(57)【要約】分散剤ポリマー及び表面改質表面直接付着ポリマーを含む自動食器洗浄洗剤組成物であって、自動食器洗浄機において当該組成物で洗浄された後に当該組成物がガラスから離れ、脱イオン水との接触角が約５０°未満であり、表面改質表面直接付着ポリマーが、ガラスからの水はけに対して細流形成効果を有する、自動食器洗浄洗剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤ポリマー及び表面改質表面直接付着ポリマーを含む自動食器洗浄洗剤組成物であって、自動食器洗浄機において前記組成物で洗浄された後に前記組成物がガラスから離れ、脱イオン水との接触角が約５０°未満であり、前記表面改質表面直接付着ポリマーが、ガラスからの水はけに対して細流形成効果を有する、自動食器洗浄洗剤組成物。
【請求項２】
前記表面改質表面直接付着ポリマーがカチオン性ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記カチオン性ポリマーが、
ｉ．前記カチオン性ポリマーの６０重量％〜９９重量％の、少なくとも１つの式Ｉのモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー（モノマー（Ａ））
【化１】
2019513860.tif 000018
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｙが−Ｏ−である場合、Ｘは、−ＣＨ２−又は−ＣＯ−であり、
Ｙが−ＮＨ−である場合、Ｘは、−ＣＯ−であり、
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、同一であるか又は異なるＣ２〜Ｃ６−アルキレンラジカルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは、３〜１００、好ましくは１５〜６０の整数である）、
ｉｉ．前記カチオン性ポリマーの１〜４０重量％の、式ＩＩａ〜ＩＩｄのモノマーのうちの少なくとも１つからなる群から選択される、少なくとも１つの四級化窒素含有モノマー（モノマー（Ｂ））
【化２】
2019513860.tif 000019
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はベンジルであり、
Ｒ’は、水素又はメチルであり、
Ｙは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ａは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、
Ｘ−は、ハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルサルフェート、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホネート、及びＣ１〜Ｃ４−アルキルカーボネートである）、
ｉｉｉ．前記カチオン性ポリマーの０〜１５重量％の、少なくとも１つのアニオン性モノエチレン性不飽和モノマー（モノマー（Ｃ））、及び
ｉｖ．前記カチオン性ポリマーの０〜３０重量％の、少なくとも１つの他の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー（モノマー（Ｄ））、から共重合された形態を含み、
前記カチオン性ポリマーが、２，０００〜５００，０００、好ましくは２５，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
モノマー（Ａ）の変数が以下の意味を有する：
Ｘは、−ＣＯ−であり、
Ｙは、−Ｏ−であり、
Ｒ１は、水素又はメチルであり、
Ｒ２は、エチレン、直鎖若しくは分枝鎖のプロピレン、又はこれらの混合物であり、
Ｒ３は、メチルであり、
ｎは、１５〜６０の整数である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記カチオン性ポリマーが、６０〜９８重量％のモノマー（Ａ）と、１〜３９重量％のモノマーＢと、０．５〜６重量％のモノマー（Ｃ）と、を含む、請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項６】
モノマー（Ａ）が、メチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであり、モノマー（Ｂ）が、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記カチオン性ポリマーが、６９〜８９％のモノマー（Ａ）と、９〜２９％のモノマー（Ｂ）と、を含む、請求項３〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
モノマー（Ａ）のモノマー（Ｂ）に対する重量比が≧２：１であり、前記コポリマーがモノマー（Ｃ）を含む場合、モノマー（Ｂ）のモノマー（Ｃ）に対する重量比も≧２：１、より好ましくは≧２．５：１であり、好ましくは、モノマー（Ａ）がメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含み、モノマー（Ｂ）が３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩を含む、請求項３〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記分散剤ポリマーが、カルボキシル化／スルホン化ポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物がリン酸塩を含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
メチルグリシン二酢酸、その塩及びこれらの誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、その塩及びこれらの誘導体、イミノジコハク酸、その塩及びこれらの誘導体、カルボキシメチルイヌリン、その塩及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択される錯化剤を含み、好ましくは、前記錯化剤が、メチルグリシン二酢酸、その塩及びこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、漂白剤及びマンガン漂白触媒を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が結晶成長阻害剤を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
自動食器洗浄中の食器上の斑点形成を低減する方法であって、
ａ）自動食器洗浄機に汚れた食器を入れる工程と、
ｂ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の自動食器洗浄洗剤組成物を提供する工程と、
ｃ）前記自動食器洗浄機を稼働させる工程と、を含み、前記自動食器洗浄洗剤組成物中の前記分散剤ポリマー及び前記表面改質表面直接付着ポリマーが、食器上の斑点形成の低減に寄与する、方法。
【請求項１５】
自動食器洗浄における食器上の斑点形成を低減するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤ポリマー及び表面改質表面直接付着ポリマー（surface-modification surface-substantive polymer）を含む洗剤組成物、特に自動食器洗浄洗剤組成物に関する。当該組成物は、斑点形成の予防に優れ、良好な光沢を提供する。
【背景技術】
【０００２】
食器洗浄組成物の役割は２つあり、汚れた食器を洗浄すること及びこの食器に光沢を残すことである。典型的には、水が表面から乾燥する際に、水跡、しみ、及び／又は斑点が残る。これら水跡は、水中に溶解した固形物として存在していた、表面に残った鉱物の沈着物（例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン及びナトリウムイオン、並びにこれらの塩）から水が蒸発することによるものである場合もあれば、水に含まれる汚れの沈着物、又は更には洗浄製品の残留物である場合もある。この研究の過程において、自動食器洗浄プロセス中に食器の表面を改質するいくつかの洗剤組成物によってこの問題が悪化することがあり、その結果、すすぎ後、水がはけるのではなく不連続の水の滴又はビーズが表面上に残存することが観察された。これらの液滴又はビーズは、乾燥して、水跡として既知の目立った斑点又は跡を残す。この問題は、セラミックス、ステンレス鋼、プラスチック、ガラス、及び塗面において特に明白である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、洗浄された食器に光沢を残し、斑点の発生が少ないか又は斑点が生じない食器洗浄組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１の態様によれば、自動食器洗浄洗剤組成物が提供される。当該組成物は、２つのポリマー：分散剤ポリマー及び表面改質表面直接付着ポリマーの組み合わせを含む。
【０００５】
本発明の洗剤組成物は、洗浄される食器の表面を改質する。ガラスの場合、本発明の組成物でガラスを洗浄した後、汚れの存在下で食器洗浄サイクル後に測定される脱イオン水との接触角は、約５０°未満、好ましくは約３０°、より好ましくは約３８°〜約４８°、より好ましくは約４０°〜約４８°である。
【０００６】
表面改質表面直接付着ポリマーはガラスなどの表面を改質し、その結果、跡を残すことなくガラス表面から迅速に退いていく細流を形成することによって水がはける。これは、斑点の形成を低減するか又は回避し、食器の良好な光沢に寄与する。
【０００７】
本発明の組成物中の２つのポリマーの組み合わせは、良好な洗浄を提供し、斑点の形成を予防し、それによって、光沢のある食器が得られる。
【０００８】
本発明の第２の態様によれば、本発明の組成物を使用する食器洗浄方法が提供される。本発明の方法に従って洗浄される食器は、残存する斑点の数が少なく、非常に光沢感がある。
【０００９】
本発明の最後の態様によれば、自動食器洗浄において斑点を低減するための本発明の組成物の使用が提供される。
【００１０】
本発明の第１の態様に関連して記載されている本発明の組成物の各要素は、本発明の第２及び第３の態様に対して準用して適用される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、分散剤ポリマー及び表面改質表面改質ポリマーを含む自動食器洗浄洗剤組成物を包含する。当該組成物は、斑点形成を大幅に低減し、優れた洗浄及び光沢を提供する。また、本発明は、当該組成物を使用する自動食器洗浄方法、及び自動食器洗浄において斑点形成を低減するための当該組成物の使用も包含する。
【００１２】
