(57)【要約】  新規合成結晶性材料であるＥＭＭ−２８は、以下のジカチオン：式（Ｉ）、（ＩＩ）の１つ以上から選択される有機構造指向剤（Ｑ）の存在下で合成することができ、ＥＭＭ−２８は、有機化合物変換反応および収着プロセスに使用され得る。【化１】2019503959.tif 000087
2019503959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成したままの形態で、以下のピーク：
【表１】
2019503959.tif 000066
を含むＸ線回折パターンを有する合成結晶性材料であって、
前記材料が、モル関係  （ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２［式中、ｎは、０．０５未満の数であり、Ｘは、三価元素であり、Ｙは、四価元素であり；任意選択的に、式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上を含み（例えば、Ａｌを少なくとも含み）；任意選択的に、式中、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上を含む（例えば、Ｓｉおよび／またはＧｅを少なくとも含む）］を含む組成を任意選択的に有する、
材料。
【請求項２】
合成したままの形態で、以下のピーク：
【表２】
2019503959.tif 000067
を含むＸ線回折パターンを有する、合成結晶性材料であって、
前記材料が、モル関係  （ｍ）Ｍ：（ｂ）Ｑ：（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２：（ｚ）Ｈ２Ｏ［式中、ｍは、０以上〜０．１以下の値を有する数であり、ｂは、０超〜０．０５以下の値を有する数であり、ｎは、０．０２５未満の数であり、ｚは、０以上〜０．２以下の値を有する数であり、Ｍは、アルカリ金属カチオンであり、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上を任意選択的に含む（例えば、Ａｌを少なくとも含む）三価元素であり；Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上を任意選択的に含む（例えば、Ｓｉおよび／またはＧｅを少なくとも含む）四価元素であり、Ｑは、式ＩおよびＩＩ：
【化１】
2019503959.tif 000068
のジカチオンの１つ以上から選択される有機構造指向剤である］を含む組成を任意選択的に有する、
材料。
【請求項３】
請求項２に記載の材料であって、前記材料が、モル関係  （ｋ）Ｆ：（ｂ）Ｑ：（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２：（ｚ）Ｈ２Ｏ［式中、ｋは、０以上〜０．０１以下の値を有する数であり、ｂは、０超〜０．０５以下の値を有する数であり、ｎは、０．０２５未満の数であり、ｚは、０以上〜０．２以下の値を有する数であり、Ｆは、フルオリドイオンであり、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上を任意選択的に含む（例えば、Ａｌを少なくとも含む）三価元素であり；Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上を任意選択的に含む（例えば、Ｓｉおよび／またはＧｅを少なくとも含む）四価元素であり、Ｑは、例えば、式ＩおよびＩＩの前記ジカチオンの１つ以上から選択される、有機構造指向剤である］を含む組成を有する、
材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の合成結晶性材料の製造方法であって、前記方法が、
（ｉ）前記材料を形成することができる合成混合物を調製する工程であって、前記混合物が、水、ヒドロキシルイオン源、四価元素Ｙの酸化物源、三価元素Ｘ源、ならびに式ＩおよびＩＩ：
【化２】
2019503959.tif 000069
の前記ジカチオンの１つ以上から選択される有機構造指向剤（Ｑ）を含み、
前記混合物が、モル比の観点から、以下の範囲内：０〜約０．０５のＸ２Ｏ３／ＹＯ２；約２〜約１００のＨ２Ｏ／ＹＯ２；約０．０５〜約０．６のＯＨ−／ＹＯ２；および約０．０４〜約０．３０のＱ／ＹＯ２の組成を任意選択的に有し、前記混合物が、種結晶源を任意選択的にさらに含む工程と；
（ｉｉ）前記混合物を、前記材料の結晶が形成されるまで、約１００℃〜約２００℃の温度を含む結晶化条件下で加熱する工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの前記結晶性材料を回収する工程と；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で回収された前記結晶を任意選択的に処理して、前記有機構造指向剤（Ｑ）の少なくとも一部を除去する工程と
を含む、
方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法によって製造される、合成多孔質結晶性材料。
【請求項６】
有機化合物を含む原料を変換生成物に変換する方法であって、前記方法が、
（ｉ）有機化合物変換条件で前記原料を触媒と接触させて、変換された生成物を含有する流出物を生成する工程であって、前記触媒が、請求項１または請求項５に記載の合成多孔質結晶性材料の活性形態を含む、工程と；
（ｉｉ）前記流出物から、変換された生成物を回収する工程と
を含む、
方法。
【請求項７】
原料の１種以上の所望の成分を前記原料の残りの成分から選択的に分離する方法であって、前記方法が、
（ｉ）有効な収着条件で前記原料を収着剤と接触させる工程であって、前記収着剤が、請求項１または請求項５に記載の合成多孔質結晶性材料の活性形態を含み、それによって、収着生成物と流出生成物とを形成する、工程と、
（ｉｉ）前記１種以上の所望の成分（例えば、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、ＳＯ３、ＣＨ４などの脂肪族炭化水素、単環芳香族炭化水素などの芳香族炭化水素、および／もしくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキサンなどのオレフィン、またはそれらの任意の組み合わせを含むか、それらを本質的に含むか、またはそれらである）を前記収着生成物または前記流出生成物のいずれかから回収する工程と
を含む、
方法。
【請求項８】
式ＩまたはＩＩ：
【化３】
2019503959.tif 000070
のジカチオンを細孔構造内に有する、合成多孔質結晶性材料。
【請求項９】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ：
【化４】
2019503959.tif 000071
のジカチオンを含む、有機窒素化合物。
【請求項１０】
１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物［式中、ｘは、２、３または４である］の製造方法であって、前記方法が、
１，ｘ−ビス（ハロメチル）ベンゼンをジアルキルマロネートと反応させて、テトラアルキル２，２’−（１，ｘ−フェニレンビス（メチレン））ジマロネートを生成することと；
前記テトラアルキル２，２’−（１，ｘ−フェニレンビス（メチレン））ジマロネートの少なくとも一部を３，３’−（１，ｘ−フェニレン）ジプロパン酸に変換することと；
前記３，３’−（１，ｘ−フェニレン）ジプロパン酸、またはそのエステルの少なくとも一部を３，３’−（１，ｘ−フェニレン）ビス（プロパン−１−オール））に還元することと；
前記３，３’−（１，ｘ−フェニレン）ビス（プロパン−１−オール））の少なくとも一部をアルキルスルホニルハライドもしくはアリールスルホニルハライド（例えば、ｐ−トルエンスルホニルクロリド）と反応させて、相当するスルホネートジエステルを生成することと；
前記スルホネートジエステルの少なくとも一部をピロリジンと反応させて、１，ｘ−ビス（３−（ピロリジン−１−イル）プロピル）ベンゼンを生成することと；
前記１，ｘ−ビス（３−（ピロリジン−１−イル）プロピル）ベンゼンの少なくとも一部をハロゲン化メチルと反応させて、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ハライドを生成することと
を含む、
方法。
【請求項１１】
１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物［式中、ｘは、２、３または４である］の製造方法であって、前記方法が、
請求項１０からの３，３’−（１，ｘ−フェニレン）ビス（プロパン−１−オール））の前記スルホネートジエステルの少なくとも一部を１−メチルピロリジンと反応させて、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物を生成すること
を含む、
方法。
【請求項１２】
１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物［式中、ｘは、２、３または４である］の製造方法であって、前記方法が、
１−（プロプ−２−イン−１−イル）ピロリジン（前記１−（プロプ−２−イン−１−イル）ピロリジンは、３−ハロプロプ−１−インをピロリジンと反応させることによって任意選択的に製造される）を、１，ｘ−ジハロ置換ベンゼンと反応させて、式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）または（ＩＶＣ）：
【化５】
2019503959.tif 000072
の化合物を生成することと、
式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）または（ＩＶＣ）の化合物の少なくとも一部を水素化して、式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）：
【化６】
2019503959.tif 000073
の化合物を生成することと、
前記式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）の化合物の少なくとも一部をハロゲン化メチルと反応させて、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ハライドを生成することと
を含む、
方法。
【請求項１３】
１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物［式中、ｘは、２、３または４である］の製造方法であって、前記方法が、式（ＶＩ）：
【化７】
2019503959.tif 000074
［式中、Ｒ１は、ヒドロキシル基またはアルキルスルホネート基もしくはアリールスルホネート基である］
の化合物を１，ｘ−ジハロ置換ベンゼンと反応させて、式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）：
【化８】
2019503959.tif 000075
の化合物を生成することを含み、
Ｒ１が、アルキルスルホネート基もしくはアリールスルホネート基（例えば、４−メチルベンゼンスルホネート）である場合、前記方法が、さらに、
前記式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部を水素化して、式（ＶＩＩＩＡ）、（ＶＩＩＩＢ）または（ＶＩＩＩＣ）：
【化９】
2019503959.tif 000076
の化合物を生成することと；
前記式（ＶＩＩＩＡ）、（ＶＩＩＩＢ）または（ＶＩＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部を、（ｉ）１−メチルピロリジンとの反応によって、または（ｉｉ）ピロリジン、次いでハロゲン化メチルとの反応によって、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物に変換することと；
任意選択的に、Ｒ１が、アルキルスルホネート基もしくはアリールスルホネート基である場合、前記式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部をピロリジンと反応させて、式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）または（ＩＶＣ）：
【化１０】
2019503959.tif 000077
の化合物を生成することと；
任意選択的に、前記式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）または（ＩＶＣ）の化合物の少なくとも一部を水素化して、式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）：
【化１１】
2019503959.tif 000078
の化合物を生成することと；
任意選択的に、前記式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）の化合物の少なくとも一部をハロゲン化メチルと反応させて、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ハライドを生成することと
を含む、
方法。
【請求項１４】
Ｒ１がヒドロキシル基である請求項１３に記載の方法であって、前記方法が、さらに、
前記式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部を、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどのアルキルスルホニルハライドもしくはアリールスルホニルハライドと反応させて、式（ＩＸＡ）、（ＩＸＢ）または（ＩＸＣ）：
【化１２】
2019503959.tif 000079
の化合物を生成することと；
任意選択的に、前記式（ＩＸＡ）、（ＩＸＢ）または（ＩＸＣ）の化合物の少なくとも一部を水素化して、（ＸＡ）、（ＸＢ）または（ＸＣ）：
【化１３】
2019503959.tif 000080
の化合物を生成することと；
任意選択的に、前記式（ＸＡ）、（ＸＢ）または（ＸＣ）の化合物の少なくとも一部を、（ｉ）１−メチルピロリジンとの反応によって、または（ｉｉ）ピロリジン、次いでハロゲン化メチルとの反応によって、３，３−（１，ｘ−フェニレン）ビス（プロパン−３，１−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）化合物に変換することと；
任意選択的に、前記式（ＩＸＡ）、（ＩＸＢ）または（ＩＸＣ）の化合物の少なくとも一部をピロリジンと反応させて、式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）または（ＩＶＣ）：
