(57)【要約】  構造化した表面を備える、ポリ乳酸ポリマー系フィルム及び物品が本明細書に記載される。一実施形態では、フィルムは、半結晶性ポリ乳酸ポリマーと、少なくとも２５℃のＴｇを有するポリビニルアセテートポリマーなどの第２のポリマーと、可塑剤とを含む。構造化したＰＬＡ系フィルムとフィルム上に配置された（例えば感圧）接着剤の層とを含む、テープ又はシートなどの物品も記載される。いくつかの実施形態では、テープ又はシートは、低接着性バックサイズ又は剥離ライナーを更に含む。物品は、様々な最終用途に好適なものであり得る。一実施形態では、テープは塗料マスキングテープである。別の実施形態では、テープはフロアマーキングテープである。
2019513092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半結晶性ポリ乳酸ポリマーと、
少なくとも２５℃のＴｇを有するポリビニルアセテートポリマーと、
可塑剤と
を含み、構造化した表面を備える、フィルム。
【請求項２】
前記構造化した表面が、ベースフィルム層と、前記ベースフィルム層の主表面上に配置された構造体とを備え、前記ベースフィルム層は前記構造体と一体である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記構造化した表面が、複数の山構造、複数の谷構造、又はこれらの組み合わせを備える、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記構造化した表面が、艶消し構造化した表面、塗料保持構造化した表面、手引き裂き構造化した表面、又はこれらの組み合わせである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記ポリビニルアセテートポリマーが、７５，０００ｇ／モル〜７５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記ポリビニルアセテートポリマーが、２０℃で１０％エチルアセテート溶液中に溶解されるときに、１０〜５０ｍＰａ＊ｓの範囲の粘度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記ポリビニルアセテートポリマーが、５０又は４５℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項８】
前記ポリビニルアセテートポリマーが、ポリ乳酸ポリマー、ポリビニルアセテートポリマー及び可塑剤の総重量に基づいて、１０〜５０重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項９】
前記可塑剤が、ポリ乳酸ポリマー、ポリビニルアセテートポリマー及び可塑剤の総量に基づいて、５〜３５重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１０】
核形成剤を、約０．０１重量％〜約１重量％の範囲の量で更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムが、
ｉ）前記フィルムは、８０℃で２４時間経時劣化させたときに可塑剤の移行を呈さない、
ｉｉ）前記フィルムは、３０℃、２５℃又は２０℃未満のＴｇを有する、
ｉｉｉ）前記フィルムは、１回目の加熱走査で１０、１１、１２、１３、１４又は１５Ｊ／ｇより大きく、かつ４０Ｊ／ｇ未満の、正味の融解吸熱量ΔＨｎｍ１を有する、
ｉｖ）前記フィルムは、５０％〜６００％の引張伸びを有する、
ｖ）前記フィルムは、５０ＭＰａ〜７００ＭＰａの引張弾性率を有する、
ｖｉ）前記フィルムは、動的粘弾性測定により決定される引張貯蔵弾性率が、２℃／分の速度で加熱したとき、−４０℃〜１２５℃の温度範囲で少なくとも１０ＭＰａである、
ｖｉｉｉ）前記フィルムは、動的粘弾性測定により決定される引張貯蔵弾性率が、２℃／分の速度で加熱したとき、２５℃〜８０℃の温度範囲で少なくとも５、６、７、８、９又は１０ＭＰａである、
という、特性のうちのいずれか１つ又は組み合わせにより更に特徴付けられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフィルムと、前記フィルム上に配置された接着剤の層とを含む、物品。
【請求項１３】
テープ又はシートである、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記接着剤が、感圧性接着剤である、請求項１２又は１３に記載の物品。
【請求項１５】
前記接着剤が、溶媒系接着剤又はホットメルト接着剤である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１６】
前記接着剤が、天然ゴム系感圧接着剤、合成ゴム系感圧接着剤、又はアクリル感圧接着剤を含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１７】
プライマーが、前記フィルムと前記接着剤層との間に配置されている、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１８】
低接着性バックサイズ又は剥離ライナーが、前記接着剤として、前記フィルムの反対側の主表面上に配置されている、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１９】
前記低接着性バックサイズがシリコーン含有材料を含む、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
前記物品は、前記テープが７．５ｃｍの曲率半径で横方向に湾曲可能であるように適合している、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２１】
フロアマーキングテープである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２２】
塗料マスキングテープである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２３】
フィルムであって、
半結晶性ポリ乳酸ポリマーと、
少なくとも２５℃のＴｇを有する第２のポリマーと、
前記フィルムの少なくとも１５重量％の量の可塑剤と、
を含み、
８０℃で２４時間経時劣化させたときに可塑剤の移行を呈さない、構造化した表面を備える、フィルム。
【請求項２４】
請求項１〜１３のいずれか一項又は組み合わせにより更に説明される、請求項２３に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
構造化した表面を備える、ポリ乳酸ポリマー系フィルム及び物品が本明細書に記載される。一実施形態では、フィルムは、半結晶性ポリ乳酸ポリマーと、少なくとも２５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリビニルアセテートポリマーなどの第２のポリマーと、可塑剤とを含む。
【０００２】
構造化したＰＬＡ系フィルムとフィルム上に配置された（例えば感圧）接着剤の層とを含む、テープ又はシートなどの物品が記載される。いくつかの実施形態では、テープ又はシートは、低接着性バックサイズ又は剥離ライナーを更に含む。物品は、様々な最終用途に好適なものであり得る。一実施形態では、テープは塗料マスキングテープである。別の実施形態では、テープはフロアマーキングテープである。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
【図１】冷却中にシャープな結晶化ピーク発熱を示す、核形成剤を含む組成物の代表的なＤＳＣプロファイルである。
【図２】冷却中に結晶化ピーク発熱を示さなかった、核形成剤を含まない組成物の代表的なＤＳＣプロファイルである。
【図３】実施例１２の動的粘弾性測定結果を示す図である。
【図４】実施例１６の動的粘弾性測定結果を示す図である。
【図５】山構造を備える、一実施形態の構造化したフィルムの断面図を示す。
【図６】谷構造を備える、一実施形態の構造化したフィルムの断面図を示す。
【図７】構造化したフィルムの製造プロセスの部分概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
ポリ乳酸ポリマー系（ＰＬＡ系）フィルムを含むフィルムがここで記載される。フィルムは、構造化した表面を備える。
【０００５】
図５は、構造化した表面を備える、一実施形態のフィルム１０の断面図を示す。構造化した表面は、ベースフィルム層１２と、ベースフィルム層１２上に配置された構造体１４のアレイとを備える。本実施形態では、構造体１４は、ベースフィルム層１２の表面１７から突出し、遠ざかるように延びる。構造体１４は更に、フィルムの反対側の主（平面状の）表面１９から突出し、遠ざかるように延びる。構造体１４は、表面１７、又はｘｙ平面１９に対して正のｚ軸座標により画定することができる。そのような構造体は、山、ポストなどとして特徴付けることができる。構造体１４は、構造体の主表面１７と反対側のトップ面１８との間の距離によって画定される高さ（ｈ）を有する。構造化した表面は、典型的には、（例えば、山）構造体１４の隣に谷１６を含む。
【０００６】
図６は、構造化した表面を備える、別の実施形態のフィルム２０の断面図を示す。構造化した表面は、ベースフィルム層２２と、ベースフィルム層２２上に配置された構造体２４のアレイとを備える。本実施形態では、構造体２４は、主（例えば、平面状の）表面２９に対してフィルムに突出する。構造体２４は、谷、キャビティなどとして特徴付けることができる。構造体２４は、ｘｙ平面２９に対して負のｚ軸座標により画定することができる。構造体２４は、谷の主表面２９と対向する底面２８との間の距離によって画定される高さ（ｈ）を有する。
【０００７】
いくつかの実施形態では、構造体は図５及び図６に示すように、ベースフィルム層と一体である。本実施形態では、構造体及びベースフィルム層は、典型的には、両方とも同一のＰＬＡ系フィルムを含む。構造化した表面層は、「最外」又は「露出」表面層として特徴付けることができる。そのような実施形態では、構造化した表面の谷は空気を含む。
【０００８】
いくつかの実施形態では、構造化した表面の（例えば、山又は谷）構造体は、名目上同じ高さを有することができる。他の実施形態では、構造体は、２つ以上の高さを有してもよい。構造体が２つ以上の高さを有する場合、構造化したフィルムの構造体は、平均高さによって特徴付けることができる。
【０００９】
構造体の（例えば、平均）高さは、典型的には、２５ｎｍ〜約１、１．５又は２ｍｍの範囲である。２ｍｍより高い高さを有する構造体は、複数の層を連続的にコーティングして硬化させることによって調製することができる。構造体の（例えば、平均）高さが１ミクロン未満である場合、構造体はナノ構造体として特徴付けることができる。構造体が１ミクロン〜１ｍｍ未満の範囲の（例えば、平均）高さを有する場合、構造体は微細構造体として特徴付けることができる。いくつかの実施形態では、マクロ構造体の（例えば、平均）高さは、少なくとも２５、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００又は５００ミクロンである。構造体が１ｍｍより（例えば平均で）高い場合、構造体はマクロ構造体として特徴付けることができる。いくつかの実施形態では、構造体は接触によって検出され得るのに十分な高さである。
【００１０】
構造体の高さは、任意の好適な方法によって決定することができる。例えば、典型的には適切な顕微鏡を使用することにより、構造化したフィルムの断面を評価することができる。微細構造体及びナノ構造体の場合、典型的にはＷｙｋｏ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒと組み合わせて原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、共焦点走査レーザー顕微鏡法（ＣＳＬＭ）、又は位相シフト干渉分光法（ＰＳＩ）を使用して、構造体の長さ、幅並びに山又は谷の高さを決定できる。適切な試料サイズ又は試料数は、構造化した表面の複雑さに応じて見積もられる。
【００１１】
構造体は、平面視で最も長い寸法で定義される長さと、平面視で最も短い寸法で定義される幅とを有するものとして特徴付けることができる。したがって、長さ及び幅は、ｘ軸及びｙ軸の座標によって定義することができる。構造体の幅及び長さは変更することができる。構造体の長さ及び幅は、前述したように、構造体の高さと同じパラメータを満たすことができる。しかしながら、長さ及び幅は、制限されないか、又は構造化したライナーのサイズなどのフィルムを作製するために利用される投下材料のサイズによってのみ制限されるか、又は製造装置のサイズによって制限される。いくつかの実施形態では、構造体は、平面視で１０、２０、３０、４０又は５０ｃｍ以下の範囲の長さを有する。いくつかの実施形態では、構造体は、平面視で、２、３、４又は５ｍｍ以下の範囲の幅を有する。
【００１２】
一実施形態では、構造化した表面は艶消し表面として特徴付けることができる。艶消し構造化した表面は、表面粗さによって特徴付けられ得る。艶消し構造化した表面の平均表面粗さＲａは、典型的には少なくとも５０、７５、１００ｎｍ又はそれ以上である。いくつかの実施形態では、Ｒａは少なくとも５００ｎｍ、１０００ｎｍ（１ミクロン）、又は少なくとも１．２５ミクロンである。
【００１３】
別の実施形態では、構造化した表面は、微細構造化した塗料保持パターンとして特徴付けられ得る。微細構造化した塗料保持パターンは、一般に、微細構造化した塗料保持パターンに衝突した液体塗料を捕捉して保持するように構成された複数の微小受容部を備える。参照により本願に組み込まれる米国特許第８，５３０，０２１号等に記載されるような微細構造化した塗料保持パターンが、当該技術分野において既知である。
【００１４】
いくつかの実施形態では、微小受容部１０１は、それぞれ少なくとも１０，０００平方ミクロン、少なくとも約１５，０００平方ミクロン、又は少なくとも約２０，０００平方ミクロンの面積を有し得る。更なる実施形態では、微小受容部は、それぞれ最高約７００，０００平方ミクロン、約４００，０００平方ミクロン、約１００，０００平方ミクロン、又は約７０，０００平方ミクロンの面積を有し得る。各受容部は、周囲の微細構造化した（例えば、山）隔壁によって画定され得る。微細構造化した（例えば、山）隔壁はリブと呼んでもよい。微細構造化した隔壁は、典型的には、約２０ミクロン〜約１２０ミクロンの範囲のリブ高さを有する。微細構造化した隔壁は、典型的には、約５ミクロン〜約２００ミクロンの範囲の幅を有する。
【００１５】
いくつかの実施形態では、隔壁の高さは、最高約１１０ミクロン、最高約１００ミクロン、最高約９０ミクロン、又は最高約８０ミクロンである。更なる実施形態では、隔壁の高さは、少なくとも約３０ミクロン、少なくとも約４０ミクロン、又は少なくとも約５０ミクロンであり得る。様々な実施形態では、隔壁の少なくとも一部はテーパ状であり得る。本実施形態では、隔壁（例えばリブ）及び頂部の幅は、ベース（又は微小受容部の底部）の幅の８０％未満、約６０％未満、又は約４０％未満である。
