(57)【要約】  本発明は、ゼオライト材料を製造するための連続方法であって、  （ｉ）  ＹＯ２の供給源、任意にＸ２Ｏ３の供給源および液体溶媒系を含む混合物を製造すること、  （ｉｉ）  少なくとも１時間の持続期間にわたって０．３〜２０ｈ−１の範囲の液空間速度で、（ｉ）において製造された混合物を連続フロー反応器内に連続的に供給すること、ならびに  （ｉｉｉ）  連続フロー反応器内の混合物からゼオライト材料を結晶化させることを含み、混合物が、１００〜３００℃の範囲の温度に加熱され、連続フロー反応器の容積が、１５０ｃｍ３〜７５ｍ３の範囲である、方法に関し、さらには、本発明の方法によって得ることができるゼオライト材料および当該ゼオライトの使用にも関する。
2019524610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト材料を製造するための連続方法であって、
（ｉ）  ＹＯ２の供給源、任意にＸ２Ｏ３の供給源および液体溶媒系を含む混合物を製造すること、
（ｉｉ）  少なくとも１時間の持続期間にわたって０．３〜２０ｈ−１の範囲の液空間速度で、（ｉ）において製造された混合物を連続フロー反応器内に連続的に供給すること、ならびに
（ｉｉｉ）  連続フロー反応器内の混合物からゼオライト材料を結晶化させることを含み、
混合物が、１００〜３００℃の範囲の温度に加熱され、
連続フロー反応器の容積が、１５０ｃｍ３〜７５ｍ３の範囲である、方法。
【請求項２】
連続フロー反応器が、管状反応器、環状反応器および連続的に振動する型の反応器から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
連続フロー反応器の壁が、金属材料から作製されている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
連続フロー反応器の内壁の表面が、有機ポリマー材料によって裏打ちされている、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（ｉｉｉ）において、混合物が、自然発生的な圧力下で加熱される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
連続フロー反応器が、単一の段からなる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ｉｉｉ）において反応混合物が連続フロー反応器を通過している間に、物質が添加されない、および／または反応混合物から物質が除去されない、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）において製造された混合物が、（ｉｉ）において連続フロー反応器に直接供給され、（ｉ）において製造された混合物が、（ｉｉ）において連続フロー反応器に供給される間に、予備加熱される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（ｉｖ）  １種もしくは複数の溶媒を含む液体によって、および／もしくは反応生成物排出物の膨張によって、（ｉｉｉ）において反応器から連続的に出る反応生成物排出物をクエンチすること、
ならびに／または
（ｖ）  （ｉｉｉ）もしくは（ｉｖ）において得られたゼオライト材料を単離すること、
ならびに／または
（ｖｉ）  （ｉｉｉ）、（ｉｖ）もしくは（ｖ）において得られたゼオライト材料を洗浄すること、
ならびに／または
（ｖｉｉ）  （ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）もしくは（ｖｉ）において得られたゼオライト材料を乾燥させること、
ならびに／または
（ｖｉｉｉ）  （ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）もしくは（ｖｉｉ）において得られたゼオライト材料をか焼すること
をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｖ）におけるゼオライト材料の単離から得られた上澄みおよび／または前記上澄みと同じ組成を有する供給物が、反応混合物が連続フロー反応器を通過している間のいかなる時点においても、反応混合物にリサイクルされない、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらのうちの２種以上の組合せからなる群より選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａおよびこれらのうちの２種以上の組合せからなる群より選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉ）において製造された混合物が、リンおよび／またはリン含有化合物を実質的に含有しない、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるおよび／または得られる、ゼオライト材料。
【請求項１５】
分子ふるいとして、吸着剤として、イオン交換のために、触媒として、および／または触媒担体として、請求項１４に記載のゼオライト材料を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト材料の製造のための連続方法に関し、さらには、前記方法によって得ることができるまたは得られる、触媒自体にも関する。さらに、本発明は、特に触媒として、本発明のゼオライト材料を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
簡便な出発化合物からのゼオライト材料の合成は、しばしば高温および／または圧力等の特殊な条件を必要とする複雑な自己組織化プロセスを伴うが、このような反応は一般に、数日から数週間の範囲の長い時間がかかる反応時間の後、ゼオライト材料を得るために自然発生的な圧力下における出発物質の加熱を必要とする。したがって、しばしば過酷である反応条件および長い反応時間のため、バッチ合成が、昔から、ゼオライト材料を合成するために選択される方法とされてきた。しかしながら、バッチ反応は、特に達成され得る空時収率のレベルに関して、数多くの制約をもたらす。
【０００３】
したがって、改良型のバッチ反応手順と、ゼオライト材料の合成のために利用される古典的なバッチ式合成手順を代替し、利点を提供する、方法とを見出すことに努力が費やされてきた。この点に関して調査されてきた一方法は、流体試薬がタンク反応器の頂部に連続的に導入され、固体状の反応生成物を含有する排出物がタンク反応器の底から連続的に除去される、連続撹拌タンク反応器の使用を伴う。前記方法は、非連続的な条件下におけるバッチ運転の合間に反応容器を空にする必要性をなくすが、結晶化のために必要な反応時間は、長い時間がかかるままである。
【０００４】
連続撹拌タンク反応器の効率を高めるために、これらの連続撹拌タンク反応器は、しばしば、直列に利用されおり、それぞれの段は、完了に至るまでの反応の所与の漸進的な進行に寄与する。利用される段が多いほど、達成され得る効率がより高くなり、最大の効率は、理論的には、無限に小さい無限の数の反応段によって実現される。連続撹拌タンク反応器の場合に加えて、複数の段という構想は例えば、４Ａゼオライトの合成のためにＵＳ５，９８９，５１８において開示されたような、多段式円筒形反応器においても実現されてきた。
【０００５】
上記の系統に沿って、ゼオライト材料の迅速な合成を可能にする反応器の幾何学的形状が考案されてきた。したがって、ＵＳ２０１６／０１１５０３９Ａ１は、側面表面積に対する低い容積の比を提示する管状反応器内における、ゼオライトの連続作製のための方法に関する。
【０００６】
同様に、Ｌｉｕら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５、５４、５６８３〜５６８７は、非常に短い反応時間を利用する高シリカゼオライトＳＳＺ−１３の連続合成を開示している。一方で、Ｊｕ，Ｊ．ら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００６、１１６、１１５〜１２１およびＶａｎｄｅｒｍｅｅｒｓｃｈ，Ｔ．ら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１６、２２６、１３３〜１３９は、それぞれ連続フロー反応器の構成におけるミクロンサイズのＮａＡゼオライトの迅速な合成を開示している。Ｌｉｕ，Ｚ．ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１４、２６、２３２７〜２３３１は、結晶性微孔質アルミノリン酸塩ＡＩＰＯ４−５の超高速連続フロー合成に関する。Ｓｌａｎｇｅｎら「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｔｕｂｕｌａｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ」１２ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９９は、６ｍｍの外径（約３ｍｍの内径）および変更可能な長さの管状反応器内における、ＮａＡゼオライト、ＮａＹゼオライトおよびシリケート−１の連続合成に関する。
【０００７】
高圧を必要としない反応に関しては、ゼオライトＬＴＡの連続合成に関するＢｏｎａｃｃｏｒｓｉ，Ｌ．ら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００８、１１２、４８１〜４９３等、マイクロ波の補助による手順が調査されてきた。同様に、ＵＳ２００１／００５４５４９Ａ１は、マイクロ波を利用して無機材料を製造するための連続方法および装置に関する。
【０００８】
連続撹拌タンクおよび多段式反応器の使用における反応効率に関してはかなりの進歩がなされてきたが、反応時間の短縮に関してなされた進歩は、実験室規模のレベルで適用される反応器の幾何学的形状に限定されてきた。さらに、原則的に絶え間ないものではあるが、反応時間の短縮に関してなされた努力は、反応器の閉塞のため、特に栓流式の方法を採用する用途においては、採算が合う動作の持続期間に関して限定されたもののままである。
【０００９】
この点に関して、ＤＥ３９１９４００Ａ１は、バッチ反応器内における当該反応混合物の結晶化の前に、少なくとも４０時間の反応時間にわたって周囲圧力において工業的な規模で、管状反応器内でバッチ反応混合物を熱水式前処理することを記述している。しかしながら、このようなフロー反応器による技法をバッチ式の方法の一部として用いるだけでなく、結晶化がフロー反応器内において、閉塞の問題との関連で短い動作期間に限定されることなく起きる、連続方法に対しても用いる必要性が、依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ５，９８９，５１８
【特許文献２】ＵＳ２０１６／０１１５０３９Ａ１
【特許文献３】ＵＳ２００１／００５４５４９Ａ１
【特許文献４】ＤＥ３９１９４００Ａ１
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｌｉｕら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５、５４、５６８３〜５６８７
【非特許文献２】Ｊｕ，Ｊ．ら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００６、１１６、１１５〜１２１
【非特許文献３】Ｖａｎｄｅｒｍｅｅｒｓｃｈ，Ｔ．ら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１６、２２６、１３３〜１３９
【非特許文献４】Ｌｉｕ，Ｚ．ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１４、２６、２３２７〜２３３１
【非特許文献５】Ｓｌａｎｇｅｎら「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｔｕｂｕｌａｒ  Ｒｅａｃｔｏｒ」１２ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９９
【非特許文献６】Ｂｏｎａｃｃｏｒｓｉ，Ｌ．ら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００８、１１２、４８１〜４９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の一目的は、特に工業的な規模で、中断がない長期間の動作を可能にする、ゼオライト材料を製造するための改良型の連続方法を提供することであった。したがって、驚くべきことに、十分な容積を提示する連続フロー反応器にある特定の範囲の液空間速度を適用することにより、特に達成され得る空時収率のレベルに関して改善された方法が可能になることが見出された。特に、全く予想外なことに、このような方法から得られた生成物は、特に純度および結晶性に関して、改善された特性を提示することが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明は、ゼオライト材料を製造するための連続方法であって、
（ｉ）  ＹＯ２の供給源、任意にＸ２Ｏ３の供給源および液体溶媒系を含む混合物を製造すること、
（ｉｉ）  少なくとも１時間の持続期間にわたって０．３〜２０ｈ−１の範囲の液空間速度で、（ｉ）において製造された混合物を連続フロー反応器内に連続的に供給すること、ならびに
（ｉｉｉ）  連続フロー反応器内の混合物からゼオライト材料を結晶化させることを含み、
混合物が、１００〜３００℃の範囲の温度に加熱され、連続フロー反応器の容積が、１５０ｃｍ３〜７５ｍ３の範囲である、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
連続フロー反応器内における液空間速度に関しては、当該液空間速度が０．３〜２０ｈ−１の範囲に含まれることを条件にして、原則的に、想定可能な任意の液空間速度が本発明の方法を実施するために選択され得るように、特段の制限は適用されない。したがって、例として、液空間速度は、０．５〜１６のどこかにある範囲であり得、好ましくは、本発明の方法が、１〜１４ｈ−１、より好ましくは２〜１２ｈ−１、より好ましくは３〜１０ｈ−１、より好ましくは３．５〜８ｈ−１、より好ましくは４〜６ｈ−１の液空間速度で実施される。しかしながら、本発明によれば、（ｉ）において製造された混合物が、４．５〜５．５ｈ−１の液空間速度範囲で連続フロー反応器内に連続的に供給されることが特に好ましい。
【００１５】
本発明によれば、原則的に、（ｉ）において製造された混合物が連続フロー反応器の中を通るように案内される様式に関する制限は存在せず、この結果、液体は、当該混合物が反応器を通行している間に、層流になることも可能であり、および／または、乱流を受けることも可能である。増大した質量および伝熱を達成するために、本発明によれば、（ｉ）において製造された混合物が、（ｉｉ）において、少なくとも部分的に乱流である条件下で、連続フロー反応器の中を通るように案内されることが好ましい。したがって、本発明の方法によれば、連続フロー反応器の幾何学的形状および寸法に応じて、液空間速度が、連続フロー反応器の中を通る混合物の通行の少なくとも一部の間に乱流状態、特に、レイノルズ数が２，５００超の状態に到達するように選択されることが特に好ましい。
【００１６】
連続フロー反応器の中を通るように（ｉ）において製造された混合物を案内する手段に関しては、原則的に、混合物が、０．３〜２０ｈ−１の範囲の液空間速度で反応器の中を通るように連続的に流れることが可能であることを条件にして、任意の適切な手段を利用することができる。本発明の方法によれば、混合物が、混合物を反応器内に供給するのに用いられる１個または複数のポンプによって連続フロー反応器の中を通るように案内されることが好ましい。前述のように案内するという趣旨で利用され得る１個または複数のポンプの種類および数に関しては、特段の制限は適用されない。したがって、例として、シリンジポンプ、ギヤポンプ、膜ポンプおよびピストンポンプのうちのいずれか１つが、前述のように案内するという趣旨で使用され得るが、本発明の方法によれば、シリンジポンプが、連続フロー反応器の中を通るように（ｉ）において製造された混合物を案内するために利用されることが好ましい。
【００１７】
