(57)【要約】  ＣＯ２も含むガス混合物からＨ２Ｓを選択的に分離する方法が開示される。ガス混合物の流れを、１つ以上のアミン、アルカノールアミン、ヒンダードアルカノールアミン、キャップされたアルカノールアミン、又はそれらの混合物を含む吸収剤溶液と接触させる。吸収剤溶液のＨ２Ｓ／ＣＯ２選択率は、好ましくは、約０．２〜約０．６の間の酸性ガス充填量［モル（ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ）／モル（アミン）］に対して約４．０より大きく、吸収剤溶液のｐＨを低下させることによって達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２も含むガス混合物からＨ２Ｓを選択的に分離する方法であって、
ガス混合物の流れを１つ以上のアミンを含む吸収剤溶液と接触させることを含み、
約０．２〜約０．６の間の酸性ガス充填量［モル（ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ）／モル（アミン）］に対して、吸収剤溶液のＨ２Ｓ／ＣＯ２選択率は約４．０より大きい、方法。
【請求項２】
１つ以上のアミンが、アミン、アルカノールアミン、立体障害アルカノールアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
立体障害アルカノールアミンが、キャップされたアルカノールアミンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アミンが、メトキシエトキシエトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（Ｍ３ＥＴＢ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アミンが、エトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（ＥＥＴＢ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アミンが、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
約０．２〜約０．６の間の酸性ガス充填量［モル（ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ）／モル（アミン）］に対して、吸収剤溶液のＨ２Ｓ／ＣＯ２選択率が約５．０より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＣＯ２も含むガス混合物からＨ２Ｓ吸収のための吸収方法の選択率を増加させる方法であって、吸収方法が１つ以上のアミンを含む吸収剤溶液を有し、該方法が吸収剤溶液のｐＨを低下させることを含む、方法。
【請求項９】
ｐＨ低下工程が、吸収剤溶液を希釈することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ｐＨ低下工程が、吸収剤溶液に酸を添加することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
酸がリン酸及び硫酸から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
１つ以上のアミンが、アミン、アルカノールアミン、立体障害アルカノールアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
立体障害アルカノールアミンが、キャップされたアルカノールアミンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アミンがＭ３ＥＴＢである、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
アミンがＥＥＴＢである、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
アミンがＭＤＥＡである、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
ＣＯ２も含むガス混合物からＨ２Ｓを選択的に分離する方法であって、
ガス混合物の流れをメトキシエトキシエトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（Ｍ３ＥＴＢ）を含む吸収剤溶液と接触させることを含み、
吸収剤溶液中のＭ３ＥＴＢ濃度は約３６重量％未満である、方法。
【請求項１８】
吸収剤溶液中のＭ３ＥＴＢ濃度が２５〜３０重量％の間である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
