(57)【要約】  外部昇華源からのシリコン原子の流れの中で化合物を表面的に黒鉛化することによって、シリコンカーバイドの表面（０００１）に高品質グラフェンを調整するための方法が、開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面（０００１）の結晶方位を持つＳｉＣ結晶を、連続して：
ａ）１×１０-９ｍｂａｒ未満の圧力とし；
ｂ）任意選択で、１×１０-８ｍｂａｒ以下の圧力下、３００℃から９００℃までの温度でアニーリングすること；
ｃ）任意選択で、０．５Å／分から２．５Å／分までの名目上のシリコン成長速度を生じる外部昇華源からのシリコン原子の流れの中で、９００℃から１０５０℃までの温度でアニーリングすること；
ｄ）０．５Å／分から１０Å／分までの名目上のシリコン成長速度を生じる外部昇華源からのシリコン原子の流れの中で、５×１０-７ｍｂａｒ以下の圧力下、１３００℃から１８００℃までの温度でアニーリングすること
に供するという特徴を有する、シリコンカーバイドの表面にグラフェンを調製するための方法。
【請求項２】
具体的にはＳｉＣ結晶の表面において結晶欠陥を本質的に欠いたグラフェンの層であって、ハニカム構造を持つ結晶格子を形成する１層から４層までの、具体的には１層から２層までの原子層から構成され；低エネルギー電子回折によって得られるその回折スペクトルが、ＳｉＣ表面（０００１）のグラフェンに典型的な回折パターンを有し；グラフェンに関連する２つの連続した回折極大の間の区分で、室温で測定される最大シグナル強度と最小シグナル強度との比（ＳＮＲ）が９よりも高いことを特徴とする層。
【請求項３】
請求項１に規定された方法によって得られることを特徴とする。請求項２に記載のグラフェン。
【請求項４】
ステップｄ）で、１５０１℃よりも高いアニーリング温度では、前記ＳＮＲ値が９．８よりも高いことを特徴とする、請求項３に記載のグラフェン。
【請求項５】
ステップｄ）で、１５０１℃よりも低いアニーリング温度では、前記ＳＮＲ値が１１よりも高いことを特徴とする、請求項３に記載のグラフェン。
【請求項６】
ステップｄ）で、１５０１℃よりも低いアニーリング温度では、前記ＳＮＲ値が１３よりも高いことを特徴とし、前記調製方法は、請求項１に定義されたステップｂ）を含む、請求項３に記載のグラフェン。
【請求項７】
ステップｄ）で、１５０１℃よりも低いアニーリング温度では、ＳＮＲ値が１７よりも高いことを特徴とし、前記調製方法が、請求項１に定義されたステップｂ）およびｃ）を含む、請求項３に記載のグラフェン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部昇華源からのシリコン原子の流れの中で化合物を表面的に黒鉛化することによって、シリコンカーバイド表面（０００１）に高品質グラフェンを調製するための改良方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのユニークな特性、例えば：電荷キャリアの非常に高い移動性（シリコンでは１４００ｃｍ２Ｖ-１ｓ-１である［２］に比べて、２０００００ｃｍ２Ｖ-１ｓ-１に至る［１］）；電荷キャリアの高い飽和速度（約５×１０７ ｃｍｓ-１）；非常に高い熱伝導性（５０００Ｗ／ｍＫに至る）［３］；機械的強度［４］；または室温でほぼ弾道的な電気伝導の特徴［５］に起因して、グラフェンは、シリコン以外の材料に基づく、将来の電子工学に適用される最も重要な材料の１つである。
【０００３】