【００１６】
低接着性バックサイズ又は他のコーティングを（例えば微細）構造化した塗料保持パターンに適用して、塗料による微小受容部の充填を促進することができる。
【００１７】
別の実施形態では、構造化した表面は、微細構造化した手引き裂きパターンとして特徴付けられ得る。微細構造化した手引き裂きパターンは、典型的には脆弱線、より典型的にはＰＬＡ系フィルム厚低減線である。脆弱線は、手で引き裂けるＰＬＡ系フィルムの能力を向上又は促進することができる。米国特許公開第２０１４／０１３８０２５号に記載されているような微細構造化した手引き裂きパターンが、当該技術分野において既知であり、本明細書に参照により組み込まれる。
【００１８】
各脆弱線は、凹部若しくは谷によって提供される連続した脆弱線であってもよく、又は複数の凹部によって集合的に提供される不連続な脆弱線であってもよい。典型的な実施形態では、凹部は、ツール表面の突起によって提供され、これによりＰＬＡ系フィルムに溝が形成される。
【００１９】
いくつかの実施形態では、連続した脆弱線を提供する凹部は、ＰＬＡ系フィルムバッキングの一方の短い辺からもう一方の短い辺まで延びる細長い溝（又は換言すれば溝はテープ片又はテープロールの幅方向にある）を構成できる。様々な実施形態では、溝の深さは、少なくとも約１０ミクロン、少なくとも約１５ミクロン、又は少なくとも約２０ミクロンであり得る。更なる実施形態では、溝の深さは、最高約６０ミクロン、最高約５０ミクロン、又は最高約４０ミクロンであり得る。様々な実施形態では、溝の幅は、少なくとも約２０ミクロン、少なくとも約４０ミクロン、又は少なくとも約６０ミクロンであり得る。更なる実施形態では、溝の幅は、最高約１４０ミクロン、最高約１２０ミクロン、又は最高約１００ミクロンであり得る。溝の幅は、溝の長さに沿って一定であってもよく、又はこの長さに沿って変化してもよい。様々な実施形態では、溝の（長さ方向における）中心間距離は少なくとも約０．４０ｍｍ、少なくとも約０．６０ｍｍ、又は少なくとも約０．８０ｍｍであり得る。更なる実施形態では、溝の間隔は、最高約１．４ｍｍ、最高約１．２ｍｍ、又は最高約１．０ｍｍであり得る。
【００２０】
構造化した表面を備える、ＰＬＡ系フィルムは、米国特許公開第２０１１／０２５６３３８号及び米国特許第８，５３０，０２１号に記載されているものなどの、当業者に既知の方法に従って調製することができ、本明細書に参照により組み込まれる。
【００２１】
構造化したフィルムを形成する一実施形態による方法は、本明細書に記載のＰＬＡ系フィルム組成物を含む溶融組成物を、構造化した表面を有するツールロールに適用することと、溶融組成物をツールロールに十分な時間接触させることと、ツールロールから構造化したフィルムを除去することと、を含む。いくつかの実施形態では、ツールロールの温度は、ＰＬＡ系フィルム組成物のＴｇより高く、かつＴｍ未満である。ＰＬＡ系フィルムのＴｇ及びＴｍについては後で述べる。溶融組成物は一般に、十分な割合のＰＬＡが結晶化するまでツールロールに接触させておく。得られたフィルムは連続しており、ツールロールの構造化した表面のネガインプリントの形状の表面を備える、構造化した表面を有する。更なる構造化した表面が、フィルムを１３０℃以下の温度で加熱した際に、保持される。
【００２２】
図７は、構造化したフィルム２及びテープ１を製造するための例示的な装置及びプロセスを示している。押出成形機４３０を使用して、溶融ＰＬＡ系熱可塑性押出品４３１をツールロール４２０の主表面上に押し出すことができ、このツールロール４２０は、第１の主（例えば上）表面１０１に付与されるべき所望の特徴のネガ型である第１の構造化した表面を有する。押出品４３１の反対側の主表面は、ツールロール４１０に接触し、ツールロール４１０は、平滑（例えば研磨した金属表面）であってもよく、又はフィルム２の第２の主（例えば底）２０３に付与されるべき所望の特徴のネガ型である第２の構造化した表面を任意に有する。この接触は、例えばロール４１０と４２０との間の狭い間隙（ニップ）の中に溶融押出品４３１を衝突させることによって、本質的に同時に行うことができる。一実施形態では、ＰＬＡ系フィルムに付与される第１の構造化した表面は塗料保持パターンであり、第２の構造化した表面は手引き裂きパターンである。
【００２３】
あるいは、溶融押出品４３１ではなく、予備成形した非構造化ＰＬＡ系フィルムを加熱し、成形面と接触させて、該フィルムの主表面に所望の（例えば微細）構造化したパターンを成形することができる。
【００２４】
ＰＬＡ系フィルムが十分に結晶化し凝固した後に、成形され凝固したＰＬＡ系フィルム（バッキング）２をツールロールから除去する際、その取り扱いを支援するために、引取ロール２が設けられてもよい。（例えば感圧）接着剤を更に含む実施形態の物品については、接着剤３００は、次に、例えばコーター４３３の使用によって、ＰＬＡ系フィルム（バッキング）２の第２の主表面２０３上に配置され得る。（例えば感圧）接着剤３００の堆積は、図７に示すように、成形と同じプロセスでインラインとすることができる。あるいは、接着剤の適用は、別個のプロセスで、ライン外で行われてもよい。
【００２５】
低接着性バックサイズ１０３は、例えばコーター４３６の使用によって、ＰＬＡ系フィルム（バッキング）２の第１の主表面１０１上に配置され得る（例えば、層として）。低接着性バックサイズ１０３の最外の露出面１０４を露出させることができる（テープ１が自己巻きロールに巻かれるときに、感圧接着剤３００と接触するように）。低接着性バックサイズ１０３の堆積は、図７に示すように、構造化したＰＬＡ系フィルム（バッキング）２を製造するのと同じ工程にてインラインとすることができる。あるいは、低接着性バックサイズの適用は、別個のプロセスで、ライン外で行われてもよい。接着促進処理又はプライマーは、低接着性バックサイズ及び／又は接着剤を適用する前に、ＰＬＡ系フィルムに任意に適用されてもよい。
【００２６】
構造化した表面が、脆弱線（例えば溝）を含む手引き裂きパターンを含んでいる場合、（例えば感圧）接着剤は、接着剤３００の外側に面する表面３０１が凹部の深さに対して略平坦となるような厚さであってもよく、バッキング２の第２の主面２００の凹部の上を覆っている接着剤３００の領域においてであっても、（例えば、これら領域において窪みを呈するのではなく）同様である。
【００２７】
当業者は、ロール７１０及び／又は７２０ではなく、代わりに成形ベルト、スリーブ、ワイヤ、プラテンなどによって提供され得る成形面を、必要に応じて使用することができることを理解するであろう。成形面は金属であってもよく（例えば、金属ロールの形態）、又はより軟質な材料（例えばシリコーンベルト、若しくは金属製の支持ロールの上に配置されたポリマースリーブ又はコーティング）を含み得る。所望の特徴のネガ型をその上に有するかかる成形面は、例えば、当業者によく知られている彫刻、ローレット切り、ダイヤモンド切削、レーザーアブレーション、電気メッキ、又は電気溶着などによって得ることができる。
【００２８】
ツールロール、例えば金属製ツールロールを、溶融押出品と組み合わせて使用した場合、ロールを約１０℃〜約１３０℃の温度に維持するのが便利であり得る。様々な実施形態では、金属ツールロールを約２０℃〜約４０℃又は約１００℃〜約１２０℃の温度に維持してもよい。
【００２９】
その結果得られる構造化したフィルムは「連続」し得、連続しているフィルムとは、その幅よりはるかに長い不特定の長さを有するフィルムを指す（例えば長さは幅の少なくとも５倍、幅の少なくとも１０倍、又は幅の少なくとも１５倍）。
【００３０】
本明細書に記載の物品は、構造化したポリ乳酸（「ＰＬＡ」）ポリマーフィルム、又は換言すればポリラクチドポリマーを含む。
【００３１】
結晶化度、ひいては多くの重要な特性は、使用されるＬ環状ラクチドモノマーに対する、Ｄ及び／又はメソ−ラクチドの比によって主に調節される。同様に、乳酸の直接ポリエステル化によって調製されたポリマーでは、結晶化度は、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位に対する、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位の比によって主に調節される。
【００３２】
本明細書に記載の物品の構造化したフィルムは、一般に、単独で、又は非晶質ＰＬＡポリマーと組み合わせて、半結晶性ＰＬＡポリマーを含む。半結晶性ＰＬＡポリマー及び非晶質ＰＬＡポリマーは両方とも、一般に、低濃度の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド）とともに、高濃度の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド）を含む。
【００３３】
半結晶性ＰＬＡポリマーは、典型的には、少なくとも９０、９１、９２、９３、９４、又は９５ｗｔ％（重量％）の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド）、及び１０、９、８、７、６、又は５重量％以下の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。更にその他の実施形態では、半結晶性ＰＬＡポリマーは、少なくとも９６重量％の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド）、及び４、３、又は２重量％未満の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。同様に、フィルムは、フィルム中の半結晶性ＰＬＡポリマーの濃度に応じて、更に低濃度の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。例えば、フィルム組成物が、約２重量％のＤ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチドを有する、半結晶性ＰＬＡを１５重量％含む場合、フィルム組成物は、約０．３重量％のＤ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチドを含む。フィルムは、一般に、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５、１．０、０．５、０．４、０．３、０．２、又は０．１重量％以下の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。半結晶性ＰＬＡの好適な例としては、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標）Ｉｎｇｅｏ（登録商標）４０４２Ｄ及び４０３２Ｄが挙げられる。これらのポリマーは、約２００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗ、約１００，０００ｇ／モルのＭｎ、及び約２．０の多分散度を有すると文献に記載されている。
【００３４】
あるいは、半結晶性ＰＬＡポリマーは、少なくとも９０、９１、９２、９３、９４、又は９５重量％の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド）、及び１０、９、８、７、６、又は５重量％以下の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。更にその他の実施形態では、半結晶性ＰＬＡポリマーは、少なくとも９６重量％の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド）、及び４、３、又は２重量％未満の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。同様に、フィルムは、フィルム中の半結晶性ＰＬＡポリマーの濃度に応じて、更に低濃度の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。例えば、フィルム組成物が、約２重量％のＬ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチドを有する、半結晶性ＰＬＡを１５重量％含む場合、フィルム組成物は、約０．３重量％の、Ｌ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチドを含む。フィルムは、一般に、９、８、７、６、５、４、３、２、１．５、１．０、０．５、０．４、０．３、０．２、又は０．１重量％以下の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。このような半結晶性ＰＬＡの例は、「Ｓｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＤＬＡ」として入手可能である。
【００３５】
構造化したフィルム組成物は、半結晶性ＰＬＡとブレンドした非晶質ＰＬＡポリマーを更に含んでもよい。非晶質ＰＬＡは、典型的には、９０重量％以下の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位、及び１０重量％より多い、Ｄ乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−乳酸ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡは、少なくとも８０又は８５重量％の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド）を含む。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡは、２０又は１５重量％以下の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。好適な非晶質ＰＬＡとしては、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標）Ｉｎｇｅｏ（登録商標）４０６０Ｄグレードが挙げられる。このポリマーは、約１８０，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有することが文献に記載されている。
【００３６】
あるいは、非晶質ＰＬＡは、典型的には、９０重量％以下の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位、及び１０重量％より多い、Ｌ乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−乳酸ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡは、少なくとも８０又は８５重量％の、Ｄ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＤ−ラクチド）を含む。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡは、２０又は１５重量％以下の、Ｌ−乳酸から誘導された重合単位（例えばＬ−ラクチド及び／又はメソ−ラクチド）を含む。
