(57)【要約】  （ａ）約−４５℃〜約−７０℃のガラス転移温度を有し、アミン官能性を有する１種または複数のエラストマー性ポリウレタン樹脂；（ｂ）約４５℃〜約１１０℃のガラス転移温度を有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとする１種または複数のアクリル樹脂；（ｃ）１種または複数のニトロセルロースバインダー；（ｄ）１種または複数の溶剤；ならびに（ｅ）必要に応じて、１種もしくは複数のワックスおよび／または１種もしくは複数の着色剤を含む、印刷用インキまたはコーティング組成物が記載される。インキおよびコーティング組成物は、例えばフレキソおよびグラビア印刷による、収縮スリーブラベル基材上への印刷によく適している。インキならびにコーティングは、優れた印刷適性ならびに化学薬品、軟化、再湿潤、および裏移りに対する耐性を提供する。
2019513858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約−４５℃〜約−７０℃のガラス転移温度を有し、アミン官能性を有する１種または複数のエラストマー性ポリウレタン樹脂；
（ｂ）約４５℃〜約１１０℃のガラス転移温度を有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとする１種または複数のアクリル樹脂；
（ｃ）１種または複数のニトロセルロースバインダー；
（ｄ）１種または複数の溶剤；ならびに
（ｅ）必要に応じて、１種もしくは複数のワックスおよび／または１種もしくは複数の着色剤
を含む、印刷用インキまたはコーティング組成物。
【請求項２】
前記アミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂がポリ（テトラヒドロフラン）成分を含む、請求項１に記載の印刷用インキまたはコーティング組成物。
【請求項３】
前記アミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂がイソホロンジイソシアネート成分を含む、請求項１または２に記載の印刷用インキまたはコーティング組成物。
【請求項４】
前記アミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂がポリ（テトラヒドロフラン）成分およびイソホロンジイソシアネート成分を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用インキまたはコーティング組成物。
【請求項５】
前記アミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂がポリ（プロピレングリコール）成分を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の印刷用インキまたはコーティング組成物。
【請求項６】
前記着色剤はニトロセルロースバインダーカラーコンセントレート中に存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の印刷用インキまたはコーティング組成物。
【請求項７】
前記溶剤はエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、市販の変性アルコール、エトキシプロパノール、メトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、メトキシプロポキシプロパノールグリコールエーテル、プロパノールブトキシグリコールエーテル、メトキシブタノールグリコールエーテル、乳酸エチル、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の印刷用インキまたはコーティング組成物。
【請求項８】
前記アミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂が約５重量％〜約４５重量％の量で、より好ましくは約１５重量％〜約２５重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の印刷用インキまたはコーティング組成物。
【請求項９】
前記アクリル樹脂が約１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約５重量％〜約１５重量％の量で存在する、請求項１〜８のいずれかに記載の印刷用インキまたはコーティング組成物。
【請求項１０】
前記ニトロセルロース樹脂が約４重量％〜約１２重量％、より好ましくは約４重量％〜約７重量％の量で存在する、請求項１〜９のいずれかに記載の印刷用インキまたはコーティング組成物。
【請求項１１】
前記印刷用インキまたはコーティング組成物は、約−４５℃〜約−７０℃の第１の領域のガラス転移温度、および約６５℃〜約１００℃の第２の領域のガラス転移温度を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の印刷用インキまたはコーティング組成物。
【請求項１２】
前記印刷用インキまたはコーティング組成物は、約２５℃〜約３５℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の印刷用インキまたはコーティング組成物。
【請求項１３】
前記印刷用インキまたはコーティング組成物は、グラビアまたはフレキソインキまたはコーティング組成物である、請求項１〜１２のいずれかに記載の印刷用インキまたはコーティング組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の印刷用インキまたはコーティング組成物を適用された収縮性スリーブ、収縮ラベルおよび他のフレキシブル包装。
【請求項１５】
基材および請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載の印刷用インキまたはコーティング組成物を含む印刷物品。
【請求項１６】
（ａ）約−４５℃〜約−７０℃のガラス転移温度を有し、アミン官能性を有する１種または複数のエラストマー性ポリウレタン樹脂；
（ｂ）約４５℃〜約１１０℃のガラス転移温度を有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとする１種または複数のアクリル樹脂；
（ｃ）１種または複数のニトロセルロースバインダー；
