(57)【要約】  開示されるのは、ポリイミドブレンドならびにその作製方法及び使用方法である。開示されるポリイミドブレンドは、最初にイオン性高分子とポリ（アミド酸）をブレンドして、ポリ（アミド酸）前駆体を形成させ、続いて環化させることにより、調製する。本要約書は、特定分野における検索を目的とするスキャンツールであることを意図し、本発明を限定することを意図しない。【選択図】図１Ａ
2019532161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドブレンドの作製方法であって、
ａ）全フッ素置換アイオノマー膜、ポリ（アクリル酸）塩、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、スルホン化ポリ（アリーレンチオエーテルスルホン）、架橋ポリ（スチレン−ｒａｎ−エチレン）、スルホン化ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−コ−ブチレン−ｂ−スチレン）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−アクリル酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−２−アシルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（ビニリデン−ｇ−スルホン化Ｎ−エチレンカルバゾール）、ポリ（ビニリデンフルオリド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）、及びナフィオンから選択されるイオン性高分子と、以下：
2019532161.tif 000129
及び
2019532161.tif 000130
（式中、
2019532161.tif 000131
は、以下：
2019532161.tif 000132
2019532161.tif 000133
から選択される式により表される構造を含み、
ｎは、１より大きい整数であり；
ｍは、０または１であり；
Ａは、−Ａｒ1−及び以下の式で：
2019532161.tif 000134
表される構造から選択され；
Ｚは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ3、ＣＲ4aＲ4b、ＣＯ、及びＳＯ2から選択され；
ここで、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択され；
Ａｒ1は、存在する場合、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；
Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；
Ｑは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ1、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（Ｏ）、及びＣＲ2aＲ2bから選択され；
Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択される）
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ含むポリ（アミド酸）とを混合し、それにより、ポリ（アミド酸）ブレンドを作製する工程；ならびに
ｂ）前記ポリ（アミド酸）ブレンドを環化する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記イオン性高分子が、ナフィオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎが、１０，０００より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリ（アミド酸）が、以下の式：
2019532161.tif 000135
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリ（アミド酸）が、以下：
2019532161.tif 000136
の式で表される構造を有する残基を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリ（アミド酸）が、以下：
2019532161.tif 000137
の構造を有する残基を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリ（アミド酸）が、以下：
2019532161.tif 000138
の構造を有する残基を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリ（アミド酸）が、溶液で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリ（アミド酸）溶液が、約２０重量％〜約５０重量％の量で存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリ（アミド酸）溶液が、非プロトン極性溶媒を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記非プロトン極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記非プロトン極性溶媒が、前記ポリ（アミド酸）溶液の約９５重量％〜約９９重量％の量で存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記非プロトン極性溶媒が、前記ポリ（アミド酸）溶液の約９５重量％の量で存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記イオン性高分子が、溶液で存在し、かつ前記ポリ（アミド酸）が、溶液で存在し、かつ前記イオン性高分子及び前記ポリ（アミド酸）が、合わせて、約０．０１ｇ／ｍＬ〜約６ｇ／ｍＬの濃度である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記イオン性高分子が、溶液で存在し、かつ前記ポリ（アミド酸）が、溶液で存在し、かつ前記イオン性高分子及び前記ポリ（アミド酸）が、合わせて、約０．０３ｇ／ｍＬ〜約６ｇ／ｍＬの濃度である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
混合工程が、ブレンド法である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
混合工程が、溶液流延法である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
溶液流延法が、約５０℃〜約１００℃の温度で行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
溶液流延法が、約４０℃〜約９０℃の温度で行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
環化工程が、熱を介するものである、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記熱が、約１８０℃〜約２５０℃の温度で加えられる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記熱が、約１２時間〜約３６時間加えられる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記熱が、真空、窒素、またはヘリウム下で加えられる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリイミドブレンドが、以下の式：
2019532161.tif 000139
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ含むポリイミドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリイミドが、以下の式：
2019532161.tif 000140
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリイミドが、以下の式：
2019532161.tif 000141
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリイミドが、以下の構造：
2019532161.tif 000142
を有する残基を少なくとも１つ含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリイミドが、約６重量％〜約３０重量％の量で存在する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリイミドが、約１８重量％〜約２０重量％の量で存在する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記ポリイミドブレンド上に金属電極をメッキする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記金属が、Ｐｔである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリイミドブレンドで高分子膜の少なくとも１表面を修飾する工程をさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
修飾工程が、接着剤によるものである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
修飾工程が、前記表面を前記ポリイミドブレンドでコーティングする工程を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
修飾工程が、前記表面を光源に曝す工程を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記ポリイミドブレンドで高分子膜の少なくとも１表面を修飾する工程をさらにを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
修飾工程が、共有結合によるものである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
修飾工程が、前記表面を前記ポリイミドブレンドでコーティングする工程を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
修飾工程が、前記表面を光源に曝す工程を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
ポリ（アミド酸）ブレンドであって、
ａ）全フッ素置換アイオノマー膜、ポリ（アクリル酸）塩、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、スルホン化ポリ（アリーレンチオエーテルスルホン）、架橋ポリ（スチレン−ｒａｎ−エチレン）、スルホン化ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−コ−ブチレン−ｂ−スチレン）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−アクリル酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−２−アシルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（ビニリデン−ｇ−スルホン化Ｎ−エチレンカルバゾール）、ポリ（ビニリデンフルオリド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）、及びナフィオンから選択されるイオン性高分子；ならびに
ｂ）以下：
2019532161.tif 000143
及び
2019532161.tif 000144
（式中、
2019532161.tif 000145
は、以下：
2019532161.tif 000146
2019532161.tif 000147
から選択される式により表される構造を含み、
ｎは、１より大きい整数であり；
ｍは、０または１であり；
Ａは、−Ａｒ1−及び以下の式：
2019532161.tif 000148
で表される構造から選択され；
Ｚは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ3、ＣＲ4aＲ4b、ＣＯ、及びＳＯ2から選択され；
ここで、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択され；
Ａｒ1は、存在する場合、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；
Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；
Ｑは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ1、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（Ｏ）、及びＣＲ2aＲ2bから選択され；
Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択される）
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ含むポリ（アミド酸）を含む、ポリ（アミド酸）ブレンド。
【請求項４１】
ポリイミドブレンドであって、
ａ）全フッ素置換アイオノマー膜、ポリ（アクリル酸）塩、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、スルホン化ポリ（アリーレンチオエーテルスルホン）、架橋ポリ（スチレン−ｒａｎ−エチレン）、スルホン化ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−コ−ブチレン−ｂ−スチレン）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−アクリル酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−２−アシルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（ビニリデン−ｇ−スルホン化Ｎ−エチレンカルバゾール）、ポリ（ビニリデンフルオリド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）、及びナフィオンから選択されるイオン性高分子；ならびに
ｂ）以下の式：
2019532161.tif 000149
（式中、
2019532161.tif 000150
は、以下：
2019532161.tif 000151
2019532161.tif 000152
から選択される式により表される構造を含み、
ｎは、１より大きい整数であり；
ｍは、０または１であり；
Ａは、−Ａｒ1−及び以下の式：
2019532161.tif 000153
で表される構造から選択され；
Ｚは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ3、ＣＲ4aＲ4b、ＣＯ、及びＳＯ2から選択され；
ここで、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択され；
Ａｒ1は、存在する場合、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；
Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；
Ｑは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ1、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（Ｏ）、及びＣＲ2aＲ2bから選択され；
Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択される）
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ含むポリイミドを含む、ポリイミドブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年８月５日出願の米国仮出願第６２／３７１，６２２号の優先権を主張し、この出願はそのまま全体が本明細書中参照として援用される。
【０００２】
連邦政府資金による研究開発の記載
本発明は、航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により授与された委託書第ＮＮＸ１３ＡＮ１５Ａ号の下、国からの支援によりなされた。政府は、発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
イオン性（イオン導電性）高分子・金属複合体（ＩＰＭＣ）は、典型的には、両面に白金などの貴金属の電極の薄層メッキを施したアイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）膜（イオン交換膜）からなる合成複合体である（Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１４）  Ｒｏｂｏｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ａｕｔｏｎｏｍｏｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ６２：５３−６０）。ＩＰＭＣは、異色の活物質（高性能材料）であり、ある種の電気活性高分子（ＥＡＰ）である。ＥＡＰには多数の種類があり、例えば、イオン導電性高分子ゲル（Ｔｅｒａｓａｗａ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１４）  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ  ２０２：  ３８２−３８７；Ｌｉｕ  ａｎｄ  Ｃａｌｖｅｒｔ  （２０００）  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １２：２８８−２９１；Ｓｈｉｇａ  ｅｔ  ａｌ．  （１９９３）  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４７：  １１３−２９１；Ｓｈａｈｉｎｐｏｏｒ  （１９９２）  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．１：９１−９４）、誘電性エラストマー（Ｊｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  （２００８）  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ  １４３：３４３−３５１；Ｐｅｌｒｉｎｅ  ｅｔ  ａｌ．  （２０００）  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８７：  ８３６−８３９）、カーボンナノチューブフィルム（Ｊｅｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  （２００４）  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９５：  ５７３６−５７４０；Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．  （２００６）  Ｃａｒｂｏｎ  ４４：  １９６３−１９６８）、イオン導電性高分子・金属複合体（ＩＰＭＣ）（Ｓｈａｈｉｎｐｏｏｒ  ａｎｄ  Ｋｉｍ  （２００１）  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  １０：８１９−８３３；Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．  （２００５）  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  １４：  １３６３−１３６８；Ｋｉｍ  ａｎｄ  Ｋｉｍ  （２００８）  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  １７：  ０３５０１１）などがある。これらＥＡＰの中でも、ＩＰＭＣは、基材として高分子を使用し、必要とする作動電圧が低く（５Ｖ未満）、ひずみ率が高く、水中で作動する能力を有することから、その柔軟性故に、過去数十年にわたり非常に大きな研究上の関心を集めてきた（Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１４  ）Ｒｏｂｏｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ａｕｔｏｎｏｍｏｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ６２：  ５３−６０；Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１１）  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ  １５５：  １０６−１１３）。こうした特性により、ＩＰＭＣは、水中ロボット用途（Ｓｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１５）  Ｂｉｏｉｎｓｐｉｒ．  Ｂｉｏｍｉｍ．  １０：  ０５５００７；Ｐａｌｍｒｅ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１３）  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  ２２：  ０１４００３）、流量センサー用途（Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｋｉｍ  （２００６）  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  １５：１１０３−１１０９）、生体医学及び生体模倣用途、例えば人造筋肉など（Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．  （２００８）  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃ．  Ｍａｔｅｒ．  １８：  １２９０−１２９８；Ｓｈａｈｉｎｐｏｏｒ  ａｎｄ  Ｋｉｍ  （２００５）  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  １４：  １９７−２１４；Ｊ���ｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  （２００３）  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ  １０７：１８３−１９２）、宇宙利用（Ｋｒｉｓｈｅｎ  （２００９）  Ａｃｔａ  Ａｓｔｒｏｎａｕｔｉｃａ  ６４：１１６０−１１６６、及びその他の用途に関する魅力的な研究対象となっている。
【０００４】
