(57)【要約】  新規骨格を含む新規結晶性アルミノシリケートゼオライトを合成し、これをＵＺＭ−５５と指定した。このゼオライトは、少なくともＳｉＯ２四面体単位の３次元骨格、及び次の実験式によって表される、合成されたままの無水基準にある実験的組成物によって表される。  Ｍｍｎ＋ＲｒＡｌｘＥｙＳｉＯｚ  式中、Ｍは、亜鉛、又は周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ  １）、第２族（ＩＵＰＡＣ  ２）、第３族（ＩＵＰＡＣ  ３）、若しくはランタニド系列からの金属（複数可）を表し、Ｒは、１，６−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ヘキサンなどの構造指向剤（複数可）であり、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素である。ＵＺＭ−５５から作製される触媒は、メタノールから炭化水素（ＭＴＨ）を含む、様々な炭化水素転化反応において有用性を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四面体配位原子の１０員環及び四面体配位原子の１２員環を単一のチャネル内に含むチャネル系を有する、微多孔質結晶性ゼオライト。
【請求項２】
前記チャネル系が一次元である、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
前記四面体配位原子が、Ｓｉ、Ａｌ、又はＥ原子であり、表３に示されるように±０．７５Å以内の原子座標を有する、請求項１に記載のゼオライト。
【表３】
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【請求項４】
前記四面体配位原子が、Ｓｉ、Ａｌ、又はＥ原子であり、表４に示されるように±０．７５Å以内の原子座標を有する、請求項１に記載のゼオライト。
【表４】
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【請求項５】
酸素原子によって架橋された四面体原子の骨格を含み、前記四面体骨格が、表３又は表４に示される分率原子座標を有する、ａ＝１７．８０Å、ｂ＝１２．２３Å、ｃ＝１２．９３Å、α＝７１．７９°、β＝８８．１６°、γ＝９０．２５°の単位格子によって画定され、各格子軸長が、＋／−０．７５Å以内で変動してもよく、各格子角が、１．０°以内で変動してもよく、各ｔ部位位置が、＋／−０．５Å以内で変動してもよく、
表３及び４が、以下のとおりである、請求項１に記載の微多孔質結晶性ゼオライト。
【表３】
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【表４】
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【請求項６】
次の実験式によって表され、
Ｍｍｎ＋ＲｒＡｌｘＥｙＳｉＯｚ
式中、Ｍは、水素、又は亜鉛、周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ  １）金属、第２族（ＩＵＰＡＣ  ２）金属、第３族（ＩＵＰＡＣ  ３）金属、若しくはランタニド系列金属からなる群から選択される金属（複数可）を表し、「ｍ」は、Ｍ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜１．０で変動し、「ｎ」は、Ｍの加重平均原子価であり、かつ１〜３の値を有し、Ｒは、構造指向剤（複数可）であり、「ｒ」は、有機構造指向剤（複数可）からのＮ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜１．０の値を有し、「ｘ」は、Ａｌ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜０．０２６の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、「ｙ」は、Ｅ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜０．０２６の値を有し、「ｚ」は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、かつ等式：ｚ＝（４＋ｍ＋３・ｘ＋３・ｙ）／２によって決定される値を有する、請求項１に記載の微多孔質結晶性ゼオライト。
【請求項７】
前記微多孔質結晶性ゼオライトが、少なくとも表１に記載される面間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする、請求項６に記載の微多孔質結晶性ゼオライト。
【表１】
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【請求項８】
前記微多孔質結晶性ゼオライトが、焼成形態において、少なくとも表２に記載される面間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする、請求項６に記載の微多孔質結晶性ゼオライト。
【表２】
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【請求項９】
四面体配位原子の１０員環及び四面体配位原子の１２員環を単一のチャネル内に含むチャネル系を有する微多孔質結晶性ゼオライトを調製する方法であって、プロセスが、
次の酸化物のモル比で表される組成を有する反応混合物を調製することであって、
ａＭ２Ｏ：ｂＲ：ｃＡｌ２Ｏ３：ｅＥ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ｇＨ２Ｏ
式中、Ｍは、水素、亜鉛、又は周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ  １）、第２族（ＩＵＰＡＣ  ２）、第３族（ＩＵＰＡＣ  ３）、又はランタニド系列からの金属（複数可）を表し、「ａ」は、０〜０．５の値を有し、Ｒは、有機構造指向剤（複数可）であり、「ｂ」は、０〜０．３の値を有し、「ｃ」は、０．０〜０．０１５の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、「ｅ」は、０．０〜０．０１５，７の値を有し、「ｇ」は、２０〜４０の値を有する、調製することと、
前記反応混合物を、結晶化が完了するまで、１５０〜１８５℃の温度で、自発生圧力下、１日〜３週間の期間反応させることと、
固体生成物を単離することと、
前記固体生成物を脱イオン水で洗浄し、前記固体生成物を乾燥させることと、を含む、方法。
【請求項１０】
炭化水素と、四面体配位原子の１０員環及び四面体配位原子の１２員環を単一のチャネル内に含むチャネル系を有する微多孔質結晶性ゼオライトとを接触させることを含む、炭化水素転化プロセスであって、前記接触が、転化された炭化水素生成物を提供する転化条件にあり、前記炭化水素転化プロセスが、メタノールのオレフィンへの転化、エチレンのプロピレンへの転化、オリゴマー化、パラフィンの異性化、パラフィンの分解、キシレンの異性化、トルエンの不均化、ベンゼン共沸剤を除去するための環開裂及び分解、並びにパラフィンを用いる芳香族類のアルキル化からなる群から選択される、炭化水素転化プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１０月６日に出願された仮特許出願第６２／４０５，０５５号からの優先権を主張するものであり、その引用された出願の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、１次元チャネル系、１０員環及び１２員環を有するゼオライトに関する。この構造を有するゼオライトとしては、ＵＺＭ−５５と指定された新規アルミノシリケートゼオライトが挙げられる。このゼオライトは、次の実験式によって表され、
Ｍｍｎ＋ＲｒＡｌｘＥｙＳｉＯｚ
