(57)【要約】  水性フッ化水素を調製する方法が提供される。本方法は、吸収されたフッ化水素と共に架橋ポリマーを含む組成物を提供することを含む。架橋コポリマーは、アクリルアミド単位及びアクリル酸塩単位を含む。本方法は、組成物を水と接触させて、フッ化水素の少なくとも一部を組成物から水に放出させて水性フッ化水素を形成することを更に含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性フッ化水素を調製する方法であって、
吸収されたフッ化水素と共に架橋ポリマーを含む組成物を提供することであって、前記架橋コポリマーが、アクリルアミド単位及びアクリル酸塩単位を含む、ことと、
前記組成物を水と接触させ、前記フッ化水素の少なくとも一部を前記組成物から前記水に放出させて、水性フッ化水素を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
無水フッ化水素と前記架橋コポリマーとを混合し、吸収されたフッ化水素と共に前記架橋ポリマーを含む組成物を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水性フッ化水素と前記架橋コポリマーとを混合し、吸収されたフッ化水素と共に前記架橋ポリマーを含む組成物を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水性フッ化水素が、水及びフッ化水素の重量に基づいて、約３０重量％以下のフッ化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋コポリマーをフッ化水素と接触させて、前記架橋コポリマーによってフッ化水素の少なくとも一部を吸収し、前記架橋コポリマーから吸収されたフッ化水素の少なくとも一部を回収することによって、架橋コポリマーをフッ化水素で前処理することと、
前処理した架橋コポリマーを水性フッ化水素と接触させて、吸収されたフッ化水素と共に架橋ポリマーを含む組成物を形成することと、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記吸収されたフッ化水素の少なくとも８０重量％が、前記接触工程において前記組成物から放出される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アクリレート酸塩が、アクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸アンモニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記架橋ポリマーが、架橋アクリルアミド／アクリル酸カリウムコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記コポリマーが、約５，０００〜約５，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物を水と接触させて前記フッ化水素の少なくとも一部を放出する前記工程が、約５℃を超える温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１６年１０月４日出願の米国特許仮出願第６２／４０３，９８８号の利益を米国特許法第１１９（ｅ）条の下に主張する、２０１７年９月２８日出願の米国特許出願第１５／７１８，７６８号に基づく国際出願である。
【０００２】
本開示は、フッ化水素組成物、より具体的には、フッ化水素ポリマー組成物からフッ化水素を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ化水素は、触媒としてのアルキル化反応、フッ素化剤としてのフッ素化反応、フッ化物の製造、ウラン同位体の分離、フッ素含有プラスチックの産生、並びに、エッチング及び洗浄用途などの様々なプロセスにおいて、産業界で使用される周知の化合物である。フッ化水素は、揮発性の極めて有害な物質であり、高い蒸気圧により容易にエアロゾル化可能になることが知られている。
【０００４】
フッ化水素の危険性を低減しようとする試みにおいて、これを様々な物質と組み合わせている。米国特許第１，４７０，７７２号は、ｉｎ  ｓｉｔｕでフッ化水素が形成される、ゴム糊、硫酸、及びフッ化アンモニウムのガラスエッチングペーストを開示している。米国特許第３，６３５，８３６号は、酸洗い剤、配管クリーナー、及びペイント落としとして有用な、フッ化水素、粒子状タンパク質性物質、及び少量のカルボキシル置換ビニルポリマーの分散体を開示している。米国特許第４，３８３，８６８号は、ポリアクリルアミドとポリアルキル（アルキ）アクリレートとの粒子状混合物を、無水フッ化水素の汚れの表面に適用することによって、それを処理する方法を開示している。しかしながら、これらの組成物のいずれも、その両者がフッ化水素の危険性を低下させると同時に、組成物からフッ化水素を容易に回収できる、フッ化水素とある物質との完全な混合物を提供していない。
