(57)【要約】  本発明は、第１の態様において、多孔性陽極酸化物被膜を形成するためのアルミニウムまたはアルミニウム合金の物品を陽極酸化する方法であって、−陽極酸化すべき物品をタンク内の電解液中に浸漬する浸漬工程であり、電解液が５０ｇ／ｌの硫酸および２〜５０ｇ／ｌのリン酸の水溶液を含み、電解液中に配置された陰極の１つ以上の対向電極に関して物品を陽極として配置する浸漬工程と、−電解液の温度が３３〜６０℃の範囲内にある間に物品に正の陽極電圧Ｖａを印加する陽極酸化工程とを含む方法に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着接合層および／またはプライマ層のその後の塗布の準備において多孔性陽極酸化物被膜を適用するためのアルミニウムまたはアルミニウム合金の物品を陽極酸化する方法であって、
陽極酸化すべき前記物品をタンク内の電解液中に浸漬する浸漬工程であり、前記電解液が硫酸およびリン酸の水溶液を含み、前記電解液中に陰極として配置されている１つ以上の対向電極に関して陽極として前記物品を配置する浸漬工程と：
陽極として切り替えられた前記物品に正の陽極電圧Ｖａを印加する陽極酸化工程（ステップ）であり、前記電解液中の硫酸の濃度が５〜５０ｇ／ｌの範囲内にあり、前記電解液中のリン酸の濃度が２〜５０ｇ／ｌの範囲内にあり、前記電解液の温度が前記陽極酸化工程（ステップ）の間に３３〜６０℃の範囲内にある陽極酸化工程とを含む方法。
【請求項２】
前記陽極酸化物品をすすぎ剤ですすぐすすぎ工程と、前記すすがれた陽極酸化物品を乾かす乾燥工程とをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硫酸濃度が１０〜４０ｇ／ｌの範囲内にある、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記リン酸濃度が２〜４０ｇ／ｌの範囲内、好ましくは４〜１６ｇ／ｌの範囲内にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記電解液の前記温度が４０〜５４℃、より好ましくは４０〜５０℃、特に４２〜４８℃の範囲内にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記陽極電圧が８〜３４Ｖの範囲内にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記陽極酸化時間が１０〜４５分、好ましくは１５〜３５分の範囲内にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記電解液が追加の腐食抑制剤を含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記陽極酸化ステップが、前記印加陽極電圧を８〜３４Ｖの範囲内の第１の値まで徐々に増大させる第１のサブステップと、前記印加陽極電圧を第１の陽極酸化時間の間、前記第１の値に維持する第２のサブステップと、前記印加陽極電圧を前記第１の値よりも高い８−３４Ｖの第２の値に上昇させる第３のサブステップと、前記第２の陽極酸化時間の間、前記印加陽極電圧を前記第２の値に維持する第４のサブステップとを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の陽極酸化時間が前記第１の陽極酸化時間未満である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
塗装された陽極酸化物品を製造する方法であって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の陽極酸化方法によって陽極酸化物品を提供する工程と、
前記陽極酸化物品の塗装すべき表面に塗料プライマを塗布する工程と、そして
前記物品の前記下塗りされた表面を塗装する工程とを含む、方法。
【請求項１２】
クロム酸塩（クロム（ＶＩ））のない接合プライマが、前記塗料プライマの塗布前に前記陽極酸化製品に塗布される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
接着剤によって互いに接合されたアルミニウムまたはアルミニウム合金の少なくとも２つの金属物品を含む金属接合製品の製造方法であって、
請求項１〜１０のいずれか一項に従って陽極酸化された少なくとも２つの金属物品を提供する工程と、
前記金属物品の表面に一緒に接合すべき接合プライマ層を適用する工程と、
前記接合プライマ層の上のそれらの表面の少なくとも１つに接着剤の層を適用する工程と、
前記少なくとも２つの金属物品を、接合プライマの層および任意に接着剤の層が適用されるその表面が向かい合うように積み重ねる工程と、
