(57)【要約】本発明は、高い百分率の係留エチレンオキシド豊富鎖を有する軟質水希釈性ポリウレタンと、アクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２エステルから、ならびに組み合わせたアクリル酸とメタクリル酸の酸構成成分からの特定の百分率の反復単位を有する硬質アクリルコポリマーとのブレンドを提供する。ブレンドは、コーティング中にバインダーを形成し、高い光沢、透明度を有し、かつ、コーティングに付与されたインクが、インクの付与後に短時間でにじみ抵抗性画像に変換されることを推進する可能性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水希釈性ポリウレタンと、ｂ）アクリルコポリマーの水性分散体とを含む、水性媒体中の分散体であって、
水希釈性ポリウレタンが、２５℃で５または１０ｗｔ％で水溶性であってもなくてもよく、水中の分散体（不溶性の場合）または溶液（水中でその濃度を超えて可溶性の場合）として存在し、水で希釈されたときに前記分散体または溶液の状態に明白な変化が起きることなく、追加の水によって希釈され得るポリマーとして定義され、
水性アクリルコポリマー分散体が、２５℃で５または１０ｗｔ％を超えて水溶性ではないが、約６０または７０ｗｔ％までのポリマー濃度で水中の分散体となることができるように疎水性部分および親水性部分を有するコポリマーとして定義され、コロイド分散体が、動的光散乱測定による強度平均ガウス分布粒径分析に基づいて、２０〜５００ナノメートルの数平均粒子直径を有すると定義され、
前記ａ）が、１０〜９０ｗｔ％の水希釈性ポリウレタンであり、前記ポリウレタンの重量に対して、３０〜８０または８５ｗｔ％のポリアルキレンオキシドセグメントを有することを特徴とし、前記ポリアルキレンオキシドセグメントの少なくとも５０〜１００重量パーセントが、係留ポリ（アルキレンオキシド）鎖（任意選択で、一実施形態において前記係留鎖は側面結合鎖と定義される）の中にあり、
前記ｂ）が、１０〜９０ｗｔ％のアクリルコポリマーであり、前記アクリルコポリマーが、水性分散体の形態であり、前記アクリルポリマーが、前記アクリルコポリマーの乾燥重量に対して、約１５または２５〜約７５ｗｔ％の、組み合わせたアクリル酸とメタクリル酸の反復単位、および約２５〜７５または８５ｗｔ％の、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルの組み合わせた反復単位を有することを特徴とし、
前記ａ）およびｂ）の重量パーセントが、ａ）およびｂ）におけるポリマーバインダー固形分と、前記バインダー中の任意の任意選択のポリマーとを組み合わせた乾燥重量に対してである、
水性媒体中の分散体。
【請求項２】
前記ａ）ポリウレタンが４０〜８０ｗｔ％で存在し、前記ｂ）アクリルコポリマーが２０〜６０ｗｔ％で存在し、前記バインダー中の任意選択のポリマーが、前記バインダー中の全ての乾燥ポリマーに対して０〜２０ｗｔ％で存在する、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
前記ａ）ポリウレタンが４５〜７５ｗｔ％で存在し、前記ｂ）アクリルコポリマーが２５〜５５ｗｔ％で存在する、請求項１に記載の分散体。
【請求項４】
前記ａ）ポリウレタンが約５０〜７０ｗｔ％で存在し、前記ｂ）アクリルコポリマーが３０〜５０ｗｔ％で存在する、請求項１に記載の分散体。
【請求項５】
水性連続相が存在し、前記水性媒体が、前記水性連続相の重量に対して、少なくとも８０、９０、または９５ｗｔ％の水、および２０、１０、または５ｗｔ％までの溶媒を含む、前記請求項のいずれかに記載の分散体。
【請求項６】
ｂ）アクリルコポリマーが、約５０〜７０ｗｔ％の、組み合わせたアクリル酸とメタクリル酸の反復単位、および約３０〜５０ｗｔ％の、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルの組み合わせた反復単位を含む、前記請求項のいずれかに記載の分散体。
【請求項７】
ｂ）アクリルコポリマーが、約５５〜６５ｗｔ％の、組み合わせたアクリル酸とメタクリル酸の反復単位、および３５〜４５ｗｔ％の、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルの組み合わせた反復単位を含む、前記請求項のいずれかに記載の分散体。
【請求項８】
前記アクリル酸とメタクリル酸の組み合わせた反復単位の少なくとも５０ｗｔ％が、メタクリル酸からのものであり、前記アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルの反復単位の少なくとも５０ｗｔ％が、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ３〜Ｃ８アルキルエステルからのものである、前記請求項のいずれかに記載の分散体。
【請求項９】
粒子状材料を更に含む、前記請求項のいずれかに記載の分散体。
【請求項１０】
ａ）約１０〜約９０ｗｔ％の水希釈性ポリウレタンと、ｂ）約１０〜約９０ｗｔ％の、アクリルコポリマーの水性分散体とのブレンドを含む、コーティングまたはフィルムであって、
水希釈性ポリウレタンが、２５℃で５または１０ｗｔ％で水溶性であってもなくてもよく、水中の分散体または溶液として存在し、水で希釈されたときに前記分散体または溶液の状態に明白な変化が起きることなく、追加の水によって希釈され得るポリマーとして定義され、
水性アクリルコポリマー分散体が、２５℃で５または１０ｗｔ％を超えて水溶性ではないが、約６０または７０ｗｔ％までのポリマー濃度で水中の分散体となることができるように疎水性部分および親水性部分を含むコポリマーとして定義され、前記分散体が、強度平均およびガウス分布を使用する動的光散乱測定により決定して、２０〜５００ナノメートルの数平均粒子直径を有すると定義され、
前記ａ）が、１０〜９０ｗｔ％の水希釈性ポリウレタンポリマーであり、前記ポリウレタンの重量に対して、３０〜８０または８５ｗｔ％のポリアルキレンオキシドセグメントを有することを特徴とし、前記ポリアルキレンオキシドセグメントの少なくとも８０〜１００重量パーセントが、係留ポリ（アルキレンオキシド）鎖の中にあり、
前記ｂ）が、１０〜９０ｗｔ％の水性アクリルコポリマー分散体であり、前記アクリルポリマーが、約１５または２５〜７５ｗｔ％の、組み合わせたアクリル酸とメタクリル酸の反復単位、および約２５〜７５または８５ｗｔ％の、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルの組み合わせた反復単位を有することを特徴とし、
前記ａ）およびｂ）の重量パーセントが、ａ）およびｂ）におけるバインダー固形分と、任意の任意選択の追加のバインダーポリマーとを組み合わせた乾燥重量に対してであり、
前記コーティングまたはフィルムが、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−８９に従って６０°で測定して２０〜９５、より望ましくは３０〜９０光沢単位の光沢読み取り、水および溶媒を水性ベースインクから前記コーティングまたはフィルムに中に吸着させて、前記インクの増粘を促進する能力、および前記コーティングまたはフィルムが水に曝露されたときに摩損に耐えるような、水による膨張に対する抵抗性を有する、コーティングまたはフィルム。
【請求項１１】
インク受容性コーティングを形成する方法であって、ａ）水希釈性ポリウレタンをｂ）アクリルコポリマーとブレンドしてコーティング組成物を形成すること、剥離層または基材に付与すること、および前記コーティング組成物を乾燥してフィルムにすることを含む、方法。
【請求項１２】
バインダー中の全てのポリマーの重量に対して、ａ）前記水希釈性ポリウレタンが前記コーティングの約１０〜約９０ｗｔ％で存在し、ｂ）前記アクリルコポリマーが前記コーティングの約１０〜約９０ｗｔ％で存在し、ｂ）前記水希釈性ポリウレタンが、３０〜８０ｗｔ％のエチレンオキシド反復単位を含み、前記エチレンオキシド反復単位の５０〜１００ｗｔ％が、前記ポリウレタンに結合しているがポリウレタン主鎖から放射状に延長している係留鎖の中にある、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
インク受容性層にインク画像を形成する方法であって、
ｉ）ａ）水希釈性ポリウレタンをｂ）アクリルコポリマーとブレンドしてコーティング組成物を形成することと、
ｉｉ）前記コーティング組成物を剥離層または基材に付与することと、
ｉｉｉ）前記コーティング組成物を乾燥してフィルムにすることと、
ｉｖ）前記フィルム上に水性インクジェットインクでデジタル印刷して画像を形成することと
を含む、方法。
【請求項１４】
ａ）水希釈性ポリウレタンをｂ）アクリルコポリマーとブレンドしてコーティング組成物を形成すること、剥離層または基材に付与すること、および前記コーティング組成物を乾燥してフィルムにすることによって誘導された少なくとも１つの高光沢表面を有する、基材（任意選択で、その上に印刷画像を有する）上のフィルムまたはコーティング。
【請求項１５】
バインダー中の全てのポリマーの乾燥重量に対して、ａ）前記水希釈性ポリウレタンが約４０〜約８０ｗｔ％で存在し、ｂ）前記アクリルコポリマーが約２０〜約６０ｗｔ％で存在し、ｂ）前記水希釈性ポリウレタンが、５０〜８５ｗｔ％のエチレンオキシド反復単位を含み、前記エチレンオキシド反復単位の７０〜１００ｗｔ％が、前記ポリウレタンに結合した係留鎖の中にある、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
光沢インク受容性媒体（glossy  ink  receptive  media）をもたらすコーティング組成物は、比較的高い光沢の画像が望まれうる様々な潜在的な印刷用途の被覆表面を調製するために有用である。インクのデジタルおよびインクジェット付与は、インク受容性コーティング組成物に画像および／またはテキストを付与するために使用される１つの予想される印刷方法である。水性インクがコーティングとの使用に好ましい。着色インクの使用が予想される。染料インクの使用も可能である。乾燥したコーティングは、水および溶媒（例えば、湿潤剤、凝集剤など）と高い親和性を有し、それによって、インク中の水および／または溶媒は吸収されて、印刷画像の素早い乾燥および素早いにじみ抵抗力の発生を促進することができる。乾燥したコーティングおよび画像は、望ましくは、良好な湿潤擦り抵抗性（wet  rub  resistance）を有し、それによって、コーティングは、水に浸漬され、湿潤している間に移動表面との接触を受けた後に判読可能であるラベルに使用することができる。驚くべきことに、これらの２つの非常に親水性のポリマーの混合物が、耐水性フィルムをもたらした。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
水性インクジェット印刷用のインク受容性コーティングは公知であり、一般に、沈降シリカなどの高吸収性粒子を伴う。
【０００３】
シリカおよび他の高吸収性無機粒子を含有するインク受容性コーティングの問題は、粗い低光沢のコーティング表面をもたらしやすいことである。シリカは、低光沢の（つや消しされた）コーティングおよび仕上げを作り出す主なつや消し剤の１つである。
【０００４】
水性インクにより受容性コーティング上に得られたデジタル印刷画像の別の問題は、湿潤摩耗抵抗性である。典型的には、水および他の極性溶媒と良好に相互作用する物体は、水および極性溶媒の存在下で膨張および軟化する。コーティングに吸収されているのではなく、コーティングの表面上のインク画像は、とりわけ、硬質の膨張していないコーティングより、軟性の膨張したコーティングから素早く摩耗されやすい。このように、コーティングインクを受容性にする、および素早く乾燥する技術は、また、コーティング上の画像が急速な摩損（abrasive  wear）、ならびに画像品質および判読性の損失をより受けやすくする。
【０００５】
基材に光沢インクジェット受容性コーティングを形成するコーティング組成物についての米国特許第８，４４０，２７３号は、カチオン性ポリマーおよびコロイドシリカを有する基材上のコーティングに関する。
【０００６】
