(57)【要約】  本発明は、酸処理によって表面改質された炭素系物質を含む硫黄−炭素複合体、この製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。  本発明による硫黄−炭素複合体は、表面にポリスルフィドを吸着することができるヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するように表面が改質された炭素系物質を含むことで、リチウム−硫黄電池の正極活物質として使用する時、ポリスルフィドの湧出が抑制される。これによって、電池の容量特性及び寿命特性を向上させることができる。  また、本発明による硫黄−炭素複合体の製造方法によると、硝酸及び硫酸の混合溶液を処理する簡単な工程によって炭素系物質の表面を改質することができるし、硝酸と硫酸の混合の割合に応じて表面の作用基含量を調節することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基及びカルボキシ基で表面改質された炭素系物質及び硫黄を含む硫黄−炭素複合体であって、
前記ヒドロキシ基及びカルボキシ基は、炭素系物質の総重量の３ないし１０重量％である、硫黄−炭素複合体。
【請求項２】
前記炭素系物質は、炭素ナノチューブ、グラフェン、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、及び活性炭からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項３】
前記硫黄−炭素複合体は、炭素系物質対硫黄の割合が１：１ないし１：９である、請求項１に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項４】
前記硫黄−炭素複合体の直径は０．１ないし２０μｍである、請求項１に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項５】
Ｓ１）炭素系物質を硝酸及び硫酸の混合溶液または硫酸で処理して表面改質された炭素系物質を製造する段階；
Ｓ２）前記表面改質された炭素系物質を乾燥させる段階；及び
Ｓ３）前記乾燥された表面改質された炭素系物質を硫黄粉末と複合化して硫黄−炭素複合体を製造する段階；からなる硫黄−炭素複合体の製造方法であって、
前記Ｓ１段階の表面改質された炭素系物質は、表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するものである、請求項１の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓ１段階の混合溶液は、７０％の硝酸水溶液及び硫酸が１：１ないし０：１の体積比で混合されたものである、請求項５に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｓ１段階で混合溶液は炭素系物質１ｇ当たり５０ないし１５０ｍｌで添加されるものである、請求項５に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項８】
前記Ｓ１段階は、超音波処理によることである、請求項５に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項９】
前記Ｓ１段階は、９０ないし１２０℃からなることである、請求項５に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし４のいずれか一項の硫黄−炭素複合体を活物質として製造されるリチウム−硫黄電池用電極。
【請求項１１】
正極；負極；及びこれらの間に存在する電解質を含むリチウム−硫黄電池において、
前記正極は請求項１０の電極である、リチウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年８月１１日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１０２１８０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、酸処理によって表面改質された炭素系物質を含む、硫黄−炭素複合体、この製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用電子機器、電気自動車及び大容量電力貯蔵システムなどが発展することにつれ、大容量電池の必要性が台頭されている。リチウム−硫黄電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−ｓｕｌｆｕｒ  ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池であって、正極活物質の主材料である硫黄は、資源がとても豊かで、毒性がなく、１原子当たり低い重さを有している長所がある。
【０００３】
また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は１６７２ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて非常に高いため、高エネルギー密度の特性を有する電池として注目されている。
【０００４】
リチウム−硫黄電池の正極活物質としては硫黄が使用されるが、硫黄は不導体であって電気化学反応によって生成された電子の移動が難しいので、これを補完するために伝導性物質である炭素と複合化した硫黄−炭素複合体が一般的に使用されている。
【０００５】
しかし、単なる硫黄−炭素複合体の場合、電池反応中に中間体であるリチウムポリスルフィドが湧出され、活物質が損失される問題点がある。このように湧出されたリチウムポリスルフィドは、電解液の中で浮遊または沈澱される以外も、リチウムと直接反応して負極表面にＬｉ２Ｓの形態で固着されるので、リチウム金属負極を腐食させる問題を発生させる。
【０００６】
