(57)【要約】  配位アライメントはｘ線回折を使用して、キラルな金属有機構造体内で結合または結晶化した分子の構造を精密かつ明瞭に決定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属有機構造体（ＭＯＦ）内で共有結合またはイオン結合を通じて標的分子の配位をアライメントすることを含む、前記分子の構造を決定するための、Ｘ線回折、中性子回折、電子回折などの回折解析において使用するための方法。
【請求項２】
キラルな金属有機構造体内で標的分子を結晶化させることを含む、前記分子の絶対配置を決定するための、Ｘ線回折、中性子回折、電子回折などの回折解析において使用するための方法。
【請求項３】
キラルな金属有機構造体内で、標的分子を結晶化させること、および共有結合またはイオン結合を通じて前記分子の配位をアライメントすることを含む、前記分子の前記構造および絶対配置を決定するための、Ｘ線回折、中性子回折、電子回折などの回折解析において使用するための、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
強く結合した分子の制約された運動自由度によって、精密な構造決定のための単結晶性のキラルな金属有機構造体（ＭＯＦ）中の分子の配位（強い共有結合またはイオン結合）をアライメントすることを含み、
前記結合分子が、前記ＭＯＦの孔の中で長距離秩序を以って配向性を与えられかつアライメントされ、それにより、Ｘ線回折、電子回折、および中性子回折などの回折技術を、前記結合分子の前記構造決定のために使用することができる、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記分子が、共有結合および／またはイオン結合を通じて前記金属有機構造体（ＭＯＦ）の内部に強く結合し、かつ（ａ）前記構造体の各孔の中で配向性を与えられ、それによって、前記配向性を与えられた分子の構造が単結晶Ｘ線回折のような回折方法によって精密に決定でき、かつ／または（ｂ）前記結合による低減された振動および制約された配向性によって前記回折技術による精密な構造決定が可能となる、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項６】
前記ＭＯＦのキラル対称性が、構造精密化手順の間に前記結合分子の前記絶対配置を決定するための参照情報として働く、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＭＯＦ中で頻繁に低い包接占有率である分子において、有機分子中の単結合および二重結合を区別することを含む、精密、明瞭かつ／または絶対的な構造決定を提供する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記構造体のキラリティーが、他の分光法および結晶化方法によって達成できる精度および信頼性を超えた精度および信頼性で明瞭に結合したキラル分子の絶対構造を決定するための構造精密化手順の間の参照情報を提供する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記孔のキラル環境が、前記孔の中に入ってくる分子のエナンチオ選択的結晶化を可能とし、これをラセミ混合物から１つのエナンチオマーを結晶化させるために適用することができる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＭＯＦが、
（ａ）結晶が前記構造決定のために充分な散乱を与えるような、充分に大きい単結晶；（ｂ）精密、明瞭かつ／または絶対的な構造決定のために充分な、入ってくる分子と共有結合および／またはイオン結合を作るために充分な、開いた金属部位および有機官能基を含む、入ってくる分子と相互作用できる官能基；および／または
（ｃ）キラリティー
を提供する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
金属有機構造体内で共有結合またはイオン結合した、配位をアライメントされた標的分子を含む、組成物。
【請求項１２】
キラルな金属有機構造体内で共有結合またはイオン結合した、結晶化されかつ配位をアライメントされた標的分子を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記配位をアライメントされた分子についての回折パターンを生じさせるために充分な、Ｘ線ビーム、中性子ビームまたは電子ビームなどの入射ビームをさらに含む、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記分子が、共有結合および／またはイオン結合を通じて金属有機構造体（ＭＯＦ）の内部に強く結合し、かつ（ａ）前記構造体の各孔の中で配向性を与えられ、それによって、前記配向性を与えられた分子の構造が単結晶Ｘ線回折のような回折方法によって精密に決定でき、かつ／または（ｂ）前記結合による低減された振動および制約された配向性によって前記回折技術による精密な構造決定が可能となる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ＭＯＦのキラル対称性が、構造精密化手順の間に結合分子の絶対配置を決定するための参照情報として働く、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記方法が、前記ＭＯＦ中で頻繁に低い包接占有率である有機分子において、分子中の単結合および二重結合を区別することを含む、精密、明瞭かつ／または絶対的な構造決定を提供する、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記構造体のキラリティーが、他の分光法および結晶化方法によって達成できる精度および信頼性を超えた精度および信頼性で明瞭に結合したキラル分子の絶対構造を決定するための前記構造精密化手順の間の参照情報を提供する、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記孔のキラル環境が、前記孔の中に入ってくる分子のエナンチオ選択的結晶化を可能とし、これをラセミ混合物から１つのエナンチオマーを結晶化させるために適用することができる、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ＭＯＦが、
（ａ）結晶が前記構造決定のために充分な散乱を与えるような、充分に大きい単結晶；
（ｂ）精密、明瞭かつ／または絶対的な構造決定のために充分な、入ってくる分子と共有結合および／またはイオン結合を作るために充分な、開いた金属部位および有機官能基を含む、入ってくる分子と相互作用できる官能基；および／または
（ｃ）キラリティー
を提供する、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記配位をアライメントされた分子についての回折パターンを生じさせるために充分な、Ｘ線ビーム、中性子ビームまたは電子ビームなどの入射ビームを請求項４、５または６の組成物に照射することを含む、使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：Ｓｅｕｎｇｋｙｕ  Ｌｅｅ、Ｅｕｇｅｎｅ  Ａ．Ｋａｐｕｓｔｉｎ、Ｏｍａｒ  Ｍ．Ｙａｇｈｉ、全員カリフォルニア州バークレー
出願人／譲受人：カリフォルニア大学理事会
優先権：６２／３７２，３０９；出願日：２０１６年８月９日；機密番号３３５３
導入
単結晶Ｘ線回折は、化学構造の決定的な特定のための強力な技術である。ほとんどの分子および分子複合体は結晶化させることができるが、多くの場合、エンタルピー因子およびエントロピー因子が高分解能構造の決定を妨げる配向の不秩序を生じさせる（１）。分子配向の維持を助けるゲストをホスト構造体に含めることに基づいた、いくつもの戦略（２〜４）がこの課題を克服するために使用されてきた。しかしながら、これらの方法のほとんどは、含められる分子の結晶秩序を誘導するために主に弱い相互作用に依拠する。本明細書において、我々は、キラルな金属有機構造体（ＭＯＦ）（５）の孔内での分子の結晶化のための戦略を実証する。この戦略の利点としては以下が挙げられる：（ｉ）ＭＯＦの十分に定義された金属部位に分子が共有結合し、これらの結合は両者を互いに連結してそれらの運動自由度を低減させ、それによって、それらのアライメントが結晶性構造体の内部にわたって秩序だったパターンとなることを推進し、かつ（ｉｉ）キラルなＭＯＦ構造体の絶対構造が、結合したキラル分子の絶対配置の直接的な決定のための参照情報として働く（６）。実際、この後者の特徴は、報告された擬対称性の問題を回避し、当該問題は、アキラルなホスト構造体系において鏡像体を特定する絶対構造を覆い隠すものである（７〜９）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本発明は、共有結合およびイオン結合を含む、配位結合を使用し、かつ／またはキラリティーを使用する金属有機構造体内での標的分子の構造決定を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一態様では、本発明は、金属有機構造体内で共有結合またはイオン結合を通じて標的分子の配位をアライメントすることを含む、該分子の構造を決定するための、Ｘ線回折、中性子回折、電子回折などの回折解析において使用するための方法を提供する。
【０００４】
別の態様では、本発明は、キラルな金属有機構造体内で標的分子を結晶化させることを含む、該分子の絶対配置を決定するための回折解析において使用するための方法を提供する。
【０００５】
配位結合およびキラリティーの機能性は、独立して（アライメントのために配位結合、および絶対配置決定のためにキラリティー）、または組合せで（２つの利点を組み合わせる）実行されてよい。したがって、別の態様では、本発明は、キラルな金属有機構造体内で標的分子を結晶化させること、および共有結合またはイオン結合を通じて該分子の配位をアライメントすることを含む、該分子の構造および絶対配置を決定するための回折解析において使用するための方法を提供する。
【０００６】
本発明は、従来の結晶化方法によって結晶化できない有機分子を結晶化させるための材料および方法を提供する。配位アライメント（ＣＡＬ）法と呼ばれるこの新たな技術では、有機分子は共有結合および／またはイオン結合を通じて金属有機構造体（ＭＯＦ）の内部に強く結合し、かつ各孔の中で配向性を与えられる。配向性を与えられた分子の構造は、単結晶Ｘ線回折のような回折方法によって精密に決定することができる。強い結合によって低減された振動および制約された配向性は、回折技術による精密な構造決定を可能とする。これは、分子がファンデルワールス相互作用および水素結合などの非共有結合性相互作用を通じて配向性を与えられる結晶スポンジ法とは対照的である。この非共有結合の方法は、充分な安定化エネルギーを有するために分子と構造体との間の多数の相互作用を必要とし、そしてこの多数の必要条件が分子の範囲を限定する。
【０００７】
本発明の別の態様は、使用されるＭＯＦのキラル対称性が、構造精密化手順の間に結合分子の絶対配置を決定するための参照情報として働くことである。これは、ゲスト分子によって誘導されるアキラル構造体の歪みに依存する以前の方法（結晶スポンジ法）とは対照的である。この歪みの方法は、スポンジ法に適用できる分子の範囲を、構造体を歪ませかつ充分な異常Ｘ線散乱を有する高い占有率を有する分子に限定する。
【０００８】
