(57)【要約】  本明細書に提供されるのはリチウムイオバッテリー用の表面改質カソード材料を作製するための方法であって、カソード材料は金属の酸化物の薄膜に覆われたリチウム多金属複合酸化物の粒子を含み、リチウム多金属複合酸化物はLi1+zNixMnyCo1-x-yO2によって示され、ｚは０ないし０．２、ｘは０．３５0ないし０．８、ｙは０．１ないし０．４５で、上記の金属はFe、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１以上の元素である。本明細書に開示されるカソード材料は、１５０ｍＡｈ／ｇないし２００ｍＡｈ／ｇの高い初期比容量を示し、良好な安全特性を有し、１０００サイクル後に約９１％の印象的なエネルギー維持を示す。
2019503063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンバッテリーセル用のカソード材料を作製する方法において、
１）ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩を脱イオン水に溶解して、ニッケル、マンガン、コバルトの金属元素のモル比が１．２ないし７．２対１．５ないし３．１対１ないし２．２である水溶液を獲得し、
２）前記水溶液をアルカリ溶液に添加して多元素金属水酸化物粒子の懸濁液を形成し、
３）金属の塩の溶液を前記懸濁液に添加して前記多元素金属水酸化物粒子の表面上に前記金属の水酸化物の沈殿物を具備する固体生成物を形成し、
４）前記固体生成物を含む懸濁液を乾燥させて多元素前駆体を獲得し、
５）前記多元素前駆体を１以上のリチウム塩と混合して、金属元素リチウムの、金属元素ニッケル、マンガン、コバルト、および前記金属の総量に対するモル比が１．０２ないし１．２対１である第１の混合物を獲得し、
６）前記第１の混合物を水性溶媒に分散させてスラリーを形成し、
７）前記スラリーをホモジナイザーで均質化し、
８）前記スラリーを乾燥させて固体混合物を獲得し、
９）酸素含有量が２１％より高い雰囲気下で約６００℃ないし約９００℃の温度で約４時間から約１２時間の間、前記固体混合物を焼成して焼成生成物を獲得し、
１０）前記焼成生成物を室内温度になるまで冷却し、前記焼成生成物を圧砕し、約５μｍから約１５μｍの範囲にある粒径Ｄ５０を持つ焼成生成物の粉末を分離してカソード材料を獲得し、
前記カソード材料は、前記金属の酸化物の薄膜に覆われたリチウム多金属複合酸化物の粒子を具備し、
前記リチウム多金属複合酸化物は、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2によって示され、
ｚは０ないし０．２、ｘは０．３５ないし０．８、ｙは０．１ないし０．４５で、前記金属はFe、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１以上の元素である、方法。
【請求項２】
前記水溶液中の前記金属元素の総モル濃度は約０．９モル／Ｌないし約１．６モル／Ｌである、請求項１の方法。
【請求項３】
前記アルカリ性溶液は、LiOH、NaOH、KOH、NH3・H2O、Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(CH3)4NOH、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される塩基を含む、請求項１の方法。
【請求項４】
工程２）におけるｐＨ値は前記アルカリ性溶液の添加により約１０ないし約１２の範囲に維持され、前記溶液は約１５分間ないし約２時間の間攪拌される、請求項１の方法。
【請求項５】
前記ニッケル塩、前記マンガン塩、前記コバルト塩、および前記金属の塩は、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンを具備する、請求項１の方法。
【請求項６】
前記金属の塩の前記溶液中のモル濃度は、約０．１モル／Ｌないし約０．５モル／Ｌであり、前記溶液は約１５分ないし約２時間の間攪拌される、請求項１の方法。
【請求項７】
工程４）の乾燥処理は噴霧乾燥機によって行われる、請求項１の方法。
【請求項８】
前記固体生成物を乾燥前に前記懸濁液から分離し、そして前記固体生成物をマイクロ波乾燥機またはマイクロ波真空乾燥機で乾燥させる、請求項１の方法。
【請求項９】
前記リチウム塩は、LiOH、Li2CO3、LiF、またはそれらの組み合わせである、請求項１の方法。
【請求項１０】
前記第１の混合物を分散させるための前記水性溶媒は、水、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、またはそれらの組み合わせである、請求項１の方法。
【請求項１１】
前記ホモジナイザーは、ブレンダー、ミル、超音波装置、ローターステーターホモジナイザー、または高圧ホモジナイザーである、請求項１の方法。
【請求項１２】
前記超音波装置は、プローブ型超音波装置、または、超音波フローセルである、請求項１０の方法。
【請求項１３】
前記スラリーは、約１時間ないし約１０時間の間、または、約２時間ないし約４時間の間、均質化される、請求項１の方法。
【請求項１４】
前記超音波装置は、約１０Ｗ／Ｌないし約１００Ｗ／Ｌ、または、約４０Ｗ／Ｌないし約６０Ｗ／Ｌの出力密度で操作される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
工程８）の乾燥処理は、ダブルコーン真空乾燥機、マイクロ波乾燥機、またはマイクロ波真空乾燥機によって行われる、請求項１の方法。
【請求項１６】
前記固体混合物は、約１μｍないし約１０μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を持つ、請求項１の方法。
【請求項１７】
前記焼成の処理は、プッシュプレートトンネル炉または回転炉によって行われる、請求項１の方法。
【請求項１８】
前記圧砕の処理は、ボールミル、ハンマーミル、ジェットミル、または高圧分散ミルによって行われる、請求項１の方法。
【請求項１９】
前記分離の工程は、約２００ないし約４００の範囲を持つメッシュ篩を通過させることによって実施される、請求項１の方法。
【請求項２０】
前記リチウム多金属複合酸化物の粒子の表面にキャップされた前記金属の酸化物の薄膜は、約５００ｎｍないし約１μｍの厚さを持つ、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、持続可能なエネルギー領域の適用におけるリチウムイオンバッテリーに関する。より詳細には、本発明は、特定の組成を有する表面改質された電極材料を作製する方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
過去数十年間に、リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）は、その優れたエネルギー密度、長いサイクル寿命および放電能力のために、家電製品、特に様々な用途で広く利用されてきた。ＬＩＢは、一般に、アノード、電解質、および、LiCoO2、LiNiO2、およびLiMn2O4などのリチウム遷移金属酸化物の形態のリチウムを含むカソードを含む。
【０００３】
現在、ＬＩＢは、最も一般的で商業的に成功している代表例として、LiCoO2とともにカソード材料として主に金属酸化物を利用している。しかしながら、コバルトの毒性および高い材料コストの他に、このカソード材料の固有の材料特性のために、ＬＩＢの性能のさらなる向上も限定されている。LiNiO2は１８０ｍＡｈ／ｇまでの高い比容量を特徴とする。しかし、熱暴走反応による合成や安全性の問題があるため、その応用は実験的な研究に限られている。LiMn2O4は、その高い安定性と低コストの利点のために有望なカソード材料と考えられてきた。しかしながら、その低い充電容量および劣等なサイクリング性能のために、特に高温下では、この物質を小さな動電セルへ適用することは制限されてしまう。
【０００４】
近年、Li[NixMnyCo1-x-yO2]O2の形の三元遷移金属酸化物などの多元素リチウム遷移金属酸化物(LNMC)が、LiCoO2に代わるものとして提案されている。LNMCはα-NaFeO2型構造を採用しており、LiCoO2中のCo3+のNi2+とMn4+（１：１）の部分置換とみなすことができる。この多元素遷移金属酸化物は、カソード材料として、３つの遷移金属イオンの相乗効果と組成の柔軟性のために、各成分材料のメリットを活用することが期待され、全体の性能において優れている可能性がある。したがって、LiCoO2は、特に高出力を必要とする用途において徐々に三元遷移金属酸化物に置き換えられている。
【０００５】
しかしながら、正極活物質としてリチウム三元遷移金属酸化物(LiNixMnyCo1-x-yO2)を使用する場合には、改善すべきいくつかのリチウムイオンバッテリーの欠点、例えば、温度の不安定性に関する安全上の問題や充放電サイクルを繰り返した後の容量低下が依然として存在する。
【０００６】
これらの問題を解決してカソード材料としてLiNixMnyCo1-x-yO2の性能を改善するために、粒径制御（参考文献としてShajuら、Macroporous Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、充電式リチウムバッテリーのための高出力で高エネルギーのカソード、アドバンストマテリアルズ、２００６，１８，１７，２３３０）、格子ドーピング（参考文献として、ホンら、リチウム２次イオンバッテリー用のホウ素およびアルミニウムで被覆されたLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2カソード材料のナノＳＩＭＳ特性評価、Journal of Applied Electrochemistry、２０１１，４２，１，４１）、および表面改質（参考文献として、ソンら、La2/3-xLi3xTiO3で被覆されたLi[Ni0.4Co0.3Mn0.3O2]の電気化学的および貯蔵特性の向上、Electrochimica Acta、２０１１，５６，２０，６８９６）を含む様々な試みがなされている。ソンらによって報告された被覆されたカソードは、構造安定化を介して向上されたレート能力、放電容量、熱安定性および周期的性能を示したが、全体的な性能は一般に粒子サイズ制御および格子ドーピングよりも効果的である。しかしながら、この方法は被覆されたカソードを大規模に製造するための工業的スケールアップには適していない。また、このカソード材料を用いたサイクル寿命は、初期容量の２０％の損失で５０サイクル以下であり、携帯電子機器や電気自動車などの多くの用途には不十分である。
【０００７】