【００３７】
ＰＬＡポリマーは、好ましくは、２１０℃、質量２．１６ｋｇで、２５、２０、１５、又は１０ｇ／分以下のメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定される）を有する「フィルムグレード」ポリマーである。いくつかの実施形態では、ＰＬＡポリマーは、２１０℃で１０又は９ｇ／分未満のメルトフローレートを有する。メルトフローレートは、ＰＬＡポリマーの分子量に関連している。ＰＬＡポリマーは、典型的には、ポリスチレン標準物質を用いてゲル浸透クロマトグラフィによって決定される、少なくとも５０，０００ｇ／モル、７５，０００ｇ／モル、１００，０００ｇ／モル、１２５，０００ｇ／モル、１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。いくつかの実施形態では、分子量（Ｍｗ）は、４００，０００ｇ／モル、３５０，０００ｇ／モル又は３００，０００ｇ／モル以下である。
【００３８】
ＰＬＡポリマーは、典型的には、約２５〜１５０ＭＰａの範囲の引張強度、約１０００〜７５００ＭＰａの範囲の引張弾性率、及び少なくとも３、４、又は５から約１０又は１５％以下の範囲の引張伸びを有する。いくつかの実施形態では、ＰＬＡポリマーの破断点引張強度は少なくとも３０、３５、４０、４５又は５０ＭＰａである。いくつかの実施形態では、ＰＬＡポリマーの引張強度は１２５、１００又は７５ＭＰａ以下である。いくつかの実施形態では、ＰＬＡポリマーの引張弾性率は少なくとも１５００、２０００、２５００又は３０００ＭＰａである。いくつかの実施形態では、ＰＬＡポリマーの引張弾性率は７０００、６５００、６０００、５５００、５０００、又は４０００ＭＰａ以下である。このような引張及び伸び特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２によって決定することができ、典型的には、このようなＰＬＡポリマーの製造業者又は供給業者から報告されている。
【００３９】
ＰＬＡポリマーは一般に、以下の実施例に記載されている通り示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定することができる、約５０〜６５℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する。いくつかの実施形態では、Ｔｇは少なくとも５１、５２、５３、５４又は５５℃である。
【００４０】
半結晶性ＰＬＡポリマーは、典型的には、１４０〜１７５℃、１８０℃、１８５℃又は１９０℃の範囲の（例えばピーク）融点を有する。いくつかの実施形態では、（例えばピーク）融点は少なくとも１４５、１５０又は１５５℃である。ＰＬＡポリマーは、典型的には、半結晶性ＰＬＡを、単独で、又は非晶質ＰＬＡポリマーと組み合わせて含み、１８０、１９０、２００、２１０、２２０又は２３０℃の温度で溶融加工することができる。
【００４１】
一実施形態では、ＰＬＡポリマーは結晶化してステレオコンプレックスを形成することができる（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８７，２０（４），ｐｐ９０４−９０６）。ＰＬＡステレオコンプレックスは、ＰＬＬＡ（主としてＬ−乳酸又はＬ−ラクチド単位から重合したＰＬＡホモポリマー）を、ＰＤＬＡ（主としてＤ−乳酸又はＤ−ラクチド単位から重合したＰＬＡホモポリマー）とブレンドすると形成される。ＰＬＡのステレオコンプレックス結晶は、この結晶の融解温度が２１０〜２５０℃の範囲であるため興味深い。ステレオコンプレックスＰＬＡ結晶の融解温度が高くなると、ＰＬＡ系材料の熱安定性が高向上する。ＰＬＡステレオコンプレックス結晶により、ＰＬＡホモポリマーの結晶体が有効に核生成することも知られている（Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ４７，Ｉｓｓｕｅ１５，１２Ｊｕｌｙ２００６，Ｐａｇｅ５４３０）。この核生成効果は、ＰＬＡ系材料の全体の結晶化度を増加させ、ひいては材料の熱安定性が向上する。
【００４２】
構造化したフィルム組成物は、典型的には、半結晶性ＰＬＡポリマー又は半結晶性ＰＬＡと非晶質ＰＬＡとのブレンドを、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、少なくとも４０、４５又は５０重量％の量で含む。ＰＬＡポリマーの総量は、典型的には、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量の、９０、８５、８０、７５、又は７０重量％以下である。
【００４３】
構造化したフィルム組成物が半結晶性ＰＬＡと非晶質ＰＬＡとのブレンドを含む場合、半結晶性ＰＬＡの量は、典型的には、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、少なくとも１０、１５又は２０重量％である。いくつかの実施形態では、非晶質ＰＬＡポリマーの量は、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、１０、１５、２５又は３０重量％から、５０、５５又は６０重量％以下の範囲である。非晶質ＰＬＡポリマーの量は、結晶性ポリマーの量より多くもよい。
【００４４】
構造化したフィルム組成物は、ポリビニルアセテートポリマーなどの第２のポリマーを更に含む。第２のポリマーにより、可塑剤の濃度（下記の実施例に記載の試験方法によって決定される）を可塑剤の移行（plasticizer migration）なしで増加させることができるように、ＰＬＡと可塑剤との相溶性を改善できる。
【００４５】
第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーは、少なくとも２５、３０、３５又は４０℃のＴｇを有する。第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーのＴｇは、典型的には８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０又は４５℃以下である。
【００４６】
第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーは、典型的には、少なくとも５０，０００ｇ／モル、７５，０００ｇ／モル、１００，０００ｇ／モル、１２５，０００ｇ／モル、１５０，０００ｇ／モル、１７５，０００ｇ／モル、２００，０００ｇ／モル、２２５，０００ｇ／モル又は２５０，０００ｇ／モルの、重量又は数平均分子量（ポリスチレン標準物質を用いたサイズ排除クロマトグラフィにより決定される）を有する。いくつかの実施形態では、分子量（Ｍｗ）は、２，０００，０００ｇ／モル、１，５００，０００ｇ／モル、１，０００，０００ｇ／モル、７５０，０００ｇ／モル、５００，０００ｇ／モル、４５０，０００ｇ／モル、４００，０００ｇ／モル、３５０，０００ｇ／モル又は３００，０００ｇ／モル以下である。いくつかの実施形態では、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの分子量は、ＰＬＡポリマーの分子量より高い。一実施形態では、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーは、１０〜５０又は１００ｍＰａ＊ｓの範囲の、２０℃での１０重量％のエチルアセテート溶液中での粘度を有するものとして特徴付けることができる。別の実施形態では、第２の（例えばポリビニル）アセテートポリマーは、５〜２０ｍＰａ＊ｓの範囲の、２０℃での５重量％のエチルアセテート溶液中での粘度を有するものとして特徴付けることができる。
【００４７】
いくつかの有利な実施形態では、第２のポリマーはポリビニルアセテートポリマーである。ポリビニルアセテートポリマーは、典型的にはホモポリマーである。しかし、ポリビニルアセテートポリマーのＴｇが前述の範囲内であるという条件で、ポリマーは、比較的低濃度の、他のコモノマーから誘導された繰り返し単位を含んでもよい。他のコモノマーとしては、例えば、アクリル酸及びメチルアクリレートなどのアクリルモノマー、ビニルクロライド及びビニルピロリドンなどのビニルモノマー、並びにエチレンなどのＣ２〜Ｃ８のアルキレンモノマーが挙げられる。ポリビニルアセテートポリマーの、他のコモノマーから誘導された繰り返し単位の総濃度は、典型的には、１０、９、８、７、６、又は５重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリビニルアセテートポリマーの、他のコモノマーから誘導された繰り返し単位の濃度は、典型的には、４、３、２、１又は０．５重量％以下である。ポリビニルアセテートポリマーは、典型的には、低レベルで加水分解されている。ビニルアルコール単位に加水分解されたポリビニルアセテートポリマーの重合単位は、一般に、ポリビニルアセテートポリマーの、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１又は０．５モル％以下である。
【００４８】
ポリビニルアセテートポリマーは、商品名ＶＩＮＮＡＰＡＳ（登録商標）（Ｗａｃｋｅｒ）、及び商品名ＶＩＮＡＶＩＬ（Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））、をはじめとして、様々な供給元から市販されている。ＰＬＡと組み合わせる前、このようなポリビニルアセテートポリマーは、（例えば白色の）固体粉末又は無色のビーズ形態であることが多い。いくつかの実施形態では、ポリビニルアセテートポリマー（ＰＬＡポリマーと組み合わせる前は例えば粉末）は水再分散性ではない。
【００４９】
単一の第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー又は２種以上の第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの組み合わせを利用することができる。
【００５０】
本明細書に記載の（例えば微細）構造化したフィルム組成物中に存在する第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの総量は、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、少なくとも約１０重量％であり、かつ典型的には約５０、４５、又は４０重量％以下である。いくつかの実施形態では、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの濃度は、少なくとも１５又は２０重量％の量で存在する。
【００５１】
いくつかの実施形態では、（例えば微細）構造化したフィルム組成物は、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２、２１、又は２０℃未満のＴｇを有し、８０℃で２４時間経時劣化させた（実施例に記載されている試験方法に従って）場合に可塑剤の移行を呈さない。この特性は、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーが含まれることに起因する。
【００５２】
（例えば、微細）構造化したフィルム組成物は、可塑剤を更に含む。フィルム組成物中の可塑剤の総量は、典型的には、ＰＬＡポリマー、第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、約５重量％〜約３５、４０、４５又は５０重量％の範囲である。いくつかの実施形態では、可塑剤の濃度は、フィルム組成物の少なくとも６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５重量％である。
【００５３】
ＰＬＡを可塑化可能な様々な可塑剤が、当該技術分野において記載されている。可塑剤は一般に２５℃で液体であり、典型的には、約２００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。いくつかの実施形態では、可塑剤の分子量は５，０００ｇ／モル以下である。他の実施形態では、可塑剤の分子量は、４，０００、３，０００、２，０００又は１，０００ｇ／モル以下である。可塑剤の様々な組み合わせを利用することができる。
【００５４】
可塑剤は、好ましくは、１つ以上のアルキルエステル基若しくは脂肪族エステル基又はエーテル基を含む。典型的には、多官能性エステル及び／又はエーテルが好ましい。これらとしては、アルキルリン酸エステル、ジアルキルエーテルジエステル、トリカルボン酸エステル、エポキシ化油及びエステル、ポリエステル、ポリグリコールジエステル、アルキルアルキルエーテルジエステル、脂肪族ジエステル、アルキルエーテルモノエステル、クエン酸エステル、ジカルボン酸エステル、植物油及びそれらの誘導体、並びにグリセリンのエステルが挙げられる。このような可塑剤には一般に、芳香族基及びハロゲン原子がなく、生分解性であることが予期される。このような可塑剤は、通常、Ｃ２〜Ｃ１０の炭素鎖長を有する、直鎖又は分枝アルキル末端基を更に含む。
【００５５】
一実施形態では、可塑剤は、以下の式（Ｉ）
【化１】
2019513092.tif 000003
［式中、
Ｒは独立して、同じであっても又は異なっていてもよいアルキル基であり、
Ｒ’はＨ又は（Ｃ１〜Ｃ１０）のアシル基である。］で表されるバイオ系クエン酸系可塑剤である。
【００５６】
Ｒは、典型的には、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の炭素鎖長を有する直鎖又は分枝アルキル基である。いくつかの実施形態では、ＲはＣ２〜Ｃ８又はＣ２〜Ｃ４の直鎖アルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ’はアセチルである。他の実施形態では、少なくとも１つのＲは、Ｃ５以上の炭素鎖長を有する分枝アルキル基である。いくつかの実施形態では、分枝アルキル基は８以下の炭素鎖長を有する。
【００５７】
代表的なクエン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、トリヘキシルシトレート、アセチルトリヘキシルシトレート、トリオクチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、ブチリルトリヘキシルシトレート、アセチルトリス−３−メチルブチルシトレート、アセチルトリス−２−メチルブチルシトレート、アセチルトリス−２−エチルヘキシルシトレート、及びアセチルトリス−２−オクチルシトレートが挙げられる。１つの代表的なクエン酸系可塑剤は、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ）から商品名ＣＩＴＲＯＦＬＥＸ  Ａ−４ＰＬＡＳＴＩＣＩＺＥＲで入手可能なアセチルトリ−ｎ−ブチルシトレートである。
