(57)【要約】  本発明は、溶媒中で凝集安定性の（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの新規な製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の溶媒を含むポリイソシアネート混合物の凝集および／または沈殿物形成を減らすための添加剤の使用であって、
ここで、添加剤が、
（Ａ１）以下：
（Ａ１ａ）モノ−および／またはジ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルホスフェート、
（Ａ１ｂ）モノ−および／またはジ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルホスホネート、
（Ａ１ｃ）モノ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルホスフィネートならびに
（Ａ１ｄ）他のリン含有二酸のアルキル誘導体
からなる群から選択される少なくとも１種のリン含有酸性化合物と、
（Ａ２）少なくとも１種の開鎖三置換アミンと
からなる塩（Ａ）の群から選択されている、使用。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが（環状）脂肪族であることを特徴とする、請求項１記載の添加剤の使用。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、モノマーとして１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンをベースとすることを特徴とする、請求項１または２記載の添加剤の使用。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ビウレット構造またはアロファネート構造を（場合によりウレタン構造と一緒に）有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の添加剤の使用。
【請求項５】
前記開鎖三置換アミン（Ａ２）が、トリアルキルアミン、好ましくはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの群から選択されているトリアルキルアミンであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の添加剤の使用。
【請求項６】
前記開鎖三置換アミン（Ａ２）が、水溶液中のｐＫａ値が（２５℃で）５〜１４、特に好ましくは８．５〜１２、非常に好ましくは９．５〜１１．０である第一の対応する酸を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の添加剤の使用。
【請求項７】
前記添加剤が、ポリイソシアネートを基準にして１０〜３００重量ｐｐｍ、好ましくは１５〜１５０重量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００重量ｐｐｍの濃度で使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の添加剤の使用。
【請求項８】
前記添加剤が、溶媒混合物中に存在する水の量を基準にして化学量論量よりも少なく使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の添加剤の使用。
【請求項９】
添加剤を混ぜた前記ポリイソシアネートが、各芳香族環上にちょうど１個のフェノール性ヒドロキシ基を有し、かつ該フェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位にアルキル基、好ましくはそれぞれｔｅｒｔ−ブチル基を有する少なくとも１種のフェノールまたは架橋ビスフェノールをさらに含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の添加剤の使用。
【請求項１０】
添加剤を混ぜた前記ポリイソシアネートが少なくとも１種のルイス酸をさらに含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の添加剤の使用。
【請求項１１】
貯蔵中の凝集に対して溶媒中のポリイソシアネートおよびポリイソシアネート混合物を安定化させる方法において、
（Ａ１）以下：
（Ａ１ａ）モノ−および／またはジ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルホスフェート、
（Ａ１ｂ）モノ−および／またはジ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルホスホネート、
（Ａ１ｃ）モノ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルホスフィネートならびに
（Ａ１ｄ）他のリン含有二酸のアルキル誘導体
からなる群から選択される少なくとも１種のリン含有酸性化合物と、
（Ａ２）少なくとも１種の開鎖三置換アミンと
からなる塩（Ａ）の群から選択される少なくとも１種の添加剤を、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物に加えることを特徴とする、方法。
【請求項１２】
前記混合物が、触媒として、例えば有機スズ、有機亜鉛、有機ビスマス、有機チタン、有機ジルコニウム化合物などのルイス酸および／または酸化防止剤および／または他の通常用いられる塗料添加剤を含むことを特徴とする、請求項１１記載の凝集に対してポリイソシアネートおよびポリイソシアネート混合物を安定化させる方法。
【請求項１３】
貯蔵中の凝集に対して溶媒中で安定化されたポリイソシアネートおよびポリイソシアネート混合物で基材をコーティングする方法において、
（Ａ１）以下：
（Ａ１ａ）モノ−および／またはジ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルホスフェート、
（Ａ１ｂ）モノ−および／またはジ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルホスホネート、
（Ａ１ｃ）モノ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルホスフィネートならびに
（Ａ１ｄ）他のリン含有二酸のアルキル誘導体
からなる群から選択される少なくとも１種のリン含有酸性化合物と、
（Ａ２）少なくとも１種の開鎖三置換アミンと
からなる塩（Ａ）の群から選択される少なくとも１種の添加剤を、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物に混ぜ、この混合物に溶媒および任意に他の添加剤を混ぜ、貯蔵し、続く工程において少なくとも１種のバインダー含有成分を混ぜ、引き続き基材に施与することを特徴とする、方法。
【請求項１４】
前記バインダー含有成分が、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールからなる群から選択される化合物を含むことを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
自動車塗装、自動車補修塗装、大型車両塗装、プラスチック塗装および木材塗装の分野における、農業および建設分野の商用車におけるプライマー、プライマーサーフェーサー、着色トップコート、ベースコートおよびクリアコートにおけるコーティング剤中での、ならびに接着剤およびシーラントにおける硬化剤としての、請求項１３または１４記載の方法に従って得られるポリイソシアネート成分の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒中で凝集安定性の（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネートの新規な製造方法に関する。
【０００２】
パラ−トルエンスルホニルイソシアネート（Ｈ３Ｃ（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ２−ＮＣＯ）およびトリエチルオルトホルメートは、ポリイソシアネート中で安定化のために用いられる水捕捉剤の文献公知の例である。この安定化には、とりわけ、コーティング用途に使用されるような溶媒中での希釈形態の脂肪族ポリイソシアネートの凝集の防止が含まれる。
【０００３】
これに関して、ポリイソシアネートと競合する水捕捉化合物は、イソシアネート基が水と加水分解してアミンを形成し、これらのアミンが更なるポリイソシアネートと反応して高官能性（ポリ）尿素ポリイソシアネートを形成することを防止すると考えられる。後者のポリイソシアネートは、ポリイソシアネートおよびそれらの溶液への溶解度が低く、凝集物および沈殿物を形成する可能性がある。
【０００４】
この特許の意味における凝集は、肉眼で見える固形物の形成を含むものと理解される。それは、僅かな混濁、貯蔵容器の長手方向軸の周りの回転運動によって初めて渦巻く微細な沈殿物から、浮遊凝集物および酷い沈殿物が形成するまでの範囲にわたる。
【０００５】
水捕捉剤の欠点は、存在するかまたは想定される水の量に対してそれらを（少なくとも）化学量論的に添加しなければならないことである。パラ−トルエンスルホニルイソシアネートの場合には、これは水の重量の１２倍の量に相当し、トリエチルオルトホルメートの場合には９倍の量に相当する。パラ−トルエンスルホニルイソシアネートの場合、製造業者の間では、配合物の全重量に基づき、水に対して２倍当量、０．５〜４．０％のパラ−トルエンスルホニルイソシアネートおよび１〜３％のトリエチルオルトホルメートの各量が推奨されている。そのような量が用いられる場合、それらは、希釈係数のみにより、それに応じてＮＣＯ基を減少させることになり、これは塗料特性にとって有害である。
【０００６】
パラ−トルエンスルホニルイソシアネートは、保護すべきポリイソシアネートの代わりに水と好ましくは反応する高反応性の一官能性イソシアネートである。この反応は、不活性スルホンアミドと、ポリイソシアネートそれ自体の反応時のように二酸化炭素とを形成し、場合により貯蔵容器内の圧力上昇を伴う。
【０００７】
独国特許出願公開第１２４，５９０号明細書（ＤＥ１２４，５９０）には、ポリウレタンプレポリマー中の水結合性成分としてのスルホニルイソシアネートの適用が記載されている。欧州特許出願公開第８６８７１号明細書（ＥＰ８６８７１）には、水との反応によって形成されるトシルアミドの著しい結晶化傾向が塗料のピンホール形成をもたらすという理由で、これらの化合物の欠点が記載されている。さらに、トシルイソシアネートは非常に高反応性であるので、水と極めて激しく反応する。
【０００８】
特開２００１−０８１４００号公報（ＪＰ２００１／０８１，４００）には、例えば芳香族ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリプロピレングリコールからの１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ブロックされたアミンと、２種の水捕捉剤と、消泡剤とを含む湿分硬化型ウレタン樹脂塗料組成物が記載されている。水捕捉剤は、例えば、パラ−トルエンスルホニルイソシアネートとトリエチルオルトホルメートとの組合せである。背景には、ブロックされたアミンの早期の加水分解および潜在的な反応混合物の硬化を回避するための貯蔵安定性がある。
【０００９】
米国特許第６，２９１，５７７号明細書（ＵＳ６，２９１，５７７）には、ポリイソシアネート配合物を、ａ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンの群から選択されるジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンならびにｂ）少なくとも９０％の割合のパラ−アルキルエステルを有するトルエンスルホン酸のアルキルエステルを含む水捕捉剤と、任意に少なくとも１種の溶媒中で混ぜることによりポリイソシアネート配合物中の水分を捕捉する方法が開示されている。例として挙げられるのは、ｎ−酢酸ブチル中４０％溶液としてヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートに対して０．１９％のビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）および１．０％のｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルからなる、場合により他の水分捕捉剤と組み合わせた水分捕捉剤のパッケージである。対応する混合物は、混濁または黄変が生じることなく１１週間貯蔵安定性である。この方法の不利な点は、水分捕捉剤の量が非常に多いことであり、そのためポリイソシアネートのＮＣＯ値は水分捕捉剤パッケージによる希釈によって１％減少する。さらに、パラ−トルエンスルホン酸のメチルエステルおよびエチルエステルのみが市販されている。さらに、パラ−トルエンスルホン酸メチルエステルの溶解度は低い。例えば室温では、酢酸ブチルに１％溶解するものの、１０％では溶解しない。
【００１０】
米国特許第５，３２８，６３５号明細書（ＵＳ５，３２８，６３５）には、多様な利点を有する水およびホルムアルデヒド捕捉剤として、そのため腐食防止剤、反応性希釈剤、レオロジー調整剤として、および発泡に対してのイミノアルコールおよびオキサゾリジンが開示されている。ポリイソシアネートを溶媒中で貯蔵するための凝集防止剤としての適合性は記載されていない。この発明の意味における使用の欠点は、そのような化合物を水捕捉剤として化学量論的に添加しなければならず、かつ塗料配合物中のポリイソシアネートの性質に影響を及ぼし、そのため塗料配合物中の安定化ポリイソシアネートと非安定化ポリイソシアネートとの挙動に違いが生まれ、ひいては使用に問題をきたす。同様に、貯蔵条件に応じて、イミノアルコールおよびオキサゾリジンなどのアミン含有化合物は黄変する傾向があり、塗料系の反応性に影響を及ぼし、例えば使用寿命を短くする。オキサゾリジンは開環反応において水と反応して二官能性イソシアネート反応性アミノアルコールを形成する。これらのアルコールは、ポリイソシアネートとオリゴマー化する。これにより貯蔵中の粘度が上昇する可能性がある。
【００１１】
欧州特許第８６，９７１号明細書（ＥＰ８６，９７１）には、粘度に関してポリイソシアネートの貯蔵安定性を改善するためのイソシアナトシランの使用が記載されている。凝集に対するポリイソシアネート（溶液）の安定化については言及されていない。イソシアナトシランは、ごく限られた範囲でのみ市販されている。
【００１２】
