(57)【要約】  本発明は、限外ろ過用途のための多層シングルボア膜（１０）または多層マルチボア膜（２０）を製造するための方法であって、（ａ）基材（１２）の少なくとも１つの材料、少なくとも１つ機能層（１４、１５）の材料およびボア流体（３６）を紡糸口金（３０）に同時に供給する工程と、（ｂ）膜（１０、２０）を紡糸口金（３０）において管状ストリング（５４）として一段階のプロセスで形成する工程と、（ｃ）基材（１２）の少なくとも１つの表面（１３、１７）に適用された機能層（１４、１５）に機能性を割り当てる工程と、を含む方法に関する。また、本発明は、本発明の方法を用いる多層シングルボア膜（１０）または多層マルチボア膜（２０）を製造するための紡糸口金（３０）およびかかる紡糸口金（３０）を含むシステムに関する。
2019513080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
限外ろ過用途のための多層シングルボア膜（１０）または多層マルチボア膜（２０）を製造する方法であって、
（ａ）基材（１２）の少なくとも１つの材料、機能層（１４、１５）の少なくとも１つの材料およびボア流体（３６）を紡糸口金（３０）に同時に供給する工程と、
（ｂ）前記膜（１０、２０）を、前記紡糸口金（３０）で管状ストリング（５４）として一段階のプロセスで形成する工程と、
（ｃ）それによって前記基材（１２）の少なくとも１つの表面（１３、１７）に適用された前記機能層（１４、１５）に機能性を割り当てる工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記管状ストリング（５４）は、沈殿浴（３８）および／または凝固浴（５２）を通って案内される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記管状ストリング（５４）は、前記沈殿浴（３８）および／または前記凝固浴（５２）の下流に配置された水スプレー（６４）に供給される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
機能層（１４）が前記基材（１２）の内面（１３）に適用され、追加の機能層（１５）が前記基材の外面（１７）に適用される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記基材（１２）の前記材料は第１のポリマーを含み、前記機能層（１４、１５）の前記材料は第２のポリマーを含み、前記第１および第２のポリマーは互いに異なっている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記機能層（１４、１５）の前記機能性は、防汚機能および／またはイソポーラス機能である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法を用いて多層シングルボア膜（１０）または多層マルチボア膜（２０）を製造するための紡糸口金（３０）であって、該紡糸口金（３０）は、少なくとも
中央部分（７０）と、
円錐形部分（７２）と、
下側部分（７４）と、
を有し、前記紡糸口金（３０）の前記部分（７０、７２、７４）の各々は、個別の供給部（７６、７８、８０）を含む、紡糸口金（３０）。
【請求項８】
前記中央部分（７０）は、ボア流体（３６）のための中央供給部（８０）を含む、請求項７記載の紡糸口金（３０）。
【請求項９】
前記円錐形部分（７２）は、機能層（１４）の材料のための第２の供給部（７８）を含む、請求項７または８記載の紡糸口金（３０）。
【請求項１０】
前記下側部分（７４）は、基材（１２）の材料のための第１の供給部（７６）を含む、請求項７から９までのいずれか１項記載の紡糸口金（３０）。
【請求項１１】
追加の機能層（１５）の材料のための第３の供給部を含む周囲部分を有する、請求項７から１０までのいずれか１項記載の紡糸口金（３０）。
【請求項１２】
前記中央部分（７０）と前記円錐形部分（７２）との間に画成された内側漏斗部（８２）に、前記機能層（１４）の前記材料を供給することができる、請求項７から１１までのいずれか１項記載の紡糸口金（３０）。
【請求項１３】
前記円錐形部分（７２）と前記下側部分（７４）との間に画成された外側漏斗部（８４）に、前記基材（１２）の前記材料を供給することができる、請求項７から１２までのいずれか１項記載の紡糸口金（３０）。
【請求項１４】
前記下側部分（７４）と前記周囲部分との間に画成された周囲漏斗部に、前記追加の機能層（１５）の前記材料を供給することができる、請求項７から１３までのいずれか１項記載の紡糸口金（３０）。
【請求項１５】
前記円錐形部分（７２）は、前記第１の供給部（７６）の反対側に配置された第１の環状チャネル（８８）を含む、請求項７から１４までのいずれか１項記載の紡糸口金（３０）。
【請求項１６】
前記中央部分（７０）は、前記第２の供給部（７８）の反対側に配置された第２の環状チャネル（９０）を含む、請求項７から１５までのいずれか１項記載の紡糸口金（３０）。
【請求項１７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法を用いて、多層シングルボア膜（１０）または多層マルチボア膜（２０）を製造するためのシステムであって、
第１の材料分配ステーション（４２）と、
第２の材料分配ステーション（４４）と、
第３の材料分配ステーション（４６）と、
請求項７から１４までのいずれか１項記載の紡糸口金（３０）と、
沈殿浴（３８）および／または凝固浴（５２）と、
水スプレー（６４）と、
を含むシステム。
【請求項１８】
