(57)【要約】  本発明は、２０００〜５：１の平均粒径比を有する正極活物質用金属前駆体とドーピング元素含有原料物質を音響共振を用いて混合し、前記ドーピング元素でドープされた前駆体を準備するステップと、前記ドープされた前駆体をリチウム原料物質と混合した後、熱処理するステップとを含み、活物質の表面での損傷および特性の低下の恐れなく、様々なドーピング元素で均一にドープされた二次電池用正極活物質を製造する方法、および、前記方法により製造されることで、改善した構造的安定性を有し、電池に適用する際に容量減少の最小化およびサイクル特性の改善など、電池特性を向上させることができる正極活物質を提供する。
2019508869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質用金属前駆体とドーピング元素含有原料物質とを音響共振を用いて混合することで、ドーピング元素でドープされた前駆体を準備するステップと、
前記ドープされた前駆体をリチウム原料物質と混合した後、熱処理するステップとを含み、
前記正極活物質用金属前駆体と前記ドーピング元素含有原料物質は、２０００〜５：１の平均粒径比を有する、二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ドーピング元素は、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｒからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ドーピング元素含有原料物質は、ドーピング元素含有酸化物、水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記ドーピング元素含有原料物質は、イットリア安定化ジルコニア、ガドリニアドープされたセリア、ランタンストロンチウムガレートマグネサイト、ランタンストロンチウムマンガナイト、カルシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、ニッケル‐イットリア安定化ジルコニアサーメットおよびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記ドーピング元素含有原料物質の平均粒径（Ｄ５０）は、４ｎｍ〜５μｍである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ドーピング元素含有原料物質は、正極活物質用金属前駆体およびドーピング元素含有原料物質の全含有量に対して、５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの含有量で使用される、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記正極活物質用金属前駆体は、正極活物質用金属を含む酸化物、水酸化物およびオキシ水酸化物からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含み、
前記正極活物質用金属は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属元素を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記正極活物質用金属前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ〜２０μｍである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記音響共振は、５０ｇ〜９０ｇの音響エネルギーを印加して行われる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記正極活物質用金属前駆体は、板状の一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、前記一次粒子は、平均板厚さが１５０ｎｍ以下であり、
前記音響共振は、５０ｇ〜９０ｇの音響エネルギーを１分〜４分間印加して行われる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記正極活物質用金属前駆体は、板状の一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、前記一次粒子は、平均板厚さが１５０ｎｍ超であり、
前記音響共振は、６０ｇ〜９０ｇの音響エネルギーを２分〜５分間印加して行われる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記音響共振は、音響ミキサーを用いて行われる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記ドープされた前駆体とリチウム原料物質の混合は、音響共振により行われる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理は、７００℃〜９５０℃の温度で行われる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理後、取得した結果物に対する水洗工程をさらに含み、
前記水洗工程は、音響共振を用いて行われる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理後、取得した結果物に対する表面処理工程をさらに含み、
前記表面処理工程は、前記熱処理後、取得した結果物と表面処理剤を音響共振を用いて混合した後、熱処理することで行われる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の製造方法により製造され、金属元素でドープされた下記化学式２のリチウム複合金属酸化物を含む二次電池用正極活物質であって、
［化学式２］
ＡＬｉ１＋ａＮｉ１−ｂ−ｃＭｂＣｏｃ・（１−Ａ）Ｍ’ｓＯ２
であり、
前記化学式２中、
Ｍは、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、
Ｍ’は、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｒからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、
０＜Ａ＜１、０≦ａ≦０．３３、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜ｓ≦０．２であり、ｂとｃは、同時に０．５ではない、二次電池用正極活物質。
【請求項１８】
請求項１７に記載の二次電池用正極活物質を含む正極。
【請求項１９】
請求項１８に記載の正極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１６年７月４日付けの韓国特許出願第２０１６‐００８４３５９号および２０１７年７月３日付けの韓国特許出願第２０１７‐００８４３３７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、活物質の表面での損傷および特性の低下の恐れなく、ドーピング元素が均一にドープされることで、優れた構造安定性を示すことができる正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム二次電池は、小型、軽量、大容量の電池として１９９１年に登場してから、携帯機器の電源として広く使用されてきた。近年、電子、通信、コンピュータ産業の急速な発展に伴い、カムコーダ、携帯電話、ノートパソコンなどが出現し、眩しい発展を遂げており、これらの携帯用電子情報通信機器を駆動する動力源としてリチウム二次電池への需要が日々に増加している。
【０００４】
リチウム二次電池は、充放電を繰り返えすにつれて寿命が急速に減少する問題がある。特に、高温または高電圧では、かかる問題がより深刻である。かかる理由は、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されたり活物質が劣化したり、また電池の内部抵抗が増加することで生じる現象のためである。
【０００５】
そのため、現在活発に研究開発されて使用されているリチウム二次電池用正極活物質は、層状構造のＬｉＣｏＯ２である。ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れており、最も多く使用されているが、構造的な安定性が低くて電池の高容量化技術に適用されるには限界がある。
【０００６】
その代わりに使用するための正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、またはＬｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２などの様々なリチウム遷移金属酸化物が開発された。このうち、ＬｉＮｉＯ２の場合、高い放電容量の電池特性を示すという利点があるが、簡単な固相反応では合成が難しく、熱安定性およびサイクル特性が低いという問題がある。また、ＬｉＭｎＯ２、またはＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン系酸化物は、熱安定性に優れ、安価であるという利点があるが、容量が小さく、高温特性が低いという問題がある。特に、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合、安価製品として一部が商品化しているが、Ｍｎ３＋による構造変形（Ｊａｈｎ‐Ｔｅｌｌｅｒ  ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）のため、寿命特性が良好でない。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、安価で安全性に優れることから、現在、ハイブリッド自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）用として様々な研究が行われているが、低い伝導度のため他の分野への適用は難しい。
【０００７】
かかる事情により、ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用される正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質は、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２（この際、前記ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立した酸化物組成元素の原子分率であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）である。この材料は、ＬｉＣｏＯ２よりも安価であり、高容量および高電圧に使用可能であるという利点があるが、レート特性（ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）および高温での寿命特性が良好でないという欠点がある。
