(57)【要約】  本発明は、超高温断熱用親水性シリカエアロゲルブランケット、並びにその製造方法及びその施工方法に関し、より詳しくは、熟成ステップで塩基性触媒を添加してシリカゲルの構造を強化させ、表面改質ステップを省略することで工程時間及び費用を節減して製造コストを低減させることができ、VOC（volatile organic compound）を根本的に遮断することにより、施工中の悪臭の発生を抑制することができる親水性シリカエアロゲルブランケットの製造方法、及びこれによって製造された親水性エアロゲルブランケットを提供し、前記親水性エアロゲルブランケットを利用して、超高温配管設備への施工の際、悪臭の発生を抑制するとともに、空気中の水分による断熱性能の損失を防止することができる超高温断熱用エアロゲルブランケットの施工方法を提供する。
2019503952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
1）シリカ前駆体、アルコール及び酸性水溶液を混合してシリカゾルを準備するステップと、
2）前記シリカゾルに塩基性触媒を添加した後、ブランケット用基材に沈積させるステップと、
3）前記シリカゾルがブランケット用基材に沈積された状態でゲル化反応するステップと、
4）前記ゲル化反応の完了後に製造されたシリカゲルに塩基性触媒及びアルコールの混合溶液を添加して熟成させるステップと、
5）前記熟成したシリカゲルを乾燥させるステップと
を含む親水性エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項２】
前記ステップ2）及び4）の塩基性触媒は、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム（KOH）、水酸化カルシウム（Ca（OH）2）、水酸化アンモニウム（NH4OH）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAH）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（TBAH）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン（Triethylamine）、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2-アミノエタノール、2-（エチルアミノ）エタノール、2-（メチルアミノ）エタノール、N-メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、2-（2-アミノエトキシ）エタノール、1-アミノ-2-プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジブタノールアミン及びピリジン（Pyridine）からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の親水性エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項３】
前記ステップ4）の塩基性触媒は、水酸化アンモニウム（NH4OH）、水酸化カリウム（KOH）、ピリジン（Pyridine）、トリエチルアミン（Triethylamine）及び水酸化ナトリウム（NaOH）からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の親水性エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項４】
前記ステップ4）における塩基性触媒は水酸化アンモニウムまたは水酸化カリウムであり、
前記水酸化アンモニウムはアルコールに対して10から20vol%であり、
前記水酸化カリウムは、アルコールに対して0.05から0.15g/Lを添加することを特徴とする、請求項1に記載の親水性エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項５】
前記ステップ4）における熟成は、30〜70℃で行われることを特徴とする、請求項1に記載の親水性エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項６】
前記親水性エアロゲルブランケットの製造方法は表面改質ステップを経ないことを特徴とする、請求項1に記載の親水性エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項７】
前記ブランケット用基材は、フィルム、シート、ネット、繊維、多孔質体、発泡体及び不織布体からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の親水性エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項８】
前記乾燥は、超臨界乾燥または常圧乾燥の工程によって行われることを特徴とする、請求項1に記載の親水性エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項９】
前記親水性エアロゲルブランケットは500℃以上の超高温断熱用であることを特徴とする、請求項1に記載の親水性エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項１０】
請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の方法によって製造された親水性エアロゲルブランケット。
【請求項１１】
1）配管設備の表面に、前記請求項10に記載の親水性エアロゲルブランケットを少なくとも1層以上施工するステップと、
2）前記親水性エアロゲルブランケット上に疎水性エアロゲルブランケットを少なくとも1層以上施工するステップと
を含むエアロゲルブランケットの施工方法。
【請求項１２】