本発明は、顕著かつ予想外なことに、ＭＯＦ中で頻繁に低い包接占有率である有機分子において、分子中の単結合および二重結合を区別することなどの、精密、明瞭かつ／または絶対的な構造決定を提供することができる。
【０００９】
精密な構造決定のための単結晶性のキラルな金属有機構造体中の分子の配位（強い共有結合またはイオン結合）のアライメントは、強く結合した分子の制約された運動自由度によって達成される。強く結合した分子は、ＭＯＦの孔の中で長距離秩序を以って配向性を与えられかつアライメントされる。そして、結合分子はＭＯＦ中でアライメントされかつ結晶性であるので、結合分子の構造決定のためにＸ線回折、電子回折、および中性子回折などの回折技術が使用される。
【００１０】
構造体のキラリティーは、他の分光法および結晶化方法によって達成できない精度および信頼性で明瞭に結合したキラル分子の絶対構造を決定するための構造精密化手順の間の参照情報を提供する。
【００１１】
また、孔のキラル環境は、孔の中に入ってくる分子のエナンチオ選択的結晶化を可能とし、これをラセミ混合物から１つのエナンチオマーを結晶化させるために適用することができる。
【００１２】
方法は多様なＭＯＦで実行することができ、好適なＭＯＦは、構造決定すべき標的分子、条件および利用可能性などに基づいて当業者によって容易に選択され、かつ／または実験によって確認することができる。一般に、ＭＯＦは、結晶が構造決定のために充分な散乱を与えるような、充分に大きい単結晶であるべきである。ＭＯＦは、入ってくる分子と共有結合できる開いた金属部位および有機官能基を含む、入ってくる分子と強く相互作用できる官能基を提供するべきである。また、ＭＯＦはキラルであるべきである。アキラルなＭＯＦ中の結合分子の絶対配置決定の精度は、分子の占有率、キラリティーの程度などの要因に依存する。下記の例では、高い結晶化度、頑丈さ、およびキラリティーのため、結晶化のＣＡＬ法を最初に実行するための構造体としてＭＯＦ−５２０を選択した。
【００１３】
配位アライメントのために、共有結合またはイオン結合を通じて入ってくる分子と相互作用できる開いた金属部位および有機官能基をＭＯＦに導入することが一般にＭＯＦに対してよく為される。しかしながら、結晶の大きさは、回折を示すために充分に大きくあるべきである。特に好適な官能基および大きさを有する例示的なＭＯＦとしては、ＭＯＦ−７４、ＭＯＦ−８０８、ＰＣＮ−７００、ＭＯＦ−５４５、およびＭＯＦ−５３５が挙げられる。
【００１４】
ＭＯＦ中で結晶化された分子の絶対配置決定のためのＭＯＦのキラリティーについて、キラル対称性および回折を示すために充分に大きい結晶の大きさを有する任意のＭＯＦを明瞭な絶対構造決定のために使用することができる。特に好適な官能基を有する例示的なＭＯＦＳとしては、キラルなＭＯＦ−５、および［ＣＯ２（Ｒ−ｍａｎ）２（ｂｐｙ）３］（ＮＯ３）２などのマンデル酸に基づくＭＯＦが挙げられる。ＭＯＦの分野において、結晶の大きさは、よく見られかつ一般的である合成条件の最適化によって、増加させることができる。
【００１５】
本発明は、本明細書に記載される特定の実施形態の全ての組合せを、各組合せが逐一記載されたかのように包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ−１Ｂ】ＭＯＦ−５２０鏡像体およびそれらの構造単位の構造。ＭＯＦ−５２０は、ＳＢＵ（Ａｌ８（μ−ＯＨ）８（ＨＣＯＯ）４（−ＣＯＯ）１２）およびＢＴＢリンカーを含む。各ＳＢＵは、ＢＴＢリンカーから１２個およびギ酸配位子（ＳＢＵ上に黄色で強調している）からの４つの、１６個のカルボン酸によって配位結合される。絶対構造の記述記号であるΛ−ＭＯＦ−５２０（Ａ）およびΔ−ＭＯＦ−５２０（Ｂ）は、ＢＴＢリンカーの絶対配置に基づいて割り当てられる。大きい黄色の球および小さいオレンジ色の球は、それぞれ八面体および四面体の孔を表す。色コード：黒、Ｃ；赤、Ｏ；青色多面体、Ａｌ。
【図２Ａ−２Ｂ】入ってくる分子（１〜１６）の構造およびΔ−ＭＯＦ−５２０のＳＢＵ上でのそれらの脱プロトン化形態の配位モード。（Ａ）１〜１６の構造は、ＳＢＵに結合する分子を表し、それらの官能基を色で強調している：赤色はカルボン酸、紫色は第一級アルコール、緑色はビシナルジオール、および青色はフェノール。（Ｂ）Δ−ＭＯＦ−５２０のＳＢＵを中央に示し、４つのギ酸配位子（黄色）を強調している。１〜４の脱プロトン化形態は、ギ酸配位子の全て（１）または一部（２〜４）およびＳＢＵ上のμ−ＯＨを置換し、分子の結果として生じる配位モードおよび官能基を色付けしている。明瞭性のために、Λ−ＭＯＦ−５２０−２および−４のキラリティーはΔ配置に変換されている。
【図３Ａ−３Ｐ】ΛまたはΔ−ＭＯＦ−５２０中で結晶化した１〜１６の精密化構造。（Ａ〜Ｐ）ＳＸＲＤデータから得られた分子の精密化構造を５０％の確率の熱楕円体と共に指し示す。Λ−およびΔ−ＭＯＦ−５２０の配位部位の周囲をそれぞれオレンジ色および青色の空間充填モデルで示す。分子の部分の間の分子内相互作用および配位部位の周囲を点線および距離（Å）と共に指し示す。配置の不秩序の場合、明瞭性のために結合分子の１つの配座のみを示す。色コード：灰色、Ｃ；赤色、Ｏ；白色、Ｈ；ペールバイオレット、Ｎ；緑色、Ｃｌ；茶色、Ｂｒ。
【図４】１３および１４の分子幾何の比較。Λ−ＭＯＦ−５２０中で結晶化した１３および１４の構造の球棒モデルをそれぞれ赤色および青色で示す。それらの配座を中央に重ね合わせている。構造的な差異、すなわち、１３についてのＣ１とＣ２との間の単結合および１４についての二重結合は、モデル上に指し示された距離および角度から区別することができる。明瞭性のために原子Ｃ１およびＣ２のみラベルされている。
【図５】Λ−ＭＯＦ−５２０の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図６】Δ−ＭＯＦ−５２０の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図７】ＭＯＦ−５２０のＰＸＲＤパターンおよびＳＸＲＤデータからのＭＯＦ−５２０構造のシミュレートされたパターン。
【図８】７７ＫでのＭＯＦ−５２０のＮ２等温線。
【図９】ゲストなしのＭＯＦ−５２０のＴＧＡデータ。
【図１０】ｄ６−ＤＭＳＯ中で分解されたゲストなしのＭＯＦ−５２０の１Ｈ  ＮＭＲデータ。
【図１１】偏光下の光学顕微鏡から得られた合成のＭＯＦ−５２０の単結晶像。
【図１２】ｄ６−ＤＭＳＯ中で分解されたゲストなしのＭＯＦ−５２０−１の１Ｈ  ＮＭＲデータ。
【図１３】ｄ６−ＤＭＳＯ中で分解されたゲストなしのＭＯＦ−５２０−２の１Ｈ  ＮＭＲデータ。
【図１４】ｄ６−ＤＭＳＯ中で分解されたゲストなしのＭＯＦ−５２０−３の１Ｈ  ＮＭＲデータ。
【図１５】ｄ６−ＤＭＳＯ中で分解されたゲストなしのＭＯＦ−５２０−４の１Ｈ  ＮＭＲデータ。
【図１６】ｄ６−ＤＭＳＯ中で分解されたゲストなしのＭＯＦ−５２０−５の１Ｈ  ＮＭＲデータ。
【図１７】Δ−ＭＯＦ−５２０−１の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図１８】Λ−ＭＯＦ−５２０−２の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図１９】Δ−ＭＯＦ−５２０−３の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図２０】ＭＯＦ−５２０、ＭＯＦ−５２０−２、および−３の間のチャネル幅の比較。構造体を灰色の棒モデルで指し示し、隣接するＳＢＵ上のＡｌを青色の球で指し示す。入ってくる分子１〜１０、１２、１５、および１６についてＭＯＦ−５２０、１１（分子１１はその最長寸法が１２．６８Å）についてＭＯＦ−５２０−２、１３および１４（分子１３、１４はそれらの最長寸法が１０．２０Å）についてＭＯＦ−５２０−３を結晶化のために使用した。
【図２１】Λ−ＭＯＦ−５２０−４の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図２２】Λ−ＭＯＦ−５２０−５の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図２３】Δ−ＭＯＦ−５２０−６の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図２４】Λ−ＭＯＦ−５２０−７の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図２５】Λ−ＭＯＦ−５２０−８の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図２６】Λ−ＭＯＦ−５２０−９の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図２７】Δ−ＭＯＦ−５２０−１０の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図２８】Δ−ＭＯＦ−５２０−２−１１の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図２９】Λ−ＭＯＦ−５２０−１２の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図３０】Λ−ＭＯＦ−５２０−３−１３の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図３１】Λ−ＭＯＦ−５２０−３−１４の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図３２】Δ−ＭＯＦ−５２０−１５の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【図３３】Δ−ＭＯＦ−５２０−１６の単結晶構造中の非対称単位。熱楕円体を５０％の確率を用いて描いている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
反対に指し示すかまたは別段の注記がなければ、これらの説明においておよび本明細書を通じて、「ａ」および「ａｎ」という用語は１または複数を意味し、「または」という用語はおよび／またはを意味し、ポリヌクレオチド配列は反対鎖の他に本明細書に記載される代替的な骨格を包含するものと理解される。
【００１８】
本明細書に記載される例および実施形態は例示のみを目的とすること、およびそれを考慮して様々な改良または変更が当業者に示唆され、かつ本出願の精神および範囲ならびに添付の特許請求の範囲内に包含されることが理解される。本明細書中の参照文献などの、本明細書において参照される全ての刊行物、特許、および特許出願は、参照することによりその全体が全ての目的のために本明細書に組み込まれる。
【００１９】
要約：様々な大きさ、複雑性、および官能基の分子に配位結合し、かつ該分子をアライメントするためにキラルな金属有機構造体を使用した。この配位アライメント（ＣＡＬ）法で得られた低減された運動自由度により、分子の構造を単結晶Ｘ線回折技術によって決定することが可能となった。ＭＯＦ骨格のキラリティーもまた、結合分子の絶対配置の明瞭な割当てのための構造解明における参照情報として働いた。４つのよく見られる官能基（第一級アルコール、フェノール、ビシナルジオール、およびカルボン酸）を示し、かつメタノールから植物ホルモン（８つの立体中心を含有するジベレリン）まで複雑性が様々な１６個の分子を結晶化させ、精密な構造を決定した。ジベレリン中の単結合および二重結合を区別し、かつ、その絶対配置が誘導体から推定されているのみであったラセミのジャスモン酸をエナンチオ選択的に結晶化させた。
