(57)【要約】  ある態様は、光学材料のための芳香族ポリチオール化合物に関し、この態様による芳香族ポリチオール化合物は、ポリチオール構造中に、フェニル基および複数の硫黄を含有する。したがって、この芳香族ポリチオール化合物から得られる重合性組成物および光学材料は、優れた光学特性を有し、たとえば、高い屈折率および低い比重を有し、それらの低い硬化収縮割合に起因する優れた機械的性質を有し、したがって、様々なプラスチック光学レンズ、たとえば、眼鏡のレンズおよびカメラのレンズを製造するために有利に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式１によって表されるジビニルベンゼン化合物と、二官能または高官能脂肪族ポリチオールとを反応させることによって調製される、芳香族ポリチオール化合物。
【化１】
2019524725.tif 000068
【請求項２】
前記ジビニルベンゼン化合物対前記二官能または高官能脂肪族ポリチオールのモル比が、１：２ないし１：１０である、請求項１に記載の芳香族ポリチオール化合物。
【請求項３】
５００ないし３，０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の芳香族ポリチオール化合物。
【請求項４】
前記二官能または高官能脂肪族ポリチオールが、グリコールジ（メルカプトアセテート）、グリセリルジチオグリコレート、グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンおよび５，９−ジメルカプトメチル−１，１３−ジメルカプト−３，７，１１−トリチアトリデカンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の芳香族ポリチオール化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の芳香族ポリチオール化合物と、イソシアネート系化合物とを含む、重合性組成物。
【請求項６】
前記芳香族ポリチオール化合物とは異なるポリチオール化合物をさらに含む、請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
総チオール化合物１００重量部に基づいて、５ないし７０重量部の量で前記芳香族ポリチオール化合物を含む、請求項６に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記イソシアネート系化合物が、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項９】
請求項５に記載の重合性組成物を、重合し、成形することを含む、光学材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって製造された、光学材料。
【請求項１１】
プラスチック光学レンズである、請求項１０に記載の光学材料。
【請求項１２】
１．５０ないし１．７５の屈折率を有する、請求項１０に記載の光学材料。
【請求項１３】
１．１５ないし１．２５の比重を有する、請求項１０に記載の光学材料。
【請求項１４】
１００ないし１３０℃の熱変形温度（Ｔｇ）を有する、請求項１０に記載の光学材料。
【請求項１５】
下記の式２または３によって表される芳香族ポリチオール化合物。
【化２】
2019524725.tif 000069
【化３】
2019524725.tif 000070
これらの式中、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、ＣＸ１Ｙ１またはＣ＝ＣＸ２Ｙ２であり、ここで、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ３−６シクロアルキルまたはＣ１−６アルコキシであり、Ｘ１およびＹ１、ならびにＸ２およびＹ２は、互いに結合して、Ｃ３−１０環を形成してもよく、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキルおよびヒドロキシからなる群より選択される少なくとも１つで置換されていてもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ６−１０アリールである。
【請求項１６】
Ｘ１およびＹ１が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキルまたはＣ６−１０アリールであり、Ｘ２およびＹ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、ここで、Ｘ１およびＹ１は、互いに結合して、Ｃ３−１０環を形成してもよく、ハロゲン原子およびＣ１−６アルキルからなる群より選択される少なくとも１つで置換されていてもよい、請求項１５に記載の芳香族ポリチオール化合物。
【請求項１７】
Ｒ１およびＲ１’が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、Ｏ＝Ｓ＝ＯまたはＣＸ１Ｙ１であり、ここで、Ｘ１およびＹ１が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−６アルキルである、請求項１５に記載の芳香族ポリチオール化合物。
【請求項１８】
１００ないし４００ｇ／ｅｑのチオール値（ＳＨＶ、ＳＨ値）を有する、請求項１５に記載の芳香族ポリチオール化合物。
【請求項１９】
請求項１５に記載の芳香族ポリチオール化合物と、イソシアネート系化合物とを含む、重合性組成物。
【請求項２０】
前記イソシアネート系化合物が、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１９に記載の重合性組成物。
【請求項２１】
請求項１９に記載の重合性組成物を、重合し、成形することを含む、光学材料を製造するための方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法によって製造された、光学材料。
【請求項２３】
プラスチック光学レンズである、請求項２２に記載の光学材料。
【請求項２４】
１．５５ないし１．７５の屈折率を有する、請求項２２に記載の光学材料。
【請求項２５】
１．１０ないし１．３０の比重を有する、請求項２２に記載の光学材料。
【請求項２６】
１０５ないし１３０℃の熱変形温度（Ｔｇ）を有する、請求項２２に記載の光学材料。
【請求項２７】
下記の式２によって表される化合物を調製するための方法であって、
（１）下記の式４によって表される化合物をエピクロロヒドリンと反応させて、下記の式５によって表される化合物を調製すること；
（２）式５の化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、下記の式６によって表される化合物を調製すること；ならびに
（３）式６の化合物をチオ尿素と反応させること、および反応生成物を加水分解すること
を含む、方法。
【化４】
2019524725.tif 000071
【化５】
2019524725.tif 000072
【化６】
2019524725.tif 000073
【化７】
2019524725.tif 000074
これらの式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、ＣＸ１Ｙ１またはＣ＝ＣＸ２Ｙ２であり、ここで、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ３−６シクロアルキルまたはＣ１−６アルコキシであり、Ｘ１およびＹ１、ならびにＸ２およびＹ２は、互いに結合して、Ｃ３−１０環を形成してもよく、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキルおよびヒドロキシからなる群より選択される少なくとも１つで置換されていてもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはチオールであり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ６−１０アリールである。
【請求項２８】
下記の式３によって表される化合物を調製するための方法であって、
（１’）下記の式７によって表される化合物をエピクロロヒドリンと反応させて、下記の式８によって表される化合物を調製すること；
（２’）式８の化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、下記の式９によって表される化合物を調製すること；ならびに
（３’）式９の化合物をチオ尿素と反応させること、および反応生成物を加水分解すること
を含む、方法。
【化８】
2019524725.tif 000075
【化９】
2019524725.tif 000076
【化１０】
2019524725.tif 000077
【化１１】
2019524725.tif 000078
これらの式中、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、ＣＸ１Ｙ１またはＣ＝ＣＸ２Ｙ２であり、ここで、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ３−６シクロアルキルまたはＣ１−６アルコキシであり、Ｘ１およびＹ１、ならびにＸ２およびＹ２は、互いに結合して、Ｃ３−１０環を形成してもよく、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキルおよびヒドロキシからなる群より選択される少なくとも１つで置換されていてもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはチオールであり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ６−１０アリールである。
【請求項２９】
下記の式１０によって表される芳香族ポリチオール化合物。
【化１２】
2019524725.tif 000079
【請求項３０】
請求項２９に記載の芳香族ポリチオール化合物と、イソシアネート系化合物とを含む、重合性組成物。
【請求項３１】
前記芳香族ポリチオール化合物と異なるポリチオール化合物をさらに含む、請求項３０に記載の重合性組成物。
【請求項３２】
総チオール化合物１００重量部に対して、５ないし７０重量部の量で前記芳香族ポリチオール化合物を含む、請求項３０に記載の重合性組成物。
【請求項３３】
前記イソシアネート系化合物が、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項３０に記載の重合性組成物。
【請求項３４】
請求項３０に記載の重合性組成物を、重合し、成形することを含む、光学材料を製造するための方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法によって製造された、光学材料。
【請求項３６】
プラスチック光学レンズである、請求項３５に記載の光学材料。
【請求項３７】
１．６０ないし１．７５の屈折率を有する、請求項３５に記載の光学材料。
【請求項３８】
１．１０ないし１．３０の比重を有する、請求項３５に記載の光学材料。
【請求項３９】
１００ないし１２０℃の熱変形温度（Ｔｇ）を有する、請求項３５に記載の光学材料。
【請求項４０】
下記の式１０によって表される化合物を調製するための方法であって、
（１）下記の式１１によって表される化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、下記の式１２によって表される化合物を調製すること；
（２）式１２の化合物を金属スルフィドと反応させて、下記の式１３によって表される化合物を調製すること；ならびに
（３）式１３の化合物をチオ尿素と反応させること、および反応生成物を加水分解すること
を含む、方法。
【化１３】
2019524725.tif 000080
【化１４】
2019524725.tif 000081
【化１５】
2019524725.tif 000082
【化１６】
2019524725.tif 000083
これらの式中、
Ｘは、ハロゲン原子である。
【請求項４１】
下記の式１４ないし１６の何れか１つによって表される芳香族ポリチオール化合物。
【化１７】
2019524725.tif 000084
【化１８】
2019524725.tif 000085
【化１９】
2019524725.tif 000086
これらの式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、硫黄原子または酸素原子であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ６−１０アリールである。
