(57)【要約】  室温で１Ｃを越える放電が可能な１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を有する高エネルギー密度の高出力リチウム金属アノード二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を有する、高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード二次電池。
【請求項２】
室温で少なくとも１０Ｃのレートで放電された場合、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を有する、請求項１に記載の高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード二次電池。
【請求項３】
少なくとも１Ｃのレートで放電された場合、１２００Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度、４００Ｗｈ／ｋｇの質量エネルギー密度を有する、請求項１に記載の高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード二次電池。
【請求項４】
少なくとも１Ｃのレートで放電された場合、１２００Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度、４００Ｗｈ／ｋｇの質量エネルギー密度を有する、請求項１の高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード二次電池。
【請求項５】
室温で１Ｃより速く放電することができ、８０％の容量維持率まで１００サイクル以上の、高エネルギー密度カソード（４ｍＡｈ／ｃｍ２より大きい）、極薄リチウム金属アノード（厚さ２０μｍ未満）、ｎ／ｐ比１以下、非イオン伝導性セパレータ（厚さ１２μｍ未満）、液体及び／又は固体電解質を備える、高容量リチウム金属アノードセル（１Ａｈより大きい）二次電池。
【請求項６】
室温で１Ｃより速く放電することができ、８０％の容量維持率まで２００サイクル以上の、高エネルギー密度カソード（３ｍＡｈ／ｃｍ２より大きい）、極薄リチウム金属アノード（厚さ１５μｍ未満）、ｎ／ｐ比１以下、非イオン伝導性セパレータ（厚さ１２μｍ未満）、液体及び／又は固体電解質を備える、高容量リチウム金属アノードセル（１Ａｈより大きい）二次電池。
【請求項７】
高容量リチウム金属アノードセル（１Ａｈより大きい）二次電池であって、完全放電状態にある場合、極薄リチウム金属アノード（２０μｍより大きい）を備え、そのカソード容量は、前記アノード上の前記過剰リチウムの前記容量を超える（ｎ／ｐ比１以下）、高容量リチウム金属アノードセル（１Ａｈより大きい）二次電池。
【請求項８】
０．５Ｃ以上の速度で放電される場合、１０００Ｗｈ／Ｌ及び３５０Ｗｈ／ｋｇを超えるエネルギー密度を有する、請求項５から７のいずれかに記載の高容量充電式リチウム金属アノードセル（１Ａｈより大きい）二次電池。
【請求項９】
高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード二次電池であって、
ａ．高電圧カソードと、
ｂ．極薄リチウム金属アノードであって、前記カソードの前記容量が、前記放電状態の前記アノードの前記容量よりも大きい、極薄リチウム金属アノードと、
ｃ．前記多孔質ポリマーフィルムと前記リチウム金属アノードとの間に配置された保護コーティングを備えるハイブリッドセパレータと、
ｄ．リチウムに対する前記高電圧カソード材料の前記電位において電気化学的安定性を有するように選択された非水電解液と
を含む、高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード二次電池。
【請求項１０】
前記リチウム金属アノードは、約２０μｍ未満の放電状態の厚さを有する、請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
前記リチウム金属アノードは、約１０μｍから２０μｍ未満の範囲の放電状態の厚さを有する、請求項９に記載の電池。
【請求項１２】
前記アノード容量が前記カソード容量の９０％以下である、請求項９に記載の電池。
【請求項１３】
前記リチウム金属アノードは、集電体上に配置される、請求項９から１２のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１４】
前記集電体は、銅箔を含む、請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
前記カソードは４．０Ｖを超えるＬｉ金属に対する電位を有する、請求項１３に記載の電池。
【請求項１６】
前記カソードは約４．０Ｖ〜約４．５ＶのＬｉ金属に対する電位を有する、請求項１５に記載の電池。
【請求項１７】
前記カソードは約４．２Ｖ〜約４．４ＶのＬｉ金属に対する電位を有する、請求項１５に記載の電池。
【請求項１８】
前記カソードは、ＬｉｘＭｙＯｚの一般式を有し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、又はＣｒなどの遷移金属である、請求項１３に記載の電池。
【請求項１９】
前記カソードは、積層されるか又はＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５）２Ｏ４又はそれらのリチウム過剰バージョンを含む群から選択されるスピネル酸化物材料である、請求項１３に記載の電池。
【請求項２０】
前記カソードは、アルミニウム箔上に配置される、請求項１３に記載の電池。
【請求項２１】
前記カソードは、３ｍＡｈ／ｃｍ２より大きいエネルギー密度を有する、請求項９に記載の電池。
【請求項２２】
前記カソードは、３〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２のエネルギー密度を有する、請求項９に記載の電池。
【請求項２３】
前記多孔質ポリマー膜は、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム又は混合ポリプロピレン／ポリエチレンフィルムである、請求項９に記載の電池。
【請求項２４】
前記保護層は、約１０−８〜約１０−２（ｏｈｍ−ｃｍ）−１のＬｉイオン伝導度を有する、請求項９に記載の電池。
【請求項２５】
前記保護コーティングが無機電解質である、請求項９に記載の電池。
【請求項２６】
前記無機電解質は、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、酸窒化リチウム、オキシホウ酸リチウム、リチウムシリコスルファイド、リチウムボロスルファイド、リチウムアルミノスルファイド、リチウムホスホスルファイドなどを含む群から選択される、請求項２５に記載の電池。
【請求項２７】
前記保護層がポリマー層を含む、請求項９に記載の電池。
【請求項２８】
前記ポリマーがイオン伝導性ポリマー層である、請求項２７に記載の電池。
【請求項２９】
前記保護コーティングは、複数の層を含む、請求項９から２８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項３０】
前記セラミックコーティングが２〜５層を含む、請求項２９に記載の電池。
【請求項３１】
前記コーティング層の少なくとも１つが、リチウムイオン伝導性ポリマーを含む、請求項２９に記載の電池。
【請求項３２】
前記コーティング層の少なくとも１つがリチウムイオン伝導性ポリマーを含み、前記層の少なくとも１つがポリマーを含む、請求項２９に記載の電池。
【請求項３３】
前記非水電解質が、フルオロスルホニル基を有するイミド塩を含む、請求項９に記載の電池。
【請求項３４】
前記非水電解質は過塩素酸塩を含み、前記電解質は４．２Ｖより高い動作電圧で電気化学的に安定である、請求項３３に記載の電池。
【請求項３５】
前記イミド塩がＬｉＦＳＩを含む、請求項３３又は３４に記載の電池。
【請求項３６】
前記過塩素酸塩は０．０５Ｍ〜０．５０Ｍの有機溶媒の濃度を有し、過塩素酸塩は０．２５Ｍ〜０．５０Ｍの有機溶媒の濃度を有し、又は過塩素酸塩は０．３５Ｍ〜０．４５Ｍの有機溶媒の濃度を有する、請求項３４に記載の電池。
【請求項３７】
前記過塩素酸塩は、ＬｉＣｌＯ４、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｓｒ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２及びそれらの任意の組合せ又は混合物からなる群から選択される、請求項３４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１７年６月８日に出願された同時係属中の米国特許出願公開第６２／３４７，３６１号明細書に基づく優先権の利益を主張し、当該出願の内容をここに参照によって引用して援用する。
【０００２】
参照による援用
本明細書で援用した全ての特許、特許出願及び刊行物は、本明細書に記載された本発明の日付の時点で当業者に知られている技術水準をより完全に記載するために、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
技術分野
本技術は、概して非水電解質二次エネルギー貯蔵セルに関する。特に、本発明は、高エネルギー密度、高出力密度のリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００４】
