(57)【要約】【課題】付加製造（３Ｄ印刷）用ポリプロピレンの提供。【解決手段】３次元物体を印刷する方法及びプリンタシステムを開示する。上記方法は、熱溶解積層法（ア−ブルグプラスチック自由造形法）プリンタ又は熱溶解フィラメント製法プリンタのうちの１つに適合した非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンのフィラメント、フレ−ク、ペレット又は粉末を供給する工程と、熱溶解積層法（ア−ブルグプラスチック自由造形法）プリンタ又は熱溶解フィラメント製法プリンタで上記非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを印刷して３次元物品を作製する工程とを有してもよい。上記プリンタシステムは、フィラメント、粉末、フレ−ク又はペレット状のポリマ−を印刷して３次元物品を作製する１つ又は複数の印刷ヘッドと、非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを各印刷ヘッドに供給する１つ又は複数の供給システムとを有してもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元物体を印刷する方法であって、
熱溶解積層法（ｆｕｓｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ）（ア−ブルグプラスチック自由造形法（Ａｒｂｕｒｇ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｒｅｅｆｏｒｍｉｎｇ））プリンタ又は熱溶解フィラメント製法（ｆｕｓｅｄ  ｆｉｌａｍｅｎｔ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）プリンタのうちの１つに適合した非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンのフィラメント、フレ−ク、ペレット又は粉末を供給する工程と、
熱溶解積層法（ア−ブルグプラスチック自由造形法）プリンタ又は熱溶解フィラメント製法プリンタで上記非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを印刷して３次元物品を作製する工程と
を有する方法。
【請求項２】
上記パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンは、最大で５ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）のパ−オキシジカ−ボネ−トと反応させて分岐させたポリプロピレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンは、０．０９ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）〜１．７５ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）のパ−オキシジカ−ボネ−トと反応させて分岐させたポリプロピレンを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンは、０．４ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）〜１．４ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）のパ−オキシジカ−ボネ−トと反応させて分岐させたポリプロピレンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンは、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ−ト、ジセチルパ−オキシジカ−ボネ−ト及びジミリスチルパ−オキシジカ−ボネ−トからなる群から選択されるパ−オキシジカ−ボネ−トと反応させて分岐させたポリプロピレンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンは、印刷前、印刷中又は印刷後に非架橋状態である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
上記プリンタの押出ヘッドの温度を変更して印刷ポリマ−の特性を変更することにより、上記３次元物品の選択部分に様々な特性を付与する工程をさらに有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
上記プリンタは押出ヘッドを２つ以上有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記２つ以上の押出ヘッドをそれぞれ異なる温度で作動させて印刷断面の特性を変更する工程をさらに有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第一のパ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを第一の押出ヘッドに供給する工程と、第二のパ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを第二の押出ヘッドに供給する工程とをさらに有する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
上記第一及び第二のパ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンは、それぞれ異なるパ−オキシジカ−ボネ−ト又はそれぞれ異なる量のパ−オキシジカ−ボネ−トのうちのいずれか又は両方と反応させて分岐させたものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で作製された非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを含む物品。
【請求項１３】
３次元物品を印刷する１つ又は複数の印刷ヘッドと、
非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを各印刷ヘッドに供給する１つ又は複数のリ−ルとを有する
熱溶解フィラメント（ｆｕｓｅｄ  ｆｉｌａｍｅｎｔ）プリンタシステム。
【請求項１４】
粉末、フレ−ク又はペレット状のポリマ−を印刷して３次元物品を作製する１つ又は複数の印刷ヘッドと、
非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを各印刷ヘッドに供給する１つ又は複数の供給システムとを有する
熱溶解積層法（ｆｕｓｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ）（ア−ブルグプラスチック自由造形法（Ａｒｂｕｒｇ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｒｅｅｆｏｒｍｉｎｇ））プリンタシステム。
【請求項１５】
上記１つ又は複数の印刷ヘッドは、温度を急速に変化させるように構成されている、請求項１３又は１４に記載のプリンタシステム。
