(57)【要約】  本発明は、アスファルト改質剤及びこれを含むアスファルト組成物に係り、より詳しくは、特定多官能性作用基を含むビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体をアスファルト改質剤として使用する場合、アスファルト組成物との相溶性に優れて、アスファルト組成物の低温物性、高温物性、貯蔵安定性などを効果的に向上させるアスファルト改質剤及びこれを含むアスファルト組成物に関する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表され、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の主鎖及びこれに結合された多官能性作用基を含むアスファルト改質剤：
【化６】
2019503427.tif 000008
（上記化学式１において、
ＡないしＣブロックは、それぞれ独立して、ビニル芳香族炭化水素ブロックまたは共役ジエンブロックであり、
Ｘは下記化学式２で表される多官能性作用基であり、
ｍ、ｎ及びｏは０以上の整数であり、
ｍ＋ｎ＋ｏは２以上であり、
ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）。
【化７】
2019503427.tif 000009
（上記化学式２において、
Ｒ1及びＲ2は、同一、または互いに異なって、それぞれ独立してＣ１ないしＣ６のアルキルレン基であり、
*は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の中でビニル芳香族炭化水素ブロックまたは共役ジエンブロック単位と結合できる多官能性作用基の部分であり、ここで、多官能性作用基１分子にビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体１ないし２分子が結合されてもよい。）。
【請求項２】
上記ビニル芳香族炭化水素ブロックは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン及び４−（パラ−メチルフェニル）スチレンからなる群から選択された１つ以上を含む請求項１に記載のアスファルト改質剤。
【請求項３】
上記共役ジエンブロックは、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択された１つ以上を含む請求項１に記載のアスファルト改質剤。
【請求項４】
上記Ｘは、ブロック共重合体の総重量１を基準にして、４０ないし４，７００ｐｐｍである請求項１に記載のアスファルト改質剤。
【請求項５】
上記アスファルト改質剤の重量平均分子量は、１５，０００ないし５００，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載のアスファルト改質剤。
【請求項６】
ビニル芳香族炭化水素系単量体を炭化水素系溶媒の中で重合開始剤を利用して重合反応を行い、ビニル芳香族炭化水素ブロックを製造する段階；
上記ビニル芳香族炭化水素ブロックと重合開始剤及び共役ジエン単量体を混合して重合反応を行い、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を製造する段階；及び
上記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体とカップリング剤を混合して多官能性作用基をカップリングさせる段階；を含む請求項１に記載の上記アスファルト改質剤の製造方法。
【請求項７】
上記カップリング剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びネオペンチルジグリシジルエーテルからなる群から選択された１つ以上を含む請求項６に記載のアスファルト改質剤の製造方法。
【請求項８】
アスファルト、架橋剤及びアスファルト改質剤を含むアスファルト組成物において、
上記アスファルト改質剤は、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のアスファルト改質剤であるアスファルト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１０月２１日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１３７６７８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、アスファルトに対する相溶性に優れたアスファルト改質剤及びこれを含むアスファルト組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
アスファルトは、石油の成分の中で揮発性油分がほとんど蒸発した後の残留物であって、高温では粘性が高い液体または半固体状態を維持するが、常温以下の温度では硬くなる物性を持っている。
【０００４】
アスファルトは、可塑性が豊富で、防水性・電気絶縁性・接着性が大きく、化学的に安定した特徴を有しているため、道路包装材や防水材などの建築材料に広く適用されている。しかし、アスファルトは使用中、高温に長期間露出される場合、塑性変形が発生し、低温では外部からの衝撃によって亀裂が生じる問題がある。このような問題点を改善するために、多様な高分子を添加してアスファルト組成物の物性を改善しようとする研究が行われてきた。
【０００５】
具体的に、スチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｓｔｙｒｅｎｅ；ＳＢＳ）ブロック共重合体のようなビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体がアスファルト組成物の物性を向上させるための改質剤として多く使われている。