高エネルギー密度を追求することは、スマートホン、ウエアラブル装置及び電気自動車の中心にあり、これらの装置は、急速に我々の身体の延長になりつつある。リチウムは、周期表の中で最も軽く、最も電気的陰性度の高い金属であり、アノードとして自然な選択である。
【０００５】
歴史的に、金属リチウム又はその合金を負極として使用する非水二次（充電式）セルは、高電圧を生成し、高エネルギー密度を有することができる第１の充電式電池であった。しかし、早い段階で、サイクル（ｃｙｃｌｅ、周期）中にその容量が急速に減少し、いわゆる苔状リチウム及びリチウムデンドライトの成長によって、消費者市場からこれらのセルを排除する程度に、その信頼性及び安全性が損なわれたことが明らかになった。
【０００６】
従来のリチウムイオン二次電池では、インターカラント材料がカソードとアノードの両方として使用される。例えば、カソードは、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ニッケル−コバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、ニッケルコバルト酸化アルミニウム（ＮＣＡ）などであり得、アノードは、グラファイト及びシリコングラファイト複合体であり得る。インターカレーションアノードは、リチウムイオンのホスト構造のみを提供し、エネルギー貯蔵に寄与せず、「静荷重（ｄｅａｄｗｅｉｇｈｔ）」とみなされる。また、カソード及びアノードにおけるリチウムイオン貯蔵容量は「整合」される必要があり、Ｌｉイオン電池（Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ）では、カソード容量はアノード容量（ｎ／ｐ比＞１）よりも厳密に小さく設計される。これは、リチウムイオンのエネルギー密度を制限する。最先端のグラファイトアノードベースのＬｉイオン電池は、６００Ｗｈ／Ｌ及び２２０Ｗｈ／ｋｇ未満を達成し、最高のシリコン複合アノードＬｉイオン電池は８００Ｗｈ／Ｌ及び２５０Ｗｈ／ｋｇ未満を達成できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のリチウム金属一次電池では、リチウム金属がアノードとして使用される。セルは充電状態で設計され製造されており、その寿命の間に放電は１回しかない。セルは充電状態にあるため、製造及び輸送中の安全上の問題がある。一次リチウム金属電池は、高エネルギー密度（約１０００Ｗｈ／Ｌ及び３５０Ｗｈ／ｋｇより大きい）を有するが、出力密度が低く、典型的には０．１Ｃ未満であり、用途が限定されている。
【０００８】
従来の固体ポリマー型リチウム金属二次電池では、リチウム金属がアノードとして用いられ、固体ポリマー電解質がセパレータと電解質の両方として用いられている。リチウム金属は、典型的には厚さが６０μｍを越える自立した厚い箔であり、固体ポリマー電解質は典型的には３０μｍを越える厚さを有する自立した厚いフィルムである。固体ポリマー電解質は、セルの動作電圧を制限する、限定された電気化学的安定性窓を有する。したがって、カソードは、典型的には低電圧で低エネルギー密度のＬｉＦｅＰＯ４インターカラントである。固体ポリマー電解質の低い導電率はまた、その性能を８０℃を超える高い動作温度に制限する。それは３００Ｗｈ／ｋｇを超える適度な質量エネルギー密度を達成することができるが、その体積エネルギー密度の改善は、電解質及びアノードの厚さが厚く、カソードの容量が小さいため制限される。
【０００９】
従来の固体セラミックでは、リチウム金属二次電池、リチウム金属又は場合によっては銅箔がアノードとして使用され、固体のセラミック材料、例えば窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）又はＬｉ３ＰＳ４などの硫化物系材料が、電解質及びセパレータとしてアノード上に真空蒸着される。カソード容量はアノード容量より高くなるように設計されている（ｎ／ｐ比≦１）。例えば、１μｍＬｉＰＯＮ層は、高密度２５μｍ厚のＬｉＣｏＯ２（８μｍのリチウムがこのようなカソードからめっきされることが予想される）の間に挟まれ、１μｍの薄い過剰リチウムアノード又は場合によっては過剰リチウムのない裸の銅アノードと対になる。しかしながら、このような薄いセラミックコーティングは、スパッタリング、ＡＬＤ、又はＰＬＤなどの真空蒸着を必要とし、セルを薄膜微小サイズの低容量電池、典型的には容量が１００ｍＡｈ未満の単層電池に制限する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
概要
本発明は、高エネルギー密度（１０００Ｗｈ／Ｌより大きい、３５０Ｗｈ／ｋｇより大きい）、高出力密度（１Ｃより大きい放電）、高容量（１Ａｈより大きい）、及び室温動作の´´アノードフリー´´二次電池の設計、構造及び組立工程である。
【００１１】
一態様では、本発明は、室温で１Ｃを越える放電が可能な１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を有する高エネルギー密度の高出力リチウム金属アノード二次電池を含む。
【００１２】
１つ又は複数の実施形態において、請求項１の高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード二次電池は、少なくとも１Ｃの放電で１２００Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度、４００Ｗｈ／ｋｇの質量エネルギー密度を有する。
【００１３】
１つ又は複数の実施形態において、高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード二次電池は、室温で１０Ｃの放電レートを有する。
【００１４】
一態様では、本発明は、室温で１Ｃより速く放電することができ、８０％の容量維持率まで１００サイクル以上の、高エネルギー密度カソード（４ｍＡｈ／ｃｍ２より大きい）、極薄リチウム金属アノード（厚さ２０μｍ未満）、ｎ／ｐ比１以下、非イオン伝導性セパレータ（厚さ１２μｍ未満）、液体及び／又は固体電解質を備える高容量リチウム金属アノードセル（１Ａｈより大きい）二次電池を含む。
【００１５】
一態様では、本発明は、室温で１Ｃより速く放電することができ、８０％の容量維持率まで２００サイクル以上の、高エネルギー密度カソード（３ｍＡｈ／ｃｍ２より大きい）、極薄リチウム金属アノード（厚さ１５μｍ未満）、ｎ／ｐ比１以下、非イオン伝導性セパレータ（厚さ１２μｍ未満）、液体及び／又は固体電解質を備える高容量リチウム金属アノードセル（１Ａｈより大きい）二次電池を含む。
【００１６】
一態様では、本発明は、完全放電状態にある場合、極薄リチウム金属アノード（２０μｍより大きい）を備える高容量リチウム金属アノードセル（１Ａｈより大きい）二次電池を含み、そのカソード容量は、アノード上の過剰リチウムの容量を超える（ｎ／ｐ比１以下）。
【００１７】
１つ又は複数の実施形態において、０．５Ｃ以上の速度で放電される場合、大容量充電式リチウム金属アノードセル（１Ａｈより大きい）二次電池は、１０００Ｗｈ／Ｌ及び３５０Ｗｈ／ｋｇを超えるエネルギー密度を有する。
【００１８】
一態様では、本発明は、高電圧カソードと、極薄リチウム金属アノードであって、カソードの容量が、放電状態のアノードの容量よりも大きい、極薄リチウム金属アノードと、多孔質ポリマーフィルム及びその上に配置された保護コーティングを備えるハイブリッドセパレータと、リチウムに対する高電圧カソード材料の電位において電気化学的安定性を有するように選択された非水電解液と、を含む高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード二次電池を含む。
【００１９】
１つ又は複数の実施形態において、リチウム金属アノードは、約２０μｍ未満の放電状態の厚さを有する。
【００２０】
１つ又は複数の実施形態において、リチウム金属アノードは、約１０μｍから２０μｍ未満の範囲の放電状態の厚さを有する。
【００２１】
１つ又は複数の実施形態において、アノード容量はカソード容量の９０％である。
【００２２】
１つ又は複数の実施形態において、リチウム金属アノードは、集電体上に配置される。
【００２３】
１つ又は複数の実施形態において、集電体は銅箔を含む。
【００２４】
１つ又は複数の実施形態において、カソードは４．０Ｖを超えるＬｉ金属に対する電位を有する。
【００２５】
１つ又は複数の実施形態において、カソードは、約４．０Ｖ〜約４．５ＶのＬｉに対する電位を有する。
【００２６】
１つ又は複数の実施形態において、カソードは約４．２Ｖ〜約４．４ＶのＬｉに対する電位を有する。
【００２７】
１つ又は複数の実施形態において、カソードは、ＬｉｘＭｙＯｚの一般式を有し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、又はＣｒなどの遷移金属である。
【００２８】
１つ又は複数の実施形態において、カソードは、積層されるか又はＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５）２Ｏ４又はそれらのリチウム過剰バージョンを含む群から選択されるスピネル酸化物材料である。
【００２９】
１つ又は複数の実施形態において、カソードは、活物質粉末と、ポリマー結合剤と、導電性希釈剤とを含む多孔質コーティングである。
【００３０】
１つ又は複数の実施形態において、カソードはアルミニウム箔上に配置される。