サイズの大きな単結晶ドメインを有した高品質グラフェンの合成は、依然として大きな難題である。現在使用されている合成法、例えば化学蒸着、グラファイトの機械的剥離、ある体積の金属中に溶解された炭素原子の表面的な秩序化、化学反応による合成は、非常に多くの場合、理論的に予測されるものよりもはるかに劣る特徴を持つ物質の形成をもたらす。さらに、電子工学で使用するためにグラフェンを絶縁基板上に移す必要があることは、問題である。
【０００４】
直接的に絶縁基板上でグラフェンを合成する有望な方法の１つは、（０００１）結晶方位を有したシリコンカーバイド表面を表面的に黒鉛化することであり、それは１９６１年に既に初めて観察されている［６］。１１００〜１２００℃の温度で、超高真空（ＵＨＶ）下、表在のＳｉＣ層は熱分解を受ける。より揮発性のシリコン原子は脱着し、表面に留まっている過剰な炭素原子は、再組織化を受け、グラフェン層を形成する［７］。
【０００５】
グラフェンの形成は、ステップ端で、ＳｉＣ基板の第１の表在層の上で開始し、表面と物質内深くに進む［９］。単層を形成するためには、平均で３層のシリコンカーバイドが分解されるはずである。形成された単層の下では、いわゆる緩衝層が形成され、そこでは、炭素原子が、より高い位置にあるグラフェン層と同様に秩序化されているが、それらは依然として、ＳｉＣ内部でシリコン原子との共有結合を形成している。この層は、再構築されたシリコンカーバイドの表面であり、非導電性である。それはまた、上を覆うグラフェンのｎ型ドーピングにも関与する［１３］。第１の単層が形成された後、グラフェンのさらに進んだ成長は、その欠陥によって制限される。
【０００６】
要約すれば、超高真空条件下では、黒鉛化が比較的低温で起こり、その温度では、炭素原子は、非常に低い移動性を有し、１つから約６つの単層の様々な厚さを有した高度に欠陥を持つグラフェン層を形成する。
【０００７】
米国特許出願第２０１４０１７５４５８号Ａ１は、シリコンカーバイドの表面でグラフェンを合成するための方法を記載しており、その方法は、シリコンカーバイドの表面上に金属層を堆積させることからなり、それらは、Ｔ１＝８１０〜９００℃およびＴ２＝１０１０〜１１００℃の温度で二重アニーリングすることに繋がる。この方法の結果、金属−シリコンカーバイド複合材の層の上にグラフェンが形成され、基板（純粋なＳｉＣ表面）からグラフェンが隔てられる。
【０００８】
米国特許第９１５０４１７号Ｂ２は、シリコンカーバイドを表面的に黒鉛化することによるグラフェンの品質の改良に関する発明を開示している。それは、約６００ｍｂａｒ-１ｂａｒの圧力下、緩衝ガス雰囲気（例えばアルゴン）中で黒鉛化を実施することにある。これらの条件下では、シリコン原子の昇華速度は大幅に低減するが、なぜなら、脱着後、それらの原子は、アルゴン原子と衝突する結果として、表面上に戻る可能性に限りがあるためである［１１］。あるいはそれは、熱力学的には、圧力体積要因によりこの遷移のエンタルピーが増加した後に蒸発過程が減速したものと理解されることがある。このことにより、黒鉛化過程は、１４５０〜１５００℃オーダーという大幅に高い温度で起こる。この温度範囲では、炭素原子は、より高い移動性を有し、より高い品質と比較的均一な厚さの約１〜２単層という特徴を有するグラフェン層を形成する［１０］。この過程では、グラフェンの品質は、基板の表面の品質に強く依存する。
【０００９】
記載される過程で使用される緩衝ガスは、たかだか６Ｎの純度（１０-６の不純物）であるという特徴を有することに留意すべきである。約１ｂａｒの反応チャンバ中の気体圧力下、１０００Ｌ／秒オーダーという莫大な体積を有した不純物の未知の粒子の流れ（秒当たり１０００層の不純物）に表面が曝露されていることに対応して、ドーパントの分圧は約１０-３ｍｂａｒになる。
【００１０】
