(57)【要約】  本開示は、カチオン交換ポリマーを製造する方法であって、カチオン性官能基を有する重合性架橋剤の存在下でアニオン性モノマーを重合することを含む方法を提供する。カチオン交換に必要なアニオン電荷及び架橋剤中のカチオン性官能基と対を形成するのに必要なアニオン電荷との両方を提供するために、十分量のアニオン性モノマーを使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン交換ポリマーの製造方法であって、
カチオン性官能基を有する架橋剤の存在下で、水性溶液中でアニオン性モノマーを重合することを含み、
前記アニオン性モノマーが、少なくとも１個の重合性官能基を含み、前記カチオン性架橋剤が、少なくとも２個の重合性官能基を含み、
前記アニオン性モノマー及び前記カチオン性架橋剤が、前記水性溶液に可溶性であり、前記アニオン性モノマー及び前記カチオン性架橋剤の量が、前記重合カチオン交換ポリマー中にモル過剰量のアニオン電荷が存在する量である、方法。
【請求項２】
前記アニオン性モノマー及び前記架橋剤が、約３：１〜約１．８：１のアニオン電荷対カチオン電荷となるようなモル比で重合される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合性官能基が、アルケニル系官能基、例えばビニル系官能基、アクリレート系官能基、メタクリレート系官能基、アクリルアミド系官能基又はメタクリルアミド系官能基である、請求項１又は２に記載の架橋剤。
【請求項４】
前記水性溶液が、少なくとも５０重量％の水、例えば少なくとも８０重量％の水、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％又は少なくとも９９重量％の水である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記カチオン性架橋剤が、少なくとも１個の第４級アンモニウム官能基又は少なくとも１個のピリジニウム系官能基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記カチオン性架橋剤が、式（Ｉ）による化学構造：
Ｐ１−Ｚ１−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｚ２−Ｐ２
式（Ｉ）
（式中
Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立して、アルケニル系官能基であり、
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、アルキル系リンカー又はアリール系リンカーであり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基及び好ましくはメチルである。）を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｐ１及びＰ２が：
【化１】
2019533061.tif 000026
からなる群から独立して選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｚ１及びＺ２が、任意に官能化されたアリール及びヒドロキシルで任意に官能化されたＣ１−２０アルキルからなる群から独立して選択される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記任意に官能化されたアリールが、
【化２】
2019533061.tif 000027
である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシルで任意に置換されたＣ１−２０アルキルが、エチル、プロピル又は２−ヒドロキシプロピルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記カチオン性架橋剤が：
【化３】
2019533061.tif 000028
である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記カチオン性架橋剤が、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：
【化４】
2019533061.tif 000029
による構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記カチオン性架橋剤が構造：
【化５】
2019533061.tif 000030
（式中、ｘは、０から１００までの整数である。）を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アニオン性モノマーが、式（ＩＶ）による化学構造：
Ｐ３−Ｚ３−Ｑ
式（ＩＶ）
（式中、
Ｐ３はアルケニル官能基であり、
Ｑは−ＳＯ３−、−ＯＰＯ３−又は−ＣＯＯ−であり、
Ｚ３は、任意に官能化されたアルキル系リンカー又は任意に官能化されたアリール系リンカーである。）を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｑが、−ＳＯ３−である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｐ３が：
【化６】
2019533061.tif 000031
からなる群から選択される、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｚ３が、アリール又はＣ１−２０アルキルである、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｚ３が：
【化７】
2019533061.tif 000032