【００３１】
１つ又は複数の実施形態において、カソードは３ｍＡｈ／ｃｍ２を超えるエネルギー密度を有する。
【００３２】
カソードは、３〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２のエネルギー密度を有する、請求項８に記載の電池である。
【００３３】
１つ又は複数の実施形態において、カソードは、非水電解液を含浸させた多孔質コーティングである。
【００３４】
１つ又は複数の実施形態において、多孔質ポリマー膜は、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム又は混合ポリプロピレン／ポリエチレンフィルムである。
【００３５】
１つ又は複数の実施形態において、保護コーティングは無機電解質である。
【００３６】
１つ又は複数の実施形態において、無機電解質は、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、酸窒化リチウム、オキシホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｏｘｙｂｏｒｉｄｅ）、リチウムシリコスルファイド、リチウムボロスルファイド、リチウムアルミノスルファイド、リチウムホスホスルファイドなどを含む群から選択される。
【００３７】
１つ又は複数の実施形態において、保護層は、ポリマー層を含む。
【００３８】
１つ又は複数の実施形態において、ポリマーはイオン伝導性ポリマー層である。
【００３９】
１つ又は複数の実施形態において、保護コーティングは、複数の層を含む。
【００４０】
１つ又は複数の実施形態において、セラミックコーティングは、２〜５層を含む。
【００４１】
１つ又は複数の実施形態において、コーティング層の少なくとも１つは、リチウムイオン伝導性ポリマーを含む。
【００４２】
１つ又は複数の実施形態において、コーティング層の少なくとも１つはリチウムイオン伝導性ポリマーを含み、層の少なくとも１つはポリマーを含む。
【００４３】
１つ又は複数の実施形態において、非水電解質は、フルオロスルホニル基を有するイミド塩を含む。
【００４４】
１つ又は複数の実施形態において、非水電解質は過塩素酸塩を含み、電解質は４．２Ｖより高い動作電圧で電気化学的に安定である。
【００４５】
１つ又は複数の実施形態において、イミド塩は、ＬｉＦＳＩを含む。
【００４６】
１つ又は複数の実施形態において、過塩素酸塩は０．０５Ｍ〜０．５０Ｍの有機溶媒の濃度を有し、過塩素酸塩は０．２５Ｍ〜０．５０Ｍの有機溶媒の濃度を有し、又は過塩素酸塩は０．３５Ｍ〜０．４５Ｍの有機溶媒の濃度を有する。
【００４７】
１つ又は複数の実施形態において、過塩素酸塩は、ＬｉＣｌＯ４、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｓｒ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２及びそれらの任意の組合せ又は混合物からなる群から選択される。
【００４８】
本開示のこれらの態様及び他の態様及び実施形態は、以下に例示及び記載される。
【００４９】
本発明は、以下の図面を参照して説明され、これらの図面は、例示のみを目的として提示されており、限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
図面
【００５１】
【図１】図１は、１つ又は複数の実施形態による充電式リチウム金属アノードセルの概略図である。
【００５２】
【図２】図２は、１つ又は複数の実施形態による充電式リチウム金属アノードセルの写真である。
【００５３】
【図３】図３は、１つ又は複数の実施形態による、セパレータポケットの内部に完全に密閉されたカソード（左側）及びリチウムアノード（右側）の概略図である。
【００５４】
【図４】図４は、１つ又は複数の実施形態による、組み立てられ積層されたアノード及びカソードの概略図である。
【００５５】
【図５】図５は、１つ又は複数の実施形態による、密閉されたパウチに挿入された、組み立てられ積層されたアノード及びカソードの写真である。
【００５６】
【図６】図６は、１つ又は複数の実施形態に従って製造された「アノードフリー」電池とｉＰｈｏｎｅ（登録商標）６電池とを並べて比較したものであり、電池の相対的なエネルギー密度を示す。
【００５７】
【図７Ａ】図７Ａは、１Ｃで放電された１２００Ｗｈ／Ｌ及び４００Ｗｈ／ｋｇセルの容量に対する電圧のグラフであり、１つ又は複数の実施形態による電池の容量減衰を示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、１Ｃで放電された１２００Ｗｈ／Ｌ及び４００Ｗｈ／ｋｇセルの容量対サイクル数のグラフであり、１つ又は複数の実施形態による電池の容量減衰を示す。
【００５８】
【図８Ａ】図８Ａは、１Ｃで放電された１０００Ｗｈ／Ｌ及び３５０Ｗｈ／ｋｇセルの容量に対する電圧のグラフであり、１つ又は複数の実施形態による電池の容量減衰を示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、１Ｃで放電された１０００Ｗｈ／Ｌ及び３５０Ｗｈ／ｋｇセルのサイクル数に対する容量のグラフであり、１つ又は複数の実施形態による電池の容量減衰を示す。
【００５９】
【図９Ａ】図９Ａは、セルサイクル試験を実施するために均一な圧力を印加する２枚の金属プレートの間に配置された例示的なセルの写真である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、セルパック領域にわたって均一な圧力を提供するためにプレートを締め付ける順序を示す。
【発明の実施するための形態】
【００６０】
新しい電池応用では、電池のエネルギー密度及び充放電レートの継続的な改善が求められる。しかしながら、従来のＬｉ金属アノード電池は、低いレート能力及び／又は限られた容量を有する。一次リチウム金属電池（例えば、約１０００Ｗｈ／Ｌ及び３００Ｗｈ／ｋｇより大きい）のエネルギー密度を充電式Ｌｉイオン電池（１Ｃより大きい）の出力密度と組み合わせるセル設計が望ましい。一態様では、本発明は、１０００Ｗｈ／Ｌを超える、例えば約１０００Ｗｈ／Ｌ又は約１２００Ｗｈ／Ｌ、あるいは約１５００Ｗｈ／Ｌ〜約２０００Ｗｈの体積エネルギー密度、及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを超える、例えば約３５０Ｗｈ／ｋｇ、又は約４００Ｗｈ／ｋｇ、あるいは約４５０Ｗｈ／ｋｇから約７００Ｗｈ／ｋｇまでの質量エネルギー密度を有する、室温で１Ｃを超える放電が可能な充電式リチウム金属アノードセルを提供する。５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ及び４０Ｃまでの放電レートが企図される。
【００６１】
充電式リチウム金属アノードセルは、適切には１Ｃ放電時、又は１Ｃ〜１０Ｃ放電レート時に、１２００Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度、及び／又は４００Ｗｈ／ｋｇの質量エネルギー密度を有することができる。
【００６２】
充電式リチウム金属アノードセルは、適切には１０００Ｗｈ／Ｌを超える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを超える質量エネルギー密度を有し、室温で１０Ｃの放電レートを有する。
【００６３】
高容量セル電池は、適切には極薄リチウム金属アノードを含み、そのカソード容量は、完全に放電された状態にある場合、アノード上の過剰リチウム容量を超えるカソード容量である（ｎ／ｐ比１より大きい）。高容量セル電池は、０．５Ｃ以上で放電時、１０００Ｗｈ／Ｌ及び３５０Ｗｈ／ｋｇより大きいエネルギー密度を有する。
【００６４】
高容量セル電池は、高エネルギー密度カソード、極薄リチウム金属アノード（例えば厚さ２０μｍ以下）、１未満のｎ／ｐ比、例えば０＞ｎ／ｐ＜１、非イオン伝導性セパレータ（例えば、厚さ１２μｍ未満、例えば約５μｍ〜約３０μｍ）並びに液体及び／又は固体電解質を含む。この電池は、室温で１Ｃよりも速く放電することができ、１００サイクル以上の後、少なくとも８０％の容量維持率を維持することができる。
【００６５】
高容量セルは、高エネルギー密度カソード、極薄リチウム金属アノード（例えば厚さ１５μｍ以下）、１以下のｎ／ｐ比、例えば０≧ｎ／ｐ≦１又は０＞ｎ／ｐ＜１、非イオン伝導性セパレータ（厚さ１２μｍ未満、例えば約５μｍ〜約３０μｍ）、並びに液体及び／又は固体電解質を含む。この電池は、室温で１Ｃよりも速く放電することができ、２００サイクル以上の後、少なくとも８０％の容量維持率を維持することができる。
【００６６】
「体積エネルギー密度」は、単位体積当たりの所定のシステムに蓄えられたエネルギーの量として定義され、Ｗｈ／Ｌとして報告される。適切には、体積エネルギー密度は、約１０００Ｗｈ／Ｌ又は約１２００Ｗｈ／Ｌ、又は約１５００Ｗｈ／Ｌから約２０００Ｗｈ／Ｌまで、又は記述した任意の値によって限定された範囲とすることができる。
【００６７】
「質量エネルギー密度」又は「比エネルギー」は、重量での電池容量を定義する（Ｗｈ／ｋｇ）。適切には、質量エネルギー密度は、約３５０Ｗｈ／ｋｇ、又は約４００Ｗｈ／ｋｇ、又は約４５０Ｗｈ／ｋｇから約７００Ｗｈ／ｋｇまで、又は記載された任意の値によって限定された範囲とすることができる。適度な負荷で長い実行時間を必要とする製品は、比エネルギーが高くなるように最適化されている。
