(57)【要約】  本発明は、導電性支持層又は電流コレクタを用意する工程；導電性支持層上に金属酸化物層を適用する工程；金属酸化物層上又は金属酸化物層を覆う第１の任意の層上に少なくとも１つの増感剤層を適用する工程、ここで、前記第１の任意の層は電荷輸送層を構成する；増感剤層上に第２の任意の層を適用する工程、ここで、前記第２の任意の層は、電荷輸送層、保護層、又は両方の層の組み合わせから選ばれる；及び増感剤層又は第２の任意の層の上に対電極又は金属電極を設ける工程を含む、固体太陽電池の製造方法に関する。少なくとも１つの増感剤層、有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含み、増感剤のアニールの前に真空の適用によって処理される。（ＶＡＳＰは真空フラッシュ支援溶液プロセスを意味し、ＣＰは従来のプロセスを意味する。）【選択図】図６
2019508902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持層又は電流コレクタを用意する工程；
前記導電性支持層上に金属酸化物層を適用する工程；
前記金属酸化物層上に有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む少なくとも１つの増感剤層を適用する工程；及び
前記増感剤層上に対電極又は金属電極を設ける工程；
を含み、
少なくとも１つの増感剤層を適用する前記工程が、
１種のペロブスカイト顔料もしくは混合ペロブスカイト顔料の膜又は混合カチオン及びアニオンを有する１種又は２種以上のペロブスカイト顔料の膜の下に有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを設ける工程；
金属酸化物である先行層上に堆積された前記有機−無機ペロブスカイト膜又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜に真空を適用する工程；及び
真空により処理された前記有機−無機ペロブスカイト膜又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜をアニールする工程；
を含むことを特徴とする、固体太陽電池の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記少なくとも１つの増感剤層を適用する前に、電荷輸送層を構成する第１の層を前記金属酸化物層上に適用することを含み、前記第１の層は、前記少なくとも１つの増感剤層により覆われ、かつ、その上に前記有機−無機ペロブスカイト膜又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜が堆積される先行層である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の層が前記増感剤層上に適用され、前記第２の層は、電荷輸送層、保護層又は両方の層の組み合わせから選択され、前記対電極又は金属電極が前記第２の層を覆う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
１種のペロブスカイト顔料もしくは混合ペロブスカイト顔料の膜又は混合カチオン及びアニオンを有する１種又は２種以上のペロブスカイト顔料の膜の下に有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを設ける前記工程が、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、及びこれらの堆積法の組み合わせから選ばれた堆積法により実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記真空の圧力が、１〜２０Ｐａの範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記真空の適用が、１〜２０秒間続く、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の層が、正孔輸送材料を含む電荷輸送層である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記増感剤層が、下記式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）及び／又は（Ｉｇ）： 
ＡＡ’ＭＸ４                  （Ｉ）
ＡＭＸ３                      （Ｉａ）
ＡＡ’Ｎ２／３Ｘ４            （Ｉｂ）
ＡＮ２／３Ｘ３                （Ｉｃ）
ＢＮ２／３Ｘ４                （Ｉｄ）
ＢＭＸ４                      （Ｉｅ）
ＡＡ’Ａ１ＭΧ３              （Ｉｆ）
ＡＡ１ＭΧ３                  （Ｉｇ）
［式中、
Ａ及びＡ’は、窒素含有複素環及び環系を包含する、第１級、第２級、第３級又は第４級有機アンモニウム化合物から独立に選ばれた有機一価カチオンであり、Ａ及びＡ’は、独立に、１個〜６０個の炭素及び１個〜２０個のヘテロ原子を有し；
Ａ１は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋及びＫ＋から選ばれた無機カチオンであり；
Ｂは、１個〜６０個の炭素及び２個〜２０個のヘテロ原子を有し、２個の正電荷を帯びた窒素原子を有する第１級、第２級、第３級又は第４級有機アンモニウム化合物から選ばれた有機二価カチオンであり；
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、［ＳｎｉＰｂ（１−ｉ）］＋、［ＳｎｊＧｅ（１−ｊ）］＋、及び［ＰｂｋＧｅ（１−ｋ）］＋から選ばれ、ここで、ｉ、ｊ及びｋは０．０〜１．０の数であり；
Ｎは、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋からなる群から選ばれ；
Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−及びＮＣＯ−から、［Ｉ（３−ｍ）Ｃｌｍ］−、［Ｉ（３−ｎ）Ｂｒｎ］−及び［Ｂｒ（３−ｕ）Ｃｌｕ］−（ｍ、ｎ及びｕは０．０〜３．０の数である）から、並びにＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれた２種のアニオンの組み合わせから、独立に選ばれる。］
のペロブスカイト構造のいずれか１つに従う有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
導電性支持層又は電流コレクタ、金属酸化物層、増感剤層、及び対電極又は金属電極を含み、前記金属酸化物層が、前記導電性支持層又は電流コレクタを覆っており、前記少なくとも１つの増感剤層が前記金属酸化物層と接触しており、前記対電極又は金属電極が前記少なくとも１つの増感層を覆っている固体太陽電池であって、前記少なくとも１つの増感剤層が、均質なピンホールフリーの有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜を含み、前記均質なピンホールフリーの有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜が、前記金属酸化物層を完全に覆っており、前記金属酸化物層とともに、連続な金属酸化物層／有機−無機ペロブスカイトナノ複合体を形成しており、前記連続な金属酸化物層／有機−無機ペロブスカイトナノ複合体は、緻密な有機−無機ペロブスカイトキャッピング層によって覆われており、かつ、４００〜８００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、固体太陽電池。
【請求項１０】
さらに第１の層を含み、前記第１の層は、電荷輸送層を構成し、前記金属酸化物層を覆っており、前記少なくとも１つの増感剤層が前記第１の層と接触している、請求項９に記載の固体太陽電池。
【請求項１１】
さらに、電荷輸送層、保護層又は両方の層の組み合わせから選択された第２の層を含み、前記第２の層は、前記少なくとも１つの増感剤層を覆っており、前記対電極又は金属電極が前記第２の層を覆っている、請求項９又は１０に記載の固体太陽電池。
【請求項１２】
前記第２の層が、正孔輸送材料を含む電荷輸送層である、請求項１１に記載の固体太陽電池。
【請求項１３】
前記正孔輸送材料が、トリフェニルアミン、カルバゾール、Ｎ，Ｎ，（ジフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（アルキルフェニル）−４，４’−ビフェニルジアミン、（ｐＴＰＤｓ）、ジフェニルヒドラゾン、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（ポリＴＰＤ）、電子ドナー基及び／又はアクセプター基で置換されたポリＴＰＤ、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン−９，９’−スピロビフルオレン）（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン（ＴＰＤ）から選ばれる、請求項１２に記載の固体太陽電池。
【請求項１４】
前記導電性支持層又は電流コレクタが、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ３及び酸化亜鉛から選ばれた材料を含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の固体太陽電池。
【請求項１５】
前記金属酸化物層が、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ３、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、及びＣｕＩｎＳｅ２から選ばれた金属酸化物を含む、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の固体太陽電池。
【請求項１６】
導電性層が、電荷輸送材料を含む第２の任意の層を覆っており、かつ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）：グラフェンナノコンポジット（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、及びスルホン化ポリ（ジフェニルアミン）（ＳＰＤＰＡ）から選ばれた１又は２種以上の導電性材料を含む、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の固体太陽電池。
【請求項１７】