【化１４】
2019503959.tif 000081
の化合物を生成することと；
任意選択的に、前記式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）または（ＩＶＣ）の化合物の少なくとも一部を水素化して、式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）：
【化１５】
2019503959.tif 000082
の化合物を生成することと；
任意選択的に、前記式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）の化合物の少なくとも一部をハロゲン化メチルと反応させて、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ハライドを生成することと
を含む、
方法。
【請求項１５】
１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物［式中、ｘは、２、３または４である］の製造方法であって、前記方法が、
式（ＶＩ）
【化１６】
2019503959.tif 000083
［式中、Ｒ１は、ヒドロキシル基である］
の化合物を１，ｘ−ジハロ置換ベンゼンと反応させて、式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）：
【化１７】
2019503959.tif 000084
の化合物を生成することと；
前記式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部を水素化して、それぞれ、式（ＶＩＩＩＡ）、（ＶＩＩＩＢ）または（ＶＩＩＩＣ）：
【化１８】
2019503959.tif 000085
の化合物を生成することと；
前記式（ＶＩＩＩＡ）、（ＶＩＩＩＢ）または（ＶＩＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部を、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどのアルキルスルホニルハライドもしくはアリールスルホニルハライドと反応させて、それぞれ、式（ＸＡ）、（ＸＢ）または（ＸＣ）：
【化１９】
2019503959.tif 000086
の化合物を生成することと；
前記式（ＸＡ）、（ＸＢ）または（ＸＣ）の化合物の少なくとも一部を、（ｉ）１−メチルピロリジンとの反応によって、または（ｉｉ）ピロリジン、次いでハロゲン化メチルとの反応によって、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物に変換することと
を含む、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（分野）
本発明は、新規合成結晶性材料、ＥＭＭ−２８に、およびその製造方法に関する。本発明はまた、有機変換および収着プロセスでのＥＭＭ−２８の多孔質形態の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
ゼオライト材料は、収着剤としての有用性を有すること、および様々なタイプの炭化水素変換反応用の触媒特性を有することが知られている。ある種のゼオライト材料は、多数のさらに小さなチャネルまたは細孔によって相互に連結されていてもよい大量のより小さな空洞がその中にある、Ｘ線回折によって測定されるような一定の結晶性構造を有する、規則正しい、多孔質結晶性材料である。これらの空洞および細孔は、特有のゼオライト材料内でサイズが一様である。これらの細孔の寸法は、より大きな寸法のものを拒絶しながらある寸法の収着分子を受け入れるためなどであるから、これらの材料は、「モレキュラーシーブ」として知られることになり、これらの特性を活用するための様々な方法で利用されている。
【０００３】
天然および合成の両方の、そのようなモレキュラーシーブには、ケイ素が他の四価元素に部分的にまたは完全に取って代わられている、多種多様な陽イオン含有結晶性シリケートおよび置換シリケートが含まれる。これらのシリケートは、ＳｉＯ４四面体と、任意選択的に三価元素酸化物、例えばＡｌＯ４および／またはＢＯ４の四面体との硬直三次元フレームワークであって、その中で四面体が酸素原子の共有によって架橋し、それによって全三価元素とケイ素原子との局所的比が１：２であるフレームワークと記載することができる。三価元素を含有する四面体のイオン原子価は、カチオン、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンの結晶への包含によって釣り合っている。これは、三価元素、例えば、アルミニウム対Ｃａ／２、Ｓｒ／２、Ｎａ、ＫまたはＬｉなどの、様々なカチオンの数の比が一に等しいとそこで表現することができる。１つのタイプのカチオンは、従来の方式でのイオン交換技法を利用して別のタイプのカチオンと完全にまたは部分的にのいずれかで交換され得る。そのようなカチオン交換を用いて、所与のシリケートの特性をカチオンの好適な選択によって変えることが可能であった。
【０００４】
触媒作用に用途を見いだしているモレキュラーシーブには、天然由来のまたは合成の結晶性モレキュラーシーブが含まれる。これらのモレキュラーシーブの例としては、大きな細孔ゼオライト、中間細孔サイズゼオライト、および小さな細孔ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライトおよびそれらのイソタイプは、参照により本明細書によって援用される、非特許文献１に記載されている。大きな細孔ゼオライトは一般に、少なくとも７Åの細孔サイズを有し、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＦＡＵ、ＯＦＦ、＊ＢＥＡ、およびＭＯＲフレームワーク型ゼオライト（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ（ゼオライト命名法のＩＵＰＡＣ委員会））を含む。大きな細孔ゼオライトの例としては、マッシイ沸石、オフレット沸石、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、およびベータが挙げられる。中間細孔サイズゼオライトは一般に、約５Å〜７Å未満の細孔サイズを有し、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、およびＴＯＮフレームワーク型ゼオライト（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）を含む。中間細孔サイズゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、シリカライト−１、およびシリカライト−２が挙げられる。小さな細孔サイズゼオライトは、約３Å〜５Å未満の細孔サイズを有し、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤ、およびＬＴＡフレームワーク型ゼオライト（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）を含む。小さな細孔ゼオライトの例としては、ＺＫ−４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、チャバザイト、ゼオライトＴ、およびＡＬＰＯ−１７が挙げられる。
【０００５】
多くのゼオライトは、有機窒素化合物などの、有機構造指向剤の存在下で合成される。例えば、ＺＳＭ−５は、テトラプロピルアンモニウムカチオンの存在下で合成され得るし、ゼオライトＭＣＭ−２２は、ヘキサメチレンイミンの存在下で合成され得る。ゼオライトおよび関連モレキュラーシーブをジ第四級指向剤の存在下で合成することもまた公知である。例えば、特許文献１は、ヘキサメトニウムカチオンの存在下でのＥＵ−１の合成を開示している。
【０００６】
本発明によれば、ＥＭＭ−２８と称され、そして独特のＸ線回折パターンを有する、新規ゼオライト構造は、１，３−位（メタ）でまたは１，４−位（パラ）で式（ＣＨ２）３の線状ポリメチレン基によってフェニル環に連結されたＮ−メチルピロリジニウム基を持った新規ジクワットを有機構造指向剤として使用して合成された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０１７８２４１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ”，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ編，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第６改訂版，２００７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（要旨）
第１態様においては、本発明は、焼成したままの形態で、以下の表１のピークを含むＸ線回折パターンを有する合成結晶性材料にある。
【００１０】
【表１】
2019503959.tif 000003
【００１１】
第２態様においては、本発明は、合成したままの形態で、以下の表２のピークを含むＸ線回折パターンを有する合成結晶性材料にある。
【００１２】
【表２】
2019503959.tif 000004
【００１３】
第３態様においては、本発明は、式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化１】
2019503959.tif 000005
を有するジカチオンを細孔構造内に有する合成多孔質結晶性材料にある。
【００１４】
第４態様においては、本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
【化２】
2019503959.tif 000006
を有するジカチオンを含む有機窒素化合物にある。
【００１５】
第５態様においては、本発明は、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物［式中、ｘは、２、３または４である］の製造方法であって、この方法が、
１，ｘ−ビス（ハロメチル）ベンゼンをジアルキルマロネートと反応させて、テトラアルキル２，２’−（１，ｘ−フェニレンビス（メチレン））ジマロネートを生成すること（又は工程又はステップ）と；
テトラアルキル２，２’−（１，ｘ−フェニレンビス（メチレン））ジマロネートの少なくとも一部を３，３’−（１，ｘ−フェニレン）ジプロパン酸に変換する工程と；
３，３’−（１，ｘ−フェニレン）ジプロパン酸、またはそのエステルの少なくとも一部を３，３’−（１，ｘ−フェニレン）ビス（プロパン−１−オール））に還元すること（又は工程又はステップ）と；
３，３’−（１，ｘ−フェニレン）ビス（プロパン−１−オール））の少なくとも一部をアルキルスルホニルハライドもしくはアリールスルホニルハライドと反応させて、相当するスルホネートジエステルを生成すること（又は工程又はステップ）と；
スルホネートジエステルの少なくとも一部をピロリジンと反応させて、１，ｘ−ビス（３−（ピロリジン−１−イル）プロピル）ベンゼンを生成すること（又は工程又はステップ）と；
１，ｘ−ビス（３−（ピロリジン−１−イル）プロピル）ベンゼンの少なくとも一部をハロゲン化メチルと反応させて、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と
を含む方法にある。
【００１６】
第５態様の別の例示においては、本発明は、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物［式中、ｘは、２、３または４である］の製造方法であって、この方法が、
３，３’−（１，ｘ−フェニレン）ビス（プロパン−１−オール））のスルホネートジエステルの少なくとも一部を１−メチルピロリジンと反応させて、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物を生成すること（又は工程又はステップ）
を含む方法にある。
【００１７】
第６態様においては、本発明は、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物［式中、ｘは、２、３または４である］の製造方法であって、この方法が、
１−（プロプ−２−イン−１−イル）ピロリジンを１，ｘ−ジハロ置換ベンゼンと反応させて、式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）または（ＩＶＣ）：
【化３】
2019503959.tif 000007
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）または（ＩＶＣ）の化合物の少なくとも一部を水素化して、それぞれ、式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）：
【化４】
2019503959.tif 000008
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）の化合物の少なくとも一部をハロゲン化メチルと反応させて、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と
を含む方法にある。
【００１８】
第７態様においては、本発明は、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物［式中、ｘは、２、３または４である］の製造方法であって、この方法が、
式（ＶＩ）
【化５】
2019503959.tif 000009
［式中、Ｒ１は、ヒドロキシル基またはアルキルスルホネート基もしくはアリールスルホネート基である］
の化合物を１，ｘ−ジハロ置換ベンゼンと反応させて、式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）：
【化６】
2019503959.tif 000010
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）
を含む方法にある。
【００１９】
第７態様の一例示においては、Ｒ１は、アルキルスルホネート基もしくはアリールスルホネート基であり、この方法は、さらに、
式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部を水素化して、それぞれ、式（ＶＩＩＩＡ）、（ＶＩＩＩＢ）または（ＶＩＩＩＣ）：