【０００６】
アスファルト改質剤としてビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を使用する時、高温で溶解するための多くの時間と費用が必要となる。よって、アスファルト改質剤として使われるブロック共重合体の最も重要な物性は、アスファルト組成物との相溶性である。
【０００７】
しかし、最近原油価格の上昇とエネルギー節減政策によって精油施設の高度化が持続的に行われ、精油副産物であるアスファルテン（ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ）の含量が高くなっている。アスファルテンは、芳香族炭化水素の集合体として末端に極性作用基を多く含んでいるので、極性作用基がないブロック共重合体との相溶性が劣悪である。これはアスファルトの加工時間または製造時間を大きく延長させるだけでなく改質されたアスファルトの弾性を低下するなどアスファルトの品質低下を引き起こす。
【０００８】
したがって、アスファルト組成物に対する相溶性を高めるために、ＳＢＳブロック共重合体の分子量を調節したり、カップリング効果を加えるために、ブロック共重合体の微細構造を変更または加工補助剤としてオイルなどの添加剤を投入する方法など、多様な研究が進められている。
【０００９】
一例として、韓国公開特許第２０１６−００５２３１０号は、ピーク分子量（Ｍｐ）を有する異種の共役ジエンブロックを特定含量で含むビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体をアスファルト改質剤として使用することで、アスファルト組成物との相溶性及びアスファルトの物性を改善できることを開示している。
【００１０】
また、韓国公開特許第２０１５−０１０２８６９号は、アスファルト改質剤として共役ジエンブロックの主鎖にアルデヒド基が結合されている、官能化されたビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を使用することによって、アスファルト組成物との混練性とアスファルトの低温物性及び貯蔵安定性を改善できることを開示している。
【００１１】
これらの特許は、アスファルト組成物との相溶性をある程度改善したが、その効果が十分ではない。また、原油によるアスファルト別の品質偏差が大きくて、これによって得られる改質効果も異なるので、窮極的な解決方法になっていない。よって、アスファルト組成物との優れた相溶性と共に、優れた改質性能を有するアスファルト改質剤としてのビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体に対する研究がさらに必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１６−００５２３１０号（２０１６．０５．１２）、アスファルト改質剤及びこれを含むアスファルト組成物
【特許文献２】韓国公開特許第２０１５−０１０２８６９号（２０１５．０９．０８）、官能化されたビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体組成物、この製造方法及びこれを含むアスファルト組成物
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ここで、本発明者らは上記問題点を解決するために、多角的に研究を行った結果、特定の多官能性作用基が導入されたビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を含むアスファルト改質剤をアスファルト組成物に利用する場合、アスファルト組成物との相溶性が改善されてアスファルトの改質効果を高められることを確認した。
【００１４】
ここで、本発明の目的は、アスファルト組成物に対する溶解特性を効果的に向上させることができるアスファルト改質剤を提供することである。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、上記アスファルト改質剤の製造方法を提供することである。
【００１６】
また、本発明のもう一つの目的は、上記アスファルト改質剤を含むアスファルト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表されるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を主鎖で含み、上記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体主鎖に結合された下記化学式２で表される多官能性作用基を含むアスファルト改質剤を提供する：
【００１８】
【化１】
2019503427.tif 000002
【００１９】
【化２】
2019503427.tif 000003
【００２０】
（上記化学式１及び２において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、Ｒ1及びＲ2は、明細書内で説明したことに従う。）。
【００２１】
また、本発明は、ビニル芳香族炭化水素系単量体を炭化水素系溶媒の中で重合開始剤を利用して重合反応を行い、ビニル芳香族炭化水素ブロックを製造する段階；
上記ビニル芳香族炭化水素ブロックと重合開始剤及び共役ジエン単量体を混合して重合反応を行い、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を製造する段階；及び
