(57)【要約】  水性分散液を調製するための方法であって、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマー、変性ポリオレフィンコポリマー、界面活性剤、および水を溶融混練して、水性分散液を得ることであって、水性分散液中の固形分の平均直径が、４００ｎｍ未満である、得ることと、水性分散液を塩基でｐＨ５以上に中和することとを含む、方法。複合ポリマー顆粒を調製するための方法であって、本明細書に記載される水性分散液を提供することと、乳化重合条件下で（メタ）アクリルモノマーおよび開始剤を水性分散液と組み合わせることとを含む、方法。複合ポリマー顆粒であって、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーおよび変性ポリオレフィンコポリマーによって定義されるコアであって、変性ポリオレフィンコポリマーが、酸性モノマーおよびオレフィン性モノマーから選択されるモノマー単位を重合形態で含む、コアを含む、複合ポリマー顆粒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散液を調製するための方法であって、
（ａ）非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマー、変性ポリオレフィンコポリマー、界面活性剤、および水を溶融混練して、水性分散液を得ることであって、前記水性分散液中の固形分の平均直径が、４００ｎｍ未満である、得ることと、
（ｂ）前記水性分散液を塩基でｐＨ５以上に中和することと、を含む、前記方法。
【請求項２】
前記非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーが、前記水性分散液の前記固形分の総重量の６０重量％〜９８重量％を構成し、前記変性ポリオレフィンコポリマーが、前記水性分散液の前記固形分の総重量の３重量％〜３５重量％を構成する、請求項１に記載の水性分散液を調製するための方法。
【請求項３】
複合ポリマー顆粒を調製するための方法であって、
（ａ）請求項１または２において調製される水性分散液を提供することと、
（ｂ）乳化重合条件下で（メタ）アクリルモノマーおよび開始剤を前記水性分散液と組み合わせることであって、前記（メタ）アクリルモノマーが、前記非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーと前記変性ポリオレフィンコポリマーとの組み合わせ対前記（メタ）アクリルモノマーの比が重量で２０：１〜１：２であるように添加される、組み合わせることと、を含む、前記方法。
【請求項４】
複合ポリマー顆粒であって、
非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーおよび変性ポリオレフィンコポリマーによって定義されるコアであって、前記変性ポリオレフィンコポリマーが、酸性モノマーおよびオレフィン性モノマーから選択されるモノマー単位を重合形態で含み、酸性モノマー対オレフィン性モノマーの比が、０．５重量％〜２０重量％である、コアと、
５０℃未満のＴｇを有する（メタ）アクリルコポリマーによって定義されるシェルと、を含み、
前記非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーと前記変性ポリオレフィンコポリマーとの組み合わせ対（メタ）アクリルコポリマーの比が、重量で２０：１〜１：２である、前記複合ポリマー顆粒。
【請求項５】
前記非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーが、前記水性分散液の前記固体部分の総重量の６０重量％〜９８重量％を構成し、前記変性ポリオレフィンコポリマーが、前記水性分散液の前記固形分の総重量の３重量％〜３５重量％を構成する、請求項４に記載の複合ポリマー顆粒。
【請求項６】
前記Ｔｇが、−８０℃〜５０℃である、請求項４または５に記載の複合ポリマー顆粒。
【請求項７】
前記酸性モノマーが、不飽和環状無水物およびそれらの脂肪族ジエステル、ならびに前記二酸誘導体を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の複合ポリマー顆粒。
【請求項８】
前記コアが、前記シェルに少なくとも部分的に結合している、請求項４〜７のいずれか一項に記載の複合ポリマー顆粒。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
水性ポリオレフィン分散液は、混成材料、例えば、複合ポリマー顆粒を調製するために使用されている。ポリオレフィン−アクリル混成物である複合ポリマー顆粒が、実証されている。そのような混成物は、比較的高い（例えば、８０℃）Ｔｇを有している。例えば、５０℃以下の低いＴｇを有するポリオレフィン−アクリル混成物を調製することが所望されている。より低いＴｇを有することは、混成物の結合剤としての使用を可能にする。アクリル材料は、結合剤として一般的に使用されており、低いＴｇを有する複合ポリマー顆粒は、様々な用途においてアクリル材料に代わる候補である。複合ポリマー顆粒のポリオレフィン部分は、純粋なアクリル系と比較して改善された疎水性を提供し、それにより改善された耐水性を提供する。
【発明の概要】
【０００２】
水性分散液を調製するための方法であって、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマー、変性ポリオレフィンコポリマー、界面活性剤、および水を溶融混練して、水性分散液を得ることであって、水性分散液中の固形分の平均直径が、４００ｎｍ未満である、得ることと、水性分散液を塩基でｐＨ５以上に中和することとを含む、方法。
【０００３】
複合ポリマー顆粒を調製するための方法であって、請求項１または２において調製される水性分散液を提供することと、乳化重合条件下で（メタ）アクリルモノマーおよび開始剤を水性分散液と組み合わせることであって、（メタ）アクリルモノマーが、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーと変性ポリオレフィンコポリマーとの組み合わせ対（メタ）アクリルモノマーの比が重量で２０：１〜１：２であるように添加される、組み合わせることとを含む、方法。