＞０．９ｃｍ２の開口面積を有する、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の固体太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率大面積ペロブスカイト太陽電池、大面積（＞１ｃｍ２）の高品質有機−無機ペロブスカイト膜を有する有機−無機ペロブスカイト系光電変換デバイス、大面積の高品質有機−無機ペロブスカイト膜、それらの製造方法、特に、それらを製造するための真空フラッシュ支援溶液プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜型の第３世代の光起電力装置（ＰＶ）を使用して太陽エネルギーを電流に変換することがここ２０年間で広く調査されてきた。メソポーラスフォトアノード、有機−無機光捕集剤、酸化還元電解質／固体正孔伝導体、及び対電極からなるサンドウィッチ／モノリシック型のＰＶデバイスは、製造のしやすさ、材料選択の融通性、及び費用効果のために、かなり関心を集めている。さらに、光捕集剤として従来の金属有機錯体又は有機分子の代わりに、スズに基づく有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト（ＣｓＳｎＸ３）又は鉛に基づく有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３）が導入された。有機−無機ハイブリッド鉛ハロゲン化物又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト光起電力装置は、現在、製造及び材料の低コスト及び高い太陽光−電力変換効率（ＰＣＥ）のために、多大な研究上の関心を集めている。過去５年間で、ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）のＰＣＥは、約３％から２２．０％に急激に上昇しており、これは太陽光発電分野においてこれまでにないものである。
【０００３】
国際公開第２０１４／０２０４９９Ａ１号には、導電性支持層、表面増加足場構造体（surface-increasing scaffold structure）、足場構造体上に設けられた１又は２つ以上の有機−無機ペロブスカイト層、及び対電極を含む固体太陽電池が開示されている。この文献に報告されている太陽電池では、有機正孔輸送材料又は液体電解質なしで顕著な変換効率が達成され、これにより後者は任意となった。ＴｉＯ２上へのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３の堆積のための最適なプロトコールは、メソポーラスＴｉＯ２膜上への前駆体（ＣＨ３ＮＨ３Ｘ及びＰｂＸ２、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）溶液のスピンコーティングと、それに続く低温アニール工程によって達成された。アニールプロセスは、結晶性ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３をもたらす。経験から、この種の溶液処理中に形成されたペロブスカイト結晶の形態は、十分に制御することができず、ＰＶセル性能の再現性が低い理由の１つである。
【０００４】
ペロブスカイト合成の顕著な進歩にもかかわらず、研究のほとんどは、小面積（＜０．２ｃｍ−２）のペロブスカイトを使用して行われ、大面積のＰＳＣを製造する試みはほんの僅かであった。公式の太陽光効率表に入る資格がある、１ｃｍ２の臨界閾値を超えるサイズを有するセルの最良の認証ＰＳＣは１５．６％である。これは、小さな実験室セルで達成された２２％をはるかに下回る。これは、現行のペロブスカイト膜の製造方法を用いてＰＳＣのサイズをスケールアップしたときにトップレベルの効率を維持することの重大な問題を反映している。これはまた、現在のところ小さな実験室セルに対して最高の効率を与えたアンチソルベント沈殿法を含む、現在適用されている堆積手順を用いて、大面積の均質で高品質のペロブスカイト膜を製造することの大きな困難性を反映している。
【０００５】
ペロブスカイト膜の形態を制御してデバイスの安定性及び再現性を向上させることは依然として困難である。細孔形成を最低限に抑えることによってペロブスカイト膜の品質を改善する１つの試みは、メチルアンモニウム鉛ハロゲン化物ペロブスカイトの形成中に副生成物（塩化メチルアンモニウム：ＭＡＣｌ）を完全に除去するために真空支援熱アニール方法（アニール工程中に真空を適用する）を使用することからなる（Fengxian Xie et al. Proc. SPIE 9567, Organic Photovoltaics XVI, 95670L (September 9, 2015); doi:10.1117/12.2187973）。かかる細孔フリーで滑らかなペロブスカイト膜は、太陽電池に良好な効率と安定性をもたらすが、かかる太陽電池のＰＣＥの値（１４．５％）は依然として低いと考えられる。さらに、ペロブスカイト前駆体の結晶化、ペロブスカイト粒子の形成、及び結晶配向の最適化についての制御はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、液体電解質を含むデバイスの欠点、例えば、長期密封の困難さ、特に温度サイクル試験における長期密封の困難さによって引き起こされる溶媒蒸発及び太陽電池への水の浸透の問題などの欠点に対処する。
【０００７】
本発明は、高効率の小さな実験室セルの生産を、より大きな面積のペロブスカイト太陽電池の生産に、その高効率を維持しつつ、スケールアップするという問題に対処する。
【０００８】
本発明は、大面積ＰＳＣを製造する信頼性の高い手順がなく、より大きな面積の場合に、それらの効率を維持するという問題に対処する。
【０００９】
本発明は、ペロブスカイト膜を溶液から堆積させるための真空法、及び、膜の熱アニールの間に例えば塩化メチルアンモニウムなどの反応生成物を除去するための真空法の欠点に対処する。
【００１０】
本発明は、多目的に使用できず、アンチソルベント（anti-solvent）法を使用し、そして、より大きなスケールのＰＳＣを製造するために適応させることができない他のペロブスカイト膜製造方法の欠点に対処する。
【００１１】
本発明は、小さいサイズのＰＳＣにおけるＪ−Ｖ（電流−電圧）曲線におけるヒステリシスの存在の問題に対処する。
【００１２】
本発明は、上記の問題に対処するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
注目すべきことには、いくつかの態様において、本発明者らは、導電性支持層及び金属酸化物層を含む基材上への増感剤膜の作製の間に、増感剤層の堆積後であって、増感剤のアニール前に、真空乾燥工程を適用することによって、開口面積が１ｃｍ２より大きく、認証ＰＣＥが１９．６％である、有機−無機ペロブスカイトを含む固体太陽電池を製造することが可能であることを見出した。このようにして、本発明の方法は、アンチソルベントの使用を避けることによって、より大きなスケールのＰＳＣを製造するための手順を提供する。
【００１４】
本発明は、固体太陽電池を製造するための方法、特に、有機−無機ペロブスカイト又は有機−無機ペロブスカイト膜及び／又は層を含む固体太陽電池を製造する方法であって、金属酸化物層上又は金属酸化物層を覆う任意の層上への有機−無機ペロブスカイト又は有機−無機ペロブスカイト膜及び／又は層の堆積後であって、有機−無機ペロブスカイトを含む増感剤層のアニール前に、真空により処理された有機−無機ペロブスカイト又は有機−無機ペロブスカイト膜及び／又は層を含む固体太陽電池を製造する方法を提供する。
【００１５】
本発明の方法は、迅速な溶媒除去によって、ペロブスカイト核生成を促進することを可能にする。これは、ペロブスカイトの結晶化のための核のバーストを生じ、また、膜のディウェッティング（de-wetting）を防止することによりピンホール形成を回避する。このようにして、本発明の方法は、同様のサイズの今日の最良のＣｄＴｅ及びＣＩＧＳ薄膜光起電力装置に匹敵するＰＣＥを達成し、ヒステリシスを事実上示さない、１ｃｍ２よりも大きな面積の固体太陽電池を製造することを可能にする。さらに、本発明の方法の再現性は優れている。
【００１６】
一態様において、本発明は、導電性支持層又は電流コレクタを用意する工程、導電性支持層上に金属酸化物層を適用する工程、金属酸化物層上に有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む少なくとも１つの増感剤層を適用する工程、及び増感剤層上に対電極又は金属電極を設ける工程を含み、
少なくとも１つの増感剤層を適用する上記工程が、１種のペロブスカイト顔料もしくは混合ペロブスカイト顔料の膜又は混合カチオン及びアニオンを有する１種又は２種以上のペロブスカイト顔料の膜の下に有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを設ける工程、金属酸化物である先行層上に堆積された有機−無機ペロブスカイト膜又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜に真空を適用する工程、及び真空により処理された有機−無機ペロブスカイト膜又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜をアニールする工程を含むことを特徴とする、固体太陽電池の製造方法を提供する。
【００１７】
別の態様において、本発明は、導電性支持層又は電流コレクタ、金属酸化物層、増感剤層、及び対電極又は金属電極を含み、金属酸化物層が、導電性支持層又は電流コレクタを覆っており、少なくとも１つの増感剤層が金属酸化物層と接触しており、対電極又は金属電極が少なくとも１つの増感層を覆っている固体太陽電池であって、少なくとも１つの増感剤層が、均質なピンホールフリーの有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜を含み、当該均質なピンホールフリーの有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜が、金属酸化物層を完全に覆っており、金属酸化物層とともに、連続な金属酸化物層／有機−無機ペロブスカイトナノ複合体を形成しており、当該連続な金属酸化物層／有機−無機ペロブスカイトナノ複合体は、緻密な有機−無機ペロブスカイトキャッピング層によって覆われており、かつ、４００〜８００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、固体太陽電池を提供する。
【００１８】
一態様において、本発明は、固体太陽電池の製造方法であって、
導電性支持層又は電流コレクタを用意する工程；
導電性支持層上に金属酸化物層を適用する工程；
金属酸化物層上又は金属酸化物層を覆う第１の任意の層上に少なくとも１つの増感剤層を適用する工程、ここで、前記第１の任意の層は電荷輸送層を構成する；
増感剤層上に第２の任意の層を適用する工程、ここで、前記第２の任意の層は、電荷輸送層、保護層、又は両方の層の組み合わせから選ばれる；及び
増感剤層又は第２の任意の層の上に対電極又は金属電極を設ける工程；
