(57)【要約】  本発明は、硬化時の高分子収縮による反りの程度を最小化でき、内部に位置する半導体チップの安定性を確保できる絶縁層の製造方法及び前記絶縁層の製造方法から得られる絶縁層を用いた半導体パッケージの製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂層、並びに基板上に形成されたアルカリ可溶性樹脂及び熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層の間に少なくとも２以上の半導体素子を密封させる段階と、
前記感光性樹脂層を露光及びアルカリ現像して感光性樹脂ブロックを形成し、かつ露出した高分子樹脂層もアルカリ現像して高分子樹脂ブロックを形成する段階と、
前記高分子樹脂ブロックを硬化する段階とを含み、
前記アルカリ現像段階において、互いに接触している感光性樹脂ブロックと高分子樹脂ブロックとの間に少なくとも１つの半導体素子が密封される、絶縁層の製造方法。
【請求項２】
前記高分子樹脂層の最大の縦断面直径に対して前記高分子樹脂ブロックの最大の縦断面直径が５０％以下である、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項３】
前記高分子樹脂ブロックの最大の縦断面直径が１００ｍｍ以下である、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ現像段階において互いに隣接した半導体素子間距離の１０％〜９０％に位置した感光性樹脂層または高分子樹脂層が除去される、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基；及びアミノ基に置換された環状イミド官能基をそれぞれ少なくとも１以上含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項６】
前記アミノ基に置換された環状イミド官能基は、下記の化学式１で表される官能基を含む、請求項５に記載の絶縁層の製造方法：
【化１】
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前記化学式１において、Ｒ１はイミド環を形成する炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルケニル基であり、「＊」は結合地点を意味する。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂は、環状不飽和イミド化合物；及びアミン化合物の反応により製造され、前記環状不飽和イミド化合物とアミン化合物のうち少なくとも一つ以上は、末端に置換された酸性官能基を含む、請求項５に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項８】
前記アミン化合物は、アミノ基に置換されたカルボン酸化合物及び２以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項７に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式３で表される繰り返し単位；及び下記の化学式４で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１以上含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法：
【化２】
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前記化学式３において、Ｒ２は直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、「＊」は結合地点を意味し、
【化３】
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前記化学式４において、Ｒ３は直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
Ｒ４は−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
前記Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり得、
「＊」は、結合地点を意味する。
【請求項１０】
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式５で表される繰り返し単位を含む重合体、下記の化学式６で表されるアミン、及び下記の化学式７で表されるアミンの反応で製造される、請求項９に記載の絶縁層の製造方法：
【化４】
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【化５】
2019532488.tif 000017
【化６】
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前記化学式５〜７において、Ｒ２〜Ｒ４は請求項９で定義したとおりであり、「＊」は結合地点を意味する。
【請求項１１】
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式８で表される化合物及び下記の化学式９で表される化合物の反応により製造される、請求項９に記載の絶縁層の製造方法：
【化７】
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【化８】
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前記化学式８〜９において、Ｒ２〜Ｒ４は請求項９で定義したとおりである。
【請求項１２】
前記アルカリ可溶性樹脂は、ＫＯＨ適正によって求められる酸価（ａｃｉｄｖａｌｕｅ）が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１３】
前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して熱硬化性バインダー１重量部〜１５０重量部を含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１４】
前記熱硬化性バインダーは、オキセタニル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、シアニド基、マレイミド基及びベンゾオキサジン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基及びエポキシ基を含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１５】
前記硬化は、５０℃〜１５０℃温度で０．１時間〜２時間行う、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１６】
前記高分子樹脂ブロックを硬化する段階の後に、前記感光性樹脂ブロックを除去する段階をさらに含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１７】
前記感光性樹脂ブロックを除去する段階の後に、前記高分子樹脂ブロックを１５０℃〜２５０℃温度で０．１時間〜１０時間硬化する段階をさらに含む、請求項１６に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１８】
前記感光性樹脂層、並びに基板上に形成されたアルカリ可溶性樹脂及び熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層の間に少なくとも２以上の半導体素子を密封させる段階は、
粘着フィルム上に少なくとも２以上の半導体素子を形成する段階と、
基板上に形成されたアルカリ可溶性樹脂及び熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層と粘着フィルムとを接触させる段階と、
前記粘着フィルムを剥離し、感光性樹脂層を形成する段階とを含む、請求項１に記載の絶縁層の製造方法。
【請求項１９】
請求項１ないし１８のいずれか一項によって製造された絶縁層上に絶縁パターン層を形成する段階と、
前記絶縁パターン層上に金属パターン層を形成する段階とを含む、半導体パッケージの製造方法。
【請求項２０】
前記絶縁パターン層上に金属パターン層を形成する段階の後に、前記金属パターン層上に第２絶縁パターン層を形成する段階をさらに含む、請求項１９に記載の半導体パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年７月１４日付韓国特許出願第１０−２０１７−００８９７０７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、絶縁層の製造方法及び半導体パッケージの製造方法に関する。より詳しくは、硬化時の高分子収縮による反りの程度を最小化でき、内部に位置する半導体チップの安定性を確保できる絶縁層の製造方法及び前記絶縁層の製造方法から得られる絶縁層を用いた半導体パッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近の電子機器は小型化、軽量化、高機能化が進んでいる。このような最近の電子機器分野の需要を充足するために、半導体素子の電子機器内部への装着の必要性が生じ、最近、半導体素子の小型化、集積度水準の向上により現実化される傾向にある。
【０００４】
半導体素子が電子機器の内部で電気的信号の伝達を受けるためには電気配線が必須であり、この時安定した電気信号の伝達のために半導体素子及び電気配線に対する絶縁が求められる。
【０００５】
このように半導体素子の電気配線の連結だけでなく、これらの間の絶縁層形成のために、ビルドアップ方式の半導体パッケージング工程が用いられており、このような半導体パッケージング工程は、機能素子の集積度向上と共に電子機器の小型化、軽量化、高機能化、構造的な電気的機能の統合、組み立て時間の短縮及びコスト低減などに有利な長所がある。
特に、絶縁層を形成するためには高分子樹脂組成物を塗布し、熱硬化または光硬化させる方式が用いられているが、このように半導体パッケージングにおいて硬化性樹脂を用いることによって、硬化過程での高分子樹脂の収縮により半導体パッケージに反り（ｗａｒｐａｇｅ）が発生して地面に支持されにくい限界があった。また、多数の半導体素子を高分子樹脂内に内装させる場合には硬化過程における高分子樹脂の収縮による反り（ｗａｒｐａｇｅ）によって内蔵された半導体チップが移動して内部構造の安定性及び絶縁性が著しく減少する限界もあった。
【０００６】
このような反り（ｗａｒｐａｇｅ）の発生による問題を解決するために、工程中の反り方向の反対方向に物理的力を加えたり、半導体チップの移動を予測して初期半導体チップの位置を補正する方案が提案されたが、製品種類が変わる度に力の程度や半導体チップの位置を補正しなければならないので、工程の再現性や効率性が著しく減少する問題があった。
【０００７】
また、半導体チップの移動を防止するために、半導体チップをパッケージ支持体に強く固定する方案も提案されたが、高分子樹脂の収縮時に発生する強い応力により半導体チップが破損するなど安定性が減少する限界があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硬化時の高分子収縮による反りの程度を最小化でき、内部に位置する半導体チップの安定性を確保できる絶縁層の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記絶縁層の製造方法から得られる絶縁層を用いた半導体パッケージの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書では、感光性樹脂層、並びに基板上に形成されたアルカリ可溶性樹脂及び熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層の間に少なくとも２以上の半導体素子を密封させる段階と、前記感光性樹脂層を露光及びアルカリ現像して感光性樹脂ブロックを形成し、かつ露出した高分子樹脂層もアルカリ現像して高分子樹脂ブロックを形成する段階と、前記高分子樹脂ブロックを硬化する段階とを含み、前記アルカリ現像段階において、互いに接触している感光性樹脂ブロックと高分子樹脂ブロックとの間に少なくとも１つの半導体素子が密封される絶縁層の製造方法が提供される。
【００１１】
本明細書ではまた、前記絶縁層の製造方法によって製造された絶縁層上に絶縁パターン層を形成する段階と、前記絶縁パターン層上に金属パターン層を形成する段階とを含む半導体パッケージの製造方法が提供される。
【００１２】
以下、発明の具体的な実施例による絶縁層の製造方法及び半導体パッケージの製造方法についてより詳細に説明する。
【００１３】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨードがある。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は、特に限定されないが１〜４０であることが好ましい。一実施例によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。また一つの実施例によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。また一つの実施例によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定ならない。
【００１４】
