(57)【要約】  本開示は、一般的に約４０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ  ＳＳＡ及び約０．００５〜約０．０４ｇ／ｃｍ３の嵩密度を特徴とする湿式粉砕及び乾燥された炭素質剪断ナノリーフ、及びそのような炭素質剪断ナノリーフを含む組成物に関する。本開示はさらに、これらを調製するための方法、ならびにポリマーブレンド、セラミック、及び鉱物材料などの複合材料中の導電性添加剤としての又は固体潤滑剤としての、これらの使用に関する。
2019532892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフであって、前記炭素質剪断ナノリーフが、
（ｉ）ＢＥＴ  ＳＳＡが、約４０ｍ２／ｇ未満、又は約１０〜約４０ｍ２／ｇ、又は約１２〜約３０ｍ２／ｇ、又は約１５〜約２５ｍ２／ｇであること、及び、
（ｉｉ）嵩密度が、約０．００５〜約０．０４ｇ／ｃｍ３、又は約０．００５〜約０．０３８ｇ／ｃｍ３、又は約０．００６〜約０．０３５ｇ／ｃｍ３、又は約０．０７〜約０．０３０ｇ／ｃｍ３、又は約０．００８〜約０．０２８ｇ／ｃｍ３であること、
によって特徴づけられ、任意選択的に、さらに、
（ｉｉｉ）粒径分布が約１０〜約１５０μｍのＤ９０を有すること、及び/又は、
（ｉｖ）乾燥ＰＳＤ  Ｄ９０対見かけの密度比が、約５０００〜５２０００μｍ×ｃｍ３×ｇ−１であること、及び/又は
（ｖ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定される厚さが、約１〜約３０ｎｍ、又は約２〜２０ｎｍ、又は２〜１０ｎｍであること、及び/又は
（ｖｉ）キシレン密度が約２．１〜２．３ｇ／ｃｍ３であること、
によって特徴づけられる、粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフ。
【請求項２】
さらに、
ｉ）２重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含む二酸化マンガンに、約１０００ｍΩｃｍ未満、好ましくは約８００、７００、６００、５００ｍΩｃｍ未満の電気抵抗率を与えること、及び/又は、
ｉｉ）４重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含むポリプロピレンに、約１０１０Ωｃｍ未満、好ましくは約１０８、１０７、１０６、又は１０５Ωｃｍ未満の電気抵抗率を与えること、及び/又は、
ｉｉｉ）２重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含むリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）に、約２０Ωｃｍ未満、好ましくは約１５、１０、８、６、又は５Ωｃｍ未満の電気抵抗率を与えること、及び/又は、
ｉｖ）２０重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含むポリスチレン（ＰＳ）に、約１Ｗ／ｍＫ超、好ましくは約１．１、１．２、又は１．２５Ｗ／ｍＫ超の面貫通熱伝導率を与えること、及び/又は、
ｖ）２０重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含むポリスチレン（ＰＳ）に、３５Ｎの法線力で１５００ｒｐｍで鋼球を用いて「ボールオンスリープレート」試験で測定した場合、０．４５未満、好ましくは約０．４０、０．３５、又は０．３０未満の摩擦係数を与えること、及び/又は、
ｖｉ）２０重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含むポリスチレン（ＰＳ）に、法線力を増加させながら１５００ｒｐｍで鋼球を用いて「ボールオンスリープレート」試験で測定した場合、少なくとも３３Ｎ、又は少なくとも３４、３５、３６、若しくは３７Ｎの限界力を与えること、
によって特徴づけられる、請求項１に記載の炭素質剪断ナノリーフ。
【請求項３】
膨張黒鉛粒子を液体の存在下でミリング（湿式粉砕）し、次に分散物を乾燥することによって得ることができる、請求項１又は２に記載の炭素質剪断ナノリーフ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素質剪断ナノリーフであって、前記炭素質剪断ナノリーフは凝集しており、好ましくは前記凝集したナノリーフは、
嵩密度が約０．１〜約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．１〜約０．５ｇ／ｃｍ３、又は約０．１〜約０．４ｇ／ｃｍ３であること、及び／又は
ＰＳＤが約５０μｍ〜約１ｍｍ、又は約８０〜８００μｍ、又は約１００〜約５００μｍのＤ９０を有すること、
によって特徴づけられる、炭素質剪断ナノリーフ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフの製造方法であって：
ａ）膨張黒鉛粒子を液体と混合して、膨張黒鉛粒子を含む予備分散物を得ることと、
ｂ）工程ａ）から得られた予備分散物をミリング工程に付すことと、
ｃ）ミリング工程ｂ）から得られた炭素質剪断ナノリーフ粒子を乾燥させることと、
を含み、
任意選択的に前記方法は、工程ａ）〜ｃ）の前に、非膨張炭素質材料を工程ａ）及びｂ）で定義された混合及びミリング工程に付し、次に前記ミリングされた炭素質材料を膨張させることをさらに含む、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記液体が、水、有機溶媒、又はこれらの混合物から選択され、
任意選択的に、ミリング工程ｂ）に付された前記予備分散物は分散剤をさらに含み、好ましくは前記分散剤は、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマー、スルホネート、又は非イオン性アルコールポリエトキシレート、アルキルポリエーテル、又はポリエチレングリコールから選択される、方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の方法であって、
前記湿式ミリング工程ｂ）が、遊星ミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、又はチップソニケーター中で行われ、及び／又は
工程ｃ）の前に追加の溶媒が添加されて、処理された膨張黒鉛分散物を希釈し、及び／又は
前記乾燥が、オーブン／炉内で熱風に付すこと、噴霧乾燥、フラッシュ又は流体床乾燥、流動床乾燥、及び凍結又は真空乾燥からなる群から選択される乾燥技術によって達成され、及び／又は
前記乾燥工程ｃ）は少なくとも２回行われ、好ましくは前記乾燥工程は少なくとも２種の異なる乾燥技術を含む、方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｉ）ミリング工程ｂ）に付された分散物中の膨張黒鉛の重量含有量が、約０．２〜５％又は約１％〜１０％であり、前記分散物が少なくとも１種の分散剤をさらに含み、及び/又は
（ｉｉ）工程ａ）で使用される膨張黒鉛は、以下のパラメーター：
（ａ）約０．００３〜約０．０５ｇ／ｃｍ３の見かけの密度、及び/又は、
（ｂ）約２０〜約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ  ＳＳＡ、
のいずれか１つによって特徴づけられる、方法。
【請求項９】
工程ｃから得られる乾燥炭素質剪断ナノリーフを圧縮して、凝集炭素質剪断ナノリーフを製造することをさらに含む、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項８〜９のいずれか１項に記載の方法により得られる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフ。
【請求項１１】
請求項１〜４又は１０のいずれか１項に記載の粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフを含む組成物であって、任意選択的に他の炭素質材料を伴い、任意選択的に前記炭素質材料は、天然黒鉛、１次又は２次合成黒鉛、膨張黒鉛、コークス、カーボンブラック、単層（ＳＷＣＮＴ）及び多層（ＭＷＣＮＴ）カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びこれらの混合物の群から選択されるか、又は、請求項１〜４又は１０のいずれか１項に記載の粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフと、ポリマー、ＮＭＣ、又はＭｎＯ２とを含む複合材料である、組成物。
【請求項１２】
請求項１〜４又は１０のいずれか１項に記載の粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフを含む分散物であって、任意選択的に、
ｉ）前記分散物中の炭素質剪断ナノリーフの重量含有量が１０重量％以下であり、及び/又は、
ｉｉ）前記分散物が、天然黒鉛、１次又は２次合成黒鉛、膨張黒鉛、コークス、カーボンブラック、単層（ＳＷＣＮＴ）及び多層（ＭＷＣＮＴ）カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びこれらの混合物の群から選択される別の炭素質材料をさらに含み、
ｉｉｉ）前記分散物が液体／固体分散物であり、溶媒が水、水／アルコール混合物、水／分散剤混合物、水／増粘剤混合物、水／結合剤、水／追加の添加剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及びこれらの混合物から成る群から選択される、
分散物。
【請求項１３】
ｉ）請求項１〜４若しくは１０のいずれか１項に記載の粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフ、又は請求項１１に記載の組成物を含むか、又は
ｉｉ）請求項１２に記載の分散物を用いて調製される、
負極若しくは正極、リチウムイオン電池及び１次電池を含む電池、又はブレーキパッド。
【請求項１４】
ポリマー、リチウムイオン電池及び１次電池を含む電池及びコンデンサー用の電極材料、リチウムイオン電池及び１次電池を含む電池、リチウムイオン電池又は１次電池を含む電池を含む車両、又はエンジニアリング材料用の添加剤としての、請求項１〜４又は１０のいずれか１項に記載の炭素質黒鉛材料、請求項１１に記載の組成物、又は請求項１２に記載の分散物の使用であって、任意選択的に前記エンジニアリング材料は、ブレーキパッド、クラッチ、カーボンブラシ、燃料電池部品、触媒担体、及び粉末冶金部品から選択される、使用。
【請求項１５】
粉砕膨張黒鉛の使用であって、前記粉砕膨張黒鉛を添加剤として含むポリマー複合材料の、
（ｉ）圧力速度（ＰＶ）限界を上げるための、
（ｉｉ）耐摩耗性を改善するための、及び／又は
（ｉｉｉ）摩擦係数を低下させるための、
使用。
【請求項１６】
電気材料又はブレーキパッド、クラッチ、カーボンブラシ、燃料電池部品、触媒担体、及び粉末冶金部品などのエンジニアリング材料用の乾式潤滑剤としての、粉砕膨張黒鉛の使用であって、
任意選択的に、前記粉砕膨張黒鉛が
ｉ）一緒に圧縮された粉砕膨張黒鉛粒子を含む黒鉛凝集体であって、好ましくは前記凝集体は、約１００μｍ〜約１０ｍｍ、好ましくは約２００μｍ〜約４ｍｍの範囲のサイズを有する粒状であるか、
ｉｉ）請求項１〜４又は１０のいずれか１項に記載の粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフであるか、又は
ｉｉｉ）ｉ）とｉｉ）の混合物である、
使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（開示の分野）
本開示は、炭素質剪断ナノリーフ（carbonaceous sheared nano-leaves）、これらを含む組成物、これらを調製する方法、ならびにポリマーブレンド、セラミック、及び鉱物材料などの複合体における導電性添加剤としての又は固体潤滑剤としてのこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛粉末などの炭素質材料は、熱及び電気伝導性ポリマーならびに他の複合材料のための公知の伝導性充填剤（すなわち添加剤）である。
【０００３】
ナノグラファイト又はナノ構造グラファイトとしても知られる膨張黒鉛（expanded graphite）又は剥離化黒鉛（exfoliated graphite）は、その優れた熱及び電気伝導特性のために最近関心が高まっている。膨張黒鉛は、ポリマー又はセメント若しくは石膏系材料などの他の材料への熱伝導性に関して、非膨張黒鉛及び他の伝電性充填剤（例えば、窒化ホウ素、炭素繊維、又はカーボンナノチューブ）よりも優れている。例えば、複合材料の熱伝導性を上昇させるために床材に膨張黒鉛を添加することは、当技術分野において一般的に知られており、例えばＤＥ１００４９２３０Ａ１に記載されている。