前記凝固浴（５２）は、前記管状ストリング（５４）の搬送方向（５８）で前記紡糸口金（３０）の下流に配置された偏向要素（５６）を含む、請求項１７記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、限外ろ過用途、特に水処理用途のための多層シングルボア膜または多層マルチボア膜を製造するための方法、紡糸口金およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，１４１，６４２号明細書は、芳香族ポリイミド二重層中空糸膜およびその製造方法に関する。中空フィラメント状微孔質内層は、無機溶媒に可溶な第１の芳香族イミドポリマーから実質的に構成されており、その長手軸に沿って形成された厚さ１０μｍ〜５００μｍのフィラメント状の空洞を備えている。また、管状フィラメント状非対称外層は、有機溶媒に可溶な第２の芳香族イミドポリマーから実質的に構成されており、かつ中空フィラメント状微孔質内層の外面を被覆してこれと一体化された厚さ２μｍ〜２００μｍの管状フィラメント状微孔質中間層と、管状フィラメント状微孔質中間層を被覆してこれと一体化された厚さ１μｍ以下の緻密な外面層とを有する。
【０００３】
米国特許第５，１４１，６４２号明細書によれば、以下の工程を含む芳香族ポリイミド二重中空フィラメント状膜を製造する方法が開示されている。
（１）有機溶媒に可溶な第１の芳香族イミドポリマーの第１の紡糸原液を、有機溶剤中に５質量％〜３５質量％の濃度で中空フィラメント紡糸ノズルの内側環状押出口に供給する工程。
（２）有機溶媒に可溶な第２の芳香族イミドポリマーの第２の紡糸原液を、有機溶媒中１質量％〜２５質量％の濃度で内側環状押出開口部の周囲に同心円状に形成された外側環状押出開口部に供給する工程。ここで、第１の紡糸原液中の第１の芳香族イミドポリマーの濃度は、第２の紡糸型溶液中の第２の芳香族イミドポリマーの濃度を上回る０．５質量％〜１０質量％である。
（３）第１および第２の紡糸原液を、それぞれ、内側および外側の環状押出開口部を通して同時に押出しながら、第１および第２の紡糸原液の押出された第１および第２の中空フィラメント流を同時にドラフトして、第１および第２の中空フィラメント流を互いに同心円状に一体化させて、二重層の中空フィラメント流にする工程。
（４）二重層中空フィラメント流を凝固液に接触させて、二重層流を固化し、芳香族ポリイミド二重層中空フィラメント膜を形成する工程。ここで、芳香族ポリイミド二重中空膜は１０μｍ〜５００μｍの厚さの内層を有し、中間層は２μｍ〜２００μｍの厚さを有し、かつ緻密な外面層は１μｍ以下の厚さを有する。
【０００４】
米国特許第４，７１３，２９２号明細書は、多層複合中空糸およびその製造方法に関する。多層複合中空糸は、分離機能を果たす少なくとも１つの非多孔質分離膜層（Ａ）と補強機能を果たす２つ以上の多孔質層（Ｂ）とを含み、層（Ａ）と層（Ｂ）とを交互に積層することにより、多孔質層（Ｂ）によって形成される内面および外面を有する構造が得られる。
【０００５】
特開昭６２−０１９２０５号公報は、限外ろ過膜の製造に関する。層間剥離耐性および十分な防汚性を有する複合膜タイプの限外ろ過膜を、表面の必要な部分に製造するために、少なくとも２種類の原液が同時に押し出される。原液は、乾式法／湿式法によってゲルへと変えられる。
【０００６】
高分子多孔質膜は、非極性基を有する高分子ポリマーと極性基を有する高分子ポリマーとの組み合わせから形成され、好ましくはポリスルホンとスルホン化ポリスルホンとの組み合わせから形成される。適切なスルホン化ポリスルホンは、ポリマー１反復単位あたり０．５Ｗ１のスルホン化度を有するものである。適切な溶媒は、使用される双方のポリマーを溶解可能であり、かつゲル化浴で使用される水と相溶性のものである。原液の適切な濃度は、１５質量％〜２５質量％である。流延は、下端の高さが互いに異なるノズル壁で区切られた互いに隣接するノズルから原液ＡおよびＢを移動させることにより行われる。
【０００７】
米国特許第４，８０２，９４２号明細書は、多層複合中空糸の製造方法に関するものである。開示された方法によれば、多層複合中空糸は、（ａ）分離機能を果たす少なくとも１つの非多孔質分離膜層および（ｂ）補強機能を果たす少なくとも２つの多孔質層を含み、層（Ａ）および層（Ｂ）は、交互に積層されて、層（Ｂ）によって形成された内面および外面を有する構造体をもたらし、以下の工程、すなわち
（ｉ）（ａ）非結晶性ポリマー、（ｂ）ポリマー（Ｂ’）よりも低い融点を有する結晶性ポリマー、（ｃ）ポリマー（Ｂ’）のメルトインデックスよりも高いメルトインデックスを有する結晶性ポリマーおよび（ｄ）分離膜層を形成する溶媒または可塑剤と、紡糸ポリマー（Ｂ’）の２層間に紡糸ポリマー（Ａ’）を挟む多重管構造の紡糸ノズルを通して多孔質層を形成する結晶性ポリマー（Ｂ’）とを含有する結晶性ポリマーからなる群から選択されるポリマー（Ａ’）を共紡糸し、それによって複合中空糸を形成する工程と、
（ｉｉ）得られた中空糸を延伸し、それによって層（Ａ）を非多孔質にしながら、層（Ｂ）に多孔性を付与する工程と、
を含む。
【０００８】
特開２００２−２５１２３２号公報は、２層ポリイミド中空糸膜およびその製造方法に関する。耐圧性およびガス透過速度を高めるために、中空糸膜は、均一な外面層と、微細な多孔質層が外面層と一体的にかつ連続して形成された芳香族ポリイミドの非対称外層と、芳香族ポリイミドの微細な多孔質内層とで構成されている。
【０００９】