【０００５】
これらの問題を克服するために、フッ化水素と水溶性ポリマーとの混合物を提供することが提案されている。例えば、米国特許第６，１７７，０５８号は、フッ化水素（ＨＦ）及びポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリルアミドのゲル状混合物について説明している。米国特許第７，９１４，７６１号及び同第８，１５３，０９６号は、フッ化水素とポリアクリレート−ポリアクリルアミド架橋ポリマーの混合物について説明している。
【０００６】
前述のプロセス及び組成物の改善が望まれている。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、フッ化水素ポリマー組成物からフッ化水素を回収する方法を提供する。
【０００８】
水性フッ化水素を調製する方法が提供される。本方法は、吸収されたフッ化水素と共に架橋ポリマーを含む組成物を提供することを含み、このとき架橋コポリマーは、アクリルアミド単位及びアクリル酸塩単位を含む。本方法は、組成物を水と接触させることを更に含み、それによって、フッ化水素の少なくとも一部を組成物から水に移動させて、水性フッ化水素を形成する。より具体的な実施形態では、本方法はまた、フッ化水素と架橋コポリマーとを混合して組成物を形成することも含む。
【０００９】
上記の実施形態のいずれかのより具体的な実施形態では、本方法は、水性フッ化水素から架橋ポリマーを除去することと、架橋ポリマーをフッ化水素と接触させて、吸収されたフッ化水素と共に架橋ポリマーを含む第２の組成物を提供することを更に含む。更なる実施形態では、本方法はまた、第２の組成物を水と接触させることも含み、それによって、フッ化水素の少なくとも一部を第２の組成物から水に移動させて、水性フッ化水素を形成する。
【００１０】
上記実施形態のいずれかのより具体的な実施形態では、少なくとも６０重量％、更により具体的には少なくとも８０重量％、なおより具体的には少なくとも９０重量％のフッ化水素が、組成物から水に移動する。
【００１１】
より具体的な実施形態では、本方法は、水性フッ化水素を用いてケイ質基材をエッチングすることを含む。
【００１２】
上記実施形態のいずれかのより具体的な一実施形態では、アクリルアミド単位はポリアクリルアミド単位である。上記実施形態のいずれかの別のより具体的な実施形態では、アクリレート酸塩は、アクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸アンモニウムからなる群から選択され、更により具体的には、アクリレート酸塩はアクリル酸カリウムである。上記実施形態のいずれかのより具体的な一実施形態では、架橋ポリマーは、架橋アクリルアミド／アクリル酸カリウムコポリマーである。上記実施形態のいずれかのより具体的な一実施形態では、コポリマーは、約５，０００〜約５，０００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。
【００１３】
より具体的な一実施形態では、フッ化水素の少なくとも一部は、約５℃超の温度、更により具体的には約４０℃以上の温度で組成物から放出される。
【００１４】
上記実施形態のうちのいずれかのより具体的な実施形態では、組成物は無水フッ化水素を含む。
【００１５】
添付の図面を考慮して、本発明の実施形態についての以下の記載を参照することによって、本発明の上述及び他の特性及び有利性、並びにそれらを達成する様式がより明らかになり、本発明自体がより良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例に関して、温度に対する溶液酸度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示は、フッ化水素とポリアクリレート−ポリアクリルアミド架橋ポリマーの回収を目的とする。
【００１８】
本開示は、フッ化水素の安全な使用、輸送、及び保管を促進する、フッ化水素組成物を含む固体及び半固体組成物を提供する。更に、本開示の組成物中のフッ化水素の化学的特性は、純粋な状態のフッ化水素の化学特性から実質的に変化しておらず、したがって、フッ化水素を、組成物から容易かつ定量的に回収することができる。
【００１９】
本開示の特定の実施形態では、フッ化水素と有効量のポリアクリレート／ポリアクリルアミド架橋コポリマーとの完全混合物を含む組成物が提供される。これらの混合物は、好ましくは固体又は半固体（例えば、ゼラチン）である。
【００２０】
本明細書で使用するとき、「水性フッ化水素」は、水とフッ化水素との混合物を意味する。水性フッ化水素は、純粋な水及び純粋なフッ化水素（無水フッ化水素とも称される）と対比される。
【００２１】
本明細書で使用するとき、「無水フッ化水素」は、実質的に純粋なフッ化水素の組成物を意味する。
【００２２】