約０．２〜約０．６の間の酸性ガス充填量［モル（ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ）／モル（アミン）］に対して、吸収剤溶液のＨ２Ｓ／ＣＯ２選択率が約５．０より大きい、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ＣＯ２も含む原料ガス流からＨ２Ｓを選択的に吸収するためのシステムであって、
原料ガス流を水性アミン流と向流で接触させて、原料ガス流からのＨ２Ｓの少なくとも一部を含む使用済みアミン流を生成するための吸収塔、及び
再生されたアミン流及び脱着された酸性ガス流を生成するための再生塔
を備え、約０．２〜約０．６の間の酸性ガス充填量［モル（ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ）／モル（アミン）］に対して、水性アミン流のＨ２Ｓ／ＣＯ２選択率が約４．０より大きい、システム。
【請求項２１】
約０．２〜約０．６の間の酸性ガス充填量［モル（ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ）／モル（アミン）］に対して、水性アミン流のＨ２Ｓ／ＣＯ２選択率が約５．０より大きい、請求項２０に記載のシステム。
【請求項２２】
水性アミン流が、約３６重量％未満の濃度のメトキシエトキシエトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（Ｍ３ＥＴＢ）を含む、請求項２０に記載のシステム。
【請求項２３】
水性アミン流中のＭ３ＥＴＢ濃度が２５〜３０重量％の間である、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２４】
水性アミン流のｐＨを低下させることによってＨ２Ｓ／ＣＯ２の選択率を増加させる、請求項２０に記載のシステム。
【請求項２５】
水性アミン流中のアミン濃度を低下させることによって前記ｐＨを低下させる、請求項２４に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（背景）
本発明は、天然ガス及び他のガス流から酸性ガスを除去する方法に関する。特に、本発明は、水性アミン吸収剤を用いて天然ガス流から硫化水素を除去することについての選択率及び能力を増大させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル等の酸性ガスを除去するために、多数の技術が利用できる。これらの方法には、例えば、化学吸収（アミン／アルカノールアミン）、物理吸収（溶解度、例えば、有機溶媒、イオン液体）、低温蒸留（ライアン・ホルムズ（Ｒｙａｎ  Ｈｏｌｍｅｓ）法）、及び膜システム分離が含まれる。これらの中でも、アミン分離は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）及びピペラジン（ＰＺ）のような様々なアミン／アルカノールアミン吸収剤を用いて多数の競合方法が手元で行われている高度に開発された技術である。これらのうち、ＭＥＡ、ＤＥＡ、及びＭＤＥＡが最も一般的に使用されているものである。精製方法にアミンを使用する酸性ガス除去方法は、通常、ガス混合物を吸収塔中のアミンの水溶液と向流で接触させることを含む。次いで、液体アミン流は別個の塔において吸収されたガスの脱着によって再生され、再生されたアミン及び脱着されたガスが別個の流れとして塔から出る。入手可能な様々なガス精製方法は、例えば、ガス精製（Ｇａｓ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、第５版、Ｋｏｈｌ及びＮｅｉｌｓｅｎ、Ｇｕｌｆ出版社、１９９７、ＩＳＢＮ−１３：９７８−０−８８４１５−２２０−０に記載されている。
【０００３】
ＣＯ２の除去を最小限に抑えながら、混合物からＨ２Ｓを選択的に除去するために、ＣＯ２及びＨ２Ｓの両方を含む酸性ガス混合物を処理することがしばしば必要であり又は望ましい。腐食の問題を避け、消費者に必要な発熱量を提供するためにＣＯ２の除去が必要である場合もある一方で、選択的なＨ２Ｓ除去が必要であり又は望ましい場合がある。例えば、天然ガスパイプライン仕様では、Ｈ２ＳはＣＯ２よりも毒性が高く、腐食性が高いため、Ｈ２Ｓ濃度にはＣＯ２と比較してより厳しい制限が設定される。即ち、一般的なキャリアの天然ガスパイプライン仕様では、Ｈ２Ｓ含有率を通常４ｐｐｍｖに制限しており、ＣＯ２には２体積％でより甘い制限が課されている。Ｈ２Ｓを選択的に除去することにより、より経済的な処理プラントを使用することができ、選択的Ｈ２Ｓ除去は、硫黄回収ユニットへの供給物中のＨ２Ｓ濃度を富ませるために望ましいことが多い。
【０００４】
ヒンダードアミン吸着剤との反応速度論は、Ｈ２Ｓが吸着剤のアミン基とより迅速に反応して水溶液中に水硫化物塩を形成することを可能にするが、二酸化炭素は、前に吸収された水硫化物塩から硫化水素を置換し得る。何故ならば、吸収された硫黄種とＣＯ２との平衡に達する拡張された気−液接触の条件下では、二酸化炭素は水溶液中で硫化水素よりもわずかに強い酸であるからであり（Ｈ＋及びＨＣＯ３−への最初のイオン化段階のイオン化定数は、対応する硫化水素のイオン化の場合の１×１０−７と比較して、２５℃で約４×１０−７である）、その結果、ほぼ平衡状態下で、選択的Ｈ２Ｓ除去が問題となり、流出生成物ガス流中の過剰なＨ２Ｓ濃度の危険性が提示される。
