(57)【要約】  ウレタン、ウレアウレア、チオカルバメート及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む組成物を準備する工程であって、前記ポリマーが疎水性セグメント及び親水性セグメントを含む工程；及びその組成物を農業において使用される土壌材料の上に適用してその上にポリマーフィルムを形成する工程を含む、農業で使用される土壌材料の保水を調節する方法であって、ここで疎水性セグメントと親水性セグメントは一緒になって水に応答して可逆的な疎水性-親水性の切り替わりをもたらし、それによってそのフィルムの表面が乾燥した条件において比較的疎水性の状態から、そのフィルム表面と接触している水の存在に応答して相対的に親水性の状態に切り替わる。
2019517776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）ウレタン、ウレタンウレア、チオカルバメート、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む組成物であって、前記ポリマーが疎水性セグメント及び親水性セグメントを含む組成物を準備する工程；及び
（b）前記組成物を、農業において使用される土壌材料上に適用してその上にポリマーフィルムを形成し、ここで、前記疎水性セグメント及び親水性セグメントが一緒になって水に応答して可逆的な疎水性−親水性の切り替わりをもたらし、それによって前記フィルムの表面が、乾燥条件における相対的に疎水性の状態から、前記フィルム表面に接触している水の存在に応答して相対的に親水性の状態へと切り替わる工程、
を含む、農業において使用される土壌材料の水分保持を調節する方法。
【請求項２】
前記フィルム表面が、相対的に疎水性の状態から相対的に親水性の状態に切り替わるときに、少なくとも１０°、好ましくは少なくとも２０°、より好ましくは少なくとも２５°の可逆的な水の接触角の変化をする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フィルム表面が、相対的に疎水性の状態において９０°より大きな水の接触角を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーが、ジ-イソシアネート、エステル、カーボネート、又はアミド連結剤；ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する疎水性マクロモノマー；及び、ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する親水性マクロモノマーのポリマーであり、ここで前記疎水性マクロモノマーが前記疎水性セグメントをもたらし、前記親水性マクロモノマーが前記親水性セグメントをもたらし、前記ポリマーが、ウレタン、ウレタンウレア、及びチオカルバメート連結基から選択される連結基によって連結された疎水性マクロモノマー及び親水性マクロモノマーのセグメントを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記疎水性マクロモノマーが、ポリ（シロキサン）、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（乳酸）、ポリ（3-ヒドロキシアルカノエート）、脂肪酸から誘導されるポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記疎水性マクロモノマーが、少なくとも７５０、少なくとも１０００、少なくとも２０００、少なくとも３０００、及び少なくとも４０００からなる群から選択される分子量を有する、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記親水性マクロモノマーが、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（サッカライド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（ペプチド）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記親水性マクロモノマーが、少なくとも７５０、少なくとも１０００、少なくとも２０００、少なくとも３０００、及び少なくとも４０００からなる群から選択される分子量を有する、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記疎水性マクロモノマー対前記親水性マクロモノマーのモル比が約０．０５：０．９５〜０．９５：０．０５である、請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記疎水性マクロモノマーがポリ（ジメチルシロキサン）である、請求項４〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記親水性マクロモノマーがポリ（エチレングリコール）である、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーが、５質量％以下の非イオン性鎖延長剤を含む反応生成物から誘導される、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーが、最大で１５質量％までのイオン種をさらに含む反応生成物から誘導される、請求項４〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記イオン種が、
【化１】
2019517776.tif 000040
及びそれらの混合物からなる群から選択され、式中、
Ｒ１は１〜４個の炭素のアルキル基であり；
Ｒ２及びＲ３は、独立に、１〜４個の炭素原子のアルキル基；アリール；アラルキル；ポリエステル基、及びポリエーテル基からなる群から選択され；
Ｒ４は−Ｏ又は−ＮＨであり、結合「−」はポリマーの主鎖又はポリマーの末端官能基への結合点を示し； 
Ｒ５は、水素、１〜１８個の炭素原子；アリール基；アラルキル基からなる群から選択され；
Ｒ６は、カルボキシレート、スルホネート、及びホスホネートからなる群から選択され；
Ｅ１は、有機又は無機の対イオンであり； かつ
Ｅ２は、有機又は無機の対イオンである、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーが、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、アルキル-リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、及びそれらの混合物からなる群から選択されるジイソシアネートのポリマーである、請求項４〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーが、３００００〜２０００００、好ましく５００００〜１２００００の数平均分子量を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記組成物が、充填剤、増粘剤、農薬、界面活性剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記組成物が、木炭、グラフェン、タルク、疎水性粘土、有機置換シリカ、有機置換セルロース、及びそれらの混合物からなる群から選択される疎水性充填剤を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記組成物が、ケイ酸塩、フミン酸塩、リン酸塩、デンプン、マイクロ/ナノ結晶セルロース、酸官能化ミクロ/ナノ結晶セルロース、親水性粘土、及びそれらの混合物からなる群から選択される親水性フィラーを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記組成物が水性分散液として提供される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマーが水性分散液の１〜６０質量％の量で存在する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記組成物が噴霧塗布によって土壌材料上に適用される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記組成物が予備硬化されたフィルムとして提供される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマーが、下記式１：
【化２】
2019517776.tif 000041
（式１中、
Ａ１及びＡ２は同じであるか又は異なり、前記ポリマー骨格の残りの部分又は前記ポリマーの末端官能基を表し；
Ｙ１は疎水性セグメントであり；
Ｙ２は親水性セグメントであり； かつ
Ｌは、Ｙ１及びＹ２のそれぞれと、独立に選択されたウレタン、ウレタンウレア、又はチオカルバメート連結基を形成しているジ-イソシアネート、エステル、カーボネート、及びアミド基から選択される２価の連結基である。）
のコポリマーセグメントを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリマーが、下記式１ａ：
【化３】
2019517776.tif 000042
（式１ａ中、
Ａ１及びＡ２は同じであるか又は異なり、ポリマー骨格の残りの部分又はポリマーの末端官能基を表し；
Ｙ１は疎水性セグメントであり；
Ｙ２は親水性セグメントであり；
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ２は、独立して選択されたイオン性種であり；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４は、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のそれぞれと独立して選択されるウレタン、ウレタンウレア、又はチオカルバメート連結基を形成しているジイソシアネート、エステル、カーボネート、及びアミド基から選択される、独立に選択された２価の連結基であり；
ｍは０又は１の整数であり；
ｎは０又は１の整数であり；かつ
ｐは０又は１の整数であり、ｍ、ｎ、及びｐのうち少なくとも１つは１である。）
のコポリマーセグメントを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、
【化４】
2019517776.tif 000043
（式中、
Ｒ１は１〜４個の炭素のアルキル基であり；
Ｒ２及びＲ３は独立に、１〜４個の炭素原子のアルキル基；アリール；アラルキル；ポリエステル、及びポリエーテル基からなる群から選択され；
Ｒ４は−Ｏ又は−ＮＨであり、結合「−」はポリマーの主鎖又はポリマーの末端官能基への結合点を示し； 
Ｒ５は、水素、１〜１８個の炭素原子のアルキル基；アリール基；アラルキル基からなる群から選択され；
Ｒ６は、カルボキシレート、スルホネート、及びホスホネートからなる群から選択され；
Ｅ１は、有機又は無機の対イオンであり； かつ
Ｅ２は、有機又は無機の対イオンである。）
及びその混合物からなる群から独立して選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
疎水性セグメントが、ポリ（シロキサン）、フルオロポリマー、ポリ（ブタジエン）/イソプレン、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（乳酸）、ポリ（3-ヒドロキシアルカノエート） 脂肪酸由来のポリマー、リグニン由来のポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
親水性セグメントが、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（サッカライド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（ペプチド）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
式１のコポリマーセグメントが、
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの疎水性マクロモノマー； 及び
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの親水性マクロモノマー； 及び
ジイソシアネート、を反応させる工程によって調製される、請求項２４、２７、及び２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
式１ａのコポリマーセグメントが、
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの疎水性マクロモノマー； 及び
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの親水性マクロモノマー； 及び
イオン性種；及び
ジイソシアネート、を反応させる工程によって調製される、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
式１ａのコポリマーセグメントが、
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの疎水性マクロモノマー；及び
ジイソシアネートを反応させて、プレポリマー（１）を形成し；次に
プレポリマー（１）及び
イオン性種前駆体を反応させて、プレポリマー（２）を形成し；次に
プレポリマー（２）及び；
変性剤を反応させて、イオン性種前駆体をイオン性種へと変性し；次に
変性されたプレポリマー（２）；及び
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの親水性マクロモノマー；及び
ジイソシアネートを反応させて、式１ａのコポリマーセグメントを形成する工程によって調製される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
式１ａのコポリマーセグメントが、
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの親水性マクロモノマー；及び
イオン性種前駆体；及び
ジイソシアネートを反応させて、プレポリマー（３）を形成する工程；次に
プレポリマー（３）；及び
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの疎水性マクロモノマー；及び
ジイソシアネートを反応させて、プレポリマー（４）を形成する工程；次に
プレポリマー（４）；及び
変性剤を反応させて、イオン性種前駆体をイオン性種へと変性して、式１ａのコポリマーセグメントを形成する工程、によって調製される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
下記式１ｂのコポリマーセグメントを含む、イオン性の疎水性-親水性切り替わり可能なポリマー：
【化５】
2019517776.tif 000044
（式１ｂ中、
Ａ１及びＡ２は同じであるか又は異なり、ポリマー骨格の残りの部分又はポリマーの末端官能基を表し；
Ｙ１は疎水性セグメントであり；
Ｙ２は親水性セグメントであり；
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、
【化６】
2019517776.tif 000045
及びそれらの混合物からなる群から選択される、独立に選択されたイオン性種であり、
Ｒ１は１〜４個の炭素のアルキル基であり；
Ｒ２及びＲ３は独立に、１〜４個の炭素原子のアルキル基；アリール；アラルキル；ポリエステル、及びポリエーテル基から選択され；
Ｒ４は−Ｏ又は−ＮＨであり、結合「−」はポリマー主鎖又はポリマーの末端官能基への結合点を示し；
Ｒ５は、水素、１〜１８個の炭素原子のアルキル基；アリール基；アラルキル基からなる群から選択され；
Ｒ６は、カルボキシレート、スルホネート、及びホスホネートからなる群から選択され；
Ｅ１は、有機又は無機の対イオンであり；かつ
Ｅ２は、有機又は無機の対イオンであり；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４は、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のそれぞれと、独立に選択されたウレタン、ウレタンウレア、又はチオカルバメート連結基を形成しているジ-イソシアネート、エステル、カーボネート、及びアミド残基から選択される独立に選択された２価の連結基であり；
ｍは０又は１の整数であり；
ｎは０又は１の整数であり；かつ
ｐは０又は１の整数であり；ｍ、ｎ、及びｐのうち少なくとも１つは１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業において使用するための、疎水性-親水性が切り替わり可能なポリマー（hydrophobic-hydrophilic switchable polymer）に関する。本発明はさらにそのような疎水性-親水性が切り替わり可能なポリマーを用いて、農業において使用される土壌材料の水分保持を調節するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に対する背景についての以下の議論は、本発明の理解を容易にすることを意図している。しかし、この議論は、言及された資料のいずれかが、この明細書の請求項のいずれかの優先日においてオーストラリア又はいずれか他の国において、刊行され、公知であり、又は一般的な知識の一部であることの確認又は承認ではないことが理解されるべきである。
【０００３】
農産業における重要な問題は土壌水分の管理である。土壌中の水分の欠乏は、低い作物生産及び作物の不作を招くおそれがある。土壌は、少ない降雨、排水を通して及びまた蒸発を通しての水分の喪失によって、充分な水分を失うことがある。土壌の水分を管理するための１つの選択肢は、土壌中に蓄えられる水の量を増加させることである。水分を留めて保ち続ける土壌の能力を向上させることによって、作物の収量を向上させることができ、干ばつによる収量損失のリスクを低減することができる。
【０００４】