式中、Ｍは、亜鉛、又は周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ  １）、第２族（ＩＵＰＡＣ  ２）、第３族（ＩＵＰＡＣ  ３）、若しくはランタニド系列からの金属（複数可）を表し、Ｒは、１，６−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ヘキサンなどの有機アンモニウム陽イオンであり、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素である。ＵＺＭ−５５は、メタノールから炭化水素などの様々な炭化水素転化反応において有用性を有する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは、微多孔質であり、頂を共有するＡｌＯ２及び／又はＳｉＯ２四面体から形成される、結晶性アルミノシリケート組成物である。ゼオライトは、天然に存在するものも合成によって調製されるものも、様々な工業プロセスにおいて使用される。合成ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌの好適な供給源、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、又は有機アンモニウム陽イオンなどの構造指向剤を用いる水熱合成を介して調製される。構造指向剤は、ゼオライトの細孔内に存在し、最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの種は、アルミニウムに関連する骨格電荷のバランスをとり、空間充填剤としても機能することができる。ゼオライトは、均一な寸法の細孔開口部を有し、顕著なイオン交換能力を有し、永久ゼオライト結晶構造を構成する任意の原子を著しく変位させることなく、結晶の内部空隙全体に分散される、吸着相を可逆的に脱着することが可能であることを特徴とする。ゼオライトは、炭化水素転化反応のための触媒として使用することができ、これは、細孔の外側表面上、並びに細孔内の内部表面上で起こり得る。
【０００４】
本明細書で使用される場合、ゼオライトは、ＵＳ８，９９２，８８５に記載されているＵＺＭ−３９などの固有名詞、又はＴＵＮなどの構造型符号によって称することができる。これらの３文字符号は、原子結合性、ひいては様々な既知のゼオライトの孔径、形状、及び結合性を示す。これらの符号のリストは、国際ゼオライト協会組織委員会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）によって管理されているＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓに見い出すことができる。ゼオライトは、それらの組成、結晶構造、及び吸着特性に基づいて互いに区別される。ゼオライトを区別するために、当該技術分野において一般的に使用される１つの方法は、Ｘ線回折である。ＵＺＭ−５５は、これまでに説明されていない構造を有するゼオライトである。
【０００５】
Ｆｅｃａｎｔ及びＢａｔｓは、ＵＳ８，３６１，４３５において、彼らがＩＺＭ−２と呼ぶ、特定のＸＲＤパターンを有する２つの第四級窒素原子を含有し、好ましくは６０〜６００の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有する少なくとも１種の有機種Ｒを含むゲルの結晶化からの生成物の合成について記載している。本発明は、特定のＸＲＤパターンを含み、７５超、好ましくは１００超、最も好ましくは１５０超のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有する。
【発明の概要】
【０００６】
新規ゼオライト材料ＵＺＭ−５５は、新規骨格構造で作製され、炭化水素プロセスにおいて有用性を有する。本発明は、ゼオライトＵＺＭ−５５、それを作製するプロセス、及び炭化水素転化プロセスにおける触媒としてのその使用に関する。したがって、本発明の一実施形態は、少なくともＳｉＯ２四面体単位の３次元骨格、及び次の実験式によって表される、合成されたままの無水基準にある実験的組成物を有する、微多孔質結晶性ゼオライトであり、
Ｍｍｎ＋ＲｒＡｌｘＥｙＳｉＯｚ
式中、Ｍは、水素、又は亜鉛、若しくは周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ  １）、第２族（ＩＵＰＡＣ  ２）、第３族（ＩＵＰＡＣ  ３）、若しくはランタニド系列からの金属（複数可）を表し、「ｍ」は、Ｍ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜１．０で変動し、かつ通常ゼロに近く、「ｎ」は、Ｍの加重平均原子価であり、かつ１〜３の値を有し、Ｒは、１，６−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ヘキサンなどの構造指向剤（複数可）であり、「ｒ」は、有機構造指向剤（複数可）からのＮ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜１．０の値を有し、「ｘ」は、Ａｌ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜０．０２６の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、「ｙ」は、Ｅ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜０．０２６の値を有し、「ｚ」は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、かつ等式：ｚ＝（４＋ｍ＋３・ｘ＋３・ｙ）／２によって決定される値を有する。ＵＺＭ−５５は、未変性ゼオライトＵＺＭ−５５、又はＵＺＭ−５５変性ゼオライトとして存在することができる。触媒を含有するＵＺＭ−５５は、例えば、球状油滴触媒又は押出触媒を含む、いくつかの形態のうちの１つをとることができる。
【０００７】
本発明の一実施形態は、ＵＺＭ−５５の構造である。ＵＺＭ−５５の構造は、Ｘ線及び電子回折データを用いて解明された。ＵＺＭ−５５の細孔構造は、１次元であり、細孔は、１０員環及び１２員環の両方を含有する。細孔は、１０員環及び１２員環の両方によって区切られている。
【０００８】
本発明の更に別の実施形態は、本発明のゼオライトを用いる炭化水素転化プロセスである。このプロセスは、転化された炭化水素生成物を得るために、転化条件で炭化水素流とゼオライトとを接触させることを含む。炭化水素転化プロセスとしては、メタノールからオレフィン、エチレンからプロピレン、オリゴマー化、パラフィンの異性化、パラフィンの分解、キシレンの異性化、トルエンの不均化などの芳香族類の転化、ベンゼン共沸剤を除去するための環開裂及び分解、並びにパラフィンを用いる芳香族類のアルキル化が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】球棒模型としてのＵＺＭ−５５ゼオライト構造を示す図である。黒色の球は、Ｔ部位であり、破線ボックスは、単位格子の輪郭を示す。
【図２】細孔に垂直なＵＺＭ−５５細孔構造を示す図である。１２員環は黒色で、１０員環は灰色で、環間の結合を形成する環内には存在しないＴ部位は白色で、Ｔ部位間の結合は破線で示される。
【図３】ぼかされたコントラスト反転投影電位を介して、構造溶液から生成された予想されるコントラストのオーバーレイと共に明暗のコントラストの領域を示す、［０，−１，０］に沿ったＵＺＭ−５５のＴＥＭ画像である。
【図４】実施例３で形成されたＵＺＭ−５５ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンは、合成されたままの形態のＵＺＭ−５５ゼオライトを示す。
【図５】実施例３で形成されたＵＺＭ−５５ゼオライトの１μｍの解像度の高解像度ＳＥＭ画像である。
【図６】実施例３で形成されたＵＺＭ−５５ゼオライトの１００ｎｍの解像度の高解像度ＳＥＭ画像である。
【図７】実施例３で形成されたＵＺＭ−５５ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンは、焼成後のＵＺＭ−５５ゼオライトを示す。
【図８】実施例６で形成されたＵＺＭ−５５ゼオライトのＸＲＤパターンである。このパターンは、合成されたままの形態のＵＺＭ−５５ゼオライトを示す。
【図９】実施例１３に記載されるような曝露時間の関数としての、ＵＺＭ−５５によって吸着されたｎ−ノナンの質量分率のグラフである。
【図１０】実施例１４に記載されるようなＵＺＭ−５５及びＳＡＰＯ−３４参照の両方の流れに置いた時間の関数としての、メタノールから炭化水素への転化率及びこれらの炭化水素への選択性のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
出願人らは、位相構造が新規であり、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓに記載されていないアルミノシリケートゼオライトを調製した。これは、国際ゼオライト協会組織委員会（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）によって管理されている。この新規ゼオライトは、ＵＺＭ−５５として指定されている。詳細に示されるように、ＵＺＭ−５５は、その多くの特性において既知のゼオライトとは異なり、同一の細孔内に１０員環及び１２員環を含む新規細孔位相を有し、炭化水素転化プロセスにおける触媒としての有用性を見い出す。ゼオライトは、それらの組成、結晶構造、及び吸着特性に基づいて互いに区別することができる。既知のゼオライトのためのチャネル系は、ゼロ次元、１次元、２次元、又は３次元細孔系を有するとして、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓに記載されている。ゼロ次元細孔系は、ゼオライト結晶を通過する細孔系を有さず、その代わりに内部ケージのみを有する。１次元細孔系は、結晶の単軸を実質的に下方に走る、８員環又はそれより大きい環によって区切られた細孔を含有する。ＭＴＷは、ｂ軸を下方に走る１２員環によって区切られた細孔を含む、既知の１次元ゼオライトである。ゼオライトを含有する２次元細孔（チャネル）は、ゼオライト結晶の２次元を通って延在するが、ゼオライト結晶の３次元の一方の側から３次元の他方の側へと移動することが不可能である、交差する細孔を含有し、一方で、３次元チャネル系を含有するゼオライトは、ゼオライト結晶の任意の側から別の側へと移動することが可能であるように、多くの場合相互に直交する様式で交差する細孔系を有する。
