(57)【要約】本発明は、電子受容体および電子供与体を含有する光活性層を含む有機光検出器（ＯＰＤ）であって、受容体が、フラーレン部分を含有しない小分子であるｎ型半導体であり、電子供与体が、供与体および受容体単位を含む共役コポリマーであるｐ型半導体である有機光検出器（ＯＰＤ）に関する。
2019533044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性層を含む有機光検出器（ＯＰＤ）であって、前記光活性層が、ｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物およびｐ型ＯＳＣ化合物を含有し、前記ｎ型ＯＳＣ化合物が、フラーレン部分を含有せず、前記ｐ型ＯＳＣ化合物が、供与体および受容体単位を含む共役コポリマーであることを特徴とするＯＰＤ。
【請求項２】
前記光活性層の前記ｎ型ＯＳＣ化合物が、式Ｎ
【化１】
2019533044.tif 000324
に示されるように、多環式電子供与性コアおよびそれに結合された１つまたは２つの末端電子求引基を含有し、式中、ｗが、０または１である、請求項１に記載のＯＰＤ。
【請求項３】
前記光活性層の前記ｎ型ＯＳＣ化合物が、式ＮＩ
【化２】
2019533044.tif 000325
から選択され、式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の意味
【化３】
2019533044.tif 000326
（式中、基
【化４】
2019533044.tif 000327
が、別の基
【化５】
2019533044.tif 000328
に隣接していない）
【化６】
2019533044.tif 000329
Ａｒ４，５  ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｒ１またはＬ、またはＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−で置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
Ｕ１  ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、ＧｅＲ１Ｒ２、ＮＲ１またはＣ＝Ｏ、
Ｖ１  ＣＲ３またはＮ、
Ｗ１  Ｓ、Ｏ、ＳｅまたはＣ＝Ｏ、
Ｒ１〜７  Ｚ１、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルキル（ここで、１つ以上のＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで任意選択的に置換され、１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基が、カチオン性またはアニオン性基で任意選択的に置換される）、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ（ここで、上記の環式基のそれぞれが、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される）、
Ｒ１およびＲ２の対はまた、それらが結合されるＣ、ＳｉまたはＧｅ原子と一緒に、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される、５〜２０個の環原子を有するスピロ基を形成してもよく、
Ｚ１  電子求引基、
ＲＴ１，Ｔ２  Ｈ、１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む、１〜３０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル基、
ここで、ＲＴ１およびＲＴ２の少なくとも１つが電子求引基であり、
Ｙ１，２  Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、
Ｌ  Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、または任意選択的に置換されるシリル、または１〜３０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む）、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ０、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０Ｒ００、
Ｒ０、Ｒ００  Ｈまたは任意選択的にフッ素化される、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、
Ｘ０  ハロゲン、
ａ、ｂ  ０、１、２または３、
ｃ  ａについて示される意味の１つ、
ｉ  ０、１、２または３、
ｋ  ｍについて示される意味の１つ、
ｍ  ０または１〜１０の整数
を有する、請求項１または２に記載のＯＰＤ。
【請求項４】
前記光活性層の前記ｎ型ＯＳＣ化合物が、式Ｉ
【化７】
2019533044.tif 000330
から選択され、式中、Ａｒ１〜５、ＲＴ１、ＲＴ２、ａ、ｂおよびｍが、請求項３に記載の意味を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項５】
前記光活性層の前記ｎ型ＯＳＣ化合物が、式ＩＡ
【化８】
2019533044.tif 000331
から選択され、式中、ＲＴ１、ＲＴ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、ａおよびｂが、請求項３に示される意味を有し、
Ａｒ１Ａ、Ａｒ１ＢおよびＡｒ１Ｃが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、請求項３に記載のＡｒ１について示される意味の１つを有し、
ｍ１が、０または１〜１０の整数であり、
ａ２およびａ３がそれぞれ、０、１、２または３であり、
ｍ１＋ａ２＋ａ３≦１０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項６】
式ＮＩ、ＩおよびＩＡ中、Ａｒ１、Ａｒ１Ａ、Ａｒ１ＢおよびＡｒ１Ｃが、以下の式
【化９】
2019533044.tif 000332
から選択され、式中、Ｒ１〜３、Ｒ５〜７およびＺ１が、請求項３に定義されるとおりであり、Ｒ４が、Ｒ３について示される意味の１つを有し、Ｚ２が、Ｚ１について示される意味の１つを有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項７】
式ＮＩ、ＩおよびＩＡ中、Ａｒ２が、以下の式
【化１０】
2019533044.tif 000333
から選択され、式中、Ｒ３〜７が、請求項３に定義されるとおりである、請求項３〜６のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項８】
式ＮＩ、ＩおよびＩＡ中、Ａｒ３が、以下の式
【化１１】
2019533044.tif 000334
から選択され、式中、Ｒ３〜７が、請求項３に定義されるとおりである、請求項３〜７のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項９】
前記ｎ型ＯＳＣ化合物が、以下の式
【化１２】
2019533044.tif 000335
から選択され、式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の意味
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ３２、Ａｒ３３  ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
Ａｒ２１  ６〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、１つ以上の同一または異なる基Ｒ２１で置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
ここで、Ａｒ２１は、Ｕ２に結合される少なくとも１つのベンゼン環を含有し、
【化１３】
2019533044.tif 000336
ここで、ベンゼン環は、１つ以上の同一または異なる基Ｒ１〜４で置換され、
Ａｒ２２、Ａｒ２６  ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、１つ以上の同一または異なる基Ｒ１〜４で置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
Ａｒ４１  ベンゼンまたは２、３もしくは４つの縮合ベンゼン環からなる基（これらは全て、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される）、
【化１４】
2019533044.tif 000337
ここで、Ａｒ４２およびＡｒ４３は、異なる意味を有し、Ａｒ４２は、Ａｒ４３の鏡像ではなく、
Ａｒ５１  ベンゼンまたは２、３もしくは４つの縮合ベンゼン環からなる基（これらは全て、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｒ１、ＬまたはＺ１で置換される）、
ここで、Ａｒ５１は、電子求引基から選択される、少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも２つの基Ｒ１、ＬまたはＺ１で置換され、
Ａｒ５２，５３  ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｒ１またはＬで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
Ａｒ５４，５５  ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｒ１またはＬ、またはＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−で置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
Ａｒ６１，６２  ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｒ１またはＬで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
ここで、Ａｒ６１およびＡｒ６２が、互いに異なっており、互いに対して鏡像でなく、
Ａｒ４，５  ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌ、またはＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−で置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
Ａｒ６，７  ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
Ｕ１  ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、ＧｅＲ１Ｒ２、ＮＲ１またはＣ＝Ｏ、
Ｕ２  ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＧｅＲ３Ｒ４、ＮＲ３またはＣ＝Ｏ、
Ｒ２１  好ましくは、Ｈまたは電子求引性でない基から選択される、Ｒ１〜４について示される意味の１つ、
Ｗ１  ＳまたはＳｅ、
Ｗ２  ＳまたはＳｅ、
ｃ、ｄ  ０または１、
ｈ  １、２または３
を有し、
Ａｒ４、Ａｒ５、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１〜４、ＲＴ１、ＲＴ２、Ｌ、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０、ａおよびｂが、請求項３に示される意味を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項１０】
式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６中、Ａｒ４およびＡｒ５が、以下の式およびそれらの鏡像
【化１５】
2019533044.tif 000338
から選択され、式中、Ｗ１，２、Ｖ１，２およびＲ５〜７が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、請求項３に示される意味を有し、Ｒ８が、Ｒ５について示される意味の１つを有し、
Ｗ１１が、ＮＲ０、Ｓ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅである、請求項３〜９のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項１１】
式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６中、Ａｒ４およびＡｒ５が、以下の式およびそれらの鏡像
【化１６】
2019533044.tif 000339
から選択され、式中、Ｒ０が、請求項３に定義されるとおりであり、Ｘ１〜４が、請求項３に記載のＲ１について示される意味の１つを有する、請求項３〜１０のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項１２】
式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６中、ＲＴ１およびＲＴ２が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、Ｒ＊、−ＣＦ２−Ｒ＊、−Ｏ−Ｒ＊、−Ｓ−Ｒ＊、−ＳＯ２−Ｒ＊、−ＳＯ３−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ＊、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＲ＊、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ＊Ｒ＊＊、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−ＮＨＲ＊、−ＮＲ＊Ｒ＊＊、−ＣＲ＊＝ＣＲ＊Ｒ＊＊、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＊、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ＊Ｒ＊＊Ｒ＊＊＊、−ＳｉＲ＊Ｒ＊＊Ｒ＊＊＊、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＮ）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（Ｒａ）、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯ−ＯＲ＊）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯ−ＮＲ＊Ｒ＊＊）２から、および以下の式
【化１７−１】
2019533044.tif 000340
【化１７−２】
2019533044.tif 000341
【化１７−３】
2019533044.tif 000342
【化１７−４】
2019533044.tif 000343
【化１７−５】
2019533044.tif 000344
からなる群から選択され、式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の意味
Ｒａ、Ｒｂ  ４〜３０個の環原子をそれぞれ有し、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の基Ｌで置換されるアリールまたはヘテロアリール、またはＬについて示される意味の１つ、
Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊  直鎖状、分枝鎖状または環状であり、非置換であるか、または１つ以上のＦまたはＣｌ原子またはＣＮ基で置換され、または過フッ素化される、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル（ここで、１つ以上のＣ原子は、Ｏ−および／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換される）、またはＲ＊、Ｒ＊＊およびＲ＊＊＊が、Ｒａについて示される意味の１つを有し、
Ｌ  Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、または任意選択的に置換されるシリル、または１〜３０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む）、
Ｌ’  ＨまたはＬの意味の１つ、
Ｒ０、Ｒ００  Ｈまたは任意選択的にフッ素化される、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、
Ｙ１、Ｙ２  Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、
Ｘ０  ハロゲン、
ｒ  ０、１、２、３または４、
ｓ  ０、１、２、３、４または５、
ｔ  ０、１、２または３、
ｕ  ０、１または２
を有する、請求項３〜１１のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項１３】
式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６中、Ｚ１およびＺ２が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２−Ｒ＊、−ＳＯ２−Ｒ＊、−ＳＯ３−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ＊、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＲ＊、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ＊Ｒ＊＊、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＮ）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（Ｒａ）、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯ−ＯＲ＊）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯ−ＮＲ＊Ｒ＊＊）２からなる群から選択され、ここで、Ｒ＊、Ｒ＊＊およびＲａが、請求項１２に示される意味を有する、請求項３〜１２のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項１４】
式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６中、Ｒ１〜４が、任意選択的にフッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシ、または単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、任意選択的に、請求項３に定義される１つ以上の基Ｌで置換される、４〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールから選択される、請求項３〜１３のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項１５】
前記光活性層の前記ｎ型ＯＳＣ化合物が、ナフタレンまたはペリレン誘導体である、請求項１に記載のＯＰＤ。
【請求項１６】
前記光活性層の前記ｐ型共役ＯＳＣポリマー中、前記供与体および受容体単位が、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または請求項３に定義される１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレンから選択される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項１７】
前記光活性層の前記ｐ型共役ＯＳＣポリマーが、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または請求項３に定義される１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン（これらは、供与体単位および受容体単位が互いに直接結合されないように、前記供与体および受容体単位間に位置する）から選択される１つ以上のスペーサ単位をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項１８】
前記光活性層の前記ｐ型共役ＯＳＣポリマーが、式ＤＡおよびＤＢ
【化１８】
2019533044.tif 000345
から選択される１つ以上の供与体単位を含み、式中、
Ｘ１１、Ｘ１２が、互いに独立して、Ｓ、ＯまたはＳｅを示し、
Ｗ２２、Ｗ３３が、互いに独立して、Ｓ、ＯまたはＳｅを示し、
Ｙ１１が、ＣＲ１１Ｒ１２、ＳｉＲ１１Ｒ１２、ＧｅＲ１１Ｒ１２、ＮＲ１１、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が、互いに独立して、Ｈを示し、または請求項３に定義されるＬまたはＲ１の意味の１つを有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項１９】
前記光活性層の前記ｐ型共役ＯＳＣポリマーが、式ＡＡ
【化１９】
2019533044.tif 000346
の１つ以上の受容体単位を含み、式中、Ｘ１３およびＸ１４が、互いに独立して、ＣＲ１１またはＮを示し、Ｒ１１が、請求項１９に示される意味を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項２０】
前記光活性層の前記ｐ型共役ＯＳＣポリマーが、以下の部分式
【化２０】
2019533044.tif 000347
から選択される１つ以上の受容体単位を含み、式中、Ｒが、好ましくは、式ＳＵＢ１〜６から選択される、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを示す、請求項１９に記載のＯＰＤ。
【請求項２１】
前記光活性層の前記ｐ型共役ＯＳＣポリマーが、式Ｓｐ１またはＳｐ６
【化２１】
2019533044.tif 000348
の１つ以上のスペーサ単位を含み、式中、Ｒ１１およびＲ１２が、請求項１８に示される意味を有する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項２２】
前記ｐ型共役ＯＳＣポリマーが、以下の式
−（Ｄ−Ｓｐ）−  Ｕ１
−（Ａ−Ｓｐ）−  Ｕ２
−（Ｄ−Ａ）−  Ｕ３
−（Ｄ）−  Ｕ４
−（Ａ）−  Ｕ５
−（Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｓｐ）−  Ｕ６
−（Ｄ−Ｓｐ−Ａ−Ｓｐ）−  Ｕ７
−（Ｓｐ−Ａ−Ｓｐ）−  Ｕ８
−（Ｓｐ−Ｄ−Ｓｐ）−  Ｕ９
から選択される１つ以上の単位を含み、式中、Ｄが、出現するごとに同一にまたは異なって、供与体単位を示し、Ａが、出現するごとに同一にまたは異なって、受容体単位を示し、Ｓｐが、出現するごとに同一にまたは異なって、スペーサ単位を示し、これらは全て、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または請求項３に定義される１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレンから選択され、前記ポリマーは、単位Ｄを含有する式Ｕ１〜Ｕ９から選択される少なくとも１つの単位および単位Ａを含有する式Ｕ１〜Ｕ９から選択される少なくとも１つの単位を含有する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項２３】
前記光活性層の前記ｐ型共役ＯＳＣポリマー中、前記供与体および受容体単位が、前記ポリマー主鎖に沿ってランダムな配列で分配される、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項２４】
前記ｐ型共役ＯＳＣポリマーが、以下の式
−［（Ｄ−Ｓｐ）ｘ−（Ａ−Ｓｐ）ｙ］ｎ−  Ｐｉ
−［（Ｄ−Ａ）ｘ−（Ｓｐ−Ａ）ｙ］ｎ−  Ｐｉｉ
−［（Ｄ−Ａ１）ｘ−（Ｄ−Ａ２）ｙ］ｎ−  Ｐｉｉｉ
−［（Ｄ１−Ａ）ｘ−（Ｄ２−Ａ）ｙ］ｎ−  Ｐｉｖ
−［（Ｄ）ｘ−（Ｓｐ−Ａ−Ｓｐ）ｙ］ｎ−  Ｐｖ
−［（Ｄ−Ｓｐ１）ｘ−（Ｓｐ１−Ａ−Ｓｐ２）ｙ］ｎ−  Ｐｖｉ
−［（Ｄ−Ｓｐ−Ａ１−Ｓｐ）ｘ−（Ａ２−Ｓｐ）ｙ］ｎ−  Ｐｖｉ
−［（Ｄ−Ｓｐ−Ａ１−Ｓｐ）ｘ−（Ｄ−Ａ２）ｙ］ｎ−  Ｐｖｉｉ
−［（Ｄ−Ａ１−Ｄ−Ｓｐ）ｘ−（Ａ２−Ｓｐ）ｙ］ｎ−  Ｐｖｉｉｉ
−［（Ｄ−Ｓｐ−Ａ１−Ｓｐ）ｘ−（Ｄ−Ｓｐ−Ａ２−Ｓｐ）ｙ］ｎ−  Ｐｉｘ
−［（Ｄ−Ａ１）ｘ−（Ｓｐ−Ａ１）ｙ−（Ｄ−Ｓｐ１−Ａ２−Ｓｐ１）ｚ−（Ｓｐ２−Ａ２−Ｓｐ１）ｘｘ］ｎ−  Ｐｘ
−［（Ｄ１−Ａ１）ｘ−（Ｄ２−Ａ１）ｙ−（Ｄ１−Ａ２）ｚ−（Ｄ２−Ａ２）ｘｘ］ｎ−  Ｐｘｉ
から選択され、式中、Ａ、ＤおよびＳｐが、請求項２３に定義されるとおりであり、Ａ１およびＡ２が、Ａの意味の１つを有する異なる受容体単位であり、Ｄ１およびＤ２が、Ｄの意味の１つを有する異なる供与体単位であり、Ｓｐ１およびＳｐ２が、Ｓｐの意味の１つを有する異なるスペーサ単位であり、ｘ、ｙ、ｚおよびｘｘが、それぞれの単位のモル分率を示し、それぞれ、互いに独立して、０超かつ１未満であり、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｘｘ＝１であり、ｎが、１を超える整数である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のブレンド。
【請求項２５】
前記光活性層の前記ｐ型共役ＯＳＣポリマーが、以下の式
【化２２−１】
2019533044.tif 000349
【化２２−２】
2019533044.tif 000350
【化２２−３】
2019533044.tif 000351
【化２２−４】
2019533044.tif 000352
【化２２−５】
2019533044.tif 000353
【化２２−６】
2019533044.tif 000354
【化２２−７】
2019533044.tif 000355
【化２２−８】
2019533044.tif 000356
【化２２−９】
2019533044.tif 000357
【化２２−１０】
2019533044.tif 000358
【化２２−１１】
2019533044.tif 000359
【化２２−１２】
2019533044.tif 000360
【化２２−１３】
2019533044.tif 000361
から選択され、式中、Ｒ１１〜２０が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、Ｈを示し、または請求項３に定義されるＬの意味の１つを有し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４が、Ｈ、ＦまたはＣｌを示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｘｘ、ｙｙ、ｚｚ、ｘｙおよびｘｚがそれぞれ、互いに独立して、０超かつ１未満であり、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｘｘ＋ｙｙ＋ｚｚ＋ｘｙ＋ｘｚ＝１であり、ｎが１を超える整数であり、式Ｐ５およびＰ７中、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つが、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも１つと異なる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項２６】
前記光活性層が、フラーレンもしくはフラーレン誘導体から選択される１つ以上のｎ型ＯＳＣ化合物をさらに含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項２７】
前記光活性層が、共役ＯＳＣポリマーから選択される１つ以上のｎ型ＯＳＣ化合物をさらに含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項２８】
前記ｎ型共役ＯＳＣポリマーが、ペリレンまたはナフタレンに由来する１つ以上の単位を含む、請求項２７に記載のＯＰＤ。
【請求項２９】
前記光活性層が、小分子から選択される１つ以上のｐ型ＯＳＣ化合物をさらに含む、請求項１〜２８のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項３０】
前記光活性層の前記ｎ型ＯＳＣが、２．０ｅＶ未満のバンドギャップを有する、請求項１〜２９のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項３１】
前記光活性層の前記ｎ型ＯＳＣが、１．５ｅＶ未満のバンドギャップを有する、請求項１〜３０のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項３２】
前記光活性層の前記ｐ型ＯＳＣが、２．０ｅＶ未満のバンドギャップを有する、請求項１〜３１のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項３３】
前記光活性層中、前記ｎ型ＯＳＣの前記ＨＯＭＯが、前記ｐ型ＯＳＣの前記ＨＯＭＯより０．３ｅＶ超深い、請求項１〜３２のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項３４】
７００ｎｍを超える波長に対する光検出器応答を有する、請求項１〜３３のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項３５】
前記光活性層中の前記ｎ型ＯＳＣおよび前記ｐ型ＯＳＣが、バルクへテロ接合（ＢＨＪ）を形成する、請求項１〜３４のいずれか一項に記載のＯＰＤ。
【請求項３６】
センサーデバイスにおける、請求項１〜３５のいずれか一項に記載のＯＰＤの使用。
【請求項３７】
ＮＩＲ光の検出のための、請求項１〜３５のいずれか一項に記載のＯＰＤの使用。
【請求項３８】
指の幾何学模様または静脈パターンの認証またはイメージングのための、請求項１〜３５のいずれか一項に記載のＯＰＤの使用。
【請求項３９】
請求項１〜３５のいずれか一項に記載のＯＰＤを含むセンサーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子受容体および電子供与体を含有する光活性層を含む有機光検出器（ＯＰＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ）であって、受容体が、フラーレン部分を含有しない小分子であるｎ型半導体であり、電子供与体が、供与体および受容体単位を含む共役コポリマーであるｐ型半導体である有機光検出器（ＯＰＤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より汎用的で、より低コストの電子デバイスを製造するために、有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）材料の開発があった。このような材料は、広範囲のデバイスまたは装置（ほんの数例を挙げると、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ペロブスカイト系太陽電池（ＰＳＣ）デバイス、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機光起電（ＯＰＶ）電池、センサー、記憶素子および論理回路を含む）に利用される。有機半導体材料は、典型的に、例えば５０〜３００ｎｍの厚さの薄層の形態で、電子デバイス中に存在する。
【０００３】
重要な１つの具体的な分野は、共役光吸収性ポリマーが、効率的なデバイスを、溶液処理技術（ほんの数例を挙げると、スピンキャスティング、ディップコーティングまたはインクジェット印刷など）によって製造可能にするという希望を与える、有機光検出器（ＯＰＤ）の分野である。
【０００４】
ＯＰＤデバイス中の感光（または光活性）層は、通常、少なくとも２つの材料、ｎ型半導体（典型的に、フラーレンもしくは置換フラーレン、グラフェン、金属酸化物、または量子ドットである）、およびｐ型半導体（典型的に、共役ポリマー、オリゴマーまたは定義された分子単位である）から構成される。
【０００５】
ｐ型半導体は、励起子を形成する光子吸収体として働く。この励起子は、ｐ型半導体とｎ型半導体との間の境界面に移動し、そこで解離する。ｎ型半導体のＬＵＭＯは、ｐ型半導体のＬＵＭＯより深いため、ｎ型半導体が、電子を受容する一方、正孔は、ｐ型半導体に留まる。分離後、正孔および電子は、対応する電極に伝達される。
【０００６】
ＯＰＤに一般的に使用されるｎ型ＯＳＣは、ＰＣＢＭ［Ｃ６０］またはＰＣＢＭ［Ｃ７０］などのフラーレンに基づくものである。しかしながら、１つの問題は、フラーレンが、多くの場合、限られた溶解性を有し、光活性層における結晶化または凝集を示し、ＯＰＤの熱的不安定性をもたらすことである。また、それらは、必ずしも、最適なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーレベルを示すとは限らない。
【０００７】
本発明の目的は、先行技術からのＯＰＤの欠点を克服することができ、特に、熱安定性、エネルギーレベルおよび結晶化度の最適化に関連する、上記の有利な特性の１つ以上を提供する、新規なＯＰＤを提供することであった。
【０００８】
本発明の別の目的は、専門家が利用できるＯＰＤのプールを拡大することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から、専門家に直ちに明らかになる。
本発明の発明者らは、電子受容体として、フラーレンでないｎ型ＯＳＣ小分子を含有し、電子供与体として、供与体および受容体単位を、好ましくはランダムな配列で含むｐ型共役ＯＳＣコポリマーを含有する、以下に開示および権利請求されるＯＰＤを提供することによって、上記の目的の１つ以上が達成され得ることを見出した。
【０００９】
以下に開示される代替的なｎ型ＯＳＣの使用が、上記の課題を解決するのに役立つことが、意外にも分かった。これらのｎ型ＯＳＣ小分子は、好適なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーレベルおよび低いバンドギャップ、好ましくは、１．５ｅＶ以下を有し、これは、好適な電子求引性または電子供与性部分の追加によってさらに最適化され得る。さらに、非フラーレン小分子の溶解性および結晶化度は、可溶化鎖の追加によって調節され得、これは、向上した溶解性を可能にし、デバイスにおける好ましくない結晶化を抑制または防止するのに役立つ。さらなる利点が、以下に説明される。
【００１０】
（非特許文献１）には、その光活性層中に、供与体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ：ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、および受容体として非フラーレン小分子３，９−ビス（２−メチレン−（３−（１，１−ジシアノメチレン）−インダノン）−５，５，１１，１１−テトラキス（４−ヘキシルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（ＩＴＩＣ：３，９−ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−（３−（１，１−ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ｉｎｄａｎｏｎｅ）−５，５，１１，１１−ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−ｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｄｉｔｈｉｅｎｏ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−ｉｎｄａｃｅｎｏ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を含むＯＰＤが開示されている。しかしながら、この文献は、以下に開示および権利請求されるＯＰＤを開示も示唆もしていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．ミャオ（Ｊ．Ｍｉａｏ）、Ｆ．チャン（Ｆ．Ｚｈａｎｇ）、Ｙ．リン（Ｙ．Ｌｉｎ）、Ｗ．ワン（Ｗ．Ｗａｎｇ）、Ｍ．ガオ（Ｍ．Ｇａｏ）、Ｌ．リー（Ｌ．Ｌｉ）、Ｊ．チャン（Ｊ．Ｚｈａｎｇ）およびＸ．チャン（Ｘ．Ｚｈａｎ）著、アドバンスド・オプティカル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｏｐｔ．Ｍａｔｅｒ．）２０１６
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、好ましくは、小分子であるｎ型有機半導体（ＯＳＣ）化合物、およびｐ型ＯＳＣ化合物を含有する光活性層を含む有機光検出器（ＯＰＤ）であって、ｎ型ＯＳＣ化合物が、フラーレン部分を含有せず、ｐ型ＯＳＣ化合物が、好ましくは、ポリマー主鎖に沿ってランダムな配列で分配される供与体および受容体単位を含む共役コポリマーであることを特徴とする有機光検出器（ＯＰＤ）に関する。
【００１３】
好ましくは、光活性層中のｎ型およびｐ型ＯＳＣ化合物は、バルクへテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）を形成する。
本発明は、ＮＩＲ光の検出のための上記および以下に記載されるＯＰＤの使用にさらに関する。
【００１４】
本発明は、センサーデバイスにおける上記および以下に記載されるＯＰＤの使用にさらに関する。
本発明は、上記および以下に記載されるＯＰＤを含むセンサーデバイスにさらに関する。
【００１５】
センサーデバイスは、例えば、バイオセンサー、または静脈認証のための検出器もしくは検出器アレイである。
本発明は、バイオメトリクス、例えば、指の幾何学模様（ｆｉｎｇｅｒ  ｇｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）または静脈パターンの認証またはイメージングを含むがこれらに限定されない用途のための、上記および以下に記載されるＯＰＤまたはセンサーの使用にさらに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る例示的な有機光検出器の概略的断面図である。
【図２】使用実施例Ａにおいて使用される供与体ポリマー１（白色の丸）および受容体ＰＣＢＭ［Ｃ７０］（白色の四角）、化合物８（白色の菱形）および化合物４（白色の三角）の正規化された吸収スペクトル。
【図３】使用実施例Ａにおいて使用される供与体ポリマー１、および受容体ＰＣＢＭ［Ｃ７０］、化合物８および化合物４のＨＯＭＯ（白色の四角）およびＬＵＭＯ（黒色の四角）値を示すグラフ。
【図４】使用実施例ＢにしたがうデバイスＯＤ１（黒色の菱形）、ＯＤ２（黒色の三角）、およびＯＤ３（黒色の丸）の外部量子効率（ＥＱＥ：ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）スペクトル。
【図５】使用実施例Ｂにしたがう、受容体化合物４（黒色の三角）および供与体ポリマー１（黒色の菱形）の正規化された吸収スペクトル、ならびにブレンド化合物４：ポリマー１（黒色の丸）に基づいたデバイスＯＤ３の正規化されたＥＱＥスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
用語および定義
本明細書において使用される際、「近赤外線」という用語（「ＮＩＲ：ｎｅａｒ  ｉｎｆｒａｒｅｄ」と略記され得る）は、特に示されない限り、０．７μｍ〜３．０μｍの波長を有する放射線を示すのに使用される。
【００１８】
本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、高い相対分子量の分子を意味することが理解され、その構造は、低い相対分子量の分子から実際にまたは概念的に誘導される単位の複数の繰返しを本質的に含む（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６、６８、２２９１）。「オリゴマー」という用語は、中間の相対分子量の分子を意味することが理解され、その構造は、より低い相対分子量の分子から実際にまたは概念的に誘導される小さい複数の単位を本質的に含む（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６、６８、２２９１）。本発明の明細書において使用される際の好ましい意味において、ポリマーは、１つを超える、すなわち、少なくとも２つの繰返し単位、好ましくは、５つ以上、非常に好ましくは、１０つ以上の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解され、オリゴマーは、１つを超えかつ１０個未満、好ましくは、５つ未満の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解されるであろう。
【００１９】
さらに、本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、１つ以上の異なるタイプの繰返し単位（分子の最小構成単位）の骨格（「主鎖」とも呼ばれる）を包含する分子を意味することが理解され、「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」、「ランダムポリマー」などの一般的に知られている用語を含む。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体に加えて、開始剤、触媒およびこのようなポリマーの合成に伴う他の要素からの残渣を含むことが理解され、ここで、このような残渣は、ポリマーに共有結合的に組み込まれていないことが理解される。さらに、このような残渣および他の要素は、重合後の精製プロセス中に通常除去されるが、それらは、ポリマーが容器間または溶媒間または分散媒間で移動されるときにポリマーとともに残るように、典型的にポリマーと混合または混じり合わされる。
【００２０】
本明細書において使用される際、ポリマーまたは繰返し単位を示す式において、星印（＊）は、ポリマー主鎖中の隣接する単位または末端基への化学結合を意味することが理解されるであろう。例えば、ベンゼン環またはチオフェン環のような環において、星印（＊）は、隣接する環に縮合されたＣ原子を意味することが理解されるであろう。
【００２１】
本明細書において使用される際、「繰返し単位（ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔ）」、「繰返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）」および「モノマー単位」という用語は、同義的に使用され、その繰返しが規則性高分子、規則性オリゴマー分子、規則性ブロックまたは規則性鎖を構成する最小構成単位である構成繰返し単位（ＣＲＵ）を意味することが理解されるであろう（（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６、６８、２２９１）。本明細書においてさらに使用される際、「単位」という用語は、それ自体で繰返し単位であり得るか、または他の単位と一緒に構成繰返し単位を形成し得る構造単位を意味することが理解されるであろう。
【００２２】
本明細書において使用される際、「ポリマー主鎖に沿ってランダムな配列で分配された供与体および受容体から形成されるコポリマー」（以後、「ランダムコポリマー」または「統計コポリマー」とも略記される）という表現は、２つ以上の繰返し単位、本明細書において供与体および受容体単位を含むコポリマーを意味することが理解され、供与体および受容体単位は、化学的に異なる、すなわち、互いに異性体ではなく、ポリマー主鎖に沿って、不規則な配列、すなわち、ランダムな配列または統計的配列または統計的ブロック配列で分配される。
【００２３】
このようなランダムコポリマーは、例えば、以下の重合反応スキームＲ１〜Ｒ３に例示的に示される２つ、３つまたはそれ以上の異なるモノマーの使用によって調製され得る。スキーム中、Ａ、ＢおよびＣが、構造単位を表し、Ｘ１およびＸ２が、モノマーの反応性基を表す。反応性基Ｘ１，２は、Ｘ１がＸ２とのみ反応し得るが、別の基Ｘ１とは反応せず、Ｘ２がＸ１とのみ反応し得るが、別の基Ｘ２とは反応しないように選択される。反応生成物として右側に示されるポリマー主鎖は、ランダムな配列を示すために例示として選択されるに過ぎず、他のランダムな配列も可能である。
スキームＲ１
Ｘ１−Ａ−Ｘ１＋Ｘ１−Ｂ−Ｘ１＋Ｘ２−Ｃ−Ｘ２→−ＡＣ−ＢＣ−ＡＣ−ＡＣ−ＢＣ−ＢＣ−ＡＣ−ＢＣ−ＢＣ−ＢＣ−ＢＣ−
スキームＲ１中、反応性基Ｘ１およびＸ２の選択により、単位Ａ、ＢおよびＣが、ランダムな配列で分配された２連子「ＡＣ」および「ＢＣ」を形成する。スキームＲ１に示される反応によって形成されるポリマー主鎖は、以下の式
＊−［（ＡＣ）ｘ−（ＢＣ）ｙ］ｎ−＊
によって表され、式中、ｘが、２連子ＡＣのモル比であり、ｙが、２連子ＢＣのモル比であり、ｎが、２連子ＡＣおよびＢＣの総数である。
スキームＲ２
Ｘ１−Ａ−Ｘ２＋Ｘ１−Ｂ−Ｘ２＋Ｘ１−Ｃ−Ｘ２→−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｃ−
スキームＲ２中、単位Ａ、ＢおよびＣが、ランダムな配列で分配される。スキームＲ２に示される反応によって形成されるポリマー主鎖は、以下の式
＊−［（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ］ｎ−＊
によって表され、式中、ｘが、単位Ａのモル比であり、ｙが、単位Ｂのモル比であり、ｚが、単位Ｂのモル比であり、ｎが、単位Ａ、ＢおよびＣの総数である。
スキームＲ３
Ｘ１−Ａ−Ｘ２＋Ｘ１−Ｂ−Ｘ２→−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−
スキームＲ３中、単位ＡおよびＢが、ランダムな配列で分配される。スキームＲ３に示される反応によって形成されるポリマー主鎖は、以下の式
＊−［（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ］ｎ−＊
によって表され、式中、ｘが、単位Ａのモル比であり、ｙが、単位Ｂのモル比であり、ｎが、単位ＡおよびＢの総数である。
【００２４】
本明細書において使用される際、「交互コポリマー」という用語は、ランダムまたは統計コポリマーでないポリマーを意味することが理解され、ここで、化学的に異なる２つ以上の繰返し単位が、ポリマー主鎖に沿って、交互の配列で配置される。
【００２５】
交互コポリマーは、例えば、以下の重合反応スキームＡ１およびＡ２に例示的に示される２つ、３つまたはそれ以上の異なるモノマーの使用によって調製され得、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘ１およびＸ２が、上記に示される意味を有する。反応生成物として右側に示されるポリマー主鎖は、交互の配列を示すために例示として選択されるに過ぎず、より長いまたはより短い配列も可能である。
スキームＡ１
Ｘ１−Ａ−Ｘ１＋Ｘ２−Ｂ−Ｘ２→−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−
スキームＡ１中、単位ＡおよびＢが、交互の配列で配置される。スキームＡ１に示される反応によって形成されるポリマー主鎖は、以下の式
＊−［Ａ−Ｂ］ｎ−＊
によって表され、式中、ｎが、単位ＡおよびＢの総数である。
スキームＡ２
Ｘ１−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｘ２→−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−
スキームＡ２中、単位Ａ、ＢおよびＣが、交互の配列で配置される。スキームＡ２に示される反応によって形成されるポリマー主鎖は、以下の式
＊−［Ａ−Ｂ−Ｃ］ｎ−＊
によって表され、式中、ｎが、ポリマー主鎖中の単位Ａ、ＢおよびＣの総数である。
【００２６】
スキームＡから、３つ以上の異なる構造単位Ａ、ＢおよびＣから形成される交互コポリマーが、典型的に、これらの構造単位の２つ以上が組み合わされたより複雑なモノマーの使用を必要とすることが分かる。
【００２７】
本明細書において使用される際、「ポリマー主鎖に沿ってランダムな配列で分配される供与体および受容体から形成されるコポリマー」、「ランダムコポリマー」および「統計コポリマー」という表現は、交互であるが、レジオ不規則性のコポリマーを含まないことが理解され、例えばここで、化学的に同一であるが、非対称性を有する供与体単位および／または受容体単位が、例えば以下のポリマー（式中、ｎ、ｘおよびｙが、以下の式Ｐｉに定義されるとおりである）のように、交互であるがレジオ不規則的に、ポリマー主鎖に沿って配置される。
【００２８】
【化１】
2019533044.tif 000003
【００２９】
式中、ＤＭＯは
【００３０】
【化２】
2019533044.tif 000004
本明細書において使用される際、「末端基」は、ポリマー主鎖を終端させる基を意味することが理解されるであろう。「骨格の末端位置において」という表現は、１つの側がこのような末端基に連結され、他の側が別の繰返し単位に連結された、二価単位または繰返し単位を意味することが理解されるであろう。このような末端基は、例えば、以下に定義されるＲ２２またはＲ２３の意味を有する基のような、エンドキャップ基、または重合反応に関与しない、ポリマー主鎖を形成するモノマーに結合された反応性基を含む。
【００３１】
本明細書において使用される際、「エンドキャップ基」という用語は、ポリマー主鎖の末端基に結合されるか、またはそれを置換する基を意味することが理解されるであろう。エンドキャップ基は、エンドキャッピングプロセスによって、ポリマー中に導入され得る。エンドキャッピングは、例えば、ポリマー主鎖の末端基を、単官能性化合物（「エンドキャッパー」）（例えば、アルキル−もしくはアリールハロゲン化物、アルキル−もしくはアリールスタンナンまたはアルキル−もしくはアリールボロネートのような）と反応させることによって行われ得る。エンドキャッパーは、例えば、重合反応後に加えられ得る。あるいは、エンドキャッパーは、重合反応の前またはその間に、反応混合物にインサイチュで加えられ得る。エンドキャッパーのインサイチュ添加を用いて、重合反応を停止させ、それによって、形成されるポリマーの分子量を制御することもできる。典型的なエンドキャップ基は、例えば、Ｈ、フェニルおよび低級アルキルである。
【００３２】
本明細書において使用される際、「小分子」という用語は、それを反応させてポリマーを形成することができる反応性基を典型的に含有せず、モノマー形態で使用されるように示されるモノマー化合物を意味することが理解されるであろう。それと対照的に、「モノマー」という用語は、特に記載されない限り、それを反応させてポリマーを形成することができる１つ以上の反応性官能基を保有するモノマー化合物を意味することが理解されるであろう。
【００３３】
本明細書において使用される際、「供与体」または「供与」という用語は、特に記載されない限り、電子供与体を意味することが理解され、電子を別の化合物または化合物の別の原子団に供与する化学物質を意味することが理解されるであろう。国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、コンペンディウム・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ゴールド・ブック（Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ）、第２．３．２版、２０１２年８月１９日、ｐ．４７７および４８０も参照されたい。
【００３４】
本明細書において使用される際、「受容体」または「受容性」という用語は、電子受容体を意味することが理解されるであろう。「電子受容体」、「電子受容性」および「電子求引性」という用語は、同義的に使用され、別の化合物または化合物の別の原子団からそれに移動された電子を受容する化学物質を意味することが理解されるであろう。国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、コンペンディウム・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ゴールド・ブック（Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ）、第２．３．２版、２０１２年８月１９日、ｐ．４７７および４８０も参照されたい。
【００３５】
本明細書において使用される際、「ｎ型」または「ｎ型半導体」という用語は、伝導電子密度が可動正孔密度を超える外因性半導体を意味することが理解され、「ｐ型」または「ｐ型半導体」という用語は、可動正孔密度が伝導電子密度を超える外因性半導体を意味することが理解されるであろう（Ｊ．シューリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィジックス（Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９７３も参照されたい）。
【００３６】
本明細書において使用される際、「脱離基」という用語は、特定の反応に関与する分子の残基または主要部分であると考えられる原子から切り離される原子または基（帯電または非帯電であり得る）を意味することが理解されるであろう（（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４、６６、１１３４も参照されたい）。
【００３７】
本明細書において使用される際、「共役」という用語は、主に、ｓｐ２混成を（または任意選択的にｓｐ混成も）有するＣ原子を含有する化合物（例えばポリマー）を意味することが理解され、これらのＣ原子はまた、ヘテロ原子で置換され得る。最も単純な場合、これは、例えば、交互のＣ−Ｃ単結合および二重（または三重）結合を有する化合物であるが、例えば１，４−フェニレンのような芳香族単位を有する化合物も含む。これに関連する「主に」という用語は、共役の中断をもたらし得る、自然に（自発的に）発生する欠陥、または設計によって含まれる欠陥を有する化合物が、やはり共役化合物と見なされることを意味することが理解されるであろう。
【００３８】
本明細書において使用される際、特に記載されない限り、分子量は、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量ＭＷとして示され、これは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ：ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１、２，４−トリクロロ−ベンゼンなどの溶離剤溶媒中のポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって決定される。特に記載されない限り、クロロベンゼンが溶媒として使用される。繰返し単位の総数とも呼ばれる重合度、ｎは、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵ（式中、Ｍｎが数平均分子量であり、ＭＵが、単一の繰返し単位の分子量である）として与えられる数平均重合度を意味することが理解されるであろう（Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、ポリマー：最新の材料の化学および物理学（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１を参照されたい）。
【００３９】
本明細書において使用される際、「カルビル基」という用語は、任意の非炭素原子を有さずに（例えば−Ｃ≡Ｃ−のような）、または任意選択的に、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅなどの少なくとも１つの非炭素原子と組み合わせて（例えばカルボニルなど）、少なくとも１つの炭素原子を含む任意の一価または多価の有機部分を意味することが理解されるであろう。
【００４０】
本明細書において使用される際、「ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上のＨ原子をさらに含有し、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅのような１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含有するカルビル基を意味することが理解されるであろう。
【００４１】
本明細書において使用される際、「ヘテロ原子」という用語は、Ｈ原子またはＣ原子でない有機化合物中の原子を意味することが理解され、好ましくは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味することが理解されるであろう。
【００４２】
３つ以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝鎖状および／または環状であってもよく、スピロ結合環および／または縮合環を含み得る。
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ（これらのそれぞれが、任意選択的に置換され、１〜４０個、好ましくは、１〜２５個、非常に好ましくは、１〜１８個のＣ原子を有する）、さらに、６〜４０個、好ましくは、６〜２５個の原子を有する任意選択的に置換されるアリールまたはアリールオキシ、さらに、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシ（これらのそれぞれが、任意選択的に置換され、６〜４０個、好ましくは、７〜４０個のＣ原子を有する）が挙げられ、ここで、全てのこれらの基は、任意選択的に、好ましくは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する。
【００４３】
さらなる好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。上記の基の中で好ましいのは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。
【００４４】
例えば、シリル基、好ましくは、トリアルキルシリル基で置換されるアルキニル基、好ましくは、エチニルのような、炭素原子を有する基と、ヘテロ原子を有する基との組合せも含まれる。
【００４５】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、非環式基または環式基であり得る。カルビルまたはヒドロカルビル基が、非環式基である場合、それは、直鎖状または分枝鎖状であり得る。カルビルまたはヒドロカルビル基が、環式基である場合、それは、非芳香族炭素環式または複素環式基、またはアリールもしくはヘテロアリール基であり得る。
【００４６】
上記および以下で言及される非芳香族炭素環式基は、飽和または不飽和であり、好ましくは、４〜３０個の環Ｃ原子を有する。上記および以下で言及される非芳香族複素環式基は、好ましくは、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、ここで、Ｃ環原子の１つ以上が、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ＳｉおよびＳｅから選択されるヘテロ原子で、または−Ｓ（Ｏ）−もしくは−Ｓ（Ｏ）２−基で任意選択的に置換される。非芳香族炭素環式および複素環式基は、単環式または多環式であり、縮合環も含有していてもよく、好ましくは、１、２、３または４つの縮合環または非縮合環を含有し、１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、ここで、
Ｌが、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、または任意選択的に置換されるシリル、または１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む）から選択され、ここで、Ｘ０が、ハロゲン、好ましくは、ＦまたはＣｌであり、Ｒ０、Ｒ００が、Ｈまたは任意選択的にフッ素化される、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個の原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルを示す。
【００４７】
好ましくは、Ｌが、Ｆ、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ０および−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０Ｒ００から選択される。
【００４８】
さらに好ましくは、Ｌが、Ｆまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、または２〜１２個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニルから選択される。
【００４９】
好ましい非芳香族炭素環式または複素環式基は、テトラヒドロフラン、インダン、ピラン、ピロリジン、ピペリジン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジヒドロ−フラン−２−オン、テトラヒドロ−ピラン−２−オンおよびオキセパン−２−オンである。
【００５０】
上記および以下で言及されるアリール基は、好ましくは、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、単環式または多環式であり、縮合環も含有していてもよく、好ましくは、１、２、３または４つの縮合環または非縮合環を含有し、上記に定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換される。
【００５１】
上記および以下で言及されるヘテロアリール基は、好ましくは、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、ここで、Ｃ環原子の１つ以上が、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＳｅから選択されるヘテロ原子で置換され、単環式または多環式であり、縮合環も含有していてもよく、好ましくは、１、２、３または４つの縮合環または非縮合環を含有し、上記に定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換される。
【００５２】
上記および以下で言及されるアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基は、好ましくは、−（ＣＨ２）ａ−アリールまたは−（ＣＨ２）ａ−ヘテロアリールを示し、ここで、ａが、１〜６の整数、好ましくは、１であり、「アリール」および「ヘテロアリール」が、上記および以下に示される意味を有する。好ましいアリールアルキル基は、Ｌで任意選択的に置換されるベンジルである。
【００５３】
本明細書において使用される際、「アリーレン」は、二価アリール基を意味することが理解され、「ヘテロアリーレン」は、二価ヘテロアリール基を意味することが理解され、これらは、上記および以下に示されるアリールおよびヘテロアリールの全ての好ましい意味を含む。
【００５４】
好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル（さらに、１つ以上のＣＨ基がＮで置換され得る）、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、これらは全て、非置換であるか、上記に定義されるＬで一置換または多置換され得る。非常に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、ピロール、好ましくは、Ｎ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは、２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは、２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは、２−セレノフェン、２，５−ジチオフェン−２’，５’−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾール、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレンから選択され、これらは全て、非置換であるか、上記に定義されるＬで一置換または多置換され得る。アリールおよびヘテロアリール基のさらなる例は、以下に示される基から選択されるものである。
【００５５】
アルキル基またはアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置換される）は、直鎖状または分枝鎖状であり得る。特に好ましい直鎖は、２、３、４、５、６、７、８、１２または１６個の炭素原子を有し、したがって、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシルまたはヘキサデシル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ドデコキシまたはヘキサデコキシ、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシを示す。
【００５６】
アルケニル基（すなわち、１つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換される）は、直鎖状または分枝鎖状であり得る。それは、好ましくは、直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００５７】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個以下のＣ原子を有する基が一般に好ましい。
【００５８】
オキサアルキル基（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換される）は、直鎖状であり得る。特に好ましい直鎖は、例えば、２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−，７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００５９】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換され、１つのＣＨ２基が−Ｃ（Ｏ）−で置換されたアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは一緒に、カルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は、直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００６０】
２つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で置換されたアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状であり得る。それは、好ましくは、直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００６１】
チオアルキル基、すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｓ−で置換される）は、好ましくは、直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオへプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで、好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置換される。
【００６２】
フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉが、１〜１５の整数である）、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくは、Ｃ６Ｆ１３であるか、または好ましくは、１〜１５個のＣ原子を有する部分フッ素化アルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルのいずれかであり得、上記は全て、直鎖状または分枝鎖状である。
【００６３】
好ましくは、「フルオロアルキル」は、部分フッ素化（すなわち、非過フッ素化）アルキル基を意味する。
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルまたはキラル基であり得る。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、３，７−ジメチルオクチル、３，７，１１−トリメチルドデシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチル−ペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、２−ブチルオクトキシ、２−ヘキシルデコキシ、２−オクチルドデコキシ、３，７−ジメチルオクトキシ、３，７，１１−トリメチルドデコキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシ−オクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルへプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロ−プロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル，１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好ましいのは、２−メチルブチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、３，７−ジメチルオクチル、３，７，１１−トリメチルドデシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００６４】
好ましいアキラル分枝鎖状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ、３−メチルブトキシおよび３，７−ジメチルオクチルである。
【００６５】
好ましい実施形態において、アリールまたはヘテロアリール環上の置換基は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一級、第二級もしくは第三級アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル（ここで、１つ以上のＨ原子が、Ｆで任意選択的に置換される）、またはアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシ（これは、任意選択的に、アルキル化、アルコキシ化、アルキルチオール化またはエステル化され、４〜３０個の環原子を有する）から選択される。さらなる好ましい置換基は、以下の式
【００６６】
【化３】
2019533044.tif 000005
からなる群から選択され、式中、ＲＳｕｂ１〜３が、上記および以下に定義されるＬを示し、少なくとも１つの基ＲＳｕｂ１〜３が、１〜２４個のＣ原子、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル（これは、任意選択的にフッ素化される）であり、破線が、これらの基が結合される環への結合を示す。これらの置換基の中で非常に好ましいのは、全てのＲＳｕｂ１〜３部分基が同一であるものである。
【００６７】
本明細書において使用される際、アリール（オキシ）またはヘテロアリール（オキシ）基が、「アルキル化またはアルコキシ化」されている場合、これは、それが、１〜２４個のＣ原子を有し、かつ直鎖状または分枝鎖状である１つ以上のアルキルまたはアルコキシ基で置換されることを意味し、ここで、１つ以上のＨ原子が、Ｆ原子で任意選択的に置換される。
【００６８】
上記および以下において、Ｙ１およびＹ２が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
本明細書において使用される際、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち、構造
【００６９】
【化４】
2019533044.tif 000006
を有する基を意味することが理解されるであろう。
【００７０】
本明細書において使用される際、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２などは、構造
【００７１】
【化５】
2019533044.tif 000007
を有する基を意味することが理解されるであろう。
【００７２】
特に記載されない限り、置換基に言及していない「任意選択的に置換される」は、Ｌで任意選択的に置換されることを意味する。
本明細書において使用される際、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを含む。環または鎖上の置換基を表すハロゲン原子は、好ましくは、ＦまたはＣｌ、非常に好ましくは、Ｆである。モノマー中の反応性基を表すハロゲン原子は、好ましくは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、非常に好ましくは、ＢｒまたはＩである。
【００７３】
上記および以下において、「鏡像」は、ある部分を、外部の対称面またはこの部分を通って延びる対称面にわたって垂直にまたは水平に反転させることによって、この部分から得られる別の部分を意味する。例えば、部分
【００７４】
【化６】
2019533044.tif 000008
は、鏡像
【００７５】
【化７】
2019533044.tif 000009
も含む。
【００７６】
本発明のＯＰＤは、いくつかの有利な特性を示す。
例えば、非フラーレン小分子のエネルギーレベルの調整は、非フラーレン小分子受容体の吸収から生じる光応答をもたらす。この反応は、７５０ｎｍより長い波長を有する光などの近赤外線（ＮＩＲ）への光吸収を可能にするように調整され得る。
【００７７】
８００ｎｍを超える光を吸収する以下に開示されるＯＰＤデバイスは、バイオメトリクス、例えば指の幾何学模様および静脈イメージングなどの用途のためにＮＩＲ光を検出するのに使用され得る。
【００７８】
また、非フラーレン小分子受容体の使用は、結晶化を回避し、それによって、ＯＰＤデバイス安定性を向上させるのに役立つ。
さらに、先行技術のＯＰＤデバイスと比較して、ＯＰＤにおける以下に開示される非フラーレンｎ型ＯＳＣの使用は、最大で３００ｎｍを超える光活性層のより厚い厚さを可能にし、それによって、暗電流が減少され得、デバイス製造歩留まりが増加され得ることが分かった。
【００７９】
また、非フラーレンｎ型ＯＳＣを用いた本発明に係るＯＰＤデバイスは、良好な平坦度（負の方向の光電流が電圧によって劇的に変化しない）および低いバイアス電圧における良好なＥＱＥを有する。低い駆動バイアス電圧の使用は、低電圧電池が用いられ得るため、適用の可能性を増大させるが、先行技術において開示される−１５Ｖなどのより高い駆動電圧の使用は、デバイス寿命を減少させ得る。
【００８０】
さらに、本発明に係るＯＰＤデバイスは、特に環境上の理由により望ましくない、先行技術に使用されるｏ−ジクロロベンゼンのような塩素化芳香族溶媒と比較して、作製のために、工業用途に好適な非塩素化溶媒を使用することを可能にする。
【００８１】
本発明のＯＰＤにおいて、光活性層中のｎ型ＯＳＣ化合物は、好ましくは、２ｅＶ未満、より好ましくは、１．６ｅＶ未満、さらに好ましくは、１．６ｅＶ未満、非常に好ましくは、１．４ｅＶ未満、最も好ましくは、１．３ｅＶ未満のバンドギャップを有する。
【００８２】
本発明のＯＰＤにおいて、光活性層中のｐ型ＯＳＣ化合物は、好ましくは、２．５ｅＶ未満、非常に好ましくは、２．０ｅＶ未満のバンドギャップを有する。
本発明に係るＯＰＤにおいて、好ましくは、ｎ型ＯＳＣのＨＯＭＯは、ｐ型ＯＳＣのＨＯＭＯより、０．３ｅＶ超深く、非常に好ましくは、０．４ｅＶ超深い。
【００８３】
本発明に係るＯＰＤは、好ましくは、外部量子効率システムの使用によって特徴付けられる、７００ｎｍ超、非常に好ましくは、８００ｎｍ超の波長に対する光検出器応答を有する。
【００８４】
本発明に係るＯＰＤの光活性層において、好ましくは、ｎ型ＯＳＣ化合物は、ポリマーでない。
好ましくは、ｎ型ＯＳＣ化合物は、フラーレン部分を含有しない、モノマーまたはオリゴマー化合物、非常に好ましくは、小分子である。
【００８５】
好ましくは、フラーレン部分を含有しないｎ型ＯＳＣ化合物は、多環式電子供与性コアおよびそれに結合された１つまたは２つの末端電子求引基を含有し、好ましくは、以下の式Ｎ
【００８６】
【化８】
2019533044.tif 000010
から選択され、式中、ｗが、０または１である。
【００８７】
より好ましくは、ｎ型ＯＳＣ化合物は、式ＮＩ
【００８８】
【化９】
2019533044.tif 000011
から選択され、式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の意味
【００８９】
【化１０】
2019533044.tif 000012
【００９０】
（式中、基
【００９１】
【化１１】
2019533044.tif 000013
が、別の基
【００９２】
【化１２】
2019533044.tif 000014
に隣接していない）
【００９３】
【化１３】
2019533044.tif 000015
Ａｒ４，５  ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｒ１またはＬ、またはＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−で置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
Ｕ１  ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、ＧｅＲ１Ｒ２、ＮＲ１またはＣ＝Ｏ、
Ｖ１  ＣＲ３またはＮ、
Ｗ１  Ｓ、Ｏ、ＳｅまたはＣ＝Ｏ、
Ｒ１〜７  Ｚ１、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルキル（ここで、１つ以上のＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで任意選択的に置換され、１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基が、カチオン性またはアニオン性基で任意選択的に置換される）、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ（ここで、上記の環式基のそれぞれが、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される）、
Ｒ１およびＲ２の対はまた、それらが結合されるＣ、ＳｉまたはＧｅ原子と一緒に、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される、５〜２０個の環原子を有するスピロ基を形成してもよく、
Ｚ１  電子求引基、
ＲＴ１、ＲＴ２  Ｈ、１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む、１〜３０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル基、
ここで、ＲＴ１およびＲＴ２の少なくとも１つが電子求引基であり、
Ｙ１、Ｙ２  Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、
Ｌ  Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、または任意選択的に置換されるシリル、または１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む）、好ましくは、Ｆ、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ０、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０Ｒ００、
Ｒ０、Ｒ００  Ｈまたは任意選択的にフッ素化される、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、
Ｘ０  ハロゲン、好ましくは、ＦまたはＣｌ、
ａ、ｂ  ０、１、２または３、
ｃ  ａについて示される意味の１つ、
ｉ  ０、１、２または３、
ｋ  ｍについて示される意味の１つ、
ｍ  ０または１〜１０の整数、好ましくは、１、２、３、４、５または６
を有する。
【００９４】
式ＮＩの好ましい化合物は、ｉが、１、２または３、非常に好ましくは、１であるものである。
式ＮＩのさらなる好ましい化合物は、ｉが０であるものであり、好ましくは、式Ｉ
【００９５】
【化１４】
2019533044.tif 000016
から選択され、式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、式ＮＩに示される意味を有する。
【００９６】
本発明は、式Ｉおよびその部分式の新規な化合物、それらを調製するための新規な合成方法、およびそれに使用される新規な中間体にさらに関する。
好ましい実施形態において、式ＮＩまたはＩの化合物は、
【００９７】
【化１５】
2019533044.tif 000017
を示す少なくとも１つの基Ａｒ１を含有する。
別の好ましい実施形態において、式ＮＩまたはＩの化合物は、
【００９８】
【化１６】
2019533044.tif 000018
を示す少なくとも１つの基Ａｒ１を含有する。
【００９９】
別の好ましい実施形態において、式ＮＩまたはＩの化合物は、
【０１００】
【化１７】
2019533044.tif 000019
【０１０１】
を示す少なくとも１つの基Ａｒ１を含有する。
別の好ましい実施形態において、式ＮＩまたはＩの化合物は、
【０１０２】
【化１８】
2019533044.tif 000020
を示す少なくとも１つの基Ａｒ１、および
【０１０３】
【化１９】
2019533044.tif 000021
を示す少なくとも１つの基Ａｒ１を含有する。
【０１０４】
別の好ましい実施形態において、式ＮＩまたはＩの化合物は、
【０１０５】
【化２０】
2019533044.tif 000022
を示す少なくとも１つの基Ａｒ１、
【０１０６】
【化２１】
2019533044.tif 000023
を示す少なくとも１つの基Ａｒ１、および
【０１０７】
【化２２】
2019533044.tif 000024
【０１０８】
を示す少なくとも１つの基Ａｒ１を含有する。
式ＮＩおよびＩの好ましい化合物は、部分式ＩＡ
【０１０９】
【化２３】
2019533044.tif 000025
【０１１０】
から選択され、式中、ＲＴ１、ＲＴ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、ａおよびｂが、式ＮＩに示される意味を有し、
Ａｒ１Ａ、Ａｒ１ＢおよびＡｒ１Ｃが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、式ＮＩ中のＡｒ１について示される意味の１つを有し、
ｍ１が、０または１〜１０の整数であり、
ａ２およびａ３がそれぞれ、０、１、２または３であり、
ｍ１＋ａ２＋ａ３≦１０である。
【０１１１】
式ＩＡの好ましい化合物は、ａ２が１または２であり、および／またはａ３が１または２であるものである。
式ＩＡのさらなる好ましい化合物は、
【０１１２】
【化２４】
2019533044.tif 000026
【０１１３】
が、以下の式
【０１１４】
【化２５】
2019533044.tif 000027
【０１１５】
から選択されるものであり、式中、Ｗ１、Ｖ１およびＲ５〜Ｒ７が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、上記に示される意味を有し、
Ｗ２およびＷ３が、互いに独立して、式ＮＩ中のＷ１について示される意味の１つを有する。
【０１１６】
式ＩＡのさらなる好ましい化合物は、
【０１１７】
【化２６】
2019533044.tif 000028
【０１１８】
が、以下の式
【０１１９】
【化２７】
2019533044.tif 000029
【０１２０】
から選択されるものであり、式中、Ｗ１〜３、Ｖ１，２およびＲ５〜Ｒ７が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、上記に示される意味を有する。
式ＩＡの非常に好ましい化合物は、
【０１２１】
【化２８】
2019533044.tif 000030
【０１２２】
が、以下の式
【０１２３】
【化２９】
2019533044.tif 000031
【０１２４】
から選択されるものであり、式中、Ｒ３およびＲ５〜Ｒ７が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、上記に示される意味を有する。
式ＩＡのさらなる非常に好ましい化合物は、
【０１２５】
【化３０】
2019533044.tif 000032
【０１２６】
が、以下の式
【０１２７】
【化３１】
2019533044.tif 000033
【０１２８】
から選択されるものであり、式中、Ｒ３およびＲ５〜Ｒ７が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、上記に示される意味を有する。
式ＮＩ、ＩおよびＩＡ中の好ましい基Ａｒ１、Ａｒ１Ａ、Ａｒ１ＢおよびＡｒ１Ｃは、以下の式
【０１２９】
【化３２】
2019533044.tif 000034
【０１３０】
から選択され、式中、Ｒ１〜３、Ｒ５〜７およびＺ１が、上記および以下に定義されるとおりであり、Ｒ４が、Ｒ３について示される意味の１つを有し、Ｚ２が、Ｚ１について示される意味の１つを有する。
【０１３１】
式ＮＩ、ＩおよびＩＡ中の好ましい基Ａｒ２は、以下の式
【０１３２】
【化３３】
2019533044.tif 000035
【０１３３】
から選択され、式中、Ｒ３〜７が、上記および以下に定義されるとおりである。
式ＮＩ、ＩおよびＩＡ中の好ましい基Ａｒ３は、以下の式
【０１３４】
【化３４】
2019533044.tif 000036
【０１３５】
から選択され、式中、Ｒ３〜７が、上記および以下に定義されるとおりである。
式ＮＩ、ＩおよびＩＡの化合物において、Ａｒ４およびＡｒ５が、好ましくは、上記に定義されるアリーレンまたはヘテロアリーレンである。
【０１３６】
別の好ましい実施形態において、式ＮＩ、ＩおよびＩＡの化合物は、基Ａｒ１〜３によって、または基Ａｒ１Ａ〜１ＣおよびＡｒ２〜３によってそれぞれ形成される非対称多環式コアを有する。
【０１３７】
この実施形態の好ましい化合物は、式ＩＡの化合物であり、式中、
【０１３８】
【化３５】
2019533044.tif 000037
【０１３９】
が、互いに異なり、互いに鏡像でない。
この実施形態のさらなる好ましい化合物は、式ＮＩ、ＩまたはＩＡの化合物であり、式中、［Ａｒ１］ｍまたは［Ａｒ１Ａ］ｍ１がそれぞれ、非対称基、すなわち、固有の鏡面を有さない基を形成する。
【０１４０】
さらなる好ましいものは、
【０１４１】
【化３６】
2019533044.tif 000038
【０１４２】
を示す少なくとも１つの基Ａｒ１Ａ、Ａｒ１ＢまたはＡｒ１Ｃを含有する式ＮＩ、ＩおよびＩＡの化合物であり、式中、Ｒ５およびＲ６の一方または両方が、電子求引基Ｚ１またはＺ２を示す。
【０１４３】
式ＮＩ、ＩおよびＩＡの好ましい化合物は、以下の部分式
【０１４４】
【化３７】
2019533044.tif 000039
【０１４５】
から選択され、式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の意味
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ３２、Ａｒ３３  ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
Ａｒ２１  ６〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、１つ以上の同一または異なる基Ｒ２１で置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
ここで、Ａｒ２１は、Ｕ２に結合される少なくとも１つのベンゼン環を含有し、
【０１４６】
【化３８】
2019533044.tif 000040
【０１４７】
ここで、ベンゼン環は、１つ以上の同一または異なる基Ｒ１〜４で置換され、
Ａｒ２２、Ａｒ２６  ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、１つ以上の同一または異なる基Ｒ１〜４で置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
Ａｒ４１  ベンゼンまたは２、３もしくは４つの縮合ベンゼン環からなる基（これらは全て、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される）、
【０１４８】
【化３９】
2019533044.tif 000041
【０１４９】
ここで、Ａｒ４２およびＡｒ４３は、異なる意味を有し、Ａｒ４２は、Ａｒ４３の鏡像ではなく、
Ａｒ５１  ベンゼンまたは２、３もしくは４つの縮合ベンゼン環からなる基（これらは全て、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｒ１、ＬまたはＺ１で置換される）、
ここで、Ａｒ５１は、電子求引基から選択される、少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも２つの基Ｒ１、ＬまたはＺ１で置換され、
Ａｒ５２，５３  ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｒ１またはＬで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
Ａｒ６１，６２  ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｒ１またはＬで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
ここで、Ａｒ６１およびＡｒ６２が、互いに異なっており、互いに対して鏡像でなく、
Ａｒ４，５  ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌ、またはＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−で置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
Ａｒ５４，５５  ５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｒ１またはＬ、またはＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−で置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
Ｙ１、Ｙ２  Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、
Ｕ１  ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、ＧｅＲ１Ｒ２、ＮＲ１またはＣ＝Ｏ、
Ｕ２  ＣＲ３Ｒ４、ＳｉＲ３Ｒ４、ＧｅＲ３Ｒ４、ＮＲ３またはＣ＝Ｏ、
Ｗ１  Ｓ、Ｏ、ＳｅまたはＣ＝Ｏ、好ましくは、Ｓ、ＯまたはＳｅ、
Ｗ２  Ｓ、Ｏ、ＳｅまたはＣ＝Ｏ、好ましくは、Ｓ、ＯまたはＳｅ、
Ｒ１〜４  Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルキル（ここで、１つ以上のＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで任意選択的に置換され、１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基が、カチオン性またはアニオン性基で任意選択的に置換される）、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ（ここで、上記の環式基のそれぞれが、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される）、
Ｒ１およびＲ２の対および／またはＲ３およびＲ４の対はまた、それらが結合されるＣ、ＳｉまたはＧｅ原子と一緒に、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される、５〜２０個の環原子を有するスピロ基を形成してもよく、
ＲＴ１、ＲＴ２  １つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む、１〜３０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル基、
ここで、ＲＴ１およびＲＴ２の少なくとも１つが電子求引基であり、
Ｌ  Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、または任意選択的に置換されるシリル、または１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む）、好ましくは、Ｆ、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ０、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０Ｒ００、
Ｒ２１  好ましくは、Ｈまたは電子求引性でない基から選択される、Ｒ１〜４について示される意味の１つ、
Ｒ０、Ｒ００  Ｈまたは任意選択的にフッ素化される、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、
Ｘ０  ハロゲン、好ましくは、ＦまたはＣｌ、
ａ、ｂ  ０、１、２または３、
ｃ、ｄ  ０または１、
ｈ  １、２または３。
【０１５０】
式ＮＩ、ＩおよびＩＡの好ましい化合物は、式Ｉ３のものであり、非常に好ましくは、式中、Ｗ１およびＷ２がＳである。
式Ｉ１中の好ましい基Ａｒ１１〜１３は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０１５１】
【化４０−１】
2019533044.tif 000042
【０１５２】
【化４０−２】
2019533044.tif 000043
【０１５３】
から選択され、式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の意味を有し、
Ｕ１，２  式Ｉ１の意味の１つ、
Ｗ１，２  式Ｉ１の意味の１つ、
Ｖ１  ＣＲ３またはＮ、
Ｖ２  ＣＲ４またはＮ、
Ｒ１〜４  式Ｉ１の意味の１つ、
Ｒ５〜１０  Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルキル（ここで、１つ以上のＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで任意選択的に置換され、１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基が、カチオン性またはアニオン性基で任意選択的に置換される）、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ（ここで、上記の環式基のそれぞれが、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または上記および以下に定義される１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される）。
【０１５４】
式Ｉ１中の非常に好ましい基Ａｒ１１〜１３は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０１５５】
【化４１−１】
2019533044.tif 000044
【０１５６】
【化４１−２】
2019533044.tif 000045
【０１５７】
から選択され、Ｕ１およびＲ５〜１０が、上記および以下に示される意味を有する。
式Ｉ２の化合物において、Ａｒ２１が、好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンからなる群から選択され、これらは全て、１つ以上の同一または異なる基Ｒ２１で置換される。
【０１５８】
Ｒ２１が、好ましくは、Ｈまたは１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルキルから選択され、ここで、１つ以上のＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、ここで、Ｒ０およびＲ００が、式Ｉ２に示される意味を有する。
【０１５９】
Ｒ２１が、非常に好ましくは、Ｈ、１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルから選択され、ここで、１つ以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換される。
【０１６０】
式Ｉ２中の好ましい基Ａｒ２１は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０１６１】
【化４２】
2019533044.tif 000046
【０１６２】
から選択され、式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の意味を有し、
Ｖ２１  ＣＲ２１またはＮ、好ましくは、ＣＲ２１、
Ｖ２２  ＣＲ２２またはＮ、好ましくは、ＣＲ２２、
Ｒ２１〜２６  Ｈまたは１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルキル（ここで、１つ以上のＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換される）。
【０１６３】
式Ｉ２中の好ましい基Ａｒ２２は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０１６４】
【化４３】
2019533044.tif 000047
【０１６５】
から選択され、式中、Ｗ１，２およびＲ５〜７が、上記に定義されるとおりである。
式Ｉ２中の好ましい基Ａｒ２６は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０１６６】
【化４４】
2019533044.tif 000048
【０１６７】
から選択され、式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が、上記に示される意味を有する。
式Ｉ２中の好ましい基Ａｒ２３は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０１６８】
【化４５】
2019533044.tif 000049
【０１６９】
から選択され、式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ５〜８が、上記に示される意味を有し、Ｒ９が、Ｒ５〜８について示される意味の１つを有する。
式Ｉ２中の非常に好ましい基Ａｒ２１は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０１７０】
【化４６】
2019533044.tif 000050
【０１７１】
から選択され、式中、Ｒ２１〜２６が、上記に示される意味を有する。
非常に好ましくは、式Ｉ２中のＡｒ２１は、
【０１７２】
【化４７】
2019533044.tif 000051
【０１７３】
を示し、式中、Ｒ２１およびＲ２２が、上記に示される意味を有する。
式Ｉ２中の非常に好ましい基Ａｒ２２は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０１７４】
【化４８】
2019533044.tif 000052
【０１７５】
から選択され、式中、Ｒ５〜７が、上記に示される意味を有する。
式Ｉ２中の非常に好ましい基Ａｒ２６は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０１７６】
【化４９】
2019533044.tif 000053
【０１７７】
から選択され、式中、Ｒ５〜７が、上記および以下に示される意味を有する。
式Ｉ２中の非常に好ましい基Ａｒ２３は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０１７８】
【化５０】
2019533044.tif 000054
【０１７９】
から選択され、式中、Ｒ５〜９が、上記に示される意味を有する。
式Ｉ３の好ましい化合物は、Ｗ１およびＷ２がＳまたはＳｅ、非常に好ましくは、Ｓを示すものである。
【０１８０】
式Ｉ３のさらなる好ましい化合物は、Ｗ１およびＷ２が同じ意味を有し、好ましくは、両方がＳまたはＳｅ、非常に好ましくは、Ｓを示すものである。
式Ｉ３のさらなる好ましい化合物は、Ｗ１およびＷ２が異なる意味を有し、好ましくは、一方がＳを示し、他方がＳｅを示すものである。
【０１８１】
式Ｉ３中の好ましい基Ａｒ３２〜３３は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０１８２】
【化５１】
2019533044.tif 000055
【０１８３】
から選択され、式中、Ｗ１，２、Ｖ１、Ｒ５〜７が、上記に定義されるとおりである。
式Ｉ３中の非常に好ましい基Ａｒ３２およびＡｒ３３は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０１８４】
【化５２】
2019533044.tif 000056
【０１８５】
から選択され、式中、Ｒ５〜９が、上記および以下に示される意味を有する。
式Ｉ４の化合物において、Ａｒ４１が、好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンからなる群から選択され、これらは全て、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される。
【０１８６】
式Ｉ４の化合物において、Ａｒ６およびＡｒ７が、存在する場合、好ましくは、以下の式およびそれらの鏡像
【０１８７】
【化５３】
2019533044.tif 000057
【０１８８】
から選択され、式中、Ｗ２およびＷ３が、互いに独立して、式Ｉ中のＷ１の意味の１つを有し、好ましくは、Ｓを示し、Ｒ５〜７が、以下に定義されるとおりである。
式Ｉ４の化合物において、好ましい基Ａｒ４１〜４３は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０１８９】
【化５４】
2019533044.tif 000058
【０１９０】
から選択され、式中、Ｗ１，２およびＲ１〜１０が、上記に定義されるとおりであり、Ｗ３が、Ｗ１について示される意味の１つを有する。
式Ｉ４中の非常に好ましい基Ａｒ４１〜４３は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０１９１】
【化５５】
2019533044.tif 000059
【０１９２】
から選択され、式中、Ｒ５〜１０が、上記および以下に示される意味を有する。
式Ｉ５の化合物において、Ａｒ５１が、好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンからなる群から選択され、これらは全て、少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも２つの基Ｚ１で置換され、１つ以上の同一または異なる基ＬまたはＲ１で任意選択的にさらに置換される。
【０１９３】
式Ｉ５中の好ましい基Ａｒ５１は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０１９４】
【化５６】
2019533044.tif 000060
【０１９５】
から選択され、式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の意味を有し、
Ｒ５１〜５６  Ｚ１、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルキル（ここで、１つ以上のＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで任意選択的に置換され、１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基が、カチオン性またはアニオン性基で任意選択的に置換される）、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ（ここで、上記の環式基のそれぞれが、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または上記および以下に定義される１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される）、
ここで、置換基Ｒ５１〜Ｒ５６の少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも２つがＺ１を示し、
Ｚ１  電子求引基。
【０１９６】
より好ましい基Ａｒ５１は、以下の式：
【０１９７】
【化５７】
2019533044.tif 000061
【０１９８】
から選択され、式中、Ｚ１およびＺ２が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、電子求引基である。
非常に好ましい基Ａｒ５１は、以下の式：
【０１９９】
【化５８】
2019533044.tif 000062
【０２００】
から選択され、式中、Ｚ１およびＺ２が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、電子求引基である。
式Ｉ５中の好ましい基Ａｒ５２およびＡｒ５３は、以下の式およびそれらの鏡像
【０２０１】
【化５９】
2019533044.tif 000063
【０２０２】
から選択され、式中、Ｗ１，２、Ｖ１、Ｒ５〜７が、上記に定義されるとおりである。
式Ｉ５中の非常に好ましい基Ａｒ５２およびＡｒ５３は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０２０３】
【化６０】
2019533044.tif 000064
【０２０４】
から選択され、式中、Ｒ５〜７が、上記および以下に示される意味を有する。
式Ｉ６中の好ましい基Ａｒ６１およびＡｒ６２は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０２０５】
【化６１】
2019533044.tif 000065
【０２０６】
から選択され、式中、Ｗ１，２、Ｖ１、Ｒ５〜９が、上記に定義されるとおりであり、Ｖ２がＣＲ４であり、ここで、Ｒ４が、上記に定義されるとおりである。
式Ｉ６中の非常に好ましい基Ａｒ６１およびＡｒ６２は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０２０７】
【化６２】
2019533044.tif 000066
【０２０８】
から選択され、式中、Ｒ３〜９が、上記および以下に示される意味を有する。
好ましい実施形態において、Ａｒ６１およびＡｒ６２の好ましい式中の基Ｒ３〜９の１つ以上が、電子求引基Ｚ１を示す。非常に好ましくは、この好ましい実施形態において、Ａｒ６１および／またはＡｒ６２が、以下の式およびそれらの鏡像：
【０２０９】
【化６３】
2019533044.tif 000067
【０２１０】
から選択され、式中、Ｒ３〜９の１つもしくは２つ、非常に好ましくは、Ｒ３またはＲ５、Ｒ６およびＲ７の１つもしくは２つまたはＲ８およびＲ９の１つもしくは２つが、電子求引基Ｚ１を示す。
【０２１１】
式ＮＩ、Ｉ、ＩＡおよびＩ１〜Ｉ６およびそれらの部分式の化合物において、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ５４およびＡｒ５５が、好ましくは、上記に定義されるアリーレンまたはヘテロアリーレンである。
【０２１２】
式ＮＩ、Ｉ、ＩＡおよびＩ１〜Ｉ６およびそれらの部分式中の好ましい基Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ５４およびＡｒ５５は、以下の式およびそれらの鏡像：
【０２１３】
【化６４】
2019533044.tif 000068
【０２１４】
から選択され、式中、Ｗ１，２、Ｖ１，２およびＲ５〜Ｒ８が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、上記に示される意味を有し、
Ｗ１１  ＮＲ０、Ｓ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅ。
【０２１５】
式ＮＩ、Ｉ、ＩＡおよびＩ１〜Ｉ６およびそれらの部分式中の非常に好ましい基Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ５４およびＡｒ５５は、以下の式およびそれらの鏡像
【０２１６】
【化６５】
2019533044.tif 000069
【０２１７】
から選択され、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４が、上記および以下のＲ１について示される意味の１つを有し、好ましくは、アルキル、アルコキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、ＣＮ、Ｈ、ＦまたはＣｌを示す。
【０２１８】
好ましい式ＡＲ１、ＡＲ２、ＡＲ５、ＡＲ６、ＡＲ７、ＡＲ８、ＡＲ９、ＡＲ１０およびＡＲ１１は、ＦおよびＣｌ、非常に好ましくは、Ｆから選択される少なくとも１つ、好ましくは、１つ、２つまたは４つの置換基Ｘ１〜４を含有するものである。
【０２１９】
式ＮＩ、Ｉ、ＩＡおよびＩ１〜Ｉ６の非常に好ましい化合物は、以下の部分式
【０２２０】
【化６６−１】
2019533044.tif 000070
【０２２１】
【化６６−２】
2019533044.tif 000071
【０２２２】
【化６６−３】
2019533044.tif 000072
【０２２３】
【化６６−４】
2019533044.tif 000073
【０２２４】
【化６６−５】
2019533044.tif 000074
【０２２５】
【化６６−６】
2019533044.tif 000075
【０２２６】
【化６６−７】
2019533044.tif 000076
【０２２７】
【化６６−８】
2019533044.tif 000077
【０２２８】
【化６６−９】
2019533044.tif 000078
【０２２９】
【化６６−１０】
2019533044.tif 000079
【０２３０】
【化６６−１１】
2019533044.tif 000080
【０２３１】
【化６６−１２】
2019533044.tif 000081
【０２３２】
【化６６−１３】
2019533044.tif 000082
【０２３３】
【化６６−１４】
2019533044.tif 000083
【０２３４】
【化６６−１５】
2019533044.tif 000084
【０２３５】
【化６６−１６】
2019533044.tif 000085
【０２３６】
【化６６−１７】
2019533044.tif 000086
【０２３７】
【化６６−１８】
2019533044.tif 000087
【０２３８】
【化６６−１９】
2019533044.tif 000088
【０２３９】
から選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＲＴ１、ＲＴ２、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｚ１、Ｚ２、ａおよびｂが、上記に示される意味を有する。
式ＮＩ、Ｉ、ＩＡおよびＩ１〜Ｉ６およびそれらの部分式の化合物において、電子求引基Ｚ１およびＺ２が、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２−Ｒ＊、−ＳＯ２−Ｒ＊、−ＳＯ３−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ＊、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＲ＊、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ＊Ｒ＊＊、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＮ）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（Ｒａ）、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯ−ＯＲ＊）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯ−ＮＲ＊Ｒ＊＊）２からなる群から選択され、ここで、
Ｒａが、４〜３０個の環原子をそれぞれ有し、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または上記に定義される１つ以上の基Ｌで置換されるアリールまたはヘテロアリールであり、またはＲａが、Ｌの意味の１つを有し、
Ｒ＊およびＲ＊＊が、互いに独立して、直鎖状、分枝鎖状または環状であり、非置換であるか、または１つ以上のＦまたはＣｌ原子またはＣＮ基で置換され、または過フッ素化される、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル（ここで、１つ以上のＣ原子は、Ｏ−および／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換される）を示し、またはＲ＊およびＲ＊＊が、Ｒａについて示される意味の１つを有し、Ｒ０およびＲ００が、上記に定義されるとおりである。
【０２４０】
好ましくは、Ｚ１およびＺ２が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＮまたはＣＦ３、非常に好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、最も好ましくは、Ｆを示す。
式ＮＩ、Ｉ、ＩＡおよびＩ１〜Ｉ６およびそれらの部分式の化合物において、基ＲＴ１およびＲＴ２が、好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、Ｒ＊、−ＣＦ２−Ｒ＊、−Ｏ−Ｒ＊、−Ｓ−Ｒ＊、−ＳＯ２−Ｒ＊、−ＳＯ３−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ＊、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＲ＊、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ＊Ｒ＊＊、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−ＮＨＲ＊、−ＮＲ＊Ｒ＊＊、−ＣＲ＊＝ＣＲ＊Ｒ＊＊、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＊、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ＊Ｒ＊＊Ｒ＊＊＊、−ＳｉＲ＊Ｒ＊＊Ｒ＊＊＊、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＮ）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（Ｒａ）、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯ−ＯＲ＊）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯ−ＮＲ＊Ｒ＊＊）２から、および以下の式
【０２４１】
【化６７−１】
2019533044.tif 000089
【０２４２】
【化６７−２】
2019533044.tif 000090
【０２４３】
【化６７−３】
2019533044.tif 000091
【０２４４】
【化６７−４】
2019533044.tif 000092
【０２４５】
からなる群から選択され、式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の意味を有し、
Ｒａ、Ｒｂ  ４〜３０個の環原子をそれぞれ有し、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の基Ｌで置換されるアリールまたはヘテロアリール、またはＬについて示される意味の１つ、
Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊  直鎖状、分枝鎖状または環状であり、非置換であるか、または１つ以上のＦまたはＣｌ原子またはＣＮ基で置換され、または過フッ素化される、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル（ここで、１つ以上のＣ原子は、Ｏ−および／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換される）、またはＲ＊、Ｒ＊＊およびＲ＊＊＊が、Ｒａについて示される意味の１つを有し、
Ｌ  Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、または任意選択的に置換されるシリル、または１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む）、好ましくは、Ｆ、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０Ｒ００、
Ｌ’  ＨまたはＬの意味の１つ、
Ｒ０、Ｒ００  Ｈまたは任意選択的にフッ素化される、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、
Ｙ１、Ｙ２  Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、
Ｘ０  ハロゲン、好ましくは、ＦまたはＣｌ、
ｒ  ０、１、２、３または４、
ｓ  ０、１、２、３、４または５、
ｔ  ０、１、２または３、
ｕ  ０、１または２、
ここで、ＲＴ１およびＲＴ２の少なくとも１つが、電子求引基を示す。
【０２４６】
式ＮＩ、Ｉ、ＩＡおよびＩ１〜Ｉ６およびそれらの部分式の好ましい化合物は、ＲＴ１およびＲＴ２の両方が電子求引基を示すものである。
好ましい電子求引基ＲＴ１およびＲＴ２は、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ＊、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＮ）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（Ｒａ）、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯ−ＯＲ＊）２、および式Ｔ１−Ｔ５４から選択される。
【０２４７】
非常に好ましい基ＲＴ１およびＲＴ２は、以下の式
【０２４８】
【化６８】
2019533044.tif 000093
【０２４９】
から選択され、式中、Ｌ、Ｌ’、Ｒａ  ｒおよびｓが、上記および以下に示される意味を有する。好ましくは、これらの式中、Ｌ’がＨである。さらに好ましくは、これらの式中、ｒが０である。
【０２５０】
上記の式Ｔ１−Ｔ５４は、隣接する基Ａｒ４またはＡｒ５に対してα位でＣ＝Ｃ結合に対してそれらのそれぞれのＥ−またはＺ−立体異性体も含むことを意味し、したがって、例えば、基
【０２５１】
【化６９】
2019533044.tif 000094
【０２５２】
は、
【０２５３】
【化７０】
2019533044.tif 000095
【０２５４】
も示し得る。
式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６およびそれらの部分式の化合物において、好ましくは、Ｒ１〜４が、Ｈと異なる。
【０２５５】
本発明の好ましい実施形態において、式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６およびそれらの部分式中のＲ１〜４は、Ｆ、Ｃｌ、または１〜２０個のＣ原子をそれぞれ有し、非置換であるか、または１つ以上のＦ原子で置換される、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシから選択される。
【０２５６】
本発明の別の好ましい実施形態において、式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６およびそれらの部分式中のＲ１〜４は、単環式または多環式アリールまたはヘテロアリール（これらはそれぞれ、式ＮＩおよびＩに定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、４〜３０個の環原子を有する）から選択され、ここで、２つ以上の環が、互いに縮合されるか、または共有結合によって互いに結合され得る。
【０２５７】
本発明の好ましい実施形態において、式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６およびそれらの部分式中のＲ５〜１０はＨを示す。
本発明の別の好ましい実施形態において、式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６およびそれらの部分式中のＲ５〜１０の少なくとも１つが、Ｈと異なる。
【０２５８】
本発明の好ましい実施形態において、式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６およびそれらの部分式中のＲ５〜１０は、Ｈと異なる場合、Ｆ、Ｃｌ、または１〜２０個のＣ原子をそれぞれ有し、非置換であるか、または１つ以上のＦ原子で置換される、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシから選択される。
【０２５９】
本発明の別の好ましい実施形態において、式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６およびそれらの部分式中のＲ５〜１０は、Ｈと異なる場合、アリールまたはヘテロアリール（これらはそれぞれ、式ＮＩ、Ｉに定義される１つ以上の基ＲＳで任意選択的に置換され、４〜３０個の環原子を有する）から選択される。
【０２６０】
好ましいアリールおよびヘテロアリール基Ｒ１〜１０は、以下の式
【０２６１】
【化７１−１】
2019533044.tif 000096
【０２６２】
【化７１−２】
2019533044.tif 000097
【０２６３】
から選択され、式中、Ｒ１１〜１７が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、Ｈを示し、または上記および以下に示されるＬまたはＲ１の意味の１つを有する。
【０２６４】
非常に好ましいアリールおよびヘテロアリール基Ｒ１〜１０は、以下の式
【０２６５】
【化７２】
2019533044.tif 000098
【０２６６】
から選択され、式中、Ｒ１１〜１５が、上記に定義されるとおりである。最も好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１０が、上記に定義される式ＳＵＢ７〜ＳＵＢ１４から選択される。
別の好ましい実施形態において、式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６およびそれらの部分式の化合物中のＲ１〜１０の１つ以上が、１〜５０個、好ましくは、２〜５０個、非常に好ましくは、２〜３０個、より好ましくは、２〜２４個、最も好ましくは、２〜１６個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルキル基を示し、ここで、１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基が、カチオン性またはアニオン性基で置換される。
【０２６７】
カチオン性基は、好ましくは、ホスホニウム、スルホニウム、アンモニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジウムまたは複素環式カチオン、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、トリアゾリウム、モルホリニウムまたはピペリジニウムカチオンからなる群から選択される。
【０２６８】
好ましいカチオン性基は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムからなる群から選択され、ここで、「アルキル」は、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基を示し、非常に好ましくは、式ＳＵＢ１〜６から選択される。
【０２６９】
さらなる好ましいカチオン性基は、以下の式
【０２７０】
【化７３−１】
2019533044.tif 000099
【０２７１】
【化７３−２】
2019533044.tif 000100
【０２７２】
からなる群から選択され、式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’が、互いに独立して、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基または非芳香族炭素環式もしくは複素環式基またはアリールもしくはヘテロアリール基（上記の基はそれぞれ、３〜２０個、好ましくは、５〜１５個の環原子を有し、単環式または多環式であり、上記に定義される１つ以上の同一または異なる置換基Ｌで任意選択的に置換される）を示し、またはそれぞれの基Ｒ１〜１０への結合を示す。
【０２７３】
上記の式の上記のカチオン性基において、基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’（それらがＣＨ３基を置換する場合）のいずれか１つは、それぞれの基Ｒ１〜１０への結合を示すことができ、または２つの隣接する基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’またはＲ４’（それらがＣＨ２基を置換する場合）は、それぞれの基Ｒ１〜１００への結合を示すことができる。
【０２７４】
アニオン性基は、好ましくは、ボレート、イミド、ホスフェート、スルホネート、スルフェート、スクシネート、ナフテネートまたはカルボキシレート、非常に好ましくは、ホスフェート、スルホネートまたはカルボキシレートからなる群から選択される。
【０２７５】
本発明の好ましい実施形態において、式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６およびそれらの部分式中の基ＲＴ１およびＲＴ２は、直鎖状、分枝鎖状または環状であり、非置換であるか、１つ以上のＦまたはＣｌ原子またはＣＮ基で置換されるか、または過フッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキル（ここで、１つ以上のＣ原子は、Ｏ−および／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換される）から選択される。
【０２７６】
式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６およびそれらの部分式のさらなる好ましい化合物は、以下の好ましい実施形態またはそれらの任意の組合せから選択され：
−Ｕ、Ｕ１およびＵ２がそれぞれ、ＣＲ１Ｒ２またはＳｉＲ１Ｒ２、またはＣＲ３Ｒ４またはＳｉＲ３Ｒ４であり、
−Ｕ、Ｕ１およびＵ２がそれぞれ、ＣＲ１Ｒ２またはＣＲ３Ｒ４であり、
−Ｖ、Ｖ１およびＶ２がそれぞれ、ＣＲ３またはＣＲ４であり、
−Ｖ、Ｖ１およびＶ２がＮであり、
−ｍが１であり、
−ｍが２であり、
−ｍが３であり、
−ｍが４であり、
−ｍが５であり、
−ａおよびｂが、１または２であり、
−ａおよびｂが０であり、
−Ａｒ４およびＡｒ５の一方または両方において、Ｒ５〜８の少なくとも１つ、好ましくは、１つまたは２つが、Ｈと異なり、
−Ａｒ４およびＡｒ５が、チオフェン、チアゾール、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール、ベンゼン、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ベンゾトリアゾールまたはチアジアゾール［３，４−ｃ］ピリジンを示し、
−Ａｒ４およびＡｒ５が、チオフェン、チアゾール、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール、ベンゼン、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ベンゾトリアゾールまたはチアジアゾール［３，４−ｃ］ピリジンを示し、ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４がＨであり、
−Ａｒ４およびＡｒ５が、チオフェン、チアゾール、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾロチアゾール、ベンゼン、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ベンゾトリアゾールまたはチアジアゾール［３，４−ｃ］ピリジンを示し、ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の１つ以上が、Ｈと異なり、
−Ｚ１およびＺ２が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＦ２−Ｒ＊、−ＳＯ２−Ｒ＊、−ＳＯ３−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ＊、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＲ＊、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ＊Ｒ＊＊、−ＮＲ＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ＊、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＮ）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）（Ｒａ）、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ＊、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯ−ＯＲ＊）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＯ−ＮＲ＊Ｒ＊＊）２からなる群から選択され、ここで、Ｒ＊およびＲａが、上記に示される意味を有し、
−Ｚ１およびＺ２が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮまたは−ＣＦ３、非常に好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、最も好ましくは、Ｆであり、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、Ｈと異なり、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、または１〜２０個のＣ原子をそれぞれ有し、非置換であるか、または１つ以上のＦ原子で置換される、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシ、または任意選択的にフッ素化される、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシから選択され、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、アリールまたはヘテロアリール（これらはそれぞれ、式ＮＩおよびＩに定義される１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換され、４〜３０個の環原子を有する）から選択され、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、１〜２０個のＣ原子、好ましくは、１〜１６個のＣ原子、非常に好ましくは、４〜１６個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシで、好ましくは、３位または４位または３，５位において、非常に好ましくは、４位または３，５位において任意選択的に置換されるフェニル、または１〜２０個のＣ原子、好ましくは、１〜１６個のＣ原子、非常に好ましくは、４〜１６個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシで、好ましくは、５位において任意選択的に置換されるチエニルから選択され、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、４−アルキルフェニル（ここで、アルキルがＣ１〜１６アルキルである）、非常に好ましくは、４−メチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−オクチルフェニルまたは４−ドデシルフェニル、または４−アルコキシフェニル（ここで、アルコキシがＣ１〜１６アルコキシである）、最も好ましくは、４−ヘキシルオキシフェニル、４−オクチルオキシフェニルまたは４−ドデシルオキシフェニルまたは３，５−ジアルキルフェニル（ここで、アルキルがＣ１〜１６アルキルである）、最も好ましくは、３，５−ジヘキシルフェニルまたは３，５−ジオクチルフェニルまたは３，５−ジアルコキシフェニル（ここで、アルコキシがＣ１〜１６アルコキシである）、最も好ましくは、３，５−ジヘキシルオキシフェニルまたは３，５−ジオクチルオキシフェニル、または４−チオアルキルフェニル（ここで、チオアルキルがＣ１〜１６チオアルキルである）、最も好ましくは、４−チオヘキシルフェニル、４−チオオクチルフェニルまたは４−チオドデシルフェニルまたは３，５−ジチオアルキルフェニル（ここで、チオアルキルがＣ１〜１６チオアルキルである）、最も好ましくは、３，５−ジチオヘキシルフェニルまたは３，５−ジチオオクチルフェニル、または５−アルキルチエニル（ここで、アルキルがＣ１〜１６アルキルである）、非常に好ましくは、５−ヘキシルチエニルまたは５−オクチルチエニルから選択され、
−Ｌ’がＨであり、
−Ｌ、Ｌ’が、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、または任意選択的にフッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシを示し、
−ＲａおよびＲｂが、１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換されるフェニルを示し、
−ＲａおよびＲｂが、直鎖状、分枝鎖状または環状であり、非置換であるか、または１つ以上のＦまたはＣｌ原子またはＣＮ基で置換され、または過フッ素化される、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル（ここで、１つ以上のＣ原子は、Ｏ−および／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０Ｒ００−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換される）を示し、