【０００４】
しかし、従来の高結晶性の合成及び天然黒鉛とは対照的に、膨張黒鉛をポリマー塊に添加することの欠点は、その作業性及び加工性が困難であること（特にその大きな表面積により引き起こされる）、その耐酸化性が低いこと、及びその低い嵩密度によるほこりっぽさである。例えば、膨張黒鉛のかなり大きな表面積がかなり低い嵩密度と組み合わさると、配合プロセス中の粘度上昇のために、ポリマー（又はそれ自体低い熱伝導性を有する他のマトリックス材料）に添加可能な炭素質材料の量が実質的に制限される。従って炭素質材料の量が増加するにつれて観察される粘度の問題は、所定の黒鉛（及びポリマー）を含有する複合材料において達成可能な熱伝導性について実用上の限界をもたらす。さらに、グラフェンとしても知られている高度に薄片化された炭素質材料は、完全に薄片化されると（すなわち、単層グラフェン）非常に大きな表面積（理論的には＞２６００ｍ２／ｇ（文献、Nanoscale, Vol. 7, Number 11, Pages 4587-5062））を有することができ、従って、所定のグラフェンを含む複合体中の混合物の粘度をさらに上昇させることが知られている。
【０００５】
欧州特許第０９８１６５９Ｂ号明細書は、従来の膨張の後に、薄片化フレーク黒鉛粒子を離層するための空気粉砕（air milling）工程を含む、層状フレーク黒鉛から膨張黒鉛を製造するための方法を記載する。空気粉砕された剥離化（exfoliated）フレーク黒鉛製品は、少なくとも１８ｍ２／ｇの比表面積（specific surface area）、３０ミクロンの平均粒径、及び少なくとも２０ｍｌ／ｇの嵩容積を有する。
【０００６】
米国特許出願公開第２００２／００５４９９５Ａ１号明細書は、アスペクト比が少なくとも１，５００：１、比表面積が典型的には５〜２０ｍ２／ｇ、平均サイズが典型的には１０〜４０μｍ、及び平均厚さが１００ｎｍ未満（典型的には５〜２０ｎｍ）の小板の形態のグラファイトナノ構造体を記載している。ナノ小板は、天然又は合成黒鉛粒子を高圧フレーキングミル中で湿式粉砕（wet milling）することによって調製される。米国特許出願公開第２００２／００５４９９５Ａ１号明細書は、黒鉛ナノ構造が、剥離化黒鉛では得ることができない独特の幾何学的構造を有すると述べている。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１４／０３３９０７５Ａ１号明細書は、充填剤として伝導性粒子を含有する組成物を開示しており、これは実質的に単層グラフェンを含まない剥離化黒鉛であり得るか、又は単層グラフェンと、黒鉛を単層グラフェンに部分的に変換するのに使用されるプロセスの副産物との混合物であり得る。使用可能な剥離化黒鉛の例には、粉砕黒鉛、膨張黒鉛、及び黒鉛ナノ小板が含まれる。本出願に記載されている非剥離化黒鉛は少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有するが、黒鉛ナノ小板は１００ｍ２／ｇをはるかに超える比表面積を有する。
【０００８】
国際公開第２０１２／０２００９９Ａ１号には、一緒に圧縮された粉砕膨張黒鉛粒子を含む黒鉛凝集体が記載されており、前記凝集体は、約１００μｍ〜約１０ｍｍの範囲のサイズ、約０．０８〜約１．０ｇ／ｃｍ３の範囲のタップ密度、及び典型的には１５〜５０ｍ２／ｇの比表面積を有する粒子の形態である。この凝集粒子は、その後にミリング（エアミルなど）によって粉砕された膨張黒鉛から調製され、次に圧縮されて、ポリマーに配合されたときに溶解する「柔らかい（soft）」凝集体を形成する。
【０００９】
欧州特許出願第３０５０８４６Ａ１号明細書は、グラフェン材料と高分子量化合物とからなるグラフェン複合粉末を開示している。この高分子量化合物はグラフェン材料の表面に均一に被覆されている。グラフェン複合粉末形態の見かけの密度は、０．０２ｇ／ｃｍ３以上である。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１５／０２１０５５１Ａ１号明細書は、層間挿入された黒鉛の熱プラズマ膨張を含むプロセスによって製造された、約６０〜約６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する黒鉛ナノ小板が開示し、ここで、黒鉛ナノ粒子の９５％超は、約０．３４ｎｍ〜約５０ｎｍの厚さ、及び約５００ｎｍ〜約５０ミクロンの長さ及び幅を有する。
【００１１】
国際公開第２０１５／１９３２６８Ａ１号は、層間剥離された黒鉛のフレークを膨張させること、及びこれを分散媒体中で採取して分散物を形成し、これを、高剪断ホモジナイザー中での高圧均質化により行われる剥離とサイズ縮小処理に付すことを含む、グラフェンナノ小板の製造方法に関する。グラフェンの分散物はナノ小板の形で得られ、その少なくとも９０％は５０〜５０，０００ｎｍの横方向サイズ（ｘ、ｙ）及び０．３４〜５０ｎｍの厚さ（ｚ）を有する。
【００１２】
米国特許出願公開第２００８／２５８３５９Ａ１号明細書には、層状黒鉛材料を剥離させて、１００ｎｍ未満の厚さを有する分離されたナノスケールの小板を製造する方法が記載されている。この方法は、（ａ）層状黒鉛の層間空間に存在する膨張性種を含有する層状黒鉛を含む黒鉛層間剥離化合物を準備する工程と、（ｂ）著しい酸化レベル化を招くことなく、層状黒鉛を少なくとも部分的に剥離するのに十分な時間、黒鉛層間剥離化合物を６５０℃より低い剥離温度に暴露する工程と、（ｃ）少なくとも部分的に剥離した黒鉛を機械的剪断処理に付して、分離した小板を製造する工程と、を含む。
【００１３】
米国特許第８，２２２，１９０号Ｂ２明細書には、（ａ）潤滑液と、（ｂ）前記液中に分散されたナノグラフェン小板（ＮＧＰ（nano graphene platelets））とを含む潤滑剤組成物が記載され、ここで、ナノグラフェン小板は、前記液体と前記グラフェン小板とを合わせた総重量に基づいて、０．００１重量％〜６０重量％の割合を有する。
【００１４】
米国特許出願公開第２０１４／３３５９８５Ａ１号明細書は、チェーンと滑り接触するように係合するための滑り接触部を含むチェーン伝動装置に使用するための滑り要素に関し、前記滑り接触部は、マトリックスポリマーを含むプラスチック材料と、その中に分散された最大２５０ｎｍの厚さを有する小板状粒子を含む黒鉛小板状粒子とからなる。
【００１５】
Lubricants 2016, 4, 20 において、Gilardiは、ＰＳの摩擦係数、耐摩耗性、及びＰＶ限界に対する種々の黒鉛含有ポリスチレン（ＰＳ）複合材料の効果を、トライボロジー試験（「ボールオンスリープレート（ball-on-three-plates）」試験）により調べた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、特に導電性添加剤として使用した場合に、代替炭素質材料を含む複合材料に優れた電気特性、熱特性、及び／又は機械的特性を与えることに関して、改善された特性を示す代替炭素質材料を提供することは有利であろう。また、例えばポリマー、電池、及びコンデンサー電極の充填剤として、自動車のボディパネル、ブレーキパッド、クラッチ、カーボンブラシ、粉末冶金、燃料電池部品、触媒担体、潤滑油及びグリース、又は防食コーティングなどの導電性及び／又は熱伝導性ポリマー複合材料としての、これらの炭素質材料のさらなる用途及び使用を提供することも有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（発明の要約）
従って、第１の態様において本開示は、粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフであって、約４０ｍ２／ｇ未満、約１０〜約４０ｍ２／ｇ、又は約１２〜約３０ｍ２／ｇのＢＥＴ  ＳＳＡ、及び約０．００５〜約０．０４ｇ／ｃｍ３、又は約０．００６〜約０．０３５ｇ／ｃｍ３、又は約０．０７〜約０．０３０ｇ／ｃｍ３の嵩密度によって特徴づけられ得る炭素質剪断ナノリーフに関する。
【００１８】
第２の態様において本開示は、本開示の炭素質剪断ナノリーフ粒子を製造するための方法であって、
（ａ）膨張黒鉛粒子を液体と混合して、膨張黒鉛粒子を含む予備分散物を得る工程と、
（ｂ）工程（ａ）から得られた予備分散物をミリング工程に付す工程と、
（ｃ）ミリング工程（ｂ）から得られた炭素質剪断ナノリーフ粒子を乾燥する工程と、を含む方法に関する。
【００１９】
従って、上記方法によって得られる粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフは、本開示のさらなる態様を表す。
【００２０】
本開示の第４の態様は、本明細書に記載の炭素質剪断ナノリーフ粒子を、任意選択的に他の炭素質材料、例えば天然黒鉛、１次又は２次合成黒鉛、膨張黒鉛、コークス、カーボンブラック、単層（ＳＷＣＮＴ）又は多層（ＭＷＣＮＴ）カーボンナノチューブなどのカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、又はこれらの混合物などと共に含む組成物に関する。
【００２１】
第５の態様において本開示は、本明細書に記載の炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む分散物を提供する。
【００２２】
本開示の第６の態様は、本明細書に記載の炭素質剪断ナノリーフ粒子を、その熱伝導性又は導電性が単独では十分ではない、ポリマー、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、石膏又は他のマトリックス材料と共に含む複合材料に関する。別の関連する態様は、本明細書に記載の炭素質剪断ナノリーフを含む、電池（リチウムイオン電池及び１次電池を含む）及びコンデンサー用の電極材料、電池（リチウムイオン電池及び１次電池を含む）、電池（リチウムイオン電池及び１次電池を含む）を含む車両、又はエンジニアリング材料（例えば、ブレーキパッド、クラッチ、カーボンブラシ、燃料電池部品、触媒担体、及び粉末冶金部品）に関する。
【００２３】
本開示のさらなる態様は、本明細書に記載される粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフを含む分散物に関する。そのような分散物は、典型的には水又は水／アルコール混合液（任意選択的に添加剤又は結合剤と混合したもの）などの適切な溶媒中の炭素質剪断ナノリーフの液体／固体分散物である。
【００２４】
本開示のさらに別の態様は、ポリマー、電極、機能性材料、車体パネル、又はブレーキパッド用の添加剤としての炭素質剪断ナノリーフ材料の使用に関する。
【００２５】
最後に、本開示のさらなる態様は、例えば電気材料、自動車エンジン及び金属部品におけるドライフィルム潤滑剤材料用の潤滑剤としての、又は複合材料の摩擦及び／又は摩耗を低減するための添加剤として、本明細書に記載される炭素質剪断ナノリーフ材料を含む粉砕膨張黒鉛の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本開示による様々な炭素質剪断ナノリーフ材料及び比較炭素質材料についての、ＢＥＴ比表面積と見かけの（嵩）密度との比を示す。
【図２】本開示による様々な炭素質剪断ナノリーフ材料及び比較炭素質材料についての、乾燥Ｄ９０値対見かけの（嵩）密度比に対するＢＥＴ比表面積をプロットする。
【図３ａ】未粉砕膨張黒鉛（３ａ）、空気粉砕膨張黒鉛（３ｂ）、高圧粉砕及び噴霧乾燥膨張黒鉛のＳＥＭ写真を示す。
【図３ｂ】未粉砕膨張黒鉛（３ａ）、空気粉砕膨張黒鉛（３ｂ）、高圧粉砕及び噴霧乾燥膨張黒鉛のＳＥＭ写真を示す。
【図３ｃ】未粉砕膨張黒鉛（３ａ）、空気粉砕膨張黒鉛（３ｂ）、高圧粉砕及び噴霧乾燥膨張黒鉛のＳＥＭ写真を示す。
【図３ｄ】未粉砕膨張黒鉛（３ａ）、空気粉砕膨張黒鉛（３ｂ）、高圧粉砕及び噴霧乾燥膨張黒鉛のＳＥＭ写真を示す。
【図４】２０重量％の炭素質剪断ナノリーフを添加剤として含むポリスチレン（ＰＳ）複合材料（試料１１、１２、及び１３）と２０％のいくつかの比較炭素質黒鉛材料を含むＰＳ複合ポリマーの熱伝導性を示す。
【図５】２０重量％の炭素質剪断ナノリーフを添加剤として含む異なるＰＳ複合ポリマー（丸で囲んだ試料１１、１２、及び１３）と２０重量％の他の炭素質材料を含むＰＳ複合ポリマー（図４に示すものと同じ材料）について、観察された面貫通熱伝導性に対する限界力（本明細書では、「ボールオンスリープレート（ball-on-three-plates）」試験において摩擦係数が０．３を超える場合の法線力として定義される）をプロットする。
【図６】２０重量％の炭素質剪断ナノリーフを添加剤として含む異なるＰＳ複合ポリマー（試料１１、１２、及び１３）と２０重量％の他の炭素質材料を含むＰＳ複合ポリマー（Ｃ−Ｔｈｅｒｍ００２、Ｃ−Ｔｈｅｒｍ３０１）について、乾燥条件下で５００ｒｐｍの固定回転速度でポリスチレン（ＰＳ）プレート上のＰＡ６．６ボールについての法線力の関数として摩擦係数をプロットする。
