(57)【要約】  前記発明は、水素化分解触媒を調製するための方法であって、（ｉ）ゼオライトとバインダーとを含む成形体を提供することを含み、前記成形体は、成形し、焼成し、冷却することによって得られ、前記ゼオライトは２５〜７５のシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比を有するＺＳＭ−５であり；（ｉｉ）任意に、前記成形体を１００〜３００℃の温度で少なくとも１時間の期間乾燥することを含んでもよく；（ｉｉｉ）前記水素化金属の前記量が前記全触媒に対して０．０１０〜０．３０重量％となるように最大２時間の期間含浸させることによって、前記成形体上に水素化金属を堆積させることを含み；（ｉｖ）任意に、前記金属堆積成形体を水でリンスすることを含んでもよく；および（ｖ）前記金属堆積成形体を空気中、２５０〜３００℃の温度で１〜５時間の期間熱処理することを含み、前記触媒があわせて０．０５重量％未満のナトリウムおよびセシウムを含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化分解触媒を調製するための方法であって：
（ｉ）ゼオライトとバインダーとを含む成形体を提供することを含み、前記成形体は成形、焼成および冷却によって得られ、前記ゼオライトは２５〜７５のシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比を有するＺＳＭ−５であり；
（ｉｉ）任意に前記成形体を少なくとも１時間の期間、１００〜３００℃の温度で乾燥することを含んでもよく；
（ｉｉｉ）前記水素化金属の前記量が前記全触媒に対して０．０１０〜０．３０重量％となるように、最大２時間の期間、含浸させることによって前記成形体上に水素化金属を堆積させることを含み、
（ｉｖ）任意に前記金属堆積成形体を水でリンスすることを含んでもよく；そして
（ｖ）前記金属堆積成形体を空気中、２５０〜３００℃の温度で１〜５時間の期間熱処理することを含み、
前記触媒が、前記触媒の全重量に基づいて、あわせて０．０５重量％未満、好ましくは０．０４重量％未満、または０．０１重量％未満のナトリウムおよびセシウムを含む、方法。
【請求項２】
前記方法がステップ（ｉｉ）を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法がステップ（ｉｖ）を含まない、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｖ）を２７０〜２９０℃の温度で１〜３時間実施する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、前記触媒の全重量に基づいて、あわせて０．０５重量％未満、好ましくは０．０４重量％未満、または０．０１重量％未満のアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ゼオライトが、３０〜６５、好ましくは３５〜６０、さらに好ましくは４０〜５５のシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化金属の前記量が、前記全触媒に対して、０．０１５〜０．０９５重量％、好ましくは０．０３５〜０．０８０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記水素化金属が白金である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水素化分解触媒が（１００重量部の前記全触媒に基づいて）０．０１部のビスマスを含み、好ましくは０．０１部未満のスズ、０．０２部未満の鉛、０．０１部未満のビスマス、および０．０１部未満のモリブデンを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化分解触媒中の前記バインダーの前記量が前記全触媒に対して１０〜５０重量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化分解触媒が、０．１〜１５ｍｍの平均直径を有する押出物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む水素化分解フィード流れを提供し、
（ｂ）前記水素化分解フィード流れを水素の存在下で請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって形成された水素化分解触媒と、４２５〜５８０℃の温度、３００〜５０００ｋＰａゲージの圧力、および３〜３０ｈ−１の単位時間当たりの重量空間速度を含むプロセス条件下で接触させて、ＢＴＸを含む水素化分解生成物流れを製造し、そして
（ｃ）前記ＢＴＸを前記水素化分解生成物流れから分離することを含む、ＢＴＸを製造するプロセス。
【請求項１３】
前記水素化分解フィード流れが、第一段階または多段階水素処理された熱分解ガソリン、直留ナフサ、水素化分解ガソリン、軽質コーカー（ｌｉｇｈｔ  ｃｏｋｅｒ）ナフサおよびコークス炉軽油、ＦＣＣガソリン、改質油またはそれらの混合物であって、水素化、モノ芳香族化合物の濃縮および／または脱ペンタン化（ｄｅｐｅｎｔａｎｉｚａｔｉｏｎ）などの処理に付されていてもよい新鮮なフィード流れと、任意に前記水素化分解生成物流れからリサイクルされた流れとを含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記水素化分解フィード流れが、ベンゼンを除去する前記ステップを含まないプロセスによって提供される、請求項１２又は１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記水素化分解フィード流れが１０〜９０重量％のベンゼンを含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素化分解触媒を調製するための方法に関する。前記発明はさらに、前記供給流れを水素の存在下でかかる触媒と接触させることによる、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む混合供給流れからＢＴＸを製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素化合物およびＬＰＧ（液化石油ガス；Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４炭化水素の混合物）を、３０〜２５０℃の沸点を有する混合炭化水素供給原料から製造できることは、国際公開第０２／４４３０６号および国際公開第２００７／０５５４８８号ですでに記載されている。したがって、３０〜２５０℃の沸点および水素を有する炭化水素供給原料を反応ゾーンに導入し、ここで、前記炭化水素供給原料は、触媒の存在下で、水添脱アルキル化および／またはアルキル交換反応によってＢＴＸが豊富に含まれている芳香族炭化水素化合物に変換され、また水素化分解によってＬＰＧが多く含まれる非芳香族炭化水素化合物に変換され、気液分離および蒸留によって前記芳香族炭化水素化合物およびＬＰＧをそれぞれ回収する。国際公開第０２／４４３０６号及び国際公開第２００７／０５５４８８号の前記方法は、ＢＴＸと同時沸騰（ｃｏ−ｂｏｉｌ）して溶媒抽出法を使用せずに化学用ＢＴＸを製造することを不可能にする比較的大量の非芳香族炭化水素と、生成した前記ＬＰＧを犠牲にした比較的大量の燃料ガスとを含む生成物流れを製造する。
【０００３】
米国特許出願公開第２００９／０２７２６７２号明細書は、Ｃ４〜Ｃ１０脂肪族および脂環式生成物と混合されたＣ８〜Ｃ１３アルキル芳香族化合物を前記接触水添脱アルキル化し、これを芳香族化し、続いて水添脱アルキル化するプロセスを開示する。このプロセスでは、前記炭化水素を、４００〜６５０℃の温度、２〜４ＭＰａの圧力および３〜６の範囲のＨ２／供給原料モル比で白金−モリブデン対を用いることによって修飾された５〜１００の前記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５ゼオライトと反応させる。
【０００４】
米国特許出願公開第２００６／０２８７５６４号明細書は、炭化水素供給原料をＣ６以下の炭化水素流れとＣ７以上の炭化水素流れとに分離することを含む、炭化水素混合物からのベンゼンの前記生産量を増加させるためのプロセスを記載している。前記Ｃ６以下の炭化水素流れを、溶媒抽出プロセスによって非芳香族炭化水素流れと芳香族炭化水素流れとに分離する。前記Ｃ７以上の炭化水素流れを、白金／スズまたは白金／鉛を含む触媒の存在下で反応させる。
【０００５】