本発明の方法の持続期間に関しては、本発明の方法は、ゼオライト材料を（ｉｉｉ）において連続的に結晶化させることができることを条件にして、想定可能な任意の時間期間にわたって中断なしで実施することができる。したがって、例として、（ｉ）において製造された混合物は、３時間〜３６０日のどこかにある範囲の持続期間にわたって（ｉｉ）において連続フロー反応器内に連続的に供給することができ、好ましくは、（ｉ）において製造された混合物が、６時間〜１２０日、より好ましくは１２時間〜９０日、より好ましくは１８時間〜６０日、より好ましくは１〜３０日、より好ましくは１．５〜２５日、より好ましくは２〜２０日、より好ましくは２．５〜１５日、より好ましくは３〜１２日、より好ましくは３．５〜８日の範囲の期間にわたって連続フロー反応器内に連続的に供給される。本発明の方法によれば、（ｉ）において製造された混合物が、４〜６日の範囲の期間にわたって連続フロー反応器内に連続的に供給されることが特に好ましい。
【００１８】
連続フロー反応器内に連続的に供給される（ｉ）において製造された混合物からゼオライト材料を結晶化させることができることを条件にして、同じことが、混合物が（ｉｉｉ）において連続フロー反応器内で加熱される温度に関しても相応に当てはまる。したがって、例として、混合物は、（ｉｉｉ）において、１００〜２８０℃のどこかにある範囲の温度に加熱されてもよく、好ましくは、ゼオライト材料が、１４０〜２６０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃、より好ましくは１９０〜２３０℃の範囲の温度に加熱される。本発明の方法によれば、混合物が、（ｉｉｉ）において、前記混合物からゼオライト材料を結晶化させるために、２００〜２２０℃の範囲の温度に加熱されることが特に好ましい。
【００１９】
連続フロー反応器の容積に関しては、少なくとも１時間の持続期間、好ましくは、本出願において規定された本発明の方法の好ましい特定の実施形態のいずれかによる持続期間にわたって、ゼオライト材料を（ｉｉｉ）において連続的に結晶化させることができることを条件にして、原則的に制限は存在しない。この連続的な結晶化という趣旨で、連続フロー反応器の容積は、連続フロー反応器の容積が１５０ｃｍ３〜７５ｍ３のどこかにある範囲であるように選択される。しかしながら、本発明の方法によれば、連続フロー反応器の容積が、１５５ｃｍ３〜３０ｍ３の範囲であり、より好ましくは、１６０ｃｍ３〜１０ｍ３、より好ましくは１６５ｃｍ３〜７ｍ３、より好ましくは１７０ｃｍ３〜３ｍ３、より好ましくは１７５ｃｍ３〜１ｍ３、より好ましくは１８０〜７００，０００ｃｍ３、より好ましくは１８５〜５００，０００ｃｍ３、より好ましくは１９０〜３００，０００ｃｍ３、より好ましくは１９５〜１００，０００ｃｍ３、より好ましくは２００〜７０，０００ｃｍ３、より好ましくは２０５〜５０，０００ｃｍ３、より好ましくは２１０〜３０，０００ｃｍ３、より好ましくは２１５〜１０，０００ｃｍ３、より好ましくは２２０〜７，０００ｃｍ３、より好ましくは２２５〜５，０００ｃｍ３、より好ましくは２３０〜３，０００ｃｍ３、より好ましくは２３５〜１，０００ｃｍ３、より好ましくは２４０〜７００ｃｍ３、より好ましくは２４５〜５００ｃｍ３の範囲にわたることが好ましい。本発明の方法によれば、連続フロー反応器の容積が、２５０〜３００ｃｍ３の範囲であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の方法の好ましい特定の実施形態のいずれかによる連続フロー反応器の容積に関しては、原則的に、（ｉ）において製造された混合物が案内される反応器の容積の幾何学的形状および寸法に関する制限は存在しない。
【００２１】
さらに、前述の事柄に対して独立に、前記容積は、連続フロー反応器が異なるおよび／または同一の配列からなり得る態様、好ましくは、（ｉ）において製造された混合物を、反応器内の異なるおよび／または等しい容積、好ましくは等しい容積に分割して、並行して反応させることができるようにするように配置された同一の連続フロー反応器の配列からなり得る態様で、１つまたは複数の部分的な容積に分割されてもよい。したがって、本発明によれば、連続フロー反応器の容積は、平行に接続された２個以上の連続フロー反応器の容積の合計を指すことが特に好ましく、好ましくは、その中を通ることによって相応に等しい体積の（ｉ）において製造された混合物が、好ましくは同じ液空間速度で案内され、より好ましくは、（ｉ）において製造された混合物が各連続フロー反応器内で同じ温度に加熱される同じ液空間速度で案内される、平行に接続された２個以上の同一の連続フロー反応器の容積の合計を指す。
【００２２】
本発明の方法において利用され得る連続フロー反応器の種類は、選択された条件下で当該連続フロー反応器が（ｉｉｉ）におけるゼオライト材料の結晶化を可能にすることを条件にして、特に制限されない。したがって、例として、連続フロー反応器は、それらのうちの２種以上の組合せを含む管状反応器、環状反応器および連続的に振動する型の反応器から選択されてもよく、好ましくは、連続フロー反応器が、簡素な管状反応器、管状メンブレン反応器、コアンダ効果を伴う管状反応器、環状反応器および連続的に振動する型のバッフル付き反応器から選択される。しかしながら、本発明の方法によれば、連続フロー反応器が、簡素な管状反応器および／または環状反応器であることが特に好ましく、より好ましくは、連続フロー反応器が、簡素な管状反応器である。上記において述べたように、本発明の方法によれば、利用され得る連続フロー反応器の種類に関して特段の制限は存在しないが、そうは言っても、選択される連続フロー反応器が、撹拌タンクバッチ反応器、フェッドバッチ反応器または連続フロー撹拌タンク反応器を含まないことが好ましく、本発明の方法によれば、半バッチ反応器を含まない連続フロー反応器が、（ｉｉｉ）においてゼオライト材料を結晶化させるために選択されることが特に好ましい。さらに、本発明の意味において、「簡素な管状反応器」は、当該反応器の壁上および／または当該反応器の容積の中に配置された、あらゆる種類のいかなるバッフルも内包しない、管状反応器であって、反応混合物が反応器入口から反応器出口まで反応器の中を通って１回通過することを可能にするように、反応器入口および反応器出口を有する、管状反応器を指す。
【００２３】
上記において述べたように、本発明の方法によれば、連続フロー反応器、特に、（ｉ）において製造された混合物が案内される容積の特定の幾何学的形状に関して、特段の制限は適用されない。したがって、一般に、連続フロー反応器が、流れの方向を基準にしてまっすぐであり、および／または１つもしくは複数の曲線を含み、好ましくは、連続フロー反応器が、流れの方向を基準にしてまっすぐであり、および／またはコイル状の形態を有することが好ましい。さらに、前述の事柄に対して独立に、本発明の方法によれば、管状反応器の少なくとも一部が、流れの方向に対して垂直な一定の内径を有する一定の円筒形の形態であることが好ましい。したがって、本発明の方法の前記好ましい特定の実施形態によれば、一定の円筒形の形態は、流れの方向に対して垂直に用意され、この結果、前記円筒形形態は、特定の不変な流れ方向を包含するだけでなく、曲げられた円筒形形態およびねじられた円筒形形態またはこれら以外の変更を受けた円筒形形態の場合のように、流れの方向が方向転換されるが、流れの方向に対して垂直な円形の幾何学的形状の寸法が変わることがない、幾何学的形状も包含する。したがって、好ましい管状反応器の一定の内径に関しては、前記直径が、２〜１２００ｍｍのどこかにある範囲であり得、好ましくは、一定の内径が、３〜８００ｍｍ、より好ましくは４〜５００ｍｍ、より好ましくは４．５〜２００ｍｍ、より好ましくは５〜１００ｍｍ、より好ましくは５．５〜７０ｍｍ、より好ましくは６〜５０ｍｍ、より好ましくは６．５〜３０ｍｍ、より好ましくは７〜２０ｍｍ、より好ましくは７．５〜１５ｍｍの範囲である。しかしながら、本発明の方法によれば、管状反応器の少なくとも一部が、８〜１２ｍｍの範囲である流れの方向に対して垂直な一定の内径を有する一定の円筒形の形態であることが特に好ましい。
【００２４】
同じことが、連続フロー反応器の断面に応じて、連続フロー反応器の容積が１５０ｃｍ３〜７５ｍ３の範囲に含まれることを条件にして、特に限定されず、したがって、０．２〜５，０００ｍのどこかにある範囲であり得る、連続フロー反応器の長さに関しても相応に当てはまる。しかしながら、本発明の方法によれば、連続フロー反応器の長さが、０．５〜３，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、連続フロー反応器が、１〜１，０００ｍ、より好ましくは３〜７００ｍ、より好ましくは６〜５００ｍ、より好ましくは９〜３００ｍ、より好ましくは１１〜１００ｍ、より好ましくは１３〜７０ｍ、より好ましくは１５〜５０ｍ、より好ましくは１７〜３０ｍ、より好ましくは１８〜２５ｍの範囲の長さを有する。本発明の方法によれば、連続フロー反応器の長さが、１９〜２１ｍの範囲であることが特に好ましい。
【００２５】
連続フロー反応器の壁を製造する材料に関しては、前記材料が、連続フロー反応器内の混合物を１００〜３００℃の範囲の温度に加熱することを条件にして、特段の制限は適用されない。したがって、連続フロー反応器の壁が、金属材料、特に、適切な熱伝導率を提示する金属材料から作製されていることが、一般に好ましい。さらに、連続フロー反応器の壁は、特に連続フロー反応器内で結晶化させた混合物が、高圧にさらされる、本発明の方法の好ましい特定の実施形態においては、機械的に安定であることが好ましい。最後に、連続フロー反応器の壁は、（ｉ）において製造された混合物中に含有されてもよく、（ｉｉ）において連続フロー反応器に連続的に供給され得る、化学反応性の高い試薬を考慮すると、特に、（ｉｉｉ）におけるゼオライト材料の結晶化中に混合物が加熱される高温を考慮すると、腐食に対する耐性があることが好ましい。したがって、本発明の方法によれば、金属材料が、上記有利な特性のうちの１つまたは複数を提示する１種または複数の金属を含むことが特に好ましい。したがって、本発明の方法によれば、金属材料が、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏおよびこれらのうちの２種以上の組合せおよび／または合金からなる群より選択される１種または複数の金属を含むことが特に好ましく、より好ましくは、連続フロー反応器の壁は、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏならびにこれらのうちの２種以上の組合せおよび／または合金からなる群、より好ましくはＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏならびにこれらのうちの２種以上の組合せおよび／または合金からなる群より選択される１種または複数の金属を含む金属材料から作製されている。本発明の方法によれば、連続フロー反応器の壁が、ニッケル合金、ニッケル−モリブデン合金およびより好ましくはニッケル−モリブデン−クロム合金を含む金属材料から作製されていることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の方法によれば、連続フロー反応器の内壁の表面が、連続フロー反応器の中を通るように案内された反応混合物と連続フロー反応器の内壁との界面における結晶成長を阻害するために、１種または複数の化合物および／または材料によって処理および／または位置合わせされることがさらに好ましい。この点に関して、この処理および／または位置合わせという趣旨で連続フロー反応器の内壁に塗布され得る化合物および／または材料に関する特段の制限は存在せず、この結果、原則的に任意の適切な材料および／または化合物が、この目的のために、内壁に施用され得る。したがって、連続フロー反応器の内壁は、当該内壁上における結晶成長を防止するために、ポリマーおよび／もしくは他の滑らかな材料によって裏打ちされてもよいし、ならびに／または、潤滑剤フィルムが、前記結晶成長の阻害を達成するために、連続フロー反応器の内壁上に施用されてもよい。しかしながら、本発明の方法によれば、連続フロー反応器の内壁の表面が、有機ポリマー材料によって裏打ちされていることが好ましい。本発明の方法の好ましい特定の実施形態によって連続フロー反応器の内壁に適用され得る好ましい有機ポリマー材料に関しては、この内壁への適用という趣旨で任意の適切なポリマーまたはポリマー混合物を利用することができるように、特段の制限は適用されない。しかしながら、本発明の方法によれば、連続フロー反応器の内壁の表面を裏打ちするのに用いる有機ポリマー材料が、フッ素化ポリアルキレンおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、より好ましくは（Ｃ２〜Ｃ３）ポリアルキレンおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、より好ましくはフッ素化ポリエチレンおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群より選択される１種または複数のポリマーを含むことが特に好ましい。本発明の方法によれば、連続フロー反応器の内壁の表面が、ポリ（テトラフルオロエチレン）を含む有機ポリマー材料によって裏打ちされていることが特に好ましく、より好ましくは、連続フロー反応器の内壁が、ポリ（テトラフルオロエチレン）によって裏打ちされている。
【００２７】
連続フロー反応器の壁上におけるゼオライト材料の結晶化を阻害するための本発明の方法による好ましい手段に関しては、内壁上に１種または複数の化合物および／または材料を用意することの代わりにまたは加えて、特に、本発明の方法の好ましい特定の実施形態のいずれかに従って、有機ポリマー材料によって連続フロー反応器の内壁を裏打ちすることの代わりにまたは加えて、この結晶化の阻害という趣旨で任意のさらなる適切な手段を利用することができる。したがって、上記手段に加えてまたは上記手段の代わりに、連続フロー反応器の壁が、（ｉｉｉ）におけるゼオライト材料の結晶化中に動き、特に振動、好ましくは振動による動きを受けることが好ましく、この結果、連続フロー反応器の壁が、（ｉｉｉ）における結晶化中に振動を受けることが特に好ましい。（ｉｉｉ）における結晶化中に連続フロー反応器の壁の振動を誘起するための手段に関しては、この振動の誘起は、任意の機械的および／または他の手段によって達成することができ、前記振動を誘起するために必要な機械的エネルギーは、超音波および／または機械的に誘起された振動の使用によって用意することができる。
【００２８】
さらに、（ｉｉｉ）において連続フロー反応器自体の中で結晶化させた混合物は、機械的に撹拌されてもよく、好ましくは、機械的撹拌が、１つまたは複数の撹拌手段等、連続フロー反応器内に内包された可動式の部品によって達成される。この機械的撹拌の達成という趣旨で、本発明の方法によれば、可動式の部品が、継続的にまたは周期的に、好ましくは継続的に連続フロー反応器の壁を、ゼオライト材料および／または当該ゼオライト材料に付着した固体残留物が存在しないように用意されていることが好ましく、より好ましくは、可動式の部品が、スクレーパ、より好ましくはスクリュー、より好ましくは回転しているスクリューを含む。
【００２９】
上記において述べたように、本発明の方法によれば、ゼオライト材料を結晶化させるために（ｉｉｉ）において連続フロー反応器の中を通るように案内された混合物は、当該混合物の加熱中に高圧にさらされることが好ましく、好ましくは、混合物は、この高圧にさらされるという趣旨で、（ｉｉｉ）において自然発生的な圧力下で加熱される。（ｉｉｉ）においてゼオライト材料の結晶化中に適用されるおよび／または発生する好ましい圧力に関しては、（ｉｉｉ）においてゼオライト材料を結晶化することができることを条件にして、このゼオライト材料の結晶化という趣旨で任意の適切な圧力を適用することおよび／または発生させることができるように、やはり、特段の制限は適用されない。したがって、例として、（ｉ）において製造されており、（ｉｉ）において連続フロー反応器内に連続的に供給された、混合物は、（ｉｉｉ）において、ゼオライト材料の結晶化中に、０．１〜９ＭＰａのどこかにある範囲の圧力で加熱することができ、好ましくは、（ｉｉｉ）における混合物の加熱が、０．５〜７ＭＰａ、より好ましくは０．８〜５ＭＰａ、より好ましくは１．２〜４ＭＰａ、より好ましくは１．６〜３．５ＭＰａ、より好ましくは１．８〜３ＭＰａ、より好ましくは２〜２．７ＭＰａの範囲の圧力、好ましくは自然発生的な圧力で実施される。本発明の方法によれば、（ｉｉｉ）において、混合物の加熱が、２．２〜２．５ＭＰａの範囲の圧力で実施されることが特に好ましく、圧力が、好ましくは、自然発生的なものである。
【００３０】