【請求項４２】
Ｒ２が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキルまたはフェニルである、請求項４１に記載の芳香族ポリチオール化合物。
【請求項４３】
１００ないし４００ｇ／ｅｑのチオール値（ＳＨＶ、ＳＨ値）を有する、請求項４１に記載の芳香族ポリチオール化合物。
【請求項４４】
請求項４１に記載の芳香族ポリチオール化合物と、イソシアネート系化合物とを含む、重合性組成物。
【請求項４５】
前記イソシアネート系化合物が、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項４４に記載の重合性組成物。
【請求項４６】
請求項４４に記載の重合性組成物を、重合し、成形することを含む、光学材料を製造するための方法。
【請求項４７】
請求項４６に記載の方法によって製造された、光学材料。
【請求項４８】
プラスチック光学レンズである、請求項４７に記載の光学材料。
【請求項４９】
１．６０ないし１．７５の屈折率を有する、請求項４７に記載の光学材料。
【請求項５０】
１．１０ないし１．３０の比重を有する、請求項４７に記載の光学材料。
【請求項５１】
１００ないし１２０℃の熱変形温度（Ｔｇ）を有する、請求項４７に記載の光学材料。
【請求項５２】
下記の式１４によって表される化合物を調製するための方法であって、
（１）下記の式１７によって表される化合物をエピクロロヒドリンと反応させて、下記の式１８によって表される化合物を調製すること；
（２）式１８の化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、下記の式１９によって表される化合物を調製すること；ならびに
（３）式１９の化合物をチオ尿素と反応させること、および反応生成物を加水分解すること
を含む、方法。
【化２０】
2019524725.tif 000087
【化２１】
2019524725.tif 000088
【化２２】
2019524725.tif 000089
【化２３】
2019524725.tif 000090
これらの式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、硫黄原子または酸素原子であり、
Ｒ１’は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはチオールであり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ６−１０アリールである。
【請求項５３】
下記の式１５によって表される化合物を調製するための方法であって、
（１’）下記の式２０によって表される化合物をエピクロロヒドリンと反応させて、下記の式２１によって表される化合物を調製すること；
（２’）式２１の化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、下記の式２２によって表される化合物を調製すること；ならびに
（３’）式２２の化合物をチオ尿素と反応させること、および反応生成物を加水分解すること
を含む、方法。
【化２４】
2019524725.tif 000091
【化２５】
2019524725.tif 000092
【化２６】
2019524725.tif 000093
【化２７】
2019524725.tif 000094
これらの式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、硫黄原子または酸素原子であり、
Ｒ１’は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはチオールであり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ６−１０アリールである。
【請求項５４】
下記の式１６によって表される化合物を調製するための方法であって、
（１’’）下記の式２３によって表される化合物をエピクロロヒドリンと反応させて、下記の式２４によって表される化合物を調製すること；
（２’’）式２４の化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、下記の式２５によって表される化合物を調製すること；ならびに
（３’’）式２５の化合物をチオ尿素と反応させること、および反応生成物を加水分解すること
を含む、方法。
【化２８】
2019524725.tif 000095
【化２９】
2019524725.tif 000096
【化３０】
2019524725.tif 000097
【化３１】
2019524725.tif 000098
これらの式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、硫黄原子または酸素原子であり、
Ｒ１’は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはチオールであり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ６−１０アリールである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ある態様は、ポリチオウレタン系光学材料のための原材料として使用される芳香族ポリチオール化合物に関する。他の態様は、この芳香族ポリチオール化合物を含む重合性組成物、およびそれから製造された光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックを使用する光学材料は、無機材料、たとえば、ガラスで作られた光学材料と比較して、軽量で、壊れにくく、可染性に優れている。したがって、様々な樹脂のプラスチック材料が、眼鏡のレンズ、カメラのレンズなどのための光学材料として、広く使用されている。最近、高い性能および利便性の要求の高まりに起因して、高い透明度、高い屈折率、低い比重、高い耐熱性および高い耐衝撃性などの性質を有する光学材料に対する研究が続けられている。
【０００３】
ポリチオウレタン系化合物は、それらの優れた光学的性質および機械的性質のために、光学材料として、広く使用されている。ポリチオウレタン系化合物は、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させることによって調製されていてもよい。ポリチオール化合物の物理的性質は、調製されるポリチオウレタン系化合物の物理的性質に大きな影響を与える。
【０００４】
たとえば、韓国特許第１５９４４０７号および同１８０９２６号は、多数の硫黄（Ｓ）原子を含有するポリチオール化合物を開示している。しかしながら、これらのポリチオール化合物は、フェニル基を含有しないので、これらは、高い屈折率、低い比重および低い硬化収縮率を有するポリチオウレタン系光学材料を合成するためには、必然的に、フェニル基を含有するイソシアネートとともに使用しなければならない。さらに、韓国特許第１０７４４５０号は、フェニル基を含有するポリチオール化合物を開示している。しかし、ポリチオール化合物中の硫黄含有量が少ないので、このポリチオール化合物から製造されたポリチオウレタン系光学材料は、十分な屈折率を有していない。
【０００５】
したがって、本発明者らは、上述の課題を解決するために研究を行い、優れた物理的性質、たとえば、屈折率、比重および硬化収縮率を有する光学材料のためのポリチオウレタン系化合物を製造することができる、高い硫黄含有量を有する、二官能もしくは高官能または四官能の芳香族ポリチオール化合物を合成した。
【発明の概要】
【０００６】
技術的課題
したがって、ある態様は、高い硫黄含有量を有する、二官能もしくは高官能または四官能の芳香族ポリチオール化合物、この芳香族ポリチオール化合物を含有する重合性組成物、およびこれから製造された光学材料を提供することである。
【０００７】
課題の解決手段
ある態様は、下記の式１によって表されるジビニルベンゼン化合物と二官能または高官能脂肪族ポリチオールとを反応させることによって調製される、芳香族ポリチオール化合物（Ａ）を提供する。
【化１】
2019524725.tif 000002
【０００８】
ある態様は、下記の式２または３によって表される芳香族ポリチオール化合物（Ｂ）を提供する。
【化２】
2019524725.tif 000003
【化３】
2019524725.tif 000004
これらの式中、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、ＣＸ１Ｙ１またはＣ＝ＣＸ２Ｙ２であり、ここで、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ３−６シクロアルキルまたはＣ１−６アルコキシであり、Ｘ１およびＹ１、ならびにＸ２およびＹ２は、互いに結合して、Ｃ３−１０環を形成してもよく、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキルおよびヒドロキシからなる群より選択される少なくとも１つで置換されていてもよく、
Ｒ２は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ６−１０アリールである。
【０００９】
さらに、ある態様は、下記の式２によって表される化合物を調製するための方法であって、（１）下記の式４によって表される化合物をエピクロロヒドリンと反応させて、下記の式５によって表される化合物を調製すること；（２）式５の化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、下記の式６によって表される化合物を調製すること；ならびに（３）式６の化合物をチオ尿素と反応させること、および反応生成物を加水分解することを含む、方法を提供する。
【化４】
2019524725.tif 000005
【化５】
2019524725.tif 000006
【化６】
2019524725.tif 000007
【化７】
2019524725.tif 000008
これらの式中、Ｒ２’は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはチオールであり、Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記の式２において定義した通りである。
【００１０】
さらに、ある態様は、下記の式３によって表される化合物を調製するための方法であって、（１’）下記の式７によって表される化合物をエピクロロヒドリンと反応させて、下記の式８によって表される化合物を調製すること；（２’）式８の化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、下記の式９によって表される化合物を調製すること；ならびに（３）式９の化合物をチオ尿素と反応させること、および反応生成物を加水分解することを含む、方法を提供する。
【化８】
2019524725.tif 000009
【化９】
2019524725.tif 000010
【化１０】
2019524725.tif 000011
【化１１】
2019524725.tif 000012
これらの式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｒ２、Ｒ２’およびＲ３は、それぞれ、上記の式３および４において定義した通りである。
【００１１】
ある態様は、下記の式１０によって表される芳香族ポリチオール化合物（Ｃ）を提供する。
【化１２】
2019524725.tif 000013
【００１２】
さらに、ある態様は、下記の式１０によって表される化合物を調製するための方法であって、（１）下記の式１１によって表される化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、下記の式１２によって表される化合物を調製すること；（２）式１２の化合物を金属スルフィドと反応させて、下記の式１３によって表される化合物を調製すること；ならびに（３）式１３の化合物をチオ尿素と反応させること、および反応生成物を加水分解することを含む、方法を提供する。
【化１３】
2019524725.tif 000014
【化１４】
2019524725.tif 000015
【化１５】
2019524725.tif 000016
【化１６】
2019524725.tif 000017
これらの式中、Ｘは、ハロゲン原子である。
【００１３】
ある態様は、下記の式１４ないし１６の何れか１つによって表される芳香族ポリチオール化合物（Ｄ）を提供する。
