(57)【要約】  ポリマー組成物は、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）成分および少なくとも１種の低分子量芳香族化合物を含む。ポリマー組成物を含むポリマー金属接合部、およびポリマー金属接合部の製造方法も記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物であって、
−  （ａ）
（ａ１）関係：
（Ｔｍ−Ｔｃ）／（Ｔｍ−Ｔｇ）≧０．３１
を満たす溶融温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）であって、
前記溶融温度（Ｔｍ）、前記結晶化温度（Ｔｃ）、および前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃／分の加熱および冷却速度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定によって決定される、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）；または
（ａ２）非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）および半結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）
を含む、ポリ（アリールエーテルケトン）成分、
−  （ｂ）式（Ｉ）：
2019524943.tif 000023
（式中、
Ａ１、Ａ３およびＡ４のそれぞれは、結合、スルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］、ケトン基［−Ｃ（＝Ｏ）−］、エーテル［−Ｏ−］、および基−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−からなる群から独立して選択され、但し、Ａ４は任意選択であり、
それぞれのＡ２は、結合、スルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］、ケトン基［−Ｃ（＝Ｏ）−］、エーテル［−Ｏ−］、基−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−、および基：
2019524943.tif 000024
からなる群から独立して選択され、
それぞれのＲ５およびＲ６は、水素、ハロゲン、任意選択でハロゲン化されたアルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、−ＣＦ３基、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
ｎは、０および１から選択される整数であり、
ｍは、０〜３２の範囲の整数であり、
それぞれのＲは、出現するごとにハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
それぞれのｉは、出現するごとに０〜５の範囲の独立して選択された整数である）
の、ポリマー組成物の重量に対して、０．５重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜３重量％の少なくとも１種の低分子量芳香族化合物、ならびに
（ｃ）任意選択で、補強充填材、好ましくはガラス繊維
を含み、
さらに、前記ポリマー組成物は、少なくとも８Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１６Ｊ／ｇの融解熱を示す、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）成分（ａ）が、前記ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）（ａ１）であり、かつ
前記ポリマー組成物が、関係：（Ｔ’ｍ−Ｔ’ｃ）／（Ｔ’ｍ−Ｔ’ｇ）≧３１を満たす溶融温度（Ｔ’ｍ）、結晶化温度（Ｔ’ｃ）、およびガラス転移温度（Ｔ’ｇ）を有するポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）（ａ３）をさらに含み、
前記溶融温度（Ｔ’ｍ）、前記結晶化温度（Ｔ’ｃ）、および前記ガラス転移温度（Ｔ’ｇ）は、２０℃／分の加熱および冷却速度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定によって決定される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）成分（ａ）が、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー、ＰＥＤＥＫＫ、および半結晶質ＰＥＫＫ、好ましくは半結晶質ＰＥＫＫからなる群から選択される、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記低分子量芳香族化合物（ｂ）が、１５４ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、好ましくは１５４ｇ／モル〜２０００ｇ／モルの範囲のポリスチレン較正標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記低分子量芳香族化合物（ｂ）が、式：
2019524943.tif 000025
の少なくとも１種の化合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記低分子量芳香族化合物（ｂ）が、ジフェニルスルホンまたは１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記ポリマー組成物が、前記ポリマー組成物の全重量に対して、１０〜５０重量％のガラス繊維を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
金属表面、好ましくは構造化金属表面と接触状態の請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含む、ポリマー−金属接合部。
【請求項９】
前記金属表面が、アルミニウムを含む、請求項８に記載のポリマー−金属接合部。
【請求項１０】
前記ポリマー−金属接合部が、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２に従って測定される場合に、≧１５ＭＰａ、好ましくは≧２０ＭＰａのラップ剪断強度を示す、請求項８または９に記載のポリマー−金属接合部。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリマー−金属接合部を含む、携帯電子デバイス。
【請求項１２】
ポリマー−金属接合部を製造する方法であって、金属表面を請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物と接触させることを含む、方法。
【請求項１３】
前記金属表面を前記ポリマー組成物と接触させることが、１５０〜１８５℃の範囲の温度を有するモールドに前記ポリマー組成物を射出成形することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー−金属接合部が、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２に従って測定される場合に、≧１５ＭＰａ、好ましくは≧２０ＭＰａのラップ剪断強度を示す、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
金属表面、好ましくはナノ構造化金属表面に対するポリマー組成物の接着強度を増加させる方法であって、
前記ポリマー組成物に、
式（Ｉ）：
2019524943.tif 000026
（式中、
