フィルムに付着され、約６．１メートル／分（２０フィート／分）の固定速度で搬送され得る。いくつかの実施形態において、未硬化材料のサンプルは、１つのライナに適用され得、反対の表面にはライナはない（「開放面」）。未硬化材料を、剥離ライナを通して片側から電子線照射に曝露することができる。電子線装置を一度通過させれば十分であり得る。しかし、より厚いサンプルは、テープの断面にわたって硬化に勾配を示す可能性があるので、未硬化材料を両面から電子線照射に曝露することが望ましい場合がある。従って、好ましい実施形態では、接着性共重合体組成物は、基材、バッキング又はライナ上に、積層されるか、又は別の方法でコーティングされ、電子線によって架橋される。他の好ましい実施形態において、接着性共重合体組成物は、基材、バッキング又はライナと共押し出しされ、電子線によって架橋される。
【００２３】
接着性共重合体は、酸官能性モノマーを含んでもよく、酸官能基は、カルボン酸等の酸そのものであってもよく、又は一部分が、その塩、例えば、カルボン酸アルカリ金属塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００２４】
入手しやすさから、酸官能性共重合体の酸官能性モノマーは、概して、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強い酸が所望である場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、存在する場合、一般に、１００重量部の総モノマーに基づいて、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で使用される。
【００２５】
この酸官能性共重合体は、ペンダント酸基と共反応する官能基を有する多官能性架橋剤を用いて、架橋される。求核剤−求電子剤の組み合わせは、付加反応により反応し、反応では副生成物分子は生成せず、好ましい。より具体的には、架橋剤は、酸基と共反応する任意の求電子性官能基であってもよく、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ又はオキサゾリニル基を含む。
【００２６】
例えば、酸官能性共重合体用架橋剤は、脂肪族及び芳香族ポリエポキシドの両方を含むポリエポキシ化合物を含み得るが、グリシジル脂肪族エポキシドが好ましい。
【００２７】
芳香族ポリエポキシドは、少なくとも１個の芳香環構造（例えばベンゼン環）及び２個以上のエポキシ基を含む化合物である。好ましい芳香族ポリエポキシドとして、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂）及び芳香族カルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。最も好ましい芳香族ポリエポキシドは、多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。
【００２８】
本発明の組成物中で利用できる脂肪族ポリエポキシドの代表例としては、３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３′，４′−エポキシシクロヘキシル）−５，１Ｈ−スピロ−３Ｈ４Ｈ−エポキシシクロヘキサン−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、リノール酸のダイマー酸のジグリシジルエステル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ブタン、４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、又は水素添加４，４′−ジヒドロキシジフェニル−ジメチルメタン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
本発明の組成物において利用できる芳香族ポリエポキシドの代表例としては、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル（例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル及びピロメリト酸テトラグリシジルエステル及びこれらの混合物）、Ｎ−グリシジルアミノベンゼン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンゼンアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル）メタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシベンゼンアミン及びこれらの混合物）、並びに多価フェノールのポリグリシジル誘導体（例えば、２，２−ビス−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルプロパン）、多価フェノール（例えば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３１−ジメチルジフェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン等）のポリグリシジルエーテル、ノボラック（酸触媒の存在下でのアルデヒドとの、一価又は多価フェノールの反応生成物）のポリグリシジルエーテル、並びに米国特許第３，０１８，２６２号及び同第３，２９８，９９８号に記載の誘導体及びＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ（Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７））に記載の誘導体並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
好ましい部類のポリエポキシ化合物は、多価アルコール、特にポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。グリシジルエポキシ化合物は一般に、脂環式エポキシ化合物よりもアミンに対する反応性が高い。いくつかの好ましい実施形態では、エポキシ化合物は一般に、１７０〜約４，０００の間、好ましくは１７０〜１，０００の間のエポキシ当量重量（ＥＷ）を有する。エポキシド当量重量（ＥＷ）は、１グラム当量のエポキシ官能基を含有するエポキシ官能性化合物のグラム重量として定義される。
