(57)【要約】本開示は、オリビン型化合物、それらの調製およびナトリウムイオン電池のためのカソード材料中での使用を提供する。本発明のオリビン型化合物は水熱法を実施する直接合成によって得られる。本発明は、したがって、その態様に従って以下のものを提供する。（１）０＜ｈ≦１、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦１および０≦ｋ≦１であり、かつＭ、Ｍ’およびＭ”が各々独立して金属である、一般式ＮａｈＭｉＭ’ｊＭ”ｋＰＯ４の化合物。（２）０≦ｘ＜１であり、好ましくはｘ≒０またはｘ≒０．１であり；かつＭおよびＭ’が各々独立して金属である、一般式Ｎａ１−ｘＭｘＭ’ＰＯ４の化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０＜ｈ≦１、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦１および０≦ｋ≦１であり、かつＭ、Ｍ’およびＭ”が各々独立して金属である、一般式ＮａｈＭｉＭ’ｊＭ”ｋＰＯ４の化合物。
【請求項２】
０≦ｘ＜１であり、好ましくはｘ≒０またはｘ≒０．１であり；かつＭおよびＭ’が各々独立して金属である、一般式Ｎａ１−ｘＭｘＭ’ＰＯ４の化合物。
【請求項３】
０≦ｘ＜１および０≦ｙ≦１であり、好ましくはｘ≒０またはｘ≒０．１および０≦ｙ≦０．２５であり；かつＭ、Ｍ’およびＭ”が各々独立して金属である、一般式Ｎａ１−ｘＭｘＭ’１−ｙＭ”ｙＰＯ４の化合物。
【請求項４】
０≦ｘ≦１であり、かつＭおよびＭ’が各々独立して金属である、一般式ＮａＭ１−ｘＭ’ｘＰＯ４の化合物。
【請求項５】
０≦ｘ＜１および０≦ｙ＜１およびｘ＋ｙ＜１であり；かつＭ、Ｍ’およびＭ”が各々独立して金属である、一般式ＮａＭ１−ｘ−ｙＭ’ｘＭ”ｙＰＯ４の化合物。
【請求項６】
前記金属が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
前記金属が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
前記金属が、Ｌｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
前記金属が、ＬｉおよびＭｎからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
ナトリウムホスホ−オリビン化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
０≦ｘ＜１であり；好ましくはｘ≒０またはｘ≒０．１である、一般式Ｎａ１−ｘＬｉｘＭｎＰＯ４の化合物。
【請求項１２】
式Ｎａ０．９６６Ｌｉ０．３４ＭｎＰＯ４を有する化合物。
【請求項１３】
０≦ｘ＜１および０≦ｙ≦１であり、好ましくはｘ≒０および０≦ｙ≦０．２５である、一般式Ｎａ１−ｘＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４またはＮａ１−ｘＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＰＯ４の化合物。
【請求項１４】
式Ｎａ０．９Ｌｉ０．１Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．７８ＰＯ４またはＮａ０．９Ｌｉ０．１Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４を有する化合物。
【請求項１５】
０≦ｘ≦１である、一般式ＮａＭｎ１−ｘＭｇｘＰＯ４の化合物。
【請求項１６】
０≦ｘ≦１である、一般式Ｎａ１−ｘＭｇｘＭｎＰＯ４の化合物。
【請求項１７】
０≦ｘ＜１および０≦ｙ＜１およびｘ＋ｙ＜１である、一般式ＮａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＬｉｙＰＯ４の化合物。
【請求項１８】
ナトリウムホスホ−オリビン化合物を調製する方法であって、前記方法が水熱法を含む、方法。
【請求項１９】
一般式ＮａｈＭｉＭ’ｊＭ”ｋＰＯ４の化合物を調製する方法であって、
０＜ｈ≦１、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦１および０≦ｋ≦１であり、かつ、Ｍ、Ｍ’およびＭ”が各々独立して金属であり、前記方法が、
（ａ）Ｍ含有化合物、Ｍ’含有化合物およびＭ”含有化合物を含む水性混合物を調製してＭ−Ｍ’−Ｍ”混合物を得るステップと；
（ｂ）前記混合物Ｍ−Ｍ’−Ｍ”混合物へＰ−含有化合物を添加してＭ−Ｍ’−Ｍ”−Ｐ混合物を得るステップと；
（ｃ）前記Ｍ−Ｍ’−Ｍ”−Ｐ混合物へＮａ含有化合物を添加してＮａ−Ｍ−Ｍ’−Ｍ”−Ｐ混合物を得るステップと；
（ｄ）オートクレーブの中へ前記Ｎａ−Ｍ−Ｍ’−Ｍ”−Ｐ混合物を導入して結晶の成長を遂行し、一般式ＮａｈＭｉＭ’ｊＭ”ｋＰＯ４の化合物を得るステップと
を含む、方法。
【請求項２０】
（ｅ）前記結晶を迅速に冷却するステップ；および
（ｆ）前記冷却された結晶を乾燥するステップ
をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｆ）が、約５０〜８５℃、好ましくは６０〜７５℃の温度で；約６〜１２時間、好ましくは約８〜１０時間の期間で遂行される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ステップ（ａ）が、前記Ｍ含有化合物、前記Ｍ’含有化合物および前記Ｍ”含有化合物の別個の水溶液を調製すること、前記３つの溶液のうちの２つを最初に混合することおよび次いで第３の溶液を添加して前記Ｍ−Ｍ’−Ｍ”混合物を得ることを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
ステップ（ａ）〜（ｃ）の各々が撹拌下で遂行される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
ステップ（ｂ）が、前記Ｎａ含有化合物の水溶液を調製することと、前記溶液を前記Ｍ−Ｍ’−Ｍ”−Ｐ混合物へ添加することとを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
ステップ（ｄ）がＯ２、Ｎ２またはその組み合わせの雰囲気下で遂行される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
ステップ（ｄ）が、約１５０〜２５０℃、好ましくは約２００℃の温度で；約２〜６時間、好ましくは約４時間の期間で；約１．５〜２．５ＭＰａ、好ましくは約２ＭＰａの圧力下で遂行される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
使用される水がＮ２下でバブリングされた脱イオン水である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記Ｍ含有化合物、前記Ｍ’含有化合物および前記Ｍ”含有化合物が各々独立して、ＭｎＳＯ４、ＬｉＯＨ、ＦｅＳＯ４およびＭｇＳＯ４からなる群から選択され；好ましくは、前記化合物が各々独立して含水化合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記Ｐ含有化合物がＨ３ＰＯ４である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
前記Ｎａ含有化合物がＮａＯＨである、請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
前記Ｎａ含有化合物が過剰量で使用される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３２】
前記一般式ＮａｈＭｉＭ’ｊＭ”ｋＰＯ４中で、ｈ＝１および０≦ｉ≦０．２および０≦ｊ≦０．８および０．８５≦ｉ＋ｊ＋ｋ≦１である、請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
請求項１〜１８のいずれか一項において定義されるような化合物を含む、ナトリウムイオン電池のためのカソード材料。
【請求項３４】
請求項１〜１８のいずれか一項において定義されるような化合物および炭素材料を含む、ナトリウムイオン電池のためのカソード材料。
【請求項３５】
請求項１９〜３２のいずれか一項において定義されるような方法によって調製された化合物を含む、ナトリウムイオン電池のためのカソード材料。
【請求項３６】
請求項１９〜３２のいずれか一項において定義されるような方法によって調製された化合物および炭素材料を含む、ナトリウムイオン電池のためのカソード材料。
【請求項３７】
請求項３３〜３６のいずれか一項において定義されるようなカソード材料を含む、ナトリウムイオン電池のためのカソード。
【請求項３８】
請求項３７において定義されるようなカソードを含む、ナトリウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体として、ナトリウムイオン電池のためのカソード材料に関する。より具体的には、本発明は、オリビン型化合物、それらの調製およびナトリウムイオン電池のためのカソード材料中での使用に関する。本発明のオリビン型化合物は水熱法を実施して直接合成によって得られる。
【背景技術】
【０００２】
過去２０年の間に、電気エネルギー貯蔵（ＥＥＳ）システムについての需要は、優先的に電池の形態で、携帯用途および静的用途について増加している［１］。電気として回復するためにエネルギーを保管する最も魅力的な経路は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することである。電池は貯蔵された化学エネルギーを提供し、高変換効率でそれを電気エネルギーとしてもたらす能力を備える。現在、リチウムイオン（Ｌｉイオン）技術が携帯用途に最も使用され、それは自動車産業へ広がっている［２、３］。
【０００３】
