(57)【要約】  ファルネセンから誘導されたポリマー鎖と、単一の官能性末端とを含むマクロモノマー前駆体が提供される。官能性末端は、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基又はカルボン酸基を含むことができる。マクロモノマー前駆体の末端基を、次に、（メタ）アクリレートと反応させて、（メタ）アクリレート官能化末端を有するマクロモノマーを形成することができ、当該マクロモノマー前駆体は、ラジカル重合性モノマー、例えばアルキル（メタ）アクリレートモノマーと共重合させることができる。代わりに、まず、第２工程においてポリ（メタ）アクリレート上にマクロモノマー前駆体をグラフトすることを可能にする反応性基を有する（メタ）アクリレートモノマーからポリ（メタ）アクリレートを誘導することによってコポリマーを得ることができる。得られたコポリマーを、様々な配合物、例えば潤滑剤、作動液、化粧料組成物又は接着剤組成物などに組み込むことができる。【選択図】図１
2019532142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ファルネセンから誘導されたポリマー鎖；及び
ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基及びカルボン酸基から選択された単一の官能性末端；
を含むマクロモノマー前駆体。
【請求項２】
前記ポリマー鎖は、１０％未満又は１０％に等しい不飽和度を有する、請求項１に記載のマクロモノマー前駆体。
【請求項３】
前記ファルネセンが、前記マクロモノマー前駆体の少なくとも２５質量％を構成する、請求項１に記載のマクロモノマー前駆体。
【請求項４】
１，０００〜１００，０００g/molの重量平均分子量を有する、請求項１に記載のマクロモノマー前駆体。
【請求項５】
前記ポリマー鎖が、ファルネセンと、ジエン、ビニル芳香族及びそれらの組み合わせから選択されたモノマーとから誘導された、請求項１に記載のマクロモノマー前駆体。
【請求項６】
ａ）ラジカル重合性モノマー；及び
ｂ）ファルネセンから誘導されたポリマー鎖と、
（メタ）アクリレート官能化末端と、
を含む１又は２種以上のマクロモノマー；
を含む複数のモノマーから誘導されたコポリマー。
【請求項７】
前記ラジカル重合性モノマーが、式（Ｉ）：
【化１】
2019532142.tif 000010
（式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ１は、１〜４０個の炭素原子を有する線状、分岐状又は環状のアルキル残基である。）
に従う構造を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項６に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記ラジカル重合性モノマーは、さらに、ビニル芳香族、フマレート、マレエート、ビニルエステル、アクリロニトリル及びそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種のモノマーを含む、請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記ラジカル重合性モノマーは、さらに、エチレン、１，３−ジエン、スチレン、α−メチルスチレン及びそれらの組み合わせから成る群から選択された少なくとも１種のモノマーを含む、請求項７に記載のコポリマー。
【請求項１０】
５，０００〜１，０００，０００g/molの重量平均分子量を有する、請求項６に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記１又は２種以上のマクロモノマーは、単一の（メタ）アクリレート官能化末端を含む、請求項６に記載のコポリマー。
【請求項１２】
エステル油と炭化水素油のうちの少なくとも１種を含む基油；及び
請求項６に記載のコポリマー；
を含む潤滑剤組成物。
【請求項１３】
請求項６に記載のコポリマーを含む作動液組成物。
【請求項１４】
請求項６に記載のコポリマーを含む化粧料組成物。
【請求項１５】
請求項６に記載のコポリマーを含む接着剤組成物。
【請求項１６】
コポリマーの製造方法であって、
請求項１に記載のマクロモノマー前駆体を、式（ＩＩ）：
【化２】
2019532142.tif 000011
（式中、Ｒ２は水素又はメチルであり、Ｒ３は、ヒドロキシル、ハロゲン、（メタ）アクリレート及び−ＯＲ４から成る群から選択され、ここで、Ｒ４は必要に応じて置換されていてもよいヒドロカルビルである。）
に従う反応物と反応させて（メタ）アクリレート末端ポリファルネセンマクロモノマーを提供する工程；及び
前記（メタ）アクリレート末端ポリファルネセンマクロモノマーと１種又は２種以上のラジカル重合性モノマーとを共重合させる工程；
を含む、コポリマーの製造方法。
【請求項１７】
前記マクロモノマー前駆体が、前記反応工程に先立って、少なくとも部分的に飽和される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記必要に応じて置換されていてもよいヒドロカルビルが、１〜５個の炭素原子を有する線状、分岐状又は環状のアルキル残基である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
コポリマーの製造方法であって、
ヒドロキシル基、アミノ基又はカルボン酸基を有する請求項１に記載のマクロモノマー前駆体をグリシジル（メタ）アクリレートと反応させて（メタ）アクリレート末端ポリファルネセンマクロモノマーを提供する工程；及び
前記（メタ）アクリレート末端ポリファルネセンと１種又は２種以上のラジカル重合性モノマーとを共重合させる工程；
を含む、コポリマーの製造方法。
【請求項２０】
前記マクロモノマー前駆体が、前記反応工程に先立って、少なくとも部分的に飽和される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
コポリマーの製造方法であって、
ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基又はカルボン酸基を有する請求項１に記載のマクロモノマー前駆体をアクリル化イソシアネート化合物と反応させて（メタ）アクリレート末端ポリファルネセンマクロモノマーを提供する工程；及び
前記（メタ）アクリレート末端ポリファルネセンマクロモノマーと１種又は２種以上のラジカル重合性モノマーとを共重合させる工程；