Ａ１、Ａ３およびＡ４のそれぞれが、結合、スルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］、ケトン基［−Ｃ（＝Ｏ）−］、エーテル［−Ｏ−］、および基−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−からなる群から独立して選択され、但し、Ａ４は、任意選択であり、
それぞれのＡ２は、結合、スルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］、ケトン基［−Ｃ（＝Ｏ）−］、エーテル［−Ｏ−］、基−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−、および基：
2019524943.tif 000027
からなる群から独立して選択され、
それぞれのＲ５およびＲ６は、水素、ハロゲン、任意選択でハロゲン化されたアルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エスエル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルキルまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、−ＣＦ３基、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
ｎは、０および１から選択される整数であり、
ｍは、０〜３２の範囲の整数であり、
それぞれのＲは、出現するごとにハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
それぞれのｉは、出現するごとに０〜５の範囲の、独立して選択された整数である）
の、前記ポリマー組成物の重量によって、０．５重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜３重量％の少なくとも１種の低分子量芳香族化合物を添加することを含み、
前記ポリマー組成物は、
−  関係：
（Ｔｍ−Ｔｃ）／（Ｔｍ−Ｔｇ）≧０．３１
を満たす溶融温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）であって、
前記溶融温度（Ｔｍ）、前記結晶化温度（Ｔｃ）、および前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃／分の加熱および冷却速度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定によって決定される、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、または
非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）および半結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）
を含む、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）成分、ならびに
−  任意選択で補強充填材、好ましくはガラス繊維
を含み；
さらに、前記ポリマー組成物は、少なくとも８Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１６Ｊ／ｇの融解熱を示す、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年８月２日に出願された米国仮特許出願第６２／３７０００８号、２０１７年１月１３日に出願された欧州出願第１７１５１４９７．９号、および２０１７年３月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／４７２７０３号に対する優先権を主張するものであり、これらのそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ポリマー組成物、およびポリマー組成物を含むポリマー−金属接合部に関し、ポリマー組成物は、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）成分および少なくとも１種の低分子量芳香族化合物を含む。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー樹脂を金属表面に接着する必要性は、例えば、自動車、電気、および携帯電子デバイスを含む、多種多様な用途で存在する。
【０００４】
ＰＡＥＫは、高結晶質であり、高温性能および良好な耐薬品性の必要性がある広範囲の用途に使用される。しかしながら、ＰＡＥＫは、金属に対する不十分な接着を示し得る。
【０００５】
接着剤が使用されているけれども、ポリマーを金属に接着剤を使用せずに結合させる方法も記載されている。このような方法のクラスの１つは、例えば、例えば、欧州特許第ＥＰ１４５９８８２  Ｂ１号明細書、欧州特許出願公開第１５５９５４２  Ａ１号明細書および国際公開第２０１１１２３７９０  Ａ１号パンフレットに記載されたとおりに、金属とポリマーとの接触前に金属をナノエッチングして、ナノ構造化表面を生じさせることを伴う（いわゆる、ナノ成形技術または「ＮＭＴ処理（ＮＭＴ−ｔｒｅａｔｅｄ）」）。
【０００６】
過去には、ＰＡＥＫとナノ構造化金属基材との間の強い接着を達成するために、極端に高いモールド温度が必要とされた。例えば、２００℃で、またはその近くでのモールド温度が、適切な接着を達成するために必要であった。これらの非常に高いモールド温度は、実験室据付けまたは他の特殊化した組立てで達成することができるが、非常に高いモールド温度に伴う安全性の懸念および作業の複雑性のために大量生産環境にとって実際的でない。
【０００７】
したがって、金属基材への良好な接着を達成することができ、かつルーチン基準で、何らの操業上の懸念なしに到達可能であるより低いモールド温度を使用して加工されることもできる新たなＰＡＥＫポリマー組成物に対する必要性が存在する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本出願人は、今や意外なことに、金属表面と強い接着ボンドを形成することができ、かつ１５０℃〜１８０℃の範囲の比較的に低いモールド温度を使用して加工され得る、ある特定のＰＡＥＫを含むポリマー組成物を発見した。
【０００９】
例示的な実施形態は、関係：
（Ｔｍ−Ｔｃ）／（Ｔｍ−Ｔｇ）≧０．３１
を満たす溶融温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）を含む、ポリ（アリールエーテルケトン）成分、または
非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）および半結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）；ならびにポリマー組成物の０．５重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜３重量％の少なくとも１種の低分子量芳香族化合物に関する。
【００１０】
ポリマー組成物は、補強充填材、好ましくはガラス繊維を任意選択でさらに含んでもよい。
【００１１】
明確さのために、本出願の全体を通して、
−  「溶融温度（Ｔｍ）」または「Ｔｍ」は、実施例に記載されるとおりの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された溶融温度を意味する。
−  「結晶化温度（Ｔｃ）」または「Ｔｃ」は、実施例に記載されるとおりの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された結晶化温度を意味する。
−  「ガラス転移温度（Ｔｇ）」またはＴｇは、実施例に記載されるとおりの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移温度を意味する。
