(57)【要約】  ここに開示するのは、ＳＳＺ−１０６と指定される新しい結晶性モレキュラーシーブ、２，３−ビス（Ｎ−メチルピロリジン−１−イルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジカチオンを含む構造指向剤の存在下でのその合成、及び吸着剤及び触媒としてのその使用である。
2019513112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その焼成された形態で、以下の表のピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ：
【表１】
2019513112.tif 000009
【請求項２】
以下のモル関係を含む組成を有する、請求項１のモレキュラーシーブ：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＴＯ２
ここで、ｎは少なくとも１０；Ｘは三価の元素；及びＴは四価の元素である。
【請求項３】
Ｘが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上を含み；そして、Ｔが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＴｉの１つ以上を含む、請求項２のモレキュラーシーブ。
【請求項４】
ＸがＡｌを含み、そして、ＴがＳｉを含む、請求項２のモレキュラーシーブ。
【請求項５】
その合成されたままの形態で、以下の表のピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ：
【表２】
2019513112.tif 000010
【請求項６】
以下のモル関係を含む組成を有する、請求項５のモレキュラーシーブ：
ｍＱ：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＴＯ２
ここで：
（ａ）０＜ｍ≦０．２；
（ｂ）Ｑは、２，３−ビス（Ｎ−メチルピロリジン−１−イルメチル）ビシクロビシクロ［２．２．１］ヘプタンジカチオンを含む；
（ｃ）Ｘは三価の元素；及び
（ｄ）Ｔは四価の元素。
【請求項７】
Ｘが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上を含み；そして、Ｔが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＴｉの１つ以上を含む、請求項６のモレキュラーシーブ。
【請求項８】
ＸがＡｌを含み、そして、ＴがＳｉを含む、請求項６のモレキュラーシーブ。
【請求項９】
以下を含む、請求項６のモレキュラーシーブを調製する方法：
（ａ）（１）四価の元素（Ｔ）の酸化物の少なくとも１つの源；
（２）三価の元素（Ｘ）の酸化物の１以上の源；
（３）１族又は２族金属（Ｍ）の少なくとも１つの源；
（４）水酸化物イオン；
（５）２，３−ビス（Ｎ−メチルピロリジン−１−イルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）；及び
（６）水、
を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること、
ここで、反応混合物は、モル比に関して、以下を含む：
【表３】
2019513112.tif 000011
【請求項１０】
反応混合物が、モル比に関して、以下を含む、請求項９の方法：
【表４】
2019513112.tif 000012
【請求項１１】
Ｘが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上を含み；そして、Ｔが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＴｉの１つ以上を含む、請求項９の方法。
【請求項１２】
ＸがＡｌを含み、そして、ＴがＳｉを含む、請求項９の方法。
【請求項１３】
自動車エンジンからのコールドスタート炭化水素放出を低減する方法であって、以下を含む方法：
（ａ）自動車の排出路中に位置される炭化水素トラップを提供することであって、当該炭化水素トラップが請求項１のモレキュラーシーブを含むこと；及び
（ｂ）炭化水素を含む排出ガス流を、炭化水素トラップに通過させることであって、ここで、当該炭化水素トラップは、−４０℃〜２００℃の間の温度で排出ガス流中の炭化水素の少なくとも一部を吸着すること。
【請求項１４】
有機化合物を含むフィードストックを転化生成物に転化する方法であって、当該方法が、有機化合物転化条件でフィードストックを触媒と接触させることを含み、触媒が、請求項１のモレキュラーシーブの活性な形態を含む、前記の方法。
【請求項１５】
窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法であって、ＮＯｘを含有するガス流を、請求項１のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、前記の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本開示は、ＳＳＺ−１０６と指定される新しい結晶性モレキュラーシーブ、その合成、及び、吸着剤及び触媒としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
モレキュラーシーブ材料は、天然のものも合成のものも共に、吸着剤として有用であり各種の有機転化反応の触媒特性を有するとして、過去に示されてきた。ゼオライト、アルミノリン酸塩、及びメソポーラス材料などのいくつかのモレキュラーシーブは、Ｘ線回折で決定して明確な結晶性構造を有する規則正しい多孔性結晶性材料である。結晶性モレキュラーシーブ材料の内部には、多数の溝又は細孔によって相互接続されているかもしれない多数の空隙がある。これらの空隙及び細孔は、特定のモレキュラーシーブ材料の内部ではサイズが均一である。これらの細孔の寸法は、いくつかの寸法の吸着分子を受け入れるなどし、一方で、より大きい寸法のものを拒絶するので、これらの材料は、「モレキュラーシーブ」として公知になってきており、種々の工業プロセスで利用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