インクジェットで印刷可能なウォータースライド転写性媒体についての国際公開第０２／０６８１９１Ａ１号は、印刷することができ、次に基材上の印刷画像を別の物体へ転写することを推進できるインク受容性構造体に関する。
米国特許第６，８９７，２８１Ｂ２号は、通気性ポリウレタン、それらのブレンド、および物品に関する。ポリウレタンは、透湿性を助けるポリ（エチレンオキシド）豊富側鎖を有するので、異なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第８，４４０，２７３号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／０６８１９１Ａ１号
【特許文献３】米国特許第６，８９７，２８１Ｂ２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の要旨
本発明は、水性媒体中の水希釈性（water  reducible）ポリウレタンと、少なくともアルキルアクリレートおよび組み合わせたアクリル酸とメタクリル酸の水性アクリルコポリマー分散体とのブレンドを、インク受容性コーティングまたはフィルムの主要な構成成分として提供する。乾燥することによって、様々な基材のための潜在的に高い光沢のインク受容性コーティングとしてフィルムに変換されるブレンドの使用にも関する。インク受容性コーティングは、良好な印刷適性を有し、画像を取り扱う、包装する、および在庫に入れる、ならびに／または画像に有意なにじみを有することなく使用することができる前に最小限の乾燥時間を要するように、比較的迅速な乾燥時間で高解像度の画像をもたらす。また、上記に記載されたインク受容性コーティングに印刷された画像を有する（潜在的に高い光沢の）印刷物品にも関する。前記の画像は、大部分のインク液が蒸発したときに良好な湿潤擦り抵抗性を有する（インク液は、水および溶媒である）。また、インク受容性コーティングを一緒にする、基材に付与する、ならびに／またはインク受容性コーティングに印刷して、印刷された直ぐ後ににじむ傾向の低い画像および／もしくはテキストを形成する方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明は、様々な印刷方法にインク受容性媒体（例えば、フィルムまたはコーティング）として使用されうるポリマー組成物をもたらす、少なくとも２つのポリマーのブレンドに関する。従来技術の組成物に対するこの組成物の利点は、光沢を低減する傾向がある多孔質高吸収性充填剤を必要としないので、非常に高い光沢のコーティングまたはフィルムでありうることである。高吸収性充填剤は、一般に、充填剤としてインク受容性コーティングにとって有用であり、水および低分子量極性有機溶媒をインク組成物から吸収することができ、それによって、インクを媒体（例えば、コーティングまたはフィルム）の表面で増粘または凝固させ、完全凝集したフィルムに近いので、印刷面に沿ってインクが移行することを防止する、および／またはインクのにじみを最小限にする。
【００１０】
コーティング組成物は、使用される少なくとも２つのポリマーのそれぞれが、水および／または有機溶媒のいずれにおいても有意な吸収性を有するので、高吸収性充填剤の必要性または要望を低減することができる。ポリマーは独自なものであり、それは、これらが水および／または有機溶媒の高い吸収性を有していても、最終インク受容性媒体（例えば、フィルムまたはコーティング）におけるポリマーは、インク受容性コーティングの湿潤擦り抵抗性を低減する、または基材から離層するほど大きな程度で水または有機溶媒中で膨張しないからである。インク受容性コーティング／フィルム上の印刷画像は、良好な湿潤（水）擦り抵抗性を有することが望ましく、それは、水への曝露が多くの印刷画像に一般的に発生するからである。
【００１１】
高吸収性充填剤（例えば、シリカまたはカチオン性シリカ）は、多量の水または低分子量有機溶媒を吸収する能力を、下記に記載されている２つのポリマーと共有する。高吸収性充填剤も水または有機溶媒に飽和したときにコーティングまたはフィルムを有意に軟化せず、したがって、湿潤擦り抵抗性に肯定的に寄与することができる。しかし、上記に記載されたように、高吸収性シリカは、コーティングおよびフィルムにおいて光沢を低減する傾向がある。高吸収性充填剤は、インク受容性媒体の透明度を低減する傾向もある。現行のインク受容性媒体は、充填剤を用いることなく配合することができ、高い程度の透明度を有することができる。
【００１２】
コーティングまたはフィルム組成物を、主に、少なくとも水希釈性ポリウレタンおよび特定の組成の水性アクリルコポリマー分散体から構成されるバインダー系として記載する。バインダー系は、任意選択のポリマーをバインダー組成物の１０または２０ｗｔ％まで含むことができる。コーティングまたはフィルムは、粒子状材料（全ての実施形態に必要であるとは限らない）、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、表面改質剤、殺生物剤および他の防腐剤、ならびにコーティングおよびフィルムに一般的な他の添加剤を含むこともできる。バインダー組成物は、乾燥インク受容性フィルムまたはコーティングの約２０〜約１００ｗｔ％を構成しうる。したがって、バインダーは、最終フィルムを形成する材料の１００％までになりうる。典型的には、充填剤、顔料、または機能性粒子（存在する場合）などの任意の粒子が、フィルムまたはコーティングの他の主な構成成分である。一般に、粒子状材料には、充填剤、顔料、ならびに強度平均およびガウス分布を使用する動的光散乱測定により１０または２０ナノメートルを超えて、２０ミクロン未満と決定されたものなどの数平均粒径を有する他の固体が含まれる。他の様々な添加剤（例えば、界面活性剤）は、典型的には、最終フィルムまたはコーティングの１０ｗｔ％未満である。
【００１３】
バインダーにおける２つの主なポリマーは、水希釈性ポリウレタンおよび水性分散体のアクリルコポリマーである。任意選択のポリマーは、コーティングにおける従来のポリマーのいずれかであってもよく、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリビニルピペリドン（polyinylpiperidone）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、デンプン、セルロース型材料などが含まれる。任意選択のポリマーは、また、例えば、市販の酢酸ビニルホモポリマーおよびコポリマー、アクリレートホモポリマーおよびコポリマー、ポリウレタンなどの極性の低いポリマーの水分散体のいずれかでありうる。好ましいポリウレタンは、いくらか独自であり、それは、これがエチレンオキシドの反復単位を高い百分率で有し、かつ係留ポリ（アルキレンオキシド）鎖と呼ばれるものに高い百分率でエチレンオキシドを有するからである。この特定の微細構造中のエチレンオキシド反復単位の量は、水および有機溶媒をインクから吸収することを助ける独自の特性を希釈性ポリウレタンに与えるが、ポリウレタンは（ポリ（アルキレンオキシド）の係留性に起因して）擦り抵抗性を失うと認められるほど膨張しない。アクリルコポリマーもいくらか独自であり、それは、これが特定量のアクリル酸およびメタクリル酸反復単位、ならびに他の特定量のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステル反復単位を有するからである。組み合わせたアクリル酸とメタクリル酸の反復単位は、水との良好な（制御された）相互作用／吸収性をアクリルコポリマーに与え、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルの反復単位は、インク受容性コーティングの湿潤擦り抵抗性を損なう程度の水中膨張に抵抗しうる十分な疎水性を、アクリルコポリマーに与える。
【００１４】
水希釈性ポリウレタンの量は、バインダーの約１０〜９０ｗｔ％、より好ましくはバインダーの約４０〜８０ｗｔ％、より好ましくはバインダーの約４５〜約７５ｗｔ％、好ましくはバインダーの約５０〜７０ｗｔ％である。分散体のアクリルコポリマーの量は、バインダーの約１０〜９０ｗｔ％、より望ましくは約２０〜６０ｗｔ％、より望ましくはバインダーの約２５〜約５５ｗｔ％、好ましくはバインダーの約３０〜約５０ｗｔ％である。任意選択のポリマーは、コーティングのバインダーに１０または２０ｗｔ％まで存在しうる。容易な組み込みのため、任意選択のポリマーは、望ましくは水中の分散体または溶液として添加される。任意選択のポリマーは、水性媒体中の分散体として添加される場合、アニオン性、カチオン性、双性イオン性、または非イオン性で分散されうる。
【００１５】
インク受容性コーティングまたはフィルムのバインダー系に使用される第１のポリマーは、水希釈性ポリウレタンである。ポリウレタンは、文献によって周知であり、ポリイソシアネート反応体と、ポリオールと呼ばれる巨大分子ジオールとの（例えば、ヒドロキシル、チオール、またはアミン末端巨大分子などの、１つ、または２つを超えるイソシアネート反応性基との）反応による複数のウレタン連結によって特徴づけられている。ポリオールは、通常、約５００〜約５，０００または６，０００ｇ／モルの分子またはオリゴマーであると考慮されている。従来のポリウレタンに使用される一般的なポリオールは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、および他のオリゴマーである。ポリウレタンに使用される通常のポリオールは、ポリイソシアネートと反応して有意な分子量のポリウレタンを形成しうる２つまたはそれよりも多くの基（例えば、ヒドロキシル、アミン、またはチオール基）を有する。本明細書に提示される分子量は、機器を較正するために溶媒としてテトラヒドロフランおよび既知分子量のポリスチレン基準を使用する、ゲル浸透クロマトグラフィーに基づいた数平均分子量である。ポリウレタンには、エチレングリコール、および２つまたはそれよりも多くの反応性ヒドロキシル基を有し、かつ分子量が５００ｇ／モルを下回る他のグリコールなどの、鎖延長剤と呼ばれる低分子量反応体を使用することもできる。ポリオールはポリウレタンの軟質セグメント（ポリウレタンを軟質にする）を形成するが、鎖延長剤は、ウレタンの硬質部分に寄与する。
【００１６】
水希釈性ポリウレタンは、ポリウレタンにおけるエチレンオキシド反復単位の高い百分率によって特徴づけられ、ポリウレタンのエチレンオキシド単位の高い百分率は、ポリウレタン主鎖に沿って延びている係留ポリマー鎖と呼ばれるものである。歴史的なポリウレタン主鎖には、ポリイソシアネート（大部分は、ジイソシアネートであるが、任意選択でモノイソシアネートおよびトリ、テトラなどの官能性イソシアネート）、ならびにポリウレタン網目構造と反応したときに２つのイソシアネート反応体の間にポリマー鎖を形成する巨大分子多官能性（上記のポリオールとも呼ばれ、多くの場合に二官能性である）反応体が含まれる。望ましくは、本開示の水希釈性ポリウレタンは、希釈性ポリウレタン（任意の連続相／分散媒体の水および溶媒を除く）の重量に対して、約３０〜約８０または８５ｗｔ％のエチレンオキシド反復単位、より望ましくは約４０または５０〜８０または８５ｗｔ％のエチレンオキシド反復単位、好ましくは約６０、６５、または７０〜約８０または８５ｗｔ％のエチレンオキシド反復単位を含有する。希釈性ポリウレタン中のエチレンオキシド反復単位の総重量に対して、前記希釈性ポリウレタン中の望ましくは約５０〜約１００ｗｔ％の前記エチレンオキシド単位、より望ましくは約６０〜約１００ｗｔ％、好ましくは約７０、７５、８０、８５、または９０〜約１００ｗｔ％の前記エチレンオキシド反復単位は、係留鎖（任意選択で側面結合している）の中にある。エチレンオキシド反復単位が高い百分率で係留（任意選択で側面結合している）ポリ（アルキレンオキシド）鎖の中にあるので、ポリウレタン主鎖への組み込みが許容されるのは、希釈性ポリウレタン中のエチレンオキシド反復単位の総重量に対して０〜１０、１５、２０、２５、３０、または５０ｗｔ％など、釣り合うように低い量のエチレンオキシドである。ポリ（アルキレンオキシド）係留鎖という用語を使用して、コモノマーとして鎖中にいくつかのプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはスチレンオキシドを容認しているが、エチレンオキシドに基づいた重量パーセントを制限しており、それはこれらの反復単位が、最終特性にとって他のオキシド反復単位より重要だからである。係留ポリ（アルキレンオキシド）鎖と言うとき、側面結合および末端結合鎖を意味する。側面結合ポリ（アルキレンオキシド）鎖の好ましい実施形態が参照されるとき、末端イソシアネート単位に単一化学結合を介して結合している場合、末端結合ポリ（アルキレンオキシド）鎖は除外されている。
