(57)【要約】【課題】より大きな強度を得ること、および厚さと電池性能との間のバランスをとるためのコーティングの最終組成を改良する。【解決手段】少なくとも選択された実施態様において、新規のまたは改良された堆積物、層、膜、多孔質膜、微多孔膜、電池セパレータ、電池、高電圧電池、システム、方法、および／またはその関連する製造方法および／または使用が提供される。改良された膜は、電池内で最大５ボルトまで安定である少なくとも１つの多相金属または金属酸化物堆積層を含有し得る。多相堆積層は、改良された充放電容量、改善された濡れ性および／または好ましい保湿特性、改良された機械的強度、導電性層、改善された接着性などを提供する。膜上に多相金属または金属酸化物マトリックスを堆積させることにより、改質された膜は改良されたインピーダンス／電荷移動、絶縁破壊、および／または改善された安全性を有し得る。
2019513287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶相金属および／または金属酸化物の層をポリマー多孔質膜上の少なくとも片側に含む微多孔膜または基材であって、前記層は、堆積法で堆積される基材。
【請求項２】
前記堆積法が、蒸着法またはレーザー堆積法である、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項３】
前記膜が、電気化学素子の構成部品である、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項４】
膜が、キャパシタである電気化学素子の構成部品である、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項５】
前記膜が、スーパーキャパシタまたは二重層キャパシタの構成部品である、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項６】
前記膜が、電池セパレータである、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項７】
前記膜が、リチウム電池セパレータである、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項８】
前記膜が、一次または二次電池セパレータである、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項９】
前記膜が、リチウム一次または二次電池セパレータである、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項１０】
前記膜が、最大７．０ボルトまでのセル電圧を有するリチウムイオン電池における酸化に対して安定であるリチウム二次電池セパレータであり、前記セル電圧が、リチウムイオン電池における２つの電極間の電位差の尺度である、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項１１】
前記膜が、最大５．２ボルトまでのセル電圧を有するリチウムイオン電池における酸化に対して安定であるリチウム二次電池セパレータであり、前記セル電圧が、リチウムイオン電池における２つの電極間の電位差の尺度である、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項１２】
前記堆積法または技術が、物理蒸着、原子層堆積、化学蒸着、スパッタリング、レーザープラズマを包含する群から選択される、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項１３】
前記層中に不活性金属元素をさらに含み、前記不活性金属元素が金、白金、およびそれらの混合物を包含する、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項１４】
前記層中に反応性金属元素をさらに含み、前記反応性金属元素は、アルミニウム、ニッケル、銅、およびそれらの混合物を包含する、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項１５】
前記金属酸化物が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）、酸化ケイ素、酸化チタンおよび遷移金属の酸化物、およびそれらの混合物を包含する、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項１６】
前記ポリマー多孔質膜が、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、織繊維および／または不織繊維を含む、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項１７】
前記膜または基材が、乾式法、湿式法、粒子延伸法、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）法、ベータ核生成二軸配向ポリプロピレン（ＢＮ−ＢＯＰＰ）法、不織膜法、またはそれらの組み合わせを使用して製造される単層または多層膜または基材である、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項１８】
前記層が、カソードに面するセパレータの片側にある、請求項７に記載の微多孔膜または基材。
【請求項１９】
前記層が、前記セパレータの両側にある、請求項７に記載の微多孔膜または基材。
【請求項２０】
前記膜が、アノードに面するセパレータの片側にある、請求項７に記載の微多孔膜または基材。
【請求項２１】
前記層が、カソードに面するセパレータの片側にあり、セラミックコーティングがアノードに面するセパレータの片側にある、請求項７に記載の微多孔膜または基材。
【請求項２２】
前記層が、セパレータの両側にあり、セラミックコーティングが、アノードに面するセパレータの側の層の上面にある、請求項７に記載の微多孔膜または基材。
【請求項２３】
前記層が、アノードに面するセパレータの片側にあり、セラミックコーティングが、アノードに面するセパレータの側の層の上面にある、請求項７に記載の微多孔膜または基材。
【請求項２４】
前記層が、カソードに面するセパレータの片側にあり、セラミックコーティングが、カソードに面するセパレータの側の層の上面にある、請求項７に記載の微多孔膜または基材。
【請求項２５】
前記層が、セパレータの両側にあり、セラミックコーティングが、カソードに面するセパレータの側の層の上面にある、請求項７に記載の微多孔膜または基材。
【請求項２６】
