(57)【要約】  本発明は、表面反応炭酸カルシウムの表面処理のための方法に関し、本発明による方法によって得ることができる表面処理済み表面反応炭酸カルシウムに関し、本発明による表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを含む組成物にも同様に関し、少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの表面上に固定化するための、少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの使用に関し、保存料としての、臭気の制御のための、並びに／又は基材の抗菌活性を向上及び／若しくは生起させるための、本発明による表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの使用に関し、本発明による表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを含む物品に関する。
2019531242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）水性媒体中における天然重質又は沈降炭酸カルシウムと、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部供給源から供給される二酸化炭素と、１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物である少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを用意する工程、
（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を用意する工程であって、前記水溶性金属塩が、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩及びそれらの混合物からなる群より選択される、工程、
（ｉｉｉ）水性溶媒を用意する工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）の前記少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を工程（ｉｉｉ）の前記水性溶媒と接触させて、金属含有溶液を調製する工程、
（ｖ）工程（ｉ）の前記少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを、工程（ｉｖ）の前記金属含有溶液と、１つ又はいくつかの工程で接触させて、混合物を得る工程並びに
（ｖｉ）工程（ｖ）から得られた前記混合物を２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱して、工程（ｉｉ）において金属塩、金属水酸化物、金属酸化物又はそれらの混合物として用意された金属から形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物を当該表面反応炭酸カルシウムの表面上に含有する表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを形成する工程
を含む、表面反応炭酸カルシウムの表面処理のための方法。
【請求項２】
工程（ｉ）の表面反応炭酸カルシウムが、
（ａ）ＩＳＯ９２７７に従った窒素及びＢＥＴ法を使用して測定して１５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ、及び最も好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比表面積、並びに／又は、
（ｂ）１〜７５μｍ、好ましくは１．３〜５０μｍ、より好ましくは１．５〜４０μｍ、さらにより好ましくは１．８〜３０μｍ、及び最も好ましくは２〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（ｖｏｌ）、並びに／又は、
（ｃ）２〜１５０μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは６〜８０μｍ、さらにより好ましくは８〜６０μｍ、及び最も好ましくは１０〜３０μｍの粒径ｄ９８（ｖｏｌ）、並びに／又は、
（ｄ）水銀ポロシメトリー測定から計算して０．１〜２．３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．８ｃｍ３／ｇ、及び最も好ましくは０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内侵入比細孔容積
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉ）の表面反応炭酸カルシウムが、
（ａ）ＩＳＯ９２７７に従った窒素及びＢＥＴ法を使用して測定して３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比表面積、並びに、
（ｂ）２〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（ｖｏｌ）、並びに任意選択的に、
（ｃ）１０〜３０μｍの粒径ｄ９８（ｖｏｌ）、並びに任意選択的に、
（ｄ）水銀ポロシメトリー測定から計算して０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内侵入比細孔容積
を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉ）の表面反応炭酸カルシウムが、乾燥形態、好ましくは粉末形態で用意され、又は懸濁液の形態、好ましくは水性懸濁液の形態で用意され、前記表面反応炭酸カルシウムの固形分含量が、前記水性懸濁液の総重量に対して１〜８０重量％、より好ましくは３〜７０重量％、及びさらにより好ましくは５〜６０重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉ）の表面反応炭酸カルシウムが、分散剤をさらに含む水性懸濁液の形態で用意される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉ）の表面反応炭酸カルシウムが、接触させる工程（ｖ）の前又は最中に、２０〜２５０℃の範囲、好ましくは２５〜１８０℃、さらにより好ましくは５０〜１５０℃、及び最も好ましくは８０〜１３０℃の温度に加熱される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物が、好ましくは銅塩、亜鉛塩、銀塩及びそれらの混合物からなる群より選択される水溶性金属塩であり、さらにより好ましくは、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、フッ化銅、臭化銅、それらの水和物及びそれらの混合物からなる群より選択される銅塩であり、及び最も好ましくは、硫酸銅、硫酸銅の水和物及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉｉ）の水性溶媒が、水からなる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｖ）において得られた金属含有溶液が、金属塩溶液の総重量に対して１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、及び最も好ましくは１０〜５０重量％の固形分含量を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の金属塩、金属水酸化物、金属酸化物又はそれらの混合物が、少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの乾燥総重量に対して０．００１〜８０重量％、好ましくは０．０１〜６０重量％、及びより好ましくは０．０５〜５０重量％、及び最も好ましくは１〜４０重量％の量で少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムに加えられる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
接触させる工程（ｖ）が、混合及び／又は噴霧によって実施される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｖ）から得られた混合物が、工程（ｖｉ）において、５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１６０℃、さらにより好ましくは８０〜１５０℃、及び最も好ましくは９０〜１３０℃の範囲の温度に加熱される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｖ）の前及び／又は最中に、水溶液又は水性懸濁液の形態の塩基が、工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムに加えられ、前記塩基が、好ましくは炭酸イオンを含み、及び最も好ましくは、前記塩基が、炭酸ナトリウムである、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
塩基が、少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの乾燥総重量に対して０．００１〜８０重量％、好ましくは０．０１〜６０重量％、より好ましくは０．０５〜５０重量％、及び最も好ましくは１〜４０重量％の量で加えられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法であって、工程（ｖｉ）において得られた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムが、水性懸濁液の形態であって、前記方法が、工程（ｖｉ）から得られた前記表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを工程（ｖｉ）後の前記水性懸濁液から分離する工程（ｖｉｉ）をさらに含む、方法。
【請求項１６】
工程（ｖｉ）又は存在する場合には工程（ｖｉｉ）から得られた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを洗浄する工程（ｖｉｉｉ）をさらに含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｖｉ）又は存在する場合には工程（ｖｉｉ）若しくは（ｖｉｉｉ）の後に、６０〜６００℃の範囲、好ましくは８０〜５５０℃の範囲の温度において、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを乾燥させる工程（ｉｘ）をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
加熱する工程（ｖｉ）の前に、好ましくは遠心分離又はろ過によって、工程（ｖ）から得られた混合物を機械的に脱水する工程（ｘ）をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｖｉ）の前、最中又は後に、工程（ｖ）から得られた混合物を粉砕及び／又は分画及び／又は分級する工程をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｖｉ）において形成された表面処理済み表面反応炭酸カルシウムが、好ましくは存在する場合には工程（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）又は（ｘ）の後に、後処理され、好ましくは、脂肪酸、例えば、ステアリン酸、シラン若しくは脂肪酸のリン酸エステル又はシロキサンによって後処理される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
バッチ式又は連続式方法であり、好ましくは連続式方法である、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物が、硫酸銅、硫酸銅の水和物若しくはそれらの混合物であり、及び／又は表面反応炭酸カルシウムの表面上に形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物が、リン酸水素銅水和物（ＣｕＨＰＯ４・Ｈ２Ｏ）である、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物が、硫酸亜鉛及び／若しくは塩化亜鉛、それらの水和物又はそれらの混合物である、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３に記載の方法によって得ることができる表面処理済み表面反応炭酸カルシウム。
