(57)【要約】  本発明は、極めて反応性の高い電解環境、例えば塩酸電解セルで使用されるフランジ又は他の器具などのチタン表面のすきま腐食に対して保護をもたらすためのコーティングに関する。本発明によるコーティングは、不動態化層を含み、その上に撥水性材料の膜が塗布される。本発明はさらに、電気化学セルのフランジの防食保護をもたらすための方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の不動態化層と、前記少なくとも１の不動態化層上に塗布された少なくとも１の疎水性ポリマー層とを含み、前記少なくとも１の不動態化層は、少なくとも１の白金族金属の少なくとも１の酸化物と少なくとも１のバルブ金属酸化物との混合物を含み、前記少なくとも１の不動態化層は、前記少なくとも１の不動態化層上に塗布された前記少なくとも１の疎水性ポリマー層によって部分的に閉塞された多孔性を有する、バルブ金属基材又はその合金用の防食コーティング。
【請求項２】
２から８ｇ／ｍ２の前記疎水性ポリマーを含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
前記少なくとも１の疎水性ポリマー層が９７°より大きい水との接触角を有する、請求項１又は２に記載のコーティング。
【請求項４】
前記疎水性ポリマーがフッ素化ポリマーである、請求項１から３に記載のコーティング。
【請求項５】
前記フッ素化ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、請求項１から４の何れか一項に記載のコーティング。
【請求項６】
前記少なくとも１の白金族金属の少なくとも１の酸化物が酸化ルテニウムであり、前記少なくとも１のバルブ金属酸化物が酸化タンタルである、請求項１に記載のコーティング。
【請求項７】
前記不動態化層が、１ｇ／ｍ２から４ｇ／ｍ２の間に含まれる金属として表されるルテニウムの貴金属充填量を含有する、請求項１から４に記載のコーティング。
【請求項８】
前記基材がチタン又はチタン合金である、請求項１から７の何れか一項に記載のコーティング。
【請求項９】
前記チタン又はチタン合金の基材が電解槽のフランジである、請求項８に記載のコーティング。
【請求項１０】
以下の同時又は逐次工程：
−  ルテニウム及びタンタル化合物の溶液を一又は複数のコートでバルブ金属基材に塗布し、毎回のコート後に４５０℃から５５０℃の間に含まれる温度で５分から２０分の間に含まれる時間、乾燥及び熱分解を行い、最終熱処理を４５０℃から５００℃の間に含まれる温度で１から３時間行って、前記不動態化層を得る工程；
−  疎水性ポリマーの水性懸濁液を一又は複数のコートで塗布し、毎回のコート後に４０℃から８０℃の間の温度で５分から２０分の間の時間乾燥させ、最終熱処理を３００℃から３６０℃の間の温度で５分から１５分の間の時間行う工程
を含む、請求項１から９の何れか一項に記載の防食コーティングを調製するための方法。
【請求項１１】
請求項１から９に記載の防食コーティングを堆積させることを含む、電気化学セルのフランジをレトロフィットする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて反応性の高い電解環境、例えば塩酸電解セルで使用されるフランジ又は他の器具などのチタン表面のすきま腐食（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）に対して保護をもたらすためのコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
すきま腐食は、電気化学分野で周知の現象である。これは、チタン又はチタン合金製の電解セル、例えば食塩電解セル、の構成部材が塩化物イオンを含有する溶液と接触したときに起きる。
【０００３】
すきま腐食の現象は、塩酸電解セルの主要な問題である。塩酸の電解は、高まる関心を集めている電気化学的プロセスである。何故なら、塩酸は、塩素を使用する全ての主要な工業プロセスの典型的な副生成物であるが、近代的な設計のプラントの生産能力の増大によって大量の塩酸が生成され、それらのマーケティングが著しい問題を呈しているからである。塩酸の電解は、典型的にはイオン交換膜で隔てられた２つの室を有する電解セル内で行われ、アノード室に塩素の形成をもたらす。それは上流で再利用可能なので、実質的に密閉サイクルとなり、環境影響が事実上存在しない。アノード室の構造材は、酸性度、湿った塩素、及びアノード分極が合わさることから生じる極めて反応性の高い環境に耐えることができなければならない。この目的のために、構造材用に、チタン、ニオブ、及びジルコニウムなどのバルブ金属を使用することが好ましく、その中でも、チタン（任意選択的に合金化されたもの）が、経費及び加工の容易さという理由から、最も汎用されるものである。例えば、ニッケル、クロム、並びにルテニウム及びパラジウムなどの少量の貴金属を含有するチタン合金、例えば、Ｋｏｂｅ  Ｓｔｅｅｌから市販されているＡＫＯＴ（登録商標）合金、が広く使用されている。塩素のアノード発生が起こるアノードは、例えば、チタン合金などのバルブ金属の基材からなり、その基材は、塩素のアノード放電の過電圧を下げることができる、一般にチタンと酸化ルテニウムとの混合物からなる適切な触媒で被覆されている。