(57)【要約】  減少されたか、または最小化された芳香族含有量を有する潤滑油ベースストックを製造するためのシステムおよび方法が提供される。第１の処理段階は、初期量の水素処理および／または水素化分解を実行することができる。次いで、第１の分離段階を使用して、燃料沸点範囲（および、より低い沸点範囲）の化合物を除去することが可能である。次いで、残りの潤滑油沸点範囲留分を、水素化分解条件下で、Ｐｔおよび／またはＰｄなどの支持された貴金属を含むＵＳＹ触媒に曝露することが可能である。ＵＳＹ触媒は、２４．３０以下（または２４．２４以下）の単位セル径、少なくとも５０（または少なくとも８０）のシリカ：アルミナの比、２０以下（または１０以下）のアルファ値などの触媒特性の所望の組合せを有することが可能である。いくつかの態様において、第２の（水素化分解）段階からの流出物は、さらに分離することなく、脱蝋することが可能である。このような態様では、脱蝋された流出物の一部を、脱蝋反応器に入る前に、水素化分解流出物を冷却するためのリサイクルクエンチ流として、使用することができる。
2019513175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の水素化処理条件下で、６５０°Ｆ（約３４３℃）の部分を含む供給原料を水素化処理することであって、水素化処理された流出物を形成すること、
前記水素化処理された流出物の少なくとも一部を分留することであって、少なくとも、第１の燃料沸点範囲留分と、第２の留分とを形成し、前記第２の留分が、潤滑油沸点範囲部分を含むこと、
第１の反応器において、水素化分解条件下、水素化分解触媒の存在下で、前記第２の留分を水素化分解することであって、水素化分解された流出物を形成し、前記水素化分解触媒が、２４．３０Å以下の単位セル径と、少なくとも５０のシリカ：アルミナの比と、２０以下のアルファ値とを有するＵＳＹゼオライトを含み、前記水素化分解触媒が、前記水素化分解触媒上に支持された０．１重量％〜５．０重量％の第８〜１０族の貴金属をさらに含み、前記水素化分解条件が、水素化分解反応器出口温度を含むこと、
第２の反応器において、触媒脱蝋条件下、前記水素化分解された流出物の少なくとも一部と、脱蝋された流出物のリサイクル部分とを脱蝋することであって、脱蝋された流出物を形成し、前記触媒脱蝋条件が、前記水素化分解反応器出口温度よりも少なくとも２０℃低い、脱蝋反応器入口温度を含むこと、
前記脱蝋された流出物の少なくとも一部を分離することであって、少なくとも、前記脱蝋された流出物のリサイクル部分と、前記脱蝋された流出物の生成物部分とを形成すること、および
前記脱蝋された流出物の生成物部分を分留することであって、少なくとも、燃料沸点範囲生成物と、潤滑油沸点範囲生成物とを形成すること
を含み、
前記潤滑油沸点範囲生成物が、２．０重量％以下の芳香族含有量を有する、
潤滑油沸点範囲生成物の製造方法。
【請求項２】
前記脱蝋された流出物の少なくとも一部を水素化仕上することであって、水素化仕上された流出物を形成することをさらに含み、前記脱蝋された流出物の少なくとも一部を分離することが、前記水素化仕上された流出物の少なくとも一部を分離することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素化処理ステップへの供給原料が、約２０〜約４５の溶媒脱蝋粘度指数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記脱蝋された流出物のリサイクル部分が、２０重量％〜５０重量％の前記脱蝋された流出物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記脱蝋反応器入口温度が、脱蝋重量平均床温度よりも１５℃未満大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記脱蝋された流出物の生成物部分を分留することが、少なくとも、
２．０重量％以下の芳香族含有量を有する第１の潤滑油沸点範囲生成物と、
２．０重量％以下の芳香族含有量を有する第２の潤滑油沸点範囲生成物と
を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の潤滑油沸点範囲生成物が、４〜６ｃＳｔの粘度を有するか、
前記第２の潤滑油沸点範囲生成物が、１０〜１４ｃＳｔの粘度を有するか、または
その組合せ
である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の潤滑油沸点範囲生成物が、１．０５よりも高いシクロパラフィン性能比を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の潤滑油沸点範囲生成物が、１．０５よりも高いシクロパラフィン性能比を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記供給原料が、少なくとも４０重量％の芳香族化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化分解触媒が、２４．２４Å以下の単位セル径、少なくとも８５のシリカ：アルミナの比、および１０以下のアルファ値の１つ以上を有するＵＳＹゼオライトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＵＳＹゼオライトが、メソ（Ｍｅｓｏ−）Ｙゼオライト、エクストラメソポーラス（Ｅｘｔｒａ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）Ｙゼオライト、またはその組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記供給原料を水素化処理することが、水素処理条件下で、水素処理触媒に前記供給原料を暴露することを含むか、または
前記供給原料を水素化処理することが、第２の水素化分解条件下で、第２の水素化分解触媒に前記供給原料を暴露することを含むか、または
その組合せ
である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
水素処理供給原料入口と、水素処理流出物出口と、水素処理触媒を含む少なくとも１つの固定化触媒床とを含む、水素処理反応器、
第１の分離段階入口と、第２の分離段階入口とを含む分離段階であって、前記第１の分離段階入口が、前記水素処理流出物出口と流体連絡していて、前記分離段階が、複数の分離段階液体流出物出口をさらに含み、前記分離段階液体流出物出口の１つ以上が、生成物出口に対応する、分離段階、
水素化分解供給原料入口と、水素化分解流出物出口と、少なくとも１つの固定化触媒床とを含む水素化分解反応器であって、前記少なくとも１つの固定化触媒床が、水素化分解触媒を含み、前記水素化分解供給原料入口が、少なくとも１つの分離段階液体流出物出口と流体連絡していて、前記水素化分解触媒が、２４．３０Å以下の単位セル径と、少なくとも５０のシリカ：アルミナの比と、２０以下のアルファ値とを有するＵＳＹゼオライトを含み、前記水素化分解触媒が、前記水素化分解触媒上に支持された０．１重量％〜５．０重量％の第８〜１０族の貴金属をさらに含む、水素化分解反応器、および
脱蝋供給原料入口と、脱蝋流出物出口と、少なくとも１つの固定化触媒床とを含む脱蝋反応器であって、前記少なくとも１つの固定化触媒床が、脱蝋触媒を含み、前記脱蝋供給原料入口が、前記水素化分解流出物出口と流体連絡し、前記脱蝋流出物出口とも流体連絡している、脱蝋反応器
を含む、潤滑油沸点範囲生成物を製造するためのシステム。
【請求項１５】
前記脱蝋反応器が、水素化仕上触媒を含む固定床をさらに含むか、
前記水素処理反応器が、水素化分解触媒を含む固定床をさらに含むか、または
その組合せ
である、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
水素化仕上供給原料入口と、水素化仕上流出物出口と、水素化仕上触媒を含む少なくとも１つの固定化触媒床とを含む水素化仕上反応器をさらに含み、
前記水素化仕上供給原料入口が、前記脱蝋供給原料出口と直接的に流体連絡していて、
前記脱蝋供給原料入口が、前記水素化仕上流出物出口と直接的に流体連絡していて、前記脱蝋流出物出口とも間接的に流体連絡している、
請求項１４に記載のシステム。
【請求項１７】
追加的な水素化分解反応器をさらに含み、前記追加的な水素化分解反応器が、追加的な水素化分解供給原料入口と、追加的な水素化分解流出物出口と、追加的な水素化分解触媒を含む少なくとも１つの固定化触媒床とを含み、
前記追加的な水素化分解反応器が、前記水素処理流出物出口と前記第１の分離段階入口との間に間接的な流体連絡を提供し、
前記追加的な水素化分解供給原料入口が、前記水素処理流出物出口と流体連絡していて、
前記追加的な水素化分解流出物出口が、前記第１の分離段階入口と流体連絡している、
請求項１４に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（分野）
潤滑油沸点範囲生成物の製造のためのシステムおよび方法が提供される。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
多くの精製所には、課題のある供給原料を取り扱うために、全プロセスフローの一部として熱分解プロセスが含まれる。熱分解プロセスは、従来から、自動車ガソリン製品での使用に適切なナフサ留分を製造するために有効であったが、高品質蒸留燃料製品の有効な製造が課題のままであった。
【０００３】
特許文献１には、ナフサ、ディーゼルおよび／または潤滑油ベースストック沸点範囲生成物を形成するための、炭化水素の水素化分解および脱蝋のための集積化されたプロセスが記載されている。この集積化されたプロセスには、ソワー条件下での脱蝋および任意選択的に水素化分解と、第１のディーゼル生成物およびボトム生成物を形成するための分離と、第２のディーゼル生成物および任意選択的に潤滑油ベース油生成物を形成するための追加の水素化分解および脱蝋とが含まれる。水素化分解および脱蝋触媒は、ベース金属を含むことができるか、あるいはＰｄおよび／またはＰｔを含むことができる。水素化分解触媒の例は、ＵＳＹであり、そして脱蝋触媒の例は、ＺＳＭ−４８である。
【０００４】
特許文献２は、Ｙゼオライト水素化分解触媒の製造および使用方法を記載している。Ｙゼオライト触媒は、窒素脱着によって測定した場合、約４０Åの細孔径分布において小メソポーラスピークを有する。
【０００５】
特許文献３は、Ｙゼオライト水素化分解触媒の製造および使用方法を記載している。Ｙゼオライト触媒は、０．５ミクロン以下の径を有するＹゼオライト一次結晶子の安定化凝集体を含有する。
【０００６】
特許文献４は、改善された蒸留物ならびに改善された潤滑油収率および特性のための水素化分解プロセス選択性を記載している。供給原料を水素化分解して、ディーゼル燃料製造のために適切な変換部分および潤滑油ベースストックの製造のために適切な未変換部分を形成するための２段階水素化分解触媒を使用することができる。２段階水素化分解触媒は、ＵＳＹ上に支持されたＰｄおよび／またはＰｔを含む第１段階触媒、ならびにＺＳＭ−４８上に支持されたＰｄおよび／またはＰｔを含む第２段階触媒に対応することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０３１５５９６号明細書
【特許文献２】米国特許第８，９３２，４５４号明細書
【特許文献３】米国特許第８，７７８，１７１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１３／０３４１２４３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（要旨）
