(57)【要約】  本発明は、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン（ＴＭＴＨＦ）前駆体を固体触媒と接触させることを含むＴＭＴＨＦの製造方法、ここで、ＴＭＴＨＦ前駆体は、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールおよび／または２，５−ジメチル−４−ヘキセン−２−オールであり、かつ固体触媒はベータゼオライトである、に関する。本発明は、ベータゼオライト触媒のこの製造方法のための使用にも関する。本発明は、本発明の製造方法により製造されたＴＭＴＨＦの溶媒としての使用にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン（ＴＭＴＨＦ）前駆体を固体触媒と接触させることを含むＴＭＴＨＦの製造方法、ここで、ＴＭＴＨＦ前駆体は、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールおよび／または２，５−ジメチル−４−ヘキセン−２−オールであり、かつ固体触媒はベータゼオライトである。
【請求項２】
固体触媒が、Ｓｉ量に関して、１５０：１またはそれ以下の、好ましくは３０：１またはそれ以下のＳｉ／Ａｌ比率を有するものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
固体触媒が、ベータ−ゼオライトＨＣＺＢ２５および／またはＨＢＥＡ２５である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ＴＭＴＨＦ前駆体の固体触媒との接触が、例えば固体触媒を充填したフローリアクター中で連続的に行われる、先の請求項のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
ＴＭＴＨＦ前駆体の固体触媒との接触が、バッチリアクター中で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
５０−２００℃の範囲内の温度で行われる、先の請求項のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
８５−２００℃の範囲内、好ましくは１００−１７５℃の範囲内の温度で行われる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
溶媒フリーである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ＴＭＴＨＦ前駆体がバイオベースのものである、先の請求項のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
ベータゼオライト触媒のＴＭＴＨＦの製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴＭＴＨＦの製造方法、ＴＭＴＨＦの製造のためのベータゼオライト触媒の使用、および例えばビニルモノマーの重合プロセスにおけるＴＭＴＨＦの溶媒としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＵでは現在最も広く使用されている溶媒の多くから脱却することへの圧力が高まっている。ＮＭＰ、ジクロロメタンおよびトルエンのようないくつかの溶媒は、その毒性のために使用禁止に直面している。加えて、気候変動に取り組むための近年の国際協定によって、化学会社は、溶媒が一つの主要な要因である二酸化炭素排出の削減を求められている。これは、溶媒が石油に由来し、かつ最終的には焼却処分されるという事実に加えて、溶媒が使用される量（医薬品原薬製造時の化学物質総量の５０％にまで至る）に起因している。このようにして、何百万年もの間地球の地殻に石油として蓄えられていた炭素が、二酸化炭素に変換され、大気中に放出される。
【０００３】
バイオマスは二酸化炭素を消費して大きくなるため、バイオマスから供給される溶媒の使用は、大気中の二酸化炭素レベルの純増には繋がらず、閉鎖系の炭素循環を構築する。近年、バイオエタノール、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジヒドロレボグルコセノン（Ｃｙｒｅｎｅ（登録商標））、パラシメンおよびいくつかのイオン性液体のような多様な化学的、物理的および溶解的特性を有する多くのバイオベースの溶媒が開発されて来た。しかし、トルエンやヘキサンのような従来の炭化水素溶媒に潜在的には置き換わり得るバイオベースの低極性、低沸点の溶媒は、過小評価されている（Ｓｈｅｒｗｏｏｄら、Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．２０１６、１８、ｐ３９９０を参照）。２−ＭｅＴＨＦはいくつかの適用のための実行可能な選択肢であるが、これはエーテルであり、最も一般に使用されるエーテル類と同様に、エーテル性酸素のアルファ位に存在する容易に脱離可能なプロトンの存在のため爆発性の過酸化物を形成する。ヘキサメチルジシロキサンはもう一つの選択肢であるが、バイオマスから製造することは容易ではなく、燃焼時に多量の灰が生じる。
【０００４】