である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記アニオン性モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート又はその塩である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記アニオン性モノマーが、アニオン電荷当たり３００未満の分子量を有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記重合が、裏材上で行われてカチオン交換膜を生成する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記重合が、例えば電気透析反転スタックで使用する非ファラデー炭素電極を生成するために、炭素電極上で行われる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法に従って製造されたカチオン交換ポリマー。
【請求項２４】
カチオン性官能基及びアニオン性官能基の両方を含むカチオン交換ポリマーであって、前記アニオン性官能基が、前記ポリマーが少なくとも１ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有するのに十分過剰量である、カチオン交換ポリマー。
【請求項２５】
前記アニオン性官能基及び前記カチオン性官能基が、約３：１〜１．８：１のアニオン電荷対カチオン電荷のモル比で存在する、請求項２４に記載のカチオン交換ポリマー。
【請求項２６】
前記アニオン性官能基が、アニオン電荷当たり３００未満の分子量を有するアニオン性モノマーから誘導される、請求項２４又は２５に記載のカチオン交換ポリマー。
【請求項２７】
裏材及び請求項２３〜２６のいずれか一項に記載のカチオン交換ポリマーを含むカチオン交換膜。
【請求項２８】
請求項２３〜２６のいずれか一項に記載のカチオン交換ポリマーで被覆された炭素電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、カチオン交換ポリマー及びこのようなポリマーを製造するための水系方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下の段落は、そこで論じられているいかなることも先行技術である又は当業者の知識の一部であると認めるものではない。
【０００３】
イオン交換膜は、電気透析（ＥＤ）、逆電気透析（ＥＤＲ）及び電気脱イオン化（ＥＤＩ）などの電気分離技術に使用されている。イオン交換膜は、イオンを回収及び濃縮するために又は廃水から望ましくない／有毒なイオンを除去するために使用され得る。カチオン交換膜は、アニオン性官能基を有するモノマーを少なくとも２個の重合性官能基を含む架橋剤と共に重合することによって調製され得る。例示的なアニオン性官能基はスルホネートである。重合は、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルクロリド、ポリエチレンなどの安定な補強材料又は当分野で既知の別の補強材料の存在下で行われ得る。
【０００４】
カチオン交換膜は、膜容量性脱イオン化にも使用される。容量性脱イオン化（ＣＤＩ）は、イオンの電気吸着によって水を脱イオン化する。２個の多孔質炭素電極に電位差を印加すると、正に分極した電極への貯蔵によりアニオンが除去され、負に分極した電極への貯蔵によりカチオンが除去される。膜容量性脱イオン化は、正に分極した電極上のアニオン交換膜及び負に分極した電極上のカチオン交換膜を含む。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以下の概要は、読者に本明細書を紹介するものであり、いかなる発明も定義するものではない。１つ以上の発明が、以下に記載する要素若しくは方法ステップの組合せ若しくは下位組合せ、又はこの文書の他の部分に存在し得る。本発明者らは、このような他の発明を特許請求の範囲に記載しないことによって、本明細書に開示したいずれの発明に対する権利も放棄又は否認するものではない。
【０００６】
イオン性モノマーは帯電しているため、水溶性であることが多い。しかし、カチオン交換ポリマーに現在使用されている架橋剤は非極性有機分子であり、水中でイオン性モノマーとの均一な溶液の生成に使用できるほど十分な水溶性はない。架橋剤とイオン性モノマーとの均一な水溶液がないと、カチオン交換ポリマーを生成することは困難である。極性有機溶媒又は共溶媒の混合物を使用して、このような十分に均質な溶液が調製され得る。しかし、このような溶媒を使用すると、費用がかかり得る、有毒であり得る、廃棄物を処理するための１つ以上の下流工程が必要であり得る、又はその組合せであり得る。
【０００７】
ポリマーを形成するための反応が水性溶液中で行われる、カチオン交換ポリマーを生成する方法を開発することが望ましい。１つ以上の記載された実施形態は、カチオン交換樹脂の製造に伴う１つ以上の欠点への対処又は欠点の改善を試みている。
【０００８】
一態様において、本開示は、カチオン性官能基を有する架橋剤の存在下でアニオン性モノマーを重合する方法を提供する。カチオン性架橋剤及びアニオン性モノマーは水性溶液に溶解される。アニオン性モノマーとカチオン性架橋剤との重合によりカチオン性官能基を有するポリマーが生じるため、本開示の著者は、カチオン交換に必要なアニオン電荷と、架橋剤中のカチオン性官能基との対形成及び該カチオン性官能基の中和に必要なアニオン電荷との両方を与えるために、アニオン性モノマーを十分な量で使用すべきであると判断した。ポリマーのアニオン当量（例えばｍｅｑ／ｇ）は、モル過剰量のアニオン電荷によって求められる。モル過剰量は、アニオン電荷のモル数対カチオン電荷のモル数に基づいて求められる。
【０００９】
カチオン性架橋剤及びアニオン性モノマーは、カチオン性架橋剤及びアニオン性モノマーが水に十分に可溶性となり、極性有機溶媒を実質的に減少させるか又は回避しながら、十分に均質な溶液が製造され得るように選択され得る。水溶性重合触媒を使用して反応を開始させてもよい。