一態様において、潤滑油沸点範囲生成物の製造方法が提供される。当該方法は、第１の水素化処理条件下で、６５０°Ｆ（約３４３℃）の部分を含む供給原料（又はフィードストック（feedstock））を水素化処理して、水素化処理された流出物を形成することを含むことが可能である。水素化処理された流出物の少なくとも一部を分留して、少なくとも、第１の燃料沸点範囲留分と、潤滑油沸点範囲部分を含む第２の留分とを形成することが可能である。第２の留分を、水素化分解条件下、水素化分解触媒の存在下で水素化分解して、水素化分解された流出物を形成することが可能である。任意選択的に、水素化分解触媒は、２４．３０Å以下の単位セル径および／または少なくとも５０のシリカ：アルミナの比および／または２０以下のアルファ値を有するＵＳＹゼオライトを含むことが可能である。任意選択的に、水素化分解触媒は、水素化分解触媒上に支持された０．１重量％〜５．０重量％の第８〜１０族の貴金属をさらに含むことが可能である。水素化分解条件は、水素化分解反応器出口温度を含むことが可能である。触媒脱蝋条件下、水素化分解された流出物の少なくとも一部および脱蝋された流出物のリサイクル部分を脱蝋して、脱蝋された流出物を形成することが可能である。脱蝋された流出物のリサイクル部分は、任意選択的に、２０重量％〜５０重量％の脱蝋された流出物を含むことが可能である。触媒脱蝋条件は、水素化分解反応器出口温度よりも少なくとも２０℃低い脱蝋反応器入口温度を含むことが可能である。脱蝋された流出物の少なくとも一部を分離して、少なくとも、脱蝋された流出物のリサイクル部分と、脱蝋された流出物の生成物部分とを形成することが可能である。脱蝋された流出物の生成物部分を分留して、少なくとも、燃料沸点範囲生成物と、２．０重量％以下の芳香族含有量を任意選択的に有する潤滑油沸点範囲生成物とを形成することが可能である。
【０００９】
一態様において、潤滑油沸点範囲生成物を製造するためのシステムが提供される。当該システムは、水素処理供給原料入口と、水素処理流出物出口と、水素処理触媒を含む少なくとも１つの固定化触媒床とを含む水素処理反応器を含むことが可能である。当該システムは、第１の分離段階入口と、第２の分離段階入口とを有する分離段階をさらに含むことが可能であり、第１の分離段階入口は、水素処理流出物出口と流体連絡（又は液体連絡）している。この分離段階は、複数の分離段階液体流出物出口をさらに含むことが可能であり、分離段階液体流出物出口の１つ以上は、任意選択的に、生成物出口に対応する。当該システムは、水素化分解供給原料入口と、水素化分解流出物出口と、水素化分解触媒を含む少なくとも１つの固定化触媒床とを含む水素化分解反応器をさらに含むことが可能である。水素化分解供給原料入口は、少なくとも１つの分離段階液体流出物出口と流体連絡していることが可能である。水素化分解触媒は、２４．３０Å以下の単位セル径および／または少なくとも５０のシリカ：アルミナの比および／または２０以下のアルファ値を有するＵＳＹゼオライトを含むことが可能である。水素化分解触媒は、水素化分解触媒上に支持された０．１重量％〜５．０重量％の第８〜１０族の貴金属をさらに含むことが可能である。当該システムは、脱蝋供給原料入口と、脱蝋流出物出口と、脱蝋触媒を含む少なくとも１つの固定化触媒床とを含む脱蝋反応器をさらに含むことが可能である。脱蝋供給原料入口は、水素化分解流出物出口と流体連絡していることが可能であり、そして／または、脱蝋流出物出口と流体連絡していることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】供給原料を加工して、少なくとも潤滑油沸点範囲留分を形成するために適切な構造の一例を概略的に示す。
【図２】供給原料を加工して、少なくとも潤滑油沸点範囲留分を形成するために適切な構造の別の例を概略的に示す。
【図３】供給原料を加工して、少なくとも潤滑油沸点範囲留分を形成するために適切な構造の別の例を概略的に示す。
【図４】参照低粘度ベースストックの組成との比較における、本開示の例示的な低粘度ベースストックの組成を示す。
【図５】参照高粘度ベースストックの組成との比較における、本開示の例示的な高粘度ベースストックの組成を示す。
【図６】ソワー条件およびスウィート条件下での水素化分解に関して、７００°Ｆ（約３７１℃）変換に対する芳香族（化合物）飽和（又はアロマチックサチュレーション（aromatic saturation））を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（詳細な説明）
概要
本明細書の詳細な説明および請求項における全ての数値は、「約」または「およそ」表示値によって修飾され、そして当業者によって予想される実験誤差および変動を考慮に入れる。
【００１２】
種々の態様において、減少されたか、または最小化された芳香族含有量を有する潤滑油ベースストックを製造するためのシステムおよび方法が提供される。第１の加工段階は、水素処理および／または水素化分解の初期量を実行することができる。次いで、第１の分離段階を使用して、燃料沸点範囲（およびより低沸点範囲）化合物を除去することが可能である。次いで、残りの潤滑油沸点範囲留分を、水素化分解条件下で、Ｐｔおよび／またはＰｄなどの支持貴金属を含むＵＳＹ触媒に曝露することが可能である。ＵＳＹ触媒は、２４．３０以下（または２４．２４以下）の単位セル径、少なくとも５０（または少なくとも８０）のシリカ対アルミナ比および２０以下（または１０以下）のアルファ値などの触媒特性の所望の組合せを有することが可能である。いくつかの態様において、第２の（水素化分解）段階からの流出物は、さらなる分離なしで脱蝋することが可能である。このような態様において、脱蝋された流出物の一部を、脱蝋反応器に入る前に水素化分解流出物を冷却するためのリサイクルクエンチ流として使用することができる。ＵＳＹ触媒の存在下での水素化分解および脱蝋反応器の前にクエンチ流の使用の組合せは、１．５重量％以下または１．０重量％以下などの、減少されたか、または最小化された芳香族含有量を有する潤滑油沸点範囲生成物の製造を可能にする。
【００１３】
種々の態様において、リサイクルクエンチ流の使用によって、ＵＳＹ水素化分解反応器からの流出物を、中間分離を行わずに、種々の温度のいっそう重大な相対的制御を可能にしながらも、脱蝋反応器中へと通過させることが可能となる。例えば、脱蝋反応器への入口における水素化分解された流出物の温度は、少なくとも１０°Ｆ（約５℃）または少なくとも２０°Ｆ（約１０℃）、例えば、４０°Ｆ（約２０度℃）まで、またはそれ以上、ＵＳＹ水素化分解反応器へのインプット供給原料の温度よりも冷たいことが可能である。加えて、または代わりに、脱蝋反応器への入口における水素化分解された流出物の温度は、少なくとも４０°Ｆ（約２０℃）または少なくとも５０°Ｆ（約２５℃）または少なくとも６０°Ｆ（約３０℃）、例えば、８０°Ｆ（約４０℃）まで、またはそれ以上、ＵＳＹ水素化分解反応器からの出口における水素化分解された流出物の温度よりも冷たいことが可能である。水素化分解された流出物を冷却するために、脱蝋された流出物の２０重量％〜５０重量％を脱蝋反応器への入口の前の位置にリサイクルすることが可能である。リサイクルのために脱蝋された流出物を回収する位置は、脱蝋反応器の後および脱蝋された流出物の分留の前のいずれかの都合のよい位置であることが可能である。例えば、脱蝋反応器が、水素化仕上触媒を含む場合、および／または脱蝋された流出物が、分留の前に別個の水素化仕上反応器中を通過する場合、リサイクル流のために使用される脱蝋された流出物は、脱蝋され、かつ水素化仕上された流出物のリサイクル部分に対応することが可能である。いくつかの態様において、脱蝋反応器の重量平均床温度は、脱蝋反応器入口温度よりも１５℃以下または１０℃以下高いことが可能である。
【００１４】
図１は、供給原料を処理して、蒸留燃料を製造するために適切な一般的な加工構造の例を示す。図１中、供給原料１０５は、第１の反応器１１０に導入されることが可能である。第１の反応器１１０などの反応器は、供給原料入口および流出物出口を含むことが可能である。第１の反応器１１０は、水素処理反応器、水素化分解反応器またはその組合せに対応することが可能である。任意選択的に、複数の反応器を使用して、異なる条件の選択を可能にする。例えば、第１の反応器１１０および任意の第２の反応器１２０の両方が反応システムに含まれる場合、第１の反応器１１０は、水素処理反応器に対応することが可能であり、他方、第２の反応器１２０は、水素化分解反応器に対応することが可能である。供給原料の初期水素処理および／または水素化分解を実行するために、反応器内で反応器および／または触媒を配置するためのなお他の選択肢を使用することも可能である。任意選択的に、構造が、初期段階において、複数の反応器を含む場合、反応器の間で気液分離が実行可能であり、そしてライトエンドおよび汚染物質ガスの除去が可能である。初期段階が水素化分解反応器を含む態様において、初期段階における水素化分解反応器は、追加の水素化分解反応器として示されることが可能である。
【００１５】
初期段階の（反応器１２０などの）最終反応器からの水素化処理された流出物１２５は、次いで、分留塔１３０、または別の種類の分離段階を通過することが可能である。分留塔１３０（または他の分離段階）によって、水素化処理された流出物が分離されて、１つ以上の燃料沸点範囲留分１３７、ライトエンド留分１３２および潤滑油沸点範囲留分１３５を形成することが可能である。潤滑油沸点範囲留分１３５は、しばしば、分留塔１３０からのボトム留分に対応することが可能である。潤滑油沸点範囲留分１３５は、第２段階反応器１４０において、ＵＳＹゼオライトの存在下、さらなる水素化分解を受けることが可能である。図１に示される構造において、第２段階反応器１４０からの流出物１４５を分留して、さらなる脱蝋および／または水素化仕上などの馴松油沸点範囲留分１５５のさらなる加工の前に、ライトエンド１５２および／または燃料沸点範囲留分１５７を分離することが可能である。
【００１６】
図１の構造によって、１００ｗｐｐｍ以下の（第２段階への）供給原料硫黄含有量の等量に対応するスウィート加工条件下で、第２段階反応器１４０を作動させることが可能となる。このような「スウィート」加工条件下、図１の構造は、ＵＳＹ触媒の使用と組み合わせて、減少されたか、または最小化された芳香族含有量を有する水素化分解された流出物の製造を可能にする。
【００１７】
図１に示される構造において、初期段階における（反応器１２０などの）最終反応器は、分留塔１３０への入口（または別の種類の分離段階への入口）と直接的に流体連絡していると記載することが可能である。初期段階における他の反応器は、初期段階の最終反応器によって提供される間接的な流体連絡に基づき、分離段階への入口と間接的に流体連絡していると記載することが可能である。初期段階の反応器は、一般に、直接的な流体連絡または間接的な流体連絡に基づき、分離段階と流体連絡していると記載することが可能である。
【００１８】
第２段階反応器１４０がスウィート作動条件下で作動するため、第２段階反応器１４０および脱蝋触媒を含有する次の反応器の間に分離段階１５０を有することを回避することは有益となる可能性がある。図２は、分離段階２５０が、追加的な脱蝋および／または水素化仕上反応器２６０の後に位置する反応構造の例を示す。以下の実施例１に記載される通り、図２の構造は、予想外の組成特性を有する潤滑油ベースストックの製造に適切になる可能性がある。
【００１９】
いくつかの限定的な状況において、追加的な分離を行わずに追加的な反応器２６０中に流出物２４５を通過させることの１つの潜在的な困難は、追加的な反応器２６０中での脱蝋のための所望の作動温度が、反応器１４０の出口温度よりも実質的に低くなる可能性があることである。流出物２４５の温度を低下させるための１つの選択肢は、クエンチガスとしての補充水素または別の高圧ガス流の使用であることが可能である。しかしながら、ガスの有限の比熱のために、クエンチガスは、流出物２４５に限定量の冷却のみを提供することが可能である。結果として、図２に類似の構造は、追加的な反応器２６０での脱蝋反応のために望ましい作動温度より高い温度である流出物２４５に導く可能性がある。
【００２０】
種々の態様において、図３に類似の構造は、脱蝋および／または水素化仕上の間に改善された芳香族飽和を可能にするために使用することが可能である。追加的な反応器２６０からの脱蝋された流出物３６５の部分３４３が、リサイクル可能であり、そして流出物２４５のためにクエンチ流体として使用可能である。これによって、流出物１４５の温度を、追加的な反応器２６０に入る前に、さらに低下させることが可能となり、流出物１４５のインプット温度は、追加的な反応器２６０の所望の入口温度と適合することが可能となる。
【００２１】
液体リサイクルの使用は、種々の追加的な利益を潜在的に提供することが可能である。１つの利点は、脱蝋された流出物３６５の一部３４３が、少なくとも追加的な時間、追加的な反応器２６０を通過するため、供給原料の追加的な芳香族飽和であることが可能である。これによって、予想外に低い芳香族含有量を有する潤滑油沸点範囲留分３５５を得ることが可能である。加えて、あるいは代わりに、クエンチングのための液体リサイクル流としての脱蝋された流出物３６５の一部３４３の使用によって、高圧クエンチガスの必要性が減少または最小化可能であり、これによって、加工費用を低減させることが可能である。