−Ｒ５〜１０が、Ｈと異なる場合、Ｆ、Ｃｌ、または１〜２０個のＣ原子をそれぞれ有し、非置換であるか、または１つ以上のＦ原子で置換され、過フッ素化されない、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシから、好ましくは、Ｆ、または任意選択的にフッ素化される、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシから選択される。
【０２７７】
本発明の別の好ましい実施形態において、ＯＰＤの光活性層は、ナフタレンまたはペリレン誘導体から選択される、フラーレン部分を含有しないｎ型ＯＳＣ化合物を含有する。
ｎ型ＯＳＣ化合物として使用するための好ましいナフタレンまたはペリレン誘導体は、例えば、アドバンスド・サイエンス（Ａｄｖ．Ｓｃｉ．）２０１６、３、１６００１１７、アドバンスド・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）２０１６、２８、８５４６−８５５１、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１６、１３８、７２４８−７２５１およびジャーナル・オブ・マテリアル・ケミストリーＡ（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ）、２０１６、４、１７６０４に記載されている。
【０２７８】
この好ましい実施形態の好ましいｎ型ＯＳＣ化合物は、以下の式
【０２７９】
【化７４−１】
2019533044.tif 000101
【０２８０】
【化７４−２】
2019533044.tif 000102
【０２８１】
【化７４−３】
2019533044.tif 000103
【０２８２】
【化７４−４】
2019533044.tif 000104
【０２８３】
【化７４−５】
2019533044.tif 000105
【０２８４】
【化７４−６】
2019533044.tif 000106
【０２８５】
から選択され、式中、個々のラジカルが、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の意味を有し、
Ｒ１〜１０  Ｚ１、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、または１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルキル（ここで、１つ以上のＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで任意選択的に置換され、１つ以上のＣＨ２またはＣＨ３基が、カチオン性またはアニオン性基で任意選択的に置換される）、またはアリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシ（ここで、上記の環式基のそれぞれが、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換される）、
Ｚ１  好ましくは、式Ｉについて上記に示される好ましい意味の１つを有する電子求引基、非常に好ましくは、ＣＮ、
Ｙ１、Ｙ２  Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、
Ｌ  Ｆ、Ｃｌ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、Ｒ０、ＯＲ０、ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、または任意選択的に置換されるシリル、または１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビル（これは、任意選択的に置換され、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子を含む）、好ましくは、Ｆ、−ＣＮ、Ｒ０、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ０、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ０、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＲ０、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ０Ｒ００、
Ｔ１〜４  −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ０Ｒ００−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＮＲ０−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−、
Ｇ  Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ＝Ｃ、または５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｒ１またはＬで置換される四価アリールもしくはヘテロアリール基、
Ａｒｎ１−ｎ４  互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または１つ以上の同一または異なる基Ｒ１またはＬ、またはＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−で置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレン、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ  ０または１〜１０の整数。
【０２８６】
本発明の好ましい実施形態において、ＯＰＤの光活性層は、２つ以上のｎ型ＯＳＣ化合物を含有する。
好ましくは、この好ましい実施形態の光活性層は、フラーレン部分を含有しない２つ以上のｎ型ＯＳＣ化合物を含有する。
【０２８７】
非常に好ましくは、この好ましい実施形態の光活性層は、２つ以上のｎ型ＯＳＣ化合物を含有し、そのうちの少なくとも１つが、式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６またはそれらの部分式の化合物である。
【０２８８】
さらに非常に好ましくは、この好ましい実施形態の光活性層は、２つ以上のｎ型ＯＳＣ化合物を含有し、そのうちの少なくとも１つが、式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６またはそれらの部分式の化合物であり、そのうちの少なくとももう１つが、上記および以下に記載されるナフタレンまたはペリレン誘導体である。
【０２８９】
本発明の別の好ましい実施形態において、ＯＰＤの光活性層は、２つ以上のｎ型ＯＳＣ化合物を含有し、そのうちの少なくとも１つが、フラーレン部分を含有せず、非常に好ましくは、式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６またはそれらの部分式から選択され、そのうちの少なくとももう１つが、フラーレンまたは置換フラーレンである。
【０２９０】
置換フラーレンは、例えば、ＩＣＢＡのようなインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、または例えば、Ｇ．ユー（Ｇ．Ｙｕ）、Ｊ．ガオ（Ｊ．Ｇａｏ）、Ｊ．Ｃ．フムレン（Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ａ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９５、第２７０巻、ｐ．１７８９以降に開示され、以下に示される構造を有する、「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」または「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られている（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、または例えば、Ｃ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基、もしくはＣ７１フラーレン基を有する構造的に類似した化合物、または有機ポリマー（例えば、コークレーＫ．Ｍ．（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）およびマーギーＭ．Ｄ．（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）著、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）２００４、１６、４５３３を参照）である。
【０２９１】
【化７５】
2019533044.tif 000107
【０２９２】
好ましくは、本発明に係るポリマーは、式Ｆｕｌｌ−Ｉのフラーレンまたは置換フラーレンなどのｎ型半導体と混合されて、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイス中の活性層を形成し、ここで、
【０２９３】
【化７６】
2019533044.tif 000108
【０２９４】
Ｃｎが、任意選択的に、１つ以上の原子が中に閉じ込められた、ｎ個の炭素原子から構成されるフラーレンを示し、
付加物１が、任意の結合性でフラーレンＣｎに付加された第１の付加物であり、
付加物２が、任意の結合性でフラーレンＣｎに付加された、第２の付加物、または第２の付加物の組合せであり、
ｋが、１以上の整数であり、
ｌが、０、１以上の整数、または０を超える非整数である。
【０２９５】
式Ｆｕｌｌ−Ｉおよびその部分式中、ｋが、好ましくは、１、２、３または４、非常に好ましくは、１または２を示す。
式Ｆｕｌｌ−Ｉおよびその部分式中のフラーレンＣｎは、任意の数ｎ個の炭素原子から構成され得る。好ましくは、式ＸＩＩおよびその部分式の化合物において、フラーレンＣｎを構成する炭素原子の数ｎは、６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４または９６、非常に好ましくは、６０または７０である。
【０２９６】
式Ｆｕｌｌ−Ｉおよびその部分式中のフラーレンＣｎは、好ましくは、炭素系フラーレン、内包フラーレン、またはそれらの混合物、非常に好ましくは、炭素系フラーレンから選択される。
【０２９７】
好適なおよび好ましい炭素系フラーレンとしては、限定はされないが、（Ｃ６０−Ｉｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７０−Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン、（Ｃ７６−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２＊）［５，６］フラーレン、（Ｃ８４−Ｄ２ｄ）［５，６］フラーレン、または上記の炭素系フラーレンの２つ以上の混合物が挙げられる。
【０２９８】
内包フラーレンは、好ましくは、金属フラーレンである。好適なおよび好ましい金属フラーレンとしては、限定はされないが、Ｌａ＠Ｃ６０、Ｌａ＠Ｃ８２、Ｙ＠Ｃ８２、Ｓｃ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｙ３Ｎ＠Ｃ８０、Ｓｃ３Ｃ２＠Ｃ８０または上記の金属フラーレンの２つ以上の混合物が挙げられる。
【０２９９】
好ましくは、フラーレンＣｎは、［６，６］および／または［５，６］結合において置換され、好ましくは、少なくとも１つの［６，６］結合において置換される。
式Ｆｕｌｌ−Ｉおよびその部分式中で「付加物」と示される第１および第２の付加物は、好ましくは、以下の式
【０３００】
【化７７−１】
2019533044.tif 000109
【０３０１】
【化７７−２】
2019533044.tif 000110
【０３０２】
から選択され、式中、
ＡｒＳ１、ＡｒＳ２が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、単環式または多環式であり、上記および以下に定義されるＬの意味の１つを有する１つ以上の同一または異なる置換基で任意選択的に置換される、５〜２０個、好ましくは、５〜１５個の環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基を示し、
ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４およびＲＳ５が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、Ｈ、ＣＮを示し、または上記および以下に定義されるＲＳの意味の１つを有する。
【０３０３】
式Ｆｕｌｌ−Ｉの好ましい化合物は、以下の部分式：
【０３０４】
【化７８−１】
2019533044.tif 000111
【０３０５】
【化７８−２】
2019533044.tif 000112
【０３０６】
【化７８−３】
2019533044.tif 000113
【０３０７】
から選択され、式中、
ＲＳ１、ＲＳ２、ＲＳ３、ＲＳ４  ＲＳ５およびＲＳ６が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、Ｈを示し、または上記および以下に定義されるＲＳの意味の１つを有する。
【０３０８】
最も好ましくは、置換フラーレンは、ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＩＣＭＡ−ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，２］［５，６］フラーレン−Ｃ６０）、ＩＣＢＡ、ｏＱＤＭ−Ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，９］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ）、またはビス−ｏＱＤＭ−Ｃ６０である。
【０３０９】
本発明の別の好ましい実施形態において、光活性層は、小分子に加えてまたは小分子の代わりに、共役ＯＳＣポリマーから選択される１つ以上のｎ型ＯＳＣ化合物をさらに含む。好ましいＯＳＣポリマーは、例えば、アカウンツ・オブ・ケミカル・リサーチ（Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．）、２０１６、４９（１１）、ｐ．２４２４〜２４３４および国際公開第２０１３１４２８４１  Ａ１号パンフレットに記載されている。
【０３１０】
ペリレンまたはナフタレンに由来する１つ以上の単位を含む、この好ましい実施形態に使用するための好ましいｎ型共役ＯＳＣポリマーは、ポリ［［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−（２，２’−ビチオフェン）］、ポリ［［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヘキシルデシル）ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５’−チオフェン］である。
【０３１１】
本発明に係るＯＰＤに使用されるｎ型ＯＳＣ化合物は、当業者に公知の、文献に記載されている方法にしたがって、またはそれに類似して合成され得る。他の調製方法は、実施例から得られる。
【０３１２】
式ＮＩ、Ｉ、ＩＡ、Ｉ１〜Ｉ６およびそれらの部分式のｎ型ＯＳＣ化合物の特に好適なおよび好ましい合成方法は、以下に示される合成スキームに例示される。
スキーム１Ａ
【０３１３】
【化７９】
2019533044.tif 000114
【０３１４】
スキーム１Ｂ
【０３１５】
【化８０】
2019533044.tif 000115
【０３１６】
スキーム１Ｃ
【０３１７】
【化８１】
2019533044.tif 000116
【０３１８】
スキーム２Ａ
【０３１９】
【化８２−１】
2019533044.tif 000117
【０３２０】
【化８２−２】
2019533044.tif 000118
【０３２１】
スキーム２Ｂ
【０３２２】
【化８３】
2019533044.tif 000119
【０３２３】
スキーム３Ａ
【０３２４】
【化８４−１】
2019533044.tif 000120
【０３２５】
【化８４−２】
2019533044.tif 000121
【０３２６】
スキーム３Ｂ
【０３２７】
【化８５−１】
2019533044.tif 000122
【０３２８】
【化８５−２】
2019533044.tif 000123
【０３２９】
スキーム３Ｃ
【０３３０】
【化８６】
2019533044.tif 000124
【０３３１】
スキーム４
【０３３２】
【化８７】
2019533044.tif 000125
【０３３３】
スキーム５Ａ
【０３３４】
【化８８】
2019533044.tif 000126
【０３３５】
スキーム５Ｂ
【０３３６】
【化８９】
2019533044.tif 000127
【０３３７】
スキーム６および７において、「コア」は、スキーム１Ａ〜５Ｂに記載される反応によって形成される多環式コアを意味する。
スキーム６
【０３３８】
【化９０】
2019533044.tif 000128
【０３３９】
スキーム７
【０３４０】
【化９１】
2019533044.tif 000129
【０３４１】
本発明に係るＯＰＤの光活性層において、好ましくは、ｐ型ＯＳＣ化合物は、非常に好ましくは、ポリマー鎖に沿ってランダムな配列で分配される供与体および受容体単位を含む共役コポリマーである。
【０３４２】
好ましくは、供与体および受容体単位は、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、上記に定義される１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレンから選択される。
【０３４３】
さらに好ましくは、共役コポリマーは、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、または上記に定義される１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレンから選択される１つ以上のスペーサ単位をさらに含み、ここで、これらのスペーサ単位は、供与体単位および受容体単位が互いに直接結合されないように、供与体および受容体単位の間に位置する。
【０３４４】
好ましい実施形態において、共役ｐ型ＯＳＣポリマーは、式ＤＡおよびＤＢ
【０３４５】
【化９２】
2019533044.tif 000130
【０３４６】
から選択される１つ以上の供与体単位を含み、式中、
Ｘ１１、Ｘ１２が、互いに独立して、Ｓ、ＯまたはＳｅを示し、
Ｗ２２、Ｗ３３が、互いに独立して、Ｓ、ＯまたはＳｅを示し、
Ｙ１１が、ＣＲ１１Ｒ１２、ＳｉＲ１１Ｒ１２、ＧｅＲ１１Ｒ１２、ＮＲ１１、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−、または−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が、互いに独立して、Ｈを示し、または上記および以下に定義されるＬまたはＲ１の意味の１つを有する。
【０３４７】
別の好ましい実施形態において、共役ｐ型ＯＳＣポリマーは、式ＡＡ
【０３４８】
【化９３】
2019533044.tif 000131
【０３４９】
の１つ以上の受容体単位を含み、式中、Ｘ１３およびＸ１４が、互いに独立して、ＣＲ１１またはＮを示し、Ｒ１１が、式ＤＡに示される意味を有する。
式ＡＡの好ましい受容体単位は、以下の部分式
【０３５０】
【化９４−１】
2019533044.tif 000132
【０３５１】
【化９４−２】
2019533044.tif 000133
【０３５２】
から選択され、式中、Ｒが、好ましくは、式ＳＵＢ１〜６から選択される、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを示す。
別の好ましい実施形態において、共役ｐ型ＯＳＣポリマーは、式Ｓｐ１および／またはＳｐ６
【０３５３】
【化９５】
2019533044.tif 000134
【０３５４】
の１つ以上のスペーサ単位を含み、式中、Ｒ１１およびＲ１２が、式ＤＡに示される意味を有する。
好ましくは、共役ｐ型ＯＳＣポリマーは、式ＤＡおよびＤＢから選択される供与体単位、式ＡＡおよびその部分式ＡＡ１〜ＡＡ７から選択される受容体単位、および式Ｓｐ１〜Ｓｐ６の１つ以上のスペーサ単位からなる。
【０３５５】
別の好ましい実施形態において、ｐ型ＯＳＣ共役ポリマーは、以下の式
−（Ｄ−Ｓｐ）−  Ｕ１
−（Ａ−Ｓｐ）−  Ｕ２
−（Ｄ−Ａ）−  Ｕ３
−（Ｄ）−  Ｕ４
−（Ａ）−  Ｕ５
−（Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｓｐ）−  Ｕ６
−（Ｄ−Ｓｐ−Ａ−Ｓｐ）−  Ｕ７
−（Ｓｐ−Ａ−Ｓｐ）−  Ｕ８
−（Ｓｐ−Ｄ−Ｓｐ）−  Ｕ９
から選択される１つ以上の単位を含み、非常に好ましくは、それらからなり、式中、Ｄが、出現するごとに同一にまたは異なって、供与体単位を示し、Ａが、出現するごとに同一にまたは異なって、受容体単位を示し、Ｓｐが、出現するごとに同一にまたは異なって、スペーサ単位を示し、これらは全て、５〜２０個の環原子を有し、単環式または多環式であり、任意選択的に、縮合環を含有し、非置換であるか、上記に定義される１つ以上の同一または異なる基Ｌで置換されるアリーレンまたはヘテロアリーレンから選択され、ポリマーは、単位Ｄを含有する式Ｕ１〜Ｕ９から選択される少なくとも１つの単位および単位Ａを含有する式Ｕ１〜Ｕ９から選択される少なくとも１つの単位を含有する。
【０３５６】
好ましくは、式Ｕ１〜Ｕ９中、Ｄが、式ＤＡまたはＤＢから選択され、Ａが、式ＡＡまたはＡＡ１〜ＡＡ６から選択され、Ｓｐが、式Ｓｐ１から選択される。
非常に好ましいのは、以下の式
−［（Ｄ−Ｓｐ）ｘ−（Ａ−Ｓｐ）ｙ］ｎ−  Ｐｉ
−［（Ｄ−Ａ）ｘ−（Ｓｐ−Ａ）ｙ］ｎ−  Ｐｉｉ
−［（Ｄ−Ａ１）ｘ−（Ｄ−Ａ２）ｙ］ｎ−  Ｐｉｉｉ
−［（Ｄ１−Ａ）ｘ−（Ｄ２−Ａ）ｙ］ｎ−  Ｐｉｖ
−［（Ｄ）ｘ−（Ｓｐ−Ａ−Ｓｐ）ｙ］ｎ−  Ｐｖ
−［（Ｄ−Ｓｐ１）ｘ−（Ｓｐ１−Ａ−Ｓｐ２）ｙ］ｎ−  Ｐｖｉ
−［（Ｄ−Ｓｐ−Ａ１−Ｓｐ）ｘ−（Ａ２−Ｓｐ）ｙ］ｎ−  Ｐｖｉ
−［（Ｄ−Ｓｐ−Ａ１−Ｓｐ）ｘ−（Ｄ−Ａ２）ｙ］ｎ−  Ｐｖｉｉ
−［（Ｄ−Ａ１−Ｄ−Ｓｐ）ｘ−（Ａ２−Ｓｐ）ｙ］ｎ−  Ｐｖｉｉｉ
−［（Ｄ−Ｓｐ−Ａ１−Ｓｐ）ｘ−（Ｄ−Ｓｐ−Ａ２−Ｓｐ）ｙ］ｎ−  Ｐｉｘ
−［（Ｄ−Ａ１）ｘ−（Ｓｐ−Ａ１）ｙ−（Ｄ−Ｓｐ１−Ａ２−Ｓｐ１）ｚ−（Ｓｐ２−Ａ２−Ｓｐ１）ｘｘ］ｎ−  Ｐｘ
−［（Ｄ１−Ａ１）ｘ−（Ｄ２−Ａ１）ｙ−（Ｄ１−Ａ２）ｚ−（Ｄ２−Ａ２）ｘｘ］ｎ−  Ｐｘｉ
から選択される共役ポリマーであり、式中、Ａ、ＤおよびＳｐが、式Ｕ１〜Ｕ９に定義されるとおりであり、Ａ１およびＡ２が、Ａの意味の１つを有する異なる受容体単位であり、Ｄ１およびＤ２が、Ｄの意味の１つを有する異なる供与体単位であり、Ｓｐ１およびＳｐ２が、Ｓｐの意味の１つを有する異なるスペーサ単位であり、ｘ、ｙ、ｚおよびｘｘが、それぞれの単位のモル分率を示し、それぞれ、互いに独立して、０超かつ１未満であり、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｘｘ＝１であり、ｎが、１を超える整数である。
【０３５７】
式Ｐｉ〜Ｐｘｉおよびそれらの部分式のポリマーにおいて、ｘ、ｙ、ｚおよびｘｘが、好ましくは、０．１〜０．９、非常に好ましくは、０．２５〜０．７５、最も好ましくは、０．４〜０．６である。
【０３５８】
好ましくは、式Ｐｉ〜Ｐｘｉの共役ポリマーにおいて、供与体単位Ｄ、Ｄ１およびＤ２は、式ＤＡまたはＤＢから選択される。
さらに好ましくは、式Ｐｉ〜Ｐｘｉの共役ポリマーにおいて、受容体単位Ａ、Ａ１およびＡ２は、式ＡＡまたはＡＡ１〜ＡＡ７から選択される。
【０３５９】
さらに好ましくは、式Ｐｉ〜Ｐｘｉのポリマーを含むがこれに限定されない共役ｐ型ＯＳＣポリマーにおいて、供与体単位または単位Ｄ、Ｄ１およびｄ２は、以下の式
【０３６０】
【化９６−１】
2019533044.tif 000135
【０３６１】
【化９６−２】
2019533044.tif 000136
【０３６２】
【化９６−３】
2019533044.tif 000137
【０３６３】
【化９６−４】
2019533044.tif 000138
【０３６４】
【化９６−５】
2019533044.tif 000139
【０３６５】
【化９６−６】
2019533044.tif 000140
【０３６６】
【化９６−７】
2019533044.tif 000141
【０３６７】
【化９６−８】
2019533044.tif 000142
【０３６８】
【化９６−９】
2019533044.tif 000143
【０３６９】
【化９６−１０】
2019533044.tif 000144
【０３７０】
【化９６−１１】
2019533044.tif 000145
【０３７１】
【化９６−１２】
2019533044.tif 000146
【０３７２】
【化９６−１３】
2019533044.tif 000147
【０３７３】
【化９６−１４】
2019533044.tif 000148
【０３７４】
【化９６−１５】
2019533044.tif 000149
【０３７５】
から選択され、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が、互いに独立して、Ｈを示し、または上記および以下に定義されるＬまたはＲ１の意味の１つを有する。
【０３７６】
好ましくは、共役ｐ型ＯＳＣポリマーは、式Ｄ１、Ｄ７、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１９、Ｄ２２、Ｄ２９、Ｄ３０、Ｄ３５、Ｄ３６、Ｄ３７、Ｄ４４、Ｄ５５、Ｄ８４、Ｄ８７、Ｄ８８、Ｄ８９、Ｄ９３、Ｄ１０６、Ｄ１１１、Ｄ１１９、Ｄ１４０、Ｄ１４１、Ｄ１４６およびＤ１５０からなる群から選択される１つ以上の供与体単位を含有する。
【０３７７】
さらに好ましくは、式Ｐｉ〜Ｐｘｉのポリマーを含むがこれに限定されない共役ｐ型ＯＳＣポリマーにおいて、受容体単位または単位Ａ、Ａ１およびＡ２は、以下の式
【０３７８】
【化９７−１】
2019533044.tif 000150
【０３７９】
【化９７−２】
2019533044.tif 000151
【０３８０】
【化９７−３】
2019533044.tif 000152
【０３８１】
【化９７−４】
2019533044.tif 000153
【０３８２】
【化９７−５】
2019533044.tif 000154
【０３８３】
【化９７−６】
2019533044.tif 000155
【０３８４】
【化９７−７】
2019533044.tif 000156
【０３８５】
【化９７−８】
2019533044.tif 000157
【０３８６】
【化９７−９】
2019533044.tif 000158
【０３８７】
から選択され、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が、互いに独立して、Ｈを示し、または上記および以下に定義されるＬまたはＲ１の意味の１つを有する。
【０３８８】
好ましくは、共役ｐ型ＯＳＣポリマーは、式Ａ１、Ａ５、Ａ７、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２０、Ａ７４、Ａ８８、Ａ９２、Ａ９４、Ａ９８、Ａ９９、Ａ１０３およびＡ１０４からなる群から選択される１つ以上の受容体単位を含有する。
【０３８９】
さらに好ましくは、式Ｐｉ〜Ｐｘｉのポリマーを含むがこれに限定されない共役ｐ型ＯＳＣポリマーにおいて、スペーサ単位または単位Ｓｐ、Ｓｐ１およびＳｐ２は、以下の式
【０３９０】
【化９８−１】
2019533044.tif 000159
【０３９１】
【化９８−２】
2019533044.tif 000160
【０３９２】
【化９８−３】
2019533044.tif 000161
【０３９３】
から選択され、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が、互いに独立して、Ｈを示し、または上記に定義されるＬまたはＲ１の意味の１つを有する。
式Ｓｐ１〜Ｓｐ１７中、好ましくは、Ｒ１１およびＲ１２がＨである。式Ｓｐ１８中、好ましくは、Ｒ１１〜１４が、ＨまたはＦである。
【０３９４】
好ましくは、共役ｐ型ＯＳＣポリマーは、式Ｓｐ１、Ｓｐ６、Ｓｐ１１およびＳｐ１４からなる群から選択される１つ以上のスペーサ単位を含有する。
好ましくは、共役ｐ型ＯＳＣポリマーは、
ａ）式Ｄ１、Ｄ７、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１９、Ｄ２２、Ｄ２９、Ｄ３０、Ｄ３５、Ｄ３６、Ｄ３７、Ｄ４４、Ｄ５５、Ｄ８４、Ｄ８７、Ｄ８８、Ｄ８９、Ｄ９３、Ｄ１０６、Ｄ１１１、Ｄ１１９、Ｄ１４０、Ｄ１４１、Ｄ１４６およびＤ１５０からなる群から選択される１つ以上の供与体単位、および／または
ｂ）式Ａ１、Ａ５、Ａ７、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２０、Ａ７４、Ａ８８、Ａ９２、Ａ９４、Ａ９８、Ａ９９、Ａ１０３およびＡ１０４からなる群から選択される１つ以上の受容体単位、
および
ｃ）任意選択的に、式Ｓｐ１〜Ｓｐ１８、非常に好ましくは、式Ｓｐ１、Ｓｐ６、Ｓｐ１１およびＳｐ１４からなる群から選択される１つ以上のスペーサ単位
を含有し、好ましくは、それらからなり、式中、スペーサ単位は、存在する場合、好ましくは、供与体単位および受容体単位が互いに直接結合されないように、供与体および受容体単位の間に位置する。
【０３９５】
別の好ましい実施形態において、共役ｐ型ＯＳＣポリマーは、
１つ以上、好ましくは、１つ、２つ、３つまたは４つの異なる繰返し単位Ｄ、および
１つ以上、好ましくは、１つ、２つまたは３つの異なる繰返し単位Ａ
を含み、好ましくは、それらからなる。
【０３９６】
好ましくは、この好ましい実施形態に係る共役ｐ型ＯＳＣポリマーは、１〜６つ、非常に好ましくは、１つ、２つ、３つまたは４つの異なる単位Ｄおよび１〜６つ、非常に好ましくは、１つ、２つ、３つまたは４つの異なる単位Ａを含有し、ここで、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５およびｄ６が、各異なる単位Ｄのモル比を示し、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５およびａ６が、各異なる単位Ａのモル比を示し、
ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｄ５およびｄ６のそれぞれが、０〜０．６であり、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６が、０．２〜０．８、好ましくは、０．３〜０．７であり、
ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５およびａ６のそれぞれが、０〜０．６であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ｄ６が、０．２〜０．８、好ましくは、０．３〜０．７であり、
ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６＋ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６が、０．８〜１、好ましくは、１である。
【０３９７】
好ましくは、この好ましい実施形態に係る共役ｐ型ＯＳＣポリマーは、
ａ）式Ｄ１、Ｄ７、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１９、Ｄ２２、Ｄ２９、Ｄ３０、Ｄ３５、Ｄ３６、Ｄ３７、Ｄ４４、Ｄ５５、Ｄ８４、Ｄ８７、Ｄ８８、Ｄ８９、Ｄ９３、Ｄ１０６、Ｄ１１１、Ｄ１１９、Ｄ１４０、Ｄ１４１、Ｄ１４６およびＤ１５０からなる群から選択される１つ以上の供与体単位、および／または
ｂ）式Ａ１、Ａ５、Ａ７、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２０、Ａ７４、Ａ８８、Ａ９２、Ａ９４、Ａ９８、Ａ９９、Ａ１０３およびＡ１０４からなる群から選択される１つ以上の受容体単位
を含有し、好ましくは、それらからなる。
【０３９８】
式ＰｉおよびＰｉｉのもののような上記の共役ポリマーにおいて、繰返し単位の総数ｎは、好ましくは、２〜１０，０００である。繰返し単位の総数ｎは、好ましくは、５以上、非常に好ましくは、１０以上、最も好ましくは、５０以上、好ましくは、５００以下、非常に好ましくは、１，０００以下、最も好ましくは、２，０００以下であり、ｎの上記の下限および上限の任意の組合せを含む。
【０３９９】
非常に好ましい共役ポリマーは、１つ以上の繰返し単位として以下の部分式
【０４００】
【化９９−１】
2019533044.tif 000162
【０４０１】
【化９９−２】
2019533044.tif 000163
【０４０２】
【化９９−３】
2019533044.tif 000164
【０４０３】
【化９９−４】
2019533044.tif 000165
【０４０４】
【化９９−５】
2019533044.tif 000166
【０４０５】
【化９９−６】
2019533044.tif 000167
【０４０６】
【化９９−７】
2019533044.tif 000168
【０４０７】
【化９９−８】
2019533044.tif 000169
【０４０８】
【化９９−９】
2019533044.tif 000170
【０４０９】
【化９９−１０】
2019533044.tif 000171
【０４１０】
【化９９−１１】
2019533044.tif 000172
【０４１１】
【化９９−１２】
2019533044.tif 000173
【０４１２】
【化９９−１３】
2019533044.tif 000174
【０４１３】
の１つ以上を含み、式中、Ｒ１１〜２０が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、Ｈを示し、または上記に定義されるＬまたはＲ１の意味の１つを有し、ｘ、ｙ、ｚ、ｘｘ、ｙｙ、ｚｚ、ｘｙおよびｘｚがそれぞれ、互いに独立して、０超かつ１未満であり、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｘｘ＋ｙｙ＋ｚｚ＋ｘｙ＋ｘｚ＝１であり、ｎが１を超える整数であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４が、Ｈ、ＦまたはＣｌを示し、式Ｐ５およびＰ７中、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つが、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも１つと異なる。
【０４１４】
式Ｐ１〜Ｐ４９中、好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の１つ以上が、Ｆを示し、非常に好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の全てが、Ｆを示すか、またはＸ１およびＸ２がＨを示し、Ｘ３およびＸ４がＦを示す。
【０４１５】
式Ｐ１〜Ｐ３９およびＰ４９中、好ましくは、Ｒ１１およびＲ１２が、Ｈと異なる場合、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の群：
−任意選択的にフッ素化される、１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシまたはスルファニルアルキルからなる群、
−任意選択的にフッ素化される、２〜３０個、好ましくは、２〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシからなる群、
−ＦおよびＣｌからなる群
から選択される。
【０４１６】
さらに好ましくは、Ｒ１１およびＲ１２が、Ｈと異なる場合、Ｆまたは任意選択的にフッ素化される、２〜３０個、好ましくは、２〜２０個のＣ原子を有する式ＳＵＢ１〜６を示す。
【０４１７】
式Ｐ１〜Ｐ３９およびＰ４９中、好ましくは、Ｒ１５およびＲ１６がＨであり、Ｒ１３およびＲ１４が、Ｈと異なる。
式Ｐ１〜Ｐ３９およびＰ４９中、好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が、Ｈと異なる場合、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の群：
−任意選択的にフッ素化される、１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシまたはスルファニルアルキルからなる群、
−任意選択的にフッ素化される、２〜３０個、好ましくは、２〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシからなる群
から選択される。
【０４１８】
さらに好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が、Ｈと異なる場合、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、任意選択的にフッ素化される、２〜３０個、好ましくは、２〜２０個のＣ原子を有する式ＳＵＢ１〜６の構造を示す。
【０４１９】
式Ｐ１〜Ｐ４９中、好ましくは、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０が、Ｈと異なる場合、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の群：
−任意選択的にフッ素化される、１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシまたはスルファニルアルキルからなる群、
−任意選択的にフッ素化される、２〜３０個、好ましくは、２〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシからなる群、
−ＦおよびＣｌからなる群
から選択される。
【０４２０】
式Ｐ４０〜Ｐ４８中、好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、以下の群：
−任意選択的にフッ素化される、１〜３０個、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アルコキシまたはスルファニルアルキルからなる群、
−任意選択的にフッ素化される、２〜３０個、好ましくは、２〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシからなる群
から選択される。
【０４２１】
さらに好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が、互いに独立して、出現するごとに同一にまたは異なって、任意選択的にフッ素化される、２〜３０個、好ましくは、２〜２０個のＣ原子を有する式ＳＵＢ１〜６の構造を示す。
【０４２２】
さらなる好ましいものは、式ＰＴ
Ｒ３１−鎖−Ｒ３２  ＰＴ
の共役ｐ型ＯＳＣポリマーであり、式中、「鎖」が、式Ｐｉ、ＰｉｉまたはＰ１〜Ｐ４９から選択されるポリマー鎖を示し、Ｒ３１およびＲ３２が、互いに独立して、上記に定義されるＲ１１の意味の１つを有するか、または互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ”２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ”、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’またはエンドキャップ基を示し、Ｘ’およびＸ”がハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”が、互いに独立して、式１に示されるＲ０の意味の１つを有し、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”のうちの２つはまた、それらが結合されるそれぞれのヘテロ原子と一緒に、２〜２０個のＣ原子を有する、シクロシリル、シクロスタンニル、シクロボランまたはシクロボロネート基を形成し得る。
【０４２３】
好ましいエンドキャップ基Ｒ３１およびＲ３２は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、または任意選択的に置換されるＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリール、非常に好ましくは、Ｈ、フェニルまたはチオフェンである。
【０４２４】
本発明の別の好ましい実施形態において、ＯＰＤデバイスの光活性層は、ｐ型ＯＳＣ共役ポリマーに加えて、小分子から選択される１つ以上のｐ型ＯＳＣ化合物をさらに含む。
本発明に係るＯＰＤに使用されるｐ型ＯＳＣ化合物は、当業者に公知の、文献に記載されている方法にしたがって、またはそれに類似して合成され得る。他の調製方法は、実施例から得られる。
【０４２５】
例えば、本発明の化合物は、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックワルドカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって好適に調製され得る。遊離体（ｅｄｕｃｔ）は、当業者に公知の方法にしたがって調製され得る。
【０４２６】
上記および以下に記載される合成方法に使用される好ましいアリール−アリールカップリング方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリングまたはバックワルドカップリングである。特に好ましいのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリングおよび山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６  Ａ１号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７、６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．山本ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３、１７、１１５３〜１２０５、または国際公開第２００４／０２２６２６  Ａ１号パンフレットに記載されている。スティルカップリングは、例えば、Ｚ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５、１１７、１２４２６〜１２４３５に記載され、Ｃ−Ｈ活性化は、例えば、Ｍ．ルクレール（Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ）ら著、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２０１２、５１、２０６８〜２０７１に記載されている。例えば、山本カップリングを使用する場合、２つの反応性ハライド基を有する遊離体が、好ましくは使用される。鈴木カップリングを使用する場合、２つの反応性ボロン酸またはボロン酸エステル基または２つの反応性ハライド基を有する遊離体が、好ましくは使用される。スティルカップリングを使用する場合、２つの反応性スタンナン基または２つの反応性ハライド基を有する遊離体が、好ましくは使用される。根岸カップリングを使用する場合、２つの反応性有機亜鉛基または２つの反応性ハライド基を有する遊離体が、好ましくは使用される。
【０４２７】
特に、鈴木、根岸またはスティルカップリングに好ましい触媒は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１つのホスフィンリガンドを有するものである。別の好ましいホスフィンリガンドは、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、すなわち、Ｐｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸パラジウムを、ホスフィンリガンド、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することによって調製され得る。鈴木カップリングは、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えば、炭酸テトラエチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムの存在下で行われる。山本カップリングは、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【０４２８】
上述されるハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ０の脱離基が、使用され得、ここで、Ｚ０が、アルキルまたはアリール基、好ましくは、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。このような脱離基の特定の例は、トシレート、メシレートおよびトリフレートである。
【０４２９】
本発明に係るＯＰＤは、有機フォトダイオード［ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、４、４３８〜４４６（２０１０）］、有機光電池［ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、１２、５〜６（２０１３）］、または有機フォトレジスタセンサー［セミコンダクター・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）２５、（２０１０）、０７５０１４］などの、文献から公知の任意のタイプのものであり得る。
【０４３０】
好ましくは、ＯＰＤは、有機フォトダイオードタイプのものである。
図３は、任意選択的な基板３１０、電極３２０、任意選択的に、正孔輸送（または電子ブロッキング）層３３０、電子供与体材料および電子受容体材料を含有する光活性層３４０、任意選択的に、電子輸送（または正孔ブロッキング）層３５０、電極３６０、および任意選択的な基板３７０を含む、本発明に係るフォトダイオードタイプの例示的なＯＰＤ３００の断面図を示す。あるいは、任意選択的な層３３０は、電子輸送（または正孔ブロッキング）層であり得、任意選択的な層３５０は、正孔輸送（または電子ブロッキング）層であり得る。全スタックが、可撓性または剛性ケーシング内に封入され得る。
【０４３１】
一般に、使用中、光は、基板３１０の表面に衝突し得、基板３１０、電極３２０および正孔（または電子）輸送層３３０を通過する。次に、光は、光活性層３４０と相互作用して、電子を、電子供与体材料（例えば共役ポリマー）から、電子受容体材料（例えば置換フラーレン）に移動させる。次に、電子受容体材料は、電子を、電子輸送層３５０（または３３０）を介して、電極３６０（または３２０）に伝達し、電子供与体材料は、正孔を、正孔担体層３３０（または３５０）を介して電極３２０（または３６０）に移動させる。電極３２０および３６０は、電子が、電極３２０から、負荷を介して電極３６０に移動するように、外部負荷によって電気的に接続している。
【０４３２】
好ましい実施形態において、ＯＰＤ３００は、光活性層の一方の側に、透明または半透明基板３１０上の第１の透明または半透明電極３２０、および光活性層の他方の側に、第２の金属製または半透明電極３６０を含み、ここで、電極の一方は、アノードとして働き、他方の電極は、カソードとして働く。
【０４３３】
好ましい実施形態において、ＯＰＤセル３００は、下部電極（すなわち、電極３２０）としてのカソード、および上部電極（すなわち、電極３６０）としてのアノードを含む。別の好ましい実施形態において、ＯＰＤセル３００は、下部電極としてのアノード、および上部電極としてのカソードを含む。
【０４３４】
好ましくは、基板３１０および／または３７０は、透明の材料で形成される。本明細書において言及される際、透明の材料は、フォトダイオード３００に一般に使用される厚さで、フォトダイオードの動作中に使用される波長または波長の範囲で、入射光の少なくとも約６０％（好ましくは、少なくとも７０％、より好ましくは、少なくとも７５％、非常に好ましくは、少なくとも８０％、最も好ましくは、少なくとも８５％）を透過する材料である。
【０４３５】
基板３１０が形成され得る例示的な材料としては、ケイ素、ガラス、紙、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）のようなプラスチック、ポリマー炭化水素、セルロースポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテル、およびポリエーテルケトンが挙げられる。特定の実施形態において、ポリマーは、フッ素化ポリマーであり得る。ある実施形態において、ポリマー材料の組合せが使用される。特定の実施形態において、基板３１０の異なる領域は、異なる材料で形成され得る。
【０４３６】
基板３１０が形成され得る好ましい材料は、ケイ素、ガラス、紙およびプラスチック、例えば、ポリイミド、ＰＥＴまたはＰＥＮである。
存在する場合、基板３１０または３７０はまた、不透明の材料であってもよい。例示的な不透明の材料は、例えば鋼箔またはアルミニウム箔などの金属箔である。
【０４３７】
基板３７０は、基板３１０と同一または異なり得る。
好ましい実施形態において、基板３１０および３７０の一方のみが透明である。別の好ましい実施形態において、基板３１０および３７０の両方が透明である。
【０４３８】
一般に、基板３１０または３７０は、可撓性、半剛性または剛性（例えば、ガラス）であり得る。ある実施形態において、基板３１０または３７０は、約５，０００ｍＰａ未満（例えば、約１，０００ｍＰａ未満または約５００ｍＰａ未満）の曲げ弾性率を有する。特定の実施形態において、基板３１０の異なる領域は、可撓性、半剛性、または非可撓性であり得る（例えば、１つ以上の領域が可撓性であり、１つ以上の異なる領域が半剛性であり、１つ以上の領域が可撓性であり、１つ以上の異なる領域が非可撓性である）。
【０４３９】
好ましくは、基板３１０および／または３７０は、少なくとも約１μｍ（例えば、少なくとも約５μｍまたは少なくとも約１０μｍ）および／または多くとも約５，０００μｍ（例えば、多くとも約２，０００μｍ、多くとも約１，０００μｍ、多くとも約５００μｍ、多くとも約３００μｍ、多くとも約２００μｍ、多くとも約１００μｍ、または多くとも約５０μｍ）の厚さを有する。
【０４４０】
一般に、基板３１０または３７０は、着色されていてもまたは着色されていなくてもよい。ある実施形態において、基板３１０または３７０の１つ以上の部分が、着色されている一方、基板３１０または３７０の１つ以上の異なる部分が、着色されていない。
【０４４１】
基板３１０または３７０は、１つの平面（例えば、光が衝突する面）を有するか、２つの平面（例えば、光が衝突する面および反対側の面）を有するか、または平面を有さないことがある。基板３１０または３７０の非平面は、例えば、湾曲しているかまたは段が付いていることがある。ある実施形態において、基板３１０または３７０の非平面は、パターニングされている（例えば、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズまたはレンチキュラープリズムを形成するためにパターニングされた段を有する）。
【０４４２】
電極３２０および３６０は、一般に、導電性材料で形成される。好適なおよび好ましい導電性材料としては、導電性金属、導電性合金、導電性ポリマー、導電性金属酸化物、および上記の材料の１つ以上の任意の組合せが挙げられる。
【０４４３】
例示的な導電性金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、白金、およびチタンまたは金属のナノ粒子もしくはナノワイヤもしくはナノロッド（これらは、そのままで、または導電性ポリマーもしくは中性バインダとのブレンドとして使用され得る）が挙げられる。例示的な導電性合金としては、ステンレス鋼（例えば、３３２ステンレス鋼、３１６ステンレス鋼）、金の合金、銀の合金、銅の合金、アルミニウムの合金、ニッケルの合金、パラジウムの合金、白金の合金、およびチタンの合金が挙げられる。例示的な導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、例えば、ドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴとしても知られている）、ポリアニリン、例えば、ドープされたポリアニリン、ポリピロール、例えば、ドープされたポリピロールが挙げられる。例示的な導電性金属酸化物としては、インジウムスズ酸化物、フッ素化酸化スズ、酸化スズおよび酸化亜鉛または酸化亜鉛などの金属酸化物のナノ粒子もしくはナノワイヤもしくはナノロッド（これらは、そのままで、または導電性ポリマーもしくは中性バインダとのブレンドとして使用され得る）が挙げられる。ある実施形態において、導電性材料の組合せが使用される。
【０４４４】
電極３２０または３６０を形成するための好ましい電極材料は、銀、アルミニウム、金、モリブデンなどの金属、およびインジウムスズ酸化物などの透明電極、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ：ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））などの印刷可能な導電性材料、または上記の材料の１つ以上の任意の組合せである。
【０４４５】
電極３６０は、好ましくは、電極３２０について上述される材料から選択される導電性材料で形成される。
好ましい実施形態において、電極３２０および／または３６０は、メッシュ電極を含む。メッシュ電極の例は、米国特許出願公開第２００４／０１８７９１１  Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００６／００９０７９１  Ａ１号明細書に記載されている。
【０４４６】
さらに好ましくは、ＯＰＤデバイスは、光活性層３４０と、第１の電極３２０または第２の電極３６０との間に、正孔輸送層（ＨＴＬ：ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）として働く１つ以上のさらなるバッファ層３３０または３５０および／または電子ブロッキング層（ＥＢＬ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）、および／または正孔ブロッキング層（ＨＢＬ：ｈｏｌｅ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）および／または電子輸送層（ＥＴＬ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）として働く１つ以上のさらなるバッファ層を含む。
【０４４７】
ＨＴＬまたはＥＢＬに使用するのに好適なおよび好ましい材料としては、限定はされないが、例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＮｉＯｘのような金属酸化物、またはそれらのナノ粒子、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような共役ポリマー電解質、ポリアクリル酸などのポリマー酸、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ：ｐｏｌｙｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅ）のような共役ポリマー、例えばナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）のような絶縁ポリマー、ポリエチレンイミンまたはポリスチレンスルホネート、および例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ：Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’ｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）のような有機化合物、または上記の材料の１つ以上の組合せが挙げられる。
【０４４８】
ＨＢＬまたはＥＴＬに使用するのに好適なおよび好ましい材料としては、限定はされないが、例えば、ＺｎＯｘ、アルミニウムがドープされたＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＴｉＯｘのような金属酸化物、またはそれらのナノ粒子、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＣｓＣＯ３のような塩、アミン（例えば、第一級、第二級、または第三級アミン）、ポリエチレンイミンなどの共役ポリマー電解質、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、またはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］のような共役ポリマー、および例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンのような有機化合物、または上記の材料の１つ以上の組合せが挙げられる。
【０４４９】
ＨＢＬに使用するのに好適なアミンの例は、例えば、米国特許８２４２３５６号明細書に記載されている。理論に制約されるのを望むものではないが、ＯＰＤセル３００が、アミンで作製されるＨＢＬを含む場合、正孔ブロッキング層は、ＵＶ光に曝露されずに、光活性層３４０と電極３６０との間の抵抗接点の形成を促進し、それによって、ＵＶ曝露から生じる光電池３００への損傷を低減することができると考えられる。
【０４５０】
好ましい実施形態において、バッファ層３３０および／または３５０は、少なくとも約１ｎｍ（例えば、少なくとも約２ｎｍ、少なくとも約５ｎｍ、または少なくとも約１０ｎｍ）の厚さを有する。
【０４５１】
光活性層３４０は、一般に、電子受容体材料および電子供与体材料を含む。
好ましくは、光活性層３４０中の電子供与体材料および電子受容体材料は、自己組織化された相互結合網目構造、特に、バルクへテロ接合（ＢＨＪ）を形成する。
【０４５２】
あるいは、光活性層３４０は、それぞれの別個の層中に電子受容体材料および電子供与体材料を含んでいてもよく、すなわち、光活性層３４０は、２つの隣接する層を含み、その一方が、電子供与体材料から本質的になり、他方が、電子受容体材料から本質的になる。
【０４５３】
供与体および受容体に加えて、光活性層３４０は、例えば、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、吸着剤（ｇｅｔｔｅｒ）／防湿剤、および紫外線吸収剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤などのさらなる構成要素も含み得る。
【０４５４】
本発明に係るＯＰＤは、好ましくは、層の以下の配列を含む：
−任意選択的に、基板３１０、
−アノード３２０、
−電子輸送層３３０、
−好ましくは、ＢＨＪを形成する、上記および以下に記載されるｎ型およびｐ型ＯＳＣ化合物を含有する光活性層３４０、
−正孔輸送層３５０、および
−カソード３６０。
【０４５５】
本発明に係る第１の好ましいＯＰＤ（標準的な構造）は、（下から上への順序で）以下の層：
−任意選択的に、基板３１０、
−好ましくは、アノードとして働く、例えばＩＴＯのような金属酸化物を含む高仕事関数電極３２０、
−好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意選択的な伝導性ポリマー層または正孔輸送層３３０、
−例えば、ｐ型／ｎ型二重層または異なるｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在することができ、ＢＨＪを形成する、ｐ型およびｎ型ＯＳＣ化合物のブレンドを含む光活性層３４０、
−任意選択的に、例えば、ＬｉＦまたはＰＦＮ、ＺｎＯを含む電子輸送層３５０、
−好ましくは、カソードとして働く、例えば、アルミニウム、または銀のような金属を含む低仕事関数電極３６０、
を含み、ここで、電極、好ましくは、アノード３２０の少なくとも１つが、可視光に対して透過性であり、
光活性層３４０において、ｎ型ＯＳＣ化合物は、上記および以下に記載されるフラーレン部分を含有しない小分子であり、ｐ型ＯＳＣ化合物は、上記および以下に記載される供与体および受容体単位を含む共役コポリマーである。
【０４５６】
本発明に係る第２の好ましいＯＰＤ（逆構造）デバイスは、（下から上への順序で）以下の層：
−任意選択的に、基板３１０、
−好ましくは、カソードとして働く、例えばＩＴＯのような金属または金属酸化物を含む高仕事関数電極３２０、
−好ましくは、ＴｉＯｘもしくはＺｎＯｘのような金属酸化物、またはポリ（エチレンイミン）を含む正孔ブロッキング層３３０、
−例えば、ｐ型／ｎ型二重層または異なるｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在することができ、ＢＨＪを形成する、電極間に位置する、ｐ型およびｎ型ＯＳＣ化合物のブレンドを含む光活性層３４０、
−好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）または例えばＴＢＤもしくはＮＢＤのような置換トリアリールアミン誘導体、ＭｏＯｘ、ＷＯ３、ＮｉＯｘの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意選択的な伝導性ポリマー層または正孔輸送層３５０、
−好ましくは、アノードとして働く、例えば銀のような金属を含む高仕事関数電極３６０、
を含み、ここで、電極、好ましくは、カソード３２０の少なくとも１つが、可視光に対して透過性であり、
光活性層３４０において、ｎ型ＯＳＣ化合物は、上記および以下に記載されるフラーレン部分を含有しない小分子であり、ｐ型ＯＳＣ化合物は、上記および以下に記載される供与体および受容体単位を含む共役コポリマーである。
【０４５７】
本発明に係るＯＰＤは、パターン化層であるデバイス層（例えば、層３２０、３３０、３４０、または３６０）も含み得る。最近のマイクロエレクトロニクスにおける適用では、コスト（単位面積当たりより多いデバイス）、および電力消費を低減するために、小さい構造またはパターンを製造するのが一般に望ましい。本発明に係る化合物を含む薄層のパターニングは、例えば、フォトリソグラフィー、電子線リソグラフィーまたはレーザーパターニングによって行われ得る。
【０４５８】
ＯＰＤの光活性層３４０は、好ましくは、上記および以下に記載されるｎ型ＯＳＣおよびｐ型ＯＳＣ化合物を含有するブレンドから、または上記および以下に記載されるｎ型ＯＳＣおよびｐ型ＯＳＣ化合物を含有し、溶媒、好ましくは、有機溶媒をさらに含有する配合物から形成される。配合物は、好ましくは、溶媒中のｎ型ＯＳＣおよびｐ型ＯＳＣ化合物の溶液である。
【０４５９】
ブレンドまたは配合物は、先行技術において記載される、当業者に公知である従来の方法によって、単一のＯＳＣ化合物から調製され得る。典型的に、ＯＳＣ化合物は、互いに混合され、または好適な溶媒に溶解され、溶液が組み合わされる。
【０４６０】
ｐ型ＯＳＣおよびｎ型ＯＳＣ化合物を含む本発明に係るブレンド、配合物または溶液において、ｐ型ＯＳＣ化合物：ｎ型ＯＳＣ化合物の比率は、好ましくは、重量基準で５：１〜１：５、より好ましくは、重量基準で１：１〜１：３、最も好ましくは、重量基準で１：１〜１：２である。
【０４６１】
ｐ型ＯＳＣおよび／またはｎ型ＯＳＣ化合物を含む本発明に係るブレンド、配合物または溶液において、配合物または溶液中の、ｎ型およびｐ型ＯＳＣ化合物を含む固体化合物の総濃度は、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【０４６２】
本発明の好ましい実施形態において、ｐ型ＯＳＣおよび／またはｎ型ＯＳＣ化合物を含むブレンド、配合物または溶液は、ポリマーバインダ、好ましくは、５〜９５重量％をさらに含有する。好適なおよび好ましいバインダの例としては、ポリスチレン（ＰＳ：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ：ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）が挙げられる。
【０４６３】
好ましくはポリマーである、上述されるブレンド、配合物または溶液に使用されるバインダは、絶縁バインダまたは半導体バインダ、またはそれらの混合物のいずれかを含んでいてもよく、以後、「有機バインダ」、「ポリマーバインダ」または単に「バインダ」と呼ばれる。
【０４６４】
好ましくは、ポリマーバインダは、１０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に、１５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、２０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を含む。少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマーバインダで、驚くべき有利な効果が得られる。
【０４６５】
好ましくは、ポリマーバインダは、１．０〜１０．０の範囲、より好ましくは、１．１〜５．０の範囲、最も好ましくは、１．２〜３の範囲の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎを有する。
好ましくは、不活性バインダは、−７０〜１６０℃、好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは、５０〜１４０℃および最も好ましくは、７０〜１３０℃の範囲のガラス転移温度を有するポリマーである。ガラス転移温度は、ポリマーのＤＳＣ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７、加熱速度１０℃／分）を測定することによって決定され得る。
【０４６６】
ポリマーバインダ対ＯＳＣ化合物の重量比は、好ましくは、３０：１〜１：３０の範囲、特に、５：１〜１：２０の範囲、より好ましくは、１：２〜１：１０の範囲である。
好ましい実施形態によれば、バインダは、好ましくは、スチレンモノマーおよび／またはオレフィンモノマーに由来する繰返し単位を含む。好ましいポリマーバインダは、少なくとも８０％、好ましくは、９０％、より好ましくは、９９重量％の、スチレンモノマーおよび／またはオレフィンに由来する繰返し単位を含み得る。
【０４６７】
スチレンモノマーは、当該技術分野において周知である。これらのモノマーとしては、スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレンが挙げられる。
【０４６８】
オレフィンモノマーは、水素および炭素原子からなる。これらのモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレンおよび１，３−ブタジエンが挙げられる。
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリマーバインダは、５０，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、１００，０００〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは、１５０，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは、２００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有するポリスチレンである。
【０４６９】
好適なバインダのさらなる例は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６  Ａ１号明細書に開示されている。特に好適なおよび好ましいバインダは、以下に記載されている。
【０４７０】
バインダは、好ましくは、フィルム、より好ましくは、可撓性フィルムを形成することが可能である。