反応器の幾何学的形状に関しては、この点に関して特段の制限が適用されないであろうという事実にもかかわらず、連続フロー反応器は、単一の段からなることが好ましく、本発明の意味において、単一の段は、反応器の中を通る（ｉ）において製造された混合物の連続流が、任意の手段、特に、反応器の壁上および／または反応器の容積の中に配置された任意の種類のバッフルの存在によって妨害されず、または、連続フロー反応器の壁によって決定される流れの方向から方向転換されないことを特徴とする。
【００３１】
原則的に、反応器内に当該反応混合物が供給された後で、当該反応混合物が反応器の全長、特に、混合物が１００〜３００℃の範囲の温度に加熱されている連続フロー反応器の全長を完全に通行する前において、（ｉｉｉ）において反応混合物が連続フロー反応器を通過している間に物質を添加する、および／または反応混合物から物質を除去する可能性に関する特段の制限は存在しない。したがって、例として、本発明の好ましい特定の実施形態のいずれかによる１種または複数のＸ２Ｏ３の供給源を含有する溶液、特に、１種または複数のアルミナの供給源が、反応器内への当該反応混合物が供給された後で、当該反応混合物が反応器の全長を完全に通行する前において、（ｉｉｉ）において当該反応混合物が連続フロー反応器を通過している間に、１つの場所またはいくつかの場所において反応混合物に添加されてもよい。しかしながら、本発明の方法によれば、（ｉｉｉ）において反応混合物が連続フロー反応器を通過している間に、物質が添加されない、および／または反応混合物から物質が除去されないことが好ましく、好ましくは、物質が添加されない。本発明の方法によれば、（ｉｉｉ）において反応混合物が連続フロー反応器を通過している間に、物質が添加されず、反応混合物から物質が除去されないことが特に好ましい。代替的には、（ｉｉｉ）において反応混合物が連続フロー反応器を通過している間に、上澄み液、特に本発明の方法から得られた上澄み液が、反応混合物に添加されないことが好ましい。
【００３２】
本発明の方法によれば、（ｉ）において製造された混合物は、（ｉｉｉ）におけるゼオライト材料の結晶化のために、（ｉｉ）において、連続フロー反応器内に連続的に供給される。（ｉ）において製造された混合物に関しては、（ｉｉ）において連続フロー反応器内に当該混合物を連続的に供給する前に、（ｉ）において製造された混合物によって実施され得る１つまたは複数のさらなる工程に関して制限は適用されない。したがって、本発明の方法によれば、（ｉｉ）において連続フロー反応器内で混合物を連続的に供給する前に、前記混合物が、前処理工程、特にエージング工程を完全にまたは部分的に受けることが好ましい。したがって、本発明の方法によれば、（ｉｉ）の前に、（ｉ）において製造された混合物が、定められた期間にわたって当該混合物を加熱することによってエージングされることが特に好ましい。本発明の方法の前記好ましい特定の実施形態によって混合物をエージングする温度に関しては、（ｉ）において製造された混合物を４０〜１２０℃の範囲のどこかにある温度に加熱することによって、エージングを実施することができるように、特段の制限は適用されず、好ましくは（ｉ）において製造された混合物が、（ｉｉ）の前に、５０〜１１０℃、より好ましくは６０〜１０５℃、より好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７５〜９５℃の範囲の温度でエージングされる。本発明の方法によれば、（ｉｉ）の前に、（ｉ）において製造された混合物が、８０〜９０℃の範囲の温度でエージングされることが特に好ましい。
【００３３】
前述の事柄と独立に、本発明の方法の上記好ましい特定の実施形態による好ましいエージングの持続期間に関する特段の制限は存在しない。したがって、（ｉ）において製造された混合物は、（ｉｉ）において連続フロー反応器内に混合物を供給する前に、任意の適切な持続期間にわたってエージングすることが可能であり、この結果、例として、（ｉ）において製造された混合物が、１〜７２時間のどこかにある範囲の持続期間にわたってエージングすることができる。しかしながら、本発明の方法によれば、（ｉｉ）（ｉ）において製造された混合物が、６〜７２時間、より好ましくは１２〜６６時間、より好ましくは２４〜６６時間、より好ましくは３６〜６０時間、より好ましくは４２〜５４時間の範囲の持続期間にわたってエージングされることが好ましい。しかしながら、本発明の方法によれば、（ｉｉ）の前に、（ｉ）において製造された混合物が、４６〜５０時間の範囲の持続期間にわたってエージングされることが特に好ましい。
【００３４】
しかしながら、代替的には、本発明の方法によれば、（ｉ）において製造された混合物が、（ｉｉ）において連続フロー反応器内に直接供給され、特に、（ｉ）において製造された混合物が、（ｉｉｉ）におけるゼオライト材料の結晶化の前にいかなる種類の処理も受けず、特に、いかなる種類の加熱レジメンも受けないことが好ましい。したがって、本発明の方法によれば、（ｉ）において混合物を製造している間で、（ｉｉ）において連続フロー反応器内に当該混合物を供給する前に、前記混合物が加熱されず、特に、４０℃以上、より好ましくは３５℃以上の温度に加熱されないことが特に好ましい。しかしながら、本発明の方法によれば、（ｉｉ）の前に（ｉ）において、（ｉ）において製造された混合物が、３０℃以上の温度に加熱されないことが特に好ましく、より好ましくは、（ｉ）において製造された混合物が、（ｉｉ）の前に加熱工程を受けない。
【００３５】
本発明の方法の（ｉｉ）において、（ｉ）において製造された混合物が、連続フロー反応器に連続的に供給される。本発明の方法の好ましい特定の実施形態によれば、（ｉ）において製造された混合物は、（ｉｉ）の前で当該混合物の製造中に、いかなる種類の処理も受けず、特に、いかなる種類の加熱も受けないが、本発明の方法によれば、（ｉｉ）（ｉ）において製造された混合物が、連続フロー反応器内に連続的に供給される間に予備加熱されることが好ましい。（ｉ）において製造された混合物が（ｉｉ）において予備加熱される温度に関しては、特段の制限は適用されず、好ましくは、混合物が、１００〜３００℃の範囲の温度に予備加熱される。本発明の方法によれば、（ｉ）において製造された混合物が、（ｉｉ）において連続フロー反応器に供給される間に、より好ましくは１００〜２８０℃、より好ましくは１４０〜２６０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃、より好ましくは１９０〜２３０℃、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲の温度に予備加熱されることがさらに好ましい。しかしながら、本発明の方法によれば、（ｉ）において製造された混合物が、（ｉｉ）において連続フロー反応器に直接供給されることが特に好ましく、（ｉ）において製造された混合物が、（ｉｉ）において連続フロー反応器に供給される間に、本発明の方法の上記好ましい特定の実施形態のいずれかによる温度に予備加熱され、より好ましくは、混合物が、連続フロー反応器に供給される間に、本発明の方法の上記好ましい特定の実施形態のいずれかによる反応器の温度に予備加熱される。
【００３６】
本発明の方法によれば、（ｉｉｉ）におけるゼオライト材料の結晶化後に含まれ得るさらなる工程に関する、いかなる限定も存在しない。しかしながら、本発明の方法によれば、（ｉｉｉ）における結晶化の後に、本方法が、
（ｉｖ）  １種もしくは複数の溶媒を含む液体によって、および／もしくは反応生成物排出物の膨張によって、（ｉｉｉ）において反応器から連続的に出る反応生成物排出物をクエンチすること、
ならびに／または、好ましくはならびに、
（ｖ）  （ｉｉｉ）もしくは（ｉｖ）において得られたゼオライト材料を単離すること、
ならびに／または、好ましくはならびに、
（ｖｉ）  （ｉｉｉ）、（ｉｖ）もしくは（ｖ）において得られたゼオライト材料を洗浄すること、
ならびに／または、好ましくはならびに、
（ｖｉｉ）  （ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）もしくは（ｖｉ）において得られたゼオライト材料を乾燥させること、
ならびに／または、好ましくはならびに、
（ｖｉｉｉ）  （ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）もしくは（ｖｉｉ）において得られたゼオライト材料をか焼すること
のうちの１つまたは複数をさらに含むことが好ましい。
【００３７】
（ｉｖ）における反応生成物排出物の好ましいクエンチに関しては、前記クエンチは、反応混合物が連続フロー反応器の全容積を通過したことに合致する、所望されるゼオライト材料の結晶レベルが（ｉｉｉ）において達成された後に実施されてもよい。反応生成物排出物のクエンチを達成することができる手段に関しては、反応を効果的に終了させることを条件にして、任意の適切な手段を適用することができるように、特段の制限は適用されない。しかしながら、本発明の方法によれば、（ｉｉｉ）において反応器から連続的に出る反応生成物排出物のクエンチが、１種または複数の溶媒を含む液体によって実施されることが好ましい。前述の事柄の代替としてまたは前述の事柄に加えて、（ｉｉｉ）において反応器から連続的に出る反応生成物排出物のクエンチは、反応生成物排出物の膨張によって実施される。クエンチが、液体によるクエンチと反応生成物排出物の膨張との組合せによって実施される、本発明の方法の好ましい特定の実施形態によれば、前記工程が順次実施されることが好ましく、好ましくは、（ｉｉｉ）において反応器から連続的に出る反応生成物排出物が最初に、１種または複数の溶媒を含む液体によってクエンチされ、続いて、得られた混合物が膨張した。本発明の意味において、「膨張した」という用語は一般に、反応生成物排出物の圧力と温度が同時に低下することを示唆している。
【００３８】
（ｉｖ）における反応生成物排出物の好ましいクエンチのために利用され得る液体に関しては、液体が、（ｉｉｉ）において反応器から連続的に出る反応生成物排出物と十分な量の液体が接触したときに反応を終了させるのに適していることを条件にして、特段の制限は適用されない。したがって、例として、反応生成物排出物のクエンチのために（ｉｖ）において利用される液体は、極性プロトン性溶媒およびこれらの混合物からなる群より選択される１種または複数の溶媒を含んでもよく、好ましくは液体が、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水およびこれらの混合物からなる群、より好ましくはエタノール、メタノール、水およびこれらの混合物からなる群より選択される１種または複数の溶媒を含む。しかしながら、本発明の方法によれば、反応生成物排出物のクエンチのために（ｉｖ）において利用される液体が、水を含むことが特に好ましく、より好ましくは、水が、（ｉｖ）において液体、好ましくは脱イオン水として使用される。同じことが、（ｉｉｉ）において反応器から連続的に出る反応生成物排出物をクエンチするために（ｉｖ）において液体を利用することができる量に関しても相応に当てはまる。したがって、例として、反応器から連続的に出る反応生成物排出物に対する１種または複数の溶媒を含む液体の質量比は、０．５〜３０のどこかにある範囲であり得、好ましくは、（ｉｖ）において、反応生成物排出物に対する１種または複数の溶媒を含む液体の質量比が、１〜２５、より好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１８、より好ましくは４〜１５、より好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１０、より好ましくは６．５〜９、より好ましくは７〜８．５の範囲である。本発明の方法によれば、本方法が、（ｉｖ）における反応生成物排出物のクエンチをさらに含み、反応生成物排出物に対する１種または複数の溶媒を含む液体の質量比が、７．５〜８の範囲であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の方法によれば、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）において得られたゼオライト材料が、（ｖ）において単離されることが好ましい。ゼオライト材料の単離のための手段に関しては、このゼオライト材料の単離という趣旨で任意の適切な手段を利用することができるように、特段の制限は適用されない。したがって、例として、ゼオライト材料は、好ましくは（ｉｖ）に従ったろ過法、限外ろ過法、ダイアフィルトレーション法、遠心分離法および／またはデカンテーション法による反応生成物排出物のクエンチ後に、反応生成物排出物から単離されてもよく、ろ過法が、吸引および／または圧力ろ過工程を含み得る。しかしながら、本発明の方法によれば、（ｖ）において、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）において得られたゼオライト材料が、１つまたは複数のろ過工程によって単離されることが特に好ましい。
【００４０】
（ｖ）におけるゼオライト材料の好ましい単離から得られた上澄みに関しては、前記上澄みが、本発明の方法の（ｉ）において混合物を製造する最初の工程にリサイクルされることが好ましい。しかしながら、前述の事柄に対して独立に、（ｖ）におけるゼオライト材料単離から得られた上澄みおよび／または前記上澄みと同じ組成を有する供給物は、反応混合物が連続フロー反応器を通過している間のいかなる時点においても、すなわち、（ｉｉ）における（ｉ）で製造された混合物の供給の後で、本発明の方法の好ましい特定の実施形態によれば（ｉｖ）におけるクエンチ手順が伴ってもよい、反応器から反応生成物排出物が出る前のいかなる時点においても、反応混合物にリサイクルされないことが好ましい。
【００４１】
代替的には、本発明の方法によれば、（ｖ）において、ゼオライト材料を単離することが、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）において得られたゼオライト材料を噴霧乾燥させる工程を含むことが好ましい。前述の事柄に対して独立に、好ましくは、前述の事柄の代替として、（ｖｉｉ）において、ゼオライト材料の乾燥が、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）または（ｖｉ）のいずれかにおいて得られたゼオライト材料を噴霧乾燥させる工程を含むことがさらに好ましい。上記好ましい噴霧乾燥手順を実施することができる温度に関しては、やはり、この噴霧乾燥手順の実施という趣旨で任意の適切な温度を選択することができるように、特段の制限は適用されない。したがって、例として、（ｖ）および／または（ｖｉｉ）における好ましい噴霧乾燥は、１５０℃〜８００℃のどこかにある範囲の温度で実施することができ、好ましくは、（ｖ）および／または（ｖｉｉ）における噴霧乾燥が、２００〜６００℃、より好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４００℃の範囲の温度で実施される。本発明によれば、本発明の好ましい特定の実施形態のいずれかによって噴霧乾燥を実施する温度は、利用される乾燥処理用の気体の進入温度、および／または、噴霧乾燥区域内でゼオライト材料が加熱される温度を表し、好ましくは、噴霧乾燥区域内への乾燥処理用の気体の進入温度を表す。
【００４２】
さらに、本発明の方法によれば、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）において得られたゼオライト材料が、（ｖｉ）における洗浄を受けることが好ましい。（ｖｉ）における１つまたは複数の好ましい洗浄手順に関しては、想定可能な任意の溶媒を使用することができる。使用され得る洗浄剤は例えば、水、メタノール、エタノールもしくはプロパノール等のアルコールまたはこれらのうちの２種以上の混合物である。混合物の例は、メタノールとエタノールもしくはメタノールとプロパノールもしくはエタノールとプロパノールもしくはメタノールとエタノールとプロパノール等の２種以上のアルコールの混合物、または、水とメタノールもしくは水とエタノールもしくは水とプロパノールもしくは水とメタノールとエタノールもしくは水とメタノールとプロパノールもしくは水とエタノールとプロパノールもしくは水とメタノールとエタノールとプロパノール等の水と少なくとも１種のアルコールとの混合物である。水または水と少なくとも１種のアルコールとの混合物、好ましくは水とエタノールとの混合物が好ましく、蒸留水は、唯一の洗浄剤であることが非常に特に好ましい。
【００４３】
