(57)【要約】例えば、フロー電池内にある電気化学セルは、密度がセパレータから離れる側で高くなる密度勾配を備えた少なくとも１つの電極を有することができる。そのような電極は接触抵抗を低下させ、電気化学セルにおける寄生反応の発生率を低下させることができる。電気化学セルを含むフロー電池は、第１の電極を含む第１の半電池と、第２の電極を含む第２の半電池と、第１の半電池と第２の半電池との間に配置されたセパレータと、を含むことができる。第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方は、第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方の密度がセパレータから離れる側で高くなっている密度勾配を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極を含む第１の半電池と、
第２の電極を含む第２の半電池と、
前記第１の半電池と前記第２の半電池との間に配置されたセパレータと、
を含むフロー電池であって、
前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が、前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方の密度が前記セパレータから離れる側で高くなる密度勾配を有する、フロー電池。
【請求項２】
前記密度勾配が連続勾配である、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記密度勾配が段階勾配である、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項４】
前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が、前記第１の電極の面、前記第２の電極の面、又は、前記第１の電極と前記第２の電極の両方の面であって、前記セパレータと反対側の面に選択的に付着させた導電性添加剤を含む、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項５】
前記導電性添加剤が、非晶質炭素、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン又はこれらの任意の組み合わせを含む、請求項４に記載のフロー電池。
【請求項６】
前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が炭素布を含む、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項７】
前記炭素布が、前記第１の電極の面、前記第２の電極の面、又は、前記第１の電極と前記第２の電極の両方の面であって、前記セパレータと反対側の面に選択的に付着させた導電性添加剤を含む、請求項６に記載のフロー電池。
【請求項８】
前記導電性添加剤が、非晶質炭素、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン又はこれらの任意の組み合わせを含む、請求項７に記載のフロー電池。
【請求項９】
前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が、第１の密度を有する第１の炭素布と、第２の密度を有する第２の炭素布とを含み、
前記第１の密度が前記第２の密度よりも低く、前記第１の炭素布が前記セパレータと前記第２の炭素布の間に挟まれている、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項１０】
前記第１の電極及び前記第２の電極の両方が密度勾配を有する、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項１１】
前記第１の電極に接触する第１のバイポーラプレートと、前記第２の電極に接触する第２のバイポーラプレートと、を更に備える、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項１２】
前記第１のバイポーラプレート及び前記第２のバイポーラプレートのそれぞれが複数の流路を含み、当該複数の流路が、前記第１の電極に第１の電解液を供給すると共に前記第２の電極に第２の電解液を供給するように構成されている、請求項１１に記載のフロー電池。
【請求項１３】
密度勾配を有する導電性添加剤を提供すること、及び
第１の電極を含む第１の半電池と、
第２の電極を含む第２の半電池と、
前記第１の半電池と前記第２の半電池との間に配置されたセパレータと、を含む電気化学セルを形成すること、
を含む方法であって、
前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が、前記密度勾配を有する前記導電材料を含み、前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方の密度が前記セパレータから離れる側で高くなる、方法。
【請求項１４】
前記導電材料の第１の面に導電性添加剤を選択的に付着させることによって前記導電材料に前記密度勾配を導入することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記導電性添加剤が前記導電材料の前記第１の面に対して化学蒸着により付着している、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記導電性添加剤が、非晶質炭素、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン又はこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記導電性添加剤は、前記導電性添加剤の溶媒分散体を前記導電材料上に塗布することによって前記導電材料の前記第１の面に付着している、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも一方が炭素布を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記導電材料の第１の面から前記導電材料の少なくとも一部を選択的に除去することによって、前記導電材料に前記密度勾配を導入することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記導電材料は、レーザアブレーション、化学エッチング、ニードリング及びこれらの任意の組み合わせを含むグループから選択されるプロセスによって、前記導電材料の前記第１の面から除去される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
第１の導電材料の少なくとも１つの層を、前記第１の導電材料と異なる密度を有する第２の導電材料の少なくとも１つの層に積層して積層された導電材料を形成することによって、前記導電材料に前記密度勾配を導入することを更に含み、
前記第１の導電材料は、前記セパレータと前記第２の導電材料との間に挟まれている、
請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の導電材料及び前記第２の導電材料が異なる密度を有する炭素布を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の電極及び前記第２の電極の両方が密度勾配を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
前記電気化学セルがフロー電池内に位置している、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
第１のバイポーラプレートが前記第１の電極に接触しており、第２のバイポーラプレートが前記第２の電極に接触している、請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】
複数の前記電気化学セルを互いに直列に接続して電気化学スタックとすることを更に含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
第１の電極を含む第１の半電池と、
第２の電極を含む第２の半電池と、
前記第１の半電池と前記第２の半電池との間に配置されたセパレータと、を含む電気化学セルであって、前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも１つが、密度勾配を有する導電材料を含み、前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくとも１つの密度が、前記セパレータから離れる側で高くなる電気化学セルを有するフロー電池を設けること、及び、
前記第１の半電池中に第１の電解液を循環させると共に前記第２の半電池中に第２の電解液を循環させること、
を含み、
前記第１の電解液及び前記第２の電解液の少なくとも一方の対流が、前記第１の電極又は前記第２の電極の前記セパレータに近接した低密度領域において優先的に発生する、方法。
【請求項２８】
第１のバイポーラプレートが前記第１の電極に接触しており、第２のバイポーラプレートが前記第２の電極に接触しており、前記第１の電解液及び前記第２の電解液が、前記第１のバイポーラプレート及び前記第２のバイポーラプレート内の複数の流路中に循環する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１の電極及び前記第２の電極の両方が密度勾配を有する、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
該当なし。
【０００２】
連邦支援の研究開発に関する記述
該当なし。
【０００３】
本開示は、概してエネルギー貯蔵に関し、より詳細には、フロー電池及び関連する電気化学システムの性能を高めるための改良及び技術に関する。
【背景技術】
【０００４】
大規模なエネルギー貯蔵用途のために、電池やスーパーキャパシタなどの電気化学エネルギー貯蔵システムが幅広く提案されている。この目的のために、これまでフロー電池を含む様々な電池設計が検討されてきた。フロー電池は、電力密度のパラメータとエネルギー密度のパラメータとを互いに切り離すことができるため、他の種類の電気化学エネルギー貯蔵システムと比べて特に大規模用途で有利であり得る。
【０００５】
一般に、フロー電池とは、負の活物質と正の活物質とをそれぞれ対応する電解液中に含み、これらの電解液が、負極と正極とを有する電気化学セル内において膜すなわちセパレータの両側をそれぞれ別々に流れるものである。フロー電池は、これら２つの半電池内部で起こる活物質の電気化学反応によって充放電される。本明細書において、「活物質（active material）」、「電気活物質（electroactive material）」、「レドックス活物質（redox-active material）」という用語又はこれらの変化形は、フロー電池又はそれに類する電気化学エネルギー貯蔵システムの動作中（すなわち、充放電中）に酸化状態が変化する物質を同義的に指す。
