(57)【要約】  本発明は、ＬｉリッチアンチペロブスカイトがコーティングされたＬＣＯ系リチウム複合体、この製造方法、これを含む正極活物質及びリチウム二次電池に係り、ＬＣＯ系粒子の表面にリチウムリッチアンチペロブスカイト（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ａｎｔｉｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ、ＬｉＲＡＰ）結晶構造を有する化合物のコーティング層が形成されたリチウム複合体を正極活物質として適用する場合、高電圧で作動する電池に有利で、高いリチウムイオン伝導度を有し、熱的安定性に優れて高温で駆動するリチウム二次電池に適用可能である。
2019513680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＣＯ系リチウム複合体において、
ＬＣＯ系粒子表面にリチウムリッチアンチペロブスカイト（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ａｎｔｉｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ、ＬｉＲＡＰ）結晶構造を有する化合物のコーティング層が形成されたことを特徴とする、ＬＣＯ系リチウム複合体。
【請求項２】
前記ＬＣＯ系粒子は、下記式（１）ないし式（１１）の中で選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＯ系リチウム複合体：
（１）ＬｉＣｏＯ２
（２）Ｌｉ１−ａＣｏＯ２（０＜ａ＜１、）
（３）ＬｉｂＣｏＭｃＯ２（Ｍ＝Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、ＣｒまたはＮｂ、１≦ｂ≦１．２で、０≦ｃ≦０．０２）
（４）ＬｉＣｏ１−ｄＭｎｄＯ２（０≦ｄ＜１）
（５）ＬｉＭｎ２−ｅＣｏｅＯ４（０＜ｅ＜２）
（６）ＬｉＮｉ１−ｆＣｏｆＯ２（０≦ｆ＜１）、
（７）ＬｉＮｉ１−ｇ−ｈＣｏＭｈＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａ、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｇ＋ｈ≦１）
（８）Ｌｉ（ＮｉｊＣｏｋＭｎｌ）Ｏ２（０＜ｊ＜１、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１、ｊ＋ｋ＋ｌ＝１）、
（９）Ｌｉ（ＮｉｍＣｏｎＭｎｏ）Ｏ４（０＜ｍ＜２、０＜ｎ＜２、０＜ｏ＜２、ｍ＋ｎ＋ｏ＝２）
（１０）Ｌｉ１＋ｐＮｉｑＣｏｒＭｅｓＯ２、（Ｍｅ＝ＳＣ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴａ、０．０２≦ｐ≦０．２、０．４≦ｑ≦０．５８、０．４≦ｒ≦０．５、０．０≦ｓ≦０．１、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）
（１１）ＬｉｔＮｉｕＭｎｖＣｏｗＯ２（１≦ｔ≦１．２、ｕ＝１−ｖ−ｗ、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１で、ｕ＞ｖであり、ｗ＝ｎｖまたはｖ＝ｎｗで、ｎ＞１）
【請求項３】
前記ＬＣＯ系粒子は、平均粒径が１ないし１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＯ系リチウム複合体。
【請求項４】
前記ＬＣＯ系粒子は、その表面にＴｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ及びＭｏからなる群から選択された１種以上のリチウム反応性元素が連続または不連続的にコーティングされたことを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＯ系リチウム複合体。
【請求項５】
前記リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物は、下記式（１２）ないし式（１８）の中で選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＯ系リチウム複合体：
（１２）Ｌｉ３ＯＣｌ
（１３）Ｌｉ（３−ａ）Ｍａ／２ＯＨａｌ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃａ、ＢａまたはＳｒ、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０＜ａ＜３）
（１４）Ｌｉ（３−ｂ）Ｎ（ｂ／３）ＯＨａｌ（Ｎ  ａ  ｔｒｉｖａｌｅｎｔ  ｍｅｔａｌ、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ｂ≦３）
（１５）ＬｉＯＸｃＹ（１−ｃ）、（Ｘ及びＹは、相互異なるハロゲン化物、０≦ｃ≦１６）Ｌｉ３−ｄＣｌＯ１−ｄＨａｌｄ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで、０＜ｄ＜１）
（１７）Ｌｉ３−ｅ−ｆＡｅＯ１−ｆＨａｌｆＣｌ（Ａ＝Ｎａ、Ｋ、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０＜ｅ＜２、０＜ｆ＜１）
（１８）Ｌｉ３−２ｇ−ｈＭｇＯ１−ｈＨａｌｈＣｌ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、ＢａまたはＳｒ、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１）
【請求項６】
前記リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物は、１０ないし１０−１０Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有することを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＯ系リチウム複合体。
【請求項７】
前記コーティングは、全体複合体重量１００重量％内でリチウムリッチアンチペロブスカイト化合物の含量が２０重量％以下となるようにすることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＯ系リチウム複合体。
【請求項８】
前記コーティング層は、厚さが１ｎｍないし１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＯ系リチウム複合体。
【請求項９】
リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物前駆体の混合溶液を製造し、これをＬＣＯ系粒子と混合した後、ゾル−ゲル工程及び熱処理を通してＬＣＯ系粒子上にリチウムリッチアンチペロブスカイト化合物のコーティング層を形成する段階を含む請求項１に記載のＬＣＯ系リチウム複合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載のＬＣＯ系リチウム複合体を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
正極、負極及びこれらの間に位置した電解質を含むリチウム二次電池において、
前記正極は、請求項１０に記載の正極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年９月２３日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１２２４６５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、高電圧リチウム二次電池の正極活物質として適用可能なＬＣＯ系リチウム複合体、この製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、環境問題に対する関心が大きくなることにつれ、大気汚染の主原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など、化石燃料を使用する車両を代替することができる電気自動車、ハイブリッド電気自動車に対する研究が多く進められている。