米国特許第7,678,503号は、(1-x)Li[Li1/3Mn2/3]O2.xLi[Mn0.5-yNi0.5-yCo2y]O2組成物を金属塩前駆体溶液に分散させることによって層状酸化物を金属酸化物で改質する方法を記載している。水酸化アンモニウムを金属塩前駆体溶液に添加して、金属水酸化物を沈殿させる。次いで、金属水酸化物を含む層状酸化物を加熱して、表面改質された層状酸化物を得る。表面改質は、サイクル容量の保持を改善するという利点を提供する。しかしながら、これまでのこのカソード材料を用いたサイクル寿命は２００サイクル未満であり、実際の用途には依然として不十分である。
【０００８】
米国特許第8,883,352号明細書には、LiwNxMyOzFa（ただし、NはCo、MnおよびNiからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、MはAl、Zn、Sn、アルカリ土類金属元素及びCo、Mn及びNi以外の遷移金属元素からなる群から選択される選択される少なくとも１種の元素である）で表される表面改質されたリチウム含有複合酸化物の製造方法が開示されている。表面改質されたリチウム含有複合酸化物は、改善された容量および熱安定性を示す。しかしながら、この表面改質されたリチウム含有複合酸化物は、バッテリーパフォーマンス、特に充放電サイクルの耐久性の点で十分な性能を有していない。
【０００９】
以上のことから、高い充放電容量、高い安全性、および急速充放電条件下での優れたサイクル耐久性を有するリチウムイオンバッテリーのカソード材料として、表面改質された三元遷移金属酸化物を作製する方法を開発することが常に要求されている。
【発明の概要】
【００１０】
上述の必要性は、本明細書に開示される様々な態様および実施形態によって満たされる。
【００１１】
ある態様では、本明細書で提供されるのはリチウムイオンバッテリーセル用のカソード材料を作製する方法であって、
１）ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩を脱イオン水に溶解して、ニッケル、マンガン、コバルトの金属元素のモル比が１．２ないし７．２対１．５ないし３．１対１ないし２．２である水溶液を獲得し、
２）水溶液をアルカリ溶液に添加して多元素金属水酸化物粒子の懸濁液を形成し、
３）金属の塩の溶液を懸濁液中に添加して、多元素金属水酸化物粒子の表面上に金属の水酸化物の沈殿物を含む固体生成物を形成し、
４）固体生成物を含む懸濁液を乾燥させて多元素前駆体を獲得し、
５）多元素前駆体を１以上のリチウム塩と混合して、金属元素リチウムの、金属元素ニッケル、マンガン、コバルト、および前記金属の総量に対するモル比が、１．０２ないし１．２、対、１である第１の混合物を獲得し、
６）第１の混合物を水性溶媒中に分散させてスラリーを形成し、
７）スラリーをホモジナイザーで均質化し、
８）スラリーを乾燥して固体混合物を獲得し、
９）酸素含有量が２１％より高い雰囲気下で約６００℃から約９００℃の温度で約４時間から約１２時間の間、固体混合物を焼成して焼成生成物を獲得し、
１０）焼成生成物を室内温度になるまで冷却し、焼成生成物を圧砕し、約５μｍから約１５μｍの範囲にある粒径Ｄ５０を有する焼成生成物の粉末を分離してカソード材料を獲得し、
カソード材料は金属酸化物の薄膜に覆われたリチウム多金属複合酸化物の粒子を含み、リチウム多金属複合酸化物はLi1+zNixMnyCo1-x-yO2によって示され、ｚは０ないし０．２、ｘは０．３５ないし０．８、ｙは０．１ないし０．４５で、金属はFe、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１以上の元素である。
【００１２】
ある実施形態において、水溶液中の金属元素の総モル濃度は、約０．９モル／Ｌないし約１．６ｍｏｌ／Ｌである。いくつかの実施形態では、アルカリ性溶液は、LiOH、NaOH、KOH、NH3・H2O、Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、 K2CO3、KHCO3、(CH3)4NOH、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される塩基を含む。
【００１３】
いくつかの実施形態では、工程２）におけるｐＨ値は、アルカリ性溶液の添加により約１０ないし約１２の範囲に維持され、溶液は約１５分間ないし約２時間の間攪拌される。
【００１４】
ある実施形態では、ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩、および金属塩は、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンを含む。
【００１５】
いくつかの実施形態では、金属塩の溶液中のモル濃度は約０．１ｍｏｌ／Ｌないし約０．５ｍｏｌ／Ｌであり、溶液は約１５分ないし約２時間の間攪拌される。
【００１６】
ある実施形態では、固体生成物を含有する懸濁液を噴霧乾燥機によって乾燥させて多元素前駆体を得ることができる。
【００１７】
いくつかの実施形態では、固体生成物を乾燥前に懸濁液から分離し、固体生成物をマイクロ波乾燥機またはマイクロ波真空乾燥機で乾燥させて多元素前駆体を得る。
【００１８】
ある実施形態では、リチウム塩はLiOH、Li2CO3、LiF、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、第１の混合物を分散させるための水性溶媒は、水、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、またはそれらの組み合わせである。
【００１９】
いくつかの実施形態では、ホモジナイザーは、ブレンダー、ミル、超音波装置、ローターステーターホモジナイザー、または高圧ホモジナイザーである。さらなる実施形態では、超音波装置は、プローブ型超音波装置または超音波フローセルである。さらなる実施形態では、超音波装置は、約１０Ｗ／Ｌないし約１００Ｗ／Ｌまたは約４０Ｗ／Ｌないし約６０Ｗ／Ｌの出力密度で動作する。
【００２０】
ある実施形態では、スラリーを約１時間ないし約１０時間または約２時間ないし約４時間の間均質化する。
【００２１】
いくつかの実施形態では、工程８）の乾燥処理は、ダブルコーン真空乾燥機、マイクロ波乾燥機、またはマイクロ波真空乾燥機によって行われる。
【００２２】
ある実施形態では、固体混合物は、約１μｍないし約１０μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する。
【００２３】
いくつかの実施形態では、焼成処理は、プッシュプレートトンネル炉または回転炉によって行われる。
【００２４】
ある実施形態では、圧砕処理は、ボールミル、ハンマーミル、ジェットミル、または高圧分散ミルによって行われる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、分離工程は約２００ないし約４００の範囲を有するメッシュのふるいにかけることによって実施される。
【００２６】
ある実施形態では、多金属複合酸化物の粒子の表面にかぶせられた金属酸化物の薄膜は、約５００ｎｍないし約１μｍの厚さを有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、表面改質された多元素金属酸化物カソード粒子の概略構造を示す。
【００２８】
【図２】図２は、本明細書に開示される方法の実施形態を示す。
【００２９】
【図３】図３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄは、それぞれ、実施例１，２，３，４の充電および放電中の電圧および比重の変化を示す。
【００３０】
【図４】図４は、実施例１の完全なリチウムイオンバッテリーセルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００３１】
【図５】図５は、市販のリチウム多遷移金属酸化物カソードおよび実施例１をそれぞれ含む２つのバッテリーセルについての釘刺試験結果を示す。
【発明の詳細な説明】
【００３２】
本明細書で提供されるのは、リチウムイオンバッテリーセル用のカソード材料を作製する方法であって、以下の工程を備える。
１）ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩を脱イオン水に溶解して、ニッケル、マンガン、コバルトの金属元素のモル比が、１．２ないし７．２、対、１．５ないし３．１、対、１ないし２．２である水溶液を獲得し、
２）水溶液をアルカリ溶液に添加して多元素金属水酸化物粒子の懸濁液を形成し、
３）金属の塩の溶液を懸濁液中に添加して、多元素金属水酸化物粒子の表面上に金属の水酸化物の沈殿物を含む固体生成物を形成し、
４）固体生成物を含む懸濁液を乾燥させて多元素前駆体を獲得し、
５）前記多元素前駆体を１以上のリチウム塩と混合して、金属元素リチウムの、金属元素ニッケル、マンガン、コバルト、および前記金属の総量に対するモル比が、１．０２ないし１．２、対、１である第１の混合物を獲得し、
６）第１の混合物を水性溶媒中に分散させてスラリーを形成し、
７）スラリーをホモジナイザーで均質化し、
８）スラリーを乾燥して固体混合物を獲得し、
９）酸素含有量が２１％より高い雰囲気下で約６００℃から約９００℃の温度で約４時間から約１２時間の間、前記固体混合物を焼成して焼成生成物を獲得し、
１０）前記焼成生成物を室内温度になるまで冷却し、前記焼成生成物を圧砕し、約５μｍから約１５μｍの範囲にある粒径Ｄ５０を有する焼成生成物の粉末を分離してカソード材料を獲得し、
前記カソード材料は、金属酸化物の薄膜に覆われたリチウム多金属複合酸化物の粒子を含み、リチウム多金属複合酸化物は、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2によって示され、ｚは０ないし０．２、ｘは０．３５ないし０．８、ｙは０．１ないし０．４５で、前記金属はFe、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr，Ru、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１以上の元素である。
【００３３】
「アルカリ性溶液」という用語は、７．０より大きい、７．５より大きい、８．０より大きい、９．０より大きい、１０．０より大きい、１１．０より大きい、または１２．０より大きいｐＨを有する可溶性塩基の溶液を指す。いくつかの実施形態において、ｐＨは、１２．０未満、１１．０未満、１０．０未満、９．０未満、または８．０未満である。
【００３４】
「塩基」という用語は、任意のプロトン供与体からプロトンを受け取ること、および／または、完全にまたは部分的に置換可能なOH-イオンを含有すること、ができる任意の分子またはイオンを含む。適当な塩基のいくつかの非限定的な例は、アルカリ金属水酸化物（例えば、NaOH、LiOH、およびKOH）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、Ca(OH)2）、アンモニア溶液（例えば、NH4OH）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、Na2CO3およびK2CO3）、アルカリ炭酸水素塩（例えば、NaHCO3およびKHCO3）、有機塩基（例えば、(CH3)4NOOHおよびポリエチレングリコール）およびこれらの混合物を含む。
