(57)【要約】【解決手段】本発明は高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造システム及び製造方法を提供し、バナジウム含有材料を流動化して平均原子価が３．０〜４．５の範囲内の値である低原子価酸化バナジウムに還元するように正確に制御し、水及び硫酸を加えて溶解し、更にマイクロ波場によって活性化して特定原子価のバナジウム電解液を得る。バナジウム含有材料と還元排気ガスとの熱交換、還元生成物と流動化窒素ガスとの熱交換によって熱の効率的な利用を実現し、還元流動床内に内部部材及び高さの異なる排出口を設置することによって還元生成物原子価の正確な調整を実現し、マイクロ波場の化学的効果を利用してバナジウムイオンを活性化し、電解液の活性を大幅に向上させる。本発明はプロセスが短く、効率的且つクリーンで製品の品質が安定するといった利点を有し、大規模な工業生産に適し、良好的な経済的及び社会的便益を有する。【選択図】図１
2019503573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造システムであって、
バナジウム含有材料供給装置（１）、バナジウム含有材料予熱装置（２）、還元流動床（３）、低原子価酸化バナジウム予冷却装置（４）、低原子価酸化バナジウム二次冷却装置（５）、低原子価酸化バナジウム供給装置（６）、溶解反応器（７）及び電解液活性化装置（８）を備え、
前記バナジウム含有材料供給装置（１）は、バナジウム含有材料サイロ（１−１）及びバナジウム含有材料スクリューフィーダ（１−２）を備え、
前記バナジウム含有材料予熱装置（２）は、ベンチュリ予熱器（２−１）、サイクロン予熱器（２−２）及び第１サイクロン分離器（２−３）を備え、
前記還元流動床（３）は、バナジウム含有材料供給器（３−１）、還元流動床本体（３−２）、還元流動床サイクロン分離器（３−３）、還元流動床排出器（３−４）、還元流動床予熱器（３−５）及び還元ガス浄化器（３−６）を備え、
前記低原子価酸化バナジウム予冷却装置（４）は、ベンチュリ冷却器（４−１）、サイクロン冷却器（４−２）及び第２サイクロン分離器（４−３）を備え、
前記低原子価酸化バナジウム供給装置（６）は、低原子価酸化バナジウムサイロ（６−１）及び低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ（６−２）を備え、
前記バナジウム含有材料サイロ（１−１）の底部の排出口が前記バナジウム含有材料スクリューフィーダ（１−２）の供給口に接続され、前記バナジウム含有材料スクリューフィーダ（１−２）の排出口及び前記ベンチュリ予熱器（２−１）の供給口が配管によって接続され、
前記ベンチュリ予熱器（２−１）の吸気口が配管によって前記還元流動床サイクロン分離器（３−３）の排気口に接続され、前記ベンチュリ予熱器（２−１）の排出口が配管によって前記サイクロン予熱器（２−２）の供給口に接続され、前記サイクロン予熱器（２−２）の排出口が配管によって前記バナジウム含有材料供給器（３−１）の供給口に接続され、前記サイクロン予熱器（２−２）の排気口が配管によって前記第１サイクロン分離器（２−３）の吸気口に接続され、前記第１サイクロン分離器（２−３）の排気口が配管によって排気ガス処理システムに接続され、前記第１サイクロン分離器（２−３）の排出口が配管によって前記バナジウム含有材料供給器（３−１）の供給口に接続され、
前記バナジウム含有材料供給器（３−１）の排出口が配管によって前記還元流動床（３−２）の供給口に接続され、前記バナジウム含有材料供給器（３−１）へのガス流入を緩める流入口が配管によって窒素ガス本管に接続され、前記還元流動床（３−２）の排気口が配管によって前記還元流動床サイクロン分離器（３−３）の吸気口に接続され、前記還元流動床サイクロン分離器（３−３）の排出口が配管によって前記還元流動床排出器（３−４）の供給口に接続され、前記還元流動床（３−２）の排出口が配管によって前記還元流動床排出器（３−４）の供給口に接続され、前記還元流動床排出器（３−４）の排出口が配管によって前記ベンチュリ冷却器（４−１）の供給口に接続され、前記還元流動床排出器（３−４）へのガス流入を緩める流入口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記還元流動床（３−２）の還元ガス入口が配管によって前記還元ガス流動床（３−５）の排気口に接続され、前記還元流動床予熱器（３−５）の吸気口が配管によって前記第２サイクロン分離器（４−３）の排気口に接続され、前記還元流動床予熱器（３−５）の吸気口が配管によって前記還元ガス浄化器（３−６）の排気口に接続され、前記還元ガス浄化器（３−６）の吸気口が配管によって還元ガス本管に接続され、前記還元流動床予熱器（３−５）の空気入口及び燃料入口がそれぞれ圧縮空気本管及び燃料本管に接続され、
前記ベンチュリ冷却器（４−１）のガス入口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記ベンチュリ冷却器（４−１）の排出口が配管によって前記サイクロン冷却器（４−２）の供給口に接続され、前記サイクロン冷却器（４−２）の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウム二次冷却システム（５）の供給口に接続され、前記サイクロン冷却器（４−２）の排気口が配管によって前記第２サイクロン分離器（４−３）の吸気口に接続され、前記第２サイクロン分離器（４−３）の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウム二次冷却装置（５）の供給口に接続され、
前記低原子価酸化バナジウム二次冷却装置（５）の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウムサイロ（６−１）の供給口に接続され、前記低原子価酸化バナジウム二次冷却装置（５）の冷却水入口が配管によってプロセス水本管に接続され、前記低原子価酸化バナジウム二次冷却装置（５）の冷却水出口が配管によって水冷却システムに接続され、
前記低原子価酸化バナジウムサイロ（６−１）の底部の排出口が前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ（６−２）の供給口に接続され、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ（６−２）の排出口が配管によって前記溶解反応器（７）の供給口に接続され、
