(57)【要約】  コバルト含有フィルム形成組成物、それらの調製およびフィルムの蒸着のためのそれらの使用が開示される。コバルト含有フィルム形成組成物は、シリルアミド含有前駆体、特にＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）および／またはＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）を含んでなる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上にＣｏ含有層を析出する方法であって、
Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）またはその組合せから選択されるシリルアミド含有前駆体を含んでなるＣｏ含有フィルム形成組成物の蒸気を、その中に基体が配置された反応器中に導入することと、
蒸着法を使用して、前記シリルアミド含有前駆体の少なくとも一部を前記基体上に析出させ、前記Ｃｏ含有層を形成することと
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記シリルアミド含有前駆体がＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリルアミド含有前駆体がＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃｏ含有層がＣｏである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃｏ含有層がＣｏＳｉ２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記基体がＳｉＯ２である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記基体がＳｉである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
基体上にＣｏ含有層を析出する方法であって、
Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）またはその組合せから選択されるシリルアミド含有前駆体を含んでなるＣｏ含有フィルム形成組成物を含んでなるＣｏ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスを蒸着チャンバーに流体連結することと、
前記Ｃｏ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスを、約０．２トル（約２７パスカル）〜約１．５トル（約２００パスカル）の前記Ｃｏ含有フィルム形成組成物の蒸気圧を発生する温度まで加熱することと；
Ｃｏ含有フィルム形成組成物の蒸気を、その中に基体が配置された前記蒸着チャンバー中に送達することと、
蒸着法を使用して、前記シリルアミド含有前駆体の少なくとも一部を前記基体上に析出させ、前記Ｃｏ含有層を形成することと
を含んでなる方法。
【請求項９】
前記Ｃｏ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスを、前記温度に、２週間〜１２カ月の期間維持することをさらに含んでなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリルアミド含有前駆体がＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法の生成物を含んでなる、窒化コバルトフィルムがコーティングされた基体。
【請求項１２】
Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）またはその組合せから選択されるシリルアミド含有前駆体を含んでなり、かつ８０℃において２週間後に残渣質量が５％未満の熱重量分析によって実証された熱安定性を有するコバルト含有フィルム形成組成物。
【請求項１３】
前記シリルアミド含有前駆体がＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）であり、かつ９０℃において２カ月後に残渣質量が５％未満の熱重量分析によって実証された熱安定性を有する、請求項１２に記載のコバルト含有フィルム形成組成物。
【請求項１４】
前記Ｃｏ含有フィルム形成組成物が、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）またはその組合せから選択されるシリルアミド含有前駆体から本質的になる、請求項１２に記載のコバルト含有フィルム形成組成物。
【請求項１５】
前記Ｃｏ含有フィルム形成組成物が、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）から本質的になる、請求項１２に記載のコバルト含有フィルム形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、全ての目的のために、参照によって全体として本明細書に組み込まれる、２０１５年１２月３１日出願の米国特許出願第１４／９８６，２８６号明細書の利益を請求する。
【０００２】
コバルト含有フィルム形成組成物、それらの調製およびそれらのフィルムの蒸着のための使用が開示される。コバルト含有フィルム形成組成物は、シリルアミド含有前駆体、特に、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）および／またはＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）を含んでなる。
【背景技術】
【０００３】
化学蒸着（ＣＶＤ）および原子層析出（ＡＬＤ）は、半導体デバイス用の薄フィルムを製造するための主要な析出技術として応用されている。これらの方法は、析出プロセス間のパラメータの微細な調節によって、コンフォーマルフィルム（金属、酸化物、窒化物、ケイ化物など）の達成を可能にする。主にフィルムの成長は、金属含有化合物（前駆体）の化学反応によって制御され、そして最適前駆体の開発は、それらの特性および反応プロセスの予測下で不可欠である。
【０００４】
特に、マンガン、鉄、コバルトおよびルテニウムの、遷移金属および遷移金属ケイ化物のフィルムは、種々の電子および電気化学的応用のために重要となっている。例えば、コバルト薄フィルムは、それらの高い透磁率のため、興味深い。半導体デバイスのフロントエンドプロセスにおいて、その低い抵抗性によるオーム接触のため、二ケイ化コバルト（ＣｏＳｉ２）を形成するためにコバルト薄フィルムを使用するという多くの報告書がある。コバルト含有薄フィルムは、最近、Ｃｕ／低ｋバリア、不動態化層および超大規模集積化デバイスのためのキャッピング層として調査された。
【０００５】
シリルアミド化合物の合成が報告された（Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．（１９６３），９４（６），ｐｐ．１００７−１０１２；Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  ２２（２００３）ｐｐ．６７−７３，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１９７２）ｐｐ．８７２−８７３；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８４）２３，４５８４−４５８８；米国特許第６９６９５３９Ｂ２号明細書）。シリルアミド化合物を使用する蒸着フィルム形成も報告された（Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  １９９５，１，Ｎｏ．２，４９−５１；Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎら；米国特許出願公開第２００９／００５３４２６Ａ１号明細書  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；米国特許出願公開第２０１４／０２５５６０６号明細書  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）。
【０００６】
Ｇｏｒｄｏｎらへの米国特許第６，９６９，５３９号明細書は、以下を開示する。
【０００７】
【表１】
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【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
当業者は、Ｃｏ含有前駆体の液体形態が蒸着法に好ましく、開示された蒸気圧は、薄フィルム析出のための工業的利用のために非常に低いことを認識するであろう。
【０００９】
蒸気相フィルム析出における使用のために十分に安定であるまま、適切に揮発するＣｏ含有前駆体を選択することは商業的実施のために重要であり、かつ常に容易に決定されない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
次式：
【００１１】
【化１】
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【００１２】
（式中、ＭはＣｏであり；各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素（Ｈ）またはＣ１−Ｃ４炭化水素から選択され；Ｌは、ピリジン、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮＭｅ２Ｅｔ、ＮＭｅＥｔ２、１−Ｍｅ−ピロリジンまたはＰＭｅ３から選択される１種または２種の中性付加物であり；かつＲ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３は結合して、環式ケイ素含有複素環を形成していてもよい）を有するシリルアミド含有前駆体を含んでなるコバルト含有フィルム形成組成物が開示される。開示されたシリルアミド含有フィルム形成組成物は、次の態様の１つまたはそれ以上を有してもよい：
●各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルから独立して選択され；