【化１７】
2019524725.tif 000018
【化１８】
2019524725.tif 000019
【化１９】
2019524725.tif 000020
これらの式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、硫黄原子または酸素原子であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ６−１０アリールである。
【００１４】
さらに、ある態様は、下記の式１４によって表される化合物を調製するための方法であって、（１）下記の式１７によって表される化合物をエピクロロヒドリンと反応させて、下記の式１８によって表される化合物を調製すること；（２）式１８の化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、下記の式１９によって表される化合物を調製すること；ならびに（３）式１９の化合物をチオ尿素と反応させること、および反応生成物を加水分解することを含む、方法を提供する。
【化２０】
2019524725.tif 000021
【化２１】
2019524725.tif 000022
【化２２】
2019524725.tif 000023
【化２３】
2019524725.tif 000024
これらの式中、Ｒ１’は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはチオールであり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、上記の式１４において定義した通りである。
【００１５】
さらに、ある態様は、下記の式１５によって表される化合物を調製するための方法であって、（１’）下記の式２０によって表される化合物をエピクロロヒドリンと反応させて、下記の式２１によって表される化合物を調製すること；（２’）式２１の化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、下記の式２２によって表される化合物を調製すること；ならびに（３’）式２２の化合物をチオ尿素と反応させること、および反応生成物を加水分解することを含む、方法を提供する。
【化２４】
2019524725.tif 000025
【化２５】
2019524725.tif 000026
【化２６】
2019524725.tif 000027
【化２７】
2019524725.tif 000028
これらの式中、Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、それぞれ、上記の式１５および１７において定義した通りである。
【００１６】
さらに、ある態様は、下記の式１６によって表される化合物を調製するための方法であって、（１’’）下記の式２３によって表される化合物をエピクロロヒドリンと反応させて、下記の式２４によって表される化合物を調製すること；（２’’）式２４の化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、下記の式２５によって表される化合物を調製すること；ならびに（３’’）式２５の化合物をチオ尿素と反応させること、および反応生成物を加水分解することを含む、方法を提供する。
【化２８】
2019524725.tif 000029
【化２９】
2019524725.tif 000030
【化３０】
2019524725.tif 000031
【化３１】
2019524725.tif 000032
これらの式中、Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、それぞれ、上記の式１６および１７において定義した通りである。
【００１７】
さらに、ある態様は、上記の芳香族ポリチオール化合物ＡないしＤの少なくとも１つ、およびイソシアネート系化合物を含む、重合性組成物を提供する。
【００１８】
さらに、ある態様は、重合性組成物を、重合し、成形することによって、光学材料を製造するための方法を提供する。
【００１９】
さらに、ある態様は、上記の製造方法によって製造された、光学材料を提供する。
【００２０】
本発明の有利な効果
これらの態様による芳香族ポリチオール化合物は、それらのポリチオール構造中に、フェニル基および多数の硫黄原子を含有する。したがって、これらから製造される重合性組成物および光学材料は、優れた光学的性質、たとえば、高い屈折率および低い比重、ならびに優れた機械的性質、たとえば、低い硬化収縮率を有する。これらは、眼鏡のレンズおよびカメラのレンズなどの様々なプラスチック光学レンズを製造するために有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下において、本発明を詳細に説明する。  
本発明は、様々な構造を有する芳香族ポリチオール化合物を提供することができる。ここで、芳香族ポリチオール化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを、それらの構造にしたがって説明する。
【００２２】
芳香族ポリチオール化合物Ａ
ある態様は、下記の式１によって表されるジビニルベンゼン化合物と二官能または高官能脂肪族ポリチオールとを反応させることによって調製される、芳香族ポリチオール化合物（Ａ）を提供する。
【化３２】
2019524725.tif 000033
【００２３】
二官能または高官能脂肪族ポリチオールは、二官能または高官能脂肪族ポリオールをチオ尿素と反応させること、および反応生成物を加水分解することによって、調製してもよい。
【００２４】
最初に、二官能または高官能脂肪族ポリオールをチオ尿素と反応させて、イソチオウロニウム塩を調製し、これを加水分解して、二官能または高官能脂肪族ポリチオールを調製する。ここで、脂肪族ポリオールは、その構造中に、多数の硫黄原子、またはエステル結合を含んでいてもよい。
【００２５】
具体的に、二官能または高官能脂肪族ポリオールを、酸性条件中、還流しながら、チオ尿素と混合して、イソチオウロニウム塩を調製してもよい。チオ尿素は、ポリオールのヒドロキシ基１当量あたり、１ないし３当量、特に、１ないし２当量で反応させてもよい。酸性条件のために、塩酸水溶液、塩化水素ガスなどを使用してもよい。還流中の温度は、６０ないし１３０℃、特に、９０ないし１２０℃であってもよい。還流時間は、２ないし２４時間、特に、２ないし１２時間であってもよい。
【００２６】
これに続いて、イソチオウロニウム塩を、塩基性条件中、有機溶媒中で加水分解して、二官能または高官能脂肪族ポリチオールを調製する。塩基性条件のために、塩基性化合物、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびアンモニアを使用してもよい。塩基性化合物は、イソチオウロニウム塩１当量あたり、１．０ないし２．５当量、特に、１．１ないし２．０当量で反応させてもよい。有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンが挙げられる。副生成物の形成を抑制するために、トルエンが好ましい。加水分解の温度は、１０ないし１３０℃、特に、３０ないし８０℃であってもよい。加水分解の時間は、０．１ないし２４時間、特に、０．５ないし１２時間であってもよい。
【００２７】
このようにして調製された二官能または高官能脂肪族ポリチオールは、さらに精製されてもよい。
【００２８】
たとえば、二官能または高官能脂肪族ポリチオールは、数回のアルカリ洗浄、および数回の水洗浄に付してもよい。ポリチオール中に残った不純物などは、洗浄プロセスによって除去することができ、これは、ポリチオールの色およびそれらから製造される光学材料の色を改善する。
【００２９】
その後、所望により、二官能または高官能脂肪族ポリチオールを、乾燥、ろ過などに付してもよい。
【００３０】
二官能または高官能脂肪族ポリチオールの例としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ［２，２，１］ペプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、グリコールジ（メルカプトアセテート）、グリセリルジチオグリコレート、グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，９−ジメルカプトメチル−１，１３−ジメルカプト−３，７，１１−トリチアトリデカン；ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジ酪酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジ酪酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）を含む、メルカプト基の他に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール；２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２−メルカプトヒドロキノン、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サリチレート）、ヒドロキシエチルチオメチルトリス（メルカプトエチルチオ）メタンを含む、メルカプト基の他にヒドロキシル基を含有するポリチオール；ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、ならびにチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のこれらのエステル；ならびに
【化３３】
2019524725.tif 000034
［式中、ｍは、１ないし１０の整数である］が挙げられる。
【００３１】
具体的に、二官能または高官能脂肪族ポリチオールは、グリコールジ（メルカプトアセテート）、グリセリルジチオグリコレート、グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，９−ジメルカプトメチル−１，１３−ジメルカプト−３，７，１１−トリチアトリデカン、またはこれらの混合物であってもよい。
【００３２】
より具体的に、二官能または高官能脂肪族ポリチオールは、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，９−ジメルカプトメチル−１，１３−ジメルカプト−３，７，１１−トリチアトリデカン、またはこれらの混合物であってもよい。
【００３３】
上記に記載の二官能または高官能脂肪族ポリチオールは、上記の式１のジビニルベンゼン化合物と反応させて、所望の芳香族ポリチオール化合物を調製してもよい。
【００３４】
ジビニルベンゼン化合物対二官能または高官能脂肪族ポリチオールのモル比は、１：２ないし１：１０、１：２ないし１：６、または１：２ないし１：３であってもよい。
【００３５】
反応は、触媒として、ラジカル開始剤の存在中で行ってもよい。開始剤の例としては、アゾビスアルキレンニトリル系開始剤、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）；ならびにアゾ過酸化物系開始剤、たとえば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジラウリルおよびクミルヒドロペルオキシドが挙げられる。反応温度は、たとえば、２０ないし１１０℃、特に、５０ないし１００℃であってもよい。具体的な反応条件は、フリーラジカル開始剤の種類に応じて変更してもよく、開始温度およびフリーラジカル開始剤の半減期の観点から調整してもよい。
【００３６】
ジビニルベンゼン化合物と二官能または高官能脂肪族ポリチオールとから調製される芳香族ポリチオール化合物は、５００ないし３，０００、７００ないし２５００、または１，０００ないし２，０００の数平均分子量を有していてもよい。
【００３７】
芳香族ポリチオール化合物は、その構造中に、フェニル基および多数の硫黄原子を含有する。したがって、これに続いて、芳香族ポリチオール化合物を、イソシアネートと反応させて、優れた光学的性質、たとえば、高い屈折率および低い比重、ならびに優れた機械的性質、たとえば、低い硬化収縮率を有する、ポリチオウレタン系光学材料を製造してもよい。
【００３８】
ある態様は、芳香族ポリチオール化合物（Ａ）およびイソシアネート系化合物を含む、重合性組成物を提供する。
【００３９】