上記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体とカップリング剤を混合して多官能性作用基をカップリングさせる段階；を含む、上記アスファルト改質剤の製造方法を提供する。
【００２２】
同時に、本発明は、上記アスファルト改質剤、アスファルト及び架橋剤を含むアスファルト組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によるアスファルト改質剤は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体に特定の多官能性作用基を導入することにより、アスファルトとの相溶性に優れて、これをアスファルト組成物に利用することで作業性が大きく改善するだけでなく、アスファルトの低温及び高温物性、貯蔵安定性など多様な物性を効果的に改質することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２５】
本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は、通常的または辞典的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２６】
アスファルト組成物の物性を向上させるために、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体をアスファルト改質剤として使用する。
【００２７】
アスファルト組成物は、大きく四つの成分で構成されているが、そのうちアスファルト改質剤であるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体と相溶性が最も悪い成分はアスファルテンである。アスファルテンは、化学的に多くのヘテロ原子を持つ極性作用基を有する高度に濃縮された芳香族炭化水素化合物である。しかし、アスファルト改質剤として使用されるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体は極性作用基がないため、アスファルト組成物との相溶性が良くないし、これによって加工性、作業性が低下され、アスファルト改質剤がアスファルト組成物に十分混和できないので、弾性低下などアスファルトの品質低下を引き起こす。
【００２８】
これを改善するために、従来の技術ではブロック共重合体の分子量を調節したり、親水性モノマー、オイルなどを添加する方法などを用いたが、ブロック共重合体の鎖が切れる現象が発生して、分子量が減少し、これによってアスファルト組成物の物性が返って低下する問題がある。
【００２９】
ここで、本発明では、アスファルト組成物に混入された時、優れた相溶性を確保するために特定の多官能性作用基が導入されたビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を含むアスファルト改質剤を示す。
【００３０】
具体的に、本発明によるアスファルト改質剤は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体主鎖及びこれに結合された多官能性作用基を含んで、下記化学式１で表されることができる：
【００３１】
【化３】
2019503427.tif 000004
【００３２】
（上記化学式１において、
ＡないしＣブロックは、それぞれ独立して、ビニル芳香族炭化水素ブロックまたは共役ジエンブロックで、Ｘは下記化学式２で表される多官能性作用基であり、ｍ、ｎ及びｏは０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏは２以上であり、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）。
【００３３】
【化４】
2019503427.tif 000005
【００３４】
（上記化学式２において、
Ｒ1及びＲ2は、同一、または異なって、それぞれ独立してＣ１ないしＣ６のアルキルレン基であり、*は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の中でビニル芳香族炭化水素ブロックまたは共役ジエンブロック単位と結合できる多官能性作用基の部分であり、ここで、多官能性作用基１分子にビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体１ないし２分子が結合されることができる。）。
【００３５】
本発明において、上記ビニル芳香族炭化水素ブロックは、ビニル含有Ｃ６ないしＣ３０の芳香族炭化水素系化合物から来由した構造を含むことができる。例えば、上記ビニル芳香族炭化水素ブロックは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン及び４−（パラ−メチルフェニル）スチレンからなる群から選択された１種以上を含むことができる。
【００３６】
上記共役ジエンブロックは、ブタジエン系化合物から来由した構造を含むことができる。例えば、上記共役ジエンブロックは、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択された１種以上を含むことができる。
【００３７】
ここで、より好ましくは、ビニル芳香族炭化水素としてスチレンまたはメチルスチレンを単独または並行して使用することができるし、共役ジエンとしてブタジエンまたはイソプレンを単独または並行して使用することができる。
【００３８】
この時、上記ビニル芳香族炭化水素ブロックと共役ジエンブロックの重量の割合は、１：１ないし１：４であってもよい。上記重量の割合が上記範囲に該当する場合、アスファルト組成物に安定的に溶解されて十分な改質効果を得ることができる。もし、ビニル芳香族炭化水素の含量が上記範囲未満であれば、ビニル芳香族炭化水素ブロックが物理的架橋点を成すことが難しいので、アスファルトの物性が低下され、これと逆に、上記範囲を超える場合には、アスファルトに対する溶解性が不良で低温物性が低下される。
