(57)【要約】  本発明は、変性重合開始剤由来の官能基と、変性剤由来の官能基と、を含む、充填剤との親和性に優れ、機械的物性および粘弾性特性が改善された両末端変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法に関する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の末端に、下記化学式１で表される化合物由来の単位を含む変性重合開始剤由来の官能基を含み、他方の末端に、下記化学式２で表される変性剤由来の官能基を含む、変性共役ジエン系重合体。
【化１６】
2019533740.tif 000019
（前記化学式１中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｘは、ＳまたはＯであり、
【化１７】
2019533740.tif 000020
前記化学式２中、
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、または
【化１８】
2019533740.tif 000021
で表されるグリコール単位であって、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つはグリコール単位であり、
Ｒ7は、単結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ8〜Ｒ11は、互いに独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ12は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
ｊおよびｋは、互いに独立して、０または１であり、ｎは１〜１０の整数であり、
Ｒ5がグリコール単位である場合、３−ｉ−ｌおよびｉは、互いに独立して１または２であって、同時に２であることはなく、ｌは０または１であり、
Ｒ6がグリコール単位である場合、ｉおよびｌは、互いに独立して１または２であって、同時に２であることはなく、３−ｉ−ｌは０または１であり、
Ｒ5およびＲ6の両方がグリコール単位である場合、ｉは１または２であり、ｌおよび３−ｉ−ｌは、互いに独立して０または１であって、同時に０であることはない。）
【請求項２】
前記化学式１中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項３】
前記化学式２中、
Ｒ5およびＲ6は、
【化１９】
2019533740.tif 000022
で表されるグリコール単位であり、
Ｒ7は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ8〜Ｒ11は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ12は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、
ｉは、１または２の整数であり、
３−ｉ−ｌおよびｌは、互いに独立して、０または１の整数であって、同時に０であることはなく、
ｎは、２〜８の整数である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１−１で表される化合物である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化２０】
2019533740.tif 000023
【請求項５】
前記化学式２で表される変性剤は、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキシヘキサデカン−１６−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキシヘキサデカン−１６−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−アミン、Ｎ−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミン、Ｎ−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブタン−１−アミン、Ｎ−（３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデシル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−アミン、Ｎ−（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナンデシル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナンデカン−１−アミン、またはＮ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキソドコサン−１−アミンである、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項６】
共役ジエン系単量体の単独重合体；または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体の変性重合体である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項７】
前記重合体は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項８】
前記重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項９】
１）炭化水素溶媒中で、下記化学式１で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させることで、変性重合開始剤を製造するステップと、
２）前記変性重合開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、一末端に、化学式１で表される化合物由来の官能基が結合された活性重合体を製造するステップと、
３）前記活性重合体と下記化学式２で表される変性剤を反応させるステップと、を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化２１】
2019533740.tif 000024
（前記化学式１中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｘは、ＳまたはＯであり、
【化２２】
2019533740.tif 000025
前記化学式２中、
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、または
【化２３】
2019533740.tif 000026
で表されるグリコール単位であって、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つはグリコール単位であり、
Ｒ7は、単結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ8〜Ｒ11は、互いに独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ12は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
ｊおよびｋは、互いに独立して、０または１であり、ｎは１〜１０の整数であり、
Ｒ5がグリコール単位である場合、３−ｉ−ｌおよびｉは、互いに独立して１または２であって、同時に２であることはなく、ｌは０または１であり、
Ｒ6がグリコール単位である場合、ｉおよびｌは、互いに独立して１または２であって、同時に２であることはなく、３−ｉ−ｌは０または１であり、
Ｒ5およびＲ6の両方がグリコール単位である場合、ｉは１または２であり、ｌおよび３−ｉ−ｌは、互いに独立して０または１であって、同時に０であることはない。）
【請求項１０】
前記有機アルカリ金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−n−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１つ以上である、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記化学式１で表される化合物と有機アルカリ金属化合物は、１：０．８〜３のモル比で反応させる、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記変性重合開始剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０５重量部〜０．３重量部で使用される、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記化学式２で表される変性剤は、変性重合開始剤１モルに対して０．８〜１．５のモル比で使用される、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記ステップ２）における重合は、極性添加剤を添加して行い、
前記極性添加剤は、単量体の総１００重量部に対して０．００１重量部〜１０重量部で添加される、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年９月２９日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１２６９６１号および２０１８年７月１３日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐００８１５７２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、変性重合開始剤由来の官能基と、変性剤由来の官能基と、を含む、充填剤との親和性に優れ、機械的物性および粘弾性特性が改善された両末端変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、走行抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗で代表される操縦安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
【０００４】
タイヤの走行抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。
【０００６】
中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。
【０００７】
かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで、燃料消費を低減することができる。
【０００８】
そこで、ＳＢＲとシリカやカーボンブラックなどの充填剤の分散性を高めるための方法として、有機リチウムを用いたアニオン重合により得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、充填剤との相互作用が可能な官能基に変性する方法が提案されている。例えば、共役ジエン系重合体の重合活性末端をスズ系化合物に変性したり、アミン基を導入する方法、またはアルコキシシラン誘導体で変性する方法などが提案されている。
【０００９】
例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン−ブタジエンを重合して得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。
【００１０】
一方、タイヤトレッドの補強性充填剤として、カーボンブラックおよびシリカなどが用いられているが、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、低ヒステリシス損失性およびウェットスキッド抵抗性が向上するという利点がある。しかしながら、疎水性表面のカーボンブラックに比べて、親水性表面のシリカはゴムとの親和性が低いため、分散性が悪いという欠点を有する。したがって、分散性を改善させるか、シリカとゴムとを結合させるための別のシランカップリング剤を使用する必要がある。
【００１１】
そこで、ゴム分子の末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分ではない状況である。
【００１２】
したがって、シリカを始めとする、充填剤との親和性が高いゴムの開発が必要とされている状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，３９７，９９４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、変性重合開始剤由来の官能基と、変性剤由来の官能基と、を含む、充填剤との親和性に優れ、機械的物性および粘弾性特性が改善された両末端変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するために、本発明は、一方の末端に、下記化学式１で表される化合物由来の官能基を含み、他方の末端に、下記化学式２で表される変性剤由来の官能基を含む、変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００１７】