重合性組成物は、１００重量％の量で芳香族ポリチオール化合物を含んでいてもよい。必要により、重合性組成物は、上記に記載の芳香族ポリチオール化合物に加えて、芳香族ポリチオール化合物とは異なるポリチオール化合物をさらに含んでいてもよい。重合性組成物が芳香族ポリチオール化合物とは異なるポリチオール化合物をさらに含む場合、芳香族ポリチオール化合物は、総チオール化合物１００重量部に対して、５ないし７０重量部の量であってもよい。
【００４０】
イソシアネート系化合物は、ポリチオウレタンを合成するために一般に使用される従来のものであってもよい。具体的に、イソシアネート系化合物は、脂肪族イソシアネート系化合物、たとえば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン；および芳香族イソシアネート化合物、たとえば、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、Ｘ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアネート；からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
【００４１】
具体的に、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどを使用してもよい。
【００４２】
重合性組成物は、それらの目的に応じて、添加剤、たとえば、内部離型剤、熱安定剤、反応触媒、紫外線吸収剤および青味剤をさらに含んでいてもよい。
【００４３】
紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、サリチレート、シアノアクリレート、シュウ酸アニリドなどを使用してもよい。
【００４４】
内部離型剤としては、パーフルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはリン酸エステル基を有する、フッ素系非イオン性界面活性剤；ジメチルポリシロキサン基、ヒドロキシアルキル基またはリン酸エステル基を有する、シリコーン系非イオン性界面活性剤；アルキル第４級アンモニウム塩、たとえば、トリメチルセチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、ジメチルエチルセチルアンモニウム塩、トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩およびジエチルシクロヘキサドデシルアンモニウム塩；ならびに酸性リン酸エステルが挙げられ得る。内部離型剤は、単独または２以上の組合せで使用してもよい。
【００４５】
反応触媒として、ポリチオウレタン樹脂の調製において使用される公知の反応触媒を、適切に利用してもよい。たとえば、反応触媒は、ハロゲン化ジアルキルスズ、たとえば、二塩化ジブチルスズおよび二塩化ジメチルスズ；ジアルキルスズジカルボキシレート、たとえば、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエートおよびジブチルスズジラウレート；ジアルキルスズジアルコキシド、たとえば、ジブチルスズジブトキシドおよびジオクチルスズジブトキシド；ジアルキルスズジチオアルコキシド、たとえば、ジブチルスズジ（チオブトキシド）；ジアルキルスズオキシド、たとえば、ジ（２−エチルヘキシル）スズオキシド、ジオクチルスズオキシドおよびビス（ブトキシジブチルスズ）オキシド；ならびにジアルキルスズスルフィド、たとえば、ジブチルスズスルフィドからなる群より選択されてもよい。具体的に、反応触媒は、ハロゲン化ジアルキルスズ、たとえば、二塩化ジブチルスズ、二塩化ジメチルスズなどからなる群より選択されてもよい。
【００４６】
熱安定剤として、金属脂肪酸塩、リン化合物、鉛化合物または有機スズ化合物を、単独または２以上の組合せで使用してもよい。
【００４７】
青味剤は、可視光領域のオレンジないし黄色の範囲の波長に吸収帯を有し、樹脂で作られた光学材料の色を調節する機能を有する。具体的に、青味剤は、青ないし紫の色を示す材料を含んでいてもよいが、これらに特に限定されない。青味剤の例としては、染料、蛍光増白剤、蛍光顔料および無機顔料が挙げられる。青味剤は、製造される光学部品に要求される性質および樹脂の色にしたがって、適切に選択されてもよい。青味剤は、単独または２以上の組合せで使用してもよい。重合性組成物中の溶解度および製造される光学材料の透明度を考慮して、染料が、青味剤として、好ましく使用される。吸収波長の観点から、染料は、特に、５２０ないし６００ｎｍの最大吸収波長；より具体的に、５４０ないし５８０ｎｍの最大吸収波長を有していてもよい。化合物の構造の観点から、アントラキノン系染料が、染料として好ましい。青味剤を添加する方法は、特に、限定されず、青味剤は、予め、モノマーに添加されていてもよい。具体的に、青味剤は、モノマーに溶解されていてもよく、または高濃度でマスター溶液に含有されていてもよく、マスター溶液は、後でモノマーまたは他の添加剤で希釈され、次いで、添加される。
【００４８】
ある態様は、上記に記載の重合性組成物を、重合し、成形することによって、光学材料を製造するための方法を提供する。さらに、上記の調製方法によって製造される、光学材料が提供される。
【００４９】
具体的に、光学材料は、ポリチオウレタン系化合物であってもよい。ポリチオウレタン系化合物は、芳香族ポリチオール化合物とイソシアネート化合物とを、重合（および硬化）させることによって調製される。重合反応におけるＳＨ基対ＮＣＯ基の反応モル比は、０．５ないし３．０、特に、０．５ないし１．５、より特に０．８ないし１．５であってもよい。さらに、ポリチオウレタンの製造において従来から使用されている上述の反応触媒を、反応速度を制御するために利用してもよい。
【００５０】
より具体的に、光学材料は、重合性組成物を、重合し、成形することによって、製造してもよい。
【００５１】
最初に、重合性組成物を、減圧下で脱気し、次いで、光学材料を成形するためのモールドに注入する。このような脱気およびモールドへの注入は、たとえば、２０ないし４０℃の温度範囲で行ってもよい。組成物をモールドに注入すると、重合は、通常、低温ないし高温に、組成物を徐々に加熱することによって、行われる。
【００５２】
重合温度は、たとえば、２０ないし１５０℃、特に、２５ないし１２０℃であってもよい。ポリチオウレタンの製造において従来から使用されている反応触媒を、反応速度を制御するために利用してもよい。反応触媒の具体例は、上記で例示した通りである。
【００５３】
次いで、ポリチオウレタン系光学材料を、モールドから取り外す。
【００５４】
光学材料は、製造において使用されるモールドを変更することによって、様々な形状を有し得る。具体的に、光学材料は、眼鏡のレンズ、カメラのレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの形態であってもよい。
【００５５】
光学材料は、１．５０ないし１．７５、１．５５ないし１．７０、または１．６０ないし１．７０の屈折率を有していてもよい。光学材料は、１．１５ないし１．２５、または１．２０ないし１．２５の比重を有していてもよい。光学材料は、１００ないし１３０℃、１０５ないし１３０℃、１０５ないし１２５℃、または１１０ないし１２５℃の熱変形温度（Ｔｇ）を有していてもよい。
【００５６】
光学材料は、好ましくは、光学レンズ、特に、プラスチック光学レンズであってもよい。
【００５７】
芳香族ポリチオール化合物Ｂ
ある態様は、下記の式２または３によって表される芳香族ポリチオール化合物（Ｂ）を提供する。
【化３４】
2019524725.tif 000035
【化３５】
2019524725.tif 000036
これらの式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記に定義した通りである。
【００５８】
具体的に、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリールであり、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。Ｘ１およびＹ１は、互いに結合して、Ｃ３−１０環を形成してもよい。これらは、ハロゲン原子およびＣ１−６アルキルからなる群より選択される少なくとも１つのメンバーで置換されていてもよい。
【００５９】
より具体的に、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、Ｏ＝Ｓ＝ＯまたはＣＸ１Ｙ１であり、ここで、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子またはＣ１−６アルキルであってもよい。
【００６０】
上記の式２または３の芳香族ポリチオール化合物は、２または３つのフェニル基を有する芳香族化合物から芳香族ポリオール化合物を調製し、次いで、芳香族ポリオール化合物をチオ尿素と反応させ、反応生成物を加水分解することによって、調製してもよい。
【００６１】
具体的には、上記の式２の芳香族ポリチオール化合物は、（１）式４によって表される化合物をエピクロロヒドリンと反応させて、式５によって表されるクロロヒドリン構造を有する化合物を調製する工程；（２）式５の化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、式６によって表される多価アルコール構造を有する芳香族ポリオール化合物を調製する工程；ならびに（３）式６の芳香族ポリオール化合物をチオ尿素と反応させて、イソチオウロニウム塩を調製する工程、および塩を加水分解する工程によって調製してもよい（反応スキーム１を参照のこと）。
【化３６】
2019524725.tif 000037
このスキーム中、Ｒ２’は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはチオールであり、Ｒ１、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記の式２において定義した通りである。
【００６２】
上記の式３の芳香族ポリチオール化合物は、（１’）式７によって表される化合物をエピクロロヒドリンと反応させて、式８によって表されるクロロヒドリン構造を有する化合物を調製する工程；（２’）式８の化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、式９によって表される多価アルコール構造を有する芳香族ポリオール化合物を調製する工程；ならびに（３’）式９の芳香族ポリオール化合物をチオ尿素と反応させて、イソチオウロニウム塩を調製する工程、および塩を加水分解する工程によって調製してもよい（反応スキーム２を参照のこと）。
【化３７】
2019524725.tif 000038
このスキーム中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｒ２、Ｒ２’およびＲ３は、それぞれ、上記の式３および４において定義した通りである。
【００６３】
上記の工程（１）および（１’）は、触媒、たとえば、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オクタン酸クロム、およびトリフェニルホスフィンの存在中、４０ないし１００℃、特に、５０ないし６０℃で、行ってもよい。エピクロロヒドリンは、式４または７の化合物１当量あたり、０．８ないし１．２当量の量で反応させてもよい。
【００６４】
上記の工程（２）および（２’）は、式５または８の化合物を、水中で、塩基の存在中、２−メルカプトエタノールと反応させて、式６または９の芳香族ポリオール化合物を得ることによって、行ってもよい。塩基として、水酸化ナトリウム；水酸化カリウム；第３級アミン、たとえば、トリメチルアミンおよびトリエチルアミン；第２級アミン、たとえば、ジメチルアミンおよびジエチルアミン；第１級アミン、たとえば、メチルアミンおよびエチルアミン；アンモニアなどを使用してもよい。反応は、４０ないし１００℃、特に、５０ないし６０℃で行ってもよい。２−メルカプトエタノールは、式５または８の化合物１当量あたり、０．８ないし１．２当量の量で反応させてもよい。
【００６５】
上記の工程（３）および（３’）において、式６または９の芳香族ポリオール化合物を、酸性条件中、還流しながら、チオ尿素と混合して、イソチオウロニウム塩を得る。チオ尿素は、芳香族ポリオール化合物のヒドロキシ基１当量あたり、１ないし３当量、特に、１ないし２当量の量で反応させてもよい。酸性条件のために、塩酸水溶液、塩化水素ガスなどを使用してもよい。還流中の温度は、６０ないし１３０℃、特に、９０ないし１２０℃であってもよい。還流時間は、２ないし２４時間、特に、２ないし１２時間であってもよい。
【００６６】