【化７】
2019503959.tif 000011
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
式（ＶＩＩＩＡ）、（ＶＩＩＩＢ）または（ＶＩＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部を、（ｉ）１−メチルピロリジンとの反応によって、または（ｉｉ）ピロリジン、次いでハロゲン化メチルとの反応によって、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物に変換すること（又は工程又はステップ）と
を含む。
【００２０】
第７態様の別の例示において、Ｒ１は、アルキルスルホネート基もしくはアリールスルホネート基であり、この方法は、さらに、
式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部をピロリジンと反応させて、それぞれ、式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）または（ＩＶＣ）：
【化８】
2019503959.tif 000012
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）または（ＩＶＣ）の化合物の少なくとも一部を水素化して、それぞれ、式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）：
【化９】
2019503959.tif 000013
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）の化合物の少なくとも一部をハロゲン化メチルと反応させて、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と
を含む。
【００２１】
第７態様のさらなる例示において、Ｒ１は、ヒドロキシル基であり、この方法は、さらに、
式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部を、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどのアルキルスルホニルハライドもしくはアリールスルホニルハライドと反応させて、それぞれ、式（ＩＸＡ）、（ＩＸＢ）または（ＩＸＣ）：
【化１０】
2019503959.tif 000014
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）
を含む。
【００２２】
式（ＩＸＡ）、（ＩＸＢ）または（ＩＸＣ）の化合物は、次いで、水素化されてもよく、それぞれ、式（ＸＡ）、（ＸＢ）または（ＸＣ）：
【化１１】
2019503959.tif 000015
の化合物を生成してもよく、
これらは、次いで、（ｉ）１−メチルピロリジンとの反応によって、または（ｉｉ）ピロリジン、次いでハロゲン化メチルとの反応によって、３，３−（１，ｘ−フェニレン）ビス（プロパン−３，１−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）化合物に変換され得る。
【００２３】
第８態様においては、本発明は、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物［式中、ｘは、２、３または４である］の製造方法であって、この方法が、
式（ＶＩ）
【化１２】
2019503959.tif 000016
［式中、Ｒ１は、ヒドロキシル基である］
の化合物を１，ｘ−ジハロ置換ベンゼンと反応させて、式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）：
【化１３】
2019503959.tif 000017
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部を水素化して、それぞれ、式（ＶＩＩＩＡ）、（ＶＩＩＩＢ）または（ＶＩＩＩＣ）：
【化１４】
2019503959.tif 000018
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
式（ＶＩＩＩＡ）、（ＶＩＩＩＢ）または（ＶＩＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部を、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどのアルキルスルホニルハライドもしくはアリールスルホニルハライドと反応させて、それぞれ、式（ＸＡ）、（ＸＢ）または（ＸＣ）：
【化１５】
2019503959.tif 000019
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
式（ＸＡ）、（ＸＢ）または（ＸＣ）の化合物の少なくとも一部を、（ｉ）１−メチルピロリジンとの反応によって、または（ｉｉ）ピロリジン、次いでハロゲン化メチルとの反応によって、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物に変換すること（又は工程又はステップ）と
を含む方法にある。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例８において製造された、合成されたままのＥＭＭ−２８と、実施例９において製造された、合成されたままのＥＵ−１材料とのＸ線回折パターンを比較する。
【図２】異なる倍率での実施例１５のＥＭＭ−２８生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（実施形態の詳細な説明）
ＥＭＭ−２８と称される、新規モレキュラーシーブ材料と、１つ以上の新規ジ第四級アンモニウム化合物からなる有機構造指向剤の存在下でのその合成と、収着剤および有機変換反応用の触媒としてのその使用とが本明細書に記載される。新規ジ第四級アンモニウム化合物の製造方法もまた開示される。
【００２６】
モレキュラーシーブ材料ＥＭＭ−２８
新規モレキュラーシーブ材料ＥＭＭ−２８は、そのモレキュラーシーブの焼成形態で、上の表１に提示されるピークを少なくとも含み、そしてモレキュラーシーブの合成されたままの形態で、上に表２に提示されるピークを少なくとも含むＸ線回折パターンによって特徴付けられる。
【００２７】
本明細書に報告されるＸ線回折データは、銅Ｋ−アルファ線を用いる、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器を備えた、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ−Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折システムで収集された。回折データは、０．０１７度の２シータ（ここで、シータはブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角である）、および各ステップについて２１秒の計数時間でステップ走査することによって記録された。面間間隔（interplanar spacing）、格子面間隔ｄ（d-spacing）は、オングストローム単位で計算され、線の相対ピーク面積強度、Ｉ／Ｉ（ｏ）は、バックグラウンドよりも上の、最も強い線の強度の１００分の１であり、ＭＤＩ  Ｊａｄｅピーク・プロファイルフィッティング・アルゴリズムで測定された。強度は、ローレンツ（Ｌｏｒｅｎｔｚ）および分極効果を補正していない。相対強度は、記号ＶＳ＝非常に強い（６０超〜１００）、Ｓ＝強い（４０超〜６０）、Ｍ＝中位（２０超〜４０）、Ｗ＝弱い（１０〜２０）およびＶＷ＝非常に弱い（１０未満）の観点から示される。いくつかの実施形態においては、「非常に弱い」と称される線はいくつかまたはすべて、ゼロよりも大きい相対強度を有することができる。
【００２８】
単線としてこの試料についてリストアップされる回折データは、結晶学の相違などの、ある種の条件下では、分解されたまたは部分的に分解された線として見えてもよい多数の重複線からなり得ることが理解されるべきである。典型的には、結晶学的変化は、構造の変化なしの、単位格子パラメータの小さな変化および／または結晶対称の変化を含むことができる。相対強度の変化などの、これらの小さな効果はまた、カチオン含有量、フレームワーク組成、細孔充填の性質および程度、結晶サイズおよび形状、好ましい配向ならびに熱および／または水熱履歴の相違の結果として現れることができる。
【００２９】
ＥＭＭ−２８のＸ線回折パターンは、ＥＵＯ型材料（例えば、ＥＵ−１および／またはＺＳＭ−５０）のそれらと定性的類似性を有する。粉末ＸＲＤパターンの比較は、以下（図１）に示される。ＥＭＭ−２８の実験パターンの幅広い特徴は、薄い結晶モルフォロジに起因するように思われる（図２を参照されたい）。粉末ＸＲＤパターンの類似性は、ＥＭＭ−２８のフレームワークがＥＵＯに関係しているが、それとは異なることを示唆する。
【００３０】
モレキュラーシーブＥＭＭ−２８は、その焼成形態において、モル関係：
（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２
（式中、ｎは、０．０２５未満などの、０．０５未満、例えば、０．００５未満などの、０．０１未満、例えば、０．０００５未満などの、０．００１未満、例えば０．０００２５未満の数であり、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＧａの１つ以上、とりわけＡｌなどの、三価元素であり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒ、とりわけＧｅおよび／またはＳｉなどの、四価元素である）
からなる化学組成を有する。三価元素Ｘが不在であるかまたは本質的に不在である全体的にケイ質の形態でＥＭＭ−２８を合成できることは、ｎについての許容される値から十分理解されるであろう。
【００３１】
モレキュラーシーブＥＭＭ−２８は、その合成されたままの形態において、モル関係：
（ｍ）Ｍ：（ｂ）Ｑ：（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２：（ｚ）Ｈ２Ｏ
（式中、ｍは、０以上〜０．１以下の値を有する数であり、ｂは、０超〜０．０５以下の値を有する数であり、ｎは、０．０２５未満、例えば、０．０００５未満などの、０．００１未満、例えば０．０００２５未満の数であり、ｚは、０以上〜０．２以下の値を有する数であり、そして式中、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＧａの１つ以上、とりわけＡｌなどの、三価元素であり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒまたはそれらの混合物、とりわけＧｅおよび／またはＳｉなどの、四価元素であり、Ｑは有機構造指向剤である）
からなる化学組成を有し得る。
【００３２】
別の実施形態においては、ＥＭＭ−２８の合成されたままの形態は、モル関係：
（ｋ）Ｆ：（ｂ）Ｑ：（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２：（ｚ）Ｈ２Ｏ
（式中、ｋは、０以上〜０．０１以下の値を有する数であり、ｂは、０超〜０．０５以下の値を有する数であり、ｎは、０．０２５未満、例えば、０．０００５未満などの、０．００１未満、例えば０．０００２５未満の数であり、ｚは、０以上〜０．２以下の値を有する数であり、そして式中、Ｆはフルオリドイオンであり、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＧａ、とりわけＡｌなどの、三価元素であり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒまたはそれらの混合物、とりわけＧｅおよび／またはＳｉなどの、四価元素であり、Ｑは有機構造指向剤である）
からなる化学組成を有し得る。
【００３３】
一実施形態においては、Ｑは、それぞれ式Ｉ（メタ）およびＩＩ（パラ）：
【化１６】
2019503959.tif 000020
を有する１，１’−（１，３−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ジカチオンおよび１，１’−（１，４−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ジカチオンの１つ以上から選択される。
【００３４】
結晶化の間のその存在の結果として合成されたままの材料と関連がある、Ｑ成分は、従来のポスト結晶化法によって容易に除去することができる。
【００３５】
モレキュラーシーブＥＭＭ−２８は、熱安定性があり、その焼成形態で、高い表面積および著しい炭化水素収着容量を示す。代表的な収着容量および相対収着速度が下にリストアップされる。
【００３６】
【表３】
2019503959.tif 000021
【００３７】
ＥＭＭ−２８は、水、ヒドロキシルイオン、四価元素Ｙの酸化物、任意選択的に三価元素Ｘの源、任意選択的にフルオリド（Ｆ−）イオン源、および上に記載された有機構造指向剤（Ｑ）を含む合成混合物であって、混合物が、酸化物のモル比の観点から、以下の範囲内の組成を有する混合物から調製することができる。
【００３８】
【表４】
2019503959.tif 000022
【００３９】
好適な四価元素Ｙ源は、選択される元素Ｙに依存するが；Ｙがケイ素および／またはゲルマニウムである、好ましい実施形態においては、シリカのコロイド懸濁液、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、アルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケートおよび酸化ゲルマニウムを含む。存在する場合、三価元素Ｘは普通はアルミニウムであり、好適なアルミニウム源には、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルカリ金属アルミネート、アルミニウムアルコキシド、および硝酸アルミニウムなどの、水溶性アルミニウム塩が含まれる。存在する場合、好適なフルオリドイオン源には、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、およびＮＨ４ＨＦ２の１つ以上が含まれる。
【００４０】