本明細書で使用するとき、用語「コポリマー」は、重合され１つ以上の鎖として構成されている、２つ以上の異なるモノマー残基を有するポリマーを意味する。これらのモノマー単位の鎖中の配置として、異なるモノマーが規則正しく交互に並ぶもの、又は、規則的若しくはランダムな配列でモノマー単位が繰り返されるものが挙げられる。加えて、鎖は、直鎖、分枝鎖、又はグラフト鎖であってよく、又はブロックコポリマーとして存在してもよい。
【００２３】
本明細書で使用するとき、用語「架橋」は、要素、官能基、化合物、又はポリマー単位から構成される架橋部による２本の鎖のポリマー分子の結合を意味し、一次化学結合によって鎖の特定の原子を結合する。特定の実施形態では、架橋は、２つ以上のポリマー鎖間で生じ、コポリマー構造を形成する。特定の他の実施形態では、架橋は、コポリマーのアミド基とカルボン酸基との間など、配列が類似している２つ以上のコポリマー鎖間で生じる。
【００２４】
いくつかの例示的な実施形態では、乾燥形態の本開示の架橋コポリマーは、粉末、顆粒、ペレット、繊維、布地、マット、及びパッドなどの形態の固体である。フッ化水素に曝露されると、コポリマー鎖は、膨張、つまりほどかれ、フッ化水素を取り込み、つまり吸収して、ゲルなどの固体又は半固体材料を形成する。コポリマーの架橋のため、コポリマーは、フッ化水素及び水に不溶性である。
【００２５】
特定の理論に束縛されるものではないが、コポリマーによるフッ化水素の取り込みは、コポリマーの負に荷電したカルボン酸基と、それらのフッ化水素分子との溶媒和によって促進されると考えられる。コポリマーがアルカリ金属又はアンモニウムイオンを含む実施形態（例えば、アクリル酸塩で形成されたコポリマー）では、フッ化水素の存在下で、アルカリ金属又はアンモニウムはカルボキシル基から解離し、カルボキシル（ＣＯＯ−）及びアルカリ金属又はアンモニウムイオン（例えば、Ｎａ＋）の２つのイオンを生成すると考えられる。カルボキシル基は、同じ負電荷を有するため、互いに反発し始める。この反発力により、ポリマー鎖がほどかれる、つまり膨潤する。また、膨張作用により、より多くのフッ化水素がポリマー鎖と会合し、ポリマーの網状組織内の空間内に存在することも可能になる。イオンもまた、フッ化水素と会合する可能性がある。フッ化水素又は水の水素は、負のカルボキシルアニオンと相互作用する。同様に、フッ化水素のフッ化物及び水の酸素は、ポリマーのアルカリ金属又はアンモニウムイオンと相互作用する。更に、ＨＦがアミンと複合体を形成することも知られており、ポリマー中の窒素基もまた、ポリマーによるＨＦの取り込みを促進し得る。
【００２６】
ポリマー鎖間の架橋は、コポリマーが液体フッ化水素又は他の液体に溶解するのを防ぐ。鎖が溶媒和されると、架橋により、それらがランダムに動き回ることが防がれる。一般に、架橋は、コポリマーの吸収能に影響を与え、鎖中に架橋が多いほど、ポリマーの液体吸収能が低下する。
【００２７】
いくつかの例示的な実施形態では、本開示の架橋コポリマーは、アクリルアミド単位及びアクリレート単位の両方で構成される。「アクリルアミド」という用語の範囲内には、アクリルアミド自体（すなわち、２−プロペンアミド）、ポリアクリルアミド、ポリアルキルアクリルアミド（例えば、ポリメチルアクリルアミド）、このようなアクリルアミドのモノマー残基、及びこれらの誘導体が含まれる。本明細書で使用するとき、用語「誘導体」は、関連する関連化合物と同じ基本構造又は化学的基礎を有する化合物又は化学構造を意味する。このような誘導体は、関連する関連化合物から生成又は得られる化合物又は化学構造に限定されない。本開示で利用することができるアクリルアミド単位としては、アクリルアミドの個々の構造単位、アクリルアミドの繰り返し単位、及び少なくとも部分的にアクリルアミドで構成されたポリマー鎖を含む。
【００２８】
「アクリレート」という用語の範囲内には、アクリル酸（すなわち、２−プロペン酸）、アクリル酸塩（例えば、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムなど）、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、ブチルメチルアクリレートなど）、ポリアクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、このようなアクリレートのモノマー残基、及びこれらの誘導体が含まれる。本開示で利用することができるアクリレート単位としては、アクリレートの個々の構造単位、アクリレートの繰り返し単位、及び少なくとも部分的にアクリレートで構成されたポリマー鎖を含む。
【００２９】
例示的なアクリル酸塩としては、アクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸アンモニウムが挙げられる。いくつかの例示的な実施形態では、アクリル酸塩はアクリル酸カリウムである。
【００３０】