を含み、
少なくとも１つの増感剤層が、有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含み、かつ、増感剤層のアニールの前に真空の適用によって処理されることを特徴とする、固体太陽電池の製造方法を提供する。
【００１９】
さらなる態様において、本発明は、導電性支持層又は電流コレクタと、金属酸化物層と、電荷輸送層を構成する第１の任意の層と、増感剤層と、電荷輸送層、保護層又は両方の層の組み合わせから選ばれた第２の任意の層と、対電極又は金属電極とを含み、
金属酸化物層が、導電性支持層又は電流コレクタを覆っており、必要に応じて、第１の任意の層によって覆われており、
少なくとも１つの増感剤層が、金属酸化物層又は第１の任意の層と接触しており、必要に応じて、第２の任意の層により覆われており、
対電極又は前記金属電極が、少なくとも１つの増感層又は第２の任意の層を覆っている固体太陽電池であって、
少なくとも１つの増感剤層が、有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含み、かつ、増感剤層のアニールの前に真空の適用によって処理されたことを特徴とする、固体太陽電池を提供する。
【００２０】
本発明のさらなる態様及び好ましい実施形態は、本明細書において以下、及び、添付の従属請求項で詳述される。本発明のさらなる特徴及び利点は、以下に示す好ましい実施形態の説明から当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、真空支援溶液プロセス（ＶＡＳＰ）及び当該プロセスなし（ＣＰ）の（ＦＡ０．８５ＭＡ０．１５）０．９５Ｐｂ（Ｉ０．８５Ｂｒ０．１５）ペロブスカイト膜間の劇的な差異を明らかにする走査型電子顕微鏡の上面画像（図１ａ）及び断面画像（図１ｂ）を示す。
【図２】図２は、図１に示したとおりのＶＡＳＰ処理あり及びなしのペロブスカイト膜のＸＲＤグラフを示す。
【図３】図３は、ＶＡＳＰ処理後であって、熱アニール前のメソポーラスｐ−ＴｉＯ２／ＦＴＯ基材上に堆積されたばかりのペロブスカイト膜の表面のＳＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、未処理のペロブスカイト膜のＵＶ−可視（ｖｉｓ）及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定結果（黒色トレース（曲線、下側のトレース／曲線））及びＶＡＳＰ処理されたペロブスカイト膜のＵＶ−可視（ｖｉｓ）及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定結果（赤色トレース／曲線又は上側のトレース／曲線）を示す。図４ａ及び図４ｂは、上記ペロブスカイト膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトル及び定常状態ＰＬ発光スペクトル（図４ａ）及び時間分解ＰＬ減衰（図４ｂ）を示す。
【図５】図５は、本発明の方法による光起電力デバイスの構造を示す。図５ａは、平滑で緻密なペロブスカイトキャッピング層（perovskite capping layer）がメソポーラスＴｉＯ２層（ｍｐ−ＴｉＯ２）を完全に覆っているペロブスカイト太陽電池の構成の概略図を示す。ＦＴＯ、フッ素ドープ酸化スズ；ｂｌ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２コンパクト層。図５ｂは、完成した太陽電池の高分解能断面ＳＥＭ画像を示す。
【図６】図６は、光起電力特性を示す。図６ａ）ＣＰ（従来のプロセス）又はＶＡＳＰ法により作製された２０個のデバイスについてのＰＶ指標。図６ｂ）標準的なＡＭ１．５太陽照射下で測定された、ＣＰ（黒色の曲線／下側の曲線）及びＶＡＳＰ（赤の曲線／上側の曲線）法によって作製されたペロブスカイト膜を使用した最良性能のデバイスについての電流−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線。図６ｃ）実線：ＣＰ法で作製したセルのＩＰＣＥ曲線（黒色の曲線／下側の曲線）及びＶＡＳＰ法で作製したセルのＩＰＣＥ曲線（赤色の曲線／上側の曲線）。測定は、太陽光強度５％に対応する白色光バイアスの下で、断続単色光で行った。破線：標準的なＡＭ１．５太陽照射を用いてＩＰＣＥスペクトルの重なり積分から計算された短絡光電流密度。図６ｄ）逆（ＶＯＣからＪＳＣまで）（明色の曲線）及び順（ＪＳＣからＶＯＣまで）（暗色の曲線）の走査方向で５０ｍＶ・ｓ−１の走査速度で記録された、ＶＡＳＰ法を用いた最良のセルについてのＪ−Ｖ曲線。２つの電流−電圧曲線から導出された光起電力も挿入図に示されている。図６ｅ）疑似ワンサン（１ｓｕｎ）照明の下で、ｄ）に示したものと同じ最良のセルについての時間の関数としての安定した電力出力及び最大電力点での光電流密度。
【図７】図７は、大気中での有機−無機ペロブスカイト系光起電力デバイスの安定性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、固体太陽電池の製造方法、特に、その堆積後、かつ、そのアニール前に真空により処理された有機−無機ペロブスカイト又は有機−無機ペロブスカイト膜及び／又は層を含む固体太陽電池の製造方法を提供する。
【００２３】
固体太陽電池の製造方法は、
導電性支持層又は電流コレクタを用意する工程；
導電性支持層上に金属酸化物層を適用する工程；
金属酸化物層上又は金属酸化物層を覆う第１の任意の層上に少なくとも１つの増感剤層を適用する工程、ここで、前記第１の任意の層は電荷輸送層を構成する；
増感剤層上に第２の任意の層を適用する工程、ここで、前記第２の任意の層は、電荷輸送層、保護層又は両方の層の組み合わせから選ばれる；及び
増感剤層又は第２の任意の層上に対電極又は金属電極を設ける工程；
を含み、
少なくとも１つの増感剤層が、有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含み、かつ、増感剤のアニール前に真空の適用によって処理されることを特徴とする。
【００２４】
一実施形態によれば、本発明の方法は、有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む又はからなる増感剤層を提供する。前記有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、１種のペロブスカイト顔料もしくは混合ペロブスカイト顔料の膜、又は、混合カチオン及びアニオンを有する１種又は２種以上のペロブスカイト顔料の膜の下に設けられる。前記有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトは膜を形成し、この膜は、１種又は２種以上の同じ又は異なる有機−無機ペロブスカイト顔料又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト顔料の１又は２つ以上の層からなっていてもよい。前記有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト、あるいは、有機−無機ペロブスカイト膜又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜は、その堆積後に、真空の適用により処理され、この真空の適用は、真空チャンバ内で行うことができる。この工程により、溶媒を迅速に除去することができる。次に、有機−無機ペロブスカイト膜又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜をアニール処理する。
【００２５】
理論に縛られるわけではないが、増感剤層の適用の第１段階の間、すなわち、１種のペロブスカイト顔料もしくは混合ペロブスカイト顔料の膜又は混合カチオン及びアニオンを有する１種又は２種以上のペロブスカイト顔料の膜の下に有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを設ける間に、溶媒を含む溶液中のペロブスカイト前駆体が適用される。増感剤層の適用の第２段階の間に、真空処理をペロブスカイト前駆体の堆積膜に適用して、制御された様式で溶媒を除去し、層構造を有するペロブスカイト中間体に相当するルイス酸塩基タイプの付加物を含む繊維状材料の急速な結晶化を促進する。増感剤層の適用の第３段階におけるその後のアニールの際に、繊維状ペロブスカイト中間体は、ペロブスカイト中間体中に存在する弱塩基の放出によって表面エネルギーが最低限になるオストワルド熟成プロセスによって再整列及び合着し、増感剤の均質な膜又はコーティング、すなわち、大きな粒子及び最適な結晶配向を有する有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化ペロブスカイトをもたらす。
【００２６】
「ペロブスカイト」という用語は、本明細書において、「ペロブスカイト構造」を指し、特にペロブスカイト材料ＣａＴｉＯ３を意味するものではない。本明細書において、「ペロブスカイト」は、チタン酸カルシウムと同じタイプの結晶構造を有し、２価のカチオンが２つの別個の１価のカチオンで置換された材料でできた任意の材料を包含し、好ましくは、かかる材料に関する。ペロブスカイト構造は、一般的化学量論的組成ＡＭＸ３（式中、「Ａ」及び「Ｍ」はカチオンであり、「Ｘ」はアニオンである）を有する。「Ａ」及び「Ｍ」カチオンは、種々の電荷を有することができ、元のペロブスカイト鉱物（ＣａＴｉＯ３）において、Ａカチオンは２価であり、Ｍカチオンは４価である。本発明において、上記のペロブスカイトの式は、本明細書の他の箇所に示した式に従って、同じであるか又は異なっていることができる３つ又は４つのアニオン、及び／又は１つ又は２つの有機カチオン、及び／又は２又は３の正電荷を有する金属原子を有する構造を包含する。
【００２７】
前記少なくとも１つの増感剤層又は増感剤は有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトの１又は２以上の層を含むことができる。前記デバイスにおいて有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトの最上層は、電荷輸送材料を含む第２の任意の層により被覆される。好ましくは、前記電荷輸送材料は正孔輸送材料である。
【００２８】
一実施形態において、増感剤層は、下記式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）及び／又は（Ｉｇ）のペロブスカイト構造のいずれか１つに従う有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む：
ＡＡ’ＭＸ４                  （Ｉ）
ＡＭＸ３                      （Ｉａ）
ＡＡ’Ｎ２／３Ｘ４            （Ｉｂ）
ＡＮ２／３Ｘ３                （Ｉｃ）