【０００４】
複合ポリマー顆粒であって、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーおよび変性ポリオレフィンコポリマーによって定義されるコアであって、変性ポリオレフィンコポリマーが、酸性モノマーおよびオレフィン性モノマーから選択されるモノマー単位を重合形態で含み、酸性モノマー対オレフィン性モノマーの比が、０．５重量％〜２０重量％である、コアと、５０℃未満のＴｇを有する（メタ）アクリルコポリマーによって定義されるシェルとを含み、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーと変性ポリオレフィンコポリマーとの組み合わせ対（メタ）アクリルコポリマーの比が、重量で２０：１〜１：２である、複合ポリマー顆粒。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本開示は、複合ポリマー顆粒およびそれを作製する方法を記載する。複合ポリマー顆粒は、水性分散液から調製される。複合ポリマー顆粒は、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーと変性ポリオレフィンコポリマーとの組み合わせとして広く定義されるコア、および（メタ）アクリルコポリマーとして広く定義されるシェルによって定義される。複合ポリマー顆粒組成物は、開始剤の存在下で、水性分散液と（メタ）アクリルモノマーとの乳化重合によって調製される。複合ポリマー顆粒およびそれを作製する方法は、本明細書においてより詳細に記載されている。水性分散液を作製するための方法もまた、本明細書においてより詳細に記載されている。
【０００６】
本明細書で使用される場合、「（コ）ポリマー」は、ホモポリマーまたはコポリマーを指す。
【０００７】
本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル、およびそれらの組み合わせを指す。任意で、アクリルまたはメタクリルは、更に置換されている。
【０００８】
複合ポリマー顆粒のコアは、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーと変性ポリオレフィンコポリマーとの組み合わせによって定義される。本明細書で使用される場合、「非官能化」は、（コ）ポリマー上に反応性極性基が存在しないことを意味する。本明細書で使用される場合、「変性ポリオレフィンコポリマー」は、ポリオレフィンコポリマーの酸基のうちの少なくともいくつかが中和剤で中和されていることを意味する。
【０００９】
非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーは、１つ以上のオレフィンモノマーから調製される。一例において、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーは、ホモポリマーである。一例において、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーは、コポリマーである。
【００１０】
変性ポリオレフィンコポリマーは、１つ以上のオレフィンモノマーおよび１つ以上の酸性モノマーを重合形態で含み、酸性モノマー対オレフィン性モノマーの比は、０．５重量％〜２０重量％である。一例において、酸性モノマー対オレフィン性モノマーの比は、０．７５重量％〜１５重量％である。一例において、酸性モノマー対オレフィン性モノマーの比は、１．０重量％〜１０重量％である。変性ポリオレフィンコポリマーは、中和剤によって部分的にまたは完全に中和されている。
【００１１】
非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーを調製する上で使用するのに好適なモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および１−ドデセンなどの１つ以上のアルファ−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、およびプロピレン−１−ブテンコポリマー；エチレン−ブタジエンコポリマーおよびエチレン−エチリデンノルボルネンコポリマーによって典型的に表されるような、アルファ−オレフィンと共役または非共役ジエンとのコポリマー（エラストマーを含む）；ならびにエチレン−プロピレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−１，５−ヘキサジエンコポリマー、およびエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンコポリマーによって典型的に表されるような、２つ以上のアルファ−オレフィンと共役または非共役ジエンとのコポリマーなどのポリオレフィン（エラストマーを含む）；エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸またはエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー、およびエチレン−（メタ）アクリレートコポリマーなどのエチレン−ビニル化合物コポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。これらの（コ）ポリマーは、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用することができる。
【００１２】