【００２２】
この議論において、ナフサ沸点範囲は、５０°Ｆ（約１０℃、ペンタン異性体の最低沸点にほぼ対応する）〜３１５°Ｆ（１５７℃）として定義される。ジェット沸点範囲は、３１５°Ｆ（１５７℃）〜４６０°Ｆ（２３８℃）として定義される。ディーゼル沸点範囲は、４６０°Ｆ（２３８℃）〜６５０°Ｆ（３４３℃）として定義される。蒸留燃料沸点範囲（ジェット＋ディーゼル）は、３１５°Ｆ（１５７℃）〜６５０°Ｆ（３４３℃）として定義される。燃料沸点範囲は、約１０℃〜３４３℃として定義される。潤滑油沸点範囲は、６５０°Ｆ（３４３℃）〜１０５０°Ｆ（５６６℃）として定義される。任意選択的に、１段階以上の段階の水素化処理（例えば、水素処理、水素化分解、触媒脱蝋、水素化仕上）の後の分留によって潤滑油沸点部分が形成される場合、より高い沸点範囲化合物も潤滑油沸点範囲部分に含まれ得るため、潤滑油沸点範囲部分は、任意選択的にボトム留分に対応することが可能である。ナフサ沸点範囲未満の沸点を有する化合物（Ｃ４−）は、ライトエンドと記載することが可能である。炭化水素様留分の分留（または他の沸点基準の分離）の間の実際的な考慮のため、本明細書に記載される方法に従って形成された燃料留分は、上記値に対応する初期／最終沸点を有することとは対照的に、上記値に対応するＴ５およびＴ９５蒸留点（またはＴ１０およびＴ９０蒸留点）を有し得ることは留意される。
【００２３】
この議論において、他に明示されない限り、液体流出物または液体生成物という記載は、２５℃および１００ｋＰａ−ａ（約１気圧）において液体である流出物または生成物を意味する。
【００２４】
この議論において、供給原料または流出物の種々の種類の水素化処理のための条件が提供され得る。水素化処理の例としては、限定されないが、水素処理、水素化分解、触媒脱蝋および水素化仕上／芳香族飽和の１つ以上を含むことができる。このような水素化処理条件は、水素化処理条件の１つ以上を制御するための複数の制御装置などの少なくとも１つの制御装置を使用することによって、条件（例えば、温度、圧力、ＬＨＳＶ、処理気体速度）のための所望の値を有するように制御することが可能である。いくつかの態様において、所与の種類の水素化処理のために、少なくとも１つの制御装置は、それぞれの種類の水素化処理条件と関連付けることが可能である。いくつかの態様において、水素化処理条件の１つ以上は、関連制御装置によって制御可能である。制御装置によって制御可能である構造の例としては、限定されないが、フロー速度、圧力またはその組合せを制御するバルブ；温度を制御する熱交換器および／または加熱器；ならびに少なくとも２つのフローの相対的なフロー速度を制御するフローメーターおよび１つ以上の関連バルブが含まれる。このような制御装置は任意選択的に、少なくとも１つのプロセッサ、制御変数（例えば、温度、圧力、フロー速度）の値を検出するための検出器、ならびに操作された変数の値（例えば、バルブの位置の変化、負荷サイクルの増加または減少、および／または加熱器の温度）を制御するためのプロセッサ出力を含む制御装置フィードバックループを含むことができる。任意選択的に、所与の種類の水素化処理に関する少なくとも１つの水素化処理条件は、関連制御装置を有し得ない。
【００２５】
グループＩベースストックまたはベース油は、９０重量％未満の飽和分子および／または少なくとも０．０３重量％の硫黄含有量を有するベース油として定義される。グループＩベースストックは、少なくとも８０であるが、１２０未満の粘度指数（ＶＩ）も有する。グループＩＩベースストックまたはベース油は、少なくとも９０重量％の飽和分子および０．０３重量％未満の硫黄を含有する。グループＩＩベースストックは、少なくとも８０であるが、１２０未満の粘度指数も有する。グループＩＩＩベースストックまたはベース油は、少なくとも１２０の粘度指数で、少なくとも９０重量％の飽和分子および０．０３重量％未満の硫黄を含有する。上記の形式的な定義に加えて、いくつかのグループＩベースストックは、グループＩ＋ベースストックとして記載され得、これは、１０３〜１０８のＶＩ値を有するグループＩベースストックに対応する。いくつかのグループＩＩベースストックは、グループＩＩ＋ベースストックとして記載され得、これは、少なくとも１１３のＶＩ値を有するグループＩＩベースストックに対応する。いくつかのグループＩＩＩベースストックは、グループＩＩＩ＋ベースストックとして記載され得、これは、少なくとも１４０のＶＩ値を有するグループＩＩＩベースストックに対応する。
【００２６】
供給原料
本発明に従って、広範囲の石油および化学供給原料を水素化処理することが可能である。適切な供給原料としては、全石油原油および減圧石油原油、大気、サイクル油、減圧軽油とコークス器軽油を含む軽油、未加工直留蒸留液を含む軽質から重質までの凝縮物、水素化分解生成物、水素処理油、スラックワックス、フィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックス、ラフィネートおよびこれらの材料の混合物が含まれる。
【００２７】
供給原料を定義する１つの方法は、供給原料の沸点範囲に基づく。沸点範囲を定義するための１つの選択肢は、供給原料の初期沸点および／または供給原料の最終沸点を使用することである。別の選択肢は、１つ以上の温度で沸騰する供給原料の量に基づき、供給原料を特徴づけることである。例えば、供給原料のＴ５沸点／蒸留点は、供給原料の５重量％が沸騰除去され得る温度として定義される。同様に、「Ｔ９５」沸点／蒸留点は、供給原料の９５重量％が沸騰し得る温度である。分割重量沸点を含む沸点は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７などの適切なＡＳＴＭ法を使用して決定することが可能である。
【００２８】
典型的な供給原料としては、例えば、少なくとも６００°Ｆ（約３１６℃）または少なくとも６５０°Ｆ（約３４３℃）または少なくとも７００°Ｆ（３７１℃）または少なくとも７５０°Ｆ（約３９９℃）の初期沸点および／またはＴ５沸点および／またはＴ１０沸点を有する供給原料が含まれる。加えて、あるいは代わりに、供給原料の最終沸点および／またはＴ９５沸点および／またはＴ９０沸点は、１１００°Ｆ（約５９３℃）以下または１０５０°Ｆ（約５６６℃）以下または１０００°Ｆ（約５３８℃）以下または９５０°Ｆ（約５１０℃）以下であることが可能である。特に、供給原料は、６００°Ｆ（約３１６℃）〜１１００°Ｆ（約５９３℃）のＴ５〜Ｔ９５沸点範囲または６５０°Ｆ（約３４３℃）〜１０５０°Ｆ（約５６６℃）のＴ５〜Ｔ９５沸点範囲または６５０°Ｆ（約３４３℃）〜１０５０°Ｆ（約５６６℃）のＴ１０〜Ｔ９０沸点範囲を有することが可能である。任意選択的に、燃料を形成するために水素化処理も使用される場合、より低い沸点範囲部分を含む供給原料を使用することが可能である。このような供給原料は、少なくとも３５０°Ｆ（約１７７℃）または少なくとも４００°Ｆ（約２０４℃）または少なくとも４５０°Ｆ（約２３２℃）の初期沸点および／またはＴ５沸点および／またはＴ１０沸点を有することが可能である。特に、このような供給原料は、３５０°Ｆ（約１７７℃）〜１１００°Ｆ（約５９３℃）のＴ５〜Ｔ９５沸点範囲または４５０°Ｆ（約２３２℃）〜１０５０°Ｆ（約５６６℃）のＴ５〜Ｔ９５沸点範囲または３５０°Ｆ（約１７７℃）〜１０５０°Ｆ（約５６６℃）のＴ１０〜Ｔ９０沸点範囲を有することが可能である。
【００２９】
いくつかの態様において、供給原料の芳香族含有量は、少なくとも２０重量％または少なくとも３０重量％または少なくとも４０重量％または少なくとも５０重量％または少なくとも６０重量％であることが可能である。特に、芳香族含有量は、２０重量％〜９０重量％または４０重量％〜８０重量％または５０重量％〜８０重量％であることが可能である。
【００３０】
水素化処理が、水素処理プロセスおよび／またはソワー水素化分解プロセスを含む態様において、供給原料は、５００ｗｐｐｍ〜２００００ｗｐｐｍ以上または５００ｗｐｐｍ〜１００００ｗｐｐｍまたは５００ｗｐｐｍ〜５０００ｗｐｐｍの硫黄含有量を有することが可能である。加えて、あるいは代わりに、このような供給原料の窒素含有量は、２０ｗｐｐｍ〜４０００ｗｐｐｍまたは５０ｗｐｐｍ〜２０００ｗｐｐｍであることが可能である。いくつかの態様において、供給原料の硫黄含有量が１０ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍであり、かつ／または窒素含有量が１ｗｐｐｍ〜１００ｗｐｐｍであるように、「スウィート」供給原料に対応することが可能である。
【００３１】
いくつかの実施形態において、供給原料の少なくとも一部は、生体成分供給源から誘導される供給原料に対応することが可能である。この議論において、生体成分供給原料は、植物、動物、魚および／または藻類などの生体成分供給原料からの生物学的未加工材料成分から誘導される炭化水素供給原料を意味する。本明細書の目的のために、植物脂／油は、一般に、いずれの植物ベース材料も意味し、そしてジャトロファ（Ｊａｔｒｏｐｈａ）属の植物などの供給源から誘導される脂肪／油を含むことが可能であることに留意されたい。一般に、生体成分供給源としては、植物脂／油、動物脂／油、魚油、熱分解油および藻類脂質／油、ならびにこのような材料の成分が含まれることが可能であり、かついくつかの実施形態において、特に、１種以上の脂質化合物を含むことができる。脂質化合物は、典型的に、非水溶性であるが、非極性（または脂肪）溶媒に可溶性である生物学的化合物である。このような溶媒の非限定的な例としては、アルコール、エーテル、クロロホルム、アルキル酢酸エステル、ベンゼンおよびその組合せが含まれる。
【００３２】
ＵＳＹ触媒を用いる第２段階水素化分解
種々の態様において、供給原料を加工するための第２段階は、供給原料の少なくとも一部を、所望の特性の組合せを有するＵＳＹ触媒に曝露することに対応することが可能である。この特性は、触媒上に装てんされた金属の添加の前に測定することができる。ＵＳＹ触媒は、２４．３０Å以下または２４．２７Å以下または２４．２４Å以下の単位セル径を有することが可能である。加えて、あるいは代わりに、ＵＳＹ触媒は、少なくとも５０または少なくとも７０または少なくとも９０または少なくとも１００または少なくとも１１０または少なくとも１２０または少なくとも１２５、そして任意選択的に、２５０まで、もしくはそれ以上、または１０００以下のシリカ対アルミナ比を有することが可能である。このレベルのシリカ対アルミナ比は、触媒の「脱アルミニウム化」型に対応することが可能である。加えて、あるいは代わりに、ＵＳＹ触媒は、２０以下または１０以下のアルファ値を有することが可能である。アルファ値試験は、触媒の分解活性の計測であって、かつ米国特許第３，３５４，０７８号明細書、ならびにＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．４，ｐ．５２７（１９６５）；Ｖｏｌ．６，ｐ．２７８（１９６６）；およびＶｏｌ．６１，ｐ．３９５（１９８０）に記載されている。これらの文献は、それぞれ、その記載に関して、参照によって本明細書に組み込まれる。本明細書で使用される試験の条件は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．６１，ｐ．３９５に詳細に記載されるように、５３８℃の一定温度および可変フローレートを含む。
【００３３】
触媒脱蝋ゾーンにおけるプロセス条件としては、２００〜４５０℃、好ましくは、２７０〜４００℃の温度、１．８〜３４．６ＭＰａｇ（約２５０〜約５０００ｐｓｉ）、好ましくは、４．８〜２０．８ＭＰａｇの水素分圧、０．２〜１０時間−１、好ましくは、０．５〜３．０時間−１の液空間速度および３５．６〜１７８１ｍ３／ｍ３（約２００〜約１０，０００ＳＣＦ／Ｂ）、好ましくは、１７８〜８９０．６ｍ３／ｍ３（約１０００〜約５０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素循環速度を含むことが可能である。加えて、あるいは代わりに、この条件は、６００°Ｆ（約３４３℃）〜８１５°Ｆ（約４３５℃）の範囲の温度，５００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ〜約２０．９ＭＰａｇ）の水素分圧および２１３ｍ３／ｍ３〜１０６８ｍ３／ｍ３（約１２００ＳＣＦ／Ｂ〜約６０００ＳＣＦ／Ｂ）の水素処理気体速度を含むことが可能である。
【００３４】