【００１０】
カチオン性架橋剤及びアニオン性モノマーの両方が、相互に重合性の官能基を含む。架橋剤及びモノマーは、フリーラジカル重合において重合性である官能基を有し得る。
【００１１】
カチオン性架橋剤は、第４級アンモニウム官能基又はピリジニウム系官能基を含み得る。アニオン性モノマーは、スルホネート官能基、ホスフェート官能基又はカーボネート官能基を含み得る。
【００１２】
上記のように、本方法は、カチオン性架橋剤の存在下でアニオン性モノマーを重合することを含む。いくつかの例において、この方法は、最初に水性溶液にカチオン性架橋剤及び少なくとも１モル当量のアニオン性モノマーを溶解させ、これによりアニオン性モノマーの非重合性対イオンを交換し、重合性対イオンと対になったカチオン系架橋剤を形成することを含む。続いて、追加のアニオン性モノマーを溶液に溶解させて、アニオン性モノマーとカチオン性架橋剤との混合物を形成する。次いで、得られた混合物を重合する。アニオン性モノマーの第１の部分は、アニオン性モノマーの第２の部分と同じでも異なっていてもよい。例えば、クロリドと対になったカチオン系架橋剤は、水中で水素形態のアニオン性モノマーと混合されて、クロリドイオン、ヒドロニウムイオン及びアニオン性モノマーと対になったカチオン系架橋剤の混合物を生成し得る。アニオン性モノマーと対になったカチオン性架橋剤の得られた溶液は次いで、追加のアニオン性モノマーと混合され得て、得られた混合物は重合され得る。
【００１３】
他の例において、本方法は、カチオン性架橋剤全体をアニオン性モノマー全体と共に水性溶液に溶解させることを含む。この得られた混合物は次いで重合される。
【００１４】
カチオン交換ポリマーは、アニオン性モノマーとカチオン性架橋剤を約３．０：１〜約１．８：１（モノマー：架橋剤）のモル比で重合することによって製造され得る。それぞれ単一の変化のみを含むモノマー及び架橋剤において、このような比は、約２〜約０．８モルの過剰なアニオン変化をもたらす。モノマー及び架橋剤の化学構造、並びにモノマー及び架橋剤の量は、得られたポリマーのＩＥＣが約１〜約３ｍｅｑ／ｇとなるように選択され得る。このようなモル比は、望ましいイオン交換容量（ＩＥＣ）、透過性、選択性、耐性、化学的安定性及び機械的安定性を有するカチオン交換膜を生成し得る。例示的ポリマーの含水率は、約４０％〜約６０％であり得る。特定の例において、含水率は約４５％〜約５５％であり得る。例示的なポリマーの抵抗は、約１４０Ωｃｍ〜約４００Ωｃｍであり得る。本明細書に開示されるいくつかの特定のポリマーの抵抗は、約３２０Ωｃｍ〜約４００Ωｃｍであり得る。
【００１５】
本開示は、カチオン性官能基とアニオン性官能基の両方を含むカチオン交換ポリマーも提供する。アニオン性官能基は、ポリマーが少なくとも１．２ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有するのに十分な密度で及びカチオン性官能基を十分に超える量でポリマー中に存在する。いくつかの例では、アニオン性官能基及びカチオン性官能基は、約３：１〜１．８：１のアニオン電荷対カチオン電荷のモル比で存在する。アニオン性官能基は、アニオン電荷当たり３００未満の分子量を有するアニオン性モノマーから誘導され得る。
【００１６】
理論に束縛されることを望むものではないが、本開示の著者は、電荷当たりの分子量を低下させること、カチオン電荷に対するアニオン電荷のモル比を上昇させること又はその両方によって、イオン交換容量が増大し得ると予想している。
【００１７】
カチオン交換ポリマーは、ＥＤＲスタックで使用するための非ファラデー炭素電極などの炭素電極を被覆するために使用され得る。このような被覆炭素電極は、防汚特性の向上及び／又は耐スケール性の向上を示し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上別途明確に示さない限り、複数の指示対象を含む。同じ特性を示す全ての範囲の上下限の値は、独立に組み合わせることができ、引用された上下限の値を含む。全ての参考文献は、参照により本明細書に組み入れられる。
【００１９】
数量に伴う修飾語「約」は、表示値を含み、文脈で示された意味を持つ（例えば、特定の数量の測定に伴う許容誤差の範囲を含む）。
【００２０】
「任意の」又は「任意に」は、後述する事象や状況が発生しても発生しなくてもよく、又は後述する材料が存在してもしなくてもよいこと、並びに説明が、事象や状況が発生する若しくは材料が存在する場合と、事象や状況が発生せず若しくは材料が存在しない場合を包むことを意味する。
【００２１】
本開示の文脈において、「水性溶液」は、少なくとも５０重量％の水である反応溶液を示すと理解される。いくつかの例において、水性溶液は実質的に水のみである。いくつかの特定の例において、水性溶液は、９０重量％を超える水などの、８０重量％を超える水である。いくつかのさらなる例において、水性溶液は９５重量％を超える水である。他の特定の例において、水性溶液は９９重量％を超える水である。いくつかの例において、水性溶液はいかなる追加の溶媒も含まない。水性溶液の残りの部分は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール又は他の任意の水混和性有機溶媒などの有機溶媒であり得る。水性溶液の純度は、架橋剤、モノマー、触媒及び任意の反応材料に関連する塩などの反応材料を除いて求められることを理解するべきである。
【００２２】
本開示の文脈では、「少なくとも５０％」又は「７０〜９０」などの値の範囲の説明は、具体的に開示された範囲によって包含される範囲の全てを含むものであることを理解するべきである。例えば、「少なくとも５０％」の範囲の明示的な開示は、「５０％〜６０％」、「７０％〜１００％」及び「７５％〜９０％」の範囲の開示でもある。
【００２３】
