(57)【要約】  本発明は、ポリウレタン（ＰＵ１）を含む膜であって、ポリウレタン（ＰＵ１）が、少なくとも１種のジオール（Ｄ１）と少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ１）の混合物８０から１００質量％、およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の化合物（Ｃ１）０から２０質量％をベースとする、膜を対象とする。さらに、本発明は、膜を製造するための方法であって、ポリウレタン（ＰＵ１）を少なくとも含む溶液（Ｌ１）を準備することと、溶液（Ｌ１）から、相転換を用いて、膜を製造することとを含む、方法；ならびに織物をコーティングするために、本発明による膜を使用する方法を対象とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン（ＰＵ１）を含む膜であって、ポリウレタン（ＰＵ１）が、次の成分：
−  少なくとも１種のジオール（Ｄ１）と少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ１）の混合物８０から１００質量％、および
−  イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の化合物（Ｃ１）０から２０質量％
をベースとし、膜が、ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法を用いて求めて、０．００１μｍから０．８μｍの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する、膜。
【請求項２】
細孔径分布が膜の直径全体に渡る勾配を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
少なくとも１種のポリオール（Ｐ２）、少なくとも１種のジオール（Ｄ２）、および少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ２）をベースとするさらなるポリウレタン（ＰＵ２）を含む、請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
化合物（Ｃ１）がポリオールである、請求項１から３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
化合物（Ｃ１）が、式
−［Ａｋ−Ｏ］ｑ−Ａｋ−Ｓｉ（Ｒ２）−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）］ｐ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）−Ａｋ−［Ｏ−Ａｋ］ｑ’−        （Ｉ）
（式中、Ａｋは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンを表し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表し、ｐ、ｑ、およびｑ’の各々は、独立に、０から５０の範囲から選択される数である）
のオリゴ−またはポリシロキサンの２価の残基の群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
５から１００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７】
１から５ｂａｒの範囲の液体侵入圧力を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８】
ジオール（Ｄ１）が、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項９】
ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１０】
膜を製造するための方法であって、
（ｉ）ポリウレタン（ＰＵ１）を少なくとも含む溶液（Ｌ１）を準備する工程と、
（ｉｉ）溶液（Ｌ１）から、相転換を用いて、膜を製造する工程と
を含む、方法。
【請求項１１】
膜が、ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法を用いて求めて、０．００１μｍから０．８μｍの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
細孔径分布が、膜の直径全体に渡る勾配を有する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
溶液（Ｌ１）が、イソ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはプロピレントリオール（グリセリン）のような、さらなる官能基を有さない、モノ−、ジ−またはトリアルカノールからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ−ａ）および（ｉｉ−ｂ）：
（ｉｉ−ａ）溶液（Ｌ１）からフィルムを形成する工程、
（ｉｉ−ｂ）フィルムを混合物（Ｌ２）に接触させる工程
を含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
混合物（Ｌ２）が水を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から９のいずれか一項に記載の膜、または請求項１０から１５のいずれか一項に記載の方法により得られた、もしくは得ることができる膜を、織物をコーティングするために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン（ＰＵ１）を含む膜であって、ポリウレタン（ＰＵ１）が、少なくとも１種のジオール（Ｄ１）と少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ１）の混合物８０から１００質量％、およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の化合物（Ｃ１）０から２０質量％をベースとする、膜に関する。さらに、本発明は、膜を製造するための方法であって、ポリウレタン（ＰＵ１）を少なくとも含む溶液（Ｌ１）を準備すると、溶液（Ｌ１）から、相転換を用いて、膜を製造することとを含む、方法；ならびに織物をコーティングするために、本発明による膜を使用する方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
様々な目的の膜が、現況技術から知られている。膜は、特に、分離の目的に使用される。多くの用途で、高い耐水性が、蒸気透過性と組み合わせて、必要とされる。
【０００３】
ポリマー溶液の相転換によって形成される膜は、水の濾過に広く使用されている。現況技術によれば、膜は、例えば、ポリマー溶液を布の上にキャスティングしてコーティングされた布を製造し、コーティングされた布を、凝結浴に導入することより、支持布を相転換条件下に置くこと、および、その後で、コーティングされた布をアニーリング条件下に置くこと、によって製造され得る。
【０００４】
薄い半透膜の製造のために、乾式および湿式の製造方法が、現在使用されている。発泡ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）膜は、高結晶性ＰＴＦＥペレットの押出工程と、それに続く１軸または２軸延伸によって製造されている。結果として、この方法は、小さいフィブリルによって相互連結された結節点を有するミクロ多孔質膜を生成する。
【０００５】
ＵＳ４，１９４，０４１は、例えば保護服に使用される、防水物品に関する。この物品は、液体の水が下着に浸透することを防ぐと同時に、汗のような水蒸気は物品を通して出て行くことを可能にする。このように、物品は、湿気を通し、防水性でもある。
【０００６】