【請求項２５】
（ａ）ＩＳＯ９２７７に従った窒素及びＢＥＴ法を使用して測定して１５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ、及び最も好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比表面積、並びに／又は、
（ｂ）１〜７５μｍ、好ましくは１．３〜５０μｍ、より好ましくは１．５〜４０μｍ、さらにより好ましくは１．８〜３０μｍ、及び最も好ましくは２〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（ｖｏｌ）、並びに／又は、
（ｃ）２〜１５０μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは６〜８０μｍ、さらにより好ましくは８〜６０μｍ、及び最も好ましくは１０〜３０μｍの粒径ｄ９８（ｖｏｌ）、並びに／又は、
（ｄ）水銀ポロシメトリー測定から計算して０．１〜２．３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．８ｃｍ３／ｇ、及び最も好ましくは０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内侵入比細孔容積
を有する、請求項２４に記載の表面処理済み表面反応炭酸カルシウム。
【請求項２６】
（ａ）ＩＳＯ９２７７に従った窒素及びＢＥＴ法を使用して測定して３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比表面積、並びに、
（ｂ）２〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（ｖｏｌ）、並びに任意選択的に、
（ｃ）１０〜３０μｍの粒径ｄ９８（ｖｏｌ）、並びに任意選択的に、
（ｄ）水銀ポロシメトリー測定から計算して０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内侵入比細孔容積
を有する、請求項２４及び２５に記載の表面処理済み表面反応炭酸カルシウム。
【請求項２７】
表面反応炭酸カルシウムの表面上に形成された水不溶性金属化合物として、リン酸水素銅水和物（ＣｕＨＰＯ４・Ｈ２Ｏ）、マラカイト（Ｃｕ２ＣＯ３（ＯＨ）２）、ブロシャナイト（Ｃｕ４ＳＯ４（ＯＨ）６）、デビリン（ＣａＣｕ４（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・３Ｈ２Ｏ）、ポスンジャカイト（Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６・Ｈ２Ｏ）及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項２４〜２６に記載の表面処理済み表面反応炭酸カルシウム。
【請求項２８】
表面反応炭酸カルシウムの表面上に少なくとも１種の不溶性亜鉛塩を含む、請求項２４〜２７に記載の表面処理済み表面反応炭酸カルシウム。
【請求項２９】
請求項２４〜２８に記載の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを含む、組成物。
【請求項３０】
水性媒体中における天然重質又は沈降炭酸カルシウムと、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部供給源から供給される二酸化炭素と、１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物である少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの使用であって、請求項１〜２３に記載の方法によって少なくとも１種の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを調製することによって、少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を、前記少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの表面上に固定化するための、使用。
【請求項３１】
保存料としての、臭気の制御のための、並びに／又は基材の抗菌活性を向上及び／若しくは生起させるための、請求項２４〜２８に記載の表面処理済み表面反応炭酸カルシウム又は請求項２９に記載の組成物の使用。
【請求項３２】
臭気物質が、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ピリジン、インドール、３−メチルインドール等のアミン；プロピオン酸、ブタン酸、３−メチルブタン酸、２−メチルプロパン酸、ヘキサン酸等のカルボン酸；チオール、例えばメタンチオール等の硫黄有機化合物、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン等のリン有機化合物、それらの誘導体及びそれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは、前記臭気物質が、アミンであり、及び最も好ましくは、前記臭気物質が、ジエチルアミンである、請求項３１に記載の使用。
【請求項３３】
ポリマー用途、紙コーティング用途、製紙、塗料、コーティング、シーラント、印刷インク、接着剤、食品、飼料、医薬、コンクリート、セメント、化粧品、水処理、エンジニアードウッド用途、プラスターボード用途、包装用途及び／又は農業用途における、請求項２４〜２８に記載の表面処理済み表面反応炭酸カルシウム又は請求項２９に記載の組成物の使用。
【請求項３４】
請求項２４〜２８に記載の表面処理済み表面反応炭酸カルシウム又は請求項２９に記載の組成物を含む、物品であって、紙製品、エンジニアードウッド製品、プラスターボード製品、ポリマー製品、衛生製品、医療用製品、ヘルスケア用製品、フィルター用製品、織物型材料、不織材型材料、ジオテキスタイル製品、農業用製品、園芸製品、衣類、履き物製品、手荷物製品、家庭用製品、工業用製品、包装製品、建築製品及び建設用製品から選択される、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面反応炭酸カルシウムの表面処理のための方法に関し、本発明による方法によって得ることができる表面処理済み表面反応炭酸カルシウムに関し、本発明による表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを含む組成物にも同様に関し、少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの表面上に固定化するための、少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの使用に関し、保存料としての、臭気の制御のための、並びに／又は基材の抗菌活性を向上及び／若しくは生起させるための、本発明による表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの使用に関し、本発明による表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子状材料の表面処理又はコーティング又は粒子状材料上への吸収は、化学において、特に、粒子状材料の仕上げ加工及び精製においては、周知の戦略である。これらの戦略の目的は、これらの粒子状材料の特徴を修正又は改善をするために、例えば、疎水性／親水性又は耐酸性を改善するために、これらの粒子状材料の表面上に表面処理剤を配置することである。別の目的は、キャリア材料としてこれらの粒子状材料を使用するために、これらの粒子状材料の表面上に表面処理剤を配置することである。
【０００３】
例えば、ＥＰ１０８４２０３は、少なくとも２種の鉱物充填剤又は有機充填剤又は顔料及び少なくとも１種の結合剤を含む、複合材料組成物に関する。鉱物充填剤若しくは有機充填剤又は顔料は、少なくとも１個の有機親和性部位を有するように、物理的又は化学的な処理を受けている。
【０００４】
ＥＰ２０２９６７５は、無機及び／又は有機微粒子及び炭酸カルシウムナノ粒子の複合材料に関する。これらの粒子状材料の表面は、バインダーの力を借りて、コーティングされている。
【０００５】
Ｋａｔｈｌｅｅｎ  Ｌａｔｔａｕｄらによる論文「Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｔｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｃｏａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ｚｉｎｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第８巻、第１０号、２００６、１２２２〜１２２８頁は、方解石粒子上へのＺｎＣＯ３コーティングに関する。より正確には、水性懸濁液中の方解石粒子と塩化亜鉛との化学反応が、方解石粒子との間での異なる相互作用を伴う２つの層からなるＺｎＣＯ３コーティングの形成を促進する。得られた複合材料粒子は、向上した屈折率を有する。
【０００６】
このような粒子状キャリアの一応用分野は、例えば、臭気制御である。悪臭の一供給源は、例えば、人間及び動物の身体からの老廃排出物、液体及び分泌物のうちの任意の種類のものである。しかしながら、食品によって生じた、例えば乳製品、肉及び魚から不快な臭気等、制御が必要な他の不快な臭気の供給源もまた、存在する。
【０００７】
人間又は動物の体液に関しては、臭気を制御することと、例えば生理用ナプキン、パンティライナー、成人用失禁予防物品、乳児用おむつ、ペーパータオル、トイレットペーパー及びティッシュペーパー等の個人衛生用品、医療目的のための不織材等の分野における必要性を満足するための絶え間ない開発とが必要とされ続けている。このような物品は大抵の場合、体液及び人体によって分泌された他の滲出物を吸収及び保持するために使用される。
【０００８】
例えば、ＵＳ２０１２／０２０２６８４は、臭気制御のための金属イオンによって改質された大表面積材料に関する。ナノ粒子等の大表面積材料は、ナノ粒子の表面上に金属イオンを吸収させることによって、金属イオンによってコーティングされる。得られた懸濁液は、例えば、金属イオンによってコーティングされたナノ粒子を含む懸濁液をフルフリルメルカプタン溶液と混合することによって、臭気制御のために使用される。
【０００９】
このような粒子状キャリア等の別の応用分野は、例えば、抗菌剤又は添加剤としての使用である。
【００１０】
しかしながら、安価で簡便で時間がかからない方法によって粒子状材料の表面を処理できることだけでなく、粒子状材料の表面上への表面処理剤の付着が強固又は安定であることもまた、重要である。従来技術において公知の方法によって、表面処理剤、例えば金属イオンは、処理済み材料の表面への吸収によって非常に弱く付着していることが非常に多く、したがって、これらの表面処理剤は、簡便な洗浄工程において、少なくとも部分的に洗い落とされ得る。したがって、表面処理済み材料は、例えば臭気を制御する及び／又は抗菌活性を向上させる能力を少なくとも部分的に喪失し得る。さらに、表面処理剤が表面処理済み材料から容易に洗い落とされ得る場合、粒子状材料に関する修正又は改善された特徴、例えば疎水性／親水性又は耐酸性が減じ、又はなくなる。
【００１１】
これは、人体と接触することになる生理用ナプキン、パンティライナー、成人用失禁予防物品、乳児用おむつ、ペーパータオル、トイレットペーパー及びティッシュペーパー等の個人衛生用品、医療目的のための不織材等の分野において表面処理済み粒子状材料が使用される場合、特に問題である。尿、血液又は汗のような含水排出物によって、表面処理剤、例えば金属イオンは、粒子状材料から洗い落とされ得、皮膚と接触することになり、又は、開放創を介して人体に進入し得る。
【００１２】
同じことは例えば、食品によって生じた、例えば乳製品、肉及び魚から出た不快な臭気等の不快な臭気を制御するために使用され、並びに／又は、例えば食品のための包装製品に抗菌活性を付与する又は当該包装製品の抗菌活性を向上させるために使用される、表面処理済み粒子状材料にも当てはまる。表面処理済み粒子状材料が、肉及び魚のような食品製品と接触する場合、肉汁のような含水蒸発物は、粒子状材料から表面処理剤、例えば金属イオンを洗い落とし得る。したがって、表面処理剤、例えば金属イオンは、この食品に取り込まれ得、したがって、経口によって人体に進入し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第１０８４２０３号明細書