本開示の文脈において、「任意に官能化されたアルキル」は、直鎖又は分岐鎖のＣ１−２０アルキルを含むと理解するべきであり、「任意に官能化されたアリール」は、Ｃ５−２０アリールを包含すると理解するべきである。任意の官能化は、１個以上の水素原子の、ハロゲン化物、ヘテロ原子、任意に官能化されたアルキル又は任意に官能化されたアリール基の任意の組合せによる置換であり得る。特定の例において、「任意に官能化されたアルキル」は、任意の官能基中の炭素原子を含めて、２０個を超える炭素原子を有さない。特定の例において、「任意に官能化されたアリール」は、任意の官能基中の炭素原子を含めて、２０個を超える炭素原子を有さない。任意の官能化は、１個以上の炭素原子の、ヘテロ原子による置換であり得る。任意の官能化によって、アルキル基又はアリール基がヘテロアルキル又はヘテロアリール基であることが生じ得る。アルキル基又はアリール基の任意の官能化は、１個以上の水素原子の置換及び１個以上の炭素原子の置換を含み得る。
【００２４】
アルキル基又はアリール基の任意の官能化の例は、水中での化合物の混和性を向上させる非荷電官能基による炭素若しくは水素の置換、又は非荷電官能基の化合物への付加である。このような官能化の例としては、結果としてエーテル結合、ヒドロキシル基、又はヘテロアリール化合物を生じる酸素原子の付加が挙げられる。このような官能化の別の例として、ヘテロアリール化合物を生じる窒素原子の付加が挙げられる。アルキル基又はアリール基は、複数の官能基によって官能化され得る。上記を考慮して、連結基の文脈における用語「任意に官能化されたアルキル」が、例えば−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ３Ｈ６（ＣＨＯＨ）Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−及び環式アルキル−Ｃ６Ｈ８（ＯＨ）２−を含むことを理解するべきである。同様に、連結基の文脈における用語「任意に官能化されたアリール」が、連結している２個の基が、水素原子の代わりにベンジル、２−ヒドロキシベンジル又は２−メチルピリジンに結合している、例えばベンジル、２−ヒドロキシベンジル及び２−メチルピリジンを含むことを理解するべきである。
【００２５】
本開示の文脈において、「アニオン性モノマー」及び「アニオン性基を有するモノマー」は等しく、どちらの用語も（ｉ）負電荷及び対イオンを有するモノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホネートナトリウム塩並びに（ｉｉ）１つ以上の調製条件下では中性電荷を有するが、カチオン交換条件下のポリマー中では負電荷を有するモノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸の両方を示すことを理解するべきである。
【００２６】
一般に、本開示は、カチオン性官能基を有する架橋剤の存在下でモル過剰量のアニオン性モノマーを重合させて、カチオン交換のために１グラム当たり十分なアニオン電荷を有するポリマーを生成する方法を提供する。アニオン性モノマーの量は、架橋剤中のカチオン性官能基を中和し、ポリマーがカチオン交換ポリマーとして作用するのに必要なアニオン電荷を提供するのに十分となるように選択される。ポリマーのアニオン当量（例えばｍｅｑ／ｇ）は、モル過剰量のアニオン電荷によって求められる。モル過剰量は、アニオン電荷のモル数対カチオン電荷のモル数に基づいて求められる。
【００２７】
本開示による方法に好適なカチオン性架橋剤は、少なくとも１個のカチオン性官能基及び少なくとも２個の重合性官能基を含む。特定の例において、カチオン性架橋剤はカチオン性官能基を１個のみ含む。
【００２８】
本開示による方法に好適なアニオン性モノマーは、少なくとも１個のアニオン性官能基及び少なくとも１個の重合性官能基を含む。
【００２９】
重合性官能基は、同じ反応条件下で全て重合性である。重合性官能基は、アルケニル系官能基、例えばビニル系官能基、アクリレート系官能基、メタクリレート系官能基、アクリルアミド系官能基又はメタクリルアミド系官能基であり得る。本開示の文脈において、上記の化学構造に「基づく」官能基は、分子の残りに官能基を連結するための結合を含むことを理解するべきである。例えば、メタクリルアミド系官能基とは、少なくとも
【００３０】
【化１】
2019533061.tif 000002
を示す。上記の化学構造に「基づく」官能基は、基本化学構造の任意の官能化を含み得る。例えば、「メタクリルアミド系官能基」という用語は、式：
【００３１】
【化２】
2019533061.tif 000003
の化合物も示す。Ｃ２−Ｃ１２アルキルは、任意に官能化される。
【００３２】
カチオン性及びアニオン性官能基は、任意に官能化されたアルキル基又は任意に官能化されたアリール基などのリンカーによって、それらのそれぞれの重合性官能基に結合される。カチオン性官能基を重合性基の一方に結合するリンカーは、カチオン性官能基を他方の重合性基に結合するリンカーとは異なっていてよい。
【００３３】
いくつかの例において、カチオン性架橋剤は、式（Ｉ）による化学構造：Ｐ１−Ｚ１−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｚ２−Ｐ２を有し、式中、Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立して、アルケニル系官能基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、任意に官能化されたアルキル系リンカー又は任意に官能化されたアリール系リンカーであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、メチルなどの任意に官能化されたアルキル基である。
【００３４】
Ｐ１及びＰ２は独立して、例えばビニル系官能基、アクリレート系官能基、メタクリレート系官能基、アクリルアミド系官能基又はメタクリルアミド系官能基であり得る。Ｐ１及びＰ２の特定の例は：
