(57)【要約】  シリカゲルやアルミナのような多孔質及び非多孔質の金属酸化物上の表面ヒドロキシル基を、地球上に豊富な金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＭｇ）の錯体のような触媒前駆体でメタル化した。このメタル化金属酸化物触媒は、様々な有機変換を触媒するためのリサイクル可能で再利用可能なシングルサイト固体触媒のファミリーを提供する。この触媒は、流動反応器又は超臨界流体反応器に統合することもできる。  【選択図】    なし
2019531873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）表面ＯＨ基を含む金属酸化物を提供する段階；及び
（ｂ）該金属酸化物を触媒前駆体と反応させて、それにより−Ｏ−Ｍ−Ｌｘ基（式中、ｘは０〜５の整数を表す。）を含む触媒を形成する段階であって、該触媒前駆体が、一般式ＭＬｎＸ（式中、ｎは０〜５の整数であり；Ｘは水素原子、アルキル、アラルキル、アリール又はハロであり；Ｍは触媒的に活性な金属であり；各Ｌは独立して水素原子、ハロ、アルキル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル及びアミンからなる群から選択される。）で表される化合物である段階
から成る触媒を調製する方法。
【請求項２】
更に、前記金属酸化物を前記触媒前駆体と反応させる前に、前記金属酸化物を塩基と反応させて、該金属酸化物の表面ＯＨ基の全部又は一部を脱プロトン化して、該触媒前駆体の付着を促進する段階を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基が、第１族元素とカルバニオン、アルコキシド、アミド又はヒドリドとの塩であり、さらに任意に該塩基がｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、トリメチルシリルメチルリチウム（ＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３）又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物が、多孔質及び非多孔質の金属酸化物から成る群から選択され、任意に該金属酸化物がシリカゲル、エアロゾルシリカ、メソポーラスシリカ、ジルコニア、セリア、チタニア、アルミナ又はマグネシアである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｍが、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、銅、マンガン及びマグネシウムから成る群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒前駆体が、ＣｏＣｌ２、ＦｅＢｒ２、ＮｉＢｒ２及びＭｅ２Ｍｇから成る群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法に従って調製された触媒。
【請求項８】
前記金属酸化物の１又はそれ以上の金属又はメタロイド原子Ｍ'が式−Ｏ−Ｍ−Ｌｘ（式中、ｘは０〜５の整数であり、Ｍは触媒的に活性な金属であり；各Ｌは独立して水素原子、ハロ、アルキル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル及びアミンからなる群から選択される。）で表される基に結合している金属酸化物を含む組成物。
【請求項９】
前記−Ｏ−Ｍ−Ｌｘ基のＯが、前記金属酸化物の脱プロトン化された末端ＯＨ基又は脱プロトン化されたμ−ＯＨ基に由来する酸素原子である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記式−Ｏ−Ｍ−Ｌｘで表される基に結合している金属又はメタロイド原子Ｍ'が、金属酸化物粒子の外表面上又は金属酸化物粒子の細孔の表面上の、金属又はメタロイド原子である、請求項８又は９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記触媒的に活性な金属Ｍが、不均化による分解から免れている、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記Ｍが、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、銅、マンガン及びマグネシウムから成る群から選択される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記金属酸化物が、多孔質又は非多孔質のシリカ、ジルコニア、セリア、チタニア、アルミナ、又はマグネシアであり、Ｍ'が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ及びＭｇから成る群から選択される、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記金属酸化物が、シリカゲル、エアロゾルシリカ及びメソポーラスシリカから選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
各Ｌが、独立して、水素原子、低級アルキル及びハロからなる群から独立して選択され、任意に該低級アルキルがメチルである、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記金属酸化物の１又はそれ以上の金属又はメタロイド原子Ｍ'が、一般式−Ｏ−Ｍ−Ｈで表される基に結合している、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
触媒的変換により生成物を形成することができる基質を、金属官能化金属酸化物から成る触媒と接触させる段階を含む、任意に、該金属官能化金属酸化物が、請求項８〜１６のいずれか一項に記載の組成物又は請求項７に記載の触媒のいずれかを含む、組成物の製造方法。
【請求項１８】
ベースメタル官能化金属酸化物を有機ホウ素化合物で活性化して金属水素化物を形成する段階を含む、任意に該有機ホウ素化合物がトリエチルホウ水素化ナトリウムである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒的変換が、アルケン水素化；イミン水素化；ニトリル水素化；カルボニル水素化；ニトロアレーン水素化；複素環水素化；アレーンボリル化；エチレンオリゴマー化；アルキンカップリング；ヒドロメチル化；アルカンデヒドロシリル化；アルカンメタセシス；脱水素アルキルＣ−Ｈホスフィン化；ピリジン官能化；デヒドロカップリング；オレフィン、ケトン又はアルデヒドのヒドロシリル化；一級アルコールの酸化；ヒドロアミノ化；ヒドロホルミル化；Ｃ−Ｈボリル化；水素化；ケトン又はアルデヒドのヒドロホウ素化；及びＣ−Ｈアミノ化、から成る群から選択される、請求項１７又は請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
反応がバッチ反応器、流動反応器又は超臨界流体反応器の中で行われる、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本発明は、2016年8月18日に出願された米国仮特許出願第62/376,671号及び2017年3月14日に出願された米国仮特許出願第62/470,920号の優先権を主張するものであり、その各開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、アメリカ国立科学財団（National Science Foundation）による助成金番号CHE-1464941の下で米国政府の支援によりなされた。そのため米国政府は本発明に一定の権利を有する。
【技術分野】
【０００２】
この発明は、高活性な、シングルサイトの、地球に豊富な金属ベースの固体触媒を提供するための、触媒前駆体（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕなどの錯体など）による金属酸化物（多孔質又は非多孔質のシリカ、シリカゲル、及び多孔質又は非多孔質のジルコニア又はチタニアなど）のメタル化、そのメタル化金属酸化物触媒自体、及び広範囲の有機変換のための触媒としてのそれらの使用法（オレフィン、ケトン、イミン、アレーン、ニトロアレーン及び複素環の水素化：ヒドロシリル化；Ｃ−Ｃカップリング反応；エチレンオリゴマー化；ヒドロメチル化；アルカンメタセシス；Ｃ−Ｈ結合活性化など）に関する。
【背景技術】
【０００３】
何十年もの間、水素化反応のような多くの有機変換は、貴金属触媒に依存してきた。しかし、貴金属は、存在量が少なく、価格が高く、固有の毒性があるため、地球に豊富な金属の触媒を開発することに強い関心が寄せられている。Chirik et al., Acc. Chem. Res., 2015, 48, 2495を参照されたい。近年、ベースメタル触媒の開発が著しく進んでいる。例えば、立体的に妨害された強電界の窒素又はリン供与体の配位子に配位した鉄、コバルト、ニッケル又は銅に基づくシングルサイト水素化触媒が報告されている。例えば、Bart et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13794-13807を参照されたい。しかし、これらの均質なベースメタル触媒の各々は、典型的には、狭い種類の基質を、限られた回転数で水素化するだけである。さらに、イミン及びヘテロ環の地球に豊富な金属の触媒による水素化反応の例はほとんどなく、それらは一般的に過酷な反応条件を伴う。Chen et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 11718-11724;及びZhang et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 12102-12106を参照されたい。
【０００４】
均質なベースメタル触媒は、典型的には、立体的に嵩高いキレート配位子の配位に依存して、分子間分解経路を遮断することによって触媒的に無能なオリゴマー種の形成を防止する。このような立体的保護は、弱磁場配位子に配位した金属（特に、酸素供与原紙から成る群から選択される非常に弱い場の配位環境における後記第一列遷移金属）触媒の安定化にとって重要である。Bellow et al., Organometallics, 2015, 34, 2917-2923を参照されたい。しかし、立体的保護基は、しばしば、金属−配位子結合を弱め、三置換及び四置換オレフィンのような水素化基質が触媒部位へアクセスすることを妨げることによって触媒活性を妨げる。Crabtree, Acc. Chem. Res., 1979, 12,331-337を参照されたい。構造的に規則的な多孔性固体支持体に触媒種を固定することは、嵩高い配位子に依存することなく触媒部位の分離を提供することができ、従って、高活性ベースメタル触媒を得るための代替経路を提供する。ゼオライト、シリカ又はグラフェンに担持された鉄及びコバルトに基づく不均一系水素化触媒（例えば、Chen et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 11718-11724を参照されたい。）並びに裸の又は保護された金属ナノ粒子に基づく触媒の開発に多大な努力が注がれてきた。Stein et al., Adv. Synth. Catal., 2011, 353, 523-527; Welther et al., ChemCatChem, 2012, 4, 1088-1093; Hudson et al., Green Chem., 2013, 15, 2141-2148; Kelsen et al., Chem. Commun., 2013, 49, 3416-3418;及びMokhov et al., Russ. J. Gen. Chem., 2014, 84, 622-628を参照されたい。しかし、これらの不均一水素化触媒の活性及び寿命は依然として満足できるものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、当該分野では、触媒に追加の不均一系触媒が依然として必要とされている。特に、良好な効率、良好な安定性及び/又は良好な回収可能性を有する地球に豊富な/ベースメタルから成る追加の触媒が現在必要とされている。低触媒負荷及び/又は低温及び低圧で反応を触媒することができる地球に豊富な/ベースメタルから成る追加の触媒の必要性も現在存在する。さらに、広範囲の基質と適合性があり、及び/又はより広範囲のタイプの反応を触媒することができる追加の不均一系触媒が現在必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下の概要は、本発明のいくつかの実施態様を列挙し、多くの場合、これらの実施態様の変形及び置換を列挙する。この概要は、多数の様々な実施態様の単なる例示に過ぎない。所与の実施態様における１又はそれ以上の代表的な特徴も同様に例示的なものである。そのような実施態様は、典型的には、そこで言及された特徴の有無にかかわらず存在することができる。同様に、これらの特徴は、この概要に列挙されているか否かにかかわらず、本発明の他の実施態様にも適用され得る。過度の繰り返しを避けるため、この概要では、これらの特徴のすべての可能な組み合わせを列挙したり、示唆することはしない。
【０００７】