【００６８】
「電池容量」は、電池によって蓄えられた電荷の尺度（典型的には、Ａｍｐ−ｈｒ）であり、電池に含まれるカソード活物質の質量及び比容量によって決定される。本明細書で使用される場合、「高容量セル電池」は１Ａｈを超える容量を有し、例えば約１Ａｈ〜２００Ａｈの容量を有する。
【００６９】
本明細書で使用する「高エネルギー密度カソード」は、３ｍＡｈ／ｃｍ２を超えるカソード負荷密度を有し、例えば３〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２のカソードローディング（ｃａｔｈｏｄｅ  ｌｏａｄｉｎｇ）密度を有するか、又は４ｍＡｈ／ｃｍ２を超えることができる。適切には、カソードは３ｍＡｈ／ｃｍ２を超える容量を有することができ、例えば３〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２又は約３ｍＡｈ／ｃｍ２又は約３．５ｍＡｈ／ｃｍ２又は約４ｍＡｈ／ｃｍ２又は約４．５ｍＡｈ／ｃｍ２又は約５ｍＡｈ／ｃｍ２又は記述した任意の値で囲まれた範囲とすることができる。
【００７０】
本明細書で使用される「極薄リチウム金属アノード」は、厚さ２０μｍ以下の厚さを有する。本発明の実施における極薄リチウム金属アノードの適切な厚さは、例えば、約１μｍ〜約２０μｍ又は約１５μｍ以下の厚さとすることができる。
【００７１】
本明細書で使用される「ｎ／ｐ比」は、負極対正極の面積容量比である。高エネルギー密度電池の製造において、負極の容量は、適切にはカソードよりも１０％少ない、例えばｎ／ｐ約０．９であるが、０．１から１．０未満の範囲、例えば０．９、０．８８％、０．９７％、０．８５％、０．８２％、０．８％、０．７５％、０．７％、０．６５％、０．６％、０．５５％、０．５％、０．４５％、０．４％、０．３５％、０．３％、０．２５％、０．２％、０．１５より大きいか０．１％、又は任意の値で囲まれた任意の範囲である。
【００７２】
充電式セルは、図１（概略図）及び図２（写真）を参照して説明され、同様の要素は同様にラベル付けされる。高エネルギー密度及び高いレート能力の充電式リチウム金属電池は、高エネルギー密度カソード及び極薄リチウム金属アノードを含み、アノードの容量はカソードの容量よりも小さい。高エネルギー密度カソードによってもたらされるより高いエネルギーは、極薄リチウム金属アノードによって占有される少量と結合して、高エネルギー密度をセルに与える。さらに、充電式リチウム金属電池は、大きな電気化学的安定性窓及び１Ｃを超える長いサイクル寿命で、室温でセルの動作を可能にするハイブリッド電解質を含む。
【００７３】
適切なセル設計は、Ｌｉイオン電池（例えば、多孔質リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、ニッケル−コバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）又はＰＶＤＦ結合剤及び炭素導電を使用するニッケルコバルト酸化アルミニウム）からのカソードと固体リチウム金属電池（固体ポリマー及び／又はセラミック電解質を含む又は含まないリチウム金属アノード）からのアノードとを組み合わせてもよい。
【００７４】
適切なセル設計は、Ｌｉイオン電池からのカソード及び電解液と、固体リチウム金属電池からのアノード及び固体電解質コーティングとを組み合わせることができる。
【００７５】
図１は、１０００Ｗｈ／Ｌより大きい体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇより大きい質量エネルギー密度を有する充電式セル１００を示す。このセルは、容量が激減することなく、室温で少なくとも５サイクルにわたって１Ｃを超える放電が可能である。好適な電池は、少なくとも５サイクル、１０サイクル、２０サイクル、２５サイクル、４０サイクル、５０サイクル、６０サイクル、７０サイクル、８０サイクル、９０サイクル、１００サイクル、１１０サイクル、１２０サイクル、１３０サイクル、１５０サイクル、又は２００サイクルまでの後に、少なくとも約８０％、又は少なくとも約８５％、又は少なくとも約９０％の放電容量維持率を示す。８０％以上の容量維持率でのサイクル数は、場合によってはさらに高くなり得る。サイクル数は、適切には、前述の任意の値によって限定される範囲とすることができる。
【００７６】
１つ又は複数の実施形態において、セルは極薄リチウム金属アノード１１０を含む。１つ又は複数の実施形態において、放電状態にあるリチウム金属アノードは、２０μｍ未満の厚さを有する。１つ又は複数の実施形態において、放電状態にあるリチウム金属アノードは、約１μｍ〜２０μｍ、又は約５μｍ〜約１５μｍの範囲の厚さを有する。薄型アノード材料は、例えば銅１２０などの金属箔上にリチウム金属を蒸着することによって、蒸着によって形成することができる。リチウムをロールプレスして、蒸着したリチウム金属を平滑化する。金属箔は、集電体としても機能することができ、例えば、銅又は銅合金、又は他の金属とすることができる。集電体は、電解質の存在下で作動セル電圧での電気化学的安定性のために選択することができる。１つ又は複数の実施形態において、アノードは、極薄自立式リチウムアノードであり、総厚さ４０μｍ以下（集電体の各側で約２０μｍ）である。
【００７７】
セルはまた、高エネルギー密度正極（カソード）１３０を含む。高エネルギー密度は、４．０Ｖより大きい、又は４．１Ｖより大きい、４．２Ｖより大きい、４．３Ｖより大きい、４．４Ｖより大きい又は４．５Ｖまでのリチウム金属に対する電位を有するカソード材料によって好適に達成することができる。１つ又は複数の実施形態において、カソード材料は、約４．０Ｖ〜約４．５Ｖ、又は約４．０Ｖ〜約４．４Ｖ又は約４．２Ｖ〜約４．４Ｖのリチウム金属に対する電位を有する。好適なカソード材料は、ＬｉｘＭｙＯｚの一般式の材料を含み、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ又はＣｒなどの遷移金属であり、ｘ、ｙ、ｚは、原子価要件を満たすように選択される。１つ又は複数の実施形態において、カソードは、積層されるか又はＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５）２Ｏ４又はそれらのリチウム過剰バージョンを含む群から選択されるスピネル酸化物材料である。１つ又は複数の実施形態において、カソード材料はＬｉＣｏＯ２（Ｌｉ金属に対して４．４Ｖに充電）、ＮＣＡ又はＮＣＭ（６２２，８１１）（Ｌｉ金属に対して４．３０Ｖに充電）である。電圧は、リチウム金属アノードではグラファイトアノードより０．０５Ｖ低いので、同じカソードを有するグラファイトアノードよりも０．０５Ｖ高い。
【００７８】
適切には、カソードは３ｍＡｈ／ｃｍ２を超える容量を有することができ、例えば３〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２又は約３ｍＡｈ／ｃｍ２又は約３．５ｍＡｈ／ｃｍ２又は約４ｍＡｈ／ｃｍ２又は約４．５ｍＡｈ／ｃｍ２又は約５ｍＡｈ／ｃｍ２又は記述した任意の値で囲まれた範囲とすることができる。カソードからのリチウムイオン容量の各１ｍＡｈ／ｃｍ２は、完全に充電された状態でリチウム金属アノード上にメッキされた約５μｍのリチウムに相当する。したがって、３ｍＡｈ／ｃｍ２より大きい容量を有するカソードは、サイクル中に１５μｍより大きいリチウムをアノードに蒸着させることができる。一般に、より厚い電極層及びより高い活物質のローディングは、電池のより大きな総容量を提供する。高容量カソードは、適切には、１２５μｍ未満、例えば片面で約４０μｍ〜１００μｍ、又は集電体１４０を含む両面で９０μｍ〜２１０μｍの厚さを有することができる。活物質は、典型的には、片面に約１０〜３０ｍｇ／ｃｍ２で装填される。
【００７９】
組み立てられた形態では、過剰のリチウム金属アノード容量、すなわち放電状態の負極（アノード）（ｎ）上のリチウム貯蔵容量は正極（カソード）（ｐ）の容量以下であり、すなわち、ｎ／ｐ≦１である。１つ又は複数の実施形態において、負極の容量は、カソードよりも１０％少ない、例えばｎ／ｐ約０．９であるが、０．１から１．０未満の範囲、例えば０．９、０．８８％、０．９７％、０．８５％、０．８２％、０．８％、０．７５％、０．７％、０．６５％、０．６％、０．５５％、０．５％、０．４５％、０．４％、０．３５％、０．３％、０．２５％、０．２％、０．１５より大きいか０．１％、又は任意の値で囲まれた任意の範囲が使用できる。組立中にカソードにより大きいリチウム容量を提供することにより、高エネルギー密度を有する充電式セルを提供することができる。過剰カソード活物質（又はアノード材料の不足分）を用いることにより、リチウムの大部分が、組み立てられた（未充填）状態でカソードに配置される。これにより、極薄アノード層の堆積が可能になり、これは非常に少量のセルを占有し、セルのエネルギー密度を増加させる。
【００８０】
