(57)【要約】【課題】本開示は、第１の層および第２の層を含み、第１の層は感光性誘電層であり、第２の層は感光性層である感光性積層構造体に関する。現像剤中における第１の層の溶解速度は、現像剤中における第２の層の溶解速度よりも小さい。
2019503507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性誘電層である第１の層、及び
感光性層である第２の層を含み、
現像剤中における前記第１の層の溶解速度が、前記現像剤中における前記第２の層の溶解速度よりも小さい、感光性積層構造体。
【請求項２】
前記第２の層が
（ａ）少なくとも１種のポリマー、
（ｂ）少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）、並びに
（ｃ）光酸発生剤（ＰＡＧ）、感光性ラジカル開始剤、及び光増感剤と開始剤との組合せからなる群より選択される少なくとも１種の光活性化合物
を含む、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記第２の層が
（ａ）少なくとも１種のポリマー、
（ｂ）少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）、
（ｃ）光酸発生剤（ＰＡＧ）、感光性ラジカル開始剤、及び光増感剤と開始剤との組合せからなる群より選択される少なくとも１種の光活性化合物、並びに
（ｄ）少なくとも１種の溶剤
を含む感光性組成物から形成される、請求項２に記載の構造体。
【請求項４】
前記少なくとも１種のポリマーが反応性基を含む、請求項３に記載の構造体。
【請求項５】
前記反応性基が、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される、請求項４に記載の構造体。
【請求項６】
前記少なくとも１種のポリマーが、（メタ）アクリレート、ウレタン、アミド、イミド、エステル、エーテル、エチレン性不飽和炭化水素、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーから形成される、請求項２に記載の構造体。
【請求項７】
前記溶解度スイッチング化合物が、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート, ジビニルベンゼン、エトキシル化ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート，ビス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート変性尿素−ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリレート変性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び（メタ）アクリレート変性セルロースからなる群より選択される、請求項２に記載の構造体。
【請求項８】
前記第１の層が
（ａ）少なくとも１種のポリイミドポリマー、
（ｂ）少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）、並びに
（ｃ）感光性ラジカル開始剤および光増感剤と開始剤との組合せからなる群より選択される少なくとも１種の化合物
を含む感光性組成物から形成される、請求項１に記載の構造体。
【請求項９】
前記ポリイミドポリマーのガラス転移点が約１８０℃以上である、請求項８に記載の構造体。
【請求項１０】
（ａ）前記第１の層を形成する組成物で基材をコーティングして、第１のコーティングされた基材を形成すること；
（ｂ）第１のベーキング工程において、前記第１のコーティングされた基材をベークして、前記第１の層を形成すること；
（ｃ）前記第２の層を形成する組成物で前記第１の層をコーティングして、第２のコーティングされた基材を形成すること；及び
（ｄ）第２のベーキング工程において、前記第２のコーティングされた基材をベークして、前記第１の層の上に前記第２の層を形成すること
を含む、請求項１に記載の構造体を調製するプロセス。
【請求項１１】
（ａ）前記第１の層を形成する組成物で基材をコーティングして、第１のコーティングされた基材を形成すること；
（ｂ）第１のベーキング工程において、前記第１のコーティングされた基材をベークして、前記第１の層を形成すること；
（ｃ）キャリア層と前記第２の層とを含むドライフィルム構造体を前記第１の層にラミネートして、前記第２の層が前記第１の層と前記キャリア層との間にある第２のコーティングされた基材を形成すること；及び
（ｄ）前記第１の層へのラミネートの後に前記キャリア層を除去すること
を含む、請求項１に記載の構造体を調製するプロセス。
【請求項１２】
（ａ）キャリア層とポリマー層とを含むドライフィルム構造体を基材にラミネートして、前記ポリマー層で形成される前記第１の層が前記基材と前記キャリア層との間に配置されている第１のコーティングされた基材を形成すること；
（ｂ）前記ラミネート工程の後に前記キャリア層を除去すること；
（ｃ）前記第２の層を形成する組成物で前記第１の層をコーティングして、第２のコーティングされた基材を形成すること；及び
（ｄ）ベーキング工程において、前記第２のコーティングされた基材をベークして、前記第１の層が前記第２の層と前記基材との間に配置されるように、前記第２の層を形成すること
を含む、請求項１に記載の構造体を調製するプロセス。
【請求項１３】
（ａ）第１のキャリア層と前記第１の層とを含むドライフィルム構造体を基材にラミネートして、前記第１の層が前記基材と前記第１のキャリア層との間に配置されている第１のコーティングされた基材を形成すること；
（ｂ）前記ラミネート工程の後に前記第１のキャリア層を除去すること；
（ｃ）第２のキャリア層と前記第２の層とを含むドライフィルム構造体を前記第１の層にラミネートして、前記第２の層が前記第１の層と前記第２のキャリア層との間に配置されている第２のコーティングされた基材を形成すること；及び
（ｄ）前記第１の層へのラミネートの後に前記第２のキャリア層を除去すること
を含む、請求項１に記載の構造体を調製するプロセス。
【請求項１４】
（ａ）請求項１に記載の感光性積層構造体を、マスクを通して化学線で露光して、パターン状に露光された積層構造体を形成すること；
（ｂ）任意で、第３のベーキング工程において、前記パターン状に露光された感光性積層構造体をベークすること；
（ｃ）前記パターン状に露光された感光性積層構造体の少なくとも一部を現像剤で現像して、前記積層構造体上に傾斜レリーフ画像を生成すること；
（ｄ）任意で、前記レリーフ画像を溶剤または複数の溶剤の混合物でリンスすること；及び
（ｅ）任意で、第４のベーキング工程において、傾斜レリーフ画像を有する前記積層構造体をベークすること
を含む、傾斜レリーフ画像を作成する方法。
【請求項１５】
前記第４のベーキング工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第４のベーキング工程が、前記第１の層のガラス転移温度よりも低い温度で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の方法によって形成された積層構造体を少なくとも１つ含む、三次元物体。
【請求項１８】
少なくとも２つの積層体におけるパターン化された膜を含む、請求項１７に記載の三次元物体。
【請求項１９】
少なくとも３つの積層体におけるパターン化された膜を含む、請求項１７に記載の物体。
【請求項２０】
請求項１７に記載の三次元物体を含むパッケージを含む、半導体デバイス。
【請求項２１】
集積回路、発光ダイオード、太陽電池、またはトランジスタを含む、請求項２０に記載の半導体デバイス。
【請求項２２】
キャリア層；
感光性誘電体層である第１の層；及び
感光性層であり、前記キャリア層と前記第１の層との間に配置される第２の層
を含み、現像液中における前記第２の層の溶解速度に対する前記第１の層の溶解速度の比が１未満であるドライフィルム構造体であって、
さらに任意で保護層を含んで、前記第１の層が前記第２の層と前記任意の保護層との間に配置されていてもよい、前記ドライフィルム構造体。
【請求項２３】
（ａ）請求項２２に記載のドライフィルム構造体から前記任意の保護層を除去すること、及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた構造体を電子基材上に適用してラミネートを形成すること
を含むプロセス。
【請求項２４】
前記ラミネート中の前記第１の層および前記第２の層を化学線で露光する工程をさらに含む、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記第１の層および前記第２の層を露光する前または後に前記キャリア層を除去することをさらに含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記第１の層および前記第２の層の未露光部分を、現像液を用いて除去することをさらに含む、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
残存する前記第１の層および前記第２の層を硬化することをさらに含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
請求項２３に記載の方法によって形成される三次元物体。
【請求項２９】
請求項２８に記載の三次元物体を含むパッケージを含む、半導体デバイス。
【請求項３０】
集積回路、発光ダイオード、太陽電池、またはトランジスタを含む、請求項２９に記載の半導体デバイス。
【請求項３１】
（ａ）キャリア層を組成物でコーティングして、第２の層を形成すること；
（ｂ）前記第２の層を乾燥すること；
（ｃ）前記第２の層を組成物でコーティングして、第１の層を形成すること；
（ｄ）前記第１の層を乾燥すること；及び
（ｅ）任意で、保護層を前記第１の層に付与して、ドライフィルムを作成すること
を含む、請求項２２に記載のドライフィルムの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は２０１５年１２月３０日に出願された米国仮出願第６２／２７３，１０６号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
モバイル・コンピュ−ティング・アプリケーションは継続的に拡張しており、ますます増大するレベルの計算力をより小さなデバイス・フットプリントに詰め込むことが要求されている。新しいデバイス要件を満たすために、半導体デバイスの設計者は様々な新しいチップアーキテクチャの使用に依存している。これらの新しいアーキテクチャは、銅ピラーを使用するフリップチップウェーハバンピング、ならびにウェーハが薄くされ、得られたダイが積み重ねられ、次いでＴＳＶおよび２．５Ｄインターポーザ設計によって接続される、三次元集積回路（３Ｄ  ＩＣ）などの貫通シリコンビア（ＴＳＶ）を使用するアプローチを含む。これらのアプローチは、これらの新しいＩＣアーキテクチャの設計者にとってのみならず、これらのデバイスに使用されるパッケージング材料の設計者にとって重大な挑戦を提起する。
【０００３】
これらの新しい先進的なデバイスはウェーハレベルパッケージング（ＷＬＰ）および３Ｄ集積に大きく依存しているので、パッケージング用途のための物質要件は絶えず進化している。長年にわたって使用されてきた多くの従来のパッケージング材料があるが、ポリイミドはその優れた電気的、機械的および熱的特性のために、半導体パッケ−ジング用途に選択される材料であった。しかしながら、従来のポリイミドの欠点として、高い硬化温度（＞３５０℃）、高い硬化後収縮、および高い吸湿レベルが挙げられる。この高い収縮により、シリコンウェーハの湾曲をもたらす高い残留応力を有する硬化ポリイミドフィルムがもたらされる。３Ｄ集積を使用する次世代チップアーキテクチャでは、縦型集積の要件を満たすために、シリコンウェーハは最先進用途において２０マイクロメートルまで薄くなることが要求される。これらの薄くされたウェーハは極めて壊れやすく、使用されるパッケージング材料における過剰な残留応力は破滅的であり得る。次世代のパッケージング材料は、ウェーハに与える応力が最小になるように設計される必要がある。この理由から、硬化温度が低いことおよび硬化後収縮が小さいことは、先進的なパッケージング材料にとって重要な要件の一つである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体パッケージングプロセスで使用される光画像形成性誘電材料は、パターン様露光および現像によるレリーフ構造の生成を可能にする。他のリソグラフィプロセスとは異なり、パッケージング用途では、金属堆積（電気めっき、スパッタリングなど）などの後続の処理工程のため、９０°未満の（すなわち、「傾斜した」）壁角度が好ましい。従来の誘電体材料では、この傾斜プロファイルは、材料のＴｇより高い温度で誘電体を硬化させることによって達成することができる（サーマルリフローとしても知られる）。サーマルリフローでは、鉛直の側壁（壁角≒９０°）が傾斜した側壁に変換される。従来の誘電体材料では、材料のガラス転移温度がその硬化温度よりも低いので、このアプローチを実施することができる。先進的なパッケージング用途では高いＴｇ材料と低い硬化温度が必要とされ、これは、所望の側壁角度を達成するためにサーマルリフローを使用する可能性を排除するものである。本開示は、二重層アプローチの使用によって、感光性の（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）高Ｔｇ誘電体コーティングに傾斜プロファイルを形成する方法を記載する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