ＢＮ２／３Ｘ４                （Ｉｄ）
ＢＭＸ４                      （Ｉｅ）
ＡＡ’Ａ１ＭΧ３              （Ｉｆ）
ＡＡ１ＭΧ３                  （Ｉｇ）
ここで、
Ａ及びＡ’は、窒素含有複素環及び環系を包含する、第１級、第２級、第３級又は第４級有機アンモニウム化合物から独立に選ばれた有機一価カチオンであり、Ａ及びＡ’は、独立に、１個〜６０個の炭素及び１個〜２０個のヘテロ原子を有し；
Ａ１は、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋及びＫ＋から選ばれた無機カチオン、好ましくはＣｓ＋であり；
Ｂは、１個〜６０個の炭素及び２個〜２０個のヘテロ原子を有し、２個の正電荷を帯びた窒素原子を有する第１級、第２級、第３級又は第４級有機アンモニウム化合物から選ばれた有機二価カチオンであり；
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、［ＳｎｉＰｂ（１−ｉ）］＋、［ＳｎｊＧｅ（１−ｊ）］＋、及び［ＰｂｋＧｅ（１−ｋ）］＋から選ばれ、ここで、ｉ、ｊ及びｋは０．０〜１．０の数であり；
Ｎは、Ｂｉ３＋及びＳｂ３＋からなる群から選ばれ；
Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−及びＮＣＯ−から、［Ｉ（３−ｍ）Ｃｌｍ］−、［Ｉ（３−ｎ）Ｂｒｎ］−及び［Ｂｒ（３−ｕ）Ｃｌｕ］−（ｍ、ｎ及びｕは０．０〜３．０の数である）から、並びにＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれた２種のアニオンの組み合わせから、独立に選ばれる。
【００２９】
特に、３つ又は４つのＸは同じであっても異なっていてもよい。例えば、ＡＭＸ３（式Ｉａ）は下記式（Ｉａ’）として表すことができる：
ＡＭＸiＸiiＸiii            （Ｉａ’）
ここで、Ｘi、Ｘii及びＸiiiは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−及びＮＣＯ−から、［Ｉ（３−ｍ）Ｃｌｍ］−、［Ｉ（３−ｎ）Ｂｒｎ］−及び［Ｂｒ（３−ｕ）Ｃｌｕ］−（ｍ、ｎ及びｕは０．０〜３．０の数である）から、並びにＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれた２種のアニオンの組み合わせから、好ましくはハライド（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）から独立に選ばれ、Ａ及びＭは、本明細書の他の箇所で定義したとおりである。そのため、Ｘi、Ｘii及びＸiiiは、この場合、同じであっても異なっていてもよい。
【００３０】
好ましくは、式（Ｉａ）及び（Ｉｃ）におけるＸi、Ｘii及びＸiii、あるいは式（Ｉ）、（Ｉｂ）、（Ｉｄ）又は（Ｉｅ）におけるＸi、Ｘii、Ｘiii及びＸivが、異なるアニオンＸを含む場合、２種を超える異なるアニオンは存在しない。例えば、Ｘi及びＸiiは同じであり、ＸiiiはＸi及びＸiiと異なるアニオンである。
【００３１】
式（Ｉｆ）又は（Ｉｇ）のペロブスカイト構造によれば、Ａ及びＡ’は、メチルアンモニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン、ヨードカルバミミドイルカチオン又は前記カチオンの組み合わせから独立に選ばれる。
【００３２】
好ましい一実施形態によれば、前記有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト層は、式（Ｉｈ）〜（Ｉｍ）のいずれか１つに従うペロブスカイト構造を含む：
ＡＰｂＸ３                    （Ｉｈ）
ＡＳｎＸ３                    （Ｉｉ）
ＡＢｉＸ４                    （Ｉｊ）
ＡＡ’ＰｂＸ４                （Ｉｋ）
ＡＡ’ＳｎＸ４                （ＩＩｊ）
ＢＰｂＸ４                    （Ｉｌ）
ＢＳｎＸ４                    （Ｉｍ）
ここで、Ａ、Ａ’、Ｂ及びＸは、本明細書において上で定義したとおりである。好ましくは、Ｘは、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれ、最も好ましくは、Ｘは、Ｉ−、又はＢｒ−とＩ−の混合物である。
【００３３】
有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む少なくとも１つの増感剤層は、式（Ｉｈ）〜（Ｉｍ）、より好ましくは式（Ｉｈ）及び／又は（Ｉｉ）のいずれか１つに従うペロブスカイト構造を含むことができる。
【００３４】
一実施形態において、Ａ及びＡ’は、下記式（２０）〜（２８）の化合物のいずれか１つから独立に選ばれた１価のカチオンである：
【化１】
2019508902.tif 000003
【００３５】
ここで、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、０〜１５個のヘテロ原子を含むＣ１−Ｃ１５有機置換基から独立に選ばれる。
【００３６】
前記Ｃ１−Ｃ１５有機置換基の一実施形態では、前記置換基中の任意の１つ、いくつか又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよく、前記有機置換基は１５個以下のＮ、Ｓ又はＯのヘテロ原子を含み、ここで、化合物（２０）〜（２８）のいずれにおいても、存在する置換基（該当する場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０）のうちの２つ又は３つ以上が互いに共有結合的に連結して置換又は非置換の環又は環系を形成していてもよい。好ましくは、前記Ｃ１−Ｃ１５有機置換基の複数の原子の鎖において、任意のヘテロ原子が少なくとも１個の炭素原子に連結していてもよい。好ましくは、隣接するヘテロ原子は存在せず、及び／又は、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合は０〜１５個のヘテロ原子を含む前記Ｃ１−Ｃ１５有機置換基中に存在しない。ヘテロ原子はＮ、Ｏ及び／又はＳから選ぶことができる。
【００３７】
一実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ１−Ｃ１５脂肪族及びＣ４−Ｃ１５芳香族又は複素芳香族置換基から独立に選ばれ、前記置換基中の任意の１つ、いくつかの又はすべての水素がハロゲンにより置換されていてもよく、ここで、化合物（２０）〜（２８）のいずれにおいても、存在する置換基のうちの２つ又は３つ以上が互いに共有結合的に連結して置換又は非置換の環又は環系を形成していてもよい。
【００３８】
好ましい一実施形態では、有機−無機ペロブスカイトは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｆ）又は（Ｉｇ）の化合物から選ばれる。
【００３９】
一実施形態では、Ｂは、下記の式（４９）及び（５０）の化合物のいずれか１つから選ばれた２価カチオンである：
【００４０】
【化２】
2019508902.tif 000004
【００４１】
ここで、式（２９）の化合物において、Ｇは、１〜１０個の炭素と、Ｎ、Ｓ及び／又はＯから選ばれる０〜５個のヘテロ原子とを有する有機リンカー構造であり、前記Ｇ中の１又は２個以上の水素原子はハロゲンにより置換されていてもよく；
Ｒ１１及びＲ１２は、式（２０）〜（２８）のいずれか１つの化合物から独立に選ばれ；
式（３０）の化合物において、２つの正電荷を帯びた窒素原子を含む円は、４〜１５個の炭素原子及び２〜７個のヘテロ原子を含む、又は４〜１０個の炭素原子及び２〜５個のヘテロ原子を含む、置換又は非置換の芳香族環又は環系を表し、前記窒素原子は前記環又は環系の環ヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子の残りは、Ｎ、Ｏ及びＳから独立に選ばれることができ、Ｒ１３及びＲ１４は、Ｈから、及び式（２０）〜（２８）のいずれか１つの化合物から独立に選ばれる。前記２〜７個のヘテロ原子に加えて、又は、前記２〜７個のヘテロ原子とは独立に、水素原子を全部又は部分的に置換したハロゲン原子が存在していてもよい。
【００４２】
好ましくは、Ｇ中の炭素の数が少ない場合、ヘテロ原子の数はその炭素数より少ない。好ましくは、式（３０）の環構造において、環ヘテロ原子の数は炭素原子数より少ない。一実施形態では、Ｇは炭素数１〜１０の脂肪族、芳香族又は複素芳香族リンカー構造である。
【００４３】
一実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ４−Ｃ１０ヘテロアリール及びＣ６−Ｃ１０アリールから独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、前記ヘテロアリール及びアリールは置換されていても置換されていなくてもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０中の幾つかの又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。
【００４４】
一実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルケニル、Ｃ２−Ｃ８アルキニル、Ｃ４−Ｃ８ヘテロアリール及びＣ６−Ｃ８アリールから独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、前記ヘテロアリール及びアリールは置換されていても置換されていなくてもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０中の幾つかの又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。
【００４５】
一実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニル、Ｃ２−Ｃ６アルキニル、Ｃ４−Ｃ６ヘテロアリール及びＣ６アリールから独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、前記ヘテロアリール及びアリールは置換されていても置換されていなくてもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０中の幾つかの又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。
【００４６】