【００１１】
ＵＺＭ−５５は、次の実験式によって、合成されたままの無水基準で表され、
Ｍｍｎ＋ＲｒＡｌｘＥｙＳｉＯｚ
式中、Ｍは、水素、又は亜鉛、若しくは周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ  １）、第２族（ＩＵＰＡＣ  ２）、第３族（ＩＵＰＡＣ  ３）、若しくはランタニド系列からの金属（複数可）を表し、「ｍ」は、Ｍ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜１．０で変動し、かつ通常ゼロに近く、「ｎ」は、Ｍの加重平均原子価であり、かつ１〜３の値を有し、Ｒは、１，６−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ヘキサンなどの構造指向剤（複数可）であり、「ｒ」は、有機構造指向剤（複数可）からのＮ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜１．０の値を有し、「ｘ」は、Ａｌ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜０．０２６の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、「ｙ」は、Ｅ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜０．０２６の値を有し、「ｚ」は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、かつ等式：ｚ＝（４＋ｍ＋３・ｘ＋３・ｙ）／２によって決定される値を有する。Ｍの具体例としては、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ＵＺＭ−５５は、それが、少なくとも表１に記載される面間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
【００１２】
一実施形態では、「ｘ」は、０．０２６未満であってもよく、又は０．０２未満であってもよく、又は０．０１３３未満若しくは０．００３未満であってもよい。一実施形態では、「ｙ」は、０．０２６未満であってもよく、又は０．０２未満であってもよく、又は０．０１３３未満若しくは０．００３未満であってもよい。一実施形態では、ｍは０である。一実施形態では、ｍは０．０５未満又は０．１未満である。一実施形態では、「ｒ」は、０．００５〜０．０８の値を有するか、又は０．０１〜０．０６．の値を有する。
【００１３】
本発明者らは、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ２０１５／０１５８０２０として公開されている、構造指向剤（複数可）Ｒを得るための典型的な困難を克服する、ピラミッド反転を受けることができない置換炭化水素及びアミンの予備反応水溶液を調製するためのプロセスを開示した。Ｒを合成する他の方法が利用可能であり得る。本発明者らは、驚くべきことに、置換炭化水素及びアミンを、室温（２０℃〜８０℃）（又はそれより若干高い温度）で水溶液中で反応させて、ＯＳＤＡ（有機構造指向剤）を含む水溶液を得ることができるということを発見した。次いで、この溶液は、ゼオライトの合成において精製せずに使用することができる。これにより、この手順は、容易に入手可能な出発試薬から、簡単で実用的な様式で、異例の第四級アンモニウム塩などのＳＤＡの調製を可能にする。
【００１４】
ピラミッド反転のＩＵＰＡＣ定義は、結合のピラミッド構成（三脚構造）を有する３配位中心原子への結合方向の変化により、中心原子（ピラミッドの頂点）がピラミッドの基部の他方の側の等価位置に移動するように見せる、ポリトパル（ｐｏｌｙｔｏｐａｌ）転移として与えられる。中心原子への３つの配位子が異なる場合、ピラミッド反転は鏡像異性体を相互交換する。多くの窒素化合物の三脚性質は、これらの化合物がピラミッド反転を受ける能力をもたらす。典型的には、反転に対するエネルギーバリアは、非拘束分子に対して低い。例えば、アンモニア（ＮＨ３）は、２．４＊１０１０ｓ−１の観察された反転周波数で、２４．５ｋＪ  ｍｏｌ−１の反転バリアを有し、ジメチルアミンは、１８ｋＪ  ｍｏｌ−１の反転バリアを有し、トリイソプロピルアミンは、６〜８ｋＪ  ｍｏｌ−１の反転バリアを有し、ジメチルエチルアミンは、２２ｋＪ  ｍｏｌ−１の反転バリアを有する。しかしながら、１−メチルピロリジンの場合のように、窒素置換基が小環の一部又は他の剛性分子である場合、反転バリアエネルギーは、非常に高くなり得る。本質的にピラミッド反転を受けることができないと定義される分子は、少なくとも２８ｋＪ  ｍｏｌ−１、より好ましくは少なくとも３０ｋＪ  ｍｏｌ−１の反転バリアエネルギーを有する。ピラミッド反転の議論は、Ｒａｕｋ，Ａ．，ｅｔ  ａｌ．，（１９７０），Ｐｙｒａｍｉｄａｌ  Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，９：４００〜４１４に見い出すことができ、特にアミンについての更なる議論は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ａｒｎｏｌｄ  Ｆ．Ｈｏｌｌｅｍａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，２００１に見い出される。分子は、多くの配座異性体又は折り畳みパターンで存在することができる。例えば、シクロヘキサンの椅子型及びボート形の両方が存在し、２つの異なる配座異性体間で相互転化することが周知である。本発明の一態様では、アミンの少なくとも１つの配座異性体は、本質的にピラミッド反転を受けることができない。
【００１５】
本明細書に提示される方法によって調製される有機アンモニウムＯＳＤＡは、水溶液中にあり、臭気及び引火点の懸念を引き起こさない。一態様では、本発明は、有機アンモニウム化合物の合成方法を提供する。本方法は、水、置換炭化水素、及びトリメチルアミン以外のアミンを含む水性混合物を調製する工程であって、アミンが、９個以下の炭素原子を有し、本質的にピラミッド反転を受けることができない、第３級若しくは第２級アミン、又はこれらの混合物である、調製する工程と、水性混合物を反応させる工程と、有機アンモニウム化合物を含む溶液を得る工程と、を含み、混合物及び溶液は、アルミニウム及びケイ素を本質的に含まない。本方法の１つのバージョンでは、水性混合物を反応させる工程は、２０℃〜１００℃の温度、及び０．５時間〜４８時間の時間で行われる。本方法の別のバージョンでは、有機アンモニウム生成物は、ＵＺＭ−５５の合成において構造指向剤として使用される。
【００１６】
有機アンモニウム化合物の合成方法の別のバージョンでは、置換炭化水素は、２〜８個の炭素原子を有するハロゲン置換アルカン、３〜６個の炭素原子を有するα，ω−ジハロゲン置換アルカン、３〜８個の炭素原子を有するジ−ハロゲン置換アルカン、３〜８個の炭素を有するトリハロゲン置換アルカン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。本方法の別のバージョンでは、置換炭化水素は、α，ω−ジハロゲン置換アルカンである。本方法の別のバージョンでは、α，ω−ジハロゲン置換アルカンは、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。本方法の別のバージョンでは、α，ω−ジハロゲン置換アルカンは、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン、及び１，６−ジヨードヘキサンからなる群から選択されるからなる群から選択される。
【００１７】
本方法の別のバージョンでは、９個以下の炭素原子を有し、ピラミッド反転を受けることができない第３級アミンは、１−アルキルピロリジン、１−アルキルピペリジン、４−アルキルモルホリン、１−メチルピペリジン、１−エチルピロリジン、１−メチルピロリジン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるからなる群から選択される。第３級アミンは、１−メチルピペリジンであってもよい。