好適なＱ源は、関連ジ第四級アンモニウム化合物のヒドロキシドおよび／または塩である。化合物はそれら自体、新規であると考えられ、下に記載される手順に従って（式Ｉの化合物については）１，３−ビス（ハロメチル）ベンゼンから、および（式ＩＩの化合物については）１，４−ビス（ハロメチル）ベンゼンから合成することができる。さらに、式ＩおよびＩＩの化合物は、薗頭カップリング反応を用いて１，３−および１，４−ジハロベンゼンとある種のプロピン誘導体との反応によって調製することができる。再びこのモードの合成は、下により詳細に考察される。１，２−ビス（ハロメチル）ベンゼンおよび１，２−ジハロベンゼンから出発する類似の反応は、式ＩおよびＩＩの化合物のオルト異性体、すなわち、下式ＩＩＩ：
【化１７】
2019503959.tif 000023
を有する１，１’−（１，２−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ジカチオンを製造するために用いることができる。
【００４１】
モレキュラーシーブＥＭＭ−２８を製造するための反応混合物はまた、望ましくは反応混合物の１００重量ｐｐｍ〜５，０００重量ｐｐｍなどの、０．０１重量ｐｐｍ〜５００，０００重量ｐｐｍの量で、前の合成からのＥＭＭ−２８などの、結晶性材料の種結晶を含有してもよい。
【００４２】
試薬は典型的には、合成混合物の好適な均質化を確実にするために攪拌または高剪断ブレンディングなどのメカニカルプロセスによって一緒に混合される。試薬の性質に応じて、好ましいＨ２Ｏ／ＹＯ２モル比を得るために結晶化前に混合物中の水の量を減らすことが必要であり得る。含水量を減らすための好適な方法は、静的雰囲気もしくは周囲空気、乾燥窒素、乾燥空気などの流れる雰囲気下での、または噴霧乾燥もしくは凍結乾燥による蒸発である。
【００４３】
ＥＭＭ−２８の結晶化は、用いられる温度で結晶化が起こるのに十分な時間、例えば。約１日〜約１４日、約１００℃〜約２００℃の温度で、例えば、ポリプロピレンジャーまたはＴｅｆｌｏｎ（テフロン）内張りもしくはステンレス鋼オートクレーブなどの、好適な反応器中で静的条件または攪拌条件のいずれかで実施することができる。その後、結晶は、液体から分離され、回収される。
【００４４】
所望の程度までおよび材料のＸ２Ｏ３／ＹＯ２モル比に依存して、合成されたままのＥＭＭ−２８中の任意のカチオンは、他のカチオンとイオン交換によって当技術分野において周知の技法に従って交換することができる。好ましい交換カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えば、アンモニウムイオンおよびそれらの混合物が含まれる。特に好ましいカチオンは、ある種の炭化水素変換反応のための触媒活性を調整するものである。これらには、水素、希土類金属および元素の周期表の族２〜１５の金属が含まれる。本明細書で用いるところでは、周期表族についての番号付けスキームは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，６３（５），２７（１９８５）に開示されている通りである。
【００４５】
本明細書に記載されるモレキュラーシーブは、その合成に使用された有機構造指向剤Ｑの一部またはすべてを除去するための処理にかけられてもよい。これは便利には、合成されたままの材料が少なくとも１分、一般に２０時間以下の間少なくとも約３７０℃の温度で加熱される熱処理によって達成される。大気圧よりも低い圧力を熱処理のために用いることができるが、大気圧が便宜上の理由で望ましい。熱処理は、約９２５℃までの温度で行うことができる。熱処理された生成物は、とりわけその金属、水素およびアンモニウム形態で、ある種の有機、例えば、炭化水素変換反応の触媒作用において特に有用である。
【００４６】
本モレキュラーシーブは、そこで水素化−脱水素化機能が果たされるべきであるモリブデン、タングステン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、または白金もしくはパラジウムなどの貴金属などの、水素化成分と密接に組み合わせられ得る。そのような成分は、共結晶化を手段として組成物中にあることができるし、ＩＩＩＡ族元素、例えば、アルミニウムが構造において、その中に含浸させられるかまたはそれと本質的に物理的に混ぜられる程度まで組成物中へ交換させることができる。そのような成分は、例えば、白金の場合には、白金金属含有イオンが含有する溶液でシリケートを処理することによってなど、その中にまたはその上へ含浸させることができる。したがって、この目的のための好適な白金化合物には、塩化白金酸、塩化第一白金および白金アミン錯体を含有する様々な化合物が含まれる。
【００４７】
本モレキュラーシーブは、収着剤としてまたは触媒としてのいずれかで用いられる場合、少なくとも部分的に、脱水されるべきである。これは、３０分間〜４８時間空気、窒素などの雰囲気中で、および大気圧、大気圧よりも低い圧力または超大気圧で２００℃〜約３７０℃の範囲の温度に加熱することによって行うことができる。脱水はまた、減圧中にＥＭＭ−２８を単に置くことによって室温で行うことができるが、より長い時間が、十分な量の脱水を得るために必要とされる。
【００４８】
本モレキュラーシーブは、収着剤としてまたは、特にそのアルミノシリケート形態において、現在の商業的／工業的重要な多くを含む、多種多様な有機化合物変換プロセスを触媒するための触媒として使用することができる。それだけで、または他の結晶性触媒などの１つ以上の他の触媒活性物質と組み合わせて、本発明の結晶性材料によって有効に触媒される化学変換プロセスの例としては、酸活性の触媒を必要とするものが挙げられる。ＥＭＭ−２８によって触媒され得る有機変換プロセスの例としては、クラッキング、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、および異性化が挙げられる。
【００４９】
多くの触媒の場合と同様に、ＥＭＭ−２８を、有機変換プロセスに用いられる温度および他の条件に耐える別の材料と組み合わせることが望ましいかもしれない。そのような材料には、活性および不活性材料、合成または天然由来のゼオライトならびに粘土、シリカおよび／またはアルミナなどの金属酸化物などの無機材料が含まれる。後者は、天然由来か、シリカと金属酸化物との混合物を含む、膠様沈澱物またはゲルの形態のいずれであってもよい。ＥＭＭ−２８と併せての、すなわち、それと組み合わせられるかまたは新規結晶の合成の間に存在する、活性である材料の使用は、ある種の有機変換プロセスでの触媒の転化率および／または選択性を変える傾向がある。不活性材料は好適にも、所与のプロセスでの転化の量を制御するための希釈剤として役立ち、その結果、反応の速度を制御するための他の手段を用いることなく経済的な、かつ、規則的な方法で生成物を得ることができる。これらの材料は、商業的運転条件下での触媒の破砕強度を向上させるために、天然由来の粘土、例えば、ベントナイトおよびカオリン中へ組み入れられてもよい。前記材料、すなわち、粘土、酸化物などは、触媒用のバインダーとして機能する。商業的利用では触媒が粉末様材料に壊れるのを防ぐことが望ましいので、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土および／または酸化物バインダーは、触媒の破砕強度を向上させるという目的のためのみに普通は用いられてきた。
【００５０】
ＥＭＭ−２８と複合化（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄ  ｗｉｔｈ）することができる天然由来の粘土には、モンモリロナイトおよびカオリン系統が含まれ、その系統には、サブベントナイト、ならびにＤｉｘｉｅ（ディクシー）、ＭｃＮａｍｅｅ（マクナミー）、Ｇｅｏｒｇｉａ（ジョージア）およびＦｌｏｒｉｄａ（フロリダ）粘土として一般に知られるカオリン、または主要鉱物構成成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、もしくはアナウキサイトである他のものが含まれる。そのような粘土は、もともと採鉱されたままの未加工の状態または最初に焼成、酸処理もしくは化学修飾にかけられて使用することができる。ＥＭＭ−２８と複合化するのに有用なバインダーにはまた、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、およびそれらの混合物などの、無機酸化物が含まれる。
【００５１】
前述の材料に加えて、ＥＭＭ−２８は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔質マトリックス材料ならびにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物と複合化することができる。
【００５２】
ＥＭＭ−２８と無機酸化物マトリックスとの相対割合は、複合材料の約１〜約９０重量パーセントの範囲の、そしてより通常は、特に複合材料がビーズの形態で調製される場合には、約２〜約８０重量パーセントの範囲のＥＭＭ−２８含有量で、幅広く変わってもよい。
【実施例】
【００５３】
本発明はこれから、以下の非限定的な実施例および添付の図面に関連してより具体的に記載される。
【００５４】
有機構造指向剤（式Ｉ、ＩＩ，およびＩＩＩ）の合成
上に考察されたように、ＥＭＭ−２８の合成に有用な、有機構造指向剤、Ｑは、（式Ｉの化合物については）１，３−ビス（ハロメチル）ベンゼンから、（式ＩＩの化合物については）１，４−ビス（ハロメチル）ベンゼンから製造することができる。
【００５５】
１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼンからの式Ｉの化合物についての好適な合成レジメンを以下に記載する。
【００５６】
３，３’−（１，３−フェニレン）ジプロピオン酸の調製
【化１８】
2019503959.tif 000024
機械撹拌機を備えた、オーブン乾燥２Ｌの３つ口ジャケット付きフラスコを、ホット組み立てし、流れるＮ２下で冷却し、次に鉱油中の６０％水素化ナトリウムの６７．２ｇ（１６８０ミリモル）を装入した。内容物を循環グリコール−水で０℃に冷却し、６７０ｍＬの無水ＤＭＦをカニューレによって添加した。３６０ｍＬ（２．３７モル）のジエチルマロネートを４０分にわたってフラスコに滴加した。添加の途中で、冷却装置を空にし、温度を３５℃に上昇させた。ＮａＨがすべて溶解し、溶液は無色透明であった。これに、１０２．１ｇ（５８２ミリモル）の１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼンを一気に添加した。温度は６５℃に上昇し、固体が生じた。１時間スチームで加熱した後、フラスコを０℃に冷却し、１０００ｍＬのＨ２Ｏ中の３７ｍＬの濃ＨＣｌの溶液を添加した。フラスコの内容物を次に分液漏斗に移し、分液漏斗で粘性のある下層を生成物として抜き出した。揮発性物質をロータリーエバポレーターで除去した後、生成物を２５０ミリトルにて１２５℃で蒸留して２２８ｇ（８６％）の白色液体生成物を得た。
【００５７】
テトラエチル２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ジマロネートの調製
【化１９】
2019503959.tif 000025
３，３’−（１，３−フェニレン）ジプロピオン酸を、６４０ｍＬのＨ２Ｏ中の１２１ｇ（３．０２モル）のＮａＯＨへ注ぎ込み、２５ｍＬのエタノールで洗浄した。混合物を４５分間還流で加熱し（それが還流に達したとき均質である）、次に３２５ｍＬを６インチＶｉｇｒｅｕｘ（ビグリュー）カラムを通して蒸留した。最後の１００ｍＬの沸点１００〜１０１℃であった。溶液を冷却し、１５２ｇの濃Ｈ２ＳＯ４を、還流をちょうど維持するための速度で滴らせた。バブラーを追加し、混合物をＣＯ２がまったく発生しなくなるまで（一晩）還流で加熱した。フラスコ中に浮遊する黄色オイルプラスいくらかの固体があった。混合物を２ＬのＨ２Ｏへ注ぎ込み、２×２００ｍＬのジエチルエーテルで抽出し、次に抽出物を１×２００ｍＬの飽和ＮａＣｌで洗浄し、４Åモレキュラーシーブを通して濾過した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残りの揮発性物質を２６０ミリトルにて１２０℃で蒸留して１１０．５ｇ（１００％）の淡黄色ワックスを得た。生成物は、予期される１３Ｃ  ＮＭＲおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを有した。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １７４．２（Ｃｑ），１４１．３（Ｃｑ），１２８．７（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１２６．３（ＣＨ），３５．７（ＣＨ２），３０．８（ＣＨ）．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １２．１２（ｓ，１．９Ｈ），７．１９（ｍ，１．１Ｈ），７．０５（ｍ，３．２Ｈ），２．８０（ｔ，３．９Ｈ），２．５３（ｔ，３．８Ｈ）．
【００５８】
３，３’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−１−オール）の調製
【化２０】
2019503959.tif 000026
平衡型滴下漏斗、還流冷却器、および機械撹拌機を備えた、オーブン乾燥３Ｌの３つ口ジャケット付きフラスコを、ホット組み立てし、流れるＮ２下で冷却し、次に９２０ｇの無水ＴＨＦおよび３０．５５ｇ（８０５ミリモル）のＬｉＡｌＨ４ペレットを装入した。混合物を３０分間攪拌し、次に２５０ｇの無水ＴＨＦ中の１１０ｇ（４９８ミリモル）のテトラエチル２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ジマロネートを１時間にわたって滴加した。添加の３／４で、固体は攪拌するのが非常に難しくなった。３００ｍＬの無水ＴＨＦの添加が、スラリーを再び攪拌可能にした。反応は、添加の全体にわたって発熱であり、添加の全体にわたってガス（Ｈ２）を生成した。混合物を２０分還流させ、０℃に冷却し、１５０ｍＬの１：１ｖ／ｖのＨ２Ｏ：ＴＨＦ、次に４２７ｇのＨ２Ｏ中の４２．７ｇのＮａＯＨでクエンチした。生成物を、Ｂｕｃｈｎｅｒ（ブフナー）漏斗を通して濾過し、固体残渣を５００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。ロータリーエバポレーターでの溶媒の除去後に、残りの揮発性物質を２ミリトルにて１００℃での減圧蒸留によって除去して７０．２ｇ（７４％）の白色の、半固体を得た。生成物は、予期される１３Ｃ  ＮＭＲおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを有した。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １４２．０（Ｃｑ），１２８．７（ＣＨ），１２８．４（ＣＨ），１２５．９（ＣＨ），６１．９（ＣＨ２），３４．２（ＣＨ２），３２．０（ＣＨ２）．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．２０（ｍ，１．２Ｈ），７．０４（ｍ，３．３Ｈ），３．６４（ｍ，３．８Ｈ），３．０５（ｂ，１．８Ｈ），２．６８（ｍ，４．１Ｈ），１．８９（ｍ，３．８Ｈ）．