【００５８】
別の実施形態では、可塑剤は、ポリエチレングリコール骨格及びエステルアルキル末端基を含む。ポリエチレングリコール部分の分子量は、典型的には少なくとも１００、１５０又は２００ｇ／モル、かつ１，０００ｇ／モル以下である。いくつかの実施形態では、ポリエチレングリコール部分は、９００、８００、７００、又は６００ｇ／モル以下の分子量を有する。例としては、Ｈａｌｌｓｔａｒ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から商品名「ＴｅｇＭｅＲ（登録商標）８０９」で入手可能なポリエチレングリコール（４００）ジ−エチルヘキサノエート、及びＨａｌｌｓｔａｒ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から商品名「ＴｅｇＭｅＲ（登録商標）８０４」で入手可能なテトラエチレングリコールジ−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【００５９】
別の実施形態では、可塑剤は、Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）からＡｄｍｅｘ（登録商標）６９９５として市販されているものなど、ポリマーアジペート（すなわち、アジピン酸から誘導されたポリエステル）として特徴付けることができる。
【００６０】
別の実施形態では、可塑剤は、米国特許第８，１５８，７３１号に記載されているものなど、置換又は非置換の脂肪族ポリエステルであり、本明細書に参照により組み込まれる。
【００６１】
いくつかの実施形態では、脂肪族ポリエステル可塑剤は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及び／又はセバシン酸から誘導し得る繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドのポリエステルは、１，３−プロパンジオール及び／又は１，２−プロパンジオールから誘導し得る繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドのポリエステルは、１−オクタノール、１−デカノール、及び／又はそれらの混合物から誘導し得る１つ又は２つの停止単位を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるポリマーブレンドのポリエステルは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及び／又はセバシン酸から誘導し得る繰り返し単位と、１，３−プロパンジオール及び／又は１，２−プロパンジオールから誘導し得る繰り返し単位と、１−オクタノール、１−デカノール、及び／又はそれらの混合物から誘導し得る１つ又は２つの停止単位とを含む。
【００６２】
いくつかの実施形態では、脂肪族ポリエステル可塑剤は、以下の式
【化２】
2019513092.tif 000004
［式中、ｎは１〜１０００であり、Ｒ１は、共有結合及び１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ２は１〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基であり、Ｘ１は、−ＯＨ、−Ｏ２Ｃ−Ｒ１−ＣＯ２Ｈ及び−Ｏ２Ｃ−Ｒ１−ＣＯ２Ｒ３からなる群から選択され、Ｘ２は、−Ｈ、−Ｒ２−ＯＨ、及びＲ３からなる群から選択され、Ｒ３は１〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基である。］を有する。いくつかの実施形態では、ポリエステルは上記式を有し、ただし、Ｘ１が−ＯＨ又は−Ｏ２Ｃ−Ｒ１−ＣＯ２Ｈである場合、Ｘ２はＲ３である。
【００６３】
繰り返し単位の数ｎは、脂肪族ポリエステル可塑剤が前述の分子量を有するように選択される。
【００６４】
いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３はアルキル基である。Ｒ１アルキル基は、例えば、１〜１８個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、２〜７個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、２〜５個の炭素原子、２〜４個の炭素原子、及び／又は３個の炭素原子を有し得る。例えば、Ｒ１は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−及び−（ＣＨ２）８−からなる群から選択することができる。Ｒ２アルキル基は、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、２〜７個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、２〜５個の炭素原子、２〜４個の炭素原子、及び／又は３個の炭素原子を有し得る。例えば、Ｒ２は、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−からなる群から選択することができる。Ｒ３アルキル基は、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１８個の炭素原子、２〜１６個の炭素原子、３〜１４個の炭素原子、４〜１２個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、８〜１２個の炭素原子、及び／又は８〜１０個の炭素原子を有し得る。例えば、Ｒ３はまた、−（ＣＨ２）７ＣＨ３及び−−（ＣＨ２）９ＣＨ３を含む混合であってもよい。
【００６５】
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ２は１〜１０個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ３は１〜２０個の炭素を有するアルキル基である。他の実施形態では、Ｒ１は、２〜６個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ２は２〜６個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ３は８〜１２個の炭素を有するアルキル基である。更に他の実施形態では、Ｒ１は、２〜４個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ２は２〜３個の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ３は８〜１０個の炭素を有するアルキル基である。更に他の実施形態では、Ｒ１は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−及び−（ＣＨ２）８−からなる群から選択され、Ｒ２は、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−からなる群から選択され、Ｒ３は、−（ＣＨ２）７ＣＨ３及び−（ＣＨ２）９ＣＨ３を含む混合である。
【００６６】
脂肪族ポリエステル可塑剤は、約０〜約２０、又はそれ以上の酸価を有し得る。ポリエステルの酸価は、ポリエステルサンプル１ｇ中の遊離酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を測定する、既知の方法によって決定することができる。
【００６７】
酸価が低い可塑剤は、典型的には、フィルムの貯蔵寿命安定性及び／又は耐久性のために好ましい。いくつかの実施形態では、可塑剤の酸価は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２又は１以下であることが好ましい。
【００６８】
脂肪族ポリエステル可塑剤は、約０〜約１１０、例えば、約１〜約４０、約１０〜約３０、約１５〜約２５、約３０〜約１１０、約４０〜約１１０、約５０〜約１１０、及び／又は約６０〜約９０の水酸基価を有し得る。ポリエステルはまた、約１１０より高い水酸基価を有し得る。ポリエステルの水酸基価は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ４２７４に記載されている方法などの、水酸基を測定する既知の方法により決定できる。
【００６９】
１つの代表的な脂肪族ポリエステル可塑剤は、Ｈａｌｌｓｔａｒ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から商品名ＨＡＬＬＧＲＥＥＮ  Ｒ−８０１０（登録商標）として入手可能である。
【００７０】
いくつかの実施形態では、可塑剤コンパウンドは、典型的には、水酸基をほとんど又は全く有さない。いくつかの実施形態では、可塑剤コンパウンドの総重量に対する水酸基の重量％パーセントは１０、９、６、７、６、５、４、３、２、１重量％以下である。いくつかの実施形態では、可塑剤コンパウンドは水酸基を含有しない。よってこの実施形態では、可塑剤はグリセロールでも水でもない。
【００７１】
結晶化速度を加速するために、核形成剤もまたＰＬＡフィルム組成物中に存在してよい。好適な核形成剤としては、例えば無機鉱物、有機化合物、有機酸及びイミドの塩、ＰＬＡの加工温度より高い融点を有する微細化結晶性ポリマー、並びに前述のものの２つ以上の組み合わせが挙げられる。好適な核形成剤は、典型的には、少なくとも２５ｎｍ、又は少なくとも０．１ミクロンの平均粒径を有する。２種以上の異なる核形成剤の組み合わせを使用してもよい。
【００７２】
有用な核形成剤の例としては、例えば、タルク（含水ケイ酸マグネシウム−Ｈ２Ｍｇ３（ＳｉＯ３）４又はＭｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛、サッカリンナトリウム塩、ケイ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、チタン酸カルシウム、芳香族スルホン酸塩誘導体、窒化ホウ素、銅フタロシアニン、フタロシアニン、サッカリンナトリウム塩、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００７３】
有機核形成剤が存在する場合、核形成剤は、典型的には、フィルム組成物の総重量に基づいて、少なくとも約０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．１、０．１５又は０．２重量％から、約１、２、３、４又は５重量％以下の範囲の濃度である。核形成剤が、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛及びタルクなどの無機酸化物充填剤である場合、濃度はより高くてもよい。
【００７４】
一実施形態では、核形成剤は、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸マグネシウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホン酸二ナトリウム、及びジフェニルホスフィン酸ナトリウムなどのリン含有芳香族有機酸の塩として特徴付けることができる。
【００７５】
１つの有利な核形成剤は、以下の化学式
【化３】
2019513092.tif 000005
を有するフェニルホスホン酸亜鉛であり、日産化学工業から商品名「Ｅｃｏｐｒｏｍｏｔｅ」で入手可能である。
【００７６】
いくつかの実施形態では、無機充填剤を使用して、保管及び輸送中にフィルムの層又はロールがブロッキング又はスティッキングするのを防ぐことができる。無機充填剤としては、表面改質されているか、又はされていないかのいずれかの、粘土及び鉱物が挙げられる。例としては、タルク、ケイソウ土、シリカ、マイカ（雲母）、カオリン、二酸化チタン、パーライト、及びウォラストナイトが挙げられる。
【００７７】
有機バイオマテリアル充填剤としては、改質されているか、又はされていないかのいずれかの、様々な林産物及び農産物が挙げられる。例としては、セルロース、コムギ、デンプン、変性デンプン、キチン、キトサン、ケラチン、農産物から誘導されたセルロース系材料、グルテン、穀粉及びグアーガムが挙げられる。「穀粉」という用語は、一般に、１種の同じ植物資源に由来するタンパク質含有画分及びデンプン含有画分を有するフィルム組成物に関し、タンパク質含有画分及びデンプン含有画分は互いに分離されてない。穀粉中に存在する典型的なタンパク質は、グロブリン、アルブミン、グルテニン、セカリン、プロラミン、グルテリンである。典型的な実施形態では、フィルム組成物は、穀粉などの有機バイオマテリアル充填剤をほとんど又は全く含まない。よって、有機バイオマテリアル充填剤（例えば、穀粉）の濃度は、典型的には、全フィルム組成物の１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１重量％未満である。
【００７８】
いくつかの実施形態では、（例えば微細）構造化したフィルムは、脂肪酸誘導体などのブロッキング防止剤を含む。１つの好適なブロッキング防止剤は、Ｓｕｋａｎｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｎｃａｎ，ＳＣ）から商品名ＳＵＫＡＮＯ  ＤＣＳ５１１で入手可能なものなど、ＰＬＡポリマー、５〜１０重量％の脂肪酸誘導体及び２０〜４０重量％のシリカの混合物である。
【００７９】
（例えば微細）構造化したフィルムは任意に、１種以上の従来の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、抗酸化剤、安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、加工助剤、静電気防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、充填剤（例えばケイソウ土）、艶消し剤、難燃剤（例えばホウ酸亜鉛）、顔料（例えば二酸化チタン）などが挙げられる。充填剤又は顔料のいくつかの例としては、酸化亜鉛、二酸化チタンなどの無機酸化物、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、金属粉末、雲母、黒鉛、タルク、セラミック微小球、ガラス又はポリマービーズ又は気泡、繊維、デンプンなどが挙げられる。
【００８０】