米国特許第３９５７６２１号明細書は、ベンゼンおよび軽質成分がほとんど除去された重質改質油を加工するプロセスを記載している。前記除去された流れは前記装入物中の前記ベンゼンの前記大部分を含み、前記トルエンの実質的な部分を含み得る。
【０００６】
国際公開第２０１３／１８２５３４号は、水素化分解／水素化脱硫触媒を使用してＣ５〜Ｃ１２炭化水素混合物からＢＴＸを製造するためのプロセスを開示する。国際公開第２０１３／１８２５３４号によると、前記プロセスはＢＴＸのコボイラー（ｃｏ−ｂｏｉｌｅｒ）を実質的に含まない混合物をもたらし、したがって化学用ＢＴＸを容易に得ることができる。
【０００７】
国際公開第２０１３／１８２５３４号は有利なことに化学用ＢＴＸをもたらすが、より多くの量の、ＢＴＸおよびＬＰＧなどの望ましい成分と、より少ない量の、メタンなどの成分とを含む組成を有する流出液を生じるプロセスに対する需要がある。
【０００８】
米国特許出願公開第２００４／０８２４６１号明細書は、モレキュラシーブ−バインダー押出物にＶＩＩＩ族金属を含浸させるための方法であって、前記バインダーが本質的にアルミナを含まない低酸性難溶性酸化物バインダー材料を含み、ａ）前記モレキュラシーブ−バインダー押出物を、８未満のｐＨを有する、対応するＶＩＩＩ族金属硝酸塩の水溶液と接触させ、この場合、前記溶液中の前記ＶＩＩＩ族金属カチオンと、前記押出物中に存在する収着部位の前記数との間の前記モル比は１以上であり、そしてｂ）ステップａ）から得られた前記モレキュラシーブ−バインダー押出物を乾燥することによる方法を開示している。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１４／０３１６１７９号明細書は、炭化水素芳香族化触媒の調製法を開示している。形成された触媒を作製する前記方法は、未焼成Ｇｅ−ＺＳＭ−５ゼオライトとバインダーとを混合して混合物を形成し；前記混合物からゼオライトを形成し；前記形成されたゼオライトを焼成して、０．１重量％以下の残留炭素を有する前記形成されたゼオライトを得て；前記形成されたゼオライトをセシウムとイオン交換して非酸性にし；白金を前記形成されたゼオライト上に堆積させ；そして前記形成されたゼオライトを加熱して最終触媒を得ることを含んでもよく；前記最終触媒は、４．０〜４．８重量％のセシウムと０．４〜１．５重量％の白金とを含む。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１４／０３９２３３号明細書は、１分子あたり３〜１２個の炭素原子を有するアルカンを芳香族炭化水素に変換するのに適した触媒組成物を開示し、前記触媒組成は：ＭＮ／ＭＡ／Ｇａ−ゼオライトを含み、ここで、ＭＮは一つ以上の貴金属を表し、そしてＭＡは一つ以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を表す。ＭＮ／ＭＡ／Ｇａ−ゼオライトは：前記全ＭＮ／ＭＡ／Ｇａ−ゼオライトに関して０．０１〜１０重量％のＭＮ；前記全ＭＮ／ＭＡ／Ｇａ−ゼオライトに関して０．０１〜１０重量％のＭＡ；および前記全ＭＮ／ＭＡ／Ｇａ−ゼオライトに関して０．０１〜１０重量％のＧａを含むゼオライトである。
【００１１】
公開されていない同時係属出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０６９５５４では、水素化分解触媒を使用してＢＴＸを製造するプロセスが記載され、前記水素化分解触媒は、ゼオライトとバインダーとを含む成形体と、前記成形体上に堆積した水素化金属とを含み、前記水素化金属の前記量は、前記全触媒に対して０．０１０〜０．３０重量％であり、前記ゼオライトは２５〜７５のシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比を有するＺＳＭ−５である。この出願は、２５〜７５のシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比を有するＺＳＭ−５を含む触媒が、少量のメタンを含み、かつＢＴＸのコボイラーを実質的に含まない、充分に高いＷＨＳＶの水素化分解生成物流れをもたらすことを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第０２／４４３０６号
【特許文献２】国際公開第２００７／０５５４８８号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０２７２６７２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０２８７５６４号明細書
【特許文献５】米国特許第３９５７６２１号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１３／１８２５３４号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０８２４６１号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１４／０３１６１７９号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１４／０３９２３３号明細書
【特許文献１０】ＰＣＴ／ＥＰ２０１６／０６９５５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
水素化分解触媒の調製は、ゼオライトとバインダーとを含む成形体を提供し、形成された前記成形体を焼成し、前記成形体をさらに乾燥させ、前記成形体上に水素化金属を堆積させ、前記水素化金属が堆積した前記成形体をリンスまたは洗浄し、そしてそれを熱処理する前記複数のステップを含み得る。
【００１４】
望ましい活性を有する水素化分解触媒を、これらのステップの一つ以上で時間、エネルギーおよび材料を節約することによって効率的に提供することが望ましい。
【００１５】
水素化分解触媒を調製するための方法およびＣ５〜Ｃ１２炭化水素フィード流れを、ＢＴＸを含み、上記および／または他の要求が満たされた生成物流れに変換するプロセスを提供することが、本発明の一つの目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明は、水素化分解触媒を調製するための方法であって：
（ｉ）ゼオライトとバインダーとを含む成形体を提供することを含み、前記成形体は成形、焼成および冷却によって得られ、前記ゼオライトは、２５〜７５のシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比を有するＺＳＭ−５であり、
（ｉｉ）任意に１００〜３００℃の温度で少なくとも１時間の期間、前記成形体を乾燥することを含んでもよく、
（ｉｉｉ）前記水素化金属の前記量が前記全触媒に対して０．０１０〜０．３０重量％となるように、最大２時間の期間、含浸させることによって、水素化金属を前記成形体上に堆積させることを含み、
（ｉｖ）任意に前記金属堆積成形体を水でリンスすることを含んでもよく、そして
（ｖ）前記金属堆積成形体を空気中で２５０〜３００℃の温度にて１〜５時間の期間熱処理することを含む方法を提供する。
【００１７】
本発明はさらに、前記発明による前記方法および以下の：
（ａ）Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む水素化分解フィード流れを提供し、
（ｂ）前記水素化分解フィード流れを水素の存在下、４２５〜５８０℃の温度、３００〜５０００ｋＰａゲージの圧力および３〜３０ｈ−１の単位時間当たりの重量空間速度を含むプロセス条件下で水素化分解触媒と接触させて、ＢＴＸを含む水素化分解生成物流れを生成させ、そして
（ｃ）前記ＢＴＸを前記水素化分解生成物流れから分離するさらなるステップにしたがって前記水素化分解触媒を調製することを含む、ＢＴＸ製造するためのプロセスを提供する。
【００１８】
前記発明にしたがってＢＴＸを製造するための前記プロセスで使用される、前記発明による前記方法によって得られる前記水素化分解触媒は、ゼオライトとバインダーとを含む成形体と、前記成形体上に堆積した水素化金属とを含み、前記水素化金属の前記量は、前記全触媒に対して０．０１０〜０．３０重量％であり、前記ゼオライトは、２５〜７５のシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比を有するＺＳＭ−５である。前記成形された触媒中の前記ゼオライトは前記水素形態である。
【００１９】