いくつかの実施形態において、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーに使用される例示的なオレフィン性ポリマーとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの均一ポリマー、不均一分岐線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；不均一分岐線状超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）；均一分岐線状エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー；均一分岐、実質的線状エチレン／アルファ−オレフィンポリマー；ならびに低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）またはエチレン酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）などの高圧フリーラジカル重合エチレンポリマーおよびコポリマーが挙げられる。他の実施形態において、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーに使用されるオレフィン性ポリマーとしては、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）系ポリマーが挙げられる。他の特定の実施形態において、エチレン−アルファオレフィンコポリマーは、例えば、エチレン−ブテン、エチレン−ヘキセン、またはエチレン−オクテンコポリマーもしくはインターポリマーであり得る。他の特定の実施形態において、プロピレン−アルファオレフィンコポリマーは、例えば、プロピレン−エチレンまたはプロピレン−エチレン−ブテンコポリマーもしくはインターポリマーであり得る。
【００１３】
非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６Ｋｇ）に従って測定される、１〜１５００ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有する。１〜１５００ｇ／１０分の全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、メルトフローレートは、１ｇ／１０分、２ｇ／１０分、３ｇ／１０分、４ｇ／１０分、５ｇ／１０分、１００ｇ／１０分、２００ｇ／１０分、５００ｇ／１０分、８００ｇ／１０分、１０００ｇ／１０分、１３００ｇ／１０分、または１４００ｇ／１０分の下限から、１５００ｇ／１０分、１２５０ｇ／１０分、１０００ｇ／１０分、８００ｇ／１０分、５００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分、５０ｇ／分、４０ｇ／１０分、および３０ｇ／１０分の上限までであり得る。例えば、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１〜１５００ｇ／１０分、または１〜５００ｇ／１０分、または５００〜１５００ｇ／１０分、または５００〜１２５０ｇ／１０分、または３００〜１３００ｇ／１０分、または５〜３０ｇ／１０分の範囲内のメルトフローレートを有し得る。
【００１４】
本明細書に記載される水性分散液は、本明細書に記載される非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーおよび変性ポリオレフィンコポリマーを含む。一例において、変性ポリオレフィンコポリマーは、高密度ポリエチレンなどの無水マレイン酸官能化ポリエチレンである。無水マレイン酸官能化ポリエチレンコポリマー、ターポリマー、およびブレンドもまた使用することができる。無水マレイン酸官能性は、グラフト化または他の反応方法によってポリマーに組み込むことができる。グラフト化する場合、無水マレイン酸の組み込みレベルは、典型的には、ポリマーの重量に基づいて１０重量パーセント未満である。市販の無水マレイン酸官能化ポリエチレンの例としては、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲ−２０４およびＡｆｆｉｎｉｔｙ（商標）ＧＡ１０００Ｒなどの、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＭＰＬＩＦＹ（商標）の商品名で入手可能なものが挙げられる。無水マレイン酸官能化ポリエチレンの他の例は、Ｅｌ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）の商品名で入手可能である。他の無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンポリマー、コポリマー、およびターポリマーとしては、Ｃｈｅｍｔｕｒａから入手可能なＰＯＬＹＢＯＮＤ（商標）、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰＬＥＸＡＲ（商標）、およびＡＲＫＥＭＡから入手可能なＬＯＴＡＤＥＲ（商標）を挙げることができる。
【００１５】
一例において、変性ポリオレフィンコポリマーとしては、不飽和環状無水物およびそれらの脂肪族ジエステル、ならびに二酸誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、無水マレイン酸および化合物は、Ｃ１−Ｃ１０線状および分岐状マレイン酸ジアルキル、Ｃ１−Ｃ１０線状および分岐状フマル酸ジアルキル、無水イタコン酸、Ｃ１−Ｃ１０線状および分岐状イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ならびにそれらの組み合わせから選択される。