【００３１】
エポキシ架橋剤に代えて、酸官能性共重合体を
【化１】
2019513170.tif 000002
のビスアミド架橋剤で架橋してもよい。
式中、各Ｒ１４は、独立してＨ及びＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは、１〜５の範囲の整数である）からなる群から選択され、Ｒ１５は、フェニル、置換フェニル、トリアジン及び−ＣｍＨ２ｍ−（式中、ｍは１〜１０の範囲の整数である）並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される二価の基である。
【００３２】
あるいは、酸官能性共重合体を、多官能性オキサゾリン架橋剤を使用して架橋させてもよい。本発明にて有用な多官能性オキサゾリン架橋剤は、２−オキサゾリン、２−オキサジン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される基を、１分子あたり２個以上含有するものである。好ましい１，３−オキサジル複素環式化合物は、１，３−オキサゾリンであり、特に好ましい１，３−オキサゾリンは、２−フェニル−２−オキサゾリンである。ビスオキサゾリンは、典型的には、ポリカルボン酸から誘導され、このようなポリカルボン酸としては、芳香族酸、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、トリメシン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいポリカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメシン酸が挙げられる。
【００３３】
本発明にて有用な多官能性１，３−オキサジル複素環式化合物は、対応する、ポリカルボン酸及びアルカノールアミンのエステルの反応により、都合よく調製することができる。ビスオキサゾリンを含むポリ（１，３−オキサジル複素環式）化合物の非限定的な例は、
【化２】
2019513170.tif 000003
［式中、Ａは、１〜２０個の炭素原子を有する、環式若しくは非環式脂肪族、又は置換環式若しくは非環式脂肪族部分、又は芳香族（アリール）単核若しくは多核、又は６〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族置換アリール残基からなる群から選択される。
Ｒ１７は、独立してＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３又はフェニルを表し、各Ｒ１８は、独立してＨ又はＣＨ３を表し、添字ｏは、２以上の整数であり、好ましくは２又は３である。］で表される核を有するものである。
【００３４】
有用な多機能性オキサゾリン架橋剤としては、４，４′−５，５′−テトラヒドロ−２，２′−ビスオキサゾール、（すなわち、２，２′−ビス（２−オキサゾリン））、２，２′−（アルカンジイル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］（例えば、２，２′−（１，４−ブタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］及び２，２′−（１，２−エタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］）、２，２′−（アリーレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］（例えば、２，２′−（１，４−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］）、２，２′−（１，５−ナフタレニル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］及び２，２′−（１，８−アントラセニル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］）、スルホニル、オキシ、チオ又はアルキレンビス２−（アリーレン）［４，５−ジヒドロオキサゾール］（例えば、スルホニルビス２−（１，４−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、オキシビス２−（１，４−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、チオビス２−（１，４−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］及びメチレンビス２−（１，４−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］）、２，２′，２′′−（アリーレントリス［４，５−ジヒドロオキサゾール］（例えば、２，２′，２′′−（１，３，５−フェニレントリス［４，５−ジヒドロオキサゾール］）、２，２′，２′′，２′′′−（アリーレンテトラ［４，５−ジヒドロオキサゾール］（例えば、２，２′，２′′，２′′′−（１，２，４，５−フェニレンテトラ［４，５−ジヒドロオキサゾール］）並びに末端オキサゾリン基を有するオリゴマー及びポリマー材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
いくつかの実施形態において、接着性共重合体は、炭素原子が１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個である、ヒドロキシ置換アルキル基を有するアクリレート又はメタクリレートを含む、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む。有用なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、総モノマー１００部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で用いることができる。