前記積み重ねられた金属物品を高圧力下で一緒に接合する工程とを含む方法。
【請求項１４】
前記金属接合製品が金属接着積層体であるように前記少なくとも２つの金属物品が、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属シートである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記接着剤が繊維強化接着剤または強化繊維に含浸されている接着剤である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記接合プライマがクロム酸塩（クロム（ＶＩ））のない接合プライマである、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１１〜１２のいずれか一項に従って製造された塗装された陽極酸化物品を含む、翼、水平尾翼、垂直尾翼または胴体のスキンパネルのような航空構造部品。
【請求項１８】
請求項１３〜１６のいずれか一項に従って製造された金属接合製品を含む、翼、水平尾翼、垂直尾翼または胴体のスキンパネルのような航空構造部品。
【請求項１９】
クロム酸塩（クロム（ＶＩ））のない接合プライマを含む、請求項１７または１８に記載の航空構造部品。
【請求項２０】
請求項１３〜１６のいずれか一項に従って製造された金属接合製品であって、ＩＳＯ９２２７に従って９０日間中性塩スプレー暴露後の接合表面の２５ｍｍ幅の小片の機械加工された端部で測定したボンドライン腐食が５％未満である、金属接合製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の物品を陽極酸化する方法、その応用、このようにして陽極酸化された物品を用いた製造方法、陽極酸化方法を実施するための装置、および陽極酸化された物品および製品、特に航空構造部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽極酸化は、金属部品の表面上の（天然の）酸化物層の厚さを増大させるために使用される電解不動態化プロセスである。陽極酸化では、直流電流が電解液を通過する。処理される部分は、電気回路の陽極電極（正電極）を形成する。陽極酸化は腐食および磨耗に対する耐性を増大させ、塗料プライマおよび接着剤に対する接着性を裸金属よりも向上させる。当該技術分野で知られている陽極酸化処理としては、クロム酸（「ＣＡＡ」とも呼ばれる）を含む電解液中での陽極酸化、ならびにリン酸（「ＰＡＡ」）を含む電解液中での陽極酸化、硫酸（「ＳＡＡ」）を含む電解液中での陽極酸化、リン酸および硫酸（「ＰＳＡ」）を含む電解液中での陽極酸化が挙げられる。
【０００３】
欧州特許第６０７５７９Ａ１号明細書は、アルミニウムおよびその合金またはマンガンおよびその合金から成る航空宇宙技術で使用されるような構造要素の陽極酸化の方法を開示している。
【０００４】
この公知の方法によれば、構造要素は、硫酸もリン酸も含む水性電解液と接触する。好ましい条件としては、約１００ｇ／ｌの濃度の硫酸およびリン酸化合物、約２７℃の温度、１５〜２０Ｖの印加電圧、いわゆる約３分のランプアップ時間に続く定電圧での約１５分の滞留時間が挙げられる。この陽極酸化処理は承認され、認定され、標準ＰＳＡプロセスとしてその分野で知られている。
【０００５】
アルミニウムまたはその合金の陽極酸化された物品は、構造接着金属接合に適用される。現代の航空構造では、上記陽極酸化された後のアルミニウムまたはその合金のパネル、シートまたは押出形材は、接着剤を用いて一緒に接合される。さらなる周知の用途は、いわゆる繊維金属積層体（ＦＭＬ）をもたらす接着接合を用いて１つ以上の（ガラス）繊維強化層がアルミニウムパネルまたはシートの間に挟まれたサンドイッチ構造を含む。この公知の方法は、クロム酸塩（クロム（ＶＩ））を含有する変性エポキシプライマである腐食抑制接合プライマＢＲ１２７と組み合わせて、ＡＡ２０２４−Ｔ３アルミニウム合せ板および熱硬化（ｈｏｔ  ｃｕｒｉｎｇ）（熱硬化（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ））エポキシ接着剤との耐久性接着に関して有益な性能結果を提供している。
【０００６】
クロム酸およびクロム酸塩中に存在するクロム（ＶＩ）は毒性および発癌性があるため、金属接合製品およびその製造プロセス中のすべてのクロム酸塩を除去する必要がある。代替のクロム（ＶＩ）のない接合プライマが開発されている。しかし、これまで世界的な努力は、クロム酸塩ＢＲ１２７に基づく接合システムの接合性能に匹敵する接合性能をもたらさなかった。
【０００７】