ポリマーカップリング剤の市販の例としては、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＬＩＣＯＣＥＮＥ（登録商標）の商品名で入手可能なポリマー（無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスであるＬＩＣＯＣＥＮＥ（登録商標）ＰＥ  ＭＡなど）；Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＡ−Ｃ（商標）Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓの商品名のポリマー（エチレン無水マレイン酸コポリマーであるＡＣ−５７５（商標）、ならびに高密度酸化ポリエチレンであるＡＣ−３９２（商標）およびＡＣ−３９５（商標）など）；Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ  ＣｏｍｐａｎｙからのＣＥＲＡＭＥＲの商品名の製品（ＣＥＲＡＭＥＲ１６０８など）；Ｃｈｅｖｒｏｎ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＣｏｍｐａｎｙからのＰＡ−１８ポリ酸無水物コポリマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＥＸＸＥＬＯＲ（商標）；ならびにＷｅｓｔｌａｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＥｐｏｌｅｎｅが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
一例において、変性ポリオレフィンコポリマーは、２００未満、別の例において１００未満、別の例において５０未満の酸価を有する。酸価は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１３８６によって決定することができる。酸価は、滴定によって測定したときに、酸官能性を中和するのに必要とされるｍｇＫＯＨ／ｇポリマーでＫＯＨの量を指し得る。
【００１７】
一例において、変性ポリオレフィンコポリマーは、中和剤で部分的に中和されている。一例において、中和剤は、水性分散液を調製した後に添加される。一例において、中和剤は、水性分散液の形成前に添加される。一例において、中和剤は、水性分散液の形成中に添加される。好適な中和剤の例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、または揮発性塩基が挙げられる。本明細書で使用される場合、「揮発性塩基」は、約１００℃〜約２００℃の範囲内の温度、約１気圧の範囲内の圧力で蒸発（液体から気体または蒸気への変換）することができる塩基である。そのような揮発性塩基の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、モルホリン、ピペラジン、エチレンジアミン、および１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
本明細書に記載される水性分散液は、界面活性剤を含む。界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アニオン性界面活性剤の例としては、スルホネート、カルボキシレート、およびホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。カチオン性界面活性剤の例としては、四級アミンが挙げられるが、これらに限定されない。非イオン性界面活性剤の例としては、エチレンオキシドを含有するブロックコポリマー、およびシリコーン界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。安定剤は、外部界面活性剤および／または内部界面活性剤を含み得る。外部界面活性剤は、水性分散液の調製中にポリオレフィンに化学的に反応しない界面活性剤である。外部界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩およびラウリルスルホン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。内部界面活性剤は、水性分散液の調製中にポリオレフィンに化学的に反応する界面活性剤である。本明細書に開示される実施形態において、それぞれＲＴＤ  Ｈａｌｌｓｔａｒから入手可能なＯＰ−１００（ステアリン酸ナトリウム）、ＯＰＫ−１０００（ステアリン酸カリウム）、およびＯＰＫ−１８１（オレイン酸カリウム）；Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能なＵＮＩＣＩＤ３５０；それぞれＣｏｇｎｉｓから入手可能なＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＦＥＳ７７−ＩＳおよびＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＴＡ−４３０；それぞれＲｈｏｄｉａから入手可能なＲＨＯＤＡＰＥＸ  ＣＯ−４３６、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ４Ｄ３８４、３Ｄ−３３、および７９６／Ｐ、ＲＨＯＤＡＣＡＬ  ＢＸ−７８およびＬＤＳ−２２、ＲＨＯＤＡＦＡＣ  ＲＥ−６１０−およびＲＭ−７１０、ならびにＳＵＰＲＡＧＩＬ  ＭＮＳ／９０；ならびにそれぞれＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能なＴＲＩＴＯＮ  ＱＳ−１５、ＴＲＩＴＯＮ  Ｗ−３０、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、ＤＯＷＦＡＸ３Ｂ２、ＤＯＷＦＡＸ８３９０、ＤＯＷＦＡＸ  Ｃ６Ｌ、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−２００、ＴＲＩＴＯＮ  ＸＮ−４５Ｓ、ＴＲＩＴＯＮ  Ｈ−５５、ＴＲＩＴＯＮ  ＧＲ−５Ｍ、ＴＲＩＴＯＮ  ＢＧ−１０、およびＴＲＩＴＯＮ  ＣＧ−１１０を含む、様々な市販の界面活性剤を使用することができる。
【００１９】
水性分散液は、流体培地、好ましくは水を含む。水性分散液は、水性分散液の総重量に基づいて、３０重量パーセント〜８５重量パーセントの水を含むことができ、例えば、水性分散液は、水性分散液の総重量に基づいて、３５重量パーセント〜８０重量パーセント、４０重量パーセント〜７５重量パーセント、または４５重量パーセント〜７０重量パーセントの水を含むことができる。
【００２０】