【００３５】
【化３】
2019533061.tif 000004
を含む。
【００３６】
Ｚ１及びＺ２は、例えば任意に官能化されたアリール、例えば
【００３７】
【化４】
2019533061.tif 000005
及びヒドロキシルで任意に置換されたＣ１−２０アルキル、例えばエチル、プロピル又は２−ヒドロキシプロピルからなる群から独立して選択され得る。
【００３８】
特定の例において、カチオン性架橋剤は：
【００３９】
【化５】
2019533061.tif 000006
であり得る。
【００４０】
他の例において、カチオン性架橋剤は、米国特許第５，１１８，７１７号（参照により本明細書に組み入れられている。）に開示されているような化合物、例えば式（ＩＩ）による化合物であり得て、
【００４１】
【化６】
2019533061.tif 000007
式中、Ｒ３はアルキルオキシ又はアルキルイミノ基であり、Ｒ４はベンジル基又はアルキル基であり、Ｒ５及びＲ６はメチル基又は高級アルキル基（例えばＣ２−Ｃ４アルキル）である。特定の例において、カチオン性架橋剤は：
【００４２】
【化７】
2019533061.tif 000008
であり得る。
【００４３】
さらに他の例において、カチオン性架橋剤は、米国特許第７，９６８，６６３号（参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているような化合物、例えば式（ＩＩＩ）による化合物であり得て、
【００４４】
【化８】
2019533061.tif 000009
式中、Ｒ７は水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル基であり、Ｒ８は−［ＣＨ２］ｎ−であり、Ｒ９は−［ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）］２−Ｘであり、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して  −［ＣＨ２］ｍ−ＣＨ３であり、Ｗは酸素又はＮ−Ｒ１２であり、式中、Ｒ１２は水素又は−［ＣＨ２］ｍ−ＣＨ３であり、Ｘは架橋基又は原子であり、それぞれの場合におけるｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。Ｘは、炭化水素基、無機基又は無機原子であり得る。Ｘは、例えばＣ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ１−Ｃ３０アルキルエーテル基、Ｃ６−Ｃ３０芳香族基、Ｃ６−Ｃ３０芳香族エーテル基又はシロキサンであり得る。Ｘは、例えばＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルエーテル基、Ｃ６−Ｃ１０芳香族基又はＣ６−Ｃ１０芳香族エーテル基であり得る。Ｘは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、レゾルシノール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（ジメチルシロキサン）、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−ブタジエン又はジシクロペンタジエンであり得る。
【００４５】
特定の例において、カチオン性架橋剤は：
【００４６】
【化９】
2019533061.tif 000010
であり得て、式中、ｘは０〜１００の整数である。
【００４７】
本開示による架橋剤は、水中で重合性第３級アミンを重合性アルキル化化合物と反応させて、２個の重合性官能基を有する第４級アンモニウム化合物を得ることによって調製され得る。重合性アルキル化化合物はエポキシドを含み得て、アルキル化は酸性条件下で行われ得る。生成したカチオン性架橋剤の対イオンは、アニオン性モノマーとの反応によって交換され得る。得られたカチオン性架橋剤は、２個の重合性官能基に結合したカチオン性第４級アンモニウム基及び重合性官能基を有する対イオンを含む。生成した架橋剤は、追加のアニオン性モノマー及び重合開始剤と混合され得る。十分量のアニオン性モノマーの添加により、約３：１〜約１．８：１（モノマー：架橋剤）のモル比が生じ得る。
【００４８】
本開示による方法で使用され得るアニオン性モノマーは、式（ＩＶ）による化学構造を有し得る：
Ｐ３−Ｚ３−Ｑ
式（ＩＶ）
式中、
Ｐ３は、アルケニル系官能基であり、
Ｑは、−ＳＯ３−、−ＯＰＯ３−又は−ＣＯＯであり、
Ｚ３は、任意に官能化されたアルキル系リンカー又は任意に官能化されたアリール系リンカーである。
【００４９】
Ｐ３は、例えばビニル系官能基、アクリレート系官能基、メタクリレート系官能基、アクリルアミド系官能基又はメタクリルアミド系官能基であり得る。Ｐ３の特定の例は：
【００５０】
【化１０】
2019533061.tif 000011
を含む。
【００５１】
Ｚ３は、例えばアリール又はＣ１−２０アルキルであり得る。特定の例において、Ｚ３は
【００５２】
【化１１】
2019533061.tif 000012
である。
【００５３】
対イオンが存在しないアニオン性モノマーは、アニオン電荷当たり３００未満の分子量を有し得る。本開示の方法で使用され得るアニオン性モノマーの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）、４−ビニルベンゼンスルホネート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート及びその塩が挙げられる。
【００５４】
本開示による方法で使用され得る重合開始剤としては、水溶性アゾ系開始剤、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（「ＶＡ−０４４」）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（「Ｖ−５０」）が挙げられる。