本発明の目的において、「食器」は、食卓用食器、調理器具、並びに食事の支度、調理及び／又は飲食に使用される任意の食品保持／取扱用物品を包含する。食器は、通常、セラミックス、ステンレス鋼、プラスチック、又はガラス製である。
【００１３】
脱イオン水接触角測定試験法
汚れの存在下において本発明の自動食器洗浄組成物を用いて食器洗浄機で洗浄されたグラス上における脱イオン水の接触角は、以下のプロトコルに従って測定される。
【００１４】
４つの新たなタンブラー形の飲用グラス（例えば、Ｌｉｂｂｅｙ（登録商標）部品番号１５８ＬＩＢ  Ｈｅａｖｙ  Ｂａｓｅ  ２０Ｏｚアイスティー用タンブラー、Ｌｉｂｂｅｙ  Ｉｎｃ，Ｔｏｌｅｄｏ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．製）を、リン酸塩を含まない自動食器洗浄洗剤組成物（例えば、本明細書では実施例１の組成物Ａと指定される食器洗浄洗剤組成物など）で洗浄し、次いで、２０ｇの食品グレードのクエン酸粉末で再度当該グラスを洗浄することによってコンディショニングする。両洗浄は、軟水（３  ＵＳ  ｇｐｇ）を用いて、通常の５０℃洗浄プログラムにおいて、Ｍｉｅｌｅ  ＧＳＬ食器洗浄機（Ｍｉｅｌｅ  Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｏｘｏｎ，Ｕ．Ｋ．）又は等価物を使用して実施される。
【００１５】
本明細書において上記したとおりコンディショニングした後、食器洗浄機の一番上のラックに４つのグラスを置き、主洗浄の開始時に洗剤組成物と同時に、５０ｇのＡＴＳ凍結汚れ（本明細書において以下に詳述）を収容している２つのプラスチック製ポットをＭｉｅｌｅ  ＧＳＬ食器洗浄機（Ｍｉｅｌｅ  Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｏｘｏｎ，Ｕ．Ｋ．）又は等価物に入れることによって、当該グラスを本発明の組成物で洗浄する。通常の５０℃洗浄プログラムは、硬水（２０  ＵＳ  ｇｐｇ）を用いて実施される。完全洗浄サイクルの最後にグラスを取り出し、迅速にかつ当該グラスの外表面が汚染されないように十分注意しながら、脱イオン水の接触角を測定する。
【００１６】
接触角の測定は、Ｋｒｕｓｓ  ＭｏｂｉｌｅＤｒｏｐ機器（例えば、ＭｏｂｉｌｅＤｒｏｐモデルＧＨ１１、Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ製）及び添付のソフトウェア（例えば、Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２ソフトウェア）を使用して実施される。測定は、２０℃で脱イオン水を用いて行われる。６滴がグラスの外周に均一に分布した状態で、各個々のグラスの外側で６回測定を行う。各滴の画像の両側を測定し、平均化し、全ての滴について測定された総平均値を報告する。
【００１７】
以下の成分及び調製指示を用いてＡＴＳ凍結汚れ組成物を調製する：
【００１８】
【表１】
2019513860.tif 000002
【００１９】
汚れの調製：
１．上に詳述した各成分を適量量り分ける。
２．じゃがいもデンプンに水を加え、ゲルが形成されるまでフライパンで加熱する。フライパンを室温で一晩冷却する。
３．ケチャップ及びマスタードをボウルに加え、十分に合わさるまで約１分ブレンダー（例えば、６速のＢｌｉｘｅｒ  Ｃｏｕｐｅ  ５ＶＶ）を使用して激しく混合する。
４．マーガリン（１分）、ラード（２分）、及びパン焼き用スプレッド（１分）を個別に電子レンジ（フルパワー７５０Ｗ）で溶かし、室温まで放冷した（１５分）後、一緒に激しく混合する。
５．小麦粉及び安息香酸をボウルに加え、激しく混合する。
６．大きな卵約６個をボウルに割り入れ、卵の内容物を激しく混合する（１分）。
７．卵の内容物２１９ｇをボウルに量り分ける。植物油２１９ｇを卵に加え、ハンドブレンダーを使用して攪拌する（１分）。
８．クリームと乳とをボウル内で混合する（１分）。
９．全ての成分を一緒に大きな容器に添加し、フードブレンダー（６速のＢｌｉｘｅｒ  Ｃｏｕｐｅ  ５ＶＶなど）を使用して１０分間激しく混合する。
１０．この混合物をプラスチック製ポットに５０ｇずつ量り分け、約−１８℃で冷凍する。
【００２０】
表面改質表面直接付着ポリマー
本発明の洗剤組成物は、好ましくは、洗剤組成物の約０．０１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜８重量％、特に０．１重量％〜５重量％の表面改質表面直接付着ポリマーを含む。
【００２１】
本発明の組成物の表面改質表面直接付着ポリマーは、ガラスの非常に特徴的な水はけプロファイルを提供する。当該ポリマーを含む水性組成物でグラスを処理し、次いで、水ですすいだとき、水が均一な「水膜」としてはける参照未処理グラスと比較して、水は狭い細流又は「水柱（water fingers）」を形成してグラスから流れ落ちる。これら細流又は「水柱」は、いったん形成されると非常に速やかにグラスからはけるか又は加速して、これら細流又は「水柱」の存在の痕跡を残さない。
【００２２】
表面改質表面直接付着（ＳＭＳＳ）ポリマー試験法。
ポリマーが本発明の意味における表面改質表面直接付着（ＳＭＳＳ）ポリマーであるかどうかを評価するために、以下の試験を実施する：コンディショニングされた飲用グラス（接触角測定試験法の指示部分において本明細書に詳述したとおり、リン酸塩を含まない洗剤組成物を用いて５０℃の軟水中で自動食器洗浄機において洗浄し、次いで、食品グレードのクエン酸粉末２０ｇで再度洗浄された）を、脱イオン水５Ｌ中に試験ポリマー０．５ｇを含む溶液に２０分間浸漬する。次いで、濡れたグラスを支持ラック上に反転させて（すなわち、上下逆に）置き、染色水ですすぐ。染色水は、サノリンブルー液体染料ＥＨＲＬ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ，Ｍｕｔｔｅｎｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）８ｍＬで染色された脱イオン水６０００ｍＬで構成される。直径２ｍｍの出口を有するシリンジで、反転させたグラスの外壁上に染色水１００ｍＬを吹きかける。染色水の流れ挙動を目視観察する。水はけ中に連続シートしか形成しないこととは対照的に、染色水が水はけ中に細流を形成することが観察された場合、試験ポリマーは表面改質表面直接付着ポリマーであるとみなされる。
【００２３】
理論に束縛されるものではないが、表面改質表面直接付着ポリマーは、流れを形成することにより洗浄液及び／又はすすぎ水の効果的な排水を促進することで機能すると考えられている。これは、乾燥の際、食器表面に残留物が付着し、その結果、目に見える斑点又はスジが形成される原因となり得る、水滴の発生防止に役立つ。表面改質表面直接付着ポリマーは、すすぎサイクル中に、食器表面上に残存するのに十分な表面直接付着を有するため、表面改質表面直接付着ポリマーが主に洗浄溶液中に送達された場合であっても、残りの洗剤組成物とともに、すすぎ段階中に排水動作を提供する。これによって、個別のすすぎ助剤製品の必要性を低減又は排除する。本発明の組成物は、ガラス、セラミックス、プラスチック及びステンレス鋼の食器に利益をもたらす。
【００２４】
好ましくは、表面改質表面直接付着ポリマーは、カチオン性である。「カチオン性」ポリマーとは、本明細書では、使用条件下で正味電荷が正であるポリマーを意味する。当該ポリマーはアニオン性モノマーを有していてもよいが、食器洗浄作業において本発明の組成物中で当該ポリマーが使用されるときの正味電荷はカチオン性である。表面改質表面直接付着ポリマーのカチオン性の性質は、ガラス、セラミックス、及びステンレス鋼などの負に帯電している表面に対するその親和性に寄与する。
【００２５】
好ましいポリマーは、式（Ｉ）のモノマー（モノマーＡ）及び式（ＩＩａ〜ＩＩｄ）のモノマー（モノマーＢ）を含む群から選択されるモノマーを含む。ポリマーは、６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％、特に８０〜９０重量％の少なくとも１つの式（Ｉ）のモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー（モノマーＡ）：
【００２６】
【化１】
2019513860.tif 000003
（式中、式（Ｉ）のＹは、−Ｏ−及び−ＮＨ−から選択され、式（Ｉ）のＹが−Ｏ−の場合、式（Ｉ）のＸは−ＣＨ２−又は−ＣＯ−から選択され、式（Ｉ）のＹが−ＮＨ−である場合、式（Ｉ）のＸは−ＣＯ−であり；式（Ｉ）のＲ１は、水素、メチル及びこれらの混合物から選択され；式（Ｉ）のＲ２は、独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ６−アルキレンラジカルから選択され（これらは、ブロック様式又は無作為に配列され得る）；式（Ｉ）のＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、及びこれらの混合物から選択され；式（Ｉ）のｎは、５〜１００、好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜６０の整数である）を含む。
【００２７】
ポリマーは、１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、特に５〜２５重量％の少なくとも１つの式（ＩＩａ〜ＩＩｄ）の四級化窒素含有モノエチレン性不飽和モノマー（モノマーＢ）を含む。
【００２８】
【化２】
2019513860.tif 000004
【００２９】
モノマーは、ポリマーが２０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５，０００超〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するように選択される。
【００３０】
ポリマーは、ｐＨ  ５以上で水溶液に溶解されるとき、正味の正電荷を有することが好ましい。
【００３１】
ポリマーは、モノマーＣ及び／又はＤを更に含み得る。モノマーＣは、ポリマーの０重量％〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に１〜７重量％のアニオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含み得る。
【００３２】
モノマーＤは、ポリマーの０重量％〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に５〜２０重量％の他の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含み得る。
【００３３】