【００３９】
上記[Ａ−Ｂ−Ｃ]ブロックで表されるブロック共重合体は、線形、分岐型、対称形、非対称形、または放射形のスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、またはスチレン−ブタジエン（ＳＢ）二重ブロック共重合体を使用することができるし、これらを２種以上混合して使用することもでき、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）を使用することがより好ましい。
【００４０】
また、上記[Ａ−Ｂ−Ｃ]ブロックで表されるブロック共重合体は、重量平均分子量が１５，０００ないし５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１７，０００ないし３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、直鎖型、分岐型またはこれの混合型になってもよい。ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の分子量が上記範囲未満である場合は、ビニル芳香族炭化水素ブロックの分子量が小さすぎて高温物性が低下し、これと逆に、上記範囲を超える場合は、アスファルトに対する溶解性が顕著に悪くなる。
【００４１】
特に、本発明によるアスファルト改質剤は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の主鎖に上記化学式２で表される多官能性作用基Ｘを含む。
【００４２】
上記多官能性作用基Ｘは、カップリング剤から来由されたもので、具体的に重合開始剤から開始されたアニオン末端を有する高分子鎖であるリビングアニオン（ｌｉｖｉｎｇ  ａｎｉｏｎ）または有機金属化合物の存在下で、カップリング剤とアスファルト改質剤として使用できるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体間の反応によって形成されてもよい。特に、本発明のアスファルト改質剤は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の主鎖に上記化学式２で表される多官能性作用基Ｘを導入することで、アスファルト改質剤が極性を示し、アスファルト組成物に速い速度で十分に溶解されることで、アスファルト組成物との相溶性を高める役割をする。これによって、アスファルト改質剤がアスファルト組成物内で均一に混合されるので、アスファルト改質剤の添加によるアスファルト組成物の物性改善効果を十分に得ることができる。
【００４３】
本発明のアスファルト改質剤において、上記多官能性作用基Ｘの含量は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体全体重量１に対して４０ないし４７００ｐｐｍであってもよく、好ましくは１００ないし３５００ｐｐｍであってもよい。上記範囲内に該当する場合、アスファルトとの相溶性を増大させることができるし、これを含むアスファルトの使用温度範囲、寿命などの物性を向上させることができる。
【００４４】
また、本発明は、前述のアスファルト改質剤の製造方法を提供する。
【００４５】
本発明によるアスファルト改質剤の製造方法は、ビニル芳香族炭化水素系単量体を炭化水素系溶媒の中で重合開始剤を利用して重合反応を行い、ビニル芳香族炭化水素ブロックを製造する段階；上記ビニル芳香族炭化水素ブロックと重合開始剤及び共役ジエン単量体を混合し、重合反応を行ってビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を製造する段階；及び上記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体とカップリング剤を混合して多官能性作用基をカップリングさせる段階；を含む。
【００４６】
以下、各段階別に詳しく説明する。
【００４７】
先ず、ビニル芳香族炭化水素系単量体を炭化水素系溶媒中で重合開始剤を利用して重合反応を行い、ビニル芳香族炭化水素ブロックを製造する。
【００４８】
上記ビニル芳香族炭化水素系単量体は、前述したように、ビニル基含有Ｃ６ないしＣ３０の芳香族炭化水素系化合物を含むことができる。上記ビニル芳香族炭化水素系単量体は、最終的に製造されるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体でのビニル芳香族炭化水素ブロックの含量を考慮して適量で使われてもよい。
【００４９】
上記炭化水素系溶媒は、後述する重合開始剤と反応せずに、通常重合反応に用いられるものであれば特に制限されずに使用可能である。例えば、上記炭化水素系溶媒は、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはイソオクタンなどの線形または分岐型炭化水素化合物；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどのアルキル置換または非置換された環状炭化水素化合物；及びベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどのアルキル置換または非置換された芳香族炭化水素化合物からなる群から選択された１種以上を含むことができる。
【００５０】
また、上記炭化水素溶媒には、共役ジエン単量体の重合時、ビニル含量を調節して重合速度を向上させるために極性溶媒がさらに含まれてもよい。例えば、上記極性溶媒は、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、エトラメチルエチレンジアミン及びベンゾフランからなる群から選択された１種以上を含むことができる。