糸スピンノズル、外側円形開口部と内側円形開口部とコア開口部とで構成された同心円状の開口部を有する糸紡績装置を用いることによって、１質量％〜２５質量％の可溶性芳香族ポリイミドＡを含有する有機極性溶媒の均一な溶液が、外側円形開口部に供給される。その間に、５質量％〜３５質量％の可溶性芳香族ポリイミドＢを含有する有機極性溶媒溶液が、内側円形開口部に供給され、これらの２つのポリイミド溶液は、同時に２層構造の中空糸に押し出される。この中空糸を凝固液と接触させることにより、２層構造の中空糸膜が得られる。
【００１０】
米国特許第５，６２０，７９０号明細書は、一体化された予備ろ過層を有する多層精密ろ過膜およびその製造方法に関する。米国特許第５，６２０，７９０号明細書に開示された方法によれば、多層の支持されていない一体型精密ろ過膜を製造する方法は、ポリマー材料の溶液の第１の層を基材上に注ぎ、続いて直前の層の濁りが生じる前に、ポリマー材料の溶液の１つ以上のさらなる層を、第１の層の上に連続的に注ぎ、ここで、ポリマー材料の溶液の各連続層の粘度は前の層と同一またはそれより低く、最後にこうして製造された膜を洗浄し、続いて膜を乾燥させる工程を含む。
【００１１】
国際公開第０１／８９６７３号は、多層構造を形成する方法に関する。開示された方法によれば、一体型多層多孔質膜は、複数のポリマー溶液を支持体上に同時に共流延して多層液状シートを形成し、このシートを液体凝固浴に浸漬して相分離を生じさせて多孔質膜を形成することにより製造される。支持体は、一時的な支持体であってもよいし、膜の一体型支持体を形成してもよい。複数の層が、同じまたは異なるポリマーであってよく、同じまたは異なる濃度または粘度であってよいか、あるいは同じまたは異なる加工条件に付されて固有の構造を形成してもよい。
【００１２】
現在の生産シナリオによれば、コーティングまたはグラフトによって新しい機能性が膜表面に組み込まれるという点で、膜製造後に追加の工程が必要とされる。他の方法によれば、バルク膜材料は、膜自体が製造される前に親水性が向上するように改変される。このような手法の欠点は、親水性が高められた膜は機械的強度が低い傾向にあり、したがって全体的なバルク改質によって膜強度が大幅に低下することになるという事実である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題の１つは、膜、特にシングルボア膜またはマルチボア膜などの水処理用の膜の耐久性、耐塩素性および堅牢性を高めることである。
【００１４】
本発明のさらなる課題は、シングルボア膜またはマルチボア膜が寿命にわたり層間剥離を起こさないようにすることである。本発明のさらなる課題は、バルク材料の改質を回避することである。
【００１５】
本発明のさらなる課題は、防汚性を膜表面に付与し、イソポーラス（isoporous）層を作り出し、かつ高性能であるが高価な材料を薄層上で少量しか使用せずに済むようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、
（ａ）基材の少なくとも１つの材料、機能層の少なくとも１つの材料およびボア流体を紡糸口金に同時に供給する工程と、
（ｂ）膜を紡糸口金内で一段階の押出プロセスで管状ストリングとして形成する工程と、
（ｃ）それによって基材の少なくとも１つの表面に適用された機能層に機能性を割り当てる工程と、
を含む、限外ろ過用途のための多層シングルボア膜または多層マルチボア膜の製造方法が開示される。
【００１７】
この方法によれば、一段階の押出プロセスが確立される。機能層の少なくとも１つの材料は、薄膜にのみ集中しており、この薄膜が、基材の少なくとも１つの表面に適用される機能層を形成し、このようにしてより高い効率が得られる。機能性を有する材料が薄層にのみ集中しているため、結果として有利には材料コストが削減される。本発明による方法によって、限外ろ過適用プロセスなどの各用途に必要な目的に応じて機能層を調整できるような融通性がもたらされる。
【００１８】
本発明の有利な実施形態によれば、機能層が基材の内面に適用され、追加の機能層が基材の外面に適用される。このように、形成された膜は、３つの層、すなわち、基材およびこの基材の両面に適用された２つの機能層を含む。
【００１９】
さらに、１つ以上の機能層を、基材の表面に直接適用される別の機能層に適用することができる。したがって、形成された膜は、少なくとも２つの層、すなわち基材および機能層を含むが、任意の数の層を含んでもよいので、任意の数は２以上である。
【００２０】
さらに、本発明は、バルク材料特性の変更、すなわち、本発明に従って基材が製造される材料の特性の改変を回避する。防汚対策の現行の手法にはいくつかの欠点がある。すなわち、防汚添加剤がバルク材料中に一定時間残留するか、またはバルク材料の改質が全体的な機械的強度の低下および材料費の増加につながり、表面改質は、コーティングおよび調整プロセス後の孔径の望ましくない減少につながる。そのため、本発明は、防汚目的のための現行の手法に伴う上記の欠点を排除する製造プロセスを、例を挙げて提供する。
【００２１】
本発明の方法のさらなる態様によれば、紡糸口金内に形成された管状ストリングは、沈殿浴および／または凝固浴に供給または誘導される。それに加えて、あるいはこれに代えて、管状ストリングは、凝固浴または沈殿浴の下流に配置された水スプレーに供給される。
【００２２】
本発明によれば、基材の材料は第１のポリマーを含むのに対して、機能層の材料は第２のポリマーを含み、第１のポリマーおよび第２のポリマーは互いに異なっている。
【００２３】
防汚機能を実現するための現行の手法は、防汚添加剤、すなわちＰＥＳＵ−ｂ−ＰＥＧＭＡ、例えば親水性添加剤を添加することであった。これらの添加剤は、表面に移行し、ＰＥＳＵ材料のバルク性を同一に維持し得る。一方、一定量の親水性添加剤がバルク材料に残るため、この親水性添加剤は効果がない。