いくつかの実施形態では、本開示は、
感光性誘電層である第１の層、及び
感光性層である第２の層を含み、
現像剤中における前記第１の層の溶解速度が、前記現像剤中における前記第２の層の溶解速度よりも小さい、感光性積層構造体を特徴とする。
【０００６】
いくつかの実施形態では、第２の層が（ａ）少なくとも１種のポリマー、（ｂ）少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）、（ｃ）光酸発生剤（ＰＡＧ）、感光性ラジカル開始剤、及び光増感剤と開始剤との組合せからなる群より選択される少なくとも１種の光活性化合物、並びに（ｄ）少なくとも１種の溶剤を含む感光性組成物から形成される。
【０００７】
いくつかの実施形態では、第２の層が（ａ）少なくとも１種のポリマー、（ｂ）少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）、（ｃ）光酸発生剤（ＰＡＧ）、感光性ラジカル開始剤開始剤、及び光増感剤と開始剤との組合せとからなる群より選択される少なくとも１種の光活性化合物、並びに（ｄ）少なくとも１種の溶剤を含む感光性組成物から形成される。
【０００８】
いくつかの実施形態では、第１の層または第２の層中の少なくとも１種のポリマーは、化学線で露光した後にＳＳＣと反応して現像剤中におけるフィルムの溶解度を低下させることができる反応性基などの反応性基を含む。
【０００９】
いくつかの実施形態では、第１の層または第２の層中の少なくとも１種のポリマーが有する反応性基は、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される。
【００１０】
いくつかの実施形態では、第２の層中の少なくとも１種のポリマーが（メタ）アクリレート、ウレタン、アミド、イミド、エステル、エーテル、エチレン性不飽和炭化水素、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーから形成される。
【００１１】
いくつかの実施形態では、第１の層または第２の層中の少なくとも１種のポリマーが反応性基を有さない。いくつかの実施形態では、第１の層または第２の層中の少なくとも１つの光活性化合物が、少なくとも１つの光開始剤、または光増感剤と開始剤との組合せを含む。
【００１２】
いくつかの実施形態では、第１の層が（ａ）少なくとも１種のポリイミドポリマー（例えば、少なくとも１つの完全にイミド化されたポリイミドポリマー）、（ｂ）少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）、（ｃ）感光性ラジカル開始剤及び光増感剤と開始剤との組合せからなる群より選択される少なくとも１つの光活性化合物、並びに（ｄ）少なくとも１種の溶剤を含む感光性組成物から形成される。
【００１３】
いくつかの実施形態では、本開示は、本明細書に記載される感光性積層構造体を調製するためのプロセスを特徴とする。このプロセスは、
【００１４】
（ａ）前記第１の層を形成する組成物で基材をコーティングして、第１のコーティングされた基材を形成すること；
（ｂ）第１のベーキング工程において、前記第１のコーティングされた基材をベークして、第１の層を形成すること；
（ｃ）前記第２の層を形成する組成物で前記第１の層をコーティングして、第２のコーティングされた基材を形成すること；及び
（ｄ）第２のベーキング工程において、前記第２のコーティングされた基材をベークして、前記第１の層の上に前記第２の層を形成すること
を含みうる。
【００１５】
いくつかの実施形態では、本開示は、傾斜レリーフ画像（ｓｌｏｐｅｄ  ｒｅｌｉｅｆ  ｉｍａｇｅ）を調製するためのプロセスを特徴とする。このプロセスは、
（ａ）前記感光性積層構造体を、マスクを通して化学線で露光して、パターン状に露光された積層構造体を形成すること；
（ｂ）任意で、第３のベーキング工程において、前記パターン状に露光された感光性積層構造体をベークすること；
（ｃ）前記パターン状に露光された感光性積層構造体の少なくとも一部を現像剤で現像して、前記積層構造体上に傾斜レリーフ画像を生成すること；
（ｄ）任意で、前記レリーフ画像を溶剤または複数の溶剤の混合物でリンスすること；及び
（ｅ）任意で、第４のベーキング工程において、傾斜レリーフ画像を有する前記積層構造体をベークすること
を含みうる。いくつかの実施形態では、第４のベーキング工程は、第１の層のガラス転移温度よりも低い温度で実施することができる。
【００１６】
いくつかの実施形態では、本開示は、
キャリア層；
感光性誘電体層である第１の層；及び
感光性層であり、キャリア層と前記第１の層との間に配置される第２の層を含み、
同じ現像液（例えば、シクロペンタノン）中における前記第２の層の溶解速度に対する第１の層の溶解速度の比が１未満であるドライフィルム構造体であって、
【００１７】
さらに保護層を含んで、前記第１の層が前記第２の層と前記任意の保護層との間に配置されていてもよい、前記ドライフィルム構造体を特徴とする。
【００１８】
いくつかの実施形態では、本開示は、上記のドライフィルム構造体の調製方法を特徴とする。この方法は、
（ａ）キャリア層を組成物でコーティングして、第２の層を形成すること；
（ｂ）前記第２の層を乾燥すること；
（ｃ）前記第２の層を組成物でコーティングして、第１の層を形成すること；
（ｄ）前記第１の層を乾燥すること；及び
（ｅ）任意で、保護層を前記第１の層に付与すること
を含む。
【００１９】
いくつかの実施形態では、本開示は、本明細書に記載される感光性積層構造体を調製するためのプロセスを特徴とする。このプロセスは例えば、
（ａ）上記のドライフィルム構造体から前記任意の保護層を除去すること、及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた構造体を電子基材上に適用してラミネートを形成すること
を含みうる。
【００２０】
いくつかの実施形態では、本開示は、本明細書に記載される感光性積層構造体を調製するためのプロセスを特徴とする。このプロセスは、
（ａ）第１の層を形成する組成物で基材をコーティングして、第１のコーティングされた基材を形成すること；
【００２１】
（ｂ）第１のベーキング工程において、前記第１のコーティングされた基材をベークして、前記第１の層を形成すること；
（ｃ）キャリア層と前記第２の層とを含むドライフィルム構造体を前記第１の層にラミネートして、前記第２の層が前記第１の層と前記キャリア層との間にある第２のコーティングされた基材を形成すること；及び
（ｄ）前記第１の層へのラミネートの後に前記キャリア層を除去すること
を含みうる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、本開示が本明細書に記載される感光性積層構造体を調製するためのプロセスを特徴とする。このプロセスは、
（ａ）キャリア層とポリマー層とを含むドライフィルム構造体を基材にラミネートして、前記ポリマー層で形成される前記第１の層が前記基材と前記キャリア層との間に配置された第１のコーティングされた基材を形成すること；
（ｂ）前記ラミネート工程の後に前記キャリア層を除去すること；
（ｃ）前記第２の層を形成する組成物で前記第１の層をコーティングして、第２のコーティングされた基材を形成すること；及び
（ｄ）ベーキング工程において、前記第２のコーティングされた基材をベークして、前記第１の層が前記第２の層と前記基材との間に配置されるように、前記第２の層を形成すること
を含みうる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、本開示が本明細書に記載される感光性積層構造体を調製するためのプロセスを特徴とする。このプロセスは、
（ａ）第１のキャリア層と第１の層とを含むドライフィルム構造体を基材にラミネートして、前記第１の層が前記基材と前記第１のキャリア層との間に配置された第１のコーティングされた基材を形成すること；
（ｂ）前記ラミネート工程の後に前記第１のキャリア層を除去すること；
（ｃ）第２のキャリア層と前記第２の層とを含むドライフィルム構造体を前記第１の層にラミネートして、前記第２の層が第１の層と第２のキャリア層との間に配置された第２のコーティングされた基材を形成すること；及び
（ｄ）前記第１の層へのラミネートの後に前記第２のキャリア層を除去すること
を含みうる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本開示に記載される例示的な感光性積層構造体を示す。
【図２】本開示に記載される例示的なドライフィルム構造体を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
いくつかの実施形態では、本開示は感光性積層構造体（例えば、二層構造体）を特徴とする。感光性積層構造体は第１の層（例えば、第１のポリマー層）および第２の層（例えば、第２のポリマー層）を含むことができる。第１の層は感光性の誘電体層とすることができ、第２の層は、感光性層とすることができる。現像液（例えば、シクロペンタノン）中の第１の層の溶解速度は同じ現像液（例えば、シクロペンタノン）中の第２の層の溶解速度よりも小さくすることができる。いくつかの実施形態では、感光性積層構造体は、第１の層および第２の層がその上に配置される電子基材をさらに含むことができる。例示的な感光性積層構造体が図１に示されている。いくつかの実施形態では、図１の膜Ａが第１の層であり、図１の膜Ｂが第２の層である。いくつかの実施形態において（例えば、感光性積層構造体がドライフィルムである場合）、図１の膜Ａは第２の層であり得、図１の膜Ｂは第１の層であり得る。本明細書で使用される用語「膜／フィルム（ｆｉｌｍ）」は、用語「層」と互換的に使用される。
【００２６】
いくつかの実施形態では、感光性積層構造体における電子基材はシリコン基材、銅基材、アルミニウム基材、チタン基材、銅シード層を有する基材、酸化シリコン基材、窒化シリコン基材、亜硝酸チタン基材、ガラス基材、有機積層基材、または誘電材料基材である。いくつかの実施形態において、電子基材は上述の材料から作製されたウェーハ（例えば、シリコンウェーハまたは銅ウェーハ）であり得る。
【００２７】
いくつかの実施形態では、第２の層が（ａ）少なくとも１種のポリマー、（ｂ）少なくとも１つの溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）、並びに（ｃ）光酸発生剤（ＰＡＧ）、感光性ラジカル開始剤、および光増感剤と開始剤との組合せからなる群より選択される少なくとも１つの光活性化合物を含むことができる。
【００２８】
概して、第１の層の現像液（例えば、シクロペンタノン）中の溶解速度は（Ｓ１）と定義することができ、第２の層の同じ現像液（例えば、シクロペンタノン）中の溶解速度は（Ｓ２）と定義することができる。いくつかの実施形態において、（Ｓ２）に対する（Ｓ１）の比率は、１未満であり得る。例えば、（Ｓ２）に対する（Ｓ１）の比率は約０．９未満（例えば、約０．８５未満、約０．８０未満、約０．７５未満、約０．７０未満、約０．６５未満、または約０．６０未満）且つ約０．０５超（例えば、約０．１超、約０．１５超、約０．２超、約０．２５超、約０．３超、または約０．３５超）であり得る。理論に束縛されることを望むものではないが、（Ｓ２）に対する（Ｓ１）の比率が１未満である場合、本明細書に記載される感光性積層構造体は好適な化学線で露光されて現像剤（例えば、シクロペンタノン）を用いて現像された後に、傾斜した像プロファイルを容易に形成することができると考えられる。例えば、図１に示す例示的な感光性積層体が第１の層として膜Ａを含み、第２の層として膜Ｂを含む場合、（Ｓ２）に対する（Ｓ１）の比率が１未満であれば、第２の層は、現像剤中で第１の層より高い溶解速度を有することになる。したがって、感光性積層構造体が適切な化学線で露光され、現像剤によって現像された後、第２の層は、第１の層よりも大きい度合いで現像剤によって溶解され、それによって、傾斜したレリーフ画像を生じる。
【００２９】
一般に、第１の層は、第２の層と混合してはならない。いくつかの実施形態において、第１の層は、第２の層を形成するために使用されるキャスティング溶剤中で認め得るほどの溶解度を有さない。例えば、第１の層は、第２の層のフィルムを形成するために使用されるキャスティング溶剤中で約２５℃の温度で約１％未満の溶解度を有する。いくつかの実施形態において、第２の層は、第１の層を形成するために使用されるキャスティング溶剤中で認め得るほどの溶解度を有さない。例えば、第２の層は、第１の層のフィルムを形成するために使用されるキャスティング溶剤中で約２５℃の温度で約１％未満の溶解度を有する。いくつかの実施形態では、第１の層および第２の層は本質的に非混和性のままである。
【００３０】
いくつかの実施形態では、第２の層が（ａ）少なくとも１種のポリマー、（ｂ）少なくとも１種の溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）、（ｃ）光酸発生剤（ＰＡＧ）、感光性ラジカル開始剤、光増感剤と開始剤のと組合せからなる群より選択される少なくとも１つの光活性化合物、並びに（ｄ）少なくとも１種の溶剤を含む感光性組成物（例えば、ネガティブトーン感光性組成物）から形成される。
【００３１】