【０００６】
フロー電池は、大規模なエネルギー貯蔵用途にかなり有望であるが、いくつかある要因の中でも特に、エネルギー貯蔵性能（例えば、往復エネルギー効率）の不足や限られたサイクル寿命に悩まされることが多かった。性能の不足のいくつかの要因を以下で説明する。これまでの多大な研究努力にもかかわらず、商業的価値のあるフロー電池技術は未だ開発されていない。
【０００７】
フロー電池における活物質のバランスのとれた酸化及び還元は、充放電サイクル中のフロー電池の正常な動作に寄与するため、望ましい電気化学反応である。本明細書では、このような反応を「生産的反応（productive reactions）」と呼ぶ場合がある。
【０００８】
フロー電池やこれに関連する電気化学システムの半電池の一方又は両方の内部では、望ましい生産的反応に加えて、望ましくない寄生反応が起きる場合もある。本明細書において、「寄生反応（parasitic reaction）」という用語は、生産的反応と共に起こる任意の副次的な電気化学反応を指す。寄生反応の多くは、電解液中の活物質以外の成分が関与するものであり得る。活物質の可逆的酸化及び還元を不可能にする活物質の電気化学反応も本質的に寄生的であると考えられる。水系電解液を含む電気化学セル内で一般的に起こり得る寄生反応は、水素の発生及び／又は酸素による酸化である。例えば、水素の発生によって、電気化学セルの負の電解液が少なくとも部分的に放電する場合がある。非水系の電解液においても、関連する寄生反応が起きる場合がある。
【０００９】
寄生反応に伴う放電により、フロー電池の動作効率や他の性能パラメータが低下する場合がある。さらに、寄生反応によって電解液のｐＨが変化する場合があり、場合により該電解液中の活物質が不安定になるおそれがある。一方の半電池において、他方の半電池よりも優先的に寄生反応が起これば、負の電解液と正の電解液との間に充電状態のアンバランスが生じる場合がある。「充電状態（state of charge）」（ＳＯＣ）という用語は、よく理解されている電気化学エネルギー貯蔵用語であり、本明細書では電気化学システムのある半電池内の電極における還元種と酸化種の相対量を指す。フロー電池の電解液の間に電荷のアンバランスが生じると、一方又は両方の電極において物質移動が制限され、これにより往復の動作効率が低下する可能性がある。電荷のアンバランスは、充放電サイクルが完了する度に累積し得るため、寄生反応によってフロー電池の性能の低下が進行してしまうおそれがある。
【００１０】
このような寄生反応の影響に対処するために、電解液の一方又は両方において電荷バランスを回復させることができる。現在、様々な電荷バランス回復技法が利用可能であるものの、いずれもその実行には高いコストや時間がかかる可能性がある。電解液中の活物質の還元種及び酸化種の正確な濃度を測定することは、それだけでも難しいことが多く、これにより電荷バランスの回復プロセスがさらに困難なものとなっている。電解液の電荷バランスの回復は十分な努力があれば達成できることが多いのに対して、付随するｐＨ変化に対処することははるかに困難であることが多い。
【００１１】
フロー電池及び関連する電気化学システムでは、互いに電気的に接続された隣接する電気化学セルを電気化学スタックに入れるためにバイポーラプレートがよく使用される。バイポーラプレートは、ある電気化学セル内に接触抵抗を生じさせることによって動作効率を悪くする別の原因を作り出す場合がある。本明細書において、「接触抵抗（contact resistance）」という用語は、２つの導電面の間の界面から生じる電気システムの全抵抗に寄与することを指す。特に、電極とバイポーラプレートの間の界面における接触抵抗は、全セル抵抗のうちかなりの割合を占めていることが多いおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のことを考慮すれば、寄生反応の発生率、接触抵抗及び他の性能を低下させる要因を低減するように構成されたフロー電池及び他の電気化学システムは、当技術分野において非常に望ましいと考えられる。本開示は、上記のニーズを満たすと共に関連する利点も提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一部の実施形態において、本開示は、第１の電極を含む第１の半電池と、第２の電極を含む第２の半電池と、第１の半電池と第２の半電池との間に配置されたセパレータと、を含むフロー電池を提供する。第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方は、第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方の密度がセパレータから離れる側で高くなる密度勾配を有する。
【００１４】
他の種々の実施形態において、密度勾配のある電極を有する電気化学セルを製造する方法は、密度勾配を有する導電材料を提供すること、及び、当該導電材料で電気化学セルを形成することを含む。この電気化学セルは、第１の電極を含む第１の半電池と、第２の電極を含む第２の半電池と、第１の半電池と第２の半電池との間に配置されたセパレータと、を含む。第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方は、密度勾配を有する導電材料を含み、第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方の密度は、セパレータから離れる側で高くなる。
【００１５】
さらに他の種々の実施形態において、本開示には、密度勾配のある電極を有するフロー電池を動作させるための方法が記載されている。このような方法は、第１の電極を含む第１の半電池と、第２の電極を含む第２の半電池と、第１の半電池と第２の半電池との間に配置されたセパレータと、を含む電気化学セルを有するフロー電池を設けること、及び、第１の半電池中に第１の電解液を循環させると共に第２の半電池中に第２の電解液を循環させることを含む。第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方は、密度勾配を有する導電材料を含み、第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方の密度は、セパレータから離れる側で高くなる。第１の電解液及び第２の電解液の少なくとも一方の対流は、第１の電極又は第２の電極のセパレータに近接した低密度領域において優先的に発生する。
【００１６】
上述の記載は、以下の詳細な説明をより良く理解できるように、本開示の特徴をやや大まかに概説したものである。以下に、本開示のさらなる特徴及び利点を説明する。上記及び上記以外の利点や特徴は、以下の説明からさらに明らかになるであろう。
【００１７】
本開示及びその利点のより完全な理解のために、以下に本開示の具体的な実施形態を示す添付の図面と併せて読まれるべき記述を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】単一の電気化学セルを含む例示的なフロー電池の概略図である。
【図２】各電極に当接するバイポーラプレートを含む例示的な電気化学セル構成の概略図である。
【図３】対向櫛形流路を含むバイポーラプレートの例示的な概略図である。
【図４】セパレータから離れた場所において電極密度を増加させた例示的な電気化学セル構成の概略図である。
【図５Ａ】密度勾配を有する電極がない場合における流体流れの動態の違いを示す例示的な概略図である。
【図５Ｂ】密度勾配を有する電極がある場合における流体流れの動態の違いを示す例示的な概略図である。
【図６】密度一定の電極と密度勾配のある電極とについて、充電状態の関数として算出したセル抵抗の比較プロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示は、部分的には、密度勾配を有する電極を有するフロー電池に関する。また、本開示は、部分的には、密度勾配を有する電極を有する電気化学セルを製造する方法に関する。また、本開示は、部分的には、密度勾配を有する１つ以上の電極を使用することによりフロー電池及び関連する電気化学システム内の電気化学セルの動作性能を高めるための方法に関する。
【００２０】
本開示は、添付の図面及び実施例に関連付けて以下の記載を参照することによって、さらに容易に理解することができる。添付の図面及び実施例はいずれも本開示の一部をなす。本開示が本明細書に記載した及び／又は図示する具体的な製品、方法、条件又はパラメータに限定されるものではないことを理解されたい。さらに、本明細書で用いる用語は、単に一例として特定の実施形態を説明するためのものであって、特に明記しない限り、限定を意図するものではない。同様に、特に明記しない限り、本明細書内において、ある組成物に関する説明はいずれも、当該組成物の固体、液体の双方を対象とすることを意図しており、さらに当該組成物を含有する溶液及び電解液、並びに、そのような溶液及び電解液を含む電気化学セル、フロー電池及びその他のエネルギー貯蔵システムをも対象とすることが意図されている。さらに、本開示が、電気化学セル、フロー電池又は他のエネルギー貯蔵システムについて説明している場合は、電気化学セル、フロー電池又は他のエネルギー貯蔵システムを動作させるための方法についても説明していることになるものと認識されたい。
【００２１】
また、本明細書では、分かりやすくするため、本開示のいくつかの特徴を別個の実施形態と関連させて記載しているが、これらの特徴を、相互に組み合わせて単一の実施形態において提供できることが認められよう。すなわち、明らかに両立できないか又は明示的に排除される場合を除いて、個々の実施形態は１つ以上の他のいずれかの実施形態と組み合わせることができると考えられ、そのような組み合わせは全く別の実施形態を表すと考えられる。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態に関連させて説明される本開示の種々の特徴を、別々に又は任意のサブコンビネーションで提供することも可能である。さらにまた、ある特定の実施形態を一連のステップの一部として又はより包括的な構造の一部として記載する場合があるが、各ステップ又は各下位構造はそれ自体を独立した実施形態と見なすことも可能である。
【００２２】
特に明記しない限り、リスト内の各要素及び同リスト内の各要素のすべての組み合わせをそれぞれ別個の実施形態として解釈すべきであることを理解されたい。例えば、「Ａ、Ｂ又はＣ」と示される実施形態のリストは、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ又はＢ」、「Ａ又はＣ」、「Ｂ又はＣ」又は「Ａ、Ｂ又はＣ」という実施形態を含むものとして解釈される。