【０００５】
塩基性アミン法の改良は、立体障害アミンの使用を含む。例えば、米国特許第４，１１２，０５２号は、ＣＯ２及びＨ２Ｓを含む酸性ガスをほぼ完全に除去するためのヒンダードアミンの使用を記載する。.米国特許第４，４０５，５８１号、同第４，４０５，５８３号、同第４，４０５，５８５号及び同第４，４７１，１３８号には、ＣＯ２の存在下でＨ２Ｓを選択的に除去するための、高度に立体障害のあるアミン化合物の使用が開示されている。水性ＭＤＥＡと比較して、高度に立体障害のあるアミンは、高いＨ２Ｓ充填量においてはるかに高い選択率をもたらす。これらの特許に記載されたアミンには、ターシャリー−ブチルアミン及びビス−（２−クロロエトキシ）−エタンから合成されたＢＴＥＥ（ビス（ターシャリー−ブチルアミノ）−エトキシ−エタン）及びターシャリー−ブチルアミン及びクロロエトキシエトキシエタノールから合成されたＥＥＥＴＢ（エトキシエトキシエタノール−ターシャリー−ブチルアミン）が挙げられる。米国特許第４，８９４，１７８号は、ＢＴＥＥ及びＥＥＥＴＢの混合物がＣＯ２からのＨ２Ｓの選択的分離に特に有効であることを示す。米国特許第８，４８６，１８３号は、ＣＯ２からＨ２Ｓを分離するための選択的吸着剤としてのアルコキシ置換エーテルアミンの調製を記載する。
【０００６】
ヒドロキシル基の存在は、広く使用されている水性溶媒系における吸収剤／酸性ガス反応生成物の溶解度を改善する傾向があり、そのため従来の吸収塔／再生塔ユニットを介する溶媒の循環を容易にするので、上記のようなヒドロキシル置換アミン（アルカノールアミン）を使用することが一般的である。しかし、この優先傾向は、特定の状況においてそれ自身の問題を提示する可能性がある。現在のビジネスの推進力は、隔離の前に酸性ガスを再生及び再圧縮するためのコストを削減することである。天然ガスシステムでは、酸性ガスの分離は、約４，８００〜１５，０００ｋＰａ（約７００〜２，２００ｐｓｉａ）、より典型的には約７，２５０〜８，２５０ｋＰａ（約１０５０〜１２００ｐｓｉａ）の圧力で起こり得る。アルカノールアミンはこれらの圧力で酸性ガスを効果的に除去する一方で、Ｈ２Ｓ除去の選択率は、液体溶媒中でのＣＯ２の直接物理吸着及びアミン化合物上のヒドロキシル基との反応の両方によって顕著に低下することが予想できる。ＣＯ２はアミノ窒素と優先的に反応するが、より高い圧力により酸素との反応が余儀なくされ、より高い圧力下ではヒドロキシル部位での反応によって形成される重炭酸塩／ヘミ炭酸塩／炭酸塩反応生成物は、圧力の上昇に伴うＨ２Ｓ選択率の累進的な損失によって安定化される。この効果は、例えば、ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノールアミン）で知覚することができる。例えば、水溶液中の５Ｍ  ＭＤＥＡは、周囲条件下で二酸化炭素を吸収しないが、窒素に水硫化物塩を形成する。しかし、おそらくヒドロキシル基のＯ−炭酸化のために、高いＣＯ２圧力でＨ２Ｓ／ＣＯ２選択率が大幅に低下する。
【０００７】
【化１】
2019503860.tif 000002
【０００８】
第二級アミノエーテルであるエトキシエトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（ＥＥＥＴＢ）でも同様の傾向が観察される。即ち、Ｈ２Ｓに対して低い親和性を有するヒドロキシル基によって相当量のＣＯ２を吸収することができるが、低圧では、この吸収剤は、ヒンダード第二級アミン基とのより速い反応に基づいてＣＯ２よりもＨ２Ｓ選択率を提供する。しかし、より高い圧力では、Ｏ−炭酸化の反応収率が増加し、ヒンダード第二級アミンによって達成されるＨ２Ｓ／ＣＯ２選択率が抑制される。
【０００９】
【化２】
2019503860.tif 000003
【００１０】
米国特許出願公開第２０１５／００２７０５５号は、ＣＯ２も含み、非常に低いＣＯ２溶解度を維持しながら高圧（１０バールより大きい）で再生することができるガス混合物からＨ２Ｓを選択的に吸収することができる吸収剤系を記載する。吸収剤としては、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチル−エタノールアミン（ＭＤＥＡ−（ＯＭｅ）、ビス−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミン（ＭＤＥＡ−（ＯＭｅ）２）、２−アミノ−プロプ−１−イルメチルエーテル（ＡＰ−ＯＭｅ）、２−メチル−２−アミノ−プロプ−１−イルメチルエーテル（ＡＭＰ−ＯＭｅ）、２−Ｎ−メチルアミノ−プロプ−１−イルメチルエーテル（ＭＡＰ−ＯＭｅ）、２−Ｎ−メチルアミノ−２−メチル−プロプ−１−イルメチルエーテル（ＭＡＭＰ−ＯＭｅ）、２−Ｎ−エチルアミノ−２−ジメチル−プロプ−１−イルメチルエーテル（ＥＡＭＰ−ＯＭｅ）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルメチルエーテル（ＤＭＡＥ−ＯＭｅ）、及びメトキシエトキシエトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（Ｍ３ＥＴＢ）を始めとする、キャップされたアルカノールアミン、即ち、１つ以上のヒドロキシル基がキャップされ、又はエーテル基に変換されたアルカノールアミンを挙げることができる。