（ｄ）１種または複数の溶剤；ならびに
（ｅ）必要に応じて、１種もしくは複数のワックスおよび／または１種もしくは複数の着色剤
を選択することと、
成分（ａ）〜（ｅ）を印刷用インキまたはコーティング組成物に配合することと
を含む、印刷用インキまたはコーティングを配合する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる２０１６年４月６日に出願された米国仮特許出願第６２／３１８，８３３号の優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本開示は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、有機溶剤、および顔料を含む多目的フレキソおよびグラビアインキシステムを対象とする。多目的フレキソおよびグラビアインキシステムは、例えば、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリ乳酸（ＰＬＡ）フィルムを含む、幅広い収縮性スリーブ製品の構成に使用される市場グレードの収縮性フィルムのような様々な基材上への印刷に適している。そのような収縮スリーブ製品は、約５５℃〜約６５℃の温度で活性化してよく、機械横方向に７５％まで収縮してよい。本明細書に記載のインキは、この範囲で、またこの範囲外の温度で活性化するフィルム、または熱活性化しないラベルでの使用に適している。
【背景技術】
【０００３】
ニトロセルロース／ポリウレタン（ＮＣ／ＰＵ）溶剤ベースのインキの組み合わせは、多くの市販製品のラベルの印刷に使用されている。しかしながら、そのようなインキの組合せは、インキでラベル付けされた容器中に包装された製品と接触すると質が低下し、劣化する場合がある。例えば、界面活性剤含有洗浄液、液体石鹸、および洗濯製品は、これらの製品が容器からこぼれてインキに接触すると、ラベル上のインキを劣化させる場合がある。その後、インキはラベルから浸出し、こぼれた製品と混じり合う場合があり、それはこぼれの清掃を複雑にし、ラベルを目視できなくさせ、例えば、判読不能にする場合がある。
【０００４】
さらに、収縮スリーブ製造に使用されるシーム溶剤は、ＮＣ／ＰＵ溶剤ベースのインキの組み合わせを再溶解し、望ましくない裏移りまたはインキのブロッキングを生じる場合がある。シーム溶接部位は、印刷物が巻き取られた形態で保管される印刷構成物の高さを増加させる。このシームは、リール内の圧力上昇時に望ましくないインキの裏移りを発生させ得る。これは、着色インキ上に印刷されたセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）／アクリル系白色インキを使用することによって克服することができる。しかしながら、印刷中、白色インキは着色インキを再湿潤させるので、望ましくない。また、印刷後にインキ−インキ表面が接触した状態にインキが印刷される厳しい条件下では、裏移りが生じ得る。
【０００５】
ＣＡＰ／アクリルインキで収縮スリーブを印刷することに加えて、ビニルポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）インキが使用されてもよい。これらのインキシステムは、高品質の収縮スリーブ画像を印刷するために使用され得るグラビア印刷プロセスによく適している。これらのインキシステムは、グラビアプロセスにおいて精細な再現および色強度を提供し、シーム溶接溶剤のような、収縮スリーブの製造で使用される化学薬品に対する良好な耐性を示す。また、ＮＣ／ＰＵインキと異なり、収縮スリーブまたは収縮ラベルに包まれたラベル付き容器中に包装された家庭用品の多くに耐性がある。しかしながら、グラビア印刷には適しているが、ＣＡＰ／アクリルインキおよびビニルＰＶＣシステムは、フォトポリマー印刷版に損傷を与える場合があるため、フレキソ印刷での使用には適していない。また、それらの色調再現（印刷適性）は、ニトロセルロースベースのインキよりも劣っていると知覚される。
【０００６】
収縮スリーブ印刷の動向は、輪転グラビアインキの適用からフレキソ印刷インキの適用に移るかもしれない。フレキソ印刷では、精細なスクリーンアニロックスおよび印刷用ポリマー板を使用した印刷品質は、「糸引き」としても知られる「ミスチング」を発生させ得る。
【０００７】
特許文献１に記載されているようなニトロセルロースベースのインキはフレキソ印刷に使用されてもよいが、これらのインキはＣＡＰ／アクリルおよびビニルアクリルインキの十分に満足できる代替物を提供しない。これは、上に示したように、それらの抵抗特性が劣るためである。
【０００８】
多目的インキ、すなわち、多数の異なる包装製品のための多数の異なる基材（例えば、ＰＥＴ、ＰＶＣ  ＯＰＰなど）に印刷できるインキは、収縮性スリーブ、収縮性ラベルおよび他のフレキシブル包装を印刷する際の顧客効率および複雑さの低減にとって重要な要件である。これに関して、ビニルＰＶＣ含有溶剤ベースのインキは、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）のような敏感な印刷面には適していない。
【０００９】
特許文献１は上述されている。以下もまた参考となり得る：
特許文献２；
特許文献３；
特許文献４；
特許文献５；
特許文献６；および
非特許文献１。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２４６２４３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１４９３７６２号明細書（ＥＰ１４９３７６２Ａ１）
【特許文献３】欧州特許第１４９３７６２号明細書（ＥＰ１４９３７６２Ｂ１）
【特許文献４】特開２００４−２３８５７８号公報
【特許文献５】特開２０１１−１４８３０２号公報
【特許文献６】特開２０１１−１５３１７２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＴＡＧＡ（グラフィックアート技術協会会報）：２００６，４０９−４１８
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本出願の主題は、
（ａ）約−４５℃〜約−７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、アミン官能性を有する１種または複数のエラストマー性ポリウレタン樹脂；