現時点で、商業的に入手可能なＬｉイオン電池のための最も重要なカソード材料は、３．５〜４Ｖ（Ｌｉに対して）のＬｉＣｏＯ２（層状）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（スピネル）、ＬｉＦｅＰＯ４（オリビン）およびＬｉＭｎ１／３Ｌｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（層状）であり、それらはそれぞれ１５０、１２０、１５５および１６０ｍＡｈ／ｇの容量をもたらす［４、５、６］。トリフィライト（オリビン）リチウム鉄リン酸塩およびリチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）およびＬｉＭｎＰＯ４（ＬＭｎＰ））は、Ｌｉイオン電池のための好適な材料として同定されおり［７、８］；特に、ＬＦＰは安全な電位窓において最高容量（約１７０ｍＡｈ／ｇ）をもたらすので、現在商業的に成功している［９］。ＬＦＰはいくつかの特色（低費用、非毒性、高い熱安定性等）を示し、それらは、大スケールの適用（ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等）のための決定要素である［１０］。
【０００４】
しかしながら、将来の利用可能性およびリチウムの価格から、研究コミュニティーは好適な代替物を見出した［１１、１２］。リチウムとは対照的に、ナトリウムは地球上で最も多量にある元素の１つであり、その供給源は実質的には無制限である（例えば海洋中）。さらに、ナトリウムは、リチウムイオンの次の、２番目に軽いアルカリ金属である。元素存在度に基づいて、ナトリウムイオン電池（ＮＩＢ）は、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の理想的な代替物である。さらに、ナトリウム技術は、Ｌｉイオンと同じイオンインターカレーションの基本プロセスに基づく［１３、１４、１５、１６、１７］。その酸化還元電位は非常に好適であり（標準水素電極に対してＥｏ（Ｎａ＋／Ｎａ）＝−２．７１Ｖ）、それはリチウムの酸化還元電位のわずか０．３Ｖ上であり、小さなエネルギーペナルティのみを導く。これらの所見に基づいて、再充電可能なナトリウムイオン電池は電気化学的エネルギー貯蔵（ＥＥＳ）用途に有望なシステムである。
【０００５】
ナトリウムイオンがリチウムイオンの代わりに置き換えられるという点を除いて、ナトリウムイオン（Ｎａイオン）電池、構造、構成要素、および蓄電メカニズムは、Ｌｉイオン電池に類似する［１５］。基本的に、ナトリウムイオン電池は、２つのナトリウム挿入材料（１つの陽極および１つの陰極）によって構成され、それらはイオン伝導体として電解質中に浸漬される。電池の最終的なパフォーマンスは選択された構成要素に依存する。ナトリウムイオン電池の最初の研究は１９８０年に報告され、そのとき、Ｎｅｗｍａｎらが室温でＴｉＳ２中への高度に可逆的な電気化学的ナトリウム挿入を示した［１８］。Ｎａイオン電池のための好適な材料の多くは、それらのリチウムカウンターパートに類似し、それらは、リチウムイオン電池のために過去２０年間徹底的に研究されてきた（層状遷移金属酸化物、オリビン、およびＮＡＳＩＣＯＮフレームワーク等）。さらに、Ｎａイオン電池についての研究は、新しいポリアニオン性フレームワーク（フルオロリン酸塩、ピロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、硫酸塩、およびニトリドリン酸塩等）に加えて、層状酸化物およびポリアニオン構造に対する代替のカソード材料としてのプルシアンブルー類似体を調査している。図１は、Ｎａイオン電池について報告された材料に関する容量に対する電圧を示す。最も高い理論容量の１つをもたらす一例はオリビンＮａＦｅＰＯ４（１５４ｍＡｈ／ｇ）であり、それは同様に低費用および環境適合性の材料である。この理由で、ナトリウムホスホ−オリビンを利用するために、それらの特色およびそれらのＬｉカウンターパート（ＬｉＦｅＰＯ４）の先行研究について、電極材料としてのナトリウムホスホ−オリビンの能力を分析することは重要である［１９］。
【０００６】
ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）とは異なり、ＮａＦｅＰＯ４（ＮＦＰ）は２つの異なる構造；オリビンおよびマリサイトで存在でき［２０、２１］、その両方は空間群としてＰｎｍａを有する斜方晶系で結晶化する。両方の構造は、リン酸基から構成される類似のフレームワークを示す。差異は、Ｎａ＋イオンおよびＦｅ２＋イオンによる２つの八面体サイトの占有に由来する。オリビン構造において、Ｎａ＋イオンおよびＦｅ２＋イオンはそれぞれＭ１およびＭ２の位置を占有する（図２Ａ）が、マリサイト構造において、占有は反対の部位に対応する（図２Ｂ）。それらの両方は、歪んだＰＯ４四面体および歪んだＦｅＯ６八面体でできている。オリビン構造において、ＦｅＯ６八面体は、ｂｃ平面に平行な、頂点が共有された二次元層を形成し、それらはＰＯ４四面体によって連結され、ｂ方向に沿ったＮａ＋拡散のための一次元チャンネルをもたらし、これらのことによって、カソード材料に好適になる。対照的に、マリサイト構造において、辺を共有するＦｅＯ６八面体はｂ方向に沿った鎖を形成し、それらはＰＯ４四面体によって連結され、三次元結晶構造を築く。ＮａおよびＦｅ八面体の連結性はＮａ＋イオン拡散チャンネルをブロックし、Ｎａイオンの挿入および脱離を限定すると考えられた。
【０００７】
オリビンＮａＦｅＰＯ４は、マリサイト構造のＮａＦｅＰＯ４に対し準安定であり、それは長い間電気化学的に不活性であるとみなされていた［１９、２２］。ごく最近に初めて、Ｋｉｍらは、マリサイトＮａＦｅＰＯ４が再充電可能なＮａ電池のための優れたカソード材料として機能できることを示した［２３］。彼らは、Ｎａイオンが同時転移によりナノサイズのマリサイトＮａＦｅＰＯ４から非晶性ＦｅＰＯ４へと挿入および脱挿入され得ることを報告した。しかしながら、第１の脱ナトリウム化のために達成される高電圧は、電解質安定性に起因して将来の商業的応用に関して不都合であり得る。
【０００８】
オリビンＮａＦｅＰＯ４は、ＬｉＦｅＰＯ４（リチウムイオン電池のために最も市販化された好適な材料の１つ）の類似体材料である（上で論じられるように）。それにもかかわらず、電気化学的に活性のあるオリビンＮａＦｅＰＯ４の直接合成を達成することは大きな難題である。従来の方法（水熱経路または固相経路等）を使用するＮａＦｅＰＯ４の合成は、熱力学的生成物マリサイトを導く［２４、２５］。現在、ＬｉＦｅＰＯ４からの化学的または電気化学的な陽イオン交換は、オリビン相を備えた電気化学的に活性のあるＮａＦｅＰＯ４を得るための最も有効な手法である［２１、２６、２７］。しかしながら、オリビン構造は、他の間接法（低温のための前駆体ベースの方法［２８］、トポタクティク反応［２９］および鋳型法経由の中空非晶性ＮａＦｅＰＯ４［３０］等）を使用しても得ることができる。
ナトリウムイオン電池のためのカソード材料における使用のための新規オリビン型化合物が必要とされている。さらに、かかる化合物を調製するための、より効率的で費用効率の高い方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】R.  A.  Huggins.  Advanced  Batteries:  Materials  Science  Aspects.  (Springer,  2009).
【非特許文献２】J.  M.  Tarascon  and  M.  Armand,  Nature  2001,  414,  359.
【非特許文献３】M.  Armand  and  J.  M.  Tarascon,  Nature  2008,  451,  652.
【非特許文献４】M.  S.  Whittingham,  Chem.  Rev.  2004,  104,  4271.
【非特許文献５】J.  B.  Goodenough,  J.  Power  Sources  2007,  174,  996.
【非特許文献６】J.  W.  Fergus,  J.  Power  Sources  2010,  195,  939.
【非特許文献７】A.  Padhi,  K.  S.  Nanjuindaswamy  and  J.  B.  Goodenough,  J.  Electrochem.  Soc.  1997,  144,  1188.
【非特許文献８】B.  L.  Ellis,  K.  T.  Lee  and  L.  F.  Nazar,  Chem.  Mater.  2010,  22,  691.
【非特許文献９】H.  Hyand,  S.  C.  Yin  and  L.  F.  Nazar,  Electrochem.  Solid  State  Lett.  2001,  A,  A170-A171.
【非特許文献１０】K.  Zaghib,  A.  Guerfi,  P.  Hovington,  A.  Vijh,  M.  Trudeau,  A.  Mauger,  J.B.  Goodenough  and  C.  M.  Julien,  Journal  of  Power  Sources  2013,  232,  357-369.
【非特許文献１１】J.-M.  Tarascon,  Nat.  Chem.  2010,  2,  510.
【非特許文献１２】C.  Wadia,  P.  Albertus  and  V.  J.  Srinivasan,  Power  Sources  2011,  196,1593.
【非特許文献１３】V.  Palomares,  P.  Serras,  I.  Villaluenga,  K.  B.  Hueso,  J.  Carretero-Gonzalez  and  T.  Rojo,  Energy  Environ.  Sci.  2012,  5,  5884.
【非特許文献１４】M.  D.  Slater,  D.  Kim,  E.  Lee  and  C.  S.  Johnson,  Adv.  Funct.  Mater.  2013,  23,  947.
【非特許文献１５】S.  Komaba,  W.  Murata,  T.  Ishikawa,  N.  Yabuuchi,  T.  Ozeki,  T.  Nakayama,  A.  Ogata,  K.  Gotoh  and  K.  Fujiwara,  Adv.  Funct.  Mater.  2011,  21,  3859.
【非特許文献１６】V.  Palomares,  M.  Casas-Cabanas,  E.  Castillo-Martinez,  M.  H.  Han  and  T.  Rojo,  Energy  Environ.  Sci.  2013,  6,  2312.
