(57)【要約】エチレン誘導単位含量が、３．０重量％〜１２．０重量％の範囲であり；ＭＦＲ  Ｌ（ＩＳＯ  １１３３に従うメルトフローレート、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重）が、４〜２０ｇ／１０分の範囲であり；及び２５℃で測定されたキシレン可溶物が、３重量％〜３０重量％を含む、プロピレンエチレンコポリマーを含む押出ベースの添加剤製造システムにおいて使用するための消耗性フィラメント。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出ベースの添加剤製造システムにおいて、
−エチレン誘導単位含量が、３．０重量％〜１２．０重量％の範囲であり；
−ＭＦＲ  Ｌ（ＩＳＯ  １１３３に従うメルトフローレート、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重）が、４〜２０ｇ／１０分の範囲であり；及び
−２５℃で測定されたキシレン可溶物が、３重量％〜３０重量％を含む、プロピレンエチレンコポリマーを含む消耗性フィラメントの使用。
【請求項２】
前記プロピレンコポリマーでエチレン誘導単位含量が、３．５重量％〜１０．０重量％の範囲である、請求項１に記載の消耗性フィラメントの使用。
【請求項３】
前記プロピレンコポリマーにおいて、ＭＦＲ  Ｌ（ＩＳＯ  １１３３に従うメルトフローレート、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重）が、５〜１０ｇ／１０分の範囲である、請求項１または２に記載の消耗性フィラメントの使用。
【請求項４】
前記プロピレンコポリマーにおいて、２５℃で測定されたキシレン可溶物が、４重量％〜２５重量％を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の消耗性フィラメントの使用。
【請求項５】
前記プロピレンコポリマーにおいて、エチレン誘導単位含量が、３．８重量％〜８．０重量％の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の消耗性フィラメントの使用。
【請求項６】
前記プロピレンコポリマーにおいて、ＭＦＲ  Ｌ（ＩＳＯ  １１３３に従うメルトフローレート、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重）が、６〜８ｇ／１０分の範囲である、請求項１または５に記載の消耗性フィラメントの使用。
【請求項７】
前記消耗性フィラメントは、＋／−０．０５ｍｍの変動を有する一定の直径を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の消耗性フィラメントの使用。
【請求項８】
前記消耗性フィラメントは、＋／−０．０３ｍｍの変動を有する一定の直径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の消耗性フィラメントの使用。
【請求項９】
前記消耗性フィラメントは、１．７５ｍｍまたは３ｍｍ＋／−０．０５ｍｍの直径を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の消耗性フィラメントの使用。
【請求項１０】
前記消耗性フィラメントは、１．７５ｍｍまたは３ｍｍ＋／−０．０３ｍｍの直径を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の消耗性フィラメントの使用。
【請求項１１】
３Ｄ印刷物品の製造のための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の消耗性フィラメントの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出ベースの３Ｄプリンターに使用されるプロピレンエチレンコポリマーを含むフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
押出ベースの３Ｄプリンターは、流動性造形材料を押出することによって、３Ｄモデルのデジタル表現から層ごとに３Ｄモデルを構築するのに使用されている。造形材料のフィラメントは、押出ヘッドによって支持される押出チップを通って押出され、ｘ−ｙ平面内の基材上に一連のロード（ｒｏａｄ）として沈積される。押出された造形材料は、以前に沈積された造形材料に融着され、温度が下がると固化される。基材に対する押出ヘッドの位置は、（ｘ−ｙ平面に垂直である）ｚ−軸に沿って増大し、次いで、プロセスは、デジタル表現に類似の３Ｄモデルを形成するために繰り返される。基材に対する押出ヘッドの移動は、３Ｄモデルを表す構築データに従ってコンピューター制御下で実行される。構築データは、最初に３Ｄモデルのデジタル表現を複数個の水平にスライスされた層にスライスすることによって得られる。次いで、各スライスされた層について、ホストコンピューターは、３Ｄモデルを形成するために、造形材料のロードを沈積するための構築経路を生成する。
【０００３】
