(57)【要約】  生物付着を防止するための硬化性コーティング組成物は、  ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、  ｂ）成分ａ）及びｂ）の総合重量に基づいて１〜７０％の量の少なくとも１つのアミン官能性ポリ（ジアルキルシロキサン）ポリマーと、  ｃ）少なくとも１つのアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、またはポリメルカプタンエポキシ硬化剤と、を含み、  成分ｂ）及びｃ）は、合わせて、成分ａ）により提供されたエポキシ基の当量毎に約０．７５〜１．５当量のアミン窒素原子及び／またはチオール基を提供する。コーティングは、硬化して防汚コーティングを形成したときに、光学式接触角計を使用して２２℃で測定された場合に、少なくとも１００°の水接触角を呈する。コーティング組成物は、多くの基材に十分接着し、良好な防食保護を提供し、かつ効果的な生物付着防止手段である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
防汚コーティングを基材上に形成する方法であって、硬化性コーティング組成物を前記基材の露出表面に塗布することと、前記硬化性コーティング組成物を硬化させて、前記基材に接着する前記防汚コーティングを形成することとを含み、前記コーティング組成物は、
ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、
ｂ）成分ａ）及びｂ）の総合重量に基づいて１〜７０％の量の少なくとも１つのアミン官能性ポリ（ジアルキルシロキサン）ポリマーと、
ｃ）少なくとも１つのアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、またはポリメルカプタンエポキシ硬化剤と、を硬化前に含有する液相を含み、
成分ｂ）及びｃ）は、合わせて、成分ａ）により提供されたエポキシ基の当量毎に約０．７５〜１．５当量のアミン窒素原子及び／またはチオール基を提供し、前記防汚コーティングは、光学式接触角計を使用して２２℃で測定された場合に、少なくとも１００°の水接触角を呈する、方法。
【請求項２】
成分ｃ）は、ポリメルカプタンエポキシ硬化剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
防汚コーティングを基材上に形成する方法であって、硬化性コーティング組成物を前記基材の露出表面に塗布することと、前記硬化性コーティング組成物を硬化させて、前記基材に接着する前記防汚コーティングを形成することとを含み、前記コーティング組成物は、
ａ）エポキシ樹脂成分であって、１）ｉ）少なくとも１つのポリエポキシドまたはポリエポキシドの混合物とｉｉ）少なくとも１つのアミン官能性ポリ（ジアルキルシロキサン）ポリマーとのエポキシ基含有反応生成物を含む液相を有する、エポキシ樹脂成分と、
ｂ）前記エポキシ樹脂成分中のエポキシ基の当量毎に約０．７５〜１．５当量のアミン窒素原子及び／またはチオール基を提供する量の、少なくとも１つのアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、またはポリメルカプタン硬化剤を含む、硬化成分と、の混合物であり、
前記防汚コーティングは、光学式接触角計を使用して２２℃で測定された場合に、少なくとも１００°の水接触角を呈する、方法。
【請求項４】
成分ｂ）は、少なくとも１つのポリアルキレンポリアミンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法に従い作製されたコーティングされた基材。
【請求項６】
前記基材は、船体、ブイ、バージ、埠頭、石油もしくは天然ガスプラットフォーム、レビー、ダム、擁壁、水道管、洗濯槽、洗濯桶、食洗機の内部、浴槽、水泳プ−ル、水遊び用プール、沈殿池、発酵容器、流し台、下水道、汚水タンク、水路、または農業用貯水及び処理システムである、請求項６に記載のコーティングされた基材。
【請求項７】
ｉ）少なくとも１つのポリエポキシドまたはポリエポキシドの混合物と、ｉｉ）少なくとも１つのアミン官能性ポリ（ジアルキルシロキサン）ポリマーとの液体エポキシ基含有反応生成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂成分及び硬化成分を含む２液型エポキシ樹脂コーティング組成物であって、前記エポキシ樹脂成分は、１）ｉ）少なくとも１つのポリエポキシドまたはポリエポキシドの混合物とｉｉ）少なくとも１つのアミン官能性ポリ（ジアルキルシロキサン）ポリマーとのエポキシ基含有反応生成物と、任意選択で２）少なくとも１つの追加のエポキシ樹脂とを含む液相を有し、前記硬化成分は、少なくとも１つのアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、またはポリメルカプタン硬化剤を含む、２液型エポキシ樹脂コーティング組成物。
【請求項９】
硬化したコーティングを少なくとも１つのその表面上に有する基材であって、前記硬化したコーティングは、請求項８に記載の前記２液型エポキシ樹脂コーティング組成物の前記エポキシ樹脂成分及び前記硬化成分を混合し、得られた混合物の層を前記基材上に形成し、前記層を硬化させて前記基材に接着するコーティングを形成することによって形成される、基材。
【請求項１０】
船体、ブイ、バージ、埠頭、石油もしくは天然ガスプラットフォーム、レビー、ダム、擁壁、水道管、洗濯槽、洗濯桶、食洗機の内部、浴槽、水泳プ−ル、水遊び用プール、沈殿池、発酵容器、流し台、下水道、汚水タンク、水路、または農業用貯水及び処理システムである、請求項９に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物付着防止海洋コーティング、そのコーティングを塗布する方法、及び生物付着を軽減するための方法に関する。