【００３５】
「噴霧乾燥機」という用語は、高温ガスで急速乾燥することによって液体またはスラリーから乾燥粉末を製造するために使用される装置を指す。すべての噴霧乾燥機は、液体またはスラリーを制御された液滴サイズの噴霧に分散させるために、ある種の噴霧器または噴霧ノズルを使用する。噴霧器のいくつかの非限定的な例には、回転噴霧器およびパルスジェット噴霧器が含まれる。ノズルのいくつかの非限定的な例には、２流体ノズル、圧力ノズルおよびツインジェットノズルが含まれる。
【００３６】
「乾燥粉末」という用語は、連続的な乾燥、例えば、非水溶液または水溶液、または水溶液および非水溶液の結合体の噴霧乾燥または流動床乾燥によって得られる任意の固体材料を指す。非水性溶液は、１種以上の非水性溶媒を含有することが可能である。
【００３７】
「ホモジナイザー」という用語は、材料の均質化のために使用可能な装置を指す。「均質化」という用語は、２つ以上の物質または物質の混合物を流体全体に均一に分配する処理を指す。任意の従来のホモジナイザーを本明細書に開示される方法に使用することができる。ホモジナイザーのいくつかの非限定的な例には、ブレンダー、ミル、超音波装置、ローターステーターホモジナイザーおよび高圧ホモジナイザーが含まれる。
【００３８】
「ミリング」という用語は、ミル内の急速に移動する表面による衝撃によって粒子のサイズが縮小される処理を指す。いくつかの実施形態において、ミルはボールミル、ビーズミル、ジェットミルまたはディスクミルである。
【００３９】
「ハンマーミル」という用語は、粒子が近くのスクリーンを通過することができる大きさに減少するまで粒子を繰り返し打つ高速回転ハンマーを有する装置を指す。
【００４０】
「ジェットミル」という用語は、粒状物質のサイズを減少させるための装置を指す。粉砕される粒子は流動空気流中に懸濁され、そして引き込まれた超音速で移動する粒子は、その後、媒体または添加された溶媒なしで微細な粉砕にさらされるターゲットまたはそのものに向けられる。
【００４１】
「高圧分散ミル」という用語は、分散液を１０，０００ないし５０，０００ｐｓｉに加圧した後、急速に圧力を解放してキャビテーションおよび粉砕を行う粒子サイズ減少処理を実施するための装置を指す。
【００４２】
「超音波装置」という用語は、超音波エネルギーを適用して試料中の粒子を攪拌することが可能な装置を指す。スラリー中に第１の混合物を分散させることが可能な任意の超音波装置を本明細書で使用することができる。いくつかの超音波装置の非限定的な例には、超音波浴、プローブ型超音波装置、および超音波フローセルが含まれる。
【００４３】
「超音波浴」という用語は、超音波エネルギーが超音波浴の容器の壁を介して液体試料に伝達される装置を指す。
【００４４】
「プローブ型超音波装置」という用語は、直接超音波処理のために媒体に浸された超音波プローブを指す。「直接超音波処理」という用語は、超音波が処理液に直接結合されることを意味する。
【００４５】
「超音波フローセル」または「超音波リアクタチャンバ」という用語は、音波処理をフロースルーモードで実行することが可能な装置を指す。いくつかの実施形態では、超音波フローセルは、シングルパス、マルチパスまたは再循環構成である。
【００４６】
「炉」という用語は、高温加熱に使用される装置を指す。
【００４７】
用語「オーバー」は、スクリーンを通過できない大きすぎる粒子を指す。
【００４８】
「アンダー」という用語は、前記分離スクリーンの前記メッシュサイズより小さいメッシュサイズを有する粒子を指す。
【００４９】
「平均粒径Ｄ５０」という用語は、粒度分布が体積基準で得られるように累積曲線を描いて全体積が１００％であるときの累積曲線上の５０％点における粒径を意味する体積基準の累積５０％径（Ｄ５０）を指す。また、本発明の表面改質リチウム含有複合酸化物において、平均粒子径Ｄ５０とは、一次粒子の相互凝集及び焼結により形成された二次粒子の体積平均粒子径を意味し、粒子が一次粒子のみから構成される場合、それは一次粒子の体積平均粒子サイズを意味する。さらに、Ｄ１０はボリュームベースの累積１０％サイズを意味し、Ｄ９０はボリュームベースの累積９０％サイズを意味する。
【００５０】
「フィルムでキャップされた」という用語は、層によって覆われているか、または層で被覆されていることを指す。
【００５１】
「Ｃレート」という用語は、ＡｈまたはｍＡｈでの総蓄電容量の観点から表されるセルまたはバッテリーの充電または放電レートを指す。例えば、１Ｃのレートは、１時間で蓄積されたエネルギーのすべてを利用することを意味し、０．１Ｃは、１時間で１０パーセントのエネルギーを利用し、１０時間で全エネルギーを利用することを意味し、５Ｃは、１２分で全エネルギーを利用することを意味する。
【００５２】
「アンペア時（Ａｈ）」という用語は、バッテリーの蓄電容量を特定する単位を指す。例えば、１Ａｈ容量のバッテリーは、１アンペアの電流を１時間、０．５アンペアの電流を２時間供給することが可能である。したがって、１アンペア時（Ａｈ）は３６００クーロンの電荷量に相当する。同様に、「ミニアンペア時（ｍＡｈ）」という用語は、バッテリの記蓄電量の単位をも意味し、１／１，０００アンペア時である。
【００５３】
「ドクターブレーディング」という用語は、硬質または可撓性基材上に大面積フィルムを製造する処理を指す。コーティングの厚さは、コーティングブレードとコーティング表面との間の調整可能なギャップ幅によって制御することができ、可変の湿潤層の厚さの堆積を可能にする。
【００５４】
以下の説明では、本明細書に開示される全ての数字は、「約」または「近似」という語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、おおよその値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または場合によっては１０パーセントないし２０パーセント変化することがある。下限値ＲLおよび上限値ＲUを有する数値範囲が開示されるときはいつも、範囲内の任意の数が具体的に開示される。特に、範囲内の以下の数値が具体的に開示される：Ｒ＝ＲL＋ｋ＊（ＲU−ＲL）、ここで、ｋは１パーセントから１００パーセントまでの範囲の変数であって１パーセントずつ増加し、すなわち、ｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、…、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、…、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである。さらに、上記で定義した２つのＲ数によって定義される任意の数値範囲も具体的に開示される。
【００５５】
ある実施形態において、ニッケル塩、マンガン塩およびコバルト塩を脱イオン水に溶解に適した任意の温度で溶解させることによって水溶液を作製し、金属元素ニッケル対マンガン対コバルトのモル比は、１．２ないし７．２、対、１．５ないし３．１、対、１ないし２．２である。「１．２ないし７．２」という範囲は、約１．２ないし約７．２を指す。「１．５ないし３．１」という範囲は、約１．５ないし約３．１を指す。「１ないし２．２」という範囲は、約１ないし約２．２を指す。いくつかの実施形態では、水と、ポリエチレングリコールまたはアルコールなどの１種以上の水混和性溶媒との混合物を用いてもよい。
【００５６】
脱イオン水にニッケル塩、マンガン塩およびコバルト塩を溶解することが可能な任意の温度を使用することができる。いくつかの実施形態では、水溶液を得るためにニッケル塩、マンガン塩、およびコバルト塩を室温で脱イオン水中で撹拌することによって溶解することができる。ある実施形態では、約３０℃ないし約８０℃、約３５℃ないし約８０℃、約４０℃ないし約８０℃、約４５℃ないし約８０℃、約５０℃ないし約８０℃、約５５℃ないし約８０℃、約５５℃ないし約７０℃、約４５℃ないし約８５℃、または約４５℃ないし約９０℃の温度で加熱することによって本明細書に開示される水溶液を作製することが可能である。いくつかの実施形態では、溶解温度は、３０℃未満、２５℃未満、２２℃未満、２０℃未満、１５℃未満、または１０℃未満である。
【００５７】
本明細書に開示されるニッケル塩、マンガン塩およびコバルト塩は、塩化物、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、塩素酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される陰イオンを含むことができる。ニッケル塩のいくつかの非限定的な例には、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、および塩化ニッケルが含まれる。マンガン塩のいくつかの非限定的な例には、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、およびギ酸マンガンが含まれる。コバルト塩のいくつかの非限定的な例には、酢酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、および塩化コバルトが含まれる。
【００５８】
水溶液中のニッケル塩、マンガン塩およびコバルト塩の濃度は、臨界飽和濃度を超えない限り任意の濃度でよい。ある実施形態では、水溶液中の金属元素の総モル濃度は、約０．９モル／Ｌないし約１．６モル／Ｌ、約１．０モル／Ｌないし約１．６モル／Ｌ、約１．１モル／Ｌないし約１．６モル／Ｌ、約１．２モル／Ｌないし約２．０モル／Ｌ、約１．３モル／Ｌないし約２．０モル／Ｌ、約１．１モル／Ｌないし約２．５モル／Ｌ、または約１．２モル／Ｌないし約２．５モル／Ｌである。
【００５９】
この水溶液を攪拌アルカリ溶液に加えて、室温で多元素金属水酸化物粒子の懸濁液を形成することができる（図２参照）。いくつかの実施形態では、水溶液を任意の高温で攪拌アルカリ溶液に添加することができる。ある実施形態では、水溶液を室温より低い任意の温度で攪拌アルカリ溶液に添加することができる。
【００６０】
いくつかの実施形態では、水溶液はポンプによってアルカリ性溶液に添加される。水溶液をアルカリ溶液に移動させることが可能な任意のポンプを本明細書で使用することができる。ポンプのいくつかの非限定的な例には、管状ダイアフラムポンプ、ベローズポンプ、蠕動ポンプ、およびダイアフラムポンプが含まれる。
【００６１】
ある実施形態では、水溶液は、約１ｍＬ／秒ないし約３ｍＬ／秒、約２ｍＬ／秒ないし約４ｍＬ／秒、約１ｍＬ／秒ないし約２ｍＬ／秒、または約２ｍＬ／秒ないし約３ｍＬ／秒の流速でポンプによってアルカリ性溶液に添加される。ある実施形態では、流速は、約０．５ｍＬ／秒、約１ｍＬ／秒、約１．５／秒、約２ｍＬ／秒、約２．５ｍＬ／秒、または約３ｍＬ／秒である。さらなる実施形態では、流速は一定である。