【００３６】
ヒドロキシアルキルモノマー単位を有する接着性共重合体は、ペンデントヒドロキシル基と共反応する官能基を有する多官能性架橋剤を使用して、架橋される。求核剤−求電子剤の組み合わせは、付加反応により反応し、反応では副生成物分子は生成されないことが好ましい。より具体的には、架橋剤は、求核性ヒドロキシル基と共反応する任意の求電子性官能基であってよく、オキサゾリニル−、エポキシ酸ハライド、イソシアネート−及び無水物−官能基を含む。
【００３７】
例えば、ヒドロキシ官能性共重合体は、ポリイソシアネートにより架橋されてもよい。好適なポリイソシアネートとしては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、ポリイソシアネート又はこれらの組み合わせを挙げることができる。好適な芳香族イソシアネートとしては、メチレンジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネート及び２つの異性体の混合物、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４−エチル−ｍ−フェニレンジイソシアネート並びにこれらに類するもの又はこれらの混合物を挙げることができる。好適な脂肪族イソシアネートとして、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ジメリル（dimeryl）ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びこれらに類するもの、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００３８】
酸又はヒドロキシアルキル官能性共重合体による架橋剤を使用する場合には、架橋した組成物は、架橋剤による２個以上の共反応性官能基の残基に化学的に結合した、２個以上のペンダントヒドロキシル又は酸官能基の残基を有する、第１ポリマー鎖を有するポリマーとして特徴付けられる。これにより、熱エネルギーに暴露されている間、ヒドロキシル又は酸官能基が、架橋剤から懸垂している第２の共反応性官能基と反応し、鎖間に架橋（結合）を形成する。架橋剤のための触媒は、当技術分野において既知であり、使用することができる。
【００３９】
好ましい架橋間分子量（Ｍｃ）は、用途に応じて変化する。より高い（Ｍｃ）を有する材料は一般に、より柔らかい。例えば、感圧接着剤では、本発明の架橋した組成物は、１，０００以上、好ましくは３，０００を上回る、有効な架橋間分子量（Ｍｃ）を有する。有効な架橋間分子量（Ｍｃ）は、動的機械解析によって測定することができる。
【００４０】
ポリマー鎖から懸垂しているペンデントヒドロキシル基又は酸官能基の数及び濃度によって、架橋の程度を容易に制御することができる。一般に、Ｍｃが小さいほど、弾性が低下し、従って膜は硬くなる。一方、架橋の度合いが低いフィルムほど、高い可撓性を示す。官能基又は共反応性官能基を含む成分の化学量論的過剰量での使用は、上記特定の条件下で、反応性及び共反応性官能基間の反応進行度の制御を達成するのに有用であり得、このことによりＭＣを制御し得る。組成物全体に対する比較重量基準では、化学量論的過剰量は、１０倍であっても少量である。
【００４１】
架橋剤は、一般に、１００部の共重合体に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で使用される。
【００４２】
モノマーの混合物は、溶媒重合、シロップ重合及び無溶媒バルク重合の従来の技術を含むがこれらに限定されない技術により、重合することができる。モノマー混合物は、コモノマーを重合させるのに効果的なタイプ及び量の重合開始剤、特に熱開始剤又は光開始剤を含んでもよい。
【００４３】
典型的な溶液重合法は、モノマー及び好適な溶媒を反応容器に添加すること、フリーラジカル開始剤を添加すること、窒素でパージすること、並びに反応容器をバッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜約２０時間、高温で、典型的には約４０〜１００℃の範囲の高温に維持することによって、実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。これらの溶媒は、単独で、又はこれらの混合物として使用することができる。
【００４４】
好適な開始剤としては、アゾ化合物、（例えば双方がＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＣＯ．から入手可能なＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−（アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）））、ベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等のパーオキサイド、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい油溶性熱開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。
【００４５】
使用する場合、開始剤は、感圧接着剤中のモノマー成分１００重量部に基づいて、約０．０５〜約１重量部、好ましくは約０．１〜約０．５重量部で含まれ得る。
【００４６】
典型的な光重合法では、モノマー混合物に、光重合開始剤（すなわち、光開始剤）の存在下において紫外（ＵＶ）線を照射してよい。有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤（ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））として入手可能な２，２−ジメトキシアセトフェノン、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））として入手可能な２，２ジメトキシ−２−フェニル−ｌ−フェニルエタノン、並びにジメトキシヒドロキシアセトフェノン等の置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン等の置換α−ケトール、２−ナフタレン−スルホニルクロライド等の芳香族スルホニルクロライド、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシム等の光学活性オキシムが挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは、置換アセトフェノンである。
