(57)【要約】  本発明は、繊維系材料、織物、織布及び不織布材料用の結合剤として適したバイオ系高分子電解質複合体（ＰＥＣ）組成物に関し、前記ＰＥＣ組成物は、カチオン性バイオポリマー、アニオン性バイオポリマー、酸及び防腐剤を含み、ＰＥＣの実効電荷はカチオン性、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーの電荷比は≦１、カチオン性バイオポリマーはキトサン、アニオン性バイオポリマーは天然由来のポリアニオン、酸はブレンステッド酸及び／又はルイス酸、ブレンステッド酸は任意の有機酸及び／又は無機酸から選択され、ルイス酸は任意のカチオン性の一価又は多価原子から選択され、カチオンとアニオンの重量比は、１：０．１〜１：２０、カチオンと酸との重量比は１：０．０１〜１：３０、キトサンは６６〜１００％の脱アセチル化度を有し、ｐＨは７未満であり、前記組成物は、１以上の脂肪化合物並びにその方法及び使用を更に含む。本発明は更に、ＰＥＣ組成物の調製方法、ＰＥＣ組成物の使用、及びＰＥＣ組成物による材料の処理方法に関する。
2019532189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料用の結合剤として適したバイオ系高分子電解質複合体（ＰＥＣ）組成物であって、前記ＰＥＣ組成物は、カチオン性バイオポリマーと、アニオン性バイオポリマーと、酸と、防腐剤とを含み、
−前記ＰＥＣの実効電荷はカチオン性であり、
−前記アニオン性ポリマーと前記カチオン性ポリマーとの電荷比は≦１であり、
−前記カチオン性バイオポリマーはキトサンであり、
−前記アニオン性バイオポリマーは、天然由来のポリアニオンであり、
−前記酸はブレンステッド酸及び／又はルイス酸であり、前記ブレンステッド酸は任意の有機酸及び／又は無機酸から選択され、前記ルイス酸は任意のカチオン性の一価又は多価原子から選択され、
−カチオンとアニオンの重量比は、１：０．１から１：２０であり、
−前記カチオンと酸との重量比は１：０．０１から１：３０であり、
−ｐＨは７未満であり、
−キトサンは６６〜１００％の脱アセチル化度を有し、
前記組成物は１種以上の脂肪化合物を更に含む、ＰＥＣ組成物。
【請求項２】
前記ＰＥＣ組成物が、前記繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料に機械的特性を与える結合剤として適しており、前記機械的特性は、乾燥強度、湿潤強度、引張剛性、及び／又は引張柔らかさから選択される、請求項１に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項３】
前記ＰＥＣ組成物が、前記繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料に疎水性を与える結合剤として適している、請求項１又は２に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項４】
ＰＥＣ：脂肪化合物の重量比が１：０．０１から１：５０、好ましくは１：０．０５から１：２０、より好ましくは１：０．１から１：１０、最も好ましくは１：０．５から１：１である、請求項１に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項５】
前記１種以上の脂肪化合物が、天然油、合成油、液体ワックス、液体樹脂、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪シラン、脂肪シロキサン、脂肪アミン、脂肪アミド、脂肪エポキシド、脂肪イミン、脂肪アルデヒド、脂肪イミド、脂肪チオール、脂肪硫酸、脂肪エステル、脂肪ケトン、他の種類の脂質で構成される群から互いに独立して選択され、好ましくは、天然油、液体ワックス及び／又は脂肪酸並びにそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項６】
前記アニオン性ポリマーが、リグニンアルカリ、リグノスルホン酸、及び多糖類で構成される群から選択され、好ましくは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、アラビアゴム、及びナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）で構成される群から選ばれ、より好ましくは、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、リグニンアルカリ、ＮＣＣ、及びアラビアゴムで構成される群から選択され、最も好ましくは、カルボキシメチルセルロースであり、アニオンの濃度は０．００５〜３０％であり、アルギン酸及びリグノスルホン酸はそれらのナトリウム塩として存在するのが好ましい、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項７】
前記酸の濃度が０．０１〜３０重量％であり、前記酸は、酢酸、アセチルサリチル酸、アジピン酸、ベンゼンスルホン酸、樟脳スルホン酸、クエン酸、ジヒドロキシフマル酸、ギ酸、グリコール酸、グリオキシル酸、塩酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、マンデル酸、シュウ酸、パラ−トルエンスルホン酸、フタル酸、ピルビン酸、サリチル酸、硫酸、酒石酸、及びコハク酸、好ましくはクエン酸、シュウ酸、及び酒石酸、より好ましくはクエン酸、最も好ましくはクエン酸一水和物で構成される群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項８】
前記ＰＥＣ組成物が水を更に含み、前記水が水道水、蒸留水、及び／又は脱イオン水から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項９】
前記ＰＥＣ組成物のｐＨ値が６．５未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１０】
前記ｐＨが、好ましくは１．８〜４の範囲内である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１１】
少なくとも０．０４重量％のＰＥＣ、好ましくは少なくとも１．５重量％のＰＥＣ、より好ましくは少なくとも４重量％のＰＥＣ、最も好ましくは４〜１０重量％のＰＥＣを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１２】
前記アニオンの濃度が０．００５〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．７５〜２重量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１３】
キトサンの濃度が０．００５〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．７５〜２重量％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１４】
前記酸の濃度が、０．０１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは９〜１２重量％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、非水溶性可塑剤、水溶性可塑剤、消泡剤、発泡剤、湿潤剤、合体剤、触媒、界面活性剤、乳化剤、保存剤、架橋剤、レオロジー調整剤、充填剤、非イオン性ポリマー、染料、顔料で構成される群から選択される１種以上の添加剤を含み、前記添加剤の濃度が、０〜９９重量％、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１６】
前記防腐剤が、防カビ剤、殺菌剤、医薬用防腐剤、化粧品用防腐剤、及び／又は食品用防腐剤から選択され、前記食品用防腐剤は、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ヒドロキシ安息香酸及びそれらの派生物、乳酸、プロピオン酸及びプロピオン酸ナトリウム、二酸化硫黄及びスルフィット、ソルビン酸及びソルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸及び没食子酸ナトリウム、並びにトコフェロールから選択され、防カビ剤又は殺菌剤は１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンから選択され、化粧品用防腐剤は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選択され、医薬用防腐剤は２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールから選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１７】
前記ＰＥＣ組成物が、０．００５〜１０重量％の防腐剤、好ましくは０．００５〜１．５重量％の防腐剤、より好ましくは０．００５〜０．５重量％の防腐剤を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１８】
前記非水溶性可塑剤が天然系であり、好ましくはイソソルビドエステル、イソソルビドジエステル、菜種メチルエステル、オリゴマーエステルアミド、及びそれらの混合物で構成される群から選択される、請求項１３に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１９】
前記天然油が植物油であり、好ましくは、ひまわり油、大豆油、コーン油、綿実油、パーム油、オレインパーム油、パーム核油、トール油、マツ油、ピーナッツ油、菜種油、ベニバナ油、ゴマ油、米ぬか油、ココナッツ油、キャノーラ油、アボカド油、オリーブ油、亜麻仁油、グレープシード、落花生油、米ぬか油、シソ油、つばき油、大麻油、桐油、カポック油、茶種子油、アーモンド油、アロエベラ油、アプリコット核油、バオバブ油、カレンデュラ油、コーン油、イヴニングプリムローズ油、グレープ油、グレープシード油、ヘーゼルナッツ油、ホホバ油、マカダミア油、天然油、ニーム油、非硬化油、部分硬化油、ゴマ油、エポキシ化植物油、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルエステルで構成される群から選択され、より好ましくはひまわり油、大豆油、トール油、コーン油、菜種油、ココナッツ油、及びパーム油から選択され、最も好ましくはひまわり油から選択される、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項２０】
前記天然油が精油であり、好ましくは、アニシード、バジル、ベンゾイン、ベルガモット、ブラックペッパー、樟脳、ニンジン、シダーウッド、カモミールジャーマン、カモミールマロック、カモミールローマン、シナモンリーフ、クローブの芽、サイプレス、ディル、ユーカリグロブラス、ファティーグ、フェンネル、フランキンセンス、ジンジャー、グランドモミ、グレープフルーツ、グレープシード、ヘーゼル、ヒソップ、ジョホバ、ジュニパー、ジュニパーベリー、ラベンダー、レモン、レモングラス、メリッサ、マウンテンセイボリー、マートルレッド  、ネロリ、ニアオリ、パチョリ、ペパーミント、マツ、レッドマートル、レスキューレメディー、ローズゼラニウム、ローズマリー、サンドルウッド、スペインマジョラム、スウィートマジョラム、スイートタイム、マンジュギク、ティーツリー、タイムレッド、タイムスイート、イランイランから抽出された油で構成される群から選択される、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項２１】
前記天然油が動物油であり、好ましくは、動物油脂、スパームオイル、ラード油、獣脂油、魚油又は鯨油、魚肝油、乳脂肪、ウール油、ウールグリース、ラノリン、骨油、ラード油、グースグリースで構成される群から選択され、より好ましくは、魚油及び骨油から選択される、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項２２】
前記天然油が重合天然油であり、好ましくは、重合大豆油等の請求項１７に記載の任意の重合油から選択される、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項２３】
前記合成油が、鉱油、ホワイトオイル、流動パラフィン、及び液体石油等の鉱物源由来の高アルカンの純粋混合物又は軽質混合物のブレンド、完全合成油、ポリ−アルファ−オレフィン（ＰＡＯ）油、グループＶの基油、グループＩ−、ＩＩ−、ＩＩ＋−、及びＩＩＩ−タイプの鉱物油、半合成油、例えば鉱油と合成油との混合物で構成される群から選択され、好ましくは流動パラフィン及び鉱油から選択され、最も好ましくは流動パラフィンから選択される、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項２４】
前記液体ワックスは、４０℃未満の融点を有する植物性ワックスであり、好ましくは、ミツロウ、ウールワックス、昆虫分泌性ワックス、例えばチャイニーズワックス、カンデリアワックス、オゾケライト、オリザサティバ（イネ）ブランワックス、日本ワックス、カーボワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス、オウリキュリー（ｏｕｒｉｃｕｒｙ）ワックス、ホホバワックス、ホホバエステル、植物性ワックス（コペルニカ・セリフェラ）、セチルエステル、鯨ろう、セムブロマカカオ（ココア）シードバター、パームワックス、ベイベリーワックス、キャスターワックス、エスパルトワックス、日本ワックス（ｊａｐａｎ  ｗａｘ）、米ぬかワックス、大豆ワックス、タロウツリーワックスで構成される群から選択され、より好ましくは、ミツロウ、ウールワックス、カンデリアワックス、カルナウバワックス、ホホバワックス、パームワックス、ヒマシワックス、及び大豆ワックスから選択される、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項２５】
前記液体ワックスは、４０℃未満の融点を有する合成ワックス及び／又は石油ワックスであり、好ましくは、パラフィンワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、オゾケライト、ピートワックス、マイクロクリスタリンワックスで構成される群から選択される、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項２６】
前記液体樹脂は、０〜３５℃の温度で液体であり、且つ天然樹脂であり、好ましくは、ロジン樹脂、マツ樹脂のメチルエステル、マツ樹脂、トール樹脂、トウヒ樹脂、ロジン樹脂、ロジンのメチルエステル、ロジンの水素化メチルエステル、シェラック、ガム樹脂、オレオ樹脂、ポリレジンで構成される群から選択される、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項２７】