【００２４】
さらなる手法は、バルク材料の改変、すなわちＰＥＳＵのスルホン化である。これはドロップイン溶液またはワンステップ紡糸のいずれかで確立することができ、かつ親水性基の充填密度を高める。一方、バルク材料の改質は、全体的な機械的強度の低下および材料費の高騰を伴う。
【００２５】
防汚機能を実現するためのさらなる手法は、表面改質、例えば、ＰＥＳＵ材料のポリドーパミンコーティングまたはポリドーパミンコンディショニングである。これは膜表面でしか行われないので、かなり効果的であると考えられる。一方で、材料の孔径は、しばしばコーティング後に減少し、調整を必要とするが、これはかなり煩雑であり、他方では、コーティングは、深い浸透を避けるために最適化されるべきである。
【００２６】
本発明のさらなる態様によれば、機能層の機能性は、上記のような防汚機能である。この機能を機能層に割り当てることにより、汚れは大幅に減少する。汚れは、ろ過の高エネルギー消費要因となる。膜の汚れは、ろ過ケーキの一部が膜の細孔に移行する過程で発生する。汚れのプロセスは、通常、特に限外ろ過用途にとって非常に不利な孔径の減少を伴うので、本発明は、この問題に対する解決策を本明細書で提供する。
【００２７】
本方法の一実施形態では、防汚機能に関する機能層は、ＰＥＳＵ−ｂ−ＰＥＧＭＡを含む。
【００２８】
さらに別の実施形態は、ｓＰＰＳＵの機能性を含むことである。
【００２９】
機能層のさらに別の実施形態は、ＰＳ−ｂ−ＰＥＧＭＡを含む。
【００３０】
別の実施形態では、本発明による機能層の機能性は、イソポーラス機能である。このイソポーラス機能の一例は、Ｓ／ＤＰＥ−ｂ−４−Ｖｐｙである。
【００３１】
本発明の別の態様によれば、少なくとも
中央部分と、
円錐形部分と、
下側部分と、
を有する、本発明による方法を用いて多層シングルボア膜または多層マルチボア膜を製造するための紡糸口金であって、紡糸口金の部分の各々が個別の供給部を含む、紡糸口金が開示される。マルチボア紡糸口金の場合、この紡糸口金は、現行のマルチボア膜のバルク特性を変えることなく、一段階の押出プロセスを介して追加の機能層を製造する。基材上の追加の機能層には、防汚性の付与および孔径の制御の利点がある。マルチボア紡糸口金の場合、マルチボア膜上に機能層を追加するさらなる工程は、簡素化されて、わずか一段階のプロセスに削減される。さらに、マルチボア紡糸口金は、膜表面上に機能層の機能性を集中させることができる。
【００３２】
特に、多層膜の各層ごとに個別の供給部が準備される。
【００３３】
本発明による紡糸口金の有利な実施形態によれば、中央部分は、ボア流体のための中央供給部を含む。本発明による紡糸口金の円錐形部分は、機能層の材料、例えば第２のポリマーのための第２の供給部を含む。さらに、本発明による紡糸口金の下側部分は、基材、例えば第１のポリマーの材料のための第１の供給部を含む。紡糸口金は、周囲部分を有してよく、周囲部分は、追加の機能層の材料のための第３の供給部を含む。
【００３４】
取り付けた状態、すなわち、本発明による紡糸口金を組み立てた状態では、紡糸口金の内側漏斗部は、中央部分と円錐形部分との間に画成されている。内側漏斗部に、機能層の材料、例えば第２のポリマーを供給することができる。
【００３５】
一方、本発明による紡糸口金は、円錐形部分と下側部分との間に画成される外側漏斗部を含み、これに基材の材料を供給することができる。
【００３６】
本発明による紡糸口金は、下側部分と周囲部分との間に画成された周囲漏斗部を含んでよく、これに追加の機能層の材料を供給することができる。
【００３７】
紡糸口金を組み立てた状態では、外側部分、円錐形部分、下側部分、および存在する場合は周囲部分が、ボア流体のための管部を形成する。
【００３８】
関連材料の供給部の最適化を行うために、本発明による紡糸口金の円錐形部分は、特に第１のポリマーのための、第１の供給部の反対側に配置された第１の環状チャネルを含む。さらに、紡糸口金の中央部分は、特に第２のポリマーのための、第２の供給部の反対側に配置された第２の環状チャネルを含む。この実施形態によって、第１および第２のポリマーの流動特性がそれぞれ考慮され、それにより材料の均一な分配、すなわち、第１のポリマーおよび第２のポリマーの均一な分配が、それぞれ内側および外側漏斗部に対して確実になされる。
【００３９】
本発明のさらなる態様によれば、本発明による方法を用いる多層シングルボア膜または多層マルチボア膜を製造するためのシステムであって、
第１の材料分配ステーションと、
第２の材料分配ステーションと、
第３の材料分配ステーションと、
本発明による紡糸口金と、
沈殿浴および／または凝固浴と、
水スプレーと、
を含むシステムが開示される。
【００４０】
その構成要素が上記されている本発明によるシステムは、多層シングルボア膜または多層マルチボア膜を管状ストリング形状の無限のコードとして製造することを可能にし、その紡糸口金の出口の下流は、沈殿浴または凝固浴のいずれかに供給され、その双方の浴は紡糸口金の出口の下流に配置されている。
【００４１】
凝固浴には、有利には多数の偏向要素が配置されており、これらは、管状ストリングの搬送方向で紡糸口金の下流に位置する。
【００４２】
本発明の主題は、添付の図面に関連してより詳細に開示される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、多層シングルボア膜を示す。
【図２】図２は、多層マルチボア膜を示す。
【図３】図３は、多層シングルボア膜を製造する大まかなプロセスを示す。
【図４】図４は、多層シングルボア膜または多層マルチボア膜を製造するためのシステムの構成要素を示す。