【００５１】
上記重合開始剤は、一般的にアニオン重合に使用できるものは、特に限定されずに使われてもよい。
【００５２】
上記重合開始剤は、有機金属化合物または上記重合開始剤から開始されたアニオン末端を有する高分子鎖であるリビングアニオンであってもよい。
【００５３】
上記有機金属化合物は、下記化学式３の有機リチウム化合物であってもよい：
【００５４】
【化５】
2019503427.tif 000006
【００５５】
（上記化学式３において、
Ｒ3はＣ１ないしＣ２０の脂肪族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族及びアルキル置換芳香族の炭化水素基である。）。
【００５６】
例えば、上記有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、シクロヘキシルリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びベンジルリチウムからなる群から選択された１種以上を含むことができる。
【００５７】
次いで、上記ビニル芳香族炭化水素ブロックと重合開始剤及び共役ジエン単量体を混合して重合反応を行い、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を製造する。
【００５８】
上記共役ジエン単量体は、前述したように、ブタジエン系化合物であってもよい。上記共役ジエン単量体は、最終的に製造されるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体での共役ジエンブロックの含量を考慮して適量で使われてもよい。
【００５９】
上記共役ジエンの重合反応も前述の段階と同様に、アニオン重合反応によって実施されてもよい。よって、上記重合開始剤は、前述したとおりである。
【００６０】
前述した２段階にわたる重合反応の上記重合開始剤は、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の全体含量を基準にして０．３ないし３．３ｍｍｏｌで含まれてもよい。上記重合開始剤の含量が上記範囲未満の場合、分子量が非常に大きくなって反応器撹拌効率が落ちることによって、後述するカップリング剤との反応があまり行われないので、多官能性作用基を導入するのは難しいことがある。これと逆に、上記範囲を超える場合、後処理工程で酷く生産性が低下される短所がある。
【００６１】
上記重合反応は、０ないし１５０℃及び反応物が液状で維持される圧力範囲（０．１ないし１０ｂａｒ）下で共役ジエン単量体の消耗率が９９％以上である時まで行われることが好ましい。
【００６２】
また、上記重合反応を通じて、前述したビニル芳香族炭化水素ブロックと共役ジエンブロックが交互に配列されたビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体が製造されるし、この時、上記化学式１でＡないしＣブロックのうち、少なくとも一つのブロックにビニル芳香族炭化水素ブロックを含むことが好ましい。
【００６３】
次いで、上記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体とカップリング剤を混合して、多官能性作用基を上記ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体にカップリングさせる。
【００６４】
上記カップリング反応は、上記化学式１で表されるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の主鎖に上記化学式２で表される多官能性作用基のＸを導入すると同時に、ブロック共重合体間の共役ジエンブロック同士を連結させる。
【００６５】
本発明において、上記カップリング剤は、上記化学式２で表される多官能性作用時、Ｘを形成する化合物であれば特に限定されないが、エポキシ化合物であってもよい。
【００６６】
具体的に、上記カップリング剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びネオペンチルジグリシジルエーテルからなる群から選択された１種以上を含むことができる。好ましくは、上記カップリング剤は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルであってもよい。
【００６７】
上記カップリング反応後、水またはアルコールなどのような反応終決剤を利用して活性高分子の活性を除去する段階を選択的にもっと含むことができる。
【００６８】
また、本発明の実施例では、本発明のアスファルト改質剤、アスファルト及び架橋剤を含む改質アスファルト組成物を提供する。
【００６９】
アスファルトは、原油を精製する時に残留物として得られ、主に水素及び炭素で構成されていて、少量の窒素、硫黄、または酸素が結合された炭化水素化合物からなる。上記アスファルトとしては、ストレートアスファルト、カットバックアスファルト、グスアスファルト、ブローンアスファルト、乳化アスファルトまたはピージー（ＰＧ）等級のアスファルトなどがある。
【００７０】
ストレートアスファルトは、原油を常圧蒸溜塔（ＣＤＵ）で蒸溜した後、常圧残渣油（ＡＲ）を再び減圧蒸溜して得た最終残留分であって、分解されない瀝青が多く含有されていて、多様な石油系アスファルトの原料として使われてもよい。常用化されたストレートアスファルトは、ＳＫエネルギーまたはＧＳカルテックスなどで提供するＡＰ−３、ＡＰ−５などがある。
【００７１】