本明細書において、アリール基は、特に限定されないが炭素数６〜６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であり得る。一実施例によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。一実施例によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記アリール基の単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであり得るが、これに限定されない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これに限定されない。
【００１５】
発明の一実施例によれば、感光性樹脂層、並びに基板上に形成されたアルカリ可溶性樹脂及び熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層の間に少なくとも２以上の半導体素子を密封させる段階と、前記感光性樹脂層を露光及びアルカリ現像して感光性樹脂ブロックを形成し、かつ露出した高分子樹脂層もアルカリ現像して高分子樹脂ブロックを形成する段階と、前記高分子樹脂ブロックを硬化する段階とを含み、前記アルカリ現像段階において、互いに接触している感光性樹脂ブロックと高分子樹脂ブロックとの間に少なくとも１つの半導体素子が密封される絶縁層の製造方法が提供され得る。
【００１６】
本発明者らは、前記一実施例の絶縁層の製造方法を用いると、多数の半導体素子を密封している高分子樹脂層をアルカリ水溶液による化学的エッチングにより高分子樹脂ブロックに分離し、それぞれの高分子樹脂ブロックによって半導体素子それぞれを独立して密封させることによって、小型化の半導体パッケージを製造でき、高分子樹脂ブロックの最大の縦断面直径の減少によって硬化時の反りの発生を最少化して安定した半導体パッケージの実現が可能であることを確認して発明を完成した。
【００１７】
前記高分子樹脂層の場合、縦断面の直径を基準に中間部分は反りの発生が少なく、相対的に両末端の部分で反りの発生が大きく行われる。本発明では高分子樹脂層の最大の縦断面直径に比べて相対的に小さい最大の縦断面直径を有する高分子樹脂ブロックを形成することによって硬化時の反りの発生を顕著に減らすことができる。
【００１８】
また、高分子樹脂ブロックごとに少なくとも１つの半導体素子を独立して密封させることで、半導体素子の移動を遮断して半導体パッケージの安定性を確保できる。
【００１９】
特に、高分子樹脂ブロックの形成に使用される高分子樹脂は、化学的エッチングによってブロック化され、絶縁層または下部支持体の物理的損傷を最小化でき、高分子樹脂ブロックの表面品質を向上させることができ、微細なマイクロ水準の絶縁層の厚さを容易に所望する範囲に調節できるだけでなく、単時間内に容易に絶縁層、及び半導体パッケージを製造できるため工程の効率性が向上できる。
【００２０】
以下、前記一実施例の絶縁層の製造方法の各段階について、より具体的に調べる。
第１段階：感光性樹脂層、並びに基板上に形成されたアルカリ可溶性樹脂及び熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層の間に少なくとも２以上の半導体素子を密封させる段階
前記少なくとも２以上の半導体素子が、感光性樹脂層、並びに基板上に形成されたアルカリ可溶性樹脂及び熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層の間に密封されることによって、前記半導体素子の全体表面積のうち感光性樹脂層と接触する表面積を除いた残りの表面は、高分子樹脂層と接触し、前記半導体素子のすべての表面が空気中に露出しなくてもよい。そのために、半導体素子が、高分子樹脂層と感光性樹脂層とによって囲まれて安定して保護され得、半導体素子間または半導体素子と、その他半導体パッケージ構成部品、例えば、電気配線や下部基板との直接的な接触を遮断し得る。
【００２１】
前記基板の例としては、銅箔積層板のような回路基板、シート、多層印刷配線板、シリコンウェーハなどの半導体材料が挙げられる。
【００２２】
前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂及び熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂組成物の乾燥により形成されたフィルムを意味する。前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して熱硬化性バインダー１重量部〜１５０重量部、または１０重量部〜１００重量部、または２０重量部〜５０重量部を含み得る。前記熱硬化性バインダーの含有量が過度に多ければ前記高分子樹脂層の現像性が劣り、強度が低下し得る。逆に、熱硬化性バインダーの含有量が過度に低くなれば、前記高分子樹脂層が過度に現像されるだけでなく、コート時の均一性が劣り得る。
【００２３】
前記熱硬化性バインダーは、熱硬化可能な官能基、オキセタニル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、シアニド基、マレイミド基及びベンゾオキサジン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基及びエポキシ基を含み得る。つまり、前記熱硬化性バインダーは、エポキシ基を必ず含み、エポキシ基のほかにオキセタニル基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、シアニド（ｃｙａｎｉｄｅ）基、マレイミド（ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）基、ベンゾオキサジン（ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）基またはこれらの２種以上を混合して含み得る。このような熱硬化性バインダーは、熱硬化によってアルカリ可溶性樹脂などと架橋結合を形成して絶縁層の耐熱性または機械的物性を担保し得る。
【００２４】
より具体的に、前記熱硬化性バインダーとしては、分子内に前述した官能基を２以上含む多官能性樹脂化合物を使用し得る。
【００２５】
前記多官能性樹脂化合物は、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基という）を含む樹脂を含み得る。
【００２６】
前記分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を含む熱硬化性バインダーは、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のうちいずれか一つまたは２種の基を少なくとも２個以上有する化合物を含み得る。
【００２７】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えばジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。
【００２８】
また、前記多官能性樹脂化合物は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を含む多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２個以上のオキセタニル基を含む多官能オキセタン化合物または分子中に２個以上のチオエーテル基を含むエピスルフィド樹脂、分子中に少なくとも２個以上のシアニド基を含む多官能シアネートエステル化合物、または分子中に少なくとも２個以上のベンゾオキサジン基を含む多官能ベンゾオキサジン化合物などを含み得る。
【００２９】
前記多官能エポキシ化合物の具体的な例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、複素環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、リンなどの原子がその構造中に導入されたものを使用し得る。これらエポキシ樹脂は、熱硬化することによって、硬化被膜の密着性、半田耐熱性、無電解メッキ耐性などの特性を向上させる。
【００３０】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやこれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類のほかに、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどのヒドロキシ基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他のオキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００３１】
前記多官能シアネートエステル化合物の例としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型シアネートエステル樹脂、ビフェノール型シアネートエステル樹脂やこれらのオリゴマーまたは共重合体などが挙げられる。
【００３２】
前記多官能マレイミド化合物の例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、フェニルメタンビスマレイミド（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ｍ−フェニルメタンビスマレイミド（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，５’−ｄｉｅｔｈｙｌ−４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（４−ｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ）、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（１，６’−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ−（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ｈｅｘａｎｅ）などが挙げられる。
【００３３】
前記多官能ベンゾオキサジン化合物の例としては、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン樹脂、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂、チオジフェノール型ベンゾオキサジン樹脂、ジシクロペンタジエン型ベンゾオキサジン樹脂、３，３’−（メチレン−１，４−ジフェニレン）ビス（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン（３，３’−（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−１，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−２Ｈ−１，３−ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）樹脂などが挙げられる。
【００３４】
前記多官能性樹脂化合物のより具体的な例としては、国都化学社製のＹＤＣＮ−５００−８０Ｐ、ロンザ社製のフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂ＰＴ−３０Ｓ、大和化成工業社製のフェニルメタン型マレイミド樹脂ＢＭＩ−２３００、四国化成工業社製のＰ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。
【００３５】
一方、前記アルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基；及びアミノ基に置換された環状イミド官能基をそれぞれ少なくとも１以上、または２以上含み得る。前記酸性官能基の例は大きく限定されないか、例えば、カルボキシ基またはフェノール基を含み得る。前記アルカリ可溶性樹脂は、酸性官能基を少なくとも２以上に含み、前記高分子樹脂層がより高いアルカリ現像性を示すようにし、高分子樹脂層の現像速度を調節し得る。
【００３６】
前記アミノ基に置換された環状イミド官能基は、官能基構造内にアミノ基と環状イミド基とを含んでおり、少なくとも２以上含まれ得る。前記アルカリ可溶性樹脂が、前記アミノ基に置換された環状イミド官能基を少なくとも２以上含有することによって、前記アルカリ可溶性樹脂は、アミノ基に含まれている活性水素が複数存在する構造を有するようになり、熱硬化時に熱硬化性バインダーとの反応性が向上しかつ硬化密度を高めて耐熱信頼性及び機械的性質を高めることができる。
【００３７】
また、前記環状イミド官能基がアルカリ可溶性樹脂内に複数存在することによって、環状イミド官能基に含まれているカルボニル基と３次アミン基によって極性が高まり、前記アルカリ可溶性樹脂の界面接着力を高める。そのために、前記アルカリ可溶性樹脂が含有された高分子樹脂層は、上部に積層される金属層との界面接着力が高くなり、具体的に、金属層の上部に積層されたキャリアフィルムと金属層との間の界面接着力より高い接着力を有し得、後述するように、キャリアフィルムと金属層との間の物理的剥離が可能になる。
【００３８】
より具体的に、前記アミノ基に置換された環状イミド官能基は、下記の化学式１で表される官能基を含み得る。
【００３９】
【化１】
2019532488.tif 000003
【００４０】