ポリアクリレート−ポリアクリルアミド架橋コポリマーは、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ（Ｋｒｅｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）（商品名ＳＴＯＣＫＯＳＯＲＢ（登録商標）で販売）、Ｋｙｏｒｉｔｓｕ  Ｙｕｋｉｋｏｇｙｏ  Ｋｅｎｋｙｕｓｈｏ（Ｊａｐａｎ）（商品名Ｈｙｍｏｓａｂ（登録商標）２００で販売）、及びＡｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ．）（カタログＮｏ．４３，２７７〜６）などの様々な供給源から市販されている。
【００３１】
いくつかの例示的な実施形態では、本開示のコポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて、１重量％、５重量％、１０重量％、若しくは２０重量％と少量の、又は、５０重量％、６０重量％、８０重量％、若しくは９９重量％と多量の、又は上記の値の任意の２つの間で定義される任意の範囲内、例えば１重量％〜９９重量％、若しくは５重量％〜６０重量％などの、アクリルアミド単位を含む。
【００３２】
いくつかの例示的な実施形態では、本開示のコポリマーは、コポリマーの総重量に基づいて、１重量％、５重量％、１０重量％、若しくは２０重量％と少量の、又は、５０重量％、６０重量％、８０重量％、若しくは９９重量％と多量の、又は上記の値の任意の２つの間で定義される任意の範囲内、例えば１重量％〜９９重量％、若しくは５重量％〜６０重量％などの、アクリレート単位を含む。
【００３３】
いくつかの例示的な実施形態では、架橋コポリマーは、約５，０００ダルトン、１０，０００ダルトン、若しくは１００，０００ダルトンと低い、１，０００，０００ダルトン、５，０００，０００ダルトン、若しくは１０，０００，０００ダルトンと高い、又は上記の値の任意の２つの間で定義される任意の範囲内、例えば５，０００ダルトン〜１０，０００，０００ダルトン、若しくは５，０００ダルトン〜５，０００，０００ダルトンなどの、重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができ、この方法では、ポリマーを溶解し、種々分子量を分離するカラムに担体流体と共に通し、カラムの出口で適切な検出器で検出する。
【００３４】
本開示の組成物を調製するために、有効量の架橋コポリマーを、任意の好適な耐食性容器中でフッ化水素と混合して、完全な混合物を形成する。有効量の架橋コポリマーは、最終用途に望ましいレベルまで揮発性を低下させ、フッ化水素の表面張力を増加することが可能な量である。あるいは、フッ化水素を、添加されたフッ化水素の量を吸収可能な量の架橋コポリマーに添加してもよい。架橋コポリマー及びフッ化水素の添加は、任意の順序で行われてよい。混合は、フッ化水素のプール内コポリマーを撹拌、つまり分散する、又は、架橋コポリマーにフッ化水素ガスを通すことが挙げられるが、これらに限定されない、任意の使い勝手がよい手段によって達成され得る。
【００３５】
フッ化水素は、０．０５重量％以下、例えば０重量％の水分含量を有する市販の無水フッ化水素、又は、水とフッ化水素の総量に基づいて、０．０６重量％、０．１５重量％、０．５重量％、０．６重量％、１重量％、２重量％、３重量％、５重量％、１０重量％、１２重量％、２５重量％、若しくは３０重量％と低い、若しくは５０重量％、７０重量％、７５重量％、９０重量％、９５重量％、９９重量％、９９．４重量％、９９．５重量％、若しくは９９．９重量％と高い、若しくは上記の値の任意の２つの間で定義される任意の範囲内、例えば、０．０６重量％〜９９．９重量％、０．０６重量％〜９０重量％、５０重量％〜９９．９重量％、０．０６重量％〜３０重量％、１重量％〜３０重量％、２重量％〜３０重量％、若しくは３重量％〜１２重量％などの、水分含量を有する市販の水性フッ化水素であってよい。
【００３６】
ポリマーは、顆粒、ビーズ、ペレット、繊維、又はマットが挙げられるが、これらに限定されない、フッ化水素との混合に好適な任意の形態であってよい。混合は、ポリマーの粒径が小さいほど速くなり、より大きなサイズでは遅くなる。典型的には、混合は、約０℃〜約１００℃、より具体的には約１０℃〜約４０℃、更により具体的には約１０℃〜約２５℃の温度で実施される。圧力は、混合操作にとって重要ではないが、一般的に、能力は高圧でより低い。
【００３７】
使用されるフッ化水素及び架橋コポリマーの量は、選択される特定の架橋コポリマー及び組成物の所望の最終用途に部分的に依存する。架橋コポリマーが比較的低い分子量を有する場合、得られるＨＦ／架橋コポリマー組成物は粘性液体である。架橋コポリマーが比較的高い分子量を有する場合、得られる組成物は固体又は半固体材料（例えば、ゲル）である。更に、使用される架橋コポリマーの量は、得られる組成物が固体又は液体であるかどうかを判定する。一般に、組成物の総重量に基づいて最大約１重量％の架橋コポリマーが使用され、組成物は粘性液体である。架橋コポリマーの量が少なくとも約２重量％である組成物は、一般にゲル状の半固体形態をとる。