イオン交換膜は、ＩＰＭＣ製造の基本的基材であり、ＩＰＭＣの性能に大きく影響する必須成分である。多数の市販されているイオン交換膜の中でも、ナフィオン（登録商標）は、高いプロトン伝導性、市販されていること、及び良好な化学的安定性などの利点により（Ｊｕ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１３）  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３８：  １０３７−１０６６；Ｐａｌｍｒｅ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１４）  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ４：６１７６）、以前から、そして現在もなお、ＩＰＭＣに最も広く使用されているイオン交換膜材料である（Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１４）  Ｒｏｂｏｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ａｕｔｏｎｏｍｏｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ６２：５３−６０；Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１１）  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ  １５５：  １０６−１１３；Ｋｉｍ  ａｎｄ  Ｓｈａｈｉｎｐｏｏｒ  （２００２）  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４３：  ７９７−８０２；Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．  （２００５）  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ  １１８：  ９８−１０６；Ｈｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１５）  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  ２４：  １０５０１１）。ナフィオン系ＩＰＭＣアクチュエータは、低い作動電圧下で良好な性能を示すものの、ナフィオンには、その応用を制限する欠点がいくつか存在する：８０℃超で低下する性能、高い費用、及び低い貯蔵弾性率である（Ｈｉｃｋｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  （２００４）  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １０４：  ４５８７−４６１２；Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１１）  ＳＰＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｏｎｌｉｎｅ  ＤＯＩ：  １０．１００２／ｓｐｅｐｒｏ．００３７０６）。ナフィオンを他に代替することにより製造費用を下げる試みが多数なされてきたものの（Ｈｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１５）  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  ２４：  １０５０１１；Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．  （２００５）  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  １４：８８９−８９４）、それらは、部分的にしか成功してこなかった。また、層状ケイ酸塩またはカーボンナノチューブなどのナノ粒子を用いた研究がいくつか行われており、それらは、ナフィオン系ＩＰＭＣアクチュエータと比べて、熱安定性及び機械的性能を劇的に改善することができる（Ａｊａｙａｎ  ａｎｄ  Ｔｏｕｒ  （２００７）  Ｎａｔｕｒｅ  ４４７：  ２５４−２５５；Ｋｏｔｏｖ  （２００６）  Ｎａｔｕｒｅ  ４４２：  ２５４−２５５；Ｇｉａｎｎｅｌｉｓ  （１９９６）  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ８：  ２９−３５）。高性能ＩＰＭＣアクチュエータで使用するための改善された特性を持つ新規イオン導電性高分子の探求は、依然として続ける必要がある。
【０００５】
ナフィオンの優れた電気機械的性能にもかかわらず、ナフィオンを用いて製造されたＩＰＭＣアクチュエータは、その高い費用及び物性のため、望ましいものからは程遠い。このように、改善された熱的及び機械的特性を有するイオン導電性高分子系ＩＰＭＣは依然として必要とされている。これら及び他の需要を、本発明は満たす。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的（複数可）に従って、本明細書中具現化され及び広く記載されるとおり、本発明は、１つの態様において、イオン導電性高分子及びポリ（アミド酸）を含むブレンドイオン交換膜、ならびにそれらの使用に関する。
【０００７】
開示されるのは、ポリイミドブレンドの作製方法であり、本方法は、（ａ）全フッ素置換（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）アイオノマー膜、ポリ（アクリル酸）塩、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、スルホン化ポリ（アリーレンチオエーテルスルホン）、架橋ポリ（スチレン−ｒａｎ−エチレン）、スルホン化ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−コ−ブチレン−ｂ−スチレン）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−アクリル酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−２−アシルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（ビニリデン−ｇ−スルホン化Ｎ−エチレンカルバゾール）、ポリ（ビニリデンフルオリド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）、及びナフィオンから選択されるイオン導電性高分子と、以下：
2019532161.tif 000003
及び
2019532161.tif 000004
（式中、
2019532161.tif 000005
は、以下：
2019532161.tif 000006
2019532161.tif 000007
から選択される式により表される構造を有し、
式中、ｎは、１より大きい整数であり；式中、ｍは、０または１であり；式中、Ａは、−Ａｒ1−及び以下の式：
2019532161.tif 000008
で表される構造から選択され、
式中、Ｚは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ3、ＣＲ4aＲ4b、ＣＯ、及びＳＯ2から選択され；式中、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択され；式中、Ａｒ1は、存在する場合、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；式中、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立してアリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；式中、Ｑは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ1、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（Ｏ）、及びＣＲ2aＲ2bから選択され；ならびに、式中、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択される）
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有するポリ（アミド酸）とを混合すること、
それにより、ポリ（アミド酸）ブレンドを作製すること；ならびに（ｂ）ポリ（アミド酸）ブレンドを環化させることを含む。
【０００８】
同じく開示されるのは、ポリ（アミド酸）ブレンドであり、これは、（ａ）全フッ素置換アイオノマー膜、ポリ（アクリル酸）塩、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、スルホン化ポリ（アリーレンチオエーテルスルホン）、架橋ポリ（スチレン−ｒａｎ−エチレン）、スルホン化ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−コ−ブチレン−ｂ−スチレン）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−アクリル酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−２−アシルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（ビニリデン−ｇ−スルホン化Ｎ−エチレンカルバゾール）、ポリ（ビニリデンフルオリド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）、及びナフィオンから選択されるイオン導電性高分子；ならびに（ｂ）以下：
2019532161.tif 000009
及び
2019532161.tif 000010
（式中、
2019532161.tif 000011
は、以下：
2019532161.tif 000012
2019532161.tif 000013
から選択される式により表される構造を有し、
式中、ｎは、１より大きい整数であり；式中、ｍは、０または１であり；式中、Ａは、−Ａｒ1−及び以下の式：
2019532161.tif 000014
で表される構造から選択され、
式中、Ｚは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ3、ＣＲ4aＲ4b、ＣＯ、及びＳＯ2から選択され；Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択され；式中、Ａｒ1は、存在する場合、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；式中、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；式中、Ｑは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ1、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（Ｏ）、及びＣＲ2aＲ2bから選択され；ならびに、式中、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択される）
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有するポリ（アミド酸）を含む。
【０００９】
同じく開示されるのは、ポリイミドブレンドであり、これは、（ａ）全フッ素置換アイオノマー膜、ポリ（アクリル酸）塩、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、スルホン化ポリ（アリーレンチオエーテルスルホン）、架橋ポリ（スチレン−ｒａｎ−エチレン）、スルホン化ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−コ−ブチレン−ｂ−スチレン）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−アクリル酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−２−アシルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（ビニリデン−ｇ−スルホン化Ｎ−エチレンカルバゾール）、ポリ（ビニリデンフルオリド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）、及びナフィオンから選択されるイオン導電性高分子；ならびに（ｂ）以下の式：
2019532161.tif 000015
（式中、
2019532161.tif 000016
は、以下：
2019532161.tif 000017
2019532161.tif 000018
から選択される式により表される構造を有し、
式中、ｎは、１より大きい整数であり；式中、ｍは、０または１であり；式中、Ａは、−Ａｒ1−及び以下の式：
2019532161.tif 000019
で表される構造から選択され、
式中、Ｚは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ3、ＣＲ4aＲ4b、ＣＯ、及びＳＯ2から選択され；Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択され；式中、Ａｒ1は、存在する場合、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；式中、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；式中、Ｑは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ1、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（Ｏ）、及びＣＲ2aＲ2bから選択され；ならびに、式中、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択される）
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有するポリイミドを含む。
【００１０】
本発明の態様は、システム法定分類など特定の法定分類において記載され及び特許請求され得るものの、これは、便宜上にすぎず、当業者には当然のことながら、本発明の各態様は、任意の法定分類において記載及び特許請求することができる。特に明白に記載されない限り、本明細書中記載されるいずれの方法または態様についても、その工程が特定順序で行われることを必要とすると解釈されることを、いかなる形でも意図しない。したがって、方法請求項が、特許請求の範囲または説明において、工程について特定順序に限定されることになると具体的に指定しない場合、どのような考慮においても順序が推定されることを、いかなる形でも意図しない。このことは、解釈のための黙示原則として可能なもの全てに当てはまり、そのような原則には、工程の配列または操作の流れに関する論理事項、文法上の組織化または句読法に由来する率直な意味、または明細書中に記載される態様の個数または種類などが含まれる。
【００１１】
添付の図面は、本明細書に組み込まれて、その一部を構成し、複数の態様を例示するとともに、説明と一緒になって、本発明の原則を説明する役割を務める。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】試料調製手順の代表的画像を示す。
【図１Ｂ】調製された膜の熱イミド化後の代表的画像を示す（左から右に向かって：ナフィオン、ＮＰＩ−６、ＮＰＩ−１２、ＮＰＩ−１８、及びＮＰＩ−３０；寸法＝１．０×１．０ｃｍ）。
【図２】製造されたＩＰＭＣの代表的画像を示す。具体的には、ナフィオン１１７（２Ａ）、ＮＰＩ−１８（２Ｂ）、及びＮＰＩ−３０（２Ｃ）を示す。
【図３】熱イミド化前後の、ＰＡＡフィルム（未処理）及びＰＩフィルム（処理後）の代表的なフーリエ変換赤外吸収スペクトルを、４０００〜７００ｃｍ-1（３Ａ）及び２２００〜７００ｃｍ-1（３Ｂ）の領域で示す。
【図４】ナフィオン、ＮＰＩ−６、ＮＰＩ−１２、ＮＰＩ−１８、ＮＰＩ−３０、及びポリイミドの代表的なフーリエ変換赤外吸収スペクトルを、４０００〜７００ｃｍ-1（４Ａ）及び２２００〜７００ｃｍ-1（４Ｂ）の領域で示す。
【図５】Ｑ５００（ＴＡ）を用い、窒素環境中、加熱速度１０℃／分で温度を３０〜７００℃に上昇させた場合の、膜の代表的なＴＧＡ（４Ａ）及びＴＧＡ微分曲線（４Ｂ）を示す。
【図６−１】ナフィオン１１７、ＮＰＩ−６、ＮＰＩ−１２、及びポリイミドの膜の代表的なＤＭＡ結果を示す。具体的には、引張様式において０．０１〜２０Ｈｚの周波数範囲での、貯蔵弾性率（６Ａ）、損失弾性率（６Ｂ）、及びｔａｎδ（６Ｃ）を示す。
【図６−２】ナフィオン１１７、ＮＰＩ−６、ＮＰＩ−１２、及びポリイミドの膜の代表的なＤＭＡ結果を示す。具体的には、引張様式において０．０１〜２０Ｈｚの周波数範囲での、貯蔵弾性率（６Ａ）、損失弾性率（６Ｂ）、及びｔａｎδ（６Ｃ）を示す。図６Ｄは、１０Ｈｚでの試料の代表的な貯蔵弾性率、損失弾性率、及びｔａｎδを示す。
【図７−１】調製したＩＰＭＣの代表的なＳＥＭ画像を示す。具体的には、ナフィオン（７Ａ）、ＮＰＩ−６（７Ｂ）、ＮＰＩ−１２（７Ｃ）、及びＮＰＩ−１８（７Ｄ）を、示す。
【図７−２】調製したＩＰＭＣの代表的なＳＥＭ画像を示す。具体的には、ナフィオン（７Ａ）、ＮＰＩ−６（７Ｂ）、ＮＰＩ−１２（７Ｃ）、及びＮＰＩ−１８（７Ｄ）を、示す。
【図８−１】ＩＰＭＣアクチュエータ（ナフィオン１１７及びＮＰＩ−１８）の作動性能に関する代表的データを示す。具体的には、図８Ａは、０．１Ｈｚで±３ＶのＡＣ矩形波下で測定された電圧、電流、変位応答、及び曲げひずみを、０．１ＨｚでのＮＰＩ−１８アクチュエータのビデオ録画の重ね合わせ画像と合わせて示す。
【図８−２】図８Ｂ及び図８Ｃは、それぞれ、０．５Ｈｚ及び１．０Ｈｚで±３ＶのＡＣ矩形波で測定された電圧、電流、変位応答、及び曲げひずみを示す。
【図９】調製したＩＰＭＣアクチュエータの代表的画像を示す。具体的には、ナフィオン１１７（９Ａ）、ＮＰＩ−１８（９Ｂ）、及びＮＰＩ−３０（９Ｃ）に、様々な周波数（０．１、０．５、及び１．０Ｈｚ）で電圧（±３Ｖ、ＡＣ）を印加した／しなかった場合を示す。
【図１０】ナフィオン１１７とＮＰＩ−１８を比較するＩＰＭＣアクチュエータについて、３Ｖ、ＤＣでの経時的な発生力応答の代表例を示す。
【００１３】
本発明のさらなる利点は、一部は、以下に続く説明で記載され、一部は、説明から明白となるか、または本発明の実施により知ることができる。本発明の利点は、添付の特許請求の範囲において詳細に指摘される要素及び組み合わせにより理解及び達成されることになる。当然のことながら、前記の一般的説明及び以下の詳細な説明は両方とも、例示にすぎず、特許請求されるとおりの本発明を制限しない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、以下の本発明の詳細な説明及びその中に含まれる実施例を参照することにより、よりたやすく理解することができる。
【００１５】
本発明の化合物、組成物、物品、装置、及び／または方法を開示及び説明する前に、当然のことながら、それらは、特に記載がない限り具体的な合成法に限定されず、特に記載がない限り特定の試薬に限定されることもなく、そのため、もちろん変更可能である。同じく当然のことながら、本明細書中使用される用語は、特定の態様を説明することのみを目的とし、限定することを意図しない。本明細書中記載されるものと同様または等価な任意の方法及び材料が、本発明の実施または試験に使用可能であるものの、例示の方法及び材料を、ここで説明する。
【００１６】
本明細書中記載されるものと同様または等価な任意の方法及び材料が、本発明の実施または試験に使用可能であるものの、例示の方法及び材料を、ここで説明する。
【００１７】
本明細書中言及される全ての刊行物は、本明細書中参照として援用されて、その刊行物が引用される内容に関連して方法及び／または材料を開示または説明する。本明細書中記載される刊行物は、本出願の出願日以前にそれらの開示があったことを提示するにすぎない。本発明が、先行発明を理由にそのような刊行物に先行するものであるという資格がないことを承認するものとして見なされるものは、本明細書中何一つない。さらに、本明細書中提示される公開日は、実際の公開日と異なる可能性があり、個別の確認を必要とする可能性がある。
【００１８】
定義
本明細書中使用される場合、化合物の命名は、有機化合物も含めて、一般的名称、ＩＵＰＡＣ、ＩＵＢＭＢ、またはＣＡＳの推奨する命名法を用いて名付けることができる。１つまたは複数の立体化学特徴が存在する場合、立体化学に関するカーン・インゴルド・プレローグ則を用いて、立体化学的優先順位、Ｅ／Ｚ特定などを指定することができる。当業者なら、名前がわかれば、命名の慣例を用いて体系的に簡略化された化合物構造により、またはＣＨＥＭＤＲＡＷ（商標）（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅｓｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）などの市販されているソフトウェアなどにより、化合物の構造を容易に確認することができる。
【００１９】
明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」、は、文脈でそうではないと明白に示されない限り、複数形を含む。すなわち、例えば、「ａ（１つの）成分」、「ａ（１つの）高分子」、または「ａ（１つの）粒子」という言及は、そのような成分、高分子、または粒子などの２つ以上の混合物を含む。
【００２０】
範囲は、本明細書中、「約」１つの特定値から、及び／または「約」別の特定値までとして表すことができる。範囲がそのように表現される場合、別の態様は、その１つの特定値、及び／またはその、他の特定値を含む。同様に、値が、先行詞「約」の使用により、おおよそとして表される場合、当然ながら、その特定の値は、別の態様を形成する。さらに当然ながら、範囲のそれぞれの端点は、どちらも、他方の端点との関連において重要であり、他方の端点から独立している。同じく当然ながら、本明細書中、複数の値が開示されており、それぞれの値は、本明細書中、その値自身だけでなく、「約」その特定値としても開示される。例えば、「１０」という値が開示される場合、「約１０」も開示されている。同じく当然ながら、ある値が開示される場合、その値「以下」、「その値以上」、及びある値間の可能な範囲も、当業者が適切に理解するとおり、開示されている。例えば、「１０」という値が開示される場合、「１０以下」ならびに「１０以上」も開示されている。同じく当然ながら、本出願全体を通じて、データは複数の異なるフォーマットで提供され、このデータは、終点及び開始点、ならびにデータ点の任意の組み合わせに関する範囲で表される。例えば、特定のデータ点「１０」及び特定のデータ点１５が開示される場合、当然ながら、１０及び１５超、以上、未満、以下、及びそれらに等しい値、ならびに１０と１５の間の値が開示されるとみなされる。同じく当然ながら、２つの特定単位間の各単位も、開示される。例えば、１０及び１５が開示される場合、１１、１２、１３、及び１４も開示されている。
【００２１】
明細書及び結びの特許請求の範囲における、組成物中の特定要素または成分の重量部に対する記述は、重量部で表されている組成物または物品中の、要素または成分と、任意の他の要素または成分との間の重量の関係性を示す。すなわち、２重量部の成分Ｘ及び５重量部の成分Ｙを含有する合成物において、Ｘ及びＹは、重量比２：５で存在し、さらなる成分が合成物中に含有されているかどうかに関わらず、その比で存在する。
【００２２】
成分の重量パーセント（重量％）は、そうではないと具体的に記載されない限り、その成分が含まれる配合物または組成物の合計重量に基づく。
【００２３】
本明細書中使用される場合、「任意選択の」または「任意選択で」という用語は、それに続いて記載される事象または状況が起こる場合と起こらない場合とがあり、その記載が、その事象または状況が起こる場合及び起こらない場合を含むことを意味する。
【００２４】
本明細書中使用される場合、「有効量」及び「に有効である量」という用語は、所望の結果を達成するのに、または望ましくない状態に影響を及ぼすのに十分な量を示す。
【００２５】
「安定な」という用語は、本明細書中使用される場合、ある組成物が、その生成、検出、及びある特定の態様においてその回収、精製、ならびに本明細書中開示される目的の１つまたは複数のための使用を可能にする条件に供された場合に、実質的に変化しないことを示す。
【００２６】
本明細書中使用される場合、「重合体」という用語は、比較的高分子量の、天然または合成の、有機化合物であって、その構造が小さな繰り返し単位、すなわち単量体で表すことができるものを示す（例えば、ポリエチレン、ゴム、セルロース）。合成重合体は、典型的には、単量体の付加または縮合重合により形成される。