【０００８】
したがって、正極活物質の内部にＡｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＡｇまたはＺｎなどの物質をドープ（ｄｏｐｉｎｇ）するか、または伝導性が良好な金属を正極活物質の表面に乾式または湿式コーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）する方法などにより、正極活物質の熱安定性、容量特性またはサイクル特性などを改善しようとする様々な試みがなされているが、その改善程度はまだ十分ではない。
【０００９】
特に、正極活物質をドープする場合、正極活物質の構造安定性は向上するものの容量は低下する問題がある。また、ドープされた物質の正極活物質内の均一な分布が難しく、ドーピング物質の不均一な分布によって活物質特性が低下する問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、音響共振を用いて活物質の表面での損傷および特性の低下の恐れなく、ドーピング元素で均一にドープすることで、改善した構造的安定性を有し、電池に適用する際に容量減少の最小化およびサイクル特性の改善など、電池特性を向上させることができる正極活物質の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記製造方法により製造され、改善した構造的安定性を有し、これにより、電池の容量、レート（ｒａｔｅ）特性およびサイクル特性を改善することができる正極活物質を提供することである。
【００１２】
本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によると、正極活物質用金属前駆体とドーピング元素含有原料物質を音響共振を用いて混合することで、前記ドーピング元素でドープされた前駆体を準備するステップと、前記ドープされた前駆体をリチウム原料物質と混合した後、熱処理するステップとを含み、前記正極活物質用金属前駆体とドーピング元素含有原料物質は、２０００〜５：１の平均粒径比を有する二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明の他の実施形態によると、前記製造方法により製造され、金属元素でドープされた下記化学式２のリチウム複合金属酸化物を含む二次電池用正極活物質を提供する。
［化学式２］
ＡＬｉ１＋ａＮｉ１−ｂ−ｃＭｂＣｏｃ・（１−Ａ）Ｍ’ｓＯ２
前記化学式２中、
Ｍは、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、
Ｍ’は、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｒからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、
０＜Ａ＜１、０≦ａ≦０．３３、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜ｓ≦０．２であり、ただし、ｂとｃは、同時に０．５ではない。
【００１５】
なお、本発明のさらに他の実施形態によると、前記正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、ドープされたリチウム複合金属酸化物を含む正極活物質を製造する際、音響共振を用いることで、活物質の表面での損傷および特性の低下の恐れなく、ドーピング元素でリチウム複合金属酸化物を均一にドープすることができ、結果、従来方法によるドープ時に比べて正極活物質の構造的安定性をより増加させ、これにより、電池の容量、レート（ｒａｔｅ）特性およびサイクル特性をさらに改善することができる。また、前記方法によると、従来方法による混合時に生じる攪拌偏差によるデッドゾーンを最小化することができ、活物質の製造過程での微粉の粉塵の発生を抑制することができ、定量計測が容易である。
【００１７】
本明細書に添付されている以下の図面は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、上述の発明の内容とともに本発明の技術思想をより容易に理解させる役割をするものであって、本発明は、かかる図面に記載の事項にのみ限定して解釈してはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１‐１で製造したドーピング前駆体を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）を用いて観察した写真である。
【図２】比較例１‐１で製造したドーピング前駆体をＳＥＭを用いて観察した写真である。
【図３】比較例１‐２で製造したドーピング前駆体をＳＥＭを用いて観察した写真である。
【図４】実施例１‐１による正極活物質の製造時に、金属前駆体（ａ））、ドープされた前駆体（ｂ））および正極活物質（ｃ））をＳＥＭで観察した写真である。
【図５】比較例１‐１による正極活物質の製造時に、金属前駆体（ａ））、ドープされた前駆体（ｂ））および正極活物質（ｃ））をＳＥＭで観察した写真である。
【図６】実施例１‐２で金属前駆体とドーピング元素含有原料物質の混合物に対する音響共振処理後に取得したドーピング前駆体に対するＳＥＭ観察写真である。
【図７】実施例１‐３で金属前駆体とドーピング元素含有原料物質の混合物に対する音響共振処理後に取得したドーピング前駆体に対するＳＥＭ観察写真である。
【図８】比較例１‐３で金属前駆体とドーピング元素含有原料物質の混合物に対する音響共振処理後に取得したドーピング前駆体に対するＳＥＭ観察写真である。
【図９】比較例１‐４で金属前駆体とドーピング元素含有原料物質の混合物に対する音響共振処理後に取得したドーピング前駆体に対するＳＥＭ観察写真である。
【図１０】実施例１‐４による正極活物質の製造工程中、ドープされた前駆体とリチウム原料物質の混合後に取得した結果物に対するＳＥＭ観察写真である。
【図１１】比較例１‐１による正極活物質の製造工程中、ドープされた前駆体とリチウム原料物質の混合後に取得した結果物に対するＳＥＭ観察写真である。
【図１２】実施例１‐４および比較例１‐５で製造した正極活物質含有ハーフコインセルの放電特性を観察したグラフである。
【図１３】実施例１‐６で製造した正極活物質の表面を観察したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
本明細書および請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００２１】
従来ドープされた正極活物質の製造は、正極活物質またはその前駆体とドーピング元素含有原料物質の乾式混合または湿式混合後、熱処理により行われた。乾式混合の場合、工程は簡単であるものの、均一な分散が不可能であったり、ドーピング物質が凝集しやすく、また、微粉の使用時に粉塵が発生するという問題があった。また、湿式混合の場合、乾式に比べて均一な分散およびドープが可能であるものの、工程が複雑であるという欠点がある。また、前記乾式と湿式方法は、いずれも混合時に攪拌偏差によるデッドゾーンの発生、および連続工程による混合可能性の問題があった。
【００２２】
これに対し、本発明では、ドープされた正極活物質の製造時に、正極活物質用金属前駆体とドーピング元素含有原料物質を音響共振を用いて混合し、また、前記音響共振条件に応じて金属前駆体とドーピング元素含有原料物質の粒径をともに制御することで、活物質の表面での損傷および特性の低下の恐れなく、ドーピング元素で前記金属前駆体を均一にドープし、攪拌偏差によるデッドゾーンを最小化することができ、結果、従来方法によるドープ時に比べて正極活物質の構造的安定性をより大幅に増加させ、これにより、電池の容量、レート（ｒａｔｅ）特性およびサイクル特性をさらに改善することができる。
【００２３】
すなわち、発明の一実施形態による二次電池用正極活物質の製造方法は、
正極活物質用金属前駆体とドーピング元素含有原料物質を音響共振を用いて混合し、前記ドーピング元素でドープされた前駆体を準備するステップ（ステップ１）と、
前記ドープされた前駆体をリチウム原料物質と混合した後、熱処理するステップ（ステップ２）とを含む。この際、前記正極活物質用金属前駆体とドーピング元素含有原料物質は、２０００〜５：１の平均粒径比を有する。
【００２４】
以下、各ステップ別に詳細に説明すると、本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法において、ステップ１は、ドープされた前駆体を準備するステップである。
【００２５】
具体的には、前記ステップ１は、正極活物質用金属前駆体とドーピング元素含有原料物質を音響共振（Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて混合することで行われ得る。
【００２６】
音響共振による混合の際、音響振動を混合対象物質に加えると、音響エネルギーが混合対象の物質を直接振動させることになり、この際、特定の音響振動の周波数で共振が発生し、共振によって混合が起こる。かかる音響共振による混合は、通常のプラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｘｅｒ）や高速ミキサー（ｓｐｅｅｄ  ｍｉｘｅｒ）に取り付けられたインペラ攪拌による混合や超音波混合とは異なる。音響共振による混合は、混合過程で発生する低い振動数と高い強度の音響エネルギー（ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｅｎｅｒｇｙ）が速い加速度（ｇ‐ｆｏｒｃｅｓ）で混合系（ｍｉｘｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）の全体にわたり均一なせん断力が発揮し、せん断場（ｓｈｅａｒ  ｆｉｅｌｄ）を形成することで、急速流動化および分散を可能にする。また、音響共振による混合は、音響エネルギーの振動数が、超音波混合に比べて数百倍以上も低いため、混合規模がより大きい。また、バルク流動（ｂｕｌｋ  ｆｌｏｗ）によって混合が起こるインペラ攪拌とは異なり、混合系の全体にわたり微小規模の混合が多発的に起こることから、均一な分散が可能である。
【００２７】