【００１７】
係留ポリマーセグメントの定義：係留ポリマーセグメントは、とりわけ櫛形ポリマーについての文献によって公知であり、櫛形ポリマーのそれぞれの歯は、通常、櫛形主鎖に、および遊離鎖端部が別の媒体（例えば、ポリマー鎖端部）に延びているポリマーを有する他のポリマー微細構造に結合している係留ポリマーと考慮される。辞書において係留とは、ロープまたは鎖の一方の端部が固定点に結びつけられており、ロープまたは鎖のもう一方の端部が自由に動いており（すなわち、運動を束縛するもう１つの点に結びつけられていない）、それによって、遊離端部が、結合点を中心点として、中心の結合点からロープまたは鎖の最大延長長さで確定した半径によって確定した円形のいずれかの地点に自由に動くこと、と定義されている。本発明者たちは、係留を形容詞として使用して、１つの遊離端部（ポリウレタン主鎖に結合していない）、およびポリウレタン主鎖へのポリエーテルの１つまたは複数の遠位結合点を有する（ポリウレタン主鎖は、ポリウレタンポリマーそれ自体と、二官能性およびそれより高い官能性の巨大分子を接続するウレタン接続基、ならびに鎖延長剤から定義される）Ｃ２〜Ｃ４ポリエーテルポリマーセグメント（すなわち、Ｃ２〜Ｃ４エポキシドの重合から誘導されるポリ（アルキレンオキシド）ポリマーセグメント）を記載することを望む。係留を定義するにあたって、ポリエーテルの端部は、結合点または円の中心としてウレタン連結を介してポリウレタン主鎖に結合していると考慮される。ポリウレタンに結合していない末端を有するポリエーテルの部分、および端部とポリウレタンに最も近い結合点（非結合末端から測定）との間の全てのポリエーテル（ポリ（アルキレンオキシド））は、ポリ（アルキレンオキシド）の係留部分と考慮される。いくつかの系において（とりわけ、側面結合ポリエーテルセグメントにおいて）、ポリエーテルの一方の端部に近いポリエーテルに２つの結合点があるので、最も近い結合点（ポリマーセグメントの遊離（非結合）端部から測定）を選択した。係留ロープまたは鎖によって、一方の端部が２つの結合点に結びつけられている場合、ロープまたは鎖の係留部分は、ポリ（アルキレンオキシド）の遊離端部から、結合点（または、ポリウレタン主鎖）へのロープまたは鎖の遊離端部の最も近い結合点までの部分のみである。係留ポリエーテル部分の計算を促進するため、係留ポリ（アルキレンオキシド）の定義の連結を含むウレタンを除外する。したがって、１モルの、２つの末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルが、１．５モルのジイソシアネートおよび１モルのモノヒドロキシル末端ポリエーテル（ポリエーテルのもう一方の端部はアルキル基である）と反応する場合、未反応ヒドロキシル基が存在しないとすると、２つのヒドロキシル末端基を有するポリエーテルは、ポリウレタン網目構造ポリエーテル基である（ポリマー網目構造に組み込まれている）と考慮され、ポリマー網目構造に組み込まれたポリ（アルキレンオキシド）のポリエーテル基は、係留ポリエーテル基または反復単位と考慮されない。しかし、モノヒドロキシル末端ポリエーテルは係留ポリエーテル基と考慮され、それは、ポリウレタンの１つの点（ヒドロキシル末端とイソシアネート基との反応によるウレタン連結）のみに結合することができ、このポリエーテルのエチレンオキシド単位は全て、係留エチレンオキシド反復単位と考慮される。同様に、ポリエーテルの一方の端部の近くに２つの末端ヒドロキシル基を有し、ポリエーテルの有意な部分がポリエーテルの一方の端部のこれらの２つの結合点から係留様式で延びている、市販のポリエーテルが存在する。これらには、米国特許第６，８９７，３８１号に使用されているＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｄ３４０３およびＰｅｒｓｔｏｐからのＹｍｅｒ（商標）Ｎ−１２０（現行出願の実施例に使用されている）が含まれる。係留ポリエーテルのパーセントを計算する目的では、鎖の一方の端部にある２つのヒドロキシル基および２つのヒドロキシル基の間に介在する炭素または酸素基を、ポリウレタン主鎖の一部と考慮する。ポリエーテル（例えば、Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ｄ３４０３またはＹｍｅｒ  Ｎ−１２０）の遊離（非結合）末端と連結の間から、２つのヒドロキシル基の間に含まれるポリエーテルの部分まで延びているポリエーテルの部分のみが、係留ポリエーテルセグメント部分と考慮される。
【００１８】
ポリウレタン網目構造に組み込まれているポリエーテルセグメントと、ポリウレタン網目構造に係留しているものを区別することがなぜ関連し重要であるかという疑問が生じるであろう。これらの差は、米国特許第６，８９７，２８１号（Mssrs.Lubnin、Snow、Varn、およびAnderle）により部分的に説明されており、ここで、Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ｄ３４０３オリゴマーのポリエーテルセグメントに側面結合しているポリウレタンは、高い透湿性および良好な電気伝導性を与える。これらの特性は、両方とも、ポリウレタンに存在する側面結合鎖におけるポリエーテルセグメントのある種の共連続（co-continuous）網目構造を例示しており、それは、水蒸気が主にポリマーのポリエーテル部分を通過しなければならず、電気伝導度がポリエーテル部分においてはるかに大きいからである。理論に束縛されるものではないが、米国特許第６，８９７，２８１号に開示されている系において、係留（または、側面結合）ポリ（エチレンオキシド）鎖は、共連続網目構造として、ポリウレタンの残りの部分からわずかに相分離していると考えられる。わずかに相分離した連続ポリエーテル相は、共連続ポリウレタン相によっても、過大な水量を吸収することが抑制される。このように、ポリ（エチレンオキシド）ポリマー、したがって米国特許第６，８９７，２８１号のポリウレタンは、同等の量のジまたはトリヒドロキシル末端ポリ（エチレンオキシド）がウレタン連結の間のポリウレタンに（ポリウレタン耐荷重網目構造の一部として）組み込まれている、ほぼ同等のポリウレタン系よりも少なく膨張する。係留ポリ（アルキレンオキシド）鎖は、通常、２つまたはそれよりも多くのウレタンセグメントの間に耐荷重柔軟連結を形成しないので、通常、ポリウレタンの耐荷重網目構造の一部として考慮されない。ジヒドロキシル末端ポリエーテルが同等のｗｔ量で類似のポリウレタンに組み込まれると、係留ポリエーテルを用いたものより高い膨張が水および極性溶媒中において実験的に観察される。このことは、国際公開第２０１５／１７１４８３号の背景技術に開示されているものなど、従来技術に開示されているいくつかの非常に親水性の熱可塑性ポリウレタンにおいて見られる。ここでも、理論に束縛されるものではないが、ポリエーテルが軟質耐荷重ポリウレタン網目構造の一部である系では、ポリエーテルは、多くの場合、連続相の有意な部分であり、ウレタン連結は、物理的または化学的架橋機能の不連続相を形成する。軟質連続ポリエーテル相が拡大しようとし、ポリウレタン連結が小さな分散（非連続）架橋相を形成するとき、網目構造は、１０倍またはそれを超えて拡大することができ、それは、拡大に抵抗する力が不連続ドメインであり、連続ドメインが、適合溶媒中にあると１０倍またはそれを超えて拡大および伸長しうる高次コイル状ポリマー（coiled  polymer）として既に存在しているからである。
【００１９】
網目構造の一部としてポリエーテルを有するポリマー網目構造を、米国特許第６，８９７，２８１号の製品（側面また係留結合ポリエーテル）と比較することができ、ここでポリエーテルは、ポリウレタンの残りの部分（これも共連続している）から共連続相として部分的に相分離している。このポリウレタン系では、ポリエーテルが側面結合または係留結合しているが、相はポリウレタン相から分離しており、２つの共連続ポリマー系が特性を提供している。ポリウレタン主鎖系の疎水性が大きいほど、水中の膨張に対して抵抗する。親水性の高い係留ポリエーテルセグメントは、水中で膨張しようとするが、共連続ポリウレタン主鎖相（共連続相であり、一般にポリエーテルの反対側の末端にある２つまたはそれよりも多くの末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルのポリウレタンによって形成された分散相ではない）によって部分的に抑制される。この説明は、正確であり、かつ係留ポリ（エチレンオキシド）セグメントが良好な水吸収を与えるが、ポリエーテルがポリ（エチレンオキシド）の豊富な共連続相ではなく、均質な耐荷重ポリウレタン網目構造の一部である場合の類似したポリ（エチレンオキシド）含有ポリウレタンがなりうる過剰な程度に膨張しない理由を、説明していると考えられる。
【００２０】
一実施形態において、希釈性ポリウレタンは、１９４９年「Classification  of  Surface-Active  Agents  by  'HLB'」、Journal  of  the  Society  of  Cosmetic  Chemists、１巻（５号）：３１１〜２６頁においてGriffinにより記載されている、親水性−親油性バランスによっても記載されうる。この記事では、ＨＬＢを式ＨＬＢ＝２０×（Ｍｈ／Ｍ）により計算し、式中、Ｍｈは分子の親水性部分の分子質量であり、Ｍは分子全体の分子質量である。本実施例Ａの約７０ｗｔ％のＰＥＯを有するＰＥＯ含有ＰＵＤでは、Ｍｈは約４３７（Ｙｍｅｒでは５１４×８５％ＰＥＯ）であり、Ｍは約（５１４＋１８６）である。これによって、ＨＬＢは約１２．５である。ＨＬＢの限界は、望ましくは約８〜１６、より望ましくは約９〜約１５、好ましくは約１０〜約１４（ほぼ１２あたり）である。このＨＬＢの限界を、係留または側面結合ポリ（アルキレンオキシド）鎖中のポリ（エチレンオキシド）のパーセントと組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明の水希釈性ポリウレタンは、ポリイソシアネート、巨大分子ポリ（アルキレンオキシド）構成成分（一般に、ポリ（アルキレンオキシド）の一方の末端に１または２つのイソシアネート反応性基（ヒドロキシル、アミン、またはチオール）を有する）、および任意選択で鎖延長剤から作製されうる。ポリウレタン合成の当業者は、これらの希釈性ポリウレタンの作製方法を理解しているが、ポリウレタンの一般的な作製方法および高い百分率の係留（または、側面結合）ポリ（エチレンオキシド）豊富鎖を有する、特許請求される希釈性ポリウレタンの作製方法を簡潔に説明する。上記に説明されたように、ポリウレタンは、ポリイソシアネート構成成分を、イソシアネート基と反応してウレタンまたは尿素連結を形成することができる活性水素基（イソシアネート反応性基と呼ばれる）を有する分子と反応させることによって、一般的に作製される。イソシアネート基は水とも反応し、そのため、一般にイソシアネート基の反応を最初に低含水量または無水環境で生じて、水とイソシアネート基との副反応の量を最小限にする。本希釈性ポリウレタンでは、ポリ（エチレンオキシド）豊富鎖を初めに、好ましい条件下でポリイソシアネートと反応させることができる。イソシアネート基と活性水素含有分子との反応を促進する触媒の使用も可能であり、必要とされる反応温度および必要とされる反応時間を低減する。一般に、科学者は反応体のアリコートを取り、任意の残留（非反応）イソシアネート基を滴定し、任意の所定時間で完了した反応の程度を決定して、ポリウレタンの反応時間および分子量を制御する。
【００２２】