【００２０】
本文：本発明において、配位アライメント（ＣＡＬ）法を使用して、ＭＯＦ−５２０型構造の内部で１６個の異なる分子を結晶化させることに成功した（１０）。これらの分子は、広範な官能基、柔軟性、および複雑性を示す。最初の１２個は比較的単純な分子であるが、他の４つは大きい複雑な分子である：安息香酸、１、メタノール、２、エチレングリコール、３、３−ニトロフェノール、４、ヘプタン酸、５、３−ヒドロキシ安息香酸、６、３，５−ジアミノ安息香酸、７、トリメシン酸、８、４−ブロモフェノール、９、２−（２，６−ジクロルアニリノ）フェニル酢酸（ジクロフェナク）、１０、５，７−ジヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシフェニル）クロメン−４−オン（ゲニステイン）、１１、およびｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル−（ＲＳ）−３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１２。加えて、この方法により、ＭＯＦ内で２つの異なる種類の植物ホルモン：８つの立体中心を有するジベレリン（形態Ａ１、１３、およびＡ３、１４）、および（±）−ジャスモン酸（１５、１６）を結晶化させることに成功した。結合したジベレリンの占有率がわずか３０％である結晶構造の精度は、２つの複雑な分子間の唯一の差異である１３における単結合を１４における二重結合から区別することを可能とした。その絶対配置が誘導体から推定されているのみであった（±）−ジャスモン酸の結晶構造が、ジャスモン酸の１つのエナンチオマーのみに結合するＭＯＦの各鏡像体単結晶を用いてエナンチオ選択的に得られた。
【００２１】
その高い結晶化度、頑丈さ、およびキラリティーのため、結晶化のＣＡＬ法を実行するための構造体としてＭＯＦ−５２０、Ａｌ８（μ−ＯＨ）８（ＨＣＯＯ）４（ＢＴＢ）４、（ＢＴＢ＝１，３，５−ベンゼントリ安息香酸）を選択した（図１）。その二次構造単位（ＳＢＵ）は、８つのμ−ＯＨおよび４つのギ酸配位子を通じて隅（コーナー）を共有する８つのアルミニウム八面体の環である。これらのＳＢＵのそれぞれは、１２個のＢＴＢ単位によって連結され、各ＢＴＢは３つのＳＢＵに連結されて、三次元の延びた多孔性構造体を作る。八面体（１０．０１Å×１０．０１Å×２３．２３Å）および四面体（５．８９Å×５．８９Å×６．２１Å）の２種類の楕円体の孔は、ＳＢＵの伸長した配列から形成される。ＭＯＦ−５２０の構造体は、キラルな原子配列と共に、非中心対称性の空間群Ｐ４２２１２にて結晶化する。各鏡像体の絶対構造を、各々の結晶構造中のＢＴＢリンカーのキラリティーにしたがってΛまたはΔと称する（図１、ＡおよびＢ）。Λについて０．０４９（１７）、Δ（１１）について０．０３１（１１）という精密化構造のフラックパラメーターによれば、各単結晶は鏡像体的にほぼ純粋であるが、全体的なバルク試料は、両方の鏡像体を含有するラセミ混合物である［表Ｓ１〜Ｓ３（１２）］。
【００２２】
このＭＯＦにおいて、アルミニウムＳＢＵのそれぞれは、ＢＴＢリンカーからの１２個のカルボキシル単位に加えて４つのギ酸配位子を有して、アルミニウム中心の八面体配位部位を完成させる（図１）。これらのギ酸配位子は、Ｄ２対称性を有するキラルな四面体配列中のＳＢＵの各面上の２つの部位を占める。酸−塩基化学を通じて、これらのギ酸をカルボン酸、アルコキシド、およびフェノラートなどの入ってくる有機分子と置換できることを我々は予期した（図２Ａ）。ＭＯＦの内部は大きい八面体の孔を有することを考慮して、様々な大きさおよび複雑性の分子がこの空間中に拡散し、金属部位に共有結合し（図２Ｂ）、かつ以下に示すように、Ｘ線構造決定に適するようにＭＯＦ内でアライメントすることを予想した。
【００２３】
ＭＯＦ−５２０の孔の中への分子の組込みを調べる前に、我々の以前の報告（１０、１２）にしたがって単結晶Ｘ線回折（ＳＸＲＤ）技術を使用してＭＯＦの構造が完全に特徴付けられることを確実にした。排除処理したＭＯＦ−５２０の化学組成を、分解された試料の１Ｈ  ＮＭＲ（ギ酸対ＢＴＢの比の計算値：１対１；検出値：１対０．９３）および元素解析（質量％の計算値：Ｃ  ５８．８１；Ｈ  ３．１４；Ｎ  ０．０および質量％の検出値：Ｃ  ５９．２０；Ｈ  ３．１９；Ｎ＜０．２）によって確認した。ＭＯＦ−５２０の空孔率は、７７ＫでのＮ２のＩ型等温線の測定によって確認し、１ａｔｍで７７０ｃｍ３ ＳＴＰ  ｇ−１の最終的な取込みとなり、これはＳＸＲＤモデルから算出された取込み８２１ｃｍ３ ＳＴＰ  ｇ−１に類似していた。また、ＭＯＦ−５２０試料を赤外分光法によって特徴付けて孔の中に溶媒がないことを確実にし、熱重量分析によってＭＯＦの熱安定性を確認し、かつ粉末Ｘ線回折によって結晶のバルク純度を確認した（１２）。
【００２４】
分子１〜１６は、第一級アルコール、フェノール、ビシナルジオール、およびカルボン酸などの官能基を有する（図２Ａ）。各々の分子の濃縮溶液中にＭＯＦ−５２０の単結晶を浸漬した後、少なくとも１２時間加熱（４０℃〜１００℃）することによってこれらの分子をＭＯＦに共有結合させた（１２）。結果生じるラセミ混合物バッチ中の単結晶の１つを選択し、ＳＸＲＤデータを収集した。ＭＯＦ−５２０の構造的な頑丈さおよび高い化学的安定性は、対称性の点で同等のＳＢＵ中の４つのギ酸を入ってくる分子のカルボン酸と置換し、かつ結晶化度を完全に保持してそれらがＳＢＵに共有結合することを可能とした。加えて、図２Ｂに示すように、アルコキシドおよびフェノラートは、μ−ＯＨに加えてＳＢＵの同じ面上の２つのギ酸のみを置換した。この置換パターンは、ＭＯＦ骨格の接続性に影響することなくｃ方向での単位胞の倍化に繋がった。ｃに沿った連続的なＳＢＵは厳密に環の反対面上で置換され、Λ構造体およびΔ構造体のＰ４２２１２の空間群の、それぞれＰ４３２１２（Λ）およびＰ４１２１２（Δ）の鏡像体対への変化に繋がった。
【００２５】
全ての入ってくる分子：芳香族カルボン酸として安息香酸、１、第一級アルコールとしてメタノール、２、ビシナルジオールとしてエチレングリコール、３、およびフェノールとして３−ニトロフェノール、４についてΔ−ＭＯＦ−５２０における４つの異なる結合モードを詳細に記述するために比較的小さいキラル分子を選択した。安息香酸はギ酸と同じ結合モードを共有し、メタノールについて２つのメトキシドが環の同じ面上の２つのギ酸を置換し、μ２の様式でＡｌを二重に架橋し、したがって隅を共有するＡｌの八面体を稜（エッジ）の共有に変化させた。この幾何学形状の変化は、２つのμ−ＯＨのアルコキシド分子とのさらなる置換を誘導した。全体として、４つのアルコキシドが２つのギ酸および２つのμ−ＯＨを置換し、２つの配位したギ酸がＣ２対称性のＳＢＵ上に残った。３の置換モードは２と類似し、ギ酸およびμ−ＯＨが置換され、ＳＢＵの同じ幾何学形状の変化が起こった。主な差異は、以前にはΔ−ＭＯＦ−５２０のＳＢＵ上の架橋配位子であった残りの２つのギ酸が今回は末端配位子としてＳＢＵに結合していることである。４の場合、配置の不秩序と共に２つの異なる結合モードが観測され、一方は２と類似したものであり、他方は図２Ｂに示される（４つのフェノール酸素原子のうち２つが架橋する）。
【００２６】
結果として生じる置換された構造体であるＭＯＦ−５２０−２および−３は、元々のＭＯＦ−５２０と比べてより大きい孔の幅を有する［隣接するＳＢＵのＡｌ間の距離は、ＭＯＦ−５２０の距離１３．７３（４）Åと比べてそれぞれ１４．７０（４）Åおよび１４．１３（５）Å］（図２０）。したがって、入ってくる分子１〜１０、１２、１５、および１６についてＭＯＦ−５２０、１１についてＭＯＦ−５２０−２、ならびに１３および１４についてＭＯＦ−５２０−３を結晶化のために使用した。
【００２７】
ＭＯＦに結合した全ての分子の結晶構造をＳＸＲＤによって決定し、これらは上記に概説した結合モードを示す。全ての構造は異方的に精密化された（図３）。一般に、組み込まれる分子の異方性変位パラメーターの値は、結合部位からの距離と共に増加したが、これは、結合分子の配向は共有結合の単一の部位によって主に支配されるので予想通りである。結合部位からはるか遠くにある結合分子の部分は、構造体の芳香環およびカルボン酸とのπ−π相互作用および弱い水素結合などの非共有相互作用によって安定化される（図３および表Ｓ４）。
【００２８】
結合分子１〜３および６の構造は単純で小さく、ＭＯＦ内のそれらの秩序化はアルミニウムへの共有結合によってのみ維持され、構造体との弱い相互作用は観測されない（図３、Ａ〜ＣおよびＦ）。共有結合はこれらの分子を互いに連結してそれらの自由度を低減させるために充分であり、これは１〜１６の全ての結晶構造に存在する態様であり、弱い相互作用は全てではないが一部の分子について役割を果たす。例えば、Δ−ＭＯＦ−５２０−６において、６が構造体に対して作る共有結合の最も近い距離は４．４６Åであり、これは６のオルト炭素とＭＯＦの隣接する芳香環との距離に対応し、構造体との寄与する二次的相互作用は存在しないことを指し示す（図３Ｆ）。しかしながら、６の全体構造が曖昧性なしで解明された。６のＯＨ基は構造体から離れる方に向いており、これはリンカーの隣接する芳香環との反発相互作用の可能性を示唆する。他のメタ位の第２のＯＨ基についての構造精密化において検出可能な残留電子密度は観測されなかった。
【００２９】
ＭＯＦ内で、分子１０および１１はまた、アルミニウムへの共有結合を通じた連結によっても秩序化されたが、それらの秩序は構造体へのπ−π結合（１０についてＴ字状および１１について平行変位）および水素結合（１０についてＮ−Ｈ・・・Ｏおよび１１についてＯ−Ｈ・・・π）相互作用の存在によってさらに強化される（図３、ＪおよびＫ）。類似の相互作用が分子４、５、７〜９、および１２〜１６についても観測された。共有結合の距離、結合分子と構造体との間の最も近い非共有結合性相互作用の種類、および精密化パラメーターなどの構造的な情報の詳細を表にしている（表Ｓ４）。
【００３０】
ＣＡＬ法はＭＯＦ内の分子について高度に秩序化された配列をもたらすので、結合部位の低い占有率を以ってさえそれらの構造を決定することができる。この特徴により、より大きくより複雑な分子の構造を高い正確性で得ることおよびキラル分子の絶対配置を高い確度で決定することが可能となる。天然の植物ホルモンの２つの誘導体であるジベレリン１３および１４の構造は、ＣＡＬ法の威力を例証する（図３、ＭおよびＮ、および図４）。８つの立体中心を有するこれらの複雑な分子の全ての全ての非水素原子を３０％のみの占有率から割り当てることができた。ジベレリン分子に対するいかなる幾何学的拘束および制約も適用することなく構造が精密化された（表Ｓ１７およびＳ１８）。我々の方法の正確性は、１３と１４との間の微細な構造的差異の特徴付けによって証明され、Ｃ１−Ｃ２は１３において単結合［１．５７（２）Å］および１４において二重結合［１．３０（３）Å］であることが分かる。Ｃ１およびＣ２におけるＣ−Ｃ−Ｃ結合の角度は、１３において１０５．０（１５）°および１１３．３（１４）°、ならびに１４において１２１．６（１７）°および１１７．６（１８）°であり、これらはそれぞれｓｐ３混成およびｓｐ２混成を指し示す。構造の球棒表示を直接的な比較のために図４において重ね合わせている。
【００３１】