このように、リチウムポリスルフィド湧出は、電池の容量維持率及び寿命特性に悪影響を及ぼすので、リチウムポリスルフィドの湧出を抑制するための多様な試みが行われている。一例として、韓国登録特許第１３７９７１６号は、グラフェンにフッ酸処理してグラフェン表面に気孔を形成し、前記気孔に硫黄粒子を成長させてリチウム硫黄−炭素複合体を製造する方法を提示する。しかし、前記方法は素材の値段が高く、工程が複雑であるため、工程化には適しない問題点がある。
【０００７】
それ以外も硫黄を吸着する性質を持つ添加剤を正極合剤に添加する方法があるが、この時使用される添加剤は、遷移金属カルコゲン化物のような高価の物質なので、商用化には適しておらず、添加剤を添加することによって正極の重さが増加するしかないため、単位重さ当たり容量を増加し難い問題がある。
【０００８】
したがって、リチウム−硫黄電池の商用化のためには、リチウムポリスルフィドの湧出問題を解決できながらも大量生産が可能となるように工程が簡単で、製造コストが安い硫黄−炭素複合体の開発が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国登録特許第１３７９７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記問題を解決するために、本発明者らは硝酸及び硫酸が混合された水溶液を利用して炭素系物質の表面を改質させた後、硫黄と複合化して硫黄−炭素複合体を製造し、このように製造された硫黄−炭素複合体がリチウム−硫黄電池の正極活物質として使用する時、優れた電気伝導性及びリチウムポリスルフィド湧出抑制効果を示すことを確認して本発明を完成した。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、硫黄−炭素複合体を提供することである。
また、本発明の他の目的は、硫黄−炭素複合体の製造方法を提供することである。
また、本発明のもう一つの目的は、前記硫黄−炭素複合体を活物質として含む電極及び前記電極を含むリチウム−硫黄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明はヒドロキシ基及びカルボキシ基で表面改質された炭素系物質及び硫黄を含み、前記ヒドロキシ基及びカルボキシ基の含量は炭素系物質の総重量の３ないし１０重量％である硫黄−炭素複合体、これを含むリチウム−硫黄電池用電極及び前記電極を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【００１３】
この時、前記炭素系物質は、炭素ナノチューブ、グラフェン、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、及び活性炭からなる群から選択される１種以上であってもよい。
この時、前記硫黄−炭素複合体は、炭素系物質対硫黄の割合が１：１ないし１：９であってもよい。
この時、前記硫黄−炭素複合体の直径は、０．１ないし２０μｍであってもよい。
【００１４】
また、本発明は
Ｓ１）炭素系物質を硝酸及び硫酸の混合溶液または硫酸で処理して表面改質された炭素系物質を製造する段階；
Ｓ２）前記表面改質された炭素系物質を乾燥させる段階；及び
Ｓ３）前記乾燥された表面改質された炭素系物質を硫黄粉末と複合化して硫黄−炭素複合体を製造する段階；からなる硫黄−炭素複合体の製造方法であって、
前記Ｓ１段階の表面改質された炭素系物質は、表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基を有して、その含量が炭素系物質の３ないし１０重量％である硫黄−炭素複合体の製造方法を提供する。
【００１５】
この時、前記Ｓ１段階の混合溶液は、７０％の硝酸水溶液及び硫酸が１：１ないし０：１の体積比で混合されたものであってもよい。
この時、前記Ｓ１段階での混合溶液は、炭素系物質１ｇ当たり５０ないし１５０ｍｌで添加されてもよい。
【００１６】
この時、前記Ｓ１段階は超音波処理によることができる。
この時、前記Ｓ１段階は、９０ないし１２０℃からなってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による硫黄−炭素複合体は、表面にポリスルフィドを吸着することができるヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するように表面が改質された炭素系物質を含むことで、リチウム−硫黄電池の正極活物質として使用する時、ポリスルフィドの湧出が抑制される。これによって、電池の容量特性及び寿命特性を向上させることができる。
【００１８】
また、本発明による硫黄−炭素複合体の製造方法によると、硝酸及び硫酸の混合溶液を処理する簡単な工程によって炭素系物質の表面を改質することができるし、硝酸と硫酸の混合の割合に応じて表面の作用基含量を調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】炭素ナノチューブ表面の改質前及び表面の改質後の表面ＳＥＭ写真である。
【図２】比較例２及び実施例１ないし４で製造された表面改質された炭素ナノチューブの熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【図３】比較例１、２及び実施例２ないし４の硫黄−炭素複合体を正極活物質として製造された電池の充放電曲線である。
【図４】実施例２及び比較例１の硫黄−炭素複合体を正極活物質として製造された電池の容量維持率の特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について添付の図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明は幾つかの異なる形態で具現されることができるし、ここで説明する実施例に限定されない。
【００２１】
本明細書において、「ポリスルフィド」は「ポリスルフィドイオン（Ｓｘ２−、ｘ＝８、６、４、２））」及び「リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳｘまたはＬｉＳｘ−、ｘ＝８、６、４、２）”を全て含む概念である。
【００２２】
硫黄−炭素複合体
本発明は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基で表面改質された炭素系物質及び硫黄を含み、前記ヒドロキシ基及びカルボキシ基は、炭素系物質の総重量の３ないし１０重量％である硫黄−炭素複合体を提供する。