側面結合ポリ（エチレンオキシド）豊富ポリウレタンを調製する場合、唯一必要な必須反応体は、ポリイソシアネートおよびポリ（エチレンオキシド）巨大分子である。これは、一般に、Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ｄ３４０３およびＹｍｅｒ  Ｎ−１２０の一方の端部に２つのイソシアネート反応基、もう一方の係留端部にアルキル基があり、それによって、ジイソシアネート化合物が適切な温度と反応性基との比で反応するとき、ポリウレタン主鎖から係留的に延長するポリ（エチレンオキシド）豊富鎖を有する直鎖ポリウレタン主鎖を作り出すからである。通常、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との比は制御される（典型的には、ポリマーが連続媒体に分散または溶解するまで、分子量が最高である１：１の比に近づけない）。水中にポリウレタンプレポリマーを分散または溶解した後、プレポリマーは、鎖を、望ましい分子量が達成されるまで、高い分子量のポリマーに延長させることができる。通常、初期ウレタンプレポリマー形成の際の望ましい数平均分子量は、約１０，０００〜約５０，０００ｇ／モルであり、これによって、ポリマーは、０〜１００℃の温度で妥当に液体になり、水に添加されて、分散しうる、または溶解しうる（大部分の目的では０〜１００℃でほぼ１ｇ／ｃｃの密度の液体である）。鎖延長剤および二官能性ポリオールなどの他の反応体を添加して、ポリウレタンの特性、分子量、および分枝を改変することができるが、それらはポリウレタンの必須構成成分を希釈する。より分枝した高い分子量が望ましい場合、三官能性および四官能性のイソシアネートなどのより高い官能性の反応体、ならびに鎖延長剤を、ポリウレタンに添加して、反応させることができる。水分散化添加剤（例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または様々なイオン性のブレンド）である。
【００２３】
一官能性ポリエーテル鎖（一方の端部に単一のイソシアネート反応基を有し、もう一方の端部に非イソシアネート反応性末端を有するのみ）を使用して係留ポリ（エチレンオキシド）豊富ポリウレタンを作製する場合、多官能性反応体（３つもしくはそれよりも多くの官能性を有するイソシアネート、または３つもしくはそれよりも多くの官能性を有するイソシアネート反応性基のいずれか）が、ほぼ必要になる。一官能性ポリ（エチレンオキシド）手法では、最初にジもしくはポリイソシアネートを、ポリエーテルの単一イソシアネート反応性基と反応させることによってイソシアネート末端ポリエーテルを作り出すことができる、または三官能性構成成分（例えば、イソシアネートもしくはポリオール）を、二官能性構成成分と反応させて、分枝ポリウレタンコアを作り出し、次に一官能性反応性ポリ（エチレンオキシド）豊富鎖の分枝コアと反応させることによって、最初に高度分枝ポリウレタンコアを作り出すことができる。通常、いずれかの反応機構によって、イソシアネート反応性基とイソシアネート基との比は制御され、それによって、最初に達成される数平均分子量は、約１０，０００〜約５０，０００ｇ／モルとなる。普通は、これらの最初のポリマーは、いくらかの過剰イソシアネート基を有するので、水に分散した後または水の溶液に入れた後、ポリウレタン鎖は、二または多官能性であり、かつイソシアネート基と反応してウレタンまたは尿素連結を形成する反応体を添加することによって延長した鎖でありうる。これらの反応体は、トリオール、テトロール、ジアミン、トリアミン、テトラアミンなどである。イソシアネート基は、アミンとの反応性がヒドロキシル基との反応性より高いので、多くの場合、鎖が水性媒体中に延長するとき、アミン鎖延長剤がヒドロキシル系鎖延長剤より好ましい。時々、アミン型鎖延長剤は、イソシアネート基を水と反応させることによって作り出され、この反応は、イソシアネート基の窒素が先に存在する場合、ＣＯ２分子およびアミン末端基を生成する。
【００２４】
次に、新たに生成されたアミン基を、任意の遊離イソシアネート基と反応させて、尿素連結を作り出し、ポリウレタン構成成分の分子量を構築することができる。
【００２５】
活性水素含有化合物。用語「活性水素含有」は、活性水素源であり、かつ次の反応：−ＮＣＯ＋Ｈ−Ｘ→−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘを介して、イソシアネート基と反応することができる化合物を指す。適切な活性水素含有化合物の例には、ポリオール、ポリチオール、およびポリアミンが含まれるが、これらに限定されない。
【００２６】
米国特許第６，８９７，２８１号は、現行出願のいくつかの実施形態において機能している、水希釈性ポリウレタン組成物を開示する。いくつかの条件下で係留ポリ（エチレンオキシド）鎖についての本定義を満たす側面結合ポリ（エチレンオキシド）鎖に焦点を合わせている。
【００２７】
米国特許出願公開第２０１０／０２６７２９９号は、現行発明のいくつかの実施形態において機能している、別のポリウレタン組成物を開示する。そのポリウレタン組成物は、その文書の表ＩＩ実施例Ｐ−１１（０６３、１１６、１１９、および１２０）に開示されており、表ＶＩＩＩ、ＩＸ、およびＸにおいてフィルム中のＰＶＣと組み合わせて試験されている。
【００２８】
親水性ポリウレタンを作製する方法の追加的な実施形態には、モノアルコキシおよびモノヒドロキシ末端のエチレンオキシドポリマーを使用して類似したプレポリマーまたは鎖延長ポリウレタンを作製することが含まれ、または反応性基の化学量論が制御されて鎖延長を防止している場合、イソシアネート基をジもしくはポリヒドロキシポリマーと反応させ、それによって終止させることができる。モノヒドロキシル末端またはポリヒドロキシル末端ポリマーを使用すると、側鎖ポリ（エチレンオキシド）をもたらす可能性が少なくなるが、水蒸気透過を促進する親水性ポリウレタンをもたらしてしまう。一実施形態において、比較的小量のウレタン形成構成成分（ジおよびポリイソシアネート、任意選択で連鎖ポリオールおよびアミン）を使用して、いくつかのモノヒドロキシル官能化ポリ（エチレンオキシド）セグメントでキャップされうる、多官能性イソシアネート官能化ポリマーコアを作り出すことが好ましい。別の実施形態において、トリまたはそれより高い官能性のイソシアネートを、ポリ（エチレンオキシド）セグメントを含有するいくつかのヒドロキシルまたはアミン末端オリゴマーと直接反応させることができる。ヒドロキシルまたはアミン末端オリゴマーは、プロピレンオキシドなどの他の反復単位を含有することができる、または大部分がエチレンオキシド反復単位から構成されうる。ヒドロキシルまたはアミン末端オリゴマーは、鎖延長または鎖カップリング反応を避けるべきときには、アルコキシでキャップされうる。このことは比較的低分子量の親水性ウレタンプレポリマーを作り出し、親水性ポリマーとして使用することができる。
【００２９】
米国特許第８，６６４，３３１号は、第３欄５６行目から第８欄６行目に、希釈性ポリウレタンに側面結合（または、係留）ポリウレタンオキシド豊富セグメントを生成することができる代替的なポリ（エチレンオキシド）豊富ポリマー（Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ｄ３４０３およびＹｍｅｒ  Ｎ−１２０に対して代替的である）を開示している。米国特許第８，６６４，３３１号は、側面結合ポリエーテル鎖を用いるポリウレタン分散剤の作製方法を教示する。これらの配合物をわずかに改変して、現行発明の希釈性ポリウレタンを作り出すことができる。一実施形態において、この参考文献の分散剤の分子量を増加し、それによって水中での低減された膨張をもたらすことが望ましい場合がある。典型的には、本特許における種類の分散剤は、１００，０００ｇ／モルを下回る分子量である。当業者は、この参考文献の教示を、そうでなければ分散剤の分子量を増加する鎖延長に容易に適応することができる。
【００３０】
触媒。イソシアネート末端プレポリマーの形成は、触媒を使用することなく達成されうる。しかし、触媒はいくつかの場合に好ましい。適切な触媒の例には、オクタン酸第一スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ならびにトリエチルアミンおよびビス−（ジメチルアミノエチル）エーテルなどの第三級アミン化合物、β，β’−ジモルホリノジエチルエーテルなどのモルホリノ化合物、カルボン酸ビスマス、カルボン酸ビスマス亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、オクタン酸カリウム、酢酸カリウム、ならびにＡｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＤＡＢＣＯ（登録商標）（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）が含まれる。好ましい触媒は、２−エチルヘキサン酸とオクタン酸第一スズの混合物、例えば、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  ＡｍｅｒｉｃａからのＦＡＳＣＡＴ（登録商標）２００３である。使用される触媒の量は、典型的には、プレポリマー反応体の総重量の約５〜約２００百万分率である。
【００３１】
鎖延長剤。鎖延長剤として、水、平均して約２つまたはそれよりも多くの第一級および／もしくは第二級アミン基を有する無機もしくは有機ポリアミン、多価アルコール、尿素、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つが、本発明における使用に適している。鎖延長剤としての使用に適した有機アミンには、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、２−メチルペンタンジアミンなど、およびこれらの混合物が含まれる。また、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、３，３−ジクロロベンジデン、４，４’−メチレン−ビス（his）−（２−クロロアニリン）、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、スルホン化第一級および／または第二級アミンなど、ならびにこれらの混合物も、本発明の実施に適している。適切な無機アミンには、ヒドラジン、置換ヒドラジン、およびヒドラジン反応生成物など、ならびにこれらの混合物が含まれる。適切な多価アルコールには、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなど、およびこれらの混合物が含まれる。適切な尿素には、尿素およびその誘導体など、ならびにこれらの混合物が含まれる。ヒドラジンが好ましく、水中の溶液として最も好ましく使用される。鎖延長剤の量は、利用可能なイソシアネートに対して、典型的には約０．５〜約０．９５当量の範囲である。
【００３２】
ポリマー分枝。ポリウレタンの分枝度は、有益であり得るが、必ずしも必要であるとは限らない。この分枝度は、プレポリマーステップまたは任意選択の鎖延長ステップの際に達成されうる。任意選択の鎖延長ステップの際の分枝では、鎖延長剤ＤＥＴＡが好ましいが、平均して約２つまたはそれよりも多くの第一級および／または第二級アミン基を有する他のアミンを使用することもできる。プレポリマーステップの際の分枝では、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）および平均して約２つまたはそれよりも多くのヒドロキシル基を有する他のポリオールを使用することが好ましい。分枝モノマーは、ポリマー主鎖の約５ｗｔ％までの量で存在しうる。
ポリイソシアネート
【００３３】
適切なポリイソシアネートは、平均して約２つまたはそれよりも多くのイソシアネート基、好ましくは平均して約２〜約４つのイソシアネート基を有し、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（araliphatic）、および芳香族のポリイソシアネートが含まれ、単独で、または２つもしくはそれよりも多くの混合物として使用される。ジイソシアネートが、より好ましい。
【００３４】
適切な脂肪族ポリイソシアネートの特定の例には、５〜２０個の炭素原子を有するアルファ，オメガ−アルキレンジイソシアネートが含まれ、例えば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなどが含まれる。５個より少ない炭素原子を有するポリイソシアネートを使用することができるが、高い揮発性および毒性のため、あまり好ましくない。好ましい脂肪族ポリイソシアネートには、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、および２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。