存在する場合、添加剤の量は、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４又は０．５重量％であり得る。いくつかの実施形態では、添加剤の量は、全フィルム組成物の２５、２０、１５、１０又は５重量％以下である。他の実施形態では、添加剤の濃度は、全フィルム組成物の４０、４５、５０、５５又は約６５重量％以下の範囲であり得る。
【００８１】
（例えば微細）構造化したフィルムがモノリシックフィルムである場合、フィルムの厚さは典型的には、少なくとも１０、１５、２０、又は２５ミクロン（１ｍｉｌ）〜５００ミクロン（２０ｍｉｌ）厚である。いくつかの実施形態では、フィルムの厚さは２５００、２０００、１５００、１０００、８００、４００、３００、２００、１５０又は５０ミクロン以下である。フィルムは、特に５０ｍｉｌより厚い厚さでは、枚葉の形態であってもよい。（例えばより薄い）フィルムは、ロール品の形態であってもよい。
【００８２】
（例えば微細）構造化したフィルムが多層フィルムのフィルム層である場合、多層フィルムは、典型的には前述の通りの厚さを有する。しかし、フィルム層の厚さは、１０ミクロン未満であってもよい。一実施形態では、本明細書に記載のフィルム組成物を含むフィルム層は外層であり、すなわち換言すればスキン層である。スキン層の上に第２のフィルム層が配置される。第２のフィルム層は、典型的にはスキン層と異なる組成を有する。
【００８３】
本明細書に記載の（例えば微細）構造化したフィルム組成物を調製する際、ＰＬＡ、ＰＶＡｃなどの第２のポリマー、可塑剤、核形成剤などは加熱され（例えば、１８０〜２５０℃）、当業者に既知の任意の好適な手段を使用して十分に混合される。例えば、フィルム組成物は、（例えば、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合機、押出成形機、混練機などを使用して混合してもよい。
【００８４】
混合の後、フィルム組成物は、プロセスの規模及び利用可能な設備を考慮に入れて、既知のフィルム形成技術を使用して（例えばキャスト）フィルムに形成してもよい。いくつかの実施形態では、ＰＬＡ系フィルム組成物をプレス機に送り、次に圧縮し固化して枚葉のＰＬＡフィルムを形成する。他の実施形態では、ＰＬＡ系フィルム組成物は、ダイを通して、好適な冷却温度に維持されたキャスティングロール上に押し出して、連続長のＰＬＡ系フィルムを形成することができる。いくつかの実施形態では、フィルム押出中、キャスティングロール温度を好ましくは８０〜１２０℃に維持して、キャスティングロール上でＰＬＡフィルムの結晶体を得る。キャスティングロールは、構造化した表面を有することができる。あるいは、キャスティングロールは平滑な表面を有することができ、ＰＬＡ系フィルムを後でエンボス加工することができる。
【００８５】
ＰＬＡ系（例えば微細）構造化したフィルムは、アニールすることができる。アニール条件は、１２０°Ｆで約１２時間から、２００°Ｆで約２０分間までの範囲で変更することができる。いくつかの実施形態では、フィルムの貯蔵及び／又は輸送環境により、十分なアニールを提供する。
【００８６】
本明細書に記載の（例えば微細）構造化したＰＬＡ系フィルムは、様々な製品において使用することができる。いくつかの実施形態では、ＰＬＡフィルムは、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）フィルムと同様の、又は更に良好な特性を有し、よってＰＶＣフィルムの代わりに使用することができる。したがって、本明細書に記載のフィルム及び物品は、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）フィルムもフタレート系可塑剤も含まなくてよい。
【００８７】
（例えば微細）構造化したフィルム及びフィルム組成物は、実施例に記載の試験方法により決定される様々な特性を有することができる。
【００８８】
（例えば微細）構造化したフィルムは、概ね、約−２０℃、−１５℃又は−１０℃〜４０℃、すなわちＰＬＡポリマー及び第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの両方のＴｇ未満のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、フィルムは、少なくとも−５、−４、−３、−２、−１又は０℃のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、フィルムは、３５℃又は３０℃又は２５℃未満のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、フィルムは、２０℃、１９℃又は１８℃未満のガラス転移温度を有する。
【００８９】
（例えば微細）構造化したフィルムは、典型的には、少なくとも約１５０℃又は１５５℃から約１６５℃、１７０℃、１７５℃又は１８０℃までの範囲の融解温度Ｔｍ１又はＴｍ２を有する。更に、フィルム組成物は、１００℃〜１２０℃の範囲の結晶化ピーク温度Ｔｃを有してもよい。
【００９０】
正味の融解吸熱量は、融解吸熱エネルギーから結晶化発熱エネルギーを減じたものである（後述の実施例において更に詳細に記載されている通り）。フィルム組成物（すなわち、溶融プレスされてフィルムになっていない、小型混練機から採取した）の正味の融解吸熱量は、２回目の加熱走査（heating scan）により決定するが、一方、（例えば溶融プレスされた）フィルムの正味の融解吸熱量は、１回目の加熱走査により決定する。米国特許第６，００５，０６８号によれば、ＰＬＡフィルムは、約１０Ｊ／ｇ未満の正味の融解吸熱量を示す場合、非晶質とみなされる。フィルムが核形成剤を含む場合などの有利な実施形態では、フィルムの正味の融解エンタルピーであるΔＨｎｍ２及びΔＨｎｍ１はそれぞれ、１０、１１、１２、１３、１４又は１５Ｊ／ｇより大きく、かつ４０、３９、３８、３７、３６又は３５Ｊ／ｇ未満である。
【００９１】
一実施形態では、（例えば微細）構造化したフィルムは、−１０〜３０℃のＴｇ、及び前述の通り１０Ｊ／ｇより大きく、かつ４０Ｊ／ｇ未満の正味の融解吸熱量ΔＨｎｍ１を有する。このようなフィルムは室温で可撓性であり、図３の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）結果により示されるように、高温まで加熱する際に比較的高い機械的特性、例えば弾性率を有する。この実施形態では、フィルムは、引張貯蔵弾性率が、２℃／分の速度で加熱される場合、−４０℃〜１２５℃の温度範囲で、少なくとも１０ＭＰａ、かつ典型的には１０，０００ＭＰａ未満である（すなわち、２℃／分の速度で加熱される場合、−４０から１２５℃まで加熱されるときに引張貯蔵弾性率は１０ＭＰａ未満には低下しない）。いくつかの実施形態では、フィルムは、動的粘弾性測定により決定される引張貯蔵弾性率が、２℃／分の速度で加熱したとき、２５℃〜８０℃の温度範囲で少なくとも５、６、７、８、９又は１０ＭＰａである。対照的に、図４に示すように、フィルムが非常に低い正味の融解吸熱量を有する場合、温度が室温である２３℃より高温に上昇した際、弾性率などの機械的特性は劇的に低下した。
【００９２】
（例えば微細）構造化したフィルムは、後述の実施例に更に記載しているように、標準的な引張試験を利用して評価することができる。フィルムの引張強度は、典型的には少なくとも５又は１０ＭＰａであり、かつ典型的には、フィルムを製造するために利用されるＰＬＡ及び第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの引張強度未満である。いくつかの実施形態では、引張強度は４５、４０、３５又は３０ＭＰａ以下である。フィルムの伸びは、典型的には、フィルムを製造するために利用されるＰＬＡ及び第２の（例えばポリビニルアセテート）ポリマーの伸びより大きい。いくつかの実施形態では、伸びは、少なくとも３０、４０又は５０％である。他の実施形態では、伸びは、少なくとも１００％、１５０％、２００％、２５０％又は３００％である。いくつかの実施形態では、伸びは、６００％又は５００％以下である。フィルムの引張弾性率は、典型的には少なくとも５０、１００、又は１５０ＭＰａである。いくつかの実施形態では、引張弾性率は、少なくとも２００、２５０又は３００ＭＰａである。いくつかの実施形態では、引張弾性率は１０００ＭＰａ、７５０ＭＰａ又は６５０ＭＰａ以下である。
【００９３】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のＰＬＡ系（例えば微細）構造化したフィルムは透明であり、すなわち、少なくとも９０％の可視光透過率を有する。他の実施形態では、ＰＬＡ系フィルムは不透明（例えば、白色）又は反射性であり、典型的には、バッキング又は中間層として利用される。
【００９４】
本明細書に記載の（例えば微細）構造化したＰＬＡ系フィルムは、バッキング、中間層（すなわち、最外層間の層）、又は（例えば感圧）接着テープ若しくはシートの（例えば透明な）カバーフィルムなどの、任意の層としての使用に好適である。一実施形態では、ＰＬＡ系（例えば微細）構造化したフィルム及び（例えば感圧）接着テープの両方が透明である。
【００９５】
（例えば微細）構造化したＰＬＡ系フィルムは、隣接する感圧接着剤層とより良好に接着させるために、通常の表面処理に供してもよい。表面処理としては、例えば、オゾンへの曝露、火炎への曝露、高圧電撃曝露、電離放射線処理、及び他の化学的又は物理的な酸化処理が挙げられる。化学的表面処理としてはプライマーが挙げられる。好適なプライマーの例としては、塩素化ポリオレフィン、ポリアミド、米国特許第５，６７７，３７６号、同第５，６２３，０１０号に開示されている変性ポリマー、並びに国際公開第９８／１５６０１号及び国際公開第９９／０３９０７号に開示されているもの、並びに他の変性アクリルポリマーが挙げられる。一実施形態では、プライマーは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから「３Ｍ（登録商標）Ｐｒｉｍｅｒ９４」として入手可能な、アクリレートポリマー、塩素化ポリオレフィン及びエポキシ樹脂を含む、有機溶媒系プライマーである。
【００９６】
天然又は合成のゴム系感圧接着剤、アクリル感圧接着剤、ビニルアルキルエーテル感圧接着剤、シリコーン感圧接着剤、ポリエステル感圧接着剤、ポリアミド感圧接着剤、ポリα−オレフィン、ポリウレタン感圧接着剤、及びスチレンブロックコポリマー系感圧接着剤などの様々な（例えば感圧）接着剤を、（例えば微細）構造化したＰＬＡ系フィルムに適用することができる。感圧接着剤は一般に、室温（２５℃）で動的粘弾性測定により測定することができる、１Ｈｚの周波数での３×１０６ダイン／ｃｍ未満の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有する。
【００９７】
ある実施形態では、感圧接着剤は、天然ゴム系である場合があり、これは、天然ゴムエラストマーが、接着剤のエラストマー成分の少なくとも約２０重量％を、構成することを意味する（充填剤、粘着付与剤などを全く含まない）。更なる実施形態では、天然ゴムエラストマーは、接着剤のエラストマー成分の少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約８０重量％を構成する。いくつかの実施形態では、天然ゴムエラストマーは、１つ以上のブロックコポリマー熱可塑性エラストマー（例えば、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名ＫＲＡＴＯＮで入手可能な一般的種類）とブレンドされ得る。特定の実施形態では、天然ゴムエラストマーは、少なくとも１つの粘着付与樹脂とともに、天然ゴムエラストマーと組み合わせて、スチレン−イソプレンラジカルブロックコポリマーとブレンドしてもよい。この種類の接着剤組成物は、米国特許公開第２００３／０２１５６２８号（Ｍａら）において更に詳細に開示されており、参照により組み込まれる。
【００９８】
感圧接着剤は、有機溶媒系、水性エマルジョン、（例えば米国特許第６，２９４，２４９号に記載されているものなどの）ホットメルト、感熱性、並びに化学線（例えば電子ビーム、紫外線）硬化性感圧接着剤であってもよい。感熱接着剤は、感圧接着剤について先に記載したのと同じ分類のものから調製することができる。しかし、それらの成分及び濃度は、接着剤が感圧性ではなく感熱性であるか、又はこれらの組み合わせになるように選択される。
【００９９】
いくつかの実施形態では、この接着剤層は、再配置可能な接着剤層である。用語「再配置可能」とは、少なくとも初期において、接着能を実質的に損なわずに、基材に繰り返し接着し、取り外すことが可能であることを指す。再配置可能な接着剤は通常、少なくとも初期において、従来の強力な粘着性のＰＳＡの剥離強度よりも低い、基材表面に対する剥離強度を有する。好適な再配置可能な接着剤としては、両方ともＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）により製造されたＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣ  Ｐｌｕｓ  Ｆｉｌｍブランド及びＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ  Ｐｌｕｓ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇブランドで使用されるタイプの接着剤が挙げられる。
【０１００】
接着剤層は、構造化した接着剤層、又は少なくとも１つの微細構造化した表面を有する接着剤層も有し得る。このような構造化した接着剤層を含むフィルム物品を、基材表面に適用すると、チャネル又は同様構造のネットワークがフィルム物品と基材表面との間に存在する。このようなチャネル又は同様構造の存在により、接着剤層を通って水平方向に空気が通り抜けることができ、これにより、適用中のフィルム物品及び表面基材の下から空気は逃げることができる。
【０１０１】
トポロジー的構造化した接着剤はまた、再配置可能な接着剤を提供するのにも使用され得る。例えば、比較的大規模な接着剤エンボス加工によって、感圧接着剤／基材接触面積が永続的に低減することにより、感圧接着剤の接着強度も低減することが記載されている。様々なトポロジーとしては、凹面及び凸面のＶ字溝、ダイヤモンド、カップ、半球、コーン、噴火口形、及びその他の３次元形状で、接着剤層の底表面よりも有意に小さな上表面を有するものが挙げられる。一般に、これらのトポロジーは、平滑な表面の接着剤層に比べ、より低い剥離接着値を有する、接着シート、フィルム及びテープを提供する。多くの場合において、このトポロジー的構造化した表面の接着剤はまた、接触時間の増加に伴う接着の構築が遅いことも示されている。
【０１０２】