前記化学式１において、Ｒ１はイミド環を形成する炭素数１〜１０、または１〜５、または１〜３のアルキレン基またはアルケニル基であり、「＊」は結合地点を意味する。前記アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であり、例えば、直鎖状、分枝状または環状であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などであり得る。前記アルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子は他の置換基に置換され、前記置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバマート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
【００４１】
前記「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、つまり、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一であるか異なってもよい。
【００４２】
前記アルケニル基は、前述したアルキレン基の中間や末端に炭素−炭素二重結合を１個以上含有していることを意味し、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、アセチレンなどが挙げられる。前記アルケニル基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキレン基の場合と同様に置換基に置換可能である。
【００４３】
好ましくは前記アミノ基に置換された環状イミド官能基は、下記の化学式２で表される官能基であり得る。
【００４４】
【化２】
2019532488.tif 000004
【００４５】
前記化学式２において、「＊」は結合地点を意味する。
【００４６】
前記アルカリ可溶性樹脂は、前述したように、酸性官能基とともにアミノ基に置換された環状イミド官能基を含み、具体的に、前記アミノ基に置換された環状イミド官能基の少なくとも１つの末端に酸性官能基が結合し得る。この時、前記アミノ基に置換された環状イミド官能基と酸性官能基は、置換または非置換されたアルキレン基または置換または非置換されたアリーレン基を媒介として結合し得、例えば、前記アミノ基に置換された環状イミド官能基に含まれているアミノ基の末端に置換または非置換されたアルキレン基または置換または非置換されたアリーレン基を媒介として酸性官能基が結合し得、前記アミノ基に置換された環状イミド官能基に含まれているイミド官能基の末端に置換または非置換されたアルキレン基または置換または非置換されたアリーレン基を媒介として酸性官能基が結合し得る。
【００４７】
より具体的に、前記アミノ基に置換された環状イミド官能基に含まれているアミノ基の末端とは、前記化学式１においてアミノ基に含まれている窒素原子を意味し、前記アミノ基に置換された環状イミド官能基に含まれているイミド官能基の末端とは、前記化学式１において環状イミド官能基に含まれている窒素原子を意味する。
【００４８】
前記アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であり、例えば、直鎖状、分枝状または環状であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などであり得る。前記アルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子は、他の置換基に置換され得、前記置換基の例としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバマート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
【００４９】
前記アリーレン基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した２価の官能基であり、例えば、環状として、フェニル基、ナフチル基などであり得る。前記アリーレン基に含まれている一つ以上の水素原子は、他の置換基に置換され得、前記置換基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のヘテロアリール基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ニトロ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバマート基、炭素数１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
【００５０】
前記アルカリ可溶性樹脂を製造する方法の例は大きく限定されないが、例えば、環状不飽和イミド化合物；及びアミン化合物の反応により製造され得る。この時、前記環状不飽和イミド化合物；及びアミン化合物のうち少なくとも一つ以上は、末端に置換された酸性官能基を含み得る。つまり、前記環状不飽和イミド化合物、アミン化合物、またはこれら２種化合物すべての末端に酸性官能基が置換され得る。前記酸性官能基に対する内容は前述したとおりである。
【００５１】
前記環状イミド化合物は、前述した環状イミド官能基を含む化合物であり、前記環状不飽和イミド化合物は、環状イミド化合物内に不飽和結合、つまり、二重結合または三重結合を少なくとも１以上含む化合物を意味する。
【００５２】
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記アミン化合物に含まれているアミノ基と環状不飽和イミド化合物に含まれている二重結合または三重結合の反応により製造され得る。
【００５３】
前記環状不飽和イミド化合物及びアミン化合物を反応させる重量比率の例は大きく限定されないが、例えば、前記環状不飽和イミド化合物１００重量部に対して、前記アミン化合物を１０重量部〜８０重量部、または３０重量部〜６０重量部で混合して反応させ得る。
【００５４】
前記環状不飽和イミド化合物の例としては、Ｎ−置換マレイミド化合物が挙げられる。Ｎ−置換とは、マレイミド化合物に含まれている窒素原子に結合した水素原子の代わりに官能基が結合したことを意味し、前記Ｎ−置換マレイミド化合物は、Ｎ−置換されたマレイミド化合物の個数に応じて単官能Ｎ−置換マレイミド化合物と多官能Ｎ−置換マレイミド化合物とに分類され得る。
【００５５】
前記単官能Ｎ−置換マレイミド化合物は、一つのマレイミド化合物に含まれている窒素原子に官能基が置換された化合物であり、前記多官能Ｎ−置換マレイミド化合物は、２以上のマレイミド化合物それぞれに含まれている窒素原子が官能基を媒介として結合した化合物である。
【００５６】
前記単官能Ｎ−置換マレイミド化合物において、前記マレイミド化合物に含まれている窒素原子に置換される官能基は、公知の多様な脂肪族、脂環族または芳香族の官能基を制限なく含み得、前記窒素原子に置換される官能基は、脂肪族、脂環族または芳香族の官能基に酸性官能基が置換された官能基を含み得る。前記酸性官能基に対する内容は前述したとおりである。
【００５７】
前記単官能Ｎ−置換マレイミド化合物の具体的な例としては、ｏ−メチルフェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、またはドデシルマレイミドなどが挙げられる。
【００５８】
前記多官能Ｎ−置換マレイミド化合物において、２以上のマレイミド化合物それぞれに含まれている窒素原子間の結合を媒介する官能基は、公知の多様な脂肪族、脂環族または芳香族の官能基を制限なく含み得、具体的な例としては、４，４’−ジフェニルメタン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）官能基などを使用し得る。前記窒素原子に置換される官能基は、脂肪族、脂環族または芳香族の官能基に酸性官能基が置換された官能基を含み得る。前記酸性官能基に対する内容は前述したとおりである。
【００５９】
前記多官能Ｎ−置換マレイミド化合物の具体的な例としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｄａｉｗａｋａｓｅｉ社製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００など）、フェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンなどが挙げられる。
【００６０】
前記アミン化合物は、分子構造内にアミノ基（−ＮＨ２）を少なくとも１以上含む１次アミン化合物を使用し得、より好ましくはアミノ基に置換されたカルボン酸化合物、２以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物またはこれらの混合物を使用し得る。
【００６１】
前記アミノ基に置換されたカルボン酸化合物において、カルボン酸化合物は、分子内にカルボン酸（−ＣＯＯＨ）官能基を含む化合物として、カルボン酸官能基と結合した炭化水素の種類によって脂肪族、脂環族または芳香族カルボン酸を全て含み得る。前記アミノ基に置換されたカルボン酸化合物により前記アルカリ可溶性樹脂内に酸性官能基のカルボン酸官能基が複数含まれ、前記アルカリ可溶性樹脂の現像性が向上できる。
【００６２】
前記「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、前記カルボン酸化合物にアミノ基が置換される位置は、水素原子が置換される位置であれば限定されず、置換されるアミノ基の個数は１以上であり得る。
【００６３】
前記アミノ基に置換されたカルボン酸化合物の具体的な例としては、タンパク質の原料として知られている２０種余りのα−アミノ酸、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノフェニル酢酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
【００６４】
また、前記２以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物は、分子内に２以上のアミノ基（−ＮＨ２）を含む化合物であって、アミノ基と結合した炭化水素の種類によって脂肪族、脂環族または芳香族の多官能アミンを全て含み得る。前記２以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物により前記アルカリ可溶性樹脂の可撓性、靭性、銅箔密着力などが向上できる。
【００６５】
前記２以上のアミノ基を含む多官能アミン化合物の具体的な例としては、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）−ノルボルネン、オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１（２）、５（６）−ジメタンアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、４，６−ジアミノレソルシノール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、２，６−ジアミノアントラキノン、ｍ−トリジン、ｏ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン（ＴＭＢ）、ｏ−ジアニシジン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジアミノベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１’−ビス（４−アミノフェニル）−シクロヘキサン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）−フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルエテール、４，４’−ジアミノジフェニルエテール、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（４−ア��ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス(４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス(４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］スルホン、ｏ−トリジンスルホン、３，６−ジアミノカルバゾール、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）−ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、４，６−ジアミノレソルシノール、２，３，５，６−ピリジンテトラアミン、信越シリコーン社製のシロキサン構造を含む多官能アミン（ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−９４０９）、ダウコーニング社製のシロキサン構造を含む多官能アミン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ３０５５）、ポリエーテル構造を含む多官能アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００６６】
また、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式３で表される繰り返し単位；及び下記の化学式４で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１以上含み得る。