【特許文献２】欧州特許第２０２９６７５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／０２０２６８４号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｋａｔｈｌｅｅｎ  Ｌａｔｔａｕｄ，ｅｔ  ａｌ．，「Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｃａｌｃｉｔｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｃｏａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ｚｉｎｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第８巻、第１０号、２００６、１２２２〜１２２８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記課題を鑑みて、表面処理剤が、粒子状材料の表面上に効果的に固定化されており、したがって、慣例的な方法によって調製された表面処理済み粒子状材料（表面処理剤が、例えば、粒子状材料の表面上に単に吸収されている）に比較して粒子状材料の表面により強く付着している、表面処理済み粒子状材料を用意するための方法が必要とされ続けている。
【００１６】
さらなる目的は、対費用効果が高く時間を節約する経済的な条件下において実施することができる、すなわち、有機溶媒の使用をなくす又は低減することによって実施することができる、表面処理済み粒子状材料を調製するための方法を提供することである。
【００１７】
微生物汚染を制御することができるが、健康への害を示さない材料を提供することもまた、本発明の一目的である。抗菌活性に加えてさらなる利益も有する材料を提供することが、本発明のさらなる目的である。例えば、このような材料が、製品の抗菌活性を付与する又は向上させることが望ましいであろうが、この場合、このような材料は、当該製品の特性への悪影響なしで長期間にわたって当該製品に取り込まれる。さらなる目的は、本発明に関する下記の記述から集めることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記及び他の目的は、ここで請求項１に定義の主題によって解決される。
【００１９】
本発明の一態様によれば、
（ｉ）水性媒体中における天然重質又は沈降炭酸カルシウムと、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部供給源から供給される二酸化炭素と、１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物である少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを用意する工程、
（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を用意する工程であって、水溶性金属塩が、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩及びそれらの混合物からなる群より選択される、工程、
（ｉｉｉ）水性溶媒を用意する工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を工程（ｉｉｉ）の水性溶媒と接触させて、金属含有溶液を調製する工程、
（ｖ）（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを、工程（ｉｖ）の金属含有溶液と、１つ又はいくつかの工程で接触させて、混合物を得る工程並びに
（ｖｉ）工程（ｖ）から得られた混合物を２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱して、工程（ｉｉ）において金属塩、金属水酸化物、金属酸化物又はそれらの混合物として用意された金属から形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物を当該表面反応炭酸カルシウムの表面上に含有する表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを形成する工程
を含む、表面反応炭酸カルシウムの表面処理のための方法が提供される。
【００２０】
驚くべきことに、本発明者らは、上記方法によって、表面処理済み粒子状材料、より正確には、改善された特性を有する表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを調製できることを見出した。特に、上記方法によって、表面処理剤が、細孔表面上と、表面反応炭酸カルシウムの外側の表面上とに固定化されており、したがって、表面処理剤から得られた反応生成物、すなわち、少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物と表面反応炭酸カルシウムとの反応生成物が、従来の粒子状材料（表面処理剤と表面反応炭酸カルシウムとの反応生成物が細孔内に単に吸収され、又は粒子状材料の内面若しくは外面にコーティング若しくは吸着されている）に比較して表面反応炭酸カルシウムの表面により強く付着している、、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを調製することが可能である。
【００２１】
さらに、本発明者らは、本発明による方法を水中で実施することが可能であり、したがって、本発明の方法においては、有機溶媒を低減又はなくすことができることを見出した。さらに、本発明による方法は、抽出物質の混合によって調製することが可能であり、したがって、時間がかかる高価な中間工程をなくすことができる。
【００２２】
本発明の別の態様によれば、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムが、本発明による方法によって得られる。
【００２３】
本発明の別の態様によれば、本発明による方法によって得ることができる表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを含む、組成物が提供される。
【００２４】
本発明の別の態様によれば、水性媒体中における天然重質又は沈降炭酸カルシウムと、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部供給源から供給される二酸化炭素と、１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物である少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムは、本発明の方法によって少なくとも１種の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを調製することによって、少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を、細孔表面上と、少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの外側の表面上とに固定化するために使用される。
【００２５】
本発明のなおさらなる態様によれば、保存料としての、臭気の制御のための、及び／又は基材の抗菌活性を向上及び／又は生起させるための本発明による表面処理済み表面反応炭酸カルシウム又は本発明による組成物の使用が提供される。
【００２６】
本発明のなおさらなる態様によれば、ポリマー用途、紙コーティング用途、製紙、塗料、コーティング、シーラント、印刷インク、接着剤、食品、飼料、医薬、コンクリート、セメント、化粧品、水処理、エンジニアードウッド用途、プラスターボード用途、包装用途及び／又は農業用途における、本発明による表面処理済み表面反応炭酸カルシウム又は本発明による組成物の使用が提供される。
【００２７】
本発明のなおさらなる態様によれば、本発明による表面処理済み表面反応炭酸カルシウム又は本発明による組成物を含む、物品であって、紙製品、エンジニアードウッド製品、プラスターボード製品、ポリマー製品、衛生製品、医療用製品、ヘルスケア用製品、フィルター用製品、織物型材料、不織材型材料、ジオテキスタイル製品、農業用製品、園芸製品、衣類、履き物製品、手荷物製品、家庭用製品、工業用製品、包装製品、建築製品及び建設用製品から選択される、物品が提供される。
【００２８】
本発明の有利な実施形態は、対応する従属請求項に定義されている。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｉ）の表面反応炭酸カルシウムは、
（ａ）ＩＳＯ９２７７に従った窒素及びＢＥＴ法を使用して測定して１５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比表面積、並びに／又は、
（ｂ）１〜７５μｍ、好ましくは１．３〜５０μｍ、より好ましくは１．５〜４０μｍ、さらにより好ましくは１．８〜３０μｍ、最も好ましくは２〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（ｖｏｌ）、並びに／又は、
（ｃ）２〜１５０μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは６〜８０μｍ、さらにより好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍの粒径ｄ９８（ｖｏｌ）、並びに／又は、
（ｄ）水銀ポロシメトリー測定から計算して０．１〜２．３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．８ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内侵入比細孔容積
を有する。
【００３０】
本発明の別の態様によれば、工程（ｉ）の表面反応炭酸カルシウムは、
（ａ）ＩＳＯ９２７７に従った窒素及びＢＥＴ法を使用して測定して３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比表面積、並びに、
（ｂ）２〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（ｖｏｌ）、並びに任意選択的に、
（ｃ）１０〜３０μｍの粒径ｄ９８（ｖｏｌ）、並びに任意選択的に、
（ｄ）水銀ポロシメトリー測定から計算して０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内侵入比細孔容積
を有する。
【００３１】
本発明の別の態様によれば、工程（ｉ）の表面反応炭酸カルシウムは、乾燥形態、好ましくは粉末形態で用意され、又は懸濁液の形態、好ましくは水性懸濁液の形態で用意され、表面反応炭酸カルシウムの固形分含量が、水性懸濁液の総重量に対して１〜８０重量％、より好ましくは３〜７０重量％、さらにより好ましくは５〜６０重量％の範囲である。
【００３２】
本発明の別の態様によれば、工程（ｉ）の表面反応炭酸カルシウムは、分散剤をさらに含む水性懸濁液の形態で用意される。
【００３３】
本発明の別の態様によれば、工程（ｉ）の表面反応炭酸カルシウムが、接触させる工程（ｖ）の前又は最中に、２０〜２５０℃の範囲、好ましくは２５〜１８０℃、さらにより好ましくは５０〜１５０℃、最も好ましくは８０〜１３０℃の温度に加熱される。
【００３４】
本発明の別の態様によれば、工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物は、銅塩、亜鉛塩、銀塩及びそれらの混合物からなる群より選択される水溶性金属塩であり、さらにより好ましくは、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、フッ化銅、臭化銅、それらの水和物及びそれらの混合物からなる群より選択される銅塩であり、最も好ましくは、硫酸銅、硫酸銅の水和物及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００３５】
本発明の別の態様によれば、工程（ｉｉｉ）の水性溶媒は、水からなる。
【００３６】
本発明の別の態様によれば、工程（ｉｖ）において得られた金属含有溶液は、金属塩溶液の総重量に対して１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、最も好ましくは１０〜５０重量％の固形分含量を有する。
【００３７】
本発明の別の態様によれば、少なくとも１種の金属塩、金属水酸化物、金属酸化物又はそれらの混合物は、少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの乾燥総重量に対して０．００１〜８０重量％、好ましくは０．０１〜６０重量％、より好ましくは０．０５〜５０重量％、最も好ましくは１〜４０重量％の量で少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムに加えられる。