ＵＳＹ水素化分解触媒は、結合剤材料も含むことができる。適切な結合剤材料としては、金属酸化物、ゼオライト、リン酸アルミニウム、ポリマー、炭素および粘土から選択される材料が含まれる。最も好ましくは、結合剤は、好ましくは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、非晶質アルミノシリケート、ホウ素、チタニアおよびジルコニアから選択される少なくとも１種の金属酸化物から構成される。好ましくは、結合剤は、シリカ、アルミナおよびシリカアルミナから選択される。好ましい実施形態において、結合剤は、擬似ベーマイトアルミナから構成される。
【００３５】
触媒は、全最終水素化分解触媒の０〜９９重量％または２５〜８０重量％または３５〜７５重量％または５０〜６５重量％の結合剤材料を含有することが可能である。他の好ましい実施形態において、水素化分解触媒は、８０重量％未満または７５重量％未満または６５重量未満または５０重量％未満の結合剤材料であることが可能である。
【００３６】
ＵＳＹゼオライトを含有する水素化分解触媒は、追加のゼオライトまたはモレキュラーシーブを有し得る。いくつかの態様において、水素化分解触媒は、次のモレキュラーシーブ：ベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−７、ＩＴＱ−２７、ＺＳＭ−４８、モルデナイト、ゼオライトＬ、フェリエライト、ＺＳＭ−２３、ＭＣＭ−６８、ＳＳＺ−２６／−３３、ＳＡＰＯ−３７、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８およびＥＭＴホージャサイトの少なくとも１種をさらに含むことが可能である。このような態様において、水素化分解触媒は、特に結合剤が利用される場合の最終触媒に基づき、少なくとも１０重量％、より好ましくは、少なくとも２５重量％、なおより好ましくは、少なくとも３５重量％または少なくとも５０重量％の量でＥＭＹゼオライトを含有することが可能である。
【００３７】
ＵＳＹ水素化分解触媒は、触媒上に支持された少なくとも１種の水素化金属成分も含むことができる。このような水素化金属成分の例としては、ＩＵＰＡＣ周期表の第８〜１０族からの１種以上の貴金属を含むことができる。任意選択的に、しかしながら、好ましくは、水素化分解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕ（貴金属）またはその組合せから選択される少なくとも１種の８／９／１０族金属を含むことができる。一態様において、水素化分解触媒は、Ｐｔ、Ｐｄまたはその組合せから選択される少なくとも１種の８／９／１０族金属を含むことができる。一態様において、水素化分解触媒は、Ｐｔを含むことができる。少なくとも１種の水素化金属は、当該技術において既知のいずれかの技術によっても触媒に組み込まれ得る。本明細書の触媒中への活性金属組み込みのための好ましい技術は、初期湿潤技術である。
【００３８】
触媒中の活性金属の量は、触媒に基づき、少なくとも０．１重量％または少なくとも０．１５重量％または少なくとも０．２重量％または少なくとも０．２５重量％または少なくとも０．３重量％または少なくとも０．５重量％であることが可能である。８／９／１０族金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕまたはその組合せである実施形態に関して、活性金属の量は、好ましくは、０．１〜５重量％、より好ましくは、０．２〜４重量％、なおより好ましくは、０．２５〜３．５重量％である。
【００３９】
本明細書に記載指されたプロセスのための適切なゼオライトＹ触媒の例としては、凝集Ｙゼオライト（またはＭｅｓｏ−Ｙ）およびＥｘｔｒａ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｙ（「ＥＭＹ」）ゼオライトに基づく触媒を含むことができる。凝集Ｙゼオライト（Ｍｅｓｏ−Ｙ）の追加的な説明は、凝集Ｙゼオライトおよび凝集Ｙゼオライトを含有する触媒の製造方法の記載に関して、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第８，７７８，１７１号明細書に見ることができる。Ｅｘｔｒａ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｙゼオライトの追加的な説明は、ＥＭＹゼオライトおよびＥＭＹゼオライトを含有する触媒の製造方法の記載に関して、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第８，９３２，４５４号明細書に見ることができる。
【００４０】
簡単に、Ｍｅｓｏ−Ｙは、小さい一次結晶子およびより大きい径の二次粒子を含むゼオライトＹの安定化した凝集形態を意味する。一次結晶子の少なくとも８０％、例えば、少なくとも９０％または少なくとも９５％が凝集またはクラスター化し、二次粒子を形成し得る。一次結晶子の平均径（幅／直径）に対する二次粒子の平均径（幅／直径）の比率は、二次粒子の外側（すなわち、外部）表面が見える場合、少なくとも３：１、例えば、少なくとも５：１または少なくとも１０：１であり得る。二次粒子の外側表面が見える場合、例えば、ＳＥＭ画像において、二次粒子中の一次結晶子の平均径は、０．５μｍ以下、例えば、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下または０．１μｍ以下であり得るのに対して、二次粒子の平均径は、０．８μｍ以上、例えば、１．０μｍ以上または２．０μｍ以上であり得る。少なくとも８０％、例えば、少なくとも９０％または少なくとも９５％の凝集二次粒子は、少なくとも５、例えば、少なくとも１０の一次結晶子を含み得る。本明細書に記載されるこれらの一次結晶子および二次粒子は、適切な倍率および解像度を含む十分な条件下で、例えば、ＳＥＭによって観察可能であり得る。
【００４１】
一次結晶子および二次粒子の平均径は、例えば、二次粒子の１つ以上の十分な二次元ＳＥＭ画像を見ること、そして一次結晶子および二次粒子の形状を二次元球形突起（円）として概算することによって決定することが可能である。一次結晶子および二次粒子の割合（例えば、８０％、９０％、９５％など）が本明細書に記載される場合、これらの割合は、これらの粒子の数に基づくことは理解されるべきである。本明細書で示されたＳＥＭ画像は、一次結晶子および二次粒子の全バッチにおいて全ての粒子を必ずしも示さないが、本明細書で示されたＳＥＭ画像が、特に観察されなかった粒子さえも含めて、一次結晶子および二次粒子の全バッチの代表として見られることも理解されるべきである。
【００４２】
二次粒子は、特に、焼成および／または蒸気処理を受けた後、１０ｍ２／ｇ以上、例えば、２０ｍ２／ｇ以上または４０ｍ２／ｇ以上の外部表面積を有し得る。１ミクロン以上の径を有する非凝集一次結晶子を有するものなどのゼオライトＹの従来の形態は、１０ｍ２／ｇ未満の外部表面積を有する傾向がある。二次粒子の比較的高い外部表面積は、一般に、個々の一次結晶子の間の多孔性ギャップ、特に、二次粒子の内部領域におけるメソ細孔の指標であることが可能である。一般に球形の形態の類似径の単結晶（角ばっているか、または端部が発達している状態）は、より小さい外部表面積を有することは予想されるであろう。
【００４３】
簡単に、ＥＭＹゼオライトは、ゼオライトの「大メソ細孔」（５０〜５００Åより大きい細孔直径）において細孔の実質的な体積を維持しながら、市販のＹ型ゼオライトの「小メソ細孔」（３０〜５０Å細孔直径）と関連して一般に見られる、抑制された「小メソ細孔ピーク」を有するＹ構造ゼオライトであることが可能である。国際純正応用化学連合（「ＩＵＰＡＣ」）基準によると、「メソ細孔」は、２０Åより大きく、５００オングストローム（Å）未満の細孔直径を有するものとして定義づける。しかしながら、本明細書で使用される標準的な窒素脱着測定は、約２２Å未満の細孔体積データを提供しない。加えて、Ｙゼオライトに見られる「小メソ細孔ピーク」は、３０〜５０Åの範囲の間に実質的に限定されているため、本発明の目的に関して測定可能なメソポーラス細孔直径範囲を、３０〜５００オングストローム（Å）までの細孔直径として定義することは十分である。
【００４４】
本明細書で利用される場合、「小メソ細孔」または「小メソポーラス」という用語は、３０〜５０オングストローム（Å）の細孔直径を有するゼオライト結晶における細孔構造として定義される。同様に、「大メソ細孔」または「大メソポーラス」という用語は、本明細書で利用される場合、５０〜５００オングストローム（Å）の細孔直径を有するゼオライト結晶における細孔構造として定義される。本明細書中、単独で（すなわち、「小」または「大」という形容詞と関連せずに）利用される場合、「メソ細孔」または「メソポーラス」という用語は、本明細書中、３０〜５００オングストローム（Å）の細孔直径を有するゼオライト結晶における細孔構造として定義される。他に明示されない限り、メソポーラス細孔直径のために使用される測定の単位は、本明細書中、オングストローム（Å）である。
【００４５】
種々の態様において、ＥＭＹゼオライトの大細孔体積対小細孔体積比（Ｌａｒｇｅ−ｔｏ−Ｓｍａｌｌ  Ｐｏｒｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｒａｔｉｏ）、または「ＬＳＰＶＲ」は、少なくとも４．０、より好ましくは、少なくとも５．０であることが可能であり、かつなおより好ましくは、ＥＭＹのＬＳＰＶＲは少なくとも６．０であることが可能である。加えて、あるいは代わりに、ＥＭＹの大細孔体積対小細孔体積比（Ｌａｒｇｅ−ｔｏ−Ｓｍａｌｌ  Ｐｏｒｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｒａｔｉｏ）は、１６時間、１４００°Ｆにおける長期の脱活性化蒸気処理後、少なくとも１０．０または少なくとも１２．０または少なくとも１５．０であることが可能である。
【００４６】
ＥＭＹゼオライトは、少なくとも０．０３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは、少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇ、なおより好ましくは、少なくとも０．０７ｃｍ３／ｇの大メソ細孔体積を有することが可能である。加えて、あるいは代わりに、ＥＭＹゼオライトは、０．１５ｃｍ３／ｇ未満または０．１３ｃｍ３／ｇ未満または０．１１ｃｍ３／ｇ未満の小メソ細孔ピークを有することが可能である。
【００４７】
第１の水素化処理段階−水素処理および／または水素化分解
種々の態様において、潤滑油ベース油製造のための供給原料の１つ以上の品質を改善するために、第１の水素化処理段階を使用することが可能である。供給原料の改善の例としては、限定されないが、供給原料のヘテロ原子含有量の減少、粘度指数上昇をもたらす供給原料における変換の実行、および／または供給原料における芳香族飽和の実行を含むことが可能である。
【００４８】
ヘテロ原子除去に関しては、初期水素化処理段階（水素処理および／または水素化分解）における条件は、水素化処理された流出物の硫黄含有量を２５０ｗｐｐｍ以下または２００ｗｐｐｍ以下または１５０ｗｐｐｍ以下または１００ｗｐｐｍ以下または５０ｗｐｐｍ以下または２５ｗｐｐｍ以下または１０ｗｐｐｍ以下に減少させるために十分であることが可能である。特に、水素化処理された流出物の硫黄含有量は、１ｗｐｐｍ〜２５０ｗｐｐｍまたは１ｗｐｐｍ〜５０ｗｐｐｍまたは１ｗｐｐｍ〜１０ｗｐｐｍであることが可能である。加えて、あるいは代わりに、初期水素化処理段階における条件は、窒素含有量を１００ｗｐｐｍ以下または５０ｗｐｐｍ以下または２５ｗｐｐｍ以下または１０ｗｐｐｍ以下に減少させるために十分であることが可能である。特に、窒素含有量は、１ｗｐｐｍ〜１００ｗｐｐｍまたは１ｗｐｐｍ〜２５ｗｐｐｍまたは１ｗｐｐｍ〜１０ｗｐｐｍであることが可能である。
【００４９】