前記液体樹脂は、０〜３５℃の温度で液体であり、且つ石油及び／又は合成樹脂であり、好ましくは、アスファルタイト、ウタ樹脂、エポキシ樹脂、メチルメタクリレート、アセタール樹脂で構成される群から選択される、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項２８】
前記脂肪酸が直鎖又は分岐Ｃ４〜Ｃ４０カルボン酸であり、好ましくは、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、オクタン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、リカン酸、クルパナドン酸、トール油脂肪酸、オレインパーム、オレイン大豆、蒸留又は非蒸留大豆油脂肪酸、蒸留又は非蒸留ひまわり油脂肪酸、共役又は非共役ひまわり油脂肪酸で構成される群から選択され、より好ましくは、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、トール油脂肪酸、オクタン酸、リシノリン酸から選択され、最も好ましくは、リノール酸、リシノレイン酸、及びオレイン酸から選択される、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項２９】
前記脂肪酸は対応する塩の形態であり、好ましくは、カリウムパルマート、タル酸カリウム、カリウムココアート、ナトリウムパルマート、タル酸ナトリウム、ナトリウムココアートで構成される群から選択される、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項３０】
前記脂肪酸がソルビタン脂肪酸エステルであり、好ましくは、ソルビタンオレアート、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミタート、ソルビタンステアラートで構成される群から選択される、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項３１】
前記脂肪アルコールが直鎖又は分岐Ｃ４〜Ｃ４０脂肪アルコールであり、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、エトクロルビノール、１−オクタノール（カプリルアルコール）、ペラルゴンアルコール（１−ノナノール）、１−デカノール（デシルアルコール、カプリンアルコール）、ウンデシルアルコール（１−ウンデカノール、ウンデカノール、ヘンデカノール）、ラウリルアルコール（ドデカノール、１−ドデカノール）、トリデシルアルコール（１−トリデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール）、ミリスチルアルコール（１−テトラデカノール）、ペンタデシルアルコール（１−ペンタデカノール、ペンタデカノール）、セチルアルコール（１−ヘキサデカノール）、パルミトレイルアルコール（シス−９−ヘキサデセン−１−オール、ヘプタデカノール）、ステアリルアルコール（１−オクタデカノール）、ノナデシルアルコール（１−ノナデカノール）、アラキジルアルコール（１−エイコサノール）、ヘネイコシルアルコール（１−ヘネイコサノール）、ベヘニルアルコール（１−ドコサノール）、エルシルアルコール（シス−１３−ドコセン−１−オール）、リグノセリルアルコール（１−テトラコサノール）、セリルアルコール（１−ヘキサコサノール）、１−ヘプタコサノール、モンタニルアルコール（クルイチルアルコール、１−オクタコサノール）、１−ノナコサノール、ミリシルアルコール（メリシルアルコール、１−トリアコンタノール）、１−ドトリアコンタノール（ラセリルアルコール）、ゲジルアルコール（１−テトラトリアコンタノール）、セテアリルアルコールで構成される群から選択され、より好ましくは、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、パルミトレイルアルコール、エルシルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、セリルアルコール、及びベヘニルアルコールから選択され、最も好ましくは、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、パルミトレイルアルコール、セチルアルコール、セリルアルコール、及びベヘニルアルコールから選択される、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項３２】
前記脂肪シランが少なくとも１つの疎水性部分とそれぞれ１〜３つの加水分解性アルコキシ、ヒドロキシ、及び／又はハロゲン化物基とを有し、疎水性部分は  Ｃ１〜Ｃ３０飽和又は不飽和炭素鎖のｎ−、イソ、環状、又はそれらの混合物から選択され、アルコキシ基は１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ基であり、好ましくは、アセトキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はブトキシで構成される群から選択され、より好ましくは、脂肪シランは、メチルトリアルコキシシラン、カリウムメチルシリコネート、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランから選択され、最も好ましくは、オクチルトリエトキシシラン及びヘキサデシルトリメトキシシランから選択される、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項３３】
前記脂肪シロキサンが、ヒドロキシ、エポキシ、アミン、アミド、アルデヒド、カルボキシ、チオール、エーテル、エステル、オキシム、イミン、シアネート、ブロックイソシアナート、ウレタン、アルキル、アルケン、アルキン、アリール、アセトキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えばｎ−プロポキシ、イソプロポキシ）、又はブトキシ基で構成される群から選択される１以上の有機官能基で官能化されたポリジメチルシロキサン主鎖を有し、ここで、好ましくは、前記脂肪シロキサンは、反応性又は非反応性アミノシロキサン、ポリジメチルシロキサン、アルキルアミノシロキサン、エチルフェニル−ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ヘキサデシルＮ−エチルアミンプロピルポリジメチルシロキサン、オクチルＮ−エチルアミンプロピルポリジメチルシロキサン、ヘキサデシルアミンプロピル、ポリジメチルシロキサン、ヘキサデシルポリジメチルシロキサン、ヘキサデシルポリジメチルシロキサンで構成される群から選択され、より好ましくは、ヘキサデシル変性アミノシロキサンから選択される、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項３４】
前記脂肪アミン、脂肪アミド、脂肪エポキシド、脂肪イミン、脂肪アルデヒド、脂肪イミド、脂肪チオール、脂肪硫酸、脂肪エステル、又は脂肪ケトンが、４〜４０個の炭素原子を含む直鎖及び／又は分岐鎖を有し、前記鎖が飽和又は１以上の二重及び／若しくは三重結合で不飽和である、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項３５】
前記他の種類の脂質が、リン脂質、グリセリド、トリグリセリド、糖脂質で構成される群から選択され、前記リン脂質は好ましくはレシチンであり、前記トリグリセリドは少なくとも１つの請求項３０の脂肪酸を含有する、請求項４に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項３６】
前記ＰＥＣ組成物が、キトサン、ＣＭＣ、及びクエン酸を含む、請求項１〜３５のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項３７】
０．７５〜６重量％のキトサン、０．７５〜６重量％のＣＭＣ、及び６〜３０重量％のクエン酸一水和物、好ましくは０．７５〜６重量％のキトサン、０．７５〜６重量％のＣＭＣ、及び６〜２４重量％のクエン酸一水和物を含む、請求項１〜３６のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項３８】
０．７５〜４重量％のキトサン、０．７５〜４重量％のＣＭＣ、及び６〜２４重量％のクエン酸一水和物を含む、請求項１〜３７のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項３９】
０．７５〜２重量％のキトサン、０．７５〜２重量％のＣＭＣ、９〜１２重量％のクエン酸一水和物、及び０．７５〜２重量％の脂肪化合物を含む、請求項１〜３８のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項４０】
０．７５重量％のキトサン、０．７５重量％のＣＭＣ、９重量％のクエン酸一水和物、及び０．７５重量％の脂肪化合物を含む、請求項１から３９のいずれか一項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項４１】
２重量％のキトサン、２重量％のＣＭＣ、１２重量％のクエン酸一水和物、及び２重量％の脂肪化合物を含む、請求項１〜４０のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項４２】
前記脂肪化合物が天然油を含む、請求項３６〜４１のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項４３】
前記天然油が植物油を含み、前記植物が場合によりエポキシ化されている、請求項４２に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項４４】
前記植物油が、ひまわり油、高オレインひまわり油、菜種油、ヒマシ油、コーン油、大豆油、及び／又は大豆スタンド油を含む、請求項４３に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項４５】
前記脂肪化合物が、脂肪酸、好ましくはトール油脂肪酸、オクタン酸、オレイン酸、オレインパーム、オレイン大豆、大豆油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、共役ひまわり油脂肪酸、ソルビタンオレアート、カリウムパルマート、タル酸カリウム、カリウムココアート、大豆レシチン、ポリソルブＩＤ４６、イソソルビドエステル、ロジンのメチルエステル及び／又はロジンの水素化メチルエステルを含む、請求項３６〜４１のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項４６】
前記脂肪化合物がレシチンを含む、請求項３６〜４１のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項４７】
−キトサンと、アニオン性ポリマーと、酸と、防腐剤とを混合する工程と、
−１種以上の脂肪化合物を含める工程と、
を含む、請求項１〜４６のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物の調製方法。
【請求項４８】
少なくとも１つの均質化工程を場合により含む、請求項４７に記載の調製方法。
【請求項４９】
ａ）アニオン性ポリマーを水に添加する工程と、
ｂ）工程ａで得られた混合物にキトサンを添加する工程と、
ｃ）工程ｂで得られた混合物に酸を添加する工程と、
ｄ）工程ｃに防腐剤を添加する工程と、
ｅ）工程ｄで得られた混合物に１種以上の脂肪化合物を添加する工程と、
を含み、工程ａ〜ｅで得られた混合物を混合し、場合により均質化する、請求項４７に記載の調製方法。
【請求項５０】
ａ）アニオン性ポリマーを水に添加する工程と、
ｂ）工程ａで得られた混合物にキトサンを添加する工程と、
ｃ）酸を水と混合し、得られた酸性溶液を工程ｂで得られた混合物に添加する工程と、
ｄ）工程ｃで得られた混合物に１種以上の脂肪化合物を添加する工程と、
ｅ）工程ｄで得られた混合物に防腐剤を添加する工程と、
を含み、工程ａ〜ｅで得られた混合物を混合し、場合により均質化する、請求項４７に記載の調製方法。
【請求項５１】
繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料用の結合剤としての請求項１〜４６のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物の使用。
【請求項５２】
前記繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料に機械的特性を与えるための請求項５１に記載のＰＥＣ組成物の使用であって、前記機械的特性は、乾燥強度、湿潤強度、引張剛性、及び引張柔らかさから選択される、ＰＥＣ組成物の使用。
【請求項５３】
前記繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料に疎水性を与えるための、請求項５１又は５２に記載のＰＥＣ組成物の使用。
【請求項５４】
請求項１〜４６のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物を結合剤として含む、繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料。
【請求項５５】
請求項１〜４６のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物を用いた繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料の処理方法であって、
ａ．ＰＥＣ組成物で前記繊維基材、織物、織布、及び不織布材料を処理する工程であって、
ｉ．繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料の懸濁液への添加、
ｉｉ．スプレーコーティング、
ｉｉｉ．ディップコーティング、
ｉｖ．ロールコーティング、
ｖ．含浸、
ｖｉ．パディング、
ｖｉｉ．スクリーンコーティング、
ｖｉｉｉ．印刷、
ｉｘ．ナイフコーティング、ブレードコーティング、巻線バーコーティング、丸棒コーティング、及び粉砕フォームコーティングを含む直接コーティング方法、
ｘ．マイヤーロッドコーティング、直接ロールコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、及びリバースロールコーティングを含む間接コーティング方法、
ｘｉ．インクジェット及び／又はスリットダイ／スロットダイ、
による工程と、
ｂ．処理した繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料を場合により硬化させる工程と、
を含む、処理方法。
【請求項５６】