したがって、クロム（ＶＩ）化合物の法的許容用途を減らす傾向があり、全面禁止が期待されているため、金属接合製品からクロム（ＶＩ）化合物を除去する必要性が存在し続け、ますます緊急になっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、クロム（ＶＩ）化合物が、耐食性および／または接合性能のようなその好ましい特性を達成するための金属接合製品の種々の製造工程において必須ではない構造接着金属接合方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、陽極酸化プロセスを調整することによって、非クロム酸塩接合プライマを用いた接合性能は、クロム酸塩（クロム（ＶＩ））を含む接合プライマＢＲ１２７に基づく性能と同様かまたはなお良いレベルに改良することができることがわかった。
【００１０】
したがって、第１の態様では、本発明は、接着接合層および／または接合プライマ層のその後の塗布の準備において多孔性陽極酸化物被膜を適用するためのアルミニウムまたはアルミニウム合金の物品を陽極酸化する方法であって、
陽極酸化すべき物品をタンク内の電解液中に浸漬する浸漬工程であり、前記電解液が硫酸およびリン酸の水溶液を含み、電解液中に陰極として配置されている１つ以上の対向電極に関して陽極として物品を配置する浸漬工程と、
物品に正の陽極電圧Ｖａを印加する陽極酸化工程であり、電解液中の硫酸の濃度が５〜５０ｇ／ｌの範囲内にあり、電解液中のリン酸の濃度が２〜５０ｇ／ｌの範囲内にあり、電解液の温度が陽極酸化工程中３３〜６０℃の範囲内にある陽極酸化工程とを含む方法に関する。
【００１１】
本発明による陽極酸化プロセスでは、物品は、実質的に異なる条件下であるが、ＥＰ６０７５７９Ａ１号明細書から公知の方法のように処理される。
【００１２】
電解液は、陽極酸化の間に電解液の温度が３３〜６０℃の範囲内に保持されている間に、５〜５０ｇ／ｌの範囲内の硫酸および２〜５０ｇ／ｌの範囲内のリン酸を含む。驚くべきことに、水性電解液中の無機酸の濃度がはるかに低い公知の標準ＰＳＡプロセスと比較して、はるかに幅広いがより高い温度ウインドウでは、アルミニウムまたはアルミウム合金の物品の表面に陽極酸化物層が形成されるか、陽極酸化後のすすぎが産業界で遭遇するように数分間延期される場合でも酸化物層は好ましい構造を提供する。構造は、接合プライマおよび／または塗料プライマ、特にクロム酸塩のないプライマの後の適用に有益であることが判明した。本発明による方法はまた、電解液の温度のより厳しくない制御を可能にする。硫酸およびリン酸を含む使用済み電解液の量が減少する。驚くべきことに、このように処理された物品は、少なくとも２つの陽極酸化されたアルミニウムまたはその合金のシートまたはパネルを含む層状航空構造などの接合製品に製造することができ、このシートは、非クロム酸塩接合プライマおよび適切な接着剤、典型的には、エポキシなどの熱硬化性プラスチックを含み、その航空構造が、上記ＢＲ１２７接合プライマに基づく構造のレベルと同等のレベルで接合性能および耐食性を示す非クロム酸塩接着接合システムによって一緒に接合される。
【００１３】
本発明に従って陽極酸化され得る物品は、アルミニウムまたはその合金製である。適切な合金例としては、ＡＡ１ｘｘｘ（純アルミニウム）、ＡＡ２ｘｘｘ（アルミニウム−銅およびアルミニウム−銅−リチウム合金）、ＡＡ５ｘｘｘ（アルミニウム−マグネシウム合金）、ＡＡ６ｘｘｘ（アルミニウム−マグネシウム−ケイ素合金）、ＡＡ７ｘｘｘ（アルミニウム−亜鉛合金）およびＡＡ８ｘｘｘ（アルミニウム−リチウム）シリーズ、そのうえＡＡ２ｘｘｘアルミニウム合せ板およびＡＡ７ｘｘｘアルミニウム合せ板が挙げられる。典型的な例としては、ＡＡ１０５０、ＡＡ２０２４、ＡＡ２０６０、ＡＡ２１９６、ＡＡ２１９８、ＡＡ２５２４、ＡＡ５０５２、ＡＡ６０１３、ＡＡ６０６１、ＡＡ７０１０、ＡＡ７０５０、ＡＡ７０７５、ＡＡ７１７５、ＡＡ７４７５およびＡＡ８０９０、例えばＡＡ２０２４−Ｔ３アンクラッド、ＡＡ２０２４−Ｔ３アルミニウム合せ板およびＡＡ７０７５−Ｔ６アルミニウム合せ板が挙げられる。
【００１４】
本発明による陽極酸化処理は、アルミニウムまたはその合金の任意の物品、特に適当なプライマによって処理され、次いで、金属−金属積層体または繊維強化金属積層体（いわゆるＦＭＬ）に塗装または製造すべきヒンジ、補強材、ならびにシートおよびパネルのような航空構造部品に適用することができる。
【００１５】
硫酸濃度は、５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜４０ｇ／ｌの範囲内にある。リン酸濃度は２〜５０ｇ／ｌ、好ましくは２〜４０ｇ／ｌ、最も好ましくは４〜１６ｇ／ｌの範囲内にある。好ましい範囲は、改良された接合性能および耐食性を提供する。