土壌中に貯蔵される水の量を増加させるための１つのやり方は、蒸発を防ぐための物理的障壁を使用することである。一般的な例は、典型的にはプラスチック製の根覆いであり、これは典型的には開口部を有するプラスチックの薄いシートであり、その開口部を通して作物が成長する。
【０００５】
プラスチック製の根覆いに最も広く使用されているプラスチックは、予め成形された連続した非生分解性ポリオレフィンフィルムであり、このフィルムは、準備した土壌にそのプラスチックを適用し且つ形作るための特別な適用装置を使用して、土壌の上に広げられる。作物は、プラスチックに作られた切れ目や穴を通して植え付けられる。プラスチックフイルムは使用前に敷かれ、各生育期間（又は一連の季節）の後に除去されなければならず、このことは、材料及び輸送、追加の関連する労働、専用の機器、及び廃棄物の廃棄処理を通じて、費用の顕著な増大をもたらす。プラスチックは、プラスチックの汚染及びリサイクル施設に行くために要する輸送距離などの要因によって、たびたびリサイクルできない。廃プラスチックの完全な回収はまた、プラスチックの一部が埋められたり、破られたり、部分的に分解するので問題となりえるし、それによって回収が困難になりうる。その結果、回収されないプラスチックは、重大な環境問題をもたらすだけでなく、連続する生育期間において新しいプラスチックの準備及びフィルムを展開する作業を複雑にするおそれがある。
【０００６】
さらに、プラスチック製の根覆いは、土壌からの水分の蒸発を減少させるための障壁として作用することができるが、この障壁はまた、作物の上からの散水あるいは雨が土壌に入るのを妨げ、それにより土壌に利用可能な水の量を減少させる。点滴灌漑が、プラスチック製の根覆いのなかで成長する作物のための水源としてしばしば使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、先行技術の欠点の少なくともいくつかを克服又は実質的に改善する、農業において使用される土壌材料の水分を管理するための方法を提供すること、あるいは少なくとも従来技術に対する代替手段を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のまとめ
本発明の第１の態様によれば、農業に使用される土壌材料の水分保持を調節する方法が提供され、その方法は、
（a）ウレタン、ウレタンウレア（ウレタン尿素）、チオカルバメート、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む組成物であって、前記ポリマーが疎水性セグメント及び親水性セグメントを含む組成物を準備する工程；及び
（b）上記組成物を、農業において使用される土壌材料上に適用してその上にポリマーフィルムを形成し、ここで、疎水性セグメント及び親水性セグメントが一緒になって水に応答して可逆的な疎水性−親水性の切り替わりをもたらし、それによってそのフィルム表面が、乾燥条件における相対的に疎水性の状態から、そのフィルム表面に接触している水の存在に応答して相対的に親水性の状態へと切り替わる（スイッチする）工程、
を含む。
【０００９】
一つの態様では、フィルム表面は、相対的に疎水性の状態から相対的に親水性の状態に切り替わるとき、少なくとも１０°、好ましくは少なくとも２０°、より好ましくは少なくとも２５°の可逆的な水の接触角の変化をする。好ましくは、フィルム表面は、相対的に疎水性の状態において＞９０°（９０°より大）の水の接触角を有する。
【００１０】
一つの態様では、ポリマーは、ジ-イソシアネート、エステル、カーボネート、及びアミドから選択される連結剤（linker）；ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する疎水性マクロモノマー；及び、ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する親水性マクロモノマーの反応生成物から誘導され、ここで疎水性マクロモノマーが上記疎水性セグメントをもたらし、親水性マクロモノマーが上記親水性セグメントをもたらす。
【００１１】
上記ポリマーは、ウレタン、ウレタンウレア、及びチオカルバメート連結基からなる群から独立して選択される連結基によって連結された疎水性マクロモノマー及び親水性マクロモノマーのセグメントを含む。
【００１２】
疎水性セグメント及び親水性セグメントは、一般にポリマーマクロモノマーであるマクロモノマーによってもたらされる。一つの態様では、疎水性マクロモノマーは、ポリ（シロキサン）、フルオロポリマー、ポリ（ブタジエン）/イソプレン、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（乳酸）、ポリ（3-ヒドロキシアルカノエート）、脂肪酸から誘導されるポリマー、リグニンから誘導されるポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。 好ましくは、疎水性マクロモノマーは、ポリ（シロキサン）、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（乳酸）、ポリ（3-ヒドロキシアルカノエート）、脂肪酸から誘導されるポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１３】
疎水性マクロモノマーは、５００〜５０００ｇ・ｍｏｌ−１の分子量を有する。一つの態様では、疎水性マクロモノマーは、少なくとも少なくとも７５０、少なくとも１０００、少なくとも２０００、少なくとも３０００、及び少なくとも４０００からなる群から選択される分子量を有する。したがって、対応する親水性ポリマーセグメントは、一般に、 この範囲の分子量を有することになる。
【００１４】
一つの態様では、親水性マクロモノマーは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（サッカライド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（ペプチド）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１５】
親水性マクロモノマーは、５００〜５０００ｇ・ｍｏｌ−１の分子量を有する。一つの態様では、親水性マクロモノマーは、少なくとも少なくとも７５０、少なくとも１０００、少なくとも２０００、少なくとも３０００、及び少なくとも４０００からなる群から選択される分子量を有する。したがって、対応する疎水性ポリマーセグメントは、一般に、 この範囲の分子量を有することになる。
【００１６】
好ましい一組の態様において、ポリマー骨格は、親水性セグメントと疎水性セグメントの両方を含むことになる。所望により、親水性又は疎水性の性質の追加のセグメントがモノマー単位の側鎖に存在してもよい。例えば、側鎖は、ポリマーの架橋のための部位を提供することができる。
【００１７】
一つの態様では、疎水性マクロモノマー対親水性マクロモノマーのモル比は、約０．０５：０．９５〜０．９５：０．０５である。
【００１８】
一つの態様では、疎水性マクロモノマーはポリ（ジメチルシロキサン）である。
【００１９】
一つの態様では、親水性マクロモノマーはポリ（エチレングリコール）である。
【００２０】
一つの態様では、ポリマーは、５質量％以下の非イオン性鎖延長剤を含む反応生成物から誘導される。
【００２１】
一つの態様では、ポリマーは、最大で１５質量％までのイオン種をさらに含む反応生成物から誘導される。 好ましくは、イオン種は、
【化１】
2019517776.tif 000003
及びそれらの混合物からなる群から選択され、式中、
Ｒ１は１〜４個の炭素のアルキル基であり；
Ｒ２及びＲ３は、独立に、１〜４個の炭素原子のアルキル基；アリール；アラルキル；ポリエステル基、及びポリエーテル基からなる群から選択され；
Ｒ４は−Ｏ又は−ＮＨであり、結合「−」はポリマーの主鎖又はポリマーの末端官能基への結合点を示し； 
Ｒ５は、水素、１〜１８個の炭素原子；アリール基；アラルキル基からなる群から選択され；
Ｒ６は、カルボキシレート、スルホネート、及びホスホネートからなる群から選択され；
Ｅ１は、有機又は無機の対イオンであり； かつ
Ｅ２は、有機又は無機の対イオンである。
【００２２】
ポリマーの製造に用いることができるジイソシアネートの例には、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、アルキル-リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、及びそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。
【００２３】
一つの態様では、ポリマーは３００００〜２０００００、好ましく５００００〜１２００００の数平均分子量を有する。
【００２４】
一つの態様では、上記組成物は、充填剤、増粘剤、農薬、及び界面活性剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む。
【００２５】
一つの態様では、上記組成物は、木炭、グラフェン、タルク、疎水性粘土、有機置換シリカ、有機置換セルロース、及びそれらの混合物からなる群から選択される疎水性充填剤を含む。
【００２６】
一つの態様では、上記組成物は、ケイ酸塩、フミン酸塩、リン酸塩、デンプン、マイクロ/ナノ結晶セルロース、酸官能化ミクロ/ナノ結晶セルロース、親水性粘土、及びそれらの混合物からなる群から選択される親水性フィラーを含む。
【００２７】
一つの態様では、上記組成物は水性分散液として提供される。 好ましくは、ポリマーは、水性分散液の１質量％〜６０質量％の量で存在する。
【００２８】
一つの態様では、上記組成物は、噴霧（スプレー）塗布によって土壌材料上に適用される。
【００２９】
一つの態様では、上記組成物は、予備硬化されたフィルムとして提供される。
【００３０】
一つの態様では、ポリマーは、下記式１のコポリマーセグメントを含む。
【化２】
2019517776.tif 000004
式１中、
Ａ１及びＡ２は同じであるか又は異なり、ポリマー骨格の残りの部分又はポリマーの末端官能基を表し；
Ｙ１は疎水性セグメントであり；
Ｙ２は親水性セグメントであり； かつ
Ｌは、Ｙ１及びＹ２のそれぞれと独立に選択されたウレタン、ウレタンウレア、又はチオカルバメート連結基を形成しているジ-イソシアネート、エステル、カーボネート、及びアミド基から選択される２価の連結基である。好ましくは、Ｌは、独立に選択されたウレタン、ウレタンウレア、又はチオカルバメート連結基を形成している２価の連結しているジイソシアネート残基である。
【００３１】
一つの態様では、ポリマーは、下記式１ａのコポリマーセグメントを含む。
【化３】
2019517776.tif 000005
式１ａ中、
Ａ１及びＡ２は同じであるか又は異なり、ポリマー骨格の残りの部分又はポリマーの末端官能基を表し；
Ｙ１は疎水性マクロモノマーセグメントであり；
Ｙ２は親水性マクロモノマーセグメントであり；
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ２は、独立して選択されたイオン性種であり；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４は、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のそれぞれとウレタン、ウレタンウレア、又はチオカルバメート連結基を形成しているジ-イソシアネート、エステル、カーボネート、及びアミド基から選択される独立に選択された２価の連結基であり；好ましくは、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４は、独立に選択されたウレタン、ウレタンウレア、又はチオカルバメート連結基を形成している独立に選択された２価の連結ジイソシアネート残基であり；
ｍは０又は１の整数であり；
ｎは０又は１の整数であり；かつ
ｐは０又は１の整数であり、ｍ、ｎ、及びｐのうち少なくとも１つは１である。
【００３２】
一つの態様では、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、イオン性種、好ましくは、以下のもの及びそれらの混合物からなる群から独立して選択されるイオン種である。
【化４】
2019517776.tif 000006
式中、
Ｒ１は１〜４個の炭素のアルキル基であり；
Ｒ２及びＲ３は独立に、１〜４個の炭素原子のアルキル基；アリール；アラルキル；ポリエステル、及びポリエーテル基からなる群から選択され；
Ｒ４は−Ｏ又は−ＮＨであり、結合「−」はポリマーの主鎖又はポリマーの末端官能基への結合点を示し； 
Ｒ５は、水素、１〜１８個の炭素原子；アリール基；アラルキル基からなる群から選択され；
Ｒ６は、カルボキシレート、スルホネート、及びホスホネートからなる群から選択され；
Ｅ１は、有機又は無機の対イオンであり； かつ
Ｅ２は、有機又は無機の対イオンである。
【００３３】
この態様においては、ｍ、ｎ、及びｐのうち少なくとも１つが１であり、好ましくはｍ、ｎ、及びｐのうち少なくとも２つが１であり、例えば、ｍ、ｎ、及びｐのそれぞれが１である。
【００３４】
一つの態様では、疎水性セグメントＹ１は、ポリ（シロキサン）、フルオロポリマー、ポリ（ブタジエン）/イソプレン、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（乳酸）、ポリ（3-ヒドロキシアルカノエート） 脂肪酸由来のポリマー、リグニン由来のポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３５】
一つの態様では、親水性セグメントＹ２は、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（サッカライド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（ペプチド）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３６】
一つの態様では、式１のコポリマーセグメントは、
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの疎水性マクロモノマー； 及び
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの親水性マクロモノマー； 及び
ジイソシアネート、を反応させる工程（１又は複数）によって調製される。
【００３７】
一つの態様では、式１ａのコポリマーセグメントは、
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの疎水性マクロモノマー； 及び
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの親水性マクロモノマー； 及び
イオン性種；及び
ジイソシアネート、を反応させる工程（１又は複数）によって調製される。
【００３８】
一つの態様では、式１ａのコポリマーセグメントは、
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの疎水性マクロモノマー及びジイソシアネートを反応させて、プレポリマー（１）を形成し；次に
プレポリマー（１）及びイオン性種前駆体を反応させて、プレポリマー（２）を形成し；次に
プレポリマー（２）及び変性剤を反応させて、イオン性種前駆体をイオン性種へと変性し；次に
変性されたプレポリマー（２）と、ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの親水性マクロモノマーと、ジイソシアネートを反応させて、式１ａのコポリマーセグメントを形成する工程によって調製される。
【００３９】
一つの態様では、式１ａのコポリマーセグメントは、
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの親水性マクロモノマーと、イオン性種前駆体と、ジイソシアネートを反応させて、プレポリマー（３）を形成し；次に
プレポリマー（３）と、ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの疎水性マクロモノマーと、ジイソシアネートを反応させて、プレポリマー（４）を形成し；次に
プレポリマー（４）と変性剤を反応させて、イオン性種前駆体をイオン性種へと変性して、式１ａのコポリマーセグメントを形成する工程によって調製される。
【００４０】
本発明のさらなる側面では、イオン性の疎水性-親水性の切り替え可能なポリマーが提供され、そのポリマーは、下記式１ｂのコポリマーセグメントを含む。
【化５】
2019517776.tif 000007
式１ｂ中、
Ａ１及びＡ２は同じであるか又は異なり、ポリマー骨格の残りの部分又はポリマーの末端官能基を表し；
Ｙ１は疎水性セグメントであり；
Ｙ２は親水性セグメントであり；
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、
【化６】
2019517776.tif 000008
及びそれらの混合物からなる群から選択される、独立に選択されたイオン性種であり、
Ｒ１は１〜４個の炭素のアルキル基であり；
Ｒ２及びＲ３は独立に、１〜４個の炭素原子のアルキル基；アリール；アラルキル；ポリエステル、及びポリエーテル基から選択され；
Ｒ４は−Ｏ又は−ＮＨであり、結合「−」はポリマー主鎖又はポリマーの末端官能基への結合点を示し；
Ｒ５は、水素、１〜１８個の炭素原子のアルキル基；アリール基；アラルキル基からなる群から選択され；
Ｒ６は、カルボキシレート、スルホネート、及びホスホネートからなる群から選択され；
Ｅ１は、有機又は無機の対イオンであり；かつ
Ｅ２は、有機又は無機の対イオンであり；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４は、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のそれぞれと、独立に選択されたウレタン、ウレタンウレア、又はチオカルバメート連結基を形成しているジ-イソシアネート、エステル、カーボネート、及びアミド基から選択される独立に選択された２価の連結基であり；好ましくは、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４は、独立に選択されたウレタン、ウレタンウレア、又はチオカルバメート連結基を形成している独立に選択された２価の連結ジイソシアネート基であり；