【００５９】
１，３−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル）ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）の調製
【化２１】
2019503959.tif 000027
７０．２ｇ（３６２ミリモル）の３，３’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−１−オール）、２６０ｍＬのピリジン、および４８０ｍＬのＣＨＣｌ３（アミレン安定化）を含有する１Ｌのジャケット付きフラスコを循環グリコール−水で−５℃に冷却し、１３８ｇ（７２３ミリモル）のｐ−トルエンスルホニルクロリドを一気に添加した。温度は２５℃に上昇し、冷却を停止し、４５分間攪拌した後、混合物を１０００ｍＬのＨ２Ｏ＋２１２ｍＬの濃ＨＣｌへ注ぎ込んだ。下層を分離し、１００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。残存溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残りの揮発性物質を６５０ミリトルにて６０℃での減圧蒸留によって除去して１７１ｇ（９４％）の茶色樹脂を得た。生成物は、予期される１３Ｃ  ＮＭＲおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルと有した。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １４４．８（Ｃｑ），１４０．６（ＣＨ），１３３．０（ＣＨ），１２９．０（ＣＨ），１２７．８（ＣＨ），１２６．３（ＣＨ），６９．８（ＣＨ２），３１．４（ＣＨ２），３０．３（ＣＨ２），２１．６（ＣＨ３）．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．８１（ｄ，４．１Ｈ），７．３６（ｄ，３．８Ｈ），７．１３（ｍ，１．４Ｈ），６．９０（ｍ，３．３Ｈ），４．０４（ｔ，４．１Ｈ），２．６１（ｔ，４．７Ｈ），２．４６（ｓ，４．７Ｈ），１．９４（ｍ，４．１Ｈ）．
【００６０】
１，３−ビス（３−（ピロリジン−１−イル）プロピル）ベンゼンの調製
【化２２】
2019503959.tif 000028
１１６ｇ（２３１ミリモル）の１，３−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル）ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）を１６０ｍＬ（１．９２モル）のピロリジンで処理した。混合物は暗くなり、発熱は温度を沸騰までにした。混合物を、ホットで、８０ｇのＮａＯＨを含有する８００ｍＬのＨ２Ｏへ注ぎ込んだ。層が分離し、水層を１×３５０ｍＬのジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ、１×２００ｍＬのＨ２Ｏで洗浄し、揮発性物質をロータリーエバポレーターで除去し、その後生成物を１８０ミリトルにて２２０℃で蒸留して５４．９ｇの黄色オイルプラス固体を得た。ＧＣＭＳは、ｍ／ｚ＝３００（大きいＭ−１ピーク）の予期生成物を示すが、それは、１−トシルピロリジンでひどく汚染されている。生成物は、１Ｈ  ＮＭＲから７７％、１３Ｃ  ＮＭＲから８１％であり、だから約１４０ミリモル全体収量であると推定される。１３Ｃ  ＮＭＲは、予期生成物プラス１−トシルピロリジンと一致する。
【００６１】
１，１’−（１，３−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ヒドロキシドの調製
【化２３】
2019503959.tif 000029
１，３−ビス（３−（ピロリジン−１−イル）プロピル）ベンゼンを、Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ（エルレンマイアー）フラスコ中の１５０ｍＬのアセトンに溶解させ、４０ｍＬ（６８０ミリモル）のヨードメタンを約１５分にわたって徐々に添加した。溶液は穏やかな還流に達し、多くの固体が沈澱した。フラスコに栓をし、Ａｌ箔に包み、室温で２日間放置し、濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、６５℃で一定重量まで乾燥させて７７．３ｇのピンク色固体（ジアミンの推定純度基準として９４％）を得た。これをバッチ方式でイオン交換して３７１ｇの淡黄色溶液を得た。２５ｍＬに希釈された２．６２ｍＬのこの溶液の滴定は、９１．１ｍｇのフタル酸カリウムを滴定するために６．１９ｍＬを要した。これは、ジヒドロキシドとして１２．５％を予測する。水シグナルに対する１Ｈ  ＮＭＲ有機水素シグナルの積分は、ジヒドロキシドとして１２．７％を与えた。生成物は、予期される１３Ｃ  ＮＭＲ、１Ｈ  ＮＭＲ、および１４Ｎ  ＮＭＲスペクトルを有した。１３Ｃ  ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ  １４１．１（Ｃｑ），１２９．０（ＣＨ），１２８．９（ＣＨ），１２６．６（ＣＨ），６４．０（ＣＨ２），６３．２（ＣＨ２），４８．３（ＣＨ３），３２．２（ＣＨ２），２５．３（ＣＨ２），２１．６（ＣＨ２）．１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ  ７．２５（ｍ，２．１Ｈ），７．１４（ｍ，２．１Ｈ），３．４８（ｍ，１２．２Ｈ），３．０４（ｓ，５．９Ｈ），２．６２（ｔ，３．９Ｈ），２．０７（ｍ，１１．８Ｈ）１４Ｎ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ  ５２．６
【数１】
2019503959.tif 000030
【００６２】
式Ｉのジカチオンについての上記合成レジメンの変更では、１，３−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル）ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）が、ジアミンの中間生成なしに直接ジカチオンを生成するためにクロロホルムまたはアセトニトリル中で１−メチルピロリジンと反応させられる。
【００６３】
さらにおよびあるいは、１，３−ジヨードベンゼンからの式Ｉの化合物についての別の好適な合成レジメンを以下に記載する。
【００６４】
３，３’−（１，３−フェニレン）ビス（プロプ−２−イン−１−オール）の調製
【化２４】
2019503959.tif 000031
機械撹拌機を取り付けた、オーブン乾燥２Ｌの３つ口丸底フラスコに、１，３−ジヨードベンゼン（３６．０ｇ；１０９．１ミリモル）を窒素下の２２５ｍＬの乾燥トリエチルアミンに添加した。淡茶色溶液に、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（４．２ｇ；６．０ミリモル、０．０５モル％）、引き続きヨウ化銅（Ｉ）（０．３３ｇ；１．７４ミリモル、０．０１５モル％）を添加した。暗緑色混合物を５分間攪拌した。プロパルギルアルコール（２１．５ｍＬ；３７１．２ミリモル）を、滴下漏斗によって滴加した。わずかの発熱に添加後に気が付いた。暗茶色混合物を室温で３時間攪拌した。ＴＬＣ（５％酢酸エチル／ヘキサン  ＵＶ検出）は、出発原料がまったく残っていないことを示した。反応物を一晩攪拌し、１，５００ｍＬの酢酸エチルを添加し、それを追加の２４時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を減圧濃縮して３０．４ｇの茶色オイルを回収した。粗生成物を、４０〜１００％酢酸エチル／ヘキサンの連続グラジエントを用いるシリカゲルで精製して１５．０ｇ（７４％）の所望の生成物を回収した。１Ｈ  ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．５１（１Ｈ），７．４０，（１Ｈ），７．３８（１Ｈ），７．２９（１Ｈ），４．５０−４．４９（ｄ，４Ｈ），１．７１−１．６８（２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ  １００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ  １３４．６，１３１．６，１２８．４，１２２．８，８７．９，８４．７および５１．４．
【００６５】
３，３’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−１−オール）の調製
【化２５】
2019503959.tif 000032
３，３’−（１，３−フェニレン）ビス（プロプ−２−イン−１−オール）（２．０ｇ；１０．７ミリモル）を１１ｍＬの無水メタノールに溶解させ、Ｔｅｆｌｏｎ内張りオートクレーブに入れた。４０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中のパラジウム／チャコール（０．４ｇ；１０％パラジウム／チャコール）のスラリーを、窒素のブランケット一面のライナーに添加した。オートクレーブを閉じ、Ｈ２で加圧した。２４時間後に反応液をＣｅｌｉｔｅ（セライト）のパッドを通して濾過した。濾液を減圧濃縮して２．１ｇ（１００％）の所望の粗生成物を回収した。この生成物を精製なしに前進させた。１Ｈ  ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．２２−７．１８（１Ｈ），７．０４（１Ｈ），７．０２（２Ｈ），３．６９−３．６４（４Ｈ），２．７０−２．６３（４Ｈ），１．９２−１．８５（４Ｈ）１．５１−１．４９（２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ  １００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ  １４１．９，１２８．６，１２８．４，１２５．９，６２．３，３４．２，および３２．０．
【００６６】
１，３−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル）ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）の調製
【化２６】
2019503959.tif 000033
セプタム付きの乾燥２５ｍＬバイアルに、２．０ｍＬの無水クロロホルムに溶解させた３，３’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−１−オール）（０．２ｇ；１．０ミリモル）を窒素下に室温で添加した。ピリジン（０．１７ｍＬ；２．１ミリモル）を添加し、溶液を０℃に冷却し（氷浴）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．４３ｇ；２．２ミリモル）を添加し、淡オレンジ色溶液を室温に温まらせた。２４時間後に、反応物を１０ｍＬの５％ＨＣｌで希釈し、層を分離した。有機層を１０ｍＬのブラインで洗浄し、シリカ上へプレ吸着させた。粗生成物を、０〜１００％酢酸エチル／ヘキサンの連続グラジエントを用いるシリカで精製して０．２８ｇ（５５％）の所望の化合物を回収した。１Ｈ  ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．７９−７．７７（４Ｈ），７．３５−７．３３（４Ｈ），７．１１（１Ｈ），６．９０−６．８５（３Ｈ），４．０３−４．００（４Ｈ），２．６１−２．５８（４Ｈ），２．４５（６Ｈ），１．９４−１．９１（４Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ  １００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ  １４４．７，１４０．６，１３３．１，１２９．８，１２８．６，１２７．９，１２６．２，６９．６，３１．４，３０．４および２１．６．
【００６７】
１，１’−（１，３−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）４−メチルベンゼンスルホネートの調製
【化２７】
2019503959.tif 000034
リリーフキャップおよび攪拌棒付きの乾燥２０ｍＬバイアルに、窒素下に１．０ｇ（１．９ミリモル）の１，３−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル）ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）を加えた。２ｍＬの乾燥アセトニトリルを添加し、淡黄色溶液を５分間攪拌した。メチルピロリジン（０．６４ｍＬ；６．０ミリモル）を滴加し、溶液を１時間室温で攪拌した。ＴＬＣ（２：１ヘキサン：酢酸エチル、ＵＶ検出）は、出発原料が残っていることを示した。溶液を８０℃に加熱した。１時間後にＴＬＣは、出発原料が消費されたことを示した。反応物を室温に冷却し、一晩保管した。反応液を４５℃で減圧濃縮して１．２ｇ（９６％）の所望の生成物を回収した。１Ｈ  ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ（ＣＤ３ＣＮ）δ  ７．６４−７．６２（４Ｈ），７．２６−７．２３（２Ｈ），７．１８（４Ｈ），７．１１−７．０９（２Ｈ），３．４５−３．３４（８Ｈ），３．３３−３．３１（４Ｈ），２．９５（６Ｈ），２．６４−２．５８（４Ｈ），２．３４（６Ｈ），２．０８−２．０４（１２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ  １００ＭＨｚ（ＣＤ３ＣＮ）δ  １４５．４，１４０．４，１３８．３，１２８．３，１２８．２，１２８．０，１２６．０，１２５．３，１１７．０，６３．７，６３．０，４７．５，３１．４，２４．７，２３．３，２０．８および１９．９．
【００６８】
１，１’−（１，３−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ヒドロキシドの調製
【化２８】
2019503959.tif 000035