いくつかの実施態様において、（ａ）表面ＯＨ基を含む金属酸化物を提供する段階；及び（ｂ）該金属酸化物を触媒前駆体と反応させて、それにより−Ｏ−Ｍ−Ｌｘ基（式中、ｘは０〜５の整数を表す。）を含む触媒を形成する段階であって、該触媒前駆体が、一般式ＭＬｎＸ（式中、ｎは０〜５の整数であり；Ｘは水素原子、アルキル、アラルキル、アリール又はハロであり；Ｍは触媒的に活性な金属であり；各Ｌは独立して水素原子、ハロ、アルキル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル及びアミンからなる群から選択される。）で表される化合物である段階、から成る触媒を調製する方法が開示される。
【０００８】
いくつかの実施態様において、この方法は、更に、前記金属酸化物を前記触媒前駆体と反応させる前に、前記金属酸化物を塩基と反応させて、該金属酸化物の表面ＯＨ基の全部又は一部を脱プロトン化して、該触媒前駆体の付着を促進する段階を含む。
いくつかの実施態様において、この塩基は、第１族元素とカルバニオン、アルコキシド、アミド又はヒドリドとの塩であり、さらに任意に該塩基がｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、トリメチルシリルメチルリチウム（ＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３）又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）である。
いくつかの実施態様において、この金属酸化物は、多孔質及び非多孔質の金属酸化物から成る群から選択され、任意に該金属酸化物がシリカゲル、エアロゾルシリカ、メソポーラスシリカ、ジルコニア、セリア、チタニア、アルミナ又はマグネシアである。
いくつかの実施態様において、Ｍは、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、銅、マンガン及びマグネシウムから成る群から選択される。いくつかの実施態様において、この触媒前駆体は、ＣｏＣｌ２、ＦｅＢｒ２、ＮｉＢｒ２及びＭｅ２Ｍｇから成る群から選択される。
【０００９】
いくつかの実施態様において、本発明は、（ａ）表面ＯＨ基を含む金属酸化物を提供する段階；及び（ｂ）該金属酸化物を触媒前駆体と反応させて、それにより−Ｏ−Ｍ−Ｌｘ基（式中、ｘは０〜５の整数を表す。）を含む触媒を形成する段階であって、該触媒前駆体が、一般式ＭＬｎＸ（式中、ｎは０〜５の整数であり；Ｘは水素原子、アルキル、アラルキル、アリール又はハロであり；Ｍは触媒的に活性な金属であり；各Ｌは独立して水素原子、ハロ、アルキル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル及びアミンからなる群から選択される。）で表される化合物である段階、から成る触媒を調製する方法に従って調製された触媒を提供する。
いくつかの実施態様において、本発明は、前記金属酸化物の１又はそれ以上の金属又はメタロイド原子Ｍ'が式−Ｏ−Ｍ−Ｌｘ（式中、ｘは０〜５の整数であり、Ｍは触媒的に活性な金属であり；各Ｌは独立して水素原子、ハロ、アルキル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル及びアミンからなる群から選択される。）で表される基に結合している金属酸化物を含む組成物を提供する。いくつかの実施態様において、前記−Ｏ−Ｍ−Ｌｘ基のＯは、前記金属酸化物の脱プロトン化された末端ＯＨ基又は脱プロトン化されたμ−ＯＨ基に由来する酸素原子である。
【００１０】
いくつかの実施態様において、前記式−Ｏ−Ｍ−Ｌｘで表される基に結合している金属又はメタロイド原子Ｍ'は、金属酸化物粒子の外表面上又は金属酸化物粒子の細孔の表面上の、金属又はメタロイド原子である。いくつかの実施態様において、この触媒的に活性な金属Ｍは、不均化による分解から免れている。いくつかの実施態様において、このＭは、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、銅、マンガン及びマグネシウムから成る群から選択される。
いくつかの実施態様において、この金属酸化物は、多孔質又は非多孔質のシリカ、ジルコニア、セリア、チタニア、アルミナ、又はマグネシアであり、Ｍ'が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ及びＭｇから成る群から選択される。いくつかの実施態様において、この金属酸化物は、シリカゲル、エアロゾルシリカ及びメソポーラスシリカから選択される。
いくつかの実施態様において、各Ｌは、独立して、水素原子、低級アルキル及びハロからなる群から独立して選択され、任意に該低級アルキルがメチルである。いくつかの実施態様において、この金属酸化物の１又はそれ以上の金属又はメタロイド原子Ｍ'は、一般式−Ｏ−Ｍ−Ｈで表される基に結合している。
【００１１】
いくつかの実施態様において、本発明は、触媒的変換により生成物を形成することができる基質を、ここに開示の金属官能化金属酸化物から成る組成物の触媒、及び/又は（ａ）表面ＯＨ基を含む金属酸化物を提供する段階；及び（ｂ）該金属酸化物を触媒前駆体と反応させて、それにより−Ｏ−Ｍ−Ｌｘ基（式中、ｘは０〜５の整数を表す。）を含む触媒を形成する段階であって、該触媒前駆体が、一般式ＭＬｎＸ（式中、ｎは０〜５の整数であり；Ｘは水素原子、アルキル、アラルキル、アリール又はハロであり；Ｍは触媒的に活性な金属であり；各Ｌは独立して水素原子、ハロ、アルキル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル及びアミンからなる群から選択される。）で表される化合物である段階から成る方法で調製された触媒、と接触させる段階を含む、組成物の製造方法を提供する。
いくつかの実施態様において、この組成物の製造方法は、金属官能化金属酸化物（例えば、ベースメタル官能化金属酸化物）を有機ホウ素化合物で活性化して金属水素化物を形成する段階を含み、任意にこの有機ホウ素化合物はトリエチルホウ水素化ナトリウムである。
いくつかの実施態様において、この触媒的変換は、アルケン水素化；イミン水素化；ニトリル水素化；カルボニル水素化；ニトロアレーン水素化；複素環水素化；アレーンボリル化；エチレンオリゴマー化；アルキンカップリング；ヒドロメチル化；アルカンデヒドロシリル化；アルカンメタセシス；脱水素アルキルＣ−Ｈホスフィン化；ピリジン官能化；デヒドロカップリング；オレフィン、ケトン又はアルデヒドのヒドロシリル化；一級アルコールの酸化；ヒドロアミノ化；ヒドロホルミル化；Ｃ−Ｈボリル化；水素化；ケトン又はアルデヒドのヒドロホウ素化；及びＣ−Ｈアミノ化、から成る群から選択される。いくつかの実施態様において、この反応はバッチ反応器、流動反応器又は超臨界流体反応器の中で行われる。
【００１２】
従って、本発明の目的は、メタル化された表面ＯＨ基を含む金属酸化物であって、このメタル化基の金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ又はＭｇのような触媒的に活性な金属である金属酸化物、このメタル化金属酸化物を調製する方法、及びこのメタル化金属酸化物を触媒として使用する方法を提供することである。この目的及び他の目的は、ここに開示される本発明によって全て又は部分的に達成される。
上記で述べられた本発明の目的は、本発明によって全て又は部分的に達成されるが、以下に最良に記載される添付の図面に関連して説明が進むにつれてその他の目的も明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明は、以下の図を参照することにより、よりよく理解することができる。図面の構成要素は、必ずしも一定の縮尺ではなく、本発明の原理を（しばしば概略的に）例証することに重点を置いている。添付図面に示された実施態様を参照することによって、本発明のさらなる理解を得ることができる。図で示された実施態様は、本発明の単なる例示であるが、本発明の構成及び操作方法は、一般に、さらなる目的及びその利点と共に、図面及びその記載内容を参照することにより容易に理解されるであろう。これらの図面は、本発明の範囲を限定することを意図したものではなく、単に本発明を明確に例示することを意図している。
本発明のより完全な理解のために、以下の図面が参照される。
【図１Ａ】メソポーラスシリカ上の表面シラノール基を鉄でメタル化することを示す概略図である。シラノール基を、まずトリメチルシリルメチルリチウム（LiCH2SiMe3）を用いて脱プロトン化し、次いで臭化鉄（FeBr2）と反応させる。得られたハロゲン化鉄の還元活性化により、表面鉄水素化物が得られる。
【図１Ｂ】メソポーラスシリカ上の表面シラノール基をコバルトでメタル化することを示す概略図である。シラノール基を、まずトリメチルシリルメチルリチウム（LiCH2SiMe3）を用いて脱プロトン化し、次いで塩化コバルト（CoCl2）と反応させる。得られたハロゲン化コバルトの還元活性化により、表面コバルト水素化物が得られる。
【図１Ｃ】メソポーラスシリカ上の表面シラノール基をニッケルでメタル化することを示す概略図である。シラノール基を、まずトリメチルシリルメチルリチウム（LiCH2SiMe3）を用いて脱プロトン化し、次いで臭化ニッケル（NiBr2）と反応させる。得られたハロゲン化ニッケルの還元活性化により、表面ニッケル水素化物が得られる。
【図２】シグマ（σ）−結合メタセシス経路を介したコバルト水素化物変性シリカで触媒されたアルケン水素化のために提案されたメカニズムの概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ここで開示される発明は、代表的な実施態様が示されている実施例を参照して、以下でより完全に説明される。しかしながら、本明細書に開示された発明は、異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に記載の実施態様に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施態様は、本開示が完全かつ完全であるために、またこれらの実施態様の範囲を当業者に完全に伝えるために提供される。
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されたものと類似又は等価な任意の方法、デバイス、及び材料は、ここに開示される発明の実施又は試験に使用することができるが、ここで開示されているのでは代表的な方法、デバイス及び材料である。本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許及び他の参考文献は、その全体が参照により組み込まれる。
本明細書及び特許請求の範囲において、記載された化学式又は化学名は、すべての光学異性体及び立体異性体、ならびにそのような異性体及び混合物が存在するラセミ混合物を包含する。
【００１５】
本明細書では以下の略語を用いる：
Å＝オングストローム：℃＝摂氏；％＝パーセンテージ：μＬ＝マイクロリットル；μｍｏｌ＝マイクロモル：Ｃｏ＝コバルト；Ｃｒ＝クロム：Ｃｕ＝銅；ｄ＝日：ＤＭＡ＝ジメチルアセトアミド；ＤＭＥ＝ジメトキシエタン；ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド；ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド；ＥＸＦＡＳ＝広域ＸＦＡＳ（Ｘ線吸収微細構造）；Ｆｅ＝鉄；ｇ＝グラム；ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー；ｈ＝時間；ＩＣＰ−ＭＳ＝誘導結合プラズマ質量分析法；Ｍ＝モル；ｍｇ＝ミリグラム；Ｍｇ＝マグネシウム；Ｍｅ＝メチル；ｍｉｎ＝分；ｍＬ＝ミリリットル；ｍＭ＝ミリモル；ｍｍｏｌ＝ミリモル；Ｍｎ＝マンガン；ｍｏｌ＝モル；Ｎｉ＝ニッケル；ｎｍ＝ナノメートル；ＮＭＲ＝核磁気共鳴；ｐｉｎ＝ピナコレート；Ｐｈ＝フェニル；ｐｐｂ=１０億分の１；ＰＸＲＤ＝粉末Ｘ線回折；ｒ．ｔ．（又はｒｔ）＝室温；ＴＧＡ＝熱重量分析；ＴＯＦ＝回転頻度；ＴＯＮ＝回転数；ＸＡＦＳ=Ｘ線吸収微細構造；ＸＡＳ=Ｘ線吸収分光法；ＸＡＮＥＳ＝Ｘ線吸収端近傍分光法；Ｚｒ＝ジルコニウム
【００１６】
Ｉ．定義
以下の用語は、当業者によってよく理解されると考えられるが、以下の定義は、本発明の説明を促進するために説明される。
【００１７】
長年の特許法慣習に従って、特許請求の範囲を含む本明細書で使用される場合、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その」は、使用される場合、「１つ以上」を指す。したがって、例えば、「１つの金属イオン」への言及は、複数のそのような金属イオンを含む、などである。
別段示されない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される、サイズ、反応条件などの量を表す全ての数は、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されるものとして理解されたい。したがって、それに反して示されない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲において説明される数的パラメータは、本発明によって得ることが求められる所望される特性によって変動し得る近似値である。
【００１８】
本明細書で使用される場合、値、又はサイズ（すなわち、直径）、重量、濃度、もしくはパーセンテージの量を指す時、「約」という用語は、明記される値から、一例において±２０％又は±１０％、別の例において±５％、別の例において±１％、及び更に別の例において±０．１％の変動を網羅することが意図されるが、これは、そのような変動が開示される方法を実行するのに適切なものであるためである。