米国特許出願公開第２００８／０２５７２１４号明細書（ＵＳ２００８／０２５７２１４）には、溶媒中のポリイソシアネートによる混濁および二酸化炭素の形成を防止するための水捕捉剤としてのビストリメチルシリルアセトアミドまたはヘキサメチルジシラザンなどの特定のトリメチルシリル基含有化合物の使用が記載されている。大部分の乾燥剤と同様に、これらの化合物は少なくとも化学量論的に添加しなければならない。形成された開裂生成物はＮＣＯ基を消費する。
【００１３】
欧州特許第２０３，８７４号明細書（ＥＰ２０３，８７４）には、凝集に対して有機溶媒中のポリイソシアネートを安定化させるためのトリアルキル−クロロ−スズ化合物が開示されている。トリ有機スズ化合物は有毒性が高い。
【００１４】
国際公開第０８／１１６６０７号（ＷＯ０８／１１６６０７）には、成分として、
ａ）１種以上のポリイソシアネートと、
ｂ）成分（ａ）と反応性の１種以上のオリゴマーおよび／またはポリマー化合物と、
ｃ）ホスホン酸ジエステルおよびジホスホン酸ジエステルの群から選択される１種以上のホスホン酸エステルと
を含む二成分塗料系が記載されており、ここで、
（ｉ）成分（ｂ）は、二成分塗料系中に含まれる成分（ａ）と反応性の全てのオリゴマーおよび／またはポリマー化合物を含み、
（ｉｉ）成分（ｂ）は、成分（ｂ）の全重量に対して最大で１５重量％の、イソシアネートに対して反応性のアミノ基を含むオリゴマーおよび／またはポリマー化合物を含む。
【００１５】
この系は、良好なポットライフと同時に良好な外観および十分な硬度を保証するという利点を有する。
【００１６】
この特許出願の実施例では、成分（ｂ）、（ｃ）、溶媒および添加剤は、使用直前に混合されない。成分（ｃ）の凝集防止効果についての言及はない。
【００１７】
独国特許出願公開第１９，９０８，７９３号明細書（ＤＥ１９，９０８，７９３）には、特に製造中に固化または混濁が生じず、かつ貯蔵安定性の活性イソシアネートが得られる、ジアルキルホスホン酸（ジアルキルホスホン酸エステルに等しい）の存在下で活性イソシアネートを製造する方法が記載されている。この発明の実施例および第２頁、第５７行目によれば、活性イソシアネートは芳香族カルボジイミドおよびウレトニミンである。これらは、それらの製造後にバルクで貯蔵される。カルボジイミドおよびウレトニミン以外のポリイソシアネートに及ぼすいかなる安定化効果についても、特に凝集防止効果についても見出すことはできない。
【００１８】
国際公開第２００８／１１６８９５号（ＷＯ２００８／１１６８９５）は、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）ウレタン化触媒、（ｃ）ホスホン酸エステル、および場合により（ｄ）立体障害フェノール、（ｅ）溶媒、（ｆ）酸性安定剤、（ｇ）更なる塗料に一般的な添加剤を含むポリイソシアネート組成物の特許保護を請求している。ウレタン化触媒の存在下では、これらのポリイソシアネート組成物は貯蔵時に色安定性である。この特許出願は、溶媒中での高希釈におけるポリイソシアネートの凝集安定性、特にルイス酸の非存在下での凝集安定性についての言及はない。
【００１９】
欧州特許第３４１，５１６号明細書（ＥＰ３４１，５１６）には、（場合によりメチル置換された）２−および３−クロロプロピオン酸を含むポリイソシアネートが開示されている。ポリイソシアネートとして、ヒドロキシポリエステルおよび芳香族トルイレンジイソシアネートからのポリエステルウレタンが記載されている。酸は、（酢酸エチル溶媒中での）貯蔵中の変色および貯蔵後のケチミンに対するポリエステルウレタンの反応性に関しても安定化効果を有する。脂肪族ポリイソシアネート中での使用は記載されていない。水分含有溶媒中での凝集に関する貯蔵安定性は記載されていない。
【００２０】
欧州特許第６４３，０４２号明細書（ＥＰ６４３，０４２Ｂ１）には、ホスゲンフリー法に従って、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤もしくは酸、または場合により二次酸化防止剤の存在下での一次酸化防止剤と酸との組合せの使用により製造されたモノマーイソシアネート（ジイソシアネート）の、モノマーＨＤＩの三量化における反応性と着色に関する安定化について開示されている。酸性安定剤として挙げられるのは、モノカルボン酸、有機ポリカルボン酸、無機酸、リン酸または亜リン酸のジエステル、塩化カルボン酸、および無機酸塩化物である。この安定化は、それらのオリゴマー化前のモノマーイソシアネートに関する。オリゴマー化は高温で起こり、約１５０〜１６０℃での蒸留で締めくくられる。例えばモノカルボン酸は、比較的高い温度でイソシアネートと反応し、つまり、１５０℃での蒸留後にポリイソシアネート中に活性形態でもはや存在しないことが（例えば欧州特許第１２３８９９２号明細書（ＥＰ１２３８９９２）から）知られている。
【００２１】
水分含有溶媒中でのポリイソシアネートの凝集に関する貯蔵安定性は記載されていない。
【００２２】
米国特許第５，２５６，３３３号明細書（ＵＳ５，２５６，３３３）には、ポリウレタンフォームの製造において、特に比較的高温での変色に対して、特にポリエーテルポリオールを安定化させるための、ジアリールアミン、立体障害フェノールおよびペンタエリスリトールジホスファイトの三成分の組合せが記載されている。第１欄は、ジホスファイトの代わりに単純なホスファイトを使用した場合と比べて、特にポリエーテルにおいて、加水分解に対する安定性が増大したことを指摘している。
【００２３】
溶媒中のポリイソシアネート用の上記凝集防止剤の欠点は、それらがほとんど例外なく水捕捉剤であり、したがって、それらが大過剰のイソシアネート基と競合しているという理由で、少なくとも化学量論的に使用しなければならないことである。これは不経済であるだけでなく、混合物のＮＣＯ値の低下のような副次的な影響も引き起こす。さらに、水捕捉剤の加水分解時に開裂生成物が形成され、これはしばしばイソシアネート基を消費して塗料特性に悪影響を及ぼし得る二次生成物をもたらす。したがって、この特許出願の目的は、化学量論量よりも少ない量で凝集防止効果を示す添加剤を見出すことである。
【００２４】
国際公開第２０１３０６０８０９号（ＷＯ２０１３０６０８０９）には、
ａ１）ａ１ａ）芳香族スルホン酸およびａ１ｂ）アルコキシ、メルカプトまたはアルキルメルカプトで一置換もしくは二置換された２個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸、ハロゲン、アルコキシ、メルカプトまたはアルキルメルカプトで一置換もしくは二置換された少なくとも３個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸、アルケンジカルボン酸またはアルカンジカルボン酸からなる群から選択される、４．２未満のｐＫａ値を有する有機酸、
ａ２）式
【化１】
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［式中、Ｒは、好ましくはアリール基であり、該基の２、４および６位は以下の通り置換されている：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミルおよび
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミル
ただし、４位および６位の置換基のうちの少なくとも１個は水素ではない］のホスファイト、
ａ３）式（ＲＯ）２Ｐ−Ｘ−Ｐ（ＲＯ）２
［式中、Ｒは、好ましくはアリール基であり、該基の２、４および６位は以下の通り置換されている：
２位：ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル
４位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミルおよび
６位：水素、アルキル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ−アミル
ただし、４位および６位の置換基のうちの少なくとも１個は水素ではなく、この場合のＸはアリーレン基である］のホスホナイト、
ａ４）ａ４ａ）モノ−およびジ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルホスフェート、ａ４ｂ）モノ−およびジ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルホスホネート、ａ４ｃ）モノ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルホスフィネートおよびａ４ｄ）リン含有二酸のアルキル誘導体からなる群から選択される酸性リン誘導体、
ａ５）ブロックされた芳香族スルホン酸
からなる群から選択される添加剤を、少なくとも１種の溶媒を含むポリイソシアネート混合物の凝集および／または沈殿物形成を減らすために使用することが記載されている。
【００２５】
欠点は、これらの混合物の貯蔵時の凝集安定性がまだ十分ではないことであり、そのため安定化を改善すること依然として必要とされている。
【００２６】
本発明の課題は、（大気）水分に曝された際の溶媒中での貯蔵時にポリイソシアネートがより高い貯蔵時凝集安定性を示す方法を提供することであった。
【００２７】
１つの特定の問題は、例えば、小さな容器内での製品の長い貯蔵時間が想定される補修用途（自動車補修）について生じる。溶媒中のポリイソシアネート成分の製造業者は、顧客に対して、例えば６ヶ月間の製品特性の保持を保証する。製造業者の敷地内での保管、世界規模での輸送の過程での一時的な保管、または顧客による過剰な保管により、これらの期間は延びる。小容量の容器および／またはこの容器を繰り返し開けることで、周囲の水分がポリイソシアネート成分と接触することになる。使用される溶媒も同様に微量の水分を含む。貯蔵効果は、特に東南アジアの国々では、高い大気湿度および高い貯蔵温度によって悪化する。
【００２８】
同じ問題が、例えば多くの工業用途のように、特に比較的小さい容器内で長期間の貯蔵時間が関わってくる全ての用途において一般的に想定され得る。
【００２９】
この課題は、少なくとも１種の溶媒を含むポリイソシアネート混合物の凝集および／または沈殿物形成を減らすための添加剤の使用によって解決され、
ここで、添加剤は、
（Ａ１）以下：
（Ａ１ａ）モノ−および／またはジ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルホスフェート、
（Ａ１ｂ）モノ−および／またはジ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルホスホネート、
（Ａ１ｃ）モノ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルホスフィネートならびに
（Ａ１ｄ）他のリン含有二酸のアルキル誘導体
からなる群から選択される少なくとも１種のリン含有酸性化合物と、
（Ａ２）少なくとも１種の開鎖三置換アミンと
からなる塩（Ａ）の群から選択されている。
【００３０】
本発明の意味におけるポリイソシアネートは、合成されたままの形態のポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの混合物を意味すると理解される。これらには、以下に詳細に記載した化合物が含まれる。
【００３１】
ポリイソシアネートの製造のために使用されるモノマーイソシアネートは、芳香族、脂肪族または環状脂肪族であってよく、好ましくは脂肪族または環状脂肪族（これは本明細書では略して（環状）脂肪族と呼ぶ）であり、特に好ましくは脂肪族イソシアネートである。
【００３２】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香族環系、つまり純粋に芳香族化合物を含有するだけでなく芳香脂肪族化合物も含有するものである。
【００３３】
環状脂肪族イソシアネートは、少なくとも１つの環状脂肪族環系を含むものである。
【００３４】
脂肪族イソシアネートは、直鎖または分岐鎖のみを含むもの、つまり非環式化合物である。
【００３５】
モノマーイソシアネートは、好ましくは、ちょうど２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートである。しかしながら、それらは、原則として１つのイソシアネート基を有するモノイソシアネートであり得る。
【００３６】
原則として、平均３個以上のイソシアネート基を有する高級イソシアネートも選択肢に入れられる。これらの適切な例には、トリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、２’−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネートもしくは２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、またはジイソシアネート、トリイソシアネートおよびそれよりも高級なポリイソシアネート（これらは対応するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られ、メチレン架橋を有するポリフェニルポリイソシアネートを構成する）の混合物、特にトリイソシアナトノナンおよび２’−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）が含まれる。
【００３７】
モノマーイソシアネートは、好ましくは、４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。代表的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体（例えばメチル−もしくはエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンおよび３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン異性体混合物、ならびに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−もしくは２，６−トルイレンジイソシアネートおよびその異性体混合物、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびそれらの異性体混合物、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼンまたはジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートである。
【００３８】
特に好ましいのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、非常に好ましいのは、イソホロンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、極めて好ましいのは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００３９】