【００４７】
好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ開裂を起こして、アクリル二重結合への付加により開始可能なフリーラジカルを生成する、光活性化合物である。追加の光開始剤は、共重合体が形成された後に、コーティングされる混合物に添加することができる。
【００４８】
重合可能な組成物及び光開始剤に活性化紫外線を照射して、モノマー成分を重合させてもよい。ＵＶ光源には２つの種類があり得る。すなわち、１）２８０〜４００ｎｍの波長範囲にわたって、概ね１０ｍＷ／ｃｍ２以下（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）によって製造されたＵｖｉｍａｐ（商標）ＵＭ３６５Ｌ−Ｓ放射計を用いて、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって承認された手順に従って測定した場合）をもたらす、バックライト等の比較的低強度の光源、及び２）概ね１０ｍＷ／ｃｍ２を上回る、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の間の強度をもたらす中圧水銀ランプ等の比較的高強度の光源があり得る。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度、及び約１秒間の曝露時間を成功裡に使用することができる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲で変更し得る。このような光開始剤は、好ましくは、ポリマー組成物１００ｐｂｗあたり０．１〜１．０ｐｂｗの量で存在する。
【００４９】
硬化性組成物はまた、シロップ重合法によっても調製され得る。「シロップポリマー組成物」は、１種以上の溶媒モノマー中の溶質ポリマーの溶液を指し、この組成物は、２２℃で５００〜１０，０００ｃＰｓの粘度を有する。ここで、モノマー混合物は、熱又は光開始剤の使用によって、部分的に重合している。次いで、（メタ）アクリレート溶質共重合体と未反応の溶媒モノマーとを含む、得られたシロップポリマーを、光開始剤、任意の架橋剤と組み合わせ、任意選択的に基材上にコーティングする。続いて紫外線で処理することで、溶媒モノマーの重合と組成物の架橋とが同時に実施される。
【００５０】
（共重合体に対するモノマーの）変換の程度は、照射中に重合中の混合物の屈折率を測定することによって監視することができる。
【００５１】
シロップ重合法により、初期のフリーラジカル重合において、「デッドポリマー」、すなわち、重合された、フリーラジカル重合性ではないポリマーが製造されることが、理解されよう。その後、溶媒モノマーは、存在する溶質共重合体へフリーラジカル重合しない。シロップ法は、溶媒又は溶液重合法と比較して、より高い分子量を得るという点で、有利になる。重合の第２のステップの、より高いこうした分子量は、鎖の絡み合いの量を増加させ、そのため凝集力を高める。
【００５２】
米国特許第４，６１９，９７９号及び同第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）に記載されている連続フリーラジカル重合法等の無溶媒重合法、米国特許第５，６３７，６４６号及び同第７，９６８，６６１号（Ｅｌｌｉｓ）に記載されているバッチ反応容器を使用する本質的に断熱の重合法、並びに米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）に記載されている、パッケージ化されたプレ接着性組成物を重合するために説明される方法を使用して、ポリマーを調製することもできる。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５６３７６４６号及び同第７，９６８，６６１号（Ｅｌｌｉｓ）に記載されているように、好ましくは、共重合体は、断熱バッチ重合プロセスにより調製され、反応過程の間、バッチに又はバッチから交換される任意のエネルギーの絶対値の総量は、重合が起こっている間に生じている、重合に対応する反応量によって放出される総エネルギーの約１５％未満となる。
【００５３】
共重合体は、架橋前が以下の一般式：
〜［Ｍｅｓｔｅｒ］ａ−［ＭＭＡ］ｂ−［ＭＶＡｃ］ｃ−［ＭＤ］ｄ〜
［式中、
［Ｍｅｓｔｅｒ］は、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、添字ａは重量部であり、
［ＭＭＡ］は、メチル（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、添字ｂは重量部であり、
［ＭＶＡｃ］は、ビニルエステルモノマー単位を表し、添字ｃは重量部であり、
［ＭＤ］は（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中のひとつを表し、添字ｄは重量部を表す。添字ａ〜ｄの合計は、１００重量部である。］である。
【００５４】
共重合体の調製に使用する方法にかかわらず、共重合体の架橋前の固有粘度はエチルアセテート中で０．２５ｇ／ｄＬで測定されたときに、０．９５を超え１．４デシリットル／ｇ（ｄＬ／ｇ）以下であることが好ましく、より好ましは１．０を超え１．２以下であり、最も好ましくは１．１を超え１．２以下である。油性環境で使用する場合は、より高い固有粘度を有する共重合体が鉱油で膨潤又は可塑化されていることが観察されており、凝集力が低下し、接着不良に至る。更に、より高い粘度（又はより高いＭｗ）の共重合体は、粘度を低下させ、コーティングを可能にするために溶媒を必要とし得るという、加工上の課題をもたらす。この課題により、コスト及び乾燥時間が増大し、コーティング厚さが減少する。固有粘度が低すぎると、接着性構造物の剪断強度が損なわれる。