【００２７】
本明細書中使用される場合、「同種重合体」という用語は、単一種の繰り返し単位（単量体残基）で形成された高分子を示す。
【００２８】
本明細書中使用される場合、「共重合体」という用語は、２種以上の異なる繰り返し単位（単量体残基）で形成された高分子を示す。例であって限定ではないが、共重合体として、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、またはグラフト共重合体が可能である。同じく企図されるのは、ある特定の態様において、ブロック共重合体の複数のブロック区分が、それ自身共重合体を構成することができる。
【００２９】
本明細書中使用される場合、「オリゴマー」という用語は、繰り返し単位の個数が２〜１０、例えば、２〜８、２〜６、または２〜４である比較的低分子量の重合体を示す。１つの態様において、オリゴマーの集合は、約２〜約１０、例えば、約２〜約８、約２〜約６、または約２〜約４という繰り返し単位の平均数を有することができる。
【００３０】
本明細書中使用される場合、「架橋重合体」という用語は、１本の重合体鎖と別の重合体鎖を連結する結合を有する重合体を示す。
【００３１】
「アルキル」という用語は、本明細書中使用される場合、１〜２４個の炭素原子を持つ分岐したまたは分岐していない飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなどである。アルキル基は、環式であることも非環式であることも可能である。アルキル基は、分岐していることも、分岐していないことも可能である。アルキル基は、また、置換されていることも無置換であることも可能である。例えば、アルキル基は、１つまたは複数の基で置換することが可能であり、そのような基として、本明細書中記載されるとおりの、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ニトロ、シリル、スルホ−オキソ、またはチオールが挙げられるが、これらに限定されない。「低級アルキル」基とは、１〜６個（例えば、１〜４個）の炭素原子を有するアルキル基である。アルキルの限定ではなく例として、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルキル、及びＣ１アルキルが挙げられる。
【００３２】
本明細書全体を通じて、「アルキル」は、概して、無置換アルキル基及び置換アルキル基両方を示すために使用される；しかしながら、置換アルキル基は、アルキル基上の特定置換基（複数可）を特定することにより、本明細書中具体的に記載されることもある。例えば、「ハロゲン化アルキル」または「ハロアルキル」という用語は、１つまたは複数のハライド、例えば、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素で置換されたアルキル基を具体的に示す。「アルコキシアルキル」という用語は、以下で説明されるとおり、１つまたは複数のアルコキシ基で置換されたアルキル基を具体的に示す。「アルキルアミノ」という用語は、以下で説明されるとおり、１つまたは複数のアミノ基で置換されたアルキル基を具体的に示す、などである。「アルキル」が１つの例で使用され、「アルキルアルコール」などの特定の用語が別の例で使用される場合、「アルキル」という用語が、「アルキルアルコール」などの特定の用語も示すことはないということを暗示するという意味ではない。
【００３３】
「アルケニル」という用語は、本明細書中使用される場合、２〜２４個の炭素原子を持ち、少なくとも１つの炭素炭素二重結合を含む構造式を持つ炭化水素基である。アルケニル基は、無置換であることも、１つまたは複数の基で置換されていることも可能であり、そのような基として、本明細書中記載されるとおりの、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、アジド、ニトロ、シリル、スルホ−オキソ、またはチオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニルの限定ではなく例として、Ｃ２−１８アルケニル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ２−８アルケニル、Ｃ２−６アルケニル、及びＣ２−３アルケニルが挙げられる。
【００３４】
「アルキニル」という用語は、本明細書中使用される場合、２〜２４個の炭素原子を持ち、少なくとも１つの炭素炭素三重結合を含む構造式を持つ炭化水素基である。アルキニル基は、無置換であることも、１つまたは複数の基で置換されていることも可能であり、そのような基として、本明細書中記載されるとおりの、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハライド、ヒドロキシ、ケトン、アジド、ニトロ、シリル、スルホ−オキソ、またはチオールが挙げられるが、これらに限定されない。アルキニルの限定ではなく例として、Ｃ２−１８アルキニル、Ｃ２−１２アルキニル、Ｃ２−８アルキニル、Ｃ２−６アルキニル、及びＣ２−３アルキニルが挙げられる。
【００３５】
「アミン」または「アミノ」という用語は、本明細書中使用される場合、式−ＮＡ1Ａ2で表され、式中、Ａ1及びＡ2は、独立して、水素、あるいは本明細書中記載されるとおりの、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、またはヘテロアリール基であることが可能である。
【００３６】
「エステル」という用語は、本明細書中使用される場合、式−ＯＣ（Ｏ）Ａ1または−Ｃ（Ｏ）ＯＡ1で表され、式中、Ａ1は、本明細書中記載されるとおりの、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、またはヘテロアリール基であることが可能である。「ポリエステル」という用語は、本明細書中使用される場合、式−（Ａ1Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ａ2−Ｃ（Ｏ）Ｏ）a−または−（Ａ1Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ａ2−ＯＣ（Ｏ））a−で表され、式中、Ａ1及びＡ2は、独立して、本明細書中記載されるとおりの、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、またはヘテロアリール基であることが可能であり、「ａ」は、１〜５００の整数である。「ポリエステル」は、少なくとも２つのカルボン酸基を持つ化合物と、少なくとも２つのヒドロキシル基を持つ化合物との間の反応により生成する基を記載するのに用いられる。
【００３７】
「エーテル」という用語は、本明細書中使用される場合、式Ａ1ＯＡ2で表され、式中、Ａ1及びＡ2は、独立して、本明細書中記載される、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、またはヘテロアリール基であることが可能である。「ポリエーテル」という用語は、本明細書中使用される場合、式−（Ａ1Ｏ−Ａ2Ｏ）a−で表され、式中、Ａ1及びＡ2は、独立して、本明細書中記載される、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、またはヘテロアリール基であることが可能であり、「ａ」は、１〜５００の整数である。ポリエーテル基の例として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリブチレンオキシドが挙げられる。
【００３８】
「アジド」という用語は、本明細書中使用される場合、式−Ｎ3で表される。
【００３９】
「チオール」という用語は、本明細書中使用される場合、式−ＳＨで表される。
【００４０】
本明細書中記載される化合物は、１つまたは複数の二重結合を有することができ、したがって、シス／トランス（Ｅ／Ｚ）異性体、ならびに他の立体配座異性体が生じる可能性がある。そうではないと記載されない限り、本発明は、そうした可能な異性体全て、ならびにそのような異性体の混合物を含む。
【００４１】
本明細書中開示されるある特定の材料、化合物、組成物、及び成分は、市販品を入手することも可能であるし、当業者に一般的に知られる技法を用いて容易に合成することも可能である。例えば、開示される化合物及び組成物を調製するのに使用される出発物質及び試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓ．）、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｍｏｒｒｉｓ  Ｐｌａｉｎｓ、Ｎ．Ｊ．）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、Ｐａ．）、またはＳｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｏ．）などの業者の市販品を利用する、あるいは、以下の参照に記載される手順に従って当業者に既知の方法により調製される：Ｆｉｅｓｅｒ  ａｎｄ  Ｆｉｅｓｅｒ’ｓ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｖｏｌｕｍｅｓ  １−１７  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  １９９１）；Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  Ｖｏｌｕｍｅｓ  １−５  ａｎｄ  Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ  ｖｏｌｕｍｅｓ  （Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８９）；Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌｕｍｅｓ  １−４０  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  １９９１）；Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）；及びＬａｒｏｃｋ’ｓ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ  （ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｉｎｃ．，  １９８９）。
【００４２】
特に明白に記載されない限り、本明細書中記載されるどの方法であっても、その方法の工程が特定順序で行われることを必要とすると見なされることを、いかなる形でも意図しない。したがって、方法請求項が、その方法の工程が従うべき順序を実際に記載してはいない、あるいは特許請求の範囲または説明において、工程が特定順序に限定されることを何らかの形で具体的に記載していない場合、どのような考慮においても順序が推定されることを、いかなる形でも意図しない。このことは、解釈のための黙示原則として可能なもの全てに当てはまり、そのような原則には、工程の配列または操作の流れに関する論理事項、文法上の組織化または句読法に由来する率直な意味、及び明細書中に記載される実施形態の個数または種類などが含まれる。
【００４３】
開示されるのは、本発明の組成物を調製するのに使用されることになる成分、ならびに本明細書中開示される方法内で使用されることになる組成物そのものである。これら及び他の材料が本明細書中開示されるが、当然ながら、これらの材料の組み合わせ、サブセット、相互作用、グループなどが開示される場合、種々の個別及び集合的組み合わせそれぞれならびにこれら化合物の入れ替えについて具体的な記述が明白に開示されない場合があるものの、それぞれ、本明細書中具体的に企図され記載されるものとする。例えば、特定化合物が開示及び説明されており、その化合物を含む複数の分子に対して行うことが可能な複数の修飾が説明されている場合、そうではないと具体的に示されない限り、化合物及び修飾のありとあらゆる組み合わせ及び入れ替えが、具体的に企図される。すなわち、あるクラスの分子Ａ、Ｂ、及びＣが開示され、ならびにあるクラスの分子Ｄ、Ｅ、及びＦならびにＡ−Ｄという分子の組み合わせ例が開示されている場合、たとえそれぞれ個別に記述されていないとしても、組み合わせ、Ａ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、及びＣ−Ｆのそれぞれが個別に及び集合的に企図されることが開示されていると見なされる。同様に、これらの任意のサブセットまたは組み合わせも開示されている。すなわち、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、及びＣ−Ｅというサブグループが、開示されていると見なされると考えられる。この概念は、本出願の全ての態様に当てはまり、当てはまるものとして、本発明の組成物の作成方法及び使用方法における工程が挙げられるが、これらに限定されない。すなわち、実行可能な追加工程が多様に存在する場合、当然ながら、そうした追加工程のそれぞれが、本発明の方法の任意の特定態様または態様の組み合わせで実行可能である。
【００４４】
当然ながら、本明細書中開示される組成物は、ある特定の機能を有する。本明細書中開示されるのは、開示される機能を実行するためのある特定の構造的必要事項であり、当然ながら、開示される構造と関連した同じ機能を実行可能な構造が多様に存在し、そうした構造は、典型的には、同じ結果を達成することになる。
【００４５】
Ｂ．イオン導電性高分子・金属複合体（ＩＰＭＣ）
イオン導電性高分子（ＥＡＰ）とは、電気刺激が加えられた場合に寸法または形状に変化を示す高分子である。これらＥＡＰは、導電性表面上にある金属とともに複合体を形成し、電気刺激を受けたときに、巨大な力を維持しながら大きな屈曲変形を起こす。ＥＡＰの例として、イオン導電性高分子ゲル、誘電性エラストマー、カーボンナノチューブフィルム、及びイオン導電性高分子・金属複合体（ＩＰＭＣ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
ＩＰＭＣは、２つの部分で構成される：イオン導電性高分子膜及び金属電極である。ナフィオンまたはフレミオンなどのイオン導電性高分子膜の膜表面に、金または白金などの金属で電気化学的にメッキする。製造されたＩＰＭＣは、その内部に、カチオン、アニオン、及び水分子を含有する。これに低電圧（一般に５Ｖ未満）がかけられると、イオン交換膜中の水和した可動イオン（カチオンまたはアニオンいずれか）が、それぞれ、アノードまたはカソードに向かって移動し、両面の電極間での体積勾配または圧勾配を生じる。この勾配が、ＩＰＭＣの変形の元である。
【００４７】
イオン交換膜は、ＩＰＭＣの製造に使用される基礎材料であり、ＩＰＭＣの性能に大きく影響する非常に重要な要因である。理論に固執するつもりはないが、イオン交換膜という用語は、膜に存在するイオン基により高分子膜を選択的に横断させてイオンを輸送するように設計された膜を示すことができる。付加されたイオン基の種類に応じて、２種類のイオン交換膜が存在する：（１）カチオン交換膜；及び（２）アニオン交換膜である。カチオン交換膜は、カチオンを通過させるがアニオンを遮断する固定カチオン基を含有する。反対に、アニオン交換膜は、アニオンを通過させるがカチオンを遮断する固定カチオン基を含有する。
【００４８】
ＩＰＭＣの製造に最も一般的に使用されている市販材料は、ナフィオンである（３１、３２）。ナフィオンは、全フッ素化高分子であり、その柔軟性、軽量性、屈曲応答の即時性、柔らかさ、低い作動電圧（＜５Ｖ）、大きな屈曲変形、市販で入手可能なこと、適切な機械的耐久性、良好な化学安定性、及び高いプロトン伝導性で有名である（３６）。その上、ナフィオンは、ＤＣ電流パルスを用いて測定して、１ＭのＨ2ＳＯ4中２０℃で、０．１Ｓｃｍ-1前後の高いイオン伝導性を有する（３７）。
【００４９】
本明細書では、イオン導電性高分子及びポリイミドを含むブレンドイオン交換膜を用いた、ＩＰＭＣアクチュエータが開示される。様々な態様において、これらのＩＰＭＣアクチュエータは、ナフィオン単独系アクチュエータに匹敵する電気化学特性を有することができる。さらなる態様において、開示されるＩＰＭＣアクチュエータは、ナフィオン単独系アクチュエータより改善された電気化学特性を有することができる。なおさらなる態様において、開示されるＩＰＭＣアクチュエータは、ナフィオン単独系アクチュエータに匹敵する熱特性を有することができる。なおさらなる態様において、開示されるＩＰＭＣアクチュエータは、ナフィオン単独系アクチュエータより改善された熱特性を有することができる。なおさらなる態様において、開示されるＩＰＭＣアクチュエータは、ナフィオン単独系アクチュエータに匹敵する機械特性を有することができる。なおさらなる態様において、開示されるＩＰＭＣアクチュエータは、ナフィオン単独系アクチュエータより改善された機械特性を有することができる。
【００５０】
Ｃ．ポリ（アミド酸）ブレンド
１つの態様において、開示されるのはポリ（アミド酸）ブレンドであり、これは、以下：（ａ）全フッ素置換アイオノマー膜、ポリ（アクリル酸）塩、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、スルホン化ポリ（アリーレンチオエーテルスルホン）、架橋ポリ（スチレン−ｒａｎ−エチレン）、スルホン化ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−コ−ブチレン−ｂ−スチレン）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−アクリル酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−２−アシルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（ビニリデン−ｇ−スルホン化Ｎ−エチレンカルバゾール）、ポリ（ビニリデンフルオリド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）、及びナフィオンから選択される、イオン導電性高分子；ならびに（ｂ）以下から選択される式：
2019532161.tif 000020
及び
2019532161.tif 000021
（式中、
2019532161.tif 000022
は、以下：
2019532161.tif 000023
2019532161.tif 000024
から選択される式により表される構造を有し、
式中、ｎは、１より大きい整数であり；式中、ｍは、０または１であり；式中、Ａは、−Ａｒ1−及び以下：
2019532161.tif 000025
の式で表される構造から選択され、
式中、Ｚは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ3、ＣＲ4aＲ4b、ＣＯ、及びＳＯ2から選択され；Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択され；式中、Ａｒ1は、存在する場合、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；式中、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；式中、Ｑは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ1、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（Ｏ）、及びＣＲ2aＲ2bから選択され；ならびに、式中、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択される）
により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有するポリ（アミド酸）を含む。
【００５１】
高分子骨格の剛性及び強力な鎖間相互作用故に、大部分のポリイミドは、有機溶媒に不溶性であり、それらのイミド型での扱いが困難である。したがって、ポリイミド及びイオン導電性高分子のブレンドイオン交換膜を作製するために、ポリイミド（ＰＩ）前駆体であるポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）、及びイオン導電性高分子のブレンド膜を最初に調製しなければならない。これは、ＰＩが溶解しないのに対して、ＰＡＡは、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に溶解性であるという事実によるものである。ＰＡＡ／イオン導電性高分子膜が調製されてしまえば、ＰＡＡをＰＩに変換することにより、ＰＩ及びイオン導電性高分子のブレンド膜とすることができる。
【００５２】
さらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１．０重量％〜約３０重量％の量で存在する。なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１．０重量％〜約２５重量％の量で存在する。なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１．０重量％〜約２０重量％の量で存在する。なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１．０重量％〜約１５重量％の量で存在する。なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１．０重量％〜約１０重量％の量で存在する。なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１．０重量％〜約５．０重量％の量で存在する。なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約５．０重量％〜約３０重量％の量で存在する。なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１０重量％〜約３０重量％の量で存在する。なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１５重量％〜約３０重量％の量で存在する。なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約２０重量％〜約３０重量％の量で存在する。なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約２５重量％〜約３０重量％の量で存在する。なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約５．０重量％〜約２５重量％の量で存在する。なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１０重量％〜約２０重量％の量で存在する。なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１５重量％〜約２０重量％の量で存在する。なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１８重量％〜約２０重量％の量で存在する。
【００５３】
さらなる態様において、ポリ（アミド酸）ブレンドは、溶媒を含む。溶媒の例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、及びアニソールが挙げられるが、これらに限定されない。なおさらなる態様において、溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドンから選択される。
【００５４】
さらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１０体積％〜約５０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１０体積％〜約４５体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１０体積％〜約４０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１０体積％〜約３５体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１０体積％〜約３０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１０体積％〜約２５体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１０体積％〜約２０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１５体積％〜約５０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約２０体積％〜約５０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約２５体積％〜約５０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約３０体積％〜約５０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約３５体積％〜約５０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約４０体積％〜約５０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１５体積％〜約４５体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約１８体積％〜約４２体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約２０体積％〜約４０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約２５体積％〜約３５体積％の量で存在する。
【００５５】
さらなる態様において、ポリ（アミド酸）ブレンドは、さらに、共溶媒を含む。共溶媒の例として、水、アルコール、及び他の極性溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
さらなる態様において、共溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約５０体積％〜約９０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、共溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約５０体積％〜約８０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、共溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約５０体積％〜約７０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、共溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約５０体積％〜約６０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、共溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約６０体積％〜約９０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、共溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約７０体積％〜約９０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、共溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約８０体積％〜約９０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、共溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約５５体積％〜約８５体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、共溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約５８体積％〜約８２体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、共溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約６０体積％〜約８０体積％の量で存在する。なおさらなる態様において、共溶媒は、ポリ（アミド酸）ブレンドの約６５体積％〜約７５体積％の量で存在する。
【００５７】
１．イオン導電性高分子
１つの態様において、開示されるポリ（アミド酸）ブレンドは、全フッ素置換アイオノマー膜、ポリ（アクリル酸）塩、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、スルホン化ポリ（アリーレンチオエーテルスルホン）、架橋ポリ（スチレン−ｒａｎ−エチレン）、スルホン化ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−コ−ブチレン−ｂ−スチレン）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−アクリル酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−２−アシルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（ビニリデン−ｇ−スルホン化Ｎ−エチレンカルバゾール）、ポリ（ビニリデンフルオリド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）、及びナフィオンから選択される、イオン導電性高分子を含む。
【００５８】
様々な態様において、イオン導電性高分子は、少なくとも１つの荷電残基を有する高分子を示すことができる。イオン導電性高分子は、電気的中性残基及び荷電残基の両方を有することができる。例えば、さらなる態様において、イオン導電性高分子は、９９ｍｏｌ％未満の荷電残基を有することができる。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、９０ｍｏｌ％未満の荷電残基を有することができる。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、７５ｍｏｌ％未満の荷電残基を有することができる。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、５０ｍｏｌ％未満の荷電残基を有することができる。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、２５ｍｏｌ％未満の荷電残基を有することができる。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、１０ｍｏｌ％未満の荷電残基を有することができる。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、５ｍｏｌ％未満の荷電残基を有することができる。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は１ｍｏｌ％未満の荷電残基を有することができる。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は０．１ｍｏｌ％未満の荷電残基を有することができる。
【００５９】
あるいは、イオン導電性高分子は、９９ｍｏｌ％未満の無電荷残基を有することができる。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、９０ｍｏｌ％未満の無電荷残基を有することができる。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、７５ｍｏｌ％未満の無電荷残基を有することができる。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、５０ｍｏｌ％未満の無電荷残基を有することができる。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、２５ｍｏｌ％未満の無電荷残基を有することができる。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、１０ｍｏｌ％未満の無電荷残基を有することができる。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、５ｍｏｌ％未満の無電荷残基を有することができる。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、１ｍｏｌ％未満の無電荷残基を有することができる。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、０．１ｍｏｌ％未満の無電荷残基を有することができる。
【００６０】
様々な態様において、イオン導電性高分子は、ポリカチオン及びポリアニオンから選択される。さらなる態様において、イオン導電性高分子は、ポリカチオンである。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、ポリアニオンである。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、カチオン性繰り返し基及びアニオン性繰り返し基の両方を有することができる。
【００６１】
様々な態様において、イオン基は、高分子骨格と共有結合することができる。あるいは、イオン基は、高分子骨格に組み込むことができる。
【００６２】
様々な態様において、イオン導電性高分子は、優れた熱及び機械特性、例えば、高いイオン伝導性、高い水透過性、超酸触媒、温度耐性、及び化学耐性などを有することができる。
【００６３】
さらなる態様において、イオン導電性高分子は、ナフィオンである。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、フレミオンである。
【００６４】
２．ポリ（アミド酸）
１つの態様において、開示されるポリ（アミド酸）ブレンドは、以下：
2019532161.tif 000026
及び
2019532161.tif 000027
（式中、
2019532161.tif 000028
は、以下：
2019532161.tif 000029
2019532161.tif 000030
から選択される式により表される構造を有し、
式中、ｎは、１より大きい整数であり；式中、ｍは、０または１であり；式中、Ａは、−Ａｒ1−及び以下：
2019532161.tif 000031
の式で表される構造から選択され、
式中、Ｚは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ3、ＣＲ4aＲ4b、ＣＯ、及びＳＯ2から選択され；式中、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択され；式中、Ａｒ1は、存在する場合、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；式中、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；式中、Ｑは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ1、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（Ｏ）、及びＣＲ2aＲ2bから選択され；ならびに、式中、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択される）
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有するポリ（アミド酸）を含む。
【００６５】
さらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000032
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００６６】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000033
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００６７】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下：
2019532161.tif 000034
及び
2019532161.tif 000035
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００６８】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000036
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００６９】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下：
2019532161.tif 000037
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００７０】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下：
2019532161.tif 000038
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００７１】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下：
2019532161.tif 000039
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００７２】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000040
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００７３】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000041
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００７４】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000042
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００７５】
さらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000043
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００７６】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000044
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００７７】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000045
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００７８】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000046
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００７９】
さらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000047
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００８０】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000048
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００８１】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下：
2019532161.tif 000049
及び
2019532161.tif 000050
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００８２】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000051
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００８３】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下：
2019532161.tif 000052
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００８４】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下：
2019532161.tif 000053
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００８５】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下：
2019532161.tif 000054
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００８６】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000055
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００８７】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000056
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００８８】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000057
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００８９】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の式：
2019532161.tif 000058
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００９０】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の構造：
2019532161.tif 000059
を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００９１】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の構造：
2019532161.tif 000060
を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００９２】
なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の構造：
2019532161.tif 000061
を有する残基を少なくとも１つ有する。
【００９３】
１つの態様において、
2019532161.tif 000062
は、以下：
2019532161.tif 000063
2019532161.tif 000064
から選択される式により表される構造を有する。
【００９４】
さらなる態様において、
2019532161.tif 000065
は、以下：
2019532161.tif 000066
から選択される式により表される構造を有する。
【００９５】
さらなる態様において、
2019532161.tif 000067
は、以下：
2019532161.tif 000068
から選択される式により表される構造を有する。
【００９６】
なおさらなる態様において、
2019532161.tif 000069
は、以下：
2019532161.tif 000070
から選択される式により表される構造を有する。
【００９７】
なおさらなる態様において、
2019532161.tif 000071
は、以下：
2019532161.tif 000072
から選択される式により表される構造を有する。
【００９８】
なおさらなる態様において、
2019532161.tif 000073
は、以下：
2019532161.tif 000074
から選択される式により表される構造を有する。
【００９９】
なおさらなる態様において、
2019532161.tif 000075
は、以下の式：
2019532161.tif 000076
で表される構造を有する。
【０１００】
１つの態様において、ｎは、１より大きい整数である。さらなる態様において、ｎは、１０より大きい整数である。なおさらなる態様において、ｎは、１００より大きい整数である。なおさらなる態様において、ｎは、１０００より大きい整数である。なおさらなる態様において、ｎは、１０，０００より大きい整数である。なおさらなる態様において、ｎは、１００，０００より大きい整数である。
【０１０１】
１つの態様において、ｍは、０または１である。さらなる態様において、ｍは、０である。なおさらなる態様において、ｍは、１である。
【０１０２】
ａ．Ａ基
１つの態様において、Ａは、−Ａｒ1−及び以下の式：
2019532161.tif 000077
で表される構造から選択される。
【０１０３】
さらなる態様において、Ａは、−Ａｒ1−である。なおさらなる態様において、Ａは、以下の式：
2019532161.tif 000078
で表される構造である。
【０１０４】
ｂ．Ｑ基
１つの態様において、Ｑは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ1、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（Ｏ）、及びＣＲ2aＲ2bから選択される。
【０１０５】
さらなる態様において、Ｑは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ1、及びＣＲ2aＲ2bから選択される。なおさらなる態様において、Ｑは、存在する場合、ＮＲ1及びＣＲ2aＲ2bから選択される。なおさらなる態様において、Ｑは、存在する場合、Ｏ及びＮＲ1から選択される。なおさらなる態様において、Ｑは、存在する場合、Ｏ及びＣＲ2aＲ2bから選択される。なおさらなる態様において、Ｑは、存在する場合、Ｏである。なおさらなる態様において、Ｑは、存在する場合、ＮＲ1である。なおさらなる態様において、Ｑは、存在する場合、ＣＲ2aＲ2bである。
【０１０６】
さらなる態様において、Ｑは、存在する場合、ＳＯ、ＳＯ2、及びＣ（Ｏ）から選択される。なおさらなる態様において、Ｑは、存在する場合、ＳＯ及びＳＯ2から選択される。なおさらなる態様において、Ｑは、存在する場合、ＳＯ及びＣ（Ｏ）から選択される。なおさらなる態様において、Ｑは、存在する場合、ＳＯ2及びＣ（Ｏ）から選択される。なおさらなる態様において、Ｑは、存在する場合、ＳＯである。なおさらなる態様において、Ｑは、存在する場合、ＳＯ2である。なおさらなる態様において、Ｑは、存在する場合、Ｃ（Ｏ）である。
【０１０７】
ｃ．Ｚ基
１つの態様において、Ｚは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ3、ＣＲ4aＲ4b、ＣＯ、及びＳＯ2から選択される。
【０１０８】