水素処理を初期水素化処理段階の一部として含む態様において、水素処理触媒は、いずれの適切な水素処理触媒、例えば、少なくとも１種の第８〜１０族非貴金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｏおよびその組合せから選択されるもの）および少なくとも１種の第６族金属（例えば、Ｍｏ、Ｗおよびその組合せから選択されるもの）を含み、任意選択的に、適切な支持体および／またはフィラー材料（例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまたはその組合せを含むもの）を含む触媒を含むことが可能である。本発明の態様による水素処理触媒は、バルク触媒または支持触媒であることが可能である。支持触媒を製造するための技術は、当該技術において周知である。バルク金属触媒粒子を製造するための技術は既知であり、かつ例えば、以前に、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，１６２，３５０号明細書に記載されている。バルク金属触媒粒子は、全ての金属触媒前駆体が溶液中にある方法によって、または少なくとも１種の前駆体が少なくとも部分的に固体形態にあるが、任意選択的に、しかしながら好ましくは、少なくとも他の１種の前駆体が溶液形態でのみ提供される方法によって製造可能である。少なくとも部分的に固体形態にある金属前駆体を提供することは、例えば、懸濁粒子の形態におけるものなどの、溶液中に固体および／または沈殿金属も含む、金属前駆体の溶液を提供することによって達成可能である。実例として、適切な水素処理触媒のいくつかの例は、中でも、米国特許第６，１５６，６９５号明細書、同第６，１６２，３５０号明細書、同第６，２９９，７６０号明細書、同第６，５８２，５９０号明細書、同第６，７１２，９５５号明細書、同第６，７８３，６６３号明細書、同第６，８６３，８０３号明細書、同第６，９２９，７３８号明細書、同第７，２２９，５４８号明細書、同第７，２８８，１８２号明細書、同第７，４１０，９２４号明細書および同第７，５４４，６３２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２７７５４５号明細書、同第２００６／００６０５０２号明細書、同第２００７／００８４７５４号明細書および同第２００８／０１３２４０７号明細書、ならびに国際公開第０４／００７６４６号パンフレット、同第２００７／０８４４３７号パンフレット、同第２００７／０８４４３８号パンフレット、同第２００７／０８４４３９号パンフレットおよび同第２００７／０８４４７１号パンフレットの１つ以上に記載されている。好ましい金属触媒としては、アルミナ上のコバルト／モリブデン（１〜１０％の酸化物としてのＣｏ、１０〜４０％の酸化物としてのＭｏ）、ニッケル／モリブデン（１〜１０％の酸化物としてのＮｉ、１０〜４０％の酸化物としてのＣｏ）、またはニッケル／タングステン（１〜１０％の酸化物としてのＮｉ、１０〜４０％の酸化物としてのＷ）が含まれる。
【００５０】
種々の態様において、水素処理条件としては、２００℃〜４５０℃または３１５℃〜４２５℃の温度；２５０ｐｓｉｇ（約１．８ＭＰａｇ）〜５０００ｐｓｉｇ（約３４．６ＭＰａｇ）または５００ｐｓｉｇ（約３．４ＭＰａｇ）〜３０００ｐｓｉｇ（約２０．８ＭＰａｇ）または８００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａｇ）〜２５００ｐｓｉｇ（約１７．２ＭＰａｇ）の圧力；０．２〜１０時間−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）；および２００ｓｃｆ／Ｂ（３５．６ｍ３／ｍ３）〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ（１７８１ｍ３／ｍ３）または５００（８９ｍ３／ｍ３）〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ（１７８１ｍ３／ｍ３）の水素処理速度を含むことができる。
【００５１】
水素処理触媒は、典型的に、第６族金属および第８〜１０非貴金属、すなわち、鉄、コバルトおよびニッケルならびにその混合物を含有するものである。これらの金属または金属の混合物は、典型的に、耐火性金属酸化物支持体上に酸化物または硫化物として存在する。適切な金属酸化物支持体としては、シリカ、アルミナまたはチタニア、好ましくは、アルミナなどの低酸性酸化物が含まれる。いくつかの態様において、好ましいアルミナは、５０〜２００Åまたは７５〜１５０Åの平均細孔径、１００〜３００ｍ２／ｇまたは１５０〜２５０ｍ２／ｇの表面積；および／または０．２５〜１．０ｃｍ３／ｇまたは０．３５〜０．８ｃｍ３／ｇの細孔体積を有するガンマまたはエータなどの多孔性アルミナに対応することが可能である。これは一般に支持体の酸性度を増加させるため、支持体は、好ましくは、フッ素などのハロゲンは奨励されない。
【００５２】
代わりに、水素処理触媒は、バルク金属触媒、または支持金属触媒およびバルク金属触媒の積層床の組合せであることが可能である。バルク金属とは、触媒が支持されておらず、バルク触媒粒子が、バルク触媒粒子の全重量に基づき、金属酸化物として算出された場合、３０〜１００重量％の少なくとも１種の第８〜１０族非貴金属および少なくとも１種の第６族金属を含み、かつバルク触媒粒子が、少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有することを意味する。本明細書で使用されるバルク金属水素処理触媒が、粒子の全重量に基づき、金属酸化物として算出された場合、５０〜１００重量％、なおより好ましくは、７０〜１００重量％の少なくとも１種の第８〜１０族非貴金属および少なくとも１種の第６族金属を含むことが、さらに好ましい。第６族および第８〜１０族非貴金属の量は、ＶＩＢ  ＴＥＭ−ＥＤＸによって容易に決定可能である。
【００５３】
１種の第８〜１０族非貴金属および２種の第６族金属を含むバルク触媒組成が好ましい。この場合、バルク触媒粒子は、耐焼結性であることが見出された。したがって、バルク触媒粒子の活性表面積は、使用の間に維持される。第６族対第８〜１０族非貴金属のモル比は、一般に、１０：１〜１：１０、好ましくは、３：１〜１：３の範囲であり、コアシェルの構造化粒子に関しては、これらの比率は、もちろん、シェルに含まれる金属に適応される。１種より多くの第６族金属がバルク触媒粒子に含まれる場合、異なる第６族金属の比率は、一般に重要ではない。２種より多い第８〜１０族非貴金属が利用される場合も、同様に考えられる。モリブデンおよびタングステンが第６族金属として存在する場合、モリブデン：タングステン比は、好ましくは、９：１〜１：９の範囲に含まれる。好ましくは、第８〜１０族非貴金属は、ニッケルおよび／またはコバルトを含む。第６族金属がモリブデンおよびタングステンの組合を含むことがさらに好ましい。好ましくは、ニッケル／モリブデン／タングステンおよびコバルト／モリブデン／タングステンおよびニッケル／コバルト／モリブデン／タングステンの組合せが使用される。これらの種類の沈殿物は、耐焼結性であるように思われる。したがって、沈殿物の活性表面積は使用の間に維持される。金属は、好ましくは、対応する金属の酸化化合物として、または触媒組成物が硫化された場合、対応する金属の硫化化合物として存在する。
【００５４】
いくつかの任意の態様において、本明細書で使用されるバルク金属水素処理触媒は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、より好ましくは、少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積を有する。このような態様において、バルク金属水素処理触媒の細孔径分布が、従来の水素処理触媒のものとほぼ同じであることも望ましい。バルク金属水素処理触媒は、窒素吸着によって決定される０．０５〜５ｍｌ／ｇまたは０．１〜４ｍｌ／ｇまたは０．１〜３ｍｌ／ｇまたは０．１〜２ｔａｇの細孔体積を有することが可能である。好ましくは、１ｎｍ未満の細孔は存在しない。バルク金属水素処理触媒は、少なくとも５０ｎｍまたは少なくとも１００ｎｍの中央直径を有することが可能である。バルク金属水素処理触媒は、５０００μｍ以下または３０００μｍ以下の中央直径を有することが可能である。一実施形態において、中央粒子直径は、０．１〜５０μｍの範囲、最も好ましくは、０．５〜５０μｍの範囲に存在する。
【００５５】
水素化分解を初期水素化処理段階の一部として含む態様において、初期段階水素化分解触媒は、例えば、いずれかの適切であるか、または標準的な水素化分解触媒、例えば、ゼオライトベータ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ホージャサイト、ウルトラスタブル（ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ）Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウム化Ｙ（Ｄｅａｌ  Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−４８およびその組合せから選択されるゼオライトベースを含むことが可能である。このようなゼオライトベースは、都合よく、１種以上の活性金属（例えば、（ｉ）白金および／またはパラジウムなどの第８〜１０族貴金属、あるいは（ｉｉ）ニッケル、コバルト、鉄およびその組合せなどの第８〜１０族貴金属ならびにモリブデンおよび／またはタングステンなどの第６族金属のいずれか）によって装てんされることが可能である。この議論において、ゼオライト材料は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによって認識されるフレームワーク構造などの、認識されたゼオライトフレームワーク構造を有する材料を含むように定義される。このようなゼオライト材料は、シリコアルミネート、シリコアルミノホスフェート、アルミノホスフェートおよび／またはゼオライトフレームワーク構造を形成するために使用することが可能である原子の他の組合せに対応することが可能である。ゼオライト材料に加えて、他の種類の結晶質酸性支持体材料も適切であり得る。任意選択的に、ゼオライト材料および／または他の結晶質酸性材料は、アルミナ、チタニアおよび／またはシリカなどの他の金属酸化物と混合され得るか、またはそれによって結合され得る。
【００５６】
第１段階（またはソワー条件）における水素化分解プロセスは、２００℃〜４５０℃の温度、２５０ｐｓｉｇ〜５０００ｐｓｉｇ（約１．８ＭＰａｇ〜約３４．６ＭＰａｇ）の水素分圧、０．２時間−１〜１０時間−１の液空間速度および３５．６ｍ３／ｍ３〜１７８１ｍ３／ｍ３（約２００ＳＣＦ／Ｂ〜約１０，０００ＳＣＦ／Ｂ）の水素処理気体速度で実行可能であり、典型的に、ほとんどの場合、この条件は、３００℃〜４５０℃の温度、５００ｐｓｉｇ〜２０００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ〜約１３．９ＭＰａｇ）の水素分圧、０．３時間−１〜２時間−１の液空間速度および２１３ｍ３／ｍ３〜１０６８ｍ３／ｍ３（約１２００ＳＣＦ／Ｂ〜約６０００ＳＣＦ／Ｂ）の水素処理気体速度を含むことが可能である。
【００５７】
追加的な第２段階加工−脱蝋および水素化仕上／芳香族飽和
第１段階の水素化処理の後、水素化処理された流出物を分離することが可能である。いくつかの態様において、分離は、主に、ヘテロ原子除去の間に生成する汚染物質ガス（Ｈ２Ｓ、ＮＨ３）の分離に焦点を当てた分離に対応することが可能である。いくつかの態様において、ナフサおよび／またはディーゼル沸点範囲部分などの、水素化処理された流出物の追加的なより低沸点の部分を分離することが可能である。このような態様において、潤滑油沸点範囲部分（任意選択的に、ディーゼル沸点範囲部分および／または他の水素化処理されたボトムを含む）を、触媒脱蝋および／または水素化仕上または芳香族飽和によってさらに加工することができる。
【００５８】
種々の態様において、触媒的脱蝋を、第２または次の加工段階の一部として含めることができる。好ましくは、脱蝋触媒は、主に炭化水素供給原料を異性体化することによって、脱蝋を実行するゼオライト（および／またはゼオライト結晶）である。より好ましくは、触媒は、一次元細孔構造を有するゼオライトである。適切な触媒としては、ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５（またはフェリエライト）、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＳＡＰＯ−１１およびＺＳＭ−２２などの１０員環細孔ゼオライトが含まれる。好ましい材料は、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−２３である。ＺＳＭ−４８が最も好ましい。２０：１〜４０：１のシリカ対アルミナ比を有するＺＳＭ−２３構造を有するゼオライトをＳＳＺ−３２と記載することも可能であることに留意されたい。上記材料と親近構造である他のゼオライト結晶は、Ｔｈｅｔａ−１、ＮＵ−１０、ＥＵ−１３、ＫＺ−１およびＮＵ−２３を含む。