本発明の組成物に使用するのに好ましい表面改質表面直接付着ポリマーは、重合モノマーＡとして、式（Ｉ）のモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー（ここでは、式（Ｉ）のＹは−Ｏ−であり；式（Ｉ）のＸは−ＣＯ−であり；式（Ｉ）のＲ１は、水素又はメチルであり；式（Ｉ）のＲ２は、独立して、ブロック状又はランダム状に配置された直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ４−アルキレンラジカルから選択され、好ましくはエチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレン、又はこれらの混合物、特に好ましくはエチレンであり；式（Ｉ）のＲ３は、メチルであり；ｎは、５〜１００の整数である）を含む。
【００３４】
モノマーＡ
モノマーＡは、例えば、
（ａ）（メタ）アクリル酸と末端封止されていないポリアルキレングリコールとの、一端がアルキルラジカルで末端封止された反応生成物；及び
（ｂ）末端封止されていないか又は一端がアルキルラジカルで末端封止されたポリアルキレングルコールのアルケニルエーテルであり得る。
【００３５】
好ましいモノマーＡは、（メタ）アクリレート及びアリルエーテルであり、アクリレート及び主にメタアクリレートが特に好ましい。モノマーＡの特に好適な例は：
（ａ）各々５〜１００、好ましくは１０〜７０、特に好ましくは２０〜６０のアルキレンオキシド単位を有する、メチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、メチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、メチルポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、メチルポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、エチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、エチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド、エチルポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド及びエチルポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドであって、メチルポリエチレングリコールアクリレートが好ましく、メチルポリエチレングリコールメタアクリレートが特に好ましい；
（ｂ）各々５〜１００、好ましくは１０〜７０、特に好ましくは２０〜６０のアルキレンオキシド単位を有する、エチレングリコールアリルエーテル及びメチルエチレングリコールアリルエーテル、プロピレングリコールアリルエーテル及びメチルプロピレングリコールアリルエーテル。
【００３６】
ポリマー中のモノマーＡの比率は、ポリマーの６０重量％〜９９重量％、好ましくは７０重量％〜９５重量％、より好ましくは７５重量％〜９０重量％である。
【００３７】
モノマーＢ
特に好適なモノマーＢとしては、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸エステルと、アミノアルコールの四級化生成物が挙げられ、このアルコールは特に、アミノ含有（メタ）アクリルアミド（特に、（メタ）アクリル酸、及びジアリルアルキルアミン（特にジアリル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミン）のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキルアミド）のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ６−アミノアルコールである。
【００３８】
好適なモノマーＢは、以下の式ＩＩａ〜ＩＩｂを有する：
【００３９】
【化３】
2019513860.tif 000005
式中、式ＩＩａ〜ＩＩｄのＲは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はベンジル、好ましくはメチル、エチル又はベンジルから選択され；式ＩＩｃのＲ’は、水素又はメチルから選択され；式ＩＩｃのＹは、−Ｏ−又は−ＮＨ−から選択され；式ＩＩｃのＡは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、好ましくは直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ４−アルキレン、特に１，２−エチレン、１，３−及び１，２−プロピレン又は１，４−ブチレンから選択され；式ＩＩａ〜ＩＩｄのＸ−は、ヨウ化物、好ましくは塩化物又は臭化物などのハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルサルフェート、好ましくはメチルサルフェート又はエチルサルフェート、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホネート、好ましくはメチルスルホネート又はエチルスルホネート、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカーボネート、及びこれらの混合物から選択される。
【００４０】
用いることができる好ましいモノマーＢの具体例は、
（ａ）３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルサルフェート、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムエチルサルフェート、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、及び３−ベンジル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド；
（ｂ）１−メチル−４−ビニルピリジニウムクロリド、１−メチル−４−ビニルピリジニウムメチルサルフェート、及び１−ベンジル−４−ビニルピリジニウムクロリド；
（ｃ）３−メタクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリド、３−アクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリド、３−アクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメチルサルフェート、３−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリド、３−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムメチルサルフェート、２−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムクロリド、２−アクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムクロリド、２−アクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムメチルサルフェート、２−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムクロリド、２−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムメチルサルフェート、２−アクリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルエタン−１−アミニウムエチルサルフェート、２−メタクリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルエタン−１−アミニウムエチルサルフェート、並びに
（ｄ）ジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びジエチルジアリルアンモニウムクロリドである。
【００４１】
好ましいモノマーＢは、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチルサルフェート、３−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリド、２−メタクリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタン−１−アミニウムクロリド、２−メタクリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルエタン−１−アミニウムエチルサルフェート、及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドから選択される。
【００４２】
ポリマーは、ポリマーの１重量％〜４０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％のモノマーＢを含む。モノマーＡのモノマーＢに対する重量比は、好ましくは２：１以上、好ましくは３：１〜５：１である。
【００４３】
モノマーＣ
本発明のポリマーの任意成分、モノマーＣ及びＤも用いられ得る。モノマーＣは、アニオン性モノエチレン性不飽和モノマーから選択される。好適なモノマーＣは、
（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、２−メチレンブタン酸、クロトン酸及びビニル酢酸などの、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するα，β−不飽モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸；
（ｂ）イタコン酸及びマレイン酸、これらの無水物（無水マレイン酸など）などの、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸；
（ｃ）ビニルスルホン酸、アクリルアミド−プロパンスルホン酸、メタアリルスルホン酸、メタアクリルスルホン酸、ｍ−及びｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−ブタンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、メタンスルホン酸アクリレート、エタンスルホン酸アクリレート、プロパンスルホン酸アクリレート、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、及び１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン酸、並びに
（ｄ）ビニルホスホン酸、並びにｍ−及びｐ−スチレンホスホン酸などのエチレン性不飽和ホスホン酸から選択され得る。
【００４４】