●シリルアミド含有前駆体は、｛Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２｝２であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ｐｙ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（Ｍｅ３Ｎ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（Ｅｔ３Ｎ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（Ｍｅ２ＥｔＮ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＭｅＥｔ２Ｎ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（１−Ｍｅ−ピロリジン）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＰＭｅ３）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、｛Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ｐｙ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（Ｍｅ３Ｎ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（Ｅｔ３Ｎ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（Ｍｅ２ＥｔＮ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＭｅＥｔ２Ｎ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（１−Ｍｅ−ピロリジン）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＰＭｅ３）であり；
●コバルト含有フィルム形成組成物は、約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのシリルアミド含有前駆体を含んでなり；
●コバルト含有フィルム形成組成物は、５０℃において４週間後、約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのシリルアミド含有前駆体を含んでなり；
●コバルト含有フィルム形成組成物は、室温（約２３℃）において１２週間後、約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのシリルアミド含有前駆体を含んでなり；
●コバルト含有フィルム形成組成物は、１トルのシリルアミド含有前駆体の蒸気圧を生じる温度における２週間の安定性試験後の熱重量分析下で３％未満の残渣質量を生じ；
●コバルト含有フィルム形成組成物は、１トルのシリルアミド含有前駆体の蒸気圧を生じる温度における３週間の安定性試験後の熱重量分析下で３％未満の残渣質量を生じ；
●コバルト含有フィルム形成組成物は、１トルのシリルアミド含有前駆体の蒸気圧を生じる温度における２カ月間の安定性試験後の熱重量分析下で３％未満の残渣質量を生じ；
●コバルト含有フィルム形成組成物は、約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのシリルアミド含有前駆体を含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約５％ｗ／ｗ〜約５０％ｗ／ｗのシリルアミド含有前駆体を含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、水を含まず；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０％ｗ／ｗ〜約５％ｗ／ｗの不純物を含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０．０％ｗ／ｗ〜約２．０％ｗ／ｗの不純物を含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０．０％ｗ／ｗ〜約１．０％ｗ／ｗの不純物を含んでなり；
●不純物は、ハロゲン化物、アルカリ金属、アリル置換シラン、リチウム、ナトリウムまたはカリウムハロゲン化物；ＴＨＦ；エーテル；ペンタン；シクロヘキサン；ヘプタン；ベンゼン；トルエンを含み；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１ｐｐｍｗの金属不純物を含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの金属不純物を含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＡｌを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＡｓを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＢａを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＢｅを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＢｉを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＣｄを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＣａを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＣｒを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＣｕを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＧａを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＧｅを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＨｆを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＺｒを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＩｎを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＦｅを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＰｂを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＬｉを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＭｇを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＭｎを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＷを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＮｉを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＫを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＮａを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＳｒを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＴｈを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＳｎを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＴｉを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＵを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＶを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗのＺｎを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｍｗ〜約１００ｐｐｍｗのＣｌを含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、約０ｐｐｍｗ〜約１００ｐｐｍｗのＢｒを含んでなる。
【００１３】
入口導管および出口導管を有するキャニスターを含んでなり、かつ上記で開示されたいずれかのＣｏ含有フィルム形成組成物を含有する、Ｃｏ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスも開示される。開示されたデバイスは、次の態様の１つまたはそれ以上を有してもよい：
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、１０ｐｐｍｗ未満の金属汚染物全濃度を有し；
●入口導管端部の端部は、Ｃｏ含有フィルム形成組成物の表面上に配置され、かつ出口導管の端部は、Ｃｏ含有フィルム形成組成物の表面下に配置され；
●入口導管端部の端部はＣｏ含有フィルム形成組成物の表面下に配置され、かつ出口導管の端部は、Ｃｏ含有フィルム形成組成物の表面上に配置され；
●入口および出口上にダイヤフラムバルブをさらに含んでなり；
●キャニスターの内面上に１層またはそれ以上のバリア層をさらに含んでなり；
●キャニスターの内面上に１〜４層のバリア層をさらに含んでなり；
●キャニスターの内面上に１層または２層のバリア層をさらに含んでなり；
●各バリア層が、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素層またはその組合せを含んでなり；
●各バリア層が、１〜１００ｎｍの厚さであり；
●各バリア層が、２〜１０ｎｍの厚さであり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物が、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）を含んでなり；
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物が、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）を含んでなる。
【００１４】
基体上にＣｏ含有層を析出する方法も開示される。上記で開示されたいずれかのＣｏ含有フィルム形成組成物の蒸気を、その中に基体が配置された反応器中に導入する。蒸着法を使用して、シリルアミド含有前駆体の少なくとも一部を基体上に析出させ、Ｃｏ含有層を形成する。開示された方法は、次の態様の１つまたはそれ以上を有してもよい：
●Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）またはその組合せから選択されるシリルアミド含有前駆体を含んでなり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）であり；
●シリルアミド含有前駆体は、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）であり；
●第２の前駆体を含んでなる蒸気を反応器に導入し；
●第２の前駆体の元素が、第２族、第１３族、第１４族、遷移金属、ランタナイドおよびその組合せからなる群から選択され；
●第２の前駆体の元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｙまたはランタナイドから選択され；
●反応物を反応器に導入し；
●反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、そのラジカルおよびその組合せからなる群から選択され；
