(57)【要約】エネルギー密度の高い再充電可能な電池のための電気化学セルを、提供する。セルは、固体金属ナトリウムアノードを含み、それを、セル充電プロセス中に好適な集電体上に析出させる。適合性電解質の数種の変形を、完全な高エネルギー電池セルを構築するための新規なカソード材料と共に開示する。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルであって、以下のもの：
ａ）カソードおよびアノード；ならびに
ｂ）ＳＯ２添加剤および前記カソードと前記アノードとの間に配置された前記ＳＯ２添加剤と一緒にアノード性ＳＥＩ形成に関与する少なくとも１種の電解質塩を含む非水性電解質
を含む、前記電気化学セル。
【請求項２】
電気化学セルであって、以下のもの：
ａ）カソードおよびアノード；ならびに
ｂ）安定なＳＥＩ形成のために十分な量の溶解したＳＯ２および前記カソードと前記アノードとの間に位置する少なくとも１．２モル濃度に可溶性である少なくとも１種の電解質塩を含む電解質
を含む、前記電気化学セル。
【請求項３】
前記ＳＥＩ形成に関与する前記塩がフッ素化スルホン酸塩および／またはフッ素化カルボン酸塩および／またはフッ素化スルホニルイミドおよび／または酢酸塩を含む、請求項１または２に記載のセル。
【請求項４】
前記ＳＥＩ形成に関与する前記塩がトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（Ｎａトリフレート）、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ｎａ−Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）、およびトリフルオロ酢酸ナトリウム（Ｎａ−ＣＦ３ＣＯ２）または他の類似の塩から選択される、請求項３に記載のセル。
【請求項５】
前記非水性電解質溶媒が１種以上のエーテル、アミン、もしくはオキサジアゾールタイプの溶媒、またはそれらの任意の混合物を含む、請求項１、３および／または４のいずれか一項に記載のセル。
【請求項６】
前記溶媒が好ましくは１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、グライム、ピリジン、フラザン、メチル−フラザン、ジメチル−フラザンまたはそれらの任意の混合物から選択される、請求項５に記載のセル。
【請求項７】
前記電解質塩が少なくとも部分的にＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢ（ＣＮ）４、ＮａＢＦ３ＣＮ、ＮａＢＦ２（ＣＮ）２、ＮａＢＦ（ＣＮ）３、またはＮａＡｌ（ＢＨ４）４を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセル。
【請求項８】
アノード性集電体基板が銅またはその合金から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセル。
【請求項９】
電気化学セルであって、活性カソード材料が部分的に酸化されたＮａ２Ｓを含む、前記電気化学セル。
【請求項１０】
電気化学セルであって、活性カソード材料がＮａ２ＭｇＯ２三元酸化物材料を含み、Ｎａ、Ｍｇ、およびＯ成分が他の元素によって部分的に置き換えられていてもよいその変形を含む、前記電気化学セル。
【請求項１１】
電気化学セルであって、活性カソード材料がＮａＢｒまたはＮａＣｌ：ＮＢｒ混合物を含み、Ｎａ、Ｂｒ、およびＣｌ成分が他の元素によって部分的に置き換えられていてもよいその変形を含む、前記電気化学セル。
【請求項１２】
電気化学セルであって、活性カソード材料がトリアジン−キノンコポリマーを含む、前記電気化学セル。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質、請求項８に記載のアノード構造、および／または請求項９〜１２のいずれか一項に記載のカソードを使用する、電気化学セル。
【請求項１４】
電気化学セルの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）カソードおよびアノードを提供するステップ；ならびに
ｂ）ＳＯ２添加剤および前記ＳＯ２添加剤と一緒にアノード性ＳＥＩ形成に関与する少なくとも１種の電解質塩を含む非水性電解質を提供するステップ
を含む、前記方法。
【請求項１５】
電気化学セルの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）カソードおよびアノードを提供するステップ；ならびに
ｂ）安定なＳＥＩ形成のために十分な量の溶解したＳＯ２を含む電解質および少なくとも１．２モル濃度に可溶性である少なくとも１種の電解質塩を提供するステップ
を含む、前記方法。
【請求項１６】
前記ＳＥＩ形成に関与する前記塩がフッ素化スルホン酸塩および／またはフッ素化カルボン酸塩および／またはフッ素化スルホニルイミドおよび／または酢酸塩を含む、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＳＥＩ形成に関与する前記塩がトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（Ｎａトリフレート）、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ｎａ−Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）およびトリフルオロ酢酸ナトリウム（Ｎａ−ＣＦ３ＣＯ２）、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）、または他の類似の塩から選択される、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記非水性電解質溶媒が１種以上のエーテル、アミン、もしくはオキサジアゾールタイプの溶媒、またはそれらの任意の混合物を含む、請求項１４、１６および／または１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶媒が好ましくは１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、グライム、ピリジン、フラザン、メチル−フラザン、ジメチル−フラザンまたはそれらの任意の混合物から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記電解質塩が少なくとも部分的にＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢ（ＣＮ）４、ＮａＢＦ３ＣＮ、ＮａＢＦ２（ＣＮ）２、ＮａＢＦ（ＣＮ）３、またはＮａＡｌ（ＢＨ４）４を含む、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
アノード性集電体基板が銅またはその合金から選択される、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の、または請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の方法のいずれかによって製造された単一の、または複数の電気化学セルから構成される、再充電可能な電池。
【請求項２３】
以下のもの：
ａ）請求項１〜１２もしくは２２のいずれか一項に記載の電気化学セル、電池もしくは超コンデンサ、または
