(57)【要約】  チューブ層の内部および外部上の標的化または選択的酸化レベルおよび／または含量を有する離散個別化カーボンナノチューブは、油田掘削用途で、酸化剤および酵素などの分解性分子のナノチューブ媒介制御送達のために、使用することができる。カーボンナノチューブのために最小限の酸による酸化を使用する製造方法であって、他の既知の製造プロセスと比較してより高い酸化レベルを提供する製造方法を使用することもできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水圧破砕流体を処理するのに有用な組成物であって、
内部表面および外部表面を有する複数の離散カーボンナノチューブであって、前記内部表面が内部表面酸化種含量を含み、前記外部表面が外部表面酸化種含量を含む、前記離散カーボンナノチューブと、
前記複数の離散カーボンナノチューブの前記内部表面または外部表面に付着した少なくとも１種の分解性分子と
を含む前記組成物。
【請求項２】
前記水圧破砕流体が水を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記分解性分子が少なくとも１種の酵素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記酵素が、ファンデルワールス結合、イオン結合、共有結合、またはこれらの組み合わせを介して付着している、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記分解性分子が酸化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記酸化剤が、ファンデルワールス結合、イオン結合、共有結合、またはこれらの組み合わせを介して付着している、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記酵素が、ヘミセルラーゼ（hemicellulases）、カプセル化酵素破壊剤、ＧＢＷ−１２ＣＤ、ＬＥＢ−Ｈ、ガンマナーゼ（gammanase）、エンドマンナナーゼ（endo-mannanase）、β−マンナナーゼ（mannanase）、ペクチナーゼ（pectinase）、およびＥｃｏｎｏ  Ｇｅｌｂｒｅａｋ−ＥＬ２Ｘ、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記分解性分子が、１種または複数種の酵素を含み、前記酵素の種類は、オキシドレダクターゼ（oxidoreductases）、トランスフェラーゼ（transferases）、ヒドロラーゼ（hydrolases）、リアーゼ（lyases）、イソメラーゼ（isomerases）、およびリガーゼ（ligases）からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記分解性分子が、過酸化物、塩化物、硫酸塩、および過硫酸塩からなる群から選択される酸化剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記分解性分子が、前記組成物の総重量に対して０．１重量％〜２０重量％の濃度で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、少なくとも１種の界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、少なくとも１種のポリマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーが、少なくとも部分的に架橋されている、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記界面活性剤が、アニオン性、イオン性、非イオン性、ジェミニ型、および双性イオン性界面活性剤、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
絡み合った非離散カーボンナノチューブを有する類似の組成物よりも粘度が低い、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のポリマーが、グアー（guar）、ヒドロキシアルキルグアー、カルボキシアルキルヒドロキシグアー、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルグアー、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、キサンタム（xanthum）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年４月７日に出願された米国特許仮出願第６２／３１９，５９９号明細書および２０１６年１１月２１日に出願された米国特許仮出願第６２／４２４，６０６号明細書の優先権を主張するものであり、それらの開示全体は参照によって本明細書に組み入れられる。本出願はまた、２０１５年２月２１日に出願された米国特許仮出願第１４／６２８，２４８号明細書、ならびに２０１１年６月２０日に出願された米国特許仮出願第１３／１６４，４５６号明細書およびその子孫出願（progeny）；ならびに２０１１年８月９日に出願された米国特許仮出願第１３／１４０，０２９号明細書およびその子孫出願に関連し、それらの開示全体は参照によって本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本出願は、油田用途などの、酵素および酸化剤などの分解性粘度低減分子のナノチューブ媒介制御送達を可能にする新規な離散カーボンナノチューブ組成物に関する。本出願はまた、最小限の酸による酸化を伴う、そのようなカーボンナノチューブの調製をも包含する。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブは、チューブ内の層の数により、単層、二層および多層に分類することができる。カーボンナノチューブは現在、基材に付着した凝集ナノチューブボール、バンドルまたはフォレストとして製造されている。エラストマー、熱可塑性または熱硬化性ポリマー複合材料における補強剤としてのカーボンナノチューブの使用は、カーボンナノチューブが重要な有用性を有すると予想される分野である。しかし、これらの用途におけるカーボンナノチューブの利用は、個別化された（individualized）カーボンナノチューブの確実な生産が一般に不可能であること、および個別化されたカーボンナノチューブをポリマーマトリックス中に分散させるのが困難なため、妨げられてきた。Ｂｏｓｎｙａｋらは、種々の特許出願（例えば、米国特許出願公開第２０１２／０１８３７７０号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０２９４０１３号明細書）において、酸化および剪断力を慎重かつ実質的に同時に使用し、それによりナノチューブの内側表面と外側表面の両方を酸化して、通常は内側表面と外側表面でほぼ同じ酸化レベルを得て、別個（individual）または離散（discrete）チューブをもたらすことで、離散カーボンナノチューブ（discrete carbon nanotubes）を製造した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、Ｂｏｓｎｙａｋらの先行の出願および開示のチューブを利用し得るが、新しいターゲットの酸化離散チューブも使用する。本発明は、チューブ層の外部および／または内部に、標的化または選択的酸化レベルおよび／または酸素含量を有する離散個別化カーボンナノチューブ（discrete, individualized carbon nanotubes）の組成物を記載する。このような新規なカーボンナノチューブは、チューブ内側表面の酸化がほとんどまたは全くなくてもよく、チューブの内側表面と外側表面との間で酸化の量および／または種類が異なっていてもよい。これらの離散チューブは可塑剤を含む多くの用途において有用であり、機械的、電気的および熱的特性の改善のためにエラストマー、熱可塑性および熱硬化性複合材料の調合および配合を行う際の添加剤として使用することができる。特に、本出願は、酸による酸化（acid oxidation）を最小限に抑えたカーボンナノチューブの新規な製造方法を開示する。
【０００５】
本出願はまた、「破壊剤（breaker）」として当業界で公知である、油田用途での分解性化学物質、例えば酵素および酸化剤のナノチューブ媒介制御送達におけるカーボンナノチューブの新規な使用を開示する。炭化水素貯留岩からの生産を促進するための水圧破砕は、水圧破砕流体（hydraulic fracturing fluids）を坑井に注入し、破砕流体に十分な圧力を加えて、１つまたは複数の割れ目の付随的生成により地層破壊（formation breakdown）を引き起こすことによって達成される。１つまたは複数の割れ目は、水平であっても垂直であってもよいが、通常は後者が優勢であり、地層が破壊される深さに伴って垂直の割れ目方向に向かう傾向が強くなる。通常、破砕流体（例えば、Barati, R. et al. A Review of Fracturing Fluid Systems Used for Hydraulic Fracturing of Oil and Gas Wells. J. Appl. Polym. Sci. Vol. 131, 40375 (2014)を参照されたい。）の総重量に対して０．１２重量％〜０．９６重量％の範囲の標準濃度を有し、砂またはその他の粒状材料などのプロパント（proppant）を懸濁させた、ゲル、エマルション、または気泡体が、割れ目に導入される。プロパントは、本明細書に記載の離散カーボンナノチューブおよび組成物を含み得る。プロパントは割れ目内に堆積し、圧力が解除され破砕流体が坑井に戻された後に、割れ目を開放状態に保持するように機能する。破砕流体は、地層に浸透して破砕を実現し、プロパントを懸濁液中に保持するか、少なくともプロパントが破砕流体から沈殿する傾向を低減させるのに十分に高い粘度を有する。一般に、破砕流体をゲル化または乳化し、破砕プロセスから最大利益を引き出すのに必要な高粘度を得るために、ゲル化剤および／または乳化剤が使用される。
【０００６】
高粘度破砕流体が地層にポンプ輸送され、地層の破砕が完了した後は、当然ながら、新しい割れ目を介した炭化水素生成を可能にするために、地層からの流体の粘度を除去または低減することが望ましい。一般に、この流体粘度の除去または低減は、ゲルまたはエマルションを「破壊」または分解することにより、あるいは換言すれば、ゲルまたは他の増粘剤を分解することで破砕流体を低粘度流体に変換することにより、達成される。ゲル化し乳化した破砕流体の破壊は一般に、所望の時点で、「破壊剤」、すなわち、粘度低減剤を地下層に添加することにより行われてきた。粘度低減は、地表に戻る流れおよび坑井に向かうプロパントパックによる生成流体の流れを容易にする。
【０００７】
酵素は、長年にわたり、破砕流体のための破壊剤として問題なく使用されてきた。酵素は、ポリマー特異的であり、環境に優しく、取扱いが容易であり、流体中で混和性があり、設備で使いやすく、触媒として作用するため消費されない。酵素は、多糖類などのポリマーの解重合を触媒することができる。酵素の主な制限は、高温およびアルカリ性ｐＨ環境での変性である。
【０００８】
過酸化物などの酸化剤はまた、破砕流体のための破壊剤としても使用される。酸化剤は環境に有害であり、設備で使いにくく、分解反応中に消費されるため、破壊剤として酸化剤を利用する場合、酵素のいくつかの利点は得られない。しかし、酸化剤は酵素と比べてはるかに耐久性があり、極端な温度およびｐＨ環境において粘性破砕流体を分解することができる。
【０００９】
いくつかの用途では、粘弾性の第四級アンモニウムなどの粘弾性界面活性剤が増粘剤として使用され、炭化水素長鎖を組み込んだアルコール、アミンまたはカルボン酸もしくはジカルボン酸が界面活性剤のための破壊剤として使用されている。
【００１０】
酵素もしくは破壊剤または酸化剤を流体まで運ぶ以前の試みでは、カーボンブラックなどの微粒子が使用される。しかし、本明細書に記載のカーボンナノチューブの限界強度は、輸送された酵素に対する特有のレベルの保護を実現する。さらに、本明細書に記載のカーボンナノチューブのサイズおよび形状は、ナノ多孔質シェール地層に対するアクセスを向上させ、除去前の粘性破砕流体の破壊を容易にする。本発明は、地下層からの炭化水素の回収に使用される流体の多く、例えば、掘削流体、仕上げ流体、改修流体、パッカー流体、破砕流体、転向流体（diverting fluid）、酸処理流体、適合（conformance）または透過性制御流体等に適用可能である。
【００１１】
本発明の一実施形態は、水圧破砕流体処理、好ましくは少なくとも１種の水性流体に有用な組成物であって、複数の離散カーボンナノチューブ、好ましくは離散多層カーボンナノチューブであり、離散カーボンナノチューブが内部表面および外部表面を含み、各表面が内部表面酸化種含量（interior surface oxidized species content）および外部表面酸化種含量（exterior surface oxidized species content）を含む、離散カーボンナノチューブと、複数の離散カーボンナノチューブの内部表面または外部表面に付着した少なくとも１種の分解性分子とを含む、組成物である。好ましくは、分解性分子は少なくとも１種の酵素であり、特に酵素はファンデルワールス結合、イオン結合または共有結合を介して付着している。分解性分子は、少なくとも１種の酸化剤であってよく、好ましくは、酸化剤はファンデルワールス結合、イオン結合または共有結合を介して付着している。好ましくは、酸化剤は、過酸化物、塩化物、硫酸塩および過硫酸塩からなる群から選択される。
【００１２】
本発明の別の態様は、水性流体を処理するのに有用な組成物であって、複数の離散カーボンナノチューブであり、離散カーボンナノチューブが内部表面および外部表面を含み、各表面が内部表面酸化種含量および外部表面酸化種含量を含む、離散カーボンナノチューブと、離散カーボンナノチューブの内部または外部に付着した少なくとも１種の殺生剤とを含む、組成物である。