を含む、コポリマーの製造方法。
【請求項２２】
前記マクロモノマー前駆体が、前記反応工程に先立って、少なくとも部分的に飽和される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
コポリマーの製造方法であって、
式（ＩＩ）：
【化３】
2019532142.tif 000012
（式中、Ｒ２は水素又はメチルであり、Ｒ３は、ヒドロキシル、ハロゲン及び−ＯＲ４から成る群から選択され、ここで、Ｒ４は、アルコール、アミノ−アルキル、イソシアナトアルキル、又は必要に応じて置換されていてもよいヒドロカルビルである。）
に従うモノマーをラジカル重合させてポリ（メタ）アクリレートを形成する工程；及び
前記ポリ（メタ）アクリレートを請求項１に記載のマクロモノマー前駆体と反応させる工程；
を含む、コポリマーの製造方法。
【請求項２４】
式（ＩＩ）に従う前記モノマーが、ビニル芳香族、フマレート、マレエート、ビニルエステル、アクリロニトリル、エチレン及びそれらの組み合わせからなる群から選択された１種又は２種以上のモノマーとラジカル重合される、請求項２３に記載のコポリマーの製造方法。
【請求項２５】
請求項２３に従って製造されたコポリマー。
【請求項２６】
エステル油と炭化水素油のうちの少なくとも１種を含む基油；及び
請求項２５に記載のコポリマー；
を含む潤滑剤組成物。
【請求項２７】
請求項２５に記載のコポリマーを含む作動液組成物。
【請求項２８】
請求項２５に記載のコポリマーを含む化粧料組成物。
【請求項２９】
請求項２５に記載のコポリマーを含む接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、引用によりその全内容を本明細書に援用する２０１６年９月１５日に出願された米国非仮特許出願第１５／２６６，３３０号の優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本願の主題は、官能化され、次いで、ラジカル重合性モノマー、例えばアルキル（メタ）アクリレートなどと共重合させることができるポリファルネセン前駆体から誘導されたマクロモノマーに関する。あるいは、マクロモノマー前駆体を、ラジカル重合性モノマーから誘導された（コ）ポリマー上にグラフトさせてもよい。得られる（コ）ポリマーを、様々な配合物、例えば潤滑剤、作動液、化粧料及び接着剤などに使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
組成物の特性を向上させるために組成物に組み込まれる櫛型又は星型コポリマーを形成するためにマクロモノマーを使用することができる。例えば、コポリマーは、主鎖から延びる側鎖を形成するマクロモノマーの部分を有するポリマー主鎖を含むことができる。ポリマー骨格は、極性モノマー、例えば（メタ）アクリレートなどから誘導することができ、一方、マクロモノマーは、重合し、末端官能化される非極性モノマー、例えばブタジエン又はイソプレンなどから誘導することができる。かかるコポリマーの用途の例としては、潤滑剤及び作動液組成物用の粘度指数向上剤、化粧料組成物用の耐水性添加剤、及び感圧接着剤組成物中の接着促進剤が挙げられる。
【０００４】
マクロモノマーは、まず、モノマー、例えばブタジエンなどのアニオン重合により前駆体を製造することによって、製造することができる。アニオン重合は、分子量、分子量分布、及びリビング鎖末端の規制された反応の制御を可能にする。マクロ構造を制御することによって、マクロモノマーのレオロジー特性を制御することもできる。例えば、ポリマーの分子量が粘度に比例することは当業者に知られている。従って、高分子量マクロモノマーが望ましい場合、加工が困難な高粘度のマクロモノマーがもたらされるであろう。
【０００５】
多くの用途において、消費者は、マクロモノマーが水素化アモルファス液体（hydrogenated amorphous liquid）の形態で提供されることを好む。これは、水素化によりマクロモノマーのミクロ構造を制御することによって、達成することができる。例えば、ポリブタジエン系マクロモノマーに関して、アニオン重合用の溶液に添加される極性改質剤、例えばルイス塩基などは、得られるマクロモノマー中のビニル構造のレベルを制御するために非常に頻繁に使用されている。水素化後、ポリブタジエンについて液体の非結晶形態を維持するには、４０質量％の最低ビニル結合が必要であることが報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、改良されたマクロモノマーと、より容易な加工のために比較的低い粘度を有するアモルファス液体の形態で提供されるマクロモノマーを得るための方法とが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態によれば、ファルネセンから誘導されたポリマー鎖と、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基又はカルボン酸基から選択された単一の官能性末端とを含むマクロモノマー前駆体が提供される。
【０００８】
別の実施形態によれば、ラジカル重合性モノマーと、ファルネセンから誘導されたポリマー鎖と（メタ）アクリレート官能化末端とを含む１種又は２種以上のマクロモノマーとを含む複数のモノマーから誘導されたコポリマーが提供される。当該コポリマーを得るための様々な方法も提供される。
【０００９】
さらに別の実施形態によれば、まず、反応性基を含む１種又は２種以上の（メタ）アクリレートモノマーをラジカル重合させてポリ（メタ）アクリレートを形成し、次いで、第２工程において、マクロモノマー前駆体を反応性基と反応させて、マクロモノマー前駆体をポリ（メタ）アクリレートにグラフトさせることからコポリマーが誘導される。
【００１０】
上記コポリマーは、様々な配合物、例えば潤滑剤、作動液、化粧料又は接着剤などに組み込むことができる。
【００１１】
実施例のさらなる目的、利点及び新規な特徴は、以下の説明に部分的に記載されており、以下及び添付の図面を検討することにより当業者に部分的に明らかになるか、実施例に記載の製造法又は操作によって習得することができる。本主題の目的及び利点は、特に、添付の特許請求の範囲に記載の方法論、手段及び組み合わせによって実現し、達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ポリブタジエンマクロモノマー前駆体と比較した、本明細書に記載のマクロモノマー前駆体の試料についての分子量対粘度のプロットである。