ｂ）請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の方法に従って製造した電気化学セル、電池もしくは超コンデンサ
を利用する、電気自動車、電気または電子デバイス、動力装置、バックアップエネルギーユニットまたはグリッド記憶装置もしくは安定化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
概して、本発明は、再充電可能な電気化学セル、電池および超コンデンサに関する。特に、本発明は、金属ナトリウムアノード、金属ナトリウムアノードの使用に適合する新規な種類の有機電解質組成物、高いエネルギー密度を支持する新規なカソード、および開示する電極に適合する電解質のための溶液を利用する前述のデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
集中的な研究が、電池技術の分野において、現在支配的なＬｉイオン技術よりも費用効率的であり、性能が良好な電池技術を見出すために行われている。最近導入されたナトリウムベースの電池技術［１］によって、電池エネルギー密度、電力密度、およびコスト効率に関して新たな高い基準が設定される。［１］において達成された電池品質を超えた進歩が極めて困難である一方、本発明の目的は２要素からなる。一方、それは、放電状態において組み立てられる有機電解質含有セルにおいて金属ナトリウムベースのアノードで作業するという長年にわたる課題に対する解決策を開示することを目的とする。この課題を解決することによって、現在の有機電解質ベースのセル構造ならびに既存のセル製造機械類およびプロセスの利用を保持することが可能になり、したがって製造機械またはプロセスを大幅に変更する必要を伴わずに製造することができる新たな電池技術がもたらされる。さらに、本発明は、エネルギー密度に関して尚さらに進歩させることを目的とする。妥当な製造コストで尚より高いエネルギー密度を達成することは、高いエネルギー密度を必要とする多くの電池用途にとって有利であろう。いくつかの新たな電池用途、例えば商用の電動飛行機は、かかるエネルギー密度の高い電池技術によって可能になり得る。
【０００３】
金属ナトリウムアノードのある種のエーテルベースの有機電解質における可逆的使用は、［２］に記載されているが、当該セル構造によって、ナトリウムオーバーナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ−ｏｖｅｒ−ｓｏｄｉｕｍ）循環が可能になるに過ぎず、放電状態からのナトリウム堆積は支持されない。放電状態からのナトリウム堆積および金属ナトリウムアノードの可逆的使用は、高度に濃縮された電解質塩を必要とし、限定された電解質電圧ウィンドウを有する特定の窒素含有濃縮電解質について［１］に記載されている。いくつかの最近の刊行物、例えば［４］および［５］には、第１の充電サイクルの間にゆっくりと活性化される高容量Ｌｉ２Ｓ物質に基づくカソード構造が記載されている。Ｎａ２Ｓ物質からのカソードの構築は、以前には報告されていない。Ｎａ２Ｓベースの電極の遅い荷電が、［５］に記載されている手順に従って調製されたｉｎ−ｓｉｔｕで堆積したポリピロール導電性添加剤で試みられたが、電極は、明らかに活性化されなかった。リチウム電池の文脈において、非呼吸（ｎｏｎ−ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）リチウム−酸素電池配合物は、最近記載されている［３］。本発明は、［３］に記載されている電池セルに関するいくつかの局面、例えばリチウムの代わりにナトリウムの使用、より単純なカソード材料合成、ならびにより高い容量および動作電圧能力において有利である。特定のエーテルベースの有機電解質中の金属ナトリウムアノードの可逆的なナトリウムオーバーナトリウム循環が、［２］に記載されており、この刊行物は、ジグライム中のＮａＰＦ６塩を、この目的のための特に有効な電解質組成物として同定した。観察されたアノード品質は、［２］において、それぞれエーテル溶媒およびＮａＰＦ６塩分解に由来する、主にＮａ２ＯおよびＮａＦから構成される固体電解質界面（ＳＥＩ）層に起因している。
【０００４】
さらに、ナトリウムアノード容量の最良の利用を行うために、同時に放電状態セル組み立てを容易にすることができる新たな高容量カソード材料が、必要とされる。本明細書中に開示した金属ナトリウムアノードおよび新規なカソード材料ベースの電池セルの発明は、したがって高度な工業的重要性を有し、費用効率的であり、尚高性能の電池を構築するための新たなアプローチを開拓する。
【０００５】
より高いセルレベルのエネルギー密度を達成し、ナトリウムベースの電池セルの使用により費用効率を改善する手段を提供することは、工業および商業にとって有利であろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明において、高度に濃縮された電解質塩を必要とし、限られた電解質電圧ウィンドウを有するある種の窒素含有濃縮電解質の使用に関する制限が、克服され、アノード側での金属ナトリウムの使用の利点は、その極めて高い（１１００ｍＡｈ／ｇ）アノード容量の使用を可能にするように拡張され、それを、極めて長い寿命で循環させてもよい。このアノード容量の最良の利用を行うために、新たな高容量カソード材料を開示し、それは、同時に放電状態セル組み立てを容易にすることができる。本明細書中に開示した金属ナトリウムアノードおよび新規なカソード材料ベースの電池セルの発明は、したがって高度な工業的重要性を有し、費用効率的であり、尚高性能の電池を構築するための新たなアプローチを開拓する。
【０００７】
本発明の目的は、金属ナトリウムを含むアノードをベースとする、二次（すなわち再充電可能）高エネルギーおよび高出力電池用の高性能電気化学セルを開示することにある。好ましい実施形態において、セルは、セルの第１の充電サイクル中に電着される金属アノード、好ましくは固体金属アノード、本発明中に開示する電極構造から選択されるカソード、および本発明中に開示する電解質から選択される電解質を備える。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、金属ナトリウムアノードの安定な堆積および循環を支持し、電池セルの高電圧ウィンドウを支持することができる有機溶媒ベースの電解質を開示することに関する。別の態様は、ナトリウムの電気化学的析出、ならびに好ましくは本質的に平滑であり、樹枝状結晶を含まない、および／または好ましくは十分に付着しているナトリウムの電気化学的析出を支持する集電体材料を開示することに関する。ナトリウムの電気化学的析出は、本発明の有効な実施のための実際的な要件である。
【０００９】
平滑は、ここで、１００ミクロンより低い、およびより好ましくは１０ミクロンより低い、および最も好ましくは１ミクロンより低い表面粗さを有すると定義される。樹枝状結晶を含まないは、ここで、樹枝状結晶または樹枝状結晶構造としてのナトリウム堆積物の総質量の好ましくは９０％未満およびより好ましくは５０％未満およびより好ましくは２０％未満およびより好ましくは１０％未満およびより好ましくは５％未満および最も好ましくは２％未満を有するとして定義される。良好に接着することは、ここで、直接接着によって、または堆積物をその基板に対して押し付ける力の適用によって、基板と接触して維持されると定義される。安定な循環は、ここでは、少なくとも１００サイクル、およびより好ましくは少なくとも１０００サイクル、および最も好ましくは少なくとも１００００サイクルの過程における、電解質の好ましくは５０％未満およびより好ましくは２５％未満およびより好ましくは１０％未満および最も好ましくは５％未満の消費であると定義される。