上記のイソシアネートの混合物も存在し得る。
【００４０】
イソホロンジイソシアネートは、たいていの場合、混合物、具体的にはシス−およびトランス異性体の混合物として、通常、約６０：４０〜９０：１０（ｗ／ｗ）、好ましくは７０：３０〜９０：１０の比で存在する。
【００４１】
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートも同様に、種々のシス−およびトランス異性体の混合物として存在し得る。
【００４２】
本発明では、対応するアミンをホスゲン化することによって得られるジイソシアネートだけでなく、ホスゲンを使用せずに、すなわちホスゲンを含まない方法によって製造されるものも用いることができる。欧州特許出願公開第０１２６２９９号明細書（ＥＰ−Ａ−０１２６２９９（米国特許第４５９６６７８号明細書（ＵＳ４５９６６７８））、欧州特許出願公開第１２６３００号明細書（ＥＰ−Ａ−１２６３００）（米国特許第４５９６６７９号明細書）（ＵＳ４５９６６７９））、および欧州特許出願公開第３５５４４３号明細書（ＥＰ−Ａ−３５５４４３）（米国特許第５０８７７３９号明細書（ＵＳ５０８７７３９））によれば、例えば、（環状）脂肪族ジイソシアネート、例として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基に６個の炭素原子を有する異性体脂肪族ジイソシアネート、４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）などは、（環状）脂肪族ジアミンを、例えば尿素およびアルコールと反応させて（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを得て、それらを熱開裂に付すことで対応するジイソシアネートおよびアルコールにすることによって製造することができる。合成は、たいていの場合、循環プロセスで、任意にＮ−非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネートおよび反応プロセスから返送された他の副生成物の存在下で連続的に行われる。このようにして得られたジイソシアネートは、通常、非常に低いかまたは測定不可能な割合の塩素化化合物を有し、これは、例えば電子産業における用途で有利である。
【００４３】
本発明の一実施形態において、使用されるイソシアネートは、１００重量ｐｐｍ未満、好ましくは５０重量ｐｐｍ未満、特に３０重量ｐｐｍ未満、非常に好ましくは２０重量ｐｐｍ未満の加水分解性塩素を有する。これは、例えば、ＡＳＴＭ法Ｄ４６６３−９８によって測定することができる。全塩素含有量は、例えば、１０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは８００重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００重量ｐｐｍ未満（加水分解後の銀滴定によって決定される）である。
【００４４】
当然、（環状）脂肪族ジアミンと、例えば尿素およびアルコールとの反応、ならびに得られた（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルの開裂によって得られたモノマーイソシアネートと、対応するアミンをホスゲン化することによって得られたジイソシアネートとからの混合物も用いることができる。
【００４５】
モノマーイソシアネートをオリゴマー化することによって形成することができるポリイソシアネートは、通常、以下のように特徴付けられる。
【００４６】
そのような化合物の平均ＮＣＯ官能価は、通常、少なくとも１．８であり、８まで、好ましくは２〜５、特に好ましくは２．４〜４であり得る。
【００４７】
オリゴマー化後のイソシアネート基の含有量は、ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算され、他に示されない限り、通常５〜２５重量％である。
【００４８】
好ましくは、ポリイソシアネートは、以下の化合物である：
１）芳香族、脂肪族および／または環状脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。この場合、特に好ましいのは、対応する脂肪族および／または環状脂肪族イソシアナト−イソシアヌレート、特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートをベースとするものである。ここで存在するイソシアヌレートは、特に、ジイソシアネートの環状三量体を構成するトリス−イソシアナトアルキル−もしくはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートであるか、または２つ以上のイソシアヌレート環を有するそれらの高級同族体との混合物である。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般的に、１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％のＮＣＯ含有量、および２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、より少ない程度で、ウレタン基および／またはアロファネート基を、好ましくはポリイソシアネートを基準にして２％未満の結合アルコールの含有量で含んでいてもよい。
【００４９】
２）芳香族、脂肪族および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基、有利には脂肪族および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基、特にヘキサメチレンジイソシアネートアミンまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアネート基を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、他のポリイソシアネート、特に１）で挙げたものとの混合物でしばしば得られる。
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、通常２〜３の官能価を有する。
これには、特に、１〜４０％、特に３〜１５％、特に５〜１０％のモノマーウレトジオン（二量体）の含有量を有する、任意の組成のウレトジオン／イソシアヌレート混合物も含まれる。
このために、ジイソシアネートは、ウレトジオン基だけでなく他のポリイソシアネートも形成される反応条件下で反応させられる、または最初にウレトジオン基が形成され、続いてこれらが他のポリイソシアネートへと反応させられるか、またはジイソシアネートが最初に他のポリイソシアネートへと反応させられ、続いてこれらがウレトジオン基含有生成物へと反応させられる。
【００５０】
３）芳香族、環状脂肪族または脂肪族的に結合した、好ましくは環状脂肪族または脂肪族に結合したイソシアネート基、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットまたはその高級同族体との混合物を有するビウレット基含有ポリイソシアネート。これらのビウレット基含有ポリイソシアネートは、一般的に、１８〜２４重量％のＮＣＯ含有量および２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００５１】
４）芳香族、脂肪族または環状脂肪族的に結合した、好ましくは脂肪族または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するウレタン基および／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートであって、例えば、過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートと、一価もしくは多価アルコールとの反応によって得られる。これらのウレタン基および／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、一般的に、１２〜２４重量％のＮＣＯ含有量および２．０〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。そのようなウレタン基および／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、触媒なしで、または好ましくは触媒、例えばカルボン酸アンモニウムもしくは水酸化アンモニウム、またはアロファネート化触媒、例えばビスマス−、コバルト−、セシウム−、Ｚｎ（ＩＩ）−もしくはＺｒ（ＩＶ）化合物の存在下で、そのつど一価、二価もしくは多価、好ましくは一価アルコールの存在下で製造することができる。
これらのウレタン基および／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、１）で挙げたポリイソシアネートとの混合形態でしばしば生じる。
【００５２】
５）オキサジアジントリオン基を含む、有利にはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。そのようなオキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から得ることができる。
【００５３】
６）イミノオキサジアジンジオン基を含む、有利にはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。そのようなイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートは、特定の触媒を用いてジイソシアネートから製造することができる。
【００５４】
７）例えば独国特許出願公開第１００１３１８６号明細書（ＤＥ−Ａ１  １００１３１８６）または独国特許出願公開第１００１３１８７号明細書（ＤＥ−Ａ１  １００１３１８７）から知られている超分岐ポリイソシアネート。
【００５５】
８）ジ−および／またはポリイソシアネートとアルコールとからのポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。
【００５６】
９）ポリ尿素−ポリイソシアネート−プレポリマー。
【００５７】
１０）ポリイソシアネート１）〜９）、好ましくは１）、３）、４）および６）は、それらの製造後、芳香族、環状脂肪族または脂肪族的に結合した、好ましくは（環状）脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するビウレット基またはウレタン基／アロファネート基含有ポリイソシアネートに変換することができる。ビウレット基は、例えば水の添加またはアミンとの反応によって形成される。ウレタン基および／またはアロファネート基は、任意に適切な触媒の存在下で、一価、二価もしくは多価、好ましくは一価のアルコールとの反応によって形成される。これらのビウレット基またはウレタン基／アロファネート基含有ポリイソシアネートは、一般的に、１０〜２５重量％のＮＣＯ含有量および３〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００５８】
１１）親水性変性ポリイソシアネート、すなわち、１〜１０で記載した基の他に、ＮＣＯ反応性基および親水性基を有する分子を上記の分子のイソシアネート基に付加させることによって形式的に生じるものを含むポリイソシアネート。後者は、アルキルポリエチレンオキシドなどの非イオン性基および／またはリン酸、ホスホン酸、硫酸もしくはスルホン酸、またはそれらの塩から誘導されたイオン性基である。
【００５９】
１２）デュアルキュア用途のための変性ポリイソシアネート、すなわち、１〜１１で記載した基の他に、ＮＣＯ反応性基および紫外線または化学線によって架橋可能な基を有する分子を上記分子のイソシアネート基に付加させることによって形式的に生じるものを含むポリイソシアネート。これらの分子は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび他のヒドロキシル−ビニル化合物である。
【００６０】
上で挙げたジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、少なくとも部分的にブロックされた形態でも存在し得る。
【００６１】
ブロッキングに使用される化合物のクラスは、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６，１４８−１７２（１９９９），４１，１−８３  （２００１）および４３，１３１−１４０（２００１）に記載されている。
【００６２】
ブロッキングに使用される化合物のクラスの例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第二級アミン、ラクタム、ＣＨ−酸性環状ケトン、マロン酸エステルまたはアルキルアセトアセテートである。
【００６３】
本発明の好ましい実施態様において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタンおよびアロファネートからなる群から、好ましくはイソシアヌレート、ウレタンおよびアロファネートからなる群から選択され、特に好ましくはイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【００６４】
特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【００６５】
更なる好ましい実施形態において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、非常に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの混合物である。
【００６６】
特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネートは、６００〜１５００ｍＰａ＊ｓ、特に１２００ｍＰａ＊ｓ未満の粘度を有する低粘性ポリイソシアネート、好ましくはイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、２００〜１６００ｍＰａ＊ｓ、特に６００〜１５００ｍＰａ＊ｓの粘度を有する低粘性アロファネートおよび／もしくはウレタン、ならびに／またはイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートを含む混合物である。