同じタイプのコーティングはまた、塩素の発生に関与しないアノード室の幾つかの構成部材、特に電解液が澱みやすいすきまを構成し得る部位における構成部材の腐食防止として使用される。電解液の交換が十分でないと、実際に、バルブ金属の保護を目的とする不動態化層が局所的に不連続となって腐食現象が引き起こされるおそれがあり、それは不連続部が狭い場所に局在するほど危険である。２つの室（アノード室及びカソード室）の外部フランジは、典型的には封止用ガスケットが設けられており、すきま腐食を被りやすいセルの部位の一例である。工業的実施に見出される最も有利な事例では、ルテニウム及びチタンの酸化物に基づく触媒配合物で被覆されたチタン合金は、フランジ部位中のセルの要素の封止の喪失に至る腐食の問題が生じるまでに、塩酸電解プラントにおいて２４か月から４８か月の連続運転を保証することができる。塩素−ソーダ（ｃｈｌｏｒ−ｓｏｄａ）隔膜法における器具として存在するチタン表面の保護の問題には、例えば、ＥＰ０３９７１１４が取り組んでいる。ＥＰ０３９７１１４は、フッ素化ポリマーの母材中に１：２の体積比で分散された白金族金属又はその酸化物の粒子を含む単層構造の適用について記載している。ＥＰ０３９７１１４に提案される溶液では、フッ素化ポリマーには結合剤の機能があり、その中に導電性粒子が分散されている。この特殊なタイプの構造では、触媒粒子間の電気的導通が不十分である。電気的導通が不足すると、不動態化機構を確立できなくなり、したがってチタン基材を保護することができない。ＥＰ０３９７１１４に記載される特殊な構造では、その上、構造自体に不適切な機械的安定性が存在すると���えられるので、ポリマーの量を減らすことができない。反応環境が食塩電解セルよりはるかに反応性が高い、塩酸電解の工業プロセスの競争力を向上させるために、これらの構成部材の有用寿命をさらに増大させることが必要となる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の様々な態様が、添付の特許請求の範囲に提示される。
【０００５】
一態様によれば、本発明は、少なくとも１の不動態化層と、前記少なくとも１の不動態化層上に塗布された少なくとも１の疎水性ポリマー層とを含み、前記少なくとも１の不動態化層は、少なくとも１の白金族金属の少なくとも１つの酸化物と少なくとも１のバルブ金属酸化物との混合物を含み、前記少なくとも１の不動態化層は、前記少なくとも１の不動態化層上に塗布された前記少なくとも１の疎水性ポリマー層によって部分的に閉塞された多孔性を有する、バルブ金属又はその合金の基材用の防食コーティングに関する。実際に、本発明者らは、２つの層、すなわち、基材に固定された不動態化層、及び次いで第１の不動態化層に固定された疎水性層、を含む防食コーティングが、腐食性液体のすきまへの浸透を有効に阻むことを見出した。その上、上述の２層構造は、ポリマー層が損傷したか、又は除去された場合であっても、基材表面が第１の不動態化層によって依然として保護され、その寿命が長くなるというさらなる利点を有する。
【０００６】
一実施態様では、防食コーティングは２−８ｇ／ｍ２の前記疎水性ポリマーを含む。
【０００７】
一実施態様では、本発明による防食コーティングの疎水性ポリマー層は、９７°より大きい水との接触角を有する。本発明者らは、驚いたことに、あるポリマーの、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の撥水性は、腐食性物質のすきまへの浸透を妨害するのに十分であることを見出した。ミリメートルのオーダーである、先行技術における防食膜としての通常の使用に反して、数ミクロンのオーダーの、本発明による第１の不動態化層上に塗布されたポリマー膜は極めて薄い。
【０００８】
一実施態様では、疎水性ポリマーはフッ素化ポリマーである。
【０００９】
一実施態様では、フッ素化ポリマーはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００１０】
一実施態様では、少なくとも１の白金族金属の少なくとも１つの酸化物は酸化ルテニウムであり、少なくとも１のバルブ金属酸化物は酸化タンタルである。
【００１１】
一実施態様では、本発明によるコーティングは、１ｇ／ｍ２から４ｇ／ｍ２の金属ルテニウムとして表される貴金属の充填量を含有する不動態化層を有する。
【００１２】
一実施態様では、本発明によるコーティングは、チタン又はチタン合金基材に塗布される。
【００１３】
一実施態様では、コーティングは、電解槽の、任意選択的に塩酸電解槽の、チタン又はチタン合金のフランジに塗布される。
【００１４】
別の態様によれば、本発明は、以下の同時又は連続工程：
−  前記不動態化層が得られるまで、ルテニウム及びタンタルの化合物の溶液を一又は複数のコートでバルブ金属の基材に塗布し、毎回のコート後に、続いて４５０℃から５５０℃の間の温度で５分から２０分間の時間熱分解し、最終熱処理を４５０℃から５００℃の間の温度で１−３時間行う工程；
−  （フッ素化）ポリマーの水性懸濁液を一又は複数のコートで塗布し、毎回のコート後に、続いて４０℃から８０℃の間の温度で５分から２０分の間の時間乾燥させ、最終熱処理を３００℃から３６０℃の間の温度で５分から１５分の間の時間行う工程
を含む、上述の通りの防食コーティングを調製するための方法に関する。
【００１５】