【００３５】
適切な脂環式ポリイソシアネートの特定の例には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗとして市販されている）、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが含まれる。好ましい脂環式ポリイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが含まれる。
【００３６】
適切な芳香脂肪族ポリイソシアネートの特定の例には、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートなどが含まれる。好ましい芳香脂肪族ポリイソシアネートは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
【００３７】
適切な芳香族ポリイソシアネートの例には、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、これらの異性体、ナフタレンジイソシアネートなどが含まれる。
【００３８】
水希釈性ポリウレタンが、主に側面結合ポリアルキレンオキシド鎖として係留ポリアルキレンオキシド鎖から作製される場合、一実施形態において、プレポリマー方法を使用して希釈性ポリマープレポリマーを作製し、プレポリマーを水性媒体に分散または溶解し、次にプレポリマーをわずかに高い分子量に鎖延長することが望ましい。希釈性ポリウレタンをプレポリマー方法によって作成する場合、ＮＣＯと活性水素との比は、数段落下段にあるプレポリマーにおいて記載されている。分散剤として機能し得るポリウレタンに米国特許第６，８９７，２８１号の技術を使用する場合、ＮＣＯ：活性水素比は下記に記載されたとおりでありうる、または鎖延長の必要がないので、ＮＣＯ：活性水素比は、この特許に記載されているように１：１に近いものでありうる。ポリウレタンに多量の分枝を有し、かつポリウレタン鎖端部の末端位置の係留ポリアルキレンオキシド鎖に多くのポリアルキレンオキシドを有する希釈性ポリウレタンを作製する場合、ＮＣＯ：活性水素比は、下記と異なる可能性があり、高度に分枝したポリウレタン主鎖が最初に作製され、次に末端ポリ（エチレンオキシド）型鎖により官能化されうるか、または一官能性ポリ（エチレンオキシド）型鎖が最初にポリイソシアネートと反応する場合、反応生成物が、高度に分枝したポリウレタン分子とカップリングされるか、のいずれかによって決まる。
【００３９】
本明細書において使用されるとき、用語「アルキレンオキシド」には、アルキレンオキシドおよびアルキレン単位１つあたり２〜１０個の炭素原子を有する置換アルキレンオキシドの両方が含まれる。活性水素含有化合物には、アルキレンオキシド、ならびにアルキレン単位１つあたり３〜約１０個の炭素原子を有する置換アルキレンオキシド単位、例えば、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシドなど、およびこれらの混合物が含まれ得る。
【００４０】
イソシアネート対活性水素のプレポリマー比。プレポリマー中のイソシアネート対活性水素の比は、典型的には、ほぼ１．５のあたりであり、約１．１／１〜約２．５／１、好ましくは約１．１／１〜約１．９／１、より好ましくは約１．３／１〜約１．７／１の範囲である。
【００４１】
少なくとも１つの架橋性官能基を有する化合物。少なくとも１つの架橋性官能基を有する化合物には、カルボン酸基、カルボニル基、アミン基、ヒドロキシル基、およびヒドラジド基など、ならびにそのような基の混合物が含まれる。そのような任意選択の化合物の典型的な量は、乾燥重量に対して、最終ポリウレタン１グラムあたり約１ミリ当量まで、好ましくは約０．０５〜約０．５ミリ当量、より好ましくは、最終ポリウレタン１グラムあたり約０．１〜約０．３ミリ当量である。
【００４２】
水分散性を改善するためにイソシアネート末端プレポリマーに組み込まれる好ましいモノマーは、一般式（ＨＯ）ｘＱ（ＣＯＯＨ）ｙを有するヒドロキシル−カルボン酸であり、式中、Ｑは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖炭化水素ラジカルであり、ｘおよびｙは１〜３である。そのようなヒドロキシ−カルボン酸の例には、クエン酸、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシピバル酸など、およびこれらの混合物が含まれる。ジヒドロキシ−カルボン酸がより好ましく、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）が最も好ましい。
【００４３】
架橋性を提供する他の適した化合物には、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸など、およびこれらの混合物が含まれる。
プレポリマーの中和
【００４４】
ペンダントカルボキシル基を有するプレポリマーの任意選択の中和は、カルボキシル基をカルボン酸アニオンに変換し、このようにして水分散性増強効果を有する。適切な中和剤には、第三級アミン、金属水酸化物、水酸化アンモニウム、ホスフィン、および当業者に周知の他の作用物質が含まれる。第三級アミンおよび水酸化アンモニウムが好ましく、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ−メチルモルホリンなど、およびこれらの混合物である。第一級または第二級アミンを、これらが鎖延長方法との干渉を避けるために十分に妨げられている場合、第三級アミンの代わりに使用できることが認識される。
【００４５】
水希釈性ポリウレタンの調製における他の添加剤には、消泡剤、殺生物剤、触媒、溶媒、凝集剤、可塑剤、表面張力調節剤、酸化防止剤、および安定剤が含まれる。
【００４６】
アクリルコポリマーは、乾燥重量に対して、望ましくは、媒体のバインダーの約１０〜９０ｗｔ％、より望ましくは約２０〜約６０ｗｔ％、より望ましくはバインダーの約２５〜約５５ｗｔ％、好ましくはバインダーの約３０〜約５０ｗｔ％であるような量で使用される。望ましくは、組み合わせたアクリル酸とメタクリル酸のモノマーの反復単位は、アクリルコポリマーの約１５または２５〜約７５ｗｔ％、より望ましくは約５０〜約７０ｗｔ％、好ましくはアクリルコポリマーの約５５〜６５ｗｔ％である。一実施形態において、組み合わせたアクリル酸とメタクリル酸の反復単位の少なくとも５０、６０、７０、８０、または９０ｗｔ％は、メタクリル酸であることが望ましい。望ましくは、組み合わせたアクリル酸とメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルの反復単位は、アクリルコポリマーの約２５〜７５または８５ｗｔ％、より望ましくは約３０〜約５０ｗｔ％、好ましくはアクリルコポリマーの約３５〜約４５ｗｔ％である。一実施形態において、アクリル酸とメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルの反復単位の少なくとも５０、６０、７０、８０、または９０ｗｔ％は、アクリル酸とメタクリル酸のＣ３〜Ｃ８アルキルエステルのエステルである。別の実施形態または組み合わせた実施形態において、アクリル酸とメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルの反復単位の少なくとも５０、６０、７０、８０、または９０ｗｔ％は、アクリル酸とメタクリル酸のブチルエステルである。別の実施形態または組み合わせた実施形態において、アクリル酸とメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルの反復単位の少なくとも５０、６０、７０、８０、または９０ｗｔ％は、メタクリル酸のＣ３〜Ｃ８アルキルエステルまたはブチルエステルである。アクリルコポリマーの０、５、１２、または２５ｗｔ％までが、本出願後半に記載されている他のフリーラジカル重合性コモノマーの反復単位でありうる。
【００４７】
本開示のアクリルコポリマーをほとんどの重合方法によって重合することができ、それは、アクリルコポリマーの組成および水希釈性ポリウレタンとのブレンドの成功が、アクリルコポリマーの実際の重合方法よりも重要な態様であるからである。例では、アクリルコポリマーは、乳化重合によって作製された。アクリルコポリマーを任意の操作可能なカチオン性、アニオン性、またはフリーラジカルの方法によって作製することができる。フリーラジカル方法が使用される場合、方法は乳化、溶液、分散、またはバルク重合でありうる。アクリルコポリマーは、リビング重合方法によって生成されうる。アクリルコポリマーと希釈性ポリウレタンは非常に適合性があると思われ、水性媒体中に互いにコロイド的に安定化することを助ける。希釈性ポリウレタンは高度に非イオン的に安定化しているので、アクリルコポリマーは、水性媒体中にアニオン的、カチオン的、および／または非イオン的に安定化されうる。
【００４８】
アクリルコポリマーにより少ない量で使用されうる追加のフリーラジカル重合性モノマー。本発明のアクリルコポリマーの形成に有用であるフリーラジカル重合性モノマーの例には、必要とされるアクリル酸またはメタクリル酸以外のカルボン酸ビニルモノマー、および必要とされるＣ１〜Ｃ１２エステル以外のアクリル酸とメタクリル酸のエステルが含まれる。フリーラジカル重合性モノマーには、不飽和ニトリル、スチレンモノマー、ビニルエステル、ビニルエーテル、共役ジエン、オレフィン、ハロゲン化アリルおよび他のモノマー、ならびにこれらの混合物も含まれる。
【００４９】
特定の例には、式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２を有するアクリルコポリマーの主な構成成分として、列挙されたメタクリル酸、および（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルの定義外のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが含まれ、式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は、１〜１００個の炭素原子、より典型的には１〜５０個または１〜２５個の炭素原子を含有し、任意選択で１個または複数の硫黄、窒素、リン、ケイ素、ハロゲン、または酸素原子も含有する。適切な（メタ）アクリル酸エステルの例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アクリルアミドおよびその誘導体、ならびにテトラヒドロピラニル（メタ）アクリレートが含まれる。アクリル酸とメタクリル酸のエステルの混合物を使用することができる。追加の重合されたアクリル酸とメタクリル酸のエステル（アクリルコポリマーの主な構成成分以外）は、典型的には、アクリルコポリマーの約１０または２０ｗｔ％以下を構成しうる。
【００５０】
不飽和ニトリルモノマーには、アクリロニトリルまたはそのアルキル誘導体が含まれ、アルキルは、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどである。シアノ基を含有する不飽和モノマーも適しており、例えば、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ  Ｃ３〜Ｃ８を有するものであり、式中、ＲはＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは１〜４個の炭素原子である。不飽和ニトリルモノマーの他の例には、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＮ）２、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ＮＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、４−ペンテンニトリル、３−メチル−４−ペンテンニトリル、５−ヘキセンニトリル、４−ビニル−ベンゾニトリル、４−アリル−ベンゾニトリル、４−ビニル−シクロヘキサンカルボニトリル、４−シアノシクロヘキセンなどが含まれる。不飽和ニトリルの混合物を使用することもできる。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。重合された不飽和ニトリルモノマーは、典型的には、アクリルコポリマーの約１０または２０ｗｔ％以下、より典型的には約５ｗｔ％または３ｗｔ％以下を構成しうる。