【００２３】
本開示において、文脈上明らかに他の意味を示す場合を除き、単数の冠詞「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その／前記（the）」は、対応する複数に対する言及も包含するものであり、特定の数値に対する言及は、少なくともその特定の値を包含するものである。このため、例えば「１つの物質（a material）」は、そのような物質及びその均等物のうちの少なくとも１つを指す。
【００２４】
一般に、「約」という用語を使用する場合、開示する主題が達成しようとする所望の特性に応じて変動する可能性のある近似値を示し、機能に基づいて状況に応じて解釈されるべきである。したがって、当業者であれば、個々の状況に応じてある程度の変動範囲を汲み取ることができるであろう。ある場合には、「約」という用語が許容する変動を規定する代表的な技法として、特定の値を表す際に有効桁数を使用することが考えられる。あるいは、「約」という用語が許容する変動範囲を、一連の値に段階を設けることによって規定することもできる。さらに、本開示におけるすべての範囲は上下限値を含み且つ連結可能であり、ある範囲で規定される値に対して言及する場合、その言及は範囲内のすべての個々の値を包含するものである。
【００２５】
上述のように、高い効率値を維持しながら大規模に動作することができるエネルギー貯蔵システムが非常に望ましい場合がある。フロー電池はこの点で大きな関心を集めてきたが、その動作特性にはまだかなり改善の余地が残されている。特に、寄生反応と接触抵抗は、従来のフロー電池設計における動作効率に大きな影響を与え得る２つの要因を表している。
【００２６】
寄生反応は、フロー電池や他の電気化学システムの性能に非常に深刻な影響を及ぼすおそれがある。少なくとも寄生反応は、フロー電池の２つの電解液間の充電状態にアンバランスを引き起こすおそれがあり、時間の経過や充放電サイクルの繰り返しと共に、電池性能に影響を与える可能性がある。さらに、寄生反応によって、１つ以上の電解液に望ましくないｐＨ変化が起こる可能性がある。数々の動作上の問題のために、従来のフロー電池設計では寄生反応に対処するのが難しい場合があった。
【００２７】
また、電気化学スタック内において複数の電気化学セルを相互に接続する場合に接触抵抗が大きな影響を与えるおそれがある。抵抗は任意の物質の一定の特性であるのに対して、接触抵抗は、存在する界面の種類及び構造に応じて変化する。電気化学スタック内の接触抵抗は、バイポーラプレート及び電極を形成するために異なる材料が使用されることが多く、接触面積が小さいことが多いので、主に、任意の電気化学セル内のバイポーラプレートと電極との間の界面で生じる可能性がある。当接し合ったバイポーラプレート間の界面に生じる接触抵抗は小さいことが多い。しかしながら、個々のセルが電気化学スタック内に大量に存在し得ることを考えれば、抵抗全体への寄与が小さくても総計で大きな値になる可能性がある。接触抵抗の発生源に関わらず、フロー電池又は他の電気化学システム内の抵抗が大きくなれば、動作性能に望ましくない影響が及ぶ可能性がある。
【００２８】
接触抵抗、及び、寄生要因から生じる副次的なｐＨ問題を含む寄生反応の両方に関連する問題を前提として、本発明者は、フロー電池内などの任意の電気化学セル内の寄生反応及び接触抵抗の両方を最小限に抑える方法を模索した。驚くべきことに、発明者は、両問題に同時に対処可能な、従来の電気化学セル設計のシンプルな改良を発見した。より具体的には、発明者は、電気化学セルの電極の少なくとも１つに密度勾配を導入することにより、寄生反応の発生率を低下させると共にセルの接触抵抗を低下させることができることを発見した。この点についてのさらなる詳細は以下に続く。有利なことに、このような密度勾配は、以下で説明するように種々の簡易な製造技術によって電極に導入することができる。
【００２９】
本明細書に記載の電気化学セルは寄生反応に対して特に有効である。なぜなら、従来のセル設計では、寄生反応の過電圧を超えないようにセルの動作条件を変化させること、及び／又は、セルの化学組成を完全に変えること以外に、寄生反応の発生率を最小限に抑えると認められるようなメカニズムが提供されていないためである。また、このような手法で電気化学セルを変化させることによって、活物質の所望の生産的反応が全く起こらなくなったり、所望の生産的反応が十分な反応速度では起こらなくなったりするおそれがある。したがって、寄生反応を抑制するようにフロー電池又は他の電気化学システムの動作条件を変化させることは、場合によっては受け入れられないアプローチとなるおそれがある。一方、本開示の電気化学セルでは、セル設計、組成及び／又は動作条件を大きく変化させる必要なく寄生反応の発生に対処する。
【００３０】
同様に、従来の電気化学セル設計では、セル構造を何らかの方法で変化させて全体の抵抗を低下させること以外に、接触抵抗に対処する妥当な方法が提供されていない。このようなアプローチでは、所望の動作特性を有する電気化学セルを製造することができず、寄生反応の発生率が上昇するなど、他の動作パラメータに望ましくない影響が及ぶ可能性がある。有利なことに、本明細書に記載の電気化学セルはさらに、セル構造を大幅に変更することなく及び／又は他の動作特性を低下させることなく接触抵抗の問題に対処する。さらに、本明細書に記載の電気化学セルは、セル内のセパレータに近接した反応帯における物質移動の制限を緩和することができ、これによりセルの全体の動作効率が向上する。本開示の電気化学セルの詳細をさらに説明する前に、まず、以下に、例示的なフロー電池の構成及びその動作特性をより詳細に説明する。
【００３１】
活物質及び他の成分が単一のアセンブリに収容される一般的な電池技術（例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池など）とは異なり、フロー電池は、貯蔵タンクのレドックス活性エネルギー貯蔵物質を（例えば、ポンピングによって）１つ以上の電気化学セルを含む電気化学スタックを通過させて輸送する。この設計上の特徴により、電気エネルギー貯蔵システムの電源がエネルギー貯蔵容量から切り離され、これにより、大幅な設計の柔軟性とコストの最適化が実現可能となる。図１は、単一の電気化学セルを含む例示的なフロー電池の概略図である。図１は、単一の電気化学セルを含むフロー電池を示しているが、複数の電気化学セルを互いに接続する方法は、公知であり、以下に説明される。
【００３２】
図１に示すように、フロー電池システム１は電気化学セルを備える。この電気化学セルは、その電極１０及び１０’間にセパレータ２０を有することを特徴とする。本明細書において、「セパレータ（separator）」及び「膜（membrane）」という用語は、電気化学セルの正極と負極の間に配置され、イオン伝導性と電気的絶縁性とを有する材料を指す。電極１０及び１０’は、金属、炭素、グラファイトなどの適切な導電材料で形成されており、これら２つの電極の材料は同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。図１では、電極１０及び１０’がセパレータ２０から離間しているように示されているが、より特定的な実施形態では、電極１０及び１０’がセパレータ２０に当接していてもよい（下記及び図２を参照）。電極１０及び１０’を構成する材料は多孔質のものであってもよく、これにより第１の活物質３０や第２の活物質４０を含有する電解液と接触する表面積が大きくなる。第１の活物質３０及び第２の活物質４０は、酸化状態と還元状態との間を循環可能である。例えば、電極１０及び１０’の一方又は両方は、一部の実施形態では多孔質炭素布又は炭素発泡体で形成されてもよい。
【００３３】
ポンプ６０は、第１の活物質３０をタンク５０から電気化学セルに輸送するためのものである。フロー電池は、また、第２の活物質４０を収容する第２のタンク５０’を適切に含む。第２の活物質４０は、第１の活物質３０と同一の物質であってもよいし、第１の活物質３０と異なる物質であってもよい。第２のポンプ６０’は、第２の活物質４０を電気化学セルに輸送するためのものである。また、ポンプ（図１では省略）が、電気化学セルからタンク５０及び５０’に活物質３０及び４０を戻すように輸送するのに用いられてもよい。また、例えば、サイフォンなどの、流体輸送に作用する他の方法によって、第１の活物質３０及び第２の活物質４０を電気化学セル内外に適宜輸送することができる。図１には、電源すなわち負荷７０も示されている。負荷７０によって電気化学セル回路が完成し、回路の動作中、ユーザによる電気の蓄積すなわち貯蔵が可能となる。
【００３４】
図１は、特定のフロー電池の具体的な構成を示すものであるが、これに限定されるものではないことを理解されたい。したがって、本開示の精神と合致するフロー電池が図１の構成とは様々な面で異なることがある。一例として、フロー電池システムは、固体、気体及び／又は液体に溶解した気体である１つ以上の活物質を含むことができる。大気に開放しているか又は大気への通気口が簡易的に設けられたタンクや容器に活物質を貯蔵することができる。
【００３５】
上記のように、動作中のエネルギー貯蔵・放出速度を上昇させるために、複数の電気化学セルを相互に組み合わせて電気化学スタックとすることもできる。放出されるエネルギー量は、存在する活物質の総量によって決まる。電気化学スタックでは、隣接する電気化学セル間にバイポーラプレートを活用して、これら２つのセル間の電気的な通信を確立しつつ流体連通を遮断している。このように、バイポーラプレートは、個々の電気化学セル内に電解液を封じ込めるものである。バイポーラプレートは、通常、全体として流体的な伝導性を有していない導電材料で形成される。適切な材料としては、炭素、グラファイト、金属又はそれらの組み合わせを挙げることができる。バイポーラプレートは、また、炭素粒子若しくは炭素繊維、金属粒子若しくは金属繊維、グラフェン及び／又はカーボンナノチューブなどの導電材料を分散させた非導電性ポリマーで形成されてもよい。バイポーラプレートは、電気化学セルの電極と同じ種類の導電材料で形成されてもよいが、電解液が電気化学セルを完全に流れることを可能にする連続的な多孔性を欠いていてもよい。ただし、バイポーラプレートは必ずしも完全な無孔質の物体ではないことを認識されたい。バイポーラプレートは、電解液と接触可能な表面積を大きくする固有の又は設計された流路を有することができるが、この多孔質的特徴は、電解液が隣接する電気化学セルに流入することができる位置の手前で終端する。適切な流路の構成としては、例えば、対向櫛形流路（interdigitated flow channels）が挙げられる。一部の実施形態では、流路を、電気化学セル内における電解液の電極への供給を促進するのに使用することができる。以下、バイポーラプレートを介した電解液の電極への供給について、より詳細に説明する。