【００３８】
本発明の別の態様によれば、接触させる工程（ｖ）は、混合及び／又は噴霧によって実施される。
【００３９】
本発明の別の態様によれば、工程（ｖ）から得られた混合物は、工程（ｖｉ）において、５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１６０℃、さらにより好ましくは８０〜１５０℃、最も好ましくは９０〜１３０℃の範囲の温度に加熱される。
【００４０】
本発明の別の態様によれば、工程（ｖ）の前及び／又は最中に、水溶液又は水性懸濁液の形態の塩基が、工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムに加えられ、塩基が、好ましくは、炭酸イオンを含み、最も好ましくは、塩基が、炭酸ナトリウムである。
【００４１】
本発明の別の態様によれば、塩基は、少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの乾燥総重量に対して０．００１〜８０重量％、好ましくは０．０１〜６０重量％、より好ましくは０．０５〜５０重量％、最も好ましくは１〜４０重量％の量で加えられる。
【００４２】
本発明の別の態様によれば、工程（ｖｉ）において得られた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、水性懸濁液の形態であり、本方法は、工程（ｖｉ）から得られた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを工程（ｉｖ）後の水性懸濁液から分離する工程（ｖｉｉ）をさらに含む。
【００４３】
本発明の別の態様によれば、本方法は、工程（ｖｉ）の前、最中又は後に、工程（ｖ）から得られた混合物粉砕及び／又は分画及び／又は分級する工程をさらに含む。
【００４４】
本発明の別の態様によれば、本方法は、工程（ｖｉ）において形成された表面処理済み表面反応炭酸カルシウムが、好ましくは存在する場合には工程（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）又は（ｘ）の後に、後処理され、好ましくは、脂肪酸、例えば、ステアリン酸、シラン若しくは脂肪酸のリン酸エステル又はシロキサンによって後処理される工程をさらに含む。
【００４５】
本発明の別の態様によれば、本方法は、工程（ｖｉ）又は存在する場合には工程（ｖｉｉ）から得られた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを洗浄する工程（ｖｉｉｉ）をさらに含む。
【００４６】
本発明の別の態様によれば、本方法は、工程（ｖｉ）又は存在する場合には工程（ｖｉｉ）若しくは（ｖｉｉｉ）の後に、６０〜６００℃の範囲、好ましくは８０〜５５０℃の範囲の温度において、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを乾燥させる工程（ｉｘ）をさらに含む。
【００４７】
本発明の別の態様によれば、本方法は、加熱する工程（ｖｉ）の前に、好ましくは遠心分離又はろ過によって、工程（ｖ）から得られた混合物を機械的に脱水する工程（ｘ）をさらに含む。
【００４８】
本発明の別の態様によれば、本方法は、バッチ式又は連続式方法であり、好ましくは連続式方法である。
【００４９】
本発明の別の態様によれば、工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物若しくはそれらの混合物は、硫酸銅、硫酸銅の水和物又はそれらの混合物であり、及び／又は表面反応炭酸カルシウムの表面上に形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物は、リン酸水素銅水和物（ＣｕＨＰＯ４・Ｈ２Ｏ）である。
【００５０】
本発明の別の態様によれば、工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物は、硫酸亜鉛及び／若しくは塩化亜鉛、それらの水和物又はそれらの混合物である。
【００５１】
本発明の別の実施形態によれば、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、
（ａ）ＩＳＯ９２７７に従った窒素及びＢＥＴ法を使用して測定して１５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比表面積、並びに／又は、
（ｂ）１〜７５μｍ、好ましくは１．３〜５０μｍ、より好ましくは１．５〜４０μｍ、さらにより好ましくは１．８〜３０μｍ、最も好ましくは２〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（ｖｏｌ）、並びに／又は、
（ｃ）２〜１５０μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは６〜８０μｍ、さらにより好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍの粒径ｄ９８（ｖｏｌ）、並びに／又は、
（ｄ）水銀ポロシメトリー測定から測定して０．１〜２．３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．８ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内侵入比細孔容積
を有する。
【００５２】
本発明の別の実施形態によれば、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、
（ａ）ＩＳＯ９２７７に従った窒素及びＢＥＴ法を使用して測定して３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比表面積、並びに、
（ｂ）２〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（ｖｏｌ）、並びに任意選択的に、
（ｃ）１０〜３０μｍの粒径ｄ９８（ｖｏｌ）、並びに任意選択的に、
（ｄ）水銀ポロシメトリー測定から計算して０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内侵入比細孔容積
を有する。
【００５３】
本発明の別の実施形態によれば、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、表面反応炭酸カルシウムの表面上に形成された水不溶性金属化合物として、リン酸水素銅水和物（ＣｕＨＰＯ４・Ｈ２Ｏ）、マラカイト（Ｃｕ２ＣＯ３（ＯＨ）２）、ブロシャナイト（Ｃｕ４ＳＯ４（ＯＨ）６）、デビリン（ＣａＣｕ４（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・３Ｈ２Ｏ）、ポスンジャカイト（Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６・Ｈ２Ｏ）及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００５４】
本発明の別の実施形態によれば、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、表面反応炭酸カルシウムの表面上に少なくとも１種の不溶性亜鉛塩を含む。
【００５５】
本発明の別の実施形態によれば、臭気物質は、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ピリジン、インドール、３−メチルインドール等のアミン；プロピオン酸、ブタン酸、３−メチルブタン酸、２−メチルプロパン酸、ヘキサン酸等のカルボン酸；チオール、例えばメタンチオール等の硫黄有機化合物、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン等のリン有機化合物、それらの誘導体及びそれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは、臭気物質は、アミンであり、最も好ましくは、臭気物質は、ジエチルアミンである。
【００５６】
本発明の目的のために、次の用語は、次の意味を有すると理解すべきである。
【００５７】
本発明による「表面処理剤」という用語は、少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの表面を処理するために使用される、作用物質である。本発明の表面処理剤は、水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物であり、水溶性金属塩が、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００５８】
本発明の要旨における「表面処理済み表面反応炭酸カルシウム」は、表面反応炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部の上に配置された処理層を得る等のために、本発明による少なくとも１種の表面処理剤と接触した、表面反応炭酸カルシウムを少なくとも含む。したがって、「処理層」という用語は、表面処理剤及び当該表面処理剤の反応生成物を含み、表面反応炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部の上にある、層を指す。本発明の意味における「反応生成物」という用語は、少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを本発明による少なくとも１種の表面処理剤と接触させることによって得られた生成物を指す。より正確には、「反応生成物」という用語は少なくとも、表面反応炭酸カルシウムの表面上に、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物及びそれらの混合物として用意された金属から形成された水不溶性金属化合物を含む。表面処理剤と表面反応炭酸カルシウムとの反応生成物は、湿潤状態及び乾燥状態において、互いに化学的又は物理的に結合しており、これは、偏析が観察されないことを意味する。
【００５９】
本発明による「塩基」という用語は、ブレンステッド−ローリー理論によって定義された塩基を指す。したがって、本発明の意味における塩基は、他にはプロトンとして知られている、水素イオン（Ｈ＋）を受け取ることができる、物質である。
【００６０】
本発明の意味における「炭酸カルシウムを含む材料」は、炭酸カルシウムを含む材料の総重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％の炭酸カルシウムの含量を有する、鉱物材料又は合成材料であり得る。
【００６１】
本発明の意味における「重質炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、石灰岩、大理石又は白亜等の天然供給源から得られ、例えばサイクロン又は分級装置による粉砕、スクリーニング及び／又は分画等の湿式及び／又は乾式処理によって処理された炭酸カルシウムである。
【００６２】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に、水性環境中における二酸化炭素と水酸化カルシウム（消石灰）との反応後の沈殿によって得られた、又は、水中におけるカルシウム供給源及び炭酸塩供給源の沈殿によって得られた、合成材料である。さらに、沈降炭酸カルシウムは、水性環境中にカルシウム塩及び炭酸塩、例えば塩化カルシウム及び炭酸ナトリウムを導入したときの生成物であってもよい。ＰＣＣは、バテライト型、方解石型又はアラゴナイト型結晶形態を有し得る。ＰＣＣは、例えば、ＥＰ２４４７２１３Ａ１、ＥＰ２５２４８９８Ａ１、ＥＰ２３７１７６６Ａ１、ＥＰ２８４００６５Ａ１又はＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１において記述されている。
【００６３】
本発明による「表面反応炭酸カルシウム」は、天然重質炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部供給源から供給される二酸化炭素と、１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物である。本発明との関連におけるＨ３Ｏ＋イオン供与体は、ブレンステッド酸及び／又は酸性塩である。
【００６４】