【図７】２０重量％の炭素質剪断ナノリーフを添加剤として含む異なるＰＳ複合ポリマー（試料１１、１２、及び１３）と２０重量％の他の炭素質材料を含むＰＳ複合ポリマー（Ｃ−Ｔｈｅｒｍ００２、Ｃ−Ｔｈｅｒｍ３０１）について、乾燥条件下で１５００ｒｐｍの固定回転速度で、ポリスチレン（ＰＳ）プレート上の鋼球についての法線力の関数として摩擦係数をプロットする。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（詳細な説明）
粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフ
本発明者らは、驚くべきことに、慎重に制御された条件下で膨張（剥離）黒鉛を湿式粉砕することは、比較的小さい表面積及び比較的小さい嵩密度を有する炭素質剪断ナノリーフとして記載できる炭素質材料、すなわち膨張黒鉛粒子から湿式粉砕プロセスによりｃ軸に沿ってナノ層を剪断除去することによって得られる薄い板状の幾何学的形状を有する炭素粒子をもたらすことを見出した。
【００２８】
このような炭素質剪断ナノリーフ粒子は特に、電極の成分として（例えば、リチウムイオン電池又は１次電池用に）又は潤滑剤として使用されるとき、特に添加剤がポリマーに配合されるときに、従来の膨張黒鉛又は市販の剥離化黒鉛及び／又はグラフェンと比較して、改善された取扱い及び材料特性を示す。すなわちこれらの剪断ナノリーフは、これらを含む複合材料に優れた導電性及び熱伝導性を提供し、特に、ポリマー又は他のマトリックス材料中の導電性添加剤として使用されるときに、加工性の問題（例えば、配合中の高粘度による）を引き起こすことなく、適度に高い装填レベルを可能にする。しかし、これらの優れた電気的及び熱的特性のために、多くの場合、当該分野で公知の多くの膨張黒鉛又は市販の剥離化黒鉛及び／又はグラフェン材料と比較して、同じ導電性及び／又は熱伝導性を達成するために、より低含有量の炭素質材料が必要である。
【００２９】
さらに、炭素質剪断ナノリーフならびに他の粉砕された膨張黒鉛材料は、複合材料中の固体潤滑剤添加剤として又は様々な工業用途におけるドライフィルム潤滑剤として有利に使用して、例えばエンジン又はボールベアリングなどの他の機械システムにおける可動性機械部品における摩擦及び摩耗を低減することができることが見いだされた。
【００３０】
本文脈において「ナノ」という用語は、結晶学的ｃ方向の厚さが１μｍ未満、典型的にははるかに薄い、例えば５００ｎｍ未満、又は２００ｎｍ未満、さらには１００ｎｍ未満などの炭素質小板を指す。その薄片状で高度に異方性、すなわち非常に薄い小板、及び低い見かけの密度のために、炭素質剪断ナノリーフ粒子（本明細書では「炭素質剪断ナノリーフ」及び「粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフ」とも呼ぶ）は、標的用途において一定の利点をもたらすことが分かった（比較的小さい）比表面積と低い見かけの（すなわち嵩）密度との最適化された比を有する「少数層グラフェン」又は「黒鉛ナノ小板」と見なすことができる。
【００３１】
すなわち第１の態様において本開示は、粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフ黒鉛であって、前記炭素質剪断ナノリーフ黒鉛は、ＢＥＴ  ＳＳＡが約４０ｍ２／ｇ未満、又は約１０〜約４０ｍ２／ｇ、又は約１２〜約３０ｍ２／ｇ、又は約１５〜約２５ｍ２／ｇであり、嵩（すなわちスコット）密度が約０．００５〜約０．０４ｇ／ｃｍ３、又は約０．００５〜約０．０３８ｇ／ｃｍ３、又は約０．００６〜約０．０３５ｇ／ｃｍ３、又は約０．０８〜約０．０３０ｇ／ｃｍ３−であり、又は上記の２つのパラメーターＢＥＴ  ＳＳＡと嵩密度の任意の可能な組み合わせであることを特徴とする、粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフ黒鉛に関する。
【００３２】
いくつかの実施態様において炭素質剪断ナノリーフは、一般に約５〜約２００μｍ、又は約１０〜約１５０μｍの範囲のＤ９０を有する粒径分布（particle size distribution）をさらに特徴とする。ある場合にはＤ９０値は、約１５〜約１２５μｍ、又は２０μｍ〜約１００μｍの範囲であり得る。これらのＰＳＤ値は、１次粒子すなわち非凝集粒子に関連することが理解されるであろう。以下に詳細に記載されるような本開示の別の可能な実施態様を表す凝集した炭素質ナノリーフにおいて、ＰＳＤ値は当然異なり、そして典型的にははるかに大きい。しかし、脱凝集すると、１次粒子は上記の範囲のＤ９０を有するＰＳＤを有するであろう。同じことが嵩密度についても当てはまり、これは典型的には凝集により増加する。しかしＰＳＤと同様に、脱凝集した１次粒子の嵩密度は上記の範囲内に入るであろう。
【００３３】
代替的に又は追加的に、炭素質剪断ナノリーフは、乾燥ＰＳＤ  Ｄ９０対見かけの密度比が約５０００〜５２０００μｍ×ｃｍ３／ｇ、又は約５５００〜４５０００、又は約６０００〜４００００μｍ×ｃｍ３／ｇによって特徴づけられ得る。
【００３４】
本開示の炭素質剪断ナノリーフの特定の実施態様は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される厚さ（すなわち、ｃ軸に沿ったシートのスタックの高さ）が、一般に約１〜約３０ｎｍ、又は約２〜２０ｎｍ、又は２〜１０ｎｍの範囲であることによってさらに特徴づけられ得る。ある場合には、炭素質剪断ナノリーフ微粒子の厚さは、約３〜８ｎｍの範囲である。
【００３５】
いくつかの実施態様において炭素質剪断ナノリーフは、キシレン密度が約２．０〜約２．３ｇ／ｃｍ３、又は約２．１〜約２．３ｇ／ｃｍ３の範囲であることによってさらに特徴づけられ得る。
【００３６】
代替的に又は追加的に、いくつかの実施態様において炭素質剪断ナノリーフは、Ｌｃ値が約１００ｎｍ未満、好ましくは約８０、７０、６０、又は５０ｎｍ未満であり、及び／又はラマンＩＤ／ＩＧ比が約０．５未満、好ましくは約０．４、０．３、又は０．２未満であることによってさらに定義され得る。
【００３７】
本開示の炭素質剪断ナノリーフはまた、これらが規定の装填レベルで前記ナノリーフを含む複合材料に伝える特定の物理化学的特性によって特徴づけられ得る。従って、特定の実施態様において炭素質剪断ナノリーフは、代替的に又は追加的に、以下のパラメーターのうちの任意の１つによって特徴づけられ得る：
ｉ）２重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含む二酸化マンガンへ、一般に約１０００ｍΩｃｍ未満、又は約９００、８００、７００、６００、５００、若しくは４００ｍΩｃｍ未満の電気抵抗率を与えること、及び/又は、
ｉｉ）４重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含むポリプロピレンへ、約１０１０Ωｃｍ未満、好ましくは約１０８、１０７、１０６、１０５、又は１０４Ωｃｍ未満の電気抵抗率を与えること、及び/又は、
ｉｉｉ）２重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含むリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）へ、約２０Ωｃｍ未満、好ましくは約１５、１０、８、６、５、４、又は３Ωｃｍ未満の電気抵抗率を与えること、及び/又は、
ｉｖ）２０重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含むポリスチレン（ＰＳ）へ、約１Ｗ／ｍＫ超、好ましくは約１．０５、１．１０、１．１５、１．２０、１．２５Ｗ／ｍＫ超の面貫通熱伝導率を与えること、及び/又は、
ｖ）２０重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含むポリスチレン（ＰＳ）へ、３５Ｎの法線力で１５００ｒｐｍで鋼球を用いた「ボールオンスリープレート」試験で測定した場合に、０．４５未満、好ましくは約０．４０、０．３５、又は０．３０未満の摩擦係数を与えること、及び/又は、
（ｖｉ）２０重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含むポリスチレン（ＰＳ）へ、法線力を増加させながら１５００ｒｐｍで鋼球を用いた「ボールオンスリープレート」試験で測定した場合に、少なくとも３３Ｎ、又は少なくとも３４、３５、３６、若しくは３７Ｎの限界力を与えること。
【００３８】
特定の実施態様において炭素質剪断ナノリーフは、膨張黒鉛粒子を液体の存在下で粉砕し（すなわち湿式粉砕）、続いて所望のＢＥＴ  ＳＳＡ、嵩密度、及び任意選択的に上記で定義された他の任意のパラメーターを達成するような条件下で分散物を乾燥させることによって得ることができる。
【００３９】
すでに簡単に述べたように、ＢＥＴ  ＳＳＡ、ＰＳＤ、又は嵩密度などの特定のパラメーターは、本質的に非凝集形態の炭素質剪断ナノリーフに関する。
【００４０】
しかし、本開示による炭素質剪断ナノリーフが凝集し得る（例えば、湿式のミリング工程の後及び１次粒子の乾燥の後）こともまた想定される。当業者は、本開示による凝集炭素質剪断ナノリーフは、これらの凝集のために、１次炭素質剪断ナノリーフとは異なる特性パラメーター、すなわち本質的に非凝集形態を有し得ることを理解するであろう。
【００４１】
すなわち本開示の別の態様において、炭素質剪断ナノリーフは凝集形態で存在してもよい。そのような凝集体は、典型的には０．０８ｇ／ｃｍ３超、又は０．１ｇ／ｃｍ３超の嵩密度を特徴とし得る。この態様のいくつかの実施態様において、凝集形態の炭素質剪断ナノリーフは、約０．１〜約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．１〜約０．５ｇ／ｃｍ３、又は約０．１〜約０．４ｇ／ｃｍ３の範囲の嵩密度を有し得る。代替的に又は追加的に、凝集した炭素質剪断ナノリーフは、典型的には約５０μｍ〜約１ｍｍ、又は約８０〜８００μｍ、又は約１００〜約５００μｍの範囲のＤ９０を有するＰＳＤを特徴とし得る。
【００４２】
凝集したナノリーフは、典型的には「柔らかい」凝集体であり、すなわちこれらは、配合中にポリマーに添加された場合、これらの標的用途において１次粒子に「溶解」する。
【００４３】
いずれにしても、そのような「柔らかい」凝集体の脱凝集は、非凝集粒子に関して本明細書で上述したような物理化学的パラメーターを示す１次炭素質剪断ナノリーフ粒子をもたらすことが理解されるであろう。
【００４４】
粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフの製造方法
簡単に上述したように、本開示による炭素質剪断ナノリーフは、本明細書でより詳細に説明されるように、膨張（すなわち剥離）黒鉛の湿式粉砕プロセスによって調製することができる。
【００４５】
特に、液体の存在下での粉砕、すなわち粉砕すべき黒鉛粒子が懸濁液として存在する場合の粉砕は比較的非侵襲的な処理であり、得られるナノリーフ材料の比表面積（ＢＥＴ  ＳＳＡ（specific surface area））又は嵩密度を増大させないか又は著しくは増大させない。さらに、湿式粉砕した膨張黒鉛粉末の見かけの（嵩）密度は、維持されるか又は出発材料と比較していくらか増加するかのいずれかである。粉砕されていない膨張黒鉛は、非常に低い嵩密度を有するうねうねした（「虫状」）構造を有する。
【００４６】
図１は、比較材料と比較した、様々な炭素質剪断ナノリーフ試料の嵩密度及び比表面積を示しており、本開示によるナノリーフがいずれも、出願人の知る限り、当該分野において記載されていない比較的狭い範囲内にあることを示している。そのような炭素質剪断ナノリーフは、出発材料のようなもの又は湿式粉砕及び乾燥工程に使用される機器に応じて、湿式のミリング工程及びその後の乾燥工程のパラメーターを調整することによって得ることができる。従って本明細書で定義される炭素質剪断ナノリーフを得るための適切な方法は、以下により詳細に提示される。
【００４７】
従って本開示の別の態様は、本明細書で定義される炭素質剪断ナノリーフ粒子を製造するための方法に関し、この方法は：
ａ）膨張黒鉛粒子を液体と混合して、膨張黒鉛粒子を含む予備分散物を得る工程と、
ｂ）工程ａ）からの予備分散物をミリング工程に付す工程と、
ｃ）前記ミリング工程ｂ）から回収された炭素質剪断ナノリーフ粒子を乾燥させる工程と、を含む。
【００４８】
この態様の特定の実施態様において、炭素質剪断ナノリーフ粒子を製造するための方法は、上述の工程ａ）〜ｃ）の前に、非膨張炭素質材料を、任意選択的に上記の工程ａ）及びｂ）に従って混合及びミリング工程に付し、続いて前記予備粉砕された炭素質材料を膨張させることをさらに含む。言い換えれば、膨張黒鉛の湿式粉砕は、ある場合には、黒鉛を膨張させる（剥離する）前に予備混合工程及びミリング工程が先行してもよい。必要ならば、予備混合及び粉砕も数回実施することができる。さらにある場合には、膨張黒鉛を上記の混合及び湿式のミリング工程ａ）及びｂ）に付す前に、粉砕した（すなわち細かく砕いた）炭素質材料を膨張させる工程を複数回繰り返すこともできる。