ｍは０又は１の整数であり；
ｎは０又は１の整数であり；かつ
ｐは０又は１の整数であり；ｍ、ｎ、及びｐのうち少なくとも１つは１である。
【００４１】
本発明の範囲内に入りうるその他の形態にもかかわらず、本発明の好ましい態様を、単なる例のみのために、添付の図面を参照して以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、ポリ（エチレングリコール）ジオール - ポリ（ジメチルシロキサン）ジオール - 1,6-ヘキサンジイソシアネート（PDMS-PEG-HDI）の一般的構造を示す。黒い太字の文字は、提案したプロトン核磁気共鳴（1H NMR）のデータの帰属に対応する。
【図２】図２は、PDMS(0.4)-PCL(0.1)-PEG(0.5)-HDI(1)の構造を示す。黒い太字は提案した1H NMRのデータの帰属に対応する。
【図３】図３は、アニオン性ポリウレタンの構造を示す。黒い太字は提案した1H NMRのデータの帰属に対応する。
【図４】図４は、中性ポリマーの構造を示す。黒い太字は提案した1H NMRのデータの帰属に対応する。
【図５】図５は、カチオン性ポリウレタンの構造を示す。黒い太字は提案した1H NMRのデータの帰属に対応する。
【図６】図６は、双性イオン性ポリマーの構造を示す。黒い太字は提案した1H NMRのデータの帰属に対応する。
【図７】図７は、20分にわたる、PDMS(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)及びPDMS(0.75)-PEG(0.25)-HDI(1)の溶媒キャストフィルム上の液滴接触時間に伴う水の接触角の変化を示す。
【図８】図８は、複数回の水和及び乾燥サイクルにかけられた溶融プレス成形PDMS-PEG-HDIフィルム上で測定された水の接触角を示す。水の接触角は、水滴との60秒接触時間後に測定した。水和サンプルを１時間、水に浸漬し、ペーパータオルで吸い取り乾燥し、直ちに分析した。
【図９】図９は、（a）PDMS(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)について得られた高分解能C 1sスペクトルのサンプルピークフィッティングを示す。（b）両親媒性PDMS-PEG-HDI材料について、２つの分析深度（0〜2 nm及び0〜10 nm）で得られた、標準化され、重ね合わされ、オフセットされたC 1sスペクトル、を示す。
【図１０】図１０は、PEG含量と正規化された水蒸気透過度の間の関係を示す。
【図１１】図１１は、30℃、40％RHにおける、砂上でのPDMS(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)の蒸発水分損失プロファイル（55gポリマー・m-2の適用率）を示す。参考のために、未処理の砂の蒸発質量損失プロファイルを示す。エラーバーは、平均からの１標準偏差を表す。
【図１２】図１２は、50℃において20週間にわたるPDMS-PEG-HDI材料（例１〜５）の水による分解を示す。
【図１３】図１３は、PBD(1)-HDI(1)［疎水性セグメントのみ］、PBD(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)［疎水性及び親水性高分子セグメント］、及びCOOH修飾PBD(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)［カルボキシル単位を有する、疎水性及び親水性の高分子セグメント］の溶媒キャストフィルムの表面における、2分間にわたる水の接触角の変化を示すグラフである。
【図１４】図１４は、36.4 g・m-2の量で砂の上に形成した本発明のポリマーフィルムPDMS(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)を通る水滴の浸透の経時的変化を示す一連の図である。上のシーケンスは、ポリマー処理された砂に関するものであり、中央はフィルムの湿った領域の上の水滴の堆積であり、一番下のシーケンスは、湿ったフィルムが空気乾燥され、水滴が再堆積されたときの結果である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
［詳細な説明］
〔水分保持の調節〕
本発明の第１の側面によれば、農業に使用される土壌材料の水分保持を調節する方法が提供される。この方法は、ポリマーを含む組成物を土壌材料に適用して、その上にポリマーフィルムを形成することを含む。ポリマーは、ウレタン、ウレタンウレア（ウレタン尿素）、チオカルバメート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。ポリマーは疎水性セグメント及び親水性セグメントを含み、これらは一緒になって可逆的な疎水性-親水性の切り替わりをもたらし、それによってフィルム表面は、そのフィルム表面と接触している水の存在に応答して相対的に疎水性の状態から相対的に親水性の状態に切り替わる。この可逆的なフィルム表面の切り替わり（スイッチング）が、土壌材料の水分保持の調節を可能にする。水がフィルム表面に接触すると、表面は相対的に親水性の状態になる。親水性のフィルムの表面は、水の浸入、したがって土壌材料による水の取り込みを可能にする。乾燥条件下では、フィルム表面は相対的に疎水性の状態になる。疎水性のフィルム表面は、未処理の土壌材料と比較して、蒸発を通して土壌材料から失われる水の量を減少させ、したがって水を土壌材料によって保持することを可能にする。したがって、ポリマーフィルムは、湿潤状態での水の取り込みを可能にし、乾燥状態での蒸発を減少させることによって、土壌材料の水分保持が調節されることを可能にする。
【００４４】
〔疎水性-親水性の切り替わり（スイッチング）〕
本発明のポリマーは、疎水性-親水性の切り替わりをすることができ、それによってフィルム表面が相対的に疎水性の状態から相対的に親水性の状態に切り替わることができる。 相対的に親水性の状態へのこの切り替わりは、フィルム表面と接触している水の存在に応答して引き起こされうる。この切り替わりは可逆的であり、フィルム表面は乾燥状態において相対的に疎水性の状態に再び切り替わることができる。理論に縛られることを望むものではないが、疎水性セグメントは比較的低い表面エネルギーを有するが、親水性セグメントはより高い表面エネルギーを有すると考えられる。表面エネルギーのこの差が、水の存在に応答してフィルムが表面において再編成することを可能にする。
【００４５】
乾燥条件下では、フィルムの表面は相対的に疎水性の状態になる。この疎水性のフィルム表面は、処理なしの土壌と比較して、土壌材料からの水蒸気透過速度を遅くし、したがって乾燥条件下での蒸発を通じての土壌材料から失われる水の量を減少させる。例えば降雨又は上からの散水によって、フィルムの表面が水と接触し、条件が乾燥から湿潤へと変化したとき、フィルム表面は疎水性から相対的に親水性の状態へと切り替わり、これが水の浸入を、したがって 土壌による水の取り込みを可能にする。
【００４６】
〔水の接触角〕
固体表面の相対的な疎水性又は親水性は、水の接触角を測定することによって決定することができ、これは、液体/蒸気界面が固体表面と接触する角度である。接触角が＞９０°である場合、表面は一般に疎水性であると考えられる。接触角が＜９０°である場合、表面は一般に親水性であると考えられる。
【００４７】
フィルム表面が相対的に疎水性の状態から相対的に親水性の状態に切り替わると、フィルム表面の水の接触角も変化する。一つの態様では、フィルム表面は、相対的に疎水性の状態から相対的に親水性の状態に切り替わる場合、少なくとも１０°、好ましくは少なくとも２０°、より好ましくは少なくとも２５°の水の接触角の変化を受ける。一つの態様では、フィルム表面は、相対的に疎水性の状態で＞９０°の水の接触角を有する。
【００４８】
〔切り替わり可能なポリマー（スイッチ可能なポリマー）〕
一つの態様では、本発明の疎水性-親水性の切り替わり可能なポリマーは、ジイソシアネートと、ヒドロキシル、チオール及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する疎水性マクロモノマーと、 ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する親水性マクロモノマーとの反応生成物から誘導される。
【００４９】
上記のマクロモノマーとジイソシアネートとの間の反応は、切り替わり可能なポリマーのウレタン、ウレタンウレア（ウレタン尿素）、及びチオカルバメート基を生成し、ここでは以下のとおりである：  ヒドロキシルとイソシアネート基との間の反応はウレタンを生成し； アミンとイソシアネート基との反応は、ウレタンウレアを生成し；かつ、チオールとイソシアネートとの反応はチオカルバメートを生成する。
【００５０】
生じるポリマーにおいて、疎水性マクロモノマーは疎水性セグメント（１つ以上）をもたらし、親水性マクロモノマーは親水性セグメント（１つ以上）をもたらす。
【００５１】
マクロモノマー
疎水性マクロモノマー及び親水性マクロモノマーは、５００〜５０００ｇ・ｍｏｌ−１の分子量を有する。マクロモノマーは、さらなる官能基、例えば、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、エステル、酸ハライド、酸無水物、イミン基、チオエステル、スルホン酸、及びエポキシド、及びそれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００５２】
一つの態様では、疎水性マクロモノマーは、フルオロポリマー、ポリ（ブタジエン）/イソプレン、ポリ（シロキサン）、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（乳酸）、ポリ（3-ヒドロキシアルカノエート）、脂肪酸から誘導されたポリマー、リグニンから誘導されたポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。一つの態様では、疎水性マクロモノマーはポリ（ジメチルシロキサン）である。
【００５３】
一つの態様では、疎水性マクロモノマーは、少なくとも５００、少なくとも７５０、例えば少なくとも１０００、少なくとも２０００、少なくとも３０００、及び少なくとも４０００からなる群から選択される分子量を有する。
【００５４】
一つの態様では、親水性マクロモノマーは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（サッカリド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（ペプチド）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。一つの態様では、親水性マクロモノマーはポリ（エチレングリコール）である。
【００５５】
一つの態様では、親水性マクロモノマーは、少なくとも５００、少なくとも７５０、例えば少なくとも１０００、少なくとも２０００、少なくとも３０００、及び少なくとも４０００からなる群から選択される分子量を有する。
【００５６】
一つの態様では、疎水性マクロモノマーはポリ（ジメチルシロキサン）であり、親水性マクロモノマーはポリ（エチレングリコール）である。
【００５７】
疎水性マクロモノマー対親水性マクロモノマーのモル比は、選択される疎水性マクロモノマー及び親水性マクロモノマーのタイプに左右される。一つの態様では、疎水性マクロモノマー対親水性マクロモノマーのモル比は、約０．０５：０．９５〜０．９５：０．０５である。
【００５８】
一つの態様では、疎水性マクロモノマーはポリ（ジメチルシロキサン）であり、親水性マクロモノマーはポリ（エチレングリコール）である。ポリ（ジメチルシロキサン）対ポリ（エチレングリコール）のモル比は、約０．２：０．８〜０．８：０．２、好ましくは約０．５：０．５である。ポリ（ジメチルシロキサン）マクロモノマーの分子量は好ましくは約１０００であり、ポリ（エチレングリコール）の分子量は好ましくは約１０００である。
【００５９】
疎水性マクロモノマー（１又は複数）、親水性マクロモノマー（１又は複数）、及びこれらのマクロモノマーのモル比は、得られるポリマーフィルムの特性を目標に合わせて調節するように選択することができる。例えば、親水性セグメントに対する疎水性セグメントの比が実質的に同じであるポリマーフィルムと比較して、親水性セグメントに対して疎水性セグメントの高い比を有するポリマーフィルムは、そのフィルムが相対的に疎水性の状態から相対的に親水性の状態へと切り替わったときに、水の接触角がより大きく変化しうる。マクロモノマーはまた、ポリマー又は得られるポリマーフィルムの他の特性、例えば、水中での分散性、フィルムに加工されたときの機械的完全性、及び生分解速度などを目的に合わせて調節するように選択することもできる。
【００６０】
ジイソシアネート
本発明の態様において用いられるジイソシアネートは、好ましくは、生分解性をもたらすために貢献する脂肪族ジイソシアネートである。好適な脂肪族ジイソシアネートの具体例には、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、アルキル-リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）、1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。
【００６１】
非イオン性鎖延長剤
一つの態様では、ポリマーは、ジイソシアネートと、ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する疎水性マクロモノマーと、ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する親水性マクロモノマーと、そして任意選択により場合によっては非イオン性鎖延長剤との反応生成物から誘導される。好ましくは、ポリマーは、５質量％以下の非イオン性鎖延長剤しか含まない反応生成物から誘導される。
【００６２】
非イオン性鎖延長剤は、１分子当たり２つの官能基を有する非イオン性化合物、例えば、ジオール又はジアミンであり、これらはイソシアネート基と反応することができる。非イオン性鎖延長剤は、５００以下の分子量範囲を有することができる。さらなる態様では、非イオン性鎖延長剤は、約６０〜約２００の分子量範囲を有することができる。連延長剤は、ポリマー中でハードセグメントをもたらすことができ、ハードセグメントは一般に硬く、動かない。対照的に、より高分子量のマクロモノマーはソフトセグメントをもたらし、これは一般に、より可動性である。ハードセグメント及びソフトセグメントの存在は相分離を容易にすることができ、これはポリマーのエラストマー特性に影響を及ぼす。
【００６３】
一つの態様では、非イオン性鎖延長剤はジオール鎖延長剤である。ジオール鎖延長剤の例には、以下のものが含まれるがこれらに限定されない：C1-12アルカンジオール、例えば、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、及び1,10-デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、p-キシレングリコール、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、及び1,12-ドデカンジオール。
【００６４】
一つの態様では、非イオン性鎖延長剤はジアミン鎖延長剤である。ジアミン鎖延長剤の例には、以下のものが含まれるがこれらに限定されない：エチレンジアミン（EDA）、エタノールアミン、ブタンジアミン、及びプロパンジアミン。また、本発明の態様において実施するために適しているのは、ジエチレントリアミン（DETA）、メタキシリレンジアミン（MXDA）、及びアミノエチルエタノールアミン（AEEA）、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、3,3-ジクロロベンジジン、4,4-メチレン-ビス（2-クロロアニリン）、及び3,3-ジクロロ-4,4-ジアミノジフェニルメタンである。
【００６５】
一つの態様では、ジイソシアネートを、疎水性マクロモノマー及び親水性マクロモノマーと反応させてプレポリマーを形成する。このプレポリマーを次に非イオン性鎖延長剤と反応させて、得られるポリマー中にハードセグメントをもたらす。
【００６６】
イオン性種
一組の態様において、ポリマーは、ジイソシアネートと、ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する疎水性マクロモノマーと、ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する親水性マクロモノマーと、イオン性種（イオン性化学種）との反応生成物から誘導される。好ましくは、反応生成物は、１５質量％以下のイオン性種を含む。
【００６７】
イオン性種は、水中でのポリマー分散を助ける乳化剤特性をもたらすことができ、したがって、安定な水性ポリマー分散液が望まれる場合には、イオン性種はポリマー中に好ましくは組み込まれる。これが、有機溶媒の使用を最小限に抑えることを可能にし、土壌材料への適用時に弾性フィルムをもたらすのに役立つ。イオン性種の合成法及び量は、エマルションの特性、例えば、粘度、粒径、及びその後の物理的機械的フィルム特性を決定づけうる。さらには、イオン性種は、得られるポリマーフィルムの特性、例えば、付着性（接着性）、吸水、表面の切り替わり速度、及び生体適合性を調整するために用いることができる。
【００６８】
一つの態様では、イオン性種は、以下の：
【化７】
2019517776.tif 000009
及びこれらの混合物から選択され、
式中、
Ｒ１は１〜４個の炭素数のアルキル基であり；
Ｒ２及びＲ３は独立に、１〜４個の炭素原子のアルキル基；アリール；アラルキル；ポリエステル及びポリエーテル基からなる群から選択され；
Ｒ４は−Ｏ又は−ＮＨであり、結合「−」はポリマー主鎖又はポリマーの末端官能基への結合点を示し；