【００１６】
好都合には、電解液のアルミニウム含有量は５ｇ／ｌ以下、好ましくは４．８ｇ／ｌ以下である。本発明による陽極酸化の間に、硫酸が消費され、処理される物品からアルミニウムが溶解する。５ｇ／ｌを超えるアルミニウム濃度では、ボンドライン腐食が増大すると思われた。
【００１７】
上記のように、本発明による方法の陽極酸化工程が接合性能および耐食性の点で適用可能な温度ウインドウは、従来技術と比較して広く、３３〜６０℃の範囲内にある。すなわち、本発明によるプロセスは、温度依存性が少なく、したがって温度に対してより重要ではない。最適な接合および腐食の特性の点で、好ましい範囲は４０〜５４℃、より好ましくは４０〜５０℃、特に４２〜４８℃である。
【００１８】
印加電圧もより重要ではない。適切な陽極電圧Ｖａは８〜３４Ｖの範囲内にある。同じことが、ランプアップ時間（陽極酸化電圧まで徐々に昇圧する陽極酸化工程中の時間）を含む総陽極酸化時間にあてはまる。この総陽極酸化時間は、特に、電解液中の成分濃度、形成された陽極酸化層の印加された（陽極酸化）電圧および所望の厚さに依存する。総陽極酸化時間は、典型的には、１０〜４５分、例えば１５〜３５分に及ぶ。１５分未満の陽極酸化時間では、ボンドライン腐食試験によって測定される耐久性は、より長い陽極酸化時間よりも小さい。
【００１９】
本発明による陽極酸化処理は、物品の航空宇宙用途に必要なレベルで耐食性を提供する。したがって、本発明の好都合な実施形態では、電解液は任意のクロム（ＶＩ）化合物を含まず、より好ましくは他の追加の腐食抑制剤も含まない。
【００２０】
本発明による陽極酸化方法のさらなる好ましい実施形態では、陽極酸化ステップは、
印加された陽極電圧を８〜３４Ｖの範囲内の第１の値（Ｖａ１）まで徐々に増大させる第１のサブステップと、印加された陽極電圧を第１の陽極酸化時間の間、前記第１の値（Ｖａ１）に維持する第２のサブステップと、印加された陽極電圧を第１の値よりも高い第２の値（Ｖａ２）８〜３４Ｖに上昇させる第３のサブステップと、第２の陽極酸化時間の間、前記第２の値（Ｖａ２）に前記印加された陽極電圧を維持する第４のサブステップとを含む。
【００２１】
この好ましい実施形態では、陽極酸化ステップはいくつかのサブステップに分割される。第１のサブステップ（ランプアップ時間）では、印加電圧を、１５〜２０Ｖなどの設定された陽極酸化電圧（＝第１の値＝Ｖａ１）まで徐々に上昇させる。勾配は重要ではなく、典型的には１〜１０Ｖ／分である。次いで、物品を１０〜１５分間などの第１の陽極酸化時間ｔ１、陽極酸化し、続いて、第３のサブステップでは、印加電圧を２５−３０Ｖなど第２の陽極電圧Ｖａ２にさらに上昇させる。やはり勾配は重要ではない。第４のサブステップでは、この第２の陽極電圧が第２の陽極酸化時間ｔ２の間、印加される。典型的には、第２の時間ｔ２は、２〜５分など第１の陽極酸化時間ｔ１未満である。陽極酸化プロセスの終わりに、印加電圧を数分間、高い値に増大させるような実施形態は、なお良い腐食挙動をもたらす。
【００２２】
陽極酸化の間、電解液はエージングを経、電解液の酸性成分が消費され、したがって、典型的には定期的に、特に硫酸で補充される。優勢なｐＨで本質的に非解離状態にあるリン酸と比較して、リン酸は酸化アルミニウムとの反応において電解液からの主な反応物である。陽極酸化の間に、陽極酸化される物品からのいくらかのアルミニウム（および他の合金元素）も電解液に溶解する。接合特性および腐食特性の点で、電解液中のアルミニウム濃度を５ｇ／ｌ未満、例えば４．８ｇ／ｌ以下に維持することが有益であると思われた。典型的には、このようにして得られた陽極被膜を有する物品をすすぎ、乾かす。この物品は、半製品であり、好都合には、さらに処理される。
【００２３】
１つの用途では、陽極酸化された物品は、適切な塗料プライマで下塗りされ、次いで、好都合には、高固形溶剤系および／または水系のプライマおよびペイントシステムを用いて塗装される。したがって、本発明は、本発明による上記の陽極酸化方法によって陽極酸化された物品を提供する工程と、陽極酸化物品の塗装される表面に塗料プライマを塗布する工程と、および物品の下塗りされた表面を塗装する工程とを含む、塗装された陽極酸化物品を製造する方法に関する。任意に、陽極酸化された物品と塗料プライマとの間に接合プライマを適用することができる。
【００２４】