前記発明者らは驚くべきことに、２５〜７５のシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比を有する高性能触媒を、触媒の前記調製のために必要であると一般的に考えられていたある特定のステップの前記期間を省略または短縮することによって非常に効率的に調製することができることを見出した。
【００２０】
前記先行技術では、ゼオライトとバインダーとを含む前記成形体を水素化触媒の前記堆積前に予備乾燥に供することが必要であると考えられてきた。前記所望の触媒性能を提供するために、前記発明によれば前記成形体にとってそのような予備乾燥は必要ではないことが判明した。
【００２１】
前記水素化金属を前記成形体上に堆積させるために前記成形体を含浸させる。驚くべきことに、前記含浸の前記期間は劇的に、すなわち最大２時間の期間まで削減して前記所望の触媒性能を提供することができることが見いだされた。典型的には、前記従来のプロセスにおける前記含浸の前記期間は約６０℃の温度で２４時間の期間であった。
【００２２】
前記金属堆積成形体を水でリンスまたは洗浄する前記ステップを省略できることも判明した。前記用語「リンス」および「洗浄」は、本明細書中では交換可能に用いられる。前記従来のプロセスにおける前記リンスまたは洗浄は大量のＤＩ水を必要としたので、このステップの前記省略はコストを削減する。
【００２３】
このようにして得られた前記生成物を次に、ここでも短時間、すなわち最大５時間焼成する。典型的には、前記従来プロセスにおける前記焼成の前記期間は２０〜２４時間であった。
【００２４】
したがって、前記発明による前記方法は、当該技術分野で公知の前記方法と比較して非常に短時間で触媒を提供し、それでもなお所望の触媒性能を有する触媒を提供する。
【００２５】
このようにして得られた前記触媒を使用する前記発明による前記プロセスの結果、少量のメタンを含み、実質的にＢＴＸのコボイラーを含まない、充分高いＷＨＳＶの水素化分解生成物流れを得る。少量のメタンとは、より多くのＣ２〜Ｃ４炭化水素およびＢＴＸなどの有益な成分が前記水素化分解生成物流れ中に存在することを意味する。前記生成物流れ中にＢＴＸのコボイラーの前記不在は、前記生成物流れの単蒸留によって化学用ＢＴＸを得ることを可能にする。これは、比較的高レベルのＷＨＳＶで達成することができ、このことは、必要とするリアクター体積がより小さくて前記所望の生成物をより高い割合で得ることができ、設備投資額（ＣＡＰＥＸ）が小さくなることを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書中で使用する場合、前記用語「Ｃｎ炭化水素」は、ｎ個の炭素原子を有するあらゆる炭化水素を記述することを意図し、ここで、「ｎ」は、正の整数である。さらに、前記用語「Ｃｎ＋炭化水素」は、ｎ個以上の炭素原子を有するあらゆる炭化水素分子を記述することを意図する。したがって、前記用語「Ｃ５＋炭化水素」は、５個以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を記述することを意図する。
【００２７】
ステップａ）
前記発明による前記プロセスのステップａ）にしたがって、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む水素化分解フィード流れを提供する。
【００２８】
水素化分解フィード流れ
本発明の前記プロセスで使用する前記水素化分解フィード流れは、好ましくは３０〜１９５℃の前記範囲内の沸点を有するＣ５〜Ｃ１２炭化水素を含む混合物である。好ましくは、前記水素化分解フィード流れは、主にＣ６〜Ｃ８炭化水素を含む。
【００２９】
前記水素化分解フィード流れは、新鮮なフィード流れを提供し、任意に、所望によりトルエンなどの前記水素化分解生成物流れからリサイクルされた流れなどの別の流れと混合することによって、提供することができる。この別の流れとの混合は、任意である。例えばリサイクル流れとの混合を行わない場合、前記水素化分解フィード流れは前記新鮮なフィード流れと同じである。新鮮なフィード流れの好適な例としては、限定されるものではないが、第一段階もしくは多段階水素処理された熱分解ガソリン、直留ナフサ、水素化分解ガソリン、軽質コーカー（ｌｉｇｈｔ  ｃｏｋｅｒ）ナフサおよびコークス炉軽油、ＦＣＣガソリン、改質油またはそれらの混合物が挙げられ、これらは、任意に、水素化、モノ芳香族化合物の濃縮および／または脱ペンタン化（ｄｅｐｅｎｔａｎｉｚａｔｉｏｎ）などの処理の供したものである。
【００３０】
例えば、第一段階水素処理された熱分解ガソリンの典型的な組成物は、１０〜１５重量％のＣ５オレフィン、２〜４重量％のＣ５パラフィンおよびシクロパラフィン、３〜６重量％のＣ６オレフィン、１〜３重量％のＣ６パラフィンおよびナフテン、２５〜３０重量％のベンゼン、１５〜２０重量％のトルエン、２〜５重量％のエチルベンゼン、３〜６重量％のキシレン、１〜３重量％のトリメチルベンゼン、４〜８重量％のジシクロペンタジエン、ならびに１０〜１５重量％のＣ９＋芳香族、アルキルスチレンおよびインデンを含み得る；例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｄｅｓｉｇｎ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，ａｎｄ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（１９８７）Ｊ．Ｆ．Ｌｅ  Ｐａｇｅの表Ｅ３．１を参照。
【００３１】
本発明のプロセスで使用される前記水素化分解触媒を含む前記触媒床内での前記発熱を低減するために、前記水素化分解フィード流れに含まれる前記非芳香族種が（例えば、前記事前の水素化によって）飽和していることが好ましい。したがって、好ましくは、前記新鮮なフィード流れは水素化された流れである。前記水素化は有利なことに水素化脱硫のさらなる機能を有する。これは、前記結果として得られる新鮮なフィード流れが低い硫黄含有量を有する点で有利である。前記新鮮なフィード流れ中の前記低硫黄含有量は、前記発明に従って用いられる前記水素化分解触媒が水素化脱硫機能を有する必要がないという点で有利である。
【００３２】
本発明の前記プロセスで使用される前記新鮮なフィード流れまたは前記水素化分解フィード流れは、３００ｗｐｐｍまでの硫黄（すなわち、前記フィードの前記全重量に対する、任意の化合物中に存在する硫黄原子の前記重量）を含み得る。
【００３３】
いくつかの実施形態において、本発明の前記プロセスで使用される前記新鮮なフィード流れは、モノ芳香族化合物を多く含むように処理された流れである。本明細書中で使用する場合、前記用語「モノ芳香族化合物」は、芳香環を一つだけ有する炭化水素化合物に関する。混合炭化水素流れ中のモノ芳香族化合物の前記含有量を濃縮するために適した手段および方法、例えば前記Ｍａｘｅｎｅプロセスは当該技術分野で周知であり；Ｂｈｉｒｕｄ（２００２）Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＤＧＭＫ−ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  １１５−１２２を参照のこと。
【００３４】
いくつかの実施形態において、本発明の前記プロセスで使用される前記新鮮なフィード流れは脱ペンタン化されている。好ましくは、前記新鮮なフィード流れは、最大５重量％のＣ５炭化水素、さらに好ましくは最大４重量％、最大３重量％、最大２重量％、最大１重量％、またはＣ５炭化水素を含む。
【００３５】
好ましくは、前記水素化分解フィード流れは、ベンゼンの除去またはＣ６炭化水素の除去の前記ステップを含まないプロセスによって提供される。これは、ベンゼンの意図された除去が前記水素化分解フィード流れまたは前記新鮮なフィード流れを提供する際に実施されていないことを意味する。本発明によると、前記水素化分解フィード流れ中に存在する前記ベンゼンコボイラーは有利なことに有用なＬＰＧに変換される。
【００３６】
好ましくは、前記水素化分解フィード流れは、少なくとも１０重量％のベンゼン、例えば少なくとも２０重量％のベンゼン、少なくとも３０重量％のベンゼンまたは少なくとも４０重量％のベンゼン、および／または最大９０重量％のベンゼン、例えば最大８０重量％、最大７０重量％、最大６０重量％または最大５０重量％のベンゼンを含み得る。
【００３７】
好ましくは、前記新鮮なフィード流れは、少なくとも１０重量％のベンゼン、例えば少なくとも２０重量％のベンゼン、少なくとも３０重量％のベンゼンまたは少なくとも４０重量％のベンゼン、および／または最大９０重量％のベンゼン、例えば最大８０重量％、最大７０重量％、最大６０重量％または最大５０重量％のベンゼンを含み得る。