Ｒ５は、水素、１〜１８個の炭素原子；アリール基；アラルキル基からなる群から選択され；
Ｒ６は、カルボキシレート、スルホネート、及びホスホネートからなる群から選択され；
Ｅ１は、有機又は無機の対イオンであり；かつ
Ｅ２は、有機又は無機の対イオンである。
【００６９】
一つの態様では、Ｅ１は、ピリジニウム、第３級及び第４級アミンからなる群から選択される有機対イオンである。
【００７０】
別の態様では、Ｅ１は、１価のカチオン、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、及び２価のカチオン、例えば、Ｃａ２＋からなる群から選択される無機対イオンである。
【００７１】
一つの態様では、Ｅ２は、カルボキシレート、スルホネート、及びホスホネートからなる群から選択される有機対イオンである。
【００７２】
別の態様では、Ｅ２は、１価のアニオン、例えば、Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−からなる群から選択される無機対イオンである。
【００７３】
一組の態様において、イオン性種は、
【化８】
2019517776.tif 000010
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＥ２は先に定義したとおりである。好ましくは、イオン性種は、
【化９】
2019517776.tif 000011
である。
【００７４】
ポリマー中へのカチオン性種の組み込みが、水に応答しての疎水性-親水性の切り替わりを大きく強めうることを発見している。
【００７５】
分子量
上述した態様のいずれかによるポリマーは、３００００〜２０００００、好ましくは５００００〜１２００００の分子量を有しうる。別段の記載がない限り、本明細書においては「分子量」という語は、個別のポリマーの数平均分子重量（Ｍｎ）をいう。
【００７６】
コポリマーセグメント
一つの態様では、本発明の切り替わり可能なポリマーは、下記式Ｉのコポリマーセグメントを含む。
【化１０】
2019517776.tif 000012
式中、
Ａ１及びＡ２は同じであるか又は異なり、ポリマー骨格の残りの部分又はポリマーの末端官能基を表し；
Ｙ１は疎水性セグメントであり；
Ｙ２は親水性セグメントであり； かつ
Ｌは、Ｙ１及びＹ２のそれぞれと独立に選択されたウレタン、ウレタンウレア、又はチオカルバメート連結基を形成しているジ-イソシアネート、エステル、カーボネート、及びアミド基から選択される２価の連結基であり；好ましくは、Ｌは独立に選択されたウレタン、ウレタンウレア、又はチオカルバメート連結基を形成している２価の連結ジイソシアネート残基である。
【００７７】
一つの態様では、ポリマーは、下記式１ａのコポリマーセグメントを含む。
【化１１】
2019517776.tif 000013
式１ａ中、
Ａ１及びＡ２は同じであるか又は異なり、ポリマー骨格の残りの部分又はポリマーの末端官能基を表し；
Ｙ１は疎水性セグメントであり；
Ｙ２は親水性セグメントであり；
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ２は、独立して選択されたイオン性種であり；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４は、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のそれぞれと、独立に選択されたウレタン、ウレタンウレア、又はチオカルバメート連結基を形成しているジ-イソシアネート、エステル、カーボネート、及びアミド基から選択される独立に選択された２価の連結基であり；好ましくは、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４は、独立に選択されたウレタン、ウレタンウレア、又はチオカルバメート連結基を形成している独立に選択された２価の連結ジイソシアネート基であり；
ｍは０又は１の整数であり；
ｎは０又は１の整数であり；かつ
ｐは０又は１の整数であり、ｍ、ｎ、及びｐのうち少なくとも１つは１である。
【００７８】
一つの態様では、疎水性セグメントＹ１は、ポリ（シロキサン）、フルオロポリマー、ポリ（ブタジエン）/イソプレン、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（乳酸）、ポリ（3-ヒドロキシアルカノエート） 、脂肪酸由来のポリマー、リグニン由来のポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７９】
一つの態様では、親水性セグメントＹ２は、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（サッカライド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（ペプチド）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８０】
一組の態様において、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４のうちいずれか１つは、ウレタン基を形成する、ジ-イソシアネート、エステル、カーボネート、及びアミド基から選択される２価の連結基である。ウレタン基は、ヒドロキシル含有化合物、例えば、ジオールマクロモノマーを、ジイソシアネート又はビス（クロロホルメート）（好ましくはジイソシアネート）と反応させることによって作り出すことができる。
【００８１】
一組の態様において、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４のうちいずれか１つは、ウレタンウレアを形成する２価の連結性ジイソシアネート基である。ウレタンウレア基は、アミン含有化合物、例えばジアミンマクロモノマーをジイソシアネート又はビス（クロロホルメート）（好ましくはジイソシアネート）と反応させることによって作り出すことができる。
【００８２】
一組の態様において、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４のうちいずれか１つはチオカルバメートである。チオカルバメート基は、チオール含有化合物、例えば、ジチオールマクロモノマーをジイソシアネートと反応させることによって作ることができる。
【００８３】
本発明の態様で使用されるジイソシアネートは、好ましくは、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、アルキル-リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）、1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８４】
結果として生じる式１又は式１ａのコポリマーセグメントにおいて、親水性マクロモノマーはしたがって親水性セグメントを形成し、疎水性マクロモノマーは疎水性セグメントを形成し、ジイソシアネートは２価連結基を形成する。
【００８５】
一組の態様において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、独立に、
【化１２】
2019517776.tif 000014
及びこれらの混合物から選択され、
式中、
Ｒ１は１〜４個の炭素のアルキル基であり；
Ｒ２及びＲ３は独立に、１〜４個の炭素原子のアルキル基；アリール；アラルキル；ポリエステル及びポリエーテル基からなる群から選択され；
Ｒ４は−Ｏ又は−ＮＨであり、結合「−」はポリマー主鎖又はポリマーの末端官能基への結合点を示し；
Ｒ５は、水素、１〜１８個の炭素原子；アリール基；アラルキル基からなる群から選択され；
Ｒ６は、カルボキシレート、スルホネート、及びホスホネートからなる群から選択され；
Ｅ１は、有機又は無機の対イオンであり；かつ
Ｅ２は、有機又は無機の対イオンである。
【００８６】
この態様において、ｍ、ｎ、及びｐのうち少なくとも１つは１であり、好ましくはｍ、ｎ、及びｐの少なくとも２つは１であり、例えば、ｍ、ｎ、及びｐのそれぞれが１である。
【００８７】
一つの態様では、Ｅ１は、ピリジニウム、第三級及び第四級アミンからなる群から選択される有機対イオンである。
【００８８】
別の態様において、Ｅ１は１価カチオン、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、及び２価カチオン、例えばＣａ２＋からなる群から選択される無機対イオンである。
【００８９】
一つの態様では、Ｅ２は、カルボキシレート及びスルホネートからなる群から選択される有機対イオンである。
【００９０】
別の態様では、Ｅ２は１価アニオン、例えば、Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−からなる群から選択される無機対イオンである。
【００９１】
一組の実施態様では、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは
【化１３】
2019517776.tif 000015
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＥ２は先に定義したとおりである。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは
【化１４】
2019517776.tif 000016
である。
【００９２】
コポリマーセグメントの調製
一つの態様では、式１のコポリマーセグメントは、
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの疎水性マクロモノマー；及び
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの親水性マクロモノマーを、
ジイソシアネートと反応させる工程によって調製される。
【００９３】
一つの態様では、式１ａのコポリマーセグメントは、
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの疎水性マクロモノマー；及び
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの親水性マクロモノマー；及び
イオン種を、
ジイソシアネートと反応させる工程によって調製される。コポリマーセグメントは、ビス（クロロホルメート）又はジアミン末端のどちらかをもつ疎水性高分子セグメント及び親水性高分子セグメントと、ビス（クロロホルメート）又はジアミン末端のどちらかの小分子とを反応させてポリ（ウレタン）を生成することによっても調製できる。さらなる態様では、コポリマーセグメントは、ジサイクリックカーボネート又は脂肪族ジアミン末端のいずれかをもつ疎水性高分子セグメント及び親水性高分子セグメントと、ジサイクリックカーボネート又は脂肪族ジアミン小分子を反応させてポリ（ヒドロキシウレタン）を生成させることによって調製することができる。この態様では、式１、１ａ、及び１ｂのポリマーは、連結基（エステル、カーボネート、又はアミド基であるＬ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４）を含む。
【００９４】
一つの態様では、式１ａのコポリマーセグメントは、
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの疎水性マクロモノマー及びジイソシアネートを反応させてプレポリマー（１）を形成する工程；次に
プレポリマー（１）及びイオン性種前駆体を反応させてプレポリマー（２）を形成する工程；次に
プレポリマー（２）及び変性剤を反応させて、イオン性種前駆体をイオン性種へと修飾する工程；次に、
修飾されたプレポリマー（２）と、ヒドロキシ、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの親水性マクロモノマーと、ジイソシアネートを反応させて、式１ａのコポリマーセグメントを形成させる工程
によって調製される。
【００９５】
例えば、一つの態様では、疎水性マクロモノマーは、ポリ（ジメチルシロキサン）ジオールであり、ジイソシアネートは1,6-ヘキサンジイソシアネートであり、これらを反応させてプレポリマー（１）を形成する。プレポリマー（１）を次にイオン性種前駆体であるビス-ヒドロキシメチルプロパン酸と反応させてプレポリマー（２）を形成する。プレポリマー（２）を次にトリエチルアミンで修飾してイオン性種前駆体をイオン性種に改変する。この修飾されたプレポリマー（２）を次に親水性マクロモノマー、ポリ（エチレングリコール）ジオール、及び1,6-ヘキサンジイソシアネートを反応させて式１ａのコポリマーセグメントを形成する。この態様では、式１ａのコポリマーセグメントはアニオン性である。
【００９６】
一つの態様では、式１ａのコポリマーセグメントは、
ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの親水性マクロモノマーと、イオン性種前駆体と、ジイソシアネートを反応させて、プレポリマー（３）を形成する工程；次に
プレポリマー（３）と、ヒドロキシル、チオール、及びアミンから選択される少なくとも２つの活性水素基を有する少なくとも１つの疎水性マクロモノマーと、ジイソシアネートを反応させて、プレポリマー（４）を形成する工程；次に
プレポリマー（４）と、変性剤とを反応させて、イオン性種前駆体をイオン性種へと修飾して、式１ａのコポリマーセグメントを形成する工程
によって調製される。
【００９７】
例えば、一つの態様では、親水性マクロモノマーは、ポリ（エチレングリコール）ジオールであり、イオン種前駆体はN-エチルジエタノールアミンであり、ジイソシアネートは1,6-ヘキサンジイソシアネートであり、これらを反応してプレポリマー（３）を形成する。プレポリマー（３）を次に、疎水性マクロモノマーであるポリ（ジメチルシロキサン）ジオール及び1,6-ヘキサンジイソシアネートと反応させてプレポリマー（４）を形成する。プレポリマー（４）を次いで変性剤と反応させて、イオン性種前駆体をイオン性種に変性し、式１ａのコポリマーセグメントを形成する。一つの態様では、変性剤はヨードメタンであり、得られた式１ａのコポリマーセグメントはカチオン性である。別の態様では、変性剤は1,3-プロパンスルトンであり、得られた式１ａのコポリマーセグメントは両性イオン性である。
【００９８】
イオン性の疎水性-親水性が切り替り可能なポリマー
本発明のさらなる側面では、イオン性の疎水性-親水性が切り替わりうるポリマーが提供され、そのポリマーは、下記式１ｂのコポリマーセグメントを含む。
【化１５】
2019517776.tif 000017
式中、
Ａ１及びＡ２は同じであるか又は異なり、ポリマー骨格の残りの部分又はポリマーの末端官能基を表し；
Ｙ１は疎水性セグメントであり；
Ｙ２は親水性セグメントであり；
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、
【化１６】
2019517776.tif 000018
及びそれらの混合物からなる群から選択される独立に選択されたイオン性種であり、
式中、
Ｒ１は１〜４個の炭素のアルキル基であり；
Ｒ２及びＲ３は独立に、１〜４個の炭素原子のアルキル基；アリール；アラルキル；ポリエステル及びポリエーテル基からなる群から選択され；
Ｒ４は−Ｏ又は−ＮＨであり、結合「−」はポリマー主鎖又はポリマーの末端官能基への結合点を示し；
Ｒ５は、水素、１〜１８個の炭素原子のアルキル基；アリール基；アラルキル基からなる群から選択され；
Ｒ６は、カルボキシレート、スルホネート、及びホスホネートからなる群から選択され；
Ｅ１は、有機又は無機の対イオンであり；かつ
Ｅ２は、有機又は無機の対イオンであり；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４は、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のそれぞれと、独立に選択されたウレタン、ウレタンウレア、又はチオカルバメート連結基を形成しているジ-イソシアネート、エステル、カーボネート、及びアミド基から選択される独立に選択された２価の連結基であり；
ｍは０又は１の整数であり；
ｎは０又は１の整数であり；かつ
ｐは０又は１の整数であり；ｍ、ｎ、及びｐのうち少なくとも１つは１であり；
好ましくは、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４は、独立に選択されたウレタン、ウレタンウレア、又はチオカルバメート連結基を形成しているジ-イソシアネート、エステル、カーボネート、及びアミド基から選択される独立に選択された２価の連結基である。
【００９９】
ポリマー中に存在し得るカルボン酸スルホネート及びホスホネートは、一般に、ポリマー主鎖にぶら下がっている（ペンダント）。
【０１００】
一つの態様では、疎水性セグメントＹ１は、ポリ（シロキサン）、フルオロポリマー、ポリ（ブタジエン）/イソプレン、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（乳酸）、ポリ（3-ヒドロキシアルカノエート）、 脂肪酸由来のポリマー、リグニン由来のポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０１】
一つの態様では、親水性セグメントＹ２は、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（サッカリド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（ペプチド）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０２】
一組の態様において、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４のいずれか１つは、ウレタン基を形成する２価の連結ジイソシアネート基である。ウレタン基は、ヒドロキシル含有化合物、例えばジオールマクロモノマーをジイソシアネートと反応させることによって作ることができる。
【０１０３】