多くの異なる結晶性モレキュラーシーブが発見されてきたが、ガス分離及び乾燥、有機転化反応、及び他の用途用に所望の特性を持つ新しいモレキュラーシーブの継続する必要性が存在する。新しいモレキュラーシーブは、これらプロセスでの向上した選択性を与える新規な内部細孔構造を含有できる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示によれば、独特のＸ線回折パターンを有しＳＳＺ−１０６と指定される新しいモレキュラーシーブ構造が、構造指向剤として２，３−ビス（Ｎ−メチルピロリジン−１−イルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジカチオンを使用して、ここに合成された。
【０００５】
概要
一側面では、その焼成された形態で、以下の表２にリストされたピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブが提供される。
【０００６】
当該モレキュラーシーブは、その焼成された形態で、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＴＯ２
ここで、ｎは少なくとも１０；Ｘは三価の元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上、特にＡｌ）；及びＴは四価の元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＴｉの１つ以上、特にＳｉ）である。
【０００７】
一側面では、その合成されたままの形態で、以下の表３にリストされたピークを含むＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブが提供される。
【０００８】
当該モレキュラーシーブは、その合成されたままの及び無水の形態で、以下のモル関係を含む組成を有する：
ｍＱ：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＴＯ２
ここで：
０＜ｍ≦０．２；
Ｑは、２，３−ビス（Ｎ−メチルピロリジン−１−イルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジカチオンを含む；
Ｘは三価の元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上、特にＡｌ）；及び
Ｔは四価の元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＴｉの１つ以上、特にＳｉ）である。
【０００９】
一側面では、以下を含む、ここに開示のモレキュラーシーブを調製する方法が提供される：
（ａ）（１）四価の元素の酸化物の少なくとも１つの源；
（２）三価の元素の酸化物の１以上の源；
（３）１族又は２族金属の少なくとも１つの源；
（４）水酸化物イオン；
（５）２，３−ビス（Ｎ−メチルピロリジン−１−イルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジカチオンを含む構造指向剤；及び
（６）水、
を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること。
【００１０】
一側面では、自動車エンジンからのコールドスタート炭化水素放出を低減する方法であって、以下を含む方法が提供される：
（ａ）自動車の排出路中に位置される炭化水素トラップを提供することであって、当該炭化水素トラップが、ここに開示のモレキュラーシーブを含むこと；及び
（ｂ）炭化水素を含む排出ガス流を、炭化水素トラップに通過させることであって、ここで、当該炭化水素トラップは、−４０℃〜２００℃の間の温度で排出ガス流中の炭化水素の少なくとも一部を吸着すること。
【００１１】
一側面では、有機化合物を含むフィードストックを転化生成物に転化する方法であって、当該方法が、有機化合物転化条件でフィードストックを触媒と接触させる工程を含み、触媒が、ここに記載のモレキュラーシーブの活性な形態を含む前記の方法が提供される。
【００１２】
一側面では、窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法であって、当該方法が、ＮＯｘを含有するガス流を、ここに記載のモレキュラーシーブの活性な形態を含む触媒と接触させることを含む前記の方法が提供される。
【００１３】
一側面では、以下の構造（１）を有するジカチオンを含む有機窒素化合物が提供される：
【化１】
2019513112.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例２の合成されたままのモレキュラーシーブの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【００１５】
【図２】図２（ａ）及び２（ｂ）は、実施例２の合成されたままのモレキュラーシーブの異なる倍率での走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
【００１６】
【図３】図３は、実施例５で調製された焼成モレキュラーシーブの粉末ＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
詳細な記述
序文
ここに記載するのは、ＳＳＺ−１０６と指定される新規な結晶性モレキュラーシーブ、２，３−ビス（Ｎ−メチルピロリジン−１−イルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジカチオンを含む構造指向剤の存在下でのその合成、及び吸着剤及び触媒としてのその使用である。
【００１８】
いかなる理論に拘束されることも望まないが、ＳＳＺ−１０６は、ゼオライトベータと構造的に関連すると思われる。ゼオライトベータは、三次元の１２員環細孔／溝システムを有する。ゼオライトベータの構造は、多形体型Ａ及び多形体型Ｂが主要なものである多形体の高度に障害のある相互成長であると特徴付けられてきた。ゼオライトベータの構造は、J. B. Higgins et al. (Zeolites 1988, 8, 446-452)及びJ. M. Newsam et al. (Proc. R. Soc. Lond. A 1988, 420, 375-405)による印刷物に記載される。
【００１９】
反応混合物
一般に、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０６は、以下によって調製される：