【００１３】
本発明の他の態様は、地下水浄化における標的化、金属イオン封鎖および／もしくは標識化剤として、ならびに／または地中油田（subterranean earth oil field）掘削作業および／もしくは掘削作業での地下水浄化における標的化、金属イオン封鎖および／もしくは標識化剤として、分解性分子を含んだ本発明の組成物の使用を含む。
【００１４】
本明細書に記載の組成物は、イオン輸送として使用することができる。このイオン輸送効果を示す、イオン化合物、いくつかの非イオン化合物、疎水性化合物または親水性化合物を含む、各種化学種またはクラスの化合物／薬物／化学物質を使用することができる。本明細書に開示された新しいカーボンナノチューブは地下水浄化にも有用であり、ここで、ナノチューブは化学物質はナノチューブが地中に入ったら放出され得る化学物質を内層内部に保持し、化学物質が必要とされる場所に至るまで、地盤材料による吸収に起因する化学物質の損失を回避することができる。新規な離散標的化酸化カーボンナノチューブを含む組成物はまた、センサー内の構成要素として、またはセンサーとして、使用することもできる。本明細書に開示された組成物はまた、薬物送達または制御放出製剤中の成分として、または薬物送達または制御放出製剤として、使用することもできる。ナノチューブ内部の酸化量は、薬物の構造に依存して、カーボンナノチューブ内部に装入可能な薬物の量に影響を及ぼす。薬物のｐＨは、薬物のｐＨおよび化学構造およびナノチューブの内部に依存して、装入可能な薬物の量に影響を及ぼす。本明細書に開示された組成物を含む電池も有用である。そのような電池としては、リチウム、ニッケルカドミウム、または鉛酸型が挙げられる。本明細書に開示された組成物を含む配合物は、エポキシ、ポリウレタン、またはエラストマーをさらに含むことができる。そのような配合物は、分散液の形態であり得る。配合物はまた、ナノプレート構造を含むことができる。組成物は、少なくとも１つの内部表面と接触する少なくとも１種の疎水性材料をさらに含むことができる。
【００１５】
ペイロードまたは薬物分子送達において、特に人体に使用するために、特定の特性を有する離散カーボンナノチューブを使用することもできる。開口多層離散カーボンナノチューブは、好ましくは、生体適合性ポリマー、アミノ酸、タンパク質、またはペプチドが付着した少なくとも１つの端部を含む。
【００１６】
本開示およびその利点のより完全な理解のために、本開示の特定の実施形態を説明する以下の記載を参照する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の記載において、本明細書に開示される本実施形態の十分な理解を提供するように、特定の量、サイズ等のある特定の詳細が明示される。しかし、本開示はそのような具体的な詳細を伴わずに実践し得ることが、当業者には明白であろう。多くの場合、そのような詳細が本開示の完全な理解を得るには必要でない限りにおいて、また関連分野の当業者の能力の範囲内にある限りにおいて、そのような検討等に関する詳細は省略されている。
【００１８】
本明細書で使用される用語の大部分が、当業者にとって認識可能であろうが、用語は、明確に定義されていない場合、当業者によって現在認められている意味を採用するものとして解釈されるべきであることを理解されたい。用語の解釈が、その用語を無意味または本質的に無意味なものにする場合においては、定義は、Webster's Dictionary, 3rd Edition, 2009に依拠するものとする。定義および／または解釈は、関連する内容か否かにかかわらず、他の特許出願、特許、または刊行物から組み入れられてはならない。
【００１９】
本開示の機能化カーボンナノチューブは、一般に、上記のカーボンナノチューブタイプのいずれかを化学修飾したものを指す。そのような修飾は、ナノチューブ端部、内部および／もしくは外部側壁、またはその両方を含むことができる。化学修飾としては、限定されるものではないが、共有結合、イオン結合、化学吸着、インターカレーション、界面活性剤の相互作用、ポリマーラッピング、切断、溶媒和、およびそれらの組み合わせが挙げられ得る。いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは、個別化（individualized）または剥離される（exfoliated）前、間および後に機能化（functionalized）することができる。
【００２０】
本出願に開示された、離散カーボンナノチューブ（discrete carbon nanotubes）を用いた態様はいずれも、例えば、無機または鉱物ナノチューブを含む他のチューブ状ナノ構造を置換するために、本開示の趣旨および範囲内で改変することができる。無機または鉱物ナノチューブとしては、例えば、シリコンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、およびナノチューブ構造中にヘテロ原子置換を有するカーボンナノチューブが挙げられる。ナノチューブは、例えば、炭素、ケイ素、ホウ素、および窒素等の有機または無機元素を含み得、またはそれらと会合し得る。会合は、ナノチューブの表面に対するファンデルワールス結合、イオン結合、または共有結合を介して、無機または鉱物ナノチューブの内側または外側で存在し得る。
【００２１】
束状カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは製造時に束または絡み合った凝集体の形態で入手可能であり、離散カーボンナノチューブを製造するために、ＣＮａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｎａｎｏｃｙｌ、ＡｒｋｅｍａおよびＫｕｍｈｏ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌなどの様々な供給元から入手することができる。酸溶液、好ましくは約６０重量％を超える濃度、より好ましくは６５％を超える濃度の硝酸溶液を使用して、カーボンナノチューブを調製し、後に剪断して離散チューブを製造することができる。参照によってそれらの開示が本明細書に組み入れられる、米国特許出願公開第２０１２／０１８３７７０号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０２９４０１３号明細書に開示された混合酸系（例えば、硝酸および硫酸）を使用して、製造直後（as-made）の束状または絡み合ったカーボンナノチューブから、酸化された離散カーボンナノチューブを生産することができる。カーボンナノチューブは、参照によってそれらの全体が本明細書に組み入れられる、米国特許第７，９９２，６４０号明細書；米国特許出願公開第２０１５／０３６８５４１号明細書；および米国特許出願公開第２０１４／００１４５８６号明細書に記載の方法に沿って使用することができる。
【００２２】
鉄、アルミニウムまたはコバルトなどの金属触媒を使用した製造直後のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブと会合しているかカーボンナノチューブ内に捕捉された相当量の触媒を５重量％以上も保持している場合がある。これらの残留金属は、腐食の増大のために電子デバイスなどの用途において有害であるか、またはエラストマー複合材料の硬化時の加硫プロセスを妨げるおそれがある。さらに、これらの二価または多価金属イオンは、カーボンナノチューブ上のカルボン酸基と会合し、後続の分散プロセスにおけるカーボンナノチューブの離散化を妨げるおそれがある。他の実施形態において、酸化カーボンナノチューブは、約２５０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０００ｐｐｍ未満の残留金属濃度を含む。金属組成および濃度は、エネルギー分散型Ｘ線分光法または熱重量分析法を用いて好都合に決定することができる。
【００２３】
可塑剤中の離散カーボンナノチューブの組成物は、機械的特性、熱伝導率および電気伝導率を改善するため、各種化合物および複合体への添加剤として使用することができる。一例は、改善された耐摩耗性、引裂強さおよび熱伝導率を有するシール、噴出防止装置およびドリルモータなどの、油田用途でのゴム構成要素を製作するために使用される、ゴム化合物中の添加剤である。別の例は、タイヤ、シール、および制振材を製作するために使用されるゴム化合物中の添加剤である。適切な可塑剤を選択することにより、添加剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および複合材料の調合および配合において有用性を有する。
【００２４】
最小限の酸による酸化（ＭＡＯ）
本出願は、最小限の酸による酸化によるカーボンナノチューブの新規製造方法を開示する。種々のＢｏｓｎｙａｋらの特許（例えば、開示のそれぞれが参照によって本明細書に組み入れられる、米国特許第８，４７５，９６１号明細書、米国特許第８，９９３，１６１号明細書および米国特許第９，０６５，１３２号明細書）ならびに特許出願に以前に記載されたカーボンナノチューブの酸による酸化は、２〜４重量％のＣＮＴ濃度で酸中にカーボンナノチューブを懸濁させることにより行われる。酸化後、濾過などの固体／液体分離の何らかの手段によって酸を除去する。除去される酸の量は６０％〜７０％の範囲であり、約３０％〜４０％は廃棄物となる。遠心分離は廃棄物を１０％に減らすことができる。しかし、遠心分離は費用が高く、高度のメンテナンスを要するプロセスである。
【００２５】
ＭＡＯプロセスでは、反応プロセスにおけるカーボンナノチューブの濃度が増加する。硝酸（６５％濃度）を使用すると、硝酸中の４３重量％ＣＮＴなどの高ＣＮＴ濃度の混合物は、流動性粉末の予期しない粘性を有するようになる。酸化プロセスが完了すると、酸は除去されず、水で希釈され、次に洗浄プロセス中に濾過される。これにより、酸回収のための酸濾過ステップが省略される。洗浄プロセスで廃棄される酸の量は、反応においてより少ないナノチューブを用いてより多くの酸を利用するプロセスよりも著しく少ない。
【００２６】
最小限の酸による酸化（ＭＡＯ）は、湿潤粉体プロセスを使用して余剰の酸を除去する。ＭＡＯプロセスでは、硝酸（６５％濃度）が、酸に対して４３．２重量％のＣＮＴの濃度まで、ＣＮＴと混合される。次いでこれを９０℃に加熱する。金属の酸化および除去の量は、反応の時間および温度によって制御される。表１は例示的実施例である。硝酸廃棄物は、ＭＡＯプロセスを利用する場合、ＣＮＴの重量の９．６倍（７０％の酸除去効率）またはＣＮＴの重量の３．２倍（９０％の除去効率）と比較して、ＣＮＴの重量のわずか１．３倍であることに留意されたい。このことは、ＣＮＴの質量あたりの廃棄酸の量を減らし、廃棄物処理を減らし、酸濾過ステップを除去することによって、製造コストを大幅に低減する。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
廃棄物削減に加えて、ＭＡＯプロセスはチューブから同じ量の金属不純物を除去し、チューブ長さ、チューブ長さ分布およびほぐしの質は、高酸法（high acid method）と同じである。３回の大規模化実験室生産試験において、ＭＡＯでは、高酸法に比べてカーボンナノチューブの酸化率が高くなった（より多量の酸ではＯｘが１．９％であるのに対して、ＭＡＯではＯｘが２．５９、２．９９、４．０１％）。したがって、比較的効率の低い実験室での混合であっても、ＭＡＯは再現可能な酸化をもたらし、温度および時間の制御によって、酸化の量および除去される残留金属の量が制御される。ＭＡＯによって生産されたカーボンナノチューブは同じ種類の機能性を有し、酸化の増大は化学種を変化させないが、各化学種のｍｍ／ｇの量の機能性を増大させる。ＭＡＯは、酸濾過を排除し、廃棄される酸の量を削減し、酸化率の制御を強化し、酸化増大を達成し、残留物を短時間で減少させることによる利点を提供する。ＭＡＯ中の酸化増大はまた、下流でのさらなる化学修飾を可能にする。
【００２９】
各種実施形態において、約１０〜約５００、好ましくは約４０〜約２００のアスペクト比、および約１重量％〜約１５重量％、好ましくは約１重量％〜約１０重量％、より好ましくは約１重量％〜５重量％、より好ましくは約１重量％〜３重量％の全体的（合計）酸化レベルを有する、単層、二層または多層カーボンナノチューブ繊維を含む複数のカーボンナノチューブが開示される。酸化レベルは、酸素添加ナノチューブの合計重量（質量）で除算した、カーボンナノチューブに共有結合した酸素添加化学種の重量での量と定義される。カーボンナノチューブ上の酸素添加化学種の重量百分率を決定するための熱重量分析法は、約７〜１５ｍｇの乾燥酸化カーボンナノチューブを得て、乾燥窒素雰囲気中で５℃／分にて１００℃から７００℃に加熱することを含む。２００から６００℃までの重量喪失百分率は、酸素添加化学種の重量喪失百分率として得られる。酸素添加化学種はまた、特に１７３０〜１６８０ｃｍ−１の波長範囲において、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を使用して定量化される。
【００３０】
カーボンナノチューブは、カルボン酸または誘導性カルボニル含有化学種を含む酸化種を有することができ、塊として絡まっていない本質的に離散した個別ナノチューブである。典型的に、酸化および剪断のプロセスを完了した後の離散カーボンナノチューブの量は、圧倒的過半数（すなわち、複数）を占め、離散カーボンナノチューブの７０、８０、９０、または９９％にもなる場合があり、チューブの残部は依然としていくつかの形態で部分的に絡み合った状態になる。ナノチューブの離散個別化チューブへの完全な変換（すなわち、１００％）が最も好ましい。誘導性カルボニル化学種としては、フェノール、ケトン、第四級アミン、アミド、エステル、アシルハロゲン、カルボン酸基、ヒドロキシル基、一価金属塩等が挙げられ、これらはチューブの内側表面と外側表面との間で異なっていてもよい。例えば、１つのタイプの酸を用いてチューブの外側表面を酸化し、続いて水洗浄して剪断を誘発し、それによりチューブを破壊し分離することができる。所望であれば、内部チューブ層酸化が実質的に行われない（好ましくは１／２％未満、より好ましくは０である）形成した離散チューブを、異なる酸化剤により、あるいはチューブ外部層表面に使用されるのと同じで濃度が異なる酸化剤により、さらに酸化し、異なる量（および／または異なるタイプ）の内部および表面酸化を実現することができる。