【００６７】
【化３】
2019532488.tif 000005
【００６８】
前記化学式３において、Ｒ２は直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、「＊」は結合地点を意味し、
【００６９】
【化４】
2019532488.tif 000006
【００７０】
前記化学式４において、Ｒ３は直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリーレン基であり、Ｒ４は−Ｈ、−ＯＨ、−ＮＲ５Ｒ６、ハロゲン、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、前記Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり得、「＊」は結合地点を意味する。
【００７１】
好ましくは前記化学式３においてＲ２はフェニレンであり、前記化学式４において、Ｒ３はフェニレンであり、Ｒ４は−ＯＨであり得る。
【００７２】
一方、前記アルカリ可溶性樹脂は、前記化学式３で表される繰り返し単位；及び前記化学式４で表される繰り返し単位のほかに追加してビニル系繰り返し単位をさらに含み得る。前記ビニル系繰り返し単位は、分子内に少なくとも１以上のビニル基を含むビニル系単量体の単独重合体に含まれる繰り返し単位として、前記ビニル系単量体の例は大きく限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、またはマレイミドなどが挙げられる。
【００７３】
前述した化学式３で表される繰り返し単位；及び化学式４で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１以上含むアルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式５で表される繰り返し単位を含む重合体、下記の化学式６で表されるアミン、及び下記の化学式７で表されるアミンの反応により製造され得る。
【００７４】
【化５】
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【００７５】
【化６】
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【００７６】
【化７】
2019532488.tif 000009
【００７７】
前記化学式５〜７において、Ｒ２〜Ｒ４は前記化学式３、４で前述した内容と同一であり、「＊」は結合地点を意味する。
前記化学式５で表される繰り返し単位を含む重合体の具体的な例は大きく限定されないが、例えば、Ｃｒａｙ  ｖａｌｌｅｙ社製のＳＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製のＸｉｒａｎ、Ｓｏｌｅｎｉｓ社製のＳｃｒｉｐｓｅｔ、Ｋｕｒａｒａｙ社製のＩｓｏｂａｍ、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＰｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｒｅｓｉｎ、Ｌｉｎｄａｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＭａｌｄｅｎｅなどが挙げられる。
また、前述した化学式３で表される繰り返し単位；及び化学式４で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１以上含むアルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式８で表される化合物及び下記の化学式９で表される化合物の反応で製造され得る。
【００７８】
【化８】
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【００７９】
【化９】
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【００８０】
前記化学式８〜９において、Ｒ２〜Ｒ４は前記化学式３、４で前述した内容と同一である。
また、前記アルカリ可溶性樹脂は、分子中にカルボキシ基またはフェノール基を含有している公知慣用のカルボキシ基含有樹脂またはフェノール基含有樹脂を使用し得る。好ましくは前記カルボキシ基含有樹脂または前記カルボキシ基含有樹脂にフェノール基含有樹脂を混合して使用し得る。
【００８１】
前記カルボキシ基含有樹脂の例としては、下記に列記する１〜７の樹脂が挙げられる。
（１）多官能エポキシ樹脂に飽和または不飽和モノカルボキシ基を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂
（２）２官能エポキシ樹脂に２官能フェノール、及び（または）ジカルボキシ基を反応させた後多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂
（３）多官能フェノール樹脂に分子内に１個のエポキシ基を有する化合物を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基含有樹脂
（４）分子内に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物に多塩基酸無水物を反応させてなるカルボキシ基含有樹脂
（５）ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）とジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とを反応させたポリアミック酸樹脂またはポリアミック酸樹脂の共重合体樹脂
（６）アクリル酸を反応させたポリアクリル酸樹脂またはポリアクリル酸樹脂の共重合体
（７）マレイン酸無水物を反応させたポリマレイン酸無水物樹脂及びポリマレイン酸無水物樹脂共重合体の無水物を弱酸、ジアミン、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）に開環させて製造した樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
前記カルボキシ基含有樹脂のより具体的な例としては、日本化薬社製のＣＣＲ−１２９１Ｈ、ＳＨＩＮ−Ａ  Ｔ＆Ｃ社製のＳＨＡ−１２１６ＣＡ６０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＮｏｖｅｒｉｔｅ  Ｋ−７００またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００８３】
前記フェノール基含有樹脂の例は大きく限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）ノボラック樹脂などのノボラック樹脂または４，４’−（１−（４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ジフェノール［４，４’−（１−（４−（２−（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ−１，１−ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ］などのビスフェノールＡ系樹脂をそれぞれ単独または混合して使用し得る。
【００８４】
前記アルカリ可溶性樹脂は、ＫＯＨ適正によって求められる酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり得る。前記アルカリ可溶性樹脂の酸価を測定する方法の例は大きく限定されないが、例えば、次のような方法を用い得る。ベース溶媒（ｂａｓｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として０．１Ｎ濃度のＫＯＨ溶液（溶媒：メタノール）を準備し、標識子（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）としては、アルファ−ナフトールベンゼイン（ａｌｐｈａ−ｎａｐｈｔｈｏｌｂｅｎｚｅｉｎ）（ｐＨ：０．８〜８．２ｙｅｌｌｏｗ、１０．０ｂｌｕｅ  ｇｒｅｅｎ）を準備した。次に、試料のアルカリ可溶性樹脂約１ｇ〜２ｇを採取してジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）溶媒５０ｇに溶かした後に標識子を添加した後にベース溶媒で適正した。適正完了時点で使用されたベース溶媒の量で酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）をｍｇＫＯＨ／ｇの単位で求めた。
【００８５】
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で過度に減少すると、前記アルカリ可溶性樹脂の現像性が低くなって現像工程を行いにくい場合もある。また、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて過度に増加すると、極性増大により他の樹脂との相分離が発生し得る。
【００８６】
前記高分子樹脂層は、熱硬化触媒、無機フィラー、レベリング剤、分散剤、離型剤及び金属密着力増進剤からなる群より選ばれた１種以上の添加剤をさらに含み得る。
【００８７】
前記熱硬化性触媒は、熱硬化性バインダーの熱硬化を促進させる役割を果たす。前記熱硬化性触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。また、市販のものとしては、例えば、四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、ＵＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳ  Ａ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特にこれらに限定されず、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、またはエポキシ基及び／またはオキセタニル基とカルボキシ基との反応を促進するものであり得、単独または２種以上を混合して使用し得る。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン−イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン−イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用い得、好ましくはこれらの密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化性触媒と併用し得る。
【００８８】
前記無機フィラーの例としては、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカまたはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８９】
前記無機フィラーの含有量の例は大きく限定されないが、前記高分子樹脂層の高い剛性を達成するために、高分子樹脂層内に含まれているすべての樹脂成分１００重量部に対して、前記無機フィラーを１００重量部以上、または１００重量部〜３００重量部、または１００重量部〜２００重量部で添加し得る。
【００９０】
前記離型剤の例としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレンなどのポリアルキレンワックス、エステルワックス、カルナバ（ｃａｒｎａｕｂａ）ワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００９１】
前記金属密着力増進剤は、金属素材の表面変質や透明性に問題を発生させない物質、例えば、シランカップリング剤または有機金属カップリング剤などを使用し得る。
【００９２】
前記レベリング剤は、フィルムコート時表面のポッピングやクレーターを除去する役割を果たし、例えば、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社製のＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３５０などを使用し得る。
【００９３】
また、前記高分子樹脂層は、相分離を誘発できる分子量５０００ｇ／ｍｏｌ以上の樹脂またはエラストマーをさらに含み得る。そのために、前記高分子樹脂層の硬化物の粗化処理が可能になる。前記分子量５０００ｇ／ｍｏｌ以上の樹脂またはエラストマーの分子量測定方法の例は大きく限定されず、例えば、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器及び分析用カラムを用い得、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅを適用し得る。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）及び１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ  ｒａｔｅが挙げられる。
【００９４】
また、前記高分子樹脂層は、前記高分子樹脂層に光硬化性性質を付与するために、光反応性不飽和基を含む熱硬化性バインダーまたは光反応性不飽和基を含むアルカリ可溶性樹脂と光開始剤とをさらに含み得る。前記光反応性不飽和基を含む熱硬化性バインダー、光反応性不飽和基を含むアルカリ可溶性樹脂及び光開始剤の具体的な例は大きく限定されず、光硬化性樹脂組成物の関連技術分野で使用される多様な化合物を制限なく使用し得る。