【非特許文献１７】S.  W.  Kim,  D.  H.  Seo,  X.  H.  Ma,  G.  Ceder  and  K.  Kang,  Adv.  Energy  Mater.  2012,  2,  710.
【非特許文献１８】G.  H.  Newman  and  L.  P.  Klemann,  J.  Electrochem.  Soc.  1980,  197,  2097.
【非特許文献１９】Shyue  Ping  Ong,  Vincent  L.  Chevrier,  Geoffroy  Hautier,  Anubhav  Jain,  Charles  Moore,  Sangtae  Kim,  Xiaohua  Ma  and  Gerbrand  Ceder,  Energy  Environ.  Sci.  2011,  4,  3680-3688.
【非特許文献２０】Y.  Le  Page  and  G.  Donnay,  Can.  Miner.  1977,  15,  518-521.
【非特許文献２１】P.  Moreau,  D.  Guyomard,  J.  Gaubicher  and  F.  Boucher,  Chemistry  of  Materials  2010,  22,  4126-4128.
【非特許文献２２】A.  Sun,  F.  R.  Beck,  D.  Haynes,  J.  A.  Poston,  S.  R.  Narayanan,  P.  N.  Kumta  and  A.  Manivannan,  Mater.  Sci.  Eng.,  B  2012,  177,  1729-1733.
【非特許文献２３】J.  Kim,  D.-H.  Seo,  H.  Kim,  I.  Park,  J.-K.  Yoo,  S.-K.  Jung,  Y.-U.  Park,  W.  A.  Goddard  III  and  K.  Kang,  Energy  Environ.  Sci.  2015,  8,  540-545.
【非特許文献２４】K.  Zaghib,  J.  Trottier,  P.  Hovington,  F.  Brochu,  A.  Guerfi,  A.  Mauger,  C.M.  Julien,  J.  Power  Sources  2011,  196,  9612-9617.
【非特許文献２５】Pier  Paolo  Prosini  Cinzia  Cento  a,  Amedeo  Masci  and  Maria  Carewska,  Solid  State  Ionics  2014,  263,  1-8.
【非特許文献２６】M.  Casas-Cabanas,  V.  V.  Roddatis,  D.  Saurel,  P.  Kubiak,  J.  Carretero-Gonzalez,  V.  Palomares,  P.  Serras  and  T.  Rojo,  J.  Mater.  Chem.  2012,  22(34),  17421.
【非特許文献２７】Montserrat  Galceran,  Damien  Saurel,  Begona  Acebedo,  Vladimir  V.  Roddatis,  Egoitz  Martin,  Teofilo  Rojo  and  Montse  Casas-Cabanas,  Phys.  Chem.  Chem.  Phys.  2014,  16,  8837-8842.
【非特許文献２８】Violeta  Koleva,  Tanya  Boyadzhieva,  Ekaterina  Zhecheva,  Diana  Nihtianova,  Svetlana  Simova,  Georgi  Tyuliev  and  Radostina  Stoyanova,  CrystEngComm,  2013,  15,  9080-9089.
【非特許文献２９】K.  T.  Lee,  T.  N.  Ramesh,  F.  Nan,  G.  Botton  and  L.  F.  Nazar,  Chem.  Mater.,  2011,  23,  3593-3600.
【非特許文献３０】Chun  Li,  Xue  Miao,  Wei  Chu,  Ping  Wu  and  Dong  Ge  Tong,  J.  Mater.  Chem.  A  2015,  00,  1-6.
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ナトリウムイオン電池のためのカソード材料における使用のための新規オリビン型化合物をデザインし調製した。本発明の化合物はナトリウムホスホ−オリビンである。それらは水熱法を実施する直接合成によって調製される。本発明の調製方法は効率的であり且つ費用効率が高い。
【００１１】
本発明は、したがって、その態様に従って以下のものを提供する。
（１）０＜ｈ≦１、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦１および０≦ｋ≦１であり、かつＭ、Ｍ’およびＭ”が各々独立して金属である、一般式ＮａｈＭｉＭ’ｊＭ”ｋＰＯ４の化合物。
（２）０≦ｘ＜１であり、好ましくはｘ≒０またはｘ≒０．１であり；かつＭおよびＭ’が各々独立して金属である、一般式Ｎａ１−ｘＭｘＭ’ＰＯ４の化合物。
（３）０≦ｘ＜１および０≦ｙ≦１であり、好ましくはｘ≒０またはｘ≒０．１および０≦ｙ≦０．２５であり；かつＭ、Ｍ’およびＭ”が各々独立して金属である、一般式Ｎａ１−ｘＭｘＭ’１−ｙＭ”ｙＰＯ４の化合物。
（４）０≦ｘ≦１であり、かつＭおよびＭ’が各々独立して金属である、一般式ＮａＭ１−ｘＭ’ｘＰＯ４の化合物。
（５）０≦ｘ＜１および０≦ｙ＜１およびｘ＋ｙ＜１であり；かつＭ、Ｍ’およびＭ”が各々独立して金属である、一般式ＮａＭ１−ｘ−ｙＭ’ｘＭ”ｙＰＯ４の化合物。
（６）前記金属が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される、上記の（１）〜（５）のいずれか１つに記載の化合物。
（７）前記金属が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選択される、上記の（１）〜（５）のいずれか１つに記載の化合物。
（８）前記金属が、Ｌｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群から選択される、上記の（１）〜（５）のいずれか１つに記載の化合物。
（９）前記金属が、ＬｉおよびＭｎからなる群から選択される、上記の（１）〜（５）のいずれか１つに記載の化合物。
（１０）ナトリウムホスホ−オリビン化合物である、上記の（１）〜（９）のいずれか１つに記載の化合物。
（１１）０≦ｘ＜１であり；好ましくはｘ≒０またはｘ≒０．１である、一般式Ｎａ１−ｘＬｉｘＭｎＰＯ４の化合物。
（１２）式Ｎａ０．９６６Ｌｉ０．３４ＭｎＰＯ４を有する化合物。
（１３）０≦ｘ＜１および０≦ｙ≦１であり、好ましくはｘ≒０および０≦ｙ≦０．２５である、一般式Ｎａ１−ｘＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４またはＮａ１−ｘＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＰＯ４の化合物。
（１４）式Ｎａ０．９Ｌｉ０．１Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．７８ＰＯ４またはＮａ０．９Ｌｉ０．１Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４を有する化合物。
（１５）０≦ｘ≦１である、一般式ＮａＭｎ１−ｘＭｇｘＰＯ４の化合物。
（１６）０≦ｘ≦１である、一般式Ｎａ１−ｘＭｇｘＭｎＰＯ４の化合物。
（１７）０≦ｘ＜１および０≦ｙ＜１およびｘ＋ｙ＜１である、一般式ＮａＦｅ１−ｘ−ｙＭｎｘＬｉｙＰＯ４の化合物。
（１８）ナトリウムホスホ−オリビン化合物を調製する方法であって、前記方法が水熱法を含む、方法。
（１９）一般式ＮａｈＭｉＭ’ｊＭ”ｋＰＯ４の化合物を調製する方法であって、
０＜ｈ≦１、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦１および０≦ｋ≦１であり、かつ、Ｍ、Ｍ’およびＭ”が各々独立して金属であり、前記方法が、
（ａ）Ｍ含有化合物、Ｍ’含有化合物およびＭ”含有化合物を含む水性混合物を調製してＭ−Ｍ’−Ｍ”混合物を得るステップと；
（ｂ）前記混合物Ｍ−Ｍ’−Ｍ”混合物へＰ−含有化合物を添加してＭ−Ｍ’−Ｍ”−Ｐ混合物を得るステップと；
（ｃ）前記Ｍ−Ｍ’−Ｍ”−Ｐ混合物へＮａ含有化合物を添加してＮａ−Ｍ−Ｍ’−Ｍ”−Ｐ混合物を得るステップと；
（ｄ）オートクレーブの中へ前記Ｎａ−Ｍ−Ｍ’−Ｍ”−Ｐ混合物を導入して結晶の成長を遂行し、一般式ＮａｈＭｉＭ’ｊＭ”ｋＰＯ４の化合物を得るステップと
を含む、方法。
（２０）
（ｅ）前記結晶を迅速に冷却するステップ；および
（ｆ）前記冷却された結晶を乾燥するステップ
をさらに含む、上述の（１９）の方法。
（２１）ステップ（ｆ）が、約５０〜８５℃、好ましくは６０〜７５℃の温度で；約６〜１２時間、好ましくは約８〜１０時間の期間で遂行される、上記の（２０）の方法。
（２２）ステップ（ａ）が、前記Ｍ含有化合物、前記Ｍ’含有化合物および前記Ｍ”含有化合物の別個の水溶液を調製すること、前記３つの溶液のうちの２つを最初に混合することおよび次いで第３の溶液を添加して前記Ｍ−Ｍ’−Ｍ”混合物を得ることを含む、上記の（１９）の方法。
（２３）ステップ（ａ）〜（ｃ）の各々が撹拌下で遂行される、上記の（１９）の方法。