【００３８】
ステップｂ）
前記発明にかかる前記プロセスのステップｂ）にしたがって、前記水素化分解フィード流れを、前記発明の前記方法にしたがって調製した前記水素化分解触媒と、水素化分解リアクター中、水素の存在下で接触させる。
【００３９】
本発明の前記プロセスの前記水素化分解ステップによって製造される前記生成物（水素化分解生成物流れ）は、ＬＰＧ、ＢＴＸおよびメタンを含む。
【００４０】
前記用語「ＬＰＧ」は本明細書中で使用する場合、前記用語「液化石油ガス」の前記周知の頭字語である。ＬＰＧは概して、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素のブレンド、すなわち、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４炭化水素の混合物からなる。
【００４１】
前記用語「ＢＴＸ」は本明細書中で使用する場合、当該技術分野で周知であり、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物に関する。
【００４２】
本明細書中で使用する場合、「化学用ＢＴＸ」という前記用語は、ベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の５重量％未満の炭化水素、好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の４重量％未満の炭化水素、さらに好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の３重量％未満の炭化水素、そして最も好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の２．５重量％未満の炭化水素を含む炭化水素混合物に関する。
【００４３】
さらに、本発明の前記プロセスによって製造される前記「化学用ＢＴＸ」は、１重量％未満の非芳香族Ｃ６＋炭化水素、好ましくは０．７重量％未満の非芳香族Ｃ６＋炭化水素、さらに好ましくは０．５重量％未満の非芳香族Ｃ６＋炭化水素、そして最も好ましくは０．２重量％未満の非芳香族Ｃ６＋炭化水素を含む。前記最も重大な汚染物質はベンゼンに近い沸点を有する前記非芳香族種であり、限定されるものではないが、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタンおよび３−メチルペンタンが挙げられる。トルエンに近い沸点を有する前記最も重要な非芳香族種としては、２．４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタンおよび２，２−ジメチルペンタンが含まれる。
【００４４】
したがって、前記水素化分解生成物流れは、実質的に非芳香族Ｃ６＋炭化水素を含まない。本明細書中で意味するように、前記用語「非芳香族Ｃ６＋炭化水素を実質的に含まない水素化分解生成物流れ」とは、１重量％未満の非芳香族Ｃ６＋炭化水素、好ましくは０．７重量％未満の非芳香族Ｃ６＋炭化水素、さらに好ましくは０．５重量％未満の非芳香族Ｃ６＋炭化水素、そして最も好ましくは０．２重量％未満の非芳香族Ｃ６＋炭化水素を含む前記水素化分解生成物流れを意味する。
【００４５】
前記用語「芳香族炭化水素」は当該技術分野で非常によく知られている。したがって、前記用語「芳香族炭化水素」は、仮想の局所的構造（例えば、ケクレ構造）のものよりも有意に大きな安定性（非局在化による）で環状的に共役した炭化水素に関する。所与の炭化水素の芳香族性を決定するための前記最も一般的な方法は、前記１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいてジアトロピシティー（ｄｉａｔｒｏｐｉｃｉｔｙ）が観察されること、例えばベンゼン環プロトンの７．２〜７．３ｐｐｍの前記範囲内での化学シフトの存在である。
【００４６】
本発明の前記プロセスにおいて生じる前記水素化分解生成物流れは、好ましくは５重量％未満のメタンを含む。好ましくは、本発明の前記プロセス中に生じる前記水素化分解生成物流れは、４重量％未満のメタン、さらに好ましくは３重量％未満のメタン、なお一層好ましくは２重量％未満のメタン、なお一層好ましくは１．５重量％未満のメタン、なお一層好ましくは１．４重量％未満のメタン、なお一層好ましくは１．３重量％未満のメタン、なお一層好ましくは１．２重量％未満のメタン、なお一層好ましくは１．１重量％未満のメタン、そして最も好ましくは１重量％未満のメタンを含む。
【００４７】
好ましくは、前記水素化分解生成物流れはまた、Ｃ５炭化水素を実質的に含まない。本明細書中での意味するように、前記用語「水素化分解生成物流れはＣ５炭化水素を実質的に含まない」とは、前記水素化分解生成物流れが、１重量％未満のＣ５炭化水素、好ましくは０．７重量％未満のＣ５炭化水素、さらに好ましくは０．６重量％未満のＣ５炭化水素、そして最も好ましくは０．５重量％未満のＣ５炭化水素を含むことを意味する。
【００４８】
本発明の前記方法の特別な利点は、前記水素化分解生成物流れが非芳香族Ｃ６＋炭化水素を実質的に含まないことである。というのも、これらの炭化水素は、通常、Ｃ６＋芳香族炭化水素の前記沸点に近い沸点を有するからである。したがって、蒸留によって前記水素化分解生成物流れ中に含まれる前記芳香族Ｃ６＋炭化水素から前記非芳香族Ｃ６＋炭化水素を分離することは困難であり得る。
【００４９】
プロセス条件
前記供給流れの前記水素化分解を実施する前記プロセス条件は、前記水素化分解生成物流れの前記組成の重要な決定因子である。
【００５０】
概して、前記空間速度が高すぎる場合、すべてのＢＴＸのコボイラーが水素化分解されるとは限らず、したがって、前記生成物流れの単蒸留によって化学用ＢＴＸを得ることが可能ではない。しかしながら、低すぎる空間速度では、メタンの前記収率がプロパンおよびブタンを犠牲にして上昇する。また、空間速度が高いほど、必要なリアクター体積は小さくなり、したがってＣＡＰＥＸが低くなる。したがって、ＢＴＸの実質的にすべてのコボイラーが水素化分解する高い空間速度で前記発明の前記プロセスを実施するのが有利である。
【００５１】
前記触媒の前記高い活性のためにＢＴＸの実質的に全てのコボイラーを水素化分解させつつ、前記水素化分解ステップ（ｂ）を高い空間速度で有利に実施できることが判明した。前記発明の前記プロセスで使用する前記触媒において、理論によって拘束されることを望まないが、前記水素化金属および前記ゼオライトは互いにごく接近しており、このため前記２つの部位間の拡散距離は短くなる。これにより、ＢＴＸコボイラーが高い空間速度で水素化分解されることが可能になる。
【００５２】
したがって、いくつかの好ましい実施形態では、前記ステップ（ｂ）を３〜３０ｈ−１、例えば少なくとも５ｈ−１、少なくとも６ｈ−１、少なくとも７ｈ−１または少なくとも８ｈ−１、および／または最大２５ｈ−１、最大２０ｈ−１、最大１５ｈ−１、最大１０ｈ−１の単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）で実施する。少なくとも８ｈ−１などの高いＷＨＳＶによって、特に小さなリアクター体積および低いＣＡＰＥＸが可能になる。
【００５３】
ステップ（ｂ）を比較的低い温度で操作できることも判明している。これにより、より大きな操作柔軟性ならびにより低い必要熱量（ｈｅａｔ  ｄｕｔｙ）が可能になり、より長いサイクル長さが可能になり得る。したがって、いくつかの好ましい実施形態では、前記ステップ（ｂ）を４２５〜４４５℃の温度で実施する。他の実施形態では、前記ステップ（ｂ）を４５０〜５８０℃の温度で実施する。前記より高い温度範囲の結果、高い水素化分解変換速度が得られる。
【００５４】
前記供給流れの前記水素化分解は、３００〜５０００ｋＰａゲージの圧力、さらに好ましくは６００〜３０００ｋＰａゲージの圧力、特に好ましくは１０００〜２０００ｋＰａゲージの圧力、最も好ましくは１２００〜１６００ｋＰａゲージの圧力で実施する。リアクター圧力を増加させることによって、Ｃ５＋非芳香族の変換を増大させることができるが、より高い圧力はメタンの前記収率および分解してＬＰＧ種にすることができるシクロヘキサン種への芳香環の前記水素化も増大させる。この結果、前記圧力が増加するにつれ芳香族収率が減少し、一部のシクロヘキサンおよびその異性体であるメチルシクロペンタンは完全に水素化分解しないので、１２００〜１６００ｋＰａの圧力により、高純度の前記結果として得られるベンゼンを得ることができる。
【００５５】