一実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル及びＣ２−Ｃ４アルキニルから独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０中の幾つかの又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。
【００４７】
一実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ１−Ｃ３、好ましくはＣ１−Ｃ２アルキル、Ｃ２−Ｃ３、好ましくはＣ２アルケニル、及びＣ２−Ｃ３、好ましくはＣ２アルキニルから独立に選ばれ、ここで、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状又は環状であることができ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０中の幾つかの又は全ての水素がハロゲンにより置換されていてもよい。
【００４８】
一実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、Ｃ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル、さらに好ましくはＣ１−Ｃ２アルキルである。最も好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はメチルである。この場合にも、前記アルキルは完全に又は部分的にハロゲン化されていてもよい。
【００４９】
一実施形態では、Ａ、Ａ’及びＢは、それぞれ、１つ、２つ又は３つ以上の窒素ヘテロ原子を含む置換及び非置換Ｃ５〜Ｃ６環から選ばれた１価（Ａ及びＡ’の場合）又は２価（Ｂの場合）のカチオンであり、前記窒素原子のうちの１つ（Ａ及びＡ’の場合）又は２つ（Ｂの場合）は正電荷を有する。かかる環の置換基は、ハロゲンから、及び、先に定義したＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル及びＣ２−Ｃ４アルキニルから、好ましくは先に定義したＣ１−Ｃ３アルキル、Ｃ３アルケニル及びＣ３アルキニルから選ぶことができる。前記環は、さらにヘテロ原子を含んでいてもよく、当該ヘテロ原子はＯ、Ｎ及びＳから選ぶことができる。２つの正電荷を帯びた環窒素原子を含む２価の有機カチオンＢは、例えば上記式（３０）の化合物によって例示される。かかる環は芳香族又は脂肪族であることができる。
【００５０】
Ａ、Ａ’及びＢは、２つ又は３つ以上の環を含む環系を構成していてもよく、それらの環系の少なくとも１つは、先に定義したような置換及び非置換Ｃ５−Ｃ６環である。式（３０）の化合物中の楕円形に描いた円は、例えば、２つ又は３つ以上の環、しかし好ましくは２つの環を含む環系を表していてもよい。また、Ａ及び／又はＡ’が２つの環を含む場合、さらなる環ヘテロ原子が存在していてもよく、当該環ヘテロ原子は、例えば、好ましくは例えば電荷を帯びていない。
【００５１】
しかし、一実施形態では、有機カチオンＡ、Ａ’及びＢは、１つ（Ａ、Ａ’の場合）の、２つ（Ｂの場合）又はそれ以上の窒素原子を含むが、Ｏ又はＳを含まないか、カチオンＡ及び／又はＢ中の１つ又は２つ以上の水素原子を置換し得るハロゲンを除いて、任意の他のヘテロ原子を有さない。
【００５２】
Ａ及びＡ’は、好ましくは、１つの正電荷を帯びた窒素原子を含む。Ｂは、好ましくは２つの正電荷を帯びた窒素原子を含む。
【００５３】
Ａ、Ａ’及びＢは、式（３１）及び（３２）（Ａ、Ａ’の場合）及び下記（３３）〜（３５）（Ｂの場合）の例示的な環又は環系から選ぶことができる：
【００５４】
【化３】
2019508902.tif 000005
【００５５】
【化４】
2019508902.tif 000006
【００５６】
ここで、Ｒ７及びＲ８は、先に定義したとおりの置換基から選ばれ、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、Ｈ、ハロゲン及びＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０について先に定義したとおりの置換基から独立に選ばれる。好ましくは、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、Ｈ及びハロゲンから選ばれ、最も好ましくは、Ｈである。
【００５７】
有機カチオンＡ、Ａ’及びＢにおいて、水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒ等のハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌによって置換されていてもよい。かかる置換は、１又は複数のペロブスカイト層の吸湿特性を低下させることが期待され、したがって本明細書に記載の目的に対して1つの有用な選択肢を提供することができる。
【００５８】
好ましい一実施形態では、Ａ及びＡ’は、式（２０）及び／又は式（２８）の有機カチオンから独立に選ばれる。
【００５９】
好ましい一実施形態では、金属Ｍは、好ましくは、Ｓｎ２＋及びＰｂ２＋から選ばれ、好ましくはＰｂ２＋である。好ましい実施形態では、ＮはＳｂ３＋である。
【００６０】
好ましい一実施形態では、３つ又は４つのＸが、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から独立に選ばれる。
【００６１】
一実施形態では、本発明の方法は、１０ｎｍ〜８００ｎｍ、１５ｎｍ〜４００ｎｍ又は１００ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有する増感剤層を提供する。増感剤層は、２０ｎｍ〜３５０ｎｍ又は６０ｎｍ〜３５０ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの厚さを有する。好ましくは、増感剤層は、有機−無機ペロブスカイトを含むか、又は有機−無機ペロブスカイトからなり、先に定義したとおりの厚さ、すなわち、１０ｎｍ〜８００ｎｍ、１５ｎｍ〜４００ｎｍ、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、２０ｎｍ〜３５０ｎｍ又は６０ｎｍ〜３５０ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの厚さを有する。
【００６２】
さらなる実施形態では、本発明の方法は、増感剤のアニール前に真空によって増感剤層を処理することを備える。真空の圧力は、１〜３０Ｐａ、１０〜２０Ｐａの範囲内、好ましくは２０Ｐａである。
【００６３】
別の実施形態において、真空の適用は、１〜２０秒間、１〜１０秒間、好ましくは１０秒間続く。
【００６４】
金属酸化物層により覆われた導電性支持層又は電流コレクタ、又は第１の任意の層（存在する場合）により覆われ、さらに有機−無機ペロブスカイトを含む増感剤層により覆われた金属酸化物層は、アニールを行うために、先に定義した条件の真空チャンバ内に配置され、次いで、加熱される。
【００６５】
電流コレクタ又は導電性支持体層を設ける工程及び／又は金属酸化物を適用する工程は、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、インクジェット印刷、及びメニスカスコーティングから選ばれた堆積法により実施される。
【００６６】
電流コレクタ又は導電性層は、≦３０ｎｍ、≦５０ｎｍ、≦７０ｎｍ、≦９０ｎｍ、又は≦１１０ｎｍ、好ましくは≦７０ｎｍの厚さを有する。
【００６７】
真空処理された増感剤層のアニールは、８０℃〜１４０℃の温度で、好ましくは１００℃で、５〜７０分間、好ましくは１０〜６０分間実施される。
【００６８】
本発明の方法の別の実施形態によれば、有機−無機ペロブスカイトを含む増感剤層を適用する工程は、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、及び前記堆積方法の組み合わせから選ばれる堆積方法により実施される。好ましくは、堆積方法はスピンコーティングである。有機−無機ペロブスカイト前駆体は、ＤＭＳＯ及びジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オンを含む混合溶媒中の溶液の形態であってもよく、スピンコーティングによって塗布されてもよい。
【００６９】
溶液からの堆積方法には、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、及びインクジェット印刷法が含まれる。もし、溶液、分散体、コロイド、結晶又は塩が前記有機−無機ペロブスカイトを含む場合には、有機−無機ペロブスカイトである増感剤は、溶液、分散体、コロイド、結晶又は塩からの堆積方法のいずれか１つにより１ステッププロセスで適用することもできる。有機−無機ペロブスカイトのさらなる適用方法は、欧州特許第１３１６６７２０．６号に記載されている。
【００７０】
一実施形態によれば、本発明の方法は、さらに、少なくとも１つの増感剤層を適用する前に、電荷輸送層を構成する第１の層を金属酸化物層上に適用する工程を含み、前記第１の層は、少なくとも１つの増感剤層により覆われ、かつ、その上に有機−無機ペロブスカイト膜又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜が堆積される先行層である。この第１の層は任意の層であり、本出願では第１の任意の層として定義される。
【００７１】
さらなる実施形態によれば、少なくとも１つの増感剤層又は増感剤層は、金属酸化物層上に直接適用される。金属酸化物層と導電性支持層との間に電荷輸送層は存在しない。
【００７２】
電荷輸送層は、正孔輸送材料又は電子輸送材料から選ぶことができる電荷輸送材料を含む。
【００７３】
電流コレクタの導電性支持層上の金属酸化物層を覆う第１の任意の層は、電子電荷輸送材料を含む任意の電荷輸送層である。
【００７４】
電子輸送材料は、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、１，４，５，８，９，１１−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、（Ｃ６０−Ｉｈ）［５，６］フラーレン（Ｃ６０）、（Ｃ７０−Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン（Ｃ７０）、［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾリル）−ベンゼン（ＴＰＢＩ）、好ましくは、ＰＣＢＭ、ＨＡＴ−ＣＮ、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ７０ＢＭ、及び金属酸化物から選ぶことができる。金属酸化物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｎｂ、ＳｒＴｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれた金属の酸化物である。
【００７５】