分子の低い占有率にもかかわらず、Λ−ＭＯＦ−５２０−２−１３および−１４の絶対構造をそれぞれ０．０６３（９）および０．０５（２）であるそれらのフラックパラメーターに基づいて割り当てた。以前の報告では、ゲストの絶対配置はアキラルなホスト構造体において決定された（７〜９、１３）。それらの方法では、擬中心対称性の問題が報告され、ゲストの構造が構造解明において特定されたが、絶対構造の決定は不明瞭であった。この問題は、低いゲスト占有率（７、９）、ゲストの不秩序による高角度反射の欠如（９、１４）、およびゲストの中心対称に近い性質（８、９、１５）などのいくつもの要因によって引き起こされ得る。キラルなＭＯＦは、任意の含まれるキラル分子にかかわらず構造体それ自体からの異常散乱を示す（１５、１６）。強い鏡像体識別力は、キラルな構造体の散乱から主に生じ、キラルおよびアキラルな結合分子によって強化される。結合分子の占有率が低い時にさえ、結合分子の絶対配置などの、結果生じる結晶の絶対構造を決定するために充分である。
【００３２】
ＣＡＬは、包接結晶データの絶対構造のパラメーターに対する依存性を低減できるので、分子の絶対配置の決定のための選択すべき方法となる潜在能力を有する。例えば、絶対構造Λを有する単結晶がＳＸＲＤによって決定され、その後に包接において使用された場合、組み込まれた分子の絶対配置を、予め定められたΛ構造から直接的に推定することができる。この場合、組み込まれた分子の絶対配置の正しさは、予め定められた絶対構造および包接のために使用された単結晶のエナンチオ純度の知識に強く依存する（６）。
【００３３】
最後に、ＭＯＦ−５２０の結合部位のキラリティーは、それがＭＯＦの１つの鏡像体の結合部位とより有利に相互作用する場合にエナンチオマーを分離できることを実証する。結晶構造がこれまで報告されていない別の植物ホルモンであるジャスモン酸の絶対配置を決定した。（−）−ジャスモン酸、１５、および（＋）−ジャスモン酸、１６のラセミ混合物の溶液をＭＯＦ−５２０のラセミ混合物と反応させ、２つの鏡像体結晶についてのＳＸＲＤデータを反応後に収集した。分子１５はΔ−ＭＯＦ−５２０に、１６はΛ−ＭＯＦ−５２０に選択的に結合した（図３、ＯおよびＰ）。最後の３つの炭素の位置は明確に定義されなかったが、これは恐らく、それらの配置の柔軟性、３３％という低い占有率、および続いて起こる残留した無秩序の溶剤の電子密度との重なりのためである。しかしながら、１５の立体中心およびそれらの絶対配置（Ｃ３についてＲおよびＣ７についてＲ）を定義する原子が０．０３７（８）のフラックパラメーターで明瞭に観測された。この結果は、合成アプローチ（１７）によって決定された１５の誘導体である（−）−メチルジャスモン酸の絶対配置から推定されるものに対応する。Λ−ＭＯＦ−５２０に結合したエナンチオマー１６は、０．０４０（８）という精密化されたフラックパラメーターによって指し示されるように、反対の絶対配置を示した。エナンチオ異性的に純粋な分子である１３および１４は、２つの鏡像体の１つのみにおいて明瞭な構造および絶対配置の決定のために充分に高い占有率を有したことに留意する。これは、包接手順を実行する前のキラルのＨＰＬＣ分離を必要とすることなく、副エナンチオマーを含有する試料の絶対配置決定に適用することができる（７）。
【００３４】
セクションＳ１．１．ＭＯＦ−５２０の単結晶の合成
ＭＯＦ−５２０、Ａｌ８（ＯＨ）８（ＨＣＯＯ）４ＢＴＢ４．２０ｍＬのシンチレーションバイアル中に、ＤＭＦ（１７ｍＬ）中のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（９０．０ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）、Ｈ３ＢＴＢ（７５．０ｍｇ、０．１７０ｍｍｏｌ）の混合溶液を調製した。溶液を１分間超音波処理し、ギ酸（１．４０ｍＬ、０．０３１０ｍｏｌ）をこの溶液に加えた。バイアルに蓋をし、予備加熱した１４０℃のオーブン中に置いた。４日後、５０〜１００μｍの大きさの範囲のブロック形状の透明な単結晶がバイアルの壁に得られた。微妙な温度の違いが単結晶の質に影響することがある。溶液を含有するいくつものバイアルを一緒にセットし、オーブン中の異なる場所に置くことが推奨される。最良の単結晶を含むバイアルを選択し、単結晶を分子の包接のために使用した。ＭＯＦ−５２０の特徴付けのために、結晶の残りをさらに加工した。
【００３５】
溶媒交換およびゲスト除去活性化手順：単結晶を１日あたり３回で３日間ＤＭＦ（１０．０ｍＬ）で洗浄して孔の中の未反応の試薬を除去した。結晶を１日あたり３回で３日間無水アセトン（１０．０ｍＬ）で洗浄することによって孔の中のＤＭＦ溶媒を無水アセトンと交換した。超臨界ＣＯ２乾燥（ＳＣＤ）活性化のために、アセトンをデカンテーションし、結晶中のアセトンをＴｏｕｓｉｍｉｓ  Ｓａｍｄｒｉ  ＰＶＴ−３Ｄ臨界点乾燥機のチャンバー中で液体ＣＯ２と完全に交換した。その後、試料を超臨界ＣＯ２雰囲気（典型的な条件：４０℃および１２００ｐｓｉ）中に３０分間保った後、６時間かけて超臨界ＣＯ２をゆっくりと排気した。孔の中の残留分子を除去するために、結晶を３０ｍＴｏｒｒ下１２０℃で６時間排除処理した。収率：Ａｌに基づいて１６％。ＡＴＲ−ＦＴＩＲ（ｃｍ−１）：３０５９（ｗ）、１６１３（ｓ）、１６００（ｓ）、１５６５（ｍ）、１５１７（ｗ）、１４５６（ｓ）、１４２３（ｓ）、１２９３（ｗ）、１１８３（ｍ）、１１５３（ｗ）、１１０５（ｗ）、１０１８（ｗ）、９７７（ｍ）、８５８（ｗ）、８１９（ｗ）、７８７（ｓ）、７１２（ｍ）、６７８（ｍ）、６４０（ｓ）、５８９（ｓ）、５４８（ｓ）、４９８（ｍ）、４４６（ｗ）。ＥＡ：検出値（質量％）：Ｃ：５９．２０；Ｈ：３．１９；Ｎ：＜０．２。計算値（質量％）：Ｃ：５８．８１；Ｈ：３．１４；Ｎ：０．０。
【００３６】
セクションＳ１．２．ＭＯＦ−５２０の単結晶Ｘ線回折解析
単結晶試料をＬＶ  ＣｒｙｏＯｉｌ（登録商標）中のＭｉＴｅＧｅｎ（登録商標）カプトンループ上に搭載し、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｃｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｒｙｏｓｔｒｅａｍ設備からの１００（２）Ｋの窒素冷却ストリーム中に置いた。全ての場合に、未加工データをＢｒｕｋｅｒ  ＡＰＥＸ２ソフトウェアパッケージを用いて加工した。データを最初にＳＡＩＮＴ手順を使用して統合した後、ＳＡＤＡＢＳ手順を用いて吸収について補正した。直接法（ＸＳ−２００８）によって構造を解明し、Ｏｌｅｘ２ソフトウェアパッケージを使用してＦ２（ＳＨＥＬＸＬ−２０１４）上で完全行列最小二乗によって精密化を行った（１８、１９）。Ｍｅｒｃｕｒｙソフトウェアを構造の可視化のために使用した（２０）。
【００３７】
Λ−ＭＯＦ−５２０．合成のΛ−ＭＯＦ−５２０の切頂八面体形状の結晶（８０×６０×６０μｍ３）をＡＬＳにおいてλ＝１．０３３３Åの放射線を用いて１１．３．１のビームラインで測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを０．８３Åとした。溶剤のマスキングを構造精密化の間に適用した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。空隙体積は、９１９６個の電子がマスキングの間に除去されて８９６３Å３と推定される。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表１】
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【００３８】
Δ−ＭＯＦ−５２０．合成のΔ−ＭＯＦ−５２０の無色の切頂八面体形状の結晶（８０×６０×６０μｍ３）をλ＝１．５４１７８Åの放射線を用いてＢｒｕｋｅｒ  ＭｉｃｒｏＳＴＡＲ−Ｈ  ＡＰＥＸ  ＩＩ回折計で測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを０．８３Åとした。溶剤のマスキングを構造精密化の間に適用した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。空隙体積は、８４１７個の電子がマスキングの間に除去されて８９１３Å３と推定される。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表２】
2019533136.tif 000003
【表３】
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【００３９】
セクションＳ１．３．粉末Ｘ線回折解析
ゲストなしの単結晶をＰＸＲＤ実験のために使用した。粉砕した試料を石英の試料ホルダー上に置き、回折計に搭載した。計６０分のデータ収集時間にわたり０．０２のステップで２〜５０°からデータを収集した。
【００４０】
セクションＳ１．４．Ｎ２等温線
９ｍｍのバルブのガスセル中の４０ｍｇのゲストなしの試料にＡｒを満たして空気による汚染を回避し、セルを機械に搭載した。液体窒素浴を７７Ｋで測定のために使用した。ガス吸着測定のためのデッドスペースの推定のためにヘリウムを使用した。超高純度グレードのＮ２およびＨｅガス（Ｐｒａｘａｉｒ、９９．９９９％純度）を吸着実験の全体にわたって使用した。４６の吸着点および１６の脱離点を収集した。
【００４１】
セクションＳ１．５．熱重量分析
ゲストなしの試料を４０ｍｌ／分の流速の窒素雰囲気下で白金皿中に保持した。温気炉暖房により２５℃から８００℃まで５℃／分のランプ速度で温度を制御した。
【００４２】
セクションＳ１．６、１Ｈ  ＮＭＲ
ゲストなしの試料（１ｍｇ）を４ｍＬのバイアルに移した。重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ６−ＤＭＳＯ）（６００μＬ）をバイアルに加えた後、２０μＬのＮａＯＨ（Ｄ２Ｏ中１Ｍ）を加えた。溶液を１０分間超音波処理して結晶を分解した。バイアルに蓋をし、予備加熱した１２０℃のオーブンに２０分間入れて結晶を完全に溶解させた。最終の透明溶液を１Ｈ  ＮＭＲ実験のために使用した。
【００４３】
セクションＳ２．包接手順および単結晶Ｘ線回折解析
セクションＳ２．１．包接手順
ジクロフェナクナトリウム塩、安息香酸、ヘプタン酸、無水エチレングリコール（９９．８％）、および無水メタノール（９９．８％）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から（ｆｏｒｍ）購入した。３−ヒドロキシ安息香酸、ジベレリンＡ３、ゲニステイン、（±）−ジャスモン酸、４−ブロモフェノール、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、３−ニトロフェノール、および３，５−ジアミノ安息香酸はＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから購入した。Ｂｏｃ−（ＲＳ）−３−アミノ−１，２−プロパンジオールはＡｎａＳｅｃ  Ｉｎｃ．から購入した。ジベレリンＡ１はＳａｎｔａ  Ｃｒｕｚｅ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．から購入した。全ての化学物質はさらなる精製なしで使用した。
【００４４】
ＭＯＦ−５２０の単結晶の調製．合成のＭＯＦ−５２０の単結晶を１日あたり３回で３日間新鮮なＤＭＦ（１０ｍＬ）で洗浄して孔の中の未反応出発材料を除去した。各洗浄手順の間に、結晶を新鮮なＤＭＦ（２０ｍＬのバイアル中１８ｍＬ）中に保った。詳細な手順において別段の記載がなければ、ＤＭＦを含浸させたＭＯＦ−５２０の単結晶をＤＭＦ中でより良好な溶解度を示す分子のために使用した。分子がアセトン中でより良好に溶解する場合、セクションＳ１．１の溶媒交換手順にしたがって孔の中のＤＭＦを新鮮なアセトンと交換することによってアセトンを含浸させたＭＯＦ−５２０の単結晶を調製した。バルク試料はラセミ混合物であるので、両方のエナンチオマーの混合物を包接のために使用した。