【請求項１６】
上記複数の印刷ヘッドは、それぞれ異なる温度で作動するように構成されている、請求項１３又は１４に記載のプリンタシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示する実施形態は、概して、３次元（３Ｄ）印刷用途での分岐ポリプロピレンの使用に関する。より具体的な実施形態において、本明細書に開示する実施形態は、非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレン及びその３Ｄ印刷用途での使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加製造（Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ；口語では３Ｄ印刷技術と呼ばれる）は、最も急速に成長しているプラスチックの用途の１つである。現在、付加製造法としては、熱溶解フィラメント製法（ｆｕｓｅｄ  ｆｉｌａｍｅｎｔ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ、ＦＦＦ）、ア−ブルグプラスチック自由造形法（Ａｒｂｕｒｇ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｒｅｅｆｏｒｍｉｎｇ、ＡＰＦ）、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）及び粉末焼結積層造形法（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｌａｓｅｒ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、ＳＬＳ）という４つの異なる方法がある。
【０００３】
ＳＬＡ法は、液体プラスチック樹脂であるフォトポリマ−を必要とし、それを紫外線（ＵＶ）レ−ザ−で硬化させる。ＳＬＡ装置は、印刷を完了するのに過剰量のフォトポリマ−を必要とし、一般的なＧコ−ド形式を使用してＣＡＤモデルをプリンタへのアセンブリ命令へと翻訳できる。ＳＬＡ装置は、典型的には、印刷ベッド下のタンクに過剰なフォトポリマ−を貯蔵し、印刷工程が続くと、ベッドがタンクへと下がり、その過程で連続層を硬化させる。レ−ザ−の断面積が小さいことから、小さな部品の完成に数時間、さらには数日かかることがあるため、ＳＬＡは速度の遅い付加製造法の１つと考えられている。また、フォトポリマ−の専有性や入手の制限のため、材料費が比較的高い。
【０００４】
ＳＬＳ法は、ＳＬＡと類似した方法であり、高エネルギ−パルスレ−ザ−を用いて一層ずつ部品を作製する。しかしながら、ＳＬＳでは、タンクが粉末状のバルク材料で満たされた状態で工程が開始される。印刷が続くと、ベッドが新しい層ごとに下がるため、下層の形成に使用されなかった過剰なバルク粉末によって上層の張り出しが支えられるので有利である。処理促進のため、典型的には、特許文献１等に記載されるように、粒子融合及び印刷移動が速くなるようにバルク材料をその遷移温度の少し下まで加熱する。
【０００５】
熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）及びア−ブルグプラスチック自由造形法（ＡＰＦ）は、レ−ザ−によってポリマ−を形成したり、粒子を焼結したりするのではなく、高温で材料を押し出して連続層を敷設し、隣接層を冷却して互いに結合させてから、次の層を堆積させることによって進行する。ＦＦＦ法では、典型的には、連続したポリマ−フィラメントを印刷ヘッドに供給し、ポリマ−を再溶融し、押し出し、印刷して部品を作製する。ＡＰＦは、一般的には、粉末、フレ−ク又はペレット状のポリマ−を印刷ヘッドに供給し、ポリマ−を再溶融し、押し出し、液滴状に印刷して３Ｄ部品を作製する方法をいう。
【０００６】
ＦＦＦ及びＡＰＦ用デスクトップ及びホ−ムプリンタ市場や、プロフェッショナル及び工業用途では、印刷媒体としてＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリアミド（ＰＡ）及びＰＬＡ（ポリ乳酸）が多数を占めている。
【０００７】
ポリプロピレンは、低コスト及び低密度（印刷部品の重量が軽くなる）であり、望ましい材料の選択肢であるのだろうが、現在の技術ではポリプロピレンの使用は敬遠される。現在使用されているポリプロピレングレ−ドの欠点は、ＡＢＳ及びＰＬＡと比較して、引張弾性率が低く、衝撃強度が低く、溶融強度が乏しく、収縮率が大きいことである。
【０００８】
ほとんどの３Ｄ印刷技術では、引張弾性率、延性、溶融強度及び収縮率の点で優れた特性を有することから、工業用プラスチック（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  ｐｌａｓｔｉｃｓ）が使用されている。これらの高コストの工業用プラスチックと比較して、ポリプロピレンは、一般的に、力学的特性にわずかに欠点はあるものの、低温印刷、密度、臭気化合物（揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等）の形成に関して利点を有する。
【０００９】
直接的３Ｄ印刷にポリプロピレンを使用する先行技術の常法は、過酸化物の他に追加の架橋剤、例えば特許文献２に記載のジエン又は特許文献３に記載のシランを必要とする架橋材料のいずれかである。押出能が乏しく、押出が不可能な場合もあることから、架橋工程は、ほとんどの場合、印刷工程後に行われる。故に、両特許文献には、広く知られたＳＬＳ法での該ポリマ−の使用が記載されている。架橋ポリプロピレンがこの非常に乏しい押出性を示す相互結合網から離脱すると、ＦＦＦ法で必要なフィラメント製造がほとんど不可能になる。また、押出性が乏しいことで、ＡＰＦ法での使用も妨げられる。
【００１０】
特許文献４には、重力下で変形する軟質可撓性物体を製造するための特別なポリプロピレンであって、室温条件で可撓性を有するポリプロピレンが開示されている。該ポリマ−は、多くの用途で望ましいものではない。
【００１１】
特許文献５及び６では、ポリプロピレンと、多量のデンプン、オキシシラン、微粒子及び強化剤のいずれかとからなる複雑な複合化合物に注目している。この場合、製造工程がさらに複雑になり、コストが上昇するため、一般的に望ましいものでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第５６４８４５０号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０３９８０４０２号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０３４９７４１４号明細書
【特許文献４】英国特許出願公開第２５１５３４８号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第１０４２１１８７６号明細書