（ａ）（１）四価の元素（Ｔ）の酸化物の少なくとも１つの源；
（２）三価の元素（Ｘ）の酸化物の１以上の源；
（３）１族又は２族金属（Ｍ）の少なくとも１つの源；
（４）水酸化物イオン；
（５）２，３−ビス（Ｎ−メチルピロリジン−１−イルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）；及び
（６）水、
を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること。
【００２０】
モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比に関して、以下の表１で識別される。
【表１】
2019513112.tif 000004
ここで、組成変項Ｔ、Ｘ、Ｍ及びＱは、上記で記載されたとおりである。
【００２１】
四価の元素Ｔは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及びチタン（Ｔｉ）の１つ以上であることができる。四価の元素Ｔの適切な源は、選択される元素Ｔに依存する。ＴがＳｉの時、酸化ケイ素のためにここで有用な源は、ヒュームドシリカ、沈降シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート（例えば、テトラエチルオルトシリケート）、及びシリカヒドロキシドを含む。
【００２２】
三価の元素Ｘは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、及び鉄（Ｆｅ）の１つ以上であることができる。三価の元素Ｘの適切な源は、選択される元素Ｘに依存する。ＸがＡｌの時、酸化アルミニウムのためにここで有用な源は、アルミン酸塩、アルミナ、及びアルミニウム化合物（例えば、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム）、カオリンクレー、及び他のゼオライト（例えば、ゼオライトＹ）を含む。
【００２３】
１族又は２族金属（Ｍ）の適切な源は、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、金属フッ化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、及び金属アルミン酸塩を含む。ここで使用される元素周期表の族のナンバリングスキームは、Chem. Eng. News, 63(5), 26-27 (1985)に開示される。
【００２４】
構造指向剤（Ｑ）は、以下の構造（１）を有する２，３−ビス（Ｎ−メチルピロリジン−１−イルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジカチオンを含む：
【化２】
2019513112.tif 000005
当該カチオン性の構造指向剤は、モレキュラーシーブの形成に有害でないいかなるアニオンであることができるアニオンと結びつく。代表的なアニオンは、元素周期表の１７族からの元素（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、水酸化物、サルフェート（硫酸塩）、テトラフルオロボレート、アセテート（酢酸塩）、カルボキシレート（カルボン酸塩）などを、含む。
【００２５】
場合により、反応混合物は、反応混合物の０．１〜１０重量％（例えば、０．５〜５重量％）の量で、先の合成からのＳＳＺ−１０６結晶などのモレキュラーシーブ材料の種（シード）をも含むことができる。
【００２６】
ここに記載の各形態では、モレキュラーシーブ反応混合物は、１つよりも多い源によって、供給できる。また、２つ以上の反応成分を、１つの源によって提供できる。
【００２７】
反応混合物は、バッチ式又は連続式のいずれかで調製できる。ここに記載のモレキュラーシーブの結晶サイズ、モルフォロジー及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変化し得る。
【００２８】
結晶化及び後合成処理
ここに開示のモレキュラーシーブの結晶化は、使用される温度で結晶化が十分に起こる時間、例えば１日〜２８日間、１２５℃〜２００℃（例えば、１３０℃〜１６０℃）の温度で、例えばポリプロピレンビン又はテフロン（登録商標）ラインの又はステンレス鋼のオートクレーブなどの適切な反応容器において、静止、回転又は撹拌条件のいずれかの下に、実施することができる。
【００２９】
当該モレキュラーシーブ結晶が一旦形成されると、固体生成物が、遠心分離又は濾過などの標準の機械的分離技術によって反応混合物から分離される。当該結晶は水洗され、その後に乾燥されて、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶が得られる。乾燥工程は、２００℃未満の温度で、典型的に実施される。
【００３０】
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性モレキュラーシーブ生成物は、その細孔構造の内部に、合成で使用された構造指向剤の少なくとも一部を含有する。
【００３１】
モレキュラーシーブのＸ２Ｏ３／ＴＯ２モル比に依存して所望の範囲で、合成されたままのモレキュラーシーブ中のいかなるカチオンも、イオン交換によって業界で周知の技術に従って、他のカチオンと交換することができる。適切な置換カチオンの例証例は、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えば、アンモニウムイオン及びそれらの混合物を含む。特に好ましいカチオンは、いくつかの有機転化反応用の触媒活性を調整するものである。これらは、水素、希土類金属及び元素の周期表の２〜１２族の金属を含む。ここで使用される時、用語「合成されたままの」とは、ＳＤＡカチオンの除去より前の結晶化後のその形態のモレキュラーシーブのことを言う。
【００３２】
有機構造指向剤は、典型的に、使用前に焼成によってモレキュラーシーブから少なくとも部分的に除去される。焼成は、酸素含有ガスの存在下に適切な時間、２００℃〜８００℃の温度で構造指向剤を含むモレキュラーシーブを加熱することから本質的に成る。有機構造指向剤は、米国特許第６，９６０，３２７に記載されるように光分解技術によって除去することもできる。
【００３３】
モレキュラーシーブの特徴付け
新規なモレキュラーシーブ構造ＳＳＺ−１０６は、モレキュラーシーブの焼成された形態で以下の表２に述べるピークを少なくとも含み、モレキュラーシーブの合成されたままの形態で以下の表３に述べるピークを少なくとも含む、独特のＸ線回折パターンによって特徴付けられる。