さらなる態様において、Ｚは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ3、及びＣＲ4aＲ4bから選択される。なおさらなる態様において、Ｚは、存在する場合、ＮＲ3及びＣＲ4aＲ4bから選択される。なおさらなる態様において、Ｚは、存在する場合、Ｏ及びＮＲ3から選択される。なおさらなる態様において、Ｚは、存在する場合、Ｏ及びＣＲ4aＲ4bから選択される。なおさらなる態様において、Ｚは、存在する場合、Ｏである。なおさらなる態様において、Ｚは、存在する場合、ＮＲ3である。なおさらなる態様において、Ｚは、存在する場合、ＣＲ4aＲ4bである。
【０１０９】
さらなる態様において、Ｚは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ3、ＣＲ4aＲ4b、及びＣＯから選択される。なおさらなる態様において、Ｚは、存在する場合、ＮＲ3、ＣＲ4aＲ4b、及びＣＯから選択される。なおさらなる態様において、Ｚは、存在する場合、ＣＲ4aＲ4b及びＣＯから選択される。
【０１１０】
さらなる態様において、Ｚは、存在する場合、ＣＯ及びＳＯ2から選択される。なおさらなる態様において、Ｚは、存在する場合、ＣＯである。なおさらなる態様において、Ｚは、存在する場合、ＳＯ2である。
【０１１１】
ｄ．Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2b基
１つの態様において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択される。さらなる態様において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、水素である。
【０１１２】
さらなる態様において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、−（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｆ、−（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｃｌ、−（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨＣｌ2、−ＣＣｌ3、−ＣＨＢｒ2、−ＣＢｒ3、−ＣＨ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨＣｌ2、−ＣＨ2ＣＣｌ3、−ＣＨ2ＣＨＢｒ2、−ＣＨ2ＣＢｒ3、−（ＣＨ2）2ＣＨＦ2、−（ＣＨ2）2ＣＦ3、−（ＣＨ2）2ＣＨＣｌ2、−（ＣＨ2）2ＣＣｌ3、−（ＣＨ2）2ＣＨＢｒ2、及び−（ＣＨ2）2ＣＢｒ3から選択される。なおさらなる態様において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、メチル、エチル、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨＣｌ2、−ＣＣｌ3、−ＣＨＢｒ2、−ＣＢｒ3、−ＣＨ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨＣｌ2、−ＣＨ2ＣＣｌ3、−ＣＨ2ＣＨＢｒ2、及び−ＣＨ2ＣＢｒ3から選択される。なおさらなる態様において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、メチル、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨＣｌ2、−ＣＣｌ3、−ＣＨＢｒ2、及び−ＣＢｒ3から選択される。
【０１１３】
さらなる態様において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素及びＣ１−Ｃ４アルキルから選択される。なおさらなる態様において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、及びｔ−ブチルから選択される。なおさらなる態様において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、及びｎ−プロピルから選択される。なおさらなる態様において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、メチル、及びエチルから選択される。なおさらなる態様において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素及びエチルから選択される。なおさらなる態様において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素及びメチルから選択される。
【０１１４】
さらなる態様において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択される。なおさらなる態様において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、−（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｆ、−（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｃｌ、−（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨＣｌ2、−ＣＣｌ3、−ＣＨＢｒ2、−ＣＢｒ3、−ＣＨ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨＣｌ2、−ＣＨ2ＣＣｌ3、−ＣＨ2ＣＨＢｒ2、−ＣＨ2ＣＢｒ3、−（ＣＨ2）2ＣＨＦ2、−（ＣＨ2）2ＣＦ3、−（ＣＨ2）2ＣＨＣｌ2、−（ＣＨ2）2ＣＣｌ3、−（ＣＨ2）2ＣＨＢｒ2、及び−（ＣＨ2）2ＣＢｒ3から選択される。なおさらなる態様において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨＣｌ2、−ＣＣｌ3、−ＣＨＢｒ2、−ＣＢｒ3、−ＣＨ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨＣｌ2、−ＣＨ2ＣＣｌ3、−ＣＨ2ＣＨＢｒ2、及び−ＣＨ2ＣＢｒ3から選択される。なおさらなる態様において、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨＣｌ2、−ＣＣｌ3、−ＣＨＢｒ2、及び−ＣＢｒ3から選択される。
【０１１５】
ｅ．Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4b基
１つの態様において、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択される。さらなる態様において、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、水素である。
【０１１６】
さらなる態様において、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、−（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｆ、−（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｃｌ、−（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨＣｌ2、−ＣＣｌ3、−ＣＨＢｒ2、−ＣＢｒ3、−ＣＨ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨＣｌ2、−ＣＨ2ＣＣｌ3、−ＣＨ2ＣＨＢｒ2、−ＣＨ2ＣＢｒ3、−（ＣＨ2）2ＣＨＦ2、−（ＣＨ2）2ＣＦ3、−（ＣＨ2）2ＣＨＣｌ2、−（ＣＨ2）2ＣＣｌ3、−（ＣＨ2）2ＣＨＢｒ2、及び−（ＣＨ2）2ＣＢｒ3から選択される。なおさらなる態様において、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、メチル、エチル、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨＣｌ2、−ＣＣｌ3、−ＣＨＢｒ2、−ＣＢｒ3、−ＣＨ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨＣｌ2、−ＣＨ2ＣＣｌ3、−ＣＨ2ＣＨＢｒ2、及び−ＣＨ2ＣＢｒ3から選択される。なおさらなる態様において、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、メチル、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨＣｌ2、−ＣＣｌ3、−ＣＨＢｒ2、及び−ＣＢｒ3から選択される。
【０１１７】
さらなる態様において、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素及びＣ１−Ｃ４アルキルから選択される。なおさらなる態様において、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、及びｔ−ブチルから選択される。なおさらなる態様において、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、及びｎ−プロピルから選択される。なおさらなる態様において、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、メチル、及びエチルから選択される。なおさらなる態様において、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素及びエチルから選択される。なおさらなる態様において、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素及びメチルから選択される。
【０１１８】
さらなる態様において、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択される。なおさらなる態様において、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、−（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｆ、−（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｃｌ、−（ＣＨ2）2ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨＣｌ2、−ＣＣｌ3、−ＣＨＢｒ2、−ＣＢｒ3、−ＣＨ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨＣｌ2、−ＣＨ2ＣＣｌ3、−ＣＨ2ＣＨＢｒ2、−ＣＨ2ＣＢｒ3、−（ＣＨ2）2ＣＨＦ2、−（ＣＨ2）2ＣＦ3、−（ＣＨ2）2ＣＨＣｌ2、−（ＣＨ2）2ＣＣｌ3、−（ＣＨ2）2ＣＨＢｒ2、及び−（ＣＨ2）2ＣＢｒ3から選択される。なおさらなる態様において、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨＣｌ2、−ＣＣｌ3、−ＣＨＢｒ2、−ＣＢｒ3、−ＣＨ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨＣｌ2、−ＣＨ2ＣＣｌ3、−ＣＨ2ＣＨＢｒ2、及び−ＣＨ2ＣＢｒ3から選択される。なおさらなる態様において、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨＣｌ2、−ＣＣｌ3、−ＣＨＢｒ2、及び−ＣＢｒ3から選択される。
【０１１９】
ｆ．Ａｒ1基
１つの態様において、Ａｒ1は、存在する場合、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換される。さらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、または２つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される０または１つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される基で一置換されている。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつ無置換である。
【０１２０】
さらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換されたアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、または２つの基で置換されたアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される０または１つの基で置換されたアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される基で一置換されたアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、無置換のアリールである。
【０１２１】
さらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換されたフェニルである。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、または２つの基で置換されたフェニルである。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される０または１つの基で置換されたフェニルである。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される基で一置換されたフェニルである。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、無置換のフェニルである。
【０１２２】
さらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、五員ヘテロアリール及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、五員ヘテロアリール及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、または２つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、五員ヘテロアリール及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される０または１つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、五員ヘテロアリール及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される基で一置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、五員ヘテロアリール及び六員ヘテロアリールから選択され、かつ無置換である。
【０１２３】
さらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換された五員ヘテロアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、または２つの基で置換された五員ヘテロアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される０または１つの基で置換された五員ヘテロアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される基で一置換された五員ヘテロアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、無置換の五員ヘテロアリールである。
【０１２４】
さらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、フラニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、及びトリアゾリルから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、フラニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、及びトリアゾリルから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、または２つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、フラニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、及びトリアゾリルから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される０または１つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、フラニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、及びトリアゾリルから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される基で一置換されている。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、フラニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、及びトリアゾリルから選択され、かつ無置換である。
【０１２５】
さらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換された六員ヘテロアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、または２つの基で置換された六員ヘテロアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される０または１つの基で置換された六員ヘテロアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される基で一置換された六員ヘテロアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、無置換の六員ヘテロアリールである。
【０１２６】
さらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、及びトリアジニルから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、及びトリアジニルから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、または２つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、及びトリアジニルから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される０または１つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、及びトリアジニルから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される基で一置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ1は、存在する場合、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、及びトリアジニルから選択され、かつ無置換である。
【０１２７】
ｇ．Ａｒ2及びＡｒ3基
１つの態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換される。さらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、または２つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される０または１つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される基で一置換されている。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつ無置換である。
【０１２８】
さらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換されたアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、または２つの基で置換されたアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される０または１つの基で置換されたアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される基で一置換されたアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、無置換のアリールである。
【０１２９】
さらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換されたフェニルである。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、または２つの基で置換されたフェニルである。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される０または１つの基で置換されたフェニルである。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される基で一置換されたフェニルである。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、無置換のフェニルである。
【０１３０】
さらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、五員ヘテロアリール及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、五員ヘテロアリール及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、または２つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、五員ヘテロアリール及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される０または１つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、五員ヘテロアリール及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される基で一置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、五員ヘテロアリール及び六員ヘテロアリールから選択され、かつ無置換である。
【０１３１】
さらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換された五員ヘテロアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、または２つの基で置換された五員ヘテロアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される０または１つの基で置換された五員ヘテロアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される基で一置換された五員ヘテロアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、無置換の五員ヘテロアリールである。
【０１３２】
さらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、フラニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、及びトリアゾリルから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、フラニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、及びトリアゾリルから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、または２つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、フラニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、及びトリアゾリルから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される０または１つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、フラニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、及びトリアゾリルから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される基で一置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、フラニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、及びトリアゾリルから選択され、かつ無置換である。
【０１３３】
さらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換された六員ヘテロアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、または２つの基で置換された六員ヘテロアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される０または１つの基で置換された六員ヘテロアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される基で一置換された六員ヘテロアリールである。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、無置換の六員ヘテロアリールである。
【０１３４】
さらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、及びトリアジニルから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、及びトリアジニルから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、または２つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、及びトリアジニルから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される０または１つの基で置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、及びトリアジニルから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから選択される基で一置換される。なおさらなる態様において、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、及びトリアジニルから選択され、かつ無置換である。
【０１３５】
Ｄ．ポリイミドブレンド
１つの態様において、開示されるのは、ポリイミドブレンドであり、これは、以下：（ａ）全フッ素置換アイオノマー膜、ポリ（アクリル酸）塩、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、スルホン化ポリ（アリーレンチオエーテルスルホン）、架橋ポリ（スチレン−ｒａｎ−エチレン）、スルホン化ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−コ−ブチレン−ｂ−スチレン）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−アクリル酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−２−アシルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（ビニリデン−ｇ−スルホン化Ｎ−エチレンカルバゾール）、ポリ（ビニリデンフルオリド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）、及びナフィオンから選択されるイオン導電性高分子；ならびに（ｂ）以下の式：
2019532161.tif 000079
（式中、
2019532161.tif 000080
は、以下：
2019532161.tif 000081
2019532161.tif 000082
から選択される式により表される構造を有し、
式中、ｎは、１より大きい整数であり；式中、ｍは、０または１であり；式中、Ａは、−Ａｒ1−及び以下の式：
2019532161.tif 000083
で表される構造から選択され、
式中、Ｚは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ3、ＣＲ4aＲ4b、ＣＯ、及びＳＯ2から選択され；式中、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択され；式中、Ａｒ1は、存在する場合、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；式中、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；式中、Ｑは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ1、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（Ｏ）、及びＣＲ2aＲ2bから選択され；ならびに、式中、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択される）
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有するポリイミドを含む。
【０１３６】
芳香族ポリイミドは、航空宇宙産業用のマイクロエレクトロニクス装置及び高温材料のコーティングとして最も広く使用されている高性能高分子のクラスである（５９）。理論に固執するつもりはないが、イオン導電性高分子及び開示されるポリイミドを含むブレンドは、熱特性、寸法安定性、及び機械特性の改善をもたらすことができる。スルホン化ポリイミド高分子電解質を用いた高性能燃料電池用途の開発に複数の報告がある（６２−６７）。しかしながら、スルホン化ＰＩの電気機械的応用については限られた例しかない（６８、６９）。これらの例は、スルホン化ＰＩの非常に長い化学合成を利用する。本明細書では、ポリイミド及びイオン導電性高分子を含む物理的ブレンドを開示する。理論に固執するつもりはないが、これらのブレンドは、イオン導電性高分子のみを含むイオン交換膜に比べて改善された特性をもたらすことができる。
【０１３７】
１．ポリイミド
１つの態様において、開示されるポリイミドブレンドは、以下の式：
2019532161.tif 000084
（式中、
2019532161.tif 000085
は、以下：
2019532161.tif 000086
2019532161.tif 000087
から選択される式により表される構造を有し、
式中、ｎは、１より大きい整数であり；式中、ｍは、０または１であり；式中、Ａは、−Ａｒ1−及び以下の式：
2019532161.tif 000088
で表される構造から選択され、
式中、Ｚは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ3、ＣＲ4aＲ4b、ＣＯ、及びＳＯ2から選択され；式中、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択され；式中、Ａｒ1は、存在する場合、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；式中、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；式中、Ｑは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ1、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（Ｏ）、及びＣＲ2aＲ2bから選択され；ならびに、式中、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択される）
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有するポリイミドを含む。
【０１３８】
さらなる態様において、ポリイミドは、以下の式：
2019532161.tif 000089
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【０１３９】
なおさらなる態様において、ポリイミドは、以下：
2019532161.tif 000090
及び
2019532161.tif 000091
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【０１４０】
なおさらなる態様において、ポリイミドは、以下の式：
2019532161.tif 000092
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【０１４１】
なおさらなる態様において、ポリイミドは、以下：
2019532161.tif 000093
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【０１４２】
なおさらなる態様において、ポリイミドは、以下：
2019532161.tif 000094
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【０１４３】
なおさらなる態様において、ポリイミドは、以下：
2019532161.tif 000095
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【０１４４】
なおさらなる態様において、ポリイミドは、以下の式：
2019532161.tif 000096
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【０１４５】
なおさらなる態様において、ポリイミドは、以下の式：
2019532161.tif 000097
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【０１４６】
なおさらなる態様において、ポリイミドは、以下の式：
2019532161.tif 000098
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【０１４７】
さらなる態様において、ポリイミドは、以下の式：
2019532161.tif 000099
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【０１４８】
なおさらなる態様において、ポリイミドは、以下の式：
2019532161.tif 000100
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【０１４９】
なおさらなる態様において、ポリイミドは、以下の式：
2019532161.tif 000101
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【０１５０】
なおさらなる態様において、ポリイミドは、以下の式：
2019532161.tif 000102
で表される構造を有する残基を少なくとも１つ有する。
【０１５１】
１つの態様において、
2019532161.tif 000103
は、以下：
2019532161.tif 000104
2019532161.tif 000105
から選択される式により表される構造を有する。
【０１５２】
さらなる態様において、
2019532161.tif 000106
は、以下：
2019532161.tif 000107
から選択される式により表される構造を有する。
【０１５３】
さらなる態様において、
2019532161.tif 000108
は、以下：
2019532161.tif 000109
から選択される式により表される構造を有する。
【０１５４】
なおさらなる態様において、
2019532161.tif 000110
は、以下：
2019532161.tif 000111
から選択される式により表される構造を有する。
【０１５５】
なおさらなる態様において、
2019532161.tif 000112
は、以下：
2019532161.tif 000113
から選択される式により表される構造を有する。
【０１５６】
なおさらなる態様において、
2019532161.tif 000114
は、以下：
2019532161.tif 000115
から選択される式により表される構造を有する。
【０１５７】
なおさらなる態様において、
2019532161.tif 000116
は、以下の式：
2019532161.tif 000117
で表される構造を有する。
【０１５８】
１つの態様において、ｎは、１より大きい整数である。さらなる態様において、ｎは、１０より大きい整数である。なおさらなる態様において、ｎは、１００より大きい整数である。なおさらなる態様において、ｎは、１０００より大きい整数である。なおさらなる態様において、ｎは、１０，０００より大きい整数である。なおさらなる態様において、ｎは、１００，０００より大きい整数である。
【０１５９】
１つの態様において、ｍは、０または１である。さらなる態様において、ｍは、０である。なおさらなる態様において、ｍは、１である。
【０１６０】
２．膜の特性
様々な態様において、開示されるイオン交換膜は、膜の優れた機能を提供する様々な特性を有することができ、そのような特性として、改善された貯蔵弾性率、優れた弾性率、低下した減衰性、及び優れた表面抵抗が挙げられる。同じく当然のことながら、膜は、他の特性も有する。
【０１６１】
様々な態様において、膜は、約０．２ＧＰａ〜約５．０ＧＰａの貯蔵弾性率を有することができる。さらなる態様において、膜は、約０．２ＧＰａ〜約４．０ＧＰａの貯蔵弾性率を有することができる。なおさらなる態様において、膜は、約０．２ＧＰａ〜約３．０ＧＰａの貯蔵弾性率を有することができる。なおさらなる態様において、膜は、約０．２ＧＰａ〜約２．０ＧＰａの貯蔵弾性率を有することができる。なおさらなる態様において、膜は、約０．５ＧＰａ〜約５．０ＧＰａの貯蔵弾性率を有することができる。なおさらなる態様において、膜は、約１．０ＧＰａ〜約５．０ＧＰａの貯蔵弾性率を有することができる。なおさらなる態様において、膜は、約２．０ＧＰａ〜約５．０ＧＰａの貯蔵弾性率を有することができる。なおさらなる態様において、膜は、約３．０ＧＰａ〜約５．０ＧＰａの貯蔵弾性率を有することができる。なおさらなる態様において、膜は、約０．５ＧＰａ〜約４．０ＧＰａの貯蔵弾性率を有することができる。なおさらなる態様において、膜は、約０．５ＧＰａ〜約３．０ＧＰａの貯蔵弾性率を有することができる。なおさらなる態様において、膜は、約１．０ＧＰａ〜約３．０ＧＰａの貯蔵弾性率を有することができる。
【０１６２】
様々な態様において、膜は、約１．０Ω／ｃｍ〜約２０．０Ω／ｃｍの表面抵抗を有することができる。さらなる態様において、膜は、約１．０Ω／ｃｍ〜約１５．０Ω／ｃｍの表面抵抗を有することができる。なおさらなる態様において、膜は、約１．０Ω／ｃｍ〜約１０．０Ω／ｃｍの表面抵抗を有することができる。なおさらなる態様において、膜は、約１．０Ω／ｃｍ〜約５．０Ω／ｃｍの表面抵抗を有することができる。なおさらなる態様において、膜は、約５．０Ω／ｃｍ〜約２０．０Ω／ｃｍの表面抵抗を有することができる。なおさらなる態様において、膜は、約１０．０Ω／ｃｍ〜約２０．０Ω／ｃｍの表面抵抗を有することができる。なおさらなる態様において、膜は、約１５．０Ω／ｃｍ〜約２０．０Ω／ｃｍの表面抵抗を有することができる。なおさらなる態様において、膜は、約５．０Ω／ｃｍ〜約１５．０Ω／ｃｍの表面抵抗を有することができる。なおさらなる態様において、膜は、約５．０Ω／ｃｍ〜約１０．０Ω／ｃｍの表面抵抗を有することができる。
【０１６３】
さらなる態様において、膜は、弾性、貯蔵弾性率、及び表面抵抗から選択される少なくとも１種の特性で改善を示す。なおさらなる態様において、膜は、弾性及び貯蔵弾性率から選択される少なくとも１種の特性で改善を示す。なおさらなる態様において、膜は、弾性及び表面抵抗から選択される少なくとも１種の特性で改善を示す。なおさらなる態様において、膜は、貯蔵弾性率及び表面抵抗から選択される少なくとも１種の特性で改善を示す。なおさらなる態様において、膜は、弾性の改善を示す。なおさらなる態様において、膜は、貯蔵弾性率の改善を示す。なおさらなる態様において、膜は、表面抵抗の改善を示す。
【０１６４】
Ｅ．ポリイミドブレンドの作製方法
１つの態様において、本発明は、ポリイミドブレンドの作製方法に関し、本方法は、（ａ）全フッ素置換アイオノマー膜、ポリ（アクリル酸）塩、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）、スルホン化ポリ（アリーレンチオエーテルスルホン）、架橋ポリ（スチレン−ｒａｎ−エチレン）、スルホン化ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−コ−ブチレン−ｂ−スチレン）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−アクリル酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−２−アシルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸）、ポリ（フルオロアルキルメタクリラート−コ−スルホン酸−コ−２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（ビニリデン−ｇ−スルホン化Ｎ−エチレンカルバゾール）、ポリ（ビニリデンフルオリド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）、及びナフィオンから選択されるイオン導電性高分子と、以下：
2019532161.tif 000118
及び
2019532161.tif 000119
（式中、
2019532161.tif 000120
は、以下：
2019532161.tif 000121
2019532161.tif 000122
から選択される式により表される構造を有し、
式中、ｎは、１より大きい整数であり；式中、ｍは、０または１であり；式中、Ａは、−Ａｒ1−及び以下の式：
2019532161.tif 000123
で表される構造から選択され；
式中、Ｚは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ3、ＣＲ4aＲ4b、ＣＯ、及びＳＯ2から選択され；式中、Ｒ3、Ｒ4a、及びＲ4bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択され；式中、Ａｒ1は、存在する場合、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；式中、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ、存在する場合、独立して、アリール、五員ヘテロアリール、及び六員ヘテロアリールから選択され、かつハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ2、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル、及びＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択される０、１、２、または３つの基で置換され；式中、Ｑは、存在する場合、Ｏ、ＮＲ1、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（Ｏ）、及びＣＲ2aＲ2bから選択され；ならびに、式中、Ｒ1、Ｒ2a、及びＲ2bはそれぞれ、存在する場合、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、及びＣ１−Ｃ４ハロアルキルから選択される）
から選択される式により表される構造を有する残基を少なくとも１つ有するポリ（アミド酸）とを混合すること、
それにより、ポリ（アミド酸）ブレンドを作製すること；ならびに（ｂ）ポリ（アミド酸）ブレンドを環化することを含む。
【０１６５】
さらなる態様において、イオン導電性高分子は、ナフィオンである。
【０１６６】
さらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、以下の構造：
2019532161.tif 000124
を有する残基を少なくとも１つ有する。
【０１６７】
さらなる態様において、ポリ（アミド酸）は、溶液で存在する。なおさらなる態様において、ポリ（アミド酸）溶液は、非プロトン極性溶媒を含む。なおさらなる態様において、非プロトン極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンから選択される。
【０１６８】
さらなる態様において、非プロトン極性溶媒は、ポリ（アミド酸）溶液の約９５重量％〜約９９重量％の量で存在する。なおさらなる態様において、非プロトン極性溶媒は、ポリ（アミド酸）溶液の約９５重量％の量で存在する。
【０１６９】
さらなる態様において、ポリ（アミド酸）溶液は、約２０重量％〜約５０重量％の量で存在する。
【０１７０】
さらなる態様において、イオン導電性高分子は、溶液で存在し、ポリ（アミド酸）も、溶液で存在し、イオン導電性高分子及びポリ（アミド酸）を合わせると、濃度が約０．０１ｇ／ｍＬ〜約６ｇ／ｍＬである。なおさらなる態様において、イオン導電性高分子は、溶液で存在し、ポリ（アミド酸）も、溶液で存在し、イオン導電性高分子及びポリ（アミド酸）を合わせると、濃度が約０．０３ｇ／ｍＬ〜約６ｇ／ｍＬである。
【０１７１】
さらなる態様において、混合は、ブレンド法（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）である。なおさらなる態様において、混合は、溶液流延法である。なおさらなる態様において、溶液流延法は、約５０℃〜約１００℃の温度で行われる。なおさらなる態様において、溶液流延法は、約４０℃〜約９０℃の温度で行われる。
【０１７２】
さらなる態様において、環化は熱を介するものである。なおさらなる態様において、熱は、約１８０℃〜約２５０℃の温度で加えられる。
【０１７３】
さらなる態様において、熱は、約１２ｈ〜約３６ｈ加えられる。
【０１７４】
さらなる態様において、熱は、真空、窒素、またはヘリウム下で加えられる。
【０１７５】
さらなる態様において、ポリイミドは、以下の構造：
2019532161.tif 000125
を有する残基を少なくとも１つ有する。
【０１７６】
さらなる態様において、本方法は、さらに、ポリイミドブレンド上に金属電極をメッキすることを含む。なおさらなる態様において、金属は、Ｐｔである。
【０１７７】
さらなる態様において、本方法はさらに、高分子膜の少なくとも１表面を、ポリイミドブレンドで修飾することを含む。なおさらなる態様において、修飾は、接着剤を介するものである。なおさらなる態様において、修飾は、表面をポリイミドブレンドでコーティングすることを含む。なおさらなる態様において、修飾は、表面を光源に曝すことを含む。
【０１７８】