●反応物が、プラズマ処理酸素であり；
●反応物が、オゾンであり；
●反応物が、Ｈ２、ＮＨ３、（ＳｉＨ３）３Ｎ、（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２などの）ヒドリドシラン、（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８などの）クロロシランおよびクロロポリシラン、（Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３などの）アルキルシラン、（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅなどの）ヒドラジン、（エタノールまたはメタノールなどの）アルコール、（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨなどの）有機アミン、ピラゾリン、ピリジン、（Ｂ２Ｈ６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノン、トリメチルボロ、トリエチルボロン、ボラジンなどの）Ｂ含有分子、（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの）アルキル金属、そのラジカル種およびその混合物からなる群から選択され；
●反応物が、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、その水素ラジカルおよびその混合物からなる群から選択され；
●反応物が、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、Ｎ（ＳｉＨ３）３、Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２、Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、その窒素含有ラジカル種およびその混合物からなる群から選択され；
●反応物が、ＨＣＤＳまたはＰＣＤＳであり；
●反応物が、プラズマ処理Ｎ２であり；
●蒸着法が、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスであり；
●蒸着法が、ＡＬＤプロセスであり；
●蒸着法が、ＰＥＡＬＤプロセスであり；
●蒸着法が、空間的ＡＬＤプロセスであり；
●Ｃｏ含有層が、酸化コバルト層であり；
●Ｃｏ含有層が、窒化コバルト層であり；
●Ｃｏ含有層が、Ｃｏであり；かつ
●Ｃｏ含有層が、ＣｏＳｉである。
【００１５】
表記法および命名法
特定の略語、記号および用語は、次の明細および請求項全体で使用され、かつ次のものを含む：
【００１６】
本明細書で使用される場合、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、１またはそれ以上を意味する。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」または「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、明記された値の±１０％を意味する。
【００１８】
本明細書に記載されるいずれかの、および全ての範囲は、それらの終点を含む（すなわち、ｘ＝１〜４は、ｘ＝１、ｘ＝４およびｘ＝その間のいずれの数も含む）。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「アルキル基」という用語は、炭素および水素原子のみを含有する飽和官能基を意味する。さらに、「アルキル基」という用語は、直鎖、分枝鎖または環式アルキル基を意味する。直鎖アルキル基の例としては、限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが含まれる。分岐鎖アルキル基の例としては、限定されないが、ｔ−ブチルが含まれる。環式アルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが含まれる。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「炭化水素」という用語は、水素および炭素原子のみを含有する官能基を意味する。官能基は、飽和であってもよい（単結合のみを含有する）か、または不飽和であってもよい（二重または三重結合を含有する）。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「複素環」という用語は、その環員として少なくとも２個の異なる元素の原子を有する環式化合物を意味する。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「Ｍｅ」という略語は、メチル基を意味し；「Ｅｔ」という略語は、エチル基を意味し；「Ｐｒ」という略語は、いずれかのプロピル基（すなわち、ｎ−プロピルまたはイソプロピル）を意味し；「ｉＰｒ」という略語は、イソプロピル基を意味し；「Ｂｕ」という略語は、いずれかのブチル基（ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）を意味し；「ｔＢｕ」という略語は、ｔｅｒｔ−ブチル基を意味し；「ｓＢｕ」という略語は、ｓｅｃ−ブチル基を意味し；「ｉＢｕ」という略語は、イソブチル基を意味し；「Ｐｈ」という略語は、フェニル基を意味し；「ｐｙ」という略語は、ピリジン基を意味し；「ＴＨＦ」という略語は、テトラヒドロフランを意味し；そして「Ｃｐ」という略語は、シクロペンタジエニル基を意味する。
【００２３】
本明細書中、元素の周期表からの元素の標準的な略語が使用される。元素はこれらの略語によって示されてもよいことは理解されるべきである（例えば、Ｃｏはコバルトを意味し、Ｓｉはケイ素を意味し、Ｃは炭素を意味する、など）。
【００２４】
酸化コバルトなどのフィルムまたは層が、それらの適切な化学量論を参照せずに、明細書および請求項全体で列挙されることを留意されたい。層は、ＭがＣｏであり；かつｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐが、包括的に１〜６の範囲である、純粋（Ｍ）層、ケイ化物（ＭｏＳｉｐ）層、炭化物（ＭｏＣｐ）層、窒化物（ＭｋＮｌ）層、酸化物（ＭｎＯｍ）層またその混合物を含み得る。例えば、ケイ化コバルトは、ｋおよびｌが、それぞれ、０．５〜５の範囲である、ＣｏｋＳｉｌである。同様に、ＣｏｎＯｍは、ＣｏＯおよびＣｏ３Ｏ４を含み得る。いずれの参照された層も、ｎが０．５〜１．５の範囲であり、かつｍが１．５〜３．５の範囲である、酸化ケイ素層、ＳｉｎＯｍを含んでよい。より好ましくは、酸化ケイ素層はＳｉＯ２である。酸化ケイ素層は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．によるＢｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＩＩまたはＩＩＩ材料などの炭素ドープされた酸化ケイ素ベースの低ｋ誘電体材料などの酸化ケイ素ベースの誘電体材料であってもよい。代わりに、いずれの参照されたケイ素含有層も、純粋なケイ素であってもよい。いずれのケイ素含有層も、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓおよび／またはＧｅなどのドーパントを含んでもよい。
【００２５】
本発明の性質および目的をさらに理解するために、添付の図面と一緒に、以下の詳細な説明が参照されるべきである。添付の図面では、同様の要素は、同一または類似の参照番号が与えられている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】Ｃｏ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイス１の一実施形態の側面断面図である。
【図２】Ｃｏ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイス１の第２の実施形態の側面断面図である。
【図３】固体Ｃｏ含有フィルム形成組成物を昇華させるための固体前駆体昇華器１００の例示的な実施形態の側面断面図である。
【図４】温度の増加によるＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＴＨＦ）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＴＨＦ）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ｐｙ）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＥｔ３）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（Ｍｅ−ピロリジン）およびＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）の重量損失パーセントを示す、１０１０ミリバール下での比較オープンカップ熱重量分析（ＴＧＡ）グラフ。
【図５】温度の増加によるＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＴＨＦ）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ｐｙ）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＥｔ３）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（Ｍｅ−ピロリジン）およびＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）の重量損失パーセントを示す、２０ミリバール下での比較オープンカップＴＧＡグラフ。
【図６】１５０℃における安定性試験の前および１週間後の、温度の増加によるＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ｐｙ）の重量損失パーセントを示す、比較ＴＧＡグラフ。
【図７】９０℃における安定性試験の前、ならびに１、２および３週間後、１および２カ月後の、温度の増加によるＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）の重量損失パーセントを示す、比較ＴＧＡグラフ。
【図８】８０℃における安定性試験の前、ならびに１、２および３週間後の、温度の増加によるＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）の重量損失パーセントを示す、比較ＴＧＡグラフ。
【図９】１１０℃における安定性試験の前、ならびに１および２週間後の、温度の増加によるＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（１−Ｍｅ−ピロリジン）の重量損失パーセントを示す、比較ＴＧＡグラフ。
【図１０】１２０℃における安定性試験の前、ならびに１および２週間後の、温度の増加によるＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）の重量損失パーセントを示す、比較ＴＧＡグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次式：