吸収剤としては、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，４−ジメチルピラジン、１−メチルピペリジン、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、それらのヒドロキシアルキル、例えば、ヒドロキシエチル誘導体、及びそれらの混合物等のグアニジン、アミジン、ビグアナイド、ピペリジン、ピペラジン等を始めとする、より塩基性の立体障害のある第二級及び第三級アミンを挙げることができる。
【００１１】
吸収剤におけるこれらの進歩にもかかわらず、広い範囲の充填量にわたってＨ２Ｓに対する高い選択率及び吸収能力を維持する吸収剤系が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，１１２，０５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４０５，５８１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４０５，５８３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４０５，５８５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４７１，１３８号明細書
【特許文献６】米国特許第４，８９４，１７８号明細書
【特許文献７】米国特許第８，４８６，１８３号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１５／００２７０５５号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ガス精製（Ｇａｓ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、第５版、Ｋｏｈｌ及びＮｅｉｌｓｅｎ、Ｇｕｌｆ出版社、１９９７、ＩＳＢＮ−１３：９７８−０−８８４１５−２２０−０
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（概要）
吸収剤系のｐＨを制御することにより、ＣＯ２も含むガス混合物からＨ２Ｓを除去するための改善された選択率を達成することが可能であることを、我々は今や見出した。本発明によれば、アミン／アルカノールアミン吸収剤系のｐＨを低下させる方法は、吸収の化学量論を最大にするために炭酸塩及び／又は水硫化物の形成に対して重炭酸塩を助長するために利用される。本発明の第１の態様では、アミン／アルカノールアミン吸収剤の濃度が低下され、これによりのより低いｐＨを有する系がもたらされる。本発明の第２の態様では、アミン／アルカノールアミン吸収剤系のｐＨは、系に酸を添加することによって低下される。より低いｐＨにより、重炭酸塩の形成が助長され、酸性ガス（Ｈ２Ｓ及びＣＯ２）充填量が増加し、広い充填量範囲にわたってＣＯ２よりもＨ２Ｓの選択率が増加する。本発明において有用であると判明した特定のアミンは、アミン及びアルカノールアミン、好ましくは立体障害アミン及びアルカノールアミン、最も好ましくはメトキシエトキシエトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（Ｍ３ＥＴＢ）のようなキャップされた立体障害アミンである。
【００１５】
本発明によれば、ＣＯ２も含むガス混合物からＨ２Ｓを選択的に分離する方法であって、該方法はガス混合物の流れを１つ以上のアミンを含む吸収剤溶液と接触させることを含み、約０．２〜約０．６の間の酸性ガス充填量（モル（ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ）／モル（アミン））に対して、吸収剤溶液のＨ２Ｓ／ＣＯ２選択率は約４．０より大きく、好ましくは約５．０より大きい。このような方法はまた、比較的低い酸性ガス充填量（０．３［モル（ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ）／モル（アミン）まで）で優れたＨ２Ｓ選択率を示す。
【００１６】
本発明のさらなる利点は、化学的コストの削減（アミンの使用の減少に直接関係する）、循環エネルギーの減少をもたらす粘度の低下、吸収剤系の腐食性の低下、及び減少した容量のアミンの再生に必要なエネルギーの低減を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】異なる濃度のＭ３ＥＴＢ水溶液を用いた、酸性ガス充填量の関数としてのＨ２Ｓ／ＣＯ２の選択率のプロットである。