（２４）ステップ（ｂ）が、前記Ｎａ含有化合物の水溶液を調製することと、前記溶液を前記Ｍ−Ｍ’−Ｍ”−Ｐ混合物へ添加することとを含む、上記の（１９）の方法。
（２５）ステップ（ｄ）がＯ２、Ｎ２またはその組み合わせの雰囲気下で遂行される、上記の（１９）の方法。
（２６）ステップ（ｄ）が、約１５０〜２５０℃、好ましくは約２００℃の温度で；約２〜６時間、好ましくは約４時間の期間で；約１．５〜２．５ＭＰａ、好ましくは約２ＭＰａの圧力下で遂行される、上記の（１９）の方法。
（２７）使用される水がＮ２下でバブリングされた脱イオン水である、上記の（１９）の方法。
（２８）前記Ｍ含有化合物、前記Ｍ’含有化合物および前記Ｍ”含有化合物が各々独立して、ＭｎＳＯ４、ＬｉＯＨ、ＦｅＳＯ４およびＭｇＳＯ４からなる群から選択され；好ましくは、前記化合物が各々独立して含水化合物である、上記の（１９）の方法。
（２９）前記Ｐ含有化合物がＨ３ＰＯ４である、上記の（１９）の方法。
（３０）前記Ｎａ含有化合物がＮａＯＨである、上記の（１９）の方法。
（３１）前記Ｎａ含有化合物が過剰量で使用される、上記の（１９）の方法。
（３２）前記一般式ＮａｈＭｉＭ’ｊＭ”ｋＰＯ４中で、ｈ＝１および０≦ｉ≦０．２および０≦ｊ≦０．８および０．８５≦ｉ＋ｊ＋ｋ≦１である、上記の（１９）の方法。
（３３）上記の（１）〜（１８）のいずれか１つにおいて定義されるような化合物を含む、ナトリウムイオン電池のためのカソード材料。
（３４）上記の（１）〜（１８）のいずれか１つにおいて定義されるような化合物および炭素材料を含む、ナトリウムイオン電池のためのカソード材料。
（３５）上記の（１９）〜（３２）のいずれか１つにおいて定義されるような方法によって調製された化合物を含む、ナトリウムイオン電池のためのカソード材料。
（３６）上記の（１９）〜（３２）のいずれか１つにおいて定義されるような方法によって調製された化合物、および炭素材料を含む、ナトリウムイオン電池のためのカソード材料。
（３７）上記の（３３）〜（３６）のいずれか１つにおいて定義されるようなカソード材料を含む、ナトリウムイオン電池のためのカソード。
（３８）上記の（３７）において定義されるようなカソードを含む、ナトリウムイオン電池。
【００１２】
本発明の他の目的、利点および特色は、添付の図面を参照して単なる例として与えられる、その具体的な実施形態の下記非限定的な記載の読了に際してより明らかになるだろう。
【００１３】
本特許または出願ファイルは、カラーで作り上げられた少なくとも１つの図面を含有する。カラー図面（複数可）を伴う本特許公報または本特許出願公報のコピーは、要請および必要な料金の支払いに応じて庁によって提供されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ナトリウムイオン電池のためのインターカレーション材料の容量に対する電圧の概略図のイラストであり、そこで理論容量および達成された容量はそれぞれ青色棒および緑色楕円形により示される。
【図２Ａ】オリビンＮａＦｅＰＯ４の概略図。
【図２Ｂ】マリサイトＮａＦｅＰＯ４の概略図。
【図３】Ｙｏｂｓ（赤色線）、Ｙｃａｌｃ（黒色線）、Ｙｏｂｓ−Ｙｃａｌｃ（青色線）およびＢｒａｇｇ位置（垂直の青色線）によるＮａ０．９Ｌｉ０．１ＭｎＰＯ４のＸＲＤのＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化。
【図４Ａ】Ｎａ０．９Ｌｉ０．１ＭｎＰＯ４のＳＥＭ画像。
【図４Ｂ】Ｎａ０．９Ｌｉ０．１ＭｎＰＯ４のＳＥＭ画像。
【図５】Ｎａ０．９６６Ｌｉ０．０３４ＭｎＰＯ４の中性子粉末回折のＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化。Ｙｏｂｓ（赤色線）、Ｙｃａｌｃ（黒色線）、Ｙｏｂｓ−Ｙｃａｌｃ（青色線）およびＢｒａｇｇ位置（垂直の青色線）、そこでλ＝１．５４４４０２である。
【図６Ａ】図６Ａおよび図６Ｂは、［０１０］および［００１］の方向に沿ったＮａ０．９６６Ｌｉ０．０３４ＰＯ４についての結晶構造のスキームであり、そこでナトリウムおよびリチウムは同じ位置（青色−橙色の球）に所在する。
【図６Ｂ】図６Ａおよび図６Ｂは、［０１０］および［００１］の方向に沿ったＮａ０．９６６Ｌｉ０．０３４ＰＯ４についての結晶構造のスキームであり、そこでナトリウムおよびリチウムは同じ位置（青色−橙色の球）に所在する。
【図７Ａ】Ｎａ０．９６６Ｌｉ０．０３４ＭｎＰＯ４のＳＥＭ画像。
【図７Ｂ】Ｎａ０．９６６Ｌｉ０．０３４ＭｎＰＯ４のＳＥＭ画像。
【図８Ａ】Ｎａ０．９Ｌｉ０．１Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．７８ＰＯ４のＸＲＤのＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化。マリサイトに対応するピークを示す。
【図８Ｂ】Ｎａ０．９Ｌｉ０．１Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．７８ＰＯ４のＸＲＤのＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化。Ｙｏｂｓ（赤色線）、Ｙｃａｌｃ（黒色線）、Ｙｏｂｓ−Ｙｃａｌｃ（青色線）およびＢｒａｇｇ位置（垂直青色線）による、オリビン構造およびマリサイト構造の両方の精密化を示す。
【図９Ａ】Ｎａ０．９Ｌｉ０．１Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．７８ＰＯ４のＳＥＭ画像。
【図９Ｂ】Ｎａ０．９Ｌｉ０．１Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．７８ＰＯ４のＳＥＭ画像。
【図１０】Ｎａ０．９Ｌｉ０．１Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４のＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化。
【図１１Ａ】図１１Ａおよび図１１Ｂは、［０１０］および［００１］の方向に沿ったＮａ０．９Ｌｉ０．１Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４についての結晶構造のスキームであり、そこでナトリウムおよびリチウムは同じ位置（青色−橙色の球）に所在し、ＭｎおよびＦｅは同じ位置（緑色−赤色）を共有する。
【図１１Ｂ】図１１Ａおよび図１１Ｂは、［０１０］および［００１］の方向に沿ったＮａ０．９Ｌｉ０．１Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４についての結晶構造のスキームであり、そこでナトリウムおよびリチウムは同じ位置（青色−橙色の球）に所在し、ＭｎおよびＦｅは同じ位置（緑色−赤色）を共有する。
【図１２】Ｎａ０．９Ｌｉ０．１Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４のＳＥＭ画像。
【図１３】ＮａＭｎＰＯ４オリビン相のＬｅｂａｉｌプロファイルマッチング。
【図１４】ＮａＭｎＰＯ４マリサイト相のＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化マッチング。
【図１５】Ｎａ１−ｘＭｇｘＭｎＰＯ４のＸＲＤ回折パターンマッチング。
【図１６】Ｙｏｂｓ（赤色線）、Ｙｃａｌｃ（黒色線）、Ｙｏｂｓ−Ｙｃａｌｃ（青色線）およびＢｒａｇｇ位置（垂直青色線マリサイトおよび垂直赤色線オリビン）による、Ｎａ１−ｘＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＰＯ４（ｘ≒０．１、ｙ≒０．５）についてのＬｅＢａｉｌプロファイルマッチング。
【図１７】Ｙｏｂｓ（赤色線）、Ｙｃａｌｃ（黒色線）、Ｙｏｂｓ−Ｙｃａｌｃ（青色線）およびＢｒａｇｇ位置（垂直青色線マリサイトおよび垂直赤色線オリビン）による、Ｎａ１−ｘＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＰＯ４（ｘ≒０．１、ｙ≒０．７５）についてのＬｅＢａｉｌプロファイルマッチング。
【図１８】Ｙｏｂｓ（赤色線）、Ｙｃａｌｃ（黒色線）、Ｙｏｂｓ−Ｙｃａｌｃ（青色線）およびＢｒａｇｇ位置（垂直青色線）によるマリサイトＮａ１−ｘＬｉｘＦｅＰＯ４についての中性子回折のＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化であり、そこでλ＝１．５４４４０２である。
【図１９】Ｎａ１−ｘＬｉｘＦｅＰＯ４のサンプルのＳＥＭ画像。
【図２０】Ｏ２雰囲気中で水熱法後に得られたＮａＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４およびＮａＦｅ０．７５Ｍｎ０．２５ＰＯ４のＸ線回折パターン。
【図２１】ボールミル粉砕後の混合物活性材料：炭素（８０：２０）のＳＥＭ画像。
【図２２Ａ】Ｎａ１−ｘＬｉｘＭｎＰＯ４の定電流の充電および放電の曲線。
【図２２Ｂ】Ｎａ１−ｘＬｉｘＭｎＰＯ４の容量保持（実施例１から）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、カソード材料中でナトリウムイオン電池のために使用され得る新規オリビン型化合物に関する。本発明の化合物はナトリウムホスホ−オリビンである。それらは水熱法を実施する直接合成によって調製される。本発明は、以下に略述される非限定例によってさらに詳細に例証される。
【実施例】
【００１６】
全体として、オリビンＮａ１−ｘＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４の直接合成は水熱法によって実行された。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）およびオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、８５％）は、以下の反応：