前記水素化分解ステップを、前記反応混合物中、過剰の水素の前記存在下で実施する。これは、水素化分解に供される前記反応混合物中に化学量論量を上回る水素が存在することを意味する。好ましくは、前記リアクターフィード中の水素の炭化水素種に対する前記モル比（Ｈ２／ＨＣモル比）は、１：１〜４：１、好ましくは１：１〜３：１、そして最も好ましくは２：１〜３：１である。前記生成物流れ中のより高いベンゼン純度は、比較的低いＨ２／ＨＣモル比を選択することによって得ることができる。この文脈で、前記用語「炭化水素種」は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの、前記リアクターフィード中に存在する全ての炭化水素分子を意味する。前記正確な水素供給速度を算出可能にするために、前記フィードの前記組成を知って、この流れの前記平均分子量を計算することが必要である。前記反応混合物中の前記過剰量の水素は、触媒失活に至ると考えられる前記コークス形成を抑制する。
【００５６】
触媒
本発明の前記プロセスで使用する前記触媒は、前記発明の前記方法によって調製する。
【００５７】
水素化分解触媒を調製するための前記発明の前記方法のステップ（ｉ）において、ゼオライトとバインダーとを含む成形体を提供し、この場合、前記ゼオライトは２５〜７５のシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比を有するＺＳＭ−５である。前記成形体は、前記ゼオライトおよび前記バインダーを成形して、例えば押し出して、前記所望の形状にし、空気中で、例えば４００℃〜６００℃の温度で、例えば１〜１６時間の期間これを焼成し、これを室温まで冷却することによって得られた。成形（押出）およびその後の焼成と冷却によって得られたそのような成形体は市販されている。前記成形体をさらなる使用まで保存する。
【００５８】
室温で保存した前記成形体を、ステップ（ｉｉｉ）の前に、前記成形体を１００〜３００℃の温度で少なくとも１時間乾燥する前記乾燥ステップ（ｉｉ）に供してもよい。ステップ（ｉｉ）を実施する場合、前記乾燥を好ましくは２００〜３００℃で１〜２時間実施する。しかしながら、好ましくは、前記発明による前記方法はステップ（ｉｉ）を含まず、すなわち、ステップ（ｉｉｉ）をステップ（ｉ）後に熱処理（１００℃に達する）なしで実施する。
【００５９】
ステップ（ｉｉｉ）において、前記成形体を、前記成形体上に前記水素化金属を堆積させるために湿式含浸させる。前記含浸を最大２時間の期間、例えば０．５〜２時間または０．５〜１．５時間実施し、これは従来のプロセスよりも劇的に短い。前記含浸は室温でも実施することができ、これはさらにコスト削減につながる。
【００６０】
前記堆積した水素化金属と保存した前記成形体を、ステップ（ｖ）の前にリンスまたは洗浄のステップ（ｉｖ）に供してもよい。前記リンスは、大量の水を用いて実施してもよいが、前記成形体を、比較的少量の水（例えば、前記成形体の前記体積の５倍）を入れた容器中に入れることによって実施してもよい。しかしながら、好ましくは、前記発明による前記方法はステップ（ｉｖ）を含まない。
【００６１】
ステップ（ｖ）において、前記堆積した水素化金属と保存された成形体を、空気中で短時間、すなわち１〜５時間熱処理する。前記温度は２５０〜３００℃であり、好ましくは２７０〜２９０℃である。好ましくは、前記熱処理は、２７０〜２９０℃の温度で１〜３時間実施する。
【００６２】
前記発明の特に好ましい実施形態において、前記発明による前記方法はステップ（ｉｉ）を含まず、ステップ（ｉｖ）も含まない。
【００６３】
本発明の前記プロセスで使用する前記水素化分解触媒は、水素化金属と、ＺＳＭ−５ゼオライトとバインダーとを含む成形体とを含み、前記水素化金属は前記成形体上に堆積している。前記成形体の例としては、限定されるものではないが、球状または円筒状のペレット、タブレット、粒子および押出物が挙げられる。前記成形体は、典型的には約０．１ｍｍ〜約１５ｍｍ、例えば約１ｍｍ〜約７ｍｍ、典型的には１．４ｍｍ〜３．５ｍｍの平均直径を有する。前記直径は通常、ノギスで測定する。前記成形体は、典型的には３〜８ｍｍの平均長さを有する。前記平均は、本明細書で用いる場合、算術平均である。前記成形体の一具体例は、約１．６ｍｍ（１／１６インチ）の平均直径、約３〜８ｍｍの平均押出物長さを有する円筒状押出物である。そのような触媒では、前記水素化金属と前記ゼオライト酸性部位との間の前記距離は、成形されたゼオライト体とバインダー上に担持された水素化金属との混合触媒における距離よりも短い。前記後者の例は、ＺＳＭ−５ゼオライト押出物と成形されたＡｌ２Ｏ３上に堆積されたＰｔとの混合物である。
【００６４】
本発明の前記プロセスにより、前記水素化分解生成物流れ中に所望のＬＰＧ組成が生じることがさらに観察された。多量のＣ２炭化水素を含むＬＰＧは、概して、多量のＣ３炭化水素を含むＬＰＧよりも有益であり得る。本発明で使用する前記水素化分解触媒は、前記水素化分解フィード流れがナフサである場合、ＺＳＭ−５ゼオライト押出物と成形されたバインダー上に堆積された水素化金属との混合物を含む水素化分解触媒よりも高いＣ２対Ｃ３比をもたらすことが観察された。したがって、水素化分解フィード流れがナフサである本発明の前記プロセスは、高いＣ２対Ｃ３比を含む水素化分解生成物流れを生成するために有利に使用できる。
【００６５】
ゼオライトは、明確なチャネル、孔、明確な孔サイズを有する空洞を有する三次元構造を有するモレキュラシーブである。本明細書中で使用する場合、前記用語「ゼオライト」または「アルミノシリケートゼオライト」は、アルミノシリケートモレキュラシーブに関する。それらの特徴の概要は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  １６，ｐ  ８１１−８５３；ｉｎ  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００１）においてモレキュラシーブに関する前記章によって提供されている。ＺＳＭ−５ゼオライトは、約５〜６Åの孔サイズを有する中程度の孔サイズのゼオライトである。ＺＳＭ−５ゼオライトは１０員環ゼオライトである、すなわち、前記孔は、１０の［ＳｉＯ４］および［ＡｌＯ４］−四面体からなる環によって形成される。ＺＳＭ−５ゼオライトはＭＦＩ構造を有するゼオライトである。［ＡｌＯ４］−から生じる前記負電荷は前記ゼオライト中のカチオンによって中和される。
【００６６】
前記ＺＳＭ−５ゼオライトの前記シリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比は２５〜７５の前記範囲内である。
【００６７】
２５〜７５のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトの使用は、活性（ＷＨＳＶによって測定）、前記生成物流れ中のベンゼンおよび全芳香族含有量（ＢＴＸ、エチルベンゼン（ＥＢ）および重質物）およびメタンによって測定される前記至適触媒性能を示す。ゼオライトの前記ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比を定量化するための手段および方法は当該技術分野で周知であり、限定されるものではないが、ＡＡＳ（原子吸光分析装置）、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ分光分析法）分析またはＸＲＦ（Ｘ線蛍光）が挙げられる。本明細書中で言及する前記ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比は前記成形体を形成するために前記バインダーと混合する前の前記ゼオライト中の前記比を意味することに留意する。好ましくは、前記ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３モル比をＸＲＦによって測定する。
【００６８】
好ましくは、前記ＺＳＭ−５ゼオライトの前記シリカ対アルミナ比は３０〜６５の前記範囲内、さらに好ましくは３５〜６０、さらに好ましくは４０〜５５の前記範囲内である。そのような比で、特に前記シリカ対アルミナ比が少なくとも３５である場合、前記水素化分解生成物流れ中の芳香族およびメタン全含有量と所望のベンゼン純度について達成可能なＷＨＳＶとの前記最良のバランスが得られる。
【００６９】
前記ゼオライトは前記水素形態であり、すなわち、少なくともＨ＋イオンで置換された、それと関連する前記もとのカチオンの部分を有するものである。アルミノシリケートゼオライトを前記水素形態に変換する方法は当該技術分野で周知である。第１の方法は、酸、例えば鉱酸（ＨＮＯ３、ＨＣｌなど）を用いる直接処理を含む。第２の方法は、アンモニウム塩（例えば、ＮＨ４ＮＯ３）を使用して直接交換し、続いて焼成することを含む。