【表２】
2019513112.tif 000006
（ａ）±０．２０
（ｂ）提供された粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、Ｘ線回折パターンの最強ラインは１００の値で指定される：Ｗ＝弱（＞０〜≦２０）；Ｍ＝中（＞２０〜≦４０）；Ｓ＝強（＞４０〜≦６０）；ＶＳ＝非常に強（＞６０〜≦１００）。
【表３】
2019513112.tif 000007
（ａ）±０．２０
（ｂ）提供された粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、Ｘ線回折パターンの最強ラインは１００の値で指定される：Ｗ＝弱（＞０〜≦２０）；Ｍ＝中（＞２０〜≦４０）；Ｓ＝強（＞４０〜≦６０）；ＶＳ＝非常に強（＞６０〜≦１００）。
【００３４】
ここに提示の粉末Ｘ線回折パターンは、標準の技術によって集められた。放射は、ＣｕＫα放射であった。θがブラッグ角である２θの関数として、ピーク高さ及び位置は、（バックグラウンドに合わせて調節する）ピークの相対強度から読み取った。記録されたラインに相当する格子面間隔ｄを、計算できる。
【００３５】
回折パターンでの小さい変化は、格子定数の変化に起因する特定のサンプルのフレームワーク種のモル比の変化から生じ得る。更に、十分に小さな結晶は、形状及びピークの強度に影響し、有意なピークの広がりにつながるであろう。回折パターンでの小さい変化は、調製で使用される有機化合物の変化から生じ得る。焼成も、ＸＲＤパターンでの小さいシフトの原因になり得る。これらのマイナー摂動にもかかわらず、基本の結晶格子構造は変化しないままである。
【００３６】
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０６は、その焼成された形態で、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＴＯ２
ここで、ｎは少なくとも１０（例えば、１０〜１００、１０〜５０、１０〜２５、１５〜１００、又は１５〜５０）；Ｘは三価の元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上、特にＡｌ）；及びＴは四価の元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＴｉの１つ以上、特にＳｉ）である。
【００３７】
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０４は、その合成されたままの及び無水の形態で、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
ｍＱ：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＴＯ２
ここで：
０＜ｍ≦０．２；
ｎは少なくとも１０（例えば、１０〜１００、１０〜５０、１０〜２５、１５〜１００、又は１５〜５０）；
Ｘは三価の元素（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＦｅの１つ以上、特にＡｌ）；
Ｔは四価の元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＴｉの１つ以上、特にＳｉ）；及び
Ｑは、２，３−ビス（Ｎ−メチルピロリジン−１−イルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジカチオンを含む。
【００３８】
ここに開示される合成されたままの形態のモレキュラーシーブは、合成されたままの形態を調製するために使用される反応混合物の反応物質のモル比とは異なるモル比を有することができる、ということに注目すべきである。この結果は、（反応混合物から）形成される結晶中への反応混合物の１００％の反応物質の不完全な取込みに起因して起こり得る。
【００３９】
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０６を使用するプロセス
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０６は、多くの現在の商業的な／工業的な重要性を含む様々な種類の化学転化プロセスに触媒作用を及ぼすための触媒として又は吸着剤として、使用することができる。
【００４０】
炭化水素トラップ
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０６は、自動車のコールドスタート炭化水素放出を低減するために炭化水素トラップ（例えば、予備触媒コンバータ吸着剤）として、使用できる。
【００４１】
近年、自動車エンジンからの炭化水素（ＨＣ）放出のレベルを低減するために、かなりの努力がなされてきた。三元触媒などの従来の排出処理触媒は、炭化水素を水に転化することを実現し、そして、自動車からの未燃又は部分的に燃焼した炭化水素放出の排出を妨げることに役立つ。しかし、排出ガスの潜熱が触媒を加熱してそれを活性化させる前に（すなわち、触媒がその「ライトオフ」温度に達する前に）、エンジンのコールドスタートの間、炭化水素放出は高い。
【００４２】
低温で炭化水素（ＨＣ）放出をトラップ／吸着することによって、そして、三元触媒などの触媒による酸化のために十分な高温でトラップからそれらを解放／脱着することによって、コールドスタートの間の放出を低減するために、炭化水素トラップが発展してきた。ＨＣトラップは、自動車の排出ガス流中に位置される。現在、モレキュラーシーブは、炭化水素トラップ用に最も広く使用されてきた吸着材料である。モレキュラーシーブは、モノリス基材上に支持されるウォッシュコートの形態の三元触媒と、典型的に組み合わせる。
【００４３】
排出ガスは、自動車の排出システムを通過し、炭化水素トラップは、炭化水素放出の改善された吸着を提供し、そして、トラップ中の三元触媒によって炭化水素が脱着されて酸化される触媒転化の十分な温度（すなわち、約２００℃〜４００℃）に排出ガスがトラップを加熱するまで炭化水素を保持する。トラップは、自動車の排出ガスシステム中に位置され、その結果、ガスは、（例えば、約３０，０００ｈ−１のガス空間速度で）トラップを通過し、そして、トラップは、約−４０℃〜２００℃の間の温度で排出ガス中の炭化水素の少なくとも一部（例えば、約５０〜９０重量％）を吸着し保持する。