従来のＬｉイオン電池では、リチウムイオンが最初に（放電状態で）カソードに貯蔵されるが、充電時には、イオンがカソードからアノードに移動し、リチウムイオンを収容するためにアノードに貯蔵容量を必要とする。グラファイトやシリコンなどの追加の材料は、リチウムイオンを保持するための枠組みを形成するために必要であり、それらは静荷重に寄与する。このような従来のシステムでは、カソード貯蔵容量（ｐ）の増加は、比例してアノード貯蔵容量の増加をもたらす（ｎ＞ｐ）。アノード貯蔵容量がカソード貯蔵容量よりも大きくなるように設計されているので、ｎ／ｐ比は１より大きく、従って、エネルギー密度は制限される。本明細書に記載されたアノードフリー設計では、リチウムイオンは最初に（放電状態）カソードに貯蔵され、充電時にはイオンはまた、カソードからアノードに移動する。グラファイトやシリコンのようなホスト構造がないため、アノードで変更や調整せずに、過剰カソード容量、ｎ／ｐ比１未満を有することができる。１つ又は複数の実施形態では、アノードの体積及びアノードの質量は、アノードホスト構造により減少するが、アノードの厚さを増加させることなくカソードの厚さ（貯蔵容量）を増加させ、結果としてエネルギー密度を増加させる。
【００８１】
４ｍＡｈ／ｃｍ２を超える高エネルギー密度カソードは、リチウム金属アノード上に２０μｍのリチウムをめっきすることができる。過剰リチウムが１Ｘ以下であるために、アノード上で２０μｍ以下の過剰リチウムを使用することができる。例えば、カソードエネルギー密度が４ｍＡｈ／ｃｍ２より大きい場合、カソード容量（ｐ）は２０μｍより大きいリチウムであるので、ｎ／ｐ比が１未満になるように、アノード上に２０μｍ以下の過剰リチウムを使用する。リチウムイオンは放電状態でカソードに貯蔵されるので、本明細書で使用される過剰リチウムは、放電状態でアノード上に存在するリチウムの量である。
【００８２】
カソードは、粒子状のカソード材料を含むことができ、導電性添加剤を含むことができる。炭素又は金属相などの導電性添加剤を含めることができる。例示的な導電性添加剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長繊維炭素（「ＶＧＣＦ」）及びフラーレン炭素ナノチューブが含まれる。導電性希釈剤は、正極の全固体組成物の約１〜５重量％の範囲で存在することができる。１つ又は複数の実施形態では、カソードは多孔質であり、層全体にわたって急速にリチウムを拡散させることができ、約２０〜７０体積％の細孔体積率を有することができる。
【００８３】
正極（カソード）は、適切なキャスティング溶媒において、ポリマー結合剤の溶液中に均一に分散されたカソード活性化合物及び導電性添加剤とを含む半液体のペーストを、集電体箔の片面又は両面に加え、加えた正極組成物を乾燥させることによって製造できる。アルミニウム箔や他の適切な金属などの金属基板を集電体として用いることができる。１つ又は複数の実施形態では、結合剤を使用して、カソード層の適用及び機械的堅牢性を容易にすることができる。電極に使用される結合剤は、非水電解質セル用の結合剤として使用される任意の適切な結合剤であり得る。例示的な材料は、ポリ（ビニリデンフルオライド）（ＰＶＤＦ）と、ヘキサフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとのそのコポリマー及びターポリマーなどのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系ポリマー、ポリ（フッ化ビニル）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン‐テトラフルオロエチレンエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリブタジエン、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びスチレン‐ブタジエンゴムとのそのブレンド、ポリアクリロニトリル、エチレン‐プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、エチレン−酢酸ビニルコポリマーを含む。１つ又は複数の実施形態において、結合剤はＰＶＤＦであり、導電性添加剤はカーボンブラックである。
【００８４】
充電式リチウム金属アノード電池は、適切には、ハイブリッドセパレータ１５０を含むことができる。ハイブリッドセパレータ１５０は、第１の多孔質ポリマーセパレータ１６０と、第２の保護コーティング１７０とを含む。保護コーティングは、適切には、図１に示すように、セラミック又は無機材料又はポリマー材料の単一層であり得る。保護層は、図２に示すように、異なるセラミック又は無機材料又はポリマー材料の１つ又は複数の層１８０、１８０´、１８０´´から適切に作製することができる。ハイブリッドセパレータの使用は、電池の出力密度の向上に寄与する。多孔質ポリマーセパレータを含まない従来の固体電解質電池では、無機層は、ハイブリッドセパレータに用いられる無機層よりも厚くする必要がある。従って、より厚い層はより低い導電性を有するので、電池は良好な出力密度を達成することができない。多孔質ポリマーセパレータを有することにより、はるかに薄い保護層を使用することが可能となり、より高い導電率及び出力密度（例えば、室温で１Ｃ）を達成することが可能になる。また、電池用の固体電解質への依存を避けることにより、室温で十分な導電性が得られ、室温での電池の出力密度を大きくすることができる。
【００８５】
保護コーティングは、適切には、５μｍ未満、又は４μｍ未満、又は３μｍ未満、又は２μｍ未満、又は１μｍ未満、又は５００ｎｍ程度の薄さを有することができる。１つ又は複数の実施形態では、保護コーティングは、前述の値のいずれかによって限定される範囲の厚さを有することができ、例えば、５００ｎｍ〜５μｍの間であり得る。微小サイズ固体電池では、固体セラミック電解質層は典型的には約１μｍであるが、そのような固体電池の容量はその有用性及び用途を制限する。従来の高容量（１Ａｈより大きい）の固体電池では、固体ポリマー電解質層は、典型的には２０μｍより大きく、それに伴い高温動作が必要である。１つ又は複数の実施形態では、本明細書に開示される充電式リチウム金属電池は、高容量（１Ａｈより大きい）を提供するが、保護層も約１μｍと小さい。１つ又は複数の実施形態では、保護層の厚さは５μｍ未満である。サイクル寿命の長い薄い保護層の使用は、高品質の保護層、例えば高いリチウムイオン伝導性及び電解液に対する良好なバリアを提供する層と、デンドライト形成を最小限にする電解質の使用の組み合わされた使用によるものである。薄い保護層はエネルギー密度を最大にする（セパレータの厚さを減少させるとセルレベルＷｈ／Ｌ及びＷｈ／ｋｇを増加させる）と共に、電力密度を増加させる（保護層は導電率の観点からレート制限ステップであるため、保護層は厚すぎると、高出力密度（１Ｃでの放電）は不可能である）。
【００８６】
いくつかの実施形態では、第１の多孔質ポリマーセパレータは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）系フィルム又はポリエチレン（ＰＥ）系フィルム又はＰＰ／ＰＥ系フィルムの組み合わせから作製される従来の多孔質セパレータであってもよい。多孔質ポリマーセパレータ１６０は、例えば２５μｍ未満の薄いセパレータであり、リチウムの通過のための流路を提供しながら、アノードをカソードから分離するように設計されている。多孔質セパレータは、高い多孔度と、場合によっては高い屈曲度を提供する。必要ではないが、高い屈曲度は、セパレータの圧縮性及び電解質濡れ性を改善することができるが、デンドライト抑制も減少させる。１つ又は複数の実施形態では、界面活性剤コーティングをセパレータに適用して、電解液による表面濡れを改善する。一例では、イミダゾリン誘導体の界面活性剤が電解液に加えられ、セパレータの濡れ性を改善するために使用される。
【００８７】
いくつかの実施形態では、第２の保護コーティング１７０は、非多孔質かつリチウムイオン伝導性である。いくつかの実施形態では、それはセラミック又は無機層であってもよい。セラミック又は無機層は、単一のイオン伝導体層であってもよく、すなわち、それは可動塩を添加することなく、リチウムイオンを伝導することができ、例えばリチウムイオンのみが移動可能であることを意味する。他の実施形態では、無機層は多孔質であり、イオンは層内の電解質注入孔を通って伝導する。１つ又は複数の実施形態では、保護層はポリマー層であってもよく、層は多孔質又は非多孔質であってもよい。ポリマーはイオン伝導性ポリマーであってもよく、又はそれは細孔を含むことができ、イオンは層内の電解質注入孔を通って伝導する。保護コーティングは、電解液からバリアを提供することによって、リチウム金属アノード用の保護層を提供する。したがって、保護層の少なくとも１つの層は液体不透過性（非多孔質）である。保護コーティングは、セパレータの片面又は両面に塗布することができる。好ましい実施形態では、第２の保護コーティングは、少なくともアノードに面するセパレータ側に適用される。
【００８８】