一組の態様において、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４のいずれか１つは、ウレタンウレアを形成する２価の連結ジイソシアネート基である。ウレタンウレア（ウレタン尿素）基は、アミン含有化合物、例えば、ジアミンマクロモノマーをジイソシアネートと反応させることによって作ることができる。
【０１０４】
一組の態様において、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４のいずれか１つは、チオカルバメートである。チオカルバメート基は、チオール含有化合物、例えば、ジチオールマクロモノマーをジイソシアネートと反応させることによって作ることができる。
【０１０５】
ジイソシアネートは、好ましくは、ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、アルキル-リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）、1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０６】
一つの態様では、Ｅ１は、ピリジニウム、第三級及び第四級アミンからなる群から選択される有機対イオンである。
【０１０７】
別の態様において、Ｅ１は１価カチオン、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、及び２価カチオン、例えばＣａ２＋からなる群から選択される無機対イオンである。
【０１０８】
一つの態様では、Ｅ２は、カルボキシレート及びスルホネートからなる群から選択される有機対イオンである。
【０１０９】
別の態様では、Ｅ２は１価アニオン、例えば、Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−からなる群から選択される無機対イオンである。
【０１１０】
一組の実施態様では、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは
【化１７】
2019517776.tif 000019
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＥ２は先に定義したとおりである。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは
【化１８】
2019517776.tif 000020
である。
【０１１１】
ポリマー組成物
一実施形態では、切り替わり可能なポリマーを含む組成物は、水性分散液として提供される。好ましくは、ポリマーは水性分散液の１〜６０質量％の量で存在する。分散液は、土壌の表面領域に適用されてもよく、又は土壌表面より下に適用されてもよい。この分散液は、種子若しくは植物の植え付け前、又は種子若しくは植物の植え付け後に、土壌材料に適用され得る。種子の場合、種子の喪失を低減するために、種子を配置した後に分散液を適用することが好ましいことがありうる。一組の態様において、分散液は、土壌に適用する前に、例えば土壌上に噴霧することによって適用する前に希釈するための濃縮物の形態で提供される。一組の態様において、土壌に適用される分散液は、水性分散液の１質量％〜１５質量％、例えば１質量％〜１０質量％、又は１質量％〜５質量％の範囲の濃度で上記ポリマーを含む。水性分散液の１〜５質量％のポリマーの比較的希釈された溶液の適用は、土壌の水分保持を有意に改善すると考えられる。
【０１１２】
水性分散液は、作物保護用組成物を適用する際に農業において一般的に使用される噴霧装置を使用して、噴霧（スプレー）適用によって土壌材料上に適用することができる。一つの態様では、分散液は、土壌材料１平方メートル当たり約０．５ｋｇ〜約１．０ｋｇの割合で土壌材料に適用される。水性分散液は、土壌の同じ領域に、単回又は複数回の適用、例えば、１回、２回、又は３回の噴霧適用で適用することができる。特に吸収性土壌、例えば、砂質土壌では、水性分散液は土壌中に吸い込まれ、あまり有効ではないフィルムを形成しうる。そのような場合は、複数回の適用が有用でありうる。砂質土壌において特に有用であり得る一組の態様では、土壌中へのポリマーの毛管現象を低減させるように適合されたプライマーを適用した後で、分散液が適用される。有用なプライマー層は、アニオン性多糖類、例えばアルギン酸塩からなる群から選択される１つ以上の材料を含み得る。
【０１１３】
一つの態様では、水性分散液は、耕作機械、例えば、市販食用作物の耕作及び播種に使用される機械を用いて土壌材料上に施用される。水性分散液は、種子の前に、種子と一緒に、又は種子の後に配置することができる。種子の配置中又は配置後に、水性分散液が種子と接触する可能性がある。あるいは、水性分散液は、例えば、重力式又は空気圧式播種機であってもよい組み合わせ機械式播種機を使用して、種子に隣接する土壌に、例えば、配置された種子を直接覆って適用することができる。水性分散液は、配置された種子の上及び近くにフィルムを提供するための、耕運機と協働するように取り付けられたアプリケータを使用して適用してもよい。一つの態様では、種子及び水性分散液はそれぞれ、耕運機の背後の別個の出口に内容物を運ぶためのフィーダ導管にそれぞれ接続された別々のタンクに収容される。シード送達導管は、耕運機が前方に移動して地面に畝間を作るときに、耕運機の後ろに種子を蒔く。導管出口から出てくる種子は畝に置かれる。重力及び／又は協働するローラーホイールが、ある程度まで畝間を崩壊させてもよく、種出口の後部の水性分散液出口が、種子又は種子に隣接して覆われた土壌のうえに水性分散液を堆積させることができる。
【０１１４】
さらなる態様において、水性分散液は、作物、例えば野菜用に準備された土壌の領域に適用される。次に、苗又は種子が、水性分散液が適用された土壌に植え付けられる。
【０１１５】
別の実施態様において、切り替わり可能なポリマーを含む組成物は、予備硬化フィルムとして提供される。切り替わり可能なポリマーの予備硬化フィルムは、圧縮成形、溶媒キャスティング、スピンキャスティング、及び押出しなどの方法によって調製することができる。
【０１１６】
〔添加剤〕
一つの態様では、切り替わり可能なポリマーを含む組成物は、１つ以上の添加剤をさらに含む。添加剤は、充填剤、増粘剤、農薬、及び界面活性剤からなる群から選択される。 添加剤は、予備硬化されたポリマーフィルム上に吸着されてもよく、あるいはポリマー組成物の水性分散液の調製中又は調製後に添加されてもよい。添加剤の量は、ポリマーの疎水性-親水性の切り替わり（スイッチング）特性が悪影響を受けないように選択される。
【０１１７】
一つの態様では、組成物は充填剤を含む。これらの充填剤は、疎水性又は親水性であってよい。
【０１１８】
疎水性充填剤は、木炭、グラフェン、タルク、疎水性粘土、有機置換シリカ、有機置換セルロース、及びこれらの混合物からなる群から選択される。理論に拘束されることを望まないが、疎水性フィラーの組み込みは、乾燥状態におけるフィルムの達成可能な最大の水接触角を増大させると考えられる。
【０１１９】
親水性フィラーは、シリケート、フミン酸塩、リン酸塩、デンプン、ミクロ／ナノ結晶セルロース、酸官能化ミクロ／ナノ結晶セルロース、親水性粘土、及びそれらの混合物からなる群から選択される。親水性フィラーの組み込みは、水と接触しているときにフィルムの水接触角を低下させると考えられる。さらに、親水性フィラーは、水との混和性を助け、また粘度を増大させうる。
【０１２０】
一つの態様では、親水性充填剤は、フミン酸カリウムである。フミン酸カリウムは、K-HUMATE S-90（登録商標）（Omnia Specialties Australia Pty Ltdから入手可能）を含めて商業的に入手可能である。一組の態様において、ポリマー対フィラーの質量比は、１：０．０１〜１：０．１の範囲である。フミン酸塩の使用は、土壌への適用時に黒色のフィルムをもたらし、これは土壌の温度を上げ、植物の成長を促進するのに有用である。フミン酸塩はまた、肥料及び植物成長刺激剤としての性質を有し、フィルムの劣化によって土壌のコンディショニングをもたらす。
【０１２１】
一つの態様では、親水性充填剤は、Multichem Pty Ltdから入手可能なCab-O-Sil（登録商標）M-5製品によって例示されるケイ酸塩（シリケート）である。シリケート充填剤は、好ましくは、１：０．０１〜１：０．１の範囲のポリマー対フィラーの質量比で用いられる。ポリマー組成物が水性分散液の形態である場合、表面のシラノール基は水との混和性をもたらし、また、粘度を増大させることができる。
【０１２２】
一つの態様では、組成物は増粘剤を含む。増粘剤は、ポリマー組成物が水性分散液の形態である場合、粘度を変え、かつ親水性特性を高めることができる。一組の態様において、組成物は、生体高分子化合物、例えば、ゼラチン、アルギン酸塩、木粉、キサンタンガム、及びポリアクリルアミド（PAM）、セルロース及びカルボキシメチルセルロースからなる群から選択される増粘剤を含む。これらの材料は、様々な質量％比で水性分散液中においてポリマーとブレンドすることができ、その比は１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、最も好ましくは１〜２質量％の範囲である。好ましい一組の態様では、水性分散液の粘度は５０〜１００ｍＰａ．ｓを超えず、好ましい一組の実施態様では、粘度は５〜５０ｍＰａ．ｓの範囲である。
【０１２３】
一つの態様では、組成物は農業用化学品を含む。適切な農業用化学品の例には、殺虫剤、植物成長調節剤、植物栄養素、及び肥料が含まれる。このような農業用化学品の組み込みは、農作物生産時、ポリマーフィルムから土壌又は植物の即時生育環境へのそれらの制御された放出を可能にしうる。
【０１２４】
農薬は、除草剤、殺虫剤、抗菌剤、抗線虫剤、及び軟体動物駆除剤からなる群から選択される１つ以上を含み得る。
【０１２５】
含まれ得る除草剤の例は、FOP類、DIM類、スルホニル尿素、合成オーキシン、ジニトロアニリン類、及びキノロンカルボン酸類からなる群から選択されうる。
【０１２６】
殺虫剤の例には、カルバメート類、トリアゼメート類、有機ホスフェート類、シクロジエン有機クロリン類、フィプロール類、メトキシクロル、ピレスロイド類、ピレスリン類、ネオニコチノイド類、ニコチン、スピノシン類、バチルス・チューリンゲンシス（Bacillus thuringiensis）（Bt）、ベンゾイル尿素類などが含まれる。
【０１２７】
抗菌剤の例には、メタラキシル、メフェノキサム、アゾキシストロビン、キャプタン、チアベンダゾール、フルジアキソニル、チラム、ペンタクロロニトロベンゼン（PCNB）、重炭酸カリウム、銅抗菌剤、及びバチルス・サブチリス（Bacillus subtilis）が含まれる。
【０１２８】
抗線虫剤の例には、アベルメクチン類、カルバメート類、オキシムカルバメート類、有機リン系抗線虫剤が含まれる。
【０１２９】
一つの態様では、組成物は界面活性剤を含む。ポリマー組成物が水性分散液の形態である場合に、界面活性剤はポリマーを分散させるのを助けることができる。界面活性剤は、分散液の安定性も高める。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、又は非イオン性であり得る。界面活性剤は好ましくは生分解性である。適切な界面活性剤の例には、ドデシル硫酸ナトリウム（SDS）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（DTAB）、及びアルキルスルホネートが含まれる。典型的には、切り替わり可能なポリマーがイオン性種を含まず、比較的疎水性である場合に、界面活性剤が使用される。
【０１３０】
〔フィルムの生分解性〕
プラスチック製の根覆い（マルチ）とは異なり、本発明に従って形成されたポリマーフィルムは、一般に生分解性である。フィルムの生分解速度は、ポリマー内のマクロモノマー及びジイソシアネートの選択によって調節することができる。一般に、生分解性は、使用されるマクロモノマー（１又は複数）の種類及び割合に左右される。さらに、非対称性の脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリマーは、一般に、対称性の脂肪族又は芳香族ジイソシアネートから誘導されるポリマーよりも速く分解される。この因子の組み合わせは、必要とされるフィルム有効期間に合致するように、ポリマーの分解速度を調整するために使用することができる。
【０１３１】
場合によっては、２〜３ヶ月の比較的短い期間にわたって作物の確立の間だけフィルムが必要とされることがある。 他の状況では、フィルムはより長期の生育期間の間必要とされ、その場合は、より低い生分解速度が好ましい。
【０１３２】
土壌中におけるポリマーの生分解性は、一般に、劣化したフィルム中の官能基のピーク強度をＩＲにより観察すること、質量損失、又は分子量損失によって（Annals of Microbiology, 58（3）381-386（2008）、又は分解時に制御された条件下で土壌からのＣＯ２の放出を測定することによって（Mullerら, 1992）、Chemical Engineering Journal 142（2008）65-77、測定される。
【０１３３】
以下の実施例を参照して本発明を説明する。これらの実施例は、本発明を説明するために提供され、本発明の範囲を限定するものでは全くないことを理解されたい。
【実施例】
【０１３４】
［試薬］
ポリ（エチレングリコール）ジオール（PEG, 分子量（MW）：1020 g.mole-1）、ポリ（ジメチルシロキサン）ジオール（PDMS, 分子量：928.3 g.mole-1）、ポリ（ジメチルシロキサン）ジオール（PDMS2000, MW：1889.8 g.mole-1）、ポリ（ε-カプロラクトン）ジオール（PCL, MW：963.1 g.mole-1）、ポリ（ブタジエン）ジオール（PBD, 分子量：1,506.0 g.mole-1）は、（Karl Fisher滴定によって測定して）水分含量が０．０１％未満になるまで、真空（3×10-3 torr）下で８０〜９０℃で乾燥させた。1,6-ヘキサンジイソシアネート（HDI）、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc, 無水）、ジブチルスズジラウレート（DBTDL）、N-エチルジエタノールアミン（NET[EtOH]2）、ビス-ヒドロキシメチルプロパン酸（BHMPA）、二酸化チタン（TiO2, aeroxide P25）、阻害剤として0.05%のBHTを含有する無水テトラヒドロフラン（THF）、3-メルカプトプロパン酸（MPA）を入手したままで使用した。合成されたポリマーは以下の方法によって特性分析した。
【０１３５】
［ポリマーの特性分析（キャラクタリゼーション）］
プロトン核磁気共鳴（1H NMR）スペクトルは、Bruker DPX-400分光計を用いて400 MHzで記録した。NMRスペクトルは重水素化クロロホルム（CDCl3）中の溶液を指し、溶媒シグナルを内部標準として用いた。共鳴ピークは、次の慣例にしたがって帰属した：溶媒に対する百万分率（ppm）で測定された化学シフト、多重度、カップリング定数（J Hz）、プロトン数、及び帰属。 多重度は、s（一重項）、d（二重項）、dd（二重項の二重項）、t（三重項）、dt（三重項の二重項）、td（二重項の三重項）、ｑ(四項項)、又はｍ（多重項）である。
【０１３６】
ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）は、CMB-20Aコントローラーシステム、SIL-20A HTオートサンプラー、LC-20ATタンデムポンプシステム、DGU-20A脱気装置、CTO-20ACカラムオーブン、RDI-10A屈折率検出器、及び4×Waters Styragelカラム（HT2、HT3、HT4、及びHT5、それぞれ300 mm×7.8 mm2、100-4x106の有効モル質量範囲を提供する）を備えたShimadzuシステムを用いて実施した。80℃で1 mL/分の流速で、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）（4.34 gL-1の臭化リチウム（LiBr）を含有する）を溶離液として使用した。数平均（Mn）及び重量平均（Mw）モル質量を、Shimadzu LC Solutionソフトウェアを使用して評価した。GPCカラムは、575〜3,242,000 g mol-1の範囲の低分散ポリスチレン（PSt）標準品（Polymer Laboratories）で較正し、モル質量をPSt相当として報告する。三次多項式を使用してlog Mp対時間較正曲線にフィッティングしたが、これは前述したモル質量の範囲にわたってほぼ直線であった。
【０１３７】
フーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルを、Perkin Elmer Spectrum 2000 FTIR装置で、背景基準としてダイヤモンドを用いて減衰全反射率（ATR）モードで収集した。赤外線データは、強（s）、中（m）、弱（w）、及び適切な場合には接頭語である広い（b）のいずれかで指定された吸収（νmax）の強度とともに波数（cm-1）で記録した。
【０１３８】
材料の熱転移を、Mettler DSC30を使用する示差走査熱量測定（DSC）によって測定した。約8 mgのポリマーを、穿孔した40μLのアルミニウムパンに封入した。試料を25℃から60℃まで、10℃/分の速度で加熱し（窒素下、25mL/分）、60℃で1分間保持し、-50℃に冷やし（-10℃/分）、1分間保持して材料の熱履歴を除去する。最後に、試料を-50℃から200℃まで10℃/分の速度で加熱した。結晶化温度（Tc）は冷却サイクルで確認され、ガラス転移温度及び溶融温度（それぞれTg及びTm）は最終加熱サイクルで測定された。
【０１３９】
［非イオン性ポリウレタンの合成］
【化１９】
2019517776.tif 000021
【０１４０】
スキーム１  ウレタンで連結されたPDMS-PEG-HDI材料の合成。ポリマー中の疎水性繰り返しセグメントと親水性繰り返しセグメントのモル比は、それぞれｍ及びｙで示される。ジメチルシロキサン及びエチレングリコール繰り返し単位は、それぞれｎ及びｘで示される。PDMS-PEG-HDIの一般構造を図１に示す。