この発明は、トルエンやヘキサンのような従来の炭化水素溶媒に潜在的には置き換わり得て、かつバイオマスから製造できる（換言すれば：バイオベースである）、過酸化物を形成せず、低沸点で、低極性の溶媒：２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン（ＴＭＴＨＦ）の製造に関する。ＴＭＴＨＦは、ともにトルエンに相当する、〜１１１℃という低沸点と０．１１１という低ＥＴＮ値を有する。ＴＭＴＨＦは、Ｒ−Ｏ−Ｒ’基（ここで、ＲおよびＲ’はアルキル基である）を有するため定義上はエーテルであるが、ＴＨＦや２−ＭｅＴＨＦのような他のエーテル類のように過酸化物を形成する可能性がない。これは、エーテル性酸素のα位にプロトンが存在しないことによる。従来のエーテル類のα−プロトンは、低エネルギー光により容易に除去されてラジカルを形成する。空気中酸素は当該ラジカルと反応して爆発性の過酸化物を形成できる。エーテル類の過酸化物形成能の程度は、ラジカルの安定性の増大：一級α−炭素＜＜２級α−炭素＜３級α−炭素、に従って増大する。ＴＭＴＨＦは、２個の４級エーテル性炭素を有することにより何らα−プロトンを有しないため、過酸化物を形成する能力が除去されている。このような極めて好ましい特性の組み合わせによって、ＴＭＴＨＦは、過酸化物形成能を有さず、バイオマスから容易に製造できる、希少な低沸点で低極性の分子となっている。
【０００５】
前駆体を触媒と接触させることを含む前駆体分子からのＴＭＴＨＦの製造方法が、文献で報告されている。特に、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールを前駆体とする触媒法が記載されている。
【０００６】
ＤｅｎｎｙらはＪ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．１９８４、４９、ｐ２８３１において、ＤＣＭ溶媒中で、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールを、触媒としてのペンタエトキシホスホランと接触させることを含むＴＭＴＨＦの製造方法を開示している。
【０００７】
ＶｌａｄおよびＵｎｇｕｒは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８３、１９８３、ｐ２１６において、ベンゼン溶媒中で、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールを、触媒としてのクロロトリメチルシランと接触させることを含むＴＭＴＨＦの製造方法を開示している。
【０００８】
ＧｉｌｌｉｓおよびＢｅｃｋは、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．１９６３、２８、ｐ１３８８において、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールを、溶媒および触媒としてのＤＭＳＯと接触させることを含むＴＭＴＨＦの製造方法を開示している。
【０００９】
Ｙａｍａｇｕｃｈｉらは、Ｃａｔａｌ．  Ｔｏｄａｙ  ２０１２、１８５、ｐ３０２において、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールを、触媒および溶媒として、高圧二酸化炭素の存在下に熱水と接触させることを含むＴＭＴＨＦの製造方法を開示している。
【００１０】
Ｋｏｔｋａｒらは、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ［Ｐｅｒｋｉｎ  １］  １９８８、ｐ１７４９において、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールを、触媒としてのアルミニウムドープモンモリロナイト粘土（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ  ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  ｃｌａｙ）と接触させることを含むＴＭＴＨＦの製造方法を開示している。溶媒は用いられていない。しかし、この方法の収率はわずか６５％であった。実際のところ、全ての上記の方法においては、ＴＭＴＨＦの収率は７８％を上回らなかった。より高い収率は、溶媒を用いない方法により達成された。
【００１１】
ＤＥ７０００３６Ｃは、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールをピロ硫酸カリウムと無溶媒下に接触させることを含むＴＭＴＨＦの製造方法を開示している。収率は、９４．６％であった。
【００１２】
Ｏｌａｈらは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８１、ｐ４７４において、前駆体である２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールからのＴＭＴＨＦの合成において、ナフィオン−ＨＴＭ（Ｎａｆｉｏｎ−ＨＴＭ）を触媒として用いている。ナフィオン−Ｈのような固体触媒の有利な点は、反応混合物から容易に分離できることである。合成は、９４％の収率であった。残りの６％は、未反応のジオールおよび２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンや２，５−ジメチル−４−ヘキセン−２−オール（下記参照）のような副生成物である。
【００１３】
【化１】
2019532094.tif 000002
【００１４】
副生成物はＴＭＴＨＦから分離することが困難である。本発明の一つの目的は副生成物の量を低減することである。本発明のもう一つの目的は、ＴＭＴＨＦの収率を９５％を超えるよう向上させることである。
【００１５】
ナフィオン−ＨＴＭは、硫酸処理されたＰＴＦＥポリマーである。製造においては多数のステップとエネルギーを必要とするため、その製造は非常に高価となる。さらに、ナフィオン−ＨＴＭのような固体酸触媒は時間とともに不活性化し得る。いくつかの固体酸触媒は、焼成により有機物質を細孔から取り除くことにより再活性化することができる。ナフィオン−ＨＴＭは、比較的熱安定性が低く、極めて再利用可能性が低いため、この方法は、ナフィオン−ＨＴＭには行うことができない。従って、取り分け大量のＴＭＴＨＦの製造が必要な場合には、ナフィオン−ＨＴＭを触媒として使用することは不利である。本発明のさらなる目的は、ナフィオン−ＨＴＭよりも安価であるか、および／または再活性化容易である触媒を利用するＴＭＴＨＦの製造方法を提供することである。