【００４９】
黒鉛がほぼ全ての液体に不溶であることを考えると、一般に予備分散物を調製するために使用される液体に制限はない。しかし、液体の粘度は、粉砕される黒鉛粒子の均質な分散物の形成を防止又は妨げるため、液体の粘度が高すぎてはならないことは明らかである。従って多くの実施態様において、工程ａ）（及び工程ｂ））で使用される液体は、水、有機溶媒、又はこれらの混合物から選択される。有機溶剤が使用される場合、この溶媒が環境に有害であってはならない。従ってエタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、又はアセトンなどのエステル、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの他の無毒／無害な有機溶媒が好ましい。水との混合物として使用される場合、二相（又は三相）系の形成を防ぐために、有機溶媒は水混和性であるべきである。
【００５０】
溶媒の量、従って分散物の固形物濃度は、原則として実際には制限されないが、得られる分散物の粘度上昇が観察されるため、固形分含量は特定の値を超えてはならないことは理解されるであろう（これは次に湿式粉砕プロセスの動力学を変化させる）。従って、粉砕されるべき膨張黒鉛の含有量は、典型的には約０．２重量％〜約２０重量％の範囲であり得るが、界面活性剤／湿潤剤及び／又は分散剤が分散物に添加されない限り、固形分含量は５重量％又は３重量％さえ超えないことが好ましい。従っていくつかの実施態様において、その重量含有量は約０．２％〜約５％、又は約０．５％〜３％であり、別の実施態様において、界面活性剤及び／又は分散剤が分散物に添加される場合、粉砕されるべき膨張黒鉛の重量含有量は、約１％〜１０％、又は約２％〜８％、又は約３％〜６％である。適切な分散剤／界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、Pluronic PE 6800（BASF AG）などのＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマー、Morwet EFW（AkzoNobel）などのスルホネートなどのイオン性分散剤、又はEmuldac AS 25（Sasol）などのアルコールポリエトキシレートなどの非イオン性分散剤、Tergitol15-S-9（Dow Chemical）などのアルキルポリエーテル、ポリエチレングリコール、又は顔料分散物の分野の当業者に知られている他の任意の分散剤が挙げられる。分散剤／界面活性剤は、分散物の約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは分散物の約０．１重量％〜約５．０重量％、最も好ましくは分散物の約０．２５重量％〜約１．０重量％を占める。
【００５１】
本方法は、主に本明細書に記載の炭素質出発材料（すなわち、典型的には膨張黒鉛）を含有する分散物を処理することができる任意のミルで実施することができる。湿式のミリング工程ｂ）で使用できるミルの種類の適切な例としては、特に限定されるものではないが、遊星ミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、又はチップソニケーター（tip sonicator）が挙げられる。
【００５２】
例えば、膨張黒鉛予備分散物は、粉砕媒体として例えばセラミックボールを使用して、再循環モードで遊星ミルに連続的に又はバッチ式で供給することができ、処理された分散物は特定の時間後に又はいくつかのパスの後に採取することができる。遊星ミルは典型的にはビーズと処理される炭素質材料とを含む４つの小さなドラムを含む。これらは、４つの小さいドラムを収容する大きいドラムと反対方向に回転する。回転速度は典型的には５００〜１０００ｒｐｍで変化し、そしてボールの直径は典型的には１〜１０ｍｍで変化することができる。
【００５３】
湿式のミリング工程ｂ）にビーズミルを使用する場合、膨張黒鉛予備分散物は、例えば粉砕媒体としてセラミックビーズを使用して、再循環モードでビーズミルに連続的に又はバッチ式で供給することができ、処理された分散物は次に、特定の時間の後又はいくつかのパスの後に採取することができる。ビーズミルでは、ピンベースのローターステーターは、典型的には５００〜１５００ｒｐｍで変化する速度で回転してビーズで充填され、ビーズの直径は典型的には０．１〜３ｍｍで変化することができる。
【００５４】
湿式のミリング工程ｂ）に高圧ホモジナイザーを使用する場合、膨張黒鉛予備分散物は、連続的に又はバッチ式で、典型的には再循環モードで分散物を均質化するための高圧を生成するために異なる弁及び衝撃リングを使用して、高圧ホモジナイザーに供給することができ、処理された分散物は次に、特定の時間の後又はいくつかのパスの後に採取することができる。典型的には、弁及び衝撃リングを流れと組み合わせると、ホモジナイザー内部に５０〜２０００バールの圧力を生じさせることができる。
【００５５】
湿式のミリング工程ｂ）にチップソニケーターを使用する場合、膨張黒鉛予備分散物は、連続的に又はバッチ式でチップソニケーターに供給され、これは、分散物に浸漬された金属チップを再循環モードで急速に振動させて、高い局所圧力及び空洞形成を生じさせ、次に特定の時間の後又はいくつかのパスの後に、処理された分散物を採取する。
【００５６】
いくつかの実施態様において、湿式のミリング工程ｂ）は、得られた材料の所望のパラメーターが達成されるまで、複数回（すなわち粉砕された材料を取り出し、それを別のラウンドの粉砕にかけること）行ってもよい。複数回実施する場合、複数の湿式のミリング工程に異なる種類のミルを使用することも可能である。あるいは、複数の工程が全て同じ種類のミルで行われる。従って複数のミリング工程は、遊星ミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、チップソニケーター、又はこれらの組み合わせで実施することができる。
【００５７】
いくつかの実施態様において、加工された膨張黒鉛分散物を希釈するために、乾燥工程の前に追加の液体を添加してもよい。 適切な液体は、再度、上記の適切な液体のリストから選択することができる。 好ましくは追加の液体は、水、有機溶媒、又はこれらの混合物から選択される。
【００５８】
工程ｃ）に関して、乾燥は、任意の適切な乾燥装置を使用する任意の適切な乾燥技術によって達成される。典型的には乾燥の最初の工程（又は代替的に、ミリング工程ｂ）の最後の工程）は、例えば濾過又は遠心分離によって分散物から固体材料を採取することであり、これは実際の乾燥が行われる前に液体の大部分を除去する。いくつかの実施態様において乾燥工程ｃ）は、オーブン又は炉内で熱風／ガスにさらすこと、噴霧乾燥、フラッシュ又は流体床乾燥、流動床乾燥、及び真空乾燥から選択される乾燥技術によって行われる。
【００５９】
例えば分散物は、直接又は任意に適切なフィルター（例えば、＜１００μｍの金属製又は石英製フィルター）を通して分散物を濾過した後に、典型的には１２０〜２３０℃のエアオーブンに導入され、これらの条件下で維持することができるか、又は３５０℃で例えば３時間乾燥することができる。界面活性剤が存在する場合、任意選択的に炭素質剪断ナノリーフは、界面活性剤を除去／破壊するために高温で、例えばマッフル炉中で５７５℃で３時間乾燥してもよい。
【００６０】
あるいは、乾燥は真空乾燥によって行うこともでき、ここで、処理された膨張黒鉛分散物は、直接又は任意に適切なフィルター（例えば１００μｍ未満の金属製又は石英製フィルター）を通して濾過した後に、連続的に又はバッチ式で密閉真空乾燥オーブンに導入される。真空乾燥オーブンでは、典型的には１００℃未満の温度で任意に異なる攪拌機を使用して高真空を作り出して粒状材料を動かすことによって、溶媒が蒸発される。乾燥された粉末は、真空を破った後に乾燥室から直接採取される。
【００６１】
乾燥は、例えば噴霧乾燥機で達成することもでき、ここで、処理された膨張黒鉛分散物は連続的に又はバッチ式で噴霧乾燥機に導入され、この噴霧乾燥機は、小さいノズルを使用して高温ガス流を使用して分散物を小滴に急速に粉砕する。乾燥粉末は典型的にはサイクロン又はフィルターに採取される。例示的な入口ガス温度は１５０〜３５０℃の範囲であり、一方出口温度は典型的には６０〜１２０℃の範囲である。
【００６２】
乾燥はまた、フラッシュ又は流体床乾燥によっても達成することができ、ここで、処理された膨張黒鉛分散物は連続的に又はバッチ式でフラッシュ乾燥機に導入され、このフラッシュ乾燥機は、湿った材料を異なるローターを使用して急速に小粒子に分散させ、これは次に高温ガス流を用いて乾燥される。乾燥粉末は典型的にはサイクロン又はフィルターに採取される。例示的な入口ガス温度は１５０〜３００℃の範囲であり、一方出口温度は典型的には１００〜１５０℃の範囲である。
【００６３】
あるいは、処理された膨張黒鉛分散物は連続的に又はバッチ式で流動床反応器／乾燥機に導入することができ、この流動床反応器／乾燥機は、熱風の注入と小さな媒体ビーズの動きとを組み合わせることによって分散物を急速に霧化する。乾燥粉末は典型的にはサイクロン又はフィルターに採取される。例示的な入口ガス温度は１５０〜３００℃の範囲であり、一方出口温度は典型的には１００〜１５０℃の範囲である。
【００６４】
乾燥はまた、処理された膨張黒鉛分散物が連続的に又はバッチ式で密閉凍結乾燥機に導入される凍結乾燥によって達成することもでき、ここで、溶媒（典型的には水又は水／アルコール混合物）の凍結と高真空の適用との組合せは凍結溶媒を昇華させる。全ての溶媒が除去された後、そして真空が解除された後に、乾燥した材料が採取される。
【００６５】
乾燥工程は、任意選択的に複数回実施されてもよい。複数回実施される場合、乾燥技術の異なる組み合わせを使用することができる。複数の乾燥工程は、例えば、湿式粉砕されたナノリーフをオーブン／炉内で熱風（又は窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガス流）に付すことにより、噴霧乾燥、フラッシュ又は流体床乾燥、流動床乾燥、真空乾燥、又はこれらの任意の組み合わせにより、実施することができる。
【００６６】
いくつかの実施態様において、乾燥工程は少なくとも２回行われ、ここで、好ましくは乾燥工程はオーブン／炉内で熱風に付すこと、噴霧乾燥、フラッシュ又は流体床乾燥、流動床乾燥、真空乾燥からなる群から選択される少なくとも２種の異なる乾燥技術を含む。
【００６７】
以下の実施例の項に示されるように、例えばミリング及び乾燥方法の以下の非限定的な組み合わせを使用することによって、良好な結果が達成されている：
遊星ミル粉砕と噴霧乾燥の組合せ、
超音波処理と噴霧乾燥の組合せ、
超音波処理と噴霧乾燥及び空気炉乾燥の組合せ、
高圧均質化と噴霧乾燥の組合せ
高圧均質化と噴霧乾燥及び空気炉乾燥の組合せ、
高圧均質化と真空乾燥の組合せ、
高圧均質化と凍結乾燥の組合せ、
高圧均質化と流動床乾燥の組み合わせ、
ビーズミル粉砕と噴霧乾燥の組み合わせ、
ビーズミル粉砕と空気炉乾燥の組合せ、
ビーズミル粉砕と噴霧乾燥及び空気炉乾燥の組み合わせ、又は
ビーズミル粉砕とフラッシュ乾燥の組み合わせ。
【００６８】
一般に、本開示による方法に使用される出発材料は膨張（すなわち剥離）黒鉛であり、これは本明細書に記載の湿式粉砕プロセスの前に、未粉砕であるか又は予備粉砕されていてもよい。典型的には膨張黒鉛は、約０．００３〜０．０５０ｇ／ｃｍ３の見かけ（嵩又はスコット）密度及び約２０〜約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ  ＳＳＡを示す。
【００６９】
上記で説明したように、得られた炭素質剪断ナノリーフは次に凝集させて、典型的には非凝集１次粒子と比較して増大した嵩密度を有する「柔らかい」凝集体を製造することができる。従っていくつかの実施態様において、炭素質剪断ナノリーフ粒子を製造するための方法は、乾燥工程ｃから得られた炭素質剪断ナノリーフを凝集体に変換する圧縮工程をさらに含むことができる。一般に、そのような凝集には任意の圧縮方法を使用することができる。適切な圧縮／凝集方法は、例えば国際公開第２０１２／０２００９９Ａ１号として公開された国際出願に開示されており、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７０】