【００６７】
本明細書では、特記しない限り、粘度は、コーン−プレートシステムにおいて１０００ｓ−１のせん断速度でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に従って２３℃で示している。
【００６８】
ポリイソシアネートの製造方法は、国際公開第２００８／６８１９８号（ＷＯ２００８／６８１９８）、特にその中の第２０頁、第２１行目〜第２７頁、第１５行目に記載されているように行うことができ、これを参照により本出願の一部を構成するものとする。
【００６９】
反応は、例えば、その中の第３１頁、第１９行目〜第３１頁、第３１行目に記載されているように停止させることができ、後処理は、その中の第３１頁、第３３行目〜第３２頁、第４０行目に記載されているように行うことができ、これをそれぞれ参照により本出願の一部を構成するものとする。
【００７０】
反応は、選択的に、α−ヒドロキシカルボン酸アンモニウム触媒について国際公開第２００５／０８７８２８号（ＷＯ２００５／０８７８２８）に記載されているように行うことができる。国際公開第２００５／０８７８２８号（ＷＯ２００５／０８７８２８）の第３頁、第２９行目〜第６頁、第７行目に記載されているα−ヒドロキシカルボン酸アンモニウムを、明示的に本開示の一部を構成するものとする。反応は、例えば、その中の第１１頁、第１２行目〜第１２頁、第５行目に記載されているように停止させることができ、これを参照により本出願の一部を構成するものとする。
【００７１】
反応は、選択的に、中国特許出願公開第１０１７８９９４号明細書（ＣＮ１０１７８９９４Ａ）または中国特許出願公開第１０１８０５３０４号明細書（ＣＮ１０１８０５３０４）に記載されているように行うことができる。
【００７２】
さらに、熱的に不安定な触媒の場合、反応は、反応混合物を少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１２０℃を超える温度に加熱することによって停止させることも可能である。反応混合物の加熱は、後処理における蒸留による未変換イソシアネートの除去に必要とされるように、この目的のために一般に既に十分である。
【００７３】
熱的に不安定ではない触媒だけでなく、熱的に不安定な触媒の場合も、失活剤を添加することにより、比較的低温で反応を停止させることが可能である。触媒が少なくとも部分的に熱的に破壊されるか、または生成物がその後の貯蔵時にその粘度に関して安定である場合（例えば窒素下で８０℃にて１０週間にわたり１００％の形態で貯蔵した場合のその粘度の上昇が３倍以下である）、失活剤を触媒に準化学量論量で加えてもよい。適切な失活剤の例は、塩化水素、リン酸、有機リン酸エステル、例えばリン酸ジブチルまたはリン酸ジエチルヘキシル、およびカルバミン酸エステル、例えばカルバミン酸ヒドロキシアルキルである。
【００７４】
これらの化合物は、反応を停止させるために必要に応じてそのまま添加されるかまたは適切な濃度に希釈される。
【００７５】
本発明により凝集防止効果を有する添加剤は、
（Ａ１）以下：
（Ａ１ａ）モノ−および／またはジ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルホスフェート、
（Ａ１ｂ）モノ−および／またはジ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルホスホネート、
（Ａ１ｃ）モノ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルホスフィネートならびに
（Ａ１ｄ）他のリン含有二酸のアルキル誘導体
からなる群から選択される少なくとも１種のリン含有酸性化合物、
ならびに
（Ａ２）少なくとも１種の開鎖三置換アミン
からなる塩（Ａ）である。
【００７６】
化合物（Ａ１ａ）は、例えば、モノ−および／またはジ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルホスフェートおよびそれらの混合物、好ましくはジアルキルホスフェート、特に好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基を有するもの、特にＣ４〜Ｃ８−アルキル基を有するものである。
【００７７】
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ドデシル、トリデデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、およびイソオクタデシルである。
【００７８】
好ましくは、リン酸誘導体は、アルキル置換基以外の更なる置換基、特に極性置換基、特にエーテルもしくは第三級アミンなどのヘテロ原子を有する基、またはそれらのオリゴマーおよびポリマーを有しない。ヘテロ原子は、炭素および水素を除く全ての原子を意味すると当業者には理解されている。ヘテロ原子は、例えば、窒素、酸素、硫黄、リン、臭素および塩素である。
【００７９】
好ましい化合物（Ａ１ａ）は、
−  ジ−（エチルヘキシル）ホスフェート
−  ジ−ｎ−ブチルホスフェート
−  ジエチルホスフェート
−  モノ（エチルヘキシル）ホスフェート
−  モノ−ｎ−ブチルホスフェート
−  モノエチルホスフェート
−  モノ−／ジ−（エチルヘキシル）ホスフェートの混合物
−  モノ−／ジ−ｎ−ブチルホスフェートの混合物
−  Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＮａｃｕｒｅ（登録商標）４０００（以前のＮａｃｕｒｅ（登録商標）Ｃ  ２０７）、詳細には定義されていないアルキルリン酸エステル、
−  Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＮａｃｕｒｅ（登録商標）４０５４、詳細には定義されていないアルキルリン酸エステル、
−  Ｃｙｔｅｃ社のＣｙｃａｔ（登録商標）２９６−９、詳細には定義されていないアルキルリン酸エステル。
【００８０】
ここで、ジアルキルホスフェートのアルキル基は、同じでも異なっていてもよく、それらは好ましくは同じである。
【００８１】
化合物（Ａ１ｂ）は、モノ−および／またはジ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルホスホネートである。例は、ジアルキルホスホネートおよびジアルキルジホスホネートである：
【化２】
2019536749.tif 000003
【００８２】
ここで、ジアルキルホスホネートのアルキル基は、同じでも異なっていてもよく、それらは好ましくは同じである。
【００８３】
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ドデシル、トリデデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、およびイソオクタデシルである。
【００８４】
モノ−および／またはジ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルホスホネート（Ａ１ｂ）およびそれらの混合物の例は、特にＣ１〜Ｃ８−アルキル基を有するもの、特にＣ１−、Ｃ２−、Ｃ４−またはＣ８−アルキル基を有するもの、好ましくはＣ４−またはＣ８−アルキル基を有するもの、特に好ましくはＣ８−アルキル基を有するもの、それらにはホスホン酸−ジ−（２−エチルヘキシル）エステル、特にホスホン酸−ジ−ｎ−オクチルホスホネート（Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）ＯＰＨ、ＢＡＳＦ  ＳＥ）が含まれる。
【００８５】
モノ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルホスフィネート（Ａ１ｃ）は、例えばモノ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルホスフィネート、特に好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基を有するもの、非常に好ましくはＣ２〜Ｃ８−アルキル基を有するもの、特にＣ４〜Ｃ８−アルキル基を有するものである。
【００８６】
その更なる例は、モノ−Ｃ６〜Ｃ１２−アリールホスフィネート、特に好ましくはＣ６−アリール基を有するものである。
【００８７】
ここで、ジアルキルホスフィネートのアルキル基は、同じでも異なっていてもよく、それらは好ましくは同じである。
【００８８】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシルおよび２−プロピルヘプチルである。
【００８９】
ホスフィネートは、中心のリン原子上に置換基を有していてもよく、これはアルキル基またはアリール基であってもよく、かつ任意に酸素原子に結合していてもよく、それによってエステル基を形成する。
【００９０】
その例は、ホスファフェナントレン誘導体、例えば
−  Ｓａｎｋｏ（登録商標）ＨＣＡ＝「ＤＯＰＯ」＝９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＣＡＳ  ３５９４８−２５−５、下図参照）、およびこの構造の誘導体。
【化３】
2019536749.tif 000004
およびその誘導体。
【００９１】
更なるリン含有二酸のアルキル誘導体（Ａ１ｄ）には、少なくとも１個のＯＨ基またはＰＨ酸性基を有する、ハイポジホスホン酸、ジホスホン酸、ハイポジリン酸および二リン酸のＨ４Ｐ２Ｏｎタイプの化合物が含まれる。
【００９２】
開鎖三置換アミン（Ａ２）は、好ましくは一般式
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３、
［式中
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、アルキル、シクロアルキルまたはアルキルエーテル、好ましくはアルキルまたはシクロアルキルであり得る］の（環状）脂肪族アミンである。アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ１８、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１３である。アルキルは直鎖または分岐鎖である。分岐鎖アルキル基は、例えば、イソアルキル、２−エチルヘキシル、イソプロピルヘプチルである。シクロアルキルは、好ましくはシクロヘキシル基の誘導体、好ましくはシクロヘキシルである。アルキル基は、同じでも異なっていてもよく、後者の場合、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミンである。
【００９３】
本発明の意味における開鎖三置換アミン（Ａ２）は、サイクル内にアミン基を有しない。
【００９４】
開鎖三置換アミン（Ａ２）は、アルコール基またはエーテル基などの更なる官能基を含んでいてもよいが、好ましくはない。
【００９５】
好ましい開鎖三置換アミン（Ａ２）は、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。
【００９６】
開鎖三置換アミン（Ａ２）は、ジアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミンで、またはトリアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’、Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンであってもよい。特に好ましくは、開鎖三置換アミン（Ａ２）はちょうど１個のアミン基を有する。
【００９７】
ウレタン形成反応のための触媒として好ましくは使用される１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンまたはジアザビシクロウンデカンなどの少なくとも１つのサイクル内に少なくとも１個のアミン基を有する三置換（環状）脂肪族アミンは、本発明の意味における開鎖アミンではなく、触媒としてのそれらの機能においてそれとは無関係に存在していてもよい。
【００９８】
本発明の意味においては、立体障害環状アミン（しばしばＨＡＬＳ−またはＨＡＳ化合物とも呼ばれる；ヒンダードアミン（光）安定剤）、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジンおよび／またはそれらの誘導体、例えばビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０）（二置換アミン）
【化４】
2019536749.tif 000005
またはビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートと１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとの混合物（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２）
【化５】
2019536749.tif 000006
も開鎖三置換アミンではない。
【００９９】
これらは、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）およびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）ブランドとして入手可能であり、本発明とは無関係に光安定剤として他の機能において用いることができる。
【０１００】
好ましくは、開鎖三置換アミン（Ａ２）に最初に対応する水溶液中の酸のｐＫａ値は、５〜１４（２５℃）、特に好ましくは８．５〜１２、非常に好ましくは９．５〜１１．０である。
【０１０１】
水溶液中の対応する酸のｐＫａ値：
トリデカンアミン：１０．６（２５℃）
トリエチルアミン：１１．０（２５℃）
トリメチルアミン：９．８（２５℃）
ベンジルジメチルアミン８．９（２０℃）
ジメチルシクロヘキシルアミン１０．０（２０℃）。
【０１０２】
塩（Ａ）は、例えば、成分（Ａ２）としてのトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンまたはジメチルエタノールアミンと、成分（Ａ１）としてのジブチルホスフェート、ジエチルヘキシルホスフェート、ブタノール対リン酸の比が可変であるリン酸ブチルエステル（ＣＡＳ  １２７８８−９３−１）との組合せ；Ｈｏｒｄａｐｈｏｓ（登録商標）ＭＯＢ、Ｈｏｒｄａｐｈｏｓ（登録商標）ＭＤＢ、モノ−／ジブチルホスフェートからの混合物（Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＰＡ  ８０）、もしくはリン酸イソトリデシルエステル（Ｃｒａｆｏｌ（登録商標）ＡＰ２４）とからの組合せ、またはヘキサデシル−ホスポコリン誘導体、Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）４１６７もしくはＮａｃｕｒｅ（登録商標）４５７５などの直接塩としてである。