印刷プロセスにおいて、フィラメントは、フィラメントの材料を変化させるのに明らかに重要な役割を果たし、完成した印刷物の最終的な機械的及び美的特性が変化する。通常当業界では、ポリ乳酸（ＰＬＡ）またはアクリロニトリルのフィラメントでは、ブタジエン、スチレン（ＡＢＳ）ポリマーまたはポリアミドが使用される。
【０００４】
フィラメントの最も重要な特性中の１つは、一定の直径（通常は１．７５ｍｍまたは３ｍｍ）である。そうでなければ、印刷物の材料の量を微細に調整することができない。このような特性は、容易に達成されず、ポリマーの特性に依存する。
【０００５】
さらに、フィラメントは、いったん製造されると、印刷可能でなければならず、すなわち、層間に及びプレートとの良好な接着性を達成できなければならない。
【０００６】
プロピレン系ポリマーは、フィラメント製造に適したポリマーとして提案されているが、本出願人によって実行された試験から、市販中のプロピレン系フィラメントは、印刷試験において不良な結果を示した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、３Ｄプリンターにおいてフィラメントとして使用され得るプロピレン系ポリマーの必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願人は、下記を有するプロピレンエチレンコポリマーを含む押出ベースの添加剤製造システムにおいて使用するための消耗性フィラメントを見出した：
【０００９】
−エチレン誘導単位含量が３．０重量％〜１２．０重量％の範囲であり；
【００１０】
−ＭＦＲ  Ｌ（ＩＳＯ  １１３３に従うメルトフローレート、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重）が、４〜２０ｇ／１０分の範囲であり；及び
【００１１】
−２５℃で測定されたキシレン可溶物が、３重量％〜３０重量％である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例の印刷試験に使用されたサンプルの正面図である。測定単位はｍｍであり、一度完全に印刷されたサンプルの厚さは５ｍｍである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本出願人は、下記を有するプロピレンエチレンコポリマーを含む押出ベースの添加剤製造システムにおいて使用するための消耗性フィラメントを見出した：
【００１４】
−エチレン誘導単位含量が、３．０重量％〜１２．０重量％；好ましくは３．５重量％〜１０．０重量％；より好ましくは３．８重量％〜８．０重量％の範囲であり；
【００１５】
−ＭＦＲ  Ｌ（ＩＳＯ  １１３３に従うメルトフローレート、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重）が、４〜２０ｇ／１０分、好ましくは５〜１０ｇ／１０分；より好ましくは６〜８ｇ／１０分であり；及び
【００１６】
−２５℃で測定されたキシレン可溶物が、３重量％〜３０重量％；好ましくは４重量％〜２５重量％を含む。
【００１７】
コポリマーという用語は、ポリマーがモノマー、プロピレン及びエチレンのみによって形成されることを意味する。
【００１８】
本発明のプロピレン／エチレンコポリマーは、一定の直径を有するフィラメントで押出されることができ、フィラメントの直径は、１．７５ｍｍまたは３ｍｍのように当業界で使用されるものの直径である。他の可能な直径も使用することもできる。公称直径の変動は、＋／−０．０５ｍｍ、好ましくは＋／−０．０３ｍｍである。
【００１９】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂及びポリカーボネート樹脂などの非晶質ポリマー性材料が使用される場合、それらは、固体状態でポリマー鎖の規則的な配列をほとんどまたは全く有さない。これにより、得られた３Ｄモデルまたは支持構造におけるカーリング及び塑性変形の影響が減少される。
【００２０】
結晶性または半結晶性ポリマーは、優れた機械的性質を示すが、３Ｄモデルを構築するために使用するとき結晶性によって、押出されたロードが沈積されて３Ｄモデル層の一部を形成するときと、ロードが冷却されるとき両方に好ましくない収縮効果を示す。収縮効果は、押出ベースの添加剤製造プロセスにおいて、結晶性または半結晶性ポリマーを３Ｄ物体の構築に使用できないようにする。
【００２１】
本出願人は、本発明のプロピレンエチレンコポリマーが、キシレン可溶性物質の量で示したような半結晶性ポリマーを含む３Ｄモデルを構築するために有利に使用され得ることを見出した。
【００２２】
本開示のプロピレンエチレンコポリマーは、市販されている。コポリマーの例は、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ、ＢＯＲＥＡＬＩＳ  ＲＤ２０４  ＣＦが販売するＲＰ２２０Ｍであり得る。別の可能な同様のポリマーは、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  ＣＬＹＲＥＬＬ  ＲＣ  １９０８である。