米国特許出願第２０１１０２２３０９４号Ａ１は、真空チャンバ内に２つの結晶：シリコンおよびシリコンカーバイドを平行にいくらか距離をおいて配置し、次いで、真空チャンバから空気を１×１０-６ｍｂａｒオーダーに排気し、シリコン結晶を約１２００℃の温度にアニーリングするとともに、同時にシリコンカーバイド結晶を１５００℃、１６００℃、および１７００℃の温度にアニーリングすることによって、シリコンカーバイドの表面にグラフェンを合成することにある、発明を記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、不純物のレベルが低く、かつ本質的にグラフェン結晶格子の欠陥のない構造、すなわちハニカム構造を持つ、高品質グラフェン、ならびにそのような高品質グラフェンを得るための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、本発明に従って達成される黒鉛化に供されている、シリコンカーバイドの表面の直近のシリコン分圧を増加させることによって、シリコン原子の昇華の過程が有利に減速され、より良好に配列されたより高品質のグラフェンが生じることが見出された。
【００１３】
本発明は、シリコンカーバイドの表面にグラフェンを調製するための方法に関し、この方法は、表面（０００１）の結晶方位を持つＳｉＣ結晶を、連続して：
ａ）１×１０-９ｍｂａｒ未満の圧力；
ｂ）任意選択で、１×１０-８ｍｂａｒ以下の圧力下、３００℃から９００℃までの温度でアニーリングすること；
ｃ）任意選択で、０．５Å／分から２．５Å／分までの名目上のシリコン成長速度を生じる外部昇華源からのシリコン原子の流れの中で、９００℃から１０５０℃までの温度でアニーリングすること；
ｄ）０．５Å／分から１０Å／分までの名目上のシリコン成長速度を生じる外部昇華源からのシリコン原子の流れの中で、５×１０-７ｍｂａｒ以下の圧力下、１３００℃から１８００℃までの温度でアニーリングすること
に供するという特徴を有する。
【００１４】
本発明はまた、具体的にはＳｉＣ結晶の表面での結晶欠陥を本質的に欠いたグラフェンの層に関し、この層は、ハニカム構造を持つ結晶格子を形成する１層から４層までの、具体的には１層から２層までの原子層から構成され；低エネルギー電子回折によって得られるその回折スペクトルが、ＳｉＣ表面（０００１）上のグラフェンに典型的な回折パターンを有し；グラフェンに関連する２つの連続した回折極大の間の区分で、室温で測定される最大シグナル強度と最小シグナル強度との比（ＳＮＲ）が９よりも高いことを特徴とする。
【００１５】
好ましくは、本発明によるグラフェンは、本発明による上記に定義された方法によって得られる。好ましくは、本発明によるグラフェンは、ステップｄ）で、１５０１℃よりも高いアニーリング温度では、そのＳＮＲ値が９．８よりも高いことを特徴とする。好ましくは、ステップｄ）で、１５０１℃よりも低いアニーリング温度では、ＳＮＲ値は１１よりも高い。特に好ましくは、ステップｄ）で、１５０１℃よりも低いアニーリング温度では、ＳＮＲ値は１３よりも高く、その際に、調製方法は、上記に定義された本発明による方法のステップｂ）を含む。特に好ましくは、ステップｄ）で、１５０１℃よりも低いアニーリング温度では、ＳＮＲ値は１７よりも高く、その際に、調製方法は、上記に定義された本発明による方法のステップｂ）およびｃ）を含む。
【００１６】
本発明によるグラフェンを調製するための方法は、高純度の外部昇華源から発生するシリコン原子の流れを用いて黒鉛化する間に、緩衝ガスを置換して、シリコンカーバイドの表面からのシリコン原子の表面的な昇華を減速させることに基づく。
【００１７】