さらなる実施形態では、本発明の方法は、第２の層を増感剤層上に適用する工程を含み、前記第２の層は、電荷輸送層、保護層又は両方の層の組み合わせから選ばれ、対電極又は金属電極が前記第２の層を覆う。この第２層は任意の層であり、この任意の層は、本願では第２の任意の層としても定義される。
【００７６】
電荷輸送層は、電子輸送材料を含み、≦１０ｎｍ、≦２０ｎｍ、≦５０ｎｍ、好ましくは≦１０ｎｍの厚さを有する。
【００７７】
別の実施形態によれば、第２の任意の層は、正孔輸送材料を含む電荷輸送層である。
【００７８】
本発明の方法の一実施形態において、正孔輸送材料である電荷輸送材料を含む第２の任意の層の適用又は堆積は、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、インクジェット印刷、及びメニスカスから選ばれた溶液からの堆積法によって、好ましくはメニスカスコーティングによって、実施される。適用される溶液は、１種又は２種以上の正孔輸送材料を含むことができ、あるいは、２つ又は３つ以上の溶液が、１ステッププロセス又は２つ以上の逐次ステップのプロセスのいずれかで混合及び適用され、有機−無機増感剤を含む又はからなる増感剤層上に膜を形成する。
【００７９】
さらなる態様によれば、本発明は、導電性支持層又は電流コレクタと、金属酸化物層と、電荷輸送層を構成する第１の任意の層と、増感剤層と、電荷輸送層、保護層又は両方の層の組み合わせから選ばれた第２の任意の層と、対電極又は金属電極とを含む固体太陽電池であって、
金属酸化物層が、導電性支持層又は電流コレクタを覆い、必要に応じて第１の任意の層によって覆われており；
少なくとも１つの増感剤層が、金属酸化物層又は第１の任意の層と接触しており、必要に応じて、第２の任意の層によって覆われており；
対電極又は前記金属電極が、少なくとも１つの増感層又は第２の任意の層を覆っており、そして
少なくとも１つの増感剤層が、有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含み、増感剤層のアニール前に真空の適用によって処理されたことを特徴とする固体太陽電池を提供する。
【００８０】
本明細書で述べるように、少なくとも１つの増感剤層は金属酸化物層上に直接適用することができる。なぜなら、第１の層は任意の層であるからである。
【００８１】
さらなる実施形態では、少なくとも１つの増感剤層は、均質なピンホールのない有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜を含み、当該均質なピンホールのない有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜は、金属酸化物層を完全に覆って、金属酸化物層とともに、緻密な有機−無機ペロブスカイトキャッピング層によって覆われ、４００〜８００ｎｍの厚さを有する連続な金属酸化物層／有機−無機ペロブスカイトナノ複合体を形成している。ここで、真空及びアニールの処理後に得られる増感剤（ペロブスカイト）を具体的に述べる「膜」という用語は、「コーティング」を意味し、真空及びアニールの処理前に用意されるペロブスカイト顔料膜と混同してはならない。
【００８２】
一実施形態では、増感剤層は、有機−無機ペロブスカイト又は金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含み、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング及び前記堆積方法の組み合わせから選ばれたいずれかの堆積方法によって適用される。増感剤層は、本明細書で特定されるさらなる方法によって堆積されてもよい。増感剤層は、１１又は２つ以上の層を形成する１種又は２種以上の有機−無機ペロブスカイト顔料又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト顔料を含むことができる。これは有機−無機ペロブスカイト膜又は金属ハロゲン化物ペロブスカイト膜を構成する。
【００８３】
さらなる実施形態によれば、本発明の固体太陽電池は、電荷輸送層である第２の任意の層、好ましくは正孔輸送材料を含む電荷輸送層を含む。
【００８４】
「正孔輸送材料（hole transport material）」、「正孔輸送性材料（hole transporting material）」、「有機正孔輸送材料」及び「無機正孔輸送材料」などは、当該材料又は組成物中の電子又は正孔の移動（電子運動）によって電荷が輸送される任意の材料又は組成物を意味する。したがって、「正孔輸送材料」は導電性材料である。かかる正孔輸送材料等は、電解質とは異なる。後者では、電荷は分子の拡散によって輸送される。
【００８５】
正孔輸送材料は、好ましくは、有機正孔輸送材料及び無機正孔輸送材料から選ぶことができる。
【００８６】
当業者は、本明細書の他の箇所に開示された導電性ポリマーのような、多種多様な有機正孔輸送材料を認識している。例えば、国際公開第２００７１０７９６１号には、本発明の目的のために使用することができる液体及び非液体の有機正孔導体が開示されている。また、欧州特許第１１６０８８８号及び他の刊行物には、有機正孔輸送材料（「有機導電剤」）が開示されている。
【００８７】
一実施形態では、正孔輸送材料は、トリフェニルアミン、カルバゾール、Ｎ，Ｎ，（ジフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（アルキルフェニル）−４，４’−ビフェニルジアミン、（ｐＴＰＤｓ）、ジフェニルヒドラゾン、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（ポリＴＰＤ）、電子ドナー基及び／又はアクセプター基で置換されたポリＴＰＤ、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ａｌｔ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン−９，９’−スピロビフルオレン）（スピロ（spiro）−ＯＭｅＴＡＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン（ＴＰＤ）から選ばれる。
【００８８】
さらなるイオン性化合物が有機正孔輸送材料中に存在してもよく、前記イオン性化合物は、ＴＢＡＰＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］から選ばれる。有機正孔輸送材料中に存在し得る他の化合物は、例えば、アミン、４−tert−ブチルピリジン、４−ノニル−ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールである。
【００８９】
正孔輸送材料は無機正孔輸送材料であってもよい。多種多様な無機正孔輸送材料が市販されている。無機正孔輸送材料の非限定的な例は、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＮＣＳ、ＣｕＩ、ＭＯ３及びＷＯ３である。
【００９０】
固体太陽電池は、第２の任意の層として保護層を含むことができる。この保護層は、Ｍｇ酸化物、Ｈｆ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｙ酸化物及びＺｒ酸化物から選ばれた材料を含む金属酸化物層であることができる。この層の厚さは、１．５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下である。前記金属酸化物層は、特に、例えばペロブスカイト材料との光生成電子の再結合を低減又は防止する「バッファ層」である。
【００９１】
さらなる実施形態によれば、導電性支持層又は電流コレクタは、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ３及び酸化亜鉛から選ばれた材料を含む。
【００９２】
材料は、好ましくは、例えばプラスチック又はガラスなどの透明な基材上にコーティングされる。この場合、プラスチック又はガラスは、層の支持構造を提供し、引用した導電性材料は、導電性を提供する。かかる支持層は、一般的に、それぞれ、導電性ガラス及び導電性プラスチックとして知られており、したがって、本発明に従う好ましい導電性支持層である。導電性支持層は、導電性ガラス又は導電性プラスチックを含むことができる。
【００９３】
電流コレクタは、例えばチタン又は亜鉛箔などの導電性金属箔により提供することができる。不透明な導電性材料は、特にデバイスによって捕捉される光に曝されないデバイスの側で電流コレクタとして使用され得る。
【００９４】
一実施形態では、金属酸化物層が導電性支持層に適用される。金属酸化物層は、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ３、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、及びＣｕＩｎＳｅ２から選ばれた金属酸化物を含む。金属酸化物層は、導電性支持層の表面を増加させる足場構造を形成することができる。
【００９５】
さらなる態様によると、本発明の固体太陽電池は導電性層を含み、当該導電性層は、電荷輸送材料を含む第２の任意の層を覆っており、かつ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）：グラフェンナノコンポジット（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、及びスルホン化ポリ（ジフェニルアミン）（ＳＰＤＰＡ）、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン及びＰＶＫ、より好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから選ばれた１又は２種以上の導電性材料を含む。導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン、及び前述のものの２種以上の組み合わせから選ぶこともできる。本発明の導電性ポリマーは、好ましくは、水性分散液中の上記ポリマーから選ばれる。
【００９６】
導電性層を適用する工程は、１種又は２種以上の導電性材料の１又は２つ以上の溶液から、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、及びインクジェット印刷から選ばれた堆積法、好ましくはスピンコーティングによって、実施することができる。溶液は、１種又は２種以上の導電性材料を含むことができ、あるいは、２つ又は３つ以上の溶液が、１ステッププロセスで混合及び適用されて正孔コレクタ上に膜を形成するか、あるいは、２つ以上の逐次ステップを含むプロセスで適用される。
【００９７】
導電性層を適用する工程は、本明細書で定義されるような物理蒸着法群から及び／又は化学蒸着法から選ばれた方法によって実施される。
【００９８】