【特許文献６】中国特許出願公開第１０４０３１３１６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本明細書に開示する実施形態は、熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）又はア−ブルグプラスチック自由造形法（ＡＰＦ）印刷システムで好適に使用できる充分な溶融強度、衝撃強度／延性及び収縮率を有するポリプロピレンを提供する。流動性の温度感受性が高いことから、層又は層状断面をＦＦＦ又はＡＰＦ印刷することで、ＦＦＦ又はＡＰＦ印刷された３Ｄ部品の引張弾性率、収縮率及び衝撃強度の異方性に作用する又はそれを補正することができる。
【００１４】
本明細書の実施形態は、パ−オキシジカ−ボネ−トを適用して得られる分岐ポリプロピレン材料並びにそのＦＦＦ及びＡＰＦ３Ｄ印刷用途での使用に関する（すなわち、本開示の実施形態は、ＦＦＦ及びＡＰＦで好適に使用できる望ましい性質を有する３Ｄ印刷ＰＰグレ−ドを提供する）。ＦＦＦ及びＡＰＦ印刷技術は、原理的には、溶融ポリマ−ビ−ズ／液滴の敷設という同じ印刷方法を用いているが、３Ｄプリンタへのポリマ−の供給の仕方が異なる。ＦＦＦ法では、ポリマ−を事前に押し出して得られたフィラメントを３Ｄプリンタに投入するが、ＡＰＦでは、ポリマ−又は配合プラントから直接得られたポリマ−ペレットを使用している。３Ｄ印刷ＰＰグレ−ドは、特に架橋ポリマ−と比較して押出性が向上しており、このことは、フィラメントの事前押出が必要なＦＦＦ付加製造において特に重要である。先行技術のＰＰグレ−ドよりも押し出しやすいことに加え、印刷された部品は、既存グレ−ドと比較して靱性又は延性及び引張特性が向上している。
【００１５】
また、本開示の実施形態は、高解像度の薄肉部品印刷を可能にする高い溶融安定性を有するＰＰグレ−ドを提供する。また、３Ｄ印刷ＰＰグレ−ドが有する温度感受性によって、ポリマ−の流動性及び構造を工程中に変化させて一層又は層状断面ずつ印刷できるため、ポリマ−を変えることなく、Ｘ−Ｙ−Ｚ次元で力学的特性（引張弾性率及び衝撃強度）及び収縮率に作用できる。
【００１６】
一態様において、本明細書に開示する実施形態は、３次元物体を印刷する方法に関する。該方法は、熱溶解積層法（ｆｕｓｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ）プリンタ又は熱溶解フィラメント製法（ｆｕｓｅｄ  ｆｉｌａｍｅｎｔ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）プリンタのうちの１つに適合した非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンのフィラメント、フレ−ク、ペレット又は粉末を供給する工程を有してもよい。該方法は、熱溶解積層法プリンタ又は熱溶解フィラメント製法プリンタで上記非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを印刷して３次元物品を作製する工程も有する。
【００１７】
他の態様において、本明細書に開示する実施形態は、上記段落に記載の方法で作製された非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを含む物品に関する。
【００１８】
他の態様において、本明細書に開示する実施形態は、熱溶解フィラメント（ｆｕｓｅｄ  ｆｉｌａｍｅｎｔ）プリンタシステムに関する。該システムは、フィラメントを印刷して３次元物品を作製する１つ又は複数の印刷ヘッドと、非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを各印刷ヘッドに供給する１つ又は複数のリ−ルとを有してもよい。上記１つ又は複数の印刷ヘッドは、温度を急速に変化させるように且つ／又はそれぞれ異なる温度で作動するように構成されていてもよく、それにより、該システムは非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンの特性を利用できる。
【００１９】
他の態様において、本明細書に開示する実施形態は、熱溶解積層法（ｆｕｓｅｄ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ）システムに関する。該システムは、粉末、フレ−ク又はペレット状のポリマ−を印刷して３次元物品を作製する１つ又は複数の印刷ヘッドと、非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを各印刷ヘッドに供給する１つ又は複数の供給システムとを有してもよい。上記１つ又は複数の印刷ヘッドは、温度を急速に変化させるように且つ／又はそれぞれ異なる温度で作動するように構成されていてもよく、それにより、該システムは非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンの特性を利用できる。
【００２０】
他の態様及び利点は、以下の記載及び添付した特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本明細書の実施形態において有用な熱溶解フィラメント製法システムを示す。
【図２】本明細書の実施形態において有用な非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンの各種特性を示す。
【図３】本明細書の実施形態において有用な非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンの各種特性を示す。
【図４】本明細書の実施形態において有用な非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンの各種特性を示す。
【図５】本明細書の実施形態において有用な非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンの各種特性を示す。
【図６】図６Ａは、作製された均一なポリマ−構造の構成部品を示す。図６Ｂ及び６Ｃは、本明細書の実施形態に従って単一の非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを使用して得られると考えられる複数の構成部品を比較して示しており、それらの断面特性がそれぞれ異なることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上述した熱溶解フィラメント製法（ＦＦＦ）及びア−ブルグプラスチック自由造形法（ＡＰＦ）は、ラピッドプロトタイピングの方法である。該方法は、高温で材料の連続層を敷設し、隣接層を冷却して互いに結合させてから、次の層を堆積させることによって進行する。
【００２３】
図１を参照すると、熱溶解フィラメント製法プロセスにおいて、フィラメント１０がリ−ル１１から押出機１２へ供給される。押出機は、トルク及びピンチシステム１４を使用して、必要に応じてフィラメントを供給及び格納することができる。ヒ−タ−ブロック１６が適当な温度でフィラメントを溶融し、加熱されたフィラメントは、加熱ノズル１８から押し出され、押し出された材料２０が必要な場所に敷設される。印刷工程の進行に伴い、印刷ヘッド８及び／又はベッド２０が材料を配置する正しいＸ／Ｙ／Ｚ位置に移動される。
【００２４】