別の態様によれば、本発明は、上述の通りの防食コーティングを堆積させることを含む、電気化学セルのフランジを処理するための方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１によって調製された試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＡＸ）画像を、存在する元素の濃度プロファイルの表示とともに示す図である。「ＰＴＦＥ」は、ＰＴＦＥの存在に完全に起因し得るフッ素の濃度プロファイルを示す。
【実施例】
【００１７】
以下の実施例は、本発明の特定の実施態様を実証するために提供され、その実現可能性は特許請求する値の範囲内で豊富に検証されている。当業者であれば、以下の実施例に記載される組成物及び技法は、本発明者らが本発明の実用において良好に機能することを見出した組成物及び技法を表していることを理解するであろう。しかし、本説明に照らせば、当業者であれば、開示された特定の実施態様に多くの変更を行うことが可能であり、その場合でもなお、本発明の範囲内であれば同様又は類似の結果が得られることを理解するであろう。
【００１８】
実施例１
寸法５０ｍｍ×５０ｍｍのＡＫＯＴ（登録商標）チタン合金のプレートを超音波浴中でアセトンを用いて脱脂し、沸騰している２０％ＨＣｌで１５分間酸洗いした。不動態化溶液は、１０％塩酸中に２０重量％のＲｕＣｌ３と５０ｇ／ｌのＴａＣｌ５とを混合することによって得られた。
【００１９】
不動態化溶液を刷毛による４−５回のコートによって塗布し、毎回のコート後に５０℃での１０分間の乾燥及び５００℃での５分間の熱分解処理を行い、それを約３ｇ／ｍ２の総ルテニウム充填量であるタンタル及びルテニウムの酸化物の堆積物が得られるまで行った。熱分解プロセスの最後に、プレートを５００℃で２時間のさらなる熱サイクルにかけた。
【００２０】
Ｄｕ  Ｐｏｎｔ−Ｍｉｔｓｕｉ  Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．製のＰＴＦＥ−３１ＪＲの懸濁液（６０重量％）を脱イオン水で希釈し、刷毛塗及び毎回のコート後に続いて６０℃で８分間の乾燥を３回行って塗布し、最終熱処理を３７０℃で１５分間行い、ＰＴＦＥの総充填量が６ｇ／ｍ２になるようにした。このように生成した試料を、１として識別し、電子顕微鏡で特徴を調べた。不動態化層の組成を、図１を参照して表１に示す。
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特に、フッ素プロファイルから、ＰＴＦＥの存在が確認され、ＰＴＦＥが不動態化層内に浸透していることが実証される。この浸透は、不動態化層の生理的多孔性（ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）によって可能になり、ポリマー層と不動態化層の間の接着性を大きく増加させる。
【００２１】
反例１
寸法５０ｍｍ×５０ｍｍのＡＫＯＴ（登録商標）チタン合金のプレートを超音波浴中でアセトンを用いて脱脂し、沸騰している２０％ＨＣｌで１５分間酸洗いした。
不動態化溶液は、１０％塩酸中に２０重量％のＲｕＣｌ３と５０ｇ／ｌのＴａＣｌ５とを混合することによって得られた。
【００２２】
不動態化溶液を刷毛による４−５回のコートによって塗布し、毎回のコート後に５０℃での１０分間の乾燥及び５００℃での５分間の熱分解処理を行い、それを総ルテニウム添加量が約３ｇ／ｍ２であるタンタル及びルテニウムの酸化物の堆積物が得られるまで行った。熱分解プロセスの最後に、プレートを５００℃で２時間のさらなる熱サイクルにかけた。このように生成した試料を、Ｃ１として識別した。
【００２３】
実施例２
２つの試料、１及びＣ１を、塩素製造用の電解槽のフランジ上又は他の遮蔽された部位において起こり得るすきま腐食の条件をシミュレートする腐食試験に供した。第１の一連の試料を４５℃の既知量の２０重量％ＨＣｌに窒素流下で浸漬して、電解液の澱みの条件をシミュレートした。８０時間の試験の終了時に溶液を分析して、基材から放出されたクロム及びニッケルの濃度を決定した。その結果を表２に示す。
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【００２４】
先の記載は本発明を限定することを意図するものではなく、それは上記目的から逸脱することなく様々な実施態様によって使用することが可能であり、その範囲は添付の特許請求の範囲によって明白に定められる。
【００２５】
本出願の説明及び特許請求の範囲において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という単語、並びに「含むこと」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などのその変形は、他の追加的な要素、構成部材、又はプロセス工程の存在を除外するものではない。
【００２６】
文献、行為、材料、装置、物品などの考察は、本発明の状況を提供する目的だけのために本文書に含まれている。しかし、これらの材料又はその一部分が、本出願に添付される特許請求の範囲のそれぞれの優先日の前に本発明に関する分野におけるしかるべき一般知識を成していることを意図するものではない。
【図１】
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【国際調査報告】
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