前記溶解反応器（７）の清浄水入口が配管によって清浄水本管に接続され、前記溶解反応器（７）の濃硫酸入口が配管によって濃硫酸本管に接続され、前記溶解反応器（７）のガス出口が配管によって前記排気ガス処理システムの吸気口に接続され、前記溶解反応器（７）の電解液出口が配管によって前記電解液活性化装置（８）の電解液入口に接続される、ことを特徴とする高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造システム。
【請求項２】
前記還元流動床本体（３−２）が複数のサイロ及び２つの排出口を有する矩形構造形式であり、流動床内に垂直バッフルが配置され、各排出口に１つのフラッパ弁があり、高位置及び低位置の異なる２つの排出口がそれぞれ配管によって前記還元流動床排出器（３−４）の供給口に接続される、ことを特徴とする請求項１に記載の高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造システム。
【請求項３】
高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造方法であって、
バナジウム含有材料がバナジウム含有材料サイロ（１−１）からバナジウム含有材料スクリューフィーダ（１−２）を通して、ベンチュリ予熱器（２−１）、サイクロン予熱器（２−２）、第１サイクロン分離器（２−３）に順次入り、次に、バナジウム含有材料供給器（３−１）を通して還元流動床本体（３−２）に入り、前記還元流動床本体（３−２）から排出した高温排気ガスに混入している粉体が還元流動床サイクロン分離器（３−３）によって収集されてから還元流動床排出器（３−４）の供給口に入り、還元済みの低原子価酸化バナジウムが前記還元流動床本体（３−２）の排出口から排出され、前記還元流動床排出器（３−４）を通して、ベンチュリ冷却器（４−１）、サイクロン冷却器（４−２）に順次入り、第２サイクロン分離器（４−３）により回収される粉体とともに低原子価酸化バナジウム二次冷却装置（５）、低原子価酸化バナジウムサイロ（６−１）、低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ（６−２）を通して溶解反応器（７）に入って、清浄水本管からの清浄水及び濃硫酸本管からの濃硫酸と溶解反応を行って、一次電解液を得て、前記溶解反応器（７）における一次電解液が弁付きの配管を通して前記電解液活性化装置（８）に入り、活性化をして高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液を得るステップと、
浄化窒素ガスが、前記ベンチュリ冷却器（４−１）、前記サイクロン冷却器（４−２）、前記第２サイクロン分離器（４−３）に順次入り、次に、還元ガス浄化器（３−６）によって浄化された還元ガスと混合して還元流動床予熱器（３−５）によって予熱された後、前記還元流動床本体（３−２）に入ってバナジウム含有材料粉体を流動化するように維持して、それを還元させ、還元済みの高温排気ガスが、前記還元流動床サイクロン分離器（３−３）、前記ベンチュリ予熱器（２−１）、前記サイクロン予熱器（２−２）に順次入り、最後に、前記第１サイクロン分離器（２−３）によって除塵された後、排気ガス処理システムに送り、他の２つの分岐路の浄化窒素ガス本管からの窒素ガスがそれぞれ前記バナジウム含有材料供給器（３−１）及び前記還元流動床排出器（３−４）に入るステップと、
圧縮空気及び燃料がそれぞれ前記還元流動床予熱器（３−５）の圧縮空気入口及び燃料入口に入るステップと、
プロセス水本管からのプロセス水が前記低原子価酸化バナジウム二次冷却装置（５）の給水口から入り、前記低原子価酸化バナジウム二次冷却装置（５）の排水口から流れ出し、水冷却システムに流れ込むステップと、を含み、前記請求項１に記載の製造システムにより実施される高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造方法。
【請求項４】
前記バナジウム含有材料とは、五酸化二バナジウム、メタバナジウム酸アンモニウム及びポリバナジウム酸アンモニウムのうちの１種類又は複数種類である、ことを特徴とする請求項３に記載の高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造方法。
【請求項５】
前記還元ガス浄化器（３−６）に供給する前記還元ガスが、水素ガス、アンモニアガス、電気炉ガス、回転炉ガス、高炉ガス、コークス炉ガス、発生炉ガスから選ばれる１種類又は２種類の混合物である、ことを特徴とする請求項３に記載の高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造方法。
【請求項６】
前記還元流動床（３）の運転温度、粉体の平均滞留時間、還元雰囲気を制御することによって、還元生成物における低原子価酸化バナジウムにおけるバナジウムの平均原子価を３．０〜４．５の範囲内の任意の値とすることが実現され、
前記還元流動床（３）の運転温度が４００〜７００℃であり、この条件を実現するために対応する還元流動床予熱器（３−５）の制御温度が４５０〜９５０℃であり、
前記粉体の平均滞留時間が３０〜６０分間であり、ターゲット低原子価酸化バナジウムにおけるバナジウムの平均原子価が３．０〜３．６であるとき、高位置の排出口から排出し、ターゲット低原子価酸化バナジウムにおけるバナジウムの平均原子価が３．６〜４．５であるとき、低位置の排出口から排出し、
前記還元雰囲気の制御とは、供給された窒素ガス及び還元ガスの混合ガスにおける還元ガスの体積比率が１０％〜９０％であることを意味する、ことを特徴とする請求項３に記載の高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造方法。
【請求項７】
前記溶解反応器（７）内において製造された高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液におけるバナジウムイオンの平均原子価が３．０〜４．５のうちの任意の値であり、バナジウムイオンの濃度が１．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、硫酸濃度が３．０〜６．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある、ことを特徴とする請求項３に記載の高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造方法。