【００５５】
カチオン性架橋剤、アニオン性モノマー及び開始剤の混合物を裏材上にキャストし、硬化させて重合が開始され得る。裏材は、例えば補強材料、例えば布地、フェルト、微孔性支持体（例えば、精密又は限外濾過材料）、又は織布若しくは不織布であり得る。裏材は、例えばポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロリド又はポリアミドから製造され得る。得られた膜の厚さは、約０．１ｍｍ〜約０．７７ｍｍであり得る。硬化は、反応混合物の約５０℃〜約１２０℃などの高温及び／又はＵＶ光への暴露を含み得る。特定の方法において、硬化は、複数の加熱テーブルを使用して室温から約１２０℃まで温度を上昇させることを含む。
【００５６】
カチオン性架橋剤の非重合性対イオンは、強酸、例えば１未満のｐＫａを有する酸の共役塩基であり得る。このような非重合性対イオンの例としては、Ｃｌ−、ＣＨ３−ＳＯ３−、ＮＯ３−、ＨＳＯ４−及びクエン酸塩が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
実施例−概要
特定の実施例について、以下でより詳細に論じる。表１は、論じた実施例で使用した試薬及び量の概要である。ＧＭＡ＝グリシジルメタクリレート、ＤＭＡＰＭＡ＝Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、ＤＭＡＥＭＡ＝２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ＶＢＣ＝４−ビニルベンジルクロリド、ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びＳＳＳ＝ナトリウム４−ビニルベンゼンスルホネート。「ＡＭＰＳ  １」及び「ＳＳＳ  １」は、第４級アンモニウムに対する対イオンとして使用されるＡＭＰＳ及びＳＳＳ化合物を示す。「ＡＭＰＳ  ２」及び「ＳＳＳ  ２」は、過剰なアニオン電荷の供給源として使用されるＡＭＰＳ及びＳＳＳ化合物を示す。全ての実施例において、重合混合物中に存在するアニオン性モノマーの総量は、ＡＭＰＳ  １及びＡＭＰＳ  ２の合計又はＳＳＳ  １及びＳＳＳ  ２の合計である。
【００５８】
【表１】
2019533061.tif 000013
【００５９】
［実施例１］
水（５０ｇ）をフラスコに添加した。ＤＭＡＰＭＡ（１０．２ｇ）を水に撹拌しながら添加した。水浴を使用して温度を６０℃未満に維持しながら、塩酸（３３％ＨＣｌ  ３．３ｇ）をゆっくりと添加した。ＧＭＡ（８．５３ｇ）を溶液に添加し、水浴の温度を約５５℃まで上昇させた。反応物を約１時間撹拌すると、以下の構造の第４級アミン基を有する架橋剤が生じた。
【００６０】
【化１２】
2019533061.tif 000014
【００６１】
ＡＭＰＳ（１２．５ｇ）を溶液に添加すると、本開示による架橋剤が生じた。このＡＭＰＳは、表１で「ＡＭＰＳ  １」と示す。追加のＡＭＰＳ（１８．８ｇ）を添加して溶解させた。この追加のＡＭＰＳは、表１で「ＡＭＰＳ  ２」と示す。
【００６２】
得られた混合物を室温まで冷却させた。重合開始剤としてＶＡ−０４４（１ｇ）を添加した。混合物を裏材上にキャストすると、厚さ約０．６ｍｍの膜が生じ、この膜を８０〜９０℃のオーブン内で硬化させた。
【００６３】
得られた膜は、約５０％の含水率及び約１．８ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する。
【００６４】
［実施例２］
水（２０．４ｇ）をフラスコに添加した。ＤＭＡＰＭＡ（５．１ｇ）を水に撹拌しながら添加した。水浴を使用して温度を６０℃未満に維持しながら、塩酸（３３％ＨＣｌ  ３．３ｇ）をゆっくりと添加した。ＧＭＡ（４．３ｇ）を溶液に添加し、水浴の温度を約５５℃まで上昇させた。反応物を約１時間撹拌すると、以下の構造の第４級アミン基を有する架橋剤が生じた。
【００６５】
【化１３】
2019533061.tif 000015
【００６６】
ＡＭＰＳ（６．３ｇ）を溶液に添加すると、本開示による架橋剤が生じた。このＡＭＰＳは、表１で「ＡＭＰＳ  １」と示す。追加のＡＭＰＳ（７．１ｇ）を添加して溶解させた。この追加のＡＭＰＳは、表１で「ＡＭＰＳ  ２」と示す。
【００６７】
得られた混合物を室温まで冷却させた。重合開始剤としてＶＡ−０４４（１ｇ）を添加した。混合物を裏材上にキャストすると、厚さ約０．６ｍｍの膜が生じ、この膜を８０〜９０℃のオーブン内で硬化させた。
【００６８】
得られた膜は、約５０％の含水率及び約１．５ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する。
【００６９】
［実施例３］
水（１８．２ｇ）をフラスコに添加した。ＤＭＡＰＭＡ（５．１ｇ）を水に撹拌しながら添加した。水浴を使用して温度を６０℃未満に維持しながら、メタンスルホン酸（２．８ｇ）をゆっくりと添加した。ＧＭＡ（４．３ｇ）を溶液に添加し、水浴の温度を約５５℃まで上昇させた。反応物を約１時間撹拌すると、以下の構造の第４級アミン基を有する架橋剤が生じた。
【００７０】
【化１４】
2019533061.tif 000016
【００７１】
ＡＭＰＳ（６．３ｇ）を溶液に添加すると、本開示による架橋剤が生じた。このＡＭＰＳは、表１で「ＡＭＰＳ  １」と示す。追加のＡＭＰＳ（５．３ｇ）を添加して溶解させた。この追加のＡＭＰＳは、表１で「ＡＭＰＳ  ２」と示す。
【００７２】
得られた混合物を室温まで冷却させた。重合開始剤としてＶＡ−０４４（１ｇ）を添加した。混合物を裏材上にキャストすると、厚さ約０．６ｍｍの膜が生じ、この膜を８０〜９０℃のオーブン内で硬化させた。
【００７３】
得られた膜は、約５０％の含水率及び約１．２ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する。