処理した繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料を硬化させる工程を更に含む、請求項５５に記載の処理方法。
【請求項５７】
前記硬化が２０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１９０℃、最も好ましくは１２０℃〜１８０℃で行われる、請求項５５に記載の処理方法。
【請求項５８】
前記繊維系材料が紙及び／又は板紙で構成され、前記処理が前記紙及び／又は板紙の製造中に、あるいは既に完成した紙及び／又は板紙に対して行われる、請求項５５〜５７のいずれか１項に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に優しく再生可能で生分解性のバイオ系高分子電解質複合体（ＰＥＣ）組成物に関する。ＰＥＣ組成物は、カチオン性ポリマーとしてのキトサンと、天然由来のポリアニオン、特に多糖類に代表されるアニオン性ポリマーと、１以上の添加剤と、を含む。
【０００２】
本発明によるＰＥＣ組成物は、繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料用の結合剤として適している。本発明のＰＥＣ組成物を用いた繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料の処理は、より高い乾燥強度及び／又は湿潤強度、即ちより高い乾燥及び／又は湿潤引張指数を有する材料を提供する。これらが含有する１種以上の添加剤により、本発明のＰＥＣ組成物は、疎水性等の添加剤の特定の特性を処理材料に転移することができる。
【背景技術】
【０００３】
ＰＥＣは、ポリマー−ポリマー、ポリマー−薬剤、及びポリマー−薬剤−ポリマー等の反対に荷電した粒子間に形成される会合複合体である。これらの複合体は、反対に荷電したポリイオン間の静電相互作用により形成され、それによって化学架橋剤の使用を回避する（Ｓ．Ｌａｎｋａｌａｐａｌｌｉ、２００９）。ＰＥＣは、由来に基づいて、天然高分子電解質、合成高分子電解質、及び化学修飾バイオポリマーとして分類される。
【０００４】
本発明によるＰＥＣ組成物は、天然高分子電解質又は化学修飾バイオポリマーのいずれかである、天然由来のポリアニオンに代表される生物由来の有機分子（即ちバイオポリマー）を含む。従って、ＰＥＣは合成ポリマー及び合成高分子電解質を含まず、そのため本発明によるＰＥＣ組成物はバイオ系ＰＥＣ組成物である。
【０００５】
特許文献１は製紙用のＰＥＣ懸濁液に関する。しかしながら、ＰＥＣ懸濁液はカチオンとしてキトサンを含まない。代わりに、カチオンはアクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー等の合成ポリマーである。従って、特許文献１におけるＰＥＣはバイオ系ＰＥＣではない。更に重要なことには、（ｉ）処理材料の湿潤強度の増加、（ｉｉ）処理材料の引張剛性への影響、及び／又は（ｉｉｉ）数ヶ月にわたるＰＥＣの安定性についてデータも参照もない。
【０００６】
特許文献２は、負の実効電荷を有するＰＥＣを使用することによって繊維ウェブを生産することに関する。更に、ＰＥＣはカチオンとしてキトサンを含まない。代わりに、カチオンはアクリルポリマー、ポリアクリルアミド、及びアミド−アミンポリマー等の合成ポリマーである。その結果、特許文献２によるＰＥＣはバイオ系ではない。
【０００７】
特許文献３〜５は、汚染傾向の低減、洗浄努力の軽減、及び微生物攻撃の低減のためのＰＥＣに関する。しかしながら、これらのＰＥＣは、バイオポリマーに加えて、（ｉ）特許文献３の請求項１に開示されているジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー「ＤＡＤＭＡＣ」、（ｉｉ）特許文献４の請求項１に開示されているアクリル酸のホモポリマー又はアクリル酸のランダム共重合体、（ｉｉｉ）特許文献５に開示されているアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、及びアクリルアミドプロパンスルホン酸のアニオン性単量体のホモポリマー又は共重合体等の合成ポリマーも含むため、完全に生物由来ではない。その結果、特許文献３〜５によるＰＥＣはバイオ系ではない。更に重要なことには、（ｉ）処理材料の乾燥強度及び湿潤強度の増加、（ｉｉ）処理材料の引張剛性への影響、並びに／又は（ｉｉｉ）数ヶ月にわたるＰＥＣの安定性についてデータも参照もない。従って、特許文献３〜５のいずれも、本発明と同じ目標又は企図を持たない。
【０００８】
特許文献６はバイオポリマーで構成されるＰＥＣに関する。しかしながら、ＰＥＣは粒子の形態であり、溶液中には存在せず、更に重要なことには、（ｉ）処理材料の乾燥強度及び湿潤強度の増加、（ｉｉ）処理材料の引張剛性への影響、並びに／又は（ｉｉｉ）数ヶ月にわたるＰＥＣの安定性についてデータも参照もない。従って、特許文献６は、本発明と同じ目標又は企図を持たない。
【０００９】
特許文献７は、ＰＥＣ固体材料系に関する。従って、ＰＥＣは固体材料の形態であり、溶液ではない。更に、特許文献７には、ＰＥＣの実効電荷について記載されていない。更に、特許文献７には、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの電荷比についても記載されていない。更に重要なことには、（ｉ）処理材料の乾燥強度及び湿潤強度の増加、（ｉｉ）処理材料の引張剛性への影響、並びに／又は（ｉｉｉ）数ヶ月にわたるＰＥＣの安定性についてデータも参照もない。従って、特許文献７は、本発明と同じ目標又は企図を持たない。
【００１０】
更に、先行技術に記載されたＰＥＣ組成物の特定の実施形態は、安定性の問題によって０．０４％のＰＥＣ濃度を有する。従って、より高濃度のＰＥＣを有するＰＥＣ組成物も必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第０７２３０４７号公報
【特許文献２】欧州特許第１９１８４５５号公報
【特許文献３】米国特許第８９９３５０５号公報
【特許文献４】米国特許第９０１２３８９号公報
【特許文献５】米国特許第９２７３２２０号公報
【特許文献６】米国特許第２０１３２１６５９２号公報
【特許文献７】米国特許第６９３６７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明の目的
本発明の目的は、上記組成物の欠点及び不利な点を克服し、環境に優しく再生可能で生分解性のバイオ系ＰＥＣ組成物を提供することである。
【００１３】
本発明の更なる目的は、ＰＥＣ組成物で処理された材料に疎水性を転移することである。
【００１４】
本発明の更なる目的は、ＰＥＣ組成物で処理された材料に機械的特性（乾燥強度、湿潤強度、引張り剛性、及び／又は引張り柔らかさ）を転移することである。
【００１５】
本発明の更なる目的は、少なくとも１．５ヶ月間安定であるバイオ系ＰＥＣ組成物を提供することである。
【００１６】
本発明の更なる目的は、少なくとも０．０４％、好ましくは少なくとも１．５重量％のＰＥＣ、より好ましくは少なくとも４重量％のＰＥＣ、最も好ましくは４〜１０重量％のＰＥＣを含むバイオ系ＰＥＣ組成物を提供することである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、かびないバイオ系ＰＥＣ組成物を提供することである。
【００１８】
本発明の更なる目的は、低コストのアニオン性バイオポリマーを含むバイオ系ＰＥＣ組成物を提供することである。
【００１９】
本発明の更なる目的は、繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料、並びにパルプ、紙、及び板紙のための結合剤として適しているバイオ系ＰＥＣ組成物を提供することである。
【００２０】
本発明の更なる目的は、水道水中で安定であるバイオ系ＰＥＣ組成物を提供することである。従来技術によれば、水中の鉱物はＰＥＣを不安定にする。
【００２１】
本発明の更なる目的は、湿潤引張強度、疎水性等の特定の特性を添加剤から繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料に転移するバイオ系ＰＥＣ組成物を提供することである。
【００２２】
本発明による更なる目的は、不織布材料がガラス又は岩石繊維等の鉱物繊維であるバイオポリマーＰＥＣ組成物を提供することである。
【００２３】
本発明の更なる目的は、上のバイオ系ＰＥＣ組成物を調製するための方法を提供することである。
【００２４】
本発明の更なる目的は、（ｉ）疎水性、及び（ｉｉ）高い湿潤引張強度、及び／又は（ｉｉｉ）高い乾燥引張強度、及び／又は（ｉｖ）柔らかさ、及び／又は（ｖ）剛性を有する繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料を提供することである。
【００２５】
上記の目的の任意の組み合わせも可能である。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
発明の概要
本発明の目的は、カチオン性バイオポリマーと、アニオン性バイオポリマーと、酸と、防腐剤と、を含むバイオ系ＰＥＣ組成物によって達成される。生物由来の表現は、ＰＥＣ組成物が生物学的起源のものであることを示す。
【００２７】
本発明のＰＥＣ組成物は１以上の脂肪化合物も含む。脂肪化合物とは、本明細書では、１ｇ／ｃｍ３未満の（即ち、水に浮かぶ）密度を有する任意の油、脂肪、ワックス、及び他の疎水性化合物と理解される。
【００２８】
本発明のＰＥＣ組成物は、１種以上の添加剤を更に含み得る。
【００２９】
ＰＥＣ組成物は生物学的起源のものであるが、脂肪化合物及び添加剤は、互いに独立して、天然、半合成、又は合成起源のものであり得る。
【００３０】
ＰＥＣ組成物の実効電荷はカチオン性であり、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーとの電荷比は≦１である。更に、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの重量比は、１：０．１から１：２０である。本発明における比は、特に断らない限り重量比である。
【００３１】
本発明によるＰＥＣ組成物は、カチオン性デンプン及びカチオン性セルロース等の他のカチオンと比較したときにより高い引張指数を与えるキトサンを含む。従って、本発明の好ましい実施形態は、カチオン性バイオポリマーとしてカチオン性キトサンを含む。組成物中のキトサンの濃度は０．００５〜３０％である。更に、キトサンは、６６％〜１００％の範囲の脱アセチル化度を有することが好ましい。脱アセチル化度は、ＰＥＣ組成物中のキトサンの物理的特性にとって重要である。
【００３２】
天然由来のポリアニオンであるアニオン性バイオポリマーは、リグニンアルカリ、リグノスルホン酸、又は多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸（好ましくはナトリウム塩）、キサンタンガム、ペクチン、カラギーナン及びナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）及びアラビアゴムから選択することができる。リグニンアルカリ及びリグノスルホン酸は、それらのナトリウム塩の形態であることが好ましい。組成物中のアニオン性バイオポリマーの濃度は０．００５〜３０重量％である。本発明における％単位の濃度は、特に断らない限り重量％単位の濃度である。
【００３３】
ＰＥＣ組成物のｐＨはｐＨ７未満であり、これはブレンステッド酸及び／又はルイス酸によって達成することができる。好ましくは、ＰＥＣ組成物のｐＨは６．５よりも低い。ブレンステッド酸は任意の有機酸又は無機酸から選択され、酸の濃度は０．０１〜３０重量％である。ルイス酸は、任意のカチオン性の一価又は多価原子から選択され、ルイス酸の濃度は０．０１〜３０重量％である。ＰＥＣ組成物は、好ましくは２〜４のｐＨ値を有する。カチオン性ポリマーと酸との重量比は、ＰＥＣ組成物中で１：０．０１から１：３０である。ＰＥＣ組成物の酸は、酢酸、アセチルサリチル酸、アジピン酸、ベンゼンスルホン酸、樟脳スルホン酸、クエン酸、ジヒドロキシフマル酸、ギ酸、グリコール酸、グリオキシル酸、塩酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、マンデル酸、シュウ酸、パラ−トルエンスルホン酸、フタル酸、ピルビン酸、サリチル酸、硫酸、酒石酸、及びコハク酸、更に好ましくはクエン酸、シュウ酸、及び酒石酸、より好ましくはクエン酸、最も好ましくはクエン酸一水和物のうちの１以上から選択される。
【００３４】
ＰＥＣ組成物中のＰＥＣの濃度は、少なくとも０．０４重量％ＰＥＣ、好ましくは少なくとも１．５重量％ＰＥＣ、より好ましくは少なくとも４重量％ＰＥＣ、最も好ましくは４〜１０重量％ＰＥＣである。更に、本発明によるＰＥＣ組成物は希釈可能である。高濃度のＰＥＣ組成物の製造は、輸送コストを下げるという観点から有利であり、即ち、ＰＥＣ組成物を高濃度で調製し、次いで使用者又は顧客によって輸送後に希釈することができる。
【００３５】
ＰＥＣ組成物の溶媒は、蒸留水、水道水、及び脱イオン水から選択される水である。キトサンを含むＰＥＣ組成物は、水道水中で不安定であることが先行技術において知られており、そのため蒸留水中で調製される。しかしながら、本発明によるＰＥＣ組成物は水道水中で安定である。
【００３６】
本発明のＰＥＣ組成物はまた、生の形態で調製することもでき、即ち、ＰＥＣ組成物は添加水を含まない。
【００３７】
防腐剤は、防カビ剤、殺菌剤、医薬用防腐剤、化粧品用防腐剤、及び食品用防腐剤のうちの１以上から選択することができる。防腐剤の濃度は０．００５〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１．５重量％、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。更に防腐剤は、好ましくは生分解性及び／又は再生可能である。食品用防腐剤、医薬用防腐剤、及び化粧品用防腐剤は非毒性であるため好ましい。防腐剤を含めることはＰＥＣ組成物中のカビの成長を抑制するために役立つ。更に本発明者らは、防腐剤を含まないＰＥＣ組成物が、防腐剤を含む組成物よりも黄色／褐色になることを発見した。例え黄色が強いＰＥＣ組成物と黄色味が少ないＰＥＣ組成物との間で性能が同じであっても、黄色は材料に転移し、特に不織布及び織物等の繊維系材料にとって望ましくない黄色化を引き起こす。
【００３８】
本発明のＰＥＣ組成物は１種以上の脂肪化合物を含む。ＰＥＣ組成物中の脂肪化合物は、脂肪及び／又は油及び／又は脂肪酸を含む。脂肪化合物を取り込んで輸送する組成物の能力は、指定脂肪化合物の疎水性をＰＥＣ組成物で処理された異なる材料に転移する機会を与える。本発明はこの能力を探求する。
【００３９】
本発明の脂肪化合物は、ＰＥＣ：脂肪化合物の重量比が１：０．０１から１：５０、好ましくは１：０．０５から１：２０、より好ましくは１：０．１から１：１０、最も好ましくは１：０．５から１：１でＰＥＣ組成物中に存在してもよい。
【００４０】