上記好ましい後処理工程に加えて、または、これらの後処理工程の代替として、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）または（ｖｉ）のいずれかにおいて得られたゼオライト材料を、（ｖｉｉ）における乾燥が好ましい。（ｖｉｉ）における乾燥が達成される温度に関しては、原則的に、凍結乾燥の場合のような低温を含む任意の適切な温度で乾燥を実施することができるように、特段の制限は適用されない。しかしながら、本発明の方法によれば、乾燥は、周囲温度、好ましくは周囲温度に比べて高い温度で実施されることが好ましい。したがって、例として、（ｖｉｉ）における乾燥は、５０〜２２０℃のどこかにある範囲の温度で実施することができ、好ましくは、（ｖｉｉ）における乾燥が、７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２５℃、より好ましくは１１０〜１２０℃の範囲の温度で実施される。
【００４４】
最後に、本発明の方法によれば、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）または（ｖｉｉ）のいずれか１つにおいて得られたゼオライト材料が、（ｖｉｉｉ）におけるか焼を受けることが好ましい。やはり、本発明の方法によれば、（ｖｉｉｉ）においてゼオライト材料をか焼することができる温度に関して特段の制限は適用されない。したがって、例として、か焼は、３００〜７５０℃のどこかにある温度で実施することができ、好ましくは、（ｖｉｉｉ）におけるゼオライト材料のか焼は、３２５〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃、より好ましくは３７５〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃、より好ましくは４２５〜４７５℃の範囲の温度で実施される。
【００４５】
（ｉ）において製造された混合物に関しては、特段の制限は、混合物が少なくとも１種のＹＯ２の供給源および液体溶媒系を含むことを条件にして、この混合物が少なくとも１種のＹＯ２の供給源および液体溶媒系を含むという趣旨で利用され得る元素または化合物の数および／または種類に関しても適用されないし、これらの元素または化合物のそれぞれの量に関しても適用されない。さらに、（ｉ）における混合物の製造のために用意される化合物が用意され、（ｉ）において得られた混合物中に含有されるときおよび（ｉｉ）において連続フロー反応器内に供給されるときの状態に関して制限は適用されず、ここで、（ｉ）において製造されており、（ｉｉｉ）において結晶化させた供給物を構成する、混合物が、任意に固相を含有する単一の液相からなること、より好ましくは、（ｉ）において製造されており、（ｉｉｉ）において結晶化させた供給物を構成する、混合物が、固相を含有する単一の液相からなることが好ましい。
【００４６】
したがって、本発明の方法によれば、（ｉ）において製造されており、（ｉｉｉ）において結晶化させた、混合物が、結晶種をさらに含むことが特に好ましく、前記結晶種が好ましくは、結晶化（ｉｉｉ）から得られたものと同じ種類の骨格構造のゼオライト材料を含み、より好ましくは、結晶種が、本発明の方法によって得られるまたは得ることができる、好ましくは本発明の方法によって得られる、ゼオライト材料を含む。したがって、本発明の方法によれば、結晶種が、それらのうちの２種以上の混合構造を含むＡＥＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＣＤＯ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＮ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＲＲＯ、ＲＴＨ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＺＲおよびＴＯＮからなる群、好ましくはそれらのうちの２種以上の混合構造を含むＣＡＮ、ＡＥＩ、ＥＭＴ、ＳＡＶ、ＳＺＲ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、ＯＦＦ、ＲＴＨ、ＧＭＥ、ＡＦＸ、ＳＦＷ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＬＥＶ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲおよびＭＷＷからなる群、より好ましくはそれらのうちの２種以上の混合構造を含むＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＬＥＶ、ＭＦＩ、ＭＯＲおよびＭＷＷからなる群、より好ましくはそれらのうちの２種以上の混合構造を含むＢＥＡ、ＣＨＡ、ＧＭＥ、ＭＦＩ、ＭＯＲおよびＭＷＷからなる群、より好ましくはそれらのうちの２種以上の混合構造を含むＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩおよびＭＷＷからなる群より選択される骨格構造を有する１種または複数のゼオライト材料を含むことが特に好ましく、より好ましくは、結晶種が、ＣＨＡおよび／またはＢＥＡ骨格構造、好ましくはＣＨＡ骨格構造を有する１種または複数のゼオライトを含む。本発明によれば、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、チャバサイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、脱水されたＮａ−チャバサイト、Ｋ−チャバサイト、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソナイト、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６およびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群より選択される１種または複数のゼオライトを含む結晶種であることが特に好ましく、より好ましくは、結晶種が、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、チャバサイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、脱水されたＮａ−チャバサイト、Ｋ−チャバサイト（イラン産）、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソナイト、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６およびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群より選択される１種または複数のゼオライトを含み、さらにより好ましくは、結晶種が、チャバサイトを含む。さらにより好ましい実施形態によれば、チャバサイトは、本発明の方法において、結晶種として利用され、好ましくは、前記チャバサイト結晶種は、本発明の方法によって得ることができ、または、前記方法によって実際にすでに得られている。
【００４７】
本発明の方法によれば、ゼオライト材料が（ｉｉｉ）において結晶化されることを条件にして、任意の適切な量の結晶種が、（ｉ）において製造された混合物中に用意され得る。一般に、（ｉ）によって混合物中に含有される結晶種の量は、混合物中に含有される１００ｗｔ％のＹＯ２に対して０．５〜２５ｗｔ％、好ましくは１〜２０ｗｔ％、より好ましくは２〜１７ｗｔ％、より好ましくは４〜１５ｗｔ％、より好ましくは６〜１３ｗｔ％、より好ましくは８〜１２ｗｔ％の範囲である。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法の（ｉ）において用意された少なくとも１種のＹＯ２の供給源中における１００ｗｔ％のＹＯ２に対して９〜１１ｗｔ％である、本発明の好ましい特定の実施形態のいずれかによる結晶種が利用される。
【００４８】
さらに、本発明の方法によれば、（ｉ）において製造されており、（ｉｉｉ）において結晶化させた、混合物が、１種または複数の有機テンプレートをさらに含むことが好ましい。やはり、本発明の方法によれば、特段の制限は、利用され得る有機テンプレートの数および種類に関しても適用されないし、これらの有機テンプレートを使用することができる量に関しても適用されない。しかしながら、本発明の方法によれば、１種または複数の有機テンプレートが、テトラアルキルアンモニウム化合物、１Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−ｅｘｏ−アミノノルボルナンおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群より選択されることが好ましく、より好ましくは、１種または複数の有機テンプレートが、１−アダマンチルトリ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル（Ｃ５〜Ｃ６）シクロアルキルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム化合物およびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、より好ましくは１−アダマンチルトリ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルシクロペンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルシクロヘキシルアンモニウム化合物およびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、より好ましくは１−アダマンチルトリエチルアンモニウム化合物、１−アダマンチルジエチルメチルアルキルアンモニウム化合物、１−アダマンチルエチルジメチルアンモニウム化合物、１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物およびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群より選択される。しかしながら、本発明の方法によれば、（ｉ）において製造されており、（ｉｉｉ）において結晶化させた、混合物中にさらに含まれることが好ましい１種または複数の有機テンプレートが、１種または複数の１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物および／または１種または複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物をさらに含むことが特に好ましく、より好ましくは、１種または複数の有機テンプレートが、１種または複数の１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物を含む。
【００４９】
代替的には、本発明の方法によれば、１種または複数の有機テンプレートが、テトラ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアンモニウム化合物、ジベンジルメチルアンモニウム化合物、ジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、好ましくはテトラ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアンモニウム化合物、ジベンジルメチルアンモニウム化合物、ジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンおよびこれらのうちの２種以上の混合物、より好ましくはテトラエチルアンモニウム化合物、トリエチルメチルアンモニウム化合物、ジエチルジメチルアンモニウム化合物、エチルトリメチルアンモニウム化合物、テトラメチルアンモニウム化合物およびこれらのうちの２種以上の組合せからなる群より選択されることが好ましい。しかしながら、本発明の方法によれば、代替的には、（ｉ）において製造されており、（ｉｉｉ）において結晶化させた、混合物中にさらに含まれることが好ましい１種または複数の有機テンプレートが、１種または複数のテトラエチルアンモニウム化合物をさらに含むことが特に好ましい。
【００５０】
（ｉ）において製造された混合物中に有機テンプレートとして含まれる好ましいテトラアルキルアンモニウム化合物に関しては、互いに対して独立に、テトラアルキルアンモニウム化合物が、塩であり、好ましくは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物および／または臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩およびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩およびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群より選択される１種または複数の塩であることが好ましく、より好ましくは、１種または複数のテトラアルキルアンモニウム化合物が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよび／またはクロリド、さらにより好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである。
【００５１】
しかしながら、代替的には、本発明の方法によれば、（ｉ）において製造されており、（ｉｉｉ）における結晶化のために（ｉｉ）において連続フロー反応器内に供給された、混合物が、有機テンプレートを含まず、特に、有機テンプレートが、連続フロー反応器内で実施された結晶化プロセスの任意の時点において、連続フロー反応器に内包されないことが好ましい。さらに、前述の事柄に対して独立に、本発明の方法によれば、（ｉ）において製造された混合物が、リンおよび／またはリン含有化合物を実質的に含有しないことが好ましい。同じことが、（ｉｉｉ）において得られたゼオライト材料に関しても相応に当てはまり、この結果、本発明の方法によれば、前記ゼオライト材料は、リンを実質的に含有せず、好ましくは、（ｉｉｉ）において得られたゼオライト材料が、リンおよび／またはリン含有化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
【００５２】
本発明の意味において、有機テンプレートならびに／またはリンおよび／もしくはリン含有化合物を含有しない（ｉ）において製造された混合物への言及は、前記各元素または化合物が、（ｉ）において製造された混合物の総質量に対して０．１ｗｔ％超の量で、（ｉ）において製造された混合物中に含有されず、好ましくは、（ｉ）において製造された混合物の総質量に対して０．０５ｗｔ％超、より好ましくは０．００１ｗｔ％超、より好ましくは０．０００５ｗｔ％超、さらにより好ましくは０．０００１ｗｔ％超の量で含有されないことを指し示している。
【００５３】
本発明の方法の（ｉ）において混合物を製造するためにＹＯ２の供給源として利用されるＹＯ２および／またはこのＹＯ２の前駆物質に関しては、前記元素が四価の元素であり、（ｉｉｉ）において結晶化させたゼオライト材料中に含まれることを条件にして、Ｙが表す１種または複数の元素に関する特段の制限は存在しない。特に、本発明の意味において、ＹＯ２は、一般にゼオライト材料の場合には典型的なものである骨格構造によって形成された細孔および空洞の中に存在し得る非骨格元素とは対照的に、構造構成元素としてゼオライト材料の骨格構造中に少なくとも部分的に、好ましくは完全に含まれる。したがって、上記の事柄を考慮に入れると、Ｙは、想定可能な任意の四価の元素を表すことが可能であり、Ｙは、単一のまたはいくつかの四価の元素を表す。本発明による好ましい四価の元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらのうちの任意の２種以上の組合せを含む。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｙは、Ｓｉおよび／またはＳｎを表し、本発明の特に好ましい実施形態によれば、Ｙは、Ｓｉを含み、さらにより好ましくは、Ｙは、Ｓｉである。
【００５４】