【００５５】
基材
可撓性の支持体又はバッキングに含ませ得る材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンを含む）等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリラクチド、セルロースアセテート及びエチルセルロース並びにこれらに類するものが挙げられる。本発明に有用な市販のバッキング材料としては、クラフト紙（Ｍｏｎａｄｎｏｃｋ  Ｐａｐｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能）、セロハン（Ｆｌｅｘｅｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、スパンボンドポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）（例えばＴｙｖｅｋ（商標）及びＴｙｐａｒ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）、並びにポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）から得られる多孔質フィルム（例えばＴｅｓｌｉｎ（商標）（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）、及びＣｅｌｌｇｕａｒｄ（商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能））が挙げられる。
【００５６】
バッキングはまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料等の合成又は天然材料の糸から形成される織布、又は天然若しくは合成繊維又はこれらの混紡のエアレイドウェブ等の不織布等の、布地から作製することもできる。バッキングはまた、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、印、カバー、マーキング印等の、感圧接着性組成物により利用されていることが従来から知られている任意の物品の形態を取ってもよい。
【００５７】
所望に応じて、接着性物品は更に、バッキング層に接着され得るか、又は接着性層に埋め込まれ得る、スクリム層を含み得る。スクリムは、接着性物品に、追加の機械的支持を提供し、引張強度及び剥離性能を向上させるために使用することができる。
【００５８】
スクリム層は、ポリマー又はガラス繊維の織布若しくは不織布ウェブ、又はポリマー又はガラス繊維の、パターニングされた又はパターンを有しないアレイであり得る。一般に、溶媒中の又はシロップ状の、接着性共重合体及び任意選択の架橋剤のコーティングを、スクリム繊維を濡らすようにスクリム層に適用し、共重合体を、架橋の性質に応じて、熱又は放射線への暴露により架橋させる。
【００５９】
可撓性支持体又はバッキングは、剥離コーティングされた基材を更に含んでよい。このような基材は、典型的には、接着性転写テープを提供する場合に用いられる。剥離コーティングされた基材の例は、従来技術において公知であり、シリコーン含有材料又はフルオロカーボン含有材等の剥離剤の外層でコーティングされていてもよい。
【００６０】
シロップ共重合体等を使用したいくつかの実施形態では、シロップは、コーティングされたシロップ共重合体の層を、そのうちの少なくとも１つのライナが剥離材料でコーティングされた２つのライナの間に含む構造物を使用して、コーティングされ硬化され得る。剥離ライナは、典型的には、紫外線を透過させるようにポリエステル等の透明な高分子材料を含む。好ましくは、各剥離ライナは、最初に、アクリレートの接着性共重合体とは非相溶性の剥離材料でコーティングされるか、又は下塗りされる。接着性組成物は、剥離ライナを透過した紫外線への曝露により硬化させることができる。
【００６１】
上記組成物は、特定の基材に適するように改変された従来のコーティング技術を用いて基材上にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング及びダイコーティング等の方法によって、様々な固体基材に適用することができる。これらの様々なコーティング方法によって、組成物を様々な厚さで基材上に配置することが可能となり、それによって組成物のより広範な使用が可能となる。コーティングの厚さは、前述のように変更し得る。
【００６２】
米国特許第４６１９９７９号及び同第４８４３１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）、米国特許第５６３７６４６号及び同第７９６８６６１号（Ｅｌｌｉｓ）、並びに米国特許第５８０４６１０号（Ｈａｍｅｒら）に記載されている方法を使用して、メルトコーティング可能な接着性組成物を調製することができる。溶融接着剤及びそのパッケージ材料をシート材料上に、又は別の好適な基材上にコーティングすることによって、このホットメルト接着剤を使用して、感圧接着性シートを形成することができる。シート材料は、好ましくはテープバッキング又は剥離ライナから選択される。好ましくは、重合した接着剤を、パッケージ化された接着剤を溶融させるのに十分な温度で、かつコーティング可能な混合物を形成するよう十分に混合して、パッケージ化された接着剤をホットメルトコーター内に投入し、基材上にコーティングすることによって、ホットメルトコーティングする。この工程は、加熱押出機、バルクタンク溶融装置、メルトオンデマンド装置、又は手持ち式ホットメルト接着剤ガンにおいて都合良く実施することができる。
【００６３】
これらの実施形態のいずれかでは、コーティング可能な接着剤をフィルムダイから送り出し、次いで引き出された接着剤を、移動するプラスチックウェブ又は他の好適な基剤に接触させることができる。関連するコーティング方法は、コーティング可能なホットメルト接着剤と、共押し出しされるバッキング材料とを、フィルムダイから押し出しし、層状製造物を冷却して、接着性テープを形成すること、を伴う。他の形成方法は、コーティング可能なホットメルト接着剤を、高速で移動しているプラスチックウェブ又は他の好適な予備形成基材に直接接触させる工程、を伴う。この方法を用いると、接着性ブレンドが、ロータリーロッドダイなどの、可撓性ダイリップを有するダイを用いて、移動している予備形成ウェブに適用される。これらの連続方法のいずれかにより形成した後、接着性フィルム又は層を、直接法（例えば、冷却ロール又は水浴）及び間接法（例えば、空気又はガスインピンジメント）の両方を用いて急冷することにより、固化させてもよい。