【０１４１】
［例１］
非イオン性PEG(1)-HDI(1)の合成
磁気式撹拌機及びシュバシールセプタム（subaseal）を備えた、乾燥し、N2パージした丸底フラスコ中に、シリンジを用いてPEG（25.57 g, 25.1ミリモル）を秤量し、一定流量のN 2下で80℃においてDMAcに溶解して、0.4gのポリオール.mL-1の濃度にした。DBTDL触媒（0.1質量％）を添加し、混合物を5分間撹拌した。HDI（4.217 g, 25.1ミリモル）を、シリンジを用いて一度に添加し、混合物を80℃で16時間重合させた。反応混合物を長方形のテフロン（登録商標）皿（14.5×7.5×1 cm）中へデカンテーションし、溶媒を減圧下で蒸発させて（50℃, 50mbar, 16時間）、さらなる特性評価及び加工に適したポリマーシートを得た。
【０１４２】
特性解析：1H NMR: (400 MHz, CDCl3) δ1.31 (br. m, 4H, p), 1.46 (br. m, 4H, o), 3.13 (q, J = 6.7 Hz, 4H, n), 3.62 (s, 92H, l), 4.18 (t, J = 7.1 Hz, 4H, k), 4.88 (br. s, 2H, m)。IR(ATR): 3330 w, 2881 m, 1715 m, 1536 m, 1465 m, 1343 m, 1278 m, 1240 m, 1145 sh. m, 1103 s, 1060 sh. m, 961 m, 947 m, 841 m, 777 w cm-1。  GPC(DMAc+LiBr): Mn 76,300, Mw/Mn 1.91。DSC: Tg 観察されず； Tc 1.8℃, (55.8 J.g-1)； Tm 33.7℃, -58.0 J.g-1。
【０１４３】
［例２］
非イオン性PDMS(0.25)-PEG(0.75)-HDI(1)の合成
以下の量の前駆体：PDMSジオール（7.0712 g, 7.62ミリモル）、PEGジオール（23.3104 g, 22.9ミリモル）、及びHDI（5.1249 g, 30.5ミリモル）を使用した以外は、例１に示した方法と同様の方法を用いてポリマーを調製した。
【０１４４】
特性解析：1H NMR: (400 MHz, CDCl3) δ0.04-0.08 (br, 15H, f), 0.48 (m, 1H, e), 1.29 (br. m, 4H, j/p), 1.46 (br. m, 4H, i/o), 1.57 (m, 1H, d), 3.13 (q, J = 6.7 Hz, 4H, h/n), 3.41 (t, J = 7.1 Hz, 1H, c), 3.61 (s, 69H, b/l), 4.18 (t, J = 7.1 Hz, 4H, a/k), 4.80及び4.89 (2 x br. s, 2H, g/m)。IR(ATR): 3333 w, 2881 m, 1716 m, 1535 m, 1465 m, 1343 m, 1278 sh. m, 1241 m, 1145 sh. m, 1103 s, 962 m, 841 m, 777 w cm-1。GPC(DMAc+LiBr): Mn 75,300, Mw/Mn 1.86。DSC: Tg -11.2 ℃； Tc -11.3 ℃, 41.9 J.g-1； Tm 28.4 ℃, -43.7 J.g-1。
【０１４５】
［例３］
非イオン性PDMS(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)の合成
以下の量の前駆体：PDMSジオール（13.4168 g, 14.5ミリモル）、PEGジオール（14.7429 g、14.5モル）、及びHDI（4.8620 g, 28.9ミリモル）を使用した以外は、例１に示した方法と同様の方法を用いてポリマーを調製した。
【０１４６】
特性解析：1H NMR: (400 MHz, CDCl3) δ0.04-0.08 (br, 29H, f), 0.48 (m, 2H, e), 1.29 (br. m, 4H, j/p), 1.46 (br. m, 4H, i/o), 1.57 (m, 2H, d), 3.13 (q, J = 6.7 Hz, 4H, h/n), 3.41 (t, J = 7.1 Hz, 2H, c), 3.61 (s, 46H, b/l), 4.18 (t, J = 7.1 Hz, 4H, a/k), 4.80及び4.89 (2 x br. s, 2H, g/m)。IR(ATR): 3339 w, 2956 w, 2924 w, 2866 m, 1717 m, 1536 m, 1465 m, 1344 m, 1257 s, 1090 s, 1018 s, 963 m, 839 w, 794 s, 703 w cm-1。GPC(DMAc+LiBr): Mn 80,300, Mw/Mn 1.61。DSC: Tg -13.9℃； Tc -11.3 ℃, 25.9 J.g-1； Tm 23.8 ℃, -26.9 J.g-1。
【０１４７】
［例４］
非イオン性PDMS(0.75)-PEG(0.25)-HDI(1)の合成
以下の量の前駆体：PDMSジオール（22.6875 g, 24.4ミリモル）、PEGジオール（8.3100 g, 8.15モル）、及びHDI（5.4810 g, 32.6ミリモル）を使用した以外は、例１に示した方法と同様の方法を用いてポリマーを調製した。
【０１４８】
特性解析：1H NMR: (400 MHz, CDCl3) δ0.04-0.08 (br, 42H, f), 0.48 (m, 3H, e), 1.29 (br. m, 4H, j/p), 1.46 (br. m, 4H, i/o), 1.57 (m, 3H, d), 3.13 (q, J = 6.7 Hz, 4H, h/n), 3.41 (t, J = 7.1 Hz, 3H, c), 3.61 (s, 23H, b/l), 4.18 (t, J = 7.1 Hz, 4H, a/k), 4.80及び4.89 (2 x br. s, 2H, g/m)。IR(ATR): 3338 w, 2960 m, 2864 m, 1718 m, 1625 w, 1533 m, 1458 w, 1349 w, 1257 s, 1082 s, 1015 s, 792 s, 702 m cm-1。 GPC(DMAc+LiBr): Mn 112,900, Mw/Mn 1.98。DSC: Tg -21.5 ℃； Tc -24.4 ℃, 9.8 J.g-1； Tm 14.9, 22.1 ℃, -11.7 J.g-1。
【０１４９】
［例５］
非イオン性PDMS(1)-HDI(1)の合成
以下の量の前駆体：PDMSジオール（22.6754 g, 24.4ミリモル）及びHDI（4.1086 g, 24.4ミリモル）を使用したこと以外は、例１に示した方法と同様の方法を用いてポリマーを調製した。
【０１５０】
特性解析：1H NMR: (400 MHz, CDCl3) δ0.04-0.08 (br, 58H, f), 0.53 (m, 4H, e), 1.32 (br. m, 4H, j), 1.48 (br. m, 4H, i), 1.61 (m, 4H, d), 3.14 (q, J = 6.6 Hz, 4H, h), 3.41 (t, J = 7.1 Hz, 4H, c) 3.60 (t, J = 4.6 Hz, 4H, b), 4.20 (t, J = 4.5 Hz, 4H, a), 4.78 (br. s, 2H, g)。IR(ATR)（選択したもの）: 3338 w, 2960 w, 2936 w, 2857 w, 1716 m, 1533 m, 1442 w, 1412 w, 1256 s, 1014 s, 790 s, 702 m cm-1。GPC(DMAc+LiBr): Mn 67,600, Mw/Mn 1.47。DSC: Tg -24.1 ℃, Tc及びTmは観測されなかった。
【０１５１】
追加の非イオン性ポリウレタンの合成
［例６］
非イオン性PDMS(0.4)-PCL(0.1)-PEG(0.5)-HDI(1)の合成
以下の量の前駆体：PDMSジオール（4.2165 g, 4.54ミリモル）、PCLジオール（1.0936 g, 1.14ミリモル）、PEGジオール（5.7913 g, 5.68ミリモル）及びHDI（1.9099 g, 11.6ミリモル）を用いたことを除いて、例１に示した方法と同様の方法を用いてポリマーを調製した。 PDMS(0.4)-PCL(0.1)-PEG(0.5)-HDI(1)の構造及び提案された1H NMRの帰属を図２に示す。
【０１５２】
特性解析：1H NMR: (400 MHz, CDCl3) δ0.04-0.08 (br, 47H, f), 0.53 (m, 3H, e), 1.32 (br. m, 8H, j), 1.38 (br. m, 3H, p), 1.48 (br. m, 8H, i), 1.63 (m, 10H, d/q/o/t), 2.30 (br. m, 3H, r), 3.14 (q, J = 6.6 Hz, 8H, h), 3.41 (t, J = 7.1 Hz, 3H, c), 3.63 (s, 92H, l/b), 4.06 (br. m, 3H, n/s), 4.20 (br. m, 7H, a/k), 4.81/4.91 (br. s, 4H, g)。GPC(DMAc+LiBr): Mn 66,100, Mw/Mn 1.53。
【０１５３】
［例７］
非イオン性PDMS2000(0.25)-PEG(0.75)-HDI(1)の合成
以下の量の前駆体：PDMS2000ジオール（3.6015 g, 1.91ミリモル）、PEGジオール（5.8317 g, 5.72ミリモル）、及びHDI（1.2821 g, 7.62ミリモル）を使用した以外は、例１と同様の方法を用いてポリマーを調製した。1H NMRの帰属は、図１に示されたものとと一致する。
【０１５４】
特性解析：1H NMR: (400 MHz, CDCl3) δ0.04-0.08 (br, 66H, f), 0.52 (m, 2H, e), 1.29 (br. m, 8H, j/p), 1.46 (br. m, 8H, i/o), 1.57 (m, 2H, d), 3.14 (q, J = 6.7 Hz, 8H, h/n), 3.42 (t, J = 7.1 Hz, 2H, c), 3.61 (s, 129H, b/l), 4.20 (t, J = 7.1 Hz, 8H, a/k), 4.91 (2 x br. s, 4H, g/m)。GPC(DMAc+LiBr): Mn 61,200, Mw/Mn 1.74。
【０１５５】
イオン性ポリウレタンの合成
［例８］
アニオン性PDMS(1)-BHMPA(2)-PEG(1)-HDI(4)の合成
【化２０】
2019517776.tif 000022
スキーム２  アニオン性ポリウレタンの合成
【０１５６】
PDMSジオール（4.5778 g, 4.93ミリモル）を一度にHDI（1.6588 g, 9.86ミリモル）に添加した。DBTDL触媒を添加し、混合物を不活性雰囲気中で1.5時間80℃に加熱して、イソシアネート末端PDMSプレポリマーを生成した（スキーム２）。反応混合物を50℃に冷却し、DMAc（20mL）中のBHMPA（1.6588 g, 9.86ミリモル）及びNEt3（1.37 mL, 9.86ミリモル）の溶液を15分かけて滴下により添加した。1時間後、PEGジオール（5.0286g, 4.93ミリモル）を一度に添加し、続いてHDI（1.6588 g, 9.86ミリモル）を添加した。さらに1時間後、温度を80℃に上げ、反応をこの温度で16時間続けた。粘性のある反応混合物を長方形のテフロン（登録商標）皿（14.5×7.5×1 cm）にデカンテーションし、溶媒を減圧下で蒸発させて（50℃, 50mbar, 16時間）、さらなる特性評価及び加工に適したポリマーシートを得た。ポリマーを図３に示すカルボン酸アナログとして単離した。
【０１５７】
特性解析：1H NMR: (400 MHz, CDCl3) δ0.04-0.08 (br, 53H, f), 0.48 (m, 4H, e), 1.15-1.37 (br. m, 16H + 6H, j/o), 1.45 (br. m, 16H, i), 1.58 (m, 4H, d), 3.13 (br. m, 16H, h), 3.39 (t, J = 7.1 Hz, 4H, c), 3.61 (s, 92H, b/l), 4.17 (br, 4H + 4H + 8H, a/k/n), 4.60-6.11 (br, 8H, g)。GPC(THF): Mw 33,800, Mw/Mn 1.56。
【０１５８】
［例９］
合成後の修飾に適したN-エチル-ジエタノールアミンで官能化された中性ポリウレタンPDMS(1)-PEG(1)-NEt(EtOH)2(2)-HDI(4)の合成
【化２１】
2019517776.tif 000023
スキーム３  N-エチル-ジエタノールアミンで官能化された中性ポリウレタンの合成
【０１５９】
中性ポリマーは、スキーム３に示すように、改変した２段階法を用いて合成した。PEG（5.9860 g, 5.87ミリモル）及び（NEt[EtOH]2, 1.5633 g, 11.8ミリモル）を、磁気式撹拌機、シュバシールセプタム（subaseal）を備え、N2注入口、及び滴下漏斗を備えた250mLの3つ口丸底フラスコに、シリンジを使用して量り入れた。ポリオールをN2流下80℃で無水DMAc（10mL）に溶解し、DBTDL触媒を添加した（0.01重量％）。DMAc中のHDIの溶液（1.9741 g, 10 mL中に11.8ミリモル）を0.5時間かけて滴下により添加した。
【０１６０】
1.5時間後、赤外分析により、反応混合物が未反応イソシアネートを含まないことが確認され、これは予想されたジ-NEt[EtOH]2末端PEGプレポリマーが形成されたことを示していた。次いで、PDMS（5.4478 g, 5.87ミリモル）を加え、混合物をDMAcで希釈して、透明で均質な溶液（20 mL）を生成した。DMAc中のHDIの第２の溶液（1.9741 g, 10 mL中11.8ミリモル）を0.5時間かけて滴下により添加し、重合を80℃でさらに16時間続けた。反応混合物を長方形のテフロン（登録商標）皿（14.5×7.5×1 cm）にデカンテーションし、溶媒を真空中で蒸発させた（50℃, 50 mbar, 16時間）。中性ポリマーの構造及び提案された1H NMRの帰属を図４に示す。
【０１６１】
特性解析：1H NMR: (400 MHz, CDCl3) δ0.04-0.08 (br, 63H, f), 0.48 (m, 4H, e), 1.00 (t, J = 7.1 Hz, 6H, q), 1.29 (br. m, 16H, j), 1.45 (br. m, 16H, i), 1.58 (m, 4H, d), 2.60 (q, J = 7.1 Hz, 4H, p), 2.71 (t, J = 5.7 Hz, 8H, o), 3.13 (br. m, 16H, h), 3.39 (t, J = 7.1 Hz, 4H, c), 3.61 (s, 92H, b/l), 4.08 (t, J = 5.7 Hz, 8H, n), 4.17 (br. t, 8H, a/k), 4.89及び5.00 (2 x br. s, 2H, g)。GPC(DMAc+LiBr): Mn 65,700, Mw/Mn 1.92。
【０１６２】
［例１０］
カチオン性ポリウレタン、PDMS(1)-PEG(1)-Me+NEt(EtOH)2(2)-HDI(4)の合成
【化２２】
2019517776.tif 000024
スキーム４  カチオン性ポリウレタンの合成
【０１６３】
カチオン性ポリマーは、スキーム４に示しているように、例９で説明したポリマーの第三級アミン窒素原子をヨードメタン（IMe）で四級化することによって調製した。中性PDMS(1)-PEG(1)-NEt(EtOH)2(2)-HDI(4)（3.1095 g, 2.41ミリモルの第三級Ｎ部位を含む）を25℃においてN2下でLCグレードのTHF（20 mL）に溶解した。IMe（4.1174 g, 24.1ミリモル）を、シリンジを使用して添加し、混合物を夜通し（16時間）攪拌した。反応溶液は10分以内にオレンジ色になり、5時間反応後に粘度が著しく増大したことが注目された。反応混合物を20mLのTHFで希釈し、その溶液を、撹拌しているジエチルエーテル（200 mL）中へデカンテーションしてポリマーを沈殿させた。沈殿物を濾過により単離し、真空デシケーター中で夜通し（25℃, 50 mbar）乾燥させた。カチオン性ポリウレタンの構造及び提案された1H NMRの帰属を図５に示している。
【０１６４】
特性解析：回収率：68%。1H NMR: (400 MHz, CDCl3) δ0.04-0.08 (br, 55H, f), 0.48 (m, 4H, e), 1.29 (br. s, 16H, j), 1.45 (br. m, 16H + 6H, i/q), 1.58 (m, 4H, d), 3.12 (br. m, 16H, h), 3.39 (m, 4H + 8H, c/o), 3.61 (s, 92H, b/l), 3.75 (m, 4H, p), 3.90 (br. s, 6H, r), 4.17 (br. t, 8H, a/k), 4.55 (br. s, 8H, n), 4.78及び4.89 (2 x br. s, 2H, g), 6.50 (br. s, 4H, g カチオンの隣)。GPC (DMAc+LiBr): Mn 48,500, Mw/Mn 1.46。
【０１６５】
［例１１］
双性イオン性ポリウレタン, PDMS(1)-PEG(1)-propSO3-+NEt(EtOH)2(2)-HDI(4)の合成
【化２３】
2019517776.tif 000025
スキーム５  双性イオン性ポリウレタンの合成
【０１６６】
双性イオン性ポリマーは、スキーム５に示すように、1,3-プロパンスルトンを用いて、例９に記載したポリマーの第三級アミン窒素原子の四級化によって調製した。中性のPDMS(1)-PEG(1)-NEt(EtOH)2(2)-HDI(4)（2.3051 g, 1.78ミリモルの第三級Ｎ部位を含む）を40℃においてN2下で無水THF（20mL）に溶解した。PS（0.6103 g, 3.57ミリモル）を、シリンジを使用して添加し、混合物を夜通し（20時間）撹拌した。反応混合物を、撹拌しているジエチルエーテル（150mL）中へデカンテーションし、スルホベタイン官能性ポリマーを沈殿させ、これをその後濾過により単離し、真空デシケーター中で夜通し（25℃、50 mbar）乾燥させた。 双性イオン性ポリマーの構造及び提案された1H NMRの帰属を図６に示す。