【００３６】
図２は、各電極に当接するバイポーラプレートを含む例示的な電気化学セル構成を示す概略図である。必要に応じて、共通の参照符号が図１に示す要素を記述するのに使用され得る。図２を参照すると、負の半電池８０及び正の半電池８０’は、セパレータ２０の両側にそれぞれ配置されている。負の半電池８０は、界面１２にてセパレータ２０に当接する電極１０（すなわちアノード）と、界面１４にて電極１０の反対側の面に当接するバイポーラプレート９０とを含む。同様に、正の半電池８０’は、界面１２’にてセパレータ２０の反対側の面に当接する電極１０’（すなわちカソード）と、界面１４’にて電極１０’の反対側の面に当接するバイポーラプレート９０’とを含む。流路８２は、バイポーラプレート９０及び９０’の内部で部分的に延在し、電解液との接触度を高めている。一部の実施形態では、流路８２を図３に示す対向櫛形構造とすることができる。流路の他の構造としては、例えば、規則的又は不規則な間隔、ランダム方向性、蛇行した相互接続経路、ランダム分布及び／又は勾配分布が挙げられる。理解しやすくするため、図１に示している流体の流れの詳細は、図２には表れていない。しかしながら、図２の電気化学セル構成をどのように図１に組み込むかについて、又は、複数の電気化学セルをどのように電気化学スタックに組み込んで流体分散マニホールドに接続して電解液を供給するかついては、容易に理解することができるであろう。例えば、以下に示すように、流体分散マニホールドをバイポーラプレート９０及び９０’にある入口に接続して電解液を電極１０及び１０’に供給することができる。本明細書における説明上、図２の電気化学セル構成を、従来のフロー電池に存在するセル構成の代表例とみなすものとする。
【００３７】
図３は、対向櫛形流路を含むバイポーラプレートの例示的な概略図である。図３に示すように、バイポーラプレート９０は入口流路９１と出口流路９２とを備え、流路８２は入口流路９１と出口流路９２との間で互いに噛み合っている（interdigitated）。したがって、流体分散マニホールド（図示省略）を入口流路９１に接続して、交互に並ぶ流路８２に電解液を供給することができる。電解液は、電極１０と相互作用した後、最初に電解液で満たされた流路の隣にある電解液で満たされていない流路８２に向かって対流（convective flow）により移動することができ、電解液は、その後、出口流路９２を介してバイポーラプレート９０から流出する。
【００３８】
一般に、従来の電気化学セルにおける生産的反応のほとんどは、電極とセパレータとの間の界面で（すなわち図２の界面１２及び１２’で）又は当該界面の極めて近くで起きる。一方、寄生反応の多くは、セパレータからより離れた電極内の位置や他の導電面で起きる。
【００３９】
そこで、本発明者は、界面１２及び１２’近くの電解液の対流を改善することにより、電気化学セルにおける寄生反応の発生率を低下させることができることを発見した。すなわち、生産的反応の多くが起こる領域に電解液を優先的に供給することによって、生産的反応の寄生反応に対する全体の比率を上昇させることができる。特に、発明者は、少なくとも１つの電極に密度勾配を導入することによって、対応する電解液のセパレータ付近での対流の増加を実現できることを発見した。寄生反応の発生を抑制したい半電池に応じて、いずれか一方の電極を、当該電極が密度勾配を持つように改良することができる。多くの場合、両方の電極が密度勾配を有する電気化学セルを製造することが望まれる。なぜなら、そうすることに明らかな欠点はなく、以下で説明するように、さらなる利点が得られるからである。
【００４０】
より詳細には、発明者は、フロー電池の少なくとも１つの電極にセパレータから離れる側で高くなる密度（すなわち、セパレータからフロー電池のバイポーラプレートに向かって高くなる密度）を持たせることによって、上記の利点を得られることが分かった。バイポーラプレートの近くで電極密度が高いことは、その場所における電極の多孔度（porosity）が低下によって生じると考えられる。そこで、発明者は、同様に、セパレータからバイポーラプレートに向かって電極の孔径が小さくなる多孔度勾配を電極に持たせることによって、上記の利点を得られることを発見した。したがって、セパレータ付近で電極多孔度を高くすると共にバイポーラプレート付近で電極多孔度を低くすることによって、電解液の流れを、電極の多孔度が低い部分に優先的に向かわせることができる。この場所は、本開示の実施形態ではセパレータに最も近いので、寄生反応の発生率の低下を実現することができる。さらに、セパレータから離間した場所での孔隙が小さくなることで寄生反応が起きるための電極表面積が非常に小さくなる。
【００４１】
密度勾配及びこれと同等な電極のバイポーラプレートとの接触面における多孔度の低下は、同様に追加の利点をもたらし得る。つまり、電極の孔に充填される添加剤が導電性である限り、バイポーラプレートにおける接触抵抗の低下を実現することができる。任意の電気化学セル構造において接触抵抗を低下させることによって、より効率的なセル動作を実現することができる。
【００４２】
上記のように、本開示の電極の改良は、従来の電気化学セル構造を大きく変化させるものではない。したがって、本明細書に記載した種類の密度勾配を有する電極は、本質的に従来の製造プロセスにおいて当座の代替物（drop-in replacement）として使用することができる。さらに発明者は、以下でより詳細に説明される様々な簡単な製造技術により、密度勾配を電極に容易に導入できることを明らかにした。特に、電極を形成するのに適切な材料には、電気化学セルを組み立てる前に密度勾配が導入されてもよく、その後、セル組立を行うことができる。したがって、電極への密度勾配の導入は、変更された製造プロセスにより必ずしもセル自体の組立中に行われる必要はない。この特徴は製造上の重要な利点を示す。
【００４３】
したがって、様々な実施形態において、本開示のフロー電池は、第１の電極を含む第１の半電池と、第２の電極を含む第２の半電池と、第１の半電池と第２の半電池との間に配置されたセパレータとを含むことができる。第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方は、第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方の密度がセパレータから離れる側で高くなるような密度勾配を有する。さらなる実施形態では、フロー電池は、第１の電極と接触する第１のバイポーラプレートと、第２の電極と接触する第２のバイポーラプレートとを備えることができる。すなわち、電極密度は、各半電池内においてセパレータからバイポーラプレートに向かって高くなる。したがって、第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方は、セパレータ近くで低い第１の密度と、対応する第１のバイポーラプレート及び／又は第２のバイポーラプレートの近くで高い第２の密度とを有する。これと同等なものとして、第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方の多孔度は、セパレータの近くで低い第１の多孔度と、対応する第１のバイポーラプレート及び／又は第２のバイポーラプレートの近くで高い第２の多孔度とを有する。
【００４４】
一部の実施形態では、セパレータと第１のバイポーラプレート及び／又は第２のバイポーラプレートとの間に広がる密度勾配は連続勾配であってもよい。連続勾配では、密度が一旦高くなり始めると、セパレータと対応するバイポーラプレートとの間で連続的に高くなる（すなわち、変化率がゼロになることがない）。一部の実施形態では、密度は、セパレータから離れた場所から連続的に高くなり始めるまでは、電極のセパレータに近い低密度領域で一定であってもよい。
【００４５】
他の実施形態では、密度勾配は段階勾配であってよい。段階勾配では、密度を、セパレータからある程度の距離に亘って高くすることができ、その後、セパレータからある程度の距離に亘って変化率がゼロになった後にさらにもう一度高くすることができる。ここでも、一部の実施形態では、密度は、セパレータから離間した場所から段階的に高くなり始めるまでは、電極のセパレータに近い低密度領域で一定であってもよい。段階勾配は、以下で説明されるように、いくつかの特に簡便な方法で生成することができる。
【００４６】
寄生反応の発生の抑制及び／又は接触抵抗の低下を望む特定の半電池に応じて、電極の一方又は両方が密度勾配を有するような改良が可能である。一部の実施形態では、第１の半電池及び第２の半電池の両方の電極が、セパレータから離れる側で高くなる密度勾配を有することができる。他の実施形態では、第１の半電池の第１の電極がこのような密度勾配を有することができると共に第２の半電池の第２の電極が実質的に一定の勾配を有することができる（すなわち、改良されていない）。第１の電極は、アノードであってもよいし、カソードであってもよい。後述の図面では、両電極が密度勾配を有するものとして示されることが多いが、電極は別々に改良可能であることも認識されたい。フロー電池又はこれに類似する電気化学装置の負の半電池の電極を改良することは特に望ましい。なぜなら、水素の寄生発生を伴うｐＨ変化は特に悪影響を及ぼすからである。
【００４７】
図４は、セパレータから離れた場所において電極密度を高くした例示的な電気化学セル構成を示す概略図である。図４に示すように、電極１０は、バイポーラプレート９０に近い高密度領域１００と、セパレータ２０に近い低密度領域１０１とを有する。同様に、高密度領域１００’及び低密度領域１０１’が電極１０’内に設けられている。図４の電気化学セル構成は、上記密度勾配が電極１０及び１０’内に存在していることを除いて図２と同様であり、図２を参照することによりさらに良く理解することができる。上記のように、低密度領域１０１及び１０１’は、生産的反応がセパレータ２０と隣接して起こり得る、より有効な電極表面積を提供する。同様に、高密度領域１００及び１００’内の電極表面積が小さくなると、寄生反応がセパレータ２０から離れた場所で起きるために利用可能な表面積が小さくなる。
【００４８】
図５Ａ及び５Ｂは、密度勾配を有する電極がない場合とある場合における流体流れの動態の違いを示す例示的な概略図である。簡潔にするために、図５Ａ及び５Ｂは単一の半電池のみを示しているが、これらの図面のコンセプトは、フロー電池の完全な電気化学セルに容易に拡張できることを認識されたい。
【００４９】
図５Ａは、電極１０が密度勾配を有していないフロー電池の半電池を示している。図５Ａに示すように、対向櫛形流路を含むバイポーラプレート９０を介して電解液が電極１０に供給される。具体的には、電解液は、流路８２ａから流入し、電極１０にある程度の距離だけ浸入した後、流路８２ｂを通って流出する。図５Ａでは、電極１０が実質的に一定の密度を有するため、電解液の浸入深さは比較的小さく、生産的反応が起こるためにセパレータ２０に達している電解液は、ほんの一部だけである。