【化１】
2019533740.tif 000002
【００１８】
前記化学式１中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｘは、ＳまたはＯであり、
【００１９】
【化２】
2019533740.tif 000003
【００２０】
前記化学式２中、
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、または
【００２１】
【化３】
2019533740.tif 000004
【００２２】
で表されるグリコール単位であって、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つはグリコール単位であり、
Ｒ7は、単結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ8〜Ｒ11は、互いに独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ12は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
ｊおよびｋは、互いに独立して、０または１であり、ｎは１〜１０の整数であり、
Ｒ5がグリコール単位である場合、３‐ｉ‐ｌおよびｉは、互いに独立して１または２であって、同時に２であることはなく、ｌは０または１であり、
Ｒ6がグリコール単位である場合、ｉおよびｌは、互いに独立して１または２であって、同時に２であることはなく、３‐ｉ‐ｌは０または１であり、
Ｒ5およびＲ6の両方がグリコール単位である場合、ｉは１または２であり、ｌおよび３‐ｉ‐ｌは、互いに独立して０または１であって、同時に０であることはない。
【００２３】
また、本発明は、炭化水素溶媒中で、下記化学式１で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させることで、変性重合開始剤を製造するステップ（ステップ１）と、前記変性重合開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、一方の末端に、化学式１で表される化合物由来の官能基が結合された活性重合体を製造するステップ（ステップ２）と、前記活性重合体と下記化学式２で表される変性剤を反応させるステップ（ステップ３）と、を含む、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００２４】
【化４】
2019533740.tif 000005
【００２５】
前記化学式１中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｘは、ＳまたはＯであり、
【００２６】
【化５】
2019533740.tif 000006
【００２７】
前記化学式２中、
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、または
【００２８】
【化６】
2019533740.tif 000007
【００２９】
で表されるグリコール単位であって、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つはグリコール単位であり、
Ｒ7は、単結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ8〜Ｒ11は、互いに独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ12は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
ｊおよびｋは、互いに独立して、０または１であり、ｎは１〜１０の整数であり、
Ｒ5がグリコール単位である場合、３‐ｉ‐ｌおよびｉは、互いに独立して１または２であって、同時に２であることはなく、ｌは０または１であり、
Ｒ6がグリコール単位である場合、ｉおよびｌは、互いに独立して１または２であって、同時に２であることはなく、３‐ｉ‐ｌは０または１であり、
Ｒ5およびＲ6の両方がグリコール単位である場合、ｉは１または２であり、ｌおよび３‐ｉ‐ｌは、互いに独立して０または１であって、同時に０であることはない。
【発明の効果】
【００３０】
本発明による変性共役ジエン系重合体は、一方の末端に、化学式１で表される化合物由来の官能基を含み、他方の末端に、化学式２で表される変性剤由来の官能基を含むことで、シリカなどの充填剤との親和性に優れ、これにより、加工性、機械的特性、および粘弾性に優れる。
【００３１】
また、本発明による製造方法は、化学式１で表される化合物を用いて製造された変性重合開始剤の存在下で活性重合体を製造することで、重合体鎖の一方の末端に、化学式１で表される化合物由来の官能基を容易に導入することができ、前記活性重合体と化学式２で表される変性剤を反応させることで、重合体鎖の他方の末端に、化学式２で表される変性剤由来の官能基を容易に導入することができて、結果として、重合体鎖の両末端に官能基が導入された高変性の変性共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
【００３３】
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００３４】
本発明において用いる用語「置換」は、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換されたことを意味し、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換される場合、官能基、原子団、または化合物中に存在する水素の個数に応じて、１個または２個以上の複数の置換基が存在し得る。また、複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
本発明において用いる用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基、およびイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ‐ブチル（ｓｅｃ‐ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ‐ブチル（ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ‐ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基を両方とも含んでもよい。
【００３６】
本発明において用いる用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。
【００３７】
本発明において、「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、環状の飽和炭化水素を意味し得る。
【００３８】
本発明において用いる用語「アリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、環状の芳香族炭化水素を意味し、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を両方とも含む意味であり得る。
【００３９】
本発明において用いる用語「由来単位」および「由来の官能基」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を示すものであり得る。
【００４０】
本発明において用いる用語「１価の炭化水素基」は、炭化水素基から誘導された１価の置換基を意味し、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を含むアリール基などの、炭素と水素が結合された１価の原子団を意味し得る。前記１価の原子団は、その結合の構造によって、直鎖状または分岐状の構造を有するものであり得る。
【００４１】
本発明において用いる用語「２価の炭化水素基」は、炭化水素基から誘導された２価の置換基を意味し、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を含むアリーレン基などの、炭素と水素が結合された２価の原子団を意味し得る。前記２価の原子団は、その結合の構造によって、直鎖状または分岐状構造を有するものであり得る。
【００４２】
本発明は、重合体鎖の両末端に官能基が導入された、充填剤、特に、シリカ系充填剤との親和性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供する。
【００４３】
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、一方の末端に、下記化学式１で表される化合物由来の官能基を含み、他方の末端に、下記化学式２で表される変性剤由来の官能基を含むことを特徴とする。
【００４４】
【化７】
2019533740.tif 000008
【００４５】
前記化学式１中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｘは、ＳまたはＯであり、
【００４６】
【化８】
2019533740.tif 000009
【００４７】
前記化学式２中、
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、または
【００４８】
【化９】
2019533740.tif 000010
【００４９】
で表されるグリコール単位であって、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つはグリコール単位であり、
Ｒ7は、単結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ8〜Ｒ11は、互いに独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ12は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
ｊおよびｋは、互いに独立して、０または１であり、ｎは１〜１０の整数であり、
Ｒ5がグリコール単位である場合、３‐ｉ‐ｌおよびｉは、互いに独立して１または２であって、同時に２であることはなく、ｌは０または１であり、
Ｒ6がグリコール単位である場合、ｉおよびｌは、互いに独立して１または２であって、同時に２であることはなく、３‐ｉ‐ｌは０または１であり、
Ｒ5およびＲ6の両方がグリコール単位である場合、ｉは１または２であり、ｌおよび３‐ｉ‐ｌは、互いに独立して０または１であって、同時に０であることはない。
【００５０】
具体的に、前記化学式１中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、前記Ｒ1が炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である場合、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであってもよく、具体的には、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、および炭素数７〜１２のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであってもよい。
【００５１】
また、前記化学式１中、Ｒ2は、置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であってもよく、前記Ｒ2が置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である場合、前記Ｒ2は、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基などのような炭素数１〜２０のアルキレン基；フェニレン基などのような炭素数６〜２０のアリーレン基；またはこれらの組み合わせ基として、炭素数７〜２０のアリールアルキレン基であってもよい。また、前記Ｒ2が置換基で置換された炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である場合、前記炭化水素基中の炭素原子に結合された１つ以上の水素原子が置換基で置換されたものであってもよい。ここで、前記置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上が挙げられ、具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、および炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される１つ以上が挙げられる。