アニオン性モノマーＣは、水溶性の酸非含有形態又は水溶性塩形態、特にアルカリ金属及びアンモニウム形態、特にアルカリアンモニウム、塩、及び好ましくはナトリウム塩である塩の形態で存在し得る。
【００４５】
好ましいモノマーＣは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びビニルホスホン酸、特に好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸、並びに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選択され得る。
【００４６】
ポリマー中のモノマーＣの比率は、ポリマーの１５重量％以下、好ましくは１重量％〜５重量％であり得る。
【００４７】
モノマーＣがポリマー中に存在する場合、モノマーＢのモノマーＣに対するモル比は１を超える。モノマーＡのモノマーＣに対する重量比は、好ましくは４：１以上、より好ましくは５：１以上である。更には、モノマーＢのモノマーＣに対する重量比は、２：１以上であり、更により好ましくは２．５：１〜２０：１未満である。これらの比率を有するポリマーは、斑点形成を低減又は減少させ、光沢表面を提供するのに効果的なレベルの表面改質を付与し得る。
【００４８】
モノマーＤ
ポリマーの任意成分として、モノマーＤも用いられ得る。モノマーＤは、
（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸と一価のＣ１〜Ｃ２２−アルコール、特にＣ１〜Ｃ１６−アルコールとのエステル；並びにモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸と二価のＣ２〜Ｃ４アルコールとのヒドロキシアルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；
（ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸とＣ１〜Ｃ１２−アルキルアミン及びジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミンとのアミド、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、並びに（メタ）アクリルアミド；
（ｃ）飽和Ｃ２〜Ｃ３０−カルボン酸、特にＣ２〜Ｃ１４−カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、及びラウリン酸ビニル；
（ｄ）ビニルＣ１〜Ｃ３０−アルキルエーテル、特にビニルＣ１〜Ｃ１８−アルキルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル及びビニルオクタデシルエーテル；
（ｅ）Ｎ−ビニルアミド及びＮ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、及びＮ−ビニルカプロラクタム；
（ｆ）脂肪族及び芳香族のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２４−α−オレフィン、特にＣ４〜Ｃ１６−α−オレフィン、例えばブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、スチレン、及びα−メチルスチレン、並びに活性二重結合を有するジオレフィン、例えばブタジエン；
（ｇ）不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル；から選択される非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーから選択される。
【００４９】
好ましいモノマーＤは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルメチルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、及びＮ−ビニルカプロラクタムから選択される。Ｎ−ビニルイミダゾールが、特に好ましい。
【００５０】
モノマーＤがポリマー中に存在する場合には、モノマーＤの比率は、ポリマーの４０重量％以下、好ましくは１重量％〜３０重量％、より好ましくは５重量％〜２０重量％であり得る。
【００５１】
本発明の好ましいポリマーとしては以下が挙げられ：
【００５２】
【化４】
2019513860.tif 000006
（式中、添字ｙ及びｚは、モノマー比（ｚ：ｙ）が３：１〜２０：１になるようなものであり、添字ｘ及びｚは、モノマー比（ｚ：ｘ）が１．５：１〜２０：１になるようなものである）、当該ポリマーは、２０，０００〜５００，０００ｇ／モル、好ましくは２５，０００超〜２５０，０００ｇ／モル、特に３０，０００〜２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００５３】
これらポリマーは、モノマーＡ及びＢ、そして必要に応じてＣ及び／又はＤのフリーラジカル重合によって調製することができる。モノマーのフリーラジカル重合は、全ての既知の方法、好ましくは、溶液重合及びエマルション重合のプロセスに従って実行され得る。好適な重合開始剤は、熱又は光化学的（光開始剤）に分解して、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトン及びこれらの誘導体などのフリーラジカルを形成する化合物である。
【００５４】
重合開始剤は、重合される材料の必要条件に従って、通常、重合されるモノマーの重量に対して、０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量の量で使用され、個別又は互いに組み合わせて使用され得る。
【００５５】
四級化モノマーＢの代わりに、対応する四級アミンを使用することも可能である。この場合、生じたコポリマーと、ハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル及び炭酸ジアルキル、又はハロゲン化ベンジル（塩化ベンジルなど）などのアルキル化剤とを反応させることによる重合の後に、四級化が行われる。記載され得る好適なアルキル化剤の例としては、塩化メチル、臭化メチル及びヨウ化メチル、塩化エチル及び臭化エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルがある。
【００５６】
アニオン性モノマーＣは、遊離酸の形態、又は部分的若しくは完全に塩基で中和された形態のいずれかで重合に使用され得る。列挙され得る具体例には、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがある。
【００５７】
ポリマーのモル質量を制限するために、重合中に、例えばメルカプト化合物（メルカプトエタノール、チオグリコール酸及び重亜硫酸ナトリウムなど）の従来の調節剤が付加され得る。調節剤の好適な量は、重合されるモノマーの重量に対して、０．１重量％〜５重量％である。
【００５８】
他の好ましいポリマーは、モノマーＢ、Ｃ及びＤの組み合わせを含み得るが、その場合、モノマーＢのモル％は、モノマーＣのモル含有率よりも高く、それによってコポリマーに正電荷がもたらされる。
【００５９】
本明細書に用いるのに好ましい表面改質表面直接付着ポリマーは、モノマーＡとしてメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含むものである。また、本明細書に用いるのに好ましいポリマーは、モノマーＢとして３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩を含むものである。本明細書に用いるのに特に好ましいポリマーは、モノマーＡとしてメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを、モノマーＢとして３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩を含む。より好ましくは、当該ポリマーは、当該ポリマーの７０〜８０重量％のメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと、当該ポリマーの１０〜３０重量％の３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩とを含む。これらのポリマーは、洗浄表面上の斑点及び被膜形成の数を減少させ、表面に光沢を残すことが見出されている。
【００６０】
モノマーＡとしてメチルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノマーＢとして３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムの塩、及びモノマーＤとしてＮ−ビニルイミダゾールを含む表面改質表面直接付着ポリマーも好ましい。
【００６１】
好ましいコポリマーは、エチレングリコール単位が、３〜１００、より好ましくは１０〜８０、特に１５〜５０繰り返されるものである。
【００６２】
ＢＡＳＦ製のＰｏｌｙＱｕａｒｔシリーズのいくつかの市販のポリマーが、本発明の組成物に好適な表面改質表面直接付着ポリマーであり得る。
【００６３】
修飾ポリアクリレートであるＰｏｌｙＱｕａｒｔ  Ａｍｐｈｏ  １４９は、３−メタクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリド（モノマーＢ）、２−エチル−アクリル酸及びアクリル酸（モノマーＣ）を含む水性ターポリマーである。
【００６４】
ＰｏｌｙＱｕａｔ  Ｐｒｏ  Ａも、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（モノマーＤ）、３−メタクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリド（モノマーＢ）、及びスルホン化モノマー２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（モノマーＢ）を含むカチオン性ポリアミドである。
【００６５】
ＢＡＳＦ製のＳＯＫＡＬＡＮ  ＨＰシリーズは、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、及び非イオン特性を有するモノマーに基づくホモ又はコポリマーであり、これも本発明の意味における表面改質表面直接付着ポリマーとして使用され得る。
【００６６】
表面改質表面直接付着ポリマーの組み合わせも本明細書において有用である。
【００６７】
分散剤ポリマー
分散剤ポリマーは、組成物の約０．１〜約２０重量％、好ましくは０．２〜約１５重量％、より好ましくは０．３〜量％の任意の好適な量で使用される。
【００６８】
分散剤ポリマーは、自動食器洗浄プロセスにおいてカルシウム又は炭酸カルシウムを懸濁させることができる。
【００６９】