【００２８】
【化２】
2019503433.tif 000005
【００２９】
（式中、ＭはＣｏであり；各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素（Ｈ）またはＣ１−Ｃ４炭化水素から選択され；Ｌは、ピリジン、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮＭｅ２Ｅｔ、ＮＭｅＥｔ２、１−Ｍｅ−ピロリジンまたはＰＭｅ３から選択される１種または２種の中性付加物であり；かつＲ１およびＲ２またはＲ２およびＲ３は結合して、環式ケイ素含有複素環を形成していてもよい）を有するシリルアミド含有前駆体を含んでなるＣｏ含有フィルム形成組成物が開示される。各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルである。
【００３０】
式Ｉを有する例示的なシリルアミド含有前駆体としては、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ｐｙ）；Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（Ｍｅ３Ｎ）；Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（Ｅｔ３Ｎ）；Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（Ｍｅ２ＥｔＮ）；Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＭｅＥｔ２Ｎ）；Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（１−Ｍｅ−ピロリジン）；Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＰＭｅ３）；Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ｐｙ）；Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（Ｍｅ３Ｎ）；Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（Ｅｔ３Ｎ）；Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（Ｍｅ２ＥｔＮ）；Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＭｅＥｔ２Ｎ）；Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（１−Ｍｅ−ピロリジン）；Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＰＭｅ３）およびそれらの組合せが含まれる。
【００３１】
式ＩＩを有する例示的なシリルアミド含有前駆体としては、｛Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２｝２；｛Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２｝２およびそれらの組合せが含まれる。
【００３２】
シリルアミド含有前駆体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンまたはトルエンなどの溶媒中、ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩであるＣｏＸ２と、ＭがＬｉ、ＮａまたはＫであるＭ（Ｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２）とを反応させることによって合成され得る。ろ過および／または昇華を使用して、溶媒は除去されてよく、そして式ＩまたはＩＩの生成物は、塩副生物から単離されてよい。式ＩのＬ＝ＴＨＦ付加物は、ＴＨＦ含有前駆体のペンタン、ヘプタン、ヘキサンまたはシクロヘキサンなどのアルカン溶液に所望の配位子のプロトン化形態を添加し、そして生成物を抽出することによって置換されてもよい。さらなる詳細は、次の実施例に提供される。
【００３３】
プロセス信頼度を保証するために、開示されたＣｏ含有フィルム形成組成物は、約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗ、好ましくは約９８％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの範囲の純度まで、使用前に連続または分別バッチ蒸留、再結晶、または昇華によって精製されてもよい。純度が約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの範囲である場合、Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、シリルアミド含有前駆体から本質的になる。当業者は、マススペクトロメトリーと一緒に、Ｈ  ＮＭＲ、あるいは気体または液体クロマトグラフィーによって純度が決定され得ることを認識するであろう。Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、次の不純物のいずれかを含有し得る：ハロゲン化物、アルカリ金属、アルキルアミン、アルキルアミノ置換シラン、ピリジン、１−メチルピロリジン、ピロリジン、ＴＨＦ、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、ハロゲン化金属化合物。好ましくは、不純物の全量は、０．１％ｗ／ｗ未満である。精製された組成物は、再結晶、昇華、蒸留および／または４Åモレキュラーシーブなどの適切な吸着媒に気体または液体を通すことによって製造され得る。
【００３４】
精製されたＣｏ含有フィルム形成組成物中のＴＨＦ、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタンおよび／またはトルエンなどのそれぞれの溶媒の濃度は、約０％ｗ／ｗ〜約５％ｗ／ｗ、好ましくは、約０％ｗ／ｗ〜約０．１％ｗ／ｗの範囲であってよい。溶媒は、Ｃｏ含有フィルム形成組成物の合成において使用されてよい。両方ともが同様の沸点を有する場合、組成物からの溶媒の分離は困難となり得る。混合物を冷却することで、液体溶媒中に固体前駆体を製造し得、これはろ過によって分離され得る。組成物が、ほぼその分解点を超えて加熱されない場合、真空蒸留も使用されてよい。
【００３５】
開示されたＣｏ含有フィルム形成組成物は、５％ｖ／ｖ未満、好ましくは、１％ｖ／ｖ未満、より好ましくは、０．１％ｖ／ｖ未満、そしてさらにより好ましくは、０．０１％ｖ／ｖ未満のいずれかのその類似体または他の反応生成物を含有する。本実施形態は、より良好なプロセス再現性を提供し得る。本実施形態は、Ｃｏ含有フィルム形成組成物の蒸留によって製造され得る。
【００３６】
代わりに、特に混合物が改善されたプロセスパラメータを提供するか、または標的化合物の単離が非常に困難もしくは高価である場合、開示されたＣｏ含有フィルム形成組成物は、約５％ｗ／ｗ〜約５０％ｗ／ｗの一化合物を含んでなり得、組成物の残りは第２の化合物を含んでなる。例えば、開示されたＣｏ含有フィルム形成組成物は、４０／６０％ｗ／ｗのＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）およびＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）であり得る。混合物は、蒸着のために適切な、安定な液体組成物を製造し得る。
【００３７】
精製されたＣｏ含有フィルム形成組成物中の痕跡金属またはメタロイドの濃度は、それぞれ独立して、約０ｐｐｂｗ〜約１００ｐｐｂｗ、より好ましくは、約０ｐｐｂｗ〜約１０ｐｐｂｗの範囲であり得る。これらの金属またはメタロイド不純物としては、限定されないが、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）および亜鉛（Ｚｎ）が含まれる。精製されたＣｏ含有フィルム形成組成物中のＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒである）の濃度は、約０ｐｐｍｗ〜約１００ｐｐｍｗ、より好ましくは、約０ｐｐｍｗ〜１０ｐｐｍｗの範囲であり得る。
【００３８】
開示されたＣｏ含有フィルム形成組成物の水への曝露は、シリルアミン含有前駆体の分解をもたらし得るため、妨がれるように注意するべきである。
【００３９】
蒸着法のために開示されたＣｏ含有フィルム形成組成物を使用する方法も開示される。開示された方法は、コバルト含有フィルムの析出のためのＣｏ含有フィルム形成組成物の使用を提供する。開示された方法は、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴ、フラットパネル型デバイス、耐火材料または航空部品の製造において有用であり得る。
【００４０】
基体上にコバルト含有層を形成するための開示された方法は：基体を反応器に配置すること、反応器中に開示されたＣｏ含有フィルム形成組成物の蒸気を送達すること、および蒸気と基体を接触させて（そして典型的に蒸気を基体に向けて）、基体の表面上にコバルト含有層を形成することを含む。
【００４１】
この方法は、特に、ｘが１〜４であり、かつＭが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ａｌ、ランタナイド（Ｅｒなど）またはその組合せであるＣｏＭＮｘフィルムの析出のため、蒸着プロセスを使用して基体上に二金属含有層を形成することを含み得る。開示された方法は、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴまたはフラットパネル型デバイスの製造において有用であり得る。Ｎ２、ＮＨ３、ヒドラジン、アミン、そのＮラジカルおよびその組合せであるが、好ましくは、ＮＨ３またはプラズマ処理Ｎ２などのＨ２または窒素供給源も反応器に導入されてよい。
【００４２】
開示されたＣｏ含有フィルム形成組成物は、当業者に既知のいずれかの析出方法を使用して、コバルト含有フィルムを析出させるために使用されてよい。適切な析出方法の例としては、化学蒸着（ＣＶＤ）または原子層析出（ＡＬＤ）が含まれる。例示的なＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、減圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、低大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）または大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、熱線ＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、熱線が析出プロセスのためにエネルギー源の役割を果たす、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られる）、ラジカル関与ＣＶＤ、限定されないが、流動性ＰＥＣＶＤを含むプラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）およびそれらの組合せが含まれる。例示的なＡＬＤ法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間的単離ＡＬＤ、熱線ＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル関与ＡＬＤおよびその組合せが含まれる。超臨界流体析出も使用されてよい。析出方法は、適切な段差被覆およびフィルム厚制御を提供するために、好ましくは、ＡＬＤ、ＰＥ−ＡＬＤまたは空間的ＡＬＤである。