【００５２】
また、前記化学式１中、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であってもよく、前記Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、置換基で置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である場合、前記Ｒ3およびＲ4は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであってもよく、具体的には、 Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、および炭素数７〜１２のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであってもよい。また、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、置換基で置換された炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である場合、前記炭化水素基中の炭素原子に結合された１つ以上の水素原子が置換基で置換されたものであってもよい。ここで、前記置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上が挙げられ、具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、および炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される１つ以上が挙げられる。
【００５３】
より具体的に、本発明の一実施形態において、前記化学式１中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘは、ＳまたはＯであってもよい。さらに具体的に、前記化学式１中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、ＸはＯであってもよい。
【００５４】
また、前記化学式２中、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、または
【００５５】
【化１０】
2019533740.tif 000011
【００５６】
で表されるグリコール単位であって、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つはグリコール単位であってもよい。この際、Ｒ5がグリコール単位である場合、３‐ｉ‐ｌおよびｉは、互いに独立して１または２であって、同時に２であることはなく、ｌは０または１であり、Ｒ6がグリコール単位である場合、ｉおよびｌは、互いに独立して１または２であって、同時に２であることはなく、３‐ｉ‐ｌは０または１であり、Ｒ5およびＲ6の両方がグリコール単位である場合、ｉは１または２であり、ｌおよび３‐ｉ‐ｌは、互いに独立して０または１であって、同時に０であることはない。ここで、Ｒ11は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であってもよく、ｎは１〜１０の整数であってもよい。具体的に、前記Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、
【００５７】
【化１１】
2019533740.tif 000012
【００５８】
で表されるグリコール単位であってもよく、ここで、Ｒ11は、炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、ｎは２〜８の整数であってもよい。
【００５９】
また、前記化学式２中、Ｒ7は、単結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であってもよく、前記Ｒ7が２価の炭化水素基である場合、Ｒ7は、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基などのような炭素数１〜２０のアルキレン基；フェニレン基などのような炭素数６〜２０のアリーレン基；またはこれらの組み合わせ基として、炭素数７〜２０のアリールアルキレン基であってもよい。具体的には、Ｒ7は、炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよい。
【００６０】
また、前記化学式２中、Ｒ8〜Ｒ10は、互いに独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であってもよく、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数７〜２０のアリールアルキル基からなる群から選択されるものであってもよく、より具体的には、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。
【００６１】
また、前記化学式２中、Ｒ12は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であってもよく、具体的には、炭素数２〜６のアルキレン基であってもよい。
【００６２】
より具体的に、本発明の一実施形態において、前記化学式２中、Ｒ5およびＲ6は、
【００６３】
【化１２】
2019533740.tif 000013
【００６４】
で表されるグリコール単位であり、Ｒ7は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ8〜Ｒ11は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ12は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｉは１または２の整数であり、３‐ｉ‐ｌおよびｌは、互いに独立して、０または１の整数であって、同時に０であることはなく、ｎは２〜８の整数であってもよい。
【００６５】
さらに具体的に、本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１‐１で表される化合物であってもよい。
【００６６】
【化１３】
2019533740.tif 000014
【００６７】
また、本発明の一実施形態において、前記化学式２で表される変性剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキシヘキサデカン−１６−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキシヘキサデカン−１６−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−アミン、Ｎ−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミン、Ｎ−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブタン−１−アミン、Ｎ−（３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデシル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−アミン、Ｎ−（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデシル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−アミン、またはＮ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキソドコサン−１−アミンが挙げられる。
【００６８】
本発明による前記変性共役ジエン系重合体は、後述の製造方法により製造されることができ、例えば、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体の変性重合体であってもよい。この際、前記共重合体はランダム共重合体であってもよい。
【００６９】
ここで、前記「ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」は、共重合体を成す変性構成単位が無秩序に配列されているものを意味し得る。
【００７０】
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、一方の末端に、化学式１で表される化合物由来の官能基である３級アミン基を、他方の末端には、化学式２で表される変性剤由来の官能基である３級アミン基、アルキレングリコール基、およびアルコキシシラン基を含むものであってもい。前記３級アミン基は、充填剤の表面に存在する水酸化基同士の水素結合を妨害することで、充填剤同士の凝集を防ぐことにより、充填剤の分散性を向上させることができる。また、前記アルキレングリコール基は、重合体鎖と充填剤との親和性を増加させ、重合体の加工性を向上させることができる。前記アルコキシシラン基は、充填剤の表面の官能基、例えば、前記充填剤がシリカである場合には、シリカの表面のシラノール基と縮合反応して重合体の耐磨耗性および加工性を向上させることができる。
【００７１】
したがって、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、化学式１で表される化合物由来の官能基と、化学式２で表される変性剤由来の官能基と、を含むことで、充填剤、特に、シリカとの親和性に優れ、これにより、充填剤との配合物性に優れるため、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の加工性が改善されることができ、結果として、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの引張強度、耐磨耗性、および粘弾性特性が改善されることができる。
【００７２】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には４００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００７３】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００７４】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であってもよい。具体的には、前記分子量分布は１．０〜２．０であってもよい。
【００７５】
尚、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物に適用した際に、ゴム組成物の機械的物性、弾性率、および加工性のバランスのよい改善効果を考慮すると、上記のような分子量分布の範囲を有しながら、重量平均分子量および数平均分子量がともに上述の範囲の条件を満たすものである。
【００７６】
具体的には、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布が３．０以下であり、重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、より具体的には、多分散度が２．０以下であり、重量平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００７７】
ここで、前記重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）とも呼ばれ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算した。
【００７８】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上、具体的には１０重量％以上、より具体的には１０重量％〜５０重量％であってもよい。ビニルの含量が前記範囲である場合、ガラス転移温度が適切な範囲に調節されることができ、タイヤに適用した際に、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性に優れるだけでなく、燃料消費が低減される効果がある。
【００７９】
この際、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体または共役ジエン系単量体からなる共役ジエン系重合体１００重量％に対する、１，４−添加ではなく１，２−添加の共役ジエン系単量体の含量を意味し得る。
【００８０】