さらに、本発明において、正極活物質用金属前駆体に対するドープのために使用されるイットリア安定化ジルコニアなどのドーピング元素含有原料物質は、前駆体に対する混和性および反応性が非常に低いため、均一なドープが起こり難い。これに対し、本発明では、音響共振による混合を行うことで、ドーピング元素含有原料物質の分散性を高め、前駆体に対する反応性を高めて、前駆体の表面に対する均一なドープが可能である。
【００２８】
前記音響共振による混合は、通常の音響共振機器を用いて行われてもよく、具体的には、音響ミキサー（ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｍｉｘｅｒ）を用いて行われてもよい。
【００２９】
音響共振による混合工程は、使用される正極活物質用金属前駆体とドーピング元素含有原料物質の粒径比、さらに、それぞれの種類に応じて混合条件が異なってもよく、金属前駆体および活物質の表面に対する損傷および損失を最小化し、且つ均一で優れた効率でドーピング効率を得るためには、前記金属前駆体とドーピング元素含有原料物質の粒径を最適化することが好ましく、さらに、それぞれの種類をともに最適化することがより好ましい。
【００３０】
具体的には、前記正極活物質用金属前駆体とドーピング元素含有原料物質の平均粒径比は、２０００〜５：１であってもよく、より具体的には１０００〜５：１または３００〜５：１、さらに具体的には７．５〜５：１であってもよい。上述の平均粒径比の条件を満たすと、前駆体粒子に対する損傷および損失がなく、より優れた効率でドーピング元素含有原料物質を均一に分散させることができる。
【００３１】
より具体的には、前記ドーピング元素含有原料物質の平均粒径（Ｄ５０）が４ｎｍ〜５μｍ、あるいは１０ｎｍ〜５μｍ、さらに具体的には５０ｎｍ〜３μｍであり、前記正極活物質用金属前駆体の平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ〜２０μｍの条件下で、正極活物質用金属前駆体とドーピング元素含有原料物質は、平均粒径比は２０００〜５：１であってもよく、より具体的には１０００〜５：１、または３００〜５：１、さらに具体的には７．５〜５：１であってもよい。
【００３２】
また、上述の粒径条件を満たす正極活物質用金属前駆体とドーピング元素含有原料物質に対する、音響共振による混合は、５０ｇ〜９０ｇの音響エネルギーを印加することで行われてもよく、より具体的には、５０ｇ〜９０ｇの音響エネルギーを１分〜５分間印加することで行われてもよい。この際、前記単位ｇは、重力加速度を意味する（１００ｇ＝９８０ｍ／ｓ２）。
【００３３】
また、前記正極活物質用金属前駆体の構造に応じて、ドーピング物質と金属前駆体の混合様相が異なり得る。
【００３４】
具体的には、本発明において、前記正極活物質用金属前駆体は、複数個の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよく、この際、前記一次粒子は、板状の形態を有してもよい。この際、一次粒子の板の厚さに応じて、二次粒子状の金属前駆体の緻密度が異なり得、その結果として、前記金属前駆体に対するドーピング元素のドープ様相が異なり得る。したがって、一次粒子の板の厚さに応じて、前記音響共振時の条件を最適化することで、より均一で効率的なドープが可能となる。
【００３５】
具体的には、正極活物質用金属前駆体とドーピング元素含有原料物質が、上述の平均粒径比を満たす条件下で、前記正極活物質用金属前駆体を形成する一次粒子が板状の形態を有しており、また板の平均厚さが１５０ｎｍ以下、より具体的には８０ｎｍ〜１３０ｎｍであってもよい。通常、板形状を有する一次粒子の凝集により形成された金属前駆体の場合、板形状の一次粒子の間に空隙が形成されて、二次粒子状の金属前駆体は、広い比表面積を有することができる。しかし、この場合、一次粒子の間の空隙内へのドーピング元素の導入が容易でないため、ドープされるドーピング元素の量が少ないか、または空隙内が空っぽのまま残る可能性があり、ドーピング元素によるドープは、二次粒子状の金属前駆体の表面で主に起こり得る。これに対して、前記音響共振による混合が、５０ｇ〜９０ｇの力を１〜４分間印加して行われる場合、板状の一次粒子間の空隙内に均一にドーピング元素が導入されることで、優れたドーピング効率を示すことができ、その結果として、活物質の構造安定性を向上させることができる。
【００３６】
本発明において、「板状」または「板形状」は、互いに対応または対面する二つの面が平たく、水平方向のサイズが垂直方向のサイズよりも大きい粒団（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）構造を意味し、完全な板形状は言うまでもなく、板形状と類似した形状であるフレーク（ｆｌａｋｅ）状、鱗片状などを含んでもよい。また、前記板形状の一次粒子における平均板厚さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した一次粒子の板厚さの平均値である。
【００３７】
また、正極活物質用金属前駆体とドーピング元素含有原料物質が上述の平均粒径比を満たす条件下で、前記正極活物質用金属前駆体を形成する一次粒子が板状の形態を有し、また板の平均厚さが１５０ｎｍ超、具体的には２００ｎｍ〜２５０ｎｍの場合、前記金属前駆体は、板状の一次粒子間の空隙が少ない密集構造の二次粒子状であってもよい。通常、上述の厚さを有する一次粒子からなる前駆体の場合、厚さが薄い板状の一次粒子を含む金属前駆体に比べてドーピング元素の一次粒子間の空隙内への導入がより難しいため、ドーピング元素が前駆体の表面上に主に位置することになり、この際、二次粒子状の表面に局所的にドーピング元素の凝集が生じ得る。これに対して、前記音響共振による混合が、６０ｇ〜９０ｇの力を２分〜５分間印加して行われる場合、二次粒子状の前駆体の表面上にドーピング元素が均一に塗布された塗布元素の層が形成される。この場合、活物質の表面側でのドープされたリチウム複合金属酸化物の含有量が増加し、結果、活物質の表面の安定性を高めることができる。
【００３８】
一方、本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法において、前記ドーピング元素は、具体的には、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、またはＣｒなどであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の元素を含んでもよい。
【００３９】
より具体的には、前記ドーピング元素は、活物質粒子の製造時に焼成工程中に粒子の成長を抑制することで活物質の構造的安定性を向上させることができる周期表第６族（ＶＩＢ族）に相当する元素であってもよい。さらに具体的には、前記ドーピング元素は、Ｗ、ＭｏおよびＣｒからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってもよく、より具体的には、ＷおよびＣｒからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってもよい。
【００４０】
また、前記ドーピング元素は、より具体的には、周期表第１３族（ＩＩＩＡ族）に相当する元素であってもよく、さらに具体的には、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってもよい。
【００４１】
また、前記ドーピング元素は、より具体的には、第３族（ＩＩＩＢ族）および第４族（ＩＶ族）の元素からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってもよく、より具体的には、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、ＺｒおよびＬａからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってもよい。
【００４２】
また、前記ドーピング元素は、より具体的には、第５族（Ｖ族）元素に相当する元素であってもよく、さらに具体的には、Ｖ、Ｎｂ、およびＴａからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってもよい。
【００４３】
また、前記ドーピング元素含有原料物質は、上述のドーピング元素を含むＡｌ２Ｏ３のような酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００４４】
また、前記ドーピング元素含有原料物質は、それ自体でも優れたリチウムイオン伝導性を有するだけでなく、これより由来した金属元素でドープする時に、よりも優れたドーピング効果とともに活物質構造安定性をさらに向上させることができるセラミック系イオン伝導体であってもよい。前記セラミック系イオン伝導体は、具体的には、イオン伝導性のセラミックおよびメタルセラミック（ｍｅｔａｌ  ｃｅｒａｍｉｃ）のうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００４５】
前記イオン伝導性セラミックは、具体的には、イットリア安定化ジルコニア（ｙｔｔｒｉａ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ｃａｌｃｉａ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ｓｃａｎｄｉａ‐ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＳＳＺ）などのＹ、Ｃａ、ＮｉまたはＳｃがドープされたジルコニア（ＺｒＯ２）系酸化物；ガドリニアドープされたセリア（ｇａｄｏｌｉｎｉａ  ｄｏｐｅｄ  ｃｅｒｉａ、ＧＤＣ）、サマリウムドープされたセリア（ｓａｍａｒｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  ｃｅｒｉａ、ＳＤＣ）、イットリアドープされたセリア（ｙｔｔｒｉａ‐ｄｏｐｅｄ  ｃｅｒｉａ、ＹＤＣ）などのＧｄ、ＹまたはＳｍがドープされたセリア（ＣｅＯ２）系酸化物；ランタンストロンチウムガレートマグネサイト（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｇａｌｌａｔｅ  ｍａｇｎｅｓｉｔｅ、ＬＳＧＭ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｉｔｅ、ＬＳＭ）またはランタンストロンチウムコバルトフェライト（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｆｅｒｒｉｔｅ、ＬＳＣＦ）などのランタン系酸化物などであってもよく、これらのうち１種単独で、または２種以上の混合物が使用されてもよい。
【００４６】