【００５０】
一方、図５Ｂは、電極１０が密度勾配を有しており、具体的には、電極１０が、バイポーラプレート９０に隣接する高密度領域１００と、セパレータ２０に隣接する低密度領域１０１とを有するフロー電池の半電池を示している。すなわち、低密度領域１０１は、セパレータ２０と高密度領域１００との間に挟まれている。図５Ａのように、電解液は流路８２ａから流入し、電極１０にある程度の距離だけ浸入した後、流路８２ｂを通って流出する。しかしながら、この場合は、バイポーラプレート９０近くの電極密度が高いので浸入深さがはるかに大きく、セパレータ２０により近接する。
【００５１】
図６は、一定密度の電極と勾配密度の電極とについて、充電状態の関数として算出したセル抵抗の比較プロットを示す。図６に示すように、勾配密度の電極は、全ての充電状態において低いセル抵抗をもたらしている。
【００５２】
以下、電極又は導電材料に密度勾配を生じさせるための様々な技術について、より詳細に説明する。しかしながら、現在のところ、電極内に密度勾配をもたらす改良は、そのような密度変化を組み込む方法の観点からではなく、構造及び組成の観点から説明される。
【００５３】
一部の実施形態では、第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方は、第１の電極、第２の電極又はその両方のセパレータと反対側の面に選択的に付着させた導電性添加剤を含むことができる。本明細書において、「選択的に」という用語は、セパレータに隣接する電極面よりもセパレータと反対側の電極面により多くの導電性添加剤を配置する付着技術を指す。選択的付着は、セパレータに隣接する電極面にある程度付着させることを必ずしも除外するわけではないが、実際にはそのような場合もあり得る。いずれにせよ、セパレータと反対側の電極面に導電性添加剤を選択的に付着させることによって、導電性添加剤が付着していない又は実質的に付着していない場所と比べて、導電性添加剤が付着している場所の電極密度をその付着量に応じて変化させることができる。したがって、導電性添加剤は、セパレータと反対側の電極面の近くの孔隙を少なくとも部分的に満たし、これにより密度勾配を生成することができる。導電性添加剤を付着させる適切な方法が以下で説明される。
【００５４】
より特定的な実施形態では、導電性添加剤としては、例えば、非晶質炭素、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン又はこれらの任意の組み合わせなどの材料が挙げられる。この点に関して、一部の金属も使用に適している場合がある。一部の実施形態では、電極における導電性添加剤の充填量は、約０．１重量％から約５０重量％、約０．５重量％から約２５重量％、又は、約１重量％から約１０重量％であってもよい。
【００５５】
電極に組み込むのに適切なカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ又はそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。カーボンナノチューブは、そのカイラリティに応じて金属的になったり、半金属的になったり、半導体的になったりする。カーボンナノチューブのカイラリティを指定するための命名方式は確立されており、当技術分野において公知である。これによれば、カーボンナノチューブのカイラリティは、六方晶系のグラファイトをチューブ状の構造に形成する際の切り出し方向（cut）と丸める方向（wrapping）とを表す整数をｎ、ｍとした場合に、指数対（ｎ，ｍ）によって識別される。カイラリティに加えて、カーボンナノチューブの直径も、その導電率や熱伝導率の値に影響を与える。通常、多層カーボンナノチューブでは各ナノチューブ層を跨いで反応が起こり得るため、単層カーボンナノチューブよりも複雑な導電率・熱伝導率プロファイルを有する。一方、単層カーボンナノチューブにおいては、異なる部分間で導電率及び熱伝導率プロファイルが変化することはない。このように、単層カーボンナノチューブは好ましい伝導率値を有するため、本開示のより特定的な実施形態においては、導電性添加剤は複数の単層カーボンナノチューブを含み得る。
【００５６】
より特定的な実施形態においては、第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方は炭素布を含み得る。一部の実施形態では、炭素布のセパレータとは反対側に位置する面に導電性添加剤を選択的に付着させることができる。適切な導電性添加剤には、以上で説明したものが含まれる。
【００５７】
他の種々の実施形態において、炭素布で形成される電極は、導電性添加剤を含むことなく導入された密度勾配を有し得る。より具体的には、第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方は、第１の密度を有する第１の炭素布と、第１の密度よりも高い第２の密度を有する第２の炭素布とを含み、第１の炭素布はセパレータと第２の炭素布との間に挟まれている。これにより、図５Ｂに示したものと同様の電極構造が生成される。すなわち、セパレータに低密度の第１の炭素布を積層し、低密度の第１の炭素布に高密度の第２の炭素布を積層して（すなわち、セパレータから離間させる）、本明細書の開示に従って電極に密度勾配を生じさせることができる。
【００５８】
一部の実施形態又は他の実施形態において、本明細書に開示される電気化学セル及び電気化学スタックは、フロー電池又はこれに類似する電気化学システムに組み込むことができる。以下、例示的なフロー電池の構成について、より詳細に説明する。本開示の電気化学セル及び電気化学スタックを適用可能な他の電気化学システムには、例えば、電解槽や燃料電池システムが含まれる。
【００５９】
本開示の様々な実施形態で使用されるバイポーラプレートを形成するための材料は、電気化学スタック内の隣接するセル間の電気的な通信を確立するのに十分な導電性を有することの他、特に限定されるものではないと考えられる。また、所望の形状又は流路構造を生成するための機械加工のしやすさ及び費用は、他の導電材料との比較により特定の導電材料を選ぶ際に考慮すべき事項であり得る。より特定的な実施形態においては、バイポーラプレートを黒鉛ブロックで形成することができる。バイポーラプレートは、複数の対向櫛形流路などのその中に画定された複数の流路を有することができる。流路を、第１の電解液を第１の電極に供給すると共に第２の電解液を第２の電極に供給するように構成することができる。
【００６０】
したがって、本明細書には、フロー電池内における寄生反応の発生率及び／又は接触抵抗を低下させるための方法が記載されていることになる。種々の実施形態において、そのような方法は、第１の電極を含む第１の半電池と、第２の電極を含む第２の半電池と、第１の半電池と第２の半電池との間に配置されたセパレータとを含む電気化学セルを有するフロー電池を設けること、及び、第１の半電池中に第１の電解液を循環させると共に第２の半電池中に第２の電解液を循環させることを含むことができる。第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方は、密度勾配を有する導電材料を含み、第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方の密度は、セパレータから離れる側で高くなっている。第１の電解液及び第２の電解液の少なくとも一方の対流が、第１の電極又は第２の電極のセパレータに近接した低密度領域において優先的に発生する。より特定的な実施形態において、第１の電解液及び第２の電解液は、第１の電極に接触する第１のバイポーラプレート及び第２の電極に接触する第２のバイポーラプレート内の複数の流路中に循環することができる（図３及び図５Ｂ参照）。
【００６１】
さらなる実施形態において、複数の電気化学セルを互いに直列に接続して電気化学スタックとすることができる。隣接する電気化学セルのバイポーラプレートは互いに当接してよいし、又は、隣接する電気化学セル間でバイポーラプレートが共有されてもよい。
【００６２】
関連する実施形態では、密度勾配のある少なくとも１つの電極を有する電気化学セルを製造する方法も記載されている。この方法は、密度勾配を有する導電材料を提供すること、及び、この材料で電気化学セルを形成することを含むことができる。電気化学セルは、第１の電極を含む第１の半電池と、第２の電極を含む第２の半電池と、第１の半電池と第２の半電池との間に配置されたセパレータとを含む。第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方は、密度勾配を有する導電材料を含み、第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方の密度は、セパレータから離れる側で高くなっている。さらなる実施形態において、第１のバイポーラプレートは第１の電極に接触しており、第２のバイポーラプレートは第２の電極に接触している。
【００６３】
一部の実施形態では、この方法は、導電材料の第１の面に導電性添加剤を選択的に付着させることによって導電材料に密度勾配を導入することを含むことができる。一部の実施形態では、付着技術を選択することにより、導電性添加剤を導電材料の第２の面に付着させずに付着させることが可能である。
【００６４】
一部の実施形態では、導電性添加剤にとって適切な付着技術は化学蒸着（ＣＶＤ）を含んでもよい。ＣＶＤ技術は、例えば、非晶質炭素、グラファイト、カーボンナノチューブ及びグラフェンなどの導電性添加剤を付着させるのに特に有用となり得る。これらの材料にとって適切なＣＶＤ技術は、当業者にはよく知られており、本明細書ではこれ以上詳しく説明する必要はない。
【００６５】
導電性添加剤を導電材料に塗布するのに適切な他の付着技術は、導電性添加剤を分散した溶媒を導電材料の第１の面に塗布することを含むことができる。例えば、一部の実施形態では、導電性添加剤を分散した溶媒は、スプレー、塗装及び／又は浸漬被覆により導電材料に塗布することができる。このような付着技術に関する詳細もまた、当業者にはよく知られている。
【００６６】