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃での−Ｓ／Ｒ（ｓｔｒｅｓｓ／ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）の値が０．７以上である、高いリニアリティを有する重合体であってもよい。この際、前記−Ｓ／Ｒは、物質中で発生した同量の変形（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応として現れるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すものであって、重合体のリニアリティを示す指数である。通常、−Ｓ／Ｒ値が低いほど、重合体のリニアリティが低いことを意味し、リニアリティが低いほど、ゴム組成物に適用した際における転がり抵抗または回転抵抗が増加することになる。また、前記−Ｓ／Ｒ値から、重合体の分岐度および分子量分布を予測することができ、−Ｓ／Ｒ値が低いほど、分岐度が高く、分子量分布が広くて、その結果として、重合体の加工性には優れるが、機械的特性は低い。
【００８１】
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、上述のように、１００℃で０．７以上の高い−Ｓ／Ｒ値を有することで、ゴム組成物に適用した際に、優れた抵抗特性および燃費特性を示すことができる。具体的には、前記変性共役ジエン系重合体の−Ｓ／Ｒ値は、０．７〜１．２であってもよい。
【００８２】
ここで、前記−Ｓ／Ｒ値は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃およびＲｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。具体的には、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した後、さらに１分間トルクが解放されながら現れるムーニー粘度変化の勾配値を測定することで、−Ｓ／Ｒ値を得た。
【００８３】
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００８４】
本発明の一実施形態による前記製造方法は、炭化水素溶媒中で、下記化学式１で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させることで、変性重合開始剤を製造するステップ（ステップ１）と、前記変性重合開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、一方の末端に、化学式１で表される化合物由来の官能基が結合された活性重合体を製造するステップ（ステップ２）と、前記活性重合体と下記化学式２で表される変性剤を反応させるステップ（ステップ３）と、を含むことを特徴とする。
【００８５】
【化１４】
2019533740.tif 000015
【００８６】
【化１５】
2019533740.tif 000016
【００８７】
前記化学式１および化学式２中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ10、３−ｉ−ｌ、ｉ、ｌ、ｊおよびｋは、上述の変性共役ジエン系重合体における定義のとおりである。
【００８８】
前記ステップ１は、前記化学式１で表される化合物由来の単位を含む変性重合開始剤を製造するためのステップであって、炭化水素溶媒中で、化学式１で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させることで行うことができる。
【００８９】
この際、前記化学式１で表される化合物と有機アルカリ金属化合物は、１：０．８〜３のモル比で反応させてもよい。前記化学式１で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を上記の割合で反応させる場合、化学式１で表される化合物由来の単位と、有機アルカリ金属化合物由来の単位とが互いに容易に結合し、最適性能の変性重合開始剤を形成することができる。これにより、後述のステップ２で活性重合体を容易に形成し、且つ重合体鎖の一方の末端に、化学式１で表される化合物由来の官能基を導入することができる。ここで、前記結合は、有機アルカリ金属化合物由来の金属成分が、化学式１で表される化合物由来の単位の炭素とイオン結合していることを意味し得る。
【００９０】
前記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１つ以上が挙げられる。具体的には、前記有機アルカリ金属化合物は、ｎ−ブチルリチウムであってもよい。
【００９１】
前記炭化水素溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１つ以上が挙げられる。
【００９２】
一方、前記化学式１で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させる時に、必要に応じて、極性溶媒を添加してもよい。この際、極性溶媒を添加する場合、前記極性溶媒は、有機アルカリ金属化合物１当量に対して０．５当量〜１．１当量で用いてもよい。また、前記極性溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１つ以上が挙げられ、具体的には、テトラメチルエチレンジアミンであってもよい。
【００９３】
また、前記ステップ１における反応は、５０℃〜７０℃で２０分〜３０分間行ってもよい。
【００９４】
前記ステップ２は、一方の末端に、化学式１で表される化合物由来の官能基が導入された活性重合体を製造するためのステップであって、前記ステップ１で製造された変性重合開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで行うことができる。
【００９５】
前記共役ジエン系単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択される１つ以上が挙げられる。
【００９６】
前記単量体として共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体をともに用いる場合、前記共役ジエン系単量体は、最終的に製造される変性共役ジエン系重合体中の前記共役ジエン系単量体由来の単位が６０重量％以上、具体的には６０重量％以上１００重量％未満、より具体的には６０重量％〜８５重量％で含まれる量で用いてもよい。
【００９７】
前記芳香族ビニル系単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１つ以上が挙げられる。
【００９８】
前記単量体として共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体をともに用いる場合、前記芳香族ビニル系単量体は、最終的に製造される変性共役ジエン系重合体中の前記芳香族ビニル系単量体由来の単位が４０重量％以下、具体的には４０重量％以上０重量％超過、より具体的には１５重量％〜４０重量％で含まれる量で用いてもよい。
【００９９】
前記変性重合開始剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０５重量部〜０．３重量部で用いてもよい。
【０１００】
前記ステップ２における重合は、必要に応じて、極性添加剤をさらに添加して行ってもよい。前記極性添加剤は、単量体の総１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部で添加してもよい。具体的には、単量体の総１００重量部に対して、０．００１重量部〜１重量部、より具体的には０．００５重量部〜０．２重量部で添加してもよい。
【０１０１】
前記極性添加剤としては、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１つ以上が挙げられる。
【０１０２】
本発明の一実施形態による製造方法は、上記の極性添加剤を用いることで、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際に、それらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導することができる。
【０１０３】
また、前記ステップ２における重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。
【０１０４】
ここで、定温重合は、重合を開始した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記重合開始後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記重合開始後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。
【０１０５】
前記重合は、−２０℃〜２００℃の温度範囲で行ってもよく、具体的には２０℃〜１５０℃、より具体的には３０℃〜１２０℃の温度範囲で、１５分〜３時間行ってもよい。上記の温度範囲で行う場合、重合反応の制御が容易であって、重合反応の速度および効率に優れる。
【０１０６】
前記ステップ３は、変性共役ジエン系重合体を製造するためのステップであって、前記活性重合体と前記化学式２で表される変性剤を反応させることで行うことができる。この際、前記ステップ３は、変性反応ステップであり得る。
【０１０７】
具体的に、前記化学式２で表される変性剤は、変性重合開始剤１モルに対して０．８モル〜１．５モルとなる割合で用いてもよい。
【０１０８】
前記変性剤を上記の割合の範囲となるように用いる場合、最適性能の変性反応を行うことができるため、高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０１０９】
本発明の一実施形態による前記ステップ３における反応は、重合体に官能基を導入するための変性反応であって、前記反応は、１０℃〜１２０℃の温度範囲で１０分〜５時間行ってもよい。
【０１１０】
また、本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）または１つ以上の反応器を含む連続式の重合方法により行うことができる。
【０１１１】
上記の変性反応が終了した後、エタノールまたはイソプロパノール溶液などを重合反応系に添加し、重合反応を停止させることができる。その後、水蒸気の供給により溶剤の分圧を低めるスチームストリッピングなどの脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て変性共役ジエン系重合体が得られる。また、上記の変性反応の結果として得られる反応生成物中には、上記の変性共役ジエン重合体とともに、変性していない、活性重合体が含まれていてもよい。
【０１１２】
本発明の一実施形態による製造方法は、前記ステップ３の後に、必要に応じて、溶媒および未反応の単量体の回収および乾燥の１つ以上の後工程ステップをさらに含んでもよく、前記後工程ステップは、例えば、前記反応生成物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、ロール乾燥することで残量の溶媒と水を除去することにより行ってもよい。
【０１１３】
尚、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、および前記ゴム組成物から製造された成形品を提供する。
【０１１４】
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には１０重量％〜１００重量％、より具体的には２０重量％〜９０重量％で含んでもよい。前記変性共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満である場合には、結果的に、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性および耐亀裂性などの改善効果が微少であり得る。
【０１１５】
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１重量部〜９００重量部で含まれてもよい。
【０１１６】
前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、例えば、前記ゴム成分としては、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【０１１７】
また、前記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜１５０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、シリカ系、カーボンブラック、またはこれらの組み合わせであってもよい。具体的には、前記充填剤は、カーボンブラックであってもよい。
【０１１８】