バインダとして好適なポリマーとしては、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリフェニレン、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α−ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリエチレン、シス−ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（α−α−α’−α’テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）、ポリ［１，１−（２−メチルプロパン）ビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリイソブチレン、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ポリ（ケイ皮酸ビニル）、ポリ（４−ビニルビフェニル）、１，４−ポリイソプレン、ポリノルボルネン、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン）；３１重量％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）；３０重量％のスチレン、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）（およびエチレン／ブチレン）１〜１．７％の無水マレイン酸、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）トリブロックポリマー１３％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン−プロピレン−ブロック−スチレン）トリブロックポリマー３７重量％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）トリブロックポリマー２９重量％のスチレン、ポリ（１−ビニルナフタレン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−スチレン）６４％のスチレン、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−酢酸ビニル）１．３：１、ポリ（２−クロロスチレン）、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリ（２−ビニルピリジン−コ−スチレン）１：１、ポリ（４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（ＣＦ３）−１，３−ジオキソール−コ−テトラフルオロエチレン）テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）、ポリ（４−クロロスチレン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（４−ビニルピリジン−コ−スチレン）１：１、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ブタジエン−グラフト−ポリ（メチルアクリレート−コ−アクリロニトリル））１：１：１、ポリ（ブチルメタクリレート−コ−イソブチルメタクリレート）１：１、ポリ（ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）１：１、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン−コ−１−ヘキセン）１：１：１、ポリ（エチレン−コ−エチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）；２％の無水物、３２％のエチルアクリレート、ポリ（エチレン−コ−グリシジルメタクリレート）８％のグリシジルメタクリレート、ポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）８％のグリシジルメタクリレート２５％のメチルアクリレート、ポリ（エチレン−コ−オクテン）１：１、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−５−メチレン−２−ノルボルネン）５０％のエチレン、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）１：１、ポリ（イソブチル���タクリレート）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）−コ−（フルオレセインＯ−メタクリレート）８０％のメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ブチルメタクリレート）８５％のメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）５％のエチルアクリレート、ポリ（プロピレン−コ−ブテン）１２％の１−ブテン、ポリ（スチレン−コ−アリルアルコール）４０％のアリルアルコール、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）７％の無水マレイン酸、クメン末端ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）（１．３：１）、ポリ（スチレン−コ−メチルメタクリレート）４０％のスチレン、ポリ（ビニルトルエン−コ−α−メチルスチレン）１：１、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−α−ピネン、ポリメチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−コ−エチルアクリレート１８％のエチルアクリレート、ポリエチレン−コ−酢酸ビニル１２％の酢酸ビニル、ポリエチレン−グラフト−無水マレイン酸０．５％の無水マレイン酸、ポリプロピレン、ポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸８〜１０％の無水マレイン酸、ポリスチレンポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）グラフト無水マレイン酸２％の無水マレイン酸１：１：１その他、分枝鎖状ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン）１：１、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、３０％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン）１０重量％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）１７重量％のスチレン、ポリ（スチレン−コ−４−クロロメチルスチレン−コ−４−メトキシメチルスチレン２：１：１、ポリスチレン−コ−アクリロニトリル２５％のアクリロニトリル、ポリスチレン−コ−α−メチルスチレン１：１、ポリスチレン−コ−ブタジエン４％のブタジエン、ポリスチレン−コ−ブタジエン４５％のスチレン、ポリスチレン−コ−クロロメチルスチレン１：１、ポリ塩化ビニル、ポリケイ皮酸ビニル、ポリビニルシクロヘキサン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン推定１：１、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／プロピレン−ブロック−スチレン）３０％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／プロピレン−ブロック−スチレン）１８％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／プロピレン−ブロック−スチレン）１３％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロックエチレンブロック−エチレン／プロピレン−ブロックスチレン）３２％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロックエチレンブロック−エチレン／プロピレン−ブロックスチレン）３０％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）３１％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）３４％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン／ブチレン−ブロック−スチレン）３０％のスチレン、ポリ（スチレン−ブロック−エチレン���ブチレン−ブロック−スチレン）６０％、スチレン、分枝鎖状または非分枝鎖状ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ｒａｎ−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロック−コポリマー（例えばクラトン（ＫＲＡＴＯＮ）（登録商標）−Ｇ１７０１Ｅ、シェル（Ｓｈｅｌｌ））、ポリ（プロピレン−コ−エチレン）およびポリ（スチレン−コ−メチルメタクリレート）が挙げられる。
【０４７１】
上記および以下に記載される配合物に使用される好ましい絶縁バインダは、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリケイ皮酸ビニル、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、およびポリメチルメタクリレートである。最も好ましい絶縁バインダは、ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートである。
【０４７２】
バインダはまた、例えばアクリレート、エポキシ、ビニルエーテル、チオレンなどのような架橋性バインダから選択され得る。バインダはまた、メソゲンまたは液晶性であり得る。
【０４７３】
有機バインダは、それ自体が半導体であってもよく、その場合、それは、本明細書において、半導体バインダと呼ばれる。半導体バインダは、さらに好ましくは、本明細書に定義される低誘電率のバインダである。本発明に使用するための半導体バインダは、好ましくは、少なくとも１５００〜２０００、より好ましくは、少なくとも３０００、さらにより好ましくは、少なくとも４０００、最も好ましくは、少なくとも５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。半導体バインダは、好ましくは、少なくとも１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは、少なくとも１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷担体移動度を有する。
【０４７４】
好ましい半導体バインダは、アリールアミン（好ましくは、トリアリールアミン）を含有するホモポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。
ＯＰＤ３００の作製は、例えば以下のように進行し得る：
基板は、可撓性基板（ＰＥＮ、ＰＥＴなど）またはガラスなどの剛性基板であり得る。透明電極３２０は、この基板に適用される。典型的に、これは、許容される導電性を提供するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ：ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）またはフッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ：ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）の層をスパッタリングすることによって行われ得る。任意選択的に、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの正孔輸送層（ＨＴＬ）が、例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、蒸着または印刷によって、導電性基板上に適用される。次に、光活性層が、好ましいコーティング方法、任意選択的に、その後のアニール工程を用いて、溶媒、好ましくは、非ハロゲン化溶媒中で供与体および受容体を含む配合物を堆積し、それによって、ランダムに組織化されたバルクへテロ接合（ＢＨＪ）層を形成することによって適用される。好ましくは、任意選択的なアニール工程が、周囲温度より高い温度で行われる。任意選択的に、ＣａまたはＬｉＦまたはＺｎＯまたはＺｎＯナノ粒子などの電子輸送層（ＥＴＬ）が、例えば、蒸着または溶液ベースの処理によって、光活性層上に堆積される。最後に、デバイスは、例えば、シャドーマスクを介した蒸着または印刷によって、金属電極を上部に堆積することによって完成される。
【０４７５】
ある実施形態において、ＯＰＤ３００は、ロールツーロール法などの連続的製造プロセスで調製可能であり、それによって、製造コストを大幅に削減することができる。ロールツーロール法の例は、例えば、共同所有の米国特許第７，４７６，２７８号明細書および同第８，１２９，６１６号明細書に記載されている。
【０４７６】
別の好ましい実施形態において、ＯＰＤは、例えば、米国特許出願公開第２００９／０２１１６３３  Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１８１１７９  Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２４６０９４  Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００７／０２７２２９６  Ａ１号明細書に記載されるように、タンデム光電池と同様に、共通の電極を共有する２つのフォトダイオードから形成される。
【０４７７】
ある実施形態において、デバイス層（例えば、層３２０、３３０、３４０、３５０または３６０）が、無機半導体材料を含む場合、液体ベースのコーティングプロセスは、
（ｉ’）無機半導体材料を、溶媒（例えば、水性溶媒または無水アルコール）と混合して、分散体を形成し、
（ｉｉ’）分散体を基板上にコーティングし、
（ｉｉｉ’）コーティングされた分散体を乾燥させること
によって行われ得る。
【０４７８】
一般に、ＯＳＣを含有する層（例えば、層３２０、３３０、３４０、３５０または３６０）を作製するのに使用される液体ベースのコーティングプロセスは、無機半導体を含有する層を作製するのに使用されるものと同じかまたは異なり得る。ある実施形態において、ＯＳＣを含む層を作製するために、液体ベースのコーティングプロセスは、ＯＳＣを、溶媒（例えば、有機溶媒）と混合して、溶液または分散体を形成し、溶液または分散体を基板上にコーティングし、コーティングされた溶液または分散体を乾燥させることによって行われ得る。
【０４７９】
好ましくは、本発明に係るＯＰＤ中のＯＰＤデバイス層、特に、光活性層、ＨＴＬ、ＥＢＬ、ＨＢＬおよび／またはＥＴＬ（例えば、層３３０、３４０または３５０）は、
（ｉ）まず、ｎ型および／またはｐ型ＯＳＣ、任意選択的に、バインダまたは上述されるバインダの前駆体、任意選択的に、上記および以下に記載される１つ以上のさらなる添加剤および上記および以下に記載される溶媒または溶媒混合物を混合し、
（ｉｉ）このような混合物を、基板に適用し、
（ｉｉｉ）任意選択的に、溶媒を蒸発させて、デバイス層を形成すること
を含むプロセスによって、ｎ型および／またはｐ型ＯＳＣ化合物を含む配合物、好ましくは、溶液から調製される。
【０４８０】
工程（ｉ）において、溶媒は、ｎ型および／またはｐ型ＯＳＣ用の単一の溶媒であり得、有機バインダおよび／またはさらなる添加剤がそれぞれ、別個の溶媒に溶解された後、得られる溶液を混合して、化合物を混合し得る。
【０４８１】
あるいは、バインダは、任意選択的に、溶媒の存在下で、ｎ型および／またはｐ型ＯＳＣを、バインダの前駆体、例えば液体モノマー、オリゴマーまたは架橋性ポリマー中で混合するかまたは溶解させ、混合物または溶液を、例えばそれを浸漬、噴霧、塗布または印刷することによって、基板上に堆積して、液体層を形成し、次に、液体モノマー、オリゴマーまたは架橋性ポリマーを、例えば放射線、熱または電子線への曝露によって硬化して、固体層を生成することによって、インサイチュで形成され得る。予め形成されたバインダが使用される場合、それは、上述される好適な溶媒に、ＯＳＣ化合物と一緒に溶解され、溶液は、例えばそれを浸漬、噴霧、塗布または印刷することによって、基板上に堆積されて、液体層を形成し、次に、溶媒を除去して、固体層を残し得る。配合物の全ての成分を溶解させることが可能であり、溶液ブレンドからの蒸発により、一貫した欠陥のない層を生じる溶媒が選択されることが理解されるであろう。
【０４８２】
別の好ましい実施形態において、ｎ型および／またはｐ型ＯＳＣを含有する、本発明に係るブレンド、溶液または配合物は、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着促進剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、粘度調節剤、導電性向上剤、反応性もしくは非反応性であり得る希釈剤、充填剤、加工助剤、助剤、着色剤、色素、顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択される、１つ以上の成分または添加剤をさらに含む。
【０４８３】
添加剤は、電子選択層の特性および／または隣接する層のいずれかの特性および／または本発明に係る光電子デバイスの性能を高めるのに使用され得る。添加剤はまた、電子選択層の堆積、加工または形成および／または隣接する層のいずれかの堆積、加工または形成を容易にするのに使用され得る。好ましくは、電子選択層の導電性を高め、および／または隣接する層のいずれかの表面を不動態化する１つ以上の添加剤が使用される。
【０４８４】
１つ以上の添加剤を組み込むための好適な方法は、例えば、大気圧もしくは減圧での添加剤の蒸気への曝露、１つ以上の添加剤および記載されるもしくは好ましくは上述される材料もしくは配合物を含有する溶液もしくは固体を混合すること、上述される材料もしくは配合物への１つ以上の添加剤の熱拡散によって、または上述される材料もしくは配合物への１つ以上の添加剤のイオン注入によって、１つ以上の添加剤を、上述される材料もしくは配合物と接触させることを含む。
【０４８５】
この目的のために使用される添加剤は、有機、無機、金属またはハイブリッド材料であり得る。添加剤は、分子化合物、例えば有機分子、塩、イオン性液体、配位錯体または有機金属化合物、ポリマーまたはそれらの混合物であり得る。添加剤はまた、粒子、例えばハイブリッドまたは無機粒子、好ましくは、ナノ粒子、またはフラーレン、カーボンナノチューブもしくはグラフェンフレークなどの炭素系材料であり得る。
【０４８６】
導電性を高め得る添加剤の例は、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎがランタノイドである））、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、およびアリール−ＳＯ３−などの様々なスルホン酸のアニオン）、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｃｏ３＋およびＦｅ３＋）、Ｏ２、酸化還元活性塩（例えばＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＮＯＢＦ４、ＮＯＰＦ６、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６およびＬａ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ）、強電子受容性有機分子（例えば２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ：２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ））、遷移金属酸化物（例えばＷＯ３、Ｒｅ２Ｏ７およびＭｏＯ３）、コバルト、鉄、ビスマスおよびモリブデンの金属−有機錯体、（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４）３ＮＳｂＣｌ６、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセテート）、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒがアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒが、直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基１〜２０である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒがアルキル基である）、Ｒ３Ｓ＋（Ｒがアルキル基である）およびイオン性液体（例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）である。好適なコバルト錯体は、トリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）−コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド））のほか、国際公開第２０１２／１１４３１５号パンフレット、国際公開第２０１２／１１４３１６号パンフレット、国際公開第２０１４／０８２７０６号パンフレット、国際公開第２０１４／０８２７０４号パンフレット、欧州特許第２８８３８８１号明細書または特開２０１３−１３１４７７号公報に記載されるコバルト錯体塩である。
【０４８７】
好適なリチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのほか、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、リチウムジシアナミド、硫酸リチウムメチル、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムテトラシアノボレート、リチウムジシアナミド、リチウムトリシアノメチド、リチウムチオシアネート、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウムまたは２つ以上の組合せである。好ましいリチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【０４８８】
適切な混合およびエージングの後、溶液は、以下のカテゴリー：完全な溶液、境界線上の溶液または不溶性の１つとして評価される。溶解性と不溶性とを分ける溶解性パラメータ−水素結合限界値の概略を示すために、等高線が引かれる。溶解性領域内に入る「完全な」溶媒は、“クロウリーＪ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、ティーグＧ．Ｓ．Ｊｒ（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ）およびロウＪ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６、３８（４９６）、２９６”に公開されるような文献値から選択され得る。溶媒ブレンドも使用されてもよく、“溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）、フェデレーション・オブ・ソサイエティ・フォー・コーティング・テクノロジー（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ９〜１０、１９８６”に記載されるように同定され得る。このような手順は、本発明の両方のポリマーを溶解させる「非」溶媒のブレンドをもたらし得るが、ブレンド中に少なくとも１つの真溶媒を有することが望ましい。
【０４８９】
ｎ型およびｐ型ＯＳＣ化合物を含有する好適な配合物または溶液の作製のために、好適な溶媒は、ｎ型およびｐ型ＯＳＣ化合物の両方の完全な溶解を確実にし、選択された堆積方法によって導入される境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮に入れるように選択されなければならない。
【０４９０】
光活性層を含むがこれに限定されないＯＰＤデバイス層を形成するための配合物または溶液は、好ましくは、有機溶媒を含有する。好適なおよび好ましい有機溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒またはハロゲン化および芳香族溶媒（塩素化芳香族溶媒を含む）である。さらなる好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。
【０４９１】
好適なおよび好ましい溶媒の例としては、限定はされないが、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、クロロホルム、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−、およびｐ−キシレンの混合物、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、トルエン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２−クロロ−５−フルオロトルエン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、３，５−ジメチル−アニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベラトロール、フェネトール、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、１，５−ジメチルテトラリン、デカリン、インダン、１−メチルナフタレン、２，６−ルチジン、２−クロロベンゾトリフルオリド、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ベンゾニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、３−フルオロベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、安息香酸エチル、Ｎ−メチルピロリジノン、１，４−ジオキサン、ベンゾトリフルオリド、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、２−フルオロピリジン、２，３−ジメチルピラジン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、モルホリン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０４９２】
比較的低い極性を有する有機溶媒が、一般に好ましい。インクジェット印刷では、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングでは、キシレンおよびトルエンのようなアルキル化ベンゼンが好ましい。
【０４９３】
特に好ましい溶媒の例としては、限定はされないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、２，４−ジメチルアニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、１，５−ジメチルテトラリン、デカリン、インダン、１−メチルナフタレン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、アセトフェノン、プロピオフェノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０４９４】
本発明に係るＯＰＤにおける個々の層のそれぞれは、典型的に、薄層またはフィルムとして適用される。このような薄層またはフィルムの厚さは、好ましくは、３０μｍ未満、非常に好ましくは、１μｍ未満であり得る。
【０４９５】
本発明に係るＯＰＤ中の個々の層は、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積法が特に好ましい。
本発明の配合物は、多くの液体コーティング技術の使用を可能にする。好ましい堆積技術としては、限定はされないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷が挙げられる。ＯＰＤデバイスおよびモジュールの作製では、例えばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどの、可撓性基板と適合する領域印刷方法が好ましい。
【０４９６】
インクジェット印刷は、高解像度の層およびデバイスが作製される必要がある場合、特に好ましい。本発明の選択された配合物は、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシング（ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）によって、予め組み立てられたデバイス基板に適用され得る。好ましくは、限定はされないが、アプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機（Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ）、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トリデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）によって供給されるものなどの工業用圧電プリントヘッドが、有機半導体層を基板に適用するのに使用され得る。さらに、ブラザー（Ｂｒｏｔｈｅｒ）、エプソン（Ｅｐｓｏｎ）、コニカ（Ｋｏｎｉｃａ）、セイコーインスツル（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、東芝ＴＥＣ（Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＣ）によって製造されるものなどの半工業用のヘッドまたはマイクロドロップ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ）およびマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）によって製造されるものなどのシングルノズルマイクロディスペンサーが使用され得る。
【０４９７】
インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用されるために、ＯＳＣ化合物またはポリマーは、まず、好適な溶媒に溶解されるべきである。
溶媒は、上述される要件を満たさなければならず、選択されたプリントヘッドに対する悪影響を与えてはならない。さらに、溶媒は、プリントヘッドの内部での溶液の乾燥によって引き起こされる操作性の問題を防ぐために、１００℃を超える、好ましくは、１４０℃を超える、より好ましくは、１５０℃を超える沸点を有するべきである。上述される溶媒のほか、好適な溶媒としては、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環、例えば、置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物が挙げられる。
【０４９８】
インクジェット印刷によって、ＯＳＣ化合物またはポリマーを堆積するための好ましい溶媒は、１つ以上の置換基で置換されるベンゼン環を有するベンゼン誘導体（ここで、１つ以上の置換基の中の炭素原子の総数は、少なくとも３である）を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されてもよく、ここで、いずれの場合も、合計で少なくとも３個の炭素原子が存在する。このような溶媒は、化合物またはポリマーを含む溶媒を含むインクジェット流体が形成されるのを可能にし、それにより、噴霧中のジェットの詰まりおよび成分の分離を低減または防止する。溶媒としては、例の以下のリスト：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼンから選択されるものが挙げられる。溶媒は、２種以上の溶媒の組合せである溶媒混合物であってもよく、各溶媒は、好ましくは、１００℃を超える、より好ましくは、１４０℃を超える沸点を有する。このような溶媒はまた、堆積される層中での膜形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。
【０４９９】
インクジェット流体（すなわち、溶媒、バインダおよび半導体化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは、１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０５００】
本発明の好ましい実施形態において、光活性層を基板上に堆積した後、ｎ型およびｐ型ＯＳＣ化合物は、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離の説明については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ予稿集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＥＥＥ）、２００５、９３（８）、１４２９またはホップ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４、１４（１０）、１００５を参照されたい。その際、ブレンドモルホロジー、ひいてはＯＰＤデバイス性能を最適化するために、任意選択的なアニール工程が必要であり得る。
【０５０１】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、相分離を適切な方法で促進するために高沸点添加剤を含み得るＯＰＤ（ＢＨＪ）デバイスの作製のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、および他の添加剤が、高効率の太陽電池を得るために使用されている。例が、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７、６、４９７またはフレチェット（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１０、１３２、７５９５〜７５９７に開示されている。
【０５０２】
上記および以下に記載されるＯＰＤは、センサーデバイス、例えば、バイオセンサー、または静脈認証のための検出器もしくは検出器アレイに使用され得る。
本発明に係るＯＰＤは、８００ｎｍを超える光の吸収を可能にし、したがって、バイオメトリクス、例えば指の幾何学模様および静脈イメージングなどの用途のためにＮＩＲ光を検出するのに使用され得る。８００ｎｍを超える波長の使用は、背景環境光からの光の干渉の減少により、感度を増大させる。
【０５０３】
本発明の好ましい実施形態において、ＯＰＤは、８００ｎｍ超で１０％超のＥＱＥ、非常に好ましくは、９４０ｎｍ超で１０％超のＥＱＥを有する。さらに好ましくは、ＯＰＤは、所望の波長で平坦な応答を示す。
【０５０４】
文脈上明白に他の意味を示さない限り、本明細書において使用される際、本明細書の用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の説明および特許請求の範囲の全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という用語ならびにこれらの用語の変化形、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むがこれらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」を意味し、他の構成要素を除外することは意図されていない（除外しない）。
【０５０５】
本発明の上記の実施形態に対する変形が、本発明の範囲内に依然として含まれながら行われ得ることが理解されるであろう。本明細書に開示される各特徴は、特に記載されない限り、同一、均等または同様の目的を果たす代替的な特徴によって置き換えられ得る。したがって、特に記載されない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の均等または同様の特徴の一例に過ぎない。
【０５０６】
本明細書に開示される特徴の全ては、このような特徴および／または工程の少なくともいくつかが互いに排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わせられ得る。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで使用され得る。同様に、非本質的な組合せで記載される特徴は、別々に（組み合わせずに）使用され得る。
【０５０７】
上記および以下において、特に記載されない限り、パーセンテージは、重量パーセントであり、温度は、℃で示される。
ここで、本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明され、実施例は、例示であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
（実施例）
実施例１
中間体１
【０５０８】
【化１００】
2019533044.tif 000175
【０５０９】
２，５−ビス（トリブチルスタンニル）チオフェン（１５ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）、メチル５−ブロモ−２−ヨードベンゾエート（１７．８ｇ、５２．１ｍｍｏｌ）および無水トルエン（３５０ｃｍ３）の溶液は、３０分間にわたって窒素の流れに通してバブリングすることによって脱気する。トリ−ｏ−トリルホスフィン（０．１７ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．２１ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を加え、脱気を１０分間続けた。反応物は、２０時間にわたって窒素下で、８０℃で撹拌する。２３℃に冷却した後、反応混合物は蒸留水（２５０ｃｍ３）に注ぎ、有機層はデカントし、塩水（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過する。減圧下での溶媒の除去、続いて、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘプタン；７：３）による精製により、中間体１を黄色の固体（３．６ｇ、３１％）として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ２．３）、７．６４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ２、８．３）、７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．３）、６．９９（２Ｈ，ｓ）、３．８０（６Ｈ，ｓ）．
中間体２
【０５１０】
【化１０１】
2019533044.tif 000176
【０５１１】
−６５℃で１−ブロモ−４−ヘキサデシルベンゼン（１３．４ｇ、３５．１ｍｍｏｌ）無水テトラヒドロフラン（１７０ｃｍ３）の混合物に、３０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（１５ｃｍ３、３７．２ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。得られた懸濁液は、−６５℃で４時間撹拌させてから、中間体１（３．６０ｇ、７ｍｍｏｌ）を一度に加える。反応混合物は、撹拌させ、１７時間にわたって２３℃にゆっくりと温める。蒸留水（１００ｃｍ３）およびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１００ｃｍ３）を加え、混合物は３０分間撹拌する。有機層はデカントし、水層は、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（３×５０ｃｍ３）によって抽出する。全ての有機物は組み合わせて、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。固体は、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル；９５：５）によって精製して、中間体２を黄色の油として得て、これは、静置すると、ゆっくりと固化した（７．０ｇ、６４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）７．３９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  １．８、７．８）、７．１１（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．３）、７．０４（１０Ｈ，ｍ）、６．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ２．３）、５．９０（２Ｈ，ｓ）、３．２５（２Ｈ，ｓ）、２．６１（８Ｈ，ｍ）、１．６０（８Ｈ，ｍ）、１．２４−１．２９（１０４Ｈ，ｍ）、０．８９（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．６）．
中間体３
【０５１２】
【化１０２】
2019533044.tif 000177
【０５１３】
中間体２（７．４ｇ、４．５ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（２３０ｃｍ３）の混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸（１．７ｇ、９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は、６時間にわたって還流状態で加熱する。２３℃に冷却した後、懸濁液はろ過して取り除く。再結晶化（２−ブタノン）による精製により、中間体３をベージュ色の固体（３．６ｇ、５０％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  １．５、６．６）、７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、７．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．５）、６．７２（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、６．６１（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、２．３９−２．４５（８Ｈ，ｍ）、１．５２（８Ｈ，ｍ）、１．２３−１．３８（１０４Ｈ，ｍ）、０．８９（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．６）．
中間体４
【０５１４】
【化１０３】
2019533044.tif 000178
【０５１５】
中間体３（１．０ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、トリブチル−（５−［１，３］ジオキソラン−２−イル−チオフェン−２−イル）−スタンナン（１．１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスファン（５６．４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）および無水トルエン（５０ｃｍ３）の溶液は、３０分間にわたって窒素で脱気する。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４２．４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え、脱気を２０分間続けた。反応物は、１０５℃で１７時間撹拌する。得られた反応混合物は、２５℃に冷却し、減圧下での溶媒の除去、続いて、シリカゲルクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジエチルエーテル；７：３）による精製により、中間体４を黄色／緑色の固体（１．０ｇ、９２％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、４００ＭＨｚ）７．４２−７．５６（４Ｈ，ｍ）、７．３１（２Ｈ，ｓ）、７．０２−７．１１（４Ｈ，ｍ）６．８３（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、６．６８（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．３）、６．０３（２Ｈ，ｓ）、３．９３−４．１８（８Ｈ，ｍ）、２．４６（８Ｈ，ｑ，Ｊ  ７．３）、１．４６−１．６４（８Ｈ，ｍ）、１．２１−１．４３（１０４Ｈ，ｍ）、０．８６−０．９６（１２Ｈ，ｍ）．
中間体５
【０５１６】
【化１０４】
2019533044.tif 000179
【０５１７】
２０℃でテトラヒドロフラン（５ｃｍ３）中の中間体４（１．０ｇ、０．６ｍｍｏｌ）の溶液に、濃塩酸（０．３ｃｍ３）を滴下して加える。反応混合物は、２０℃で２時間撹拌する。反応物は、氷水（５０ｃｍ３）でクエンチする。溶液は、ジエチルエーテル（３×３０ｃｍ３）で抽出する。有機層は組み合わせて、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、高温の４０〜６０石油（２０ｃｍ３）に溶解させ、これは、アセトン（６０ｃｍ３）中に滴下して加えて、透明の溶液を形成する。３０分間にわたって静置すると、オレンジ色の結晶性固体が形成され、これはろ過し、エタノールで洗浄して、中間体５を薄いオレンジ色の固体（８５０ｍｇ、９０％）として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、４００ＭＨｚ）９．７８−９．８８（２Ｈ，ｓ）、７．５９−７．７２（４Ｈ，ｍ）、７．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．０）、７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．２）、６．７７−６．９２（８Ｈ，ｍ）、６．６１−６．７５（８Ｈ，ｍ）、２．３５−２．５８（８Ｈ，ｍ）、１．４５−１．６４（１０Ｈ，ｍ）、１．２０−１．４２（１０４Ｈ，ｍ）、０．９１（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．７）．
化合物１
【０５１８】
【化１０５】
2019533044.tif 000180
【０５１９】
三つ口丸底フラスコに、中間体５（０．８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（０．６５ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、クロロホルム（５０ｃｍ３）およびピリジン（２．６ｃｍ３、３３．３ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、３０分間にわたって窒素で脱気し、次に、１２時間にわたって加熱還流させる。得られた反応混合物は、２５℃に冷却し、メタノール（３００ｃｍ３）に注ぎ、１時間撹拌して、微細懸濁液を形成し、これはろ過によって収集する。粗生成物は、カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって精製して、生成物１を暗赤色の固体（０．５ｇ、５２％）として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、４００ＭＨｚ）８．６８（２Ｈ，ｓ）、８．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ６．６  １．２）、７．８１（２Ｈ，ｓ）、７．６３−７．７３（６Ｈ，ｍ）、７．６０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．１、１．７）、７．３５−７．４２（４Ｈ，ｍ）、７．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．４）、６．７７（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．３）、６．６１（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．６）、２．３６（８Ｈ，ｍ）、１．４４（８Ｈ，ｍ）、１．０９−１．３１（１０４Ｈ，ｍ）、０．７３−０．８４（１２Ｈ，ｍ）．
実施例２
中間体６
【０５２０】
【化１０６】
2019533044.tif 000181
【０５２１】
２，８−ジブロモ−６，６，１２，１２−テトラオクチル−６，１２−ジヒドロ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（１５００ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、トリブチル−（５−［１，３］ジオキソラン−２−イル−チオフェン−２−イル）−スタンナン（３．１０ｇ、６．９７ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１５９ｍｇ、０．５２３ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気した無水トルエン（５０ｃｍ３）を加える。得られた溶液は、さらに３０分間にわたって窒素で脱気する。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１２０ｍｇ、０．１３１ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、さらに２０分間にわたって脱気する。次に、反応混合物は、予め加熱されたブロックに入れ、１０５℃で１７時間加熱する。２３℃に冷却した後、溶媒は減圧下で除去する。得られた残渣は、テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）に溶解させ、濃塩酸（５ｃｍ３）を加えた後、２３℃で２時間撹拌する。溶媒は減圧下で除去し、残渣はエタノールで研和する。固体はろ過によって収集し、メタノールで洗浄して、中間体６（１．５５ｇ、９６％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）０．６５−０．８３（２０Ｈ，ｍ）、１．０３−１．２４（４０Ｈ，ｍ）、２．１０−２．１９（８Ｈ，ｍ）、７．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．９）、７．７２−７．８７（１０Ｈ，ｍ）、９．９４（２Ｈ，ｓ）．
化合物２
【０５２２】
【化１０７】
2019533044.tif 000182
【０５２３】
中間体６（２５０ｍｇ、０．３２９ｍｍｏｌ）、２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（４４２ｍｇ、２．２７ｍｍｏｌ）、クロロホルム（２５ｃｍ３）およびピリジン（１．８ｃｍ３）の脱気した混合物は、１２時間にわたって還流状態で加熱する。２３℃に冷却した後、溶媒は減圧下で除去し、残渣は、１時間にわたって５０℃で、エタノール（１５０ｃｍ３）中で撹拌し、得られた懸濁液は、シリカパッドに通してろ過し、エタノール、続いてアセトンで十分に洗浄した。溶媒は減圧下で除去し、固体はエタノール中で研和する。固体はろ過によって収集して、化合物２（３５６ｍｇ、８６％）を濃い青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、４００ＭＨｚ）０．６４−０．８５（２０Ｈ，ｍ）、１．０５−１．２２（４０Ｈ，ｍ）、２．１３−２．２７（８Ｈ，ｍ）、７．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．９）、７．７９−８．０３（１６Ｈ，ｍ）、８．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．３）、８．９３（２Ｈ，ｓ）．
実施例３
中間体７
【０５２４】
【化１０８】
2019533044.tif 000183
【０５２５】
２，８−ジブロモ−６，６−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−１２，１２−ジオクチル−６，１２−ジヒドロ−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（１５００ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、トリブチル−（５−［１，３］ジオキソラン−２−イル−チオフェン−２−イル）−スタンナン（２．９７ｇ、６．６７ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１５２ｍｇ、０．４９９ｍｍｏｌ）の混合物に、脱気した無水トルエン（５０ｃｍ３）を加える。得られた溶液は、さらに３０分間にわたって窒素で脱気する。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１１４ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、さらに２０分間にわたって脱気する。次に、反応混合物は、予め加熱されたブロックに入れ、１０５℃で１７時間加熱する。２３℃に冷却した後、溶媒は減圧下で除去する。得られた残渣は、テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）に溶解させ、濃塩酸（５ｃｍ３）を加えた後、２３℃で２時間撹拌する。溶媒は減圧下で除去し、残渣はエタノールで研和する。固体はろ過によって収集し、メタノールで洗浄して、中間体７（１．２５ｇ、７８％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）０．６０−１．３５（４８Ｈ，ｍ）、１．９４−２．０４（４Ｈ，ｍ）、７．０９−７．２２（８Ｈ，ｍ）、７．３１−７．４０（２Ｈ，ｍ）、７．５４−７．８２（１０Ｈ，ｍ）、９．７９（２Ｈ，ｓ）、９．８２（２Ｈ，ｓ）．
化合物３
【０５２６】
【化１０９】
2019533044.tif 000184
【０５２７】
中間体７（３００ｍｇ、０．３１１ｍｍｏｌ）、２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（４２３ｍｇ、２．１８ｍｍｏｌ）、クロロホルム（２５ｃｍ３）およびピリジン（１．７ｃｍ３）の脱気した混合物は、１２時間にわたって還流状態で加熱する。２３℃に冷却した後、溶媒は減圧下で除去し、残渣は、１時間にわたって５０℃で、エタノール（１５０ｃｍ３）中で撹拌し、得られた懸濁液は、シリカパッドに通してろ過し、エタノール、続いてアセトンで十分に洗浄した。溶媒は減圧下で除去し、固体はエタノール中で研和する。固体はろ過によって収集して、化合物３（１３０ｍｇ、３２％）を濃い紫色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、４００ＭＨｚ）０．６２−０．７１（１０Ｈ，ｍ）、０．９６−１．１２（２０Ｈ，ｍ）、１．１７−１．２４（１８Ｈ，ｍ）、２．０５−２．１３（４Ｈ，ｍ）、７．１３−７．２８（８Ｈ，ｍ）、７．４１−７．４３（１Ｈ，ｍ）、７．５２−７．５４（１Ｈ，ｍ）、７．６３−７．８８（１６Ｈ，ｍ）、８．５６−８．６２（２Ｈ，ｍ）、８．７３−８．８０（２Ｈ，ｍ）．
実施例４
中間体８
【０５２８】
【化１１０】
2019533044.tif 000185
【０５２９】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）中の２，７−ジブロモ−４，４，９，９−テトラキス（４−オクチルフェニル）−４，９−ジヒドロ−チエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［１，２−ｂ］チエノ［２’’，３’’：３’，４’］シクロペンタ［１’，２’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（０．５ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）の溶液に、１５分間にわたってｎ−ブチルリチウム（０．５０ｃｍ３、１．３ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で６０分間撹拌してから、無水ジエチルエーテル（２０ｃｍ３）中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．８ｃｍ３、１０．４ｍｍｏｌ）の溶液を一度に加える。次に、混合物は、１７時間にわたって２３℃に温める。ジクロロメタン（６０ｃｍ３）および水（２５０ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。生成物は、ジクロロメタン（３×６０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機物は、塩水（３０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去して、粗生成物を得る。粗生成物は、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジエチルエーテル；９．５：０．５）によって精製して、中間体８（０．１３ｇ、２７％）を橙黄色の結晶性固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．８１（２Ｈ，ｓ）、７．６９（２Ｈ，ｓ）、７．１２（１６Ｈ，ｍ）、２．５２−２．６１（８Ｈ，ｍ）、１．３０（４８Ｈ，ｂｓ）、０．７９−０．９２（１２Ｈ，ｍ）．
化合物４
【０５３０】
【化１１１】
2019533044.tif 000186
【０５３１】
クロロホルム（１２ｃｍ３）中の中間体８（０．１３ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）および３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（１．５ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ピリジン（０．６ｃｍ３、７．６９ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、３０分間にわたって窒素で脱気し、次に、７０℃で１５時間加熱する。反応混合物は、２３℃に冷却させ、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：クロロホルム；１：１）によって精製して、所望の化合物４（１．１ｇ、６５％）を濃い青色の結晶性固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８７（２Ｈ，ｓ）、８．６９（２Ｈ，Ｊ  ７．５８Ｈｚ、ｄ）、７．９１（２Ｈ，Ｊ  ７．０９Ｈｚ、ｄ）、７．６８−７．７９（６Ｈ，ｍ）、７．０８−７．１８（１６Ｈ，ｍ）、２．６０（８Ｈ，Ｊ  ７．７０Ｈｚ、ｔ）、１．６２（８Ｈ，Ｊ  ７．０９Ｈｚ、ｑ）、１．２１−１．３９（４０Ｈ，ｍ）、０．８８（１２Ｈ，Ｊ  ６．４８Ｈｚ、ｔ）．
実施例５
中間体９
【０５３２】
【化１１２】
2019533044.tif 000187
【０５３３】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中の２，７−ジブロモ−４，４，９，９−テトラキス（４−オクチルフェニル）−４，９−ジヒドロ−チエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［１，２−ｂ］チエノ［２’’，３’’：３’，４’］シクロペンタ［１’，２’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（２．００ｇ、１．６１ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（２．６ｃｍ３、６．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を加える。混合物は、−７８℃で１時間撹拌してから、塩化トリブチルスズ（２．０ｃｍ３、７．４ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、２３℃で一晩撹拌する。メタノール（１０ｃｍ３）を加え、材料は、減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、ペンタン（２０ｃｍ３）に取り込み、無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過し、固体は、さらなるペンタン（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。次に、ろ液は、減圧下で濃縮し、固体は、メタノール（３×２０ｃｍ３）で研和し、生成物はろ過によって収集して、中間体９（２．５７ｇ、９６％）を黄色のろう状の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、４５℃）７．１６（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．２）、７．０６（１０Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、２．５５（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．８）、１．５３−１．６７（２０Ｈ，ｍ）、１．２２−１．４１（５６Ｈ，ｍ）、１．０７−１．１４（８Ｈ，ｍ）、０．８４−０．９７（３０Ｈ，ｍ）．
中間体１０
【０５３４】
【化１１３】
2019533044.tif 000188
【０５３５】
無水トルエン（３６ｃｍ３）中の中間体９（５００ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）および７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−カルバルデヒド（１６１ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（２８ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を３０分間にわたって脱気した後、それを８０℃で１．５時間加熱する。２３℃に冷却した後、混合物は、減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、メタノール（３×２５ｃｍ３）で研和し、固体はろ過して、中間体１０（３５７ｍｇ、８４％）を青色の結晶性固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１０．６９（２Ｈ，ｓ）、８．３３（２Ｈ，ｓ）、８．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．６）、７．２５（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．３）、７．１４（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．３）、２．５８（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．８）、１．５８−１．６４（８Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３８（４０Ｈ，ｍ）、０．８６（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．８）．
化合物５
【０５３６】
【化１１４】
2019533044.tif 000189
【０５３７】
無水クロロホルム（２７ｃｍ３）中の中間体１０（３５７ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（１．４ｃｍ３、１７ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、窒素で脱気した後、３−エチル−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン（２８６ｍｇ、１．７７ｍｍｏｌ）を加える。さらなる脱気の後、反応混合物は、２日間にわたって還流状態で加熱する。さらなる脱気された無水クロロホルム（２０ｃｍ３）を加え、反応物は、さらに２４時間にわたって還流状態で加熱する。さらなる３−エチル−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン（２８６ｍｇ、１．７７ｍｍｏｌ）を加え、反応物は、２４時間にわたって還流状態で加熱してから、反応物は、２３℃に冷却し、減圧下で濃縮し、メタノール（４×２０ｃｍ３）、続いてジエチルエーテル（３×２０ｃｍ３）で研和する。次に、研和された材料は、３０分間にわたって２−ブタノン／水（４：１）（７０ｃｍ３）中で、９０℃で加熱し、０℃に冷却し、固体はろ過によって収集し、さらなる低温２−ブタノン（４×１０ｃｍ３）で洗浄して、化合物５（２３３ｍｇ、５４％）を緑色／黒色の粉末として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．５０（２Ｈ，ｓ）、８．２７（２Ｈ，ｓ）、７．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、７．２４（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、７．１３（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．３）、４．２５（４Ｈ，ｑ，Ｊ  ６．９）、２．５７（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．７）、１．５８−１．６３（８Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３７（４６Ｈ，ｍ）、０．８６（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．７）．
実施例６
化合物６
【０５３８】
【化１１５】
2019533044.tif 000190
【０５３９】
無水クロロホルム（１３ｃｍ３）中の中間体１０（１７０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．７ｃｍ３、８．７ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（１６４ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液は、さらに脱気してから、４０分間にわたって還流状態で加熱する。次に、反応物は、メタノール（１５０ｃｍ３）に加え、沈殿した生成物は、ろ過によって収集し、メタノール（５ｃｍ３）で洗浄する。次に、固体は、シリカプラグ（ジクロロメタン）に通して、化合物６（３６ｍｇ、１７％）を黒色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．５６（２Ｈ，ｓ）、９．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、８．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、８．３６（２Ｈ，ｓ）、７．９３（４Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、７．７３−７．８４（４Ｈ，ｍ）、７．２２−７．２５（８Ｈ，ｍ）、７．１４（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、２．５７（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．７）、１．５７−１．６４（８Ｈ，ｍ）、１．２４（４０Ｈ，ｍ）、０．８５（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）．
実施例７
中間体１１
【０５４０】
【化１１６】
2019533044.tif 000191
【０５４１】