【０００４】
前記電気自動車または電力貯蔵用（ＥＳＳ）のような中大型電源用に使われる二次電池は、高出力、高エネルギー密度、高エネルギー効率を要する。ＬｉＭｎ２Ｏ４は、安価及び高出力などの長所を持っているが、エネルギー密度がリチウムコバルト酸化物に比べて低い短所がある。
【０００５】
これらの製品の性能は、核心部品である電池によって左右されるので、高容量電池に対する消費者の要求が増大されている。このような電池の高容量化に応じて電池システムの高電圧化が進められている。
【０００６】
ここで、既存のリチウム二次電池の場合、３．０Ｖないし４．２Ｖの充電電圧で充電していたが、これより高い充電電圧（４．３Ｖないし５．０Ｖ）を適用することで、より高いエネルギー容量を発揮しようとする研究が進められている。
【０００７】
ＬｉＣｏＯ２と代表されるリチウムコバルト酸化物は正極活物質であって、高電圧用に使用する。すなわち、ＬｉＣｏＯ２正極活物質は、４．２Ｖより低い充電電圧で、高いエネルギー密度と安定性及び電気化学的効率によって、現在最も多く使われている活物質の一つである。しかし、４．３Ｖ以上の領域でＣｏ溶解（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）、構造的変化（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｈａｎｇｅ）と電解質の分解によるリチウム二次電池の容量が急激に減少する問題が発生した。
【０００８】
よって、これを解決するための多様な試みがなされている。
【０００９】
Ｔａｋａｍｏｔｏらは、論文を通してリチウムコバルト酸化物のＣｏ３＋の一部をＭｇ２＋に置換すれば、正極活物質のイオン伝導度が高くなることを報告した。しかし、Ｍｇのドーピングでは正極の容量低下（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を改善することができず、ｂａｒｅＬｉＣｏＯ２より低い比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を示した［Ｔｕｋａｍｏｔｏ  Ｈ、Ｗｅｓｔ  Ａ  Ｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ＬｉＣｏＯ２  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｄｏｐｉｎｇ．Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ、１９９７、１４４：３１６４−３１６８］。
【００１０】
ここで、ドーピングによる容量低下減少を改善するために、ゾル−ゲル法のような湿式コーティング方法を利用して、ＬｉＣｏＯ２表面にＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、金属リン酸塩（ｍｅｔａｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ、ｅ．ｇ．、ＡｌＰＯ４）、金属フッ化塩（ｍｅｔａｌ  ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ、ｅ．ｇ．、ＡｌＦ３）などをコーティングする方案が提案された［Ｊａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、ＬｉＡｌｙＣｏ１ｙＯ２（Ｒ３ｍ）Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｊ。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９  ｖｏｌｕｍｅ  １４６、ｉｓｓｕｅ  ３、８６２−８６８；Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  ＬｉＣｏＯ２  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｂｙ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ−Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００３  １５  （７）、１５０５−１５１１；Ａ．Ｍ．Ｋａｎｎａｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ、Ｓｕｒｆａｃｅ／Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＬｉＭｎ２Ｏ４  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．２００２  ｖｏｌｕｍｅ  ５、ｉｓｓｕｅ  ７、Ａ１６７−Ａ１６９］。
【００１１】
しかし、前記コーティング工程は、その過程で多量の溶媒及び前駆体が必要だけでなく、工程後のポスト−熱処理（ｐｏｓｔ−ｈｅａｔ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を施すので、工程上の困難がある。また、コーティングされたＬｉＣｏＯ２複合体の低い熱的安定性によって高電圧及び高温環境下で容量劣化が発生する。
【００１２】
これに対する代案として、韓国登録特許第１０−１５８８６５２号では、リチウムコバルト酸化物の表面にナノサイズのＺｒ酸化物とナノサイズのＳｉ酸化物をコーティングする技術を提示しながら、前記コーティングによって高電圧及び高温環境での容量劣化を抑制できると提示している。
【００１３】
前記のように多様な技術が提案されていたが、未だに高電圧及び高温の環境下で作動できるリチウム二次電池の技術開発が遼遠である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】韓国  登録特許第１０−１５８８６５２号（２０１６．０１．２０）、正極活物質、それを有するリチウム二次電池及びその製造方法
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｔｕｋａｍｏｔｏ  Ｈ、Ｗｅｓｔ  Ａ  Ｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ＬｉＣｏＯ２  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｄｏｐｉｎｇ．Ｊ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ、１９９７、１４４：３１６４−３１６８。
【非特許文献２】Ｊａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、ＬｉＡｌｙＣｏ１ｙＯ２（Ｒ３ｍ）Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９  ｖｏｌｕｍｅ  １４６、ｉｓｓｕｅ  ３、８６２−８６８
【非特許文献３】Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  ＬｉＣｏＯ２  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｂｙ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ−Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００３  １５（７）、１５０５−１５１１