【００４３】
Ｃｏ含有フィルム形成組成物の蒸気が生成し、次いで、基体を含有する反応チャンバーに導入される。反応チャンバー中の温度および圧力ならびに基体の温度は、基体上へのシリルアミン含有前駆体の少なくとも一部の蒸着に適切な条件において保持される。換言すれば、蒸発した組成物を反応チャンバーに導入した後、反応チャンバー内の条件は、前駆体の少なくとも一部が基体上に析出され、Ｃｏ含有層が形成されるように調節される。当業者は、「前駆体の少なくとも一部が析出する」とは、前駆体のいくつか、または全てが基体と反応するか、あるいは基体に接着することを意味することを認識するであろう。本明細書中、反応物は、Ｃｏ含有層の形成を助けるために使用されてもよい。
【００４４】
反応チャンバーは、限定されないが、パラレルプレート型反応器、冷壁型反応器、熱壁型反応器、シングルウエハ反応器、マルチウエハ反応器または他のそのような種類の析出システムなどの析出法が実行されるデバイスのいずれかのエンクロージャまたはチャンバーであってよい。これらの全ての例示的な反応チャンバーは、ＡＬＤまたはＣＶＤ反応チャンバーとして使用することができる。反応チャンバーは、全てのＡＬＤおよび低大気圧ＣＶＤのために、約０．５ミリトル〜約２０トルの範囲の圧力に維持されてよい。低大気圧ＣＶＤおよび大気圧ＣＶＤの圧力は、７６０トル（気圧）までの範囲であってよい。加えて、反応チャンバー内の温度は、約２０℃〜約６００℃の範囲であってよい。当業者は、望ましい結果を達成するために、単なる実験を通して温度が最適化され得ることを認識するであろう。
【００４５】
反応器の温度は、基体ホルダーの温度を制御するか、または反応器壁部の温度を制御することによって制御され得る。基体を加熱するために使用されるデバイスは、当該技術において既知である。反応器壁部は、十分な成長速度で、そして望ましい物理的状態および組成物の望ましいフィルムを得るために十分な温度まで加熱される。反応器壁部が加熱され得る非限定的な例示的温度範囲には、約２０℃〜約６００℃が含まれる。プラズマ析出プロセスが利用される場合、析出温度は、約２０℃〜約５５０℃の範囲であってよい。代わりに、熱プロセスが実行される場合、析出温度は、約３００℃〜約６００℃の範囲であってよい。
【００４６】
代わりに、基体は、十分な成長速度で、そして望ましい物理的状態および組成物の望ましいコバルト含有フィルムを得るために十分な温度まで加熱されてよい。基体が加熱され得る非限定的な例示的温度範囲には、約１５０℃〜約６００℃が含まれる。好ましくは、基体の温度は、５００℃以下に維持される。
【００４７】
反応器は、フィルムが析出されるであろう１つまたはそれ以上の基体を含有する。基体は、一般に、プロセスが実行される材料として定義される。基体は、半導体、光起電力、フラットパネルまたはＬＣＤ−ＴＦＴデバイス製造において使用されるいずれかの適切な基体であってよい。適切な基体の例としては、ケイ素、シリカ、ガラスまたはＧａＡｓウエハなどのウエハが含まれる。ウエハは、以前の製造ステップから析出された異なる材料の１つまたはそれ以上の層をその上に有していてもよい。例えば、ウエハは、ケイ素層（結晶質、非晶質、多孔質など）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭素ドープされた酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層またはその組合せを含んでよい。さらに、ウエハとしては、銅層または貴金属層（例えば、白金、パラジウム、ロジウムまたは金）を含んでもよい。この層は、ＭＩＭ、ＤＲＡＭまたはＦｅＲａｍ技術において誘電体材料として使用される酸化物（例えば、ＺｒＯ２ベースの材料、ＨｆＯ２ベースの材料、ＴｉＯ２ベースの材料、希土類酸化物ベースの材料、酸化ストロンチウムルテニウム［ＳＲＯ］などの三元酸化物ベースの材料）、あるいは銅および低ｋ層の間の酸素バリアとして使用される窒化物ベースのフィルム（例えば、ＴａＮ）を含んでもよい。ウエハは、マンガン、酸化マンガンなどのバリア層を含んでもよい。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック層も使用されてよい。この層は、平面であってもよく、またはパターン化されていてもよい。例えば、この層は、水素化炭素、例えば、ｘがゼロより大きいＣＨｘから製造されたパターン化フォトレジストフィルムであってよい。
【００４８】
開示されたプロセスは、ウエハ上に直接、または（パターン化層が基体を形成する場合）ウエハ上部の層の１つまたはそれ以上の上に直接、コバルト含有層を析出させ得る。基体は、高いアスペクト比を有するビアまたはトレンチを含むようにパターン化されてもよい。例えば、ＣｏＳｉ２などのコンフォーマルＣｏ含有フィルムは、約２０：１〜約１００：１の範囲のアスペクト比を有するシリコン貫通電極（ＴＳＶ）上に、いずれかのＡＬＤ技術を使用して析出され得る。さらに、当業者は、本明細書において使用される「フィルム」または「層」という用語が、表面上に配置されたか、または分布するいくつかの材料の厚さを意味し、かつ表面がトレンチまたはラインであり得ることを認識するであろう。明細書および請求項の全体を通して、ウエハおよびその上のいずれの関連層も基体と呼ばれる。しかしながら、多くの場合、利用される好ましい基体は、炭素ドープされたＳｉＯ２、ＴａＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、ＲｕおよびＳｉ型基体、例えば、ポリシリコンまたは結晶質シリコン基体から選択されてよい。
【００４９】
開示されたＣｏ含有フィルム形成組成物は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、オクタン、ヘキサン、ペンタン、第三級アミン、アセトン、テトラヒドロフラン、エタノール、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、またはその他などの溶媒をさらに含んでなってもよい。開示された組成物は、溶媒中で様々な濃度で存在し得る。例えば、結果として生じる濃度は、約０．０５Ｍ〜約２Ｍの範囲であってよい。
【００５０】
Ｃｏ含有フィルム形成組成物は、Ｃｏ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスの３つの例示的な実施形態を示す図１〜３のＣｏ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイスによって反応器または蒸着チャンバーに送達され得る。
【００５１】
図１は、Ｃｏ含有フィルム形成組成物反応物デリバリーデバイス１の一実施形態の側面図である。図１中、開示されたＣｏ含有フィルム形成組成物１１は、２つの導管、入口導管３および出口導管４を有する容器２内に含まれる。反応物技術における当業者は、容器２、入口導管３および出口導管４が、高温および高圧でもＣｏ含有フィルム形成組成物１１の気体形態の漏れを防ぐように製造されることを認識するであろう。
【００５２】
デリバリーデバイス１の出口導管４は、反応器（示されていない）に、または気体キャビネット、ビアバルブ７などの、デリバリーデバイスと反応器との間の他の構成要素に流体的に連結する。好ましくは、容器２、入口導管３、バルブ６、出口導管４およびバルブ７は、３１６Ｌ  ＥＰまたは３０４ステンレススチール製である。しかしながら、当業者は、本明細書中の教示において、他の非反応性材料も使用されてもよいことを認識するであろう。
【００５３】
図１中、入口導管３の端部８は、Ｃｏ含有フィルム形成組成物１１の表面の上に位置し、それに対して、出口導管４の端部９は、Ｃｏ含有フィルム形成組成物１１の表面の下に位置する。本実施形態において、Ｃｏ含有フィルム形成組成物１１は、好ましくは、液体形態である。限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびその混合物を含む不活性気体が入口導管３に導入されてよい。液体Ｃｏ含有フィルム形成組成物１１が出口導管４を通って、そして（示されていない）反応器に強制的に送られるように、不活性気体がデリバリーデバイス２を加圧する。反応器は、フィルムが形成されるであろう基体に蒸気を送達するために、ヘリウム、アルゴン、窒素またはその混合物などのキャリア気体の使用の有無にかかわらず、液体Ｃｏ含有フィルム形成組成物１１を蒸気へと変換する蒸発器を含んでもよい。代わりに、液体Ｃｏ含有フィルム形成組成物１０は、ジェットまたはエーロゾルとしてウエハ表面に直接送達されてもよい。
【００５４】
図２は、Ｃｏ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイス１の第２の実施形態の側面図である。図２中、入口導管３の端部８は、Ｃｏ含有フィルム形成組成物１１の表面の下に位置し、それに対して、出口導管４の端部９は、Ｃｏ含有フィルム形成組成物１１の表面の上に位置する。図２は、Ｃｏ含有フィルム形成組成物１１の温度を増加させ得る任意の加熱エレメント１４も含む。本実施形態において、Ｃｏ含有フィルム形成組成物１１は、固体または液体形態であり得る。限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウムおよびその混合物を含む不活性気体が入口導管３に導入される。Ｃｏ含有フィルム形成組成物１１を通して不活性気体をバブリングし、そして不活性気体および蒸発したＣｏ含有フィルム形成組成物１１の混合物は、出口導管４へ、そして反応器上へ運ばれる。キャリア気体によるバブリングは、Ｃｏ含有フィルム形成組成物に存在するいずれかの溶解酸素も除去し得る。
【００５５】
図１および２は、バルブ６および７を含む。当業者は、バルブ６および７が、それぞれ、導管３および４を通して流動させるために、開または閉位置に配置され得ることを認識するであろう。図１および２中のいずれのデリバリーデバイス１、あるいは存在するいずれかの固体または液体の表面上で単一導管端部を有するより単純なデリバリーデバイスは、Ｃｏ含有フィルム形成組成物１１が蒸気形態にある場合、または固体／液体相上の十分な蒸気圧が存在する場合、使用されてよい。この場合、Ｃｏ含有フィルム形成組成物１１は、図１のバルブ６または図２のバルブ７を単に開放することによって、導管３または４を通して蒸気形態で送達される。デリバリーデバイス１は、例えば、任意の加熱エレメント１４の使用によって、Ｃｏ含有フィルム形成組成物１１が蒸気形態で送達されるために十分な蒸気圧を提供するために適切な温度に維持され得る。
【００５６】
図１および２は、Ｃｏ含有フィルム形成組成物デリバリーデバイス１の２つの実施形態を開示するが、当業者は、入口導管３および出口導管４も、本明細書の開示から逸脱することなく、Ｃｏ含有フィルム形成組成物１１の表面の上または下の両方に位置し得ることを認識するであろう。さらに、入口導管３は、充てんポートであってもよい。