１つ又は複数の実施形態において、第２の保護コーティングは、リチウムイオンに導通する無機電解質層、例えば固体無機電解質であってもよい。適切なイオン伝導層の例には、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、酸窒化リチウム、オキシホウ酸リチウム、リチウムシリコスルファイド、リチウムボロスルファイド、リチウムアルミノスルファイド、リチウムホスホスルファイドなどが含まれる。特定の実施形態では、層は、リチウムリン酸窒化物ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ＬｉＰＯＮ）又はリチウムボロン酸窒化物ＬｉｘＢＯｙＮｚ（ＬｉＢＯＮ）であり、ｘは２．５〜３．３であり、ｙは３〜４であり、ｚは０．１〜１．０である。他の実施形態では、導電性無機層は、リチウムと合金化された二元又は三元系酸化物又は硫化物であってもよい。例示的な二元系酸化物及び硫化物には、Ｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｐ２Ｓ５又はＳｉＳ２が含まれる。他の実施形態では、導電性無機層は窒化硫化物系電解質であってもよい。硫化物系電解質であるＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５は、１０−５ｓ／ｃｍを超えるＬｉイオン伝導度、例えば８×１０−５Ｓ／ｃｍを有し、これはＬｉＰＯＮフィルム電解質より１００倍高い伝導度であり、フィルム電解質として使用する良好な候補である。それらの電気化学的電圧窓は最大５．０Ｖである。保護層は、約５０オングストローム〜５マイクロメートル、又は約５００オングストローム〜２０００オングストロームの厚さを有する。保護層は、約１０−８〜約１０−２（ｏｈｍ−ｃｍ）−１のＬｉイオン伝導度を有することができる。伝導層は、典型的には、スパッタリング及び蒸着などの物理的堆積方法を使用して堆積される。他の実施形態では、伝導層は、構成要素の現場での合金化、又は構成要素の現場での反応によって蒸着される。そのようなコーティングを蒸着させるための適切な方法は、２０１６年７月２５日に出願された同時係属中の米国特許出願第６２／３６６，３８２号明細書に記載されるものを含み、内容をここに参照によって引用して援用する。
【００８９】
複数の層のある層は、リチウムイオン伝導性有機ポリマー複合体を適切に含むことができる。セパレータ表面上に堆積された複合コーティングは、リチウムデンドライト形成を抑制又は防止することさえできる。デンドライト形成が減少するか、又は全くない場合、コーティングは、サイクル中にアノード上に均一なリチウムめっきをもたらし、短絡を引き起こすデンドライトの可能性を低減又は排除し、リチウム電池のサイクル寿命を改善する。複合材料は、リチウムイオン伝導性有機ポリマー及び強化繊維を含む。ポリマーは、リチウムイオン伝導性ポリマーであり、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキシルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルピリジン）又はポリ（リチウム２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、芳香族ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルアセテート）及びポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ならびにそれらの任意のブレンド又はコポリマーからなる群から選択できる。繊維は、適切には、有機繊維又は無機繊維、又はそれらの任意の組み合わせであり得るか、又はそれらを含み得る。繊維は、無機又は有機物であってもよく、場合によっては、繊維はポリマーマトリックス中に分散されていてもよい。複合材料は、場合によっては粒子も含んでもよく、場合によっては繊維及び粒子は、ポリマーマトリックス中に分散される。１つ又は複数の実施形態において、複合コーティング層は、ポリマー結合剤及び強化繊維を含むマトリックスを形成する。１つ又は複数の実施形態では、繊維を適所に保持するための結合剤としてポリマーを使用することは、複合コーティングが全体にわたって空隙／多孔を保持することを可能にする。１つ又は複数の実施形態では、デンドライトの成長を抑制するために、細孔サイズがＬｉデンドライトよりも小さくなければならない。複合コーティングの平均細孔径は、適切には約２５ｎｍ未満であり得る。複合ポリマーコーティング層の追加の詳細は、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０２４９６８に見ることができ、その全体が参照により本明細書に援用される。
【００９０】
１つ又は複数の実施形態では、ポリマーコーティングは複数の層を含むことができ、例えば、ポリマーコーティングは、第１疎水性ポリマーと、ポリマーゲルを形成するために疎水性ポリマーによって溶媒和される液相とを含む電解質と接触するように配置された第１外層と、リチウム金属層と第１外層との間に配置され、機械的強度及びリチウム金属層に対する物理的バリアを提供する第２疎水性ポリマーを含む第２内層とを含む。リチウム上にポリマー層をコーティングすることにより、ポリマー層及びリチウム金属層を通る電解液の拡散を保護又は遅延させる。コーティングされたポリマー層は、高い機械的強度及び電気化学的安定性を示す。
【００９１】
第１層は、電解質による膨潤性に抵抗する良好な機械的性質と共に高いイオン伝導性を有するように選択することができる。第２層は、Ｌｉ金属との反応性が殆どなく、又は高い機械的特性を有し、Ｌｉ金属に対する良好な接着性を有するように選択することができる。両方のポリマーは、−１Ｖ〜５Ｖの電気化学的電圧窓の電気化学的安定を有することができる。
【００９２】
同様の材料を両方の層に用いることができるが、各層の特定の組成は、液相を含む高膨潤性疎水性ポリマーの第１外層と、機械的強度を有し、物理的バリアとして機能する低膨潤性疎水性ポリマーの第２内層とを提供するように選択される。多層コーティングに使用する例示的なポリマーには、フルオロポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン又はポリスチレンの基又はブロックが含まれる。ポリマー基又はブロックは、ホモポリマー又はブロックポリマー又は混和性ポリマー基の組み合わせであり得る。コーティングはポリマーブレンドを含むことができる。適切なポリマーの可能な組合せの制限はない。特に好適な候補ポリマーには、フッ素化ポリマーが含まれる。フッ素化ポリマーは、高い強度の物理的特性と、ある範囲の条件にわたる電気化学的安定性とを有するものとして知られている。また、それらはリチウムイオン電池（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）に典型的に使用される非プロトン性電解液システムによって溶解されない。例示的フッ素化ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレンクロライドテトラフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）などのホモポリマーを含む。例えば、ＰＶｄＦは、溶媒、酸及び塩基に耐性がある好ましい高強度ポリマーである。ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー及びＰＶｄＦ−ＰＳコポリマーなどのフッ素化ポリマーのコポリマーもまた意図される。ポリ（エーテルエーテルスルホン）（ＰＥＥＳ）も、例えば、フッ素化ポリマーとのコポリマー又はブレンドとして使用することができる。他のコポリマーは、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）及びポリスチレン（ＰＳ）を含む。
【００９３】
ポリマー層はポリマーのみの層であってもよいが、他の無機又は液体オリゴマーとの複合材料を有することが好ましい。例えば、ＰＶｄＦホモポリマー又はＰＶｄＦ−ＨＦＰコポリマーなどのフッ素化ポリマーは、低いイオン伝導度を有し、適切な添加剤が、イオン伝導度を増加させることが考えられる。１つ又は複数の実施形態では、層は、イオン液体、可塑剤又はリチウム塩を含み、層のイオン伝導度を増加させる。適切な複合ポリマー層に関するさらなる詳細は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、同時係属中の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１６／３８０８２号に見出される。
【００９４】
１つ又は複数の実施形態では、保護層は複数の層を有することができる。１つ又は複数の実施形態では、保護コーティングは、２層又は３層又は４層又は５層又は１０層までを含む。１つ又は複数の実施形態では、層は、同じ又は異なる組成のリチウムイオン伝導性無機層で構成されている。１つ又は複数の実施形態において、保護層は、イオン伝導性ポリマー層を含む。保護層は、すべてのポリマー層、すべての無機層、又はポリマー層と無機層との混合物であってもよい。
【００９５】
１つ又は複数の実施形態では、セルは、カソード１３０の多孔質を注入する非水電解質及び第１多孔質ポリマーセパレータ１６０をさらに含む。１つ又は複数の実施形態において、セルは、カソードに浸漬された電解液と、リチウム金属アノード上の固体コーティングとからなる二重層電解質を含む。２つの電解質は互いに混ざり合わない。
【００９６】
１つ又は複数の実施形態において、電解質は、広い電圧範囲、例えば、約３Ｖ〜４．５Ｖの電圧範囲にわたって電気化学的に安定している。非水電解質は、セルの電圧操作に対して４．２Ｖよりも大きい電気化学的安定性を有するように選択される。いくつかの実施形態では、（１）過塩素酸塩を含まない電解質と比較して、長時間（例えば、１０時間を超える数時間）かつ複数の連続的なボルタンメトリーサイクル（例えば５サイクル以上）の間、蓄積された電荷の約８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．６％、９９．９％より大きい低下が高電圧（例えば、４．２Ｖを超える、例えば４．５Ｖを超える）で達成され、及び／又は（２）４回以上のサイクル後、電池の少なくとも８０％の放電容量を示す場合、システムは電気化学的に安定していると考えられる。
【００９７】