【図２】Ｍ３ＥＴＢ水溶液による処理時間の関数としてのＣＯ２吸収のプロットである。
【図３】Ｍ３ＥＴＢ水溶液による処理時間の関数としてのＨ２Ｓ吸収のプロットである。
【図４】表１に識別された異なるアミン溶液を用いた、総酸性ガス充填量の関数としてのＨ２Ｓ／ＣＯ２の選択率のプロットである。
【図５】アミン溶液の容量当たりの総酸性ガス充填量の関数としてのＨ２Ｓ／ＣＯ２の選択率のプロットである。
【図６】リン酸を含む及び含まない３６重量％のＭ３ＥＴＢ溶液を用いた、処理時間の関数としてのＣＯ２及びＨ２Ｓ吸収のプロットである。
【図７】リン酸を含む及び含まないＭ３ＥＴＢ水溶液を用いた、総充填量の関数としてのＨ２Ｓ／ＣＯ２の選択率のプロットである。
【図８】リン酸を含む及び含まない３６重量％ＭＤＥＡ溶液を用いた、処理時間の関数としてのＣＯ２及びＨ２Ｓ吸収のプロットである。
【図９】リン酸を含む及び含まないＭＤＥＡ水溶液を用いた、総充填量の関数としてのＨ２Ｓ／ＣＯ２の選択率のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（詳細な説明）
酸性ガス処理の分野における従来の常識は、一般に第三級アミンが水溶液中でのＣＯ２との反応において重炭酸塩を優先的に形成することである。立体障害のある第二級アミンもまた、ＣＯ２とのカルバメートを形成することができるが、重炭酸塩経路は、立体障害が増加するので好ましい経路になる。第三級の立体障害アミンを使用する吸収剤系では、以下に示すように重炭酸塩と炭酸塩形成との間に急速な平衡が存在することはよく知られている。
【００１９】
【化３】
2019503860.tif 000004
【００２０】
アミン基との１：１の化学量論のために、重炭酸塩経路は、それが酸性ガス除去方法におけるＣＯ２の吸収及びメルカプチド塩としてのＨ２Ｓの選択率の向上を助長するのでより望ましい。しかし、水溶液中のアミンの最初の充填量の約１２の高いｐＨでは、炭酸塩形成が助長されるが、それは酸性ガス捕捉のために２つのアミン分子を結び付け、より好ましくない０．５：１の化学量論を提供する。さらに、より高いアミン濃度では、利用可能な水がより少なく、より高いｐＨが促進される。
【００２１】
本明細書では、ヒンダードアミン／アルカノールアミン吸収剤系のｐＨを制御／低減して、吸収の化学量論を最大にするために炭酸塩及び／又は水硫化物の形成に対して重炭酸塩を助長する方法を説明する。
【００２２】
本発明の第１の態様では、ヒンダードアミン／アルカノールアミン吸収剤系のｐＨが低下する。本明細書で以下に示すように、この低下したｐＨにより、重炭酸塩形成が助長され、酸性ガス（Ｈ２Ｓ及びＣＯ２）充填量が増加し、広い充填量範囲にわたってＨ２Ｓ／ＣＯ２の選択率が高められる。
【００２３】
本発明の第２の態様では、ヒンダードアミン／アルカノールアミン吸収剤の濃度が低下し、必然的により低いｐＨを有する希釈アミン溶液がもたらされる。本明細書で以下に示すように、この低下したｐＨにより、重炭酸塩形成が助長され、酸性ガス（Ｈ２Ｓ及びＣＯ２）充填量が増加し、広い充填量範囲にわたってＨ２Ｓ／ＣＯ２の選択率が高められる。
【００２４】
ヒンダードアミン／アルカノールアミン吸収剤の濃度を低下させる効果は、予想外で直観に反する。伝統的に、吸収を増加させるためには吸収剤濃度を増加させるよう努力する。以下に示すように、溶液中のヒンダードアミン／アルカノールアミン吸収剤の重量パーセンテージを低下させると、形成され得る炭酸塩の量が効果的に減少し、重炭酸塩及び水硫化物として酸性ガス回収に利用できる遊離アミンの量が増加する。Ｈ２Ｓの吸収は速度論的により速いので、ＨＣＯ３−の形成の選択率はＨＣＯ３−の形成より有利である。本発明のさらなる利点には、（ヒンダードアミン／アルカノールアミン使用の減少に直接関係する）化学的コストの削減、循環エネルギーの減少をもたらす粘度の低下、吸収剤系の腐食性の低下、及びより高い充填量（１：１）化学量論）を再生するのに必要とされるエネルギーの減少が挙げられるが、ヒンダードアミン／アルカノールアミンの容量の減少も挙げられる。
【実施例】
【００２５】
上記のより深い理解を提供するために、以下の非限定的な例が提供される。実施例は特定の実施態様を対象とすることができるが、それらはいかなる特定の点においても本発明を限定するものと見なすべきではない。
【００２６】
以下の実験及び分析方法を実施例で使用した。方法の吸収ユニット（ＰＡＵ）は、水飽和器、その中にガスをアップフローモードで供給することができる撹拌オートクレーブ、及び凝縮器を含むセミバッチシステムである。オートクレーブには圧力計とＪ型熱電対が設けられる。安全破裂ディスクがオートクレーブヘッドに取り付けられる。高いワット数のセラミックファイバーヒーターを使用してオートクレーブに熱を供給する。ガス流はブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）マスフローコントローラによって調整され、凝縮器の温度は冷却器によって維持される。ＰＡＵの最大使用圧力及び温度は、それぞれ１０００ｐｓｉ（６９バール）と３５０℃である。
