(57)【要約】  本発明は、触媒及び触媒活性剤の存在下、炭素供給源からカーボンナノチューブ集合体を製造する段階（Ｓ１）；前記カーボンナノチューブ集合体とグラフェンオキサイドを接触させる段階（Ｓ２）；及び前記グラフェンオキサイドと接触されたカーボンナノチューブ集合体を繊維化する段階（Ｓ３）；を含むカーボンナノチューブ繊維の製造方法及びこれにより製造されたカーボンナノチューブ繊維に関する。
2019532193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒及び触媒活性剤の存在下、炭素供給源からカーボンナノチューブ集合体を製造するＳ１段階、
前記カーボンナノチューブ集合体とグラフェンオキサイドを接触させるＳ２段階、及び
前記グラフェンオキサイドと接触されたカーボンナノチューブ集合体を繊維化するＳ３段階、を含むカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓ２段階は、前記グラフェンオキサイドが分散した分散液に前記カーボンナノチューブ集合体を通過させることである、請求項１記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項３】
前記グラフェンオキサイドの平均粒径は１０から１０００ｎｍである、請求項２記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項４】
前記分散液は、前記グラフェンオキサイドを１０から５０００ｍｇ／ｌで含むものである、請求項２記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓ２段階と前記Ｓ３段階の間に、熱処理する段階をさらに含む、請求項１記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理は酸素を含む雰囲気下で行われる、請求項５記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理は１５０から５００℃で行われる、請求項５記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項８】
反応が化学気相合成法である、請求項１記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法で製造され、内部及び表面にグラフェンオキサイドが存在するカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１７年２月３日に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−００１５３４３号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、引張強度を向上することができるカーボンナノチューブ繊維の製造方法及びこれにより製造されたカーボンナノチューブ繊維に関する。
【背景技術】
【０００３】
炭素の同素体の一種類であるカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  ｔｕｂｅ，ＣＮＴ）は、直径が数から数十ｎｍであり、長さが数百μｍから数ｍｍである物質であって、１９９１年飯島博士によりＮａｔｕｒｅジャーナルに報告されて以降、優れた熱的、電気的、物理的性質と高い縦横比のため多様な分野で研究が進められてきた。このようなカーボンナノチューブの固有な特性は、炭素のｓｐ２結合に起因し、鉄より強く、アルミニウムより軽く、金属に準ずる電気伝導性を示す。
【０００４】
カーボンナノチューブの種類は、大きくナノチューブの壁の数に応じ、単一壁カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ‐Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＳＷＮＴ）、二重壁カーボンナノチューブ（Ｄｏｕｂｌｅ‐Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＤＷＮＴ）、多重壁カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ‐Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＭＷＮＴ）に区分することができ、非対称性／横揺角（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）に沿ってジグザグ（ｚｉｇｚａｇ）、アームチェア（ａｒｍｃｈａｉｒ）、キラル（ｃｈｉｒａｌ）構造に分けられる。現在まで、大部分の研究は、粉末形態のカーボンナノチューブを分散させて複合材料の強化剤として用いるか、分散溶液を用いた透明伝導性フィルムを製造するとの方向に多く進められ、いくつかの分野では既に商業化に至っている。