−  用語「ハロゲン」には、特に断りのない限り、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が含まれる；
−  形容詞「芳香族の」は、４ｎ＋２（ここで、ｎは、１または任意の正の整数である）に等しい数のπ電子を有する任意の単核または多核環基（または部分）を意味し；芳香族基（または部分）は、アリールおよびアリーレン基（または部分）であり得る。
−  「構造化金属表面」は、金属の少なくとも一部を除去することによって金属表面を粗くするための当業者に公知の任意のエッチングプロセスを受けた金属表面を意味する。
−  「ナノ構造化金属表面」は、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜８００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲の、ナノスケール管理体制での平均深さ、高さおよび幅寸法を有する表面ピークおよび谷をもつナノ−ピット化表面を有するようにエッチングされた金属表面を意味する。
−  「ＮＭＴ処理金属表面」は、それらの開示すべてがそれらの全体で参照により本明細書に組み込まれる、欧州特許第１４５９８８２  Ｂ１号明細書、欧州特許出願公開第１５５９５４２  Ａ１明細書、または国際公開第２０１１１２３７９０  Ａ号パンフレットに記載された任意の非比較エッチングまたは非比較エッチング／プライミングプロセスによって調製されたナノ構造化表面を意味する。
−  用語「携帯電子デバイス」は、例えば、無線接続または携帯ネットワーク接続により、データを交換し／データへのアクセスを提供しながら様々な場所で好都合に運ばれ、および使用されるように設計されている任意の電子デバイスを意味することが意図される。携帯電子デバイスの代表的な例には、携帯電話、携帯情報端末、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ラジオ、カメラおよびカメラ付属品、時計、計算機、音楽プレーヤー、全地球測位システム受信機、ポータブルゲーム機、ハードドライブならびに他の電子記憶デバイスなどが含まれる。
−  「モールド温度」は、モールドヒータの再循環流体のモールド設定点温度でなく、表面プローブで測定される場合の実際のモールド表面温度を意味する。
−  「接着強度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２に従って測定される場合の重ね剪断強度を意味する。
−  「融解熱」は、Ｔｇの５０℃上から最後の吸熱温度の上まで引かれた直線ベースラインの上の面積として取られた、ＰＡＥＫの融解による第２の熱走査を使用してＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３に従ってＤＳＣにより測定される場合の融解熱を意味する。
−  「非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）」は、融点（Ｔｍ）を示さないＰＡＥＫを意味する。
−  「半結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）」は、融点（Ｔｍ）を示すＰＡＥＫを意味する。
−  「分子量」は、ポリスチレン較正標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される場合の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
【００１２】
ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）
本明細書で使用される場合、「ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）」は、Ａｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ’’基（ここで、Ａｒ’およびＡｒ’’は、互いに等しいかまたは異なり、芳香族基である）を含む５０モル％超の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含む、任意のポリマーを意味する。繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、以下の式（Ｊ−Ａ）〜式（Ｊ−Ｄ）の単位：
2019524943.tif 000002
（ここで、
−  Ｒ’ｊ’のそれぞれのＲ’は、互いに等しいかもしくは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊ’は、ゼロ、または１〜４の範囲の整数である）
からなる群から選択される。
【００１３】
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）では、それぞれのフェニレン部分は、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）中でＲ’と異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を独立して有してもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくは、それらは１，４−結合を有する。
【００１４】
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）では、ｊ’は、好ましくは、出現するごとにゼロであり、したがって、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖を連結するもの以外の置換基をまったく有しない。
【００１５】
一部の実施形態では、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）である。本明細書で使用される場合、「ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）」は、その繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の５０モル％超が、式Ｊ’−Ａ：
2019524943.tif 000003
の繰り返し単位である、任意のポリマーを意味する。
【００１６】
好ましくは、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはすべてが、繰り返し単位（Ｊ’−Ａ）である。
【００１７】
別の好ましい実施形態では、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）である。本明細書で使用される場合、「ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）」は、その繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の５０モル％超が、式Ｊ’−Ｂおよび式Ｊ’’−Ｂ：
2019524943.tif 000004
の繰り返し単位の組み合わせである、任意のポリマーを意味する。
【００１８】
好ましくは、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはすべてが、繰り返し単位（Ｊ’−Ｂ）および式（Ｊ’’−Ｂ）の組み合わせである。
【００１９】
好ましくは、単位（Ｊ’−Ｂ）の数は、単位（Ｊ’−Ｂ）および（Ｊ’’−Ｂ）の全数の少なくとも５８モル％、より好ましくは少なくとも６５モル％、最も好ましくは少なくとも６８モル％である。好ましくは、単位（Ｊ’−Ｂ）の数は、単位（Ｊ’−Ｂ）および（Ｊ’’−Ｂ）の全数の多くとも８５モル％、より好ましくは多くとも８３モル％、最も好ましくは多くとも７５モル％である。（Ｊ’−Ｂ）／（Ｊ’’−Ｂ）のモル比が６０／４０以下である場合、ＰＥＫＫは、非晶質と見なされる。逆に、（Ｊ’−Ｂ）／（Ｊ’’−Ｂ）のモル比が６０／４０より大きい場合、ＰＥＫＫは、半結晶質と見なされる。