【００２７】
大気圧での運転中、オートクレーブの底に設置されたコール−パーマー（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）ｐＨプローブを使用して、溶液のｐＨをその場で監視する。このｐＨプローブは、それぞれ１３５℃及び１００ｐｓｉの最高温度及び圧力によって制限される。したがって、圧力下で実験を行う前に、ｐＨプローブを除去し、オートクレーブに蓋をする。大気圧及び圧力運転の両方において、液体試料を、バイアル（大気中）又はステンレス鋼シリンダー（圧力運転）に直接収集する。
【００２８】
ＰＡＵ操作を制御し、実験データ（温度、圧力、撹拌速度、ｐＨ、ガス流量、及びオフガス濃度）を取得するために、カスタムＬａｂＶＩＥＷプログラムを使用する。
【００２９】
以下に記載される実験は、アミン溶液が予め充填されたオートクレーブに試験酸性ガス混合物を流すことによって実施した。酸性ガス混合物を、水飽和器を通過させて反応器の底部に供給した。同伴された液体を除去するために、オートクレーブを出るガスを凝縮器（１０℃に維持）に移した。主ガス流がスクラバーを通過する間、凝縮器を出るオフガスのスリップ流を分析のためにミクロンＧＣ（Ｉｎｆｉｃｏｎ）にパイプで送った。ブレークスルーに達した後、窒素を用いて系をパージした。
【００３０】
オフガスの組成を特注のマイクロＧＣを用いて測定した。マイクロＧＣは精製ガス分析装置として構成され、４つのカラム（モレキュラーシーブ、ＰＬＯＴ  Ｕ、ＯＶ−１、ＰＬＯＴ  Ｑ）及び４つのＴＣＤ検出器を備える。オフガスのスリップ流を約２分毎にマイクロＧＣに注入した。小型の内部真空ポンプを使用して、試料をマイクロＧＣに移した。試料目標とマイクロＧＣとの間のラインフラッシュ量を１０倍にするために、公称ポンプ速度は約２０ｍＬ／分であった。マイクロＧＣに注入された実際のガスは約１μＬであった。ＰＬＯＴ  Ｕカラムを用いてＨ２Ｓ及びＣＯ２を分離及び同定し、マイクロＴＣＤを用いてＨ２Ｓ及びＣＯ２を定量した。
【００３１】
以下の表１は、実施例１のために水（ＭＷ＝１８ｇ／モル；密度＝１ｇ／ｃｍ３）中で調製した各アミン溶液を識別する。
【００３２】
【表１】
2019503860.tif 000005
【００３３】
［実施例１−選択率の研究］
３つの異なるアミンを使用して、実施例１のアミン吸収剤溶液を調製した。Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）は、以下の構造を有する市販の従来のアミン処理吸収剤である。
【００３４】
【化４】
2019503860.tif 000006
【００３５】
エトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（ＥＥＴＢ）は、以下の構造を有する市販の高度に立体障害のあるアミン処理吸収剤である。
【００３６】
【化５】
2019503860.tif 000007
【００３７】
メトキシエトキシエトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（Ｍ３ＥＴＢ）は、メチルキャップされた立体障害アミンである。
【００３８】
【化６】
2019503860.tif 000008
【００３９】
実施例１の試験条件は以下の通りである。即ち、ガス供給組成：１０モル％ＣＯ２、１モル％Ｈ２Ｓ、残部Ｎ２；ガス流量：１５４ｓｃｃｍ；温度：４０．８℃、圧力：１バール、容量：１５ｍＬ；攪拌速度：２００ｒｐｍ。
【００４０】
図１は、異なる濃度のＭ３ＥＴＢ水溶液を用いた、酸性ガス充填量の関数としてのＨ２Ｓ／ＣＯ２の選択率のプロットである。図２は、Ｍ３ＥＴＢの水溶液による処理時間の関数としてのＣＯ２吸収のプロットである。図３は、Ｍ３ＥＴＢの水溶液による処理時間の関数としてのＨ２Ｓ吸収のプロットである。
【００４１】
以下の結論は、図１〜３のプロットされたデータから容易に明らかである。図１の３０重量％のＭ３ＥＴＢ溶液の初期のより低い選択率（０．２モル／モル  アミンまで）は、４９．５及び３５．８重量％のＭ３ＥＴＢ溶液と比較して、より高いＣＯ２及びＨ２Ｓのピックアップ（それぞれ図２及び３）によるものである。しかし、３０重量％溶液のより高い選択率（０．２モル／モル  アミン超）は、４９．５及び３５．８重量％のＭ３ＥＴＢ溶液と比較して、主として著しくより高いＨ２Ｓのピックアップによるものである。Ｈ２Ｓのピックアップのこの増加（図３）は、炭酸塩形成に対する初期の重炭酸塩形成の増加に直接関係し、Ｈ２Ｓ捕捉のためのより多くの遊離アミンをもたらす。重要なことに、図１は、３０重量％のＭ３ＥＴＢ溶液が、４９．５及び３５．８重量％のＭ３ＥＴＢ溶液と比較して、０．２〜０．６の商業的に望ましい酸性ガス充填範囲に対して、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２の全体的に高い選択率をもたらすことをさらに示す。