【００１８】
本方法の１つのバージョンでは、構造指向剤（複数可）Ｒは、式１：［ビス−Ｎ，Ｎ’−ジＲ１−（ピペリジニウム）−Ｒ２］２＋２Ｘ−の構造を有することができ、式中、Ｒ１は、Ｈ、又は式ＣｑＨ２ｑ＋１を有するアルキル基から選択され、式中、ｑは、１〜４の範囲であり、Ｘは、ハロゲン化物又は水酸化物であり、分子中のＣ原子の総数は、１１〜２４の範囲であり、Ｒ２は、式ＣｐＨ２ｐを有するアルキル基であり、式中、ｐは、３〜８の範囲であり、アルキル鎖のｓ及びｔの位置で、１及び１’Ｎ原子に結合され、ここで、ｓ及びｔは、独立して、１〜ｐから選択される。一実施形態では、ｐは、５超、又は５と等しく、又は６と等しくてもよい。一実施形態では、ｑは、１であってもよく、又はｑは、２であってもよい。一実施形態では、Ｘは水酸化物であってもよい。有機アンモニウム化合物Ｒは、１，６−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ヘキサンであってもよい。
【００１９】
ＵＺＭ−５５材料は、次の酸化物のモル比で表される組成を有する反応混合物から作製され、
ａＭ２Ｏ：ｂＲ：ｃＡｌ２Ｏ３：ｅＥ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ｇＨ２Ｏ
式中、Ｍは、水素、亜鉛、又は周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ  １）、第２族（ＩＵＰＡＣ  ２）、第３族（ＩＵＰＡＣ  ３）、若しくはランタニド系列からの金属（複数可）を表し、「ａ」は、０〜０．５の値を有し、Ｒは、有機構造指向剤（複数可）であり、「ｂ」は、０〜０．３の値を有し、「ｃ」は、０．０〜０．０１５の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、「ｅ」は、０．０〜０．０１５の値を有し、「ｇ」は、２０〜４０の値を有する。プロセスは、ＵＺＭ−５５種を反応混合物に添加することを更に含むことができる。Ｍの供給源としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸カリウムが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、「ａ」は、０．３未満又は０．１未満であってもよい。一実施形態では、「ｂ」は、０．２５未満、若しくは０．２未満、若しくは０．１５未満であってもよく、又は０．０５超、若しくは０．１超であってもよい。Ｅの供給源は、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、沈殿オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択される。アルミニウムの供給源としては、アルミニウムアルコキシド、沈殿アルミナ、アルミニウム金属、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミニウム塩、及びアルミナゾルが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド及びアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、「ｃ」は、０．０１未満、又は０．００８未満、又は０．００５未満、又は０．００１７未満であってもよい。シリカの供給源としては、オルトケイ酸テトラエチル、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、及びアルカリケイ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、「ｇ」は、２５超、若しくは２７超であってもよく、又は３５未満、若しくは３０未満であってもよい。
【００２０】
反応混合物は、１５０〜１８５℃の温度で、自発生圧力下、１日〜３週間の時間、撹拌された密閉反応容器内で反応する。結晶化が完了した後、固体生成物は、濾過又は遠心分離などの手段によって不均質混合物から単離され、脱イオン水で洗浄され、１００℃の周囲温度で空気中で乾燥し得る。反応混合物は、１６０〜１７５℃の温度で、１日〜３週間の時間、反応し得る。一実施形態では、反応混合物は、１６０〜１７５℃の温度で、１日〜１週間の時間、反応する。
【００２１】
合成されたままの無水基準にあるＵＺＭ−５５は、少なくとも以下の表１に記載される面間隔及び相対強度を有するＸ線回折パターンによって特徴付けられる。ＵＺＭ−５５のこれらのピーク特性が表１に示される。ＵＺＭ−５５は、かなり低い対称性の材料であるため、多くのピークは単一の反射でない可能性があり、実際には反射の組み合わせの可能性がある。追加のピーク、特に非常に弱い強度のピークも存在し得る。ＵＺＭ−５５中に存在する中程度又はより高い強度の全てのピークが表１に示される。本明細書の回折パターンは、銅のＫα線Ｃｕ  Ｋαを利用して、典型的な実験用粉末回折計を用いて得られた。２θにおける典型的な誤差は、０．０２である。角度２θによって表される回折ピークの位置から、試料の特徴的な面間距離ｄｈｋｌは、Ｂｒａｇｇの式を用いて計算することができる。強度は、Ｘ線回折パターン上の最も強いピークを表す線に対する１００の値に起因する相対強度スケールに基づいて計算され、次いで、非常に弱い（ＶＷ）は、１５未満を意味する。弱い（Ｗ）は、１５〜３０の範囲内を示す。弱い〜中程度（ＭＷ）は、３０〜５０の範囲内を意味する。中程度（Ｍ）は、５０〜６５の範囲内を意味する。強い（Ｓ）は、６５〜８５の範囲内を意味する。非常に強い（ＶＳ）は、８５超を意味する。強度はまた、上記の範囲を含むものとして示すことができる。データ（面間隔及び強度）が得られるＸ線回折パターンは、多数の反射によって特徴付けられ、そのうちのいくつかは、より高い強度のピークにショルダーを形成する広いピーク（複数可）である。ショルダーの一部又は全ては、分解されない可能性がある。これは、特定の形態構造の低結晶化度の試料、又はＸ線の有意な広がりを引き起こすのに十分小さい結晶を有する試料の場合であり得る。これはまた、回折パターンを生成するために使用される機器又は作動条件が、この場合に使用されるものとは著しく異なる場合であり得る。
【００２２】
【表１】
2019532897.tif 000003
【００２３】
具体的に言えば、４．２２Åでの非常に強いピークは、アスタリスクによって示されるような少なくとも２つのピークの複合ピークである。一実施形態では、ｄ＝４．２２Åでのピークは、最も強いピークである。一実施形態では、非常に強い強度の１つのピークのみが存在する。一実施形態では、３０強度を超える２つ以下のピークが存在する。
【００２４】
実施例に詳細に示されるように、ＵＺＭ−５５材料は、少なくとも６００℃の温度まで、別の実施形態では、少なくとも８００℃の温度まで熱的に安定である。
【００２５】
一実施形態では、ＵＺＭ−５５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、７５超、又は１００超、又は１５０超、又は６００超であってもよい。一態様では、ＵＺＭ−５５は、低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比で結晶化することが困難である。ＭＴＷ及び他の競合相は、８０未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比でＵＺＭ−５５の代わりに結晶化することができる。
【００２６】
合成されたままのＵＺＭ−５５材料は、その細孔内にいくらかの交換性又は電荷平衡陽イオンを含有する。これらの交換性陽イオンは、他の陽イオンと交換可能であるか、又は有機ＳＤＡの場合、制御された条件下で加熱することによって除去することができる。イオン交換によって直接ＵＺＭ−５５ゼオライトからいくつかの有機ＳＤＡを除去することが可能であり得る。ＵＺＭ−５５ゼオライトは、特定の用途での使用に、用途に合わせるために、多くの手段で変性させることができる。変性としては、参照によりその全体が組み込まれるＵＳ６，７７６，９７５Ｂ１のＵＺＭ−４Ｍの場合に概説されるように、焼成、イオン交換、蒸気処理、様々な酸抽出、アンモニウムヘキサフルオロシリケート処理、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。条件は、ＵＳ６，７７６，９７５に示されるものよりも苛酷であり得る。変性させる特性としては、多孔性、吸着性、Ｓｉ／Ａｌ比、酸度、熱安定性などが挙げられる。
【００２７】
焼成後及び無水基準で、微多孔質結晶性ゼオライトＵＺＭ−５５は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２の四面体単位の３次元骨格と、実験式Ｍｍ’Ｎ＋ＡｌＸＥＹＳｉＯＺによって表される水素形態の実験的組成物とを有し、