【図２】図２は、ポリブタジエンマクロモノマー前駆体と比較した、本明細書に記載のマクロモノマー前駆体の試料についての温度対粘度のプロットである。
【図３】図３は、ポリファルネセン、ポリブタジエン及びポリイソプレンの試料についてのＴｇ対１，２／３，４含有量のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の詳細な説明では、関連する教示の完全な理解を提供するために、例として多くの具体的な詳細が記載されている。しかしながら、本教示がそのような詳細なしで実施できることは当業者に明らかである。他の例では、本教示の態様を不必要に曖昧にすることを避けるために、周知の方法、手順、化合物及び／又は組成物は、詳細なしで比較的高いレベルで説明した。
【００１４】
本明細書及び特許請求の範囲を通して使用される「マクロモノマー」は、それがモノマー分子として機能することを可能にし、ポリマー又はオリゴマーの鎖に単一のモノマー単位のみを与える１つの末端基を有する巨大分子を意味する。さらに、本明細書及び明細書及び特許請求の範囲を通して使用される「（コ）ポリマー」は、ホモポリマー又はコポリマーを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１５】
ファルネセン系マクロモノマー前駆体を少なくとも部分的に水素化すると、ブタジエン又はイソプレンから調製されたものなどのジエン系マクロモノマー前駆体と比較して、分子量の関数として非常に低い粘度を示すアモルファス液体を形成できることが見出された。これらの前駆体から誘導されたマクロモノマーも改良されたレオロジー特性を示す。実際の結果は、マクロモノマー前駆体及びそれから製造されたマクロモノマーは、例えばブタジエン系マクロモノマーなどのジエン系マクロモノマーが固体材料になる分子量をはるかに超える分子量で液体の形態のままである。さらに、ファルネセン系マクロモノマーは、それらのミクロ構造に対する依存性が小さい低いガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。対照的に、ブタジエン系マクロモノマーは、前述のように、主鎖に結合しているビニルの量に依存して様々なＴｇを示す。本明細書に開示されるファルネセン系マクロモノマー前駆体と同じＴｇを示す低ビニル含有量のブタジエン系マクロモノマー前駆体は、水素化中に半結晶質になり、不溶性材料をもたらす。驚くべきことに、本明細書に開示される低Ｔｇ、低１，２及び３，４重合のファルネセン系マクロモノマー前駆体は、水素化後でさえもアモルファス液体になる。
【００１６】
本明細書に開示される実施例によれば、アモルファス液体の形態であることができ、等しい分子量のジエンに基づくマクロモノマーと比較した場合に、かなり低い粘度を示すファルネセン系マクロモノマーが提供される。当該ファルネセン系マクロモノマーは、等しい分子量のジエン系前駆体よりも実質的に低い粘度を示すアモルファス液体の形態の前駆体から誘導することができる。当該前駆体は、また、（コ）ポリマーのポリマー主鎖にグラフトされた側鎖を形成することによって、マクロモノマーと同様に使用することができる。したがって、本明細書に開示されるマクロモノマー前駆体は、ファルネセンから誘導されたポリマー鎖と、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸基、イソシアナト基又はエポキシ基から選択された単一の官能性末端とを含むことができる。
【００１７】
本明細書中に開示されるマクロモノマーのより低い固有粘度のために、マクロモノマー配合物は、他の成分による実質的な希釈なしに容易に加工（例えば、混合、被覆、噴霧など）することができる。ファルネセン系マクロモノマーは、唯一のマクロモノマーとして使用されても、あるいは、他のマクロモノマー、例えばジエン系マクロモノマーなどを含む組成物にブレンドされてもよい。マクロモノマーの官能性末端基は、（メタ）アクリレートを含むことができ、これは、以下でより詳細に説明するように、ヒドロキシル末端基、アミノ末端基、エポキシ末端基、イソシアナト基又はカルボン酸末端基を有するマクロモノマー前駆体から得ることができる。マクロモノマー前駆体は、単独で、又は、他のモノマー、例えばジエン及びビニル芳香族などとの組み合わせで、ファルネセンモノマーのアニオン重合によって得ることができる。
【００１８】
ファルネセンは、例えばα−ファルネセン（（Ｅ，Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−（ドデカテトラエン）及びβ−ファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン））などの異性体の形態で存在する。本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、「ファルネセン」は、以下の構造：
【００１９】
【化１】
2019532142.tif 000003
【００２０】
有する（Ｅ）−β−ファルネセン及び１個以上の水素原子が他の原子又は原子団に取って代わった（すなわち置換された）（Ｅ）−β−ファルネセンを意味する。
【００２１】
開示される方法及び組成物に従う様々な態様のマクロモノマー前駆体を製造するために使用されるファルネセンモノマーは、石油資源からの化学合成によって調製されたものであることができ、昆虫、例えばアブラムシ科など、あるいは、植物から抽出されたものであることができる。したがって、開示される方法及び組成物の１つの利点は、前駆体を再生可能資源により得られたモノマーから誘導することができることである。当該モノマーは、糖類から誘導された炭素源を使用して微生物を培養することによって調製することができる。開示される方法及び組成物に従うファルネセン系マクロモノマー前駆体は、これらの供給源により得られたファルネセンモノマーから効率的に調製することができる。
【００２２】
使用される糖類は、単糖類、二糖類及び多糖類のいずれであってもよく、あるいは、それらの組み合わせであってもよい。単糖類の例としては、限定するわけではないが、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース及びリボースが挙げられる。二糖類の例としては、限定するわけではないが、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース及びセロビオースが挙げられる。多糖類の例としては、限定するわけではないが、デンプン、グリコーゲン及びセルロースが挙げられる。