【００７０】
前記ゼオライトは前記水素形態であるので、塩基交換されていない。例えば、前記ゼオライトはナトリウムまたはセシウムと塩基イオン交換されておらず、好ましくはアルカリまたはアルカリ土類金属（例えば、前記元素周期律表のＩＡ族およびＩＩＡ族）と塩基イオン交換されていない。本発明の触媒は、前記触媒の全重量に基づいて、あわせて０．０５重量％未満、好ましくは０．０４重量％未満、または０．０１重量％未満のナトリウムおよびセシウムを含み得る。本発明の触媒は、前記触媒の全重量に基づいて、あわせて０．０５重量％未満、好ましくは０．０４重量％未満、または０．０１重量％未満のアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含み得る。望ましくは、アルカリまたはアルカリ土類金属を前記ゼオライトに添加しない。
【００７１】
本発明の前記プロセスで使用される前記触媒は、０．０１０〜０．３０重量％、好ましくは０．０１０〜０．１５重量％の水素化金属を含む。本発明に関連して、前記用語「重量％」は、触媒中に含まれる前記金属含有量に関連する場合、前記水素化金属、前記ゼオライトおよび前記バインダーの前記全重量に対する前記金属の前記重量％に関する。前記触媒中の前記水素化金属の前記量は、例えば、前記触媒をＸＲＦに供することによって決定することができる。
【００７２】
好ましくは、前記触媒は０．０１５〜０．０９５重量％の水素化金属を含む。この範囲の前記水素化金属を含む前記触媒は、特に高いベンゼン収率を有することが判明した。なお一層好ましくは、前記触媒は、０．０２０〜０．０９０重量％、０．０３５〜０．０８０または０．０４０〜０．０７５重量％の水素化金属を含む。そのような範囲内で、前記発明の前記プロセスおよび前記水素化分解生成物流れ中のメタンの前記量によるベンゼン損失の前記量（前記水素化分解フィード流れに対する前記水素化分解生成物流れ中のベンゼン量の減少）は特に低い。前記水素化分解生成物流れ中の前記全芳香族化合物（ＢＴＸ、エチルベンゼン（ＥＢ）および重質物）の前記量は特に高い。
【００７３】
好ましくは、前記水素化金属は、前記元素周期律表の１０族またはロジウムもしくはイリジウムから選択された少なくとも一つの元素である。前記好ましい１０族元素はパラジウムおよび白金、特に白金である。
【００７４】
前記発明の前記プロセスで使用される前記水素化分解触媒は、充分な水素化活性を有さなくてはならない。したがって、前記触媒は、前記水素化金属の前記水素化活性を阻害する二次的金属、例えばスズ、鉛またはビスマスを含まないのが好ましい。好ましくは、本発明の前記プロセスで使用される前記水素化分解触媒は、したがって、０．０１部未満のスズおよび０．０２部未満の鉛および０．０１部未満のビスマス（１００重量部の前記全触媒に基づいて）、好ましくは０．００５部未満のスズおよび０．０１部未満の鉛および０．００５部未満のビスマス（１００重量部の全触媒に基づいて）を含む。
【００７５】
さらに好ましくは、本発明の前記プロセスで使用する前記水素化分解触媒は、したがって、０．０１部未満のモリブデン（１００重量部の前記全触媒に基づいて）を含む。
【００７６】
前記水素化分解触媒は、ＺＳＭ−５ゼオライトおよびバインダーを含む成形体を含む。前記水素化金属を前記成形体上に堆積させる。前記成形体における前記バインダーの前記存在は、より大きなリアクター中での前記圧力に耐えるための適切な圧潰強度を前記触媒に与える。
【００７７】
前記バインダー材料は無機酸化物材料であり得る。前記バインダー材料は、アルミニウムまたはケイ素含有材料、例えばシリカ、アルミナ、クレイ、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナ、または前記の少なくとも一つを含む組み合わせを含み得る。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が好ましいバインダーである。前記触媒は、前記触媒の前記全重量に基づいて９９重量％まで、例えば１〜９９重量％、例えば１０〜５０重量％または２０〜４０重量％のバインダー材料を含み得る。
【００７８】
ステップ（ｃ）
前記水素化分解生成物流れは、メタン、ＬＰＧ、ＢＴＸを含む。前記用語「ＬＰＧ」は本明細書中で使用する場合、前記用語「液化石油ガス」の前記確立された頭字語である。ＬＰＧは、概して、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素のブレンド、すなわち、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４炭化水素の混合物からなる。前記プロセスは、ＢＴＸを前記水素化分解生成物流れから分離するステップ（ｃ）を含む。ステップ（ｃ）はまた、ＬＰＧを前記水素化分解生成物流れから分離することを含み得る。前記水素化分解生成物流れは、第１の独立した流れとして前記水素化分解生成物流れ中に含まれるメタンおよび未反応水素と、第２の独立した流れとして前記水素化分解生成物流れ中に含まれる前記ＬＰＧと、第３の独立した流れとしてのＢＴＸとを分離するために適した標準的手段および方法による分離に供することができる。好ましくは、ＢＴＸを含む前記流れを、気液分離または蒸留によって前記水素化分解生成物流れから分離する。ベンゼンを、ＢＴＸを含む前記流れからさらに分離することができる。
【００７９】
前記水素化分解生成物流れのそのような分離方法の非限定的な一例には、一連の蒸留ステップが含まれる。中程度の温度での前記第１の蒸留ステップは、前記水素、Ｈ２Ｓ、メタンおよびＬＰＧ種から前記芳香族種（液体生成物）の大部分を分離することである。この蒸留からの前記ガス状流れをさらに（約−３０℃まで）冷却し、再度蒸留して、前記残りの芳香族種ならびに前記プロパンおよびブタンの大部分を分離する。前記ガス状生成物（主に水素、Ｈ２Ｓ、メタンおよびエタン）を次いでさらに（約−１００℃まで）冷却して、前記エタンを分離し、前記水素、Ｈ２Ｓおよびメタンが前記ガス状流れ中に残り、これを前記水素化分解リアクターに戻してリサイクルする。前記リアクターフィード中のＨ２Ｓおよびメタンの前記レベルを制御するために、このリサイクルガス流れの一部を前記システムからパージとして除去する。パージされる材料の前記量は、前記リサイクル流れ中のメタンおよびＨ２Ｓの前記レベルに依存し、これは次に前記フィード組成に依存する。前記パージは主に水素およびメタンを含むので、燃料ガスとしての使用に好適であるか、または（例えば、圧力スウィング吸着ユニットにより）さらに処理して、高純度水素流れおよびメタン／Ｈ２Ｓ流れを別々に回収することができ、これを燃料ガスとして使用することができる。
【００８０】
さらなる実施形態において、本発明は、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む供給流れからベンゼンを製造するためのプロセスに関し、前記前記プロセスは、ＢＴＸ（または製造される前記ＢＴＸの前記トルエンおよびキシレンフラクションのみ）を水素と、ベンゼンおよび燃料ガスを含む水添脱アルキル化生成物流れを製造するために適した条件下で接触させるステップをさらに含む、本発明のＢＴＸを製造するための前記プロセスを含む。
【００８１】
ベンゼンと燃料ガスとを含む水添脱アルキル化生成物流れを製造するために適した前記条件は周知であり、例えば、参照により本明細書中に組み込まれる国際公開第２０１３／１８２５３４号で詳細に記載されている。
【００８２】
Ｃ６〜Ｃ９芳香族炭化水素を含む炭化水素混合物の水添脱アルキル化のプロセスは熱水添脱アルキル化と接触水添脱アルキル化とを含む；例えば、国際公開第２０１０／１０２７１２Ａ２号を参照。接触水添脱アルキル化は本発明の前記文脈で好ましい。というのも、この水添脱アルキル化プロセスは概して熱水添脱アルキル化よりもベンゼンに対して高い選択性を有するからである。好ましくは、接触水添脱アルキル化が用いられ、この場合、前記水添脱アルキル化触媒は、担持された酸化クロム触媒、担持された酸化モリブデン触媒、シリカまたはアルミナ上白金およびシリカまたはアルミナ上酸化白金からなる前記群から選択される。
【００８３】