【００３１】
ある特定の実施形態において、内部表面酸化種含量は、外部表面酸化種含量と異なっていてもよく、２０％超、２５％超、３０％超、３５％超、４０％超、４５％超、５０％超、５５％超、６０％超、６５％超、７０％超、７５％超、８０％超、８５％超、９０％超、９５％超、９９％超、または１００％以上の差があってもよい。他の実施形態において、内部表面酸化種含量は、外部表面酸化種含量と異なっていてもよく、２０％未満、２５％未満、３０％未満、３５％未満、４０％未満、４５％未満、５０％未満、５５％未満、６０％未満、６５％未満、７０％未満、７５％未満、８０％未満、８５％未満、９０％未満、９５％未満、１００％未満の差があってもよい。
【００３２】
さらなる実施形態において、外部表面酸化種含量は、内部表面酸化種含量と異なっていてもよく、２０％超、２５％超、３０％超、３５％超、４０％超、４５％超、５０％超、５５％超、６０％超、６５％超、７０％超、７５％超、８０％超、８５％超、９０％超、９５％超、９９％超、または１００％以上の差があってもよい。他の実施形態において、外部表面酸化種含量は、内部表面酸化種含量と異なっていてもよく、２０％未満、２５％未満、３０％未満、３５％未満、４０％未満、４５％未満、５０％未満、５５％未満、６０％未満、６５％未満、７０％未満、７５％未満、８０％未満、８５％未満、９０％未満、９５％未満、１００％未満の差があってもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態では、平均長さ９００ｎｍ、外径１０〜１５ｎｍおよび内径３〜６ｎｍの離散カーボンナノチューブは、約０．１ミリモル／ｇ〜約０．４ミリモル／ｇのチューブのカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有し得る。ＯＨ基の濃度は約０．１ミリモル／ｇ〜約０．４ミリモル／ｇであり得、ラクトンの濃度は約０．０５ミリモル／ｇ〜約０．３ミリモル／ｇであり得る。総表面積は２００ｍ２／ｇ〜２８０ｍ２／ｇであり得る。離散チューブの乾燥プレスマットのバルク伝導率は、約１〜６オームであり得る。離散チューブの密度は１．８〜１．９ｇ／ｃｍ２であり得る。
【００３４】
標的酸化を有する離散カーボンナノチューブの一般的製造方法
ＣＮａｎｏグレードのＦｌｏｔｕｂｅ９０００カーボンナノチューブおよび６５％硝酸を用いて、０．５重量％〜５重量％、好ましくは２重量％のカーボンナノチューブの混合物を調製する。撹拌しながら、酸およびカーボンナノチューブの混合物を７０〜９０℃で２〜４時間加熱する。次いで、形成された酸化カーボンナノチューブを、酸混合物から単離する。限定されないが、遠心分離、濾過、圧搾、デカントおよび他の固液分離技術を含む、複数の方法を使用して、酸化カーボンナノチューブを単離することができる。上記のようにＭＡＯを用いてこの段階を取り除くことができる。次いで、酸化カーボンナノチューブを、水、好ましくは脱イオン水などの水性媒体で、約３〜４のｐＨになるまで洗浄することにより、残留酸を除去する。
【００３５】
次いで、カーボンナノチューブを、０．５重量％〜４重量％、好ましくは１．５重量％の濃度で、水中に懸濁させる。１０６〜１０８Ｊ／ｍ３のエネルギー密度を生じさせることが可能なプロセス装置による剪断力（乱流）および／またはキャビテーションによって生じる強い破壊力に、溶液を供する。この仕様に適合する装置としては、限定されないが、超音波破砕機、キャビテーター、機械式ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーが挙げられる（表２）。そのような１つのホモジナイザーは、米国特許第７５６，９５３号明細書に示されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。剪断処理の後、酸化カーボンナノチューブは離散個別化カーボンナノチューブとなる。典型的には、入手直後および製造直後の絡み合ったカーボンナノチューブの所定の開始量に基づいて、少数のチューブ、通常はチューブの大部分が、絡み合ったまま残っているか、完全に個別化されていない状態で、好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約９５％、さらには１００％の割合で、複数の酸化された離散カーボンナノチューブがこの方法からもたらされる。
【００３６】
離散カーボンナノチューブを生産するための別の例示的方法は以下の通りである。ＣＮａｎｏ  Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００グレードのカーボンナノチューブ、ならびに３重量部の硫酸（９７％の硫酸および３％の水）および１重量部の硝酸（６５〜７０％硝酸）からなる酸混合物を用いて、０．５重量％〜５重量％、好ましくは３重量％のカーボンナノチューブの混合物を調製する。混合物を室温で３〜４時間撹拌しながら保持する。次いで、形成された酸化カーボンナノチューブを、酸混合物から単離する。限定されないが、遠心分離、濾過、圧搾、デカントおよび他の固液分離技術を含む、複数の方法を使用して、酸化カーボンナノチューブを単離することができる。上記のようにＭＡＯを用いてこの段階を取り除くことができる。次いで、酸化カーボンナノチューブを、水、好ましくは脱イオン水などの水性媒体で、３〜４のｐＨになるまで洗浄することにより、酸を除去する。
【００３７】
次いで、酸化カーボンナノチューブを、０．５重量％〜４重量％、好ましくは１．５重量％の濃度で、水中に懸濁させる。１０６〜１０８Ｊ／ｍ３のエネルギー密度を生じさせることが可能なプロセス装置による剪断力（乱流）および／またはキャビテーションによって生じた強い破壊力に、溶液を供する。この仕様に適合する装置としては、限定されないが、超音波破砕機、キャビテーター、機械式ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーが挙げられる（表２）。剪断および／またはキャビテーション処理の後、酸化カーボンナノチューブは酸化された離散カーボンナノチューブとなる。典型的には、入手直後および製造直後の絡み合ったカーボンナノチューブの所定の開始量に基づいて、少数のチューブ、通常はチューブの大部分が、絡み合ったまま残っているか、完全に個別化されていない状態で、好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約９５％、さらには１００％の割合で、複数の酸化された離散カーボンナノチューブがこの方法からもたらされる。
【００３８】
分解酵素のナノチューブ媒介制御送達
炭化水素抽出を行うためには、一部または全体が架橋され得るか未架橋（線状）である粘性破砕流体、および岩表面に形成された関連する濾過ケーキを破壊しなければならない。酸化剤、酵素、および酸は、異なる破砕条件に応じて使用される典型的な分解性分子（破壊剤としても知られる）である。ポリマーは、破壊剤によって小分子量の断片に切断される。本出願は、破砕流体を処理するための、本明細書に記載の機能化カーボンナノチューブの使用を開示し、粘性破砕流体成分を分解するために使用される酵素の改善された制御送達を提供する。破砕流体を処理することにより、水圧破砕流体の粘度が、少なくとも１０％、最大４桁まで低下し、可能な限り流体の粘度を優先的に低下させることが意味される。例えば、粘度低下を計算するために、破砕流体の開始粘度が１０００センチポイズ（ｃＰ）であり、破壊剤で処理される場合、流体の粘度は、少なくとも１０％、９００ｃＰ、または最大１ｃＰまで減少する（３桁の変化）。
【００３９】
この使用は、カスタマイズ可能な送達時間尺度、剪断力抵抗の改善、および油田用途におけるタイトシェール（tight shale）ナノ多孔性ネットワークへのより良好な分布を実現する。本明細書に記載のカーボンナノチューブの能力は、無比のレベルの制御拡散放出を実現し、ナノ多孔質シェール層全体にわたって酸化破壊剤をより均一に放出し、粘性破壊流体のより良好な破壊を可能にする。機能化カーボンナノチューブは、分解性化学物質、例えば酵素を破砕地層に送達するための保護担体として作用し、より良好な酵素分散、寿命および制御性をもたらす。機能化カーボンナノチューブはまた、作業／現場にとって時間制御送達が重要である任意の状況、例えば、長期間にわたる防食剤の送達、被覆剤中の殺生剤の送達、排水の清掃（殺生剤、中和剤等の送達）において使用することができる。本明細書に記載のカーボンナノチューブによって各種方法で処理することができ、油田生産水、逆流水、および水性精製所廃液に見出すことができる汚染物質は、例えば、以下の物質：（１）分散油およびグリース（機械式前処理分離器によって除去されない場合、後処理装置を詰まらせる可能性がある）；（２）ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン（ＢＴＥＸ）、揮発分；（３）水溶性有機物；（４）ＢＴＥＸよりも高いがアスファルテンより低い分子量を有する芳香族を含む難溶性不揮発性有機物；（５）掘削、仕上げ、刺激および生産化学物質などの処理化学物質；（６）通常は機械式分離器によって除去される、粘土、ケイ酸塩および金属硫化物のような生産固形分；ならびに（７）金属を含む全溶解固形分（多くの金属が有毒であると考えられるために特に問題である）を種々のレベルで含み得る。石油産業排水は、水圧破砕に使用される水も含む。
【００４０】
本明細書に記載の離散カーボンナノチューブは、表面、内部、またはその両方に、現在使用されている分解性酵素を装入されてもよい。本明細書に記載のカーボンナノチューブを使用することは、ダウンホールポンピングプロセスにおける酵素の早期の変性、剪断または損傷を防止する。当分野で現在使用されている技術は、離散カーボンナノチューブを使用せず、本明細書に記載のカーボンナノチューブの特定のサイズ、形状、およびアスペクト比を有していない。当業者であれば、送達のためのペイロードとして、本明細書に記載のカーボンナノチューブ上またはカーボンナノチューブ内に酵素を付着／結合／装入させるために、各種方法を使用できることを理解するであろう。ただし、特定の方法により本発明が限定されることはない。また、当業者であれば、酵素を選択的に遊離させるまで酵素を捕捉する各種方法を使用できることを理解するであろう。ただし、特定の方法により本発明が限定されることはない。捕捉された酵素は、酵素放出のための適切な部位への輸送中にカーボンナノチューブにより損傷から保護され得る。当業者は、本出願が分解酵素の選択的制御ナノチューブ媒介送達をも包含することを理解するであろう。当業者であれば、捕捉材料の付着／結合／装入を分解する各種メカニズムがあり、酵素が現場で所望の機能を自由に実行できることを理解するであろう。ただし、特定のメカニズムにより本発明が限定されると考えるべきではない。
【００４１】
酵素は一般に、ヘミセルロース（「ヘミセルラーゼ」）というクラスの破壊剤である。酸化剤とは異なり、酵素は反応後に消費されない。酵素は非常に安価であるが、ｐＨと温度に影響を受けやすい。酵素は、多くの場合、高温または極端なｐＨ値で変性する。酵素は高圧で寿命を延長することができる。本明細書に記載のカーボンナノチューブによって送達され得る酵素の例としては、ＧＢＷ−１２ＣＤ（市販のヘミセルロース酵素濃縮物）、ＬＥＢ−Ｈ（市販の高ｐＨ酵素破壊剤）、ガンマナーゼ（主にエンド−β−マンナナーゼおよびα−ガラクトシダーゼの混合物からなる、アスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）の市販抽出物）、エンドマンナナーゼ、β−マンナナーゼ、アスペルギルス・アクレアツス（Aspergillus aculaceatus）由来のペクチナーゼ、またはＥｃｏｎｏ  Ｇｅｌｂｒｅａｋ−ＥＬ２Ｘ（Ｅｃｏｎｏｍｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ、ロット番号Ｌ０９０１４１５）が挙げられる。米国特許第５，２０１，３７０号明細書は、ガラクトマンナンベースの破砕流体のための酵素破壊剤を開示しており、この酵素破壊剤は、５０°Ｆ〜１８０°Ｆの間の温度でポリマーゲルを分解するのに有効である。ヘミセルラーゼ酵素は、国際公開第９１／１８９７４号パンフレットに開示されており、０℃（３２°Ｆ）〜９０℃（１９４°Ｆ）の範囲の活性を有し；他の酵素は、米国特許第５，１６５，４７７号明細書および米国特許第５，４４１，１０９号明細書に開示されており、これらは全て参照により本明細書に組み込まれる。ヘミセルラーゼ酵素は、国際公開第９１／１８９７４号パンフレットに開示された方法に従って製造することができる。公知の酵素の詳細な説明および分類は、「Enzyme Nomenclature (1984): Recommendations of the Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry on the Nomenclature and Classification of Enzyme-Catalysed Reactions」（Academic Press 1984）と題する参考資料（以後「Enzyme Nomenclature(1984)」と称する。）に記載されており、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。Enzyme Nomenclature(1984)によれば、酵素は、以下の６つのクラス、すなわち、（１）オキシドレダクターゼ、（２）トランスフェラーゼ、（３）ヒドロラーゼ、（４）リアーゼ、（５）イソメラーゼ、および（６）リガーゼに分類することができる。酵素の各クラスは、作用等によって、サブクラスにさらに分割することができ、それらのいずれか１つが、状況の適切な必要性に応じて当業者によって選択され得る。当業者であれば、カーボンナノチューブに装入される酵素の選択は本発明を限定するものではないことを理解するであろう。