【０００２】
生物付着は、フジツボ、イガイ、及び他の貝類、藻類、ならびにバクテリア等の生物の、船体等の水中表面上への堆積である。生物付着によって、多くの問題が引き起こされ得る。船体上では、生物付着によって抵抗が増加し、最大達成可能速度が低下し、かつ燃料消費が増加する。軟体動物の貝等の堆積した生物物質及び残留物を除去するために定期的な乾ドックが必要になる。付着した生物種を船舶が新たな場所に運ぶとき、生物付着によって侵入生物種の移入がもたらされる。他の海洋構造物では、生物付着によって、付加重量（構造上の欠陥を引き起こし得る）等の問題が引き起こされ得、その構造の機能部品へのアクセスが制限され、機械的操作が妨げられる。堆積した生物物質は、多くの場合、多数の鋭い先端またはエッジを含む摩耗表面をもたらす。このような摩耗表面は、人間及び野生生物に損傷を与え、ロープ及び他の材料を破損させる。
【０００３】
非海洋性の場合では、生物付着は、例えば、水道管、洗濯機等の電気製品、洗濯桶、食洗機、浴槽、他の流体貯蔵容器、下水道、水路、農業用貯水及び処理システム、ならびに未処理水に暴露される他の場所に発生し得る。生物付着によって、頻繁な洗浄が必要とされ、臭気ならびに健康及び毒性の懸念がもたらされ得る。
【０００４】
コーティングは、生物付着を制御するために使用される。コーティングは、主に２つの種類に分類される。第１の種類は、生物を死滅させるかまたは駆除する殺傷物剤または他の毒素を含有する。この種類は、他の生物（ヒトを含む）に対する毒性及び生物堆積の潜在性という不利点を有する。
【０００５】
第２の種類のコーティングは、低エネルギー「非粘着性」表面をもたらす。この種類のコーティングは、多くの場合、ポリジメチルシロキサンポリマーを含む。これらのコーティングに関する問題として、生物はコーティングに接着しにくいが、海洋構造物自体も接着しにくいことが挙げられる。ゆえに、これらのコーティングは、海洋構造物から剥がれる傾向にある。これらのコーティングに関する別の問題として、これらのコーティングが、急速に侵食される極めて軟質の材料である傾向にあることが挙げられる。
【０００６】
これらの問題により、ポリジメチルシロキサン系コーティングは、寿命が短い傾向にあり、かなりの費用で頻繁に再塗布しなければならない。
【０００７】
加えて、ポリジメチルシロキサン系コーティングは、基底構造に対する腐食の防止についてあまり効率的ではない。
【０００８】
ポリジメチルシロキサン系コーティングに関する欠点により、それらを多層コーティング系の最外層として使用することが一般的になっている。これらは、一般的に、第１のエポキシコーティングを含み、これは、強力な接着及び良好な防食保護を基材に提供する。「タイ層」は、エポキシコーティングの上に塗布され、エポキシ層を非粘着性層の表面に結合することに役立つ。例えば、ＵＳ２００７／００９２７３８及びＵＳ２００８／０１３８６３４を参照されたい。この種類の系統は、防食保護の提供及び生物付着の軽減において効果的である。しかしながら、これらの系統は、多数のコーティング層を塗布して硬化させる必要があり、これによって、乾ドック時間が長くなり、かつコーティング費用が大きくなる。
【０００９】
コーティング系を２層またはさらに１層コーティングに簡素化する試みが行われてきた。米国特許第５，６９１，０１９号は、防食基層及びポリジメチルシロキサン最上層を有する２層系統について記載している。基層は、例えば、アミノ官能性ポリシロキサン及びエポキシ樹脂を含有してもよい。基層は、防汚特質を有するものとして記載されていないが、反対に、追加の最上層は、これらの特徴を供給することが必要とされる。基層は、防食及びタイ層として機能する。米国特許第５，９０４，９５９号は、エポキシ樹脂、エポキシで修飾されたポリシロキサン、及び硬化剤を含むコーティング組成物について記載している。硬化時に、このコーティング組成物は、防汚コーティングを形成すると言われている。
【００１０】
生物付着を効果的に軽減し、良好な防食保護を提供し、良好な機械的特性を有し、かつ多種多様な構造材料に強力に接着する防汚コーティングが望ましい。
【００１１】
本発明は、一態様において、防汚コーティングを基材上に形成する方法であって、硬化性コーティング組成物を基材の露出表面に塗布することと、硬化性コーティング組成物を硬化させて、基材に接着する防汚コーティングを形成することとを含み、コーティング組成物は、
ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂と、
ｂ）成分ａ）及びｂ）の総合重量に基づいて１〜７０％の量の少なくとも１つのアミン官能性ポリシロキサン（ＡＦＰＳ）と、
ｃ）少なくとも１つのアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、またはポリメルカプタンエポキシ硬化剤と、を含有する液相を含み、
成分ｂ）及びｃ）は、合わせて、成分ａ）により提供されたエポキシ基の当量毎に約０．７５〜１．５当量のアミン窒素原子及び／またはチオール基を提供し、防汚コーティングは、光学式接触角計を使用し、５μＬの液滴で２２℃で測定された場合に、少なくとも１００°の水接触角を呈する、方法である。
【００１２】
第２の態様において、本発明は、防汚コーティングを基材上に形成する方法であって、硬化性コーティング組成物を基材の露出表面に塗布することと、硬化性コーティング組成物を硬化させて、基材に接着する防汚コーティングを形成することとを含み、コーティング組成物は、