しかし、環境上の理由のせいで、ｅＰＴＦＥ膜を非ハロゲン代替物に置き換えることが研究されている。こうして、代わりとなるＴＰＵ膜が、細孔形成体として無機フィラーを含むポリマー溶液の凝結を含む湿式法によって製造されている。これらの多孔質層は、非常に厚い（＞０．５ｍｍ）、または支持材料としての布地の上に直接製造されなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ４，１９４，０４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、上記の不都合を避けることが、本発明の目的であった。特に、機械的に安定な半透過性非ハロゲン多孔質フィルムのための材料および方法を開発することが目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、この目的は、ポリウレタン（ＰＵ１）を含む膜であって、ポリウレタン（ＰＵ１）が、次の成分：
−  少なくとも１種のジオール（Ｄ１）と少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ１）の混合物８０から１００質量％、および
−  イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の化合物（Ｃ１）０から２０質量％
をベースとする、膜によって解決される。
【００１０】
本発明との関連において、ポリウレタンがベースとする成分の量は、合計で１００質量％になる。これらの成分は、ポリウレタンのポリマー構造を形成する。さらに、ポリウレタンは、さらなる添加剤を含み得る。
【００１１】
本出願との関連において、膜は、２種の流体を分離すること、あるいは液体から分子および／もしくはイオン成分または粒子を分離することができる、薄い半透過性の構造体であると理解されるであろう。膜は、ある粒子、物質または化学品は通過するが、他は保持する、選択的バリアとしての役割を果たす。
【００１２】
例えば、膜は、逆浸透（ＲＯ）膜、正浸透（ＦＯ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜または精密濾過（ＭＦ）膜であることができる。
【００１３】
本発明による膜は、ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）を用いて求めて、０．００１μｍから０．８μｍの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する。
【００１４】
したがって、本発明によれば、本発明の上記目的は、特に、ポリウレタン（ＰＵ１）を含む膜であって、ポリウレタン（ＰＵ１）が、次の成分：
−  少なくとも１種のジオール（Ｄ１）と少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ１）の混合物８０から１００質量％、および
−  イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の化合物（Ｃ１）０から２０質量％
をベースとし、膜が、ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法を用いて求めて、０．００１μｍから０．８μｍの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する、膜によって解決される。
【００１５】
ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法を用いて求めて、０．００１μｍから０．８μｍの範囲の平均細孔直径を有する、限定された細孔構造を有する膜が、特に有利であることが、驚くべきことに見出された。さらなる実施形態によれば、平均細孔直径は、ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法を用いて求めて、０．００２μｍから０．５μｍの範囲にある。
【００１６】
本発明による膜の内部の細孔径分布は、好ましくは、均一ではなく、膜は、様々な細孔径を有する細孔を含む。好ましくは、細孔径分布は、膜の直径全体に渡る勾配を有する。膜の直径全体に渡る勾配は、本発明との関連において、膜の１つの表面上または前記表面近くの細孔が、膜の第２の表面または前記第２の表面近くの平均細孔直径とは異なる平均細孔直径を有するというふうに理解されるべきである。
【００１７】
したがって、さらなる実施形態によれば、本発明は、細孔径分布が膜の直径全体に渡る勾配を有する、上で開示された膜を対象とする。
【００１８】
本発明との関連において、例えば、１つの表面上またはその近くの細孔が、ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法を用いて求めて、０．００１μｍから０．０１μｍの範囲の平均細孔直径を有し、第２の表面上またはその近くの細孔が、ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法を用いて求めて、０．１μｍから０．８μｍの範囲の平均細孔直径を有することが可能である。膜内の細孔直径の勾配の度合いは、本発明によれば、広い範囲で変わり得る。第２の表面上またはその近くの細孔に対する、膜の１つの表面上またはその近くの細孔直径の関係は、平均細孔直径として、例えば、１：５から１：１００００の範囲、好ましくは１：１０から１：１０００の範囲にあることができる。より好ましいのは、１：１００から１：５００の範囲にある。
【００１９】
好ましい実施形態は、請求項および本説明に見出され得る。好ましい実施形態の組合せは、本発明の範囲外ではない。使用される成分の好ましい実施形態が下で記載される。
【００２０】
本発明によれば、安定な膜は、少なくとも１種のジオール（Ｄ１）と少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ１）の混合物８０から１００質量％、およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の化合物（Ｃ１）０から２０質量％をベースとするポリウレタンから製造できることが見出された。したがって、本発明による膜の製造に使用されるポリウレタンは、化合物（Ｃ１）を全く含まないか、または小部分の化合物（Ｃ１）を含むだけであり、ジオール（Ｄ１）とポリイソシアネート（Ｉ１）の混合物から主としてなる。好ましくは、ポリウレタン（ＰＵ１）は、少なくとも１種のジオール（Ｄ１）と少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ１）の混合物８５から１００質量％、およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の化合物（Ｃ１）０から１５質量％を、より好ましくは、少なくとも１種のジオール（Ｄ１）と少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ１）の混合物９０から９９．９質量％、およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の化合物（Ｃ１）０．１から１０質量％をベースとする。
【００２１】
少なくとも１種のジオール（Ｄ１）と少なくとも１種のポリイソシアネートのモル比は、本発明によれば、通常、９５：１００から１００：９５の範囲にある。好ましくは、少なくとも１種のジオール（Ｄ１）と少なくとも１種のポリイソシアネートのモル比は、通常、９８：１００から１００：９８の範囲に、より好ましくは、９９：１００から１００：９９の範囲にある。
【００２２】
本発明によれば、膜は、また、さらなるポリウレタンのような、さらなる化合物を含んでいてもよい。膜は、例えば、熱可塑性ポリウレタンであり得るさらなるポリウレタン（ＰＵ２）を含んでいてもよい。
【００２３】
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、少なくとも１種のポリオール（Ｐ２）、少なくとも１種のジオール（Ｄ２）および少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ２）をベースとする、さらなるポリウレタン（ＰＵ２）を含む、上で開示された膜も対象とする。
【００２４】
通常、膜は、少なくとも８０質量％のポリウレタン（ＰＵ１）、好ましくは少なくとも８５質量％のポリウレタン（ＰＵ１）、より好ましくは、少なくとも９０質量％のポリウレタン（ＰＵ１）を含む。膜は、例えば、８０から１００質量％の範囲、より好ましくは８５から９９質量％の範囲、特に、９０から９５質量％の範囲の量で、ポリウレタン（ＰＵ１）を含み得る。