本発明において、アスファルトの溶解性改善のためにアスファルト改質剤として化学式１で表される共重合体を使用する。
【００７２】
具体的に、本発明で示す改質アスファルト組成物は、アスファルト改質剤１ないし１０重量部、アスファルト８７ないし９８．９５重量部及び架橋剤０．０５ないし３重量部を含むことができる。
【００７３】
上記範囲内でアスファルト組成物の優れた貯蔵安定性を確保することができる。もし、上記アスファルト改質剤の含量が上記の範囲を超える場合、改質アスファルト組成物の製造コストが上昇し、上記架橋剤の含量が上記の範囲を超える場合、過度な架橋反応によって改質アスファルトの弾性を失ってゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）される現象が表れる。一方、アスファルト改質剤及び架橋剤それぞれの含量が上記の範囲未満の場合、アスファルト改質の度合いが低いので、改質アスファルトの高温物性及び弾性が低下する短所がある。
【００７４】
この時、上記アスファルトは全体含量中に１ないし４０％、具体的に５ないし３０％のアスファルテンを含んでもよい。
【００７５】
本発明によれば、化学式１のアスファルト改質剤、架橋剤、及びアスファルトを高速せん断ミキサーでアスファルトと配合し、改質されたアスファルト組成物を得る。
【００７６】
上記架橋剤は、硫黄または硫酸鉄を含む硫黄化合物であれば特に制限しないし、その代表的な例として硫黄元素を有することができる。
【００７７】
上記アスファルト組成物は、加硫条件下で上記改質剤が約４ないし５重量％で含まれた場合、これを基準にして溶融速度が１ないし１０時間であることが好ましく、１ないし８時間であることがより好ましい。すなわち、この範囲内でアスファルト組成物の物性均衡に優れた効果がある。
【００７８】
改質されたアスファルト組成物の配合過程は、次のとおりである。アスファルトを１Ｌ容器に入れて、温度１５０ないし１７０℃、好ましくは１６０ないし１６５℃で３０分ないし２時間、好ましくは４０分以上維持して十分に溶融状態となった時、アスファルト内に上記の化学式１のアスファルト改質剤を、撹拌速度を徐々に増加しながら入れる。高速せん断ミキサー速度を２，５００ｒｐｍと維持し、１８０ないし１９５℃、好ましくは１９０℃で調節しながら１時間撹拌する。以後、インペラ（Ｉｍｐｅｌｌｅｒ）形態の撹拌機に移して同じ温度で２５０ｒｐｍを維持し、さらに４時間以上、好ましくは５ないし８時間撹拌して一定時間別に改質アスファルト組成物をサンプリングして物性を測定する。また、このように製造された改質アスファルト組成物を配合時間別にアルミニウム材質のチューブにサンプリングし、１８０℃のオーブンで一定時間保管した後、アルミニウムチューブの上層と下層の軟化点の差によって溶解性を確認した。
【００７９】
上記本発明の改質アスファルト組成物は、軟化点６５℃、伸度２０ｃｍ以上、粘度３，０００ｃＰｓ以下の粘度範囲を有することができる。この時、上記伸度と粘度は特定範囲に限定されないし、伸度は２０ｃｍ以上と大きいほど良く、粘度は３，０００ｃＰｓ以下と小さいほど好ましい。例えば、上記伸度は２０ないし８０ｃｍの範囲であってもよく、上記粘度は３００ないし３，０００ｃＰｓ範囲であってもよいが、これに制限されない。
【００８０】
[発明を実施するための形態]
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、幾つか異なる形態で具現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００８１】
［実施例１：アスファルト改質剤及びアスファルト組成物の製造］
（１）アスファルト改質剤の製造
窒素に置換された１０ ｌの反応器に精製されたシクロヘキサン４，２８７ｇ及びスチレン２７３ｇを投入して撹拌しながら６０℃に昇温した。６０℃で上記シクロヘキサンとスチレン混合溶液にｎ−ブチルリチウム１．０８ｇを投入してスチレンブロックを重合した後、これにブタジエン６０７．５ｇを投入し、上記ブタジエンが完全に消耗されるまで重合した。
【００８２】
上記重合反応完了後、カップリング剤として１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２．０９１ｇを投入してカップリング反応を実施した。
【００８３】
次いで、反応終決剤として水０．２ｇを投入して反応活性を除去した後、混合溶液に酸化防止剤である１次酸化防止剤と２次酸化防止剤が混合された溶液６．１６ｇを重合溶液に添加して重量平均分子量が約１１０ｋｇ／ｍｏｌで、スチレンブロック含量は３１重量％の線形スチレン−ブタジエンブロック共重合体を製造した。
【００８４】
この時、重量平均分子量は、それぞれの高分子ペレットサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ社）にローディングして流した後、ＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）標準の標準分子量と比べて分子量を測定した。
【００８５】
次いで、上記反応溶液でブロック共重合体のみを回収するために、一般的にストリッピング（Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）過程を遂行した。具体的に、３ ｌの水に分散剤であるＴａｍｏｌ（ＢＡＳＦ）０．７ｇとＣａＣｌ2 ０．５ｇを入れて沸かした後、上記ブロック共重合体を含む溶液をゆっくり熱湯にゆっくり投入して、ブロック共重合体を水で凝集させた。凝集されたブロック共重合体を６０℃オーブンで１６時間乾燥し、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ペレットを製造した。