一例において、非官能性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、水性分散液の固形分の総重量の６０重量％〜９８重量％を構成する。一例において、非官能性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、水性分散液の固形分の総重量の７０重量％〜９５重量％を構成する。一例において、非官能性ポリオレフィン（コ）ポリマーは、水性分散液の固形分の総重量の８０重量％〜９０重量％を構成する。
【００２１】
一例において、変性ポリオレフィンコポリマーは、水性分散液の固形分の総重量の３重量％〜３５重量％を構成する。水性分散液の固形含有量の総重量に基づいて、３〜３５重量％の水性分散液の全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、変性ポリオレフィンコポリマーは、水性分散液の固形含有量の総重量に基づいて、水性分散液の３、４、または５重量パーセントの水性分散液の下限から、水性分散液の固形含有量の総重量に基づいて、３５、３０、または１６重量パーセントの水性分散液の上限までであり得る。
【００２２】
本明細書に記載される水性分散液は、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマー、変性ポリオレフィンコポリマー、界面活性剤、および水を溶融混練することによって調製される。当該技術分野において既知である様々な溶融混練プロセスを使用することができる。いくつかの実施形態において、混練機、ＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）混合機、単軸スクリュー押出機、または多軸スクリュー押出機、例えば、二軸スクリュー押出機を利用することができる。本開示に従う水性分散液を生成するためのプロセスは、特に限定されない。例えば、押出機、ある特定の実施形態において、例えば、二軸スクリュー押出機は、背圧調整器、溶融ポンプ、またはギヤポンプに連結される。実施形態はまた、塩基貯留部および初期水貯留部も提供し、これらの各々がポンプを含む。所望の量の塩基および初期水を、それぞれ塩基貯留部および初期水貯留部から提供することができる。任意の好適なポンプを使用することができるが、いくつかの実施形態において、例えば、２４０バールの圧力で約１５０ｃｃ／分の流量を提供するポンプを使用して、塩基および初期水を押出機に提供してもよい。他の実施形態において、液体注入ポンプは、２００バールで３００ｃｃ／分、または１３３バールで６００ｃｃ／分の流量を提供する。いくつかの実施形態において、塩基および初期水は、予熱器内で予熱される。例えば、いくつかの実施形態において、例えば、ペレット、粉末、または薄片の形態の１つ以上の非官能性ポリマーを、供給機から、ポリマーが徐々に進められる押出機の入口へと供給してもよい。いくつかの実施形態において、界面活性剤を樹脂と一緒にしてもよく、他の実施形態において、界面活性剤を別々に押出機に提供してもよい。その後、溶融ポリマーは、混合および運搬域から押出機の乳化域に送達され得、そこで、水貯留部および塩基貯留部からの初期量の水および／または塩基が、入口を通して添加され得る。いくつかの実施形態において、界面活性剤が、水流に対して追加的または排他的に添加されてもよい。いくつかの実施形態において、更なる希釈水が、水貯留部から水入口を介して押出機の希釈および冷却域へと添加されてもよい。水性分散液は、冷却域において、例えば、少なくとも３０重量パーセントの水に希釈されてもよい。所望の希釈レベルが達成されるまで、更なる希釈が何回生じてもよい。いくつかの実施形態において、水は、二軸スクリュー押出機に添加されるのではなく、溶融生成物が押出機から出た後に溶融生成物含有流に添加される。このようにして、押出機内の蒸気圧蓄積が排除され、水性分散液が動静翼混合機などの二次混合デバイス内で形成される。
【００２３】
水性分散液中の固形分の平均直径は、４００ｎｍ未満である。一例において、水性分散液中の固形分の平均直径は、１００ｎｍ超である。一例において、水性分散液中の固形分の平均直径は、１００〜４００ｎｍである。一例において、水性分散液中の固形分の平均直径は、１５０〜４００ｎｍである。一例において、水性分散液中の固形分の平均直径は、２００〜３５０ｎｍである。
【００２４】
一例において、変性ポリオレフィンコポリマーは、水性分散液が５以上のｐＨを有するように中和剤で中和される。一例において、ｐＨは、１１以下である。一例において、ｐＨは、１０以下である。一例において、変性ポリオレフィンコポリマーは、水性分散液が６〜７．５のｐＨを有するように中和剤で中和される。一例において、緩衝液を添加して、ｐＨを目標ｐＨに維持する。
【００２５】
一例において、本明細書に記載される水性分散液は、複合ポリマー顆粒を調製するために使用される。複合ポリマー顆粒のシェルは、（メタ）アクリル（コ）ポリマーによって定義される。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルまたはメタクリルを意味する。本明細書で使用される（メタ）アクリルモノマーとしては、例として、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびジシクロペンタジエニルメタクリレートならびにそれらの混合物などのＣ１−Ｃ８（メタ）アクリレート、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。（メタ）アクリルモノマーは、官能化、非官能化、またはそれらの組み合わせであり得る。例示的な官能化（メタ）アクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
一例において、（メタ）アクリル（コ）ポリマーは、５０℃未満のＴｇを有する。（メタ）アクリル（コ）ポリマーの例としては、［ブチルアクリレート−メチルメタクリレートコポリマー、エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレートコポリマー、およびブチルメタクリレートが挙げられる。一例において、シェルのＴｇは、−８０℃〜５０℃である。一例において、シェルのＴｇは、−５０℃〜４５℃である。一例において、シェルのＴｇは、−２０℃〜４０℃である。
