(57)【要約】本発明は、炭化水素、例えば原油の処理から得られる炭化水素からなる供給材料を高いプロピレン率を有する混合物に分解または変換するための方法における、メソポーラスＺＳＭー２２ゼオライトの使用に関する。更に、本発明は、流動接触分解（ＦＣＣ）方法の分野に関し、変性ＺＳＭ−２２のような、メソ多孔質度のより高いゼオライトに基づく添加剤の調製及び使用に関する。より詳細には、本発明は、ＦＣＣ装置におけるプロピレンの製造を改善する方法を開示する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺＳＭ−２２ゼオライトを含み、前記ゼオライトは、Ｖｍｅｓｏｐｏｒｅ（ｃｍ３／ｇ）として測定した前記ゼオライトのメソ多孔質度を増加させるように処理が施される、ＦＣＣ添加剤。
【請求項２】
前記処理によってＺＳＭ−２２のＶｍｅｓｏｐｏｒｅ（ｃｍ３／ｇ）が１．５倍に増加している、請求項１に記載のＦＣＣ添加剤。
【請求項３】
前記処理を施したＺＳＭ−２２は、Ｖｍｅｓｏｐｏｒｅ（ｃｍ３／ｇ）として測定したメソ多孔質度が少なくとも０．０７５ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載のＦＣＣ添加剤。
【請求項４】
前記微粒子の重量を基準として約５〜約５０重量％の範囲のＺＳＭ−２２を含む、請求項１に記載のＦＣＣ添加剤。
【請求項５】
前記微粒子の重量を基準として約２〜約６０重量％の範囲のＺＳＭ−５ゼオライトを更に含む、請求項１に記載のＦＣＣ添加剤。
【請求項６】
前記触媒組成物が少なくとも２種の微粒子の混合物であり、少なくとも１種の第１の微粒子は前記ＺＳＭ−２２を含み、少なくとも１種の第２の微粒子は前記ＺＳＭ−５ゼオライトを含む、請求項５に記載のＦＣＣ添加剤。
【請求項７】
前記触媒組成物は、前記ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−５が同一の粒子中に存在する粒子を含む、請求項５に記載のＦＣＣ添加剤。
【請求項８】
ＺＳＭ−２２ゼオライトの使用であって、前記ゼオライトは、有機化合物を接触分解する方法におけるＶｍｅｓｏｐｏｒｅ（ｃｍ３／ｇ）として測定した前記ゼオライトのメソ多孔質度を増加させるように処理される、前記ゼオライトの使用。
【請求項９】
炭化水素供給原料からプロピレンを製造する方法であって、前記方法は、
ａ．微粒子を含むＦＣＣ触媒組成物を提供する工程であって、前記微粒子が、ＺＳＭ−２２を含み、前記ゼオライトが、前記微粒子の重量を基準として約５〜約５０重量％の範囲の前記ゼオライトのメソ多孔質度を増加させるように処理が施される、前記提供する工程と、
ｂ．約４００℃〜約６５０℃の範囲内の１つ以上の温度で、約０．５〜約１２秒の範囲の滞留時間にて、前記ＦＣＣ微粒子触媒組成物を前記炭化水素供給原料と接触させる工程と
を含む、前記方法。
【請求項１０】
前記処理により前記ＺＳＭ−２２のＶｍｅｓｏｐｏｒｅ（ｃｍ３／ｇ）を１．５倍に増加させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理を施したＺＳＭ−２２は、Ｖｍｅｓｏｐｏｒｅ（ｃｍ３／ｇ）として測定したメソ多孔質度が少なくとも０．０７５ｃｍ３／ｇである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒添加剤が、少なくとも２種の微粒子の混合物を更に含み、少なくとも１種の第１の微粒子は前記ＺＳＭ−２２を含み、少なくとも１種の第２の微粒子は前記ＺＳＭ−５を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒添加剤が、前記ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−５が同一の粒子中に存在する粒子を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