【請求項８】
前記特定原子価電解液におけるバナジウムイオンの平均原子価が３．５であるとき、新しい全バナジウムレドックスフロー電池スタックに直接的に適用される、ことを特徴とする請求項７に記載の高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造方法。
【請求項９】
前記電解液活性化装置（８）において、外部マイクロ波場の方式によって電解液を活性化し、活性化時間が３０〜３００分間であり、活性化温度が２０〜８５℃であり、マイクロ波電力密度が１０〜３００Ｗ／Ｌであり、マイクロ波周波数が２４５０ＭＨｚ又は９１６ＭＨｚである、ことを特徴とする請求項３に記載の高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー、化学工業分野に属し、特に高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造システム及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の化石燃料は、常にエネルギーの主要な供給源であるが、長期間の採掘及び大量使用のため、資源が尽きるという問題に直面すると同時に、深刻な環境汚染をもたらす。風力エネルギー、水力エネルギー、太陽エネルギー、潮汐エネルギー等のクリーンな再生可能エネルギーの開発及び利用が徐々に人間社会に重視されてきた。しかしながら、再生可能エネルギーが本質的に間欠性を有し、従来のエネルギー管理システムにおいて効果的に利用することが困難である。
【０００３】
エネルギー貯蔵技術は、このような問題を解決する方法の１つである。様々なエネルギー貯蔵システムにおいて、全バナジウムレドックスフロー電池（ＶＲＢ）は、注目される一種のエネルギー貯蔵装置である。ＶＲＢの最大の利点は、その柔軟性にあり、電力及びエネルギー貯蔵容量が独立したことである。ＶＲＢの電力は、電池セルの数及び電池セルの有効電極面積によって決定されるが、エネルギー貯蔵容量は、電解液における活性物質の濃度及び電解液の体積によって決定される。各電池セルは２つの極室（正極室及び負極室）で構成され、中央がプロトン交換膜で仕切られる。電解液であるバナジウムの硫酸塩溶液はエネルギーを貯蔵することに用いられる。電解液が電池セルを流れるときに、正負極室にそれぞれＶ（IV）／Ｖ（V）及びＶ（II）／Ｖ（III）酸化還元反応が発生する。
【０００４】
ＶＲＢ電解液の製造方法は、以下のとおりである。
【０００５】
（１）ＶＯＳＯ４方法
米国特許第８４９０９４号明細書には、ＶＯＳＯ４を硫酸溶液に溶解し、次に、電気化学によって原子価を調整することでＶ（III）及びＶ（IV）を１：１の濃度比で混合するバナジウム電解液を製造することが開示されている。この方法の主な問題は、ＶＯＳＯ４の製造プロセスがより複雑であり、且つ価格が高く、ＶＲＢでの大規模的な応用に不利となることである。
【０００６】
（２）化学的還元法
中国特許第１０１５６２２５６号明細書には、Ｖ２Ｏ５及び硫酸溶液混合系にシュウ酸、ブチルアルデヒド等の還元剤を加え、５０−１００℃の温度で０．５−１０時間保温し、化学的還元によってＶ（III）及びＶ（IV）を混合するバナジウム電解液を製造することが開示されている。この方法の主な問題は、還元度を制御しにくく、還元剤を加えることによる新しい不純物がバナジウム電解液系に入ってしまうことである。
【０００７】
（３）電解法
国際ＰＣＴ特許ＡＫＵ８８／０００４７１には、Ｖ２Ｏ５を活性化してから硫酸溶液を加え、定電流で電解することによりＶ（III）及びＶ（IV）を１：１の濃度比で混合するバナジウム電解液を製造することが説明されている。電解法でバナジウム電解液を製造することは電解液の量産に適するが、予め活性化処理を行う必要があり、さらなる電解装置及び消費電力が必要とする。
【０００８】
（４）低原子価酸化バナジウムの溶解方法
中国特許出願公開第１０１７２８５６０号明細書には、高純度Ｖ２Ｏ３を原料とし、８０〜１５０℃温度で１：１の希硫酸に溶解することで、Ｖ２（ＳＯ４）３溶液を製造して負極電解液に使用することが開示されている。この方法は８０〜１５０℃温度で操作し、Ｖ（III）バナジウムイオン水和物が酸素橋結合を形成して縮合重合しやすくため、電解液の活性低下を引き起こし、活性化ステップが欠けている。この方法は、負極電解液の製造のみに適し、適用範囲がより狭い。
【０００９】
中国特許出願公開第１０２４６８５０９号明細書には、バナジウム電池電解液の製造方法が開示され、メタバナジウム酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムを原料とし、２００〜３００℃及び６００〜７００℃温度で段階的にか焼してＶ２Ｏ３を製造する。５０〜１２０℃温度でＶ２Ｏ３を希硫酸に溶解し、５〜２０時間反応して、Ｖ２（ＳＯ４）３溶液を得る。８０〜１１０℃温度でＶ２Ｏ５をＶ２（ＳＯ４）３溶液に溶解し、１〜３時間反応して、バナジウムイオンの平均濃度が３．５原子価であるバナジウム電池電解液を得る。この特許における製造されたＶ２（ＳＯ４）３溶液は負極電解液に使用される。この方法は、同様に、より高い温度で溶解操作を長期間行い、Ｖ（III）バナジウムイオン水和物が酸素橋結合を形成して縮合重合しやすいため、電解液の活性低下を引き起こし、活性化ステップが欠けている。
【００１０】
中国特許出願公開第１０３４０１０１０号明細書には、全バナジウムレドックスフロー電池電解液の製造方法が開示され、Ｖ２Ｏ５粉末を水素ガスで還元してＶ２Ｏ４粉末及びＶ２Ｏ３粉末を製造する。Ｖ２Ｏ４及びＶ２Ｏ３をそれぞれ濃硫酸に溶解して、バナジウム電池の正極及び負極電解液を得る。この特許の主な問題は、具体的な還元プロセスを提供せず、水素ガスでＶ２Ｏ５を還元してＶ２Ｏ４粉末を製造し、過還元又は還元不良が発生しやすく、正確に制御するしか実現できず、この特許には還元の正確な制御措置を列挙しないことである。
【００１１】
中国特許出願公開第１０１８８００５９号明細書及び中国特許出願公開第１０２５５７１３４号明細書には、高純度三酸化バナジウムを製造する流動化還元炉及び還元方法が開示され、流動床に熱交換用内部部材を加えることで、熱交換の強化を実現し、サイクロン予熱によってエネルギー利用率を向上させ、Ｖ２Ｏ３の効率的な製造を実現する。この２つの特許に記載された方法は、Ｖ２Ｏ３の製造のみに適し、他の原子価の低原子価酸化バナジウムの製造に適さず、その理由は該システムが還元を正確に制御する機能を有しないためである。