本発明による１種以上の脂肪化合物は、天然油、合成油、液体ワックス、液体樹脂、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪シラン、脂肪シロキサン、脂肪アミン、脂肪アミド、脂肪エポキシド、脂肪イミン、脂肪アルデヒド、脂肪イミド、脂肪チオール、脂肪硫酸、脂肪エステル、脂肪ケトン、他の種類の脂質で構成される群から互いに独立して選択され、好ましくは、天然油、ワックス、及び／又は脂肪酸並びにそれらの混合物から選択される。
【００４１】
天然油は植物油であり得、好ましくは、ひまわり油、大豆油、コーン油、綿実油、パーム油、オレインパーム油、パーム核油、トール油、マツ油、ピーナッツ油、菜種油、ベニバナ油、ゴマ油、米ぬか油、ココナッツ油、キャノーラ油、アボカド油、オリーブ油、亜麻仁油、グレープシード、落花生油、米ぬか油、シソ油、つばき油、大麻油、桐油、カポック油、茶種子油、アーモンド油、アロエベラ油、アプリコット核油、バオバブ油、カレンデュラ油、コーン油、イヴニングプリムローズ油、グレープ油、グレープシード油、ヘーゼルナッツ油、ホホバ油、マカダミア油、天然油、ニーム油、非硬化油、部分硬化油、ゴマ油、又は類似物、エポキシ化植物油、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルエステルで構成される群から選択され、好ましくはひまわり油、大豆油、トール油、コーン油、菜種油、ココナッツ油、及びパーム油、より好ましくはひまわり油及びそれらの混合物から選択され得る。
【００４２】
天然油はまた、精油であり得、好ましくは、アニシード、バジル、ベンゾイン、ベルガモット、ブラックペッパー、樟脳、ニンジン、シダーウッド、カモミールジャーマン、カモミールマロック、カモミールローマン、シナモンリーフ、クローブの芽、サイプレス、ディル、ユーカリグロブラス、ファティーグ（Ｆａｔｉｇｕｅ）、フェンネル、フランキンセンス、ジンジャー、グランドモミ、グレープフルーツ、グレープシード、ヘーゼル、ヒソップ、ジョホバ、ジュニパー、ジュニパーベリー、ラベンダー、レモン、レモングラス、メリッサ、マウンテンセイボリー、マートルレッド、ネロリ、ニアオリ、パチョリ、ペパーミント、マツ、レッドマートル、レスキューレメディー、ローズゼラニウム、ローズマリー、サンドルウッド、スペインマジョラム、スウィートマジョラム、スイートタイム、マンジュギク、ティーツリー、タイムレッド、タイムスイート、イランイラン、及びそれらの混合物から抽出された油で構成される群から選択され得る。
【００４３】
天然油は動物油であり得、好ましくは、動物油脂、スパームオイル、ラード油、獣脂油、魚油又は鯨油、魚肝油、乳脂肪、ウール油、ウールグリース、ラノリン、骨油、ラード油、グースグリースで構成される群から選択され得、好ましくは、魚油及び骨油並びにそれらの混合物から選択され得る。
【００４４】
天然油はまた、重合天然油であり得、好ましくは上述のような任意の重合油、例えば重合大豆油、及びそれらの混合物から選択され得る。
【００４５】
脂肪化合物は合成油であり得、好ましくは、鉱油、ホワイトオイル、流動パラフィン、及び液体石油などの鉱物源由来の高アルカンの純粋混合物又は軽質混合物のブレンド、完全合成油、ポリ−アルファ−オレフィン（ＰＡＯ）油、グループＶの基油、グループＩ−、ＩＩ−、ＩＩ＋−、及びＩＩＩ−タイプの鉱物油（ＡＰＩにより定義される）、半合成油、例えば鉱油と合成油との混合物で構成される群から選択され得、好ましくは流動パラフィン及び鉱油から選択され得、最も好ましくは流動パラフィン及びそれらの混合物から選択され得る。
【００４６】
更に、脂肪化合物は、４０℃未満の融点を有する液体植物性ワックスであり得、好ましくは、ミツロウ、ウールワックス、昆虫分泌性ワックス、例えばチャイニーズワックス、カンデリアワックス、オゾケライト、オリザサティバ（イネ）ブランワックス、日本ワックス、カーボワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス、オウリキュリー（ｏｕｒｉｃｕｒｙ）ワックス、ホホバワックス、ホホバエステル、植物性ワックス（コペルニカ・セリフェラ）、セチルエステル、鯨ろう、セムブロマカカオ（ココア）シードバター、パームワックス、ベイベリーワックス、キャスターワックス、エスパルトワックス、日本ワックス、米ぬかワックス、大豆ワックス、タロウツリーワックス、及び類似物で構成される群から選択され、好ましくは、ミツロウ、ウールワックス、カンデリアワックス、カルナウバワックス、ホホバワックス、パームワックス、ヒマシワックス、及び大豆ワックス、並びにそれらの混合物から選択され得る。
【００４７】
ワックスはまた、４０℃未満の融点を有する液体合成ワックス及び／又は石油ワックスであり得、好ましくは、パラフィンワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、オゾケライト、ピートワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びそれらの混合物で構成される群から選択され得る。
【００４８】
脂肪化合物が液体樹脂である場合、それは天然樹脂であり得、好ましくはロジン樹脂、マツ樹脂のメチルエステル、マツ樹脂、トール樹脂、トウヒ樹脂、ロジン樹脂、ロジンのメチルエステル、ロジンの水素化メチルエステル、シェラック、ガム樹脂、オレオ樹脂、ポリレジン、及びそれらの混合物で構成される群から選択され得る。
【００４９】
液体樹脂はまた、石油及び／又は合成樹脂であり得、好ましくは、アスファルタイト、ウタ樹脂、エポキシ樹脂、メチルメタクリレート、アセタール樹脂、及びそれらの混合物で構成される群から選択され得、ここで樹脂は０℃〜３５°Ｃの温度で液体である。
【００５０】
脂肪化合物は脂肪酸であり得る。これは、直鎖又は分岐Ｃ４〜Ｃ４０カルボン酸であり得、好ましくは、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、オクタン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、リカン酸、クルパナドン酸、トール油脂肪酸、オレインパーム、オレイン大豆、蒸留又は非蒸留大豆油脂肪酸、蒸留又は非蒸留ひまわり油脂肪酸、共役又は非共役ひまわり油脂肪酸で構成される群から選択され得、より好ましくは、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、トール油脂肪酸、オクタン酸、リシノリン酸から選択され、最も好ましくは、リノール酸、リシノレイン酸、及びオレイン酸、並びにそれらの混合物から選択され得る。
【００５１】
脂肪酸はまた、対応する塩の形態であり得、例えば、カリウムパルマート（ｐａｌｍａｔｅ）、カリウムタラート（ｔａｌｌａｔｅ）、カリウムココアート（ｃｏｃｏａｔｅ）、ナトリウムパルマート、ナトリウムタラート、ナトリウムココアート、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
更に、脂肪酸はソルビタン脂肪酸エステルであり得、好ましくは、ソルビタンオレアート、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミタート、ソルビタンステアラート、及びそれらの混合物で構成される群から選択され得る。
【００５３】
脂肪化合物は、直鎖又は分岐Ｃ４〜Ｃ４０脂肪アルコールであり得、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、エトクロルビノール、１−オクタノール（カプリルアルコール）、ペラルゴンアルコール（1−ノナノール）、1−デカノール（デシルアルコール、カプリンアルコール）、ウンデシルアルコール（1−ウンデカノール、ウンデカノール、ヘンデカノール）、ラウリルアルコール（ドデカノール、1−ドデカノール）、トリデシルアルコール（1−トリデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール）、ミリスチルアルコール（１−テトラデカノール）、ペンタデシルアルコール（１−ペンタデカノール、ペンタデカノール）、セチルアルコール（１−ヘキサデカノール）、パルミトレイルアルコール（シス−９−ヘキサデセン−１−オール、ヘプタデカノール）、ステアリルアルコール（１−オクタデカノール）、ノナデシルアルコール（１−ノナデカノール）、アラキジルアルコール（１−エイコサノール）、ヘネイコシルアルコール（１−ヘネイコサノール）、ベヘニルアルコール（１−ドコサノール）、エルシルアルコール（シス−１３−ドコセン−１−オール）、リグノセリルアルコール（１−テトラコサノール）、セリルアルコール（１−ヘキサコサノール）、１−ヘプタコサノール、モンタニルアルコール（クルイチルアルコール、１−オクタコサノール）、１−ノナコサノール、ミリシルアルコール（メリシルアルコール、１−トリアコンタノール）、１−ドトリアコンタノール（ラセリルアルコール）、ゲジルアルコール（１−テトラトリアコンタノール）、セテアリルアルコールで構成される群から選択され得る。脂肪アルコールは、好ましくは、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、パルミトレイルアルコール、エルシルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、セリルアルコール、及びベヘニルアルコールから選択され得、より好ましくは、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、パルミトレイルアルコール、セチルアルコール、セリルアルコール、及びベヘニルアルコール（低毒性のため）、並びにそれらの混合物から選択され得る。
【００５４】
脂肪化合物はまた、少なくとも１つの疎水性部分と、それぞれ１〜３個の加水分解性アルコキシ、ヒドロキシ、及び／又はハロゲン化物基とを有する脂肪シランであってもよく、ここで、疎水性部分は、Ｃ１〜Ｃ３０飽和又は不飽和炭素鎖のｎ−、イソ、環式、又は混合物から選択され得、アルコキシ基は１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ基であり、好ましくはアセトキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はブトキシで構成される群から選択され得る。脂肪シランは、メチルトリアルコキシシラン、カリウムメチルシリコネート、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランで構成される群から選択され得、好ましくは、オクチルトリエトキシシラン、及びヘキサデシルトリメトキシシラン、並びにそれらの混合物から選択され得る。
【００５５】
脂肪化合物は、ポリジメチルシロキサン主鎖を有する脂肪シロキサンであり得、ヒドロキシ、エポキシ、アミン、アミド、アルデヒド、カルボキシ、チオール、エーテル、エステル、オキシム、イミン、シアナート、ブロックイソシアナート、ウレタン、アルキル、アルケン、アルキン、アリール、アセトキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えばｎ−プロポキシ、イソプロポキシ）又はブトキシ基で構成される群から選択される１以上の有機官能基で官能化されている。脂肪シロキサンはまた、反応性又は非反応性アミノシロキサン、ポリジメチルシロキサン、アルキルアミノシロキサン、エチルフェニル−ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ヘキサデシルＮ−エチルアミンプロピルポリジメチルシロキサン、オクチルＮ‐エチルアミンプロピルポリジメチルシロキサン、ヘキサデシルアミンプロピル、ポリジメチルシロキサン、ヘキサデシルポリジメチルシロキサン、ヘキサデシルポリジメチルシロキサン、及びそれらの混合物で構成される群から選択され得、より好ましくは、ヘキサデシル変性アミノシロキサンから選択され得る。
【００５６】
更に、脂肪化合物は、４〜４０個の炭素原子を含む直鎖及び／又は分岐鎖を有し、且つこの鎖が飽和又は１以上の二重及び／又は三重結合で不飽和である、脂肪アミン、脂肪アミド、脂肪エポキシド、脂肪イミン、脂肪アルデヒド、脂肪イミド、脂肪チオール、脂肪硫酸、脂肪エステル、又は脂肪ケトン、及びそれらの混合物であり得る。
【００５７】
更に、脂肪化合物は、リン脂質、グリセリド、トリグリセリド、糖脂質等の他の種類の脂質であってもよく、ここでリン脂質は好ましくはレシチンであり、トリグリセリドは少なくとも１つの請求項２６の脂肪酸、及びそれらの混合物を含む。
【００５８】
当業者には明らかなように、本発明による１種以上の脂肪化合物は、１種以上の上記に列挙したカテゴリー及び下層カテゴリーの化合物から互いに独立して選択することができる。
【００５９】
ＰＥＣ組成物は、脂溶性可塑剤、水溶性可塑剤、消泡剤、発泡剤、湿潤剤、合体剤、触媒、界面活性剤、乳化剤、保存剤、架橋剤、レオロジー調整剤、充填剤、非イオン性ポリマー、染料、顔料から選択される１種以上の添加剤を更に含み得る。これらの添加剤は、適用方法及び最終材料の予想される特性に応じて選択され、添加剤の濃度は０〜９９重量％、好ましくは０〜５０重量％、最も好ましくは０〜３０重量％である。
【００６０】
組成物は、特に架橋が始まる温度を調整する役割を有する酸又は塩基性触媒を更に含むことができる。触媒は、ルイス塩基及び酸、例えば、粘土、コロイド状又は非コロイド状シリカ、有機アミン、四級アミン、金属酸化物、金属硫酸塩、金属塩化物、尿素硫酸塩、尿素塩化物、並びにケイ酸塩に基づく触媒から選択することができる。
【００６１】
触媒はまた、リン含有化合物、例えば次亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ金属、ポリリン酸アルカリ金属、リン酸水素アルカリ金属、リン酸又はアルキルホスホン酸であり得る。好ましくは、アルカリ金属はナトリウム又はカリウムである。
【００６２】
触媒はまた、フッ素及びホウ素を含む化合物、例えばテトラフルオロホウ酸又はこの酸の塩、特にテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、例えばテトラフルオロホウ酸ナトリウム又はテトラフルオロホウ酸カリウム等、アルカリ土類金属テトラフルオロホウ酸塩、例えば、テトラフルオロホウ酸カルシウム又はテトラフルオロホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸亜鉛、及びテトラフルオロホウ酸アンモニウムであり得る。好ましくは、触媒は次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、及びこれらの化合物の混合物である。
【００６３】
組成物中に導入される触媒の量は、最大２０重量％、好ましくは最大１０％、そして有利には少なくとも１％に相当し得る。
【００６４】