分散剤ポリマーは、２５℃で分散剤ポリマー１ｇあたり３０〜２５０ｍｇのＣａ、好ましくは、分散剤ポリマー１ｇあたり３５〜２００ｍｇのＣａ、より好ましくは、分散剤ポリマー１ｇあたり４０〜１５０ｍｇのＣａの範囲内のカルシウム結合能を有する。ポリマーが本発明の意味における分散剤ポリマーであるかどうかを判定するために、以下の指示に従って以下のカルシウム結合能判定を実施する：
【００７０】
カルシウム結合能試験法
本明細書において言及されるカルシウム結合能は、Ｍｅｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＳｅｖｅｎＭｕｌｔｉ（商標）ベンチトップメーターなどのｐＨ／イオンメーター及びＰｅｒｆｅｃｔＩＯＮ（商標）櫛形Ｃａ複合電極を使用して、滴定を介して判定される。結合能を測定するために、ビーカー又はターゴトメーターポットに好適な加熱及び撹拌装置を２５℃に設定し、製造業者の指示書に従ってイオン電極付きメーターを較正する。電極を較正するための標準的な濃度は試験濃度を囲んでいなくてはならず、２５℃で測定されなければならない。３．６７ｇのＣａＣｌ２−２Ｈ２Ｏを１Ｌの脱イオン水に添加することによって１０００ｍｇ／ｇのＣａの原液を調製し、次いで、希釈して、それぞれ１００ｍｇ／ｇ、１０ｍｇ／ｇ、及び１ｍｇ／ｇの濃度のカルシウムを含む３つの作業溶液各１００ｍＬを調製する。１００ｍｇ  Ｃａ／ｇの作業溶液を滴定中に初期濃度として使用し、２５℃で滴定を実施する。それぞれに２．５ｇ／ＬのＮａＣｌを添加することによって、各作業溶液のイオン強度を調整する。１００ｍｇ  Ｃａ／ｇの作業溶液１００ｍＬを加熱し、２５℃に達するまで撹拌する。イオン電極を使用して溶液が２５℃に達したときにカルシウムイオン濃度の初期読み出しを実施する。次いで、カルシウム作業溶液に試験ポリマーを漸増式に添加し（０．０１ｇ／Ｌ間隔で）、各漸増添加後５分間撹拌した後に測定する。溶液が１ｍｇ／ｇのカルシウムに達したとき、滴定を停止する。残り２つのカルシウム濃度の作業溶液を使用して、滴定手順を繰り返す。添加された試験ポリマー１Ｌあたりのグラムに対する測定されたカルシウム濃度の線形勾配として、試験ポリマーの結合能を計算する。
【００７１】
分散剤ポリマーは、好ましくは、６超のｐＨを有する水溶液に溶解させたとき、負の正味電荷を有する。
【００７２】
また、分散剤ポリマーは、より低いｐＨにおける負電荷を増加させ、硬水への分散特性を改善するために、スルホン化カルボン酸エステル又はアミドも有し得る。好ましい分散剤ポリマーは、スルホン化／カルボキシル化ポリマー、すなわち、スルホン化モノマー及びカルボキシル化モノマーの両方を含むポリマーである。
【００７３】
好ましくは、分散剤ポリマーは、ポリカルボン酸のスルホン化誘導体であり、２、３、４、又はそれ以上の異なるモノマー単位を含み得る。好ましいコポリマーは、以下を含有する。
【００７４】
一般式（ＩＩＩ）を有するカルボン酸モノマーに由来する少なくとも１つの構造単位：
【００７５】
【化５】
2019513860.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、独立して、水素、メチル、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の飽和アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の一価又は多価の不飽和アルケニル基、−ＮＨ２又は−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ４で置換されている上述のアルキル又はアルケニル基から選択され、Ｒ４は、水素、アルカリ金属、又は２〜１２個の炭素を有する直鎖若しくは分枝鎖の飽和若しくは不飽和のアルキル若しくはアルケニル基から選択される）。
【００７６】
好ましいカルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２−フェニルアクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、フマル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、メチレンマロン酸、又はソルビン酸のうちの１つ以上が挙げられる。アクリル及びメタクリル酸がより好ましい。
【００７７】
所望により、一般式（ＩＶ）を有する少なくとも１つの非イオン性モノマーに由来する１つ以上の構造単位：
【００７８】
【化６】
2019513860.tif 000008
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は、独立して、水素、メチル、フェニル、又は１〜６個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキル基から選択され、環状構造の一部であり得、Ｘは、所望により存在する、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＮＲ８−から選択されるスペーサー基であり、Ｒ８は、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖の飽和アルキルラジカル、又は６〜２２個の炭素原子を有する不飽和、好ましくは芳香族のラジカルから選択される）。
【００７９】
好ましい非イオン性モノマーとしては、ブテン、イソブテン、ペンテン、２−メチルペンタ−１−エン、３−メチルペンタ−１−エン、２，４，４−トリメチルペンタ−１−エン、２，４，４−トリメチルペンタ−２−エン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、２−メチル−３−メチル−シクロペンテン、ヘキセン、２，３−ジメチルヘキサ−１−エン、２，４−ジメチルヘキサ−１−エン、２，５−ジメチルヘキサ−１−エン、３，５−ジメチルヘキサ−１−エン、４，４−ジメチルヘキサ−１−エン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、１０個以上の炭素原子を有するアルファオレフィン、例えば、デカ−１−エン、ドデカ−１−エン、ヘキサデカ−１−エン、オクタデカ−１−エン、及びドコサ−１−エンのうちの１つ以上が挙げられ、好ましい芳香族モノマーは、スチレン、アルファメチルスチレン、３−メチルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−プロピルスチロール、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンであり；好ましいカルボン酸エステルモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレートであり；好ましいアミドは、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ラウリルアクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリルアミド、Ｎ−ベヘニルアクリルアミドである。
【００８０】
加えて、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）を有する少なくとも１つのスルホン酸モノマーに由来する少なくとも１つの構造単位：
【００８１】
【化７】
2019513860.tif 000009
（式中、Ｒ７は、少なくとも１つのｓｐ２結合を含む基であり、Ａは、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、アミド又はエステル結合であり、Ｂは、単環式若しくは多環式の芳香族基又は脂肪族基であり、各ｔは独立して０又は１であり、Ｍ＋はカチオンである）。一態様では、Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ６アルケンである。別の態様では、Ｒ７は、エテン、ブテン又はプロペンである。
【００８２】
好ましいスルホン化モノマーとしては、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピル、３−スルホ−プロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び上記酸又はその水溶性塩の混合物のうちの１つ以上が挙げられる。
【００８３】
好ましくは、当該ポリマーは、以下の濃度の各種モノマーを含む：当該ポリマーの重量に対して約４０〜約９０重量％、好ましくは約６０〜約９０重量％の１種類以上のカルボン酸モノマー；当該ポリマーの重量に対して約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％の１種類以上のスルホン酸モノマー；及び、任意に、当該ポリマーの重量に対して約１〜約３０重量％、好ましくは約２〜約２０重量％の１種類以上の非イオン性モノマー。特に好ましいポリマーは、ポリマーの約７０重量％〜約８０重量％の少なくとも１種のカルボン酸モノマー及びポリマーの約２０重量％〜約３０重量％の少なくとも１種のスルホン酸モノマーを含む。
【００８４】
ポリマー中、カルボン酸基又はスルホン酸基の全て又は幾つかが中和形態で存在していてよく、すなわち幾つか又は全ての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子が、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと置き換えられ得る。
【００８５】
カルボン酸は、好ましくは、（メタ）アクリル酸である。スルホン酸モノマーは、好ましくは、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００８６】
好ましい市販のポリマーとしては、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ  ＡＲ  ５４０、及びＡｑｕａｔｒｅａｔ  ＭＰＳ、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社により供給されるＡｃｕｍｅｒ  ３１００、Ａｃｕｍｅｒ  ２０００、Ａｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ、及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社により供給されるＧｏｏｄｒｉｃｈ  Ｋ−７９８、Ｋ−７７５、及びＫ−７９７；並びにＩＳＰ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ社により供給されるＡＣＰ  １０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社により供給されるＡｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇである。
【００８７】