前記層が、アノードに面するセパレータの片側にあり、セラミックコーティングが、ポリマー多孔質膜または基材のもう一方の側にある、請求項７に記載の微多孔膜または基材。
【請求項２７】
前記層が、カソードに面するセパレータの片側にあり、第１のセラミックコーティングが、高分子多孔質膜またはカソードに面するセパレータの側の層の上面にあり、第２のセラミックコーティングが、ポリマー多孔質膜またはアノードに面するセパレータのもう一方の側に適用される、請求項７に記載の微多孔膜または基材。
【請求項２８】
前記層が、セパレータの両側にあり、セラミックコーティングが、両層の上面にある、請求項７に記載の微多孔膜または基材。
【請求項２９】
前記層が、前記アノードに面するセパレータの片側にあり、第１のセラミックコーティングが、前記層の上面にあり、第２のセラミックコーティングが、前記カソードに面するセパレータのもう一方の側にある、請求項７に記載の微多孔膜または基材。
【請求項３０】
前記金属および／または金属酸化物が反応性金属元素を包含し、前記反応性金属元素がアルミニウム、ニッケル、銅およびそれらの混合物を包含し、前記反応性金属元素が部分的にまたは完全に不活性材料に変換される、請求項７に記載の微多孔膜または基材。
【請求項３１】
前記微多孔膜または基材が、溶媒およびリチウム塩を含む電解質を有するリチウム電池の一部である、請求項７に記載の微多孔膜または基材。
【請求項３２】
前記リチウム塩が、ヘキサフロロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を包含する、請求項３１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項３３】
請求項１に記載の微多孔膜または基材を含む、一次または二次電池。
【請求項３４】
膜または基材上に金属および／または金属酸化物の１または複数の多結晶相層を堆積する方法で、レーザー堆積、パルスレーザー堆積、超短パルスレーザー堆積、真空堆積、物理蒸着、原子層堆積、化学蒸着、およびそれらの組合せから選択される堆積方法を使用し、膜または基材上に金属および／または金属酸化物の少なくとも１つの多結晶相層を堆積することを含む、前記方法。
【請求項３５】
少なくとも堆積層が、３μｍ未満の総厚さを有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも堆積層が、２μｍ未満の厚さを有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
少なくとも堆積層が、１μｍ未満の厚さを有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
少なくとも堆積層が、０．１μｍ未満の厚さを有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも堆積層が、０．０５μｍ未満の厚さを有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
前記膜が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極に対して最大７．２ボルト以上の正極ポテンシャルを有するリチウムイオン電池において酸化に対して安定であるリチウム二次電池セパレータである、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項４１】
前記膜が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極に対して最大５．４ボルト以上の正極ポテンシャルを有するリチウムイオン電池において酸化に対して安定であるリチウム二次電池セパレータである、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項４２】
膜上に導電性無機層を有する高分子多孔質膜を含み、前記導電層が金属および／または金属酸化物の多結晶相層を包含する、導電性微多孔膜または基材。
【請求項４３】
前記導電性無機材料の層が、前記ポリマー多孔質膜の少なくとも片側にある、請求項４２に記載の導電性微多孔膜または基材。
【請求項４４】
前記導電性無機材料の層が、ポリマー多孔質膜の少なくとも片側にあり、前記層が、真空堆積層および／または蒸着層である、請求項４２に記載の導電性微多孔膜または基材。
【請求項４５】
前記ポリマー多孔質膜が、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、織繊維、不織繊維、またはそれらの混合物を含む、請求項４２に記載の導電性微多孔膜または基材。
【請求項４６】
極薄多結晶相金属または金属酸化物堆積層を多孔質膜上に含み、極薄多結晶相金属または金属酸化物堆積層の上または少なくとも一部の上面に１以上の堆積物、処理物、層、材料、またはコーティングを有する電池セパレータ。
【請求項４７】
１つ以上の導電性、半導電性または非導電性の堆積物、処理物、層、材料、またはコーティングを、堆積層の上または少なくとも一部の上面に有する少なくともその１つの表面上に、導電性、半導電性または非導電性の前記堆積層を含む、電池セパレータ膜。
【請求項４８】
１つ以上の導電性、半導電性または非導電性の堆積物、処理物、層、材料またはコーティングを堆積層の上、または少なくとも堆積層の一部の上面に有する、その少なくとも１つの面上に、α相酸化アルミニウムおよび／またはベーマイトを包含する金属酸化物の多相を包含する堆積層を含む電池セパレータ膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１６年３月２９日出願の米国仮特許出願シリアル番号６２／３１４，６５６の優先権と利益を主張し、それは、本明細書に参照によってここに完全に組み込まれる。
【０００２】
少なくとも１つの選択された実施態様において、本出願または発明は、１つまたは複数の導電層を有する新規のまたは改良された、または最適化された堆積物、層、膜、多孔質膜、微多孔膜、複合膜、電池セパレータ、複合セパレータ、１以上の導電層を有するセパレータ、電池、および／またはその関連する製造および／または使用方法に関する。少なくとも特定の実施態様において、本出願または発明は、新規のまたは改良された多孔質膜およびそのような膜を製造する方法に関する。改良された膜は、電池内で最大５ボルトまでまたは最大７ボルトまで安定である少なくとも１つの多相金属または金属酸化物堆積層を含有し得る。少なくともある特定の実施態様において、多相堆積層は、改良された充放電容量を提供する。少なくとも特定の選択された実施態様において、多相堆積層は、改善された濡れ性および／または好ましい保湿性を提供する。