【００４２】
カプセル化酵素破壊剤は、活性酵素の破砕流体への放出を遅延させて、流体に対する破壊剤の初期効果を最小にする。この遅延は、破砕流体のプロパント輸送能力を損なうことなく、より高い破壊剤濃度を使用することを可能にする。固形破壊剤はまた、割れ目に集中し、流体漏れの際に地層に入り失われることがない。本明細書に記載のカーボンナノチューブは、カプセル化酵素破壊剤を形成するために使用することができる。実施形態では、これらのシステムおよび方法に従ってカーボンナノチューブによって送達される酵素として、特に選択または設計されたポリペプチドおよびタンパク質を使用することができる。
【００４３】
いくつかのダウンホールおよび地下水浄化用途では、炭化水素貯留岩または他の水文地質学的構造に関する情報を得るために、注入流体中でトレーサーが使用される。トレーサーは、紫外可視、燐光の蛍光などの分光分析法を使用して検出され得る染料、蛍光剤（fluroescer）、または他の化学物質であり得る。トレーサーは、放射性同位体または放射性核種、遺伝子コード化された物質、またはＧＣ−ＭＳなどの別の分析技術による識別が可能な示差的特徴を有する化学物質であってよい。現在、そのようなトレーサーまたは染料は、本明細書に記載の離散ナノチューブと接触させる場合に有用であることがわかっている。トレーサーおよび／または染料は、離散チューブの外部もしくは内部表面、またはその両方に接触させるか、場合によりそれらに付着させることができる。
【００４４】
殺生剤は、第四級アンモニウム化合物、アルコールおよびフェノール化合物、アルデヒド、ハロゲン含有化合物、キノリンおよびイソキノリン誘導体、複素環化合物、ならびに過酸素を含む、消毒、殺菌、および保存を目的として開発された多種多様な生物活性有機化学物質である。殺生剤は、多くの場合、水圧破砕流体配合物において使用される（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Environ. Sci. Technol. 2015, 49, 16-32を参照されたい）。そのような殺生剤としては、リシン殺生剤、カチオン性第四級アンモニウム／アミン化合物（「ＱＡＣ」もしくは「クワット（quat）」）塩化ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣもしくはデカンアミニウム）、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム（ＡＤＢＡＣ、塩化ベンズアルコニウム、ＢＡＣ、ＢＣ、もしくはベンゼンメタンアミニウム）、ジブロモニトリロプロピオンアミド、二酸化塩素、塩化トリブチルテトラデシルホスホニウム、塩化アルキルジメチルベンジルホスホニウム、次亜塩素酸ナトリウム（sodium hypchlorite）、ダゾメット、ジメチルオキサゾリドン、トリメチルオキサゾリジン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ブロノポール、過酢酸、求電子性殺生剤、グルタルアルデヒド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート（ＴＨＰＳ）、クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩＴ、もしくはＭＣＩ、５−クロロ−２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリノン）、またはメチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ、もしくはＭＩ、２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリノン）が挙げられる。当業者であれば、本明細書に開示されたカーボンナノチューブを、これらの殺生剤のいずれかと組み合わせて使用できることを理解するであろう。ただし、殺生剤の選択は本発明を限定するものではない。
【００４５】
いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブの内部または外部表面に対する修飾剤（modification）は、共有結合、イオン、疎水性、流体静力学的相互作用によって、または溶液からの飽和、被覆または堆積によって、基材上に堆積させることができるカチオン性材料であり得る。修飾剤の例としては、カチオン性ポリマー、カチオン性界面活性剤、およびカチオン性共有結合修飾剤が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、直鎖または分枝鎖ポリエチレンイミン、ポリ−ＤＡＤＭＡＣ、エピクロロヒドリン／ＤＭＡ縮合ポリマー、アミン／アルデヒド縮合物、キトサン、カチオン性デンプン、スチレン無水マレイン酸イミド（ＳＭＡＩ）などを挙げることができる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、アルキルジメチルベンジルクワット（ｑｕａｔ）、ジアルキルメチルベンジルアンモニウムクワットなどを含むことができる。カチオン性共有結合修飾剤としては、Ｄｏｗ  Ｑ−１８８のような四級化試薬または有機ケイ素四級アンモニウム化合物を挙げることができる。有機ケイ素四級アンモニウム化合物の例は、３−トリヒドロキシシリルプロピルジメチルアルキル（Ｃ６〜Ｃ２２）アンモニウムハライド、３−トリメトキシシリルプロピルジメチルアルキル（Ｃ６〜Ｃ２２）アンモニウムハライド、３−トリエトキシシリルプロピルジメチルアルキル（Ｃ６〜Ｃ２２）アンモニウムハライドなどである。他の実施形態では、カーボンナノチューブに対する修飾剤は、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムなどの酸化化合物であり得る。修飾されたカーボンナノチューブは、修飾剤の緩効性を生じさせるために、疎水性層で被覆することができる。
【００４６】
修飾剤（「ペイロード」とも呼ばれる。）は、好ましくは、結合、錯化または付着の機構によってカーボンナノチューブ上に固定することができる。実施形態において、修飾剤は、基材の表面に対する親和性を有するポリマーであり得る。実施形態において、修飾剤は、溶液の形態で基材に適用され得る。実施形態において、修飾剤は、基材に固定された後、水に不溶性となる。実施形態において、修飾剤は、金属キレート基を有し、共有結合、イオン、疎水性、流体静力学的相互作用によって、または溶液からの飽和、被覆または堆積によって基材上に堆積させることができる。修飾剤の例としては、ホスフェート、ホスホネート、ザンテート、ジチオカルバメート、ヒドロキサメート、カルボキシレート、スルフェートおよびスルフィドを含むリストから選択されるアニオン性キレート官能基を含有する化合物またはポリマーが挙げられる。修飾剤の例としては、脂肪酸、脂肪族アミド、および上記に列挙したキレート基を有するビニルポリマーが含まれる。ビニルポリマーをベースとする修飾剤の例としては、ビニルホスホン酸、ビニリデンジホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（２−ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−Ｎ−ヒドロキサム酸、イタコン酸、マレイン酸およびこれらの塩のコモノマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、塩化第二鉄四水和物などの無機塩を修飾剤として使用することができる。
【００４７】
ペイロード物質の水溶解度は、ペイロードのプレフォーミュレーション研究における重要なパラメータである。各種ペイロード分子は、水に難溶性であり、配合および投与にとって問題となる。分散体を形成するために、有機溶媒または油、および追加的な界面活性剤を使用できる。ペイロード分子が水性媒体中において容易に溶解または分散されるのであれば、濾過ケーキは乾燥させる必要はない。ペイロード分子が水性媒体中に容易に溶解または分散されないのであれば、まず真空中で８０℃にて濾過ケーキを恒量まで乾燥させる。所望の濃度の液体媒体中のペイロード分子が、離散カーボンナノチューブに添加され、チューブの孔内で数時間平衡化される。次いで、混合物を濾過して約１ｍｍ未満の厚さのケーキを形成し、その後チューブ内に存在しないペイロード溶液の大部分が、高流速濾過で除去される。濾過の速度は、ペイロード分子がチューブ孔から拡散するのにほとんど時間がかからないように選択される。次いで、大きな分子、例えば、バイオポリマー、アミノ酸、タンパク質またはペプチドの水溶液を付着させることが所望される場合、使用者の意図に応じて、濾過ケーキとペイロード分子は追加の処置に供される。
【００４８】
一態様において、ペイロードは、複数の機能化離散開口多層カーボンナノチューブであって、水分散性である機能化離散カーボンナノチューブと、少なくとも１種類のペイロード分子であり、その大部分（好ましくは６０％超、より好ましくは７５％超、特に９５％超）が離散開口多層カーボンナノチューブ内部に位置する（かつ、最小の薬物分子（例えば、２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満）が、離散開口多層カーボンナノチューブの層の外部に位置する）、ペイロード分子とを含む組成物である。機能化付与基は、生体適合性界面活性剤からなる群から選択される。好ましい生体適合性界面活性剤としては、限定されないが、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＧＬＡ（ポリグリコール酸）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、アミノ酸、ペプチド、多糖類（polysacharides）、およびタンパク質（例えば、アルブミン）が挙げられる。
【００４９】
少なくとも１種類のペイロード分子は、好ましくは、電磁放射線曝露（例えば、ＭＲＩ（磁気共鳴画像法））、局所的ｐＨ変化、電解質バランス、またはバイオポリマーコーティングの生物学的消化を含む機序によって、開口多層離散カーボンナノチューブから、少なくとも部分的に放出される。ペイロード送達の所望の速度に基づいて、配合物の離散カーボンナノチューブＭＲの１０重量％以下は約１００〜２００のＬ／Ｄを含んでよく、配合物の離散カーボンナノチューブＭＲの約３０％以上は４０〜８０のＬ／Ｄを含んでよい。離散カーボンナノチューブのＬ／Ｄは、単峰性分布または多峰性分布（二峰性分布等）であり得る。多峰性分布は、均一に分散されたアスペクト比の範囲（５０％の１つのＬ／Ｄ範囲、および約５０％の別のＬ／Ｄ範囲）を有し得る。分布はまた、非対称であってもよく、比較的低い百分率の離散ナノチューブが特定のＬ／Ｄを有する一方で、より多い量が別のアスペクト比分布を構成することがある。
【００５０】
ペイロード分子の少なくとも部分的な放出、特に薬物送達のための別の方法は、磁性粒子または化合物を離散カーボンナノチューブに付着させ、次いで、磁気共鳴画像法（ＭＲＩ）などの磁気的影響を用いて、ペイロードまたは薬物を含むチューブを所望の位置に送ることである。そのような技術は、Physics Letters A by Kezheng Chen and Ji Ma from Quingdou University of Science and Technology, Quingdou, Chinaにおいて提案されており、超常磁性結晶を使用している。これらの結晶は、酸化鉄を含み、十分に小さい場合（直径１ｘ１０−６〜１０ｘ１０−６ｍｍ）、温度変化に反応し、結晶磁気に影響を及ぼす。そのようなシステムは超磁化として知られている。
【００５１】
複数の機能化離散開口多層カーボンナノチューブは、異なる長さのチューブ長を有することが好ましい。チューブ長分布は、単峰性、二峰性、または多峰性であり得る。少なくとも２つの長さの群を含むチューブ長分布の場合、好ましいのは、各群のチューブ長が、薬物放出速度を制御するために、他方の群の平均のチューブ長と平均で少なくとも約１０％異なることである。異なる長さ分布は、異なるペイロード分子を含んでいてもよい。複数の機能化離散開口多層カーボンナノチューブは、約２５〜約２００、好ましくは２５〜１００、最も好ましくは４０〜１２０の平均アスペクト比を有する。複数の機能化離散開口多層カーボンナノチューブは、配合物の０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９９重量％、より好ましくは配合物の０．２５〜９５重量％を構成し得る。
【００５２】
以下の実施例は、本出願のある特定の実施形態を例示することを意図しており、いかなる意味でも限定を意図するものではない。
【実施例】
【００５３】
[実施例１]
ＭＷＣＮＴとして絡み合った状態での酸化−３時間（ｏＭＷＣＮＴ−３）
６４％超の硝酸１００ｍｌを８５℃に加熱する。酸に対して、入手直後の多層カーボンナノチューブ（Ｃ９０００、ＣＮａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）３ｇを添加する。入手直後のチューブは、絡み合った毛玉状の形態を有する。溶液を８５℃で３時間保持しながら、酸とカーボンナノチューブの混合物を混合し、「ｏＭＷＣＮＴ−３」というラベルを付ける。反応期間の最後に、ＭＷＣＮＴ−３を濾過して酸を除去し、逆浸透（ＲＯ）水により３〜４のｐＨになるまで洗浄する。酸処理の後、カーボンナノチューブは依然として絡み合った玉になっている。チューブを６０℃で恒量まで乾燥させる。
【００５４】
[実施例２]
ＭＷＣＮＴとして絡み合った状態での酸化−６時間（ｏＭＷＣＮＴ−６）