「乾燥した」又は「乾燥済み」材料という用語は、材料の重量の総重量に対して、例えば、表面処理済み表面反応炭酸カルシウム重量の総重量に対して０．００１〜３０重量％の間の水を有する材料であると理解される。水のパーセント（「水分含量」に等しい。）は、充填剤材料が２２０℃に加熱され、（１００ｍｌ／分の）窒素ガス流を使用して単離される蒸気として放出された含水量が、クーロメトリー式カール・フィッシャー装置によって測定されるものである、クーロメトリー式カール・フィッシャー測定法に従って測定される。本発明の意味における「乾燥させる」は、材料、例えば表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの水分含量が表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの重量の総重量に対して０．００１〜３０重量％の範囲になるまで、加熱が実施されることを意味する。
【００６５】
本明細書において、表面反応炭酸カルシウム又は表面処理済み表面反応炭酸カルシウム以外の粒子状材料の「粒径」は、粒径分布ｄｘによって記述されている。本明細書において、値ｄｘは、そこを基準にして、ｘ重量％の粒子がｄｘ未満の直径を有することになる、直径を表す。これは、例えばｄ２０値は、すべての粒子のうちの２０重量％が当該粒径より小さいことになる、粒径であることを意味する。したがって、ｄ５０値は、重量メジアン粒径、すなわち、全粒子のうち５０重量％がこの粒径より大きく、残りの５０重量％がこの粒径より小さい。本発明の目的では、粒径は、そうではないと示されていない限り、重量メジアン粒径ｄ５０として指定されている。ｄ９８値は、全粒子のうち９８重量％が当該粒径より小さいことになる、粒径である。粒径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（ＴＭ）５１００又は５１２０機器の使用によって測定された。上記方法及び機器は当業者に既知であり、充填剤及び顔料の粒径を測定するために一般的に使用されている。測定は、０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で実施された。試料は、高速撹拌器を使用して分散され、超音波処理された。
【００６６】
体積メジアン粒径ｄ５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００レーザー回折システムを使用して評価された。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００レーザー回折システムを使用して測定されたｄ５０又はｄ９８値は、それぞれ粒子のうちの５０体積％又は９８体積％がこの値より小さいことになる直径の値を示している。測定によって得られた生データは、１．５７の粒子屈折率及び０．００５の吸収率を用いて、Ｍｉｅ理論を使用して分析されている。
【００６７】
本発明の意味における表面反応炭酸カルシウム及び表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの「比表面積（ＳＳＡ）」は、炭酸カルシウムの質量で割った炭酸カルシウムの表面積として定義される。本明細書で使用されている場合、比表面積は、ＢＥＴ等温式（ＩＳＯ９２７７：２０１０）を使用した窒素ガス吸着によって測定されており、ｍ２／ｇとして指定されている。
【００６８】
本発明の意味における「表面積」又は「外面」という用語は、ＩＳＯ９２７７：２０１０に従ってＢＥＴを測定するために使用される窒素が利用することができる、表面反応炭酸カルシウム粒子の表面を指す。この点に関して、表面積の完全飽和のために必要な請求項１に記載の表面処理剤の量は、単層濃度として定義されることに留意すべきである。したがって、より高い濃度は、二層型又は多層型構造を表面反応炭酸カルシウムの表面粒子上に形成することによって、選択することができる。
【００６９】
本発明の目的のために、粒子内比細孔容積は、離散的にバイモーダルな細孔径分布の変曲点より小さい細孔内に加圧下において水銀が侵入した、試料の単位重量当たりの体積として、表されている。各多孔度は、試料の単位体積当たりの侵入体積として表されている。浸入ポロシメトリー測定は、０．００４μｍのラプラススロート直径に等価である４１４ＭＰａ（６００００ｐｓｉ）の最大適用圧力を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  Ｖ９６２０水銀ポロシメータを用いる。
【００７０】
本出願の目的のために、「水不溶性」の物質は、１００ｇの前記物質を１００ｇの脱イオン水と混合し、０．２μｍの細孔径を有するフィルターによって２０℃でろ過して、ろ液を回収したときに、１００ｇの前記ろ液を周囲圧力において９５〜１００℃で蒸発させた後、１ｇ以下の固体材料が回収される、物質として定義される。「水溶性」の物質は、１００ｇの前記物質を１００ｇの脱イオン水と混合し、０．２μｍの細孔径を有するフィルターによって２０℃でろ過して、ろ液を回収したときに、１００ｇの前記ろ液を周囲圧力において９５〜１００℃で蒸発させた後、１ｇ超の固体物質が回収される、物質として定義される。
【００７１】
本発明の意味における「懸濁液」又は「スラリー」は、不溶性の固体及び溶媒又は液体、好ましくは水並びに任意選択的にさらなる添加剤を含み、通常、大量の固体を含有し、したがって、懸濁液又はスラリーが形成する出所となった液体より粘稠であり、密度もより高いものであり得る。
【００７２】
本発明による「固体」という用語は、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度及び厳密に１０００００Ｐａ（１ｂａｒ、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力を指す標準周囲温度及び圧力（ＳＡＴＰ）下において、固体である物質を指す。固体は、粉末、錠剤、顆粒、フレーク等の形態であってよい。
【００７３】
本発明による「臭気物質」は、におい又は臭気を有する化合物、すなわち、鼻の上側部分にある嗅覚系に輸送されるのに十分なほど揮発性の化合物である。
【００７４】
本発明の目的では、「粘度」又は「ブルックフィールド粘度」という用語は、ブルックフィールド粘度を指す。この目的のためでは、ブルックフィールド粘度は、ブルックフィールドＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを使用して、２４℃±３℃、１００ｒｐｍにおいてブルックフィールドＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ粘度計によって測定され、ｍＰａ・ｓとして指定されている。スピンドルが試料に挿入されたらすぐに、１００ｒｐｍの一定の回転速度で測定を開始する。報告されているブルックフィールド粘度の値は、測定開始から６０秒後に表示された値である。当業者は自身の技術的知識に基づいて、ブルックフィールドＲＶスピンドルセットから測定すべき粘度範囲に適したスピンドルを選択する。例えば２００〜８００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドルナンバー３を使用することができ、例えば４００〜１６００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドルナンバー４を使用することができ、例えば８００〜３２００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドルナンバー５を使用することができ、１０００〜２００００００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドルナンバー６を使用することができ、４０００〜８００００００ｍＰａ・ｓの粘度範囲では、スピンドルナンバー７を使用することができる。
【００７５】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において使用されている場合、機能的重要性が大きい又は小さい指定されていない他の要素を排除するものではない。本発明の目的では、「からなる」という用語は、「構成する」という用語の好ましい一実施形態であると考えられる。以下、ある群が、特定の数の実施形態を少なくとも含むと定義されている場合、この定義も同様に、それらの実施形態のみからなることが好ましい群を開示していると理解すべきである。
【００７６】
「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」又は「有する」という用語が使用されている場合、これらの用語は、上記に定義の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と等価であると解される。
【００７７】
単数名詞に言及するときに不定冠詞又は定冠詞が使用されている場合、例えば、「一の（ａ）」、「一の（ａｎ）」又は「当該（ｔｈｅ）」は、そうではないことが明示的に記載されていない限り、この名詞の複数形を含む。
【００７８】
「得ることができる」又は「定義することができる」及び「得られた」又は「定義された」といった用語は、相互に置きかえできるように使用されている。このことが意味する事柄は例えば、そうではないことが文脈により明確に記載されていない限り、「得られた」という用語が、例えばある実施形態が、例えば「得られた」という用語に後続する工程の順序によって達成されなければならないことを表すことを意味しないということであるが、このような限定的な理解は、好ましい一実施形態として「得られた」又は「定義された」という用語に常に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】臭気物質試験後のジエチルアミンの相対的な量を表す、図である。
【図２】臭気物質試験後の２−プロパンチオールの相対的な量を表す、図である。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
上記に記載のように、表面反応炭酸カルシウムの表面処理のための本発明の方法は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び（ｖｉ）の方法工程を少なくとも含む。下記においては、本発明のさらなる詳細、特に、表面反応炭酸カルシウムの表面処理のための本発明の方法に関する上記工程について言及している。
【００８１】
本発明の方法は、連続式方法又はバッチ式方法の形態で実施することができ、好ましくは、連続式方法の形態で実施することができる。
【００８２】
＜工程（ｉ）の特徴付け：表面反応炭酸カルシウムの用意＞
本発明の方法の工程（ｉ）によれば、表面反応炭酸カルシウムが用意される。
【００８３】
表面反応炭酸カルシウムは、１種以上の表面反応炭酸カルシウムであってよいと理解される。
【００８４】
本発明の一実施形態において、表面反応炭酸カルシウムは、１種類の表面反応炭酸カルシウムを含み、好ましくは、１種類の表面反応炭酸カルシウムからなる。代替的には、表面反応炭酸カルシウムは、２種類以上の表面反応炭酸カルシウムを含み、好ましくは、２種類以上の表面反応炭酸カルシウムからなる。例えば、表面反応炭酸カルシウムは、２種類又は３種類の表面反応炭酸カルシウムを含み、好ましくは、２種類又は３種類の表面反応炭酸カルシウムからなる。
【００８５】
好ましくは、表面反応炭酸カルシウムは、１種類の表面反応炭酸カルシウムを含み、より好ましくは、１種類の表面反応炭酸カルシウムからなる。
【００８６】
表面反応炭酸カルシウムは、天然重質炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部供給源から供給される二酸化炭素と、１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物である。
【００８７】
本発明との関連におけるＨ３Ｏ＋イオン供与体は、ブレンステッド酸及び／又は酸性塩である。
【００８８】
本発明の好ましい実施形態において、表面反応炭酸カルシウムは、（ａ）天然又は沈降炭酸カルシウムの懸濁液を用意する工程、（ｂ）２０℃で０以下のｐＫａ値を有する又は２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する少なくとも１種の酸を工程ａ）の懸濁液に加える工程及び（ｃ）工程（ｂ）の前、最中又は後に二酸化炭素によって工程（ａ）の懸濁液を処理する工程を含む、方法によって得られる。別の実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、（Ａ）天然又は沈降炭酸カルシウムを用意する工程、（Ｂ）少なくとも１種の水溶性の酸を用意する工程、（Ｃ）気体状ＣＯ２を用意する工程、（Ｄ）前記工程（Ａ）の天然又は沈降炭酸カルシウムを工程（Ｂ）の少なくとも１種の酸及び工程（Ｃ）のＣＯ２と接触させる工程を含む、方法であって、（ｉ）工程Ｂ）の少なくとも１種の酸が、第１の利用可能な水素のイオン化に伴って、２０℃において２．５超で７以下のｐＫａを有し、水溶性カルシウム塩を形成することができるこの第１の利用可能な水素が失われたときに、対応するアニオンが形成されること、及び、（ｉｉ）少なくとも１種の酸を、天然又は沈降炭酸カルシウムと接触させた後に、水素含有塩である場合に、第１の利用可能な水素のイオン化に伴って、２０℃で７超のｐＫａを有し、その塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成することができるする少なくとも１種の水溶性塩がさらに提供されることを特徴とする、方法によって得られる。