無水トルエン（４１ｃｍ３）中の２，８−ジブロモ−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）インデノ［１，２−ｂ］インデノ［２’，１’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（５００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）の溶液に、トリブチル−（５−［１，３］ジオキソラン−２−イル−チオフェン−２−イル）−スタンナン（０．４ｃｍ３、０．９ｍｍｏｌ）を加えてから、溶液は、窒素で脱気する。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え、さらなる脱気の後、反応混合物は、８０℃で２４時間加熱する。次に、反応混合物は、減圧下で濃縮し、メタノール（３×５０ｃｍ３）で研和する。次に、固体は、シリカプラグ（４０〜６０石油：ジクロロメタン；４：１〜０：１）に通して溶離し、８０℃で、２−プロパノール（１００ｃｍ３）で研和し、０℃に冷却し、ろ過によって収集して、中間体１１（４５４ｍｇ、８２％）を粘着性の黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＨＣｌ３）７．６１（２Ｈ，ｓ）、７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、７．１８（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．９）、７．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．７）、７．０９（１０Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、６．０９（２Ｈ，ｓ）、４．１０−４．１９（４Ｈ，ｍ）、４．００−４．０９（４Ｈ，ｍ）、２．５５（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．８）、１．５７−１．６３（８Ｈ，ｍ）、１．２１−１．３６（７２Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．７）．
中間体１２
【０５４２】
【化１１７】
2019533044.tif 000192
【０５４３】
濃塩酸（０．２ｃｍ３、１．８ｍｍｏｌ、３２％）は、２３℃でテトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）中の中間体１１（４５４ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）の溶液に滴下して加え、反応混合物は、２時間撹拌する。次に、水（０．５ｃｍ３）を加え、反応混合物は、さらに１時間撹拌する。次に、さらなる水（５０ｃｍ３）を加え、溶液は、酢酸エチル（５０ｃｍ３、次に２５ｃｍ３）で抽出する。次に、組み合わされた有機抽出物は、水（５０ｃｍ３）および塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、水層を毎回さらなる酢酸エチル（２５ｃｍ３）で抽出する。次に、組み合わされた有機抽出物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、７０℃で４０〜６０石油（１２５ｃｍ３）とアセトン（１０ｃｍ３）との混合物中で撹拌する。次に、混合物は、０℃に冷却し、ろ過し、固体は、４０〜６０石油（３×１０ｃｍ３）で洗浄して、中間体１２（１９１ｍｇ、４５％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．８６（２Ｈ，ｓ）、７．６８−７．７２（４Ｈ，ｍ）、７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．９）、７．１８（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、７．１１（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、２．５６（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．８）、１．５８−１．６４（８Ｈ，ｍ）、１．１９−１．３７（７２Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．６）．
化合物７
【０５４４】
【化１１８】
2019533044.tif 000193
【０５４５】
無水クロロホルム（１３ｃｍ３）中の中間体１２（１９１ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．７ｃｍ３、８．７ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（１７２ｍｇ、０．８９ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で２００分間撹拌する。次に、反応混合物をメタノール（２００ｃｍ３）に加え、得られた沈殿物は、ろ過によって収集し、メタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。次に、固体は、ジエチルエーテル（４×１０ｃｍ３）で研和して、化合物７（１５８ｍｇ、６７％）を黒色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８６（２Ｈ，ｓ）、８．６７−８．７２（２Ｈ，ｍ）、７．９２−７．９７（２Ｈ，ｍ）、７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．４）、７．７１−７．８１（８Ｈ，ｍ）、７．４２−７．４７（４Ｈ，ｍ）、７．２２（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．２）、７．１３（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．３）、２．５８（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．７）、１．５９−１．６５（８Ｈ，ｍ）、１．１８−１．３９（７２Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．９）．
実施例８
中間体１３
【０５４６】
【化１１９】
2019533044.tif 000194
【０５４７】
２−ブロモ−５−（５−トリメチルシラニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−テレフタル酸ジエチルエステル（４．７７ｇ、９．３ｍｍｏｌ）、トリブチル−チオフェン−２−イル−スタンナン（３．６ｃｍ３、１１ｍｍｏｌ）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｃｍ３）の脱気した混合物に、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（３３０ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、５分間にわたってさらに脱気する。次に、混合物は、１００℃で１７時間加熱する。混合物をわずかに冷却させ、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油からジクロロメタンの勾配）によって精製して、中間体１３（１．８９ｇ、３９％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）７．７８（１Ｈ，ｓ）、７．７５（１Ｈ，ｓ）、７．３１−７．３４（１Ｈ，ｍ）、７．２８（１Ｈ，ｓ）、７．２０（１Ｈ，ｓ）、７．００−７．０４（２Ｈ，ｍ）、４．１６（４Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ  ７．２）、１．０９（３Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．２）、１．０８（３Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．２）、０．３０（９Ｈ，ｓ）．
中間体１４
【０５４８】
【化１２０】
2019533044.tif 000195
【０５４９】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（３６ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ヘキシル−ベンゼン（５．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）の溶液に、３０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（８．８ｃｍ３、２２ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。次に、反応物は、さらに３０分間撹拌する。次に、中間体１３（１．８９ｇ、３．６７ｍｍｏｌ）を固体として一度に加え、反応混合物は、撹拌し、１７時間にわたって２３℃に温める。水（１００ｃｍ３）を加え、生成物は、エーテル（２×１００ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機物は、塩水（１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過する。溶液に、アンバーリスト（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５強酸（２５ｇ）を加え、混合物は、真空／窒素によって３回脱気する。次に、混合物は、３時間にわたって還流状態で加熱する。混合物は、２３℃に冷却させ、ろ過し、固体は、エーテル（５０ｃｍ３）で洗浄し、溶媒は、減圧下でろ液から除去する。粗生成物は、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油から４０〜６０石油：ジクロロメタン３：２の勾配）によって精製して、中間体１４（２．４５ｇ、６４％）をオレンジ色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、４００ＭＨｚ）７．５６（１Ｈ，ｓ）、７．５１（１Ｈ，ｓ）、７．３３−７．３６（２Ｈ，ｍ）、７．１０−７．２２（１６Ｈ，ｍ）、７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．７）、２．５５−２．６４（８Ｈ，ｍ）、１．５１−１．６６（８Ｈ，ｍ）、１．２６−１．４２（２４Ｈ，ｍ）、０．８５−０．９５（１２Ｈ，ｍ）．
中間体１５
【０５５０】
【化１２１】
2019533044.tif 000196
【０５５１】
２３℃で無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）中の中間体１４（２．４５ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（８８０ｍｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加える。次に、反応物は、２３℃で３時間撹拌する。水（５０ｃｍ３）を加え、生成物は、ジクロロメタン（２×１００ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油から４０〜６０石油：ジクロロメタン７：３の勾配）によって精製して、中間体１５（２．３０ｇ、８７％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、４００ＭＨｚ）７．５０（２Ｈ，ｓ）、７．３６（１Ｈ，ｓ）、７．１０−７．２０（１６Ｈ，ｍ）、７．０７（１Ｈ，ｓ）、２．５５−２．６４（８Ｈ，ｍ）、１．５４−１．６６（８Ｈ，ｍ）、１．２８−１．４１（２４Ｈ，ｍ）、０．８６−０．９５（１２Ｈ，ｍ）．
中間体１６
【０５５２】
【化１２２】
2019533044.tif 000197
【０５５３】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（３０ｃｍ３）中の中間体１５（１．００ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）の溶液に、２０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（１．１ｃｍ３、２．７ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。次に、溶液は、−７８℃で１時間撹拌してから、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．３４ｃｍ３、４．６ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物は撹拌し、１７時間にわたって２３℃に温める。水（１００ｃｍ３）を加え、生成物は、エーテル（３×５０ｃｍ３）で抽出する。有機層は組み合わせて、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油からジクロロメタンの勾配）によって精製して、中間体１６（２２０ｍｇ、２４％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、４００ＭＨｚ）９．９２（１Ｈ，ｓ）、９．８６（１Ｈ，ｓ）、８．０１（１Ｈ，ｓ）、７．７５（１Ｈ，ｓ）、７．７１（１Ｈ，ｓ）、７．６４（１Ｈ，ｓ）、７．１２−７．２２（１６Ｈ，ｍ）、２．５５−２．６４（８Ｈ，ｍ）、１．５１−１．６６（８Ｈ，ｍ）、１．２５−１．４２（２４Ｈ，ｍ）、０．８５−０．９５（１２Ｈ，ｍ）．
化合物８
【０５５４】
【化１２３】
2019533044.tif 000198
【０５５５】
中間体１６（２２０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（２９３ｍｇ、１．５１ｍｍｏｌ）、クロロホルム（１７ｃｍ３）およびピリジン（１．２ｇ、１５ｍｍｏｌ）の溶液は、３０分間にわたって窒素で脱気し、次に、３時間にわたって還流状態で加熱する。２３℃に冷却した後、混合物は、メタノール（２００ｃｍ３）に注ぎ、得られた懸濁液は、ろ過する。固体は、メタノール（１００ｃｍ３）、エーテル（２００ｃｍ３）で洗浄し、ジクロロメタン（２５０ｃｍ３）で抽出する。溶媒をジクロロメタン抽出物から減圧下で除去し、残渣は、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油から４０〜６０石油：ジクロロメタン３：７の勾配）によって精製して、化合物８（２４３ｍｇ、８２％）を黒色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、４００ＭＨｚ）８．８８−８．９３（２Ｈ，ｍ）、８．６９−８．７４（２Ｈ，ｍ）、８．２６（１Ｈ，ｓ）、７．９２−７．９８（２Ｈ，ｍ）、７．９０（１Ｈ，ｓ）、７．７６−７．８７（５Ｈ，ｍ）、７．６９（１Ｈ，ｓ）、７．１４−７．３０（１６Ｈ，ｍ）、２．５７−２．６６（８Ｈ，ｍ）、１．５１−１．６９（８Ｈ，ｍ）、１．２５−１．４２（２４Ｈ，ｍ）、０．８３−０．９６（１２Ｈ，ｍ）．
実施例９
中間体１７
【０５５６】
【化１２４】
2019533044.tif 000199
【０５５７】
不活性雰囲気下で、−３０℃で２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリドリチウムクロリド錯体（２００ｃｍ３、２００ｍｍｏｌ）の１．０Ｍ溶液（テトラヒドロフラン１：１トルエン）に、３０分間にわたって無水テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）中の１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロ−ベンゼン（２３．６ｇ、８６．８ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−３０℃で７時間撹拌してから、クロロギ酸エチル（２２．６ｇ、２０８ｍｍｏｌ）を一度に加える。次に、混合物は、１７時間にわたって２３℃に温める。塩酸水溶液（１．０Ｍ、５００ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。生成物は、ジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、ｎ−ペンタンで研和して、懸濁液を形成する。生成物は、ろ過し、低温アセトンで洗浄し、収集し、減圧下で乾燥させて、中間体１７（１２．０ｇ、３３％）を白色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１．４２（６Ｈ，ｍ）、４．４９（４Ｈ，ｑ）；１９Ｆ−ＮＭＲ  １０８．７２（２Ｆ，ｓ）．
中間体１８
【０５５８】
【化１２５】
2019533044.tif 000200
【０５５９】
中間体１７（２．８ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、トリブチル−チオフェン−２−イル−スタンナン（６．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１６４ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）および無水トルエン（１５０ｃｍ３）の混合物は、２５分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１２３ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、１００℃で１７時間撹拌し、溶媒は減圧下で除去する。ジクロロメタン（２００ｃｍ３）および水（２００ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。生成物は、ジクロロメタン（３×１００ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、軽質の石油エーテルで研和して、懸濁液を形成する。生成物はろ過し、収集し、減圧下で乾燥させて、中間体１８（２．４５ｇ、８６％）を淡黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１．１６（６Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．１６）、４．２３（４Ｈ，ｑ）、７．１２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ５．１、３．７）、７．２１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ３．５、０．９）、７．５０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ５．１、１．２）．
中間体１９
【０５６０】
【化１２６】
2019533044.tif 000201
【０５６１】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１５６ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ヘキシルベンゼン（３．８６ｇ、１６ｍｍｏｌ）の溶液に、４５分間にわたってｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１８．８ｃｍ３、３２．０ｍｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で２０分間撹拌してから、それは−４０℃に温め、４０分間撹拌する。混合物は、−７８℃に冷却し、中間体１８（１．４ｇ、３．２ｍｍｏｌ）を一度に加える。次に、混合物は、１７時間にわたって２３℃に温める。ジエチルエーテル（２００ｃｍ３）および水（２００ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。生成物は、ジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去して、粗ジオール中間体を淡黄色の油状の残渣として得る。無水ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）中の粗ジオールの溶液に、アンバーリスト（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５強酸（２５．０ｇ）を加える。得られた溶液は、４０℃で２時間撹拌する。反応混合物は、２３℃に冷却させ、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油エーテル）を用いて精製する。純粋な生成物を含有する画分は組み合わせて、溶媒は減圧下で除去して、中間体１９（４４５ｍｇ、１５％）をクリーム色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）０．７９（１２Ｈ，ｍ）１．１０−１．３２（２４Ｈ，ｍ）１．４９（８Ｈ，ｍ）２．３４−２．６２（８Ｈ，ｍ）６．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ５．１）６．９３−７．１４（１６Ｈ，ｍ）７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．９）．
中間体２０
【０５６２】
【化１２７】
2019533044.tif 000202
【０５６３】
１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（３９４ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ）は、０℃で、光の非存在下で、窒素雰囲気下で、無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）中の中間体１９（５１０ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）の溶液に少しずつ加える。添加の後、反応混合物は、２３℃で１７時間撹拌し、次に、反応混合物は、減圧下で濃縮する。残渣は、温かい４０〜６０石油エーテル（５０℃で２０ｃｍ３）に溶解させ、４０〜６０石油エーテルおよびジエチルエーテル（９：１）の混合物で溶離するシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製する。純粋な生成物を含有する画分は組み合わせて、溶媒は減圧下で除去して、中間体２０（５９０ｍｇ、９９％）を淡黄色の結晶性固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）０．７４−０．８７（１２Ｈ，ｍ）１．１３−１．３３（２４Ｈ，ｍ）１．４４−１．６０（８Ｈ，ｍ）２．４２−２．５８（８Ｈ，ｍ）６．８９（２Ｈ，ｓ）６．９６−７．１４（１６Ｈ，ｍ）．
中間体２１
【０５６４】
【化１２８】
2019533044.tif 000203
【０５６５】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）中の中間体２０（５５０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）の溶液に、１５分間にわたってｎ−ブチルリチウム（０．６ｃｍ３、１．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で６０分間撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．１９ｃｍ３、２．５ｍｍｏｌ）を一度に加える。次に、混合物は、１７時間にわたって２３℃に温める。ジクロロメタン（２００ｃｍ３）および水（２００ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。生成物は、ジクロロメタン（３×１００ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去して、油状の残渣を得る。粗生成物は、エタノール（４０ｃｍ３）で研和して、重質の懸濁液を生成する。固体はろ過によって収集し、エタノールで十分に洗浄して、中間体２１（１１０ｍｇ、２２％）を灰色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）０．７０−０．９０（１２Ｈ，ｍ）１．０８−１．２１（２４Ｈ，ｍ）１．２３−１．５５（８Ｈ，ｍ）２．３８−２．６２（８Ｈ，ｍ）６．９５−７．１５（１６Ｈ，ｍ）７．５５（２Ｈ，ｓ）９．７７（２Ｈ，ｓ）．
化合物９
【０５６６】
【化１２９】
2019533044.tif 000204
【０５６７】
無水クロロホルム（１３ｃｍ３）中の中間体２１（１１０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．６ｃｍ３、８ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（１５０ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で２０分間撹拌する。混合物は、６０℃で１７時間撹拌する。溶媒は減圧下で除去し、粗生成物は、６０℃で、エタノール（１５０ｃｍ３）で研和して、重質の懸濁液を生成する。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）を用いて精製する。純粋な生成物を含有する画分は組み合わせて、溶媒は減圧下で除去して、化合物９（１２０ｍｇ、８１％）を濃い青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）０．８０（１２Ｈ，ｍ）１．１０−１．３５（２４Ｈ，ｍ）１．５４（８Ｈ，ｍ）２．５２（８Ｈ，ｍ）６．９９−７．１６（１６Ｈ，ｍ）７．５５−７．７３（６Ｈ，ｍ）７．７７−７．９２（２Ｈ，ｍ）８．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．３）８．７８（２Ｈ，ｓ）．
実施例１０
中間体２２
【０５６８】
【化１３０】
2019533044.tif 000205
【０５６９】
５−ジブロモ−３，６−ジフルオロ−テレフタル酸ジエチルエステル（１０．７ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）、トリブチル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル−スタンナン（３２．４ｇ；６４．２ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）−ホスフィン（６３ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）は、トルエン（４３ｃｍ３）に溶解させ、窒素で脱気する。ビス（ジベンジリデン−アセトン）パラジウム（０）（３００ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）を加え、反応物は、５時間にわたって外部から１３０℃に加熱する。反応混合物は、減圧下で濃縮し、高温ジクロロメタン（５００ｃｍ３）に溶解させ、シリカパッドに通してろ過する。ろ液は濃縮し、４０〜６０石油中で懸濁させ、ろ過する。ろ過ケーキは、石油（３×２０ｃｍ３）で洗浄する。得られた固体は、再結晶化させて（クロロホルム／メタノール）、中間体２２（７．４５ｇ、５４％）を淡黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１．１４（６Ｈ，ｔ）、４．２７（４Ｈ，ｑ）、７．２９（２Ｈ，ｑ）、７．４０（２Ｈ，ｄ）、７．４５（２Ｈ，ｄ）．
中間体２３
【０５７０】
【化１３１】
2019533044.tif 000206
【０５７１】
１−ブロモ−４−ヘキシル−ベンゼン（１１．３ｇ、４６．８ｍｍｏｌ）は、無水テトラヒドロフラン（２００ｃｍ３）に溶解させ、−７８℃で冷却浴に入れる。ｔ−ブチルリチウム（５５．０ｃｍ３、９３．５ｍｍｏｌ）は、１０分間にわたって滴下して加え、溶液は４０分間撹拌する。３０分間にわたって−４５℃〜−５０℃に温める。２，５−ジフルオロ−３，６−ビス−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル−テレフタル酸ジエチルエステル（５．００ｇ、９．３５ｍｍｏｌ）を一度に加え、得られた懸濁液は、７０分間にわたって−４０℃〜−５０℃に維持してから、１７時間にわたって撹拌しながら２３℃にゆっくりと温める。反応物は、水（１００ｃｍ３）でクエンチし、エーテル（２×２００ｃｍ３）で抽出し、組み合わされた抽出物は、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。油は、トルエン（１００ｃｍ３）に溶解させ、１５分間にわたって窒素で脱気する。ｐ−トルエンスルホン酸（３ｇ）を加え、反応物は、６時間にわたって８０℃に加熱する。反応混合物は、減圧下で濃縮し、４０〜６０石油、次にジクロロメタンで溶離するシリカプラグに通して、中間体２３を黄色の固体（２５０ｍｇ、２．５％）として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）０．９０（１２Ｈ，ｍ）、１．３３（２４Ｈ，ｍ）、１．６２（８Ｈ，ｍ）、２．６１（８Ｈ，ｍ）、７．１６（８Ｈ，ｄ）、７．２５（８Ｈ，ｄ）、７．３８（４Ｈ，ｍ）．１９Ｆ  ＮＭＲ  １２６．４（２Ｆ，ｓ）．
中間体２４
【０５７２】
【化１３２】
2019533044.tif 000207
【０５７３】
中間体２３（３５０ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）は、テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）に溶解させ、０℃に冷却し、１−ブロモピロリジン−２，５−ジオン（１３０ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を少しずつ加える。反応物は、２３℃に温め、１７時間にわたって撹拌する。反応物は、減圧下で濃縮乾固させ、メタノール（２×１０ｃｍ３）中で研和し、ろ過し、メタノール（２×５ｃｍ３）で洗浄して、中間体２４を黄色の固体（２５７ｍｇ、６４％）として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）０．８７（１２Ｈ，ｔ）、１．２６−１．３５（２４Ｈ，ｍ）、１．５６（８Ｈ，ｍ）、２．５７（８Ｈ，ｔ）、７．１０（８Ｈ，ｄ）、７．１７（８Ｈ，ｄ）、７．２９（２Ｈ，ｓ）．
中間体２５
【０５７４】
【化１３３】
2019533044.tif 000208
【０５７５】
中間体２４（１２０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、トリブチル−（５−［１，３］ジオキソラン−２−イル−チオフェン−２−イル）−スタンナン（０．１１ｃｍ３、０．２３ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（９ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびトルエン（１８ｃｍ３、１７０ｍｍｏｌ）は組み合わせて、窒素でパージする。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加え、反応物は、窒素でパージし、１７時間にわたって外部から１４０℃に加熱する。反応混合物は、減圧下で濃縮し、１：１の４０〜６０石油：ジクロロメタンに溶解させ、シリカプラグに通す。次に、得られた黄色の溶液は濃縮し、次に、テトラヒドロフラン（１５ｃｍ３）に溶解させ、２Ｎの塩酸（５ｃｍ３）を加え、二相溶液は、２３℃で１７時間にわたって撹拌する。有機相は減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油からジクロロメタンの勾配）によって精製して、中間体２５をオレンジ色の固体（９９ｍｇ、７９％）として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）０．８８（１２Ｈ，ｔ）、１．２８−１．３９（２４Ｈ，ｍ）、１．６０（８Ｈ，ｍ）、２．６０（８Ｈ，ｔ）、７．１６（８Ｈ，ｄ）、７．２４（１０Ｈ，ｍ）、７．６０（２Ｈ，ｓ）７．６７（２Ｈ，ｄ）９．８７（２Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ  １２４．７６（２Ｆ、ｓ）．
化合物１０
【０５７６】
【化１３４】
2019533044.tif 000209
【０５７７】
中間体２５（９９ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）は、無水トリクロロメタン（８．３ｃｍ３）に溶解させ、ピリジン（０．４ｃｍ３、５．４ｍｍｏｌ）を加え、溶液は窒素でパージする。次に、２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１０５ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）を加える。反応物は、窒素でパージし、２３℃で２時間撹拌し、メタノール（１００ｃｍ３）に注ぎ、ろ過する。ろ過ケーキは、メタノールで洗浄して、化合物１０を青色／黒色の固体（９８ｍｇ、７７％）として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）０．７９（１２Ｈ，ｔ）、１．１９−１．２６（２４Ｈ，ｍ）、１．４８−１．５８（８Ｈ，ｍ）、２．５２（８Ｈ，ｔ）、７．０６（８Ｈ，ｄ）、７．１７（８Ｈ，ｍ）、７．２５（２Ｈ，ｄ）７．６８−７．７０（４Ｈ，ｍ）７．８６（２Ｈ，ｄ）８．６２（２Ｈ，ｄ）８．７６（２Ｈ，ｓ）．１９Ｆ−ＮＭＲ  １２４．４１（２Ｆ、ｓ）．
実施例１１
中間体２６
【０５７８】
【化１３５】
2019533044.tif 000210
【０５７９】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（６９ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ヘキシル−ベンゼン（６．２４ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（１０ｃｍ３、２５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。反応物は、−７８℃で８０分間撹拌させてから、中間体１（１．６５ｇ、３．２３ｍｍｏｌ）を一度に加える。反応混合物は、２３℃で１７時間撹拌し、水（１００ｃｍ３）の添加によってクエンチし、７２時間撹拌する。次に、反応物は、酢酸エチル（２×５０ｃｍ３）で抽出し、組み合わされた有機抽出物は、水（１００ｃｍ３）で洗浄し、水層をさらなる酢酸エチル（２５ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機抽出物は、塩水（１００ｃｍ３）でさらに洗浄し、水層をさらなる酢酸エチル（５０ｃｍ３）で再度抽出してから、組み合わされた有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。部分的な精製は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；４：１〜３：２）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって行って、中間体を得て、それは、ジクロロメタン（１２５ｃｍ３）に取り込み、混合物は脱気する。トルエン−４−スルホン酸一水和物（９５５ｍｇ、５．０２ｍｍｏｌ）を加え、反応物は、１７時間にわたって還流状態で加熱してから、２３℃に冷却し、水（１００ｃｍ３）で希釈する。有機物は、ジクロロメタン（２×２５ｃｍ３）で抽出し、組み合わされた有機抽出物は、塩水（１００ｃｍ３）で洗浄し、残りの水層は、ジクロロメタン（２５ｃｍ３）で抽出する。次に、組み合わされた有機抽出物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。精製は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜３：１）で溶離するカラムクロマトグラフィー、続いて、さらなる第２のカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油）精製によって行って、中間体２６（９０２ｍｇ、２６％）を白色の結晶性固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．１、１．４）、７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、７．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．２）、６．６９−６．７６（８Ｈ，ｍ）、６．５７−６．６３（８Ｈ，ｍ）、２．３５−２．４９（８Ｈ，ｍ）、１．４７−１．５５（８Ｈ，ｍ）、１．２６−１．３８（２４Ｈ，ｍ）、０．８６−０．９４（１２Ｈ，ｍ）．
中間体２７
【０５８０】
【化１３６】
2019533044.tif 000211
【０５８１】
オーブン乾燥させた窒素フラッシュフラスコに、中間体２６（９０２ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）および無水トルエン（１５０ｃｍ３）を充填する。トリブチル−（５−［１，３］ジオキソラン−２−イル−チオフェン−２−イル）−スタンナン（０．９３ｃｍ３、２．０ｍｍｏｌ）を加える。溶液は、３０分間にわたって窒素で脱気してから、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（６２ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（７８ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を加え、脱気をさらに３０分間続けた。反応混合物は、８０℃で１７時間加熱してから、減圧下で濃縮する。得られた固体は、メタノール（５×１０ｃｍ３）で研和し、ろ過によって収集して、中間体を得て、それはさらに精製せずに使用する。２３℃で無水テトラヒドロフラン（８１ｃｍ３）中の中間体の撹拌溶液に、濃塩酸（０．６５ｃｍ３、５．７ｍｍｏｌ、３２％）を滴下して加える。５０分後、水（２．０ｃｍ３）を加え、反応混合物は、さらに１時間撹拌する。次に、反応混合物は、水（１２５ｃｍ３）で希釈し、ジクロロメタン（４×２５ｃｍ３）で抽出する。次に、組み合わされた有機抽出物は、塩水（１００ｃｍ３）で洗浄し、水層をジクロロメタン（２×２５ｃｍ３）でさらに抽出する。組み合わされた有機抽出物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；７：３〜２：３）で溶離するカラムクロマトグラフィーによる精製により、中間体２７（５８６ｍｇ、６１％）をオレンジ色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．８２（２Ｈ，ｓ）、７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．９）、７．５４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．０、１．６）、７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．３）、７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．２）、７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．９）、６．７９（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．３）、６．６３（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．３）、２．３５−２．４９（８Ｈ，ｍ）、１．４７−１．５６（８Ｈ，ｍ）、１．２６−１．３７（２４Ｈ，ｍ）、０．８５−０．９２（１２Ｈ，ｍ）．
化合物１１
【０５８２】
【化１３７】
2019533044.tif 000212
【０５８３】
無水クロロホルム（５１ｃｍ３）中の中間体２７（５３５ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（２．７ｃｍ３、３３ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、２０分間にわたって窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（６４８ｍｇ、３．３４ｍｍｏｌ）を加える。得られた溶液は、さらに１０分間にわたって脱気してから、３時間撹拌する。次に、反応混合物は、撹拌されたメタノール（５００ｃｍ３）に加え、さらなるメタノール（２５ｃｍ３）およびジクロロメタン（２５ｃｍ３）で洗浄する。沈殿物はろ過によって収集し、メタノール（５×１０ｃｍ３）、温かいメタノール（５×１０ｃｍ３）、４０〜６０石油（３×１０ｃｍ３）、ジエチルエーテル（３×１０ｃｍ３）、８０〜１００石油（３×１０ｃｍ３）およびアセトン（３×１０ｃｍ３）で洗浄して、化合物１１（６４５ｍｇ、９２％）を青色／黒色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．７７（２Ｈ，ｓ）、８．６４−８．７０（２Ｈ，ｍ）、７．８９−７．９４（２Ｈ，ｍ）、７．７１−７．７９（６Ｈ，ｍ）、７．６１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．１、１．７）、７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．５）、７．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．２）、６．８５（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．３）、６．６８（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．３）、２．３８−２．５２（８Ｈ，ｍ）、１．４９−１．６０（８Ｈ，ｍ）、１．２４−１．４０（２４Ｈ，ｍ）、０．８８（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．９）．
実施例１２
中間体２８
【０５８４】
【化１３８】
2019533044.tif 000213
【０５８５】
無水トルエン（１５０ｃｍ３）中の２，７−ジブロモ−４，４，９，９−テトラキス（４−オクチルフェニル）−４，９−ジヒドロ−チエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［１，２−ｂ］チエノ［２’’，３’’：３’，４’］シクロペンタ［１’，２’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（５００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）の溶液に、トリブチル−（５−［１，３］ジオキソラン−２−イル−チオフェン−２−イル）−スタンナン（０．８８ｃｍ３、１．９４ｍｍｏｌ）を加えてから、溶液は窒素で脱気する。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（５９ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（７４ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を加え、さらなる脱気の後、反応混合物は、８０℃で１７時間加熱する。次に、反応混合物は、減圧下で濃縮し、メタノール（５×２０ｃｍ３）で研和して、固体をろ過によって収集して、中間体２８（１．１ｇ、９９％）をオレンジ色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１２−７．１９（１０Ｈ，ｍ）、７．０９（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、７．００−７．０５（４Ｈ，ｍ）、６．０８（２Ｈ，ｓ）、４．０８−４．１７（４Ｈ，ｍ）、３．９９−４．０８（４Ｈ，ｍ）、２．５６（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．８）、１．５２−１．６３（８Ｈ，ｍ）、１．２２−１．３５（４０Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）．
中間体２９
【０５８６】
【化１３９】
2019533044.tif 000214
【０５８７】
濃塩酸（０．５ｃｍ３、４．０７ｍｍｏｌ、３２％）は、２３℃でテトラヒドロフラン（５７ｃｍ３）中の中間体２８（１．１ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）の溶液に滴下して加え、反応混合物は、１時間撹拌する。次に、水（０．５ｃｍ３）を加え、反応混合物は、さらに１７時間撹拌する。次に、さらなる水（１００ｃｍ３）を加え、溶液は、酢酸エチル（５０ｃｍ３、次に２５ｃｍ３）で抽出する。次に、組み合わされた有機抽出物は、水（５０ｃｍ３）および塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、水層を毎回さらなる酢酸エチル（２０ｃｍ３）で抽出する。次に、組み合わされた有機抽出物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、メタノール（３×１５ｃｍ３）で研和し、ろ過によって収集し、固体は、４０〜６０石油（３×１５ｃｍ３）で洗浄して、中間体２９（２９１ｍｇ、２８％）をオレンジ色の固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．８３（２Ｈ，ｓ）、７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．９）、７．３２（２Ｈ，ｓ）、７．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．９）、７．１６（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、７．１１（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．０）、２．５７（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．６）、１．５４−１．６４（８Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３８（４０Ｈ，ｍ）、０．８２−０．９２（１２Ｈ，ｍ）．
化合物１２
【０５８８】
【化１４０】
2019533044.tif 000215
【０５８９】
無水クロロホルム（２３ｃｍ３）中の中間体２９（２８７ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（１．３ｃｍ３、１６ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（３００ｍｇ、１．５４ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で３．２５時間撹拌する。次に、反応混合物は、メタノール（３００ｃｍ３）に加え、混合物は、減圧下で濃縮し、得られた固体は、メタノール（３×２５ｃｍ３）で研和し、ろ過によって収集する。次に、ろ過された固体は、ジエチルエーテル（２×１０ｃｍ３）およびアセトン（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。次に、部分的に精製された生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；９．５：０．５〜２：３）で溶離するカラムクロマトグラフィーに供して、化合物１２（８６ｍｇ、２４％）を緑色／黒色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８３（２Ｈ，ｓ）、８．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．６）、７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ６．６）、７．６９−７．７９（６Ｈ，ｍ）、７．５４（２Ｈ，ｓ）、７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．４）、７．１１−７．２０（１６Ｈ，ｍ）、２．５９（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．７）、１．５８−１．６４（８Ｈ，ｍ）、１．２１−１．３８（４０Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）．
実施例１３
中間体３０
【０５９０】
【化１４１】
2019533044.tif 000216
【０５９１】
−７８℃に冷却されたテトラヒドロフラン（２５ｃｍ３）中の２，７−ジブロモ−４，４，９，９−テトラキス（３−オクチルフェニル）−４，９−ジヒドロ−チエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［１，２−ｂ］チエノ［２’’，３’’：３’，４’］シクロペンタ［１’，２’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（１．００ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（０．９２ｃｍ３、２．３０ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。反応物は、１時間撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．１３ｃｍ３、２３．０ｍｍｏｌ）で一度にクエンチする。反応物は、２３℃に温め、１８時間撹拌する。混合物は、水（５０ｃｍ３）でクエンチし、ジクロロメタン（３×３０ｃｍ３）で抽出する。得られた組み合わされた有機相は、水（２×２０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；６：４〜４：６）で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、中間体３０（３３０ｍｇ、３６％）をオレンジ色の油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．７３（２Ｈ，ｓ）、７．６２（２Ｈ，ｓ）、７．１４（４Ｈ，ｔ，Ｊ  ８．０）、６．６５−６．７７（ｍ、１２Ｈ）、３．８０（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．６）、１．５８−１．６９（８Ｈ，ｍ）、１．２７−１．３８（８Ｈ，ｍ）、１．０１−１．３０（３２Ｈ，ｍ）、０．７１−０．８７（１２Ｈ，ｍ）．
化合物１３
【０５９２】
【化１４２】
2019533044.tif 000217
【０５９３】
クロロホルム（８．２５ｃｍ３）中の中間体３０（３３０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）および３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（３７３ｍｇ、１．９２ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ピリジン（０．５５ｃｍ３、６．８６ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、２３℃で２時間撹拌する。メタノール（５０ｃｍ３）を加え、得られた懸濁液は、ろ過し、メタノール（３×２０ｃｍ３）で洗浄する。得られた固体は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１〜３：７）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物１３（３２１ｍｇ、７５％）を青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．７９（２Ｈ，ｓ）、８．５３−８．６７（２Ｈ，ｍ）、７．８３（２Ｈ，ｍ）、７．６１−７．７３（６Ｈ，ｍ）、７．１８（４Ｈ，ｍ）、６．６７−６．８１（１２Ｈ，ｍ）、３．８３（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．７）、１．６８（８Ｈ，ｍ）、１．３３（８Ｈ，ｍ）、１．１２−１．２９（３２Ｈ，ｍ）、０．７８（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．７）．
実施例１４
中間体３１
【０５９４】
【化１４３】
2019533044.tif 000218
【０５９５】
５℃で無水テトラヒドロフラン（１７３ｃｍ３）中の２，５−ジクロロ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１７．３ｇ、８２．７ｍｍｏｌ）の溶液に、クロロギ酸エチル（２３．７ｃｍ３、２４８ｍｍｏｌ）を加える。次に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリドリチウムクロリド錯体（２０７ｃｍ３；２０７ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中１．０Ｍ）の溶液は、１時間にわたって滴下して加える。反応物は、ゆっくりと２３℃に温め、４２時間撹拌する。水（２００ｃｍ３）を加え、混合物は、１０分間撹拌し、固体はろ過によって収集し、水（２×１００ｃｍ３）で洗浄する。固体は、アセトン（２００ｃｍ３）中で研和し、固体はろ過によって収集し、アセトン（２×１００ｃｍ３）で洗浄して、中間体３１（２６．６ｇ、９１％）を白色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）４．４６（４Ｈ，ｑ，Ｊ  ７．１）、１．４７（６Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．１）．
中間体３２
【０５９６】
【化１４４】
2019533044.tif 000219
【０５９７】
トリメチル−（５−トリブチルスタンナニル−チオフェン−２−イル）−シラン（３０．５ｇ、６１．７ｍｍｏｌ）、中間体３１（１０．０ｇ、２８．３ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６５７ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）は、無水トルエン（１００ｃｍ３）中で懸濁させ、１００℃で１８時間加熱する。反応物は、２３℃に冷却し、メタノール（２５０ｃｍ３）を加える。懸濁液は、氷浴中で冷却し、固体はろ過によって収集し、メタノール（２００ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物は、シリカパッド（ジクロロメタン）、続いて、４０〜６０石油：ジクロロメタン；６０：４０で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、中間体３２（７．６８ｇ、４６％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．５）、７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．５）、４．１９（４Ｈ，ｑ，Ｊ  ７．１）、１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．１）、０．１５（１８Ｈ，ｓ）．
中間体３３
【０５９８】
【化１４５】
2019533044.tif 000220
【０５９９】
−７８℃で無水テトラヒドロ−フラン（７３ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−オクチルオキシ−ベンゼン（１４．１ｇ、４９．５ｍｍｏｌ）の溶液に、２０分間にわたってｔ−ブチルリチウム（５８．２ｃｍ３、９９．０ｍｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を滴下して加える。反応物は、３０分間にわたって−２８℃〜−３５℃に温める。第２の分量の１−ブロモ−４−オクチルオキシ−ベンゼン（３．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は、３０分間撹拌する。反応物は、−７８℃に冷却し、無水テトラヒドロフラン（３０ｃｍ３）中の中間体３２（４．８９ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）の溶液を迅速に加える。反応物は、２３℃に温め、６０時間撹拌する。水（５０ｃｍ３）を加え、有機物は、エーテル（３００ｃｍ３）で抽出する。有機相は、水（３×１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；９：１〜８：２）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体３３（３．１７ｇ、２９％）を淡褐色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１６−７．２３（８Ｈ，ｍ）、６．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．４）、６．７８−６．８５（８Ｈ，ｍ）、６．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．４）、３．９７（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．６）、３．３７（２Ｈ，ｓ）、１．７５−１．８４（８Ｈ，ｍ）、１．２７−１．５２（４０Ｈ，ｍ）、０．８２−０．９５（１２Ｈ，ｍ）、０．２５（１８Ｈ，ｓ）．
中間体３４−経路Ａ
【０６００】
【化１４６】
2019533044.tif 000221
【０６０１】
−７８℃に冷却されたテトラヒドロフラン（２５ｃｍ３）中の２，７−ジブロモ−４，４，９，９−テトラキス（４−（オクチルオキシ）フェニル）−４，９−ジヒドロ−チエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［１，２−ｂ］チエノ［２’’，３’’：３’，４’］シクロペンタ［１’，２’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（１．００ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（０．９２ｃｍ３、２．３０ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。反応物は、さらに１時間撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．１３ｃｍ３、２３．０ｍｍｏｌ）で一度にクエンチする。反応物は、２３℃に温め、１８時間撹拌する。反応物は、水（５０ｃｍ３）でクエンチし、ジクロロメタン（３×３０ｃｍ３）で抽出する。得られた有機相は、水（２×２０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；６：４〜４：６）で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、中間体３４（３３０ｍｇ、３６％）をオレンジ色の油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．７２（２Ｈ，ｓ）、７．５８（２Ｈ，ｓ）、７．００−７．０８（８Ｈ，ｍ）、６．６９−６．８２（８Ｈ，ｍ）、３．８３（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）、１．６１−１．７１（８Ｈ，ｍ）、１．３４（８Ｈ，ｍ）、１．１１−１．３３（３２Ｈ，ｍ）、０．７２−０．９０（１２Ｈ，ｍ）．
中間体３４−経路Ｂ
【０６０２】
【化１４７】
2019533044.tif 000222
【０６０３】
トルエン（２４０ｃｍ３）中の中間体３３（６．００ｇ、４．５２ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、アンバーリスト（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５強酸（２４ｇ）を加え、混合物をさらに脱気し、パージし、次に、７５℃で１８時間加熱する。溶液は、約５０℃に冷却し、ろ過し、固体は、トルエン（２００ｃｍ３）で洗浄する。ろ液は、濃縮し、８０〜１００石油（３×３０ｃｍ３）で研和し、固体はろ過によって収集する。固体は、クロロホルム（１２０ｃｍ３）に溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．３ｇ、７２ｍｍｏｌ）を加え、溶液は０℃に冷却する。オキシ塩化リン（Ｖ）（１０．４ｇ、６７．９ｍｍｏｌ）を１０分間にわたって加える。次に、反応混合物は、６５℃で１８時間加熱する。酢酸ナトリウム水溶液（１５０ｃｍ３、２Ｍ）を６５℃で加え、反応混合物は、１時間撹拌する。混合物がｐＨ６になるまで、飽和酢酸ナトリウム水溶液を加え、反応物は、さらに３０分間撹拌する。水相は、クロロホルム（２×２５ｃｍ３）で抽出し、組み合わされた有機層は、水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。固体は、８０〜１００石油中で研和し、固体はろ過によって収集して、中間体３４（３．０６ｇ、５６％）をオレンジ色の油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．７２（２Ｈ，ｓ）、７．５８（２Ｈ，ｓ）、７．００−７．０８（８Ｈ，ｍ）、６．６９−６．８２（８Ｈ，ｍ）、３．８３（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）、１．６１−１．７１（８Ｈ，ｍ）、１．３４（８Ｈ，ｍ）、１．１１−１．３３（３２Ｈ，ｍ）、０．７２−０．９０（１２Ｈ，ｍ）．
化合物１４
【０６０４】
【化１４８】
2019533044.tif 000223
【０６０５】
クロロホルム（８．２５ｃｍ３）中の中間体３４（３３０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）および３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（３７３ｍｇ、１．９２ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ピリジン（０．５５ｃｍ３、６．８６ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、２３℃で４時間撹拌する。メタノール（５０ｃｍ３）を加え、得られた懸濁液は、ろ過し、メタノール（３×２０ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物は、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１）によって精製して、化合物１４（１４１ｍｇ、３３％）を青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．７９（２Ｈ，ｓ）、８．６０（２Ｈ，ｍ）、７．７５−７．９１（２Ｈ，ｍ）、７．６７（４Ｈ，ｍ）、７．６１（ｓ、２Ｈ）、７．０４−７．１２（８Ｈ，ｍ）、６．７４−６．８１（８Ｈ，ｍ）、３．８５（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）、１．６８（８Ｈ，ｍ）、１．１１−１．４３（４０Ｈ，ｍ）、０．７２−０．８４（１２Ｈ，ｍ）．
実施例１５
中間体３５
【０６０６】
【化１４９】
2019533044.tif 000224
【０６０７】
−７８℃に冷却された無水テトラヒドロフラン（１３５ｃｍ３）中の１−ブロモ−３，５−ジヘキシル−ベンゼン（９．００ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（１１．１ｃｍ３、２７．７ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）の溶液を滴下して加える。反応物は、１時間撹拌し、メチル５−ブロモ−２−［５−（４−ブロモ−２−メトキシカルボニル−フェニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］ベンゾエート（３．１３ｇ、５．５３ｍｍｏｌ）を一度に加える。反応物は、２３℃に温め、１８時間撹拌する。反応物は、ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）と水（１００ｃｍ３）とに分離させる。有機相は、水（３０ｃｍ３）、塩水（３０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物は、４０〜６０石油で研和し、固体は、トルエン（５０ｃｍ３）中で懸濁させる。ｐ−トルエンスルホン酸（２．５ｇ）を加え、反応混合物は、１７時間撹拌する。懸濁液はろ過し、減圧下で濃縮し、ＤＣＭ石油エーテル４０：６０の混合物で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。得られた材料は、アセトン中で研和し、固体を収集して、中間体３５（２．７１ｇ、３４％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．７）、７．３２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．１、１．８）、７．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、６．８０（４Ｈ，ｔ，Ｊ  １．５）、６．７１（８Ｈ，ｄ，Ｊ  １．５）、２．４０（１６Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．７）、１．３８−１．４８（１６Ｈ，ｍ）、１．１１−１．２４（４８Ｈ，ｍ）、０．７０−０．７９（２４Ｈ，ｍ）．
中間体３６
【０６０８】
【化１５０】
2019533044.tif 000225
【０６０９】
トルエン（１２．５ｃｍ３）中の中間体３５（２５０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、トリブチル−（５−［１，３］ジオキソラン−２−イル−チオフェン−２−イル）−スタンナン（０．１８ｃｍ３、０．４０ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（１６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（１６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加え、混合物はさらに脱気する。次に、反応物は、６時間にわたって１４０℃の外部温度に加熱する。反応混合物は、冷却させ、減圧下で濃縮する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：９〜３：１０）で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。得られた油は、クロロホルム（３０ｃｍ３）に溶解させ、１８時間にわたって２．５Ｎの塩酸溶液（１０ｃｍ３）とともに撹拌する。有機相は減圧下で濃縮し、残渣は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：４〜１：４）で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。得られた固体は、アセトン中で研和し、固体はろ過によって収集して、中間体３６（１７０ｍｇ、６５％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．７８（２Ｈ，ｓ）、７．５９−７．６５（４Ｈ，ｍ）、７．５５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．０、１．６）、７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．０）、７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．９）、６．８２（４Ｈ，ｓ）、６．７８（８Ｈ，ｓ）、２．４１（１６Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．６）、１．３９−１．４９（１６Ｈ，ｍ）、１．１７（４８Ｈ，ｍ）、０．６９−０．８５（２４Ｈ，ｍ）．