【００３８】
更に、架橋コポリマーの重量パーセントが高いほど、蒸気圧の低下及び表面張力の増加を更にもたらすことに留意されたい。特定の実施形態では、表面張力の低下は、フッ化水素のエアロゾル化を低減する。しかしながら、架橋コポリマーの重量パーセントが増加すると、組成物中のフッ化水素の重量パーセントは減少し、組成物の所望の最終用途に対する適合性に影響を及ぼし得る。したがって、使用されるフッ化水素及び架橋コポリマーの有効量は、多くの要因の考慮に依存する。
【００３９】
いくつかの例示的な実施形態では、架橋コポリマーの量は、架橋コポリマー及びフッ化水素の総重量に基づいて、０．５重量％、１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％、２５重量％、４０重量％、４５重量％、若しくは５０重量％と少量、又は５５重量％、６０重量％、７５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％、９９．５重量％、若しくは９９．９重量％と大量、又は上記の値の任意の２つの間で定義される任意の範囲内、例えば、０．５重量％〜９９．９重量％、２重量％〜９８重量％、２５重量％〜７５重量％、４０重量％〜６０重量％、若しくは４５重量％〜５５重量％などである。
【００４０】
ポリマーを過剰なＨＦと混合し、混合物を一定期間放置して、ポリマーを飽和させ、過剰なＨＦを重力濾過又は吸引濾過で除き、飽和ポリマー並びに過剰なＨＦを秤量することによって、ＨＦに対するポリマーの能力を測定することが可能である。
【００４１】
したがって、ポリアクリレート／ポリアクリルアミド架橋コポリマーに加えて、他のＨＦ吸収ポリマー及びコポリマーが本開示で実施され得ることが想定される。いくつかの例示的な実施形態では、これらの他のポリマー及びコポリマーをポリアクリレート／ポリアクリルアミド架橋コポリマーと混合し、組成物のいくつかの特性を最適化する。ポリアクリレート／ポリアクリルアミド架橋コポリマーと混合され得る他のポリマーの例としては、米国特許第６，１７７，０５８号に記載されているものが挙げられる。例示的な追加のポリマーとしては、セルロースエーテル、改質デンプン、デンプン誘導体、天然ガム誘導体、ポリアクリル酸塩、エチレンオキシドポリマー、メタクリル酸ポリマー、ポリエチレンイミンポリマー、ポリビニルピロリドンポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される水溶性ポリマーが挙げられる。
【００４２】
本開示の範囲から逸脱することなく、他の構成成分が本開示の組成物に含まれてもよいことが認識されるであろう。これらの成分の具体的な性質は、組成物の所望の最終用途に依存する。
【００４３】
フッ化水素は、組成物を水と接触させることによって、本開示のＨＦ／ポリマー組成物から容易に回収することができる。いくつかの例示的実施形態では、ＨＦ／ポリマー組成物を水と接触させることにより、ＨＦ／ポリマー組成物中フッ化水素の少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、若しくは約１００重量％、又は上記の値の任意の２つの間で定義される任意の範囲内、例えば、５０重量％〜１００重量％、６０重量％〜９５重量％、又は６０重量％〜９０重量％などの回収が得られる。
【００４４】
フッ化水素、水、又はフッ化水素と水との混合物は、フッ化水素、水、又はフッ化水素と水との混合物の蒸気を遊離させるように組成物を処理することによって、本開示の組成物から回収され得る。フッ化水素蒸気を遊離させるための１つの組成物処理手段は、組成物を高温で加熱することによって、フッ化水素、水、又はフッ化水素と水との混合物の蒸気を遊離させることによるものである。その後、蒸気を任意の使い勝手がよい手段によって凝縮してよい。あるいは、フッ化水素、水、又はフッ化水素と水との混合物は、組成物の圧力を低下させるか、又は圧力及び温度の両方を増加させ、次いで蒸気を凝縮することによって遊離されてもよい。更に別の代替として、フッ化水素価は、ＨＦ触媒、フッ素化剤、化学合成、エッチングプロセス、及び洗浄プロセスに関与するものなど、フッ化水素を使用する多種多様なプロセスのいずれかで組成物を使用することによって、組成物から回収され得る。
【００４５】