【００１０】
この電気化学的ナトリウム析出は、放電状態において組み立てられたセルについての第１の充電サイクル中に起こり、それによりセル製造プロセス中に金属ナトリウムで作業するかまたはそれを取り扱う必要性を軽減する。かかるナトリウム析出のための好適な集電体基板と、この基板上に析出するための好適な電解質との識別は、相互に関係しており、ナトリウム析出上のナトリウムを支持する当該電解質の小集団のみによってまた、集電体基板上へのナトリウム析出が支持される。有機溶媒前駆体に基づく整合電解質−集電体基板対の使用は、したがって本発明の主要な開示である。
【００１１】
さらなる態様において、本発明は、これらの新たに発見された金属アノード−電解質構造と適合性である新規な高容量カソード材料を開示することに関する。
【００１２】
尚さらなる態様において、本発明は、このようにして提供された実施形態のいずれかによる多数のセルを含む、電気化学的電池、好ましくは電気化学的二次電池の使用に関する。用語「セル」は、本開示において、電池の最小の充填した形態としての電気化学セルを指す。用語「電池」は、別段示さない限り、上記のセルの１つ以上の群（例えばセルの積み重ね）を指す。
【００１３】
本発明の有用性は、その各々の特定の実施形態、例えば質量単位あたりの増加したエネルギー密度、増加したセル電圧、または増加した寿命もしくは耐久性に依存する様々な理由から生じる。本明細書中に開示した電池の費用効率的な実施は、多くの電池式の製品に正に影響する。
【００１４】
ナトリウムベースの金属アノードは、任意のアノード材料の最高の理論的重量的容量のいくつかを提供する。ナトリウムの重量的容量は、１１００ｍＡｈ／ｇを超え、それと共に電位は−２．７Ｖ対Ｎａ＋／Ｎａ対についての標準的な水素電極（ＳＨＥ）である。比較のために、リチウムイオン電池のための現在のグラファイトアノードは、約４００ｍＡｈ／ｇの重量的容量を有する。さらに、金属アノードは、材料を荷電状態から放電状態に移動させるためにイオンの固体状態拡散を必要とせず、単に金属の表面上への／表面からのイオンの成功した堆積／溶解を必要とする。
【００１５】
本発明の種々の実施形態は、詳細な説明および添付の図面を考慮することによって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、１．２モルのＮａ−トリフレート塩および０．０２モル分率のＳＯ２添加剤を含むジグライム溶媒ベースの電解質中のナトリウム上へのナトリウム析出についての電気化学的挙動を示す。実験を、３電極セル中で、２０ｍＶ／ｓの掃引速度で、ナトリウム金属を基準電極および対電極として用いて行った。作用電極の幾何学的に露出している面積は、１ｃｍ２である。
【図２】図２は、２モルのＮａ−トリフレート塩および０．０１モル分率のＳＯ２添加剤を含むＤＯＬ：ＤＭＥ溶媒ベースの電解質中のナトリウム上へのナトリウム析出の電気化学的挙動を示す。ＤＯＬ：ＤＭＥ溶媒は、１，３−ジオキソランと１，２−ジメトキシエタンとの間の１：１混合物から構成される。実験を、３電極セル中で、２０ｍＶ／ｓの掃引速度で、ナトリウム金属を基準電極および対電極として用いて行った。作用電極の幾何学的に露出している面積は、１ｃｍ２である。
【図３】図３は、０．６４モルのＮａＰＦ６塩を含み、ＳＯ２添加剤の使用を伴う、および伴わない、ジグライム溶媒ベースの電解質中の銅上へのナトリウム析出の電気化学的挙動を示す。実験を、３電極セル中で、２０ｍＶ／ｓの掃引速度で、ナトリウム金属を基準電極および対電極として用いて行った。作用電極の幾何学的に露出している面積は、１ｃｍ２である。
【図４】図４は、２モルのＮａ−トリフレート塩および０．０１モル分率のＳＯ２添加剤を含むＤＯＬ：ＤＭＥ溶媒ベースの電解質中の銅上へのナトリウム析出の電気化学的挙動を示す。実験を、３電極セル中で、２０ｍＶ／ｓの掃引速度で、ナトリウム金属を基準電極および対電極として用いて行った。作用電極の幾何学的に露出している面積は、１ｃｍ２である。
【図５】図５は、２モルのＮａ−トリフレート塩および様々なモル分率のＳＯ２添加剤を含むＤＯＬ：トリフレートＤＭＥ溶媒ベースの電解質中の銅上へのナトリウム析出の比較の視覚的側面を示す。ＤＯＬ：ＤＭＥ溶媒は、１，３−ジオキソランと１，２−ジメトキシエタンとの間の１：１混合物から構成される。左から右へ、ＳＯ２添加剤の使用したモル分率は、０．１、０．０５、０．０１、および０である。
【図６】図６は、ＤＭＥ溶媒ベースの電解質中のポリピロールで被覆したＮａ２Ｓ活性物質の荷電／放電サイクル中のセル電圧発生および初期セル容量発生を示す。容量を、Ｎａ２Ｓ質量に関して示す。
【図７】図７は、［Ｃ８Ｈ２Ｎ２Ｏ２Ｎａ２］ｎ式によって記載することができる、トリアジン−キノンコポリマーカソード材料の分子構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の詳細な実施形態を、添付の図面を参照して本明細書中に開示する。
以下の段落は、最初に、金属ナトリウムアノードの堆積および循環のための新規なタイプの有機電解質組成物および対応する集電体基材−電解質対を記載する。その後、整合するカソード組成物を、開示する。
【００１８】
開示した電気化学セルを、充電−放電サイクル中に金属イオンのカソード電極との可逆的な酸化還元相互作用が可能になるように実施する。用語「可逆的な酸化還元相互作用」は、好ましくは後者の顕著な劣化を引き起こさず、したがって繰り返し循環にわたって前記電極の性能特性に顕著な負の効果を及ぼさない一方で、イオンが電極材料中に、または電極材料上に挿入され、電極材料から離れる能力を指す。可逆的な酸化還元相互作用によって、好ましくは、１より大きいおよびより好ましくは１０より大きいおよびより好ましくは１００より大きいおよびより好ましくは１０００より大きいおよび最も好ましくは１００００より大きい充電−放電サイクルが可能になり、一方電池性能は好ましくは８０％未満およびより好ましくは４０％未満およびより好ましくは２０％未満およびより好ましくは１０％未満および最も好ましくは５％未満低下する。他の範囲は、本発明において可能である。
【００１９】
驚くべきことに、金属ナトリウムアノードの可逆的なナトリウムオーバーナトリウムサイクルを広いクラスの非水性溶媒中で達成することができ、それが金属ナトリウムに対する遅い反応性によって特徴付けられることが、発見された。遅い反応性は、一般に、Ｎａ／Ｎａ＋に対して１．１Ｖ未満、およびより好ましくはＮａ／Ｎａ＋に対して０．９Ｖ未満、およびより好ましくはＮａ／Ｎａ＋に対して０．７Ｖ未満、および最も好ましくはＮａ／Ｎａ＋に対して０．５Ｖ未満の溶媒還元電位を有するとして特徴付けられ得る。他の範囲は、本発明において可能である。
【００２０】
一実施形態において、かかる安定な循環を、電解質塩がトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（Ｎａ−トリフレート）を含み、電解質がＳＯ２添加剤を含む場合に達成することができる。理論によって束縛されることを意図せずに、この場合における安定な循環能力は、溶媒分解生成物によるＳＥＩへの有意な寄与を伴わずに、ＳＯ２添加剤およびＮａ−トリフレート塩から発生する主にＮａ２Ｓ２Ｏ４、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｓおよび／またはＮａＦから構成される固体電解質界面（ＳＥＩ）層から生じると考えられる。したがって、ＳＥＩは、ＳＯ２添加剤と相乗的に生成すると考えられる。