【００１９】
本明細書で両端によって示される数値範囲は、その範囲内に包含される全ての数及び分数を含む。（例えば、1〜5の数値範囲は、1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.90, 4及び5を含むが、これに限定されない。）
本明細書で使用される場合、実体を列挙する文脈で使用される時、「及び／又は」という用語は、単独又は組み合わせで存在する実体を指す。したがって、例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ、及び／又はＤ」という語句は、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを個々に含むが、また、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの任意ならびに全ての組み合わせ及び部分組み合わせも含む。
【００２０】
「を含む（including）」、「を含有する」、又は「によって特徴付けられる」と同義である「を含む（comprising）」という用語は、包括的又は無制限であり、引用されない追加の要素又は方法ステップを除外しない。「を含む」は、特許請求の言語で使用される専門用語であり、名前を挙げた要素が存在するが、他の要素が追加されてもよく、依然として特許請求の範囲内の構築物又は方法を形成することを意味する。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「からなる」という語句は、特許請求の範囲内に明記されないいかなる要素、ステップ、又は成分も除外する。「からなる」という語句が、前文の直後ではなく、特許請求の範囲の本文の条項に出現する場合、それは、その条項内に説明される要素のみを限定し、他の要素は特許請求の範囲全体からは除外されない。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「から本質的になる」という語句は、特許請求の範囲を、明記される材料又はステップ、ならびに主張される主題の基本的及び新規の特徴（複数可）に実質的な影響を与えないものに限定する。
【００２３】
「を含む」、「からなる」、及び「から本質的になる」という用語に関して、これら３つの用語のうちの１つが本明細書で使用される場合、本開示の主張される主題は、その他の２つの用語のいずれかの使用を含むことができる
【００２４】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ブタジエニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、及びアレニル基を含む、直鎖（linear）（すなわち、「直鎖（straight-chain）」）、分岐、又は環状、飽和、もしくは少なくとも部分的に及び場合によっては完全に不飽和（すなわち、アルケニル及びアルキニル）の炭化水素鎖を含む、Ｃ１−２０を指し得る。「分岐」は、メチル、エチル、又はプロピルなどの低級アルキル基が直鎖アルキル鎖に結合したアルキル基を指す。「低級アルキル」は、１〜約８個の炭素原子、例えば、１、２、３、４、５、６、７、又は８個の炭素原子を有するアルキル基（すなわち、Ｃ１−８アルキル）を指す。「高級アルキル」は、約１０〜約２０個の炭素原子、例えば、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０個の炭素原子を有するアルキル基を指す。特定の実施形態において、「アルキル」は、Ｃ１−８直鎖アルキルを指す。他の実施形態において、「アルキル」は、特に、Ｃ１−８分岐鎖アルキルを指す。
【００２５】
アルキル基は、任意で、同一であっても、異なってもよい１つ以上のアルキル基置換基で置換されることができる（「置換アルキル」）。「アルキル基置換基」という用語は、アルキル、置換アルキル、ハロ、アリールアミノ、アシル、ヒドロキシル、アリールオキシル、アルコキシル、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキルオキシル、アラルキルチオ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、オキソ、及びシクロアルキルを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、任意で、アルキル鎖に沿って、１つ以上の酸素原子、硫黄原子、又は置換もしくは非置換窒素原子が挿入されてもよく、窒素置換基は、水素、低級アルキル（本明細書では「アルキルアミノアルキル」とも呼ばれる）、又はアリールである。
【００２６】
したがって、本明細書で使用される場合、「置換アルキル」という用語は、本明細書で定義される、アルキル基の１つ以上の原子又は官能基が別の原子又は官能基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、硫酸基、及びメルカプト基を含む）で置換される、アルキル基を含む。
【００２７】
「アリール」という用語は、本明細書では、ともに融合された、共有結合された、又は共通の基（メチレン部分もしくはエチレン部分などであるが、これらに限定されない）に連結された、芳香族単環もしくは芳香族多環であり得る、芳香族置換基を指すために使用される。共通の連結基はまた、ベンゾフェノンにおけるようにカルボニルであっても、ジフェニルエーテルにおけるように酸素であっても、ジフェニルアミンにおけるように窒素であってもよい。「アリール」という用語は、ヘテロ環状芳香族化合物を特に網羅する。芳香族環（複数可）は、他の中でも、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、及びベンゾフェノンを含むことができる特定の実施形態において、「アリール」という用語は、５員炭化水素及び６員炭化水素芳香族環ならびにヘテロ環状芳香族環を含む、約５〜約１０個の炭素原子、例えば、５、６、７、８、９、又は１０個の炭素原子を含む環状芳香族を意味する。
【００２８】
アリール基は、任意で、同一であっても、異なってもよい１つ以上のアリール基置換基で置換され得（「置換アリール」）、「アリール基置換基」は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アリールオキシル、アラルキルオキシル、カルボキシル、アシル、ハロ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アシルオキシル、アシルアミノ、アロイルアミノ、カルバモイル、アルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキレン、ならびに−ＮＲ'Ｒ''（Ｒ'及びＲ''はそれぞれ独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、及びアラルキルであり得る）を含む。
【００２９】
したがって、本明細書で使用される場合、「置換アリール」という用語は、本明細書で定義される、アリール基の１つ以上の原子又は官能基が別の原子又は官能基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、硫酸基、及びメルカプト基を含む）で置換される、アリール基を含む。
【００３０】
アリール基の具体的な例としては、シクロペンタジエニル、フェニル、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、ピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、ピラジン、トリアジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、インドール、カルバゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
「複素環」という用語は、環構造の主鎖に１又はそれ以上の非炭素原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅなど）を含む環状分子又は基を指す。複素環は、ヘテロシクロアルキル及びヘテロアリールの両方を含むことができる。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」は、環構造の骨格中に１つ以上の非炭素原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅなど）を含有するアリール基を指す。窒素含有ヘテロアリール部分は、ピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ピラジン、トリアジン、ピリミジンなどを含むが、これらに限定されない。
【００３３】
「アラルキル」は−アルキル−アリール基を指し、任意で、アルキル部分及び／又はアリール部分は置換される。例示的なアラルキル基としては、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）及びフェニルエチル（−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）が挙げられるが、これらに限定されない。
「オレフィン」という用語は、炭素−炭素二重結合を含む化合物を指す。用語「オレフィン」及び「アルケン」は互換的に使用することができる。
本明細書で使用される「アルキン」という用語は、炭素−炭素三重結合を含む化合物を指す。
「イミン」という用語は、炭素−窒素二重結合を含む化合物を指す。
用語「アレーン」は、芳香族化合物を指す。したがって、「ニトロアレーン」という用語は、ニトロ置換基（例えば、ニトロベンゼン、ニトロナフタレンなど）を含む芳香族化合物を指す。
【００３４】
「アミノ」という用語は、基−Ｎ（Ｒ）２を指し、式中、各Ｒは独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アラルキル、又は置換アラルキルである。「アミノアルキル」及び「アルキルアミノ」という用語は、−Ｎ（Ｒ）２基を指し得、式中、各Ｒは、Ｈ、アルキル、又は置換アルキルであり、かつ少なくとも１つのＲは、アルキル又は置換アルキルである。「アリールアミン」及び「アミノアリール」は、基−Ｎ（Ｒ）２を指し、式中、各Ｒは、Ｈ、アリール、又は置換アリールであり、かつ少なくとも１つのＲは、アリール又は置換アリール、例えば、アニリン（すなわち、−ＮＨＣ６Ｈ５）である。
「アミン」という用語は、一般式Ｎ（Ｒ）３（式中、各Ｒは、独立して、水素原子、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アラルキル又は置換アラルキルを表す。）で表される化合物又は金属のための配位子を指す。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「ハロ」、「ハロゲン化物」、又は「ハロゲン」という用語は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基を指す。
「ヒドロキシル」及び「ヒドロキシ」という用語は、−ＯＨ基を指す。
用語「アルコキシ」又は「アルコキシル」は、−ＯＲ基（式中、Ｒは、置換又は非置換アルキル基である。）を指す。「アリールオキシ」及び「アリールオキシル」という用語は、−ＯＲ基（式中、Ｒは、アリール又は置換アリール基である。）を指す。
「メルカプト」又は「チオール」という用語は、−ＳＨ基を指す。
用語「カルボニル」は、−Ｃ（＝Ｏ）−基を指す。カルボニル基を含む典型的なタイプの化合物には、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、カルボン酸類、エステル類及びアミド類が含まれるが、これらに限定されない。
「カルボキシレート」及び「カルボン酸」という用語はそれぞれ、基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及び基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを指し得る。いくつかの実施形態において、「カルボキシレート」は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基のいずれかを指し得る。
【００３６】
「エステル」という用語は、Ｒ'−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ基（式中、Ｒ及びＲ'は、独立して、アルキル、シクロアルキル、アラルキル又はアリールであり、このアルキル、シクロアルキル、アラルキル又はアリール任意に置換される。）を有する化合物を指す。
「ホスホネート」という用語は、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２基を指し、式中、各Ｒは独立して、水素原子、アルキル、置換アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、置換アリール、又は負電荷（すなわち、酸素原子に結合するＲ基が実質的に存在せず、酸素原子上に非共有電子対の存在をもたらすもの）であり得る。したがって、換言すると、各Ｒは、存在しても、不在であってもよく、存在する場合、水素原子、アルキル、アラルキル、又はアリールから選択される。