更なる実施形態では、架橋コポリマーは、架橋コポリマーをフッ化水素と接触させて、架橋コポリマーによってフッ化水素の少なくとも一部を吸収し、次いで、架橋コポリマーから吸収されたフッ化水素の少なくとも一部を回収することによって、架橋コポリマーをフッ化水素で前処理してもよい。いくつかの例示的な実施形態では、架橋コポリマーを前処理することにより、より高い割合で後続のフッ化水素回収がもたらされる。いくつかの例示的実施形態では、ＨＦ／前処理された架橋コポリマー組成物を水と接触させることにより、ＨＦ／ポリマー組成物中フッ化水素の少なくとも８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、若しくは約１００重量％、又は上記の値の任意の２つの間で定義される任意の範囲内、例えば、９０重量％〜１００重量％、９５重量％〜１００重量％、又は９８重量％〜１００重量％などの回収が得られる。
【００４６】
いくつかの例示的な実施形態では、回収は、５℃、１０℃、１５℃、若しくは２０℃と低い、又は約２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、若しくはそれ以上と高い、又は上記の値の任意の２つの間で定義される任意の範囲内、例えば、５℃〜４０℃などの温度で行われる。
【００４７】
本開示の組成物は、フッ化水素を保管するための便利かつ安全な方法を提供する。組成物は、フッ化水素をほとんど又は全く揮発させないため、フッ化水素を保管する危険性は著しく低下する。更に、本明細書に記載される手段によって、フッ化水素が保管された組成物から回収され得る。また、保管された材料を安全に輸送することができる。本開示の組成物を調製し、次いで、任意の使い勝手がよい手段によって保管容器内に入れることができる。あるいは、組成物を、保管容器内で調製してもよい。好適な保管容器は、炭素鋼、フルオロポリマー、ＭＯＮＥＬ（登録商標）などのフッ化水素耐性材料から作製される、又はこれらでライニング加工された容器である。組成物は、組成物が空気又は他の化学物質に曝露されない限り、任意の期間保管できる。いくつかの例示的な実施形態では、保管は周囲条件下である。
【００４８】
保管された組成物を、目的地に安全かつ効率的に輸送できる。組成物の輸送には、鉄道車又はトラックなどの任意の従来の手段を用いてもよい。いったん目的地に送達されると、保管された組成物を処理して、使用のために組成物からフッ化水素を回収してもよい。
【実施例】
【００４９】
実施例１−純水の吸収能
約１ｇのＳｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍポリマー（アクリルアミド／アクリル酸カリウムコポリマー、架橋）をＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ（Ｋｒｅｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手し、６００ｍＬの脱イオン水と接触させた。水の吸収能は、ポリマー１ｇあたり約２６０ｇ  Ｈ２Ｏであった。過剰の未吸収水を滴定すると、酸度が検出されなかった。
【００５０】
実施例２−無水ＨＦの吸収能
約０．５グラムのＳｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍを、ポリマー上にスクリーンを取り付けたペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）容器に入れ、排気した。続いて、ＰＦＡ容器を秤量し、約−７８℃に冷却した。約２９グラムの無水ＨＦをポリマー上に蒸留した。ＰＦＡ容器を室温に加温し、秤量した。約２時間後、ＰＦＡ容器を反転させ、第２の排気したＰＦＡ容器に過剰のＨＦを排出した。ＨＦ−ポリマーゲルは、第１のＰＦＡ容器内のフィルタースクリーン上に残った。ポリマーゲルを含む容器を再度秤量したところ、ポリマーが、ポリマー１グラム当たり約４５．６グラムのＨＦを吸収したことがわかった。この実験を数回繰り返したところ、平均吸収能が、ポリマー１グラム当たり約４５．２グラムの無水ＨＦであることが判明した。これは、無水ＨＦに対するポリマーの高い能力を示す。
【００５１】
実施例３
１３０ｍＬ容ＰＦＡボトル内で５０ｇのＳｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍを５０ｇの無水ＨＦと接触させることによって、５０／５０重量％のＨＦ／ポリマー組成物を調製した。混合物を４０℃のオーブンに一晩入れて平衡化を促進し、その後取り出して室温まで冷却した。次に、ＨＦポリマー組成物のうち１２ｇずつを、４本の５００ｍＬ容ＦＥＰボトルにそれぞれ加えた。次いで、１９４ｇの脱イオン水を４本のボトルにそれぞれ加えた。試料を室温で保持し、各ボトル中の液体を１時間、２時間、３時間、及び２０時間後にサンプリングし、ＮａＯＨ標準液で滴定して総酸度を測定した。平均酸度を表１に示す。全てのＨＦがポリマーから出て水性ＨＦを形成する場合、酸度は約３重量％になる。表１は、酸度が経時的に増加し、２．６重量％に達することを示す。
【００５２】
実施例４