ｂ）における接触を流動床反応器中で行う、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素、例えば原油の処理から得られる炭化水素からなる供給材料を高いプロピレン率を有する混合物に分解または変換するための方法における、メソポーラスＺＳＭ−２２ゼオライトの使用に関する。更に、本発明は、流動接触分解（ＦＣＣ）方法の分野に関し、変性ＺＳＭ−２２のような、メソ多孔質度のより高いゼオライトに基づく添加剤の調製及び使用に関する。より詳細には、本発明は、ＦＣＣ装置におけるプロピレンの製造を改善する方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解（ＦＣＣ）は、管状反応ゾーンまたはライザ内にて、炭化水素を微粒子材料で構成される触媒と接触させることによって行われる。ＦＣＣプロセスに最も一般的に供される供給原料としては、概して、石油精製において減圧塔のサイドカットから得られる流体、いわゆる重質減圧軽油（ＨＶＧＯ）、または常圧塔の底部から得られる重流体、いわゆる常圧残油（ＲＡＴ）、あるいはこれらの流体の混合物が挙げられる。前記流体は典型的な密度が８°ＡＰＩから２８°ＡＰＩの範囲にあるため、その組成を根本的に改質し、経済的な価値の高いより軽質の炭化水素の流体に変換する、接触分解方法などの化学プロセスを施す必要がある。
【０００３】
分解反応中に、反応の副生成物である相当量のコークスが触媒上に析出する。使用済み触媒は、コークスを触媒から燃焼除去する再生ゾーンに導かれる。燃焼によりコークスを排除することによって、接触分解反応の熱的な必要条件を得るのに十分な量の、触媒活性の回復と熱の放出を可能にする。
【０００４】
最初の概念から、ＦＣＣプロセスは本質的に高オクタン価ガソリンを対象としており、ＬＰＧ製造も担っている。生成される中間蒸留物（ＬＣＯ）は本質的に芳香族であり、この事実によってこの中間蒸留物をディーゼルプールに取り込みにくくなっている。しかしながら、現在及び将来のシナリオは、ガソリンの消費を低減し、ディーゼル油の需要を増加させることを示している。流動接触分解装置は、プロピレン製造においてますます重要な役割を果たしている。
【０００５】
ＦＣＣの実施においては、２つの方法で軽質オレフィンの選択性を高めることができる。第１の方法は、反応温度を上昇させることである。これにより、熱分解の寄与を高め、軽質生成物の形成を増加させることができる。例えば、ＤＣＣ（Ｄｅｅｐ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）ＤＣＣとよばれる特定のタイプのＦＣＣプロセスでは、より高い温度及びより多くの蒸気を使用する。しかしながら熱分解はそれほど選択的ではなく、「湿式ガス」（Ｈ２及びＣ１〜Ｃ４生成物を含む）中の水素、メタン、エタン及びエチレンなどの、比較的炭素数の小さい生成物を大量に生成する。湿式ガスの圧縮により、しばしば製油所の稼働が制限される。
【０００６】
第２の方法は、ＺＳＭ−５含有添加剤などの、オレフィン選択性ゼオライト含有添加剤を添加することである。従来の添加剤は、通常、一次分解生成物（例えばガソリンオレフィン）をＣ３オレフィン及びＣ４オレフィンに選択的に変換するリン活性化ＺＳＭ−５を含む。リンによる活性または選択性の改善によって、ＺＳＭ−５の効率が高められることが知られている。例えば、欧州公開特許公報第５１１０１３号には、ＺＳＭ−５をリンで処理してプロピレン選択性を高めることが記載されている。また更に、米国特許第５，４７２，５９４号には、ゼオライトＹを含有する触媒組成物及びＺＳＭ−５などのリン含有中孔ゼオライトを含む添加剤を用いて、炭化水素原料をＣ４／Ｃ５オレフィンの収率のよ
り高い生成物に変換する方法が記載されている。また、モービル社のＷＯ９８／４１５９５号には、ゼオライトＹのような細孔径が大きいモレキュラーシーブを含む触媒組成物と、ゼオライトＹを含有するベース触媒と混合したリン含有ＺＳＭ−５を含む添加剤を使用して、Ｃ３〜Ｃ５オレフィンの収率を向上させる炭化水素原料の接触分解方法が記載されている。同様の方法について米国特許第５，４５６，８２１号にも記載されている。ＷＯ９４／１３７５４号には、細孔径が大きいモレキュラーシーブを含有する触媒組成物と、場合により１．５〜５．５重量％のリン元素を含有する特定のＺＳＭ−５を含有する添加剤とを使用した、同様の方法が記載されている。また、米国特許第５，５２１，１３３号には、噴霧乾燥の前にＺＳＭ−５及びカオリンスラリーにリン酸を注入することによってＺＳＭ−５添加剤を調製することが記載されている。