【００８９】
「天然重質炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は好ましくは、大理石、白亜、ドロマイト石灰岩及びそれらの混合物からなる群より選択される鉱物を含有する、炭酸カルシウムから選択される。天然重質炭酸カルシウムは、炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩等のさらなる天然成分を含んでもよい。
【００９０】
一般に、天然重質炭酸カルシウムの粉砕は、乾式又は湿式粉砕工程であってよく、任意の従来の粉砕装置を用いて、例えば粉砕が二次本体との衝突を主因とするような条件下で実施することができ、すなわち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、垂直ビーズミル、アトリッションミル、ピンミル、ハンマーミル、微粉化装置、シュレッダー、破塊装置、ナイフカッター又は当業者に公知の他のこのような設備の１つ以上の中で実施することができる。炭酸カルシウム含有鉱物材料が湿式粉砕された炭酸カルシウム含有鉱物材料を含む場合、粉砕工程は、自生粉砕が起きるような条件下で実施してもよく、及び／又は水平ボールミル粉砕によって実施してもよく、及び／又は当業者に公知な他のこのような方法によって実施してもよい。このようにして得られた湿式処理された粉砕済みの炭酸カルシウム含有鉱物材料は、周知の方法、例えば、凝集、ろ過又は強制蒸発を行った後で乾燥させることによって、洗浄及び脱水することができる。（必要に応じて）後続する乾燥工程は、噴霧乾燥等の単一工程によって実施することもできるし、又は少なくとも２つの工程によって実施することもできる。このような鉱物材料には、不純物を除去するために、選鉱工程（浮遊工程、漂白工程又は磁気分離工程等）を施すことも、一般的である。
【００９１】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に、水性環境中における二酸化炭素と水酸化カルシウムとの反応後の沈殿によって得られた、又は、溶液からのカルシウムイオン及び炭酸イオンの沈殿、例えばＣａＣｌ２及びＮａ２ＣＯ３によって得られた、合成材料である。ＰＣＣを製造するさらなる可能な方法は、石灰ソーダ法であり、又は、ＰＣＣがアンモニア製造の副生成物である、ソルベー法である。沈降炭酸カルシウムは、方解石、アラゴナイト及びバテライトという３種の主要な結晶形態で存在しており、これらの結晶形態のそれぞれに関しては、数多くの異なる多形（晶癖）が存在する。方解石は、偏三角面体型（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体型（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱状、ピナコイダル型（ｐｉｎａｃｏｉｄａｌ）、コロイド状（Ｃ−ＰＣＣ）、等軸晶系及び角柱（Ｐ−ＰＣＣ）等の一般的な晶癖を有する、三方晶系構造を有する。アラゴナイトは、双晶六角柱状結晶、並びに、薄くて細長い三角柱型、曲がった刃状、急なピラミッド型、たがね状の結晶、分岐した樹木状及びサンゴ状の又はワーム状形態のような形態といった多様な取り合わせの一般的な晶癖を有する、斜方晶系構造である。バテライトは、六方晶系結晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーは、機械的に脱水し、乾燥させることができる。
【００９２】
本発明の一実施形態によれば、沈降炭酸カルシウムは、好ましくはアラゴナイト型、バテライト型又は方解石型鉱物結晶形又はそれらの混合物を含む、沈降炭酸カルシウムである。
【００９３】
沈降炭酸カルシウムは、二酸化炭素及び少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体による処理の前に、上記天然炭酸カルシウムを粉砕するために使用されたものと同じ手段によって粉砕することができる。
【００９４】
本発明の一実施形態によれば、天然又は沈降炭酸カルシウムは、０．０５〜１０．０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、より好ましくは０．４〜３．０μｍ、最も好ましくは０．６〜１．２μｍ、特に０．７μｍの重量メジアン粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。本発明のさらなる実施形態によれば、天然又は沈降炭酸カルシウムは、０．１５〜５５μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは２〜２５μｍ、最も好ましくは３〜１５μｍ、特に４μｍのトップカット粒径ｄ９８を有する粒子の形態である。
【００９５】
天然及び／又は沈降炭酸カルシウムは、乾燥した状態で又は水に懸濁させた状態で使用することができる。好ましくは、対応するスラリーは、スラリーの重量に対して１重量％〜９０重量％、より好ましくは３重量％〜６０重量％、さらにより好ましくは５重量％〜４０重量％、最も好ましくは１０重量％〜２５重量％の範囲の天然又は沈降炭酸カルシウムの含量を有する。
【００９６】
表面反応炭酸カルシウムの調製のために使用される１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、調製条件下でＨ３Ｏ＋イオンを発生させる、任意の強酸、中程度に強い酸若しくは弱酸又はそれらの混合物であってよい。本発明によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、調製条件下でＨ３Ｏ＋イオンを発生させる、酸性塩であってもよい。
【００９７】
一実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、２０℃で０以下のｐＫａを有する強酸である。
【００９８】
別の実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する中程度に強い酸である。２０℃におけるｐＫａが０以下である場合、酸は、好ましくは、硫酸、塩酸又はそれらの混合物から選択される。２０℃におけるｐＫａが０〜２．５である場合、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体は、好ましくは、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸又はそれらの混合物から選択される。少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、酸性塩、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋若しくはＫ＋等の対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されている、ＨＳＯ４−又はＨ２ＰＯ４−であってもよく、又は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋若しくはＣａ２＋等の対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されている、ＨＰＯ４２−であってもよい。少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、１種以上の酸と１種以上の酸性塩との混合物であってもよい。
【００９９】
さらに別の実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、２０℃で測定したときに、第１の利用可能な水素のイオン化に伴って、２．５超で７以下のｐＫａ値を有し、水溶性カルシウム塩を形成することができる対応するアニオンを有する、弱酸である。続いて、水素含有塩である場合に、第１の利用可能な水素のイオン化に伴って、２０℃で測定したときに７超のｐＫａを有し、当該少なくとも１種の水溶性塩の塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成することができる、少なくとも１種の水溶性塩が、さらに用意される。好ましい実施形態によれば、弱酸は、２０℃で２．５超〜５のｐＫａ値を有し、より好ましくは、弱酸は、酢酸、ギ酸、プロパン酸及びそれらの混合物からなる群より選択される。前記水溶性塩の例示的なカチオンは、カリウム、ナトリウム、リチウム及びそれらの混合物からなる群より選択される。より好ましい実施形態において、前記カチオンは、ナトリウム又はカリウムである。前記水溶性塩の例示的なアニオンは、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸一水素イオン、シュウ酸イオン、ケイ酸イオン、それらの混合物及びそれらの水和物からなる群より選択される。より好ましい実施形態において、前記アニオンは、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸一水素イオン、それらの混合物及びそれらの水和物からなる群より選択される。最も好ましい実施形態において、前記アニオンは、リン酸二水素イオン、リン酸一水素イオン、それらの混合物及びそれらの水和物からなる群より選択される。水溶性塩の添加は、滴下によって実施することもできるし、又は１つの工程によって実施することもできる。滴下添加の場合、この水溶性塩の添加は好ましくは、１０分の期間に収まるように実施される。１つの工程で前記塩を加えることが、より好ましい。
【０１００】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びそれらの混合物からなる群より選択される。好ましくは少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋等の対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨ２ＰＯ４−、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋等の対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨＰＯ４２−及びそれらの混合物からなる群より選択され、より好ましくは少なくとも１種の酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸又はそれらの混合物からなる群より選択され、最も好ましくは、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、リン酸である。
【０１０１】
１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、濃縮された溶液又はより希釈された溶液として、懸濁液に加えることができる。好ましくは、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体の天然又は沈降炭酸カルシウムに対するモル比は、０．０１〜４、より好ましくは０．０２〜２、さらにより好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５８である。
【０１０２】
代替法として、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体を水に加えた後で、天然又は沈降炭酸カルシウムを懸濁することもできる。
【０１０３】
次の工程において、天然又は沈降炭酸カルシウムは、二酸化炭素によって処理される。硫酸又は塩酸等の強酸が天然又は沈降炭酸カルシウムのＨ３Ｏ＋イオン供与体処理のために使用される場合、二酸化炭素が自動的に形成される。代替的には又はさらには、二酸化炭素を外部供給源から供給することができる。
【０１０４】
Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理と、二酸化炭素による処理とは、同時に実施することが可能であり、これは、強酸又は中程度に強い酸が使用される場合に当てはまる。最初にＨ３Ｏ＋イオン供与体処理を、例えば、２０℃で０〜２．５の範囲のｐＫａを有する中程度に強い酸によって実施することも可能であり、二酸化炭素は、その場で形成され、したがって、二酸化炭素処理は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理と同時に自動的に実施され、続いて、外部供給源から供給された二酸化炭素によるさらなる処理が行われる。