【０００３】
少なくとも特定の他の実施態様において、多相堆積層は、改良された機械的強度を提供する。膜上に多相金属または金属酸化物マトリックスを堆積させることにより、改質された膜は、改良されたインピーダンス／電荷移動、絶縁破壊、および／または改善された安全性を有し得る。極薄の堆積層を用いることによって、電池のエネルギー密度を増加させることができる。多相堆積は、好ましくは、レーザー、パルスレーザー、または超短パルスレーザー堆積などの外部エネルギー源を利用する堆積技術によって多孔質膜に適用される金属または金属酸化物の超薄層である。少なくとも特定の実施態様によれば、本明細書に記載の改良された電池セパレータまたは電池セパレータ膜は、少なくともカソードに面する側に導電性の堆積層を有し、いくつかの実施態様において、ポリオレフィン膜の間および／または内に埋め込まれるか、または１以上のコーティングまたは処理物によって覆われ得る。少なくとも選択された実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良された多孔質膜または基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材料、電気化学素子、電池、セル、そのような膜または基材、セパレータ、セル、および／または電池の製造方法、および／またはそのような膜または基材、セパレータ、セル、および／または電池を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
セラミック含有およびポリマーコーティングの使用は、リチウムイオン電池において一般的に使用される微多孔膜の性能を改良するための既知の方法である。コーティングは、セパレータの片面または両面に塗布することができる。伝統的なコーティング技術には、ディップコーティング、ナイフ、グラビア、カーテン、およびスプレーが含まれ、これらのコーティングは厚く、不均一であることが判明している。最近では、均一性を提供し、厚さ２〜６ミクロンから数ナノメートルにコーティング厚さを減少させる試みのために、より高度な堆積技術が利用されている。金属および金属酸化物の両方は、セパレータに利点を提供すると考えられ、結晶相は、原位置（インサイチュー）の電池性能を決定する上で重要である。
【０００５】
例えば、酸化アルミニウムは、その機械的強度、化学的安定性、および電気化学的特性のために、多くのセラミックコーティングに組み込まれてきた。酸化アルミニウム（アルミナ）は、多数の結晶相または多形体（α、γ、η、δ、κ、χなど）に見出すことができる。アルファ相は、熱力学的に安定であり、化学的に不活性であることが判明しているので、高温塗布に適している。多孔質膜上への酸化アルミニウムの形成は、化学的および物理的蒸着の様々な技術を用いて達成することができる。酸化アルミニウムが５００℃以上の温度で移動するアモルファス相転移は、物理蒸着を用いてのみ達成することができる。温度が上昇するにつれて（γ→δ/θ→α）、アルミナのいくつかの多形が存在し得る。良好な特性のために、純粋なα相酸化アルミニウムは、多孔質フィルムのセラミックコーティングに望ましいものであった。しかしながら、微多孔フィルム、より具体的には電池セパレータの電気化学的および酸化保護特性を達成するために、純粋なα相酸化アルミニウムの層は数ミクロンの厚さである必要があり、しばしば不一致の性能結果を生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池の能力および容量の継続的な進歩に伴い、より薄いセパレータ、機能化されたセパレータなどと組み合わせて、例えば、より大きな強度など、改良されたセパレータが必要とされている。また、厚さと電池性能との間のバランスをとるように供給されるコーティングの最終組成を改良する必要があり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
少なくとも選択された実施態様、側面、目的において、本出願または発明は、上記の必要性または課題に対処し得、および／または新規のまたは改良された堆積物、層、膜、多孔質膜、微多孔膜、複合膜、電池セパレータ、複合セパレータ、１つ以上の導電層を有するセパレータ、電池、および／またはその関連する製造方法および／または使用を提供することができる。少なくとも特定の実施態様において、本出願または発明は、新規のまたは改良された多孔質膜およびそのような膜を製造する方法に関する。改良された膜は、電池内で最大５ボルトまたは７ボルトまで安定である少なくとも１つの多相金属または金属酸化物堆積層を含有することができる。少なくともある特定の実施態様において、多相堆積層は、改良された充放電容量を提供する。
【０００８】
少なくとも特定の選択された実施態様において、多相堆積層は、改善された濡れ性および／または好ましい保湿性を提供する。少なくとも特定の他の実施態様において、多相堆積層は、改良された機械的強度を提供する。膜上に多相金属または金属酸化物マトリックスを堆積させることにより、改質された膜は改良されたインピーダンス／電荷移動、絶縁破壊、および／または改善された安全性を有することができる。極薄の堆積層を用いることによって、電池のエネルギー密度を増加させることができる。多相堆積物は、好ましくは、レーザー、パルスレーザー、または超短パルスレーザー堆積などの外部エネルギー源を利用する堆積技術によって多孔質膜に適用される金属または金属酸化物の極薄層である。
【０００９】
少なくとも特定の実施態様によれば、本明細書に記載の改良された電池セパレータまたは電池セパレータ膜は、少なくともカソードに面する側に導電性の堆積層を有し、いくつかの実施態様において、ポリオレフィン膜の間または内に埋め込まれるか、または１以上のコーティングまたは処理物によって覆われ得る。少なくとも選択された実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良された多孔質膜または基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材料、電気化学素子、電池、セル、そのような膜または基材、セパレータ、セル、および／または電池の製造方法、および／またはそのような膜または基材、セパレータ、セル、および／または電池を使用する方法に関する。
【００１０】