前記配管設備は500℃以上の超高温配管設備であることを特徴とする、請求項11に記載のエアロゲルブランケットの施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、2016年10月12日付韓国特許出願第10-2016-0132167号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、超高温断熱用親水性シリカエアロゲルブランケット、その製造方法及びその施工方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エアロゲル（aerogel）は、90〜99.9%程度の気孔率と1〜100nm範囲の気孔径とを有する超多孔性の高比表面積（≧500m2/g）の物質であって、優れた超軽量/超断熱/超低誘電などの特性を有する材料であるため、エアロゲル素材の開発研究は勿論のこと、透明断熱材及び環境に優しい高温型断熱材、高集積素子用の超低誘電薄膜、触媒及び触媒担体、スーパーキャパシタ用電極、海水淡水化用の電極材料としての応用研究も活発に進められている。
【０００４】
エアロゲルの最大の利点は、従来の発泡スチロールなどの有機断熱材より低い0.300W/m・K以下の熱伝導率を示すスーパー断熱性（super-insulation）であるとの点と、有機断熱材の致命的な弱点である火災への脆弱性と火災時の有害ガスの発生とを解決することができるという点である。
【０００５】
一方、このようなエアロゲルは、多孔性構造によって非常に低い機械的強度を有するため、既存の断熱繊維である無機繊維または有機繊維などの繊維状ブランケットにエアロゲルを含浸して結合させたエアロゲル複合体が開発されている。前記エアロゲルブランケットは柔軟性（flexibility）を有しているので、任意の大きさや形態に曲げるか、折り畳んだり切断したりすることができ、取扱いが容易なので、LNG船の断熱パネル、工業用断熱材と宇宙服、交通及び車両、電力生産用断熱材などのような工業用への応用だけでなく、ジャケットや運動靴類などのような生活用品にも利用されている。
【０００６】
エアロゲルは、通常、シリカゾルの製造ステップ、ゲル化ステップ、熟成（エージング）ステップ、表面改質ステップ及び乾燥ステップを介して製造される。
【０００７】
しかし、前記のような従来の方法で製造されたエアロゲルブランケットには二つの欠点がある。
【０００８】
第一は、エアロゲルブランケットの空気中の水分吸収による断熱性能の損失を防止するため、表面改質を介してシリカエアロゲルの表面を疎水化させて用いていたが、この場合、製造時間が長くなり、表面改質剤の高い原材料費によって製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００９】
第二は、このような疎水性シリカエアロゲルブランケットを500℃以上の高温配管に直ちに施工する場合、VOC（volatile organic compound）などにより深刻な悪臭が発生して作業者たちの苦痛を誘発する問題があった。
【００１０】
よって、本発明者たちは、前記問題を解決するため、超高温断熱用親水性シリカエアロゲルブランケット、並びにその製造方法及びその施工方法を開発するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国公開特許第10-2016-0100082号公報（2016.08.23）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、本発明の解決しようとする課題は、熟成ステップで塩基性触媒を添加してシリカゲルの構造を強化させ、表面改質ステップを省略することで工程時間及び費用を節減して製造コストを低減させることができ、超高温配管設備への施工の際にVOC（volatile organic compound）を根本的に遮断することにより、施工中の悪臭の発生を抑制することができる親水性シリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の解決しようとする他の課題は、前記製造方法で製造された親水性シリカエアロゲルブランケットを提供することである。
【００１４】
本発明の解決しようとするまた他の課題は、前記製造方法で製造された親水性シリカエアロゲルブランケットを利用して、超高温配管設備への施工の際、悪臭の発生を抑制するとともに、空気中の水分による断熱性能の損失を防止することができるエアロゲルブランケットの施工方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
1）シリカ前駆体、アルコール及び酸性水溶液を混合してシリカゾルを準備するステップと、2）前記シリカゾルに塩基性触媒を添加した後、ブランケット用基材に沈積させるステップと、3）前記シリカゾルがブランケット用基材に沈積された状態でゲル化反応するステップと、4）前記ゲル化反応の完了後に製造されたシリカゲルに塩基性触媒及びアルコールの混合溶液を添加して熟成させるステップと、5）前記熟成したシリカゲルを乾燥させるステップとを含む親水性エアロゲルブランケットの製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記製造方法によって製造された親水性エアロゲルブランケットを提供する。
【００１７】
また、本発明は、1）配管設備の表面に前記親水性エアロゲルブランケットを少なくとも1層以上施工するステップと、2）前記親水性エアロゲルブランケット上に疎水性エアロゲルブランケットを少なくとも1層以上施工するステップとを含むエアロゲルブランケットの施工方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る親水性エアロゲルブランケットの製造方法は、熟成ステップで塩基性触媒を添加してシリカゲルの構造を強化させることができるという効果がある。よって、表面改質ステップを経なくとも乾燥の工程で気孔の収縮をよく耐えることができるので、表面改質ステップを省略して工程時間及び費用を節減して製造コストを低減させることができ、VOC（volatile organic compound）を根本的に遮断することにより、施工中の悪臭の発生を抑制することができるという効果がある。