【００６４】
溶液重合により調製された接着性共重合体は、（存在する場合ら）架橋剤と組み合わせてもよく、基材又は剥離ライナ上にコーティングし、加熱して溶媒を蒸発させ、架橋させることができる。
【００６５】
この瞬間接着剤及び接着性物品は、変圧器の製造に好適である。変圧器内部では、変圧器の構成部品が変圧器ハウジング内に接着性物品で固定され、変圧器は鉱油で充填されている。このような環境では、構成部品の接着性が維持されなければならず、接着剤は、油中に浸出して、変圧器の電気的又は冷却性能を劣化させてはならない。
【００６６】
変圧器の製造において、ベース絶縁層が型枠に巻き付けられ、接着性物品によって固定される。低圧配線が絶縁層に取り付けられ、その終端はリードを形成し、絶縁管（一般に褐色紙管）で保護され、接着性物品によって絶縁紙層に固定される。変圧器設計によっては、複数の交互になった低圧配線と絶縁紙層とがあり得る。絶縁紙層にはエポキシ樹脂を含浸させることが多い。
【００６７】
次に高圧配線の第１層が型枠の周囲に螺旋状に巻き付けられ、ダクトスペーサシートが所定位置に配置され、接着性物品により固定される。スペーサにより、油が変圧器内に浸透し、対流冷却が促進される。追加の低圧配線層及び対応する絶縁層は、設計に応じて追加することができる。低圧部分の最後の層は絶縁紙の層となる。各絶縁層は、接着性物品の追加の片によって所定位置に保持される。
【００６８】
第１の高圧配線層は、低圧部分を覆う絶縁層上に配置される。別の絶縁層を追加してもよく、その後に高圧配線巻き線の第２層が追加される。ダクトスペーサの層（Layers a duct spacer）を追加して、コイルの熱管理に役立てることができる。各絶縁層は、各層中で配線を固定していることに加えて、接着性物品の追加の片によって、所定位置に保持される。いくつかの変圧器において、コイルの縁部に近接した配線を追加の接着性物品によって固定し、層を整然と保つことができる。紙と高圧配線とが交互になった追加の層を加える。定期的にスペーサを挿入することにより、変圧器の熱管理を促進する。
【００６９】
巻回が完了した後に、絶縁用の外層をコイルに巻き付ける。コイルをコアに取り付け、オーブンで乾燥させてあらゆる水分を除去し、エポキシ樹脂を硬化させる（存在する場合は）。乾燥させた後、変圧器を缶／タンクに入れて、油を充填する。
【００７０】
このためコイルの製造及びその後コイルを油で充填した変圧器に浸漬することは、製造において使用される接着剤又は接着性物品に、課題をもたらす。接着性物品は、処理工程を通して、接着性を維持しなければならない。更に、鉱油に浸漬され、高温に置かれたときに、接着性を維持しなければならない。このような環境において、接着性物品は、熱的及び化学的に安定でなければならない。あらゆる分解（degradation：劣化）生成物は、油を汚染し、電気的特性を劣化させ得る。あらゆる機械的損傷が、変圧器の冷却システムを劣化させる破片をもたらし得る。このような条件では、テープは２つの重要な要件を満たす必要がある。すなわち、良好な耐油性と、周囲の油の汚染が最小限であることと、を示す必要がある。変圧器の寿命にわたって貼り付けられた状態であるとき、テープは十分に耐油性又は「抑えつけ（hold−down）」を示している。「抑えつけ」し損なったテープ区画は、コイルを浮き上がらせて、変圧器の筐体内を循環し得る。浮遊しているテープ区画は通気経路を妨げ、変圧器の冷却容量に影響を与え、動作温度を上昇させ、最終的には稼働寿命を短縮させ得る。第２の要件は、テープが周囲の油を汚染すべきでないということである。汚染は多くの形態を取り得るが、当該産業ではＡＳＴＭ  Ｄ３４５５の「Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  Ｏｉｌ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｏｒｉｇｉｎ」に列挙される、一連の特性を定めている。これらの特性（表Ａ参照）としては、１００℃での損失（力率）、油−水界面張力及び酸価が挙げられる。このＡＳＴＭ規格では、汚染を決定するための試験方法は列挙されているものの、許容値又は試験結果が提供されていないという点に留意すべきである。
【表１】
2019513170.tif 000004
【００７１】
このような用途において、接着性物品のバッキング及び任意のスクリムは、機械的に及び化学的に油性環境に対して安定であることが望ましく、クラフト紙又はポリエステルのバッキング及びガラス繊維スクリムが好ましい。
【実施例】
【００７２】
【表２】
2019513170.tif 000005
試験方法
固有粘度（ＩＶ）測定
１０ｍＬのポリマー溶液（エチルアセテート中、１ｄＬあたり０．２ｇのポリマー）の流動時間を測定するために、２５℃に制御された水浴中でＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ＃５０粘度計（Ｃａｎｎｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．（Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｌｌｅｇｅ，ＰＡ））を使用して、固有粘度（ＩＶ、ｄＬ／ｇ）を得た。従った試験手順及び使用装置は、テキスト「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」（Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７１，ｐａｇｅｓ  ８４  ａｎｄ  ８５）に詳しく記載されている。
【００７３】
劣化（Aged：エージング）させた油サンプルの調製