３・ＮａＯＨ＋（１−×）・ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ＋ｘ・ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ＋ｙ・ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ＰＯ４→Ｎａ１−ｘＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４
に従って前駆体として使用された。
【００１７】
以下の表１は、遂行されたいくつかの詳細な実施例を略述する。
【表１】
2019503324.tif 000002
【００１８】
実施例１：Ｎａ１−ｘＬｉｘＭｎＰＯ４の調製（ｘ≒０．１、表１を参照）
過剰のＮａＯＨ（０．３６モル）を１００ｍＬの脱イオン水中に溶解した。０．１０８モルのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏおよび０．０１２モルのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを次いで、それぞれ９０ｍＬおよび１０ｍＬの脱イオン水中に溶解した。ＬｉＯＨ溶液をＭｎＳＯ４溶液へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌下で混合した。０．１２モルのＨ３ＰＯ４溶液をメスシリンダー中に添加し、これを次いで脱イオン水で１００ｍＬまで満たした。この最後の溶液をＭｎ−Ｌｉへ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌した。最終的に、ＮａＯＨ溶液をＭｎ−Ｌｉ−Ｐへ添加し、これも均一な濃厚溶液が得られるまで撹拌した。最終的な溶液（合計体積３００ｍＬ）のｐＨは１０であった。ガラスライナーを最終的な溶液／混合物で満たし、オートクレーブをＮ２雰囲気下でシールした。オリビン構造で結晶化した粉末を、撹拌下にてオートクレーブ（Ｐ≒２ＭＰａ）中で２００℃で４時間成長させた。
【００１９】
脱イオン水を事前に４〜５時間Ｎ２下でバブリングしたことが注目されるべきである。溶解、混合およびオートクレーブシーリングもＮ２雰囲気下のグローブボックス中で実行した。得られた溶液を濾過し、生成物を水（３〜４回）およびエタノール（１回）で洗浄した。続いて、それを６０〜７５℃で一晩乾燥した。
【００２０】
Ｘ線回折測定を構造の特徴評価のために使用した。図３は得られた化合物についてのＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化を示し、そこで不純物（マリサイト相または未知のもの）は強調表示される（＊）。精密化後に、得られた単位格子パラメーターは、ａ＝１０．５３９１（６）Å、ｂ＝６．３３０７（４）Åおよびｃ＝４．９９０６（３）Åであり、それらはＰｎｍａ空間群でオリビンＮａＭｎＰＯ４について報告されたものよりもわずかに低い（以下の表２を参照）。このわずかな差は構造中の少量のＬｉに起因する可能性がある。電子顕微鏡検査法を使用して、均一性の程度および粒子サイズを同様に研究した。図４Ａおよび図４Ｂから理解できるように、２つの異なる形態を観察することができ、そのうちの１つはオリビン鉄マンガンリン酸塩（大きな結晶）に起因し、もう一方は不純物（小さな結晶）に起因する。最終生成物の組成の研究をＥＤＡＸ分析によって実行した。これらの測定は、Ｎａ：Ｍｎ：Ｐについての比が１：１：１に近かったことを実証した（ＬｉイオンはＥＤＡＸ測定によって検出できない、以下の表３）。
【００２１】
この例において、オリビンＮａ１−ｘＬｉｘＭｎＰＯ４の直接合成が実証され、マリサイト相に起因するいくつかの未知不純物および不純物の存在をともなった。
【表２】
2019503324.tif 000003
【表３】
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【００２２】
実施例２：Ｎａ１−ｘＬｉｘＭｎＰＯ４の調製（ｘ≒０．１、表１を参照）
この事例において、実施例１に対しより低量のＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを使用した（表１を参照）。過剰のＮａＯＨ（０．３６モル）を１００ｍＬの脱イオン水中に溶解した。次いで０．０８９モルのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏおよび０．０１２モルのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、それぞれ９０ｍＬおよび１０ｍＬの脱イオン水中に溶解した。ＬｉＯＨ溶液をＭｎＳＯ４溶液へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌下で混合した。０．１２モルのＨ３ＰＯ４の溶液をメスシリンダー中に添加し、これを次いで脱イオン水で１００ｍＬまで満たした。この最後の溶液をＭｎ−Ｌｉ溶液へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌した。最終的に、ＮａＯＨ溶液をＭｎ−Ｌｉ−Ｐ溶液へ添加し、これも均一な濃厚溶液が得られるまで撹拌した。最終的な溶液（合計体積３００ｍＬ）のｐＨは１０であった。ガラスライナーを最終的な溶液／混合物で満たし、オートクレーブをＮ２雰囲気下でシールした。オリビン構造で結晶化した粉末を、撹拌下にてオートクレーブ（Ｐ≒２ＭＰａ）中で２００℃で４時間成長させた。
【００２３】
脱イオン水を事前に４〜５時間Ｎ２下でバブリングしたこと、ならび溶解、混合およびオートクレーブシーリングをＮ２雰囲気下のグローブボックス中で実行したことが注目されるべきである。しかしながら、試験はバブリングした水を使用せず、空気下でオートクレーブをシールして行い、それはオリビン相ももたらした。
【００２４】
その後に、得られた溶液を濾過し、生成物を水（３〜４回）およびエタノール（１回）で洗浄した。次いで、それを６０〜７５℃で一晩乾燥した。
【００２５】
この合成において、高純度が達成された。この理由で、構造の特徴評価は中性子粉末回折を使用して実行された。中性子回折の使用の目的はリチウムイオンの占有率および部位の位置を精密化することであった。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ精密化のために、オリビンＮａＭｎＰＯ４構造を開始構造モデルとして使用した。図５は、化合物が特徴的な斜方晶系オリビン相（Ｐｎｍａ）で結晶化したことを明らかにする。決定された単位格子パラメーターは、ａ＝１０．５５５（１）Å、ｂ＝６．３３８３（７）Åおよびｃ＝４．９９６５（７）Åであった（表２）。中性子回折のおかげで、占有率を精密化でき、ならびにリチウムがどの部位に所在したかおよび化合物の最終的な組成も決定できた。以下の表４は、構造中の各々の原子についての原子位置および占有率を要約する。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ精密化において得られた結果を考慮し、Ｎａ０．９６６Ｌｉ０．０３４ＭｎＰＯ４の最終的な組成でナトリウム部位中にＬｉが所在することが見出された。［０１０］および［００１］の方向に沿った最終的な結晶構造の多面体表示が、図６Ａおよび図６Ｂ中で示される。
【表４】
2019503324.tif 000005
【００２６】
さらに、走査電子顕微鏡画像（図７Ａおよび図７Ｂ）から高度の均一性を見ることができ、そこでは粒子が５μｍ〜２０μｍの長さの菱面体の形状を有することを示す。
【００２７】
この例において、オリビンＮａ０．９６６Ｌｉ０．０３４ＭｎＰＯ４の直接合成が実証された。加えて、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの非化学量論的な量の添加は、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの化学量論的な量の使用よりもより純粋な化合物を導く。最終的に、中性子回折は、リチウムイオンについての結晶構造中の占有率および部位の決定を可能にした。ＬｉおよびＮａは同じ結晶学的な位置に所在し、かつＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏは過剰に使用されることが確認される。しかしながら、アニティサイト（ａｎｉｔｉｓｉｔｅ）の存在の可能性を除外できなかった。
【００２８】
実施例３：Ｎａ１−ｘＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＰＯ４の調製（ｘ≒０．１、ｙ≒０．２２、表１を参照）
過剰のＮａＯＨ（０．３６モル）を１００ｍＬの脱イオン水中に溶解した。次いで、０．０３モルのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．７８モルのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、および０．０１２モルのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、それぞれ２５ｍＬ、６５ｍＬ、および１０ｍＬの脱イオン水中に溶解した。最初に、ＦｅＳＯ４溶液をＭｎＳＯ４へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌した。次いで、ＬｉＯＨ溶液をＦｅ−Ｍｎ溶液へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌下で混合した。０．１２モルのＨ３ＰＯ４溶液をメスシリンダー中に添加し、それを脱イオン水で１００ｍＬまで満たした。この最後の溶液をＦｅ−Ｍｎ−Ｌｉ溶液へ添加し、それを均一溶液が得られるまで撹拌した。最終的に、ＮａＯＨ溶液をＦｅ−Ｍｎ−Ｌｉ−Ｐ溶液へ添加し、それも均一な濃厚溶液が得られるまで撹拌した。最終的な溶液（合計体積３００ｍＬ）のｐＨは１０であった。ガラスライナーを最終的な溶液／混合物で満たし、オートクレーブをＮ２雰囲気下でシールした。オリビン構造で結晶化した粉末を、撹拌下にてオートクレーブ（Ｐ≒２ＭＰａ）中で２００℃で４時間成長させた。