【００１９】
本発明に係るエアロゲルブランケットの施工方法は、前記製造方法により製造された親水性エアロゲルブランケットを利用して、超高温配管設備への施工の際、悪臭の発生を抑制するとともに、空気中の水分による断熱性能の損失を防止することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本明細書の次の図面は本発明の具体的な実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、かかる図面に記載されている事柄にのみ限定して解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態に係る親水性エアロゲルブランケットの製造方法を概略的に示したフローチャートである。
【図２】従来の技術及び本発明の一実施形態に係るエアロゲルブランケットの施工方法を概略的に示した模式図である。
【図３】本発明の実施例及び比較例に係る親水性エアロゲルブランケットの難燃性テストの結果を示す写真である。
【図４】本発明の実施例及び比較例に係る親水性エアロゲルブランケットの熱伝導度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２２】
図1の模式図でみられるところのように、本発明の一実施形態に係る親水性エアロゲルブランケットの製造方法は、
1）シリカ前駆体、アルコール及び酸性水溶液を混合してシリカゾルを準備するステップと、2）前記シリカゾルに塩基性触媒を添加した後、ブランケット用基材に沈積させるステップと、3）前記シリカゾルがブランケット用基材に沈積された状態でゲル化反応するステップと、4）前記ゲル化反応の完了後に製造されたシリカゲルに塩基性触媒及びアルコールの混合溶液を添加して熟成させるステップと、5）前記熟成したシリカゲルを乾燥させるステップとを含むことを特徴とする。
【００２３】
シリカエアロゲルブランケット（silica aerogel blanket）は、シリカエアロゲル素材をブランケット用基材として繊維などと複合化することでマットレスやシートの形態に作ったものを表すものであって、柔軟性があるため、曲げるか、折り畳んだり切断したりすることができる特徴を有している。シリカエアロゲルは、多孔性による断熱特性を与え、繊維などのようなブランケット用基材は、シリカエアロゲルブランケットの柔軟性と機械的な強度を強化する役割を担う。
【００２４】
このような、シリカエアロゲルブランケットは、既存のポリマー断熱材であるポリスタイロフォームやポリウレタンフォームより耐熱性及び断熱性に優れた新素材であって、今後展開されるエネルギー節減及び環境の問題を解決することができる先端素材として注目を浴びており、これに伴い、各種の産業用設備の配管や工業用炉のような保温保冷用プラント施設は勿論のこと、航空機、船舶、自動車、建築構造物などの断熱材、保温材または不燃材として有用に用いられている。
【００２５】
一方、シリカエアロゲルブランケットは、シリカ表面のシラノール基（Si-OH）の親水性のため空気中の水を吸収することになるので、熱伝導率が漸次高くなるという欠点があり、乾燥工程で気孔の崩壊が深化してスプリングバック（spring back）現象を期待し難いため、メソポア（meso pore）を有する超断熱製品の製造が困難な問題がある。
【００２６】
よって、空気中の水分の吸収を抑制させて低い熱伝導率を維持するためには、シリカエアロゲルの表面を疎水性に改質するステップが必須である。
【００２７】
しかし、前記疎水性に改質する表面改質ステップは、多量の有機溶媒と高価の疎水化剤が用いられ、前記表面改質ステップで発生する副産物の回収及び分離の工程が必須であるため、エアロゲルブランケットの製造工程が複雑となり、時間及び費用の面で非経済的な側面が多く、これによりエアロゲルブランケットの商業化に多くの困難さがある。
【００２８】
また、前記表面改質工程によって表面が疎水化した疎水性エアロゲルブランケットは、500℃以上の高温配管に直ちに施工する場合、VOC（volatile organic compound）などにより深刻な悪臭が発生して作業者たちの苦痛を誘発する問題があった。
【００２９】
よって、本発明は、製造工程の単純化による工程時間及び費用の節減、悪臭の発生を抑制するためにエアロゲルブランケットの表面改質ステップを省略することができるエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。
【００３０】
以下、前記本発明に係る親水性エアロゲルブランケットの製造方法を各ステップ別に詳しく説明する。
【００３１】
ステップ1）
本発明の一実施形態に係る前記ステップ1）は、シリカゾルを準備するためのステップであって、シリカゾルは、シリカ前駆体、アルコール及び酸性水溶液を混合して製造されることを特徴とする。
【００３２】
前記シリカゾルの製造に使用可能なシリカ前駆体は、シリコン含有アルコキシド系化合物であってよく、具体的には、テトラメチルオルトシリケート（tetramethyl orthosilicate；TMOS）、テトラエチルオルトシリケート（tetraethyl orthosilicate；TEOS）、メチルトリエチルオルトシリケート（methyl triethyl orthosilicate）、ジメチルジエチルオルトシリケート（dimethyl diethyl orthosilicate）、テトラプロピルオルトシリケート（tetrapropyl orthosilicate）、テトライソプロピルオルトシリケート（tetraisopropyl orthosilicate）、テトラブチルオルトシリケート （tetrabutyl orthosilicate）、テトラセカンダリーブチルオルトシリケート（tetra secondary butyl orthosilicate）、テトラターシャリーブチルオルトシリケート（tetra tertiary butyl orthosilicate）、テトラヘキシルオルトシリケート（tetrahexyl orthosilicate）、テトラシクロヘキシルオルトシリケート（tetracyclohexyl orthosilicate）、テトラドデシルオルトシリケート（tetradodecyl orthosilicate）などのようなテトラアルキルシリケートであってよい。この中でも、より具体的に、本発明の場合、前記シリカ前駆体はテトラエチルオルトシリケート（TEOS）であってよい。