【０１０３】
そのような塩（Ａ）は、純粋な物質として、例えば独国特許出願公開第３３２８６６１号明細書（ＤＥ３３２８６６１）と同様に（例えば実施例１と同様に）製造することができる。
【０１０４】
２つの塩成分（Ａ１）および（Ａ２）は、更なる好ましい添加形態では、特に塩が固体である場合、ポリイソシアネートに典型的な以下に特定される非プロトン性溶媒に個々の成分を添加することによって溶解し、次いでポリイソシアネートに添加してよい。
【０１０５】
２つの塩成分（Ａ１）および（Ａ２）は、選択的に、可能な限り少ない量のアルコールまたはそれらの混合物、好ましくはＣ２〜Ｃ８−アルコール、特に好ましくはＣ３−およびＣ４−アルコールまたは２−エチルヘキサノールに添加してもよい。
【０１０６】
非極性ポリイソシアネート中の塩（Ａ）の溶解度は限られており、例えば、４００重量ｐｐｍのＮａｃｕｒｅ（登録商標）４１６７（約３５〜４０％、塩Ａ−Ｂの約〜１５０重量ｐｐｍに対応する）は、純粋なイソシアヌレートにもはや完全には溶解しない。
【０１０７】
塩（Ａ）は、好ましくは、ポリイソシアネートを基準にして、１０〜３００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１５〜１５０重量ｐｐｍ、非常に好ましくは２０〜１００重量ｐｐｍの量で用いられる。
【０１０８】
好ましくは、リン含有酸性化合物（Ａ１）および開鎖三置換アミン（Ａ２）は、１．２：０．８〜０．５：１．５、特に好ましくは１：１〜０．８：１．２、非常に好ましくは化学量論的にモル比で用いられる。
【０１０９】
ポリイソシアネート組成物以外にも、バインダー成分および場合により更なる成分のために用いることができる溶媒は、イソシアネート基またはキャップトイソシアネート基に対して反応性の基を有さず、かつポリイソシアネートが少なくとも１０重量％の程度まで、好ましくは少なくとも２５重量％の程度まで、特に好ましくは少なくとも５０重量％の程度まで、非常に好ましくは少なくとも７５重量％の程度まで、特に少なくとも９０重量％の程度まで、特に少なくとも９５重量％の程度まで可溶である溶媒である。
【０１１０】
この種の溶媒の例は、芳香族（アルキル化ベンゼンおよびナフタレンを含む）および／または（環状）脂肪族炭化水素およびそれらの混合物、塩素化炭化水素、ケトン、エステル、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル、エーテル、または溶媒の混合物である。
【０１１１】
好ましい芳香族炭化水素混合物は、主に芳香族Ｃ７〜Ｃ１４炭化水素を含み、かつ１１０℃〜３００℃の沸点範囲を含み得るものであり、特に好ましいのは、トルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレンおよびこれらの化合物を含む混合物である。
【０１１２】
これらの例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（ＣＡＳ番号６４７４２−９５−６、主にＣ９およびＣ１０−芳香族、沸点範囲：約１５４℃〜１７８℃）、１５０（沸点範囲：約１８２〜２０７℃）および２００（ＣＡＳ番号６４７４２−９４−５）ならびにＳｈｅｌｌ社のＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ  Ｃａｒｌｅｓｓ社のＣａｒｏｍａｘ（登録商標）（例えばＣａｒｏｍａｘ（登録商標）１８）およびＤＨＣ社のＨｙｄｒｏｓｏｌ（例えばＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）Ａ１７０）である。パラフィン、シクロパラフィンおよび芳香族化合物からの炭化水素混合物もまた、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えばＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ  ３０、沸点範囲：約１５８℃〜１９８℃もしくはＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ  ６０：ＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）、ホワイトスピリット（例えば同様にＣＡＳ番号６４７４２−８２−１）またはソルベントナフサ（軽質：沸点範囲：約１５５℃〜１８０℃、重質：沸点範囲：約２２５℃〜３００℃）の商品名で市販されている。この種の炭化水素混合物の芳香族含有量は、通常９０重量％超、好ましくは９５重量％超、特に好ましくは９８重量％超、非常に好ましくは９９重量％超である。ナフタレンの含有量が特に少ない炭化水素混合物を用いることが有利であり得る。
【０１１３】
（環状）脂肪族炭化水素は、例えば、デカリン、アルキル化デカリンならびに直鎖または分岐鎖アルカンおよび／またはシクロアルカンの異性体混合物である。
【０１１４】
脂肪族炭化水素の含有量は、通常５重量％未満、好ましくは２．５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満である。
【０１１５】
エステルは、例えば、ｎ−酢酸ブチル、酢酸エチル、１−メトキシプロピルアセテート−２および２−メトキシ−エチルアセテートである。
【０１１６】
エーテルは、例えば、ＴＨＦ、ジオキサンおよびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【０１１７】
ケトンは、例えば、アセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミルケトンおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルケトンである。
【０１１８】
好ましい溶媒は、ｎ−酢酸ブチル、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２，２−メトキシエチルアセテート、およびそれらの混合物、特に上記の芳香族炭化水素混合物との混合物、特にキシレンおよびＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００である。
【０１１９】
この種の混合物は、５：１〜１：５の体積比、好ましくは４：１〜１：４の体積比、特に好ましくは３：１〜１：３の体積比、非常に好ましくは２：１〜１：２の体積比で調製することができる。
【０１２０】
好ましい例は、酢酸ブチル／キシレン、メトキシプロピルアセテート／キシレン１：１、酢酸ブチル／ソルベントナフサ１００  １：１、酢酸ブチル／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００  １：２およびＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ  ３０／Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ａ  ３：１である。
【０１２１】
好ましいのは、酢酸ブチル、１−メトキシプロピルアセテート−２、メチルアミルケトン、キシレンおよびＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００である。
【０１２２】
好ましくは、凝集防止効果を有する添加剤は、均一に、好ましくは混合装置を用いて分散される。
【０１２３】
凝集防止効果を有する添加剤は、様々な方法で添加してよく、例えば、溶媒および／または他の添加剤、特に好ましくは良好に溶解する他の溶媒、例えば、ジアルキルジカルボン酸エステル、例えばジオクチルアジピン酸エステルおよびジノニルアジピン酸エステル、リン酸トリアルキルエステル、フタル酸エステルなど、および環水素化フタル酸エステル、例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニルエステル、またはアルコールにそのまま添加してよい。芳香族ジエステルはあまり好ましくない。
【０１２４】
凝集防止効果を有する添加剤は、例えば、
−  純粋なポリイソシアネートに、
−  溶媒中の販売可能なポリイソシアネートに、
−  例えば、ポリイソシアネート、溶媒および添加剤からなるポリイソシアネート成分に導入することができる。そのような販売可能なポリイソシアネート成分は、対応するポリオール成分と一緒に、更なる添加なしに、場合により別々に貯蔵した後に２つの成分を塗装用にブレンドすることによって用いることができる。
【０１２５】
液体形態で存在しているか、または低−および短期剪断力での撹拌により配合することができる添加剤が好ましい。
【０１２６】
凝集防止効果を有する添加剤は、約１７０℃〜周囲温度の蒸留の直後に高温でポリイソシアネートに添加することができ、固体添加剤の場合、好ましくはそれらの融点より高い温度で、あるいは固体の形で添加することもできるが、その場合には均質化の手間がより高くなる。
【０１２７】
１つの特定の形態では、それらは場合により溶媒中で、撹拌槽中で室温〜７０℃にて１時間未満でポリイソシアネートとバッチ式に混合される。
【０１２８】
他の特定の形態では、それらは場合により溶媒中で、スタティックミキサー中で室温〜７０℃にて連続的に添加される。
【０１２９】
好ましいのは、３５℃未満の温度、特に室温である。
【０１３０】
溶媒中での前溶解は、場合により高い融点ならびにポリイソシアネートおよび溶媒への低い溶解度を示す、凝集防止効果を有する固体添加剤の場合に特に有用であり得る。
【０１３１】
更なる使用形態は、例えば溶媒、添加剤混合物および／またはポリイソシアネート中の原液の調製である。
【０１３２】
以下に示す実施例では、凝集防止剤を添加する量は、混合物中の水の総量に対して通常であれば化学量論量よりも著しく少ない。
【０１３３】
１つの好ましい形態では、上記の理由および更なる理由から、例えば６ヶ月間、凝集を十分に防止するのに必要な最小量の添加剤をポリイソシアネートに添加することが有利である。最低限必要な量を定める更なる理由は、多くの添加剤がポリウレタン系において更なる機能効果を有し得るからである。添加剤はルイス酸触媒またはＵＶ安定剤もしくはアミン触媒などの塩基性添加剤と相互作用することがあり、その結果、難溶性の塩を形成するかまたは添加剤の作用を妨げる可能性がある。したがって、添加剤の量を最小に保ち、場合により他の添加剤に依存して選択的に選択することが有利である。
【０１３４】
凝集防止効果は、添加剤の量と共に増加するとは限らない。したがって、最適な量は、場合により、使用されるポリイソシアネートおよび他の成分に応じて決定しなければならない。
【０１３５】
多くの場合、凝集傾向は、溶媒による希釈の増加と共に、特に溶媒含有量が５０％超、特に６０％超で増大すると言える。
【０１３６】
凝集防止効果を有する添加剤を含むポリイソシアネート成分は、場合により貯蔵後に、少なくとも１種のバインダー成分と、場合により更なる成分と反応させて、例えば塗料または接着剤を形成することができる。
【０１３７】
バインダーは、例えば、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール；ポリ尿素ポリオール；ポリエステルポリアクリレートポリオール；ポリエステルポリウレタンポリオール；ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性アルキド樹脂；脂肪酸変性ポリエステルポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマー、例えば異なるガラス転移温度を有する上記の物質群のグラフトポリマー、および上記のバインダーの混合物であってよい。好ましいのは、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリウレタンポリオールである。
【０１３８】
ＤＩＮ５３２４０−２（電位差測定）に従って測定される好ましいＯＨ価は、ポリエステルについては固体樹脂１ｇ当たり４０〜３５０ｍｇＫＯＨ、好ましくは固体樹脂１ｇ当たり８０〜１８０ｍｇＫＯＨ、およびポリアクリレートオールについては固体樹脂１ｇ当たり１５〜２５０ｍｇＫＯＨ、好ましくは固体樹脂１ｇ当たり８０〜１６０ｍｇＫＯＨである。
【０１３９】
さらに、バインダーは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２（電位差測定）に従って、２００ｍｇＫＯＨ／ｇまで、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇまで、特に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を有し得る。
【０１４０】
特に好ましいバインダーは、ポリアクリレートポリオールおよびポリエステルオールである。
【０１４１】
ポリアクリレートポリオールは、好ましくは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも１２００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。分子量Ｍｎは、原則として、上限は設けられておらず、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌまで、非常に好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌまで、特に５，０００ｇ／ｍｏｌまでであり得る。
【０１４２】
ヒドロキシ官能性モノマー（下記参照）は、０．５〜８重量％、有利には１〜５重量％のポリマーのヒドロキシ基含有量に一般的に対応する、ポリマーの上記ヒドロキシル価をもたらすような量で共重合において使用される。
【０１４３】
これらは、少なくとも１種のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニル芳香族、α，β−不飽和カルボン酸および他のモノマーからなる群から選択される少なくとも１種の更なる重合性コモノマーとのヒドロキシ基含有コポリマーである。
【０１４４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、ビニル芳香族は、２０個までの炭素原子を有するものであり、α，β−不飽和カルボン酸には、その無水物も含まれ、他のモノマーは、例えば２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、あまり好ましくはないが２〜８個の炭素原子および１または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素である。