１つ又は複数の実施形態において、電解質は、高いリチウム塩濃度を有する有機溶媒である。いくつかの実施形態では、リチウム塩は、フルオロスルホニル（ＦＳＯ２）基を有するリチウムイミド塩であるか、又はそれを含む。いくつかの実施形態において、リチウムイミド塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２であるか、又はＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含むか、又は本質的にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２からなる。いくつかの実施形態では、リチウムイミド塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）及びそれらの任意の組合せ又は混合物であるか、又はＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）及びそれらの任意の組合せ又は混合物を含むか、又は本質的にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、及びそれらの任意の組合せ又は混合物からなる。いくつかの実施形態では、高リチウム塩濃度は、有機溶媒の１リットル当たり少なくとも２モルの濃度である。いくつかの実施形態において、高リチウム塩濃度は、有機溶媒の１リットル当たり２〜１０モルの濃度である（この範囲の任意のサブセットを含む）。塩及び有機溶媒を含む電解質は、リチウムクーロン効率を９５％超、９７％超、又は９９％超に増加させるように選択することができる。さらに、電解質中のリチウム塩濃度が高いほど、電極間のＬｉ＋イオンの流速が増加し、電解質と金属リチウム電極との間のＬｉ＋イオン質量移動率が上昇し、充放電時のリチウム析出／溶解の均一性が向上し、その結果、アノード及び電池のクーロン効率を向上させる。高い塩濃度を有する電解質は、改善されたリチウムイオン移動度及び転移数（電解質中のＬｉ＋イオンによって移動される電荷の比率）を有する。
【００９８】
１つ又は複数の実施形態において、電解質は、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート、それらの誘導体、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物から選択される環状カーボネートを有機溶媒として含有する。他の実施形態では、電解質は、テトラヒドロフラン又はテトラヒドロピラン、それらの誘導体、及びそれらの任意の組み合わせ及び混合物から選択される環状エーテルを有機溶媒として含む。適切な電解質は、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、トリグライム又はテトラグライムから選択されるグライム、又はジエチルエーテル又はメチルブチルエーテルから選択されるエーテル、それらの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせ及び混合物を有機溶媒として含む。
【００９９】
１つ又は複数の実施形態において、有機溶媒は、本質的にジメトキシエタンからなり、電解質は、有機溶媒１リットル当たり４〜６モル、又は有機溶媒１リットル当たり３〜７モルのリチウム塩濃度を有する。
【０１００】
１つ又は複数の実施形態では、有機溶媒は本質的にエチレンカーボネートからなり、電解質は有機溶媒１リットル当たり２〜３モル、有機溶媒１リットル当たり２〜４モルのリチウム塩濃度を有する。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、電解質は過塩素酸塩を含む。いくつかの実施形態では、過塩素酸塩はＬｉＣｌＯ４を含む。いくつかの実施形態では、過塩素酸塩は、０．０５Ｍ〜０．５０Ｍの有機溶媒の濃度を有する。いくつかの実施形態では、過塩素酸塩はＬｉＣｌＯ４を含む。いくつかの実施形態において、過塩素酸塩は、０．２５Ｍ〜０．５０Ｍの有機溶媒の濃度を有する。いくつかの実施形態では、過塩素酸塩はＬｉＣｌＯ４を含む。いくつかの実施形態では、過塩素酸塩は、０．３５Ｍ〜０．４５Ｍの有機溶媒の濃度を有する。いくつかの実施形態において、過塩素酸塩は、ＬｉＣｌＯ４、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｓｒ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２及びそれらの任意の組合せ又は混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、過塩素酸塩は、ＬｉＣｌＯ４及びアルカリ土類金属を含む１つ又は複数の過塩素酸塩を含む。
【０１０２】
電解質中のリチウム塩の濃度はまた、リチウムアノードの腐食効率及びサイクル寿命に影響を及ぼす。充電中に析出が起こるアノード近傍でＬｉ＋イオンが枯渇（拡散制御される）すると、非水電解液中でデンドライトが成長し始めることは広く知られている。
【０１０３】
充電中に外部電位が印加されると、電池を流れる電流が電解質中のイオン濃度勾配につながる。非常に低い電流密度では、小さく安定したＬｉ＋イオン濃度勾配が形成され、少ないリチウムデンドライトがこの条件下で核生成する。この状態で形成されたデンドライトは、ＳＥＩ及び電流密度分布における局所的な不均一性の結果であり得る。しかしながら、電池における実質的な意味の電流密度値では、アノード付近のＬｉ＋イオン濃度の減少は、リチウムデンドライトの本質的な形成をもたらす。
【０１０４】
この開示では、金属リチウムアノードにおけるクーロン効率の改善及びデンドライト成長の抑制により、高エネルギー充電式リチウム金属電池のサイクル性能を向上させる新しい種類の高塩濃度電解質が記載されている。電解質中のより高いリチウム塩濃度は、リチウムデンドライトが成長し始める電流密度を上昇させる。より高い塩濃度は、充電プロセス中にアノード近傍でより多くのＬｉ＋イオンを供給し、それによって電解質中のＬｉ＋イオンの消耗及び濃度勾配を制限する。
【０１０５】
さらに、電解液中のリチウム塩濃度が高いほど、電極間のＬｉ＋イオンの流速が増加し、電解質と金属リチウム電極との間のＬｉ＋イオン質量移動率が上昇し、充放電時のリチウム析出／溶解の均一性が向上し、その結果、アノード及び電池のクーロン効率を向上させる。
【０１０６】
高い塩濃度を有する電解質は、改善されたリチウムイオン移動度及び転移数（電解質中のＬｉ＋イオンによって移動される電荷の比率）を有する。Ｌｉ＋イオンの伝導率は、電解質中のその濃度及び移動度に比例する。Ｌｉ＋イオンの移動度は、そのサイズと媒体の粘度によって決まる。低濃度の電解質では、リチウムイオンが溶媒分子と協働して大きな溶媒和殻を形成し、これらの溶媒和されたＬｉ＋イオンは、アニオンよりも比較的低い移動度を示す。高塩濃度系では、この溶媒和殻のサイズは溶媒の不足により減少する可能性があり、Ｌｉ＋イオンは伝統的により大きなアニオンよりも高い移動度及び移動数を示すことができ、結果としてセルのリチウム析出及びサイクル寿命が改善する。
【０１０７】
充電式リチウム金属アノード電池における使用に適した電解質組成物に関するさらなる情報は、同時係属中の米国特許出願公開第１５／０４９，５２８号明細書及び米国特許出願公開第１５／１０８，５７９号明細書に記載されるものを含み、内容を参照によって援用する。
【０１０８】
別の態様では、Ｌｉイオンカソード、セパレータポケット及び極薄リチウム金属アノードを有する積層セルを構築するための組立プロセスが提供される。
【０１０９】
別の態様では、カソードをセパレータポケットに完全に挿入して、カソードと直接接触しないように苔状リチウムデンドライトを分離して、セパレータポケットのすべての縁を密封する方法が提供される。
【０１１０】
本発明を、以下の実施例を参照して説明するが、これは例示のために提示されたものであり、本発明を限定するものではない。
材料
【０１１１】
高エネルギー密度カソード、ＬｉＣｏＯ２（Ｌｉ金属に対して４．４Ｖに充電）又はＮＣＭ（Ｌｉ金属に対して４．３０Ｖに充電される６２２，８１１）は、３ｍＡｈ／ｃｍ２より大きいカソードローディングで使用される（充電中１５μｍより大きいリチウムめっき）。カソード層は、グラファイトや結合剤などの導電性添加剤を含む。カソード材料を、１２μｍのアルミニウム箔上で３．９ｇ／ｃｃの密度にプレスする。
【０１１２】
８μｍの銅箔上に蒸着されたリチウム１５μｍ以下の極薄リチウムアノードをアノードとして使用する。この実施形態では、３ｍＡｈ／ｃｍ２より大きいカソードローディングは、充電時にアノードに約１５μｍを提供し、したがってｎ／ｐ約１．０である。
【０１１３】
電解液（Ｃａｔｈｏｄｅ−ｌｙｔｅ）は、少なくとも１リットルあたり２モルの濃度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びＬｉＣｌＯ４などの過塩素酸塩などのリチウムイミド塩を有する非水電解質である。
【０１１４】
固体コーティング（Ａｎｏｄｅ−ｌｙｔｅ）を例として使用することができるが、単一イオン伝導性ポリマー電解質スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）を使用するコーティングなどの他のセラミックコーティング又はポリマーコーティングが考えられる。
【０１１５】