【００３７】
「シリル」という用語は、ケイ素原子（Ｓｉ）を含む基を指す。
本明細書で使用される「異性体」という用語は、同じ数及び種類の原子を有し、したがって同じ分子量を有する、しかし化学構造が異なる２又はそれ以上の分子のうちの１つを指す。これらの異性体は、原子の結合性が異なるか（構造異性体）、又は同じ原子結合性を有するが、空間における原子の配置又は立体配置のみが異なる（立体異性体）。「立体異性体」又は「複数の立体異性体」は、キラリティーが異なる化合物、例えば、１又はそれ以上の立体中心のキラリティーが異なる化合物を指す。立体異性体には、Ｅ／Ｚ二重結合異性体、鏡像異性体、及びジアステレオマーが含まれ得るが、これらに限定されない。適切に置換された場合、立体異性を付与することができる構造部分には、オレフィン性、イミン又はオキシム二重結合；四面体炭素、硫黄、窒素又はリン原子；及びアレン系の基が含まれるが、これらに限定されない。エナンチオマーは、重ね合わせることができない鏡像である。ある化合物の複数の光学的形態の等しい部分の混合物は、ラセミ混合物又はラセミ体として知られている。ジアステレオマーは鏡像ではない立体異性体である。
【００３８】
本明細書で使用される用語「地球に豊富な金属」は、一般に、第１列の遷移金属、すなわちＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎ並びにＭｇなどの触媒的に活性で、一般的に非貴金属である金属を指す。いくつかの実施態様において、この用語は、更に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰｂのようなベースメタルを指すことができる。特に、いくつかの実施態様において、「地球に豊富な金属」という用語は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＭｇのうちの１又はそれ以上を指すことができる。
【００３９】
「配位錯体」は、金属イオンと電子対供与体、配位子又はキレート基との間に配位結合が存在する化合物である。したがって、配位子又はキレート化基は、一般に、金属イオンへの供与に利用可能な非共有電子対を有する電子対供与体、分子又は分子イオンである。
用語「配位結合」は、電子対供与体と金属イオン上の配位部位との間の相互作用であって、その結果、電子対供与体と金属イオンとの間に引力が生じる、相互作用を指す。この用語は、金属イオン及び電子対供与体の特性に依存して、多かれ少なかれ共有的な性質（完全に共有的ではないにしても）を有すると分類され得る限りにおいて、ある種の配位結合として使用されるが、その意味を限定する意図ではない。
【００４０】
本明細書で使用される用語「配位子」は、一般に、何らかの方法で他の種と相互作用する（例えば、結合する）分子又はイオンなどの種を指す。より詳細には、本明細書で使用される「配位子」は、溶液中で金属イオンと結合して「配位錯体」を形成する分子又はイオンを指すことができる。Martell, A. E., and Hancock, R. D., Metal Complexes in Aqueous Solutions, Plenum: New York (1996)を参照されたい（これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。）。用語「配位子」及び「キレート基」は互換的に使用することができる。
金属イオン錯体のための適切な配位子には、非共有電子対を有する化合物及び基が含まれる。これには、例えば、ハロ（すなわち、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉ）、−ＣＯ２Ｈ、−ＮＯ２、アミン、ヒドロキシル、アルコキシル、アリールオキシル、アラルキルオキシル、チオ、チオアルキル、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ、ホスホネート、及び複素環中のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、又は硫黄）が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施態様において、この金属イオン配位子は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であってもよい。
【００４１】
本明細書で使用される回転数（ＴＯＮ）は、１モルの触媒が不活性になる前に変換することができる基質のモル数を指す。本明細書中で使用される場合、回転頻度（ＴＯＦ）は、特定の単位時間（例えば、１時間）に１モルの触媒が変換できる基質のモル数を指す。
本明細書で使用する「安定な」という用語は、本発明の触媒の一つの特性を指す。「安定な」触媒とは、触媒反応中に、触媒金属イオンが金属酸化物担体マトリックスと会合／結合したままである触媒を指す。
【００４２】
本明細書で使用される「有機溶媒」という用語は、有機変換のために反応物質を溶解させるために使用される溶媒を指す。有機溶媒は、プロトン性及び非プロトン性溶媒の両方を含む。
用語「非プロトン性溶媒」は、プロトンを受け入れることも供与もすることができない溶媒分子を指す。非プロトン性有機溶媒の例としては、酢酸エチル；二硫化炭素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ＭＴＢＥなどのエーテル類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレン、アニソール、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、テトラクロロエタン、ジクロロメタンなどの対称ハロゲン化炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。追加の非プロトン性溶媒には、例えば、アセトン、アセトニトリル、ブタノン、ブチロニトリル、クロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及び１，４−ジオキサン、が挙げられる。
用語「プロトン性溶媒」は、酸素原子又は窒素原子などの電気陰性原子に結合した水素原子を含む溶媒分子を指す。典型的なプロトン性有機溶媒には、酢酸などのカルボン酸、メタノールやエタノールなどのアルコール、アミン、アミド及び水が含まれるが、これらに限定されない。
【００４３】
ＩＩ．一般的考察
本発明は、いくつかの実施態様において、金属酸化物の表面を、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕなどの、しかしこれに限定されない、地球に豊富な金属触媒前駆体を用いてメタル化する方法の開発に基づいて、有機変換のための高度に活性なシングルサイト固体触媒を提供する。図１Ａ〜１Ｃを参照されたい。本発明の地球に豊富な金属官能化固体材料は、容易に入手可能な材料を用いて調製することができ、σ−結合メタセシス又は他の経路を介して有機反応を触媒することができる高度に電子不足性で配位不飽和の金属中心を有することができる。したがって、本明細書に開示される材料は、広範囲の有機変換のためのシングルサイト固体触媒の多用途ファミリーを提供する。この広範囲の有機変換は、オレフィン、アルキン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸及びエステル、イミン、アミド、ニトリル、ニトロアレーンならびに複素環の水素化、更に、ヒドロシリル化、Ｃ−Ｃカップリング反応、エチレンオリゴマー化、ヒドロメチル化、アルカン複分解、Ｃ−Ｈ結合の活性化などを含むが、これらに限定されない。本発明の固体触媒は、フロー反応器又は超臨界流体反応器に統合して、化学品の環境に優しい製造を可能にすることもできる。
【００４４】
不飽和有機化合物の水素化は、有機合成及び化学工業において最も広く実用化されている金属触媒反応の１つであり、汎用化学品、医薬品及び農薬の製造に応用されている。数十年に渡って、水素化反応は、固体表面又は強電界の配位子のいずれかによって支持された貴金属触媒に依存してきた。しかし、貴金属は、存在量が少なく、価格が高く、固有の毒性があるため、地球に豊富な金属の触媒を開発することに強い関心が寄せられている。近年、立体的に妨害され強電界の窒素又はリン供与体配位子に配位した鉄、コバルト、ニッケル又は銅に基づくシングルサイト水素化触媒の開発が著しく進歩している。しかし、それぞれの均質なベースメタル触媒は、典型的には、狭い種類の基質を、限られた回転数で水素化するだけである。さらに、地球に豊富な金属で触媒されたイミン及びヘテロ環の水素化の例はほとんどなく、存在するものは厳しい反応条件を必要とする。
【００４５】
触媒種を固体支持体（例えば、多孔性固体支持体）上へ固定化することは、嵩高い配位子に頼ることなく触媒部位の分離を提供することができ、従って、高活性ベースメタル触媒を得るための代替経路を提供する。いくつかの実施態様において、例えば、本発明の触媒は、シリカゲル、メソポーラスシリカ、ジルコニア、セリア、アルミナ、チタニア、又はマグネシアなどの（但し、これらに限定されない）多孔質金属酸化物を触媒前駆体でメタル化することによって調製することができる。いくつかの実施態様において、この多孔質金属酸化物は、有機基質及び製品を運ぶための内部細孔、空洞及び開放チャネルを有することができる。いくつかの実施態様において、この金属酸化物の粒子及び／又は孔のサイズは、触媒回転頻度（ＴＯＦ）及び全触媒回転数（ＴＯＮ）を最大化するために有機基質及び生成物に必要な拡散距離を最小にするように調整することができる。
【００４６】
いくつかの実施態様において、酸化物表面のメタル化は、表面水酸基の脱プロトン化とそれに続く地球に豊富な金属塩との塩−メタセシスを介することで行うことができる。いくつかの実施態様において、本発明は、本発明の方法によって得られるメタル化シリカ（又は他のメタル化金属酸化物）の使用法を提供する。その使用法には、例えば、バッチモードで、従来の溶媒中で、溶媒なしで、又は超臨界液体又はイオン液体などの非従来型溶媒中で、後述のスキーム１に示される触媒有機反応又は他の関連する反応があるが、これらに限定されない。いくつかの実施態様において、本発明は、このメタル化シリカ又は他のメタル化金属酸化物を有機変換に使用する方法を提供する。その使用法には、例えば、フロー反応器で後述のスキーム１に示される触媒有機反応又は他の関連する反応があるが、これらに限定されない。いくつかの実施態様において、本発明は、連続又は多段階反応を触媒するためのメタル化シリカ又は他のメタル化金属酸化物の使用を提供する。
金属酸化物の表面上への触媒金属の付着は、複数の触媒部位を互いに分離し、触媒安定性を向上させ、典型的には貴金属によって触媒される多くの反応における地球に豊富な金属の触媒の使用法を提供することができる。従って、本発明は、貴金属触媒からベースメタル触媒への転換を提供する。
【００４７】
ＩＩＩ．メタル化金属酸化物触媒及びその調製方法
いくつかの実施態様において、本発明は、触媒を調製する方法を提供し、この方法は、（ａ）表面ＯＨ基を含む金属酸化物を提供する段階；及び（ｂ）該金属酸化物を触媒前駆体と反応させて、それにより−Ｏ−Ｍ−Ｌｘ基（式中、Ｍは触媒活性金属であり、各Ｌは金属配位子であり、ｘは０〜５の整数（例えば、０，１，２，３，４又は５）である。）を含む触媒を形成する段階を含む。適切な金属酸化物は、金属又はメタロイドイオンの酸化物を含む材料を含む。例えば、この金属酸化物は、金属イオン又はシリコンイオンの酸化物であってもよい。いくつかの実施態様において、用語「金属酸化物」は、メタロイドイオンの酸化物を含むことができる。いくつかの実施態様において、この金属酸化物は、微粒子又は粉末の形態で提供される。いくつかの実施態様において、この金属酸化物の粒径（例えば、平均粒径）は、約１８ｎｍ〜約５ｍｍ（例えば、約18nm、25nm、50nm、75nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1mm、2mm、3mm、4mm又は約5mm）である。例えば、ナノシリカは約１８ｎｍの粒子サイズを有することができ、シリカゲルビーズは約５ｍｍの粒子サイズを有することができる。いくつかの実施態様において、この金属酸化物は、シリカ（ＳｉＯ２、例えば、シリカゲル、エアロゾルシリカ、メソポーラスシリカ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びマグネシア（ＭｇＯ）から成る群から選択される。いくつかの実施態様において、この金属酸化物は、シリカゲル又はメソポーラスシリカである。
【００４８】
この金属酸化物は、多孔質でも非多孔質でもよい。いくつかの実施態様において、この金属酸化物は多孔質である。例えば、いくつかの実施態様において、この金属酸化物はメソポーラスシリカである。いくつかの実施態様において、このメソポーラスシリカ又は他の多孔質金属酸化物は、例えば、１ｎｍ〜数１０ｎｍ（例えば、最大約２５ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍ、又は約１００ｎｍ）の細孔サイズを有する正六角形又は他の形状の細孔を有することができる。いくつかの実施態様において、この金属酸化物は、細孔サイズが約２〜約５０ｎｍの細孔を有する。