ＡＳＴＭ３４５５に準拠したが、より少量のサンプル及び油体積で、更に窒素バブリングではなく真空を使用して,調製を行い、その油を乾燥させた。最初に８ｏｚのガラスジャーに１００ｇのＨｙｖｏｌｔ  ＩＩ電気絶縁油（Ｅｒｇｏｎ，Ｉｎｃ．（Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ）から入手可能）を充填し、サンプルを調製した。ＡＳＴＭ試験用テープサンプルを１インチｘ１．２５インチの長方形に切断し、小型の秤量皿内に、接着性面を上にして置いた。油を充填したジャーとテープサンプルとの両方を、乾燥させるために真空オーブン内に６５℃で１２時間置いた。最初の１２時間の後、テープサンプルを油で充填した適切なジャーに落とし、油−テープの組み合わせを、更に真空中６５℃で１２時間乾燥させた。オーブンから取り出す際、ジャーを窒素ガスで９０秒パージし、密封して、直ちに１００℃の空気循環オーブン内においた。１６８時間後、サンプルジャーをオーブンから取り出し、窒素封止を破壊せずに室温にした。
【００７４】
誘電損失測定
ＡＳＴＭ  Ｄ９２４に従い、上記のとおりＡＳＴＭ３４５５によって調製した油サンプルの誘電損失（Ｔａｎδ）を記録した。密閉したサンプルを１００℃まで予熱した。所望の温度に到達してから、サンプルジャーを開放し、約２０ｍＬの高温油をステンレス鋼製の容量セル内にピペットで移した。Ｔｅｔｔｅｘ２８７７静電容量／Ｔａｎδブリッジを６０Ｈｚ／４００Ｖで使用して、静電容量と損失係数とを１００℃で測定した。
【００７５】
劣化させたＨｙｖｏｌｔ  ＩＩ電気絶縁油で、接着剤に暴露していないものの誘電損失は、０．０００４８であることが判明した。
【００７６】
表面張力測定
上記のとおりＡＳＴＭ３４５５によって調製した油サンプルの、水／油界面張力（ＩＦＴ）を測定した。逆浸透（ＲＯ）水／油界面張力（ＩＦＴ）を、Ｃａｈｎ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ型式ＤＣＡ３１５を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ９７１に従って測定した。
【００７７】
ＲＯ水／空気のＩＦＴは、７１．５ｍＮ／ｍであることが判明した。
【００７８】
ＲＯ水／（接着剤に暴露しなかった、劣化させたＨｙｖｏｌｔ  ＩＩ電気絶縁油）のＩＦＴは、４８．１ｍＮ／ｍであることが判明した。
【００７９】
酸価の決定
上記のとおりＡＳＴＭ３４５５によって調製した２０ｇの油サンプルを使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ９７４に従って酸価を試験した。イソプロパノール中の０．１Ｍ水酸化カリウム溶液（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を、Ｒｉｃｃａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）によるｐ−ナフトールベンゼイン指示薬を使用して、滴定した。
【００８０】
初期のＨｙｖｏｌｔ  ＩＩ電気絶縁油の酸価は０．００８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることが判明した。
【００８１】
油の剪断測定
１インチ幅のテープの２．５インチ長の区画を、２つの矩形試験片にテープが０．５インチの隙間を空けて試験片を橋架けし、各試験片上に１平方インチ重なるように接着させた。試験片はアルミニウム製であった。４．５ｌｂのローラを１２インチ／分で２回転がして、テープを付着させ、アセンブリを１３５℃の空気循環オーブンで２時間ベークした。次いで、テープ／試験片アセンブリを、１００℃の変圧器油中に、１６８時間浸漬した。冷却後、テープサンプルを油浴から取り出し、軽くなでて乾燥させた。剪断力を、試験片を０．２インチ／分の速度で引いた際の、損傷時の最大力として記録した。試験を、ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能な、ＭＴＳ  Ｉｎｓｉｇｈｔ５Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒで実施した。
【００８２】
粘着性測定
初期の接着剤サンプルの粘着性を、５ｍｍ径の、平坦なステンレス鋼プローブを使用して、ＡＳＴＭＤ２９７９に従って測定した。プローブと接着剤とを接触させ１０ｍｍ／ｓの一定速度で除去した。１秒間接触させた後の、最大除去力を記録した。全試験を、型式ＰＴ１０００Ｔａｃｋ  Ｐｒｏｂｅ（Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，Ｏｈｉｏ）による）で実施した。
【００８３】
比較例１（Ｃ１）
米国特許第７９６８６６１号（Ｅｌｌｉｓら）の基本手順を使用して、５０．０ｇのＭＡ、４９．０ｇの２−ＥＨＡ、１．０ｇのＡＡ、０．１ｇのＩＯＴＧ、０．０００８ｇのＶＡＺＯ５２、０．１０ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、及び０．０２  ｇのＭＥＨＱを組み合わせ、８０ｇのサンプル混合物（80g sample of the mixture）を、ステンレス鋼の反応容器（３１６ステンレス鋼の試験缶を装着した、ＶＳＰ２断熱反応装置、Ｆａｕｓｋｅ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｂｕｒｒ  Ｒｉｄｇｅ  Ｉｌｌ．）から入手可能）に移した。反応容器を封止し、酸素をパージし、次いで、約１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧を保持した。反応混合物を６２℃まで加熱した。反応は断熱的に進行した。
【００８４】
サンプルを冷却し、反応容器から取り出しアリコートを分析用に取り出した。残りの７５ｇの材料に、０．００４２ｇのＶＡＺＯ５２、及び０．７ｇのＥｔＯＡｃ中の０．０２６７ｇのＩＯＴＧを、反応混合物に添加した。混合物を完全に攪拌し、反応容器に戻した。反応容器を封止し、酸素をパージし、次いで、約１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧を保持した。反応混合物を６２℃まで加熱した。反応は断熱的に進行した。
【００８５】