Ｙが、Ｓｉを表し、またはＳｉと、１種もしくは複数のさらなる四価の元素との組合せを表す、本発明の好ましい実施形態において、好ましくは（ｉ）において用意されたＳｉＯ２の供給源もまた、想定可能な任意の供給源であってよい。したがって、例として、任意の種類のシリカおよび／またはシリケートおよび／またはシリカ誘導体、好ましくはシリカ、シリケートおよびこれらの混合物が使用されてもよく、より好ましくは、１種または複数のＹＯ２の供給源が、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性の高い非晶性固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシランおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群より選択される１種または複数の化合物を含む。本発明の方法によれば、（ｉ）において使用される１種または複数のＹＯ２の供給源が、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシランおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、より好ましくはシリカヒドロゾル、ケイ酸、水ガラス、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシランおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、より好ましくは水ガラス、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシランおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群より選択されることが特に好ましい。前記特に好ましい実施形態によれば、１種または複数のＹＯ２の供給源が、水ガラス、コロイダルシリカおよびこれらの混合物からなる群より選択されることがさらに好ましく、さらにより好ましくは、少なくとも１種のＹＯ２の供給源が、水ガラス、コロイダルシリカおよびこれらの混合物からなる群より選択され、より好ましくは、コロイダルシリカが、ＹＯ２の供給源として利用される。
【００５５】
本発明によれば、（ｉ）において製造された混合物が任意に、１種または複数のＸ２Ｏ３の供給源をさらに含み、式中、Ｘが、三価の元素である。本発明によれば、（ｉ）において用意された１種または複数のＸ２Ｏ３の供給源中に含まれる三価の元素Ｘとして利用され得る元素に関しては、骨格元素としてＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含むゼオライト材料が（ｉｉｉ）において結晶化することを条件にして、どの元素または元素混合物を利用できるかについての特段の制限は存在しない。本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群より選択され、好ましくは、Ｘが、Ａｌおよび／またはＢである。本発明の特に好ましい実施形態によれば、Ｘは、Ａｌを含み、さらにより好ましくは、Ｘは、Ａｌである。
【００５６】
（ｉ）において製造された混合物が、１種または複数のＸ２Ｏ３の供給源を含む、本発明の実施形態によれば、１種または複数のＡｌ２Ｏ３の供給源が混合物中に含有される場合においては、前記１種または複数の供給源が、１種または複数のアルミニウム塩、好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩および／または水酸化アルミニウム、好ましくは水酸化アルミニウムを含むことが好ましく、より好ましくは、少なくとも１種のＸ２Ｏ３の供給源が、アルカリ金属のアルミン酸塩および／または水酸化アルミニウム、好ましくは水酸化アルミニウムであり、アルカリ金属が好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選択され、より好ましくは、アルカリ金属が、Ｎａおよび／またはＫであり、さらにより好ましくは、アルカリ金属が、Ｎａである。
【００５７】
本発明の方法によれば、（ｉ）において製造されており、（ｉｉｉ）における結晶化のために（ｉｉ）において連続フロー反応器内に供給された、混合物のｐＨに関する特段の制限は存在しないが、そうは言っても、混合物が塩基性ｐＨを提示することが好ましく、この結果、本発明の方法によれば、（ｉ）において製造された混合物が、少なくとも１種のＯＨ−の供給源をさらに含むことが好ましく、前記少なくとも１種のＯＨ−の供給源は、好ましくは金属水酸化物、より好ましくはアルカリ金属Ｍの水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム、より好ましくは水酸化ナトリウムを含む。
【００５８】
本発明によれば、１種または複数のＸ２Ｏ３の供給源が、（ｉ）において用意される、本発明の実施形態に関しては、特段の制限は、１種または複数のＸ２Ｏ３の供給源の種類に関しても適用されないし、これらのＸ２Ｏ３の供給源を使用する量に関しても適用されない。したがって、例として、（ｉ）において製造された混合物中に用意された１種または複数のＹＯ２の供給源の量に関しては、混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、１〜１，０００のどこかにある範囲であり得、好ましくは、このモル比が、２〜５００、より好ましくは４〜２００、より好ましくは８〜１５０、より好ましくは１２〜１００、より好ましくは１６〜５０、より好ましくは２０〜３０の範囲である。特に好ましい実施形態によれば、（ｉ）において製造された混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、２４〜２６の範囲である。
【００５９】
混合物の製造のために（ｉ）において用意される液体溶媒系に関しては、（ｉｉｉ）においてゼオライト材料を結晶化することができることを条件にして、原則的に、この液体溶媒系の用意という趣旨で任意の適切な液体溶媒系を利用することができるように、特段の制限は適用されない。したがって、例として、液体溶媒系は、極性プロトン性溶媒およびこれらの混合物からなる群より選択される１種または複数の溶媒を含んでもよく、好ましくは、１種または複数の溶媒が、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水およびこれらの混合物からなる群、より好ましくはエタノール、メタノール、水およびこれらの混合物からなる群より選択される。本発明の方法によれば、溶媒系が、水を含むことが特に好ましく、より好ましくは、水が、液体溶媒系、好ましくは脱イオン水として使用される。
【００６０】
混合物を製造するために（ｉ）において用意された液体溶媒系が水を含み、特に、水が液体溶媒系として使用される、本発明の方法の好ましい特定の実施形態に関しては、（ｉ）における混合物の製造のために水を利用することができる量に関する特段の制限は適用されない。したがって、例として、（ｉ）において製造された混合物は、１０〜８００のどこかにある範囲のＨ２Ｏ：ＹＯ２モル比を提示し得、好ましくは、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２モル比が、３０〜６００、より好ましくは５０〜４００、より好ましくは７０〜３００、より好ましくは９０〜２５０、より好ましくは１１０〜２２０、より好ましくは１３０〜１９０、より好ましくは１５０〜１７０の範囲である。本発明の方法によれば、（ｉ）において製造された混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２モル比が、１５５〜１６５の範囲であることが特に好ましい。
【００６１】
上記に加えて、または、上記の代替として、（ｉ）において製造された混合物は、１種または複数のアルカリ金属Ｍを含んでもよく、好ましくは、１種または複数のアルカリ金属Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよびこれらの混合物からなる群より選択される。本発明の方法によれば、（ｉ）において製造された混合物が、アルカリ金属ＭとしてのＮａおよび／またはＫ、より好ましくはＮａをさらに含むことが特に好ましい。
【００６２】
（ｉ）において製造された混合物が、１種または複数のアルカリ金属Ｍを含む、本発明の方法の好ましい特定の実施形態によれば、前記１種または複数のアルカリ金属Ｍが当該混合物中に含有され得る量に関する特段の制限は存在しない。したがって、例として、（ｉ）において製造された混合物中におけるＭ：ＹＯ２モル比は、０．００５〜５のどこかにある範囲であり得、好ましくは、（ｉ）において製造された混合物中におけるＭ：ＹＯ２モル比が、０．０１〜２、より好ましくは０．０２〜１、より好ましくは０．０４〜０．５、より好ましくは０．０６〜０．２、より好ましくは０．０８〜０．１６の範囲である。本発明の方法によれば、（ｉ）において製造された混合物中におけるＭ：ＹＯ２モル比が、０．１〜０．１４の範囲であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明の方法は、得ることができるゼオライト材料の数または種類に関して、決して限定されることがない。したがって、原則的に、想定可能な任意のゼオライト材料は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）によって規定された公知の骨格構造型のいずれかを有するように、本発明の連続方法によって得ることができる。したがって、例として、（ｉｉｉ）において結晶化させたゼオライト材料は、それらのうちの２種以上の混合構造を含むＡＥＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＣＤＯ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＮ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＲＲＯ、ＲＴＨ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＺＲおよびＴＯＮからなる群より選択される骨格構造を有し得、好ましくは、（ｉｉｉ）において結晶化させたゼオライト材料が、それらのうちの２種以上の混合構造を含むＣＡＮ、ＡＥＩ、ＥＭＴ、ＳＡＶ、ＳＺＲ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、ＯＦＦ、ＲＴＨ、ＧＭＥ、ＡＦＸ、ＳＦＷ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＬＥＶ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲおよびＭＷＷからなる群、より好ましくはそれらのうちの２種以上の混合構造を含むＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＬＥＶ、ＭＦＩ、ＭＯＲおよびＭＷＷからなる群、より好ましくはそれらのうちの２種以上の混合構造を含むＢＥＡ、ＣＨＡ、ＧＭＥ、ＭＦＩ、ＭＯＲおよびＭＷＷからなる群、より好ましくはそれらのうちの２種以上の混合構造を含むＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩおよびＭＷＷからなる群より選択される骨格構造を有する。本発明の方法によれば、（ｉｉｉ）において結晶化させたゼオライト材料が、ＣＨＡおよび／またはＢＥＡ骨格構造、好ましくはＣＨＡ骨格構造を有することが特に好ましい。
【００６４】
本発明の方法によれば、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）または（ｖｉｉｉ）において得られたゼオライト材料が、（ｉｘ）におけるイオン交換手順を受けることがさらに好ましく、ここで、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非骨格元素または化合物が、１種または複数の金属イオンとイオン交換される。一般に、想定できる任意のイオン交換手順が、金属イオン交換されたゼオライト材料が得られることを条件にして、このイオン交換手順という趣旨でゼオライト材料を対象にして実施され得る。しかしながら、本発明によれば、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）または（ｖｉｉｉ）において得られたゼオライト材料は最初に、銅および／または鉄によるイオン変化の前に、好ましくはアンモニウム形態と、Ｈ型を得るために後で行われる当該アンモニウム形態のか焼とを用いて、Ｈ型に変換されることが好ましい。
【００６５】
したがって、本発明の方法によれば、（ｉｘ）において、ゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程が、
（ｉｘ．ａ）  （ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）または（ｖｉｉｉ）において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非骨格元素または化合物が、ＮＨ４＋とイオン交換される、工程と、
（ｉｘ．ｂ）  ゼオライト材料のＨ型を得るために、（ｉｘ．ａ）において得られたイオン交換されたゼオライト材料をか焼する工程と、
（ｉｘ．ｃ）  （ｉｘ．ｂ）において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、イオン性非骨格元素としてゼオライト材料中に含有されるＨ＋が、１種または複数の金属イオンとイオン交換される、工程と
を含むことが好ましい。
【００６６】
（ｉｘ）におけるイオン交換のために利用され得る１種または複数の金属イオンに関しては、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非骨格元素または化合物が１種または複数の金属イオンとイオン交換されることを条件にして、このイオン交換のための利用という趣旨で任意の適切な１種または複数の金属イオンを利用することができるように、特段の制限は適用されない。したがって、例として、１種または複数の金属イオンは、アルカリ土類金属元素および／または遷移金属元素のイオンからなる群より選択され、好ましくは、（ｉｘ）において利用される１種または複数の金属イオンは、元素周期表の第４族および第６〜１１族、好ましくは第４族および第８〜１１族から選択される金属のイオンからなる群より選択され、より好ましくは、１種または複数の金属イオンは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕおよびこれらのうちの２種以上の混合物のイオンからなる群、より好ましくはＴｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔおよびこれらのうちの２種以上の混合物のイオンからなる群より選択される。しかしながら、本発明の方法によれば、（ｉｘ）において、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非骨格元素または化合物が、Ｃｕおよび／またはＦｅ、好ましくはＣｕとイオン交換されることが特に好ましい。
【００６７】
好ましくは本発明の方法によって（ｉｘ）においてゼオライト材料中にイオン交換される１種または複数の金属イオンの量に関しては、原則的に、想定可能な任意の量の銅および／または鉄が当該ゼオライト材料中に交換され得るように、特段の制限は適用されない。したがって、例として、ゼオライト材料は、元素として計算してゼオライト材料中に含有される１００ｗｔ％のＹＯ２に対して０．１〜１５ｗｔ％の範囲であるゼオライト材料中における金属担持量を達成するように、（ｉｘ）においてイオン交換されてもよい。しかしながら、本発明の方法によれば、ゼオライト材料が、０．５〜１０ｗｔ％、より好ましくは１〜８ｗｔ％、より好ましくは１．５〜７ｗｔ％、より好ましくは２〜６ｗｔ％、より好ましくは２．５〜５．５ｗｔ％、より好ましくは３〜５ｗｔ％、より好ましくは３．５〜４．５ｗｔ％の範囲の金属イオンの担持量を達成するようにイオン交換されることが好ましい。本発明の方法によれば、ゼオライト材料が、元素として計算してゼオライト材料中に含有される１００ｗｔ％のＹＯ２に対して３．８〜４．２ｗｔ％の範囲の金属イオン担持量を達成するように、（ｉｘ）においてイオン交換されることが特に好ましい。
【００６８】
金属がゼオライト材料中にイオン交換されるときの状態、特に価数に関しては、本発明によれば、特段の制限は適用されないことに留意する。銅および／または鉄がゼオライト材料中にイオン交換される、本発明の特に好ましい実施形態の方法に関しては、銅および鉄は、それぞれＣｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋および／またはＦｅ３＋としてイオン交換されてもよいが、本発明によれば、互いに対して独立に、銅がＣｕ２＋としてイオン交換され、鉄がＦｅ２＋としてイオン交換されることが好ましい。
【００６９】