【００５９】
種々の実施形態において、脱蝋触媒は、金属水素化成分をさらに含むことができる。金属水素化成分は、典型的に、第６族および／または第８〜１０族金属である。好ましくは、金属水素化成分は、第８〜１０族貴金属である。好ましくは、金属水素化成分は、Ｐｔ、Ｐｄまたはその混合物である。代わりの好ましい実施形態において、金属水素化成分は、第８〜１０族非貴金属と第６族金属との組合せであることが可能である。適切な組合せとしては、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅとＭｏまたＷとの組合せ、好ましくは、ＮｉとＭｏまたはＷとの組合せを含むことが可能である。
【００６０】
金属水素化成分は、いずれかの都合のよい方法で、脱蝋触媒に添加されてもよい。金属水素化成分を添加するための１つの技術は、初期湿潤による。例えば、ゼオライトと結合剤とを組み合わせた後、組み合わせたゼオライトおよび結合剤を触媒粒子中に押出すことができる。これらの触媒粒子は、次いで、適切な金属前駆体を含有する溶液に曝露されることが可能である。代わりに、金属は、イオン交換によって触媒に添加されることも可能であり、その場合、金属前駆体は、押出の前にゼオライト（またはゼオライトおよび結合剤）の混合物に添加される。
【００６１】
脱蝋触媒中の金属の量は、触媒に基づき、少なくとも０．１重量％または少なくとも０．１５重量％または少なくとも０．２重量％または少なくとも０．２５重量％または少なくとも０．３重量％または少なくとも０．５重量％であることが可能である。触媒中の金属の量は、触媒に基づき、２０重量％以下または１０重量％以下または５重量％以下または２．５重量％以下または１重量％以下であることが可能である。金属がＰｔ、Ｐｄ、別の第８〜１０族貴金属またはその組合せである態様に関して、金属の量は、０．１〜５重量％、好ましくは、０．１〜２重量％または０．２５〜１．８重量％または０．４〜１．５重量％であることが可能である。金属が第８〜１０族非貴金属と第６族金属との組合せである態様に関して、金属の合計量は、０．５〜２０重量％または１〜１５重量％または２．５〜１０重量％であることが可能である。
【００６２】
好ましくは、脱蝋触媒は、アルミナに対するシリカの低い比率を有する触媒であることが可能である。例えば、ＺＳＭ−４８に関して、ゼオライト中のシリカ対アルミナの比率は、２００：１未満または１１０：１未満または１００：１未満または９０：１未満または８０：１未満であることが可能である。特に、シリカ対アルミナの比率は、３０：１〜２００：１または６０：１〜１１０：１または７０：１〜１００：１であることが可能である。
【００６３】
脱蝋触媒は、結合剤も含むことが可能である。いくつかの実施形態において、本発明によるプロセスで使用される脱蝋触媒は、低表面積結合剤を使用して配合される。低表面積結合剤は、４０ｍ２／ｇまで、またはそれ以下などの、１００ｍ２／ｇ以下または８０ｍ２／ｇ以下または７０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する結合剤を表す。
【００６４】
代わりに、結合剤およびゼオライト粒子径は、全表面積に対するミクロ細孔表面積の望ましい比率を触媒に提供するように選択することができる。本発明に従って使用される脱蝋触媒において、ミクロ細孔表面積は、脱蝋触媒中のゼオライトの一次元細孔からの表面積に対応する。全表面は、ミクロ細孔表面積および外部表面積に対応する。触媒中に使用されるいずれの結合剤も、ミクロ細孔表面積に寄与せず、かつ触媒の全表面積を有意に増加させないであろう。外部表面積は、ミクロ細孔表面積を差し引いた全触媒の表面積の残余を表す。結合剤およびゼオライトの両方が、外部表面積の値に寄与することが可能である。好ましくは、脱蝋触媒の全表面積に対するミクロ細孔表面積の比率は、２５％以上であろう。
【００６５】
ゼオライト（または他のゼオライト材料）は、いずれかの都合のよい方法で、結合剤と組み合わせることが可能である。例えば、結合された触媒は、ゼオライトおよび結合剤の両粉末から開始して、粉末を、添加された水と混合して、混合物を形成し、次いで、混合物を押出成形して、所望の径の結合された触媒を製造することによって製造可能である。ゼオライトおよび結合剤混合物の押出成形フロー特性を変更するために、押出成形助剤も使用可能である。触媒中のフレームワークアルミナの量は、０．１〜３．３３重量％または０．１〜２．７重量％または０．２〜２重量％または０．３〜１重量％の範囲であってよい。
【００６６】
なお別の実施形態において、２種以上の金属酸化物から構成される結合剤も使用可能である。このような実施形態において、低表面積結合剤の重量パーセントは、好ましくは、より高い表面積の結合剤の重量パーセントより高い。
【００６７】
代わりに、混合金属酸化物を形成するために使用される両金属酸化物が十分低い表面積を有する場合、結合剤中のそれぞれの金属酸化物の割合は、それほど重要ではない。結合剤を形成するために２種以上の金属酸化物が使用される場合、２種の金属酸化物は、いずれかの都合のよい方法によって、触媒中に組み込むことが可能である。例えば、１種の結合剤は、噴霧乾燥の間など、ゼオライト粉末の形成の間にゼオライトと混合することが可能である。噴霧乾燥されたゼオライト／結合剤粉末は、次いで、押出成形の前に第２の金属酸化物結合剤と混合されることが可能である。一態様において、脱蝋触媒は、自己結合可能であり、かつ結合剤を含有しない。触媒脱蝋ゾーンのプロセス条件としては、２００〜４５０℃、好ましくは、２７０〜４００℃の温度、１．８〜３４．６ｍＰａ（約２５０〜約５０００ｐｓｉ）、好ましくは、４．８〜２０．８ｍＰａの水素分圧、０．２〜１０時間−１、好ましくは、０．５〜３．０時間−１の液空間速度および３５．６〜１７８１ｍ３／ｍ３（約２００〜約１０，０００ＳＣＦ／Ｂ）、好ましくは、１７８〜８９０．６ｍ３／ｍ３（約１０００〜約５０００ｓｃｆ／Ｂ）の水素処理気体速度を含むことができる。
【００６８】
種々の態様において、水素化仕上および／または芳香族飽和プロセスも提供することが可能である。水素化仕上および／または芳香族飽和は、脱蝋の前および／または脱蝋の後に実行可能である。水素化仕上および／または芳香族飽和は、分留の前または後に実行可能である。水素化仕上および／または芳香族飽和が分留の後に実行される場合、水素化仕上は、１つ以上の潤滑油ベースストック部分で実行されるなど、分留された生成物の１つ以上の部分において実行可能である。代わりに、最後の水素化分解または脱蝋プロセスからの全流出物に、水素化仕上および／または芳香族飽和を受けさせることが可能である。
【００６９】
いくつかの状況において、水素化仕上プロセスおよび芳香族飽和プロセスは、同一触媒を使用して実行される単一プロセスとして示すことができる。代わりに、芳香族飽和を実行するために１種の触媒または触媒システムを提供することが可能であり、他方、水素化仕上のために第２の触媒または触媒システムを使用することが可能である。典型的に、水素化仕上および／または芳香族飽和プロセスは、水素化仕上または芳香族飽和プロセスのためのより低い温度の使用を容易にすることなどの実際的な理由のため、脱蝋または水素化分解プロセスとは別個の反応器で実行されるであろう。しかしながら、水素化分解または脱蝋プロセスの後であるが、分留の前の追加の水素化仕上反応器は、概念的に反応システムの第２段階の部分であるとなお考えることが可能である。
【００７０】
水素化仕上および／または芳香族飽和触媒は、第６族金属、第８〜１０族金属、およびその混合物を含むことが可能である。一実施形態において、好ましい金属としては、強い水素化官能性を有する少なくとも１つの金属硫化物が含まれる。別の実施形態において、水素化仕上触媒は、Ｐｔ、Ｐｄまたはその組合せなどの第８〜１０族貴金属を含むことが可能である。金属の混合物は、触媒に基づき、金属の量が３０重量％以上であるバルク金属触媒としても存在し得る。適切な金属酸化物支持体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたはチタニア、好ましくは、アルミナなどの低酸性酸化物が含まれる。芳香族飽和のための好ましい水素化仕上触媒は、多孔性支持体上で比較的強い水素化官能性を有する、少なくとも１種の金属を含むであろう。典型的な支持体材料としては、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナなどの非晶質または結晶質酸化物材料が含まれる。支持体材料は、ハロゲン化などによって、特にフッ素化によって変性されてもよい。触媒の金属含有量は、しばしば、非貴金属に関して、２０重量パーセント程度の高さである。一実施形態において、好ましい水素化仕上触媒は、触媒のＭ４１Ｓクラスまたは系統群に属する結晶質材料を含むことが可能である。触媒のＭ４１Ｓ系統群は、高いシリカ含有量を有するメソポーラス材料である。例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＭＣＭ−５０が含まれる。このクラスの好ましいものは、ＭＣＭ−４１である。芳香族飽和および水素化仕上のために個々の触媒が使用される場合、芳香族飽和触媒は、芳香族飽和のための活性および／または選択性に基づいて選択可能であり、他方、水素化仕上触媒は、生成物色および多核芳香族減少などの生成物仕様を改善するための活性に基づいて選択することができる。
【００７１】
水素化仕上条件は、１２５℃〜４２５℃、好ましくは、１８０℃〜２８０℃の温度、５００ｐｓｉｇ（約３．４ＭＰａｇ）〜３０００ｐｓｉｇ（約２０．７ＭＰａｇ）、好ましくは、１５００ｐｓｉｇ（約１０．３ＭＰａｇ）〜２５００ｐｓｉｇ（約１７．２ＭＰａｇ）の全圧力、および０．１時間−１〜５時間−１、好ましくは、０．５時間−１〜１．５時間−１の液空間速度を含むことが可能である。
【００７２】
第２の分留または分離は、第２または次の段階の後、１つ以上の位置において実行可能である。いくつかの態様において、分留は、スウィート条件下、ＵＳＹ触媒の存在下での第２段階における水素化分解後に実行可能である。第２段階の水素化分解流出物の少なくとも潤滑油沸点範囲部分を、次いで、さらなる加工のために脱蝋および／または水素化仕上反応器に送達することが可能である。いくつかの態様において、水素化分解および脱蝋は、第２の分留の前に実行可能である。いくつかの態様において、水素化分解、脱蝋および芳香族飽和は、第２の分留の前に実行可能である。任意選択的に、芳香族飽和および／または水素化仕上は、第２の分留の前、第２の分留の後、または前および後の両方に実行可能である。
【実施例】
【００７３】
実施例１：有利なベースストックの製造
潤滑油の水素化分解プロセスを使用して、優れた低温および酸化性能を有する組成的に有利なベースストックを製造することが可能である。ワイドカット供給原料は、粘度指数（ＶＩ）を増加させ、そして硫黄および窒素を除去する主に水素処理ユニットである第１段階を通って加工される。これに続いて、ライトエンドおよびディーゼルが除去されるストリッピング部分がある。より重質の潤滑油留分は、次いで、第２段階に入り、そこで、水素化分解、脱蝋および水素化仕上が実行される。これは、図２に示される構造に対応するが、図３の構造を代わりに使用することも可能である。供給原料およびプロセスのこのような組合せによって、ユニークな組成特徴を有するベースストックを製造することができる。これらのユニークな組成特徴は、より低粘度およびより高粘度の製造されたベースストックの両方において観察される。
【００７４】
潤滑油ベースストックは、慣習的に加工された低粘度ベースストックと比較して、ユニークな組成特徴を有する低粘度生成物をもたらす、低粘度カットのための従来のＶＩ目標に達するようにワイトカット供給原料を同時加工することによって製造可能である。潤滑油ベースストック組成は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）、超臨界液体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）、炭素１３核磁気共鳴（１３ＣＮＭＲ）、プロトン核磁気共鳴（プロトン−ＮＭＲ）、二次元ガスクロマトグラフィー（２ＤＧＣ）および示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）を含む、先進的分析技術の組合せを使用して決定することができる。４〜６ｃＳｔの範囲の１００℃における動粘度を有する、本開示のグループＩＩ低粘度潤滑油ベースストックの例を図４に記載する。比較のため、本開示の低粘度潤滑油ベースストックは、同粘度範囲を有する典型的なグループＩＩ低粘度ベースストックと比較される。