６４％超の硝酸１００ｍｌを８５℃に加熱する。酸に対して、入手直後の多層カーボンナノチューブ（Ｃ９０００、ＣＮａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）３ｇを添加する。入手直後のチューブは、絡み合った毛玉状の形態を有する。溶液を８５℃で６時間保持しながら、酸とカーボンナノチューブの混合物を混合し、「ｏＭＷＣＮＴ−６」というラベルを付ける。反応期間の最後に、ｏＭＷＣＮＴ−６を濾過して酸を除去し、逆浸透（ＲＯ）水により３〜４のｐＨになるまで洗浄する。酸処理の後、カーボンナノチューブは依然として絡み合った玉になっている。チューブを６０℃で恒量まで乾燥させる。
【００５５】
[実施例３]
離散カーボンナノチューブ−最外層の酸化（ｏｕｔ−ｄＭＷＣＮＴ）
容器内で、６４％超の硝酸９２２ｋｇを８３℃に加熱する。酸に対して、入手直後の多層カーボンナノチューブ（Ｃ９０００、ＣＮａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）２０ｋｇを添加する。混合物を混合し、８３℃で３時間保持する。３時間後、濾過により酸を除去し、カーボンナノチューブをＲＯ水で３〜４のｐＨになるまで洗浄する。酸処理の後、カーボンナノチューブは依然として絡み合った玉であり、開口端はほとんどない。チューブの外側は酸化されて各種酸化種を形成するが、ナノチューブの内部は酸にほとんど曝露されず、したがって、ほとんど酸化されていない。次に、酸化カーボンナノチューブをＲＯ水中に１．５重量％の濃度で懸濁させる。１０６〜１０８Ｊ／ｍ３のエネルギー密度を生じさせることが可能なプロセス装置による剪断力（乱流）および／またはキャビテーションによって生じた強い破壊力に、ＲＯ水および絡み合った酸化ナノチューブの溶液を供する。得られた試料に、外層の酸化および離散（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）の「ｄ」を表す、「ｏｕｔ−ｄＭＷＣＮＴ」というラベルを付ける。この剪断に適合する装置としては、限定されないが、超音波破砕機、キャビテーター、機械式ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、マイクロフルイダイザーが挙げられる（表２参照）。剪断および／またはキャビテーション処理は、特に通常は６員炭素環であるＣＮＴ構造中の欠陥箇所にチューブの破壊と破壊による端部の開放とをもたらす機械的手段を通じて、酸化カーボンナノチューブをほぐして離散させると考えられている。欠陥はチューブ内の６員炭素環ではない箇所に生じる。この処理は水中で行われるので、離散カーボンナノチューブの内側表面に酸化は起こらない。
【００５６】
【表２】
2019513861.tif 000003
【００５７】
[実施例４]
離散カーボンナノチューブ−外側層および内側層の酸化（ｏｕｔ／ｉｎ−ｄＭＷＣＮＴ）
実施例３における離散カーボンナノチューブの内部を酸化するために、３ｇのｏｕｔ−ｄＭＷＣＮＴを、８５℃に加熱した６４％の硝酸に添加する。溶液を混合し、温度を３時間保つ。この間に、硝酸がカーボンナノチューブの内部表面を酸化する。３時間の最後に、チューブを濾過して酸を除去し、次いでＲＯ水で３〜４のｐＨになるまで洗浄する。この試料に、外側層および内側層の両方の酸化および離散（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）の「ｄ」を表す、「ｏｕｔ／ｉｎ−ｄＭＷＣＮＴ」というラベルを付ける。
【００５８】
熱重量分析法を用いて、カーボンナノチューブの試料の酸化を測定する。この例では、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０熱重量分析計（ＴＧＡ）を使用する。振動ボールミルを使用して、乾燥カーボンナノチューブの試料を粉砕する。ＴＧＡのタール白金パンに、粉砕カーボンナノチューブ７〜１５ｍｇを添加する。測定プロトコルは以下の通りである。窒素環境下で、温度を室温から１００℃まで毎分１０℃の速度で上げ、この温度で４５分間保持して、残留水が除去されるようにする。次に、温度を毎分５℃の速度で７００℃まで上げる。このプロセスの間、重量百分率の変化を温度および時間の関数として記録する。１００℃の等温線中の残留水分除去に関連する全ての変化について、全ての値を正規化する。２００℃での重量変化百分率から６００℃での重量変化百分率を差し引くことにより、カーボンナノチューブの酸素の重量百分率（％Ｏｘ）を決定する。
【００５９】
比較表（下記の表３）は、外側のみでの酸化（バッチ１、バッチ２、およびバッチ３）、または外側と内側の両方での酸化（バッチ４）を受けたカーボンナノチューブの異なるバッチの酸化レベルを示している。バッチ１（上記の実施例１で製造したｏＭＷＣＮＴ−３）は、バッチがまだ絡み合った形態にあるときに外側のみで酸化された絡み合ったカーボンナノチューブのバッチである（表３、１列目）。バッチ２（上記の実施例２で製造したｏＭＷＣＮＴ−６）も、バッチがまだ絡み合った形態にあるときに外側のみで酸化された絡み合ったカーボンナノチューブのバッチである（表３、２列目）。バッチ１（２．０４％Ｏｘ）とバッチ２（２．０６％Ｏｘ）の平均酸化百分率は、本質的に同じである。バッチ１（酸への３時間の曝露）とバッチ２（酸への６時間の曝露）との違いは、バッチ２においてカーボンナノチューブは酸に２倍の時間曝露されたことであるため、このことは酸への追加的な曝露がカーボンナノチューブの表面の酸化量を増加させないことを示唆する。
【００６０】
バッチ３（上記実施例３で製造したＯｕｔ−ｄＭＷＣＮＴ）は、バッチがまだ絡み合った形態にあるときに外側のみで酸化された絡み合ったカーボンナノチューブのバッチである（表３、３列目）。バッチ３は、さらなる酸化なしで、カーボンナノチューブの離散バッチとなった。バッチ３は、絡み合ったカーボンナノチューブを離散ナノチューブにすることの酸化に対する効果に関する対照試料となる。バッチ３は、バッチ１およびバッチ２と本質的に同じ平均酸化レベル（１．９９％Ｏｘ）を示す。したがって、バッチ３は、カーボンナノチューブをほぐして水中に離散させると、内部を酸化することなく、チューブの端部が開くことを示している。
【００６１】
最後に、バッチ４（本明細書の実施例４で製造したＯｕｔ／Ｉｎ−ｄＭＷＣＮＴ）は、バッチがまだ絡み合った形態にあるときに外側で酸化され、次いで、バッチがカーボンナノチューブの離散バッチとなった後に、再度酸化された、絡み合ったカーボンナノチューブのバッチである（表３、４列目）。離散カーボンナノチューブは端部が開放されているので、バッチ４では、酸がチューブの内部に入り、内部表面を酸化する。バッチ４は、バッチ１、バッチ２およびバッチ３と比較して著しく高い平均酸化レベル（２．３９％Ｏｘ）を示す。バッチ４における平均酸化レベルの著しい上昇は、内部表面でのカーボンナノチューブの追加的酸化を表している。したがって、バッチ４の平均酸化レベル（２．３９％Ｏｘ）は、バッチ３の平均酸化レベル（１．９９％Ｏｘ）よりも約２０％高い。下記の表３において、酸化の平均値は、チューブの４つのバッチについて反復して示されている。酸化百分率は、バッチ１、バッチ２およびバッチ３の標準偏差内にある。
【００６２】
【表３】
2019513861.tif 000004
【００６３】
可塑剤中に離散カーボンナノチューブを含む組成物を形成するための例示的方法では、まず、平均アスペクト比が約１０〜約５００であり、酸化種含量合計レベルが約１〜約１５重量％である、複数の離散カーボンナノチューブを選択する。次いで、約１重量％〜約１０重量％のナノチューブ濃度で水中での剪断を用いて、離散カーボンナノチューブを懸濁させ、ナノチューブ水スラリーを形成する。次いで、約３０℃〜約１００℃の温度で、カーボンナノチューブが水から可塑剤に移動して水／ナノチューブおよび可塑剤混合物を形成するのに十分な時間にわたり、スラリーを少なくとも１種の可塑剤と混合する。混合物は７０％〜約９９．９％の水を含むことができる。濾過、デカントまたは他の機械的分離手段によって、水の大部分を混合物から分離する。濾過された物質は、約５０％〜約１０％の水を含有することができる。次いで、濾過された材料を約４０℃〜約１２０℃の温度で乾燥させて、３重量％未満の水、最も好ましくは０．５重量％未満の水、および用途によっては０重量％の水で、乾燥ナノチューブ／可塑剤混合物を形成する。
【００６４】
[実施例５]
実施例３のように外部層のみが酸化された水中の離散カーボンナノチューブの濃縮物を脱イオン水中で２重量％に希釈する。スラリーをオーバーヘッド撹拌機により４００ｒｐｍで撹拌しながら４０℃に加熱する。離散カーボンナノチューブ１ｇにつき、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製のＴＯＴＭ（トリメリット酸トリオクチル）４ｇを撹拌混合物に添加する。４時間にわたり、混合物を７５０ｒｐｍで撹拌し、４０℃に保持する。この間、油および離散カーボンナノチューブは上部に浮上し、底部に浄水が残る。このとき、デカントおよび濾過によって、ＴＯＴＭ／カーボンナノチューブ混合物から水を分離する。強制空気対流式オーブン内で７０℃にてＴＯＴＭおよび離散カーボンナノチューブを乾燥させ、残留水を除去する。その結果、流動性粉末が得られる。熱重量測定手段によって離散カーボンナノチューブの濃度を決定し、２０重量％の離散カーボンナノチューブおよび８０重量％のＴＯＴＭとなっていることを見出した。
【００６５】
[実施例６]
２０％の離散カーボンナノチューブおよび８０％のＴＯＴＭ（トリメリット酸トリオクチル）を含む、実施例５の離散カーボンナノチューブおよび可塑剤組成物を、離散カーボンナノチューブ樹脂１００部当たり２部（ｐｈｒ）および樹脂１００部あたり３部（ｐｈｒ）の濃度で、ニトリルゴム配合物に添加する（表４）。配合物の油濃度を調節し、本発明の組成物から追加の油を補う。次いで、化合物を硬化させて試験用プラークにする。Ｉｎｓｔｒｏｎ製張力計を使用して、拘束引裂き（constrained tear）試験を実施する。ダイを使用して拘束引裂き試料を打ち抜き、試験片の中心に長さ１／２インチの刻み目を付け、最長寸法に対して垂直にスライスした、１．５インチ×１インチ×１インチの長方形を製造する。試験片を刻み目から等距離に把持し、Ｉｎｓｔｒｏｎで引っ張る。剪断ひずみおよび応力を記録し、ひずみゼロから最終破壊までの応力−ひずみ曲線の下の面積を計測する。この面積が総引裂きエネルギーとなる。表５の結果は、拘束引裂き強さの増大が、可塑剤と組み合わせた離散カーボンナノチューブによって与えられることを示している。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
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【００６８】
[実施例７]
２０％の離散カーボンナノチューブおよび８０％のＴＯＴＭ（トリメリット酸トリオクチル）を含む、実施例５の離散カーボンナノチューブおよび可塑剤組成物を、樹脂１００部当たり３部（ｐｈｒ）の離散カーボンナノチューブの濃度で、ニトリルゴム配合物に添加する（表６）。本発明の組成物からの追加の油を補うように化合物の油濃度を調節し、全ての配合物が等量の油濃度を有するようにする。入手直後のカーボンナノチューブ（Ｆｌｏｔｕｂｅ  Ｃ９０００、ＣＮａｎｏ）により、比較化合物を調製する（表６）。３つの試料について測定硬度が同じになるように、カーボンブラック含量を調節する。ショアＡ硬度は、対照では６７、本発明の３ｐｈｒのＣＮＴでは６７、３ｐｈｒの「そのまま」のカーボンナノチューブ（Ｃ９０００）では６８である。実施例６に記載したように、拘束引裂きを測定した。本発明の離散カーボンナノチューブおよび油組成物（ｄＣＮＴ）は、絡み合ったカーボンナノチューブ（Ｃ９０００）および対照よりも高い総引裂きエネルギーを有する。絡み合ったカーボンナノチューブ（Ｃ９０００）の引裂きエネルギーは、対照よりも小さい（表７）。
【００６９】
【表６】
2019513861.tif 000007
【００７０】
【表７】
2019513861.tif 000008
【００７１】
当業者にとって、充填剤をゴム化合物に添加すると化合物の粘度が増大することは公知である。意外にも、実施例７の離散カーボンナノチューブおよび油混合物の添加は粘度を増大させず、むしろ粘度を低下させたが、実施例７の絡み合ったカーボンナノチューブ（Ｃ９０００）は粘度を増大させた。粘度は１２５℃でムーニーレオメーターを使用して測定する。測定された初期粘度は、化合物の加工性を表す。本発明および実施例７に記載の離散カーボンナノチューブを含有する化合物の粘度は対照と同等であることが判明しているが、絡み合ったカーボンナノチューブ（Ｃ９０００）を含む化合物は対照より高いことが判明している（表８）。
【００７２】
【表８】
2019513861.tif 000009
【００７３】
[実施例８]
水中のナイアシンの濃度の関数としての、ナイアシンの紫外線吸収の較正曲線を決定する。０．０５７８ｇの本発明の離散機能化カーボンナノチューブを、２５ｍｌの水中の０．０１３４ｇのナイアシンと混合することにより（カーボンナノチューブ１ｇ当たり０．２３１ｇのナイアシン）、溶液を調製する。チューブを沈降させ、チューブの上の液体のアリコートを１時間ごとに除去する。このアリコートの紫外可視吸収を測定し、結果として得られた、溶液中のナイアシンの量を記録する。溶液中のナイアシンの量は６時間後に安定する。混合の２０時間後に最終試料を得る。溶液中に残存するナイアシンの量と、元々の量との差異が、離散機能化カーボンナノチューブと会合したナイアシンの量として決定される。０．０７４６ｇのナイアシンが１ｇのカーボンナノチューブと会合することが判明している。カーボンナノチューブによって吸収されたナイアシンの総量は０．００４３ｇである。カーボンナノチューブの平均の長さ１０００ｎｍ、外径１２ｎｍ、および内径５ｎｍである場合、チューブ内の利用可能な容積は、カーボンナノチューブ１ｇ当たり０．０９３ｃｍ３である。ナイアシンの密度は１．４７３ｇ／ｃｍ３であるので、チューブに収まるナイアシンの最大量は０．１３７ｇである。したがって、ナイアシン０．０７４６ｇ／ＣＮＴ１ｇという測定された吸収量を、チューブ内部に閉じ込めることが可能である。