外部昇華源を適用するため、不純物への表面の曝露が大幅に低減される。約１０-４ｍｂａｒのビーム等価圧力（ＢＥＰ）では、不純物のＢＥＰ値は、最も悪い場合に約１０-７ｍｂａｒに、すなわち緩衝ガスを適用する場合よりもさらに４桁低いものとなる。さらに、外部昇華源を使用するとともに、シリコン原子の流れの密度を基本的に任意の値に設定してもよく、それゆえ、黒鉛化温度が大幅に増加されることがある。
【００１８】
シリコンカーバイドの表面に形成されるグラフェンを所望の特性により特徴付けるためには、その完全な結晶秩序化が必要であること（原子は、欠損、転位や粒子間境界などの欠陥の濃度が低い、ハニカム構造を有した格子を形成しなければならない）、高純度（低濃度の不純物）であること、およびその結果として−理論的な予測に相当する電子構造（逆格子のＫ点の近くの電子分散の線形性）であること、非同相性の分散がないことに関連する。
本発明による方法では、その過程のほぼ平衡の状態を達成するように、シリコン原子の流れの密度が定義された。そのような状態下では、表面からのシリコンの損失が非常にゆっくりと起こる。このことにより、充分に高い温度を使用する一方で、表面の炭素原子は、ほぼモデルのグラフェン／ＳｉＣ状態へと表面系が再組織化されるのに充分な熱エネルギーと時間とを有する。
【発明の効果】
【００１９】
驚くべきことに、本発明による方法が、シリコンカーバイドの絶縁基板上に直接的に、結晶欠陥を欠いた非常に高品質のグラフェンを得ることに繋がることが見出された。アニーリング時間の値と、外部昇華源からのシリコン原子の流れとを追加的に調整することによって、単層から４層の原子層のグラフェンの合成を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【発明を実施するための形態】
【００２１】
得られるグラフェンの品質を決定するための方法
低エネルギー電子回折（ＬＥＥＤ）を、調製されたグラフェンの品質の評価に使用した。図１（１５６ｅＶの電子エネルギーでのイメージ）に示される適した回折パターンは、グラフェンの表面での存在を標示するパラメーターを構成する。本発明に従えば、それは、ＳｉＣ表面（０００１）上のグラフェンに典型的な回折パターンである。
【００２２】
灰色の矢線が、基板の表面（シリコンカーバイド）に関連する矢線であるのに対し、白の矢線は、合成されているグラフェンである。シリコンカーバイドに関連する回折極大が、灰色の六角形の隅に位置するのに対し、グラフェンに関連する極大は、白の六角形の隅に位置する。シリコンカーバイドから発生する最も強い回折極大は、より強度の低い６つの極大によって囲まれる（最も高輝度のピークの周囲の六角形）のに対し、グラフェンから発生する最も強い回折極大は、回折イメージの中心に向かって位置する最も強い２つの極大によって囲まれる（グラフェンに関連する極大と２つの副極大とが三角形を形成する）。やはり六角形を形成するが常に見える訳ではない追加の極大が、グラフェンに関連する極大の回りに位置することがある。
【００２３】
品質および結晶秩序の評価を可能にするパラメーターは、回折極大の強度とバックグラウンドのレベルとの比によって構成される。本発明に従ってこの量を数値的に評価するために、例えば図２に示されるように、グラフェンに関連する２つの連続した回折極大の間で、シグナル解析を実施するべきである。
【００２４】
この線に沿ったシグナル強度のプロファイルを図３に示す。
【００２５】
画定されたプロファイル中の極大シグナル強度を最小強度により除算することによって、ＳＮＲ（シグナル対ノイズ比）値を得る。示される例では、ＳＮＲ値は、ＳＮＲ＝９０／３０＝３になる。
【００２６】
連続した試料の回折パターンを同様の解析に供することによって、本発明によるグラフェン表面の品質評価を実施する。
【００２７】
Ａ．ＳｉＣ表面の予備調製