【００６２】
いくつかの実施形態では、アルカリ溶液は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、有機塩基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される塩基を含む。さらなる実施形態では、塩基は、LiOH、NaOH、KOH、NH3・H2O、Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(CH3)4NOH、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。さらなる実施形態では、塩基は、LiOH、NaOH、KOH、NH3・H2O、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００６３】
工程２）におけるｐＨ値は、本明細書に開示されるアルカリ溶液の添加により約１０ないし約１２の範囲の水溶液を添加する間、維持される。いくつかの実施形態では、水溶液のｐＨは、１０ないし１１．５である。ある実施形態では、ｐＨは１０ないし１１である。ある実施形態では、ｐＨは１１ないし１２である。いくつかの実施形態では、ｐＨ値を監視するために１以上のｐＨセンサを使用することが可能である。
【００６４】
ある実施形態では、水溶液を添加した後、多元素金属水酸化物粒子の懸濁液を形成するのに十分な時間に溶液をさらに撹拌することができる。ある実施形態では、前記時間は、約１５分ないし約２時間、約３０分ないし約２時間、約１時間ないし約２時間、約１時間ないし約３時間、約１時間ないし約３時間、または約１時間ないし約５時間である。
【００６５】
多元素金属水酸化物粒子の懸濁液を形成した後、金属塩の溶液を懸濁液に添加して、多元素金属水酸化物粒子の表面上の金属水酸化物の沈殿物を含む固体生成物を形成する（図２参照）。
【００６６】
いくつかの実施形態では、金属塩は、Fe、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくともひとつの金属元素を含む。さらなる実施形態では、遷移金属元素は、周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族または第１１族の遷移金属から選択される。ある実施形態では、金属元素は、Fe、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。いくつかの実施形態では、金属元素は、Fe、Al、Mg、Ce、La、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。
【００６７】
ある実施形態では、金属塩は、塩化物、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、塩素酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される陰イオンを含む。
【００６８】
いくつかの実施形態では、金属塩の溶液を作製するために使用される溶媒は水である。他の実施形態では、溶媒は、水と、ポリエチレングリコール、アルコールなどの１種以上の水混和性溶媒との混合物である。
【００６９】
本明細書では、金属塩を脱イオン水に溶解することが可能な任意の温度を使用することができる。いくつかの実施形態では、金属塩は、室温で脱イオン水中で撹拌することによって溶解され、金属塩の溶液を得ることができる。いくつかの実施形態では、約３０℃ないし約８０℃、約３５℃ないし約８０℃、約４０℃ないし約８０℃、約４５℃ないし約８０℃、約５０℃ないし約８０℃、約５５℃ないし約８０℃、約５５℃ないし約７０℃、約４５℃ないし約８５℃、または約４５℃ないし約９０℃の温度で加熱することによって金属塩の溶液を製造することが可能である。ある実施形態では、溶解温度は、３０℃未満、２５℃未満、２２℃未満、２０℃未満、１５℃未満、または１０℃未満である。
【００７０】
いくつかの実施形態では、金属塩の溶液中のモル濃度は、約０．０５モル／Ｌないし約０．５モル／Ｌ、約０．１モル／Ｌないし約０．５モル／Ｌ、約０．２モル／Ｌないし約０．５モル／Ｌ、約０．３モル／Ｌないし約０．６モル／Ｌ、約０．３モル／Ｌないし約０．７モル／Ｌ、または約０．４モル／Ｌないし約０．７モル／Ｌの範囲である。
【００７１】
ある実施形態では、ポンプによって金属塩の溶液を懸濁液に加える。金属塩の溶液を懸濁液に移すことが可能な任意のポンプを本明細書で使用することができる。ポンプのいくつかの非限定的な例には、管状ダイアフラムポンプ、ベローズポンプ、蠕動ポンプ、およびダイアフラムポンプが含まれる。
【００７２】
いくつかの実施形態では、約１ｍＬ／秒ないし約５ｍＬ／秒、約２ｍＬ／秒ないし約５ｍＬ／秒、約３ｍＬ／秒ないし約５ｍＬ／秒、または約０．５ｍＬ／秒ないし約５ｍＬ／秒の流速でポンプによって金属塩の溶液を懸濁液に添加する。ある実施形態では、流速は約１ｍＬ／秒、約２ｍＬ／秒、約３ｍＬ／秒、約4ｍＬ／秒、または約５ｍＬ／秒である。ある実施形態では、流速は一定である。
【００７３】
多元素金属水酸化物粒子の表面上の金属水酸化物の沈殿物を含む固体生成物の形成は、固体生成物を形成するのに十分な時間に実施することができる（図２参照）。いくつかの実施形態では、前記時間は、約１５分ないし約２時間、約３０分ないし約２時間、約１時間ないし約２時間、約１時間ないし約３時間、約１時間ないし約４時間、約１時間ないし約５時間、または約１時間ないし約１．５時間である。
【００７４】
本明細書中に開示されている方法は、多元素金属水酸化物粒子の形成および同じポット内の多元素金属水酸化物粒子の表面上の金属水酸化物の形成を可能にする。ワンポット反応は処理全体を簡素化し、時間とコストを節約する。
【００７５】
いくつかの実施形態では、固体生成物を懸濁液から分離し、その後乾燥することができる。乾燥処理は乾燥機によって行われ、多元素前駆体が得られる（図２参照）。本明細書では、固体生成物を乾燥させることが可能な任意の乾燥機を使用することができる。適切な乾燥機のいくつかの非限定的な例には、マイクロ波乾燥機またはマイクロ波真空乾燥機が含まれる。
【００７６】
ある実施形態では、マイクロ波乾燥機またはマイクロ波真空乾燥機は、約５ｋＷないし約１５ｋＷ、約６ｋＷないし約２０ｋＷ、約７ｋＷないし約２０ｋＷ、約１５ｋＷないし約７０ｋＷ、約２０ｋＷないし約９０ｋＷ、約３０ｋＷないし約１００ｋＷ、または約５０ｋＷないし約１００ｋＷの電力で操作される。
【００７７】
いくつかの実施形態では、乾燥工程は、個体の作製物を乾燥させるのに十分な時間実施することができる。いくつかの実施形態では、乾燥時間は、約３分ないし約２時間、約５分ないし約２時間、約１０分ないし約３時間、約１０分ないし約４時間、約１５分ないし約４時間、または約２０分ないし約５時間である。
【００７８】
ある実施形態において、固体生成物を分離することなく乾燥することができる。湿った固体生成物を乾燥させることが可能な任意の乾燥機を本明細書中で使用することができる。いくつかの実施形態では、乾燥工程をスプレイドライヤーによって実行して多元素前駆体を得る。噴霧乾燥は、噴霧乾燥に使用される標準的な装置を用いて行うことができる。乾燥運転は、充填／仕上げのために使用される装置および設備に応じて変更することができる。
【００７９】
予備乾燥溶液または分散液を噴霧乾燥するための例示的手順を以下に示す。しかし、当業者であれば、手順または処理の変更は、前乾燥溶液または分散および噴霧乾燥装置などに応じて行うことが可能であるが、これらに限定されないことを理解するであろう。
【００８０】
最初に、噴霧乾燥機の空気流を所望の稼働率に設定する。この速度は噴霧乾燥される所望量に依存する。噴霧乾燥システム全体にわたる所望の圧力低下、および噴霧乾燥装置の形状およびサイズは、当技術分野で知られている熱およびエネルギー平衡によって計算することができる。空気は熱交換器によって加熱される。熱交換器の熱負荷は、噴霧チャンバの出口で目標温度を獲得するように適切に調節される。いくつかの実施形態では、この温度は、約５０℃ないし約１２０℃、約６０℃ないし約１２０℃、約６０℃ないし約１００℃、約６０℃ないし約９０℃、約７０℃ないし約１２０℃、約７０℃ないし約１００℃、約７０℃ないし約８０℃、約８０℃ないし約１２０℃、約９０℃ないし約１２０℃、約９０℃ないし約１１０℃、約１００℃ないし約１１０℃、または約１１０℃ないし約１３０℃である。ある実施形態では、窒素のような高エンタルピーの不活性ガスを使用することができる。ある実施形態では、高エンタルピーの空気または不活性ガスは、約０．５ないし約０．９９気圧である。ある実施形態では、高エンタルピーの空気または不活性ガスは、約０．９９気圧未満である。ある実施形態では、高エンタルピーの空気または不活性ガスは、約０．５ないし約１．５気圧である。
【００８１】
次に、スプレイドライヤーのスプレーノズル内の噴霧空気流速を所望の操作値に設定する。この流速は、ノズルの種類および形状、および得られる乾燥粉末粒子の所望の特性に依存する。
【００８２】
次に、水性予備乾燥溶液の供給速度を所望の流速にまで上昇させる。供給速度は、噴霧チャンバの出口で目標とする温度を得るように適切に調整される。いくつかの実施形態では、この温度は、約５０℃ないし約１２０℃、約６０℃ないし約１２０℃、約６０℃ないし約１００℃、約６０℃ないし約９０℃、約７０℃ないし約１２０℃、約７０℃ないし約１００℃、約７０℃ないし約８０℃、約８０℃ないし約１２０℃、約９０℃ないし約１２０℃、約９０℃ないし約１１０℃、約１００℃ないし約１１０℃、または約１１０℃ないし約１３０℃である。
【００８３】
いくつかの実施形態では、乾燥工程は固体生成物を乾燥させるのに十分な時間に実施することができる。いくつかの実施形態では、乾燥時間は、約１５分ないし約５時間、約３０分ないし約５時間、約１時間ないし約５時間、約３時間ないし約５時間、約４時間ないし約５時間、または約４時間ないし約６時間である。
【００８４】
多元素前駆体は、第１の混合物を得るために１つ以上のリチウム塩と混合することができる（図２参照）。リチウム塩のいくつかの非限定的な例には、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiOH、Li2CO3、LiHCO3、Li2NO3、Li2SO4、LiHSO4、Li3PO4、Li2HPO4、およびLiH2PO4が含まれる。いくつかの実施形態では、リチウム塩は、LiOH、Li2CO3、LiF、またはそれらの組み合わせである。
【００８５】
いくつかの実施形態では、金属元素Liの、金属元素Ni、Mn、Co、および金属の総量に対するモル比は、１．０２ないし１．２、対、１である。「１．０２ないし１．２」という範囲は、約１．０２ないし約１．２を指す。
【００８６】