【００４４】
ここに開示される炭化水素吸着剤は、ウォッシュコートバインダーとも呼ばれるバインダー及びモレキュラーシーブＳＳＺ−１０６を含む組成である。
【００４５】
アルミナ、シリカ、セリア及びジルコニアの適切なウォッシュコートバインダーゾル；硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩及び酢酸塩などのアルミニウム、ケイ素、セリウム及びジルコニウムの無機及び有機塩及びそれらの加水分解生成物；アルミニウム、ケイ素、セリウム、ジルコニウムの水酸化物、及び上記の全ての成分の組合せ。テトラエチルオルトシリケートを含むシリカに加水分解可能な有機シリケートも、バインダーとして有用である。
【００４６】
吸着剤材料は、業界で公知の方法によって、固体モノリスキャリヤ上に沈着されることができる。吸着剤のための構造用支持材を提供する不活性キャリヤ材料上に沈着される薄膜又は被覆として吸着剤を適用することが、通常最も好都合である。不活性キャリヤ材料は、セラミック又は金属材料などのいかなる耐火材料であることができる。代替的に、吸着剤は、排出ガスが流れる吸着剤床を提供するために、フロースルーキャニスタ中に配置されるペレット又はビーズの形態で提供されることができる。吸着剤材料は、押出加工されて、又はそうでなければ、モノリス形態に組み立てられて、そして、排出ガス流の内部に配置されることもできる。
【００４７】
三元触媒材料は、モレキュラーシーブウォッシュコート上に、約３０〜７０重量％固体で、１〜２ｇ／ｉｎ３のローディングに、被覆されることができる。適切な三元触媒金属は、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組合せを含む。
【００４８】
酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）材料も、約１０重量％固体以下（例えば、５重量％固体以下）の量で、モレキュラーシーブウォッシュコートスラリー中に含まれることができる。適切なＯＳＣ材料は、セリア−ジルコニア（ＣＺＯ）及びセリア−プラセオジム、又は、ＮｉＯ−ＣｕＯ及びＭｎＯ２などのベースメタルを含む。
【００４９】
三元触媒（ＴＷＣ）材料がモレキュラーシーブ上に被覆される形態では、ＴＷＣ材料は、ウォッシュコートによって適用されることができる。例えば、三元触媒は、業界で公知の従来の技術によって、モレキュラーシーブ被覆モノリス基材の表面上に、被覆されることができる。モレキュラーシーブ層上への別個のＴＷＣウォッシュコート層の使用は、モレキュラーシーブとＴＷＣ中の白金族金属との間にバリヤーを提供し、その一方で、ＯＳＣ材料と白金族金属との間に直接の接触を提供する。
【００５０】
有機化合物転化
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０６は、各種の有機化合物転化プロセスにおいて触媒又は触媒支持体として使用できる。
【００５１】
有機化合物転化プロセスの特定の例は、以下のような炭化水素転化反応を含む：
【００５２】
（ａ）短鎖（Ｃ２−Ｃ６）オレフィンでの芳香族のアルキル化、例えば、１つ以上の温度１０℃〜２５０℃、圧力０〜５００ｐｓｉｇ（３．５ＭＰａ）、総重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）０．５〜１００ｈ−１、及び芳香族／オレフィンモル比０．１〜５０を場合により含む反応条件で、ガス又は液相中で、各々エチルベンゼン又はクメンを生産するためのエチレン又はプロピレンでのベンゼンのアルキル化；
【００５３】
（ｂ）１つ以上の温度２５０℃〜５００℃、圧力０〜５００ｐｓｉｇ（３．５ＭＰａ）、総ＷＨＳＶ０．５〜５０ｈ−１、及び芳香族／オレフィンモル比１〜５０を場合により含む反応条件で、ガス又は液相中で、長鎖（Ｃ１０−Ｃ２０）オレフィンでの芳香族のアルキル化；
【００５４】
（ｃ）ガス又は液相中での芳香族のアルキル交換反応、例えば、１つ以上の温度１００℃〜５００℃、圧力１〜５００ｐｓｉｇ（７ｋＰａ〜３．５ＭＰａ）、及びＷＨＳＶ１〜１０，０００ｈ−１を場合により含む反応条件で、各々エチルベンゼン及び／又はクメンを生産するためのポリエチルベンゼン及び／又はポリイソプロピルベンゼンのベンゼンとのアルキル交換反応；
【００５５】
（ｄ）アルキル芳香族の不均化、例えば、１つ以上の温度２００℃〜７６０℃、圧力１〜６０ａｔｍ（０．１〜５．９ＭＰａ）、ＷＨＳＶ０．１〜２０ｈ−１、及び水素／炭化水素モル比０（水素添加なし）〜５０を場合により含む反応条件で、キシレンを生産するためのトルエンの不均化；
【００５６】
（ｅ）アルキル芳香族の脱アルキル化、例えば、１つ以上の温度２００℃〜７６０℃、圧力１〜６０ａｔｍ（０．１〜５．９ＭＰａ）、ＷＨＳＶ０．１〜２０ｈ−１、及び水素対炭化水素モル比０（水素添加なし）〜５０を場合により含む反応条件で、エチルベンゼンの脱エチル化；
【００５７】
（ｆ）１つ以上の温度２００℃〜５４０℃、圧力１００ｋＰａ〜７ＭＰａ、ＷＨＳＶ０．１〜５０ｈ−１、及び水素／炭化水素モル比０（水素添加なし）〜１０を場合により含む反応条件で、キシレンなどのアルキル芳香族の異性化；
【００５８】
（ｇ）１つ以上の温度２６０℃〜３７５℃、圧力０〜１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ）、ＷＨＳＶ０．５〜１０ｈ−１及び水素／炭化水素モル比０（水素添加なし）〜１０を場合により含む反応条件で、例えばアルキル芳香族及び軽ガスを形成するためのパラフィンと芳香族との反応；
【００５９】
（ｈ）１つ以上の温度２００℃〜３１５℃、圧力１００〜１０００ｐｓｉｇ（０．６９〜６．９ＭＰａ）、ＷＨＳＶ０．５〜１０ｈ−１、及び水素対炭化水素モル比０．５〜１０を場合により含む反応条件で、分岐パラフィンを提供するためのパラフィン異性化；
【００６０】
（ｉ）１つ以上の温度−２０℃〜３５０℃、圧力０〜７００ｐｓｉｇ（４．９ＭＰａ）、及び総オレフィンＷＨＳＶ０．０２〜１０ｈ−１を場合により含む反応条件で、オレフィンでのイソブタンなどのイソパラフィンのアルキル化；
【００６１】
（ｊ）１つ以上の温度２００℃〜４５０℃、圧力０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ（６．９ＭＰａ）、ＷＨＳＶ０．２〜１０ｈ−１、及び水素／炭化水素モル比０．５〜１０を場合により含む反応条件で、石油フィードストックなどのパラフィン系フィード又は他の炭化水素質のフィードストックの脱ろう；