【００２１】
他の実施形態において、驚くべきことに、かかる安定な循環を、電解質塩が電解質中に少なくとも１モル濃度に、およびより好ましくは少なくとも１．２モル濃度に、およびより好ましくは少なくとも１．５モル濃度に、および最も好ましくは少なくとも２モル濃度に溶解し、電解質が溶解したＳＯ２を少なくとも０．０５モル分率において、およびより好ましくは少なくとも０．１モル分率において含有し、最も好ましくは溶解したＳＯ２を少なくとも０．２モル分率において含有する場合には、ナトリウムによって還元されない任意の電解質塩で達成することができることが、見出された。他の範囲は、本発明において可能である。理論によって束縛されることを意図せずに、この場合における安定な循環能力は、ＳＯ２成分から発生し、溶媒分解生成物からのＳＥＩへの有意な寄与を伴わない、主にＮａ２Ｓ２Ｏ４、Ｎａ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｓから構成されるＳＥＩ層から生じると考えられる。したがって、ＳＥＩは、再びＳＯ２添加剤と相乗的に生成すると考えられる。
【００２２】
したがって、これらの発見によって、適用可能な溶媒の範囲を、特にＳＯ２およびＮａ−トリフレートよりも金属ナトリウムに対して遅い反応性を有する任意の非水性溶媒とすること、ならびにナトリウムによって還元されず、尚溶媒に溶解する広範囲の電解質塩とすることが可能になる。
【００２３】
図１および２は、それぞれジグライム溶媒を用いた、およびＤＯＬ：ＤＭＥ溶媒混合物を用いた上記の電解質組成物についてのナトリウム沈着／剥離ボルタモグラムを示す。
【００２４】
ナトリウムオーバーナトリウム循環安定性を超えて、電解質がまた放電状態の電池組立を容易にするために集電体基板上への金属ナトリウム析出能力を支持することが、望ましい。［２］において調査した電解質を考慮して、それらがいずれの基板上への金属ナトリウム析出を支持しないことが、見出される。図３に示すように、０．０５ＳＯ２添加剤モル分率までの添加によってさえも、アノードプロセスが事実上存在しないままであるので、それらの析出能力が改善されなかった。
【００２５】
驚くべきことに、上記に開示した新たなクラスの電解質によってアノード集電体が銅または何らかの銅ベースの合金から構成される場合、金属ナトリウムの非樹枝状結晶／樹枝状結晶非含有堆積が促進されることが、発見された。
【００２６】
図４は、ＤＯＬ：ＤＭＥ溶媒ベースの電解質での銅集電体箔上へのナトリウム析出／剥離ボルタモグラムを示す。
【００２７】
ナトリウム析出およびその安定な循環の両方を促進する電解質組成物の範囲を、調査した。本発明において、電解質溶媒を、ＳＯ２添加剤および塩、好ましくはＮａ−トリフレート塩よりも金属ナトリウムに対して遅い反応性を有する任意の溶媒から選択してもよいが、他の塩は、本発明に従って可能である。実行可能な電解質溶媒の範囲は、エーテル、アミン、およびオキサジアゾールタイプの溶媒を含むが、それらに限定されない。特に有用な溶媒の例を、以下にさらに開示する。
【００２８】
ナトリウム析出および安定な循環が電解質塩およびＳＯ２添加剤の組み合わせた効果によって達成される場合、特に有効な塩の範囲には、フッ素化スルホネートおよび／またはフッ素化カルボキシレートおよび／またはフッ素化スルホニルイミドおよび／または酢酸塩タイプの電解質塩が含まれる。本発明に従って使用可能なフッ素化スルホネートおよび／またはフッ素化カルボキシレートおよび／またはフッ素化スルホニルイミドおよび／または酢酸塩タイプ／ベースの塩には、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（Ｎａ−トリフレート）および類似の塩が含まれるが、それらに限定されない：ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ−ｐｅｎｔａｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（Ｎａ−Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）、およびナトリウム−トリフルオロ酢酸塩（Ｎａ−ＣＦ３ＣＯ２）が含まれるが、それらに限定されない。電解質導電性を改善するために、これらの塩を、他の電解質塩タイプと組み合わせて使用してもよい。Ｎａ−トリフレートタイプ電解質塩成分の濃度は、好ましくは０．５モル〜３モル、およびより好ましくは１モル〜２．５モルである。ＳＯ２添加剤のモル分率は、０．００１〜０．２の範囲内であり得、好ましくは０．０１〜０．１５、およびより好ましくは０．０５〜０．１である。他の範囲は、本発明において可能である。図５は、種々のモル分率値のＳＯ２添加剤を用いた、銅集電体箔上へのナトリウム析出の比較の視覚的側面を示す。
【００２９】
実施形態の１つにおいて、すなわちナトリウム析出および安定な循環が有意なモル分率の溶解したＳＯ２の効果によって達成される場合、電解質塩の濃度が析出した金属ナトリウム表面の平滑性と相関することが、見出された。上記の最小の塩濃度は、析出した金属表面の十分な平滑性を作成するために必要である。ＮａＳＣＮ塩の使用は、エーテルベースの溶媒へのその高い溶解性およびその費用効果のため特に好ましいが、他の塩は、本発明に従って可能である。電解質塩の濃度は、好ましくは１．２モル〜１０モル、およびより好ましくは１．３〜５モルおよびより好ましくは１．４〜３モルおよび最も好ましくは１．５モル〜２．５モルである。溶解したＳＯ２のモル分率は、好ましくは０．０２〜０．５、およびより好ましくは０．０２〜０．３、および最も好ましくは０．０５〜０．１の範囲内であり得る。他の範囲は、本発明において可能である。
【００３０】
特に好ましい電解質配合物を、以下の段落に開示する。一実施形態において、すなわち約３．５Ｖまでの適度な動作電圧範囲を有する電池について、ＤＯＬ：ＤＭＥ溶媒が好ましく、それと共にＳＯ２添加剤を、好ましくは０．００１〜１０モル分率範囲において、およびより好ましくは０．０１〜０．２モル分率範囲において、より好ましくは０．０２モル分率で使用する。対応する好ましい電解質塩は、Ｎａ−トリフレート：ＮａＳＣＮ、Ｎａ−トリフレート：ＮａＮＯ３、Ｎａ−トリフレート：ＮａＴＦＳＩ、またはＮａ−トリフレート：ＮａＰＦ６組成物であり、ここでＮａ−トリフレート部分によって、アノード安定性が確実になり、一方任意のＮａＳＣＮ、ＮａＮＯ３、ＮａＴＦＳＩ、またはＮａＰＦ６部分によって、イオン伝導性が改善され得る。使用するＮａ−トリフレート濃度は、好ましくは０．５〜２モルの範囲内であり、使用するＮａＳＣＮ、ＮａＮＯ３、ＮａＴＦＳＩ、またはＮａＰＦ６濃度は、好ましくは１〜２モルの範囲内であり、全体で２〜３モルの塩濃度をもたらす。他のモル範囲が、本発明において可能であり、例えばＮａ−トリフレートモル濃度は、０．１〜１０の範囲内であり得、ＮａＳＣＮ、ＮａＴＦＳＩ、ＮａＮＯ３、またはＮａＰＦ６のモル濃度は、０．２〜２０の範囲内であり得、全モル塩濃度は、０．３〜３０の範囲内であり得る。特に好ましい組成物は、１．５ＭのＮａＳＣＮ＋１ＭのＮａ−トリフレート塩混合物の使用である。この電解質配合物は、ＳＯ２添加剤がＮａ＋イオンについて伝導するがポリスルフィド種の溶解を軽減するカソード表面上に亜ジチオン酸ナトリウムの薄い層を発生すると考えられるので、硫黄ベースのカソードの場合において特に有効である。他の塩組成物は、本発明において可能である。