【０００５】
しかし、複合材料と透明伝導性フィルムにカーボンナノチューブを用いるためには、カーボンナノチューブの分散が重要であるが、カーボンナノチューブの強いファンデルワールス力（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  ｆｏｒｃｅ）による凝集力のため、これらを高濃度で分散させて分散性を維持することは容易ではないものである。また、カーボンナノチューブが硬化剤として用いられる複合材料の場合には、カーボンナノチューブの優れた性質を充分に発現するのが困難であるとの短所がある。
【０００６】
よって、近年、カーボンナノチューブの性質を充分に発現するカーボンナノチューブ構造体を製造するためのカーボンナノチューブ繊維化の研究が多く進められてきた。
【０００７】
カーボンナノチューブを繊維化する方法のうち、直接紡糸法は、垂直に立てられた高温の加熱炉の上端注入口に気相あるいは液相の炭素供給源と触媒及び助触媒前駆体をキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスとともに注入し、加熱炉内でカーボンナノチューブを合成し、キャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスとともに加熱炉の下端に降りてきたカーボンナノチューブ集合体を加熱炉の内部又は外部に巻取（ｗｉｎｄ‐ｕｐ）して繊維を得る方法である。
【０００８】
このような方法で製造されたカーボンナノチューブ繊維の場合、カーボンナノチューブ繊維の構成要素であるカーボンナノチューブ集合体の間に直接的な結合がない。これにより、カーボンナノチューブ繊維に引張力が加えられると、カーボンナノチューブ集合体が互いに滑って繊維が切れることとなる。これにより、カーボンナノチューブ繊維の引張強度を向上させるため、カーボンナノチューブ集合体の間に特定結合を形成させる研究が進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、引張強度を向上させることができるカーボンナノチューブ繊維の製造方法及びこれにより製造されたカーボンナノチューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明は、触媒及び触媒活性剤の存在下、炭素供給源からカーボンナノチューブ集合体を製造する段階（Ｓ１）；前記カーボンナノチューブ集合体とグラフェンオキサイドを接触させる段階（Ｓ２）；及び前記グラフェンオキサイドと接触されたカーボンナノチューブ集合体を繊維化する段階（Ｓ３）；を含むカーボンナノチューブ繊維の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記カーボンナノチューブ繊維の製造方法で製造されたカーボンナノチューブを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブ繊維の製造方法によれば、カーボンナノチューブ繊維の製造工程中にグラフェンオキサイドと接触するので、カーボンナノチューブ繊維の表面だけではなく、カーボンナノチューブ繊維を構成するカーボンナノチューブの内部までグラフェンオキサイドが容易に浸透することができる。これにより、カーボンナノチューブ繊維を構成するそれぞれのカーボンナノチューブの引張強度が向上し、カーボンナノチューブの表面に存在するグラフェンオキサイドによりカーボンナノチューブ間の結合力が増大され、最終生産品であるカーボンナノチューブ繊維の引張強度が顕著に向上し得る。また、別途の装置及び工程の追加なく、既存のカーボンナノチューブ繊維の製造装置を用いてカーボンナノチューブ集合体の製造とグラフェンオキサイドとの接触を連続工程で行うことができるので、製造時間が短縮され、工程が容易であるとの利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ繊維の製造方法を行うための製造装置の概路図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、その自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されるべきである。