【００２３】
本発明のフィラメント物体は、酸化防止剤、スリップ剤、プロセス安定剤、制酸剤及び核剤のような当業界で通常使用される添加剤をさらに含むことができる。
【００２４】
フィラメントは、タルク、炭酸カルシウム、珪灰石、ガラス繊維、ガラス球体及び炭素誘導された等級のような当業界で知られた充填剤をさらに含むことができる。
【００２５】
さらに、本発明のフィラメントは、木材粉末、金属粉末、大理石粉末及び特定の美的外観または改善された力学を有する３Ｄ物体を得るために通常使用される同様の材料を含むことができる。
【００２６】
以下の実施例は、本発明を例示するために与えるものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２７】
プロピレンポリマー材料のデータは、以下の方法に従って得られた。
【００２８】
２５℃でのキシレン可溶性画分
【００２９】
キシレン可溶性画分は、次の偏差（ＩＳＯ  １６１５２で規定されているブラケット間）を除いて、ＩＳＯ  １６１５２、  ２００５に従って測定した。
【００３０】
溶液体積は、２５０ｍｌ（２００ｍｌ）である。
【００３１】
２５℃で３０分間沈澱段階の間、溶液を最終１０分間マグネチックスターラー（３０分間、撹拌を一切行わずに）によってアジテーション下に維持させる。
【００３２】
最終乾燥ステップは、７０℃（１００℃）において真空下で行われる。
【００３３】
前記キシレン−可溶性画分の含量は、元の２．５グラムの百分率として表示され、次いで、差（１００に相補的）によって、キシレン不溶性％で表示される。
【００３４】
エチレン（Ｃ２）含量
【００３５】
プロピレン／エチレンコポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲ
【００３６】
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、１２０℃でフーリエ変換モードにおいて１６０．９１ＭＨｚで動作する、クライオプローブが備えられたブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＡＶ−６００分光器上で取得した。
【００３７】
Ｓββ炭素（「Ｍｏｎｏｍｅｒ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｂｙ  １３Ｃ  ＮＭＲ．３．Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ  Ｍｏｄｅ」Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ，Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ  ａｎｄ  Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７７，１０，５３６による命名法）のピークを２９．９ｐｐｍの内部基準として使用した。サンプルを８％ｗｔ／ｖの濃度で１２０℃において１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に溶解させた。各々のスペクトルを９０°パルス、パルス間１５秒の遅延及び１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するためのＣＰＤで取得した。５１２個の過渡信号（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）を９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して３２Ｋデータ地点に保存した。
【００３８】
スペクトルの割り当て、トライアド分布及び組成物の評価を次の方程式を使用してカクゴ（Ｋａｋｕｇｏ）（「Ｃａｒｂｏｎ−１３  ＮＭＲ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｗｉｔｈ  δ−ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ−  ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ」Ｍ．Ｋａｋｕｇｏ，Ｙ．Ｎａｉｔｏ，Ｋ．Ｍｉｚｕｎｕｍａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８２，１５，１１５０）によって行った：
【００３９】
【数１】
2019513913.tif 000003
【００４０】
エチレン含量のモルパーセントは、下記方程式を使用して評価した：
【００４１】
【数２】
2019513913.tif 000004
【００４２】
エチレン含量の重量パーセントは次の方程式を使用して評価した:
【００４３】
【数３】
2019513913.tif 000005
【００４４】
前記式において、Ｐ％モルは、プロピレン含量のモル比であり、ＭＷＥ及びＭＷＰは、それぞれエチレン及びプロピレンの分子量である。