特定の種類の熱溶解フィラメント製法プロセスについて説明し、単一のリ−ルを記載しているが、当業者であれば、種類の異なる多くの熱溶解フィラメント製法システムが存在し、それらの多くは複数のリ−ル及び複数の印刷ヘッドを有してもよいことが理解できるであろう。同様に、当業者であれば、ア−ブルグプラスチック自由造形法システム（ポリマ−のペレット又はフレ−クを使用するもの等）でも、同様にポリマ−を押し出し、印刷して３次元物体を得ることができることが理解できるであろう。
【００２５】
本明細書に開示する実施形態は、コストの削減、押出性の向上、及び印刷フィラメントの特性を変更できることという目的のうち１つ以上を提供するための非架橋分岐ポリプロピレンの使用に関する。本明細書に開示する実施形態は、ＦＦＦ及びＡＰＦ付加製造において特に重要である押出性を向上することが可能な非架橋分岐ポリプロピレンを使用した熱溶解フィラメント製法又はア−ブルグプラスチック自由造形法プロセスを提供する。本明細書の実施形態に係る非架橋分岐ポリプロピレンを用いて作製された完成部品は、ＦＦＦ及びＡＰＦに適した靱性又は延性及び引張特性を示すことができる。本明細書の実施形態に係る非架橋分岐ポリプロピレンは、高解像度の薄肉部品印刷を可能にする溶融安定性を示すことができる。また、本明細書の実施形態に係る非架橋分岐ポリプロピレンは、温度感受性を示すことができ、ポリマ−の流動性及び構造を工程中に変化させて一層又は層状断面ずつ印刷できるため、ポリマ−を変えることなく、Ｘ−Ｙ−Ｚ次元で力学的特性（引張弾性率及び衝撃強度）及び収縮率に作用できる。
【００２６】
本明細書の実施形態において有用な非架橋分岐ポリプロピレンとしては、非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンが挙げられる。
【００２７】
本明細書において、「ポリプロピレン」（ＰＰ）という用語は、重合されたプロピレンを少なくとも５０重量％含むポリマ−又はポリマ−混合物をいう。重合触媒は、プロピレンの立体特異性重合を行うチ−グラ−・ナッタ、メタロセン等の触媒であってもよい。本明細書の実施形態において有用なポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとのランダム、交互若しくはブロック共重合体、又はランダム、交互若しくはブロック三元重合体が挙げられる。通常、プロピレン共重合体又は三元重合体は、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン又はオクテン等の１種以上の他のオレフィンを含むことになるが、アクリレ−ト、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン及び塩化ビニル等の他のオレフィン性不飽和モノマ−又はそれらの組合せを含んでもよい。いくつかの実施形態において、プロピレン以外のオレフィンの含量は、共重合体の３０重量％未満である。特定の実施形態において、本明細書の実施形態において有用なポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体、重合されたエチレンの含量が１０重量％以下であるプロピレンとエチレンとの共重合体又はポリプロピレンとポリエチレンとの混合物を含む。
【００２８】
ポリプロピレンを適当な温度でパ−オキシジカ−ボネ−トと接触させることで、ポリプロピレンの分岐を行うことができる。
【００２９】
好適なパ−オキシジカ−ボネ−トとしては、下記式を有するものが挙げられる。
Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ＣＨ３、２−ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−Ｃ６Ｈ４、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）、４−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４、Ｃｌ３ＣＣ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５、ｃ−Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２、３−ｔ−Ｃ４Ｈ９−Ｃ６Ｈ５、Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２）３、Ｃ６Ｈ５、ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２、Ｚ−Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）８、２−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、３，４−ジ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３、Ｃｌ３Ｃ、ＣＨＣＨ（Ｃｌ）、ＣｌＣＨ２、［Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｏ）］２ＣＨ（ＣＨ３）、３，５−ジ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ３、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ２Ｈ５、Ｃ１８Ｈ３７、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−ＣＨ２、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ２、４−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４、ｉ−Ｃ４Ｈ９、ＣＨ３ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ６Ｈ５ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２、４−ＮＯ２−Ｃ６Ｈ４、Ｃ４Ｈ９、Ｃ１０Ｈ２１、Ｃ４Ｈ９ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２、２−Ｃｌ−ｃ−Ｃ６Ｈ１０、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２、ｃ−Ｃ６Ｈ１１、ＣｌＣＨ２ＣＨ２、４−［Ｃ６Ｈ５−Ｎ＝Ｎ］−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２、Ｃ１６Ｈ３３、１−ナフチル、４−ｔ−Ｃ４Ｈ９−Ｃ６Ｈ１０、２，４，５−トリ−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ２、Ｃｌ（ＣＨ２）３、Ｃ１４Ｈ２９、９−フルオレニル、４−ＮＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２、２−ｉ−Ｃ３Ｈ７−Ｃ６Ｈ４、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）、３−