さらなる態様において、本方法はさらに、高分子膜の少なくとも１表面を、ポリイミドブレンドで修飾することを含む。なおさらなる態様において、修飾は、接着剤を介するものである。なおさらなる態様において、修飾は、表面をポリイミドブレンドでコーティングすることを含む。なおさらなる態様において、修飾は、表面を光源に曝すことを含む。
【０１７９】
さらなる態様において、膜は、弾性、貯蔵弾性率、及び表面抵抗から選択される少なくとも１種の特性で改善を示す。なおさらなる態様において、膜は、弾性及び貯蔵弾性率から選択される少なくとも１種の特性で改善を示す。なおさらなる態様において、膜は、弾性及び表面抵抗から選択される少なくとも１種の特性で改善を示す。なおさらなる態様において、膜は、貯蔵弾性率及び表面抵抗から選択される少なくとも１種の特性で改善を示す。なおさらなる態様において、膜は、弾性の改善を示す。なおさらなる態様において、膜は、貯蔵弾性率の改善を示す。なおさらなる態様において、膜は、表面抵抗の改善を示す。
【０１８０】
Ｆ．実験の部
当業者に、本明細書中特許請求される化合物、組成物、物品、装置、及び／または方法がどのように作製及び評価されるかを完全に開示及び説明するために、以下の実施例を記載するが、それらは純粋に本発明の例示を意図しており、本発明者らが本発明であるとする範囲を限定することを意図しない。数字（例えば、量、温度など）に関して正確さを確保する努力がなされたものの、多少の誤差及び偏差は考慮しなければならない。特に記載がない限り、部は重量部であり、温度は、℃単位であるか周辺温度であり、圧は、大気圧であるか大気圧付近である。
【０１８１】
１．材料
ポリ（ピロメリット酸二無水物−コ−４，４’−オキシジアニリン）、アミド酸溶液（ＮＭＰ／芳香族炭化水素（８０％／２０％溶媒比）中、１１重量％±５重量％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。アルコール系ナフィオン分散液（５重量％）及びＮＭＰは、それぞれ、ＤｕＰｏｎｔ（商標）及びＴＣＩから購入し、ブレンド膜の調製に使用した。テトラアンミン白金（ＩＩ）クロリド水和物（Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2・ｘＨ2Ｏ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、及び水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、白金メッキに使用した。ヒドラジン一水和物（Ｈ2ＮＮＨ2・Ｈ2Ｏ）及びヒドロキシルアミン塩酸塩（Ｈ2ＮＯＨ・ＨＣｌ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、還元剤として使用した。塩化リチウム（ＬｉＣｌ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水は、膜の洗浄及びＩＰＭＣの調製に使用した。
【０１８２】
２．膜の調製
ナフィオン膜は、ナフィオン分散液（５重量％、ｄ：０．８７ｇ／ｍＬ）３０ｍＬを、ポリスチレン型（ｒ＝３．０ｃｍ、深さ１．９）中５０℃で一晩、溶液流延することにより作製した。ＰＩ膜は、ポリ（ピロメリット酸二無水物−コ−４，４’−オキシジアニリン）、アミド酸溶液（ＮＭＰ／芳香族炭化水素（８０％／２０％溶媒比）中１１重量％±５重量％、ｄ：１．０６６ｇ／ｍＬ）１２ｍＬを、アルミニウム箔型（ｒ＝２．３ｃｍ、深さ１．２７ｃｍ）中８５℃で一晩、溶液流延することにより作製した。
【０１８３】
ナフィオン及びＰＡＡのブレンド膜は、以下の手順を通じて、ナフィオン溶液（５重量％）とＰＡＡ／ＮＭＰ溶液（１．２６重量％）の混合液２１ｍＬを溶液流延することにより調製した。最初に、１００ｍＬビーカーに、１１重量％のＰＡＡ溶液（５．３３ｇ、５ｍＬ）及びＮＭＰ（４１．３６ｇ、４０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。この１．２６重量％ＰＡＡ溶液（各試料用に用いるＰＡＡ溶液の量、ＮＰＩ−６：３．７ｍＬ、０．０４４ｇ、ＮＰＩ−１２：６．６ｍＬ、０．０８６ｇ、ＮＰＩ−１８：８．８ｍＬ、０．１１５ｇ、及びＮＰＩ−３０：４．３ｍＬ、３．９ｇ）を、５重量％ナフィオン（各試料用に用いるナフィオン溶液の量、ＮＰＩ−６：１７．３ｍＬ、１５．０５ｇ、ＮＰＩ−１２：１４．４ｍＬ、１２．５３ｇ、ＮＰＩ−１８：１２．２ｍＬ、１０．６１ｇ、及びＮＰＩ−３０：１０．５ｍＬ、９．１ｇ）と混合し、混合物を、ＮＰＩ−６については７０℃で（ＮＭＰが少量のため）、ＮＰＩ−１２、ＮＰＩ−１８、及びＮＰＩ−３０については室温で、１時間撹拌した。ＮＰＩ−６、ＮＰＩ−１２、及びＮＰＩ−１８を、キムワイプ（登録商標）で覆った５０ｍＬビーカー中、６０℃で一晩撹拌して溶媒を蒸発させた。ＮＰＩ−３０の場合、蒸発させる必要がある溶媒が少なかったため、温度は５０℃に設定した。溶液を室温に冷却した。沈殿を生じた溶液はなかったので、各溶液をアルミニウム箔型（ｒ＝２．３ｃｍ、深さ１．２７ｃｍ）に注ぎ入れた。図１Ａに示すとおり、型を家庭用掃除機と接続したデシケーターに入れ、１０〜２０分間気泡を除去してから鋳造した。試料ＮＰＩ−６、ＮＰＩ−１２、ＮＰＩ−１８の場合、型は、ホットプレート上に置き、８５℃で一晩加熱した。ＮＰＩ−３０の場合、型は、７０℃のオーブンに２日間入れておいた。なぜなら、他のブレンドと同じ条件では、非常にもろいフィルムが生成したためである。鋳造膜を型から取り出し、熱イミド化のため１８０℃の真空オーブンに１２時間入れておいて、ナフィオン／ＰＩブレンド膜とした。調製した膜の写真を、図１Ｂに示すとともに、材料の詳細な組成を表１にまとめる。
【０１８４】
表１に示すとおり、ＮＰＩ−６、ＮＰＩ−１２、ＮＰＩ−１８、及びＮＰＩ−３０は、溶媒乾燥後のＰＩ対ナフィオンの重量比に基づいて命名した。単位面積中のＰＩ及びナフィオンの合計量は、それぞれ、ｍｇ／ｃｍ2及び２種の成分の重量比で計算した。
表１．
2019532161.tif 000126
【０１８５】
３．ＩＰＭＣの製造
表面積を増やすことにより、より多くの白金粒子を内側表面に堆積させることを目的として、膜に紙やすり（８００／１０００番）でやすりがけした。やすりがけは、高分子と電極の接触面積を増加させるのにも役立つ。やすりがけは、ＩＰＭＣの屈曲方向に対して垂直な方向で行う必要がある。やすりがけ後、全ての膜を洗浄して不純物を除去してから、一次メッキ処理を行った。膜を、３重量％のＨ2Ｏ2溶液中７０℃で４０分間、１ＭのＨ2ＳＯ4水溶液中６０℃で４０分間、Ｄ．Ｉ．水中７０℃で４０分間、１ＭのＨ2ＳＯ4水溶液中６０℃で４０分間、洗浄し、続いてＤ．Ｉ．水中４０℃で４０分間洗浄した。
【０１８６】
次の工程、一次メッキは、膜の粗面にした内側表面での含浸還元処理である。膜を、０．０２ＭのＰｔ（ＩＩ）塩溶液（テトラアンミン白金（ＩＩ）クロリド水和物、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2・ｘＨ2Ｏ）に３．５時間浸漬し、そしてＤ．Ｉ．水で数回すすいだ。膜の表面を金属化するため、膜を、ＮＨ4ＯＨ（０．３ｍＬ）及びＮａＢＨ4（０．２ｇ）を含有する水溶液３５０ｍＬに、６０℃で２時間浸漬した。０．２ｇのＮａＢＨ4を、０．５時間ごとに加えた。膜を、１ＭのＨ2ＳＯ4水溶液中６０℃で４０分間、Ｄ．Ｉ．水中７０℃で４０分間、１ＭのＨ2ＳＯ4水溶液中６０℃で４０分間、洗浄し、続いてＤ．Ｉ．水中４０℃で４０分間洗浄した。一次メッキ手順を３回繰り返した。
【０１８７】
二次メッキ処理を行い、膜の外側表面、内側白金層の表面に白金を成長させ、電極の表面抵抗を低下させた。膜を、Ｐｔ（ＩＩ）塩（０．２ｇ）ならびに２種の還元剤、２０重量％Ｈ2ＮＮＨ2・Ｈ2Ｏ溶液（１ｍＬ）及び５重量％Ｈ2ＮＯＨ・ＨＣｌ溶液（２ｍＬ）を含有する水溶液３５０ｍＬに、５０℃で１時間、ついで６０℃で３時間浸漬した。還元剤を、４時間の間、３０分ごとに加えた。次いで、複合体を、１ＭのＨ2ＳＯ4水溶液中６０℃で４０分間、Ｄ．Ｉ．水中７０℃で４０分間、１ＭのＨ2ＳＯ4水溶液中６０℃で４０分間、洗浄し、続いてＤ．Ｉ．水中４０℃で４０分間洗浄した。抵抗が１０〜１５Ω／ｃｍより高い場合は、全手順を、最大２回まで行わなければならない。全ての手順を行った後、プロトンをリチウムイオンに置き換える目的で、膜を１ＭのＬｉＣｌ溶液に一晩入れておいた。膜表面に、白金層をひび割れなくメッキすることに成功した。
【０１８８】
得られたＩＰＭＣを、さらに特性決定するために、０．５×２．５ｃｍの長方形に切断した。各メッキ工程後に調製されたＩＰＭＣで測定された電極表面抵抗を、表２にまとめる。上述したとおり、溶液流延法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｃａｓｔｉｎｇ）によるナフィオン、ＮＰＩ−６、及びＮＰＩ−１２は、４．７〜２０．２Ω／ｃｍの範囲の比較的高い表面抵抗を示したが、一方ＮＰＩ−１８、ＮＰＩ−３０、及びナフィオン１１７は、２Ω／ｃｍ未満の値を示し、これらは、先行研究と比べて妥当である（Ｐａｌｍｒｅ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１４）  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ４：  ６１７６）。ＮＰＩ−１８（２Ａ）、ＮＰＩ−３０（２Ｂ）、及びナフィオン１１７（２Ｃ）のＩＰＭＣの写真画像を、図２Ａ〜Ｃに示す。
表２．
2019532161.tif 000127
【０１８９】
４．フーリエ変換赤外吸収スペクトル
フーリエ変換赤外吸収スペクトルは、ＩＲＴｒａｃｅｒ−１００（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）に減衰全反射（ＡＴＲ）用アクセサリ（ＭＩＲａｃｌｅＴＭ、ＰＩＫＥ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を装備したものを使用して測定し、膜の化学構造を特性決定した。
【０１９０】
試料は、真空中１８０℃で１２時間イミド化した後にフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により特性決定して、それらのイミド化が成功しており、ＰＩ成分及びナフィオン成分の両方がブレンド膜中にあることを確認した。図３Ａ及び図３Ｂは、熱イミド化前後のＰＡＡ膜及びＰＩ膜のスペクトルを示し、これらは参照として比較に用いた。未処理のＰＡＡ膜は、１７１４ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動、カルボキシル）、１６５７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動、アミド）、及び１５４０ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ変角振動）でピークを示した（Ｋｕｍａｒ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１６）  Ｄａｔａ  ｉｎ  Ｂｒｉｅｆ  ７：  １２３−１２８）。熱イミド化後、１７１４ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動、カルボキシル）及び１６５７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動、アミド）は、１７７４ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動、逆対称）及び１７１２ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動、対称）に置き換わり、これらはＰＩに特徴的なものである。さらに、他のピークが、１４５３ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）、１３６７ｃｍ-1（Ｃ−Ｎ伸縮振動、イミド）、及び１１６３ｃｍ-1（イミド環変形）に出現し、このことは、熱イミド化の成功を示した（Ｋｕｍａｒ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１６）  Ｄａｔａ  ｉｎ  Ｂｒｉｅｆ  ７：  １２３−１２８）。
【０１９１】
図４Ａ及び図４Ｂに示すとおり、ブレンド膜ＮＰＩ−６、ＮＰＩ−１２、ＮＰＩ−１８、及びＮＰＩ−３０は、１７８０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動、逆対称）、１７３０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動、対称）、１５０２ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）、及び１３８３ｃｍ-1（Ｃ−Ｎ伸縮振動、イミド）にピークを示した。これらのピークは、ＰＩに特徴的なものであり、熱イミド化に成功したこと及びＰＩがブレンド膜に存在することを裏付けた。また、１２０５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ伸縮振動、逆対称）及び１１４４ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ伸縮振動、対称）のピークは、ナフィオンに特徴的なものであるが、これらが、ＮＰＩ−６、ＮＰＩ−１２、ＮＰＩ−１８、及びＮＰＩ−３０で示され、ナフィオンがブレンド膜に存在することを裏付けた（Ｌａｐｏｒｔａ  ｅｔ  ａｌ．  （１９９９）  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １：  ４６１９−４６２８）。ＦＴ−ＩＲの結果から、本発明者らは、熱イミド化の成功、ならびにブレンド膜に、両方の高分子、ＰＩ及びナフィオンが組み込まれたことを確認した。
【０１９２】
５．熱特性
熱特性を、ＴＧＡ（Ｑ５００、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）により調べた。特性決定は、室温で、窒素雰囲気下、１０℃／分の加熱速度で行った。図５Ａ及び図５Ｂに示すとおり、ＰＩ膜は、最高５５０℃まで安定である。ＰＩ膜は、５５０〜６００℃付近で、識別可能な熱分解を示す。また、ＴＧＡ微分曲線は、３１５℃に幅広い転移ピーク及び５７２℃に鋭い転移ピークを示し、分解後の重量減少合計は３８％である。ナフィオン膜は、３２５〜３８０℃及び４２０〜５７０℃付近に大きな重量減少段階を示す。ＴＧＡ微分曲線は、３６０℃及び４６２℃に２つの鋭い転移ピークを示し、分解後の重量減少合計は９２％である。
【０１９３】
ブレンド膜ＮＰＩ−６、ＮＰＩ−１２、ＮＰＩ−１８、及びＮＰＩ−３０は、３２５〜３８０℃、３８０〜４２０℃付近に２つの大きな重量減少段階、及び４２０〜５７０℃付近に小さい第３の分解を示す。第３の分解は、ＰＩ含有量が高くなるにつれて、高くなる。ナフィオンと比較しての転移点の差異は、ＴＧＡ曲線で観察されない。３６０℃及び４６２℃の鋭い転移ピークは、ナフィオンに特徴的なものであるが、これだけでなく、ブレンド膜のＴＧＡ微分曲線は、３１５℃に幅広い転移ピーク、及びＰＩの分解を５６５℃のショルダーとして示す。重量減少の合計は、ＮＰＩ−６及びＮＰＩ−１２が８１％であり、ＮＰＩ−１８及びＮＰＩ−３０が７７％である。ブレンド試料のＴＧＡ及びＴＧＡ微分曲線は、ブレンド中にナフィオン及びＰＩ両成分が存在することを裏付ける。
【０１９４】
６．調製した膜の機械特性
ナフィオン１１７、ＮＰＩ−６、ＮＰＩ−１２、及びＰＩ膜で、Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＭＡを用いた動的機械分析を行った。ＮＰＩ−１８及びＮＰＩ−３０は、膜の硬さを理由に、ＤＭＡを測定しなかった。ＤＭＡは、材料の粘弾性特性を理解するのに重要である。試料を、０．５ｃｍ×２．５ｃｍに切断した。ＤＭＡのテンションを設定し、試料を、異なる周波数で振動させた（０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、１、２、５、１０、２０Ｈｚ）。測定された貯蔵弾性率、損失弾性率、及びタンジェントデルタを、それぞれ図６Ａ〜Ｃに示す。上昇及び減少傾向をはっきり示させるため、試料の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率、損失弾性率、及びｔａｎδを、図６Ｄに示す。１０Ｈｚでは、膜中のＰＩ含有量が増加するにつれて、貯蔵弾性率（Ｅ’）は、０．１５６３（ナフィオン）から、０．５７２３（ＮＰＩ−６）へ、１．６１９（ＮＰＩ−１２）へ、そして２．４３０ＧＰａ（ＰＩ）へと上昇した（図６Ａ）。損失弾性率（Ｅ’’）の場合、わずかな変化しかなかった：０．０４３２（ナフィオン）、０．１２５２（ＮＰＩ−６）、０．２３４３（ＮＰＩ−１２）、及び０．１３６６ＧＰａ（ＰＩ）（図６Ｂ）。したがって、減衰特性（ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’）（Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．  （２００５）  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ３８：  ９５９−９６３；Ｂａｓｈａｉｗｏｌｄｕ  ｅｔ  ａｌ．  （２００４）  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ  ２６９：  ３２９−３４２；Ｘｉｅ  ｅｔ  ａｌ．  （２００４）  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ  ４３：８０５−８１７）は、ＰＩ含有量が増加するにつれて、０．２７９９（ナフィオン）から、０．２１９１（ＮＰＩ−６）へ、０．１４４８（ＮＰＩ−１２）へ、そして０．０５６２（ＰＩ）へと低下した（図６Ｃ）。ＰＩ含有量の関数としての、Ｅ’、Ｅ’’、及びｔａｎδの傾向は、図６Ｄではっきり示された。理論に固執するつもりはないが、材料の弾性特性を表す貯蔵弾性率は、ＰＩ含有量を増加させることにより、上昇させることができる。一方で、粘性特性を表す損失弾性率は、ＰＩが１２％になるまで目立った影響を受けず、ＰＩが１２％になると、減衰特性の低下がもたらされた。限定的であるものの、機械的特性の選択的調整を、このように単純な物理的ブレンドにより達成することが可能である。なお、ＰＩ含有量がさらに高いブレンドのＤＭＡ分析は、試料の硬さを理由に行わなかった。
【０１９５】
７．断面形態及び膜厚
図７Ａ〜Ｄに示すとおり、ＩＰＭＣの断面形態及び膜厚を、ＳＥＭ（ＴＭ３０３０、Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いて１５ｋＶで測定した。試料を、エポキシで成形し、慎重に研磨し、そしてＰｔでスパッタコーティングした。溶液流延によるナフィオン、ＮＰＩ−６、ＮＰＩ−１２、ＮＰＩ−１８、及びＮＰＩ−３０を基にＩＰＭＣを製造した後、表面電極抵抗を、２点プローブ法で測定した。表２に示すとおり、溶液流延によるナフィオン、ＮＰＩ−６、及びＮＰＩ−１２は、高い表面電極抵抗（４．７〜２０．２Ω／ｃｍ）を示した。表面電極抵抗が高くなるほどＩＰＭＣの作動能力が低くなることが、実験的に実証されているため（Ｓｈａｈｉｎｐｏｏｒ  ａｎｄ  Ｋｉｍ  （２０００）  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  ９：  ５４３−５５１）、作動試験は、二次無電解メッキ後に２．０Ω／ｃｍ未満の表面抵抗（１．１〜１．５Ω／ｃｍ）となったＮＰＩ−１８及びＮＰＩ−３０  ＩＰＭＣアクチュエータでのみ行った。この表面抵抗は、本発明者らの先行研究と比べて適切な値である。溶液流延によるナフィオンを用いたＩＰＭＣの表面抵抗は高すぎたため、本発明者らは、表面抵抗が２．０Ω／ｃｍ未満（１．３〜１．７Ω／ｃｍ）となったナフィオン−１１７系ＩＰＭＣを調製し、ナフィオン１１７系ＩＰＭＣとＮＰＩ−１８系ＩＰＭＣの作動性能を比較した。
【０１９６】
図７Ｄに示すとおり、ＮＰＩ−１８系ＩＰＭＣアクチュエータの断面形態を、ＳＥＭ画像で特性決定した。白金電極で膜表面を均一にメッキすることに成功しており、ひび割れまたは剥離などの欠陥は何もない。電極の厚さは、電極の表面全体にわたり一定であり、その値は１０μｍである。ＮＰＩ−３０については、表面電極抵抗がＮＰＩ−１８と同様であり、２．０Ω／ｃｍ未満であったため、ＳＥＭ画像を撮影しなかった。
【０１９７】
８．ＩＰＭＣの電圧、電流、変位応答、及び曲げひずみ
調製したＩＰＭＣの変位及び発生力を含む電気機械的応答を、シグナル発生装置（ＦＧ−７００２Ｃ、ＥＺ  ｄｉｇｉｔａｌ）、電力増幅器（ＬＶＣ−６０８、ＡＥ  Ｔｅｃｈｒｏｎ）、ＤＣ電源（ＣＰＳ２５０、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ）、及びＤＡＱ（ＳＣＢ−６８、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で構成される試験装置で、０．５×２．５ｃｍの試料を用いて、レーザー変位センサー（ｏｐｔｏＮＣＤＴ−１４０１、Ｍｉｃｒｏ−Ｅｐｓｉｌｏｎ）及びロードセル（ＧＳＯ−３０、Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）により測定した。ＩＰＭＣを、水中で、片持ち配置で把持し自由長は２．２ｃｍとした。変位を、クランプ接点から２．０ｃｍ離れた位置でモニタリングした。電圧、電流、及び変位（または発生力）応答を、データ取得システム（ＬａｂＶｉｅｗ  ８、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて記録した。
【０１９８】
ナフィオン１１７、ＮＰＩ−１８、ＮＰＩ−３０  ＩＰＭＣアクチュエータの変位応答を、０．１、０．５、及び１Ｈｚで測定した。クランプでの電圧を回路によりセンシングしながら、変位レーザーセンサーで先端の変位を追跡し続けた。ナフィオン１１７、ＮＰＩ−１８、及びＮＰＩ−３０系ＩＰＭＣの、周波数０．１、０．５、及び１Ｈｚでの±３Ｖ  ＡＣ（矩形波入力）で測定された電圧、電流、対応する変位応答、及び曲げひずみを、図８Ａ〜Ｄに示す。曲げひずみ（ε）は、
2019532161.tif 000128
という関係を用いて、変位（δ）から変換した。式中、ｔは、ＩＰＭＣの厚さであり、Ｌは、自由長である。
【０１９９】
図８Ａについては、ナフィオン１１７及びＮＰＩ−１８アクチュエータの結果のみを示す。ＮＰＩ−３０の場合、実験誤差のため、０．１Ｈｚのサイクル数が、ナフィオン１１７及びＮＰＩ−１８と同じではなかった。ナフィオン１１７及びＮＰＩ−１８アクチュエータは、０．１Ｈｚで、それぞれ変位が５．３ｍｍ及び５．９ｍｍであり、ひずみが０．２１％及び０．２８％であった。ＮＰＩ−１８アクチュエータの０．１Ｈｚで撮影したビデオの重ね合わせ画像も含めてある。アクチュエータは、２．８秒まで、同様な変位性能を示す。ＮＰＩ−１８が、跳ね返り効果を示し、最大変位を維持するのではなく、２．８から４．７秒まで、跳ね返って反対方向に変角振動して、変位が１．３ｍｍ変化したのに対して、元来のナフィオン１１７ではそうはならない。この結果は、ＤＭＡ分析と一致する。理論に固執するつもりはないが、弾性の上昇が跳ね返り効果の原因となっている可能性がある。変位は、１．６ｍｍであったことがわかり、この変位はナフィオン１１７及びＮＰＩ−１８よりも小さかったが、それは、ブレンドの剛性及び跳ね返り効果が低周波数（０．１Ｈｚ）でのみ観察され、高周波数（０．５及び１Ｈｚ）では観察されなかったことが原因である。
【０２００】
０．５Ｈｚでは、図８Ｂに示すとおり、ナフィオン１１７及びＮＰＩ−１８アクチュエータの変位は、ほとんど同じ（３．８ｍｍ）であり、ひずみはそれぞれ０．１７％及び０．２８％であった。ＮＰＩ−３０アクチュエータの変位は、１．１ｍｍであり、ひずみは、０．０６％であって、これらはアクチュエータの中で最小であったが、それは、アクチュエータの剛性が原因である。１．０Ｈｚでは、図８Ｃに示すとおり、ナフィオン１１７及びＮＰＩ−１８アクチュエータは、それぞれ、変位が１．３ｍｍ及び２．０ｍｍであり、ひずみが０．０７％及び０．１４％であった。ＮＰＩ−３０アクチュエータの変位は、１．１ｍｍであり、ひずみは、０．０６％であって、これらはアクチュエータの中で最小であった。
【０２０１】