【０１４５】
好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートなどのＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するものである。
【０１４６】
特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。
【０１４７】
１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酢酸ビニルである。
【０１４８】
α，β−不飽和カルボン酸およびそれらの無水物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸または無水マレイン酸、好ましくはアクリル酸であり得る。
【０１４９】
ヒドロキシ官能性モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸（本明細書では略して「（メタ）アクリル酸」と呼ぶ）などのα，β−不飽和カルボン酸と、有利には２〜２０個の炭素原子および少なくとも２個のヒドロキシ基を有するジオールまたはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ダルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００の分子量を有するポリＴＨＦ、１３４〜２０００の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオールもしくはポリプロピレングリコールまたは２３８〜２０００の分子量を有するポリエチレングリコールとのモノエステルが挙げられる。
【０１５０】
好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレートまたは３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートであり、特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１５１】
ビニル芳香族化合物として、例えば、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、有利にはスチレンが選択肢に入れられる。
【０１５２】
ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【０１５３】
適切なビニルエーテルは、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテルおよびビニルオクチルエーテルである。
【０１５４】
２〜８個の炭素原子および１または２個のオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭化水素として、ブタジエン、イソプレン、ならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンが挙げられる。
【０１５５】
さらに、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ−ビニルカプロラクタムが使用可能であり、さらに、エチレン性不飽和酸、特にカルボン酸、酸無水物または酸アミド、およびビニルイミダゾールも使用可能である。例えばグリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレートなどのエポキシド基含有コモノマー、またはＮ−メトキシメチルアクリルアミドもしくはＮ−メタクリルアミドなどのもモノマーも少量で併用することができる。
【０１５６】
好ましいのは、アルコール基に１〜１８個、有利には１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、これらのアクリレートに対応するメタクリレート、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルもしくはステアリン酸ビニル、またはこの種のモノマーの任意の混合物である。
【０１５７】
ヒドロキシ基含有モノマーは、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの共重合において、他の重合性モノマー、好ましくはラジカル重合性モノマー、好ましくは５０重量％超がＣ１〜Ｃ２０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個の炭素原子および１または２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリルならびにそれらの混合物からなるものとの混合物において用いられる。特に好ましいのは、ヒドロキシ基含有モノマーの他に、６０重量％超がＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびその誘導体またはそれらの混合物からなるポリマーである。
【０１５８】
ポリマーは、従来の方法による重合に従って製造することができる。有利には、ポリマーは乳化重合または有機溶液中で製造される。連続または不連続重合法が可能である。不連続法にはバッチ法および供給法が含まれ、後者が好ましい。供給法では、溶媒を単独でまたはモノマー混合物の一部と共に初めに装入し、重合温度に加熱し、モノマー初期装入物の場合の重合はラジカル的に開始し、残りのモノマー混合物は開始剤混合物と一緒に１〜１０時間、有利には３〜６時間にわたって計量供給する。続いて任意に、重合を少なくとも９９％の変換率まで実施するために再活性化する。
【０１５９】
溶媒として、例えば、溶媒ナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチルグリコール、酢酸エチルグリコール、酢酸メトキシプロピルなどのエステル、ブチルグリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエーテルなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、塩化メチレンまたはトリクロロモノフルオロエタンなどのハロゲン化溶媒が選択肢に入れられる。
【０１６０】
更なるバインダーは、例えば、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸とポリオール、特にジオールとの縮合によって得られるポリエステルポリオールである。重合のためのポリエステルポリオールの適切な官能価を保証するために、トリオール、テトラオールなどだけでなく、三酸なども部分的に用いられる。
【０１６１】
ポリエステルポリオールは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．１９，ｐ．６２〜６５から知られている。二価アルコールと二塩基性カルボン酸との反応によって得られるポリエステルポリオールを用いることが好ましい。遊離ポリカルボン酸を使用する代わりに、対応する無水ポリカルボン酸もしくは対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用してポリエステルポリオールを製造することもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族または複素環式であってもよく、任意には例えばハロゲン原子で置換されていてもよく、かつ／または不飽和であってもよい。その例としては、以下のものが挙げられる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、それらの異性体および水素化生成物、ならびに無水物またはジアルキルエステルなどのエステル化誘導体、例えば、前記酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、好ましくはメチルエステル、エチルエステルまたはｎ−ブチルエステルが用いられる。好ましいのは、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ（ｙは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である）のジカルボン酸であり、特に好ましいのは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸である。
【０１６２】
ポリエステルオールの製造に有用な多価アルコールとして、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００のモル質量を有するポリＴＨＦ、１３４〜１１７８のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１３４〜８９８のモル質量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜４５８のモル質量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ダルシトール（ガラクチトール）、マルチトールまたはイソマルト（これらは上記の通り任意にアルコキシル化されていてもよい）が選択肢に入れられる。
【０１６３】
好ましいのは、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のアルコールである。好ましいのは、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールである。さらに好ましいのは、ネオペンチルグリコールである。
【０１６４】
さらに、例えば、ホスゲンを、ポリエステルポリオールの構造成分として挙げた過剰量の低分子量アルコールと反応させることによって得ることができるポリカーボネートジオールも選択肢に入れられる。
【０１６５】
適切な他のポリエステルジオールはラクトンをベースとし、これは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマー、好ましくは適切な二官能性スターター分子へのラクトンの末端ヒドロキシ基含有付加生成物である。ラクトンとして選択肢に入れられるのは、好ましくは一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨ［式中、ｚは１〜２０の数であり、かつメチレン単位の１個の水素原子はＣ１〜Ｃ４−アルキル基で置換されていてもよい］の化合物から誘導されるものである。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸またはピバロラクトンならびにそれらの混合物である。適切なスターター成分は、例えば、ポリエステルポリオールのための構造成分として上述した低分子量二価アルコールである。対応するε−カプロラクトンのポリマーが特に好ましい。ラクトンポリマーを製造するためのスターターとして低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールも用いることができる。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に等価な重縮合物も用いることができる。
【０１６６】
ポリウレタンコーティングでは、８００〜４０００ｇ／ｍｏｌのポリエステルのモル質量Ｍｎが慣例であるが、ここで使用されるポリエステルはそれに限定されない。
【０１６７】
他の適切なバインダーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシドをＨ−活性成分に付加することによって製造されるポリエーテルオールである。ブタンジオールからの重縮合物も同様に適している。ポリウレタンコーティングでは、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルのモル質量が慣例であるが、ここで使用されるポリエーテルはそれに限定されない。
【０１６８】
ポリマーは、いわゆる反応性希釈剤によって少なくとも部分的に置き換えられてもよい。これらは、ブロックされた第二級もしくは第一級アミン（アルジミンおよびケチミン）、または立体障害および／もしくは電子不足の第二級アミノ基を有する化合物、例えば欧州特許出願公開第４０３９２１号明細書（ＥＰ４０３９２１）または国際公開第２００７／３９１３３号（ＷＯ２００７／３９１３３）に記載のアスパラギン酸エステルであり得る。
【０１６９】
さらに、ウレタン化触媒が塗料組成物中に存在していてもよい。この触媒は、例えばアミンまたは有機金属化合物であり得る。
【０１７０】
アミン触媒は、例えば、複素環中に窒素を有する三官能性脂環式または芳香族アミンである。その例は、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピロリジン、キヌクリジンまたは１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、ジアザビシクロウンデカンである。
【０１７１】
有機金属化合物は、例えば、有機カルボン酸のスズ（ＩＶ）塩およびスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）ジアセテート、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、スズ（ＩＩ）ビス（エチルヘキサノエート）およびスズ（ＩＩ）ジラウレートなどである。さらに、スズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）ジオクトエート、スズ（ＩＩ）ジネオオクタノエート、スズ（ＩＩ）ジアセテート、またはスズ（ＩＩ）オキサレートなどを用いることができる。鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、およびコバルトのアセチルアセトネートなどの金属錯体も可能である。更なる金属触媒は、Ｂｌａｎｋ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，ｖｏｌ．３５，ｐａｇｅｓ１９−２９に記載されている。
【０１７２】
有機カルボン酸のジアルキルスズ（Ｖ）は、例えば、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテートである。スズ塩は毒物学的な理由からあまり好ましくはないが、実際には依然として用いられることが多い。
【０１７３】