【０００７】
欧州特許第１４４５２９７号には、超安定化とされる市販のＵＳＹゼオライトよりも減圧軽油の変換活性が高くかつプロピレン選択性に優れている、非常に開いた構造を有する三次元の大細孔ゼオライトであるゼオライトＩＴＱ−２１を使用することが記載されている。ＷＯ２００８／０１４９２０号には、超大細孔の１８ＭＲ（１２．２Å）及び１０ＭＲのチャネルが相互連結した平均細孔を有するＩＴＱ−３３ゼオライトにより、ディーゼル及び軽質オレフィン、特にプロピレンを、高収率で同時に生成することが示されている。しかしながら、これらの新規材料の実際的な応用は、その高い製造コストによって限定されている。
【０００８】
ＦＣＣにおけるプロピレンの生成は、反応器の温度を上昇させるなど、装置の操作条件を変更することによって高めることができる。しかしながら、この解決策では、ガス、特に望ましくない乾燥ガスをかなり増加させてしまう。ＦＣＣ触媒に、添加剤としてゼオライトＺＳＭ−５を使用することにより、オレフィンＣ３及びＣ４の増加につながる（例えば、ＵＳ−３７５８４０３、ＵＳ−３７６９２０２、ＵＳ−３８９４９３１、ＵＳ−３８９４９３３、ＵＳ−３８９４９３４;ＵＳ−３９２６７８２、ＵＳ−４３０９２８０、ＵＳ−４３０９２７９、ＵＳ−４３７４５８、及びＢｕｃｈａｎａｎ，ＪＳ  ａｎｄ  Ａｄｅｗｕｙｉ，ＹＧ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：  Ａ  Ｇｅｎｅｒａｌ，１３４，２４７（１９９６），Ｍａｄｏｎ、ＲＪ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １２９（１）、２７５（１９９１）を参照）。
【０００９】
したがって、プロピレンの生成量を増加させるために選択的であり、芳香族分の生成が少なくし、費用対効果の高い新規な触媒添加剤を開発する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、更なるメソ多孔質度を有することをその構造の特徴とする変性ゼオライト材料を使用した、有機化合物の分解方法、好ましくは石油留分または合成炭化水素からの分解方法について記載する。ＺＳＭ−２２はメソ多孔質度を与えるように変性されている。最適な構造は、芳香族化を伴わないオレフィンの分解反応を実施するのに十分な空間を与える。これは、単分子と二分子分解の比率と、分解して水素移動することの間の妥協点を意味する。メソ多孔質度が増加したＺＳＭ−２２は、次に、ＦＣＣ方法において添加剤として利用される。
【００１１】
本発明の、これらの実施形態及び更に他の実施形態、利点及び特徴について、添付の特許請求の範囲を含む以下の詳細な説明からさらに明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】０．３ｇのメソ−ＺＳＭ−２２と１ｇの市販のＺＳＭ−５の、５２０℃、３０秒でのＴＯＳにおけるＣ５−Ｃ６−Ｃ７オレフィンの分解についてのプロピレン及び芳香族選択性プロットを示す図である。
【図２】ＦＣＣ＋市販ＺＳＭ−５と、ＦＣＣ＋市販ＺＳＭ−５＋メソ−ＺＳＭ−２２の、５２０℃、３０秒でのＴＯＳにおけるＣ５−Ｃ６−Ｃ７オレフィンの分解についてのプロピレン及び芳香族選択性プロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特に断りのない限り、本明細書で使用する重量パーセント（重量％）の記載は、特定の物質または物質の特定の形態が構成要素または構成成分である製品の全重量を基準とした重量パーセントとする。更に、本明細書で何らかの方法で好ましい工程または構成成分または要素を記述する場合、それらは本開示の最初の日付の時点で好ましいものであり、当然のことながら、このような好ましい態様（複数可）は、当該技術分野における所与の状況または将来の発展に応じて変化し得ることを理解されたい。
【００１４】