【００２０】
ＰＥＫＫは、Ｓｏｌｖａｙ，ＳＡから商標Ｃｙｐｅｋ（登録商標）（登録商標）の下で入手可能である。Ｃｙｐｅｋ（登録商標）（登録商標）ＦＣは、要件［（Ｔｍ−Ｔｃ）／（Ｔｍ−Ｔｇ）］≧０．３１を満たす半結晶質グレードである。
【００２１】
さらに別の好ましい実施形態では、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）である。本明細書で使用される場合、「ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）」は、その繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の５０モル％超が、式（Ｊ’−Ｃ）：
2019524943.tif 000005
の繰り返し単位である、任意のポリマーを意味する。
【００２２】
好ましくは、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはすべてが、繰り返し単位（Ｊ’−Ｃ）である。
【００２３】
さらに別の好ましい実施形態では、ＰＡＥＫは、ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（ＰＥＥＫＫ）である。本明細書で使用される場合、「ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（ＰＥＥＫＫ）」は、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の５０ｍｏｌ％超が、式（Ｊ’−Ｍ）：
2019524943.tif 000006
の繰り返し単位である。
【００２４】
好ましくは、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくはすべてが、繰り返し単位（Ｊ’−Ｍ）である。
【００２５】
一部の実施形態では、ＰＡＥＫは、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーである。本明細書で使用される場合、「ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー」は、その繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の５０モル％超が、式Ｊ’−Ａ（ＰＥＥＫ）および式Ｊ’−Ｄ（ポリ（ジフェニルエーテルケトン）（ＰＥＤＥＫ））：
2019524943.tif 000007
の両方の繰り返し単位である、任意のポリマーを意味する。
【００２６】
ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーは、９５／５〜６０／４０、好ましくは９０／１０〜７０／３０、より好ましくは８５／１５〜７５／２５の範囲の、繰り返し単位Ｊ’−ＡおよびＪ’−Ｄの相対モル比率（ＰＥＥＫ／ＰＥＤＥＫ）を含んでもよい。好ましくは、繰り返し単位Ｊ’−ＡおよびＪ’−Ｄの和は、ＰＡＥＫ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％に相当する。一部の態様では、繰り返し単位Ｊ’−ＡおよびＪ’−Ｄは、ＰＡＥＫ中の繰り返し単位のすべてに相当する。
【００２７】
一部の実施形態では、ＰＡＥＫは、ＰＥＤＥＫＫポリマーである。本明細書で使用される場合、「ＰＥＤＥＫＫ」は、その繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の５０モル％超が、式Ｊ’−Ｑ（ＰＥＤＥＫＫ）および式Ｊ’’−Ｑ（ＰＥＤＥＫｍＫ）：
2019524943.tif 000008
の繰り返し単位の両方である、任意のポリマーを意味する。
【００２８】
好ましくは、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の少なくとも、６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくは、すべては、繰り返し単位（Ｊ’−Ｑ）および（Ｊ’’−Ｑ）の組み合わせである。
【００２９】
好ましくは、単位（Ｊ’’−Ｑ）の数は、単位（Ｊ’−Ｑ）および（Ｊ’’−Ｑ）の全数の少なくとも５０モル％、７０モル％、９０モル％、最も好ましくはすべてである。
【００３０】
ポリマー組成物は、１種または２種以上のＰＡＥＫを含んでもよい。
【００３１】
ポリマー組成物は、関係：
（Ｔｍ−Ｔｃ）／（Ｔｍ−Ｔｇ）≧０．３１
を、それぞれ満たす、溶融温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を、それぞれが有する少なくとも１種のＰＡＥＫを含むＰＡＥＫ成分を含む。
【００３２】
ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー、ＰＥＤＥＫＫおよび半結晶質ＰＥＫＫは、この関係を満たすＰＡＥＫの例である。逆に、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＥＫＫ、および非晶質ＰＥＫＫは、この関係を満たさないＰＡＥＫの例である。したがって、一部の実施形態では、ポリマー組成物は、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー、ＰＥＤＥＫＫ、および半結晶質ＰＥＫＫから選択される少なくとも１種のＰＡＥＫを含む。
【００３３】
例示的な実施形態では、ＰＡＥＫ成分は、非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、好ましくは非晶質ＰＥＫＫを含む。ポリマー組成物が非晶質ＰＡＥＫを含む場合、それは、少なくとも１種の半結晶質ＰＡＥＫをさらに含む。半結晶質ＰＡＥＫは任意選択で、関係：
（Ｔｍ−Ｔｃ）／（Ｔｍ−Ｔｇ）≧０．３１
を満たす、溶融温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を有するＰＡＥＫである。
【００３４】
全体としてポリマー組成物は、少なくとも８Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１６Ｊ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２４Ｊ／ｇの融解熱を示す。
【００３５】
一部の態様では、ＰＡＥＫ成分は、ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー、ＰＥＤＥＫＫ、および半結晶質ＰＥＫＫから選択される少なくとも１種の第１のＰＡＥＫ、ならびにＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＥＫＫ、および非晶質ＰＥＫＫから選択される少なくとも１種の第２のＰＡＥＫを含む。ＰＡＥＫ成分が２種のＰＡＥＫを含む場合、ポリマー組成物中の第１のＰＡＥＫの濃度は、１〜９９重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲であり得、およびポリマー組成物中の第２のＰＡＥＫの濃度は、１〜９９重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲であり得る。
【００３６】
例示的な実施形態によれば、ＰＡＥＫ成分は、以下の表１に示されるとおりに第１のＰＡＥＫと第２のＰＡＥＫとのブレンドを含んでもよい：
【００３７】
2019524943.tif 000009
【００３８】
ポリマー組成物中のＰＡＥＫの全量は、ポリマー組成物の全重量によって、好ましくは５０．０〜９９．５％の範囲である。
【００３９】