本発明の好ましい態様において、ＰＥＣ組成物はキトサン、ＣＭＣ、及びクエン酸を含む。ＰＥＣ組成物は、０．７５〜６重量％のキトサン、０．７５〜６重量％のＣＭＣ、及び６〜３０重量％のクエン酸一水和物を含み得る。脂肪化合物は、好ましくは天然油、脂肪酸、及び／又はレシチンを含む。脂肪酸は、トール油脂肪酸、オクタン酸、オレイン酸、オレインパーム、オレイン大豆、大豆油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、共役ひまわり油脂肪酸、ソルビタンオレアート、カリウムパルマート、タル酸カリウム、カリウムココアート、大豆レシチン、ポリソルブＩＤ４６、イソソルビドエステル、ロジンのメチルエステル及び／又はロジンの水素化メチルエステルを含むことが好ましい。天然油は、好ましくは植物油（場合によりエポキシ化）を含み、最も好ましい植物油は、ひまわり油、高オレインひまわり油、菜種油、ヒマシ油、及び／又は大豆スタンド油及び／又は大豆油を含む。
【００６５】
本発明の一実施形態では、ＰＥＣ組成物は０．７５〜４重量％のキトサン、０．７５〜４重量％のＣＭＣ、及び６〜２４重量％のクエン酸一水和物を含む。脂肪化合物は、好ましくは天然油、脂肪酸、及び／又はレシチンを含む。脂肪酸は、トール油脂肪酸、オクタン酸、オレイン酸、オレインパーム、オレイン大豆、大豆油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、共役ひまわり油脂肪酸、ソルビタンオレアート、カリウムパルマート、タル酸カリウム、カリウムココアート、大豆レシチン、ポリソルブＩＤ４６、イソソルビドエステル、ロジンのメチルエステル及び／又はロジンの水素化メチルエステルを含むことが好ましい。天然油は、好ましくは植物油（場合によりエポキシ化）を含み、最も好ましい植物油は、ひまわり油、高オレインひまわり油、菜種油、ヒマシ油、及び／又は大豆スタンド油及び／又は大豆油を含む。
【００６６】
本発明の一実施形態では、ＰＥＣ組成物は０．７５〜２重量％のキトサン、０．７５〜２重量％のＣＭＣ、９〜１２重量％のクエン酸一水和物、及び０．７５〜２重量％の脂肪化合物を含む。脂肪化合物は、好ましくは天然油、脂肪酸及び／又はレシチンを含む。脂肪酸は、トール油脂肪酸、オクタン酸、オレイン酸、オレインパーム、オレイン大豆、大豆油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、共役ひまわり油脂肪酸、ソルビタンオレアート、カリウムパルマート、タル酸カリウム、カリウムココアート、大豆レシチン、ポリソルブＩＤ４６、イソソルビドエステル、ロジンのメチルエステル及び／又はロジンの水素化メチルエステルを含むことが好ましい。天然油は、好ましくは植物油（場合によりエポキシ化）を含み、最も好ましい植物油は、ひまわり油、高オレインひまわり油、菜種油、ヒマシ油、及び／又は大豆スタンド油及び／又は大豆油を含む。
【００６７】
本発明の一実施形態では、ＰＥＣ組成物は０．７５重量％のキトサン、０．７５重量％のＣＭＣ、９重量％のクエン酸一水和物、及び０．７５重量％の脂肪化合物を含む。脂肪化合物は、好ましくは天然油、脂肪酸及び／又はレシチンを含む。脂肪酸は、トール油脂肪酸、オクタン酸、オレイン酸、オレインパーム、オレイン大豆、大豆油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、共役ひまわり油脂肪酸、ソルビタンオレアート、カリウムパルマート、タル酸カリウム、カリウムココアート、大豆レシチン、ポリソルブＩＤ４６、イソソルビドエステル、ロジンのメチルエステル及び／又はロジンの水素化メチルエステルを含むことが好ましい。天然油は、好ましくは植物油（場合によりエポキシ化）を含み、最も好ましい植物油は、ひまわり油、高オレインひまわり油、菜種油、ヒマシ油、及び／又は大豆スタンド油及び／又は大豆油を含む。
【００６８】
本発明の一実施形態では、ＰＥＣ組成物は２重量％のキトサン、２重量％のＣＭＣ、１２重量％のクエン酸一水和物、及び２重量％の脂肪化合物を含む。脂肪化合物は、好ましくは天然油、脂肪酸及び／又はレシチンを含む。脂肪酸は、トール油脂肪酸、オクタン酸、オレイン酸、オレインパーム、オレイン大豆、大豆油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、共役ひまわり油脂肪酸、ソルビタンオレアート、カリウムパルマート、タル酸カリウム、カリウムココアート、大豆レシチン、ポリソルブＩＤ４６、イソソルビドエステル、ロジンのメチルエステル及び／又はロジンの水素化メチルエステルを含むことが好ましい。天然油は、好ましくは植物油（場合によりエポキシ化）を含み、最も好ましい植物油は、ひまわり油、高オレインひまわり油、菜種油、ヒマシ油、及び／又は大豆スタンド油及び／又は大豆油を含む。
【００６９】
本発明の目的は、ＰＥＣ組成物の上記に開示された実施形態を調製する方法によっても達成される。この方法は、キトサンと、アニオン性ポリマーと、酸と、防腐剤と、水と、１種以上の脂肪化合物とを混合する工程を含む。この方法は、１以上の均質化工程を含み得る。
【００７０】
好ましい実施形態では、この方法は、
ａ）アニオン性ポリマーを水に添加する工程と、
ｂ）工程ａで得られた混合物にキトサンを添加する工程と、
ｃ）酸を水と混合し、得られた酸性溶液を工程ｂで得られた混合物に添加する工程と、
ｄ）工程ｃで得られた混合物に１種以上の脂肪化合物を添加する工程と、
ｅ）ｄで得られた混合物に防腐剤を添加する工程と
を含み、ここで、工程ａ〜ｅで得られた混合物を混合し、場合により均質化する。
【００７１】
本発明の目的は、ＰＥＣ組成物の上記に開示された実施形態を、繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料用の結合剤として使用することによっても達成される。ＰＥＣ組成物の使用は、好ましくは、これらの繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料に機械的特性を与えるためのものであり、ここで、機械的特性は、乾燥強度、湿潤強度、引張剛性、及び引張柔らかさから選択される。
【００７２】
本発明の目的は、結合剤としてＰＥＣ組成物の上記に開示された実施形態を含む、繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料によっても達成される。
【００７３】
本発明の目的は、結合剤としてＰＥＣ組成物の上記に開示された実施形態を含む設備によっても達成される。設備は、ＰＥＣ組成物を生産するために低剪断力又は高剪断力を使用する、あらゆる種類の実験室用又は工業用装置である。これは、マグネチックスターラー、プロペラ、又はディスペンサー等を備えたオーバーヘッドスターラー、高圧の有無を問わないホモジナイザー、インライン又は外部ホモジナイザー、押出機、振とう装置、乳鉢と乳棒、ブレンダータイプの器具、あらゆる種類のミキサー（静的ミキサー、マイクロミキサー、ボルテックスミキサー、工業用ミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、連続式プロセッサー、コーンスクリューブレンダー、スクリューブレンダー、ダブルコーンブレンダー、ダブルプラネタリー、高粘度ミキサー、逆回転、ダブル及びトリプルシャフト、真空ミキサー、高剪断ローターステーター、分散ミキサー、パドル、ジェットミキサー、モバイルミキサー、ドラムミキサー、混合ミキサー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー等）、フレンチプレス、粉砕機、ミル（ビーズミル、コロイドミル、ハンマーミル、ボールミル、ロッドミル、自生粉砕ミル、半自生粉砕、ペブルミル、高圧粉砕ロール、ブーアストンミル、垂直シャフトインパクタミル、タワーミル等による粉砕）、超音波処理、ローターステーター機械装置、あらゆる種類又は推進力又はミキサー、高温及び／又は高圧瀝青乳化剤、あるいはこれらの組み合わせであり得る。
【００７４】
本発明の目的は、結合剤としてのＰＥＣ組成物の上記開示の実施形態を用いて、繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料を処理する方法によっても達成され、
ａ．ｉ．繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料の懸濁液への添加、
ｉｉ．スプレーコーティング、
ｉｉｉ．ディップコーティング、
ｉｖ．ロールコーティング、
ｖ．含浸、
ｖｉ．パディング、
ｖｉｉ．スクリーンコーティング、
ｖｉｉｉ．印刷、
ｉｘ．ナイフコーティング、ブレードコーティング、巻線バーコーティング、丸棒コーティング、及びフォームコーティング（例えば、粉砕フォームコーティング）等を含む直接コーティング方法、
ｘ．マイヤーロッドコーティング、直接ロールコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、及びリバースロールコーティングを含む間接コーティング方法、
ｘｉ．インクジェット及び／又はスリットダイ／スロットダイ等、
によって、繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料をＰＥＣ組成物で処理する工程と、
ｂ．処理したセルロース、織物、織布、及び不織布材料を場合により硬化させる工程と、
を含む。
【００７５】
好ましい実施形態では、処理方法は、処理された繊維系材料及び不織布材料を硬化させる工程を含む。更に好ましい実施形態では、硬化は２０℃から２００℃、好ましくは８０℃から１９０℃、より好ましくは１２０℃から１８０℃で行われる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】２つの異なる希釈度（１部の配合物に対する１部の水又は１部の配合物に対する４部の水）を用いてＰＥＣ：ＳＯ１：０．５で処理した異なる織物について、方法５（実験の部を参照）に従って１回洗浄後の疎水性対剛性を示す図である。親水性の液滴は表面に１０秒未満留まる。疎水性の液滴は表面に６０秒を超えて留まる。「親水性でも疎水性でもない」液滴は１０〜３０秒留まる。
【図２】２つの異なる希釈度（１部の配合物に対する１部の水又は１部の配合物に対する４部の水）を用いてＰＥＣ：ＳＯ１：０．５で処理した異なる織物について、方法５（実験の部を参照）に従って１回、２回、及び５回洗浄後の疎水性対剛性を示す図である。疎水性の液滴は表面に６０秒を超えて留まる。「親水性でも疎水性でもない」液滴は１０〜３０秒留まる。
【図３】ＰＥＣシステム（ＯＣ）に添加した様々な脂肪化合物からの疎水性転移を示す図である。エマルションは、方法１（実験の部を参照）に従って調製して、ＰＥＣ：脂肪化合物の比１：０．５を作り出した。疎水性は、方法５に従って結合剤で処理した１００％ビスコース不織布について試験した。疎水性の等級（方法６に従う）は、−−＝親水性及び広がり、−＝親水性、＋＝液滴が１秒前後留まる、＋＋＝液滴が１０〜３０秒留まる、＋＋＋＝液滴が６０秒留まることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
本発明は、環境に優しく再生可能で生分解性のカチオン性バイオポリマーとアニオン性バイオポリマーとの混合物であるバイオ系ＰＥＣ組成物に関する。カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーは、ＰＥＣの実効電荷がカチオン性になるようにバランスがとれている。ＰＥＣ組成物は、酸及び防腐剤の存在下で調製され、１種以上の脂肪化合物を更に含む。ＰＥＣ組成物は、繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料用の結合剤として、並びにこれらの材料の疎水性表面処理として、又はウェットエンド製紙における添加剤として適している。
【００７８】
本発明によれば、織物、織布、及び不織布という文言の使用は、布又は布地を含んでもよく、天然繊維又は合成繊維及びそれらの混合物に基づいてもよい。織物、織布、及び不織布は、しばしば糸又はヤーンと呼ばれる天然繊維及び／又は合成繊維の網状組織から構成されてもよい。ヤーンは、ウール、亜麻、綿、又は他の材料の原繊維を紡糸して長いストランドを作り出すことによって生産される。織物は、繊維を合わせて織る、編む、かぎ針編みにする、結び目を作る、又は圧縮する（フェルト）ことによって形成される。布地及び布という言葉は、例えば、織物の同義語として、織物組立業（仕立て屋及び洋裁等）で使用されることがある。織物は、交絡繊維又は不織織物から作製される任意の材料を指すことがある。布地は、更なる商品（衣類等）の生産に使用することができる製織、編物、延展、かぎ針編み、又は結合を通して作製された任意の材料を指す。布は布地と同義的に使用され得るが、特定の目的のために使用される布地の完成品（例えばテーブルクロス）をしばしば指す。本発明による織物、織布、及び不織布という文言は、上記の全ての異なる種類の織物を含み得る。本発明による織物、織布、及び不織布は、多くの異なる種類の材料及び繊維、例えば動物、植物、木材、鉱物、合成、糖ベース、タンパク質ベース、例えばウール、シルク、モヘア、カシミア、ピゴラ、キャメルダウン、アルパカ、ラマ、ビクーニャ、グアナコ、アンゴラ、キヴィウート、ラミー、イラクサ、トウワタ、綿、リネン、亜麻、ジュート、麻、ビスコース、アスベスト、ガラス繊維、ロックウール、ナイロン、エラスタン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリウレタン及びその派生物、コーンファイバー、コイア、ユッカ、サイザル、竹（レーヨン）繊維、ピーナッツ、大豆ベース、キチンベース、ミルクカゼインベース、ケラチンベース、並びにポリ乳酸ベースなどから作製することができる。更に、不織布材料は、化学的、機械的、熱的、又は溶媒処理によって互いに結合された長繊維から作製された布地様材料である。不織布は、機械的、熱的、又は化学的に繊維又はフィラメントを絡み合わせることによって（及びフィルムを穿孔することによって）結合されたシート又はウェブ構造としても定義される。この用語は、織布でも編物でもないフェルト等の布地を表すために織物製造業界で使用されている。それらは、別々の繊維、溶融プラスチック、又はプラスチックフィルムから直接作製される平坦な又は房状の多孔質シートである。
【００７９】
繊維系材料は、高度にセルロースを含む紙材料等の材料を指す。当業者には理解されるように、添付の特許請求の範囲に規定されるその範囲から逸脱することなく、本発明の上記及び他の実施形態に対して多くの変更及び改変を加えることができる。例えば、繊維系材料を作製するためのパルプは、いかなる種類のパルプでもよく、即ち、機械パルプ、熱機械パルプ、化学機械パルプ、硫酸パルプ、亜硫酸パルプ、漂白パルプ、未漂白パルプ、短繊維パルプ、長繊維パルプ、再生繊維、異なるパルプグレードの混合物等でもよい。本発明は、選択されたパルプの種類に関係なく機能する。
【００８０】