【００７４】
[実施例９]
ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）は十分に大きく（３０ｋＤａ〜７０ｋＤａ）、カーボンナノチューブ内部に吸収されることはない。ＰＶＯＨは、カーボンナノチューブの外部を会合させて包み込むため、カーボンナノチューブの界面活性剤として使用される。この実験では、２５ｍｌの水中のカーボンナノチューブ０．０５３５ｇとナイアシン０．０１３９ｇ（カーボンナノチューブ１ｇに対してナイアシン０．２６ｇ）の混合物に、ＰＶＯＨを添加する。これを夜通し静置する。実施例１の紫外可視吸収技術を使用して、カーボンナノチューブと会合したナイアシンの量がカーボンナノチューブ１ｇ当たりナイアシン０．０５６１ｇであり、実施例１において０．０７４６ｇ未満であると決定する。吸収されるナイアシンの総量は０．００３ｇである。
【００７５】
カーボンナノチューブの長さを１０００ｎｍ、外径を１２ｎｍ、内径を５ｎｍとして、計算を行う。ＰＶＯＨの密度が１．１ｇ／ｃｍ３であり、ＰＶＯＨ対カーボンナノチューブの比が０．２３対１である場合、カーボンナノチューブ上のＰＶＯＨの平均層厚は０．６ｎｍである。したがって、カーボンナノチューブをカプセル化し、チューブ表面上のあらゆるナイアシンを置換するのに十分なＰＶＯＨが存在し、測定された、カーボンナノチューブ１ｇ当たり０．０５６１ｇの量のナイアシンがカーボンナノチューブの内部に存在する。
【００７６】
別の例では、離散機能化カーボンナノチューブを、ポリマーマトリックス、例えばポリエチレンオキシド、溶融物または溶液中に分散させ、ペイロード分子を添加することができる。
【００７７】
濾過ケーキの小試料を真空中で１００℃にて４時間乾燥させ、熱重量分析を１００℃〜６００℃の窒素中で１０℃／分の加熱速度で実施する。２００〜６００℃の間での重量損失として、繊維上の酸化種の量を調べる。個別（離散）チューブの分散も、紫外分光によって決定する。湿潤ケーキに水を添加して、０．５重量％のカーボンナノチューブ懸濁液を得て、次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを酸化カーボンナノチューブの質量の１．５倍の濃度で添加する。超音波処理槽を使用して溶液を３０分間超音波処理し、次いで、カーボンナノチューブ２．５×１０−５ｇ／ｍｌの濃度に希釈する。カーボンナノチューブは、５００ｎｍで少なくとも１．２吸収単位の紫外線吸収をもたらす。
【００７８】
例えば、流れに対する流体の抵抗を測定し、その粘性挙動を決定するために明確な幾何形状を有する同心円筒を利用するレオメーターを使用して、組成物の流動加工性の改善を決定することができる。外側の円筒の相対回転は組成物の流れを引き起こすが、その変形に対する抵抗は、カップの内壁に剪断応力を課し、これはＰａの単位で測定される。
【００７９】
【表９】
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【００８０】
チューブ長を判定するために、チューブの試料をイソプロピルアルコールで希釈し、３０分間超音波処理する。次いで、これをシリカウエハ上に堆積させ、ＳＥＭで１５ｋＶおよび２０，０００倍の倍率で画像を得る。異なる場所で３枚の画像を得る。ＪＥＯＬソフトウェア（ＳＥＭと共に含まれる）を活用して、最小２本の線を、各画像を横切るように引き、この線を横切るチューブの長さを測定する。
【００８１】
歪度は、確率分布の非対称性の測定値である。正の値は、分布ヒストグラムの右側の裾が左側よりも長いことを意味し、逆もまた同様である。正の歪度が好ましく、これは長い長さのチューブがより多いことを示し、意味する。ゼロの値は、平均値の両側における相対的に均一な分布を意味する。
【００８２】
尖度は、分布曲線の形状の測定値であり、概して、正規分布と関連する。歪度および尖度はともに単位を持たない。以下の表は、離散カーボンナノチューブの直径の代表値を示す。
【００８３】
【表１０】
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【００８４】
[実施例１０]
本明細書の実施例３に従って製造された離散多層カーボンナノチューブと（０．５重量％〜５重量％の間の離散カーボンナノチューブ濃度での）水の溶液を超音波処理して、チューブの均一な分散を確保する。この溶液に、ＭＲの重量に対して２重量％〜１５重量％の間のペクチナーゼの純濃度に影響を及ぼすのに十分なペクチナーゼ（アスペルギルス・アクレアツス（Aspergillus aculaceatus）から産生されたもの、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を撹拌しながら添加する。水圧破砕流体を模した溶液を標準的な産業技術を使用して生産し、ここで、限界成分は、ホウ酸ナトリウムで架橋されている５０００ｐｐｍのヒドロキシプロピルグアー（Ｔｉｇｕａｒ  ＨＰ  ８  ＦＦ、Ｓｏｌｖａｙ）の濃度である。酵素装入カーボンナノチューブをこのホウ酸塩架橋グアー溶液に添加して、混合物全体の最終純ペクチナーゼ濃度がペクチナーゼ０．０１重量％〜０．５重量％の間となるようにする。この混合物を直ちにＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＳＴレオメーターに入れ、架橋ヒドロキシプロピルグアーポリマー系の分解を示すために時間の関数としての粘度の変化を調べ、粘度が漸近限界に近づいたとき試験を終了する。未処理の架橋ヒドロキシプロピルグアー系の粘度も、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製ＲＳＴレオメーターを使用して測定し、酵素装入カーボンナノチューブグアー系の粘度と比較する。酵素カーボンナノチューブ処理グアー系は、未処理の架橋ヒドロキシプロピルグアー系と比較して、少なくとも１０％の粘度低下を示すことが判明している。
【００８５】
[実施例１１]
本明細書の実施例３に従って製造された離散多層カーボンナノチューブと（０．５重量％〜５重量％の間の離散カーボンナノチューブ濃度での）水の溶液を超音波処理して、チューブの均一な分散を確保する。この溶液に対して、ＭＲの重量に対して２重量％〜１５重量％の間の過酸化マグネシウムの純濃度に影響を及ぼすのに十分な過酸化マグネシウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を撹拌しながら添加する。水圧破砕流体を模した溶液を標準的な産業技術を使用して生産し、ここで、限界成分は、ホウ酸ナトリウムで架橋されている５０００ｐｐｍのヒドロキシプロピルグアー（Ｔｉｇｕａｒ  ＨＰ  ８  ＦＦ、Ｓｏｌｖａｙ）の濃度である。混合物全体での最終純過酸化マグネシウム濃度が過酸化マグネシウム０．０１重量％〜０．５重量％の間となる程度まで、過酸化マグネシウム装入カーボンナノチューブを、上記のホウ酸塩架橋グアー溶液に添加する。この混合物を直ちにＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＳＴレオメーターに入れ、架橋ヒドロキシプロピルグアーポリマー系の分解を示すために時間の関数としての粘度の変化を調べ、粘度が漸近限界に近づいたとき試験を終了する。未処理の架橋ヒドロキシプロピルグアー系の粘度も、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製ＲＳＴレオメーターを使用して測定し、過酸化マグネシウム装入カーボンナノチューブグアー系の粘度と比較する。過酸化マグネシウムカーボンナノチューブ処理グアー系は、未処理の架橋ヒドロキシプロピルグアー系と比較して、少なくとも１０％の粘度低下を示すことが判明している。
【００８６】
開示された実施形態および実施形態の態様は、以下に関連し得る。
【００８７】
本発明の一実施形態は、水圧破砕流体処理、好ましくは少なくとも１種の水性流体に有用な組成物であって、複数の離散カーボンナノチューブ、好ましくは離散多層カーボンナノチューブであり、離散カーボンナノチューブが内部表面および外部表面を含み、各表面が内部表面酸化種含量および外部表面酸化種含量を含む、離散カーボンナノチューブと、複数の離散カーボンナノチューブの内部表面または外部表面に付着した少なくとも１種の分解性分子とを含む、組成物である。好ましくは、分解性分子は少なくとも１種の酵素であり、特に酵素はファンデルワールス結合、イオン結合または共有結合を介して付着している。分解性分子は、少なくとも１種の酸化剤であってよく、好ましくは、酸化剤はファンデルワールス（Van de Waals）結合、イオン結合または共有結合を介して付着している。好ましくは、酸化剤は、過酸化物、塩化物、硫酸塩および過硫酸塩からなる群から選択される。
【００８８】
本発明で使用される離散多層カーボンナノチューブは、好ましくは、複数の開口チューブを含む。
【００８９】
好ましくは、離散カーボンナノチューブを含む酸化種は、カルボン酸、フェノール、アルデヒド、ケトン、ヒドロキシル、カルボキシル、エーテル結合、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００９０】
酵素は、好ましくは、ヘミセルラーゼ、カプセル化酵素破壊剤、ＧＢＷ−１２ＣＤ、ＬＥＢ−Ｈ、ガンマナーゼ、エンドマンナナーゼ、β−マンナナーゼ、ペクチナーゼ、およびＥｃｏｎｏ  Ｇｅｌｂｒｅａｋ−ＥＬ２Ｘ、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００９１】
分解性分子は、１種または複数種の酵素を含むことができ、酵素の種類は、オキシドレダクターゼ、トランスフェラーゼ、ヒドロラーゼ、リアーゼ、イソメラーゼ、およびリガーゼからなる群から選択される。
【００９２】
分解性分子は典型的に、０．１重量％〜２０重量％、好ましくは２重量％〜１５重量％の濃度で存在する。
【００９３】
本発明の組成物は、少なくとも１種の界面活性剤、好ましくは少なくとも１種の有機界面活性剤をさらに含むことができる。本発明の組成物は、少なくとも１種のポリマー、好ましくは少なくとも１種の有機ポリマーをさらに含むことができる。ポリマーは、少なくとも部分的に架橋されてよい。好ましくは、有機ポリマーは、グアー、ヒドロキシアルキルグアー、カルボキシアルキルヒドロキシグアー、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルグアー、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、キサンタム（xanthum）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。界面活性剤は、好ましくは、アニオン性、イオン性、非イオン性、ジェミニ型、および双性イオン性界面活性剤、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００９４】
本発明の組成物は、カーボンナノチューブが離散しておらず製造直後のまま絡み合っていることを除いて、同じ元素を含む同一の組成物よりも低い粘度を有し得る。本発明の組成物はまた、離散カーボンナノチューブとは対照的に絡み合った非離散カーボンナノチューブで製造された類似の組成物よりも低い粘度を有し得る。
【００９５】
本発明の別の態様は、水性流体を処理するのに有用な組成物であって、複数の離散カーボンナノチューブであり、離散カーボンナノチューブが内部表面および外部表面を含み、各表面が内部表面酸化種含量および外部表面酸化種含量を含む、離散カーボンナノチューブと、離散カーボンナノチューブの内部または外部に付着した少なくとも１種の殺生剤とを含む、組成物である。殺生剤は、ナノチューブ表面へのファンデルワールス結合、イオン結合または共有結合を介して、離散カーボンナノチューブの内部または外部に付着させることができる。好ましくは、殺生剤は、リシン殺生剤、カチオン性第四級アンモニウム／アミン化合物（「ＱＡＣ」または「クワット」）塩化ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣまたはデカンアミニウム）、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム（ＡＤＢＡＣ、塩化ベンズアルコニウム、ＢＡＣ、ＢＣ、またはベンゼンメタンアミニウム）、ジブロモニトリロプロピオンアミド、二酸化塩素、塩化トリブチルテトラデシルホスホニウム、塩化アルキルジメチルベンジルホスホニウム、次亜塩素酸ナトリウム、ダゾメット、ジメチルオキサゾリドン、トリメチルオキサゾリジン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ブロノポール、過酢酸、求電子性殺生剤、グルタルアルデヒド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート（ＴＨＰＳ）、クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩＴ、もしくはＭＣＩ、５−クロロ−２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリノン）、メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ、またはＭＩ、２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリノン）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００９６】
本発明の他の態様は、地下水浄化における標的化、金属イオン封鎖および／もしくは標識化剤として、ならびに／または地中油田掘削作業および／もしくは掘削作業での地下水浄化における標的化、金属イオン封鎖および／もしくは標識化剤として、分解性分子を含んだ本発明の組成物の使用を含む。