【００９５】
前記高分子樹脂層に含まれている光開始剤の含有量は、全体高分子樹脂層重量に対して０．０１重量％以下であり得る。前記高分子樹脂層に含まれている光開始剤の含有量が全体高分子樹脂層重量に対して０．０１重量％であるとは、前記高分子樹脂層に含まれている光開始剤の含有量が非常に微々たるか、光開始剤が全く含まれないことを意味する。そのために、光開始剤によって発生可能な絶縁層や導電層との界面脱着性が減少し得、絶縁層の接着性及び耐久性が向上できる。
【００９６】
前記高分子樹脂層の厚さは、１μｍ〜５００μｍ、または３μｍ〜５００μｍ、または３μｍ〜２００μｍ、または１μｍ〜６０μｍ、または５μｍ〜３０μｍであり得る。
【００９７】
前記基板上に形成されたアルカリ可溶性樹脂及び熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層を形成する方法の例は大きく限定されないが、例えば、前記高分子樹脂層を形成するための高分子樹脂組成物を基板上に直接コートするか、キャリアフィルム上に高分子樹脂組成物を塗布して高分子樹脂層を形成した後、基板と高分子樹脂層とをラミネートする方法などを用い得る。
【００９８】
好ましくは前記基板上に接着層を形成した後、高分子樹脂組成物を接着層上に直接コートするか、キャリアフィルム上に高分子樹脂組成物を塗布して高分子樹脂層を形成した後、基板上の接着層と高分子樹脂層とをラミネートする方法、またはキャリアフィルム上に高分子樹脂組成物を塗布して高分子樹脂層を形成した後、高分子樹脂層に接着層を形成した後に基板と接着層とをラミネートする方法などを用い得る。
【００９９】
前記接着層の例は大きく限定されず、半導体素子、電気電子素材分野で広く知られている多様な接着層を制限なく使用し得、例えば、ディボンディング型臨時固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）またはダイボンディングフィルム（Ｄｉｅ  Ａｔｔａｃｈ  Ｆｉｌｍ、ＤＡＦ）を使用し得る。
【０１００】
前記感光性樹脂層は、感光性及びアルカリ可溶性を有するフィルムであって、前記感光性樹脂層に光を照射する露光工程によって分子構造の変形が行われ得、アルカリ性の現像液を接触させる現像工程によって感光性樹脂層のエッチングまたは除去が可能である。
前記感光性樹脂層を形成する方法の例は大きく限定されないが、例えば、感光性ドライフィルムレジストのようなフィルム形態の感光性樹脂を積層させる方法またはスプレーやディッピング方法により感光性樹脂組成物をコートして圧着する方法などを用い得る。
前記高分子樹脂層上に形成された感光性樹脂層の厚さは、１μｍ〜５００μｍ、または３μｍ〜５００μｍ、または３μｍ〜２００μｍ、または１μｍ〜６０μｍ、または５μｍ〜３０μｍであり得る。前記感光性樹脂層の厚さが過度に増加すると、前記高分子樹脂層の解像度が減少し得る。
【０１０１】
前記のように半導体素子を密封する方法の例は大きく限定されないが、例えば、前記感光性樹脂層の一面に少なくとも２以上の半導体素子が分散して接触し得、前記のように半導体素子が接触した感光性樹脂層を高分子樹脂層とラミネートする方法により半導体素子が感光性樹脂層と高分子樹脂層とによって密封され得る。このように、基板と半導体素子との間に高分子樹脂層が位置することによって、基板と半導体素子との直接的な接触を遮断できる。
【０１０２】
より具体的に、下記の図１の段階＜１＞ないし＜３＞に示すように、前記感光性樹脂層、並びに基板上に形成されたアルカリ可溶性樹脂及び熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層の間に少なくとも２以上の半導体素子を密封させる段階は、粘着フィルム上に少なくとも２以上の半導体素子を形成する段階（図１の段階＜１＞）；基板上に形成されたアルカリ可溶性樹脂及び熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層と粘着フィルムとを接触させる段階（図１の段階＜２＞）；及び前記粘着フィルムを剥離して、感光性樹脂層を形成する段階（図１の段階＜３＞）を含み得る。
【０１０３】
前記粘着フィルム上に少なくとも２以上の半導体素子を形成する段階では、少なくとも２以上の半導体素子が互いに接触するよりは分散した状態で粘着フィルムと粘着することが好ましい。これは後述するアルカリ現像により少なくとも２以上の半導体素子それぞれが独立して分離するからである。
【０１０４】
前記基板上に形成されたアルカリ可溶性樹脂及び熱硬化性バインダーを含む高分子樹脂層と粘着フィルムとを接触させる段階では、半導体素子と粘着フィルムとの間の接触面を除いた粘着フィルムの表面と、半導体素子と粘着フィルムとの間の接触面を除いた半導体素子の表面に高分子樹脂層が接触し、半導体素子を粘着フィルムと高分子樹脂層との間に密封させ得る。この時、粘着フィルムと接触する高分子樹脂層の一面の反対面には基板が直接または接着層（または粘着層）を介して接触し得る。
【０１０５】
そして、前記粘着フィルムを剥離し、感光性樹脂層を形成する段階では、粘着フィルムを物理的に剥離した後、粘着フィルムが位置していた位置にそのまま感光性樹脂層を形成し得る。これにより感光性樹脂層と高分子樹脂層との間に半導体素子が密封され得る。
【０１０６】
前記接着フィルムの例は大きく限定されず、半導体素子、電気電子素材分野で広く知られている多様な粘着フィルムを制限なく使用し得、例えば、Ｔｈｅｒｍａｌ−ｒｅｌｅａｓｅ  ＰＳＡ  ｔａｐｅまたはＵＶ−ｒｅｌｅａｓｅ  ＰＳＡ  ｔａｐｅなどを使用し得る。
【０１０７】
第２段階：感光性樹脂層を露光及びアルカリ現像して感光性樹脂ブロックを形成し、かつ露出した高分子樹脂層もアルカリ現像して高分子樹脂ブロックを形成する段階
前記感光性樹脂層を露光及びアルカリ現像することによって、前記感光性樹脂層に対して選択的に一部分を露光させた後、アルカリ現像すると、露光された部分は現像されず、露光されていない部分のみ選択的にエッチング、除去できる。この過程で感光性樹脂層が多数の感光性樹脂ブロックに分割され得る。
【０１０８】
具体的に下記の図１により例えば、段階＜５＞において感光性樹脂層６に対する選択的な露光及びアルカリ現像によって４つに分割された感光性樹脂ブロック７が形成されることを確認できる。
【０１０９】
このように、前記感光性樹脂ブロックとは、感光性樹脂層から分割された一部分を意味し、具体的に、前記感光性樹脂ブロックの最大の縦断面直径は、感光性樹脂層の最大の縦断面直径より小さい。最大の縦断面直径とは、前記感光性樹脂ブロックまたは感光性樹脂層に対してすべての縦断面の直径のうち最大値を有する縦断面の直径を意味し、前記縦断面（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ  ｓｅｃｔｉｏｎ）とは、物体を長さ方向に切断した断面を意味する。
【０１１０】
具体的に、前記感光性樹脂ブロックの最大の縦断面直径が１００ｍｍ以下、または１ｍｍ〜１００ｍｍ、または１０ｍｍ〜５０ｍｍであり、前記感光性樹脂層の最大の縦断面直径に対して前記感光性樹脂ブロックの最大の縦断面直径が５０％以下、または１％〜５０％、または５％〜２０％であり得る。一方、前記感光性樹脂層の最大の縦断面直径が１５０ｍｍ以上、または１５０ｍｍ〜５００ｍｍ、または１５０ｍｍ〜３００ｍｍであり得る。
【０１１１】
前記感光性樹脂層を露光する方法の例は大きく限定されないが、例えば、前記感光性樹脂層上に感光性樹脂ブロックを形成するためのパターンが形成されたフォトマスクを接触して紫外線を照射するか、マスクに含まれている所定のパターンをプロジェクション対物レンズによりイメージングした後に紫外線を照射するか、レーザダイオード（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）を光源として用いて直接イメージングした後に紫外線を照射するなどの方式により選択的に露光させることができる。この時、紫外線照射条件の例としては、５ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射することが挙げられる。
【０１１２】
また、前記感光性樹脂層に対する露光以降のアルカリ現像する方法の例としては、アルカリ現像液を処理する方法がある。前記アルカリ現像液の例は大きく限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミン類などのアルカリ水溶液の濃度と温度とを調節して使用し得、商品として販売するアルカリ現像液も使用可能である。前記アルカリ現像液の具体的な使用量は、大きく制限されないが、前記感光性樹脂ブロックを損傷しない濃度と温度への調節が必要であり、例えば、２５℃〜３５℃の炭酸ナトリウム０．５％〜３％水溶液を使用し得る。
【０１１３】
前記感光性樹脂層に対するアルカリ現像時の感光性樹脂ブロックが除去される比率は、全体感光性樹脂ブロック重量に対して０．０１重量％以下であり得る。前記感光性樹脂ブロックが除去される比率が全体感光性樹脂ブロック重量に対して０．０１重量％であるとは、前記感光性樹脂ブロックが除去される比率が非常に微々たるか、感光性樹脂ブロックが全く除去されないことを意味する。
【０１１４】
一方、前述した感光性樹脂ブロックを形成すると同時に露出した高分子樹脂層もアルカリ現像して高分子樹脂ブロックを形成し得る。つまり、前記感光性樹脂層を露光及びアルカリ現像して感光性樹脂ブロックを形成すると同時に前記感光性樹脂ブロックによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像し得る。
【０１１５】
前述したように、前記感光性樹脂層は、露光された部分は現像されず、露光されていない部分のみ選択的にエッチング、除去することにより微細でかつ均一な開口部が形成され得、前記開口部により露出した一部の高分子樹脂層の表面のみがアルカリ現像液と選択的に接触しながら除去されて高分子樹脂ブロックを形成し得る。
【０１１６】
つまり、前記感光性樹脂ブロックによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階において、前記感光性樹脂ブロックは、アルカリ現像液によって除去されない特性上、そのまま残ってレジストマスクに用いられ、感光性樹脂ブロックの開口部を介してアルカリ現像液が感光性樹脂ブロックの下部に位置した高分子樹脂層に接触し得る。
【０１１７】
この時、前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を含むことによって、アルカリ現像液によって溶解するアルカリ可溶性を有するので、前記高分子樹脂層においてアルカリ現像液が接触した部位は溶解され除去され得る。
【０１１８】
したがって、前記感光性樹脂ブロックによって露出した高分子樹脂層とは、表面が感光性樹脂ブロックと接触しないでいる高分子樹脂層の部分を意味し、前記感光性樹脂ブロックによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階は、感光性樹脂ブロックの形成時に使用されたアルカリ現像液が感光性樹脂ブロックを通過して下部の高分子樹脂層と接触する段階を含み得る。
【０１１９】
前記感光性樹脂ブロックによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階によって、前記高分子樹脂層には感光性樹脂ブロックと類似する形態の高分子樹脂ブロックが形成され得る。
【０１２０】
このように、感光性樹脂層の露光及び現像による感光性樹脂ブロックの形成と高分子樹脂層の現像による高分子樹脂ブロックの形成とが一つのアルカリ現像液に同時に行われることによって、速かに大量生産することが可能であるため、工程の効率性を向上させることができ、感光性樹脂ブロックと類似する形態の高分子樹脂ブロックを化学的な方法により容易に導入することができる。
【０１２１】
具体的に下記の図１により例えば、段階＜５＞において高分子樹脂層５のうち感光性樹脂ブロック７によって露出した部分が除去されることにより高分子樹脂ブロック８が形成されることが確認できる。
【０１２２】
このように、前記高分子樹脂ブロックとは、高分子樹脂層から分割した一部分を意味し、具体的に、前記高分子樹脂ブロックの最大の縦断面直径は、高分子樹脂層の最大の縦断面直径より小さい。最大の縦断面直径とは、前記高分子樹脂ブロックまたは高分子樹脂層に対するすべての縦断面の直径のうち最大値を有する縦断面の直径を意味し、具体的に、前記高分子樹脂ブロックの最大の縦断面直径が１００ｍｍ以下、または１ｍｍ〜１００ｍｍ、または１０ｍｍ〜５０ｍｍであり、前記高分子樹脂層の最大の縦断面直径に対して前記高分子樹脂ブロックの最大の縦断面直径が５０％以下、または１％〜５０％、または５％〜２０％であり得る。一方、前記高分子樹脂層の最大の縦断面直径が１５０ｍｍ以上、または１５０ｍｍ〜５００ｍｍ、または１５０ｍｍ〜３００ｍｍであり得る。
【０１２３】
一方、前述したアルカリ現像段階において、互いに接触している感光性樹脂ブロックと高分子樹脂ブロックとの間に少なくとも１つの半導体素子が密封され得る。つまり、前記感光性樹脂層と高分子樹脂層の積層体とを分割することによって発生する感光性樹脂ブロックと高分子樹脂ブロックの積層体内には少なくとも１つの半導体素子が密封された状態で存在し得る。
【０１２４】
前記半導体素子少なくとも１つとは、半導体素子一つまたは２個以上を意味し、具体的な個数の制限はない。
このように、少なくとも１つの半導体素子が感光性樹脂ブロックと高分子樹脂ブロックとの間に密封された状態で小型化の半導体パッケージを形成し得、高分子樹脂ブロックの最大の縦断面直径の減少によって硬化時の反りの発生を最少化して安定した半導体パッケージの実現が可能でる。