ゼオライト材料の作製のための連続方法に関することに加えて、本発明は、本発明による方法によって得られる、または、本発明の方法によって得ることができる触媒をもたらす想定可能な任意の方法によって得られる、ゼオライト材料にさらに関する。したがって、本発明は、本出願に含まれる本発明の方法の好ましい特定の実施形態のいずれかにおいて規定された方法によって得ることができるおよび／または得られる、ゼオライト材料自体にも関する。
【００７０】
本発明によるゼオライト材料が、想定可能な任意の用途において使用され得ることにもかかわらず、本発明は、分子ふるいとして、吸着剤として、イオン交換のために、触媒として、および／または触媒担体として本発明の触媒を使用する方法であって、好ましくは本発明のゼオライト材料が、触媒および／または触媒担体として使用される、方法にさらに関する。触媒としてのゼオライト材料の使用に関しては、ゼオライト材料によって触媒され得る反応に関して特定の制限は適用されない。しかしながら、本発明によれば、本出願において規定された好ましい特定の実施形態のいずれかによる本発明の触媒が、ＮＯｘの選択的接触還元のための触媒として、好ましくは選択的接触還元によるＮＯｘ含有排気ガスの処理において使用されることが特に好ましく、より好ましくは、触媒が、産業排出ガスまたは自動車排気ガスの処理において使用される。本発明によれば、本出願において規定された好ましい特定の実施形態のいずれかによる本発明の触媒が、自動車排気ガスの処理において使用されることが特に好ましい。
【００７１】
本発明は、それぞれの従属事項によって指し示された組合せおよび実施形態を含む、下記の好ましい特定の実施形態をさらに特徴とする。
【００７２】
１．  ゼオライト材料を製造するための連続方法であって、
（ｉ）  ＹＯ２の供給源、任意にＸ２Ｏ３の供給源および液体溶媒系を含む混合物を製造すること、
（ｉｉ）  少なくとも１時間の持続期間にわたって０．３〜２０ｈ−１の範囲の液空間速度で、（ｉ）において製造された混合物を連続フロー反応器内に連続的に供給すること、ならびに
（ｉｉｉ）  連続フロー反応器内の混合物からゼオライト材料を結晶化させることを含み、
混合物が、１００〜３００℃の範囲の温度に加熱され、
連続フロー反応器の容積が、１５０ｃｍ３〜７５ｍ３の範囲である、方法。
【００７３】
２．  液空間速度が、０．５〜１６ｈ−１、より好ましくは１〜１４ｈ−１、より好ましくは２〜１２ｈ−１、より好ましくは３〜１０ｈ−１、より好ましくは３．５〜８ｈ−１、より好ましくは４〜６ｈ−１、より好ましくは４．５〜５．５ｈ−１の範囲である、実施形態１の方法。
【００７４】
３．  （ｉｉ）  （ｉ）において製造された混合物が、３時間〜３６０日、より好ましくは６時間〜１２０日、より好ましくは１２時間〜９０日、より好ましくは１８時間〜６０日、より好ましくは１〜３０日、より好ましくは１．５〜２５日、より好ましくは２〜２０日、より好ましくは２．５〜１５日、より好ましくは３〜１２日、より好ましくは３．５〜８日、より好ましくは４〜６日の範囲の持続期間にわたって連続フロー反応器内に連続的に供給される、実施形態１または２の方法。
【００７５】
４．  （ｉｉｉ）  混合物が、１００〜２８０℃、好ましくは１４０〜２６０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃、より好ましくは１９０〜２３０℃、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲の温度に加熱される、実施形態１から３のいずれかの方法。
【００７６】
５．  連続フロー反応器の容積が、１５５ｃｍ３〜３０ｍ３、好ましくは１６０ｃｍ３〜１０ｍ３、より好ましくは１６５ｃｍ３〜７ｍ３、より好ましくは１７０ｃｍ３〜３ｍ３、より好ましくは１７５ｃｍ３〜１ｍ３、より好ましくは１８０〜７００，０００ｃｍ３、より好ましくは１８５〜５００，０００ｃｍ３、より好ましくは１９０〜３００，０００ｃｍ３、より好ましくは１９５〜１００，０００ｃｍ３、より好ましくは２００〜７０，０００ｃｍ３、より好ましくは２０５〜５０，０００ｃｍ３、より好ましくは２１０〜３０，０００ｃｍ３、より好ましくは２１５〜１０，０００ｃｍ３、より好ましくは２２０〜７，０００ｃｍ３、より好ましくは２２５〜５，０００ｃｍ３、より好ましくは２３０〜３，０００ｃｍ３、より好ましくは２３５〜１，０００ｃｍ３、より好ましくは２４０〜７００ｃｍ３、より好ましくは２４５〜５００ｃｍ３、より好ましくは２５０〜３００ｃｍ３の範囲である、実施形態１から４のいずれかの方法。
【００７７】
６．  連続フロー反応器が、管状反応器、環状反応器および連続的に振動する型の反応器から選択され、好ましくは簡素な管状反応器、管状メンブレン反応器、コアンダ効果を伴う管状反応器、環状反応器および連続的に振動する型のバッフル付き反応器から選択され、より好ましくは、連続フロー反応器が、簡素な管状反応器および／または環状反応器であり、より好ましくは、連続フロー反応器が、簡素な管状反応器である、実施形態１から５のいずれかの方法。
【００７８】
７．  管状反応器の少なくとも一部が、流れの方向に対して垂直な一定の内径を有する一定の円筒形の形態であり、内径が、好ましくは２〜１２００ｍｍ、より好ましくは３〜８００ｍｍ、より好ましくは４〜５００ｍｍ、より好ましくは４．５〜２００ｍｍ、より好ましくは５〜１００ｍｍ、より好ましくは５．５〜７０ｍｍ、より好ましくは６〜５０ｍｍ、より好ましくは６．５〜３０ｍｍ、より好ましくは７〜２０ｍｍ、より好ましくは７．５〜１５ｍｍ、より好ましくは８〜１２ｍｍの範囲である、実施形態１から６のいずれかの方法。
【００７９】
８．  連続フロー反応器が、０．２〜５，０００ｍ、好ましくは０．５〜３，０００ｍ、より好ましくは１〜１，０００ｍ、より好ましくは３〜７００ｍ、より好ましくは６〜５００ｍ、より好ましくは９〜３００ｍ、より好ましくは１１〜１００ｍ、より好ましくは１３〜７０ｍ、より好ましくは１５〜５０ｍ、より好ましくは１７〜３０ｍ、より好ましくは１８〜２５ｍ、より好ましくは１９〜２１ｍの範囲の長さを有する、実施形態１から７のいずれかの方法。
【００８０】
９．  連続フロー反応器の壁が、金属材料から作製されており、金属材料が、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏおよびこれらのうちの２種以上の組合せおよび／または合金からなる群、好ましくはＴａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏおよびこれらのうちの２種以上の組合せおよび／または合金からなる群、好ましくはＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏおよびこれらのうちの２種以上の組合せおよび／または合金からなる群より選択される１種または複数の金属を含み、好ましくは、金属材料が、ニッケル合金、ニッケル−モリブデン合金およびより好ましくはニッケル−モリブデン−クロム合金を含む、実施形態１から８のいずれかの方法。
【００８１】
１０．  連続フロー反応器の内壁の表面が、有機ポリマー材料によって裏打ちされており、有機ポリマー材料が好ましくは、フッ素化ポリアルキレンおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、好ましくは（Ｃ２〜Ｃ３）ポリアルキレンおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、好ましくはフッ素化ポリエチレンおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群より選択される１種または複数のポリマーを含み、より好ましくは、ポリマー材料が、ポリ（テトラフルオロエチレン）を含み、より好ましくは、連続フロー反応器の内壁が、ポリ（テトラフルオロエチレン）によって裏打ちされている、実施形態１から９のいずれかの方法。
【００８２】
１１．  連続フロー反応器が、流れの方向を基準にしてまっすぐであり、および／または１つもしくは複数の曲線を含み、好ましくは、連続フロー反応器が、流れの方向を基準にしてまっすぐであり、および／またはコイル状の形態を有する、実施形態１から１０のいずれかの方法。
【００８３】
１２．  連続フロー反応器の壁が、（ｉｉｉ）における結晶化中に振動を受ける、実施形態１から１１のいずれかの方法。
【００８４】
１３．  （ｉｉｉ）において、混合物が、自然発生的な圧力下で加熱され、好ましくは、圧力が、０．１〜９ＭＰａの範囲、より好ましくは０．５〜７ＭＰａ、より好ましくは０．８〜５ＭＰａ、より好ましくは１．２〜４ＭＰａ、より好ましくは１．６〜３．５ＭＰａ、より好ましくは１．８〜３ＭＰａ、より好ましくは２〜２．７ＭＰａ、より好ましくは２．２〜２．５ＭＰａの範囲である、実施形態１から１２のいずれかの方法。
【００８５】
１４．  連続フロー反応器が、単一の段からなる、実施形態１から１３のいずれかの方法。
【００８６】
１５．  （ｉｉｉ）において反応混合物が連続フロー反応器を通過している間に、物質が添加されない、および／または反応混合物から物質が除去されない、好ましくは、物質が添加されない、より好ましくは、（ｉｉｉ）において反応混合物が連続フロー反応器を通過している間に、物質が添加されず、反応混合物から物質が除去されない、実施形態１から１４のいずれかの方法。
【００８７】
１６．  （ｉｉ）の前に、（ｉ）において製造された混合物が、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは６０〜１０５℃、より好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７５〜９５℃、より好ましくは８０〜９０℃の範囲の温度でエージングされる、実施形態１から１５のいずれかの方法。
【００８８】
１７．  （ｉｉ）の前に、（ｉ）において製造された混合物が、１〜７２時間、より好ましくは６〜７２時間、より好ましくは１２〜６６時間、より好ましくは２４〜６６時間、より好ましくは３６〜６０時間、より好ましくは４２〜５４時間、より好ましくは４６〜５０時間の範囲の持続期間にわたってエージングされる、実施形態１から１６のいずれかの方法。
【００８９】
１８．  （ｉｉ）の前に（ｉ）において、（ｉ）において製造された混合物が、４０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは３０℃以上の温度に加熱されず、より好ましくは、（ｉｉ）の前に（ｉ）において、（ｉ）において製造された混合物が、加熱工程を受けない、実施形態１から１７のいずれかの方法。
【００９０】
１９．  （ｉ）において製造された混合物が、（ｉｉ）において連続フロー反応器に直接供給され、（ｉ）において製造された混合物が、（ｉｉ）において連続フロー反応器に供給される間に、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１００〜２８０℃、より好ましくは１４０〜２６０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃、より好ましくは１９０〜２３０℃、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲の温度に予備加熱される、実施形態１から１８のいずれかの方法。
【００９１】
２０．
（ｉｖ）  １種もしくは複数の溶媒を含む液体によって、および／もしくは反応生成物排出物の膨張によって、（ｉｉｉ）において反応器から連続的に出る反応生成物排出物をクエンチすること、
ならびに／または、好ましくはならびに、
（ｖ）  （ｉｉｉ）もしくは（ｉｖ）において得られたゼオライト材料を単離すること、
ならびに／または、好ましくはならびに、
（ｖｉ）  （ｉｉｉ）、（ｉｖ）もしくは（ｖ）において得られたゼオライト材料を洗浄すること、
ならびに／または、好ましくはならびに、
（ｖｉｉ）  （ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）もしくは（ｖｉ）において得られたゼオライト材料を乾燥させること、
ならびに／または、好ましくはならびに、
（ｖｉｉｉ）  （ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）もしくは（ｖｉｉ）において得られたゼオライト材料をか焼すること
をさらに含む、実施形態１から１９のいずれかの方法。
【００９２】
２１．  （ｉｖ）において、液体が、極性プロトン性溶媒およびこれらの混合物からなる群、
好ましくはｎ−ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水およびこれらの混合物からなる群、
より好ましくはエタノール、メタノール、水およびこれらの混合物からなる群
より選択される１種または複数の溶媒を含み、
より好ましくは、液体が、水を含み、より好ましくは、水が、液体、好ましくは脱イオン水として使用される、
実施形態２０の方法。
【００９３】
２２．  （ｉｖ）において、反応器から連続的に出る反応生成物排出物に対する１種または複数の溶媒を含む液体の質量比が、０．５〜３０、好ましくは１〜２５、より好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１８、より好ましくは４〜１５、より好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１０、より好ましくは６．５〜９、より好ましくは７〜８．５、より好ましくは７．５〜８の範囲である、実施形態２０または２１の方法。
【００９４】
２３．  （ｖｉｉ）における乾燥させることが、５０〜２２０℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２５℃、より好ましくは１１０〜１２０℃の範囲の温度で実施される、実施形態２０から２２のいずれかの方法。
【００９５】
２４．  （ｖｉｉｉ）におけるか焼することが、３００〜７５０℃、より好ましくは３２５〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃、より好ましくは３７５〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃、より好ましくは４２５〜４７５℃の範囲の温度で実施される、実施形態２０から２３のいずれかの方法。
【００９６】
２５．  （ｖ）におけるゼオライト材料の単離から得られた上澄みおよび／または前記上澄みと同じ組成を有する供給物が、反応混合物が連続フロー反応器を通過している間のいかなる時点においても、反応混合物にリサイクルされない、実施形態２０から２４のいずれかの方法。
【００９７】
２６．  （ｖ）において、ゼオライト材料を単離することが、（ｉｉｉ）もしくは（ｉｖ）において得られたゼオライト材料を噴霧乾燥させる工程を含み、
および／または、
（ｖｉｉ）において、ゼオライト材料の乾燥が、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）もしくは（ｖｉ）において得られたゼオライト材料を噴霧乾燥させる工程を含む、
実施形態２０から２５のいずれかの方法。
【００９８】
２７．  （ｉ）において製造されており、（ｉｉｉ）において結晶化させた、混合物が、結晶種をさらに含む、実施形態１から２６のいずれかの方法。
【００９９】
２８．  （ｉ）において製造されており、（ｉｉｉ）において結晶化させた、混合物が、１種または複数の有機テンプレートをさらに含む、実施形態１から２７のいずれかの方法。
【０１００】
２９．  １種または複数の有機テンプレートが、テトラアルキルアンモニウム化合物、１Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−ｅｘｏ−アミノノルボルナンおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、好ましくは１−アダマンチルトリ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル（Ｃ５〜Ｃ６）シクロアルキルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム化合物およびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、より好ましくは１−アダマンチルトリ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルシクロペンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルシクロヘキシルアンモニウム化合物およびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、より好ましくは１−アダマンチルトリエチルアンモニウム化合物、１−アダマンチルジエチルメチルアルキルアンモニウム化合物、１−アダマンチルエチルジメチルアンモニウム化合物、１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物およびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群より選択され、