ａ）エポキシ樹脂成分であって、１）ｉ）少なくとも１つのポリエポキシドまたはポリエポキシドの混合物とｉｉ）少なくとも１つのアミン官能性ポリシロキサン（ＡＦＰＳ）とのエポキシ基含有反応生成物を含む液相を有する、エポキシ樹脂成分と、
ｂ）エポキシ樹脂成分中のエポキシ基の当量毎に約０．７５〜１．５当量のアミン窒素原子及び／またはチオール基を提供する量の、少なくとも１つのアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、またはポリメルカプタン硬化剤を含む、硬化成分と、の混合物であり、
防汚コーティングは、光学式接触角計を使用し、５μＬの液滴で２２℃で測定された場合に、少なくとも１００°の水接触角を呈する、方法である。
【００１３】
本発明はまた、ｉ）少なくとも１つのポリエポキシドまたはポリエポキシドの混合物とｉｉ）少なくとも１つのアミン官能性ポリシロキサン（ＡＦＰＳ）との液体エポキシ基含有反応生成物である。
【００１４】
本発明はまた、エポキシ樹脂成分及び硬化成分を含む２液型エポキシ樹脂コーティング組成物であり、エポキシ樹脂成分は、１）ｉ）少なくとも１つのポリエポキシドまたはポリエポキシドの混合物とｉｉ）少なくとも１つのアミン官能性ポリシロキサンとのエポキシ基含有反応生成物と、任意選択で２）少なくとも１つの追加のエポキシ樹脂とを含む液相を有し、硬化成分は、少なくとも１つのアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、またはポリメルカプタン硬化剤を含む。
【００１５】
本発明に従い作製されるコーティングは、多くの基材に強力に結合し、さらに、硬化時に超低表面エネルギーを有するため、非常に効果的な保護コーティング及び防汚コーティングを形成する。この特性の組み合わせにより、腐食に対する良好な保護及び防汚特性の両方を入手するために、単層コーティング（または、より厚いコーティング層が望ましい場合は多層のコーティング）を提供するだけでよい。別々の防食層、タイ層、及び防汚層を塗布する必要はない。
【００１６】
図面は、引き離し応力を測定するための修正された試験アセンブリの概略正面図である。
【００１７】
エポキシ樹脂は各々、平均少なくとも１．８個のエポキシド基を分子毎に有するべきであり、平均最大２０個、最大１０個、最大５個、または最大４個のエポキシド基を分子毎に含有してもよい。単一のエポキシ樹脂が存在する場合、そのエポキシ当量は、好ましくは、１００〜２５０及び／または１５０〜２５０等の最大３００である。エポキシ樹脂の混合物が存在する場合、混合物のエポキシ当量は、好ましくは、最大３００であり、１００〜２５０及び／または１５０〜２５０であってもよい。エポキシ樹脂は、芳香族基を含有してもよく、または芳香族基を含有しない脂肪族化合物及び／もしくは脂環式化合物であってもよい。
【００１８】
芳香族エポキシ樹脂の例として、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ及びテトラメチルビフェノール等の多価フェノールのジグリシジルエーテル、ならびにフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（エポキシノボラック樹脂）、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、及びジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテルが挙げられる。本発明において有用である市販の芳香族エポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂の標示の下でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより販売されるビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルと、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌによりＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８、及びＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として販売されるもの等のエポキシノボラック樹脂とを含む。
【００１９】
有用な脂肪族及び／または脂環式エポキシ樹脂の例として、Ｃ２−２４アルキレングリコールのジグリシジルエーテル等の脂肪族グリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、及びポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、ならびにそれらの任意の２つ以上の任意の組み合わせが挙げられる。脂環式エポキシ樹脂は、２つの隣接脂肪族環炭素がエポキシド基の一部を形成するものである。
【００２０】
適切な脂環式エポキシ樹脂は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，６８６，３５９号に記載されているものを含む。特に関係する脂環式エポキシ樹脂は、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート及びビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシドのポリマー、ならびにそれらの混合物である。
【００２１】
他の適切なエポキシ樹脂は、米国特許第５，１１２，９３２号に記載されるようなオキサゾリドン含有化合物を含む。加えて、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のような市販されているもの等の先端エポキシ−イソシアネートコポリマーを含む。