【００４５】
一般的な包接手順．一般に、ＭＯＦ−５２０への分子（１５〜５０ｍｇのスケール）の導入は、新鮮なＤＭＦまたはアセトンを含浸させたＭＯＦ−５２０の単結晶をそれぞれＤＭＦまたはアセトン中の分子の飽和溶液中に浸漬することによって実行した。溶液の溶剤の選択は分子の溶解度によって決めた。ＭＯＦ−５２０と分子溶液との混合物をシンチレーションバイアル中で調製した。ホイルライナーを有するポリプロピレンキャップを用いてバイアルを閉じ、アセトン溶液について４０℃およびＤＭＦ溶液について１００℃に予備加熱された等温オーブン中に置いた。数日後、結果生じた単結晶を用いてＳＸＲＤデータ収集を実行した。ＳＸＲＤデータと共に分子の組込みを確認するために、セクションＳ１．６の手順にしたがってＭＯＦ−５２０−１〜−５について１Ｈ  ＮＭＲデータを収集した。それらは、Ａｌに結合する分子１〜１６の全官能基を示す。組込みはＮＭＲデータから確認できるが、分子対Ｈ３ＢＴＢリンカーの組込み比の一部は、精密化構造における占有率からの逸脱を示す（セクションＳ２．２）。単結晶中の分子の組込みは試料の全バッチを示さないことによってこれは説明できる。
【００４６】
ＭＯＦ−５２０−１（１＝安息香酸）．４ｍＬのバイアル中のＤＭＦ（２００．０μＬ）に安息香酸（４０．０ｍｇ、０．３２６ｍｍｏｌ）を加えることによって安息香酸溶液を調製し、溶液を１０分間超音波処理して材料を溶解させた。ＤＭＦを含浸させたＭＯＦ−５２０の単結晶（１．０ｍｇ）を溶液に加えた。バイアルを閉じ、予備加熱した１００℃のオーブン中に置いた。１２時間後、バイアルを室温に保って、溶液をゆっくり冷却させた。バイアルからの単結晶を用いてＳＸＲＤデータを収集した。
【００４７】
ＭＯＦ−５２０−２（２＝メタノール）．ＭＯＦ−５２０の活性化されたゲストなしの単結晶（５０ｍｇ）を２０ｍＬのバイアル中の無水メタノール（１０ｍＬ）に浸漬した。予備加熱した４０℃のオーブン中にバイアルを１５日間保った。反応後、バイアルを室温で冷却させた。単結晶の１つをＳＸＲＤ解析のために使用し、結晶の残りを活性化して孔の排除処理を行った。ＭＯＦ−５２０についてと同じ溶剤交換および活性化手順を適用した（セクションＳ１．１）。
【００４８】
ＭＯＦ−５２０−３（３＝エチレングリコール）．ＭＯＦ−５２０の活性化された単結晶（５０ｍｇ）を２０ｍＬのバイアル中のエチレングリコール（１０ｍＬ）に浸漬した。予備加熱した１００℃のオーブン中にバイアルを５日間保った。反応後、単結晶の１つをＳＸＲＤ解析のために使用し、結晶の残りを活性化して孔の排除処理を行った。ＭＯＦ−５２０についてと同じ溶剤交換および活性化手順を適用した（セクションＳ１．１）。
【００４９】
ＭＯＦ−５２０−４（４＝３−ニトロフェノール）．４ｍＬのバイアル中の無水アセトン（２００．０μＬ）に３−ニトロフェノール（６０．０ｍｇ、０．４３２ｍｍｏｌ）を加えることによって３−ニトロフェノール溶液を調製した後、溶液にトリエチルアミン（２．０μＬ）を加えた。アセトンを含浸させたＭＯＦ−５２０の単結晶（１．０ｍｇ）を溶液に加えた。バイアルに蓋をし、１０日間室温に置いた。バイアルからの単結晶を用いてＳＸＲＤデータを収集した。
【００５０】
ＭＯＦ−５２０−５（５＝ヘプタン酸）．４ｍＬのバイアル中の無水ＤＭＦ（２００．０μＬ）にヘプタン酸（６０．０μＬ、０．４２４ｍｍｏｌ）を加えることによってヘプタン酸溶液を調製した。ＤＭＦを含浸させたＭＯＦ−５２０の単結晶（１．０ｍｇ）を溶液に加えた。バイアルを閉じ、予備加熱した１００℃のオーブン中に置いた。２日後に、バイアルからの単結晶を用いてＳＸＲＤデータを収集した。
【００５１】
ＭＯＦ−５２０−６（６＝３−ヒドロキシ安息香酸）．４ｍＬのバイアル中のＤＭＦ（２００．０μＬ）に３−ヒドロキシ安息香酸（６０．０ｍｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）を加え、溶液を１０分間超音波処理して材料を溶解させた。ＤＭＦを含浸させたＭＯＦ−５２０の単結晶（１．０ｍｇ）を溶液に加えた。バイアルに蓋をし、予備加熱した１００℃のオーブン中に２４時間置いた。バイアルからの単結晶を用いてＳＸＲＤデータを収集した。
【００５２】
ＭＯＦ−５２０−７（７＝３，５−ジアミノ安息香酸）．４ｍＬのバイアル中の無水アセトン（２００．０μＬ）に３−ヒドロキシ安息香酸（６０．０ｍｇ、０．３９４ｍｍｏｌ）を加え、溶液を１０分間超音波処理して材料を溶解させた。アセトンを含浸させたＭＯＦ−５２０の単結晶（１．０ｍｇ）を溶液に加えた。バイアルに蓋をし、予備加熱した４０℃のオーブン中に２日間置いた。バイアルからの単結晶を用いてＳＸＲＤデータを収集した。
【００５３】
ＭＯＦ−５２０−８（８＝トリメシン酸）．４ｍＬのバイアル中のＤＭＦ（２００．０μＬ）にトリメシン酸（５０．０ｍｇ、０．２３８ｍｍｏｌ）を加え、溶液を１０分間超音波処理して材料を溶解させた。ＤＭＦを含浸させたＭＯＦ−５２０の単結晶（１．０ｍｇ）を溶液に加えた。バイアルに蓋をし、予備加熱した１００℃のオーブン中に２４時間置いた。バイアルからの単結晶を用いてＳＸＲＤデータを収集した。
【００５４】
ＭＯＦ−５２０−９（９＝４−ブロモフェノール）．４ｍＬのバイアル中の無水アセトン（２００．０μＬ）に４−ブロモフェノール（６０．０ｍｇ、０．４３２ｍｍｏｌ）を加えることによって４−ブロモフェノール溶液を調製した後、溶液にトリエチルアミン（２．０μＬ）を加え、溶液を１０分間超音波処理して材料を溶解させた。アセトンを含浸させたＭＯＦ−５２０の単結晶（１．０ｍｇ）を溶液に加え、バイアルを予備加熱した４０℃のオーブン中に１０日間置いた。バイアルからの単結晶を用いてＳＸＲＤデータを収集した。
【００５５】
ＭＯＦ−５２０−１０（１０＝ジクロフェナク）．１０×８ｍｍ（ｏ．ｄ×ｉ．ｄ）の大きさのＰｙｒｅｘチューブ中の無水ＤＭＦ（１５０．０μＬ）にナトリウム塩のジクロフェナクナトリウム（３０．０ｍｇ、０．０９４ｍｍｏｌ）を加えることによってナトリウム塩のジクロフェナク溶液を調製し、溶液を１０分間超音波処理して材料を溶解させた。ＤＭＦを含浸させたＭＯＦ−５２０の単結晶（２．０ｍｇ）を溶液に加えた。チューブを凍結脱気法（３０ｍＴｏｒｒ）によって密封し、予備加熱した１００℃のオーブン中に３日間置いた。チューブからの単結晶を用いてＳＸＲＤデータを収集した。
【００５６】
ＭＯＦ−５２０−２−１１（１１＝ゲニステイン）．４ｍＬのバイアル中の無水アセトン（４００．０μＬ）にゲニステイン（１０．０ｍｇ、０．０３７０ｍｍｏｌ）を加えることによってゲニステイン溶液を調製した後、トリエチルアミン（１０μＬ）を加え、溶液を１０分間超音波処理して材料を溶解させた。アセトンを含浸させたＭＯＦ−５２０−２の単結晶（３．０ｍｇ）を溶液に加えた。バイアルに蓋をし、予備加熱した４５℃のオーブン中に５日間置いた。バイアルからの単結晶を用いてＳＸＲＤデータを収集した。
【００５７】
ＭＯＦ−５２０−１２（１２＝Ｂｏｃ−（ＲＳ）−３−アミノ−１，２−プロパンジオール）．ＤＭＦ（３００．０μＬ）にＢｏｃ−（ＲＳ）−３−アミノ−１，２−プロパンジオール（５０．０ｍｇ、０．０９４ｍｍｏｌ）を加えることによってＢｏｃ−（ＲＳ）−３−アミノ−１，２−プロパンジオール溶液を調製し、溶液を１０分間超音波処理して材料を溶解させた。ＤＭＦを含浸させたＭＯＦ−５２０の単結晶（１．０ｍｇ）を溶液に加えた。バイアルに蓋をし、予備加熱した１００℃のオーブン中に３日間置いた。バイアルからの単結晶を用いてＳＸＲＤデータを収集した。
【００５８】
ＭＯＦ−５２０−３−１３（１３＝ジベレリンＡ１）．４ｍＬのバイアル中のＤＭＦ（２００．０μＬ）にジベレリンＡ１（１５．０ｍｇ、０．０４３３ｍｍｏｌ）を加えることによってジベレリンＡ１溶液を調製し、溶液を１０分間超音波処理して材料を溶解させた。ＤＭＦを含浸させたＭＯＦ−５２０−３の単結晶（５．０ｍｇ）を溶液に加えた。バイアルに蓋をし、予備加熱した１００℃のオーブン中に５日間置いた。バイアルからの単結晶を用いてＳＸＲＤデータを収集した。
【００５９】
ＭＯＦ−５２０−３−１４（１４＝ジベレリンＡ３）．１０ｍｍの開いたＰｙｒｅｘチューブ中のＤＭＦ（２００．０μＬ）にジベレリンＡ３（１５．０ｍｇ、０．０４３３ｍｍｏｌ）を加えることによってジベレリンＡ３溶液を調製し、溶液を１０分間超音波処理して材料を溶解させた。ＤＭＦを含浸させたＭＯＦ−５２０−３の単結晶（５．０ｍｇ）を溶液に加えた。チューブを凍結脱気法（５０ｍＴｏｒｒ）によって密封し、予備加熱した１００℃のオーブン中に４日間置いた。チューブからの単結晶を用いてＳＸＲＤデータを収集した。
【００６０】
ＭＯＦ−５２０−１５および−１６（１５＝（−）−ジャスモン酸、１６＝（＋）−ジャスモン酸）．Ｐｙｒｅｘチューブ中の無水ＤＭＦ（１００．０μＬ）に（±）−ジャスモン酸（（±）−ｊａｓｍｏｉｃ  ａｃｉｄ）（１００μＬ）を加えることによって（±）−ジャスモン酸溶液を調製し、溶液を１分間超音波処理して材料を溶解させた。ＤＭＦを含浸させたＭＯＦ−５２０の単結晶（２．０ｍｇ）を溶液に加えた。チューブを凍結脱気法（３０ｍＴｏｒｒ）によって密封し、予備加熱した１００℃のオーブン中に４日間置いた。チューブからの単結晶を用いてＳＸＲＤデータを収集した。
【００６１】
セクションＳ２．２．包接結晶の単結晶Ｘ線解析
分子の包接後に、各バッチから数個の単結晶を回折計に搭載し、ＳＸＲＤデータを収集した。典型的な実験では、単結晶試料をＬＶ  ＣｒｙｏＯｉｌ（登録商標）中のＭｉＴｅＧｅｎ（登録商標）カプトンループ上に搭載し、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｃｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｒｙｏｓｔｒｅａｍ設備からの１００（２）Ｋの窒素冷却ストリーム中に置いた。包接後に生じた全てのバッチはまた、清純なＭＯＦ−５２０としてのラセミ混合物である。組み込まれた分子の占有率の点で最良のデータを選択し、ここに報告した。単結晶のキラリティーは結晶形状の検査によってまたは偏光によって区別できなかったので、バッチからの包接結晶のキラリティーの選択は制御されなかった。全ての試料について得られた分解能は、結晶に本来備わっている不秩序のため制限されたが、モデルの精密化を向上させるために、強度統計表にしたがって分解能をカットオフした。シンクロトロン放射線を用いた測定の場合、すなわち波長がＣｕＫαでない場合、ＤＩＳＰコマンドを使用して構造中の原子についてｆ’、ｆ’’、およびμの値を設定した。
【００６２】