【００２９】
脱イオン水を事前に４〜５時間Ｎ２下でバブリングしたことが注目されるべきである。加えて、溶解、混合およびオートクレーブシーリングをＮ２雰囲気下のグローブボックス中で実行した。その後に、得られた溶液を濾過し、生成物を水（３〜４回）およびエタノール（１回）で洗浄した。次いで、それを６０〜７５℃で一晩乾燥した。
【００３０】
構造の特徴評価をＸ線回折を使用して実行した。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ精密化は、化合物が斜方晶系オリビン相（Ｐｎｍａ）で結晶化するが、不純物としてのマリサイト相に対応するいくつかのピーク（＊）があることを明らかにした（図８Ａ）。第２のＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化をオリビン構造およびマリサイト構造の両方を使用して実行し、それにより、オリビン相についての単位格子パラメーターがａ＝１０．５１６（１）Å、ｂ＝６．３０６０（７）Åおよびｃ＝４．９７９５（７）Åであると決定された（図８Ｂおよび表２）。さらに、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ精密化は相定量化を行うことを可能にし、それにより７５％がオリビンにおよび２５％がマリサイトに対応すると決定された。
【００３１】
走査電子顕微鏡画像（scanning  electronic  image）は、２つの異なる形態学の存在を示し、それらのうちの１つはオリビン化合物（矩形形状）に対応し、もう一方は不純物としてのマリサイトに対応する（図９Ａおよび図９Ｂ）。さらに、ＥＤＡＸ測定は、Ｎａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐについての比が１：０．２５：０．７５：１に近いことを決定した。先の実施例中でのように、リチウムイオンはＥＤＡＸ検出器によって検出できない。
【００３２】
中性子回折を実行して、原子座標、原子占有率を決定でき、そしてリチウムの量ならびに、結晶構造中でのその部位を解明できた。不純物の存在に起因して、最終的な組成の決定のために安定的な精密化を得ることはいくつかの難題を提示した。それにもかかわらず、それを使用して、Ｎａ０．９Ｌｉ０．１Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．７８ＰＯ４の構造はオリビン相に対応することを確認した。
【００３３】
この例において、オリビンＮａ０．９Ｌｉ０．１Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．７８ＰＯ４の直接合成が実証され、不純物としてのマリサイト相の存在をともなった。
【００３４】
実施例４：Ｎａ１−ｘＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＰＯ４の調製（ｘ≒０．１、ｙ≒０．２５、表１を参照）
過剰のＮａＯＨ（０．０３６モル）を１０ｍＬの脱イオン水中に溶解した。０．００３モルのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．００７８モルのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、および０．００１２モルのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを次いで、それぞれ２．５ｍＬ、６．５ｍＬ、および１０ｍＬの脱イオン水中に溶解した。最初に、ＦｅＳＯ４溶液をＭｎＳＯ４へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌した。次いで、ＬｉＯＨ溶液をＦｅ−Ｍｎ溶液へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌下で混合した。その後に、０．０１２モルのＨ３ＰＯ４溶液をメスシリンダー中に添加し、それを次いで脱イオン水で１０ｍＬまで満たした。この最後の溶液をＦｅ−Ｍｎ−Ｌｉ溶液へ添加し、それを均一溶液が得られるまで撹拌した。最終的に、ＮａＯＨ溶液をＦｅ−Ｍｎ−Ｌｉ−Ｐ溶液へ添加し、それも均一な濃厚溶液が得られるまで撹拌した。最終的な溶液（合計体積３０ｍＬ）のｐＨは１０以上であった。オリビン構造で結晶化した粉末を、オートクレーブ中で２００℃で４時間成長させた。オリビンからマリサイトへの任意の転移を避けるために、オートクレーブの迅速な冷却（クエンチング）を実行した。
【００３５】
その後に、得られた溶液を濾過し、生成物を水（３〜４回）およびエタノール（１回）で洗浄した。次いで、それを６０〜７５℃で一晩乾燥した。バブリングされた脱イオン水またはバブリングされなかった脱イオン水の使用は最終的な生成物に影響しないことが注目されるべきである。両方の事例において、オリビン相が得られた。さらにこの例において、溶解、混合およびオートクレーブシーリングをＯ２雰囲気下で実行した。
【００３６】
非Ｏ２雰囲気下に（グローブボックス中のＮ２下の１時間を超えるパージ）維持された場合に、反応が成功しないことが観察された。Ｏ２はオリビン相を得るのに必要であるように思われる。加えて、オリビンからマリサイトへの相転移を避けるために迅速な冷却（クエンチング）を使用した。
【００３７】
この方法論を実施例１および実施例２においても用い、それは、両方の事例において、純粋なオリビン相をもたらす（本開示中で示さず）。
【００３８】
構造の特徴評価をＸ線回折を使用して実行し、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ精密化により化合物が斜方晶系オリビン相（Ｐｎｍａ）で結晶化したことを確認した。冷却プロセス中のクエンチングの使用は、マリサイト不純物の存在を避けることを支援する。しかしながら、未知の不純物に起因する小さなピーク（＊）がある（図１０）。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ精密化において、Ｎａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐの占有率はＩＣＰ測定に従って定められる（１：０．２５：０．７５：１）；単位格子パラメーターはａ＝１０．５２４９（９）Å、ｂ＝６．３０６７（５）Åおよびｃ＝４．９７４５（５）Åであると決定された（表２）。［０１０］および［００１］の方向に沿った最終的な結晶構造の多面体表示は、図１１Ａおよび図１１Ｂ中で示される。走査電子顕微鏡画像（scanning  electronic  image）は、１．５〜２μｍの幅および６〜１２μｍの長さを備えた矩形形状の単一粒子の存在を示す（図１２）。
【００３９】
この例において、オリビンＮａ０．９Ｌｉ０．１Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４の直接合成が実証され、迅速な冷却（クエンチング）のおかげでマリサイト相は不純物として存在しなかった。この反応はＯ２中で実行され、バブリングされなかった脱イオン水を使用していた。
【００４０】
実施例５ａおよび５ｂ：ＮａＭｎＰＯ４の調製（ｘ≒０．１、表１を参照）
実施例５ａ：Ｏ２雰囲気下での反応
過剰のＮａＯＨ（０．０３６モル）を１０ｍＬの脱イオン水中に溶解した。次いで、０．０１２モルのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを１０ｍＬの脱イオン水中に溶解した。０．０１２モルのＨ３ＰＯ４の溶液をメスシリンダー中に添加し、それを次いで脱イオン水で１０ｍＬまで満たした。この最後の溶液をＭｎ溶液へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌した。最終的に、ＮａＯＨ溶液をＭｎ−Ｐ溶液へ添加し、これも均一な濃厚溶液が得られるまで撹拌した（合計体積３０ｍＬ）。テフロン（登録商標）ライナーを最終的な溶液／混合物で満たし、オートクレーブをＯ２雰囲気中でシールした。オリビン構造で結晶化した粉末を、撹拌下にてオートクレーブ中で２００℃で４時間成長させた。
【００４１】
本発明のこの実施形態において、脱イオン水を事前にバブリングしなかった。さらに、溶解、混合、およびオートクレーブシーリングを空気雰囲気中で実行した。その後に、得られた溶液を濾過し、生成物を水（３〜４回）およびエタノール（１回）で洗浄した。次いで、それを６０〜７５℃で一晩乾燥した。
【００４２】
Ｘ線回折を相同定および構造の特徴評価のために使用した。図１３はＬｅＢａｉｌプロファイルマッチングに対応し、それは化合物が特徴的な斜方晶系オリビン相（Ｐｎｍａ）で結晶化したことを明らかにする。単位格子パラメーターはａ＝１０．５４４６（５）Å、ｂ＝６．３２９４（３）Åおよびｃ＝４．９９２０（２）Åであると決定された（表２）。この事例において、不純物はマリサイト相に起因しない。
【００４３】
実施例５ｂ：Ｎ２雰囲気下での反応
過剰のＮａＯＨ（０．３６モル）を１００ｍＬの脱イオン水中に溶解した。次いで、０．１０８モルのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを１００ｍＬ中に溶解した。次いで、０．１２モルのＨ３ＰＯ４溶液をメスシリンダー中に添加し、それを次いで脱イオン水で１００ｍＬまで満たした。この最後の溶液をＭｎ溶液へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌した。最終的に、ＮａＯＨ溶液をＭｎ−Ｐへ添加し、これも均一な濃厚溶液が得られるまで撹拌した（合計体積３００ｍＬ）。ガラスライナーを最終的な溶液／混合物で満たし、オートクレーブをＮ２雰囲気下でシールした。マリサイト構造で結晶化した粉末を、撹拌下にてオートクレーブ（Ｐ≒２ＭＰａ）中で２００℃で４時間成長させた。
