(57)【要約】  プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンの、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化水素およびアセトニトリルならびにそれらの混合物への変換のために有用な触媒組成物および方法であって、触媒が、先行技術の触媒と比較してシアン化水素に対して増大した選択性を示す、触媒組成物および方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の複合体を含む触媒組成物であって、
前記触媒組成物中の列挙される元素の相対比が、以下の式：
ＭｏmＢｉaＦｅbＡcＤdＥeＦfＧgＣｅhＣｒnＱqＯx
（式中、Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｅは、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｆは、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、鉛およびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび水銀からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｑは、サマリウム、プラセオジムおよびネオジムの少なくとも１つであり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍおよびｘは、それぞれ、「ｍ」個のモリブデン（Ｍｏ）の原子に対する、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）および酸素（Ｏ）の原子比であり、
ここで、ａは０．０５〜７であり、
ｂは０．１〜７であり、
ｃは０〜５であり、
ｄは０．１〜１２であり、
ｅは０〜５であり、
ｆは０〜５であり、
ｇは０〜０．２であり、
ｈは０．０１〜５であり、
ｍは１０〜１５であり、
ｎは０〜５であり、
ｑは０〜２．４７６であり、
ｘは、存在する他の成分元素の原子価要件を満足させるために必要とされる酸素原子の数であり；
０．４＜ｂ／（ａ＋ｈ）および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄである）によって表される、触媒組成物。
【請求項２】
０≦ｍ−（３ａ＋２ｂ＋ｃ＋２ｄ＋３ｈ＋３ｎ）／２≦１．０である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
０．４５≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
０．８≦ｈ／ｂ≦５である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
０．５≦ａ／ｈ＜１．５である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
０≦ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）およびｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）＜０．１６である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
Ｄがニッケルである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
式：
Ａ2ＭｏzＯ4+3(z-1)
（式中、ＡはＲｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓまたはそれらの混合物であり、
ｚは１〜約８である）
によって表される少なくとも１つのアルカリモリブデン酸塩化合物をさらに含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはそれらの混合物からなる群から選択される支持体を含み、支持体が、１質量％〜９９質量％の間のモリブデン酸塩および支持体の組合せを含む、請求項９に記載のアルカリモリブデン酸塩化合物。
【請求項１１】
前記触媒組成物の総質量に対して０．０１質量％〜約１０質量％の間のアルカリモリブデン酸塩化合物を含む、請求項９に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
高温で、触媒の存在下で気相中のプロピレン、アンモニアおよび酸素を接触させることを含むプロセスにおいてアクリロニトリル、アセトニトリルおよびシアン化水素の生成のための触媒として触媒組成物を使用したとき、前記プロセスからのアクリロニトリル、アセトニトリルおよびシアン化水素の相対収率が、以下：
α＝［（％ＡＮ＋（３×％ＨＣＮ）＋（１．５×％ＡＣＮ））÷％ＰＣ］×１００
（式中、％ＡＮはアクリロニトリル収率および％ＡＮ≧８２であり、
％ＨＣＮはシアン化水素収率および％ＨＣＮ≧５であり
％ＡＣＮはアセトニトリル収率であり、
％ＰＣはプロピレン変換率であり、
αは、１０２．５より大きい）
により定義される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
プロピレン、イソブチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、気相中で、高温および高圧で、触媒の存在下で、分子状酸素を含有する気体およびアンモニアと反応させることにより、副生成物として生成されるシアン化水素と共に、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびそれらの混合物に変換するための方法であって、前記触媒中の列挙される元素の相対比が、以下の式：
ＭｏmＢｉaＦｅbＡcＤdＥeＦfＧgＣｅhＣｒnＱqＯx
（式中、Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｅは、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｆは、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、鉛およびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび水銀からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｑは、サマリウム、プラセオジムおよびネオジムの少なくとも１つであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍおよびｘは、それぞれ、「ｍ」個のモリブデン（Ｍｏ）の原子に対する、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）および酸素（Ｏ）の原子比であり、
ここで、ａは、０．０５〜７であり、
ｂは、０．１〜７であり、
ｃは、０〜５であり、
ｄは、０．１〜１２であり、
ｅは、０〜５であり、
ｆは、０〜５であり、
ｇは、０〜０．２であり、
ｈは、０．０１〜５であり、
ｍは、１０〜１５であり、
ｎは、０〜５であり、
ｑは、０〜２．４７６であり、
ｘは、存在する他の成分元素の原子価要件を満足させるために必要とされる酸素原子の数であり；
０．４＜ｂ／（ａ＋ｈ）および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄである）
によって表される、方法。
【請求項１４】
シアン化水素の収率が、式：
Ａ2ＭｏzＯ4+3(z-1)
（式中、Ａは、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓまたはそれらの混合物であり、
ｚは、１〜約８である）
によって表される少なくとも１つのアルカリモリブデン酸塩化合物の触媒への添加により、プロセスにおいて生成されるアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの量と比較して増大される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒組成物が、前記触媒組成物の総質量に対して０．０１質量％〜約１０質量％の間のアルカリモリブデン酸塩化合物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの収率が、ＭｏＯ3、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、二モリブデン酸アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される酸化モリブデン化合物の触媒への添加により、プロセスにおいて生成されるシアン化水素の量と比較して増大される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
触媒に添加される前記酸化モリブデン化合物の量が、前記触媒の質量に対して０．０１質量％〜約１０質量％の範囲にある、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
触媒中０≦ｍ−（３ａ＋２ｂ＋ｃ＋２ｄ＋３ｈ＋３ｎ）／２≦１．０である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
触媒中０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
触媒中０．４５≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
触媒中０．８≦ｈ／ｂ≦５である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
触媒中０．５≦ａ／ｈ＜１．５である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
触媒中０≦ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）およびｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）＜０．１６である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
Ｄが、触媒中のニッケルである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
以下：
α＝［（％ＡＮ＋（３×％ＨＣＮ）＋（１．５×％ＡＣＮ））÷％ＰＣ］×１００
（式中、％ＡＮは、アクリロニトリル収率および％ＡＮ≧８２であり、
％ＨＣＮは、シアン化水素収率および％ＨＣＮ≧５であり、
％ＡＣＮは、アセトニトリル収率であり、
％ＰＣは、プロピレン変換率であり、
αは、１０２．５より大きい）
によって定義される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】
金属酸化物の複合体を含む触媒組成物であって、前記触媒中の列挙される元素の相対比が、以下の式：
ＭｏmＢｉaＦｅbＡcＤdＥeＦfＧgＣｅhＮｉiＣｏjＭｎkＭｇlＱqＯx
（式中、Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｄは、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｆは、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウムおよび約１０ｐｐｍ未満の鉛からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび水銀からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｑは、サマリウム、プラセオジムおよびネオジムの少なくとも１つであり、
ここで、ａは、０．０５〜７であり、
ｂは、０．１〜７であり、
ｃは、０．０１〜５であり、
ｄは、０〜１２であり、
ｅは、０〜５であり、
ｆは、０〜５であり、
ｇは、０〜０．２であり、
ｈは、０．０１〜５であり、
ｉは、０．１〜１２であり、
ｊは、０〜１２であり、
ｋは、０〜１２であり、
ｌは、０〜１２であり、
ｍは、１０〜１５であり
ｑは、０〜２．４７６であり、
ｘは、存在する他の成分元素の原子価要件を満足させるために必要とされる酸素原子の数であり；
０．４＜ｂ／（ａ＋ｈ）、
０．２＜ｉ／（ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ）、ならびに