より好ましくは、１種または複数の有機テンプレートが、１種もしくは複数の１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物および／または１種もしくは複数のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物を含み、
より好ましくは、１種または複数の有機テンプレートが、１種または複数の１−アダマンチルトリメチルアンモニウム化合物を含む、
実施形態２８の方法。
【０１０１】
３０．  １種または複数の有機テンプレートが、テトラ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルアンモニウム化合物、ジベンジルメチルアンモニウム化合物、ジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、好ましくはテトラ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルアンモニウム化合物、ジベンジルメチルアンモニウム化合物、ジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、より好ましくはテトラエチルアンモニウム化合物、トリエチルメチルアンモニウム化合物、ジエチルジメチルアンモニウム化合物、エチルトリメチルアンモニウム化合物、テトラメチルアンモニウム化合物およびこれらのうちの２種以上の組合せからなる群より選択され、より好ましくは、１種または複数の有機テンプレートが、１種または複数のテトラエチルアンモニウム化合物を含む、
実施形態２８の方法。
【０１０２】
３１．  互いに対して独立に、テトラアルキルアンモニウム化合物が、塩であり、好ましくは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物および／または臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩およびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩およびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群より選択される１種または複数の塩であり、より好ましくは、１種または複数のテトラアルキルアンモニウム化合物が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよび／またはクロリド、さらにより好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである、実施形態２９または３０の方法。
【０１０３】
３２．  （ｉ）において製造されており、（ｉｉｉ）において結晶化させた、混合物が、１種または複数の有機テンプレートを含まない、実施形態１から３１のいずれかの方法。
【０１０４】
３３．  （ｉ）において製造されており、（ｉｉｉ）において結晶化させた、供給物を構成する、混合物が、任意に固相を含有する、単一の液相からなる、実施形態１から３２のいずれかの方法。
【０１０５】
３４．  （ｉｉｉ）において連続フロー反応器内で結晶化させた混合物が、機械的に撹拌され、好ましくは、機械的撹拌が、連続フロー反応器に内包された可動式の部品によって達成され、より好ましくは、可動式の部品が、継続的にまたは周期的に、好ましくは継続的に連続フロー反応器の壁を、ゼオライト材料および／または当該ゼオライト材料に付着した固体残留物が存在しない状態にするように用意されており、より好ましくは、可動式の部品が、スクレーパ、より好ましくはスクリュー、より好ましくは回転しているスクリューを含む、実施形態１から３３のいずれかの方法。
【０１０６】
３５．  Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらのうちの２種以上の組合せからなる群より選択され、Ｙが、好ましくはＳｉである、実施形態１から３４のいずれかの方法。
【０１０７】
３６．  少なくとも１種のＹＯ２の供給源が、シリカ、シリケートおよびこれらの混合物からなる群、
好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性の高い非晶性固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシランおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、
より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシランおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、
より好ましくはシリカヒドロゾル、ケイ酸、水ガラス、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシランおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、
より好ましくは水ガラス、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシランおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群、
より好ましくは水ガラス、コロイダルシリカおよびこれらの混合物からなる群
より選択される１種または複数の化合物を含み、
より好ましくは、少なくとも１種のＹＯ２の供給源が、水ガラス、コロイダルシリカおよびこれらの混合物からなる群より選択され、より好ましくは、コロイダルシリカが、ＹＯ２の供給源として利用される、実施形態１から３５のいずれかの方法。
【０１０８】
３７．  Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａおよびこれらのうちの２種以上の組合せからなる群より選択され、Ｘが、好ましくはＡｌである、実施形態１から３６のいずれかの方法。
【０１０９】
３８．  少なくとも１種のＸ２Ｏ３の供給源が、１種または複数のアルミニウム塩、好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩および／または水酸化アルミニウム、好ましくは水酸化アルミニウムを含み、より好ましくは、少なくとも１種のＸ２Ｏ３の供給源が、アルカリ金属のアルミン酸塩および／または水酸化アルミニウム、好ましくは水酸化アルミニウムであり、
アルカリ金属が、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選択され、より好ましくは、アルカリ金属が、Ｎａおよび／またはＫであり、さらにより好ましくは、アルカリ金属が、Ｎａである、実施形態１から３７のいずれかの方法。
【０１１０】
３９．  （ｉ）において製造された混合物が、少なくとも１種のＯＨ−の供給源をさらに含み、前記少なくとも１種のＯＨ−の供給源が、好ましくは金属水酸化物、より好ましくはアルカリ金属Ｍの水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム、より好ましくは水酸化ナトリウムを含む、実施形態１から３８のいずれかの方法。
【０１１１】
４０．  （ｉ）において製造された混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、１〜１，０００、好ましくは２〜５００、より好ましくは４〜２００、より好ましくは８〜１５０、より好ましくは１２〜１００、より好ましくは１６〜５０、より好ましくは２０〜３０、より好ましくは２４〜２６の範囲である、実施形態１から３９のいずれかの方法。
【０１１２】
４１．  （ｉ）において製造された混合物が、結晶種をさらに含み、（ｉ）において製造された混合物中における結晶種の量が好ましくは、混合物中に含有される１００ｗｔ％のＹＯ２に対して０．５〜２５ｗｔ％、好ましくは１〜２０ｗｔ％、より好ましくは２〜１７ｗｔ％、より好ましくは４〜１５ｗｔ％、より好ましくは６〜１３ｗｔ％、より好ましくは８〜１２ｗｔ％、より好ましくは９〜１１ｗｔ％の範囲である、実施形態１から４０のいずれかの方法。
【０１１３】
４２．  結晶種が、それらのうちの２種以上の混合構造を含むＡＥＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＣＤＯ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＮ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＲＲＯ、ＲＴＨ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＺＲおよびＴＯＮからなる群、好ましくはそれらのうちの２種以上の混合構造を含むＣＡＮ、ＡＥＩ、ＥＭＴ、ＳＡＶ、ＳＺＲ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、ＯＦＦ、ＲＴＨ、ＧＭＥ、ＡＦＸ、ＳＦＷ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＬＥＶ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲおよびＭＷＷからなる群、より好ましくはそれらのうちの２種以上の混合構造を含むＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＬＥＶ、ＭＦＩ、ＭＯＲおよびＭＷＷからなる群、より好ましくはそれらのうちの２種以上の混合構造を含むＢＥＡ、ＣＨＡ、ＧＭＥ、ＭＦＩ、ＭＯＲおよびＭＷＷからなる群、より好ましくはそれらのうちの２種以上の混合構造を含むＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩおよびＭＷＷからなる群より選択される骨格構造を有する１種または複数のゼオライトを含み、より好ましくは、結晶種が、ＣＨＡおよび／またはＢＥＡ骨格構造、好ましくはＣＨＡ骨格構造を有する１種または複数のゼオライトを含む、実施形態４１の方法。
【０１１４】
４３．  液体溶媒系が、１種または複数の溶媒を含み、液体溶媒系が好ましくは、極性プロトン性溶媒およびこれらの混合物からなる群、
好ましくはｎ−ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水およびこれらの混合物からなる群、
より好ましくはエタノール、メタノール、水およびこれらの混合物からなる群
より選択される１種または複数の溶媒を含み、
より好ましくは、溶媒系が、水を含み、より好ましくは、水が、溶媒系、好ましくは脱イオン水として使用される、実施形態１から４２のいずれかの方法。
【０１１５】
４４．  （ｉ）において製造された混合物が、溶媒系としての水を含み、（ｉ）において製造された混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２モル比が好ましくは、１０〜８００、好ましくは３０〜６００、より好ましくは５０〜４００、より好ましくは７０〜３００、より好ましくは９０〜２５０、より好ましくは１１０〜２２０、より好ましくは１３０〜１９０、より好ましくは１５０〜１７０、より好ましくは１５５〜１６５の範囲である、実施形態４３の方法。
【０１１６】
４５．  （ｉ）において製造された混合物が、１種または複数のアルカリ金属Ｍ、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよびこれらの混合物からなる群より選択される１種または複数のアルカリ金属Ｍを含み、より好ましくは（ｉ）において製造された混合物が、アルカリ金属ＭとしてのＮａおよび／またはＫ、より好ましくはＮａをさらに含む、実施形態１から４４のいずれかの方法。
【０１１７】
４６．  （ｉ）において製造された混合物中におけるＭ：ＹＯ２モル比が、０．００５〜５、好ましくは０．０１〜２、より好ましくは０．０２〜１、より好ましくは０．０４〜０．５、より好ましくは０．０６〜０．２、より好ましくは０．０８〜０．１６、より好ましくは０．１〜０．１４の範囲である、実施形態１から４５のいずれかの方法。
【０１１８】
４７．  （ｉｉｉ）において結晶化させたゼオライト材料が、それらのうちの２種以上の混合構造を含むＡＥＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＣＤＯ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＮ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＲＲＯ、ＲＴＨ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＺＲおよびＴＯＮからなる群、好ましくはそれらのうちの２種以上の混合構造を含むＣＡＮ、ＡＥＩ、ＥＭＴ、ＳＡＶ、ＳＺＲ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、ＯＦＦ、ＲＴＨ、ＧＭＥ、ＡＦＸ、ＳＦＷ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＬＥＶ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲおよびＭＷＷからなる群、より好ましくはそれらのうちの２種以上の混合構造を含むＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＭＥ、ＬＥＶ、ＭＦＩ、ＭＯＲおよびＭＷＷからなる群、より好ましくはそれらのうちの２種以上の混合構造を含むＢＥＡ、ＣＨＡ、ＧＭＥ、ＭＦＩ、ＭＯＲおよびＭＷＷからなる群、より好ましくはそれらのうちの２種以上の混合構造を含むＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩおよびＭＷＷからなる群より選択される骨格構造を有し、より好ましくは、（ｉｉｉ）において結晶化させたゼオライト材料が、ＣＨＡおよび／またはＢＥＡ骨格構造、好ましくはＣＨＡ骨格構造を有する、実施形態１から４６のいずれかの方法。
【０１１９】
４８．  （ｉ）において製造された混合物が、リンおよび／またはリン含有化合物を実質的に含有しない、実施形態１から４７のいずれかの方法。
【０１２０】
４９．  （ｉｉｉ）において得られたゼオライト材料の骨格が、リンを実質的に含有せず、好ましくは、（ｉｉｉ）において得られたゼオライト材料が、リンおよび／またはリン含有化合物を実質的に含有しない、実施形態１から４８のいずれかの方法。
【０１２１】
５０．
（ｉｘ）  （ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）または（ｖｉｉｉ）において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施すことをさらに含む、実施形態２０から４９のいずれかの方法であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非骨格元素または化合物が、１種または複数の金属イオンとイオン交換される、方法。
【０１２２】
５１．  （ｉｘ）において、ゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程が、
（ｉｘ．ａ）  （ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）または（ｖｉｉｉ）において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非骨格元素または化合物が、ＮＨ４＋とイオン交換される、工程と、
（ｉｘ．ｂ）  ゼオライト材料のＨ型を得るために、（ｉｘ．ａ）において得られたイオン交換されたゼオライト材料をか焼する工程と、