式中、「ｍ」は、Ｍ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜１．０で変動し、かつ通常ゼロに近く、「Ｎ」は、Ｍの加重平均原子価であり、かつ＋１〜＋３の値を有し、「Ｘ」は、Ａｌ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜０．０２６の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、「Ｙ」は、Ｅ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜０．０２６の値を有し、「Ｚ」は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、かつ等式：ｚ＝（４＋ｍ＋３・ｘ＋３・ｙ）／２によって決定される値を有する。
【００２８】
一実施形態では、「Ｘ」は、０．０２６未満であってもよく、又は０．０２未満であってもよく、又は０．０１３３未満若しくは０．００３未満であってもよい。一実施形態では、「Ｙ」は、０．０２６未満であってもよく、又は０．０２未満であってもよく、又は０．０１３３未満若しくは０．００３未満であってもよい。一実施形態では、ｍ’は０である。一実施形態では、ｍ’は０．０５未満又は０．１未満である。
【００２９】
焼成形態では、ＵＺＭ−５５は、表２に示されるＸＲＤパターンを示す。ＵＺＭ−５５のこれらのピーク特性が表２に示される。追加のピーク、特に非常に弱い強度のピークも存在し得る。ＵＺＭ−５５中に存在する中程度、又はより高い強度の全てのピークが表２に示される。
【００３０】
【表２】
2019532897.tif 000004
【００３１】
強度は、Ｘ線回折パターン上の最も強いピークを表す線に対する１００の値に起因する相対強度スケールに基づいて計算され、相対強度は、上記に記載されている。具体的に言えば、４．２２Åでの非常に強いピークは、アスタリスクによって示されるような少なくとも２つのピークの複合ピークである。
【００３２】
一実施形態では、ｄ＝４．２２Åでのピークは、最も強いピークである。一実施形態では、ｄ＝４．２２Åでのピークのみが、非常に強い強度である。一実施形態では、１２．２８Åでの非常に弱い強度を超える第１のピークと、ｄ＝４．２２Åでの非常に強いピークとの間の面間隔の差は、７．９Å超、又は８．０２Å超、又は８．０４Å超であり、９．０Å未満、又は８．５Å未満、又は８．２Å未満であってもよい。一実施形態では、７．１９°２θでの非常に弱い強度を超える第１のピークと、２１．０４°２θでの非常に強いピークとの間の２θの差の絶対値は、１３．９０未満、又は１３．８８未満であり、１３．６超、又は１３．７超、又は１３．８．超であってもよい。一実施形態では、１２．２８Åでの非常に弱い強度を超える第１のピークと、ｄ＝１１．６７Åでの非常に弱い強度を超える第２のピークとの間の面間隔の差は、０．５０Å超、又は０．５５Å超、又は０．５８Å超、又は０．６０Å超であり、０．７０Å未満、又は０．６６Å未満、又は０．６３Å未満であってもよい。一実施形態では、７．１９°２θでの非常に弱い強度を超える第１のピークと、７．５７°２θでの非常に弱い強度を超える第２のピークとの間の２θの差の絶対値は、０．３３超、又は０．３４Å超、又は０．３６超、又は０．３７超であり、０．５０未満、又は０．４５未満、又は０．４０未満であってもよい。
【００３３】
また、実施例に示されるように、Ｎ２を吸着ガスとして用いるＢＥＴ技術によって測定される場合、ＵＺＭ−５５は、０．０８ｍＬ／ｇ超、又は０．１０ｍＬ／ｇ超、又は０．１１ｍＬ／ｇ超の微小孔容積を有することができ、０．１５ｍＬ／ｇ未満、又は０．１４ｍＬ／ｇ未満、又は０．１３ｍＬ／ｇ未満の微小孔容積を有することができる。
【００３４】
ＵＺＭ−５５の構造は、Ｘ線回折、電子回折、ＴＥＭ、モデル構築、及びリートベルト法を用いて解明された。これらの技術を用いて、本発明者らは、ＵＺＭ−５５が、ａ＝１７．８０Å、ｂ＝１２．２３Å、ｃ＝１２．９３Å、α＝７１．７９°、β＝８８．１６°、γ＝９０．２５°の単位格子を有し得ることを決定した。単位格子における典型的な誤差は、距離で±０．７５Å、又は±０．５Åであり、角度で±１．０°である。単位格子は、透過電子回折実験から提案され、Ｘ線回折によって確認された。ＵＺＭ−５５は、先に記載されたゼオライト材料には見い出されない独特の三斜晶単位格子及びｔ部位結合性を有することが見い出された。骨格モデルは、転移したＭＴＷ骨格から出発して提案され、Ｘ線回折データに対して正確化された。次いで、モデル構築及び正確化／最適化方法が利用されて、最終的な３次元結合モデルを得た。ＵＺＭ−５５は、四面体配位原子の１０員環及び四面体配位原子の１２員環によって定義される独特の１次元チャネル系を有する合成多孔質結晶性材料である。一態様では、細孔構造は、１次元であり、１０員環及び１２員環の両方によって区切られている。図１は、ボール及びスティックモデルとしてのＵＺＭ−５５ゼオライト構造を示す。ブラックボールは、Ｔ部位であり、破線ボックスは、単位格子の輪郭を示す。この図は、ａ軸の下にあり、１０員及び１２員環孔を通して見ている。図２は、孔に垂直なＵＺＭ−５５細孔構造を示す。ここで、１２員環は黒色で示され、１０員環は灰色で示され、環間の架橋結合を形成するＴ部位は白色で示され、Ｔ部位間の結合は破線で示される。細孔に沿って進行するにつれてパターンが繰り返される前に、１０員環の後に１０員の環が続き、その後に１２員環が続き、その後に１２員環が続く。１次元の細孔に沿って進行するにつれて、各対の１０員環の後に１対の１２員環が続き、その後に１対の１０員環などが続く。したがって、１次元細孔は、１０員環孔及び１２員環の両方によって区切られている。
【００３５】
図３は、ぼかされたコントラスト反転投影電位を介して、構造解から生成された予想されるコントラストのオーバーレイと共に明暗のコントラストの領域を示す、［０，−１，０］に沿ったＵＺＭ−５５の実験的ＴＥＭ画像を示す。光コントラストの領域は、構造体を通して波状になり、この図に垂直に走る１次元チャネルの起伏に対応する。図３で重ねられた、計算され、予想されるＴＥＭ画像は、実験画像で観察されたものと同じ明暗コントラスト領域を示す。
【００３６】
ＵＺＭ−５５の構造は、その単位格子によって画定されてもよく、最小構造単位は、材料の全ての構造元素を含有する。ＵＺＭ−５５は、酸素原子によって架橋される四面体原子（Ｔ原子）の骨格を含み、四面体原子骨格は、上記の単位格子によって画定されるか、又はその対称性の低い変形は、表３又は表４に示されるような原子座標を有し、それぞれの座標位置は、±０．７５Å以内で変動し得る。Ｔ原子は、Ｓｉ原子、Ａｌ原子、又はＥ原子を示すことが理解される。表中の座標は、単位格子の分画として示されているため、部位Ｔ１は、単位格子の原点から１６．２５Å、３．３０Å、９．６３Åの位置にある。表３は、Ｓｃｉｅｎｏｍｉｃｓ  ＭＡＰＳプラットフォームを介して適用されるＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｆｏｒｃｅ  Ｆｉｅｌｄ（ＵＦＦ）を用いて、ＬＡＭＭＰＳパッケージで最適化されたＵＺＭ−５５の焼成形態のＴ−位置を示す。
【００３７】
【表３】
2019532897.tif 000005
【００３８】
表４は、ＵＺＭ−５５の焼成形態のＸ線データのリートベルト法から得られたＴ−原子位置を示す。
【表４】
2019532897.tif 000006
【００３９】
表３及び４は、５２個のＴ部位で示される。５２個の独立したＴ部位は、ＵＺＭ−５５の構造が空間群Ｐ１（＃１）に設定される場合に存在する。空間群Ｐ−１（＃２）が代わりに利用される場合、反転中心が存在し、２６個の独立したＴ部位のみが存在するが、５２個のＴ部位は依然として単一の単位格子内に存在する。一態様では、ＵＺＭ−５５の構造は、Ｐ１又はＰ−１空間群のいずれかに記載することができる。
【００４０】