（ｂ）約４５℃〜約１１０℃のＴｇを有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとする１種または複数のアクリル樹脂；
（ｃ）１種または複数のニトロセルロース（ＮＣ）バインダー；
（ｄ）１種または複数の溶剤；ならびに
（ｅ）必要に応じて、１種もしくは複数のワックスおよび／または１種もしくは複数の着色剤
を含む、本発明の印刷用インキおよびコーティング組成物である。
【００１３】
本開示の別の発明の態様では、１種または複数のエラストマー性ポリウレタン樹脂は、ポリ（テトラヒドロフラン）（ｐＴＨＦ）成分を含む。さらに別の態様では、１種または複数のエラストマー性ポリウレタン樹脂は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）成分を含む。さらに別の発明の態様では、１種または複数のエラストマー性ポリウレタン樹脂は、ｐＴＨＦ成分およびＩＰＤＩ成分を含む。一態様では、着色剤は、ニトロセルロース（ＮＣ）バインダー−カラーコンセントレートの形態で本発明のインキおよびコーティング組成物中に組み込まれてもよい。
【００１４】
別の発明の態様では、
（ａ）約−４５℃〜約−７０℃のガラス転移温度を有し、アミン官能性を有する１種または複数のエラストマー性ポリウレタン樹脂；
（ｂ）約４５℃〜約１１０℃のガラス転移温度を有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとする１種または複数のアクリル樹脂；
（ｃ）１種または複数のニトロセルロースバインダー；
（ｄ）１種または複数の溶剤；ならびに
（ｅ）必要に応じて、１種もしくは複数のワックスおよび／または１種もしくは複数の着色剤
を選択することと、
成分（ａ）〜（ｅ）を印刷用インキまたはコーティング組成物に配合することと
を含む、印刷用インキまたはコーティングを配合する方法が記載される。
【００１５】
本明細書に記載される印刷用インキまたはコーティング組成物は、優れた印刷適性ならびに軟化、再湿潤、および裏移りの１つまたは複数に対する耐性を示す。従来利用可能なインキおよびコーティング組成物に関連する望ましくない特質、例えば望ましくない印刷および包装性能ならびに他の関連する問題は、解消されないとしても、最小限に抑えられる。さらに、記載されたインキおよびコーティング組成物は、接着ラミネートまたはドライラミネートのような、より広い範囲のフレキシブル包装用途に使用されてもよい。本発明の印刷用インキまたはコーティング組成物は、上述の当該技術分野で遭遇する問題を克服する。他のインキと異なり、本発明の印刷用インキまたはコーティング組成物は、様々な印刷方法、具体的にはグラビア印刷およびフレキソ印刷に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】その端部がシーム形成配置で重なり合うように配置された、長手方向管軸に沿った管形状の収縮スリーブを示す斜視図である。
【図２】容器を覆って配置された収縮スリーブを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、
（ａ）約−４５℃〜約−７０℃のＴｇを有し、アミン官能性を有する１種または複数のエラストマー性ポリウレタン樹脂；
（ｂ）約４５℃〜約１１０℃のＴｇを有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとする１種または複数のアクリル樹脂；
（ｃ）１種または複数のニトロセルロース（ＮＣ）バインダー；
（ｄ）１種または複数の溶剤；ならびに
（ｅ）必要に応じて、１種もしくは複数のワックスおよび／または１種もしくは複数の着色剤
を含む本明細書に記載の本発明のインキおよびコーティング組成物が、特に基材フィルム、例えば収縮スリーブ基材が容器の周りに収縮し、それによってインキおよびコーティング組成物が収縮したスリーブに付着した後で、基材への改善されたインキ／コーティング接着性を提供することを見出した。本発明のインキおよびコーティング組成物はまた、乏しい製品耐性およびシーム溶剤耐性に関連して従来技術で遭遇する問題も克服する。裏移り耐性もまた改善される。印刷中、糸引きが解消されないとしても減少し、よりきれいなフレキソ印刷を提供することが見出された。
【００１８】
セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）樹脂と相溶性である全てのアクリル樹脂が、ポリウレタンおよびニトロセルロース含有インキおよびコーティング組成物と相溶性であるとは限らないことがさらに見出された。他にも理由があるが、これは、インキおよびコーティング組成物中のいくつかのアクリル樹脂の溶解性が乏しいことに起因すると考えられている。例えば、以下の表２ならびに表４は、異なる種類のアクリル樹脂（ならびにアミン官能性を有するおよび有さないポリウレタン樹脂）を含有する多数のインキならびにコーティング組成物を記載する。いくつかの例では、採用されるアクリル樹脂は、透明でありかつ相溶性の溶液の基礎となるべき溶剤がしばしばエステル系および／またはケトン系（それらの混合物を使用してもよい）であるため、適さない。これは、例えば延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）収縮フィルムの許容できない弱化を引き起こし、使用に適さなくする場合がある。特定のポリウレタン−尿素樹脂およびアクリル樹脂は、選択された溶剤に可溶であり、良好な流動特性を有し、ニトロセルロース樹脂と相溶性であるべきである。
【００１９】
アミン官能性を有するポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、およびニトロセルロースバインダー樹脂の記載された組み合わせを有するインキおよびコーティング組成物（例えば、前述のＴｇ特性および／またはモノマー構成を有する）は、収縮係数、すなわち、フィルムが適用される物品のサイズおよび輪郭にフィルムを合わせるためにフィルムを収縮させる前後両方のインキ、コーティング、および収縮性フィルムの間の適合性によって明示されるような所望の接着性を示す。収縮前後両方のラベルへのインキ接着性は、評価された収縮係数の数字の要因である。
【００２０】