【００１２】
要するに、本技術分野は、全バナジウムレドックスフロー電池電解液の製造プロセス及び技術の欠点を解決し、ＶＲＢ電解液を低コスト、短プロセス、原子価制御可能、高活性、容易且つ迅速に製造することができるシステム及び方法が強く要望されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上の問題に対して、本発明は高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造システム及び製造方法を提供し、ＶＲＢ電解液を低コスト、短プロセス、原子価制御可能、高活性、輸送容易、容易且つ迅速に製造することができる。これらの目的を実現するために、本発明は以下の技術的解決手段を採用した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造システムであって、バナジウム含有材料供給装置１、バナジウム含有材料予熱装置２、還元流動床３、低原子価酸化バナジウム予冷却装置４、低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５、低原子価酸化バナジウム供給装置６、溶解反応器７及び電解液活性化装置８を備え、
前記バナジウム含有材料供給装置１は、バナジウム含有材料サイロ１−１及びバナジウム含有材料スクリューフィーダ１−２を備え、
前記バナジウム含有材料予熱装置２は、ベンチュリ予熱器２−１、サイクロン予熱器２−２及び第１サイクロン分離器２−３を備え、
前記還元流動床３は、バナジウム含有材料供給器３−１、還元流動床本体３−２、還元流動床サイクロン分離器３−３、還元流動床排出器３−４、還元流動床予熱器３−５及び還元ガス浄化器３−６を備え、
前記低原子価酸化バナジウム予冷却装置４は、ベンチュリ冷却器４−１、サイクロン冷却器４−２及び第２サイクロン分離器４−３を備え、
前記低原子価酸化バナジウム供給装置６は、低原子価酸化バナジウムサイロ６−１及び低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２を備え、
前記バナジウム含有材料サイロ１−１の底部の排出口が前記バナジウム含有材料スクリューフィーダ１−２の供給口に接続され、前記バナジウム含有材料スクリューフィーダ１−２の排出口及び前記ベンチュリ予熱器２−１の供給口が配管によって接続され、
前記ベンチュリ予熱器２−１の吸気口が配管によって前記還元流動床サイクロン分離器３−３の排気口に接続され、前記ベンチュリ予熱器２−１の排出口が配管によって前記サイクロン予熱器２−２の供給口に接続され、前記サイクロン予熱器２−２の排出口が配管によって前記バナジウム含有材料供給器３−１の供給口に接続され、前記サイクロン予熱器２−２の排気口が配管によって前記第１サイクロン分離器２−３の吸気口に接続され、前記第１サイクロン分離器２−３の排気口が配管によって排気ガス処理システムに接続され、前記第１サイクロン分離器２−３の排出口が配管によって前記バナジウム含有材料供給器３−１の供給口に接続され、
前記バナジウム含有材料供給器３−１の排出口が配管によって前記還元流動床本体３−２の供給口に接続され、前記バナジウム含有材料供給器３−１へのガス流入を緩める流入口が配管によって窒素ガス本管に接続され、前記還元流動床本体３−２の排気口が配管によって前記還元流動床サイクロン分離器３−３の吸気口に接続され、前記還元流動床サイクロン分離器３−３の排出口が配管によって前記還元流動床排出器３−４の供給口に接続され、前記還元流動床本体３−２の排出口が配管によって前記還元流動床排出器３−４の供給口に接続され、前記還元流動床排出器３−４の排出口が配管によって前記ベンチュリ冷却器４−１の供給口に接続され、前記還元流動床排出器３−４へのガス流入を緩める流入口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記還元流動床本体３−２の還元ガス入口が配管によって前記還元流動床予熱器３−５の排気口に接続され、前記還元流動床予熱器３−５の吸気口が配管によって前記第２サイクロン分離器４−３の排気口に接続され、前記還元流動床予熱器３−５の吸気口が配管によって前記還元ガス浄化器３−６の排気口に接続され、前記還元ガス浄化器３−６の吸気口が配管によって還元ガス本管に接続され、前記還元流動床予熱器３−５の空気入口及び燃料入口がそれぞれ圧縮空気本管及び燃料本管に接続され、
前記ベンチュリ冷却器４−１のガス入口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記ベンチュリ冷却器４−１の排出口が配管によって前記サイクロン冷却器４−２の供給口に接続され、前記サイクロン冷却器４−２の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウム二次冷却システム５の供給口に接続され、前記サイクロン冷却器４−２の排気口が配管によって前記第２サイクロン分離器４−３の吸気口に接続され、前記第２サイクロン分離器４−３の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５の供給口に接続され、
前記低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウムサイロ６−１の供給口に接続され、前記低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５の冷却水入口が配管によってプロセス水本管に接続され、前記低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５の冷却水出口が配管によって水冷却システムに接続され、
前記低原子価酸化バナジウムサイロ６−１の底部の排出口が前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２の供給口に接続され、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２の排出口が配管によって前記溶解反応器７の供給口に接続され、