好適な結果を得るために、シリコン原子の流れを試料上に向けることと組み合わせて、超高真空下、３００℃から９００℃までの温度でアニーリングし、５×１０-７ｍｂａｒ以上の真空下、９００℃から１０５０℃までの温度でアニーリングし、その結果として名目上のシリコン成長速度を０．５〜２．５Å／分とすることによって、シリコンカーバイドの開始表面（その後、黒鉛化過程に供される）を調製することが望ましい。
【００２８】
開始表面は、室温に冷却するべきであり、その品質は、回折法（ＬＥＥＤ）によって確認するべきである。調製後、表面は、下記の実施例（Ａ）に示される（３×３）表面再構築物であるという特徴を持つ。
【００２９】
実施例Ａ１．
試料１を調製するための方法：真空チャンバに導入し、チャンバを圧力＜１×１０-９ｍｂａｒに排気し、１００から８５０℃まで徐々に昇温しながら（脱気）試料をアニーリングし、真空下（シリコン原子の流れの不在下）、試料を温度９５０℃で時間ｔ＝１０分の間アニーリングする。
【００３０】
実施例Ａ２．
試料２を調製するための方法：真空チャンバに導入し、チャンバを圧力＜１×１０-９ｍｂａｒに排気し、１００から８５０℃まで徐々に昇温しながら（脱気）試料をアニーリングし、０．５〜２．５Å／分の名目上のシリコン成長速度を結果として生じるシリコン原子の流れの中で、試料を温度９５０℃で時間ｔ＝１０分の間アニーリングする。
【００３１】
次いで、得られた表面の試験を実施した。結果を図４に示す。
【００３２】
実施例Ａ１およびＡ２に従って調製された２つの試料を用いた低エネルギー電子回折によって、試験を実施した。結果を、１４２ｅＶに等しい電子エネルギーについて、回折パターンの形で図４に示す。
【００３３】
シリコン原子の流れの中でアニーリングすることによって調製された開始表面は、（３×３）タイプの表面再構築物であるという特徴を有する。また、この表面は、ほぼ完全な結晶秩序をとるという特徴も有し、この結晶秩序は、観察可能な回折極大が非常に数多くあること、それらの横方向サイズが小さいこと、それらの輝度が高いこと、およびバックグラウンドの輝度が低いこと（シグナル強度とバックグラウンド強度との比が高いことであって、結晶学的欠陥が数少ないことと表面が非晶質範囲であることとを立証する）によって立証される。真空下で調製された表面は、（１×１）タイプの再構築物であり、低度な結晶秩序をとるという特徴を有し、この結晶秩序は、バックグラウンドの強度が非常に高いこと、回折極大の強度が比較的低いこと、および極大の横方向サイズが拡散していることによって立証される。
【００３４】
Ｂ．予め調製されたＳｉＣ表面の黒鉛化
上に記載された方式で調製された開始表面を、０．５〜１０Å／分の名目上のシリコン層の成長速度に相当する外部昇華源からのシリコン原子の流れの中、５×１０-７ｍｂａｒを超えない真空チャンバ中の圧力下、１３００から１８００℃の温度で黒鉛化過程に供した。調製後、下記の実施例（Ｂ）に示される高品質グラフェン（上に詳細に記載された）が表面に形成する。
【００３５】
実施例Ｂ１．
試料１を調製するための方法：真空チャンバに導入し、チャンバを圧力＜１×１０-９ｍｂａｒに排気し、１００から８５０℃まで徐々に昇温しながら［脱気−開始表面（３×３）の調製なし］試料をアニーリングし、（シリコン原子の流れの不在下）試料を温度１４５０℃で時間ｔ＝１０分の間アニーリングする。
【００３６】
実施例Ｂ２．
試料２を調製するための方法：真空チャンバに導入し、チャンバを圧力＜１×１０-９ｍｂａｒに排気し、１００から８５０℃まで徐々に昇温しながら［脱気−開始表面（３×３）の調製なし］試料をアニーリングし、約４Å／分の名目上のシリコン成長速度を結果として生じるシリコン原子の流れの中で、試料を温度１４５０℃で時間ｔ＝１０分の間アニーリングする。
【００３７】
実施例Ｂ３．