第１の混合物を得るために多元素前駆体を１種以上のリチウム塩と混合することが可能な任意の装置を本明細書で使用することができる。いくつかの実施形態では、混合のための装置はミルである。いくつかのミルの非限定的な例には、ボールミル、ビーズミル、アトライターミル、サンドミル、水平ミル、垂直ミル、および振動ミルが含まれる。ある実施形態では、ボール、小石、小さな岩石、砂、または他の媒体のような媒体は、混合すべき試料材料と共に攪拌混合物中で使用される。いくつかの実施形態では、ボールは、鋼、ステンレス鋼、セラミック、またはゴムで作られる。
【００８７】
媒体と試料材料との衝突により粒子が破壊されてより小さな部分になるため、ミルを使用する混合処理は、材料の圧砕、粉砕、混合の効果を達成することができる。時間、印加エネルギー、および粉砕媒体のサイズを制御することによって、ほとんど任意のサイズの粒子を得ることができる。
【００８８】
いくつかの実施形態では、媒体ミルは、液体を添加することなく乾燥させてもよい。ある実施形態では、媒体ミルは、追加の分散剤を用いて溶媒または水中で操作されてもよい。
【００８９】
混合工程の後、第１の混合物を水性溶媒中に分散させてスラリーを形成することができる（図２参照）。いくつかの実施形態では、水性溶媒は、水とアルコールまたは水と混和性のある任意の溶媒を含む溶液である。アルコールのいくつかの非限定的な例には、C2-C4アルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００９０】
ある実施形態では、水性溶媒は、主成分として水を含み、水に加えて副成分としてアルコール、低級脂肪族ケトン、低級アルキルアセテートなどのような揮発性溶媒を含有する溶液である。ある実施形態では、水の量は、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％の量で存在する。いくつかの実施形態では、水の量は、水および水以外の溶媒の総量に対して最大５５％、最大６０％、最大６５％、最大７０％、最大７５％、最大８０％、最大８５％、最大９０％または最大９５％である。いくつかの実施形態では、水性溶媒は水のみからなり、すなわち、水性溶媒中の水の割合は１００ｖｏｌ．％である。
【００９１】
任意の水混和性溶媒を副成分として使用することができる。副成分（すなわち、水以外の溶媒）のいくつかの非限定的な例には、アルコール、低級脂肪族ケトン、低級アルキルアセテート、およびそれらの組み合わせが含まれる。アルコールのいくつかの非限定的な例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、およびそれらの組み合わせなどのC2-C4アルコールが含まれる。低級脂肪族ケトンのいくつかの非限定的な例としては、アセトン、ジメチルケトン、およびメチルエチルケトンが挙げられる。低級アルキルアセテートのいくつかの非限定的な例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、および酢酸プロピルが挙げられる。
【００９２】
ある実施形態では、揮発性溶媒または副成分は、メチルエチルケトン、エタノール、酢酸エチル、またはそれらの組み合わせである。
【００９３】
いくつかの実施形態では、水性溶媒は、水と１種以上の水混和性微量成分との混合物である。ある実施形態では、水性溶媒は、水と、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、およびそれらの組み合わせから選択される副成分の混合物である。いくつかの実施形態では、水と副成分の体積比は約５１：４９ないし約１００:１である。
【００９４】
ある実施形態では、水性溶媒は水である。水のいくつかの非限定的な例には、水道水、ボトル入り水、精製水、純水、蒸留水、脱イオン水、D2O、またはそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、水性溶媒は脱イオン水である。ある実施形態では、水性溶媒は、アルコール、脂肪族ケトン、酢酸アルキル、またはそれらの組み合わせを含まない。
【００９５】
スラリーはホモジナイザーで均質化することができる（図２参照）。スラリーを均質化することが可能な任意の装置を本明細書で使用することができる。いくつかの実施形態では、ホモジナイザーは、ブレンダー、ミル、超音波装置、ローターステーターホモジナイザー、または高圧ホモジナイザーである。
【００９６】
いくつかの実施形態では、ホモジナイザーは超音波装置である。本明細書では、超音波エネルギーを適用して試料中の粒子を攪拌して分散させることが可能な任意の超音波装置を使用することができる。いくつかの実施形態では、超音波装置はプローブ型超音波装置または超音波フローセルである。
【００９７】
ある実施形態では、超音波フローセルは、ワンパスモード、マルチパスモードまたは再循環モードで動作させることができる。いくつかの実施形態では、超音波フローセルは、必要な温度を維持するのを助ける水冷ジャケットを含むことができる。あるいは、別個の熱交換器を使用してもよい。ある実施形態では、フローセルは、ステンレス鋼またはガラスで作成することが可能である。
【００９８】
いくつかの実施形態では、スラリーを、約１時間ないし約１０時間、約２時間ないし約４時間、約１５分間ないし約４時間、約３０分間ないし約４時間、約１時間ないし約４時間、約２時間ないし約５時間、約３時間ないし約５時間、または約２時間ないし約６時間の間スラリーを均質化する。
【００９９】
ある実施形態では、約１０Ｗ／Ｌないし約１００Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌないし約６０Ｗ／Ｌ、約２０Ｗ／Ｌないし約１００Ｗ／Ｌ、約３０Ｗ／Ｌないし約１００Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌないし約８０Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌないし約７０Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌないし約５０Ｗ／Ｌ、または約５０Ｗ／Ｌないし約６０Ｗ／Ｌの出力密度で超音波装置を操作する。
【０１００】
連続フロースルーシステムは、バッチタイプの処理よりもいくつかの利点を有する。超音波フローセルによる超音波処理により、処理能力は著しく高くなる。流速を調整することによってフローセル内の材料の保持時間を調整することが可能である。
【０１０１】
再循環モードによる超音波処理により、材料は再循環形態でフローセルを何度も再循環される。液体は超音波フローセルをシングルパス構成で１回通過するため、再循環により累積暴露時間は増加する。
【０１０２】
多重パスモードは、多重フローセル構成を持つ。この構成により、再循環、または、システムを通じた複数パスを必要とすることなく、シングルパス処理が可能となる。この構成は、利用されたフローセルの数に等しい付加的な生産性拡大係数を提供する。
【０１０３】
本明細書に開示される均質化処理は、多元素前駆体および１以上のリチウム塩の潜在的な凝集を低減または排除し、スラリー中の各成分の分散を高める。
【０１０４】
スラリーは乾燥機で乾燥して固体混合物を得ることができる（図２参照）。本明細書中ではスラリーを乾燥させることが可能な任意の乾燥機を使用することができる。いくつかの実施形態では、乾燥処理は、ダブルコーン真空乾燥機、マイクロ波乾燥機、またはマイクロ波真空乾燥機によって実施される。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、乾燥機はマイクロ波乾燥機またはマイクロ波真空乾燥機である。いくつかの実施形態では、マイクロ波乾燥機またはマイクロ波真空乾燥機を、約５ｋＷないし約１５ｋＷ、約６ｋＷないし約２０ｋＷ、約７ｋＷないし約２０ｋＷ、約１５ｋＷないし約７０ｋＷ、約２０ｋＷないし約９０ｋＷ、約３０ｋＷないし約１００ｋＷ、または約５０ｋＷないし約１００ｋＷの電力で操作する。
【０１０６】
ある実施形態では、乾燥工程は、スラリーを乾燥させるのに十分な時間に実施することができる。いくつかの実施形態では、乾燥時間は、約３分ないし約２時間、約５分ないし約２時間、約１０分ないし約３時間、約１０分ないし約４時間、約１５分ないし約４時間、または約２０分ないし約５時間である。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、固体混合物は、２１％より高い酸素含有量を有する雰囲気下で焼成して焼成生成物を得ることができる（図２参照）。ある実施形態では、焼成処理における酸素含有量は、少なくとも２２％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３２％、少なくとも３４％、少なくとも３６％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、または少なくとも９９％である。いくつかの実施形態では、焼成処理における酸素含有量は、最大で２５％、最大で３０％、最大で３５％、最大で４０％、最大で４５％、最大で５０％、最大で５５％、最大で６０％、最大で６５％、最大で７０％、最大で７５％、最大で８０％、最大で８５％、最大で９０％、最大で９５％、または最大で９９％である。ある実施形態では、焼成処理における酸素含有量は１００％である。一般に、金属水酸化物を対応する金属酸化物に完全に変換するための反応時間は、酸素含有量が増加するにつれて減少する。
【０１０８】
固体混合物を焼成することが可能な任意の炉またはオーブンを本明細書中で使用することができる。いくつかの実施形態では、焼成処理は炉によって行われる。炉のいくつかの非限定的な例には、箱型炉、プッシュプレートトンネル炉および回転炉が含まれる。いくつかの実施形態では、炉は大気圧で動作することができる。いくつかの実施形態では、炉は不活性雰囲気中で動作することができる。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、炉は粉末固体を攪拌するために使用される攪拌器を備える。ある実施形態では、攪拌器は回転ブレードまたはパドルを備える。
【０１１０】
攪拌装置を備えた回転炉および炉における熱伝達は、通常、粉末固体に攪拌を提供する利点を提供するので、静的炉よりもはるかに効率的である。撹拌メカニズムは、粉末固体の均一な加熱を保証する。これにより、ボックス炉での処理によってしばしば経験される長い反応時間の問題が克服され、その結果、運転コストが低下する。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、固体混合物を、約６００℃ないし約９００℃、約６５０℃ないし約９００℃、約７００℃ないし約９００℃、約６５０℃ないし約８５０℃、約７００℃ないし約８５０℃、または約７５０℃ないし約８５０℃の温度で乾燥することが可能である。
【０１１２】
ある実施形態では、約１℃／分ないし約５℃／分、約２℃／分ないし約５℃／分、約３℃／分ないし約５℃／分、約２℃／分ないし約６℃／分、約３℃／分ないし約６℃／分、または約１℃／分ないし約４℃／分のランピングレートで徐々に焼成処理の温度を高める。