本開示によるインキおよびコーティング組成物は、好適な収縮係数を示す（例えば、表２の例２、４、１０、１１参照）。いくつかの比較例は非相溶性であることが見出され（例えば、比較例８、９、１２、１３、１４および１５）、例えばその成分、例えばアクリル樹脂は溶剤に相溶性ではない。さらに、比較例１、３、５、６、７および１６は、収縮係数試験で不合格であった。収縮係数は、印刷されたフィルムが収縮を受ける前後で考慮される、印刷された／硬化されたインキまたはコーティング組成物の特性（単数もしくは複数）を説明する。インキおよびコーティング組成物は、収縮前後で、良好な収縮係数値に相関する良好な接着性を示すことが望ましい。本出願では、収縮は、本出願の試験方法の項に記載されている蒸気収縮試験を通して達成される。
【００２１】
好ましい実施形態では、上記樹脂の組合せを含有する本発明の最終インキまたはコーティングは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を使用した場合、−４５℃〜−７０℃の間のＴｇ、および６５℃〜１００℃の間のもう一方のＴｇを示す。別の好ましい実施形態では、上記の３種の樹脂タイプの組合せを含有する本発明の最終インキは、２５℃〜３５℃の間の特異的なＴｇを有するであろう。
【００２２】
本インキおよびコーティング組成物に含有されたアミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂は樹脂にエラストマー特性を付与する成分を含む。本開示の一態様では、ポリウレタン樹脂中にｐＴＨＦ成分を含有させることにより、樹脂に所望のエラストマー特性が付与される。ポリウレタン樹脂はまた、樹脂にエラストマー特性を付与する成分としてポリ（プロピレングリコール）を含んでもよい。
【００２３】
一態様では、樹脂成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、以下の量でインキおよびコーティング組成物中に存在する：（ａ）約３０重量％〜約３５重量％の非揮発性成分（ＮＶＣ）固形分で約５重量％〜約４５重量％、より好ましくは約１５重量％〜約２５重量％のエラストマー性ポリウレタン樹脂；（ｂ）約１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約５重量％〜約１５重量％のアクリル樹脂；および（ｃ）約４重量％〜約１２重量％、より好ましくは約４重量％〜約７重量％のニトロセルロース樹脂。これらの量は、インキまたはコーティング組成物中の上記成分の量を反映する。
【００２４】
メタクリレート／スチレンコポリマーをベースとするアクリル樹脂の例として、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８１、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８７、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６８２、およびＨＳＤ２０１（供給元：ＢＡＳＦ  Ｒｅｓｉｎ）、ならびにＮｅｏｃｒｙｌ  Ｂ−８１９（ＤＳＭによって供給される）等が挙げられる。これらの樹脂は、水系および溶剤系システムの両方で使用されてよい。
【００２５】
アミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂の例として、７２Ｓ（供給元：ＢＩＰ  Ｏｌｄｂｕｒｙ  Ｌｔｄ）、Ｂｕｒｎｏｃｋ  ＰＵ−５６３１、３０３５（ＤＩＣ  ＤＰＲ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｒｅｓｉｎｓ）、ならびにＮｅｏｒｅｚ  Ｕ−４７１およびＵ−４７５（ＤＳＭ）等が挙げられる。これらの樹脂のいくつかは、そのポリマー構造中にＰＰＧおよび／またはｐＴＨＦ部分を含む。さらに、それらの一部または全ては、ポリマー構造中にＩＰＤＩ部分を含む。
【００２６】
ニトロセルロース樹脂の例として、ＤＬＸ  ３−５、ＤＬＸ５−８、ＤＬＸ３０−５０（Ｎｏｂｅｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）およびＡ３００（Ｗａｌｓｒｏｄｅｒ）等が挙げられる。一態様では、着色剤は、ニトロセルロース（ＮＣ）バインダー−カラーコンセントレートの形態で本発明のインキおよびコーティング組成物中に組み込まれてもよい。
【００２７】
好適な溶剤として、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、変性アルコール（例えば、市販の変性アルコール（ＴＳＤＡ））、エトキシプロパノール、メトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、メトキシプロポキシプロパノールグリコールエーテル、プロパノールブトキシグリコールエーテル、メトキシブタノールグリコールエーテル、乳酸エチル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
好適な着色剤として、有機または無機顔料および染料が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な染料として、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料、それらの組み合わせなどが挙げられる。例示的な有機顔料は、例えば、ピグメントイエロー番号１２、１３、１４、１７、７４、８３、１１４、１２６、１２７、１７４、１８８；ピグメントレッド番号２、２２、２３、４８：１、４８：２、５２、５２：１、５３、５７：１、１１２、１２２、１６６、１７０、１８４、２０２、２６６、２６９；ピグメントオレンジ番号５、１６、３４、３６；ピグメントブルー番号１５、１５：３、１５：４；ピグメントバイオレット番号３、２３、２７；および／またはピグメントグリーン番号７などの１種の顔料または顔料の組み合わせであってもよい。例示的な無機顔料として、鉄酸化物、チタン二酸化物、クロム酸化物、鉄アンモニウムフェロシアン化物、黒色酸化鉄、ピグメントブラック番号７ならびに／またはピグメントホワイト番号６および７が挙げられる。アルミニウム系およびマイカ系顔料もまた使用されてよい。他の有機および無機顔料ならびに染料もまた、所望の色を達成する組み合わせと同様に採用することができる。
【００２９】