また、前記イオン伝導性セラミックにおいて、前記ＹＳＺは、酸化ジルコニウム（ジルコニア）に酸化イットリウム（イットリア）を添加し、常温でも安定化させたセラミック材料である。前記ＹＳＺは、ジルコニアにイットリアが添加されることで、Ｚｒ４＋イオンの一部がＹ３＋に取り替えられてもよい。これにより、４個のＯ２−イオンの代わりに３個のＯ２−イオンに取り替えられ、結果、酸素欠陥（ｏｘｙｇｅｎ  ｖａｃａｎｃｙ）が形成され得る。このように生成された酸素欠陥のため、ＹＳＺは、Ｏ２−イオン伝導性を有することになり、温度が高いほど伝導度が良好になる。具体的には、前記ＹＳＺは、Ｚｒ（１−ｘ）ＹｘＯ２−ｘ／２であり、この際、０．０１≦ｘ≦０．３０であり、より具体的には、０．０８≦ｘ≦０．１０であってもよい。一方、本発明において、常温は、特に定義されない限り、２３±５℃での温度範囲を意味する。前記ＹＳＺは、Ｚｒ（１−ｘ）ＹｘＯ２−ｘ／２（この際、０．０１≦ｘ≦０．３０であってもよく、より具体的には０．０８≦ｘ≦０．１０）であってもよい。
【００４７】
一方、前記メタルセラミックは、セラミックと金属粉末を混合焼結して製造したものであり、耐熱性と硬度が高いセラミックの特性と、焼成変形や電気伝導度を有する金属の特性をいずれも有する。具体的には、前記メタルセラミックにおいて、セラミックは、上述のイオン伝導性セラミックであってもよく、前記金属は、ニッケル、モリブデンまたはコバルトなどであってもよい。より具体的には、前記メタルセラミックは、ニッケル‐イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ‐ＹＳＺ  ｃｅｒｍｅｔ）などのサーメットであってもよい。
【００４８】
また、本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法において、前記ドーピング元素含有原料物質の平均粒径（Ｄ５０）は４ｎｍ〜５μｍであってもよい。前記範囲内の平均粒径を有すると、音響共振法による混合時に均一な分散が可能となり、また、高い効率で前駆体にドープされ得る。より具体的には、前記ドーピング元素含有原料物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ〜５μｍ、さらに具体的には５０ｎｍ〜３μｍであってもよい。
【００４９】
本発明において、前記ドーピング元素含有原料物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径として定義することができる。前記ドーピング元素含有原料物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができ、具体的には、レーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ  ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
【００５０】
また、本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法において、前記ドーピング元素含有原料物質は、最終製造される正極活物質でのリチウム複合金属酸化物にドープされるドーピング元素含有原料物質由来金属元素の含有量に応じて、その使用量が適宜選択されてもよい。具体的には、前記ドーピング元素含有原料物質は、正極活物質用金属前駆体およびドーピング元素含有原料物質の全含有量に対して、５００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍの含有量、より具体的には１，０００ｐｐｍ〜８，０００ｐｐｍの量で使用されてもよい。
【００５１】
一方、本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法において、前記正極活物質用金属前駆体は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能なリチウム複合金属酸化物を形成することができる物質であり、具体的には、正極活物質用金属含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物またはリン酸化物であってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記正極活物質用金属は、具体的には、ニッケル、コバルトマンガンおよびアルミニウムからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属元素を含んでもよい。
【００５２】
前記正極活物質用金属前駆体は、通常の製造方法により製造され得る。一例として、共沈法により製造される場合、正極活物質用金属含有原料物質の水溶液にアンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加し、共沈反応させることで、製造され得る。
【００５３】
この際、前記正極活物質用金属含有原料物質としては、目的とする活物質を構成するリチウム複合金属酸化物の組成に応じて決定され得る。具体的には、前記リチウム複合金属酸化物を構成する金属を含む水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硫酸塩などが使用されてもよい。前記正極活物質用金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＭｇからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合金属であってもよく、より具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合金属であってもよい。
【００５４】
具体的には、前記正極活物質がリチウム複合金属化合物として、リチウム‐ニッケル‐コバルト‐マンガン系化合物を含む場合、その前駆体として正極活物質用金属含有水酸化物の製造のための原料物質としては、ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質、およびマンガン（Ｍｎ）含有原料物質が使用されてもよい。前記各金属元素含有原料物質は、通常、正極活物質の製造時に使用されるものであれば、特に制限なく使用可能である。一例として、前記Ｃｏ含有原料物質としては、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯまたはＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏなどであってもよく、上述の化合物のいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００５５】
また、前記正極活物質用金属含有原料物質は、最終製造される正極活物質でのリチウム複合金属酸化物内の金属の含有量を考慮して、適切な含有量比で使用することが好ましい。
【００５６】
また、前記正極活物質用金属含有原料物質は、水；または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物に溶解させて水溶液として使用されてもよい。
【００５７】
また、前記正極活物質用金属含有水酸化物の製造に使用可能なアンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、具体的には、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、またはＮＨ４ＣＯ３などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、水溶液の形態で使用されてもよく、この際、溶媒としては、水；または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されてもよい。
【００５８】
また、前記正極活物質用金属含有水酸化物の製造に使用可能な塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはこれらの水和物であってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で使用されてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されてもよい。
【００５９】
また、正極活物質用前記金属含有水酸化物の粒子の形成のための共沈反応は、金属含有原料物質の水溶液のｐＨが８〜１４の条件で行われ得る。このために、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物の添加量を適宜調節することが好ましい。この際、前記ｐＨ値は、液体の温度２５℃でのｐＨ値を意味する。また、前記共沈反応は、３０℃〜６０℃の温度で不活性雰囲気下で行われてもよい。前記のような共沈反応の結果として、前駆体として正極活物質用金属含有水酸化物の粒子が生成され、水溶液の中に析出される。
【００６０】
前記のような製造方法により製造される正極活物質用金属前駆体は、上述のように、具体的には、本発明において、前記正極活物質用金属前駆体は、複数個の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよく、この際、前記一次粒子は、板の形状を有してもよい。この際、製造工程での反応速度の調節により、一次粒子の板厚さを調節することができる。
【００６１】
具体的には、前記正極活物質用金属前駆体は、板の平均厚さが１５０ｎｍ以下、より具体的には８０ｎｍ〜１３０ｎｍである複数個の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよく、または板の平均厚さが１５０ｎｍ超、具体的には、２００ｎｍ〜２５０ｎｍである一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。
【００６２】
また、前記二次粒子状の正極活物質用金属前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍ〜３０μｍであってもよく、より具体的には、１０μｍ〜２０μｍであってもよい。前駆体の平均粒径が、上述の範囲であると、より効率的な適用が可能となる。本発明において、前記正極活物質用金属前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径として定義することができる。前記正極活物質用金属前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができ、具体的には、レーザ回折粒度測定装置（例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ  ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