本発明の太陽電池は、好ましくは、対電極を含む。対電極は、一般的に、デバイスの内側に向かって電子を提供する及び／又は正孔を埋めるのに適切な触媒的に活性な材料を含む。したがって、対電極は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、導電性ポリマー及び前述のものの２種以上の組み合わせから選ばれた１種又は２種以上の材料を含むことができる。
【００９９】
さらなる実施形態では、固体太陽電池は、＞０．９ｃｍ２の開口面積、好ましくは≧１．０ｃｍ２の開口面積を有する。
【０１００】
電流コレクタは、デバイスの内側に向かって電子を提供する及び／又は正孔を埋めるのに適切な触媒的に活性な材料を含むことができる。電流コレクタは、金属又は導体を含んでいてもよいし、あるいは、金属層又は導体層であってもよい。電流コレクタは、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、及びＣから選ばれた金属、又はカーボンナノチューブ、グラフェン及びグラフェン酸化物、導電性ポリマー及び前述のものの２種以上の組み合わせから選ばれた導体である１種又は２種以上の材料を含むことができる。導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン、及び前述のものの２種以上の組み合わせを含むポリマーから選ぶことができる。好ましくは、電流コレクタは、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれた金属、好ましくはＡｕを含む。電流コレクタは、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ３及び酸化亜鉛から選ばれた透明材料である導体を含むことができる。
【０１０１】
電流コレクタは外部回路に接続される。デバイスの第１の面に関して、例えば導電性ガラス又はプラスチックなどの導電性支持体は、第２の面にある対向電極に電気的に接続されてもよい。
【０１０２】
以下、本発明を実施例により説明する。これらの実施例は、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１０３】
実施例１：本発明の固体太陽電池の製造及び光起電力特性評価
真空フラッシュ支援溶液プロセス（ＶＡＳＰ）による固体太陽電池の作製
予め清浄にしたＦＴＯ（ＮＳＧ）上に、７ｍｌの無水イソプロパノール中の０．６ｍｌのチタンジイソプロポキシド及び０．４ｍｌのビス（アセチルアセトネート）の前駆体溶液から、４５０℃で、搬送ガスとしてＯ２を使用して、噴霧熱分解によって、３０ｎｍのＴｉＯ２ブロッキング層を堆積させた。エタノール中の希釈３０ｎｍ粒子ペースト（Ｄｙｅｓｏｌ）から、勾配２０００ｒｐｍ・ｓ−１で速度５０００ｒｐｍで１０秒間のスピンコーティングにより基材上に１５０ｎｍのメソポーラスＴｉＯ２をコーティングし、次に、基材を５００℃で２０分間焼結した。ＴｉＯ２（Ｄｙｅｓｏｌペースト）とエタノールの重量比は６：１であった。ペロブスカイト膜が、スピンコーティングによって、ＴｉＯ２基材上に堆積された。［ＦＡＩ）０．８１（ＰｂＩ２）０．８５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．１５前駆体溶液を、グローブボックス内で、ＤＭＦ、ＧＢＬ及びＤＭＳＯの混合溶媒中の１．３５ＭのＰｂ２＋（ＰｂＩ２及びＰｂＢｒ２）溶液から調製した。ＧＢＬ／ＤＭＦのモル比は１．１：１であり、Ｐｂ２＋／［（ＤＭＳＯ）０．９（チオウレア）０．１］のモル比は１：１であった。スピンコーティング操作は、大気中で、第１回目は、１０００ｒｐｍで２８秒間であり、勾配は２００ｒｐｍ・ｓ−１であり、第２回目は、４０００ｒｐｍで１８秒間であり、勾配は２０００ｒｐｍ・ｓ−１であった。真空処理実験のために、基材をガスポンプ系に接続している試料チャンバに入れた。試料チャンバと低圧系とを接続するバルブを開き、２０Ｐａで１０秒間維持した後、直ちに試料チャンバ内に大気を完全に導入した。
次に、基材をホットプレート上に１００℃で１時間置いた。室温に冷却した後、スピロ−ＯＭｅＴＡＤの正孔輸送材料を、スピンコーティングにより上部に堆積させた。スピンコーティング操作は、乾燥空気流グローブボックス内で行い、第１回目は、１５００ｒｐｍで１０秒間であり、勾配は２００ｒｐｍ・ｓ−１であり、第２回目は、４５００ｒｐｍで３０秒間であり、勾配は２０００ｒｐｍ・ｓ−１であった。スピロ−ＯＭｅＴＡＤ溶液は、クロロベンゼン中に６５ｍＭの濃度でスピロ−ＯＭｅＴＡＤを溶解させ、アセトニトリル中のストック溶液から３０ｍＭのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを添加し、２００ｍＭのtert−ブチルピリジンを添加して調製した。最後に、電極をパターン化するために、シャドウマスクを用いて熱蒸着により８０ｎｍの金を堆積させた。
【０１０４】
光起電力特性
電流−電圧特性は、生成した光電流をデジタルソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｍｏｄｅｌ  ２４００）により記録しながら、電池に外部電位バイアスを印加することによって記録した。光源は、ランプの発光スペクトルをＡＭ  １．５Ｇ標準に適合させるためにＳｃｈｏｔｔ  Ｋ１１３  Ｔｅｍｐａｘ太陽光フィルター（Ｐｒａｅｚｉｓｉｏｎｓ  Ｇｌａｓ  ＆  Ｏｐｔｉｋ  ＧｍｂＨ）を備えた４５０Ｗキセノンランプ（Ｏｒｉｅｌ）であった。各測定の前に、正確な光強度を、赤外カットオフフィルター（ＫＧ−３、Ｓｃｈｏｔｔ）を備えた較正済Ｓｉ対照標準ダイオードを用いて測定した。測定のために１ｃｍ２のマスクを適用した。
【０１０５】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、セラミック管放射及びＲＴＭＳ  Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を備えたＸ’Ｐｅｒｔ  ＭＰＤ  ＰＲＯ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）により記録した。測定は、ＢＲＡＧＧ−ＢＲＥＮＴＡＮＯジオメトリで行った。試料を、さらに変更することなく取り付け、自動発散スリット（１０ｍｍ）及びビームマスク（１０ｍｍ）を膜の寸法に調整した。２７０．５７秒・度−１の取得時間のために０．００８°のステップサイズを選択した。全てのＸ線粉末回折図にベースライン補正を適用して、ＦＴＯガラス及びアナターゼ基材に由来するブロードな特徴を補償した。
【０１０６】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＺＥＩＳＳ  Ｍｅｒｌｉｎ）を使用して記録した。
【０１０７】
吸収スペクトルは、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計により測定した。積分球を用いた透過率測定から吸光度を求めた。我々は、同じ会社の積分球システム“６０ｎｍ  ＩｎＧａＡｓ積分球”で“ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９５０ｎｍ”セットアップを使用した。光源は重水素ランプ及びタングステンハロゲンランプであり、信号はＰｅｌｔｉｅｒ制御ＰｂＳ検出器を備えたグリッドレス光電子増倍管によって検出した。ＵＶ  ＷｉｎＬａｂソフトウェアは、データの処理を可能にする。
【０１０８】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して、平方インチの膜表面にわたって分布するそれぞれ１０×１０マイクロメートルの大きさの９個のスポットの表面粗さを測定した。
【０１０９】
フォトルミネッセンス（ＰＬ）及び時間分解フォトルミネッセンス（ＴＲＰＬ）実験
ＰＬスペクトルは、メソポーラスＴｉＯ２上に堆積されたペロブスカイト試料を、標準４５０ＷキセノンＣＷランプにより４６０ｎｍで励起することによって記録した。シグナルを分光蛍光光度計（Ｈｏｒｉｂａ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製のＦｌｕｏｒｏｌｏｇ，ＦＬ１０６５）により記録し、ソフトウェアＦｌｕｏｒＥｓｓｅｎｃｅにより分析した。ＰＬ減衰実験は、４０６ｎｍのパルス光源（Ｈｏｒｉｂａの製ＮａｎｏＬＥＤ  ４０２−ＬＨ、パルス幅＜２００ｐｓ、１１ｐＪ／パルス、約１ｍｍ２のスポットサイズ）を用いて、同じＦｌｕｏｒｏｌｏｇにより同じ試料に対して行い、シグナルを時間相関単一光子計数（Time Correlated Single Photon Counting）（ＴＣＳＰＣ）技術によって記録した。試料は、周囲条件下でペロブスカイト側から励起した。
【０１１０】
実施例２：本発明の有機−無機系太陽電池
ここでは、急速な溶媒除去によって核生成を促進するために、溶液からペロブスカイト膜を堆積する間に、真空フラッシュ工程を初めて適用することによって、大面積ＰＳＣ用の高品質ペロブスカイト膜を製造する簡単で有効な方法を示す。これは、ペロブスカイト膜を堆積させるため又は膜の熱アニールの間に反応生成物、すなわち塩化メチルアンモニウムを昇華により除去するために真空法を用いた以前の研究とは異なる。この方法を使用することによって、１ｃｍ２のデバイスに対して１９．６％の認証ＰＣＥが達成された。
【０１１１】
ＶＡＳＰ法は、ＰＳＣの悪名高い問題であるＪ−Ｖ曲線のヒステリシスをなくすことも可能にする。
【０１１２】
本発明の例示の固体太陽電池は、組成［ＦＡ０８５ＭＡ（０１５）ＰｂＩ０．８５Ｂｒ０．１５］のホルムアミジニウム（ＦＡ）及びメチルアンモニウム（ＭＡ）混合カチオン／混合アニオンペロブスカイトを含む。本発明の方法は、また、セシウム（Ｃｓ）混合ペロブスカイト［ＦＡｘＣＳ（１−ｘ）ＰｂＸ３］配合物を含む固体太陽電池にも有効である。
【０１１３】
本発明の方法（ＶＡＳＰ）は、産業レベルに容易に拡張可能である。これは、ペロブスカイト型太陽電池を大規模に実用化するための新たなベンチマークを提供する。
【０１１４】
ＶＡＳＰ法（本発明の方法）によるペロブスカイト膜の主な製造工程は以下のとおりである。
ペロブスカイト前駆体溶液を、文献（Burschka, J. et al. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells, Nature 499, 316 (2013)）に記載されているように作製されたメソポーラスＴｉＯ２膜の上に、最初にスピンコートした。続いて、残留溶媒の大部分を除去することによってペロブスカイト核形成を促進するために、膜を真空チャンバ内に数秒間置いた。短い真空処理の間に、膜の色がわずかに黒ずんだ。次に、これを１００℃で１０分間アニールして、滑らかで光沢のある高結晶性のペロブスカイト膜を得た。その後、正孔輸送層（ＨＴＬ）をペロブスカイト膜上にスピンコートした。我々は、tert−ブチルピリジン（ｔ−ＢＰ）及びリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｌｉ  ＴＦＳＩ）を添加剤として含む２，２９，７，７９−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ）を使用した。最後に、８０ｎｍの金の薄い層を正孔輸送層上に蒸着して、完全なデバイスを作製した。