【非特許文献４】Ａ。Ｍ。Ｋａｎｎａｎ  ａｎｄ  Ａ。Ｍａｎｔｈｉｒａｍ、Ｓｕｒｆａｃｅ／Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＬｉＭｎ２Ｏ４  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．２００２  ｖｏｌｕｍｅ  ５、ｉｓｓｕｅ  ７、Ａ１６７−Ａ１６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ここで、本出願人は４．３Ｖ以上の高電圧下で作動しても容量が減少しないように多角的も研究した結果、リチウムコバルト酸化物の表面をリチウムリッチアンチペロブスカイト化合物でコーティングしたコア−シェル構造の複合体を製造し、これを正極活物質として適用する場合、安全な電池駆動が可能であることを確認して本発明を完成した。
【００１７】
したがって、本発明の目的は、新規な構造のＬＣＯ系リチウム複合体及びこの製造方法を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の他の目的は、前記ＬＣＯ系リチウム複合体をリチウム二次電池の正極活物質として適用する用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記目的を達成するために、本発明はＬＣＯ系粒子表面にリチウムリッチアンチペロブスカイト（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ａｎｔｉｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ、ＬｉＲＡＰ）結晶構造を有する化合物のコーティング層が形成されたことを特徴とするＬＣＯ系リチウム複合体を提供する。
【００２０】
この時、前記ＬＣＯ系粒子は、平均粒径が１ないし１０００ｎｍであることを特徴とする。
【００２１】
また、前記コーティング層は、厚さが１ｎｍないし１００μｍであることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、ＬＣＯ系粒子上に前記リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物を乾式または湿式コーティングする段階を含む、ＬＣＯ系リチウム複合体の製造方法を提供する。
【００２３】
また、本発明は、リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物前駆体の混合溶液を製造し、これをＬＣＯ系粒子と混合した後、ゾル−ゲル工程及び熱処理を通してＬＣＯ系粒子上にリチウムリッチアンチペロブスカイト化合物のコーティング層を形成する段階を含む、ＬＣＯ系リチウム複合体の製造方法を提供する。
【００２４】
また、本発明は、前記ＬＣＯ系リチウム複合体を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による新規なコア−シェル構造を有するＬＣＯ系リチウム複合体は、表面がリチウムリッチアンチペロブスカイト結晶構造を有する化合物でコーティングすることによって、高電圧下で駆動しても高いイオン伝導度を維持し、電気化学的に安定した電位窓、低い電気伝導度、低い毒性などの特性を全て満たす。
【００２６】
また、前記ＬＣＯ系リチウム複合体は、リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物の高温での安定性によって、常温及び高温で作動する固体酸化物電池、全固体電池、リチウム−硫黄電池など多様なリチウム二次電池、特に高電圧リチウム二次電池に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明で示すコア−シェルＬＣＯ系リチウム複合体１０を示す断面図である。
【図２】ＬＣＯ系リチウム複合体の走査電子顕微鏡のイメージである。
【図３】Ｃｌ元素を示す。
【図４】Ｃｏ元素を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明では、リチウム二次電池の正極活物質として使用できる新規な組成の複合体を示す。
【００２９】
コア−シェルＬＣＯ系リチウム複合体
図１は、本発明で示すコア−シェルＬＣＯ系リチウム複合体１０を示す断面図で、前記ＬＣＯ系リチウム複合体１０は、コア１上にシェル３コーティング層を形成した構造を有する。この時、コア１は、リチウムコバルト酸化物であるＬＣＯ系粒子が使用され、シェル３としてはリチウムリッチアンチペロブスカイト結晶構造を有する化合物を使用する。
【００３０】
本明細書で言及する用語、コア１、リチウムコバルト酸化物、ＬＣＯ系粒子は、いずれもコア１、またはこれを構成する粒子を意味する。
【００３１】
また、本明細書で言及する用語、シェル３、リチウムリッチアンチペロブトカイト化合物、ＬｉＲＡＰ系化合物は、いずれもシェル３、またはこれを構成する材質を意味する。
【００３２】
以下、各組成についてより詳しく説明する。
【００３３】
コア１として使用するリチウムコバルト酸化物であるＬＣＯ系粒子は、本発明で限定することなく、公知された全てのリチウムコバルト酸化物が使われてもよい。
（１）ＬｉＣｏＯ２
（２）Ｌｉ１−ａＣｏＯ２（０＜ａ＜１、）
（３）ＬｉｂＣｏＭｃＯ２（Ｍ＝Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、ＣｒまたはＮｂ、１≦ｂ≦１．２で、０≦ｃ≦０．０２）
（４）ＬｉＣｏ１−ｄＭｎｄＯ２（０≦ｄ＜１）
（５）ＬｉＭｎ２−ｅＣｏｅＯ４（０＜ｅ＜２）
（６）ＬｉＮｉ１−ｆＣｏｆＯ２（０≦ｆ＜１）、
（７）ＬｉＮｉ１−ｇ−ｈＣｏＭｈＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａ、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｇ＋ｈ≦１）
（８）Ｌｉ（ＮｉｊＣｏｋＭｎｌ）Ｏ２（０＜ｊ＜１、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１、ｊ＋ｋ＋ｌ＝１）、
（９）Ｌｉ（ＮｉｍＣｏｎＭｎｏ）Ｏ４（０＜ｍ＜２、０＜ｎ＜２、０＜ｏ＜２、ｍ＋ｎ＋ｏ＝２）
（１０）Ｌｉ１＋ｐＮｉｑＣｏｒＭｅｓＯ２、（Ｍｅ＝ＳＣ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴａ、０．０２≦ｐ≦０．２、０．４≦ｑ≦０．５８、０．４≦ｒ≦０．５、０．０≦ｓ≦０．１、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）
（１１）ＬｉｔＮｉｕＭｎｖＣｏｗＯ２（１≦ｔ≦１．２、ｕ＝１−ｖ−ｗ、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１で、ｕ＞ｖであり、ｗ＝ｎｖまたはｖ＝ｎｗで、ｎ＞１）
【００３４】
前記式（１）ないし式（１１）で表されるＬＣＯ系粒子は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質であって、リチウム二次電池の正極活物質として使われる。特に、ＬＣＯ系粒子は、高電圧用リチウム二次電池に好ましく使われることができるし、前記式の中で式（１）及び式（２）のＬＣＯ系粒子が好ましく使われることができる。
【００３５】
この時、前記式（２）のＬＣＯ系粒子は、層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するものであってもよい。
【００３６】
コア１は、必要な場合、リチウム反応性元素をさらに含み、正極活物質の表面での２次元的なリチウムの移動経路を３次元的に変換することにより、リチウムイオンの移動速度が増加して電池適用時の率特性を向上させることができるし、また、正極活物質表面での抵抗の減少によって初期容量低下に対するおそれなしに容量特性を向上させるようにする。