【００７４】
［実施例４］
水（１８．２ｇ）をフラスコに添加した。ＤＭＡＰＭＡ（５．１ｇ）を水に撹拌しながら添加した。水浴を使用して温度を６０℃未満に維持しながら、メタンスルホン酸（２．８ｇ）をゆっくりと添加した。ＧＭＡ（４．３ｇ）を溶液に添加し、水浴の温度を約５５℃まで上昇させた。反応物を約１時間撹拌すると、以下の構造の第４級アミン基を有する架橋剤が生じた。
【００７５】
【化１５】
2019533061.tif 000017
【００７６】
ＡＭＰＳ（６．３ｇ）を溶液に添加すると、本開示による架橋剤が生じた。このＡＭＰＳは、表１で「ＡＭＰＳ  １」と示す。追加のＡＭＰＳ（５．３ｇ）を添加して溶解させた。この追加のＡＭＰＳは、表１で「ＡＭＰＳ  ２」と示す。重炭酸ナトリウム（４．７ｇ）を添加して、ＡＭＰＳ  ２をそのナトリウム型に変換した。
【００７７】
得られた混合物を室温まで冷却させた。重合開始剤としてＶ−５０（１ｇ）を添加した。混合物を裏材上にキャストすると、厚さ約０．６ｍｍの膜が生じ、この膜を８０〜９０℃のオーブン内で硬化させた。
【００７８】
得られた膜は、約５０％の含水率及び約１．２ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する。
【００７９】
［実施例５］
水（１８．２ｇ）をフラスコに添加した。ＤＭＡＰＭＡ（５．１ｇ）を水に撹拌しながら添加した。水浴を使用して温度を６０℃未満に維持しながら、メタンスルホン酸（２．８ｇ）をゆっくりと添加した。ＧＭＡ（４．３ｇ）を溶液に添加し、水浴の温度を約５５℃まで上昇させた。反応物を約１時間撹拌すると、以下の構造の第４級アミン基を有する架橋剤が生じた。
【００８０】
【化１６】
2019533061.tif 000018
【００８１】
ＡＭＰＳ（６．３ｇ）を溶液に添加すると、本開示による架橋剤が生じた。このＡＭＰＳは、表１で「ＡＭＰＳ  １」と示す。追加のＡＭＰＳ（５．３ｇ）を添加して溶解させた。この追加のＡＭＰＳは、表１で「ＡＭＰＳ  ２」と示す。水酸化ナトリウム（２．２ｇ）を添加して、ＡＭＰＳ  ２をそのナトリウム型に変換した。
【００８２】
得られた混合物を室温まで冷却させた。重合開始剤としてＶ−５０（１ｇ）を添加した。混合物を裏材上にキャストすると、厚さ約０．６ｍｍの膜が生じ、この膜を８０〜９０℃のオーブン内で硬化させた。
【００８３】
得られた膜は、約５０％の含水率及び約１．２ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する。
【００８４】
［実施例６］
水（２３．１ｇ）をフラスコに添加した。ＤＭＡＥＭＡ（４．７１ｇ）を水に撹拌しながら添加した。水浴を使用して温度を６０℃未満に維持しながら、メタンスルホン酸（２．６ｇ）をゆっくりと添加した。ＧＭＡ（４．３ｇ）を溶液に添加し、水浴の温度を約５５℃まで上昇させた。反応物を約１時間撹拌すると、以下の構造の第４級アミン基を有する架橋剤が生じた。
【００８５】
【化１７】
2019533061.tif 000019
【００８６】
ＡＭＰＳ（６．３ｇ）を溶液に添加すると、本開示による架橋剤が生じた。このＡＭＰＳは、表１で「ＡＭＰＳ  １」と示す。追加のＡＭＰＳ（９．４ｇ）を添加して溶解させた。この追加のＡＭＰＳは、表１で「ＡＭＰＳ  ２」と示す。
【００８７】
得られた混合物を室温まで冷却させた。重合開始剤としてＶＡ−０４４（１ｇ）を添加した。混合物を裏材上にキャストすると、厚さ約０．６ｍｍの膜が生じ、この膜を８０〜９０℃のオーブン内で硬化させた。
【００８８】
得られた膜は、約５０％の含水率及び約１．８ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する。
【００８９】
［実施例７］
水（２０．６ｇ）をフラスコに添加した。ＤＭＡＥＭＡ（４．７１ｇ）を水に撹拌しながら添加した。水浴を使用して温度を６０℃未満に維持しながら、メタンスルホン酸（２．６ｇ）をゆっくりと添加した。ＧＭＡ（４．３ｇ）を溶液に添加し、水浴の温度を約５５℃まで上昇させた。反応物を約１時間撹拌すると、以下の構造の第４級アミン基を有する架橋剤が生じた。
【００９０】
【化１８】
2019533061.tif 000020
【００９１】
ＡＭＰＳ（６．３ｇ）を溶液に添加すると、本開示による架橋剤が生じた。このＡＭＰＳは、表１で「ＡＭＰＳ  １」と示す。追加のＡＭＰＳ（６．９ｇ）を添加して溶解させた。この追加のＡＭＰＳは、表１で「ＡＭＰＳ  ２」と示す。
【００９２】
得られた混合物を室温まで冷却させた。重合開始剤としてＶＡ−０４４（１ｇ）を添加した。混合物を裏材上にキャストすると、厚さ約０．６ｍｍの膜が生じ、この膜を８０〜９０℃のオーブン内で硬化させた。
【００９３】
得られた膜は、約５０％の含水率及び約１．５ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する。
【００９４】
［実施例８］
水（５２．４ｇ）をフラスコに添加した。ＤＭＡＰＭＡ（８．６ｇ）を水に撹拌しながら添加した。水浴を使用して温度を６０℃未満に維持しながら、塩酸（３３％ＨＣｌ  ６．６ｇ）をゆっくりと添加した。ＧＭＡ（８．６ｇ）を溶液に添加し、水浴の温度を約５５℃まで上昇させた。反応物を約１時間撹拌すると、以下の構造の第４級アミン基を有する架橋剤が生じた。
【００９５】
【化１９】
2019533061.tif 000021
【００９６】
ＳＳＳ（１２．６ｇ）を溶液に添加すると、本開示による架橋剤が生じた。このＳＳＳは、表１で「ＳＳＳ  １」と示す。追加のＳＳＳ（１０．４ｇ）を添加して溶解させた。この追加のＳＳＳは、表１で「ＳＳＳ  ２」と示す。
【００９７】
得られた混合物を室温まで冷却させた。重合開始剤としてＶ−５０（１ｇ）を添加した。混合物を裏材上にキャストすると、厚さ約０．６ｍｍの膜が生じ、この膜を８０〜９０℃のオーブン内で硬化させた。