実施例は、異なる油脂化合物を含むＰＥＣ組成物の乳化特性及び分散特性を調べるための比較研究に関する。これらの研究の目的は、良好なエマルジョン及び／又は分散液を作り出すことに加えて、乳化及び／又は分散した化合物の特性が、ＰＥＣ組成物から異なる材料に転移する可能性を調査することである。
【００８１】
本発明のＰＥＣ組成物は、組成物が他の分子を輸送するための空間と燃料の両方を有するという意味でビヒクルとして使用することができる。より具体的には、ＰＥＣ組成物は、例えばＰＥＣ組成物に含まれる脂肪化合物の周りにミセルを形成することができ、その正電荷により、その後、負電荷を帯びた繊維に向かってそれ自体を配置することができ、従って、脂肪化合物の特性を繊維材料に転移することができる。
【実施例】
【００８２】
＜実験セクション＞
電荷比
電荷密度は、ＭｕｅｔｅｋＰＣＤ  ０２デバイスを使用して測定した。電荷（記号：ｑ、単位：ｍｅｑｖ）は式１を用いて計算した。
ｑ［ｍｅｑｖ］＝Ｃ対イオン［ｅｑｖ／ｌ］・Ｖ対イオン［ｌ］・１００    （１）
【００８３】
ここで、対イオンは、コロイドの電荷に応じて、ポリエチレン硫酸ナトリウム（ＰＥＳ−Ｎａ、アニオン性）又はポリジアリル−ジメチル−アンモニウム−クロリド（ポリ−ダドマック、カチオン性）のうちの１つである。異なる濃度の電荷を現在のコロイドの質量に対してプロットすると、電荷密度（単位：ｍｅｑｖ／ｇ）は線形曲線の傾きになる。コロイドの質量は式２で計算できる。
ｍ［ｇコロイド］＝重量％コロイド［ｇコロイド／ｇ溶液］・ｇ［１０ｍｌのｇ溶液］・０，０
（２）
【００８４】
電荷密度が１つのポリカチオン及び１つのポリアニオンについて既知である場合、複合体の全体の電荷が正になるように高分子電解質間の電荷比を計算した（即ち、電荷比＜１）。式３を参照。
【数１】
2019532189.tif 000003
【００８５】
上記の方法は電荷密度を測定してから電荷比を計算するためのものである。
【００８６】
実験１〜１２−ＰＥＣ組成物に含まれる様々な脂肪化合物の研究と不織布及び織物に対するＰＥＣ組成物の評価
【００８７】
市場に出回っている１００％バイオ系結合剤の大部分は親水性である。バイオ系結合剤の市場占有率を高めるためには、剛性及び／又は柔らかさ、並びに乾燥強度及び湿潤強度等の機械的特性と共に、結合剤特性の中に疎水性を含まなければならない。結合剤の配合法ＯＣ−Ｃ（実験１〜１２の略語の詳細を参照）は、高分子電解質複合体（ＰＥＣ）に基づいている。ＰＥＣは、繊維系材料、不織布、紙、及び織物に良好な乾燥及び湿潤機械特性を与える。ＰＥＣは、例えば脂肪化合物を乳化することができるミセルとして見ることもできる。そのため、ＰＥＣと脂肪化合物を混合することは、材料（エマルションのＰＥＣ部分）に良好な機械的特性を与え、且つ材料（エマルションの脂肪部分）に疎水性表面を作り出す、エマルジョン／分散液をもたらすことができる。
【００８８】
以下の実験は、ＰＥＣが水中で脂肪化合物を支持及び安定化してエマルション／分散液を形成することができることを実証する。次いで、異なる材料における結合剤／添加剤としてこれらを更に使用し、その特性を測定する。以下の実施例において、脂肪ＰＥＣ組成物という用語は、脂肪化合物を含有する高分子電解質複合体エマルション／分散液を指し、脂肪化合物を含まない高分子電解質複合体配合物は無脂肪ＰＥＣ組成物と呼ぶ。
【００８９】
実験１〜１２で使用した装置
実験１〜１２で使用した装置の一覧
・配合物中のｐＨは、Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｐｏｌｉｌｙｔｅ  Ｌａｂ  Ｔｅｍｐ  ＢＮＣ電極（緩衝液ｐＨ４、７、及び１０で較正）を用いてＶＷＲ製ｐＨｅｎｏｍｅｎｔａｌ  ｐＨ１０００Ｈで測定した。
・引張試験は、Ｗｉｎｔｅｓｔ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアと共にＴｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃ  Ｍ２５０−２．５ＡＴ（機械容量２．５ｋＮ）を使用して実施した。
・実験室規模での配合物の均質化は、ＩＫＡ  Ｔ２５デジタルＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて行った。
・配合物の粘度は、２００、１５０、１００、５０、１０、及び６ｒｐｍでスピンドルＬＶ４を使用してＲｈｅｏｃａｌソフトウェアと共にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  ＬＶ粘度計で測定した。
・紙及び不織布のコーティングは、Ｗｉｃｈｅｌｈａｕｓ  ＷＩ−ＭＵ５０５Ａ水平パダーを用いて行った。
・処理した紙及び不織布の乾燥は、Ｔｅｒｍａｋｓ製のオーブン（Ｗｉｃｈｅｌｈａｕｓ  Ｗｉ−ＬＤ３６４２  Ｓｔｅｎｔｅｒ製のステンターフレーム付き）で行った。洗浄後の材料片の乾燥は、クランプで吊り下げたＴｅｒｍａｋｓオーブンで行った。
・洗浄は標準機Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｘ  Ｗａｓｃａｔｏｒ  ＦＯＭ７１  ＣＬＳで行った。
・エマルジョンの目視評価は、１０倍レンズを備えたＮｉｋｏｎ  Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔ−ＦＸＡを用いて行った。
【００９０】
実験１〜１２で使用した化学物質
以下に、実験１〜１２で使用した全ての化学物質を列挙する。
【数２】
2019532189.tif 000004
【００９１】
実験１〜１２の略語
以下に、実験１〜１２で使用した全ての略語を列挙する。
【数３】
2019532189.tif 000005
【００９２】
実験１〜１２で用いた方法
以下に、実験１〜１２で用いた全ての方法を列挙する。
・方法１：配合物５０ｇを、油の添加後１分間、９０００ｒｐｍの速度でＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５で均質化する。
【００９３】
・方法２：速度１１．６及び圧力０．１ＭＰａｓのパダーを用いて不織布及び布地をコーティングする。Ｔｅｒｍａｋｓオーブン内、ステンターフレーム中、１５０℃で３分間乾燥させる。
【００９４】
・方法３：携帯電話ＬＧ  Ｇ３のカメラで接眼レンズを通して写真を撮る。顕微鏡のレンズは１０倍である。
【００９５】
・方法４：４０℃標準プログラム（ＩＳＯ／ＣＤ  ６３３０からの手順Ｎｏ．４Ｎ）で、標準洗剤（ＩＥＣ（Ａ）−２０１２：ｎ．６−蛍光増白剤含有−ピンクラベル−洗剤ｎ．３）を用いて５回洗浄し、次に、洗浄の間に３分間１５０℃のＴｅｒｍａｋｓオーブン中で乾燥させる洗浄サイクルを実施した。
【００９６】
・方法５：表面に水滴を置くことにより疎水性を試験した。疎水性の等級は、−−＝親水性及び広がり、−＝親水性、＋＝液滴が１秒前後留まる、＋＋＝液滴が１０〜３０秒留まる、＋＋＋＝液滴が６０秒を超えて留まり疎水性として定義される。
【００９７】
・方法６：配合物を１重量％（方法９で測定した乾燥含量に基づく）に希釈し、不織布を速度１１，６及び圧力０，１ＭＰａのパダーで処理し、続いてＴｅｒｍａｋｓオーブン中、１５０℃で、ステンターフレーム内で３分間乾燥させ、洗濯ばさみで吊るした。
【００９８】
・方法７：乾燥不織布の引張試験は、Ｔｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃ  Ｍ２５０−２．５ＡＴ（プリテンション：０．０１Ｎ、サンプル長さ：２００ｍｍ、幅：５０ｍｍ、速度：１００ｍｍ／分、ロードセル１：５０ｋｇｆ）を用い、試験片を２３℃、５０％ＲＨで少なくとも２０時間置いた後、実施した。３枚の不織シートを処理し、各処理片について２枚の試験片を切り出して試験した。
【００９９】
・方法８：湿潤不織布の引張試験は、Ｔｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃ  Ｍ２５０−２．５ＡＴ（プリテンション：０．０１Ｎ、サンプル長さ：２００ｍｍ、幅：５０ｍｍ、速度：１００ｍｍ／分、ロードセル１：５０ｋｇｆ）を用い、試験片を２３℃、５０％ＲＨで少なくとも２０時間置き、次いで１５分間水に浸した後、実施した。３枚の不織シートを処理し、各処理片について２枚の試験片を切り出して試験した。
【０１００】
・方法９：乾燥含量は、アルミニウムカップ中の配合物１０ｇを２０〜２４時間（１０５℃）Ｔｅｒｍａｋｓオーブンに３回入れることによって測定した。次いで、理論乾燥含量を式（Ｗ２−Ｗ０）／Ｗ１によって計算し、式中、Ｗ０＝カップの重量、Ｗ１＝元のサンプルの重量、Ｗ２＝カップ及び最終サンプルの重量である。
【０１０１】
・方法１０：配合物を１重量％に希釈し、不織布を速度１１，６及び圧力０，１ＭＰａのパダーで処理し、続いてステンターフレームオーブン中のステンターフレーム内で様々な高温及び時間で乾燥させた。
【０１０２】
・方法１１：添加剤として油脂を含まない無脂肪ＰＥＣ組成物（配合物１００ｇ）の生成方法の一般的説明は以下の通りである。１．水７１．８ｇ及び２ｇのＣＭＣ  Ｆｉｎｎｆｉｘ５をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５を用いて９０００ｒｐｍで３分間均質化する。２．ＣＭＣ溶液に２  ｇのキトサンを分散させる。３．クエン酸一水和物１２ｇを水１２ｇに溶解し、バイオポリマー溶液に加える。１２０００ｒｐｍで３分間均質化する。４．Ｎｉｐａｃｉｄｅ  ＢＳＭ０．２ｇを添加する。１分間均質化する。
【０１０３】
・方法１２：脂肪ＰＥＣ組成物（配合物１００ｇ）の生成方法の一般的説明は以下の通りである。１．水６９．８ｇ及び２ｇのＣＭＣ  Ｆｉｎｎｆｉｘ５をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５を用いて９０００ｒｐｍで５分間均質化する。２．バイオポリマー溶液に２ｇのキトサンを分散させる。３．クエン酸一水和物１２ｇを水１２ｇに溶解し、ＣＭＣ溶液に加える。１２０００ｒｐｍで５分間均質化する。４．混合物に２ｇの油脂を添加する。１２０００ｒｐｍで５分間均質化する。５．Ｎｉｐａｃｉｄｅ  ＢＭＳ０．２ｇを添加する。１分間均質化する。
【０１０４】
・方法１３：水溶性可塑剤（配合物１００ｇ）を含む脂肪ＰＥＣ組成物の生成方法の一般的説明は以下の通りである。１．水４０ｇ及び２５ｇのＮｅｏｓｏｒｂ７０を２分間均質化する。２．ＣＭＣ  Ｆｉｎｎｆｉｘ５を０．７５ｇ添加し、ＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘＴ２５を用いて９０００ｒｐｍで５分間均質化する。２．キトサン０．７５ｇをＣＭＣ溶液中に分散させる。３．クエン酸一水和物９ｇを水２４．３ｇに溶解し、バイオポリマー溶液に加える。９０００ｒｐｍで５分間均質化する。４．Ｎｉｐａｃｉｄｅ  ＢＳＭ０．２ｇを添加する。１分間均質化する。
【０１０５】
実験１−ＰＥＣの乳化特性の研究
実験１では、油又は脂肪酸をそれぞれＣＭＣ、キトサン、又はＰＥＣの水溶液に添加して、異なるバイオポリマーの乳化特性を調べた。ＰＥＣ又はポリマーと油との比を表１に記載する。エマルジョンは方法１に従って調製した。
【０１０６】
表１．脂肪ＰＥＣ組成物の配合法
【表１】
2019532189.tif 000006
【０１０７】
安定なエマルジョンは、ＰＥＣ：ＳＯ  １：０．０５及びＰＥＣ：ＳＯ  １：０．５から得られた。方法３によるＰＥＣ：ＳＯ  １：０．５エマルジョンの顕微鏡評価は、小球状のエマルジョン液滴を含有する均一な粒径分布を示す。
【０１０８】
ＰＥＣ：ＳＯ１：０．５のエマルジョンについても、水で希釈することによって試験して、沈降／沈殿／クリーミング／浮遊／転相が起こったかどうかを調べた。エマルジョンは７日以内に分離の徴候を全く示さなかった。
【０１０９】
実験２−脂肪ＰＥＣ組成物により付与された疎水性の研究
コーティング方法２を使用して、表１の脂肪ＰＥＣ組成物を１００％ビスコース不織布材料に塗布した。疎水性は、処理材料上に水滴を置くことによって試験した。ＣとＰＥＣの両方を有するＯＡについては、材料は親水性であった。Ｃ：ＳＯ及びＰＥＣ：ＳＯの比１：０．１では、材料は親水性であった。ＰＥ：ＳＯの比１：０．５、１：１、及び１：２、並びにＣ：ＳＯの比１：１では、材料は疎水性を示し、疎水性は５日間の処理の後さらに改善された。成熟疎水性材料に添加した液滴は蒸発するまで表面上に留まり、吸収されなかった。
【０１１０】
ＣＭＣは、疎水性の経時的発現に関してＣ及びＰＥＣと同じ傾向をたどった。しかしながら、処理後１週間で、液滴は表面に１分間留まったがその後材料に吸収された。
【０１１１】
実験３−脂肪ＰＥＣ組成物によって付与された疎水性の接触角測定による研究
静的接触角は、ＰＥＣ：ＳＯ１：０．５で処理した１００％ビスコース不織布について測定した。配合物を方法１に従って生成し、材料を方法２に従って処理した。処理の６日後に接触角測定を行い、１２９．５°、１２６．７°、１２０．７°、１２２．９°、１２７．３°、１１８．０°、及び１２４．３°の接触角が示され、平均接触角１２４．２°が得られた。６０秒の期間にわたる同じ材料の動的接触角を表２に示す。
【０１１２】
表２．試験の６日前に処理したＰＥＣ：ＳＯ１：０．５の１００％ビスコースＮＷの動的接触角
【表２】
2019532189.tif 000007
【０１１３】
無脂肪ＰＥＣ組成物で処理した同じ不織布材料については、接触角は測定できなかった。
【０１１４】
実験４−脂肪ＰＥＣ組成物の４０℃及び５０℃における安定性の研究
方法１２に従って生成したＯＣ−Ｄを４０℃及び５０℃で貯蔵した。表面に細い筋状のクリーミング線が観察されたが、撹拌すると、クリーミングは容易に再分散した。
【０１１５】
５０℃で１ヶ月及び４０℃で１．５ヶ月貯蔵したＯＣ−Ｄで処理したＮＷは、新たに生成したＯＣ−Ｄと同じ疎水性を示す。ＮＷを方法２に従って処理し、疎水性を方法６に従って評価した（表３参照）。
【０１１６】
表３．熟成配合物で処理したＮＷの疎水性
【表３】
2019532189.tif 000008
【０１１７】
発明の異なる新たなＰＥＣ組成物と熟成脂肪ＰＥＣ組成物との間に違いは見られない。
【０１１８】
実験５−ＰＥＣ組成物で処理したＮＷ材料上の疎水性の洗浄耐久性の研究
ＰＥＣ組成物中の油が材料と共有結合しているかどうかを調べるために、方法４に従って１００％ビスコースＮＷ片を洗浄して試験した。洗浄は、ＰＥＣ組成物ＯＣ−Ｄによる処理の３週間後に実施した。疎水性は洗浄による影響を受けなかった。
【０１１９】
実験６−異なる材料上の脂肪ＰＥＣ組成物の疎水化性能及び耐久性
脂肪ＰＥＣ組成物ＯＣ−Ｄが、上で試験したようにビスコースだけでなく、異なる種類の繊維に疎水性を転移するかどうかを調べるために、方法２に従ってＯＣ−Ｄを以下の織物及びＮＷに塗布して試験を行った。
１．１００％麻平織り、２０３ｇ／ｍ２、織物
２．１００％綿サテン、白、１４５ｇ／ｍ２織物
３．プリント綿、様々な色、織物１００％ポリエステル、白、織物
４．１００％ＰＬＡ、白、織物
５．１００％ポリエステル、白、不織布
【０１２０】