水添脱アルキル化に有用で、本明細書中で「水添脱アルキル化条件」とも記載される前記プロセス条件は、当業者が容易に決定することができる。熱水添脱アルキル化に使用される前記プロセス条件は、例えば独国特許第１６６８７１９（Ａｌ）号で記載され、６００〜８００℃の温度、３〜１０ＭＰａゲージの圧力および１５〜４５秒の反応時間を含む。前記好ましい接触水添脱アルキル化のために使用される前記プロセス条件は、好ましくは５００〜６５０℃の温度、３．５〜７ＭＰａゲージの圧力および０．５〜２ｈ−１の単位時間当たりの重量空間速度を含む；Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｅｄ．Ｈｏｗａｒｄ  Ｆ．Ｒａｓｅ（２０００）ｌｏｃ．ｃｉｔ．も参照のこと。
【００８４】
前記水添脱アルキル化生成物流れは、典型的には冷却および蒸留の組み合わせにより液体流れ（ベンゼンおよび他の芳香族種を含有）とガス流れ（水素、Ｈ２Ｓ、メタンおよび他の低沸点炭化水素を含有）とに分離される。前記液体流れをさらに、蒸留により、ベンゼン流れと、Ｃ７〜Ｃ９芳香族流れと重質芳香族流れとに分離してもよい。前記Ｃ７〜Ｃ９芳香族流れ、またはその一部を、リアクターセクションをリサイクルとして戻して、全体的変換率およびベンゼン収率を増大させることができる。ビフェニルなどのポリ芳香族種を含む前記重質芳香族流れは、好ましくは前記リアクターにリサイクルするのではなく、独立した生成物流れとして搬出してもよい。前記ガス流れは、かなりの量の水素を含み、リサイクルガスコンプレッサを介して、前記リアクターセクションに戻してリサイクルしてもよい。リサイクルガスパージを使用して、前記リアクターフィード中のメタンおよびＨ２Ｓの前記濃度を制御することができる。
【００８５】
前記発明を説明の目的で詳細に記載してきたが、そのような詳細は、その目的のためだけであり、前記クレームに定義されるような前記発明の前記主旨および範囲から逸脱することなく当業者によって変更を加えることができると理解される。
【００８６】
前記発明は本明細書中で記載する特徴のあらゆる可能な組み合わせに関し、特に好ましいのは、前記クレームに存在する特徴の組み合わせであることにさらに留意される。前記発明による前記組成に関連する特徴のすべての組み合わせ；前記発明による前記プロセスに関連する特徴のすべての組み合わせおよび前記発明による前記組成に関連する特徴と前記発明による前記プロセスに関連する特徴とのすべての組み合わせが本明細書中に記載されていると理解される。
【００８７】
前記用語「含む」は、他の要素の前記存在を排除しないことにさらに留意する。しかしながら、ある特定の成分を含む生成物／組成物に関する記載が、これらの成分からなる生成物／組成物も開示することも理解すべきである。これらの成分からなる前記生成物／組成物は、前記生成物／組成物の前記調製のためのより簡単でより経済的なプロセスを提供する点で有利であり得る。同様に、ある特定のステップを含むプロセスに関する記載は、これらのステップからなるプロセスも開示することも理解すべきである。これらのステップからなる前記プロセスは、より簡単でより経済的なプロセスを提供する点で有利であり得る。
【００８８】
前記発明を前記以下の実施例で説明するが、これに限定されるものではない。
【００８９】
触媒合成の例
本明細書中で記載する前記実施例において、「ゼオライト押出物」とは、約５０のシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比を有する約８０重量％のＺＳＭ−５ゼオライト粉末とバインダーとして約２０重量％のＡｌ２Ｏ３とで形成されたＺＳＭ−５押出物（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手したＣＢＶ５５２４Ｇ  ＣＹ（１．６））を指す。得られた押出物は、押出とその後の熱処理および冷却によって調製された。得られたＺＳＭ−５押出物は前記Ｈ形態であり、＜０．０５重量％のＮａ２Ｏを含む。
【００９０】
基準触媒の調製
基準触媒Ａ
得られた１００ｇのＺＳＭ−５押出物を空気中、１５０℃にて一晩（１５時間）予備乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却した。
【００９１】
８２．１ｇの０．００５Ｍ  Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液をフラスコ中、２０５ｇのＤ．Ｉ．水で希釈し、６０℃に加熱した。１００ｇの予備乾燥したＺＳＭ−５押出物を前記溶液に添加し、前記フラスコを被覆した。押出物を前記溶液中、６０℃にて２４時間ゆっくりと撹拌（マグネティックスターラーを使用）し；前記液体を次いでデカントした。
【００９２】
押出物を次いで大量の水（５Ｌ）でリンスした。さらに、前記押出物を撹拌することによって１Ｌの水で洗浄し、分離した。
【００９３】
前記温度を室温から９０℃まで昇温（２°／分）することによって押出物を空気中で加熱し、９０℃で１５時間保持し、次いで９０℃から２８０℃へ昇温（３°／分）し、６時間保持した。複数の触媒サンプルを、前記方法を使用して調製し、Ｐｔ含有量および触媒性能データを平均し、表２に示す。
【００９４】
触媒例Ｂ。（ｉｉｉ）含浸、（ｉｖ）洗浄および（ｖ）熱処理で削減。
【００９５】
１０ｇの押出物を空気中、３００℃にて２時間乾燥（室温から３００℃へ２°／分で昇温）し、前記乾燥押出物を冷却直後に使用した。
【００９６】
８．２１ｇの０．００５Ｍ  Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液を２０．５ｇのＤ．Ｉ．水で希釈した。１０ｇの前記予備乾燥したＺＳＭ−５押出物を前記溶液に室温にて添加し、前記フラスコを被覆した。押出物を溶液中、室温にて１時間ゆっくりと撹拌（マグネティックスターラーを使用）し、そして前記液体を次いでデカントした。
【００９７】
押出物を次いで５０ｍｌの水で満たした漏斗に入れ、前記水を制御された速度（１００ｍｌ／ｈ）で滴下した。
【００９８】
押出物を、空気中、前記温度を室温から２°／分で９０℃まで昇温して焼成し、９０℃で３時間保持し、次いで３°／分で９０℃から２８０℃まで昇温し、２時間保持した。
【００９９】
触媒例Ｃ。（ｉｉ）乾燥、（ｉｉｉ）含浸、（ｉｖ）洗浄および（ｖ）熱処理で削減。
【０１００】
押出物を予備乾燥なしで使用した。
【０１０１】
８．２１ｇの０．００５Ｍ  Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液をフラスコ中、２０．５ｇのＤ．Ｉ．水で希釈し、６０℃に加熱した。１０ｇの得られたＺＳＭ−５押出物を前記溶液に添加し、前記フラスコを被覆した。押出物を溶液中、室温にて１時間ゆっくりと撹拌（マグネティックスターラーを使用）し、前記液体を次いでデカントした。押出物を次いで５０ｍｌの水を満たした漏斗に入れ、前記水を制御された速度（１００ｍｌ／ｈ）で滴下させた。
【０１０２】
押出物を、空気中、前記温度を２°／分で室温から９０℃まで昇温し、３時間９０℃で保持し、次いで３°／分で９０℃から２８０℃まで昇温し、２時間保持して、焼成した。
【０１０３】
触媒例Ｄ。（ｉｉ）乾燥、（ｉｉｉ）含浸、（ｉｖ）洗浄および（ｖ）熱処理で削減。
【０１０４】
押出物を予備乾燥なしで使用した。
【０１０５】
８．２１ｇの０．００５Ｍ  Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液をフラスコ中、２０．５ｇのＤ．Ｉ．水で希釈し、６０℃に加熱した。１０ｇの得られたＺＳＭ−５押出物を前記溶液に添加し、前記フラスコを被覆した。押出物を、溶液中、室温にて１時間ゆっくりと撹拌（マグネティックスターラーを使用）し、前記液体を次いでデカントした。押出物を空気中、前記温度を２°／分でＲＴから９０℃まで昇温し、３時間９０℃で保持し、次いで３°／分で９０℃から２８０℃まで昇温し、２時間保持して、焼成した。
【０１０６】
【表１】
2019536615.tif 000002
【０１０７】
触媒試験
実施例１〜４を参照して、本願で記載する前記触媒を、後述するようなステンレス鋼管型リアクターを使用する水素化分解に関して試験した。ＳｉＣ（３０グリット）と予備混合することにより０．１０ｇの触媒（２０〜４０メッシュのサイズに調整）を３ｍｌに希釈し、リアクター中にロードした。
【０１０８】
リアクターの説明：１／４”インチのチューブ、０．０２８”の壁厚。１／８”スペーサーバーを有する１／１６”熱電対；１２”×１”の真鍮製オーバースリーブ；リアクター床はスリーブの中央で長さが約５〜６インチである。
【０１０９】
前記触媒の前記予備活性化（乾燥、Ｐｔ還元）、前記水素化分解フィード流れの前記組成および前記リアクター中の前記条件を実施例１〜４に記載する。
【０１１０】
すべての実験において、前記ＷＨＳＶを調節して、前記生成物流れ中、９９．８２重量％の前記ベンゼン純度（ベンゼンの量／ベンゼン＋Ｃ６−非芳香族の量）を達成した。