【００２３】
本発明の硫黄−炭素複合体は、不導体である硫黄と電気伝導性を有する炭素系物質を含み、リチウム−硫黄電池用正極活物質として利用されてもよい。
リチウム−硫黄電池は、放電時、硫黄系化合物の硫黄−硫黄結合（ｓｕｌｆｕｒ−ｓｕｌｆｕｒ  ｂｏｎｄ）が切れてＳの酸化数が減少し、充電時、Ｓ−Ｓ結合が再び生成されてＳの酸化数が増加する酸化−還元反応を利用して電気的エネルギーを生成する。
【００２４】
このようなリチウム−硫黄電池の充放電中、正極では中間体であるポリスルフィドが生成されるが、これは極性が強い物質であって極性を有する電解質に溶解されやすい。電解質に溶解されたポリスルフィドは、正極反応領域の外へ流失されて電池容量の低下をもたらし、これは結局電池寿命の低下につながる。
【００２５】
本発明では、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するように表面を改質した炭素系物質を硫黄−炭素複合体の炭素材料として使用することにより、ポリスルフィドの湧出問題を解決した。極性を表すヒドロキシ基及びカルボキシ基は、極性のポリスルフィドと相互作用して正極領域の外への流失を抑制するので、活物質の利用率を高めるし、電池寿命の低下を防止することができる。また、別途の添加剤が不要であるため、単位重さ当たり容量が高い電極を製造することができる。
【００２６】
本発明の硫黄−炭素複合体に利用されてもよい炭素系物質は、絶縁体である硫黄に導電性を与えることができるし、酸処理によって表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基の作用基を有してもよいものを使用する。具体的に、前記炭素系物質は、炭素ナノチューブ、グラフェン、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、及び活性炭からなる群から選択される１種以上であってもよい。この中で、電気伝導度、比表面積及び硫黄担持量が優れた点で炭素ナノチューブ、黒鉛、及びカーボンブラックがより好ましい。
【００２７】
前記炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）は、単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）または多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）であってもよい。前記ＣＮＴの直径は、１ないし２００ｎｍであることが好ましく、１ないし１００ｎｍであることがより好ましく、１ないし５０ｎｍであることが最も好ましい。ＣＮＴの直径が２００ｎｍ超の場合、比表面積が小さくなって電解液との反応面積が減る問題点がある。
【００２８】
前記黒鉛は、人造黒鉛及び天然黒鉛のいずれか一つ以上が使われてもよい。天然黒鉛としては、鱗片状（ｆｌａｋｅ）黒鉛、高結晶質（ｈｉｇｈ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）黒鉛、未晶質（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｏｒ  ｃｒｙｐｔｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ；ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）黒鉛などがあって、人造黒鉛としては、一次（ｐｒｉｍａｒｙ）あるいは電気黒鉛（ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｉｔｅ）、二次（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）黒鉛、黒鉛纎維（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｆｉｂｅｒ）などがある。前記黒鉛粒子は、上述した黒鉛種類の１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
前記黒鉛粒子は、充放電時にリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できるものであれば、結晶構造が特に制限されない。例えば、前記黒鉛粒子は、Ｘ線広角回折による面の間隔が０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ未満、例えば０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ未満であってもよい。
【００３０】
また、前記黒鉛粒子の大きさは、シリコーン系粒子の大きさと同等であるか小さい形態であることが混合均一及び合剤密度向上の側面で好ましい。例えば、前記黒鉛粒子の平均粒径は２０μｍ以下であってもよく、具体的に、例えば０．１ないし２０μｍであってもよく、より具体的に０．１ないし１０μｍ、１ないし１０μｍ、または１ないし５μｍであってもよい。
【００３１】
前記カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、オイル−ファーネスブラック、コロンビア炭素、チャンネルブラック、ランプブラック、サマーブラックからなる群から選択された一つ以上であってもよい。このようなカーボンブラックの粒度は制限されないが、平均粒径が０．０１ないし０．５μｍであることが電解液との反応面積を確保する側面で好ましい。
【００３２】
前記炭素系物質は、表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するように、公知の方法を利用して酸化させた後、複合体の材料として使用されることができる。このような酸化方法は特に制限されないが、後述する本発明による硫黄−炭素複合体の製造方法によって行われることが好ましい。本発明による硫黄−炭素複合体の製造方法によれば、硝酸及び硫酸の混合溶液を使って低費用及び簡単な工程によって炭素系物質の表面改質が可能であり、硝酸と硫酸の割合を調節することによって炭素系物質の表面作用基含量を調節することができる。