これらの片を、１部のＯＣ−Ｄ及び１部の水（１：１と呼ぶ）又は１部のＯＣ−Ｄ及び４部の水（１：４と呼ぶ）のいずれかの希釈ＯＣ−Ｄで処理し、方法２に従ってコーティングした。表４の疎水性の結果（方法４による洗浄前後）及び図１の疎水性対剛性を参照されたい。
【０１２１】
表４．方法４に従って洗浄した後、１：１又は１：４希釈のＯＣ−Ｄで処理した材料の疎水性疎水性は方法５に従って評価した。
【表４】
2019532189.tif 000009
【０１２２】
この研究は、脂肪ＰＥＣ組成物ＯＣ−Ｄが疎水性であり硬くなるため様々な織物と相溶性であり、疎水性は洗浄後も残ることを示す。
【０１２３】
上記の試験の後、方法４に従って５回の洗浄サイクルを用いて、より広範な材料研究を行った。表５の結果を参照されたい。剛性に対する疎水性を図２に示す。
【０１２４】
表５．異なる織物及び不織布をＰＥＣ組成物ＯＣ−Ｄで処理し、方法４に従って洗浄した。疎水性は方法５に従って評価した。
【表５】
2019532189.tif 000010
【０１２５】
実験７−脂肪ＰＥＣ組成物に含まれる異なる脂肪／油／脂肪酸／樹脂からの疎水性の影響
様々な油、脂肪酸、樹脂、及び塩の精査を実施した（図３を参照）。
【０１２６】
１００％ビスコース不織布を、方法６に従って、ＰＥＣ：油の比１：０．５を有するＲＯ、ＣＯ、Ｓ２、及びＥＳＢＯを含む脂肪ＰＥＣ組成物で処理した。脂肪ＰＥＣ組成物は方法１に従って生成した。疎水性は方法５に従って試験した。以前の試験から、疎水性は経時的に発達することが示された。ＲＯ、ＣＯ、及びＳ２を含む脂肪ＰＥＣ組成物はいずれも０日目に疎水性ではなかったが、ＰＥＣ：ＥＳＢＯは疎水性であり、処理材料は水滴を約１秒間表面上に保持した。１日目に、ＰＥＣとＲＯ、ＣＯ、Ｓ２、及びＥＳＢＯとを含む脂肪ＰＥＣ組成物で処理した材料は、材料に様々な疎水性を与えた（図３参照）。
【０１２７】
試験化合物の中で、レシチンは非常に疎水性のＮＷ材料を生じた。１日後には既に＋＋から＋＋＋を示し（図３参照）、４日後には＋＋＋を示した。更に、Ｓｐａｎ８０は１週間後に＋＋＋を生じたが、それより前の数日間、ＮＷは親水性であった。
【０１２８】
実験８−ＰＥＣとＲＯ、ＣＯ、Ｓ２、及びＥＳＢＯとを含むＰＥＣ組成物と様々な織物並びにＮＷ材料との間の適合性の研究
脂肪化合物ＲＯ、ＣＯ、ＥＳＢＯ、及びＳ２を含む４種類の脂肪ＰＥＣ組成物を、ＰＥＣ：油の比１：０．５で方法１２に従って生成し、次いで３種類の異なる布地で試験した（配合物は処理前に１重量％に希釈し、方法２に従って使用した）。処理材料を方法４に従って洗浄した。方法５に従って決定した疎水性について表６を参照されたい。
【０１２９】
表６．麻、ポリエステル、及びＰＬＡ織物を、全てＰＥＣ：油の比１：０．５を有する、異なる油を含む脂肪ＰＥＣ組成物で処理した。疎水性は、洗浄前並びに１回、３回、及び５回洗浄後に検出した。疎水性の等級は方法５による。
【表６】
2019532189.tif 000011
【０１３０】
この研究は、様々な脂肪ＰＥＣ組成物が疎水性織物を生じさせること、及び疎水性が洗浄後も残ることを示す。
【０１３１】
実験９−ＰＥＣ、水溶性可塑剤、及び油を含むＰＥＣ組成物からの疎水性の調査
脂肪ＰＥＣ組成物で処理したＮＷ材料の柔軟性を増し、疎水性を維持するために、以下のように追加の水溶性可塑剤を含む４種類の新しい脂肪ＰＥＣ組成物を作成した。
方法１に従って５０ｇのＯＣ−Ｂに０．３７５ｇのＳＯを添加した（ＯＣ−Ｂ＿ＳＯ＿０．３７５）。
方法１に従って５０ｇのＯＣ−Ｂに０．７５ｇのＳＯを添加した（ＯＣ−Ｂ＿ＳＯ＿０．７５）。
方法１に従って５０ｇのＯＣ−Ｂに０．３７５ｇのＳ２を添加した（ＯＣ−Ｂ＿Ｓ２＿０．３７５）。
方法１に従って５０ｇのＯＣ−Ｂに０．７５ｇのＳ２を添加した（ＯＣ−Ｂ＿Ｓ２＿０．７５）。
【０１３２】
１００％ビスコース不織布を方法６に従って４種類の配合物で処理した。ＯＣ−Ｂ＿ＳＯ＿０．３７５及びＯＣ−Ｂ＿ＳＯ＿０．７５で処理したＮＷについては、材料は０日目に親水性であったが、２日後には既に液滴は１０分を超えて材料上に留まった（方法５によると＋＋＋）。
【０１３３】
ＯＣ−Ｂ＿Ｓ２＿０．３７５で処理したＮＷでは、２日後、液滴は数秒間しか留まらなかった（方法６によると＋）が、ＯＣ−Ｂ＿Ｓ２＿０．７５で処理したＮＷは、２日後、最長１分間材料上に留まった（方法５によると＋＋から＋＋＋）。
【０１３４】
実験１０−脂肪ＰＥＣ組成物が機械的特性に及ぼす影響
図３によれば、いくつかの脂肪ＰＥＣ組成物は、疎水性を有する処理済みＮＷをもたらした。これらは、方法６に従って処理されたＮＷ材料について、方法７及び方法８に従って機械的特性を試験するために選択された。結果は表７に見ることができる。
【０１３５】
表７．様々な脂肪ＰＥＣ組成物で処理した不織布の乾燥及び湿潤機械的特性
【表７】
2019532189.tif 000012
【０１３６】
表７にまとめた結果に基づき、様々な脂肪ＰＥＣ組成物は様々な機械的特性に寄与し、その中から用途に応じて選択することができると結論付けることができる。
【０１３７】
実施例１１−熟成脂肪ＰＥＣ組成物の性能安定性
脂肪ＰＥＣ組成物の性能安定性を調べるために、熟成した脂肪ＰＥＣ組成物と新たに調製した脂肪ＰＥＣ組成物ＯＣ−Ｄ及びＰＥＣ：Ｓ２  １：０．５（方法１３に従って生成）で処理したＮＷについて、方法８に従って引張試験を実施した（結果は表８を参照）。
【０１３８】
表８．新たに調製した脂肪ＰＥＣ組成物と熟成した脂肪ＰＥＣ組成物で処理したＮＷの湿潤特性
【表８】
2019532189.tif 000013
【０１３９】
表１１は、新たに調製した配合物と比較して、熟成した配合物で処理したＮＷは、機械的特性において許容できる変動をもたらすことを示す。疎水性は全ての場合において損なわれずに残る。
【０１４０】
実験１２−様々な脂肪ＰＥＣ組成物についての経時的粘度研究
方法１２に従って生成した脂肪ＰＥＣ組成物ＯＣ−Ｄ及びＰＥＣ：Ｓ２１：０．５についての粘度を、２３℃、４０℃、及び５０℃で経時的に追跡した。表９〜表１２から、経時的及び温度的な粘度変化は許容可能であると結論付けられる。
【０１４１】
表９．２３℃におけるＰＥＣ組成物ＯＣ−Ｄの粘度
【表９】
2019532189.tif 000014
【０１４２】
表１０．４０℃におけるＰＥＣ組成物ＯＣ−Ｄの粘度
【表１０】
2019532189.tif 000015
【０１４３】
表１１．５０℃におけるＰＥＣ組成物ＯＣ−Ｄの粘度
【表１１】
2019532189.tif 000016
【０１４４】
表１２．２３℃及び５０℃におけるＰＥＣ組成物ＰＥＣ：Ｓ２  １：０．５の粘度
【表１２】
2019532189.tif 000017
【０１４５】
実験１〜１２のまとめ
油／脂肪／脂肪酸の乳化剤としてＰＥＣを使用すると、安定したエマルジョン／分散液が得られる。油とＰＥＣを組み合わせると、耐久性のある疎水性を有する不織布、織布、織物、及び繊維系材料用の疎水性結合剤／添加剤として使用することができる脂肪ＰＥＣ組成物が得られる。
【０１４６】
ひまわり油を含む脂肪ＰＥＣ組成物は、脂肪ＰＥＣ組成物から材料に疎水性を転移することに関して優れている。疎水性は、天然由来及び合成由来の両方の、いくつかの異なる布地及びＮＷに塗布した場合、早く（処理の１日後には既に）現れ、耐久性がある（処理した布地及びＮＷを数回洗浄しても持続する）。トール油脂肪酸（Ｓ２）は、その疎水性を布地及びＮＷに転移する別の組成物である。Ｓ２は、例えばＰＥＳ布地において耐久性のある疎水性も示した。処理日と同じ日に既に疎水性を示す脂肪ＰＥＣ組成物に含まれる油の例としては、ＥＳＢＯ及び大豆のスタンド油が挙げられる。Ｓｐａｎ８０で処理した布地は、処理後の最初の日々にはいかなる疎水性も示さなかったが、処理の１週間後に疎水性になった。興味深いことに、Ｓｐａｎ８０は部分的に水溶性である。
【０１４７】
様々な脂肪ＰＥＣ組成物は様々な機械的特性に寄与し、その中から用途に応じて選択することができることも示されている。例えば、ある材料に耐久性のある疎水性が望まれる場合にはひまわり油をＰＥＣ組成物に含まれる脂肪化合物とすることができ、即時の疎水性が必要とされる場合にはスタンド油をＰＥＣ組成物に含まれる脂肪化合物とすることができ、１週間遅延する疎水性が必要とされる用途にはＳｐａｎ８０をＰＥＣ組成物に含まれる脂肪化合物とすることができる。
【０１４８】
実験１３〜１４−ＰＥＣ組成物がウェットエンド製紙で添加剤として使用される能力の研究
脂肪ＰＥＣ組成物が繊維懸濁液中の繊維に疎水特性を転移する能力を評価するために、無脂肪ＰＥＣ組成物及び脂肪ＰＥＣ組成物を紙プロセスのウェットエンドで添加した紙シートを生産した。形成された紙シートを引張試験、接触角、及びガーレーで評価した。
【０１４９】
実験１３〜１４に使用した装置
以下に、実験１３〜１４で使用した全ての装置を列挙する。
・配合物及び紙懸濁液中のｐＨは、Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｐｏｌｉｌｙｔｅ  Ｌａｂ  Ｔｅｍｐ  ＢＮＣ電極（緩衝液ｐＨ  ４、７、及び１０で較正）を用いてＶＷＲ製ｐＨｅｎｏｍｅａｌ  ｐＨ  １０００Ｈで測定した。
・実験室規模での配合物の均質化は、ＩＫＡＴ２５デジタルＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて行った。
・パルプ懸濁液は、ＰＴＩ  Ａｕｓｔｒｉａ製のパルパーＴｉｃｏ  ７３２  Ｈｅｎｇｓｔｌｅｒを使用して作製した。
・紙シートは、Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎシート形成剤タイプＲＫ−２Ａを用いて実験室規模で生産した。
・配合物及びパルプ懸濁液の攪拌は、プロペラと共にＩＫＡ製のオーバーヘッドスターラー（Ｅｕｒｏｓｔａｒ  ｄｉｇｉｔａｌ  ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ又はＩＫＡ  ＲＷ２８ベーシック）を用いて行った。
・Ｒａｐｉｄ  Ｋｏｅｔｈｅｎで生産した紙の更なる乾燥は、Ｔｅｒｍａｋｓ製オーブン中で（クランプで吊り下げて）行った。
・引張試験は、Ｗｉｎｔｅｓｔ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアと共にＴｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃ  Ｍ２５０−２．５ＡＴ（機械容量２．５ｋＮ）を使用して実施した。
・接触角は、ＦＩＢＲＯ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＡＢ製のＰＧＸ  Ｓｅｒｉａｌ５０５８５をソフトウェアＴｈｅ  ＰｏｃｋｅｔＧｏｎｉｍｅｔｅｒ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｖｅｒｉｓｏｎ３．３と共に使用して測定した。
・ガーレーは、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ製のＬ＆Ｗ  Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ（タイプ：６＿４、Ｎｏ．：２２４１）を使用して測定した。
【０１５０】
実験１３〜１４で使用した化学物質
以下に、実験１３〜１４で使用した全ての化学物質を列挙する。
【数４】
2019532189.tif 000018
【０１５１】
実験１３〜１４で使用した略語
以下に、実験１３〜１４で使用された全ての略語を列挙する。
【数５】
2019532189.tif 000019
【０１５２】
実験１３〜１４で使用した方法
以下に、実験１３〜１４で使用した全ての方法を列挙する。
・方法１４：Ｒｏｔｔｎｅｒｏｓ製の硫酸水素ナトリウム漂白ＣＴＭＰ繊維（平均繊維長１．２〜１．５ｍｍ）を含むパルプ懸濁液を１８〜２２℃の水道水中で調製し、０．５重量％に希釈した。使用前に、全量（４０ｌ）を２．５ｌのアリコートに分け、各バッチについてクエン酸溶液（クエン酸一水和物：水道水、１：２）を用いてｐＨを５．５〜６．５に調整した。次いで、強度系（即ちＰＥＣ組成物）をパルプ懸濁液に様々な量で添加し、シート形成を開始する１０分前にプロペラで激しく撹拌した。この１０分間でｐＨを１〜２回制御し、上昇した場合はｐＨを＜６．５に調整した。
【０１５３】
・方法１５：紙シートはＲａｐｉｄＫｏｅｔｈｅｎシート形成剤を用いて生産し、次いで真空下（約１００ｋＰａ）９２℃で８分間乾燥させた。得られたシートは約６０ｇ／ｍ２の紙密度を有していた。各試験点で５枚のシートを作製した。場合によっては、Ｔｅｒｍａｋｓオーブン内で、１９０℃で３分間の追加乾燥を行った。
【０１５４】
・方法１６：乾燥紙の引張試験は、試験片を２３℃、５０％ＲＨで少なくとも１日間馴化させた後、ＴｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃＭ２５０−２．５ＡＴ（プリテンション：０．１Ｎ、サンプル長さ：１００ｍｍ、サンプル幅：１５ｍｍ、速度：２０ｍｍ／分、ロードセル０：５０ｋｇｆ）を用いて行った。各紙シートについて３つの試験片を切り取り、試験した。
【０１５５】
・方法１７：添加剤として油脂を含まないＰＥＣ組成物（１００ｇ配合物）の生成方法の一般的説明は以下の通りである。１．水７１．８ｇ及び２ｇのＣＭＣＦｉｎｎｆｉｘ５をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘＴ２５で９０００ｒｐｍの速度で３分間均質化する。２．ＣＭＣ溶液に２ｇのキトサンを分散させる。３．クエン酸一水和物１２ｇを水１２ｇに溶解し、バイオポリマー溶液に加える。１２０００ｒｐｍで３分間均質化する。４．Ｎｉｐａｃｉｄｅ  ＢＳＭ２．０ｇを添加する。１分間均質化する。
【０１５６】
・方法１８：添加剤として油脂を含むＰＥＣ組成物（１００ｇ配合物）の生成方法の一般的説明は以下の通りである。１．水６９．８ｇ及び２ｇのＣＭＣ  Ｆｉｎｎｆｉｘ５をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５で５分間９０００ｒｐｍの速度で均質化する。２．バイオポリマー溶液に２ｇのキトサンを分散させる。３．クエン酸一水和物１２ｇを水１２ｇに溶解し、ＣＭＣ溶液に加える。１２０００ｒｐｍで５分間均質化する。４．混合物に２ｇの油脂を添加する。１２０００ｒｐｍの速度で５分間均質化する。５．Ｎｉｐａｃｉｄｅ  ＢＭＳ０．２ｇを添加する。１分間均質化する。
【０１５７】
実験１３−脂肪ＰＥＣ組成物処理紙の機械的性能及び接触角測定
パルプ懸濁液を方法１４に従って作製し、ＰＥＣ組成物（脂肪及び非脂肪）を含む紙及び含まない紙を方法１６に従って生産した。繊維に対するＰＥＣの量は重要であるため、繊維に対するＰＥＣの量が１及び０．５％（ｄ／ｄ）になるように２種類の組成物（ＯＣ−Ｃ及びＯＣ−Ｅ）を紙懸濁液に添加して決定した。パルプ懸濁液に添加する前に、配合物をＰＥＣに基づいて１重量％に希釈して、繊維懸濁液へのＰＥＣの混合を容易にした。乾燥引張試験は方法１６を用いて行った。結果を表１３に示す。
【０１５８】
表１３．パルプ懸濁液へのＯＣ−ＣとＯＣ−Ｅの添加の有無で生産した紙の機械的特性繊維への添加量は配合物中のＰＥＣ固形分に対して計算される。