いくつかの実施形態では、第２の層を調製するために使用することができる少なくとも１種のポリマーは、少なくとも１つの（メタ）アクリレートポリマーである。本明細書中で使用される用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート化合物およびメタクリレート化合物の両方を含む。適切な（メタ）アクリレートポリマーの例としては、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレートコ−イソブチル  メタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレートコ−メチルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサデシルメタクリレート）、ポリ（ヘキシルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（イソプロピルメタクリレート）、ポリ（ラウリルメタクリレートコ−エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレートコ−エチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレートコ−エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（テトラヒドロフルフリルメタクリレート）、ポリ（テトラヒドロフルフリルメタクリレートコ−エチルメタクリレート）、ポリ（ブチル  アクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート），及びポリ（メチルアクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
いくつかの実施形態では、第２の層を調製するために使用することができる少なくとも１種のポリマーは、少なくとも１つの（メタ）アクリレート、ウレタン、アミド、イミド、エステル、エーテル、および／または炭化水素部分を含むポリマーである。いくつかの実施形態では、第２の層を調製するために使用することができる少なくとも１種のポリマーは、（メタ）アクリレート、ウレタン、アミド、イミド、エステル、エーテル、エチレン性不飽和炭化水素、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるモノマーから作製されるポリマーである。
【００３３】
少なくとも１つのエーテル部分を含有するポリマーの例としてはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（メチルビニルエーテル−アルト−無水マレイン酸）およびポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
エチレン性不飽和炭化水素を含有するモノマーから製造されるポリマーの例としてはポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリスチレン）およびポリシクロオレフィン（例えば、ポリノルボルネン）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
いくつかの実施形態では、第２の層を調製するために使用することができる少なくとも１種のポリマーはノボラックポリマーである。
【００３６】
いくつかの実施形態では、第２の層を調製するために使用することができる少なくとも１種のポリマーは、化学線で露光した後にＳＳＣと反応して、現像液（例えば、シクロペンタノン）中における第２の層の溶解度を低下させることができる反応性基（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐ）を有する。
【００３７】
いくつかの実施形態では、第２の層を調製するために使用することができる少なくとも１種のポリマーは、水酸基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、またはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）などの反応性基を含む。ヒドロキシル反応性基を有するこのようなポリマーの例は、ポリ（イソボルニルメタクリレート−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）である。いくつかの実施形態では反応性基がヒドロキシルである場合、第２の層は光酸発生剤 （ＰＡＧ）およびＳＳＣとしての２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物を含むことができる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、少なくとも１種のポリマーの量は、第２の層の感光性組成物の全重量の少なくとも約５重量％（例えば、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％、または少なくとも約２５重量％）且つ／または約５０重量％以下（例えば、約４５重量％以下、約４０重量％以下、約３５重量％以下、または約３０重量％以下）であり得る。
【００３９】
溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）は一般に、第１の層および第２の層の両方の溶解速度においてコントラストを生じることを助ける（例えば、化学線への暴露の前後で）。いくつかの実施形態では、ＳＳＣは、化学線に曝露した後に第１の層または第２の層中のポリマーを架橋して現像液中におけるこれらのポリマーの溶解度を低下させる架橋剤であってもよい。いくつかの実施形態では、ＳＳＣは、他のＳＳＣ化合物、または第１または第２の層中のポリマー上の官能基と反応することが可能な官能基を少なくとも１つ（例えば、少なくとも２つ、少なくとも３つ、または少なくとも４つ）有する。ＳＳＣは、モノマーまたはオリゴマーであり得る。オリゴマーは、２つ以上のモノマー単位を含有することができる。このようなモノマー単位／オリゴマーの例は、以下のタイプの１つ以上に基づく: （メタ）アクリレート、エステル、ビニル化合物（例えば、ビニルアルコール）、ウレタン、尿素、イミド、アミド、カルボキサゾール、カーボネート、ピラノース、シロキサン、尿素ホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒド。いくつかの実施形態では、ＳＳＣは、別のＳＳＣ化合物上の官能基または第１または第２の層中のポリマー上の官能基とラジカル反応または熱反応することが可能な末端反応性官能基および／またはペンダント反応性官能基を少なくとも１つ含む。ある実施形態では、ＳＳＣ上の反応性官能基は二重結合または三重結合を含む。
【００４０】
ＳＳＣ上の反応性官能基の好適な例としてはビニル、アリル、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、（メタ）アクリロイル、−ＳｉＨおよび−ＳＨが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
一実施形態では、ＳＳＣの適切な例にはウレタンアクリレートオリゴマーが含まれるが、これらに限定されない。用語「ウレタンアクリレートオリゴマー」は、ウレタン結合を含み、（メタ）アクリレート（例えば、アクリレートまたはメタクリレート）官能基を有する化合物のクラス、例えば、ウレタンマルチ（メタ）アクリレート、マルチウレタン（メタ）アクリレート、およびマルチウレタンマルチ（メタ）アクリレートを指す。ウレタン（メタ）アクリレートリゴマーの種類は、例えば、Ｃｏａｄｙらの米国特許第４，６０８，４０９号）およびＣｈｉｓｈｏｌｍらの米国特許第６，８４４，９５０号によって記載されている。その他のＳＳＣの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート, テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート, ジビニルベンゼン、エトキシル化ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート，ビス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート変性尿素−ホルムアルデヒド樹脂、（メタ）アクリレート変性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び（メタ）アクリレート変性セルロースが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
ＳＨ基を含むＳＳＣ化合物の例としてはトリメチロ−ルプロパントリス（２−メルカプトアセテ−ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテ−ト）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、およびエトキシル化トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオネートが挙げられるが、これらに限定されない。ビニルエ−テル基を含むＳＳＣ化合物の例としては１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエ−テル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエ−テル、およびビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメートが挙げられるが、これらに限定されない。ＳｉＨ基を含むＳＳＣ化合物の一例は、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なオクタシランＰＯＳＳ（登録商標）ＳＨ１３１０である。
【００４３】
少なくとも二つのヒドロキシル基を有する溶解性スイッチ化合物（ＳＳＣ）の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ソルビトール、１，４−シクロヘキサンジオール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．０／２，６）デカン、２−オキセパノンの２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールとの共重合体（２−ｏｘｅｐａｎｏｎｅ  ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｉｔｈ  ２−ｅｔｈｙｌ−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、アントラロビン、２，７−ジヒドロキシナフタレン，４，４−ビフェノ−ル，３−メトキシカテコ−ル、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ノボラック、及びカリックスアレ−ンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
いくつかの実施形態では、成分（ｂ）（ＳＳＣ）の量は、第２の層の感光性組成物の全重量の少なくとも約１重量％（例えば、少なくとも約２重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約４重量％、または少なくとも約５重量％）且つ／または約２５重量％以下（例えば、約２０重量％以下、約１５重量％以下、または約１０重量％以下）であり得る。
【００４５】
第２の層に存在する光活性化合物は、光酸発生剤、感光性ラジカル開始剤、および光増感剤と開始剤との組合せからなる群より選択することができる。高エネルギー放射線に露出されるとフリーラジカルを生成する開始剤（感光性ラジカル開始剤または光開始剤としても知られている）の具体例としては、ＮＣＩ８３１（ＡＤＥＫＡ社から入手可能）、１，８−オクタンジオン、１，８−ビス［９−（エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム），２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ１８４）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物（ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ５００）、２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ１８００、１８５０、１７００），２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノン（ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ６５１），ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ８１９）２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ９０７）、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからＬｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ）、エトキシ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからＬｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ）、ホスフィンオキシドとヒドロキシケトンとベンゾフェノン誘導体との混合物（ＳａｒｔｏｍｅｒからＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴ０４６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＭｅｒｃｋからＤａｒｏｃｕｒ １７３）、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンゾジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、アントラキノン、ジベンゾスベロンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