好適な分散剤ポリマーとしては、低分子量のアニオン性カルボン酸ポリマーが挙げられる。当該分散剤ポリマーは、約２００，０００ｇ／モル以下、又は約７５，０００ｇ／モル以下、又は約５０，０００ｇ／モル以下、又は約３，０００〜約５０，０００ｇ／モル、好ましくは約５，０００〜約４５，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するホモポリマー又はコポリマーであり得る。分散剤ポリマーは、１，０００〜２０，０００、特に２，０００〜１０，０００、特に好ましくは３，０００〜５，０００の平均分子量を有する、ポリアクリレートの低分子量ホモポリマーであり得る。
【００８８】
分散剤ポリマーは、分子量７０，０００未満の、アクリル酸とメタクリル酸、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とマレイン酸、並びにアクリル酸及び／又はメタクリル酸とフマル酸とのコポリマーであり得る。これらの分子量は、２，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００、特に３０，０００〜４０，０００ｇ／モルの範囲であり、（メタ）アクリレートセグメントのマレエート又はフマレートセグメントに対する比は３０：１〜１：２である。
【００８９】
分散剤ポリマーは、３，０００〜１００，０００、あるいは４，０００〜２０，０００の分子量を有するアクリルアミドとアクリレートとのコポリマーであり得、分散剤ポリマーの５０重量％未満、あるいは２０重量％未満のアクリルアミド含量を使用することもできる。あるいは、このような分散剤ポリマーは、４，０００〜２０，０００の分子量及び当該ポリマーの０重量％〜１５重量％のアクリルアミド含量を有し得る。
【００９０】
本明細書で好適な分散剤ポリマーは、イタコン酸のホモポリマー及びコポリマーも含む。
【００９１】
あるいは、分散剤ポリマーは、アルコキシル化ポリアルキレンイミン、アルコキシル化ポリカルボキシレート、ポリエチレングリコール、スチレンコポリマー、セルロース硫酸エステル、カルボキシル化多糖、両親媒性グラフトコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００９２】
自動食器洗浄洗剤組成物
自動食器洗浄洗剤組成物は、任意の物理的形態であってよい。当該自動食器洗浄洗剤組成物は、ルース粉末であっても、ゲルであっても、又は単位用量形態で提示されてもよい。好ましくは、当該自動食器洗浄洗剤組成物は単位用量形態であり、単位用量形態としては、圧縮錠剤及び水溶性パックが挙げられる。本発明の自動食器洗浄洗剤組成物は、好ましくは、単位容量形態で提示され、固体、液体、及びゲルの形態を含む任意の物理的形態であり得る。本発明の組成物は、多区画型パックの形態、より具体的には、異なる物理的形態の組成物を有する区画、例えば固体形態の組成物を含む区画と液体形態の組成物を含む別の区画とを含む多区画型パックでの提供に非常によく適している。当該組成物は、好ましくは、ポリビニルアルコールなどの水溶性フィルムに封入される。厚さ１００μｍ未満のポリビニルアルコールフィルムに包まれた単位用量形態の組成物が特に好ましい。本発明の洗剤組成物は、約８〜約２５グラム、好ましくは約１０〜約２０グラムの重量を有する。この重量範囲は、食器洗い機のディスペンサーに余裕をもって収まる。この範囲は洗剤としては少ない量に相当するものであるが、洗剤は上記に述べたような効果の全てを提供するように配合されている。
【００９３】
組成物は、好ましくは、リン酸塩を含まない。本明細書において「リン酸塩を含まない」とは、当該組成物が、当該組成物の１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のリン酸塩を含むものとして理解される。
【００９４】
本発明の表面改質表面直接付着ポリマー及び分散剤ポリマーと錯化剤とを含む組成物により、優れた洗浄及び光沢の利点が得られる。本発明の目的のため、「錯化剤」とは、カルシウム、マグネシウム、鉛、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、マンガン、鉄、アルミニウム、及び他のカチオン性多価イオンのような多価イオンと結合して水溶性の錯体を形成することが可能な化合物のことである。錯化剤は、Ｃａ２＋に対する対数安定性定数（［ｌｏｇ  Ｋ］）が少なくとも５、好ましくは少なくとも６である。安定度定数ｌｏｇ  Ｋは、温度２５℃でイオン強度０．１の溶液中において測定される。
【００９５】
好ましくは、本発明の組成物は、好ましくはメチル−グリシン−二酢酸（ＭＧＤＡ）、その塩及び誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、その塩及び誘導体、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、その塩及び誘導体、カルボキシメチルイヌリン、その塩及び誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるアミノカルボキシル化錯化剤を含む。本明細書における使用に特に好ましい錯化剤は、ＭＧＤＡ及びその塩からなる群から選択され、本明細書における使用に特に好ましいものは、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。好ましくは、錯化剤はＭＧＤＡの三ナトリウム塩であり、分散剤ポリマーはスルホン化ポリマーであり、より好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モノマーを含む。
【００９６】
漂白剤
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の約１〜約２０重量％、より好ましくは約５〜約１８重量％、更により好ましくは約８〜約１５重量％の漂白剤を含む。
【００９７】
無機及び有機漂白剤が、本明細書における使用に好適である。無機漂白剤には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩、及び過ケイ酸塩などの過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護なしの結晶性固体として含まれ得る。代替的に、塩はコーティングされていてもよい。好適なコーティングには、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。当該コーティングは、表面に塗布される混合物として塗布されるか、又は順次積層して塗布され得る。
【００９８】
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書における使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に組み込まれる。
【００９９】
過酸化モノ過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和塩である。
【０１００】
典型的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、特にドデカンジペルオキシ酸、テトラデカンジペルオキシ酸、及びヘキサデカンジペルオキシ酸である。モノ及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸も、本明細書において好適である。ジアシル及びテトラアシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウロイルは、本発明の関連において使用可能な他の有機過酸化物である。
【０１０１】
更なる典型的な有機漂白剤としては、ペルオキシ酸が挙げられ、具体例は、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換の誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸の他、ペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。
【０１０２】
漂白活性化剤
漂白活性化剤は、典型的には、６０℃以下の温度での洗浄の過程で漂白作用を強化する有機過酸前駆体である。本明細書に用いるのに好適な漂白活性化剤としては、過加水分解（perhydrolysis）条件下で、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び／又は任意に置換されている過安息香酸を生成する化合物が挙げられる。好適な物質は、炭素原子の数が指定されているＯ−アシル基及び／若しくはＮ−アシル基並びに／又は任意に置換ベンゾイル基を有する。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、並びにクエン酸トリエチルアセチル（ＴＥＡＣ）も好まれる。存在する場合、本発明の組成物は、組成物の０．０１〜５、好ましくは０．２〜２重量％の漂白活性化剤、好ましくはＴＡＥＤを含む。
【０１０３】
漂白触媒
本明細書の組成物は、好ましくは、漂白触媒、好ましくは金属含有漂白触媒を含有する。より好ましくは、金属含有漂白触媒は、遷移金属含有漂白触媒、特にマンガン又はコバルト含有漂白触媒である。
【０１０４】
本明細書での使用に好ましい漂白触媒としては、マンガントリアザシクロノナン及び関連する錯体、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン及び関連する錯体、並びにペンタミン酢酸コバルト（ＩＩＩ）及び関連する錯体が挙げられる。
【０１０５】
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．０５重量％の漂白触媒を含む。好ましくは、漂白触媒は、マンガン系漂白触媒である。
【０１０６】
無機ビルダー
本発明の組成物は、好ましくは、無機ビルダーを含む。好適な無機ビルダーは、炭酸塩、ケイ酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。炭酸ナトリウムが、本明細書における使用に特に好ましい。本発明の組成物は、好ましくは、組成物の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に１５〜３０重量％の炭酸ナトリウムを含む。
【０１０７】
界面活性剤
本明細書における使用に好適な界面活性剤には、非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、組成物は、いかなる他の界面活性剤も含まない。従来、非イオン性界面活性剤は、フィルム形成及びスポッティングを回避し、光沢を改善するための表面改質、特にシート化を目的として、自動食器洗浄機において使用されてきた。非イオン性界面活性剤は、汚れの再堆積の防止にも寄与することができることが判明している。
【０１０８】