【００１６】
一方、本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ繊維の製造方法に用いられる製造装置は、本発明の技術分野で用いられる製造装置であれば、特別に限定しないが、理解を助けるために一例を図１を用いて説明する。
【００１７】
図１を参照すれば、本発明のカーボンナノチューブ繊維の製造方法に用いられる製造装置１は、反応領域１２を含む反応器１０、前記反応器１０の上端に位置する流入口１１、前記反応器１０を加熱する加熱手段１３、前記反応器１０の下端に位置してカーボンナノチューブを排出する水槽１４及び前記反応器１０の下端に位置して未反応ガスを排出する排気口１５を含むことができる。また、前記水槽１４内部に位置し、カーボンナノチューブの回収が容易なようにする巻取手段１４１が含まれてよい。
【００１８】
本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ繊維の製造方法は、触媒及び触媒活性剤の存在下、炭素供給源からカーボンナノチューブ集合体を製造する段階（Ｓ１）を含む。
【００１９】
前記段階Ｓ１は、前記反応器１０内の反応領域１２で行われてよい。具体的に説明すれば、前記触媒及び触媒活性剤を前記反応領域１２内に注入し、気体状態（以下「気相」と記す）である炭素供給源の熱分解温度以上から前記触媒の融点以下の温度で前記気相炭素供給源、または、前記気相炭素供給源と還元ガス（例：水素など）及びキャリアガス（例：窒素など）の混合ガスが流入口１１を介して注入されてよい。前記注入された気相炭素供給源からカーボンナノチューブ集合体が製造されてよい。具体的には、前記気相炭素供給源の分解を介し、化学気相合成法でカーボンナノチューブ集合体を成長させることにより、カーボンナノチューブ集合体が製造されてよい。前記のような化学気相合成法により製造されるカーボンナノチューブ集合体は、結晶の成長方向がチューブ軸と略平行であり、チューブの長さ方向に黒鉛構造の結晶性が高い。その結果、単位体の直径が小さく、電気伝導性及び強度が高い。
【００２０】
また、前記化学気相合成法は、１０００℃以上、具体的には１０００℃から１５００℃、より具体的には１１００℃から１３００℃で行われてよい。前述した温度を満たすために、前記反応領域１２の温度は、前記加熱手段１３により昇温されてよい。前述した温度を満たせば、カーボンナノチューブ集合体の成長速度が早くなり、カーボンナノチューブ集合体の結晶性と強度が向上され得る。
【００２１】
また、前記触媒は、カーボンナノチューブ集合体の製造に用いられてよいものであれば、特別に限定しないが、フェロセンを含むメタロセン、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、モリブデン、バナジウム及びこの酸化物からなる群から選択される１種以上を利用することができる。前記触媒活性剤は、カーボンナノチューブ集合体の製造に用いられてよいものであれば、特別に限定しないが、硫黄（Ｓ）又はチオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，Ｃ４Ｈ４Ｓ）を用いることができる。
【００２２】
前記炭素供給源は、炭素を供給することができ、３００℃以上の温度で気相で存在できるものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的に、炭素数６以下の炭素系化合物であってよく、より具体的には、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される１種以上であってよい。
【００２３】
本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ繊維の製造方法は、前記カーボンナノチューブ集合体とグラフェンオキサイドを接触させる段階（Ｓ２）を含む。
【００２４】
具体的に、前記段階Ｓ２で製造されたカーボンナノチューブ集合体は、還元ガス及びキャリアガスとカーボンナノチューブ集合体を分離させ、カーボンナノチューブ集合体とグラフェンオキサイドを接触させるために、グラフェンオキサイドが分散した分散液を含む水槽１４を通過して外部に排出されてよい。
【００２５】
より具体的に説明すれば、前記カーボンナノチューブ集合体の製造直後、すなわち、前記カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブの内部が緻密化される前に、前記グラフェンオキサイドとの接触が行われるものであってよい。これにより、前記カーボンナノチューブの内部にはグラフェンオキサイドが浸透できる大きな気孔が存在してよく、前記グラフェンオキサイドがそれぞれのカーボンナノチューブの内部に存在する気孔に容易に浸透及び残留し得る。これにより、カーボンナノチューブ繊維を構成するそれぞれのカーボンナノチューブ集合体の引張強度が顕著に向上され得る。