【００６２】
（ｋ）１つ以上の温度３００℃〜７００℃、圧力０．１ａｔｍ〜３０ａｔｍ（１０ｋＰａ〜３ＭＰａ）、及びＷＨＳＶ０．１〜２０ｈ−１を場合により含む反応条件で、炭化水素のクラッキング；及び
【００６３】
（ｌ）１つ以上の温度２５０℃〜７５０℃、オレフィン分圧３０〜３００ｋＰａ、及びＷＨＳＶ０．５〜５００ｈ−１を場合により含む反応条件で、オレフィンの異性化。
【００６４】
多くの触媒の場合のように、有機転化プロセスで用いられる温度及び他の条件に抵抗力のある他の材料とモレキュラーシーブＳＳＺ−１０６を組込むことが所望され得る。そのような材料は、アルミナなどの金属酸化物及び／又はシリカ、クレーなどの無機材料と同様に、合成又は天然ゼオライト及び活性及び不活性の材料を含む。前者は、金属酸化物及びシリカの混合物を含む、ゲル又はゲル状の沈殿の形態で、又は天然のいずれかであることができる。モレキュラーシーブＳＳＺ−１０６と一緒に材料を使用すること、すなわち、活性な新しいモレキュラーシーブの合成の間に存在する又はそれらとの組み合わせは、いくつかの有機転化プロセスにおいて触媒の転化及び／又は選択性を変える傾向がある。不活性な材料は、所定のプロセスでの転化の量を制御するための希釈剤として好適に働き、それにより、反応の速度を制御するための他の手段を用いることなく経済的に及び秩序あるやり方で、生成物を得ることができる。これらの材料は、例えばベントナイト及びカオリンなどの天然クレーの中に組込まれることができて、商業的な運転条件下で触媒の破砕強さを改善する。これらの材料、すなわち、クレー、酸化物などは、触媒用のバインダーとして機能する。良好な破砕強さを有する触媒を提供することが所望される。なぜなら、商業的な使用では、触媒が粉末のような材料に破壊することを妨げることが所望されるからである。これらのクレー及び／又は酸化物バインダーは、触媒の破砕強さを改善するためだけの目的で普通は用いられてきた。
【００６５】
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０６と複合化されることができる天然クレーは、モンモリロナイト及びカオリンファミリーを含み、当該ファミリーは、サブベントナイト、及び、Dixie, McNamee, Georgia及びFloridaクレー又は他のものとして一般に公知のカオリンを含み、そこでは、主要な鉱物構成要素は、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、又はアナウキサイトである。そのようなクレーは、焼成、酸処理又は化学変性に初期にかけたもの又は元々採鉱されたような生の状態で、使用されることができる。ＳＳＺ−１０６と複合化するのに有用なバインダーは、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、及びそれらの混合物などの無機酸化物をも含む。
【００６６】
前述の材料に加えて、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０６は、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物と同様に、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔性マトリックス材料と複合化されることができる。
【００６７】
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０６及び無機酸化物マトリックスの相対比率は、複合体の１〜９０重量％の範囲、及びより通常には２〜８０重量％の範囲のＳＳＺ−１０６含有量で、広く変化できる。
【００６８】
窒素酸化物の還元
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０６は、少なくとも１つの窒素−酸素結合を含む少なくとも１つの化合物の転化を含む触媒プロセス（接触プロセス）において使用されることができる。特に好ましいのは、選択接触還元（ＳＣＲ）プロセスにおいて触媒及び／又は触媒支持体としてモレキュラーシーブＳＳＺ−１０６が使用されるプロセスである。選択接触還元とは、窒素還元剤を使用してガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を二窒素（Ｎ２）に還元する触媒プロセスのことを言う。
【００６９】
本開示の内容において使用されるような用語「窒素酸化物」（ＮＯｘ）は、窒素の酸化物、特に、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、過酸化窒素（ＮＯ３）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、及び五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）を示す。
【００７０】
モレキュラーシーブＳＳＺ−１０６を含有する触媒を使用して還元される窒素酸化物は、（例えば、廃棄ガス流として）いかなるプロセスによって得ることができる。いかなる化石燃料の燃焼も、空気及び燃料の両方からの酸素及び窒素の有効性及び高温に起因していくらかのレベルのＮＯｘを発生させる。一形態では、ＮＯｘを含有するガス流は、内部燃焼エンジンからの排出ガスである。
【００７１】
それ故に、本開示は、適切な還元条件下でモレキュラーシーブＳＳＺ−１０６を含有する触媒とＮＯｘを含有するガス流とを接触させることによって、窒素酸化物を選択的に還元する方法にも関する。モレキュラーシーブＳＳＺ−１０６を含む触媒とガス流との接触は、周囲温度と比べて高温で、より好ましくは、１５０℃〜７００℃のどこの範囲の温度（例えば、２００℃〜６００℃）でも、行われる。ガス流は、好ましくは、ガス流中に含有するＮＯｘ及び触媒の両方と同時に接触した時にＳＣＲプロセスにおいて活性な１つ以上の還元剤（例えば、尿素及び／又はアンモニア）をも含有する。
【００７２】
窒素酸化物の選択的還元にとって、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０６は、成型された触媒の形態で、好ましくは成型された触媒として使用されることができ、それにおいては、モレキュラーシーブＳＳＺ−１０６は、「ハニカム」キャリヤ上などの適切な耐火キャリヤ上に沈着される。