【００５１】
本発明の親水性ポリマーの調製に有用な「スチレンモノマー」は、炭素−炭素二重結合を芳香族環のアルファ位置に含有するモノマーと定義される。適切なスチレンモノマーの例には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、オルト、メタ、およびパラ−メチルスチレン、オルト−、メタ−、およびパラ−エチルスチレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレン、ｏ，ｐ−ジブロモスチレン、オルト−、メタ−、およびパラ−メトキシスチレン、インデンおよびその誘導体、ビニルナフタレン、多様なビニル（アルキル−ナフタレン）およびビニル（ハロナフタレン）、およびこれらの混合物、アセナフチレン、ジフェニルエチレン、およびビニルアントラセンが含まれる。スチレンモノマーの混合物を使用することもできる。スチレンおよびアルファ−メチルスチレンが好ましい。重合されたスチレンモノマーは、典型的には、アクリルコポリマーの約１０または２０ｗｔ％以下、より典型的には約５ｗｔ％以下を構成しうる。
【００５２】
１〜１００個、より典型的には１〜５０個または１〜２５個の炭素原子を含有するカルボン酸から誘導されるビニルエステルモノマーも、本発明のビニルポリマーの調製に有用でありうる。そのようなビニルエステルモノマーの例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ペラゴン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ビニルアルコールのネオエステル、ラウリン酸ビニルなど、ならびにこれらの混合物が含まれる。重合されたビニルエステルモノマーは、典型的には、本発明のアクリルコポリマーの０ｗｔ％〜約１０または２０ｗｔ％を構成しうる。
【００５３】
ビニルエーテルは本発明のビニルポリマーの調製に有用でありうる。ビニルエーテルの例には、メチル−、エチル−、ブチル−、イソブチル−ビニルエーテルなどが含まれる。重合されたビニルエーテルモノマーは、典型的には、本発明のアクリルコポリマーの０ｗｔ％〜約１０または２０ｗｔ％を構成しうる。
【００５４】
４〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を含有する共役ジエンモノマーも、本発明のアクリルコポリマーの調製に有用でありうる。そのような共役ジエンモノマーの例には、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなど、ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００５５】
フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素含有モノマーも、本発明のアクリルコポリマーの調製に有用でありうる。これらは、２〜１００個の炭素原子および少なくとも１個のハロゲン原子を含有しうる。そのようなモノマーの例には、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、ハロゲン化（メタ）アクリル酸、およびスチレンモノマー、塩化アリルなど、ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００５６】
極性および親水性モノマー。本発明のアクリルコポリマーの調製に有用である別の群のモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、および置換（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウムおよびビニルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチル（メタ）アクリレート、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、１−（２−（（２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロピル）アミノ）エチル）−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルホスフェート、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＷＡＭ、ＷＡＭ  ＩＩ（Ｒｈｏｄｉａ）、および他のウリド含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アクリルアミド（２−メチルプロパンスルホン酸）、およびビニルホスホン酸などの極性モノマーである。極性モノマーの混合物を使用することもできる。
【００５７】
親水性モノマーおよび構成成分。親水性構成成分（すなわち、モノマー、連鎖移動剤、開始剤）は、少なくとも１つの親水性、イオン性、または潜在的にイオン性の基を有し、任意選択でアクリルコポリマーに含まれてアクリルポリマーの分散を助け、それによって、それから作製される分散体の安定性を増強する。典型的には、このことは、少なくとも１つの親水性基、または親水性にすることができる基（例えば、中和もしくは非ブロック化などの化学的改質によって）を有する化合物を、アクリルコポリマー鎖に組み込むことによって行われる。これらの化合物は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、もしくは両性イオン性、またはこれらの組み合わせでありうる。
【００５８】
例えば、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、およびホスホネートなどのアニオン性基を、不活性形態のポリマーに組み込み、続いて、アンモニア、有機アミン、およびアルカリ金属水酸化物などの塩形成化合物により活性化することができる。他の親水性化合物を反応させてアクリルコポリマー主鎖の中に入れることもでき、側面もしくは末端親水性エチレンオキシド、ポリウレタンの鎖延長剤として既に記載された有機アミンおよびポリアミン／ポリイミン、ピロリドン、またはウレイド単位が含まれる。
【００５９】
特に興味深い親水性化合物は、酸基をポリマーに組み込むことできるものであり、例えば、少なくとも１つのカルボン酸基、好ましくは１または２つのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーである。そのようなモノマーの例には、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メサコン酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、上記酸のアルカリ金属塩、およびそのアミンまたはアンモニウム塩、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（ＣＯＰＳ  １）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム（ＴＲＥＭ−ＬＦ４０）、メタリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルホスホン酸ナトリウム、スルホエチルメタクリル酸ナトリウムが含まれる。アクリル酸およびメタクリル酸以外の少なくとも１つの酸基を有する重合したエチレン性不飽和モノマーは、典型的には、本発明のアクリルコポリマーの約１０ｗｔ％、９ｗｔ％、８ｗｔ％、または更には５ｗｔ％以下（一実施形態では１ｗｔ％未満）を構成しうる。使用されるとき、通常約１ｗｔ％またはそれよりも多くの量で、より典型的には約２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％、もしくは１０ｗｔ％またはそれよりも多くの量で存在する。酸含有モノマーおよびポリマーは、側鎖を生成するセグメントを有するポリ（エチレンオキシド）によりエステル化されうる、および／またはアミン末端ＰＥＯ含有鎖によりアミド化されうる。
【００６０】
ＰＥＯ含有化合物。別の好ましい群の親水性化合物は、フリーラジカル転位が可能である少なくとも１つの官能基を有するアルキレンオキシドの反応性マクロマーである。そのようなマクロマーは、当該技術において周知であり、式Ｘ−（Ｙ−Ｏ）ｎ−Ｚを有し、式中、Ｙは１〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルラジカルであり、Ｘはフリーラジカル転位が可能な官能基であり、例えば、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−で表すことができるアクリレート、式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表すことができるメタクリレート、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−で表すことができるアリルエーテル、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＯ−で表すことができるビニルエーテル、ビニルベンジル、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳＯ３−で表すことができるビニルスルホン酸エステル、またはメルカプタンであり、ＺはＨ、ＣｍＨ２ｍ＋１、ホスフェート、またはＸと同一であり、ｍは１〜８、好ましくは１〜３である。「ｎ」は、下記に記載される望ましい分子量（数平均）を達成するために、変動しうる。Ｚは、好ましくは、Ｈまたはメチルである。Ｘは、好ましくは、アクリレートまたはメタクリレートである。適切な反応性モノマーの例には、メトキシポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート（メトキシポリエチレングリコールメタクリレートまたは「ＭｅＰＥＧＭＡ」としても公知である）、メトキシポリ（エチレンオキシド）アリルエーテル、ポリ（エチレンオキシド）アリルエーテル、ブトキシポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルベンジル末端ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレンオキシド）チオール、ポリ（エチレンオキシド）マレイミド、ポリ（エチレンオキシド）ビニルスルホン、エチルトリグリコールメタクリレートなどが含まれる。反応性マクロマーの混合物を使用することもできる。好ましい反応性マクロマーには、メトキシポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレンオキシド）アリルエーテル、およびポリ（エチレンオキシド）アリルエーテルが含まれる。適切な反応性マクロマーは、約１００〜約１０，０００、好ましくは約１００〜約５，０００、より好ましくは約３００〜約２，０００の分子量（数平均）を有することができる。そのようなポリマー添加剤の１つは、実施例に示されている、ＣｌａｒｉａｎｔからのＢｉｓｏｍｅｒ（商標）Ｓ１０Ｗであり、非イオン性ポリマーの共重合源である。他の類似した側鎖モノマーには、Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＭＰＥＧ３５０ＭＡ＝メトキシ（ポリエチレングリコール）メタクリレート、Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＭＰＥＧ５５０ＭＡ＝メトキシ（ポリエチレングリコール）メタクリレート、Ｂｉｓｏｍｅｒ  Ｓ１０Ｗ＝メトキシ（ポリエチレングリコール）メタクリレート（水中５０％）、Ｂｉｓｏｍｅｒ  Ｓ２０Ｗ＝メトキシ（ポリエチレングリコール）メタクリレート（水中５０％）、Ｇｅｎａｇｅｎ  Ｍ  ７５０、Ｇｅｎａｇｅｎ  Ｍ  １１００、およびＧｅｎａｇｅｎ  Ｍ  ２０００が含まれ、全てＣｌａｒｉａｎｔから入手可能である。