ｚ＝ｄ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌおよび０．３≦（ａ＋ｈ）／ｚである）によって表される、触媒組成物。
【請求項２７】
０≦ｍ−（３ａ＋２ｂ＋ｃ＋２ｄ＋３ｈ＋３ｎ）／２≦１．０である、請求項２６に記載の触媒組成物。
【請求項２８】
０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１である、請求項２６に記載の触媒組成物。
【請求項２９】
０．４５≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１である、請求項２６に記載の触媒組成物。
【請求項３０】
０．８≦ｈ／ｂ≦５である、請求項２６に記載の触媒組成物。
【請求項３１】
０．５≦ａ／ｈ＜１．５である、請求項２６に記載の触媒組成物。
【請求項３２】
０≦ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）およびｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）＜０．１６である、請求項２６に記載の触媒組成物。
【請求項３３】
式：
Ａ2ＭｏzＯ4+3(z-1)
（式中、Ａは、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓまたはそれらの混合物であり、
ｚは、１〜約８である）によって表される少なくとも１つのアルカリモリブデン酸塩化合物をさらに含む、請求項２６に記載の触媒組成物。
【請求項３４】
アルカリモリブデン酸塩化合物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはそれらの混合物からなる群から選択される支持体を含み、支持体が、１質量％〜９９質量％の間のアルカリモリブデン酸塩および支持体の組合せを含む、請求項３３に記載の触媒組成物。
【請求項３５】
前記触媒組成物の総質量に対して０．０１質量％〜約１０質量％の間のアルカリモリブデン酸塩化合物を含む、請求項３３に記載の触媒組成物。
【請求項３６】
高温で、触媒の存在下で気相中のプロピレン、アンモニアおよび酸素を接触させることを含むプロセスにおいてアクリロニトリル、アセトニトリルおよびシアン化水素の生成のための触媒として触媒組成物を使用したとき、前記プロセスからのアクリロニトリル、アセトニトリルおよびシアン化水素の相対収率が、以下：
α＝［（％ＡＮ＋（３×％ＨＣＮ）＋（１．５×％ＡＣＮ））÷％ＰＣ］×１００
（式中、％ＡＮは、アクリロニトリル収率および％ＡＮ≧８２であり、
％ＨＣＮは、シアン化水素収率および％ＨＣＮ≧５であり、
％ＡＣＮは、アセトニトリル収率であり、
％ＰＣは、プロピレン変換率であり、
αは、１０２．５より大きい）
によって定義される、請求項２６に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和炭化水素の対応の不飽和ニトリルへのアンモ酸化で使用するための改善された触媒であって、不飽和ニトリルの収率での有意な減少なしに、シアン化水素（ＨＣＮ）副生成物（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｔ）の収率増大を予想外に提供する、触媒に関する。特に、本発明は、プロピレンおよび／またはイソブチレンの、それぞれアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル、ならびにシアン化水素（ＨＣＮ）およびアセトニトリル副生成物へのアンモ酸化のための改善された触媒組成物であって、前記触媒が先行技術の触媒と比較してシアン化水素に対して増大した選択性を示し、前記触媒がビスマス、モリブデン、鉄、セリウムおよび他のプロモーター元素を含む金属酸化物の複合体を含み、前記触媒が触媒中に含有される鉄対ビスマスおよびセリウムの比によって特徴づけられる、触媒組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
適切な元素で促進される鉄、ビスマスおよびモリブデンの酸化物を含有する触媒が、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを製造するために、高温で、アンモニアおよび酸素（通常には空気の形態で）の存在下で、プロピレンおよび／またはイソブチレンの変換のために長年使用されてきた。特に、英国特許第１４３６４７５号；米国特許第４，７６６，２３２号；同第４，３７７，５３４号；同第４，０４０，９７８号；同第４，１６８，２４６号；同第５，２２３，４６９号および同第４，８６３，８９１号は、各々、アクリロニトリルを生成するためにＩＩ族元素を用いて促進されうるビスマス−モリブデン−鉄触媒を対象とする。さらに、米国特許第５，０９３，２９９号、同第５２１２，１３７号、同第５，６５８，８４２号、同第５，８３４，３９４号および中国特許ＣＮ１０３４１８４００は、アクリロニトリルに対して高収率を示すビスマス−モリブデンで促進される触媒を対象とする。
部分的には、本発明は、組成的に類似の触媒の早期発生より多くの量の灰重石結晶構造を有するセリウム−ビスマス−モリブデン相を含有するセリウムで促進されるビスマス−モリブデン−鉄触媒に関する。このような触媒は、米国特許第８，１５３，５４６号；同第８，２５８，０７３号；同第８，３５０，０７５号；同第８，４２０，５６６号；同第８，４５５，３８８号；同第９，２１１，５７２号；同第９，３５８，５２８号および米国特許公開番号２０１６／０１７５８１７で教示される。
部分的には、本発明は、増強されたシアン化水素生成を提供する促進されたビスマス−モリブデン−鉄アンモ酸化触媒に関する。米国特許第５，８４０，６４８号は、アクリロニトリル生成で有意な減少なしに増大したシアン化水素生成を提供するカルシウムを組み込む促進されたビスマス−モリブデン−鉄アンモ酸化触媒を教示する。米国特許第７，５７６２３２号は、シアン化水素の収率を増大し、このようなアンモ酸化触媒からモリブデン損失を阻害する触媒性能を改質するために、種々のモリブデン酸化合物のアンモ酸化触媒への添加を教示する。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、プロピレンのアクリロニトリル、シアン化水素およびアセトニトリルへのアンモ酸化のための改善された方法および触媒を対象とする。方法および触媒は、他の方法および触媒で先に達成されたものよりプロピレンのシアン化水素へのより大きな全体的変換およびプロピレンのアクリロニトリル、シアン化水素およびアセトニトリルへのより大きな全体的変換により特徴づけられる。歴史的には、シアン化水素収率の増大を提供する触媒は、アクリロニトリルの収率の対応する減少を伴ってシアン化水素収率の増大を提供した。本発明の触媒は、この歴史的な傾向に適合しない。本発明の方法および触媒は、アクリロニトリル生成での有意な減少なしにシアン化水素生成の増大を提供し、アクリロニトリル、シアン化水素およびアセトニトリルの生成で全体的増大を提供する。
【０００４】
一実施形態では、本発明は、金属酸化物の複合体を含む触媒組成物であって、
前記触媒中の列挙される元素の相対比が、以下の式：
ＭｏmＢｉaＦｅbＡcＤdＥeＦfＧgＣｅhＣｒnＱqＯx
（式中、Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｅは、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｆは、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、鉛およびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび水銀からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｑは、サマリウム、プラセオジムおよびネオジムの少なくとも１つであり、ならびに
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍおよびｘは、それぞれ、「ｍ」個のモリブデン（Ｍｏ）の原子に対する、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）および酸素（Ｏ）の原子比であり、
ここで、ａは、０．０５〜７であり、
ｂは、０．１〜７であり、
ｃは、０〜５であり、
ｄは、０．１〜１２であり、
ｅは、０〜５であり、
ｆは、０〜５であり、
ｇは、０〜０．２であり、
ｈは、０．０１〜５であり、
ｍは、１０〜１５であり、
ｎは、０〜５であり、
ｑは、０〜２．４７６であり、および
ｘは、存在する他の成分元素の原子価要件を満足させるために必要とされる酸素原子の数であり；
０．４＜ｂ／（ａ＋ｈ）および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ）である）によって表される、触媒組成物を対象とする。
【０００５】
上記組成物の他の実施形態では、独立に、
０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１、
０．８≦ｈ／ｂ≦５、
０．５≦ａ／ｈ＜１．５、
０．４５≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１、
０≦ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）＜０．１６、および／または
０≦ｍ−（３ａ＋２ｂ＋ｃ＋２ｄ＋３ｈ＋３ｎ）／２≦１．０
である。
【０００６】
本発明は、可変で反転可能な範囲のアクリロニトリルおよびＨＣＮを含む有用なニトリル生成物の収率を提供する能力のあるプロピレンアンモ酸化触媒製剤にも関する。収率でのこの変動は、特定の触媒添加剤の適切な添加により触媒の操作の間に有効でありうる。特に、シアン化水素の収率は、式：
Ａ2ＭｏzＯ4+3(z-1)
（式中、ＡはＲｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓまたはそれらの混合物であり、
ｚは、１〜約８である）によって表される少なくとも１つのモリブデン酸化合物の触媒への添加によりプロセスにおいて生成されるアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの量と比較して増大される。アルカリモリブデン酸塩は、支持体を用いて、またはなしに使用されてもよい。
【０００７】
さらに、モリブデン酸塩が、シアン化水素生成を増大する目的のために触媒に添加された場合、この傾向は、触媒へのＭｏＯ3、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、二モリブデン酸アンモニウムおよびその混合物からなる群から選択される酸化モリブデン化合物、およびアンモ酸化プロセスを触媒するアルカリモリブデン酸塩混合物の添加により反転できる。従って、触媒およびアルカリモリブデン酸塩混合物への酸化モリブデンの添加が、プロセスにおいて生成されるシアン化水素の量に比較して、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの収率を増大する（すなわち、生成されるアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルならびにシアン化水素の量が、それらの予備モリブデン酸塩添加レベルに達するか、または修復されるであろう）。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、プロピレンおよび／またはイソブチレンのアンモ酸化のための改善された混合金属酸化物触媒および方法を対象とする。特に、本発明は、それぞれ、プロピレンおよび／またはイソブチレンの、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル、ならびにシアン化水素（ＨＣＮ）およびアセトニトリル副生成物へのアンモ酸化のための改善された触媒組成物であって、前記触媒が先行技術の触媒と比較して、シアン化水素に対して増大した選択性を示し、前記触媒がビスマス、モリブデン、鉄、セリウムおよび他のプロモーター元素を含む金属酸化物の複合体を含み、前記触媒が触媒中に含有される、鉄対ビスマスおよびセリウムの比によって特徴づけられる、触媒組成物を対象とする。本明細書で使用される場合、「触媒組成物」および「触媒」は、同義的であり、互換的に使用される。
【０００９】
触媒：
部分的には、本発明は、触媒酸化物の複合体を含む複数成分の混合金属酸化物のアンモ酸化触媒組成物であって、
前記触媒組成物中の元素および元素の相対比は、以下の式：
ＭｏmＢｉaＦｅbＡcＤdＥeＦfＧgＣｅhＣｒnＱqＯx