精密化手順はいくつかの部分に分けることができる：ＭＯＦ構造の異方性精密化、結合分子の局在化および割当て、結合分子の異方性精密化、および溶剤のマスキングの手順。最初に、ＭＯＦの構造を異方的に精密化し、全ての水素原子を幾何学的に計算された位置に置く。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。このステップの後、結合部位に最も近接し、結合分子の一部分として解釈できる電子密度ピークの割当てを開始した。割り当てられた原子をＵｉｓｏ＝０．０５を用いて精密化した。分子の大部分の割当てを行ったら、結合分子の占有率を自由変数を用いて推定し、等方性変位パラメーターを自由に精密化した。精密化が収束に至ったら、結果得られた占有率を全結合分子を通じて固定した。典型的に、Ｕｉｓｏの標準偏差は、結合部位からの距離の増加と共に増加する傾向がある。結合性カルボキシラート基またはアルコールまたはフェノールの酸素原子の占有率に単位値を与える。分子全体が局在化され、固定されたら、ステップバイステップの異方性精密化を実行する：結合部位に最も近い原子を最初に精密化した後、さらなる原子の精密化を行う。全ての非水素原子が異方的に精密化されたら、標的分子に存在する水素原子を幾何学的に計算された位置に置く。孔内のＤＭＦの高度に無秩序の溶剤分子の存在による電子密度は、溶剤のマスキング手順によって説明される（２１）。なお、ＳＢＵの結合部位における標的分子の部分的な占有のため、溶剤のマスキング手順によって考慮できない一部の溶剤密度を標的分子の電子密度に重ね合わせる。加えて、低角度反射の不明瞭化は、溶剤のマスキング手順によって説明される割り当てられない電子密度の量に大きく影響するが結合分子の幾何学形状には影響しないことを考慮する必要がある。溶剤のマスキングの前後で、フラックパラメーターは３σのエラー範囲内、すなわち、｜ｘマスキング前−ｘマスキング後｜＜３［（ｕマスキング前）２＋（ｕマスキング後）２］１／２である（式中、×は絶対的なフラックパラメーター値であり、ｕはその推定される標準偏差である）（２２）。
【００６３】
結合分子の非水素原子に適用される全ての幾何学的制約および占有上の拘束を、ＣＩＦ中の他に各構造の対応する表にリストする。
【表４】
2019533136.tif 000005
【００６４】
Δ−ＭＯＦ−５２０−１．Δ−ＭＯＦ−５２０−１の無色の切頂八面体形状の結晶（１１０×８０×８０μｍ３）をλ＝１．５４１７８Åの放射線を用いてＢｒｕｋｅｒ  Ｄ−８−Ｖｅｎｔｕｒｅ回折計で測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを１．００Åとした。溶剤のマスキングを構造精密化の間に適用した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。安息香酸の分子は位置的に不秩序であることが判明した（０．５の占有率の２つの部分）。溶剤のマスキングを構造精密化の間に適用した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。空隙体積は、５６９２個の電子を有して８３１２Å３と推定される。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表５】
2019533136.tif 000006
【００６５】
Λ−ＭＯＦ−５２０−２．Λ−ＭＯＦ−５２０−２の無色の切頂八面体形状の結晶（６０×４０×４０μｍ３）をＡＬＳにおいてλ＝１．０３３２Åの放射線を用いて１１．３．１のビームラインで測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを０．８４Åとした。溶剤のマスキングを構造精密化の間に適用した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。空隙体積は、５０１３個の電子がマスキングの間に除去されて１９０４８Å３と推定される。メタノールの２つの結合分子の占有率を１に拘束した。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表６】
2019533136.tif 000007
【００６６】
Δ−ＭＯＦ−５２０−３．Δ−ＭＯＦ−５２０−３の無色の切頂八面体形状の結晶（１００×８５×８５μｍ３）をＡＬＳにおいてλ＝１．２３９９０Åの放射線を用いて１１．３．１のビームラインで測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを０．９７Åとした。各エチレングリコールの占有率は新たな変数の追加を通じて判明し、次いで１．０に拘束した。ギ酸のダングリング部分の占有率を０．４に設定した。溶剤のマスキングを構造精密化の間に適用した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。空隙体積は、１８７３３個の電子がマスキングの間に除去されて１７３９７Å３と推定される。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表７】
2019533136.tif 000008
【００６７】
Λ−ＭＯＦ−５２０−４．Λ−ＭＯＦ−５２０−４の無色の切頂八面体形状の結晶（８０×６０×６０μｍ３）をＡＬＳにおいてλ＝０．８８５６０Åの放射線を用いて１１．３．１のビームラインで測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを１．００Åとした。各３−ニトロフェノールの占有率は新たな変数の追加を通じて判明し、次いで０．６５、０．３５、および０．５の値に拘束した。ギ酸のダングリング部分の占有率を０．５に設定した。溶剤のマスキングを構造精密化の間に適用した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。溶剤のマスキングの指示を導入したら、重みの手法を収束まで精密化した。空隙体積は、３５９８個の電子がマスキングの間に除去されて１５５７３Å３と推定される。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表８】
2019533136.tif 000009
【００６８】
Λ−ＭＯＦ−５２０−５．Λ−ＭＯＦ−５２０−５の無色の切頂八面体形状の結晶（９０×６０×６０μｍ３）をＡＬＳにおいてλ＝１．２３９９０Åの放射線を用いて１１．３．１のビームラインで測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを０．８０Åとした。ヘプタン酸の占有率はほとんどの構造について０．５５であることが判明し、この占有率の値を分子全体について設定した。溶剤のマスキングを構造精密化の間に適用した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。溶剤のマスキングの指示を導入したら、重みの手法を収束まで精密化した。Ｃ７Ｇ、Ｃ６ＧおよびＣ５Ｇの原子は結晶中に存在する溶剤と重度に重なり合うので、それらを最初にＤＦＩＸおよびＤＥＬＵの制約を使用して計算した位置に入れた。空隙体積は、５３１２個の電子がマスキングの間に除去されて８４４６Å３と推定される。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表９】
2019533136.tif 000010
【００６９】
Δ−ＭＯＦ−５２０−６．Δ−ＭＯＦ−５２０−６の無色の切頂八面体形状の結晶（１００×８０×８０μｍ３）をＡＬＳにおいてλ＝０．７７４９０Åの放射線を用いて１１．３．１のビームラインで測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを０．８３Åとした。３−ヒドロキシ安息香酸の全体的な占有率を１に拘束した。３，５−ジアミノ安息香酸の分子は位置的に不秩序であることが判明した。３−ヒドロキシ安息香酸の各部分の占有率は新たな変数の追加を通じてそれぞれ０．５８および０．４２と判明した。溶剤のマスキングを構造精密化の間に適用した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。溶剤のマスキングの指示を導入したら、重みの手法を収束まで精密化した。空隙体積は、１１６５個の電子がマスキングの間に除去されて７９５２Å３と推定される。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表１０】
2019533136.tif 000011
【００７０】
Λ−ＭＯＦ−５２０−７．Λ−ＭＯＦ−５２０−７の無色の切頂八面体形状の結晶（８０×５０×５０μｍ３）をＡＬＳにおいてλ＝０．７７４９０Åの放射線を用いて１１．３．１のビームラインで測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを０．８３Åとした。３，５−ジアミノ安息香酸の分子は位置的に不秩序であることが判明した。３，５−ジアミノ安息香酸の各部分の占有率は新たな変数の追加を通じて判明し、次いで０．５に拘束した。溶剤のマスキングを構造精密化の間に適用した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。溶剤のマスキングの指示を導入したら、重みの手法を収束まで精密化した。空隙体積は、１０７８個の電子がマスキングの間に除去されて８０６４Å３と推定される。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表１１】
2019533136.tif 000012
【００７１】
Λ−ＭＯＦ−５２０−８．Λ−ＭＯＦ−５２０−７の無色の切頂八面体形状の結晶（１１０×９０×９０μｍ３）をλ＝１．５４１７８Åの放射線を用いてＢｒｕｋｅｒ  Ｄ−８−Ｖｅｎｔｕｒｅ回折計で測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを１．０９Åとした。トリメシン酸の占有率は新たな変数の追加を通じて判明し、次いで０．７５に拘束した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。溶剤のマスキングの指示を導入したら、重みの手法を収束まで精密化した。空隙体積は、４９０２個の電子がマスキングの間に除去されて７９９５Å３と推定される。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表１２】
2019533136.tif 000013
【００７２】
Λ−ＭＯＦ−５２０−９．Λ−ＭＯＦ−５２０−９の無色の切頂八面体形状の結晶（１００×８０×８０μｍ３）をＡＬＳにおいてλ＝０．９５３７０Åの放射線を用いて１１．３．１のビームラインで測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを０．８３Åとした。４−ブロモフェノールの占有率は新たな変数の追加を通じて判明し、次いで０．３および０．２に拘束した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。溶剤のマスキングの指示を導入したら、重みの手法を収束まで精密化した。孔内の意義のある異常散乱体の量は大きなものではなかったので、溶剤のマスキング手順の適用は妥当であった。溶剤のマスキングの前後のＭＯＦ−５２０−９のフラックパラメーターは３σの誤差範囲内であった：前、０．０１０（２）、後、０．０１０（３）。空隙体積は、４９４５個の電子がマスキングの間に除去されて１６４０９Å３と推定される。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表１３】
2019533136.tif 000014
【００７３】