特定の実施態様において、圧縮工程（すなわち、凝集）は、ローラー圧縮機を使用する方法によって達成することができる。例えば適切な装置は、Alexanderwerk AG, Remscheid, Germany製のローラー圧縮機ＰＰ１５０である。好ましくは、粉砕された膨張黒鉛粒子は、スクリューの助けを借りて２つの逆回転ロールに供給されて予備凝集体が得られ、次に微細凝集工程により予備凝集体は篩に通され、これは所望の凝集体サイズを規定することを助ける。代替実施態様において凝集は、例えばＤＥ−ＯＳ−３４３２７８０Ａ１号に記載されているフラットダイペレット製造機を使用する方法によって達成される。この方法では、タップ密度は、ロール間のギャップ、ダイとダイのサイズ、及び回転ナイフの速度によって調整される。好ましくは、粉砕した膨張黒鉛粒子はパングラインダーロール（pan grinder roll）によりダイを通してプレスされ、次に予備凝集黒鉛粒子は回転ナイフなどの適当な手段で所望のサイズに切断される。さらに別の代替方法の実施態様において、凝集はピンミキサーペレット製造機又は回転ドラムペレット製造機を使用する方法により達成される（図１８参照）。いくつかの特許、例えば米国特許第３，８９４，８８２号、米国特許第５，０３０，４３３号、及び欧州特許第０２２３９６３Ｂ１号は、異なる種類の粉末の凝集のためのこれらのペレット製造システムを記載している。これらの変法では、タップ密度は、供給速度、含水量、添加剤の選択及び濃度、ならびにピンシャフト又はドラム回転速度によってそれぞれ調整される。本方法のさらに他の代替実施態様において、凝集は流動床法、噴霧乾燥法、又は流動床噴霧乾燥法によって達成される。
【００７１】
本開示の別の態様は、本明細書で定義される粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフに関し、これは、上記及び添付の特許請求の範囲に記載の方法によって得ることができる。
【００７２】
炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む組成物
さらなる態様において本開示は、本明細書に記載の炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む組成物を提供する。
【００７３】
この態様のいくつかの実施態様において、本組成物は、本明細書で定義される炭素質剪断ナノリーフ粒子の混合物を含むことができ、ここで粒子は互いに異なり、例えば異なるプロセスにより又は異なる出発材料を用いて製造される（それでもなお、本明細書に記載される制限を満たす）。別の実施態様において組成物は、さらに又は代替的に、他の未改質（例えば天然又は合成黒鉛）又は改質炭素質の、例えば黒鉛粒子又は非黒鉛粒子を含んでもよい。従って、本開示による炭素質剪断ナノリーフ粒子を他の炭素質又は非炭素質材料と様々な比率（例えば、１：９９〜９９：１（重量％））で含む組成物もまた、本開示によって企図される。特定の実施態様において、天然黒鉛、１次又は２次合成黒鉛、膨張黒鉛、コークス、カーボンブラック、単層（ＳＷＣＮＴ）及び多層（ＭＷＣＮＴ）カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、並びにこれらの混合物などの炭素質材料は、本明細書に記載の形成物の製造の種々の段階で炭素質剪断ナノリーフ粒子に添加することができる。別の実施態様において、組成物はさらに結合剤を含んでもよい。
【００７４】
炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む分散物
さらに別の態様において本開示はまた、本明細書に記載の炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む分散物を含む。
【００７５】
いくつかの実施態様において、分散物中の炭素質剪断ナノリーフの重量含有量は１０重量％以下、例えば０．１重量％〜１０重量％、又は１重量％〜８重量％、又は２重量％〜６重量％である。分散物はまた他の炭素質材料、例えば天然黒鉛、１次又は２次合成黒鉛、膨張黒鉛、コークス、カーボンブラック、単層（ＳＷＣＮＴ）及び多層（ＭＷＣＮＴ）カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びこれらの混合物をさらに含んでもよい。
【００７６】
分散物は典型的には液体／固体分散物である。炭素質材料は典型的には本質的にいかなる溶媒にも不溶性であるため、溶媒の選択は重要ではない。分散に適した溶媒には、特に限定されるものではないが、水、水／アルコール混合物、水／分散剤混合物、水／増粘剤混合物、水／結合剤混合物、水／追加の添加剤混合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００７７】
本明細書に記載の分散物は、一般に所望量の炭素質剪断ナノリーフを（任意選択的に上記の他の添加剤と一緒に）溶媒中に懸濁させることによって調製することができる。あるいは分散物は、本明細書に記載される炭素質剪断ナノリーブを調製するための方法によって調製され得るが、最終工程（すなわち溶媒の除去及びその後の乾燥）は省略される。従って、第２の変更態様において、膨張黒鉛前駆体材料を溶媒中に懸濁し、次に本明細書の他の箇所でより詳細に説明されるように粉砕することができる。粉砕（そして分散物中の炭素質剪断ナノリーフの生成）後、及びさらなる添加剤の任意の添加の後に、分散物はそのまま貯蔵されるか、又は、電極材料などの調製におけるような下流の用途に使用することができる。
【００７８】
炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む用途及び２次製品
本発明のさらに別の態様は、電池及びコンデンサーの電極、自動車のボディパネル、ブレーキパッド、クラッチ、カーボンブラシ、粉末冶金、燃料電池部品、触媒担体、潤滑油及びグリース、又は防食コーティングなどの導電性及び／又は熱伝導性ポリマー複合材料用の、ポリマー用充填剤としての、本明細書に記載の炭素質剪断ナノリーフ粒子又は炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む組成物の使用に関する。
【００７９】
本明細書に記載の炭素質剪断ナノリーフ粒子又は前記炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む組成物を含む２次製品は、本発明のさらなる態様を表す。
【００８０】
例えば、本明細書に記載の炭素質剪断ナノリーフ粒子又は前記炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む組成物を含む複合材料は、本開示の別の態様を表す。
【００８１】
いくつかの実施態様において、複合体は、ポリマー材料、セラミック材料、鉱物材料、ワックス、又は建築材料を含むマトリックス材料を含む。具体的実施態様において、これらの複合体は熱伝導性及び／又は導電性材料を調製するために使用し得る。例示的な材料は、例えばＮＭＣ、ＭｎＯ２、ＬＥＤ照明材料、ソーラーパネル、電子機器（熱放散を補助する）、又は地熱ホース、伝導性ポリマーが熱交換体として機能する床暖房、一般に熱交換器（例えば、自動車用途）、塩（例えば相変化材料又は低融点塩）に基づく蓄熱システム、熱伝導性セラミック、ブレーキパッド用摩擦材料、セメント、石膏、又は粘土（例えば建設用れんが）、サーモスタット、黒鉛バイポーラプレート、又はカーボンブラシを含む。炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む伝導性ポリマーに使用するのに適したポリマー材料には、例えば、ポリオレフィン（例えばＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン、ホモポリマー（ＰＰＨ）又はコポリマーなどのポリプロピレン、ＰＶＣ、又はＰＳ）、ポリアミド（例えばＰＡ６、ＰＡ６，６；ＰＡ１２；ＰＡ６，１０；ＰＡ１１、芳香族ポリアミド）、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＣ）、アクリル又はアセテート（例えばＡＢＳ、ＳＡＮ、ＰＭＭＡ、ＥＶＡ）、ポリイミド、チオ／エーテルポリマー（例えばＰＰＯ、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ）、エラストマー（天然又は合成ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えばＴＰＥ、ＴＰＯ）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂又はエポキシ樹脂）、これらのコポリマー、又は前述の材料のいずれかの混合物が挙げられる。
【００８２】
炭素質剪断ナノリーフ粒子の装填比は、一般に熱伝導性についての所望の目標値及び複合ポリマーの機械的安定性に関する要件に応じて広く変動し得る。いくつかの実施態様において、約３〜約５％（ｗ／ｗ）の添加で既に良好な結果が達成されているが、他の用途では、添加される炭素質剪断ナノリーフ粒子の重量比はもう少し高くてもよく、例えば約１０、約１５、約２０、約２５、又は約３０％（ｗ／ｗ）でもよい。しかし別の実施態様において、伝導性ポリマーが、さらに約３０％を超える炭素質剪断ナノリーフ粒子を含むこと、例えば約４０％、約５０％、約６０％、さらには約７０％（ｗ／ｗ）を含むことを排除しない。カーボンブラシ又はバイポーラプレートなどの伝導性ポリマー複合体のいくつかの実施態様においては、複合材料への約８０％（ｗ／ｗ）又は約９０％（ｗ／ｗ）の炭素質剪断ナノリーフ粒子の装填さえも含まれ得る。
【００８３】
いずれにせよ、ポリマーの導電性もまた望まれる場合、最終ポリマー中の炭素質剪断ナノリーフ粒子の濃度は、いわゆるパーコレーション閾値を超えるように調整されるべきであり、閾値を超えるとポリマーの抵抗率は典型的には指数関数的に低下する。一方、複合材料のメルトフローインデックスは、典型的にはポリマー中の黒鉛含有量の増加と共に減少する（すなわち粘度が増加する）ことを考慮すべきである。従って、複合ポリマーブレンド中の黒鉛含有量はまた、成形工程において許容される最大粘度にも依存する。しかしメルトフローインデックスは、ポリマーの種類の選択にも依存し得る。
【００８４】
この態様の別の実施態様は、本開示のこの態様のさらなる実施態様である炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む、リチウムイオン電池を含む電池用の負極材料に関する。さらに別の関連する実施態様は、炭素質剪断ナノリーフ粒子、又は負極の活性物質として本明細書に記載の前記炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む組成物を含む、リチウムイオン電池を含む電池の負極に関する。例えば、結合剤と、本明細書に記載の炭素質剪断ナノリーフ粒子又は前記炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む組成物とを用いて、例えばリチウムイオン電池に用いられる負極を製造することができるであろう。
【００８５】
別の実施態様において炭素質剪断ナノリーフは、リチウムイオン電池又は１次電池を含む電池の負極及び／又は正極中の不活性添加剤（例えば導電性添加剤）として使用することができる。本明細書で使用される１次電池は、非充電式電池、例えば亜鉛-炭素電池、アルカリ電池、又は１次リチウム電池を指す。１つの実施態様において炭素質剪断ナノリーフは、ケイ素活性物質含有リチウムイオン電池に使用することができる。例えば、剪断されたナノリーフは、黒鉛−ケイ素負極中の炭素粉末マトリックスの一部として含まれてもよい。
【００８６】
さらに別の実施態様において本開示は、本明細書に記載の炭素質剪断ナノリーフ粒子又は前記炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む組成物を含む、エネルギー貯蔵装置又はカーボンブラシに関する。
【００８７】
リチウムイオン電池又は１次電池を含む電池を含む電気車両、ハイブリッド電気車両、又はプラグインハイブリッド電気車両は、本開示のこの態様の別の実施態様であり、ここで前記電池は、本明細書に記載の前記炭素質剪断ナノリーフ粒子、又は前記炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む組成物を、電池の負極における活性物質として、又は電池の正極における導電性添加剤として含む。
【００８８】
本開示のさらに別の実施態様は、例えば粒子上の炭素系のコーティングに関し、ここで前記コーティングは、本明細書に記載の炭素質剪断ナノリーフ粒子又は前記炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む組成物を含む。
【００８９】
本明細書に記載の炭素質剪断ナノリーフ粒子又は前記炭素質剪断ナノリーフ粒子を含む組成物を含む分散物は、本開示のこの態様のさらに別の実施態様である。このような分散物は典型的には液体／固体分散物であり、すなわちこれらは「溶媒」も含む。適切な溶媒は、いくつかの実施態様において、水、水／アルコール混合物、水／分散剤混合物、水／増粘剤混合物、水／結合剤、水／追加の添加剤、若しくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、又はこれらの混合物を含み得る。