一態様では、ＵＺＭ−５５は、損傷材料を含み得る。本発明のＵＺＭ−５５は、電子回折画像における反射の縞及びＸＲＤパターンの非対称な広がりと一致する平面損傷を有し得る。この損傷は、１００軸を見下ろす際に、ＵＺＭ−５５のＴＥＭ画像で見ることができる。この損傷は、ｂ軸の１／３のオフセットと一致することができる。ＭＴＷゼオライト構造において、平面損傷は、１２環孔の中央を横切る平面で知られている。ＵＺＭ−５５の構造の場合、細孔系の中央を通して、同様の損傷平面が存在する（ａｂ平面）。しかしながら、ＵＺＭ−５５の低い対称性のために、ＵＺＭ−５５における損傷は、ｂ方向における反転と結合されたｃ方向における「バタフライ単位」の並進である可能性が高い。これらの動作により、５４６「バタフライ単位」が、ｔ部位結合が維持されている間に反転することを可能にする。結晶学的用語では、この損傷動作は、ｂ軸に垂直なｃすべりとしてみなすことができ、これは、損傷が１００％の確率で発生する場合に単斜晶単位格子を生成であろう。バタフライ単位は、バタフライの本体として見ることができる６環、及びウィングとして機能する４つの５環を有する。バタフライ単位を含むゼオライト構造は、Ｇｕｏ，ｅｔ．ａｌ．，Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．２０１５，２３０，３０１−９で議論されている。ゼオライト構造中の損傷は、ランダムに又はクラスタ化様式で発生し得る。一態様では、ＵＺＭ−５５構造中の損傷はランダムであってもよい。一態様では、損傷は、２０％の確率で発生し得る。損傷は、０％〜１００％の確率で発生し得、又は０％〜５０％の確率で発生し得、又は０％〜３０％の確率で発生し得る。
【００４１】
本発明の結晶性ＵＺＭ−５５ゼオライトは、分子種の混合物を分離する、イオン交換を介して汚染物質を除去する、及び／又は様々な炭化水素転化プロセスに触媒作用を及ぼすために使用することができる。分子種の分離は、分子サイズ（動的直径）又は分子種の極性度のいずれかに基づき得る。分離プロセスは、少なくとも２種の成分とＵＺＭ−５５ゼオライト材料とを接触させて、少なくとも１種の分離された成分を生成することを含み得る。
【００４２】
一態様では、炭化水素流は、四面体配位原子の１０員環及び四面体配位原子の１２員環を単一のチャネル内に含むチャネル系を有する微多孔質結晶性ゼオライトと接触させることができ、ここで、当該接触は、炭化水素流中に存在しない炭化水素化合物を含む転化炭化水素生成物を提供するための転化条件にある。炭化水素転化プロセスとしては、メタノールからオレフィン、エチレンからプロピレン、オリゴマー化、パラフィンの異性化、パラフィンの分解、キシレンの異性化、トルエンの不均化などの芳香族分子から芳香族分子への転化、ベンゼン共沸剤を除去するための環開裂及び分解、並びにパラフィンを用いる芳香族類のアルキル化が挙げられる。
【００４３】
本発明をより完全に説明するために、以下の実施例が記載される。実施例は実例としてのみであり、添付の特許請求の範囲に記載されるような本発明の広範な範囲における過度の限定として意図されないことを理解されたい。
【００４４】
実施例１
４１９．３３グラムの１，６−ジブロモヘキサン及び３３０．５６グラムのＮ−メチルピペリジンを、７４９．９０グラムの脱イオン水と共に２−Ｌのテフロン（登録商標）瓶内で混合した。混合物を、Ｈｅｉｄｏｌｐｈ混合器で、１６００ＲＰＭで撹拌し、２層溶液から均質な白色不透明混合物に一晩で変化させた。約５０〜７０℃の温度が得られるまで、ゆっくりと加熱した。７２時間以内に、溶液は黄色で透明になり、これは、反応が完了したことを示した。途中で、溶液は、上部が黄色で、底部が未反応の透明材料である。この合成では、１４．９ｇの透明な未反応材料を分液漏斗を用いて分離した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、１，６−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドを含む溶液が合成されたことが判定された。
【００４５】
実施例２
実施例１からの１０００ｇの溶液を、過剰な銀（Ｉ）酸化物と共に丸底フラスコに注ぎ、溶液を室温で２４時間撹拌した。反応が完了した後（２４〜４８時間）、得られた物質を濾過して固体臭化銀を除去し、直射日光に静置し、その結果、任意の残存する臭化銀が沈殿して溶液から落ちるようにした。濾過／日光照射サイクルを４回繰り返した後、溶液は透明のままとなり、これを使用可能であるとみなした。次いで、溶液を水分析に送ると、６７．４％の水を含むことが示された。
【００４６】
実施例３
５０ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を、４８．７４ｇの実施例２の溶液に撹拌しながら加え、続いて１０６．８５ｇの水を添加した。十分に混合した後、この合成溶液を、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに移し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０°で６日間温浸した。生成物を乾燥させた。分析は、１２．８重量％のＬＯＩ、Ｓｉ＝４７．２重量％、Ａｌ＝０．０４５重量％、Ｎａ＝０．０４重量％、７．４７重量％のＣ、０．９７６重量％のＮ、９の炭素対窒素比を示した。ＸＲＤパターンを図４に示す。高解像度のＳＥＭ画像を、それぞれ図５及び６の２つの異なる長さスケールで示す。次いで、試料を空気下６００℃で４時間焼成した。分析は、２７３ｍ２／ｇのＢＥＴ  ＳＡ、４００ｍ２／ｇのＬａｎｇｍｕｉｒ  ＳＡ、０．２２５ｃｃ／ｇの総細孔容積、及び０．１０７ｃｃ／ｇの微小孔容積を示す。ＸＲＤパターンを図７に示す。
【００４７】
実施例４
４３．３３グラムのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を、１．６３グラムの１０重量％ＫＯＨ水溶液と４０．７１グラムの実施例２の生成物との混合物に撹拌しながら加えた。次いで、１００．７１グラムの脱イオン水を撹拌しながら加えた。十分に混合した後、０．１８ｇのＨ３ＢＯ３を添加した。得られた合成混合物を、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で６日間温浸した。生成物を乾燥させた。元素分析は、４７．１％のＳｉ（Ｖ．Ｆ．）、０．１４％のＢ、１３．４％のＬＯＩ、Ｃ／Ｎ＝９．５３を示した。ＸＲＤ分析は、生成物をＵＺＭ−５５として同定した。
【００４８】
実施例５
０．１１グラムの水酸化アルミニウム（Ｐｆａｌｔｚ  ＆  Ｂａｕｅｒ）を、４１．１２グラムの実施例２の溶液と混合し、アルミナの全てが溶解するまで撹拌した。次いで、４３．４８グラムのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を、９４．１４グラムの脱イオン水と共に添加した。得られた合成混合物を、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で６日間温浸した。生成物を乾燥させた。元素分析は、４６．５％のＳｉ（Ｖ．Ｆ．）、０．３１％のＡｌ、１４．３％のＬＯＩ、Ｃ／Ｎ＝９．５５を示した。ＸＲＤ分析は、生成物をＵＺＭ−５５として同定した。この生成物の一部を、６００℃で４時間焼成した。分析は、３０１ｍ２／ｇのＳＡ、０．２３５ｃｃ／ｇの総細孔容積、及び０．１２０ｃｃ／ｇの微小孔容積を示す。
【００４９】
実施例６
１．２５グラムの水酸化アルミニウム（Ｐｆａｌｔｚ  ＆  Ｂａｕｅｒ）を、２７４．２９グラムの実施例２の溶液と混合し、アルミナの全てが溶解するまで撹拌した。次いで、２９０．００グラムのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を、６２７．９２グラムの脱イオン水と共に添加した。次いで、０．７９ｇの合成したままの実施例３の生成物及び０．３６ｇの焼成された実施例３の生成物を撹拌しながら加えた。得られた合成混合物を、２Ｌの撹拌オートクレーブに入れ、２５０ＲＰＭ、１６０℃で２１０時間温浸した。得られた生成物を、遠心分離により単離し、１００℃で乾燥させて、残留水を除去した。分析は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８９、４０ｐｐｍのＮａ、及びＬＯＩ＝１３．０重量％を示した。Ｘ線回折パターンを図８に示す。この生成物の一部を、６００℃で４時間焼成した。分析は、３４２ｍ２／ｇのＳＡ、０．３３９ｃｃ／ｇの総細孔容積、及び０．１１２ｃｃ／ｇの微小孔容積を示す。
【００５０】
実施例７
１２．７１グラムの１，６−ジブロモヘキサン及び１０．０２グラムのＮ−メチルピペリジンを、２２．７２グラムの脱イオン水と共に１２５ｃｃのテフロン（登録商標）瓶内で混合した。混合物を、Ｈｅｉｄｏｌｐｈ混合器で、１６００ＲＰＭで週末にかけて撹拌し、２層溶液から均質な白色不透明混合物に一晩で変化させ、透明黄色溶液に変化させた。この黄色溶液を、４１９．３３グラムの１，６−ジブロモヘキサン、３３０．５６グラムのＮ−メチルピペリジン、及び７４９．９０グラムの脱イオン水と２Ｌのテフロン（登録商標）瓶内で混合し、Ｈｅｉｄｏｌｐｈ撹拌機で撹拌した。２日後、透明な液体が依然として底部に存在し、そのため、撹拌しながら次の２日間にわたって少量のＮ−メチルピペリジンを添加した。週末の後、溶液は完全に黄色であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、１，６−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミドを含む溶液が合成されたことが判定された。