【００２５】
ポリウレタン（ＰＵ１）は、少なくとも１種のジオール（Ｄ１）と少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ１）の混合物８０から１００質量％、およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の化合物（Ｃ１）０から２０質量％をベースとする。
【００２６】
化合物（Ｃ１）は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の官能基を有する如何なる化合物であってもよい。好ましくは、イソシアネート基に対して反応性である官能基は、ヒドロキシルまたはアミノ基である。化合物（Ｃ１）は、ポリウレタン（ＰＵ１）の特性を変更するために添加され得る。如何なる化合物も、それが、少なくとも１種のジオール（Ｄ１）および少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ１）の混合物と共にポリウレタン（ＰＵ１）を形成するために使用できる限り、使用できる。例えば、化合物（Ｃ１）は、ポリオールであってもよいが、化合物（Ｃ１）は、また、少なくとも２個のヒドロキシル基または少なくとも２個のアミノ基を有する、ポリオール以外のポリマー、例えば、ケイ素を含む疎水性ポリマーまたはオリゴマーであってもよい。
【００２７】
適切であるのは、例えば、オリゴ−またはポリシロキサン、好ましくは、式
−［Ａｋ−Ｏ］ｑ−Ａｋ−Ｓｉ（Ｒ２）−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）］ｐ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）−Ａｋ−［Ｏ−Ａｋ］ｑ’−        （Ｉ）
（式中、Ａｋは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンを表し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表し、ｐ、ｑ、およびｑ’の各々は、独立に、０から５０の範囲から選択される数である）
のオリゴ−またはポリシロキサンである。式（Ｉ）のより好ましい部分（Ｂ）において、ｐは、１から５０、特に２から５０の範囲にある。
【００２８】
Ａｋは、各残基（Ｃ１）における全く同じアルキレン単位を表し得るが、Ａｋは、また、同一の残基（Ｃ１）における異なるアルキレン単位も表し得る。Ａｋは、同一の残基（Ｃ１）内で、例えば、エチレンまたはプロピレンであることができる。
【００２９】
適切であるのは、例えば、式（ＩＩ）
【化１】
2019513870.tif 000002
（ｍは５から８０の範囲にある）
のポリジメチルシロキサン、または、式（ＩＩＩ）
【化２】
2019513870.tif 000003
のポリジメチルシロキサンである。
【００３０】
さらなる実施形態によれば、本発明は、また、化合物（Ｃ１）が式
−［Ａｋ−Ｏ］ｑ−Ａｋ−Ｓｉ（Ｒ２）−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）］ｐ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）−Ａｋ−［Ｏ−Ａｋ］ｑ’−        （Ｉ）
（式中、Ａｋは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンを表し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表し、ｐ、ｑ、およびｑ’の各々は、独立に、０から５０の範囲から選択される数である）
のオリゴ−またはポリシロキサンの２価の残基からなる群から選択される、上で開示された膜も対象とする。式（Ｉ）のより好ましい部分（Ｂ）において、ｐは、１から５０、特に２から５０の範囲にある。
【００３１】
一実施形態において、Ａｋは、各残基（Ｃ１）における全く同じアルキレン単位を表す。一実施形態において、Ａｋは、同一の残基（Ｃ１）における異なるアルキレン単位を表し得る。例えば、Ａｋは、同一の残基（Ｃ１）内のエチレンまたはプロピレンであることができる。
【００３２】
一実施形態において、（Ｃ１）は、式（ＩＩ）
【化３】
2019513870.tif 000004
（式中、ｍは５から８０の範囲にある）
のポリジメチルシロキサンによって表され、別の実施形態において、（Ｃ１）は、式（ＩＩＩ）
【化４】
2019513870.tif 000005
【００３３】
（式中、ｎおよびｍは、５から８０の範囲にある）
のポリジメチルシロキサンである。
【００３４】
別の実施形態によれば、本発明は、また、化合物（Ｃ１）がポリオールである、上で開示された膜も対象とする。
【００３５】
本発明の目的では、ここで、化合物（Ｃ１）として適切な任意のポリオールを、例えば、ポリエーテルジオールもしくはポリエステルジオール、またはこれらの２種以上の混合物を、使用することが可能である。
【００３６】
本発明での適切なポリエーテルポリオールまたはジオールは、例えば、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド、またはこれらの混合物（例えば、ブロックコポリマーのようなコポリマー）をベースとするポリエーテルジオールである。さらに、本発明では、適切な如何なるポリエステルジオールも使用でき、本発明の目的では、ポリエステルジオールという表現は、また、ポリカーボネートジオールも含む。
【００３７】
膜の組成および特性は、用途に応じて変えることができる。
【００３８】
例えば、膜の厚さは、広い範囲で変えることができる。膜は、好ましくは、５から１００μｍの範囲、より好ましくは２０から８０μｍの範囲、特に３０から６０μｍの範囲の厚さを有する。
【００３９】
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、５から１００μｍの範囲の厚さを有する、上で開示された膜も対象とする。
【００４０】
本発明による膜は、高い液体侵入圧力（ｌｉｑｕｉｄ  ｅｎｔｒｙ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）（ＬＥＰ、ＤＩＮ  ＥＮ２０８１１に従って測定）、および良好な水蒸気透過率値（ＷＤＤ、ＤＩＮ５３１２２に従って測定）を示す。本発明によれば、膜は、１から５ｂａｒ、好ましくは３から４ｂａｒの範囲の液体侵入圧力を有する。
【００４１】
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、１から５ｂａｒの範囲の液体侵入圧力を有する、上で開示された膜も対象とする。
【００４２】
本発明によれば、ポリウレタン（ＰＵ１）は、少なくとも１種のジオール（Ｄ１）と少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ１）の混合物８０から１００質量％をベースとする。本発明の一実施形態による膜にさらに存在し得るポリウレタン（ＰＵ２）は、少なくとも１種のポリオール（Ｐ２）、少なくとも１種のジオール（Ｄ２）および少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ２）をベースとする。
【００４３】
ポリイソシアネート（Ｉ１）およびポリイソシアネート（Ｉ２）は、本発明では、同じであっても異なっていてもよい。ポリイソシアネートとして、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および／または芳香族のジイソシアネートを使用することが可能である。具体例には、次の芳香族イソシアネート：２，４−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、４，４’−、２，４’−および／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液体４，４’−および／または２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエタン、モノメリックメタンジフェニルジイソシアネートと、より高度に多環のメタンジフェニルジイソシアネート同族体（ポリメリックＭＤＩ）の混合物、１，２−および１，５−ナフタレンジイソシアネートが含まれる。