【実施例】
【０１１１】
実施例１
触媒Ａ、重量０．１０ｇ
触媒前処理：（ａ）乾燥：５０ｐｓｉｇで４０ｓｃｃｍＨ２、１３０℃にて２時間；（ｂ）その後のＨ２Ｓ処理：５０ｐｓｉｇで４０ｓｃｃｍＨ２（５０ｐｐｍのＨ２Ｓを使用）、３５０℃にて３０分
炭化水素フィード組成：７０．０重量％のベンゼン、１５．０重量％の３−メチルペンタン、１５．０重量％のメチルシクロペンタン
炭化水素供給速度を２０．６から２４．７μｌ／分まで変えて、ＷＨＳＶ９．９〜１１．９ｈ−１で運転した。
Ｈ２（＋Ｈ２Ｓ）率：４：１のＨ２対ＨＣモル比および全フィードに基づいて５０ｐｐｍのＨ２Ｓ含有量を維持するように変えた。
触媒床温度４７０℃、圧力２００ｐｓｉｇ
【０１１２】
実施例２
触媒Ｂ、重量０．１０ｇ
触媒前処理：実施例１に記載したのと同様。
炭化水素フィード組成および速度：実施例１に記載したのと同様。
炭化水素供給速度は１８．５から２２．７μｌ／分まで変えてＷＨＳＶ８．９〜１０．９ｈ−１で運転した。
Ｈ２（＋Ｈ２Ｓ）率：実施例１に記載したとおりに変えた。
触媒床温度４７０℃、圧力２００ｐｓｉｇ
【０１１３】
実施例３
触媒Ｃ、重量０．１０ｇ
触媒前処理：実施例１に記載したのと同様
炭化水素フィード組成および速度：実施例１に記載したのと同様。
炭化水素供給速度を１８．９から２２．７μｌ／分まで変えてＷＨＳＶ９．１〜１０．９ｈ−１で運転した。
Ｈ２（＋Ｈ２Ｓ）率：実施例１で記載するように変えた。
触媒床温度４７０℃、圧力２００ｐｓｉｇ
【０１１４】
実施例４
触媒Ｄ、重量０．１０ｇ
触媒前処理：実施例１に記載したのと同様
炭化水素フィード組成および速度：実施例１に記載したのと同様
炭化水素供給速度を１８．９〜２２．７μｌ／分で変化させて、ＷＨＳＶ９．１〜１０．９ｈ−１で運転した。
Ｈ２（＋Ｈ２Ｓ）率：実施例１に記載のように変えた。
触媒床温度４７０℃、圧力２００ｐｓｉｇ
【０１１５】
【表２】
2019536615.tif 000003
【０１１６】
前記発明にしたがって調製した前記触媒（Ｂ、Ｃ、Ｄ）は、多くの時間を要する方法で調製した前記触媒（Ａ）に匹敵する触媒性能を示すことがわかる。
【０１１７】
本明細書中で記載する前記方法のいくつかの実施形態を以下に記載する。
【０１１８】
実施形態１：（ｉ）ゼオライトとバインダーとを含む成形体を提供することを含み、前記成形体は、成形、焼成および冷却によって得られたものであり、前記ゼオライトは２５〜７５のシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比を有するＺＳＭ−５であり；（ｉｉ）任意に、前記成形体を１００〜３００℃の温度で少なくとも１時間乾燥することを含んでもよく；（ｉｉｉ）前記水素化金属の前記量が前記全触媒に対して０．０１０〜０．３０重量％となるように、最大２時間の期間含浸させることによって、前記成形体上に水素化金属を堆積させることを含んでもよく；（ｉｖ）任意に、前記金属堆積成形体を水でリンスすることを含んでもよく；そして（ｖ）前記金属堆積成形体を空気中、２５０〜３００℃の温度で１〜５時間の期間熱処理することを含み；前記触媒が前記触媒の全重量に基づいて、あわせて０．０５重量％未満のナトリウムおよびセシウムを含む、水素化分解触媒を調製するための方法。
【０１１９】
実施形態２：前記方法がステップ（ｉｉ）を含まない、実施形態１に記載の方法。
【０１２０】
実施形態３：前記方法がステップ（ｉｖ）を含まない、実施形態１〜２のいずれか一つに記載の方法。
【０１２１】
実施形態４：ステップ（ｖ）を２７０〜２９０℃の温度で１〜３時間実施する、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【０１２２】
実施形態５：触媒が、前記触媒の全重量に基づいて、あわせて０．０５重量％未満、好ましくは０．０４重量％未満、または０．０１重量％未満のアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む、実施形態１〜４のいずれかに一つに記載の方法。
【０１２３】
実施形態６：前記ゼオライトが３０〜６５、好ましくは３５〜６０、さらに好ましくは４０〜５５のシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）モル比を有する、実施形態１に記載の方法。
【０１２４】
実施形態７：前記水素化金属の前記量が、前記全触媒に対して、０．０１５〜０．０９５重量％、好ましくは０．０３５〜０．０８０重量％、または０．０４０〜０．０７５重量％である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【０１２５】
実施形態８：前記水素化金属が白金である、前記実施形態１〜７のいずれか一つに記載の前記方法。
【０１２６】
実施形態９：水素化分解触媒が、（１００重量部の前記全触媒に基づいて）０．０１部のビスマスを含み、好ましくは０．０１部未満のスズ、０．０２部未満の鉛、０．０１部未満のビスマス、および０．０１部未満のモリブデンを含む、実施形態１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【０１２７】
実施形態１０：前記水素化分解触媒中の前記バインダーの前記量が前記全触媒に対して１０〜５０重量％である、実施形態１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【０１２８】
実施形態１１：前記水素化分解触媒が、０．１〜１５ｍｍの平均直径を有する押出物である、実施形態１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【０１２９】
実施形態１２：前記触媒が前記触媒の全重量に基づいて、あわせて０．０４重量％未満、または０．０１重量％未満のナトリウムおよびセシウムを含む、実施形態１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【０１３０】
実施形態１３：アルカリまたはアルカリ土類金属を前記ゼオライトに添加しない、実施形態１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【０１３１】
実施形態１４：前記ゼオライトが前記水素形態である、実施形態１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【０１３２】
実施形態１５：前記ゼオライトが塩基交換されていない、実施形態１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【０１３３】
実施形態１６：前記ゼオライトが、前記元素周期律表のＩＡ族またはＩＩＡ族からの任意の金属でイオン交換されていない、実施形態１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【０１３４】
実施形態１７：ＢＴＸを製造するためのプロセスであって：（ａ）Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含む水素化分解フィード流れを提供し；（ｂ）４２５〜５８０℃の温度、３００〜５０００ｋＰａゲージの圧力および３〜３０ｈ−１の単位時間当たりの重量空間速度を含むプロセス条件下で実施形態１〜１６のいずれかに記載の方法によって形成された前記水素化分解触媒と、前記水素化分解フィード流れを水素の存在下で接触させて、ＢＴＸを含む水素化分解生成物流れを生成し；そして（ｃ）前記水素化分解生成物流れから前記ＢＴＸを分離することを含む、プロセス。
【０１３５】
実施形態１８：前記水素化分解フィード流れが、第一段階または多段階水素処理された熱分解ガソリン、直留ナフサ、水素化分解ガソリン、軽質コーカー（ｌｉｇｈｔ  ｃｏｋｅｒ）ナフサおよびコークス炉軽油、ＦＣＣガソリン、改質油またはそれらの混合物であって、水素化、モノ芳香族化合物の濃縮および／または脱ペンタン化などの処理に付したものであってもよい新鮮なフィード流れと、任意に前記水素化分解生成物流れからリサイクルされた流れとを含む、実施形態１７に記載のプロセス。
【０１３６】
実施形態１９：前記水素化分解フィード流れが、ベンゼンを除去する前記ステップを含まないプロセスによって提供される、実施形態１７〜１８のいずれか一つに記載のプロセス。
【０１３７】
実施形態２０：前記水素化分解フィード流れが１０〜９０重量％のベンゼンを含む、実施形態１７〜１９のいずれか一つに記載の前記プロセス。
【国際調査報告】
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