【００３１】
一実施形態において、すなわち約４．５Ｖまでのより高い動作電圧範囲を有する電池について、ＤＸ（１，４−ジオキサン）：ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）エーテル溶媒混合物の使用が好ましく、それと共にＳＯ２添加剤を好ましくは０．００１〜０．３モル分率範囲、およびより好ましくは０．０２〜０．２モル分率範囲において、およびより好ましくは約０．１モル分率で使用する。他の範囲は、本発明において可能である。ＤＸおよびＤＭＥ溶媒のいかなる混合物も、本発明において可能である。好ましい体積ＤＸ：ＤＭＥ比は、［７］に記載されている融点および粘度の最適化に従って１：２である。使用するＮａ−トリフレート濃度は、好ましくは０．５〜２．５モル範囲内である。ピリジンは、いくつかの場合において、その低いコスト、低い粘度、およびナトリウムに対する極めて低い反応性のために、ＤＸおよび／もしくはＤＭＥよりも、またはＤＸおよび／もしくはＤＭＥと組み合わせて好まれ得る。単にＮａ−トリフレート塩を使用することに関してイオン伝導性を改善するために、塩の混合物を使用することができ；１種の好ましい電解質塩組成物はＮａ−トリフレート：ＮａＰＦ６混合物であり、ここでＮａ−トリフレート部分によってアノード安定性が確実になり、一方ＮａＰＦ６部分によってイオン伝導性が改善される。他の塩組成物は、本発明において可能である。
【００３２】
一実施形態において、すなわちおそらく約５．７Ｖまでの極めて高い動作電圧範囲を必要とする電池について、フラザン（１，２，５−オキサジアゾール）タイプの溶媒の使用が好ましく、それと共にＳＯ２添加剤を０．００１〜０．３モル分率範囲において、および好ましくは０．０１〜０．０４モル分率範囲において、およびより好ましくは約０．０２モル分率で使用する。他の範囲は、本発明において可能である。フラザンタイプの溶媒は、６Ｖ対Ｎａ／Ｎａ＋の範囲内の驚くほど高い酸化電位レベルを、合理的に高い沸点、良好な溶媒特性、および金属ナトリウムに対する低い反応性と共に有することが発見された。フラザンタイプの溶媒の群は、フラザン、メチル−フラザン、およびジメチル−フラザンを含むが、それらに限定されない。対応する好ましい電解質塩は、純粋なＮａ−トリフレートまたはＮａ−トリフレート：ＮａＢＦ４組成物であり、ここでＮａ−トリフレート部分によってアノード安定性が促進され得、一方ＮａＢＦ４部分によって任意にイオン伝導性が改善され得る。使用するＮａ−トリフレート濃度は、いかなる追加の塩をも使用しない場合には好ましくは１〜４モル範囲内およびより好ましくは１．２〜２モル範囲内である。他の範囲は、本発明において可能である。Ｎａ−トリフレート：ＮａＢＦ４組成物を用いる場合において、Ｎａ−トリフレート濃度は、好ましくは０．５〜４モル範囲内およびより好ましくは１〜２モル範囲内であり、使用するＮａＢＦ４濃度は好ましくはまた０．５〜４モル範囲内およびより好ましくは１〜２モル範囲内であり、全体で１．５〜８およびより好ましくは２〜４モル塩濃度をもたらす。ＮａＢＦ４およびＮａ−トリフレートに加えて、他の可能な高電圧の可能性の塩には、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢ（ＣＮ）４、ＮａＢＦ３ＣＮ、ＮａＢＦ２（ＣＮ）２、ＮａＢＦ（ＣＮ）３、ＮａＡｌ（ＢＨ４）４が含まれる。他の塩組成物は、本発明において可能である。他の範囲は、本発明において可能である。
【００３３】
以下の段落は、上記の新たな電解質配合物と適合性であり、ナトリウムベースのセルの放電状態の調製物を容易にする、高容量かつ費用効率的なカソード材料を記載する。
【００３４】
驚くべきことに、部分的に酸化されたＮａ２Ｓ材料を活性化させることができることが、発見された。酸化されたＮａ２Ｓ粒子から構築され、ｉｎ−ｓｉｔｕで析出したポリピロール伝導性添加剤を有する電極を、製造した。ｉｎ−ｓｉｔｕポリピロール析出を、前記Ｎａ２Ｓ粒子を酸化剤としてＦｅＣｌ３および安定剤としてポリ（酢酸ビニル）を含む無水酢酸メチル中に分散させ、続いてピロールを添加することによって達成した。ポリピロール析出は、室温で１２時間の反応時間の後に起こった。約２２０ｍＡｈ／ｇの安定した容量が、ＤＭＥ溶媒ベースの電解質中のＮａ２Ｓ質量に関して得られた。部分的なＮａ２Ｓ酸化を行う実際的な手段は、それを真空下で好ましくは１２５〜３００℃の範囲内、およびより好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内、最も好ましくは約２００℃で数時間加熱することである。真空の残留酸素内容物は、Ｎａ２Ｓを当該温度で徐々に酸化する。一実施形態において、この熱処理は、０．５〜１０時間、より好ましくは１〜５時間およびより好ましくは１．５〜３時間および最も好ましくは約２時間の範囲内であり得る。他のプロセス温度およびプロセス時間が、本発明において可能である。部分的なＮａ２Ｓ酸化を行う他の手段は、本発明において可能である。費用効率的なナトリウム−硫黄電池の製造が、したがって本明細書中に開示した方法に従って実現可能になる。
【００３５】
上に開示した高電圧電解質のための良好に整合するカソードとして、Ｎａ２ＭｇＯ２は、電池充電中に過酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）に充電可能であり、驚くべきことに安定な充電／放電容量および４．６Ｖの範囲内の充電／放電電圧を生じることが発見された。本発明において、活性なカソード材料がＮａ２ＭｇＯ２三元酸化物材料を含む電気化学セルはまた、Ｎａ、ＭｇおよびＯ成分が他の元素によって部分的に置き換えられ得るその変形を含み得る。
【００３６】
驚くべきことに、ＮａＢｒ塩またはＮａＢｒ：ＮａＣｌ塩混合物を、特に少なくとも３．９Ｖの電圧ウインドウを有する電解質を使用する場合において、上記の電解質と共にエネルギー密度の高いカソード材料として使用することができることが、発見された。好ましい実施形態において、炭素骨格、好ましくはＫｅｔｊｅｎ−Ｂｌａｃｋタイプの炭素を、ＮａＢｒ塩によって注入し、それによってこのタイプの炭素を、導電性骨格材料として使用する。セル充電の際に、ＮａＢｒはＮａＢｒ３塩に酸化される。最良の可逆性のために、Ｂｒ２陰極液へのさらなる完全酸化を回避することが好ましく、さらに、陽イオン伝導性フィルム、例えばＮａｆｉｏｎで被覆した隔離体［８］を使用して、溶解したＢｒ３−アニオンのクロスオーバーを緩和することが、好ましい。理論によって束縛されることを意図せずに、アノード側において、この単純なＮａ−Ｂｒセルの動作は、生成したＳＥＩの電気絶縁性質および使用するカチオン伝導性フィルムのアニオン／Ｂｒ２クロスオーバー妨害能力によって可能になることが、考えられる。カソード側において、Ｎａ−Ｂｒセルの動作は、炭素表面から離れたＮａＢｒ塩結晶化によって可能になり、それによって放電時の電極表面の不動態化を防止することが、考えられる。炭素表面と直接電気的に接触していないにもかかわらず、ＮａＢｒは電気化学的に活性であり；少量の溶解したＮａＢｒまたはＮａＢｒ３がＢｒ２に酸化され、それによってＮａＢｒ活性成分のＮａＢｒのＮａＢｒ３への変換が開始する。エーテルタイプの溶媒は、ＮａＢｒおよびＮａＢｒ３塩の限定された直接的な溶解度を有する。