化合物１５
【０６１０】
【化１５１】
2019533044.tif 000226
【０６１１】
クロロホルム（４．２５ｃｍ３）中の中間体３６（１７０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）および３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（１５３ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ピリジン（０．６３ｃｍ３、７．８６ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、２３℃で１８時間撹拌する。メタノール（７５ｃｍ３）を加え、得られた懸濁液は、ろ過し、メタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。得られた固体は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１〜２：３）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物１５（３２ｍｇ、１５％）を青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．７５（２Ｈ，ｓ）、８．５５−８．６４（２Ｈ，ｍ）、７．８２−７．８７（２Ｈ，ｍ）、７．６４−７．８０（１０Ｈ，ｍ）、７．２５−７．４９（４Ｈ，ｍ）、６．８０−６．８７（１２Ｈ，ｍ）、２．４２（１６Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．６）、１．４７（１６Ｈ，ｍ）、１．１１−１．２３（４８Ｈ，ｍ）、０．６７−０．７５（ｍ、２４Ｈ）．
実施例１６
中間体３７
【０６１２】
【化１５２】
2019533044.tif 000227
【０６１３】
−７８℃で１−ブロモ−３−ヘキシル−ベンゼン（６．３９ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（４５ｃｍ３）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（１０．６ｃｍ３、２６．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）の溶液を滴下して加える。反応混合物は、１時間撹拌し、メチル５−ブロモ−２−［５−（４−ブロモ−２−メトキシカルボニル−フェニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］ベンゾエート（３．００ｇ、５．３ｍｍｏｌ）を一度に加える。反応物は、２３℃に温め、１７時間撹拌する。反応物は、ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）と水（１００ｃｍ３）とに分離させる。有機相は、水（２×５０ｃｍ３）、塩水（２０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。得られた油は、４０〜６０石油で研和し、固体は、トルエン（４０ｃｍ３）中で懸濁させる。ｐ−トルエンスルホン酸（２．０ｇ）を加え、反応混合物は、１７時間撹拌する。懸濁液はろ過し、減圧下で濃縮する。得られた材料は、５０℃で、アセトン中で研和し、次に、０℃でろ過して、中間体３７（１．２８ｇ、２２％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．７）、７．４１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．１、１．８）、７．１３−７．２５（６Ｈ，ｍ）、７．０４−７．１２（８Ｈ，ｍ）、６．９２−６．９８（４Ｈ，ｍ）、２．５０−２．５９（ｍ、８Ｈ）、１．５４（８Ｈ，ｍ）、１．１８−１．２４（ｍ、２４Ｈ）、０．７９−０．８８（ｍ、１２Ｈ）．
中間体３８
【０６１４】
【化１５３】
2019533044.tif 000228
【０６１５】
トルエン（１２．５ｃｍ３）中の中間体３７（２５０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、トリブチル−（５−［１，３］ジオキソラン−２−イル−チオフェン−２−イル）−スタンナン（２７７ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（２１ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（２１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、６時間にわたって１４０℃の外部温度に加熱する。反応混合物は、減圧下で濃縮し、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１〜１：３）で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。得られた油は、クロロホルム（１０ｃｍ３）に溶解させ、１８時間にわたって２．５Ｎの塩酸（１０ｃｍ３）とともに撹拌する。有機相は、水（１０ｃｍ３）および塩水（２０ｃｍ３）で洗浄してから、減圧下で濃縮する。得られた固体は、アセトン中で研和して、中間体３８（７５ｍｇ、２８％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．８６（２Ｈ，ｓ）、７．６７−７．７４（４Ｈ，ｍ）、７．６３（２Ｈ，ｍ）、７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．０）、７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．９）、７．０６−７．２３（１２Ｈ，ｍ）、６．９８−７．０６（４Ｈ，ｍ）、２．５６（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．６）、１．５５（８Ｈ，ｍ）、１．１９−１．３３（ｍ、２４Ｈ）、０．８２（１２Ｈ，ｍ）．
化合物１６
【０６１６】
【化１５４】
2019533044.tif 000229
【０６１７】
クロロホルム（１．９ｃｍ３）中の中間体３８（７５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）および３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（８７ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ピリジン（０．３６ｃｍ３、４．４６ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は、２３℃で１８時間撹拌する。メタノール（４０ｃｍ３）を加え、得られた懸濁液は、ろ過し、メタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。得られた固体は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１〜２：３）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物１６（６３ｍｇ、６５％）を青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤ２Ｃｌ２）８．７５（２Ｈ，ｓ）、８．６０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ７．１、１１．４）、７．８４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ６．９、１．８）、７．６３−７．８０（８Ｈ，ｍ）、７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．４）、７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．２）、７．０８−７．１５（８Ｈ，ｍ）、７．０４（４Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．６）、６．９６（４Ｈ，ｍ）、２．４９（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．６）、１．４９（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ４．２）、１．０９−１．２６（２４Ｈ，ｍ）、０．６８−０．７６（１２Ｈ，ｍ）．
実施例１７
化合物１７
【０６１８】
【化１５５】
2019533044.tif 000230
【０６１９】
無水クロロホルム（３４ｃｍ３）中の中間体１０（４５０ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（１．８ｃｍ３、２２ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、マロノニトリル（１４８ｍｇ、２．２４ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で４１時間撹拌する。次に、反応混合物は、メタノール（３５０ｃｍ３）に加え、さらなるメタノール（２×１０ｃｍ３）およびジクロロメタン（２×５ｃｍ３）で洗浄する。次に、さらなるメタノール（３５ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で５０分間撹拌してから、ろ過し、固体を、メタノール（３×２０ｃｍ３）、４０〜６０石油（３×２０ｃｍ３）、８０〜１００石油（３×２０ｃｍ３）、シクロヘキサン（３×２０ｃｍ３）、ジエチルエーテル（４×２０ｃｍ３）およびアセトン（４×２０ｃｍ３）で洗浄して、化合物１７（４２９ｍｇ、８９％）を黒色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．７５（２Ｈ，ｓ）、８．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、８．２９（２Ｈ，ｓ）、７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、７．２４（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．４）、７．１４（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．３）、２．５８（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．７）、１．５６−１．６５（８Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３７（４０Ｈ，ｍ）、０．８５（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．９）．
実施例１８
化合物１８
【０６２０】
【化１５６】
2019533044.tif 000231
【０６２１】
クロロホルム（５ｃｍ３）中の中間体３４（２００ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）および２−（３−エチル−４−オキソ−チアゾリジン−２−イリデン）−マロノニトリル（２２５ｍｇ、１．１６ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ピリジン（０．９４ｃｍ３、１２ｍｍｏｌ）、続いてピペリジン（９９２ｍｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を加える。反応物は、２３℃で１８時間撹拌し、次に、メタノール（５０ｃｍ３）で沈殿させ、ろ過し、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；３：２〜２：３）で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。次に、単離された材料は、アセトン（１０ｃｍ３）中で研和し、固体はろ過によって収集して、化合物１８（４８ｍｇ、１９％）を青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９７（２Ｈ，ｓ）、７．３０（２Ｈ，ｓ）、７．０１−７．０８（８Ｈ，ｍ）、６．７２−６．７９（８Ｈ，ｍ）、４．２４（４Ｈ，ｑ，Ｊ  ７．１）、３．８４（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）、１．６７（８Ｈ，ｑ，Ｊ  ６．８）、１．３０−１．４０（１４Ｈ，ｍ）、１．１１−１．２８（３２Ｈ，ｍ）、０．７６−０．８４（１２Ｈ，ｍ）．
実施例１９
中間体３９
【０６２２】
【化１５７】
2019533044.tif 000232
【０６２３】
０℃で無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｃｍ３）中の３−メトキシ−チオフェン（２５．０ｇ、２１９ｍｍｏｌ）の溶液に、２０分間にわたって、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｃｍ３）中の１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（３９．０ｇ、２１９ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して加え、反応物は、６５時間にわたって２３℃になるまで撹拌する。次に、反応混合物は、ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）で希釈し、塩水（２５０ｃｍ３）で洗浄し、水（２５０ｃｍ３）で希釈し、有機層を分離させる。次に、水層は、ジエチルエーテル（２×１００ｃｍ３、次に５０ｃｍ３）で抽出し、組み合わされた有機抽出物は、塩水（３×１００ｃｍ３）で洗浄し、水層を毎回ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）で抽出する。次に、組み合わされた有機抽出物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜４：１）で溶離するシリカプラグによって精製する。生成物を含有する画分は、２３℃で、減圧下で濃縮し、氷水浴に迅速に入れる。次に、無水テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）を加え、フラスコは、窒素雰囲気下に置く。０℃で撹拌しながら、さらなる無水テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）を加えてから、溶液は、−７８℃に冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（１２０ｃｍ３、２４０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン／ヘプタン／エチルベンゼン中２．０Ｍ）を４０分間にわたって滴下して加える。反応混合物は、−７８℃で２時間撹拌してから、反応物は、反応温度を−７８℃に維持しながら、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０２ｃｍ３、２６３０ｍｍｏｌ）の滴下添加によってクエンチする。次に、反応物は、１７時間にわたって撹拌しながら２３℃に温めてから、氷（６００ｃｍ３）に加え、続いてペンタン（４００ｃｍ３）を加え、１７時間撹拌する。ペンタン層は単離し、水層は、ペンタン（２×１００ｃｍ３）で抽出する。次に、組み合わされたペンタン抽出物は、２０重量％のクエン酸溶液（２×１５０ｃｍ３）、水（１５０ｃｍ３）および塩水（１５０ｃｍ３）で洗浄し、水層を毎回ペンタン（５０ｃｍ３）で抽出する。次に、組み合わされたペンタン抽出物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜３：２）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体３９（１．９６ｇ、４％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．８４（１Ｈ，ｓ）、６．９０（１Ｈ，ｓ）、３．９６（３Ｈ，ｓ）．
中間体４０
【０６２４】
【化１５８】
2019533044.tif 000233
【０６２５】
無水トルエン（４５ｃｍ３）中の中間体９（７００ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）および２−ブロモ−３−メトキシチオフェン−５−カルボキシアルデヒド（２０５ｍｇ、０．９３ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３９ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加える。次に、反応物は、２０分間にわたってさらに脱気してから、１７時間にわたって８０℃に加熱する。次に、反応混合物は、減圧下で濃縮し、メタノール（５×２０ｃｍ３）で研和し、固体はろ過する。次に、粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１〜１：４、次に、ジクロロメタン：メタノール；１：０〜９．５：０．５）で溶離するシリカプラグによって精製する。最終的な精製は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；２：３〜１：４、次に、ジクロロメタン：メタノール；１：０〜９：１）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって行って、中間体４０（１３４ｍｇ、２３％）を暗褐色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．９２（２Ｈ，ｓ）、７．３１（２Ｈ，ｓ）、７．１２−７．１７（８Ｈ，ｍ）、７．０８−７．１２（８Ｈ，ｍ）、６．８４（２Ｈ，ｓ）、４．０１（６Ｈ，ｓ）、２．５３−２．６０（８Ｈ，ｍ）、１．５４−１．６４（８Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３７（４０Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．９）．
化合物１９
【０６２６】
【化１５９】
2019533044.tif 000234
【０６２７】
無水クロロホルム（１０ｃｍ３）中の中間体４０（１３４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．６ｃｍ３、６．９ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（１３４ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で２０分間撹拌してから、さらなる無水脱気クロロホルム（５ｃｍ３）を加え、反応物は、さらに３時間２０分撹拌する。次に、反応混合物は、メタノール（２５０ｃｍ３）に加え、メタノール（２×１０ｃｍ３）およびジクロロメタン（２×５ｃｍ３）で洗浄する。次に、さらなるメタノール（５０ｃｍ３）を加えてから、固体はろ過し、次に、さらなるメタノール（１０×１０ｃｍ３）で洗浄する。次に、粗生成物は、勾配溶媒系（クロロホルム、次にジクロロメタン：メタノール；９．５：０．５）を用いたカラムクロマトグラフィー、およびメタノール（３×１０ｃｍ３）での研和によって行われる最終的な精製によって部分的に精製し、ろ過された固体を、４０〜６０石油（３×１０ｃｍ３）、シクロヘキサン（３×１０ｃｍ３）およびジエチルエーテル（３×１０ｃｍ３）で洗浄して、化合物１９（５８ｍｇ、３４％）を黒色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．１６（２Ｈ，ｓ）、８．６２−８．６７（２Ｈ，ｍ）、７．８２−７．８７（２Ｈ，ｍ）、７．６３−７．７２（４Ｈ，ｍ）、７．５８（２Ｈ，ｓ）、７．１２−７．１９（１６Ｈ，ｍ）、６．８９（２Ｈ，ｓ）、４．１３（６Ｈ，ｓ）、２．５９（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．７）、１．５７−１．６５（８Ｈ，ｍ）、１．２２−１．３６（４０Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．８）．
実施例２０
中間体４１
【０６２８】
【化１６０】
2019533044.tif 000235
【０６２９】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（７０ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ヘキシル−ベンゼン（１０．０ｇ、４１．５ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（１６．６ｃｍ３、４１．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を少しずつ加える。反応物は、１時間撹拌し、メチル５−ブロモ−２−［５−（４−ブロモ−２−メトキシカルボニル−フェニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］ベンゾエート（４．７０ｇ、８．２９ｍｍｏｌ）を一度に加える。反応物は、２３℃に温め、１７時間撹拌する。反応物は、ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）と水（１００ｃｍ３）とに分離させる。有機相は、水（２×５０ｃｍ３）、塩水（２０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。得られた油は、４０〜６０石油で研和し、固体は、トルエン（４０ｃｍ３）中で懸濁させ、ｐ−トルエンスルホン酸（２．０ｇ）を加え、反応混合物は、２３℃で１７時間撹拌する。懸濁液はろ過し、減圧下で濃縮する。得られた材料は、５０℃で、アセトン中で研和し、次に、０℃でろ過して、中間体４１（３．４ｇ、３７％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．７）、７．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．１、１．８）、７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、７．０６−７．１５（ｍ、１６Ｈ）、２．５２−２．６１（ｍ、８Ｈ）、１．５８（８Ｈ，ｍ）、１．２２−１．４０（２４Ｈ，ｍ）、０．８３−０．９２（１２Ｈ，ｍ）．
中間体４２
【０６３０】
【化１６１】
2019533044.tif 000236
【０６３１】
トルエン（１２．５ｃｍ３）中の中間体４１（２５０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、トリブチル−（５−［１，３］ジオキソラン−２−イル−チオフェン−２−イル）−スタンナン（２７３ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（２０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加える。溶液はさらに脱気し、１８時間にわたって１４０℃の外部温度に加熱する。メタノール（２０ｃｍ３）を加え、懸濁液は３０分間撹拌し、ろ過し、固体は、メタノール（２０ｃｍ３）で洗浄する。得られた固体は、４０：６０石油、続いてジクロロメタンで溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。得られた固体は、クロロホルム（３０ｃｍ３）に溶解させ、４時間にわたって塩酸（１０ｃｍ３、３Ｎ）とともに撹拌する。有機相は、水（１０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過してから、減圧下で濃縮し、次に、アセトン中で研和して、中間体４２（１６０ｍｇ、６１％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．７８（２Ｈ，ｓ）、７．５９−７．６６（４Ｈ，ｍ）、７．５５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．０、１．５）、７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．９）、７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．９）、７．１１（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．０）、７．０３（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．０）、２．４９（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．９）、１．５１（８Ｈ，ｍ）、１．２３（２４Ｈ，ｍ）、０．７１−０．８３（１２Ｈ，ｍ）．
化合物２０
【０６３２】
【化１６２】
2019533044.tif 000237
【０６３３】
クロロホルム（１２．３ｃｍ３）中の中間体４２（１７０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）および３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（１９６ｍｇ、０１．０１ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、ピリジン（７９９ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、２３℃で１８時間撹拌する。メタノール（３０ｃｍ３）を加え、得られた懸濁液は、ろ過し、固体は、メタノール（３０ｃｍ３）で洗浄する。固体は、アセトン（１０ｃｍ３）中で研和し、ろ過し、アセトン（３０ｃｍ３）で洗浄して、化合物２０（２１４ｍｇ、９７％）を青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８７（２Ｈ，ｓ）、８．６９−８．７４（２Ｈ，ｍ）、７．９２−８．００（２Ｈ，ｍ）、７．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．３）、７．７２−７．８２（８Ｈ，ｍ）、７．４１−７．５０（ｍ、４Ｈ）、７．２２（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．２）、７．１４（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、２．５８（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．９）、１．５７（８Ｈ，ｍ）、１．２４−１．４０（２４Ｈ，ｍ）、０．８２−０．９１（１２Ｈ，ｍ）．
実施例２１
化合物２１
【０６３４】
【化１６３】
2019533044.tif 000238
【０６３５】
無水クロロホルム（２８ｃｍ３）中の中間体８（３０３ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）の溶液に、ピペリジン（０．１ｃｍ３、１．０ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、２−（３−エチル−４−オキソチアゾリジン−２−イリデン）マロノニトリル（１３４ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で１７時間撹拌する。次に、反応混合物は、メタノール（３００ｃｍ３）に加え、メタノール（３×５ｃｍ３）およびジクロロメタン（５ｃｍ３）で洗浄してから、沈殿物をろ過し、メタノール（２×１０ｃｍ３）で洗浄する。ろ過された固体は、さらなるメタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄し、粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１〜２：３）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって精製する。最終的な精製は、メタノール（３×１０ｃｍ３）による研和によって行われ、ろ過された固体を、４０〜６０石油（３×１０ｃｍ３）、ジエチルエーテル（１０ｃｍ３）およびアセトン（１０ｃｍ３）で洗浄して、化合物２１（１４４ｍｇ、３６％）を濃い青色／黒色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．０５（２Ｈ，ｓ）、７．４１（２Ｈ，ｓ）、７．１０−７．１６（１６Ｈ，ｍ）、４．３２（４Ｈ，ｑ，Ｊ  ７．１）、２．５８（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．８）、１．５６−１．６４（８Ｈ，ｍ）、１．４０（６Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．１）、１．２２−１．３６（４０Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．９）．
実施例２２
中間体４３
【０６３６】
【化１６４】
2019533044.tif 000239
【０６３７】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（６０ｃｍ３）中の１−ブロモ−３，５−ジヘキシル−ベンゼン（１４．５ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（１７．８ｃｍ３、４４．６ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。反応物は、２時間撹拌し、エチル２−［５−（３−エトキシカルボニル−２−チエニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］チオフェン−３−カルボキシレート（４．００ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）を加える。反応物は、２３℃に温め、１７時間撹拌する。水（１００ｃｍ３）を加え、生成物は、エーテル（１００ｃｍ３）で抽出する。有機相は、水（２×５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、４０〜６０石油、次にジクロロメタンで溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。固体は、トルエン（４０ｃｍ３）中で懸濁させ、ｐ−トルエンスルホン酸（２．０ｇ）を加え、反応混合物は、６０℃で４時間加熱する。固体はろ過によって収集し、トルエン（５０ｃｍ３）で洗浄し、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜９５：５）を用いたフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、中間体４３（２．５ｇ、２１％）を淡褐色の油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．９）、６．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．９）、６．７８（４Ｈ，ｄ，Ｊ  １．６）、６．７４（８Ｈ，ｄ，Ｊ  １．５）、２．４０（１６Ｈ，ｔ，Ｊ  ８．０）、１．４０−１．４８（１６Ｈ，ｍ）、１．１０−１．２６（４８Ｈ，ｍ）、０．６９−０．８２（２４Ｈ，ｍ）．
中間体４４
【０６３８】
【化１６５】
2019533044.tif 000240
【０６３９】
０℃で中間体２１（０．５０ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．４０ｃｍ３、５．２ｍｍｏｌ）クロロホルム（２０ｃｍ３）に、オキシ塩化リン（０．４７ｃｍ３、５．０ｍｍｏｌ）を滴下して加える。反応物は、７０℃で１８時間加熱してから、６０℃に冷却し、飽和酢酸ナトリウム水溶液（７ｃｍ３）を加え、混合物は、１時間撹拌する。有機相は分離させ、水（２０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。固体は、アセトン（３×５ｃｍ３）中で研和して、中間体４３（４００ｍｇ、７６％）を明るいオレンジ色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）９．７８（２Ｈ，ｓ）、７．６４（２Ｈ，ｓ）、６．９０（４Ｈ，ｄ，Ｊ  １．６）、６．７８（８Ｈ，ｄ，Ｊ  １．６）、２．４６（１６Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．９）、１．４２−１．５１（１６Ｈ，ｍ）、１．１７−１．２８（４８Ｈ，ｍ）、０．７６−０．８５（２４Ｈ，ｍ）．
化合物２２
【０６４０】
【化１６６】
2019533044.tif 000241
【０６４１】
２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１００ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、中間体４４（１００ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）およびクロロホルム（１０ｃｍ３）の脱気した混合物に、ピリジン（０．４１ｃｍ３、５．１ｍｍｏｌ）を加え、混合物はさらに脱気する。反応混合物は、４時間撹拌し、メタノール（４０ｃｍ３）を加え、懸濁液はろ過する。次に、固体は、メタノール（４０ｃｍ３）で洗浄して、化合物２２（１０１ｍｇ、８４％）を濃い青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８７（２Ｈ，ｓ）、８．６４−８．７１（２Ｈ，ｍ）、７．８４−７．９６（２Ｈ，ｍ）、７．６７−７．７９（６Ｈ，ｍ）、６．９３−６．９８（４Ｈ，ｍ）、６．７７−６．８３（８Ｈ，ｍ）、２．５２（１６Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．８）、１．５３（１６Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．９）、１．２１−１．３５（４６Ｈ，ｍ）、０．８０−０．８８（２４Ｈ，ｍ）．
実施例２３
中間体４５
【０６４２】
【化１６７】
2019533044.tif 000242
【０６４３】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中のトリイソプロピル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル−シラン（１１．８６ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）の溶液に、２０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（２０．８ｃｍ３、５２．０ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で１２０分間撹拌し、次に、塩化トリブチルスズ（１５．８ｃｍ３、５６．０ｍｍｏｌ）を一度に加える。次に、混合物は、１７時間にわたって２３℃に温め、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、４０〜６０石油（２５０ｃｍ３）中で希釈し、ゼオライトプラグ（５０ｇ）に通してろ過する。プラグは、さらなる４０〜６０石油（２５０ｃｍ３）で洗浄する。溶媒は減圧下で除去して、中間体４５（２３．１ｇ、９９％）を透明の油として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）７．２７（１Ｈ，ｄ  Ｊ  ０．７）、７．１（１Ｈ，ｓ）、１．３５−１．６３（９Ｈ，ｍ）、１．１７−１．３４（１２Ｈ，ｍ）、０．９８−１．１３（１８Ｈ，ｍ）、０．６５−０．９１（１２Ｈ，ｍ）．
中間体４６
【０６４４】
【化１６８】
2019533044.tif 000243
【０６４５】
中間体３１（７．５ｇ、２１ｍｍｏｌ）、中間体４５（１７．８ｇ、３０．４ｍｍ）および無水トルエン（３００ｃｍ３）の混合物は、２５分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５００ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、８５℃で１７時間撹拌する。反応混合物は、セライトプラグ（５０ｇ）に通して高温でろ過し、高温トルエン（１００ｃｍ３）で十分に洗浄する。溶媒を減圧下で、１００ｃｍ３まで減少させ、氷浴中で冷却して、懸濁液を形成する。生成物はろ過し、水（１００ｃｍ３）およびメタノール（１００ｃｍ３）で洗浄し、収集し、減圧下で乾燥させて、中間体４６（９．５ｇ、７１％）を黄色の結晶性固体として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ０．７）、７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ０．７）、４．３６（４Ｈ，ｑ，Ｊ  ７．２）、１．２３−１．４３（１２Ｈ，ｍ）、１．０７（３６Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．３）．
中間体４７
【０６４６】
【化１６９】
2019533044.tif 000244
【０６４７】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１６７ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ドデシルオキシ−ベンゼン（１０．６ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）の懸濁液に、６０分間にわたってｔｅｒｔ−ブチルリチウム（３６．４ｃｍ３、６１．８ｍｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で１２０分間撹拌する。中間体４６（６．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を一度に加える。次に、混合物は、１７時間にわたって２３℃に温める。ジエチルエーテル（２００ｃｍ３）および水（２００ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。生成物は、ジエチルエーテル（３×２００ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジエチルエーテル；７：３）を用いて精製する。固体は、メタノール（２００ｃｍ３）で研和し、ろ過によって収集して、中間体４７（１０．３ｇ、８２％）をクリーム色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１５−７．２３（１０Ｈ，ｍ）、６．７７−６．８５（８Ｈ，ｍ）、６．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ０．７）、３．４５（２Ｈ，ｓ）、３．９５（８Ｈ，ｓ）、１．７１−１．８５（８Ｈ，ｍ）、１．２０−１．５２（７２Ｈ，ｍ）、１．１１（３６Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．３）、０．８２−０．９５（１２Ｈ，ｍ）．
中間体４８
【０６４８】
【化１７０】
2019533044.tif 000245
【０６４９】
６０分間にわたって０℃で無水トルエン（２５０ｃｍ３）中の中間体４７の溶液に通して窒素ガスをバブリングする。アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５強酸（５０ｇ）を加え、混合物は、さらに３０分間にわたって脱気する。得られた懸濁液は、７０℃で２時間撹拌する。反応混合物は、２３℃に冷却させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、アセトン（２００ｃｍ３）で研和する。固体はろ過して、中間体４８（４．２ｇ、８９％）を濃いオレンジ色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．２８（４Ｈ，ｍ）、７．１６−７．２４（８Ｈ，ｍ）、６．７５−６．９３（８Ｈ，ｍ）、３．９１（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）、１．６７−１．８２（８Ｈ，ｍ）、１．３７−１．４８（８Ｈ，ｍ）、１．１９−１．３７（６４Ｈ，ｍ）、０．８０−１．００（１２Ｈ，ｍ）．
中間体４９
【０６５０】
【化１７１】
2019533044.tif 000246
【０６５１】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２４ｃｍ３）中の中間体４８（０．６ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（０．７ｃｍ３、１．６ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で６０分間撹拌する。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．１６ｃｍ３、２．４ｍｍｏｌ）を一度に加え、混合物は、２時間にわたって２３℃に温める。ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）および水（５０ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。生成物は、ジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジクロロメタン；８：２）を用いて精製して、中間体４９（３８０ｍｇ、６１％）を暗赤色の油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．９０（２Ｈ，ｓ）、７．９４（２Ｈ，ｓ）、７．０８−７．２３（８Ｈ，ｍ）、６．７８−６．９３（８Ｈ，ｍ）、３．９１（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）、１．６５−１．８５（８Ｈ，ｍ）、１．１７−１．５１（７２Ｈ，ｍ）、０．８２−０．９６（１２Ｈ，ｍ）．
化合物２３
【０６５２】
【化１７２】
2019533044.tif 000247
【０６５３】
無水クロロホルム（２６ｃｍ３）中の中間体４９（３７０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（１．４ｃｍ３、１７ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（２８０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で２０分間撹拌する。混合物は、４０℃で２時間撹拌し、次に、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、エタノール（２００ｃｍ３）で研和して、重質の懸濁液を生成し、これはろ過によって収集し、固体は、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物は、ジクロロメタン（２０ｃｍ３）に溶解させ、アセトン（２５０ｃｍ３）中に沈殿させて、懸濁液を形成する。固体はろ過によって収集して、化合物２３（４３７ｍｇ、９６％）を灰色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８７（２Ｈ，ｓ）、８．６３−８．７４（２Ｈ，ｍ）、８．１３（２Ｈ，ｓ）、７．８７−７．９７（２Ｈ，ｍ）、７．６８−７．８２（４Ｈ，ｍ）、７．２３（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．８）、６．９０（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ９．０）、３．９２（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）、１．６９−１．８４（８Ｈ，ｍ）、１．１６−１．５２（７２Ｈ，ｍ）、０．８０−０．９７（１２Ｈ，ｍ）．
実施例２４
中間体５０
【０６５４】
【化１７３】
2019533044.tif 000248
【０６５５】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（４７ｃｍ３）中の中間体４９（１．６ｇ、１．１ｍｍｏｌ）の溶液に、２０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（１．７ｃｍ３、４．３ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で６０分間撹拌する。塩化トリブチルスズ（１．３ｃｍ３、４．９ｍｍｏｌ）を一度に加え、次に、混合物は、７２時間にわたって２３℃に温める。溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、ゼオライトプラグ（４０〜６０石油）に通すことによって精製した後、エタノール（２×１００ｃｍ３）中で研和して、中間体５０（２．０ｇ、８８％）を暗赤色の油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．２８（２Ｈ，ｓ）、７．１８−７．２４（８Ｈ，ｍ）、６．７９−６．８７（８Ｈ，ｍ）、３．９１（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．６）、１．５１−１．８３（３２Ｈ，ｍ）、１．２０−１．４８（１１４Ｈ，ｍ）、１．０７−１．１８（１５Ｈ，ｍ）、０．７６−１．０３（６９Ｈ，ｍ）．
化合物２４
【０６５６】
【化１７４】
2019533044.tif 000249
【０６５７】
中間体５０（７００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、２−（７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−イルメチレン）−マロノニトリル（２１８ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（３１ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）および無水トルエン（４１ｃｍ３）の混合物は、１０分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、８０℃で１７時間撹拌し、溶媒は減圧下で除去する。ジクロロメタン（２００ｃｍ３）および水（２００ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。生成物は、ジクロロメタン（３×１００ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、ジクロロメタンに溶解させ、アセトン中に沈殿させる。固体はろ過によって収集して、化合物２４（４５１ｍｇ、７０％）を灰色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．５５−８．７４（６Ｈ，ｍ）、７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、７．１４（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．８）、６．７７（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．８）、３．８２（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．６）、１．５８−１．６９（８Ｈ，ｍ）、１．０７−１．４０（７２Ｈ，ｍ）、０．６８−０．８５（１２Ｈ，ｍ）．
実施例２５
中間体５１
【０６５８】
【化１７５】
2019533044.tif 000250
【０６５９】
無水クロロホルム（８７５ｃｍ３）中の７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−カルバルデヒド（２．０ｇ、８．２ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（４６．５ｃｍ３、５７６ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（４．０ｇ、２１ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２０分間撹拌する。混合物は、４０℃で１７時間撹拌する。固体はろ過によって収集し、アセトン（２００ｃｍ３）、水（２００ｃｍ３）、ジエチルエーテル（２００ｃｍ３）およびジクロロメタン（２００ｃｍ３）で洗浄して、中間体５１（３．０ｇ、８６％）を、非常に限られた溶解性を有する淡黄色の固体として得る。
化合物２５および２６
【０６６０】
【化１７６】
2019533044.tif 000251
【０６６１】
中間体５０（７００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、中間体５１（３５６ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（３１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および無水トルエン（３６ｃｍ３）の混合物は、１０分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、８０℃で１７時間撹拌し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、アセトン（２００ｃｍ３）中で撹拌して、懸濁液を形成し、固体はろ過によって収集する。粗生成物は、４０〜６０石油：ジクロロメタン；８：２で溶離するシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、化合物２５（２１７ｍｇ、３０％）および化合物２６（１３６ｍｇ、２２％）を濃い灰色の固体として得る。化合物９２：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）９．３２−９．５２（２Ｈ，ｍ）、９．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、８．５２−８．７５（４Ｈ，ｍ）、７．６１−７．９８（８Ｈ，ｍ）、７．１６（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．８）、６．７９（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．８）、３．８３（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）、１．５６−１．７３（８Ｈ，ｍ）、０．９４−１．３８（７２Ｈ，ｍ）、０．７７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．６）．化合物９３：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）９．４１（１Ｈ，ｓ）、９．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．０）、８．５６−８．７１（２Ｈ，ｍ）、７．５７−７．９７（４Ｈ，ｍ）、７．０２−７．３０（１０Ｈ，ｍ）、６．７４（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ９．０  １８．１）、３．７０−３．９１（８Ｈ，ｍ）、１．５４−１．７２（８Ｈ，ｍ）、１．０６−１．７２（７２Ｈ，ｍ）、０．７０−０．８４（１２Ｈ，ｍ）．
実施例２６
中間体５２
【０６６２】
【化１７７】
2019533044.tif 000252
【０６６３】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）中の１−ブロモ−３，５−ビス−ヘキシルオキシ−ベンゼン（８．９６ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１０．０ｃｍ３、２５．１ｍｍｏｌ）を滴下して加える。混合物は、−７８℃で２時間撹拌してから、メチル５−ブロモ−２−［５−（４−ブロモ−２−メトキシカルボニル−フェニル）−３ａ，６ａ−ジヒドロチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］ベンゾエート（２．８５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を一度に加える。混合物は、２３℃に温め、１７時間撹拌する。反応物は、水（１００ｃｍ３）に注意深く注ぎ、ジクロロメタン（２×１００ｃｍ３）で抽出された有機物を加える。組み合わされた有機層は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジクロロメタン；６：４）によって精製する。中間体ジオール（３．４２ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）は、トルエン（２００ｃｍ３）に取り込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１．３９ｇ、７．３０ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、５０℃で９０分間撹拌し、混合物は、２３℃に冷却させる。水（１００ｃｍ３）を加え、有機層は、水（１００ｃｍ３）および塩水（１００ｃｍ３）で洗浄する。有機層は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、氷冷アセトン中で研和し、固体はろ過によって収集して、中間体５２（３．０８ｇ、８７％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．８）、７．３９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．１、１．８）、７．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、６．３２（１２Ｈ，ｂｓ）、３．８３（１６Ｈ，ｔｄ，Ｊ  ６．６、１．６）、１．６９（１６Ｈ，ｐ、Ｊ  ６．８）、１．３７（１６Ｈ，ｔｑ，Ｊ  ９．２、４．９、２．９）、１．２９（３２Ｈ，ｄｐ、Ｊ  ７．４、４．６、３．８）、０．８０−０．９１（２４Ｈ，ｍ）．
中間体５３
【０６６４】
【化１７８】
2019533044.tif 000253
【０６６５】
トルエン（５０ｃｍ３）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｃｍ３）中の中間体５２（１．０４ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、２−トリブチルスタンナニル−チアゾール（０．６２ｃｍ３、１．９７ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、（テトラキス（トリフェニルホスフィン））パラジウム（０）（７６．１ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１１０℃で５日間撹拌する。混合物は、２３℃に冷却させ、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン：６．５：４．５〜３：７）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体５３（９７３ｍｇ、９３％）を黄色の油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．５）、７．９４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．０、１．５）、７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．３）、７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．９）、７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．２）、６．４３（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ２．２）、６．３４（４Ｈ，ｔ，Ｊ  ２．２）、３．８６（１６Ｈ，ｔｄ，Ｊ  ６．６、１．８）、１．６５−１．７３（１６Ｈ，ｍ）、１．２５−１．４２（４８Ｈ，ｍ）、０．８１−０．８９（２４Ｈ，ｍ）．
中間体５４
【０６６６】
【化１７９】
2019533044.tif 000254
【０６６７】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中の中間体５３（９７３ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、ｎ−ブチルリチウム（０．９８ｃｍ３、２．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。反応混合物は、２時間撹拌してから、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．２１ｃｍ３、２．８ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、２３℃に温め、４時間撹拌し、メタノール（３ｃｍ３）を加える。混合物は、Ｅｔ２Ｏ（１００ｃｍ３）で希釈し、水（２×１００ｃｍ３）で洗浄する。有機層は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン：４：６〜１：９）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体５４（６８０ｍｇ、６７％）を赤色の油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１０．０１（２Ｈ，ｓ）、８．３７（２Ｈ，ｓ）、８．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．５）、７．９９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．０、１．６）、７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．０）、６．４０（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ２．２）、６．３４（４Ｈ，ｔ，Ｊ  ２．２）、３．８５（１６Ｈ，ｔｄ，Ｊ  ６．６、１．７）、１．６４−１．７３（１６Ｈ，ｍ）、１．２２−１．４７（４８Ｈ，ｍ）、０．８０−０．８９（２４Ｈ，ｍ）．
化合物２７
【０６６８】
【化１８０】
2019533044.tif 000255
【０６６９】
中間体５４（２００ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、３−エチル−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン（５９ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｃｍ３）の脱気した溶液に、炭酸カリウム（５０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１６時間撹拌する。ジクロロメタンを加え、有機層は、水（２×１００ｃｍ３）、塩水（１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、アセトン中で研和し、固体はろ過によって収集して、化合物２７（６９ｍｇ、２９％）を光沢のある赤色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．７）、８．０５（２Ｈ，ｓ）、７．９６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．０、１．７）、７．８９（２Ｈ，ｓ）、７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．０）、６．４１（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ２．２）、６．３５（４Ｈ，ｔ，Ｊ  ２．２）、４．１９（４Ｈ，ｑ，Ｊ  ７．１）、３．８２−３．９０（１６Ｈ，ｍ）、１．３３−１．４２（１６Ｈ，ｍ）、１．３８（１６Ｈ，ｄｑ，Ｊ  １４．２、６．６）、１．２０−１．３２（３８Ｈ，ｍ）、０．８５（２４Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．８）．
実施例２７
化合物２８
【０６７０】
【化１８１】
2019533044.tif 000256
【０６７１】
中間体５０（５００ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、５−［１−（７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−イル）−メタ−（Ｅ）−イリデン］−３−エチル−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン（１９７ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２２ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）および無水トルエン（２６ｃｍ３）の混合物は、１０分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、９０℃で１７時間撹拌し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、アセトン（２００ｃｍ３）中で撹拌して、懸濁液を形成し、固体はろ過によって収集する。粗生成物は、４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１で溶離するシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、化合物２８（１９３ｍｇ、３８％）を暗緑色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．５７（２Ｈ，ｓ）、８．３４（２Ｈ，ｓ）、７．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、７．１５（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．８）、６．７７（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．６）、４．１３（４Ｈ，ｑ，Ｊ  ７．３）、３．８１（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）、１．６３（８Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ  ６．９）、０．９６−１．３８（７８Ｈ，ｍ）、０．７７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．６）．
実施例２８
化合物２９
【０６７２】
【化１８２】
2019533044.tif 000257
【０６７３】
クロロホルム（１９ｃｍ３）およびピリジン（１ｃｍ３）中の中間体５４（１９２ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（６８ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を加え、混合物は２時間撹拌する。塩酸水溶液（１０ｃｍ３、２Ｍ）を加え、混合物は、ジクロロメタン（５０ｃｍ３）で希釈する。有機層は、水（５０ｃｍ３）および塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、アセトン中で研和し、固体はろ過によって収集して、化合物２９（１８２ｍｇ、７８％）を青色の粉末として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．９０（２Ｈ，ｓ）、８．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．２）、８．４１（２Ｈ，ｓ）、８．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．６）、８．１４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．０、１．６）、７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．２）、７．７６−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、６．４３（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ２．２）、６．３６（４Ｈ，ｔ，Ｊ  ２．２）、３．８８（１６Ｈ，ｔｄ，Ｊ  ６．６、１．７）、１．６７−１．７４（１６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．４２（１６Ｈ，ｍ）、１．２３−１．３１（３２Ｈ，ｍ）、０．８４（２４Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．０）．
実施例２９
中間体５５
【０６７４】
【化１８３】
2019533044.tif 000258
【０６７５】
中間体５０（４００ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−チアゾール−５−カルバルデヒド（１１２ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）および無水トルエン（４０ｃｍ３）の混合物は、１０分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、９０℃で１７時間撹拌し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、アセトン（２００ｃｍ３）中で撹拌し、固体はろ過によって収集して、中間体５５（１５８ｍｇ、４８％）を濃い紫色の固体として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）９．８９（２Ｈ，ｓ）、８．２１（２Ｈ，ｓ）、７．８２（２Ｈ，ｓ）、７．０８（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．６）、６．６８−６．８１（８Ｈ，ｍ）、３．８１（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．４）、１．６４（８Ｈ，ｂｒｓ）、１．１０−１．３６（７２Ｈ，ｍ）、０．７８（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）．
化合物３０
【０６７６】
【化１８４】
2019533044.tif 000259
【０６７７】