【００５７】
Ｃｏ含有フィルム形成組成物の固体形態の蒸気は、昇華器を使用して反応器に送達されてもよい。図３は、例示的な昇華器１００の一実施形態を示す。昇華器１００は、容器３３を含んでなる。容器３３は円筒容器であり得るか、または限定されることなく、いずれかの形状であってもよい。容器３３は、限定されることなく、ステンレス鋼、ニッケルおよびその合金、石英、ガラスなどの材料、ならびに他の化学的に適合性のある材料から構成される。特定の例において、容器３３は、限定されることなく、別の金属または金属合金から構成される。特定の例において、容器３３は、約８センチメートル〜約５５センチメートルの内径を有するか、あるいは約８センチメートル〜約３０センチメートルの内径を有する。当業者によって理解されるように、別の構造は異なる寸法を有し得る。
【００５８】
容器３３は、封着可能な上部１５、封着要素１８およびガスケット２０を含んでなる。封着可能な上部１５は、外部環境から容器３３を封着するように構成される。封着可能な上部１５は、容器３３への接近を可能にするように構成される。さらに、封着可能な上部１５は、容器３３への導管の経路のために構成される。代わりに、封着可能な上部１５は、容器３３への流動を可能にするように構成される。封着可能な上部１５は、ディップチューブ９２を含んでなる導管を受けて通過し、容器３３との流体接触を維持するように構成される。コントロールバルブ９０およびフィッティング９５を有するディップチューブ９２は、容器３３中にキャリア気体を流動させるために構成される。特定の例において、ディップチューブ９２は、容器３３の中心軸の下方に延在する。さらに、封着可能な上部１５は、出口チューブ１２を含んでなる導管を受けて通過するように構成される。キャリア気体およびＣｏ含有フィルム形成組成物の蒸気は、容器３３から出口チューブ１２を通って除去される。出口チューブ１２は、コントロールバルブ１０およびフィッティング５を含んでなる。特定の例において、キャリア気体を昇華器１００から反応器まで伝導するために、出口チューブ１２は、気体デリバリーマニフォールドに流体的に連結される。
【００５９】
容器３３および封着可能な上部１５は、少なくとも２つの封着要素１８；あるいは少なくとも約４つの封着要素によって封着される。特定の例において、封着可能な上部１５は、容器３３に少なくとも約８つの封着要素１８によって封着される。当業者によって理解されるように、封着要素１８は、封着可能な上部１５を容器３３に剥離可能に連結させ、そしてガスケット２０による気体抵抗封着を形成する。封着要素１８は、封着容器３３の技術における当業者に既知のいずれかの適切な手段を含んでなり得る。特定の例において、封着要素１８は、つまみねじを含んでなる。
【００６０】
図３に例示されるように、容器３３は、その中に配置された少なくとも１つのディスクをさらに含んでなる。ディスクは、固体材料のためのシェルフまたは水平方向の支持を含んでなる。特定の実施形態において、内部ディスク３０は、容器３３内に環状に配置され、そしてディスク３０は、容器３３の内径または内周未満である外径または外周を含み、開口３１を形成する。外部ディスク８６は、容器３３内に周辺に配置され、そしてディスク８６は、容器３３の内径と同一であるか、またはほぼ同一であるか、または一般に一致する外径または外周を含んでなる。外部ディスク８６は、ディスクの中心に配置される開口８７を形成する。複数のディスクが容器３３内に配置される。ディスクは、交互の様式で積層され、ここで、内部ディスク３０、３４、３６、４４は、交互の外部ディスク６２、７８、８２、８６と一緒に容器内で垂直に積層される。実施形態において、内部ディスク３０、３４、３６、４４は、外方向へ環状に延在し、そして外部ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の中心に向かって環状に延在する。図３の実施形態で例示されるように、内部ディスク３０、３４、３６、４４は、外部ディスク６２、７８、８２、８６と物理的に接触しない。
【００６１】
組み立て昇華器１００は、整列され、かつ連結された支持レッグ５０、内部経路５１、同心壁部４０、４１、４２および同心スロット４７、４８、４９を含んでなる、内部ディスク３０、３４、３６、４４を含んでなる。内部ディスク３０、３４、３６、４４は、垂直に積層され、そしてディップチューブ９２に対して環状に配向される。さらに、昇華器は、外部ディスク６２、７８、８２、８６を含んでなる。図３に例示されるように、外部ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３からディスク６２、７８、８２、８６へと熱を伝導するための良好な接触のために容器３３中にしっかりとはめ込まれるべきである。好ましくは、外部ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の内壁に連結するか、または物理的に接触する。
【００６２】
例示されるように、外部ディスク６２、７８、８２、８６および内部ディスク３０、３４、３６、４４は容器３３内部で積層する。昇華器１００を形成するように容器３３中で組み立てられる場合、内部ディスク３０、３４、３６、４４は、組み立て外部ディスク６２、７８、８２、８６の間で外部気体経路３１、３５、３７、４５を形成する。さらに、外部ディスク６２、７８、８２、８６は、内部ディスク３０、３４、３６、４４の支持レッグと一緒に、内部気体経路５６、７９、８３、８７を形成する。内部ディスク３０、３４、３６、４４の壁部４０、４１、４２は、固体前駆体を保持するための溝状スロットを形成する。外部ディスク６２、７８、８２、８６は、固体前駆体を保持するための壁部６８、６９、７０を含んでなる。組み立ての間、固体前駆体は、内部ディスク３０、３４、３６、４４の環状スロット４７、４８、４９および外部ディスク６２、７８、８２、８６の環状スロット６４、６５、６６に装てんされる。
【００６３】
約１センチメートル未満、または約０．５センチメートル未満、または約０．１センチメートル未満の径の固体粉末および／または粒状粒子は、内部ディスク３０、３４、３６、４４の環状スロット４７、４８、４９および外部ディスク６２、７８、８２、８６の環状スロット６４、６５、６６に装てんされる。固体前駆体は、環状スロットにおける固体の均一分布に適切ないずれかの方法によって、それぞれのディスクの輪状スロットに装てんされる。適切な方法としては、限定されないが、直接注入、スコップの使用、漏斗の使用、自動測定デリバリーおよび加圧デリバリーが含まれる。固体前駆体材料の化学的性質次第で、装てんは、封着環境において行なわれてもよい。さらに、封着ボックス中の不活性気体雰囲気および／または加圧は、それらの有毒な、揮発性の、酸化可能な、および／または空気感応性固体のために実行されてもよい。容器３３中にディスクをセッティングした後、それぞれのディスクを装てんすることができる。より好ましい手順は、容器３３中へのディスクのセッティング前に固体を装てんすることである。昇華器に装てんされた固体前駆体の全重量は、装てんプロセスの前および後に昇華器を計量することによって記録されてもよい。さらに、消費される固体前駆体は、蒸発および析出プロセス後に昇華器を計量することによって算出されてもよい。
【００６４】
コントロールバルブ９０およびフィッティング９５を有するディップチューブ９２は、内部ディスク３０、３４、３６、４４の、整列されかつ連結された支持レッグの中心経路５１中に配置される。したがって、ディップチューブ９２は、容器３３の底部５８に向かって垂直に内部経路５１を通過する。ディップチューブの端部５５は、容器の底部５８の近位に／または気体ウインドウ５２上に配置される。気体ウインドウ５２は、底部内部ディスク４４に配置される。気体ウインドウ５２は、キャリア気体をディップチューブ９２から流動させるために構成される。組み立て昇華器１００において、気体経路５９は、容器３３の底部表面５８および底部内部ディスク４４によって形成される。特定の例において、気体経路５９は、キャリア気体を加熱するために構成される。
【００６５】
操作中、キャリア気体は、ディップチューブ９２を介して容器３３中に導入される前に予熱される。代わりに、キャリア気体は、それが底部表面５８によって気体経路５９を通過する間に加熱され得る。底部表面５８は、本明細書の教示と一貫して、外部加熱器によって熱的に連結され、かつ／または加熱される。次いで、キャリア気体は、内部ディスク４４の外壁４２および外部ディスク６２の外壁６１によって形成された気体経路４５を通過する。気体経路４５は、内部ディスク４４の上部に導かれる。キャリア気体は、環状スロット４７、４８および４９中に装てんされた固体前駆体の上部を連続的に流動する。環状スロット４７、４８、４９からの昇華された固体蒸気は、キャリア気体と混合され、そして容器３３を通して垂直に上方に流動する。
【００６６】
図３は、いずれの固体Ｃｏ含有フィルム形成組成物の蒸気でも反応器に送達することができる昇華器の一実施形態を開示するが、当業者は、本明細書中の教示から逸脱することなく、他の昇華器デザインも適切であり得ることを認識するであろう。最終的に、当業者は、開示されたＣｏ含有フィルム形成組成物が本明細書中の教示から逸脱することなく、Ｊｕｒｃｉｋらへの国際公開第２００６／０５９１８７号パンフレットで開示されたアンプルなどの他のデリバリーデバイスを使用して半導体加工用具に送達され得ることを認識するであろう。
【００６７】
必要であれば、図１〜３のＣｏ含有フィルム形成組成物デバイスは、Ｃｏ含有フィルム形成組成物がその液体相にあり、そして十分な蒸気圧を有することが可能となる温度まで加熱されてもよい。デリバリーデバイスは、例えば、０〜１５０℃の範囲の温度に維持されてよい。当業者は、デリバリーデバイスの温度が、蒸発されるＣｏ含有フィルム形成組成物の量を制御するための周知の様式で調整され得ることを認識する。
【００６８】
開示された前駆体に加えて、反応物も反応器に導入されてよい。反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２の１つなどの酸素；Ｏ・またはＯＨ・、ＮＯ、ＮＯ２などの酸素含有ラジカル；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、ＮＯ、ＮＯ２またはカルボン酸のラジカル種；パラホルムアルデヒド；およびその混合物を含有し得る。好ましくは、酸素含有反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ・またはＯＨ・などのその酸素含有ラジカル、ならびにその混合物からなる群から選択される。好ましくは、ＡＬＤプロセスが実行される場合、反応物は、プラズマ処理酸素、オゾンまたはその組合せである。酸素含有反応物が使用される場合、得られるコバルト含有フィルムも酸素を含有するであろう。
【００６９】