ＰＡＥＫ成分が２種以上のＰＡＥＫを含む場合、（Ｔｍ−Ｔｃ）／（Ｔｍ−Ｔｇ）≧０．３１の関係を満たすＰＡＥＫの全量または非晶質ＰＡＥＫの全量は、ポリマー組成物中のＰＡＥＫの全重量によって、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％の範囲である。
【００４０】
少なくとも１種の、好ましくはすべてのＰＡＥＫは、０．５×３．１７５ｍｍのタングステンカーバイドダイを使用して４００℃および１０００ｓ−１でＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って測定される、少なくとも０．０５ｋＮ−ｓ／ｍ２、より好ましくは少なくとも０．０７ｋＮ−ｓ／ｍ２、より好ましくは少なくとも０．０８ｋＮｓ／ｍ２の溶融粘度を示す。
【００４１】
少なくとも１種の、好ましくはすべてのＰＡＥＫは、０．５×３．１７５ｍｍのタングステンカーバイドダイを使用して４００℃および１０００ｓ−１でＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って測定される、多くとも０．５０ｋＮ−ｓ／ｍ２、より好ましくは多くとも０．４０ｋＮ−ｓ／ｍ２、より好ましくは多くとも０．３０ｋＮ−ｓ／ｍ２．の溶融粘度を示す。
【００４２】
低分子量芳香族化合物
本明細書で使用される場合、「低分子量芳香族化合物」は、式：
2019524943.tif 000010
（ここで、Ａ１、Ａ３、およびＡ４のそれぞれは、結合、スルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］、ケトン基［−Ｃ（＝Ｏ）−］、エーテル［−Ｏ−］、および基−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−からなる群から独立して選択され、但し、Ａ４は、任意選択である）
の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を意味する。
【００４３】
それぞれのＡ２は、結合、スルホン基［−Ｓ（＝Ｏ）２−］、ケトン基［−Ｃ（＝Ｏ）−］、エーテル［−Ｏ−］、
基−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−、および基
2019524943.tif 000011
からなる群から独立して選択される。
【００４４】
それぞれのＲ５およびＲ６は、水素、ハロゲン、任意選択でハロゲン化されたアルキル、アルケニル、アルキニル、フェニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、−ＣＦ３基、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択される。それぞれのＲ５およびＲ６は、好ましくはメチルまたはフェニル基である。
【００４５】
それぞれのＲは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および第四級アンモニウムからなる群から独立して選択される。
【００４６】
それぞれのｉは、０、１、２、３、４、および５から独立して選択されるが；但し、ｉの最大値は、それぞれの芳香族環での置換に自由な位置の数に等しい。例えば、ｉは、末端フェニル基について０〜５の範囲であり得るが、非末端フェニル基については０から４の範囲であるに過ぎない。好ましくは、ｉは、０である。
【００４７】
ｎは、０および１から選択される整数であり、ｍは、０〜３２の範囲の整数である。
【００４８】
フェニレン単位とＡ１〜Ａ４との間の結合は、１，２−、１，３−または１，４−結合を独立して有してもよい。好ましくは、結合は、１，３−または１，４−である。
【００４９】
低分子量芳香族化合物は、１５４ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、好ましくは１５４ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、より好ましくは１５４ｇ／モル〜１０００ｇ／モル、最も好ましくは１５４ｇ／モル〜５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。
【００５０】
一部の態様では、低分子量芳香族化合物は、式（ＩＩ）
2019524943.tif 000012
（ここで、Ａ１、Ａ３、Ｒ、およびｉは、上に記載されたとおりである）
の化合物から選択される。
【００５１】
式（ＩＩ）の低分子量芳香族化合物の適当な例は、１，３−ジフェノキシベンゼン、１，４−ジフェノキシベンゼン、ｍ−テルフェニル、およびｐ−テルフェニルである。
【００５２】
一部の態様では、低分子量芳香族化合物は、式（ＩＩＩ）：
2019524943.tif 000013
（ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｒおよびｉは、上に記載されたとおりである）
の化合物から選択される。
【００５３】
式（ＩＩＩ）の低分子量芳香族化合物の適当な例は、ＳａｎｔｏＬｕｂｅｓ  ＬＬＣ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡから商品名Ｓａｎｔｏｖａｃ（登録商標）の下で販売されるポリフェニレルエーテル化合物である。
【００５４】
一部の実施形態では、式（ＩＩＩ）の低分子量芳香族化合物は、以下の式（ＩＩＩＡ）：
2019524943.tif 000014
の１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンである。
【００５５】
一部の態様では、低分子量芳香族化合物は、式（ＩＶ）：
2019524943.tif 000015
（ここで、Ａ３、Ｒ、およびｉは、上に記載されたとおりである）
の化合物から選択される。
【００５６】
低分子量芳香族化合物は、好ましくは、ジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、アルカリ金属ジフェニルスルホンスルホネート、ベンゾフェノン、またはそれらの組み合わせである。最も好ましくは、低分子量芳香族化合物は、ジフェニルスルホン、または１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンである。
【００５７】
代替の実施形態によれば、低分子量芳香族化合物は、好ましくは式（Ｖ）および式（ＶＩ）：
2019524943.tif 000016
の化合物から選択されるイミドである。
【００５８】
低分子量芳香族化合物は、ポリマー組成物の重量によって、好ましくは０．５重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜３重量％の範囲である。最も好ましくは、低分子量芳香族化合物は、ポリマー組成物の重量によって、１．５重量％〜２．５重量％の範囲である。
【００５９】
任意選択の補強充填材
幅広く選択した補強充填剤が、ポリマー組成物に添加されてもよい。それらは、好ましくは繊維状および粒子状充填剤から選択される。繊維状補強充填剤は、平均長さが幅および厚さの両方よりも実質的に大きい、長さ、幅および厚さを有する材料であると本明細書で見なされる。好ましくは、そのような材料は、少なくとも５の、長さと最小の幅および厚さとの間の平均比と定義される、アスペクト比を有する。好ましくは、補強繊維のアスペクト比は、少なくとも１０、さらにより好ましくは少なくとも２０である。粒子状フィラーは、多くとも５、好ましくは多くとも２のアスペクト比を有する。
【００６０】
好ましくは、補強充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素繊維、炭化ケイ素ウィスカー、およびホウ素繊維から選択される。他の高アスペクト比補強充填材は、当業者に明らかである。それは、鉱物充填材、例えば、タルク、マイカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム；窒化ホウ素、ウォラストナイト；などから選択することもでき、ならびにグラフェン、グラファイト、カーボンブラックのような炭素系充填材および他の炭素系粒子状充填材を含むこともできる。