（ｉｘ．ｃ）  （ｉｘ．ｂ）において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程と
を含み、
イオン性非骨格元素としてゼオライト材料中に含有されるＨ＋が、１種または複数の金属イオンとイオン交換される、
実施形態５０の方法。
【０１２３】
５２．  １種または複数の金属イオンが、アルカリ土類金属元素および／または遷移金属元素のイオンからなる群、より好ましくは元素周期表の第４族および第６〜１１族、好ましくは第４族および第８〜１１族から選択される金属のイオンからなる群より選択され、より好ましくは、１種または複数の金属イオンが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕおよびこれらのうちの２種以上の混合物のイオンからなる群、より好ましくはＴｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔおよびこれらのうちの２種以上の混合物のイオンからなる群より選択され、より好ましくは、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非骨格元素または化合物が、Ｃｕおよび／またはＦｅ、好ましくはＣｕとイオン交換される、実施形態５１の方法。
【０１２４】
５３．  （ｉｘ）において、ゼオライト材料が、元素として計算してゼオライト材料中に含有される１００ｗｔ％のＹＯ２に対して０．１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％、より好ましくは１〜８ｗｔ％、より好ましくは１．５〜７ｗｔ％、より好ましくは２〜６ｗｔ％、より好ましくは２．５〜５．５ｗｔ％、より好ましくは３〜５ｗｔ％、より好ましくは３．５〜４．５ｗｔ％、より好ましくは３．８〜４．２ｗｔ％の範囲であるゼオライト材料中における１種または複数の金属イオンの担持量を達成するようにイオン交換される、実施形態５０から５２のいずれかの方法。
【０１２５】
５４．  実施形態１から５３のいずれかの方法によって得ることができるおよび／または得られる、ゼオライト材料。
【０１２６】
５５．  分子ふるいとして、吸着剤として、イオン交換のために、触媒として、および／または触媒担体として、好ましくは触媒としておよび／または触媒担体として、より好ましくはＮＯＸの選択的接触還元のための触媒として、より好ましくは選択的接触還元によるＮＯＸ含有排気ガスの処理において、実施形態５４によるゼオライト材料を使用する方法であって、より好ましくは、ゼオライト材料が、産業排出ガスまたは自動車排気ガスの処理、好ましくは自動車排気ガスの処理において使用される、方法。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】それぞれ参考例１、比較例１および例１によって得られた結晶性材料の（ＣｕＫα−１線を使用して測定された）Ｘ線回折パターンをそれぞれが示す、図であり、ここで、各図面中には比較のために、ＣＨＡ型骨格のラインパターンがさらに組み入れられた。これらの図面において、°としての角度２θが横座標に沿って示されており、強度が縦座標に沿ってプロットされている。
【図２】比較例１によって得られた中間体としてのエージング済みの種晶入り合成ゲルの（ＣｕＫα−１線を使用して測定された）Ｘ線回折パターンを示す、図であり、ここで、比較のために、ＣＨＡ型骨格のラインパターンをこの図面中にさらに組み入れた。この図面において、°としての角度２θが横座標に沿って示されており、強度が縦座標に沿ってプロットされている。
【図３】それぞれ参考例１、比較例１および例１によって得られた結晶性材料の（ＣｕＫα−１線を使用して測定された）Ｘ線回折パターンをそれぞれが示す、図であり、ここで、各図面中には比較のために、ＣＨＡ型骨格のラインパターンがさらに組み入れられた。これらの図面において、°としての角度２θが横座標に沿って示されており、強度が縦座標に沿ってプロットされている。
【図４】例１において利用された管状フロー反応器の構成を提示する、図である。
【図５】それぞれ参考例１、比較例１および例１によって得られた結晶性材料の（ＣｕＫα−１線を使用して測定された）Ｘ線回折パターンをそれぞれが示す、図であり、ここで、各図面中には比較のために、ＣＨＡ型骨格のラインパターンがさらに組み入れられた。これらの図面において、°としての角度２θが横座標に沿って示されており、強度が縦座標に沿ってプロットされている。
【図６】新たな試料を対象にして実施された例２の選択的接触還元試験からの結果を提示する、図であり、ここで、本発明の試料に関して得られた値が、符合「○」によって指し示されており、比較用試料の値が、符合「□」によって指し示されている。この図面において、％としてのＮＯｘ変換レベルが、縦座標に沿ってプロットされており、温度が横座標に沿って示されている。
【図７】７５０℃で５時間エージングした後の試料を対象にして実施された例２の選択的接触還元試験からの結果を提示する、図であり、ここで、本発明の試料に関して得られた値が、符合「○」によって指し示されており、比較用試料の値が、符合「□」によって指し示されている。この図面において、％としてのＮＯｘ変換レベルが縦座標に沿ってプロットされており、温度が横座標に沿って示されている。
【図８】８５０℃で６時間エージングした後の試料を対象にして実施された例２の選択的接触還元試験からの結果を提示する、図であり、本発明の試料に関して得られた値が、符合「○」によって指し示されており、比較用試料の値が、符合「□」によって指し示されている。この図面において、％としてのＮＯｘ変換レベルが縦座標に沿ってプロットされており、温度が横座標に沿って示されている。
【０１２８】
実験の部
粉末状の材料を対象にしたＸ線回折実験を、Ｃｕ型Ｘ線供給源およびエネルギー分散点検出器を有するＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ型回折計を使用して実施した。２°〜７０°（２θ）の角度範囲を、固定された発散スリットを使用して０．０２°のステップサイズによって走査した。
【０１２９】
試料の格子パラメータおよび結晶度を判定するために、ＴＯＰＡＳ  Ｖ４ソフトウェアを使用してＸ線回折データを分析したが、ここで、関連する単位胞パラメータおよび空間群を内包するＰａｗｌｅｙモデルを使用して、鋭い回折ピークをモデル化した。これらを洗練して、データを当てはめた。独立したブロードなピークを挿入して、非晶性含量を描写した。結晶性含量は、合計散乱強度に対する結晶性シグナルの強度を描写している。線形バックグラウンド、Ｌｏｒｅｎｔｚおよび分極の補正、格子パラメータ、空間群および結晶子サイズが、モデルに含まれている。結晶性値Ｋは、次の比：
【数１】
2019524610.tif 000003
として計算されており、式中、「ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ」は、鋭い結晶性反射からの合計散乱強度を表し、「ａｍｏｒｐｈｏｕｓ」は、非晶性含量に関連付けられたブロードな反射の合計強度を表す。
【０１３０】
参考例１：チャバサイト結晶種の合成
水酸化ナトリウム（５０ｗｔ％溶液）、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ、３０ｗｔ％水溶液）、非結晶性水酸化アルミニウム、トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄＡＯＨ）および脱塩水を含有する混合物を、２０Ｈ２Ｏ：０．０４Ａｌ２Ｏ３：１ＳｉＯ２：０．１２Ｎａ２Ｏ：０．２ＴＭＡｄＡＯＨのモル比を有するように製造した。次いで、合成ゲルをオートクレーブ内に充填し、１６０℃で５日撹拌した。得られた材料は、母液からの分離のためにろ別し、水によって洗浄し、８０℃で乾燥させて、白色粉末を得た。
【０１３１】
生成物のＸＲＤパターンが図１に提示されており、単結晶相としてチャバサイトを明らかにしている。
【０１３２】
比較例１：１２．５ｃｍ３容管状フロー反応器内におけるチャバサイトの連続合成
水酸化ナトリウム（５０ｗｔ％溶液）、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ、３０ｗｔ％水溶液）、非結晶性水酸化アルミニウム、トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄＡＯＨ）および脱塩水を含有する混合物を、２０Ｈ２Ｏ：０．０４Ａｌ２Ｏ３：１ＳｉＯ２：０．１２Ｎａ２Ｏ：０．２ＴＭＡｄＡＯＨのモル比を有するように製造したが、ここで、ＳｉＯ２の量に対して１０ｗｔ％の参考例１から得たチャバサイトを、種晶を含む合成ゲルを得るために添加し、次いで、これを８５℃で４８時間エージングした。エージングした合成ゲルのＸＲＤパターンが図２に提示されており、チャバサイト結晶種に起因した反射に加えて、シリカ供給源およびアルミナ供給源に由来した非晶性部分も示している。
【０１３３】
得られた材料は、さらなる精製なしで連続合成のために使用した。さらに、チャバサイトのＸＲＤパターンは視認可能であり、これらのＸＲＤパターンは、ゲルに添加された種晶に由来する。
【０１３４】
連続合成のために、２個の入口および１個の出口を有する長さが１メートルで内径が４ｍｍの管状フロー反応器を利用した。管状反応器を油中に浸漬し、これを２１０〜２３０℃に加熱した。水を液体に保つため、および蒸発を防止するために、反応器は、自然発生的な圧力下で運転した。
【０１３５】
エージングした合成ゲルは、反応器内に連続的に供給する前に、合成ゲルの体積に対して１００ｖｏｌ％の水によって希釈し、続いて、入口の１つから反応器内に供給した。並行して、チャバサイト生成物の分離後に参考例１から得られた母液を、希釈済み合成ゲル：母液＝１：３のｖｏｌ％比で第２の入口に供給したが、ここで、これらの供給物は、管状反応器の入り口の前で、または入り口において合流する。反応器内に供給されるときの希釈済み合成ゲルおよび母液中の各供給物の速度は、１．３ｍｌ／分の流量を達成するように調節されたが、この結果として、反応器内における滞留時間が約１２分であった。
【０１３６】
反応器から出た反応混合物は、反応を中断するために１０ｍｌ／分の速度で蒸留水を供給することによって連続的にクエンチされ、続いて、バルブを用いて圧力を大気圧まで低下するままにしたが、反応器内の圧力が低下しないようにした。反応中、管状フロー反応器内における反応混合物の温度が２１０℃に調節され、反応器内で測定された自然発生的な圧力は、２．２〜２．５ＭＰａの範囲であった。
【０１３７】
管状フロー反応器から得られた結晶性生成物を反応混合物から分離し、水によって洗浄し、乾燥させて、白色粉末を得た。生成物のＸＲＤパターンが図３に提示されており、単結晶相としてのチャバサイトを明らかにしており、ここで、生成物の結晶性は、６４％であると測定された。
【実施例１】
【０１３８】
２５０ｃｍ３容管状フロー反応器内におけるチャバサイトの連続合成
比較例１の合成を、２個の入口および１個の出口を有する長さが２０メートルで内径が４ｍｍの管状フロー反応器を使用して繰り返した。管状反応器を油中に浸漬し、これを２１０〜２３０℃に加熱した。水を液体に保つため、および蒸発を防止するために、反応器は、やはり、自然発生的な圧力下で運転した。反応器の構成は、管状反応器の周りに用意された油浴の寸法を含めて、図４に図示されている。
【０１３９】
種晶入り合成ゲルを製造し、エージングし、希釈し、参考例１から得られた母液と一緒に管状反応器内に供給したが、ここで、比較例１の場合と同じ約１２分の反応混合物の滞留時間を達成するために、供給速度を２６ｍｌ／分に調節した。
【０１４０】
反応器から出た反応混合物は、反応を中断するために１０ｍｌ／分の速度で蒸留水を供給することによって連続的にクエンチし、バルブを用いて圧力を大気圧まで低下するままにしたが、反応器内の圧力が低下しないようにした。反応中、管状フロー反応器内における反応混合物の温度は２１０℃に調節し、反応器内で測定された自然発生的な圧力は、２．２〜２．５ＭＰａの範囲であった。
【０１４１】
管状フロー反応器から得られた結晶性生成物を反応混合物から分離し、水によって洗浄し、乾燥させて、白色粉末を得た。生成物のＸＲＤパターンが図５に提示されており、単結晶相としてのチャバサイトを明らかにしており、ここで、生成物の結晶性は、１００％であると測定された。非晶性相または他のゼオライト相は、検出されなかった。
【実施例２】
【０１４２】
選択的接触還元試験
触媒試験のために、例１から得られたチャバサイトを銅によってイオン交換し、続いてか焼したが、最終的な材料は、５６３ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積および７４０ｍ２／ｇ  ＬａｎｇｍｕｉｒのＬａｎｇｍｕｉｒ表面積を示した。か焼された銅担持試料の元素分析により、Ａｌが４．１ｗｔ％、Ｃｕが３．１ｗｔ％、Ｎａが０．０５ｗｔ％、Ｓｉが３６ｗｔ％であるとされた。したがって、イオン交換したときにＣｕ含量は、バッチ式で製造されたチャバサイト試料に比較してわずかに高い。
【０１４３】
銅交換チャバサイト試料は、ＳＣＲ触媒作用と、ＵＳ２０１１／００７６２２９Ａ１の比較例１（「ＣＥ１」）に基づいたバッチ式合成手順から得た銅交換試料に比較した性能とについて、試験された。この試験という趣旨で、試料を様々な温度で、窒素酸化物を含有する気体流と接触させた。試料は、新しい状態のときと、それぞれ７５０℃で５時間および続いて８５０℃で６時間にわたる、１０ｗｔ％の水を含有する空気中における別々のエージングレジメンの後とにおいて、試験された。
【０１４４】
より厳密には、試験すべき試料を、ゼオライト：Ａｌ２Ｏ３＝７０：３０の質量比になるように、あらかじめ粉砕したアルミナのスラリー（約３０ｗｔ％の固形分含量）と混合した。乾燥およびか焼（空気中において５５０℃で１時間）の後、得られたケークを砕き、２５０〜５００μｍの粒径になるようにふるい分けし、これを試験のために使用した。エージングのために、わずかばかりの形づくられた粉末を、高温に耐えられる型のセラミックるつぼの中に浅い層として配置した。マッフルオーブン内において、空気流および１０％の水蒸気のもとで、温度を上昇させた。７５０℃または８５０℃の所望の値に到達した後、それぞれ５時間または６時間にわたって温度を一定に保ち、次いで、加熱のスイッチを切った。
【０１４５】
新しい粉末およびエージング済み粉末を対象にした触媒性能試験を、スクリーニング用反応器システム内で実施した。形づくられた１７０ｍｇ粉末（新しいものまたはエージング済みのもの）は、一般的なウォッシュコート担持量を有するコーティングされた１ｍＬの触媒に相当する同じ粒径のコランダムによって希釈し、反応器の中に配置した。試料は、７０，０００ｈ−１の（ＧＨＳＶ）の気体空間速度において、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏおよび残部のＮ２を含有する供給物としての気体混合物にさらされた。試料は、静止条件下において、相異なる別々の温度レベル（Ｔ＝２００℃、３００℃、４５０℃および５７５℃）で試験された。十分な平衡化時間の後、オンライン気体分析装置（ＡＢＢ  ＬＩＭＡＳ）のシグナルを３０秒間平均し、得られた値を使用して、変換率を計算した。
【０１４６】
エージングの前および後における比較試験実験からの結果が、図６から図８に提示されている。したがって、比較試験からの結果から把握することができるように、全く予想外なことに、本発明による連続方法からチャバサイトを使用して製造された触媒試料は、新しい状態（図６を参照されたい。）のときと、約２００℃の低温および約５５０〜６００℃の高温での各エージングレジメン（それぞれ図７および図８を参照されたい。）後の両方において、大幅に高まったＮＯｘ変換レベルを提示することが見出された。図６の結果から把握することができるように、この驚くべき技術的効果は、本発明の試料の場合、７５０℃でエージングした後の低温において（図７を参照されたい。）、特に、約２００℃の低いＳＣＲ温度における新しい状態のとき（図６を参照されたい。）に、特に驚異的である。
【０１４７】
したがって、予想外なことに、ゼオライト材料の連続作製のための非常に効率的な方法を本発明によって提供することができることが見出されただけでなく、なおさらには本発明が、純度および結晶性に関してだけでなく、さらには、全く予想外なことに従来の材料をかなりの程度上回る化学的特性に関しても驚異的に改善されたゼオライト材料を提供することも見出された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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