本出願または発明は、少なくとも１つの選択された実施態様、側面、または目的に従って、上記のニーズまたは課題に対処することができ、および／または新規の、改良されたまたは最適化された堆積物、層、膜、多孔質膜、微多孔膜、電池セパレータ膜、電池セパレータ、電池、セルおよび／または関連するその製造方法および／または使用方法を提供する。少なくとも特定の実施態様において、本出願または発明は、新規のまたは改良された多孔質膜およびそのような膜を製造する方法に関する。改良された膜は、その少なくとも片側に少なくとも１つの多相金属または金属酸化物堆積層を含み、電池内で７ボルトまで安定である。
【００１１】
少なくともある特定の実施態様において、多相堆積層は、改良された充放電容量を提供する。少なくとも特定の選択された実施態様において、多相堆積層は、改善された濡れ性および／または好ましい保湿性を提供する。少なくとも特定の他の実施態様において、多相堆積層は、改善された耐酸化性および／または機械的強度を提供する。膜上に多相金属または金属酸化物マトリックスを堆積させることにより、改質された膜は、改良されたインピーダンス／電荷移動、絶縁破壊、および／または改善された安全性を有することができる。極薄の堆積層を用いることによって、電池のエネルギー密度を増加させることができる。多相堆積は、好ましくは、レーザー、パルスレーザー、または超短パルスレーザー堆積のような外部エネルギー源を利用する堆積技術によって、多孔質膜に適用される金属または金属酸化物の超薄層である。
【００１２】
少なくとも特定の実施態様によれば、本明細書に記載の改良された電池セパレータまたは電池セパレータ膜は、少なくともカソードに面する側に導電性層などの導電性または非導電性の堆積物を有してもよく、また、いくつかの態様において、ポリオレフィン膜間または内に、埋め込まれてもよい。少なくとも選択された実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良された多孔質膜または基材、セパレータ膜、セパレータ、複合体、耐酸化性堆積層、耐酸化膜、電気化学素子、電池、セル、そのような膜または基材、セパレータ、セル、および／または電池を製造する方法、および／またはそのような膜または基材、セパレータ、セル、および／または電池を使用する方法に関する。
【００１３】
少なくとも選択された実施態様、側面または目的によれば、本出願または発明は、上記のニーズまたは課題に対処することができ、および／または多孔質膜上に極薄多相金属または金属酸化物堆積層を提供することができ、改良された充放電容量、優れた移動充電、および電気化学セルにおける７ボルトまでの安定性を提供し得る。
【００１４】
特定の実施態様によれば、本明細書に記載のセパレータ膜は、堆積層が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下の厚さを有する極薄多相金属酸化物堆積層を有する微多孔セパレータ膜に関する。
【００１５】
少なくとも一部の実施態様において、本明細書に記載のセパレータ膜は、限定されないが、α相酸化アルミニウムおよびベーマイト（またはベーマイトまたは酸化アルミニウム水酸化物（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））鉱物  アルミニウム鉱石またはボーキサイトの成分）を包含する金属酸化物の多相を包含する堆積層を含有し得る。
【００１６】
少なくとも選択された実施態様、側面または目的によれば、本出願または発明は、上記のニーズまたは課題に対処することができ、および／または多孔質膜上に、極薄多相金属または金属酸化物堆積層の上、または少なくとも一部の上面に堆積物、処理物、層、材料、またはコーティングを有する、極薄多相金属または金属酸化物堆積層を提供し得る。
【００１７】
特定の実施態様によれば、本明細書に記載のセパレータ膜は、少なくとも１つのその表面上に、堆積層の上または少なくとも一部の上に、１以上の導電性、半導電性または非導電性の堆積物、処理物、層、材料、またはコーティングを有する導電性、半導電性または非導電性の堆積層を有する微多孔セパレータ膜に関するものである。
【００１８】
少なくとも特定の実施態様において、本明細書に記載のセパレータ膜は、限定されないが、α相酸化アルミニウムおよびベーマイト（またはベーマイトまたは酸化アルミニウム水酸化物（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））鉱物  アルミニウム鉱石またはボーキサイトの成分）を、堆積層の上または少なくとも一部の上に１つまたは複数の導電性、半導電性または非導電性の堆積物、処理物、層、材料、またはコーティングを有する金属酸化物の多相を有する少なくともその１つの表面に包含する堆積層を含有し得る。
【００１９】
二次リチウム電池、リチウムイオン電池、またはリチウムポリマー電池用のセパレータ膜またはセパレータなどの、リチウム電池用の微多孔膜または基材上の本発明の耐酸化性または耐酸化性堆積層は、少なくともカソードに面するセパレータ膜の側にあり、セパレータとカソードとの界面で極薄であり、高電圧電池システムにおいて７ボルトまでの電圧で安定であることができ、および／または、リチウム電池内で７ボルトまでの高電圧でトリクル充電を防止することができ、および／または改良された充電容量および／または移動速度を提供することができる。
【００２０】
少なくとも特定の選択された実施態様によれば、本発明は、酸化保護、維持または改良された空隙率、維持または改良された機械的強度、維持または改良されたシャットダウン挙動、および／または維持または改良された水分含有量を提供する極薄多相堆積物、層またはコーティングを有する電池用セパレータに関する。当該堆積、層またはコーティングは、好ましくは物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）または超短パルスレーザー堆積法（ＵＳＰＬＤ）、大気圧蒸発コーティング（ＥＣＡＰ）、スパッタリング、および／または電子ビーム、より好ましくは物理蒸着法（ＰＶＤ）、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）、超短パルスレーザー堆積（ＵＳＰＬＤ）などを使用して堆積される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施例１（ＥＸ１）の被覆または改質Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００微多孔膜（非被覆面）の表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を５０００倍の倍率で含む。