（式中、Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｅは、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｆは、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、鉛およびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび水銀からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｑは、サマリウム、プラセオジムおよびネオジムの少なくとも１つの元素であり、ならびに
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍおよびｘは、それぞれ、「ｍ」個のモリブデン（Ｍｏ）の原子に対する、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、セリウム（Ｃｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）および酸素（Ｏ）の原子比であり、
ここで、ａは、０．０５〜７であり、
ｂは、０．１〜７であり、
ｃは、０〜５であり、
ｄは、０．１〜１２であり、
ｅは、０〜５であり、
ｆは、０〜５であり、
ｇは、０〜０．２であり、
ｈは、０．０１〜５であり、
ｍは、１０〜１５であり、
ｎは、０〜５であり、
ｑは、０〜２．４７６であり、
ｘは、存在する他の成分元素の原子価要件を満足するために必要とされる酸素原子の数であり；
０．４＜ｂ／（ａ＋ｈ）および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ９である）によって表される、アンモ酸化触媒組成物を対象とする。
【００１０】
一実施形態では、Ａは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。一実施形態では、触媒組成物は、カリウムを含まない。
一実施形態では、Ｄは、ニッケル、コバルトおよびマグネシウムからなる群から選択される少なくともの元素である。一実施形態では、Ｄは、ニッケルである。
【００１１】
一実施形態では、触媒は、テルリウム、アンチモンまたはセレニウムを含有しない。別の実施形態では、上の式中の「Ｅ」により指定される成分または元素は、テルリウムおよび／またはアンチモンを含んでいてもよい。別の実施形態では、上の式中の「Ｅ」により指定される成分または元素は、クロム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ヒ素、アンチモンおよびテルリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。別の実施形態では、「ｅ」は、ゼロ（すなわち、上に記載される組成物は、上の式で「Ｅ」により指定される成分または元素を含有しない）である。一実施形態では、ｈは、０．０１〜５である。一実施形態では、「Ｆ」は、さらに鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよい。別の実施形態では、「Ｆ」は、鉛（Ｐｂ）を含まない。一実施形態では、「ｍ」は、１２である。
【００１２】
部分的には、触媒組成物は、ｂ／（ａ＋ｈ）（、「ｂ」は、触媒中の鉄の相対量であり、「ａ」は、触媒中のビスマスの相対量であり、「ｈ」は、セリウムの相対量である）の関係によって特徴づけられうる。一実施形態では、０．４＜ｂ／（ａ＋ｈ）である。別の独立の実施形態では、０．４５≦ｂ／（ａ＋ｈ）である。
部分的には、触媒組成物は、（ａ＋ｈ）／ｄ（、「ａ」は、触媒中のビスマスの相対量であり、「ｈ」は、触媒中のセリウムの相対量であり、「ｄ」は、触媒中のニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムの相対量である）の関係によって特徴づけられうる。これらの相対量は、触媒式中の元素の下付き文字であるか、または「ｄ」の場合には、触媒中に存在する任意のニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムについての触媒式から得られる下付き文字の合計である。一実施形態では、０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄである。別の独立の実施形態では、０．１５≦（ａ＋ｈ）／ｄである。他の独立の実施形態は、（下の各列は、実施形態である）：
０．１５≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１、
０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦１、
０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦０．８、
０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦０．６、
０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄ≦０．４、
（ａ＋ｈ）／ｄ≦１、
（ａ＋ｈ）／ｄ≦０．８、
（ａ＋ｈ）／ｄ≦０．６、
（ａ＋ｈ）／ｄ≦０．５、および
（ａ＋ｈ）／ｄ≦０．４である。
【００１３】
触媒組成物は、「ｍ−［（３ａ＋２ｂ＋ｃ＋２ｄ＋３ｈ＋３ｎ）／２］」（「ｍ」は、触媒中のモリブデンの相対量であり、「ａ」は、触媒中のビスマスの相対量であり、「ｂ」は、触媒中の鉄の相対量であり、「ｃ」は、触媒中の「Ａ」元素（すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム）の相対量であり、「ｄ」は、触媒中の「Ｄ」元素（すなわち、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カルシウムおよびバリウム）の相対量である。「ｈ」は、触媒中のセリウムの相対量であり、「ｎ」は、触媒中のクロムの相対量である。）の関係により特徴づけられてもよい。これらの相対量は、触媒式中の元素の下付き文字であるか、または「ａ」の場合には、触媒中に存在する任意のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムについての触媒式から得られる下付き文字の合計であり、「ｄ」の場合には、触媒中に存在する任意のニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムについての触媒式から得られる下付き文字の合計である。一実施形態では、０≦［ｍ−［（３ａ＋２ｂ＋ｃ＋２ｄ＋３ｈ＋３ｎ）／２］］≦１．０である。
【００１４】
一実施形態では、「Ｑ」は、サマリウムである。他の実施形態では、触媒は、「Ｑ」元素（すなわち、「ｑ」はゼロである）を含まない。他の実施形態では、「ｑ」は、ゼロより大きい。他の実施形態では、「ｑ」は、０〜２．４７６である。
【００１５】
触媒組成物は、ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）（「ｑ」は、触媒中のサマリウム、プラセオジムおよびネオジムの相対量であり、「ａ」は、触媒中のビスマスの相対量であり、「ｈ」は、触媒中のセリウムの相対量である）の関係により特徴づけられてもよい。これらの相対量は、触媒式中の元素の下付き文字であるか、または「ｑ」の場合には、触媒中に存在する任意のサマリウム、プラセオジムおよびネオジムについての触媒式から得られる下付き文字の合計である。一実施形態では、０≦ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）およびｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）＜０．１６である。別の実施形態では、０≦ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）およびｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）＜０．０５である。別の実施形態では、０．０１＜ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）およびｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）＜０．１２である。他の独立の実施形態は、（下の各列は、実施形態である）：
０≦ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）、
０．０１＜ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）、
０．０２＜ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）、
０．０３＜ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）、
０．０４＜ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）、
ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）＜０．１６、
ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）＜０．１４、
ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）＜０．１２、
ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）＜０．１０、
ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）＜０．０８、
ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）＜０．０６、および
ｑ／（ａ＋ｈ＋ｑ）＜０．０５である。
【００１６】
触媒組成物は、ｈ／ｂ（「ｈ」は、触媒中のセリウムの相対量であり、「ｂ」は、触媒中の鉄の相対量である）の関係により特徴づけられてもよい。これらの相対量は、触媒式中の元素の下付き文字である。一実施形態では、０．８≦ｈ／ｂ≦５である。他の独立の実施形態は、（下の各列は、実施形態である）：
１．２≦ｈ／ｂ≦５、
１．５≦ｈ／ｂ≦５、
１．２≦ｈ／ｂ、
１．５≦ｈ／ｂ、
０．８≦ｈ／ｂ、および
ｈ／ｂ≦５である。
０．８≦ｈ／ｂ≦５により記載される範囲内で記載される触媒が、浸水ジェット摩擦試験により測定される通りより低い摩擦損失を示すという点でより強力である傾向があるということが知見された。
【００１７】
触媒組成物は、（ａ／ｈ）（「ａ」は、触媒中のビスマスの相対量であり、「ｈ」は、触媒中のセリウムの相対量である）の関係により特徴づけられてもよい。これらの相対量は、触媒式中の元素の下付き文字である。一実施形態では、０＜ａ／ｈ≦１．５である。他の独立の実施形態は、（下の各列は、実施形態である）：
０．２≦ａ／ｈ≦１．５、
０．３≦ａ／ｈ≦１．５、
０．４≦ａ／ｈ≦１．５、
０．４５≦ａ／ｈ≦１．５、
０．５≦ａ／ｈ≦１．５、
０．２≦ａ／ｈ、
０．３≦ａ／ｈ、
０．４≦ａ／ｈ、
０．４５≦ａ／ｈ、
０．６５≦ａ／ｈ、
０．５≦ａ／ｈ、
０．７≦ａ／ｈ、
０．８≦ａ／ｈ、
０．９０≦ａ／ｈ、
ａ／ｈ≦１．２、および
ａ／ｈ≦１．５である。
【００１８】
本発明の触媒の代替実施形態では、本発明は、金属酸化物の複合体を含む触媒組成物であって、前記触媒中の列挙される元素の相対比が、以下の式：
ＭｏmＢｉaＦｅbＡcＤdＥeＦfＧgＣｅhＮｉiＣｏjＭｎkＭｇlＱqＯx
（式中、Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；ならびに
Ｄは、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルリウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｆは、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウムおよび約１０ｐｐｍ未満の鉛からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび水銀からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｑは、サマリウム、プラセオジムおよびネオジムの少なくとも１つであり、
ここで、ａは、０．０５〜７であり、
ｂは、０．１〜７であり、
ｃは、０．０１〜５であり、
ｄは、０〜１２であり、
ｅは、０〜５であり、
ｆは、０〜５であり、
ｇは、０〜０．２であり、
ｈは、０．０１〜５であり、