Δ−ＭＯＦ−５２０−１０．Δ−ＭＯＦ−５２０−１０の無色の切頂八面体形状の結晶（７０×５５×５５μｍ３）をＡＬＳにおいてλ＝１．０３３２Åの放射線を用いて１１．３．１のビームラインで測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを０．８３Åとした。ジクロフェナクの占有率は新たな変数の追加を通じて判明し、次いで０．３５に拘束した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。溶剤のマスキングの指示を導入したら、重みの手法を収束まで精密化した。孔内の意義のある異常散乱体の量は大きなものではなかったので、溶剤のマスキング手順の適用は妥当であった。溶剤のマスキングの前後のＭＯＦ−５２０−１０のフラックパラメーターは３σの誤差範囲内であった：前、０．０９（２）、後、０．０１３（２）。空隙体積は、１３２８７個の電子がマスキングの間に除去されて１６３７１Å３と推定される。単位胞内の割り当てられない電子密度の大きな値は、一部の低角度観測を欠くことによる。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表１４】
2019533136.tif 000015
【００７４】
Δ−ＭＯＦ−５２０−２−１１．Δ−ＭＯＦ−５２０−２−１１の無色の切頂八面体形状の結晶（８５×５５×５５μｍ３）をＡＬＳにおいてλ＝１．２３９８Åの放射線を用いて１１．３．１のビームラインで測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを０．８９Åとした。ゲニステインの占有率は新たな変数の追加を通じて判明し、次いで０．４０に拘束した。メタノールの２つの分子の占有率を０．５０に拘束した。ダングリング部分の占有率を０．４０に拘束した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。構造体を異方的に精密化した後に、電子密度差マップにおいて最初にＣ１ＧおよびＣ２Ｇ炭素を割り当てて１１は判明した。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。溶剤のマスキングの指示を導入したら、重みの手法を収束まで精密化した。ＦＬＡＴコマンドを使用して結合分子の部分について平面的な幾何形状を設定した。空隙体積は、１２７９４個の電子がマスキングの間に除去されて１６３２６Å３と推定される。単位胞内の割り当てられない電子密度の大きな値は、一部の低角度観測を欠くことによる。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表１５】
2019533136.tif 000016
【００７５】
Λ−ＭＯＦ−５２０−１２．Λ−ＭＯＦ−５２０−９の無色の切頂八面体形状の結晶（９０×６０×６０μｍ３）をＡＬＳにおいてλ＝１．２３９８Åの放射線を用いて１１．３．１のビームラインで測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを１．００Åとした。Ｂｏｃ−（ＲＳ）−３−アミノ−１，２−プロパンジオールの占有率は新たな変数の追加を通じて判明し、次いで０．８０に拘束した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。溶剤のマスキングの指示を導入したら、重みの手法を収束まで精密化した。結合分子のｔｅｒｔ−ブチル部分は不秩序であり、溶剤と重なり合っていることが判明したため、ＤＦＩＸコマンドを使用してこの断片の幾何形状を固定した。空隙体積は、３２２３を有して７９６８Å３と推定される。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表１６】
2019533136.tif 000017
【００７６】
Λ−ＭＯＦ−５２０−３−１３．Λ−ＭＯＦ−５２０−３−１３の無色の切頂八面体形状の結晶（８０×５５×５５μｍ３）をＡＬＳにおいてλ＝１．０３３２０Åの放射線を用いて１１．３．１のビームラインで測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを０．７０Åとした。ジベレリンＡ１の占有率は新たな変数の追加を通じて判明し、次いで０．３０に拘束した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。結合分子の非水素原子に対する全ての幾何学的制約は溶剤のマスキング手順の前に除去した。精密化サイクルの最後に、最終の標準不確かさに対する最終の最小二乗パラメーターシフトの最大の比の値は０であり、これは構造が大域的な最小であったことを指し示す。溶剤のマスキングの指示を導入したら、重みの手法を収束まで精密化した。ＦＲＥＥコマンドを使用して非対称単位内の２つの分子の部分的重なりによる接続性を除去した。空隙体積は、２８３２個の電子がマスキングの間に除去されて６４３２Å３と推定される。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。なお、溶剤のマスキング手順の後には最終構造に対して幾何学的制約または拘束を適用しなかった。
【表１７】
2019533136.tif 000018
【００７７】
Λ−ＭＯＦ−５２０−３−１４．Λ−ＭＯＦ−５２０−３−１４の無色の切頂八面体形状の結晶（８０×６５×６５μｍ３）をＡＬＳにおいてλ＝０．８８５６Åの放射線を用いて１１．３．１のビームラインで測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを０．７６Åとした。ジベレリンＡ３の占有率は新たな変数の追加を通じて判明し、次いで０．３０に拘束した。エチレングリコールの占有率を０．５０に設定した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。結合分子の非水素原子に対する全ての幾何学的制約は溶剤のマスキング手順の前に除去した。精密化サイクルの最後に、最終の標準不確かさに対する最終の最小二乗パラメーターシフトの最大の比の値は０であり、これは構造が大域的な最小であったことを指し示す。溶剤のマスキングの指示を導入したら、重みの手法を収束まで精密化した。ＦＲＥＥコマンドを使用して非対称単位内の２つの分子の部分的重なりによる接続性を除去した。空隙体積は、１４８８個の電子がマスキングの間に除去されて６６３３Å３と推定される。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表１８】
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【００７８】
Δ−ＭＯＦ−５２０−１５．Δ−ＭＯＦ−５２０−１５の無色の切頂八面体形状の結晶（６０×４０×４０μｍ３）をＡＬＳにおいてλ＝１．０３３３０Åの放射線を用いて１１．３．１のビームラインで測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを０．８０Åとした。（−）−ジャスモン酸の占有率は新たな変数の追加を通じて判明し、次いで０．３３に拘束した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。溶剤のマスキングの指示を導入したら、重みの手法を収束まで精密化した。結合分子の最後の３つの炭素原子（Ｃ１２Ｇ、Ｃ１１ＧおよびＣ１０Ｇ）は溶剤分子と重度に重なり合っているため、それらを最初に幾何学的に計算された位置に置いた。ＤＦＩＸおよびＤＡＮＧコマンドを使用してこの断片の幾何形状を設定した。空隙体積は３７３２個の電子がマスキングの間に除去されて７４６５Å３と推定される。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表１９】
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【００７９】
Λ−ＭＯＦ−５２０−１６．Λ−ＭＯＦ−５２０−１６の無色の切頂八面体形状の結晶（６０×４０×４０μｍ３）をＡＬＳにおいてλ＝１．０３３３０Åの放射線を用いて１１．３．１のビームラインで測定した。全データセット（ＰＲＰファイル）の強度統計表にしたがって、分解能のカットオフを０．８０Åとした。（＋）−ジャスモン酸の占有率は新たな変数の追加を通じて判明し、次いで０．３３に拘束した。溶剤のマスキングの指示の前に、構造を異方的に精密化し、幾何学的に計算された位置に水素原子を置いた。接続された非対称単位を単位胞の内部で定義し、ＭＯＶＥコマンドを全ての原子に適用した。重み付け手法を消衰係数と共に精密化した。溶剤のマスキングの指示を導入したら、重みの手法を収束まで精密化した。結合分子の最後の３つの炭素原子（Ｃ１２Ｇ、Ｃ１１ＧおよびＣ１０Ｇ）は溶剤分子と重度に重なり合っているため、それらを最初に幾何学的に計算された位置に置いた。ＤＦＩＸおよびＤＡＮＧコマンドを使用してこの断片の幾何形状を設定した。ＩＳＯＲコマンドを使用してこれらの炭素原子の熱パラメーターを制約した。空隙体積は３８６２個の電子がマスキングの間に除去されて７６５２Å３と推定される。一部の反射は、理想的でない溶剤のマスキング、ビームストップのクリッピングおよび散漫散乱の軽微な存在のため、無視した。これらの反射を無視するために閾値（Ｉｏｂｓ−Ｉｃａｌｃ）／σ（Ｗ）＞１０を選択した。これらの反射の無視は精密化に影響しなかった。無視された反射の割合は全データセットの０．１％未満である。
【表２０】
2019533136.tif 000021
【００８０】
参考文献および注記：
１．Ａ．Ｈｏｌｄｅｎ、Ｐ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎによる「Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｉｎｇ．」（Ｌｏｎｄｏｎ、１９８２年）．
２．Ｊ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄ、Ｊ．Ｅ．Ｄ．Ｄａｖｉｅｓ、Ｄ．Ｄ．ＭａｃＮｉｃｏｌによる「Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｈｏｓｔ  ｌａｔｔｉｃｅｓ．」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９８４年）．
３．Ｙ．−Ｍ．Ｌｅｇｒａｎｄ、Ａ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｌｅｅ、Ｍ．Ｂａｒｂｏｉｕによる「Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  １，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｂｙ  Ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｉｎ  ａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍａｔｒｉｘ．」、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２９巻、２９９頁（２０１０年）．
４．Ｙ．Ｉｎｏｋｕｍａ、Ｓ．Ｙｏｓｈｉｏｋａ、Ｊ．Ａｒｉｙｏｓｈｉ、Ｔ．Ａｒａｉ、Ｙ．Ｈｉｔｏｒａ、Ｋ．Ｔａｋａｄａ、Ｓ．Ｍａｔｓｕｎａｇａ、Ｋ．Ｒｉｓｓａｎｅｎ、Ｍ．Ｆｕｊｉｔａによる「Ｘ−ｒａｙ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｎａｎｏｇｒａｍ  ｔｏ  ｍｉｃｒｏｇｒａｍ  ｓｃａｌｅ  ｕｓｉｎｇ  ｐｏｒｏｕｓ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ．」、Ｎａｔｕｒｅ  ４９５巻、第４６１頁（２０１３年）．