これに続いて、イソチオウロニウム塩を、有機溶媒中で加水分解して、式２または３の芳香族ポリチオール化合物を得る。有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンが挙げられる。副生成物の形成を抑制するために、トルエンが好ましい。加水分解の温度は、１０ないし１３０℃、特に、３０ないし８０℃であってもよい。加水分解の時間は、０．１ないし２４時間、特に、０．５ないし１２時間であってもよい。
【００６７】
このようにして調製された芳香族ポリチオール化合物は、さらに精製してもよい。
【００６８】
たとえば、これは、数回の酸洗浄、および数回の水洗浄に付してもよい。ポリチオール中に残った不純物などは、洗浄プロセスによって除去することができ、これは、ポリチオールの色およびそれらから調製される光学材料の色を改善する。
【００６９】
その後、所望により、芳香族ポリチオール化合物は、乾燥、ろ過などに付してもよい。
【００７０】
上記で調製される芳香族ポリチオール化合物は、１００ないし４００ｇ／ｅｑのチオール値（ＳＨＶ、ＳＨ値）を有していてもよい。さらに、芳香族ポリチオール化合物は、その構造中に、フェニル基および多数の硫黄原子を含有する。したがって、これに続いて、芳香族ポリチオール化合物を、イソシアネートと反応させて、優れた光学的性質、たとえば、高い屈折率および低い比重、ならびに優れた機械的性質、たとえば、低い硬化収縮率を有する、ポリチオウレタン系光学材料を製造してもよい。
【００７１】
ある態様は、芳香族ポリチオール化合物（Ｂ）およびイソシアネート系化合物を含む、重合性組成物を提供する。ここで、重合性組成物は、上記に記載の芳香族ポリチオール化合物（Ｂ）に加えて、芳香族ポリチオール化合物とは異なるポリチオール化合物をさらに含んでいてもよい。
【００７２】
イソシアネート系化合物は、ポリチオウレタンを合成するために一般に使用される従来のものであってもよい。イソシアネート系化合物の具体例は、上記で例示した通りである。
【００７３】
さらに、重合性組成物は、それらの目的に応じて、上記に記載の、添加剤、たとえば、内部離型剤、熱安定剤、反応触媒、紫外線吸収剤および青味剤をさらに含んでいてもよい。
【００７４】
ある態様は、上記に記載の重合性組成物を、重合し、成形することによって、光学材料を製造するための方法を提供する。さらに、上記の調製方法によって製造された、光学材料が提供される。光学材料は、上記に記載の方法にしたがって、重合性組成物を、重合し、成形することによって、製造してもよい。
【００７５】
具体的に、光学材料は、芳香族ポリチオール化合物とイソシアネート化合物とを、重合（および硬化）させることによって製造される。重合反応におけるＳＨ基対ＮＣＯ基の反応モル比は、０．５ないし３．０、具体的に０．５ないし１．５、より具体的に０．８ないし１．５であってもよい。さらに、ポリチオウレタンの製造において従来から使用されている上述の反応触媒を、反応速度を制御するために利用してもよい。
【００７６】
光学材料は、１．５５ないし１．７５、１．５５ないし１．７０、１．５９ないし１．７５、または１．５９ないし１．７０の屈折率を有していてもよい。光学材料は、１．１０ないし１．３０、１．１０ないし１．２５、１．１５ないし１．３０、１．１５ないし１．２５、１．２０ないし１．２５、または１．２０ないし１．２２の比重を有していてもよい。光学材料は、１０５ないし１３０℃、１０５ないし１２０℃、１０８ないし１３０℃、または１０８ないし１２０℃の熱変形温度（Ｔｇ）を有していてもよい。
【００７７】
光学材料は、好ましくは、光学レンズ、特に、プラスチック光学レンズであってもよい。
【００７８】
芳香族ポリチオール化合物Ｃ
ある態様は、下記の式１０によって表される芳香族ポリチオール化合物（Ｃ）を提供する。
【化３８】
2019524725.tif 000039
【００７９】
上記の式１０の芳香族ポリチオール化合物は、フェニル基を有する芳香族化合物から芳香族ポリオール化合物を調製し、次いで、芳香族ポリオール化合物をチオ尿素と反応させ、反応生成物を加水分解することによって、調製してもよい。
【００８０】
上記の式１０の芳香族ポリチオール化合物は、（１）下記の式１１によって表される化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、下記の式１２によって表される化合物を調製する工程；（２）式１２の化合物を金属スルフィドと反応させて、下記の式１３によって表される化合物を調製する工程；ならびに（３）式１３の化合物をチオ尿素と反応させる工程、および反応生成物を加水分解する工程によって調製してもよい（反応スキーム３を参照のこと）。
【化３９】
2019524725.tif 000040
このスキーム中、Ｘは、ハロゲン原子、たとえば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどである。
【００８１】
具体的に、上記の工程（１）において、式１１のハロゲン化スチレンオキシドを、反応触媒として塩基の存在中、２−メルカプトエタノールと反応させて、式１２のジオール化合物を得る。反応は、２ないし３０℃、５ないし２０℃、または５ないし１５℃の温度で、２ないし１０時間、２ないし８時間、または２ないし５時間、行ってもよい。さらに、２−メルカプトエタノールの量は、ハロゲン化スチレンオキシド１モルあたり、０．５モルないし３モル、特に、０．７モルないし２モル、より特に０．９モルないし１．１モルであってもよい。塩基は、触媒量で使用してもよい。具体的に、塩基の量は、塩基が一価である場合において、ハロゲン化スチレンオキシド１モルあたり、０．００１モルないし０．１モルであってもよく、塩基が二価である場合において、一価塩基の量の半分であってもよい。ここで、反応触媒としての塩基は、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどであってもよく、水溶液またはアルコール性溶液の形態で使用してもよい。塩基が水溶液またはアルコール性溶液の形態で使用される場合、塩基溶液の濃度は、適切に選択され得る。
【００８２】
工程（２）において、式１２のジオール化合物を、溶媒中、金属スルフィドと反応させて、式１３によって表されるテトラオール化合物を調製してもよい。反応は、１０ないし５０℃、特に、２０ないし４０℃の温度で、１ないし１０時間、１ないし８時間、または１ないし５時間、行ってもよい。金属スルフィドは、たとえば、ナトリウムスルフィド（Ｎａ２Ｓ）であってもよい。金属スルフィドは、水溶液または固体の形態で使用してもよく、好ましくは、水和物の形態で使用されるが、これらに限定されない。金属スルフィドが水溶液の形態で使用される場合、その濃度を、１０ないし８０％、特に、３０ないし６０℃に調整することが好ましい。金属スルフィドは、式１２のジオール化合物１モルあたり、０．４ないし０．６モル、特に、０．４５ないし０．５７モル、より特に０．４８ないし０．５５モルの量で使用してもよい。
【００８３】
工程（３）において、このようにして得られた式１３のテトラオール化合物を、チオ尿素と反応させて、イソチオウロニウム塩を調製し、次いで、これを、加水分解して、式１０の化合物を調製する。最初に、式１３の化合物を、酸性条件中、還流しながら、チオ尿素と混合して、イソチオウロニウム塩を調製する。チオ尿素は、テトラオール化合物１モルあたり、３モル以上、特に、３モルないし６モル、より特に４．６モルないし５モルの量で使用してもよい。酸性条件のために、塩酸溶液、塩化水素ガスなどを、上記式１３のテトラオール化合物１モルあたり、３モル以上、特に、３ないし１２モルの量で使用してもよい。塩化水素を使用することによって、十分な反応速度を確保することができ、生成物の着色を防止することができる。還流は、９０ないし１２０℃、好ましくは１００ないし１１０℃で、１ないし１０時間行ってもよい。
【００８４】
これに続いて、このようにして調製されたイソチオウロニウム塩を、有機溶媒中、塩基性条件中で加水分解して、式１０の芳香族ポリチオール化合物を調製する。
【００８５】
具体的に、イソチオウロニウム塩を含有する反応液を、２０ないし６０℃、特に、２５ないし５５℃、より特に２５ないし５０℃で維持しながら、塩基性水溶液を、８０分未満の間、７０分未満の間、２０ないし６０分間、または２０ないし３０分間で、反応液に添加する。塩基性水溶液を添加するための時間は、可能な限り短いことが好ましいが、冷却設備、装置などを考慮して、上述の時間の範囲内に設定される。塩基性水溶液は、水に溶解して、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を生じることができる塩基性物質、たとえば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムである限り、限定されない。塩基性水溶液の濃度は、１０ないし７０％、特に、１５ないし５０％であってもよい。ここで、有機溶媒を、塩基性水溶液が添加される前に、添加してもよい。有機溶媒は、副生成物の形成を抑制することができる。有機溶媒は、イソチオウロニウム塩の反応液の量の、０．１ないし３．０倍、特に、０．２ないし２．０倍の量で添加してもよい。有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられ、特に、トルエンであってもよい。塩基性物質は、塩化水素１モルあたり、１モル以上、特に、１ないし３モル、より特に１．１ないし２モルの量で使用してもよい。ここで、塩基性物質は、１．２５モル％／分以上、特に、１．２５モル％／分ないし３．７５モル％／分、より特に１．３８モル％／分ないし２．５モル％／分の速度で添加してもよい。加水分解の温度は、１０ないし１３０℃、特に、３０ないし８０℃であってもよい。加水分解の時間は、０．１ないし２４時間、特に、０．５ないし１２時間、より特に１ないし８時間であってもよい。
【００８６】
このようにして調製された芳香族ポリチオール化合物は、さらに精製してもよい。
【００８７】
たとえば、芳香族ポリチオール化合物は、数回のアルカリ洗浄、および数回の水洗浄に付してもよい。ポリチオール中に残った不純物などは、洗浄プロセスによって除去することができ、これは、ポリチオールの色およびそれらから調製される光学材料の色を改善する。
【００８８】
その後、所望により、芳香族ポリチオール化合物は、乾燥、ろ過などに付してもよい。
【００８９】
ある態様は、芳香族ポリチオール化合物（Ｃ）およびイソシアネート系化合物を含む、重合性組成物を提供する。
【００９０】
重合性組成物は、１００重量％の量で芳香族ポリチオール化合物を含んでいてもよい。必要により、重合性組成物は、上記に記載の芳香族ポリチオール化合物（Ｃ）に加えて、芳香族ポリチオール化合物とは異なるポリチオール化合物をさらに含んでいてもよく、これは、脂肪族ポリチオール化合物であってもよい。脂肪族ポリチオール化合物は、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２，３−プロパントリエチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアンなどであってもよい。
【００９１】
重合性組成物が芳香族ポリチオール化合物とは異なるポリチオール化合物をさらに含む場合、芳香族ポリチオール化合物は、総チオール化合物１００重量部に対して、５ないし７０重量部の量であってもよい。
【００９２】
イソシアネート系化合物は、ポリチオウレタンを合成するために一般に使用される従来のものであってもよい。イソシアネート系化合物の具体例は、上記で例示した通りである。
【００９３】
さらに、重合性組成物は、それらの目的に応じて、上記に記載の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００９４】
ある態様は、上記に記載の重合性組成物を、重合し、成形することによって、光学材料を製造するための方法を提供する。さらに、上記の調製方法によって製造された、光学材料が提供される。光学材料は、上記に記載の方法にしたがって、重合性組成物を、重合し、成形することによって、製造してもよい。
【００９５】
光学材料は、芳香族ポリチオール化合物とイソシアネート化合物とを、重合（および硬化）させることによって製造される。重合反応におけるＳＨ基対ＮＣＯ基の反応モル比は、０．５ないし３．０、特に、０．６ないし２．０、より特に０．８ないし１．３であってもよい。さらに、ポリチオウレタンの製造において従来から使用されている上述の反応触媒を、反応速度を制御するために利用してもよい。
【００９６】