【００２２】
エポキシ樹脂の各々は、それ自体では２３℃で液体または固体であってもよい。エポキシ樹脂の混合物が存在する場合、エポキシ樹脂の混合物は、それ自体では２３℃で液体または固体であってもよい。
【００２３】
アミン官能性ポリシロキサン（ＡＦＰＳ）は、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を有するポリシロキサンポリマーまたはコポリマーである。アミン官能性ポリシロキサンは、好ましくは、少なくとも２個、特に２〜４個または２〜３個の第一級または第二級アミノ基を分子毎に含有する。アミノ基は、末端またはペンダントであり得る。最も好ましくは、ＡＦＰＳは、２個の末端第一級または第二級アミノ基を分子毎に含有する。
【００２４】
ＡＦＰＳは、第一級及び／または第二級アミノ基毎に、例えば、３５０〜３０，０００の当量を有してもよい。具体的な実施形態では、この当量は、少なくとも５００または少なくとも１０００であってもよく、最大１０，０００、最大５，０００、または最大３０００であってもよい。
【００２５】
具体的な実施形態では、ＡＦＰＳは、少なくとも７００、少なくとも１０００または少なくとも２０００、最大６０，０００、最大５０，０００、最大２５，０００、最大１０，０００または最大５，０００の数平均分子量を有してもよい。
【００２６】
ＡＦＰＳは、
【００２７】
【化１】
2019503410.tif 000002
【００２８】
の繰り返し単位を含有し、式中、Ｒ基は独立して、非置換または置換アルキル基またはアリール基、特にメチル基またはフェニル基であり、最も好ましくはフェニル基である。置換基は、アミノ基、エポキシ基、及びエポキシ硬化剤とは非反応性であり、別のポリシロキサン鎖と結合しない。
【００２９】
ＡＦＰＳは、例えば、直鎖ポリシロキサン、分岐ポリシロキサン、少なくとも１つのポリシロキサンブロックならびにビニルポリマー及び／またはポリエーテルの１つ以上のブロックを有する直鎖または分岐ブロックまたはグラフトコポリマーであってもよい。アミノ基を含むように修飾される場合に米国特許第６，４４０，５７２号に記載されるようなブロック及びグラフトコポリマーが適切である。
【００３０】
有用なＡＦＰＳは、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）からのＸｉａｍｅｔｅｒ  ＯＦＸ−８６３０ならびにＧｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａからのＤＭＳ−Ａ１１、ＤＭＳ−Ａ１５、ＤＭＳ−Ａ２１、ＤＭＳ  Ａ２１１、ＤＭＳ−Ａ３１、ＤＭＳ−Ａ３２、及びＤＭＳ−Ａ３５アミノシロキサン等の市販製品を含む。
【００３１】
ＡＦＰＳは、エポキシ樹脂及びＡＦＰＳの総合重量の、例えば、１〜７５パーセントを構成してもよい。いくつかの実施形態では、この量は、同一基準で、１〜３０パーセント、５〜３０パーセント、５〜２０パーセント、または５〜１５パーセントである。
【００３２】
硬化剤は、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリメルカプタン、またはそれらの２つ以上の混合物である。
【００３３】
アルキレンポリアミンまたはポリアルキレンポリアミン硬化剤は、少なくとも２個のアミン窒素原子を有し、最大１０個のアミン窒素原子を有してもよい。アルキレンポリアミンは、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等を含む。ポリアルキレンポリアミンは、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、種々のポリプロピレンポリアミン等を含む。
【００３４】
ポリメルカプタン硬化剤は、少なくとも２個のメルカプタン基を分子毎に含有し、２０個、１０個、または６個ものメルカプタン基を分子毎に含有してもよい。ポリメルカプタン硬化剤の例として、例えば、多価アルコールを含むモノメルカプタンカルボン酸のエステル、ポリカルボン酸を含むモノメルカプタン一価アルコールのエステル、及び米国特許第４，１２６，５０５号に記載されているような他のエステル含有ポリメルカプタンが挙げられる。別の有用な種類のポリメルカプタンは、米国特許第４，０９２，２９３号に記載されているようなプロポキシル化エーテルポリチオールである。また、有用なものとして、米国特許第３，２５８，４９５号に記載されているような、７５０〜７０００の分子量を有するポリメルカプタン含有樹脂、米国特許第２，９１９，２５５号に記載されているようなジメルカプトポリスルフィドポリマー、及び最大２０，０００の分子量を有するチオール化オリゴマートリグリセリド等がある。
【００３５】
他の適切なポリメルカプタン硬化剤は、１，２，３−トリ（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリ（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリ（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリ（メルカプトメチル）−４−メチルベンゼン、１，２，４−トリ（メルカプトエチル）−５−イソブチルベンゼン、１，２，３−トリ（メルカプトメチル）−４，５−ジエチルベンゼン、１，３，５−トリ（メルカプトメチル）−２，６−ジメチルベンゼン、１，３，５−トリ（メルカプトメチル）−４−ヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリ（メルカプトブチル）−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリ（メルカプトメチル）−３−メトキシベンゼン、１，２，４−トリ（メルカプトエチル）−４−アミノエチルベンゼン、１，３，５−トリ（メルカプトブチル）−４−ブトキシベンゼン、１，２，４，５−テトラ（メルカプトメチル）−３，６−ジメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラ（メルカプトエチル）−３，６−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリ（メルカプトメチル）−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（メルカプトブチル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ（メルカプトメチル）−３，６−ジヒドロキシベンゼン、３，４，５−トリ（メルカプトメチル）フラン、２，３，５−トリ（メルカプトエチル）フラン、２−ブチル−３，４，５−トリ（メルカプトメチル）フラン、３，４，５−トリ（メルカプトメチル）オフェン、２，３，５−トリ（メルカプトメチル）オフェン、２−イソブチル−３，４，５−トリ（メルカプトエチル）オフェン、３，４，５−トリ（メルカプトブチル）ピロール、２，３，５−トリ（メルカプトメチル）ピロール、２，４，６−トリ（メルカプトメチル）ピリジン、２，３，５−トリ（メルカプトメチル）ピリジン、２，４，６−トリ（メルカプトメチル）−５−ブチルピリジン、２，４，６−トリ（メルカプトメチル−５−ビニルピリジン、２，３，５−トリ（メルカプトブチル）−４−アリルピリジン、２，３，５−トリ（メルカプトメチル）チオナフテン、２，３，５−トリ（メルカプトメチル）キノロン、３，４，６−トリ（メルカプトメチル）イソキノリン、４−メルカプトメチルフェニル−４’，５’−ジメルカプトメチルフェニルメタン、２，２−ビス（４，５−ジメルカプトメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４，６−ジメルカプトブチルフェニル）ブタン、４−メルカプトメチルフェニル−３’，４’−ジメルカプトメチルフェニルオキシド、４−メルカプトメチルフェニル−３’，４’−ジメルカプトメチルフェニルスルホン、２，２−ビス（４，５−ジメルカプトエチルフェニル）スルフィド、炭酸の３，４−ジメルカプトメチルフェニルエステル、マレイン酸の３，４−ジメルカプトエチルフェニルエステル、１，３，５−トリ（メルカプトメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，２−ビス（３−ブチル−４，５−ジメルカプトエチルフェニル）ヘキサン、１，３，５−トリ（４−メルカプト−２−チアブチル）ベンゼン、１，３，５−トリ（４−メルカプト−２−オキサブチル）ベンゼン、２，３−ビス（４，５−ジメルカプトブチル−３−クロロフェニル）ブタン、４−メルカプトブチルフェニル−３’，４’−ジメルカプトメチルフェニルオキシド、３−メルカプトブチルフェニル−２’，４’−ジメルカプトブチルフェニルオキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのジ（３，４−ジメルカプトヘキシル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）１，１−ジクロロ−プロパンのジ（３，４−ジメルカプトブチル）エーテル、ジ（２，３−ジメルカプトプロピル）フタラート、ジ（３，４−ジメルカプトブチル）テトラクロロフタラート、ジ（２，３−ジメルカプトプロピル）テレフタラート、ジ（３，４−ジメルカプトヘキシル）アジペート、ジ（２，３−ジメルカプトブチル）マレアート、ジ（２，３−ジメルカプトプロピル）スルホニルジブチラート、ジ（３，４−ジメルカプトオクチル）チオジプロピオネート、ジ（２，３−ジメルカプトヘキシル）シトレート、ジ（３，４−ジメルカプ−トヘプチル）シクロヘキサンジカルボキシレート、ポリアクリル酸のポリ（２，３−ジメルカプトプロピル）エステル、及びポリメタクリル酸のポリ（２，３−ジメルカプトヘキシル）エステルを含む。
【００３６】
本発明の第１及び第２の態様は、主に、ＡＦＰＳがエポキシ樹脂組成物にどのように組み込まれるかにおいて異なる。
【００３７】
本発明の第１の態様では、ＡＦＰＳは、エポキシ樹脂及び硬化剤とともにブレンドされ、その成分の全ては一度に硬化される。それらの実施形態では、ＡＦＰＳは、硬化剤を含んで硬化成分に配合され得るか、またはエポキシ樹脂成分に個々に添加され得る。
【００３８】
ブレンドされたエポキシ樹脂、ＡＦＰＳ、及び硬化剤は、液体エポキシ樹脂相を形成する。これらの成分のいずれかが室温固体である場合、または成分の組み合わせが室温固体である場合、液体エポキシ樹脂相は、成分ａ）、ｂ）、及びｃ）を溶解して液相を形成する溶媒を含有するべきである。
【００３９】
溶媒は、エポキシ樹脂、ＡＦＰＳ、及び硬化剤が、２３℃で液体であり、かつ室温で１時間撹拌せずに放置した場合に層に相分離しない溶液を形成する有機化合物である。溶媒は、便宜的に、３５〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃の沸点を有する有機化合物である。適切な溶媒の例として、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、及びフェニルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族化合物、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、及び１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン、ならびにグリコールエーテルが挙げられる。