導電性添加剤の塗布により導電材料の密度を調整することの代替案として、サブトラクティブ法により同様に密度勾配を導入することもできる。このような実施形態では、除去が行われた場所における導電材料の密度は、除去が行われなかった場所と比較して低くなる。より詳細には、このような方法は、導電材料の第１の面から導電材料の少なくとも一部を選択的に除去することによって、導電材料に密度勾配を導入することを含むことができる。一部の例では、選択的な除去は、導電材料の第２の面から導電材料を実質的に除去することなく行うことができる。別の例では、導電材料を上記第１の面から除去する程度は、第２の面から除去する程度よりも大きい。いずれの例においても、導電材料の第１の面は、本開示の実施形態では電気化学セル内のセパレータに近接して配置されることになり、高密度の第２の面は、該当するバイポーラプレートに近接して配置されている。任意の面から導電材料の一部を除去するのに適切な技術には、例えば、レーザアブレーション、化学エッチング、ニードリング及びこれらの任意の組み合わせが含まれ得る。
【００６７】
さらに他の代替的な実施形態において、導電材料は、電極に密度勾配を導入するために必ずしも改良される必要がない。その代わりに、異なる密度を有する２つ以上の導電材料を積層させ合って、積層された導電材料に密度勾配を生じさせてもよい。したがって、一部の実施形態では、本開示の方法は、第１の導電材料の少なくとも１つの層を、第１の導電材料と異なる密度を有する第２の導電材料の少なくとも１つの層に積層して積層された導電材料を形成することによって導電材料に密度勾配を導入することを含むことができる。第１の導電材料が低密度を有する場合、第１の導電材料はセパレータと当接し、第２の導電材料はセパレータから離間している。すなわち、このような実施形態では、第１の導電材料は、セパレータと第２の導電材料との間に挟まれている。より特定的な実施形態では、第１の導電材料及び第２の導電材料は、異なる密度を有する炭素布を含んでもよい。
【００６８】
上記のように、本開示の種々の実施形態によって、電気化学セル内で起こる寄生反応の発生率を望ましく低下させることができる。より詳細には、本開示の実施形態によって、フロー電池の動作中に少なくとも５を上回る生産的反応の寄生反応に対する比がもたらされる。また、生産的反応の寄生反応に対する比をさらに大きくすることもできる。一部の実施形態では、生産的反応の寄生反応に対する比を、約１０以上、約２０以上、約３０以上、約４０以上、約５０以上、約１００以上、約２００以上、約５００以上又は約１０００以上とすることができる。用途によって、生産的反応の寄生反応に対する適切な比は異なり得る。したがって、任意の電気化学セルの設計に際しては、生産的反応の寄生反応に対する任意の比を達成するように、上述の特徴のうち任意の数の特徴を組み込むことができる。任意の用途にとって適切な比は、セル抵抗対電流効率の最適化に基づいて決定することができる。
【００６９】
一部の実施形態では、本開示のフロー電池は、配位錯体である活物質を１つ以上の電解液に含めることができる。本明細書において、「配位錯体（coordination complex）」及び「配位化合物（coordination compound）」という用語は、共有結合により１つ以上の配位子に結合した金属を有する任意の化合物を指す。遷移金属は可変的な酸化状態をとることができるため、フロー電池の活物質中に用いるのに特に望ましい場合がある。遷移金属がとり得る酸化状態を循環させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。代替的な実施形態では、ランタニド金属もこの点に関して同様に用いることができる。フロー電池に含めるのに特に望ましい遷移金属としては、例えばＡｌ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＦｅが挙げられる。本開示の目的上、Ａｌは遷移金属であるとみなされる。一部の実施形態では、フロー電池内の配位錯体が、少なくとも１つのカテコラート配位子又は置換カテコラート配位子を含み得る。スルホン化カテコラート配位子は、この配位子が存在する配位錯体の溶解度を向上させることができるため、特に望ましい配位子であり得る。
【００７０】
単独で又は１つ以上のカテコラート配位子又は置換カテコラート配位子と共に、配位錯体中に存在し得る他の配位子としては、例えば、アスコルビン酸塩、クエン酸塩、グリコール酸塩、ポリオール、グルコン酸塩、ヒドロキシアルカン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、フタル酸塩、サルコシン酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、尿素、ポリアミン、アミノフェノラート、アセチルアセトネート及び乳酸塩が挙げられる。ここで、化学的に実現可能である場合には、このような配位子を、Ｃ1-6アルコキシ基、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルケニル基、Ｃ1-6アルキニル基、５員環若しくは６員環のアリール基若しくはヘテロアリール基、ボロン酸若しくはその誘導体、カルボン酸若しくはその誘導体、シアノ、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ニトロ、スルホン酸塩、スルホン酸若しくはその誘導体、ホスホン酸塩、ホスホン酸若しくはその誘導体、又は、ポリエチレングリコールなどのグリコールから選択される少なくとも１つの基によって、任意に置換可能であるものと認識されたい。アルカン酸塩には、これらの配位子のα、β及びγ形態がいずれも含まれる。ポリアミンには、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
存在し得る配位子の他の例としては、単座配位子、二座配位子及び／又は三座配位子が挙げられる。配位錯体中に存在し得る単座配位子の例としては、例えば、一酸化カルボニル又は一酸化炭素、窒化物、オキソ、ヒドロキソ、水、硫化物、チオール、ピリジン、ピラジンなどが挙げられる。配位錯体中に存在し得る二座配位子の例としては、例えば、ビピリジン、ビピラジン、エチレンジアミン、（エチレングリコールなどの）ジオールなどが挙げられる。配位錯体中に存在し得る三座配位子の例としては、例えば、テルピリジン、ジエチレントリアミン、トリアザシクロノナン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどが挙げられる。
【００７２】
フロー電池中の活物質は、水系電解液内に溶解して存在し得る。本明細書において、「水系電解液（aqueous electrolyte solution）」という用語は、水を主溶媒とし、活物質を少なくとも部分的に可溶化した（理想的には完全に可溶化した）均一な液相を指す。この定義は、水溶液と、水相に少量成分として水混和性の有機溶媒を含有する溶液との両方を包含するものである。
【００７３】
水系電解液中に存在し得る例示的な水混和性の有機溶媒としては、例えば、アルコール及びグリコールが挙げられ、場合によっては、１種類以上の後述の界面活性剤や他の成分を存在させてよい。より特定的な実施形態においては、水系電解液は少なくとも約９８重量％の水を含有することができる。他のより特定的な実施形態においては、水系電解液は、少なくとも約５５重量％の水、少なくとも約６０重量％の水、少なくとも約６５重量％の水、少なくとも約７０重量％の水、少なくとも約７５重量％の水、少なくとも約８０重量％の水、少なくとも約８５重量％の水、少なくとも約９０重量％の水、又は少なくとも約９５重量％の水を含有してよい。一部の実施形態では、水系電解液は水混和性の有機溶媒を含有せず、水のみを溶媒として含んでよい。
【００７４】
さらなる実施形態において、水系電解液は、粘度調整剤、湿潤剤又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。適切な粘度調整剤としては、例えば、コーンスターチ、コーンシロップ、ゼラチン、グリセロール、グアーガム、ペクチンなどを挙げることができる。他の適切な例については、当業者にはよく知られているであろう。適切な湿潤剤としては、例えば、様々な非イオン性の界面活性剤及び／又は洗剤を挙げることができる。一部の実施形態又は他の実施形態において、水系電解液は、グリコール又はポリオールをさらに含むことができる。適切なグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコールを挙げることができる。適切なポリオールとしては、例えば、グリセロール、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを挙げることができる。水系電解液にこれらの成分のいずれかを含有させることは、例えば、配位錯体若しくはこれに類する活物質の溶解促進、及び／又は、フロー電池内での輸送を目的とした水系電解液の粘度低下に役立ち得る。
【００７５】
溶媒と活物質としての配位錯体とに加えて、水系電解液はまた、１つ以上の可動イオン（すなわち、外来の電解質）を含むことができる。一部の実施形態では、適切な可動イオンとしては、プロトン、ヒドロニウムイオン又は水酸化物イオンを挙げることができる。他の様々な実施形態では、プロトン、ヒドロニウムイオン又は水酸化物イオン以外の可動イオンが、単独で存在すること、又は、プロトン、ヒドロニウムイオン若しくは水酸化物イオンと一緒に存在することができる。そのような代替的な可動イオンとしては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン（例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+及びＳｒ2+）と、ハロゲン化物（例えば、Ｆ-、Ｃｌ-又はＢｒ-）とを挙げることができる。他の適切な可動イオンとしては、例えば、アンモニウムイオン及びテトラアルキルアンモニウムイオン、カルコゲニド、リン酸塩、リン酸水素、ホスホン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩及びそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。一部の実施形態では、プロトン、ヒドロニウムイオン又は水酸化物イオンが、可動イオンの約５０％未満を構成することができる。他の種々の実施形態では、プロトン、ヒドロニウムイオン又は水酸化物イオンが、可動イオンの約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満又は約２％未満を構成することができる。
【００７６】