図１を参照すると、収縮性基材（ａ）の端部（ｄ１）、（ｄ２）が重なるように配置された管形状の収縮スリーブ（ｅ）の斜視図が示されている。シーム（ｄ）内に結合を形成するために、シーム封止組成物（図示せず）を対向する側（ｄ１）、（ｄ２）の一方または両方に適用してよい。色インキ層（ｂ）および白色インキ層（ｃ）が収縮性基材（ａ）の内部に印刷されている。従来技術のインキおよびコーティングでは（すなわち、本発明のインキおよびコーティング配合物の前は）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の間の接触は、リールでの保管後にインキの軟化、剥離および裏移りを引き起こした。本インキおよびコーティング組成物は、はるかに良好な耐性を提供し、接触点における潜在的な悪影響を回避する。
【００３０】
図２を参照すると、収縮スリーブ（ｅ）が容器（ｙ）を覆い、容器内容物（ｘ）が容器からこぼれた状態で描かれている。内容物は、容器（ｙ）とスリーブ（ｅ）との間の空間に漏出して示されている。従来技術では（すなわち、本発明のインキおよびコーティング配合物の前は）こぼれた内容物は、ここでは容器容積表示「１Ｌ」（ｅ）を形成するように示されている、スリーブの内側に印刷されたインキ層（ｂ）、（ｃ）を劣化させ得る。これにより、従来技術のインキが層から浸出し、こぼれた製品内容物（ｘ）と混じり合う可能性がある。本インキおよびコーティング組成物は、例えば、より良好な耐化学薬品性を提供し、それによって望ましくない浸出／混合の影響を、解消しないとしても最小限に抑えるなど、はるかに良好な耐性を提供し、そのようなインキと容器内容物との相互作用の潜在的な悪影響を回避する。
【００３１】
以下の例は、本発明の特定の態様を示すものであり、いかなる点においてもその範囲を限定するものではなく、そのように解釈されるべきではない。
【００３２】
例
試験方法
テープ接着性
粘着テープ（３Ｍ製スコッチテープ６１０）を、指圧を使用してインキの校正印刷物の上部に貼り付け、次に手動で引き剥がす。インキ剥離のレベルについて印刷物が評価される（ＡＳＴＭ  Ｆ２２５２）。スコア５は合格とみなされる。１または３のスコアは不合格とみなされる。
【００３３】
爪接着性
校正印刷物を、印刷面を上にして硬い表面上に置き、人差し指の爪の裏で表面を引っ掻く。インキ剥離のレベルについて印刷物が評価される。スコア５は合格とみなされる。１または３のスコアは不合格とみなされる。
【００３４】
しわ試験
校正印刷物を印刷物の両側で親指および人差し指で握り、約１インチ離して持ち、印刷物の反復屈曲をシミュレートするために２０サイクル激しく回転させる。インキ剥離のレベルおよび／または印刷面への損傷が評価される。スコア５は合格とみなされる。１または３のスコアは不合格とみなされる。
【００３５】
蒸気収縮試験
印刷物を蒸気滅菌器（瓶滅菌器）に入れて完全に収縮させる。これは通常約２〜約４分で起こる。次に、印刷物を紙布を使用して乾燥させ、インキ剥離のレベルについてテープ接着性、耐引っ掻き性およびしわ試験を評価する。スコア５は合格とみなされる。１または３のスコアは不合格とみなされる。
【００３６】
表１および表２に記載された配合に従って重量で順に材料を加えながらブレード付き実験用パドル撹拌機（１００ｒｐｍ）でインキ成分を混合することによってインキ試料を作製した。試験試料を、溶剤レジューサー（アルコール／エステル、ブレンド比４：１）を用いてＤＩＮ４で１８秒の印刷粘度に低下させた。校正刷りを、典型的にはグンゼ、Ｋｌｏｃｋｎｅｒ  Ｐｅｎｔａｐｌａｓｔから入手可能な様々な収縮フィルム基材上にワイヤー巻きのＫバー（９ミクロン）を使用して作製した。収縮スリーブフィルムは、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）を含むグリコール変性ポリエステル、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）およびポリプロピレンであってもよい。印刷物を室温（２５℃、ＲＨ５０％）で乾燥させた。接着性、耐しわ性、耐爪引っ掻き性および非ブロッキング性を評価するために、収縮前に試験を行った。収縮係数値を評価した。次に、印刷物を折り曲げ、溶剤を使用してフィルムを溶接して継ぎ合わせ、スリーブまたはチューブを作った。チューブでガラス容器を覆い、スリーブを蒸気を使用して収縮させた。スリーブを瓶滅菌器から発生した蒸気を使用して一様に収縮させた。ガラス容器から取り外された印刷物についてさらなる試験を行った。収縮係数値を評価した。接着性を、ＡＳＴＭ  Ｆ２２５２に従って、収縮前後に、印刷されたインキ表面上に置かれた粘着テープスコッチ６１０を使用する業界標準法によって測定した。結果については、表１および表２を参照されたい。
【００３７】
例１（比較）：
エタノール（Ｎｏｂｅｌ）中の７重量％のＤＬＸ  ３−５ニトロセルロース樹脂の溶液に、２５重量％の色素Ｂ１５：４（ＤＩＣ  Ｆａｓｔｏｇｅｎ）を粉砕して入れ、カラーコンセントレートを形成する（以下、「カラーコンセントレート」）。６０重量％の溶剤とともに４０重量％の固形分を含むアクリル樹脂ワニス（Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８１（ＢＡＳＦ））でカラーコンセントレートを希釈し、アクリル樹脂ワニスは上記中に１２．５重量％で組み込まれ、５重量％の固形分を与える。Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のポリエチレン（ＰＥ）ワックスを高速せん断ミキサを使用して上記中に分散させる。上記にエタノールおよび酢酸ｎ−プロピルを加え、混合して１００重量％の配合物を得る。
【００３８】
例１の組成物は、−４５〜−７０℃の間のＴｇとともにアミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂を含まない。したがって、例１は比較例である。
【００３９】
例２（本発明）：
例１のカラーコンセントレートを調製し、次にＢｕｒｎｏｃｋの商品名でＤＩＣから入手可能なエラストマー性ポリウレタン２４．５重量％で希釈した。６０重量％の溶剤とともに４０重量％の固形分を含むアクリル樹脂ワニス（Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８７（ＢＡＳＦ））を上記中に１８．８重量％で組み込み、７．５重量％の固形分を与える。Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＥワックスを高速せん断ミキサを使用して分散させる。上記に、エタノールおよび酢酸ｎ−プロピルを加え、混合して１００重量％の配合物を得る。