【００４４】
本発明のこの実施形態において、脱イオン水を事前に４〜５時間Ｎ２下でバブリングした。加えて、溶解、混合、およびオートクレーブシーリングをＮ２雰囲気下のグローブボックス中で実行した。その後に、得られた溶液を濾過し、生成物を水（３〜４回）およびエタノール（１回）で洗浄した。次いで、それを６０〜７５℃で一晩乾燥した。
【００４５】
Ｘ線回折を相同定および構造の特徴評価のために使用した。図１４はＲｉｅｔｖｅｌｄプロファイルマッチングに対応し、それは化合物が特徴的な斜方晶系マリサイト相（Ｐｎｍａ）で結晶化したことを明らかにする。しかしながら、不純物としてのオリビン相に対応するいくつかのピーク（＊）がある。決定された単位格子パラメーターは、マリサイト相についてａ＝９．０９９０（４）Å、ｂ＝６．９０１０（２）Åおよびｃ＝５．１１７６（２）Åであり、オリビン相についてａ＝１０．５４０（１）Å、ｂ＝６．３３１４（６）Åおよびｃ＝４．９９２６（６）Åであった。さらに、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ精密化は相定量化を可能にし、９０％がマリサイトに、そして１０％がオリビンに対応することが決定された。
【００４６】
反応が空気雰囲気下で保たれるならば、オリビン相が得られるが、マリサイト相はＮ２下でバブリングされた脱イオン水を使用して得られる。
【００４７】
実施例６：ＮａＭｎ１−ｘＭｇｘＰＯ４の調製（ｘ≒０．１、表１を参照）
過剰のＮａＯＨ（０．０３６モル）を１０ｍＬの脱イオン水中に溶解した。０．０１０８モルのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏおよび０．００１２モルのＭｇＳＯ４を次いで、それぞれ９ｍＬおよび１ｍＬの脱イオン水中に溶解した。最初に、ＭｇＳＯ４溶液をＭｎＳＯ４へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌した。０．０１２モルのＨ３ＰＯ４溶液をメスシリンダーへ続いて添加し、それを次いで脱イオン水で１０ｍＬまで満たした。この最後の溶液をＭｎ−Ｍｇ溶液へ添加し、それを均一溶液が得られるまで撹拌した。最終的に、ＮａＯＨ溶液をＭｎ−Ｍｇ−Ｐ溶液へ添加し、それも均一な濃厚溶液が得られるまで撹拌した。最終的な溶液（合計体積３０ｍＬ）のｐＨは１０を超えた。オリビン構造で結晶化した粉末を、オートクレーブ中で２００℃で４時間成長させた。オリビンからマリサイトへの任意の転移を避けるために、オートクレーブの迅速な冷却（クエンチング）を実行した。
【００４８】
図１５は、水熱法によって得られた化合物のＸ線回折パターンを示す。このパターンを実施例２（Ｎａ１−ｘＬｉｘＭｎＰＯ４）において報告されたものと比較した。ＸＲＤは、化合物が特徴的な斜方晶系オリビン相（Ｐｎｍａ）で結晶化したことを明らかにする。それにもかかわらず、未知の不純物に起因するいくつかのピーク（＊）がある。単位格子パラメーターを決定するためにＬｅｂａｉｌプロファイルマッチングが進行中である。しかしながら、両方の組成物を比較した場合に、Ｎａ１−ｘＭｇｘＭｎＰＯ４のピークはより高い２θにシフトし、単位格子パラメーターの減少を導く。ＬｉよりもＭｇの高いイオン半径を考慮して、より低い２θにシフトしたピークが予想された。
【００４９】
この例において、方法はＯ２雰囲気下で遂行された。
【００５０】
実施例７：Ｎａ１−ｘＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＰＯ４の調製（ｘ≒０．１、ｙ≒０．５、表１を参照）
【００５１】
過剰のＮａＯＨ（０．０３６モル）を１０ｍＬの脱イオン水中に溶解した。次いで、０．００５４モルのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．００５４モルのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、および０．０１２モルのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、それぞれ４．５ｍＬ、４．５ｍＬおよび１ｍＬの脱イオン水中に溶解した。最初に、Ｍｎ溶液をＦｅＳＯ４溶液へ添加し混合した。次いで、ＬｉＯＨ溶液をＦｅ−Ｍｎ溶液へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌下で混合した。その後に、０．０１２モルのＨ３ＰＯ４の溶液をメスシリンダー中に添加し、それを次いで脱イオン水で１０ｍＬまで満たした。この最後の溶液をＦｅ−Ｍｎ−Ｌｉ溶液へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌した。最終的に、ＮａＯＨ溶液をＦｅ−Ｍｎ−Ｌｉ−Ｐ溶液へ添加し、それも均一な濃厚溶液が得られるまで撹拌した。最終的な溶液（合計体積３０ｍＬ）のｐＨは１０を超えた。テフロン（登録商標）ライナーを最終的な溶液／混合物で満たし、オートクレーブをＮ２雰囲気下でシールした。マリサイト構造で結晶化した粉末を、撹拌下にてオートクレーブ中で２００℃で４時間成長させた。
【００５２】
本発明のこの実施形態において、脱イオン水を事前に４〜５時間Ｎ２下でバブリングした。溶解、混合、およびオートクレーブシーリングをＮ２雰囲気下のグローブボックス中で実行した。得られた溶液を次いで濾過し、生成物を水（３〜４回）およびエタノール（１回）で洗浄した。次いで、それを６０〜７５℃で一晩乾燥した。
【００５３】
Ｘ線回折を構造の特徴評価および相同定のために使用した。図１６は、水熱合成後に得られた化合物のＸＲＤ  ＬｅＢａｉｌプロファイルマッチングに対応し、それは特徴的な斜方晶系マリサイト相で化合物が結晶化したことを明らかにする（垂直青色線）。しかしながら、不純物としてのオリビン相に対応するいくつかのピークがある（図１６、垂直赤色線）。決定された単位格子パラメーターは、マリサイト相についてａ＝９．０５６３（５）Å、ｂ＝６．８７８１（５）Åおよびｃ＝５．０８６１（３）Åであり、オリビン相についてａ＝１０．５２２（２）Å、ｂ＝６．３２１（２）Åおよびｃ＝４．９８２７（８）Åであった（推測された組成はＮａＦｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４）。オリビン相の低量（５％以下）に起因して、相定量化は非常に難しく、十分に正確であり得ない。
【００５４】
実施例８：Ｎａ１−ｘＬｉｘＦｅｙＭｎ１−ｙＰＯ４の調製（ｘ≒０．１、ｙ≒０．７５、表１を参照）
過剰のＮａＯＨ（０．０３６モル）を１０ｍＬの脱イオン水中に溶解した。０．００７８モルのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．００３モルのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、および０．０１２モルのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを次いで、それぞれ６．５ｍＬ、２．５ｍＬ、および１ｍＬの脱イオン水中に溶解した。最初に、Ｍｎ溶液をＦｅＳＯ４溶液へ添加し混合した。ＬｉＯＨ溶液をＦｅ−Ｍｎ溶液へ次いで添加し、均一溶液が得られるまで撹拌下で混合した。その後に、０．０１２モルのＨ３ＰＯ４の溶液をメスシリンダー中に添加し、それを次いで脱イオン水で１０ｍＬまで満たした。この最後の溶液をＦｅ−Ｍｎ−Ｌｉ溶液へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌した。最終的に、ＮａＯＨ溶液をＦｅ−Ｍｎ−Ｌｉ−Ｐ溶液へ添加し、それも均一な濃厚溶液が得られるまで撹拌した。最終的な溶液（合計体積３０ｍＬ）のｐＨは１０を超えた。テフロン（登録商標）ライナーを最終的な溶液／混合物で満たし、オートクレーブをＮ２雰囲気下でシールした。マリサイト構造で結晶化した粉末を、撹拌下にてオートクレーブ中で２００℃で４時間成長させた。
【００５５】
本発明のこの実施形態において、脱イオン水を事前に４〜５時間Ｎ２下でバブリングした。加えて、溶解、混合、およびオートクレーブシーリングをＮ２雰囲気下のグローブボックス中で実行した。その後に、得られた溶液を濾過し、生成物を水（３〜４回）およびエタノール（１回）により洗浄した。次いで、それを６０〜７５℃で一晩乾燥した。
【００５６】
Ｘ線回折を構造の特徴評価および相同定のために使用した。図１７は、水熱合成後に得られた化合物のＸＲＤ  ＬｅＢａｉｌプロファイルマッチングに対応し、それは特徴的な斜方晶系マリサイト相で化合物が結晶化したことを明らかにする（図１７、垂直青色線）。しかしながら、不純物としてのオリビン相に対応するいくつかのピークがある（図１７、垂直赤色線）。決定された単位格子パラメーターは、マリサイト相についてａ＝９．０２６７（５）Å、ｂ＝６．８６９２（５）Åおよびｃ＝５．０６７８（３）Åであり、オリビン相についてａ＝１０．５１８（１）Å、ｂ＝６．３０９（１）Åおよびｃ＝４．９８３８（６）Åであった（推測された組成はＮａＦｅ０．２５Ｍｎ０．７５ＰＯ４）。オリビン相の低量（５％以下）に起因して、相定量化はいくつかの難題を提示した。
【００５７】
実施例９（比較）：Ｎａ１−ｘＬｉｘＦｅＰＯ４の調製（ｘ≒０．１、表１を参照）