【００９０】
このような分散物中の分散剤／湿潤剤は、Pluronic PE 6800（BASF AG）などのＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマー、Morwet EFW（AkzoNobel）などのスルホネートのようなイオン性分散剤、又はEmuldac AS 25（Sasol）などのアルコールポリエトキシレート、Tergitol 15-S-9（Dow Chemical）などのアルキルポリエーテル、ポリエチレングリコール、又は顔料分散物の分野の当業者に知られている他の任意の分散剤などの非イオン性分散剤から選択されることが好ましい。分散剤／界面活性剤は、典型的には分散物の約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは分散物の約０．１重量％〜約５．０重量％、最も好ましくは約０．２５重量％〜約１．０重量％を占める。
【００９１】
レオロジー改質剤、増粘剤は、好ましくはOptixan 40又はXanthan Gum（例えば、ADM Ingredients Ltd.から入手可能）などの多糖類である。代替のレオロジー改質剤は、Bentone EW（Elementis Specialties）などのフィロケイ酸塩のような無機増粘剤、又はカルボキシメチルセルロース又はMethocel K 15M（Dow-Wolf）などのセルロースエーテルのような、又はAcrysol DR 72（Dow Chemicals）などのポリアクリレートのような、又はDSX 1514（Cognis）などのポリウレタンのような他の有機増粘剤、又は顔料分散物の分野で知られている任意の他の増粘剤である。レオロジー改質剤は、典型的には、分散物の約０．０１重量％〜約２５重量％、好ましくは分散物の約０．１重量％〜約５重量％、最も好ましくは分散物の約０．２５重量％〜約１．０重量％を占める。
【００９２】
結合剤は、好ましくはケイ酸塩又はVinavil 2428（Vinavil）などのポリ酢酸ビニル、又はSancure 825（Lubrizol）などのポリウレタンである。結合剤は典型的には、分散物の約０．０１重量％〜約３０重量％、好ましくは０．１重量％〜１５重量％、最も好ましくは分散物の約１重量％〜約１０重量％を占める。含まれてもよい追加の添加剤は、アンモニアなどのｐＨ調整剤、又はAMP-90（Dow Chemical）などのアミン、又は当技術分野において公知の任意の他のｐＨ調整剤である。他の可能な添加剤は、Tego Foamex K3（Tego）などの鉱油、又はTego Foamex 822（Tego）などのケイ素系の消泡剤、又は当技術分野において公知の同等の消泡剤である。保存期間を改善するために、防腐剤／殺生物剤を分散物に含めることもできる。
【００９３】
潤滑剤としての粉砕膨張黒鉛の使用
本明細書に記載の炭素質剪断ナノリーフ粒子は、ドライフィルム潤滑剤として又は自己潤滑性ポリマー中の添加剤として、潤滑剤としても使用できることが発見された。さらに、国際公開第２０１２／０２００９９Ａ１号に記載されている粉砕膨張黒鉛凝集体を含む他の粉砕膨張黒鉛粒子は、その潤滑効果に関して優れた特性を示すことが見出された。
【００９４】
このために、（自己潤滑性）添加剤として本明細書に記載される一定量（典型的には２０重量％）の炭素質剪断ナノリーフを含む様々なポリマー複合材料を用いて、トライボロジー試験を実施した。本発明者らは、前記複合材料が増強されたトライボロジー特性を示し、高い法線力で低い摩擦係数をもたらすことを見出した（実施例３及び図３〜７を参照）。
【００９５】
従って本発明の別の態様は、添加剤として前記粉砕膨張黒鉛を含み、又はエンジン若しくは他の機械システムにおいて機械部品を動かすための乾式固体潤滑剤として使用されるときの、ポリマー複合材料の
（ｉ）圧力速度（ＰＶ）限界を上昇させるための、
（ii）耐摩耗性を向上させるための、及び/又は
（iii）摩擦係数を下げるための、
粉砕膨張黒鉛の使用に関する。
【００９６】
従って電気的材料、自動車エンジン、又は金属部品のための乾式潤滑剤としての粉砕膨張黒鉛の使用は、本開示のこの態様の別の実施態様を表す。
【００９７】
この態様のいくつかの実施態様において、粉砕膨張黒鉛は、一緒に圧縮された粉砕膨張黒鉛粒子を含む黒鉛凝集体であり、任意選択的に前記凝集体は粒子の形態であり、約１００μｍ〜約１０ｍｍ、好ましくは約２００μｍ〜約４ｍｍのサイズを有し、好ましくは国際公開第２０１２／０２００９９Ａ１号に定義されている黒鉛凝集体は、参照によりその全体が本明細書に取り込まれる。具体的実施態様において前記黒鉛凝集体は、タップ密度が約０．０８〜約１．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは約０．０８〜約０．６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは約０．１２〜約０．３ｇ／ｃｍ３の範囲であることをさらに特徴とし得る。
【００９８】
別の実施態様において、粉砕膨張黒鉛は、本明細書に記載の炭素質剪断ナノリーフ材料である。あるいは粉砕膨張黒鉛はまた、上述の２つの変種の混合物であり得る。
【００９９】
測定方法
本明細書で特定される百分率（％）値は、特に別の指定がなければ、重量による。
【０１００】
ＢＥＴ比表面積
この方法は、７７Ｋでｐ／ｐ０＝０．０４〜０．２６の範囲の液体窒素の吸収等温線の記録に基づく。Brunauer, Emmet and Teller (Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309-319）により提唱された方法に従って、単層容量を決定することができる。窒素分子の断面積、試料の単層容量、及び重量に基づいて、比表面積を計算することができる。
【０１０１】
レーザー回折による粒径分布（湿式ＰＳＤ）
コヒーレント光ビーム内の粒子の存在は回折を引き起こす。回折パターンの大きさは粒径に比例する。低出力レーザーからの平行ビームは、水中に懸濁された試料を含むセルを照らす。セルを出るビームは光学系によって集束される。次にシステムの焦点面における光エネルギーの分布が分析される。光検出器によって与えられた電気信号は、計算機によって粒径分布に変換される。少量の黒鉛試料が数滴の湿潤剤及び少量の水と混合される。試料は記載した方法で調製され、分散を改善するために超音波を使用する水で満たされた装置の貯蔵容器に導入された後に測定される。実施例４に記載の「ＮＭＰ分散物Ｘ」及び「ＮＭＰ分散物Ｙ」をそのまま測定した。
参考文献：−ＩＳＯ１３３２０−１／−ＩＳＯ１４８８７
【０１０２】
レーザー回折による粒径分布（乾式ＰＳＤ）
粒径分布は、ＲＯＤＯＳ／Ｌ乾式分散装置及びＶＩＢＲＩ／Ｌ投与システムを備えたＳｙｍｐａｔｅｃ  ＨＥＬＯＳ  ＢＲレーザー回折装置を使用して測定される。少量の試料を投与システムに載せ、３バールの圧縮空気を使って、通常はＤ９０で７５μｍ超の材料にはレンズＲ５を使って、光ビームを通過させる。
参考文献：ＩＳＯ１３３２０−１
【０１０３】
音響法による粒径分布（超音波減衰分光法）
粒径分布は、音響分光計ＤＴ−１２０２（Dispersion Technology, Inc.）を使用して測定した。「ＮＭＰ分散物Ｘ」及び「ＮＭＰ分散物Ｙ」は、溶解ディスクを用いて水で固形分約０．２重量％に希釈した後に測定した。カーボンブラックC-NERGY（商標）SUPER C45の場合、水分散物を作成するために以下の手順を使用した：０．８９ｇの湿潤剤及び１．５０ｇの消泡剤を、溶解ディスクを使用して３００．００ｇの水に溶解し、次に６．００ｇのカーボンブラックを溶液に加えて混合した。
【０１０４】
キシレン密度
分析は、ＤＩＮ５１９０１に定義されている液体排除の原理に基づいている。約２．５ｇ（正確度０．１ｍｇ）の粉末を２５ｍｌの比重計中で秤量する。キシレンを真空下（１５トール）で添加する。常圧下で数時間の滞留時間の後、比重計を調整し秤量する。密度は質量と体積の比率である。質量は試料の重量で与えられ、体積は、試料粉末有り及び無しの場合のキシレン充填比重計の重量の差から計算される。
参考文献：ＤＩＮ５１９０１
【０１０５】
スコット密度（見かけの密度又は嵩密度）
スコット密度は、ＡＳＴＭ  Ｂ３２９−９８（２００３）に従って、乾燥炭素粉末をスコット体積計に通過させることによって決定される。粉末を１インチ３の容器（１６．３９ｃｍ３に相当する）に採取し、０．１ｍｇの正確度で秤量する。重量と体積の比はスコット密度に対応する。３回測定して平均値を計算する必要がある。黒鉛の嵩密度は、目盛り付きガラスシリンダー中の２５０ｍｌの試料の重量から計算される。
参考文献：ＡＳＴＭＢ３２９−９８（２００３）
【０１０６】
結晶子サイズＬｃ
結晶子サイズＬｃは、［００２］Ｘ線回折プロファイルの分析及び最大半値におけるピークプロファイルの幅の測定によって決定される。ピークの広がりは、Scherrer (P. Scherrer, Gottinger Nachrichten 1918, 2, 98) によって提唱されているように、結晶サイズによって影響を受けるはずである。しかしその広がりはまた、Ｘ線吸収、ローレンツ偏光、及び原子散乱係数などの他の要因によっても影響される。内部シリコン標準物質を使用し、そして補正関数をシェラー（Scherrer）の式に適用することによって、これらの効果を考慮に入れるためにいくつかの方法が提案されてきた。本開示のために、Iwashita (N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi and M. Inagaki, Carbon 2004, 42, 701-714) によって提唱された方法が使用された。試料調製は、上記のｃ／２測定の場合と同じであった。
【０１０７】
結晶サイズＬａ
結晶サイズＬａは、以下の式を用いてラマン測定値から計算される：
Ｌａ［オングストローム（Å）］＝Ｃｘ（ＩＧ／ＩＤ）
ここで、定数Ｃは、５１４．５ｎｍと６３２．８ｎｍの波長を持つレーザーに対してそれぞれ４４［Å］と５８［Å］の値を有する。
【０１０８】
黒鉛／ＭｎＯ２混合物の電気抵抗率
ＴＵＲＢＵＬＡミキサーを使用して、９８％の電解二酸化マンガン（ＤＥＬＴＡ  ＥＭＤ  ＴＡ）と２％の黒鉛材料との混合物を調製する。長方形の試料（１０ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ）を３ｔ／ｃｍ２でプレスする。試料を２５℃及び相対湿度６５％で２時間コンディショニングする。電気抵抗率は、４点測定を用いてｍΩｃｍで測定される。
【０１０９】
ポリプロピレンの電気抵抗率
３５．０８ｇのＰＰ  ＨＰ５０１Ｌを１．４６ｇの黒鉛材料（すなわち、４重量％のカーボンナノリーフ、又は示された重量％に比例する割合を用いる）と、密閉式ミキサー中で１９０℃で５分間１００ｒｐｍを用いて混合し、圧縮成形によってプレートを調製する。
【０１１０】
ポリスチレンの熱伝導性試験
熱伝導性試験は、直径２５．４ｍｍ、厚さ４ｍｍのディスク上でＬａｓｅｒｆｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ  ＬＦＡ４４７）を使用して、室温で面貫通方向で実施した。ポリスチレン（ＥＭＰＥＲＡ  １２４Ｎ）を黒鉛と密閉式ミキサー内で２２０℃、１００ｒｐｍで５分間混合し、圧縮成形によってプレートを調製した。
【０１１１】
フェノール樹脂の導電率/熱伝導性
フェノール樹脂中の複合体は以下の手順に従って調製された：
・混合：８０重量％の黒鉛粉末を２０重量％のフェノール樹脂粉末（ＳＵＰＲＡＰＬＡＳＴ  １０１）と乾式混合する、
・圧縮：混合粉末を異なる圧力４ｔ／ｃｍ２で長方形の金型中でプレスする、
・硬化：プレスした試料を次の熱処理に従ってオーブン内で硬化させる：２５〜８０℃（１２０分）、８０〜１３５℃（６６０分）、１３５〜１８０℃（２７０分）、１８０℃で１２０分、冷却。
電気抵抗率は、４点測定でｍΩｃｍで測定される。熱伝導性試験は、Ｌａｓｅｒｆｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ  ＬＦＡ４４７）を用いて室温で面内方向に行った。
【０１１２】
４．５ｋＮ／ｃｍ２での粉体抵抗率（９８重量％ＮＭＣ中２重量％カーボンナノリーフ）