【０１０５】
好ましくは、懸濁液中の気体状二酸化炭素の濃度は、体積に関しては、（懸濁液の体積）：（気体状ＣＯ２の体積）の比が１：０．０５〜１：２０、さらにより好ましくは１：０．０５〜１：５であるようになっている。
【０１０６】
好ましい実施形態において、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理工程及び／又は二酸化炭素処理工程は、少なくとも１回、より好ましくは数回繰り返される。一実施形態によれば、少なくとも１種のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、少なくとも約５分、好ましくは少なくとも約１０分、一般的に約１０〜約２０分、より好ましくは約３０分、さらにより好ましくは約４５分、時に約１時間以上の期間にわたって加えられる。
【０１０７】
Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理及び二酸化炭素処理の後には、２０℃で測定された水性懸濁液のｐＨは、６．０超、好ましくは６．５超、より好ましくは７．０超、さらにより好ましくは７．５超の値に自然に到達し、これにより、表面改質された天然又は沈降炭酸カルシウムが、６．０超、好ましくは６．５超、より好ましくは７．０超、さらにより好ましくは７．５超のｐＨを有する水性懸濁液として調製される。
【０１０８】
表面反応天然炭酸カルシウムの調製に関するさらなる詳細は、ＷＯ００／３９２２２Ａ１、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１、ＷＯ２００５／１２１２５７Ａ２、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２２６４１０８Ａ１、ＥＰ２２６４１０９Ａ１及びＵＳ２００４／００２０４１０Ａ１において開示されており、これらの参考文献の内容は、ここをもって、本出願に組み入れられる。
【０１０９】
同様に、表面反応沈降炭酸カルシウムも得られる。ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１から詳細に把握することができるように、表面反応沈降炭酸カルシウムは、水性媒体中において沈降炭酸カルシウムを、Ｈ３Ｏ＋イオンと、水性媒体中で可溶化されており、水不溶性カルシウム塩を形成することができる、アニオンと接触させて、表面反応沈降炭酸カルシウムのスラリーを形成することによって得られ、前記表面反応沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面上に形成された前記アニオンの少なくとも部分的に結晶性の不溶性カルシウム塩を含む。
【０１１０】
前記可溶化されたカルシウムイオンは、Ｈ３Ｏ＋イオンによって沈降炭酸カルシウムが溶解したときに自然に発生した可溶化されたカルシウムイオンに対して過剰な可溶化されたカルシウムイオンに対応し、前記Ｈ３Ｏ＋イオンは、アニオンに対する対イオンの形態でのみ用意され、すなわち、酸性又は非カルシウム型酸性塩の形態のアニオンの添加によって、任意のさらなるカルシウムイオン又はカルシウムイオン発生源の非存在下において、用意される。
【０１１１】
前記可溶化された過剰なカルシウムイオンは好ましくは、可溶性の中性若しくは酸性カルシウム塩の添加によって用意され、又は、可溶性の中性若しくは酸性カルシウム塩をその場で生成する酸性若しくは中性又は非カルシウム型酸性塩の添加によって用意される。
【０１１２】
前記Ｈ３Ｏ＋イオンは、前記アニオンの酸又は酸性塩の添加によって用意することもできるし、又は、前記可溶化された過剰なカルシウムイオンのすべて若しくは一部を用意するようにも同時に作用する酸又は酸性塩の添加によって用意することもできる。
【０１１３】
表面反応天然又は沈降炭酸カルシウムの調製のさらなる好ましい実施形態において、天然又は沈降炭酸カルシウムを、シリケート、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム若しくはアルミン酸カリウム等のアルカリ土類アルミン酸塩、酸化マグネシウム又はそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の存在下で１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体及び／又は二酸化炭素と反応させる。好ましくは、少なくとも１種のシリケートは、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム又はアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択される。これらの成分を、天然又は沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に加えた後で、１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体及び／又は二酸化炭素を加えることができる。
【０１１４】
代替的には、シリケート及び／又はシリカ及び／又は水酸化アルミニウム及び／又はアルカリ土類アルミン酸塩及び／又は酸化マグネシウム成分は、天然又は沈降炭酸カルシウムと１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体及び二酸化炭素との反応がすでに開始していたとしても、天然又は沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液に加えることができる。少なくとも１種のシリケート及び／又はシリカ及び／又は水酸化アルミニウム及び／又はアルカリ土類アルミン酸塩成分の存在下における表面改質された天然又は沈降炭酸カルシウムの調製に関するさらなる詳細は、ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１において開示されており、この参考文献の内容は、ここをもって、本出願に組み入れられる。
【０１１５】
表面反応炭酸カルシウムは、懸濁液中に保持されることが可能であり、任意選択的に、分散剤によってさらに安定化されてもよい。当業者に既知の従来の分散剤を使用することができる。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸及び／又はカルボキシメチルセルロースから構成される。
【０１１６】
代替的には、上記水性懸濁液を乾燥させ、これにより、固体状の（すなわち、乾燥した又は流体形態ではないわずかな水を含有する）表面反応天然又は沈降炭酸カルシウムを顆粒又は粉末の形態で得ることができる。
【０１１７】
表面反応炭酸カルシウムは、例えばバラ、ゴルフボール及び／又は脳の形状等の異なる粒子形状を有してもよい。
【０１１８】
好ましい実施形態において、表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＢＥＴ法を使用して測定して１５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。例えば、表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＢＥＴ法を使用して測定して３０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有する。本発明の意味におけるＢＥＴ比表面積は、粒子の質量で割った粒子の表面積として定義される。本明細書において使用されているとき、比表面積は、ＢＥＴ等温式（ＩＳＯ９２７７：２０１０）を使用した吸着によって測定されており、ｍ２／ｇとして指定されている。
【０１１９】
表面反応炭酸カルシウム粒子は、１〜７５μｍ、好ましくは１．３〜５０μｍ、より好ましくは１．５〜４０μｍ、さらにより好ましくは１．８〜３０μｍ、最も好ましくは２〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（ｖｏｌ）を有することが、さらに好ましい。
【０１２０】
表面反応炭酸カルシウム粒子は、２〜１５０μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは６〜８０μｍ、さらにより好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍの粒径ｄ９８（ｖｏｌ）を有することが、さらに好ましいこともある。
【０１２１】
値ｄｘは、そこを基準にして、ｘ％の粒子がｄｘ未満の直径を有することになる、直径を表す。これは、ｄ９８値は、すべての粒子のうちの９８％がより小さい方である、粒径であることを意味する。ｄ９８値は、「トップカット」とも呼ばれる。ｄｘ値は、体積パーセント又は重量パーセントとして与えることができる。したがって、ｄ５０（ｗｔ）値は、重量メジアン粒径、すなわち、すべての粒子のうちの５０重量％がこの粒径より小さく、ｄ５０（ｖｏｌ）値は、体積メジアン粒径であり、すなわち、すべての粒子のうちの５０体積％がこの粒径より小さい。
【０１２２】
体積メジアン粒径ｄ５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００レーザー回折システムを使用して評価された。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００レーザー回折システムを使用して測定されたｄ５０又はｄ９８値は、それぞれ粒子のうちの５０体積％又は９８体積％がこの値より小さいことになる直径の値を示している。測定によって得られた生データは、１．５７の粒子屈折率及び０．００５の吸収率を用いて、Ｍｉｅ理論を使用して分析されている。
【０１２３】
重量メジアン粒径は、重力場における沈降挙動の分析である、沈降法によって測定されている。測定は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（ＴＭ）５１００又は５１２０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって行われている。上記方法及び機器は当業者に既知であり、充填剤及び顔料の粒径を測定するために一般的に使用されている。測定は、０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で実施される。試料は、高速撹拌器を使用して分散され、超音波処理された。
【０１２４】
上記方法及び機器は当業者に既知であり、充填剤及び顔料の粒径を測定するために一般的に使用されている。
【０１２５】
比細孔容積は、０．００４μｍ（ほぼｎｍ）のラプラススロート直径に等価である４１４ＭＰａ（６００００ｐｓｉ）の水銀の最大適用圧力を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  Ｖ９６２０水銀ポロシメータを使用する水銀浸入ポロシメトリー測定を用いて、測定される。各圧力工程において使用される平衡化時間は、２０秒である。試料材料を、分析のために３ｃｍ３チャンバ粉末針入度計に封入する。データは、ソフトウェアＰｏｒｅ−Ｃｏｍｐ（Ｇａｎｅ，Ｐ．Ａ．Ｃ．、Ｋｅｔｔｌｅ，Ｊ．Ｐ．、Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｇ．Ｐ．及びＲｉｄｇｗａｙ，Ｃ．Ｊ．、「Ｖｏｉｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｐａｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、３５（５）、１９９６、１７５３〜１７６４頁）を使用して、水銀の圧縮、針入度計の膨張及び試料材料の圧縮に関して補正する。
【０１２６】
累積浸入データにおいて見られる全細孔容積は、２つの領域に分けること可能であり、２１４μｍから約１〜４μｍまでの侵入データは、あらゆる凝集構造間の試料の粗充填が強く寄与していることを示している。上記直径未満のときは、粒子自体の微細な粒子間充填物が存在する。それらが粒子内細孔をさらに有する場合、この領域は双峰性であるようであり、また水銀によって侵入された比細孔容積を最頻値転換点よりも細かい、すなわち変曲点の双峰性点よりも細かい細孔に入れることによって、粒子内比細孔容積が定義される。これらの３つの領域の合計は、粉末の全細孔容積を与えるが、その分布の粗い細孔終端における粉末の元の試料圧密／沈降に強く依存する。
【０１２７】