ｉは、０．１〜１２であり、
ｊは、０〜１２であり、
ｋは、０〜１２であり、
ｌは、０〜１２であり、
ｍは、１０〜１５であり、
ｑは、０〜２．４７６であり、
ｘは、存在する他の成分元素の原子価要件を満足させるために必要とされる酸素原子の数であり；
０．４＜ｂ／（ａ＋ｈ）、
０．２＜ｉ／（ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ）、ならびに
ｚ＝ｄ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌおよび０．３≦（ａ＋ｈ）／ｚである）によって表される、触媒組成物である。
【００１９】
本発明の触媒は、担持されるか、または未担持でのいずれかで使用されてもよい（すなわち、触媒は、支持体を含んでもよい）。適切な支持体は、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニアまたはそれらの混合物である。典型的には、支持体は、触媒のためのバインダーとしての役割を果たし、より強力な（すなわち、より大きな摩擦耐性）触媒を生じる。しかし、市販用途については、活性相（すなわち、上述の触媒酸化物の複合体）および支持体の両方の適切なブレンドが、触媒として許容できる活性および硬度（摩擦耐性）を得るために不可欠である。典型的には、支持体は、４０〜６０質量パーセントの間の担持された触媒を含む。本発明の一実施形態では、支持体は、約３０質量パーセント程度に少ない担持された触媒を含んでもよい。本発明の別の実施形態では、支持体は、約７０質量パーセント程度に多い担持された触媒を含んでもよい。
【００２０】
一実施形態では、触媒は、シリカゾルを使用して担持される。典型的には、シリカゾルは、ある程度のナトリウムを含有する。一実施形態では、シリカゾルは、６００ｐｐｍ未満のナトリウムを含有する。別の実施形態では、シリカゾルは、２００ｐｐｍ未満のナトリウムを含有する。典型的には、シリカゾルの平均コロイド状粒子直径は、約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの間である。本発明の一実施形態では、シリカゾルの平均コロイド状粒子直径は、約１０ｎｍであり、約４ｎｍ程度に低い可能性がある。本発明の別の実施形態では、シリカゾルの平均コロイド状粒子直径は、約１００ｎｍである。本発明の別の実施形態では、シリカゾルの平均コロイド状粒子直径は、約２０ｎｍである。本発明の別の実施形態では、シリカゾルの平均コロイド状粒子直径は、約４０ｎｍである。
【００２１】
窒素利用
本発明は、プロセスにおいて生成されるアクリロニトリル、アセトニトリルおよびシアン化水素の相対収率により、および／または以下：
α＝［（％ＡＮ＋（３×％ＨＣＮ）＋（１．５×％ＡＣＮ））÷％ＰＣ］×１００
（式中、％ＡＮは、アクリロニトリル収率および％ＡＮ≧８２であり、
％ＨＣＮは、シアン化水素収率および％ＨＣＮ≧５であり、
％ＡＣＮは、アセトニトリル収率であり、
％ＰＣは、プロピレン変換率であり、
αは、１０２．５より大きい）により定義される触媒により特徴づけられるアクリロニトリル、アセトニトリルおよびシアン化水素の生成のための方法および新規触媒にも関する。
【００２２】
他の実施形態では、独立して、％ＡＮは、８２．５以上である；％ＰＣは、９０より大きい；％ＰＣは、９５より大きい；％ＰＣは、９８より大きい；およびαは、１０３より大きい。本明細書で使用される場合、「アクリロニトリル収率」は、以下の通り計算されるアクリロニトリルのモルパーセント収率を意味する（いかなるパーセント記号もなしの数として表現される）：
（生成されるアクリロニトリルのモル÷反応器に供給されるプロピレンのモル）×１００。「シアン化水素収率」は、以下の通り計算されるシアン化水素のモルパーセント収率を意味する（いかなるパーセント記号なしの数として表現される）：［（生成されるシアン化水素のモル÷３）÷反応器に供給されるプロピレンのモル］×１００。「アセトニトリル収率」は、以下の通り計算されるアセトニトリルのモルパーセント収率を意味する（いかなるパーセント記号なしの数として表現される）：［（生成されるアセトニトリルのモル÷１．５）÷反応器に供給されるプロピレンのモル］×１００。プロピレン変換率は、以下の通り計算されるプロピレンの生成物および副生成物へのモルパーセント変換率を意味する（いかなるパーセント記号なしの数として表現される）：［（反応器を出るプロピレンのモルを引いた、反応器に供給されるプロピレンのモル）÷反応器に供給されるプロピレンのモル］×１００。
「α」は、「窒素挿入」または「窒素利用」の基準である（すなわち、アンモ酸化反応の間にアンモニアから得られる窒素をプロピレンと合わせて、官能基「−ＣＮ」を有する化合物を形成すること；そのようなものとして、「α」が大きいほど、プロピレンのアクリロニトリル、シアン化水素およびアセトニトリルへの総体的変換は大きい）。本発明の触媒は、高「α」（すなわち、１０２．５より大きい）により特徴づけられ、それは、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化のためにアンモニアを利用する上で触媒がどの程度効率的であるかの基準である。
【００２３】
触媒調製：
触媒は、当業者に公知の触媒調製の非常に多くの方法のいずれかにより調製されてもよい。典型的な調製方法は、水、モリブデン供給源化合物（ｓｏｕｒｃｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）および支持体材料（例えば、シリカゾル）の混合物の形成で始まる。単独に、触媒中の残りの元素の供給源化合物は、水と合わせて、第２の混合物を形成する。その後、これらの２つの混合物は、わずかに上昇した温度（およそ６５℃）で撹拌しながら合わせて、触媒前駆体スラリーを形成する。その後、触媒前駆体スラリーを乾燥させ、脱窒し、その後下に記載される通りにか焼する。
一実施形態では、上で同定される触媒組成物中の元素を、水性触媒前駆体スラリーと一緒に合わせて、そのように得られた水性の前駆体スラリーを、乾燥させて、触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を、か焼して、触媒を形成する。しかし、本発明の方法に固有なのは、以下：
（ｉ）水溶液中で、ＢｉおよびＣｅの供給源化合物を合わせ、任意選択でＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、ＰｂおよびＷの１つまたは複数を合わせて、混合物（すなわち、第１の混合物）を形成すること、
（ｉｉ）モリブデンの供給源化合物を混合物（すなわち、第１の混合物）に添加して、混合物と反応させ、沈殿物スラリーを形成すること、ならびに
（ｉｉｉ）沈殿物スラリーを、触媒中の残りの元素の、および残りのモリブデンの供給源化合物と合わせて、水性触媒前駆体スラリーを形成すること
である。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「供給源化合物」は、混合金属酸化物触媒組成物のための１つまたは複数の金属を含有および／または提供する化合物である。本明細書で使用される場合、「残りの元素」または「触媒中の残りの元素」は、第１の混合物中に含まれなかった上記式中の「Ａ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」および「Ｇ」によって表される元素のものおよびそれらの元素の量に言及する。一実施形態では、いくつかの元素は、第１および第２の混合物の両方の一部であってもよい。さらに、本明細書で使用される場合、「残りのモリブデン」または「触媒中の残りのモリブデン」は、沈殿物スラリー中に存在しなかった（すなわち、〜の調製で含まれなかった）仕上げられた触媒中で必要とされるモリブデンの量を指す。最後に、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に添加されるモリブデンの供給源化合物で提供されるモリブデンの量の合計は、触媒中に存在するモリブデンの総量に等しい。
【００２５】
上記触媒調製で、沈殿物スラリーと合わせた残りの元素のおよび残りのモリブデンの供給源化合物は、そのような残りの元素および残りのモリブデンの任意の順で合わせるか、またはその組合せであってもよい。一実施形態では、残りの元素のおよび残りのモリブデンの供給源化合物の混合物を、沈殿物スラリーと合わせて、水性触媒前駆体スラリーを形成する。別の実施形態では、（ｉ）残りの元素の供給源化合物の混合物を、沈殿物スラリーと合わせ、（ｉｉ）残りのモリブデンの供給源化合物を、個別に沈殿物スラリーに添加して、水性触媒前駆体スラリーを形成する。別の実施形態では、残りの元素のおよび残りのモリブデンの供給源化合物を、個々に（すなわち、１回に１つ）沈殿物スラリーに添加する。別の実施形態では、残りの元素のおよび残りのモリブデンの供給源化合物の複数の（すなわち、１より多くの）混合物であって、各混合物が、残りの元素のまたは残りのモリブデンの１つまたは複数の供給源化合物を含有する、混合物を、沈殿物スラリーに別個に添加して（すなわち、１回に１つの混合物、または複数の混合物を、同時に添加して）水性触媒前駆体スラリーを形成する。さらに別の実施態様では、残りの元素の供給源化合物の混合物を、モリブデンの供給源化合物と合わせ、その後、得られた混合物を、沈殿物スラリーに添加して、触媒前駆体スラリーを形成する。さらに別の実施態様では、支持体は、シリカ（ＳｉＯ2）であり、残りのモリブデンを、沈殿物スラリーと合わせる前に、そのシリカを、残りのモリブデンについての供給源化合物と合わせる（すなわち、シリカおよび残りのモリブデンについての供給源化合物を合わせて、混合物を形成し、その後この混合物を、個々に、沈殿物スラリーに添加するか、または残りの元素の１つまたは複数の供給源化合物と組み合わせて添加する）。
【００２６】
上記触媒調製では、モリブデンは、沈殿物スラリーの調製で、および水性触媒前駆体スラリーの調製での両方で添加される。原子レベルでは、沈殿物スラリーを形成するために添加されるモリブデンの最小限の量は、以下の関係によって決定される。
Ｍｏ＝１．５（Ｂｉ＋Ｃｅ）＋０．５（Ｒｂ＋Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ）＋（Ｃａ）＋１．５（ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウムおよびイットリウムの原子の数の合計）＋（Ｐｂ）−（Ｗ）
ここで、上の関係で、「Ｍｏ」は、第１の混合物に添加されるモリブデンの原子の数であり、「Ｂｉ」、「Ｃｅ」、「Ｒｂ」、「Ｌｉ」、「Ｎａ」、「Ｋ」、「Ｃｓ」、「Ｃａ」、「Ｐｂ」および「Ｗ」は、それぞれ、第１の混合物中に存在するビスマス、セリウム、ルビジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、鉛およびタングステンの原子の数である。
【００２７】
上記触媒調製では、典型的には、沈殿物スラリーを形成するために第１の混合物に添加されるモリブデンの量は、最終触媒中の総モリブデンの約２０〜３５％である。一実施形態では、触媒中に存在する残りのモリブデンについての供給源化合物は、残りの元素の混合物を沈殿物スラリーと組み合わせて触媒前駆体スラリーを形成する前に、残りの元素の供給源化合物の混合物（すなわち、第２の混合物）に添加される。他の実施態様では、触媒中に存在する残りのモリブデンを含有するモリブデンの供給源化合物は、触媒前駆体スラリーを形成するために、残りの元素の供給源化合物の混合物（すなわち、第２の混合物）の前、後または同時のいずれかに沈殿物スラリーに添加される。
上の調製で、ＢｉおよびＣｅの供給源化合物、ならびに任意選択でＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、希土類元素、ＰｂおよびＷの１つまたは複数が、水溶液中で合わせられて、混合物を形成する。一実施形態では、窒化ビスマスおよび任意選択で他の金属窒化物（すなわち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、希土類元素および／またはＰｂの窒化物）が、硝酸セリウムアンモニウムの水溶液に溶解される。タングステンが添加される場合、供給源化合物は、典型的には、パラタングステン酸アンモニウム、（ＮＨ4）10Ｈ2（Ｗ2Ｏ7）6である。本明細書で使用される場合、「希土類元素」は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、スカンジウムおよびイットリウムの少なくとも１つを意味する。
【００２８】