好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中、濃度１％で測定した場合に４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の転相温度を有する。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書において、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書における使用に好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で、改善された洗浄及び仕上がり特性、並びに良好な安定性を有すると考えられる。
【０１０９】
転相温度とは、それよりも低い温度では界面活性剤又はその混合物が油膨張ミセルとして水性相中に優先的に分配され、それよりも高い温度では水膨張逆ミセルとして油性相に優先的に分配される温度である。転相温度は、混濁が生じる温度を識別することによって視覚的に判断することができる。
【０１１０】
非イオン性界面活性剤又は系の転相温度は、以下のように判断することができる：蒸留水中、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。溶液を軽く撹拌した後、転相温度を分析して、プロセスが化学平衡で生じることを確実にする。転相温度は、７５ｍｍ密封ガラス試験管中に溶液を浸漬することによって熱安定性の浴槽内で測定する。漏れがないことを確実にするために、転相温度の測定の前後に試験管を秤量しておく。温度が事前予測した転相温度より数度下に達するまで、温度を１℃／分未満の速度で徐々に増加させる。転相温度は、濁りの最初の兆候があった時点で視覚的に判断される。
【０１１１】
好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６〜２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノール（alkyphenol）と、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドと、の反応によって調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）６〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤が挙げられる。本明細書における使用に好ましいのは、界面活性剤ｉ）とｉｉ）との混合物である。
【０１１２】
別の好適な非イオン性界面活性剤は、次式で表されるエポキシキャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］    （Ｉ）
式中、Ｒ１は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基であり、ｘは、０．５〜１．５の平均値を有する、より好ましくは約１の整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
【０１１３】
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。本発明によれば、式Ｉの好適な界面活性剤は、例えば、Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって１９９４年１０月１３日に公開された国際公開第９４／２２８００号に記載の、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
【０１１４】
酵素
本明細書の酵素変異体を説明する中で、参照しやすいように以下の命名法が用いられる：元のアミノ酸（複数可）：位置（複数可）：置換アミノ酸（複数可）。標準的な酵素ＩＵＰＡＣのアミノ酸の１文字コードを使用する。
【０１１５】
プロテアーゼ
好適なプロテアーゼには、メタロプロテアーゼ及び中性又はアルカリ性微生物セリンプロテアーゼ等のセリンプロテアーゼ、例えばスブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）、並びにその化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体が挙げられる。好適なプロテアーゼとして、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｅｎｔｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｕｍｉｌｕｓ及びＢａｃｉｌｌｕｓ  ｇｉｂｓｏｎｉｉ等のＢａｃｉｌｌｕｓ属由来のものを含むスブチリシン（ＥＣ  ３．４．２１．６２）が挙げられる。
【０１１６】
本発明の洗剤に特に好ましいプロテアーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｅｎｔｕｓ由来の野生型酵素と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、特に１００％の同一性を示すポリペプチドであり、これは、本明細書に参照により援用する国際公開第００／３７６２７号に示されるようなＢＰＮ’番号付与システム及びアミノ酸略号を用いた場合に、以下に示す位置の１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上に突然変異を有する：Ｖ６８Ａ、Ｎ８７Ｓ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ９９ＳＤ、Ｓ９９Ａ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０１Ｍ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｇ１１８Ｖ、Ｇ１１８Ｒ、Ｓ１２８Ｌ、Ｐ１２９Ｑ、Ｓ１３０Ａ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ及び／又はＭ２２２Ｓ。
【０１１７】
最も好ましくは、プロテアーゼは、ＰＢ９２野生型（国際公開第０８／０１０９２５号中、配列番号２）又はスブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの自然変異体を含む以外はＰＢ９２主鎖による配列）のいずれかに対して以下の突然変異体（ＢＰＮ番号方式）を含む群から選択される。
【０１１８】
（ｉ）    Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉ）  Ｓ１０１Ｍ＋Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉｉ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｎ２４８Ｒ
（ｉｖ）  Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｖ２４４Ｒ
（ｖ）    Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｖｉ）  Ｖ６８Ａ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ
【０１１９】
好適な市販のプロテアーゼ酵素として、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ（デンマーク）によって商標名Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）で販売されているもの、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって商標名Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸＰ（登録商標）で販売されているもの、Ｓｏｌｖａｙ  Ｅｎｚｙｍｅｓによって商標名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）で販売されているもの、Ｈｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａから入手可能なもの、すなわちＢＬＡＰが挙げられる。
【０１２０】
本発明の製品中のプロテアーゼの好ましい濃度としては、約０．１〜約１０、より好ましくは約０．５〜約７、特に約１〜約６ｍｇの活性プロテアーゼが挙げられる。
【０１２１】
アミラーゼ
本明細書における使用に好ましい酵素には、細菌又は真菌由来のものを含むα−アミラーゼが挙げられる。化学的又は遺伝的に改変された突然変異体（変異体）が含まれる。好ましいアルカリ性α−アミラーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓの菌種、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ又は他のＢａｃｉｌｌｕｓ種、例えばＢａｃｉｌｌｕｓ種ＮＣＩＢ  １２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ  ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ番号１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来する。好ましいアミラーゼとしては、以下が挙げられる：
（ａ）米国特許第５，８５６，１６４号並びに国際公開第９９／２３２１１号、同第９６／２３８７３号、同第００／６００６０号及び同第０６／００２６４３号に記載の変異体、特に国際公開第０６／００２６４３号において配列番号１２に列挙されているＡＡ５６０酵素に対して以下の位置に１つ以上の置換基を有する変異体：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、好ましくはＤ１８３＊及びＧ１８４＊の欠失も含有する変異体。
（ｂ）Ｂａｃｉｌｌｕｓ種７０７由来の野生型酵素（米国特許第６，０９３，５６２号中の配列番号７）と少なくとも９５％の同一性を示す変異体、特に以下の突然変異体：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１のうちの１つ以上を含むもの。好ましくは、当該アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異体のうちの１つを含む。
【０１２２】