【００４０】
溶媒の量は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、及び溶媒の総合重量の、例えば、１〜７５パーセントであってもよい。
【００４１】
溶媒は、成分ａ）、ｂ）、及びｃ）が全て室温液体であっても、好ましくは、存在する。この場合、溶媒は、液相の粘度を低下させ得、及び／または混合後であるが硬化前に出発材料が相分離することを防止するのに役立ち得る。
【００４２】
同様に、１つ以上の界面活性剤は、出発材料が相分離する傾向を防止及び軽減するために液相中に存在してもよい。有用な界面活性剤の例として、ポリジメチルシロキサン−ポリエチレンオキシドコポリマー、ならびに他のシリコーン及びフッ素化シリコーン界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
本発明の第１の態様では、成分ａ）、ｂ）、及びｃ）は、任意の溶媒及び／または界面活性剤とともに使用してもよく、後述する任意選択の原料は、混合物に形成される。混合の順番は、硬化が早まって起こらない限り、概して重要ではない。早まった硬化を防止するために、混合物を塗布してコーティングを形成する直前にＡＦＰＳ及び硬化剤中に混合することが概して好ましい。この混合物を形成するとき、ＡＦＰＳ及び硬化剤（成分ｂ）及びｃ）は、合わせて、エポキシ樹脂によって提供されたエポキシ基の当量毎に約０．７５〜１．５当量、好ましくは０．９〜１．２５当量のアミン窒素原子及び／またはチオール基を提供する（硬化前）。
【００４４】
コーティングを形成し、かつそれを硬化させるための方法について、以下により詳細に説明する。
【００４５】
本発明の第２の態様では、ＡＦＰＳは、エポキシ樹脂の少なくとも一部分と予備反応させて、エポキシド含有プレポリマーを形成し、ゆえに、それを硬化剤と組み合わせる前にエポキシ樹脂成分の一部を形成する。
【００４６】
予備反応は、余剰エポキシ樹脂で行われるため、予備反応の生成物は、エポキシ基を含有する。予備反応は、ＡＦＰＳ中のアミノ基の当量毎に少なくとも２当量のエポキシ樹脂とＡＦＰＳを組み合わせることによって行われ得る。この予備反応中により多くの量のエポキシ樹脂が存在する場合、予備反応生成物は、典型的には、エポキシ樹脂／ＡＦＰＳ反応生成物に加え、ある程度の量の未反応エポキシ樹脂を含有する。
【００４７】
予備反応は、必要に応じてエポキシ硬化触媒の存在下、ならびに溶媒及び／または界面活性剤の存在下でも行われ得る。予備反応は、約２０℃の低温で行われてもよいが、多くの場合、より速い反応を得るために、最大約１００℃の昇温が好ましい。
【００４８】
予備反応がエポキシ樹脂の一部だけで行われる場合、残りのエポキシ樹脂は、次に、予備反応の生成物と組み合わせられる。
【００４９】
エポキシ樹脂／ＡＦＰＳ反応生成物または追加のエポキシ樹脂とのそれらの混合物が室温液体ではない場合、溶媒は、それらの材料を溶解し、かつ液相を形成するために存在する。前述のように、溶媒は、それらの材料が液体でなくても、粘度を低下させるため、または他の理由により存在してもよい。
【００５０】
コーティング組成物を形成するために、エポキシ樹脂／ＡＦＰＳ反応生成物、任意の追加のエポキシ樹脂、及び硬化剤を組み合わせる。出発材料を、エポキシ樹脂成分及び硬化成分を含む２液型エポキシ樹脂コーティング組成物に配合することは、概して便宜的である。エポキシ樹脂成分は、エポキシ官能性材料を含み、硬化成分は、硬化剤を含む。この場合、コーティング組成物は、エポキシ樹脂及び硬化成分を組み合わせることによって形成される。
【００５１】
本発明の第２の態様では、硬化剤は、それ自体、約０．７５〜１．５当量、好ましくは０．９〜１．２５当量のアミン窒素原子及び／またはチオール基を、液体エポキシ樹脂相中のエポキシ基（エポキシ樹脂／ＡＦＰＳ反応生成物により提供されたエポキシ基ならびに存在し得る追加のエポキシ樹脂成分により提供されたエポキシ基を含む）の当量毎に提供する（硬化前）。
【００５２】
本発明のコーティング組成物は、既述の原料に加えて種々の任意選択の成分を含有してもよい。１つの好適なこのような原料は、１つ以上のエポキシ硬化触媒であり、これは、エポキシドのアミンまたはメルカプタンとの反応に触媒作用を及ぼす。有用なエポキシ硬化触媒は、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）等の環状イミジンならびにそれらのフェノール塩またはカルボン酸塩、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の第三級アミン、２−エチル−４メチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール、テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート等のホスホニウム化合物、リン酸エステル、トリフェニルホスフィン等のホスフィン、スズオクトアート及び亜鉛オクトアート等の有機金属塩、ならびに種々の金属キレートを含む。任意のこのような触媒は、触媒的に効果的な量で使用される。典型的な量は、コーティング組成物の０．０１〜５重量パーセントである。
【００５３】
接着剤は、１つ以上の粒子を含有してもよく、これは、充填剤、色素、レオロジー修飾剤としての機能を果たしてもよく、または他の何らかの目的を果たしてもよい。粒子は、例えば、最大５０μｍの粒径を有してもよい。これらの粒子は、例えば、コーティング組成物の総重量の１〜４０％を構成してもよい。これらは、典型的には、エポキシ樹脂成分に配合される。
【００５４】