重質炭化水素供給原料を、軽質生成物、例えばガソリンや蒸留範囲留分に変換するための最も好ましい方法の1つが流動接触分解（ＦＣＣ）である。しかしながら、接触分解プロセスから得られる生成物スレート中の低級オレフィン、ＬＰＧ、プロピレン及び他の軽質オレフィン収率（Ｃ２〜Ｃ４炭化水素）の収率を高める必要性が高まっている。本発明は、特定の触媒組成物によって、炭化水素供給原料を供給炭化水素より小さい分子量に変換した変換生成物炭化水素化合物、例えば高プロピレン留分及び増加したＬＰＧなど、を生成する分解方法において使用することを特に意図した添加剤に関する。
【００１５】
本発明は、ＬＰＧ及び軽質オレフィンの生成を増加させ、低芳香族性の中間蒸留物を最大限にして、これらをディーゼル油プールに組み込むことを目的とした、厳格性の低い運転条件によるＦＣＣ装置用の流動接触分解（ＦＣＣ）を提供する。前記方法は、オリジナルの触媒系を使用することによって、従来技術に見られる方法とは異なるものである。更に、本発明は触媒系のための添加剤を提供し、その調製方法を以下に開示する。前記触媒は軽質オレフィンに対して選択的なＦＣＣ触媒、すなわちＺＳＭ−２２タイプのゼオライトのような、軽質オレフィンに対して選択的なゼオライトを含むＦＣＣ触媒である。
【００１６】
本発明で用いる主なゼオライトは、典型的にはＺＳＭ−２２である。ＺＳＭ−２２は、キャビティまたは交差のない１０員環によって画定されたチャネルの一次元系を有するＴＯＮ構造のゼオライトである。典型的には、ＺＳＭ−２２は乾燥基準で約５〜６０重量％の量で用いる。
【００１７】
オレフィンを分解すると、芳香族化及び水素移動反応が制限される場合にプロピレンが最大になることが判明した。このように、一次元の１０ＭＲゼオライトの構造は芳香族化合物及びパラフィンを生成する二分子反応を可能にするのに十分な空間を示さない。しかしながら、一次元の１０ＭＲゼオライトは、制限的な拡散を示すことがあり、ＺＳＭ−５のような三次元１０ＭＲゼオライトと比較して活性が低くなることがある。全体の活性を低下させてしまう一次元構造の拡散の問題により、所望の活性を得るためにより多くの量のゼオライトが必要となる。しかしながら、ＺＳＭ−２２内のメソ多孔質度が増加することを利用して、これらの欠点を克服することができる。
【００１８】
メソ多孔質度は、当該技術分野で公知の様々な方法によって得ることができる。結晶子のサイズを低減させる合成手順によって得ることができる。この場合、チャネルの長さが短くなり、反応物及び生成物が自由に拡散し、二次反応が減少する。当該技術分野で述べられているように、合成する代わりに、ＮａＯＨ処理によって合成後にメソ多孔質度を発現させることもできる。本発明の目的のためには、処理後のＺＳＭ−２２のＶｍｅｓｏｐｏｒｅ（ｃｍ３／g）が約０．０７５ｃｍ３／gより大きいことが好ましく、より好ましくは約０．１００ｃｍ３／gより大きい。更に、メソ多孔質度を生成する処理により、好ま
しくはＶｍｅｓｏｐｏｒｅ（ｃｍ３／g）を少なくとも約１．５倍に、より好ましくはＶｍｅｓｏｐｏｒｅ（ｃｍ３／g）を少なくとも約２倍に増加させることが好ましい。
【００１９】
触媒的な観点からは、その効果は合成による結晶の大きさの低減と非常に類似している。「脱シリカ」とも呼ばれるメソ多孔の生成手順は、水性塩基性条件のｐＨ及び中程度の温度で行われる。シリカが溶解し、そのサイズが（溶解しない）Ａｌの含有量と、温度と、時間及び添加剤の添加によって決定するメソ細孔を生成する。続いて中程度の酸処理によって、メソ細孔中にデブリとして堆積した過剰のアルミニウムを除去する。
【００２０】