ビスマスおよびセリウム（ならびに、任意選択でＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、希土類元素、Ｐｂおよび／またはＷの１つまたは複数）を含む混合物に添加されるのは、モリブデンの供給源化合物である。一実施形態では、モリブデンのこの供給源化合物は、水に溶解された七モリブデン酸アンモニウムである。モリブデン供給源化合物の、ビスマスおよびセリウムを含む混合物への添加により、反応は起こり、沈殿を生じ、得られた混合物は、沈殿物スラリーである。
その後、沈殿物スラリーを、触媒の残りの元素の供給源化合物およびモリブデンの供給源化合物の混合物と合わせて、水性触媒前駆体スラリーを形成する。残りの元素の供給源化合物およびモリブデンの供給源化合物の混合物は、水溶液中の残りの元素の供給源化合物を合わせること（例えば、供給源化合物を、水中で合わせる）およびその後モリブデンの供給源化合物を添加することにより、調製されてもよい。一実施形態では、モリブデンのこの供給源化合物は、水中に溶解される七モリブデン酸アンモニウムである。沈殿物スラリーを、残りの元素／モリブデン混合物と合わせる場合、添加の順序は、重要でない、すなわち、沈殿物スラリーは、残りの元素／モリブデン混合物に添加してもよく、または残りの元素／モリブデン混合物を、沈殿物スラリーに添加してもよい。水性触媒前駆体スラリーを、高温に維持する。
【００２９】
上に記載される水性混合物およびスラリーの各々で水性溶媒の量は、特定の混合金属酸化物を形成するために合わせられる供給源化合物の溶解性のため変化する可能性がある。水性溶媒の量は、少なくとも、撹拌されうるスラリーまたは固形物および液体の混合物を得るために十分であるべきである。
いずれの場合にも、供給源化合物は、組合せおよび／または反応段階の間に供給源化合物を混合することを含むプロトコールにより合わせおよび／または反応させるのが好ましい。特定の混合機構は、重要ではなく、例えば、任意の有効な方法により反応の間に成分を混合すること（例えば、撹拌すること（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）または撹拌すること（ａｇｉｔａｔｉｎｇ））を含むことができる。このような方法としては、例えば、成分を含有する容器を振盪すること、回転させることまたは振動させることにより、例えば、容器の内容物を撹拌することが挙げられる。このような方法としては、例えば、反応容器内で少なくとも部分的に配置される撹拌部材に、または反応容器に繋げられて、撹拌部材と反応容器との間の相対的運動を供給する駆動力を使用することによる撹拌も挙げられる。撹拌部材は、シャフト駆動および／またはシャフト担持の撹拌部材であってもよい。駆動力は、撹拌部材に直接繋ぐことができるか、または撹拌部材に間接的に繋ぐことができる（例えば、電磁結合を介して）。混合は、反応媒体の成分の間の有効な反応を可能にさせるために成分を混合するのに十分であり、未混合の反応に比較してより均質な反応媒体を形成する（例えば、さらに均質な混合金属酸化物前駆体を生じる）ことが一般に好ましい。このことは、出発材料のより有効な消費を生じ、より均質な混合金属酸化物生成物を生じる。反応段階の間に沈殿物スラリーを混合することは、沈殿物が、反応容器の側面でよりむしろ溶液中で形成することも引き起こす。さらに有利には、溶液中で沈殿物を形成させることは、成長が反応容器壁から外に起こる場合、限定された露出面よりむしろ粒子の全面で粒子成長を可能にする。
【００３０】
モリブデンの供給源化合物としては、酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ3）、七モリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸塩が挙げられうる。モリブデンの供給源化合物は、二酸化物、三酸化物、五酸化物または七酸化物（ｈｅｐｔａｏｘｉｄｅ）のような任意の酸化モリブデンから導入されうる。しかし、加水分解可能なまたは分解可能なモリブデン塩が、モリブデンの供給源化合物として利用されることが好ましい。
触媒のビスマス、セリウムおよび残りの元素についての典型的な供給源化合物は、金属の窒化塩である。このような窒化物塩は、すぐに利用でき、容易に溶解性がある。ビスマスの供給源化合物としては、か焼により、酸化物を得るであろう酸化物または塩が挙げられうる。加熱処理により容易に分散されるが、安定な酸化物を形成する水溶性の塩が好ましい。一実施形態では、ビスマスの供給源化合物は、窒化ビスマス、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏである。
【００３１】
セリウムの供給源化合物は、か焼により、酸化物を得るであろう酸化物または塩が挙げられうる。加熱処理により容易に分散されるが、安定な酸化物を形成する水溶性の塩が好ましい。一実施形態では、セリウムの供給源化合物は、硝酸セリウムアンモニウム、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6である。別の実施形態では、セリウムの供給源化合物は、窒化セリウム、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏである。
鉄の供給源化合物は、か焼により酸化物を生じるであろう鉄のいずれかの化合物から得てもよい。他の元素を用いる場合、水溶性の塩は、それらが、触媒内に均一に分散されうる容易さのため好ましい。最も好ましいのは、窒化第二鉄である。
【００３２】
残りの元素についての供給源化合物は、任意の適切な供給源から誘導されうる。例えば、コバルト、ニッケルおよびマグネシウムは、窒化物塩を使用して触媒に導入されうる。さらに、マグネシウムは、加熱処理により、酸化物を生じる不溶性炭酸塩または水酸化物として触媒に導入されうる。リンは、アルカリ金属塩もしくはアルカリ希土類金属塩またはアンモニウム塩として触媒に導入されうるが、リン酸として導入されるのが好ましい。
触媒のアルカリ成分のための供給源化合物は、か焼により、酸化物を得るであろう酸化物として、または塩として触媒に導入されてもよい。
水に加えて、溶媒は、本発明により混合金属酸化物を調製するために使用されてもよく、それに限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど）のようなアルコール、酢酸のような有機酸、ならびに当業界で知られている他の極性溶媒が挙げられる。金属供給源化合物は、溶媒中で少なくとも部分的に溶解性である。
先に留意される通り、本発明の触媒は、担持されているか、または担持されていないかのいずれかで使用されてもよい（すなわち、触媒は、支持体を含んでもよい）。適切な支持体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはそれらの混合物である。支持体は、触媒前駆体スラリーが乾燥される前にいつでも添加されてよい。支持体は、元素のいずれかの混合物、沈殿物スラリーまたは触媒前駆体スラリーの調製の間または後のいずれの時にも添加されてよい。さらに、支持体は、単独点または段階で添加される必要はない（すなわち、支持体は、調製での複数の点で添加されてもよい）。一実施形態では、支持体を、水性触媒前駆体スラリーの調製の間に他の成分と合わせる。一実施形態では、支持体は、沈殿物スラリーに添加される（すなわち、沈殿物スラリーが調製された後に）。一実施形態では、モリブデンの供給源化合物を、触媒中の残りの元素の供給源化合物と合わせる前に、支持体を、モリブデンの供給源化合物と合わせて、上で示される「第２の混合物」を形成する。
【００３３】
触媒前駆体スラリーを乾燥および脱窒（すなわち、窒化物の除去）して、触媒前駆体を得る。一実施形態では、触媒前駆体スラリーを乾燥して、触媒粒子を形成する。一実施形態では、触媒前駆体スラリーを、微細球状触媒粒子に噴霧乾燥させる。一実施形態では、噴霧乾燥機出口温度は、１１０℃〜３５０℃の間の、好ましくは１１０℃〜２５０℃の間、最も好ましくは１１０℃〜１８０℃の間の乾燥機出口温度である。一実施形態では、噴霧乾燥機は、並流の噴霧乾燥機である（すなわち、粒子は、気体フローに並流に噴霧される）。別の実施形態では、噴霧乾燥機は、向流である（すなわち、粒子は、気体フローに対して向流に噴霧される）。別の実施形態では、噴霧乾燥機は、圧力ノズル型噴霧乾燥機である。このような噴霧乾燥プロセスでは、水分含有固相粒子（ｗａｔｅｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）は、水を気化させるために高温気体（通常には空気）と接触して噴霧される。乾燥は、気体の温度および粒子が気体と接触して移動する距離によって制御される。これは、粒子内に閉塞される水が気化し、漏れを企てる場合、固相の部分的に乾燥した粒子上に乾燥した表皮を形成し、その後に破裂する傾向を生じるので、これらのパラメーターを調節して、速すぎる乾燥を達成することは、一般に望ましくない。同様に、できるだけ小さな閉塞された水を有する形態で触媒を提供することが望ましい。従って、流動床反応器（ｆｌｕｉｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）が使用され、微細球状粒子が望ましい場合、粒子の破裂なしに完全な乾燥を達成する目的で噴霧乾燥の条件を選択することが望ましい。その後、乾燥した触媒材料を加熱して、あらゆる残りの窒化物を除去する。脱窒温度は、１００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４５０℃の範囲であってもよい。
【００３４】
最終的に、乾燥および脱窒された触媒前駆体をか焼して、仕上げられた触媒を形成する。一実施形態では、か焼は、空気中で達成される。別の実施形態では、か焼は、不活性雰囲気中で達成される。一実施形態では、触媒前駆体は、窒素中でか焼される。か焼条件は、約３００℃〜約７００℃、さらに好ましくは約３５０℃〜約６５０℃の温度範囲を含み、いくつかの実施態様では、か焼は約６００℃であってもよい。一実施形態では、か焼は、増大する温度で複数の段階で完了されうる。一実施形態では、第１のか焼段階が、約３００℃〜約４５０℃の範囲にある温度で行われ、続いて、第２のか焼段階は、約５００℃〜約６５０℃の範囲にある温度で行われる。
【００３５】
アンモ酸化プロセス
本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるオレフィンを、気相中で、高温および高圧で、触媒の存在下で前記オレフィンを、分子状酸素を含む気体およびアンモニアと反応させることにより、それぞれ、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびそれらの混合物に変換するためのアンモ酸化プロセスにおいて有用である。本発明の触媒は、メタノールのシアン化水素へのアンモ酸化およびアセトニトリルへのエタノールのアンモ酸化にも有用である。本明細書に記載される触媒を使用する一実施形態では、メタノールおよび／またはエタノールは、そのようなプロセスから得られるシアン化水素および／またはアセトニトリル副生成物の生成を増大するために、プロピレン、イソブチレンまたはそれらの混合物の、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはそれらの混合物へのアンモ酸化のためのプロセスに同時供給されうる。
【００３６】
好ましくは、アンモ酸化反応が、流動床反応器で行われるが、輸送ライン反応器（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌｉｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）のような他の型の反応器が、想定される。アクリロニトリルの製造のための流動床反応器は、先行技術で周知である。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，２３０，２４６号に記載される反応器設計が、適切である。
アンモ酸化反応が起こるための条件は、米国特許第５，０９３，２９９号；同第４，８６３，８９１号；同第４，７６７，８７８号および同第４，５０３，００１号により証明される通り先行技術で周知でもあり、参照により本明細書に組み込まれる。典型的には、アンモ酸化プロセスは、アンモニウムおよび酸素の存在下で、高温で、プロピレンまたはイソブチレンを、流動床触媒と接触させて、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを生成することにより、行われる。酸素の任意の供給源が、用いられうる。しかし、経済的理由のため、空気を使用することが好ましい。供給中の酸素対オレフィンの典型的なモル比は、０．５：１〜４：１、好ましくは１：１〜３：１の範囲にあるべきである。
【００３７】