【図５】図５は、本発明による紡糸口金の断面図を示す。
【図６】図６は、図５による紡糸口金の側面図を示す。
【図７】図７は、図５による紡糸口金の下側の図を示す。
【図８】図８は、図７による紡糸口金の下側の出口開口部の詳細を示す。
【図９】図９は、内側および外側漏斗部をより詳細に示す紡糸口金の断面図を示す。
【図１０】図１０は、互いに隔てられた際の紡糸口金の構成要素の分解図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
図１は、多層シングルボア膜１０を示す。
【００４５】
図１による多層シングルボア膜１０は、内面１３と外面１７とを有する環形状の基材１２を含む。ここで、内面１３は、環形状の基材１２の中心を向き、外面１７は、環形状の基材１２の外側を向いている。内面１３には、機能層１４の材料が適用されている。機能層１４は、液体を処理または濾過するためのボア１６を取り囲んでいる。
【００４６】
ここで挙げたシングルボア膜１０は、ちょうど２つの層、すなわち基材１２および機能層１４を含む。しかしながら、基材１２の外面１７に別の機能層１４を適用してもよい。さらに、基材１２の内面１３または外面１７に直接適用された機能層１４に、１つ以上の機能層１４を適用することができる。したがって、シングルボア膜１０は、例えば３つ、４つ以上の層を含み得る。
【００４７】
基材１２の材料は、機械的支持を与えかつバルク材料であるＰＥＳＵ材料などの第１のポリマーである。機能層１４の材料は、防汚機能および／またはイソポーラス機能を取り入れている。本発明によれば、機能層１４の材料は、比較的薄い層厚に集中しているので、一方では高効率であり、他方ではより低い材料コストを実現することができる。機能層の特性に応じて機能性が付与されるように選択可能な材料によって、想定される用途、例えば限外ろ過用途に応じて機能層１４の材料を調整できるような高い融通性がもたらされる。機能性を有する材料、すなわち機能層１４は、基材１２の材料とは無関係に選択できるので、バルク材料の特性の変化はない、すなわち、基材１２の材料の変更は不要である。
【００４８】
図２には、２種類の多層マルチボア膜２０が示されている。
【００４９】
図２ａによれば、多層マルチボア膜２０は、基材１２、すなわち円形の断面を有する第１のポリマーを含み、そこにいくつか（本発明では７つ）の孔が配列されている。基材１２の内面１３は、孔の中心を向いた孔の側面における面積の合計である。基材１２の外面１７は、基材１２の外側を向いている。多層マルチボア膜２０はまた、基材１２の材料のそれぞれの内面１３上に機能層１４を形成する材料を含む。機能層１４は、液体を処理または濾過するためのいくつかのボア１６を取り囲んでいる。
【００５０】
図２ａに示したマルチボア膜２０は、ちょうど２つの層、すなわち基材１２および機能層１４を含む。さらに、基材１２の内面１３に直接適用された機能層１４に、１つ以上の機能層１４を適用することができる。したがって、図２ａによるマルチボア膜２０は、例えば、３つ、４つ、５つ以上の層を含み得る。
【００５１】
図２ｂによれば、多層マルチボア膜２０はまた、基材１２、すなわち円形の断面を有する第１のポリマーを含み、そこにいくつか（本発明では７つ）の孔が配列されている。基材１２の内面１３は、孔の中心を向いた孔の側面における面積の合計である。基材１２の外面１７は、基材１２の外側を向いている。多層マルチボア膜２０はまた、基材１２の材料のそれぞれの内面１３上に機能層１４を形成する材料を含む。機能層１４は、液体を処理または濾過するためのいくつかのボア１６を取り囲んでいる。追加の機能層１５が、基材１２の外面１７に適用される。
【００５２】
図２ｂに示したマルチボア膜２０は、ちょうど３つの層、すなわち基材１２、機能層１４および追加の機能層１５を含む。さらに、基材１２の内面１３に直接適用された機能層１４か、または基材１２の外面１７に直接適用された追加の機能層１５に、１つ以上の機能層１４、１５を適用することができる。したがって、図２ｂによるマルチボア膜２０は、例えば、３つ、４つ、５つ以上の層を含み得る。
【００５３】
図２ｂには、紡糸口金３０を出る際の、紡糸口金３０内で製造された直後のマルチボア膜２０が示されている。
【００５４】
図２ａおよび２ｂでは、参照番号１８は、処理されるべき液体の流れ方向を示している。処理されるべき液体は、例として、海水または排水のいずれであってもよい。
【００５５】
基材１２の材料はバルク材料と考えられるが、通常、これは例えばＰＥＳＵ材料などの機械的支持をもたらす第１のポリマーである。
【００５６】
機能層１４を形成する材料は、防汚機能またはイソポーラス機能またはその両方を実現し得る第２のポリマーである。追加の機能層１５を形成する材料は、防汚機能またはイソポーラス機能またはその両方を同様に実現し得る別のポリマーである。追加の機能層１５のポリマーは、機能層１４の第２のポリマーと同じ材料であってもよい。
【００５７】
防汚機能の一実施形態は、ＰＥＳＵ−ｂ−ＰＥＧＭＡによって与えられる。
【００５８】
別の実施形態は、ｓＰＰＳＵによって与えることができる。
【００５９】
防汚機能のさらに別の実施形態は、ＰＳ−ｂ−ＰＥＧＭＡによって与えられる。
【００６０】
一方、イソポーラス機能に伴う機能は、Ｓ／ＤＰＥ−ｂ−４−Ｖｐｙによって実現される。
【００６１】