前記溶解反応器７の清浄水入口が配管によって清浄水本管に接続され、前記溶解反応器７の濃硫酸入口が配管によって濃硫酸本管に接続され、前記溶解反応器７のガス出口が配管によって前記排気ガス処理システムの吸気口に接続され、前記溶解反応器７の電解液出口が配管によって前記電解液活性化装置８の電解液入口に接続される。
【００１５】
本発明に係る上記システムに基づく高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造方法であって、
バナジウム含有材料がバナジウム含有材料サイロ１−１からバナジウム含有材料スクリューフィーダ１−２を通して、ベンチュリ予熱器２−１、サイクロン予熱器２−２、第１サイクロン分離器２−３に順次入り、次に、バナジウム含有材料供給器３−１を通して還元流動床本体３−２に入り、前記還元流動床本体３−２から排出した高温排気ガスに混入している粉体が還元流動床サイクロン分離器３−３によって収集されてから還元流動床排出器３−４の供給口に入り、還元済みの低原子価酸化バナジウムが前記還元流動床本体３−２の排出口から排出され、前記還元流動床排出器３−４を通して、ベンチュリ冷却器４−１、サイクロン冷却器４−２に順次入り、第２サイクロン分離器４−３により回収される粉体とともに低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５、低原子価酸化バナジウムサイロ６−１、低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２を通して溶解反応器７に入って、清浄水本管からの清浄水、濃硫酸本管からの濃硫酸と溶解反応を行って、一次電解液を得て、前記溶解反応器７における一次電解液が弁付きの配管を通して前記電解液活性化装置８に入り、活性化してから高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液を得るステップと、
浄化窒素ガスが、前記ベンチュリ冷却器４−１、前記サイクロン冷却器４−２、前記第２サイクロン分離器４−３に順次入り、次に、還元ガス浄化器３−６によって浄化された還元ガスと混合して還元流動床予熱器３−５によって予熱された後、前記還元流動床本体３−２に入ってバナジウム含有材料粉体を流動化するように維持して、それを還元させ、還元済みの高温排気ガスが、前記還元流動床サイクロン分離器３−３、前記ベンチュリ予熱器２−１、前記サイクロン予熱器２−２に順次入り、最後に、前記第１サイクロン分離器２−３によって除塵されてから排気ガス処理システムに送り、他の２つの分岐路の浄化窒素ガス本管からの窒素ガスがそれぞれ前記バナジウム含有材料供給器３−１及び還元流動床排出器３−４に入るステップと、
圧縮空気及び燃料がそれぞれ前記還元流動床予熱器３−５の圧縮空気入口及び燃料入口に入るステップと、
プロセス水本管からのプロセス水が前記低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５の給水口から入り、前記低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５の排水口から流れ出し、水冷却システムに流れ込むステップと、を含む。
【００１６】
本発明の第１の特徴は、前記還元流動床本体３−２が複数のサイロ及び２つの排出口を有する矩形構造形式であり、流動床内に垂直バッフルが配置され、各排出口に１つのフラッパ弁があり、高位置及び低位置の異なる２つの排出口がそれぞれ配管によって前記還元流動床排出器３−４の供給口に接続されることである。
【００１７】
本発明の第２の特徴は、前記バナジウム含有材料とは五酸化二バナジウム、メタバナジウム酸アンモニウム及びポリバナジウム酸アンモニウムのうちの１種類、又は複数種類を意味することである。
【００１８】
本発明の第３の特徴は、前記還元ガス浄化器３−６に供給する前記還元ガスが、水素ガス、アンモニアガス、電気炉ガス、回転炉ガス、高炉ガス、コークス炉ガス、発生炉ガスから選ばれる１種類又は２種類の混合物であることである。
【００１９】
本発明の第４の特徴は、前記還元流動床３の運転温度、粉体の平均滞留時間、還元雰囲気を制御することによって、還元生成物における低原子価酸化バナジウムにおけるバナジウムの平均原子価が３．０〜４．５の範囲内の任意の値であることを実現され、
前記還元流動床３の運転温度が４００〜７００℃であり、この条件を実現するために対応する還元流動床予熱器３−５の制御温度が４５０〜９５０℃であり、
前記粉体の平均滞留時間が３０〜６０分間であり、ターゲット低原子価酸化バナジウムにおけるバナジウムの平均原子価が３．０〜３．６であるとき、高位置の排出口から排出し、ターゲット低原子価酸化バナジウムにおけるバナジウムの平均原子価が３．６〜４．５であるとき、低位置の排出口から排出し、
前記還元雰囲気とは、供給された窒素ガス及び還元ガスの混合ガスにおける還元ガスの体積比率が１０％〜９０％であることを意味する。
【００２０】
本発明の第５の特徴は、前記溶解反応器７内に製造された高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液におけるバナジウムイオンの平均原子価が３．０〜４．５のうちの任意の値であり、バナジウムイオンの濃度が１．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、硫酸濃度が３．０〜６．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、特に、電解液におけるバナジウムイオンの平均原子価が３．５であるとき、新しい全バナジウムレドックスフロー電池スタックに直接使用されることである。
【００２１】
本発明の第６の特徴は、前記電解液活性化装置８において、外部マイクロ波場の方式で電解液を活性化し、活性化時間が３０〜３００分間であり、活性化温度が２０〜８５℃であり、マイクロ波電力密度が１０〜３００Ｗ／Ｌであり、マイクロ波周波数が２４５０ＭＨｚ又は９１６ＭＨｚであることである。
【００２２】
本発明によって製造された電解液はプロセスコストが低く、プロセスが短く、原子価を制御でき、活性が高く、輸送しやすく、簡単且つ迅速であり、従来技術に比べて、本発明は以下の顕著な利点を有する。
【００２３】
（１）流動床高温排気ガス及び高温還元生成物の顕熱利用が実現され、
還元流動床３から排出した高温排気ガスが冷たいバナジウム含有材料に直接的に接触して、高温還元排気ガス顕熱を回収すると同時に冷たいバナジウム含有材料を加熱し、還元用浄化窒素ガスが排出された高温低原子価酸化バナジウム生成物に直接的に接触して、還元生成物を冷却すると同時に、浄化窒素ガスが予熱され、高温還元生成物の顕熱を回収することができる。