【００３３】
前記表面改質された炭素系物質の表面作用基含量は、３ないし１０重量％であることが好ましく、５ないし１０重量％であることがより好ましい。炭素系物質の表面作用基含量が高いほどポリスルフィド吸着能が優れて活物質の活用度を高めることができるが、１０重量％超の場合、炭素素材の電気伝導度を低下させて硫黄−炭素複合体の導電性を確保しにくいので、前記範囲内で適切に調節する。
【００３４】
この時、前記表面作用基の含量は公知の方法で測定されてもよく、一例として熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定されてもよい。
前述したような表面改質された炭素系物質は、硫黄と混合して硫黄−炭素複合体として使用される。
この時、使用する硫黄としては、無機硫黄または元素硫黄（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）が好ましい。
【００３５】
本発明による硫黄−炭素複合体における炭素系物質と硫黄は、１：１ないし１：９の重量比で混合されることが好ましい。炭素系物質の含量が前記範囲を超えると、活物質の硫黄の含量が低くなって電池容量を確保することに問題が発生し、前記範囲未満であれば、炭素系物質の含量が電気伝導度を与えるには足りないので、前記範囲内で適切に調節する。
【００３６】
本発明の硫黄−炭素複合体の複合化方法は、本発明で特に限定しないし、当業界で通常使用される方法が使用されてもよい。一例として、表面改質された炭素系物質と硫黄を単純混合した後、熱処理して複合化する方法が使用されてもよい。
【００３７】
本発明で提示する硫黄−炭素複合体は、硫黄と前記提示した表面改質された炭素系物質が単純混合されて複合化されたり、コア−シェル構造のコーティング形態または担持形態を有することができる。前記コア−シェル構造のコーティング形態は、硫黄または炭素系物質のいずれか一つが異なる物質をコーティングしたもので、一例として炭素系物質表面を硫黄で囲んでも、この逆であってもよい。また、担持形態は炭素系物質が多孔性である時、この内部に硫黄が担持された形態であってもよい。前記硫黄−炭素複合体の形態は、前記提示した硫黄と炭素系物質の含量比を満たすものであれば、如何なる形態でも使用可能であり、本発明では限定しない。
【００３８】
このような硫黄−炭素複合体の直径は、本発明で特に限定せずに様々であってもよいが、好ましくは、０．１ないし２０μｍ、より好ましくは、１ないし１０μｍである。前記範囲を満たす時、高いローディング電極を製造できる長所がある。
【００３９】
硫黄−炭素複合体の製造方法
本発明は、
Ｓ１）炭素系物質を硝酸及び硫酸の混合溶液または硫酸で処理して表面改質された炭素系物質を製造する段階；
Ｓ２）前記表面改質された炭素系物質を乾燥させる段階；及び
Ｓ３）前記乾燥された表面改質された炭素系物質を硫黄粉と複合化して硫黄−炭素複合体を製造する段階；からなる硫黄−炭素複合体の製造方法であって、
前記Ｓ１段階の表面改質された炭素系物質は、表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基を有することである硫黄−炭素複合体の製造方法を提供する。
【００４０】
本発明の硫黄−炭素複合体の製造方法によれば、硝酸及び硫酸の混合溶液に炭素系物質を担持した後、超音波処理または加熱処理の簡単な工程だけで容易に表面改質された炭素系物質を得られるし、使用される混合溶液の硝酸及び硫酸の割合を調節することによって表面作用基含量を調節できる長所がある。このように製造された表面改質された炭素系物質は、重量変化が大きくないし、これを利用して硫黄−炭素複合体を製造すれば、別途添加剤なくてもポリスルフィド湧出を抑制することができるので、単位重さ当たり容量が大きいリチウム−硫黄電池用電極を製造することができる。
【００４１】
以下、各段階別に説明する。
（１）Ｓ１段階
Ｓ１段階では、炭素系物質を硝酸及び硫酸の混合溶液で処理して表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するようにする。
【００４２】
炭素粉末などの炭素系物質を酸性溶液で処理して酸化させると、表面に酸素を含有する作用基、すなわちヒドロキシ基、カルボキシ基などの作用基が生成されると知られている。このような作用基は、非共有電子対を有する酸素を含んで、ポリスルフィドを吸着する効果を奏する。一方、酸素を含む作用基の含量が高くなるほど炭素系物質の電気伝導度は低下されるので、ポリスルフィドの湧出を抑制しながらも硫黄−炭素複合体の電気伝導度を確保するためには、作用基の含量が炭素系物質の総重量の３ないし１０重量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明者らは、硝酸及び硫酸の混合溶液を利用して炭素系物質の表面を改質し、その結果、表面上にヒドロキシ基及びカルボキシ基が生成されることを見出した。したがって、本発明によると、ポリスルフィド吸着能に優れた表面改質された炭素系物質を得られる。
この時、使用される炭素系物質は、前記硫黄−炭素複合体で説明したのと同様である。
【００４４】
前記硝酸及び硫酸の混合溶液は、好ましくは、硝酸７０重量％水溶液及び硫酸を体積比１：１ないし０：１で混合した溶液を使用し、より好ましくは、１：３ないし１：９で混合した溶液を使用する。
【００４５】
本発明者らの実験結果、前記混合溶液の中で硫酸の体積が３／４以下である場合は、硫酸の含量が高いほど炭素系物質の表面作用基含量が高くなったが、３／４以上に含量を高めると作用基含量はまた減ることが確認された。
【００４６】
ヒドロキシ基及びカルボキシ基のように酸素を含む表面作用基は、ポリスルフィドの吸着能を示すので、作用基の含量が高くなるとポリスルフィドの湧出が抑制される効果も増大する。しかし、一定水準以上に作用基含量が高くなると、前記のように電気伝導度が低下する問題点がある。よって、ポリスルフィド吸着能を示しながらも電気伝導度を確保できるように、炭素系物質の作用基含量は３ないし１０重量％であることが好ましく、これのために硝酸及び硫酸の混合の割合は、前記範囲を脱しないことが好ましい。