【００２３】
炭素源を消費する培養微生物は、培養によってファルネセンを生産することができるいかなる微生物であってもよい。その例としては、真核生物、細菌及び古細菌が挙げられる。真核生物の例としては、酵母及び植物が挙げられる。微生物は、宿主微生物に外来遺伝子を導入した形質転換体であってもよい。外来遺伝子は、特に限定されず、ファルネセンの生産に関与する外来遺伝子であることができる。なぜなら、かかる遺伝子は、ファルネセンの生産効率を向上させることができるからである。
【００２４】
培養微生物からファルネセンを回収する場合、微生物を遠心分離により収集し、破砕し、次いで、破砕液から溶媒によりファルネセンを抽出することができる。かかる溶媒抽出は、任意の公知の精製方法、例えば蒸留などと適宜組み合わされてもよい。
【００２５】
当業者に知られている任意の方法を使用して、本明細書に記載のファルネセン系マクロモノマー前駆体を得ることができる。アニオン重合は、前駆体の最終分子量の制御をより増進することを可能にするため、すなわち狭い分子量分布及び予測可能な分子量を可能にするため、アニオン重合が望ましい場合がある。また、前駆体のリビング末端を、例えば、アルキレンオキシドを使用した後、プロトン供給源と接触させることによって、容易にクエンチすることができ、モノオールがもたらされる。前述のように、低粘度のファルネセン系マクロモノマーは、ファルネセンモノマーを、単独で、あるいは、少なくとも１種の他のモノマー、例えばブタジエン又はイソプレンなどと重合させることによって誘導することができる。例えば、開示される方法及び組成物の様々な実施形態に従って製造されたマクロモノマー前駆体は、少なくとも２５質量％のファルネセンから構成される。
【００２６】
本明細書に記載のファルネセン系マクロモノマー前駆体は、所望の前駆体を形成するために、開始剤、モノマー及び適切な溶媒が反応容器に連続的に加えられる連続溶液重合法によって調製することができる。あるいは、ファルネセン系マクロモノマー前駆体は、開始剤、モノマー及び溶媒の全てを反応器中で実質的に同時に組み合わせるバッチ法によって調製することができる。あるいは、ファルネセン系マクロモノマー前駆体は、モノマーフィードが連続的に反応器に計量供給される前に、開始剤及び溶媒の全てが反応器中で組み合わされる半バッチ法によって調製されてもよい。
【００２７】
リビング末端鎖末端を有するマクロモノマー前駆体を提供するための開始剤としては、アルカリ金属の有機塩が挙げられるが、これらに限定されない。反応容器中の混合物の重合反応温度を約−８０〜８０℃の温度に維持することができる。
【００２８】
当業者に理解されているように、モノマーが反応に供給される限り、リビングアニオン重合を継続することができる。ファルネセン系マクロモノマー前駆体は、ファルネセンと１種又は２種以上のコモノマーとの重合によって得ることができる。コモノマーの例としては、ジエン、例えばブタジエン、イソプレン及びミルセンなど、又は、ビニル芳香族、例えばスチレン及びアルファメチルスチレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。開示される方法及び組成物の一実施形態において、ファルネセン系マクロモノマー前駆体を製造する方法は、モノマーフィードを重合させることを含むことができ、ここで、モノマーフィードは、ファルネセンモノマー、及び、必要に応じて少なくとも１種のコモノマーを含み、モノマーフィードのコモノマー含有量は、モノマーフィードの総質量を基準として７５質量％以下、あるいは５０質量％以下、又は２５質量％以下である。重合条件及びモノマーフィードは、例えば、ランダム、ブロック又はグラジエント構造を有するマクロモノマー前駆体をもたらすように、所望されるとおりに制御することができる。
【００２９】
開示される方法及び組成物の実施形態に従うファルネセン系マクロモノマー前駆体は、ゲル浸透クロマトグラフにより測定し、ポリスチレン較正を使用して変換した場合に、１，０００g/mol以上で、１００，０００g/mol以下、あるいは５０，０００g/mol以下の数平均分子量を有することができる。ファルネセン系マクロモノマー前駆体は、２５℃で、３００，０００ｃＰ以下、あるいは２００，０００ｃＰ未満、あるいは３０，０００ｃＰ以下の粘度を有することができる。
【００３０】
所望の分子量に達したら、マクロモノマー前駆体を、選択された官能基を有する化合物によりリビング末端をクエンチすることによって、又は、後で官能化されることができる反応性基を末端に付与することによって得ることができる。マクロモノマー前駆体は、前述のように、ヒドロキシル、カルボン酸、アミノ、イソシアナト又はエポキシ末端基のいずれかを有するポリファルネセンの形態で提供することができる。
【００３１】
ヒドロキシル末端基を有するポリファルネセンの形態で提供されるマクロモノマー前駆体の場合、アニオン重合は、ポリファルネセンのリビング末端を、アルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドなど、及び、プロトン供給源、例えば酸などと反応させて、モノオールをもたらす、すなわち前駆体の末端のうちの１つにヒドロキシル基をもたらすクエンチ工程によって終結させることができる。
【００３２】
別の例では、マクロモノマー前駆体は、カルボン酸末端基を有するポリファルネセンの形態で提供することができる。１つの方法において、リビング末端を有するポリファルネセン鎖を提供するためのファルネセンモノマーのアニオン重合の後に、リビング末端を二酸化炭素ガスと接触させて、末端にカルボキシレートを付与し、その後、カルボキシレートを、酸、例えば塩酸、リン酸又は硫酸によりクエンチして、カルボキシレートをカルボン酸に変換することができる。別の方法では、ポリファルネセン系モノオールと環状無水物とを反応させることによってカルボン酸末端ポリファルネセンを得ることができる。環状無水物の例としては、フタル酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
さらに別の例では、マクロモノマー前駆体は、アミノ末端基を有するポリファルネセンの形態で提供することができる。１つ方法では、ポリファルネセン系モノオールを、第３級アミン触媒の存在下で、アルカン−又はアレーンスルホニルクロリド又はフルオリドと反応させて、アルカン−又はアレーンスルホネート末端前駆体を形成することができる。アルカン−又はアレーンスルホネート末端ポリマーを、次に、第１級アミン又はアンモニアと反応させて、アミン末端ポリファルネセンマクロモノマー前駆体を提供することができる。