図３によれば、図１に示すような多層シングルボア膜１０は、ここでは模式的にしか示されていない紡糸口金３０内で製造される。図３の概略図によれば、紡糸口金３０は、第１のポリマーの流れ３２、第２のポリマーの流れ３４、およびボア流体の流れ３６を含む。第１のポリマー、第２のポリマーおよびボア流体は、紡糸口金３０に実質的に同時に供給される。紡糸口金３０の出口側の下側には、多層シングルボア膜１０の管状ストリングが形成される。管状ストリングは、沈殿浴３８に供給される。沈殿浴３８の領域では、機能層１４の材料が、基材１２の材料の厚さに比べて薄い厚さを有することが図３から導き出される。図３の概略図に従って紡糸口金３０の中央部分に供給されるボア流体３６によって、中空の多層シングルボア膜１０内のボア１６が維持される。
【００６２】
図３にはさらに、多層シングルボア膜１０の上面図が示されている。機能層１４の比較的薄い材料が、基材１２を形成するための管形状の材料、すなわち第１のポリマーの表面１３上に配置されていることが図３から導き出される。ボア１６は、本発明による多層シングルボア膜１０によって液体の流れを処理することを可能にする。
【００６３】
図４は、本発明による多層シングルボア膜１０または多層マルチボア膜２０の大規模製造システムを示す。
【００６４】
図４によれば、システムは、多数の構成要素を含む。まず、システムは、基材１２の材料のための第１の材料分配ステーション４２を含む。基材の材料１２は、図３に関連して概略的に示されるように、第１のポリマーの流れ３２として紡糸口金３０、特に２層形成紡糸口金３０に供給される。
【００６５】
図４によるシステムは、機能層１４を形成するための材料を貯蔵する第２の材料分配ステーション４４をさらに含む。第２のポリマーの流れ３４は、第２の材料分配ステーション４４から、紡糸口金３０、すなわち、特に図４によるシステムに同様に含まれる２層の紡糸口金３０まで確保されている。
【００６６】
なお、図４によるシステムは、ボア流体用の第３の材料分配ステーション４６を含む。
【００６７】
ボア流体３６の流れは、参照番号３６によって図４の本発明によるシステムの概略図に示されている。３つの材料はすべて、図４によるシステムの中心に配置された紡糸口金３０に同時に供給される。
【００６８】
図４から導き出される通り、第１のポリマーの流れ３２の経路には、第１の投与弁４８および第２の投与弁５０が配置されている。
【００６９】
図４に示すシステムの紡糸口金３０の出口部分には、多層シングルボア膜１０の管状ストリング５４が形成される。搬送方向５８でのこの管状ストリング５４のさらなる搬送経路内には、多数の偏向要素５６が配置されている。偏向要素５６は、凝固浴５２内に配置される。偏向要素５６によって、凝固浴５２を通る多層シングルボア膜１０の管状ストリング５４の経路が長くなる。
【００７０】
多層シングルボア膜１０の管状ストリング５４の搬送方向５８で見て凝固浴５２の下流には、水スプレー６４が配置されている。水スプレー６４は、ローラー６０を含む。ローラーの表面６２上に、例えば図４に示す通り、垂直方向に水スプレー６４が適用される。
【００７１】
水スプレー６４の下流には、フラッシング浴６６が配置されており、その中に無限の管状ストリング、すなわち生成された多層シングルボア膜１０が集められる。
【００７２】
図５、図６、図７および図８は、それぞれ、図２に概略的に示したような、多層マルチボア膜２０を製造するための紡糸口金３０の詳細を示す。
【００７３】
図５は、紡糸口金３０、特に２層の紡糸口金３０を開示する。図５に示した断面図による紡糸口金３０は、それぞれ、中央部分７０、円錐形部分７２および下側部分７４を含む。図５は、紡糸口金３０を組み立てた状態の部分７０、７２、７４を示す。中央部分７０は、ボア流体３６のための中央供給部８０を含む。中央供給部７０の下端には、先端ノズルが配置されている。紡糸口金３０の中央部分７０は、紡糸口金７０の円錐形部分７２内に取り付けられている。紡糸口金３０の円錐形部分７２は、第２のポリマーのための横に配置された第２の供給部７８を含む。図５に示すアセンブリから導き出される通り、第２のポリマーの第２の供給部７８の反対側には、中央部分７０の対応する部分に第２の環状チャネル９０が配置されており、これによって、第２のポリマーを紡糸口金３０の内側漏斗部８２に搬送することができる。
【００７４】
さらに、図５によれば、紡糸口金３０の円錐形部分７２は、紡糸口金３０の下側部分７４内に取り付けられている。下側部分７４は、図５による断面図に示される紡糸口金３０の中心軸に対して横方向に同様に延びる第１の供給部７６を含む。第１のポリマー用の第１の供給部７６の反対側に、紡糸口金３０の円錐形部分７２は第１の環状チャネル８８を含み、これによって、紡糸口金３０の外側漏斗部８４への第１のポリマーの搬送が可能となる。
【００７５】
本明細書で示された紡糸口金３０により、２つの層、すなわち基材１２と機能層１４とを有する膜１０、２０を製造することができる。２つを上回る層を有する膜１０、２０を製造するための紡糸口金３０も適している。２つを上回る層を有する膜１０、２０を製造するためのこのような紡糸口金３０は、形成される多層膜の各層ごとに個別の供給部を有する。
【００７６】
図５による断面図によれば、内側漏斗部８２は、一方では紡糸口金３０の中央部分７０の外側輪郭と他方では紡糸口金３０の円錐形部分７２の内側輪郭との間に画成されている。内側漏斗部８２は、第２のポリマーの第２の供給部７８と接続している、第２の環状チャネル９０から供給される。こうして、紡糸口金３０内で第２の供給部７８から内側漏斗部８２への第２のポリマーの流れが確保される。
【００７７】
円錐形部分７２の外側輪郭と紡糸口金３０の下側部分７４の内側輪郭との間には、外側漏斗部８４が画成されている。外側漏斗部８４は、第１のポリマーの第１の供給部７６と接続している、第１の環状チャネル８８から供給される。このようにして、外側漏斗部８４に、第１のポリマー、すなわち、基材１２の材料が供給される。