１３０ｍＬ容ＰＦＡボトル内で２０ｇのＳｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍを２０ｇの無水ＨＦと接触させることによって、５０／５０重量％のＨＦ／ポリマー組成物を調製した。混合物を４０℃のオーブンに一晩入れて平衡化を促進し、その後取り出して室温まで冷却した。次に、ＨＦポリマー組成物のうち１２ｇずつを、３本の５００ｍＬ容ＦＥＰボトルにそれぞれ加えた。次いで、１９４ｇの脱イオン水を３本のボトルにそれぞれ加えた。試料を４０℃のオーブンに戻し、各ボトル中の液体を１時間、２時間、３時間、及び２０時間後にサンプリングし、ＮａＯＨ標準液で滴定して総酸度を測定した。平均酸度を表１に示す。全てのＨＦがポリマーから出て水性ＨＦを形成する場合、酸度は約３重量％になる。表１は、酸度が経時的に増加し、２．６重量％に達することを示す。
【００５３】
実施例５
実施例２のように、Ｓｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍを無水ＨＦで飽和させた。組成物から過剰なＨＦを抜き、真空下で１４０℃まで加熱して可逆的に結合したＨＦを除去した。１３０ｍＬ容ＰＦＡボトル内で４１ｇのＨＦで前処理したＳｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍを４０ｇの無水ＨＦと接触させることによって、約５０／５０重量％のＨＦ／ポリマー組成物を調製した。混合物を４０℃のオーブンに一晩入れて平衡化を促進し、その後取り出して室温まで冷却した。次に、ＨＦポリマー組成物のうち１２ｇずつを、３本の５００ｍＬ容ＦＥＰボトルにそれぞれ加えた。次いで、１９４ｇの脱イオン水を３本のボトルにそれぞれ加えた。試料を室温で維持し、各ボトル中の液体を１時間、２時間、３時間、及び２０時間後にサンプリングし、ＮａＯＨ標準液で滴定して総酸度を測定した。平均酸度を表１に示す。全てのＨＦがポリマーから出て水性ＨＦを形成する場合、酸度は約３重量％になる。表１は、酸度が経時的に増加し、約３．１重量％に達することを示す。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、実施例５での過剰酸度は、１００％回収の実験誤差範囲内であると考えられる。
【００５４】
実施例６
水をゲルに加えた後、材料を４０℃のオーブンに戻したことを除いて、実施例５を繰り返した。２０時間後、液体は３．０重量％酸であった。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2019536721.tif 000003
【００５６】
表１に示すように、ＨＦポリマー組成物は水性ＨＦ溶液を形成し、酸度は時間と共に上昇する。全てのＨＦがポリマーから遊離して水性ＨＦを形成する場合、各実施例では、濃度は約３重量％になる。実施例５及び６により、２０時間後に約３重量％の酸濃度が得られたが、実施例３及び４ではわずかに低い酸濃度が得られた。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、ポリマーがＨＦに最初に曝露されると、比較的少量のＨＦがポリマーに不可逆的に結合すると考えられる。これは表１において支持され、実施例３及び４では、総酸の約８７％（２．６重量％／３．０重量％）が回収された。実施例５及び６に示されるように、フッ化水素による初期前処理の後に続いてＨＦに曝露させると、総ＨＦの約１００％の回収が可能である。
【００５７】
実施例７〜９
約５０／５０重量％のＨＦ／ポリマー組成物を、実施例３と同様に調製した。全てのＨＦが水性ＨＦを形成した場合、水性ＨＦがそれぞれ９．９％、１６．４％、及び２３．６％の重量％の組成物を有するように、混合物の量を増加させて水に加えた。室温で２０時間後に酸度を測定し、表２にまとめた。測定された酸度は、理論上の最大値よりもやや低い。表２に示す結果は、ＨＦのほとんどが水と共に水性酸を形成するが、比較的少量がポリマーに不可逆的に結合したままであることを支持する。
【００５８】
【表２】
2019536721.tif 000004
【００５９】
実施例１０
実施例５と同様の手順を用いた。Ｓｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍを無水ＨＦで飽和させ、その後、熱及び真空で除去した。この前処理したポリマーを用いて、約５０／５０重量％ＨＦ／ポリマー組成物を調製した。約２０グラムのこのポリマーを約９０グラムの脱イオン水に加えた。この試料を室温で２０時間静置し、総酸について液体を滴定した。測定された酸度は、理論値である１０．３重量％酸に等しい。
【００６０】
実施例１１
前処理したＳｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍを使用して、実施例１０と同様の手順を用いた。しかしこの実験では、試料を４０℃で２０時間静置した。理論上の最大値である１０．２重量％に対して、測定値は１０．０重量％の酸度であった。
【００６１】
実施例１２