【００４０】
例２は、（ａ）−４５〜−７０℃の間のＴｇを有し、アミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂；（ｂ）４５〜１１０℃の間のＴｇを有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとするアクリル樹脂；および（ｃ）ニトロセルロースバインダーを含む。
【００４１】
例３（比較）：
例１のカラーコンセントレートを調製し、次にＳｕｒｋｏｆｉｌｍ  ７２ｓの商品名でＢＩＰ  Ｏｌｄｂｕｒｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なエラストマー性ポリウレタン１８．２重量％で希釈した。６０重量％の溶剤とともに４０重量％（Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６８２（ＢＡＳＦ））を含むアクリル樹脂ワニスを上記中に１８．８重量％で組み込み、７．５重量％の固形分を与える。Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のポリエチレン（ＰＥ）ワックスを高速せん断ミキサを使用して分散させる。上記に、エタノールおよび酢酸ｎ−プロピルを加え、混合して１００重量％の配合物を得る。
【００４２】
−４５〜−７０℃の間のＴｇとともにアミン官能性ベースを有するエラストマー性ポリウレタン樹脂が存在しないため、例３は比較例である。このエラストマー性ポリウレタンはアミン官能性を有さない。
【００４３】
例４（本発明）：
例１のカラーコンセントレートを調製し、次にＤＩＣ製のエラストマー性ポリウレタン樹脂であるＢｕｒｎｏｃｋ  ＰＵ５６３１、２４．５重量％で希釈した。６０重量％の溶剤とともに４０重量％の固形分を含むアクリル樹脂ワニス（Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ｂ−８１９（ＤＳＭ））を上記中に２５重量％で組み込み、１０重量％の固形分を与える。Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＥワックスを高速せん断ミキサを使用して分散させる。上記に、エタノールおよび酢酸ｎ−プロピルを加え、混合して１００重量％の配合物を得る。
【００４４】
例４は、（ａ）−４５〜−７０℃の間のＴｇを有し、アミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂；（ｂ）４５〜１１０℃の間のＴｇを有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとするアクリル樹脂；および（ｃ）ニトロセルロースバインダーを含む。例４は本発明の例である。
【００４５】
例５（比較）：
例１のカラーコンセントレートを調製し、次にＤＳＭから入手可能なエラストマー性ポリウレタンであるＮｅｏｒｅｚ  ｕ−４７１、２０．０重量％で希釈した。Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＥワックスを高速せん断ミキサを使用して分散させる。上記に、エタノールおよび酢酸ｎ−プロピルを加え、混合して１００重量％の配合物を得る。
【００４６】
−４５〜−７０℃の間のＴｇとともにアミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂が存在しないため、および４５〜１１０℃の間のＴｇを有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとするアクリル樹脂が存在しないため、例５は比較例である。
【００４７】
例６（比較）：
例１のカラーコンセントレートを調製し、次にＳｕｒｋｏｐａｋ  ５２４４の商品名でＢＩＰから入手可能な熱可塑性ポリウレタン１３．０重量％で希釈した。６０重量％の溶剤とともに４０重量％の固形分を含むアクリル樹脂ワニス（Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ｂ−８９０（ＤＳＭ））を上記中に２５重量％で組み込み、１０重量％の固形分を与える。Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＥワックスを高速せん断ミキサを使用して分散させる。上記に、エタノールおよび酢酸ｎ−プロピルを加え、混合して１００重量％の配合物を得る。
【００４８】
例６は熱可塑性ポリウレタンを採用する。これは−４５〜−７０℃の間のＴｇを有し、アミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂を含まない。また、例６はアクリル樹脂を含むが、この樹脂は４５〜１１０℃の間のＴｇを有するメタクリレート／スチレンコポリマーベースではない。したがって、例６は比較例である。
【００４９】
例７（比較）：
例１のカラーコンセントレートを調製し、６０重量％の溶剤とともに４０重量％の固形分を含むアクリル樹脂ワニス（Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ｂ−８９０（ＤＳＭ））を上記中に５０重量％で組み込むことによって希釈し、アクリル樹脂ワニスの２０重量％の固形分を与えた。Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＥワックスを高速せん断ミキサを使用して上記中に分散させる。上記に、エタノールおよび酢酸ｎ−プロピルを加え、混合して１００重量％の配合物を得る。
【００５０】
−４５〜−７０℃の間のＴｇを有し、アミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂が存在しないため、および４５〜１１０℃の間のＴｇを有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとするアクリル樹脂が存在しない（Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ｂ−８９０はメタクリレート／スチレンコポリマーベースではない）ため、例７は比較例である。