【００６１】
補強性充填材は、ポリマー組成物の全重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％の量でポリマー組成物中に存在してもよい。
【００６２】
補強性充填材はまた、好ましくは、ポリマー組成物の全重量に基づいて、多くとも５０重量％、さらにより好ましくは多くとも４０重量％の量で存在する。
【００６３】
好ましくは、補強充填材の量は、ポリマー組成物の１０重量％〜５０重量％、より好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲である。最も好ましくは、強化充填剤の量は、ポリマー組成物の約３０重量％である。
【００６４】
追加の原料
一部の態様では、ポリマー組成物は、１種以上の任意選択の添加剤、例えば、着色剤、例えば、染料および／もしくは顔料、例えば、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、例えば、有機ホスファイトおよびホスホナイト、酸捕捉剤、加工助剤、核形成剤、潤滑剤、難燃剤、煙抑制剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、ならびに／または導電性添加剤、例えば、カーボンブラックを含んでもよい。
【００６５】
１種以上の追加の原料が存在する場合、それらの全重量は、ポリマー組成物の全重量に基づいて、好ましくは２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満である。
【００６６】
例示的なポリマー組成物
一部の実施形態では、ポリマー組成物は、以下の表１Ａに示されるとおりの低分子量芳香族化合物、および第１のＰＡＥＫと第２のＰＡＥＫ（該当する場合）とのブレンドを含む：
【００６７】
2019524943.tif 000017
【００６８】
2019524943.tif 000018
【００６９】
ポリマー組成物の製造方法
ポリマー組成物は、少なくとも１種のＰＡＥＫ、低分子量芳香族化合物、および任意の任意選択的原料を溶融混合または粉末ブレンドすることによって製造することができる。
【００７０】
混合物の成分は、任意の順序、任意の量またはそれらの全量の任意の割合で添加または混合されてもよく、別個または同時に混合されてもよい。
【００７１】
ポリマー組成物の調製は、熱可塑性成形組成物の調製に適する任意の公知の溶融−混合方法によって行うことができる。このような方法は、ＰＡＥＫをその溶融温度を超えて加熱して、溶融物を形成することによって行われてもよい。
【００７２】
ポリマー組成物の調製のための方法の一部の態様では、ポリマー組成物を形成するための成分は、溶融混合装置に供給され、その装置で溶融混合される。適当な溶融混合装置は、例えば、ニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサ、単軸スクリュー押出機、および２軸スクリュー押出機である。好ましくは、押出機のスロートまたは溶融物のいずれかに、押出機に所望の成分を投入するための手段が取り付けられた押出機が使用される。
【００７３】
本明細書に記載されるポリマー組成物は、有利にはペレットの形態で提供され、これは、当技術分野で公知の射出成形または押出法で使用されてもよい。
【００７４】
例示的な実施形態はまた、ポリマー組成物に本明細書に記載されるとおりの低分子量芳香族化合物を添加することによって、金属表面、好ましくは構造化金属表面、より好ましくはナノ構造化金属表面、最も好ましくはＮＭＴ処理金属表面に対する本明細書に記載されるとおりのＰＡＥＫを含むポリマー組成物の接着強度を増加させる方法に関する。
【００７５】
特に、例示的な実施形態は、金属表面、好ましくはナノ構造化金属表面に対するポリマー組成物の接着強度を増加させる方法であって、ポリマー組成物の重量によって０．５重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜３重量％の上に記載されたとおりの式（Ｉ）の少なくとも１種の低分子量芳香族化合物をポリマー組成物に添加することを含み、ここで、ポリマー組成物は、関係：
（Ｔｍ−Ｔｃ）／（Ｔｍ−Ｔｇ）≧０．３１
を満たす溶融温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、または
非晶質ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）および半結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）を含む、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）成分、ならびに；任意選択で補強充填材、好ましくはガラス繊維を含み、ポリマー組成物は、少なくとも８Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１６Ｊ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２４Ｊ／ｇの融解熱を示す、方法を含む。
【００７６】
本明細書に記載されるポリマー組成物は、好ましくは、組成物中のＰＡＥＫの最低Ｔｇよりも少なくとも５℃低い、より好ましくは組成物中のＰＡＥＫの最低Ｔｇよりも少なくとも７℃低いＴｇを示し（２０℃／分で２番目の熱サイクルに対して半高さで実施例において測定される場合）、ここで、ポリマー組成物のＴｇは、ポリマー組成物が２つ以上のＴｇを示す場合の最低Ｔｇである。
【００７７】
ポリマー−金属接合部および製造方法
例示的な実施形態はまた、金属表面と接触状態の、好ましくはそれに接着した本明細書に記載されるとおりのポリマー組成物を含むポリマー−金属接合部、およびポリマー−金属接合部の製造方法に関する。
【００７８】
本明細書に記載されるとおりの金属表面は、モールドの金属表面を含まない。
【００７９】
金属は、限定されないが、アルミニウム、銅、金、鉄、ニッケル、白金、銀、スチール、およびそれらのブレンドまたは合金（例えば、真ちゅうおよび青銅）を含む、任意の金属組成物を含み得る。
【００８０】
ポリマー−金属接合部は、本明細書に記載されるとおりのポリマー組成物を金属表面、好ましくは構造化金属表面、より好ましくはナノ構造化金属表面、最も好ましくはＮＭＴ処理金属表面と接触させることによって製造され得る。例えば、ポリマー組成物は、任意の適当な溶融加工および堆積方法を使用して、金属表面上に堆積またはそれの上にオーバーモールドされてもよい。特に、ポリマー−金属接合部は、ポリマー組成物を金属表面の上に射出または圧縮成形することによって製造されてもよい。
【００８１】
一部の実施形態では、ポリマー−金属接合部は、１５０〜１９０℃、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲のモールド温度を使用して、ポリマー組成物を金属表面、好ましくは構造化金属表面、より好ましくはナノ構造化金属表面、最も好ましくはＮＭＴ処理金属表面の上に射出成形することによって形成される。
【００８２】
一部の態様では、ポリマー−金属接合部は、１０ＭＰａ以上、１２ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、最も好ましくは２５ＭＰａ以上の、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２に従って測定される場合のラップ剪断強度を示す。ポリマー−金属接合部は、低分子量化合物なしのそれ以外は同一のポリマー組成物を含むポリマー−金属接合部のラップ剪断強度よりも好ましくは少なくとも１５０％、２００％、３００％、最も好ましくは少なくとも４００％大きい、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２に従って測定される場合のラップ剪断強度を示してもよい。