【００３３】
前記シリカ前駆体は、シリカゾル内に含まれるシリカ（SiO2）の含量が0.1重量%から30重量%となるようにする量で用いられてよい。前記シリカの含量が0.1重量%未満であれば、最終的に製造されるブランケットにおけるシリカエアロゲルの含量が低すぎるため、目的とする水準の断熱効果を期待することができない問題が発生することがあり、30重量%を超過する場合、過度なシリカエアロゲルの形成で、ブランケットの機械的物性、特に柔軟性が低下する恐れがある。
【００３４】
また、本発明のシリカゾルの製造に使用可能なアルコールは、具体的にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのような1価アルコール；または、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びソルビトールなどのような多価アルコールであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。この中でも、水及びエアロゲルとの混和性を考慮する時、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのような炭素数1から6の1価アルコールであってよい。
【００３５】
前記のようなアルコール（極性有機溶媒）は、最終的に製造されるシリカエアロゲルを考慮して適した含量で用いられてよい。
【００３６】
また、本発明のシリカゾルの製造に使用可能な酸性水溶液は、後でシリカゾルのゲル化を促進させることができる。前記酸性水溶液に含まれる酸触媒は、具体的に、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸及びフッ酸などのような1種以上の無機酸を含むことができ、後でシリカゾルのゲル化を促進させることができるようにする含量で用いられてよい。
【００３７】
ステップ2）
本発明の一実施形態に係る前記ステップ2）は、シリカゲル複合体のための準備ステップであって、前記シリカゾルに塩基性触媒を添加した後、ブランケット用基材に沈積させて行われてよい。
【００３８】
本発明のシリカゲルを製造するために使用可能な前記塩基性触媒は、シリカゾルのpHを増加させてゲル化を促進する役割を担う。
【００３９】
前記塩基触媒には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；または水酸化アンモニウムのような有機塩基であってよい。具体的に、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム（KOH）、水酸化カルシウム（Ca（OH）2）、水酸化アンモニウム（NH4OH）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAH）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（TBAH）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2-アミノエタノール、2-（エチルアミノ）エタノール、2-（メチルアミノ）エタノール、N-メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、2-（2-アミノエトキシ）エタノール、1-アミノ-2-プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジブタノールアミン及びピリジンでなる群より選択される1種以上であってよい。
【００４０】
前記塩基性触媒は、シリカゾルのpHが4から8となるようにする量で含まれてよい。前記シリカゾルのpHが前記範囲を外れる場合、ゲル化が容易でないか、ゲル化速度が過度に遅くなって工程性が低下する恐れがある。また、前記塩基は、固体状で投入される時に析出される恐れがあるので、前記アルコール（極性有機溶媒）によって希釈された溶液状で添加されるのが好ましいといえる。
【００４１】
ステップ3）
本発明の一実施形態に係る前記ステップ3）は、シリカゲル複合体を製造するためのものであって、シリカゾルがブランケット用基材に沈積された状態でゲル化反応して行われてよい。
【００４２】
本発明の一実施形態に係る親水性エアロゲルブランケットの製造方法のゲル化は、シリカ前駆体物質から網状構造を形成させるものであってよく、前記網状構造（network structure）は、原子配列が1種或いはそれ以上の種類でなっている或る特定の多角形がつながった平面網状の構造、または特定の多面体の頂点、角、面などを共有して三次元の骨格構造を形成している構造を表すものであってよい。
【００４３】
具体的に、前記沈積は、ブランケット用基材を収容することができる反応容器内で行われてよく、前記反応容器にシリカゾルを注ぐか、シリカゾル入りの反応容器内にブランケット用基材を入れて浸す方法で沈積させることができる。このとき、ブランケット用基材とシリカゾルの結合を良くするために、ブランケット用基材を軽く押して十分沈積されるようにすることができる。その後、一定の圧力でブランケット用基材を一定の厚さに加圧することで余剰のシリカゾルを除去し、以後の乾燥時間を短縮することもできる。