別の用途では、陽極酸化された物品は、補強材、金属金属積層体または繊維強化金属金属積層体と一緒に接合された航空機スキンパネルなどの接合製品に製造される。シートまたはパネルまたは補強材などの本発明に従って陽極酸化された金属物品の接合すべき表面は、適切な接合プライマで下塗りされ、次いで、接合プライマが適用された少なくとも１つの表面は、適切な接着剤が提供される。金属物品は、接合プライマおよび／または接着剤が向かい合って塗布された表面を有するように積み重ねられ、次いで、典型的には、プレス機またはオートクレーブ内で高圧かつ高温で、または標準脱オートクレーブ技術を用いて一緒に接合される。このようにして、金属積層体のような多層接合製品を製造することができる。接合プライマは、好ましくは、溶剤系および／または水系の非クロム酸塩処理プライマである。任意に、繊維強化金属積層体を製造するために接着剤を予め含浸させた繊維層（「プリプレグ」）などの繊維強化接着剤を用いて、本発明に従って陽極酸化された金属シートから金属接合積層体を製造することができる。
【００２５】
上記用途の使用に適した接合プライマの例としては、Ｃｙｔｅｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＢＲ１２７などのエポキシ／フェノール系クロム酸塩処理腐食抑制溶剤系接着プライマ；３ＭおよびＨｅｎｋｅｌから入手可能なエポキシ系非クロム酸塩処理腐食抑制水系接着プライマ；Ｃｙｔｅｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＢＲ２５２など、エポキシ／フェノール系非クロム酸塩処理腐食抑制水系接着プライマ；ＨｅｘｃｅｌおよびＣｙｔｅｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓおよび３Ｍから入手可能なＲｅｄｕｘ  １１２およびＲｅｄｕｘ  １１９など、エポキシ系非クロム酸塩処理非腐食抑制溶剤系接着プライマ；ＨｅｘｃｅｌからのＲｅｄｕｘ１０１などのフェノールホルムアルデヒド非クロム酸塩処理非腐食抑制溶剤系接着プライマが挙げられる。
【００２６】
塗布することができる接着剤の例としては、低温硬化性接着糊；３Ｍ、Ｃｙｔｅｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＨｅｎｋｅｌおよびＨｅｘｃｅｌから入手可能などの１２０℃硬化性接着性エポキシフィルム；１５０℃硬化性ビニルフェノール系接着剤；および１７７℃硬化性接着性エポキシフィルムが挙げられる。繊維強化接着剤としては、特に、Ｃｙｔｅｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な１２０℃硬化性エポキシ系プリプレグＦＭ９４Ｓ２およびＣｙｔｅｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓからの１８０℃硬化性エポキシ系プリプレグＦＭ９０６Ｓ２が挙げられる。
【００２７】
陽極酸化された表面または上記接合プライマの上面に適用される塗料プライマとしては、エポキシ系クロム酸塩処理腐食抑制溶剤系プライマなどの従来の塗料プライマ；変性エポキシ系クロム酸塩処理腐食抑制溶剤系プライマ、エポキシ系水系腐食抑制プライマ；イソシアネート系変性エポキシ系（非クロム酸塩処理）プライマ；およびマグネシウムリッチプライマが挙げられる。さらに適切な塗料プライマとしては、エポキシ系非クロム酸塩処理腐食抑制水系塗料プライマのような最新技術の塗料プライマ、および高固形非クロム酸塩処理腐食抑制塗料プライマが挙げられる。
【００２８】
本発明に従って陽極酸化されるアルミニウムまたはアルミニウム合金の物品は、金属接合構造航空構造部品（例えば、金属接合補強材を備えた金属製航空機スキン、または接合アルミニウムシートから成る金属積層スキン）または、アルミニウムまたはアルミニウム合金のシートの間に配置されている接着剤中に埋め込まれた強化繊維層と一緒に接合される積み重ねられたアルミニウムシートから成る繊維金属積層体などの金属接合製品を製造するために、一緒に接合することができ、および／または同じアルミニウムまたはその合金、またはアルミニウムまたはその合金以外の金属または合金から成る陽極酸化された部品と接合することができる。
【００２９】
したがって、本発明はさらに、塗料および／または接合システムを用いて上記の製造方法に従って製造された塗装された陽極酸化された物品を含む、翼、水平尾翼、垂直尾翼または胴体のスキンパネルのような航空構造部品に関する。好都合には、航空構造部品は、クロム酸塩（クロム（ＶＩ））のない接合プライマを含む。
【００３０】
さらに別の態様では、本発明は、上記の金属接合製造方法に従って製造された金属接合製品であって、ＩＳＯ９２２７に従って９０日間の中性塩スプレーへの暴露の後、接合面の２５ｍｍ幅の小片の機械加工された端部で測定して５％以下のボンドライン腐食を有する製品に関する。
【００３１】