【００９８】
得られた膜は、約５５％の含水率及び約１．２ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する。
【００９９】
［実施例９］
水（５２．４ｇ）をフラスコに添加した。ＤＭＡＰＭＡ（１０．２ｇ）を水に撹拌しながら添加した。水浴を使用して温度を６０℃未満に維持しながら、塩酸（３３％ＨＣｌ  ６．６ｇ）をゆっくりと添加した。ＧＭＡ（８．６ｇ）を溶液に添加し、水浴の温度を約５５℃まで上昇させた。反応物を約１時間撹拌すると、以下の構造の第４級アミン基を有する架橋剤が生じた。
【０１００】
【化２０】
2019533061.tif 000022
【０１０１】
ＳＳＳ（１２．６ｇ）を溶液に添加すると、本開示による架橋剤が生じた。このＳＳＳは、表１で「ＳＳＳ  １」と示す。追加のＳＳＳ（１０．４ｇ）を添加して溶解させた。この追加のＳＳＳは、表１で「ＳＳＳ  ２」と示す。
【０１０２】
得られた混合物を室温まで冷却させた。重合開始剤としてＶＡ−０４４（１ｇ）を添加した。混合物を裏材上にキャストすると、厚さ約０．６ｍｍの膜が生じ、この膜を８０〜９０℃のオーブン内で硬化させた。
【０１０３】
得られた膜は、約５５％の含水率及び約１．２ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する。
【０１０４】
［実施例１０］
フラスコに水（４６．７ｇ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（５．７ｇ）を添加した。ＤＭＡＰＭＡ（１０．２ｇ）を水及びＮＭＰ溶液に撹拌しながら添加した。水浴を使用して温度を６０℃未満に維持しながら、塩酸（３３％ＨＣｌ  ６．６ｇ）をゆっくりと添加した。ＧＭＡ（８．６ｇ）を溶液に添加し、水浴の温度を約５５℃まで上昇させた。反応物を約１時間撹拌すると、以下の構造の第４級アミン基を有する架橋剤が生じた。
【０１０５】
【化２１】
2019533061.tif 000023
【０１０６】
ＳＳＳ（１２．６ｇ）を溶液に添加すると、本開示による架橋剤が生じた。このＳＳＳは、表１で「ＳＳＳ  １」と示す。追加のＳＳＳ（１０．４ｇ）を添加して溶解させた。この追加のＳＳＳは、表１で「ＳＳＳ  ２」と示す。
【０１０７】
得られた混合物を室温まで冷却させた。重合開始剤としてＶ−５０（１ｇ）を添加した。混合物を裏材上にキャストすると、厚さ約０．６ｍｍの膜が生じ、この膜を８０〜９０℃のオーブン内で硬化させた。
【０１０８】
得られた膜は、約５５％の含水率及び約１．２ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する。
【０１０９】
ＮＭＰを水に添加して、混合物の安定性を向上させた。
【０１１０】
［実施例１１］
水（５７ｇ）をフラスコに添加した。ＤＭＡＥＭＡ（９．３ｇ）を水に撹拌しながら添加した。水浴を使用して温度を６０℃未満に維持しながら、メタンスルホン酸（５．６ｇ）をゆっくりと添加した。ＧＭＡ（８．４ｇ）を溶液に添加し、水浴の温度を約５５℃まで上昇させた。反応物を約１時間撹拌すると、以下の構造の第４級アミン基を有する架橋剤が生じた。
【０１１１】
【化２２】
2019533061.tif 000024
【０１１２】
ＳＳＳ（１２．２ｇ）を溶液に添加すると、本開示による架橋剤が生じた。このＳＳＳは、表１で「ＳＳＳ  １」と示す。追加のＳＳＳ（１０．４ｇ）を添加して溶解させた。この追加のＳＳＳは、表１で「ＳＳＳ  ２」と示す。
【０１１３】
得られた混合物を室温まで冷却させた。重合開始剤としてＶ−５０（１ｇ）を添加した。混合物を裏材上にキャストすると、厚さ約０．６ｍｍの膜が生じ、この膜を８０〜９０℃のオーブン内で硬化させた。
【０１１４】
得られた膜は、約５５％の含水率及び約１．２ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する。
【０１１５】
［実施例１２］
水（４５ｇ）をフラスコに添加した。ＤＭＡＰＭＡ（１０．４ｇ）を水に撹拌しながら添加した。温度を４０〜４２℃に上昇させて、溶液にＶＢＣ（９．３ｇ）を滴加した。反応温度を４５℃未満に維持した。反応により、以下の構造の第４級アミン基を有する架橋剤が生じた。
【０１１６】
【化２３】
2019533061.tif 000025
【０１１７】
反応物を室温まで冷却して、ＡＭＰＳ（１２．６ｇ）を溶液に添加すると、本開示による架橋剤が生じた。このＡＭＰＳは、表１で「ＡＭＰＳ  １」と示す。追加のＡＭＰＳ（２２．８ｇ）を添加して溶解させた。この追加のＡＭＰＳは、表１で「ＡＭＰＳ  ２」と示す。
【０１１８】
得られた混合物を室温まで冷却させた。重合開始剤としてＶＡ−０４４（１ｇ）を添加した。混合物を裏材上にキャストすると、厚さ約０．６ｍｍの膜が生じ、この膜を８０〜９０℃のオーブン内で硬化させた。
【０１１９】
得られた膜は、約４５％の含水率及び約２ｍｅｑ／ｇのＩＥＣを有する。
【０１２０】
上の説明では、説明の目的で、実施例の十分な理解を与えるために、多くの詳細事項について述べている。しかし、これらの具体的な詳細事項が必要とされないことは当業者に明らかとなる。したがって、説明したことは、説明した実施例の適用の単なる例示であり、上記の教示に照らして多くの修正形態及び変形形態が可能である。
【０１２１】
上記の説明は実施例を与えているため、当業者によって特定の実施例に対して修正及び変形が実施できることが理解されよう。したがって、特許請求の範囲は、本明細書に記載の特定の実施例によって限定されるべきではなく、全体として明細書と一致するように解釈されるべきである。
【国際調査報告】
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2019533061.tif 000034
2019533061.tif 000035