【０１２５】
具体的に下記の図１により、例えば、段階＜５＞において互いに接触している感光性樹脂ブロック７と高分子樹脂ブロック８とによって一つの半導体素子２が密封されていることが確認できる。
【０１２６】
これのために、前記アルカリ現像段階において互いに隣接した半導体素子の間に位置した感光性樹脂層または高分子樹脂層が除去され得る。より具体的に、互いに隣接した半導体素子間距離の１０％〜９０％、または３０％〜７０％、または４０％〜６０％に位置した感光性樹脂層または高分子樹脂層が除去され得る。前記互いに隣接した半導体素子間距離とは、互いに隣接している２個の半導体素子に対して、一つの半導体素子の末端から他の半導体素子の末端までの最小距離を意味し、前記互いに隣接した半導体素子間距離全体を１００％とするとき、この中の１０％位置から９０％位置の間に存在する感光性樹脂層または高分子樹脂層が除去され得る。
【０１２７】
互いに隣接した半導体素子間距離の１０％未満、または９０％超に相当する位置にある感光性樹脂層または高分子樹脂層が除去される場合、互いに接触している感光性樹脂ブロックと高分子樹脂ブロックとによって密封されるべき半導体素子が露出され得る。
【０１２８】
第３段階：高分子樹脂ブロックを硬化する段階
前記高分子樹脂ブロックを硬化する段階において、具体的な硬化方法の例は大きく限定されず、熱硬化または光硬化方法はいずれも制限なく用い得る。
【０１２９】
前記高分子樹脂ブロックの硬化段階により、前記高分子樹脂ブロック内でエステル結合を含む主鎖が形成され得る。前記エステル結合の例は、アクリル酸がエステル結合しているアクリル樹脂により光硬化するか、カルボン酸とエポキシとの反応によりエステル結合が形成されるように熱硬化する方法がある。
【０１３０】
この時具体的な熱硬化条件は限定されず、例えば、前記高分子樹脂ブロックの硬化段階は、５０℃〜１５０℃の温度で０．１時間〜２時間行い得る。前記高分子樹脂ブロックの熱硬化温度が過度に低いか、熱硬化時間が短いと剥離液によって高分子樹脂ブロックが過度な損傷を受け得、前記高分子樹脂ブロックの熱硬化温度が高いか、熱硬化時間が長くなると高分子樹脂ブロックで過度な反り現像が発生し得る。
【０１３１】
一方、前記高分子樹脂ブロックの硬化段階の後、前記感光性樹脂ブロックを除去する段階をさらに含み得る。このように前記一実施例の絶縁層の製造方法は、感光性樹脂ブロックの剥離段階の前に高分子樹脂ブロックを硬化する段階を先行して行い得る。これは、前記感光性樹脂ブロックの剥離段階の前に高分子樹脂ブロックの硬化が行われない場合、感光性樹脂ブロックの剥離段階で硬化しない高分子樹脂ブロックが共に除去され得るからである。これに、感光性樹脂ブロックの剥離段階の前に高分子樹脂ブロックを事前硬化することによって、絶縁層構造が安定して維持される効果を実現することができる。
【０１３２】
前記感光性樹脂ブロックを除去する方法の例は大きく限定されず、フォトレジスト剥離液を処理するか、デスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）工程またはプラズマエッチングなどを行い得、下部の銅回線に影響を与えないエッチング液を使用し得る。ただし、感光性樹脂ブロックのみを選択的に除去して下部の高分子樹脂層には影響を与えない方法を用いることが好ましい。
【０１３３】
また、前記一実施例の絶縁層の製造方法は、前記感光性樹脂ブロックを除去する段階の後に、前記高分子樹脂ブロックを１５０℃〜２５０℃温度で０．１時間〜１０時間硬化する段階をさらに含み得る。先の第３段階の高分子樹脂ブロックの硬化段階が１次硬化段階ならば、前記のように感光性樹脂ブロックの剥離段階の後に高分子樹脂ブロックに対して２次硬化段階を行い得る。これにより、最終製造される絶縁層の化学的耐抵抗性が向上できる。
【０１３４】
前記高分子樹脂ブロックを硬化する段階において、具体的な硬化方法の例は大きく限定されず、熱硬化または光硬化方法はいずれも制限なく用い得る。
【０１３５】
前記高分子樹脂ブロックの硬化段階により、前記高分子樹脂ブロック内でエステル結合を含む主鎖が形成され得る。前記エステル結合の例は、アクリル酸がエステル結合しているアクリル樹脂により光硬化するか、カルボン酸とエポキシとの反応でエステル結合が形成されるように熱硬化する方法がある。
【０１３６】
一方、発明の他の実施例によれば、前記一実施例の絶縁層の製造方法によって製造された絶縁層上に絶縁パターン層を形成する段階と、前記絶縁パターン層上に金属パターン層を形成する段階とを含む半導体パッケージの製造方法が提供される。
【０１３７】
前記一実施例で製造された絶縁層は、半導体パッケージの層間絶縁材料として用い得、アルカリ可溶性樹脂及び熱硬化性バインダーの硬化物、具体的に熱硬化物または光硬化物を含み得る。前記アルカリ可溶性樹脂及び熱硬化性バインダーに関する内容は、前記一実施例で前述した内容を含む。
【０１３８】
まず、前記一実施例の絶縁層の製造方法によって製造された絶縁層上に絶縁パターン層を形成する段階において、前記絶縁層の表面に露出した半導体素子の絶縁を行い得る。
【０１３９】
具体的に、前記絶縁層上に絶縁パターン層を形成する段階は、前記絶縁層に含まれている高分子樹脂ブロック並びに半導体素子上に高分子樹脂層及び感光性樹脂層を形成する段階と、前記感光性樹脂層を露光及びアルカリ現像して感光性樹脂パターンを形成すると同時に前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層もアルカリ現像する段階と、前記高分子樹脂層を硬化する段階とを含み得る。
【０１４０】
前記絶縁層に含まれている高分子樹脂ブロック及び半導体素子上に高分子樹脂層及び感光性樹脂層を形成する段階において、前記高分子樹脂ブロック、半導体素子、高分子樹脂層、感光性樹脂層に対する内容は、前記一実施例で前述した内容を含む。
【０１４１】
前記感光性樹脂層を高分子樹脂層上に形成する方法の例は大きく限定されないが、例えば、感光性ドライフィルムレジストのようなフィルム形態の感光性樹脂を高分子樹脂層上に積層させる方法またはスプレーやディッピング方法により感光性樹脂組成物を高分子樹脂層上にコートして圧着する方法などを用い得る。
【０１４２】
前記高分子樹脂層の厚さは、１μｍ〜５００μｍ、または３μｍ〜５００μｍ、または３μｍ〜２００μｍ、または１μｍ〜６０μｍ、または５μｍ〜３０μｍであり得、前記高分子樹脂層上に形成された感光性樹脂層の厚さは、１μｍ〜５００μｍ、または３μｍ〜５００μｍ、または３μｍ〜２００μｍ、または１μｍ〜６０μｍ、または５μｍ〜３０μｍであり得る。前記感光性樹脂層の厚さが過度に増加すると、前記高分子樹脂層の解像度が減少し得る。
【０１４３】
前記感光性樹脂層を露光及びアルカリ現像して感光性樹脂パターンを形成すると同時に前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層もアルカリ現像する段階において、前記感光性樹脂層は、感光性及びアルカリ可溶性を示し得る。そのために、前記感光性樹脂層に光を照射する露光工程によって分子構造の変形が行われ得、アルカリ性の現像液を接触させる現像工程によって樹脂層のエッチングまたは除去が可能である。
【０１４４】
したがって、前記感光性樹脂層に対して選択的に一部分を露光させた後、アルカリ現像すると、露光された部分は現像されず、露光されていない部分のみ選択的にエッチング、除去できる。このように、露光によってアルカリ現像されずそのまま残っている感光性樹脂層の一部分を感光性樹脂パターンという。
【０１４５】
つまり、前記感光性樹脂層を露光する方法の例は、前記感光性樹脂層上に所定のパターンが形成されたフォトマスクを接触して紫外線を照射するか、マスクに含まれている所定のパターンをプロジェクション対物レンズによりイメージングした後に紫外線を照射するか、レーザダイオード（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）を光源として用いて直接イメージングした後に紫外線を照射するなどの方式により選択的に露光させ得る。この時、紫外線照射条件の例としては、５ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射することが挙げられる。
【０１４６】
また、前記感光性樹脂層に対する露光以降のアルカリ現像方法の例としては、アルカリ現像液を処理する方法がある。前記アルカリ現像液の例は大きく限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミン類などのアルカリ水溶液の濃度と温度とを調節して用い得、市販のアルカリ現像液も使用可能である。前記アルカリ現像液の具体的な使用量は、大きく制限されないが、前記感光性樹脂パターンを損傷しない濃度と温度への調節が必要であり、例えば、２５℃〜３５℃の炭酸ナトリウム０．５％〜３％水溶液を使用し得る。
【０１４７】
前記感光性樹脂パターンが除去される比率は、全体感光性樹脂パターン重量に対して０．０１重量％以下であり得る。前記感光性樹脂パターンが除去される比率が全体感光性樹脂パターン重量に対して０．０１重量％であるとは、前記感光性樹脂パターンが除去される比率が非常に微々たるか、感光性樹脂パターンが全く除去されないことを意味する。
【０１４８】
そのために感光性樹脂層を露光及びアルカリ現像して感光性樹脂パターンを形成すると同時に前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像し得る。前述したように、前記感光性樹脂層は、感光性を用いて微細でかつ均一なパターンが形成され得、前記感光性樹脂層に形成されたパターンにより露出した一部の高分子樹脂層の表面のみアルカリ現像液と選択的に接触する過程により従来のレーザによるエッチング工程を代替することができ、またこれと等しい水準以上の精密度及びより高い工程経済性を確保できる。
【０１４９】
つまり、前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階において、前記感光性樹脂パターンは、アルカリ現像液によって除去されない特性上、そのまま残ってレジストマスクに用いられ、感光性樹脂パターンの開口部によりアルカリ現像液が感光性樹脂層の下部に位置した高分子樹脂層に接触し得る。この時、前記高分子樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を含むことによって、アルカリ現像液によって溶解されるアルカリ可溶性を有するので、前記高分子樹脂層でアルカリ現像液が接触した部位は溶解されて除去され得る。
【０１５０】
したがって、前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層とは、表面が感光性樹脂パターンと接触しないでいる高分子樹脂層の部分を意味し、前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階は、感光性樹脂パターン形成時に使用されたアルカリ現像液が感光性樹脂パターンを通過して下部の高分子樹脂層と接触する段階を含み得る。
【０１５１】
前記感光性樹脂パターンによって露出した高分子樹脂層をアルカリ現像する段階によって、前記高分子樹脂層には感光性樹脂パターンと同一な形態の高分子樹脂パターンが形成され得る。感光性樹脂パターンのように、アルカリ現像されずそのまま残っている高分子樹脂層の一部分を高分子樹脂パターンといえる。
【０１５２】
このように、感光性樹脂層の現像によるパターン形成と高分子樹脂層の現像によるパターン形成とが一つのアルカリ現像液に同時に行われることによって、速かに大量生産することが可能であるため、工程の効率性を向上させることができ、感光性樹脂層に形成された微細パターンと同じ形態の微細パターンを高分子樹脂層に化学的な方法により容易に導入することができる。
【０１５３】
前記高分子樹脂層を硬化する段階において、以降の感光性樹脂パターン剥離工程時に高分子樹脂層の損傷を最少化できる。この時、具体的な熱硬化条件は限定されず、感光性樹脂パターンの剥離方法に応じて好ましい条件を調節して行い得る。例えば、フォトレジスト剥離液を処理して感光性樹脂パターンを剥離する場合、前記高分子樹脂層を熱硬化する段階は、６０℃〜１５０℃の温度で５分〜２時間行い得る。前記高分子樹脂層の熱硬化温度が過度に低いか熱硬化時間が短いと、剥離液によって高分子樹脂パターンの損傷を受け得、前記高分子樹脂層の熱硬化温度が高いか熱硬化時間が長くなると、剥離液による感光性樹脂パターンの除去が難しい場合もある。
【０１５４】
また他の例として、デスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）工程によってレジストマスクを剥離する場合、前記高分子樹脂層を熱硬化する段階は、１５０℃〜２３０℃の温度で１時間〜４時間行い得る。
【０１５５】
前記熱硬化以降、感光性樹脂パターンを剥離する段階をさらに含み得る。前記感光性樹脂パターンの除去時、下部の高分子樹脂層はなるべく除去せず、感光性樹脂層のみを除去できる方法を用いることが好ましい。また、開口パターンの形態を調節するか、開口パターンの底面に残存し得る高分子樹脂層の残渣を除去するために高分子樹脂層の一部が除去され得る。
【０１５６】
つまり、前記感光性樹脂パターンを剥離する段階において高分子樹脂層が除去される比率は、全体高分子樹脂層重量に対して１０重量％以下、または１重量％以下、または０．０１重量％以下であり得る。前記高分子樹脂層が除去される比率が全体高分子樹脂層重量に対して０．０１重量％であるとは、前記高分子樹脂層が除去される比率が非常に微々たるか、高分子樹脂層が全く除去されないことを意味する。
【０１５７】