【００２６】
また、前記グラフェンオキサイドは、カーボンナノチューブ集合体を構成するそれぞれのカーボンナノチューブ集合体の間に容易に浸透することができるので、それぞれのカーボンナノチューブ集合体の表面にグラフェンオキサイドが存在することができる。グラフェンオキサイドにより、カーボンナノチューブ間の結合力が増大され、最終生産品であるカーボンナノチューブ繊維の引張強度が顕著に向上され得る。
【００２７】
前記カーボンナノチューブ集合体とグラフェンオキサイドは１秒から５分、具体的には、１．２秒から２分の間接触することができる。前述した条件を満たせば、前記グラフェンオキサイドがカーボンナノチューブ集合体の内部だけではなく、それぞれのカーボンナノチューブ集合体の間に充分に浸透及び残留することができる。
【００２８】
一方、前記グラフェンオキサイドは、平均粒径が１０から１０００ｎｍ、具体的には１０から５００ｎｍ、より具体的には４０から１００ｎｍであってよい。前述した範囲を満たせば、カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの内部、具体的には気孔まで効率的に浸透して残留することができる。前記グラフェンオキサイドが前述した平均粒径を有するようにするため、粉砕工程が行われてよく、前記粉砕工程は、ボールミルなどの通常の粉砕工程であってよい。
【００２９】
前記分散液は、前記グラフェンオキサイドを含む水溶液であってよく、前記グラフェンオキサイドを１０から５，０００ｍｇ／ｌ、具体的には１０から１００ｍｇ／ｌ、より具体的には１０から５０ｍｇ／ｌで含んでよい。前述した範囲を満たせば、カーボンナノチューブの内部に適正量のグラフェンオキサイドが容易に浸透及び残留されてよい。また、カーボンナノチューブの内部及び表面に均一にグラフェンオキサイドがコーティングされてよい。
【００３０】
一方、前記カーボンナノチューブ集合体は、前記水槽１４内に存在する巻取手段１４１により巻取りされつつ、収集されて外部に排出されてよい。前記巻取手段１４１は、スピン、リール、ドラム及びコンベアからなる群から選択される１種以上であってよい。
【００３１】
本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ繊維の製造方法は、前記グラフェンオキサイドと接触されたカーボンナノチューブ集合体を繊維化する段階（Ｓ３）を含む。
【００３２】
繊維化する方法は、本発明の技術分野で行われるものであれば、特別に限定せず、収縮、延伸、ねじり（ｔｗｉｓｔｉｎｇ）などが行われてよい。
【００３３】
本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ繊維の製造方法は、前記Ｓ２段階及びＳ３段階の間に、前記カーボンナノチューブ繊維を熱処理する段階をさらに含むことができる。
【００３４】
前記熱処理は、酸素を含む雰囲気で行われてよく、具体的には、酸素が２０体積％以上で含まれた雰囲気で行われてよい。
【００３５】
また、前記熱処理は１５０から５００℃、具体的には２００から４００℃、より具体的には２００から３００℃で行われてよい。前述した範囲を満たせば、カーボンナノチューブの表面が部分的に酸化され、酸化されたカーボンナノチューブの表面にヒドロキシ基（−ＯＨ）などの作用基が形成されてよい。カーボンナノチューブの表面に形成された作用基とグラフェンオキサイド表面の作用基が水素結合を形成してよく、これにより最終生産品であるカーボンナノチューブ繊維の引張強度が向上されてよい。
【００３６】
一方、酸素を含む雰囲気ではなく、不活性ガス雰囲気で熱処理を行う場合、カーボンナノチューブの表面が酸化されないので、カーボンナノチューブ繊維の引張強度の向上などが僅かであり得るので、できれば、熱処理の雰囲気を調節するのが好ましい。
【００３７】
本発明の他の一実施例によるカーボンナノチューブ繊維は、前述したカーボンナノチューブ繊維の製造方法で製造され、表面及び内部の全てにグラフェンオキサイドを含むカーボンナノチューブを含む。これにより、表面にのみグラフェンオキサイドが存在する既存のカーボンナノチューブ繊維に比べ、引張強度が顕著に優れる。