【００７５】
上記されたプロセスからの同時加工された高粘度生成物も、本明細書に記載のユニークな組成特徴を示すことができる。１０〜１４ｃＳｔの範囲の１００℃における動粘度を有するこのようなグループＩＩ高粘度潤滑油ベースストックの例を図５に記載する。参照のため、本開示の高粘度潤滑油ベースストックは、同粘度範囲を有する典型的なグループＩＩ高粘度ベースストックと比較される。
【００７６】
水素化分解プロセスによって製造された、以前のユニークな組成（図４および５中の例）を有するグループＩＩベースストックは、３．５ｃｓｔ〜１４ｃｓｔの広範囲のベースストック粘度を示す。組成におけるこれらの差異は、シクロパラフィン環種の分布における差異を含み、かつ多環シクロパラフィンと比較して単環のより大きい相対量を導く。シクロパラフィン性能比は、試験試料として０．３ｃＳｔ以内の１００℃における動粘度を有する２０１６年以前のグループＩＩの商業的に入手可能な試料における同一比に対する上記ベースストック中の多環シクロパラフィンおよびナフテノ芳香族種（−２、−４、−６、−８および−１０の水素欠乏Ｘクラスを有する種の合計）に対するモノシクロパラフィン（０の水素欠乏Ｘクラス）の比率として定義され、多環シクロパラフィンおよびナフテノ芳香族種に対するモノシクロパラフィンの量は、全て、同キャリブレーションで同器具においてＧＣＭＳを使用して測定される。図４および５は、それぞれ、ライン１４を参照して、低粘度生成物のシクロパラフィン性能比が、本開示のベースストックにおいて、１．０５または１．１または１．２または１．３を超過し、高粘度生成物は、本開示のベースストックにおいて、１．０５または１．１を超過し、あるいはより好ましくは、１．２または１．３または１．４を超過することを示す。
【００７７】
加えて、本開示のこれらのベースストックにおいて、図４および５中、それぞれ、２＋、３＋、４＋環シクロパラフィンの矢印１５、１６および１７に示される多環シクロパラフィンの絶対値は、粘度の範囲にわたって、商業的に既知のストックと比較して、本開示のベースストックにおいて低い。特に、本開示のベースストック例は、低粘度生成物において、３５．７％未満の２＋環シクロパラフィン、１１．０％未満の３＋環シクロパラフィンおよび３．７％未満の４＋環シクロパラフィン、ならびに高粘度生成物に関して、３９％未満の２＋環シクロパラフィン、１０．８％未満の３＋環シクロパラフィンおよび３．２％未満の４＋環シクロパラフィンを示す。多環シクロパラフィンのより低い量は、３環種の個々の数においても見ることができ（図４および５、それぞれ、第７行目）；低粘度生成物に関して７．８％未満であり、高粘度生成物に関して７．９％未満である。加えて、本開示のベースストックは、全粘度範囲にわたって、より高い量のモノシクロパラフィン種を示し；低粘度ベースストックに関して４０．７％より高く、高粘度ベースストックに関して３８．８％より高い。
【００７８】
さらに、ワイドカット供給原料を使用することによって、より軽質のベースストックと同時製造された、より重質のベースストックにおいて追加的な利点が生じる。図５の第４行目に見られるように、高粘度ストックは、平均して８０％に近い商業的ベースストックと比較して、有意により低い全シクロパラフィン含有量（７５％以下）を示す。これは、１０９．３を超える高いＶＩによっても証拠づけられる。本開示のベースストックは、１０９〜１１２の範囲のＶＩを有する。
【００７９】
加えて、高粘度ベースストックは、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した場合、１００の炭素原子あたり１３．３を超えるエプシロン炭素原子によっても証拠づけられる種のイソパラフィン部分におけるより低い分岐度、および１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した場合、１００の炭素原子あたり２．８を超えるアルファ炭素原子によっても証拠づけられる種のイソパラフィン部分における長鎖アルキル分岐を示す（図５、第１８行目および第２０行目）。特性のいくつかのユニークな組合せは、特に、高粘度生成物と同時製造された低粘度ベースストックにおいても見られる。例えば、本開示の低粘度ベースストックは、１１０を超える粘度指数を維持しながら、１２％未満のエプシロン炭素含有量を有する（図４、第１８行目および第３行目）。
【００８０】
本開示のベースストックは、典型的なグループＩＩベースストックと比較して、より低い全シクロパラフィン含有量を有する。これは、競合するベースストック以上の本開示のベースストックのＶＩの利点を提供すると考えられる。驚くべきことに、本開示のベースストックは、より低い全シクロパラフィン含有量およびナフテノ芳香族種含有量にもかかわらず、Ｘ＝０環クラス種（モノシクロパラフィン種に対応する）のより高い含有量も有する。理論によって拘束されないが、多環シクロパラフィンおよびナフテノ芳香族のより低い量に関する１つの仮定は、低い多環シクロパラフィンおよびナフテノ芳香族を導く開環反応が、本開示のベースストックを製造するために使用されるプロセス条件下で高い選択性を有し得るということである。本開示のベースストックを製造するために使用されるプロセススキームは、潜在的にＶＩを改善する開環反応に有利に作用し得る低硫黄（スウィート）加工条件下で、酸性部位を有する貴金属触媒のより大量の使用を可能にする。
【００８１】
実施例２：ソワーおよびスウィート作動間の芳香族飽和
図１〜３は、供給原料が、最初に、ソワー条件下（例えば、２５０ｗｐｐｍより多い硫黄含有量）で水素化処理され、続いて、スウィート条件下（例えば、組み合わせた液相および気相硫黄が１００ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量に等しい）で上記ＵＳＹ触媒の存在下、少なくとも潤滑油沸点範囲部分が水素化分解される構造を提供する。スウィート条件下、ＵＳＹ触媒の存在下での水素化分解を実行することの利点は、従来の構造に従うソワー条件下での水素化分解と比較して示すことができる。
【００８２】
本実施例において、潤滑油ベースストック製造に適切な芳香族供給原料は、２つの異なる構造において加工された。構造Ａは、水素処理および水素化分解が単一段階で実行される構造に対応する。商業的に入手可能な水素処理触媒および商業的に入手可能な卑金属水素化分解触媒が使用された。構造Ｂは、図１に類似の構造に対応する。構造Ｂにおいて、第１段階において商業的に入手可能な水素処理触媒を使用して、供給原料の硫黄含有量を１００ｗｐｐｍ未満まで減少させた。次いで、第１段階流出物を分離して、ライトエンドを除去し、また、７００°Ｆ（約３７１℃）未満の沸点を有する供給原料の部分も除去した。残りの潤滑油沸点範囲留分を、次いで、貴金属ＵＳＹ触媒の存在下、水素化分解した。貴金属ＵＳＹ触媒は、２４．３０未満の単位セル径、５０より高いシリカ対アルミナ比および２０以下のアルファ値を有するＵＳＹ触媒であった。貴金属ＵＳＹ触媒は、担体の重量に基づき、１．０重量％のＰｔをさらに含んだ。両構造に関して、水素圧力は２２００ｐｓｉｇ（約１５．２ＭＰａｇ）であった。温度は、１００ｗｐｐｍ未満の硫黄を有する流出物を生じるため、そしてまた、７００°Ｆ（約３７１℃）に対する所望のレベルの供給原料変換を達成するよう選択された。構造Ｂに関して、変換の量は、水素処理および水素化分解反応器の両方における全変換である。
【００８３】
図６は、構造Ａ（正方形、ソワー水素化分解）および構造Ｂ（円形、スウィート水素化分解）に関して、水素化処理された流出物における芳香族含有量（重量％）を示す。水素化処理された流出物中の芳香族の量は、水素化処理（水素処理および水素化分解）の間に実行された、組み合わされた７００°Ｆ（約３７１℃）変換の量と比較して示される。芳香族含有量に関して、（潤滑油沸点範囲供給原料などの）供給原料の芳香族含有量は、いずれの都合のよい方法によっても決定することができる。ＡＳＴＭ  Ｄ２００７は、潤滑油沸点範囲供給原料中の芳香族の測定方法の一例を提供する。
【００８４】
０％の変換における正方形は、約６５重量％であった供給原料の芳香族含有量を示す。約２５％以下の７００°Ｆ（約３７１℃）変換レベルにおいて、図６に示される変換および芳香族飽和は、水素処理のみによる芳香族飽和および変換に対応する。２５％より高い変換レベルは、水素処理と、それに続く水素化分解に対応する。より高レベルの変換において、ＵＳＹ触媒の存在下でのスウィート水素化分解は、約２〜約４重量％の水素化分解された流出物中の芳香族含有量をもたらした。それとは対照的に、ソワー条件下での７００°Ｆ（約３７１℃）変換を増加させることは、供給原料の最高６０％の変換を達成するために有効であったが、芳香族含有量は、ソワー水素化分解のための全レベルの変換においても少なくとも約３５重量％であった。これは、ＵＳＹ触媒の存在下でのスウィート水素化分解の能力によって、ソワー水素化分解と比較して、改善された芳香族飽和を提供することを実証する。
【００８５】
実施例３：液体クエンチ処理による芳香族飽和
実施例２の供給原料に類似の供給原料の加工は、実験室規模および商業規模の水素化処理実施の両方に対して適合し、確認された経験的モデルを使用してモデル化された。供給原料の加工は、２つの異なる構造を使用してモデル化された。構造Ｃは、図２に類似の構造に対応し、構造Ｄは、図３に類似の構造に対応した。構造Ｃは、脱蝋の前に水素化分解された流出物の温度を低下させるためのクエンチガスの使用を含むようにモデル化された。構造Ｄは、水素化分解された流出物との組合せのための脱蝋された流出物の２５重量％のリサイクルを含むようにモデル化された。
【００８６】
両構造において、初期ソワー水素化処理段階は、ヘテロ原子含有量を低下させるために使用された。水素化分解、脱蝋および水素化仕上を、次いで、第２の「スウィート」段階で実行した。両構造に関して、貴金属ＵＳＹ触媒（実施例２に記載されるもの）が水素化分解のために使用され、０．６重量％のＰｔ−ＺＳＭ−４８触媒が脱蝋のために使用され、そして商業的に入手可能な水素化仕上触媒が水素化仕上のために使用された。水素化仕上後、脱蝋された流出物の（リサイクルされない）部分を分留し、燃料留分、軽質中性ベースストック（４〜６ｃＳｔ）および重質中性ベースストック（１０〜１４ｃＳｔ）を形成した。
【００８７】
両構造における水素化分解は、２２００ｐｓｉｇ（約１５．２ＭＰａｇ）において実行された。表１は、モデル化されたプロセス実行間の温度に関する追加の詳細を提供する。表１中、ＥＩＴは、推定された内部温度を意味し、これは、反応器の入口および出口温度のほぼ平均である。
【００８８】
【表１】
2019513175.tif 000003
【００８９】
表１に示されるように、構造ＣおよびＤの水素化分解反応器は、同一温度で実行された。脱蝋反応器も、水素化分解反応器より約２５℃低い同一温度で実行された。構造Ｃにおいてのみ、気相クエンチを使用するため、水素化分解された流出物は約１０℃のみ冷却されることが可能であり、これによって、脱蝋反応器へのインプットが、水素化分解反応器の推定内部温度とほぼ同じ温度を有することとなる。それとは対照的に、構造Ｄの液体クエンチは、水素化分解された流出物（または脱蝋供給原料）を、約２５℃の冷却に対応する、より実質的に冷却することが可能であった。したがって、構造Ｄの脱蝋に対する供給原料は、脱蝋反応器の平均温度により近い。加えて、構造Ｄは、脱蝋流出物のリサイクル部分が、２回目の脱蝋および水素化仕上触媒に暴露されることを可能にし、それによって、芳香族および流動点のさらなる減少が可能となる。これによって、Ｒｏｔａｒｙ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｖｅｓｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ試験によって測定される酸化時間の改善が導かれた。構造Ｃからの重質中性試料とブレンドされたタービン油は８２５分のＲＰＶＯＴ時間をもたらすが、構造Ｄからの重質中性試料とブレンドされた同一配合物は、１００６分のＲＰＶＯＴ時間をもたらした。これも低温性能における改善を導くことが予想されるであろう。
【００９０】
追加の実施形態
実施形態１