【００４４】
使用される脂肪族ジイソシアネートは、通常、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートであり、例は、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−および／または−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−および／または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００４５】
ポリイソシアネートプレポリマーは、過剰の上記ポリイソシアネートを、ポリオールと、３０から１００℃の温度で、例えば好ましくは約８０℃で、反応させて、プレポリマーを生じさせることによって得ることができる。本発明でのプレポリマーの製造のためには、ポリイソシアネートと、例えばアジピン酸から出発するポリエステル、または、例えばエチレンオキシドおよび／もしくはプロピレンオキシドから出発するポリエーテルをベースとする市販ポリオールとを使用することが好ましい。
【００４６】
ポリオールは、当業者に知られており、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、７巻、ポリウレタン」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版１９９３年、３．１章に記載されている。ここに関連して好ましく使用されるポリオールは、イソシアネートに対して反応性である水素原子を有する、ｂ）に記載されているポリマー化合物である。ポリオールとして特に好ましく使用されるのは、ポリエーテルオール（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｏｌ）である。
【００４７】
イソシアネートプレポリマーの製造において、慣用の鎖延長剤または架橋剤が、記載されたポリオールに、任意に添加される。このような物質は、下でｃ）に記載される。鎖延長剤として特に好ましく使用されるのは、１，４−ブタンジオール、ジプロピレンプリコールおよび／またはトリプロピレングリコールである。この場合、有機ポリイソシアネートと、ポリオールおよび鎖延長剤との比は、イソシアネートプレポリマーが、２％から３０％、好ましくは６％から２８％、より好ましくは１０％から２４％のＮＣＯ含有量を有するように好ましくは選択される。
【００４８】
特に好ましいポリイソシアネートは、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、およびＴＤＩ、さらには、これらの誘導体またはこれらのポリイソシアネートのプレポリマーからなる群から選択される。
【００４９】
したがって、さらなる実施形態において、少なくとも１種のポリイソシアネートは、好ましくは、芳香族、芳香脂肪族、および脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選択される。
【００５０】
本発明によれば、ポリイソシアネートは、純粋な形で、または構成物、例えばイソシアネートプレポリマーの形で使用できる。さらなる実施形態において、ポリイソシアネートおよび少なくとも１種の溶媒を含む混合物が使用できる。適切な溶媒は当業者に知られている。
【００５１】
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群から選択される、上で開示された膜も対象とする。
【００５２】
本発明によれば、ジオール（Ｄ１）およびジオール（Ｄ２）は、同じであっても異なっていてもよい。通常、如何なるジオールも、本発明に関連して、使用できる。好ましくは、ジオール（Ｄ１）およびジオール（Ｄ２）は、０．０５ｋｇ／ｍｏｌから０．４９９ｋｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族、および／または脂環式の化合物から、好ましくは２官能性化合物から、例えば、アルキレン部分に２から１０個の炭素原子を有するジアミンおよび／またはアルカンジオール、３から８個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−、および／またはデカアルキレングリコール、特に、エチレン１，２−グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびに、好ましくは、ジエチレングリコール、ジプロピレンプリコールのような対応するオリゴ−および／またはポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメタノールシクロヘキサン、ならびにネオペンチルグリコールから選択することができ、ここで、鎖延長剤の混合物を使用することもまた可能である。使用されるジオールは、第１級ヒドロキシ基だけを有することが好ましく、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールが特に好ましい。
【００５３】
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、ジオール（Ｄ１）が、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールからなる群から選択される、上で開示された膜にも関する。
【００５４】
本発明によれば、ポリウレタン（ＰＵ１）および／またはポリウレタン（ＰＵ２）は、例えば触媒ならびに／または通常の補助剤および／もしくは添加剤のような、さらなる成分を用いて製造され得る。
【００５５】
通常の補助剤は、例えば、界面活性剤物質、フィラー、さらなる難燃剤、核生成剤、酸化安定剤、滑剤および離型助剤、染料、および顔料、ならびに、任意に、例えば加水分解、光、熱、または変色からの保護のための安定剤、無機および／または有機フィラー、強化剤、ならびに可塑剤であり得る。適切な補助剤および添加剤は、例として、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ］、ＶＩＩ巻、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｅｃｈｔｌｅｎ編、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ  １９６６年（１０３〜１１３頁）に見出すことができる。
【００５６】
ポリウレタン（ＰＵ２）の製造のために、ポリオール（Ｐ２）が、さらなる成分として使用される。ポリオール（Ｐ２）は、好ましくはジオールである。ここで、本発明の目的では、適切なジオールのいずれも、例えば、ポリエーテルジオールもしくはポリエステルジオール、またはこれらの２種以上の混合物を使用することが可能である。
【００５７】
本発明での適切なポリエーテルジオールは、例えば、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドまたはこれらの混合物（例えばブロックコポリマーのようなコポリマー）をベースとするポリエーテルジオールである。エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の比は、広い範囲で変わり得、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の比は、例えば、５０：５０から９５：５の範囲、好ましくは６０：４０から９０：１０の範囲、より好ましくは７０：３０から８５：１５の範囲、特に好ましくは７５：２５から８０：２０の範囲にあることができる。本発明で使用されるポリエーテルジオールの分子量は、例えば、１０００から４０００ダルトンの範囲、好ましくは１５００から３０００ダルトンの範囲、より好ましくは２０００から２５００ダルトンの範囲にある。
【００５８】
さらに、本発明では、適切な如何なるポリエステルジオールも使用でき、本発明の目的では、ポリエステルジオールという表現は、ポリカーボネートジオールもまた含む。
【００５９】