したがって、３ＮａＢｒ←→２Ｎａ＋ＮａＢｒ３反応の理論的なエネルギー密度を、ほぼその完全な程度に実現することができる。さらに、ＮａＢｒを、カソードのエネルギー密度を改善するためにＮａＣｌによって部分的に置き換えてもよく、１：２までのＮａＣｌ：ＮａＢｒモル比を、充電時にガス発生を伴わずに使用してもよい。１：２のＮａＣｌ：ＮａＢｒ比の結果、ＮａＢｒ２Ｃｌ酸化塩の生成がもたらされる。ＮａＢｒおよびＮａＣｌ：ＮａＢｒカソード材料を、少なくとも３．９Ｖの充電電圧の電圧ウィンドウを支持する電解質配合物と共に使用してもよい。ＤＸ：ＤＭＥ混合物は、その良好なＮａアノード適合性、その高い酸化電圧（約４．５Ｖ対Ｎａ／Ｎａ＋）、およびその合理的に高いイオン伝導性のため、好ましい溶媒である。他の溶媒、および特に金属ナトリウムに関する低い反応性、好ましくは４超およびより好ましくは４．５超および最も好ましくは４．６Ｖ対Ｎａ／Ｎａ＋超の高い酸化電圧を有し、かつ溶質ＮａＢｒの濃度が０．００５モル超およびより好ましくは０．０５モル超および最も好ましくは０．５モル超である溶媒は、本発明において可能である。
【００３７】
本発明において、活性カソード物質材料がＮａＢｒを含む電気化学セルは、Ｎａ、Ｂｒ、およびＣｌ成分が他の元素によって部分的に置き換えられていてもよいその変形を含んでもよい。
【００３８】
本発明において、炭素および炭素骨格への参照において、炭素は、任意の好適な形態であってもよい。炭素の好ましい形態には、ＣＮＴ、フラーレン、ＣＮＢ、グラフェン、グラファイト、Ｋｅｔｊｅｎ−Ｂｌａｃｋ、メソ多孔性カーボン、活性炭、Ｙ−カーボン、ナノカーボン、カーボンナノ粒子および／または多孔質カーボンが含まれる。他の形態の炭素は、本発明において可能である。
【００３９】
新たなポリマータイプの高エネルギーカソード材料がさらに発見され、それは上記に開示した電解質配合物を十分に補完する。このカソード材料は、トリアジン環およびキノン環のコポリマーである。その構造を、図７に示す。この物質は、［Ｃ８Ｈ２Ｎ２Ｏ２Ｎａ２］ｎ式によって記載され得、その合成中に微孔質構造に自己配列し、ここで良好に規定された１〜２ｎｍ幅のチャネルによってイオン移動が促進される。この物質を、１．３Ｖ対Ｎａ／Ｎａ＋低電圧限界まで可逆的にサイクルダウンすることができる。トリアジンおよびキノン環の両方が、その循環容量に寄与し、３００ｍＡｈ／ｇを超えると測定される極めて高い比容量がもたらされる。
【００４０】
上記のトリアジン−キノンコポリマー合成のための例示的な手順は、２，５−ジクロロ−１，４−ヒドロキノン出発物質に基づいてもよい。この前駆体を、最初に、Ｈ＋からＮａ＋へのイオン交換を達成するために水性またはアルコールベースのＮａＯＨ溶液中で撹拌する。溶媒のその後の蒸発の後、それを、塩化物からシアン化物への配位子交換を達成するために、ＮａＣＮの高温ＤＭＳＯベースの溶液中で撹拌する。この反応のための好適な温度範囲は、１００〜１５０℃である。その後、それを、ＮａＯＨ−ＮａＣｌ塩共晶混合物と混合し、３００〜４００℃の温度範囲においてイオン加熱処理（ｉｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ  ｈｅａｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）に供する。微孔質ポリマー構造は、この熱処理の間に自己組織化される。最終的なポリマーを、次に塩を洗浄除去し、ろ過した後に得る。
【００４１】
本発明において、材料または材料クラスｘに関する用語「ｘコア」、「ｘタイプ」および「ｘベース」は、材料の必須の、または識別可能な成分としてｘを有する材料を指す。本発明による用語「〜と類似の」は、参照される材料（単数または複数）に類似し、参照される特定の材料（単数または複数）に容易に置き換えられ得る、本発明に関連する特性または特徴を有する材料を意味する。
【００４２】
本発明の一実施形態は、カソードおよびアノード、ならびにＳＯ２添加剤およびカソードとアノードとの間に配置されたＳＯ２添加剤と一緒にアノード性ＳＥＩ形成に関与する少なくとも１種の電解質塩を含む非水性電解質を含む電気化学セルを含む。
【００４３】
本発明の一実施形態は、カソードおよびアノード、ならびに安定なＳＥＩ形成のために十分な量の溶解したＳＯ２、カソードとアノードとの間に位置する少なくとも１．２モル濃度に可溶性である少なくとも１種の電解質塩を含む電解質を含む電気化学セルを含む。
【００４４】
本発明の一実施形態において、ＳＥＩ形成に関与する塩は、フッ素化スルホン酸塩および／またはフッ素化カルボン酸塩および／またはフッ素化スルホニルイミドおよび／または酢酸塩を含む。
【００４５】
一実施形態において、ＳＥＩ形成に関与する塩は、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（Ｎａトリフレート）、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ｎａ−Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）およびトリフルオロ酢酸ナトリウム（Ｎａ−ＣＦ３ＣＯ２）または他の類似の塩から選択される。
【００４６】
一実施形態において、非水性電解質溶媒は、１種以上のエーテル、アミン、もしくはオキサジアゾールタイプの溶媒、またはそれらの任意の混合物を含む。
【００４７】
一実施形態において、溶媒は、好ましくは、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジグライム、グライム、ピリジン、フラザン、メチル−フラザン、ジメチル−フラザンまたはそれらの任意の混合物から選択される。
【００４８】
一実施形態において、電解質塩は、少なくとも部分的にＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢ（ＣＮ）４、ＮａＢＦ３ＣＮ、ＮａＢＦ２（ＣＮ）２、ＮａＢＦ（ＣＮ）３、またはＮａＡｌ（ＢＨ４）４を含む。
【００４９】
一実施形態において、アノード性集電体基板は、銅またはその合金から選択される。
【００５０】
本発明の一実施形態は、電池用の電気化学セルを含み、ここで活性カソード物質材料は、部分的に酸化されたＮａ２Ｓを含む。
【００５１】
本発明の一実施形態は、活性カソード物質材料がＮａ２ＭｇＯ２三元酸化物材料を含み、Ｎａ、Ｍｇ、およびＯ成分が他の元素によって部分的に置き換えられていてもよいその変形を含む、電気化学セルを含む。
【００５２】
本発明の一実施形態は、活性カソード物質材料がＮａＢｒまたはＮａＢｒ：ＮａＣｌ塩混合物を含み、Ｎａ、Ｂｒ、およびＣｌ成分が他の元素によって部分的に置き換えられていてもよいその変形を含む、電気化学セルを含む。
【００５３】
本発明の一実施形態は、活性カソード物質材料がトリアジン−キノンコポリマーを含む電気化学セルを含む。
【００５４】
本発明の一実施形態は、本発明の任意の実施形態の電解質、アノード構造および／またはカソードのいずれかを使用する電気化学セルを含む。
【００５５】
本発明の一実施形態は、カソードおよびアノードを提供し、ＳＯ２添加剤およびＳＯ２添加剤と一緒にアノード性ＳＥＩ形成に関与する少なくとも１種の電解質塩を含む非水性電解質を提供することを含む、電気化学セルの製造方法を含む。
【００５６】