【００４７】
Ｓ１段階で前記混合溶液は、好ましくは、炭素系物質１ｇ当たり５０ないし１５０ｍｌの体積で添加される。もし、混合溶媒が過量添加されれば、炭素系物質の酸化度が高くなって電気伝導度が低下する問題が発生し、前記範囲の未満であれば、表面改質の程度が微細でポリスルフィドの吸着能を期待できないので、前記範囲内で適宜調節する。
【００４８】
炭素系物質の前記混合溶液の処理条件及び方法は、本発明で特に限定せずに、例えば、超音波処理または加熱処理によることができる。前記超音波処理は、当業界で通常使用される超音波処理器によって行われてもよく、処理温度は特に制限されないが、好ましくは、１５ないし３５℃、好ましくは、常温である。
【００４９】
また、加熱処理による場合は、オートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）のような耐熱、耐圧性容器内で行われてもよく、加熱温度は、好ましくは、９０ないし１２０℃である。このような混合溶液処理は３０分ないし４時間行われ、好ましくは、１ないし３時間行われる。
【００５０】
また、超音波処理と加熱処理を同時に行うか、超音波処理後に加熱処理のように、これらを順次に行うことができる。
【００５１】
前記の方法で表面改質された炭素系物質は、作用基含量が炭素系物質の３ないし１０重量％であり、より好ましくは、５ないし１０重量％である。前記のような作用基含量を有することにより、本発明によって製造された表面改質された炭素系物質は、優れた電気伝導度及びポリスルフィド吸着能を示す。
【００５２】
（２）Ｓ２段階
Ｓ２段階では、Ｓ１段階で製造された表面改質された炭素系物質を溶液で分離して乾燥し、硫黄−炭素複合体の材料になれるように準備する。
【００５３】
溶液中の表面改質された炭素系物質を分離する方法としては、濾過などの方法を利用することができる。具体的に、前記Ｓ１段階で得られた溶液を蒸溜水に分散させて薄くした後、濾過紙を利用して真空濾過するか、遠心分離する方法を用いることができる。このように薄くしたり、並びに濾過過程を複数回繰り返して表面改質された炭素系物質を洗浄する。
【００５４】
前記濾過された炭素系物質の乾燥方法は、本発明で特に制限しないし、減圧または常圧下で行われてもよく、２０ないし１３０℃以下の温度で行われてもよい。具体的に、乾燥は９０ないし１２０℃の真空オーブンで行われても良い。
【００５５】
（３）Ｓ３段階
Ｓ３段階では、前記Ｓ２で収得した表面改質された炭素系物質と硫黄を複合化して硫黄−炭素複合体を製造する。
【００５６】
この時、表面改質された炭素系物質と硫黄は、１：１ないし１：９の重量比で複合化されることが好ましい。もし、硫黄の含量が前記範囲の未満であれば、正極活物質として使用されには活物質の量が足りなくなるし、炭素系物質が前記範囲の未満であれば、硫黄−炭素複合体の電気伝導度が十分ではなくなるので、前記範囲内で適切に調節する。
【００５７】
前記複合化方法は、特に制限されないし、乾式複合化またはスプレイコーティングなどのような湿式複合化など、当業界で通常用いられる方法を利用することができる。より具体的に、硫黄粉末と表面改質された炭素系物質をボールミーリングして粉砕した後、１２０ないし１６０℃のオーブンで２０分ないし１時間置いて、溶融された硫黄が炭素系物質に均一にコーティングできるようにする方法が使用されることがある。
【００５８】
本発明による硫黄−炭素複合体の製造方法は、工程が簡単で高価の原料が必要ないので経済的であり、硝酸及び硫酸の混合溶液を利用することでヒドロキシ基及びカルボキシ基二つの作用基のみを炭素系物質の表面に取り入れることができて、電気伝導性及びポリスルフィド吸着能が優れた硫黄−炭素複合体を製造することができる。また、別途工程なしに硝酸と硫酸の割合を調節するだけで、作用基含量を調節できる長所がある。
【００５９】
前記の方法で製造された硫黄−炭素複合体は、優れた電気伝導度及びポリスルフィド吸着能を示すので、リチウム−硫黄電池用正極活物質として使用されてもよい。
【００６０】
リチウム−硫黄電池用電極
本発明によるリチウム−硫黄電池用電極は、活物質として本発明による硫黄−炭素複合体を使用する。前記硫黄−炭素複合体は、表面にポリスルフィドを吸着することができるヒドロキシ基及びカルボキシ基を有していて、電気伝導性を有する表面改質された炭素系物質を含み、電池駆動中にポリスルフィドの湧出が抑制される。よって、リチウム−硫黄電池の正極で適用する時、優れた電池容量及び寿命特性を確保することができる。
【００６１】
前記リチウム−硫黄電池用電極は、集電体上に形成された活物質層を含み、前記活物質層は本発明の硫黄−炭素複合体、導電材、バインダー及びその他の添加剤を含む。
【００６２】
前記電極集電体は、活物質で電気化学反応が起きるように、電子を外部で伝達するか、または活物質で電子を受けて外部へ流す通路の役割をするものであって、該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば、特に制限されない。その例として、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてもよい。また、前記電極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して活物質の接着力を高めることもできるし、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使用されてもよい。
【００６３】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば、特に制限されないし、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素ナノ纎維（ＣＮＦ）などの炭素纎維や金属纎維などの導電性纎維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使用されてもよい。
【００６４】