高い多孔度、高い屈曲度を有する薄いセパレータが使用可能である。典型的には、セパレータは、５０％より大きい多孔度を有し、ポリプロピレン系フィルムで作られ、両面にセラミックコーティングが使用される。上記の電解質スルホン化ポリ（エーテル）スルホン層と組み合わせたセラミックコーティング。イミダゾリン誘導体の界面活性剤コーティングをセパレータに適用して、Ｃａｔｈｏｄｅ−ｌｙｔｅによる表面濡れを改善する。
組み立てプロセス
【０１１６】
カソードは、高精度の鋼製の金型を用いて電極形状に打ち抜かれる。セパレータポケットの内側に完全にヒートシールされる。これは、アノード上の苔状のリチウムがカソードと接触するのを防止するための追加の安全予防策である。カソードの概略図を図３（左）に示す。
【０１１７】
導電性無機コーティング（ａｎｏｄｅ−ｌｙｔｅ）は、真空蒸着と溶液処理の組み合わせを用いてリチウムアノード上にコーティングされ、ピンホールのない均一な薄膜を保証する。レーザカッタを用いて電極形状に切断する。カソードの概略図を図３（右）に示す。
【０１１８】
セパレータパケット中のカソード及びａｎｏｄｅ−ｌｙｔｅコーティングリチウムアノードは、積層機を用いて一緒に積層される。積層機は、軽く、繊細で、脆く、潜在的に粘着性のあるａｎｏｄｅ−ｌｙｔｅコーティングリチウムアノード材料をピックアップして放出できるように設計されている。最終スタックが図４に示されており、その後タブがスタック上に超音波溶接される。スタックは、予め形成されたパウチに注意深く挿入され、セパレータ及びカソードの細孔を浸す浸漬プロセスを用いてｃａｔｈｏｄｅ−ｌｙｔｅが注入される。浸漬後、最終的なパウチセルは真空封止され（図５）、試験の調製が整う。この時点では、放電状態であり、１０００Ｗｈ／Ｌ超（１０００Ｗｈ／Ｌより大）、３５０Ｗｈ／ｋｇ超（３５０Ｗｈ／ｋｇより大）を示し、少なくとも１Ｃ（より大きい）レートで放電し、なおかつ最大容量を得ることができ、すべて室温である。
【０１１９】
異なる容量のカソードについて上述したようにして、多数のセルを調製した。容量及びエネルギー密度を決定するためにサイクル試験を行った。容量及びエネルギー密度は、以下のように計算することができる。
ステップ１試験固定具の組み立て
【０１２０】
サイクルの前に、セルの大きさ（例えば、長さ、幅及び厚さ）及び質量を測定する。
【０１２１】
サイクル中にセルに均一なスタック圧力を加える。試験の調製をするために、セルを金属製固定具内に配置し、図９Ａに示すように、セルを２枚の金属プレートの間に挟む。角の４つのウィングナットを静かに締めて、２重量ポンドインチを加えて固定具の内側にセルを固定する。均一な圧力を得るには、図９Ｂの１から４までの手順に従う。セルを視覚的に検査して、プレートが平行であることを確認し、セルがプレートの中央に配置されるようにする。
ステップ２セルをサイクラーに接続する
【０１２２】
サイクラーにセルを接続し、全工程中にセルをプレート内に残す。セルを金属プレートの内側の中心に配置し、図９Ａに示すように、プラスとマイナスの端子のみが露出する。
ステップ３サイクル手順
【０１２３】
すべての測定は室温（２０°±３Ｃ）で行う。セルは３０％の充電状態（ＳＯＣ）にあり、以下のプロトコルを用いて、サイクルを＋Ｃ／１０及び−Ｃ／１０で２００サイクル行う。
電圧＝４．３ＶまでＣ／１０（０．３２Ａ）で定電流充電。
安全時間限界：１４時間
一定電圧は、電流Ｃ／２０（０．１６Ａ）未満まで４．３Ｖで定電圧維持する。
安全時間限界：１時間
１０分休憩
電圧＝３．０ＶまでＣ／１０（０．３２Ａ）で定電流放電。
安全時間限界：１４時間
１０分休憩
試験終了基準
【０１２４】
ライフサイクル試験は、２００サイクル又はセルが寿命終了基準に達するまで継続する。別段の指示がない限り、ＥＯＬ基準は容量の２０％損失となる。
【０１２５】
体積及び質量エネルギー密度は、容量データから計算される。最初の３サイクルの平均放電容量を用いてエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ及びＷｈ／ｋｇ）を測定する。サイクル効率は第２サイクルから計算することができる。上記のように調製されたセルの体積及び質量エネルギー密度は、以下の表に報告する。セルは、３Ａ−ｈより大きい容量、１０７０Ｗｈ／Ｌより大きい体積固有密度、及び４２５Ｗｈ／ｋｇより大きい質量エネルギー密度を示した。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
図６は、上記のように調製された「アノードフリー」電池とｉ−Ｐｈｏｎｅ６（アイフォン６）電池とを並べて比較したものである。本発明による「アノードフリー」電池は、１２００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有し、ｉＰｈｏｎｅ（登録商標）６電池の半分の大きさでありながら、エネルギー密度（６００Ｗｈ／Ｌ）は２倍である。本明細書で使用する「アノードフリー」とは、放電状態で組み立てられたアノード層が非常に薄く、例えば５〜２０μｍであり、ｎ／ｐが１以下であることを意味する。
【０１２８】
図７は、１Ｃで放電された、それぞれ１２００Ｗｈ／Ｌ及び４００Ｗｈ／ｋｇの容積及び容積出力密度を有する２Ａｈセルのグラフであり、１つ又は複数の実施形態による電池の容量低下を示す。セルは、１００サイクルにわたって２０％未満の容量減衰を示した。
【０１２９】
図８は、１Ｃで放電された、それぞれ１０００Ｗｈ／Ｌ及び３５０Ｗｈ／ｋｇの容積及び容積出力密度を有するセルのセル性能のグラフであり、１つ又は複数の実施形態による電池の容量低下を示す。セルは、２００サイクルにわたって２０％未満の容量減衰を示した。
【０１３０】
本明細書において他に定義され、使用され又は特徴づけされない限り、本明細書（技術的及び科学的用語を含む）で使用される用語は、関連技術の文脈において受け入れられた意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書において明確に定義されていない限り、理想化された、又は過度に正式な意味に解釈されるべきではない。例えば、特定の組成物が参照される場合、その組成物は実質的に、完全には純粋ではないが、実用的で不完全な現実が適用でき、例えば、少なくとも痕跡不純物の潜在的存在（例えば、１又は２％未満）は、記載の範囲内にあると理解することができ、同様に、特定の形状が参照される場合、形状は、例えば製造公差のために、理想形状からの不完全な変化を含むことが意図される。本明細書において表現される百分率又は濃度は、質量又は体積のいずれかを表すことができる。
【０１３１】
第１、第２、第３などの用語は、ここでは様々な要素を説明するために使用されるが、これらの要素はこれらの用語によって限定されるものではない。これらの用語は、１つの要素を他の要素と区別するために単に使用される。したがって、以下に説明する第１要素は、例示的な実施形態の教示から逸脱することなく第２要素と呼ぶことができる。「上」、「下」、「左」、「右」、「前」、「後ろ」などのような空間的に相対的な用語は、本明細書では、図に示すように、１つの要素から別の要素への関係を説明するための記述を簡単にするために本明細書で使用される。図示された構成と同様に、空間的に関連する用語は、本明細書で説明され図に示される方向に加えて、使用又は動作における装置の異なる向きを包含するように意図されていることが理解される。例えば、図中の装置がひっくり返されている場合、他の要素又は特徴の「下（ｂｅｌｏｗ）」又は「下（ｂｅｎｅａｔｈ）」に記載された要素は、他の要素又は機能の「上」に配置される。したがって、例示的な用語「上」は、上及び下の両方の方向を含むことができる。この装置は、他の方向に向ける（例えば、９０度回転させる、又は他の方向に回転させる）ことができ、したがって本明細書で使用される空間的に相対的な記述子はそれに応じて解釈される。さらに、本開示では、ある要素が他の要素の「上に」、「接続されている」、「結合している」、「接触している」などと参照される場合、他の要素又は介在要素の直接上にあるか、結合しているか、接触している要素は、他に特定されない限り存在し得る。
【０１３２】
本明細書で使用する用語は、特定の実施形態を説明するためのものであり、例示的な実施形態を限定することを意図するものではない。本明細書で使用される場合、「ａ」及び「ａｎ」などの単数形は、文脈が別段のことを示さない限り、複数形も含むことが意図される。
【０１３３】
説明のために特定の一連のステップが示され説明されているが、順序は特定の観点から変更されてもよく、又は所望の構成を得ながらステップが組み合わされてもよいことが理解されよう。さらに、開示された実施形態及び特許請求された発明に対する変更が可能であり、開示される本発明の範囲内にある。
【０１３４】
このように、当業者であれば、本開示が基礎とする概念は、開示される主題のいくつかの目的を実行するための他の構造、方法、及びシステムの設計の基礎として容易に利用され得ることを理解するであろう。したがって、特許請求の範囲は、開示された主題の精神及び範囲から逸脱しない限り、同等の構成を含むとみなされることが重要である。
【０１３５】
開示された主題は、前述の例示的な実施形態で説明され例示されているが、本開示は例としてのみなされたものであり、開示される主題の実施の詳細の多くの変更は、開示された主題の精神及び範囲から逸脱することなく行われてもよく、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【国際調査報告】
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