【００４５】
反応性比の積ｒ１ｒ２は、次のようにカーマン（Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ，Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ  ａｎｄ  Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７７；１０，５３６）に応じて計算した：
【００４６】
【数４】
2019513913.tif 000006
【００４７】
プロピレンシーケンスの立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）は、ＰＰＰ  ｍｍＴββの比（２８．９０〜２９．６５ｐｐｍ）と全体Ｔββ（２９．８０〜２８．３７ｐｐｍ）からｍｍ含量で計算した。
【００４８】
エチレンＣ２含量は、最終組成物に対して測定し、成分Ｂ）のエチレン含量は、式Ｃ２ｔｏｔ＝ＸＢＣ２Ｂを使用して計算されたものであり、ここで、ＸＢは組成物中の成分Ｂの量である。
【００４９】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
【００５０】
ポリマーのメルトフローレートＭＦＲは、ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に従って測定した。
【００５１】
以下のポリマーを使用した。
【００５２】
ＰＰ１
ＭＦＲが６．５であり、２５℃でのキシレン中の可溶性画分が、＜４％であるプロピレンホモポリマー
【００５３】
ＰＰ２
商品名ＰＰ  ＲＥＰＲＡＰ  ＢＬＡＣＫ  ＦＩＬＡＭＥＮＴドイツＲｅｐＲａｐ  ＰＰフィラメント６００ｇで販売される直径１．７５ｍｍの商業用フィラメント、すなわち、エチレン含量３重量％、ＭＦＲ  ２ｄｌ／１０分及び２５℃でのキシレン中の可溶性画分６．２重量％を有するランダムプロピレンエチレンコポリマー。
【００５４】
ＰＰ３
商品名ＭＯＰＬＥＮ  ＲＰ２２０Ｍで市販されるプロピレンエチレンコポリマー、すなわち、エチレン含量４重量％、ＭＦＲ７及び２５℃でのキシレン中の可溶性画分７％を有するランダムプロピレンエチレンコポリマー。
【００５５】
ポリマーＰＰ１及びＰＰ３は、１．７５ｍｍの直径を有するフィラメントを形成するように抽出した。ＰＰ１を押出することができるように、タルク１０重量％が添加された。
【００５６】
印刷試験
【００５７】
プリンターは、３Ｄ  Ｒｏｓｔｏｃｋデルタプリンターであった。印刷条件は、次の通りである。
【００５８】
［表］
2019513913.tif 000007
【００５９】
印刷されるサンプルは、図１に報告されている。各フィラメントについて、印刷試験を５回実行し、物体の一面が平面から取り外され脱着され、物体の印刷がもはや可能ではないときに、印刷を中断した。結果は、表１に報告されている。
【００６０】
【表１】
2019513913.tif 000008
【００６１】
＊比較用
【００６２】
表１の結果から、ＰＰ３、すなわち、本発明による材料のみがサンプルを十分に印刷するのに使用することができることが明確である。
【図１】
2019513913.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月5日(2018.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出ベースの添加剤製造システムにおいて、
−エチレン誘導単位含量が、３．０重量％〜１２．０重量％の範囲であり；
−ＭＦＲ  Ｌ（ＩＳＯ  １１３３に従うメルトフローレート、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重）が、４〜２０ｇ／１０分の範囲であり；及び
−２５℃で測定されたキシレン可溶物が、３重量％〜３０重量％を含む、プロピレンエチレンコポリマーを含む消耗性フィラメントの使用。
【請求項２】
前記プロピレンコポリマーでエチレン誘導単位含量が、３．５重量％〜１０．０重量％の範囲である、請求項１に記載の消耗性フィラメントの使用。
【請求項３】
前記プロピレンコポリマーにおいて、ＭＦＲ  Ｌ（ＩＳＯ  １１３３に従うメルトフローレート、条件Ｌ、すなわち２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重）が、５〜１０ｇ／１０分の範囲である、請求項１に記載の消耗性フィラメントの使用。
【請求項４】
前記プロピレンコポリマーにおいて、２５℃で測定されたキシレン可溶物が、４重量％〜２５重量％を含む、請求項１に記載の消耗性フィラメントの使用。
【請求項５】
前記消耗性フィラメントは、＋／−０．０５ｍｍの変動を有する一定の直径を有する、請求項１に記載の消耗性フィラメントの使用。
【国際調査報告】
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2019513913.tif 000011
2019513913.tif 000012