前記バインダーは、活物質と導電材の結合、活物質と集電体の結合のために添加されるものであって、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であってもよい。前記バインダーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、ポリイミド（ＰＩ）、アルギン酸（Ａｌｇｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、アルジネート（Ａｌｇｉｎａｔｅ）、キトサン（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドンなどを単独または混合して使用することができるが、必ずこれらに限定されないし、当該技術分野においてバインダーとして使用できるものであれば、いずれも可能である。
【００６５】
本発明のリチウム−硫黄電池用電極は、通常の方法によって製造されることができるし、具体的には、活物質である本発明の硫黄−炭素複合体と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度を向上するために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができるし、容易に蒸発されることを使用することが好ましい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
【００６６】
リチウム−硫黄電池
本発明によるリチウム−硫黄電池は、正極及び負極と、これらの間に存在する電解液を含み、正極として本発明によるリチウム−硫黄電池用電極を使用する。この時、前記電池は正極及び負極の間に介在される分離膜をさらに含んでもよい。
【００６７】
本発明によるリチウム−硫黄電池は、正極のポリスルフィド湧出問題が改善されて寿命特性に優れている。
前記リチウム−硫黄電池の負極、分離膜及び電解液の構成は、本発明で特に限定しないし、この分野で公知されたことに従う。
【００６８】
負極
本発明による負極は、負極集電体上に形成された負極活物質を含む。
前記負極集電体は、具体的に、銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としてはアルミニウム−カドミウム合金が使用されてもよい。その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使用されることもできる。
【００６９】
前記負極活物質としては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出できる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコーンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
【００７０】
前記負極は、負極活物質と導電材の結合と、集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含んでもよく、具体的に、前記バインダーは、前記正極のバインダーで説明したのと同様である。
【００７１】
また、前記負極は、リチウム金属またはリチウム合金であってもよい。非制限的な例として、負極はリチウム金属の薄膜であってもよく、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎ群から選択される１種以上の金属との合金であってもよい。
【００７２】
分離膜
正極と負極の間には、通常的分離膜が介在されてもよい。前記分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜として使用されるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能が優れたものが好ましい。
【００７３】
また、前記分離膜は、正極と負極を相互分離または絶縁させながら、正極と負極の間でリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。前記分離膜は、フィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
【００７４】
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使用することができるし、または通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス纎維、ポリエチレンテレフタレート纎維などからなった不織布を使用することができるが、ここに限定されない。
【００７５】
電解液
本発明による電解液は、リチウム塩を含有する非水系電解液であって、リチウム塩と溶媒で構成されており、溶媒としては非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使用される。
【００７６】
前記リチウム塩は、非水系有機溶媒に容易に溶解される物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドからなる群から一つ以上であってもよい。
【００７７】
前記リチウム塩の濃度は、電解液混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウム−硫黄電池分野に公知された他の要因のような多くの要因によって，０．１ないし４．０Ｍ、好ましくは、０．５ないし２．０Ｍであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が前記範囲未満なら電解液の伝導度が低くなって電池性能が低下されることがあるし、前記範囲を超えると電解液の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性が減少されることがあるので、前記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。
【００７８】
前記非水系有機溶媒は、リチウム塩をよく溶解することができる物質であって、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよく、これらのうち、一つまたは二つ以上の混合溶媒の形態で使用されてもよい。