ノニオン系光開始剤の具体例としては、（５−トルイルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル（ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ１２１）、フェナシルｐ−メチルベンゼンスルホネート、ベンゾインｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−トルエン−スルホニルオキシ）メチルベンゾイン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロピルエーテル，Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド，Ｎ−（フェニル−スルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド，ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン，１−ｐ−トルエンスルホニル−１一シクロヘキシルカルボニル−ジアゾメタン、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
あるいは、光増感剤と開始剤（例えば、化学線によって活性化されない開始剤）との組み合わせが、感光性組成物において使用され得る。この選択肢では、光増感剤が光を吸収し、エネルギーを開始剤に伝達して、ＳＳＣとの反応を開始させることができる。光増感剤の例としては９−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフチレン（ａｃｅｎａｔｈｔｈａｌｅｎｅ）、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケトン、４−アセチルビフェニル、および１，２−ベンゾフルオレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
増感剤によって活性化される開始剤の具体例としては、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、コハク酸過酸化物、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート，４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル，２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
第２の層に含まれ得るＰＡＧのクラスとしてはオキシムスルホネート、トリアジド、ジアゾキノンスルホネート、またはスルホン酸のスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。適切なＰＡＧの例としては以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
【化１】
2019503507.tif 000003
【００５１】
あるいは、酸はＰＡＧおよび増感剤の組み合わせによって生成され得る。このようなシステムでは、放射線のエネルギーは増感剤によって吸収され、何らかの方法でＰＡＧに伝達され得る。伝達されたエネルギーは、ＰＡＧを分解させ、光酸（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）を発生させる。このような実施形態では、任意の適切な光酸発生剤化合物を使用することができる。スルホン酸を生成する光酸発生剤の適切なクラスとしては、スルホニウム塩またはヨードニウム塩、オキシミドスルホネート、ビススルホニルジアゾメタン化合物、およびニトロベンジルスルホネートエステルが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、適切な光酸発生剤化合物は、米国特許番号第５，５５８，９７８号および５，４６８，５８９号（これらは、本明細書中で参考として援用される）に開示されている。他の適切な光酸発生剤は、米国特許第５，５５４，６６４号に開示されているような、パーフルオロアルキルスルホニルメチドおよびパーフルオロアルキルスルホニルイミドである。
【００５２】
光酸発生剤のさらに他の好適な例としては、臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、塩化ジフェニルエチルスルホニウム、塩化フェナシルジメチルスルホニウム、塩化フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、塩化４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウム、および塩化４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
いくつかの実施形態では、光活性化合物の量は第２の層の感光性組成物の全重量の少なくとも約０．０００１重量％（例えば、少なくとも約０．００１重量％、少なくとも約０．０１重量％、少なくとも約０．１重量％、または少なくとも約１重量％）且つ／または約２０重量％以下（例えば、約１５重量％以下、約１０重量％以下、または約５重量％以下）であり得る。
【００５４】
第１の層または第２の層を形成するために使用される感光性組成物に有用な適切な溶剤としては、アルコール、ケトン、ラクトン、エーテル、アミド、イミドおよびエステルが挙げられる。溶剤は典型的には組成物の全ての成分を溶解し、良好なフィルムをキャストし、組成物中の成分間のいかなる反応の妨害も回避し、他の層中の成分の溶解も回避すべきである。有機溶剤の適当な例としては、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸プロピル，３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、ジエチルマロネート、エチレングリコール１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール、２，５−ジメチルエーテル（２，５−ジメチルイソソルビド）、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール２，５−ジエチルエーテル（２，５−ジエチルイソソルビド）及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい有機溶剤としては、ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸プロピルおよび３−メチル−３−メトキシブタノールが挙げられる。これらの溶剤は、個々にまたは組み合わせて使用することができる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、第１の層は、（ａ）少なくとも１つのポリイミドポリマー（例えば、完全にイミド化されたポリイミドポリマー）、（ｂ）少なくとも１つの溶解度スイッチング化合物（ＳＳＣ）（例えば、上述したもの）、（ｃ）感光性ラジカル開始剤および光増感剤と開始剤との組合せ（例えば、上述したもの）からなる群より選択される少なくとも１つの光活性化合物、並びに（ｄ）少なくとも１つの溶剤（例えば、上述したもの）を含む、感光性誘電組成物（例えば、ネガティブトーン組成物）から調製された感光性誘電層とすることができる。第１の層におけるＳＳＣは第２の層に関連して上述したＳＳＣと同じものから選択することができ、第２の層におけるＳＳＣと同一であっても異なっていてもよい。一般に、本明細書に記載される誘電層は、１ｋＨｚ〜１００ＧＨｚの周波数で測定される場合に２〜５の誘電率を有する。
【００５６】
いくつかの実施形態では、第１の層に存在する少なくとも１つのポリイミドポリマーは、少なくとも約１８０℃（例えば、少なくとも約１９０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２１０℃、または少なくとも約２２０℃）且つ／または約３００℃以下（例えば、約２９０℃以下、約２８０℃以下、約２７０℃以下、約２６０℃以下、または約２５０℃以下）のガラス転移点（Ｔｇ）を有する。
【００５７】
ポリイミドを形成するイミド化は、イミド環構造に起因する１７７０〜１７００ｃｍ−１の赤外スペクトルにおける特徴的な吸収の観察によって確認することができる。本明細書中で使用される場合、「完全にイミド化された」という語は、本発明のポリイミドポリマーが少なくとも約９０％（例えば、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、または約１００％）イミド化されていることを意味する。
【００５８】
第１の層は、米国特許出願公開公報２０１４／０３４３１９９号および２０１５／０２１９９９０号、ならびに米国特許出願第６２／４１２，３６３号、第６２／４１５，５５０号、第６２／４１６，７５６号（これらのすべては、本明細書中で参考として援用される）に記載されているような感光性ポリイミド組成物を用いて形成することができる。いくつかの実施形態では、第１の層に存在する少なくとも１つのポリイミドは、ポリアミック酸でもポリアミックエステルでもなく、上述の特許出願に記載されているようなイミド化前のポリイミド（ｐｒｅ−ｉｍｉｄｉｚｅｄ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）である。いくつかの実施形態では、第１の層に存在する少なくとも１つのポリイミドは、繰り返し単位にインダン基を含むポリイミドである。
【００５９】
いくつかの実施形態では、第１の層を調製するために使用することができるポリイミドポリマーは、水酸基（−ＯＨ）、チオ−ル基（−ＳＨ）、またはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）などの反応性基を含有する。
【００６０】
他の任意の添加剤を、本開示の第１または第２の層を調製するための感光性組成物に添加することが可能であり、当該添加剤としては信頼性向上剤（reliability enhancer）、接着促進剤、界面活性剤、ナノ粒子、可塑剤、染料、および顔料が挙げられるが、これらに限定されない。これらの追加的添加剤の量は、感光性組成物の全重量を基準として０重量％〜約１５重量％の範囲であり得る。
【００６１】
感光性組成物の信頼性を改善（例えば、耐薬品性および耐熱性を改善）できる信頼性向上剤化合物の例としては、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アクリルキシメチル）フェネチルトリメトキシシラン、アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルメチルトリエトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（４−アクリルオキシブチル）トリメトキシシラン、（４−アクリルオキシブチル）トリエトキシシラン、（４−メタクリルオキシブチル）トリメトキシシラン、（４−メタクリルオキシブチル）トリエトキシシラン、（２−アクリルオキシエチル）トリメトキシシラン、（２−アクリルオキシエチル）トリエトキシシラン、（２−メタクリルオキシエチル）トリメトキシシラン、（２−メタクリルオキシエチル）トリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）−メチルジエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、１，３−ジアリルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリイソプロポキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。他の信頼性化合物は、例えば、米国仮出願第６２／３６７，８０６号に開示されている。
【００６２】