金属酸化物の大部分は、金属又はメタロイドイオン及び酸素のマトリックスを含むが、金属酸化物の表面（例えば、金属酸化物粒子の表面全体及び金属酸化物粒子内の細孔の表面）は、この金属酸化物マトリックスの金属又はメタロイドイオンに結合するヒドロキシル基を含むことができる。これらのヒドロキシル基は、末端であってもよく、又は架橋するものであってもよい。これらのヒドロキシル基は、本明細書では「末端ヒドロキシル基」又は「表面ヒドロキシル基」と呼ぶことができる。例えば、多孔質シリカ中のシリカ粒子又は細孔の表面は、末端（−Ｓｉ−ＯＨ基）又は架橋するもの［−Ｓｉ（μ２−ＯＨ）Ｓｉ−］であるシラノール基を含むことができる。
【００４９】
任意の適切な触媒前駆体を使用することができる。例えば、この触媒前駆体は、地球に豊富な及び／又はベースメタルＭ及び金属配位子（例えば、ハロゲン化物、アミン、アルキル基、アラルキル基、アリール基、水、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ基、カルボキシレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。）を含む、金属錯体若しくはその水和物又はこれらの溶媒和物を含むことができる。いくつかの実施態様において、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｕから成る群から選択される。いくつかの実施態様において、ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉである。
いくつかの実施態様において、この触媒前駆体は、一般式ＭＬｎＸで表される化合物を含む。この式中、ｎは０〜５の整数であり、Ｍは触媒的に活性な地球に豊富な金属／ベースメタル（例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｕ）であり、Ｘは水素原子、アルキル、アラルキル、アリール及びハロから成る群から選択され、各Ｌは独立して水素原子、ハロ、アルキル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル及びアミンからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、この触媒前駆体は、ＣｏＣｌ２、Ｍｅ２Ｍｇ、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、ＮｉＣｌ２及びＦｅＢｒ２から選択される。
【００５０】
金属酸化物と触媒前駆体とは、任意の適切な溶媒又は溶媒混合物（例えば、ＴＨＦ）中で、任意の適切な温度で反応させることができる。いくつかの実施態様において、金属酸化物に対して１当量より多い触媒前駆体（金属酸化物ＯＨ基の数と比較して）を反応させることができる。いくつかの実施態様において、金属酸化物と約１．５当量の触媒前駆体（例えば、ＣｏＣｌ２、Ｍｅ２Ｍｇ、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、ＮｉＣｌ２又はＦｅＢｒ２）を反応させることができる。いくつかの実施態様において、金属酸化物と触媒前駆体とは、室温で約１〜約１２時間例えば、約１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０、１１又は１２時間）互いに反応させる。
【００５１】
いくつかの実施態様において、金属酸化物を、触媒前駆体と反応させる前に、塩基と反応させる。この塩基との反応は、触媒前駆体と接触する前に、金属酸化物の１又はそれ以上の表面ＯＨ基を脱プロトン化して、脱プロトン化された物質を提供することができる。いくつかの実施態様において、この金属酸化物の表面ＯＨ基のすべてが、塩基によって脱プロトン化される。いくつかの実施態様において、この塩基は水酸化物イオンよりも強い塩基である。例えば、いくつかの実施態様において、この塩基は、第１族元素（例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉ）とカルバニオン、アルコキシド、アミド又はヒドリドとの塩である。例えば、いくつかの実施態様において、この塩基は、ナトリウム又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（すなわち、ＮａＯｔＢｕ又はＫＯｔＢｕ）である。いくつかの実施態様において、この塩基は、がｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）又はトリメチルシリルメチルリチウム（ＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３）のような（ただし、これらに限定されない）アルキルリチウムである。
いくつかの実施態様において、少なくとも１、２、３、４、５、１０又はそれ以上当量（すなわち、金属酸化物表面のＯＨ基の数に対して）の塩基を用いることができる。この塩基と金属酸化物との反応は、典型的には室温又はそれ以下である任意の適切な温度（例えば、約室温（２０〜２５℃）と約−７８℃との間）で、及び任意の好適な有機溶媒又は溶媒混合物（例えば、ＴＨＦ、ＴＨＦ／ペンタン、ＴＨＦ／ヘキサン、ベンゼン等）中で行われる。いくつかの実施態様において、この金属酸化物は、塩基及び／又は触媒前駆体との反応の前に、一定時間（例えば、約１２，２４，３６又は４８時間まで）減圧下で予備加熱（例えば、約１００℃で）されてもよい。この予備加熱は、触媒の形成、触媒の活性化、及び／又は触媒反応における触媒の使用を妨害する可能性のある表面に吸収された水分子を除去するのに役立つ。
【００５２】
いくつかの実施態様において、本発明は、表面ヒドロキシル基を含む金属酸化物を提供し、この金属酸化物を触媒前駆体と反応させて−ＯＭＬｎ基を形成することによって調製された触媒を提供し、ここでＭは触媒活性金属であり、ｎは０〜５であり、各Ｌは、独立して、Ｈ、ハロ、アルキル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ及びアミンから選択される。表面ヒドロキシル基を含む金属酸化物を提供する段階；及び該金属酸化物を触媒前駆体と反応させて、−Ｏ−Ｍ−Ｌｎ基（式中、Ｍは触媒的に活性な金属であり；ｎは０〜５の整数であり；各Ｌは独立して水素原子、ハロ、アルキル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル及びアミンから選択される。）を形成する段階で調整される触媒を提供する。いくつかの実施態様において、本発明は、表面ヒドロキシル基を含む金属酸化物を提供する段階、この金属酸化物を塩基と反応させてこのヒドロキシル基の一部又は全部を脱プロトン化して脱プロトン化した物質を形成する段階、及びこの脱プロトン化した物質を触媒前駆体と反応させる段階によって調製された触媒を提供する。
【００５３】
図１Ａ〜１Ｃは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉによるシリカのメタル化の概略図を示す。例えば、図１Ａ〜１Ｃの左側の構造は、シリカ粒子又はシリカ粒子中の細孔のシラノール基を含む表面を示す。ＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３で処理してそのシラノール基を脱プロトン化した後、この脱プロトン化したシリカを地球に豊富な金属を含む金属錯体（すなわち、ＦｅＢｒ２、ＣｏＣｌ２又はＮｉＢｒ２）と反応させて、図１Ａ〜１Ｃの各中央の構造に示すメタル化されたシリカを提供する。このメタル化シリカは表面−ＯＭＬ基（式中、Ｍはこの金属錯体由来の金属であり、Ｌはこの金属錯体由来の配位子である。）を有する。いくつかの実施態様において、この地球に豊富な金属イオンは、１又は２の表面金属酸化物酸素原子のいずれかに結合することができる。触媒としての使用する前に、例えば、水素化トリアルキルホウ酸塩（例えば、ＮａＥｔ３ＢＨ）のような有機ホウ素化合物又は水素化物（例えば、ＮａＢＨ４及びＮａＨ）を与えることができる他の試薬を用いて、この地球に豊富な金属を還元的に活性化して、シリカ表面上に−ＯＭＨ基を形成することができる。
【００５４】
いくつかの実施態様において、本発明は、メタル化金属酸化物（すなわち、一般式Ｍ'ｙＯｚ（式中、Ｍ'は金属又はメタロイドイオンであり、ｙ及びｚは整数（例えば、ｙは１又は２、ｚは１，２又は３でありうる。）である。）で表されるメタル化材料である。）から成る触媒を提供する。いくつかの実施態様において、この触媒は、金属酸化物を含み、この金属酸化物の１又はそれ以上の金属又はメタロイド原子Ｍ'が、一般式−Ｏ−Ｍ−Ｌｘ（式中、ｘは０〜５の整数（即ち、０，１，２，３，４又は５）であり、Ｍは触媒的に活性な地球に豊富な金属であり、各Ｌは独立して水素原子、ハロ、アルキル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ及びアミンから成る群から選択される。）で表される基に結合している。いくつかの実施態様において、この−Ｏ−Ｍ−Ｌｘ基の酸素原子（Ｏ）は、この金属酸化物の脱プロトン化末端ＯＨ基又は脱プロトン化されたμ−ＯＨ基に由来する酸素原子である。いくつかの実施態様において、この−Ｏ−Ｍ−Ｌｘ基に結合した金属又はメタロイド原子Ｍ'は、金属酸化物粒子の外表面又は金属酸化物粒子の細孔の表面上の金属又はメタロイド原子である。触媒活性金属Ｍは、金属酸化物の表面に結合することにより、不均化による分解に無縁であるが、いくつかの実施態様において、同じ触媒活性金属又はＯ−Ｍ−Ｌｘ基は、この金属酸化物表面に結合していない場合には、分解しうる。したがって、いくつかの実施態様において、本発明は、一般式（Ｍ'ｙＯｚ）（Ｏ−Ｍ−Ｌｘ）ｑ（式中、Ｍ'、Ｍ、Ｌ、ｙ、ｚ及びｘは上記で定義したとおりであり、ｑは１と金属酸化物上の表面ヒドロキシル基の総数との間の整数である。）で表される組成物を提供する。
【００５５】
いくつかの実施態様において、−Ｏ−Ｍ−Ｌｘ基の各Ｌは、独立して、水素原子、低級アルキル（例えば、メチル又はエチル）、及びハロから選択される。いくつかの実施態様において、Ｌはハロ（例えば、Ｃｌ又はＢｒ）及び水素原子から選択される。いくつかの実施態様において、ｘは１であり、Ｌは水素原子であり、−Ｏ−Ｍ−Ｌｘ基は−Ｏ−Ｍ−Ｈである。
いくつかの実施態様において、Ｍは、地球に豊富な金属であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｖ及びＭｇを含む（但し、これらに限定されない）群から選択される。いくつかの実施態様において、ＭはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される。いくつかの実施態様において、この触媒は、金属酸化物１グラム当たり約０．１ミリモル〜約５ミリモルの触媒的に活性な金属イオンＭを含む（例えば、金属酸化物１グラム当たり約０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９，１．０、１．５，２．０，２．５，３．０，３．５，４．０，４．５又は約５．０ミリモルのＭを含む。）。いくつかの実施態様において、この触媒は、金属酸化物１グラムあたり約２．０ミリモルのＭを含む。
【００５６】
この触媒は、任意の適切な金属酸化物担体を含むことができる。いくつかの実施態様において、この金属酸化物は、シリカ（ＳｉＯ２、例えば、シリカゲル、エアロゾルシリカ、メソポーラスシリカ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びマグネシア（ＭｇＯ）を含む（但し、これらに限定されない）群から選択される。したがって、いくつかの実施態様において、この金属酸化物の金属又はメタロイドイオンは、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇから成る群から選択される。いくつかの実施態様において、この金属酸化物は、シリカゲル又はメソポーラスシリカである。
この金属酸化物は、多孔質でも非多孔質でもよい。いくつかの実施態様において、この金属酸化物は多孔質である。例えば、いくつかの実施態様において、この金属酸化物はメソポーラスシリカである。いくつかの実施態様において、このメソポーラスシリカ又は他の多孔質金属酸化物は、例えば、１ｎｍ〜数１０ｎｍ（例えば、最大約２５ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍ、又は約１００ｎｍ）の細孔サイズを有する正六角形の細孔を有することができる。いくつかの実施態様において、この金属酸化物は、細孔サイズが約２〜約５０ｎｍの細孔を有する。
【００５７】
ＩＶ．触媒反応
アジピン酸やシクロヘキシルアミンなど（但し、これらに限定されない）の多くの高生産量（ＨＰＶ）の化学品は、水素化反応を伴うプロセスの生成物である。例えば、アジピン酸は、ナイロン−６，６の重要なビルディングブロックである。アジピン酸の製造のための主な経路の一つは、ベンゼンの水素化、それに続いて得られたシクロヘキサンの酸化によりシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの混合物を形成し、さらに酸化されてアジピン酸が得られる。シクロヘキシルアミンは、主に腐食防止剤や加硫促進剤として使用される別のＨＰＶ化学品である。シクロヘキシルアミンは、貴金属触媒（例えば、Ｒｕ又はＰｄ触媒）を用いたアニリンの接触水素添加によって製造することができる。
アニリンの水素化の間、しばしば副生成物としてジシクロヘキシルアミンが生成される。ジシクロヘキシルアミンもまたＨＰＶ化学品であり、シクロヘキシルアミンと同様に、腐食防止剤及び加硫促進剤として使用することができる。ジシクロヘキシルアミンはまた、Ｒｕベースの触媒を用いたジフェニルアミンの水素化から製造されている。アニリン自体は、ニトロベンゼンの水素化によって調製することができる。