コーティング組成物は、二量化脂肪酸、希釈剤、可塑剤、増量剤、非粒子着色剤、難燃化剤、チキソトロープ剤、膨張剤、流れ調整剤、防腐剤、接着促進剤、及び酸化防止剤等の他の添加剤をさらに含有し得る。
【００５５】
コーティング組成物は、全ての原料を組み合わせ、得られた組成物を基材上に形成し、コーティング組成物層を基材上で硬化させて接着性コーティングを形成することによって塗布される。層を塗布する方法は、特に重要ではない。噴霧、ローリング、ブラッシング、浸水、及びコーティングを基材に塗布するための他の従来の方法は、全て適切である。コーティング厚さは、０．１ミル（２．５４μｍ）ほど薄くてもよく、または１００ミル（２．５４ｍｍ）以上ほど厚くてもよい。多数のコートを塗布して、必要に応じてより厚いコーティングを形成することができる。
【００５６】
硬化は、０〜１８０℃以上の温度で生じ得る。大きな屋外のコーティング基材では、多くの場合、周囲温度硬化が行われ、この場合、硬化温度は約１０℃〜４０℃である。
【００５７】
硬化したコーティングは、典型的には、２２℃及び５μＬの水滴で光学式接触角計を使用して測定された場合に、少なくとも１００°の水接触角を呈する。水接触角は、少なくとも１０５°または少なくとも１１０°であってもよい。
【００５８】
硬化したコーティングは、以下の実施例で説明する疑似フジツボ引き離し試験で示すように、効果的な防汚コーティングである。その試験で測定された付着物を除去するのに必要な引き離し応力は、典型的には、実施例で後述する参照エポキシ樹脂コーティングで必要な引き離し応力の２０％未満であり、多くの場合１０％未満である。絶対的には、引き離し応力は、その試験によると、最大１ＭＰａ、最大０．５ＭＰａ、または最大０．２５ＭＰａであってもよい。
【００５９】
本発明の利点は、本発明が、多くの基材に強力に接着し、腐食に対して良好な保護を提供するが、それでも優れた防汚特性を有することにある。この特性の組み合わせにより、別々の基底防食コート、タイコート、または他の下地コートを塗布せずに、基材に直接塗布することができる。同様に、防汚を提供するために、本発明のコーティングの上に別のコーティング層を塗布する必要がない。ゆえに、本発明のコーティングは、唯一のコーティング層（または２つ以上のコートで塗布される場合は複数の層）であり、任意の追加の最上層をこのコーティング上に塗布せずに基材に直接塗布され得る。当然ながら、本出願のコーティング組成物は、必要に応じて、多層系のうちの１つ以上の層として塗布されてもよく、この場合、例えば、最底防食層、最上防汚層、及び／または中間層であってもよい。
【００６０】
基材は、特に限定されず、例えば、金属、セラミック、コンクリートもしくはセメント、ポリマー材料、リグノセルロース材料、多種多様の複合材料のうちのいずれか、またはコーティング可能な他の材料であることができる。特に関係する基材は、コーティング時に、汚染を引き起こす海水または淡水生命体とコーティングが接触する海洋環境（海水及び淡水の両方を含む）に供される基材である。これらは、船体、ブイ、バージ、埠頭、石油及び天然ガス生産プラットフォーム及び設備、レビー、ダム、擁壁、ならびに多種多様の他の海洋設備を含む。特に関係する他の基材は、水道管、洗濯槽等の電気製品の表面、洗濯桶、食洗機の内部、浴槽、水泳プ−ル、水遊び用プール、沈殿池、発酵容器、流し台、他の流体貯蔵容器、下水道、水路、農業用貯水及び処理システム、ならびに未処理水に暴露される他の表面である。
【００６１】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定するように意図されない。全ての部分及びパーセントは、別途指示のない限り重量比である。全ての分子量は、別途指示のない限り数平均である。
【００６２】
以下の実施例において、
【００６３】
エポキシ樹脂Ａは、約１８７のエポキシ当量を有する、ビスフェノールＡの液体ジグリシジルエーテルである。
【００６４】
エポキシ樹脂Ｂは、約２４７のエポキシ当量を有するエポキシジシクロペンタジエンノボラック樹脂である。
【００６５】
エポキシ樹脂Ｃは、約１７９のエポキシ当量を有するエポキシノボラック樹脂である。
【００６６】
エポキシ樹脂Ｄは、水素化ビス−フェノールＡのジグリシジルエーテルである。これは、約２２０のエポキシ当量を有する。
【００６７】
エポキシ樹脂Ｅは、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルである。これは、約１５５のエポキシ当量を有する。
【００６８】
ＡＦＰＳ（アミノ官能性ポリシロキサン）Ａは、０．３７％の窒素を含有するアミン末端ポリ（ジメチルシロキサン）である。これは、約３８００のアミン当量を有する。
【００６９】
ＡＦＰＳ  Ｂは、０．６〜０．７重量％のＮＨ２基を含有するアミノプロピル末端ポリ（ジメチルシロキサン）である。これは、約５０００の分子量を有する。
【００７０】
ＡＦＰＳ  Ｃは、１〜１．２重量％のＮＨ２基を含有するアミノプロピル末端ポリ（ジメチルシロキサン）である。これは、約３０００の分子量を有する。
【００７１】
ポリメルカプタンＡは、メルカプタン基、８，０００〜１５，０００の分子量、１０〜９０のアミン価、及び１９０の活性水素当量を有し、Ｊｉａ  Ｄｉ  Ｄａ  Ｃｏ．，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ，ＣｈｉｎａによりＭｅｒｃａｐｔａｎ  ９０４４Ｓとして販売される、化合物である。
【００７２】
ＴＥＴＡは、商業用等級のトリエチレンテトラミンである。
【００７３】
ＭＥＫは、メチルエチルケトンである。
【００７４】
触媒Ａは、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００７５】