光学材料は、１．６０ないし１．７５、１．６０ないし１．７０、１．６３ないし１．７５、または１．６３ないし１．７０の屈折率を有していてもよい。光学材料は、１．１０ないし１．３０、１．１５ないし１．３０、または１．２０ないし１．３０の比重を有していてもよい。光学材料は、１００ないし１２０℃、１１０ないし１２０℃、または１１３ないし１２０℃の熱変形温度（Ｔｇ）を有していてもよい。
【００９７】
光学材料は、特に、光学レンズ、具体的にプラスチック光学レンズであってもよい。
【００９８】
必要により、光学レンズは、反射防止、硬さ、耐磨耗性、耐薬品性、防曇またはファッション性を光学レンズに付与する目的のために、物理的または化学的処理、たとえば、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、反射防止コート処理、染色処理、調光処理に付されてもよい。
【００９９】
芳香族ポリチオール化合物Ｄ
ある態様は、下記の式１４ないし１６の何れか１つによって表される芳香族ポリチオール化合物（Ｄ）を提供する。
【化４０】
2019524725.tif 000041
【化４１】
2019524725.tif 000042
【化４２】
2019524725.tif 000043
これらの式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、硫黄原子または酸素原子であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ６−１０アリールである。
【０１００】
具体的に、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキルまたはフェニルであってもよい。
【０１０１】
上記の芳香族ポリチオール化合物において、Ｒ１置換基は、芳香環を構成する任意の炭素原子と結合していてもよい。たとえば、式１４の化合物は、オルト、メタまたはパラ型の異性体であってもよい。具体的に、芳香族ポリチオール化合物は、対称構造で置換基を有していてもよい。
【０１０２】
式１４ないし１６の何れか１つによって表される芳香族ポリチオール化合物は、１つまたは２つのフェニル基を有する芳香族化合物から芳香族ポリオール化合物を調製し、次いで、芳香族ポリオール化合物をチオ尿素と反応させ、反応生成物を加水分解することによって、調製してもよい。
【０１０３】
具体的には、式１４の芳香族ポリチオール化合物は、（１）式１７の化合物をエピクロロヒドリンと反応させて、式１８によって表されるクロロヒドリン構造を有する化合物を調製する工程；（２）式１８の化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、式１９によって表される多価アルコール構造を有する芳香族ポリオール化合物を調製する工程；ならびに（３）式１９の芳香族ポリオール化合物をチオ尿素と反応させて、イソチオウロニウム塩を調製する工程、およびイソチオウロニウム塩を加水分解する工程によって調製してもよい（反応スキーム４を参照のこと）。
【化４３】
2019524725.tif 000044
このスキーム中、Ｒ１’は、それぞれ独立して、ヒドロキシまたはチオールであり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、上記の式１４において定義した通りである。
【０１０４】
式１５の芳香族ポリチオール化合物は、（１’）式２０によって表される化合物をエピクロロヒドリンと反応させて、式２１によって表されるクロロヒドリン構造を有する化合物を製造する工程；（２’）式２１の化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、式２２によって表される多価アルコール構造を有する芳香族ポリオール化合物を調製する工程；ならびに（３’）式２２の芳香族ポリオール化合物をチオ尿素と反応させて、イソチオウロニウム塩を調製する工程、およびイソチオウロニウム塩を加水分解する工程によって調製してもよい（反応スキーム５を参照のこと）。
【化４４】
2019524725.tif 000045
このスキーム中、Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、それぞれ、上記の式１５および１７において定義した通りである。
【０１０５】
式１６の芳香族ポリチオール化合物は、（１’’）式２３によって表される化合物をエピクロロヒドリンと反応させて、式２４によって表されるクロロヒドリン構造を有する化合物を調製する工程；（２’’）式２４の化合物を２−メルカプトエタノールと反応させて、式２５によって表される多価アルコール構造を有する芳香族ポリオール化合物を調製する工程；ならびに（３’’）式２５の芳香族ポリオール化合物をチオ尿素と反応させて、イソチオウロニウム塩を調製する工程、およびイソチオウロニウム塩を加水分解する工程によって調製してもよい（反応スキーム６を参照のこと）。
【化４５】
2019524725.tif 000046
このスキーム中、Ｒ１、Ｒ１’およびＲ２は、それぞれ、上記の式１６および１７において定義した通りである。
【０１０６】
上記の工程（１）、（１’）および（１’’）は、水中で、触媒、たとえば、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オクタン酸クロム、またはトリフェニルホスフィンの存在中、４０ないし１００℃、特に、５０ないし６０℃で、行ってもよい。エピクロロヒドリンは、式１７、２０または２３の化合物１当量あたり、０．８ないし１．２当量の量で反応させてもよい。
【０１０７】
上記の工程（２）、（２’）および（２’’）は、式１８、２１または２４の化合物を、水中で、塩基の存在中、２−メルカプトエタノールと反応させて、式１９、２２または２５の芳香族ポリオール化合物を調製することによって、行ってもよい。塩基として、水酸化ナトリウム；水酸化カリウム；第３級アミン、たとえば、トリメチルアミンおよびトリエチルアミン；第２級アミン、たとえば、ジメチルアミンおよびジエチルアミン；第１級アミン、たとえば、メチルアミンおよびエチルアミン；アンモニアなどを使用してもよい。反応は、４０ないし１００℃、特に、５０ないし６０℃で行ってもよい。２−メルカプトエタノールは、式１８、２１または２４の化合物１当量あたり、０．８ないし１．２当量の量で反応させてもよい。
【０１０８】
上記の工程（３）、（３’）および（３’’）において、式１９、２２または２５の芳香族ポリオール化合物を、酸性条件中、還流しながら、チオ尿素と混合して、イソチオウロニウム塩を調製する。チオ尿素は、芳香族ポリオール化合物のヒドロキシ基１当量あたり、１ないし３当量、特に、１ないし２当量の量で反応させてもよい。酸性条件のために、塩酸水溶液、塩化水素ガスなどを使用してもよい。還流中の温度は、６０ないし１３０℃、特に、９０ないし１２０℃であってもよい。還流時間は、２ないし２４時間、特に、２ないし１２時間であってもよい。
【０１０９】
これに続いて、イソチオウロニウム塩を、有機溶媒中で加水分解して、式１４ないし１６の何れか１つの芳香族ポリチオール化合物を調製する。有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンが挙げられる。副生成物の形成を抑制するために、トルエンが好ましい。加水分解の温度は、１０ないし１３０℃、特に、３０ないし８０℃であってもよい。加水分解の時間は、０．１ないし２４時間、特に、０．５ないし１２時間であってもよい。
【０１１０】
このようにして調製された芳香族ポリチオール化合物は、さらに精製してもよい。
【０１１１】
たとえば、芳香族ポリチオール化合物は、数回の酸洗浄、および数回の水洗浄に付してもよい。ポリチオール中に残った不純物などは、洗浄プロセスによって除去することができ、これは、ポリチオールの色およびそれらから調製される光学材料の色を改善する。
【０１１２】
その後、所望により、芳香族ポリチオール化合物は、乾燥、ろ過などに付してもよい。
【０１１３】
上記で調製される芳香族ポリチオール化合物は、１００ないし４００ｇ／ｅｑのチオール値（ＳＨＶ、ＳＨ値）を有していてもよい。さらに、芳香族ポリチオール化合物は、その構造中に、フェニル基および多数の硫黄原子を含有する。したがって、これに続いて、芳香族ポリチオール化合物を、イソシアネートと反応させて、優れた光学的性質、たとえば、高い屈折率および低い比重、ならびに優れた機械的性質、たとえば、低い硬化収縮率を有する、ポリチオウレタン系光学材料を製造してもよい。
【０１１４】
ある態様は、芳香族ポリチオール化合物（Ｄ）およびイソシアネート系化合物を含む、重合性組成物を提供する。ここで、重合性組成物は、上記に記載の芳香族ポリチオール化合物（Ｄ）に加えて、芳香族ポリチオール化合物とは異なるポリチオール化合物をさらに含んでいてもよい。
【０１１５】
イソシアネート系化合物は、ポリチオウレタンを合成するために一般に使用される従来のものであってもよい。イソシアネート系化合物の具体例は、上記で例示した通りである。
【０１１６】
さらに、重合性組成物は、それらの目的に応じて、上記に記載の、添加剤、たとえば、内部離型剤、熱安定剤、反応触媒、紫外線吸収剤および青味剤をさらに含んでいてもよい。
【０１１７】
ある態様は、上記に記載の重合性組成物を、重合し、成形することによって、光学材料を製造するための方法を提供する。さらに、上記の調製方法によって製造された、光学材料が提供される。光学材料は、上記に記載の方法にしたがって、重合性組成物を、重合し、成形することによって、製造してもよい。
【０１１８】
光学材料は、芳香族ポリチオール化合物とイソシアネート化合物とを、重合（および硬化）させることによって製造される。重合反応におけるＳＨ基対ＮＣＯ基の反応モル比は、０．５ないし３．０、特に、０．５ないし１．５、より特に０．８ないし１．５であってもよい。さらに、ポリチオウレタンの製造において従来から使用されている上述の反応触媒を、反応速度を制御するために利用してもよい。
【０１１９】
光学材料は、１．６０ないし１．７５、１．６０ないし１．６８、１．６３ないし１．７０、または１．６３ないし１．６８０の屈折率を有していてもよい。光学材料は、１．１０ないし１．３０、１．１０ないし１．２５、１．２０ないし１．３０、または１．２０ないし１．２５の比重を有していてもよい。光学材料は、１００ないし１２０℃、１００ないし１１０℃、１０５ないし１２０℃、または１０５ないし１１０℃の熱変形温度（Ｔｇ）を有していてもよい。
【０１２０】
光学材料は、好ましくは、光学レンズ、特に、プラスチック光学レンズであってもよい。
【０１２１】
上記に記載のように、これらの態様による芳香族ポリチオール化合物、たとえば、芳香族ポリチオール化合物ＡないしＤの何れか１つ以上は、それらのポリチオール構造中に、フェニル基および多数の硫黄原子を含有する。したがって、芳香族ポリチオール化合物から調製されるポリチオウレタンは、優れた光学的性質、たとえば、高い屈折率および低い比重、ならびに優れた機械的性質、たとえば、低い硬化収縮率を有し、これは、様々なプラスチック光学レンズ、たとえば、眼鏡のレンズおよびカメラのレンズの製造において、好ましく使用される。
【０１２２】
発明のための形態
以下において、本発明を例によって詳細に説明する。以下の例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明をさらに説明することを意図している。
【実施例】
【０１２３】
二官能または高官能脂肪族ポリチオール化合物の調製
調製例１
【化４６】
2019524725.tif 000047
【０１２４】
１２４．６重量部の２−メルカプトエタノールおよび１８．３重量部の蒸留水を、反応器に仕込み、１０１．５重量部の水酸化ナトリウム水溶液（３２％）を、約２３℃で、４０分間、滴下添加した。７３．６重量部のエピクロロヒドリンを、約３２℃で、４．５時間、滴下添加し、続いて、混合物を、４０分間撹拌して、２，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−１−プロパノールを得た。
【０１２５】
３３１．５重量部の塩酸（３５．５％）を、上記化合物に添加し、１８３．８重量部のチオ尿素（９９．９０％）を、そこに添加し、続いて、イソチオウロニウム塩のための反応を行うために、混合物を、１１０℃で、３時間、還流しながら撹拌した。反応混合物を４５℃に冷却した後、３２０．５重量部のトルエンを、そこに添加した。反応混合物を３１℃に冷却した後、２４３．１重量部のアンモニア水溶液（２５％）を、約３６℃で、４４分間、滴下添加し、続いて、反応混合物を、約５８℃で、３時間、撹拌して、反応液を得た。
【０１２６】