【００２４】
（２）超微粉の開ループが実現され、
還元流動床排気ガスが外部サイクロン分離器を通し、回収された粉体が還元流動床排出器３−４に入って、微粉粒子の開ループを実現し、微粉粒子の閉ループを避けることができる。
【００２５】
（３）原子価が調整可能となり、
複数のサイロ及び２つの排出口を有する矩形流動床構造を用いて還元を正確に制御して、バナジウムの平均原子価が３．０〜４．５の範囲内の任意の値である低原子価酸化バナジウムを製造し、それに応じて、バナジウムの平均原子価が３．０〜４．５の範囲内の任意の値である電解液を製造することができ、特に、電解液におけるバナジウムイオンの平均原子価が３．５であるとき、新しいバナジウム電池スタックの組立に直接的に使用可能である。
【００２６】
（４）高活性
外部マイクロ波場の方式で電解液を活性化して、酸素橋結合の解離を促進し、設備が簡単で、実施しやすく、活性化効果が高い。
【００２７】
（５）製造・輸送の容易さ
本プロセスは電解液の製造プロセスが短く、製造しやすく、バナジウム電池の現場配置に適し、低原子価酸化バナジウムを輸送することができ、輸送コストを大幅に削減することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は原料適応性が高く、流動化還元反応が十分で、汚染された廃水を排出せず、製造時のエネルギー消費量及び操作コストが低く、製品の品質が安定するといった利点を有し、異なる原子価を要求する高活性全バナジウムレドックスフロー電池電解液の大規模な工業生産に適し、良好な経済的な便益及び社会的な便益を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
図面は本発明を更に詳しく説明するためのものであって、明細書の一部となり、本発明の実施例とともに本発明を説明することに用いられ、本発明を制限するためのものではない。
【００３０】
【図１】図１は本発明に係る高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造システムの配置模式図である。
【００３１】
本発明に係る高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造システムであって、バナジウム含有材料供給装置１、バナジウム含有材料予熱装置２、還元流動床３、低原子価酸化バナジウム予冷却装置４、低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５、低原子価酸化バナジウム供給装置６、溶解反応器７及び電解液活性化装置８を備え、
前記バナジウム含有材料供給装置１は、バナジウム含有材料サイロ１−１及びバナジウム含有材料スクリューフィーダ１−２を備え、
前記バナジウム含有材料予熱装置２は、ベンチュリ予熱器２−１、サイクロン予熱器２−２及び第１サイクロン分離器２−３を備え、
前記還元流動床３は、バナジウム含有材料供給器３−１、還元流動床本体３−２、還元流動床サイクロン分離器３−３、還元流動床排出器３−４、還元流動床予熱器３−５及び還元ガス浄化器３−６を備え、
前記低原子価酸化バナジウム予冷却装置４は、ベンチュリ冷却器４−１、サイクロン冷却器４−２及び第２サイクロン分離器４−３を備え、
前記低原子価酸化バナジウム供給装置６は、低原子価酸化バナジウムサイロ６−１及び低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２を備える。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の目的、技術的解決手段及び利点をより明らかにするために、以下、本発明の図面を参照しながら本発明の実施例における技術的解決手段を明確、完全に説明する。無論、説明された実施例は、本発明の実施例の一部であって、実施例のすべてではない。ただし、実施例は本発明の技術的解決手段を説明するためのものであり、それを制限するためのものではない。
【００３３】
［実施例１］
図１に示すように、本実施例に使用される高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造システムは、バナジウム含有材料供給装置１、バナジウム含有材料予熱装置２、還元流動床３、低原子価酸化バナジウム予冷却装置４、低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５、低原子価酸化バナジウム供給装置６、溶解反応器７及び電解液活性化装置８を備え、
前記バナジウム含有材料供給装置１は、バナジウム含有材料サイロ１−１及びバナジウム含有材料スクリューフィーダ１−２を備え、
前記バナジウム含有材料予熱装置２は、ベンチュリ予熱器２−１、サイクロン予熱器２−２及び第１サイクロン分離器２−３を備え、
前記還元流動床３は、バナジウム含有材料供給器３−１、還元流動床本体３−２、還元流動床サイクロン分離器３−３、還元流動床排出器３−４、還元流動床予熱器３−５及び還元ガス浄化器３−６を備え、
前記低原子価酸化バナジウム予冷却装置４は、ベンチュリ冷却器４−１、サイクロン冷却器４−２及び第２サイクロン分離器４−３を備え、
前記低原子価酸化バナジウム供給装置６は、低原子価酸化バナジウムサイロ６−１及び低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２を備え、
前記バナジウム含有材料サイロ１−１の底部の排出口が前記バナジウム含有材料スクリューフィーダ１−２の供給口に接続され、前記バナジウム含有材料スクリューフィーダ１−２の排出口及び前記ベンチュリ予熱器２−１の供給口が配管によって接続され、
前記ベンチュリ予熱器２−１の吸気口が配管によって前記還元流動床サイクロン分離器３−３の排気口に接続され、前記ベンチュリ予熱器２−１の排出口が配管によって前記サイクロン予熱器２−２の供給口に接続され、前記サイクロン予熱器２−２の排出口が配管によって前記バナジウム含有材料供給器３−１の供給口に接続され、前記サイクロン予熱器２−２の排気口が配管によって前記第１サイクロン分離器２−３の吸気口に接続され、前記第１サイクロン分離器２−３の排気口が配管によって排気ガス処理システムに接続され、前記第１サイクロン分離器２−３の排出口が配管によって前記バナジウム含有材料供給器３−１の供給口に接続され、