無水クロロホルム（９ｃｍ３）中の中間体５５（１５０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．５ｃｍ３、６．２ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（１２０ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で２０分間撹拌してから、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、エタノール（２００ｃｍ３）で研和し、固体はろ過によって収集する。粗生成物は、４０〜６０石油：ジクロロメタン；６：４で溶離するシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、化合物３０（１７ｍｇ、９％）を緑色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．７５（２Ｈ，ｓ）、８．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．３）、８．２５（２Ｈ，ｓ）、７．９４（２Ｈ，ｓ）、７．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．３）、７．７０（４Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ  ７．５）、７．０２−７．１６（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．８）、６．７７（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ９．０）、３．８２（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．４）、１．５８−１．６６（８Ｈ，ｍ）、１．０７−１．３９（７２Ｈ，ｍ）、０．７０−０．８４（１２Ｈ，ｍ）．
実施例３０
化合物３１
【０６７８】
【化１８５】
2019533044.tif 000260
【０６７９】
中間体５５（１６９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ピリジン（２ｃｍ３）およびクロロホルム（１０ｃｍ３）の脱気した溶液に、１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロ−ピリジン−３−カルボニトリル（５５ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を加え、混合物は２０時間撹拌する。塩酸水溶液（１０ｃｍ３、２Ｍ）を加え、混合物は、ジクロロメタン（５０ｃｍ３）で希釈する。有機層は、水（５０ｃｍ３）および塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン：２：８〜０：１）を用いたカラムクロマトグラフィー、続いて再結晶化（エタノール／ジクロロメタン）によって精製して、化合物３１（６９ｍｇ、３４％）を、光沢のある青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．３９（２Ｈ，ｓ）、８．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．５）、８．１４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．１、１．５）、７．９０（２Ｈ，ｓ）、７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．０）、６．４２（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ２．１）、６．３５（４Ｈ，ｔ，Ｊ  ２．１）、４．０７（４Ｈ，ｑ，Ｊ  ７．１）、３．８７（１６Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．８）、２．６５（６Ｈ，ｓ）、１．６６−１．７３（１６Ｈ，ｍ）、１．３２−１．４３（１６Ｈ，ｍ）、１．２３−１．３０（３８Ｈ，ｍ）、０．８５（２４Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．９）．
実施例３１
中間体５６
【０６８０】
【化１８６】
2019533044.tif 000261
【０６８１】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（４７ｃｍ３）中の中間体４３（１．６０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）の溶液に、２０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（１．９６ｃｍ３、４．９ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で６０分間撹拌し、次に、塩化トリブチルスズ（１．５ｃｍ３、５．５ｍｍｏｌ）を一度に加える。次に、混合物は、７２時間にわたって２３℃に温め、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、ゼオライトプラグ（４０〜６０石油）に通すことによって精製した後、エタノール（２×１００ｃｍ３）中で研和して、中間体５６および塩化トリブチルスズの混合物（２．７ｇ）を暗褐色の油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）６．９９（２Ｈ，ｓ）、６．６４−６．８５（１２Ｈ，ｍ）、２．３８（１６Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．７）、０．５７−１．６９（９８Ｈ，ｍ）．
中間体５７
【０６８２】
【化１８７】
2019533044.tif 000262
【０６８３】
中間体５６（１．５ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−カルバルデヒド（２３２ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（４４ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）および無水トルエン（５１ｃｍ３）の混合物は、１０分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、１００℃で１７時間撹拌し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、４０〜６０石油：ジクロロメタン；７：３で溶離するシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体５７（６５０ｍｇ、８４％）を濃い青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１０．６７−１０．７３（２Ｈ，ｍ）、８．３４（２Ｈ，ｓ）、８．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．６）、７．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．６）、６．９４（１２Ｈ，ｓ）、２．５４（１６Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．７）、１．５１−１．６４（１６Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３６（４８Ｈ，ｍ）、０．７７−０．８８（２４Ｈ，ｍ）．
化合物３２
【０６８４】
【化１８８】
2019533044.tif 000263
【０６８５】
−３０℃で無水クロロホルム（３３ｃｍ３）中の中間体５７（５００ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（１．７ｃｍ３、２２ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（４１７ｍｇ、２．１５ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、−３０℃で３０分間撹拌する。氷浴は除去し、反応物は、６０分間にわたって２０℃に温め、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、エタノールで研和し、固体はろ過によって収集する。粗生成物は、４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：１で溶離するシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、化合物３２（２０５ｍｇ、３４％）を緑色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．６１（２Ｈ，ｓ）、９．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、８．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、８．３９（２Ｈ，ｓ）、７．９４−８．０３（４Ｈ，ｍ）、７．７６−７．９１（４Ｈ，ｍ）、６．９５（１２Ｈ，ｓ）、２．５６（１６Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．７）、１．４８−１．６８（ｍ、１６Ｈ）、１．２０−１．４０（４８Ｈ，ｍ）、０．７６−０．９５（２４Ｈ，ｍ）．
実施例２３
中間体５８
【０６８６】
【化１８９】
2019533044.tif 000264
【０６８７】
中間体５２（３５０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、トリブチル−チオフェン−２−イル−スタンナン（２４８ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）および無水トルエン（２０ｃｍ３）の脱気した溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１０ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（４２ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、８０℃で１７時間撹拌する。混合物は、２３℃に冷却させ、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン：９：１〜１：１）を用いたカラムクロマトグラフィー、続いて氷冷したアセトン中での研和によって精製する。固体はろ過によって収集して、中間体５８（２１６ｍｇ、６１％）を黄色の粉末として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．６）、７．５３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ７．９、１．６）、７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．９）、７．２０−７．２６（４Ｈ，ｍ）、７．０４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ５．１、３．６）、６．４１（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ２．２）、６．３２（４Ｈ，ｔ，Ｊ  ２．２）、３．８４（１６Ｈ，ｔｄ，Ｊ  ６．６、２．２）、１．６２−１．７３（１６Ｈ，ｍ）、１．３２−１．４２（１６Ｈ，ｍ）、１．２７（３２Ｈ，ｄｑ，Ｊ  ７．３、３．７、３．０）、０．８２−０．８８（２４Ｈ，ｍ）．
中間体５９
【０６８８】
【化１９０】
2019533044.tif 000265
【０６８９】
０℃で無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１ｃｍ３）および無水クロロホルム（１０ｃｍ３）の混合物に、ホスホルオキシクロリド（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）（０．０４ｃｍ３、０．４１ｍｍｏｌ）を加える。混合物は２３℃まで温め、１時間撹拌してから、０℃に冷却し、ここで、中間体５８（２１６ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、６０℃で１７時間撹拌する。混合物は、２３℃に冷却させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｃｍ３）に注ぎ、２３℃で３０分間撹拌する。水層は、ジクロロメタン（１００ｃｍ３）で抽出する。有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン：１：１〜０：１）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体５９（４９ｍｇ、２２％）を赤色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．８６（２Ｈ，ｓ）、７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．７）、７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．０）、７．６１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．０、１．７）、７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．０）、７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．０）、６．３９（８Ｈ  ｄ，Ｊ  ２．２）、６．３４（４Ｈ，ｔ，Ｊ  ２．２）、３．８５（１６Ｈ，ｍ）、１．６９（１６Ｈ，ｐ、Ｊ  ６．８）、１．２３−１．４５（４８Ｈ，ｍ）、０．７６−０．９２（２４Ｈ，ｍ）．
化合物３３
【０６９０】
【化１９１】
2019533044.tif 000266
【０６９１】
０℃で中間体５９（５９ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、無水クロロホルム（１０ｃｍ３）および無水ピリジン（２ｃｍ３）の脱気した溶液に、２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（２１ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は、０℃で２時間撹拌する。反応物は、塩酸水溶液（５ｃｍ３、２Ｍ）の添加によってクエンチする。ジクロロメタン（５０ｃｍ３）を加え、有機層は、水（２×５０ｃｍ３）および塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、アセトン中で研和し、固体はろ過によって収集して、化合物３３（１８ｍｇ、２５％）を黒色の粉末として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８６（２Ｈ，ｓ）、８．６９−８．７３（２Ｈ，ｍ）、７．９１−７．９４（２Ｈ，ｍ）、７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．６）、７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．３）、７．７３−７．８１（６Ｈ，ｍ）、７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．２）、７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．０）、６．４２（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ２．２）、６．３６（４Ｈ，ｔ，Ｊ  ２．２）、３．８８（１６Ｈ，ｔｄ，Ｊ  ６．５、１．８）、１．７１（１６Ｈ，ｐ、Ｊ  ６．７）、１．３１−１．４７（１６Ｈ，ｍ）、１．２２−１．３２（３２Ｈ，ｍ）、０．７９−０．８８（２４Ｈ，ｍ）．
実施例３３
中間体６０
【０６９２】
【化１９２】
2019533044.tif 000267
【０６９３】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（４８ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ドデシルベンゼン（３．６２６ｇ、１１．１５ｍｍｏｌ）の懸濁液に、３０分間にわたってｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１３ｃｍ３、２２ｍｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を滴下して加える。４０分後、反応物は、−３０℃に温めてから、次に、反応混合物は、−７８℃に再度冷却する。さらなる１−ブロモ−４−ドデシルベンゼン（３６２ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）を加え、１５分後、エチル２−［５−（３−エトキシカルボニル−２−チエニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］チオフェン−３−カルボキシレート（１．００ｇ、２．２３ｍｍｏｌ）を、反応混合物に一度に加える。次に、この混合物は、−７８℃で２０分間撹拌させてから、除去し、混合物を２３℃に温める。水（１００ｃｍ３）を加え、混合物は５分間撹拌する。次に、ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）を加え、有機層は抽出する。次に、有機抽出物は、飽和塩化アンモニウム溶液（１００ｃｍ３）、水（１００ｃｍ３）および塩水（１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜３：２）で溶離するカラムクロマトグラフィー、およびメタノール（３×１０ｃｍ３）での研和によって行われる最終的な精製によって精製し、ろ過された固体を、４０〜６０石油（２×１０ｃｍ３）、ジエチルエーテル（１０ｃｍ３）およびアセトン（１０ｃｍ３）で洗浄して、中間体６０（２．０９ｇ、７０％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１２−７．１７（１０Ｈ，ｍ）、７．０７−７．１２（８Ｈ，ｍ）、６．６４（２Ｈ，ｓ）、６．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ５．２）、３．２４（２Ｈ，ｓ）、２．６０（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．７）、１．５７−１．６５（８Ｈ，ｍ）、１．２５−１．３５（７２Ｈ，ｍ）、０．８９（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．８）．
中間体６１
【０６９４】
【化１９３】
2019533044.tif 000268
【０６９５】
無水トルエン（１７ｃｍ３）中の中間体６０（１．００ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）の脱気した溶液は、トルエン（１８ｃｍ３）中のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ）１５強酸（４．００ｇ）の脱気した懸濁液に加え、反応物は、５０℃で８０分間撹拌する。混合物を２３℃に冷却した後、固体は、ろ過によって除去し、トルエン（３×５０ｃｍ３）およびジエチルエーテル（３×５０ｃｍ３）で洗浄し、ろ液は減圧下で濃縮する。精製は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜４：１）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって行って、中間体６１（５８２ｍｇ、６０％）を褐色の油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．９）、７．１１−７．１６（８Ｈ，ｍ）、７．０５−７．１０（１０Ｈ，ｍ）、２．５４（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．８）、１．５３−１．６１（８Ｈ，ｍ）、１．２２−１．３３（７２Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．９）．
中間体６２
【０６９６】
【化１９４】
2019533044.tif 000269
【０６９７】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２７ｃｍ３）中の中間体６１（５８２ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）の溶液に、５分間にわたってｎ−ブチルリチウム（０．４３ｃｍ３、１．１ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を加える。混合物は、−７８℃で４５分間撹拌してから、さらなるｎ−ブチルリチウム（０．１０ｃｍ３、０．２５ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、さらに５分間撹拌してから、塩化トリブチルスズ（０．４２ｃｍ３、１．５６ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１７時間にわたって２３℃になるまで撹拌する。メタノール（１５ｃｍ３）を加え、材料は減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、ペンタンに取り込み、懸濁液は、さらなるペンタンで十分に洗浄しながら、セライトに通してろ過する。次に、ろ液は減圧下で濃縮し、固体は、メタノール（３×１０ｃｍ３）で研和し、生成物はろ過によって収集して、中間体６２（７９０ｍｇ、９４％）を褐色の粘着性の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１３−７．１８（８Ｈ，ｍ）、７．０３−７．０９（１０Ｈ，ｍ）、２．５４（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．８）、１．５１−１．６０（２０Ｈ，ｍ）、１．２１−１．３８（８４Ｈ，ｍ）、１．０６−１．１３（１２Ｈ，ｍ）、０．８５−０．９１（３０Ｈ，ｍ）．
中間体６３
【０６９８】
【化１９５】
2019533044.tif 000270
【０６９９】
無水トルエン（２８ｃｍ３）中の中間体６２（４３８ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）および７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−カルバルデヒド（１２４ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１７ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（２１ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物をさらに２０分間にわたって脱気した後、それを８０℃で１７時間加熱する。２３℃に冷却した後、混合物は、減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、メタノール（３×１０ｃｍ３）で研和し、固体は、アセトン（３×１０ｃｍ３）で洗浄しながらろ過して、中間体６３（３２０ｍｇ、８４％）を青色／黒色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１０．６９（２Ｈ，ｓ）、８．３３（２Ｈ，ｓ）、８．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．６）、７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、７．２２−７．２７（８Ｈ，ｍ）、７．１１−７．１７（８Ｈ，ｍ）、２．５８（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．９）、１．５１−１．６５（８Ｈ，ｍ）、１．１８−１．３８（７２Ｈ，ｍ）、０．８６（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．９）．
化合物３４
【０７００】
【化１９６】
2019533044.tif 000271
【０７０１】
無水クロロホルム（２１ｃｍ３）中の中間体６３（３１９ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）の溶液に、無水ピリジン（１．１ｃｍ３、１４ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（２６６ｍｇ、１．３７ｍｍｏｌ）を加え、反応物は、−４０℃に冷却する。溶液は、１０分間にわたって、撹拌しながら、さらに脱気し、温めてから、−１５〜−２０℃に保持する。５時間後、次に、反応混合物は、ジクロロメタン（１０ｃｍ３）およびメタノール（２×１０ｃｍ３）で洗浄しながら、メタノール（１００ｃｍ３）に加える。さらなるメタノール（５０ｃｍ３）を加えてから、懸濁液はろ過する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜１：１）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって精製して、化合物３４（２４ｍｇ、６％）を黒色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．５８（２Ｈ，ｓ）、９．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、８．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、８．３７（２Ｈ，ｓ）、７．９４（４Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．６）、７．７４−７．８５（４Ｈ，ｍ）、７．２３−７．２７（８Ｈ，ｍ）、７．１５（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．３）、２．５８（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．８）、１．５３−１．６５（８Ｈ，ｍ）、１．１８−１．３８（７２Ｈ，ｍ）、０．８３−０．９０（１２Ｈ，ｍ）．
実施例３４
化合物３５
【０７０２】
【化１９７】
2019533044.tif 000272
【０７０３】
中間体３４（１００ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）および２−（５−メチル−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリルおよび２−（６−メチル−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１２１ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）の２：３位置異性体（ｒｅｇｉｏｍｅｒｉｃ）混合物およびクロロホルム（２．５ｃｍ３）の脱気した混合物に、ピリジン（０．４７ｃｍ３、５．８ｍｍｏｌ）を加える。溶液は、１０分間にわたって窒素でバブリングし、次に、２３℃で３時間撹拌する。メタノール（２０ｃｍ３）を加え、懸濁液はろ過し、メタノール（２０ｃｍ３）で洗浄する。得られた固体は、２時間にわたって９５℃で、メチルエチルケトン（５ｃｍ３）中で撹拌し、２３℃に冷却し、固体はろ過によって収集する。固体は、メチルエチルケトン（５ｃｍ３）で洗浄して、化合物３５（１０７ｍｇ、８１％）を濃い青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．８５（２Ｈ，ｍ）、８．４０−８．６６（２Ｈ，ｍ）、７．４９−７．９３（６Ｈ，ｍ）、７．２０（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．６）、６．８７（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．５）、３．９５（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）、２．５４−２．６１（６Ｈ，ｍ）、１．７３−１．８２（８Ｈ，ｍ）、１．４１−１．５２（８Ｈ，ｍ）、１．２４−１．４０（３２Ｈ，ｍ）、０．９０（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．６）．
実施例３５
中間体６４
【０７０４】
【化１９８】
2019533044.tif 000273
【０７０５】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（９１ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ドデシルオキシベンゼン（７．２５ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）の懸濁液に、３０分間にわたってｔｅｒｔ−ブチルリチウム（２５ｃｍ３、４２ｍｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を滴下して加える。２時間後、反応混合物は、−３０℃に温めてから、−７８℃に再度冷却する。さらなる１−ブロモ−４−ドデシルオキシベンゼン（７２０ｍｇ、２．１１ｍｍｏｌ）および１０分後にエチル２−［５−（３−エトキシカルボニル−２−チエニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］チオフェン−３−カルボキシレート（１．９１ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に一度に加える。次に、この混合物は、１７時間にわたって２３℃になるまで撹拌させる。次に、水（５０ｃｍ３）およびジエチルエーテル（２５ｃｍ３）を加え、有機層は抽出する。次に、残りの水層は、ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）でさらに抽出し、組み合わされた有機抽出物は、塩水（７５ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜３：７）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体６４（４．１０ｇ、６９％）を褐色の油として得て、これは、静置すると固化して黄色／褐色の固体になる。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．０９−７．１７（１０Ｈ，ｍ）、６．７９−６．８５（８Ｈ，ｍ）、６．７６（２Ｈ，ｓ）、６．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ５．１）、３．９５（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．６）、３．２５（２Ｈ，ｓ）、１．７３−１．８３（８Ｈ，ｍ）、１．４１−１．５０（８Ｈ，ｍ）、１．２４−１．３９（６４Ｈ，ｍ）、０．８９（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．９）．
中間体６５
【０７０６】
【化１９９】
2019533044.tif 000274
【０７０７】
無水トルエン（２０ｃｍ３）中の中間体６４（１．２０ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、トルエン（２０ｃｍ３）中のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ）１５強酸（５．００ｇ）の脱気した懸濁液を加え、反応混合物は、１００℃で３時間撹拌する。固体は、ろ過によって除去し、トルエン（３×５０ｃｍ３）およびジエチルエーテル（３×５０ｃｍ３）で洗浄してから、ろ液は減圧下で濃縮する。精製は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜３：７）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって行って、中間体６５（２２１ｍｇ、１９％）を褐色の油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１２−７．１９（１０Ｈ，ｍ）、７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．９）、６．７５−６．８２（８Ｈ，ｍ）、３．８９（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．４８）、１．７４（８Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ  ７．１）、１．３７−１．４６（８Ｈ，ｍ）、１．１９−１．３６（６４Ｈ，ｍ）、０．８８（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．９）．
中間体６６
【０７０８】
【化２００】
2019533044.tif 000275
【０７０９】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２２ｃｍ３）中の中間体６５（４９３ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）の溶液に、５分間にわたってｎ−ブチルリチウム（０．４３ｃｍ３、１．１ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を加える。混合物は、−７８℃で１時間撹拌する。塩化トリブチルスズ（０．３４ｃｍ３、１．３ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１７時間にわたって２３℃になるまで撹拌する。メタノール（１５ｃｍ３）を加え、材料は減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、ペンタンに取り込み、懸濁液は、さらなるペンタンで十分に洗浄しながら、セライトに通してろ過する。次に、ろ液は減圧下で濃縮して、粗生成物２，７−ビス（トリブチルスタンニル）−４，４，９，９−テトラキス（４−ドデシルオキシフェニル）−４，９−ジヒドロ−チエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［１，２−ｂ］チエノ［２’’，３’’：３’，４’］シクロペンタ［１’，２’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（９４８ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を暗褐色の油として得て、それはさらに精製せずに使用する。無水トルエン（４３ｃｍ３）中の２，７−ビス（トリブチルスタンニル）−４，４，９，９−テトラキス（４−ドデシルオキシフェニル）−４，９−ジヒドロ−チエノ［３’，２’：４，５］シクロペンタ［１，２−ｂ］チエノ［２’’，３’’：３’，４’］シクロペンタ［１’，２’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（７０１ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）および７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−カルバルデヒド（１９２ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（３３ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物をさらに２０分間にわたって脱気した後、それを８０℃で１７時間加熱する。２３℃に冷却した後、混合物は減圧下で濃縮する。粗生成物は、メタノール（４×１０ｃｍ３）で研和し、固体はろ過する。次に、粗生成物は、２つの勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜１：４）（４０〜６０石油：ジエチルエーテル；１：０〜９：１）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって、２回部分的に精製して、部分的に純粋な画分を単離する。次に、最終的な精製は、温かいアセトンおよび温かいジエチルエーテルによる研和によって行って、中間体６６（２５５ｍｇ、４２％）を青色／黒色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１０．６９（２Ｈ，ｓ）、８．３１（２Ｈ，ｓ）、８．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．６）、７．２２−７．２７（８Ｈ，ｍ）、６．８２−６．８８（８Ｈ，ｍ）、３．９１（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）、１．７５（８Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ  ７．２）、１．３７−１．４６（８Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３５（６４Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．９）．
化合物３６
【０７１０】
【化２０１】
2019533044.tif 000276
【０７１１】
無水クロロホルム（１６ｃｍ３）中の中間体６６（２５５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．８５ｃｍ３、１１ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、−４０℃に冷却する。３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（２０５ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を加え、溶液は、１０分間にわたって、撹拌しながら、さらに脱気し、温めてから、−１５〜−２０℃に保持する。４時間後、次に、反応混合物は、メタノール（２×１０ｃｍ３）およびジクロロメタン（１０ｃｍ３）で洗浄しながら、メタノール（１００ｃｍ３）に加える。さらなるメタノール（５０ｃｍ３）を加え、懸濁液は、１０分間撹拌してから、固体は、真空ろ過によって収集し、固体をさらなるメタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物は、シリカプラグ（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：４）によって精製し、生成物は減圧下で濃縮する。次に、固体は、メタノール（３×１０ｃｍ３）で研和し、ろ過によって収集してから、シクロヘキサン（３×１０ｃｍ３）、ジエチルエーテル（３×１０ｃｍ３）、アセトン（３×１０ｃｍ３）、メチルエチルケトン（１０ｃｍ３）および酢酸エチル（３×１０ｃｍ３）でさらに洗浄して、化合物３６（２０３ｍｇ、６６％）を部分的に純粋な黒色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．５８（２Ｈ，ｓ）、９．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．６）、８．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、８．３６（２Ｈ，ｓ）、７．９３−８．００（４Ｈ，ｍ）、７．７５−７．８６（４Ｈ，ｍ）、７．２３−７．２７（８Ｈ，ｍ）、６．８３−６．８９（８Ｈ，ｍ）、３．９２（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）、１．７０−１．８０（８Ｈ，ｍ）、１．３８−１．４６（８Ｈ，ｍ）、１．１８−１．３７（６４Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．９）．
実施例３６
中間体６７
【０７１２】
【化２０２】
2019533044.tif 000277
【０７１３】
−３０℃で無水テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）中の６−ブロモ−ベンゾ［ｂ］チオフェン（９．０９ｇ、４２．６ｍｍｏｌ）の溶液に、リチウムジイソプロピルアミド（２３．５ｃｍ３、４６．９ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン／ヘプタン／エチルベンゼン中２．０Ｍ）を滴下して加える。混合物は、−３０℃で１時間撹拌してから、トリイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルホネート（１４．４ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）を一度に加える。混合物は、２３℃に温め、１５時間撹拌する。水（１５０ｃｍ３）を加え、混合物は、ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）で希釈する。水層は、ジエチルエーテル（２×５０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣はゆっくりと結晶化し、それはエタノール（１５０ｃｍ３）中で研和して、中間体６７（１１．５ｇ、７２％）をオフホワイトの固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ  １．８）、７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．５）、７．４６（１Ｈ，ｓ）、７．４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．６、１．９）、１．３７−１．４７（３Ｈ，ｍ）、１．１６（１８Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．５）．
中間体６８
【０７１４】
【化２０３】
2019533044.tif 000278
【０７１５】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中の中間体６７（５．００ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（６．０ｃｍ３、１４．９ｍｍｏｌ；ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。混合物は、−７８℃で２時間撹拌してから、トリブチル（クロロ）スタンナン（４．０ｃｍ３、１５ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、−７８℃で３０分間撹拌してから、それは２３℃に温め、２０時間撹拌する。水（１００ｃｍ３）を加え、混合物は、ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）で希釈する。水層は、ジエチルエーテル（２×５０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去して、８．９０ｇの粗中間体６８を黄色の油として得る。残渣は、さらに精製せずに次の工程に使用する。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ０．９）、７．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ７．７、０．７）、７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ０．９）、７．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ７．７、０．７）、１．５４−１．６７（９Ｈ，ｍ）、１．３３−１．４４（１２Ｈ，ｍ）、１．１７（１８Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．３）、０．９２（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．３）．
中間体６９
【０７１６】
【化２０４】
2019533044.tif 000279
【０７１７】
無水トルエン（６０ｃｍ３）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｃｍ３）中の中間体６８（１．８０ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）および中間体４６（７．８ｇ、１２ｍｍｏｌ、９０％の純度）の脱気した溶液に、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（８５０ｍｇ、１．７８ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８７ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、８０℃で２０時間撹拌する。反応混合物は、２３℃に冷却させ、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、氷冷ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）中で研和し、ろ過して取り除き、固体は、４０〜６０石油（２×２０ｃｍ３）で洗浄して、中間体６９（３．０１ｇ、６８％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．６）、７．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．２）、７．６２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．２、１．６）、７．５７（２Ｈ，ｓ）、４．３４（４Ｈ，ｑ，Ｊ  ７．１）、１．４０−１．４９（６Ｈ，ｍ）、１．３２（６Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．１）、１．１９（３６Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．５）．
中間体７０
【０７１８】
【化２０５】
2019533044.tif 000280
【０７１９】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（６０ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−オクチルオキシ−ベンゼン（２．４８ｇ、８．７１ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（３．４８ｃｍ３、８．７１ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。混合物は、２時間撹拌してから、中間体６９（１．５０ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を加える。冷却浴は除去し、混合物は、１７時間にわたって２３℃まで温める。反応混合物は水（１００ｃｍ３）に注ぎ、ジクロロメタン（１５０ｃｍ３）で希釈する。水層は、ジクロロメタン（２×５０ｃｍ３）で２回抽出する。組み合わされた有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、無水トルエン（３００ｃｍ３）に取り込み、４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（６６２ｍｇ、３．４８ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、８０℃で４時間撹拌する。２３℃に冷却した後、反応物は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｃｍ３）の添加によってクエンチし、水（５０ｃｍ３）およびジクロロメタン（１５０ｃｍ３）で希釈する。水層は、ジクロロメタン（５０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、無水テトラヒドロフラン（４０ｃｍ３）に取り込み、フッ化テトラブチルアンモニウム（２，７３ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、２時間撹拌し、次に、水（５０ｃｍ３）およびジクロロメタン（１００ｃｍ３）で希釈する。水層は、ジクロロメタン（５０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１９：１〜７：３）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体７０（９９０ｍｇ、４５％）を黄色の粘着性の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．０）、７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ５．５）、７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．２７）、７．１６−７．２３（８Ｈ，ｍ）、６．７７−６．８４（８Ｈ，ｍ）、３．９０（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）、１．６９−１．７８（８Ｈ，ｍ）、１．３７−１．４６（８Ｈ，ｍ）、１．２２−１．３６（３２Ｈ，ｍ）、０．８８（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．０）．
中間体７１
【０７２０】
【化２０６】
2019533044.tif 000281
【０７２１】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）中の中間体７０（５７４ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、ｎ−ブチルリチウム（０．７４ｃｍ３、１．８ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。混合物は、１時間撹拌してから、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．１４ｃｍ３、１．８ｍｍｏｌ）を加える。混合物は２３℃まで温め、３時間撹拌する。反応混合物は、飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｃｍ３）に注ぎ、ジクロロメタン（１００ｃｍ３）で希釈する。水層は、ジクロロメタン（２０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、勾配溶媒系（シクロヘキサン：ジクロロメタン；３：７〜２：３）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体７１（２８０ｍｇ；４６％）をオレンジ色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１０．０２（２Ｈ，ｓ）、８．０３（２Ｈ，ｓ）、７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．２）、７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、７．１４−７．２４（８Ｈ，ｍ）、６．７９−６．８５（８Ｈ，ｍ）、３．９０（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）、１．６７−１．７９（８Ｈ，ｍ）、１．３９−１．４４（８Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３６（３２Ｈ，ｍ）、０．８８（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．１）．
化合物３７
【０７２２】
【化２０７】
2019533044.tif 000282
【０７２３】
０℃でピリジン（２ｃｍ３）およびクロロホルム（１８ｃｍ３）の混合物中の中間体７１（２５０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１１２ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、０℃で３時間撹拌する。反応物は、塩酸水溶液（１０ｃｍ３、２Ｍ）の添加によってクエンチし、水層は、ジクロロメタン（２０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。この残渣は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；３：２〜３：７）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製する。固体は、氷冷アセトン（３０ｃｍ３）中およびジエチルエーテル（２０ｃｍ３）で研和して、化合物３７（１３５ｍｇ、４２％）を青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．８５（２Ｈ，ｓ）、８．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．５）、８．２４（２Ｈ，ｓ）、７．９５（４Ｈ，ｔ，Ｊ  ９．２）、７．７５−７．８３（４Ｈ，ｍ）、７．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．３）、７．２３（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．４）、６．８３（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．４）、３．８７（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．６）、１．６３−１．７４（８Ｈ，ｍ）、１．３１−１．３９（８Ｈ，ｍ）、１．１８−１．３１（３２Ｈ，ｍ）、０．８２（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．０）．
実施例３７
中間体７２
【０７２４】
【化２０８】
2019533044.tif 000283
【０７２５】
７−ブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−カルバルデヒド（５００ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）および３−エチル−２−チオキソ−チアゾリジン−４−オン（２．３２ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）およびクロロホルム（２２０ｃｍ３）の脱気した混合物に、ピリジン（５．８ｃｍ３、７２ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は、３０分間にわたってさらに脱気する。次に、反応物は、６０℃で７時間加熱する。反応物は、２３℃に冷却し、ろ過し、固体は、ジクロロメタン（１００ｃｍ３）で洗浄して、中間体７２（５３４ｍｇ、６７％）を緑色／褐色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．４４（１Ｈ，ｓ）、７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．７）、７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．７）、４．２５（２Ｈ，ｑ，Ｊ  ７．２）、１．３３（３Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．１）．
中間体７３
【０７２６】
【化２０９】
2019533044.tif 000284
【０７２７】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２００ｃｍ３）中の中間体５２（３．０９ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（３．１ｃｍ３、７．８ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加え、混合物は９０分間撹拌する。塩化トリブチルスズ（２．４ｃｍ３、８．８ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は、２３℃に温め、１５時間撹拌する。メタノール（２ｃｍ３）を加えた後、水（５０ｃｍ３）およびジエチルエーテル（１００ｃｍ３）を加える。水層は、ジエチルエーテル（２×２０ｃｍ３）で抽出し、組み合わされた有機層は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。固体は、４０〜６０石油（２×１０ｃｍ３）で洗浄し、ジクロロメタンに取り込む。減圧下での溶媒の蒸発により、黄色の油を得て、それは、２３℃でゆっくりと結晶化する。氷冷アセトン（２０ｃｍ３）中での研和により、中間体７３（２．９５ｇ、７５％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．５７（ｓ、２Ｈ）、７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．４）、７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．４）、６．３９（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ２．２）、６．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ  ２．２）、３．７３−３．９１（１６Ｈ，ｍ）、１．６０−１．７４（１６Ｈ，ｍ）、１．４３−１．５５（１２Ｈ，ｍ）、１．３４−１．４２（１６Ｈ，ｍ）、１．２０−１．３４（４４Ｈ，ｍ）、０．９２−１．１２（１２Ｈ，ｍ）、０．８４−０．８９（３０Ｈ，ｍ）．
化合物３８
【０７２８】
【化２１０】
2019533044.tif 000285
【０７２９】
無水トルエン（１８ｃｍ３）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｃｍ３）の混合物中の中間体７３（３００ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）および中間体５０（１７４ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（５７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１３ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は、８０℃で５日間加熱する。反応混合物は、２３℃に冷却し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；７：３〜１：４）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製する。この固体は再結晶化して（エタノール／ジクロロメタン）、化合物３８（２０ｍｇ、６％）を濃い赤色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．５５（２Ｈ，ｓ）、８．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ  １．６）、８．０２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．０、１．６）、７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．６）、７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．６）、７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．９）、６．５０（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ２．２）、６．３７（４Ｈ，ｔ，Ｊ  ２．２）、４．２７（４Ｈ，ｑ，Ｊ  ７．１）、３．７８−３．９７（１６Ｈ，ｍ）、１．６４−１．７７（１６Ｈ，ｍ）、１．３３−１．４３（２２Ｈ，ｍ）、１．２６−１．３１（３２Ｈ，ｍ）、０．８３−０．８９（２４Ｈ，ｍ）．
実施例３８
化合物３９
【０７３０】
【化２１１】
2019533044.tif 000286
【０７３１】
中間体３４（１００ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）および２−（５，６−ジフルオロ−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（９６ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）の脱気した混合物に、クロロホルム（２．５ｃｍ３）に溶解させ、ピリジン（０．４７ｃｍ３、５．８ｍｍｏｌ）を加える。溶液は、２３℃で６時間撹拌する。メタノール（３５ｃｍ３）を加え、固体はろ過によって収集し、メタノール（２０ｃｍ３）で洗浄する。固体は、アセトン（２ｃｍ３）中で研和し、ろ過し、アセトン（２×１ｃｍ３）で洗浄して、化合物３９（１３３ｍｇ、９８％）を濃い青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．７７（２Ｈ，ｓ）、８．４６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ９．５、６．５）、７．５５−７．６５（４Ｈ，ｍ）、７．０２−７．１１（８Ｈ，ｍ）、６．７１−６．８１（８Ｈ，ｍ）、３．８５（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）、１．６２−１．７４（８Ｈ，ｍ）、１．３５（８Ｈ，ｐ、Ｊ  ７．３、６．８）、１．１３−１．３１（３２Ｈ，ｍ）、０．７３−０．８４（１２Ｈ，ｍ）．
実施例３９
化合物４０
【０７３２】
【化２１２】
2019533044.tif 000287
【０７３３】
ピリジン（１ｃｍ３）およびクロロホルム（１０ｃｍ３）の混合物中の中間体７１（２１５ｍｇ；０．１７ｍｍｏｌ；１．００当量）の脱気した溶液に、２−（５−メチル−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリルおよび２−（６−メチル−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１０３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）の等モル混合物を加え、混合物は４時間撹拌する。反応物は、塩酸水溶液（１０ｃｍ３、２Ｍ）の添加によってクエンチし、水層は、ジクロロメタン（２０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層は、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。残渣は、勾配溶媒系（シクロヘキサン：ジクロロメタン；３：７〜１：４）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製する。固体は、アセトン（３０ｃｍ３）中で研和し、ろ過して取り除いて、化合物４０（７３ｍｇ、２３％）を青色の粉末として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ２．５）、８．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．１）、８．５０（１Ｈ，ｓ）、８．２９（２Ｈ，ｓ）、７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．２）、７．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．８）、７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ  １．６）、７．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．２）、７．２８（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．７）、６．８７（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．７）、３．９１  ８Ｈ，（ｔ，Ｊ  ６．５）、１．６７−１．８０（８Ｈ，ｍ）、１．３５−１．４７（８Ｈ，ｍ）、１．１８−１．３５（３２Ｈ，ｍ）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．６）．
実施例４０
中間体７４
【０７３４】
【化２１３】
2019533044.tif 000288
【０７３５】
中間体３１（７．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、トリメチル−（５−トリブチルスタンナニル−チオフェン−２−イル）−シラン（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ）および無水トルエン（３００ｃｍ３）の混合物は、２５分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、８５℃で１７時間撹拌する。反応混合物は、セライトプラグに通して高温でろ過し、高温のトルエンで十分に洗浄する。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジクロロメタン：４：１）を用いて精製して、中間体７４（２．３ｇ、２１％）を淡黄色の固体として得る。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．７）、６．９９−７．０３（１Ｈ，ｍ）、４．１３−４．２９（４Ｈ，ｍ）、１．１５−１．２８（６Ｈ，ｍ）、０．１０−０．３７（９Ｈ，ｓ）．
中間体７５
【０７３６】
【化２１４】
2019533044.tif 000289
【０７３７】
中間体７４（２．２ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、中間体２３（３．４ｇ、５．８ｍｍｏｌ）および無水トルエン（３００ｃｍ３）の混合物は、２５分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、８５℃で１７時間撹拌する。反応混合物は、セライトプラグに通して高温でろ過し、高温のトルエンで十分に洗浄する。粗生成物は、１時間にわたってアセトン（１００ｃｍ３）中で撹拌して、重質の懸濁液を形成する。固体はろ過によって収集して、中間体７５（３．２ｇ、７５％）を淡褐色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．８０−７．８６（１Ｈ，ｓ）、７．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．４）、７．３８（１Ｈ，ｓ）、７．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．４）、４．４３（４Ｈ，ｍ）、１．３１−１．５１（１０Ｈ，ｍ）、１．１５（１８Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．３）、０．３８（９Ｈ，ｓ）．
中間体７６
【０７３８】
【化２１５】
2019533044.tif 000290