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４、ＢｒＣＨ２ＣＨ２、３−ＣＨ３−５−ｉ−Ｃ３Ｈ７−Ｃ６Ｈ３Ｂｒ３ＣＣＨ２、Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２、４−ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ、ｉ−Ｃ３Ｈ７、２−Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４、Ｃｌ３ＣＣＨ２、Ｃ５Ｈ１１、ｃ−Ｃ１２Ｈ２３、４−ｔ−Ｃ４Ｈ９−Ｃ６Ｈ４、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ３Ｈ７、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ３ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ３Ｈ７ＯＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、２−ｉ−Ｃ３Ｈ７−５−ＣＨ３−ｃ−Ｃ６Ｈ９、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２、ｔ−Ｃ４Ｈ９、（ＣＨ３）３ＣＣＨ２（式中、ｉ＝ｉｓｏ、ｔ＝ｔｅｒｔｉａｒｙ、Ｚ＝ｃｉｓ、及びｃ＝環状）からなる群から選択される。）
【００３０】
いくつかの実施形態において、パ−オキシジカ−ボネ−トとしては、純粋な物質又はイソドデカン溶液としてのビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ−ト、ジセチルパ−オキシジカ−ボネ−ト及びジミリスチルパ−オキシジカ−ボネ−ト（これらの過酸化物は室温で固体）並びにジイソプロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジ−ｎ−ブチルパ−オキシジカ−ボネ−ト及びビス（２−エチルヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ−ト（これらは室温で液体）が挙げられる。場合によっては、（共）重合体のメルトフロ−インデックスに作用し、且つ／又は（共）重合体の変性度を高めることを目的として、パ−オキシジカ−ボネ−トの組合せ又はパ−オキシジカ−ボネ−トと他の過酸化物との組合せを用いてもよい。
【００３１】
パ−オキシジカ−ボネ−トの使用量は、所望のＰＰ変性度及び使用するＰＰに依存することになる。パ−オキシジカ−ボネ−トをＰＰ１００ｇ当たり最大で約５ｍｅｑ（＝過酸化物のミリ当量＝ミリモル）の濃度で使用することが好ましい。例えば、パ−オキシジカ−ボネ−トは、下限値０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５〜１ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）から上限値５ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）までの範囲の濃度で使用してもよく、任意の下限値を任意の上限値と組み合わせることができる。好ましい濃度範囲は、０．５〜３．０ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）である。最大で０．４４５ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）のパ−オキシジカ−ボネ−ト（ＰＥＲＫＡＤＯＸ２４Ｌ）をポリプロピレンに添加することにより分岐が増加すると、せん断粘度が減少し、流動性がよくなり、ダイ／ノズルでの圧力上昇が少なくなるため、高速３Ｄ印刷に有益であることが見出された。しかしながら、通常は、０．４４５ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）を超えるなど、パ−オキシジカ−ボネ−ト濃度が高くなると、せん断粘度が増加してしまい、そのため、ダイ／ノズルでの圧力損失が大きくなることが見出された。０．４４５ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）を超える濃度で全体として圧力損失が大きくなるのは、このパ−オキシジカ−ボネ−ト濃度範囲でＭＦＲの低下がより顕著になるためである。これは、ＭＦＲ低下によるせん断粘度の増加が、弾性率又は分岐がそれぞれ増大するにつれてずり流動化効果がより顕著になることによるせん断粘度の減少よりも強いことを意味する。
【００３２】
例えば、０．０９ｍｅｑ（ＰＯ）／１００ｇ（ＰＰ）（ＰＥＲＫＡＤＯＸ２４Ｌ）を添加すると、ＥＲが１．２６から１．４７ｄｙｎ／ｃｍ２まで増加するが、ＭＦＲには影響が及ぼされない。一方、０．４４５ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）（ＰＥＲＫＡＤＯＸ２４Ｌ）を添加すると、ＥＲが約２．７ｄｙｎ／ｃｍ２まで増加し、ＭＦＲが１．６から１．０ｇ／１０分まで低下する。これは、ＥＲに対して効果を示すパ−オキシジカ−ボネ−トの最低添加量が０．０９ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）であることを意味する。上述した通り、このようなＥＲの増加は、ＭＦＲに対しては効果を示さないが、ポリマ−のせん断挙動に作用するため、３Ｄプリンタの細いノズルでの流動性がよくなる。印刷製品の場合、０．０９ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）を添加することで、引張弾性率が約１２０ＭＰａ増加することになる。濃度がわずかに高くなると、ＥＲ及びＭＦＲの両方に明らかな増加が見られる。
【００３３】
これは、０．０９ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）を超えるＰＥＲＫＡＤＯＸ２４Ｌ濃度を用いると、ＦＦＦ又はＡＰＦ印刷でポリマ−を使用する際に本発明で期待される効果が発揮されることを意味する。分岐の付加に作用される他のパラメ−タとして、再結晶温度（Ｔｃ）が挙げられる。例えば、非分岐ランダムＰＰのＴｃは約１００℃であるが、非架橋分岐ランダムＰＰ（０．４４５ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ））のＴｃは１０８℃である。このようにパ−オキシジカ−ボネ−ト（ＰＥＲＫＡＤＯＸ２４Ｌ）の使用時にＴｃが上昇することによって、印刷工程中の固化が早まり、その結果、全体的プロセス及び印刷製品の精密さが向上することになる。
【００３４】
パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンは、例えば、ポリプロピレンとパ−オキシジカ−ボネ−トとの混合物を加熱することにより得られる。反応は、例えば、流動床、溶融混練機又は押出機において室温から３００℃までの範囲の温度で実施でき、この場合、温度条件は、特にパ−オキシジカ−ボネ−トの半減期温度、ポリプロピレンの融点、反応器内の滞留時間等のうち１つ以上の要因に依存していてもよい。パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを製造する方法としては、固体状パ−オキシジカ−ボネ−ト、炭化水素溶媒に溶解させたパ−オキシジカ−ボネ−ト溶液、及び水性混合液又はエマルションを使用するものが挙げられる。パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを製造する様々な方法が、特に米国特許第６３２３２８９号明細書、欧州特許第０３８４４３１号明細書、米国特許出願公開第２００２００４３６４３号明細書、米国特許第５４１６１６９号明細書、米国特許第６１０３８３３号明細書、米国特許出願公開第２０１１０２４５４２５号明細書、国際公開第２０１００７７３９４号及び国際公開第２００２０９６９６０号等に記載されている。
【００３５】
ＦＦＦ法で使用する場合、パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンは、押し出してフィラメント状に引き伸ばし、リ−ルに巻き付けることができる。フィラメントの直径は、いくつかの実施形態において、例えば１〜３ｍｍの範囲であってもよい。所望のフィラメント直径は、プリンタに依存してもよいが、他の直径も採用できる。
【００３６】
他の実施形態では、ポリプロピレンを押し出してフィラメント状に引き伸ばしてから、パ−オキシジカ−ボネ−トを染み込ませてもよい。その後、印刷ヘッドの押出機及びヒ−タ−内でパ−オキシジカ−ボネ−ト及びポリプロピレンが反応し、その結果、印刷ヘッドから非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンが排出される。同様に、粉末、ペレット又はフレ−クにパ−オキシジカ−ボネ−トを染み込ませてＦＦＦプリンタに供給してもよい。
【００３７】
したがって、本明細書に開示する実施形態は、３次元物体を印刷する方法を提供する。該方法は、熱溶解フィラメント製法プリンタに適合した非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンのフィラメントを供給する工程と、上記熱溶解フィラメント製法プリンタで上記フィラメントを印刷して３次元物品を作製する工程とを有してもよい。他の実施形態において、該方法は、粉末、ペレット又はフレ−ク状の非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを熱溶解積層法プリンタに供給する工程と、上記熱溶解積層法プリンタで上記ポリマ−を印刷して３次元物品を作製する工程とを有してもよい。非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンの印刷は、例えば１８０℃〜約３００℃の範囲の押出温度で行ってもよい。典型的且つより好ましい温度範囲は１９０℃〜約２４０℃である。
【００３８】
上述したように、上記パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンは、最大で５ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）のパ−オキシジカ−ボネ−トと反応させて分岐させたポリプロピレンを含んでもよい。例えば、上記パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンは、０．０９ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）〜０．４４５ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）のパ−オキシジカ−ボネ−ト、又は濃度が＞０．４４５０重量％〜５ｍｅｑ／１００ｇ（ＰＰ）のパ−オキシジカ−ボネ−トと反応させて分岐させたポリプロピレンを含む。
【００３９】
上記パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンは、ＦＦＦ又はＡＰＦ印刷前、印刷中又は印刷後に非架橋状態である。本明細書の実施形態に係る非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンは、押出性を向上できること及び印刷部品の特性を変更できること等の利点を有することが見出された。
【００４０】
上記パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンの特性を利用するために、ＦＦＦ及びＡＰＦプリンタ又は印刷システムは、通常は押出機、押出ノズル又は印刷ヘッドの温度を選択的に変更できる制御システムを備えていてもよく、あるいは該温度を制御可能なコンピュ−タと接続されていてもよい。以下でさらに説明するように、押出機又はノズルの温度、印刷スピ−ド（押出機内の滞留時間）等の条件を変えることで、部品の要件に応じてポリプロピレンの分岐度及び流動性に対して作用できる。したがって、印刷ポリマ−の特性に作用できることから、１種類のポリマ−のみを用いてそれぞれ異なる力学的断面／分割成分を有する印刷物体を提供できる。
【００４１】
非架橋分岐ポリプロピレンの分岐度は、非架橋分岐ポリプロピレンの製造中のパ−オキシジカ−ボネ−ト濃度及び押出条件（温度及び圧力）により定義される。これは、特定のパ−オキシジカ−ボネ−ト濃度及び特定の押出温度を用いることで、ポリマ−鎖の主鎖に特定量の分岐が形成されることを意味する。その後の３Ｄ印刷工程中の具体的な分岐度は、実際の印刷温度に依存する。温度の上昇に伴って分岐鎖の安定性が低下することから、印刷温度が上がると分岐度が減ることになるため、結果としてＥＲ値が減少し、それぞれ異なる流動性及びそれぞれ異なる力学的特性が得られる。これは、パ−オキシジカ−ボネ−トの初期濃度及び押出機設定によりＰＰの最大分岐度が事前に定義されることを意味する。したがって、分岐度は、印刷ノズルの温度に応じて、３Ｄ印刷工程中に所定レベルに維持又は低減することができる。これは、完成印刷部品において、低い温度で印刷された断面ほど延性又は衝撃強度が高くなり、高い温度で印刷された断面ほど剛性が高くなることを意味する。
【００４２】
いくつかの実施形態において、印刷システムは、急速な温度変化が可能な単一の印刷ヘッド又はノズルを備えていてもよい。本明細書に開示する方法は、上記熱溶解フィラメント製法プリンタの押出ヘッドの温度を変更して印刷フィラメントの特性を変更することにより、上記３次元物品の選択部分に様々な特性を付与する工程を有してもよい。
【００４３】
他の実施形態において、印刷システムは、温度設定の異なる第二のノズル又は複数のノズルを備えていてもよい。このような実施形態に係る方法は、２つ以上の押出ヘッドをそれぞれ異なる温度で作動させて印刷フィラメントの特性を変更する工程を有してもよい。
【００４４】
さらに他の実施形態において、印刷システムは、２つ以上のノズルを備えていてもよい。第一のパ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを第一の押出ヘッドに供給してもよく、第二のパ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを第二の押出ヘッドに供給してもよく、以下同様である。各押出ヘッドに供給されるポリプロピレンは、同じであっても異なっていてもよい。