【図２】図２は、２μｍのＡｌ２Ｏ３で被覆された、図１の実施例１のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００微多孔膜の被覆された側の面の表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の倍率５０００倍での画像を含む。
【図３】図３は、２μｍのＡｌ２Ｏ３で被覆された、図１の実施例１のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００微多孔膜の被覆された側の面の表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の倍率２０，０００倍での画像を含む。
【図４】図４は、２μｍのＡｌ２Ｏ３で被覆された、図１の実施例１のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００微多孔膜の断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の倍率１５００倍での画像を含む。
【図５】図５は、２ｕｍのＡｌ２Ｏ３で被覆された図４の実施例１  Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００微多孔膜の部分断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の倍率１０，０００倍での画像を含む。
【図６】図６は、２０ｎｍのＡｌ２Ｏ３で被覆された実施例２のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００微多孔膜の被覆された側の表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の倍率５０００倍での画像を含む。
【図７】図７は、２０ｎｍのＡｌ２Ｏ３で被覆された図６の被覆された実施例２  Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００微多孔膜の被覆表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の倍率２０，０００倍での画像を含む。
【図８】図８は、比較例２（ＣＥ２）としての別のＰＶＤ生成物と比較して、α相Ａｌ２Ｏ３およびベーマイトのピーク（黒または上の線）を示す２μｍのＡｌ２Ｏ３で被覆された実施例１（ＥＸ１）のＸＲＤ分析のグラフを含む。
【図９】図９は、他のＰＶＤ生成物（比較例１、比較例２）と比較したアルファ相Ａｌ２Ｏ３およびベーマイトのピーク（黒または下線）を示す２μｍのＡｌ２Ｏ３で被覆された実施例１（ＥＸ１）のＦＴＩＲ分析のグラフを含む。
【図１０】図１０の（Ａ）および（Ｂ）は、例示のＰＶＤ処理膜およびＰＶＤ処理物の上にセラミックコーティングしたＰＶＤ処理膜のそれぞれ前後の表面画像である。
【図１１】図１１は、図１０の（Ｂ）の例示的なセラミック被覆ＰＶＤ処理膜またはフィルムの概略端面図または断面図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、図１０の（Ｂ）の例示的なセラミック被覆ＰＶＤ処理膜またはフィルムの倍率２７００倍の断面ＳＥＭ画像である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、図１０の（Ｂ）の例示的なセラミック被覆ＰＶＤ処理膜またはフィルムの倍率２０，０００倍の断面ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
少なくとも選択された実施態様、側面または目的において、本出願または発明は、上記のニーズまたは課題に対処し、および／または新規のまたは改良された堆積物、層、膜、多孔質膜、微多孔膜、複合膜、電池セパレータ、複合セパレータ、１つ以上の導電層を有するセパレータ、電池、および／またはその関連する製造方法および／または使用方法を提供することができる。少なくとも特定の実施態様において、本出願または発明は、新規のまたは改良された多孔質膜およびそのような膜を製造する方法に関する。改良された膜は、電池内で最大５ボルトまたは７ボルトまで安定である少なくとも１つの多相金属または金属酸化物堆積層を含有することができる。少なくともある特定の実施態様において、多相堆積層は、改良された充放電容量を提供する。
【００２３】
少なくとも特定の選択された実施態様において、多相堆積層は、改善された濡れ性および／または好ましい保湿性を提供する。少なくとも特定の他の実施態様において、多相堆積層は、改良された機械的強度を提供する。膜上に多相金属または金属酸化物マトリックスを堆積させることにより、改質された膜は改良されたインピーダンス／電荷移動、絶縁破壊、および／または改善された安全性を有することができる。極薄の堆積層を用いることによって、電池のエネルギー密度を増加させることができる。多相堆積は、好ましくは、レーザー、パルスレーザー、または超短パルスレーザー堆積などの外部エネルギー源を利用する堆積技術によって多孔質膜に堆積される金属または金属酸化物の極薄層である。
【００２４】
少なくとも特定の実施態様によれば、本明細書に記載の改良された電池セパレータまたは電池セパレータ膜は、少なくともカソードに面する側に導電性の堆積層を有し、いくつかの実施態様において、ポリオレフィン膜の間または内に埋め込まれるか、または１以上のコーティングまたは処理物によって覆われる。少なくとも選択された実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良された多孔質膜または基板、セパレータ膜、セパレータ、複合材料、電気化学素子、電池、セル、および／または電池、そのような膜または基材、セパレータ、セル、および／または電池を製造する方法、および／またはこのような膜または基材、セパレータ、セル、および／または電池を使用する方法に関する。
【００２５】
少なくとも選択された実施態様において、本出願または発明は、新規のまたは改良された多孔質膜およびそのような膜の製造方法に関する。改良された膜は、好ましくは、電池において最大７ボルトまで安定である少なくとも１つの多相金属または金属酸化物堆積層を含有することができる。少なくとも特定の実施態様において、多相堆積層は、改良された充放電容量を提供する。少なくとも特定の選択された実施態様において、多相堆積層は、改善された濡れ性および好ましい保湿特性（より少ない水）を提供する。少なくとも特定の実施態様において、多相堆積層は、改良された機械的強度を提供する。多相金属または金属酸化物マトリックス（好ましくは、より多くのアルファ相Ａｌ２Ｏ３およびベーマイト、またはより非晶質の内容物を含む）を堆積させることによって、膜は、改良されたインピーダンス／電荷移動、改良された絶縁破壊、改善された安全性を有し得る。図１−９を参照されたい。