【００６３】
前記のような音響共振処理により、様々な金属元素でドープされた前駆体が製造される。この際、ドープされた金属元素は、金属元素の位置選好度および前駆体物質の結晶構造に応じて、前駆体内に均一に分布してもよく、または前駆体の粒子の中心から表面まで含有量の分布が増加または減少する濃度勾配を有して存在してもよく、または前駆体の表面側にのみ存在してもよい。
【００６４】
次に、本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法において、ステップ２は、前記ステップ１で製造したドーピング前駆体をリチウム原料物質と混合した後、熱処理して正極活物質を製造するステップである。
【００６５】
前記リチウム原料物質としては、具体的には、リチウムを含む水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩またはクエン酸塩などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。より具体的には、前記リチウム原料物質は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉおよびＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の化合物を含んでもよい。
【００６６】
前記リチウム原料物質は、最終製造されるリチウム複合金属酸化物でのリチウム含有量に応じて、その使用量が決定され得る。
【００６７】
前記ドープされた前駆体とリチウム原料物質の混合は、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザ、高速ホモジナイザ、または超音波分散装置などを用いた通常の混合方法により行われてもよく、または、上述のドープのための混合時と同様、音響共振により行われてもよい。
【００６８】
具体的には、ドープされた前駆体とリチウム原料物質との均一混合効果を考慮すると、音響共振により行われてもよく、より具体的には、ドープされた前駆体とリチウム原料物質との混合物に対して５０ｇ〜９０ｇの音響エネルギーを印加することで行われてもよく、さらに具体的には、５０ｇ〜９０ｇの音響エネルギーを１分〜５分間印加することで行われてもよい。この際、前記単位ｇは、重力加速度を意味する（１００ｇ＝９８０ｍ／ｓ２）。
【００６９】
また、前記音響共振による混合時に混合効率を高めるために、ドープされた前駆体とリチウム原料物質の平均粒径比を制御してもよく、具体的には、前記ドープされた前駆体とリチウム原料物質の平均粒径比は、１０：１〜３：１であってもよい。
【００７０】
次に、前記ドープされた前駆体とリチウム原料物質の混合物に対する１次熱処理は、７００℃〜９５０℃の温度で行われてもよい。１次熱処理の際に温度が７００℃未満の場合には、未反応の原料物質の残留によって単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下および作動電圧の低下の恐れがあり、９５０℃を超える場合には、副反応物の生成によって単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下および作動電圧の低下の恐れがある。
【００７１】
また、前記１次熱処理は、大気中でまたは酸素雰囲気下で実施されてもよく、５時間〜３０時間行われてもよい。前記のような条件で行われると、混合物の粒子間の拡散反応が十分に行われ得る。
【００７２】
前記ステップ２の結果として、リチウム複合金属酸化物粒子を含み、前記粒子の表面側に存在するリチウム複合金属酸化物が、前記ドーピング元素含有原料物質由来の金属元素でドープされた正極活物質が製造される。
【００７３】
また、本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法は、前記ステップ２での１次熱処理の後、取得した結果物に対する水洗工程をさらに含んでもよい。
【００７４】
前記水洗工程は、水との混合など、通常の水洗方法を用いて行われてもよい。より具体的には、前記結果物と水との混合として、音響共振による混合により水洗工程が行われてもよい。従来の水洗方法は、凝集粒子の間の毛管現象によって水洗制限性があり、また、過水洗の場合、正極活物質の特性が低下する問題があった。これに対し、音響共振を用いて水による水洗工程を行う場合、粒子分散が容易となり水洗制限性なく、優れた効率で水洗が行われ得、また、水洗時間の調整により、正極活物質の特性の低下を防止することができる。
【００７５】
水洗の際、音響共振は、２０ｇ〜９０ｇの音響エネルギーを１０秒〜３０分間印加することで行われ得る。上述の条件で行うと、正極活物質の表面の損傷および損失の恐れなく、正極活物質に残留する未反応の原料物質および不純物などを優れた効率で除去することができる。この際、前記単位ｇは、重力加速度を意味する（１００ｇ＝９８０ｍ／ｓ２）。
【００７６】
また、本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法は、前記ステップ２での熱処理の後または前記水洗工程の後、取得した結果物に対する表面処理工程をさらに含んでもよい。
【００７７】
前記表面処理工程は、通常の方法により行われてもよく、具体的には、前記熱処理の後、取得した結果物と表面処理剤を音響共振を用いて混合した後、さらに熱処理（以下、２次熱処理とする）することで行われてもよい。
【００７８】
前記表面処理剤は、Ｍｅ原料物質（Ｍｅは、Ａｌ、Ｙ、Ｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ、ＳｎおよびＺｒからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素）と混合した後、熱処理する場合、Ｍｅ原料物質として、Ｍｅ含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが使用され得る。一例として、前記ＭｅがＢの場合、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素およびホウ酸アンモニウムなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記Ｍｅがタングステンの場合、酸化タングステン（ＶＩ）などが挙げられる。
【００７９】
表面処理の際、音響共振を用いることで、より優れた効率で正極活物質の表面に均一な表面処理層を形成することができる。具体的には、表面処理層形成のための音響共振処理は、３０ｇ〜１００ｇの音響エネルギーを１分〜３０分間印加することで行われてもよい。この際、前記単位ｇは、重力加速度を意味する（１００ｇ＝９８０ｍ／ｓ２）。
【００８０】
また、前記表面処理層の形成のための２次熱処理は、３００℃〜９００℃で行われてもよい。Ｍｅ原料物質の融点反応温度に応じて異ならせて適用してもよく、２次熱処理温度が３００℃未満の場合には、表面処理層の形成が十分でなく、９００℃を超える場合には、過焼結による副反応物の生成の恐れがある。
【００８１】
また、前記熱処理時の雰囲気は、特に限定されず、真空、不活性または大気雰囲気下で行われてもよい。
【００８２】
前記のような表面処理工程により、活物質の表面上に下記化学式１の化合物を含む表面処理層が形成されてもよい。
【００８３】
［化学式１］
ＬｉｍＭｅＯ（ｍ＋ｎ）／２
【００８４】
前記化学式１中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｙ、Ｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ、ＳｎおよびＺｒからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、２≦ｍ≦１０であり、ｎは、Ｍｅの酸化数である。
【００８５】
前記のような製造方法により製造された正極活物質は、従来、乾式混合法または湿式混合法によるドープ時と比較して、ドーピング元素が均一に分散およびドープされることから、構造安定性が大幅に向上し、結果、電池に適用する際に容量の減少を最小化することができる。これとともに、出力特性、レート特性およびサイクル特性がより向上することができる。
【００８６】
これにより、本発明のさらに他の実施形態によると、上述の製造方法により製造された正極活物質が提供される。
【００８７】
具体的には、前記正極活物質は、前記ドーピング元素でドープされたリチウム複合金属酸化物を含む。より具体的には、前記ドーピング元素でドープされたリチウム複合金属酸化物は、前駆体内に均一に分布してもよく、または前駆体の粒子の中心から表面まで含有量分布が増加または減少する濃度勾配を有して存在してもよく、または前駆体の表面側にのみ存在してもよい。
【００８８】
本発明において、リチウム複合金属酸化物粒子の「表面側」は、粒子の中心以外の表面に近接した領域を意味し、具体的には、リチウム複合金属酸化物粒子の表面から中心までの距離、すなわち、リチウム複合金属酸化物の半径に対して、粒子の表面から０％以上１００％未満、より具体的には、粒子の表面から０％〜５０％、さらに具体的には粒子の表面から０％〜３０％の距離に相当する領域を意味する。
【００８９】
より具体的には、前記セラミックイオン伝導体の金属元素によりドープされたリチウム複合金属酸化物は、下記化学式２の化合物であってもよい。
【００９０】
［化学式２］
ＡＬｉ１＋ａＮｉ１−ｂ−ｃＭｂＣｏｃ・（１−Ａ）Ｍ’ｓＯ２
前記化学式２中、
Ｍは、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素であり、
Ｍ’は、ドーピング元素含有原料物質由来の金属元素であり、具体的には、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｒからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二つ以上の混合元素であってもよく、より具体的には、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、ＳｍおよびＣｅからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合元素であってもよく、さらに具体的には、ＹおよびＺｒからなる群から選択される少なくともいずれか一つの元素であってもよく、ただし、ＭとＭ’は、互いに異なる元素であってもよい。
【００９１】