【００６１】
アルキレンオキシド含有マクロマーは、典型的には、アクリルコポリマーの約５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、または２０ｗｔ％以下を構成しうる。親水性ポリ（エチレンオキシド）セグメントを、メタクリル酸から誘導されるようなカルボン酸基、メタクリル酸グリシジルからなどのエポキシ基、および／または無水マレイン酸からのカルボン酸基が、ポリ（エチレンオキシド）セグメントにおいてヒドロキシルおよび／またはアミン基と反応する重合後反応によって、アクリルコポリマーに付加することもできる。そのような反応は、米国特許第５，３９３，３４３号、同第５，５８３，１８３号、および同第５，６３３，２９８号において教示されている。
【００６２】
親水性または潜在的に親水性の基を、連鎖移動剤、例えば、３−メルカプトプロパン酸、ＰＥＧチオールなど、およびこれらの混合物の使用によって、ポリマーに導入することもできる。
【００６３】
少なくとも１つの架橋性官能基を有する化合物。望ましい場合、少なくとも１つの架橋性官能基を有する化合物を本発明のアクリルコポリマーに組み込むこともできる。そのような化合物の例には、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、エポキシ含有化合物、−ＯＨ含有化合物、−ＣＯＯＨ含有化合物、イソシアネート含有化合物（ＴＭＩ）、メルカプタン含有化合物、オレフィン不飽和含有化合物などが含まれる。混合物を使用することもできる。
【００６４】
本開示のインク受容性コーティングまたはフィルムにおける水希釈性ポリウレタンとバインダー／フィルムとして有用であるアクリルコポリマーとの組成物は、最初に希釈性ポリウレタンを重合し、次にアクリルコポリマーをポリウレタンの存在下で（モノマーの重合を介して）作製することによって生成することができ、複合体またはハイブリッド粒子をもたらすことができる。あるいは、希釈性ポリウレタンを水性アクリルコポリマー分散体に分散することができる。予め作製された希釈性ポリウレタンを、予め作製された水性アクリルコポリマー分散体とブレンドする代替案もある。
【００６５】
触媒。用いた反応条件下でフリーラジカルを生じることができる任意の化合物を、本発明のビニルポリマー形成の触媒として使用することができる。この点においては、その開示が参照として本明細書に組み込まれる、「Initiators」、１３巻、３５５〜３７３頁、Kirk-Othmer、Encyclopedia  of  Chemical  Technology、（Ｃ）１９８１年、John  Wiley  &  Sons、New  Yorkを参照すること。アニオン性、カチオン性、および配位重合の触媒、ならびにＵＶ、ＥＢ、ＩＲ、Ｘ線などの様々なエネルギー源を使用することもできる。
【００６６】
溶液またはバルク重合。エチレン性不飽和モノマーをバルク重合および溶液重合する技術は、当該技術において周知であり、例えば、上記に示されたＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの記事に記載されている。ここでも、その開示が参照として本明細書に組み込まれる、「Initiators」、１３巻、３５５〜３７３頁、Kirk-Othmer、Encyclopedia  of  Chemical  Technology、（Ｃ）１９８１年、John  Wiley  &  Sons、New  Yorkを参照すること。そのような技術のいずれかを本発明のビニルポリマーの作製に使用することができる。
【００６７】
ポリマー中和。アクリルコポリマーが、ペンダントカルボン酸基または他の酸基を生成する親水性化合物を含む場合には、これらの基を中和によってカルボキシレートまたは他のアニオンに変換することができる。一般に、これらの基を中和することは、水と相互作用する量に影響を与えることがあり、このことは、中和されるコポリマーが多いほど、水中での所定のポリマー濃度での水性アクリルコポリマー分散体の粘度が高くなることを意味する。１つの好ましい実施形態において、アクリル酸、メタクリル酸、および他のカルボン酸官能性モノマーの中和レベルは、これらのモノマーのカルボン酸基の１０、２０、または３０モルパーセントまでである。１つの最も好ましい実施形態において、中和レベルはゼロモルパーセントであり、それは、このことが標的粘度値で最高の固形分装填量の使用を可能にするからである。
【００６８】
この目的に適した中和剤には、水酸化アンモニウム、金属水酸化物、アミン、ホスフィン、および当業者に周知の他の作用物質が含まれる。水酸化アンモニウムが好ましい。有用なアミンの例には、２−アミノ−２−メチル−プロパノール−１（ＡＭＰ−９５）、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ウロトロピン、ＤＡＢＣＯなど、およびこれらの混合物が含まれる。
【００６９】
当業者に周知の他の添加剤を使用して、本発明のバインダーポリマーの製造を助けることができる。そのような添加剤には、界面活性剤、安定剤、消泡剤、抗微生物剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、カルボジイミドなどが含まれる。付与および素早い乾燥時間に好都合なように、本発明のバインダーは、水中のバインダーポリマーの重量に対して、典型的には少なくとも約２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも約２５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも約３０ｗｔ％の総固形分を有する。
【００７０】
本開示の組成物の利点には、非常に高い光沢のインク受容性フィルムを作製する可能性が含まれ、それによって、インク受容性フィルム上の印刷画像は、望ましい場合、高い光沢を有する。望ましくは、光沢は（使用者が高い光沢を望むのであれば）、約２０〜約７５、より望ましくは約３０〜約９０、好ましくは約４０〜約９０である。これらの光沢測定値は、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ５２３を使用して６０度で測定される。あるいは、使用者が低い光沢のフィルムまたはコーティングを望む場合、つや消し剤をコーティングに加えることができる、または質感剤（texturing）をコーティングまたはフィルムに付与して、つや消し、もしくは低い光沢読み取り値を導入することができる。
【００７１】
フィルムは、明澄／透明であることも可能であり、それは、フィルムの透明度を低減しやすい無機充填剤を必要としないからである。フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３によりフィルム厚の２５ミクロンで測定して、望ましくは約６０〜約１００、より望ましくは約８０〜約１００、好ましくは約９０〜約１００の透明度を有することができる。例として、高い透明度を有するインク受容性コーティングを基材に付与することができ、最終使用者がインク受容性フィルムまたは媒体を通して見て、基材を観察または検査することを可能にし、同時に、インク受容性フィルムまたはコーティングの上に付与された高解像度印刷または画像が、基材上に出所、製品コード、製品品質、装飾効果を示す。この透明インク受容性コーティング／フィルムによって、瓶および他の明澄容器に印刷することも可能であり、最終使用者が、透明フィルム／コーティングに付与されたインク画像により透明性が低くなったフィルム／コーティングの区域を除いて、瓶または容器の内容物を明確に見ることを可能にする。このように、透明インク受容性フィルム／コーティングは、明澄な、または着色された瓶または容器、例えば、消費者が容器の外側にいくらかの情報を求めているが、消費者が容器の内容物を遮られていない区域で観察することも求めている、飲料、化粧品、医薬品などへの印刷を可能にする。
【００７２】
一実施形態において、インク受容性コーティングまたはフィルムは、水性アクリルコポリマー分散体の水希釈性ポリウレタンポリマーおよびアクリルコポリマーから実質的になる（フィルムまたはコーティングについて言及される場合は、水相を除く）。用語「実質的になる」とは、インク受容性コーティングまたはフィルムが主に２つの指定されたポリマー、および受容性コーティングまたはフィルム上の印刷画像のインク受容性、光沢値、および乾燥時間に測定可能な影響を与えない他の構成成分であることを意味する。このように、コーティングは、列挙された特性に実質的に影響を与えない他の添加剤、例えば、殺生物剤、防腐剤、湿潤剤、表面改質剤などを含有することができる。しかし、コーティングまたはフィルムは、コーティングまたはフィルム上の印刷画像の光沢、インク受容性、透明度、または乾燥時間に実質的または測定可能な影響を与える、高度に水相互作用性のポリマーまたは粒子を含有することはできない。
【００７３】
インク受容性組成物およびインク受容性組成物のフィルム／コーティングは、また、インク画像がフィルム／コーティングの下にある基材に結合することを推進し、湿潤インクが乾燥する間に意図される位置からフィルム／コーティングの隣接区域に不要に移行することを防止し、インクがにじみ抵抗性画像／印刷に非常に短時間に凝集することを推進し、それによって、印刷物品を取り扱うこと、任意選択で包装すること、および印刷場所から取り出すことを可能にする。インク受容性組成物／フィルム／ラベルは、インク中の水および低分子量有機材料をフィルム／コーティングに吸着すること、インクの連続相の体積を低減すること、ならびにインク中のバインダー、顔料、および／または染料から液体が少なくなり、にじみに抵抗する凝集質量が多くなるように促すことによって、このことを達成する。インクが乾燥した後、水および低分子量有機溶媒は、インク受容性フィルム／コーティングからゆっくりと蒸発しうる。
【００７４】
インク受容性フィルムまたはコーティングを基材または剥離相に、フィルムまたはコーティングを作り出す任意の公知技術によって付与することができる。これらには、ローラー、スプレー、ブラシ、ドクターブレード、連続コーティングまたは印刷機器、デジタル印刷などが含まれる。コーティングまたはフィルムを、空気乾燥することが可能である、または乾燥を熱、空気移動、または他の公知の乾燥方法の付与によって加速させることができる。バインダー溶液の粘度またはレオロジーを調整して、コーティング材料を基材または剥離層に付与する望ましい方法を推進または可能にすることができる。
【００７５】
にじみ抵抗性画像または印刷を形成する能力は、インク液がフィルムに吸収されおよび／または蒸発した後、湿潤指擦り試験によって測ることができる。多くの場合、インク受容性フィルムは、フィルムに付与された所定量のインクが、指擦り試験に合格しうる乾燥レベルに達する時間によって特徴づけられる。フィルムが素早く乾燥する場合、このことは、にじみを有することなく印刷区域から保管または出荷場所へ輸送される印刷物品／物体の調製を明らかに推進する。指擦り試験は主観的であり、それは、異なる作業者がわずかに異なる量の圧力を指に加えるからである。湿潤指擦り試験は主観的であり、それは、異なる印刷機および印刷機構成が、有意の異なる量のインクをフィルムの単位表面積あたりに付着しうるからであり、インクが、指擦り試験に使用されるのに十分な乾燥状態に達するまで蒸発することが必要なインク液の異なる百分率を有しうるからである。これらの欠陥にもかかわらず、熟練の作業者は、この試験の試料間の差を容易に、かつ素早く測ることができる。
【００７６】
本出願の組成物およびバインダーは、様々な種類の印刷のためのインク受容性媒体（例えば、コーティングまたはフィルム）として有用である。組成物は、バインダーの媒体に高い光沢および高い透明度をもたらすことができる。
【００７７】
以下の実施例は、開示されている発明を説明し、比較例と対比する目的で提示されている。この実施例は、本明細書の発明をいかなる方法によっても制限するものとして解釈されるべきではなく、むしろ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって決定されるべきである。