高剪断エネルギー実験室用ミキサーを使用して、０．２ｇの炭素質剪断ナノリーフ粒子及び９．８ｇの市販のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）粉末をアセトン中に分散させ、粉末成分の充分な均質化を確実にした。試料を８０℃で一晩乾燥することによりアセトンを除去した。２ｇの各乾燥粉末混合物を、絶縁性ダイ（内径１１．３ｍｍのガラス繊維強化ポリマー製のリングで、追加の機械的支持のために鋼製のより大きいリングに挿入した）内で、真鍮製の２つの帯電ピストン（直径１．１３ｃｍm）の間で圧縮した。加えた力は実験中に制御され、ダイ内のピストンの相対位置（すなわち粉末試料の高さ）は長さゲージを用いて測定した。既知の定電流で試料を横切る電圧降下を、電極としてピストンを使用して４．５ｋＮ／ｃｍ２の圧力で、その場で測定した（２点抵抗測定）。試料抵抗は、ピストンと試料間の接触抵抗が無視できると仮定して、オームの法則を使用して計算した（計算した抵抗は完全に試料に起因していた）。試料の抵抗率は、金型の公称内径（１．１３ｃｍ）及び測定された試料の高さを用いて計算し、Ω・ｃｍで表した。実験中にポリマーリングは、試料の横方向の膨張（横方向の歪み）の結果として弾性変形した。ポリマーリングの弾性変形は、４．５ｋＮｃｍ−２以下の圧力ではほとんど無視できる程度であり、比較のために無視することができる。
参考文献：
Probst、Carbon 40（2002）201-205
Grivei、KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 56、Jahrgang、Nr．9/2003
Spahr、Journal of Power Sources 196 (2011) 3404-3413
【０１１３】
ＬｉＢ正極（カソード）の密度と電気抵抗
他の箇所（実施例４、「ＮＭＰ分散物Ｘ」及び「ＮＭＰ分散物Ｙ」）に記載されているように、予めＮＭＰ中に分散された０．３５０ｇの炭素導電性添加剤、すなわちカーボンブラックC-NERGY（商標）SUPER C65又は炭素質剪断ナノリーフ粒子、０．６６５ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び３３．９５ｇのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）粉末を、１１０００ｒｐｍで数分間ローターステーター分散機を用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させた（炭素導電性添加剤粒子を脱凝集させ、これらを分散物中に均一に分布させるために高剪断力を加えた）。スラリーに添加する前に、ＰＶＤＦ結合剤をＮＭＰ（１２重量％）に溶解した。「ＮＭＰ分散物Ｘ」及び「ＮＭＰ分散物Ｙ」に含まれるＰＶＰ分散剤は結合剤としての役割を果たすと考えられ、従って結合剤の総量（ＰＶＤＦ＋ＰＶＰ）がスラリー（炭素、結合剤、及びＮＭＣ）の固形分の２重量％に相当するようにＰＶＤＦの量を計算した。スラリーをドクターブレード法（湿潤厚さ：２００μｍ、乾燥後の装填量：２０〜２７ｍｇ・ｃｍ−２）によってアルミニウム箔上に被覆した。被覆箔を真空中１２０℃で一晩乾燥した。
【０１１４】
コーティングの抵抗は、１０５ｍＡの電流を流した２つの平らな金属表面を用いて電極試料（直径：１０ｍｍ）に２０ｋＮの力をかけながら、２点設定で測定し、電圧降下を測定した。試料の重量と寸法（長さゲージを使用して２つの金属表面間の距離を測定することにより加えられた力で測定される幾何学的面積及び厚さ）を用いて、重量、抵抗、及び厚さへのアルミニウム箔基材の寄与を考慮して計算した（これらは、同じ直径を有する被覆されていないアルミニウム電極試料を用いて同じ設定及び条件を用いて測定され、被覆された電極試料を用いて測定された対応する値から差し引かれる）。
【０１１５】
トライボロジー試験
トライボロジー試験は、トライボロジーセル（Ｔ−ＰＴＤ  ２００）を備えたＭＣＲ  ３０２レオメーター（AntonPaar, Graz, Austria）で行った。この設定は、ボールを保持するシャフトと、３つの小さなプレートを配置できるインセットとからなるボールオンスリープレート（ball-on-three-plates）の原理に基づく。本明細書で報告された実験では、３つのプレートは密閉式ミキサー及び圧縮成形によって製造された炭素質材料充填ポリスチレン（ＰＳ）試験片であり、トライボロジー実験には未硬化鋼（１．４４０１）及びポリアミド（ＰＡ６．６）ボールを使用した。
【０１１６】
限界力（すなわち、摩擦係数が０．３を超える法線力として定義される圧力速度（ＰＶ）限界）を決定するために、１５００ｒｐｍ（０．７０５ｍ／ｓに対応する）の一定回転速度及び増加する法線力（１０分にわたって１Ｎから５０Ｎまで）で試験を実施した。
【０１１７】
レオロジー測定
レオロジー試験は、コーンプレート構成を備えたＭＣＲ  ３０２レオメーター（Anton Paar, Graz, Austria）を用いて行った。「ＮＭＰ分散物Ｘ」及び「ＮＭＰ分散物Ｙ」はそのまま測定した（実施例４に記載）。比較カーボンブラックの場合、以下の一般的な手順を用いてＮＭＰ中の分散物を調製した：ディゾルバーディスクを用いて０．１４ｇの分散剤（ＰＶＰ）を４８．５０ｇのＮＭＰにゆっくり溶解させ、次に１．３６ｇのカーボンブラックを分散剤溶液に添加し、２５００ｒｐｍで２５分間混合した。
【０１１８】
固形分
固形分は、ハロゲン水分計（ＨＢ４３、Mettler Toledo）を用いて１３０℃で測定した。
【０１１９】
番号付きの実施態様
本開示は、以下の番号付けされた実施態様によってさらに説明され得るが、これらに限定されるものではない：
１．炭素質剪断ナノリーフが以下によって特徴づけられる、粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフ：
（ｉ）ＢＥＴ  ＳＳＡが、約４０ｍ２／ｇ未満、又は約１０〜約４０ｍ２／ｇ、又は約１２〜約３０ｍ２／ｇ、又は約１５〜約２５ｍ２／ｇであり、及び、
（ｉｉ）嵩密度が、約０．００５〜約０．０４ｇ／ｃｍ３、又は約０．００５〜約０．０３８ｇ／ｃｍ３、又は約０．００６〜約０．０３５ｇ／ｃｍ３、又は約０．０７〜約０．０３０ｇ／ｃｍ３、又は約０．００８〜約０．０２８ｇ／ｃｍ３である。
２．さらに以下によって特徴づけられる、実施態様１に記載の炭素質剪断ナノリーフ：
（ｉ）粒径分布が約１０〜約１５０μｍのＤ９０であり、及び/又は、
（ｉｉ）乾燥ＰＳＤ  Ｄ９０対見かけの密度比が、約５０００〜５２０００μｍ×ｃｍ３×ｇ−１である。
３．透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される厚さが、約１〜約３０ｎｍ、又は約２〜２０ｎｍ、又は２〜１０ｎｍであることによってさらに特徴づけられる、実施態様１又は実施態様２に記載の炭素質剪断ナノリーフ。
４．キシレン密度が約２．１〜２．３ｇ／ｃｍ３であることによってさらに特徴づけられる、実施態様１〜３のいずれか１つに記載の炭素質剪断ナノリーフ。
５．さらに以下によって特徴づけられる、実施態様１〜４のいずれか１つに記載の炭素質剪断ナノリーフ：
ｉ）２重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含む二酸化マンガンへ、約１０００ｍΩｃｍ未満、好ましくは約８００、７００、６００、５００ｍΩｃｍ未満の電気抵抗率を与えること、及び/又は、
ｉｉ）４重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含むポリプロピレンへ、約１０１０Ωｃｍ未満、好ましくは約１０８、１０７、１０６、又は１０５Ωｃｍ未満の電気抵抗率を与えること、及び/又は、
ｉｉｉ）２重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含むリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）へ、約２０Ωｃｍ未満、好ましくは約１５、１０、８、６、又は５Ωｃｍ未満の電気抵抗率を与えること、及び/又は、
ｉｖ）２０重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含むポリスチレン（ＰＳ）へ、約１Ｗ／ｍＫ超、好ましくは約１．１、１．２、又は１．２５Ｗ／ｍＫ超の面貫通熱伝導率を与えること、及び/又は、
ｖ）２０重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含むポリスチレン（ＰＳ）へ、３５Ｎの法線力で１５００ｒｐｍで鋼球を用いて「ボールオンスリープレート」試験で測定した場合、０．４５未満、好ましくは約０．４０、０．３５、又は０．３０未満の摩擦係数を与えること、及び/又は、
ｖｉ）２０重量％の前記炭素質剪断ナノリーフを含むポリスチレン（ＰＳ）へ、法線力を増加させながら１５００ｒｐｍで鋼球を用いて「ボールオンスリープレート」試験で測定した場合、少なくとも３３Ｎ、又は少なくとも３４、３５、３６、若しくは３７Ｎの限界力を与えること。
６．膨張黒鉛粒子を液体の存在下で粉砕（湿式粉砕）し、次に分散物を乾燥することによって得ることができる、実施態様１〜５のいずれか１つに記載の炭素質剪断ナノリーフ。
７．前記炭素質剪断ナノリーフが凝集している、実施態様１〜６のいずれか１つに記載の炭素質剪断ナノリーフであって、好ましくは前記凝集したナノリーフは、嵩密度が約０．１〜約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．１〜約０．５ｇ／ｃｍ３、又は約０．１〜約０．４ｇ／ｃｍ３であり、及び／又はＰＳＤが約５０μｍ〜約１ｍｍ、又は約８０〜８００μｍ、又は約１００〜約５００μｍのＤ９０であることによって特徴づけられる、上記炭素質剪断ナノリーフ。
８．以下の工程を含む、実施態様１〜７のいずれか１項で定義される粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフの製造方法：
ａ）膨張黒鉛粒子を液体と混合して、膨張黒鉛粒子を含む予備分散物を得る工程と、
ｂ）工程ａ）から得られた予備分散物をミリング工程に付す工程と、
ｃ）ミリング工程ｂ）から得られた炭素質剪断ナノリーフ粒子を乾燥させる工程。
９．実施態様８に記載の方法であって、工程ａ）〜ｃ）の前に、非膨張炭素質材料を、工程ａ）及びｂ）で定義された混合及びミリング工程に付し、次に前記粉砕した炭素質材料を膨張させることをさらに含む、上記方法。
１０．前記液体が、水、有機溶媒、又はこれらの混合物から選択される、実施態様８又は実施態様９に記載の方法。
１１．ミリング工程ｂ）に付される予備分散物が分散剤をさらに含み、任意選択的に前記分散剤は、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマー、スルホネート、又は非イオン性アルコールポリエトキシレート、アルキルポリエーテル、又はポリエチレングリコールから選択される、実施態様８〜１０のいずれか１つに記載の方法。
１２．前記湿式ミリング工程ｂ）が、遊星ミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、又はチップソニケーター中で行われる、実施態様８〜１１のいずれか１つに記載の方法。
１３．処理された膨張黒鉛分散物を希釈するために、工程ｃ）の前に追加の溶媒が添加される、実施態様８〜１２のいずれか１つに記載の方法。
１４．前記乾燥が、オーブン／炉内で熱風に付すこと、噴霧乾燥、フラッシュ又は流体床乾燥、流動床乾燥、及び凍結又は真空乾燥からなる群から選択される乾燥技術によって達成される、実施態様８〜１３のいずれか１つに記載の方法。
１５．前記乾燥工程ｃ）は少なくとも２回行われ、好ましくは前記乾燥工程は少なくとも２種の異なる乾燥技術を含む、実施態様８〜１４のいずれか１つに記載の方法。
１６．ミリング工程ｂ）に付される分散物中の膨張黒鉛の重量含有量が約０．２〜５％である、実施態様８〜１５のいずれか１つに記載の方法。
１７．ミリング工程ｂ）に付される分散物中の膨張黒鉛の重量含有量が約１％〜１０％であり、さらに分散物は少なくとも１種の分散剤も含む、実施態様８〜１５のいずれか１つに記載の方法。
１８．工程ａ）で使用される膨張黒鉛は、以下のパラメーター：
ｉ）約０．００３〜約０．０５ｇ／ｃｍ３の見かけの密度、及び/又は、
ｉｉ）約２０〜約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ  ＳＳＡ、
のいずれか１つを特徴とする、実施態様８〜１７のいずれか１つに記載の方法。
１９．工程ｃから得られる乾燥炭素質剪断ナノリーフを圧縮して、凝集炭素質剪断ナノリーフを製造することをさらに含む、実施態様８〜１８のいずれか１つに記載の方法。
２０．実施態様８〜１９のいずれか１つで定義される方法により得られる、実施態様１〜７のいずれか１つで定義される粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフ。
２１．任意選択的に他の炭素質材料と一緒の実施態様１〜７又は２０のいずれか１つに記載の粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフを含む組成物であって、任意選択的に前記炭素質材料は、天然黒鉛、１次又は２次合成黒鉛、膨張黒鉛、コークス、カーボンブラック、単層（ＳＷＣＮＴ）及び多層（ＭＷＣＮＴ）カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びこれらの混合物の群から選択される、上記組成物。