また、前記化学式２中、０＜Ａ＜１、０≦ａ≦０．３３、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜ｓ≦０．２であり、ｂとｃは、同時に０．５ではない。より具体的には、上述のＡ、ｂ、ｃおよびＳを満たす条件で、０≦ａ≦０．０９であってもよく、さらに具体的には、ｂ、ｃおよびｓを満たす条件で、０．９＜Ａ＜１、ａ＝０であってもよい。前記化学式２中、ａが０．３３超の場合、リチウム複合金属粒子にドーピング元素含有原料物質をドープする効果が、通常のドープ方法で金属元素をドープする場合に比べて、寿命特性効果の差が約１０％以内と著しくない。一方、前記化学式２中、ａが０．０９以下、特に、０の場合、リチウム複合金属酸化物粒子に前記ドーピング元素含有原料物質をドープする効果が、通常のドープ方法で金属元素をドープする場合に比べて、寿命特性の効果が３０％〜７０％までと著しい。
【００９２】
また、前記化学式２中、Ｍ’は、リチウム複合金属酸化物の粒子内で粒子の表面から中心に向かって漸進的に減少する濃度勾配で分布してもよい。このように正極活物質粒子内の位置に応じてドープされる金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配で分布することで、活物質内に急激な相境界領域が存在せず、結晶構造が安定化し、熱安定性が増加する。また、活物質粒子の表面側でドーピング元素が高濃度で分布し、粒子の中心に向かって濃度が減少する濃度勾配を含む場合、熱安定性を示し、且つ容量の減少を防止することができる。
【００９３】
具体的には、本発明の一実施形態による正極活物質において、ドーピング元素Ｍ’の濃度が濃度勾配を示す場合、正極活物質内に含まれるドーピング元素Ｍ’の総原子量を基準として、粒子の中心から１０体積％以内の領域（以下、単に「Ｒｃ１０領域」という）と、粒子の表面から１０体積％以内の領域（以下、単に「Ｒｓ１０領域」という）とのＭ’の濃度差は、１０原子％〜９０原子％であってもよく、Ｍ’の濃度差は、１０原子％〜９０原子％であってもよい。
【００９４】
本発明において、正極活物質粒子内でのドーピング元素の濃度勾配の構造および濃度は、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）、誘導結合プラズマ‐原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ‐Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ‐ＡＥＳ）、または飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ）などの方法を用いて確認することができ、具体的には、ＥＰＭＡを用いて正極活物質の中心から表面に移動しながら各金属の元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定することができる。
【００９５】
また、本発明の一実施形態による正極活物質は、その製造時に板厚さが１５０ｎｍ超の一次粒子からなる金属前駆体を使用する場合、前記化学式２のリチウム複合金属酸化物からなる表面処理層をさらに含んでもよい。前記表面処理層は、リチウム複合金属酸化物粒子の表面上に、リチウム複合金属酸化物粒子の半径に対して０．００１〜０．１の厚さ比で形成されてもよく、より具体的には、１ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さ範囲で形成されてもよい。
【００９６】
本発明の一実施形態による前記正極活物質は、リチウム複合金属酸化物の一次粒子であってもよく、または前記一次粒子が組み立てられてなる二次粒子であってもよい。前記正極活物質がリチウム複合金属酸化物の一次粒子である場合、空気中の水分またはＣＯ２などとの反応によるＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨなどの表面不純物の生成が減少し、電池容量の低下およびガス発生の恐れが低く、また、優れた高温安定性を示すことができる。また、前記正極活物質が、一次粒子が組み立てられた二次粒子である場合、より優れた出力特性を有することができる。また、二次粒子の場合、前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。かかる活物質粒子の形態は、活物質を構成するリチウム複合金属酸化物の組成に応じて適宜決定され得る。
【００９７】
本発明のさらに他の実施形態によると、上述の製造方法により製造された正極活物質を含む正極を提供する。
【００９８】
前記正極は、上述の正極活物質を使用する以外は、当該技術分野において知られている通常の正極の製造方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じて、バインダー、導電材または分散剤を混合および攪拌してスラリーを製造した後、これを正極集電体に塗布（コーティング）し乾燥して正極活物質層を形成することで、正極を製造することができる。
【００９９】
前記正極集電体は、伝導性の高い金属であり、前記正極活物質のスラリーが容易に接着できる金属として、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、いずれのものでも使用可能である。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせにより製造される箔などがある。
【０１００】
また、前記正極を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ‐メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これら溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、バインダーおよび導電材を溶解および分散させることができる程度であれば十分である。
【０１０１】
前記バインダーとしては、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）およびこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換した高分子、または様々なコポリマーなどの各種のバインダー高分子が使用されてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１〜３０重量％含まれてもよい。
【０１０２】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブまたは炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；フルオロカーボン、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して１〜３０重量％含まれてもよい。
【０１０３】
本発明のさらに他の実施形態によると、上述の製造方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
【０１０４】
前記リチウム二次電池は、具体的には、前記正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータとを含む。
【０１０５】
前記負極に使用される負極活物質としては、通常、リチウムイオンが吸蔵および放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどを使用してもよい。好ましくは、炭素材を使用してもよく、炭素材としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。また、前記負極集電体は、一般的に、３μｍ〜５００μｍの厚さで作製される。かかる負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用され得る。
【０１０６】
前記負極に使用されるバインダーおよび導電材は、正極と同様、当分野において通常使用され得るものが使用可能である。負極は、負極活物質および前記添加剤を混合および攪拌して負極活物質スラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。
【０１０７】
また、セパレータとしては、従来、セパレータとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマーおよびエチレン／メタクリレートコポリマーなどのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを、単独でまたはこれらを積層して使用してもよく、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用してもよく、これに限定されるものではない。
【０１０８】
本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
本発明で使用される電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常使用されるものなどが、制限なく使用可能であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。
【０１１０】
前記のような構成を有するリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立を製造し、前記電極組立をケースの内部に位置付けた後、ケースの内部に電解液を注入することで製造され得る。
【０１１１】
上述のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定して示すことから、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車などの電気自動車分野などにおいて有用である。
【０１１２】
これにより、本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。
【０１１３】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられ得る。
【０１１４】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、様々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲は、以下で述べる実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均の知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１１５】
実施例１‐１：正極活物質の製造
Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２前駆体（Ｄ５０＝１５μｍ、板状の一次粒子の平均板厚さ＝９５ｎｍ）に対してイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ナノ粉末（Ｄ５０＝５０ｎｍ）を２０００ｐｐｍの濃度で添加した後、音響ミキサー（ＬａｂＲＡＭＩＩ）を用いて６０ｇの音響エネルギーを２分間印加し、ＹＳＺドーピング元素含有原料物質由来セラミック元素（ＹおよびＺｒ）がドープされた前駆体を取得した。
【０１１６】
ドープされた前駆体に対して、ＬｉＯＨを１．０２のモル比で添加し、ブレンドミキサー（ｂｌｅｎｄｉｎｇ  ｍｉｘｅｒ）を用いて１５０００ｒｐｍで１０分間混合した後、酸素雰囲気で８００℃で熱処理し、ＹおよびＺｒがドープされたリチウム複合金属酸化物の正極活物質を製造した。
【０１１７】
比較例１‐１：正極活物質の製造
Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２前駆体（Ｄ５０＝１５μｍ、板状の一次粒子の平均板厚さ＝９５ｎｍ）に対してＹＳＺナノ粉末（Ｄ５０＝５０ｎｍ）を２０００ｐｐｍの濃度で添加した後、ブレンドミキサーを用いて１５０００ｒｐｍで１０分間混合し、ドープされた前駆体を取得した。
【０１１８】
混合した前駆体に対してＬｉＯＨを１．０２のモル比で添加し、ブレンドミキサーを用いて１５０００ｒｐｍで１０分間混合した後、酸素雰囲気で８００℃で２次熱処理し、正極活物質を製造した。
【０１１９】
比較例１‐２：正極活物質の製造
脱イオン水を機械式攪拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）で攪拌しながらＹＳＺナノ粉末（Ｄ５０＝５０ｎｍ）を２，０００ｐｐｍの濃度で添加し、均質な状態にした。次に、Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２前駆体（Ｄ５０＝１５μｍ、板状の一次粒子の平均板厚さ＝９５ｎｍ）を投入し、５０ｒｐｍで３０分間混合した。混合した溶液を濾過した後、１３０℃で１２時間乾燥した。
【０１２０】
結果として取得した反応物に対してＬｉＯＨを１．０２のモル比で添加し、ブレンドミキサーを用いて１５０００ｒｐｍで１０分間混合した後、酸素雰囲気で８００℃で焼成し、正極活物質を製造した。
【０１２１】
実験例１
前記実施例１‐１および比較例１‐１、比較例１‐２による正極活物質の製造の際、ドープされた前駆体を走査電子顕微鏡で観察した。その結果を下記図１〜３にそれぞれ示した。
【０１２２】
確認結果、従来の乾式工程（比較例１‐１）および湿式工程（比較例１‐２）に比べて、音響共振法を用いる場合、分散により有利で凝集が少なく、前駆体の表面により均一にドープされることを確認することができる。また、音響共振法を用いると、前駆体の表面での損傷がないことを確認することができ、工程時間も短縮された。
また、前記実施例１‐１および比較例１‐１による正極活物質の製造の際、使用された金属前駆体（ａ））、ドープ工程後、ドープされた前駆体（ｂ））、また、最終製造された正極活物質（ｃ））をそれぞれＳＥＭで観察した。その結果を図４および５に示した。
【０１２３】
実施例１‐２、１‐３、および比較例１‐３、１‐４：正極活物質の製造
前駆体粒子とドーピング元素含有原料物質の粒径を下記表１に記載のように多様に変化させる以外は、前記実施例１と同じ方法により正極活物質を製造した。
【０１２４】
【表１】
2019508869.tif 000003
【０１２５】
前記表１において、製造した金属前駆体における一次粒子の平均板厚さは、走査電子顕微鏡を用いて観察、測定し、二次粒子状の金属前駆体の平均粒径およびドーピング元素含有原料物質の平均粒径は、金属前駆体およびドーピング元素含有原料物質をそれぞれレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ  ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出した。
【０１２６】
実験例２
前記実施例１‐２、１‐３および比較例１‐３、１‐４で製造した前駆体をＳＥＭを用いて観察し、その結果を図６〜９にそれぞれ示した。
【０１２７】
確認結果、Ｄ５０が１５μｍの金属前駆体と、Ｄ５０が２μｍまたは３μｍのドーピング元素含有原料物質をそれぞれ混合した実施例１‐２および１‐３の場合、均一な混合で均質状態の前駆体が観察された一方、前駆体粒子とドーピング元素含有原料物質の平均粒径比が２０００〜５：１の条件を満たしていない平均粒径を有する金属前駆体とドーピング元素含有原料物質を使用した比較例１‐３および１‐４の場合、前駆体の表面にドーピング元素含有原料物質が前駆体の表面に部分的に凝集して分布していることを確認することができ、ドーピング物質が凝集して部分的に存在することが観察された。
【０１２８】
実施例１‐４：正極活物質の製造
Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２前駆体（Ｄ５０＝１５μｍ、板状の一次粒子の平均板厚さ＝９５ｎｍ）に対してイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ナノ粉末（Ｄ５０＝５０ｎｍ）を２０００ｐｐｍの濃度とＡｌ２Ｏ３ナノ粉末（Ｄ５０＝５０ｎｍ）を２０００ｐｐｍの濃度で添加した後、音響ミキサー（ＬａｂＲＡＭＩＩ）を用いて６０ｇの音響エネルギーを２分間印加し、ＹＳＺドーピング元素含有原料物質由来セラミック元素（ＹおよびＺｒ）とＡｌ２Ｏ３が複合ドープされた前駆体を取得した。
【０１２９】
ドープされた前駆体に対してＬｉＯＨを１．０２のモル比で添加し、音響ミキサー（ＬａｂＲＡＭＩＩ）を用いて８０ｇの音響エネルギーを２分間印加して混合した後、酸素雰囲気で８００℃で熱処理し、Ｙ、ＺｒおよびＡｌがドープされたリチウム複合金属酸化物の正極活物質を製造した。
【０１３０】
比較例１‐５：正極活物質の製造
Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２前駆体（Ｄ５０＝１５μｍ、板状の一次粒子の平均板厚さ＝９５ｎｍ）に対してイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ナノ粉末（Ｄ５０＝５０ｎｍ）を２０００ｐｐｍの濃度とＡｌ２Ｏ３ナノ粉末（Ｄ５０＝５０ｎｍ）を２０００ｐｐｍの濃度で添加した後、ブレンドミキサーを用いて１５０００ｒｐｍで１０分間混合し、ＹＳＺドーピング元素含有原料物質由来セラミック元素（ＹおよびＺｒ）とＡｌ２Ｏ３が複合ドープされた前駆体を取得した。
【０１３１】
ドープされた前駆体に対してＬｉＯＨを１．０２のモル比で添加し、ブレンドミキサーを用いて１５０００ｒｐｍで１０分間混合した後、酸素雰囲気で８００℃で２次熱処理し、Ｙ、ＺｒおよびＡｌがドープされたリチウム複合金属酸化物の正極活物質を製造した。
【０１３２】
実験例３
前記実施例１‐４でドープされた前駆体とリチウム原料物質を混合した後、取得した結果物を、熱処理の前にＳＥＭで観察した。その結果を図１０に示した。比較のために前記比較例１‐１による正極活物質の製造時にドープされた前駆体とリチウム原料物質を混合した後、取得した結果物に対してもＳＥＭで観察し、その結果を図１１に示した。
【０１３３】
観察結果、実施例１‐４の場合、比較例１‐１でのブレンディングミキシング工程に比べてドープされた前駆体とリチウム原料物質に対する音響ミキシング工程時間が短かったにもかかわらず、ドープされた前駆体とリチウム原料物質が均一に混合されて前駆体粒子の表面にリチウム原料物質が均一に分散塗布された。また、ドープされた前駆体粒子の表面およびバルクに対する損傷も観察されなかった。これよりドープされた正極活物質の製造時にドーピング前駆体の製造工程外にも、ドープ後、リチウム原料物質との混合時の音響共振を印加することで、表面損傷なく、より優れた表面特性を有する正極活物質を製造できることを確認することができる。
【０１３４】
実験例４
前記実施例１‐４で製造した正極活物質と、導電材としてｓｕｐｅｒ  Ｐまた、バインダーとしてＰＶＤＦを９２．５：２．５：５の重合比で混合し、正極形成用組成物を製造した。これをアルミニウム箔に塗布した後、ロールプレスを用いて均一に圧着し、１３０℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。前記正極を使用して２０３２規格のハーフコインセル（ｈａｌｆ  ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）を製造した後、容量特性を評価した。この際、比較のために前記比較例１‐５で製造した正極活物質を用いてハーフコインセルを製造して使用した。
【０１３５】
具体的には、容量特性は、リチウム二次電池を２５℃で０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２５Ｖになるまで充電し、次に、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電し、充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。次に、２０分間放置した後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。これにより放電容量を評価し比較した。その結果を下記表２および図１２に示した。
【０１３６】
【表２】
2019508869.tif 000004
【０１３７】
一般的に、正極活物質に対してドープすることになると、電池の容量特性が減少することになり、さらに、均一でないドーピング物質またはドープ原料物質の残余および凝集によって表面に不純物として作用し得る粒子が生成され、電池特性を減少させる可能性がある。実験結果、実施例１‐４の正極活物質を含む電池は、比較例１‐５に比べてより高い容量特性を示しており、これより本発明に係る製造方法により製造された正極活物質でのドーピング効率がより高いことが分かる。
【０１３８】
実施例１‐５：正極活物質の製造
Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２前駆体（Ｄ５０＝１５μｍ、板状の一次粒子の平均板厚さ＝９５ｎｍ）に対してイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）ナノ粉末（Ｄ５０＝５０ｎｍ）を２０００ｐｐｍの濃度とＡｌ２Ｏ３ナノ粉末（Ｄ５０＝５０ｎｍ）を２０００ｐｐｍの濃度で添加した後、音響ミキサー（ＬａｂＲＡＭＩＩ）を用いて６０ｇの音響エネルギーを２分間印加し、ＹＳＺドーピング元素含有原料物質由来セラミック元素（ＹおよびＺｒ）とＡｌ２Ｏ３複合ドープされた前駆体を取得した。