【００３７】
前記リチウム反応性元素は、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ及びＭｏからなる群から選択されるいずれか一つ以上の金属でコーティングされてもよく、この中でもリチウムとの優れた反応性によってリチウム欠陥構造の生成効果に優れた  Ｔｉ、Ｐ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上のリチウム反応性元素が使われてもよい。
【００３８】
この時、コーティングはコア１全体をコーティングするか、不連続的に分布する形態でなされてもよく、好ましくは、不連続的分布がなされるようにする。本発明において、リチウム化合物が「不連続的に分布する」とは、特定領域内でリチウム化合物が存在する領域と存在しない領域が存在するものの、リチウム化合物が存在しない領域がリチウム化合物が存在する領域をアイランド型（ｉｓｌａｎｄ  ｔｙｐｅ）のように孤立、断絶または分離するように分布することによって、リチウム化合物が存在する領域が連続性なしに分布することを意味する。
【００３９】
前記リチウム反応性元素の含量は、コア１上に連続または不連続的に存在し、リチウムイオンの経路を速く形成することができる。しかし、その含量が高すぎる場合、逆にシェル３内の抵抗を増加させるおそれがあるので、その含量を５０ないし５０，０００ｐｐｍの含量に適宜限定する。リチウム反応性元素を利用した処理は、これを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などであってもよく、これらの中でいずれか一つまたは二つ以上の混合物で処理した後、４００℃ないし１１００℃で熱処理して行われてもよい。
【００４０】
本発明で示すコア１粒子は、正極活物質として使用可能な粒子サイズの範囲を有する。一例として、平均粒径が１ないし１０００ｎｍであってもよく、具体的には５ないし５００ｎｍ、好ましくは１０ないし１００ｎｍであってもよい。前記コア１粒子の大きさが前記範囲内の平均粒径を有する場合、製造工程で粒子間の固まりなしに後続するＬｉＲＡＰ化合物がコア１の表面に均一にコーティングされてもよい。
【００４１】
また、前記コア１において、リチウム元素は、コア内で単一濃度値で分布することもできるし、または前記コア１とシェル３の界面からコアの中心へ行くほど、漸進的に増加する濃度勾配で分布することができる。このような濃度勾配で分布する場合、前記式（２）ないし式（１１）のａないしｗそれぞれの範囲内でコア１の中心へ行くほど増加することがある。
【００４２】
このような特徴を有するコア１の製造は、本発明で特に限定せずに、公知された乾式または湿式による複合金属酸化物の製造が用いられてもよい。
【００４３】
湿式工程によるコア１の製造は、次のとおりである。
【００４４】
先ず、式（１）ないし式（１１）を構成する金属の前駆体を含む混合水溶液に塩基性または酸性水溶液を投入し、ｐＨが調節された前駆体混合溶液を製造する。前記撹拌は、円滑な合成のために、不活性ガスの雰囲気下で行われてもよく、この時の不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムなどであってもよい。
【００４５】
前記金属前駆体は、金属水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、アルコキシ化物（ａｌｋｏｘｉｄｅ）、シュウ酸塩（ｏｘａｌａｔｅ）、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、オキシハロゲン化物（ｏｘｙｈａｌｉｄｅ）、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、酸化物（ｏｘｉｄｅ）、過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ）、フタル酸塩（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）及び過塩素酸塩（ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）のうち、１種以上が可能である。
【００４６】
前記ｐＨ調節のための塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウムなどが可能であり、酸としては硫酸、塩酸または硝酸が使用可能である。
【００４７】
次に、前記前駆体混合溶液に式（１）ないし式（１１）を構成する金属の他の前駆体溶液を投入した後、共沈して沈殿物を形成する。
【００４８】
共沈は通常ｐＨ１１ないし１２の範囲で、４０ないし６０℃の温度範囲を維持しながら１００ないし１０００ｒｐｍの速度で撹拌して行ってもよく、前記ｐＨは、前述したように、塩基性水溶液を添加して調節することができる。
【００４９】
共沈は、円滑な共沈反応のために不活性ガスの雰囲気下で行ってもよく、この時の不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどであってもよい。
【００５０】
次に、乾燥及び熱処理を通してコア１を構成するＬＣＯ系粒子を製造する。
【００５１】
前記乾燥は特に制限されないが、例えば８０ないし１２０℃の温度範囲で行ってもよい。
【００５２】
前記熱処理は、２００ないし８００℃の温度範囲で塑性して行ってもよく、前記塑性は、酸素または空気雰囲気下で行ってもよい。
【００５３】
特に、本発明によるＬＣＯ系リチウム複合体１０は、リチウムリッチアンチペロブスカイト結晶構造（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ａｎｔｉｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ、以下「ＬｉＲＡＰ」という）を有する化合物としてシェル３を形成する。
【００５４】
アンチペロブスカイト構造は、ＡＢＸ３で、Ｘがアルカリ金属と同じカチオンで、Ａ及びＢはアニオンを意味する。アンチペロブスカイト結晶構造は、ＡとＢ、Ｘにどのような原子（または作用基）があるかによって数百種類が知られており、電気的特性も導体から半導体、不導体まで様々である。
【００５５】
本発明で示すＬＣＯ系リチウム複合体１０は、正極活物質として使用し、この時、正極活物質と電解液の間の界面反応及びリチウムイオン伝導度によってリチウム二次電池の性能及び物性が決まる。ここで、界面でのリチウムイオンの速い伝達のために、シェル３でＬｉＲＡＰ化合物を使用する。
【００５６】
リチウムリッチ（ｒｉｃｈ）なＬｉＲＡＰ化合物が導入され、ＬＣＯ系リチウム複合体１０を正極活物質として適用する場合、リチウムイオン伝導度が高くて正極活物質と電解質界面での反応が速く進められてもよく、前記ＬｉＲＡＰ化合物自体の特性、特に高温での構造安定性が改善され、高温で駆動する際にリチウム二次電池の容量劣化を防止することができる。
【００５７】
本発明で使用するＬｉＲＡＰ化合物は、下記（１２）ないし式（１８）で表される化合物が可能であり、これらはそれぞれ単独または２種以上混合して使用することが可能である。
（１２）Ｌｉ３ＯＣｌ
（１３）Ｌｉ（３−ａ）Ｍａ／２ＯＨａｌ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃａ、ＢａまたはＳｒ、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０＜ａ＜３）
（１４）Ｌｉ（３−ｂ）Ｎ（ｂ／３）ＯＨａｌ（Ｎ＝ａ  ｔｒｉｖａｌｅｎｔ  ｍｅｔａｌ、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ｂ≦３）
（１５）ＬｉＯＸｃＹ（１−ｃ）、（Ｘ及びＹは、相互異なるハロゲン化物、０≦ｃ≦１）
（１６）Ｌｉ３−ｄＣｌＯ１−ｄＨａｌｄ（Ｈａｌ＝  Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで、０＜ｄ＜１）