【００４４】
前記本発明で使用可能なブランケット用基材には、フィルム、シート、ネット、繊維、多孔質体、発泡体、不織布体、またはこれらの2層以上の積層体であってよい。また、用途に応じて、その表面に表面粗さが形成されるか、パターン化されたものであってもよい。より具体的には、前記ブランケット用基材は、ブランケット用基材内にシリカエアロゲルの挿入が容易な空間または空隙を含むことにより、断熱性能をより向上させることができる繊維であってよい。また、前記ブランケット用基材は、低い熱伝導度を有するのが好ましいといえる。
【００４５】
具体的に、前記ブランケット用基材は、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアラミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの共重合体など）、セルロース、カーボン、綿、毛、麻、不織布、ガラスファイバーまたはセラミックウールなどであってよく、より具体的に、前記ブランケット用基材は、ガラスファイバーまたはポリエチレンを含むものであってよい。
【００４６】
ステップ4）
本発明の一実施形態に係る前記ステップ4）は、エアロゲルの構造を強化させるためのものであって、ゲル化反応が完了した後に製造されたシリカゲルに塩基性触媒及びアルコールの混合溶液を添加して熟成させるステップによって行われてよい。
【００４７】
本発明の前記熟成ステップに添加する塩基性触媒は、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム（KOH）、水酸化アンモニウム（NH4OH）、トリエチルアミン、ピリジンを用いることができ、より具体的に、水酸化カリウム（KOH）または水酸化アンモニウム（NH4OH）が用いられてよい。
【００４８】
前記熟成は、前記シリカゲルを適当な温度で放置して化学的変化が完全になされるようにするための工程であって、前記形成された網状構造を一層堅固に形成させることができるので、本発明のエアロゲルブランケットの機械的安定性を強化させることができる。
【００４９】
本発明は、前記熟成ステップにおいて特定の塩基性触媒を過量で添加することにより、シリカゲルを構造的に一層強化させることができる。前記塩基性触媒は、エアロゲル内にSi-O-Siボンディングを最大限に誘導してシリカゲルの網状構造を一層堅固にすることで、以後行われる速い超臨界乾燥工程で気孔構造の維持を一層容易にするという効果がある。
【００５０】
また、前記塩基性触媒は、シリカゲルの気孔構造の強化のために適した含量で添加しなければならず、本発明の場合、水酸化アンモニウムの場合がエタノールに対して10から20vol%、水酸化カリウムの場合がエタノールに対して0.05から0.15g/Lで添加されることを特徴とする。前記水酸化アンモニウムの場合が10vol%未満で少量であるか20vol%超過で過量の場合は、本発明が目的とするシリカゲルの気孔構造を強化させることができないため、別に疎水化過程を経ない場合、乾燥工程で気孔構造の崩れが起こり易いため密度が増加し、断熱性能が低下する問題があり得る。
【００５１】
前記水酸化カリウムの場合、エタノールの0.05g/L未満で少量添加される場合も、水酸化アンモニウムと同様に本発明が目的とする気孔構造の強化を達成することができない問題があり、0.15g/Lを超過して過量添加される場合、ブランケット用基材とシリカゲルの結合力が弱化して多量のシリカゲルが切り離され、断熱性能の低下及び高粉塵の問題が発生し得る。
【００５２】
また、前記熟成は、最適の気孔構造の強化のために適した温度範囲で行われなければならない。
【００５３】
本発明の熟成は、30から70℃の温度で1から10時間放置させて行うものであってよい。熟成の温度が30℃未満の場合、熟成時間が過度に長くなって全体工程時間の増加につながるので、生産性が減少する問題があり、熟成の温度が70℃超過の場合、エタノールの沸点を外れるので、蒸発による溶媒のロスが嵩張ることで原材料の費用が増加する問題があり得る。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、前記塩基性触媒を添加する熟成ステップを経た本発明のシリカゲル複合体は、表面改質ステップを経ないことを特徴とする。
【００５５】
前記で検討したところのように、本発明の親水性エアロゲルブランケットは、表面改質ステップを経なくとも、速い超臨界乾燥工程で気孔構造の収縮によく耐えることができるためである。
【００５６】
一方、塩基性触媒の添加による熟成ステップを経ていないシリカゲル複合体は、シリカ表面のシラノール基（Si-OH）の親水性のため、乾燥工程で気孔の崩壊によく耐えられないので、表面改質ステップを必須に要するはずである。
【００５７】
本発明は表面改質ステップを経ないことを特徴とするので、多量の有機溶媒と高価の疎水化剤が不要なため製造コストを低めることができ、表面改質ステップで発生する副産物の回収及び分離の工程が不要なため、工程を単純化させることができるという効果がある。
【００５８】
また、500℃以上の高温配管への疎水性エアロゲルブランケットの施工時に発生する深刻な悪臭の原因物質であるVOC（volatile organic compound）を減少させることで、作業性を改善できるという効果がある。よって、本発明の親水性エアロゲルブランケットは500℃以上の超高温断熱用であることを特徴とする。
【００５９】
ステップ5）
本発明の一実施形態に係る前記ステップ5）は、エアロゲルブランケットを製造するためのものであって、前記熟成したシリカゲルの気孔構造をそのまま維持しながら溶媒を除去する乾燥工程を介して行われてよく、前記乾燥工程は常圧乾燥または超臨界乾燥の工程によって行われてよい。
【００６０】
二酸化炭素（CO2）は常温及び常圧では気体状態であるが、臨界点（supercritical point）と呼ばれる一定の温度及び高圧の限界を超えると、蒸発過程が起こらないため、気体と液体の区別ができない臨界状態となり、この臨界状態にある二酸化炭素を超臨界二酸化炭素と称する。