【００９７】
本発明の他の態様としては、複数の離散カーボンナノチューブ、好ましくは離散多層カーボンナノチューブを含む組成物であって、離散カーボンナノチューブが内部表面および外部表面を含み、各表面が内部表面酸化種含量および外部表面酸化種含量を含み、好ましくは、内部表面酸化種含量が外部表面酸化種含量との間で少なくとも２０％、さらには１００％の差があり、より好ましくは、内部表面酸化種含量が外部表面酸化種含量より小さい、組成物が挙げられる。代替的実施形態では、内部表面酸化種含量は、外部表面酸化種含量よりも大きい。
【００９８】
内部表面酸化種含量は、カーボンナノチューブの重量に対して最大６重量％、好ましくは最大３重量％であり得、好ましくはカーボンナノチューブの重量に対して約０．０１〜約３重量％、より好ましくは約０．０１〜約２重量％、最も好ましくは約０．０１〜約１重量％であり得る。特に好ましい内部表面酸化種含量は、カーボンナノチューブの重量に対して０〜約０．０１重量％である。外部表面酸化種含量は、カーボンナノチューブの重量に対して約１〜約６重量％、好ましくは約１〜約４、より好ましくは約１〜約２重量％であり得る。内部および外部表面酸化種含量の合計は、カーボンナノチューブの重量に対して約１〜約９重量％であり得る。
【００９９】
本発明の別の実施形態は、複数の離散カーボンナノチューブを含む組成物であって、離散カーボンナノチューブが内部表面および外部表面を含み、各表面が内部表面酸化種含量および外部表面酸化種含量を含み、内部表面酸化種含量がカーボンナノチューブの重量に対して約０．０１〜約１％未満を構成し、外部表面酸化種含量がカーボンナノチューブの重量に対して約１〜約３％超を構成する、組成物である。本明細書における実施形態の離散カーボンナノチューブは、好ましくは複数の開口チューブを含み、より好ましくは複数の離散カーボンナノチューブが複数の開口チューブを含む。本明細書における実施形態の離散カーボンナノチューブは、内部外部表面酸化と外部表面酸化の差が少なくとも約０．２重量％であることが特に好ましい。
【０１００】
本明細書に記載の組成物は、イオン輸送として使用することができる。このイオン輸送効果を示す、イオン化合物、いくつかの非イオン化合物、疎水性化合物または親水性化合物を含む、各種化学種またはクラスの化合物／薬物／化学物質を使用することができる。本明細書に開示された新しいカーボンナノチューブは地下水浄化にも有用であり、ここで、ナノチューブはナノチューブが地中に入ると放出され得る化学物質を内層内部に保持し、化学物質が必要とされる場所に至るまで地盤材料による吸収に起因する化学物質の損失を回避することができる。新規な離散標的化酸化カーボンナノチューブを含む組成物はまた、センサー内の構成要素として、またはセンサーとして、使用することもできる。本明細書に開示された組成物はまた、薬物送達または制御放出製剤中の成分として、または薬物送達または制御放出製剤として、使用することもできる。ナノチューブ内部の酸化量は、薬物の構造に依存して、カーボンナノチューブ内部に装入可能な薬物の量に影響を及ぼす。薬物のｐＨは、薬物のｐＨおよび化学構造およびナノチューブの内部に依存して、装入可能な薬物の量に影響を及ぼす。本明細書に開示された組成物を含む電池も有用である。そのような電池としては、リチウム、ニッケルカドミウム、または鉛酸型が挙げられる。本明細書に開示された組成物を含む配合物は、エポキシ、ポリウレタン、またはエラストマーをさらに含むことができる。そのような配合物は、分散液の形態であり得る。配合物はまた、ナノプレート構造を含むことができる。組成物は、少なくとも１つの内部表面と接触する少なくとも１種の疎水性材料をさらに含むことができる。
【０１０１】
本出願はまた、可塑剤含有および可塑剤非含有の複数の離散カーボンナノチューブを含む組成物であって、離散カーボンナノチューブは１０〜約５００のアスペクト比（長さを直径で除算した比）を有し、カーボンナノチューブはそれらの最外層表面の酸素種により機能化される、組成物に関する。離散カーボンナノチューブは内部および外部表面を含み、各表面は内部表面酸化種含量および外部表面酸化種含量を含み、内部表面酸化種含量はカーボンナノチューブの重量に対して約０．０１〜約１％未満を構成し、外部表面酸化種含量はカーボンナノチューブの重量に対して約１〜約３％超を構成する。酸素種は、カルボン酸、ヒドロキシル、ケトン、アルデヒドおよびフェノール、またはこれらの組み合わせを含み得る。
【０１０２】
組成物は、ジカルボン酸／トリカルボン酸エステル、トリメリテート（timellitate）、アジペート、セバケート、マレエート、グリコールおよびポリエーテル、ポリマー可塑剤、生物由来可塑剤、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される可塑剤をさらに含み得る。用語「可塑剤」は、合成ワックスおよび天然ワックスの両方、ならびにそれらの混合物を含む。天然ワックスの例は、カルナウバワックスである。合成ワックス（分解性ワックスと呼ばれることもある。）の例は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造され、ＥＮＧＡＧＥ（商標）の商標登録がされた超低分子量ポリエチレンポリマーである。超低分子量ポリエチレンワックスは、３００〜１００００、好ましくは２０００〜４０００の分子量を有する。本明細書に開示した組成物は、これらのワックスのうち少なくとも１種を含み得る。組成物は、ナフテン系油、パラフィン油、パラベン油、芳香油、植物油、種子油、およびこれらの混合物からなる群から選択されるプロセス油を含んだ可塑剤を含み得る。組成物は、限定されないが、ザイエン、ペンタン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル（ethyl actetate）、エーテル、ジクロロメタン（dicloromethane）、ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸ブチル、ブタノール、ベンゼンまたはこれらの混合物からなる不混和性溶媒からなる群から選択される可塑剤をさらに含み得る。さらに別の実施形態では、組成物は、シリカ、ナノクレイ、カーボンブラック、グラフェン、ガラス繊維、およびこれらの混合物からなる群から選択される無機充填剤をさらに含む。別の実施形態において、組成物は自由流動粒子の形態をとる。別の実施形態において、組成物は、複数の離散カーボンナノチューブおよび可塑剤を含み、ここで、離散カーボンナノチューブは、約１０重量％〜約９０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％を構成する。
【０１０３】
別の実施形態は、可塑剤中に離散カーボンナノチューブを含んだ組成物を形成する方法であって、ａ）約１０〜約５００の平均アスペクト比および約１〜約１５重量％の酸化種含量総レベルを有する複数の離散カーボンナノチューブを選択するステップと、ｂ）水性媒体（水）中に離散カーボンナノチューブを約１重量％〜約１０重量％のナノチューブ濃度で懸濁させて水性媒体／ナノチューブスラリーを形成するステップと、ｃ）カーボンナノチューブが水から可塑剤に移動して湿潤ナノチューブ／可塑剤混合物を形成するのに十分な時間にわたり、約３０℃〜約１００℃の温度で、カーボンナノチューブ／水性媒体（例えば、水）スラリーを少なくとも１種の可塑剤と混合するステップと、ｄ）湿潤カーボンナノチューブ／可塑剤混合物から水を分離して乾燥ナノチューブ／可塑剤混合物を形成するステップと、ｅ）約４０℃〜約１２０℃に乾燥させることにより、乾燥ナノチューブ／可塑剤混合物から残留水を除去して、無水ナノチューブ／可塑剤混合物を形成するステップと、を含む方法である。
【０１０４】
別の実施形態は、少なくとも１種のゴムとさらに混合された可塑剤中の離散カーボンナノチューブの組成物である。ゴムは、天然または合成ゴムであってよく、好ましくは、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエンおよびスチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、エチレン、プロピレンジエンゴム、シリコーン、ポリウレタン、ポリエステル−ポリエーテル、水素添加および非水素添加ニトリルゴム、ハロゲン修飾エラストマー、フルオロエラストマー、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１０５】
別の実施形態は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーまたは少なくとも１種の熱可塑性エラストマーとさらに混合された、可塑剤中の離散カーボンナノチューブの組成物である。熱可塑性樹脂は、限定されないが、アクリル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、メタクリル、フェノール、ポリプロピレン、ポリオレフィンプラストマーおよびエラストマーなどのポリオレフィン、ＥＰＤＭ、ならびにエチレン、プロピレンおよび官能性モノマーのコポリマーから選択することができる。
【０１０６】
さらに別の実施形態は、少なくとも１種の熱硬化性ポリマー、好ましくはエポキシ、またはポリウレタンとさらに混合された、可塑剤中の離散カーボンナノチューブの組成物である。熱硬化性ポリマーは、限定されないが、エポキシ、ポリウレタン、または不飽和ポリエステル樹脂から選択することができる。
【０１０７】
ペイロードまたは薬物分子送達において、特に人体に使用するために、特定の特性を有する離散カーボンナノチューブを使用することもできる。開口多層離散カーボンナノチューブは、好ましくは、生体適合性ポリマー、アミノ酸、タンパク質、またはペプチドが付着した少なくとも１つの端部を含む。付着は本質的に、共有結合、イオン結合、水素結合またはπ−π結合であってよい。機能化離散カーボンナノチューブは、少なくとも１つの組織標的化成分を含み得る。組織標的化成分の使用は、腫瘍組織等の特定のインビボの組織への薬物の指向性送達をもたらすことが当分野において周知である。本組成物はまた、機能化カーボンナノチューブに結合した受容体リガンド等を通じて、ある特定の細胞受容体を指向してもよい。限定されるものではないが、癌等の一部の病態においては、ある特定の細胞受容体が、過剰発現しているか、または高活性の結合状態にある。有利なことに、本明細書の組成物の、細胞受容体への指向性は、特定の組織を標的とする手段をもたらす。少なくとも１種の組織標的化成分は、限定されないが、アプタマー、核酸、抗体、抗体断片、多糖類、ペプチド、タンパク質、ホルモン、受容体リガンド、それらの合成誘導体を含む群から選択される。様々な細胞認識部位がこれらの成分に関して存在し、本組成物の指向性組織標的化を可能にする。
【０１０８】
ペイロード分子は、薬物分子、放射性トレーサー分子、放射線療法分子、画像診断分子、蛍光トレーサー分子、タンパク質分子、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。本明細書に開示した離散機能化カーボンナノチューブと共有結合あるいは非共有結合によって会合し得るペイロード分子の例示的種類としては、限定されないが、プロトンポンプ阻害剤、Ｈ２受容体拮抗薬、細胞保護剤、プロスタグランジン類似体、ベータ遮断剤、カルシウムチャネル遮断剤、利尿剤、強心配糖体、抗不整脈薬、抗狭心症薬、血管収縮剤、血管拡張剤、ＡＣＥ阻害剤、アンジオテンシン受容体拮抗薬、アルファ遮断薬、抗凝血薬、抗血小板薬、線維素溶解薬、高脂血症治療薬、スタチン、催眠薬、抗精神病薬、抗鬱剤、モノアミン酸化酵素阻害剤、選択的セロトニン再取り込み阻害剤、制吐薬、抗痙攣剤、抗不安薬、バルビツール酸系薬、興奮剤、アンフェタミン、ベンゾジアゼピン、ドーパミン拮抗薬、抗ヒスタミン剤、コリン作動薬、抗コリン薬、催吐剤、カンナビノイド、５−ＨＴ拮抗薬、非ステロイド性抗炎症薬（ＮＳＡＩＤ）、オピオイド、気管支拡張薬、抗アレルギー薬、ムコリチック、コルチコステロイド、ベータ受容体拮抗薬、抗コリン薬、ステロイド、アンドロゲン、抗アンドロゲン薬、成長ホルモン、甲状腺ホルモン、抗甲状腺薬、バソプレッシン類似体、抗生物質、抗真菌薬、抗結核薬、抗マラリア薬、抗ウイルス薬、抗原虫薬、放射線防護体、化学療法剤、細胞静止薬、および細胞毒性薬物を挙げることができる。
【０１０９】
本発明の別の態様は、本明細書に記載の離散カーボンナノチューブを含む経皮パッチ組成物によるものである。本発明の別の態様は、本明細書に記載の離散カーボンナノチューブを含む骨修復組成物によるものである。
【０１１０】
実施形態
開示された特定の実施形態は以下のものを含む。
１．水圧破砕流体を処理するのに有用な組成物であって、複数の離散カーボンナノチューブであり、離散カーボンナノチューブが内部表面および外部表面を含み、各表面が内部表面酸化種含量および外部表面酸化種含量を含む、離散カーボンナノチューと、複数の離散カーボンナノチューブの内部表面または外部表面に付着した少なくとも１種の分解性分子とを含む、組成物。
２．流体が水性である、実施形態１の組成物。
３．分解性分子が、少なくとも１種の酵素である、実施形態１の組成物。
４．酵素が、ファンデルワールス結合、イオン結合、または共有結合を介して付着している、実施形態３の組成物。
５．分解性分子が、酸化剤である、実施形態１の組成物。
６．酸化剤が、ファンデルワールス結合、イオン結合、または共有結合を介して付着している、実施形態５の組成物。
７．酵素が、ヘミセルラーゼ、カプセル化酵素破壊剤、ＧＢＷ−１２ＣＤ、ＬＥＢ−Ｈ、ガンマナーゼ、エンドマンナナーゼ、β−マンナナーゼ、ペクチナーゼ、およびＥｃｏｎｏ  Ｇｅｌｂｒｅａｋ−ＥＬ２Ｘ、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態３の組成物。
８．分解性分子が、１種または複数種の酵素を含み、酵素の種類は、オキシドレダクターゼ、トランスフェラーゼ、ヒドロラーゼ、リアーゼ、イソメラーゼ、およびリガーゼからなる群から選択される、実施形態１の組成物。