微細構造化した接着表面を有する接着剤層には、接着表面の機能部分全体にわたって均一に分布し、かつ接着表面から外向きに突出した、接着剤又は複合接着剤「ペグ」が含まれ得る。このような接着剤層を備える、フィルム物品は、基材表面上に配置したときに、再配置可能なシート材料を提供する（米国特許第５，２９６，２７７号を参照）。このような接着剤層は、保管及び加工中に接着剤ペグを保護するため、一致した微細構造化した剥離ライナーも必要とする。微細構造化した接着表面の形成は、例えば、対応する微細エンボス加工パターンを有する剥離ライナー上に、接着剤をコーティングすることによって、又は、国際公開第９８／２９５１６号に記載されているように、対応する微細エンボス加工パターンを有する剥離ライナーに対して、接着剤（例えばＰＳＡ）を圧迫することによって、達成することもできる。
【０１０３】
望ましい場合は、接着剤層は、複数の接着剤サブ層を含み、組み合わせた接着剤層アセンブリを提供することができる。例えば、接着剤層は、連続的又は不連続なＰＳＡの被覆層又は再配置可能な接着剤とともに、ホットメルト接着剤のサブ層を含み得る。
【０１０４】
アクリル感圧接着剤は、溶液重合、塊状重合、又は乳化重合などのフリーラジカル重合技術によって製造することができる。アクリルポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はグラフトポリマーなどの任意の種類のものであってよい。重合には、一般に使用される重合開始剤及び連鎖移動剤のいずれを用いてもよい。
【０１０５】
アクリル感圧接着剤は、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含有する（例えば非第三級）アルコールから誘導された、１つ以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーの重合単位を含む。モノマーの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノールなどの非第三級アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとの、エステルが挙げられる。
【０１０６】
アクリル感圧接着剤は、１つ以上の低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含み、すなわち、反応してホモポリマーを形成したときの（メタ）アクリレートモノマーは、０℃以下のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、低Ｔｇモノマーは、−５℃以下、又は−１０℃以下のＴｇを有する。これらのホモポリマーのＴｇは、多くの場合、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上又は−５０℃以上である。
【０１０７】
低Ｔｇモノマーは、次の式
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ８
［式中、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｒ８は、１〜２２個の炭素を有するアルキル、又は２〜２０個の炭素及び酸素若しくは硫黄から選択される１〜６個のヘテロ原子を有するヘテロアルキルである。］を有し得る。アルキル基又はヘテロアルキル基は、直鎖、分枝、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。
【０１０８】
例示的な低Ｔｇモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、及びドデシルアクリレートが挙げられる。
【０１０９】
低Ｔｇヘテロアルキルアクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチルアクリレート及び２−エトキシエチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
典型的な実施形態では、アクリル感圧接着剤は、６〜２０個の炭素原子を含む、アルキル基を有する、少なくとも１つの低Ｔｇモノマーである重合単位を含む。いくつかの実施形態では、低Ｔｇモノマーは、７個又は８個の炭素原子を含む、アルキル基を有する。例示的なモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及び、２−オクチル（メタ）アクリレートなどの、（メタ）アクリル酸と再生可能資源から誘導されたアルコールとのエステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
アクリル感圧接着剤は、典型的には、重合単位の総重量（すなわち、無機充填剤又は他の添加剤を除く）に基づいて、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０重量％以上の、０℃未満のＴｇを有する単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含む。
【０１１２】
アクリル感圧接着剤は、少なくとも１つの高Ｔｇモノマーを更に含んでもよく、すなわち、（メタ）アクリレートモノマーは反応してホモポリマーを形成する場合に０℃より高いＴｇを有する。高Ｔｇモノマーは、より典型的には、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、又は４０℃より高いＴｇを有する。高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド及びプロピルメタクリレート又は組み合わせが挙げられる。
【０１１３】
アクリル感圧接着剤は、極性モノマーの重合単位を更に含んでもよい。代表的な極性モノマーとしては、例えば、酸官能性モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸）、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート）モノマー、窒素含有モノマー（例えばアクリルアミド）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、アクリル感圧接着剤は、少なくとも０．５、１、２又は３重量％、かつ典型的には１０重量％以下の、アクリルアミドなどの極性モノマー及び／又は（メタ）アクリル酸などの酸官能性モノマーの重合単位を含む。
【０１１４】
感圧接着剤は、必要に応じて１種以上の好適な添加剤を更に含んでもよい。添加剤の例は、架橋剤（例えば多官能性（メタ）アクリレート架橋剤（例えばＴＭＰＴＡ）、エポキシ架橋剤、イソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤、アジリジン架橋剤など）、粘着付与剤（例えば、フェノール変性テルペン並びにロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステル、並びにＣ５及びＣ９の炭化水素粘着付与剤）、増粘剤、可塑剤、充填剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、静電気防止剤、界面活性剤、均染剤、着色剤、難燃剤、及びシランカップリング剤である。
【０１１５】
（例えば、感圧）接着剤層は、様々な一般的なコーティング方法、（例えばグラビア、リバース）ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、（例えばロータリ又はスリット）ダイコーティング、（例えばホットメルト）押出コーティング、及び印刷によって、フィルム上に配置することができる。接着剤は、本明細書に記載のＰＬＡフィルムに直接適用してもよく、又は剥離ライナーを使用して転写コーティングしてもよい。剥離ライナーを使用する場合は、接着剤は、ライナー上にコーティングしてフィルムに積層するか、又は、フィルム上にコーティングしてその後に接着剤層に剥離ライナーが適用される。接着剤層は、連続層として、又はパターン化不連続層として、適用することができる。接着剤層は、典型的には、約５〜５０μｍの厚さを有する。
【０１１６】
剥離ライナーは、典型的には、オルガノシリコーン化合物、フルオロポリマー、ポリウレタン及びポリオレフィンなどの低表面エネルギー化合物でコーティング又は変性された、紙又はフィルムを含む。この剥離ライナーはまた、接着剤をはじく化合物を添加したか、又は添加していない、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ポリエステルから製造されたポリマーシートであり得る。上述のように、剥離ライナーは、接着剤層に対して構造を付与するための、微細構造化した又は微細エンボス加工パターンを有し得る。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、シート又はテープ物品は、シート又はテープ１がロールになったときに、感圧接着剤の最外の（露出）表面が低接着性バックサイズに接触するように、（例えば微細）構造化したＰＬＡバッキングの第１の主面上に設けられた低接着性バックサイズを備える。
【０１１８】
様々な低接着性バックサイズ組成物、例えばシリコーン、ポリエチレン、ポリカルバメート、ポリアクリルなどが当該技術分野で記載されている。
【０１１９】
低接着性バックサイズの組成物は、適切なレベルの剥離をもたらすように選択される（例えば、感圧接着剤の組成物と組み合わされる）。いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、ちょうど米国特許公開第２０１４／０１３８０２５号に記載されているようにその上に配設された塗料を定着させる能力を、高めることもできる。
【０１２０】
低接着性バックサイズに含むために好適であり得る、例示的な材料の一般的な分類としては、例えば、（メタ）アクリルポリマー、ウレタンポリマー、ビニルエステルポリマー、ビニルカルバメートポリマー、フッ素含有ポリマー、シリコーン含有ポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１２１】
いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、有機溶媒系溶液又は水性エマルジョンである。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、アクリル接着剤と同じ（メタ）アクリレートモノマーから調製され得るアクリル組成物を含み得る。しかし、低接着性バックサイズ組成物は、典型的には、低濃度の、オクタデシルアクリレートなどの低Ｔｇモノマーと、高濃度の、アクリル酸などの高Ｔｇモノマーとを含む。いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、オクタデシルアクリレートなどの低Ｔｇモノマーの重合単位を４０、４５又は５０重量％〜約６０重量％の範囲で含む。本明細書に記載された低接着性バックサイズに関する重量％は、別段の記載がない限り、有機溶媒又は水性溶媒を全く含まない総固形分に対してである。
【０１２３】
このような組成物は、米国特許第３，０１１，９８８号（Ｌｕｅｄｋｅら）に更に詳述されており、参照によりに組み込まれる。
【０１２４】
いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、例えば、結晶性ポリマーセグメントを生じる大量のモノマー単位を含む組成物において、識別可能な結晶融点（Ｔｍ）を含む場合がある。このようなＴｍは、Ｔｇの代わりに、又はこれと一緒に存在し得る。いくつかの実施形態では、Ｔｍ（存在する場合）は、例えば、２０℃〜６０℃の範囲であり得る。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、少なくともいくつかの（メタ）アクリル酸基を含み得る。いくつかの実施形態では、（メタ）アクリル酸基の濃度は、２、３、４又は５重量％〜１０、１５又は２０重量％の範囲である。
【０１２６】
いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、シリコーン含有材料を含み得る。様々な実施形態では、このような材料は、非シリコーン（例えば、（メタ）アクリレート）側鎖を有するシリコーン主鎖、シリコーン側鎖を有する非シリコーン（例えば、（メタ）アクリレート）主鎖、シリコーン単位及び非シリコーン（例えば、（メタ）アクリレート）単位を含むコポリマー主鎖などを含み得る。シリコーンポリ尿素材料、シリコーンポリ尿素ポリウレタン材料、シリコーンポリオキサミド材料、シロキサンイニファータ誘導組成物などがまた好適であり得る。
【０１２７】
ある実施形態では、低接着性バックサイズのシリコーン含有材料は、式Ｉ
【化４】
2019513092.tif 000006
の一般式を有する、ビニル官能性シリコーンマクロマーの反応生成物を含む。
【０１２８】
ある実施形態では、低接着性バックサイズのシリコーン含有材料は、式ＩＩａ、ＩＩｂ、若しくはＩＩｃ
【化５】
2019513092.tif 000007
【化６】
2019513092.tif 000008
【化７】
2019513092.tif 000009
の一般式を有する、メルカプト官能性シリコーンマクロマー、又はこれらの組み合わせの反応生成物を含む。
【０１２９】
メルカプト官能性シリコーンマクロマー、及びこのようなマクロマーを使用する低接着性バックサイズ組成物の製造の更なる詳細は、米国特許第５，０３２，４６０号（Ｋａｎｔｎｅｒら）に見出すことができ、本明細書に参照により組み込まれる。
【０１３０】
様々な実施形態では、上記のシリコーンマクロマーのいずれかが、メタ（アクリル）モノマー、及び／又は任意の他のビニルモノマーと組み合わせて使用され得る。このようなモノマーは、例えば、上記のガラス転移温度の範囲のいずれかを達成するために使用され得る。いくつかの実施形態では、（例えば式ＩＩａの）シリコーンマクロマーは、全反応物の１５〜３５重量％で使用され得、反応物の残部は、少なくとも１つの高Ｔｇ（メタ）アクリルモノマー、少なくとも１つの低Ｔｇ（メタ）アクリルモノマー、及び少なくとも１つの（メタ）アクリル酸モノマーを含む。特定の実施形態では、低Ｔｇモノマーはメチルアクリレートであり、高Ｔｇモノマーはメチルメタクリレートであり、（メタ）アクリル酸モノマーはメタクリル酸である。更なる実施形態では、このような組成物において、（例えば式ＩＩａの）シリコーンマクロマーは、約２０〜３０重量％で使用される。
【０１３１】
シリコーンマクロマーを含むいくつかの実施形態では、低接着性バックサイズは、２、３、４又は５重量％〜１０、１５又は２０重量％の範囲の（メタ）アクリル酸基を含む。
【０１３２】
感圧接着剤及び低接着性バックサイズ（存在する場合）の成分は、典型的には、表面への良好な接着をもたらすように選択されるが、（例えば目に見える）残留物を残すことなく中程度の力で除去可能である。