【００６１】
超臨界二酸化炭素は、分子の密度が液体に近いが、粘度は低いため、気体に近い性質を有し、拡散が速く熱伝導性が高いため乾燥効率が高く、乾燥工程の時間を短縮させることができる。
【００６２】
本発明は、前記塩基性触媒を添加して熟成させるステップを含むことで、気孔構造が強化されて前記速い超臨界乾燥工程でも気孔構造の崩れによく耐えるので、低密度及び低い熱伝導度を維持することができる。
【００６３】
具体的に、前記超臨界乾燥工程は、超臨界乾燥反応器の中に熟成されたシリカゲルを入れた後、液体状態のCO2を満たしてシリカエアロゲル内部のアルコール溶媒をCO2で置換する溶媒置換工程を行う。その後、一定の昇温速度、具体的には0.1℃/minから1℃/minの速度で、40から50℃に昇温させた後、二酸化炭素が超臨界状態になる圧力以上の圧力、具体的には100barから150barの圧力を維持し、二酸化炭素の超臨界状態で一定の時間、具体的には20分から1時間維持する。一般に、二酸化炭素は、31℃の温度、73.8barの圧力で超臨界状態になる。二酸化炭素が超臨界状態になる一定の温度及び一定の圧力で2時間から12時間、より具体的には2時間から6時間維持した後、徐々に圧力を除去して超臨界乾燥工程を完了し、エアロゲルブランケットを製造することができる。
【００６４】
また、常圧乾燥工程の場合、常圧（1±0.3atm）下で自然乾燥などの通常の方法によって行われてよい。
【００６５】
一方、本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記乾燥の前に洗浄するステップをさらに行うことができる。前記洗浄は、反応中に発生した不純物（ナトリウムイオン、未反応物、副産物など）、及び超臨界乾燥中にCO2と反応して炭酸アンモニウム塩を発生し得る残留アンモニアなどを除去し、高純度の疎水性のシリカエアロゲルを得るためのものであって、非極性有機溶媒を利用した希釈工程または交換工程で行うことができる。
【００６６】
また、本発明は、本発明の製造方法によって製造された親水性エアロゲルブランケットを提供することができる。
【００６７】
一方、エアロゲルブランケットの断熱性は、前記ブランケット内のシリカエアロゲルの含量が高いほど増加する。しかし、その含量が高すぎる場合、却ってシリカエアロゲル自体の低い強度及び付着力により、以後のブランケットの製造時に強度及び付着力が低下する恐れがあるので、ブランケットの用途などを考慮してブランケット内に含まれるシリカエアロゲルの含量を適宜調節するのが好ましく、具体的に、超高温断熱用である本発明の場合、前記シリカエアロゲルは、エアロゲルブランケットの総重量に対して20重量%から80重量%で含まれてよい。
【００６８】
また、本発明は、図2の模式図でみるところのように、1）配管設備の表面に、本発明の製造方法によって製造された親水性エアロゲルブランケットを少なくとも1層以上施工するステップと、2）前記親水性エアロゲルブランケット上に疎水性エアロゲルブランケットを少なくとも1層以上施工するステップとを含むエアロゲルブランケットの施工方法を提供することができ、具体的に、前記配管設備は500℃以上の超高温配管設備であるものであってよい。
【００６９】
従来のように、疎水性のエアロゲルブランケットを500℃以上の超高温の配管設備に施工する場合、配管から伝導される熱により疎水性エアロゲルブランケットから悪臭が発生して作業者達が苦痛を受ける問題があった。
【００７０】
しかし、本発明のエアロゲルブランケットの施工方法による場合、前記ステップ1）のように、前記本発明の製造方法によって製造された親水性エアロゲルブランケットを前記配管設備の表面に一次的に施工することで、VOCによる悪臭発生の問題を根本的に遮断することができる。
【００７１】
また、前記ステップ2）のように、配管設備の表面に施工された本発明の親水性エアロゲルブランケットの上に疎水性エアロゲルブランケットを二次的に施工する場合、空気と触れ合う最外側層は疎水性エアロゲルが施工されるようになるので、空気中の水分吸収による熱伝導率の増加を防止することができるという効果を得ることができる。
【００７２】
一方、この場合、疎水性エアロゲルブランケットの使用にもかかわらず、前記疎水性エアロゲルブランケットは超高温の配管設備の表面に直ちに施工されず、本発明の親水性エアロゲルブランケットの上に施工されるので、配管から伝導される熱が大幅に減少して悪臭発生の問題は発生しないことがある。
【００７３】
このように、本発明のエアロゲルブランケットの施工方法による場合、悪臭発生の抑制と同時に、空気中の水分による断熱性能の損失の防止ができるという効果を得ることができる。
【００７４】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００７５】
（実施例1）
テトラエチルオルトシリケートとエタノールを3：1の重量比で混合して製造した混合溶液（シリカ含量 = 4重量%）に、水に希釈した塩酸溶液（濃度 = 0.15%）を前記混合溶液のpHが1になるように添加した後、混合してアルコキシドシリカゾルを製造した。製造したシリカゾルにアンモニア触媒を0.5体積%の含量で添加した後にガラスファイバーを沈積し、ゲル化させてシリカ湿潤ゲル複合体を製造した。製造したシリカ湿潤ゲル複合体を、水酸化アンモニウム（NH4OH、30wt% NH3）とエタノールの混合溶液（水酸化アンモニウムの含量 = 10vol% of EtOH）中に70℃の温度で1時間放置して熟成させた。前記シリカ湿潤ゲル複合体を7.2Lの超臨界抽出器（extractor）に入れてCO2を注入した。その後、抽出器内の温度を1時間に亘って60℃に昇温し、50℃、100barで超臨界乾燥した。このとき、分離器の下端を介してエタノールを回収した。以後、2時間かけてCO2を排出（venting）して親水性エアロゲルブランケットを製造した。