１６２．８重量部の塩酸（３５．５％）を、このようにして調製した反応液に添加し、次いで、これを、約３９℃で、１時間、酸洗浄に付した。その後、１７４．１重量部の蒸留水を、そこに添加し、洗浄を、約４０℃で、３０分間、行い、この洗浄を、２回繰り返した。１６２．１重量部のアンモニア水溶液（０．１％）を、そこに添加し、次いで、これを、３０分間、洗浄に付した。次いで、１７４．２重量部の蒸留水を、そこに添加し、洗浄を、約４０℃で、３０分間、行い、この洗浄を、２回繰り返した。トルエンおよび少量の水を、加熱および減圧下、反応液から除去し、次いで、反応液を、減圧下、１．２μｍのＰＴＦＥタイプのメンブランフィルターを通して、ろ過して、２０５．０重量部の４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンを得た。得られた化合物の元素分析は、理論値と同様の、Ｃ（３２．２）、Ｈ（６．２）およびＳ（６１．６）を示した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析は、δｐｐｍ＝１．７４−１．９１（３Ｈ，ｍ，ＳＨ）および２．７０−３．００（１３Ｈ，ｍ，ＣＨ）を示した。ＦＴ−ＩＲ分析は、２５４１ｃｍ−１にＳＨのストレッチングピークを示した。
【０１２７】
調製例２
【化４７】
2019524725.tif 000048
【０１２８】
５１．２重量部の２−メルカプトエタノール、２６．５重量部の蒸留水、および０．１６重量部の水酸化ナトリウム水溶液（４９重量％）を、反応器に仕込み、次いで、６１．９９重量部のエピクロロヒドリンを、約１０℃で、６．５時間、滴下添加し、続いて、混合物を、６０分間撹拌して、１−クロロ−３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールを調製した。１５０重量部のナトリウムスルフィド水溶液（１７．３％）を、約２２℃で、５．５時間、上記化合物に滴下添加し、続いて、混合物を、１２０分間、撹拌して、反応液を得た。２７９重量部の塩酸（３５．５％）を、反応液に添加し、次いで、１２５．８重量部のチオ尿素を、そこに添加し、続いて、イソチオウロニウム塩のための反応を行うために、反応液を、１１０℃で、３時間、還流しながら撹拌した。反応混合物を４５℃に冷却した後、２１４部のトルエンを、そこに添加した。反応混合物を２６℃に冷却した後、２０６．２重量部のアンモニア水溶液（２５％）を、約３８℃で、３０分間、滴下添加し、続いて、混合物を、約５７℃で、１時間、撹拌して、反応液を得た。
【０１２９】
５９．４重量部の塩酸（３５．５％）を、このようにして調製した反応液に添加し、次いで、これを、約３７℃で、３０分間、酸洗浄に付した。この酸洗浄を、２回繰り返した。その後、１１８．７重量部の脱気した水（溶存酸素濃度：２ｐｐｍ）を、そこに添加し、洗浄を、約４０℃で、３０分間、行い、この洗浄を、５回繰り返した。トルエンおよび少量の水を、加熱および減圧下、反応液から除去し、次いで、混合物を、減圧下、１．２μｍのＰＴＦＥタイプのメンブランフィルターを通して、ろ過して、５，９−ジメルカプトメチル−１，１３−ジメルカプト−３，７，１１−トリチアトリデカンを得た。得られた化合物の元素分析は、理論値と同様の、Ｃ（３２．９）、Ｈ（６．１）およびＳ（６１．０）を示した。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析は、δｐｐｍ＝３５．１−３５．９（−ＳＣＨ２−），２４．９（−ＣＨ２ＳＨ），および４８．７（−ＣＨ−）を示した。ＦＴ−ＩＲ分析は、２５４１ｃｍ−１にＳＨのストレッチングピークを示した。
【０１３０】
芳香族ポリチオール化合物Ａの調製
例１
【化４８】
2019524725.tif 000049
【０１３１】
１３０ｇ（１モル）のジビニルベンゼン、６５０ｇ（２．５モル）の調製例１のポリチオール化合物、および３．５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、反応器に仕込み、８０℃で、５時間、反応させた。ＦＴ−ＩＲにおいて、１６８０ｃｍ−１の二重結合の特徴的なピークが完全に消失したときに、反応を終了して、四官能芳香族ポリチオール化合物を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析におけるこの化合物の主たるピークは、１，１００の数平均分子量を示した。
【０１３２】
ＧＰＣ分析の詳細を、下記の表１に示す。
【表１】
2019524725.tif 000050
【０１３３】
例２
【化４９】
2019524725.tif 000051
【０１３４】
９８５ｇ（２．５モル）の調製例２のポリチオール化合物を使用した以外は、例１と同様の方法で、反応を行うことにより、六官能芳香族ポリチオール化合物を得た。ＧＰＣ分析におけるこの化合物の主たるピークは、１，４００の数平均分子量を示した。
【０１３５】
例３
【化５０】
2019524725.tif 000052
【０１３６】
９９５ｇ（２．５モル）のＢｒｕｎｏ  Ｂｏｃｋ製のトリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＭＰ）を使用した以外は、例１と同様の方法で、反応を行うことにより、四官能芳香族ポリチオール化合物を得た。ＧＰＣ分析におけるこの化合物の主たるピークは、１，６００の数平均分子量を示した。
【０１３７】
例４
【化５１】
2019524725.tif 000053
【０１３８】
１，２２３ｇ（２．５モル）のＢｒｕｎｏ  Ｂｏｃｋ製のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）を使用した以外は、例１と同様の方法で、反応を行うことにより、六官能芳香族ポリチオール化合物を得た。ＧＰＣ分析におけるこの化合物の主たるピークは、１，８００の数平均分子量を示した。
【０１３９】
芳香族ポリチオール化合物Ａからの重合性組成物の調製
例５
５６．５重量部の上記の例１で調製した四官能芳香族ポリチオール化合物を、４３．５重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）６００）と、均一に混合した。青味剤として１重量部の１−ヒドロキシ−４−（ｐ−トルイジン）アントラキノン、重合触媒として０．０１重量部の二塩化ジブチルスズ、内部離型剤として０．１重量部のＺｅｌｅｃ（登録商標）ＵＮ、および紫外線吸収剤として０．０５重量部のＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ−５４１１を、そこに添加し、均一に混合して、重合性組成物を調製した。
【０１４０】
例６ないし１１および比較例１ないし４
成分およびそれらの含有量（重量部）を下記の表２に示すように変化させた以外は、例５と同様の方法で、重合性組成物を調製した。
【０１４１】
試験例１：性質の測定
例５ないし１１および比較例１ないし４で調製した重合性組成物の性質を、下記に記載する方法にしたがって、測定した。測定結果を、下記の表２に示す。
【０１４２】
（１）屈折率
例５ないし１１および比較例１ないし４で調製した重合性組成物を、それぞれ、６００Ｐａで、１時間、脱気し、次いで、３μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過した。ろ過した重合性組成物を、テープによって組み立てたガラスモールドに注入した。モールドを、２５℃ないし１２０℃、５℃／分の速度で、加熱し、重合を、１２０℃で、１８時間、行った。ガラスモールド中で硬化した樹脂を、さらに、１３０℃で、４時間、硬化させ、次いで、成形品を、ガラスモールドから取り出した。成形品は、中心の厚さ１．２ｍｍ（偏差：−５．００）および直径７２ｍｍの円形のレンズ（光学材料）であった。レンズを、ＳＴ１１ＴＮ−８Ｈハードコート液（Ｆｉｎｅｃｏａｔ  Ｃｏ．）中で含浸させ、次いで、それを、コーティングのために、熱硬化させた。
【０１４３】
レンズの屈折率を、アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４（Ａｔａｇｏ  Ｃｏ．）を使用して、２０℃で、測定した。
【０１４４】
（２）比重
上記の項（１）に記載の光学レンズの重量対体積の比を、水置換法によって測定し、これから、その比重を計算した。
【０１４５】
（３）耐熱性（加熱ひずみ）
上記の項（１）に記載の光学レンズのガラス転移温度（Ｔｇ；または熱変形温度）を、透過法（荷重５０ｇ、ピンライン０．５ｍｍΦ、温度上昇速度１０℃／分）の下、ＴＭＡ  Ｑ４００（ＴＡ  Ｃｏ．）を用いて、測定した。
【０１４６】
（４）耐光性（光への曝露の前後の黄色度指数の差；ΔＹＩ）
製造された円形レンズ（光学材料）が、厚さ９ｍｍおよび直径７５ｍｍを有していた以外は、上記の項（１）と同様の方法で、成形品を、例５ないし１１および比較例１ないし４で調製した重合性組成物から作製した。コーティングは、レンズに適用しなかった。光学材料の色度座標ｘおよびｙを、Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｏ．製の分光光度計ＣＭ−５を使用して、測定し、これから、その黄色度指数（ＹＩ）を、下記の式（１）を用いて、計算した。次いで、光学材料を、Ｑ−Ｐａｎｎｅｌ  Ｌａｂの製品のＱＵＶ／Ｓｐｒａｙ  ｍｏｄｅｌ（５ｗ）に、２００時間、曝露し、続いて、上記の記載と同様の方法で、黄色度指数を測定した。ＹＩ値の差（すなわち、光曝露の前後のＹＩ値の差）を、計算し、耐光性（ΔＹＩ）として示した。
［式１］
ＹＩ＝（２３４ｘ＋１０６ｙ＋１０６）／ｙ
【０１４７】
【表２】
2019524725.tif 000054
【０１４８】
上記の表２に示すように、例５ないし１１の光学レンズは、比較例１ないし４の光学レンズと比較して、低い比重、高い熱変形温度、および小さな色度差によって表される優れた耐光性を有する。例および比較例の光学レンズの屈折率は、互いに、類似していた。したがって、例において製造された光学レンズは、軽量で、高温に耐え、かつ鮮明な画像を形成するので、光学材料として、有利に使用される。
【０１４９】
芳香族ポリチオール化合物Ｂの調製
例１２
【化５２】
2019524725.tif 000055
【０１５０】
２５０ｇ（１モル）の４，４−チオビスベンゼンチオール、４３５ｇの水、および０．５ｇのトリエチルアミンを、メカニカルスターラーおよび冷却管を備えた５リットルの三ツ口反応器に仕込み、温度を、５０℃に維持した。次いで、１８５ｇ（２モル）のエピクロロヒドリンを、１時間、反応器に滴下添加し、混合物を、６０℃で、５時間、エージングさせて、反応液を得た。エピクロロヒドリンが、薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）の結果として、反応液から検出されなかったときに、反応を終了して、クロロヒドリン構造を有する式５−１の化合物を得た。
【０１５１】
５００ｇの水、１５６ｇ（２モル）の２−メルカプトエタノール、および１００ｇ（２モル）の８０％水酸化ナトリウムの混合物を、５０℃で、２時間、式５−１の化合物に、ゆっくりと滴下添加し、続いて、混合物を、６０℃で、３時間、エージングさせて、反応液を得た。２−メルカプトエタノールが、ＴＬＣの結果として、反応液から検出されなかったときに、反応を終了して、式６−１の芳香族ポリオール化合物を得た。
【０１５２】
５７６ｇ（６モル）の３８％の濃塩酸溶液を、上記で得られた式６−１の芳香族ポリオール化合物に添加し、３３５ｇ（４．４モル）のチオ尿素を、そこに添加し、続いて、チオウロニウム塩のために、１１０℃で、３時間、還流しながら反応させた。次いで、反応液を、４０℃に冷却し、６５０ｇのトルエンを、反応液に添加し、続いて、それを、２５℃に冷却した。その後、６３７ｇ（４．５モル）の２５％アンモニア水溶液を、５０℃で、３０分間、反応液に滴下添加し、反応液を、さらに、６０℃で、１時間、加水分解に付した。
【０１５３】
反応液のトルエン部分を分離した後、１２７ｇの３８％濃塩酸溶液を、トルエン部分に添加し、混合した。３０分後、水部分を、分液漏斗を使用して、除去した。この酸洗浄を、２回繰り返した。次に、２５５ｇの蒸留水を、酸洗浄に付された反応液に添加し、混合した。３０分後、水部分を、分液漏斗を使用して、除去した。この水洗浄を、５回繰り返した。次いで、トルエンおよび少量の水を、加熱および減圧プロセスによって、完全に除去し、次いで、反応液を、１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過して、式２−１の四官能芳香族ポリチオール化合物を得た。
【０１５４】
Ｈ−ＮＭＲ：ｐｐｍ  １．７（２Ｈ，−ＳＨ），２．７−３．３（９Ｈ，−ＳＣＨ２−），７．０（４Ｈ，−ＳＣＨ２＝ＣＨ２−），７．１（−ＣＨ２＝ＣＨ２−）。