９．分解性分子が、過酸化物、塩化物、硫酸塩および過硫酸塩からなる群から選択される酸化剤である、実施形態１の組成物。
１０．分解性分子が、０．１重量％〜２０重量％、好ましくは２重量％〜１５重量％の濃度で存在する、実施形態１の組成物。
１１．組成物が、少なくとも１種の界面活性剤、好ましくは少なくとも１種の有機界面活性剤をさらに含む、実施形態１の組成物。
１２．組成物が、少なくとも１種のポリマー、好ましくは少なくとも１種の有機ポリマーをさらに含む、実施形態１の組成物。
１３．ポリマーが、少なくとも部分的に架橋されている、実施形態１２の組成物。
１４．界面活性剤が、アニオン性、イオン性、非イオン性、ジェミニ型、および双性イオン性界面活性剤、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態１０の組成物。
１５．カーボンナノチューブが離散しておらず製造直後のまま絡み合っていることを除いて、同じ元素を含む同一の組成物よりも低い粘度を有する、実施形態１２の組成物。
１６．有機ポリマーが、グアー、ヒドロキシアルキルグアー、カルボキシアルキルヒドロキシグアー、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルグアー、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、キサンタム（xanthum）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態１２の組成物。
１７．水性流体を処理するのに有用な組成物であって、複数の離散カーボンナノチューブであり、離散カーボンナノチューブが内部および外部表面を含み、各表面が内部表面酸化種含量および外部表面酸化種含量を含む、離散カーボンナノチューブと、離散カーボンナノチューブの内部または外部に付着した少なくとも１種の殺生剤とを含む、組成物。
１８．殺生剤が、ファンデルワールス結合、イオン結合、または共有結合を介して付着している、実施形態１７の組成物。
１９．殺生剤が、リシン殺生剤、カチオン性第四級アンモニウム／アミン化合物（「ＱＡＣ」または「クワット」）塩化ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣまたはデカンアミニウム）、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム（ＡＤＢＡＣ、塩化ベンズアルコニウム、ＢＡＣ、ＢＣ、またはベンゼンメタンアミニウム）、ジブロモニトリロプロピオンアミド、二酸化塩素、塩化トリブチルテトラデシルホスホニウム、塩化アルキルジメチルベンジルホスホニウム、次亜塩素酸ナトリウム、ダゾメット、ジメチルオキサゾリドン、トリメチルオキサゾリジン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ブロノポール、過酢酸、求電子性殺生剤、グルタルアルデヒド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート（ＴＨＰＳ）、クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩＴ、もしくはＭＣＩ、５−クロロ−２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリノン）、メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ、またはＭＩ、２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリノン）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態１７の組成物。
２０．内部表面酸化種含量と外部表面酸化種含量との間に、少なくとも２０％、さらには１００％の差がある、実施形態１の組成物。
２１．内部表面酸化種含量が、外部表面酸化種含量より小さい、実施形態１の組成物。
２２．内部表面酸化種含量が、外部表面酸化種含量より大きい、実施形態１の組成物。
２３．内部表面酸化種含量が、外部表面酸化種含量より少なくとも９９％大きい、実施形態１の組成物。
２４．外部表面酸化種含量が、内部表面酸化種含量より少なくとも９９％大きい、実施形態１の組成物。
２５．内部および外部表面酸化種含量の合計が、カーボンナノチューブの重量に対して約１〜約９重量％である、実施形態１の組成物。
２６．離散カーボンナノチューブが、複数の開口チューブを含む、実施形態１の組成物。
２７．離散カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブである、実施形態１の組成物。
２８．酸化種が、カルボン酸、フェノール、アルデヒド、ケトン、ヒドロキシル、カルボキシル、エーテル結合、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１の組成物。
２９．内部および外部表面の合計酸化種含量が、カーボンナノチューブの約１重量％〜１５重量％を構成する、実施形態１の組成物。
３０．内部表面酸化種含量と外部表面酸化種含量との間に、少なくとも２０％、さらには１００％の差がある、実施形態１７の組成物。
３１．内部表面酸化種含量が、外部表面酸化種含量より小さい、実施形態１７の組成物。
３２．内部表面酸化種含量が、外部表面酸化種含量より大きい、実施形態１７の組成物。
３３．内部表面酸化種含量が、外部表面酸化種含量より少なくとも９９％大きい、実施形態１７の組成物。
３４．外部表面酸化種含量が、内部表面酸化種含量より少なくとも９９％大きい、実施形態１７の組成物。
３５．内部および外部表面酸化種含量の合計が、カーボンナノチューブの重量に対して約１〜約９重量％である、実施形態１７の組成物。
３６．離散カーボンナノチューブが、複数の開口チューブを含む、実施形態１７の組成物。
３７．離散カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブである、実施形態１７の組成物。
３８．酸化種が、カルボン酸、フェノール、アルデヒド、ケトン、ヒドロキシル、カルボキシル、エーテル結合、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１７の組成物。
３９．内部および外部表面の合計酸化種含量が、カーボンナノチューブの約１重量％〜１５重量％を構成する、実施形態１７の組成物。
４０．内部表面酸化種含量と外部表面酸化種含量との間に、少なくとも２０％、さらには１００％の差がある、実施形態１の組成物。
４１．内部表面酸化種含量が、外部表面酸化種含量より小さい、実施形態１７の組成物。
４２．内部表面酸化種含量が、外部表面酸化種含量より大きい、実施形態１７の組成物。
４３．内部表面酸化種含量が、外部表面酸化種含量より少なくとも９９％大きい、実施形態１７の組成物。
４４．外部表面酸化種含量が、内部表面酸化種含量より少なくとも９９％大きい、実施形態１７の組成物。
４５．内部および外部表面酸化種含量の合計が、カーボンナノチューブの重量に対して約１〜約９重量％である、実施形態１７の組成物。
４６．離散カーボンナノチューブが、複数の開口チューブを含む、実施形態１７の組成物。
４７．離散カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブである、実施形態１７の組成物。
４８．酸化種が、カルボン酸、フェノール、アルデヒド、ケトン、ヒドロキシル、カルボキシル、エーテル結合、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１７の組成物。
４９．内部および外部表面の合計酸化種含量が、カーボンナノチューブの約１〜１５重量％を構成する、実施形態１７の組成物。
５０．地下水浄化における標的化、金属イオン封鎖および／または標識化剤としての、実施形態１の組成物の使用。
５１．地中油田掘削作業および／もしくは前記掘削作業時の地下水浄化における標的化、金属イオン封鎖および／または標的化剤としての、実施形態１の組成物の使用。
５２．離散カーボンナノチューブの代わりに、絡み合った非離散カーボンナノチューブで製造された類似の組成物よりも粘度が低い、実施形態１２の組成物。
【０１１１】
上記の説明は、本出願をどのように実施するかを当業者に教示することを目的とするものであり、本記載内容を読めば当業者にとって明白である変更および変種を詳述することを意図したものではない。ただし、そのような明白な変更および変種の全ては、以下の特許請求の範囲によって規定される、本出願の範囲内に含まれることが意図されている。特許請求の範囲は、特許請求の範囲に記載の構成要素、および文脈により特に相反する内容が示唆される場合を除き、意図した目的を達成するのに有効である任意の順序によるステップに及ぶことが意図されている。
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月6日(2018.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水圧破砕流体を処理するのに有用な組成物であって、
内部表面および外部表面を有する複数の離散カーボンナノチューブであって、前記内部表面が内部表面酸化種含量を含み、前記外部表面が外部表面酸化種含量を含む、前記離散カーボンナノチューブと、
前記複数の離散カーボンナノチューブの前記内部表面または外部表面に付着した少なくとも１種の分解性分子と
を含み、
前記内部表面酸化種含量は、前記外部表面酸化種含量よりも少ない、前記組成物。
【請求項２】
前記水圧破砕流体が水を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記分解性分子が少なくとも１種の酵素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記酵素が、ファンデルワールス結合、イオン結合、共有結合、またはこれらの組み合わせを介して付着している、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記分解性分子が酸化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記酸化剤が、ファンデルワールス結合、イオン結合、共有結合、またはこれらの組み合わせを介して付着している、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記酵素が、ヘミセルラーゼ（hemicellulases）、カプセル化酵素破壊剤、ＧＢＷ−１２ＣＤ、ＬＥＢ−Ｈ、ガンマナーゼ（gammanase）、エンドマンナナーゼ（endo-mannanase）、β−マンナナーゼ（mannanase）、ペクチナーゼ（pectinase）、およびＥｃｏｎｏ  Ｇｅｌｂｒｅａｋ−ＥＬ２Ｘ、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記分解性分子が、１種または複数種の酵素を含み、前記酵素の種類は、オキシドレダクターゼ（oxidoreductases）、トランスフェラーゼ（transferases）、ヒドロラーゼ（hydrolases）、リアーゼ（lyases）、イソメラーゼ（isomerases）、およびリガーゼ（ligases）からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記分解性分子が、過酸化物、塩化物、硫酸塩、および過硫酸塩からなる群から選択される酸化剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記分解性分子が、前記組成物の総重量に対して０．１重量％〜２０重量％の濃度で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、少なくとも１種の界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、少なくとも１種のポリマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーが、少なくとも部分的に架橋されている、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記界面活性剤が、アニオン性、イオン性、非イオン性、ジェミニ型、および双性イオン性界面活性剤、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
絡み合った非離散カーボンナノチューブを有する類似の組成物よりも粘度が低い、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のポリマーが、グアー（guar）、ヒドロキシアルキルグアー、カルボキシアルキルヒドロキシグアー、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルグアー、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、キサンタム（xanthum）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
前記内部表面酸化種含量および前記外部表面酸化種含量は合計で、カーボンナノチューブの重量に基づき約１重量％〜約９重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記内部表面酸化種含量および前記外部表面酸化種含量の合計の酸化種含量は、前記カーボンナノチューブの約１重量％〜１５重量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記内部表面酸化種含量は、少なくとも２０％だけ前記外部表面酸化種含量と異なる、請求項１に記載の組成物。
【国際調査報告】
2019513861.tif 000012