【実施例】
【００７８】
本発明の実施例および比較例
水希釈性ポリウレタンの実施例Ａ。比較例および本発明の実施例の構成成分として使用される、約７０ｗｔ％のＰＥＯが係留鎖にあり、３０ｗｔ％のイソシアネートがポリウレタン主鎖にある高ＰＥＯ含有ＰＵＤ。
プレポリマーステップ。約１，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する側鎖ポリ（エチレンオキシド）ジオール（５１４グラム）（ＰｅｒｓｔｏｒｐからのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ−１２０）を、１．５当量（１８６グラム）の１，１’−メチレンビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）（Ｂａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）と混合し、乾燥窒素のブランケット下で約９０分間撹拌しながら、１９０〜２００°Ｆ（８８〜９３℃）で反応させた。反応混合物を１８５°Ｆ（８５℃）に冷却した。
【００７９】
分散体／溶液ステップ。プレポリマーの一部分（２００グラム）を、激しく撹拌しながら、０．０７グラムのＤｅｅ  Ｆｏ  ＰＩ−４０（登録商標）（Ｕｌｔｒａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓからの消泡剤）および８００グラムのＤＩ水を含有する混合物に６８°Ｆ（２０℃）で、ゆっくりと（約５分間）分散した。分散体／溶液を、水が未反応ＮＣＯを消費するように一晩撹拌した。最終分散体は、総固形分＝１９．４％、ｐＨ７．７、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度の３０ｃＰ、および動的光散乱測定により報告された粒子直径の４０ｎｍ未満を有した。
アクリルコポリマーの実施例。比較例および本発明の実施例に使用されるアクリルコポリマーエマルションポリマー
【００８０】
水浴に沈めた、撹拌機、還流冷却器、温度計、および窒素入口チューブを備えた３Ｌの四つ首ガラスフラスコに、８６６グラムのＤＭ水、３．９グラムのラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤（水中３０％）、および０．６グラムの炭酸カリウムを加えた。窒素雰囲気下、容器内容物の温度を８４℃にして、７グラムのＤＭ水中０．２５グラムの過硫酸アンモニウムの開始剤溶液を加えた。その直後に、以下のモノマープレエマルション混合物の添加を開始して、３時間かけて加えた：１３２グラムのＤＭ水、８グラムのアルファオレフィンスルホネートのナトリウム塩、１．２グラムのｎ−ドデシルメルカプタン、１７３グラムのｎ−ブチルアクリレート、および２１２グラムのメタクリル酸。同時に、８６グラムのＤＭ水中の１．３グラムの過硫酸アンモニウム溶液の添加を開始し、３．５時間かけて徐々に加えた。温度を８４℃に維持した。プレエマルションの添加が終了した後、温度を８４℃に更に１時間維持した。次に、内容物を５７℃に冷却し、２．１グラムの水中１８％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド溶液を加えた。２０分間混合した後、１４グラムのＤＭ水中０．４グラムのエリソルビン酸の溶液を加えた。低粘度コロイド安定分散体を得て、次の特性を有した：固形分含有量＝２７．０％、ｐＨ＝３．８、粒径＝７２ｎｍ（体積平均、ガウス分布、ＰＤＩ＝１．１）。
水希釈性ポリウレタンの実施例Ｃ。比較例および本発明の実施例の構成成分として使用されるＰＥＯ含有ＰＵＤ。
【００８１】
プレポリマーステップ。約１，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する側鎖ポリ（エチレンオキシド）ジオール（１，８５０グラム）（ＰｅｒｓｔｏｒｐからのＹｍｅｒ（登録商標）Ｎ−１２０）を、２８グラムのトリメチロールプロパン、１３グラムのジメチロールプロパン酸、および８９０グラムの１，１’−メチレンビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）（Ｂａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）と混合し、乾燥窒素のブランケット下で約３時間撹拌しながら、１９０〜２００°Ｆ（８８〜９３℃）で反応させた。反応混合物を１７５°Ｆ（７９℃）に冷却した。
【００８２】
分散体／溶液ステップ。プレポリマーの一部分（１，５８０グラム）を、激しく撹拌しながら、１．２グラムのＤｅｅ  Ｆｏ  ＰＩ−４０（登録商標）（Ｕｌｔｒａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓからの消泡剤）および４，０７０グラムのＤＩ水を含有する混合物に６９°Ｆ（２１℃）で、ゆっくりと（約７分間）分散した。分散体／溶液を、水が未反応ＮＣＯを消費するように一晩撹拌した。
最終分散体は、総固形分＝２７．５％、ｐＨ７．０、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度の７０ｃＰ、および動的光散乱測定により報告された粒子直径の４０ｎｍ未満を有した。
アクリルコポリマーの実施例Ｄ。比較例および本発明の実施例に使用されるアクリルコポリマーエマルションポリマー
【００８３】
水浴に沈めた、撹拌機、還流冷却器、温度計、および窒素入口チューブを備えた５Ｌの四つ首ガラスフラスコに、１，８４０グラムのＤＭ水、９．５グラムのラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤（水中３０％）、および１．４グラムの炭酸カリウムを加えた。窒素雰囲気下、容器内容物の温度を８４℃にして、１８グラムのＤＭ水中０．６グラムの過硫酸アンモニウムの開始剤溶液を加えた。その直後に、以下のモノマープレエマルション混合物の添加を開始し、３時間かけて加えた：３８０グラムのＤＭ水、６３グラムのＡｂｅｘ  ＪＫＢ（Ｓｏｌｖａｙ）、３グラムのｎ−ドデシルメルカプタン、３８０グラムのｎ−ブチルアクリレート、および５７０グラムのメタクリル酸。同時に、４３０グラムのＤＭ水中の３グラムの過硫酸アンモニウムおよび１．６グラムのラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤溶液の添加を開始し、３．５時間かけて徐々に加えた。温度を８４℃に維持した。プレエマルションの添加が終了した後、移送ラインを９０グラムのＤＭ水でフラッシュし、温度を８４℃に更に１時間維持した。次に、内容物を５７℃に冷却し、５グラムの水中１８％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド溶液を加えた。２０分間混合した後、３４グラムのＤＭ水中１グラムのエリソルビン酸の溶液を加えた。低粘度コロイド安定分散体を得て、次の特性を有した：固形分含有量＝２６．１％、ｐＨ＝３．２、粒径＝７５ｎｍ（強度平均、ガウス分布、ＰＤＩ＝１．１）。
本発明の組成物の実施例Ｅ。水中の約５３％ＭＭＡおよび約４３ｗｔ％ＢＡ、ならびに水希釈性ポリウレタンのアクリルコポリマーエマルション
【００８４】
コーティング溶液を、１９ｇの水希釈性ポリウレタンの実施例Ａ（係留鎖中高ＰＥＯ含有量の希釈性ポリウレタン）、２７ｇのアクリルコポリマーの実施例Ｂ（水中のアクリルコポリマー分散体）、０．５ｇの、１：１重量比で混合したジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤｏｗからのＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤＰｎＢ）とエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥａｓｔｍａｎからのＥａｓｔｍａｎ（商標）ＥＢ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）、および０．３ｇの、１：１：２重量比の水／イソプロパノール／トリメチルアミン混合物から構成した。この配合物は、上記記述の化学薬品を列挙した順番に混合しながら、ゆっくりと加えることによって調製した。
【００８５】
コーティングは、Ｍｅｙｅｒロッドを使用して、下塗りしたポリプロピレンフィルムに実験室ドローダウンで調製した。コーティングを９０℃オーブンで５分間硬化して、完全な乾燥を確実にした。硬化したコーティングをＥｐｓｏｎ  Ｃｏｌｏｒｗｏｒｋ  Ｃ８３１プリンターで印刷した。プリントアウトを、印刷した直後に１ｋｇの重量のオフィス用紙束で圧縮する。インク乾燥堅牢度（ink  drying  fastness）を、あらゆるインク移行がないかを検査して評価する。次にプリントアウトを周囲環境下で３日間老化させ、濡れた布片および３００グラムの重りを使用して、直径３０ｍｍの円形接触域を擦る。印刷品質を、目視および色密度の測定の両方によって評価する。
【００８６】
コーティングは、良好な光沢、許容されるインク乾燥堅牢度、良好な湿潤擦り抵抗性、および良好な印刷品質を有する。
比較例の組成物Ｆ。高ＰＥＯ含有量１００％の希釈性ポリウレタンのインク受容性コーティング
【００８７】
コーティングは、実施例１５６４−００３−１５−１２２Ｂの手順に従って、水希釈性ポリウレタン実施例Ａ（ポリウレタン）を「そのまま」使用して調製した。このコーティングは、軟らかすぎて、印刷品質および湿潤擦り抵抗性について評価できなかった。
比較例の組成物Ｇ。１００％アクリルコポリマーのインク受容性コーティング
【００８８】
コーティングは、アクリルコポリマー実施例Ｂを「そのまま」使用して調製し、本発明の組成物の実施例Ｅの手順に従って評価した。このコーティングは、剛性が高いため取り扱いに十分な注意が必要であった。良好な画像品質、良好な光沢、良好な湿潤擦り、および不十分なインク乾燥堅牢度を有した。
ＰｒｉｎｔＲｉｔｅ（商標）ＤＰ３５１（現在の汎用インク受容性コーティング）を有する比較例の組成物Ｈ
【００８９】
Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＰｒｉｎｔＲｉｔｅ（商標）ＤＰ３５１を評価した。このコーティングは、優れた光沢、良好な印刷品質、十分なインク乾燥堅牢度、および不十分な湿潤擦り抵抗性を有した。
比較例の組成物Ｉ、ＤＰ３３６（カチオン性シリカを有する、ＬＺＡＭの現在のインク受容性ドラムラベルコーティング）
【００９０】
Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＰｒｉｎｔＲｉｔｅ（商標）ＤＰ３３５を評価した。このコーティングは、優れた印刷品質、優れた乾燥堅牢度、優れた湿潤擦り抵抗性、および１０光沢単位を下回る光沢を有した。
親水性ＴＰＵ−Ｃａｒｂｏｐｏｌフィルムを有する比較例の組成物Ｊ
【００９１】
Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ部門により調製された３つの試料Ａ、Ｂ、およびＣを、印刷適性について試験した。これらは、親水性ＴＰＵとＣａｒｂｏｐｏｌのブレンドであった。印刷したフィルムは、低い色密度および不十分な湿潤擦り抵抗性を有した。
本発明の組成物の実施例Ｋ、係留鎖中高ＰＥＯ含有量のポリウレタン、水中のアクリルコポリマー分散体、および粒子状アルミナの本発明の実施例（６０ｗｔ％のアクリルコポリマーおよび４０ｗｔ％のポリウレタン）
【００９２】
このコーティング組成物を、２５．５ｇの水希釈性ポリウレタン実施例Ｃ、１５．０ｇの、ＥｖｏｎｉｋからのＡｅｒｏｄｉｓｐ  ６４０  ＺＸアルミナ、および２３．０ｇのアクリルコポリマー実施例Ｄから構成した。完成したコーティングは、良好な印刷品質、良好な光沢（６０度で測定して８０より高い）、良好な湿潤擦り抵抗性、および許容されるインク乾燥堅牢度を有する。
【００９３】
特定の代表的な実施形態および詳細が本発明を説明するために示されてきたが、様々な変更および改変を、本発明の範囲から逸脱することなく行うことができることは、当業者にとって明白である。
【国際調査報告】
2019532117.tif 000002
2019532117.tif 000003