【００２６】
極薄の堆積層を用いることによって、電池のエネルギー密度を増加させることができる。図１〜５、８および９を参照されたい。多相堆積は、好ましくは、レーザー、パルスレーザー、超短波パルスレーザー堆積などの外部エネルギー源を好ましくは利用する堆積技術によって多孔質膜に堆積される金属または金属酸化物の極薄層であり、Ａｌ２Ｏ３、ベーマイトまたは両方のようなレーザーターゲット材料を使用して、高非晶性Ａｌ２Ｏ３含有量を有する多相金属または金属酸化物を有する堆積物を生成し、高アルファ相Ａｌ２Ｏ３およびベーマイトの含有量が高く、アルファ−Ａｌ２Ｏ３およびベーマイトの含有量が高く、アルファ−Ａｌ２Ｏ３およびベーマイトの両方に高い結晶化度を有するなどである。図１−５、図８および図９を参照されたい。
【００２７】
試験方法
ＦＴＩＲ−試料は、４０００〜４５０ｃｍ−１の波数範囲にわたって転移モードで１６回スキャンされた。被覆側は、光線に面していた。
ＸＲＤ−試料は、２０〜４５°２θの範囲にわたって０．０２のステップサイズおよび３秒間の滞留時間でスキャンされた。試料は、被覆側が光線に面して調製された。
【００２８】
さらに、少なくとも特定の実施態様によれば、本明細書に記載の本発明の電池セパレータ膜の堆積層は、導電性堆積層であり、少なくともカソードに面する側にあってもよく、いくつかの実施態様において、ポリオレフィン膜間または内に埋め込まれ得る。少なくとも選択された実施態様によれば、本明細書に記載の本発明の電池セパレータ膜の堆積層は、非導電性堆積層であり、少なくともカソードに面する側にあってもよく、いくつかの実施態様において、ポリオレフィン膜間または内に埋め込まれ、および／またはポリマーコーティングまたはセラミックコーティングでコーティングされてもよい。
【００２９】
少なくとも特定の実施態様によれば、本明細書に記載の本発明の電池セパレータ膜の堆積層は、導電性または非導電性の堆積層であり、膜の少なくとも一方の面または両面に存在してもよく、本出願または発明は、そのような新規の改良された多孔質膜または基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材料、電気化学素子、電池、そのような膜または基材、セパレータおよび／または電池の製造方法、および／またはそのような膜または基材、セパレータおよび／または電池の使用方法に関する。
【００３０】
さらに、少なくともある特定の実施態様によれば、本明細書に記載される本発明の電池セパレータ膜の堆積層は、導電性の堆積層であり、少なくともアノードに面する側にあってもよく、いくつかの実施態様において、ポリオレフィン膜間または内に埋め込まれてもよく、および／またはポリマーコーティングまたはセラミックコーティング（ポリマーバインダーを含むかまたは含まない）でコーティングされているなど、１つ以上の非導電性層またはコーティングで覆われていてもよい。このような導電層は、樹状突起、短絡、熱、および／または他の潜在的な故障モードを感知する電池またはセル安全システムの一部となることができる。少なくとも選択された実施態様によれば、本明細書に記載された本発明の電池セパレータ膜の堆積層は、非導電性の堆積層であり、少なくともアノードに面する側にあってもよく、いくつかの実施態様において、ポリオレフィン膜 間または内に埋め込まれ、および／またはポリマーコーティングまたはセラミックコーティングでコーティングされてもよい。
【００３１】
少なくとも選択された実施態様において、本出願または発明は、新規のまたは改良されるか、または最適化された堆積物、層、膜、多孔質膜、微多孔膜、電池セパレータ、電池および／またはその関連する製造および／または使用方法に関する。少なくとも特定の実施態様において、本出願または発明は、新規のまたは改良された多孔質膜およびそのような膜を製造する方法に関する。改良された膜は、電池内で最大７ボルトまで安定した少なくとも１つの多相金属または金属酸化物堆積層を含有し得る。少なくともある特定の実施態様において、多相堆積層は、改良された充放電容量を提供する。少なくとも特定の選択された実施態様において、多相堆積層は、改善された濡れ性および／または好ましい保湿性を提供する。
【００３２】
少なくとも特定の他の実施態様において、多相堆積層は、改良された機械的強度を提供する。膜上に多相金属または金属酸化物マトリックスを堆積させることにより、改質された膜は改良されたインピーダンス／電荷移動、絶縁破壊、および／または改善された安全性を有することができる。極薄の堆積層を用いることによって、電池のエネルギー密度を増加させることができる。多相堆積は、好ましくは、レーザー、パルスレーザー、または超短パルスレーザー堆積のような外部エネルギー源を利用する堆積技術によって多孔質膜に堆積される金属または金属酸化物の極薄層である。
【００３３】
少なくとも特定の実施態様によれば、本明細書に記載の改良された電池セパレータまたは電池セパレータ膜は、少なくともカソードに面する側に導電性堆積層などの導電性または非導電性の堆積物を有してもよく、いくつかの態様において、ポリオレフィン膜間または内に埋め込まれ得る。少なくとも選択された実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良された多孔質膜または基板、セパレータ膜、セパレータ、複合材料、電気化学素子、電池、セル、そのような膜または基材セパレータ、セル、および／または電池の製造方法、および／またはこのような膜または基材、セパレータ、セル、および／または電池を使用する方法に関する。
【００３４】
改良された膜は、電池内で最大７ボルトまで安定した多相金属または金属酸化物堆積層を含有する。少なくとも特定の実施態様において、多相堆積層は、改良された充放電容量を提供する。少なくとも特定の実施態様において、多相堆積層は、改善された濡れ性および好ましい保湿性を提供する。少なくとも特定の実施態様において、多相堆積層は、改良された機械的強度を提供する。多相金属または金属酸化物マトリックスを堆積させることによって、膜はインピーダンス／電荷移動、絶縁破壊を改良し、および改善された安全性を有することができる。
【００３５】