【００７６】
（実施例2）
前記実施例1において、水酸化アンモニウム（NH4OH）に代えて塩基性触媒として水酸化カリウム（KOH）を0.12g/L of EtOH用いたことを除き、前記実施例1と同様の方法で親水性エアロゲルブランケットを製造した。
【００７７】
（実施例3）
前記実施例1において、水酸化アンモニウム（NH4OH）に代えて塩基性触媒としてピリジン（Pyridine）を10vol% of EtOH用いたことを除き、前記実施例1と同様の方法で親水性エアロゲルブランケットを製造した。
【００７８】
（実施例4）
前記実施例1において、水酸化アンモニウム（NH4OH）に代えて塩基性触媒としてトリエチルアミン（Triethylamine）を10vol% of EtOH用いたことを除き、前記実施例1と同様の方法で親水性エアロゲルブランケットを製造した。
【００７９】
（実施例5）
前記実施例1において、水酸化アンモニウム（NH4OH）に代えて塩基性触媒として水酸化ナトリウム（NaOH）を0.12g/L of EtOH用いたことを除き、前記実施例1と同様の方法で親水性エアロゲルブランケットを製造した。
【００８０】
（比較例1）
前記実施例1で塩基性触媒を添加することなく熟成したことを除き、前記実施例1と同様の方法でエアロゲルブランケットを製造した。
【００８１】
（比較例2）
前記実施例1で塩基性触媒を添加することなく熟成し、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）とエタノールを1：19の体積比で混合して製造した表面改質剤の溶液を湿潤ゲルに対して90体積%で添加し、70℃で4時間表面改質させることで疎水性エアロゲルブランケットを製造したことを除き、前記実施例1と同様の方法でエアロゲルブランケットを製造した。
【００８２】
（比較例3）
前記実施例1で熟成した後、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）とエタノールを1：19の体積比で混合して製造した表面改質剤の溶液を湿潤ゲルに対して90体積%で添加し、70℃で4時間表面改質させて疎水性エアロゲルブランケットを製造したことを除き、前記実施例1と同様の方法でエアロゲルブランケットを製造した。
【００８３】
（比較例4）
前記実施例1において、水酸化アンモニウム（NH4OH）を2vol% of EtOH用いたことを除き、前記実施例1と同様の方法で親水性エアロゲルブランケットを製造した。
【００８４】
（比較例5）
前記実施例1において、水酸化アンモニウム（NH4OH）を30vol% of EtOH用いたことを除き、前記実施例1と同様の方法で親水性エアロゲルブランケットを製造した。
【００８５】
【表１】
2019503952.tif 000003
【００８６】
（実験例1：難燃性及び悪臭発生有無の測定）
前記実施例1及び比較例3で製造したエアロゲルブランケットのサンプルにワイヤーを接触させた後、ワイヤーを1050℃まで加熱して煙、悪臭及びすすの発生有無を観察し、その結果を表1及び図3に示した。
【００８７】
図3でみるところのように、塩基性触媒として水酸化アンモニウムを添加して熟成ステップを経たが表面改質を施した比較例3は、煙及びすすが発生して悪臭が発生し、火花が現われることを確認することができた。
【００８８】
一方、前記比較例3と同一の水酸化アンモニウムを添加して熟成ステップを経たが表面改質を施していない実施例1は、煙、すす及び悪臭が発生していないことを確認することができた。
【００８９】
これは、本発明の実施例1が表面改質ステップを経ていないことによる効果であって、これを介し、本発明の親水性エアロゲルブランケットは、VOC化合物が低減されて悪臭の発生が抑制され、難燃性が改善できることが分かる。
【００９０】
（実験例2：熱伝導度の測定）
前記実施例1から5及び比較例1から5で製造したエアロゲルブランケットを、NETZSCH社のGHP 456装備を利用してGHP（Guarded Hot Plate）高温熱伝導度を測定し、その結果を表1及び図4に示した。
【００９１】
表1でみるところのように、塩基性触媒を添加して熟成ステップを行った実施例1から5は、表面改質ステップを経ていないにもかかわらず、比較例に比べて全般的に低い熱伝導度を有するため、断熱性能に優れることが分かった。
【００９２】
一方、比較例1は、他のエアロゲルブランケットに比べて熱伝導度が大幅に上昇したことが分かる。これは、塩基性触媒を添加していない状態で、熟成ステップを行って表面改質していないことによる効果であって、気孔構造を強化させていない状態で表面改質まで行なっていないので、シリカ表面のシラノール基（Si-OH）の親水性のため空気中の水を吸収し、乾燥工程で気孔の崩壊が深化して現われた結果によるものである。
【００９３】
さらに、比較例2もまた塩基性触媒を添加することなく熟成ステップを経たが、比較例2は比較例1と違って表面改質ステップを行ったので、熱伝導度が比較例1に比べて多少改善された様子を見せている。
【００９４】
一方、比較例3は、塩基性触媒を添加して熟成ステップを行うことでシリカゲルの構造が強化されるとともに、表面改質ステップをさらに経るので、熱伝導度が最も低くて断熱性能に最も優れることが分かる。
【００９５】
しかし、500℃以上の超高温では、熱伝導度が、表面改質ステップを経ていない実施例1と同等またはそれと似た水準まで急激に増加するので、実施例1と断熱性能の差が大きくない反面、実験例1及び図3でみるところのように、難燃性改善の効果及び悪臭低減の効果は却って実施例1に比べて劣ることが分かった。
【００９６】
換言すれば、エアロゲルブランケットを超高温断熱用に用いる場合、比較例3は本発明の実施例1と断熱性能の面で違いはないが、表面改質ステップをさらに経ることで、却って工程が複雑で製造コストが増加して悪臭発生の問題があるので、超高温断熱用エアロゲルブランケットには実施例1より優れていないことが分かる。