更なる好ましいルイス酸性有機金属化合物は、亜鉛（ＩＩ）ジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネートおよびジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。
【０１７４】
ビスマスおよびコバルト触媒、セリウムオクトエートなどのセリウム塩、ならびにセシウム塩も触媒として用いることができる。
【０１７５】
ビスマス触媒は、特にビスマスカルボキシレート、特にビスマスオクトエート、ビスマスエチルヘキサノエート、ビスマスネオデカノエートまたはビスマスピバレートである；例えば、Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＫ−ＫＡＴ  ３４８およびＸＫ−６０１、ＴＩＢ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＴＩＢ  ＫＡＴ  ７１６、７１６ＬＡ、７１６ＸＬＡ、７１８、７２０、７８９およびＳｈｅｐｈｅｒｄ  Ｌａｕｓａｎｎｅからのもの、ならびに例えばビスマス−および亜鉛オルガニルの触媒混合物。
【０１７６】
ここで、セシウム塩として、以下のアニオンを用いる化合物が選択肢にいられる：Ｆ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＩＯ３−、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｓ２−、ＳＨ−、ＨＳＯ３−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｓ２Ｏ２２−、Ｓ２Ｏ４２−、Ｓ２Ｏ５２−、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓ２Ｏ７２−、Ｓ２Ｏ８２−、Ｈ２ＰＯ２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−、Ｐ２Ｏ７４−、（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）−、（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−、（ＣｎＨ２ｎ−３Ｏ２）−および（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−（ｎは１〜２０の数を表す）。ここで好ましいのは、アニオンが式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−および（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−（ｎ＝１〜２０）に従うカルボン酸セシウムが好ましい。特に好ましいセシウム塩は、アニオンとして一般式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−のモノカルボキシレート（ｎは１〜２０の数を表す）を有する。これに関連して、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエートおよび２−エチルヘキサノエートが特に挙げられる。
【０１７７】
更なる塗料に一般的な成分および／または添加剤として、例えば、以下のものを使用することができる：安定剤、ＵＶ吸収剤などのＵＶ安定剤および適切なフリーラジカル捕捉剤（特にＨＡＬＳ化合物、ヒンダードアミン光安定剤）、活性化剤（促進剤）、乾燥剤、充填剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤またはキレート剤。好ましいのはＵＶ安定剤である。
【０１７８】
安定剤は、安定化効果を有する少なくとも１種の化合物であり、ここで、「安定化する」とは、安定化効果を有しない化合物を含む対応する混合物と比較して、ある期間にわたって貯蔵中にポリイソシアネートの色数および／または粘度の発生を減少させる性質を表す。
【０１７９】
安定化は、ポリイソシアネート単独だけでなく、ポリイソシアネートと塗料に一般的な更なる成分および／または添加剤と、任意に更なる成分を添加したプレミックスにも関するものであり得る。これには、１つの特定の実施形態において、塗料を実際に適用する前のこれらの成分のうちの１つの貯蔵が含まれる。
【０１８０】
好ましくは、安定化効果を有するこれらの化合物は、一次酸化防止剤（フリーラジカル捕捉剤）、二次酸化防止剤（特に過酸化物の捕捉および／または分解によってラジカルの形成を防止する化合物）、および酸性安定剤（ブレンステッド酸）からなる群から選択される。
【０１８１】
一次酸化防止剤は、好ましくは立体障害フェノールである。この種の立体障害フェノールは、国際公開第２００８／１１６８９４号（ＷＯ２００８／１１６８９４）に記載されており、好ましくはその中の第１４頁、第１０行目〜第１６頁、第１０行目に記載されている化合物であり、これを参照により本開示の一部を構成するものとする。
【０１８２】
これらは、好ましくは芳香族環にちょうど１個のフェノール性ヒドロキシ基を有するフェノール、特に好ましくはフェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位、非常に好ましくはオルト−およびパラ位に置換基、好ましくはアルキル基を有するフェノール、特にアルキル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、またはそのような化合物の置換アルキル誘導体である。
【０１８３】
本発明による添加剤との組合せにおいて、それらは本発明の一部であり、好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）；イソオクチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６）である。
【０１８４】
そのようなフェノールはまた、複数のフェノール基を有するポリフェノール系の成分、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）；エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）；３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α’’−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０）；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）３１１４）であってもよい、それぞれＣｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ（現ＢＡＳＦ  ＳＥ）の製品である。
【０１８５】
二次酸化防止剤（Ｄ）は、好ましくは、ホスホナイト、ホスホネートおよびチオエーテルからなる群から、好ましくはホスホナイトまたはホスホネートからなる群から選択される。
【０１８６】
好ましいホスホナイトは、国際公開第２００８／１１６８９４号（ＷＯ２００８／１１６８９４）、特にその中の第１１頁、第８行目〜第１４頁、第８行目に記載されており、これを参照により本開示の一部を構成するものとする。
【０１８７】
好ましいホスホネートは、国際公開第２００８／１１６８９５号（ＷＯ２００８／１１６８９５）、その中の特に第１０頁、第３８行目〜第１２頁、第４１行目に記載されており、これを参照により本開示の一部を構成するものとする。
【０１８８】
好ましいチオエーテルは、国際公開第２００８／１１６８９３号（ＷＯ２００８／１１６８９３）、特にその中の第１１頁、第１行目〜第１５頁、第３７行目に記載されており、これを参照により本開示の一部を構成するものとする。
【０１８９】
酸性安定剤はブレンステッド酸であり、それらは国際公開第２００８／１１６８９４号（ＷＯ２００８／１１６８９４）、特にその中の第１７頁、第３４行目〜第１８頁、第２３行目に記載されており、これを参照により本開示の一部を構成するものとする。
【０１９０】
適切なＵＶ吸収剤には、オキサニリド、トリアジンおよびベンゾトリアゾール（例えばこれはＢＡＳＦ  ＳＥのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）ブランドとして入手可能）およびベンゾフェノン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）８１）である。例えば、９５％の３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロピオン酸のＣ７〜９−分岐鎖および直鎖アルキルエステル；５％の１−メトキシ−２−プロピルアセテート（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４）およびα−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−ヒドロキシポリ（オキソ−１，２−エタンジイル）（例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０）が好ましく、それぞれ例えばＢＡＳＦ  ＳＥの製品である。ＤＬ−α−トコフェロール、トコフェロール、ケイ皮酸誘導体およびシアノアクリレートも同様にこの目的のために用いることができる。
【０１９１】
これらは、単独でまたは適切なフリーラジカル捕捉剤、例えば、立体障害アミン（しばしばＨＡＬＳ−またはＨＡＳ化合物とも呼ばれる；ヒンダードアミン（光）安定剤）、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジンまたはそれらの誘導体、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートと一緒に用いることができる。これらは、例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）ブランドおよびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）ブランドとして入手可能である。しかしながら、ルイス酸と一緒に用いることが好ましいのは、Ｎ−アルキル化されているヒンダードアミンであり、例えはビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとからの混合物（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２）；またはＮ−（Ｏ−アルキル化）のもの、例えばデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドおよびオクタンとの反応生成物（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３）、特にＨＡＬＳ−トリアジン２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２０−ヒドロキシエチル−アミン）−１，３，５−トリアジン（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５２）である。この場合、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５２などの酸に感受性でない添加剤が有利である。
【０１９２】
ＵＶ安定剤は、通常、調製物中に含まれる固形成分を基準にして、０．１〜５．０重量％の量で用いられる。
【０１９３】
増粘剤として、フリーラジカル（共）重合（コ）ポリマーの他に、ヒドロキシメチルセルロースまたはベントナイトなどの通常の有機および無機増粘剤も選択肢に入れられる。
【０１９４】
キレート剤として、例えば、エチレンジアミン酢酸およびその塩、ならびにβ−ジケトンを使用することができる。
【０１９５】
本来の意味での顔料は、ＣＤ  Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ−Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９５によれば、ＤＩＮ５５９４３を参照すると、粒子状の「適用媒体に実質的に不溶性の、有機または無機の有色または無彩色の着色剤」である。
【０１９６】
ここで、実質的に不溶性とは、２５℃で適用媒体１０００ｇ当たり１ｇ未満、好ましくは適用媒体１０００ｇ当たり０．５ｇ未満、特に好ましくは０．２５ｇ未満、非常に好ましくは０．１ｇ未満、特に０．０５ｇ未満の溶解度を示すことを意味する。
【０１９７】
本来の意味での顔料の例には、吸収顔料および／または効果顔料、好ましくは吸収顔料の任意の所望の系が含まれる。この場合、顔料成分の数および選択に全く制限はない。それらは、例えば工程ａ）に記載されているように、例えば所望の色彩印象などのそれぞれの要件に所望通りに適合させることができる。例えば、標準化された混合コート系の全ての顔料成分を基礎とすることが可能である。
【０１９８】
効果顔料は、小板状の構造を示し、かつ表面被覆に特定の装飾的色効果を与える全ての顔料であると理解される。効果顔料は、例えば、車両仕上げおよび工業用コーティングにおいて通常使用可能な効果を付与する全ての顔料である。この種の効果顔料の例は、アルミニウム、鉄または銅顔料などの純粋な金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、混合酸化物被覆雲母（例えば二酸化チタンとＦｅ２Ｏ３または二酸化チタンとＣｒ２Ｏ３）、金属酸化物被覆アルミニウムなどの干渉顔料、または液晶顔料である。
【０１９９】
着色吸収顔料は、例えば、コーティング産業において通常使用可能な有機または無機吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、およびピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタンおよびカーボンブラックである。
【０２００】
染料も同様に着色剤であり、適用媒体中でのそれらの溶解度の点で顔料とは異なり、すなわち、それらは２５℃で適用媒体１０００ｇ中で１ｇの溶解度を有する。
【０２０１】
染料の例は、アゾ、アジン、アントラキノン、アクリジン、シアニン、オキサジン、ポリメチン、チアジンおよびトリアリールメタン染料である。これらの染料は、塩基性またはカチオン性染料、媒染染料、直接染料、分散染料、現像染料、バット染料、金属錯体染料、反応染料、酸性染料、硫黄染料、カップリング染料または直接染料(Substantive Farbstoffe)として使用することができる。
【０２０２】