適切なポリエステルジオールは、例として、２から１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは、８から１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸と、多価アルコール、好ましくは、２から１２個の炭素原子、好ましくは２から６個の炭素原子を有するジオールとから製造できる。使用できるジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、および、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および、ナフタレンジカルボン酸（異性体混合物）である。ジカルボン酸は、個別に、さもなければ、互いの混合物として使用できる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１から４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル、またはジカルボン酸無水物を使用することもまた可能である。二価および多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、および、トリメチロールプロパン、好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、または、１，６−ヘキサンジオールである。本発明に適する他の化合物の例は、ラクトン、例えばε−カプロラクトン、または、ヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ安息香酸から製造されるポリエステルジオールである。
【００６０】
本発明によれば、上で開示された少なくとも１種のポリウレタン（ＰＵ１）を使用した時、ポリウレタン（ＰＵ１）の適切な溶液から、相転換を用いて、安定なフィルムまたは膜を製造できることが見出された。
【００６１】
こうして、さらなる態様によれば、本発明は、また、膜を製造するための方法であって、
（ｉ）ポリウレタン（ＰＵ１）を少なくとも含む溶液（Ｌ１）を準備する工程と、
（ｉｉ）溶液（Ｌ１）から、相転換を用いて、膜を製造する工程と
を含む、方法も対象とする。
【００６２】
さらなる実施形態によれば、本発明は、また、膜が、ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法を用いて求めて、０．００１μｍから０．８μｍの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する、方法も対象とする。
【００６３】
さらなる実施形態によれば、本発明は、また、細孔径分布が膜の直径全体に渡る勾配を有する、上で開示された膜を製造するための方法も対象とする。
【００６４】
工程（ｉ）により、ポリウレタン（ＰＵ１）を少なくとも含む溶液（Ｌ１）が準備される。溶液（Ｌ１）は、ポリウレタン（ＰＵ１）および少なくとも１種の適切な溶媒または溶媒混合物を含む。適切な溶媒は、例えば、有機の、特に非プロトン性極性溶媒からなる群から選択される。適切な溶媒は、また、８０から３２０℃、特に１００から２８０℃、好ましくは１５０から２５０℃の範囲の沸点も有する。適切な非プロトン性極性溶媒は、例えば、高沸点エーテル、エステル、ケトン、非対称ハロゲン化炭化水素、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロパン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシプロパン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシプロパン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メトキシプロパン酸アミド、Ｎ−ホルミル−ピロリジン、Ｎ−アセチル−ピロリジン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミル−モルホリン、Ｎ−アセチル−モルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および／または、Ｎ−エチル−２−ピロリドンである。これらの溶媒の混合物を使用することもまた可能である。
【００６５】
本発明に関連して、溶液（Ｌ１）の溶媒として、特に好ましいのは、Ｎ−メチルピロリドンである。溶液（Ｌ１）は、溶液からフィルムを形成するのに十分な量でポリウレタン（ＰＵ１）を含み得る。溶液（Ｌ１）は、例えば、１０から３５質量％、好ましくは１５から２５質量％のポリウレタン（ＰＵ１）を含む。
【００６６】
溶液（Ｌ１）は、本発明によれば、高温で製造され得る。
【００６７】
工程（ｉｉ）により、膜は、溶液（Ｌ１）から相転換を用いて製造される。適切な方法は、当業者に原理的には知られている。本発明では、好ましくは、非溶媒誘起相転換が行われる。工程（ｉｉ）は、例えば、工程（ｉｉ−ａ）および（ｉｉ−ｂ）：
（ｉｉ−ａ）溶液（Ｌ１）からフィルムを形成する工程、
（ｉｉ−ｂ）フィルムを混合物（Ｌ２）に接触させる工程
を含み得る。
【００６８】
工程（ｉｉ−ａ）により、フィルムが、当業者に一般に知られた方法を用いて、溶液（Ｌ１）から形成される。次いで、工程（ｉｉ−ｂ）により、フィルムは、混合物（Ｌ２）に接触させられる。工程（ｉｉ）は凝結を引き起こし、膜が得られる。混合物（Ｌ２）は、凝結を引き起こすのに適する何らかの化合物を含み得る。混合物（Ｌ２）は、（Ｌ１）の製造に使用される溶媒より低い、ポリウレタン（ＰＵ１）の溶解度を有する。特に、例えば水または水を含む混合物のような非溶媒が使用される。適切な凝結剤は、例えば、液体の水、水蒸気、アルコールまたはこれらの混合物を含む。一実施形態において、凝結剤（Ｌ２）は、液体の水、水蒸気、アルコールまたはこれらの混合物である。好ましくは、凝結剤（Ｌ２）として適切なアルコールは、イソ−プロパノール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのような、さらなる官能基を有さない、モノ−、ジ−またはトリアルカノールである。
【００６９】
本発明によれば、工程（ｉｉ）、特に工程（ｉｉ−ａ）および／または（ｉｉ−ｂ）は、また、高温で行われてもよい。
【００７０】
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、膜を製造するための方法であって、
（ｉ）ポリウレタン（ＰＵ１）を少なくとも含む溶液（Ｌ１）を準備する工程と
（ｉｉ）溶液（Ｌ１）から、相転換を用いて、膜を製造する工程と
を含み、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ−ａ）および（ｉｉ−ｂ）：
（ｉｉ−ａ）溶液（Ｌ１）からフィルムを形成する工程、
（ｉｉ−ｂ）フィルムを混合物（Ｌ２）に接触させる工程
を含む、方法も対象とする。
【００７１】
溶液（Ｌ１）は、少なくともポリウレタン（ＰＵ１）を含むが、さらなる化合物または添加剤も含み得る。本発明の一実施形態によれば、溶液（Ｌ１）は、ポリウレタン（ＰＵ２）をさらに含む。溶液（Ｌ１）は、また、ポリヒドロキシ化合物、例えばジオールまたはトリオールのような添加剤も含み得る。例えば、イソ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはプロピレントリオール（グリセリン）のような、さらなる官能基を有さない、モノ−、ジ−またはトリアルカノールの群から選択される添加剤が使用され得る。
【００７２】
好ましくは、グリセリンが、本発明による溶液（Ｌ１）に添加剤として使用される。
【００７３】
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、溶液（Ｌ１）が、イソ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはプロピレントリオール（グリセリン）のような、さらなる官能基を有さない、モノ−、ジ−またはトリアルカノールからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む、上で開示された方法も対象とする。
【００７４】
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ−ａ）および（ｉｉ−ｂ）：