反応中の供給でのアンモニア対オレフィンのモル比は、０．５：１〜２：１の間で変化してもよい。アンモニア−オレフィン比についての上限は実際にはないが、一般に、経済的理由のため２：１の比を越える理由はない。プロピレンからのアクリロニトリルの生成のための本発明の触媒と共に使用するための適切な供給比は、０．９：１〜１．３：１の範囲にあるアンモニア対プロピレン比であり、８．０：１〜１２．０：１の空気対プロピレン比である。本発明の触媒は、約１：１〜約１．０５：１の比較的低いアンモニア対プロピレン供給比でアクリロニトリルの高い収率を提供することができる。これらの「低いアンモニア条件」は、反応器廃液中の未反応のアンモニアを低減させる助けになり、「アンモニアブレークスルー（ａｍｍｏｎｉａ  ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）」として知られている条件であり、続いてプロセス廃棄物を低減させる助けになる。特に、未反応のアンモニアは、アクリロニトリルの回収前に、反応器廃液から除去されなければならない。未反応アンモニアは、典型的には、反応器廃液を硫酸と接触させて、硫化アンモニウムを得ることによるか、反応器廃液をアクリル酸と接触させて、アクリル酸アンモニウムを得ることにより除去され、それは両方の場合に、処理および／または廃棄されるプロセス廃液の流れを生じる。
【００３８】
反応は、約２６０℃〜６００℃の範囲の間の温度で行われ、好ましい範囲は、３１０℃〜５００℃であり、特に好ましいのは、３５０℃〜４８０℃である。接触時間は、重要ではないが、一般に０．１〜５０秒の範囲にあり、好ましいのは、１〜１５秒の接触時間である。
反応の生成物は、当業者に知られる方法のいずれかにより回収または精製されうる。１つのそのような方法は、冷水または適切な溶媒を用いて反応器から排出気体を浄化して、反応の生成物を取り出し、その後蒸留により反応生成物を精製することを含む。
本発明の方法により調製される触媒の第１の有用性は、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化についてである。他の有用性は、プロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化、メタノール、エタノールまたはそれらの混合物からなる群から選択されるアルコールの、シアン化水素（ＨＣＮ）、アセトニトリルおよびそれらの混合物へのアンモ酸化、およびグリセロールのアクリロニトリルへのアンモ酸化のいずれかを含む。
本発明の方法により調製される触媒は、プロピレンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への酸化のためにも使用されてもよい。このような方法は、典型的には、プロピレンが、触媒の存在下で、第１の段階で第１にアクロレインに変換され、アクロレインは、触媒の存在下で、第２の段階で第１にアクリル酸に変換される２つの段階プロセスである。本明細書に記載される触媒は、プロピレンのアクロレインへの酸化についての第１の段階で使用するのに適切である。
【００３９】
アンモ酸化の間のＨＣＮ生成の改質
本発明の一実施形態では、シアン化水素の収率は、式：
Ａ2ＭｏzＯ4+3(z-1)
（式中、Ａは、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓまたはそれらの混合物であり、
ｚは、１〜約８である）によって表される少なくとも１つのアルカリモリブデン酸塩化合物の触媒への添加により、プロセスにおいて生成されるアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの量と比較して増大される。アルカリモリブデン酸塩化合物は、未担持であっても、またはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはそれらの混合物のような適切な担体で担持されていてもよい。担持される場合、支持体または担体は、１質量％〜９９質量％の間のアルカリモリブデン酸塩化合物および支持体の組合せを含む。触媒に添加される前記アルカリモリブデン酸塩化合物の量は、前記触媒組成物の質量に対して０．０１質量％〜約１０質量％の範囲にある。
本明細書に先に記載される触媒システムについては（すなわち、０．４＜ｂ／（ａ＋ｈ）および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄにより定義される）、アルカリモリブデン酸塩の添加は、「α」として上に先に記載される窒素挿入または窒素利用のレベルを増大するのに特に有益であり、それは、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化についてアンモニアを利用する上で触媒がどのように有効であるかの基準である。本発明の触媒は、高い「α」（すなわち、１０２．５より大きい）によって特徴づけられ、それは、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化についてアンモニアを利用する上で触媒がどのように有効であるかの基準である。
【００４０】
さらに、アルカリモリブデン酸塩化合物が、シアン化水素生成を増大する目的のために触媒に添加された場合、この傾向は、ＭｏＯ3、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、二モリブデン酸アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される酸化モリブデン化合物の触媒およびアンモ酸化プロセスを触媒するアルカリモリブデン酸塩混合物への添加により反転できる。従って、触媒およびアルカリモリブデン酸塩混合物への酸化モリブデン化合物の添加は、プロセスにおいて生成されるシアン化水素の量に比較して、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの収率を増大する（すなわち、生成されるアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルの量は、アルカリモリブデン酸塩の添加の前に存在するレベルに近づくかまたは戻されるまで増大するであろうし、シアン化水素の量は、アルカリモリブデン酸塩の添加の前に存在するレベルに近づくかまたは戻されるまで減少するであろう）。酸化モリブデン化合物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはそれらの混合物のような適切な担体に担持されていなくても、または担持されていてもよい。担持されている場合、支持体または担体は、１質量％〜９９質量％の間の酸化モリブデン化合物および支持体の組合せを含む。触媒に添加された前記酸化モリブデン化合物の量は、前記触媒組成物の質量と比較して、０．０１質量％〜約１０質量％の範囲にある。
【００４１】
アルカリモリブデン酸塩化合物および／または酸化モリブデン化合物が、ｉｎ  ｓｉｔｕで、すなわち、触媒が、反応器中で操作するように触媒に添加してもよいか、反応器外で触媒に添加されてもよい。一実施形態では、アルカリモリブデン酸塩化合物または酸化モリブデン化合物を、新たな流動床アンモ酸化触媒に添加し（すなわち、と混合し）、それを、その後、反応器での触媒床高さを維持するために反応器に「メークアップ（ｍａｋｅ−ｕｐ）」触媒として添加し、廃液中の反応器からの損失であるか、または摩擦のため触媒を交換する。
特定の実施形態
本発明を例示するために、本発明により調製された触媒を評価し、本発明の範囲外の先行技術の方法により調製された類似の触媒に類似の条件下で比較した。これらの例は、例示の目的のみのために提供される。各例について触媒組成物は、例番号の後に示される通りである。「Ｃ」で指定される例は、比較例である。
【００４２】
（比較例Ｃ１）
Ｎｉ4Ｍｇ3Ｆｅ0.9Ｒｂ0.2Ｃｒ0.05Ｂｉ1.25Ｃｅ1.25Ｍｏ12.85Ｏｘ＋５０質量％  ３８．２ｎｍ  ＳｉＯ2
１３７０．３０３ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、その後３０分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム（１２４５．７３０ｇ）を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Ａを調製した。
２５７．１２３ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、その後撹拌しながらＦｅ（ＮＯ3）３・９Ｈ2Ｏ（２８５．０５２ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９１１．８７０ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（６０３．０２４ｇ）およびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１５．６８５ｇ）を添加することにより反応混合物Ｂを調製した。
相対量５８６．１８５ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、その後３０分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム（５３２．８９６ｇ）を添加して、無色透明の溶液を形成ことにより、反応混合物Ｃを調製した。
【００４３】
（ｉ）１０７４．４９７ｇの５０質量％の（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6水溶液を５５℃に加熱すること、（ｉｉ）溶液が、撹拌および加熱される一方で、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（４７５．３５７ｇ）およびＲｂＮＯ3（２３．１２１ｇ）を連続して添加することにより、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル（５４８７．８ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて反応混合物Ｂを添加することにより、反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して、オレンジ色の固形物の沈殿を生じることにより反応混合物Ｆを調製した（得られた混合物は、沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間継続した一方で、温度は、５０〜５５℃範囲に維持された。
その後、反応混合物Ｆを、反応混合物Ｅに添加して、最終の触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを、１時間撹拌させた一方で、それを、およそ４０℃に冷却した。その後、それを、ブレンダー中で、３分間、５０００ｒｐｍで均質化させた。その後、スラリーを、噴霧乾燥機中で、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、３時間、空気中で、２９０℃で、続いてさらに３時間、４２５℃で加熱処理することにより、脱窒した。その後、粉末を、空気中で、３時間、５６０℃でか焼した。
【００４４】
（比較例Ｃ２）
Ｎｉ6Ｍｇ1Ｆｅ0.7Ｒｂ0.1Ｃｒ0.05Ｂｉ0.83Ｃｅ1.67Ｍｏ12.85Ｏx＋５０質量％  ３８．２ｎｍ  ＳｉＯ2
３０４．３０３ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、その後３０分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム（２７６．６３９ｇ）を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Ａを調製した。
３８．３１０ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、その後撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（４８．９６２ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（３０２．０７０ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（４４．３９１ｇ）およびＣｒ（ＮＯ3）3．９Ｈ2Ｏ（１１．５４７ｇ）を添加することにより、反応混合物Ｂを調製した。
１２７．７７４ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、その後３０分にわたり撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム（１１６．１５８ｇ）を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Ｃを調製した。
【００４５】