試料３を調製するための方法：上に記載されたように、（３×３）表面再構築物であるという特徴を有する開始表面を調製した後：（シリコン原子の流れの不在下）試料を温度１４５０℃で時間ｔ＝１０分の間アニーリングする。
【００３８】
実施例Ｂ４．
試料４を調製するための方法：上に記載されたように、（３×３）表面再構築物であるという特徴を有する開始表面を調製した後：約４Å／分の名目上のシリコン成長速度を結果として生じるシリコン原子の流れの中で、試料を温度１４５０℃で時間ｔ＝１０分の間アニーリングする。
【００３９】
得られた試料の回折試験
スキームＢ１〜Ｂ４に従って調製された２つの試料を用いて、室温での低エネルギー電子回折によって、試験を実施した。１５６ｅＶと等しい電子エネルギーについて回折パターンの形態で、結果を図５に示す。
【００４０】
（３×３）タイプの開始表面を調製してシリコン原子の流れの中でアニーリングすることによって調製された表面は、明瞭により良好な結晶秩序を持つことを特徴とすることが見出された。回折極大は、形が良く、完璧な形状と高い強度とを有するのに対し、バックグラウンドは、事実上は見えない。このことは、秩序化の程度が高いこと、およびグラフェン層中の全欠陥の濃度が最小限であること、および試料の表面に非晶質範囲があることを立証するものである。
【００４１】
得られた試料の分光試験
スキームＢ１、Ｂ３、およびＢ４に従って調製された２つの試料を用いて、室温のＵＶ照射領域（ＵＶ−ＡＲＰＥＳ）での角度分解光子放出分光法によって、試験を実施した。ＵＶ照射によってスパッタされた光電子の強度の分布ｖｓ放出角（垂直軸）および運動エネルギー（水平軸）を呈示するスペクトルの形態、すなわち材料の電子構造のイメージングを可能にする形態で、結果を図６に示す。
【００４２】
図６に呈示されるスペクトルは、Ｋ点に近接するグラフェン中の電子分布を示す。理論的に予測されたように、分散関係（電子の擬運動量へのエネルギーが、試料由来の電子の放出角―垂直軸に直線的に比例するという依存性）は、この地点の周りで線形となるはずであり、それは全ての試料に明らかであり、それゆえにグラフェンは、全ての試料の表面に形成されている。
【００４３】
光子放出スペクトルに及ぼす表面の秩序の影響を決定することを可能にするパラメーターは、バックグラウンド強度によって構成される。最も低いバックグラウンド強度（形式的には、シグナル強度とバックグラウンド強度との比）が、試料Ｂ４に観察された（線形の分散関係の２本の枝の間のシグナル強度に注目されたい）。
【００４４】
本発明による高品質グラフェンは、決定的なパラメーター、具体的には黒鉛化温度およびシリコン原子の流れの値が比較的広い範囲である際の、本発明による方法によって得られることがある。それは、下記に記載される好適な実施形態に図説されたが、これらの実施形態は、特許請求の範囲にある本発明の全範囲であるものと特定されるべきではない。
【００４５】
実施例１．
試料１を調製するための方法：上に記載されたように、（３×３）表面再構築物であるという特徴を有する開始表面を調製した後：約１Å／分の名目上のシリコン成長速度を結果として生じるシリコン原子の流れの中で、試料を温度１５００℃で時間ｔ＝１０分の間アニーリングする。
【００４６】
実施例２．
試料２を調製するための方法：上に記載されたように、（３×３）表面再構築物であるという特徴を有する開始表面を調製した後：約２５Å／分の名目上のシリコン成長速度を結果として生じるシリコン原子の流れの中で、試料を温度１５００℃で時間ｔ＝１０分の間アニーリングする。
【００４７】
実施例３．
試料３を調製するための方法：上に記載されたように、（３×３）表面再構築物であるという特徴を有する開始表面を調製した後：約１Å／分の名目上のシリコン成長速度を結果として生じるシリコン原子の流れの中で、試料を温度１２００℃で時間ｔ＝１０分の間アニーリングする。