１．０Ｈｚでの変位は、０．５Ｈｚと比べて減少し、変位応答は、０．５Ｈｚと比べて遅くなる。これらの効果は、周波数が高くなるほど充電時間が限られることによると考えられる（Ｐａｌｍｒｅ  ｅｔ  ａｌ．  （２０１４）  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ４：  ６１７６）。作動周波数が上昇するにつれて、水和したカチオンがアノードに向かって移動する充電時間は短くなり、結果として、変位及びひずみの両方が減少する。変位の結果から、アクチュエータ中のＰＩが１８重量％という相当量であってさえも、同等な電気機械的性能を見ることができる。
【０２０２】
調製したＩＰＭＣアクチュエータの、様々な周波数（０．１、０．５、及び１．０Ｈｚ）下で電圧（±３Ｖ、ＡＣ）の印加がある／ない場合の最大変位の写真画像を図９Ａ〜Ｃに示す。ＮＰＩ−１８  ＩＰＭＣアクチュエータが、ナフィオン１１７  ＩＰＭＣアクチュエータと比べて同様な変位範囲を示したことがわかる。ＮＰＩ−３０  ＩＰＭＣアクチュエータは、アクチュエータの中で最小度合いの変形を示した。写真画像は、変位性能と一致する。
【０２０３】
９．ＩＰＭＣの発生力
発生力は、変位０でＩＰＭＣの先端で形成される電気機械的力を表すが、この力を、駆動電圧３Ｖ、ＤＣ下で測定した。図１０は、ナフィオン１１７及びＮＰＩ−１８アクチュエータについて経時的に測定された典型的な発生力応答を示す。ナフィオン１１７及びＮＰＩ−１８の発生力の最大値は、１．８４秒で６．８６ｍＮａ及び１．４７秒で５．９３ｍＮと測定された。ＮＰＩ−１８の発生力の低下は、ＰＩがナフィオンに組み込まれて剛性が上昇したことによると思われる。発生力は、１５％未満だけ減少し、応答時間も２０％減少する。ＰＩをブレンドすることによりアクチュエータの応答時間をより速くすることは重要であるものの、それに伴って発生力が低下することもＩＰＭＣアクチュエータの製造において考慮しなければならない。
【０２０４】
Ｇ．参照
Ｋｉｍ  Ｓ  Ｊ，  Ｐｕｇａｌ  Ｄ，  Ｗｏｎｇ  Ｊ，  Ｋｉｍ  Ｋ  Ｊ  ａｎｄ  Ｙｉｍ  Ｗ  ２０１４  Ａ  ｂｉｏ−ｉｎｓｐｉｒｅｄ  ｍｕｌｔｉ  ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｆｒｅｅｄｏｍ  ａｃｔｕａｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｏｂｏｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ａｕｔｏｎｏｍｏｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ６２  ５３−６０．
【０２０５】
Ｔｅｒａｓａｗａ  Ｎ，  Ｈａｙａｓｈｉ  Ｙ，  Ｋｏｇａ  Ｔ，  Ｈｉｇａｓｈｉ  Ｎ  ａｎｄ  Ａｓａｋａ  Ｋ  ２０１４  Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ａｃｔｕａｔｏｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）  ａｎｄ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ−ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ−ｂａｓｅｄ  ｇｅｌｓ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ  ２０２  ３８２−３８７．
【０２０６】
Ｌｉｕ  Ｚ  ａｎｄ  Ｃａｌｖｅｒｔ  Ｐ  ２０００  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ  ａｓ  Ｍｕｓｃｌｅ−Ｌｉｋｅ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １２  ２８８−２９１．
【０２０７】
Ｓｈｉｇａ  Ｔ，  Ｈｉｒｏｓｅ  Ｙ，  Ｏｋａｄａ  Ａ  ａｎｄ  Ｋｕｒａｕｃｈｉ  Ｔ  １９９３  Ｂｅｎｄｉｎｇ  ｏｆ  ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｇｅｌ  ｃａｕｓｅｄ  ｂｙ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｕｎｄｅｒ  ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌｌｙ  ｖａｒｙｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４７  １１３−１１９．
【０２０８】
Ｓｈａｈｉｎｐｏｏｒ  Ｍ  １９９２  Ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌ  ｄｅｓｉｇｎ，  ｋｉｎｅｍａｔｉｃｓ  ａｎｄ  ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  ｓｗｉｍｍｉｎｇ  ｒｏｂｏｔｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｇｅｌ  ｍｕｓｃｌｅｓ  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  １  ９１−９４．
【０２０９】
Ｊｕｎｇ  Ｋ，  Ｋｉｍ  Ｋ  Ｊ  ａｎｄ  Ｃｈｏｉ  Ｈ  Ｒ  ２００８  Ａ  ｓｅｌｆ−ｓｅｎｓｉｎｇ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  ａｃｔｕａｔｏｒ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ  １４３  ３４３−３５１．
【０２１０】
Ｐｅｌｒｉｎｅ  Ｒ，  Ｋｏｒｎｂｌｕｈ  Ｒ，  Ｐｅｉ  Ｑ  ａｎｄ  Ｊｏｓｅｐｈ  Ｊ  ２０００  Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ａｃｔｕａｔｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  ｗｉｔｈ  Ｓｔｒａｉｎ  Ｇｒｅａｔｅｒ  Ｔｈａｎ  １００％  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８７  ８３６−８３９．
【０２１１】
Ｊｅｏｎ  Ｔ−Ｉ，  Ｋｉｍ  Ｋ−Ｊ，  Ｋａｎｇ  Ｃ，  Ｍａｅｎｇ  Ｉ  Ｈ，  Ｓｏｎ  Ｊ−Ｈ，  Ａｎ  Ｋ  Ｈ，  Ｌｅｅ  Ｊ  Ｙ  ａｎｄ  Ｌｅｅ  Ｙ  Ｈ  ２００４  Ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙ  ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ−ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｌｍｓ  ｉｎ  ｔｅｒａｈｅｒｔｚ  ｒｅｇｉｏｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９５  ５７３６−５７４０．
【０２１２】
Ｋｉｍ  Ｊ  Ｈ，  Ｎａｍ  Ｋ−Ｗ，  Ｍａ  Ｓ  Ｂ  ａｎｄ  Ｋｉｍ  Ｋ  Ｂ  ２００６  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｌｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  Ｃａｒｂｏｎ  ４４  １９６３−１９６８．
【０２１３】
Ｓｈａｈｉｎｐｏｏｒ  Ｍ  ａｎｄ  Ｋｉｍ  Ｋ  Ｊ  ２００１  Ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：  Ｉ．  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  １０  ８１９−８３３．
【０２１４】
Ｌｅｅ  Ｓ，  Ｐａｒｋ  Ｈ  Ｃ  ａｎｄ  Ｋｉｍ  Ｋ  Ｊ  ２００５  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｆｏｒ  ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｃｔｕａｔｏｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｂｅａｍ  ｔｈｅｏｒｉｅｓ  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  １４  １３６３−１３６８．
【０２１５】
Ｋｉｍ  Ｓ−Ｍ  ａｎｄ  Ｋｉｍ  Ｋ  Ｊ  ２００８  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｂｕｆｆｅｒ−ｌａｙｅｒｅｄ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  １７  ０３５０１１．
【０２１６】
Ｋｉｍ  Ｄ，  Ｋｉｍ  Ｋ  Ｊ，  Ｎａｍ  Ｊ−Ｄ  ａｎｄ  Ｐａｌｍｒｅ  Ｖ  ２０１１  Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ  １５５  １０６−１１３．
【０２１７】
Ｓｈｅｎ  Ｑ，  Ｗａｎｇ  Ｔ  ａｎｄ  Ｋｉｍ  Ｋ  Ｊ  ２０１５  Ａ  ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ  ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ  ｖｅｈｉｃｌｅ  ａｃｔｕａｔｅｄ  ｂｙ  ｗａｖｅｓ  ｗｉｔｈ  ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｓｏｆｔ  ｓｅｎｓｏｒｓ  Ｂｉｏｉｎｓｐｉｒ．  Ｂｉｏｍｉｍ．  １０  ０５５００７．
【０２１８】
Ｐａｌｍｒｅ  Ｖ，  Ｈｕｂｂａｒｄ  Ｊ  Ｊ，  Ｆｌｅｍｉｎｇ  Ｍ，  Ｐｕｇａｌ  Ｄ，  Ｋｉｍ  Ｓ，  Ｋｉｍ  Ｋ  Ｊ  ａｎｄ  Ｌｅａｎｄ  Ｋ  Ｋ  ２０１３  Ａｎ  ＩＰＭＣ−ｅｎａｂｌｅｄ  ｂｉｏ−ｉｎｓｐｉｒｅｄ  ｂｅｎｄｉｎｇ／ｔｗｉｓｔｉｎｇ  ｆｉｎ  ｆｏｒ  ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  ２２  ０１４００３．
【０２１９】
Ｌｅｅ  Ｓ  ａｎｄ  Ｋｉｍ  Ｋ  Ｊ  ２００６  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  ＩＰＭＣ  ａｃｔｕａｔｏｒ−ｄｒｉｖｅｎ  ｖａｌｖｅ−ｌｅｓｓ  ｍｉｃｒｏｐｕｍｐ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ａｔ  ｌｏｗ  Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒｓ  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  １５  １１０３−１１０９．
【０２２０】
Ｌｕ  Ｊ，  Ｋｉｍ  Ｓ−Ｇ，  Ｌｅｅ  Ｓ  ａｎｄ  Ｏｈ  Ｉ−Ｋ  ２００８  Ａ  Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ  Ａｃｔｕａｔｏｒ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａｎ  Ｉｏｎｉｃ  Ｎｅｔｗｏｒｋｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）−Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃ．  Ｍａｔｅｒ．  １８  １２９０−１２９８．
【０２２１】
Ｓｈａｈｉｎｐｏｏｒ  Ｍ  ａｎｄ  Ｋｉｍ  Ｋ  Ｊ  ２００５  Ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：  ＩＶ．  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  ｍｅｄｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  １４  １９７−２１４．
【０２２２】
Ｊｕｎｇ  Ｋ，  Ｎａｍ  Ｊ  ａｎｄ  Ｃｈｏｉ  Ｈ  ２００３  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ａｃｔｕａｔｉｏｎ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ＩＰＭＣ  ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  ｍｕｓｃｌｅ  ａｃｔｕａｔｏｒ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ  １０７  １８３−１９２．
【０２２３】
Ｋｒｉｓｈｅｎ  Ｋ  ２００９  Ｓｐａｃｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｓｅｎｓｏｒｓ，  ａｃｔｕａｔｏｒｓ，  ａｎｄ  ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  ｍｕｓｃｌｅｓ  Ａｃｔａ  Ａｓｔｒｏｎａｕｔｉｃａ  ６４  １１６０−１１６６．
【０２２４】
Ｋｉｍ  Ｋ  Ｊ  ａｎｄ  Ｓｈａｈｉｎｐｏｏｒ  Ｍ  ２００２  Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  （ＩＰＭＣｓ）  ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ  ｓｅｎｓｏｒｓ，  ａｃｔｕａｔｏｒｓ  ａｎｄ  ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  ｍｕｓｃｌｅｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４３  ７９７−８０２．
【０２２５】
Ｌｅｅ  Ｊ  Ｈ，  Ｌｅｅ  Ｊ  Ｈ，  Ｎａｍ  Ｊ−Ｄ，  Ｃｈｏｉ  Ｈ，  Ｊｕｎｇ  Ｋ，  Ｊｅｏｎ  Ｊ  Ｗ，  Ｌｅｅ  Ｙ  Ｋ，  Ｋｉｍ  Ｋ  Ｊ  ａｎｄ  Ｔａｋ  Ｙ  ２００５  Ｗａｔｅｒ  ｕｐｔａｋｅ  ａｎｄ  ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  （ＩＰＭＣ）  ａｃｔｕａｔｏｒ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ  １１８  ９８−１０６．
【０２２６】
Ｈｗａｎｇ  Ｔ，  Ｐａｌｍｒｅ  Ｖ，  Ｎａｍ  Ｊ，  Ｌｅｅ  Ｄ−Ｃ  ａｎｄ  Ｋｉｍ  Ｋ  Ｊ  ２０１５  Ａ  ｎｅｗ  ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｎａｆｉｏｎ／ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ−ｃｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ）  ｂｌｅｎｄｓ  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  ２４  １０５０１１．
【０２２７】
Ｊｏ  Ｃ，  Ｐｕｇａｌ  Ｄ，  Ｏｈ  Ｉ−Ｋ，  Ｋｉｍ  Ｋ  Ｊ  ａｎｄ  Ａｓａｋａ  Ｋ  ２０１３  Ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｃｔｕａｔｏｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３８  １０３７−１０６６．
【０２２８】
Ｐａｌｍｒｅ  Ｖ，  Ｐｕｇａｌ  Ｄ，  Ｋｉｍ  Ｋ  Ｊ，  Ｌｅａｎｇ  Ｋ  Ｋ，  Ａｓａｋａ  Ｋ  ａｎｄ  Ａａｂｌｏｏ  Ａ  ２０１４  Ｎａｎｏｔｈｏｒｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  ｍｕｓｃｌｅｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ４  ６１７６．
【０２２９】
Ｈｉｃｋｎｅｒ  Ｍ  Ａ，  Ｇｈａｓｓｅｍｉ  Ｈ，  Ｋｉｍ  Ｙ  Ｓ，  Ｅｉｎｓｌａ  Ｂ  Ｒ  ａｎｄ  ＭｃＧｒａｔｈ  Ｊ  Ｅ  ２００４  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  （ＰＥＭｓ）  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １０４  ４５８７−４６１２．
【０２３０】
Ｐａｒｋ  Ｓ，  Ｐａｎｗａｒ  Ｖ，  Ｋａｎｇ  Ｂ  ａｎｄ  Ｐａｒｋ  Ｊ  ２０１１  Ｂｌｅｎｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｃｔｕａｔｏｒｓ  ＳＰＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｏｎｌｉｎｅ  ＤＯＩ：  １０．１００２／ｓｐｅｐｒｏ．００３７０６．
【０２３１】
Ｋｉｍ  Ｓ  Ｊ，  Ｋｉｍ  Ｍ  Ｓ，  Ｓｈｉｎ  Ｓ  Ｒ，  Ｋｉｍ  Ｉ  Ｙ，  Ｋｉｍ  Ｓ  Ｉ，  Ｌｅｅ  Ｓ  Ｈ，  Ｌｅｅ  Ｔ  Ｓ  ａｎｄ  Ｓｐｉｎｋｓ  Ｇ  Ｍ  ２００５  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ＩＰＭＣｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｃｈｉｔｏｓａｎ／ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ  ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｓ  ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｂｙ  ｆｒｅｅｚｅ−ｄｒｙｉｎｇ  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  １４  ８８９−８９４．
【０２３２】
Ａｊａｙａｎ  Ｐ  Ｍ  ａｎｄ  Ｔｏｕｒ  Ｊ  Ｍ  ２００７  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｎａｔｕｒｅ  ４４７  １０６６−１０６８．
【０２３３】
Ｋｏｔｏｖ  Ｎ  Ａ  ２００６  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｃａｒｂｏｎ  ｓｈｅｅｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｎａｔｕｒｅ  ４４２  ２５４−２５５．
【０２３４】
Ｇｉａｎｎｅｌｉｓ  Ｅ  Ｐ  １９９６  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ８  ２９−３５．
【０２３５】
Ｋｕｍａｒ  Ａ，  Ｔａｔｅｙａｍａ  Ｓ，  Ｙａｓａｋｉ  Ｋ，  Ａｌｉ  Ｍ  Ａ，  Ｔａｋａｙａ  Ｎ，  Ｓｉｎｇｈ  Ｒ  ａｎｄ  Ｋａｎｅｋｏ  Ｔ  ２０１６  １Ｈ  ＮＭＲ  ａｎｄ  ＦＴ−ＩＲ  ｄａｔａｓｅｔ  ｂａｓｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ  ａｃｉｄ）ｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ  ｆｒｏｍ  ４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｓｔｉｌｂｅｎｅ  Ｄａｔａ  ｉｎ  Ｂｒｉｅｆ  ７  １２３−１２８．
【０２３６】
Ｌａｐｏｒｔａ  Ｍ，  Ｐｅｇｏｒａｒｏ  Ｍ  ａｎｄ  Ｚａｎｄｅｒｉｇｈｉ  Ｌ  １９９９  Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  （Ｎａｆｉｏｎ）：  ＦＴ−ＩＲ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ｗｉｔｈ  ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １  ４６１９−４６２８．
【０２３７】
Ｃｈｅｎ  Ｑ，  Ｒｉｎｇｌｅｂ  Ｓ  Ｉ，  Ｈｕｌｓｈｉｚｅｒ  Ｔ  ａｎｄ  Ａｎ  Ｋ−Ｎ  ２００５  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  ｈｉｇｈ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｈｅａｒ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｎ  ａｇａｒｏｓｅ  ｇｅｌｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ３８  ９５９−９６３．
【０２３８】
Ｂａｓｈａｉｗｏｌｄｕ  Ａ  Ｂ，  Ｐｏｄｃｚｅｃｋ  Ｆ  ａｎｄ  Ｎｅｗｔｏｎ  Ｊ  Ｍ  ２００４  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  （ＤＭＡ）  ｔｏ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ  ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｅｌｌｅｔｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ  ２６９  ３２９−３４２．
【０２３９】
Ｘｉｅ  Ｚ，  Ｗｅｉ  Ｙ  Ｔ，  Ｌｉｕ  Ｙ  ａｎｄ  Ｄｕ  Ｘ  ２００４  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ａｇｅｄ  Ｆｉｌｌｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ  ４３  ８０５−８１７．
【０２４０】
Ｓｈａｈｉｎｐｏｏｒ  Ｍ  ａｎｄ  Ｋｉｍ  Ｋ  Ｊ  ２０００  Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  （ＩＰＭＣ）  ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  ｍｕｓｃｌｅｓ  Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｔｒｕｃｔ．  ９  ５４３−５５１．
【０２４１】
当業者には明らかなことながら、様々な修飾及び変更が、本発明の範囲または趣旨から逸脱することなく実行可能である。本発明の他の実施形態は、本明細書中開示される本発明の仕様及び実施を検討することで当業者に明らかとなるだろう。仕様及び例は例示にすぎないとみなされ、本発明の真の範囲及び趣旨は以下の特許請求の範囲により示されるものとする。
【図１Ａ】
2019532161.tif 000154
【図１Ｂ】
2019532161.tif 000155
【図２】
2019532161.tif 000156
【図３】
2019532161.tif 000157
【図４】
2019532161.tif 000158
【図５】
2019532161.tif 000159
【図６−１】
2019532161.tif 000160
【図６−２】
2019532161.tif 000161
【図７−１】
2019532161.tif 000162
【図７−２】
2019532161.tif 000163
【図８−１】
2019532161.tif 000164
【図８−２】
2019532161.tif 000165
【図９】
2019532161.tif 000166
【図１０】
2019532161.tif 000167
【国際調査報告】
2019532161.tif 000168