好適な市販のα−アミラーゼとして、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ、Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）（ＡＴ９０００  Ｂｉｏｚｙｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｔｒａｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ  Ｗｅｈｌｉｓｔｒａｓｓｅ  ２７ｂ  Ａ−１２００  Ｗｉｅｎ  Ａｕｓｔｒｉａ）、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＮＺＹＳＩＺＥ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥ  ＨＴ  ＰＬＵＳ（登録商標）及びＰＵＲＡＳＴＡＲ  ＯＸＡＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）並びにＫＡＭ（登録商標）（花王、１０３−８２１０日本国東京都中央区１丁目日本橋茅場町１４−１０）が挙げられる。本明細書における使用に特に好ましいアミラーゼとしては、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１２３】
好ましくは、本発明の製品は、少なくとも０．０１ｍｇ、好ましくは約０．０５〜約１０、より好ましくは約０．１〜約６、特に約０．２〜約５ｍｇの活性アミラーゼを含む。
【０１２４】
好ましくは、本発明の製品のプロテアーゼ及び／又はアミラーゼは、顆粒の形態であり、この顆粒は顆粒の２９重量％未満の硫酸ナトリウムを含むか、又は硫酸ナトリウムと活性酵素（プロテアーゼ及び／若しくはアミラーゼ）との重量比が４：１未満である。
【０１２５】
結晶成長抑制剤
結晶成長抑制剤は、炭酸カルシウム結晶に結合して、アラゴナイト及び方解石などの種の更なる成長を防止することができる材料である。
【０１２６】
本明細書における使用に特に好ましい結晶成長抑制剤は、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸）である。本発明の組成物は、好ましくは製品の０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、特に０．５〜２重量％の結晶成長抑制剤、好ましくはＨＥＤＰを含む。
【０１２７】
金属ケア剤
金属ケア剤は、アルミニウム、ステンレス鋼並びに銀及び銅等の非鉄金属を含む金属の曇り、腐食、又は酸化を、防止又は低減することができる。好ましくは、本発明の組成物は、製品の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、特に０．３〜３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは金属ケア剤はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。
【０１２８】
ガラスケア剤
ガラスケア剤は、食器洗浄プロセス中にガラス製品の外観を保護する。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、特に０．３〜３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、ガラスケア剤は亜鉛含有材料、特に水亜鉛土である。
【０１２９】
本発明の自動食器洗浄組成物は、２０℃の蒸留水中の１重量／体積％の水溶液中で測定した場合に好ましくは約９〜約１２、より好ましくは約１０〜約１１．５未満、特に約１０．５〜約１１．５のｐＨを有する。
【０１３０】
本発明の自動食器洗浄組成物は、２０℃で１００グラムの製品を含むＮａＯＨ中で測定した場合に、ｐＨ９．５で、好ましくは約１０〜約２０、より好ましくは約１２〜約１８の予備アルカリ度を有する。
【０１３１】
ポリマーの合成
ポリマーの分子量を決定するためのＧＰＣ（ＳＥＣ）法
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて決定される。ＳＥＣ分離条件は、３５℃で０，１％（ｗ／ｗ）トリフルオロ酢酸／０，１Ｍ  ＮａＣｌが存在する蒸留水中、３つの親水性ビニルポリマーネットワークゲルカラムであった。較正は、分子量がＭｗ＝６２０〜Ｍｗ＝２，０７０，０００であるＰＳＳ社（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）の狭分散ポリ（２−ビニルピリジン）標準品を使用して実施した。
【０１３２】
ポリマー１
４５  ＥＯ（エチレンオキシド）を含むＭＰＥＧ−ＭＡ（メチルポリエチレングリコールメタクリレート）８０重量％及びＱＶＩ（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウム）２０重量％
４Ｌの撹拌槽に水（８３８，５ｇ）を仕込み、窒素流下で９０℃に加熱した。Ｗａｋｏ  Ｖ５０（１，３５ｇ、和光純薬株式会社）の水（１２，１５ｇ）溶液を４時間かけて添加し、分子量〜２０００ｇ／モルのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（５０％、１０８０ｇ、Ｖｉｓｉｏｍｅｒ  ＭＰＥＧ  ２００５  ＭＡ  Ｗ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）及び３−メチル−１−ビニル−１Ｈ−イミダゾリウム−メチル−サルフェート（４５％、３００ｇ、ＢＡＳＦ  ＳＥ）の溶液を３時間かけて添加した。両方のストリームが完了した後、重合混合物をこの温度で更に３０分間維持した。続いて、Ｗａｋｏ  Ｖ５０（３，３８ｇ）の水（３０，３８ｇ）溶液を１５分間かけて添加し、１時間撹拌し、次いで、室温に放冷した。ＧＰＣによって得られた重量平均分子量の値は１４３，０００ｇ／モルである。
【０１３３】
【表２】
2019513860.tif 000010
【０１３４】
【表３】
2019513860.tif 000011
【０１３５】
当該組成物から、重ね合わせられた二重区画水溶性パウチを作製した。一方の区画は固体組成物を含有し、他方の区画は液体組成物を含有していた。
【実施例】
【０１３６】
実施例１：組成物の接触角
本発明の範囲外の洗剤組成物（組成物Ａ）及び本発明の組成物（組成物Ｂ）で洗浄した後のグラス上における脱イオン水の接触角を測定した。当該組成物から、重ね合わせられた二重区画水溶性パウチを作製した。一方の区画は固体組成物を含有し、他方の区画は液体組成物を含有していた。
【０１３７】
【表４】
2019513860.tif 000012
【０１３８】
【表５】
2019513860.tif 000013
【０１３９】
試験レッグあたり４つの新たなＬｉｂｂｅｙグラスをコンディショニングし、当該グラスを標準的な食器洗浄洗剤で洗浄し、続いて、２０ｇのクエン酸で酸性洗浄した。両洗浄は、通常の５０℃サイクルにおいて、軟水（３  ＵＳ  ｇｐｇ）を用いて実施した。
【０１４０】
洗浄は、通常の５０℃洗浄設定のＭｉｅｌｅ  ＧＳＬ食器洗浄機を使用して実施した。各サイクルにおいて、洗浄の開始時に洗剤組成物と同時に、５０ｇの凍結汚れ（本明細書において上記に詳述）を収容している２つのポットを当該洗浄機に加えた。硬度２０  ＵＳ  ｇｐｇの水をボアホールから注入した。
【０１４１】
接触角測定は、Ｋｒｕｓｓ  ｍｏｂｉｌｅ  ｄｒｏｐ機器及びＤｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２ソフトウェアを使用して行った。個々のグラスの側面の周囲（滴の各側）で６回測定を行い、平均値を報告する。
【０１４２】
【表６】
2019513860.tif 000014
【０１４３】
実施例２：多サイクル斑点形成試験
本発明に従って分散剤ポリマーを表面改質表面直接付着ポリマーと合わせることの相乗効果を明らかにするために、３つの組成物を調製した。当該組成物から、重ね合わせられた二重区画水溶性パウチを作製した。一方の区画は固体組成物を含有し、他方の区画は液体組成物を含有していた。
【０１４４】
【表７】
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【０１４５】
【表８】
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【０１４６】
多サイクル試験前に試験レッグあたり６つの新たなＬｉｂｂｅｙグラスをコンディショニングし、当該グラスを標準的な食器洗浄洗剤で洗浄し、続いて、２０ｇのクエン酸で酸性洗浄した。両洗浄は、通常の５０℃サイクルにおいて、軟水（３  ＵＳ  ｇｐｇ）を用いて実施した。
【０１４７】
多サイクルフィルミング試験は、通常の５０℃洗浄設定のＭｉｅｌｅ  ＧＳＬ食器洗浄機を使用して実施した。各サイクルにおいて、５０ｇの凍結汚れ（本明細書において上記に詳述）を収容している２つのポットを洗浄の開始時に洗浄機に加え、更に、１０ｇのマーガリンをステンレス鋼製のフライパンの内底に広げ、次いで、バラストとして底部バスケット上に加える。硬度２０  ＵＳ  ｇｐｇの水をボアホールから注入した。
【０１４８】
斑点の計数及びステンレス鋼の等級付け。
指定の条件において２回及び４回の連続サイクルを実施した後、次いで、光が制御された、黒色バックグラウンドに対するコントラスト設定の写真ブース内でグラスの写真を撮影した。得られた画像をコンピュータ支援ソフトウェアを用いて分析して、グラス上の斑点を計数した。
【０１４９】
写真を白黒で撮影し、各画素のグレースケールを０〜２５５で計算する（０は完全に黒、２５５は完全に白である）。
【０１５０】
写真のサイズを画素で測定し、典型的な写真は、約５００万画素と等価な１９４４×２５９２画素を含有する。グラス表面上で領域を選択し、光強度が増大するグラスの縁部及び底部を排除し、この領域が解析可能領域である。斑点はバックグラウンドの残りに対してより白く現れ、それを計数するためには、バックグラウンドに対して４グレースケール高い必要がある。斑点は、バックグラウンドに対してより高い（４単位）グレースケールを有する４画素よりも大きな円形クラスタとして定義される。
【０１５１】
ステンレス鋼製のフライパンも４サイクル後に目視評価した。
【０１５２】
【表９】
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【０１５３】
前述の結果について、本発明に係る組成物を使用したとき斑点の量が低減されることが分かり得、４回の洗浄サイクル後により少ない斑点及びより優れたステンレス鋼のケアを示す。
【０１５４】
本明細書に開示した寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に指定されないかぎり、そのような各寸法は、列挙された値とその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することが意図されている。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。
【国際調査報告】
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