（１７）Ｌｉ３−ｅ−ｆＡｅＯ１−ｆＨａｌｆＣｌ（Ａ＝Ｎａ、Ｋ、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０＜ｅ＜２、０＜ｆ＜１）
（１８）Ｌｉ３−２ｇ−ｈＭｇＯ１−ｈＨａｌｈＣｌ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、ＢａまたはＳｒ、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１）
【００５８】
前記式（１２）ないし式（１８）で表されるＬｉＲＡＰ化合物は、イオン伝導度が１０ないし１０−１０Ｓ／ｃｍである。
【００５９】
具体的に、式（１２）で表されるＬｉ３ＯＣｌは代表的ＬｉＲＡＰ化合物であって、これは常温で０．８５×１０−３Ｓ／ｃｍの高い水準のイオン伝導度を表し、正方相（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ  ｐｈａｓｅｓ）を有する直方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造によって高温で安定性が優れる。
【００６０】
また、式（１３）で表されるＬｉＲＡＰ化合物は、リチウムカチオンに金属が置換されたものであって、常温でイオン伝導度が１０−２Ｓ／ｃｍで、Ｌｉ３ＯＣｌの１０−３値より高いイオン伝導性を有する。
【００６１】
そして、式（１４）及び式（１５）で表されるＬｉＲＡＰ化合物は、常温でイオン伝導度が１０−７Ｓ／ｃｍの水準を有する。
【００６２】
特に、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表されるＬｉＲＡＰ化合物は、式（１２）ないし式（１５）のように、Ｃｌ位置にドーパントが置換されたものではなく、酸素（Ｏ）にドーパントが置換された構造を有する。このような構造の化合物は、式（１２）ないし式（１５）のＬｉＲＡＰ化合物と比べて同等以上のイオン伝導度及び熱的安定性を有する。
【００６３】
前記シェル３を構成するＬｉＲＡＰ化合物は、式（１２）ないし式（１８）の中で選択された化合物を単独で使用したり、２種以上混合して使用することができる。また、同じ式を満たすが、金属またはドーパントの種類を異にして使用することが可能である。この時の化合物の選定は、本発明で特に限定することなく、この分野における通常の知識を有する者によって適切に選択することができる。
【００６４】
発明の一具現例によれば、式（１２）、式（１５）、式（１６）のＬｉＲＡＰ化合物は、リチウムイドロキシド（ＬｉＯＨ）またはリチウムニトラート（ＬｉＮＯ３）前駆体とリチウムハロゲン化物（例、ＬｉＣｌ）前駆体を混合する段階；及び得られた混合物を１８０ないし４００℃の高温でアニーリングする段階を経て製造する。この時、各段階で使用する条件または組成の変化を通して式（１２）及び式（１５）のＬｉＲＡＰ化合物を製造する。
【００６５】
式（１３）、式（１４）、式（１７）及び式（１８）のＬｉＲＡＰ化合物は、Ｍ、ＮまたはＡを含む前駆体を前記混合段階で添加し（Ｌｉ、Ｍ；Ｌｉ、Ｎ；またはＬｉ、Ａ）３ＯＣｌの製造が可能である。
【００６６】
前記前駆体は、Ｍｎ、Ｃａ、またはＢａを含む、水酸化物、硫酸塩、アルコキシ化物、シュウ酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硫化物、酸化物、過酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、フタル酸塩及び過塩素酸塩の中で選択された１種であってもよく、好ましくは、アルコキシ化物が使われてもよい。
【００６７】
前記式（１２）ないし式（１８）の化合物のうち、ハロゲン元素のドーピングは、固体状態、液体状態または気体状態からなってもよく、本発明で特に限定しない。
【００６８】
例えば、前記前駆体の混合段階でＨＸ（Ｘ＝ハロゲン化物）で表される化合物の添加を通じて行われたり、Ｌｉ３ＯＣｌまたは（Ｌｉ、Ｍ）３ＯＣｌを製造した後で液相または気相のＨＸで処理する方式で行うことが可能である。この時ＨＸは、ＨＦ、ＨＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたものを含んでもよいが、これに制限されない。
【００６９】
この時、シェル３はＬＣＯ系リチウム複合体１０の１００重量％に対して２０重量％以下、好ましくは０．０００１ないし２０重量％でコーティングされてもよく、このような含量を通してナノからマイクロン水準、好ましくは、１ｎｍないし１００μｍ、より好ましくは、１０ないし１００ｎｍの厚さを有するコーティング層を形成する。
【００７０】
前記シェル３を構成するＬＣＯ系リチウム複合体１０の含量が前記範囲未満であれば、コーティング層の形成が難しくなることがあり、前記範囲を超える場合、リチウムイオンの移動時に障害となって抵抗が増加するおそれがある。
【００７１】
このような抵抗は、コーティング層の厚さの限定と関わって同じく適用される。すなわち、コーティング層の厚さが前記範囲未満であれば、リチウムイオンの移動度の増加効果及びこれによる電池特性改善効果が微々たるものであり、これと逆に前記範囲を超える場合、抵抗がむしろ増加することがあるので、正極活物質として使用するとき、電池性能の低下をもたらすことがある。
【００７２】
本発明の一具現例によれば、ＬＣＯ系リチウム複合体１０を構成するコア１としては、式（１）及び式（２）のリチウムコバルト酸化物を使用し、シェル３としては式（１３）、式（１６）及び式（１８）のＬｉＲＡＰ化合物を使用することが好ましい。
【００７３】
前記ＬＣＯ系リチウム複合体１０の製造は、公知されたコア−シェル構造を有する複合体の方法が用いられてもよく、バッチ式（ｂａｔｃｈ  ｔｙｐｅ、ｏｎｅ−ｐｏｔ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）または連続工程（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって製造することが可能である。
【００７４】
一具現例によるＬＣＯ系リチウム複合体１０の製造は、下記のように行うことができる：
（方法１）ＬＣＯ系粒子上にＬｉＲＡＰ化合物を乾式または湿式コーティングコーティング
（方法２）ＬｉＲＡＰ化合物前駆体の混合溶液を製造し、これをＬＣＯ系粒子と混合した後、ゾル−ゲル工程及び熱処理を通してＬＣＯ系粒子上にＬｉＲＡＰコーティング層を形成
【００７５】
前記示した（方法１）の製造工程は、工程が単純で大量生産し易い利点があり、（方法２）の製造工程は、コーティングとともにＬｉＲＡＰ化合物の生成が同時に行われる利点がある。このような２つの方法以外に、多様なコア−セル構造の複合体製造方法が使われてもよく、本発明で特に限定しない。本発明の実施例では、（方法２）の工程を通してＬＣＯ系リチウム複合体１０を製造した。
【００７６】
（方法１）によるＬｉＲＡＰの製造は特に限定することなく、公知のアンチペロブスカイト結晶構造を有する化合物の製造及びドーピング方法の組み合わせによって製造可能である。
【００７７】
（方法２）によるコア−シェル構造のＬＣＯ系リチウム複合体１０を下記のように行う。
【００７８】
先ず、コア１として使用するＬＣＯ系酸化物と、シェル３を構成するためのＬｉＲＡＰ化合物の前駆体溶液を混合する。
【００７９】
前記ＬｉＲＡＰ化合物の前駆体溶液は、式（１）ないし式（１１）を構成する金属の前駆体及びドーパント溶液を含む。この時、リチウム前駆体でリチウムを含む金属水酸化物、硫酸塩、アルコキシ化物、シュウ酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硫化物、酸化物、過酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、フタル酸塩及び過塩素酸塩の中で選択された１種以上が可能であり、好ましくは、金属水酸化物及びハロゲン化物を使用する。