【００３４】
典型的なアルカン−又はアレーンスルホニル化合物としては、メタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド及びｐ−トルエンスルホニルフルオリドが挙げられるが、これらに限定されない。アルカン−又はアレーンスルホネート末端ポリマーと反応させることができる第１級アミンとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、アリルアミン、ｎ−アミルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミンなどが挙げられる。
【００３５】
アミン末端前駆体を製造するための代替方法では、ポリファルネセン系モノオールをアンモニアと直接反応させることができる。例えば、上で説明したように、ポリファルネセン系モノオールを、ファルネセンモノマーのアニオン重合によって提供することができる。このアニオン重合では、ポリマーのリビング末端を、エポキシドを用いてクエンチした後、プロトン供給源と接触させる。使用されるエポキシドが以下の構造： 
【００３６】
【化２】
2019532142.tif 000004
【００３７】
（式中、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル基である。）
を有するアルキレンオキシドである場合、得られるモノオールは第２級アルコールである。第２級ヒドロキシル基を、次に、加圧下（例えば、＞２ＭＰａ）、水素及び触媒の存在下でアンモニアと直接反応させて、アミン末端マクロモノマー前駆体を提供することができる。ヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰のアンモニアを使用することができる。アミノ化用の触媒の例としては、銅、コバルト及び／又はニッケル、並びに金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。適切な金属酸化物としては、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
さらに別の方法では、アクリロニトリルをマイケル付加によりモノオールの第１級又は第２級ＯＨ末端に付加した後に還元して末端に第１級アミノ基を形成することによって、アミノ末端基を有するマクロモノマー前駆体を得ることができる。ポリファルネセン系モノオールを有機溶媒に溶解させ、この反応を触媒する塩基と混合することができる。塩基の例としては、アルカリ金属水酸化物及びアルコキシド、例えば水酸化ナトリウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。次に、アクリロニトリルを触媒／モノオール混合物に滴下添加することができる。モノオールへのアクリロニトリルのマイケル付加（シアノエチル化）によって、対応するシアノアルキル化化合物が形成される。
【００３９】
さらに別の例では、ファルネセン系マクロモノマー前駆体は、例えば二段階プロセスによって、エポキシ末端基を備えていてもよい。第１工程において、ポリファルネセンモノオールとモノエポキシ化合物とを溶媒中で組み合わせ、加圧下、又は、不活性ガス、例えば窒素又は希ガスなどの存在下で、反応させることができる。モノエポキシ化合物の例としては、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンなどが挙げられる。反応物を、必要に応じて、触媒、例えば、金属塩又は半金属塩（金属はホウ素、アルミニウム、亜鉛及びスズから選択され、少なくとも１つのアニオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＩＯ４−及びＮＯ３−から選択される）などと混合してもよい。第１工程の後に、例えば、過剰のモノエポキシ化合物を蒸留により除去し、次に、アルカリ金属ハロゲン化物及びグリシジル末端前駆体を形成するために、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を反応混合物に加えることができる。
【００４０】
さらに別の例によれば、ファルネセン系マクロモノマー前駆体は、イソシアネート末端基を備えていてもよい。これは、例えば、アミノ末端基を有するファルネセン系マクロモノマー前駆体をホスゲンと反応させることによって達成することができる。
【００４１】
当業者によって理解されているように、マクロモノマー前駆体を提供するために使用される反応物を、適切な有機溶媒中に溶解させることができ、マクロモノマー前駆体の形成を促進するために熱及び／又は圧力を反応に印加してもよい。反応は、バッチ式で実施することができ、あるいは、半連続法又は連続法として実施することができる。反応生成物を、未反応物質、溶媒（もし存在する場合）、及び副生成物からの分離を達成するために、任意の従来法、例えば蒸留、蒸発又は分留などによって、回収及び処理することができる。
【００４２】
ファルネセン系マクロモノマー前駆体は少なくとも部分的に飽和していてもよい。本明細書及び特許請求の範囲を通して使用される「部分的に飽和」は、マクロモノマーの不飽和度を減少させるために水素化されていることを意味する。いくつかの例では、不飽和度は、５０％以下、あるいは１０％以下であることができる。不飽和度は、水素化前のポリマーの元のヨウ素価に対する水素化後のヨウ素価の比に等しい。水素化は、例えばラネーニッケル、貴金属、可溶性遷移金属触媒及びチタン触媒などの触媒の存在下での水素化など（これらに限定されない）の当業者によく知られている様々な方法によって実施することができる。
【００４３】
水素化後、前駆体を、（メタ）アクリレート末端基を有する少なくとも部分的に飽和したマクロモノマーを得るために前駆体の末端基を反応させることによって、最終的にマクロモノマーに変換することができる。（メタ）アクリレート末端基は種々の方法により得ることができる。例えば、直接アクリル化は、ヒドロキシル又はアミノ末端基を有する前駆体の末端を（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物と反応させて（メタ）アクリレート末端マクロモノマーを形成することによって達成することができる。
【００４４】