【００４５】
例えば、同じパ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを別々のリ−ルで各ヘッドに供給してもよく、各押出機をそれぞれ異なる温度で作動させてもよい。その後、コンピュ−タによるプログラム又は制御システムを用いて、選択した押出機のパ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを印刷することにより、所望の場所で所望の特性を有するポリマ−を印刷でき、押出温度が印刷ポリマ−部分に特性差を生じさせる。
【００４６】
他の例では、同じ又は異なる温度で作動させてもよい各ヘッドにそれぞれ異なるパ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを供給してもよい。その後、コンピュ−タによるプログラム又は制御システムを用いて、選択した押出機のパ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを印刷することにより、所望の場所で所望の特性を有するポリマ−を印刷でき、押出温度及びポリマ−グレ−ド（パ−オキシジカ−ボネ−トの濃度又は種類）がそれぞれ印刷ポリマ−部分の特性差に作用する。
【００４７】
本明細書に開示する実施形態は、少なくとも一部が非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンで作製された物品にも関する。上記パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンをＦＦＦ及びＡＰＦ３Ｄ印刷システムで使用することにより、実質的にいかなる種類の物品でも作製することができる。上記印刷システムは、例えば、該システムに適したフィラメント又は液滴を印刷して３次元物品を作製する１つ又は複数の印刷ヘッドと、非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを各印刷ヘッドに供給する１つ又は複数のリ−ル又は供給システムとを有してもよい。
【００４８】
上述したように、本明細書の実施形態において有用なポリプロピレンとしては、追加の架橋剤を使用せずに特定濃度のパ−オキシジカ−ボネ−トで変性することにより、架橋を起こさずにポリマ−鎖の分岐のみを行ったポリプロピレンが挙げられる。架橋ポリプロピレンとは対照的に、分岐ポリマ−では、フィラメント製造に必要なポリマ−鎖の解きほぐれが起こるという粘性ストレッチの可能性が得られる。架橋ポリマ−とは対照的に、本明細書に記載の分岐ポリプロピレンを使用した場合、ポリマ−溶融物の伸長特性を測定するＲｈｅｏｔｅｎｓ実験で示されるように、ハイスル−プットの安定したフィラメント製造が実際に可能である。
【００４９】
ＦＦＦ及びＡＰＦ３Ｄ印刷において、ポリマ−は非常に小さい直径のノズルから押し出される。本明細書に記載の非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンは、流動性を向上できるため、印刷をより容易且つ高速で実施できる。また、本明細書に記載の非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンは、上述した先行技術のポリマ−等の他のポリプロピレン樹脂と比較して、ノズル管中では低い粘度を有しつつ、ノズル外では高い溶融強度を示すことが分かった。本明細書に記載の非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンについて明らかとなった特性によって、ＦＦＦ及びＡＰＦでの使用が望ましいものとなる。そして、上記分岐は、主張する衝撃強度及び引張弾性率の向上に関与する。
【００５０】
本明細書に記載の非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンの再結晶温度の上昇及び溶融強度の増加によって、高解像度の完成部品の３Ｄ印刷を高速化できる。本明細書に記載の非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンが温度感受性を有することから、３Ｄ印刷工程中にポリマ−の分岐率を変化させることができる。分岐率を変化させるとポリマ−の流動性に直接作用するため、最終３Ｄ印刷部品の衝撃強度及び引張特性にも作用することとなる。
【００５１】
分岐率及びＭＦＲを変化させるための前提条件は、ＦＦＦ  ＡＰＦ３Ｄ印刷ノズル及び／又はノズルに向う導管の急速な又は非常に早い温度調節である。急速な又は非常に早いノズル温度変化（又は２つ若しくは複数の印刷ノズルの使用）を伴う処理モ−ドによって、力学的特性の異なる層又は層状断面を印刷することができる。これらの層状断面の配置に応じて、完成３Ｄ印刷部品の異方性を調節することができる（通常、３Ｄ印刷部品は、Ｘ−Ｙ及びＺ次元において非常に異方性の高い性能を有する）。最後に、急速なノズル温度変化という概念によって、１種類のポリプロピレングレ−ドのみを用いて様々な挙動を示す３Ｄ完成品を印刷できる可能性も得られる。
【００５２】
既存の印刷システムに対する本明細書の実施形態の違いの１つは、ポリプロピレンが架橋されずに分岐しているだけということである。架橋ＰＰと比較して、本明細書に記載の非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンは、ＦＦＦ印刷技術で使用されるフィラメントに効果的に紡糸することができ、あるいはＡＰＦ印刷技術を用いて容易に押し出すことができる。架橋ＰＰは、過酸化物の他、追加の架橋剤及び処理工程を必要とするため、最終ポリマ−の費用効率が低くなる。架橋ポリマ−は押し出すことができず、通常はＦＦＦ法及びＡＰＦ法から除外される。また、架橋ＰＰでは、３Ｄ印刷工程中にＰＰの高い温度感受性が得られないため、結果として、架橋ポリプロピレンでは完成部品の異方性に対する作用は起こりえない。
【００５３】
標準的なＰＰと比較して、本明細書に記載の非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンは、衝撃強度及び引張特性を高くできる。標準的なＰＰと比較して本明細書に記載の非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンによって得られる溶融安定性が高まることで、より高い解像度の印刷及び薄肉部品の製造が可能となる。
【００５４】