【０１１３】
いくつかの実施形態では、焼成処理の乾燥時間は、約４時間ないし約１２時間、約５時間ないし約１２時間、約６時間ないし約１２時間、約７時間ないし約１２時間、約６時間ないし約１２時間、約８時間ないし約１２時間、約６時間ないし約１１時間、または約７時間ないし約１１時間である。
【０１１４】
ある実施形態では、固体混合物は約１μｍないし約１０μｍ、約２μｍないし約１０μｍ、約３μｍないし約１０μｍ、約１μｍないし約９μｍ、約１μｍないし約８μｍ、約１μｍないし約７μｍ、約２μｍないし約１１μｍ、または約３μｍないし約１１μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する。
【０１１５】
焼成工程後、焼成生成物を室温まで冷却し、次に焼成生成物を粉砕し、焼成生成物粒子を単離してカソード材料を得ることができる（図２参照）。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、ランピングレートで徐々に温度を減少させることによって焼成生成物を冷却する。ある実施形態では、約１℃／分ないし約５℃／分、約２℃／分ないし約５℃／分、約３℃／分ないし約５℃／分、約２℃／分ないし約６℃／分、約３℃／分ないし約６℃／分、または約１℃／分ないし約４℃／分のランピングレートで徐々に焼成処理の温度を下げる。
【０１１７】
圧砕または粉砕は、固体表面上の焼成生成物粒子の衝撃、粒子−粒子間の衝突、またはキャビテーションをもたらす急速な圧力変化を通じて得られる。焼成生成物を粉砕することが可能な任意の粉砕機を本明細書中で使用することができる。いくつかの実施形態では、圧砕処理は粉砕装置によって行われる。粉砕装置のいくつかの非限定的な例には、ハンマーミル、ジェットミルおよび高圧分散ミルが含まれる。
【０１１８】
いずれの圧砕処理や粉砕処理においても、得られる粒度分布はガウス分布であり、ほとんどの場合、所望よりも広い。これらの場合、粉砕された材料は後処理されて所望の粒径に分離される。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、焼成生成物の圧砕された粒子は、スクリーンまたは篩を使用することによって分離することができる。材料をスクリーン上に置き、次により小さな粒子が流れるようにスクリーンを振る。「オーバー」はスクリーン上に残る粒子であり、「アンダー」はスクリーンを通過する粒子である。
【０１２０】
１００ミクロンより小さい粒子は、通常、高速でスクリーニングすることが困難である。これらの場合、空気分級機を使用して粒子を分離する。この装置は対向する空気流および遠心力を適用することによって動作する。２つの力を均衡させることによって、異なるサイズの粒子を互いに分離することができる。良好な分離は通常２ミクロンまで可能である。スクリーンのサイズまたは分級機の速度に応じて、１時間当たり１ポンドの低さから１時間当たり数千ポンドほどの高さまで分類することができる。
【０１２１】
いくつかの実施形態では、単離工程は、約２００ないし約４００の範囲を有するメッシュ篩を通過させることによって実施される。さらなる実施形態では、単離工程は、異なるメッシュサイズの２つのふるいで２回行うことができる。焼成生成物の圧砕された粒子は、所望のメッシュサイズのメッシュ篩を通過する。次いで、第１の単離工程からの焼成生成物の単離された粒子は、より小さなメッシュの第２のメッシュ篩を通過して、粒子のサイズをさらに低減することができる。さらに別の実施形態では、第２の単離工程からの焼成生成物の単離された粒子は、メッシュサイズが小さくなっていくメッシュ篩を通過することができる。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、焼成生成物の粉砕された粒子は、空気分級機を使用することによって分離することができる。ある実施形態では、単離工程は、メッシュ篩および空気分級機で２回行うことができる。焼成生成物の圧砕された粒子は、所望のメッシュサイズのメッシュ篩を通過する。次いで、第１の単離工程からの焼成生成物の単離された粒子は、空気分級機を通過して、粒子のサイズをさらに減少させることができる。
【０１２３】
ある実施形態では、分離された微粒子をさらに第２の分類でガス分類することができ、より大きなサイズの粒子を分離し、その後集めて、次に商業的に使用可能な様々なサイズへのスクリーニングを行うために、またはさらなる分類のための空気分級機へ戻すために、適当な粒子群を形成する。
【０１２４】
図１は、本明細書に開示された方法によって合成された表面改質多元素金属酸化物カソード粒子（１）の概略構造を示す。表面修飾多元素金属酸化物カソード粒子（１）は、金属（２）の酸化物とリチウム複合金属酸化物粒子（３）との薄膜を備える。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、焼成生成物の単離された粒子は、約５μｍないし約１５μｍ、約６μｍないし約１５μｍ、約７μｍないし約１５μｍ、約５μｍないし約１４μｍ、約５μｍないし約１３μｍ、約５μｍないし約１２μｍ、約４μｍないし約１４μｍ、約４μｍないし約１５μｍ、または約５μｍないし約１６μｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する。
【０１２６】
ある実施形態では、リチウム多金属複合酸化物粒子の表面にかぶせられた金属の酸化物の薄膜は、Fe2O3、MnO2、Al2O3、MgO、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、SnO2、ZrO2、RuO2、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、リチウム多金属複合酸化物粒子の表面にかぶせられた金属の酸化物の薄膜は、約５００ｎｍないし約１μｍの厚さを有する。ある実施形態では、金属の酸化物の薄膜の厚さは、約２５０ｎｍないし約１μｍ、約６００ｎｍないし約１．２μｍ、約８５０ｎｍないし約１．５μｍ、約８５０ｎｍないし約２μｍ、または約１μｍないし約２μｍである。
【０１２８】
金属の酸化物の薄膜は、表面を通るリチウムイオン伝導性に影響を与えることなく、電解質中のリチウムイオンを通過させる。一方、金属の酸化物の薄膜は、カソード表面上の保護層として働き、内部カソード材料が電解質と反応するのを防止する。
【０１２９】
本明細書に開示された方法によって作製されたカソード材料は、典型的には約１５０ｍＡｈ／ｇないし約２００ｍＡｈ／ｇの範囲の比容量を犠牲にすることなく、高い充放電率、および安全特性で例外的な耐久サイクル能力を示す。
【０１３０】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために提示されるが、記載された特定の実施形態に本発明を限定するものではない。別段の指示がない限り、全ての部及びパーセンテージは重量による。すべての数値は近似値である。数値範囲が示されている場合、記載された範囲外の実施形態はなお本発明の範疇に含まれると理解すべきである。各実施例に記載された特定の詳細は、本発明の必要な特徴と解釈すべきではない。
【実施例】
【０１３１】
平均粒径Ｄ５０は、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求めた。粒子サイズの測定は、ＭｉｃｒｏＢｒｏｏｋ２０００ＬＤ粒子サイズアナライザー（ブルックヘブン・インストルメンツ・コーポレーション（Brookhaven Instruments Cooperation, US）より入手）を用いて、粉末が水性媒体中に十分に分散されている間に粒度分布を測定することによって実施した。
【０１３２】
ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）分析は、固体表面上のガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）の物理的吸着によって、また表面上の単分子層に対応する吸着質気体の量を計算することによって所定の粉末材料の比表面積を評価する技術である。吸着されたガスの量は、容積法または連続流法によって測定することができる。この技術は、ｍ2／ｇの単位で全比表面積を決定するための外部領域および細孔領域の評価を包含する。測定は、ＳＡ３１００表面積および細孔径分析器（米国のベックマン・コールター・インク社（Beckman Coulter, Inc., US）より入手）を用いて行った。
【０１３３】
釘刺試験は、おそらくバッテリーおよびバッテリーユーザコミュニティ全体で広く使用されている内部短絡をシミュレートするために、リチウムイオンセルの安全性にアクセスする重要な方法である。それは金属釘を駆動して充電されたリチウムイオンセルに所定の速度で通すことを含む。肉眼で穿刺後に煙または炎がない場合、セルは通過したとみなされる。試験は、直径３ｍｍ、テーパ角８０°のステンレススチール釘を９５％の充電状態の試験セルに１ｃｍ／秒の速度で通すことによって行った。
【０１３４】
化学物質は購入し、受け取ったまま使用した。
【０１３５】
（実施例１）
多元素金属水酸化物粒子の作製
５５ｇの硫酸ニッケル、５１．８ｇの硫酸マンガン、５１．３ｇの硫酸コバルトを脱イオン水１Ｌに溶解して水溶液を作製した。３種の金属硫酸塩は、中国のアラディン・インダストリーズ・コーポレーション（Aladdin Industries Corporation, China）から入手した。１０ｇのNaOHと２１０ｇのNH4OHを５Ｌの脱イオン水に溶解することによってアルカリ溶液を作製した。次いで、アルカリ溶液のｐＨ値を、NaOHおよびNH4OHの添加によって約１１．９に調整した。米攪拌アルカリ溶液を入れたガラス製反応槽に水溶液をダイアフラムポンプ（米国のコール・パーマー社（Cole-Parmer, US）より入手）で１ｍＬ／秒の速度で添加し、多元素金属（Ni-Mn-Co）水酸化物粒子の懸濁液を得た。ｐＨ値をモニターし、NH4OHの添加により１０を超えて維持した。
【０１３６】
多元素前駆体の作製
４０ｇの硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、１０．２ｇの硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3）、２．８ｇの硫酸ランタン（La2(SO4)3）を１Ｌの脱イオン水に溶解して金属塩の溶液を作製した。３種の金属硫酸塩は、中国のアラディン・インダストリーズ・コーポレーション（Aladdin Industries Corporation, China）から入手した。多元素金属水酸化物粒子の懸濁液に金属塩の溶液をゆっくり添加した。次に、Ni-Mn-Co水酸化物粒子の表面に水酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化ランタンの混合物の沈殿物を含む固体生成物を得た。固体生成物を懸濁液から濾過により入手し、次いでマイクロ波乾燥機（モデル番号ＺＹ−４ＨＯ、Zhiya Industrial Microwave Equipment Co., Ltd., Guangdong, Chinaより入手）を２．４５ＧＨｚで混合し、９２ｇの多元素前駆体を得た。