【００４８】
実施例４．
試料４を調製するための方法：上に記載されたように、（３×３）表面再構築物であるという特徴を有する開始表面を調製した後：約４Å／分の名目上のシリコン成長速度を結果として生じるシリコン原子の流れの中で、試料を温度１７００℃で時間ｔ＝６分の間アニーリングする。
【００４９】
実施例１〜４で得られたグラフェン試料の品質および構造を分析した。
【００５０】
試験１
実施例１〜４に従って得られたグラフェン試料（それぞれ試料１〜４）の品質および構造を、室温での低エネルギー電子回折によって試験した。１５６ｅＶと等しい電子エネルギーについて回折パターンの形態で、結果を図７に示す。
【００５１】
試験２
実施例１〜２に従って得られたグラフェン試料（それぞれ試料１〜２）の品質および構造を、室温での角度分解光子放出分光法によって試験した。１５６ｅＶと等しい電子エネルギーについて回折パターンの形態で、結果を図８に示す。
【００５２】
実施形態のそれぞれで、高品質グラフェンを試料の表面に形成し、それを回折試験および分光試験によって確認した。表面の正確な構造は様々であるが、それらの全てが、非常に高度な結晶秩序と高品質の電子構造という特徴を有した。
【００５３】
試験３
実施例４で得られたグラフェン試料を、液体窒素温度（Ｔ＝７８ Ｋ）で角度分解光子放出分光法によって分析した。ＡＲＰＥＳスペクトルの形態で、結果を図９Ａおよび図９Ｂに示す。
【００５４】
試料４は、表面の品質が非常に高いという特徴を有し、このことは、分散関係におけるバンドがシャープであること、およびバックグラウンドのレベルが非常に低いことによって立証される。さらに、２つのグラフェン層が試料上に発生し、このことは、ＡＲＰＥＳスペクトル中に、分散関係の線形の枝の分裂として明らかである。この事実は、本発明による方法が、表面に形成されるグラフェン層の数の制御を可能にすることを確定する。
【００５５】
試験４
実施例４で得られたグラフェン試料を、真空下、室温でトンネル走査型顕微鏡観察（Ｏｍｉｃｒｏｎ  ＲＴ−ＳＴＭ／ＡＦＭ顕微鏡、エッチングされたタングステン製の顕微鏡チップ、分極電圧１５ｍＶ、トンネル電流１００ｐＡ）によって分析した。顕微鏡イメージの形態で、結果を図１０Ａおよび図１０Ｂに示す。
【００５６】
顕微鏡イメージでは、グラフェンの完璧な結晶構造、すなわちハニカム構造が明瞭である。グラフェンの単位隔室は、単一の小さな六角形である。そして、バックグラウンド強度の変化は、部分表面層［（６√３ｘ６√３）Ｒ３０°の対称性を有する緩衝層］の影響の結果として生じる。この構造は、いかなる不純物または欠陥の量も非常に少ないという特徴を有し、このことは、試料の表面の品質および結晶秩序が高いことを確定する。
【００５７】
概括
グラフェンを合成するための呈示された方法は、米国特許出願２０１１０２２３０９４号Ａ１に記載された物理現象を駆使する。どちらの場合も、追加の外部のシリコン原子をシリコンカーバイド表面に最も近接する雰囲気に導入することにより、シリコンカーバイド表面からのシリコン原子の昇華速度を低減することによって、高品質のグラフェンが得られる。しかし、これらの方法は、数多くの重要な局面で異なる。
【００５８】