【発明の概要】
【００１６】
このために、本発明は、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン（ＴＭＴＨＦ）前駆体を固体触媒と接触させることを含むＴＭＴＨＦの製造方法、ここで、ＴＭＴＨＦ前駆体は２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールおよび／または２，５−ジメチル−４−ヘキセン−２−オールであり、かつ固体触媒はベータゼオライトである、を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、以下の反応スキームにより示すことができる：
【００１８】
【化２】
2019532094.tif 000003
【００１９】
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールをベータゼオライト触媒と接触させると、２，５−ジメチル−４−ヘキセン−２−オールが、ＴＭＴＨＦが形成される前に中間体として製造されると信じられている。従って、当該中間生成物が、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールの代わりに、または一緒に、使用され得る。
【００２０】
ゼオライトは、微孔性の結晶性シリカ−アルミナコンポジット（silica-alumina composites）である。構造中のアルミニウム原子の存在により物質表面が全体として負電荷を帯びている。Ｃａ２＋またはＭｇ２＋のような金属対イオンが細孔中に存在し、それらはプロトンと交換されて酸性表面を形成することができる。ゼオライトは鋳型剤を使用して調製され、その性質が細孔の大きさを決定する。ベータ−ゼオライトは、鋳型剤としてテトラエチルアンモニウムカチオンを用いて調製されるが、一方ＺＳＭ−５ゼオライトは、鋳型剤としてテトラプロピルアンモニウムカチオンを用いて調製される。Ｓｉ／Ａｌ比率の調整が物質の酸性度に影響を与える：Ｓｉ／Ａｌ比率が高い程、触媒中の活性部位数が減少するが、より強力な酸性部位数と表面の疎水性が増大する。
【００２１】
ゼオライトは大変安価であり、硫酸とともに石油化学産業において最もよく使用される触媒である。ゼオライトは、１０００℃を超える温度を取り得るため、ナフィオン−ＨＴＭよりも遙かに頑強である。ゼオライトは、単に焼成により細孔から有機物質を除去することにより再活性化することができる。
【００２２】
本発明の製造方法では、ベータ−ゼオライトを触媒として使用することにより、９５％から１００％までの収率が達成された。文献で報告されている、および／または本発明者らにより検討された他の触媒は、ＴＭＴＨＦの製造のためにはベータ−ゼオライトのようには効果的ではなかった。例えば、ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比率８０：１）は、非常に効果が劣り、わずかに２８％の収率であった。概して、全ての他の触媒では、ＴＭＴＨＦが低収率で、かつ反応混合物中の多量の副生成物と幾ばくかの未反応のジオールとともに製造された。
【００２３】
好ましくは、ベータゼオライトは、Ｓｉ量に関して、１５０：１またはそれ以下のＳｉ／Ａｌ比率を有する。このようなＳｉ／Ａｌ比率を有するベータ−ゼオライトは、優れて機能し、ＴＭＴＨＦを９５％およびそれ以上の収率で製造できることが見出された。
より好ましくは、ベータゼオライトは、Ｓｉ量に関して、３０：１またはそれ以下のＳｉ／Ａｌ比率を有する。このようなＳｉ／Ａｌ比率（３０：１またはそれ以下、例えば、２１−３０の間）を有するベータ−ゼオライトは、優れて機能し、ＴＭＴＨＦを１００％に近い収率で製造できることが見出された。
【００２４】
好ましくは、ベータゼオライトは、ベータ−ゼオライトＨＣＺＢ２５および／またはＨＢＥＡ２５である。このような特定のベータゼオライトを触媒として使用する本発明の製造方法では、ＴＭＴＨＦが９９−１００％の収率で製造された。
【００２５】
ＴＭＴＨＦ前駆体は、液相または気相であり得る。好ましくは、ＴＭＴＨＦ前駆体とベータゼオライト触媒との接触は、ベータゼオライト触媒を充填したフローリアクター中で行われる。このようなリアクター中では、液相および気相反応が固相の触媒を使用して容易に行われる。別の方法として、ＴＭＴＨＦ前駆体とベータゼオライト触媒との接触は、バッチリアクター中で行われる。
【００２６】
好ましくは、反応は５０−２００℃の範囲内の温度で行われる。
より好ましくは、反応は８５−２００℃の範囲内の温度で行われる。約８５℃の温度において、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールが溶融するため、本発明の製造方法を実施するために溶媒は必要ではない。最も好ましくは、反応は１００−１７５℃の範囲内の温度で行われる。
好ましくは、反応は溶媒フリーで行われる。前述の先行技術の方法の多くが溶媒の使用を必要としているが、これは欠点である。溶媒は反応後に反応生成物から除去する必要があり、製造コストを増大させる。
【００２７】
ＴＭＴＨＦ前駆体は、全てまたは一部が石油に由来してもよい。例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールはＵＳ６９５６１４１Ｂ１に記載の方法により製造することができる。
【００２８】
好ましくは、ＴＭＴＨＦ前駆体はバイオベースのものである。バイオマスから供給される溶媒の使用は、大気中の二酸化炭素レベルの純増には繋がらず、閉鎖系の炭素循環を構築するため、このことは、環境にとって有益である。