色彩的に不活性な充填剤は、一方では色彩的に効果がなく（すなわち低い固有吸収を示し、かつ被覆媒体の屈折率と同様の屈折率である）、他方では、表面被覆、すなわち塗布された塗膜中での効果顔料の配向（平行配向）、さらには、コーティングまたはコーティング組成物の特性、例えば硬度またはレオロジーにも影響を及ぼすことができる全ての物質／化合物である。以下では、例示的に使用可能な不活性物質／化合物を挙げているが、色彩的に不活性なトポロジーに影響を与える充填剤の概念をこれらの例に限定するものではない。定義を満たす適切な不活性充填剤は、例えば、透明もしくは半透明の充填剤または顔料、例えばシリカゲル、ｂｌａｎｃｆｉｘｅ、ケイ藻土、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶性二酸化ケイ素、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、例えば、大きさの例が０．１〜５０μｍのガラス、セラミックまたはポリマーからなるミクロスフェアまたは中空ミクロスフェアなどであり得る。さらに、不活性充填剤として、例えば、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、微粉化ポリオレフィンワックスおよび微粉化アミドワックスなどの任意の固体不活性有機粒子を用いることができる。不活性充填剤は、そのつど混合物で用いることもできる。しかしながら、有利にはそのつど１種の充填剤のみが用いられる。
【０２０３】
好ましい充填剤には、ケイ酸塩、例えばＤｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）などの四塩化ケイ素の加水分解によって得られるケイ酸塩、ケイ質土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、および炭酸カルシウムなどが含まれる。
【０２０４】
ポリイソシアネート成分とバインダー成分および場合により更なる成分との混合後、塗料混合物は周囲温度〜１５０℃で硬化させられる。
【０２０５】
本発明の文脈における「硬化」は、少なくとも所望の非粘着性が生じるまで、基材に塗布されたコーティング組成物を上記の温度になるまで加熱することによって基材上に非粘着性の被覆を形成することを意味すると理解される。
【０２０６】
好ましい形態において、本明細書の文脈において、コーティング組成物は、フィルムを形成し、硬化後に非粘着性の被覆を形成する目的で少なくとも１つの基材を被覆することを意図した少なくとも２つの成分（バインダーおよび架橋剤）の混合物を意味すると理解される。
【０２０７】
基材は、当業者に知られている慣用の方法に従って被覆され、ここで、被覆すべき基材に少なくとも１種のコーティング組成物を所望の厚さで施与し、コーティング組成物中に任意に含まれる揮発性成分を、任意に加熱しながら除去する。この操作は、所望されるならば１回以上繰り返すことができる。基材への塗布は、例えば、スプレー塗り、こて塗り、ナイフ塗り、ブラシ塗り、ロール塗り、ローラー塗り、流し塗り、積層、インモールド成形または共押出しのような公知の方法で行うことができる。
【０２０８】
硬化すべきそのような層の厚さは、（溶媒がコーティング材料から除去されている状態のコーティング材料を基準にして）０．１μｍ〜数ｍｍ、好ましくは１〜２，０００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍ、非常に好ましくは５〜６０μｍであり得る。
【０２０９】
さらに、本発明による多層塗料系でコーティングされた基材も本発明の対象である。
【０２１０】
そのようなポリウレタンコーティングは、特に高い塗布信頼性、屋外耐候性、光学的品質、耐溶媒性、耐薬品性および耐水性を必要とする用途に特に適している。
【０２１１】
得られる二成分コーティング組成物および塗料配合物は、木材、単板、紙、厚紙、板紙、布地、フィルム、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建材、例えば成形セメントブロックおよび繊維セメントスラブまたは金属（これらは、それぞれ任意に前被覆または前処理されていてもよい）などの基材の被覆に適している。
【０２１２】
この種のコーティング組成物は、屋内もしくは屋外用被覆として、または屋内もしくは屋外用被覆において、すなわち、日光に曝される用途、好ましくは建物の一部、（大型の）車両および航空機の被覆、ならびに工業用途、農業および建設分野における商用車、装飾用塗料、橋、建物、電柱、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、パイル、シートパイル、バルブ、パイプ、建具、フランジ、カップリング、ホール、屋根および構造用鋼、家具、窓、ドア、フローリング、缶の塗装およびコイル塗装、床面の塗装（駐車場や病院など）、自動車塗装における用途、ＯＥＭおよび補修用途に適している。
【０２１３】
好ましい形態において、この種のコーティング組成物は、周囲温度〜８０℃、好ましくは〜６０℃、特に好ましくは〜４０℃の温度で用いられる。好ましくは、それらは、大型機械、航空機、大型車両および補修用途などの、高温では硬化することができないものである。周囲温度は、通常、被覆された基材が意図された目的で使用される温度を意味すると理解される。
【０２１４】
別の好ましい用途において、塗料混合物は、１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃で（例えばＯＥＭ用途のために）硬化される。
【０２１５】
特に、本発明によるコーティング組成物は、クリアコート、ベースコートおよびトップコート、プライマーおよびプライマーサーフェーサーとして用いられる。
【０２１６】
ポリイソシアネート成分の長期貯蔵は、特に補修用途で慣例であり、場合によっては工業用途でも同様である。凝集防止効果を有する添加剤と混合したポリイソシアネート、またはポリイソシアネート成分は、他の用途にも当然使用することができる。
【０２１７】
実施例
原料：
塩（Ａ）：Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）４１６７：３０〜４０％のプロパン−２−オール、２０〜３０％の２−メチルプロパン−１−オールに溶解したＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ／Ｗｏｒｌｅｅ社のアミン中和ホスフェート。リン酸、モノ−またはジ（Ｃ６〜Ｃ１０）アルキルエステルおよびアルキルアミンからの３０〜４０％の反応生成物。メラミン樹脂（リン酸エステル）の触媒作用に関連した２５％の「活性」成分。
２００重量ｐｐｍのＮａｃｕｒｅ（登録商標）４１６７は、５０重量ｐｐｍのリン酸エステルＡに対応する。これを単純化のためにジオクチルホスフェートとして計算する場合、化学量論的に５０重量ｐｐｍのジエチルヘキシルホスフェートおよび４８重量ｐｐｍのジオクチルホスホネートはＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）ＯＰＨに対応する。
２００重量ｐｐｍのＮａｃｕｒｅ（登録商標）４１６７／ポリイソシアネートは、溶媒中５０％のポリイソシアネート溶液の場合、３重量ｐｐｍの水／溶媒に相当する。溶媒中３０％のポリイソシアネートまでさらに希釈すると、これはさらに少量の水に相当する。したがって、塩（Ａ）は、４００〜８００重量ｐｐｍの水／溶媒の含水量では化学量論的水捕捉剤としては効果がない。作用機序は、従来の水捕捉剤のそれとは異なる。
【０２１８】
ポリイソシアネート：
ポリイソシアネート１、ポリイソシアヌレート：
ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩを、ヘキサメチレンジイソシアネートを基準にして、触媒として７０重量ｐｐｍのヒドロキシイソ酪酸ベンジルトリメチルアンモニウム（エチレングリコール中６０％）の存在下で、１１０、１２０および１３０℃にて三反応器カスケード中で変換した。ヘキサメチレンジイソシアネートを多段階プロセスで留去した。生成物のＮＣＯ含有量：２２．２％、粘度：２９００ｍＰａ＊ｓ。
ポリイソシアネート２：Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００；ＢＡＳＦ  ＳＥのポリイソシアヌレート。生成物のＮＣＯ含量：２２．０％、粘度：２９００ｍＰａ＊ｓ
【０２１９】
それ以外の添加剤：
下記に使用した化合物を次の通り略記する：
Ｉ．１０１０：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）；のペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）；一次酸化防止剤
Ｉ．１０７６：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（ＢＡＳＦ  ＳＥ）；オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；一次酸化防止剤
Ｉ．１１３５：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５（ＢＡＳＦ  ＳＥ）；ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９分岐状アルキルエステル；一次酸化防止剤
Ｉ．ＯＰＨ：Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）ＯＰＨ（ＢＡＳＦ  ＳＥ）：ホスホン酸ジ−ｎ−オクチルエステル；二次酸化防止剤（ここではそれに応じて使用される。化合物タイプＡ２にも形式的に対応する）
ＴＢＰ：トリブチルホスファイト；二次酸化防止剤
Ｔｐｐｔ：トリフェニルホスファイト；酸化防止剤
ＤＨＥＰ：ジ−（エチルヘキシル）ホスフェート；酸
【０２２０】
試験方法：凝集安定性を測定するために、溶媒混合物に対して４００〜８００重量ｐｐｍの水を含有するポリイソシアネートと溶媒混合物とからなる混合物を製造した。市販の溶媒中に存在する水の量より速い凝集を引き起こすために水を加える。一方では、これは品質の悪い（水分が多い）溶媒をシミュレートし、他方では、それは加速テストである。水分濃度が高ければ高いほど、通常、凝集は速くなる。含水量はカールフィッシャー滴定により測定した。
【０２２１】
添加剤は溶媒を介して導入した。５０ｇの混合物を、側面にラベル表記のない５０ｍＬのスクリュー蓋付き容器中で窒素を流しながら不活性にし、その後にこれをしっかり閉じて２３℃±５℃／（５０％±１０％大気湿度）で貯蔵した。凝集は、最初の２週間は平日毎日、次は試験開始日から３週間後の日、その後４週目からは２週間の間隔で目視評価した。得られる日数が多いほど良い。
【０２２２】
凝集安定性を評価するために、以下の２つの凝集段階のうちの１つが達成された最初の日（または試験終了日）について報告する：
軽い凝集：識別しにくい
重い凝集：識別しやすい、沈降、試験の中断
【０２２３】
混濁をより識別し易くするために、透明に見える溶液を一時的に少し水平にして円を描くように回転させる。そうすることによって場合により軽い凝集が航跡として識別しやすくなる。
【０２２４】
添加剤の量は、ポリイソシアネートを基準にして重量ｐｐｍである。
【０２２５】
試験方法１：
試験方法１は、４００重量ｐｐｍの水／溶媒を添加して、７０％キシレン／酢酸ブチル＝２：１中の３０％ポリイソシアネートを用いて行う。
【０２２６】
試験方法２：
試験方法２は、８００重量ｐｐｍの水／溶媒を添加して、酢酸ブチル中の４０％ポリイソシアネートを用いて行う。
【０２２７】
試験方法３：
試験方法３は、６００重量ｐｐｍの水／溶媒を添加して、キシレン／酢酸ブチル＝３：１中の４０％ポリイソシアネートを用いて行う。
【０２２８】
貯蔵例
以下の実施例は、本発明を説明することを意図したものであり、本発明をこれらの実施例に限定するものではない。
【０２２９】
一連の実験は、本発明による実施例において、添加剤なしの参考例および本発明によらない添加剤を使用した場合よりも長い貯蔵時間が、凝集なしまたはより低い凝集を伴って得られることを示している。
【０２３０】
さらに、例として、異なる程度ではあるが、塗料に一般的な異なる溶媒混合物におけるこの効果が示される。
【０２３１】
【表１】
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塩（Ａ）を有する例は、有しない場合よりも良好である。
【０２３２】
【表２】
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塩（Ａ）を有する例は、凝集について有しない場合よりも良好である。
【０２３３】
【表３】
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塩（Ａ）を有する例は、凝集について有しない場合よりも良好である。
【０２３４】
Ｉｒｇａｆｏｓ  ＯＰＨ（ならびに二次酸化防止剤としてのその機能）は、凝集を改善するための国際公開第２０１３／０６０８０９号（ＷＯ２０１３／０６０８０９）の酸性リン誘導体（ａ４ｂ）のタイプの添加剤に対応する。リン酸アンモニウムを添加することによって、または国際公開第２０１３／０６０８０９号（ＷＯ２０１３／０６０８０９）のタイプａ）の添加剤のうちの１種を塩（Ａ）で置き換えることによって、凝集はさらに改善される。
【０２３５】
ここで、Ｎａｃｕｒｅ  ４１６７は、活性物質（リン酸エステル）を基準にして２５％しか使用しておらず、つまり、化学量論的にはＩｒｇａｆｏｓ  ＯＰＨよりもさらに少量で使用している。
【０２３６】
【表４】
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国際公開第２０１３／０６０８０９号（ＷＯ２０１３／０６０８０９）のタイプａ４ｂ）の添加剤のうちの１種を塩（Ａ）で置き換えることによって、凝集はさらに改善される。
【０２３７】
【表５】
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国際公開第２０１３／０６０８０９号（ＷＯ２０１３／０６０８０９）のタイプａ４ｂ）の添加剤のうちの１種を塩（Ａ）で置き換えることによって、凝集はさらに改善される。
【０２３８】
【表６】
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塩（Ａ）の添加によって、凝集はさらに改善される。
【０２３９】
性能試験において、例えば、乾燥、振り子硬度の発生、引掻抵抗性、耐エッチング性、クロスカット、エリクセンカッピングまたは耐候性において、塗料、例えばポリイソシアネート／ポリアクリレートまたはポリイソシアネート／ポリアクリレート／ポリエステルの欠点は見られなかった。
【国際調査報告】
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