極薄の堆積層を用いることによって、電池のエネルギー密度を増加させることができる。多相堆積は、好ましくは、レーザー、パルスレーザー、または超短パルスレーザー堆積のような外部エネルギー源を利用する堆積技術によって多孔質膜に堆積される金属または金属酸化物の超薄層である。さらに、少なくとも特定の実施態様によれば、本明細書に記載の電池セパレータ膜の導電性堆積層は、少なくともカソードに面する側にあってもよく、いくつかの実施態様において、ポリオレフィン膜の間または内に埋め込まれてもよい。少なくとも選択された実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良された多孔質膜または基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材料、電気化学素子、電池、そのような膜または基材、セパレータおよび／または電池の製造方法、および／またはそのような膜または基材、セパレータおよび／または電池を使用する方法に関する。
【００３６】
図面の図１０Ａから図１２Ｂを参照すると、１つの例示的な実施態様によれば、図１０Ａは、導電性堆積または層（Ａｌ）を有する例示的なＰＶＤ処理された微多孔ポリプロピレン（ＰＰ）膜（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００）を示し、図１０Ｂは、ＰＶＤ処理（Ａｌ）上のセラミックコーティング（ＣＳ）を有する例示的ＰＶＤ処理膜を示す。この実施例では、セラミックコーティング（ＣＳ）は、非導電性であるアクリル系バインダーおよびアルミナ粒子セラミックコーティング（水溶性スラリーを使用してグラビアロールによって塗布し、オーブン中で乾燥され、プラズマ前処理なしで、界面活性剤なしで製造される）であり、下表の特性を有する：
【００３７】
【表１】
2019513287.tif 000003
【００３８】
【表２】
2019513287.tif 000004
【００３９】
図１１は、膜２５μｍの垂直または厚さ寸法、Ａｌ堆積２０ｎｍ、および４μｍのアルミナ粒子を有するセラミックコーティングを有する、図１０Ｂの例示的なセラミック被覆ＰＶＤ処理膜またはフィルムの概略端面図または断面図である。
【００４０】
図１２Ａおよび１２Ｂは、それぞれの膜、Ａｌ堆積物およびセラミック被覆層を示す、図１０Ｂのセラミック被覆ＰＶＤ処理膜またはフィルムの２７００倍および２０，０００倍のそれぞれの断面ＳＥＭ画像である。
０．０３未満の粉末落下および／または１００を超える被覆剥離力を有するそのようなセラミック被覆ＰＶＤ処理膜またはフィルムを有することが好ましい場合がある。
【００４１】
共有に係る２０１７年１月２６日公開の米国公開特許出願２０１７／００２５６５８号は、本明細書に参照して完全に組み込まれ、例えば、特定の多孔質膜または基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学素子、電池、かかる膜または基材、セパレータ、および／または電池の製造方法、および／またはかかる膜または基板、セパレータおよび／または電池を使用する方法を記載し得る。
【００４２】
本発明の少なくとも選択された実施態様において、新規のまたは改良された堆積物、層、膜、多孔質膜、微多孔膜、電池セパレータ、電池、高電圧電池、システム、方法、および／または関連する製造方法および／またはその使用方法が提供または記載される。少なくとも特定の実施態様において、改良された膜は、電池内で最大５ボルトまで安定である少なくとも１つの多相金属または金属酸化物堆積層を含有し得る。
【００４３】
少なくともある特定の実施態様において、多相堆積層は、改良された充放電容量、改善された濡れ性および／または好ましい保湿特性、改良された機械的強度、導電性層、改善された接着性、改善されたコーティング特性などを提供する。膜上に多相金属または金属酸化物マトリックスを堆積させることにより、改質された膜は改良されたインピーダンス／電荷移動、絶縁破壊、および／または改善された安全性を有することができる。極薄の堆積層を用いることによって、電池のエネルギー密度を増加させることができる。多相堆積は、好ましくは、レーザー、パルスレーザー、または超短パルスレーザー堆積などの外部エネルギー源を利用する堆積技術によって多孔質膜に適用される金属または金属酸化物の超薄層である。
【００４４】
少なくとも特定の実施態様によれば、本明細書に記載の改良された電池セパレータまたは電池セパレータ膜は、少なくともカソードに面する側に導電性の堆積層を有し、いくつかの実施態様において、ポリオレフィン膜の間または内に埋め込まれ得る。少なくとも選択された実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良された多孔質膜または基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材料、電気化学素子、電池、セル、そのような膜または基材、セパレータ、セル、および／または電池の製造方法、および／またはそのような膜または基材、セパレータ、セル、および／または電池を使用する方法に関する。
【００４５】
少なくとも選択された実施態様、側面または目的によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良された多孔質膜または基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学素子、電池、セル、システム、車両、そのような膜または基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学素子、電池、セル、またはシステムを包含する製品または素子、方法、そのような膜または基材、セパレータ、セル、システム、および／または電池の製造方法、および／またはそのような膜または基材、セパレータ、セル、システム、および／または電池を使用する方法に関する。
【００４６】
本発明は、その精神および本質的な特性から逸脱することなく、他の形態で実施することができ、したがって、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく添付の特許請求の範囲を参照すべきである。さらに、本明細書に例示的に開示された本発明は、本明細書に具体的に開示されていない、任意の要素が存在しない場合にも、適切に実施することができる。
【図１】
2019513287.tif 000005
【図２】
2019513287.tif 000006
【図３】
2019513287.tif 000007
【図４】
2019513287.tif 000008
【図５】
2019513287.tif 000009
【図６】
2019513287.tif 000010
【図７】
2019513287.tif 000011
【図８】
2019513287.tif 000012
【図９】
2019513287.tif 000013
【図１０】
2019513287.tif 000014
【図１１】