【００７３】
触媒は、モレキュラーシーブの総重量に基づき０．１〜１０重量％の量で、モレキュラーシーブ上に支持される１つ以上の遷移金属（例えば、１つ以上のＣｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、及びＺｎ）を典型的に含む。
【００７４】
窒素酸化物の還元は、酸素の存在下に又は酸素の不存在下に、実施できる。
【００７５】
実施例
以下の例証例は、非限定的であると意図される。
【００７６】
実施例１
２，３−ビス（Ｎ−メチルピロリジン−１−イルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジハイドロオキサイドの合成
オーバーヘッドスターラー及び還流凝縮器を具備する５００ｍＬの三つ口丸底反応フラスコの中で、４０ｇ（０．４ｍｏｌ）のトリエチルアミン及び２９ｇ（０．４ｍｏｌ）のピロリジンを、３２０ｍＬのシクロヘキサン中に溶解させた。混合物は、水氷浴を使用して０℃に冷却された。その後、５０ｍＬシクロヘキサン中の３５ｇ（０．１６ｍｏｌ）のビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボニル塩化物の溶液が、３０分間にかけて撹拌されながら、添加（滴下）漏斗を介して滴下された。全ての二塩化物が一旦添加されると、反応混合物は撹拌に付されて、室温に徐々に暖められた。反応混合物は、その後、一晩中室温で撹拌に付され、その後、加熱されて４時間還流された。その結果得られた反応溶液、固相及び液相は、冷却に付され、その後、５００ｍＬの酢酸エチル及び５００ｍＬの水が反応混合物に添加された。水相は除去され、有機相は、２ｘ５００ｍＬの水及び５００ｍＬの塩水で一度洗浄された。有機相は、無水の硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過され、７０℃で及び減圧（１５ｔｏｒｒ）でロータリーエバポレーターによって濃縮された。反応は、９６．４％収率（４４．５ｇ）で黄褐色固体材料として、ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン−２，３−ジイルビス（ピロリジン−１−イル）メタノンである所望のジアミド生成物を生じた。生成物は、ＮＭＲ及びＩＲスペクトロスコピーによって確認された。
【００７７】
水素化ガラスビン中で２５０ｍＬのエタノール中に先の反応で得られた生成物（４４ｇ）を溶解させることによって、ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン−２，３−ジイルビス（ピロリジン−１−イル）メタノンが、対応するビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジイルビス（ピロリジン−１−イル）メタノンに水素化された。その後、活性炭上の１０％Ｐｄが３ｇ添加され、水素化ビンは、水素圧力６０ｐｓｉｇでのＰａｒｒ水素化装置に付随された。反応は、一晩中穏やかに振動に付された。反応混合物は、その後、フリットガラス漏斗中の薄床のＣＥＬＩＴＥ（登録商標）ケイ藻土上で濾過された。濾液は、７５℃で減圧（１３ｔｏｒｒ）でロータリーエバポレーターによって濃縮された。水素化反応は、９７％収率（４３．８ｇ）で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジイルビス（ピロリジン−１−イル）メタノンである所望の生成物を生じた。生成物は、ＮＭＲ及びＩＲスペクトロスコピーによって確認された。
【００７８】
還流凝縮器及びオーバーヘッドスターラーを具備する１リットルの三つ口反応フラスコに、２５０ｍＬの無水のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が投入された。その後、１８ｇ（０．４７ｍｏｌ）の水素化アルミニウムリチウム（９５％純度）をＴＨＦ中に懸濁させた。懸濁液は、水氷浴中で０℃に冷却された。その後、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジイルビス（ピロリジン−１−イル）メタノン（４２．５ｇ、０．１５ｍｏｌ）が、２５０ｍＬのＴＨＦ中に溶解され、そして、滴下漏斗を介して３０分にわたりＬｉＡｌＨ４−ＴＨＦ懸濁液に滴下された。添加に続いて、水氷浴が除去され、反応混合物は、加熱されて４時間還流された。反応混合物は、その後、一晩中室温で撹拌に付された。反応混合物は、０℃に冷却された（水氷浴）。反応は、４５分間にわたって激しく撹拌しながら水酸化ナトリウム溶液（１５重量％水溶液を１２０ｍＬ）を滴下することによって、ワークアップされた。その結果得られた二相性の混合物（無色の液体及び白色沈殿）は濾過された。濾液は、無水の硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過され、６０℃で及び減圧（１５ｔｏｒｒ）でロータリーエバポレーターによって濃縮された。反応は、黄色オイルとして９２％収率（３５．７ｇ）で所望の２，３−ｂｉｓ（ピロリジン−１−イルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを生じた。生成物は、ＮＭＲ及びＩＲスペクトロスコピーによって確認された。
【００７９】
２５０ｍＬの丸底反応フラスコ中で、２０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の２，３−ビス（ピロリジン−１−イルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを、１６０ｍＬのエタノール中に溶解させた。その後、３３ｇ（０．２３ｍｏｌ）のヨウ化メチルが添加された。その結果得られた混合物は、加熱されて還流され、一晩中還流で撹拌に付された。その後、追加の１０ｇのヨウ化メチルが添加され、反応混合物は、室温で７２時間更なる撹拌をされた。反応混合物は、その後、５０℃で減圧でロータリーエバポレーターによって過剰のヨウ化メチル及び溶媒を除去することによってワークアップされた。その結果得られた黄褐色固体は、アセトン中に溶解させ、その後、ジエチルエーテルを添加することによって再結晶させた。その結果得られた沈殿は、濾過され、７０℃で及び減圧（１０ｔｏｒｒ）でロータリーエバポレーターによって乾燥させた。反応は、８２％収率（２４．８８ｇ）で所望の２，３−ビス（Ｎ−メチルピロリジン−１−イルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジアイオダイドを生じた。