５４５ｇのＤｏｗｅｘ  Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ  ５５０Ａ樹脂を５００ｍＬのＮａｌｇｅｎｅ（ナルゲン）スクリューキャップボトルに入れた。樹脂を３×５００ｍＬの脱イオン水でリンスしてあらゆる微粒子を除去した。２７．３ｇ（４０．５ミリモル）の１，１’−（１，３−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）４−メチルベンゼンスルホネートを１００ｍＬの脱イオン水に溶解させ、Ｎａｌｇｅｎｅ容器に添加した。脱イオン水を、８０％が満たされるまで容器に添加した。容器の蓋を閉じ、テープを巻いた。容器を一晩メカニカルローラー上に置いてアニオン交換を容易にした。スラリーを、Ｂｕｃｈｎｅｒ漏斗を通して濾過し、ｐＨ９まで脱イオン水でリンスした。水溶液を所望の濃度まで４０℃で減圧濃縮してジヒドロキシドを得た。１Ｈ  ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ（Ｄ２Ｏ）δ  ７．２２−７．１８（１Ｈ），７．０４−７．０３（３Ｈ），３．３４−３．１８（７Ｈ），３．１７−３．１４（４Ｈ），２．８４（６Ｈ），２．５７−２．５４（４Ｈ），２．１８−１．９２（１２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ  １００ＭＨｚ（Ｄ２Ｏ）δ  １４０．９，１２９．０，１２８．５，１２６．５，６４．２，６３．４，４７．９，３１．５，２４．７および２１．１．
【００６９】
１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンからの式ＩＩの化合物についての好適な合成レジメンを以下に記載する。
【００７０】
テトラエチル２，２’−（１，４−フェニレンビス（メチレン））ジマロネートの調製
【化２９】
2019503959.tif 000036
機械撹拌機を備えた、オーブン乾燥１Ｌの３つ口ジャケット付きフラスコをホット組み立てし、流れるＮ２下で冷却し、次に鉱油中の６０％水素化ナトリウムの２９．６ｇを装入した。内容物を循環グリコール−水で−５℃に冷却し、４００ｍＬの無水ＤＭＦをカニューレによって添加した。１５０ｍＬ（１モル）のジエチルマロネートを４０分にわたってフラスコに滴加し、次に内容物を３５に温めた。１時間後に、ＮａＨはすべて溶解し、溶液は無色透明であった。これに、４０ｇ（２２８ミリモル）の１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンを一気に添加した。温度は６８℃に上昇し、固体が生じた。３０分間スチームで加熱した後、フラスコを１５℃に冷却し、４００ｍＬのＨ２Ｏ中の２０ｍＬの濃ＨＣｌの溶液を添加した。フラスコの内容物を次に分液漏斗に移し、分液漏斗で粘性のある下層を生成物として抜き出した。揮発性物質をロータリーエバポレーターで除去した後、生成物を１９０ミリトルにて８０℃で蒸留して９４．３ｇ（９８％）の所望の液体生成物を得た。ＮＭＲは、痕跡のジエチルマロネートを示す。生成物は予期される１３Ｃ  ＮＭＲおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを有した。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １６８．７（Ｃｑ），１２８．８（ＣＨ），１３６．４（Ｃｑ），６１．３（ＣＨ２），５３．７（ＣＨ），３４．１（ＣＨ２），１３．９（ＣＨ３）１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．０７（ｓ，３．９Ｈ），３．５６（ｔ，２．１Ｈ），３．１２（ｄ，３．９Ｈ）．
【００７１】
３，３’−（１，４−フェニレン）ジプロパン酸の調製
【化３０】
2019503959.tif 000037
９４．３ｇのテトラエチル２，２’−（１，４−フェニレンビス（メチレン））ジマロネートを、３００ｍＬのＨ２Ｏ、５０ｍＬのエタノール、および５０．３ｇ（１２５０ミリモル）のＮａＯＨと９０分間還流で加熱した。エタノールをロータリーエバポレーターで除去して３２０ｇの残留物を残した。残留物を１００ｍＬのペンタンで抽出して水素化ナトリウムから残った鉱油を除去した（２．１ｇの油が蒸発ペンタンから得られた）。水溶液を、２０分にわたって滴加される６３ｇ（６４２ミリモル）のＨ２ＳＯ４でｐＨ１．５に酸性化した。温度は６２℃に上昇した。バブラーを取り付けてＣＯ２発生を見えるようにし、混合物を、すべてのガス発生が止むまで還流で加熱した（４８時間還流させたが、ガス発生を最初の６時間観察したにすぎなかった）。生成物を濾過し、８０℃で一定重量まで乾燥させて４３．８ｇ（１０１％）の生成物を得た。生成物は、予期される１３Ｃ  ＮＭＲおよび１Ｈ  ＭＮＲスペクトルを有した。１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ＋ＮａＯＨ）：δ  １８２．５（Ｃｑ），１３９．７（Ｃｑ），１２８．４（ＣＨ），３９．４（ＣＨ２），３１．５（ＣＨ２）．１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ＋ＮａＯＨ）：δ  ７．１２（ｓ，３．９Ｈ），２．７８（ｔ，４．１Ｈ），２．４０（ｔ，３．９Ｈ）．
【００７２】
ジエチル  ３，３’−（１，４−フェニレン）ジプロパノエートの調製
【化３１】
2019503959.tif 000038
１５３ｇの３，３’−（１，４−フェニレン）ジプロパン酸に、８００ｍＬのＵＳＰエタノールおよび５ｍＬの濃Ｈ２ＳＯ４を添加し、混合物を２時間還流で加熱し、冷却し、３０ｍＬのＨ２Ｏ中の１４ｇのＫ２ＣＯ３でクエンチし、０℃での冷蔵庫中に置いた。一晩結晶化させた後、固体を濾過し、２週間にわたって５５℃で一定重量まで乾燥させた。中間時点で採取された試料は残留Ｈ２Ｏを示した。得られた固体１３４．８ｇ（７０％）は、ＮＭＲによって水を含まなかった。ＧＣＭＳは、予期されるｍ／ｚ＝２７８の生成物と、不完全脱炭酸テトラ酸からの痕跡のトリエステルであると考えられるｍ／ｚ＝２７７の長い保持時間の痕跡の成分とを示した。生成物は、予期される１３Ｃ  ＮＭＲおよび１Ｈ  ＭＮＲスペクトルを有した。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １７２．０（Ｃｑ），１３８．５（Ｃｑ），１２８．４（ＣＨ），６０．４（ＣＨ２），３５．９（ＣＨ２），３０．５（ＣＨ２），１４．２（ＣＨ３）．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．１３（ｓ，４．５Ｈ），４．１３（ｑ，３．８Ｈ），２．９２（ｔ，４．２Ｈ），２．６０（ｔ，３．８Ｈ），１．２５（ｔ，５．６Ｈ）．
【００７３】
３，３’−（１，４−フェニレン）ビス（プロパン−１−オール）の調製
【化３２】
2019503959.tif 000039
機械撹拌機、平衡型滴下漏斗および還流冷却器を備えた、ホット組み立てされ、Ｎ２下で冷却された、２Ｌの３つ口ジャケット付き、オーブン乾燥フラスコに、３００ｍＬの無水ＴＨＦおよび８．４ｇ（２２１ミリモル）のＬｉＡｌＨ４ペレットを添加した。短い攪拌後に、１００ｍＬのＴＨＦ中の４９．７ｇ（１７９ミリモル）のジエチル  ３，３’−（１，４−フェニレン）ジプロパノエートを３０分にわたって滴らせ、これに、漏斗を洗浄するための５０ｍＬの無水ＴＨＦが続いた。混合物は温かくなり、かなりの固体が生じた。混合物を２０分間還流で加熱し、冷却し、一晩放置し、そしてそれからそれを、４２ｍＬのＨ２Ｏ＋４２ｍＬのＴＨＦ、次に１２０ｇのＨ２Ｏ中の１２ｇのＮａＯＨの滴加によってクエンチした。上澄液を溝付き濾紙を通してデカンテーションし、固体を１００ｍＬのＥｔ２Ｏで洗浄し、揮発性物質を８５℃の浴温までロータリーエバポレーターで除去した。残留物を次に２５０ミリトルにて１１０℃で蒸留して３３．９ｇ（９７％）の生成物を得た。生成物は、予期される１３Ｃ  ＮＭＲおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを有した。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １３９．３（Ｃｑ），１２８．４（ＣＨ），６２．０（ＣＨ２），３４．２（ＣＨ２），３１．６（ＣＨ２）．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．１２（ｓ，３．９Ｈ），３．６５（ｑ，３．９Ｈ），２．９７（ｔ，２．３Ｈ），１．８８（ｍ，４．０Ｈ）．
【００７４】
１，４−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル）ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）の調製
【化３３】
2019503959.tif 000040
９２．８ｇ（４７８ミリモル）の３，３’−（１，４−フェニレン）ビス（プロパン−１−オール）、２７５ｍＬのＣＨＣｌ３（アミレン安定化）、および６３ｍＬのピリジンを、ジャケット付きフラスコに入れ、磁気攪拌しながら０℃に冷却した。これに、１９０ｇ（１０００ミリモル）のｐ−トルエンスルホニルクロリドをスプーン一杯単位で１０分にわたって添加した。温度は３４℃に上昇した。混合物を１時間攪拌し、次に６５５ｍＬのＨ２Ｏ＋１４０ｍＬの濃ＨＣｌへ注ぎ込み、ｐＨ＜１をもたらした。下方の、粘性層を取り出し、１×２５０ｍＬの飽和ＮａＣｌで洗浄した。得られたオイルは固体塊になり、それを壊し、１ミリトルにて６０℃で一定重量まで（３時間）乾燥させて１３Ｃ  ＮＭＲによって許容される純度の２１９ｇ（９１％）の材料を得た。
【００７５】
１，４−ビス（３−（ピロリジン−１−イル）プロピル）ベンゼンの調製
【化３４】
2019503959.tif 000041
１４６ｇ（２９１ミリモル）の１，４−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル）ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）を、４４０ｍＬの温かいＣＨＣｌ３（アミレン安定化）に溶解させ、１４１ｇ（１．９９モル）のピロリジンを一気に添加した。温めるとすぐに、穏やかな発熱があった。混合物を一晩還流で置き、その時間中にそれは黒くなった。それを０℃に冷却し、８００ｍＬのＨ２Ｏ中の８０ｇのＮａＯＨ上へ注ぎ、４００ｍＬのＨ２Ｏおよび２００ｍＬのジエチルエーテルを添加し、下方の、非常に暗い層を取り出した。３００ｍＬのＨ２Ｏを残っている混合物に添加し、再び下層を抜き出した。合わせた下層を、５０ミリバールにて９５℃でのロータリーエバポレーターで減らし、黒色オイルを１４０ミリトルにて２００℃で蒸留して８２．８ｇ（９５％）の黄色オイルを得、それは放置すると徐々に固化した。生成物のＧＣＭＳは、予期される分子ｍ／ｚ＝３００と、９７％信頼度でＧＣＭＳライブラリーから１−トシルピロリジンと同定される約３％の生成物（ｍ／ｚ＝２２５）とを示した。生成物は、予期される１３Ｃ  ＮＭＲおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを有した。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １３９．５（Ｃｑ），１２８．２（ＣＨ），５６．０（ＣＨ２），５４．１（ＣＨ２），３３．５（ＣＨ２），３０．７（ＣＨ２），２３．４（ＣＨ２）．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  ７．０４（ｓ，４．２Ｈ），２．５７（ｔ，４．３Ｈ），２．４３（ｍ，１１Ｈ），１．８０−１．７１（ｍ，１２．５Ｈ）．
【００７６】
１，１’−（１，４−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ヒドロキシドの調製
【化３５】
2019503959.tif 000042
５００ｍＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒ中の１５０ｍＬのアセトン中の４１．４ｇ（１３８ミリモル）の１，４−ビス（３−（ピロリジン−１−イル）プロピル）ベンゼンに４１ｍＬ（９９ｇ、６９９ミリモル）のヨードメタンを１５分にわたって分割して添加した。溶液はほぼ還流まで温まり、固体が沈澱した。フラスコに栓をし、Ａｌ箔に包み、室温で４８時間放置し、濾過し、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄し、６０℃で一定重量まで乾燥させて６５．２ｇ（８０％）を得た。この材料を、前に記載されたバッチ法を用いてイオン交換して１６３ｇの溶液を得た。２５ｍＬに希釈された２．１３ｇのこの溶液の滴定は、８３．０ｍｇのフタル酸水素カリウムを滴定するために７．４１ｍＬを要した。これは、ジヒドロキシドとして１１．７％を予測する。水シグナルに対して有機水素シグナルを比較する交換溶液の積分は、ジヒドロキシドとして１２．０％を与えた。生成物は、予期される１３Ｃ  ＮＭＲ、１Ｈ  ＮＭＲ、および１４Ｎ  ＮＭＲスペクトルを有した。１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ  １３９．６（Ｃｑ），１２８．９（ＣＨ），６４．４（ＣＨ２），６３．６（ＣＨ２），４８．３（ＣＨ３），３１．３（ＣＨ２），２４．９（ＣＨ２），２１．４（ＣＨ２）．１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ  ７．２５（ｓ，４．０Ｈ），３．４３（ｍ，８．３Ｈ），３．２９（ｍ，４．０Ｈ），２．９７（ｓ，５．９Ｈ），２．６８（ｔ，３．９Ｈ），２．１７（ｍ，１２．０Ｈ）．１４Ｎ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ  ５７．８
【数２】
2019503959.tif 000043
【００７７】
式ＩＩのジカチオンについての上記合成レジメンの変更では、１，４−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル）ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）が、ジアミンの中間生成なしに直接ジカチオンを生成するためにクロロホルムまたはアセトニトリル中で１−メチルピロリジンと反応させられる。
【００７８】
当業者は、類似の反応を用いて１，２−ビス（ハロメチル）ベンゼンから式ＩＩＩの１，１’−（１，２−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ジカチオンを製造できることを理解するであろう。
【００７９】