前記カーボンブラック系充填剤は、特に制限されるものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準じて測定）が２０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇであってもよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｃｃ／１００ｇ〜２００ｃｃ／１００ｇであってもよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、２０ｍ2／ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微少であり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微少であり得る。
【０１１９】
また、前記シリカは、特に制限されるものではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよい。具体的には、前記シリカは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってもよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｐｅｒ  ｇｒａｍ、Ｎ2ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇ〜１８０ｍ2／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであってもよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ2／ｇ未満であると、シリカによる補強性能が低下する恐れがあり、１８０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する恐れがあり、２００ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。
【０１２０】
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてもよい。
【０１２１】
前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。より具体的には、補強性の改善効果を考慮すると、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
【０１２２】
また、本発明による一実施形態による前記ゴム組成物においては、ゴム成分として、活性部位に充填剤との親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。具体的に、前記シランカップリング剤は、充填剤１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部で用いられてもよい。上記の範囲で用いられる場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化が防止されることができる。より具体的には、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して５重量部〜１５重量部で用いられてもよい。
【０１２３】
また、本発明による一実施形態によるゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、これによって、加硫剤をさらに含んでもよい。
【０１２４】
前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。前記含量範囲で含まれる場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性が得られる。
【０１２５】
また、本発明による一実施形態によるゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ  ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
【０１２６】
前記加硫促進剤としては、特に限定されないが、具体的には、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能である。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。
【０１２７】
また、前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、より具体的には、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、前記含量で含まれる場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
【０１２８】
また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。
【０１２９】
本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。
【０１３０】
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
【０１３１】
前記ゴム組成物を用いて製造された成形品は、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。
【０１３２】
以下、実施例および実験例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例および実験例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１３３】
［製造例１：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルフェノキシ）エタン−１−アミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｅｔｈａｎ−１−ａｍｉｎｅ）の製造］
１）４−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）ベンズアルデヒド（４−（２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）の製造
２Ｌの丸底フラスコに、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５０ｇ（１．２３ｍｏｌ）とジメチルホルムアミドを投入し、前記４−ヒドロキシベンズアルデヒドを溶解させた後、炭酸カリウム６００ｇ（４．３４ｍｏｌ）を投入して８０℃で１時間撹拌した。その後、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミンヒドロクロリド２１５ｇ（１．４９ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、同一温度で１５時間反応させた。反応終了後、フィラーを用いて固体分を除去し、エチルアセテートを添加してから、ＮａＣｌ飽和水溶液で複数回洗浄した。その後、有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させてフィルターにより固体を除去し、有機溶媒は減圧して除去することで、濃い茶色の液状の４−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）ベンズアルデヒド１１９ｇ（収率５０．１％）を得た。得られた４−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）ベンズアルデヒドを、1Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトル（1Ｈ  ＮＭＲ）により確認した。二回繰り返して製造することで、総２３８ｇの４−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）ベンズアルデヒドを得た。
【０１３４】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ  9.88  (s,  1H),  7.83-7.81  (d,  J=9  Ar-H,  2H),  7.03-7.01  (d,  J=9  Ar-H,  2H),  4.15-4.13  (t,  J=5.75,  2H),  2.76-2.74  (t,  J=5.75,  2H),  2.34  (s,  6H)。
【０１３５】
２）Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルフェノキシ）エタン−１−アミンの製造
２Ｌの丸底フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド３００ｇ（０．８４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を投入し、アイスバスでカリウムｔ−ブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）１９０ｇ（１．６９ｍｏｌ）を滴下した。常温で３０分間撹拌し、前記１）で製造した４−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）ベンズアルデヒド１３０ｇ（０．６７ｍｏｌ）をＴＨＦに溶かしてゆっくりと滴下した後、常温で３時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦは、減圧蒸留した後、水を投入し、メチレンクロリドで抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、フィルターを用いて固体を除去した。有機溶媒を除去した後、減圧蒸留により、薄い黄色の液状のＮ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルフェノキシ）エタン−１−アミン１１０ｇ（８５．５％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルフェノキシ）エタン−１−アミンを、1Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトル（1Ｈ  ＮＭＲ）により確認した。
【０１３６】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ  7.33-7.31  (d,  J=8.5,  2H),  6.87-6.86  (d,  J=8.5,  2H),  6.67-6.61  (q,  J=9.5,  1H),  5.61-5.57  (d,  J=17.5,  1H),  5.12-5.01  (d,  J=11,  1H),  4.05-4.03  (t,  J=5.75,  2H),  2.71-2.69  (t,  J=5.75,  2H),  2.32  (s,  6H)。
【０１３７】
［製造例２：Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（４−ビニルフェノキシ）プロパン−１−アミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｒｏｐａｎ−１−ａｍｉｎｅ）の製造］
１）４−（３−（ジメチルアミノ）プロポキシ）ベンズアルデヒド（４−（３−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｏｘｙ）ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）の製造
２Ｌの丸底フラスコに、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２０ｇ（０．９８ｍｏｌ）とジメチルホルムアミドを投入し、前記４−ヒドロキシベンズアルデヒドを溶解させた後、炭酸カリウム４１０ｇ（２．９６ｍｏｌ）を投入し、８０℃で１時間撹拌した。その後、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミンヒドロクロリド１８５ｇ（１．１７ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、同一温度で１５時間反応させた。反応終了後、フィラーを用いて固体分を除去し、エチルアセテートを添加してからＮａＣｌ飽和水溶液で複数回洗浄した。その後、有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させてフィルターにより固体を除去し、有機溶媒は減圧して除去することで、濃い茶色の液状の４−（３−（ジメチルアミノ）プロポキシ）ベンズアルデヒド１４０ｇ（収率６８．７％）を得た。得られた４−（３−（ジメチルアミノ）プロポキシ）ベンズアルデヒドを、1Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトル（1Ｈ  ＮＭＲ）により確認した。二回繰り返して製造することで、総２８０ｇの４−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）ベンズアルデヒドを得た。