【０１３９】
ドープされた前駆体に対してＬｉＯＨを１．０３のモル比で添加し、音響ミキサー（ＬａｂＲＡＭＩＩ）を用いて８０ｇの音響エネルギーを２分間印加して混合した後、酸素雰囲気で７８０℃で熱処理した。熱処理の後、取得した結果物を脱イオン水に分散させた後、音響ミキサー（ＬａｂＲＡＭＩＩ）を用いて４０ｇの音響エネルギーを５分間印加しながら洗浄し、３分以上濾過した後、１３０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥し、Ｙ、ＺｒおよびＡｌがドープされたリチウム複合金属酸化物の正極活物質を製造した。
【０１４０】
実施例１‐６：正極活物質の製造
Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２前駆体（Ｄ５０＝１５μｍ、板状の一次粒子の平均板厚さ＝９５ｎｍ）に対してジルコニアナノ粉末（Ｄ５０＝５０ｎｍ）を２０００ｐｐｍの濃度とＡｌ２Ｏ３ナノ粉末（Ｄ５０＝５０ｎｍ）を２０００ｐｐｍの濃度で添加した後、音響ミキサー（ＬａｂＲＡＭＩＩ）を用いて６０ｇの音響エネルギーを２分間印加して混合した。
【０１４１】
混合した前駆体に対してＬｉＯＨを１．０３のモル比で添加し、音響ミキサー（ＬａｂＲＡＭＩＩ）を用いて８０ｇの音響エネルギーを２分間印加して混合した後、酸素雰囲気で７８０℃で熱処理した。熱処理後の結果物を脱イオン水に分散させた後、機械式攪拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて４００ｒｐｍで５分間洗浄し、３分濾過した後、１３０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥し、正極活物質を製造した。
【０１４２】
実験例５
前記実施例１‐５および実施例１‐６で製造した正極活物質５ｇを脱イオン水１００ｍｌに添加して５分間攪拌した後、結果の溶液を濾過し、ｐＨ滴定装置を用いてｐＨ４になるまで０．１Ｍ  ＨＣｌを投入し、ｐＨ変化に伴うＨＣｌの消耗量を測定し、滴定点（ＥＰ、ＦＰ）のＨＣｌ投入量を用いて下記数式１および２により未反応のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を計算した。その結果を下記表３に示した。
【０１４３】
［数式１］
ＬｉＯＨ（重量％）＝  １００×［（２×ＥＰ−ＦＰ）×０．１×０．００１×２３．９４］／５
【０１４４】
［数式２］
Ｌｉ２ＣＯ３（重量％）＝１００×［（ＥＰ−ＦＰ）×０．１×０．００１×７３．８９］／５
【０１４５】
前記数式１および数式２中、ＥＰはｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔであり、ＦＰはｆｉｘｅｄ  ｐｏｉｎｔである。
【０１４６】
【表３】
2019508869.tif 000005
【０１４７】
実験結果、洗浄工程の際、音響ミキサーを用いた実施例１‐５の正極活物質は、実施例１‐６に比べてより減少した不純物の含有量およびｐＨ値を示した。
【０１４８】
また、前記実施例１‐６で製造した正極活物質の表面をＳＥＭで観察し、その結果を図１３に示した。
【０１４９】
観察結果、通常の方法で製造し水洗した実施例１‐６の正極活物質では、表面のＬｉ残渣が粒子間に観察された。
【０１５０】
実施例１‐７：正極活物質の製造
ＹＳＺの代りにＡｌ２Ｏ３を使用する以外は、前記実施例１‐５と同じ方法で実施し、Ａｌでドープされたリチウム複合金属酸化物の正極活物質を製造した。
【０１５１】
実施例１‐８：正極活物質の製造
ＹＳＺの代りにＳＳＺを使用する以外は、前記実施例１‐５と同じ方法で実施し、ＳＳＺドーピング元素含有原料物質由来セラミック元素（ＳｃおよびＺｒ）でドープされたリチウム複合金属酸化物の正極活物質を製造した。
【０１５２】
実施例２‐１：リチウム二次電池の製造
前記実施例１‐１で製造した正極活物質９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３重量％、また、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３重量％を溶媒であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ約２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【０１５３】
負極活物質として黒鉛粉末９６．３重量％、導電材としてｓｕｐｅｒ‐ｐ１．０重量％およびバインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５重量％と１．２重量％を混合し、溶媒であるＮＭＰに添加して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さ約１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
【０１５４】
電解質としてエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合して製造されたビス電解液溶媒にＬｉＰＦ６を添加し、１ＭのＬｉＰＦ６非水性電解液を製造した。
【０１５５】
前記で製造した正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在し、リチウム塩含有電解液を注入して、セルを製造した。
【０１５６】
実施例２‐２〜２‐８：リチウム二次電池の製造
前記実施例１‐２〜１‐８で製造した正極活物質をそれぞれ使用する以外は、実施例２‐１と同じ方法で実施し、リチウム二次電池を製造した。
【０１５７】
上述の実験結果から本発明により音響共振を用いてドーピング元素含有原料物質形成金属元素でドープした正極活物質は、より改善した構造的安定性を有し、電池に適用する際に容量減少が最小化し、その結果として、より優れたサイクル特性を示すことを確認した。
【図１】
2019508869.tif 000006
【図２】
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【図３】
2019508869.tif 000008
【図４ａ）】
2019508869.tif 000009
【図４ｂ）】
2019508869.tif 000010
【図４ｃ）】
2019508869.tif 000011
【図５ａ）】
2019508869.tif 000012
【図５ｂ）】
2019508869.tif 000013
【図５ｃ）】
2019508869.tif 000014
【図６】
2019508869.tif 000015
【図７】
2019508869.tif 000016
【図８】
2019508869.tif 000017
【図９】
2019508869.tif 000018
【図１０】
2019508869.tif 000019
【図１１】
2019508869.tif 000020
【図１２】
2019508869.tif 000021
【図１３】
2019508869.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月25日(2018.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【図１】実施例１‐１で製造したドーピング前駆体を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）を用いて観察した写真である。
【図２】比較例１‐１で製造したドーピング前駆体をＳＥＭを用いて観察した写真である。
【図３】比較例１‐２で製造したドーピング前駆体をＳＥＭを用いて観察した写真である。
【図４】実施例１‐２による正極活物質の製造時に、金属前駆体（ａ））、ドープされた前駆体（ｂ））および正極活物質（ｃ））をＳＥＭで観察した写真である。
【図５】実施例１‐３による正極活物質の製造時に、金属前駆体（ａ））、ドープされた前駆体（ｂ））および正極活物質（ｃ））をＳＥＭで観察した写真である。
【図６】実施例１‐２で金属前駆体とドーピング元素含有原料物質の混合物に対する音響共振処理後に取得したドーピング前駆体に対するＳＥＭ観察写真である。
【図７】実施例１‐３で金属前駆体とドーピング元素含有原料物質の混合物に対する音響共振処理後に取得したドーピング前駆体に対するＳＥＭ観察写真である。
【図８】比較例１‐３で金属前駆体とドーピング元素含有原料物質の混合物に対する音響共振処理後に取得したドーピング前駆体に対するＳＥＭ観察写真である。
【図９】比較例１‐４で金属前駆体とドーピング元素含有原料物質の混合物に対する音響共振処理後に取得したドーピング前駆体に対するＳＥＭ観察写真である。
【図１０】実施例１‐４による正極活物質の製造工程中、ドープされた前駆体とリチウム原料物質の混合後に取得した結果物に対するＳＥＭ観察写真である。
【図１１】比較例１‐１による正極活物質の製造工程中、ドープされた前駆体とリチウム原料物質の混合後に取得した結果物に対するＳＥＭ観察写真である。
【図１２】実施例１‐４および比較例１‐５で製造した正極活物質含有ハーフコインセルの放電特性を観察したグラフである。
【図１３】実施例１‐６で製造した正極活物質の表面を観察したＳＥＭ写真である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
確認結果、従来の乾式工程（比較例１‐１）および湿式工程（比較例１‐２）に比べて、音響共振法を用いる場合、分散により有利で凝集が少なく、前駆体の表面により均一にドープされることを確認することができる。また、音響共振法を用いると、前駆体の表面での損傷がないことを確認することができ、工程時間も短縮された。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
前記表１において、製造した金属前駆体における一次粒子の平均板厚さは、走査電子顕微鏡を用いて観察、測定し、二次粒子状の金属前駆体の平均粒径およびドーピング元素含有原料物質の平均粒径は、金属前駆体およびドーピング元素含有原料物質をそれぞれレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ  ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出した。
また、前記実施例１‐２および実施例１‐３による正極活物質の製造の際、使用された金属前駆体（ａ））、ドープ工程後、ドープされた前駆体（ｂ））、また、最終製造された正極活物質（ｃ））をそれぞれＳＥＭで観察した。その結果を図４および５に示した。
【国際調査報告】
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