あるいは、イソシアネート基が前駆体のヒドロキシル、カルボン酸、エポキシ又はアミノ末端基と反応するように、ヒドロキシル、カルボン酸、アミノ又はエポキシ末端基を有する前駆体をアクリル化イソシアネート化合物と反応させることができる。例えば、ヒドロキシル又はカルボキシル末端基を有する前駆体を、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートと直接反応させることができる。さらに別の例では、ヒドロキシル、カルボン酸又はアミノ末端基を有する前駆体を、グリシジル（メタ）アクリレートのエポキシ基との反応によってエステル化して、（メタ）アクリレート末端をもたらすことができる。アクリル化イソシアネート化合物は、少なくとも２の官能価を有するイソシアネート基含有化合物をヒドロキシル（メタ）アクリレートと反応させることによって得ることができる。少なくとも２の官能価を有するイソシアネート基含有化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアノメチル）−シクロヘキサン、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロキシル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基が２〜１０個の炭素を有する任意のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
さらに別の例では、マクロモノマーは、エポキシ末端基を有する前駆体を（メタ）アクリル酸、ヒドロキシル（メタ）アクリレート又はアミノ−アルキル（メタ）アクリレートと反応させることによって得ることができる。
【００４６】
（コ）ポリマーを形成するために、（メタ）アクリル化末端を有するマクロモノマーを１種又は２種以上のラジカル重合性モノマーと共重合させることができる。これは、１種又は２種以上のラジカル重合性モノマーとのマクロモノマーのフリーラジカル重合によって達成することができる。
【００４７】
一例では、ラジカル重合性モノマーは、式（Ｉ）：
【００４８】
【化３】
2019532142.tif 000005
【００４９】
（式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ１は１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状又は環状のアルキル残基である。）
に従う構造を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含むことができる。いくつかの例では、Ｒ１は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル残基の形態の、必要に応じて置換されていてもよいヒドロカルビルであることができる。式（Ｉ）に従うモノマーの例は、とりわけ、飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレートなどである。好ましくは、ポリマーはメチルメタクリレートから誘導された単位を含む。
【００５０】
ラジカル重合性モノマーは、また、式（Ｉ）に従う構造を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、ビニル芳香族、例えばスチレン及びα−メチルスチレンなど、フマレート、マレエート、ビニルエステル、アクリロニトリル、エチレン、１，３−ジエン、及びそれらの組み合わせとを含む複数のモノマーの混合物を含んでもよい。
【００５１】
上記のマクロモノマーと１種又は２種以上のラジカル重合性モノマーとの重合から得られるコポリマーは、５，０００〜１，０００，０００g/molの重量平均分子量を有することができる。
【００５２】
コポリマーは、任意の公知の方法、例えばフリーラジカル重合などによって得ることができる。コポリマーを得るために、代わりに、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）及び／又はＲＡＦＴ（可逆的付加−開裂連鎖移動）などの新規重合技術を使用することができる。使用することができる従来のラジカル開始剤としては、２，２’−アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなど（ただしこれらに限定されない）のアゾ開始剤；過酸化物化合物、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、tert−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルベンゾアート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、tert−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、tert−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ジクメンペルオキシド、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クメンヒドロペルオキシド及びtert−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００５３】
重合は、任意の温度及び圧力で行うことができ、重合は、溶媒、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン及びそれらの混合物などを使用して又は使用せずに行うことができる。他の溶媒としては、鉱油及び合成油（例えば、エステル油、例えばジイソノニルアジペートなど）、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
別の方法では、ポリ（メタ）アクリレート（コ）ポリマーは、第２工程でマクロモノマー前駆体を（コ）ポリマーのポリマー主鎖にグラフト化する前に、第１工程で得ることができる。例えば、コポリマーを調製する方法は、式（ＩＩ）：
【００５５】
【化４】
2019532142.tif 000006
【００５６】
［式中、Ｒ２は、水素又はメチルであり、Ｒ３は、ヒドロキシル（すなわち、カルボン酸を提供するため）、ハロゲン、及び−ＯＲ４からなる群から選択され、ここで、Ｒ４は、アルコール、アミノ−アルキル、イソシアナト−アルキル、又は、必要に応じて置換されていてもよいヒドロカルビル（例えば、無水物を形成するために（メタ）アクリレートなど）である。］