【０１３３】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の（例えば微細）構造化したフィルムは、第２のバッキングなどの第２の層上に配置されるか、又は第２の層に（例えば、接着剤を用いて）結合され得る。第２のバッキングは、接着剤とＰＬＡ系フィルムとの間に配置されてもよく、及び／又は第２のバッキングは、ＰＬＡ系フィルムの、接着剤に対して反対側の主表面上に配置されてもよい。
【０１３４】
バッキングは、様々な可撓性及び非可撓性（例えば予備成形されたウェブ）の基材を含むことができ、それには、ポリマーフィルム、金属箔、発泡体、紙、及びこれらの組み合わせ（例えば、金属化ポリマーフィルム）が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン（例えば二軸配向）、ポリエチレン（例えば高密度又は低密度）、ポリビニルクロライド、ポリウレタン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルブチラール、ポリイミド、ポリアミド、フルオロポリマー、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、エチルセルロース、及びポリ乳酸（ＰＬＡ）などのバイオ系材料が挙げられる。
【０１３５】
別の実施形態では、ＰＬＡ系フィルム又はバッキングは、金属層又は金属酸化物層を更に備えることができる。金属の例としては、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタンなどが挙げられる。金属酸化物層に用いられる金属酸化物の例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウムなどが挙げられる。これらの金属及び金属酸化物は、単独で、又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。これらの金属層及び／又は金属酸化物の層は、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、及びＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの公知の方法により形成することができる。金属及び／又は金属酸化物層の厚さは、典型的には、５ｎｍ以上、１００又は２５０ｎｍ以下の範囲である。
【０１３６】
バッキングの厚さは、典型的には、少なくとも１０、１５、２０又は２５ミクロン（１ミル）、かつ典型的には５００ミクロン（２０ミル）以下の厚さである。いくつかの実施形態では、バッキングの厚さは、４００、３００、２００又は１００ミクロン以下である。バッキング及びフィルム全体は、典型的には、ロール品（roll good）の形態であるが、枚葉の形態であってもよい。
【０１３７】
いくつかの実施形態では、第２の（例えばバッキング）層は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリ（メタ）アクリルポリマー、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）樹脂などの熱可塑性ポリマーである。いくつかの実施形態では、第２のバッキングは、少なくとも９０％の可視光透過率を有する透明フィルムである。
【０１３８】
いくつかの実施形態では、（例えば微細）構造化したフィルム及び／又は第２のバッキングは適合している。「適合」とは、フィルムを湾曲部若しくは突起の周りに引き延ばせるよう、又はフィルムを破損も剥離もなく凹みに押し入れられるように、基材表面上の湾曲部、凹み又は突起に適応可能であるように、フィルム又はフィルム層が十分に柔軟かつ可撓性であることを意味する。また、適用後にフィルムが基材表面から剥離又は遊離（ポップアップと呼ばれる）しないことが望ましい。
【０１３９】
好適で適合している第２のバッキングとしては、例えば、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、可塑化ポリビニルクロライド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマーなどが挙げられる。例えば、熱可塑性ポリウレタン及びセルロースエステルを含め、他のポリマーブレンドも場合により好適である。
【０１４０】
いくつかの実施形態では、（例えば微細）構造化したフィルムは、テープを、テープの湾曲部分の引き延ばされた領域の引き裂きなしに略平坦な平面にある（例えば曲率半径７．５ｃｍの）連続的な湾曲形状に湾曲させることができることを意味する、「横方向に湾曲可能」となるように十分に適合している。横方向に湾曲可能なテープの例が、米国特許公開第２０１４／０１３８０２５号の図１５に示されている。
【０１４１】
接着剤でコーティングされた物品は、平滑表面及び粗面の両方に対して良好な接着を呈することができる。様々な粗面が知られており、例えば、「ノックダウン（knock down）」及び「オレンジピール」などのテクスチャのある乾燥壁、シンダーブロック、粗い（例えばブラジル）タイル並びにテクスチャのあるセメントが挙げられる。ステンレス鋼、ガラス、及びポリプロピレンなどの平滑な表面は、光干渉法（optical inferometry）により測定できる平均表面粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ未満であるのに対し、粗面は、平均表面粗さ（Ｒａ）が１ミクロン（１０００ｎｍ）、５ミクロン、又は１０ミクロンよりも大きい。シールセメントはシーラーの厚さに応じて粗面又は平滑表面を有し得る。セメント止水剤は、典型的には、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ケイ酸ナトリウム又はメチルメタクリレートを含む。
【０１４２】
本明細書のテープ又はシート物品は、レーン及び安全マーキング、色分け、摩耗保護、マスキング、シール、スプライシングなどの様々な最終用途に利用することができる。
【０１４３】
いくつかの実施形態では、物品は、（例えば、塗料）マスキングテープ又はシートである。このようなテープを表面の所望の部分に適用し、続いて表面の隣接部分を所望通りに塗装することができる（塗料という用語は、本明細書では幅広く用いられ、任意のコーティング、プライマー、ニス、ラッカーなどを包含する）。任意の好適な時点で（例えば、塗料が望ましい程度まで乾燥した後）、テープを表面から取り除くことができる。いくつかの実施形態では、低接着性バックサイズの組成は、スプレー、ブラシ、ロールなどで適用することができることなど、液体塗料を保持及び定着する、テープ１の能力を向上させるように選択され得る。このような塗料は、例えば、ラテックス、又は米国特許公開第２０１４／０１３８０２５号に記載されている油性のものであり得る。
【０１４４】
別の実施形態では、物品は、典型的には（例えばシール）セメント又は他の床板表面に接着されるフロアマーキングテープである。本明細書で記載されたＰＬＡバッキングを備える、フロアマーキングテープは、（下記の実施例で更に詳細に記載される）位置保持試験に従う試験を７週間行った後、その位置を保持していることが分かった。ＰＬＡバッキングを備えるテープは、ポリビニルクロライド系バッキングを備える市販のテープに匹敵する、位置保持力を有する。
【実施例】
【０１４５】
以下の実施例は、本発明の更なる特徴及び実施形態を説明するために記載される。特に断らない限り、部は全て重量部である。
【０１４６】
材料
ＰＬＡであるＩｎｇｅｏ４０３２Ｄ（「４０３２」）及びＩｎｇｅｏ４０６０Ｄ（「４０６０」）は、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ，ＬＬＣから購入した。ポリビニルアセテート「ＰＶＡｃ」は、Ｗａｃｋｅｒから商品名「Ｖｉｎｎａｐａｓ（登録商標）ＵＷ４ＦＳ」で入手した。Ｅｃｏｐｒｏｍｏｔｅ核形成剤は、日産化学工業（日本）から入手した。
【０１４７】
使用する市販の可塑剤としては、Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ  Ａ４（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、Ｈａｌｌｓｔａｒから商品名それぞれ「ＴｅｇＭｅｒ８０９」及び「ＴｅｇＭｅｒ８０４」で入手可能な、ＰＥＧ４００ジ−エチルヘキソネート（di−ethylhexonate）及びテトラエチレングリコールジ−エチルヘキソネートエステル可塑剤、Ｅａｓｔｍａｎから商品名「Ａｄｍｅｘ６９９５」で入手可能なポリエステル可塑剤（分子量３２００のポリマーアジペート）が挙げられる。
【０１４８】
サンプル調製−溶融混練
ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ（登録商標）１５ｃｍ３二軸小型混練機において、１００ＲＰＭ、２００℃で１０分間、ＰＬＡ、ＰＶＡｃ、可塑剤及び核形成剤を混合し、次に混合チャンバの弁を開けて、サンプルを回収することにより、サンプルを調製した。混練したサンプルを８０℃での経時劣化試験及びＤＳＣ特性評価に供し、引張試験用に溶融プレスしてフィルムにした。
【０１４９】
経時劣化試験
混練したサンプル（０．２ｇ）をシンチレーションバイアルに入れて閉め、経時劣化試験中に可塑剤が蒸発するのを防ぎ、８０℃のオーブン中で２４時間経時劣化させた。次いで、８０℃で経時劣化させた後、可塑剤の移行があるかどうかを確かめるために、サンプル表面を検査した。表面が濡れているか、又は油っぽいサンプルは不合格とみなし、表面が乾いているサンプルは合格とみなした。
【０１５０】
ＤＳＣ−示差走査熱量測定
各サンプルのガラス転移温度、結晶化温度、融解温度などは、特に指定がない限り、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２に従って測定した。１回目の加熱走査で各サンプル（４〜８ｍｇ）を１０℃／分で−６０から２００℃まで加熱し、２分間保持して熱履歴を消去し、次いで、１回目の冷却走査で１０℃／分で−６０℃まで冷却し、２回目の加熱走査で１０℃／分で２００℃まで加熱した。２回目の加熱走査を使用して、組成物及びフィルムのＴｇを決定した。様々なパラメータを、以下に定義する通りＤＳＣから得た。
Ｔｇ−ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２においてＴｍｇと記載されている、２回目の加熱走査の中間温度を指す。
Ｔｃ−ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２においてＴｐｃと記載されている、１回目の冷却走査の結晶化ピーク温度を指す。
Ｔｍ１及びＴｍ２−ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２においてそれぞれＴｐｍと記載されている、１回目及び２回目の加熱走査の融解ピーク温度を指す。
【０１５１】
組成物が結晶化する能力は、２回目の冷却走査中に形成される結晶性材料と関連する、以下の式
ΔＨｎｍ２＝ΔＨｍ２−ΔＨｃｃ２
［式中、ΔＨｍ２は２回目の加熱走査の融解吸熱量を質量で正規化した（mass normalized）エンタルピーであり、ΔＨｃｃ２は２回目の加熱走査の結晶化発熱量を質量で正規化したエンタルピーである（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２の第１１節に記載の通り）。］を用いて算出された正味の融解吸熱量ΔＨｎｍ２を算出することによって決定された。核形成剤を含む組成物では、ΔＨｃｃ２は検出されなかったため、ΔＨｎｍ２＝ΔＨｍ２であった。
【０１５２】
正味の融解吸熱量ΔＨｎｍ１は、（例えば溶融プレスにより調製された）フィルムにおける結晶化度と関連する。ΔＨｎｍ１は、以下の式
ΔＨｎｍ１＝ΔＨｍ１−ΔＨｃｃ１
［式中、ΔＨｍ１は１回目の加熱走査の融解吸熱量を質量で正規化したエンタルピーであり、ΔＨｃｃ１は１回目の加熱走査の結晶化発熱量を質量で正規化したエンタルピーである（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１２の第１１節に記載の通り）。］を用いて算出した。核形成剤を含むフィルムでは、ΔＨｃｃ１は検出されなかったため、ΔＨｎｍ１＝ΔＨｍ１であった。
【０１５３】
発熱量及び吸熱量に関連するエンタルピーの絶対値（すなわち、ΔＨｍ１、ΔＨｍ２、ΔＨｃｃ１、及びΔＨｃｃ２）を算出に用いた。
【０１５４】
溶融プレス
混練したサンプルを、１０ｍｉｌ厚のスペーサーを間に挟んで、２枚のテフロンシートの間に入れた。テフロンシートを金属シートの間に挟んだ。サンプルを間に挟んだ金属シートを、液圧プレス機（Ｃａｒｖｅｒから入手可能）の圧盤の間に置き、圧盤を３４０°Ｆまで加熱した。各サンプルを加圧せずに８分間予熱し、次いで３００ポンド／平方インチの加圧下で５分間プレスした。次いで、金属プレートをＣａｒｖｅｒプレス機から取り出し、放冷した。溶融プレスしたフィルムを、ＤＳＣ特性評価及び引張試験に供した。
【０１５５】
引張試験
溶融プレスしたサンプルを０．５インチ幅のストリップに切断した。Ｉｎｓｔｒｏｎ４５０１引張試験機を使用して、室温で引張試験を行った。最初のグリップ距離は１インチであり、引張速度は１インチ／分又は１００％ひずみ／分であった。試験結果を、３〜５個のサンプル複製の平均として報告した。引張強度（名目上）、弾性率及び破断点伸びパーセントは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−１０の１１．３及び１１．５に記載されている通り決定した。
【０１５６】
動的粘弾性測定（ＤＭＡ）
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから「ＤＭＡ  Ｑ８００」として入手可能なフィルム引張固定治具を用いて、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行って、温度の関数として、フィルムの物理的特性を評価した。サンプルを、２℃／分の速度、１ラジアン／秒の周波数及び０．１％の引張ひずみで、−４０℃の温度から１４０℃まで加熱した。
【０１５７】
１８０度剥離強度試験方法
接着剤の幅０．５インチ（約１．３ｃｍ）×長さ６インチ（約１５ｃｍ）のストリップを、ローラーを使用してステンレス鋼製パネル上に積層した。２３℃／５０％ＲＨの条件のＣＴＨ（恒温恒湿）室における滞留時間は１０分であった。剥離強度測定は、１８０度剥離モードを使用して１２インチ／分(in/min)（約３０ｃｍ／分）で行った。６回の測定値の平均としてデータを記録した。
【０１５８】
実施例及び対照例（「Ｃ」で示す）の組成物において使用した成分のそれぞれの重量％を表１に示す。例えば、実施例８は、ポリ乳酸ポリマー、ポリビニルアセテートポリマー、及び可塑剤の総重量に基づいて、７０重量％のＰＬＡ４０３２、１５重量％のＰＶＡｃ、１５重量％のＣｉｔｒｏｆｌｅｘ  Ａ４を含有する。実施例８は、組成物の総重量に基づいて、０．２重量％のＥｃｏｐｒｏｍｏｔｅを更に含有していた。組成物のＴｇ及び経時劣化の結果もまた、以下の通り表１において報告する。