前記感光性樹脂パターンの剥離方法の具体的な例としては、フォトレジスト剥離液を処理するか、デスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）工程またはプラズマエッチングなどを行い得、前記の方法を混用することもできる。
【０１５８】
フォトレジスト剥離液を用いた剥離方法の例は大きく限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液の濃度と温度とを調節して用い得、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＲｅｓｉｓｔｒｉｐ製品群、Ｏｒｃｈｅｍ社のＯＲＣ−７３１、ＯＲＣ−７２３Ｋ、ＯＲＣ−７４０、ＳＬＦ−６０００など商用で販売する製品の使用も可能である。前記フォトレジスト剥離液の具体的な使用量は、大きく制限されないが、下部の高分子樹脂層パターンを損傷しない濃度と温度への調節が必要であり、例えば、２５℃〜６０℃の水酸化ナトリウム１％〜５％水溶液を使用し得る。
【０１５９】
デスミア工程を用いた剥離方法の例は大きく限定されず、例えば、Ａｔｏｔｅｃｈ社のデスミア工程薬品としてＳｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｅ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ＨＰ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ＢＬＧ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ＭＶ  ＳＷＥＬＬＥＲ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ＳＡＰ  ＳＷＥＬＬＥＲなどのスウェラー薬品、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ  ５００、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ＭＶ  ＥＴＣＨ  Ｐ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ＳＡＰ  ＥＴＣＨ  Ｐなどの過マンガン酸薬品、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｃｌｅａｎｅｒ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ＨＰ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｃｌｅａｎｅｒ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ＢＬＧ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｃｌｅａｎｅｒ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ＭＶ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｃｌｅａｎｅｒ、Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  ＳＡＰ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｃｌｅａｎｅｒなどの還元剤薬品や、Ｏｒｃｈｅｍ社のデスミア工程薬品としてＯＲＣ−３１０Ａ、ＯＲＣ−３１５Ａ、ＯＲＣ−３１５Ｈ、ＯＲＣ−３１２などのスウェラー薬品、ＯＲＣ−３４０Ｂなどの過マンガン酸薬品、ＯＲＣ−３７０、ＯＲＣ−３７２などの還元剤薬品のような商用販売製品を各工程条件に合わせて使用し得る。
【０１６０】
また、前記感光性樹脂パターンを除去する段階の後に、前記高分子樹脂層を１５０℃〜２５０℃温度で０．１時間〜１０時間硬化する段階をさらに含み得る。これにより、最終製造される絶縁パターン層の化学的耐抵抗性が向上できる。
【０１６１】
一方、前記絶縁パターン層上に金属パターン層を形成する段階は、前記絶縁パターン層上に金属薄膜を形成する段階と、前記金属薄膜上にパターンが形成された感光性樹脂層を形成する段階と、前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜上に金属を蒸着させる段階と、前記感光性樹脂層を除去して露出した金属薄膜を除去する段階とを含み得る。
【０１６２】
前記絶縁パターン層上に金属薄膜を形成する段階において、金属薄膜の形成方法の例としては、乾式蒸着工程または湿式蒸着工程が挙げられ、具体的な前記乾式蒸着工程の例としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング方法などが挙げられる。
【０１６３】
一方、具体的な前記湿式蒸着工程の例としては、多様な金属の無電解メッキなどがあり、無電解銅メッキが一般的であり、蒸着前のまたは蒸着後に粗化処理工程をさらに含み得る。
【０１６４】
前記粗化処理工程も条件に応じて乾式及び湿式方法があり、前記乾式方法の例としては、真空、常圧、気体別プラズマ処理、気体別Ｅｘｃｉｍｅｒ  ＵＶ処理などが挙げられ、前記湿式方法の例としては、デスミア処理を用い得る。このような粗化処理工程により、前記金属薄膜の表面粗度を高めて金属薄膜上に蒸着される金属との密着力とを向上させることができる。
【０１６５】
また、前記絶縁パターン層上に金属薄膜を形成する段階は、前記金属薄膜を蒸着する前に前記絶縁パターン層上に表面処理層を形成する段階をさらに含み得る。これにより、前記金属薄膜と絶縁パターン層との間の接着力が向上できる。
【０１６６】
具体的に前記絶縁パターン層上に表面処理層を形成する方法の一例は、イオン補助反応法、イオンビーム処理法、プラズマ処理法のうち少なくともいずれか一つを用い得る。プラズマ処理法は、常圧プラズマ処理法、ＤＣプラズマ処理法、ＲＦプラズマ処理法のうちいずれか一つを含み得る。前記表面処理工程の結果、前記絶縁パターン層の表面に反応性官能基を含む表面処理層が形成され得る。前記絶縁パターン層上に表面処理層を形成する方法の他の例としては、前記絶縁パターン層の表面に５０ｎｍ〜３００ｎｍ厚さのクロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）金属を蒸着する方法がある。
【０１６７】
一方、前記金属薄膜上にパターンが形成された感光性樹脂層を形成する段階は、前記金属薄膜上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像する段階を含み得る。前記感光性樹脂層並びに露光及び現像に対する内容は、絶縁パターン層を形成する段階で前述した内容を含み得る。
【０１６８】
前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜上に金属を蒸着させる段階において、前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜とは、表面で感光性樹脂層と接触しないでいる金属薄膜の部分を意味する。前記蒸着される金属は銅を使用し得、前記蒸着方法の例は大きく限定されず、公知の多様な物理的または化学的蒸着方法を制限なく用い得、汎用の一例としては電解銅メッキ方法を用い得る。
【０１６９】
この時、前記感光性樹脂層パターンによって露出した金属薄膜上に蒸着される金属が前述した金属パターン層を形成し得、より具体的に、前記金属パターン層は、半導体素子と連結されるように形成され得る。これにより、前記金属パターン層は、絶縁層の内部に含まれている半導体素子と電気的信号をやり取りし得る。
【０１７０】
具体的に前記絶縁パターン層上に金属パターン層を形成する段階は、前記絶縁パターン層の内部パターンに含まれているビアホールを金属で埋める段階を含み得る。前述のように絶縁パターン層は内部にビアホール（開口部）が含まれているパターンを含んでおり、絶縁パターン層上に金属パターン層を形成する過程で前記絶縁パターン層の内部のビアホール（開口部）が金属で埋められる。
【０１７１】
より具体的に、前記絶縁パターン層上に金属薄膜を形成する段階において、前記絶縁パターン層に含まれているビアホール（開口部）を囲む絶縁層及び下部基材の表面にも金属薄膜が形成され得、金属薄膜上に金属を蒸着させる段階によりビアホール（開口部）の内部に金属が蒸着されながらビアホール（開口部）が金属で充填され得る。
【０１７２】
前記したように前記微細開口部（ビアホール）を金属で充填することによって絶縁層を基準に下部基板と上部基板との間の電気的通路の役割を果たし、多層構造の回路基板における集積度を向上させることができる。
【０１７３】
前記感光性樹脂層を除去して露出した金属薄膜を除去する段階において、前記感光性樹脂層の除去方法の例としては、フォトレジスト剥離液を用い得、前記感光性樹脂層の除去によって露出する金属薄膜の除去方法の例としては、エッチング液を使用し得る。
【０１７４】
前記半導体パッケージの製造方法によって製造された半導体パッケージは、再びビルドアップ材料として使用し得、例えば、前記半導体パッケージ上に前述した絶縁パターン層の形成方法により第２絶縁パターン層を形成する工程をさらに含み得る。また、前記第２絶縁パターン層上に前述した金属パターン層の形成方法により第２金属パターン層を形成する工程をさらに含み得る。そして前述した追加絶縁パターン層の形成工程及び追加金属パターン層の形成工程は繰り返して行い得る。
【０１７５】
これにより、前記半導体パッケージの製造方法によって製造される半導体パッケージに含まれている層、例えば、絶縁パターン層、金属パターン層の個数も、大きく限定されず、使用目的、用途に応じて例えば１層以上、または１層〜２０層を有し得る。
【発明の効果】
【０１７６】
本発明によれば、硬化時の高分子収縮による反りの程度を最小化でき、内部に位置する半導体チップの安定性を確保できる絶縁層の製造方法及び前記絶縁層の製造方法から得られる絶縁層を用いた半導体パッケージの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】実施例１の絶縁層の製造工程を概略的に示す図である。
【図２】実施例１の半導体パッケージの製造工程を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１７８】
発明を下記の実施例より詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
【０１７９】
＜製造例：アルカリ可溶性樹脂の製造＞
製造例１
製造温度計、攪拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に溶媒としてジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）６３２ｇ、Ｎ−置換マレイミド化合物としてＢＭＩ−１１００（Ｄａｉｗａｋａｓｅｉ社製）３５８ｇ、アミン化合物として４−アミノフェニル酢酸２７４ｇを混合し、８５℃で９６時間攪拌して固形分含有量５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。
【０１８０】
製造例２
製造温度計、攪拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に溶媒としてジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）６３２ｇ、Ｎ−置換マレイミド化合物としてｐ−カルボキシフェニルマレイミド４３４ｇ、アミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇを混合し、８５℃で９６時間攪拌して固形分含有量５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。
【０１８１】
製造例３
製造温度計、攪拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に溶媒としてジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）５４３ｇを入れ、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製のＳＭＡ１０００  ３５０ｇ、４−アミノ安息香酸（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＡＢＡ）１４４ｇ、４−アミノフェノール（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ、ＰＡＰ）４９ｇを投入後に混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を８０℃とし、２４時間持続して酸無水物とアニリン誘導体とが反応してアミド酸を形成するようにした後、反応器の温度を１５０℃として２４時間持続してイミド化反応を行い、固形分５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。
【０１８２】
製造例４