好適な接着促進剤は、Ｅｄｗｉｎ  Ｐ．  Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎの「シランカップリング剤」（１９８２年、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク）に記載されている。接着促進剤の種類としてはメルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、グリシジルオキシアルコキシシラン、メルカプトシラン、シアナトシランおよびイミダゾールシランが挙げられるが、これらに限定されない。適切な接着促進剤の例としては、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン, Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス［３−（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ’−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、３−（１，３ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシジルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）ｔ−ブチルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピル  コハク酸無水物、トリエトキシシリルプロピルマレインアミド酸、イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、２−シアナトエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、およびガンマ−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、（メタ）アクリレート含有反応性官能化合物とイミダゾール含有接着促進剤との組み合わせをネガティブトーンポリイミド組成物に含ませて、シリコン、酸化ケイ素、金属、プラスチックなどの様々な基材への優れた信頼性および良好な接着性を有するドライフィルムを形成することができる。
【００６３】
適切な界面活性剤の例としては、日本特許出願公開（特開）昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報および特開平９−５９８８号公報に記載される界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
本開示のいくつかの実施形態は、上述の感光性積層構造体を調製するためのプロセスを含む。この方法は、（ａ）第１の層を形成する組成物で基材をコーティングして、第１のコーティングされた基材を形成すること、（ｂ）第１のベーキング工程において、第１のコーティングされた基材をベークして、第１の層を形成すること、（ｃ）第２の層を形成する組成物で第１の層をコーティングして、第２のコーティングされた基材を形成すること、及び（ｄ）第２のベーキング工程において、第２のコーティングされた基材をベークして、第１の層の上に第２の層を形成すること、を含むことができる。
【００６５】
本開示のいくつかの実施形態は、本明細書に記載される感光性積層構造体を使用して傾斜レリーフ画像を作成するためのプロセスを含む。この方法は（ａ）感光性積層構造体を、マスクを通して化学線で露光して、パターン状に露光された積層構造体を形成すること；（ｂ）任意で、第３のベーキング工程において、パターン状に露光された感光性積層構造体を（例えば、感光性積層構造体の露光部分が架橋または硬化されるように）ベークすること；（ｃ）パターン状に露光された感光性積層構造体の少なくとも一部を現像剤で現像して（例えば、非露光領域の少なくとも一部を除去することによって）、積層構造体上に傾斜レリーフ画像を生成すること；（ｄ）任意で、レリーフ画像を溶剤または複数の溶剤の混合物でリンスすること；および（ｅ）任意で、第４のベーキング工程において、傾斜レリーフ画像を有する積層構造体をベークすること、を含むことができる。
【００６６】
理論に束縛されることを望むものではないが、現像剤中における第１の層および第２の層の溶解速度の差異によって、約８０゜以下（例えば、約７７゜以下、約７５゜以下、約７０゜以下、約６５゜以下、または約６０゜以下）且つ／または少なくとも約６０゜（例えば、少なくとも約６３゜、少なくとも約６６゜、少なくとも約７０゜、または少なくとも約７５゜）の壁角を有する傾斜レリーフ像の形成が可能となると考えられる。これは、パッケージングにおける下流プロセス（例えば、金属堆積）ではより浅い角度（例えば、約８０°以下）を有するレリーフ画像が必要とされることから、有利である。いくつかの実施形態では、理論に束縛されることを望むものではないが、第２の層（感光性積層構造体における最上層）は第１の層（感光性積層構造体における下層）よりも高い溶解速度を有するので、第２の層は現像プロセス中に第１の層よりも多く溶解すると考えられる。この増加した溶解度によって、下層よりも上層におけるより大きな開口部が作り出され、これによってより浅い壁角度（例えば、約８０°以下）がもたらされる。２つの層の異なる溶解特性により、下流プロセスのために所望のプロファイルが作り出される。
【００６７】
いくつかの実施形態では、未露光の感光性積層構造体の少なくとも一部が除去された後に、第１および第２の層の開放領域に銅層が堆積される。
【００６８】
いくつかの実施形態では、第１および第２の層は任意の適切な方法によって形成することができる。かかる方法としてはスピンコーティング、スリットコーティング、スプレ−コーティング、浸漬コーティング、およびインクジェットが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
いくつかの実施形態では、固定温度のホットプレートに接触させるかまたは近接させて加熱すること、または１〜２０℃／分の速度で温度を上昇させることによって、ベーキング工程を実施することができる。いくつかの実施形態では、ベーキング工程は炉内で固定温度で実施することができ、または減圧下または大気圧下で１〜２０℃／分の速度で温度を上昇させることによって実施することができる。使用されるベーキング方法とは無関係に、ベーキング工程は、単一工程または複数工程のいずれで実施してもよい。好適なベーキング手段の例としてはホットプレート、赤外ランプ、コンベクションオーブン、およびインクジェットプリントヘッド上の加熱素子（ｔｈｅｒｍａｌ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
いくつかの実施形態では、露光工程は、光、または他の化学線（例えば、紫外線、可視光、電子ビーム放射、またはＸ線）を使用することによって完了する。ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、またはｇ線（４３６ｎｍ）のＵＶ光の使用が好ましい。一般に、露光工程は、露光領域の溶解速度の変化をもたらすことができる。
【００７１】
いくつかの実施形態では、第１の層の上部に第２の層を含む感光性積層構造体を、マスクまたはテンプレートを通して光または他の化学線で露光した後、第１の層および第２の層の未露光部分を、現像剤を使用して除去して、パターンを形成する。いくつかの実施形態において、現像剤の例には、有機溶剤または複数の有機溶剤の混合物が含まれる。現像剤はシクロペンタノンに限定されない。現像剤の適当な例としては、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−  メチルプロピオンアミド、Ν，Ν−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ν，Ν−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸プロピル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチルマロネート、エチレングリコールおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい現像剤は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。より好ましい現像剤は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロペンタノン（ＣＰ）およびシクロヘキサノンである。これらの現像剤は特定の組成物およびリソグラフィープロセスに対してレリーフ像品質を最適化するために、個々に、または２つ以上の組み合わせで使用することができる。いくつかの実施形態では、第１の層および第２の層を除去するために使用される現像液は同じである。いくつかの実施形態では、第１の層を除去するために使用される現像剤（第１の現像剤）は、第２の層を除去するために使用される現像剤（第２の現像剤）とは異なる。このような場合、第２の現像剤における第２の層の現像速度は、第１の現像剤における第１の層の現像速度よりも高くなければならない。
【００７２】
いくつかの実施形態では、現像は、上述の現像剤を感光性構造体上に噴霧すること、感光性構造体を現像剤中に浸漬すること、液溜まり（ｐｕｄｄｌｅ）によるオントラック現像や、現像剤中に浸漬しながら感光性構造体に超音波を印加すること、基材を回転させながら現像剤を噴霧することなどの任意の適切な方法によって実施することができる。現像時間は各層について約２０秒〜約３分（例えば、約３０秒〜約２分、または約４５秒〜約９０秒）の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、複数の現像工程を各層に用いることができる。いくつかの実施形態では、２つまたは３つの現像工程を各層に用いることができる。いくつかの実施形態では、２つまたは３つの現像工程が用いられ、各現像工程は約２５秒〜約４５秒かかる。
【００７３】
いくつかの実施形態では、現像後、有機リンス溶剤を用いるリンス処理を任意で実施することができる。有機リンス溶剤の適切な例としてはアルコール（例えば、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、およびアミルアルコール）、エステル（例えば、酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））、ケトン（例えば、シクロペンタノン（ＣＰ）およびシクロヘキサノン）、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。リンス溶剤を用いてリンス処理を行い、残渣を除去することができる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、第１のベーキング工程および／または第２のベーキング工程の温度は約５０℃〜約１２０℃（例えば、約７０℃〜約１２０℃または約８０℃〜約１２０℃）である。
【００７５】
いくつかの実施形態では、現像前に第３のベーキング工程を任意で組み込むことができる。いくつかの実施形態では、第３のベーキング工程温度は約４０℃〜約１５０℃（例えば、約５０℃〜約１２０℃または約５０℃〜約１１０℃）である。
【００７６】
いくつかの実施形態において、第４のベーキング工程を、現像後に任意で組み込むことができる。第４のベーキング工程は第１の層のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で行うことができ、それによって、先進的なパッケージング用途における誘電材料としての高Ｔｇ材料（例えば、高Ｔｇポリイミド）の使用を可能にする。いくつかの実施形態では、第４のベーキング工程は、少なくとも約１２０℃（例えば、少なくとも約１３０℃、少なくとも約１４０℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約１６０℃、少なくとも約１７０℃、または少なくとも約１８０℃）から、約２５０℃以下（例えば、約２４０℃以下、約２３０℃以下、約２２０℃、約２１０℃以下、約２００℃以下、または約１９０℃以下）までの範囲の温度で行うことができる。ベーキング時間は少なくとも約５分（例えば、少なくとも約１０分、少なくとも約２０分、少なくとも約３０分、少なくとも約４０分、少なくとも約５０分、または少なくとも約６０分）且つ／または約５時間以下（例えば、約４時間以下、約３時間以下、約２時間以下、または約１．５時間以下）であり得る。このベーキング工程は残存する第１の層および第２の層から残留溶剤を除去することができ、残存する第１の層および第２の層をさらに硬化させることができる。硬化は空気中で、または好ましくは窒素のブランケット下で行うことができ、任意の適切な加熱手段によって行うことができる。一般に、上述のプロセスは、第１の層の上部に第２の層を有する積層体を含む構造上に傾斜したレリーフ画像（プロファイル）を生成することができる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、基材上に形成される第１の層または第２の層の厚さは、好ましくは約０．５μｍ〜約２００μｍである。使用される適切な膜厚は、特定の用途によって決定される。
【００７８】
本開示のいくつかの実施形態は、キャリア層；感光性誘電体層である第１の層；及び感光性層であり、キャリア層と第１の層との間に配置される第２の層を含み、さらに任意で保護層を含んで、前記第１の層が前記第２の層と前記任意の保護層との間に配置されていてもよい、ドライフィルム構造体を含む。現像液（例えば、シクロペンタノン）中における第２の層の溶解速度に対する第１の層の溶解速度の比は１未満（例えば、０．９５未満、０．９未満、０．８５未満、０．８未満、０．７５未満、０．７未満、０．６未満、または０．５未満）である。例示的なドライフィルム構造体を図２に示す。図２に示されるように、膜Ａは第１の層であり、上述の感光性積層構造体における第１の層と同じであり得る。図２の膜Ｂは第２の層であり、これは、上述の感光性積層構造体における第２の層と同じであり得る。
【００７９】
本開示のいくつかの実施形態には、（ａ）上記のドライフィルム構造体から前記任意の保護層を除去すること、及び（ｂ）工程（ａ）で得られた構造体を電子基材上に適用してラミネートを形成することを含むプロセスが含まれる。このプロセスは、以下の工程のうちの１つ以上をさらに含むことができる:（ａ）積層体の第１の層および第２の層を化学線で露光すること、（ｂ）第１の層および第２の層を露光する前または後にキャリア層を除去すること、（ｃ）第１の層および第２の層の未露光部分を、現像液を用いて除去すること、（ｄ）残存する第１の層および第２の層を硬化すること。