【００８６】
（２）アスファルト組成物の製造
配合容器（ｈｅａｔｉｎｇ  ｍａｎｔｌｅ）内にアスファルト（ＡＰ−５、ＳＫ）５００ｇを投入し、１９０℃で２，５００ｒｐｍの高速せん断速度で撹拌しながら、上記実施例及び比較例で製造した各々のアスファルト改質剤をそれぞれアスファルト組成物総重量に対して４．８重量％の含量で添加した。
【００８７】
次いで、１時間後、２５０ｒｐｍの低いせん断速度で撹拌した。この時、蛍光顕微鏡で観察しながらＳＢＳ共重合体の溶解時まで撹拌し、アスファルト組成物を製造した。
【００８８】
［実施例２：アスファルト改質剤及びアスファルト組成物の製造］
上記実施例１のカップリング剤として１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを使用する代わりに、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル２．３７８ｇを使用することを除いて、上記実施例１と同様の方法で重量平均分子量が約１１０ｋｇ／ｍｏｌで、スチレンブロック含量は３１重量％であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体ペレットを製造した。
【００８９】
次いで、実施例１と同様に行ってアスファルト組成物を製造した。
【００９０】
［実施例３：アスファルト改質剤及びアスファルト組成物の製造］
上記実施例１のカップリング剤として１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを使用する代わりに、エチレングリコールジグリシジルエーテル１．７９９ｇを使用することを除いて、上記実施例１と同様の方法で重量平均分子量が約１１０ ｋｇ／ｍｏｌで、スチレンブロック含量は３１重量％であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体ペレットを製造した。
【００９１】
次いで、実施例１と同様に行ってアスファルト組成物を製造した。
【００９２】
［比較例１：アスファルト改質剤及びアスファルト組成物の製造］
上記実施例１のカップリング剤として１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを使用する代わりに、ジクロロジメチルシランを１．０６ｇ使用することを除いて、上記実施例１と同様の方法で重量平均分子量が約１１０ｋｇ／ｍｏｌで、スチレンブロック含量は３１重量％であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体ペレットを製造した。
【００９３】
次いで、実施例１と同様に行ってアスファルト組成物を製造した。
【００９４】
＜実験例１：改質アスファルト組成物の物性評価＞
上記実施例及び比較例で製造されたアスファルト改質剤を含む改質アスファルト組成物の物性を下記方法で測定し、その結果を下記表１に示した。
【００９５】
（１）軟化点
軟化点は、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｄ３６に従って測定した改質アスファルトの高温物性の尺度で、１分当たり５℃ずつ水またはグリセリンを加熱する時、これによって試片が軟化し始め、試片の上に位置した直径９．５２５ｍｍ、重さ３．５ｇの玉が１インチくらい垂れた時の温度を測定した。
【００９６】
（２）相分離温度
アルミニウムチューブに改質アスファルト組成物５０ｇを改良し、１８０℃のオーブンで７２時間放置した後、三等分して上部と下部の軟化点をＡＳＴＭ Ｄ３６方法で測定し、その温度差を計算した。
【００９７】
（３）粘度
粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋  Ｐｒｏ  Ｍｏｄｅｌを使ってスピンドル２７の条件でＡＳＴＭ Ｄ４４０２に従って１３５℃、１６０℃及び１８０℃で測定した。
【００９８】
（４）弾性回復率
弾性回復率は、２５℃で試片を１時間放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ６０８３−９７に従って測定した。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
上記表１に示したように、比較例１の改質アスファルト組成物に比べて本発明によるアスファルト改質剤を含む改質アスファルト組成物の場合、軟化点、粘度及び弾性回復率などの改質アスファルトの基本物性が低下することなく、相分離温度が大幅に低くなって、アスファルト組成物に対する溶解性が非常に向上されることを確認することができた。
【０１０１】
本発明によって特定の多官能性作用基を導入したスチレンブタジエンブロック共重合体を含む実施例１の改質アスファルト組成物は、同一撹拌時間下で比較例１に比べて相分離温度が５０％以上減少することが分かる。一般に、相分離温度が２．５℃以下である時、相分離が発生しないとするところ、撹拌時間が７時間、８時間の場合、実施例の相分離温度はそれぞれ１．６℃及び１．１℃であるため、アスファルト組成物にアスファルト改質剤が完全に溶解されたことが分かるし、これを通じて改質アスファルト組成物の貯蔵安定性の優秀さを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のアスファルト改質剤は、アスファルト組成物との相溶性が高いため、優れた低温及び高温物性、貯蔵安定性及び改質作業性に優れたアスファルト組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
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