【０７３９】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中の１−ブロモ−３，５−ジヘキシル−ベンゼン（４．９ｇ、１５ｍｍｏｌ）の溶液に、３０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（６．０ｃｍ３、１５．０ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で１２０分間撹拌する。中間体７５（２．２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１７時間にわたって２３℃に温める。ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）および水（１００ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。生成物は、ジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出する。有機物は組み合わせて、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去して、中間体７６（２．３０ｇ、４７％）を褐色の油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）７．２１（１Ｈ，ｓ）、７．０６（１Ｈ，ｓ）、６．８０−７．０３（１２Ｈ，ｍ）、６．４２−６．５５（２Ｈ，ｍ）、３．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．４）、２．４４−２．６２（１６Ｈ，ｍ）、１．４８−１．６５（１６Ｈ，ｍ）、１．２４−１．３５（４９Ｈ，ｍ）、１．１１−１．１７（１８Ｈ，ｍ）、０．８３−０．９４（２４Ｈ，ｍ）、０．２６（９Ｈ，ｓ）．
中間体７７
【０７４０】
【化２１６】
2019533044.tif 000291
【０７４１】
６０分間にわたって０℃で無水ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）中のアンバーリスト（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５強酸（８．８ｇ）の懸濁液に通して窒素ガスをバブリングする。混合物をさらに３０分間にわたって脱気しながら、中間体７６（２．２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を加える。得られた懸濁液は、２３℃で２時間撹拌する。反応混合物はろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）に取り込み、フッ化テトラブチルアンモニウム（２．７ｃｍ３、２．７ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中１Ｍ）を加える。混合物は１時間撹拌する。ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）および水（２００ｃｍ３）を加え、混合物を３０分間撹拌する。生成物は、ジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出する。有機物は組み合わせて、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジクロロメタン；９：１）を用いて精製して、中間体７７（１．０ｇ、５４％）を濃いオレンジ色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．２５−７．３１（１Ｈ，ｍ）、７．２１−７．２５（１Ｈ，ｍ）、７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．９）、７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ４．９）、６．８１−６．９１（１２Ｈ，ｍ）、２．４０−２．５７（１６Ｈ，ｍ）、１．５４（１６Ｈ，ｄ，Ｊ  ６．８）、１．２５（４８Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．３）、０．８５（２４Ｈ，ｑ，Ｊ  ６．２）．
中間体７８
【０７４２】
【化２１７】
2019533044.tif 000292
【０７４３】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２２ｃｍ３）中の中間体７７（５００ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（０．６ｃｍ３、１．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で６０分間撹拌する。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．１５ｃｍ３、２．２ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１７時間にわたって２３℃に温める。ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）および水（５０ｃｍ３）を加え、混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。生成物は、ジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機物は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジクロロメタン；８：２）を用いて精製して、中間体７８（９５ｍｇ、１８％）を暗赤色の油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．７０−９．８５（１Ｈ，ｓ）、９．６９−９．７５（１Ｈ，ｓ）、７．８３−７．８７（１Ｈ，ｓ）、７．５６（１Ｈ，ｓ）、６．８３（４Ｈ，ｓ）、６．７１（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ  １２．８、１．３）、２．２９−２．５３（１６Ｈ，ｍ）、１．３６−１．５５（１６Ｈ，ｍ）、１．０５−１．２７（４８Ｈ，ｍ）、０．７６（２４Ｈ，ｑ，Ｊ  ６．８）．
化合物４１
【０７４４】
【化２１８】
2019533044.tif 000293
【０７４５】
０℃で無水クロロホルム（４０ｃｍ３）中の中間体７８（１００ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．４ｃｍ３、４．５ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、２−（５，６−ジフルオロ−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（６５ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、０℃で３０分間撹拌する。氷浴は除去し、反応物は、１２０分間にわたって４０℃に温める。混合物は、２−プロパノール（３００ｃｍ３）で希釈して、懸濁液を形成し、固体はろ過によって収集する。粗生成物は、ジクロロメタン（１００ｃｍ３）に溶解させ、次に、エタノール（３００ｃｍ３）で希釈して、重質の懸濁液を生成し、これはろ過によって収集して、化合物４１（８２ｍｇ、６３％）を青色／緑色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．７７（２Ｈ，ｓ）、８．４２（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ  ９．８、６．１）、８．０６（１Ｈ，ｓ）、７．６７（１Ｈ，ｓ）、７．５６（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ  １１．４、７．６）、６．６６−６．９６（１２Ｈ，ｍ）、２．３２−２．５６（１６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．５７（１６Ｈ，ｍ）、１．０５−１．２６（４８Ｈ，ｍ）、０．６３−０．８０（２４Ｈ，ｍ）．
実施例４１
中間体７９
【０７４６】
【化２１９】
2019533044.tif 000294
【０７４７】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２２ｃｍ３）中の中間体７７（５００ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（０．６ｃｍ３、１．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。添加の後、反応混合物は、−７８℃で６０分間撹拌してから、塩化トリブチルスズ（０．４ｃｍ３、１．６ｍｍｏｌ）を加える。次に、混合物は、７２時間にわたって２３℃に温める。溶媒は減圧下で除去し、残渣は、ゼオライトプラグ（４０〜６０石油）に通す。粗生成物は、エタノール（１００ｃｍ３）中で懸濁させ、３０分間撹拌し、溶媒はデカントする。この手順は２回繰り返して、部分的に精製された中間体７９（８６０ｍｇ）を暗赤色の油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）７．０２−７．１６（１Ｈ，ｍ）、６．８２−６．９３（１Ｈ，ｍ）、６．５７−６．７２（１２Ｈ，ｍ）、２．２０−２．３２（１６Ｈ，ｍ）、０．９６−１．５３（４８Ｈ，ｍ）、０．５４−０．７８（２４Ｈ，ｍ）．
中間体８０
【０７４８】
【化２２０】
2019533044.tif 000295
【０７４９】
中間体７９（７１２ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−チアゾール−５−カルバルデヒド（１７８ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（３４ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）および無水トルエン（３９ｃｍ３）の混合物は、１０分間にわたって窒素によって脱気する。混合物に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、１５分間にわたってさらに脱気する。混合物は、８０℃で１７時間撹拌し、２３℃に冷却した後、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、２−プロパノール（１００ｃｍ３）中で撹拌して、懸濁液を形成し、固体はろ過によって収集する。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油：ジクロロメタン；８：２）を用いて精製して、中間体８０（５４５ｍｇ、８８％）を濃い青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）１０．６１（２Ｈ，ｓ）、８．６７（１Ｈ，ｓ）、８．２７（１Ｈ，ｓ）、８．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．６）、７．８６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  １１．９、７．７）、６．８４（１２Ｈ，ｄ，Ｊ  １２．０）、２．４３（１６Ｈ，ｍ）、１．４３−１．５７（１６Ｈ，ｍ）、１．０３−１．２９（４８Ｈ，ｍ）、０．６３−０．８０（２４Ｈ，ｍ）．
化合物４２
【０７５０】
【化２２１】
2019533044.tif 000296
【０７５１】
０℃で無水クロロホルム（４８ｃｍ３）中の中間体８０（１２０ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．２ｃｍ３）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、２−（５，６−ジフルオロ−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（６６ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を加える。次に、溶液はさらに脱気し、０℃で２０分間および２３℃で３時間撹拌する。混合物は、エタノール（２００ｃｍ３）で希釈して、重質の懸濁液を生成する。固体はろ過によって収集し、メタノール（５０ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物は、アセトン：ジエチルエーテルの１：１混合物（２００ｃｍ３）中で懸濁させて、懸濁液を形成し、３０分間撹拌する。固体はろ過によって収集して、化合物４２（１１０ｍｇ、７３％）を黒色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）９．６０（２Ｈ，ｓ）、９．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ  ８．４）、８．８４（１Ｈ，ｓ）、８．５７−８．６５（２Ｈ，ｍ）、８．４５（１Ｈ，ｓ）、８．０４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  １２．０、８．１）、７．７８（２Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．７）、６．９３−７．０３（１２Ｈ，ｍ）、２．５１−２．６３（１６Ｈ，ｍ）、１．５７−１．６６（１６Ｈ，ｍ）、１．２３−１．３６（４８Ｈ，ｍ）、０．７９−０．９０（２４Ｈ，ｍ）．
実施例４２
化合物４３
【０７５２】
【化２２２】
2019533044.tif 000297
【０７５３】
０℃で無水クロロホルム（４８ｃｍ３）中の中間体８０（１５０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．３ｃｍ３）を加える。次に、混合物は、窒素で脱気してから、クロロホルム（１０ｃｍ３）中の３−（ジシアノメチリデン）インダン−１−オン（６９ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）の溶液を加える。次に、溶液はさらに脱気し、２３℃で４時間撹拌する。混合物は、エタノール（５００ｃｍ３）で希釈して、重質の懸濁液を生成する。固体はろ過によって収集し、アセトン（５０ｃｍ３）で洗浄して、化合物４３（９８ｍｇ、５４％）を黒色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）９．５７（２Ｈ，ｓ）、９．３３（２Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．９）、８．８２（１Ｈ，ｓ）、８．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．３）、８．４４（１Ｈ，ｓ）、８．０１−８．０７（２Ｈ，ｍ）、７．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．１）、７．７８−７．９０（４Ｈ，ｍ）、６．９８（１２Ｈ，ｄ，Ｊ  １１．７）、２．４８−２．６２（１６Ｈ，ｍ）、１．５０−１．６５（２４Ｈ，ｍ）、１．２０−１．４１（４８Ｈ，ｍ）、０．７８−０．９２（２４Ｈ，ｍ）．
実施例４３
中間体８１
【０７５４】
【化２２３】
2019533044.tif 000298
【０７５５】
３−メトキシ−チオフェン（２５．０ｇ、２１９ｍｍｏｌ）および２−エチル−ヘキサン−１−オール（５１．４ｃｍ３、３２９ｍｍｏｌ）は、無水トルエン（５００ｃｍ３）に溶解させる。撹拌しながら、４−メチルベンゼンスルホン酸水和物（４．１７ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）を加え、２３℃で３５分後、反応物は、２０時間にわたって還流状態で加熱する。次に、反応物は、２３℃に冷却してから、さらなるトルエン（５０ｃｍ３）を加える。溶液は、水（２×２５０ｃｍ３）および塩水（２５０ｃｍ３）で洗浄してから、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物は、シリカプラグ（４０〜６０石油）、続いてカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油）によって精製して、中間体８１（２３．４ｇ、５０％の収率）を、黄色を帯びた油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ５．３、３．１）、６．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ５．３、１．６）、６．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ３．２、１．５）、３．８４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ５．８、０．９）、１．７２（１Ｈ，ｓｐｔ，Ｊ  ６．１）、１．２６−１．５６（８Ｈ，ｍ）、０．８８−０．９７（６Ｈ，ｍ）．
中間体８２
【０７５６】
【化２２４】
2019533044.tif 000299
【０７５７】
０℃で無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３３０ｃｍ３）中の中間体８１（２３．１ｇ、１０９ｍｍｏｌ）の溶液に、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１０ｃｍ３）中の１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（１９．４ｇ、１０９ｍｍｏｌ）の溶液を加える。次に、反応混合物は、２３℃で４１時間撹拌してから、撹拌しながら氷（２０００ｃｍ３）に加える。溶解したら、水性懸濁液の半分は、４０〜６０石油（３００ｃｍ３）で抽出する。水層は除去し、水性懸濁液のもう半分を抽出する。水層は、４０〜６０石油（２００ｃｍ３）の第２の洗浄でこのようにさらに抽出する。次に、有機抽出物は組み合わせて、塩水（２×２００ｃｍ３）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過する。安定性の懸念により、バルクのサンプルは減圧下で濃縮せず、使用の直前まで溶液中にあるようにする。サンプルの１Ｈ  ＮＭＲは、黄色の油としての中間体８２の定量的収率を示唆する。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ５．９）、６．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ  ５．９）、３．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ５．９）、１．７１（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ  ６．１）、１．２４−１．６０（８Ｈ，ｍ）、０．８８−０．９８（６Ｈ，ｍ）．
中間体８３
【０７５８】
【化２２５】
2019533044.tif 000300
【０７５９】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１８０ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ヘキシルベンゼン（１０．３ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）の懸濁液に、３０分間にわたってｔｅｒｔ−ブチルリチウム（５０ｃｍ３、８５ｍｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を加える。次に、反応物は、−３０℃に温めてから、−７８℃に再度冷却する。次に、さらなる１−ブロモ−４−ヘキシルベンゼン（１．００ｇ、４．１５ｍｍｏｌ）を加えて、残りのｔｅｒｔ−ブチルリチウムの消費を確実にする。次に、エチル２−［５−（３−エトキシカルボニル−２−チエニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル］チオフェン−３−カルボキシレート（３．８１ｇ、８．５０ｍｍｏｌ）は、反応混合物に一度に加え、混合物は、２３℃で１７時間撹拌させる。反応物は、ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）で希釈し、水（２００ｃｍ３）で洗浄する。有機層は、ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）で希釈し、水（２００ｃｍ３）および塩水（１００ｃｍ３）でさらに洗浄する。次に、有機層は、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。次に、粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜２：３）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体８３（５．６１ｇ、６６％の収率）を淡黄色の油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．０７−７．１８（１８Ｈ，ｍ）、６．６５（２Ｈ，ｓ）、６．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ５．４）、３．２５（２Ｈ，ｓ）、２．６０（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．７）、１．５８−１．６６（８Ｈ，ｍ）、１．２４−１．３９（２４Ｈ，ｍ）、０．８７−０．９２（１２Ｈ，ｍ）．
中間体８４
【０７６０】
【化２２６】
2019533044.tif 000301
【０７６１】
無水トルエン（６５ｃｍ３）中のアンバーリスト（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５強酸（１０．８ｇ）の脱気した懸濁液に、無水トルエン（６４ｃｍ３）中の中間体８３（２．６９ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）の脱気した溶液を加え、反応混合物は、２３℃で１５分間撹拌する。次に、反応混合物は、４０℃で７０分間および５０℃でさらに４５分間加熱する。次に、反応物は、トルエン（３×４０ｃｍ３）およびジエチルエーテル（５×５０ｃｍ３）で洗浄しながら、セライト：硫酸マグネシウム：セライトの層状の床に通してろ過する。次に、混合物は減圧下で濃縮し、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜１：９）で溶離するカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体８４（５４０ｍｇ、２１％）を黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１２−７．１８（１０Ｈ，ｍ）、７．０５−７．１０（１０Ｈ，ｍ）、２．５５（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．８）、１．５１−１．６３（８Ｈ，ｍ）、１．２３−１．３７（２４Ｈ，ｍ）、０．８４−０．９０（１２Ｈ，ｍ）．
中間体８５
【０７６２】
【化２２７】
2019533044.tif 000302
【０７６３】
無水テトラヒドロフラン（７０ｃｍ３）中の中間体８４（１．１５ｇ、１．１９ｍｍｏｌ）の溶液は、−７８℃に冷却してから、ｎ−ブチルリチウム（１．４ｃｍ３、３．６ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を、シリンジによって加える。次に、混合物は、−７８℃で１時間撹拌してから、塩化トリブチルスズ（１．１ｃｍ３、４．２ｍｍｏｌ）を加える。混合物は、２３℃で１７時間撹拌し、メタノール（２０ｃｍ３）を加え、６時間撹拌した後、反応混合物は、減圧下で濃縮する。粗生成物は、メタノール（３×１０ｃｍ３）で研和し、次に、無水トルエン（１５０ｃｍ３）中の中間体６１（７８５ｍｇ、２．６９ｍｍｏｌ）の溶液（減圧下で新たに濃縮した）に加える。次に、溶液は、窒素で脱気してから、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（９０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）およびトリス（ｏ−トリル）ホスフィン（１１２ｍｇ、０．３６８ｍｍｏｌ）を加える。次に、反応混合物は、さらに脱気してから、１９時間にわたって脱気を続けながら、８０℃で加熱する。次に、反応物は、２３℃で４日間撹拌し、その後、それは減圧下で濃縮する。次に、粗材料は、勾配溶媒系（石油４０〜６０：ジクロロメタン；１：０〜２：３）を用いたシリカプラグによって部分的に精製する。次に、部分的に精製された材料は、メタノール（６×１０ｃｍ３）で研和し、無水テトラヒドロフラン（５８ｃｍ３）に取り込み、−７８℃に冷却する。この混合物に、ｎ−ブチルリチウム（１．４ｃｍ３、３．５ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加え、反応混合物は、１時間撹拌する。次に、反応物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．３ｃｍ３、３０ｍｍｏｌ）の添加によってクエンチし、−７８℃で１時間後、反応物は、２３℃で１５時間撹拌させる。反応物は、ジエチルエーテル（１５０ｃｍ３）で希釈し、塩水（２０ｃｍ３）を加えた水（１５０ｃｍ３）で洗浄する。次に、有機層は単離し、水層は、ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）でさらに抽出する。次に、組み合わされた有機層は、塩水（２０ｃｍ３）を加えた水（１００ｃｍ３）および塩水（１００ｃｍ３）でさらに洗浄してから、それらは硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜２：３）を用いたカラムクロマトグラフィー、続いて、勾配溶媒系（８０〜１００石油：ジエチルエーテル；１：０〜６：３）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体８５（２８５ｍｇ、３工程で１７％の収率）を黒色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．７３（２Ｈ，ｓ）、７．４４（２Ｈ，ｓ）、７．４１（２Ｈ，ｓ）、７．１７（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．２）、７．１１（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．２）、４．０８（４Ｈ，ｄ，Ｊ  ５．１）、２．５７（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．８）、１．８１（２Ｈ，ｓｐｔ，Ｊ  ６．０）、１．４３−１．６６（１６Ｈ，ｍ）、１．２２−１．４０（３２Ｈ，ｍ）、０．８２−１．００（２４Ｈ，ｍ）．
化合物４４
【０７６４】
【化２２８】
2019533044.tif 000303
【０７６５】
無水クロロホルム（１１ｃｍ３）中の中間体８５（１５０ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）の溶液に、ピリジン（０．５９ｃｍ３）を加え、溶液は、２５分間にわたって脱気する。次に、反応混合物は、−２０℃に冷却し、２−（５，６−ジフルオロ−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（９５ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を加える。次に、反応混合物は、さらに１５分間にわたって脱気し、３時間にわたって２３℃に温める。次に、冷却浴は除去し、反応物は、２３℃でさらに２時間撹拌してから、反応物は、ジクロロメタン（１０ｃｍ３）で洗浄しながら、撹拌メタノール（２００ｃｍ３）に加える。３０分後、沈殿物はろ過によって収集し、メタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄して、化合物４４（１３２ｍｇ、６８％の収率）を黒色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．６７（２Ｈ，ｓ）、８．５２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  １０．２、６．５）、７．６７（２Ｈ，ｓ）、７．６１−７．６６（２Ｈ，ｍ）、７．５１（２Ｈ，ｓ）、７．１６−７．２１（８Ｈ，ｍ）、７．１１−７．１６（８Ｈ，ｍ）、４．１５（４Ｈ，ｄ，Ｊ  ５．４）、２．６０（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．７）、１．８６（２Ｈ，ｓｐｔ，Ｊ  ６．１）、１．５０−１．６９（１６Ｈ，ｍ）、１．２５−１．４３（３２Ｈ，ｍ）、１．０１（６Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．５）、０．９２−０．９７（６Ｈ，ｍ）、０．８５−０．９２（１２Ｈ，ｍ）．
実施例４４
中間体８６
【０７６６】
【化２２９】
2019533044.tif 000304
【０７６７】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ヘキシルオキシ−ベンゼン（１．４３ｇ、５．５７ｍｍｏｌ）の溶液に、５分間にわたってｔｅｒｔ−ブチルリチウム（６．５５ｃｍ３、１１．１ｍｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を加える。次に、反応混合物は、４５分間撹拌する。中間体３２（５５０ｍｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を一度に加え、冷却を除去し、反応混合物は、２３℃で１７時間撹拌する。水（５０ｃｍ３）およびジエチルエーテル（５０ｃｍ３）を加える。有機相は、水（２×３０ｃｍ３）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。得られた固体は、４０〜６０石油（１０ｃｍ３）中で撹拌し、ろ過し、４０〜６０石油（２×１０ｃｍ３）で洗浄して、中間体８６（１．１３ｇ、７６％）を薄い緑色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１１−７．２２（８Ｈ，ｍ）、６．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．４）、６．７５−６．８２（７Ｈ，ｍ）、６．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ３．４）、３．９４（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．６）、３．３４（２Ｈ，ｓ）、１．６７−１．８４（８Ｈ，ｍ）、１．３９−１．５２（８Ｈ，ｍ）、１．２５−１．３８（１６Ｈ，ｍ）、０．８６−０．９５（１２Ｈ，ｍ）、０．２２（ｓ、１８Ｈ）．
中間体８７
【０７６８】
【化２３０】
2019533044.tif 000305
【０７６９】
７５℃でトルエン（３４ｃｍ３）に溶解された中間体８６（８５０ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）の溶液は、２０分間にわたって窒素の流れで脱気する。アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５強酸（４．０ｇ）を加え、反応混合物は、さらに１０分間にわたって脱気し、１７時間撹拌する。反応物は、２３℃に冷却させ、ろ過し、固体は、トルエン（５０ｃｍ３）で洗浄する。組み合わされた有機相は、減圧下で濃縮する。中間材料は、クロロホルム（１７ｃｍ３）に溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８１９ｍｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を加え、溶液は０℃に冷却する。塩化ホスホリル（１．６１ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）は、１０分間にわたって加え、冷却を除去し、反応物は、６５℃で１７時間撹拌する。酢酸ナトリウムの水溶液（１００ｃｍ３、６Ｍ）を加え、二相溶液は、６５℃で２時間撹拌する。混合物は、ジクロロメタン（１５ｃｍ３）で抽出し、組み合わされた有機相は、水（２×２０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。固体は、４０〜６０石油（１０ｃｍ３）中で研和し、ろ過によって収集して、中間体８７（７６３ｍｇ、６３％）をオレンジ色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）９．８０（２Ｈ，ｓ）、７．６９（２Ｈ，ｓ）、７．００−７．２８（８Ｈ，ｍ）、６．６０−６．９１（８Ｈ，ｍ）、３．９１（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．６）、１．６１−１．８５（８Ｈ，ｍ）、１．３８−１．５１（８Ｈ，ｍ）、１．３２（１６Ｈ，ｍ）、０．８２−０．９８（１２Ｈ，ｍ）．
化合物４５
【０７７０】
【化２３１】
2019533044.tif 000306
【０７７１】
中間体８７（２００ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）および２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（２５０ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）は、クロロホルム（５ｃｍ３）に溶解させ、２０分間にわたって懸濁液に通して窒素をバブリングする。ピリジン（３０．６ｃｍ３；３７９ｍｍｏｌ）を加え、さらに２０分間にわたって溶液に窒素を通す。溶液は１７時間撹拌する。メタノール（３５ｃｍ３）を加え、固体はろ過によって収集し、メタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。固体は、アセトン（５ｃｍ３）中で研和し、ろ過し、アセトン（３×２ｃｍ３）で洗浄する。材料は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１１：９〜２：３）で溶離するシリカゲル上で精製して、化合物４５（６６ｍｇ、２５％）を青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８６（２Ｈ，ｓ）、８．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．４）、７．８６−７．９５（２Ｈ，ｍ）、７．７０−７．７８（４Ｈ，ｍ）、７．６８（２Ｈ，ｓ）、７．１４（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．７）、６．８４（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．５）、３．９２（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．５）、１．７５（８Ｈ，ｍ）、１．３９−１．４７（８Ｈ，ｍ）、１．２７−１．３５（１６Ｈ，ｍ）、０．８８（１２Ｈ，ｍ）．
実施例４５
化合物４６
【０７７２】
【化２３２】
2019533044.tif 000307
【０７７３】
中間体８７（２００ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）および２−（５−メチル−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（２６８ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）は、クロロホルム（５ｃｍ３）に溶解させ、２０分間にわたって懸濁液に通して窒素をバブリングする。ピリジン（１．０４ｃｍ３、１２．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに２０分間にわたって溶液に窒素を通す。溶液は１７時間撹拌する。メタノール（３５ｃｍ３）を加え、固体はろ過によって収集し、メタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。固体は、アセトン（５ｃｍ３）中で研和し、ろ過し、アセトン（３×２ｃｍ３）で洗浄する。材料は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１１：９〜２：３）で溶離するシリカゲル上で精製して、化合物４６（６９ｍｇ、２６％）を青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．８２−８．８８（２Ｈ，ｍ）、８．４８−８．５９（２Ｈ，ｍ）、７．５５−７．８６（６Ｈ，ｍ）、７．１６−７．２５（８Ｈ，ｍ）、６．８２−６．９１（８Ｈ，ｍ）、３．９５（８Ｈ，ｔ，Ｊ  ６．６）、２．５５−２．５９（６Ｈ，ｍ）、１．７１−１．８３（８Ｈ，ｍ）、１．４２−１．５２（８Ｈ，ｍ）、１．３１−１．４０（１６Ｈ，ｍ）、０．８８−０．９５（１２Ｈ，ｍ）．
実施例４６
中間体８８
【０７７４】
【化２３３】
2019533044.tif 000308
【０７７５】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−（（Ｓ）−２−メチル−ブトキシ）−ベンゼン（１．２１ｇ、４．９８ｍｍｏｌ）の溶液に、５分間にわたってｔｅｒｔ−ブチルリチウム（５．９ｃｍ３、１０．０ｍｍｏｌ、ペンタン中１．７Ｍ）を加え、反応混合物は、１時間撹拌する。中間体３２（５３１ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を一度に加え、冷却を除去し、反応混合物は、６５時間撹拌する。水（２５ｃｍ３）を加え、混合物は２０分間撹拌し、エーテル（２５ｃｍ３）で抽出する。有機部分は、水（２×１５ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮し、４０〜６０石油（１０ｃｍ３）と共沸させる。固体はろ過によって収集し、４０〜６０石油（１０ｃｍ３）中で研和し、ろ過し、４０〜６０石油（２×１０ｃｍ３）で洗浄して、中間体８８（７８５ｍｇ、６８％）を白色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）７．１５−７．２３（ｍ、８Ｈ）、６．９２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ３．４、１．９４）、６．８３（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ８．８、２．１）、６．５６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ３．５、１．９）、３．７０−３．９１（８Ｈ，ｍ）、３．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ２．０）、１．８２−１．９５（４Ｈ，ｍ）、１．４８−１．６７（４Ｈ，ｍ）、１．２２−１．３８（４Ｈ，ｍ）、１．００−１．０７（１２Ｈ，ｍ）、０．８７−１．００（１２Ｈ，ｍ）、０．２４−０．３０（１８Ｈ，ｍ）．
中間体８９
【０７７６】
【化２３４】
2019533044.tif 000309
【０７７７】
７５℃で中間体８８（７８５ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）およびトルエン（３１ｃｍ３）の脱気した混合物に、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５強酸（３．２０ｇ）を加え、混合物は、１０分間にわたってさらに脱気する。次に、反応混合物は、１７時間撹拌する。懸濁液はろ過し、トルエン（５０ｃｍ３）で洗浄し、溶媒は減圧下で除去する。固体は、クロロホルム（１５．７ｃｍ３）に溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７９３ｍｇ、１０．９ｍｍｏｌ）を加える。溶液は０℃に冷却し、オキシ塩化リン（１．５６ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を１０分間にわたって加える。冷却は除去し、反応物は、６５℃で１７時間加熱する。酢酸ナトリウム水溶液（５０ｃｍ３、１０Ｍ）を加え、混合物は３時間撹拌する。溶液は、クロロホルム（１５ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機相は、水（２×２０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；２：３〜４：１）で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、中間体８９（２６０ｍｇ、３７％）をオレンジ色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）９．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ  ０．９）、７．７２（２Ｈ，ｓ）、７．１７（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．６）、６．８５（８Ｈ，ｄ，Ｊ  ８．７）、３．６８−３．８５（８Ｈ）、１．７９−１．９１（４Ｈ，ｍ）、１．４９−１．６１（４Ｈ，ｍ）、１．２１−１．３４（４Ｈ，ｍ）、１．０１（１２Ｈ，ｄ，Ｊ  ６．７）、０．９５（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．５）．
化合物４７
【０７７８】
【化２３５】
2019533044.tif 000310
【０７７９】
中間体８９（１０８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、２−（５−メチル−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１５２ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ）およびクロロホルム（２．７ｃｍ３）の脱気した混合物に、ピリジン（０．５９ｃｍ３、７．３ｍｍｏｌ）を加え、混合物は、さらに１０分間にわたって脱気する。反応混合物は、５時間撹拌し、メタノール（３０ｃｍ３）を加える。固体はろ過によって収集し、メタノール（２×１０ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；９：１１〜１：３）で溶離するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、化合物４７（７５ｍｇ、５１％）を青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．７５（２Ｈ，ｓ）、８．３７−８．５１（２Ｈ，ｓ）、７．４１−７．７５（６Ｈ，ｓ）、７．０４−７．１２（８Ｈ，ｓ）、６．７４−６．８２（８Ｈ，ｍ）、３．５８−３．７７（８Ｈ，ｍ）、２．４４−２．５０（６Ｈ，ｍ）、１．７０−１．８２（４Ｈ，ｍ）、１．３９−１．５５（４Ｈ，ｍ）、１．０９−１．２３（４Ｈ，ｍ）、０．９２（１２Ｈ，ｄ，Ｊ  ６．７）、０．８５（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．５）．
実施例４７
化合物４８
【０７８０】
【化２３６】
2019533044.tif 000311
【０７８１】
クロロホルム（１０ｃｍ３）およびピリジン（０．７５ｃｍ３）中の中間体８９（１３５ｍｇ、０．１３０ｍｍｏｌ）の溶液は、１０分間にわたって窒素で脱気する。２−（３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１８０ｍｇ、０．９１ｍｍｏｌ）を一度に加え、反応混合物は、２３℃で１５０分間撹拌する。メタノール（１５ｃｍ３）を加え、得られた沈殿物は、ろ過によって収集し、メタノール（３×１０ｃｍ３）で洗浄する。固体は、シリカ（４０〜６０石油：ジクロロメタン；２：３）のパッドに通してろ過する。減圧下での濃縮、続いて、還流アセトン（２０ｃｍ３）中、次にアセトン：クロロホルムの３：１混合物（４０ｃｍ３）中での研和により、化合物４８（１４４ｍｇ、７９％）を濃い青色の粉末を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．８４（２Ｈ，ｓ）、８．６１−８．６７（２Ｈ，ｍ）、７．８４−７．９０（２Ｈ，ｍ）、７．６３−７．７２（６Ｈ，ｍ）、７．１３−７．２１（８Ｈ，ｍ）、６．８３−６．９０（８Ｈ，ｍ）、３．８１（４Ｈ，ｍ）、３．７２（４Ｈ，ｍ）、１．７８−１．９２（４Ｈ，ｍ、Ｊ  ６．６）、１．５６（４Ｈ，ｍ）、１．２６（４Ｈ，ｍ）、１．００（１２Ｈ，ｄ，Ｊ  ６．７）、０．９４（１２Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．５）．
実施例４８
化合物４９
【０７８２】
【化２３７】
2019533044.tif 000312
【０７８３】
−１０℃で無水クロロホルム（４０ｃｍ３）中の中間体４４（２００ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）およびピリジン（０．８３ｃｍ３、１０ｍｍｏｌ）の脱気した溶液に、１０分間にわたって無水クロロホルム（８ｃｍ３）中の２−（５，６−ジフルオロ−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１３５ｍｇ、０．５８７ｍｍｏｌ）の脱気した溶液を加える。次に、得られた溶液は、さらに３０分間にわたって脱気し、２３℃に温め、４時間撹拌する。反応混合物は、２−プロパノール（３００ｃｍ３）で希釈し、１時間撹拌する。得られた固体は、ろ過によって収集し、２−プロパノール（１００ｃｍ３）およびエタノール（１００ｃｍ３）で洗浄する。次に、固体は、ジクロロメタン（５０ｃｍ３）中で懸濁させ、次に、メタノール（５００ｃｍ３）に注ぐ。固体はろ過によって収集し、メタノール（１００ｃｍ３）および氷冷アセトン（１００ｃｍ３）で洗浄して、化合物４９（１０８ｍｇ、４１％）を濃い青色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．７７（２Ｈ，ｓ）、８．４５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  ９．９、６．５）、７．５２−７．６６（４Ｈ，ｍ）、６．８８（４Ｈ，ｓ）、６．７２（８Ｈ，ｄ，Ｊ  １．５）、２．３４−２．５２（１６Ｈ，ｍ）、１．３８−１．４８（１６Ｈ，ｍ）、１．１９（４８Ｈ，ｄ，Ｊ  ２．０）、０．６７−０．８８（２４Ｈ，ｍ）．
実施例４９
中間体９０
【０７８４】
【化２３８】
2019533044.tif 000313
【０７８５】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中の１−ブロモ−３，５−ジヘキシル−ベンゼン（５．２１ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）の溶液に、３０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（６．４ｃｍ３、１６ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。次に、反応混合物は、２時間撹拌する。次に、中間体４６（２．８０ｇ、３．２１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は、２３℃に温め、１７時間撹拌する。水（１００ｃｍ３）を加え、混合物は、さらに１時間撹拌する。ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）を加え、有機層は、水（２×５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１９：１〜１：４）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体９０（３．５４ｇ、６３％）を淡黄色の油として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）７．２３（２Ｈ，ｓ）、６．８６−７．０１（１２Ｈ，ｍ）、６．５１（２Ｈ，ｓ）、３．４１（２Ｈ，ｓ）、２．４２−２．６１（１６Ｈ，ｍ）、１．４９−１．６１（１６Ｈ，ｍ）、１．２２−１．４５（５４Ｈ，ｍ）、１．１５（３６Ｈ，ｄ，Ｊ  ７．３）、０．７８−０．９５（２４Ｈ，ｍ）．
中間体９１
【０７８６】
【化２３９】
2019533044.tif 000314
【０７８７】
０℃で無水ジエチルエーテル（１００ｃｍ３）中のアンバーリスト（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５強酸（１２ｇ）の脱気した懸濁液に、中間体９０（２．９５ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに３０分間にわたって脱気する。得られた懸濁液は、２３℃に温め、１時間撹拌する。反応混合物は、薄いセライトプラグに通してろ過し、ジエチルエーテル（２００ｃｍ３）で十分に洗浄する。次に、粗生成物は、カラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油）によって精製し、次に、無水テトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）に取り込み、０℃に冷却する。混合物に、フッ化テトラブチルアンモニウムの溶液（３．３４ｃｍ３、３．３４ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中１Ｍ）を加え、得られた混合物は、２３℃で３０分間撹拌する。次に、溶媒は減圧下で除去し、残渣は、メタノール（２００ｃｍ３）中で懸濁させ、３０分間撹拌する。固体はろ過によって収集して、中間体９１（２．０２ｇ、８５％）を濃いオレンジ色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１３−７．２１（４Ｈ，ｍ）、６．７１−６．８４（１２Ｈ，ｍ）、２．３３−２．４９（１６Ｈ，ｍ）、１．３８−１．４８（１６Ｈ，ｍ）、１．０８−１．２２（４８Ｈ，ｍ）、０．７０−０．８０（２４Ｈ，ｍ）．
中間体９２
【０７８８】
【化２４０】
2019533044.tif 000315
【０７８９】
−７８℃で無水テトラヒドロフラン（２５ｃｍ３）中の中間体９１（６００ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）の溶液に、１０分間にわたってｎ−ブチルリチウム（０．６８ｃｍ３、１．７ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下して加える。次に、混合物は、−７８℃で１時間撹拌してから、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．１７ｃｍ３、２．５ｍｍｏｌ）を加える。次に、冷却を除去し、反応混合物は、２３℃で２時間撹拌する。水（５０ｃｍ３）を加え、混合物を３０分間撹拌する。有機物は、ジエチルエーテル（３×５０ｃｍ３）で抽出し、組み合わせて、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒は減圧下で除去する。粗生成物は、勾配溶媒系（４０〜６０石油：ジクロロメタン；１：０〜４：１）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製して、中間体９２（４５０ｍｇ、７２％）を暗赤色の粘着性の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）９．７９（２Ｈ，ｓ）、７．８５（２Ｈ，ｓ）、６．８３（４Ｈ，ｓ）、６．７１（８Ｈ，ｄ，Ｊ  １．０）、２．４１（１６Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．６）、１．３９−１．５０（１６Ｈ，ｍ）、１．１５（４８Ｈ，ｂｒ．ｓ）、０．７０−０．８０（２４Ｈ，ｍ）．
化合物５０
【０７９０】
【化２４１】
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【０７９１】
−１０℃で無水クロロホルム（４０ｃｍ３）中の中間体９２（３００ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）およびピリジン（１．１５ｃｍ３）の脱気した溶液に、１０分間にわたって無水クロロホルム（８ｃｍ３）中の２−（５，６−ジフルオロ−３−オキソ−インダン−１−イリデン）−マロノニトリル（１８７ｍｇ、０．８１４ｍｍｏｌ）の脱気した溶液を加える。次に、反応混合物は、さらに３０分間にわたって脱気し、２３℃に温め、５時間撹拌する。反応混合物は、メタノール（３００ｃｍ３）で希釈し、６５時間撹拌する。固体はろ過によって収集し、エタノール（１００ｃｍ３）およびメタノール（１００ｃｍ３）で洗浄して、化合物１１７（６２ｍｇ、１６％）を暗緑色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）８．９０（２Ｈ，ｓ）、８．５５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ  １０．１、６．５）、８．１９（２Ｈ，ｓ）、７．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．５）、６．８５−７．１０（１２Ｈ，ｍ）、２．５６（１６Ｈ，ｔ，Ｊ  ７．６）、１．４６−１．６７（１６Ｈ，ｍ）、１．１３−１．４５（４８Ｈ，ｍ）、０．７０−０．９３（２４Ｈ，ｍ）．
使用実施例Ａ−供与体／受容体システム
吸収およびエネルギーレベル
ＬＯＴ  ＥＱＥシステムは、吸収スペクトル測定に使用した。材料は、ｏ−キシレンに溶解させ、ＩＴＯガラス基板上にドロップキャストした。ＩＴＯのシート抵抗は、１０〜２０Ωスクエアである。フィルムは、１０分間にわたってホットプレート上で乾燥させ、フィルム厚さは、１００ｎｍ未満であった。吸収スペクトルについて、ＩＴＯガラス基板は、対照として使用した。測定される材料は、ＰＣＢＭ［Ｃ７０］、実施例８からの化合物８、実施例４からの化合物４、および以下に示される構造を有するポリマー１であった。
【０７９２】
【化２４２】
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【０７９３】
ポリマー１およびその調製が、国際公開第２０１１／１３１２８０  Ａ１号パンフレットに開示されている。
図２は、ポリマー１（白色の丸）、ＰＣＢＭ［Ｃ７０］（白色の四角）、化合物８（白色の菱形）および化合物４（白色の三角）の正規化された吸収スペクトルを示す。
【０７９４】
図２から、可視および近赤外線（ＮＩＲ）範囲内で、化合物４の吸収曲線は、８３０ｎｍに位置する１つのみの明らかなピーク、および顕著でない７３０〜７５０ｎｍにおける別のピークを有し、比較的平坦であることが分かる。６９０ｎｍおよび６３０ｎｍのそれぞれに位置する化合物８の２つの吸収ピーク、ならびに６５０ｎｍおよび５８０ｎｍのそれぞれに位置するポリマー１の２つの吸収ピークがある。可視またはＮＩＲ範囲内のＰＣＢＭ［Ｃ７０］からの吸収ピークはなく、７００ｎｍで終了する１つのみの長い減少するテールがある。これは、化合物８およびさらに一層化合物４が、ＮＩＲ領域内で吸収することを示す。
【０７９５】
４つの材料の吸収の開始と見なされる光学バンドギャップが、表１にまとめられている。
表１：光学バンドギャップ値
【０７９６】
【表１】
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【０７９７】
表１は、特に、化合物４が、ＮＩＲ領域内のかなりの吸収を可能にするバンドギャップを有する一方、ポリマー１およびＰＣＢＭ［Ｃ７０］は両方とも、あったとしてもわずかなＮＩＲ吸収を可能にする約１．７ｅＶのバンドギャップを有することを示す。
【０７９８】
ケルビンプローブ（ＫＰ：Ｋｅｌｖｉｎ  ｐｒｏｂｅ）光子放出測定は、上記の同じ４つのサンプルを用いて行った。ＩＴＯは、フィルムを接地する導体として使用した。主に、この技術は、空気中の高エネルギーＵＶ光子によって励起される表面から放出される電子を収集するために、非常に感度の高いＫＰ先端を用いる。空気ＫＰ光子放出スペクトルは、ＵＶ光エネルギーに対する光電子電流の強度である。最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ：ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）は、ベースラインと、低エネルギー側（発光強度の立方根）におけるＫＰ光子放出スペクトルの傾きとの交点である。ＫＰ光子放出系は、このような計算のためのソフトウェアを有する。状態密度（ＤＯＳ：ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｓｔａｔｅ）は、光子放出電流を除算することによって計算される。最低空分子軌道（ＬＵＭＯ：ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）は、ＨＯＭＯレベルから光学バンドギャップを減算することによって得られる。
【０７９９】
４つの材料のエネルギーレベルが、表２にまとめられている。
表２：ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ値
【０８００】
【表２】
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【０８０１】
表２から、供与体および受容体の対がＯＰＤデバイス内で機能するかどうかを予測し得るエネルギー線図を描くことが可能である。ブラベックＣ．（Ｂｒａｂｅｃ，Ｃ．）著、ジャーナル・オブ・アドバンスド・マテリアルズ（Ｊ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）、２００６、１８、７８９において示されるように、供与体から受容体への効率的な電荷移動（電子）が起こるために、供与体のＬＵＭＯレベルは、受容体のＬＵＭＯレベルより約０．３ｅＶ高くすべきである。
【０８０２】
図３は、供与体ポリマー１および受容体ＰＣＢＭ［Ｃ７０］、化合物８および化合物４のＨＯＭＯ（白色の矩形）およびＬＵＭＯ（黒色の矩形）値を示す。
図３に示されるエネルギー線図によれば、全ての３つの受容体化合物８、化合物４およびＰＣＢＭ［Ｃ７０］は、供与体から受容体への励起子の移動を促進するエネルギー差（＞０．３ｅＶ）により供与体ポリマー１とともに働くべきである。このような場合、ポリマー１は、励起子を生成する光子吸収体として働き、励起子は、ポリマー１とそれぞれの受容体との間の境界面に移動してから、そこで解離する。
【０８０３】
化合物８および化合物４が両方とも、電子輸送（ｎ型）半導体である一方、ポリマー１は、正孔輸送（ｐ型）半導体である。ほとんどのｐ／ｎ型ＢＨＪシステムは、ｐ型半導体における光子吸収の大部分を有するものと考えられ、ｎ型半導体からの最小の寄与を有するに過ぎない。ＢＨＪフィルム中の化合物８または化合物４が、ポリマー１（可視吸収のみを有する）と一緒に、ＮＩＲ光照射下で電流を生成することができる場合、これは、化合物８または化合物４が、光子吸収体として働いており、励起子を生成することを意味する。したがって、次に、励起子は、化合物８または化合物４とポリマー１との間の境界面で解離することができる。エネルギー的に、励起子が解離するために、正孔が、化合物８または４からｐ型ポリマー１へと飛び移らなければならない一方、電子は、化合物８または化合物４相に留まることになることが結論付けられ得る。表２および図３から、受容体（化合物８または化合物４）のＨＯＭＯレベルと、供与体（ポリマー１）のＨＯＭＯレベルとのエネルギー差が、受容体から供与体への効率的な電荷移動（正孔）を達成するのに十分であることが結論付けられ得る。
【０８０４】
結論として、これらのエネルギーレベルは、化合物８および化合物４が、ｎ型受容体としてのＰＣＢＭの代わりを首尾よく果たし得ることを示す。さらに、例えば化合物４について示されるように、非フラーレンのエネルギーレベルの最適化により、ＮＩＲ領域への吸収、ならびに可視吸収を得ることができる。
使用実施例Ｂ−有機光検出器
デバイスは、下部電極を提供するために、５ｍｍの直径の６つのプレパターン化ＩＴＯドットを有するガラス基板上で作製する。ＩＴＯ基板は、デコン（Ｄｅｃｏｎ）９０溶液中での標準的な超音波処理プロセス（３０分間）、続いて脱イオン水（×３）での洗浄および脱イオン水中での超音波処理（３０分間）を用いて清浄化する。ＺｎＯ  ＥＴＬ層は、ＺｎＯナノ粒子分散体を、基板上にブレードコーティングまたはスピンコーティングし、１００〜１４０℃の温度で１０分間にわたってホットプレート上で乾燥させることによって堆積させた。本明細書に開示されるポリマー１および化合物の配合物は、１８〜４０ｍｇ／ｍｌの濃度で、０〜１０％の共溶媒を含むｏ−ジクロロベンゼンまたはｏ−キシレン中で、１：２〜２：１の比率で調製し、２３℃〜６０℃の温度で１７時間撹拌した。活性層は、ブレードコーティング（ＲＫ製のＫ１０１コントロール・コータ・システム（Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ））を用いて堆積させた。ステージ温度は３０℃または７０℃に設定し、ブレードギャップは２〜１５μｍに設定し、速度は２〜８ｍ／分に設定して、５００〜１０００ｎｍの最終的な乾燥フィルム厚さを目標とした。コーティングの後、活性層は、１００℃で１０〜１５分間アニールした。ＨＴＬ層は、ＭｏＯ３またはＷＯ３のいずれかであった。ＨＴＬがＷＯ３ナノ粒子（ＷＯ３  ＮＰｓ、ナノグレード社（Ｎａｎｏｇｒａｄｅ  Ｌｔｄ））である場合、それは、５０ｎｍの厚さで、ブレードコーティング技術によってコーティングした。ＨＴＬがＭｏＯ３である場合、それは、１５ｎｍの厚さを目標として、１Å／秒の速度で、ＭｏＯ３ペレットから電子線真空蒸着によって堆積させた。最後に、上部銀電極は、シャドーマスクを介した熱蒸着によって堆積させて、３０〜８０ｎｍのＡｇ厚さを得た。
【０８０５】
Ｊ−Ｖ曲線は、＋５〜−５Ｖのバイアスで、明および暗条件下で、ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）４２００システムを用いて測定した。光源は、電力０．５ｍＷ／ｃｍ２で、５８０ｎｍのＬＥＤであった。
【０８０６】
ＯＰＤデバイスのＥＱＥは、ＬＯＴ−カンタム・デザイン・ヨーロッパ（ＬＯＴ−ＱｕａｎｔｕｍＤｅｓｉｇｎ  Ｅｕｒｏｐｅ）製の外部量子効率（ＥＱＥ：Ｅｘｔｅｒｎａｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）測定システム（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、−２Ｖバイアス下で、４００〜１１００ｎｍであると特性評価された。
【０８０７】
表３は、個々の配合物の特性を示す。使用されるポリマーは、ポリマー１３である。溶媒は、０〜１０％の共溶媒（ｏＸｙｌ）を含むｏ−ジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）またはｏ−キシレンのいずれかである。
【０８０８】
表３：配合物の特性
【０８０９】
【表３】
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【０８１０】
表４、５および６は、表３の光活性受容体／ポリマー配合物から形成されるＢＨＪを含む光活性層を含む個々のＯＰＤデバイスについてのＥＱＥ値を示す。
表４：６５０ｎｍでのデバイスのＥＱＥ
【０８１１】
【表４】
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【０８１２】
表５：８５０ｎｍでのデバイスのＥＱＥ
【０８１３】
【表５】
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【０８１４】
表６：９４０ｎｍでのデバイスのＥＱＥ
【０８１５】
【表６】
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【０８１６】
図４は、デバイスＯＤ１（黒色の菱形）、デバイスＯＤ２（黒色の三角）、およびデバイスＯＤ３（黒色の丸）の外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示す。
図４から、デバイスＯＤ１において、可視光領域内のＥＱＥが、ポリマー１からのシグネチャ応答（６５０ｎｍおよび５８０ｎｍにおける吸収ピーク）を有することが分かる。４５０〜５００ｎｍ領域内の広い応答は、４７８ｎｍにおける吸収ピークを有するＰＣＢＭ［Ｃ７０］の吸収に応答するものと考えられる。
【０８１７】
デバイスＯＤ２において、ＥＱＥスペクトルは、化合物８の吸収ピークから６９０ｎｍにおける応答を示す。化合物８は、６３０ｎｍに位置するさらなる吸収ピークを有するが、これは、ポリマー１の２つの吸収ピークに近く、ＥＱＥにおける応答を区別することができない。
【０８１８】
デバイスＯＤ３において、ＥＱＥ応答は、６００ｎｍ〜８３０ｎｍでかなり平坦な応答を示し、９２０ｎｍにまで続くテールとともに、ＮＩＲ領域内の７３０ｎｍおよび８３０ｎｍに２つの微小ピークを有する。これらのピークおよびテールは、化合物４の吸収に対応する。デバイスＯＤ２およびＯＤ３の両方において、６５０ｎｍおよび５８０ｎｍに位置するポリマー１の吸収から生じるＥＱＥ応答が見られる。
【０８１９】
ＥＱＥへの各個々の吸収成分の寄与をより明確に示すために、ポリマー１および化合物４の正規化された吸収グラフは、図５に示されるように、デバイスＯＰＤ３のＥＱＥグラフと組み合わせた。
【０８２０】
したがって、図５は、受容体化合物４（黒色の三角）および供与体ポリマー１（黒色の菱形）の正規化された吸収スペクトル、ならびに化合物４：ポリマー１（黒色の丸）に基づいたデバイスＯＤ３の正規化されたＥＱＥスペクトルを示す。
【０８２１】
図５は、５８０ｎｍおよび６５０ｎｍに位置するＥＱＥ応答ピークが、ポリマー１から得られることを示す。この領域内に化合物４からの吸収ピークはない。ポリマー１が７２０ｎｍを超える波長で光を吸収しないため、８３０ｎｍおよび７５０ｎｍにおけるＥＱＥ応答ピークは、化合物４から得られる。これは、デバイスＯＤ２においても同様に見られ、ここで、６３０ｎｍにおける長い波長ＥＱＥピークは、受容体化合物８によるものである。
【０８２２】
これらの実施例は、ＮＩＲ  ＯＰＤデバイスが、供与体ポリマーと、本明細書に開示されるようにフラーレンでない小分子受容体とのブレンドを用いて調製され得ることを実証している。小分子受容体の吸収ピークは、ＮＩＲ領域内で、ＯＰＤのＥＱＥスペクトル内に現れるものと一致し、ここで、供与体ポリマーからの吸収はない。
【０８２３】
ＯＰＤのＥＱＥも高く；受容体としての化合物４を含むＯＰＤについて、８３０ｎｍおよび−２Ｖバイアスで３０％超であり、受容体としての化合物８を含むＯＰＤについて、−２Ｖバイアスで、７２０ｎｍで３５％超である。さらに、デバイス実施例ＯＤ１〜ＯＤ１５によって示されるように、ＮＩＲ領域内のＥＱＥ応答は、供与体ポリマーを修飾せずに所望の吸収を得るために、非フラーレン受容体を化学修飾することによって好都合に調整され得る。
【０８２４】
受容体としてＰＣＢＭを使用する先行技術に開示されるＯＰＤデバイスと比較して、ＯＰＤ内のｎ型非フラーレン受容体としての化合物４、６、１０、１４、２３、２４、２５、３１、３６、４１、４２または５０の使用は、８００ｎｍを超える応答を有するデバイスをもたらす。さらに、ＯＰＤ内のｎ型非フラーレン受容体としての化合物６、２５、３１、３６、４１、４２または５０の使用は、９４０ｎｍを超える応答を有するデバイスをもたらす。さらに、ＯＤ２、ＯＤ３およびＯＤ５〜ＯＤ１５において、使用される溶媒は、市販の非塩素化溶媒である。さらに、活性層の厚さは、３００ｎｍを超えることができ、それによって、暗電流が減少され得、デバイス製造歩留まりが増加され得る。さらに、ＯＤ２〜ＯＤ１５において、−２Ｖの低い駆動バイアスが、先行技術における最大で−１５Ｖと比較して使用される。低い駆動バイアスのこの使用は、低電圧電池が用いられ得るため、適用の可能性を増大させるが、先行技術において開示される−１５Ｖなどのより高い駆動電圧の使用は、デバイス寿命を減少させ得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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