【００４２】
図４は、表１に識別された異なるアミン溶液を用いた、総酸性ガス充填量の関数としてのＨ２Ｓ／ＣＯ２の選択率のプロットである。これらの選択率曲線は、Ｈ２Ｓに対するＭＤＥＡの選択率が一般に、より高度に立体障害のある第二級アミンＥＥＴＢ及びＭ３ＥＴＢから得られるよりも低いことを示す。これは、ＭＤＥＡが第三級の、より塩基性の低いアミンであることから予想される。図５に示すように、観察されたＭＤＥＡ酸性ガス充填量は、より立体障害のあるアミンＥＥＴＢ及びＭ３ＥＴＢの充填量よりも大幅に低い。
【００４３】
さらに、図４は、３６重量％の濃度のＥＥＴＢに対する水中の様々なＭ３ＥＴＢ濃度のＨ２Ｓ選択率を比較することを可能にする。４９．５重量％のＭ３ＥＴＢ溶液は、ＥＥＴＢの３６重量％溶液と比較して、より低い酸性ガス充填量（約０．３モル／モル  アミンまで）に対してより高いＨ２Ｓ選択率を提供する。３６重量％のＭ３ＥＴＢ溶液は、より広い範囲の酸性ガス充填量（約０．５５モル／モル  アミンまで）にわたりさらにより高いＨ２Ｓ選択率を提供し、より低い酸性ガス充填量（約０．３モル／モル  アミンまで）に対して最高のＨ２Ｓ選択率を提供する。３０重量％のＭ３ＥＴＢ溶液は、より高い酸性ガス充填量（約０．６５モル／モル  アミンまで）までさらにより高い選択率を提供する。当業者には容易に理解できるように、これらの希釈されたＭ３ＥＴＢ溶液の各々は、より高い酸性ガス充填量まで改善されたＨ２Ｓ選択率を提供し、特定の酸性ガス除去用途に適合するように予測可能に調整することができる。
【００４４】
図５は、アミン溶液の容量当たりの総酸性ガス充填量の関数としての、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２の選択率のプロットである。Ｍ３ＥＴＢ溶液は、ＭＤＥＡ及びＥＥＴＢよりも、容量当たりのより高い酸性ガス充填量（約０．８モル／Ｌ  溶液）まで、Ｈ２Ｓを除去するより高い能力を有する。当業者には容易に理解できるように、これは、希釈されたＭ３ＥＴＢ溶液を使用した場合の循環速度の低下による潜在的なエネルギーの節約を表す。
【００４５】
［実施例２−Ｍ３ＥＴＢ  ｐＨの研究］
Ｍ３ＥＴＢを用いて２つのアミン溶液、即ち、いずれも水中において３６重量％のＭ３ＥＴＢを含む第１の溶液、及び３６重量％のＭ３ＥＴＢと０．５重量％のＨ３ＰＯ４とを含む第２の溶液を調製した。実施例２の試験条件は以下の通りである。即ち、ガス供給組成：１０モル％ＣＯ２、１モル％Ｈ２Ｓ、残部Ｎ２；ガス流量：１５４ｓｃｃｍ；温度：４０．８℃、圧力：１バール、容量：１５ｍＬ；攪拌速度：２００ｒｐｍ。
【００４６】
リン酸がＭ３ＥＴＢの酸性ガス吸収挙動に及ぼす影響は、図６及び図７に見ることができる。図６は、リン酸を含む及び含まない３６重量％のＭ３ＥＴＢ溶液についての処理時間の関数としてのＣＯ２及びＨ２Ｓ吸収のプロットである。図７は、リン酸を含む及び含まないＭ３ＥＴＢ水溶液を用いた、総充填量の関数としてのＨ２Ｓ／ＣＯ２の選択率のプロットである。リン酸の存在は、ＣＯ２及びＨ２Ｓガスの両方の充填量を増加させ、それにより選択率に影響を及ぼす。この結果は、実施例１の先の結論と一致して、重炭酸塩形成がより低いｐＨでは助長され、それにより迅速なＨ２Ｓ捕捉に利用可能な溶液中の遊離アミン濃度が増加する。
【００４７】
［例３−ＭＤＥＡ  ｐＨの研究（比較）］
ＭＤＥＡを用いて２つのアミン溶液、即ち、いずれも水中において３６重量％のＭＤＥＡを含む第１の溶液、及び３６重量％のＭＤＥＡと０．５重量％のＨ３ＰＯ４とを含む第２の溶液を調製した。実施例２の試験条件は以下の通りである。即ち、ガス供給組成：１０モル％ＣＯ２、１モル％Ｈ２Ｓ、残部Ｎ２；ガス流量：１５４ｓｃｃｍ；温度：４０．８℃、圧力：１バール、容量：１５ｍＬ；攪拌速度：２００ｒｐｍ。
【００４８】
リン酸がＭＤＥＡの酸性ガス吸収挙動に及ぼす影響は、図８及び図９に見ることができる。図８は、リン酸を含む及び含まない３６重量％のＭＤＥＡ溶液についての処理時間の関数としてのＣＯ２及びＨ２Ｓ吸収のプロットである。図９は、リン酸を含む及び含まないＭＤＥＡ水溶液を用いた、総充填量の関数としてのＨ２Ｓ／ＣＯ２の選択率のプロットである。ＣＯ２−ＭＤＥＡ反応中に重炭酸塩が優先的に生成することが知られているため、有意な差は観察されない。それにもかかわらず、酸性化されたＭＤＥＡ溶液は、重炭酸塩形成をわずかに増加させる可能性があることが観察される。特に、図９は、高度に立体障害のあるＭ３ＥＴＢと反対の効果である、リン酸を含むＭＤＥＡ溶液のＨ２Ｓ選択率の低下を示す。
【００４９】
（追加の実施形態）