【００７９】
前記有機固体電解質としては、好ましくは、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアギテーションリシン（Ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。
【００８０】
本発明の無機固体電解質としては、好ましくは、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等のＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてもよい。
【００８１】
本発明のリチウム−硫黄電池用非水系電解液は、添加剤として硝酸または亜硝酸系化合物をさらに含むことができる。前記硝酸または亜硝酸系化合物は、リチウム電極に安定的な被膜を形成し、充放電効率を向上させる効果がある。このような硝酸または亜硝酸系化合物としては、本発明で特に限定しないが、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ２）などの無機系硝酸または亜硝酸化合物；メチルナイトレート、ジアルキルイミダゾリウムナイトレート、グアニジンナイトレート、イミダゾリウムナイトレート、ピリジニウムナイトレート、エチルナイトレート、プロピルナイトレート、ブチルナイトレート、ペンチルナイトレート、オクチルナイトレートなどの有機系硝酸または亜硝酸化合物；ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエンなどの有機ニトロ化合物及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくは、硝酸リチウムを使用する。
【００８２】
また、前記非水系電解液は、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、その他の添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例示としては、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロフェンスルトン（ＰＲＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを挙げることができる。
【００８３】
前記リチウム−硫黄電池に含まれる前記正極、負極及び分離膜は、それぞれ通常的な成分と製造方法によって用意することができるし、また、リチウム−硫黄電池の外形は特に制限しないが、円筒状、角形、ポーチ（Ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（Ｃｏｉｎ）形などになってもよい。
【００８４】
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を示すが、下記実施例は、本発明を例示するだけであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正ができることは、通常の技術者にとって自明なことであり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
【００８５】
[実施例]
実施例１：硫黄−炭素複合体の製造
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）５ｇに硝酸７０％（重量％）の水溶液２５０ｍｌ及び硫酸２５０ｍｌを添加した混合額をＢＲＡＮＳＯＮ社のＣＰＸ８８００Ｈ−Ｅ超音波処理器（Ｂａｔｈ  ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）に入れて常温（２５℃）で２時間超音波処理（４０ｋＨｚ、２８０Ｗ）した後、１１０℃の真空オーブンで乾燥させ、表面改質されたＣＮＴを得た。
前記表面改質されたＣＮＴ３ｇを硫黄（Ｓ８）７ｇと混合してボールミーリングして粉砕した後、１５５℃のオーブンで３０分間置いて、硫黄−炭素複合体を製造した。
【００８６】
実施例２：硫黄−炭素複合体の製造
硝酸７０％の水溶液１２５ｍｌ及び硫酸３７５ｍｌの混合溶液を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を使って硫黄−炭素複合体を製造した。
【００８７】
実施例３：硫黄−炭素複合体の製造
硝酸７０％の水溶液５０ｍｌ及び硫酸４５０ｍｌの混合溶液を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を使って硫黄−炭素複合体を製造した。
【００８８】
実施例４：硫黄−炭素複合体の製造
硫酸５００ｍｌを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を使って硫黄−炭素複合体を製造した。
【００８９】
比較例１：硫黄−炭素複合体の製造
酸処理していない炭素ナノチューブ３ｇを硫黄（Ｓ８）７ｇと混合してボールミーリングして粉砕した後、１５５℃のオーブンで３０分間置いて、硫黄−炭素複合体を製造した。
【００９０】
比較例２：硫黄−炭素複合体の製造
硝酸７０％の水溶液５００ｍｌを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法を使って硫黄−炭素複合体を製造した。
【００９１】
製造例１：リチウム−硫黄電池用電極及びリチウム−硫黄電池の製造
実施例２ないし４、比較例１及び２の硫黄−炭素複合体を利用して下記の方法でリチウム−硫黄電池用電極を製造し、これを正極とするリチウム−硫黄電池を製造した。
【００９２】
（１）電極の製造
導電材（Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ）０．２ｇとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５ｇを入れてジルコニアボールと共に混合した。その後、硫黄−炭素複合体３．６ｇと水を一定量入れて再度混合した。最後に、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．３５ｇ入れて再び混合してスラリーを製造した。