まず、米国特許出願第２０１１０２２３０９４号Ａ１では、シリコンカーバイド表面の黒鉛化プロセスは、１×１０-６Ｔｏｒｒのオーダーのベースライン圧力が確保された真空チャンバ中で実施される（引用文書中の図１Ａを参照）。そのため、この記載された方法は、米国特許第９１５０４１７号Ｂ２に記載された方法と同じ大幅な純度の制限を負い、その際に、シリコン原子の昇華速度は、緩衝ガスの適用によって低減される。１×１０-５〜１×１０-６Ｔｏｒｒのオーダーのベースライン圧力は、アニーリングの開始前であっても、１-１０Ｌ／秒オーダーの未知の不純物に対する表面の曝露に相当する。それは、緩衝ガスを用いる間に得られる値よりも良好な値であるが、依然として、高度の試料汚染に相当する。非常に高い温度でアニーリングする間に、チャンバ中の圧力は少なくとも１オーダー低下することから、不純物に対する曝露は少なくとも１０-１００Ｌ／秒となる。
【００５９】
一方、超高真空または約１×１０-１０ｍｂａｒ（０．０００１Ｌ／秒のオーダーの曝露）のレベルにベースライン圧力を適用すること、ならびにアニーリングの間にその圧力をチャンバ中で５ｘ１０-７ｍｂａｒ（０．５Ｌ／秒のオーダーの、または米国特許出願公開第２０１１０２２３０９４号Ａ１由来の公知の方法よりも２オーダー低い曝露）よりも良好なレベルに維持することによって、本発明による方法は、品質の観点とは異なる結果を生じる。
【００６０】
さらに、米国特許出願第２０１１０２２３０９４号Ａ１に記載された方法は、結晶間の距離を増加させることとは別に、試料の直近にあるシリコン原子の流れ（分圧）の値を超えて精密に制御することを想定していない。
【００６１】
一方で、本発明による方法は、シリコンカーバイド結晶に用いるアニーリングの温度および時間に応じて、シリコン原子の流れの値とその変化とを精密に制御することを可能にする。プロセスのパラメーターを精密に制御することによって、得られる結果は、以前に知られていた方法によって得られるものとは大きく異なる。
【００６２】
また、当技術分野の状態は、シリコンカーバイド表面の予備的な調製を示していない。
【００６３】
一方、本発明による方法の好適な実施形態では、黒鉛化に供するシリコンカーバイドの開始表面の調製は、それを超高真空下、３００℃〜９００℃の温度でアニーリングした後、それを超高真空下、０．５〜２．５ Å／分のシリコン成長の名目速度に相当するシリコン原子の流れの中で、９００〜１１００℃の温度でアニーリングすること、および次いで、結晶を室温に冷却することによって実施される。この予備的な調製の結果、黒鉛化を始める前にシリコンカーバイドの表面から不純物が除去され、その間、不純物は、結晶の内部に拡散するだけでなく、グラフェン層中に構造欠陥を形成することができ、さらに、その結果として、高度な結晶秩序［表面の（３×３）の再構築］の形成とステップ端の平滑化とがもたらされる。呈示された結果は、表面の予備的な調製が、黒鉛化プロセスで得られるグラフェンの品質および構造に有利に影響を及ぼすことを確定するものである。
【００６４】
さらに、公知の方法は、シリコンカーバイド表面の温度を超える直接的な制御を不可能にする。
【００６５】
一方、本発明による方法は、試料上に向けられた光学高温計を用いて、そのような制御を実行する。精密な温度制御は、光学的かつ再現可能な結果を得るために非常に重要である。
【００６６】
当技術分野の状態から知られている方法に表面の温度の直接的な測定がないことは、引用文書の著者らによって報告された結果の再現性を欠くこと、および結果の信頼性をさらに低下させることに繋がる―アニーリングされたＳｉＣ結晶の裏面上に向けられた熱電対や高温計などによる、温度測定に用いられる全ての直接的な方法は、結果として、不確実性を非常に高いものとし、プロセスの間の温度を変動させる可能性を生じ、それゆえ、合成されているグラフェンの品質を損なう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【国際調査報告】
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