【０１６７】
特性解析：回収率：60%。1H NMR: (400 MHz, CDCl3) δ0.04-0.08 (br, 51H, f), 0.48 (m, 4H, e), 1.00 (t, J = 7.1 Hz, 6H, q), 1.29 (br. m, 16H, j), 1.45 (br. m, 16H, i), 1.58 (m, 4H, d), 2.20 (br. s, 2H [50%], s), 2.62 (br. m, 4H, p), 2.74 (br. s, 8H, o), 3.11 (br. m, 16H, h), 3.21 (t, J = 8.0 Hz, 2H [50%], r), 3.39 (t, J = 7.1 Hz, 4H, c), 3.61 (s, 92H, b/l), 4.08 (t, J = 5.7 Hz, 4H [50%], 中性 n), 4.17 (br. t, 4H + 4H + 4H [50%], a/k/n), 4.94 (br., 8H, g)。GPC (DMAc+LiBr): Mn 39,200, Mw/Mn 1.69。
【０１６８】
予め成形したフィルム（プリフォームドフィルム）の調製
［例１２］
圧縮成形フィルムの調製
60℃において7トンの圧力下で1分間ポリマーを溶融プレスし、続いてプラテンを通して冷水を循環させることによって13℃に冷却することにより、予め成形されたフィルムサンプル（厚さ約300±50 μm）を得た。フィルムの最終寸法は約7 cm×7 cm×300 μmだった。
【０１６９】
表面スイッチング現象の特性解析
［例１３］
水によって引き起こされる疎水性−親水性表面切り替わり（スイッチング）を検定する方法
【０１７０】
非イオン性のPDMS-PEG-HDI材料（例１〜例５）の溶媒キャストフィルム試料について測定された水の接触角は、水滴への暴露時間が長くなるとともに低下した（図７を参照されたい）ことが注目される。図７を参照すると、PDMS(0.75)-PEG(0.25)-HDI(1)及びPDMS(0.50)-PEG(0.50)-HDI(1)の両方の表面は、その水の接触角が20分間で〜θ= 120°から〜θ= 63°まで低下する（Δθ= 57°）ことによって示されているとおり、それらの濡れ性の急速な増大を明らかに起こしている。しかし、水の接触角の最も迅速な低下は、最初の2分間の接触時間の間に起こり、これはPDMS(0.50)-PEG(0.50)-HDI(1)に対しては約8.9°min-1、及びPDMS(0.75)-PEG(0.25)-HDI(1)に対しては約11.5°min-1の変化に相当する。これらの急速な変化は、水滴との引き延ばされた接触時間によって、主に疎水性のPDMSセグメントから、より親水性のPEG基で富化された表面へと、表面の基を再構築していることに起因している。
【０１７１】
疎水性-親水性表面切り替わり現象の可逆性を確立するために、乾燥及び水和された溶融プレスされたポリマー試料（例１２に示された方法に従って調製された）の水の接触角を、3回の水和（milliQ水に1時間浸漬する）及び乾燥（試料を4時間、40℃、50 mbarで減圧乾燥させる）のサイクルにわたって測定した。水和したサンプルについての水の接触角を測定する前に、フィルムを水浴から取り出し、ペーパータオルで吸い取り乾燥し、直ちに分析した。 結果を図８に示す。
【０１７２】
PEG(1)-HDI(1)は水溶性だったので、その水の接触角は、乾燥した新たに調製した試料についてのみ測定することができた。PDMS(0.25)-PEG(0.75)-HDI(1)は、多量の水（乾燥重量に比べて約250％）を吸収し、最初の水和サイクル後にその表面がダメージを受け、このことがさらなる水の接触角測定を妨げた。それにもかかわらず、この材料の初期水接触角は、最も高く測定された（θ= 126.5°）。各水和-乾燥サイクルの後に、PDMS(1)-HDI(1)、PDMS(0.75)-PEG(0.25)-HDI(1)、及びPDMS(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)は良好な状態を保ち、これによって水接触角測定の完全なセットを行うことが可能だった。予想通り、主に疎水性のPDMS(1)-HDI(1)は、3回の測定サイクルにわたって水接触角にわずかな変化しか起こさず、平均水接触角はθ= 105.6°だった。乾燥したPDMS(0.75)-PEG(0.25)-HDI(1)上の平均水接触角はθ= 110.8°だったが、この角度はこのポリマーが水和したときに20.1°低下した。PDMS(0.50)-PEG(0.50)-HDI(1)は、乾燥状態と水和状態との間で、水接触角におけるより極端な相違（平均Δ33.1°）を示した。
【０１７３】
［例１４］
表面自由エネルギーを見積もる方法
OwenとWendtは、ポリマーの表面自由エネルギー（γs）を、その極性（γsp）と分散（γsd）表面エネルギー成分の和として定義している（式１のとおり）。PDMS-PEG-HDI材料の極性及び分散表面エネルギー成分を見積もるために、２つの明確に規定されたプローブ液体（水及びジヨードメタン）の接触角（θ）を、溶融プレスしたポリマーフィルムの表面上で３通り測定した。水は、γl1= 72.8 mJ.m-2（それぞれγld = 21.8 mJ.m-2及びγlp = 51 mJ.m-2の分散成分及び極性成分を含む）の全表面エネルギーを有する極性分子である。一方、ジヨードメタンは主に分散性であり、総表面エネルギーはγl= 51 mJ.m-2（それぞれγld = 48.6 mJ.m-2及びγlp = 2.4 mJ.m-2の分散成分及び極性成分の合計）。
【数１】
2019517776.tif 000026
式１．ポリマーの表面自由エネルギーは、その極性及び分散表面成分の合計である。
【０１７４】
プローブ液体の測定された接触角及び既知のエネルギー成分を、式２で与えられた式に代入してx、y座標を生成し、これをその後、各材料についてOwen-Wendtプロットを構築するために使用した。この方法によれば、２つのプローブ液体を用いて計算された値の間の関係は線形（y = mx + c）であり、勾配（m）の二乗及びy切片（c）の二乗が、それぞれポリマーの極性表面エネルギー（polar surface energy）（γsp）及び分散表面エネルギー（γsd）の寄与分に等しい。これらのパラメータは、式（１）に従って、ポリマーの表面自由エネルギー（γs）の見積もりを可能にする。
【数２】
2019517776.tif 000027
式２ Owen-Wendtプロットのx、y値を計算するための式
【０１７５】
Owen-Wendt法を用いて見積もった、溶融プレスポリマーフィルムの表面自由エネルギーを表１にまとめる。接触角は、プローブ液体とポリマー表面との接触の最初の４秒以内に測定した。可能な場合には、H2O及びCH2I2の最初の接触角は、乾燥した（接尾辞「-D」で示される）及び水和された（接尾辞「-H」で示される）溶融プレスされたサンプルについて測定された。水和したポリマーのサンプルは、５分間水に浸漬することによって調製した。
【０１７６】
PEG(1)-HDI(1)は水に溶ける一方、PDMS(0.25)-PEG(0.75)-HDI(1)の表面は水に浸漬すると壊れ、それらのことが水和した試料についての接触角測定を妨げた。
【０１７７】
水和後、両親媒性PDMS-PEG-HDI材料の表面自由エネルギーは約２倍になった（表１を参照されたい）。全表面自由エネルギー値におけるこれらの増加には、極性表面エネルギー成分における顕著な増加が伴い、これらは親水性PEG部分の表面濃縮の特徴である。
【０１７８】
カチオン性PDMS(1)-PEG(1)-Me+NEt(EtOH)2(2)-HDI(4)は、水和時の表面自由エネルギーの最大の変化（Δ27 mg.m-2）をし、これは、少数のカチオン種の取り込みが、PDMS及びPEGから誘導された両親媒性ポリマーの、水で誘発される表面切り替わり（表面スイッチング）挙動を大いに強めることを意味する。
【０１７９】
表１  選択されたポリマーの表面自由エネルギー。 
可能であれば、H2O及びCH2I2の初期接触角を、乾燥した（接尾辞「-D」で示される）及び水和された（接尾辞「-H」で示される）溶融プレスされたサンプルについて測定した。水和したポリマー試料は、水中に5分間浸漬することによって調製し、ペーパータオルで吸い取り乾燥し、直ちに分析した。
【表１】
2019517776.tif 000028
【０１８０】
［例１５］
微小角入射ＸＰＳ分析
【０１８１】
試料調製及び分析
ポリマーのCH2Cl2溶液（20 mg.L-1）の一部（50μL）をシリコンウェーハ上に堆積させ、分析の前に周囲条件で24時間蒸発させた。Ｘ線光電子分光法（XPS）分析は、180 Wの出力（15 kV×12 mA）において単色化されたAl Kα源、及び固定透過モードで作動する半球形分析器を備えたAXIS Nova分光計（Kratos Analytical Inc., Manchester, UK）を使用して行った。分析中、主真空チャンバ内の全圧は、典型的には10-9〜10-8ミリバールだった。サーベイスペクトルは160 eVのパスエネルギーで得られた。化学構造、酸化状態などのより詳細な情報を得るために、高分解能スペクトルを、40 eVパスエネルギーで個々のピークから記録した（ポリマーの典型的なピーク幅は1.0eVであった）。
【０１８２】
各試料は、表面法線から測定した放射角度が0°及び60°において分析した。関連する光電子の電子減衰長の典型的な値を仮定すると、XPS分析深度（検出された信号の95％がそこに由来する）は、放射角0°において、平坦な表面については、5〜10 nmの範囲である。
【０１８３】
定量
データ処理は、CasaXPS処理ソフトウェアバージョン2.3.15（Casa Software Ltd., Teignmouth, UK）を用いて行った。存在するすべての元素は、サーベイスペクトルから同定された。検出された元素の原子濃度は、積分ピーク強度及び製造業者によって供給されている感度係数を用いて計算した。結合エネルギーは285 eVの主C 1sピーク（脂肪族炭素）を基準とした。定量的XPSに関連する精度は約10％〜15％である。精度（すなわち再現性）は信号／ノイズ比に依存するが、通常は5％よりはるかに優れている。後者は、類似するサンプルを比較する場合に関係する。
【０１８４】
ＸＰＳ
乾燥したPDMS-PEG-HDI材料に対して実施した最初の表面自由エネルギー測定から、PDMS成分が、乾燥フィルムの表面（すなわち、ポリマー-空気界面）で優先的に濃縮されたように見えた。微小角XPSを用いて表面元素組成を調べ、さらに、両親媒性PDMS-PEG-HDI材料の乾燥し真空処理した試料の表面の上端約0〜2 nm対上端約0〜10 nmにおけるPDMS/PEG比の可能な差異も定量化した。
【０１８５】
合成されたポリマー（例２〜４）のXPSの結果を表２及び３並びに図９に示す。表２及び３並びに図９は、PDMSが最表面層（約0〜2 nm）中で富化されていることを示している。 この発見は、表１に示す乾燥した溶融圧縮ポリマーフィルムについて測定した低表面自由エネルギー値と整合している。
【０１８６】
表２  ＸＰＳサーベイスキャンから測定されたＳｉ ２ｐ／Ｏ １ｓのパーセント割合
【表２】
2019517776.tif 000029
【０１８７】
表３  ＸＰＳ  Ｃ １ｓスペクトルをフィッティングすることによって得られたピーク面積及びＣ１／Ｃ２深さ比の計算値
【表３】
2019517776.tif 000030
【０１８８】
バリア性能の調査
［例１６］
水蒸気透過率の測定（ASTM-E96）
試料調製
予め形成されたフィルム試料（例１２に記載の方法に従って調製した）。水蒸気透過試験の前、１週間の間、全ての試料を室温でエージングさせた。
【０１８９】
測定条件
水蒸気透過率測定は、水法を用いてASTM-E96に準拠して行った（装置は図１０に模式的に示している）。手短に言えば、これは、蒸留水を含む皿の上をポリマー試験片で覆って密封することを必然的に伴う。その装置全体を、秤量し、次に10％RHの雰囲気下に1週間保持した調湿室内に設置した。その装置を1日2回（朝1回、夕1回）秤量し、試料を通る水蒸気の移動速度を測定した 。
【０１９０】
図１０は、PEG含量とWVTR（フィルムの厚さに対して正規化されている）との間に線形関係が存在することを明確に示している。予想されるように、親水性成分の割合が最も高いPEG(1)-HDI(1)は、最も速い透過率（140 g.mm.m-2day-1）を示す。逆に、疎水性のPDMS(1)-HDI(1)は、最も遅い水蒸気透過率になる（49.1 g.mm.m-2.day-1）。両親媒性物質のWVTRは、これらの両極のあいだで直線的に低下するが、この方法を用いてPDMS(0.75)-PEG(0.25)-HDI(1)を分析することはできなかった。
【０１９１】
［例１７］
ポリマーの水性分散液の調製
PDMS(0.50)-PEG(0.50)-HDI(1)（実施例３から、5.9 g）をアセトン（18.4 g）に溶解し、1％SDS水溶液（63.9 g）に連続して撹拌しながら滴下により添加して、ゼラチン状の固体を得た。そのゲルをH2O（20.7 g）で希釈して、撹拌ができるようにし、アセトンをN2ガスの流れのもとで16時間蒸発させた。さらに92.2 gの水を2回に分けて添加し、混合物を2時間撹拌して、ポリマーのわずかに粘性の懸濁液を得た。最後の「噴霧可能な」懸濁液は、H2O（43.3 g）でさらに希釈して得られ、2.6質量％の最終ポリマー含量を達成した
【０１９２】
同じ一般的な方法を使用して、非イオン性のPDMS-PEG-HDIシリーズ中の他の材料のポリマー懸濁液を調製した。しかしながら、PDMS(1)-HDI(1)については、これらの条件下で沈殿するので、懸濁液を得ることはできなかった。
【０１９３】
得られた懸濁液の粘度をブルックフィールドプログラマブルDV-II+粘度計を使用して測定し、結果を表４に示した。
【０１９４】
表４  ポリマーの水性分散液の粘度 
【表４】
2019517776.tif 000031
【０１９５】
［例１８］
土壌からの水の蒸発を最小限に抑える障壁としてのポリマー性能の評価
［初期実験室スクリーニング実験（20℃, 24〜68％RH）。
種々の土壌タイプからの水の蒸発を最小限に抑えるための水媒体障壁としてのポリマーの性能を、実験室条件（20℃、30〜45％RH）を使用してスクリーニングした。実験室実験では、プラスチック製計量皿の底部をシリンジ針で複数回穿孔した。穿孔された皿を既知量の土壌（約35 g）で満たし、既知量のポリマー懸濁液（例１から, 〜4.5 g）を約35 gポリマー.m-2の適用割合で土壌の表面に適用した。皿を煙フード内に置き、放置して夜通し乾燥させた。翌日、その皿を、蒸留水を含む皿に入れ、放置して土壌を飽和させた（約1分）。水で飽和した土を入れた穴あき皿を、別の穿孔されていない秤量皿の中に入れ、サンプルの底部を通る水分の損失を防いだ。次いで、試料をその日にわたって定期的に秤量して、蒸発により失われた水の質量を測定した。すべての実験において、各試料３通り及び３つの対照（ポリマーを適用していないもの）を同時に行った。
【０１９６】
質量損失データ（g）を蒸発時間（h）に対してプロットし、質量損失曲線の直線部分の勾配を蒸発水分損失（g.h-1）の速度とした。測定された蒸発性水分損失速度及びポリマー処理による蒸発速度の対応する低下（非処理対照試料と比較して）を表５に示す。
【０１９７】
表５  実験室スクリーニング試験におけるPDMS-PEG-HDI材料（例１〜５）について決定された蒸発性水分損失速度。土壌へのポリマー負荷量は35.1〜42.4 g.m-2の範囲だった。
【表５】
2019517776.tif 000032
シグマアルドリッチ社から供給された砂I; アジャックス社から供給された砂II。
湿度及び温度を制御した試験 (30 ℃, 40 %RH 及び／又は 20 ℃, 54 %RH)
【０１９８】
厳密に制御された湿度及び温度条件（30℃, 40％RH又は20℃, 54％RH）下で、砂（Sigma Aldrich）からの水の蒸発を最小にする障壁としてのポリマーの性能を調べた。これらの試験では、PVCポットを既知量の土壌（約250 g）で満たし、ポリマー懸濁液（例１, 約4.5 g）を土壌の表面に約40〜50 gポリマー.m-2の適用割合で適用した。そのポットを煙フード内に置き、放置して夜通し乾燥させた。翌日、蒸留水を含む皿の中にポットを置き、土壌の飽和が達成されるまで放置した（約15〜20分, 60〜70 gの水吸収に相当する）。次に、ポットを調湿室（30℃, 40％RH又は20℃, 54％RHで維持した）内の天秤上に置き、土壌からの蒸発水損失の速度を決定するために、質量を数日間15分毎に記録した。すべての実験において、各試料３通り及び３つの対照（ポリマーを適用しないもの）を同時に行った。
【０１９９】
質量損失データ（g）を蒸発時間（h）に対してプロットし、質量損失曲線の直線部分の勾配を蒸発水分損失（g.h-1）の速度とし、これは図１１に示すとおりである。蒸発した水分損失の測定された速度及びポリマー処理による蒸発速度の対応する低下（未処理の対照試料と比較して）を表６に示す。
【０２００】
表６  温度及び湿度の制御された条件下での、砂に対する、非イオン性PDMS(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)（例３）及びカチオン性PDMS(1)-PEG(1)-Me+NEt(EtOH)2(2)-HDI(4)（例１０）を通しての蒸発による水分損失の速度。砂上に適用したポリマーは48〜49 g.m-2の範囲だった。
【表６】
2019517776.tif 000033
【０２０１】
［例１９］模擬的な上からの散水時のポリマーフィルムを通しての土壌による水分取り込みの評価
２つの方法を用いて、「模擬的」な上からの散水（灌漑）時の土壌上のポリマーの透過性を評価した。
【０２０２】
［水滴浸透試験］