【０１３８】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ  9.87  (s,  1H),  7.83-7.81  (d,  J=9  Ar-H,  2H),  7.01-6.99  (d,  J=8.5  Ar-H,  2H),  4.11-4.09  (t,  J=6.5,  2H),  2.46-2.43  (t,  J=7,  2H),  2.25  (s,  6H),  2.00-1.95  (m,  2H)。
【０１３９】
２）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（４−ビニルフェノキシ）プロパン−１−アミンの製造
２Ｌの丸底フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド３３０ｇ（０．９２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を投入し、アイスバスでカリウムｔ−ブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）２２０ｇ（１．９６ｍｏｌ）を滴下した。常温で３０分間撹拌し、前記１）で製造した４−（３−（ジメチルアミノ）プロポキシ）ベンズアルデヒド１５７ｇ（０．７６ｍｏｌ）をＴＨＦに溶かしてゆっくりと滴下した後、常温で３時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦは、減圧蒸留した後、水を投入し、メチレンクロリドで抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、フィルターを用いて固体を除去した。有機溶媒を除去した後、減圧蒸留により、透明な液状のＮ，Ｎ−ジメチル−３−（４−ビニルフェノキシ）プロパン−１−アミン１２５ｇ（８０．４％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルフェノキシ）エタン−１−アミンを、1Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトル（1Ｈ  ＮＭＲ）により確認した。
【０１４０】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ  7.33-7.32  (d,  J=8.5,  2H),  6.87-6.85  (d,  J=9,  2H),  6.68-6.62  (q,  J=9.5,  1H),  5.61-5.58  (d,  J=17.5,  1H),  5.12-5.10  (d,  J=11,  1H),  4.03-4.00  (t,  J=6.25,  2H),  2.45-2.42  (t,  J=7.75,  2H),  2.25  (s,  6H),  1.96-1.93  (t,  J=7,  2H)。
【０１４１】
［製造例３：Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（４−ビニルフェノキシ）エタン−１−アミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−２−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）ｅｔｈａｎ−１−ａｍｉｎｅ）の製造］
１）４−（２−（ジエチルアミノ）エトキシ）ベンズアルデヒド（４−（２−（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）の製造
２Ｌの丸底フラスコに、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１３０ｇ（１．０６ｍｏｌ）とジメチルホルムアミドを投入し、前記４−ヒドロキシベンズアルデヒドを溶解させた後、炭酸カリウム４５０ｇ（３．２５ｍｏｌ）を投入して８０℃で１時間撹拌した。その後、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルエチルアミンヒドロクロリド２２０ｇ（１．２８ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、同一温度で１５時間反応させた。反応終了後、フィラーを用いて固体分を除去し、エチルアセテートを添加してからＮａＣｌ飽和水溶液で複数回洗浄した。その後、有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、フィルターにより固体を除去し、有機溶媒は減圧して除去することで、濃い茶色の液状の４−（２−（ジエチルアミノ）エトキシ）ベンズアルデヒド２２８ｇ（収率９６．８％）を得た。得られた４−（２−（ジエチルアミノ）エトキシ）ベンズアルデヒドを、1Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトル（1Ｈ  ＮＭＲ）により確認した。
【０１４２】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ  9.87  (s,  1H),  7.82-7.80  (d,  J=8  Ar-H,  2H),  7.00-6.98  (d,  J=9  Ar-H,  2H),  4.12-4.10  (t,  J=6.25,  2H),  2.78-2.87  (t,  J=6.25,  2H),  2.65-2.61  (q,  J=7.2,  4H),  1.08-1.05  (t,  J=7,  6H)。
【０１４３】
２）Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（４−ビニルフェノキシ）エタン−１−アミンの製造
２Ｌの丸底フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド２４０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を投入し、アイスバスでカリウムｔ−ブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）１５６ｇ（１．３９ｍｏｌ）を滴下した。常温で３０分間撹拌し、前記１）で製造した４−（２−（ジエチルアミノ）エトキシ）ベンズアルデヒド１２０ｇ（０．５４ｍｏｌ）をＴＨＦに溶かしてゆっくりと滴下した後、常温で３時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦは、減圧蒸留した後、水を投入し、メチレンクロリドで抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、フィルターを用いて固体を除去した。有機溶媒を除去した後、減圧蒸留により、薄い黄色の液状のＮ，Ｎ−ジエチル−２−（４−ビニルフェノキシ）エタン−１−アミン９８ｇ（８２．４％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ジエチル−２−（４−ビニルフェノキシ）エタン−１−アミンを、1Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトル（1Ｈ  ＮＭＲ）により確認した。
【０１４４】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ  7.33-7.32  (d,  J=8.5,  2H),  6.86-6.85  (d,  J=8.5,  2H),  6.68-6.62  (q,  J=9.5,  1H),  5.61-5.58  (d,  J=18,  1H),  5.12-5.10  (d,  J=10.5,  1H),  4.05-4.04  (t,  J=6.5,  2H),  2.87-2.85  (t,  J=6.25,  2H),  2.65-2.61  (q,  J=7.17,  4H),  1.08-1.05  (t,  J=7.25,  6H)。
【０１４５】
［製造例４：Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−アミン（Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）−３，６，９，１２，１５−ｐｅｎｔａｏｘａｎｏｎａｄｅｃａｎ−１−ａｍｉｎｅ）の製造］
反応器に、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミン１４４．０３ｇ（３３８．３２ｍｍｏｌ）が溶解されているアセトニトリル３００ｍｌを投入し、これに、トリエチルアミン１０２．７ｇ（１０１４．９６ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した。その後、３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデシル４−メチルベンゼンスルホネート１９８．９５ｇ（４０５．９ｍｍｏｌ）が溶解されているアセトニトリル２００ｍｌを添加し、８０℃に加熱しながら１２時間撹拌した。その後、揮発性溶媒を減圧して除去し、残留物をヘキサンで抽出した後、ヘキサンを減圧蒸留により除去することで、明るい黄色のオイルのＮ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−アミン１８３．４０ｇ（２４８．５ｍｍｏｌ、収率７３％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−アミンを、1Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトル（1Ｈ  ＮＭＲ）により確認した。
【０１４６】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ  3.83-3.79  (q,  12H),  3.65-3.63  (m,  16H),  3.58-3.56  (m,  4H),  3.46-3.43  (t,  2H),  3.08-3.04  (m,  4H),  1.79-1.69  (m,  4H),  1.58-1.53  (m,  2H),  1.39-1.33  (m,  2H),  1.23-1.20  (t,  18H),  0.92-0.89  (t,  3H),  0.60-0.58  (t,  4H)。
【０１４７】
［比較製造例１：Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ビニルアニリン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｖｉｎｙｌａｎｉｌｉｎｅ）の製造］
２Ｌの丸底フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド４６０ｇ（１．２８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を投入し、アイスバスでカリウムｔ−ブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）３００ｇ（２．６７ｍｏｌ）を滴下した。常温で３０分間撹拌し、ジメチルアミノベンズアルデヒド１６０ｇ（１．０７ｍｏｌ）をＴＨＦに溶かしてゆっくりと滴下した後、常温で３時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦは、減圧蒸留した後、水を投入し、メチレンクロリドで抽出した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、フィルターを用いて固体を除去した。有機溶媒を除去した後、減圧蒸留により、透明な液状のＮ，Ｎ−ジメチル−４−ビニルアニリン１４４ｇ（９１．２％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ジメチル−４−ビニルアニリンを、1Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトル（1Ｈ  ＮＭＲ）により確認した。
【０１４８】
1H  NMR  (500  MHz,  CDCl3):  δ  7.27-7.25  (d,  J=8.5,  2H),  6.63-6.57  (m,  3H),  5.53-5.49  (d,  J=17.5,  1H),  5.00-4.97  (d,  J=11,  1H),  2.87  (s,  6H)。
【０１４９】