（ｉｉ−ａ）溶液（Ｌ１）からフィルムを形成する工程、
（ｉｉ−ｂ）フィルムを混合物（Ｌ２）に接触させる工程
を含む、上で開示された方法も対象とする。
【００７５】
こうして、さらなる実施形態によれば、本発明は、また、混合物（Ｌ２）が水を含む、上で開示された方法も対象とする。
【００７６】
本発明の方法によれば、膜として使用できるフィルムが得られる。本発明の方法は、また、さらなる工程、例えば、洗浄工程または温度処理も含むことができる。
【００７７】
本発明の方法により得られた、または得ることができるフィルムまたは膜は、安定であり、高い液体侵入圧力（ＬＥＰ、ＤＩＮ  ＥＮ２０８１１に従って測定）、および良好な水蒸気透過率値（ＷＤＤ、ＤＩＮ５３１２２による）のような利点のある特性を有する。こうして、本発明による膜は、機能性ウェアにおけるような、蒸気に対する高い透過性を必要とする用途に特に適している。
【００７８】
上記のように、本発明の方法により得られた、または得ることができる膜は、ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法を用いて求めて、０．００１μｍから０．８μｍの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する。
【００７９】
さらなる実施形態によれば、平均細孔直径は、ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法を用いて求めて、０．００２μｍから０．５μｍの範囲にある。
【００８０】
本発明の方法により得られた、または得ることができる膜内の細孔径分布は、好ましくは、均一ではなく、膜は、様々な細孔径を有する細孔を含む。好ましくは、細孔径分布は、膜の直径全体に渡る勾配を有する。
【００８１】
本発明との関連において、例えば、１つの表面上またはその近くの細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法を用いて求めて、０．００１μｍから０．０１μｍの範囲の平均細孔直径を有し、第２の表面上またはその近くの細孔は、ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法を用いて求めて、０．１μｍから０．８μｍの範囲の平均細孔直径を有することが可能である。膜内の細孔直径の勾配の度合いは、本発明によれば、広い範囲で変わり得る。膜の１つの表面上またはその近くの細孔直径と、第２の表面上またはその近くの細孔との関係は、平均細孔直径として、例えば、１：５から１：１００００の範囲、好ましくは１：１０から１：１０００の範囲、より好ましくは、１：１００から１：５００の範囲にあることができる。
【００８２】
本発明による膜は、織物のために、そのものとして、または、例えばコーティング層として使用できる。
【００８３】
さらなる態様によれば、本発明は、また、織物をコーティングするために、上で開示された膜、または、上で開示された方法により得られた、もしくは得ることができる膜を使用する方法も対象とする。
【００８４】
本発明による膜は、例えば、外衣、例えばセイリング、ハイキングもしくはスキーのためのスポーツウェア、雨着、保護服、例えば、ズボン、ジャケット、靴、手袋、帽子、キャップに使用できる。さらに、本発明による膜は、例えば、テント、バックパック、傘のための保護カバーに、または、例えば、コンバーチブルのためのカバーおよびトップのような、自動車のための用途に使用できる。
【００８５】
本発明のさらなる実施形態は、請求項および実施例から明らかである。下で明らかにされる、または上で記載された本発明の主題／方法／使用方法の特徴は、指定された特定の組合せにおいてだけでなく、他の組合せでもまた、本発明の範囲から逸脱することなく、使用できることが理解される。したがって、例えば、好ましい特徴とより好ましい特徴との、または、別の状況では特質を示されていない特徴と非常に好ましい特徴との組合せ、等々は、その組合せが明示的に述べられていないとしても、事実上含まれている。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
下に列挙されるのは、本発明の例示的実施形態であり、これらは、本発明を限定しない。特に、本発明は、また、下で記載される従属項での言及から生じる実施形態、したがってまた組合せも包含する。
【００８７】
本発明は、次の実施形態を含み、これらは、そこに規定されたそれぞれの相互依存によって示される実施形態の特定の組合せを含む。
【００８８】
１．ポリウレタン（ＰＵ１）を含む膜であって、ポリウレタン（ＰＵ１）が、次の成分：
−  少なくとも１種のジオール（Ｄ１）と少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ１）の混合物８０から１００質量％、および
−  イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の化合物（Ｃ１）０から２０質量％
をベースとする、膜。
【００８９】
２．少なくとも１種のポリオール（Ｐ２）、少なくとも１種のジオール（Ｄ２）および少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ２）をベースとする、さらなるポリウレタン（ＰＵ２）を含む、実施形態１に記載の膜。
【００９０】
３．化合物（Ｃ１）がポリオールである、実施形態１または２のいずれかに記載の膜。
【００９１】
４．化合物（Ｃ１）が、式
−［Ａｋ−Ｏ］ｑ−Ａｋ−Ｓｉ（Ｒ２）−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）］ｐ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）−Ａｋ−［Ｏ−Ａｋ］ｑ’−        （Ｉ）
（式中、Ａｋは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンを表し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表し、ｐ、ｑ、およびｑ’の各々は、独立に、０〜５０の範囲から選択される数である。式（Ｉ）のより好ましい部分において、ｐは、１から５０、特に２から５０の範囲にある）
のオリゴ−またはポリシロキサンの２価の残基の群から選択される、実施形態１から３のいずれか１つに記載の膜。
【００９２】
５．５から１００μｍの範囲の厚さを有する、実施形態１から４のいずれか１つに記載の膜。
【００９３】
６．１から５ｂａｒの範囲の液体侵入圧力を有する、実施形態１から５のいずれか１つに記載の膜。
【００９４】
７．ジオール（Ｄ１）が、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールからなる群から選択される、実施形態１から６のいずれか１つに記載の膜。
【００９５】
８．ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群から選択される、実施形態１から７のいずれか１つに記載の膜。
【００９６】
９．膜を製造するための方法であって、
（ｉ）ポリウレタン（ＰＵ１）を少なくとも含む溶液（Ｌ１）を準備する工程と、
（ｉｉ）溶液（Ｌ１）から、相転換を用いて、膜を製造する工程と
を含む、方法。
【００９７】
１０．溶液（Ｌ１）が、イソ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはプロピレントリオール（グリセリン）のような、さらなる官能基を有さない、モノ−、ジ−またはトリアルカノールからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む、実施形態９に記載の方法。
【００９８】
１１．工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ−ａ）および（ｉｉ−ｂ）：
（ｉｉ−ａ）溶液（Ｌ１）からフィルムを形成する工程、
（ｉｉ−ｂ）フィルムを混合物（Ｌ２）に接触させる工程
を含む、実施形態９または１０に記載の方法。
【００９９】
１２．混合物（Ｌ２）が水を含む、実施形態１１に記載の方法。
【０１００】