【００５１】
実施例８
実施例７からの１０００グラムの溶液を、過剰な銀（Ｉ）酸化物と共に丸底フラスコに注ぎ、溶液を室温で２４時間撹拌した。反応が完了した後（２４〜４８時間）、得られた物質を濾過して固体臭化銀を除去し、直射日光に静置し、その結果、任意の残存する臭化銀が沈殿して溶液から落ちるようにした。濾過／日光照射サイクルを４回繰り返した後、溶液は透明のままとなり、これを使用可能であるとみなした。次いで、溶液を水分析に送ると、６７．４％の水を含むことが示された。
【００５２】
実施例９
１６．６６グラムのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を、１６．２５ｇの実施例８の溶液に撹拌しながら加え、続いて３５．６１ｇの水を添加した。十分に混合した後、この合成溶液を、４５ｃｃのスタティックオートクレーブに移し、１７５℃で３日間温浸した。生成物を乾燥させた。ＸＲＤ分析は、生成物をＵＺＭ−５５として同定した。
【００５３】
実施例１０
２モル（５０８．２９グラム）の１，６−ジブロモヘキサン及び４モル（４００．６９グラム）のＮ−メチルピペリジンを、９０８．９８グラムの脱イオン水と共に２Ｌのテフロン（登録商標）瓶内で混合した。混合物を、Ｈｅｉｄｏｌｐｈ混合器で、１６００ＲＰＭで撹拌し、２層溶液から均質な白色不透明溶液に一晩で変化させた。約５０〜７０℃の温度が得られるまで、ゆっくりと加熱した。４８時間以内に、溶液は黄色で透明になり、これは、反応が完了したことを示した。
【００５４】
実施例１１
１２２１．４グラムの実施例１０からの溶液を、過剰な銀（Ｉ）酸化物と共に丸底フラスコに注ぎ、溶液を室温で２４時間撹拌した。反応が完了した後（２４〜４８時間）、得られた物質を濾過して固体銀析出物を除去し、直射日光に静置し、その結果、任意の残存する臭化銀が溶液から落ちるようにした。濾過／日光照射サイクルを４回繰り返した後、溶液は透明のままとなり、これを使用可能であるとみなした。次いで、溶液を水分析に送ると、６７．６％の水を含むことが示された。
【００５５】
実施例１２
０．６３グラムのアルミニウムイソプロポキシド（９８％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を、４２．６５グラムの実施例１１の溶液と混合し、アルミナの全てが溶解するまで撹拌した。次いで、４３．４８グラムのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を、９２．６２グラムの脱イオン水と共に添加した。次いで、０．４１グラムの高純度のＳｉＯ２  ＵＺＭ−５５を撹拌しながら加えた。得られた合成混合物を、３００ｃｃの撹拌オートクレーブに入れ、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１６０℃で８日間温浸した。ＸＲＤ分析は、生成物をＭＴＷ不純物を含むＵＺＭ−５５として同定した。
【００５６】
実施例１３
触媒用途に加えて、ＵＺＭ−５５は、吸着に利用することができる。ｎ−ノナンを吸着するために、１０ｍｇのＵＺＭ−５５をパンに入れて、ＴＧＡ器具に入れた。試料を、２０℃／分で３５０℃に昇温し、１０分間保持し、１２０℃に冷却し、１気圧でｎ−ノナンを含有するＮ２の流れを、重量が安定するまで導入する前に、試料重量が安定化するまで待った。適切な部分圧を達成するために、２５℃に維持されたｎ−ノナンを含有する飽和器を通過したｎ−ノナン飽和Ｎ２の１２７ｍＬ／分Ｎ２〜７２ｍＬ／分のガス分割を使用した。重量ＵＺＭ−５５当たりに吸着されたｎ−ノナンの重量パーセントを図９に示す。ＵＺＭ−５５は、４．５重量％を超えるｎ−ノナン又は４．７５重量％を超えるｎ−ノナンを吸着することができる。この実験では、ＵＺＭ−５５は、４．８８重量％のｎ−ノナンを吸着した。この実験でのＵＺＭ−５５によるｎ−ノナンの取り込み速度は、毎分０．８６ｍｇのｎ−ノナンであった。取り込み速度は、０．７ｍｇ／分超、又は０．７５ｍｇ／分超、又は０．８０ｍｇ／分超であり得る。
【００５７】
実施例１４
ＭＴＯデータ
メタノールからオレフィン（ＭＴＯ）ブレークスルー試験を、一定温度４５０℃、及び一定流量１３５ｃｃ／分で行った。試験前に、５００℃で３０分間のＮ２中での前処理を行った。３種の触媒である、実施例５のＵＺＭ−５５、実施例６のＵＺＭ−５５、及び参照ＳＡＰＯ−３４分子ふるいを評価し、結果を、流れに置いた間の関数として以下の表に示した。ＵＺＭ−５５は、試験全体にわたってほぼ１００％の本質的に一定の転化率と、５０〜５５重量％のプロピレンに対するほぼ一定の選択性を示す。更に、エチレンに対する選択性は、ＵＺＭ−５５に対して、５重量％未満、又は４重量％未満、又は３重量％未満で非常に低い。図１０は、転化率を示す点線を有するオープンマーカー、エチレン選択性を示す黒い輪郭及び破線を有する灰色マーカー、及びプロピレン選択性を示す黒い実線を有する黒色マーカーを用いて、試験の結果をグラフで示す。三角形は、ＳＡＰＯ−３４参照を示し、実施例６の触媒を円にし、実施例５の触媒を正方形にする。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
特定の実施形態
以下を特定の実施形態と併せて説明するが、この説明は、前述の説明及び添付の特許請求の範囲を例示するものであり、限定するものではないことが理解されるであろう。    
【００６０】
本発明の第１の実施形態は、四面体配位原子の１０員環及び四面体配位原子の１２員環を単一のチャネル内に含むチャネル系を有する、微多孔質結晶性ゼオライトである。本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、ここで、チャネル系は、１次元である。本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、ここで、四面体配位原子は、Ｓｉ、Ａｌ、又はＥ原子であり、酸素原子によって架橋された四面体原子の骨格を更に含み、四面体原子骨格は、表３に示される四面体原子の分率原子座標を有する、ａ＝１７．８０Å、ｂ＝１２．２３Å、ｃ＝１２．９３Å、α＝７１．７９°、β＝８８．１６°、γ＝９０．２５°の単位格子によって画定され、以下の表３に示されるように、各格子軸長は、＋／−０．７５Å以内で変動してもよく、各格子角は、＋／−１．０°以内で変動してもよく、各ｔ部位位置は、＋／−０．７５Å以内で変動してもよい。
【００６１】
【表３】
2019532897.tif 000008
【００６２】
本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、ここで、四面体配位原子は、Ｓｉ、Ａｌ、又はＥ原子であり、酸素原子によって架橋された四面体原子の骨格を更に含み、四面体原子骨格は、表４に示される四面体原子の分率原子座標を有する、ａ＝１７．８０Å、ｂ＝１２．２３Å、ｃ＝１２．９３Å、α＝７１．７９°、β＝８８．１６°、γ＝９０．２５°の単位格子によって画定され、表４に示されるように、各格子軸長は、＋／−０．７５Å以内で変動してもよく、各格子角は、＋／−１．０°以内で変動してもよく、各ｔ部位位置は、＋／−０．７５Å以内で変動してもよい。
【００６３】
【表４】
2019532897.tif 000009
【００６４】
本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、ここで、微多孔質結晶性ゼオライトは、酸素原子によって架橋された四面体原子の骨格を含み、四面体原子骨格は、表３又は表４に示される四面体原子の分率原子座標を有する、ａ＝１７．８０Å、ｂ＝１２．２３Å、ｃ＝１２．９３Å、α＝７１．７９°、β＝８８．１６°、γ＝９０．２５°の単位格子によって画定され、各格子軸長は、＋／−０．７５Å以内で変動してもよく、各格子角は、＋／−１．０°以内で変動してもよく、各ｔ部位位置は、＋／−０．７５Å以内で変動してもよく、表３及び４は、以下のとおりである。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
2019532897.tif 000011
【００６７】