代わりに、反応物は、Ｈ２、ＮＨ３、（ＳｉＨ３）３Ｎ、ヒドリドシラン（例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２）、クロロシランおよびクロロポリシラン（例えば、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳＩＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８）、アルキルシラン（例えば、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）ＳｉＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＨ３）、ヒドラジン（例えば、Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ）、有機アミン（例えば、Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２、Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ）、ピラゾリン、ピリジン、Ｂ含有分子（例えば、Ｂ２Ｈ６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノン、トリメチルボロ、トリエチルボロン、ボラジン）、アルキル金属（例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛）、アルコール（例えば、エタノールまたはメタノール）、そのラジカル種およびその混合物の１種であり得る。好ましくは、反応物は、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、エタノール、その水素ラジカルおよびその混合物である。好ましくは、反応物は、ＳｉＨＣＩ３、Ｓｉ２ＣＩ６、Ｓｉ２ＨＣＩ５、Ｓｉ２Ｈ２ＣＩ４およびシクロ−Ｓｉ６Ｈ６ＣＩ６である。これらの反応物が使用される場合、結果として生じるＣｏ含有フィルムは、純粋なＣｏであり得る。
【００７０】
反応物は、反応物をそのラジカル型へと分解するために、プラズマによって処理されてもよい。プラズマで処理される場合、Ｎ２は反応物としても利用されてよい。例えば、プラズマは、約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約２００Ｗの範囲の出力で発生され得る。プラズマは、発生され得るか、またはそれ自体、反応器内で存在し得る。代わりに、プラズマは、一般に、反応器から取り外された位置、例えば遠位プラズマシステムに存在し得る。当業者は、そのようなプラズマ処理に適切な方法および装置を認識するであろう。
【００７１】
開示されたＣｏ含有フィルム形成組成物は、ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシランまたはテトラクロロジシランなどのハロシランまたはポリハロジシラン、ならびに１種またはそれ以上の反応物と一緒に使用されて、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉＣＮまたはＣｏＳｉＣＯＨフィルムを形成してもよい。
【００７２】
望ましいＣｏ含有フィルムは、例えば、限定されないが、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、ランタナイド（Ｅｒなど）またはその組合せなどの別の元素も含有する場合、反応物は、限定されないが、Ｌｎ（ＲＣｐ）３などのアルキル、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４などのアルキルアミンまたはそのいずれかの組合せから選択される別の前駆体を含み得る。
【００７３】
Ｃｏ含有フィルム形成組成物および１種またはそれ以上の反応物は、反応チャンバーに、同時に（例えば、ＣＶＤ）、経時的に（例えば、ＡＬＤ）または他の組合せで導入され得る。例えば、Ｃｏ含有フィルム形成組成物が１パルスで導入され得、そして２種の追加の反応物が、別のパルスで一緒に導入され得る（例えば、変性ＡＬＤ）。代わりに、反応チャンバーは、Ｃｏ含有フィルム形成組成物の導入の前に、すでに反応物を含有していてもよい。反応物は、反応チャンバーから局所的なまたは遠位にあるプラズマシステムを通過して、そしてラジカルに分解されてもよい。代わりに、他の反応物はパルスによって導入されるが、Ｃｏ含有フィルム形成組成物は連続的に反応チャンバーに導入されてもよい（例えば、パルスＣＶＤ）。それぞれの例において、パルスは、導入された成分の過剰量を除去するために、パージまたは排気ステップが続いてもよい。それぞれの例において、パルスは、約０．０１秒〜約１０秒、または約０．３秒〜約３秒、または約０．５秒〜約２秒の範囲の期間継続されてよい。別の選択肢において、Ｃｏ含有フィルム形成組成物および１種またはそれ以上の反応物は、その下でいくつかのウエハを保持するサセプターがスピンされるシャワーヘッドから同時にスプレーされてもよい（例えば、空間的ＡＬＤ）。
【００７４】
１つの非限定的な例示的ＡＬＤ型プロセスにおいて、Ｃｏ含有フィルム形成組成物の蒸気相は、反応チャンバー中に導入され、そしてそこで、シリルアミン含有前駆体の少なくとも一部が、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの適切な基体と反応して、吸着されたコバルト層を形成する。次いで、過剰量の組成物は、反応チャンバーをパージおよび／または排気することによって、反応チャンバーから除去され得る。酸素供給源が反応チャンバーに導入され、そこで、それは自己制限的様式で、吸着されたコバルト層と反応する。いずれの過剰量の酸素供給源も、反応チャンバーをパージおよび／または排気することによって、反応チャンバーから除去される。望ましいフィルムが酸化コバルトフィルムである場合、この２ステッププロセスによって望ましいフィルム厚さが提供され得るか、または必要な厚さを有するフィルムが得られるまで、繰り返されてよい。
【００７５】
代わりに、望ましいフィルムが第２の元素を含有する場合（すなわち、ｘが１〜４であり得、かつＭが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、ランタナイド（Ｅｒなど）またはその組合せであるＣｏＭＮｘ）、上記の２ステッププロセスの後、反応チャンバー中への第２の前駆体の蒸気の導入が実行されてよい。第２の前駆体は、析出されるフィルムの性質に基づいて選択されるであろう。反応チャンバー中への導入後、第２の前駆体は基体と接触する。いずれの過剰量の第２の前駆体も、反応チャンバーをパージおよび／または排気することによって、反応チャンバーから除去される。再び、第２の前駆体と反応させるために、Ｎ供給源が反応チャンバーに導入されてよい。過剰量のＮ供給源は、反応チャンバーをパージおよび／または排気することによって、反応チャンバーから除去される。望ましいフィルム厚さが達成されたら、プロセスは終了されてよい。しかしながら、より厚いフィルムが望ましい場合、全４ステッププロセスが繰り返されてもよい。Ｃｏ含有フィルム形成組成物、第２の前駆体およびＮ供給源の供給を代えることによって、望ましい組成物および厚さのフィルムを析出することができる。
【００７６】
さらに、パルス数を変更することによって、望ましい化学量論的Ｍ：Ｃｏ比を有するフィルムが得られ得る。例えば、ＣｏＭＮフィルムは、それぞれのパルスにＮＨ３供給源のパルスが続くように、１パルスのＣｏ含有フィルム形成組成物および１パルスの第２の前駆体を有することによって入手され得る。しかしながら、当業者は、望ましいフィルムを得るために必要とされるパルス数が、結果として生じるフィルムの化学量論比と同一とはなり得ないことを認識するであろう。
【００７７】
上記で議論されたプロセスから結果として生じるコバルト含有フィルムは、Ｃｏ、ＣｏＳｉ２、ＣｏＯ２、ＣｏＮ、ＣｏＭＮ、ＣｏＣ、ＣｏＯＮ、ＣｏＣＮ、ＣｏＣＯＮまたはＭＣｏＯｘ（式中、Ｍは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａまたはＧｅなどの元素であり、かつｘは、Ｍの酸化状態次第で０〜４であり得る）を含み得る。当業者は、適切なＣｏ含有フィルム形成組成物および反応物の公正な選択によって、望ましいフィルム組成物が得られ得ることを認識するであろう。
【００７８】
望ましいフィルムの厚さが得られたら、フィルムは、熱的焼き鈍し、燃焼室焼き鈍し、急速熱的焼き鈍し、ＵＶまたはｅ−ビーム硬化および／またはプラズマ気体暴露などのさらなるプロセスを受けてもよい。当業者は、これらの追加的プロセスステップを実行するために利用されるシステムおよび方法を認識する。例えば、コバルト含有フィルムは、不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気またはその組合せの下、約０．１秒〜約７２００秒の範囲の期間、約２００℃〜約１０００℃の範囲の温度に暴露されてよい。最も好ましくは、温度は、Ｈ含有雰囲気下、３６００秒未満、６００℃である。結果として生じるフィルムは、より少ない不純物を含有し得、したがって、改善された性能特性を有し得る。焼き鈍しステップは、析出プロセスが実行されるものと同じ反応チャンバー中で実行されてよい。代わりに、基体を反応チャンバーから取り出し、焼き鈍し／フラッシュ焼き鈍しプロセスが別の装置で行なわれてもよい。上記の後処理方法のいずれも、特に熱的焼き鈍しは、コバルト含有フィルムの炭素および窒素汚染を減少させるために効果的であることが見出された。
【実施例】
【００７９】
次の非限定的な実施例は、本発明の実施形態をさらに例示するために提供される。しかしながら、実施例は包括的であるように意図されず、そして本明細書に記載の本発明の範囲を限定するようには意図されない。
【００８０】
実施例１：Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＴＨＦ）の合成
フラスコに、ＣｏＣｌ２（７．０８ｇ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）を充てんした。−７８℃でＮａＮ（ＳｉＭｅ３）２  ＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）を滴下し、次いで、混合物を室温（約２３℃、ＲＴ）まで加温した。室温での一晩の反応後、溶液をＣｅｌｉｔｅ（商標）ブランド珪藻土を通してろ過し、そして全ての溶媒を減圧下で除去した。減圧（５０ミリトル、７０〜８０℃）下での昇華によって、薄緑色の化合物を精製した。収率５８％。ＸＲＤ分析のために、生成物を−３０℃においてヘキサンから再結晶化した。空気感応性の若草色の結晶が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（δ，Ｃ６Ｄ６）−１６．９８（ｓ）９６．９１（ｂｒｓ），ＤＳＣ  ５８℃（融点），１８３℃（分解），蒸気圧  １０８℃で１トル．
【００８１】
実施例２：Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＴＨＦ）の合成
フラスコに、ＣｏＣｌ２およびＴＨＦを充てんした。−７８℃でＮａＮ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２  ＴＨＦ溶液を滴下し、次いで、混合物を室温（約２３℃、ＲＴ）まで加温した。濃緑色の液体が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（δ，Ｃ６Ｄ６）−３４．６９（ｓ），−１９．６７（ｓ）２．１１（ｂｒｓ）８９．１２（ｂｒｓ），ＤＳＣ  ２１５℃（分解），蒸気圧  １００℃で１トル．
【００８２】