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル又はジエチルエステルのようなシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルは可塑剤として使用することができ、最近はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のようなプラスチック中のフタル酸可塑剤の代替品としての使用が増えている。フタル酸可塑剤は現在、健康上の懸念から、一部の国で、例えば、玩具などに使用されるプラスチックにおける使用が禁止されている。シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルは、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸エステルの接触水素化により製造することができる。
【００５８】
水素化を含む方法によって製造することができる追加のＨＰＶ化学品には、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、フルフラールアルコール及び２−エチルヘキサナールが含まれる。例えば、ＣＨＤＭは、ポリエステルの重要な前駆体である。特に、ＣＨＤＭは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製造のためのコモノマーである。ＣＨＤＭはジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）の二段階接触水素化によって製造されてきており、この第一段階で水素化によりジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＭＣＤ）が生成し、第二段階でＣＨＤＭが提供される。鋳造砂結合剤として使用される材料であるフルフリルアルコールは、フルフラールの接触水素化によって製造することができる。フルフラールは、フリル、フルフリル、フロイル、フルフリリデンラジカルなどの様々な他の分子の重要な前駆体でもある。２−エチルヘキサノールは、主にエステル可塑剤の製造のためのアルコール成分として使用される。２−エチルヘキサナールの工業的製造には、ブチラールデヒドのアルドール縮合とそれに続くオレフィンとアルデヒドの水素化の２段階が含まれる。
【００５９】
これらのＨＰＶ化学品を製造するための水素化反応のための従来の触媒には、典型的には、貴金属触媒（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ及び／又はＲｕ）が含まれる。これらはまた、高温及び／又は高圧の使用を伴うか、又は低い回転率を提供することがある。一つの側面では、本発明は、これらのＨＰＶ化学品及び他の分子を調製するための水素化反応に使用され得る地球に豊富な金属の触媒を提供する。いくつかの実施態様において、本発明の触媒は、これらの化学品の製造に使用される従来の触媒よりも低温及び／又は低圧で使用することができる。いくつかの実施態様において、本発明の触媒は、これらの化学品の製造に使用される従来の触媒よりも高い回転数又は高い回転頻度を提供することができる。いくつかの実施態様において、本発明の触媒は、従来の触媒よりも広範な種類の基質を含む接触水素化及び／又は水素化以外の反応を触媒するために使用することができる。
いくつかの実施態様において、本発明は、本発明の金属化金属酸化物触媒の、オレフィン、アルキン、イミン、複素環、ニトロアレーン又はカルボニル含有化合物の水素化、芳香族Ｃ−Ｈ結合のホウ素化、および／又は以下のスキーム１に示す１又はそれ以上の有機変換又はその他の関連する反応のための触媒としての、バッチモード、従来の溶媒中、溶媒の非存在下、又は超臨界二酸化炭素などの非従来型の溶媒中の使用を提供する。いくつかの実施態様において、本発明は、このメタル化金属触媒の、フロー反応器又は超臨界流体反応器中の、スキーム１又は後述の実施例の表１〜１２のいずれかに示す有機変換又は他の関連反応を触媒するための使用を提供し、ファインケミカルのグリーン製造を可能にする。いくつかの実施態様において、本発明は、連続又は多段階反応を触媒するための、本発明のメタル化金属酸化物触媒の使用を提供する。いくつかの実施態様において、本発明は、連続又は多段階反応を触媒するための、同一システム内で本発明のメタル化金属酸化物触媒の使用を提供する。
【００６０】
スキーム１：以下、メタル化金属酸化物によって触媒され得る有機反応の例
【化１】
2019531873.tif 000003
【００６１】
【化２】
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【００６２】
【化３】
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【００６３】
【化４】
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【００６４】
例えば、いくつかの実施態様において、本発明は、触媒的変換によって生成物を形成することができる基質（単数又は複数）を本発明の不均一触媒と接触させる段階を含む、化合物の製造方法を提供する。いくつかの実施態様において、この触媒的変換は、アルケン水素化、アルキン水素化、イミン水素化、ニトリル水素化、カルボニル水素化、ニトロアレーン水素化、複素環水素化、アレーンボリル化、エチレンオリゴマー化、アルキンカップリング、ヒドロメチル化、アルカンデヒドロシリル化、アルカンメタセシス、脱水素アルキルＣ−Ｈホスフィン化、ピリジン官能化、デヒドロカップリング、オレフィン、ケトンまたはアルデヒドのヒドロシリル化、一級アルコールの酸化、ヒドロアミノ化、ヒドロホルミル化、Ｃ−Ｈボリル化、水素化、ケトンまたはアルデヒドのヒドロホウ素化、およびＣ−Ｈアミノ化を含むが、これらに限定されない。
【００６５】
この接触させる段階は、任意の適切な溶媒、例えば、基質を溶解することができる溶媒中で行うことができる。いくつかの実施態様において、この溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジオキサン；ヘキサン（例、ｎ−ヘキサン）、ヘプタン（例、ｎ−ヘプタン）又はオクタン（例、ｎ−オクタン）などのアルカン；ジクロロメタン、ジクロロエタン又はクロロホルムなどのハロゲン化アルケン；ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの芳香族系溶剤；ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、例えば、メタノールまたはエタノールなどのアルコール；水、またはそれらの混合物である。いくつかの実施態様において、この溶媒は超臨界二酸化炭素などの非従来型溶媒である。いくつかの実施態様において、溶媒は存在しない（すなわち、反応は「ニート」で行われる）。いくつかの実施態様において、この接触させる段階は、水素ガスなどのガスの存在下、及び／又は加圧下で行われる。いくつかの実施態様において、この接触させる段階は、加熱又は冷却して行われる。
【００６６】
いくつかの実施態様において、反応はフロー反応器内で行われ、例えば、触媒が反応チャンバ内に存在し、その中に溶媒（単数又は複数）をポンプで出し入れすることができ、この溶媒はその中に溶解した基質（単数又は複数）を含むことができる。いくつかの実施態様において、基質及び／又は生成物は液体であり、溶媒の入っていない反応チャンバにポンプで出し入れすることができる。
【００６７】
いくつかの実施態様において、反応は水素化反応であり、この反応は水素ガス（Ｈ２）の存在下で行われる。いくつかの実施態様において、この水素化反応は、（例えば、ＮａＢｔ３などの水素化ホウ素を使用して）本発明のメタル化触媒を活性化する（すなわち、還元的に活性化する）ことによって金属水素化物基を提供して、行うことができる。この活性化触媒を、オレフィン（すなわち、アルケン）、アルキン、イミン、複素環、カルボニル化合物（例えば、ケトン、アルデヒド、エステル又はアミド）又はニトロアレーン（例えば、ニトロベンゼン）のような水素化反応を受けることができる基質、及び水素ガスと接触させることができる。いくつかの実施態様において、この基質はオレフィンである。いくつかの実施態様において、この基質は三置換オレフィン又は四置換オレフィンである。この水素化反応は、約４０〜約２００バール（例えば、約４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０，１６０，１７０，１８０，１９０又は約２００バール）の圧力下で行うことができる。いくつかの実施態様において、この圧力は約４０バール〜約１２０バールである。いくつかの実施態様において、この圧力は、約４０バール〜約１００バール（例えば、約４０，４５，５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０，９５又は約１００バール）である。いくつかの実施態様において、この接触させる段階は、１時間又はそれ以上又は数日（例えば、約１時間、６時間、１２時間、１６時間、２０時間、２４時間、２８時間、３２時間、３６時間、４８時間、３日間、又は約４日間）の間行うことができる。
【００６８】
いくつかの実施態様において、この反応は、室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）で行うことができる。いくつかの実施態様において、この反応は、約２００℃までの高温（例えば、約４０，６０，８０，１００，１２０，１４０，１６０，１８０又は約２００℃）で行うことができる。
本発明の触媒は、高い回転数（ＴＯＮ）を有することができる。例えば、いくつかの実施態様において、本発明の触媒は、約５０より大きい、約１００より大きい、約２００より大きい、約４００より大きい、約１０００より大きい、約１０，０００より大きい、約３０，０００より大きい約６０，０００より大きい、約１００，０００より大きい、約２００，０００より大きい、約５００，０００より大きい、又は約１，０００，０００より大きい回転数（ＴＯＮ）を有することができる。
【００６９】
いくつかの実施態様において、本発明の触媒は、基質と比べて、例えば、約１０モル％未満、約５モル％未満、約４モル％未満、約３モル％未満、２モル％未満、約１モル％未満、約０．５モル％未満、又は約０．２モル％未満の低い触媒添加量で使用することができる。いくつかの実施態様において、この触媒は、約０．００１モル％〜約１．５モル％の触媒使用量で使用することができる。いくつかの実施態様において、この触媒は、約０．５モル％以下（例えば、０．５，０．４，０．３，０．２，０．１，０．０９，０．０８，０．０７，０．０６，０．０５，０．０４，０．０３，０．０２，０．０１，０．００５又は約０．００１モル％以下）の触媒使用量で使用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例は、本発明の代表的な実施形態を実施するためのガイダンスを当業者に提供するために含まれている。本開示及び当該技術の一般的レベルに照らして、当業者は、以下の実施例は例示的なものにすぎず、本発明の範囲から逸脱することなく、多数の変化、修正、及び変更が用いられ得ることが意図されることを理解することができる。
【００７１】
実施例１
実施例２〜４の一般的方法
すべての溶媒は、Fisher社（Thermo Fisher Scientific, Waltham, Massachusetts, USA）から購入し、特に断らない限り、さらなる精製を行わずに使用した。このほかのすべての基質及び試薬は、市販されており、他に指示がない限り、購入したままで使用した。1H NMRスペクトルは、Bruker NMR 400DRX分光計（Bruker Corporation, Billerica, Massachusetts, USA）により400MHzで記録され、それは、重水素化クロロホルム（δ 7.26）または重水素化ジメチルスルホキシド（δ 2.50）の不完全な重水素化から生じるプロトン共鳴を基準とした。熱重量分析（TGA）は、白金パンを備えた島津 TGA-50熱重量分析器（島津製作所、京都、日本）を用いて空気中で行った。粉末Ｘ線回折（PXRD）パターンは、CMOS検出器を備えたBruker D8 Venture、dual microsource（Ｃｕ及びＭｏ）回折計（Bruker Corporation, Billerica, Massachusetts, USA）上で収集した。ＣｕＫα線を使用した。粉末Ｘ線回折（PXRD）パターンは、PILOTプラグインを使用してAPEX 2パッケージで処理された。2θ〜20°のガラス細管及び溶媒からのバックグラウンド回折信号をシミュレートし、プログラムPowderXによって除去した。誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)データは、Agilent 7700x ICP-MS（Agilent Technologies, Santa Clara, California, USA）を用いて取得し、ICP-MS MassHunterバージョンB01.03を用いて分析した。サンプルを2％HNO3マトリックスで希釈し、0.1ppb〜1000ppbの範囲の6点標準曲線に対して159Tb内部標準を用いて分析した。相関係数は、関心のあるすべての検体について＞0.9997であった。データ収集は、スペクトルモードで、1サンプルにつき5回、1回につき100回掃引して行った。Ｘ線吸着分光法（XAS）分析は、Beamline 10-BM、Advanced Photon Source（APS）、Argonne National Laboratory（ANL; Lamont, Illinois, USA）で行った。