【００８３】
一部の実施形態では、ナノ構造化金属表面は、好ましくは約１ｎｍの厚さを有して、３価アルミニウム化合物の層を含む。一部の態様では、ナノ構造化金属表面は、Ｘ線光電子分光法により検出可能な窒素を含む。一部の実施形態では、ナノ構造化金属表面は、陽極酸化される。一部の実施形態では、ナノ構造化表面は、プライマー材料、好ましくは有機シラン、チタネート、アルミネート、ホスフェート、またはジルコネートを含む。
【００８４】
ポリマー組成物は、自動車、電気、および携帯電子デバイスを含む、多種多様な用途で製造ポリマー−金属接合部に十分適し得る。
【００８５】
例示的な実施形態によれば、ポリマー−金属接合部は、ワイヤまたはケーブルをコーティングするための押出法によって形成されてもよい。例えば、ワイヤまたはケーブルは、任意選択でエッチング、ナノエッチング、またはＮＭＴ処理され、次いで、連続溶融押出ワイヤコーティング法におけるポリマー組成物の堆積前に１５０℃〜１８０℃の範囲の温度に予備加熱されてもよい。
【００８６】
本発明は、以下に、非限定的な実施例によって以下のセクションでより詳細に例証される。
【実施例】
【００８７】
７つの作業実施例および７つの対応する比較実施例を提供する。調製および評価された組成物はすべて、以下の表３および表４に示す。
【００８８】
材料
４種の異なるＰＡＥＫポリマーを使用した：
１）ＰＥＥＫホモポリマー：
Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣ．からのＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ−８８０Ｐ。
このグレードは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３８３５に従って４００℃および１０００１／ｓで測定される場合に１２０〜１８０  Ｐａ−ｓの範囲の溶融粘度を有する；
２）ＰＥＫＫポリマー：Ｓｏｌｖａｙ  ＳＡから入手したＣｙｐｅｋ（登録商標）ＦＣ；このグレードは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３８３５に従って４００℃および１０００  １／ｓで測定される場合に１００〜３００Ｐａ−ｓの範囲の溶融粘度を有する；
３）調製実施例Ａに従って生成された８０−２０  ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー。
４）調製実施例Ｂに従って生成された８５−１５  ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー。
【００８９】
ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３８３５に従って４００℃および１０００  １／ｓ剪断速度で測定される場合に１２０〜２００Ｐａ−ｓの範囲の溶融粘度を有した。
【００９０】
ガラス繊維：９マイクロメートルの公称フィラメント直径および高温サイジング指定５５３を有し、高温ポリマー、例えば、ポリフェニレンスルフィドおよびＰＥＥＫの補強のために設計されたチョップドＳ−ガラス繊維。このガラス繊維は、ＡＧＹ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから調達した。
【００９１】
低ＭＷ芳香族化合物：９９．９％の純度を有する、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ  Ａｍｅｒｉｃａ，  Ｉｎｃ．から入手したジフェニルスルホン、および市販の１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン。
【００９２】
ＰＡＥＫの熱特性
融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および溶融物から冷却後の結晶化温度（Ｔｃ）の熱特性は、２０℃／分の加熱および冷却速度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定を使用して、この研究で使用されたＰＡＥＫポリマーについて測定した。３つの走査を各ＤＳＣ試験について使用した：４００℃に第１の加熱、続いて５０℃に第１の冷却、続いて４００℃に第２の加熱。Ｔｃは、第１の冷却中のピーク結晶化温度として記録した。Ｔｇは、半高さ法を使用して第２の加熱から記録し、およびＴｍも、融解吸熱でのピーク温度として第２の加熱から決定した。次いで、パラメータ［（Ｔｍ−Ｔｃ）／（Ｔｍ−Ｔｇ）］を上記方法論に従って測定された３つのパラメータからコンピュータで計算した。実施例および比較実施例で使用されたＰＡＥＫポリマーについて４つの記載された熱パラメータを表２に一覧にした。
【００９３】
2019524943.tif 000019
【００９４】
融解熱は、Ｔｇを超えて５０℃から最後の吸熱温度の上まで引かれた直線ベースラインの上の面積として取られた、ＰＡＥＫの融解による第２の熱走査を使用してＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３に従ってＤＳＣにより測定した。
【００９５】
調製実施例Ａ
ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー８０／２０［繰り返し単位（Ｊ’Ａ）および（Ｊ’Ｄ）］の調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入っている熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２７．７ｇのジフェニルスルホン、２１．８６１ｇのヒドロキノン、９．２０７ｇの４，４’−ビフェノール、および５４．８３５ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下に排出し、次いで高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【００９６】
反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、２７．３３９ｇのＮａ２ＣＯ３および０．１７１ｇのＫ２ＣＯ３の混合物を、３０分にわたって粉末ディスペンサによって反応混合物に添加した。添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で４分後に、６．５７７ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、反応器上に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、１．２８５ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の２．１９２ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
【００９７】
次いで、反応器内容物を、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次いで、反応器から粉末を取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、７２ｇの白色の粉末を得た。
【００９８】
０．５×３．１７５ｍｍのタングステンカーバイドダイを使用して４００℃、１０００ｓ−１でキャピラリーレオロジーによって測定された溶融粘度は、０．２０ｋＮ−ｓ／ｍ２であった。
【００９９】
調製実施例Ｂ
ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫコポリマー８５／１５［繰り返し単位（Ｊ’Ａ）および（Ｊ’Ｄ）］の調製