［実施例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、ｎ−ヘキサン２ｋｇ、製造例１で製造されたＮ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルフェノキシ）エタン−１−アミン２．６２ｇ、およびｎ−ブチルリチウム１７６ｇ（０．５ｗｔ％  ｉｎ  ｎ−ヘキサン）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１．５９ｇを投入し、６０℃で３０分間反応させることで、変性重合開始剤を製造した。これに、ｎ−ヘキサン３ｋｇ、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、および極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．２９ｇを投入した後、反応器の内部温度を６０℃に調整して断熱昇温反応を進行させた。３０分程度経過した後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。１０分程度経過した後、変性剤として前記製造例４で製造されたＮ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−アミンを投入し、１５分間反応させた（［ＤＴＰ］／［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．５：１のモル比、［変性剤］／［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１のモル比）。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるＷｉｎｇｓｔａｙ  Ｋがヘキサンに３０重量％で溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
【０１５０】
［実施例２］
実施例１において、製造例１で製造されたＮ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルフェノキシ）エタン−１−アミンの代わりに、製造例２で製造されたＮ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルフェノキシ）プロパン−１−アミンを２．８２ｇ投入したことを除き、実施例１と同様の方法により変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
【０１５１】
［実施例３］
実施例１において、製造例１で製造されたＮ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルフェノキシ）エタン−１−アミンの代わりに、製造例３で製造されたＮ，Ｎ−ジエチル−２−（４−ビニルフェノキシ）エタン−１−アミンを３．０２ｇ投入したことを除き、実施例１と同様の方法により変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
【０１５２】
［比較例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびｎ−ヘキサン５ｋｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．４１ｇを投入した後、反応器の内部温度を６０℃に昇温した。反応器の内部温度が６０℃に達した時に、ｎ−ブチルリチウム９６ｇ（０．５ｗｔ％  ｉｎ  ｎ−ヘキサン）を反応器に投入し、断熱昇温反応を進行させた（［ＤＴＰ］／［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．５のモル比）。３０分程度経過した後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるＷｉｎｇｓｔａｙ  Ｋがヘキサンに３０重量％で溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
【０１５３】
［比較例２］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびｎ−ヘキサン５ｋｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．７９ｇを投入した後、反応器の内部温度を６０℃に昇温した。反応器の内部温度が６０℃に達した時に、ｎ−ブチルリチウム１１８ｇ（０．５ｗｔ％  ｉｎ  ｎ−ヘキサン）を反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。３０分程度経過した後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。その後、変性剤としてＮ，Ｎ−ジエチル−３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミンを投入し、１５分間反応させた（［ＤＴＰ］／［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．５：１のモル比、［変性剤］／［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１のモル比）。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるＷｉｎｇｓｔａｙ  Ｋがヘキサンに３０重量％で溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
【０１５４】
［比較例３］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびｎ−ヘキサン５ｋｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．７９ｇを投入した後、反応器の内部温度を６０℃に昇温した。反応器の内部温度が６０℃に達した時に、ｎ−ブチルリチウム１１８ｇ（０．５ｗｔ％  ｉｎ  ｎ−ヘキサン）を反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。３０分程度経過した後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。その後、変性剤として前記製造例４で製造されたＮ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−アミンを投入し、１５分間反応させた（［ＤＴＰ］／［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１．５：１のモル比、［変性剤］／［ａｃｔ．Ｌｉ］＝１：１のモル比）。その後、エタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるＷｉｎｇｓｔａｙ  Ｋがヘキサンに３０重量％で溶解されている溶液３３ｇを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造した。
【０１５５】
［比較例４］
実施例１において、製造例１で製造されたＮ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルフェノキシ）エタン−１−アミンの代わりに、比較製造例１で製造されたＮ，Ｎ−ジメチル−４−ビニルアニリンを２．０４ｇ投入したことを除き、実施例１と同様の方法により変性スチレン−ブタジエン共重合体を製造した。
【０１５６】
＜実験例１＞
前記実施例および比較例で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−ブタジエン共重合体に対して、下記のような方法によりそれぞれの物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１５７】
１）スチレン由来の単位およびビニルの含量
各共重合体中のスチレン由来の単位（ＳＭ）およびビニルの含量は、ＮＭＲを用いて測定した。
【０１５８】
２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布
各重合体を、４０℃の条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に載せて流した。この際、カラムとしては、ポリマー・ラボラトリー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本を組み合わせて使用した。また、新たに交替したカラムは、何れも混床（ｍｉｘｅｄ  ｂｅｄ）タイプのカラムを使用し、ゲル浸透クロマトグラフィの標準物質（ＧＰＣ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
【０１５９】
３）ムーニー粘度（ＰＭＶ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ＭＶ）および−Ｓ／Ｒ値
各重合体に対して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、Ｌａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃、Ｒｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＶ）を測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した。
【０１６０】
また、前記ムーニー粘度の測定時に、トルクが開放されながら現れるムーニー粘度の変化を１分間観察し、その勾配値から−Ｓ／Ｒ値を決定した。
【０１６１】
【表１】
2019533740.tif 000017
【０１６２】
前記表１に示したように、本発明の一実施形態による変性重合開始剤を用いて製造された実施例の変性スチレン−ブタジエン共重合体が、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用いて製造された比較例１の未変性のスチレン−ブタジエン共重合体に比べて、類似の微細構造（スチレン由来の単位およびビニルの含量）を有することを確認した。これは、本発明の一実施形態による変性重合開始剤が、重合開始剤として容易に作用したことを意味する。
【０１６３】
＜実験例２＞
前記実施例および比較例で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−ブタジエン共重合体を用いてゴム組成物およびゴム試験片を製造した後、下記のような方法により、ムーニー粘度、引張特性、粘弾性特性、および耐磨耗性をそれぞれ測定した。その結果を下記表２に示した。
【０１６４】
具体的に、各ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練の過程を経て製造した。この際、共重合体を除いた物質の使用量は、共重合体１００重量部を基準として示したものである。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサを用いて、前記各共重合体１３７．５重量部、シリカ７０重量部、シランカップリング剤としてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド１１．２重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部、およびステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）２重量部、酸化防止剤２重量部、ワックス１重量部を配合して混練した。この際、混練機の温度を制御して、１４５℃〜１５５℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に、ゴム促進剤（ＣＺ）１．７５重量部、硫黄粉末１．５重量部、および加硫促進剤２重量部を添加し、１００℃以下の温度で混合して２次配合物を得た。その後、１６０℃で２０分間キュアリング工程を経て各ゴム試験片を製造した。
【０１６５】
１）ムーニー粘度（ＣＭＶ：ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ＭＶ）
前記ゴム試験片の製造時に得られた各２次配合物のムーニー粘度を測定し、加工性特性を比較分析した。この際、ムーニー粘度の測定値が低いほど、加工性特性に優れることを意味する。
【０１６６】
ムーニー粘度は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、Ｌａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃、Ｒｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＶ）を測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した。
【０１６７】
２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時における引張強度および３００％伸び時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎ  ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定することで、引張強度および３００％伸び時の引張応力値を得た。