本発明の特定の教示によれば、ＣＯ２も含むガス混合物からＨ２Ｓを選択的に分離する方法が開示され、該方法はガス混合物の流れを１つ以上のアミンを含む吸収剤溶液と接触させることを含む。吸収剤溶液のＨ２Ｓ／ＣＯ２選択率は、約０．２〜約０．６の間の酸性ガス充填量［モル（ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ）／モル（アミン）］に対して、約４．０より大きく、好ましくは５．０より大きい。１つ以上のアミンは、アミン、アルカノールアミン、立体障害アルカノールアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはメトキシエトキシエトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（Ｍ３ＥＴＢ）、エトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（ＥＥＴＢ）又はＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）である。立体障害アルカノールアミンは、好ましくはキャップされたアミンである。
【００５０】
本発明の別の実施形態は、ＣＯ２も含むガス混合物からＨ２Ｓ吸収のための吸収方法の選択率を増加させる方法であって、吸収方法は１つ以上のアミンを含む吸収剤溶液を有し、該方法は吸収剤溶液のｐＨを低下させることを含む。このｐＨ低下工程は、吸収剤溶液を希釈することによって、又は吸収剤溶液に酸を添加することによって達成され、その酸はリン酸及び硫酸から選択される。１つ以上のアミンは、アミン、アルカノールアミン、立体障害アルカノールアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＭ２ＥＴＢ、ＥＥＴＢ又はＭＤＥＡである。
【００５１】
本発明のさらに別の実施形態は、ＣＯ２も含むガス混合物からＨ２Ｓを選択的に分離する方法であって、該方法はガス混合物の流れをＭ３ＥＴＢを含む吸収剤溶液と接触させることを含む。吸収剤溶液中のＭ３ＥＴＢ濃度は、約３６重量％未満、好ましくは２５〜３０重量％の間である。吸収剤溶液のＨ２Ｓ／ＣＯ２選択率は、約０．２〜約０．６の間の酸性ガス充填量［モル（ＣＯ２ + Ｈ２Ｓ）／モル（アミン）］の範囲に対して、約４．０より大きく、好ましくは５．０より大きい。
【００５２】
本発明のさらに別の実施形態は、ＣＯ２も含む原料ガス流からＨ２Ｓを選択的に吸収するためのシステムであり、このシステムは、原料ガス流を水性アミン流と向流で接触させて、原料ガス流からのＨ２Ｓの少なくとも一部を含む使用済みアミン流を生成するための吸収塔と、再生されたアミン流及び脱着された酸性ガス流を生成するための再生塔とを備える。水性アミン流のＨ２Ｓ／ＣＯ２選択率は、約０．２〜約０．６の間の酸性ガス充填量［モル（ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ）／モル（アミン）］に対して、約４．０より大きく、好ましくは約５．０より大きい。水性アミン流は、好ましくは、約３６重量％未満、好ましくは２５〜３０重量％の間の濃度のメトキシエトキシエトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（Ｍ３ＥＴＢ）を含む。システムのＨ２Ｓ／ＣＯ２選択率は、水性アミン流のｐＨを低下させることによって，好ましくは水性アミン流中のアミン濃度を低下させることによって、上昇する。
【００５３】
したがって、本発明は、上述した目的及び利点並びにその中に内在する目的及び利点を達成するためによく適合される。上に開示された特定の実施形態は、例示的なものにすぎず、本発明は、その中の教示の恩恵を受ける当業者には明らかであるが、異なるが同等の方法で修正及び実施され得る。さらに、以下の特許請求の範囲に記載されたもの以外に、本明細書に示された構成又は設計の詳細に制限を加えるものではない。したがって、上に開示された特定の例示的な実施形態は、変更又は修正されてもよく、そのような全ての変形は、本発明の範囲及び精神の範囲内であると考えられることは明らかである。他に示さない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、特性、反応条件等を表す全ての数字は、本発明によって得られることが求められる所望の特性及び測定誤差に基づく近似として理解されるべきであり、報告された有効数字の数及び通常の丸め技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。下限及び上限を有する数値範囲が開示されるときはいつも、範囲内の数値が具体的に開示される。また、特許請求の範囲で使用されるような不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書では、それが導入する要素の１つ又は複数を意味すると定義される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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