実施例３：Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（付加物）の合成
１０等量の付加物配位子（乾燥ピリジン（ｐｙ．）、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、１−メチル−ピロリジン）を、窒素下、実施例１と同様に調整されたＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＴＨＦ）（１．０ｇ）のヘキサン溶液（５ｍＬ）中に滴下した。一晩の反応後、溶媒および過剰量の付加物配位子を減圧下で除去した。粗製生成物を乾燥ヘキサンで抽出し、そしてＰＴＦＥフィルターを通してろ過した。標的化合物は、−３０℃での乾燥ヘキサンからの再結晶化によって精製し、そして室温で減圧下、乾燥させた。それぞれの付加化合物は、青色〜緑色固体として単離された。ピリジン付加物（水色、収率７８％）、ジメチルエチルアミン付加物（青色、収率８７％）、ジエチルメチルアミン付加物（濃緑色、収率５６％）、トリエチルアミン付加物（濃緑色、収率９３％）、１−メチル−ピロリジン付加物（水色、収率８６％）。
【００８３】
付加化合物の特徴決定：それぞれの化合物を、１Ｈ  ＮＭＲおよびＸＲＤによって分析した。
Ｐｙ付加物：１Ｈ  ＮＭＲ（δ，Ｃ６Ｄ６）−１８．８４（ｓ）６７．０４（ｂｒｓ），１３８．６６（ｂｒｓ），ＤＳＣ  １００℃（ｍ．ｐ．），２１６℃（ｄｅｃ），蒸気圧  １５３℃で１トル．
ジメチルエチルアミン付加物  １Ｈ  ＮＭＲ（δ，Ｃ６Ｄ６）−２４．９１（ｓ）７１．７７（ｂｒｓ），ＤＳＣ  ８８℃（ｍ．ｐ．），２０３℃（ｄｅｃ），蒸気圧  ８８℃で１トル．
ジエチルメチルアミン付加物  １Ｈ  ＮＭＲ（δ，Ｃ６Ｄ６）−２２．５８（ｂｒｓ），５９．４０（ｂｒｓ），９７．７１（ｂｒｓ）ＤＳＣ  ９０℃（ｍ．ｐ．），２１０℃（ｄｅｃ），蒸気圧  ８２℃で１トル．
トリエチルアミン付加物１Ｈ  ＮＭＲ（δ，Ｃ６Ｄ６）−１７．０１（ｓ），９６．６８（ｂｒｓ），ＤＳＣ  ２２１℃（ｄｅｃ），蒸気圧  １００℃で１トル．
１−メチル−ピロリジン付加物  １Ｈ  ＮＭＲ（δ，Ｃ６Ｄ６）−２５．０７（ｓ），６２．０６（ｂｒｓ），７６．２２（ｂｒｓ），ＤＳＣ  １４８℃（ｍ．ｐ．），２１０℃（ｄｅｃ），蒸気圧  １１４℃で１トル．
【００８４】
実施例４：Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ジメチルエチルアミン）の合成
１０等量のジメチルエチルアミンを、窒素下、実施例２と同様に調整されたＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＴＨＦ）（１．０ｇ）のヘキサン溶液（５ｍＬ）中に滴下した。一晩の反応後、溶媒および過剰量の付加物配位子を減圧下で除去した。粗製生成物を乾燥ヘキサンで抽出し、そしてＰＴＦＥフィルターを通してろ過した。標的化合物は、減圧（３０ミリトル）下での蒸留によって精製した。濃緑色液体が得られた（収率４５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（δ，Ｃ６Ｄ６）−２０．４５（ｂｒｓ），−１６．２０（ｓ），０．０７（ｓ）０．５０（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ），０．９６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），１２．７５（ｂｒｓ）９４．０２（ｂｒｓ）．ＤＳＣ  １２４℃（ｄｅｃ），蒸気圧  １２４℃で１トル．
【００８５】
実施例５：熱分析
窒素（２２０ｓｃｃｍ）下、ＴＧＡ（熱重量分析、ＭＥＴＴＬＥＲ、ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１）によって揮発度を監視した。温度は１０℃／分で増加させた。試験試料を窒素下、アルミパン中で調製した。結果を図４および５に示す。
【００８６】
図４は、１０１０ミリバールでの測定によるＣｏ［Ｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２］２（付加物）前駆体の比較オープンカップＴＧＡグラフである。１０１０ミリバールは、大気圧、あるいは前駆体が貯蔵され得る圧力に近い、または前駆体が貯蔵され得る圧力と等しい。
【００８７】
図４において見ることができるように、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）は、１００％に近い蒸発を示し、またＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＥｔ３）は、ほとんど残渣を残さない。Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（Ｍｅ−ピロリジン）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）およびＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＴＨＦ）は全て、約５〜１０％の残渣を残す。Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＴＨＦ）およびＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ｐｙ）は両方とも、約１０％の残渣を残す。Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）は、２０％を超える残渣を残す。
【００８８】
図５は、２０ミリバールでの測定によるＣｏ［Ｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２］２（付加物）前駆体の比較オープンカップＴＧＡグラフである。２０ミリバールは、前駆体が使用され得る圧力に近い、または前駆体が使用され得る圧力を表す。
【００８９】
図５において見ることができるように、全６種の試験された前駆体（すなわち、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＴＨＦ）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ｐｙ）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅＥｔ２）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＥｔ３）、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（Ｍｅ−ピロリジン）およびＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）は、０％に近い残渣を残す。
【００９０】
図４および５において実証されるように、Ｃｏ［Ｎ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２］２（付加物）前駆体系統は、前駆体の構造的類似性にもかかわらず、類似特性を示さない。
【００９１】
前駆体の選択に関して、揮発度は、反応チャンバーに送達されるために重要である。大気下でのＴＧＡデータは、どの前駆体が使用に適切であり、どの前駆体が使用に不適切であるかを示す。好ましくは、前駆体は、減圧下で明確な蒸発を示す。
【００９２】
実施例６：熱応力試験
２週間〜３カ月、１トルの蒸気圧に相当する温度で試料を加熱した。特定の温度で維持された試料に対する、特定の期間でのいずれかの変化を示す１０１０ミリバール（大気圧）で実行されたＴＧＡグラフを図６〜１０に示す。図６は、１５０Ｃで０および１週間のＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ｐｙ）の結果を示す。図７は、９０Ｃで０；１、２および３週間ならびに１および２カ月のＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）の結果を示す。図８は、８０Ｃで０、１、２および３週間のＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＮＥｔ２Ｍｅ）の結果を示す。図９は、１１０Ｃで０、１および２週間のＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（１−Ｍｅ−ピロリジン）の結果を示す。図１０は、１２０Ｃで０、１および２週間のＣｏ［Ｎ（ＳｉＭｅ２Ｅｔ）２］２（ＮＭｅ２Ｅｔ）の結果を示す。
【００９３】
使用温度における前駆体の安定性も重要である。前駆体が使用される場合、十分な蒸気、少なくとも１トルを生じるように、キャニスターを加熱する。高度成長レートを生じるために、キャニスターは、１トル温度よりも高く加熱されてもよい。したがって、前駆体は、予想される蒸気の送達を保持するため、分解を生じることなく、安定でなければならない。
【００９４】
これらの化合物などの低い蒸気圧によって半導体産業で利用される材料は、高温で安定したままでいなければならない。高温は、この圧力が、分配システムを通して、そしてプロセスチャンバー中に材料の適切な供与量を提供するために十分であることがわかっているため、キャニスター中で１トル（１３３Ｐａ）蒸気／部分圧の前駆体の圧力を提供するよう選択された。キャニスターは、プロセスツールの使用レート／生産性に対応する延長された時間（例えば、数週間または数カ月）の間、高温に保持され得る。そのような高温において、それらの特徴を維持しない材料は、追加的な例外的装置または条件付けなしで、半導体プロセスのための前駆体として有効に利用され得ない。出願者は、驚くべきことに、Ｃｏ（ＴＭＳＡ）２前駆体のＮＥｔＭｅ２付加物が、延長された高温曝露後に優れた熱的性質を有することを見出した。
【００９５】
材料安定性は、付加物の揮発性のみに依存しない。ＮＥｔＭｅ２付加物は、ＮＥｔ２Ｍｅ付加物より高い揮発性を有する（図４参照）が、３週間後に有意な分解を示す。さらに、前駆体が酸素を含有しないため、それは、純粋なＣｏフィルムの析出において有用であり得る。
【００９６】
出願者は、その前駆体が類似前駆体の分解を示さないであろうため、ＮＥｔＭｅ２が、３：１〜５０：１、好ましくは、５：１〜１０：１の範囲のアスペクト比のホールおよびトレンチ内でのコンフォーマルステップ被覆を可能にするであろうと考える。また出願者は、ＮＥｔＭｅ２前駆体が、面心立方窒化コバルト（Ｃｏ４Ｎ）の一貫した析出を提供するであろうことを考える。Ｃｏ４Ｎは、銅ダマスク構造においてＴａＮまたはＷＮと銅シード層との間に強い接着性強化層を提供する。
【００９７】
本発明の性質を説明するために、本明細書において記載され、かつ例示された、詳細、材料、ステップおよび部品の配置における多くの追加的変更が、添付の請求の範囲において明示される本発明の原則および範囲内で、当業者によって実行され得ることは理解されるであろう。したがって、本発明は、上記実施例における特定の実施形態および／または添付の図画に限定されるように意図されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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