【００８０】
カチオンドーパントは、式（１３）ないし式（１８）で示すカチオン、つまり、アルカリ土類金属を含む金属水酸化物、硫酸塩、アルコキシ化物、シュウ酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硫化物、酸化物、過酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、過炭酸塩及び過塩素酸塩の中で選択された１種以上が可能であり、好ましくは、アルカリ土類金属の水酸化物及びハロゲン化物を使用する。
【００８１】
アニオンドーパント溶液は、式（１３）ないし式（１８）で示すドーパント、すなわち、ハロゲン元素を含む水溶液であって、好ましくは、ＨＦ、ＨＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒ及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたものを含んでもよいが、これに制限されない。
【００８２】
次に、コア−シェル構造を有するＬＣＯ系リチウム複合体１０を製造するために、前記前駆体混合物に式（１）ないし式（１１）のＬＣＯ系粒子の中で選択された１種以上の活物質を混合し、微量のＨ２Ｏを添加してゲル（ｇｅｌａｔｉｏｎ）状態の前駆体混合物を作った後、２５０ないし３５０℃の温度で２時間以上の熱処理及び１時間以上の時間で乾燥させる。
【００８３】
前記熱処理及び乾燥時間は特に制限されないが、２ないし１０時間の熱処理及び１ないし５時間の乾燥時間が好ましい。この時、熱処理及び乾燥は、大気中または酸素雰囲気下で行われてもよい。
【００８４】
リチウム二次電池
本発明で示すＬＣＯ系リチウム複合体（１）は、高いイオン伝導度、高温での安定性によってリチウム二次電池に適用することが可能である。
【００８５】
適用可能なリチウム二次電池は、正極または負極の制限がなく、特に高温で作動するリチウム−空気電池、リチウム酸化物電池、リチウム−硫黄電池、リチウム金属電池、及び全固体電池などに適用可能である。
【００８６】
一例として、リチウム二次電池は、正極、負極及びこれらの間に位置する分離膜及び電解質を含み、この時の正極は、正極集電体上に正極活物質層が形成され、前記正極活物質層として本発明のＬＣＯ系リチウム複合体（１）を使用する。
【００８７】
前記ＬＣＯ系リチウム複合体（１）を正極活物質として使用することによって、シェルを構成するＬｉＲＡＰ化合物によってコア（つまり、活物質）と電解質間の界面での反応及びリチウムイオン伝達速度が向上されて電池性能が向上される。また、ＬｉＲＡＰ化合物自体の固有特性、電気化学的に安定した電位窓、低い電気伝導度、高温安定性、低い毒性などによって電池の性能及び熱的安定性を改善する。
【００８８】
正極を構成する正極活物質としては、前記ＬＣＯ系リチウム複合体（１）を単独で使用したり、公知の正極活物質として使用するリチウム複合金属酸化物が共に使われてもよい。
【００８９】
一例として、追加できるリチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ    Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ；０．０１≦ｘ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ    Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ；０．０１≦ｘ≦０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ    Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；からなる群から選択された１種以上が可能である。
【００９０】
このような正極活物質は、正極集電体上に形成されてもよい。前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、高い導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。この時、前記正極集電体は、正極活物質との接着力を高められるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用することができる。
【００９１】
また、負極は、負極集電体上で負極活物質を有する負極合剤層が形成されたり、負極合剤層（一例として、リチウムホイル）を単独で使用する。
【００９２】
この時、負極集電体や負極合剤層の種類は、本発明で特に限定しないし、公知の材質が使用可能である。
【００９３】
また、負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われてもよい。
【００９４】
また、負極活物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパー−Ｐ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、繊維状炭素からなる群から選択される一つ以上の炭素系物質、Ｓｉ系物質、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含むことができるが、これらだけに限定されない。
【００９５】
これに加えて、負極活物質は、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物などを使用してもよく、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独でまたは２種以上が混用されて使われてもよい。
【００９６】
この時、前記電極合剤層は、バインダー樹脂、導電材、充填剤及びその他の添加剤などをさらに含んでもよい。
【００９７】
前記バインダー樹脂は、電極活物質と導電材の結合と、集電体に対する結合のために使用する。このようなバインダー樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
【００９８】
前記導電材は電極活物質の導電性をより向上させるために使用する。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使われてもよい。
【００９９】
前記充填剤は、電極の膨脹を抑制する成分として選択的に使われるし、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、繊維状材料であれば特に制限されないし、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【０１００】
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常リチウム二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能が優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使われてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミックス成分または高分子物質が含まれた、コーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使われてもよい。
【０１０１】
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池を製造する時に使用可能な有機系液体電解質、無機界液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができるし、これらに限定されない。
【０１０２】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