【０１３７】
カソード材料の作製
多元素前駆体を３１．８ｇのLiOH粉末（中国のアラディン・インダストリーズ・コーポレーション（Aladdin Industries Corporation, China）より入手）とボールミリングにより１時間混合して第１の混合物を得た。第１の混合物を５００ｍＬの脱イオン水に分散させてスラリーを形成した。２００Ｗの投入電力の超音波プローブ（中国の広州ニューパワー超音波電子機器有限公司（Guangzhou Newpower Ultrasonic Electronic Equipment Co., Ltd., China）社製ＮＰ２５００）を用いてスラリーを約２．５時間均質化した。次いで、スラリーを２．４５ＧＨｚのマイクロ波乾燥機で約１５分間乾燥させて固体混合物を得た。この固体混合物を、約０．５回転／秒で回転する回転炉（モデル番号ＫＹ−Ｒ−ＳＪＱ１３０、中国上海市の温度装置センターの襄陽セラミックス産業研究所（Xianyang Institute of Ceramics Industry, Thermal Equipment Center, Shanxi, China）より入手）を用いて、約３２ないし３４％の酸素を含有する流動雰囲気中で８００℃で約８時間焼成させ、回転炉の温度を室温から８００℃まで３℃／分の昇温速度で上昇させた状態で焼成生成物を得た。次に、焼成生成物を３℃／分から５℃／分の速度で室温になるまで冷却した。冷却後、焼成生成物をジェットミル（モデル番号ＬＮＪ−６Ａ、中国四川省の綿陽流能粉体設備有限公司（Mianyang Liuneng Powder Equipment Co., Ltd., Sichuan, China）社製）で約１時間圧砕した後に４００メッシュの篩にかけて、１３．５μｍの平均粒径Ｄ５０、７．８μｍの平均粒径Ｄ１０、２０．６μｍの平均粒径Ｄ９０を有し、ＢＥＴ法により求められた比表面積が０．５８ｍ2／ｇである、金属（Fe、Al、La）酸化物が改質したLi1.02Ni0.35Mn0.34Co0.31O2のカソード材料を得た。
【０１３８】
電気化学的測定
実施例1に記載された方法によって作製されたカソード材料の電気化学的性能を、アルゴン充填グローブボックス内に組み立てられたＣＲ２０３２コイン型Liセルで試験した。作用電極を製造するために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の溶液をカーボンブラックおよびカソード材料と十分に混合することによってスラリーを作製した。実施例１に記載された方法によって作製された９４重量％のカソード材料、３重量％のカーボンブラック、３重量％のポリフッ化ビニリデンからなるスラリーを集電体としてアルミニウム箔上にキャストし、８０℃で５時間真空乾燥した。乾燥後、被覆されたアルミニウム箔を切断してコイン型セル集合体用の円盤状電極にした。５００μｍの厚さを有する金属リチウム箔を負極とした。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比で含む混合物中にLiPF6（１Ｍ）を含む溶液であった。
【０１３９】
コイン型セルは、多チャンネルバッテリーテスター（ＢＴＳ−４００８−５Ｖ１０ｍＡ、中国のニューウェア・エレクトロニクス有限公司（Neware Electronics Co. Ltd, China）より入手）を用いて定電流モードで分析した。Ｃ／２０で１サイクルが完了した後、Ｃ／２の速度で充放電された。セルの充放電サイクル試験は、２５℃でＣ／２の電流密度で２．０ないし４．６Ｖの間で実施した。放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇであった。充放電試験の結果を図３ａに示す。
【０１４０】
（実施例２）
多元素金属水酸化物粒子の作製
７０ｇの硫酸ニッケル、４６．９ｇの硫酸マンガン、２４．８ｇの硫酸コバルトを脱イオン水１Ｌに溶解して水溶液を製造した。１８５ｇのNH4OHを５Ｌの脱イオン水に溶解することによってアルカリ溶液を作製した。次いで、NH4OHの添加により、アルカリ性溶液のｐＨ値を約１１に調整した。攪拌アルカリ溶液を入れたガラス製反応槽にダイアフラムポンプによって２ｍＬ／秒の速度で水溶液を添加し、多元素金属（Ni-Mn-Co）水酸化物粒子の懸濁液を得た。ｐＨ値をモニターし、NH4OHの添加により１０を超えて維持した。
【０１４１】
多元素前駆体の作製
４２ｇの硫酸マンガン（ＩＶ）（Mn(SO4)2）、６．４ｇの硫酸マグネシウム（MgSO4）、および９ｇの硫酸セシウム（ＩＶ）（Ce(SO4)2）を１リットルの脱イオン水に溶解して、金属塩の溶液を作製した。３種の金属硫酸塩は、中国のアラディン・インダストリーズ・コーポレーション（Aladdin Industries Corporation, China）から入手した。多元素金属水酸化物粒子の懸濁液に金属塩の溶液をゆっくり添加した。次いで、Ni-Mn-Co水酸化物粒子の表面上に、水酸化マンガン、水酸化マグネシウム、および水酸化セシウムの混合物の沈殿物を含む固体生成物を得た。２００ないし２５０℃の入口ガス温度と１１０ないし１２０℃の出口温度を有するスプレイドライヤー（モデル番号ＹＣ−０１５、中国のピロテック社（Pilotech Instrument and Equipment Co., Ltd, China）製）を用いて、８２．３ｇの多元素前駆体を得た。
【０１４２】
カソード材料の作製
多元素前駆体を９５ｇのLi2CO3粉末（中国のアラディン・インダストリーズ・コーポレーション（Aladdin Industries Corporation, China）より入手）とボールミリングにより１．５時間混合して第１の混合物を得た。第１の混合物を５００ｍＬの脱イオン水に分散させてスラリーを形成した。投入電力が３００Ｗの超音波プローブを用いてスラリーを約４時間均質化した。次いで、このスラリーを２．４５ＧＨｚのマイクロ波乾燥機で約１０分間乾燥させて固体混合物を得た。約２８ないし３０％の酸素を含む流動雰囲気中に、８５０℃で約１３時間、約０．５ラウンド／秒の速度で回転する回転炉内でこの固体混合物を焼成して焼成生成物を得たが、回転炉の温度を２℃／分の加熱速度で室温から８５０℃まで上昇させた。次に、焼成生成物を３℃／分から５℃／分の速度で室温になるまで冷却した。冷却後、焼成物をジェットミルで約１．５時間圧砕した後に４００メッシュのふるいにかけて、１４．２μｍの平均粒径Ｄ５０、８．３μｍの平均粒径Ｄ１０、２１．１μｍの平均粒径Ｄ９０を有してＢＥＴ法による比表面積が０．４６ｍ2／ｇである、金属（Mn、Mg、Ce）酸化物が改質したLi1.1Ni0.51Mn0.34Co0.15O2カソード材料を得た。
【０１４３】
電気化学的測定
実施例２に記載された方法によって作製されたカソード材料の電気化学的性能を、実施例１に記載の方法によって組み立てられたＣＲ２０３２コイン型Liセルで試験した。
【０１４４】
実施例２に記載された方法によって作製されたカソード材料でＣＲ２０３２コイン型Liセルを組み立てた後、多チャンネルバッテリーテスターを用いて定電流モードでコインセルを分析した。Ｃ／２０で１サイクルが完了した後、Ｃ／２の速度で充放電された。セルの充放電サイクル試験は、２５℃でＣ／２の電流密度で２．０ないし４．６Ｖの間で実施した。放電容量は１６４．９ｍＡｈ／ｇであった。充放電試験の結果を図３ｂに示す。
【０１４５】
（実施例３）
多元素金属水酸化物粒子の作製
１３５ｇの硫酸ニッケル、３９．２ｇの硫酸マンガン、１８．６ｇの硫酸コバルトを脱イオン水１Ｌに溶解して水溶液を作製した。アルカリ性溶液は、２００ｇのNH4OHを５Ｌの脱イオン水に溶解することによって作製した。次いで、NH4OHの添加により、アルカリ性溶液のｐＨ値を約１１．５に調整した。攪拌アルカリ溶液を含むガラス製反応槽にダイアフラムポンプで１．５ｍＬ／秒の速度で水溶液を添加し、多元素金属（Ni-Mn-Co）水酸化物粒子の懸濁液を得た。ｐＨ値をモニターし、NH4OHの添加により１０を超えて維持した。
【０１４６】
多元素前駆体の作製
２８ｇの硫酸亜鉛（ZnSO4）、７ｇの硫酸チタン（Ti(SO4)2）、および３．７ｇの硫酸ジルコニウム（Zr(SO4)2）を１Ｌの脱イオン水に溶解して金属塩の溶液を作製した。３種の金属硫酸塩は、中国のアラディン・インダストリーズ・コーポレーション（Aladdin Industries Corporation, China）から入手した。多元素金属水酸化物粒子の懸濁液に金属塩の溶液をゆっくり添加した。次いで、Ni-Mn-Co水酸化物粒子の表面上に、水酸化亜鉛、水酸化チタン、および水酸化ジルコニウムの混合物の沈殿物を含む固体生成物を得た。固体生成物を懸濁液から濾過により入手し、次いで２．４５ＧＨｚのマイクロ波乾燥機で乾燥させて１０２．５ｇの多元素前駆体を得た。
【０１４７】
カソード材料の作製
多元素前駆体をボールミル粉砕により１．３時間にわたり４０ｇのLiOH粉末と混合して第１の混合物を得た。第１の混合物を５００ｍＬの脱イオン水に分散させてスラリーを形成した。投入電力１５０Ｗの超音波プローブを用いてスラリーを約５．５時間均質化した。次いで、スラリーを２．４５ＧＨｚのマイクロ波乾燥機で約２０分間乾燥させて固体混合物を得た。固体混合物を、約４５ないし５０％の酸素を含有する流動雰囲気中、６５０℃で約５時間、約０．５回転／秒で回転する回転炉内で焼成し、回転燃焼の温度は１℃／分の加熱速度で室温から６５０℃まで上昇させ、焼成生成物を得た。次に、焼成生成物を３℃／分から５℃／分の速度で室温になるまで冷却した。冷却後、焼成生成物をジェットミルで約１．５時間圧砕した後、４００メッシュのふるいにかけて、１２．５μｍの平均粒子径Ｄ５０、７．１μｍの平均粒子径Ｄ１０、１９．３μｍの平均粒子径Ｄ９０を有し、ＢＥＴ法による０．６６ｍ2／ｇの比表面積を有する、金属（Zn、Ti、Zr）酸化物が改質されたLi1.15Ni0.78Mn0.15Co0.07O2カソード材料を得た。
【０１４８】
電気化学的測定
実施例３に記載された方法によって作製されたカソード材料の電気化学的性能を、実施例１に記載の方法によって組み立てられたＣＲ２０３２コイン型Liセルで試験した。
【０１４９】
実施例３に記載された方法によって作製されたカソード材料でＣＲ２０３２コイン型Liセルを組み立てた後、多チャンネルバッテリーテスターを用いて定電流モードでコインセルを分析した。Ｃ／２０で１サイクルが完了した後、Ｃ／２の速度で充放電された。セルの充放電サイクル試験は、２５℃でＣ／２の電流密度で２．０ないし４．６Ｖの間で実施した。放電容量は１８０．９ｍＡｈ／ｇであった。充放電試験の結果を図３ｃに示す。
【０１５０】
（実施例４）
多元素金属水酸化物粒子の作製