【００２７】
複合ポリマー顆粒は、重量で２０：１〜１：２の、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーと変性ポリオレフィンコポリマーとの組み合わせ対（メタ）アクリルコポリマーの比によって定義される。一例において、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーと変性ポリオレフィンコポリマーとの組み合わせ対（メタ）アクリルコポリマーの比は、１５：１〜１：１．７５である。一例において、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマーと変性ポリオレフィンコポリマーとの組み合わせ対（メタ）アクリルコポリマーの比は、１０：１〜１：１．５である。
【００２８】
本明細書で定義される複合ポリマー顆粒は、（メタ）アクリルモノマーと、開始剤と、非官能化ポリオレフィン（コ）ポリマー、変性ポリオレフィンコポリマー、水、および界面活性剤を含む水性ポリオレフィンシード分散液との乳化重合によって調製される。当業者によってよく理解されているように、乳化重合は、モノマー（複数可）、開始剤、分散培地、および任意でコロイド安定剤が最初に不均一系を構成し、形成されるポリマーを含有するコロイド寸法の粒子をもたらす重合である。加えて、キレート剤、遅延剤、緩衝剤、不活性塩、ポリマー性乳化剤／安定剤、または所望される場合阻害剤などの、様々な他の任意の乳化重合成分が含まれてもよい。しばしば、乳化重合プロセスは、５℃〜８０℃の温度で実行される。
【００２９】
乳化重合は、（メタ）アクリルモノマーおよび開始剤が水性分散液に徐々に添加される当該技術分野において既知のプロセスである。乳化重合は、モノマーおよび開始剤が水性分散液に急速に添加されるショット重合とは対照的である。ショット重合は、本明細書に記載されるプロセスには無効である。
【００３０】
乳化重合に使用される開始剤は、当該技術分野において既知であるように、（メタ）アクリルモノマーの重合を開始するように選択される。好適な開始剤の例としては、過酸化水素などの酸化剤が挙げられ、チオ硫酸ナトリウムと一緒に用いることができる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アルカリ金属、および過酸化水素などの他の酸化剤と同様に、水溶性過酸化物が好適である。酸化剤は、不飽和モノマーの重量に基づいて、約１００重量ｐｐ〜約５０００重量ｐｐｍの量で存在し得る。より好ましくは、酸化剤は、モノマーの重量に基づいて、約１００重量ｐｐｍ〜約２０００重量ｐｐｍの量で存在し得る。反応温度の選択および選択されたモノマーの種類に応じて、上記の酸化剤は、熱開始剤として使用することができる。
【００３１】
より好ましい開始剤は、三級ブチル過酸化水素およびチオ硫酸ナトリウムである。チオ硫酸ナトリウムは、好ましくは、不飽和モノマーの重合を開始するのに有効な量で存在する。典型的には、そのようなチオ硫酸ナトリウムの量は、水溶性α，β−エチレン性不飽和モノマーの重量に基づいて、約１２００〜約２０００重量ｐｐｍである。使用される全開始剤の量は、約０．０１〜約２重量パーセントの範囲であり得る。好ましくは、全開始剤の量は、全モノマー反応物の重量に基づいて、０．０１〜約１．０重量パーセントである。一例において、本明細書で定義されるポリマー複合顆粒は、コアとシェルとの間に少なくとも部分的な結合を含む。この部分的な結合の１つの特徴は、溶媒を使用してシェルが抽出された場合、シェルの残留物がコアと共に無傷のまま残ることである。
【実施例】
【００３２】
材料
ＥＮＧＡＧＥ（商標）エラストマー（エチレン−オクテンコポリマー）、ＮＯＲＤＥＬ（商標）ＩＰ  ＮＤＲ４８２０Ｐ（エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）、ＩＮＦＵＳＥ  Ｄ９８０７（エチレン−プロピレンブロックコポリマー）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ１９００（エチレン−オクテンコポリマー）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＧＡ１０００ｒ（無水マレイン酸グラフト化エチレン−オクテンコポリマー）はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＥ  ＭＡ４３５１（マレイン化ＰＥワックス）はＣｌａｒｉａｎｔから得た。ＥＭＰＩＣＯＬ（登録商標）ＥＳＢ７０（ＳＬＥＳ）はＨｕｎｔｓｍａｎから得た。ＨＩＴＥＮＯＬ  ＢＣ−１０はＭｏｎｔｅｌｌｏ  Ｉｎｃ．から得、Ｃａｌｆｏａｍ（登録商標）ＥＡ−３０３（ＡＬＥＳ）はＰｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得、エトキシル化（２０ＥＯ）オレイン酸、およびドデシルベンゼンスルホン（ＤＢＳ）酸はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得た。全てのアクリルモノマーおよび開始剤は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【００３３】
水性分散液の調製