同様に、当業者は、類似の反応を用いて１，４−ジハロベンゼンから式ＩＩの１，１’−（１，４−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ジカチオンを製造できることを理解するであろう。
【００８０】
同様に、当業者は、類似の反応を用いて１，２−ジハロベンゼンから式ＩＩＩの１，１’−（１，２−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ジカチオンを製造できることを理解するであろう。
【００８１】
ＥＭＭ−２８の合成
実施例１
合成ゲルは、ケイ素源としてＬｕｄｏｘ  ＬＳ３０、アルミニウム源としてヒュームドアルミナおよび有機構造指向剤、Ｑとして式Ｉ（メタ）のジカチオンを使用して調製した。合成ゲルは、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．３０、Ｑ／ＳｉＯ２＝０．１５およびＳｉ／Ａｌ（原子比）＝５００のモル比を有した。
【００８２】
合成ゲルの調製および結晶化は、以下の手順に従って行った。９．６ｇの有機構造指向剤を０．５ｇの蒸留水と混合し、次に２．２６ｇのヒュームドアルミナ、引き続き４．４ｇのＬｕｄｏｘ  ＬＳ３０および１３．３５ｍｇのＥＭＭ−２８種結晶を混合物に添加した。混合物を、添加すべての間ずっと連続的に攪拌し、次に追加の１時間攪拌し、その後混合物をＴｅｆｌｏｎ（テフロン）内張り２３ｍｌのＰａｒｒ（パー）反応器へ注ぎ込んだ。反応器を次に１４日間１６０℃での回転オーブン中で加熱した。
【００８３】
得られた生成物は、粉末ＸＲＤによって分析され、表３に示されるように、少量の非晶質（ＡＭＯ）不純物ありのＥＭＭ−２８であることが分かった。
【００８４】
実施例２〜４
実施例１の方法を、５０〜１０００の様々なＳｉ／Ａｌ値で繰り返した。結果を表３に示す。
【００８５】
実施例５
実施例１の方法を、しかしＨ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５０のモル比で繰り返した。得られた生成物は、粉末ＸＲＤによって分析され、実質的に非晶質であることが分かった（表３）。
【００８６】
実施例６および７
実施例１の方法を、１００〜５００のＳｉ／Ａｌ値でケイ素源としてＵｌｔｒａｓｉｌを使用して繰り返した。表３に示されるように、１００のＳｉ／Ａｌ値で、粉末ＸＲＤは、少量の非晶質（ＡＭＯ）不純物ありのＥＭＭ−２８であることを明らかにしたが、一方、５００のＳｉ／Ａｌ値で、生成物は実質的に非晶質であることを分かった。
【００８７】
実施例８
実施例１の方法を、再びケイ素源としてＬｕｄｏｘ  ＬＳ３０を使用して、しかしＱ／ＳｉＯ２＝０．１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．２０および１重量％のＥＭＭ−２８種結晶（シリカを基準として）で繰り返した。得られた生成物は、粉末ＸＲＤによって分析され、表３に示されるように、ＥＭＭ−２８であることが分かった。実施例８の合成されたままの材料のＸＲＤパターンを図１（上方のパターン）に示す。
【００８８】
実施例９
実施例１の方法を、再びケイ素源としてＬｕｄｏｘ  ＬＳ３０を使用して、しかしＱ／ＳｉＯ２＝０．０５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．１０および１重量％のＥＭＭ−２８種結晶（シリカを基準として）で繰り返した。得られた生成物は、粉末ＸＲＤによって分析され、表３に示されるように、ＥＵ−１であることが分かった。実施例９の合成されたままの材料のＸＲＤパターンを図１（下方のパターン）に示す。
【００８９】
実施例１０〜１３
実施例１の方法を、しかしアルミニウム源としてＡｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏを使用して、Ｓｉ／Ａｌ値が１，０００（実施例１０）、１００（実施例１１）ならびに５００（実施例１２および１３）である状態で繰り返した。実施例１０〜１２の場合には、反応混合物は、実施例１に使用されるものと同じ種結晶添加を含んだが、一方、実施例１３では、種結晶は除外された。表３に示されるように、粉末ＸＲＤ分析は、実施例１０および１３の生成物がＥＭＭ−２８であり、実施例１１および１２の生成物がＥＵ−１であることを示した。
【００９０】
実施例１４
実施例１３の種結晶なしの調製を、しかしＡｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏが、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏによって供給されるＭＳ−２５シリカ−アルミナに取って代わられる状態で繰り返した。粉末ＸＲＤ分析は、生成物が少量の不純物相ありのＥＭＭ−２８であることを示した。
【００９１】
実施例１５
表３に与えられる組成を有する合成ゲルを、有機構造指向剤、Ｑとして４９．７６ｇの式Ｉ（メタ）のジカチオンを２．８３８ｇの水と最初に混合することによって調製した。得られた混合物に、０．０５４ｇのＭＳ−２５シリカ−アルミナ、１９．０４１ｇのＬｕｄｏｘ  ＬＳ３０シリカおよび０．１３２ｇのＥＭＭ−２８種結晶を添加した。混合物を、添加すべての間ずっと連続的に攪拌し、次に追加の１時間攪拌し、その後混合物を６０ｍｌの攪拌オートクレーブライナーへ注ぎ込んだ。ライナーを次に７日間１６０℃での回転オーブン中で加熱した。粉末ＸＲＤ分析は、生成物がＥＭＭ−２８であることを示した（表３）。生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を図２に示す。
【００９２】
【表５】
2019503959.tif 000044
【００９３】
実施例１６
実施例１の方法を、しかしアルミニウム源としてＡｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏおよび有機構造指向剤、Ｑとして式ＩＩ（パラ）のジカチオンを使用して繰り返した。得られた生成物は、粉末ＸＲＤによって分析され、ＭＣＭ−２２であることが分かった。
【００９４】
実施例１７
実施例１６の方法を、しかし有機構造指向剤、Ｑとして、６０対４０重量比で、式Ｉ（メタ）のジカチオンと式ＩＩ（パラ）のジカチオンとの混合物を使用して繰り返した。この場合には、粉末ＸＲＤ分析は、生成物がいくらかの不純物相ありのＥＭＭ−２８であることを見いだした。
【００９５】
実施例１８
実施例１７（混合メタ／パラ指向剤）の方法を、しかし種結晶を除外して繰り返した。粉末ＸＲＤ分析は、生成物が未知の結晶相であることを見いだした。
【００９６】
実施例１９
実施例１の方法を、しかしアルミニウム源としてＡｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏおよび有機構造指向剤、Ｑとして式ＩＩＩ（オルト）のジカチオンを使用して繰り返した。粉末ＸＲＤ分析は、生成物がＲＵＢ−３５であることを見いだした。同じ結果は、Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ３０よりもむしろ、Ｕｌｔｒａｓｉｌがシリカ源として使用された場合に得られた。
【００９７】
実施例２０
実施例１９の方法を、しかし有機構造指向剤、Ｑが式ＩＩＩ（オルト）のジカチオンと式ＩＩ（パラ）のジカチオンとの５０対５０重量比混合物である状態で繰り返した。粉末ＸＲＤ分析は、生成物がＥＵ−１とＺＳＭ−１２との混合物であることを示した。種結晶が除外された場合、生成物はＺＳＭ−１２単独であることが分かった。
【００９８】
実施例２１
添加アルミニウムなしの、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３２、ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．４およびＱ／ＳｉＯ２＝０．２のモル比の合成ゲルを、第１ケイ素源としてテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、第２ケイ素源としてトリメトキシフェニルシラン（ＭｅＰｈＳｉ）および有機構造指向剤、Ｑとして式Ｉ（メタ）のジカチオンを使用して調製した。
【００９９】
合成ゲルの調製および結晶化は、以下の手順に従って行った。０．６１ｍＬのＭｅＰｈＳｉを２．４２ｍＬのＴＭＯＳと混合し、この混合物に、１１．６２ｍＬの有機構造指向剤および０．０１２ｇのＥＭＭ−２８種結晶を添加した。混合物を、添加すべての間ずっと連続的に攪拌し、次に追加の１０分間攪拌し、その後混合物を凍結乾燥機に入れてすべての水を除去した。混合物を凍結乾燥機から取り出した後、１１．７ｍＬの蒸留水をバック添加し、混合物を攪拌した。混合物を次に、２３ｍＬのＰａｒｒ反応器に移し、５日間１６０℃での回転オーブン中で加熱した。得られた生成物は、粉末ＸＲＤによって分析され、ＥＭＭ−２８であることが分かった。
【０１００】
実施例２２
実施例２１の方法を、しかし種結晶が除外された状態で繰り返した。粉末ＸＲＤ分析は、生成物が未知の結晶相と一緒にＥＭＭ−２８であることを見いだした。
【０１０１】
実施例２３および２４
実施例２１の方法を、合成混合物中に種結晶ありの（実施例２３）および種結晶が除外された状態の（実施例２４）両方で１８０℃での結晶化温度で繰り返した。得られた生成物は、粉末ＸＲＤによって分析され、種結晶添加合成の場合にはＥＭＭ−２８、種結晶無添加合成の場合にはＺＳＭ−１２であることが分かった。
【０１０２】
実施例２５
実施例２２（種結晶なし）の方法を、しかし１７０℃での結晶化温度で繰り返した。得られた生成物は、粉末ＸＲＤによって分析され、非晶質であることが分かった。
【０１０３】
実施例２６
実施例２１（種結晶あり）の方法を、しかし２００℃での結晶化温度で繰り返した。得られた生成物は、粉末ＸＲＤによって分析され、クリストバライドであることが分かった。
【０１０４】
さらにまたはあるいは、本発明は、以下の実施形態の１つ以上を含むことができる。
【０１０５】
実施形態１
焼成したままの形態で、以下のピークを含むＸ線回折パターンを有する合成結晶性材料（synthetic crystalline material）：
【０１０６】
【表６】
2019503959.tif 000045
【０１０７】
この材料が、モル関係  （ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２［式中、ｎは、０．０５未満の数であり、Ｘは、三価元素であり、Ｙは、四価元素であり；任意選択的に、式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上を含み（例えば、Ａｌを少なくとも含み）；任意選択的に、式中、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上を含む（例えば、Ｓｉおよび／またはＧｅを少なくとも含む）］を含む組成を任意選択的に有する、材料。
【０１０８】
実施形態２
合成したままの形態で、以下のピークを含むＸ線回折パターンを有する、合成結晶性材料：
【０１０９】
【表７】
2019503959.tif 000046
【０１１０】
この材料が、モル関係  （ｍ）Ｍ：（ｂ）Ｑ：（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２：（ｚ）Ｈ２Ｏ［式中、ｍは、０以上〜０．１以下の値を有する数であり、ｂは、０超〜０．０５以下の値を有する数であり、ｎは、０．０２５未満の数であり、ｚは、０以上〜０．２以下の値を有する数であり、Ｍは、アルカリ金属カチオンであり、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上を任意選択的に含む（例えば、Ａｌを少なくとも含む）三価元素であり；Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上を任意選択的に含む（例えば、Ｓｉおよび／またはＧｅを少なくとも含む）四価元素であり、Ｑは、式ＩおよびＩＩ：
【化３６】
2019503959.tif 000047
のジカチオンの１つ以上から選択される有機構造指向剤である］を含む組成を任意選択的に有する、材料。
【０１１１】
実施形態３
実施形態２に記載の材料であって、この材料が、モル関係  （ｋ）Ｆ：（ｂ）Ｑ：（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２：（ｚ）Ｈ２Ｏ［式中、ｋは、０以上〜０．０１以下の値を有する数であり、ｂは、０超〜０．０５以下の値を有する数であり、ｎは、０．０２５未満の数であり、ｚは、０以上〜０．２以下の値を有する数であり、Ｆは、フルオリドイオンであり、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、ＦｅおよびＧａの１つ以上を任意選択的に含む（例えば、Ａｌを少なくとも含む）三価元素であり；Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒの１つ以上を任意選択的に含む（例えば、Ｓｉおよび／またはＧｅを少なくとも含む）四価元素であり、Ｑは、例えば、式ＩおよびＩＩのジカチオンの１つ以上から選択される、有機構造指向剤である］を含む組成を有する、材料。
【０１１２】
実施形態４
上記実施形態のいずれか一つに記載の合成結晶性材料の製造方法であって、この方法が、
（ｉ）前記材料を形成することができる合成混合物を調製する工程であって、前記混合物が、水、ヒドロキシルイオン源、四価元素Ｙの酸化物源、三価元素Ｘ源、ならびに式ＩおよびＩＩ：
【化３７】
2019503959.tif 000048
のジカチオンの１つ以上から選択される有機構造指向剤（Ｑ）を含み、
この混合物が、モル比の観点から、以下の範囲内：０〜約０．０５のＸ２Ｏ３／ＹＯ２；約２〜約１００のＨ２Ｏ／ＹＯ２；約０．０５〜約０．６のＯＨ−／ＹＯ２；および約０．０４〜約０．３０のＱ／ＹＯ２の組成を任意選択的に有し、この混合物が、種結晶源を任意選択的にさらに含む工程と；
（ｉｉ）この混合物を、前記材料の結晶が形成されるまで、約１００℃〜約２００℃の温度を含む結晶化条件下で加熱する工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの結晶性材料を回収する工程と；
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で回収された結晶を任意選択的に処理して、有機構造指向剤（Ｑ）の少なくとも一部を除去する工程と
を含む、
方法。
【０１１３】
実施形態５
実施形態４に記載の方法によって製造される、合成多孔質結晶性材料（synthetic porous crystalline material）。