攪拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に入っている熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、ならびに凝縮器およびドライアイストラップ付きのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１２７．６ｇのジフェニルスルホン、２３．４７１ｇのヒドロキノン、６．９８３ｇの４，４’−ビフェノール、および５５．４７７ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを導入した。フラスコ内容物を真空下に排出し、次いで高純度窒素（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。
【０１００】
反応混合物を１５０℃までゆっくり加熱した。１５０℃で、２７．５０４ｇのＮａ２ＣＯ３と０．１７３ｇのＫ２ＣＯ３との混合物を、３０分にわたって粉末ディスペンサによって反応混合物に添加した。添加の終わりに、反応混合物を１℃／分で３２０℃まで加熱した。３２０℃で１０分後に、６．５４６ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、反応器において窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、１．０６５ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の２．１８２ｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。
【０１０１】
次いで、反応器内容物を、反応器からＳＳ受皿に注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリッションミルで摩砕した。ジフェニルスルホンおよび塩を、１〜１２のｐＨでアセトンおよび水の混合物から抽出した。次いで、反応器から粉末を取り出し、真空下１２０℃で１２時間乾燥させ、７０ｇの白色の粉末を得た。
【０１０２】
０．５×３．１７５ｍｍのタングステンカーバイドダイを使用して４００℃、１０００ｓ−１でキャピラリーレオロジーによって測定された溶融粘度は、０．１２ｋＮ−ｓ／ｍ２であった。
【０１０３】
ポリマー組成物の調製
ポリマー組成物はすべて、ブレンドされる樹脂のペレットを所望の組成比で約２０分間第１のタンブルブレンドし、続いて４８：１のＬ／Ｄ比を有する２６  ｍｍ  Ｃｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）共回転部分かみ合い２軸スクリュー押出機を使用して溶融コンパウンドすることによって調製した。押出機は、１２のバレルセクションを有し、バレルセクション２から１２までは、バレルセクション２〜４について３３０℃、バレルセクション５〜１０について３４０℃、ならびにセクション１１〜１２およびダイについて３５０℃の温度プロファイル設定によって加熱した。押出物についてそれがダイを出たときに記録した溶融温度は、組成物すべてについて３８０〜３９５℃の範囲であった。押出機の供給は、樹脂成分および低分子量芳香族添加剤（ジフェニルスルホン）を押出機供給ホッパーで重量測定によって計量する一方で、ガラス繊維もバレルセクション７にてそれぞれの組成物中３０重量％のレベルに相当する割合で重力測定フィーダーを使用して計量した。押出機は、３５ｌｂ／時間（１５．９ｋｇ／時間）の全スループット速度および２００ｒｐｍのスクリュー速度で操作し、押出機トルク読取り値は、組成物すべてのコンパウンディング中、４５〜５５％の範囲で維持した。Ｈｇ中真空レベル＞２５を有する真空排出をコンパウンディング中バレルセクション１０で適用して、化合物から水分およびあらゆる可能な残留揮発分をストリップ除去した。それぞれの実験からの押出物をストランドし、水トラフで冷却し、次いで、直径約２．７ｍｍおよび長さ３．０ｍｍのペレットにペレット化した。
【０１０４】
ポリマー組成物の試験
射出成形を２つの目的のために実施例処方物に対して行った：１）射出成形を使用して、機械的特性試験のための厚さ３．２ｍｍ（０．１２５インチ）のＡＳＴＭ引張りおよび曲げ試験片を作製した。タイプＩ引張りＡＳＴＭ試験片および５インチ×０．５インチ×０．１２５インチの曲げ試験片を、供給業者によって提供されたＰＥＥＫ射出成形ガイドラインを使用して射出成形した。２）ラップ剪断オーバーモールド試験片の射出成形も、長さ４．５ｍｍ×幅１．７５ｍｍ×厚さ２ｍｍのＮＭＴ処理したアルミニウム（グレードＡ−６０６１）クーポンに対して行った。これらのクーポンは、Ｔａｉｓｅｉｐｌａｓ  Ｃｏｒｐ．によって調製および供給された。ポリマーの小さな長方形試験片を、Ｔａｉｓｅｉｐｌａｓ  Ｃｏｒｐ．によって製造および供給された３プレートモールドを使用してアルミニウムクーポンに対してオーバーモールドした。アルミニウムクーポンに対してオーバーモールドされたプラスチックの長方形のストリップは、公称寸法、長さ４．５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ３ｍｍであった。プラスチックの片を、アルミニウムクーポンに対してオーバーモールドし、１０ｍｍ×５ｍｍの公称寸法によって規定された２つの片の間に重なり領域があり、公称の重なり領域が５０ｍｍ２となるようにした。
【０１０５】
以下のＡＳＴＭ試験方法を、全ての組成物の評価に用いた。
Ｄ６３８：引張り特性−強度、モジュラスおよび破断点伸び
Ｄ２５６：ノッチ付きアイゾット耐衝撃性
Ｄ４８１０：ノッチなしアイゾット耐衝撃性
【０１０６】
上に記載された成形から得られたオーバーモールドアルミニウム／プラスチックアセンブリを、ＡＳＴＭ  Ｄ１００２のガイドラインに従ってインストロン引張り試験装置においてラップ剪断強度について試験した。Ｔａｉｓｅｐｌａｓによって供給された位置決め固定具を使用して、アセンブリをインストロンのグリップの所定位置に保持し、２つの材料に対する引張りの引きの間に金属とプラスチック片の位置合わせを維持して、ラップ境界面に印加される力が純粋に剪断力であることを確証した。０．０５インチ／分の引き速度をこの試験に使用し、それぞれの試験片のラップ剪断強度を、それぞれのアセンブリを破壊するのに必要な荷重を接合部の公称の重なり領域で割って除算することによって計算した。
【０１０７】
2019524943.tif 000020
【０１０８】
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【０１０９】
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【０１１０】
表３、表４、および表５に示されるとおり、ＮＭＴ−処理金属基材に対するポリマー接着（ラップ剪断強度で示されるとおりに）は、予想外にも、低分子量芳香族化合物が含まれる実施例すべてで改善された。さらに、実施例１および実施例２の実施形態で示されるとおり、予想外にも、要件［（Ｔｍ−Ｔｃ）／（Ｔｍ−Ｔｇ）］≧０．３１を満たす２種のＰＡＥＫポリマーの組み合わせによって、１種のこのようなＰＡＥＫが使用される場合（実施例３〜実施例７）よりも、より高いポリマー接着が達成された。さらに、低分子量芳香族化合物を含む組成物は、予想外にも、低分子量化合物を含まない類似組成物の特性と本質的に同等または偏差１０％以内で非常に良好な機械的特性を保持した。
【０１１１】
実施例８〜実施例１１は、低分子量芳香族化合物としての１，４−ビス（４−ジフェノキシベンゾイルベンゼン）の使用も、予想外にも、顕著に改善されたラップ剪断強度を示すポリマー組成物をもたらしたことを示す。
【０１１２】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【国際調査報告】
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