【００５１】
例８（比較）：
例１のカラーコンセントレートを調製し、次にＤＩＣ製のエラストマー性ポリウレタンであるＢｕｒｎｏｃｋ  ＰＵ５６３１、３２．６重量％で希釈した。６０重量％の溶剤とともに４０重量％のＥｌｖａｃｉｔｅ  ２０１３の商品名で販売されているルーサイト樹脂の固形分を含むアクリル樹脂ワニスを上記中に１２．５重量％で組み込み、５重量％の固形分を与える。Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＥワックスを高速せん断ミキサを使用して分散させる。上記に、エタノールおよび酢酸ｎ−プロピルを加え、混合して１００重量％の配合物を得る。
【００５２】
４５〜１１０℃の間のＴｇを有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとするアクリル樹脂が存在しない（Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０１３はメタクリレート／スチレンコポリマーベースではない）ため、例８は比較例である。
【００５３】
例９（比較）：
例１のカラーコンセントレートを調製し、次にＳｕｒｋｏｆｉｌｍ  ７２ｓの商品名でＢＩＰから入手可能なエラストマー性ポリウレタン３６．０重量％で希釈した。６０重量％の溶剤とともに４０重量％の固形分を含むアクリル樹脂ワニス（Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ７２（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ））を上記中に６．２５重量％で組み込み、混合して、２．５重量％の固形分を与える。Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＥワックスを高速せん断ミキサを使用して分散させる。上記に、エタノールおよび酢酸ｎ−プロピルを加え、混合して１００重量％の配合物を得る。
【００５４】
−４５〜−７０℃の間のＴｇを有し、アミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂が存在しない（Ｓｕｒｋｏｆｉｌｍ  ７２Ｓはアミン官能性を有さない）ため、および４５〜１１０℃の間のＴｇを有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとするアクリル樹脂が存在しない（Ｐａｒａｌｏｉｄ  Ｂ７２はメタクリレート／スチレンコポリマーベースではない）ため、例９は比較例である。
【００５５】
例１０（本発明）：
例１のカラーコンセントレートを調製し、次にＤＩＣ製のエラストマー性ポリウレタン樹脂であるＢｕｒｎｏｃｋ  ＰＵ５６３、２４．５重量％で希釈した。６０重量％の溶剤とともに４０重量％の固形分を含むアクリル樹脂ワニス（Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８（ＢＡＳＦ））を上記中に２５重量％で組み込み、１０重量％の固形分を与える。Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＥワックスを高速せん断ミキサを使用して分散させる。上記に、エタノールおよび酢酸ｎ−プロピルを加え、混合して１００重量％の配合物を得る。
【００５６】
−４５〜−７０℃の間のＴｇを有し、アミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂；（ｂ）４５〜１１０℃の間のＴｇを有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとするアクリル樹脂；および（ｃ）ニトロセルロースバインダーを含むため、例１０は本発明の例である。
【００５７】
例１１（本発明）：
例１のカラーコンセントレートを調製し、次にＤＩＣ製のエラストマー性ポリウレタン樹脂であるＢｕｒｎｏｃｋ  ＰＵ３０３５、１７．５重量％で希釈した。６０重量％の溶剤とともに４０重量％の固形分を含むアクリル樹脂ワニス（Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６８２（ＢＡＳＦ））を上記中に１２．５重量％で組み込み、５重量％の固形分を与える。Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＥワックスを高速せん断ミキサを使用して分散させる。上記に、エタノールおよび酢酸ｎ−プロピルを加え、混合して１００重量％の配合物を得る。
【００５８】
−４５〜−７０℃の間のＴｇを有し、アミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂；（ｂ）４５〜１１０℃の間のＴｇを有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとするアクリル樹脂；および（ｃ）ニトロセルロースバインダーを含むため、例１１は本発明の例である。
【００５９】
表３は、材料の少なくとも１つが適切な特定の範囲内にないＴｇを有する比較例１２〜１６を示す。
【００６０】
例１２（比較）：
例１のカラーコンセントレートを調製し、次にＮｏｖａｃｏｔｅ  ＡＰ−１２２０の商品名でＣｏｉｍから入手可能なエラストマー性ポリウレタン２０重量％で希釈した。６０重量％の溶剤とともに４０重量％の固形分を含むアクリル樹脂ワニス（Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ｂ−８０４（ＤＳＭ））を上記中に２０重量％で組み込み、混合して、８重量％の固形分を与える。Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＥワックスを高速せん断ミキサを使用して分散させる。上記に、エタノールおよび酢酸ｎ−プロピルを加え、混合して１００重量％の配合物を得る。
【００６１】
−４５℃超のＴｇを有しアミン官能性を有するエラストマー性ポリウレタン樹脂、および４５℃〜１１０℃の特定の範囲内にないＴｇを有するアクリル樹脂（メタクリレートコポリマー）のため、例１２は比較例である。さらに、メタクリレートコポリマー樹脂はスチレン部分を含有しない。
【００６２】
例１３（比較）：