（ｉ）３１７．０２６ｇの５０質量％の（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6水溶液を５５℃に加熱すること、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱した一方で、連続してＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（６９．７０６ｇ）およびＲｂＮＯ3（８．５１０ｇ）を添加することにより、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル（１２１９．５ｇ、４１質量％シリカ）を、反応混合物Ａに添加し、続いて反応混合物Ｂの添加を行うことにより、反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを、反応混合物Ｄに添加することにより、反応混合物Ｆを調製したが、それは、オレンジ色の固形物の沈殿を得た（この得られた混合物は、沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を、１５分間継続した一方で、温度は、５０〜５５℃の範囲に維持された。
その後、反応混合物Ｆを、反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを、１時間撹拌させた一方で、それを、およそ４０℃に冷却した。その後、それを、ブレンダー中で、３分間、５０００ｒｐｍで均質化させた。その後、スラリーを、噴霧乾燥機中で、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥した。得られた粉末を、３時間、空気中で、２９０℃で、続いてさらに３時間、４２５℃で加熱処理することにより、脱窒した。その後、粉末を、空気中で３時間、５６０℃でか焼した。
【００４６】
（実施例１および２）
Ｎｉ4Ｍｇ3Ｆｅ1.2Ｒｂ0.2Ｃｒ0.05Ｂｉ1.25Ｃｅ1.25Ｍｏ12.85Ｏx＋５０質量％  ３８．２ｎｍ  ＳｉＯ2
１３５８．９６１ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、その後３０分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム（１２３５．４１９ｇ）を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Ａを調製した
２６５．４６５ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、その後、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（３７６．９２３ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９０４．３２２ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（５９８．０３３ｇ）およびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１５．５５５ｇ）を撹拌しながら添加することにより、反応混合物Ｂを調製した。
５８１．３３３ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、その後３０分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム（５２８．４８５ｇ）を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Ｃを調製した。
【００４７】
（ｉ）１０６５．６０３ｇの５０質量％（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6水溶液を５５℃に加熱すること、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（４７１．４２２ｇ）およびＲｂＮＯ3（２２．９３０ｇ）を連続して添加することにより、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル（５４８７．８ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて反応混合物Ｂの添加をすることにより、反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加し、オレンジ色の固形物の沈殿を生じることにより、反応混合物Ｆを調製した（結果として得られた混合物は、沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を、１５分間継続した一方で、温度は、５０〜５５℃範囲に維持した。
その後、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを、１時間撹拌させた一方で、それを、およそ４０℃に冷却した。その後、それを、ブレンダー中で、３分間、５０００ｒｐｍで均質化した。その後、そのスラリーを、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥機中で噴霧乾燥した。得られた粉末を、２９０℃で空気中で３時間加熱処理し、続いてさらに３時間４２５℃で加熱により脱窒させた。その後粉末を、３時間、５６０℃で、空気中で焼成した。
【００４８】
（実施例３および４）
Ｎｉ6Ｍｇ1Ｆｅ1Ｒｂ0.2Ｃｒ0.05Ｂｉ1Ｃｅ1.22Ｍｏ12.505Ｏx＋５０質量％  ３８．２ｎｍ  ＳｉＯ2
１３９９．４１３ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、その後３０分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム（１２７２．１９４ｇ）を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Ａを調製した。
２５９．３４９ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、その後撹拌しながらＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（３２０．７８０ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１３８５．３１８ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（２０３．５８２ｇ）およびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１５．８８６ｇ）を添加することにより、反応混合物Ｂを調製した。
５２８．９２４ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、その後３０分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム（４８０．８４０ｇ）を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Ｃを調製した
（ｉ）１０６２．１３６ｇの５０質量％の（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6水溶液を５５℃に加熱すること、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱しながら、連続して、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（３８５．１５５ｇ）およびＲｂＮＯ3（２３．４１７ｇ）を添加することにより、反応混合物Ｄを調製した。
【００４９】
撹拌しながら、シリカゾル（５２６３．２ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて反応混合物Ｂを添加することにより、反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加し、オレンジ色の固形物の沈殿を生じることにより、反応混合物Ｆを調製した（得られた混合物は、沈殿物スラリーであった）。温度を、５０〜５５℃範囲に維持しながら、沈殿物スラリーの撹拌を１５分間継続した。
その後、反応混合物Ｆを、反応混合物Ｅに添加して、最終の触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを、およそ４０℃に冷却しながら、１時間撹拌させた。それを、その後ブレンダー中で、３分間、５０００ｒｐｍで均質化させた。その後、スラリーを、噴霧乾燥機中で、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、３時間、空気中で、２９０℃で、続いてさらに、３時間、４２５℃で加熱処理することにより脱窒した。その後、粉末を、空気中で、３時間、５６０℃でか焼した。
【００５０】
（実施例５）
Ｎｉ4Ｍｇ3Ｆｅ1.2Ｒｂ0.2Ｃｒ0.05Ｂｉ1.25Ｃｅ1.25Ｍｏ12.730Ｏx＋５０ｗｔの３８．２ｎｍのＳｉＯ2
１５０．６６ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、その後３０分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム（１３６．６０ｇ）を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Ａを調製した。
２９．９３ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、その後、撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（４２．２６２５ｇ），Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１０１．４２ｇ），Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（６７．０６０４ｇ）およびＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（１．７４４１ｇ）を添加することにより、反応混合物Ｂを調製した。
７１．７５ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、その後３０分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム（５９．３３３２ｇ）を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）１１９．５３ｇの５０質量％の（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6水溶液を５５℃に加熱すること、（ｉｉ）溶液を撹拌および加熱ながら、連続してＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（５２．８６０６ｇ）およびＲｂＮＯ3（２．７０２７ｇ）を添加することにより、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル（６０９．７６ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて、反応混合物Ｂを添加することにより、反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加し、オレンジ色の固形物の沈殿を生じることにより、反応混合物Ｆを調製した（得られた混合物は、沈殿物スラリーであった）。温度を、５０〜５５℃の範囲に維持しながら、沈殿物スラリーの撹拌を、１５分間継続した。
その後、反応混合物Ｆを、反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを、１時間撹拌させた一方で、それをおよそ４０℃に冷却させた。その後、それを、ブレンダー中で、３分間、５０００ｒｐｍで均質化させた。その後、スラリーを、噴霧乾燥機中で３２５／１４０℃の入口／出口温度で、噴霧乾燥した。得られた粉末を、空気中で３時間、２９０℃で、続いてさらに３時間、４２５℃で加熱処理することにより、脱窒した。その後、その粉末を、空気中で、３時間、５６０℃でか焼させた。
【００５１】
（実施例６）
Ｎｉ4Ｍｇ3Ｆｅ1.2Ｒｂ0.2Ｃｒ0.05Ｂｉ1.25Ｃｅ1.25Ｍｏ12.130Ｏx＋５０質量％  ３８．２ｎｍ  ＳｉＯ2