上から散水したときの水に対する材料の透過性を、ポリマーで処理した土壌表面上に水滴を置き、その水滴が土壌床中に浸透する時間を測定することによって試験をした（表７に示した結果）。表７を参照すると、最初は水滴が表面上にビーズ状になることに注目がされた（これは疎水性の表面であることを示している）。一定の期間の後、水は砂床中へと入っていった（表面がより親水性になったことによるものであり、これがポリマーフィルムを通しての水の通過を可能にする）。湿った（親水性）表面上に置いた次の水滴は、砂床中へと直接通過した。そのようにして形成された湿った領域を乾燥させることは、最初の疎水性表面の再生をもたらした。
【０２０３】
表７  水滴がPDMS(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)（例３）フィルムを通り、砂床中へと浸透する時間
【表７】
2019517776.tif 000034
【０２０４】
蒸発速度の再評価
例１８で概略を説明した試験によって生成した選択された試料を、針をつけていないシリンジから適用した脱イオン水の噴射で上から散水することによって再度湿らせた。上からの散水によって湿らせた試料からの蒸発による水分の損失の速度を、３０℃、４０％ＲＨにおいて４６時間にわたる質量減少から決定した（表８中のサイクル２の項目を参照されたい）。上からの散水及び蒸発による質量損失の評価を繰り返して、第三の速度測定値を得た（表８中のサイクル３の項目を参照されたい）。
【０２０５】
表８には、オーバーヘッド散水（サイクル２及びサイクル３）後に測定された蒸発による質量損失の速度をまとめ、これらの速度を、ポリマーフィルムの下から湿らせたときのサンプルについて測定した蒸発による水分損失の速度と比較している（サイクル１、例１８の試験で概説したように）。
【０２０６】
表８  数サイクルの湿潤にわたって制御された温度及び湿度条件（30%, 40%RH）で、砂（対照、未処理）、PDMS(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)で処理した砂（48.2 gポリマー.m-2）、及びPDMS(0.45)-PEG(0.45)-N+(0.1)-HDI(1)で処理した砂（48.9 gポリマー.m-2）からの蒸発による水分の喪失の速度
【表８】
2019517776.tif 000035
I 砂を、水のプール中へのポットの浸漬によって飽和させた（60〜70ｇの水の取り込み）；II 砂を、上からの散水によって飽和させた。これは水が上部のポリマーで処理した砂の表面を通って下の砂床の中へ通ることを意味する（約60ｇの水の取り込み）。
【０２０７】
［例２０］
加水分解
各材料の８個のかけら（約0.1 g）を正確に秤量し、別々の密封可能なガラスバイアル中の25 mLの水に浸漬した。そのサンプルを含む密封したバイアルをオーブン中に置き、50℃にそれぞれ0、2、4、8、16、20、及び28週間放置した。所定のインキュベーション期間の終わりに、全サンプルを凍結乾燥し、回収した固体の一部をGPC分析にかけて平均分子量（Mn, g.mole-1）及び多分散度（Mw/Mn）を決定した。
【０２０８】
図１２は例１〜５に記載した非イオン性PDMS-PEG-HDI材料について50℃での加水分解20週間にわたる平均ポリマーMnに対する変化を追っている。明確のため、Mnは出発ポリマーのMnに対して規格化されている。
【０２０９】
［例２１］
疎水性-親水性が切り替わり可能なポリマーは、その周りの環境の極性に応答して表面の再配列をし、その表面特性の変化に影響を及ぼす。疎水性-親水性の切り替わり可能な材料は、事実上両親媒性であり、疎水性部分と親水性部分の両方を含み、それが、その材料が異なる環境にある場合に表面に移動し、豊富になる。典型的には、低い表面エネルギーの疎水性部分はポリマー-空気界面で豊富になり、一方でより高い表面エネルギーの親水性部分はポリマーが極性液体、例えば水と接触しているときにポリマー表面で豊富になる。このようにして、ポリマーは、界面エネルギー要件を満足するために、空気と水の両方においてその界面張力を最小にすることができる。
【０２１０】
ポリマーサンプルの表面における経時での水の接触角の変化を測定することは、これらの動的表面再構成現象を研究するための便利な方法である。以下の例では、このデータを使用して、PBD由来のポリ（ウレタン）システムの疎水性-親水性の表面の切り替わり（スイッチング）の動力学に対する様々なポリマー構造的特徴の影響を実証する。
【０２１１】
PBD(1)-HDI(1)、PBD(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)、及びCOOHで修飾されたPBD(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)の溶媒キャストフィルムを、ポリマーのTHF溶液（30 mg.mL-1）50μLをスライドガラス上に堆積させることによって調製した。溶媒を周囲温度で1時間蒸発させた後、40℃で真空乾燥した(250 mbar, 1時間）。 次いで、水接触角の変化を、各材料について2分間にわたって観察した（結果は図１３に示す）。
【０２１２】
図１３  PBD(1)-HDI(1)、PBD(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)、及びCOOHで修飾されたPBD(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)の溶媒キャストフィルムの表面における2分間にわたる水の接触角の変化。
【０２１３】
図１３を参照すると、疎水性のPBDセグメントのみを含むPBD(1)-HDI(1)の表面は、110〜111°の安定した水の接触角を示した。しかしながら、両親媒性PBD(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)のように親水性PEGセグメントの導入は、より動的な表面を生成した。このポリマーの水の接触角は、最初は106°だったが、材料表面は水滴との長時間の接触で徐々により親水性になり、2分後に99°の水の接触角をもたらした。
【０２１４】
これらのデータは、低表面エネルギーの疎水性のPBD部分が高分子-空気界面で富化して、高い初期の水の接触角をもたらすことを示している。水滴との長期間の接触後、両親媒性のPBD(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)のより高い表面エネルギーの親水性PEG成分は、ポリマー-水の界面で富化を始め、水の接触角の低下を生じさせる。対照的に、PBD(1)-HDI(1)の疎水性の表面は2分間にわたって保持され、それはこのポリマーが親水性セグメントを欠いているためであり、それによって、ポリマー-水の界面での親水性表面の濃縮の可能性が排除される。
【０２１５】
COOHで修飾されたPBD(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)の場合のように、疎水性セグメントに沿ってのペンダントカルボン酸基のランダムの組み込みが、表面再構成の動力学をさらに強める。最初、COOHで修飾されたポリマーの表面は疎水性であり、102°の水の接触角を示した。 水滴との2分以内の接触時間で、ポリマー表面は親水性（水の接触角76°）に移行する。このポリマーへの親水性のカルボン酸基の付加は、それが水と接触すると、ポリマー表面がPEG及びカルボン酸基の両方で豊富になり、それが親水性表面の発達をもたらすことを意味する。
【０２１６】
図１４：上部を処理された土壌層及びその下の土壌を水が通過することを可能にする、PDMS(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)で処理された土壌の疎水性-親水性の移り変わり
【０２１７】
［例２２］
非イオン性のPBD(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)の合成
以下の前駆体及びその量：PBD（8.2264 g, 3.39ミリモル）、PEG（3.4618 g、3.39ミリモル）、及びHDI（1.1417 g、6.79ミリモル）を用いた以外は、例１に示したものと同様の方法を用いてポリマーを調製した。PBD(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)は、1グラム当たり約12.4ミリモルのアルケンを含有していた。
【化２４】
2019517776.tif 000036
【０２１８】
特性解析データ：1H NMR: (400 MHz, CDCl3) δ 0.99-1.60 (br. m, 44.2H, a, c, h, r, s), 1.80-2.20 (br. m, 46.9H, d, g, l, o, i), 3.06-3.22 (m, 4H, q), 3.66 (s, 43.6H, t), 4.14-4.29 (m, 2H, b), 4.81-5.08 (br. m, 27.6H, k, p), 5.22-5.66 (br. m, 27.8H, e, f, j, m, n)。GPC(THF): Mw 35,500, Mw/Mn 1.71。
【０２１９】
［例２３］
ペンダントCOOH基でのPBD(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)の修飾
周囲光を排除するためにアルミニウム箔で覆われた10mLの電子レンジ用バイアルに、PBD(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)（0.2368 g、2.93ミリモルのアルケンを含む）及びTiO2（0.2アルケン当量）を量り入れた。THF（3mL）を添加し、バイアルを密封した。ポリマーが溶解したら、MPAを注射器から添加した（2.93ミリモル、0.26 mL）。バイアルの蓋に、未使用のシリンジ針で孔をあけ、これを空気注入口及び通気口として機能するように残した。アルミニウム箔をバイアルから取り除き、混合物に、光源から20 cmの距離において、地元のハードウェア店から購入した150Wクランプ投光器（Nelson）からの可視光線で3時間照射した。反応混合物を0.45μmシリンジフィルターで濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させた。その未精製ポリマーのTHF溶液をH2O中に沈殿させ、ポリマーを濾過により単離し、次いで夜通し凍結乾燥した。NMRを使用して、チオエーテルでのPBDアルケン基の誘導体化の成功を確認した。D6-DMSO中、S-CH2及びCH2-COOHに関連する新しいピークが、それぞれ2.45および2.63 ppmで観察された。チオエステルへのアルケンの転化率は約65％だった。
【０２２０】
［例２４］
PCL(0.5)-PEG(0.5)-HDI(1)
以下の前駆体及び量：PCL（5.7252 g、6.17ミリモル）、PEG（6.2908 g、6.17ミリモル）、及びHDI（2.0746 g、12.3ミリモル）を用いた以外は、例１に示したものと同様の方法を用いてポリマーを調製した。
【化２５】
2019517776.tif 000037
【０２２１】
特性解析データ: 1H NMR: (400 MHz, CDCl3) δ 1.26-1.56 (br. m, 32.2H, c, h, i), 1.56-1.73 (br. m, 31.4H, b, d), 2.01 (br. s, 4H, l), 2.26-2.39 (br. m, 15.7H, e), 3.06-3.20 (m, 8H, g), 3.64 (s, 92.4H, j), 3.80-3.91 (br. m, 4H, k), 3.97-4.12 (br. m, 15.5H, a), 4.16-4.26 (m, 4H, ウレタンに近いa及びj), 4.76及び4.92 (br. s, 2 x 2H, f)。GPC(DMAc+LiBr): Mn 68,900, Mw/Mn 1.71。DSC: Tg 観察されず； Tc -20.3 ℃, (26.9 J.g-1)； Tm 23.5 ℃, -28.5 J.g-1。
【０２２２】
［例２５］
イソシアネートの非存在下でポリ（ウレタン）を生成するための代替の合成アプローチを以下で説明する。
【０２２３】
ポリ（ウレタン）を生成させるための、ビス（クロロホルメート）又はジアミン末端を有する疎水性高分子セグメント及び親水性高分子セグメントと、ビス（クロロホルメート）末端又はジアミン末端の小分子のいずれかとの反応。
【化２６】
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【０２２４】
ポリ（ヒドロキシ-ウレタン）を生成するための、二環式カーボネート又は脂肪族ジアミン末端のいずれかをもつ疎水性高分子セグメント及び親水性高分子セグメントと、二環式カーボネート又は脂肪族ジアミン低分子のいずれかとの反応。
【化２７】
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【０２２５】
用語
本明細書で提供される定義に関して、別段の記載がない限り、又は文脈から暗示されない限り、定義された用語及び語句は、その提示される意味を含む。明示的に別段の記載がない限り、又は文脈から明らかでない限り、以下の用語及び語句は、その用語又は語句が関連技術分野の当業者によって獲得された意味を排除しない。これらの定義は、特定の実施形態を説明するのを助けるために提供され、特許請求の範囲に記載された発明を限定することを意図しておらず、なぜなら本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定されるからである。さらに、文脈によって特に要求されない限り、単数形の用語は複数形を含み、複数形の用語は単数形を含むものとする。
【０２２６】
本明細書において、用語「ポリウレタン」は、モノマー又は「マクロモノマー」単位を結合しているウレタン（カルバメート，-NH-COO-）連結基を含むポリマー鎖に関する。ポリウレタンは、少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む分子と、少なくとも２つのアルコール（ヒドロキシル）基を含む他の分子との反応によって製造することができる。
【０２２７】
本明細書において、用語「ポリウレタン尿素」は、ウレタン連結基と尿素連結基の両方を含むポリマー鎖に関する。
【０２２８】
「ポリマー主鎖」という用語は、線状または分枝状ポリマーの主鎖をいう。
【０２２９】
本明細書において、「ポリオール」という用語は、反応することができる「活性水素含有」基を有し、１分子あたり平均約２個以上のヒドロキシル基を有する物質を含む化合物を意味する。
【０２３０】
ポリオールには、ジオール、トリオール、及びテトラオール、並びにマクロジオールが含まれるが、これらに限定されない。
【０２３１】
本明細書において、「活性水素含有」という用語は、イソシアネート基と反応することができる水素原子を有する化合物をいう。 例えば、そのような水素原子には、酸素、窒素、又は硫黄に結合した水素原子が含まれ、-OH、-SH、及び-NH-からなる群から選択される少なくとも２つの基を有する化合物が含まれる。
【０２３２】
本明細書において、「マクロジオール」という用語は、２つのヒドロキシル基を含むポリマー材料をいう。例えば、２つのヒドロキシル基を有する式１のコポリマーセグメント。
【０２３３】
本明細書において、「根覆い（マルチ, mulch）」という用語は、作物生産において使用される、土壌区域の表面に適用される膜の層を指すために使用される。
【０２３４】
本明細書において、「植物」という用語は、種子、実生、苗木、根、管、及び植物を増殖させることができる材料を含む植物のすべての物質的部分を指す。
【０２３５】
本明細書において、「農業」という用語は、動物、植物、真菌、及びその他の生物形態の栽培をいう。特に、本発明の文脈において、農業とは、食物、繊維、バイオ燃料、医薬品、及び人間の生命を維持し増進させるために使用されるその他の製品のための作物の栽培をいう。
【０２３６】
本明細書において、「土壌材料」という用語は、鉱物及び／又は有機物質、並びに気体、水、溶質及び有機体を保持する多孔質成分を含む、土壌及びその固体成分をいう。土壌材質は、ある状況では柔らかく脆いものから、その他の場合にはコンクリートのような特性をもつ硬質で無構造のものまで多様であることができる。土壌は自然や農業の生態系の基盤である一方、大部分の建設のための基盤としても機能し、コンクリート、道路基盤、灌漑用水路や水産養殖池のライナーを含めた、ある範囲の工学及びその他の用途において並びに鉱山廃棄物及び都市廃棄物のためのキャッピング材料として用いられる。その最も広い意味では、農業において使用される土壌材料は、土壌、用水路、又は導管などを保持するための構造などの農業用途に使用され得るコンクリートなどの建築材料を含む。農業で使用される典型的な土壌材料には、揚げ床、牧草地、畝、畝間、及び用水路が含まれる。本発明は、例えば、世界土壌照合基準に挙げられているものなどの広範囲の土壌タイプ及び土壌分類に対して有用である。
【０２３７】
本明細書において、「土壌」という用語は、すべての農業の基礎となる、生命を維持する土の上面をいう。それは、岩石の化学的及び物理的風化による鉱物及び砂利、分解しつつある有機物（腐植）、微生物、昆虫、栄養素、水、及び空気を含む。土壌は、その地域の気候、地質構造、及び降水量によって異なり、自然、動物、及び人間の活動によって常に形成され、変化し、除去される。
【０２３８】
本明細書において、用語「ペンダント」は、ポリマーの主鎖に共有結合した化学基をいう。「鎖内」という用語は、ポリウレタン又はポリウレタン-ウレアエラストマーの主鎖を形成する主鎖内の基をいう。
【０２３９】
本明細書（特許請求の範囲を含む）において、用語「含む（comprises, comprise, comprised, 又はcomprising）」が使用されている場合は、その用語は、記載された特徴、整数、工程、又は成分の存在を明示するが、１つ以上のその他の特徴、整数、工程、成分、又はそれらの群の存在を除外しないと解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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