前記製造されたスラリーをアルミニウムホイルの上に注いで、ブレードコーターで２００μｍの厚さにコーティングした後、５０℃のオーブンで乾燥してリチウム−硫黄電池用電極を製造した。
【００９３】
（２）電池の製造
前記（１）で製造された電極をコインセルの大きさに合わせて打ち抜いて、これを正極とするコインセル電池を製造した。
アルゴン雰囲気のグローブボックスでステンレススチールの下板に正極、分離膜（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、リチウム負極、ガスケット、ステンレススチールコイン、スプリング、ステンレススチールの上板を順次に乗せて、圧力をかけてコインセルを組み立てた。
電解液は、１Ｍ ＬｉＦＳＩ  １ｗｔ％のＬｉＮＯ３が溶解されたＤＯＬ（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）：ＤＥＧＤＭＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）=４：６（ｖ／ｖ）混合液を打ち抜かれた正極の上に注入して使用した。
【００９４】
実験例１：表面改質された炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の構造分析
（１）ＳＥＭ分析
表面改質前後のＣＮＴ構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して比べた。図１を参照すれば、ＣＮＴは表面処理後も２次構造などにおいては、大きい変化がないことが確認できる。
【００９５】
（２）赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）分析
比較例２及び実施例１ないし４のＣＮＴが酸溶液の処理後、表面が改質されたのかを確認するために、赤外線分光法を実施した。その結果、酸処理以後−ＯＨ（３５００〜３０００ｃｍ−１）、−ＣＯＯＨ（Ｃ＝Ｏ：１７５０ｃｍ−１、Ｃ−Ｏ（１０５０ｃｍ−１））ピークが確認され、以後ＣＮＴ表面が作用基化されたことを確認することができた。
【００９６】
（３）ＣＮＴの作用基含量分析
硝酸及び硫酸の割合を異にして酸処理した比較例２及び実施例１ないし４の表面処理されたＣＮＴの作用基含量を熱重量分析（ＴＧＡ）によって分析した。熱重量分析は、炭素が酸化されないように窒素雰囲気下で行われた。表面付着作用基は、５００ないし６００℃で脱着または熱分解されるので、６００℃までの重量減少率を測定した。
【００９７】
前記熱重量分析グラフを図２に示した。実験結果、表面作用基含量は、比較例２は１．７重量％、実施例１は４．７重量％、実施例２は９．４重量％、実施例３は７．３重量％、実施例４は３．１重量％と示された。すなわち、表面改質溶液で硫酸の割合（体積比）が０から３／４に増加する間は、硫酸の含量が増加するほど、作用基の含量も高くなる傾向を示したが、３／４を超過すれば、再び表面改質度が減少することが確認できた。
【００９８】
実験例２：電池性能評価
前記製造例１で製造された電池の性能を評価した。初期放電−充電−放電−充電−放電の２．５サイクルの間、０．１Ｃの速度で進行し、その後、充電は０．３Ｃ、放電は０．５Ｃの速度で進行して、５０サイクルまで電池性能を評価した。
その結果を下記表１、図３及び図４に示した。
【００９９】
【表１】
2019517719.tif 000003
【０１００】
実験結果、表面改質されていない比較例１と比べて、表面作用基含量が３．１重量％以上である実施例２ないし４の初期放電容量が優れていることが示され、作用基含量が高いほど初期放電容量も増加することが確認できた。
【０１０１】
また、図３の充放電曲線を参照すれば、表面作用基含量が３重量％以上である実施例２ないし４の場合、湧出性ポリスルフィドが再びＬｉ２Ｓに還元される二番目電位平坦部分（ｖｏｌｔａｇｅ  ｐｌａｔｅａｕ）が増加することが分かる。電位平坦部分の増加度合いを比べてみると、表面改質度が増加するほど、中間生成物を効率的に最終産物へと変換させることができるし、これによって容量特性が向上されることを確認することができる。
【０１０２】
一方、表面作用基含量が９．４重量％である実施例２の電池を５０サイクル進めて、非放電容量を測定した結果（図４）、比較例１に比べて優れた容量維持率を示すことが確認できた。これは、表面改質された炭素系物質によってポリスルフィドの湧出が抑制され、充放電を繰り返しても正極内の活物質である硫黄の含量が高く維持されるためであると考えられる。
【０１０３】
前記電池性能評価で、表面作用基含量が１．７重量％である比較例２は、表面改質されていない比較例１に比べても低下された電池性能を示した。しかし、表面作用基含量が３重量％以上になってから電池性能は顕著に向上され、１０重量％までとても優れた放電容量及びサイクル特性を示すことが分かる。
【０１０４】
前記実験例で確認されたように、本発明の硫黄−炭素複合体は、炭素系物質が３ないし１０重量％であるヒドロキシ基及びカルボキシ基を含んでいて優れたポリスルフィド吸着能を示し、リチウム−硫黄電池の正極活物質として使用する時、電池の寿命特性を向上させることができる。
【図１】
2019517719.tif 000004
【図２】
2019517719.tif 000005
【図３】
2019517719.tif 000006
【図４】
2019517719.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月30日(2018.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2019517719.tif 000008
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2019517719.tif 000009
【国際調査報告】
2019517719.tif 000010
2019517719.tif 000011
2019517719.tif 000012
2019517719.tif 000013