【００８０】
２４ｇ（８７．８ｍｍｏｌアイオダイド）のジアイオダイド塩を、１１０ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。その後、１０２ｇのＢＩＯ−ＲＡＤ  ＡＧ（登録商標）１−Ｘ８水酸化物ベースのイオン交換樹脂が、溶液に添加され、混合物は、一晩中穏やかに撹拌された。混合物は濾過され、濾液は、小さい分取の滴定によってＯＨイオン濃度の分析がなされた。交換反応は、９１％収率（８０ｍｍｏｌ  ＯＨ）でジハイドロオキサイド誘導体を生じた。
【００８１】
下のスキームＡは、２，３−ビス（Ｎ−メチルピロリジン−１−イルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジハイドロオキサイドの合成を描写する。
【化３】
2019513112.tif 000008
【００８２】
実施例２
アルミノシリケートＳＳＺ−１０６の合成
２３ｃｃテフロン（登録商標）ライナー中で、３．４ｇのＳＤＡ溶液（１．０１ｍｍｏｌ  ＳＤＡ；２．０２ｍｍｏｌカチオン）、０．２ｇの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液（水性）、０．２５ｇのＮａ−Ｙゼオライト、２．５ｇのＮａ−シリケート溶液、及び２．８ｇの脱イオン水が、均一混合物が得られるまで、十分に混合された。テフロン（登録商標）ライナーは、キャップされて、そして、Ｐａｒｒオートクレーブ中でシールされた。オートクレーブは、１５０℃の加熱オーブン中の回転スピット（４３ｒｐｍ）上に付随された。オートクレーブは、６日間加熱された。ＳＥＭは、生成物の十分な結晶性によって反応終了を示した。（澄んだ液体層及び沈降微細粉末材料及び＞１２．２−１２．７のｐＨを持つ）反応混合物は、濾過された。得られた微細固体は、水で十分にすすがれた。生成物は、一晩中オープンエア中で乾燥に付され、その後、１２５℃の加熱オーブン中で１時間乾燥させた。反応は、ＳＥＭ及び粉末ＸＲＤ分析によって示されるように０．５５ｇの純粋な結晶性ゼオライトを生じた。
【００８３】
合成されたままの生成物の粉末ＸＲＤパターンは、図１に示される。
【００８４】
異なる倍率での合成されたままの生成物のＳＥＭ画像が、図２（ａ）及び２（ｂ）に示される。ＳＥＭ画像は、合成されたままの生成物が、アルミノシリケートゼオライトベータで報告された球状の形状の結晶(M.A. Camblor et al., Zeolites 1991, 11, 202-210)とは異なるモルフォロジーを有することを、示す。
【００８５】
実施例３
アルミノシリケートＳＳＺ−１０６の合成
２３ｃｃテフロン（登録商標）ライナー中で、３．４ｇのＳＤＡ溶液（１．０１ｍｍｏｌ  ＳＤＡ；２．０２ｍｍｏｌカチオン）、０．２ｇの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液（水性）、０．２５ｇのＮＨ４−Ｙゼオライト、２．５ｇのケイ酸ナトリウムコロイド、及び２．６ｇの脱イオン水が、均一混合物が得られるまで、十分に混合された。テフロン（登録商標）ライナーは、キャップされて、そして、Ｐａｒｒオートクレーブ中でシールされた。オートクレーブは、１５０℃の加熱オーブン中の回転スピット（４３ｒｐｍ）上に付随された。オートクレーブは、６日間加熱された。ＳＥＭは、生成物の十分な結晶性によって反応終了を示した。（澄んだ液体層及び沈降微細粉末材料及び１２．８のｐＨを持つ）反応混合物は、濾過された。得られた微細固体は、水で十分にすすがれた。生成物は、一晩中オープンエア中で乾燥に付され、その後、１２５℃の加熱オーブン中で１時間乾燥させた。反応は、ＳＥＭ及び粉末ＸＲＤ分析によって示されるように０．５１ｇの純粋な結晶性ゼオライトを生じた。
【００８６】
実施例４
アルミノシリケートＳＳＺ−１０６の合成
より多くのＳＤＡ溶液が添加されて（３．４ｇではなく４．８ｇ）ＮａＯＨが使用されなかったことを除いて、実施例２が繰り返された。反応は、最終のｐＨ１２．６で６日で完結した。反応は、ＳＥＭ及び粉末ＸＲＤ分析によって示されるように実施例２で得られたものと同じ生成物を０．５４ｇ生じた。
【００８７】
実施例５
ＳＳＺ−１０６の焼成
実施例２からの合成されたままの生成物が、１℃／分の速度で室温から１２０℃までマッフル炉中で空気中で焼成され、１２０℃で２時間保持された。温度は、その後、１℃／分の速度で５４０℃にランプアップされ、５４０℃で５時間保持された。温度は、その後、同じ速度（１℃／ｍｉｎ）で５９５℃に上昇され、５９５℃で５時間保持された。焼成モレキュラーシーブの粉末ＸＲＤパターンは、図３に示され、そして、当該材料が、焼成されて有機ＳＤＡを除去した後も安定なままであることを示す。
【００８８】
焼成された材料は、ＩＣＰ元素分析で決定して、１６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有した。
【００８９】
焼成ＳＳＺ−１０６のミクロ細孔容積及び外表面積が、その後、ＢＥＴ法を使用する窒素物理吸着によって測定された。測定されたミクロ細孔容積は０．１９ｃｍ３／ｇであり、外表面積は８８ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ表面積は４８２ｍ２／ｇであった。
【００９０】
ここで使用する時、用語「含む」は、当該用語に続いて識別される要素や工程を含むことを意味するが、いかなるそのような要素や工程も網羅的なものではなく、他の要素や工程を含み得る形態である。
【００９１】
特に明記しない限り、個々の成分や成分の混合物が選択され得る元素の種類、材料や他の成分の引用は、リストされた成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位概念の種類の組合せを含むことが意図される。
【００９２】
本出願で引用された全ての文献は、そのような開示が本テキストに矛盾しないような範囲で、参照することによりその全体がここに組み入れられる。
【図１】
2019513112.tif 000013
【図２】
2019513112.tif 000014
【図３】
2019513112.tif 000015
【国際調査報告】
2019513112.tif 000016
2019513112.tif 000017