１３．実施形態１から８のいずれか１つに記載の膜、または実施形態９から１２のいずれか１つに記載の方法により得られた、もしくは得ることができる膜を、織物をコーティングするために使用する方法。
【０１０１】
１４．ポリウレタン（ＰＵ１）を含む膜であって、ポリウレタン（ＰＵ１）が、次の成分：
−  少なくとも１種のジオール（Ｄ１）と少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ１）の混合物８０から１００質量％、および
−  イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の化合物（Ｃ１）０から２０質量％
をベースとし、膜が、ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法を用いて求めて、０．００１μｍから０．８μｍの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する、膜。
【０１０２】
１５．細孔径分布が膜の直径全体に渡る勾配を有する、実施形態１４に記載の膜。
【０１０３】
１６．少なくとも１種のポリオール（Ｐ２）、少なくとも１種のジオール（Ｄ２）および少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ２）をベースとするさらなるポリウレタン（ＰＵ２）を含む、実施形態１４または１５に記載の膜。
【０１０４】
１７．化合物（Ｃ１）がポリオールである、実施形態１４から１６のいずれかに記載の膜。
【０１０５】
１８．化合物（Ｃ１）が、式
−［Ａｋ−Ｏ］ｑ−Ａｋ−Ｓｉ（Ｒ２）−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）］ｐ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）−Ａｋ−［Ｏ−Ａｋ］ｑ’−        （Ｉ）
（式中、Ａｋは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンを表し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表し、ｐ、ｑ、およびｑ’の各々は、独立に、０〜５０の範囲から選択される数である）
のオリゴ−またはポリシロキサンの２価の残基の群から選択される、実施形態１４から１７のいずれか１つに記載の膜。
【０１０６】
１９．５から１００μｍの範囲の厚さを有する、実施形態１４から１８のいずれか１つに記載の膜。
【０１０７】
２０．１から５ｂａｒの範囲の液体侵入圧力を有する、実施形態１４から１９のいずれか１つに記載の膜。
【０１０８】
２１．ジオール（Ｄ１）が、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールからなる群から選択される、実施形態１４から２０のいずれか１つに記載の膜。
【０１０９】
２２．ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群から選択される、実施形態１４から２１のいずれか１つに記載の膜。
【０１１０】
２３．膜を製造するための方法であって、
（ｉ）ポリウレタン（ＰＵ１）を少なくとも含む溶液（Ｌ１）を準備する工程と、
（ｉｉ）溶液（Ｌ１）から、相転換を用いて、膜を製造する工程と
を含む、方法。
【０１１１】
２４．膜が、ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法を用いて求めて、０．００１μｍから０．８μｍの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有する、実施形態２３に記載の方法。
【０１１２】
２５．細孔径分布が、膜の直径全体に渡る勾配を有する、実施形態２３または２４に記載の方法。
【０１１３】
２６．溶液（Ｌ１）が、イソ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはプロピレントリオール（グリセリン）のような、さらなる官能基を有さない、モノ−、ジ−またはトリアルカノールからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む、実施形態２３から２５のいずれかに記載の方法。
【０１１４】
２７．工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ−ａ）および（ｉｉ−ｂ）：
（ｉｉ−ａ）溶液（Ｌ１）からフィルムを形成する工程、
（ｉｉ−ｂ）フィルムを混合物（Ｌ２）に接触させる工程
を含む、実施形態２３から２６のいずれかに記載の方法。
【０１１５】
２８．混合物（Ｌ２）が水を含む、実施形態２７に記載の方法。
【０１１６】
２９．実施形態１４から２２のいずれか１つに記載の膜、または実施形態２３から２８のいずれか１つに記載の方法により得られた、もしくは得ることができる膜を、織物をコーティングするために使用する方法。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の実施例１により得られた膜のＳＥＭ写真を示す。図１（ａ）は、下部表面の写真であり、図１（ｂ）は、膜の横断面のＳＥＭ写真であり、図１（ｃ）は、膜の表面の写真である。写真は、膜が細孔径の勾配を有し、膜の上部層（表面／スキン）で小さい細孔を有し、下部に向かって、より大きな細孔を有することを示す。
【実施例】
【０１１８】
本発明を例示するために、下で実施例が用いられる。以下の実施例は、本発明の例示のためであって、本発明の主題に関して、決して限定を行うものではない。
【０１１９】
１．ポリウレタン（硬質相）の製造
１．１  使用される化合物
次の化合物を使用した。
【０１２０】
【表１】
2019513870.tif 000006
【０１２１】
１．２  実施例
（ａ）ポリウレタン（硬質相）タイプ１
２ｌのスズ容器に、鎖延長剤（ＫＶ）を計量分配した。次に、イソシアネートのＩｓｏ１またはＩｓｏ２を、ゆっくりと撹拌しながら添加し、反応混合物を、注意しながら、加熱空気で７０℃に加熱した。混合物を、９０℃の温度に達するまで、撹拌した。次いで、反応混合物を、平らなボウルに注いで、加熱プレート上、１２５℃で１０分間加熱した。得られたスラブを、８０℃で１５時間、加熱オーブン中で熟成させた。
【０１２２】
（ｂ）ポリウレタン（硬質相）タイプ２
２ｌのスズ容器に、鎖延長剤（ＫＶ）を計量分配し、８０℃に加熱した。次に、イソシアネートのＩｓｏ３を添加し、混合物を、１１０℃の温度に達するまで、２２０ｒｐｍで撹拌した。次いで、反応混合物を、平らなボウルに注いで、加熱プレート上、１２５℃で１０分間加熱した。得られたスラブを、８０℃で１５時間、加熱オーブン中で熟成させた。
【０１２３】
得られた材料を小片に切断し、粉砕して顆粒にした。
【０１２４】
１．３  製造された材料の組成
【０１２５】
【表２】
2019513870.tif 000007
【０１２６】
２．膜の製造
２．１  実施例で使用された略語および化合物
ＮＭＰ    Ｎ−メチルピロリドン
ＧＬＹ    グリセリン
ＤＭＡｃ    ジメチルアセトアミド
ＬＥＰ    液体侵入圧力
ＷＤＤ    水蒸気透過率
【０１２７】
２．２  試験方法
膜の液体侵入圧力（ＬＥＰ）は、ＤＩＮ  ＥＮ２０８１１に従って、６０ｍｍの直径を有する圧力セルを用い、４ｂａｒ（４００００ｍｍの水柱）まで、超純水（ミリポアＵＦ装置によって濾過された、塩を含まない水）を用いて試験した。ＬＥＰは、液体の水が、膜を透過し始める時の圧力値として定義される。高いＬＥＰは、膜が高い液体水柱に耐えられ、望ましい。
【０１２８】
水蒸気透過率（ＷＤＤ）は、ＤＩＮ５３１２２に従って、３８℃、相対湿度９０％で、カップ法で測定した。所定の膜厚で、絶対ＷＤＤ値が報告される。大きなＷＤＤ値が望ましく、水蒸気の大きな流量を可能にする。
【０１２９】
細孔径分布は、Ｈｇ圧入法を用いて求めた。測定は、ＤＩＮ６６１３３に従って行った。
【０１３０】
２．３  実施例：ポリマー溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いる多孔質膜の製造
一般的手順