【表１３】
2019532189.tif 000020
【０１５９】
表１３から、繊維に対して少量の添加剤（０．５％ｄ／ｄ）を添加する場合、脂肪ＰＥＣ組成物ＯＣ−Ｅの添加は、添加剤としてＰＥＣＯＣ−Ｃのみを使用するよりも高い最終伸びの増加をもたらすことが分かる。また、引張剛性の増加は、ＯＣ−Ｃのみと比較して、脂肪ＰＥＣ組成物ＯＣ−Ｅについての繊維に対する最大量の添加剤（１％ｄ／ｄ）に関してより大きい。
【０１６０】
第２の試験では、上記に示した繊維に対するＰＥＣの固形分ではなく、繊維に対する全固形分の量が０．５及び１％（ｄ／ｄ）になるように、組成物をパルプ懸濁液に添加した。添加前に、配合物を全固形分に基づいて１重量％に希釈して、繊維懸濁液へのＰＥＣの混合を容易にした。乾燥引張試験は方法１５を用いて行った。結果を表１４に示す。
【０１６１】
表１４．パルプ懸濁液へのＯＣ−ＣとＯＣ−Ｅの添加の有無で生産した紙の機械的特性繊維への添加量は配合物中の全固形分に対して計算される。
【表１４】
2019532189.tif 000021
【０１６２】
表１８から、最終伸びの増加が、脂肪ＰＥＣ組成物ＯＣ−Ｅの場合、ＯＣ−Ｃのみと比較して２倍であることは明らかである。表１８及び表１９からの結果に基づいて、より大きい伸びが材料に必要とされる場合、脂肪ＰＥＣ組成物ＯＣ−Ｅの少量添加が大量添加よりも優れていると結論付けられる。
【０１６３】
表１５は、０．５％及び１％（ｄ／ｄ）の繊維への添加をＰＥＣ固形分に対して計算した場合の、添加剤としてＯＣ−Ｃ及び脂肪ＰＥＣ組成物ＯＣ−Ｅを含有する紙についての６０秒間にわたる動的接触角を示す。
【０１６４】
表１５．パルプ懸濁液へのＯＣ−Ｃ及びＯＣ−Ｅの添加の有無で生産した紙の接触角を示す。繊維への添加量は配合物中のＰＥＣ固形分に対して計算される。３つのテスト全てを同じシート上で行う。
【表１５】
2019532189.tif 000022
【０１６５】
表１５の結果は、パルプ懸濁液への添加剤としてＯＣ−Ｃを使用すると比較的高い初期接触角が得られるが、水は６０秒以内に紙に吸収されることを示す。パルプ懸濁液への添加剤として脂肪ＰＥＣ組成物ＯＣ−Ｅを使用すると、少なくとも６０秒間にわたって影響を受けない約１００°の初期接触角を有する疎水性紙が得られる。
【０１６６】
実験１４−パルプ懸濁液への添加剤として使用した場合の脂肪ＰＥＣ組成物によって付与された空気透過性の変化
パルプ懸濁液を方法１３に従って作製し、脂肪ＰＥＣ組成物を含む紙を方法１５に従って生産した。紙の通気性を決定するためにガーレー法を使用し、１００ｃｃに対するガーレー秒を決定した。各試験点について２枚の紙シートを３箇所の異なる箇所で測定した。結果を表１６に示す。
【０１６７】
表１６．パルプ懸濁液へのＯＣ−Ｃ及びＯＣ−Ｅの添加の有無で生産した紙のガーレー（１００ＣＣ）を示す。繊維への添加量は配合物中のＰＥＣ固形分に対して計算される。
【表１６】
2019532189.tif 000023
【０１６８】
表１６から、未処理の参考紙と、ＯＣ−Ｃ及び脂肪ＰＥＣ組成物ＯＣ−Ｅが添加剤として使用されている紙との間に有意差はないと結論付けることができる。従って、脂肪ＰＥＣ組成物は、空気透過性に影響を及ぼさないか、又はわずかに影響を及ぼす。
【０１６９】
実験１３〜１４のまとめ
実験１４〜１５は、本発明の脂肪ＰＥＣ組成物が、製紙プロセスにおいて非常に適したウェットエンド添加剤であり、機械的特性と表面特性の両方が影響を受ける可能性があることを示している。
【０１７０】
本発明のＰＥＣ組成物で処理される材料は、処理を通して生じる機械的特性及び疎水特性を発現するために硬化を必要とする。硬化は、２０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１９０℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度で行うことができる。最良の結果を得るためには、硬化温度と硬化時間を各材料とプロセスに合わせて最適化する必要がある。
【０１７１】
当業者には理解されるように、添付の特許請求の範囲に規定されるその範囲から逸脱することなく、本発明の上記及び他の実施形態に対して多くの変更及び改変を加えることができる。例えば、パルプは、いかなる種類のパルプでもよく、即ち、機械パルプ、熱機械パルプ、化学機械パルプ、硫酸パルプ、亜硫酸パルプ、漂白パルプ、未漂白パルプ、短繊維パルプ、長繊維パルプ、再生繊維、異なるパルプグレードの混合物等でもよい。本発明は、選択されたパルプの種類に関係なく機能する。
【０１７２】
板紙という用語は、ここではあらゆる種類の異なるセルロース系板紙グレードを含む広範な用語として使用され、即ち、板紙、厚紙、段ボール、単層又は多層板紙、折畳み箱用板紙、チップボール等を含む。
【０１７３】
明確にするために、ＰＥＣ組成物は、以下の請求項において、繊維系材料、織物、織布及び不織布材料用の結合剤としてのみ記載されているが（即ち、製紙プロセスのドライエンドに適用される）、これは同様に、製紙プロセスのウェットエンドで強度添加剤として機能できると理解される。
【０１７４】
本発明の範囲を超えることなく、ＰＥＣ組成物の合成に用いられる様々な酸（即ち、カルボン酸、脂肪酸、リグノスルホン酸等）はそれらの塩の形で等しく使用することができる。
【０１７５】
本発明の様々な態様及び実施形態は、添付の特許請求の範囲によって定義される。
【図１】
2019532189.tif 000024
【図２】
2019532189.tif 000025
【図３】
2019532189.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月9日(2019.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料用の結合剤として適したバイオ系高分子電解質複合体（ＰＥＣ）組成物であって、前記ＰＥＣ組成物は、カチオン性バイオポリマーと、アニオン性バイオポリマーと、酸と、防腐剤とを含み、
−前記ＰＥＣの実効電荷はカチオン性であり、
−前記アニオン性ポリマーと前記カチオン性ポリマーとの電荷比は≦１であり、
−前記カチオン性バイオポリマーはキトサンであり、前記キトサンは６６〜１００％の脱アセチル化度を有し、
−前記アニオン性バイオポリマーは、天然由来のポリアニオンであり、
−前記酸はブレンステッド酸及び／又はルイス酸であり、前記ブレンステッド酸は任意の有機酸及び／又は無機酸から選択され、前記ルイス酸は任意のカチオン性の一価又は多価原子から選択され、
−カチオン性バイオポリマーとアニオン性バイオポリマーとの重量比は、１：０．１から１：２０であり、
−前記カチオン性バイオポリマーと酸との重量比は１：０．０１から１：３０であり、
−ｐＨは７未満であり、
前記組成物は１種以上の脂肪化合物を更に含む、ＰＥＣ組成物。
【請求項２】
ＰＥＣ：脂肪化合物の重量比が１：０．０１から１：５０である、請求項１に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項３】
前記１種以上の脂肪化合物が、天然油、合成油、液体ワックス、液体樹脂、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪シラン、脂肪シロキサン、脂肪アミン、脂肪アミド、脂肪エポキシド、脂肪イミン、脂肪アルデヒド、脂肪イミド、脂肪チオール、脂肪硫酸、脂肪エステル、脂肪ケトン、他の種類の脂質で構成される群から互いに独立して選択され、好ましくは、天然油、液体ワックス及び／又は脂肪酸並びにそれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項４】
前記アニオン性ポリマーが、リグニンアルカリ、リグノスルホン酸、及び多糖類で構成される群から選択され、好ましくは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、アラビアゴム、及びナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）で構成される群から選ばれ、より好ましくは、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、リグニンアルカリ、ＮＣＣ、及びアラビアゴムで構成される群から選択され、最も好ましくは、カルボキシメチルセルロースであり、前記アニオン性ポリマーの濃度は０．００５〜３０％であり、アルギン酸及びリグノスルホン酸はそれらのナトリウム塩として存在するのが好ましい、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項５】
前記酸の濃度が０．０１〜３０重量％であり、前記酸は、酢酸、アセチルサリチル酸、アジピン酸、ベンゼンスルホン酸、樟脳スルホン酸、クエン酸、ジヒドロキシフマル酸、ギ酸、グリコール酸、グリオキシル酸、塩酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、マンデル酸、シュウ酸、パラ−トルエンスルホン酸、フタル酸、ピルビン酸、サリチル酸、硫酸、酒石酸、及びコハク酸、好ましくはクエン酸、シュウ酸、及び酒石酸、より好ましくはクエン酸、最も好ましくはクエン酸一水和物で構成される群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項６】
前記ＰＥＣ組成物が水を更に含み、前記水が水道水、蒸留水、及び／又は脱イオン水から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項７】
前記ｐＨが、好ましくは１．８〜４の範囲内である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項８】
少なくとも０．０４重量％のＰＥＣを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項９】
前記アニオンの濃度が０．００５〜３０重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１０】
キトサンの濃度が０．００５〜３０重量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１１】
前記酸の濃度が０．０１〜３０重量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、非水溶性可塑剤、水溶性可塑剤、消泡剤、発泡剤、湿潤剤、合体剤、触媒、界面活性剤、乳化剤、保存剤、架橋剤、レオロジー調整剤、充填剤、非イオン性ポリマー、染料、顔料で構成される群から選択される１種以上の添加剤を含み、前記添加剤の濃度が、０〜９９重量％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１３】
前記防腐剤が、防カビ剤、殺菌剤、医薬用防腐剤、化粧品用防腐剤、及び／又は食品用防腐剤から選択され、前記食品用防腐剤は、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ヒドロキシ安息香酸及びそれらの派生物、乳酸、プロピオン酸及びプロピオン酸ナトリウム、二酸化硫黄及びスルフィット、ソルビン酸及びソルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸及び没食子酸ナトリウム、並びにトコフェロールから選択され、防カビ剤又は殺菌剤は１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンから選択され、化粧品用防腐剤は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選択され、医薬用防腐剤は２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールから選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１４】
前記ＰＥＣ組成物が、０．００５〜１０重量％の防腐剤を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１５】
前記非水溶性可塑剤が天然系であり、好ましくはイソソルビドエステル、イソソルビドジエステル、菜種メチルエステル、オリゴマーエステルアミド、及びそれらの混合物で構成される群から選択される、請求項１２に記載のＰＥＣ組成物。
【請求項１６】
繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料用の結合剤としての請求項１〜１５のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物の使用。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物を結合剤として含む、繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物を用いた繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料の処理方法であって、
ａ．ＰＥＣ組成物で前記繊維基材、織物、織布、及び不織布材料を処理する工程であって、
ｉ．繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料の懸濁液への添加、
ｉｉ．スプレーコーティング、
ｉｉｉ．ディップコーティング、
ｉｖ．ロールコーティング、
ｖ．含浸、
ｖｉ．パディング、
ｖｉｉ．スクリーンコーティング、
ｖｉｉｉ．印刷、
ｉｘ．ナイフコーティング、ブレードコーティング、巻線バーコーティング、丸棒コーティング、及び粉砕フォームコーティングを含む直接コーティング方法、
ｘ．マイヤーロッドコーティング、直接ロールコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、及びリバースロールコーティングを含む間接コーティング方法、
ｘｉ．インクジェット及び／又はスリットダイ／スロットダイ、
による工程と、
ｂ．処理した繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料を場合により硬化させる工程と、
を含む、処理方法。
【請求項１９】
処理した繊維系材料、織物、織布、及び不織布材料を硬化させる工程を更に含む、請求項１７に記載の処理方法。
【請求項２０】
前記硬化が２０℃〜２００℃で行われる、請求項１８に記載の処理方法。
【請求項２１】
前記繊維系材料が紙及び／又は板紙で構成され、前記処理が前記紙及び／又は板紙の製造中に、あるいは既に完成した紙及び／又は板紙に対して行われる、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の処理方法。
【国際調査報告】
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