【０１１５】
図１は、真空フラッシュあり（図１ａ、ｂ）及びなし（図１ｃ、ｄ）の（ＦＡ０．８５ＭＡ０．１５）０．９５Ｐｂ（Ｉ０．８５Ｂｒ０．１５）ペロブスカイト膜の劇的な違いを明らかにする走査型電子顕微鏡画像を示す。従来の単一ステップ溶液堆積（従来のプロセス、ＣＰ）により作製された膜の上面図は、メソポーラスＴｉＯ２がペロブスカイトにより完全に被覆されていないことを示している。大きい顔料粒子は、どうやらペロブスカイトの形成中の膜の濡れによる多数のピンホールによって囲まれた島を形成する。対照的に、ＶＡＳＰ法はピンホールのない均質な膜を生じ、ＴｉＯ２はペロブスカイト粒子によって完全に被覆されており、それらのサイズは４００ｎｍ〜１０００ｎｍである。断面ＳＥＭ画像から、ＶＡＳＰにかけられた膜とかけられなかった膜との間の形態上の差異で顕著な差異が確認される。ＶＡＳＰ処理なしでは、ＴｉＯ２の大部分が露出したままであり、他の部分が覆われている。ＶＡＳＰを適用した場合には、ペロブスカイトはメソポーラスＴｉＯ２膜に十分に浸透し、連続的なＴｉＯ２／ペロブスカイトナノ複合体を形成し、これは厚さ約４００ｎｍの緻密なキャッピング層によって覆われる。キャッピング層中のペロブスカイト結晶子の大部分のサイズは、その厚さと同程度である。したがって、キャッピング層全体にわたって殆ど粒界が見えない。これは、粒界と関連するトラップサイトで起こりそうな、放射線なしの電荷再結合を低減するはずである。
【０１１６】
大面積のＶＡＳＰ系（ＦＡ０．８５ＭＡ０．１５）０．９５Ｐｂ（（Ｉ０．８５Ｂｒ０．１５））２．９ペロブスカイト膜の均一性をさらに精査するために、我々は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、平方インチの膜表面上にわたって分布するそれぞれ１０×１０マイクロメーターの大きさの９個のスポットの表面粗さを測定した。これらの領域のすべてが、３０±５ｎｍの同じ表面粗さを示した。ＡＦＭ画像で観察された見かけの粒度は、図１ａのＳＥＭで見られたものと一致している。
【０１１７】
真空フラッシュ処理されたばかりの膜（図３）のＳＥＭ上面図は、スピンコーティングされた（ＦＡ０．８５ＭＡ０．１５）０．９５Ｐｂ（（Ｉ０．８５Ｂｒ０．１５））２．９前駆体膜からのペロブスカイトの形成についての重要な手がかりを有する。画像は、凝集ナノファイバーからなる粒子の存在を明らかにする。ナノファイバーは、おそらく前駆体溶液とペロブスカイトとの間の中間体であろう。束になった繊維は、ネットワークを形成しており、結晶核に帰属させることができるそれらの端部に輝点を有する。多量の結晶核は、ディウェッティングを防止することにより均質な膜を生成させるのを助けるであろう。これらは、アニールの間に垂直方向に成長することができ、これは真空処理されたペロブスカイト膜の断面ＳＥＭ像とよく一致する。ナノファイバーのほかに、おそらくペロブスカイト粒子を示す数個の明るい粒子が観察される。アニールの間、粒子はオストワルド熟成によってより大きなペロブスカイト粒子に成長することができる。
【０１１８】
スピンコーティングの後に、残留溶媒がペロブスカイト前駆体とともに残留して準安定膜を形成する。そのガラス転移温度より高い温度で膜をアニールすると、ペロブスカイト前駆体の移動度が増加し、ディウェッティングをもたらす。溶媒のフラッシュ蒸発が、スピンコート膜の粘度及びガラス転移温度を増加させ、ペロブスカイト粒子を成長させるための核のバーストを生じるため、この望ましくないディウェッティングプロセスは、ＶＡＳＰ処理によって防止される。
【０１１９】
図２は、（ＦＡ０．８５ＭＡ０．１５）０．９５Ｐｂ（Ｉ０．８５Ｂｒ０．１５）ペロブスカイト膜のＸＲＤスペクトルを示す。真空処理された膜（４．８７）の２ｑ＝１４．１５°のペロブスカイトピークと２ｑ＝３７．７３°のＦＴＯとの間の相対強度は、真空処理なしの膜（３．０５）のそれよりかなり高い。これは、ＦＴＯを遮蔽するＶＡＳＰ法によって形成されたペロブスカイトキャッピング層の連続的で緻密な特徴に起因する。ＶＡＳＰは、膜の結晶化度も向上し、これは、観測されるピーク比の増加に寄与する。ＸＲＤスペクトルから、我々は、真空フラッシュ処理が結晶方位にも影響を及ぼすことを推論する。例えば、真空処理された膜及び真空処理されていない膜の（−１１１）面５に対応する１４．１５度のピークと（１２０）面３６に対応する２０．０５度のピークの相対強度はそれぞれ６．２及び４．０である。真空処理された膜の半値幅（ＦＷＨＭ）のラインブロードニングは、同じ角度で、真空処理されていない膜のそれよりも小さい。例えば、１４．１５度の真空処理された膜及び真空処理されていない膜の半値幅は０．１３度及び０．１５６度であり、２８．５度でのＦＷＨＭはそれぞれ０．１５６度及び０．２０８度である。これは、真空処理された膜のペロブスカイト微結晶の平均サイズが、真空処理されていない膜のそれよりも大きいことを示す。
【０１２０】
図４は、ペロブスカイト膜のＵＶ−ｖｉｓ吸光度と発光スペクトルを示す。フラッシュ真空処理されたペロブスカイト膜は、より良好な均質性のため、対照標準よりも高い吸光度を示す。蛍光測定は、真空処理された膜についてもより強い発光を示した。時間分解フォトルミネセンス図４ｂは、真空処理された膜が、未処理の対照標準よりも著しく長い蛍光寿命を有することを示している。フォトルミネッセンス寿命がより長いほど、無放射減衰がより少ないことを意味し、これは、ひいては、光起電力結果と良好に一致して光電圧を増加させる。
【０１２１】
本発明の方法により作製された構造のメゾスコピックＰＳＣは、図５に示されており、光捕集剤（増感剤）として組成（ＦＡ０．８５ＭＡ０．１５）０．９５Ｐｂ（Ｉ０．８５Ｂｒ０．１５）のペロブスカイト薄膜を含む。我々は、光電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）曲線とその入射光−電流変換効率（ＩＰＣＥ）を測定することによってデバイスの光起電力指標を評価し、それらの安定化最大出力を試験した。我々は、開口面積１．０×１．０ｃｍ２のブラックマスクによりデバイスを覆った。
【０１２２】
【表１】
2019508902.tif 000007
【０１２３】
【表２】
2019508902.tif 000008
【０１２４】
表１及び表２は、ＰＳＣのＰＶ指標に関する統計的データを提供する。
【０１２５】
図６ａに示すように、ＶＡＳＰは、ＣＰ法と比較してデバイスの性能と再現性を大幅に改善した。ＣＰ法により得られた２０個のＰＳＣの平均ＰＣＥは、１７．２５±０．４９ｍＡ・ｃｍ−２の短絡光電流密度（ＪＳＣ）、９３８±１５ｍＶの開放電圧（ＶＯＣ）、０．５７８±０．０３０の曲線因子（ＦＦ）で、９．６２±０．６７％であった。ＶＡＳＰ法を使用すると、２３．１２±０．２８ｍＡ・ｃｍ−２のＪＳＣ、１１３０±８ｍＶのＶＯＣ、０．７３７±０．０１０のＦＦで、平均ＰＣＥは、１９．５８±０．３７％に２倍以上に増加した。図６ｂの最良のセルについての光電流密度対電圧（電流−電圧）曲線を示す。ＶＡＳＰ手順によってもたらされる実質的な性能改善は、全ての光起電力指標の値に反映されている。標準的なＣＰ手順により作製された最良のセルは、１５．６ｍＡ・ｃｍ−２のＪＳＣ、９４９ｍＶのＶＯＣ及び０．６０９のＦＦから得られる１０．７９％のＰＥＣを与えた。対照的に、ＶＡＳＰ法を適用することにより成長したペロブスカイト膜は、２３．１９ｍＡ・ｃｍ−２の優れたＪＳＣ、１１４１ｍＶのＶＯＣ、及び０．７５７のＦＦを示し、標準ＡＭ１．５太陽照明下で２０％のＰＣＥに達した。図６ｃは、４００ｎｍ〜８００ｎｍのスペクトル範囲にわたる入射光子−電流変換効率（ＩＰＣＥ）を示す。ＶＡＳＰ技術は、ＣＰ法よりもはるかに高いＩＰＣＥを達成し、これは、これらの２つの手順から得られたデバイス光電流の差とつじつまが合う。
我々は、図６ｄに示すように、異なる走査方向を使用して我々のセルのヒステリシスを調べた。順方向走査と逆方向走査との間の差はごくわずかであり、ＶＡＳＰ法によって制御されるペロブスカイト膜の形態が、通常の走査条件下でＪ−Ｖヒステリシスを緩和することができるロバストな低インピーダンスインターフェースを生成するのを助ける。ＰＳＣの性能をさらに検証するために、それらの安定化電力出力を、最大電力点近くで時間とともに監視した。図６ｅは、図３ｄの同じ大面積デバイスについて、２１．２５ｍＡ・ｃｍ−２の光電流密度で２０．３２％の安定化ＰＣＥ出力が達成されたことを示す。これは、走査Ｊ−Ｖ試験と良好に一致する。我々は、＞１ｃｍ２面積のＰＳＣについてのこの高い効率レベルが、ＶＡＳＰにより作製されたペロブスカイト薄膜の複数の長さスケールで、高い結晶性及び均一性に帰すると考える。我々の１．０×１．０ｃｍ２デバイスの１つを、Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ＰＶ  Ｌａｂ（米国Ｂｏｚｅｍａｎ）によって試験したところ、２２．６ｍＡ・ｃｍ−２のＪＳＣ、１１４３ｍＶのＶＯＣ及び７５．７％のＦＦで、１９．６％の認証ＰＣＥを示した。
【０１２６】
予備的な安定性調査は、デバイスが比較的安定であり、最終ＰＣＥが３９日間の間にわずかに増加したことを示した（図７）。周囲温度で暗所でのエージングの間に、デバイス性能パラメータの変化が記録された。積層デバイスを大気中で３９日間保持し。ＰＶ性能測定基準は、室温で疑似全天日射量ＡＭ１．５の光を使用して、３日間の規則的な間隔で測定した。
【０１２７】
さらに、この方法は、前駆体成分及びペロブスカイト組成のバリエーションに関して汎用性がある。デモンストレーションとして、最近現れたペロブスカイト材料であるＣｓｘＦＡ（１−ｘ）ＰｂＸ３を使用して試験を行った。最初の試験で１８％に近い優れたＰＣＥが得られ、詳細な光起電力パラメータが表３に示されている。
【０１２８】
【表３】
2019508902.tif 000009
【０１２９】
要約すると、我々は、高効率大面積ペロブスカイト太陽電池のための高品質ペロブスカイト膜を製造するための真空支援溶液プロセスを報告した。産業用途のために容易に実施及びスケールアップすることができる。
【図１】
2019508902.tif 000010
【図２】
2019508902.tif 000011
【図３】
2019508902.tif 000012
【図４】
2019508902.tif 000013
【図５】
2019508902.tif 000014
【図６】
2019508902.tif 000015
【図７】
2019508902.tif 000016
【国際調査報告】
2019508902.tif 000017
2019508902.tif 000018
2019508902.tif 000019