塩基性媒体中で制御された脱シラン化は、経済的で効果的なプロセスとして文献に記載されており、ゼオライトミクロ多孔質構造中に更なるメソ多孔質度を生成する（Ｇｒｏｅｎ  ｅｔ．ａｌ．，Ｍｉｃｒｏ．Ｍｅｓｏ．Ｍａｔｅｒ．６９（２００４）２９、Ｐｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚ  ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  Ｒｅｖ．３７（２００８）２５３０参照）。ＷＯ２００８／１４７１９０号には、アルカリ抽出シリコンメソ多孔質度を生成する処理によってメソポーラスゼオライトモルデナイトを調製する方法が記載されている。アルカリ処理は、単独で、または合成後処理と組み合わせて使用することができる。例えば、連続的に塩基処理及び酸処理を行うことは、ゼオライト材料の触媒性能を高めるために効果的となり得る。塩基処理によりメソポアを生成するとともに、酸処理によりアルミニウム豊富な余分なネットワーク種を溶解し、試料の表面酸性度を変性する（例えば、Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ  ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ  J  １６（２０１０）６２２４、Ｖｅｒｂｏｅｋｅｎｄ  ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ａ  １１５（２０１１）１４１９３、Ｃａｔａｌ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１（２０１１）１３３１参照）。
【００２１】
ＺＳＭ−２２前駆体材料は、当該技術分野で既知である通りに製造することができる。例えば米国特許第７，０９４，３９０号に記載されている。典型的なＺＳＭ−２２試料は、長さ約２ミクロンのロッドまたはニードルのＳＥＭ形態によって示されるが、当業者に公知のサイズであり得る。Ｓｉ／Ａｌ比は２５〜７５の範囲にあり、酸性度はＺＳＭ−２２−Ｃにむけてより高く変化し、ピリジン吸着によって測定されるブレンステッド酸度がより高くなる。ＺＳＭ−２２の特性評価は下記の通りである。
【表１】
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【００２２】
典型的な一例として、０．２ＭのＮａＯＨ溶液を用いて、液体対固体比３３：１にて６５℃で３０分間攪拌しながらＺＳＭ２２−Ｃに塩基処理を施した。ｐＨ＝７になるまで洗浄及び濾過を行った後、固体をシュウ酸（１gのゼオライト２．５５のシュウ酸２５．５gの水）の溶液に７０℃で２時間再懸濁し、その後、洗浄、濾過及び３７５℃で３時間の焼成を行った。試料をメソポーラス−ＺＳＭ−２２とした。下の表に示すように、メソ細孔体積が２倍に増加したと同時にミクロ多孔質度が保持されており、結晶構造も維持されて
いることが示されている。最終的なＳｉ／Ａｌ比は元の試料に非常に近い値であった。細孔の体積は、当該技術分野において知られているようにＮ２吸着を用いて測定した。
【表２】
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【００２３】
オレフィンの分解においてメソポーラス試料を試験したところ、このメソポーラス試料はプロピレンに対してより高い収率を有し、より優れた特性を示した。親試料と比較して得られた変換率は同様であるにもかかわらず、オレフィンの分布は熱力学的平衡に近く、より高いＣ３／Ｃ４比、及びより高いエチレン収率を備えていた。
【００２４】
以下の結果は、メソ多孔質度がより高いＺＳＭ−２２を用いて得られるプロピレンの収率が、ＺＳＭ−５の場合よりも高いことを示している。ＺＳＭ−５ベースの触媒と比較してプロピレンの量が多いことは、芳香族化合物に至る二分子反応を制限するＺＳＭ−２２の一次元チャネルで形成される芳香族化合物類の量の減少に起因すると考えられる。実際に、ＺＳＭ−５で得られた芳香族化合物類の収率は、ＺＳＭ−２２で得られた収率の２倍以上である。また、ＺＳＭ−５中よりも拡散が制限されているＺＳＭ−２２での、低減したイソブタン及びより少量のイソブテンにより、プロピレンへの上限が高いＣ２〜Ｃ６オレフィンの熱力学的分布が変化する。
【００２５】