前記バナジウム含有材料供給器３−１の排出口が配管によって前記還元流動床本体３−２の供給口に接続され、前記バナジウム含有材料供給器３−１へのガス流入を緩める流入口が配管によって窒素ガス本管に接続され、前記還元流動床本体３−２の排気口が配管によって前記還元流動床サイクロン分離器３−３の吸気口に接続され、前記還元流動床サイクロン分離器３−３の排出口が配管によって前記還元流動床排出器３−４の供給口に接続され、前記還元流動床本体３−２の排出口が配管によって前記還元流動床排出器３−４の供給口に接続され、前記還元流動床排出器３−４の排出口が配管によって前記ベンチュリ冷却器４−１の供給口に接続され、前記還元流動床排出器３−４へのガス流入を緩める流入口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記還元流動床本体３−２の還元ガス入口が配管によって前記還元流動床予熱器３−５の排気口に接続され、前記還元流動床予熱器３−５の吸気口が配管によって前記第２サイクロン分離器４−３の排気口に接続され、前記還元流動床予熱器３−５の吸気口が配管によって前記還元ガス浄化器３−６の排気口に接続され、前記還元ガス浄化器３−６の吸気口が配管によって還元ガス本管に接続され、前記還元流動床予熱器３−５の空気入口及び燃料入口がそれぞれ圧縮空気本管及び燃料本管に接続され、
前記ベンチュリ冷却器４−１のガス入口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記ベンチュリ冷却器４−１の排出口が配管によって前記サイクロン冷却器４−２の供給口に接続され、前記サイクロン冷却器４−２の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウム二次冷却システム５の供給口に接続され、前記サイクロン冷却器４−２の排気口が配管によって前記第２サイクロン分離器４−３の吸気口に接続され、前記第２サイクロン分離器４−３の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５の供給口に接続され、
前記低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウムサイロ６−１の供給口に接続され、前記低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５の冷却水入口が配管によってプロセス水本管に接続され、前記低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５の冷却水出口が配管によって水冷却システムに接続され、
前記低原子価酸化バナジウムサイロ６−１の底部の排出口が前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２の供給口に接続され、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２の排出口が配管によって前記溶解反応器７の供給口に接続され、
前記溶解反応器７の清浄水入口が配管によって清浄水本管に接続され、前記溶解反応器７の濃硫酸入口が配管によって濃硫酸本管に接続され、前記溶解反応器７のガス出口が配管によって前記排気ガス処理システムの吸気口に接続され、前記溶解反応器７の電解液出口が配管によって前記電解液活性化装置８の電解液入口に接続される。
【００３４】
［実施例２］
前記実施例１に記載された製造システムによる高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液の製造方法は、
バナジウム含有材料がバナジウム含有材料サイロ１−１からバナジウム含有材料スクリューフィーダ１−２を通して、ベンチュリ予熱器２−１、サイクロン予熱器２−２、第１サイクロン分離器２−３に順次入り、次に、バナジウム含有材料供給器３−１を通して還元流動床本体３−２に入り、還元流動床本体３−２から排出した高温排気ガスに混入している粉体が還元流動床サイクロン分離器３−３によって収集されてから還元流動床排出器３−４の供給口に入り、還元済みの低原子価酸化バナジウムが還元流動床本体３−２の排出口から排出され、還元流動床排出器３−４を通して、ベンチュリ冷却器４−１、サイクロン冷却器４−２に順次入り、第２サイクロン分離器４−３により回収される粉体とともに低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５、低原子価酸化バナジウムサイロ６−１、低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ６−２を通して溶解反応器７に入って、清浄水本管からの清浄水及び濃硫酸本管からの濃硫酸と溶解反応を行って、一次電解液を得て、溶解反応器７における一次電解液が弁付きの配管を通して前記電解液活性化装置８に入って、活性化して高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液を得るステップと、
浄化窒素ガスが、ベンチュリ冷却器４−１、サイクロン冷却器４−２、第２サイクロン分離器４−３に順次入り、次に、還元ガス浄化器３−６によって浄化された還元ガスと混合して還元流動床予熱器３−５によって予熱された後、還元流動床本体３−２に入ってバナジウム含有材料粉体を流動化するように維持して、それを還元させ、還元済みの高温排気ガスが、還元流動床サイクロン分離器３−３、ベンチュリ予熱器２−１、サイクロン予熱器２−２に順次入り、最後に、第１サイクロン分離器２−３によって除塵された後、排気ガス処理システムに送り、他の２つの分岐路の浄化窒素ガス本管からの窒素ガスがそれぞれバナジウム含有材料供給器３−１及び還元流動床排出器３−４に入るステップと、
圧縮空気及び燃料がそれぞれ還元流動床予熱器３−５の圧縮空気入口及び燃料入口に入るステップと、
プロセス水本管からのプロセス水が低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５の給水口から入り、低原子価酸化バナジウム二次冷却装置５の排水口から流れ出して、水冷却システムに流れ込むステップと、を含む。
【００３５】
［実施例３］