2019513287.tif 000015
【図１２Ａ】
2019513287.tif 000016
【図１２Ｂ】
2019513287.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月28日(2018.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶相金属および／または金属酸化物の層をポリマー多孔質膜上の少なくとも片側に含む微多孔膜または基材であって、前記層は、堆積法で堆積される微多孔膜または基材。
【請求項２】
前記膜が、電気化学素子の構成部品である、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項３】
前記膜が、リチウム電池セパレータである、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項４】
前記膜が、最大５．２ボルトまでのセル電圧を有するリチウムイオン電池における酸化に対して安定であるリチウム二次電池セパレータであり、前記セル電圧が、リチウムイオン電池における２つの電極間の電位差の尺度である、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項５】
前記堆積法または技術が、物理蒸着、原子層堆積、化学蒸着、スパッタリング、レーザープラズマを包含する群から選択される、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項６】
前記層中に不活性金属元素をさらに含み、前記不活性金属元素が金、白金、およびそれらの混合物を包含する、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項７】
前記層中に反応性金属元素をさらに含み、前記反応性金属元素は、アルミニウム、ニッケル、銅、およびそれらの混合物を包含する、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項８】
前記ポリマー多孔質膜が、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、織繊維および／または不織繊維を含む、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項９】
前記膜または基材が、乾式法、湿式法、粒子延伸法、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）法、ベータ核生成二軸配向ポリプロピレン（ＢＮ−ＢＯＰＰ）法、不織膜法、またはそれらの組み合わせを使用して製造される単層または多層膜または基材である、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項１０】
前記層が、カソードに面するセパレータの片側にある、請求項３に記載の微多孔膜または基材。
【請求項１１】
前記層が、前記セパレータの両側にある、請求項３に記載の微多孔膜または基材。
【請求項１２】
前記層が、カソードに面するセパレータの片側にあり、セラミックコーティングがアノードに面するセパレータの片側にある、請求項３に記載の微多孔膜または基材。
【請求項１３】
前記金属および／または金属酸化物が反応性金属元素を包含し、前記反応性金属元素がアルミニウム、ニッケル、銅およびそれらの混合物を包含し、前記反応性金属元素が部分的にまたは完全に不活性材料に変換される、請求項３に記載の微多孔膜または基材。
【請求項１４】
前記微多孔膜または基材が、溶媒およびリチウム塩を含む電解質を有するリチウム電池の一部である、請求項３に記載の微多孔膜または基材。
【請求項１５】
請求項１に記載の微多孔膜または基材を含む、一次または二次電池。
【請求項１６】
膜または基材上に金属および／または金属酸化物の１または複数の多結晶相層を堆積する方法で、レーザー堆積、パルスレーザー堆積、超短パルスレーザー堆積、真空堆積、物理蒸着、原子層堆積、化学蒸着、およびそれらの組合せから選択される堆積方法を使用し、膜または基材上に金属および／または金属酸化物の少なくとも１つの多結晶相層を堆積することを含む、前記方法。
【請求項１７】
少なくとも堆積層が、３μｍ未満の総厚さを有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも堆積層が、０．１μｍ未満の厚さを有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記膜が、Ｌｉ／Ｌｉ+基準電極に対して最大５．４ボルト以上の正極ポテンシャルを有するリチウムイオン電池において酸化に対して安定であるリチウム二次電池セパレータである、請求項１に記載の微多孔膜または基材。
【請求項２０】
膜上に導電性無機層を有する高分子多孔質膜を含み、前記導電層が金属および／または金属酸化物の多結晶相層を包含する、導電性微多孔膜または基材。
【請求項２１】
前記導電性無機材料の層が、前記ポリマー多孔質膜の少なくとも片側にある、請求項２０に記載の導電性微多孔膜または基材。
【請求項２２】
前記導電性無機材料の層が、ポリマー多孔質膜の少なくとも片側にあり、前記層が、真空堆積層および／または蒸着層である、請求項２０に記載の導電性微多孔膜または基材。
【請求項２３】
前記ポリマー多孔質膜が、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、織繊維、不織繊維、またはそれらの混合物を含む、請求項２０に記載の導電性微多孔膜または基材。
【請求項２４】
極薄多結晶相金属または金属酸化物堆積層を多孔質膜上に含み、極薄多結晶相金属または金属酸化物堆積層の上または少なくとも一部の上面に１以上の堆積物、処理物、層、材料、またはコーティングを有する電池セパレータ。
【請求項２５】
１つ以上の導電性、半導電性または非導電性の堆積物、処理物、層、材料、またはコーティングを、堆積層の上または少なくとも一部の上面に有する少なくともその１つの表面上に、導電性、半導電性または非導電性の前記堆積層を含む、電池セパレータ膜。
【請求項２６】
１つ以上の導電性、半導電性または非導電性の堆積物、処理物、層、材料またはコーティングを堆積層の上、または少なくとも堆積層の一部の上面に有する、その少なくとも１つの面上に、α相酸化アルミニウムおよび／またはベーマイトを包含する金属酸化物の多相を包含する堆積層を含む電池セパレータ膜。
【国際調査報告】
2019513287.tif 000018
2019513287.tif 000019
2019513287.tif 000020