【００８０】
本開示のいくつかの実施形態は、上記のドライフィルム構造体の調製方法を含む。該方法は、（ａ）第２の層を形成するための組成物でキャリア層をコーティングする工程と、（ｂ）第２の層を乾燥する工程と、（ｃ）第１の層を形成するための組成物で第２の層をコーティングする工程と、（ｄ）第１の層を乾燥する工程と、（ｅ）任意で、保護層を第１の層に付与して、ドライフィルム構造体を形成する工程と、を含むことができる。
【００８１】
ドライフィルム構造体における第１の層および第２の層を調製するための組成物は、先に記載したように、感光性積層構造体における第１の層および第２の層を調製するための組成物と同じであり得る。
【００８２】
いくつかの実施形態において、キャリア層は単層または多層の膜であり、任意で、ドライフィルム構造体の第２の層に接触することになる膜の表面を改質する処理を受けている。いくつかの実施形態では、多層キャリア層の１つまたは複数の層は粒子を含むことができる。粒子の例としては、二酸化ケイ素粒子（凝集シリカなど）、炭酸カルシウム粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、および硫酸バリウム粒子などの無機粒子；架橋ポリスチレン粒子、アクリル粒子、およびイミド粒子などの有機粒子；ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。理論に束縛されることを望むものではないが、粒子はキャリア層の接着特性を改善することができ、キャリア層上にコーティングされた第２の層の均一性を改善することができると考えられる。
【００８３】
いくつかの実施形態では、キャリア層は優れた光学的透明性を有し、第１の層および第２の層にレリーフパターンを形成するために使用される化学線照射に対して実質的に透明である。いくつかの実施形態では、キャリア層の表面粗さは小さくてもよい。キャリア層は一般に、十分に強固でなければならず、第２の層を形成するために使用される溶剤に対して不溶性でなければならない。キャリア層はその後の使用において、ドライフィルム構造体の残り（例えば、第１の層および第２の層）から除去され得るか、または製造されたデバイスの最終構造の一部を形成し得る。キャリア層が最終デバイスから剥離などによって最終的に除去される状況では、キャリア層と第２の層との間の接着は分離を容易とするのに十分な程度に弱くなければならない。そのような実施形態では、キャリア層は、その除去を容易とするため、第２の層でコーティングされる表面上に剥離層を含むことができる。キャリア層が最終デバイスの一部である場合は、キャリア層の剥離を防止するために接着力は高くなければならない。
【００８４】
キャリア層の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニル共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン等の種々のプラスチックフィルムが挙げられる。また、２枚以上のプラスチックフィルムまたは２種以上のポリマーを含む組み合わせ材料を用いることができる。光透過性に優れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが特に好ましい。キャリア層の厚さは、少なくとも約１０μｍ（例えば、少なくとも約１５μｍ、少なくとも約２０μｍ、少なくとも約３０μｍ、少なくとも約４０μｍ、少なくとも約５０μｍ、または少なくとも約６０μｍ）から最大約１５０μｍ（例えば、最大約１４０μｍ、最大約１２０μｍ、最大約１００μｍ、最大約９０μｍ、最大約８０μｍ、または最大約７０μｍ）までの範囲とすることができる。キャリア層のヤング率は少なくとも約１００ＭＰａ（例えば、少なくとも約１５０ＭＰａ、少なくとも約２００ＭＰａ、または少なくとも約２５０ＭＰａ）〜最大約５００ＭＰａ（例えば、最大約４５０ＭＰａ、最大約４００ＭＰａ、または最大約３５０ＭＰａ）の範囲であり得る。
【００８５】
キャリア層は、コロナ処理の有無にかかわらず使用することができる。コロナは、金属または絶縁電極を横切って高周波高電圧エネルギーを放電することによって生成されるイオン化された空気である。この電極は、接地されたロール上に配置される。フィルムのコロナ処理は表面汚染物質を除去し、結合部位を生成し、表面エネルギーを上昇させることによって、接着のために表面を最適化することができる。いくつかの実施形態では、キャリア層フィルムを巻いてロールを形成する間にフィルムをコロナプロセスに通すことによってコロナ処理を実施することができる。これにより、前処理されたコロナフィルムが生成される。このようなコロナ処理済キャリア層フィルムは市販されている。別の選択肢は「オンラインコロナ処理」であり、ここで、キャリア層フィルムは、キャリア層上への第２の層組成物のコーティングの直前にコロナチャンバを通過する。キャリア層のオンラインコロナ処理は印刷品質を改善し、コーティングにおけるピンホールを除き、ドライフィルム構造体の生産性を増加させることができる。
【００８６】
ドライフィルム構造体の第２の層を形成するためのコーティング方法は特に限定されない。例えば、スプレ−コーティング、ロ−ルコーティング、回転コーティング、スリットコーティング、圧縮コーティング、カ−テンコーティング、ダイコーティング、ワイヤバーコーティング、およびナイフコーティングなどの方法を使用して、第２の層を形成することができる。第２の層を形成するために使用される乾燥温度は、成分、有機溶剤、および含有率に応じて変えることができる。いくつかの実施形態において、乾燥は少なくとも約６０℃（例えば、少なくとも約６５℃、少なくとも約７０℃、または少なくとも約７５℃）から約１２０℃以下（例えば、約１０５℃以下、約９０℃以下、または約８５℃以下）までの温度で、少なくとも約３０秒（例えば、少なくとも約１分、少なくとも約２分、少なくとも約４分、または少なくとも約６分）から長くとも約１５分（例えば、長くとも約１２分、長くとも約１０分、または長くとも約８分）まで実施される。乾燥手段としては例えば熱風を使用するコンベクションオーブンがあるが、適当な加熱手段であれば何を使用してもよい。
【００８７】
本開示のドライフィルム構造体の第２の層の厚さは、特に限定されない。厚さは、好ましくは少なくとも約２μｍ（例えば、少なくとも約５μｍ、少なくとも約１０μｍ、少なくとも約２０μｍ、少なくとも約２５μｍ、少なくとも約３０μｍ、少なくとも約３５μｍまたは少なくとも約４０μｍ）且つ／または最大約１００μｍ（例えば、最大約９０μｍ、最大約８０μｍ、最大約７０μｍ、最大約６０μｍ、最大約５０μｍまたは最大約４５μｍ）である。いくつかの実施形態では、第２の層が比較的薄い厚さを有することができる。そのような実施形態では、第２の層が最大で約１０μｍ（例えば、最大で約５μｍ、最大で約４μｍ、または最大で約３μｍ）の厚さを有することができる。
【００８８】
いくつかの実施形態において、溶融粘度および融点は、上記の第１および第２のポリマー層の重要な熱特性であり得る。これらの特性は両方とも、基材上へのドライフィルム構造体の効果的な積層にとって重要であり得る。
【００８９】
いくつかの実施形態では、ドライフィルム構造体中の第１および第２の層のそれぞれは約６０℃〜約１４０℃の温度で、少なくとも約１０ポアズ（例えば、少なくとも約２０ポアズ、少なくとも約３０ポアズ、少なくとも約４０ポアズまたは少なくとも約５０ポアズ）且つ／または最大１５０ポアズ（例えば、最大約１４０ポアズ、最大約１３０ポアズ、最大約１２０ポアズ、最大約１１０ポアズ、最大約１００ポアズまたは最大約９０ポアズ）の溶融粘度を有することができる。理論に束縛されることを望むものではないが、第１の層または第２の層の溶融粘度が低すぎる場合、積層中に第１の層または第２の層のオーバーフロ−が起こり得ると考えられる。この結果、積層フィルムの膜厚が一定でなくなり、基材の裏面が汚染される。溶融粘度が高すぎると、ポリマーの流れが異常に遅くなり、その結果として作成された層中に空隙および気泡が生じる。さらに、キャリア層がパターン化される場合、ポリマーの流れが遅いと、パターンの不完全かつ不適切な充填を引き起こし得る。
【００９０】
いくつかの実施形態では、第１の層または第２の層が少なくとも約６０℃（例えば、少なくとも６５℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約７５℃、または少なくとも約８０℃）且つ／または約１４０℃以下（例えば、約１３５℃以下、約１３０℃以下、約１２５℃以下、または約１２０℃以下）の融点を有する。理論に束縛されることを望むものではないが、第１の層または第２の層の融点が低すぎる場合、ドライフィルムの形成は典型的には連続プロセスによるドライフィルム積層体の形成が妨げられる程度まで妨げられ得ると考えられる。融点が高すぎる場合、キャリア層への第１の層または第２の層の積層中に高温が必要とされ、キャリア層を溶融させ、それによってドライフィルム積層体を破壊する可能性がある。また、低温ラミネート工程で融点の高い第２の層を用いると、キャリア層との第２の層の密着性が悪くなるおそれがある。
【００９１】
いくつかの実施形態では、第１の層がドライフィルム構造体内の第２のポリマー層の上にコーティングされる。第１の層のコーティング方法は、第２の層のコーティング方法と同一とすることができる。本開示のドライフィルム構造体の第１の層の厚さは、特に限定されない。厚さは、好ましくは少なくとも約２μｍ（例えば、少なくとも約５μｍ、少なくとも約１０μｍ、少なくとも約２０μｍ、少なくとも約２５μｍ、少なくとも約３０μｍ、少なくとも約３５μｍまたは少なくとも約４０μｍ）且つ／または最大約１００μｍ（例えば、最大約９０μｍ、最大約８０μｍ、最大約７０μｍ、最大約６０μｍ、最大約５０μｍまたは最大約４５μｍ）である。
【００９２】
いくつかの実施形態において、ドライフィルム構造体は任意で保護層（例えば、保護フィルムまたは保護カバーシート）を含み、その結果、第１の層が、保護層と第２のポリマー層との間に配置される。保護層は輸送および保管中に第１および第２の層を保護し、粘着性の第１の層がそれ自体に固着しないようにすることができる。いくつかの実施形態では、保護層は、ドライフィルム構造体の第１の層に接触するフィルムの表面を改質する処理を任意に受けた単層または多層のフィルムである。保護層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、または任意の他の適切なポリマーから作製され得る。いくつかの実施形態では、第１の層に対する保護層の接着力は第２の層に対する第１の層の接着力よりも小さい。これにより、第１の層を第２の層から分離することなく、第１の層から保護層を容易に分離することが可能となる。保護層は、ロール圧縮法によって第１の層に積層することができる。
【００９３】
いくつかの実施形態では、任意の保護層は、少なくとも約１００ＭＰａ（例えば、少なくとも約１５０ＭＰａ、少なくとも約２００ＭＰａ、または少なくとも約２５０ＭＰａ）〜最大約５００ＭＰａ（例えば、最大約４５０ＭＰａ、最大約４００ＭＰａ、または最大約３５０ＭＰａ）の範囲のヤング率を有することができる。
【００９４】
一般に、本明細書に記載のドライフィルム構造体を使用して、第１の層および第２の層を基材（例えば、電子基材）にラミネートして、上記の感光性積層構造体を形成することができる。いくつかの実施形態では、空隙のないラミネーション（ｖｏｉｄｌｅｓｓ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）のために真空、熱、および圧力を組み合わせる差圧ラミネータを使用して、ドライフィルム構造体の第１および第２の層が任意のタイプの基材（例えば、電子基材）にラミネートされ得る。例えば、ドライフィルム構造体の任意の保護層を剥離し、構造体の残り（第１のポリマー層、第２のポリマー層、およびキャリア層を含む）を基材サイズに切断することができる。別の例として、ドライフィルム構造体を最初に基材サイズに切断し、次いで、保護層を剥離して、基材上に第１のポリマー層および第２のポリマー層をラミネートすることができる。いくつかの実施形態では、手動または現在利用可能な分配機器の助けを借りて予めラミネートされたこれらの基材は、プラテンに取り付けられたスライド上に配置されるか、またはチャンバ内に配置される。スループットを増加させるために、厚さおよび幾何学的形状が相異なる基材を混在させることができる。次いで、基材は、積分精度デジタルタイマーによって決定される時間、真空ドウェルに曝露され得る。この期間に続いて、予熱されたシリコーンゴムダイアフラムを加工中の製品上に降下させることができる。この動作によりバネ取付けプラテンアセンブリの下の小さなギャップを閉じ、下部の熱プラテンとの直接的な熱接触を提供することができる。上部および下部の加熱プラテンは両方とも温度を一体型温度コントローラによって独立して制御することができる。差圧ラミネータは一般に、ダイアフラムの上方に正圧を加えることを可能にし、有効なラミネーション圧力を劇的に増加させる。圧力ドウェル期間は、真空ドウェルで使用されるものと同じタイマーで調整することができる。サイクルが完了すると、引き出し機構を引っ込めることができ、ラミネートされた基材をさらなる処理のために取り出すことができる。
【００９５】
いくつかの実施形態では、ドライフィルム構造体の第１の層および第２の層を平面圧縮法または熱間圧延圧縮法で予備ラミネートした後、ドライフィルム構造体の第１の層および第２の層を６０℃〜１４０℃で真空ラミネーションによって基材にラミネートすることができる。ホットロールラミネーションが用いられる場合、ドライフィルム構造体をホットロールラミネータ内に配置し、保護層を第１の層／第２の層／キャリア層から剥離し、第１の層を基材と接触させ、ローラを使用して熱および圧力でラミネートすることができる。