【０１０３】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割ができるものであれば特に制限されずにに使用することができる。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（ＲはＣ２ないしＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合の芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高められる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、比粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖型カーボネートは、約１：１ないし約１：９の体積比で混合して使用することが電解液の優れた性能が示される。
【０１０４】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使われるリチウムイオンを提供できる化合物であれば特に制限されずに使用されてもよい。具体的に、前記リチウム塩は、一例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどのリチウム塩をさらに含んでもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍの範囲内で使用した方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができるし、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【０１０５】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この時、前記添加剤は、電解質総重量に対して０．１ないし５重量％で含まれてもよい。
【０１０６】
また、無機固体電解質または有機固体電解質をさらに含む。前記無機固体電解質は、セラミックス系の材料であって、結晶性または非結晶性材質が使用されてもよく、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２ＷＯ４−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの無機固体電解質が可能である。
【０１０７】
有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー系の材料にリチウム塩を混合したものを使用することができる。この時、これらは単独でまたは少なくとも一つ以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
本発明によるリチウム二次電池用電極の製造は、特に限定されないし、通常の電池製造工程に従う。
【０１０９】
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムの中でいずれか一つ以上の中大型ディバイス電源として利用されてもよい。
【０１１０】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現することができるし、ここで説明する実施例に限定されない。
【０１１１】
［実施例］
製造例１：ＬＣＯ系リチウム複合体の製造
反応容器にＬｉＣｏＯ２粉末２１．６ｇ、ＬｉＯＨ粉末２．４ｇ、ＬｉＣｌ粉末２．１ｇ、ＢａＯＨ２粉末０．０４３ｇを混合して活物質とＬｉＲＡＰ前駆体が混合された粉末を製造した。前記混合粉末に３ｍｌのＨ２Ｏを添加し、ゲル状態の混合物を製造した。
【０１１２】
次いで、酸素雰囲気下で２４０℃のオートクレーブで２時間以上熱処理した後、約１時間同一の温度下で乾燥させ、ＬＣＯ系コア（ＬｉＣｏＯ２）にＬｉ２．９９Ｂａ０．００５ＣｌＯがコーティングされたＬＣＯ系リチウム複合体を製造した。
【０１１３】
製造例２：ＬＣＯ系リチウム複合体の製造
反応容器にＬｉＮＯ３粉末６．５２８ｇ、ＬｉＦ粉末０．０４８ｇ、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２粉末０．４６ｇを１００ｍｌのＨＮＯ３（０．１Ｍ）で溶かした後、１２時間常温で反応させた。反応後、回転蒸発濃縮機と電気オーブンを用いて乾燥させた。乾燥されたパウダーは、９００℃、３日間の焼成過程を経た後、３℃／ｍｉｎの速度で常温で落とす。合成されたパウダーは、未反応物を除去するために蒸溜水で数回洗い出し、また６００℃、１時間、空気中で焼成させた。合成された物質をＬｉＣｏＯ２粉末２１．６ｇ、ＬｉＣｌ粉末２．１ｇとｈａｎｄ  ｍｉｘｉｎｇしてｇｒｉｎｄｉｎｇされた混合粉末を製造した。前記混合粉末に３ｍｌのＨ２Ｏを添加し、ゲル状態の混合物を製造した。次いで、酸素雰囲気下で６００℃のオートクレーブで２時間以上熱処理した後、約１時間同一の温度下で乾燥させ、ＬＣＯ系コア（ＬｉＣｏＯ２）にＬｉ１．８８９Ｂａ０．０３７ＣｌＯ０．９６３Ｆ０．０３７がコーティングされたＬＣＯ系リチウム複合体を製造した。
【０１１４】
実験例１：ＬＣＯ系リチウム複合体の分析
走査電子顕微鏡を利用して前記製造例１で製造したＬＣＯ系リチウム複合体の元素マッピングを行い、その結果を図２ないし図４に示した。
【０１１５】
図２は、ＬＣＯ系リチウム複合体の走査電子顕微鏡のイメージで、図３は、Ｃｌ元素、図４は、Ｃｏ元素を表す。図２ないし図４を参照すれば、前記ＬＣＯ系リチウム複合体は、全面にわたってＣｏ及びＣｌの分布が全面にわたっているので、ＬｉＣｏＯ２上にＬｉ２．９９Ｂａ０．００５ＣｌＯが均一にコーティングされていることが分かる。
【０１１６】
実施例１：リチウム二次電池の製造
前記製造例１で得られたＬＣＯ系リチウム複合体を正極活物質として使用して正極を製造し、これを含むリチウム二次電池を製造した。
【０１１７】
前記製造例１で製造したＬＣＯ系リチウム複合体カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒の中で重量比９０：５：５の割合で混合して、正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥及び圧延して正極を製造した。
【０１１８】
また、負極を製造するために、銅集電体が付着されている２０μｍ厚さのＬｉ金属を負極として使用した。
【０１１９】
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組み立て体を製造し、前記電極組み立て体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解液はジメトキシエタン（ＤＭＥ）有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビストリフルオロメテインスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させて製造した。
【０１２０】
実施例２：リチウム二次電池の製造
前記製造例１で得られたＬＣＯ系リチウム複合体の代わりに、製造例２で得られたＬＣＯ系リチウム複合体を正極活物質として使用したことを除いて、実施例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１２１】
比較例１：リチウム二次電池の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１２μｍ）を使用することを除いて、前記実施例１と同一な方法で実施し、リチウム二次電池を製造した。
【０１２２】
実験例２：電池性能評価
前記実施例１、及び比較例１で製造したリチウム二次電池に対し、下記のような方法によって電池特性を評価した。
【０１２３】
前記で製造したリチウム二次電池を常温（２５℃）、４．２５Ｖの駆動電圧で０．２Ｃ／０．２Ｃの条件で充／放電を５０回実施した後、初期容量対比容量維持率８０％の地点のｃｙｃｌｅ回数を測定し、下記表１に示した。