例１のカラーコンセントレートを調製し、次にＢｕｒｎｏｃｋ  ５６３１の商品名でＤＩＣから入手可能なエラストマー性ポリウレタン樹脂２０重量％で希釈した。６０重量％の溶剤とともに４０重量％の固形分を含むアクリル樹脂ワニス（Ｄｅｇａｌａｎ  ＰＭ５５５（Ｅｖｏｎｉｋ））を上記中に２０重量％で組み込み、混合して、８重量％の固形分を与える。Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＥワックスを高速せん断ミキサを使用して分散させる。上記に、エタノールおよび酢酸ｎ−プロピルを加え、混合して１００重量％の配合物を得る。
【００６３】
４５℃〜１１０℃の間の特定の範囲内のＴｇを有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとするアクリル樹脂が存在しないため、例１３は比較例である。
【００６４】
例１４（比較）：
例１のカラーコンセントレートを調製し、次にＢｕｒｎｏｃｋ  ５６３１の商品名でＤＩＣから入手可能なエラストマー性ポリウレタン樹脂２０重量％で希釈した。６０重量％の溶剤とともに４０重量％の固形分を含むアクリル樹脂ワニス（Ｄｅｇａｌａｎ  ＬＰ５０／０２（Ｅｖｏｎｉｋ））を上記中に２０重量％で組み込み、混合して、８重量％の固形分を与える。Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＥワックスを高速せん断ミキサを使用して分散させる。上記に、エタノールおよび酢酸ｎ−プロピルを加え、混合して１００重量％の配合物を得る。
【００６５】
４５℃〜１１０℃の間のＴｇを有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとするアクリル樹脂が存在しないため、例１４は比較例である。
【００６６】
例１５（比較）：
例１のカラーコンセントレートを調製し、次にＢｕｒｎｏｃｋ  ５６３１の商品名でＤＩＣから入手可能なエラストマー性ポリウレタン樹脂２０重量％で希釈した。６０重量％の溶剤とともに４０重量％の固形分を含むアクリル樹脂ワニス（Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ｂ−８０４（ＤＳＭ））を上記中に２０重量％で組み込み、混合して、８重量％の固形分を与える。Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＥワックスを高速せん断ミキサを使用して分散させる。上記に、エタノールおよび酢酸ｎ−プロピルを加え、混合して１００重量％の配合物を得る。
【００６７】
４５℃〜１１０℃の間の本発明の範囲内のＴｇを有するメタクリレート／スチレンコポリマーをベースとするアクリル樹脂が存在しないため、例１５は比較例である。
【００６８】
例１６（比較）：
例１のカラーコンセントレートを調製し、次にＮｏｖａｃｏａｔ  ＡＰ１２２０の商品名でＣｏｉｍから入手可能なエラストマー性ポリウレタン樹脂１２．３重量％で希釈した。６０重量％の溶剤とともに４０重量％の固形分を含むアクリル樹脂ワニス（Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６８２（ＢＡＳＦ））を上記中に２０重量％で組み込み、混合して、８重量％の固形分を与える。Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＥワックスを高速せん断ミキサを使用して分散させる。上記に、エタノールおよび酢酸ｎ−プロピルを加え、混合して１００重量％の配合物を得る。
【００６９】
−４５℃超のＴｇを有するエラストマー性ポリウレタン／尿素樹脂のため、例１６は比較例である。
【００７０】
【表１】
2019513858.tif 000003
【００７１】
【表２】
2019513858.tif 000004
【００７２】
【表３】
2019513858.tif 000005
【００７３】
【表４】
2019513858.tif 000006
【００７４】
表２の概要：
例２、４、１０および１１は、これらの試料中の樹脂の組合せが、安定でありかつ様々なフィルム性基材で蒸気収縮試験が完了する前後で必要なインキフィルム特性をもたらすインキを作製することを示す。
【００７５】
例１、３、５、６および７は、これらの樹脂が、相溶性であるが、蒸気収縮の前に様々なフィルム性基材フィルムで見ることができる接着性についての性能の混在をもたらすことを示す。蒸気収縮の後、すべてのフィルムで接着性、引っ掻きおよびしわのインキフィルム特性は様々な程度の不合格を示す。
【００７６】
例８および９は、混合されると非相溶性であると示され、樹脂溶液間の流動性が乏しく不安定な溶液を作製する。使用されたこれらの樹脂は、メタクリレート／スチレンコポリマーを含有しない。
【００７７】
いくつかの比較例の混合物の溶解性は乏しく（表２、例８および９、ならびに表４、例１２、１３、１４、１５参照）、混合物の曇り（ｃｌｏｕｄｙ）／曇り（ｈａｚｉｎｇ）によって観察され、相分離および均一性不良を発生させる非相溶性の問題につながる。これは、基材への乏しい接着性、フィルム形成の不足、および望ましくない艶消し効果を含む印刷プロセスに望ましくない影響をもたらす。非相溶性を示す例は、それ以上試験されなかった。
【００７８】
表４の概要：
例１２、１３、１４および１５は、混合されると非相溶性であると示され、樹脂溶液間の流動性が乏しく不安定な溶液を作製する。
【００７９】
例１６は、これらの樹脂が、相溶性であるが、蒸気収縮の前に様々なフィルム性基材フィルムで見ることができる接着性についての性能の混在をもたらすことを示す。蒸気収縮の後、すべてのフィルムで接着性、引っ掻きおよびしわのインキフィルム特性は様々な程度の不合格を示す。
【００８０】
本発明をその好ましい実施形態を含めて詳細に記載した。しかしながら、当業者は、本開示を考慮して、本発明の範囲および趣旨に含まれる修正および／または改良を本発明に対して加えてもよいことを理解されたい。
【符号の説明】
【００８１】
ａ    収縮性基材
ｂ    色インキ層
ｃ    白色インキ層
ｄ    シーム
ｄ１  端部
ｄ２  端部
ｅ    収縮スリーブ
ｘ    容器内容物、製品内容物
ｙ    容器
【図１】
2019513858.tif 000007
【図２】
2019513858.tif 000008
【国際調査報告】
2019513858.tif 000009
2019513858.tif 000010