ＫＷＰ（Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｒａｍｓｅｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））  ＺＳＫ２５押出機（２５ｍｍのスクリュー直径、４５０ｒｐｍで回転する６０Ｌ／Ｄ）を以下の手順に従って利用して、水性ポリオレフィン分散液を調製した。ベースポリオレフィン樹脂（実施例に明記されるようなエチレン−オクテンコポリマー、例えば、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００（密度＝０．８７ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス＝５（１９０℃／２．１６ｋｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−５３℃）およびマレイン化ポリマー（実施例に明記されるようなもの、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｍｕｔｔｅｎｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からのＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＥ  ＭＡ４３５１）をそれぞれ、Ｓｃｈｅｎｃｋ  Ｍｅｃｈａｔｒｏｎロス・イン・ウェイト供給機およびＳｃｈｅｎｃｋ定量供給機を介して押出機の供給口に供給した。その後、ポリマーを溶融ブレンドし、その後、初期水性流および界面活性剤（実施例に明記されるようなもの、例えば、ラウリル硫酸エーテル（２ＥＯ）（ＨｕｎｔｓｍａｎからのＥＭＰＩＣＯＬ  ＥＳＢ７０））の存在下で高圧で乳化した。その後、エマルジョン相を押出機の希釈および冷却域へと運搬し、そこで追加の希釈水を添加して、実施例に明記されるように７０重量パーセント未満の範囲内の固形レベル含有量を有する水性分散液を形成した。初期水性流および希釈水は全て、Ｉｓｃｏ二重シリンジポンプ（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ｉｓｃｏ，Ｉｎｃ．（Ｌｉｎｃｏｌｎ，Ｎｅｂｒａｓｋａ，ＵＳＡ）より）によって供給した。押出機のバレル温度は、１５０℃に設定した。分散液が押出機を出た後、それを更に冷却し、２００μｍのメッシュサイズのバグフィルターを介して濾過した。粒径分析は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ１３  ３２０レーザー光散乱粒径測定器（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）を用いて行った。実施例に明記されるように、体積平均粒子直径を得た。
【００３４】
複合ポリマー分散液の調製
以下の手順に従って生成するためのシードとして水性ポリオレフィン分散液を使用して、シード乳化重合によってポリオレフィン−アクリル複合ポリマー顆粒を生成した。
【００３５】
記載されるように調製した水性分散液を、塩基を使用してｐＨを６〜８に調整して、４０重量％の固形分まで希釈する。その後、分散液を、冷却器および機械的撹拌機を取り付けた２５０ｍＬの三つ口フラスコに充填した。フラスコを、６５℃の水浴中に置いた。撹拌棒を、テフロン（登録商標）アダプターおよびガラススリーブを通して挿入し、フラスコの中心に接続した。撹拌速度は、２００ｒｐｍに設定した。反応器を通して窒素を緩徐にパージし、冷却水をオンにして、冷却器を通して流動するようにした。アクリルモノマー（例えば、ＭＭＡ、ＥＨＡ）を、ガラスジャー内で脱イオン水およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）（モノマーに対して０．０２重量％）と混合して、モノマーエマルジョンを形成した。モノマーエマルジョンを、シリンジポンプによって、６０分間かけて一定速度でフラスコに供給した。ホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）（モノマーに対して０．３重量％）をそれぞれ、脱イオン水に溶解させ、その後、２つの別々のシリンジポンプによって、９０分かけて同じ速度で反応器に供給した。添加が完了した後、分散液を、６５℃で１時間保持した。最後に、混成エマルジョンを、１９０ミクロンのフィルターを通して濾過することによって回収した。
【００３６】
ＡＦＦＦＦ−ＭＡＬＳによる粒径分析
非対称流フィールドフローフラクショネーション（ＡＦＦＦＦ）のフロー調整は、Ｅｃｌｉｐｓｅ３＋（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂｒａ，ＣＡ）によって実行した。分離チャネルの寸法は、３５０ｍの厚さのスペーサーを用いて、長さ１５．２ｃｍおよび幅２．１５〜０．３ｃｍであった。１０ｋＤａのＭＷカットオフを有する再生セルロース膜（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を使用した。マイクロ真空脱気装置を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ１２００シリーズ均一濃度ポンプを用いて、流を送達した。全ての注入を、オートサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ１２００シリーズ）を用いて実行した。ＡＦＦＦＦによるフラクション分離を特性評価するために、複数のオンライン検出を連続的に接続した。検出列は、可変波長紫外線／可視分光光度計（ＵＶ）（ＳＰ８４８０ＸＲ走査検出器、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ，ＵＳＡ）、多角度レーザー光散乱（ＭＡＬＳ）（Ｗｙａｔｔ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙからのＤＡＷＮ  ＨＥＬＯＳ  ＩＩ）、および示差屈折率計（ＲＩ）（Ｗａｙｔｔ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙからのＯｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ）からなった。ＵＶおよびＭＡＬＳ検出器からのデータを回収し、Ａｓｔｒａ６．１．２．７６ソフトウェア（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）によって処理した。
【００３７】