フロー電池は、数時間の持続時間を有する持続性のある充放電サイクルを提供することができる。したがって、フロー電池を使用して、エネルギーの供給／需要プロファイルを平滑化し、（例えば、太陽光エネルギーや風力エネルギーなどの再生可能エネルギー源からの）間欠発電資産を安定化させる機構を提供することができる。よって、本開示の種々の実施形態には、このような長い充電又は放電の持続時間が望ましいエネルギー貯蔵の用途が含まれていることを理解されたい。例えば、限定を意図しない実施例においては、本開示のフロー電池は、送電網に接続されて、再生可能エネルギーの統合（renewables integration）、ピーク負荷シフト、送電網の安定化（grid firming）、ベースロード発電及び電力消費、エネルギー裁定取引、送配電資産の繰延、弱送電網のサポート、周波数調整又はこれらの任意の組み合わせを可能とする。送電網に接続されない場合には、本開示のフロー電池を、遠隔キャンプ、前線作戦基地、送電網を利用しない電気通信、遠隔センサなどのための及びこれらの任意の組み合わせのための電源として使用することができる。さらに、本明細書の開示は概してフロー電池を対象とするが、特に、流れない（stationary）電解液を利用する電気化学エネルギー貯蔵媒体などの他の電気化学エネルギー貯蔵媒体にも本明細書に記載される電解液及び配位錯体を組み込み得るものと理解されたい。
【００７７】
一部の実施形態では、フロー電池は、第１の水系電解液に接触する負極を収容する第１のチャンバと、第２の水系電解液に接触する正極を収容する第２のチャンバと、第１の電解液と第２の電解液との間に配置されたセパレータと、を含むことができる。これらのチャンバのそれぞれはセル内で別個の貯留槽となるものであり、第１の電解液及び／又は第２の電解液はこれらのチャンバを通過してそれぞれの電極及びセパレータに接触するように循環する。各チャンバとそれに関連付けられた電極及び電解液とは、対応する半電池を形成している。セパレータは、例えば以下を含むいくつかの機能を備える。すなわち、（１）第１の電解液と第２の電解液の混合を防ぐ障壁として機能すること、（２）正極と負極との短絡を低減又は防止するよう電気的に絶縁すること、及び、（３）正の電解液チャンバと負の電解液チャンバとの間のイオン移動を容易にし、これにより充放電サイクル中の電子輸送のバランスをとること、である。負極及び正極の表面では、充放電サイクル中に電気化学反応を発生させることができる。図１に示すように、充放電サイクル中、各別個の貯蔵タンク内の電解液は対応するチャンバを通過して輸送され得る。充電サイクルにおいては、セルに電力を印加することで、第２の電解液に含まれる活物質が１以上の電子酸化を受けると共に、第１の電解液中の活物質が１以上の電子還元を受けることができる。同様に、放電サイクルにおいては、第２の活物質が還元されると共に第１の活物質が酸化されて電力が生成される。
【００７８】
セパレータは、一部の実施形態では多孔質膜とすることができ、他の種々の実施形態ではアイオノマー膜とすることができる。一部の実施形態では、セパレータをイオン伝導性ポリマーで形成することができる。セパレータ又は膜は、その種類にかかわらず、各種イオンに対して伝導性を有し得る。
【００７９】
ポリマー膜は、アニオン伝導性又はカチオン伝導性の電解質とすることができる。「アイオノマー（ionomer）」と記載する場合、この用語は、電気的に中性の繰返し単位及びイオン化した繰返し単位の双方を含有するポリマー膜を指し、イオン化した繰返し単位はペンダント基としてポリマー骨格（polymer backbone）に共有結合している。一般に、イオン化した単位の比率は約１モルパーセントから約９０モルパーセントの範囲とすることができる。例えば、一部の実施形態では、イオン化した単位の含有量は約１５モルパーセント未満であり、他の実施形態では、イオン含有量はより高く、例えば、約８０モルパーセント超である。さらに別の実施形態では、イオン含有量は、例えば約１５から約８０モルパーセントの範囲のように中間範囲によって規定される。アイオノマーにおけるイオン化した繰返し単位としては、スルホン酸基、カルボン酸基などのアニオン性官能基が挙げられる。これらの官能基は、アルカリ又はアルカリ土類金属などの一価又は二価以上のカチオンによって電荷のバランスをとることができる。またアイオノマーとしては、第四級アンモニウム、スルホニウム、ホスファゼニウム及びグアニジウムの残基若しくは塩を付加した又は組み込んだポリマー組成物も挙げられる。適切な例は、当業者にはよく知られているであろう。
【００８０】
一部の実施形態では、セパレータとして利用できるポリマーが、高フッ素化ポリマー骨格又は過フッ素化ポリマー骨格を含む場合がある。本開示において利用できる特定のポリマーとしては、テトラフルオロエチレンと１つ以上のフッ素化酸官能性コモノマーとの共重合体が挙げられる。この共重合体は、ＤｕＰｏｎｔ社からナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）過フッ素化ポリマー電解質として市販されているものである。他の利用可能な過フッ素化ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンとＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2の共重合体、フレミオン（ＦＬＥＭＩＯＮ）（登録商標）及びセレミオン（ＳＥＬＥＭＩＯＮ）（登録商標）が挙げられる。
【００８１】
さらに、スルホン酸基（又はカチオン交換スルホン酸基）で改良した膜であって、実質的にフッ素化されていない膜を用いることもできる。このような膜としては、実質的に芳香族の骨格を有するものが挙げられ、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレン、ビフェニルスルホン（ＢＰＳＨ）、又は、ポリエーテルケトン及びポリエーテルスルホンなどの熱可塑性物質などを含むことができる。
【００８２】
電池セパレータ用の多孔質膜もセパレータとして使用可能である。そのような膜はそれ自身ではイオン伝導性を持たないため、通常、その機能を持たせるために添加物を含浸させている。一般に、これらの膜は、ポリマーと無機充填剤の混合物を含有し、有効空隙率（open porosity）を有する。適切なポリマーとしては、例えば、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。適切な無機充填剤としては、炭化ケイ素マトリックス材、二酸化チタン、二酸化ケイ素、リン化亜鉛及びセリアが挙げられる。
【００８３】
セパレータはまた、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリ（塩化ビニル）、ビニルポリマー及び置換ビニルポリマーで形成され得る。これらは単独で又は前述のポリマーのいずれかと組み合わせて使用することができる。
【００８４】
多孔質セパレータは、電解液で満たされた開流路を介した２つの電極間の電荷移動を可能とする非伝導性の膜である。この透過性によって、活物質がセパレータを通過して一方の電極から他方の電極へ移動して、相互汚染及び／又はセルエネルギー効率の低下が引き起こされる確率が高まる。この相互汚染の程度は、いくつかある特徴の中でも特に、孔のサイズ（有効径及び流路長）、孔の特性（疎水性／親水性）、電解液の性質及び孔の電解液に対する濡れ性によって決まり得る。
【００８５】
多孔質セパレータの孔のサイズ分布は、２つの電解液間での活物質のクロスオーバーを実質的に防止するものであれば概ね十分である。適切な多孔質膜の平均孔サイズ分布は、約０．００１ｎｍから２０マイクロメートル、より一般的には約０．００１ｎｍから１００ｎｍとすることができる。多孔質膜の孔のサイズ分布はかなり広くとることができる。言い換えれば、多孔質膜は、非常に小さい径（略１ｎｍ未満）の第１の複数の孔と、非常に大きい径（略１０マイクロメートル超）の第２の複数の孔とを含むことができる。孔のサイズが大きくなれば、活物質のクロスオーバー量が増大するおそれがある。多孔質膜が有する、活物質のクロスオーバーの実質的な防止力は、平均孔サイズと活物質のサイズとの相対的な差によって決まり得る。例えば、活物質が金属を中心とする配位錯体である場合には、当該配位錯体の平均径はこの多孔質膜の平均孔サイズより約５０％大きくなり得る。一方、もし多孔質膜が実質的に均一な孔サイズを有していた場合には、当該配位錯体の平均径はこの多孔質膜の平均孔サイズより約２０％大きくなり得る。同様に、配位錯体が少なくとも１つの水分子とさらに配位結合すると、配位錯体の平均径はさらに大きくなる。少なくとも１つの水分子を持つ配位錯体の径は、一般に流体力学的径とみなされるものである。このような実施形態では、この流体力学的径が平均孔サイズより概ね少なくとも約３５％大きくなる。平均孔サイズが実質的に均一である場合には、流体力学半径が平均孔サイズより約１０％大きくなり得る。
【００８６】
一部の実施形態では、セパレータは、安定性を高めるための補強材料を含むこともできる。適切な補強材料としては、ナイロン、綿、ポリエステル、結晶シリカ、結晶チタニア、非晶質シリカ、非晶質チタニア、ゴム、アスベスト、木材又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００８７】
本開示のフロー電池内のセパレータは、約５００マイクロメートル未満、約３００マイクロメートル未満、約２５０マイクロメートル未満、約２００マイクロメートル未満、約１００マイクロメートル未満、約７５マイクロメートル未満、約５０マイクロメートル未満、約３０マイクロメートル未満、約２５マイクロメートル未満、約２０マイクロメートル未満、約１５マイクロメートル未満又は約１０マイクロメートル未満の膜厚を有することができる。適切なセパレータとしては、セパレータが１００マイクロメートルの厚さを有する場合に、フロー電池が約８５％超の電流効率及び１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態においては、フロー電池は、セパレータが約５０マイクロメートル未満の厚さを有する場合に９９．５％超の電流効率で、セパレータが約２５マイクロメートル未満の厚さを有する場合に９９％超の電流効率で、セパレータが約１０マイクロメートル未満の厚さを有する場合に９８％超の電流効率で動作することができる。したがって、適切なセパレータとしては、フロー電池が６０％超の電圧効率及び１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態では、適切なセパレータとしては、フロー電池が７０％超、８０％超又は９０％超の電圧効率で動作可能であるものが挙げられる。
【００８８】
セパレータを介した第１の活物質及び第２の活物質の拡散率は、約１×１０-5ｍｏｌ／ｃｍ2／日未満、約１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2／日未満、約１×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2／日未満、約１×１０-9ｍｏｌ／ｃｍ2／日未満、約１×１０-11ｍｏｌ／ｃｍ2／日未満、約１×１０-13ｍｏｌ／ｃｍ2／日未満又は約１×１０-15ｍｏｌ／ｃｍ2／日未満とすることができる。
【００８９】