本明細書に記載の非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンの上述した利点は、以下の試験結果により説明される。使用したポリプロピレンは、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、共重合体含量が３．２％のランダム共重合体であり、パ−オキシジカ−ボネ−トとしてＰＥＲＫＡＤＯＸ２４Ｌ（ジセチルパ−オキシジカ−ボネ−ト）を使用して分岐させた。分岐工程では、ポリマ−粉末と、標準的な安定剤パッケ−ジ及び対応する濃度のＰＥＲＫＡＤＯＸ２４Ｌとをタンブルミキサ−で４時間混合した後、混合物を押出機に供給した。１９０℃での押出中に分岐反応が起こる。押出温度及びパ−オキシジカ−ボネ−ト濃度から流動性及び弾性率の変化を測定する。押出機ダイから出た非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレン糸を水浴中で急冷してからペレット化し、乾燥する。ペレットは、さらなる作業工程を行うことなくすぐに使用してその後のＦＦＦ印刷のフィラメント押出を行うことができ、あるいはＡＰＦ印刷システムの押出機へと直接供給することができる。
【００５５】
新しく構築された３Ｄ層の整合性は、本明細書に記載の非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンの高い溶融強度により確保される。例えば、図３は、パ−オキシジカ−ボネ−ト濃度又は分岐の増加に伴って溶融強度が高まることを示す。
【００５６】
整合性及び急速な再結晶（高い再結晶温度）（同様に、本明細書に記載の非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンにより確保される）によって、解像度の高い精密な薄肉部品のＦＦＦ及びＡＰＦ３Ｄ印刷が可能となる。ＩＳＯ１１３５７に準拠して冷却速度１０℃／分でＤＳＣにより測定した再結晶温度を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2019531947.tif 000003
【００５８】
表２には、パ−オキシジカ−ボネ−ト濃度又は分岐の増加に応じてそれぞれ本明細書に記載の非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンの効果を示す。標準的なポリプロピレン樹脂と比較して引張弾性率及び降伏強度が向上していることから、完成印刷部品の安定性及び剛性に対して本明細書に記載の非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンがプラスの効果を及ぼすことが明らかとなった。引張弾性率及び降伏強度の増加は、シャルピ−衝撃強度に影響を及ぼすことなく起こっており、これは、完成３Ｄ印刷部品の延性は負の影響を受けていないことを意味する。引張弾性率、引張降伏強度及びシャルピ−衝撃に関して、引張弾性率及び引張降伏強度はＩＳＯ５２７−２、シャルピ−衝撃強度はＩＳＯ１７９／１ｅＡ規格に準拠した試験手順により測定した。
【００５９】
【表２】
2019531947.tif 000004
【００６０】
ポリマ−分岐度は、動的振動速度掃引（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  Ｒａｔｅ  Ｓｗｅｅｐ、ＤＯＲＳ）を用いたせん断実験により間接的に定量できる。ポリマ−のＤＯＲＳ分析で得られた弾性率（ＥＲ）の値は分岐度を反映している。ＥＲが高いほど、ポリマ−の分岐度も高くなる。ＤＯＲＳ測定は、プレ−ト対プレ−ト型せん断レオメ−タを使用してトルク及び角度位置を連続測定することにより、溶融ポリマ−を変形させるのに必要な全エネルギ−Ｇ＊（複素せん断弾性率）を求めることによって実施できる。測定は、温度１９０℃、周波数範囲０．０２５〜４００ｒａｄ／ｓで行う。複素せん断弾性率Ｇ＊から、対応する貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’を求める。対応する弾性率は、Ｇ’＝Ｇ＊ｃｏｓ（γ）及びＧ’’＝Ｇ＊ｓｉｎ（γ）（γは、負荷歪と、正弦波応力入力値でのポリマ−の応答との位相差である）によって算出する。ＥＲは、以下のようなＧ’とＧ’’との関係に基づく。
ＥＲ＝１．７８１Ｅ−３Ｇ’（Ｇ’’＝５００Ｐａの場合）
表３は、ＥＲ、すなわち分岐度に対するパ−オキシジカ−ボネ−ト濃度依存性の例を示す。
【００６１】
【表３】
2019531947.tif 000005
【００６２】
本明細書の実施形態のさらなる態様は、本明細書に記載の非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンの注目すべき温度感受性である。押出機又はノズル温度を変化させる際、要件に応じて分岐度（ＥＲ）及び流動性（ＭＦＲ）に作用できる。この特別な特徴によって、１種類のポリマ−のみを用いて（２成分射出成形のように）それぞれ異なる力学的断面／分割成分を有する完成部品を製造又は印刷できる可能性が得られる。したがって、この特性を利用するために、急速な温度変化が可能な印刷ノズル、又は温度設定の異なる別の（又は複数の）ノズルを使用してもよい。図４及び５から、ＭＦＲ及び分岐度が高い温度依存性を示すことが分かる。
【００６３】
印刷部品において温度依存性分岐が力学的特性に作用できることによって、全ての付加製造技術の問題点である完成部品の非等方性を解消することができる。この非等方性は、プラスチック３Ｄ部品がＸ−Ｙ層で構築されることを考えると、Ｘ−Ｙ及びＺ次元と比較して特に支配的である。
【００６４】
ＦＦＦ及びＡＰＦ３Ｄ印刷工程中にポリマ−の力学的性質を変化させることで、望ましい方向の力線を形成することもできる。図６Ａ〜６Ｃには、本明細書に開示する非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンを用いて得られる力学的等方性に対する作用が明示されている。樹脂のＭＦＲ又はＥＲがそれぞれ異なることによって力学的特性に違いが出ている場合（暗い部分は明るい部分とは異なるＥＲ及びＭＦＲを有する）、意図した配置に応じて主な力線の方向が変化する。
【００６５】
上述したように、本明細書に開示する実施形態は、非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレン及びその３Ｄ印刷工程（熱溶解フィラメント製法又はア−ブルグプラスチック自由造形法等）での有利な使用を提供する。３Ｄ印刷用非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレングレ−ドは、ＦＦＦ付加製造に特に重要な押出性が向上している。本明細書のポリプロピレンが有する溶融安定性によって、高解像度の薄肉部品印刷が可能となる。非架橋パ−オキシジカ−ボネ−ト分岐ポリプロピレンが有する温度感受性によって、ポリマ−の流動性及び構造を工程中に変化させて一層又は層状断面ずつ印刷できるため、ポリマ−を変えることなく、Ｘ−Ｙ−Ｚ次元で力学的特性（引張弾性率及び衝撃強度）及び収縮率に作用できる。
【００６６】
本開示には限られた数の実施形態しか含まれていないが、本開示の恩恵を受ける当業者であれば、本開示の範囲を逸脱しない他の実施形態も考えられることを理解できるであろう。したがって、本範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきものである。例えば、特に明記しない限り、本明細書に記載の実施形態を互いに組み合わせて本開示のさらなる実施形態とすることもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2019531947.tif 000013