この結果から、メソ多孔質度がより高いゼオライトＺＳＭ−２２は、プロピレンを増加させる良好な特性を示す。しかしながら、メソ多孔質度の増加にともない、水熱安定性を損なわないように注意しなければならない。拡散が制限されるため、ＺＳＭ−２２はＺＳＭ−５よりも多く添加する必要がある。換言すれば、最適な構造により、芳香族化を伴わないオレフィンの分解反応を実施するのに十分な空間がもたらされることになろう。これは、二分子分解に対する一分子の比の妥協点を意味する。空間が制限されていると、分解はより遅くなり、単分子になり、ペンテン類はエチレンに対して高い収率となる。他方、空間が多すぎる場合、チャネルまたはキャビティを横切ることによって、分解は二分子（オリゴマー化−分解）となりはるかに速いが、この場合も、環化反応、芳香族化反応及び水素移動によってプロピレンの収率を低下させてしまう。このように、メソ多孔質度のより高いＺＳＭ−２２が有望なゼオライト構造として示される。
【００２６】
本発明のメソポーラスＺＳＭ−２２を添加剤として使用する場合、またはＦＣＣ触媒内で使用する場合、他のオレフィン選択性ゼオライトや他の材料と併用することができる。例えば、ＦＣＣ触媒の一部として、典型的なＹゼオライト化合物と組み合わせることができる。別の例として、ＺＳＭ−２２をＺＳＭ−５と併用した場合、個々の成分の場合よりも、プロピレンの生成量の増加が見られる。適切なオレフィン選択性ゼオライトとしては、ＭＦＩ型ゼオライト、ＺＳＭ−１１などのＭＥＬ型ゼオライト、ＺＳＭ−１２などのＭＴＷ型ゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６などのＭＷＷ型ゼオライト、及びゼオライトベータなどのＢＥＡ型ゼオライトが挙げられる。ＭＦＩ型ゼオライトが好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトはＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＴＹＰＥＳ，  Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，３ｒｄ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２），Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎに定義されたものであり、ＺＳＭ−５、ＳＴ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、シリカライト、ＬＺ−１０５、ＬＺ−２２２、ＬＺ−２２３、ＬＺ−２４１、Ｌ
Ｚ−２６９、Ｌ２−２４２、ＡＭＳ−１Ｂ、ＡＺ−１、ＢＯＲ−Ｃ、ボラライト、エンシライト（Ｅｎｃｉｌｉｔｅ）、ＦＺ−１、ＮＵ−４、ＮＵ−５、Ｔ５−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ０１、ＴＺ、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＢ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＫＱ−１Ｂ、ＺＭＱ−ＴＢなどが挙げられる。更に、メソポーラスＺＳＭ−２２は、当該技術分野において知られているリン化合物の使用によって安定化することができる。用いる場合、追加のゼオライトは約２重量％〜約６０重量％の量で追加することができる。
【００２７】
本発明にかかる添加剤は、炭化水素供給原料と共に１種以上の触媒と同時にＦＣＣ装置に添加してもよく、またはＦＣＣ装置に炭化水素供給原料及び１種以上の触媒を添加した後に添加してもよい。一実施形態では、本発明にかかる添加剤は、１種以上のＦＣＣ触媒と組み合わされる。前記触媒組成物は、炭化水素供給原料の接触分解に適切に用いることができ、最低の変換率を維持しつつ軽質オレフィンの製造において高い効率を有する。また、触媒組成物は、ＤＣＣプロセスにおいて通常よりも低い温度を用いる場合であっても、いわゆるＤＣＣプロセスにおいて使用することもできる。
【実施例】
【００２８】