【０１１４】
実施形態６
有機化合物を含む原料（feedstock）を変換生成物（conversion product）に変換する方法であって、この方法が、
（ｉ）有機化合物変換条件で前記原料を触媒と接触させて、変換された生成物（converted product）を含有する流出物（effluent）を生成する工程であって、前記触媒が、実施形態１または実施形態５に記載の合成多孔質結晶性材料の活性形態を含む、工程と；
（ｉｉ）流出物から、変換された生成物を回収する工程と
を含む、
方法。
【０１１５】
実施形態７
原料の１種以上の所望の成分をこの原料の残りの成分から選択的に分離する方法であって、この方法が、
（ｉ）有効な収着条件で前記原料を収着剤（sorbent）と接触させる工程であって、前記収着剤が、実施形態１または実施形態５に記載の合成多孔質結晶性材料の活性形態を含み、それによって、収着生成物（sorbed product）と流出生成物（effluent product）とを形成する、工程と、
（ｉｉ）１種以上の所望の成分（例えば、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、ＳＯ３、ＣＨ４などの脂肪族炭化水素、単環芳香族炭化水素などの芳香族炭化水素、および／もしくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキサンなどのオレフィン、またはそれらの任意の組み合わせを含むか、それらを本質的に含むか、またはそれらである）を収着生成物または流出生成物のいずれかから回収する工程と
を含む、方法。
【０１１６】
実施形態８
式ＩまたはＩＩ：
【化３８】
2019503959.tif 000049
のジカチオンを細孔構造内に有する、合成多孔質結晶性材料。
【０１１７】
実施形態９
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ：
【化３９】
2019503959.tif 000050
のジカチオンを含む、有機窒素化合物。
【０１１８】
実施形態１０
１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物［式中、ｘは、２、３または４である］の製造方法であって、この方法が、
１，ｘ−ビス（ハロメチル）ベンゼンをジアルキルマロネートと反応させて、テトラアルキル２，２’−（１，ｘ−フェニレンビス（メチレン））ジマロネートを生成すること（又は工程又はステップ）と；
テトラアルキル２，２’−（１，ｘ−フェニレンビス（メチレン））ジマロネートの少なくとも一部を３，３’−（１，ｘ−フェニレン）ジプロパン酸に変換すること（又は工程又はステップ）と；
３，３’−（１，ｘ−フェニレン）ジプロパン酸、またはそのエステルの少なくとも一部を３，３’−（１，ｘ−フェニレン）ビス（プロパン−１−オール））へ還元すること（又は工程又はステップ）と；
３，３’−（１，ｘ−フェニレン）ビス（プロパン−１−オール））の少なくとも一部をアルキルスルホニルハライドもしくはアリールスルホニルハライド（例えば、ｐ−トルエンスルホニルクロリド）と反応させて、相当するスルホネートジエステルを生成すること（又は工程又はステップ）と；
スルホネートジエステルの少なくとも一部をピロリジンと反応させて、１，ｘ−ビス（３−（ピロリジン−１−イル）プロピル）ベンゼンを生成すること（又は工程又はステップ）と；
１，ｘ−ビス（３−（ピロリジン−１−イル）プロピル）ベンゼンの少なくとも一部をハロゲン化メチルと反応させて、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ハライドを生成すること（又は工程又はステップ）と
を含む、
方法。
【０１１９】
実施形態１１
１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物［式中、ｘは、２、３または４である］の製造方法であって、この方法が、
実施形態１０からの３，３’−（１，ｘ−フェニレン）ビス（プロパン−１−オール））のスルホネートジエステルの少なくとも一部を１−メチルピロリジンと反応させて、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物を生成すること（又は工程又はステップ）
を含む、
方法。
【０１２０】
実施形態１２
１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物［式中、ｘは、２、３または４である］の製造方法であって、この方法が、
１−（プロプ−２−イン−１−イル）ピロリジン（前記１−（プロプ−２−イン−１−イル）ピロリジンは、３−ハロプロプ−１−インをピロリジンと反応させることによって任意選択的に製造される）を１，ｘ−ジハロ置換ベンゼンと反応させて、式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）または（ＩＶＣ）：
【化４０】
2019503959.tif 000051
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と、
式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）または（ＩＶＣ）の化合物の少なくとも一部を水素化して、式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）：
【化４１】
2019503959.tif 000052
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と、
式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）の化合物の少なくとも一部をハロゲン化メチルと反応させて、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ハライドを生成すること（又は工程又はステップ）と
を含む、
方法。
【０１２１】
実施形態１３
１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物［式中、ｘは、２、３または４である］の製造方法であって、この方法が、式（ＶＩ）：
【化４２】
2019503959.tif 000053
［式中、Ｒ１は、ヒドロキシル基またはアルキルスルホネート基もしくはアリールスルホネート基である］
の化合物を１，ｘ−ジハロ置換ベンゼンと反応させて、式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）：
【化４３】
2019503959.tif 000054
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）を含み、
Ｒ１が、アルキルスルホネート基もしくはアリールスルホネート基（例えば、４−メチルベンゼンスルホネート）である場合、この方法が、さらに、
式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部を水素化して、式（ＶＩＩＩＡ）、（ＶＩＩＩＢ）または（ＶＩＩＩＣ）：
【化４４】
2019503959.tif 000055
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
式（ＶＩＩＩＡ）、（ＶＩＩＩＢ）または（ＶＩＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部を、（ｉ）１−メチルピロリジンとの反応によって、または（ｉｉ）ピロリジン、次いでハロゲン化メチルとの反応によって、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物に変換すること（又は工程又はステップ）と；
任意選択的に、Ｒ１が、アルキルスルホネート基もしくはアリールスルホネート基である場合、式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部をピロリジンと反応させて、式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）または（ＩＶＣ）：
【化４５】
2019503959.tif 000056
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
任意選択的に、式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）または（ＩＶＣ）の化合物の少なくとも一部を水素化して、式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）：
【化４６】
2019503959.tif 000057
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
任意選択的に、式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）の化合物の少なくとも一部をハロゲン化メチルと反応させて、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ハライドを生成すること（又は工程又はステップ）と
を含む、
方法。
【０１２２】
実施形態１４
Ｒ１がヒドロキシル基である実施形態１３に記載の方法であって、この方法が、さらに、
式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部を、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどのアルキルスルホニルハライドもしくはアリールスルホニルハライドと反応させて、式（ＩＸＡ）、（ＩＸＢ）または（ＩＸＣ）：
【化４７】
2019503959.tif 000058
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
任意選択的に、式（ＩＸＡ）、（ＩＸＢ）または（ＩＸＣ）の化合物の少なくとも一部を水素化して、（ＸＡ）、（ＸＢ）または（ＸＣ）：
【化４８】
2019503959.tif 000059
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
任意選択的に、式（ＸＡ）、（ＸＢ）または（ＸＣ）の化合物の少なくとも一部を、（ｉ）１−メチルピロリジンとの反応によって、または（ｉｉ）ピロリジン、次いでハロゲン化メチルとの反応によって、３，３−（１，ｘ−フェニレン）ビス（プロパン−３，１−ジイル）ビス（１−メチルピロリジニウム）化合物に変換すること（又は工程又はステップ）と；
任意選択的に、式（ＩＸＡ）、（ＩＸＢ）または（ＩＸＣ）の化合物の少なくとも一部をピロリジンと反応させて、式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）または（ＩＶＣ）：
【化４９】
2019503959.tif 000060
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
任意選択的に、式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）または（ＩＶＣ）の化合物の少なくとも一部を水素化して、式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）：
【化５０】
2019503959.tif 000061
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
任意選択的に、式（ＶＡ）、（ＶＢ）または（ＶＣ）の化合物の少なくとも一部をハロゲン化メチルと反応させて、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）ハライドを生成すること（又は工程又はステップ）と
を含む、
方法。
【０１２３】
実施形態１５
１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物［式中、ｘは、２、３または４である］の製造方法であって、この方法が、
式（ＶＩ）
【化５１】
2019503959.tif 000062
［式中、Ｒ１は、ヒドロキシル基である］
の化合物を１，ｘ−ジハロ置換ベンゼンと反応させて、式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）：
【化５２】
2019503959.tif 000063
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
式（ＶＩＩＡ）、（ＶＩＩＢ）または（ＶＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部を水素化して、それぞれ、式（ＶＩＩＩＡ）、（ＶＩＩＩＢ）または（ＶＩＩＩＣ）：
【化５３】
2019503959.tif 000064
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
式（ＶＩＩＩＡ）、（ＶＩＩＩＢ）または（ＶＩＩＩＣ）の化合物の少なくとも一部を、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどのアルキルスルホニルハライドもしくはアリールスルホニルハライドと反応させて、それぞれ、式（ＸＡ）、（ＸＢ）または（ＸＣ）：
【化５４】
2019503959.tif 000065
の化合物を生成すること（又は工程又はステップ）と；
式（ＸＡ）、（ＸＢ）または（ＸＣ）の化合物の少なくとも一部を、（ｉ）１−メチルピロリジンとの反応によって、または（ｉｉ）ピロリジン、次いでハロゲン化メチルとの反応によって、１，１’−（１，ｘ−フェニレンビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１−メチルピロリジン−１−イウム）化合物に変換すること（又は工程又はステップ）と
を含む、
方法。
【０１２４】
本発明は、特定の実施形態への言及によって説明され、例示されてきたが、当業者は、本発明が本明細書に必ずしも例示されない変形に役立つことを十分理解するであろう。こういう訳で、その結果、本発明の真の範囲を決定するという目的のためには添付の特許請求の範囲にもっぱら言及されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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