１４４．６７ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、その後３０分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム（１３１．３２ｇ）を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Ａを調製した。
３０．８７ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、その後撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（４３．５８８３ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１０４．５７ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（６９．１３９７ｇ）およびＣｒ（ＮＯ3）3．９Ｈ2Ｏ（１．７９８３ｇ）を添加することにより、反応混合物Ｂを調製した。
７４．１２ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、その後３０分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム（６１．１７９３ｇ）を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Ｃを調製した。
【００５２】
（ｉ）１２３．３０ｇの５０質量％の（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6水溶液を５５℃に加熱すること、（ｉｉ）溶液を、撹拌および加熱しながら、連続してＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（５４．５０２１ｇ）およびＲｂＮＯ3（２．７８４７ｇ）を添加することにより、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル（６０９．８０ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて反応混合物Ｂの添加を行うことにより、反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加し、オレンジ色の固形物の沈殿を生じることにより、反応混合物Ｆを調製した（得られた混合物は、沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間継続した一方で、温度を５０〜５５℃範囲に維持した。
その後、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを、１時間撹拌させた一方で、それを、およそ４０℃に冷却した。その後、それを、ブレンダー中で、３分間、５０００ｒｐｍで均質化させた。その後、そのスラリーを、噴霧乾燥機中で、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥した。得られた粉末を、３時間、空気中で、２９０℃で、続いてさらに３時間、４２５℃で加熱処理することにより、脱窒させた。その後、その粉末を、空気中で、３時間、５６０℃でか焼した。
【００５３】
（実施例７）
Ｎｉ４Ｍｇ３Ｆｅ１．２Ｒｂ０．１９２Ｃｒ０．０５Ｂｉ１．０Ｓｍ０．１Ｃｅ１．５Ｍｏ１２．９９６Ｏｘ＋５０質量％  ３８．２ｎｍ  ＳｉＯ２
１５２．４９ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、その後３０分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム（１３９．０６ｇ）を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Ａを調製した。
２８．３５ｍｌの脱イオン水を５５℃に加熱し、その後撹拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（４１．７３２２９ｇ）、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１００．１６ｇ）、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（６６．２０９０ｇ）およびＣｒ（ＮＯ3）3．９Ｈ2Ｏ（１．７２７２ｇ）を添加することにより、反応混合物Ｂを調製した。
７０．６９ｍｌの脱イオン水を６５℃に加熱し、その後３０分にわたり撹拌しながら、七モリブデン酸アンモニウム（５８．４３９５ｇ）を添加して、無色透明の溶液を形成することにより、反応混合物Ｃを調製した。
【００５４】
（ｉ）１４１．５７ｇの５０質量％の（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6水溶液を５５℃に加熱すること、（ｉｉ）その溶液を、撹拌および加熱する一方で、連続してＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（４１．７５１２ｇ）、ＲｂＮＯ3（２．４３８９ｇ）およびＳｍ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（３．８２７０ｇ）を添加することにより、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら、シリカゾル（６０９．７６ｇ、４１質量％シリカ）を反応混合物Ａに添加し、続いて反応混合物Ｂの添加を行うことにより、反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加することにより、反応混合物Ｆを調製したが、これは、オレンジ色の固形物の沈殿を生じた（この得られた混合物は、沈殿物スラリーであった）。沈殿物スラリーの撹拌を１５分間継続した一方で、温度を、５０〜５５℃範囲に維持した。
その後、反応混合物Ｆを、反応混合物Ｅに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを、１時間撹拌させた一方で、それを、およそ４０℃に冷却した。その後、それを、ブレンダー中で、３分間、５０００ｒｐｍで均質化させた。その後、スラリーを、噴霧乾燥機中で、３２５／１４０℃の入口／出口温度で噴霧乾燥させた。得られた粉末を、３時間、空気中で、２９０℃で、続いてさらに３時間、４２５℃で加熱処理することにより、脱窒させた。その後、粉末を、空気中で、３時間、５６０℃でか焼させた。
【００５５】
（実施例８）
実施例の触媒は、０．０９４グラムのＫ2ＭｏＯ4固形結晶が、仕上げ触媒に添加された以外は、実施例７と同じ調製を使用して調製された。
（実施例９）
この実施例は、例８の触媒試験の継続であった。ストリームでの３８２時間後、０．１４４グラムのＭｏＯ３を、実施例８触媒に添加し、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化についての試験を継続した。
【００５６】
触媒試験
３０ｇの触媒を使用して、プロピレンの、アクリロニトリルへのアンモ酸化について全ての触媒を、ベンチ規模の反応器中で試験した。全ての試験を、４０ｃｃ流動床反応器中で行った。プロピレンを、表１および表３で示される速度、０．０８０〜０．１００ＷＷＨ（すなわち、プロピレンの質量／触媒の質量／時間）の間で反応器内に供給した。反応器の内側の圧力は、１０ｐｓｉｇに維持された。反応温度は、４３０℃であった。反応生成物のサンプルを、試験の数日後に収集した（ストリームで約１４０〜約１９０時間の間）。反応器廃液を、冷ＨＣｌ溶液を含有する気泡型スクラバーで収集した。オフガス速度を、石鹸膜測定装置（ｓｏａｐ  ｆｉｌｍ  ｍｅｔｅｒ）で測定し、オフガス組成物を、スプリットカラムガス分析装置を装備したガスカラムクロマトグラフィの支援で作業の終点で判定した。回収作業の終わりに、全スクラバー液を、希釈水でおよそ２００グラムに希釈した。秤量した量の２−ブタノンを、約５０グラムのアリコートの希釈溶液で内部標準として使用した。２μｌのサンプルを、水素炎イオン化検出器（ｆｌａｍｅ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）およびＣａｒｂｏｗａｘ（商標）カラムを装備したＧＣで分析した。ＮＨ3の量を、ＮａＯＨ溶液で遊離ＨＣｌ過剰を滴定することにより決定した。試験された触媒についてのプロピレン変換率およびアクリロニトリル収率は、表１および３で示される通りである。苛性ヨウ化物を添加した後に、ＡｇＮＯ３溶液で滴定することによりＨＣＮを分析した。
【００５７】
【表１】
2019536627.tif 000002
【００５８】
【表２】
2019536627.tif 000003
【００５９】
【表３】
2019536627.tif 000004
【００６０】
表１、２および３についての注釈（使用可能な場合）：
１．「ＷＷＨ」は、供給中の触媒の質量当たり、時間当たりのプロピレンの質量である
２．「Ｔ℃」は、摂氏での反応器温度である
３．「ＨＯＳ」は、ストリームでの時間である。
４．「％Ｃ3」、「Ｃｏｎｖ」または「％ＰＣ」は、プロピレン変換率（すなわち、プロピレンの全ての生成物へのパス変換当たりのモルパーセント）である。
５．「％ＡＮ収率」は、アクリロニトリル収率パーセントである。
６．「％ＡＮ収率」は、アクリロニトリル収率パーセントである。
７．「％アセト収率」は、アセトニトリル収率である
８．「α」は、以下の通りに計算される：α＝［（％ＡＮ＋（３×％ＨＣＮ）＋（１．５×％ＡＣＮ））÷％ＰＣ］×１００
９．「ｂ／（ａ＋ｈ）は、鉄の原子対セリウムの原子を加えたビスマスの原子の組成物中の比である。
１０．「（ａ＋ｈ）／ｄ」は、セリウムの原子を加えたビスマスの原子対Ｄ元素（すなわち、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウム）の原子の組成物中の比である。
１１．本明細書で説明される式説明に適した触媒については、「ｍ−［（３ａ＋２ｂ＋ｃ＋２ｄ＋３ｈ＋３ｎ）／２］」は、モリブデンの原子の数（式からの下付き文字「ｍ」）から、２で割られた［（３×ビスマスの原子の数０＋（２×鉄の原子の数）＋（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの原子の数）＋（２×ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムの原子の数）＋（３×セリウムの原子の数）＋（３×クロムの原子の数）］の合計を差し引くことにより得られる数値である。
【００６１】
本発明は、プロピレンおよび／またはイソブチレンのアンモ酸化のための改善され、かつ新規の混合金属酸化物触媒を対象とする。この改善された触媒は、先行技術の触媒と実質的に同じレベルでアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル生成レベルを維持ながら、プロピレンおよび／またはイソブチレンのシアン化水素への大きな全体的変換を提供する。
表１および２でのデータは、本発明の利益を明確に示す。実施例１から６は、請求される発明の範囲内で「ｂ／（ａ＋ｈ）」および「（ａ＋ｈ）／ｄ」値を有する（すなわち、０．４＜ｂ／（ａ＋ｈ）および０．３≦（ａ＋ｈ）／ｄは、請求される「ｂ／（ａ＋ｈ）」および「（ａ＋ｈ）／ｄ」範囲の一方または両方の外側にあるＣ１からＣ２の触媒のものより大きなシアン化水素収率（およそ１〜３％高い）を示す。
【００６２】
表３でのデータは、本発明の一実施形態を明確に実証する。特に、本発明の触媒（すなわち、実施例７の組成物）が、アルカリモリブデン酸塩と合わせる場合、副生成物として生成される（すなわち、実施例８の混合物）シアン化水素を用いたプロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化については、α因子の増大によって示される通り、ＨＣＮの収率でのさらなる増大および窒素効率でのさらなる増大があるであろう。実施例９で示される通り、この影響は、反転される可能性がある。実施例９は、実施例８の触媒混合物が、酸化モリブデンの添加によりアクリロニトリルの高い収率を提供する状態に戻ることができること（すなわち、実施例９では、触媒は、実施例７として例示されるベース組成物の性能に戻った）を実証する。
【００６３】
先述の説明および上記実施形態が、本発明の実施にとって典型的である一方で、多くの代替物、改質および変動が、この説明の点で当業者に明らかであろうことは明白である。従って、このような代替物、改質および変動の全ては、付随する特許請求の範囲の概念および広範な範囲内に包含され、範囲内に入ることが意図される。
【国際調査報告】
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