接着接合層および／またはプライマ層のその後の塗布の準備において多孔性陽極酸化物被膜を塗布するためのアルミニウムまたはアルミニウム合金の物品を陽極酸化する方法は、液体電解質を含むための浸漬槽と、直流電源と、１つ以上の対向電極と、陽極酸化される物品に接続するための陽極コネクタと、電解液の温度を制御するための手段とを備える装置で実施することができ、電解液は、５〜５０ｇ／ｌの濃度範囲の硫酸と２〜５０ｇ／ｌの濃度範囲のリン酸とを含む。上記の好ましい実施形態は、同様に装置に適用可能である。
【００３２】
本発明は、添付の図面によってさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による方法を実施するための装置のある実施形態の概略図である。
【図２】本発明による陽極酸化方法のある実施形態における時間の関数としての陽極電圧の経過を示す図である。
【図３】１２０ｇ／ｌのリン酸および８０ｇ／ｌの硫酸を用いて２８℃で陽極酸化し、続いてフェノールホルムアルデヒド接合プライマＲｅｄｕｘ１０１を与えて１２５℃硬化性エポキシ系接着剤ＡＦ１６３−２Ｋで接合したＡＡ２０２４−Ｔ３アンクラッドのベル剥離強度対すすぎ遅延時間を示す図である。
【図４】７５ｇ／ｌのリン酸および５０ｇ／ｌの硫酸を用いて２８℃で陽極酸化し、続いてフェノールホルムアルデヒド接合プライマＲｅｄｕｘ１０１を与えて１２５℃硬化性エポキシ系接着剤ＡＦ１６３−２Ｋで接合したＡＡ２０２４−Ｔ３アンクラッドのベル剥離強度対すすぎ遅延時間を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
図１に、本発明によるアルミニウムまたはアルミニウム合金の物品を陽極酸化するための装置のある実施形態を図示する。装置全体を参照番号１０で示す。陽極酸化装置１０は、直立した壁１４および底１６を有する浸漬タンク１２を備える。壁１４の１つ以上、特に、陰極として直流電源２０に電気的に接続されている一対の対向する壁に沿って、対向電極１８が配置されている。支持体２２は、陽極酸化される物品２４を担持する。物品２４は、陽極コネクタ２６によって陽極として直流電源２０に電気的に接続されている。制御ユニット３０によって制御される熱交換器２８は、所望の温度値でタンク１２に含まれる液体電解質３２の陽極酸化温度を維持することを可能にする温度調整器として設けられる。電解液３２は、それぞれ５〜５０ｇ／ｌおよび２〜５０ｇ／ｌの濃度の硫酸およびリン酸の水溶液である。動作中、液体電解質は、典型的には、定期的に部分的に補充される。アルミニウム含有量は５ｇ／ｌ未満のレベルに維持される。物品２４を上からタンク１２に入れて電解液３２に浸漬させることができ、陽極酸化後に電解液３２およびタンク１２から上方へ持ち上げることができるように、タンク１２は上面が開放されている。
【００３５】
図２は、本発明による陽極酸化方法の好ましい実施形態を、時間（分）の関数としての陽極電圧Ｖａ（Ｖ）のプロットとして示し、最初に陽極電圧は第１のサブステップＡで１−１０Ｖ／分で１７Ｖなどの第１の陽極電圧Ｖａ１に上昇する。第２のサブステップＢの間、陽極電圧Ｖａ１は、１０〜２０分などの第１の期間ｔ１の間維持される。この第１の期間の終了時に、陽極電圧は、第３のサブステップＣで第２の陽極電圧Ｖａ２に増大し、典型的には５分までの範囲内のさらなる期間ｔ２の間に第４のサブステップＤでこの電圧Ｖａ２に保持される。Ｖａ１、Ｖａ２、ｔ１およびｔ２を変化させるためのこの実施形態についての実験の詳細およびデータを以下の表５に示す。
【実施例】
【００３６】
標準のＰＳＡプロセスの広範かつ慎重な調査は、この標準のＰＳＡプロセスに関連する狭い温度許容度が、接合するために達成すべき多孔性酸化物構造によって規定され、課されることを示した。２９±２℃（Ｔｍａｘ２９．５℃）および３０±１℃（Ｔｍａｘ３１．７℃）（１２０ｇ／ｌリン酸＋８０ｇ／ｌ硫酸；Ｖａ＝１８Ｖ）などの温度が増大すると、ＳＥＭ画像によって証明されたように、多孔性酸化物構造に影響を及ぼす著しい酸化物の溶解が生じる。
【００３７】
さらに、陽極酸化の後、スプレーすすぎまたは浸漬すすぎなどによって電解液を除去する必要がある。ラボスケールでは、サンプルを５秒などの数秒以内にすすぐことができる。市販の設備では、例えば１ｍ×１０ｍの長さがあるシートを取り扱うと、陽極酸化とすすぎとの間の時間は、数分のオーダー、典型的には、２±１分である。陽極酸化と、すすぎによる物品からの電解液の除去との間の遅延の間に、多孔性酸化物被膜のさらなる溶解と、したがって劣化が生じると思われた。特に、裸のアルミニウム合金（例えば、ＡＡ２０２４−Ｔ３ベア）物品を処理すると、溶解が最も著しいと思われた。劣化した被膜の最終結果は、表１および図３に示すように、非クロム酸塩接合プライマ（フェノールホルムアルデヒド接合プライマＲｅｄｕｘ１０１、１２５度℃硬化性エポキシ系接着剤ＡＦ１６３−２Ｋで接合）を用いたＥＮ１９６７による試験後の乾燥および湿潤ベル剥離結果（ＥＮ２２４３−２）によって証明されるように、接着接合性能の劇的な低下である。