に従う１種又は２種以上のモノマーをラジカル重合することによってポリ（メタ）アクリレートを形成することを含むことができる。上記の１種又は２種以上のモノマーは、（コ）ポリマーを形成するために、式（Ｉ）に従う構造を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、ビニル芳香族、例えばスチレン及びα−メチルスチレンなど、フマレート、マレエート、ビニルエステル、アクリロニトリル、エチレン、１，３−ジエン及びそれらの組み合わせとを含む複数のモノマーの混合物を含むことができる。（コ）ポリマーの官能性に応じて、ポリ（メタ）アクリレートのポリマー主鎖上にポリファルネセン側鎖を形成するために、上記のファルネセン系マクロモノマー前駆体のうちの１つをポリ（メタ）アクリレートと反応させることができる。例えば、ポリ（メタ）アクリレートが（メタ）アクリル酸をラジカル重合した結果のものである場合、ポリ（メタ）アクリレートのポリマー主鎖に沿った酸基を、ヒドロキシル、アミノ、イソシアナト又はエポキシ末端基を有するファルネセン系マクロモノマーと反応させることができる。別の例において、ポリ（メタ）アクリレートがヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをラジカル重合した結果のものである場合、ポリマーの主鎖に沿ったヒドロキシル基を、カルボン酸、イソシアナト又はエポキシ末端基を有するファルネセン系マクロモノマーと反応させることができる。
【００５７】
本明細書に記載のコポリマーは様々な組成物に組み込むことができる。例えば、潤滑剤組成物を形成するために、コポリマーを、エステル油及び炭化水素油の少なくとも１種を含む基油と組み合わせることができる。他の例において、コポリマーを作動液組成物、化粧料組成物又は接着剤組成物に組み込むことができる。
【実施例】
【００５８】
本発明の有利な特徴は、本発明を説明するが限定するものではない以下の実施例を参照することによって認めることができる。
【００５９】
ポリファルネセンモノオールの合成
耐圧反応器中で１００ｇのtrans−β−ファルネセンと２００ｇのメチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を組み合わせ、窒素で３回パージすることによって、ポリファルネセンモノオールを調製した。その後、１．３ｇのｎ−ブチルリチウムを室温で反応器に加え、反応をモニターし、温度を４０℃未満にとどまるよう制御した。重合が完了した後（約１５分）、化学量論的に過剰のプロピレンオキシド（２．０ｇ）をリビング重合溶液に加え、その後、中和のためにメタノール（１．３ｇ）を加えた。次に、ポリマー溶液を、撹拌機を備えた３つ口フラスコに移し、ポリマー溶液を洗浄するために精製水と１０分間よく混合した。撹拌を停止し、時間が経過するにつれて有機相が水相から分離し、その時点で水相を排出し、ｐＨを決定した。水相が中性になる（ｐＨ＝７）まで洗浄工程を繰り返した。分離した有機相を別の３つ口フラスコに移し、ＭＴＢＥ溶媒を窒素パージ下で加熱（１５０℃）しながら除去した。大部分の溶媒が除去されたら、ポリマー体積に基づいて水蒸気の半分が除去されるまでポリマーを水蒸気ストリッピングし、次いでポリマーを１５０℃で窒素パージして残留水を引き抜いた。ヒドロキシル末端基を有する単離されたポリファルネセンマクロモノマー前駆体を７０℃に冷却し、容器に移した。このポリファルネセンマクロモノマー前駆体の分子量は約５０００g/molであった。
【００６０】
水素化
ヒドロキシル末端基を有するポリファルネセンマクロモノマー前駆体３１９ｇ、Ｎｉ触媒７．２ｇ及び溶媒としてのヘプタン３３６ｇを耐圧反応器に移し、その後、３回窒素パージした。窒素圧下で反応温度を１００〜１３０℃に設定した。溶媒の沸点に達する前に、反応混合物を水素でさらに３回パージし、反応のために水素を連続的に供給した。反応温度を撹拌速度と水素圧によって制御した。反応をモニターするために、試料のアリコートを採取し、溶媒を乾燥させた後にＦＴＩＲを実施し、残留不飽和に関連するピークの消失を測定した。不飽和に関連するピークが完全に消失するまで、この手順を繰り返した。反応後、反応混合物を室温まで冷却し、触媒を濾過により除去した。最終溶液をロータリーエバポレーターにより真空下でストリッピングし、水素化マクロモノマー前駆体を単離した。ヨウ素価及びヒドロキシル価を滴定から決定した。
【００６１】
アクリル化
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）と反応させてアクリル化イソシアネートを調製し、その後、水素化マクロモノマー前駆体と反応させることによって、ウレタンアクリレートを調製した。２５ｇのＩＰＤＩ、０．２５ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１及び０．２５ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を、メカニカルスターラー、熱電対、滴下漏斗及びエアースパージを備えた樹脂製ケトルに移した。１１．９ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を室温で反応混合物に連続的に加えた。添加終了後の反応温度は４０℃であった。０．１７ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０及び０．２５ｇのＤＢＴＤＬを反応器に加え、１２５ｇの水素化マクロモノマー前駆体を徐々に加えると、温度が７０℃に上昇した。反応混合物のアリコートを取り出し、１時間反応後のＮＣＯ値を測定した。追加の水素化マクロモノマー前駆体を、ＮＣＯ値が１．０mg KOH/gを下回るまで添加した。
【００６２】
ポリファルネセンモノオールの合成及び水素化の方法を繰り返して、様々な分子量のポリファルネセンの試料を得た。ポリブタジエンモノオール及びポリイソプレンモノオールの比較用試料を、trans−β−ファルネセンをブタジエン又はイソプレンのいずれかで置き換えたことを除いて同じ方法に従って調製した。
【００６３】
分子キャラクタリゼーション