【００３８】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明はいくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００３９】
［実施例１から実施例６、比較例１から比較例３：カーボンナノチューブ繊維の製造］
反応領域を備えた反応器本体；前記本体の上端に位置し、前記反応領域に炭素供給源及びキャリアガスを流入する流入口；前記反応領域を加熱する加熱手段；及び前記本体の下端に設けられ、カーボンナノチューブ繊維を装置の外部に排出する水槽を含むカーボンナノチューブ繊維の製造装置を用いて下記のような方法でカーボンナノチューブ繊維を製造した。
【００４０】
前記反応領域の内部を窒素雰囲気で１２００℃まで昇温した後、維持させた。触媒前具体として、Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２と、触媒活性剤としてＳを前記流入口に接した反応領域に装着した。Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２を０．０７ｇ／ｈｒ、Ｓ触媒活性剤を０．０２ｇ／ｈｒの平均速度で気化して投入し、炭素供給源としてメタンを２．０ｈｒ−１のＧＨＳＶで、キャリアガスとして水素及び窒素をそれぞれ２５ｈｒ−１と１３ｈｒ−１のＧＨＳＶで流入口を介して流しつつ、３時間合成し、カーボンナノチューブ集合体を収得した。
【００４１】
前記ＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、標準状態（０℃，１ｂａｒ）で測定した値として供給される気体の体積流量と反応器体積の比を意味し、単位時間を時間（ｈｏｕｒ）で付与した値をいう。
【００４２】
カーボンナノチューブ集合体をグラフェンオキサイドが下記表１に記載された含量で含まれた水溶液を含む水槽に０．５分間通過させ、カーボンナノチューブ繊維の製造装置の外部に排出した。次いで、下記表１に記載された条件で熱処理し、カーボンナノチューブ繊維を収得した。
【００４３】
【表１】
2019532193.tif 000003
【００４４】
［比較例４：カーボンナノチューブ繊維複合材の製造］
比較例１のカーボンナノチューブ繊維をグラフェンオキサイドが１００ｍｇ／ｌで含まれた水溶液に１２時間浸漬し、常温及び常圧で乾燥してカーボンナノチューブ繊維複合材を製造した。
【００４５】
［実験例１：カーボンナノチューブ繊維及びカーボンナノチューブ繊維複合材の特性評価］
実施例１から実施例６、比較例１から比較例３のカーボンナノチューブ繊維と比較例４のカーボンナノチューブ繊維複合材の引張強度をＦＡＶＩＭＡＴ＋（機器名、製造社：ＴＥＸＴＥＣＨＮＯ）を用いて測定した。繊維の線密度測定は、ＡＳＴＭＤ１５７７に基づいて測定され、繊維の引張試験後の繊維破断強度を線密度に分けて引張強度を測定した。詳しい測定条件は、下記に記載した通りである。比較例１を基準とし、比較例１に対する相対値で引張強度を評価し、その値を下記表２に記載した。
【００４６】
測定条件：ｌｏａｄ  ｃｅｌｌ  ２１０ｃＮ、評点距離（Ｇａｕｇｅ  ｌｅｎｇｔｈ）２ｃｍ、速度２ｍｍ／ｍｉｎ
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２を参照すれば、本発明による実施例１から実施例６のカーボンナノチューブ繊維の場合、比較例１から比較例３のカーボンナノチューブ繊維に比べて引張強度が顕著に優れることが分かった。また、カーボンナノチューブ繊維が製造された後、グラフェンオキサイドと混合した比較例４のカーボンナノチューブ繊維複合材よりも、実施例１から実施例６のカーボンナノチューブ繊維の引張強度が顕著に優れることが分かった。
【００４９】
そして、実施例１から実施例６のカーボンナノチューブ繊維の場合、グラフェンオキサイドの濃度が高い水溶液と接触したとき、引張強度がさらに優れることが分かった。また、グラフェンオキサイドと接触後熱処理を追加で行えば、引張強度がさらに優れ、具体的には、アルゴン雰囲気より酸素を含む雰囲気で熱処理を行えば引張強度がより優れることが分かった。
【符号の説明】
【００５０】
１：カーボンナノチューブ繊維の製造装置
１０：反応器
１１：流入口
１２：反応領域
１３：加熱手段
１４：水槽
１４１：巻取手段
１５：排気口
【図１】
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【国際調査報告】
2019532193.tif 000006
2019532193.tif 000007
2019532193.tif 000008
2019532193.tif 000009