【００３８】
乾燥および湿潤ベル剥離試験についての本発明の文脈において、サンプルが２００Ｎ／２５ｍｍ以上の接合強度を有する場合、サンプルは接合要件を満たすと考えられる。
【００３９】
表１：１２０ｇ／ｌのリン酸および８０ｇ／ｌの硫酸を用いて２８℃で陽極酸化され、続いてフェノールホルムアルデヒド接合プライマＲｅｄｕｘ１０１を与えて１２５Ｃ°硬化性エポキシ系接着剤ＡＦ１６３−２Ｋで接合したＡＡ２０２４−Ｔ３アンクラッドのすすぎ遅延時間を変えた０．５ｍｍおよび１．６ｍｍのベル剥離強度値。
【００４０】
【表１】
2019513906.tif 000003
【００４１】
酸化物溶解の問題を解決するためのさらなる試験を、Ｖａ＝１８ＶおよびＴ＝２８℃に関して本質的に同じ条件で、７５ｇ／ｌのリン酸および５０ｇ／ｌの硫酸のより低い酸濃度で実施した。より低い酸濃度を考慮して、陽極酸化時間を３０分に延長した（３分のランプアップおよび２７分の滞留時間）。これらのさらなる試験は、接着接合およびボンドライン腐食耐性に関する同様の結果が達成され得ることが示したが、遅延されたすすぎは、図４に示すように、ベル剥離強度によって測定されるように、接着接合性能になお著しいマイナス効果を有した。図４は、７５ｇ／ｌのリン酸および５０ｇ／ｌの硫酸を含む電解液中２８℃で陽極酸化し、続いてフェノールホルムアルデヒド接合プライマＲｅｄｕｘ１０１を与えて１２５℃硬化性エポキシ系接着剤ＡＦ１６３−２Ｋで接合したＡＡ２０２４−Ｔ３アンクラッドのベル剥離強度対すすぎ遅延時間を示す。
【００４２】
本発明は、金属接合製品中の全てのクロム酸塩（（クロム（ＶＩ））化合物の除去を可能にする全く異なるアプローチによって、酸化物の溶解および結果として生じる剥離強度低下に関連する問題を解決した。
【００４３】
陽極酸化実験のために１０ｇ／ｌの硫酸濃度を選択し、以前に試験した５０ｇ／ｌの硫酸濃度と比較した。さらに、リン酸濃度を０、４０および８０ｇ／ｌで変化させて、酸の役割を別々に識別した。電流密度が０．８±０．４Ａ／ｄｍ2になるように電圧を変化させた。酸化物溶解の問題およびＡＡ７０７５−Ｔ６アルミニウム合せ板のため、この合金は一般にボンドライン腐食に影響されやすいため、試験は最初にＡＡ２０２４−Ｔ３ベアで開始された。
【００４４】
ボンドライン腐食の程度は、典型的には、剥離試験片が作られるのと同様にして（例えば、ＥＮ２２４３−２に従って）、２５ｍｍ幅の小片に機械加工される金属−金属接合シートのサンプルを用いて決定される。これらのサンプルは、ＩＳＯ９２２７に従って中性塩スプレーの所望の持続期間に暴露される。塩に暴露すると、機械的負荷なく、機械加工によって切断された小片の保護されていない端部で腐食によって開始される層間剥離が生じる。暴露後、小片を剥離展開して、最初の接合エリアと比較して、腐食によって開始された層間剥離のエリアの相対的部分として定義されるボンドライン腐食の程度を測定する。本発明の文脈において（他に示さない限り）、１８０日の塩スプレー持続期間後に１０％以下のボンドライン腐食を「良好」とみなし、そして９０日の塩スプレー持続期間後に５％以下のボンドライン腐食を「良好」とみなす。４５日の持続する塩スプレー試験では２％以下が「良好」である。
【００４５】
前処理されたアルミニウムシートにフェノールホルムアルデヒド接合プライマＲｅｄｕｘ１０１を与えて１２５℃硬化性エポキシ系接着剤ＡＦ１６３−２Ｋで接合した。１８０日の塩スプレー曝露後のＡＡ７０７５−Ｔ６アルミニウム合せ板についてのボンドライン腐食のいくつかの典型的な結果を表２に示す。表３は、ＡＡ２０２４−Ｔ３についての湿潤ベル剥離強度データを提供する。これらの表２および表３の両方のアルミニウム合金について、それぞれ表３の＃３（２０分）を除いて、示された電流密度で３０分間一定電圧で陽極酸化を実施した。
【００４６】
表２：フェノールホルムアルデヒド接合プライマＲｅｄｕｘ１０１を与えて陽極酸化パラメータを変化させて１２５℃硬化性エポキシ系接着剤ＡＦ１６３−２Ｋで接合した０．８ｍｍおよび１．６ｍｍのＡＡ７０７５−Ｔ６アルミニウム合せ板の１８０日塩スプレー曝露後のボンドライン腐食値。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