すべての反応は、出てくるガスを分析するために取り付けられたガスＧＣと、反応が完了した後にＧＣによって分析される冷却液体コレクタとを備えた、典型的なＭＡＴ反応器（固定床）にて５２０℃で行う。一定量の供給原料に対して、様々な量の触媒を反応器に導入する。供給原料は、Ｃ５〜Ｃ７オレフィンの等重量混合物または典型的なＶＧＯ粗原料のいずれかからなる。ＺＳＭ−５が主にガソリン範囲のオレフィンを分解してＬＰＧガスを生成するため、オレフィン混合物をプローブ分子として使用することができる。典型的なＦＣＣ触媒を１００％蒸気中にて７８８℃で２０時間蒸気に当てて、不活性化ＦＣＣ触媒を生成した。ＺＳＭ−５添加剤はＡｌｂｅｍａｒｌｅの市販品であり、ＦＣＣ触媒の場合と同様に新しいものまたは水蒸気不活性化物のいずれかを使用した。ＺＳＭ−２２は、新しいもの、または蒸気を当てたきれいなものを使用したが、加圧してふるい分けし、触媒の典型的な分布内の粒子を生成した。添加剤及びＺＳＭ−２２について、供給原料と共にＦＣＣ触媒を用いる場合及び用いない場合について試験した。生成物をＧＣで分析し、収率を正規化した。
【００２９】
ＺＳＭ−２２では、アルミナに対するシリカの初期の比（Ｓｉ／Ａｌ）は２５〜４０であり、そのまま、及び塩基／酸での変性によるメソ細孔生成後に試験した。まずＺＳＭ−２２を、０．２Ｍの苛性溶液の塩基性溶液を用いて、液体対固体３３：１の比で、６５℃で３０分間攪拌しながら処理した。濾過及び洗浄を行い過剰のナトリウムを除去（ｐＨ７になるまで）した後、固体をシュウ酸の溶液（水２５．５ｇ中シュウ酸２．５ｇに対してゼオライト１ｇ）中に７０℃で２時間懸濁させ、その後、濾過及び洗浄を行った。試料を３７５℃で３時間焼成し、メソポーラス−ＺＳＭ−２２とした。実験の結果を以下の表１及び表２、ならびに図１及び図２に示した。
【００３０】
表１は、メソ−ＺＳＭ−２２及び市販のＺＳＭ−５について、５２０℃、３０秒でのＴＯＳにおける、Ｃ５−Ｃ６−Ｃ７オレフィンの分解についての選択性データを示すものである。この実施例では、０．３ｇのメソ−ＺＳＭ−２２及び１ｇの市販のＺＳＭ−５を、上記プロセスを用いて比較した。結果から、ＺＳＭ−２２はＺＳＭ−５含有添加剤よりも、プロピレンに対する選択性が高く、芳香族化合物の生成が少ないことがはっきりとわかった。
【表３】
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【００３１】
表２及び図２を参照すると、５２０℃、３０秒でのＴＯＳにおける、Ｃ５−Ｃ６−Ｃ７オレフィンの分解についてのＦＣＣ＋市販ＺＳＭ−５及びＦＣＣ＋市販ＺＳＭ−５＋メソ−ＺＳＭ−２２のプロピレン及び芳香族選択性プロットが示されている。２つの試料を上記のプロセスを用いて比較した。このデータから、典型的なＦＣＣ＋ＺＳＭ−５含有添加剤においてＺＳＭ−２２を併用することにより、芳香族化合物の生成がより少なく、より多量のプロピレンをもたらすことが分かる。
【表４】
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【００３２】
本明細書中において、本発明の組成物または本発明の方法において使用される成分の量を修飾する「約」という用語は、例えば、現実世界で濃縮液や溶液を作製するのに使われる典型的な測定及び液体取り扱い手順において発生しうる数値量の変動を指し、これらの手順での不注意によるエラーによるものが挙げられ、組成物を製造するために、または方法を実施するために使用される成分の製造、供給源、または純度の差異等が挙げられる。また、「約」という用語は、特定の初期混合物から得られる組成物についての平衡条件が異なることによって異なる量も、その意味に包含する。「約」という用語によって修飾されているかどうかに関わらず、請求項はその量と同等の量を含む。
【００３３】
特に明記されている場合を除き、「ａ」、「ａｎ」という冠詞を本明細書で使用する場合、これらは限定を意図するものではなく、明細書または特許請求の範囲を、その冠詞が
参照する単一の要素に限定するものとして解釈すべきではない。むしろ、「ａ」、「ａｎ」という冠詞を本明細書で使用する場合、明示的な指示がない限り、１または複数の同様の要素を含包することを意図する。本発明は、その実施においてかなりの変形例を許容できる。従って、前述の説明は、本発明を限定するものではなく、本発明を上記の特定の例示に限定するものと解釈すべきではない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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