【００７２】
実施例２
メタル化シリカの合成
MSU-H型のメソポーラスシリカ（80 mg, Sigma-Aldrich Company, St. Louis, Missouri, USA）を、真空下100℃で24時間加熱した後、グローブボックス内で秤量し、dry THFに分散させ、LiCH2SiMe3（1 mL、ペンタン中1mM）で処理した。室温で6時間反応させた後、リチウム化されたメソポーラスシリカをTHFで5回洗浄して過剰なLiCH2SiMe3を除去した。洗浄したシリカをTHF（6mL、20mM）中のCoCl2溶液に移し、6時間攪拌してメタル化させて深青色の固体を得た。THFで5回洗浄した後、過剰なCoCl2を除去した。Coで官能化したメソポーラスシリカのICP-MS分析により、Co含有量は2.0 mmol/gメタル化シリカであった。
広域XFAS（Ｘ線吸収微細構造）を利用してCo配位環境を調べた。CoCl＠SiO2（k範囲1〜8Å-1、R範囲1〜5Å）のEXAFSスペクトルは、1.4Å（Co-O距離約1.9Åに相当）に強いCo-O散乱経路及び2.4ÅにSi二次球散乱経路を示し、SiO2表面上のシリケート基にCo2+が配位していることを示す。
メソポーラスシリカは、またリチウム化したシリカをそれぞれFeBr2又はNiBr2を用いて処理した後、鉄又はニッケルで官能化することもできる。
【００７３】
実施例３
メソポーラスシリカ−Ｃｏ触媒によるオレフィンの水素化
金属官能化シリカゲルを用いたオレフィンの水素化の一般的手順：
窒素充填グローブボックス中で、1.0mLのTHF中のシリカ-CoCl（0.5 mg）をガラスバイアルに入れた。このバイアルにNaBEt3H（10μL、THF中1.0M）を加え、この混合物を1時間撹拌した。次いで、固体を遠心分離し、THFで2回洗浄し、0.5 mLのTHF中のガラスバイアルに移した。オレフィン基質をバイアルに加えた。次いでこのバイアルをParr圧力反応器に入れ、窒素下で密封し、水素を40バールに充填した。室温で12時間〜2日間撹拌した後、圧力を解放し、遠心分離によって反応混合物からシリカ触媒を除去した。この有機抽出物にメシチレン（内部標準）を加え、CDCl3中で1HNMRスペクトル中の生成物及びメシチレンのピークを積分することによって生成物の収率を決定した。
【００７４】
メソポーラス−Co触媒によるオレフィンの水素化のための典型的な手順：
【化５】
2019531873.tif 000007
スキーム２：Ｃｏメタル化メソポーラスシリカを用いたトランス−メチルスチルベンの水素化
【００７５】
上記のスキーム２に示すように、グローブボックス中で、THF中のシリカ−CoCl（0.5 mg、0.1mol％Co）を小さなバイアルに入れ、0.5 mLのTHFを添加した。次に、10μLのNaBEt3H（THF中1.0M）をバイアルに加え、混合物をグローブボックス内で1時間ゆっくりと攪拌した。懸濁液から固体を遠心分離し、THFで2回洗浄した。次いで、0.5 mLのTHF中の黒色固体を、トランス-α-メチルスチルベン（65.9 mg、0.34 mmol）のTHF溶液0.5 mLを含むバイアルに移した。このバイアルを窒素充填グローブボックス内のParr圧力反応器に入れた。次いで、この反応器を40バールに加圧した。室温で2日間撹拌後、懸濁液から固体を遠心分離し、THFを用いて3回抽出した。合計の有機抽出物を減圧下で濃縮して、粗1,2-ジフェニルプロパンを定量的収率で得た。1HNMRスペクトルによって分析した結果十分に純粋であった。
【００７６】
まとめ：
NaEt3BHで処理すると、メソポーラスシリカ-Coは、室温で一連のオレフィンの接触水素化に対して活性になる。表1を参照されたい。トランス-α-メチルスチルベンのような三置換アルケンは、シリカ-Coにより定量的収率で完全に水素化された。表1のエントリ1を参照されたい。メソポーラスシリカ-Coはまた2,3-ジメチル-2-ブテンなどの四置換アルケンを室温で48時間以内に完全に水素化し、2,3-ジメチルブタンを与える。表１のエントリ3を参照されたい。また、メソポーラスシリカ-Coは、高温におけるイミン、ヘテロ環及びニトロアレンの水素化についても活性である。シリカ−コバルト触媒は、0.5モル％のCo負荷で、N-ベンジリデンアニリンや（E）-N-（1-フェニルエチリデン）アニリンなどのイミン基質を完全に水素化し、対応するアミンを優れた収率で与える。 表1のエントリ4-5を参照されたい。
【００７７】
複素環の水素化は、それらの共鳴安定化のため、並びに基質及びそれらの生成物による触媒の潜在的な被毒のため、困難である。インドールやキノロンなどのN-ヘテロアレーンの選択的水素化のための貴金属ベースの分子及び不均一系触媒の開発において重要な進歩が見られたが、類似の地球に豊富な金属触媒の進歩は遅れている。フラン類及びベンゾフラン類などのＯ-ヘテロアレーン類の触媒的水素化もまた著しく未開発である。さらに、ヘテロアレーンの水素化は、典型的には、過酷な反応条件、高い触媒負荷、及び過剰の添加剤を必要とする。0.5モル％のCo負荷量において、メソポーラスシリカ-Coは80℃でトルエン中のインドールの水素化を触媒し、インドリンを収率96％で与える。表2のエントリ1を参照されたい。80℃におけるトルエン中のキノロンの水素化は、1,2,3,4-テトラヒドロキノリン及びオクタヒドロキノリンの2つの生成物のモル比67:23の混合物を定量的収率で与える。表2のエントリ2を参照されたい。更に、ニトロベンゼンの水素化は、中程度の収率でアニリンを与える。表2のエントリ3を参照されたい。
【００７８】
アルケンのメソポーラスシリカ-Co触媒による水素化のメカニズムもまた研究された。THF中でメソ細孔シリカ-CoをNaEt3BHで処理すると、シリカ-CoH種が生成され、これは、いずれの理論にも束縛されることなく、水素化において活性な触媒である可能性が高い。シリカ-CoのEXAFSスペクトルは、Coナノ粒子からのCo-Co散乱がないことを示し、これはシリカ粒子内に如何なるCoナノ粒子も形成されていないことを示す。さらに、シリカCo-HのXANES分析は、Coの+2酸化状態を示唆した。酸化的添加を介する電子不足Co(II)-中心におけるH2の活性化は起こりそうもない。したがって、分光学的データは、アルケンのC=C結合をCo-H結合に挿入すると、Co-アルキル中間体を生成し、これは、H2を用いたσ-結合メタセシスを経て、アルカン生成物を生じ、同時にコバルト−水素化物を再生することを示唆する。図2を参照されたい。
【００７９】
またCo変性シリカゲルを複数の水素化反応に使用した。コバルト官能化シリカゲルを、実施例1に記載のメソポーラスシリカの官能化に使用したのと同様の方法によって調製した。ICP-MS分析は、メタル化シリカゲル1グラム当たり0.95ミリモルのコバルト含量を示した。NaEt3BH 処理すると、シリカゲル-Coも、メチルスチルベンやインドールのような三置換アルケンの水素化の活性な触媒になり、対応する生成物を良好な収率で与えた。以下の表1及び表2を参照されたい。
【００８０】
【表１】
2019531873.tif 000008
【００８１】
【表２】
2019531873.tif 000009
【００８２】
実施例４
メソポーラスシリカ−Ｃｏ触媒によるアレーンのＣ−Ｈボリル化
メソポーラスシリカ−Ｃｏ触媒によるアレーンのＣ−Ｈボリル化の典型的手順：
グローブボックス中で、小さなバイアルにメソポーラスシリカ-CoCl（2.0 mg）を入れ、1.0 mLのTHFを添加した。次に、このバイアルに20μLのNaBEt3H（THF中1.0M）を加え、グローブボックス内でその混合物を1時間ゆっくりと撹拌した。懸濁液から固体を遠心分離し、THFで2回、アレーンで1回洗浄した。このバイアルに2.0mLのアレーン中のB2pin2を加え、得られた混合物をシュレンク管に移した。この管を、窒素下、100℃で2日間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、懸濁液から固体を遠心分離した。この抽出物を減圧下で濃縮して、ボロン酸エステル生成物を得た。まとめ：メソポーラスシリカ-Coは、芳香族C-H結合のホウ素化において活性であった。下表3を参照されたい。メソポーラスシリカ-Coは、5モル％のCo負荷量において、100℃でベンゼンのホウ素化反応を触媒し、フェニルボロン酸エステルを収率51％で与えた。表3のエントリ1を参照されたい。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
実施例５
実施例６〜７のための一般的方法
すべての反応及び操作は、標準的な不活性雰囲気及びシュレンク技術を用いて窒素下で行った。1HNMRスペクトルは、500MHzでBruker NMR 500 DRX分光計（Bruker Corporation, Billerica, Massachusetts, USA）で記録し、CDCl3の不完全な重水素化（δ7.26）に起因するプロトン共鳴を基準とした。以下の略語を用いる：s：シングレット、d：ダブレット、t：トリプレット、q：カルテット、m：マルチプレット、br：ブロード、app：見掛け。ガスクロマトグラフィー（GC）データは、SHIMADZU GC-2010 Plusガスクロマトグラフ（島津製作所、京都、日本）を用いて得た。ICP-MSデータは、Agilent 7700x ICP-MS（Agilent Technologies, Santa Clara, California, USA）を用いて取得し、ICP-MS MassHunterバージョンB01.03を用いて分析した。サンプルを2％HNO3マトリックス中に希釈し、1ppb〜500ppbの範囲にわたる9点標準曲線に対して159Tb内部標準を用いて分析した。今回行った分析について相関係数はすべての> 0.9997であった。データ収集は、1サンプルにつき5回、1回につき100回の掃引で、スペクトルモードで行った。Ｘ線吸収データは、アルゴンヌ国立研究所(Lamont, Illinois, USA)のAdvanced Photon Source（APS）のBeamline 20-BM-Bで収集した。水素化反応は、Parr 5000 複数反応容器 (Parr Instrument Company, Moline, Illinois, USA)の中でParr 5000 複数反応システム(Parr Instrument Company, Moline, Illinois, USA)を用いて行った。N2中で中性アルミナカラムに通すことによりテトラヒドロフラン（THF）を精製した。ジメチルアセトアミド（DMA）をCaH2上で蒸留した。ベンゼンをナトリウムを通して乾燥させた。シリカゲルはMACHEREY-NAGEL（MACHEREY-NAGEL, Inc., Bethlehem, Pennsylvania, USA）から購入し、使用前に120℃で24時間真空乾燥した。NiBr2・DMEは、Strem Chemicals（Newburyport, Massachusetts, USA）から購入した。
【００８５】
実施例６
ニッケルメタル化シリカの合成
NiBr＠SiO2の合成：
方法1：THF（30 mL）中でシリカゲル（600 mg）とLiCH2SiMe3（9.0 mL、ペンタン中1.0M）との混合物を12時間撹拌した。リチウム化したシリカゲルをTHFで5回洗浄した後、DMA（67 mL）とTHF（67 mL）との混合物中のNiBr2・DME（416.7 mg）を加えた。12時間撹拌した後、得られた固体をDMA、THF及びベンゼンで5回洗浄し、氷/NaCl浴を用いて乾燥して、NiBr＠SiO2（668 mg）を得た。ICP-MS分析により、NiBr＠SiO2中のNi量（SiO2 1g当たりNiは1.253 mmol）を得た。
方法2：THF（30 mL）中でシリカゲル（600 mg）とKOtBu（9.0mL、THF中1.0M）との混合物を12時間撹拌した。脱プロトン化したシリカゲルをTHFで5回洗浄した後、DMA（67 mL）とTHF（67 mL）との混合物中のNiBr2・DME（416.7 mg）を加えた。12時間撹拌した後、得られた固体をDMA、THF及びベンゼンで5回洗浄し、氷/NaCl浴を用いて乾燥して、NiBr＠SiO2（690 mg）を得た。ICP-MS分析により、NiBr＠SiO2中のNi量（SiO2 1g当たりNiは1.250 mmol）を得た。
NiBr＠SiO2系におけるNiの酸化状態を調べるために、NiKα吸着のXANES分析を用いた。NiBr＠SiO2、NiH＠SiO2、NiH＠SiO2-120℃、及びNiH＠SiO2-200℃の全ての試料は、Ni2+酸化状態のプレエッジ特性を示し（8331eV）、これはNaEt3BH処理又は加熱後にNiナノ粒子が形成されなかったことを示した。NiBr＠SiO2、NiH＠SiO2、NiH＠SiO2-120℃、及びNiH＠SiO2-200℃サンプルのEXAFSスペクトルは、特徴的なNi-Ni散乱経路（R=2.2Å）を全く示さず、これもまたNi-SiO2触媒系にNiナノ粒子が関与していなかったことを示した。これら４つ全てのサンプルのEXAFSスペクトルは、強いNi-O散乱経路（R=1.6Å）及びNi-Si散乱経路（R=2.5Å）を示し、NaEt3BH処理及び加熱後に、Ni2+がシリカ表面への配位を維持していることを示した。