本実施例はポリバナジウム酸アンモニウムを原料とし、処理量が３００ｋｇ／ｈであり、還元流動床本体３−２に供給する還元ガスがガス発生炉からの石炭ガスであり、還元流動床本体３−２に供給する窒素ガス及び石炭ガスの混合ガスにおける石炭ガスの体積比率が９０％であり、粉体の平均滞留時間が６０分であり、低原子価酸化バナジウムが高位置の排出口を用い、還元流動床３の運転温度が７００℃であり、バナジウムの平均原子価が３．０である原子価低原子価酸化バナジウムを得て、溶解反応器７に濃硫酸及び清浄水を加えて、一次電解液を得て、一次電解液を２０℃温度、１０Ｗ／Ｌマイクロ波電力密度、９１６ＭＨｚマイクロ波周波数の活性化装置８において３００分間活性化して、高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液を得て、バナジウムイオンの平均原子価が３．０であり、バナジウムイオンの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌであり、硫酸根の濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３６】
［実施例４］
本実施例はメタバナジウム酸アンモニウムを原料とし、処理量が３０ｋｇ／ｈであり、還元流動床本体３−２に供給する還元ガスが高炉ガスであり、還元流動床本体３−２に供給する窒素ガス及び石炭ガスの混合ガスにおける石炭ガスの体積比率が１０％であり、粉体の平均滞留時間が６０分であり、低原子価酸化バナジウムが低位置の排出口を用い、還元流動床３の運転温度が４００℃であり、バナジウムの平均原子価が４．５である低原子価酸化バナジウムを得て、溶解反応器７に濃硫酸及び清浄水を加えて、一次電解液を得て、一次電解液を８５℃温度、３００Ｗ／Ｌマイクロ波電力密度、２４５０ＭＨｚマイクロ波周波数の活性化装置８において１０分間活性化して、高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液を得て、バナジウムイオンの平均原子価が４．５であり、バナジウムイオンの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌであり、硫酸根の濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３７】
［実施例５］
本実施例は五酸化二バナジウム（９９．９９６％以上の純度）を原料とし、処理量が１００ｋｇ／ｈであり、還元流動床本体３−２に供給する還元ガスが、水素ガスであり、還元流動床本体３−２に供給する窒素ガス及び水素ガスの混合ガスにおける水素ガスの体積比率が５０％であり、粉体の平均滞留時間が４５分であり、低原子価酸化バナジウムが高位置の排出口を用い、還元流動床３の運転温度が５００℃であり、バナジウムの平均原子価が３．５である低原子価酸化バナジウムを得て、溶解反応器７に濃硫酸及び清浄水を加えて、一次電解液を得て、一次電解液を４０℃温度、２００Ｗ／Ｌマイクロ波電力密度、９１６ＭＨｚマイクロ波周波数の活性化装置８において１２０分間活性化して、高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液を得て、バナジウムイオンの平均原子価が３．５であり、バナジウムイオンの濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌであり、硫酸根の濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌであり、新しい全バナジウムレドックスフロー電池スタックの電解液配置に直接的に使用可能である。
【００３８】
［実施例６］
本実施例は五酸化二バナジウム（９９．９９６％以上の純度）を原料とし、処理量が１００ｋｇ／ｈであり、還元流動床本体３−２に供給する還元ガスが、水素ガスであり、還元流動床本体３−２に供給する窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガスにおけるアンモニアガスの体積比率が６０％であり、粉体の平均滞留時間が３０分であり、低原子価酸化バナジウムが高位置の排出口を用い、還元流動床３の運転温度が６００℃であり、バナジウムの平均原子価が３．６である低原子価酸化バナジウムを得て、溶解反応器７に濃硫酸及び清浄水を加えて、一次電解液を得て、一次電解液を５０℃温度、２００Ｗ／Ｌマイクロ波電力密度、９１６ＭＨｚマイクロ波周波数の活性化装置８において２００分間活性化して、高活性全バナジウムレドックスフロー電池における特定原子価電解液を得て、バナジウムイオンの平均原子価が３．６であり、バナジウムイオンの濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌであり、硫酸根の濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌであり、新しい全バナジウムレドックスフロー電池スタックの電解液配置に直接的に使用可能である。
【００３９】
本発明において、本分野の公知技術に属する部分については、詳細な説明を省略している。
【００４０】
無論、本発明は更に様々な実施例を有してもよく、本発明の趣旨や実質を逸脱せずに、当業者は本発明の開示に基づいて種々の対応する変更及び変形を行うことができるが、これらの対応する変更及び変形はすべて本発明の特許請求の保護範囲に属すべきである。
【符号の説明】
【００４１】
１  バナジウム含有材料供給装置
１−１  バナジウム含有材料サイロ
１−２  バナジウム含有材料スクリューフィーダ
２  バナジウム含有材料予熱装置
２−１  ベンチュリ予熱器
２−２  サイクロン予熱器
２−３  第１サイクロン分離器
３  還元流動床
３−１  バナジウム含有材料供給器
３−２  還元流動床本体
３−３  還元流動床サイクロン分離器
３−４  還元流動床排出器
３−５  還元流動床予熱器
３−６  還元ガス浄化器
４  低原子価酸化バナジウム予冷却装置
４−１  ベンチュリ冷却器
４−２  サイクロン冷却器
４−３  第２サイクロン分離器
５  低原子価酸化バナジウム二次冷却装置
６  低原子価酸化バナジウム供給装置
６−１  低原子価酸化バナジウムサイロ
６−２  低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ
７  溶解反応器
８  電解液活性化装置
【図１】
2019503573.tif 000003
【国際調査報告】
2019503573.tif 000004
2019503573.tif 000005
2019503573.tif 000006
2019503573.tif 000007