サンプルをもう１度冷却し、反応容器から取り出した。反応混合物に、０．０１２６ｇのＶＡＺＯ８８、及び０．７ｇのＥｔＯＡｃ中の０．００４２ｇのＬＵＰＥＲＳＯＬ１０１を添加した。混合物を完全に攪拌し、反応容器に戻した。反応容器を封止し、酸素をパージし、次いで、約１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧を保持した。反応混合物を１５０℃まで加熱し、この温度に１時間保持し、その後分析のために、反応容器から取り出した。最終材料は、０．４７ｄＬ／ｇのＩＶ値を有することが判明した。
【００８６】
適用試験のために、クラフト紙のバッキング上にコーティングするため、接着剤サンプルをＥｔＯＡｃ中に溶解した。両側を６ミリラド（Ｍｒａｄ）の線量、１７５ｋＶで、電子線に暴露してサンプルを硬化した。
【００８７】
実施例１
米国特許第７９６８６６１号（Ｅｌｌｉｓら）の基本手順を使用して、５０．０ｇのＭＡ、４９．０ｇの２−ＥＨＡ、１．０ｇのＡＡ、１５．０ｇのビニルアセテート、０．０８ｇのＩＯＴＧ、０．００１２ｇのＶＡＺＯ５２、０．１０ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、及び０．０２ｇのＭＥＨＱを一緒に組み合わせた。その後、８０ｇの混合物を例Ｃ１のステンレス鋼反応容器に移した。反応容器を封止し、酸素をパージし、次いで、約１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧を保持した。反応混合物を６２℃まで加熱した。反応は断熱的に進行した。
【００８８】
サンプルを冷却し、反応容器から取り出しアリコートを分析用に取り出した。残りの７５ｇの材料に、０．００４５  ｇのＶＡＺＯ５２、及び０．７ｇのＥｔＯＡｃ中の０．２１５ｇのＩＯＴＧを、反応混合物に添加した。混合物を完全に攪拌し、反応容器に戻した。反応容器を封止し、酸素をパージし、次いで、約１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧を保持した。反応混合物を６２℃まで加熱した。反応は断熱的に進行した。
【００８９】
サンプルをもう１度冷却し、反応容器から取り出した。反応混合物に、０．０１２６ｇのＶＡＺＯ８８、及び０．７ｇのＥｔＯＡｃ中の０．００４２ｇのＬＵＰＥＲＳＯＬ１０１を、添加した。混合物を完全に攪拌し、反応容器に戻した。反応容器を封止し、酸素をパージし、次いで、約１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）の窒素圧を保持した。反応混合物を１５０℃まで加熱し、この温度に１時間保持し、その後分析のために、反応容器から取り出した。最終材料は、０．６２ｄＬ／ｇのＩＶ値を有することが判明した。
【００９０】
接着剤サンプルをＥｔＯＡｃ中に溶解し、適用試験のために、クラフト紙のバッキングにコーティングした。両側を６Ｍｒａｄの線量、１７５ｋＶで、電子線に暴露してサンプルを硬化した。
【表３】
2019513170.tif 000006
【００９１】
溶液共重合体の調製
個別の４オンスのアンバーガラスボトルを、表２に従って充填した。ボトルを窒素で４５秒間パージして密閉し、６５℃の水浴中で２４時間重合させた。重合に続いて、Ｃ２〜Ｃ７及びＥＸ．２〜Ｅｘ．５のサンプルを、エチルアセテートで固形分３４％まで希釈し、ＩＶ値を測定した。サンプルＣ８（固形分３９．３％）のＩＶは、そのまま測定した。
【表４】
2019513170.tif 000007
【００９２】
ＥｔＯＡｃ中の１０％溶液として、Ｂ−２１２ビスアミド架橋剤（乾燥ポリマーに対して０．２重量％）を配合物Ｃ２〜Ｃ６、Ｃ８及びＥｘ．２〜Ｅｘ．４に添加し、ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ−７５（乾燥ポリマーに対して２重量％）を、配合物Ｃ７及びＥｘ．５に添加した。配合物Ｃ２〜Ｃ７及びＥｘ．２〜Ｅｘ．５を、固形分３０％まで、ＥｔＯＡｃで希釈した。混合物を２時間ロールにかけ（roll）、確実に、十分に混合した。各サンプルを、クラフト紙のバッキング上に３ｍｉｌの厚さでナイフコーティングし、６５℃で３０分間乾燥した。Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｌｏｐａｒｅｘ７３００Ａ剥離ライナ（Ｌｏｐａｒｅｘ，Ｃａｒｙ（Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ））を適用した。得られた接着剤の選択された特性を、上で与えた方法に従って測定した。表３にて報告する。
【表５】
2019513170.tif 000008
【００９３】
異なる架橋密度を有する溶液ポリマー及び接着剤の調製
個別の４オンスのアンバーガラスボトルを、表３に従って充填した。ボトルは窒素で４５秒間パージして密閉し、６０℃の水浴中で２２時間重合させた。重合後、各ポリマーのＩＶ値を、報告しているとおり、測定した。
【表６】
2019513170.tif 000009
【００９４】
Ｂ−２１２ビスアミド架橋剤を、表５に記載されているＥｘ．７〜Ｅｘ．１３の配合物に添加した。溶液中のＢ−２１２の量は、乾燥ポリマーに対する重量％として与えられる。全ての配合物を、ＥｔＯＡｃで固形分３３％まで希釈した。混合物を２時間ロールにかけ（roll）、確実に、十分に混合した。各サンプルを、クラフト紙のバッキング上に３ｍｉｌの厚さでナイフコーティングし、６５℃で３０分間乾燥した。Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｌｏｐａｒｅｘ７３００Ａ剥離ライナ（Ｌｏｐａｒｅｘ，Ｃａｒｙ（Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ））を適用した。配合物０９２０１５−７のテープ構造体を１７５キロボルトで線量６Ｍｒａｄを使用した電子線によって硬化した。この構造体を、シリコーンライナを介して両接着性面側の上について、及び別個に、クラフト紙のバッキングを介して第２パスの上について、硬化した。得られた接着剤の選択された特性を、上で与えた方法に従って測定した。表４にて報告する。
【表７】
2019513170.tif 000010
【国際調査報告】
2019513170.tif 000011
2019513170.tif 000012