【００２９】
発酵バイオマス処理プロセスにより得られたＴＭＴＨＦ前駆体を本発明のＴＭＴＨＦの製造に使用することができる。しかしながら、化学物質の発酵的製造は高価であり、感染症を起こしやすい。抗生物質の使用は微生物の抗生物質への耐性を拡大させ得るため、バイオリファイナリー副流中の残留抗生物質は、二次供給原料としてのそれらの使用を妨げる可能性があるが、感染症防止のために抗生物質が使用され得る。本発明のもう一つの目的は、このような欠点を克服することである。
【００３０】
このために、好ましくは、ＴＭＴＨＦ前駆体は、バイオマスの化学触媒処理を含む方法により得られる。従って、バイオマスの化学触媒処理は、発酵的製造よりも、溶媒のような価格に敏感な化学物質のより着実な製造方法である。
【００３１】
好ましくは、ＴＭＴＨＦ前駆体は、ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から得られる。ＨＭＦは、バイオマスの化学触媒処理により製造されるバイオプラットフォーム分子である。ＨＭＦは、２，５−ヘキサンジオンへ変換できる（Ｓａｃｉａら、Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．２０１５，１７，ｐ２３９３，およびＲｅｎら、Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．２０１６，１８，ｐ３０７５を参照）。２，５−ヘキサンジオンは、そのカルボニル基をメチル化して、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールを製造することができる。
【００３２】
本発明は、ＴＭＴＨＦの製造のためのベータゼオライト触媒の使用、および本発明の方法により製造されたＴＭＴＨＦの、例えばビニルモノマーの重合プロセスにおける溶媒としての使用をも提供する。
【実施例】
【００３３】
本発明を以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明はそれらに限定して解釈されるべきではない。
【００３４】
実施例
【００３５】
数種の触媒の検討を以下のように行った。２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール（５ｇ）、白色固体、を２５ｍｌの丸底フラスコに加え、１０５℃まで加熱した。〜８５℃で当該固体は溶融して透明な液体となった。目的の温度に達した後、５０ｍｇの触媒を加え、混合物を１．５時間攪拌した。収率と転化率を、有機相のＮＭＲおよびＧＣ−ＦＩＤにより求めた。結果を表１にまとめる。表１は、文献で報告された触媒の結果をさらに含む。
【００３６】
明らかなように、ベータゼオライトを触媒として使用することにより９５％以上の収率が得られた。従って、ベータゼオライトは、全ての他の触媒をしのぐものである。とりわけ、他のタイプのゼオライトであるＺＳＭ−５よりも非常に高い収率が得られている。さらには、ナフィオン−ＨＴＭによる９４％という収率さえもが改善されている。ベータ−ゼオライトＨＣＺＢ２５およびＨＢＥＡ２５は、さらに優れて機能し、９９−１００％の収率を示した。
【００３７】
【表１】
2019532094.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月19日(2017.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン（ＴＭＴＨＦ）前駆体を固体触媒と接触させることを含むＴＭＴＨＦの製造方法、ここで、ＴＭＴＨＦ前駆体は、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールおよび／または２，５−ジメチル−４−ヘキセン−２−オールであり、かつ固体触媒はベータゼオライトである。
【請求項２】
固体触媒が、Ｓｉ量に関して、１５０：１またはそれ以下の、好ましくは３０：１またはそれ以下のＳｉ／Ａｌ比率を有するものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
固体触媒が、ベータ−ゼオライトＨＣＺＢ２５および／またはＨＢＥＡ２５である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ＴＭＴＨＦ前駆体の固体触媒との接触が、例えば固体触媒を充填したフローリアクター中で連続的に行われる、先の請求項のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
ＴＭＴＨＦ前駆体の固体触媒との接触が、バッチリアクター中で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
５０−２００℃の範囲内の温度で行われる、先の請求項のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
８５−２００℃の範囲内、好ましくは１００−１７５℃の範囲内の温度で行われる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
溶媒フリーである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ＴＭＴＨＦ前駆体がバイオベースのものである、先の請求項のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
ベータゼオライト触媒の２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオールおよび／または２，５−ジメチル−４−ヘキセン−２−オールからのＴＭＴＨＦの製造のための使用。
【国際調査報告】
2019532094.tif 000005