８０ｇの硫酸ニッケル、１６ｇの硫酸マンガン、２９．５ｇの硫酸コバルトを脱イオン水１Ｌに溶解して水溶液を作製した。３種の金属硫酸塩は、中国のアラディン・インダストリーズ・コーポレーション（Aladdin Industries Corporation, China）から入手した。２０．２ｇのNaOHおよび７５．５ｇのNH4OHを５Ｌの脱イオン水に溶解することによって、アルカリ溶液を作製した。次いで、NaOHおよびNH4OHの添加によりアルカリ溶液のｐＨ値を約１１．７に調整した。米攪拌アルカリ溶液を入れたガラス製反応槽に水溶液をダイアフラムポンプ（米国のコール・パーマー社（Cole-Parmer, US）より入手）で１ｍＬ／秒の速度で添加し、多元素金属（Ni-Mn-Co）水酸化物粒子の懸濁液を得た。ｐＨ値をモニターし、NH4OH の添加により１０を超えて維持した。
【０１５１】
多元素前駆体の作製
２０ｇの硫酸チタン（ＩＶ）（Ti(SO4)2）、９．８ｇの硫酸アルミニウム（Al2(SO4)3）、および３．２ｇの硫酸ランタン（La2(SO4)3）を１Ｌの脱イオン水に溶解して金属塩の溶液を作製した。３種の金属硫酸塩は、中国のアラディン・インダストリーズ・コーポレーション（Aladdin Industries Corporation, China）から入手した。多元素金属水酸化物粒子の懸濁液に金属塩の溶液をゆっくり添加した。次いで、Ni-Mn-Co水酸化物粒子の表面上に水酸化チタン、水酸化アルミニウム、および水酸化ランタンの混合物の沈殿物を有する固体生成物を得た。固体生成物を懸濁液から濾過により入手し、次いでマイクロ波乾燥機（モデル番号ＺＹ−４ＨＯ、Zhiya Industrial Microwave Equipment Co., Ltd., Guangdong, Chinaより入手）を２．４５ＧＨｚで混合し、９８ｇの多元素前駆体を得た。
【０１５２】
カソード材料の作製
多元素前駆体を４２．８ｇのLi2CO3粉末（中国のアラディン・インダストリーズ・コーポレーション（Aladdin Industries Corporation, China）より入手）とボールミリングにより１時間混合して第１の混合物を得た。第１の混合物を５００ｍＬの脱イオン水に分散させてスラリーを形成した。２００Ｗの投入電力の超音波プローブ（中国の広州ニューパワー超音波電子機器有限公司（Guangzhou Newpower Ultrasonic Electronic Equipment Co., Ltd., China）社製ＮＰ２５００）を用いてスラリーを約２．５時間均質化した。次いで、スラリーを２．４５ＧＨｚのマイクロ波乾燥機で約１５分間乾燥させて固体混合物を得た。この固体混合物を、約０．５回転／秒で回転する回転炉（モデル番号ＫＹ−Ｒ−ＳＪＱ１３０、中国上海市の温度装置センターの襄陽セラミックス産業研究所（Xianyang Institute of Ceramics Industry, Thermal Equipment Center, Shanxi, China）より入手）を用いて、約４０ないし４５％の酸素を含有する流動雰囲気中で７５０℃で約１０時間焼成させ、回転炉の温度を室温から７５０℃まで３℃／分の昇温速度で上昇させた状態で焼成生成物を得た。次に、焼成生成物を３℃／分から５℃／分の速度で室温になるまで冷却した。冷却後、焼成生成物をジェットミル（モデル番号ＬＮＪ−６Ａ、中国四川省の綿陽流能粉体設備有限公司（Mianyang Liuneng Powder Equipment Co., Ltd., Sichuan, China）社製）で約１時間圧砕した後に４００メッシュの篩にかけて、１４．５μｍの平均粒径Ｄ５０、６．８μｍの平均粒径Ｄ１０、１９．６μｍの平均粒径Ｄ９０を有し、ＢＥＴ法により得られた比表面積が０．５８ｍ2／ｇである、金属（Ti、Al、La）酸化物が改質したLi1.05Ni0.61Mn0.19Co0.21O2のカソード材料を得た。
【０１５３】
電気化学的測定
実施例４に記載された方法によって作製されたカソード材料の電気化学的性能を、アルゴン充填グローブボックス内に組み立てられたＣＲ２０３２コイン型Liセルで試験した。作用電極を製造するために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の溶液を、カーボンブラックおよびカソード材料と十分に混合することによってスラリーを作製した。実施例４に記載された方法によって作製された９４重量％のカソード材料、３重量％のカーボンブラック、および３重量％のポリフッ化ビニリデンからなるスラリーを集電体としてアルミニウム箔上にキャストし、８０℃で５時間真空乾燥した。乾燥後、被覆されたアルミニウム箔を切断してコイン型セル集合体用の円盤状電極にした。５００μｍの厚さを有する金属リチウム箔を負極とした。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比で含む混合物中にLiPF6（１Ｍ）を含む溶液であった。
【０１５４】
コイン型セルは、多チャンネルバッテリーテスター（ＢＴＳ−４００８−５Ｖ１０ｍＡ、中国のニューウェア・エレクトロニクス有限公司（Neware Electronics Co. Ltd, China)より入手）を用いて定電流モードで分析した。Ｃ／２０で１サイクルが完了した後、Ｃ／２の速度で充放電された。セルの充放電サイクル試験は、２５℃でＣ／２の電流密度で２．０ないし４．６Ｖの間で実施した。放電容量は１６８．１ｍＡｈ／ｇであった。充放電試験の結果を図３ｄに示す。
【０１５５】
（実施例５）
パウチ型フルリチウムイオンバッテリーの組み立て
正電極の作製
９４重量％の実施例１に記載の方法で作製したカソード材料、３重量％の導電剤としてのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ；Timcal Ltd、Bodio, Switzerland）、３重量％のバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０、Solvay S.A., Belgium）を混合してＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；９９％以上の純度、Sigma-Aldrich, USA）中に分散させて正極スラリーを作製し、５０重量％の固形分を含むスラリーを形成した。次に、このスラリーを、ドクターブレードコーター（型番ＭＳＫ−ＡＦＡ−ＩＩＩ、中国の深センケジンスター・テクノロジー公司（Shenzhen KejingStar Technology Ltd., China）より入手）を用いて、集電体としてのアルミ箔上に均一に広げ、５０℃で１２時間乾燥してカソードアルミニウム膜を得た。
【０１５６】
負電極の作製
負極スラリーは、９０重量％の硬質炭素（ＨＣ；純度９９．５％、Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China）を５重量％のバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）および５重量％の導電剤としてのカーボンブラックと混合し、次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させることで作成し、５０重量％の固形分を含む別のスラリーを形成した。このスラリーを、ドクターブレードコーターを用いて集電体としての銅箔上に均一に塗布し、５０℃で１２時間乾燥してアノード銅膜を得た。
【０１５７】
パウチ型バッテリーの組み立て
乾燥後、得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムを用いて、６ｃｍ×８ｃｍの大きさの正方形の片に切断することによって、それぞれカソードおよびアノードを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比で含む混合物中にLiPF6（１Ｍ）を含む溶液であった。コインセルは、水分および１ｐｐｍ未満の酸素含有量を含む高純度アルゴン雰囲気中で組み立てた。電解質充填の後、パウチセルを真空シールし、標準的な円形のパンチツールを用いて機械的にプレスした。
【０１５８】
電気化学的測定
公称容量
セルは、Li+／Liに対する２．０Ｖと４．６Ｖとの間の多チャンネルバッテリーテスターで、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。各セルの公称容量は約５Ａｈであった。
【０１５９】
サイクルパフォーマンス
実施例１に記載された方法によって作製されたカソード材料から作製されたパウチセルのサイクルパフォーマンスは、３．０Ｖと４．３Ｖとの間の１Ｃの定電流レートで充放電により試験された。サイクルパフォーマンスの試験結果を図４に示す。１０００サイクル後の容量維持率は、初期値の約９１％であった。この優れたサイクル性は、明らかに、実施例１に記載の方法によって作製された表面改質カソード材料の安定性に起因する。
【０１６０】
釘刺試験
実施例１に記載した方法で製造したカソード材料で作製されたパウチセルと多遷移金属（Ni, Mn, Co）酸化物カソード材料で作製された市販のバッテリーセル（中国の山東衡陽新エネルギー有限公司（Shandong Hengyu New Energy Co., Ltd., China）から入手）とについて安全性試験を行った。両方のセルは同じ１０Ａｈの容量および１６０ｍｍ（Ｌ）×１２０ｍｍ（Ｗ）×１０ｍｍ（Ｔ）のサイズを有し、９５％を超える充電状態にあった。図５は釘刺試験後の両方のセルの状態を示し、（４）は市販のリチウム多遷移金属酸化物カソードバッテリーセルであり、（５）は本発明の表面改質カソード材料で作られたパウチセルであり、（６）はバッテリーセル（４）にあけられた穴であり、（７）はパウチセル（５）にあけられた穴である。実施例１に記載された方法によって作製されたカソード材料から作られたパウチセルの釘刺試験は、煙の発生または発火を示さなかったが、市販のバッテリーセルは釘刺直後に発火した。従って、本発明のカソード材料で作られたセルの釘刺試験では発煙または発火のない高い安全性が得られた。
【０１６１】
本発明を限られた数の実施形態に関して説明したが、一実施形態の特定の特徴は、本発明の他の実施形態に起因するものではない。いくつかの実施形態では、本方法は、本明細書に記載されていない多数のステップを含んでもよい。他の実施形態では、本方法は、本明細書に列挙されていない任意のステップを含まないか、または実質的に含まない。記載された実施形態からの変形および変更が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれる全ての変更および変形を包含するものとする。
【図１】
2019503063.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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