過剰のＮａＯＨ（０．３６モル）を１００ｍＬの脱イオン水中に溶解した。次いで、０．１０８モルのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび０．０１２モルのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、それぞれ９０ｍＬおよび１０ｍＬの脱イオン水中に溶解した。ＬｉＯＨ溶液をＦｅＳＯ４溶液へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌下で混合した。０．１２モルのＨ３ＰＯ４の溶液をメスシリンダー中に添加し、それを次いで脱イオン水で１００ｍＬまで満たした。この最後の溶液をＦｅ−Ｌｉ溶液へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌した。最終的に、ＮａＯＨ溶液をＦｅ−Ｌｉ−Ｐ溶液へ添加し、それも均一な濃厚溶液が得られるまで撹拌した。最終的な溶液（合計体積３００ｍＬ）のｐＨは９〜１０であった。ガラスライナーを最終的な溶液／混合物で満たし、オートクレーブをＮ２雰囲気下でシールした。マリサイト構造で結晶化した粉末を、撹拌下にてオートクレーブ（Ｐ≒２ＭＰａ）中で２００℃で４時間成長させた。
【００５８】
この例において、脱イオン水を事前に４〜５時間Ｎ２下でバブリングした。加えて、溶解、混合、およびオートクレーブシーリングをＮ２雰囲気下のグローブボックス中で実行した。その後に、得られた溶液を濾過し、生成物を水（３〜４回）およびエタノール（１回）で洗浄した。次いで、それを６０〜７５℃で一晩乾燥した。
【００５９】
サンプルの高い純度のため、中性子回折を構造の特徴評価のために使用した。図１８は、得られた化合物についてのＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化を示す。この事例において、化合物はマリサイトＰｎｍａ構造で結晶化し、単位格子パラメーターとしてａ＝８．９９５３（９）Å、ｂ＝６．８６１０（７）Åおよびｃ＝５．０４５５（５）Åを有し、それらはマリサイトＮａＦｅＰＯ４について報告される値である［２４］。異なる３つの構造モデル［（１）ＬｉはＮａ部位に所在する、（２）ＬｉはＦｅ部位に所在する、（３）ＬｉはＮａ部位およびＦｅ部位の両方に所在する］をＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化において使用した。構造中のＬｉの低量に起因して、構造モデル間の識別はいくつかの難題を提示した。飛行時間型二次イオン質量分析をＩＲＥＱ施設で実行し、それは、この構造中のＬｉの量が０．２％であったと示した。さらに、走査電子顕微鏡像は高度の均一性を示し、そこで粒子は凝集物を作る小板形状を有していた（図１９）。
【００６０】
中性子回折の良好なＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化にもかかわらず、構造中でのそのより低い量に起因して、Ｌｉ部位を決定することは難しい（先行する実施例でのようにＮａ部位にリチウムイオンが所在すると推測する）。
【００６１】
この比較例において、マリサイトＮａ１−ｘＬｉｘＦｅＰＯ４が代わりに得られたので、オリビンＮａ１−ｘＬｉｘＦｅＰＯ４の直接合成は実証されなかった。
【００６２】
実施例１０ａおよび１０ｂ（比較）：ＮａＦｅｙＭｎ１−ｙＰＯ４の調製（ｙ≒０．５またはｙ≒０．７５、表１を参照）
実施例１０ａ：ＮａＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４
過剰のＮａＯＨ（０．０３６モル）を１０ｍＬの脱イオン水中に溶解した。次いで、０．００６モルのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．００６モルのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを、それぞれ５ｍＬおよび５ｍＬの脱イオン水中に溶解した。最初に、Ｍｎ溶液をＦｅＳＯ４溶液へ添加し、それを均一溶液が得られるまで混合した。その後に、０．０１２モルのＨ３ＰＯ４の溶液をメスシリンダーへ添加し、それを次いで脱イオン水で１０ｍＬまで満たした。この最後の溶液をＦｅ−Ｍｎ溶液へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌した。最終的に、ＮａＯＨ溶液をＦｅ−Ｍｎ−Ｐ溶液へ添加し、それも均一な濃厚溶液が得られるまで撹拌した。最終的な溶液（合計体積３０ｍＬ）のｐＨは１０を超えた。テフロン（登録商標）ライナーを最終的な溶液／混合物で満たし、オートクレーブをＯ２雰囲気下でシールした。結晶化した粉末を、撹拌下にてオートクレーブ中で２００℃で４時間成長させた。その後に、オートクレーブの迅速な冷却（クエンチング）を実行した。
【００６３】
実施例１０ｂ：ＮａＦｅ０．７５Ｍｎ０．２５ＰＯ４
過剰のＮａＯＨ（０．０３６モル）を１０ｍＬの脱イオン水中に溶解した。次いで、０．００９モルのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび０．００３モルのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを、それぞれ７．５ｍＬおよび２．５ｍＬの脱イオン水中に溶解した。最初に、Ｍｎ溶液をＦｅＳＯ４溶液へ添加し、それを均一溶液が得られるまで混合した。その後に、０．０１２モルのＨ３ＰＯ４の溶液をメスシリンダーへ添加し、それを次いで脱イオン水で１０ｍＬまで満たした。この最後の溶液をＦｅ−Ｍｎ溶液へ添加し、均一溶液が得られるまで撹拌した。最終的に、ＮａＯＨ溶液をＦｅ−Ｍｎ−Ｐ溶液へ添加し、それも均一な濃厚溶液が得られるまで撹拌した。最終的な溶液（合計体積３０ｍＬ）のｐＨは１０を超えた。テフロン（登録商標）ライナーを最終的な溶液／混合物で満たし、オートクレーブをＯ２雰囲気下でシールした。結晶化した粉末を、撹拌下にてオートクレーブ中で２００℃で４時間成長させた。その後に、オートクレーブの迅速な冷却（クエンチング）を実行した。
【００６４】
Ｘ線回折を構造の特徴評価および相同定のために使用した。図２０は、化合物ＮａＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４（実施例１０ａ、赤色パターン）およびＮａＦｅ０．７５Ｍｎ０．２５ＰＯ４（実施例１０ｂ、緑色パターン）についてのＸ線回折パターンを示す。さらに、パターンを特徴的なマリサイトおよびオリビンのＮａＦｅＰＯ４データベースと比較した。上記のように、この合成を使用して、Ｆｅ含有量が０．２５を超える場合のＬｉ非存在およびＯ２雰囲気の効果を調査した。両方の化合物は特徴的なオリビン構造で結晶化しない。主として、ＮａＦｅ０．７５Ｍｎ０．２５ＰＯ４はマリサイト相で結晶化するが、未知の不純物に起因するいくつかのピーク（＊）がある。ＮａＦｅ０．５Ｍｎ０．２５ＰＯ４（実施例１０ｂ、緑色パターン）はより複雑であるが、この化合物はマリサイト相でもオリビン相でも結晶化しない。
【００６５】
この比較例は、非ＬｉドーピングおよびＯ２雰囲気の効果を調査した。オリビンＮａＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（ｘ≒０．５およびｘ≒０．７５）の直接合成は達成されなかった。むしろ、より多くの量のＦｅが恐らくマリサイト相を誘導するので、マリサイトＮａＦｅ０．７５Ｍｎ０．５ＰＯ４が代わりに得られた。
【００６６】
電気化学的試験
第１の試験：予備試験を、ボールミル粉砕を使用して８０：２０（活性材料：炭素）の比でＤｅｎｋａカーボンと混合された活性材料倍率（実施例１）を使用して行った。ボールミル粉砕を使用して、調製された材料の粒子サイズを減少させ、混合物の良好な均一性も確実にした。図２１はボールミル粉砕処理後のＳＥＭ画像を示し、サンプルの良好な均一性が観察できるが、小さな粒子（主として５００ｎｍ未満）の凝集物の存在も観察できる。
【００６７】
コイン型電池を、アノードとしてナトリウム金属、セパレーターとしてＷａｔｍａｎ  ＧＦ／Ｄホウケイ酸ガラス繊維、および電解質として１ＭのＮａＰＦ６エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＤＭＣ）を使用して、ならびにＭＡＣＣＯＲバッテリー試験システムを使用して、アセンブルした。
【００６８】
Ｎａ１−ｘＬｉｘＭｎＰＯ４（１４５ｍＡ・ｈ／ｇの理論容量）を、Ｃ／２０で定電流充電および放電曲線を使用して、リチウム金属およびナトリウム金属に対して試験した（図２２Ａおよび図２２Ｂ）。材料は両方のイオンについて電気化学的活性があるが、両方の曲線は低容量を示し、それは理論容量から離れ、ならびに乏しいサイクル性および高い分極を示した。
【００６９】
第２の試験：これらの新しいオリビン化合物による課題は、炭素コーティングプロセスのための方法論を見出すことである。オリビンからマリサイトへの相転移が起こり得るので、４００℃を上回る温度は恐らく避けるべきである。複合物は、ボールミル粉砕を使用して、Ｎａ０．９６６Ｌｉ０．０３４ＭｎＰＯ４（実施例２）をＣ６５と混合することによって調製され得る。次いで、混合物は４００℃で３時間アルゴン下で熱処理され得る。得られた化合物は金属ナトリウムに対して試験され、第１の試験において得られた結果と比較され得る。
【００７０】
特許請求の範囲は実施例において説明される好ましい実施形態によって限定されるべきでないが、全体として記載と整合性のある最も広義の解釈が与えられるべきである。
【００７１】
本記載は多くの文書を参照し、それらの内容はそれらの全体を参照することにより本明細書に援用される。
【００７２】
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【図１】
2019503324.tif 000006
【図２Ａ】
2019503324.tif 000007
【図２Ｂ】
2019503324.tif 000008
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
2019503324.tif 000021
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【国際調査報告】
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