【００９６】
いくつかの実施形態では、上記のラミネーションプロセスで使用されるラミネート温度は、少なくとも約５０℃（例えば、少なくとも約７０℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約９０℃、または少なくとも約１００℃）〜最大約２２０℃（例えば、最大約１９０℃、最大約１７０℃、最大約１３０℃、または最大約１１０℃）である。上記のラミネーションプロセスで使用される圧力は少なくとも約１．５ｐｓｉ（例えば、少なくとも約３ｐｓｉ、少なくとも約５ｐｓｉ、少なくとも約１０ｐｓｉ、少なくとも約１５ｐｓｉ、または少なくとも約２０ｐｓｉ）から最大約７０ｐｓｉ（例えば、最大約６０ｐｓｉ、最大約５０ｐｓｉ、最大約４０ｐｓｉ、または最大約３０ｐｓｉ）までである。上述のラミネーションプロセスで使用される真空は、少なくとも約０．２ｔｏｒｒ〜最大約５ｔｏｒｒとすることができる。上述のラミネーションプロセスで使用されるローラの速度は少なくとも約１ｃｍ／分（例えば、少なくとも約５ｃｍ／分、少なくとも約１０ｃｍ／分、少なくとも約２５ｃｍ／分、または少なくとも約５０ｃｍ／分）から速くとも約６００ｃｍ／分（例えば、速くとも約５００ｃｍ／分、速くとも約４００ｃｍ／分、速くとも約３００ｃｍ／分、速くとも約２００ｃｍ／分、または速くとも約１００ｃｍ／分）であり得る。
【００９７】
いくつかの実施形態では、感光性積層構造体は上述のドライフィルム構造体から作製することができる。例えば、感光性積層構造体は（ａ）任意の保護層を除去し、（ｂ）フィルム構造体の残りを基材（例えば、電子基材）にラミネートすることによって作製することができる。このようにして形成された感光性積層構造体は基材にラミネートされた第１の層および第２の層を含み、第１の層および第２の層の露光領域が架橋されるように、所望のパターン化フォトマスクを通して露光することができる。露光に用いられる活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられ、紫外線が好ましい。光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ等を用いることができる。露光量は、典型的には約１００ｍＪ／ｃｍ２〜約１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００９８】
キャリア層は、露光の前または後に、剥離することによって除去できる。
【００９９】
露光後、ラミネート構造体の第１の層および第２の層は少なくとも約５０℃（例えば、少なくとも約５５℃、少なくとも約６０℃、または少なくとも約６５℃）から約１００℃以下（例えば、約９５℃以下、または約９０℃以下、約８５℃以下、約８０℃以下、約７５℃以下、または約７０℃以下）まで、少なくとも約６０秒（例えば、少なくとも約６５秒、または少なくとも約７０秒）〜長くとも約９０秒（例えば、長くとも約８５分、または長くとも約８０秒）熱処理することができる。熱処理は、通常、ホットプレートまたはオーブンの使用によって達成される。
【０１００】
露光後、ラミネート構造体の第１の層及び第２の層を現像し、現像液を用いて未露光部分を除去することができる。現像は上記と同様の方法（例えば、浸漬法や噴霧法）で行うことができる。現像後の積層基材上の感光性第１のポリマー層に微細孔や微細線が発生することがある。
【０１０１】
第１の層および第２の層を現像するのに適した現像剤の例は、先に挙げたものと同じ現像剤であってもよい。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、現像後、任意のリンス処理を有機リンス溶剤を使って実施することができる。有機リンス溶剤の適切な例は、先に言及したものと同じであってもよい。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、現像工程または任意のリンス処理工程の後に、任意のベーキング工程を行うことができる。少なくとも約１２０℃（例えば、少なくとも約１３０℃、少なくとも約１４０℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約１６０℃、少なくとも約１７０℃、または少なくとも約１８０℃）から最高で約２５０℃（例えば、最高で約２４０℃、最高で約２３０℃、最高で約２２０℃、最高で約２１０℃、最高で約２００℃、または最高で約１９０℃）の範囲の温度である。ベーキング時間は少なくとも約５分（例えば、少なくとも約１０分、少なくとも約２０分、少なくとも約３０分、少なくとも約４０分、少なくとも約５０分、または少なくとも約６０分）且つ／または長くとも約５時間（例えば、長くとも約４時間、長くとも約３時間、長くとも約２時間、または長くとも約１．５時間）である。このベーキング工程で残存する第１の層および第２の層から残留溶剤を除去し、残存する第１の層および第２の層をさらに硬化させることができる。硬化は空気中で、または好ましくは窒素のブランケット下で行うことができ、任意の適切な加熱手段によって行うことができる。一般に、上述のプロセスは、第１の層の上部に第２の層を有する積層体を含む構造上に傾斜したレリーフ画像（プロファイル）を生成することができる。こうして形成された構造体は、半導体デバイスに用いられる物品を形成するのに用いることができる。このような物品の例としては、半導体基材、電子機器用可撓性フィルム、ワイヤ絶縁、ワイヤコーティング、ワイヤエナメル、及びインク付き基材（ｉｎｋｅｄ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）が挙げられる。このような物品から作ることができる半導体デバイスの例としては、集積回路、発光ダイオード、太陽電池、およびトランジスタが挙げられる。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、本開示は、本明細書に記載される感光性積層構造体を調製するためのプロセスを特徴とする。このプロセスは、以下を含むことができる。
（ａ）前記第１の層を形成する組成物で基材をコーティングして、第１のコーティングされた基材を形成すること；
（ｂ）第１のベーキング工程において、前記第１のコーティングされた基材をベークして、前記第１の層を形成すること；
（ｃ）キャリア層と第２の層とを含むドライフィルム構造体を前記第１の層にラミネートして、前記第２の層が前記第１の層と前記キャリア層との間にある第２のコーティングされた基材を形成すること；及び
【０１０５】
（ｄ）前記第１の層へのラミネートの後に前記キャリア層を除去すること。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、本開示は、本明細書に記載される感光性積層構造体を調製するためのプロセスを特徴とする。このプロセスは、以下を含むことができる。
（ａ）キャリア層とポリマー層とを含むドライフィルム構造体を基材にラミネートして、前記ポリマー層で形成される前記第１の層が前記基材と前記キャリア層との間に配置されている第１のコーティングされた基材を形成すること；
（ｂ）前記ラミネート工程の後に前記キャリア層を除去すること；
（ｃ）第２の層を形成する組成物で前記第１の層をコーティングして、第２のコーティングされた基材を形成すること；及び
（ｄ）ベーキング工程において、前記第２のコーティングされた基材をベークして、前記第１の層が前記第２の層と前記基材との間に配置されるように、前記第２の層を形成すること。
【０１０７】
キャリア層と第１の層または第２の層とを含むドライフィルム構造体は、上述の第１の層および第２の層の両方を含むドライフィルム構造体の調製と同じ方法で調製することができる。このようなドライフィルム構造体の調製は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１６０３１３６４１号にも記載されている。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、本開示は、本明細書に記載される感光性積層構造体を調製するためのプロセスを特徴とする。このプロセスは、以下を含むことができる。
（ａ）第１のキャリア層と第１の層とを含むドライフィルム構造体を基材にラミネートして、前記第１の層が前記基材と前記第１のキャリア層との間に配置されている第１のコーティングされた基材を形成すること；
（ｂ）前記ラミネート工程の後に前記キャリア層を除去すること；
（ｃ）第２のキャリア層と第２の層とを含むドライフィルム構造体を前記第１の層にラミネートして、前記第２の層が前記第１の層と前記第２のキャリア層との間に配置されている第２のコーティングされた基材を形成すること；及び
（ｄ）前記第１の層へのラミネートの後に前記第２のキャリア層を除去すること。
【０１０９】
第１および第２の層のそれぞれに個々のドライフィルム構造体を使用する１つの利点は、２つの層の一方を形成するために使用される溶剤が他方の層と不適合である場合、ドライフィルム構造体の溶剤含有量が一般に少量であることから、この方法によれば溶剤の悪影響を最小限に抑えうることにある。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、本開示は、本明細書に記載のプロセスによって形成された少なくとも１つのパターン化されたフィルムを含む三次元物体を特徴とする。いくつかの実施形態では、三次元物体は少なくとも２つの積層体（例えば、少なくとも３つの積層体）においてパターン化された膜を含むことができ、ここで当該積層体はそれぞれ本明細書に記載される感光性積層体を含む。いくつかの実施形態では、半導体デバイスのパッケージの作製に前記三次元物体を使用することができる。
【０１１１】
用語「二層構造体（ｂｉｌａｙｅｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」は本開示の全体にわたって使用されたが、本開示は２層（すなわち、二層（ｂｉｌａｙｅｒ））のみを有する構造体に限定されず、少なくとも２層（すなわち、３層、４層など）を含む任意の積層構造体を含むことを理解されたい。
【０１１２】
本明細書において引用される全ての刊行物（例えば、特許、特許出願の刊行物、および論文）の内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１３】
以下の実施例は、本開示の原理および実施をより明確に説明するために提供される。本開示は、記載された例に限定されないことが理解されるべきである。
【実施例】
【０１１４】
合成例１（Ｐ−１）
６ＦＤＡ／ＤＡＰＩポリイミドの調製
【０１１５】
【化２】
2019503507.tif 000004
【０１１６】
固体の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（無水フタル酸）（６ＦＤＡ）（２．１７０ｋｇ、４．８８５モル）を、２５℃で１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−アミン（４，４’−［１，４−１−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン) ビスアニリン（ＤＡＰＩ）としても知られる）（１．３３１ｋｇ、５．００モル）のＮＭＰ溶液（１１．７２４ｋｇ）に添加した。反応温度を４０℃に上げ、６時間反応させた。次に、無水酢酸（１．０２０ｋｇ）およびピリジン（０．１９８ｋｇ）を加え、反応温度を１００℃に上げ、１４時間反応させた。
【０１１７】
上記の反応混合物を室温まで冷却し、機械的撹拌機を備えたより大きな容器に移した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水で１時間洗浄した。撹拌を停止した後、混合物を静置した。相分離が起こったら、水相を除去した。有機相を酢酸エチルおよびアセトンの組み合わせで希釈し、水で２回洗浄した。全ての洗浄に使用した有機溶剤（酢酸エチルおよびアセトン）および水の量を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2019503507.tif 000005
【０１１９】
洗浄した有機相にＧＢＬ（１１ｋｇ）を加え、溶液を真空蒸留により濃縮して、ポリマー溶液Ｐ−１を得た。最終ポリマー溶液の固形分％は２９．６２％であり、ＴＭＡで測定したポリマーのＴｇは２９３℃であり、ＧＰＣで測定したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，０００ダルトンであった。
【０１２０】
ＧＰＣにより分子量を測定するために、２００ｍｇの上記ポリマー溶液を、ＢＨＴを含む３．２ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に最初に溶解した。使用した装置はＷａｔｅｒｓ  Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈであり、ソフトウェアはＷａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ  ２  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃソフトウェア（ＧＰＣモジュール）であった。使用した標準は、５つのポリスチレン標準および１つのｐ−クレゾ−ル二量体標準であった。それらのＭｗ値は１９８４００、８９３００、１９１００、４０００、および１２００並びに２２８（ｐ−クレゾ−ル二量体）であった。使用したカラムはＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｇｕａｒｄカラム（フェノゲル−１０、内径７．８ｍｍ×長さ５０ｍｍ）であり、流速は３５℃で１分当たり１ミリリットルであった。