相容化剤は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｒｏｄｕｃｔｓによりＬ−８６２０として市販される、シリコーン界面活性剤である。
【００７６】
実施例１
２．３部のポリメルカプタンをＭＥＫ中で溶解して５０％の溶液を形成する。別に、２．３部のエポキシ樹脂Ａを同量のＭＥＫ中に溶解する。０．１４部のＡＦＰＳ  Ａを集中的に撹拌しながらエポキシ樹脂溶液に添加して、濁った混合物を形成する。次いで、ポリメルカプタン及びエポキシ樹脂溶液を室温で混合し、５分間集中的に撹拌し、次いで、裸眼で液滴が見えなくなるまでさらに３分間超音波浴に配置する。得られた混合物の４００μｍのコーティングを裸アルミニウムパネルに塗布し、室温で２日間硬化させる。
【００７７】
０．５μＬの水滴を使用して、Ｆｒａｎｈｏｆｅｒ  ＯＣＡ  ２０接触角器具で水接触角を測定する。接触角は１１２°である。
【００７８】
Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）引き離し強度計を使用して、図面に示す修正された試験片で、「Ｐｕｌｌ−ｏｆｆ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｅｐｏｘｙ  ｂｏｎｄｅｄ  ｔｏ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｄｕｐｌｅｘ  ｃｏａｔｉｎｇｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９９，３６，ｐｐ．１５〜２０）においてＫｏｈｌらにより説明されているように、疑似フジツボ引き離し試験を行う。図面において、底部の直径が１０ｍｍの円形アルミニウムスタッド１を、エポキシ貼付層２を介して、アルミニウム基材４上の本発明のコーティングの層３に貼付させる。エポキシ貼付層２は、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）のブランド名で販売される、商用エポキシ接着剤である。エポキシ貼付剤をアルミニウムスタッド１に塗布し、次いで、コーティング層２と接触させる。エポキシ樹脂を室温で３日間硬化させる。次いで、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）器具を使用して、スタッド１を矢印５で示す方向にコーティング層３から引っ張る。スタッド１をコーティング層３から除去するのに必要な応力を測定する。全ての場合において、エポキシ貼付層２とコーティング層３との間に付着破壊が生じる。３つの複製試料について試験し、３つの試料の平均引き離し値は、０．２ＭＰａである。
【００７９】
実施例２
異なるコーティング配合を使用して実施例１を繰り返す。２．１部のポリメルカプタンを、同量のＭＥＫ中に溶解する。エポキシ樹脂溶液は、１．２５部のエポキシ樹脂Ａ、１．１部のエポキシ樹脂Ｂ、２．３５部のＭＥＫ、及び０．２４部のＡＦＰＳ  Ａを含有する。水接触角は１０７°であり、疑似フジツボ引き離し応力は０．２ＭＰａである。
【００８０】
実施例３
異なるコーティング配合を使用して実施例１を再び繰り返す。１．０部のポリメルカプタンを、同量のＭＥＫ中に溶解する。エポキシ樹脂溶液は、１部のエポキシ樹脂Ｃ、１部のＭＥＫ、及び０．１部のＡＦＰＳ  Ａを含有する。水接触角は１０９°であり、疑似フジツボ引き離し応力は０．２ＭＰａである。
【００８１】
実施例４
２．３部のエポキシ樹脂Ｄを０．７４部のＭＥＫ中に溶解する。０．２８部のＡＦＰＳ  Ｂ、０．０９部の触媒Ａ、及び０．０２部の相容化剤を、８０℃で３０分間、合わせて撹拌し、その時間の間にＡＦＰＳ  Ｂはエポキシ樹脂の一部と反応し、未反応エポキシ樹脂Ｄとエポキシ樹脂Ｄ及びＡＦＰＳ  Ｂのエポキシ官能性反応生成物との混合物を形成する。室温に冷却した後、０．２５部のＴＥＴＡを３０分間集中的に撹拌しながら混合する。得られたコーティング組成物を、連行気泡が消滅するまで約５分間室温に置いておく。コーティングを、実施例１に説明したように硬化して作製し、試験する。水接触角は１１０°であり、疑似フジツボ引き離し応力は０．２ＭＰａである。
【００８２】
実施例５〜９及び比較試料Ａ
以下の表に示す原料を使用して実施例４を繰り返す。水接触角測定及び疑似フジツボ引き離し応力の結果を測定し、表に示す。いずれの場合においても、実施例４に説明したように、エポキシ樹脂及びアミノ官能性ポリシロキサンを組み合わせて、予備反応させる。
【００８３】
【表１】
2019503410.tif 000003
【００８４】
実施例１０
２．６部のエポキシ樹脂Ｅを０．４４部のＭＥＫ中に溶解する。０．３４部のＡＦＰＳ  Ａ、０．１部の触媒Ａ、及び０．０２部の界面活性剤を８０℃で２０分間合わせて撹拌し、その時間の間、ＡＦＰＳ  Ａは、エポキシ樹脂の一部と反応し、エポキシ樹脂Ｅ及びＡＦＰＳ  Ｂのエポキシ官能性反応生成物と未反応エポキシ樹脂Ｅとの混合物を形成する。濁った混合物は冷却後に形成する。室温で、０．５部のＴＥＴＡを３０分間集中的に撹拌しながら混合する。得られたコーティング組成物を連行気泡が消滅するまで約５分間室温に置いておく。コーティングを、実施例１に説明したように硬化して作製し、試験する。水接触角は１０９°であり、疑似フジツボ引き離し応力は０．２ＭＰａである。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月2日(2018.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図１】
2019503410.tif 000004
【国際調査報告】
2019503410.tif 000005
2019503410.tif 000006