【００９７】
また、前記熟成ステップに添加する塩基性触媒として水酸化アンモニウムを用いる場合、比較例4及び5のようにエタノールの2vol%または30vol%で、極めて少量または過量を添加する場合、却って熱伝導度が増加することが分かった。
【００９８】
したがって、本発明の効果を最大化するためには、実施例1のように適正量の塩基性触媒を添加することが重要であることが分かった。
【００９９】
これにより、本発明のエアロゲルブランケットは、熟成ステップで特定量の塩基性触媒を添加し、表面改質ステップを経ないことで、超高温断熱用として優れた断熱性能を確保することができるとともに、悪臭低減の効果を奏し得ることが分かった。
【０１００】
前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくとも、他の具体的な形態に容易に変形可能であるということが理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例等は全ての面で例示的なものであって、限定的なものではないことを理解しなければならない。
【図１】
2019503952.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年6月1日(2018.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
1）シリカ前駆体、アルコール及び酸性水溶液を混合してシリカゾルを準備するステップと、
2）前記シリカゾルに塩基性触媒を添加した後、ブランケット用基材に沈積させるステップと、
3）前記シリカゾルがブランケット用基材に沈積された状態でゲル化反応するステップと、
4）前記ゲル化反応の完了後に製造されたシリカゲルに塩基性触媒及びアルコールの混合溶液を添加して熟成させるステップと、
5）前記熟成したシリカゲルを乾燥させるステップと
を含み、
前記ステップ4）における塩基性触媒は水酸化アンモニウムまたは水酸化カリウムであり、
前記水酸化アンモニウムはアルコールに対して10から20vol%であり、
前記水酸化カリウムは、アルコールに対して0.05から0.15g/Lを添加することを特徴とする、親水性エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項２】
前記ステップ2）塩基性触媒は、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム（KOH）、水酸化カルシウム（Ca(OH)2）、水酸化アンモニウム（NH4OH）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAH）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（TBAH）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン（Triethylamine）、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、2-アミノエタノール、2-（エチルアミノ）エタノール、2-（メチルアミノ）エタノール、N-メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、2-（2-アミノエトキシ）エタノール、1-アミノ-2-プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジブタノールアミン及びピリジン（Pyridine）からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の親水性エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項３】
前記ステップ4）における熟成は、30〜70℃で行われることを特徴とする、請求項1又は２に記載の親水性エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項４】
前記親水性エアロゲルブランケットの製造方法は表面改質ステップを経ないことを特徴とする、請求項1〜３のいずれか１項に記載の親水性エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項５】
前記ブランケット用基材は、フィルム、シート、ネット、繊維、多孔質体、発泡体及び不織布体からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1〜４のいずれか１項に記載の親水性エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項６】
前記乾燥は、超臨界乾燥または常圧乾燥の工程によって行われることを特徴とする、請求項1〜５のいずれか１項に記載の親水性エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項７】
前記親水性エアロゲルブランケットは500℃以上の超高温断熱用であることを特徴とする、請求項1〜６のいずれか１項に記載の親水性エアロゲルブランケットの製造方法。
【請求項８】
1）配管設備の表面に、親水性エアロゲルブランケットを少なくとも1層以上施工するステップと、
2）前記親水性エアロゲルブランケット上に疎水性エアロゲルブランケットを少なくとも1層以上施工するステップと
を含み、
前記親水性エアロゲルブランケットは、請求項1から7のいずれか１項に記載の製造方法で得るエアロゲルブランケットの施工方法。
【請求項９】
前記配管設備は500℃以上の超高温配管設備であることを特徴とする、請求項8に記載のエアロゲルブランケットの施工方法。
【国際調査報告】
2019503952.tif 000008
2019503952.tif 000009
2019503952.tif 000010
2019503952.tif 000011