【０１２１】
合成例２（Ｐ−２）
ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡポリマーの調製
メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＭＡ）（４８ｇ、２１５．９ミリモル）とメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（１２ｇ、９２．２ミリモル）を容量２５０ｍｌの３口丸底フラスコ中のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１１１．４ｇに添加した。この混合物に、１．２ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加した。次いで、反応液を脱気し、反応期間中、Ｎ２ブランケットに保持した。次いで、反応混合物を７０℃に加熱し、当該温度で４時間保持した。次いで、ポリマー溶液を室温に到達させた。これにより、３４．７６％の固形分を有するＰＧＭＥＡ中のポリマー溶液が得られた。
【０１２２】
配合例１（ＦＥ−１）
感光性組成物ＦＥ−１は、８０ｇのポリマー溶液（Ｐ−１）、１４．６９ｇのＧＢＬ、１．４２ｇのＧＢＬ中のＰｏｌｙＦｏｘ ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）の０．５重量％溶液、０．７１ｇのガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、０．７１ｇのＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社から入手可能）、０．０５ｇのパラベンゾキノン、８．００ｇのテトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、および２．６７ｇのペンタエリスリトールトリアクリレートを用いて調製した。２４時間機械的に撹拌した後、０．２ミクロンフィルターを用いて溶液を濾過した。
【０１２３】
配合例２（ＦＥ−２）
感光性組成ＦＥ−２は２２．８６ｇのポリマー溶液（Ｐ−２）、７．４１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ＧＢＬ中のＰｏｌｙＦｏｘ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ溶液から入手可能）の０．５重量％溶液０．４８ｇ、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇ、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社から入手可能）０．２４ｇ、ｐ−ベンゾキノン０．０２ｇ、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート２．３６ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．８８ｇで調製した。２４時間機械的に撹拌した後、溶液を５ミクロンのシリンジフィルターを用いて濾過した。
【０１２４】
溶解速度測定の一般手順
感光性組成物を４枚のシリコンウェーハ上にスピンコートして、約１５μｍの厚さのコーティングを形成した。ホットプレートを用いて、コーティングしたウェーハを９５℃で１８０秒間ベークした。シクロペンタノンを用いて１５、２５、３５および６５秒間（各現像時間につき１枚）ウェーハを現像した。１５ミリリットルの現像剤を１０秒でウェーハ上に流れ分注して膜を完全に覆い、その上に現像剤の溜まりを形成し、２５℃でパドル現像を開始した（１５、２５、３５および６５秒；列挙した現像時間は、流れ分注を停止した後の時間である）。分注および現像工程の間、ウェーハを１００ＲＰＭのスピン速度で回転させた。現像液の溜まりを除去し、残残する膜を３０００ＲＰＭのスピン速度で１５秒間回転させることによって乾燥させた。各ウェーハの膜厚損失を測定し、現像時間に対する厚さ損失のグラフをプロットした。膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ  ＩＩＡ  Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。データを一次関数に適合させて、代表的な溶解速度を決定する直線の傾きを決定した。
【０１２５】
溶解速度の測定
溶解速度測定の一般手順に従って測定した感光性組成物ＦＥ−１およびＦＥ−２の溶解速度は、それぞれ０．１８μｍ／秒および０．７０μｍ／秒であった。
【０１２６】
プロセス例１
感光性組成物ＦＥ−１をシリコンウェーハ上にスピンコートし、ホットプレートを用いて９５℃で１８０秒間ベークして、約１５μｍの厚さのコーティングを形成した。感光性組成物ＦＥ−２を第１の層の上にスピンコートし、ホットプレートを用いて再び９５℃で１８０秒間ベークして、約５μｍの厚さの第２のコーティングを形成した。ＦＥ−２のための溶剤はＰＧＭＥＡであったので、２つの層は非混和性であった。感光性二重層フィルムを、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６）を用いて、露光のための所望のパターンを有するマスクを通して露光した。露光後、露光済フィルムを３分間加熱５０℃で加熱した。
【０１２７】
露光後のベーキングの後、現像液としてシクロペンタノンを用いて未露光部分を除去した（２×９９秒の現像）。２５０ｍＪ／ｃｍ２のフォトスピードで約８０゜の角度および１５μｍの分解能を有する望ましい傾斜プロファイルが達成された。
【０１２８】
合成例３（Ｐ−３）
６ＦＤＡ／ＤＡＰＩの比率を０．９７７から０．９７２に変更し、全固形分の量を２８％から２３％に減少させた以外は、ポリマー（Ｐ−１）と同様にしてポリマー（Ｐ−３）を合成した。このポリマー溶液のための溶剤交換は、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に代えてシクロペンタノンとするものであった。最終重量平均分子量は４６，５００ダルトンであり、ポリマー／シクロペンタノン溶液の固形分は３０．１４％であった。
【０１２９】
配合例３（ＦＥ−３）
ポリマー溶液（Ｐ−３）４３７５．６０ｇ、シクロペンタノン１０６１．５３ｇ、シクロペンタノン中のＰｏｌｙＦｏｘ ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能）の０．５重量％溶液７９．１４ｇ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン６５．９５ｇ、ＮＣＩ−８３１（商品名、ＡＤＥＫＡ社から入手可能）３９．５７ｇ、パラベンゾキノン２．６４ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート４４４５．１０ｇ、およびペンタエリスリトールトリアクリレート１４８．３６ｇを用いて感光性組成物ＦＥ−３を調製した。２４時間機械的に撹拌した後、該溶液を、２．５インチ、０．２μｍのウルトラダインカプセルフィルター（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ，  Ｉｎｃ．から入手、カタログ番号ＣＳＴＭ０．２−６６２）を用いて濾過した。
【０１３０】
ドライフィルム例１（ＤＦ−１）
配合例２（ＦＥ−２）を、９番ロッドを用いて１５ｃｍ×３０ｃｍのサイズのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）キャリア層にロールコーティングした。次いで、これを９０℃で１０分間乾燥させ、膜厚５．５μｍのＦＥ−２のドライフィルムを得た。次いで、配合例３（ＦＥ−３）を、番号１２のロッドを用いて、このドライフィルムの上部にロールコーティングした。これを９０℃で１０分間乾燥させて、合計膜厚１３．５μｍ（ＦＥ−３によって形成された層の膜厚は８μｍ）の二層ドライフィルム（ＤＦ−１）を得た。
【０１３１】
ドライフィルムのラミネーション（実施例Ｌ−１）
ドライフィルムＤＦ−１を４インチのＷａｆｅｒｎｅｔ銅被覆ウェーハ上に置いた。ドライフィルム中のＦＥ−３含有層を、２０秒間の真空ラミネーション（０．２〜 ０．４Ｔｏｒｒ）によってＣｕ被覆ウェーハ上にラミネートし、続いて４０ｐｓｉの圧と０．２〜０．４Ｔｏｒｒの真空とに１８０秒間供した。積層温度は７０℃であった。積層工程はＤＰＬ−２４差圧ラミネータ（ＯＰＴＥＫ，ＮＪ製）を用いて行った。
【０１３２】
プロセス例２
実施例Ｌ−１から得られた積層二層ドライフィルムのＰＥＴ層を除去し、露光のための所望のパターンを有するマスクを通して、広帯域ＵＶ露光ツール（Ｃａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６）でフィルムを露光した。露光後、露光済フィルムを３分間加熱５０℃で加熱した。
【０１３３】
露光後のベーキングの後、現像液としてシクロペンタノンを用いて未露光部分を除去した（２×９９秒の現像）。約７３°の角度を有する望ましい傾斜プロファイルが達成された。
【０１３４】
ドライフィルム例２（ＤＦ−２）
工程１：濾過した感光性溶液（ＦＥ−３）を、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  ＵＳＡ（Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ，  ＳＣ）製の逆マイクロバーコーターを用いて、幅１６．２’’および厚さ３５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＴＡ３０、Ｔｏｒａｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，  Ｉｎｃ．製）上に、６０μｍのマイクロバークリアランスでライン速度２フィート／分（６０ｃｍ／分）で塗布して、第１キャリア層として用い、１９７°Ｆで乾燥させて、約１０．０μｍの厚さの感光性誘電体層を得た。
【０１３５】
工程２：上記のドライフィルムを、４インチのＷａｆｅｒｎｅｔ銅被覆ウェーハ上に置いた。ドライフィルム中の感光性層を、２０秒間の真空ラミネーション（０．２〜０．４Ｔｏｒｒ）によってＣｕ被覆ウェーハ上にラミネートし、続いて４０ｐｓｉの圧と０．２〜０．４Ｔｏｒｒの真空とに１８０秒間供した。積層温度は７０℃であった。感光性層は銅被覆ウェーハと第１のキャリア層との間に配置された。
【０１３６】
工程３：配合例２（ＦＥ−２）を、９番のロッドを使用して、１５ｃｍ×３０ｃｍのサイズのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）キャリア層（すなわち、第２のキャリア層）上にロールコーティングした。次いで、これを９０℃で１０分間乾燥させ、フィルム厚さ５．５μｍのＦＥ−２のドライフィルムを得た。
【０１３７】
工程４：工程２で得られた積層フィルムの第１のキャリア層を除去し、その上部に、工程３で得られたドライフィルムを２０秒間の真空ラミネーションによって配置し、続いて４０ｐｓｉの圧と０．２〜０．４トルの真空とに１１８０秒間供した。積層温度は７０℃であった。得られたラミネート済積層構造体は銅被覆ウェーハ、感光性誘電体層ＦＥ−３、感光性層ＦＥ−２、および第２のキャリア層をこの順序で積層して含み、感光性誘電体層ＦＥ−３は銅被覆ウェーハと感光性層ＦＥ−２との間に配置されていた。
【０１３８】
比較ドライフィルム実施例１（ＣＤＦ−１）
工程１：濾過した感光性溶液（ＦＥ−３）を、富士フイルムＵＳＡ（Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ，ＳＣ）製の逆マイクロバーコーターを用いて、線速２フィート／分（６０ｃｍ／分）及び９０μｍのマイクロバーのクリアランスで、キャリア層として使用される幅１６．２’’、厚さ３５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＴＡ３０、東レ・プラスティックス・アメリカ社製）上に塗布し、１９７°Ｆで乾燥させて、厚さ約１５．０μｍの感光性ポリマー層を得た。
【０１３９】
工程２：上記ドライフィルムを、銅がスパッタリングされたガラス基材上に置いた。２０秒間の真空ラミネーション（０．２〜０．４Ｔｏｒｒ）によってポリマー層を銅被覆基材上にラミネートし、続いて４０ｐｓｉの圧と０．２〜０．４Ｔｏｒｒの真空とに１８０秒間供した。積層温度は８０℃であった。得られたラミネート済積層構造体は銅被覆ガラス基材、感光性誘電体層ＦＥ−３、およびＰＥＴキャリア層をこの順序で積層して含むが、第２の感光性層を含まなかった。
【０１４０】
比較プロセス例１
ラミネート済ドライフィルムＣＤＦ−１のＰＥＴ層を除去し、残るドライフィルムを、露光のための所望のパターンを有するマスクを通して広帯域ＵＶ露光ツールで露光した。現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部分を除去した（２×１６０秒の現像）。約８８°の角度のプロファイルが得られた。このようなプロファイルは形状がほぼ矩形であり、ある種の下流プロセス（例えば、金属蒸着）には望ましくない。
【図１】
2019503507.tif 000006
【図２】
2019503507.tif 000007
【国際調査報告】
2019503507.tif 000008
2019503507.tif 000009
2019503507.tif 000010