【表１】
2019513092.tif 000010
【０１５９】
表１に示されるように、比較例Ｃ１、Ｃ４及びＣ５は経時劣化試験に合格したが、比較例Ｃ２、Ｃ３、Ｃ６及びＣ７は経時劣化試験に不合格であった。サンプルのＴｇは２５℃まで低下し得る（比較Ｃ５により示されるように）が、それでも２５℃以上では経時劣化試験に合格する（比較例Ｃ６及びＣ７により示されるように）。組成物がＰＬＡ、可塑剤及びＰＶＡｃを含んでいた場合、Ｔｇは２５℃より低温まで低下し、かつ経時劣化試験に合格し得る。
【０１６０】
実施例及び対照例（「Ｃ」で示す）の組成物において使用されている成分のそれぞれの重量％、ＤＳＣの結果を以下の表２に示す。
【表２】
2019513092.tif 000011
【０１６１】
実施例１２の組成物の代表的なＤＳＣプロファイルを図１に示す。このＤＳＣプロファイルは、冷却中のシャープな結晶化ピーク発熱を示す。図２に示すように、実施例１６の組成物は、冷却中に結晶化を全く示さなかった。
【０１６２】
溶融プレスしたフィルムの実施例及び対照例（「Ｃ」で示す）を調製するための組成物に使用されている成分のそれぞれの重量％、これらのフィルムのＤＳＣ及び引張試験の結果を以下の表３に示す。
【表３】
2019513092.tif 000012
【０１６３】
表３のフィルムのＴｇもまた、ＤＳＣにより測定し、それは、表２の組成物と同じであり得た。実施例１２及び１６は、前述の動的粘弾性測定に従って試験した。実施例１２の結果を図３に示し、実施例１６の結果を図４に示す。
【０１６４】
構造化した表面を前述のフィルム及び組成物に付与することができる。本明細書に記載の構造化したＰＬＡフィルムは、様々な接着剤コーティングされたテープ及びシート物品にバッキングとして使用することができる。
【０１６５】
下表４に、下記の実施例に利用される追加の成分について記載する。
【表４】
2019513092.tif 000013
【０１６６】
実施例２２（ＥＸ−２２）  微細構造化した表面を有するＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムの調製
二軸押出成形機（ゾーン１：２５０°Ｆ又は１２１℃；ゾーン２及び３：３９０°Ｆ又は１９９℃；ゾーン４及び５：３５０°Ｆ又は１７７℃）並びに水中ペレタイザを用いて、予備混合した流動性ＰＬＡペレットを調製し、これは次の組成を有していた。
【表５】
2019513092.tif 000014
【０１６７】
予備混錬したＰＬＡペレット（９８重量％）及びＳｕｋａｎｏ  ＤＣ  Ｓ５１１増摩／ブロッキング防止マスターバッチ（２重量％）を一緒に乾式ブレンドして、フィルム押出成形のために一軸押出成形機（ゾーン１：３２５°Ｆ又は１６３℃；ゾーン２及び３：３９０°Ｆ又は１９９℃；ゾーン４及び５：３５０°Ｆ又は１７７℃、ダイ：３５０°Ｆ又は１７７℃）に供給した。ポリマー溶融物をスロットダイから、米国特許第８，５３０，０２１号の実施例に記載のものと概ね同様の手引き裂きパターンを有するツールロールに押出し、３．４ｍｉｌ（８７．５μｍ）厚の微細構造化したフィルムを形成した。ツールロールの温度を２３０°Ｆ（１１０℃）に維持し、ＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムの結晶化を可能とした。結晶化したＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムを室温（約２３℃〜２５℃）まで冷却した後、３インチ（約７．６ｃｍ）直径のコアに巻き付けてロールを形成した。
【０１６８】
微細構造化したＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムの片面は、艶消し微細構造及び手引き裂き微細構造の両方を有していた。手引き裂きパターンは、クロスウェブ方向に走る溝を有していた。溝の深さは約０．００１インチ（２５μｍ）であり、溝同士の中心間距離は約０．０４インチ（１０００μｍ）であった。微細構造化したＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムは、手引き裂きパターンの溝に沿う直線的な引き裂きによりフィルムの幅（６インチ又は１５２ｍｍ）にわたって手で十分に引き裂くことができた。
【０１６９】
微細構造化したＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムの引張特性を表５にまとめた。手引き裂きパターンの溝により、ＴＤ（横方向又はクロスウェブ方向）に沿った場合に比べて、ＭＤ方向（機械方向又はウェブ方向）に沿う引張伸びが大幅に小さくなる。
【表６】
2019513092.tif 000015
【０１７０】
１片の実施例２２フィルムの微細構造化した面を、室温（約２３℃）で１ｍｉｌ（２５μｍ）厚のポリアクリレート感圧接着剤でオーバーラミネートした。このポリアクリレート感圧接着剤は、９７重量％のイソオクチルアクリレート及び３重量％のアクリルアミドに由来し、約１，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。続いて、１８０度剥離強度を測定したところ２５ｏｚ／ｉｎであった。剥離試験中、ポリアクリレート接着剤は微細構造化したＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムとよく接着し、ステンレス鋼パネルから接着剤がきれいに剥離することが観察された。微細構造化したＰＬＡ／ＰＶＡｃテープ（０．５インチ幅、すなわち約１．３ｃｍ幅）は適合しており、またステンレス鋼プレートによく接着しながらも、例えば、約６インチ（１５ｃｍ）の直径、すなわち換言すれば３インチ（７．５ｃｍ）の曲率半径を有する円に手で湾曲させることによって明らかになるように、横方向に十分に湾曲することができた。
【０１７１】
実施例２３（ＥＸ−２３）  低接着性バックサイズ（「ＬＡＢ」）層、プライマー及びホットメルト接着剤を有する、ＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムを備える、テープ
ＥＸ−２２の微細構造化したＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムを、プライマー、低接着性バックサイズ（「ＬＡＢ」）コーティング、及びホットメルトアクリル接着剤を適用することによってテープロールにした。ＥＸ−２２の微細構造化したＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムの両面上に、従来の方法及び装置を用いた空気コロナ処理を使用して、約５０ダイン／ｃｍ２のダインレベルまでプライマーとＬＡＢとの結合を改善した。
【０１７２】
剥離特性のため、溶媒系シリコーンアクリレート低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）を使用した。ＬＡＢは、６０／１０／５／２５の比のＭＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＫＦ−２００１から製造された。この反応は、米国特許公開第２０１４／０１３８０２５号の実施例（例えば、表２のＬＡＢ−Ｓｉ−Ｒ）に記載されているものと概ね同様の手順を用いて、メチルエチルケトン中で行った。ＬＡＢを、約１．２ガロン／１０００ｓｑｙｄｓ（約５．４リットル／１０００ｍ２）の使用率で直接グラビアロールを使用してＥＸ−２２の微細構造化したＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムの平滑な面に適用し、１５０°Ｆ（約６６℃）で乾燥した。
【０１７３】
プライマー層（３Ｍ  ＴＡＰＥ  ＰＲＩＭＥＲ９４）を、約１．５ガロン／１０００ｓｑｙｄｓ（約６．８リットル／１０００ｍ２）の使用率で直接グラビアロールを使用してＥＸ−２２のＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムの微細構造化した面に適用した後、１５０°Ｆ（約６６℃）で乾燥した。
【０１７４】
ホットメルトアクリルＰＳＡ（米国特許第６，２９４，２４９号の実施例１の記載と概ね同様の手順を用いて調製され、９８．２５重量部のＩＯＡ、１．７５重量部のＡＡ、０．０１５重量部のＩＯＴＧ、０．１５重量部のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、及び０．０４重量部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１０７６を含む）を微細構造化したＰＬＡフィルムバッキングのプライマー側の上にコーティングした。ホットメルトアクリル接着剤は、マスキングテープの性能を改善するために、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、電子ビーム助剤（スコーチ遅延型ＴＭＰＴＡ）、ＤＯＴＰ可塑剤、及び粘着付与樹脂を含有していた。二軸押出成形機を使用して、成分をブレンドし、ホットメルトアクリル接着剤混合物を、回転ロッドダイを介して微細構造化したＰＬＡ／ＰＶＡｃフィルムバッキング上に９．５グレイン／２４ｓｑｉ（４０ｇ／ｍ２）のコーティング重量でコーティングした。コーティングされた接着剤に４．０Ｍｒａｄの線量で低電圧電子ビームを照射して、実施例２３の硬化テープを得た。
【０１７５】
次に、コーティングされた微細構造化したＰＬＡ／ＰＶＡｃバッキングを、スコアスリット技術により有用なテープロールに変換した。
【０１７６】
実施例２４（ＥＸ−２４）  微細構造化した表面を有するＰＬＡ／ＰＶＡフィルムの製造
二軸押出成形機（ゾーン１：２５０°Ｆ又は１２１℃；ゾーン２及び３：３９０°Ｆ又は１９９℃；ゾーン４及び５：３５０°Ｆ又は１７７℃）並びに水中ペレタイザを用いて、予備混錬した流動性ＰＬＡペレットを調製し、これは次の組成を有していた。
【表７】
2019513092.tif 000016
【０１７７】
予備混錬したＰＬＡペレット（９２重量％）及び黄色顔料樹脂（８重量％）を一緒に乾式ブレンドし、温度設定点（１７０℃（３３８°Ｆ）、１８０℃（３５６°Ｆ）、及び１９０℃（３７４°Ｆ））をそれぞれ有する３つのゾーンと、出口アダプタと、１９０℃（３７４°Ｆ）の測定温度を有するダイとを備える、一軸押出成形機に供給し、約０．０３０インチ（０．０７６ｍｍ）の厚さを有する黄色のフィルムを製造した。
【０１７８】
押出成形機を出た直後に２つの水冷ローラ、すなわち、わずかに凹んだ形状（フィルムの厚さが、幅に対してテープの中心では０．０３４インチ、外縁から０．０２５インチの距離では０．０３２インチとなるように）を有する上部ローラと、微細構造複製パターンがエンボス加工された下部ローラとの間に、黄色フィルムを供給した。
【０１７９】
微細構造反復パターン(microreplicated pattern)は、（ロールを横切る）横方向に走る一連の溝を有していた。溝は、壁から底部セクションの平坦部に対して１５０度の夾角を成して平坦な底部セクションまで傾斜した壁を有し、約０．００２インチ（０．０５１ｍｍ、５１ミクロン）の溝深さ（構造体高さ）、断面において約０．００２インチ（０．０５１ｍｍ）の測定幅を有する平坦な底部セクション、約０．０１９インチ（０．４８ｍｍ）の底部セクション間の中心間距離、及び約０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）の頂部セクション（溝間の断面が平面状の部分）を有していた。
【０１８０】
得られた黄色フィルムは、片面には下部ローラ上のパターンの鏡像である微細構造複製パターンを、反対面にはフィルムの中央を縦方向に走るチャネルを有していた。このチャネルは、ローラ間を通過する樹脂量が不足して上部ローラの凹部を埋めた結果、生じたものである。チャネルは、約１．６２インチ（４．１センチメートル（ｃｍ））の幅及び約０．００４インチ（０．１０ｍｍ）の深さを有し、両側に約０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の幅を有する縁部を有していた。縁部を測定すると、総フィルム厚は約０．０２９インチ（０．７４ｍｍ）であった。
【０１８１】
フロアマーキングテープの調製
粘着付与され、架橋されたスチレン−ブタジエンゴム系感圧接着剤（ＰＳＡ）を剥離ライナー上に溶媒コーティングし、乾燥させた後、室温及び２０ポンド／平方インチ（１３８キロパスカル）の圧力にて、上述の先に調製したＰＬＡ系フィルムの微細構造反復表面(microreplicated surface)に積層した。
【０１８２】
得られたテープ物品は、剥離ライナーと、約０．００２インチ（５１μｍ）の厚さを有するスチレン−ブタジエンゴム系ＰＳＡと、ＰＬＡ系バッキングとを順に有し、ＰＳＡはバッキングの微細構造複製表面と接触した状態であった。
【０１８３】
位置保持試験
摩耗したシールコンクリート製工業用床の１区画のごみを掃除し、布及びイソプロピルアルコール溶液で洗浄した。２インチ（５．１ｃｍ）幅×１８インチ（４５．７ｃｍ）長のテープサンプルを、壁に垂直な床に適用した。赤色の油性マジックを使用して、テープの長手方向縁部に沿って床をマークした。
【０１８４】
次に、以下のように位置保持試験を行った。１８００ポンド（８１６．５ｋｇ）のポリエチレン樹脂で満たされた段ボール箱を積んだ、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の木製パレットを載せた、重量１０４０ポンド（４７２ｋｇ）の電動フォークリフトを、フロアマーキングテープの上を前後の各方向に２５回ずつ走らせた。フォークリフトはテープの長手方向縁部に沿ってテープを横切った。合計５０回の通過を完了した後、パレットを床に降ろし、フォークリフトがテープをその長手方向の縁部に沿って横切った状態で、テープ上にパレットを１回押した。これを週に１回、７週間繰り返した。
【０１８５】
比較テープＡは、２インチ（５．１ｃｍ）の幅及び約６０ｍｉｌの厚さを有する市販の工業用フロアマーキングテープであった。このテープは、ポリビニルクロライドのバッキング及びその上にゴム系接着剤を有していた。これを位置保持特性について試験した。テープサンプルは、７週間の試験後であってもその位置を保持することが判明した。
【０１８６】
実施例２４のフロアマーキングテープを位置保持特性について試験した。テープサンプルは、７週間の試験後であってもその位置を保持することが判明した。実施例２４は、比較テープＡの好適な代替物であると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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