５．Ｈ．Ｆｕｒｕｋａｗａ、Ｋ．Ｅ．Ｃｏｒｄｏｖａ、Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ、Ｏ．Ｍ．Ｙａｇｈｉによる「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ．」、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４１巻、９７４頁（２０１３年）．
６．Ｈ．Ｄ．Ｆｌａｃｋ、Ｇ．Ｂｅｒｎａｒｄｉｎｅｌｌｉによる「Ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ．」、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．Ａ  ５５巻、９０８頁（１９９９年）．
７．Ｓ．Ｙｏｓｈｉｏｋａ、Ｙ．Ｉｎｏｋｕｍａ、Ｍ．Ｈｏｓｈｉｎｏ、Ｔ．Ｓａｔｏ、Ｍ．Ｆｕｊｉｔａによる「Ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  ａｘｉａｌ  ａｎｄ  ｐｌａｎａｒ  ｃｈｉｒａｌｉｔｙ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｐｏｎｇｅ  ｍｅｔｈｏｄ．」、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．６巻、３７６５頁（２０１５年）．
８．Ｅ．Ｓａｎｎａ、Ｅ．Ｃ．Ｅｓｃｕｄｅｒｏ−Ａｄａｎ、Ａ．Ｂａｕｚａ、Ｐ．Ｂａｌｌｅｓｔｅｒ、Ａ．Ｆｒｏｎｔｅｒａ、Ｃ．Ｒｏｔｇｅｒ、Ａ．Ｃｏｓｔａによる「Ａ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｐｏｎｇｅ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｆｏｒｃｅｓ  ｓｕｉｔａｂｌｅ  ｆｏｒ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｎｃｌｕｄｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｇｕｅｓｔｓ．」、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．６巻、５４６６頁（２０１５年）．
９．Ｍ．Ｈｏｓｈｉｎｏ、Ａ．Ｋｈｕｔｉａ、Ｈ．Ｘｉｎｇ、Ｙ．Ｉｎｏｋｕｍａ、Ｍ．Ｆｕｊｉｔａによる「Ｔｈｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｐｏｎｇｅ  ｍｅｔｈｏｄ  ｕｐｄａｔｅｄ．」ＩＵＣｒＪ  ３巻、１３９頁（２０１６年）．
１０．Ｆ．Ｇａｎｄａｒａ、Ｈ．Ｆｕｒｕｋａｗａ、Ｓ．Ｌｅｅ、Ｏ．Ｍ．Ｙａｇｈｉによる「Ｈｉｇｈ  Ｍｅｔｈａｎｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ．」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３６巻、５２７１頁（２０１４年）．
１１．Ｈ．Ｄ．Ｆｌａｃｋ、Ｇ．Ｂｅｒｎａｒｄｉｎｅｌｌｉによる「Ｒｅｐｏｒｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ  ａｂｓｏｌｕｔｅ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ａｂｓｏｌｕｔｅ−ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ．」Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．３３巻、１１４３頁（２０００年）．
１２．材料および方法は対応するＳｃｉｅｎｃｅの刊行物のＡＡＡＳウェブサイトにおいて補助的資料として利用可能である。
【００８１】
１３．Ｔ．Ｒ．Ｒａｍａｄｈａｒ、Ｓ．−Ｌ．Ｚｈｅｎｇ、Ｙ．−Ｓ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．Ｃｌａｒｄｙによる「Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｒａｐｉｄｌｙ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｇｕｅｓｔ−ｆｉｌｌｅｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｗｉｔｈ  ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ：ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｐｏｎｇｅ  ｍｅｔｈｏｄ．」、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．Ａ  ７１巻、４６頁（２０１５年）．
１４．Ｈ．Ｄ．Ｆｌａｃｋ、Ｇ．Ｂｅｒｎａｒｄｉｎｅｌｌｉ、Ｄ．Ａ．Ｃｌｅｍｅｎｔｅ、Ａ．Ｌｉｎｄｅｎ、Ａ．Ｌ．Ｓｐｅｋによる「Ｃｅｎｔｒｏｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ａｎｄ  ｐｓｅｕｄｏ−ｃｅｎｔｒｏｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｒｅｆｉｎｅｄ  ａｓ  ｎｏｎ−ｃｅｎｔｒｏｓｙｍｍｅｔｒｉｃ．」、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．Ｂ  ６２巻、６９５頁（２００６年）．
１５．Ｈ．Ｄ．Ｆｌａｃｋ、Ｕ．Ｓｈｍｕｅｌｉによる「Ｔｈｅ  ｍｅａｎ−ｓｑｕａｒｅ  Ｆｒｉｅｄｅｌ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  ｉｎ  Ｐ１  ｗｉｔｈ  ａ  ｃｅｎｔｒｏｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．」、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．Ａ  ６３巻、２５７頁（２００７年）．
１６．Ｊ．Ｍ．Ｂｉｊｖｏｅｔ、Ａ．Ｆ．Ｐｅｅｒｄｅｍａｎ、Ａ．Ｊ．ｖａｎ  Ｂｏｍｍｅｌによる「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｂｓｏｌｕｔｅ  Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｂｙ  Ｍｅａｎｓ  ｏｆ  Ｘ−Ｒａｙｓ．」、Ｎａｔｕｒｅ  １６８巻、２７１頁（１９５１年）．
１７．Ｒ．Ｋ．Ｈｉｌｌ、Ａ．Ｇ．Ｅｄｗａｒｄｓによる「Ｔｈｅ  ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌ  ｊａｓｍｏｎａｔｅ．」Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２１巻、１５０１頁（１９６５年）．
１８．Ｇ．Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋによる「Ａ  ｓｈｏｒｔ  ｈｉｓｔｏｒｙ  ｏｆ  ＳＨＥＬＸ．」、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．Ａ  ６４巻、１１２頁（２００８年）．
１９．Ｏ．Ｖ．Ｄｏｌｏｍａｎｏｖ、Ｌ．Ｊ．Ｂｏｕｒｈｉｓ、Ｒ．Ｊ．Ｇｉｌｄｅａ、Ｊ．Ａ．Ｋ．Ｈｏｗａｒｄ、Ｈ．Ｐｕｓｃｈｍａｎｎによる「ＯＬＥＸ２：ａ  ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｐｒｏｇｒａｍ．」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．４２巻、３３９頁（２００９年）．
２０．Ｃ．Ｆ．Ｍａｃｒａｅ、Ｐ．Ｒ．Ｅｄｇｉｎｇｔｏｎ、Ｐ．ＭｃＣａｂｅ、Ｅ．Ｐｉｄｃｏｃｋ、Ｇ．Ｐ．Ｓｈｉｅｌｄｓ、Ｒ．Ｔａｙｌｏｒ、Ｍ．Ｔｏｗｌｅｒ、Ｊ．ｖａｎ  ｄｅ  Ｓｔｒｅｅｋによる「Ｍｅｒｃｕｒｙ：ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．３９巻、４５３頁（２００６年）．
２１．Ｂ．Ｒｅｅｓ、Ｌ．Ｊｅｎｎｅｒ、Ｍ．Ｙｕｓｕｐｏｖによる「Ｂｕｌｋ−ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｌａｒｇｅ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．」、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．Ｄ  ６１巻、１２９９頁（２００５年）．
２２．Ａ．Ｌ．Ｓｐｅｋによる「ＰＬＡＴＯＮ  ＳＱＵＥＥＺＥ：ａ  ｔｏｏｌ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｆａｃｔｏｒｓ．」、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．Ｃ  ７１巻、９頁（２０１５年）．
【図１Ａ−１Ｂ】
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【図２Ａ−２Ｂ】
2019533136.tif 000023
【図３Ａ−３Ｈ】
2019533136.tif 000024
【図３Ｉ−３Ｐ】
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【図４】
2019533136.tif 000026
【図５】
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【図６】
2019533136.tif 000028
【図７】
2019533136.tif 000029
【図８】
2019533136.tif 000030
【図９】
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【図１０】
2019533136.tif 000032
【図１１】
2019533136.tif 000033
【図１２】
2019533136.tif 000034
【図１３】
2019533136.tif 000035
【図１４】
2019533136.tif 000036
【図１５】
2019533136.tif 000037
【図１６】
2019533136.tif 000038
【図１７】
2019533136.tif 000039
【図１８】
2019533136.tif 000040
【図１９】
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【図２０】
2019533136.tif 000042
【図２１】
2019533136.tif 000043
【図２２】
2019533136.tif 000044
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
2019533136.tif 000048
【図２７】
2019533136.tif 000049
【図２８】
2019533136.tif 000050
【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【国際調査報告】
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