また、フロー電池は、第１の電極及び第２の電極に電気的に接続された外部の電気回路を含むことができる。この回路は動作中、フロー電池を充放電することができる。第１の活物質、第２の活物質又はこれら両活物質の正味のイオン電荷の符号についての言及は、フロー電池が動作中の条件下でのレドックス活物質の酸化形態及び還元形態の両方における正味のイオン電荷の符号に関するものである。フロー電池のさらなる例示的な実施形態によって以下が得られる。すなわち、（ａ）第１の活物質は、正味の正又は負の電荷を帯びると共にシステムの負の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態又は還元形態をとることができ、これにより、得られる第１の活物質の酸化形態又は還元形態が第１の活物質と同じ電荷符号（正又は負）を有し、且つ、アイオノマー膜も同符号の正味のイオン電荷を有すること、（ｂ）第２の活物質は、正味の正又は負の電荷を帯びると共にシステムの正の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態又は還元形態をとることができ、これにより、得られる第２の活物質の酸化形態又は還元形態が第２の活物質と同じ電荷符号（正又は負の符号）を有し、且つ、アイオノマー膜も同じ符号の正味のイオン電荷を有すること、又は、（ａ）及び（ｂ）の双方である。第１の活物質及び／又は第２の活物質の電荷とアイオノマー膜の電荷とを一致させることにより、高い選択性が得られ得る。より具体的には、このように電荷を一致させることで、アイオノマー膜を通過する第１の活物質由来又は第２の活物質由来のイオンのモル流束を、約３％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．２％未満又は約０．１％未満とすることができる。「イオンのモル流束」という用語は、アイオノマー膜を通過し、外部の電気／電子の流れが帯びている電荷を平衡させるイオンの量を指す。すなわち、フロー電池は、アイオノマー膜によって活物質を実質的に遮断しながら動作可能であるか又は動作する。そのような遮断は、電荷が一致することにより促進され得る。
【００９０】
本開示のフロー電池は、以下の動作特性の１つ以上を有することができる。すなわち、（ａ）フロー電池の動作中、第１の活物質又は第２の活物質が、アイオノマー膜を通過するイオンのモル流束の約３％未満を含むこと、（ｂ）往復電流効率が約７０％超、約８０％超又は約９０％超であること、（ｃ）往復電流効率が約９０％超であること、（ｄ）第１の活物質と第２の活物質のいずれか又は両方の正味のイオン電荷の符号が、その酸化形態と還元形態の間で同じで且つアイオノマー膜の符号と一致すること、（ｅ）アイオノマー膜の膜厚が、約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満又は約２５０μｍ未満であること、（ｆ）フロー電池が、約１００ｍＡ／ｃｍ2超の電流密度にて約６０％超の往復電圧効率で動作可能であること、及び、（ｇ）電解液のエネルギー密度が、約１０Ｗｈ／Ｌ超、約２０Ｗｈ／Ｌ超又は約３０Ｗｈ／Ｌ超であることである。
【００９１】
場合によっては、ユーザが、単一の電気化学セルから得られる電圧よりも高い充放電電圧を得ることを望む場合がある。このような場合、いくつかの電池セルを直列に接続して、各セルの電圧が加算されるようにしてもよい。これにより、バイポーラスタックが形成される。バイポーラスタックは、電気化学スタックとも呼ばれる。本明細書で説明するように、バイポーラプレートを用いて隣接する電気化学セルを接続してバイポーラスタックにすることで、隣接セル間での電子の移動を可能としつつ流体又は気体の移動を抑制することができる。個々のセルの正極コンパートメント及び負極コンパートメントは、バイポーラスタック内で共通の正及び負の流体マニホールドを介して流体接続することができる。このように、個々のセルを直列に積み重ねることにより、ＤＣ用途又はＡＣ用途への変換に適した電圧を得ることができる。
【００９２】
追加の実施形態では、セル、バイポーラスタック又は電池を、より大型のエネルギー貯蔵システム内に組み込むことができる。この大型システムは、大型ユニットの動作に有用な配管及び制御装置を適宜含む。そのようなシステムに適した配管、制御装置及びその他の設備は当技術分野において公知であり、例えば、電解液を各チャンバ内外に移動させるためにチャンバと流体連通した配管及びポンプと、充放電した電解液を保持するための貯蔵タンクとを含み得る。本開示のセル、セルスタック及び電池はまた、動作管理システムを有することもできる。動作管理システムは、コンピュータ又はマイクロプロセッサなどの任意の適切なコントローラデバイスであってよく、各種のバルブ、ポンプ、循環回路などのいずれかの動作を設定する論理回路を含むことができる。
【００９３】
より具体的な実施形態において、フロー電池システムは、（セル又はセルスタックを含む）フロー電池と、電解液を収容及び輸送するための貯蔵タンク及び配管と、制御ハードウェア及びソフトウェア（安全システムを含んでもよい）と、電力調整ユニットとを含むことができる。フロー電池セルスタックは、充電サイクルと放電サイクルの間の切替えを実現するものであり、ピーク電力が決まる。貯蔵タンクは、本明細書に開示した配位錯体などの、正の活物質及び負の活物質を収容するものであり、このタンクの容量によって同システムに貯蔵されるエネルギー量が決まる。制御ソフトウェア、ハードウェア及び任意選択的な安全システムは、センサ、緩和装置及びその他の電子／ハードウェア制御装置並びに安全防護装置を適宜含み、フロー電池システムの安全で自律的かつ効率的な動作を保証するものである。電力調整ユニットは、エネルギー貯蔵システムのフロントエンド部で用いられ、入出電力をエネルギー貯蔵システム又は利用用途に最適な電圧及び電流に変換することができる。送電網に接続されたエネルギー貯蔵システムの例の場合、充電サイクルでは、電力調整ユニットが入力ＡＣ電力をセルスタックに適した電圧及び電流のＤＣ電力に変換することができる。一方、放電サイクルでは、スタックがＤＣ電力を生成し、電力調整ユニットがこのＤＣ電力を送電網に送るのに適した電圧と周波数のＡＣ電力に変換する。
【００９４】
上記で別の定義を定めている場合を除き、又は、当業者が別の意味で解している場合を除き、以下の段落における定義を本開示に適用することができる。
【００９５】
本明細書において、「エネルギー密度（energy density）」という用語は、活物質において単位体積当たりで貯蔵され得るエネルギーの量を指す。エネルギー密度は、エネルギー貯蔵の理論上のエネルギー密度を指し、以下の式（１）によって計算することができる。
エネルギー密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×ＯＣＶ×［ｅ−］      （１）
式中、ＯＣＶは５０％の充電状態での開路電位（open circuit potential）であり、（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）はファラデー定数であり、［ｅ−］は９９％の充電状態で活物質に貯蔵される電子の濃度である。正の電解液及び負の電解液の活物質がいずれも主に原子種又は分子種である場合、［ｅ-］は以下の式（２）によって計算することができる。
［ｅ-］＝［活物質］×Ｎ／２      （２）
式中、［活物質］は負の電解液又は正の電解液の活物質のモル濃度のうちいずれか低い方であり、Ｎは活物質１分子当たりの移動電子の数である。関連用語の「電荷密度（charge density）」は、各電解液が含有する電荷の総量を指す。任意の電解液について、電荷密度は以下の式（３）によって計算することができる。
電荷密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×［活物質］×Ｎ      （３）
式中、［活物質］及びＮは上記で定めた通りである。
【００９６】
本明細書において、「電流密度（current density）」という用語は、電気化学セルに流れる総電流をセルの電極の幾何学的面積で除したものを指し、一般にｍＡ／ｃｍ2の単位で表される。
【００９７】
本明細書において、「電流効率（current efficiency）」（Ｉeff）という用語は、セルの放電時に生成される総電荷の充電時に移動する総電荷に対する比率である。電流効率は、フロー電池の充電状態の関数であり得る。限定を意図しない一部の実施形態では、電流効率は、充電状態が約３５％から約６０％の範囲にある場合に求めることができる。
【００９８】
本明細書において、「電圧効率（voltage efficiency）」という用語は、任意の電流密度において測定される電極電位のその電極の半電池電位に対する比（×１００％）である。電圧効率は、電池の充電工程、放電工程、すなわち「往復電圧効率（round trip voltage efficiency）」について説明されるものであってもよい。任意の電流密度における往復電圧効率（Ｖeff, RT）は、以下の式（４）を用いて、放電時のセル電圧（Ｖdischarge）と充電時の電圧（Ｖcharge）とから計算できる。
Ｖeff, RT＝Ｖdischarge／Ｖcharge×１００％      （４）
【００９９】
本明細書において、「負極（negative electrode）」及び「正極（positive electrode）」という用語は、相対的に規定された電極のことであり、充電サイクル及び放電サイクルのいずれにおいてもそれらが動作する実際の電位とは無関係に、負極が正極より負の電位で（またその逆で）動作するように、又は、動作するように設計若しくは意図されるものである。負極は、可逆水素電極より負の電位で実際に動作するように、又は、動作するように設計若しくは意図される場合があり、そうでない場合もある。本明細書に記載するように、負極は第１の電解液に関連付けられ、正極は第２の電解液に関連付けられている。負極に関連付けられた電解液をネゴライト（negolyte）、正極に関連付けられた電解液をポソライト（posolyte）と記載することがある。
【０１００】
以上開示した実施形態を参照して本開示を説明したが、当業者であれば、これらの実施形態が本開示を例示するものに過ぎないことを容易に理解するであろう。本開示の精神から逸脱することなく種々の変更が可能であることを理解されたい。上記の説明には含まれないが本開示の精神及び範囲に相応する任意の数の変形、改変、置き換え又は同等の構成を組み込むことにより本開示を改良することができる。さらに、本開示の種々の実施形態について説明したが、本開示の態様は記載した実施形態の一部のみを含み得ることを理解されたい。したがって、本開示は上述の記載によって限定されるとみなされるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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