実施例３を繰り返し、ＨＦポリマーと水の系を室温で数日間静置した。スライドガラスをボトル壁にもたれさせ、スライドの最頂部及び最底部のみでボトルに触れるように、スライドガラスをＦＥＰボトル内に配置した。スライドガラスが半分浸かるように、十分な量のＨＦポリマーと水の系をＦＥＰボトルに入れた。１９時間後、スライドを取り出してすすぎ、乾燥させた。これによりエッチングされ、その初期重量の約１８％が失われたことから、ＨＦポリマー組成物を水に加えることによって生成された酸溶液が水性ＨＦを形成し、水性フッ化水素を使用してケイ質材料を攻撃できることが示され、エッチング及び洗浄用途、並びに化学反応のための原料として有用である。
【００６２】
実施例１３
約８０／２０重量％のＨＦ／ポリマー組成物を、実施例３と同様に調製した。５グラムのこの材料を１０グラムの水に加えた。得られた溶液中のＨＦの理論上最大濃度は、２８．９重量％であった。２２時間後、酸度の測定値は２４．０重量％であり、ＨＦのほとんどが水と共に水性酸を形成するが、少量がポリマーに不可逆的に結合したままであることを示している。
【００６３】
実施例１４
約９５／５重量％のＨＦ／ポリマー組成物を、実施例３と同様に調製した。１９．４グラムのこの材料を１０．１グラムの水に加えた。得られた溶液中のＨＦの理論上最大濃度は、６４．６重量％であった。１７時間後、酸度の測定値は５６．４重量％であり、ＨＦのほとんどが水と共に水性酸を形成するが、少量がポリマーに不可逆的に結合したままであることを示している。
【００６４】
実施例１５
Ｓｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍの試料を無水ＨＦで飽和させ、約９７．６重量％  ＨＦ／２．４重量％ポリマーの組成物を得た。約３９．９グラムのこの材料を４０．３２グラムの脱イオン水に加えた。２０時間後、溶液は、理論上の最大値である４９．１重量％  ＨＦに対して、測定値は４３．２重量％であった。
【００６５】
実施例１６
Ｓｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍの試料を、４９重量％のＨＦ水溶液で飽和させた。この材料の１２．５ｇの試料を約１９４ｇの水に加えた。ポリマーの能力は無水ＨＦよりも水性ＨＦに対して低いため、この溶液中のＨＦの理論上の最大濃度はわずか２．７６重量％  ＨＦであった。２４時間後、溶液を分析し、２．４２重量％酸であると判定した。
【００６６】
実施例１７
実施例１６を繰り返した。得られた溶液の理論上の最大濃度は２．７１重量％  ＨＦであった。２４時間後、溶液を分析し、２．３６重量％  ＨＦであると判定した。
【００６７】
実施例１８
約２０ｇの未処理Ｓｔｏｃｋｏｓｏｒｂ  Ｍを約２０ｇの無水ＨＦと混合し、一晩静置した。次いで、約１２ｇの回収したゲル（５０重量％  ＨＦ）の２つの試料を２本の反応容器に移し、各容器に約１９４ｇのＨ２Ｏを加えた。試料の１本を５℃で保存し、別のものを４０℃で保存し、１、２、３、及び２０時間の事典で溶液のアリコートを採取した。結果は図１に示され、下側の曲線は５℃での結果を示し、上側の曲線は４０℃での結果を示す。４０℃で保存された試料の方が経時的な総酸度％が全体的に高いことがわかり、高温で保存された試料が、低温で保存された試料よりも迅速にＨＦを放出したことが示される。
【００６８】
本発明は、例示的な設計に対するものとして説明したが、本発明は、本開示の趣旨及び範囲内で更に修正することができる。更に、本出願は、本発明が関連する技術分野における既知の又は慣習的な実践に属する本開示からのそのような逸脱を包含することが意図されている。
【図１】
2019536721.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月30日(2019.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性フッ化水素を調製する方法であって、
吸収されたフッ化水素と共に架橋ポリマーを含む組成物を提供することであって、前記架橋コポリマーが、アクリルアミド単位及びアクリル酸塩単位を含む、ことと、
前記組成物を水と接触させ、前記フッ化水素の少なくとも一部を前記組成物から前記水に放出させて、水性フッ化水素を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
無水フッ化水素と前記架橋コポリマーとを混合し、吸収されたフッ化水素と共に前記架橋ポリマーを含む組成物を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水性フッ化水素と前記架橋コポリマーとを混合し、吸収されたフッ化水素と共に前記架橋ポリマーを含む組成物を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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