本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、ここで、微多孔質結晶性ゼオライトは、平面欠陥を含有する。本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、ここで、平面欠陥は、微多孔質結晶性ゼオライトのｂ軸の１／３のオフセットである。本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、ここで、微多孔質結晶性ゼオライトは、実験式Ｍｍｎ＋ＲｒＡｌｘＥｙＳｉＯｚによって表され、式中、Ｍは、水素、又は亜鉛、周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ  １）金属、第２族（ＩＵＰＡＣ  ２）金属、第３族（ＩＵＰＡＣ  ３）金属、若しくはランタニド系列金属からなる群から選択される金属（複数可）を表し、「ｍ」は、Ｍ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜１．０で変動し、「ｎ」は、Ｍの加重平均原子価であり、かつ１〜３の値を有し、Ｒは、構造指向剤（複数可）であり、「ｒ」は、有機構造指向剤（複数可）からのＮ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜１．０の値を有し、「ｘ」は、Ａｌ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜０．０２６の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、「ｙ」は、Ｅ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜０．０２６の値を有し、「ｚ」は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、かつ等式：ｚ＝（４＋ｍ＋３・ｘ＋３・ｙ）／２によって決定される値を有し、少なくとも表１に記載される面間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
【００６８】
【表１】
2019532897.tif 000012
【００６９】
本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、ここで、微多孔質結晶性ゼオライトは、実験式Ｍｍ’Ｎ＋ＡｌＸＥＹＳｉＯＺによって表され、式中、Ｍは、水素、又は亜鉛、周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ  １）金属、第２族（ＩＵＰＡＣ  ２）金属、第３族（ＩＵＰＡＣ  ３）金属、若しくはランタニド系列金属からなる群から選択される金属（複数可）を表し、「ｍ」は、Ｍ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜１．０で変動し、「Ｎ」は、Ｍの加重平均原子価であり、かつ＋１〜＋３の値を有し、「Ｘ」は、Ａｌ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜０．０２６の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、「Ｙ」は、Ｅ対Ｓｉのモル比であり、かつ０〜０．０２６の値を有し、「Ｚ」は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、かつ等式：ｚ＝（４＋ｍ＋３・ｘ＋３・ｙ）／２によって決定される値を有する。本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、ここで、微多孔質結晶性ゼオライトは、少なくとも表２に記載される面間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
本発明の第２の実施形態は、四面体配位原子の１０員環及び四面体配位原子の１２員環を単一のチャネル内に含む、チャネル系を有する微多孔質結晶性ゼオライトを調製するプロセスであり、プロセスは、ａＭ２Ｏ  ｂＲ  ｃＡｌ２Ｏ３  ｅＥ２Ｏ３  ＳｉＯ２  ｇＨ２Ｏの酸化物のモル比で表される組成を有する反応混合物を調製することであって、式中、Ｍは、水素、亜鉛、又は周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ  １）、第２族（ＩＵＰＡＣ  ２）、第３族（ＩＵＰＡＣ  ３）、又はランタニド系列からの金属（複数可）を表し、「ａ」は、０〜０．５の値を有し、Ｒは、有機構造指向剤（複数可）であり、「ｂ」は、０〜０．３の値を有し、「ｃ」は、０．０〜０．０１５の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、「ｅ」は、０．０〜０．０１５，７の値を有し、「ｇ」は、２０〜４０の値を有する、反応混合物を調製することと、反応混合物を、結晶化が完了するまで、１５０〜１８５℃の温度で、自発生圧力下、１日〜３週間の期間反応させることと、固体生成物を単離することと、固体生成物を脱イオン水で洗浄し、固体生成物を乾燥させることと、を含む。本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、ここで、本発明の第２の実施形態は、微多孔質結晶性ゼオライトを調製するプロセスであり、プロセスは、ａＭ２Ｏ  ｂＲ  ｃＡｌ２Ｏ３  ｅＥ２Ｏ３  ＳｉＯ２  ｇＨ２Ｏの酸化物のモル比で表される組成を有する反応混合物を調製することであって、式中、Ｍは、水素、亜鉛、又は周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ  １）、第２族（ＩＵＰＡＣ  ２）、第３族（ＩＵＰＡＣ  ３）、又はランタニド系列からの金属（複数可）を表し、「ａ」は、０〜０．５の値を有し、Ｒは、有機構造指向剤（複数可）であり、「ｂ」は、０〜０．３の値を有し、「ｃ」は、０．０〜０．０１５の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、「ｅ」は、０．０〜０．０１５，７の値を有し、「ｇ」は、２０〜４０の値を有する、反応混合物を調製することと、反応混合物を、結晶化が完了するまで、１５０〜１８５℃の温度で、自発生圧力下、１日〜３週間の期間反応させることと、固体生成物を単離することと、固体生成物を脱イオン水で洗浄し、固体生成物を乾燥させることと、を含む。本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、ＵＺＭ−５５種を反応混合物に添加することを更に含む。本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、ここで、Ｍの供給源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸カリウムからなる群から選択される。本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、ここで、Ｅの供給源は、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、沈殿オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択され、アル���ニウムの供給源は、アルミニウムアルコキシド、沈殿アルミナ、アルミニウム金属、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミニウム塩、及びアルミナゾルからなる群から選択される。本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、ここで、シリカの供給源は、オルトケイ酸テトラエチル、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、及びアルカリケイ酸塩からなる群から選択される。本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、式中、Ｒは、式［ビス−Ｎ，Ｎ’−ｄｉＲ１−（ピペリジニウム）−Ｒ２］２＋２Ｘ−を有し、式中、Ｒ１は、Ｈ、又は式ＣｑＨ２ｑ＋１を有するアルキル基から選択され、式中、ｑは、１〜４の範囲であり、Ｘは、ハロゲン化物、又は水酸化物であり、式中のＣ原子の総数は、１１〜２４の範囲であり、Ｒ２は、式ＣｐＨ２ｐを有するアルキル基であり、式中、ｐは、３〜８の範囲であり、アルキル鎖のｓ及びｔの位置で、１及び１’Ｎ原子に結合され、ここで、ｓ及びｔは、独立して、１〜ｐから選択される。本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、焼成、イオン交換、蒸気処理、酸抽出、アンモニウムヘキサフルオロシリケート処理からなる群から選択される１つ以上の変性によって微多孔質結晶性ゼオライトを変性させることを更に含む。
【００７２】
本発明の第３の実施形態は、炭化水素流と、四面体配位原子の１０員環及び四面体配位原子の１２員環を単一のチャネル内に含むチャネル系を有する微多孔質結晶性ゼオライトとを接触させることを含む、炭化水素添加プロセスであり、ここで、接触は、炭化水素流中に存在しない炭化水素化合物を含む転化炭化水素生成物を提供するための転化条件にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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