驚くべきことに、リン酸が電解液中に存在しない場合にはより高い陽極酸化温度が必要とされ、３５℃〜５８℃の比較的高い温度で１０ｇ／ｌの最も低い硫酸濃度で最良のボンドライン腐食結果が得られた。表２のボンドライン腐食値は、最適な陽極酸化温度が３５℃〜５０℃の間で変化し、電解液の組成にも依存することを示す。
【００４９】
表３：フェノールホルムアルデヒド接合プライマＲｅｄｕｘ１０１を与えて陽極酸化パラメータを変化させて１２５℃硬化性エポキシ系接着剤ＡＦ１６３２Ｋで接合したＡＡ２０２４−Ｔ３アンクラッドの湿潤ベリ剥離強度。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
上記の表２および３から、所定のセットのプロセス条件では、これらの異なる合金の腐食および接合に関して満足な結果は達成されないと思われる。
【００５２】
リン酸は接着性、耐湿性、したがってボンドラインの耐久性を向上させると考えられているため、種々の量のリン酸の添加を伴うさらなる試験を実施した。試験は、主にＡＡ２０２４−Ｔ３ベア、ＡＡ７０７５−Ｔ６ベア、およびＡＡ２０２４−Ｔ３アルミニウム合せ板の陽極酸化について実施した。硫酸濃度がそれぞれ１０、２５、および４０ｇ／ｌの場合、温度は３３、４０、４７、および５３℃で変化し、リン酸濃度は２、５、１５および４０ｇ／ｌで変化した。さらに、酸化物溶解の問題が解決されたことを確認するために、陽極酸化とすすぎとの間の時間を変化させた。適切な電流密度を得るために、８、１５および２２Ｖの陽極酸化電圧が印加された。
【００５３】
湿潤ベル剥離試験を、ＡＡ２０２４−Ｔ３ベアおよびＡＡ７０７５−Ｔ６ベアに対してＥＮ１９６７に従って実施して、結果の一部を以下の表４に示す。
【００５４】
表４のデータは、５〜５０ｇ／ｌ、特に１０〜４０ｇ／ｌの硫酸濃度と、２〜４０ｇ／ｌのリン酸濃度と、３３〜５４°Ｃの温度との組み合わせの全範囲内に良好な湿潤ベル剥離結果を得ることができることを示す。リン酸濃度が２〜５０ｇ／ｌの場合、陽極酸化温度は３３℃になり得、５４〜６０℃まで増大すると一般に接着性が向上する。すすぎ遅延時間に関して、温度は、４０ｇ／ｌのリン酸で少なくとも５４℃まで増大させることができる。さらに、試験データから、すべての組み合わせで３分までの陽極酸化後のすすぎの遅延が湿潤ベル剥離強度の低下にならないと思われる。
【００５５】
表４：２８分間に１５Ｖの陽極酸化電圧でシートを陽極酸化し、続いてフェノールホルムアルデヒド接合プライマＲｅｄｕｘ１０１を塗布して１２５℃硬化性エポキシ系接着剤ＡＦ１６３−２Ｋで接合することによる０．５ｍｍおよび１．６ｍｍのＡＡ２０２４−Ｔ３ベアシートならびに０．５ｍｍおよび１．６ｍｍのＡＡ７０７５−Ｔ６ベアシート製の接合サンプルの湿潤ベル剥離強度値。硫酸濃度、リン酸濃度、温度およびすすぎ遅延時間に関する陽極酸化パラメータを変化させた。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
表５：２５ｇ／ｌの硫酸および１０ｇ／ｌのリン酸を含む電解液中で陽極酸化し（さらに陽極酸化パラメータを変化させて）、続いてエポキシ接合プライマＲｅｄｕｘ１１２を塗布して陽極酸化パラメータを変化させて１２５℃硬化性エポキシ系接着剤ＡＦ１６３−２Ｋで接合することによる０．５ｍｍおよび１．６ｍｍのＡＡ７０７５−Ｔ６アルミニウム合せ板製の接合サンプルの９０日の塩スプレー曝露後のボンドライン腐食値。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
表６：１４〜３３ｇ／ｌの硫酸および１０ｇ／ｌのリン酸を含む電解液中での４６℃および１５／１９Ｖ（エージングのため金属濃度が増大するが、補充のために硫酸が添加されることもある）での陽極酸化による、種々の合金の乾燥および湿潤ベル剥離値およびＡＡ２０２４−Ｔ３アルミニウム合せ板のボンドライン腐食値。シートにフェノールホルムアルデヒド接合プライマＲｅｄｕｘ１０１を与えて続いて、それぞれ１２５℃硬化性エポキシ系接着剤ＡＦ１６３−２ＫまたはＦＭ９４で接合した。
【００６０】
【表６】
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【００６１】
表６は、５ｇ／ｌ未満のアルミニウム濃度（実験番号１−８）では、ＡＦ１６３−２Ｋで接合したＡＡ２０２４−Ｔ３アルミニウム合せ板の平均ボンドライン腐食が１０％未満であることを示し、これは産業上許容可能であると考えられる。より高い濃度（実験番号９〜１５）では、平均ボンドライン腐食が望ましくないレベルまで増大する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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