【００８６】
実施例７
ニッケルメタル化シリカ触媒による水素化反応
シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンを形成するためのアニリンの水素化：
窒素充填グローブボックスの中で、1.5 mLのプラスチック製遠心分離管中で2.0 mLのNiBr＠SiO2（Ni 2.5μmol）を秤量し、室温で1 mLのdry THFを添加し、続いて25μLのNaEt3BH（1M THF溶液）を加えた。30分後、活性化されたNi＠SiO2をTHFで遠心分離により3回洗浄し、2.28 mLのアニリン（25 mmol）が入っている反応容器に移した。この容器を密封し、反応器系に移した。この容器に水素（超高純度グレード）を入れ、放出してN2を除去し（7回）、80バールのH2で充填した。次に、この容器を水素タンクから切り離して加熱した。GC-MSにより変換率及び選択率を決定し、表４に示す。
【００８７】
【表４】
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NiBr＠SiO2は、アニリンの水素化に対して非常に高い活性を示した。NiBr＠SiO2系では、シクロヘキシロアミン(CHA)とジシクロヘキシロアミン(DCHA)との比は、異なる触媒負荷量、温度、及び反応時間を使用することによって調整された。
【００８８】
ジエチルフタレートの水素化：
窒素充填グローブボックスの中で、1.5 mLのプラスチック製遠心分離管中で0.5 mgのNiBr＠SiO2（Ni 0.585μmol）を秤量し、室温で1 mLのdry THFを添加し、続いて10μLのNaEt3BH（1.0MのTHF溶液）を加えた。30分後、活性化されたNi＠SiO2をTHFを用いた遠心分離により3回洗浄し、4.64 mLのフタル酸ジエチル（23.3 mmol）を含む反応容器に移した。この容器を密封し、反応器系に移した。この容器に水素（超高純度グレード）を入れ、放出してN2を除去し（7回）、100バールのH2を充填した。次に、この容器を水素タンクから切り離して加熱した。変換率及び選択率をGC-MSにより決定した。下の表5を参照されたい。
【００８９】
【表５】
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【００９０】
4-イソプロピルベンズアルデヒドの水素化：
窒素充填グローブボックスの中で、1.5 mlのプラスチック製遠心分離管中で1.0 mgのNiBr＠SiO2（Ni 1.25μmol）を秤量し、室温で1 mLのdry THFを添加し、続いて25μlのNaEt3BH （1M THF溶液）を加えた。30分後、活性化されたNi＠SiO2をTHFを用いた遠心分離により3回洗浄し、1.89 mLのクミンアルデヒド（12.5 mmol）を含む反応容器に移した。この容器を密封し、反応器系に移した。この容器に水素（超高純度グレード）を入れ、放出してN2を除去し（7回）、110バールのH2を充填した。次いで、この容器を水素タンクから切り離し、180℃で12時間加熱して、GC-MSの測定による転化率96.7％でクミンアルデヒド（クミニルアルコールを形成するため）を得た。表6を参照されたい。
【００９１】
【表６】
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【００９２】
メシチレンの水素化：
窒素充填グローブボックスの中で、1.5 mLのプラスチック製遠心分離管中で1.5 mgのNiBr＠SiO2（Ni 0.585μmol）を秤量し、室温で1 mLのdry THFを添加し、続いて10μlのNaEt3BH （1M THF溶液）を加えた。30分後、活性化されたNi＠SiO2をTHFを用いた遠心分離により3回洗浄し、4.09 mLのメシチレン（29.25 mmol）を含む反応容器に移した。この容器を密封し、反応器系に移した。この容器に水素（超高純度グレード）を入れ、放出してN2を除去し（7回）、55バールのH2を充填した。次いで、この容器を水素タンクから切り離し、180℃で12時間加熱して、GC-MSの測定による転化率100％を得た。
また、メシチレンの水素化をより短い反応時間で行った。窒素充填グローブボックスの中で、1.5 mLのプラスチック製遠心分離管中で25 mLのNi＠SiO2（Ni 31.33μmol）を秤量し、室温で1 mLのdry THFを添加し、続いて313μlのNaEt3BH （1M THF溶液）を加えた。30分後、活性化されたNi＠SiO2をTHFを用いた遠心分離により3回洗浄し、4.38 mLのメシチレン（31.3 mmol）を含む反応容器に移した。この容器を密封し、反応器系に移した。この容器に水素（超高純度グレード）を入れ、放出してN2を除去し（7回）、100バールのH2を充填した。次いで、この容器を水素タンクから切り離し、200℃で1時間加熱して、GC-MSの測定による転化率100％を得た。表7を参照されたい。
【００９３】
【表７】
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【００９４】
ベンゼンの水素化：
窒素充填グローブボックスの中で、1.5 mLのプラスチック製遠心分離管中で1.0 mgのNiBr＠SiO2（1.17μmolのNi）を秤量し、室温で1 mLのdry THFを添加し、続いて12μlのNaEt3BH （1M THF溶液）を加えた。30分後、活性化したNi＠SiO2をTHFを用いた遠心分離により3回洗浄し、4.17 mLのベンゼン（46.8 mmol）を含む反応容器に移した。この容器を密封し、反応器系に移した。この容器に水素（超高純度グレード）を入れ、放出してN2を除去し（7回）、50バールのH2を充填した。次いで、この容器を水素タンクから切り離し、120℃で17時間加熱して、1HNMRの測定による収率77％を得た。表8を参照されたい。
【００９５】
【表８】
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【００９６】
2-エチルヘキセナールの水素化：
2-エチルヘキセナールを水素化して主生成物として2-エチルヘキサナールを得るための典型的な手順において、窒素充填グローブボックスの中で、1.5 mLのプラスチック製遠心分離管中で1.5 mgのNiBr＠SiO2（Ni 0.626μmol）を秤量し、室温で1 mLのdry THFを添加し、続いて10μlのNaEt3BH （1M THF溶液）を加えた。30分後、活性化されたNi＠SiO2をTHFを用いた遠心分離により3回洗浄し、2-エチルヘキセナール1.85 mL（12.50 mmol）を含む反応容器に移した。この容器を密封し、反応器系に移した。この容器に水素（超高純度グレード）を入れ、放出してN2を除去し（7回）、80バールのH2を充填した。次いで、この容器を水素タンクから切り離し、220℃で12時間加熱して、GCMSの測定による75.7％の2-エチルヘキサナールを得た。
2-エチルヘキセナールを水素化して主生成物として2-エチルヘキサノールを得るための典型的な手順において、窒素充填したグローブボックスの中で、1.5 mLのプラスチック製遠心分離管中で2.0 mgのNiBr＠SiO2（Ni 2.506μmol）を秤量し、室温で1 mLのdry THFを添加し、続いて25μlのNaEt3BH （1M THF溶液）を加えた。30分後、活性化されたNi＠SiO2をTHFを用いた遠心分離により3回洗浄し、2-エチルヘキセナール1.85 mL（12.50 mmol）を含む反応容器に移した。この容器を密閉し、反応器系に移した。この容器に水素（超高純度グレード）を入れ、放出してN2を除去し（7回）、100バールのH2を充填した。次いで、この容器を水素タンクから切り離し、220℃で16時間加熱して、GCMSの測定による98%の2-エチルヘキサノールを得た。
メタル化シリカを用いた2-エチルヘキセナールの水素化の結果を表9にまとめる。
【００９７】
【表９】
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【００９８】
ジメチルテレフタレートの水素化：
窒素充填グローブボックスの中で、1.5 mLのプラスチック製遠心分離管中で2.5 mLのNiBr＠SiO2（3.133μmolのNi）を秤量し、室温で1 mLのdry THFを添加し、続いて31μlのNaEt3BH （1M THF溶液）を加えた。30分後、活性化されたNi＠SiO2をTHFを用いた遠心分離により3回洗浄し、1.22gのジメチルテレフタレート（6.265 mmol）及び酢酸エチル(EtOAc)（6.2 mL）を含む反応容器に移した。この容器を密封し、反応器系に移した。この容器に水素（超高純度グレード）を入れ、放出してN2を除去し（7回）、100バールのH2を充填した。次いで、この容器を水素タンクから切り離し、160℃で42時間加熱して、GC-MSの測定による37％のジメチル1,4-シクロヘキサンジカルボキシレートを得た。表10を参照されたい。
【００９９】
【表１０】
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【０１００】
ニトロベンゼンの水素化：
窒素充填グローブボックスの中で、1.5 mLのプラスチック製遠心分離管中で0.5 mgのNiBr＠SiO2（Ni 0.626μmol）を秤量し、室温で1 mLのdry THFを添加し、続いて10μlのNaEt3BH （1M THF溶液）を加えた。30分後、活性化されたNi＠SiO2をTHFを用いた遠心分離により3回洗浄し、2.56 mLのニトロベンゼン（25.06 mmol）及び2.28 mLのアニリン（25.06 mmol）を含む反応容器に移した。この容器を密閉し、反応器系に移した。この容器に水素（超高純度グレード）を入れ、放出してN2を除去し（7回）、100バールのH2を充填した。次いで、この容器を水素タンクから切り離し、220℃で16時間加熱し、GCMSの測定による100％のアニリンを得た。表11を参照されたい。
【０１０１】
【表１１】
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【０１０２】
ジイソノニルフタレートの水素化：
【化６】
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スキーム３：ジイソノニルフタレートの水素化
【０１０３】
上記スキーム３に示すように、メタル化シリカゲルを用いたジイソノニルフタレートの水素化はジイソノニルヘキサヒドロフタレートをもたらした。より詳細には、窒素充填グローブボックスの中で、1.5 mLのプラスチック製遠心分離管中で1.0 mgのNiBr＠SiO2（Ni 1.253μmol）を秤量し、室温で1 mLのdry THFを添加し、続いて13μlのNaEt3BH （1M THF溶液）を加えた。30分後、活性化されたNi＠SiO2をTHFを用いた遠心分離により3回洗浄し、5.35 mLのジイソノニルフタレート（12.53 mmol）を含む反応容器に移した。この容器を密封し、反応器系に移した。この容器に水素（超高純度グレード）を入れ、放出してN2を除去し（7回）、100バールのH2を充填した。次いで、この容器を水素タンクから切り離し、240℃で12時間加熱して、1HNMRの測定による90.4%のヘキサヒドロフタル酸ジイノノイルを得た。
【０１０４】
フルフラールの水素化：
窒素充填グローブボックスの中で、1.5 mLのプラスチック製遠心分離管中で10 mgのNiBr＠SiO2（Ni 12.53μmol）を秤量し、1 mLのdry THFを添加し、続いて125μLのNaEt3BH （1M THF溶液）を加えた。30分後、活性化されたNi＠SiO2をTHFを用いた遠心分離により3回洗浄し、2.59 mLのフルフラール（31.33 mmol）を含む反応容器に移した。この容器を密封し、反応器系に移した。この容器に水素（超高純度グレード）を入れ、放出してN2を除去し（7回）、100バールのH2を充填した。次いで、この容器を水素タンクから切り離し、160℃で20時間加熱して、GC-MSの測定による68％のフルフリルアルコールを得た。表12を参照されたい。
【０１０５】
【表１２】
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【０１０６】
参考文献：
すべての特許、特許出願及びその公開物、並びに科学誌の記事を含む（但し、これらに限定されない。）本開示に列挙された全ての参考文献は、それらが補足し、説明し、背景を提供し、及び／又は本明細書で使用される方法論、技術及び／又は組成物を教示する限り、その全体が参照され、本明細書に組み込まれる。これら参考文献の議論は、単に著者の主張を要約することを意図しているにすぎない。いかなる参考文献（又はその一部）も関連する先行技術であるとは認められない。出願人は、引用された参考文献の正確性及び妥当性にチャレンジする権利を留保する。
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本発明の様々な詳細は、本発明の範囲から逸脱することなく変更され得ることは理解されるであろう。さらに、上記の説明は、説明のためのものであって、限定を目的とするものではない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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