【０１６８】
３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＴＡ社製）を用いて、歪みモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（０℃〜７０℃）で変形を変化させながらｔａｎδを測定した。０℃でのｔａｎδはウェットグリップ性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）を、６０℃でのｔａｎδは燃費性を示すものである。測定値は、比較例１の測定値を１００として指数化して示した。
【０１６９】
４）耐磨耗性
耐磨耗性は、ＤＩＮ摩耗試験機を用いて、摩耗紙が付けられた回転ドラム（ｄｒｕｍ）に１０Ｎの荷重をかけ、各ゴム試験片をドラムの回転方向の直角方向に移動させた後、摩耗された損失重量を測定した。ドラムの回転速度は４０ｒｐｍであり、試験完了時の試験片の総移動距離は４０ｍであった。損失重量が少ないほど、耐磨耗性に優れることを意味する。測定値は、比較例１の測定値を１００として指数化して示した。
【０１７０】
【表２】
2019533740.tif 000018
【０１７１】
前記表２に示されたように、本発明の一実施形態による実施例１〜実施例３の両末端変性スチレン−ブタジエン共重合体を用いて製造されたゴム試験片が、比較例１〜比較例４の未変性もしくは変性スチレン−ブタジエン共重合体を用いて製造されたゴム試験片に比べて、全体的に引張特性および配合加工性に優れるとともに、粘弾性特性と耐磨耗性に優れることを確認した。具体的に、前記実施例１〜実施例３は、未変性のスチレン−ブタジエン共重合体である比較例１に比べて、引張特性に優れるとともに、粘弾性特性および耐磨耗性が著しく向上しただけでなく、加硫配合物のムーニー粘度（ＣＭＶ）が著しく減少したことから、配合加工性にも著しく優れることを確認した。
【０１７２】
また、前記実施例１〜実施例３は、片末端スチレン−ブタジエン共重合体である比較例２および比較例３に比べて、同等以上に優れた引張特性および耐磨耗性を示し、特に、粘弾性特性が著しく改善されることを確認した。
【０１７３】
尚、前記実施例１は、両末端スチレン−ブタジエン共重合体である比較例４に比べて引張特性および耐磨耗性が向上し、特に、燃費性を示す６０℃でのＴａｎδ値が著しく改善されることを確認した。この際、比較例４の両末端変性スチレン−ブタジエン共重合体は、変性重合開始剤の一部が異なること（化学式１中、Ｘが存在しない化合物を用いて製造）を除き、実施例１と同様の条件で製造されたものである。
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月15日(2019.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の末端に、下記化学式１で表される化合物由来の単位を含む変性重合開始剤由来の官能基を含み、他方の末端に、下記化学式２で表される変性剤由来の官能基を含む、変性共役ジエン系重合体。
【化１６】
2019533740.tif 000027
（前記化学式１中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｘは、ＳまたはＯであり、
【化１７】
2019533740.tif 000028
前記化学式２中、
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、または
【化１８】
2019533740.tif 000029
で表されるグリコール単位であって、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つはグリコール単位であり、
Ｒ7は、単結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ8〜Ｒ11は、互いに独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ12は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
ｊおよびｋは、互いに独立して、０または１であり、ｎは１〜１０の整数であり、
Ｒ5がグリコール単位である場合、３−ｉ−ｌおよびｉは、互いに独立して１または２であって、同時に２であることはなく、ｌは０または１であり、
Ｒ6がグリコール単位である場合、ｉおよびｌは、互いに独立して１または２であって、同時に２であることはなく、３−ｉ−ｌは０または１であり、
Ｒ5およびＲ6の両方がグリコール単位である場合、ｉは１または２であり、ｌおよび３−ｉ−ｌは、互いに独立して０または１であって、同時に０であることはない。）
【請求項２】
前記化学式１中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項３】
前記化学式２中、
Ｒ5およびＲ6は、
【化１９】
2019533740.tif 000030
で表されるグリコール単位であり、
Ｒ7は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ8〜Ｒ11は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ12は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、
ｉは、１または２の整数であり、
３−ｉ−ｌおよびｌは、互いに独立して、０または１の整数であって、同時に０であることはなく、
ｎは、２〜８の整数である、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１−１で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化２０】
2019533740.tif 000031
【請求項５】
前記化学式２で表される変性剤は、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキシヘキサデカン−１６−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキシヘキサデカン−１６−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカン−１−アミン、Ｎ−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（トリエトキシシリル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン−１−アミン、Ｎ−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブタン−１−アミン、Ｎ−（３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデシル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１−アミン、Ｎ−（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナンデシル）−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナンデカン−１−アミン、またはＮ，Ｎ−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキソドコサン−１−アミンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項６】
共役ジエン系単量体の単独重合体；または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体の変性重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項７】
前記重合体は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項８】
前記重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項９】
１）炭化水素溶媒中で、下記化学式１で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させることで、変性重合開始剤を製造するステップと、
２）前記変性重合開始剤の存在下で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、一末端に、化学式１で表される化合物由来の官能基が結合された活性重合体を製造するステップと、
３）前記活性重合体と下記化学式２で表される変性剤を反応させるステップと、を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化２１】
2019533740.tif 000032
（前記化学式１中、
Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｘは、ＳまたはＯであり、
【化２２】
2019533740.tif 000033
前記化学式２中、
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、または
【化２３】
2019533740.tif 000034
で表されるグリコール単位であって、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つはグリコール単位であり、
Ｒ7は、単結合または炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ8〜Ｒ11は、互いに独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ12は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
ｊおよびｋは、互いに独立して、０または１であり、ｎは１〜１０の整数であり、
Ｒ5がグリコール単位である場合、３−ｉ−ｌおよびｉは、互いに独立して１または２であって、同時に２であることはなく、ｌは０または１であり、
Ｒ6がグリコール単位である場合、ｉおよびｌは、互いに独立して１または２であって、同時に２であることはなく、３−ｉ−ｌは０または１であり、
Ｒ5およびＲ6の両方がグリコール単位である場合、ｉは１または２であり、ｌおよび３−ｉ−ｌは、互いに独立して０または１であって、同時に０であることはない。）
【請求項１０】
前記有機アルカリ金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−n−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１つ以上である、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記化学式１で表される化合物と有機アルカリ金属化合物は、１：０．８〜３のモル比で反応させる、請求項９または１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記変性重合開始剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０５重量部〜０．３重量部で使用される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記化学式２で表される変性剤は、変性重合開始剤１モルに対して０．８〜１．５のモル比で使用される、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記ステップ２）における重合は、極性添加剤を添加して行い、
前記極性添加剤は、単量体の総１００重量部に対して０．００１重量部〜１０重量部で添加される、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【化１】
2019533740.tif 000035
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
【化４】
2019533740.tif 000036
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
【化７】
2019533740.tif 000037
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
【化１４】
2019533740.tif 000038
【国際調査報告】
2019533740.tif 000039
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2019533740.tif 000044