【００７８】
図９による拡大図により良く示されているが、図５から導き出される通り、図５に示した紡糸口金３０は、管部８６を含む。管部８６は、図９による拡大図に最もよく示されるように、多数の単一管８７を含む。単一管８７は、ボア１６、すなわち、処理される液体、例えば海水または排水が、紡糸口金３０（その断面図を図５に示す）を用いて製造された多層マルチボア膜２０（図２参照）を流れる中空空間を形成する。
【００７９】
図６は、紡糸口金３０を側面図で示す。
【００８０】
図６に示す側面図によれば、紡糸口金３０は、機能層１４を形成する材料である第２のポリマーの第２の供給部７８を有する円錐形部分７２に取り付けられた中央部分７０と、下側部分７４とを含む。図５に示す断面図は、図６による側面図にＶ−Ｖ交差線で示されている。
【００８１】
図７は、図５による紡糸口金３０の下端を示す。
【００８２】
下側部分７４の中央部では、図２による多層マルチボア膜２０のマルチボア配置のパターンが見られる。この詳細は、図８による拡大図に示されており、管部８６が、紡糸口金３０の下側部分７４の下側で終わる多数の単一管８７を有することを示している。
【００８３】
図９は、紡糸口金３０（その断面図は図５に示される）の下側部分を拡大して示す。
【００８４】
図９に示す断面図によれば、内側漏斗部８２には、第２の供給部７８によって誘導された第２のポリマーが供給されることが開示されている。
【００８５】
管部８６を形成する単一管８７は、紡糸口金３０の中央部分７０および円錐形部分７２との間に画成された内側漏斗部８２まで延びている。
【００８６】
紡糸口金３０の図５による断面図に最もよく示されているように、紡糸口金３０の円錐形部分７２と紡糸口金３０の下側部分７４の内側輪郭との間に確立された外側漏斗部８４には、第１の供給部７６から垂直に延びる間隙を通って供給される。同様に、管部８６の単一管８７もまた外側漏斗部８４まで延びている。
【００８７】
このように、外側漏斗部８４の下流では、第１のポリマーを第１の供給部７６に、第２のポリマーを第２の供給部７８に、かつボア流体３６を、紡糸口金３０の中央部分７０に配置された中央供給部８０に連続的に供給することにより、多層マルチボア膜２０の管状ストリング５４が無限に形成される。
【００８８】
図８の拡大図から導き出される通り、この管８７のパターンは、多層マルチボア膜２０を示している図２で与えられており、図５による断面図で概略的に示されかつ図９による断面図でより詳細に示された二重層マルチボアの紡糸口金３０によって製造される。ボア１６のパターンに対応している。
【００８９】
図９から導き出される通り、二重層マルチボアの紡糸口金３０内に製造された管状ストリング５４は、機能層１４の材料によって封じられた多数のボア１６を含み、機能層１４は基材１２の材料によって囲まれている。
【００９０】
図１０は、紡糸口金（この場合、二重層の紡糸口金）の構成要素の分解図を示す。
【００９１】
図１０による分解図に最もよく示されるように、紡糸口金３０は、下側部分７４、円錐形部分７２ならびに中央部分７０を含む。円錐形部分７２と下側部分７４との間には、リング状のシール要素９２が配置されている。図１０の分解図によれば、円錐形部分７２と紡糸口金３０の中央部分７０との間にさらなるシール要素９２が配置されている。部分７０、７２、７４は、少なくとも１つのセンタリングロッド９４によって互いに中心合わせされている。ここでは図示されていないが、固定要素９６は、中央部分７０および円錐形部分７２の貫通口９８をそれぞれ通って延びており、下側部分７４で対応するねじと協働している。
【００９２】
円錐形部分７２が、図５に示した断面図に従って第２の供給部７８と協働する第２の環状チャネル９０を含むのに対して、下側部分７４の第１の環状チャネル８８は、第１のポリマーの第１の供給部７６に対応することが、図１０から導き出される。
【符号の説明】
【００９３】
１０  多層シングルボア膜
１２  基材（支持体）（ポリマー１）
１３  内面（１２の）
１４  機能層（ポリマー２）
１５  追加の機能層
１６  ボア（自由断面）
１７  外面（１２の）
１８  流れ方向
２０  多層マルチボア膜
３０  紡糸口金（二重層）
３２  ポリマー１の流れ
３４  ポリマー２の流れ
３６  ボア流体（第３の材料）
３８  沈殿浴
４０  機能性材料（親水性、イソポーラス性）
４２  第１の材料分配ステーション（基材１２）
４４  第２の材料分配ステーション（機能層１４）
４６  第３の材料分配ステーション（ボア流体３６）
４８  第１の投与弁
５０  第２の投与弁
５２  凝固浴
５４  管状ストリング
５６  偏向要素
５８  搬送方向
６０  ローラー
６２  ローラー表面
６４  水スプレー
６６  フラッシング浴
７０  中央部（紡糸口金の）
７２  円錐形部分（紡糸口金の）
７４  下側部分（紡糸口金の）
７６  第１の供給部（１２／ポリマー１の場合７４の）
７８  第２の供給部（１４／ポリマー２の場合７２の）
８０  中央供給部（第３の材料のボア流体３６の場合７０の）
８２  内側漏斗部（１４の場合）
８４  外側漏斗部（１２の場合）
８６  管部（３６の場合）
８７  単一管
８８  第１の環状チャネル（７２の）
９０  第２の環状チャネル（７０の）
９２  シール要素
９４  センタリングロッド
９６  固定要素
９８  貫通口
Ｖ  交差線
【図１】
2019513080.tif 000003
【図２Ａ】
2019513080.tif 000004
【図２Ｂ】
2019513080.tif 000005