屈折率検出器を備えたAgilent 1260 Infinity機器により、１本のガードカラム（guard column）とそれに直列に続く２本のAgilent ResiPoreカラムを使用して、標準サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のポリマー試料の分子量及び分子量分布を決定した。低分子量ポリ（ブタジエン）についての数平均分子量及び質量平均分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）並びに多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を、社内のポリブタジエン較正曲線を使用して決定した。低分子量のポリイソプレン及びポリファルネセンの値を、ポリ（スチレン）較正用標準を使用して決定した。較正用標準の選択は、特に較正用ポリマーと測定されたポリマーとの間に構造上の違いがある場合、記録されるモル質量に影響を与えるおそれがあることが知られている。
【００６４】
Bruker Avance III 400 MHzスペクトロメーターを使用し、溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、１Ｈ核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）を用いてポリ（trans−β−ファルネセン）のミクロ構造を決定した。ポリ（trans−β−ファルネセン）のピーク帰属は文献に報告されている。減衰全反射（attenuated total reflectance）アタッチメントを備えたBruker Tensor 37によりフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を行った。
【００６５】
熱特性：TA Instruments, Inc.のDSC Q2000示差走査熱量計を使用して試料の熱特性を決定した。試料をアルミニウム気密封止皿中で調製し、１００℃で１分間平衡化し、冷却し、そして−１５０℃から１００℃まで１０℃／分で温度傾斜にかけた。変曲点におけるガラス転移（Ｔｇ）を記録した。
【００６６】
粘度：ブルックフィールド粘度計、モデルDV-II+Pro及びDV-II+粘度計によって、様々な温度で粘度を測定した。
【００６７】
Ｔｇ、ビニル％、分子量及び２５℃での粘度が類似する、ヒドロキシル末端基を有する非水素化ポリファルネセンマクロモノマー前駆体の様々な試料を、Ｔｇ及び分子量が類似する、ヒドロキシル末端基を有する非水素化ポリブタジエンマクロモノマー前駆体の試料と比較した。その結果が表１に示されており、分子量対粘度が図１にプロットされている。
【００６８】
【表１】
2019532142.tif 000007
【００６９】
図１において、ヒドロキシル末端基を有するポリファルネセンマクロモノマー前駆体は、ほぼ同じ分子量のヒドロキシル末端基を有するブタジエン系マクロモノマー前駆体よりもかなり低い粘度を示した。
【００７０】
水素化ポリブタジエン（ＰｏｌｙＢｄ）対ヒドロキシル末端基を有するポリファルネセン（ＰｏｌｙＦＥＮＥ）マクロモノマー前駆体の粘度を、異なる分子量を有する試料を比較することによってさらに調べた。その結果が、粘度対温度で表２に示されており、図２には、対数目盛上に粘度対温度がプロットされている。
【００７１】
【表２】
2019532142.tif 000008
【００７２】
図２は、ヒドロキシル末端基を有するポリファルネセンマクロモノマー前駆体が、ポリブタジエンマクロモノマー前駆体の３〜４倍の分子量を有するにもかかわらず、ヒドロキシル末端基を有するポリブタジエンマクロモノマー前駆体とほぼ同じ粘度を示すことができることを示している。
【００７３】
１，２／３，４含有量とＴｇとの間の関係を決定するために、ファルネセン、ブタジエン及びイソプレンの官能化されていないポリマーのさらなる試料を調製した。その結果が表３に示されており、図３には、ビニル含有量対Ｔｇがプロットされている。
【００７４】
【表３】
2019532142.tif 000009
【００７５】
図３において、ヒドロキシル末端基を有するポリファルネセンマクロモノマー前駆体についての１，２／３，４含有量対Ｔｇのプロットの傾きは、ヒドロキシル末端基を有するポリブタジエン及びポリイソプレンマクロモノマー前駆体についての同様のプロットの傾きよりも小さい。このことは、１，２／３，４含有量は、ポリファルネセンマクロモノマー前駆体の場合に、Ｔｇに及ぼす影響がかなり小さいことを示している。
【００７６】
本明細書で使用される用語及び表現は、具体的な意味が本明細書中に記載されている場合を除いて、それらの対応する各調査及び研究分野に関してかかる用語及び表現に認められている通常の意味を有する。第１及び第２などの関係を表す用語は、１つの構成要素又は動作を、別の構成要素又は動作から、かかる構成要素又は動作間の実際のかかる関係又は順序を必ずしも必要又は暗示しているわけではなく、単に、ある構成要素又は動作を別の構成要素又は動作から区別するために使用することができる。用語「・・・を含む（comprises）」、「・・・を含む（comprising）」、「・・・が挙げられる（includes）」、「・・・などの（including）」、又はそれらの任意の他のバリエーションは、非排他的包含をカバーすることを意図しており、そのため、要素のリストを含むプロセス、方法、物品又は装置は、それらの要素だけを含むのではなく、明示的に列挙されていない、あるいは、かかるプロセス、方法、物品又は装置に固有の他の要素を含んでいてもよい。「a」又は「an」により先行された要素は、さらなる制約なしに、その要素を含むプロセス、方法、物品又は装置におけるさらなる同一の要素の存在を排除しない。「及び」及び「又は」という用語は、連言的及び選言的の両方の意味を有することができる。
【００７７】
特に記載がない限り、本明細書と本明細書に続く添付の特許請求の範囲に記載されているありとあらゆる測定値、値、評価、位置、大きさ、サイズ、及び他の仕様は概算であり、厳密ではない。それらは、それらが関連する機能及びそれらが関連する技術分野で慣習的なものと矛盾しない妥当な範囲を有することを意図している。
【００７８】
以上、最良の形態であると考えられるもの及び／又は他の例を説明したが、それらの中で様々な修正を行うことができ、本明細書で開示する主題を様々な形態及び例で実施できることを理解されたい。本明細書に記載されているのはそのうちのいくつかのみである。添付の特許請求の範囲は、本概念の真の範囲内に含まれるありとあらゆる修正及び変形を特許請求することを意図している。
【図１】
2019532142.tif 000013
【図２】
2019532142.tif 000014
【図３】
2019532142.tif 000015
【国際調査報告】
2019532142.tif 000016
2019532142.tif 000017