ＨＰＬＣ等級のトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して、９０度のＭＡＬＳ検出器を較正した。他の角度での検出器は、ＴＯＳＯＨ  ＢｉｏＳｃｉｅｎｃｅｓからの４５０００のＭＷを有する狭ＰＥＯ標準を使用して正規化した。各溶出時点での粒子の幾何学的半径を、球状モデルを使用して異なる角度でのＭＡＬＳ信号に基づいて計算した。粒子半径の数、重量、およびＺ平均を、Ａｓｔｒａソフトウェアの数密度テンプレートを使用して決定した。
【００３８】
ＡＦＦＦＦ分析に使用される移動相は、０．１％のＦＬ−７０（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）溶液である。特性評価のために、新たに調製した２０μｌのラテックス試料を、ＡＦＦＦＦシステムに注入した。精製水もまたＡＦＦＦＦシステムに注入して、ＵＶおよびＲＩブランクベースライン減算のためのブランク注入信号を得た。
【００３９】
精製水を使用して、ポリオレフィン−アクリレート分散液試料を１００倍に希釈し、ＡＦＦＦＦ分析前に１μｍのガラス繊維膜フィルターを通して濾過した。４０μＬの注入量で、ＡＦ４チャネルから溶出したＰＯＤ粒子は、試料濃度、注入量、ＲＩピーク面積、および推定ｄｎ／ｄｃに基づいて、総試料質量の約９０重量％であると決定される。ｄｎ／ｄｃ値を、各成分の重量分率および屈折率に基づいて推定した。ポリオレフィンおよびアクリレートポリマーの屈折率値をそれぞれ、１．５０６および１．４７４と測定した。
【００４０】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による形態分析
ポリマー分散液をＭｉｌｌｉＱ水で希釈し、ガラススライド上に塗布し、周囲条件で乾燥させた。ポリマーフィルムの断面は、ミクロトーム切断によって調製した。Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｖコントローラ（ソフトウェアｖ８．１５）を使用して、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｉｃｏｎでピーク力タッピングＡＦＭ画像を得た。使用したカンチレバーは、以下の設定、１．２５μｍ×１．２５μｍおよび２．５ｕｍ×２．５ｕｍの走査サイズを有するＢｒｕｋｅｒ  ｓｃａｎａｓｙｓｔ  ａｉｒであった。全ての画像は、１０２４の解像線数で撮影した。全ての画像は、ＳＰＩＰバージョン６．２．６ソフトウェアで生成した。ゼロ次ＬＭＳを用いた２次平均平面当て嵌め、およびゼロ平面当て嵌めに設定した平均を使用した。
【００４１】
以下の実施例により本発明を例証するが、本発明の範囲を限定することは意図しない。
【００４２】
（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、およびＡ−４とラベル付けされる）４つのポリオレフィン分散液を、本明細書の「水性分散液の調製」の節に記載されるように調製し、表１に列挙されるように、異なる種類の界面活性剤を同じ条件下で処理した。表１において、Ｖ平均は、体積平均粒子直径を指す。
【００４３】
【表１】
2019532137.tif 000002
【００４４】
表２に要約されるように、（Ｂ−１〜Ｂ−８として識別される）８つのポリオレフィン分散液を、同じ界面活性剤で、しかし異なる樹脂組成物で調製する。ポリオレフィン分散液を、本明細書の「水性分散液の調製」の節に記載されるように調製し、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、界面活性剤は、表２の括弧内に示される量で添加し、同じ条件下で処理した。異なる量の界面活性剤と変性ポリオレフィンとを組み合わせて、ポリオレフィン分散液を＜４００ｎｍの平均粒子直径で調製する。表２に列挙されるポリオレフィン分散液は、シェルを含まず、ここでは対照基準として使用されることに留意されたい。
【００４５】
【表２】
2019532137.tif 000003
【００４６】
ポリオレフィン−アクリル複合ポリマー顆粒の調製
表３に要約されるように、（Ｃ−１〜Ｃ−７として識別される）８つのポリオレフィン−アクリル複合ポリマー顆粒を、本明細書の「複合ポリマー分散液の調製」の節に記載されるように調製した。全てのポリオレフィンシード分散液のｐＨを、ＮＨ４ＯＨを使用して約７．０に調整した。表３の「シェル組成」欄に列挙されるように、異なるアクリルモノマーを使用して、ポリマーシェルを合成した。表３に列挙されるコア対シェル比は、シェル中のモノマーの総重量対分散液中のポリオレフィン固形分の重量の比である。選択された試料の粒径を、以下に記載されるように更に分析した。
【００４７】
【表３】
2019532137.tif 000004
【００４８】
「原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による形態分析」の節に記載されるように計算したＡＦＭタッピングモード画像は、ポリオレフィン粒子表面上の結晶ドメインの剛性対比を示す。試料Ｃ−１では、アクリルドメインは、２０〜１００ｎｍの範囲内にある。その上、アクリルドメインは、ポリオレフィン粒子の非晶質相に好ましく存在するようである。試料Ｃ−２から明らかであるように、アクリルポリマーの充填量を増加させることによって、ＡＦＭ特性評価手順によって生成される画像剛性対比画像の定性的審査に基づいて、アクリル粒子によるより完全な表面被覆が達成された。
【００４９】
１つのポリオレフィン分散液（表２のＢ−３）ならびにそれらの対応する混成粒子（表３に記載されるＣ−１およびＣ−２）を、上記の非対称流フィールドフローフラクショネーション−多角度光散乱（ＡＦＦＦＦ−ＭＡＬＳ）技術を使用して分析した。乳化重合後に検出された対応する粒子半径は、ＰＯＤシードと同じ範囲内にあるが、主ピークおよびサイズ平均は、より大きなサイズに移行している。この技術は、半径が数ｎｍ異なる粒子を区別することができる。Ｒｎ、Ｒｗ、およびＲｚはそれぞれ、粒子半径の数、重量、およびＺ平均である。３つの試料についてのこの分析の結果を、表４に列挙する。
【００５０】
【表４】
2019532137.tif 000005
【国際調査報告】
2019532137.tif 000006
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