【０１２４】
【表１】
2019513680.tif 000003
【０１２５】
前記表１を見ると、実施例１及び比較例１の電池の場合、初期放電容量は同一であったが、維持率の面で大きい差が表れることが分かる。
【０１２６】
以上、本明細書の好ましい実施例について図示して説明したが、本明細書は上述した特定の実施例に限定されず、請求範囲で請求する本発明の要旨を脱することがなく、当該発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が多様な変形実施ができることはもとより、このような変形実施は本発明の技術的思想や見込みから個別的に理解されてはならない。
【符号の説明】
【０１２７】
１０：ＬＣＯ系リチウム複合体
１：コア       
３：シェル
【図１】
2019513680.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年10月11日(2018.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＣＯ系リチウム複合体において、
ＬＣＯ系粒子表面にリチウムリッチアンチペロブスカイト（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｉｃｈ  Ａｎｔｉｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ、ＬｉＲＡＰ）結晶構造を有する化合物のコーティング層が形成されたことを特徴とする、ＬＣＯ系リチウム複合体。
【請求項２】
前記ＬＣＯ系粒子は、下記式（１）ないし式（１１）の中で選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＯ系リチウム複合体：
（１）ＬｉＣｏＯ２
（２）Ｌｉ１−ａＣｏＯ２（０＜ａ＜１、）
（３）ＬｉｂＣｏＭｃＯ２（Ｍ＝Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、ＣｒまたはＮｂ、１≦ｂ≦１．２で、０≦ｃ≦０．０２）
（４）ＬｉＣｏ１−ｄＭｎｄＯ２（０≦ｄ＜１）
（５）ＬｉＭｎ２−ｅＣｏｅＯ４（０＜ｅ＜２）
（６）ＬｉＮｉ１−ｆＣｏｆＯ２（０≦ｆ＜１）、
（７）ＬｉＮｉ１−ｇ−ｈＣｏＭｈＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｒ、ＭｇまたはＬａ、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｇ＋ｈ≦１）
（８）Ｌｉ（ＮｉｊＣｏｋＭｎｌ）Ｏ２（０＜ｊ＜１、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１、ｊ＋ｋ＋ｌ＝１）、
（９）Ｌｉ（ＮｉｍＣｏｎＭｎｏ）Ｏ４（０＜ｍ＜２、０＜ｎ＜２、０＜ｏ＜２、ｍ＋ｎ＋ｏ＝２）
（１０）Ｌｉ１＋ｐＮｉｑＣｏｒＭｅｓＯ２、（Ｍｅ＝ＳＣ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴａ、０．０２≦ｐ≦０．２、０．４≦ｑ≦０．５８、０．４≦ｒ≦０．５、０．０≦ｓ≦０．１、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）
（１１）ＬｉｔＮｉｕＭｎｖＣｏｗＯ２（１≦ｔ≦１．２、ｕ＝１−ｖ−ｗ、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜１で、ｕ＞ｖであり、ｗ＝ｎｖまたはｖ＝ｎｗで、ｎ＞１）
【請求項３】
前記ＬＣＯ系粒子は、平均粒径が１ないし１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＯ系リチウム複合体。
【請求項４】
前記ＬＣＯ系粒子は、その表面にＴｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ及びＭｏからなる群から選択された１種以上のリチウム反応性元素が連続または不連続的にコーティングされたことを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＯ系リチウム複合体。
【請求項５】
前記リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物は、下記式（１２）ないし式（１８）の中で選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＯ系リチウム複合体：
（１２）Ｌｉ３ＯＣｌ
（１３）Ｌｉ（３−ａ）Ｍａ／２ＯＨａｌ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃａ、ＢａまたはＳｒ、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０＜ａ＜３）
（１４）Ｌｉ（３−ｂ）Ｎ（ｂ／３）ＯＨａｌ（Ｎ  ａ  ｔｒｉｖａｌｅｎｔ  ｍｅｔａｌ、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ｂ≦３）
（１５）ＬｉＯＸｃＹ（１−ｃ）、（Ｘ及びＹは、相互異なるハロゲン化物、０≦ｃ≦１）
（１６）Ｌｉ３−ｄＣｌＯ１−ｄＨａｌｄ（Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで、０＜ｄ＜１）
（１７）Ｌｉ３−ｅ−ｆＡｅＯ１−ｆＨａｌｆＣｌ（Ａ＝Ｎａ、Ｋ、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０＜ｅ＜２、０＜ｆ＜１）
（１８）Ｌｉ３−２ｇ−ｈＭｇＯ１−ｈＨａｌｈＣｌ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、ＢａまたはＳｒ、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１）
【請求項６】
前記リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物は、１０ないし１０−１０Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有することを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＯ系リチウム複合体。
【請求項７】
前記コーティングは、全体複合体重量１００重量％内でリチウムリッチアンチペロブスカイト化合物の含量が２０重量％以下となるようにすることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＯ系リチウム複合体。
【請求項８】
前記コーティング層は、厚さが１ｎｍないし１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＯ系リチウム複合体。
【請求項９】
リチウムリッチアンチペロブスカイト化合物前駆体の混合溶液を製造し、これをＬＣＯ系粒子と混合した後、ゾル−ゲル工程及び熱処理を通してＬＣＯ系粒子上にリチウムリッチアンチペロブスカイト化合物のコーティング層を形成する段階を含む請求項１に記載のＬＣＯ系リチウム複合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載のＬＣＯ系リチウム複合体を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
正極、負極及びこれらの間に位置した電解質を含むリチウム二次電池において、
前記正極は、請求項１０に記載の正極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【国際調査報告】
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