第１の水素化処理条件下で、６５０°Ｆ（約３４３℃）の部分（又はポーション（portion））を含む供給原料（又はフィードストック（feedstock））を水素化処理（又は水素処理（hydroprocessing））すること（又は工程又はステップ）であって、水素化処理された流出物（又は溶出物（effluent））を形成すること（又は工程又はステップ）、
水素化処理された流出物の少なくとも一部を分留すること（又は工程又はステップ）であって、少なくとも、第１の燃料沸点範囲留分（又は燃料沸点範囲フラクション）（first fuels boiling range fraction）と、第２の留分（又はフラクション）（second fraction）とを形成し、第２の留分が、潤滑油沸点範囲部分（又は潤滑油沸点範囲ポーション（lubricant boiling range portion））を含むこと（又は工程又はステップ）、
水素化分解条件下、水素化分解触媒の存在下で、第２の留分を水素化分解（hydrocracking）すること（又は工程又はステップ）であって、水素化分解された流出物（又は溶出物）を形成し、水素化分解触媒が、２４．３０Å（オングストローム）以下の単位セル径（又はユニットセルサイズ（unit cell size））と、少なくとも５０のシリカ：アルミナの比（silica to alumina ratio）と、２０以下のアルファ値（Alpha value）とを有するＵＳＹゼオライトを含み、水素化分解触媒が、水素化分解触媒上に支持された０．１重量％〜５．０重量％の第８〜１０族の貴金属をさらに含み、水素化分解条件が、水素化分解反応器出口温度（hydrocracking reactor exit temperature）を含むこと（又は工程又はステップ）、
触媒脱蝋条件（又は接触脱蝋条件（catalytic dewaxing conditions））下、水素化分解された流出物の少なくとも一部と、脱蝋された流出物のリサイクル部分（又はリサイクルポーション（recycled portion））とを脱蝋すること（又は工程又はステップ）であって、脱蝋された流出物（又は溶出物）を形成し、脱蝋された流出物のリサイクル部分は、脱蝋された流出物の２０重量％〜５０重量％を任意選択的に含み、触媒脱蝋条件が、水素化分解反応器出口温度よりも少なくとも２０℃、または少なくとも２５℃、または少なくとも３０℃低い、脱蝋反応器入口温度（dewaxing reactor inlet temperature）を含むこと（又は工程又はステップ）、
脱蝋された流出物の少なくとも一部を分離すること（又は工程又はステップ）であって、少なくとも、脱蝋された流出物のリサイクル部分と、脱蝋された流出物の生成物部分（又はプロダクトポーション（product portion））とを形成すること（又は工程又はステップ）、および
脱蝋された流出物の生成物部分を分留すること（又は工程又はステップ）であって、少なくとも、燃料沸点範囲生成物（又は燃料沸点範囲プロダクト（fuels boiling range product））と、潤滑油沸点範囲生成物（又は潤滑油沸点範囲プロダクト（lubricant boiling range product））とを形成すること（又は工程又はステップ）
を含み、潤滑油沸点範囲生成物が、２．０重量％以下、または１．５重量％以下、または１．０重量％以下の芳香族（化合物）含有量（又はアロマチックコンテント（aromatics content））を有する、
潤滑油沸点範囲生成物の製造方法。
【００９１】
実施形態２
脱蝋された流出物の少なくとも一部を水素化仕上（又はヒドロフィニッシュ（hydrofinishing））すること（又は工程又はステップ）であって、水素化仕上された流出物（又は溶出物）を形成すること（又は工程又はステップ）をさらに含み、脱蝋された流出物の少なくとも一部を分離すること（又は工程又はステップ）が、水素化仕上された流出物の少なくとも一部を分離すること（又は工程又はステップ）を含む、実施形態１の方法。
【００９２】
実施形態３
脱蝋反応器入口温度が、脱蝋重量平均床温度（dewaxing weight average bed temperature）よりも１５℃未満（の温度だけ）大きい、または１０℃未満（の温度だけ）大きい、上記実施形態のいずれかの方法。
【００９３】
実施形態４
脱蝋された流出物の生成物部分を分留すること（又は工程又はステップ）が、少なくとも、
２．０重量％以下、または１．５重量％以下、または１．０重量％以下の芳香族（化合物）含有量を有する第１の潤滑油沸点範囲生成物と、
２．０重量％以下、または１．５重量％以下、または１．０重量％以下の芳香族（化合物）含有量を有する第２の潤滑油沸点範囲生成物と
を形成することを含み、
第１の潤滑油沸点範囲生成物が、４〜６ｃＳｔの粘度を任意選択的に有するか、第２の潤滑油沸点範囲生成物が、１０〜１４ｃＳｔの粘度を任意選択的に有するか、または
その組合せ
である、上記実施形態のいずれかの方法。
【００９４】
実施形態６
供給原料が、少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％の芳香族化合物（又は芳香族又はアロマチック（aromatics））を含む、上記実施形態のいずれかの方法。
【００９５】
実施形態７
水素化分解触媒が、２４．２４Å（オングストローム）以下の単位セル径（又はユニットセルサイズ）、少なくとも８５のシリカ：アルミナの比、および１０以下のアルファ値の１つ以上（または２つ以上、または全て）を有するＵＳＹゼオライトを含み、ＵＳＹゼオライトが、メソ（Ｍｅｓｏ−）Ｙゼオライト、エクストラメソポーラス（Ｅｘｔｒａ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）Ｙゼオライト、またはその組合せを任意選択的に含む、上記実施形態のいずれかの方法。
【００９６】
実施形態８
供給原料を水素化処理すること（又は工程又はステップ）が、水素処理条件下で、水素処理触媒に供給原料を暴露すること（又は工程又はステップ）を含むか、または
供給原料を水素化処理すること（又は工程又はステップ）が、第２の水素化分解条件下で、第２の水素化分解触媒に供給原料を暴露すること（又は工程又はステップ）を含むか、または
その組合せ
である、上記実施形態のいずれかの方法。
【００９７】
実施形態９
水素処理供給原料入口（又は水素処理供給原料インレット（hydrotreating feed inlet））と、水素処理流出物出口（又は水素処理流出物アウトレット（hydrotreating effluent outlet））と、水素処理触媒（又は水素処理キャタリスト（hydrotreating catalyst））を含む少なくとも１つの固定化触媒床（又は固定化触媒ベッド（fixed catalyst bed））とを含む、水素処理反応器（又は水素処理リアクタ（hydrotreating reactor））、
第１の分離段階入口（又は分離ステージインレット）（first separation stage inlet）と、第２の分離段階入口（又は分離ステージインレット）（second separation stage inlet）とを含む分離段階（又は分離ステージ（separation stage））であって、第１の分離段階入口が、水素処理流出物出口（又は水素処理流出物アウトレット（hydrotreating effluent outlet））と流体連絡（又は流体連通又は液体連絡又は液体連通（fluid communication））していて、分離段階が、複数の分離段階液体流出物出口（又は分離段階液体流出物アウトレット（separation stage liquid effluent outlet））をさらに含み、分離段階液体流出物出口の１つ以上が、生成物出口（又はプロダクトアウトレット（product outlet））に対応する、分離段階、
水素化分解供給原料入口（又は水素化分解供給原料インレット（hydrocracking feed inlet））と、水素化分解流出物出口（又は水素化分解流出物アウトレット（hydrocracking effluent outlet））と、少なくとも１つの固定化触媒床（又は固定化触媒ベッド（fixed catalyst bed））とを含む水素化分解反応器（又は水素化分解リアクタ（hydrocracking reactor））であって、少なくとも１つの固定化触媒床が、水素化分解触媒（又は水素化分解キャタリスト（hydrocracking catalyst））を含み、水素化分解供給原料入口が、少なくとも１つの分離段階液体流出物出口（又は分離段階液体流出物アウトレット（separation stage liquid effluent outlet））と流体連絡していて、水素化分解触媒が、２４．３０Å（オングストローム）以下の単位セル径（又はユニットセルサイズ（unit cell size））と、少なくとも５０のシリカ：アルミナの比と、２０以下のアルファ値（Alpha value）とを有するＵＳＹゼオライトを含み、水素化分解触媒が、水素化分解触媒上に支持された０．１重量％〜５．０重量％の第８〜１０族の貴金属をさらに含む、水素化分解反応器、および
脱蝋供給原料入口（又は脱蝋供給原料インレット（dewaxing feed inlet））と、脱蝋流出物出口（又は脱蝋流出物アウトレット（dewaxing effluent outlet））と、少なくとも１つの固定化触媒床（又は固定化触媒ベッド（fixed catalyst bed））とを含む脱蝋反応器（又は脱蝋リアクタ（dewaxing reactor））であって、少なくとも１つの固定化触媒床が、脱蝋触媒を含み、脱蝋供給原料入口が、水素化分解流出物出口と流体連絡し、脱蝋流出物出口とも流体連絡している、脱蝋反応器
を含む、潤滑油沸点範囲生成物（又は潤滑油沸点範囲プロダクト（lubricant boiling range product））を製造するためのシステム。
【００９８】
実施形態１０
脱蝋反応器が、水素化仕上触媒（又は水素化仕上キャタリスト（hydrofinishing catalyst））を含む固定（化）床（又は固定（化）ベッド（fixed bed））をさらに含むか、
水素処理反応器が、水素化分解触媒を含む固定床をさらに含むか、または
その組合せ
である、実施形態９のシステム。
【００９９】
実施形態１１
水素化仕上供給原料入口と、水素化仕上流出物出口と、水素化仕上触媒を含む少なくとも１つの固定化触媒床とを含む水素化仕上反応器をさらに含み、水素化仕上供給原料入口が、脱蝋供給原料出口と直接的に流体連絡していて、脱蝋供給原料入口が、水素化仕上流出物出口と直接的に流体連絡していて、脱蝋流出物出口とも間接的に流体連絡している、実施形態９または１０のシステム。
【０１００】
実施形態１２
追加的な水素化分解反応器をさらに含み、追加的な水素化分解反応器は、追加的な水素化分解供給原料入口と、追加的な水素化分解流出物出口と、追加的な水素化分解触媒を含む少なくとも１つの固定化触媒床とを含み、
追加的な水素化分解反応器が、水素処理流出物出口と第１の分離段階入口との間に間接的な流体連絡を提供し、
追加的な水素化分解供給原料入口が、水素処理流出物出口と流体連絡していて、
追加的な水素化分解流出物出口が、第１の分離段階入口と流体連絡している、
実施形態９〜１１のいずれかのシステム。
【０１０１】
数値の下限および数値の上限が本明細書に列挙される場合、いずれの下限からいずれの上限までの範囲も考慮される。本発明の説明のための実施形態が詳細に記載されているが、種々の他の変更は明白であり、かつ本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって容易に実施可能であることは理解されるであろう。したがって、本明細書に添付された請求の範囲が例に制限され、かつ請求の範囲ではなく本明細書に明らかにされた記載が、本発明が関係する技術の当業者によってその同等物として見なされ得る全ての特徴を含む、本発明において存在する特許取得可能な新規物の全ての特徴を包含していると解釈されるようには意図されない。
【０１０２】
本発明は、多数の実施形態および具体的な実施例を参照して、上記で説明された。上記の詳細な説明を考慮に入れて、本技術における当業者に多くの相違が暗示されるであろう。全てのそのような明白な相違は、添付された全ての意図された請求の範囲内にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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