２２．実施態様１〜７又は２０のいずれか１つに記載の粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフを含む分散物であって、任意選択的に
ｉ）前記分散物中の炭素質剪断ナノリーフの重量含有量が１０重量％以下であり、及び/又は、
ｉｉ）前記分散物が、天然黒鉛、１次又は２次合成黒鉛、膨張黒鉛、コークス、カーボンブラック、単層（ＳＷＣＮＴ）及び多層（ＭＷＣＮＴ）カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びこれらの混合物の群から選択される別の炭素質材料をさらに含み、
ｉｉｉ）前記分散物が液体／固体分散物であり、前記溶媒が水、水／アルコール混合物、水／分散剤混合物、水／増粘剤混合物、水／結合剤、水／追加の添加剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及びこれらの混合物から成る群から選択される、上記分散物。
２３．実施態様１〜７又は２０のいずれか１つに記載の粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフ、又は実施態様２１の組成物と、ポリマー、ＮＭＣ、又はＭｎＯ２と、を含む複合材料。
２４．ｉ）実施形態１〜７又は２０のいずれか１つによる粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフ、又は実施形態２１の組成物を含むか、又は
ｉｉ）実施形態２２の分散物を用いて調製される、
負極、又は正極、リチウムイオン電池若しくは１次電池を含む電池、又はブレーキパッド。
２５．ポリマー、リチウムイオン電池及び１次電池を含む電池及びコンデンサー用の電極材料、リチウムイオン電池を含む電池、リチウムイオン電池を含む電池を含む車両、又はエンジニアリング材料用の添加剤としての、実施態様１〜７又は２０のいずれか１つに記載の炭素質黒鉛材料、又は実施態様２１の組成物、又は実施態様２２の分散物の使用であって、任意選択的に前記エンジニアリング材料は、ブレーキパッド、クラッチ、カーボンブラシ、燃料電池部品、触媒担体、及び粉末冶金部品から選択される、上記使用。
２６．前記粉砕膨張黒鉛を添加剤として含むポリマー複合材料の、
（ｉ）圧力速度（ＰＶ）限界を上げるための、
（ｉｉ）耐摩耗性を改善するための、及び／又は
（ｉｉｉ）摩擦係数を低下させるための、
粉砕膨張黒鉛の使用。
２７．電気材料、又はブレーキパッド、クラッチ、カーボンブラシ、燃料電池部品、触媒担体、及び粉末冶金部品などのエンジニアリング材料用の乾式潤滑剤としての、粉砕膨張黒鉛の使用。
２８．実施態様２６又は実施態様２７に記載の潤滑剤としての粉砕膨張黒鉛の使用であって、前記粉砕膨張黒鉛が
ｉ）一緒に圧縮された粉砕膨張黒鉛粒子を含む黒鉛凝集体であって、好ましくは約１００μｍ〜約１０ｍｍ、好ましくは約２００μｍ〜約４ｍｍの範囲のサイズを有する粒状である前記凝集体であるか、
ｉｉ）実施態様１〜７又は２０のいずれか１つで定義される粒子の形態の炭素質剪断ナノリーフであるか、又は
ｉｉｉ）ｉ）とｉｉ）の混合物である、上記使用。
【０１２０】
本開示の様々な態様を一般的な用語で説明してきたが、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく多くの修正及び小さな変更が可能であることが当業者には明らかであろう。本開示は、以下の非限定的な実施例を参照することによってさらに説明される。
【実施例】
【０１２１】
様々な炭素質ナノリーフ材料の製造と特性評価
【０１２２】
実施例１  一般的な手順
水／有機溶媒中に０．００３〜０．０５０ｇ／ｃｍ３の見かけの密度及び２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴを有する膨張黒鉛粉末の予備分散物を、任意選択的に界面活性剤添加剤と一緒に、固形分濃度０．５〜３重量％で調製した。
【０１２３】
次に、得られた膨張黒鉛予備分散物を本明細書で上述したようにミルに連続的に通過させた（各試料にどのタイプのミルを使用したかに関する詳細については下記の表１を参照されたい）。所定回数のミル通過後、処理された分散物を採取し、次にオーブン／炉中での空気乾燥、噴霧乾燥、フラッシュ若しくは流体床乾燥、流動床乾燥、凍結若しくは真空乾燥のいずれかにより乾燥した。
【０１２４】
場合によっては、最初の乾燥工程の後に、以下の表１に明記され、かつ以下の特定の実施例に従って、第２の乾燥技術を使用した。
【０１２５】
具体例１
６０ｇの膨張黒鉛を１５００ｇの水及び１５００ｇのイソプロパノールと混合し、５ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて５回パスで遊星ボールミル中で連続的に粉砕する。得られた分散物を固形分約０．７重量％に希釈した後に、出口温度として８０℃を使用して噴霧乾燥し、試料１を採取した。
【０１２６】
具体例２
８ｇの膨張黒鉛を３０００ｇの水及び８ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−９と混合し、チップソニケーターを使用して超音波ミル装置内で１時間連続的に粉砕する。得られた分散物を具体例１で説明したように噴霧乾燥し、さらに空気オーブン中３５０℃で１時間乾燥した後、試料２を採取した。
【０１２７】
具体例３
６０ｇの膨張黒鉛を２４００ｇの水及び６００ｇのイソプロパノールと混合し、チップソニケーターを使用して超音波ミル装置内で４５分間連続的に粉砕する。得られた分散物を具体例１で説明したように噴霧乾燥し、試料３を採取した。
【０１２８】
具体例４
６０ｇの膨張黒鉛を２４００ｇの水及び６００ｇのイソプロパノールと混合し、高圧ホモジナイザー中で１００、３００、６００、及び１０００バールで３回パスで連続的に粉砕する。得られた分散物を、固形分約１重量％に希釈した後に、具体例１で説明したように噴霧乾燥し、試料４、５、６、及び７をそれぞれ採取した。次に試料４を空気炉内で５７５℃で３時間乾燥し、試料１１を採取した。
【０１２９】
具体例５
６０ｇの膨張黒鉛を２７００ｇの水及び３００ｇのイソプロパノールと混合し、高圧ホモジナイザー中で１００バールで１回パスで連続的に粉砕する。得られた分散物を真空乾燥、凍結乾燥、又は流動床乾燥機（出口温度１３０℃）で乾燥して、それぞれ試料８、９、及び１０を採取した。
【０１３０】
具体例６
９３ｇの膨張黒鉛を２４００ｇの水及び６００ｇのイソプロパノールと混合し、２ｍｍのセラミックパールを用いてパールミル装置中で７回パスで連続的に粉砕する。得られた分散物を、固形分約１重量％に希釈した後に、具体例１で説明したように噴霧乾燥し、試料１２を採取した。次に試料１２を空気炉内で５７５℃で３時間又は空気オーブン内で２３０℃で３時間乾燥し、試料１３及び１４をそれぞれ採取した。
【０１３１】
具体例７
９３ｇの膨張黒鉛を２４００ｇの水及び６００ｇのイソプロパノールと混合し、２ｍｍのセラミックパールを用いてパールミル装置中で７回パスで連続的に粉砕する。得られた分散物を１００μｍの金属製フィルターを用いて濾過し、１２０℃の空気オーブン内で３時間乾燥し、試料１６を採取した。次に、これを空気炉内で５７５℃で３時間さらに乾燥させ、試料１５を採取した。
【０１３２】
具体例８
９３ｇの膨張黒鉛を１５００ｇの水及び１５００ｇのイソプロパノールと混合し、０．８ｍｍのセラミックパールを用いてパールミル装置中で５回パスで連続的に粉砕する。得られた分散物を１００μｍの金属製フィルターを用いて濾過し、１２０℃の空気オーブン内で３時間乾燥し、試料１７を採取した。
【０１３３】
具体例９
６０ｇの膨張黒鉛を２７００ｇの水及び３００ｇのイソプロパノールと混合し、２ｍｍのセラミックパールを用いてパールミル装置中で７回パスで連続的に粉砕する。得られた分散物を流体床乾燥装置（出口温度１４５℃）で乾燥して試料１８を採取した。
【０１３４】
次に、得られた炭素質ナノリーフを、粒径分布ＰＳＤ（湿潤及び乾燥）、ＢＥＴ  ＳＳＡ、及び見かけの（すなわち嵩）密度に関して特性評価した。上記で概説した一般的手順に従って製造された材料の特性を以下の表１に要約する。
【０１３５】
【表１】
2019532892.tif 000003
【０１３６】
実施例２  炭素質剪断ナノリーフを含む複合材料の導電性／熱伝導性
実施例１に記載された手順に従って製造された試料を、次にＭｎＯ２、ＮＭＣ、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びフェノール樹脂などの様々なマトリックス材料に添加し、得られた炭素質剪断ナノリーフ材料を含む複合材料を、上記の方法欄に詳述されている方法に従って、導電性又は熱伝導性に関して試験した。これらの実験の結果は以下の表２に要約する。
【０１３７】
【表２】
2019532892.tif 000004
【０１３８】
実施例３  炭素質剪断ナノリーフを含む複合材料のトライボロジー試験の一般的手順
実施例１に記載の手順に従って製造した試料を、次にポリスチレン（２０重量％）に加え、圧縮成形した。２０重量％の選択された炭素質剪断ナノリーフ材料を含む３枚のＰＳ複合体プレートを用いて、方法欄に詳細に記載されるようなトライボロジー試験を、一定の回転速度、例えば５００ｒｐｍ（０．２３５ｍ／ｓに相当）又は１５００ｒｐｍ（０．７０５ｍ／ｓに相当）、及び増加する法線力（１０分で１Ｎ〜５０Ｎまで）で、未硬化鋼又はポリアミド（ＰＡ６．６）ボールを用いて行った。結果をそれぞれ図６及び７に示す。
【０１３９】
実施例４  Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中の炭素質剪断ナノリーフを含む分散物の調製及び特性評価
分散物を調製するための一般的な手順：
【０１４０】
Ａ）「ＮＭＰ分散物Ｘ」
１．１９ｇの分散剤（ポリビニルピロリドン、ＰＶＰ）を２８３．５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にゆっくり溶解させ、次に１１．８６ｇの膨張黒鉛を分散剤溶液と混合した。得られた分散物を少量の追加のＮＭＰで希釈し、高圧ホモジナイザー中で７００バールで１０分間連続的に粉砕し（約６回のパスに対応する）、次に採取した。
【０１４１】
Ｂ）「ＮＭＰ分散物Ｙ」
１．１９ｇの分散剤（ＰＶＰ）を２８３．５０ｇのＮＭＰにゆっくり溶解させ、次に１１．８６ｇの膨張黒鉛を分散剤溶液と混合した。得られた分散物を少量の追加のＮＭＰで希釈し、高圧ホモジナイザー中で３００バールで５分間連続的に粉砕し（約３回のパスに相当する）、次に採取した。
【０１４２】
採取された材料を、次にこれらの粒径分布ならびにレオロジーパラメーター（粘度）に関して特性評価し、そして市販の炭素質材料と比較した。レオロジー試験は、コーンプレート構成を備えたＭＣＲ  ３０２レオメーター（AntonPaar, Graz, Austria）で行った。「ＮＭＰ分散物Ｘ」及び「ＮＭＰ分散物Ｙ」はそのまま測定した。カーボンブラックC-NERGY（商標）SUPER C65及びENSACO（登録商標）350の場合、ＮＭＰ分散物を製造するために以下の手順を用いた：０．１４ｇの分散剤（ＰＶＰ）を４８．５０ｇのＮＭＰにディゾルバーディスクを用いてゆっくり溶解し、次に１．３６ｇカーボンブラックを分散剤溶液に加え、２５００ｒｐｍで２５分間混合した。結果を以下の表３に要約する。
【０１４３】
【表３】
2019532892.tif 000005
【０１４４】
ＬｉＢ正極（カソード）の密度と電気抵抗率
ＮＭＰ中の炭素導電性添加剤、ＰＶＰ、ＰＶＤＦ、及びＮＭＣを含むスラリー（「測定方法」欄で上述したように調製した）をドクターブレード法によってアルミニウム箔上にコーティングした（湿潤厚さ：２００μｍ、装填量：２０〜２７ｍｇ・ｃｍ−２）。被覆箔を真空中１２０℃で一夜乾燥した。
【０１４５】
コーティングの抵抗を、上記の「材料及び方法」欄に記載されているように２点構成を使用して測定した。結果を以下の表４に要約する。
【０１４６】
【表４】
2019532892.tif 000006
【図１】
2019532892.tif 000007
【図２】
2019532892.tif 000008
【図３ａ】
2019532892.tif 000009
【図３ｂ】
2019532892.tif 000010
【図３ｃ】
2019532892.tif 000011
【図３ｄ】
2019532892.tif 000012
【図４】
2019532892.tif 000013
【図５】
2019532892.tif 000014
【図６】
2019532892.tif 000015
【図７】
2019532892.tif 000016
【国際調査報告】
2019532892.tif 000017
2019532892.tif 000018
2019532892.tif 000019
2019532892.tif 000020