【０１５５】
例１３
【化５３】
2019524725.tif 000056
【０１５６】
２１８ｇ（１モル）の４，４−チオフェノールを、２５０ｇ（１モル）の４，４−チオビスベンゼンチオールに代えて使用した以外は、例１２と同様の方法で、反応を行うことにより、式２−２の四官能芳香族ポリチオール化合物を得た。
【０１５７】
Ｈ−ＮＭＲ：ｐｐｍ  １．７（２Ｈ，−ＳＨ），２．７−３．４（７Ｈ，−ＳＣＨ２−），４．１−４．４（２Ｈ，−ＣＨ２Ｏ−），６．６（４Ｈ，−ＯＣＨ２＝ＣＨ２−），７．１（４Ｈ，−ＣＨ２＝ＣＨ２−）。
【０１５８】
例１４
【化５４】
2019524725.tif 000057
【０１５９】
２００ｇ（１モル）のビスフェノールＦを、２５０ｇ（１モル）の４，４−チオビスベンゼンチオールに代えて使用した以外は、例１２と同様の方法で、反応を行うことにより、式２−３の四官能芳香族ポリチオール化合物を得た。
【０１６０】
Ｈ−ＮＭＲ：ｐｐｍ  １．７（２Ｈ，−ＳＨ），２．７−３．４（７Ｈ，−ＳＣＨ２−），３．９（２Ｈ，−ＣＨ２−），４．１−４．４（２Ｈ，−ＣＨ２Ｏ−），６．６（４Ｈ，−ＯＣＨ２＝ＣＨ２−），７．０（４Ｈ，−ＣＨ２＝ＣＨ２−）。
【０１６１】
芳香族ポリチオール化合物Ｂからの重合性組成物の調製
例１５
６１．２重量部の上記の例１２で調製した芳香族ポリチオール化合物を、３８．８重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）６００）と、均一に混合した。重合触媒として０．０１重量部の二塩化ジブチルスズ、内部離型剤として０．１重量部のＺｅｌｅｃ（登録商標）ＵＮ、および紫外線吸収剤として０．０５重量部のＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ−５４１１を、そこに添加し、均一に混合して、重合性組成物を調製した。
【０１６２】
例１６ないし１９および比較例５ないし８
成分およびそれらの含有量（重量部）を下記の表３に示すように変化させた以外は、例１５と同様の方法で、重合性組成物を調製した。
【０１６３】
試験例２：性質の測定
例１５ないし１９および比較例５ないし８で調製した重合性組成物の性質を、上記の記載と同じ方法により、測定した。測定結果を、下記の表３に示す。
【０１６４】
【表３】
2019524725.tif 000058
【０１６５】
上記の表３に示すように、例１５ないし１９の光学レンズは、比較例５ないし８の光学レンズと比較して、低い比重、高い熱変形温度、および小さな色度差によって表される優れた耐光性を有する。例および比較例の光学レンズの屈折率は、互いに、類似していた。したがって、例において製造された光学レンズは、軽量で、高温に耐え、かつ鮮明な画像を形成するので、光学材料として、有利に使用される。
【０１６６】
芳香族ポリチオール化合物Ｃの調製
例２０
【化５５】
2019524725.tif 000059
【０１６７】
１５４．６ｇ（１モル）の４−クロロスチレンオキシド７８．１３ｇ（１モル）の２−メルカプトエタノール、および０．１ｇのトリエチルアミンを、メカニカルスターラーおよび冷却管を備えた５リットルの三ツ口反応器に仕込み、温度を、８℃で、４時間維持して、式１２−１の化合物を含む反応液を得た。２−メルカプトエタノールが、薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）の結果として、反応液から検出されなかったときに、反応を終了した。
【０１６８】
１２４．９ｇ（０．５２モル）のナトリウムスルフィド九水和物および１２４．９ｇの水の混合物を、３０℃で、３時間、反応液に、ゆっくりと滴下添加し、続いて、４０℃で、１時間、反応液をエージングさせて、式１３の化合物を含む反応液を得た。式１２−１の化合物が、ＴＬＣの結果として、反応液から検出されなかったときに、反応を終了した。
【０１６９】
５７６ｇ（６モル）の３８％の濃塩酸溶液を、反応液に添加し、次いで、３３５ｇ（４．４モル）のチオ尿素を、そこに添加し、続いて、チオウロニウム塩のために、１１０℃で、３時間、還流しながら反応させて、式５の化合物を含む反応液を得た。
【０１７０】
反応液を４０℃に冷却した後、６５０ｇのトルエンを、そこに添加し、続いて、それを、２５℃に冷却した。その後、６３７ｇ（４．５モル）の２５％アンモニア水溶液を、５０℃で、３０分間、反応液に滴下添加し、反応液を、さらに、６０℃で、１時間、加水分解に付した。
【０１７１】
反応液のトルエン部分を分離した後、１２７ｇの３８％濃塩酸溶液を、トルエン部分に添加し、混合した。３０分後、水部分を、分液漏斗を使用して、除去した（すなわち、酸洗浄プロセス）。この酸洗浄を、２回繰り返した。次に、２５５ｇの蒸留水を、酸洗浄に付された反応液に添加し、混合した。３０分後、水部分を、分液漏斗を使用して、除去した。この水洗浄を、５回繰り返した。次いで、トルエンおよび少量の水を、加熱および減圧プロセスによって、完全に除去し、次いで、反応液を、１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過して、式１０の四官能芳香族ポリチオール化合物を得た。このようにして得られた芳香族ポリチオール化合物に対するＦＴ−ＩＲおよびＣ１３−ＮＭＲ分析の結果は、以下の通りである。
【０１７２】
【表４】
2019524725.tif 000060
【０１７３】
【表５】
2019524725.tif 000061
【０１７４】
芳香族ポリチオール化合物Ｃからの重合性組成物の調製
例２１
７２．８重量部の上記の例２０で調製した芳香族ポリチオール化合物を、２７．２重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）６００）と、均一に混合した。重合触媒として０．０１重量部の二塩化ジブチルスズ、内部離型剤として０．１重量部のＺｅｌｅｃ（登録商標）ＵＮ、および紫外線吸収剤として０．０５重量部のＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ−５４１１を、そこに添加し、均一に混合して、重合性組成物を調製した。
【０１７５】
例２２および２３ならびに比較例９および１０
成分およびそれらの含有量（重量部）を下記の表６に示すように変化させた以外は、例２１と同様の方法で、重合性組成物を調製した。
【０１７６】
試験例３：性質の測定
例２１ないし２３ならびに比較例９および１０で調製した重合性組成物の性質を、上記の記載と同じ方法により、測定した。測定結果を、下記の表６に示す。
【０１７７】
【表６】
2019524725.tif 000062
【０１７８】
上記の表６に示すように、例２１ないし２３の光学レンズは、比較例９および１０の光学レンズと比較して、低い比重、高い屈折率、高い熱変形温度、および小さな色度差によって表される優れた耐光性を有する。したがって、例において製造された光学レンズは、軽量で、高温に耐え、かつ鮮明な画像を形成するので、光学材料として、有利に使用される。
【０１７９】
芳香族ポリチオール化合物Ｄの調製
例２４
【化５６】
2019524725.tif 000063
【０１８０】
１４２ｇ（１モル）の４，４−ベンゼンジチオール、４３５ｇの水、および０．５ｇのトリエチルアミンを、メカニカルスターラーおよび冷却管を備えた５リットルの三ツ口反応器に仕込み、温度を、５０℃に維持した。次いで、１８５ｇ（２モル）のエピクロロヒドリンを、１時間、反応器に滴下添加し、混合物を、６０℃で、５時間、エージングさせて、反応液を得た。エピクロロヒドリンが、薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）の結果として、反応液から検出されなかったときに、反応を終了して、クロロヒドリン構造を有する式１８−１の化合物を得た。
【０１８１】
５００ｇの水、１５６ｇ（２モル）の２−メルカプトエタノール、および１００ｇ（２モル）の８０％水酸化ナトリウムの混合物を、５０℃で、２時間、式１８−１の化合物に、ゆっくりと滴下添加し、続いて、混合物を、６０℃で、３時間、エージングさせることにより、反応液を得た。２−メルカプトエタノールが、ＴＬＣの結果として、反応液から検出されなかったときに、反応を終了することにより、式１９−１の芳香族ポリオール化合物を得た。
【０１８２】
５７６ｇ（６モル）の３８％の濃塩酸溶液を、式１９−１の芳香族ポリオール化合物に添加し、次いで、３３５ｇ（４．４モル）のチオ尿素を、そこに添加し、続いて、チオウロニウム塩のために、１１０℃で、３時間、還流しながら反応させた。次いで、反応液を、４０℃に冷却し、６５０ｇのトルエンを、反応液に添加し、続いて、それを、２５℃に冷却した。その後、６３７ｇ（４．５モル）の２５％アンモニア水溶液を、５０℃で、３０分間、反応液に滴下添加し、反応液を、さらに、６０℃で、１時間、加水分解に付した。
【０１８３】
反応液のトルエン部分を分離した後、１２７ｇの３８％濃塩酸溶液を、トルエン部分に添加し、混合した。３０分後、水部分を、分液漏斗を使用して、除去した。この酸洗浄を、２回繰り返した。次に、２５５ｇの蒸留水を、酸洗浄に付された反応液に添加し、混合した。３０分後、水部分を、分液漏斗を使用して、除去した。この水洗浄を、５回繰り返した。次いで、トルエンおよび少量の水を、加熱および減圧プロセスによって、完全に除去し、次いで、反応液を、１μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通してろ過して、式１４−１の四官能芳香族ポリチオール化合物を得た。
【０１８４】
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．６（２Ｈ，−ＳＨ），２．７−３．４（９Ｈ，−ＣＨ２Ｓ−），７．２（４Ｈ，−ＣＨ２＝）
ＦＴ−ＩＲ：２５４０ｃｍ−１（−ＳＨ）
【０１８５】
【表７】
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【０１８６】
例２５
【化５７】
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【０１８７】
１１０ｇ（１モル）のハイドロキノンを、１４２ｇ（１モル）の４，４−ベンゼンジチオールに代えて使用した以外は、例２４と同様の方法で、反応を行うことにより、式１４−２の四官能芳香族ポリチオール化合物を得た。
【０１８８】
Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．６（２Ｈ，−ＳＨ），２．７−３．４（７Ｈ，−ＣＨ２Ｓ−），４．１−４．４（２Ｈ，−ＣＨ２Ｏ−），６．７（４Ｈ，−ＣＨ２＝）
ＦＴ−ＩＲ：２５４０ｃｍ−１（−ＳＨ）
【０１８９】
【表８】
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【０１９０】
芳香族ポリチオール化合物Ｄからの重合性組成物の調製
例２６
５６．５重量部の上記の例２４で調製した芳香族ポリチオール化合物を、４３．５重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）６００）と、均一に混合した。重合触媒として０．０１重量部の二塩化ジブチルスズ、内部離型剤として０．１重量部のＺｅｌｅｃ（登録商標）ＵＮ、および紫外線吸収剤として０．０５重量部のＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ−５４１１を、そこに添加し、均一に混合することにより、重合性組成物を調製した。
【０１９１】
例２７および比較例１１ないし１３
成分およびそれらの含有量（重量部）を下記の表９に示すように変化させた以外は、例２６と同様の方法で、重合性組成物を調製した。
【０１９２】
試験例４：性質の測定
例２６および２７ならびに比較例１１ないし１４で調製した重合性組成物の性質を、上記の記載と同じ方法により、測定した。測定結果を、下記の表９に示す。
【０１９３】
【表９】
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【０１９４】
上記の表９に示すように、例２６および２７の光学レンズは、比較例１１ないし１４の光学レンズと比較して、低い比重、高い熱変形温度、および小さな色度差によって表される優れた耐光性を有する。例および比較例の光学レンズの屈折率は、互いに、類似していた。したがって、例において製造された光学レンズは、軽量で、高温に耐え、かつ鮮明な画像を形成するので、光学材料として、有利に使用される。
【国際調査報告】
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