製造温度計、攪拌装置、還流冷却管、水分定量器が装着された加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に溶媒としてメチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）５１６ｇを入れ、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド（ｐ−ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ）２２８ｇ、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド（ｐ−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ）８５ｇ、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）２０３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１２ｇを投入後に混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃で徐々に高めた後、２４時間持続して固形分５０％のアルカリ可溶性樹脂溶液を製造した。
【０１８３】
＜実施例：絶縁層及び半導体パッケージの製造＞
実施例１
（１）絶縁層の製造
下記の図１に示すように、次の＜１＞段階ないし＜８＞段階の工程順に絶縁層を製造した。
＜１＞ＵＶ−ｒｅｌｅａｓｅ粘着フィルム１上に大きさ８ｍｍｘ８ｍｍｘ８０μｍの複数（１０個以上）の半導体チップ２を上下左右１０ｍｍ間隔に分離して配置した。
＜２＞２００μｍ厚さのシリコンウェーハ３上にディボンディング型臨時固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＬＧ  Ｃｈｅｍ社製）４を形成した。その後、前記製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂１６ｇ、熱硬化性バインダーとしてＭＹ−５１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）６ｇ、無機フィラーとしてＳＣ２０５０  ＭＴＯ（固形分７０％、Ａｄａｍａｔｅｃｈ社製）４３ｇを混合した高分子樹脂組成物を前記ディボンディング型臨時固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）４上に１００μｍ厚さで塗布して乾燥させ、シリコンウェーハ３−ディボンディング型臨時固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）４−高分子樹脂層５の順に積層された構造体を製造した。この時、前記高分子樹脂層の最大の縦断面直径が２００ｍｍであった。
その後、前記段階＜１＞の粘着フィルム１と前記高分子樹脂層５とを８５℃で真空ラミネートして、シリコンウェーハ３−ディボンディング型臨時固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）４−高分子樹脂層５−半導体チップ２−粘着フィルム１の順に積層された構造体を形成して半導体チップ２を密封させた。
＜３＞前記粘着フィルム１の接着面にＵＶを照射して粘着性を除去した後前記粘着フィルム１を剥離して除去した。
【０１８４】
＜４＞前記粘着フィルム１の除去により露出した高分子樹脂層５と半導体チップ２の表面上に１５μｍ厚さの感光性ドライフィルムレジスト６Ｋ  Ｌ１０１５（コーロンインダストリー社製）を１１０℃でラミネートした。
＜５＞前記感光性ドライフィルムレジスト６上にネガティブ型フォトマスクを接触させ、紫外線を照射（２５ｍＪ／ｃｍ２の光量）した後、３０℃１％炭酸ナトリウム現像液により前記感光性ドライフィルムレジスト６と高分子樹脂層５とを同時に現像して感光性樹脂ブロック７と高分子樹脂ブロック８とを形成した。
この時、現像によって互いに隣接した半導体チップ２間距離の４０％〜６０％に位置した高分子樹脂層５と感光性ドライフィルムレジスト６との除去により、高分子樹脂ブロック内には１個の半導体チップが含まれ、前記高分子樹脂ブロックの最大の縦断面直径が１６ｍｍであった。
＜６＞前記高分子樹脂ブロック８を１００℃の温度で１時間熱硬化させた。
＜７＞エッチング液を処理して高分子樹脂ブロック８上に残っている感光性樹脂ブロック７を除去した。
＜８＞高分子樹脂ブロック８を２００℃の温度で１時間熱硬化させて絶縁層を製造した。
【０１８５】
（２）半導体パッケージの製造
下記の図２に示すように、次の＜９＞段階ないし＜１１＞段階の工程順に半導体パッケージを製造した。
＜９＞前記製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂１６ｇ、熱硬化性バインダーとしてＭＹ−５１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）５ｇ、無機フィラーとしてＳＣ２０５０  ＭＴＯ（Ａｄａｍａｔｅｃｈ社製）３５ｇを混合した高分子樹脂組成物をＰＥＴフィルムに塗布して乾燥させ、１５μｍ厚さの高分子樹脂層を製造した。そして、前記製造された絶縁層の高分子樹脂ブロック８及び半導体チップ２上に前記高分子樹脂層を８５℃で真空ラミネートし、前記ＰＥＴフィルムを除去した。前記高分子樹脂層の上に１５μｍ厚さの感光性ドライフィルムレジストＫＬ１０１５（コーロンインダストリー社製）を１１０℃でラミネートし、前記感光性ドライフィルムレジスト上にネガティブ型フォトマスクを接触させて、紫外線を照射（２５ｍＪ／ｃｍ２の光量）した後、３０℃、１％炭酸ナトリウム現像液により前記感光性ドライフィルムレジストと高分子樹脂層とを順に現像した。
この時、前記パターンが形成された感光性ドライフィルムレジストが前記高分子樹脂層の保護層として作用し、高分子樹脂層にも感光性ドライフィルムレジストと同様のパターンを形成した。
その後、１００℃の温度で１時間熱硬化させた後、５０℃温度の３％水酸化ナトリウムレジスト剥離液を用いて感光性ドライフィルムレジストを除去し、２００℃の温度で１時間熱硬化させる過程をさらに行い、一定のパターンを有する第１絶縁パターン層９を形成した。
【０１８６】
＜１０＞前記第１絶縁パターン層９上にｓｐｕｔｔｅｒを用いてチタニウム−銅箔膜を蒸着させ、１００℃温度で３０分間加熱してｓｐｕｔｔｅｒ層との密着力を向上させた後、ドライフィルム（ＲＹ−５３１９、日立化成社製）をラミネートしてパターンを形成し、電気メッキを金属パターン形態の回路を形成すると同時にビアホールを金属で埋めて金属パターン層１０を形成した。
＜１１＞前記＜９＞と同様な方法により前記金属パターン層１０上に一定のパターンを有する第２絶縁パターン層１１を形成して半導体パッケージを製造した。
【０１８７】
実施例２
前記実施例１の絶縁層の製造段階＜５＞において、高分子樹脂ブロック内に４個の半導体チップが含まれ、前記高分子樹脂ブロックの最大の縦断面直径が３４ｍｍであることを除いては、実施例１と同様な方法により絶縁層及び半導体パッケージを製造した。
【０１８８】
実施例３
前記実施例１の絶縁層の製造段階＜２＞において、製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂の代わりに製造例２で合成したアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法により絶縁層及び半導体パッケージを製造した。
【０１８９】
実施例４
前記実施例１の絶縁層の製造段階＜２＞において、製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂の代わりに製造例３で合成したアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法により絶縁層及び半導体パッケージを製造した。
【０１９０】
実施例５
前記実施例１の絶縁層の製造段階＜２＞において、製造例１で合成したアルカリ可溶性樹脂の代わりに製造例４で合成したアルカリ可溶性樹脂を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法により絶縁層及び半導体パッケージを製造した。
【０１９１】
＜比較例：絶縁層及び半導体パッケージの製造＞
比較例１
＜１＞Ｔｈｅｒｍａｌ−ｒｅｌｅａｓｅ粘着フィルム上に大きさ８ｍｍｘ８ｍｍｘ８０μｍの複数の半導体チップを上下左右１０ｍｍ間隔に分離して配置した。
＜２＞２００μｍ厚さのシリコンウェーハ上にディボンディング型臨時固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＬＧＣｈｅｍ社製）を形成した。その後、酸変性アクリレート樹脂としてＣＣＲ−１２９１Ｈ（日本化薬社製）３０ｇ、多官能アクリレートモノマーとしてＴＭＰＴＡ（ＥＴＮＩＳ社製）５ｇ、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社製）２ｇ、多官能エポキシとしてＹＤＣＮ−５００−８Ｐ（国都化学社製）６ｇ、熱硬化触媒として２Ｅ４ＭＺ（Ｓｈｉｋｏｋｕ  Ｃｈｅｍ社製）０．２ｇ、無機フィラーとしてＳＣ２０５０  ＭＴＯ（固形分７０％、Ａｄａｍａｔｅｃｈ社製）４９ｇを混合して感光性樹脂組成物を前記ディボンディング型臨時固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）上に１００μｍ厚さで塗布して乾燥させてシリコンウェーハ−ディボンディング型臨時固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）−高分子樹脂層の順に積層された構造体を製造した。
【０１９２】
その後、前記段階＜１＞の粘着フィルムと前記高分子樹脂層とを８５℃で真空ラミネートしてシリコンウェーハ−ディボンディング型臨時固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）−高分子樹脂層−半導体チップ−粘着フィルムの順に積層された構造体を形成して半導体チップを密封させた。
＜３＞前記粘着フィルムを１００℃で１分間加熱して粘着性を除去した後、前記粘着フィルムを剥離して除去した。
＜４＞半導体チップが実装されている面にネガティブ型フォトマスクを接触させて紫外線を照射（４００ｍＪ／ｃｍ２の光量）した後、３０℃、１％炭酸ナトリウム現像液により現像し、感光性樹脂ブロックと高分子樹脂ブロックとを形成した。
＜５＞前記高分子樹脂ブロック８を紫外線照射（１５００ｍＪ／ｃｍ２の光量）した後、２００℃の温度で１時間熱硬化させて絶縁層を製造した。
【０１９３】
比較例２
前記実施例１＜５＞段階の感光性樹脂ブロック、高分子樹脂ブロックの形成工程を省略したことを除いては、前記実施例１と同様に絶縁層を製造した。
【０１９４】
比較例３
前記実施例１＜４＞段階及び＜５＞段階を省略し、高分子樹脂層に対するダイシングにより高分子樹脂ブロックを形成したことを除いては、前記実施例１と同様に絶縁層を製造した。
この時、前記比較例３の場合、高分子樹脂層に対するダイシング以降に形成された高分子樹脂ブロックにバリ（ｂｕｒｒ）が発生し、以降の工程中に不良が発生するか、反りによりシリコンウェーハが破損するなど取り扱いが難しい技術的限界が確認された。
【０１９５】
＜実験例：実施例及び比較例で得られた絶縁層及び半導体パッケージの物性測定＞
前記実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた絶縁層及び半導体パッケージの物性を下記方法により測定し、その結果を表１に示した。
１．反りの程度
前記実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた半導体パッケージを平らな床面に置いた時、半導体パッケージの反り上がった終端から床面までの高さを測定した。
【０１９６】
２．層間剥離（Ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）の有無
前記実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた半導体パッケージをディボンディング型臨時固定接着剤（Ｄｅｂｏｎｄａｂｌｅ  Ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）４から分離した後、ＴＭ６５０２．６．２７．のｒｅｆｌｏｗ条件で３回のサーマルストレスを加えた後、超音波探傷検査システム（ＳＡＴ）を用いて半導体パッケージの層間剥離（Ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）の有無を次の基準により確認した。
ＯＫ：層間剥離の観察なし
ＮＧ：層間剥離の観察あり
【０１９７】
【表１】
2019532488.tif 000012
【０１９８】
前記表１に示すように、実施例１〜５で得られた半導体パッケージの場合、反りの程度が１０ｍｍ以下で非常に少なくかつ層間剥離が発生しないので、優れた耐久性を有することが確認できた。
【０１９９】
反面、比較例１で得られた半導体パッケージの場合、一般によく知られたノボラック系オリゴマーを酸変性樹脂に用いることによって、層間剥離が発生して耐久性が減少することが確認できた。
【０２００】
また、比較例２で得られた半導体パッケージの場合、高分子樹脂ブロックを形成せず最大の縦断面直径が２００ｍｍの高分子樹脂層を硬化することによって、反りの程度が１２４ｍｍで非常に高いことが確認できた。
【符号の説明】
【０２０１】
１：粘着フィルム
２：半導体チップ
３：シリコンウェーハ、または銅箔積層板
４：ディボンディング型臨時固定接着剤、またはダイボンディングフィルム
５：高分子樹脂層
６：感光性ドライフィルムレジスト
７：感光性樹脂ブロック
８：高分子樹脂ブロック
９：第１絶縁パターン層
１０：金属パターン層
１１：第２絶縁パターン層
＜１＞ないし＜１１＞：工程の進行順序
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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