磁気撹拌子を備える３つ口フラスコに、７１ｍｌのＮ−メチルピロリドン１、第２のドープ添加剤として１０ｇのグリセリン、および１９ｇのＴＰＵ硬質相を入れた。均一で透明な粘稠溶液（通常、ドープ溶液と呼ばれる）が得られるまで、混合物を６０℃でゆっくりと撹拌しながら加熱した。溶液を、室温で一夜、脱気させた。むらのない透明なポリマー溶液が得られた。
【０１３１】
その後、膜溶液を、６０℃で２時間再加熱し、５ｍｍ／分の速度で運転されるＥｒｉｃｈｓｅｎコーティング機を用い、６０℃で、キャスティングナイフ（１５０ミクロン）を用いて、ガラス板上にキャスティングした。膜フィルムを３０秒間放置し、その後、２５℃の水浴に１０分間浸漬した。膜がガラス板から剥がれた後、膜を、注意しながら、水浴に移して、１２時間保った。水による数回の洗浄工程の後、液体侵入圧力（ＬＥＰ）および水蒸気透過率（ＷＤＤ）についての特性評価が始まるまで、膜を濡れた状態で保存した。表１は、膜の特性を要約する。
【０１３２】
２．４  比較例：ポリマー溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いる、非多孔質フィルムの製造
一般的手順
磁気撹拌子を備える３つ口フラスコに、８１ｍｌのＮ−メチルピロリドン１、および１９ｇのＴＰＵ硬質相を入れた。均一で透明な粘稠溶液（通常、ドープ溶液と呼ばれる）が得られるまで、混合物を６０℃でゆっくりと撹拌しながら加熱した。溶液を、室温で一夜、脱気させた。むらのない透明なポリマー溶液が得られた。
【０１３３】
その後、膜溶液を、６０℃で２時間再加熱し、５ｍｍ／分の速度で運転されるＥｒｉｃｈｓｅｎコーティング機を用い、６０℃で、キャスティングナイフ（１５０ミクロン）を用いて、ガラス板上にキャスティングした。膜フィルムを３０秒間放置し、その後、２５℃の水浴に１０分間浸漬した。膜がガラス板から剥がれた後、膜を、注意しながら、水浴に移して、１２時間保った。水による数回の洗浄工程の後、液体侵入圧力（ＬＥＰ）および水蒸気透過率（ＷＤＤ）についての特性評価が始まるまで、膜を濡れた状態で保存した。表１は、膜の特性を要約する。
【０１３４】
【表３】
2019513870.tif 000008
【０１３５】
本発明に従って製造された多孔質膜は、当技術分野で知られている膜を超える、向上した水蒸気透過率特性（ＷＤＤ）を示す。同時に、本発明に従って製造された多孔質ＴＰＵ膜は、当技術分野で知られている膜に比べて同等の液体侵入圧力特性（ＬＥＰ）を示す。
【０１３６】
３．膜の細孔径分布
本発明に従う実施例１により得られた膜の細孔径分布を、ＤＩＮ６６１３３に従って、Ｈｇ圧入法を用いて求めた。
【０１３７】
Ｈｇ圧入法の結果は、表２に要約されている。
【０１３８】
【表４】
2019513870.tif 000009
【０１３９】
平均細孔直径は０．１４４４５μｍとなり、２．４５７５ｐｓｉおよび２９．５７０ｍ２／ｇでの中間値細孔直径（面積）は、０．０８７０６μｍになる。
【０１４０】
本発明の実施例１により得られた膜は、また、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて検査された。膜の両方の表面（下部および上部）、さらには膜の横断面が調べられた。
【０１４１】
図１に示された測定は、膜が、細孔径の勾配を有し、膜の上部層（スキン）で小さい細孔を有し、下部に向かって、より大きい細孔を有することを示す。図１（ａ）は、下部表面の写真であり、図１（ｂ）は、膜の横断面のＳＥＭ写真であり、図１（ｃ）は膜の表面の写真である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年4月30日(2018.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン（ＰＵ１）を含む膜であって、ポリウレタン（ＰＵ１）が、次の成分：
−  少なくとも１種のジオール（Ｄ１）と少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ１）の混合物８０から１００質量％、および
−  イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の化合物（Ｃ１）０から２０質量％
をベースとし、
膜が、ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法を用いて求めて、０．００１μｍから０．８μｍの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有し、
細孔径分布が膜の直径全体に渡る勾配を有する、膜。
【請求項２】
少なくとも１種のポリオール（Ｐ２）、少なくとも１種のジオール（Ｄ２）、および少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｉ２）をベースとするさらなるポリウレタン（ＰＵ２）を含む、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
化合物（Ｃ１）がポリオールである、請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
化合物（Ｃ１）が、式
−［Ａｋ−Ｏ］ｑ−Ａｋ−Ｓｉ（Ｒ２）−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）］ｐ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２）−Ａｋ−［Ｏ−Ａｋ］ｑ’−        （Ｉ）
（式中、Ａｋは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンを表し、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表し、ｐ、ｑ、およびｑ’の各々は、独立に、０から５０の範囲から選択される数である）
のオリゴ−またはポリシロキサンの２価の残基の群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
５から１００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
１から５ｂａｒの範囲の液体侵入圧力を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７】
ジオール（Ｄ１）が、エタンジオール、ブタンジオールおよびヘキサンジオールからなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８】
ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項９】
膜を製造するための方法であって、
（ｉ）ポリウレタン（ＰＵ１）を少なくとも含む溶液（Ｌ１）を準備する工程と、
（ｉｉ）溶液（Ｌ１）から、相転換を用いて、膜を製造する工程と
を含み、膜が、ＤＩＮ６６１３３に従うＨｇ圧入法を用いて求めて、０．００１μｍから０．８μｍの範囲の平均細孔直径を有する細孔を有し、細孔径分布が、膜の直径全体に渡る勾配を有する、方法。
【請求項１０】
溶液（Ｌ１）が、イソ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはプロピレントリオール（グリセリン）のような、さらなる官能基を有さない、モノ−、ジ−またはトリアルカノールからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉ）が、工程（ｉｉ−ａ）および（ｉｉ−ｂ）：
（ｉｉ−ａ）溶液（Ｌ１）からフィルムを形成する工程、
（ｉｉ−ｂ）フィルムを混合物（Ｌ２）に接触させる工程
を含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
混合物（Ｌ２）が水を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれか一項に記載の膜、または請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法により得られた、もしくは得ることができる膜を、織物をコーティングするために使用する方法。
【国際調査報告】
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