本発明の一実施形態は、カソードおよびアノードを提供し、安定なＳＥＩ形成のために十分な量の溶解したＳＯ２を含む電解質、少なくとも１．２モル濃度に可溶性である少なくとも１種の電解質塩を提供することを含む、電気化学セルの製造方法を含む。
【００５７】
本発明の一実施形態は、ＳＥＩ形成に関与する塩がフッ素化スルホン酸塩および／またはフッ素化カルボン酸塩および／またはフッ素化スルホニルイミドおよび／または酢酸塩を含む、本発明のいずれかの実施形態の方法を含む。
【００５８】
本発明の一実施形態において、ＳＥＩ形成に関与する塩は、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（Ｎａトリフレート）、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ｎａ−Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）およびトリフルオロ酢酸ナトリウム（Ｎａ−ＣＦ３ＣＯ２）または他の類似の塩から選択される。
【００５９】
一実施形態において、非水性電解質溶媒は、１種以上のエーテル、アミン、もしくはオキサジアゾールタイプの溶媒、またはそれらの任意の混合物を含む。
【００６０】
一実施形態において、電解質塩は、少なくとも部分的にＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢ（ＣＮ）４、ＮａＢＦ３ＣＮ、ＮａＢＦ２（ＣＮ）２、ＮａＢＦ（ＣＮ）３、またはＮａＡｌ（ＢＨ４）４を含む。
【００６１】
本発明の一実施形態は、本発明のいずれかの実施形態に記載したか、または本発明のいずれかの実施形態の方法のいずれかによって作製される、単一の、または複数の電気化学セルから構成される再充電可能な電池を含む。
【００６２】
本発明の一実施形態は、本発明の任意の実施形態による電気化学セル、電池もしくは超コンデンサ、または本発明の任意の実施形態の方法に従って作製した電気化学セル、電池もしくは超コンデンサを利用する、電気自動車、電気または電子デバイス、動力装置、バックアップエネルギーユニット（ｕｎｉｔｙ）またはグリッド記憶装置もしくは安定化装置を含む。
【００６３】
したがって、当業者は、この開示および一般的な知識に基づいて、提供した教示を、各々の特定の使用の場合において添付の特許請求の範囲によって定義する本発明の範囲を必要な修正、削除、および追加とともに実施するために適用することができる。中心となる要因は、実質的に依然として同一である。
【実施例】
【００６４】
電解質の調製。
実施例１
ＤＯＬ：ＤＭＥ電解質を、−２０℃に冷却することによってＤＯＬおよびＤＭＥの様々な容積測定による混合物から調製し、好適な体積の凝縮したＳＯ２を、０．０２のＳＯ２モル分率に達するために添加した。混合物を室温まで加温させた後、１ＭのＮａ−トリフレートおよび１．５ＭのＮａＳＣＮ塩を、その中に溶解した。
【００６５】
実施例２
フラザンを−２０℃に冷却し、次に好適な体積の凝縮したＳＯ２を、０．０２のＳＯ２モル分率に達するためにその中に添加した。混合物を室温まで加温させた後、２ＭのＮａ−トリフレート塩を、その中に溶解した。
【００６６】
実施例３
ＤＭＥを、−２０℃に冷却した。好適な体積の凝縮したＳＯ２を、０．０２のＳＯ２モル分率に達するためにその中に添加した。ＤＭＥを室温まで加温させた後、ＤＸ：ＤＭＥベースの溶媒を、ＤＸおよびＤＭＥの１：２体積混合物に達するようにＤＸ溶媒を添加することによって調製した。２ＭのＮａ−トリフレート塩を、この混合物中に溶解した。
【００６７】
活性材料の調製
実施例４
Ｎａ２Ｓ−ＰＰＹを、最初に水和水をＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏからいくつかのステップにおいて乾燥させることによって除去することにより得た：まず、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを、５０℃で２４０分間加熱し、次に温度を、８０℃に２４０分間上昇させた。第３のステップにおいて、温度は、２時間の間１２０℃であった。最後のステップにおいて、温度を２００℃に２時間上昇させて、部分的に酸化された乾燥Ｎａ２Ｓを得た。最後に、ポリピロールを、［５］に記載されている手順に従ってＮａ２Ｓ上に重合させ、Ｎａ２Ｓ−ＰＰＹ材料を得た。
【００６８】
正電極の作製
実施例５
実施例４からの８０ｗｔ％のＮａ２Ｓ−ＰＰＹ、１５ｗｔ％のカーボンナノチューブおよび５ｗｔ％のＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオリド）を、Ｎ−メチルピロリドン中に磁気撹拌下で室温で分散させて、スラリーを形成した。次に、スラリーを、炭素で被覆したアルミニウム箔上に被覆した。最後に、電極を、８０℃で真空下で一晩乾燥した。
【００６９】
実施例６
電極骨格を、９４ｗｔ％のＫｅｔｊｅｎ−Ｂｌａｃｋ炭素および６ｗｔ％のＰＴＦＥの混合物から調製した。この混合物を、［６］の乾式プレス手順に従って、炭素で被覆したアルミニウム集電体上に乾式プレスした。ＮａＢｒを、無水メタノールに溶解し、溶液を、ＮａＢｒと炭素との間の約３．７：１の質量比を得るのに十分な量において電極上にドロップキャストした。最後に、電極を、８０℃で一晩真空中で乾燥した。
【００７０】
実施例７
電極骨格を、９４ｗｔ％のＫｅｔｊｅｎ−Ｂｌａｃｋ炭素および６ｗｔ％のＰＴＦＥの混合物から調製した。この混合物を、［６］の乾式プレス手順に従って、炭素で被覆したアルミニウム集電体上に乾式プレスした。１：２のモル比のＮａＣｌ：ＮａＢｒを、無水メタノールに溶解し、溶液を、これらの塩と炭素との間の約４：１の質量比を得るのに十分な量において電極上にドロップキャストした。最後に、電極を、８０℃で一晩真空中で乾燥した。
【００７１】
再充電可能な電池の製造
実施例８
銅箔負電極、１５ミクロンの厚さの多孔質ポリエチレン隔離体、および実施例５からのＮａ２Ｓ−ＰＰＹベースの正電極を有する再充電可能なナトリウム電池を、製造した。セルを、実施例１からの電解質で満たした。この実施例について製造した電池は、Ｎａ２Ｓ質量に関して２２０ｍＡｈ／ｇの容量を示した。
【００７２】
実施例９
銅箔負電極、［８］に従って調製した１５ミクロンの厚さのＮａｆｉｏｎで被覆した多孔質ポリエチレン隔離体、および実施例６からのＮａＢｒベースの正電極を有する再充電可能なナトリウム電池を、製造した。セルを、実施例３からの電解質で満たした。この実施例について製造した電池は、ＮａＢｒ質量に関して１６０ｍＡｈ／ｇの再充電可能容量を示した。
【００７３】
実施例１０
銅箔負電極、［８］に従って調製した１５ミクロンの厚さのＮａｆｉｏｎで被覆した多孔質ポリエチレン隔離体、および実施例７からのＮａＢｒ：ＮａＣｌベースの正電極を有する再充電可能なナトリウム電池を、製造した。セルを、実施例３からの電解質で満たした。この実施例について製造した電池は、ＮａＢｒ：ＮａＣｌ質量に関して１８５ｍＡｈ／ｇの再充電可能容量を示した。
【００７４】
参考文献
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７．Ｍｉａｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ（２０１６）；６：２１７７１  
８．Ｂａｕｅｒ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２０１４）；５０：３２０８−３２１０．
【図１】