【図３】
2019513080.tif 000006
【図４】
2019513080.tif 000007
【図５】
2019513080.tif 000008
【図６】
2019513080.tif 000009
【図７】
2019513080.tif 000010
【図８】
2019513080.tif 000011
【図９】
2019513080.tif 000012
【図１０】
2019513080.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月9日(2018.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
限外ろ過用途のための多層マルチボア膜（２０）を製造する方法であって、
（ａ）基材（１２）の少なくとも１つの材料、機能層（１４、１５）の少なくとも１つの材料およびボア流体（３６）を紡糸口金（３０）に同時に供給する工程と、
（ｂ）膜（１０、２０）を、前記紡糸口金（３０）で管状ストリング（５４）として一段階のプロセスで形成する工程と、
（ｃ）それによって前記基材（１２）の少なくとも１つの表面（１３、１７）に適用された前記機能層（１４、１５）に機能性を割り当てる工程と、
を含み、
前記基材（１２）の内面（１３）に機能層（１４）が適用され、前記基材（１２）の外面（１７）に追加の機能層（１５）が適用され、その結果、前記機能層（１４）が、液体を処理またはろ過するためのいくつかのボア（１６）を取り囲んでいる、方法。
【請求項２】
前記管状ストリング（５４）は、沈殿浴（３８）および／または凝固浴（５２）を通って案内される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記管状ストリング（５４）は、前記沈殿浴（３８）および／または前記凝固浴（５２）の下流に配置された水スプレー（６４）に供給される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記基材（１２）にはいくつかの孔が配列されており、
前記基材（１２）の前記内面（１３）は、前記孔の中心を向いた該孔の側面における面積の合計である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記基材（１２）の前記材料は第１のポリマーを含み、前記機能層（１４、１５）の前記材料は第２のポリマーを含み、前記第１および第２のポリマーは互いに異なっている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記機能層（１４、１５）の前記機能性は、防汚機能および／またはイソポーラス機能である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法を用いて多層マルチボア膜（２０）を製造するための紡糸口金（３０）であって、該紡糸口金（３０）は、少なくとも
ボア流体（３６）のための中央供給部（８０）を含む中央部分（７０）と、
機能層（１４）の材料のための第２の供給部（７８）を含む円錐形部分（７２）と、
基材（１２）の材料のための第１の供給部（７６）を含む下側部分（７４）と、
を有し、前記紡糸口金（３０）の前記部分（７０、７２、７４）の各々は、個別の供給部（７６、７８、８０）を含み、
前記紡糸口金（３０）は、追加の機能層（１５）の材料のための第３の供給部を含む周囲部分を有し、
前記中央部分（７０）、前記円錐形部分（７２）、前記下側部分（７４）および前記周囲部分は、前記ボア流体（３６）のための管部（８６）を形成し、
前記管部（８６）は、多数の単一管（８７）を含む、紡糸口金（３０）。
【請求項８】
前記中央部分（７０）と前記円錐形部分（７２）との間に画成された内側漏斗部（８２）に、前記機能層（１４）の前記材料を供給することができる、請求項７記載の紡糸口金（３０）。
【請求項９】
前記円錐形部分（７２）と前記下側部分（７４）との間に画成された外側漏斗部（８４）に、前記基材（１２）の前記材料を供給することができる、請求項７または８記載の紡糸口金（３０）。
【請求項１０】
前記下側部分（７４）と前記周囲部分との間に画成された周囲漏斗部に、前記追加の機能層（１５）の前記材料を供給することができる、請求項７から９までのいずれか１項記載の紡糸口金（３０）。
【請求項１１】
前記円錐形部分（７２）は、前記第１の供給部（７６）の反対側に配置された第１の環状チャネル（８８）を含む、請求項７から１０までのいずれか１項記載の紡糸口金（３０）。
【請求項１２】
前記中央部分（７０）は、前記第２の供給部（７８）の反対側に配置された第２の環状チャネル（９０）を含む、請求項７から１１までのいずれか１項記載の紡糸口金（３０）。
【請求項１３】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法を用いて、多層マルチボア膜（２０）を製造するためのシステムであって、
第１の材料分配ステーション（４２）と、
第２の材料分配ステーション（４４）と、
第３の材料分配ステーション（４６）と、
請求項７から１２までのいずれか１項記載の紡糸口金（３０）と、
沈殿浴（３８）および／または凝固浴（５２）と、
水スプレー（６４）と、
を含むシステム。
【請求項１４】
前記凝固浴（５２）は、前記管状ストリング（５４）の搬送方向（５８）で前記紡糸口金（３０）の下流に配置された偏向要素（５６）を含む、請求項１３記載のシステム。
【国際調査報告】
2019513080.tif 000014
2019513080.tif 000015
2019513080.tif 000016