2019508856.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2019508856.tif 000008
【図７】
2019508856.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月6日(2018.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルであって、以下のもの：
ａ）カソードおよび再充電可能な金属ナトリウムアノード；ならびに
ｂ）ＳＯ２添加剤および前記カソードと前記アノードとの間に配置された前記ＳＯ２添加剤と一緒にアノード性ＳＥＩ形成に関与する少なくとも１種の電解質塩を含む非水性電解質
を含む、前記電気化学セル。
【請求項２】
電気化学セルであって、以下のもの：
ａ）カソードおよび再充電可能な金属ナトリウムアノード；ならびに
ｂ）安定なＳＥＩ形成のために十分な量の溶解したＳＯ２および前記カソードと前記アノードとの間に位置する少なくとも１．２モル濃度に可溶性である少なくとも１種の電解質塩を含む電解質
を含む、前記電気化学セル。
【請求項３】
前記ＳＥＩ形成に関与する前記塩がフッ素化スルホン酸塩および／またはフッ素化カルボン酸塩および／またはフッ素化スルホニルイミドおよび／または酢酸塩を含む、請求項１または２に記載のセル。
【請求項４】
前記ＳＥＩ形成に関与する前記塩がトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（Ｎａトリフレート）、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ｎａ−Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）、およびトリフルオロ酢酸ナトリウム（Ｎａ−ＣＦ３ＣＯ２）または他の類似の塩から選択される、請求項３に記載のセル。
【請求項５】
前記非水性電解質溶媒が１種以上のエーテル、アミン、もしくはオキサジアゾールタイプの溶媒、またはそれらの任意の混合物を含む、請求項１、３および／または４のいずれか一項に記載のセル。
【請求項６】
前記溶媒が好ましくは１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、グライム、ピリジン、フラザン、メチル−フラザン、ジメチル−フラザンまたはそれらの任意の混合物から選択される、請求項５に記載のセル。
【請求項７】
前記電解質塩が少なくとも部分的にＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢ（ＣＮ）４、ＮａＢＦ３ＣＮ、ＮａＢＦ２（ＣＮ）２、ＮａＢＦ（ＣＮ）３、またはＮａＡｌ（ＢＨ４）４を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセル。
【請求項８】
アノード性集電体基板が銅またはその合金から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセル。
【請求項９】
電気化学セルであって、活性カソード材料が部分的に酸化されたＮａ２Ｓを含む、前記電気化学セル。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質、請求項８に記載のアノード構造、および／または請求項９に記載のカソードを使用する、電気化学セル。
【請求項１１】
電気化学セルの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）カソードおよび再充電可能な金属ナトリウムアノードを提供するステップ；ならびに
ｂ）ＳＯ２添加剤および前記ＳＯ２添加剤と一緒にアノード性ＳＥＩ形成に関与する少なくとも１種の電解質塩を含む非水性電解質を提供するステップ
を含む、前記方法。
【請求項１２】
電気化学セルの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）カソードおよび再充電可能な金属ナトリウムアノードを提供するステップ；ならびに
ｂ）安定なＳＥＩ形成のために十分な量の溶解したＳＯ２を含む電解質および少なくとも１．２モル濃度に可溶性である少なくとも１種の電解質塩を提供するステップ
を含む、前記方法。
【請求項１３】
前記ＳＥＩ形成に関与する前記塩がフッ素化スルホン酸塩および／またはフッ素化カルボン酸塩および／またはフッ素化スルホニルイミドおよび／または酢酸塩を含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＳＥＩ形成に関与する前記塩がトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（Ｎａトリフレート）、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ｎａ−Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）およびトリフルオロ酢酸ナトリウム（Ｎａ−ＣＦ３ＣＯ２）、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）、または他の類似の塩から選択される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記非水性電解質溶媒が１種以上のエーテル、アミン、もしくはオキサジアゾールタイプの溶媒、またはそれらの任意の混合物を含む、請求項１１、１３および／または１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒が好ましくは１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、グライム、ピリジン、フラザン、メチル−フラザン、ジメチル−フラザンまたはそれらの任意の混合物から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記電解質塩が少なくとも部分的にＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢ（ＣＮ）４、ＮａＢＦ３ＣＮ、ＮａＢＦ２（ＣＮ）２、ＮａＢＦ（ＣＮ）３、またはＮａＡｌ（ＢＨ４）４を含む、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
アノード性集電体基板が銅またはその合金から選択される、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の、または請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法のいずれかによって製造された単一の、または複数の電気化学セルから構成される、再充電可能な電池。
【請求項２０】
以下のもの：
ａ）請求項１〜９もしくは１９のいずれか一項に記載の電気化学セル、電池もしくは超コンデンサ、または
ｂ）請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の方法に従って製造した電気化学セル、電池もしくは超コンデンサ
を利用する、電気自動車、電気または電子デバイス、動力装置、バックアップエネルギーユニットまたはグリッド記憶装置もしくは安定化装置。
【国際調査報告】
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