累積浸入曲線の一次導関数を把握することによって、細孔遮へいを不可避的に含む等価なラプラス直径に基づいた細孔径分布が明らかになる。微分曲線は、粗大凝塊細孔構造領域、粒子間細孔領域及び存在する場合には粒子内細孔領域を明確に示す。粒子内細孔径範囲を知ることで、単位質量当たりの細孔容積（比細孔容積）に関して、内部細孔の所望の細孔容積のみを得るために、全細孔容積から残りの粒子間及び凝集物間細孔容積を差し引くことが可能である。当然ながら、同じ差し引きの原理は、着目する他の細孔径領域のいずれかを単離する場合にも当てはまる。
【０１２８】
好ましくは、表面反応炭酸カルシウムは、水銀ポロシメトリー測定から計算して０．１〜２．３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．８ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内侵入比細孔容積を有する。
【０１２９】
表面反応炭酸カルシウムの粒子内細孔径は、好ましくは水銀ポロシメトリー測定によって測定して、好ましくは０．００４〜１．６μｍの範囲、より好ましくは０．００５〜１．３μｍの範囲、特に好ましくは０．００６〜１．１５μｍの範囲、最も好ましくは０．００７〜１．０μｍの範囲、例えば、０．０１〜０．９μｍの範囲である。
【０１３０】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｉ）の表面反応炭酸カルシウムは、
（ａ）ＩＳＯ９２７７に従った窒素及びＢＥＴ法を使用して測定して１５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比表面積、並びに／又は、
（ｂ）１〜７５μｍ、好ましくは１．３〜５０μｍ、より好ましくは１．５〜４０μｍ、さらにより好ましくは１．８〜３０μｍ、最も好ましくは２〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（ｖｏｌ）、並びに／又は、
（ｃ）２〜１５０μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは６〜８０μｍ、さらにより好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍの粒径ｄ９８（ｖｏｌ）、並びに／又は、
（ｄ）水銀ポロシメトリー測定から計算して０．１〜２．３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．８ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内侵入比細孔容積
を有する。
【０１３１】
本発明の別の実施形態によれば、工程（ｉ）の表面反応炭酸カルシウムは、
（ａ）ＩＳＯ９２７７に従った窒素及びＢＥＴ法を使用して測定して３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比表面積、並びに、
（ｂ）２〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（ｖｏｌ）、並びに任意選択的に、
（ｃ）１０〜３０μｍの粒径ｄ９８（ｖｏｌ）、並びに任意選択的に、
（ｄ）水銀ポロシメトリー測定から計算して０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内侵入比細孔容積
を有する。
【０１３２】
表面反応炭酸カルシウムは、水性懸濁液の形態又は乾燥形態で用意することができると理解される。
【０１３３】
表面反応炭酸カルシウムが水性懸濁液の形態で用意される場合、水性懸濁液は、好ましくは、水性懸濁液の総重量に対して１〜８０重量％の範囲の固形分含量を有する。好ましい実施形態によれば、水性懸濁液の固形分含量は、水性懸濁液の総重量に対して３〜７０重量％の範囲、さらにより好ましくは５〜６０重量％の範囲である。
【０１３４】
「水性」懸濁液という用語は、液相が水を含み、好ましくは液相が水からなる、系を指す。しかしながら、「水性」という前記用語は、水性懸濁液の液相が、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物を含む群から選択される少量の少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含むことを排除しない。水性懸濁液が少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含む場合、水性懸濁液の液相は、水性懸濁液の液相の総重量に対して０．１〜４０．０重量％、好ましくは０．１〜３０．０重量％、より好ましくは０．１〜２０．０重量％、最も好ましくは０．１〜１０．０重量％の量の少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含む。例えば、水性懸濁液の液相は、水からなる。
【０１３５】
好ましい実施形態によれば、水性懸濁液は、水及び表面反応炭酸カルシウムからなる。
【０１３６】
代替的には、水性表面反応炭酸カルシウム懸濁液は、さらなる添加剤を含む。
【０１３７】
さらには又は代替的には、水性表面反応炭酸カルシウム懸濁液は、分散剤、例えばポリアクリレートを含む。
【０１３８】
好ましくは、工程ａ）において用意された表面反応炭酸カルシウムは、乾燥した表面反応炭酸カルシウムである。この実施形態は、溶媒を除去するために必要なコストの大きい工程の実施なしで、本方法を実施することができるため、有利である。
【０１３９】
表面反応炭酸カルシウムが乾燥形態で用意される場合、乾燥済みの表面反応炭酸カルシウムは、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの重量の総重量に対して０．００１〜３０重量％の水分含量を有する。例えば、工程ａ）において用意された表面反応炭酸カルシウムは、工程ａ）において用意された表面反応炭酸カルシウムの乾燥総重量に対して１５重量％未満、好ましくは１０．０重量％未満の水分含量を有する。
【０１４０】
一実施形態において、工程ａ）において用意された表面反応炭酸カルシウムは、工程ａ）において用意された表面反応炭酸カルシウムの乾燥重量に対して０．０１重量％〜１０．０重量％、好ましくは０．０２重量％〜８．０重量％、より好ましくは０．０４重量％〜７重量％の水分含量を有する。好ましい実施形態によれば、乾燥済みの表面反応炭酸カルシウムは、自由流動する粉末である。
【０１４１】
＜工程（ｉｉ）の特徴付け：表面処理剤の用意＞
本発明の工程（ｉｉ）によれば、表面処理剤が用意される。より正確には、少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物が用意され、水溶性金属塩が、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【０１４２】
代替的には、少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性遷移金属錯体、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物が用意され、水溶性金属塩が、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩、パラジウム塩、白金塩及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【０１４３】
表面処理剤は、１種以上の表面処理剤であってよいと理解される。
【０１４４】
本発明の一実施形態において、表面処理剤は、１種類の表面処理剤を含み、好ましくは、１種類の表面処理剤からなる。代替的には、表面処理剤は、２種類以上の表面処理剤を含み、好ましくは、２種類以上の表面処理剤からなる。例えば、表面処理剤は、２種類又は３種類の表面処理剤を含み、好ましくは、２種類又は３種類の表面処理剤からなる。
【０１４５】
好ましくは、表面処理剤は、１種類の表面処理剤を含み、より好ましくは、１種類の表面処理剤からなる。
【０１４６】
上記にすでに記載のように、表面処理剤は、少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物であり、水溶性金属塩が、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【０１４７】
本発明による水溶性金属塩は、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩及びそれらの混合物からなる群より選択される。本発明による「水溶性金属塩」という用語は、金属イオンを含む水溶性の塩として定義される。
【０１４８】
水溶性金属塩は代替的には、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩、パラジウム塩、白金塩及びそれらの混合物からなる群より選択することができる。本発明による「水溶性金属塩」という用語は、金属イオンを含む水溶性の塩として定義される。
【０１４９】
本発明によるクロム塩は、クロムイオン、好ましくはＣｒ２＋及び／又はＣｒ３＋を含む塩である。例えば、クロム塩は、臭化クロム（ＣｒＢｒ３）、塩化クロム（ＣｒＣｌ２）、フッ化クロム（ＣｒＦ２）、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）及び過塩素酸クロム（Ｃｒ（ＣｌＯ４）３）から選択される。少なくとも１種の水溶性クロム塩は、無水塩又は水和物塩であってよい。
【０１５０】
本発明によるマンガン塩は、マンガンイオン、好ましくはＭｎ２＋及び／又はＭｎ３＋を含む塩である。例えば、マンガン塩は、臭化マンガン（ＭｎＢｒ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）から選択される。少なくとも１種の水溶性マンガン塩は、無水塩又は水和物塩であってよい。
【０１５１】
本発明による鉄塩は、鉄イオン、好ましくはＦｅ２＋及び／又はＦｅ３＋を含む塩である。例えば、鉄塩は、臭化鉄（ＦｅＢｒ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３）、ヨウ化鉄（ＦｅＩ２）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６）、硫酸アンモニウム鉄（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２及び硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）から選択される。少なくとも１種の水溶性鉄塩は、無水塩又は水和物塩であってよい。
【０１５２】
本発明によるコバルト塩は、コバルトイオン、好ましくはＣｏ２＋及び／又はＣｏ３＋を含む塩である。例えば、コバルト塩は、臭化コバルト（ＣｕＢｒ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、塩素酸コバルト（Ｃｏ（ＣｌＯ３）２）、ヨウ化コバルト（ＣｏＩ２）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）及び硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）から選択される。少なくとも１種の水溶性コバルト塩は、無水塩又は水和物塩であってよい。
【０１５３】
本発明による銅塩は、銅イオン、好ましくはＣｕ＋及び／又はＣｕ２＋を含む塩である。好ましくは、少なくとも１種の水溶性銅塩は、水溶性銅（ＩＩ）塩、すなわち、銅が酸化状態２の銅塩である。例えば、銅塩は、臭化銅（ＣｕＢｒ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、フッ化銅（ＣｕＦ２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（Ｃ４Ｈ６ＣｕＯ４）及び硫酸銅（ＣｕＳＯ４）から選択される。少なくとも１種の水溶性銅塩は、無水塩又は水和物塩であってよい。
【０１５４】
本発明による亜鉛塩は、亜鉛イオン、好ましくはＺｎ２＋を含む塩である。例えば、亜鉛塩は、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、ヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）及びクエン酸亜鉛（（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２Ｚｎ３）から選択される。少なくとも１種の水溶性亜鉛塩は、無水塩又は水和物塩であってよい。
【０１５５】
本発明による銀塩は、銀イオン、好ましくはＡｇ＋及び／又はＡｇ２＋を含む塩である。例えば、銀塩は、フッ化銀（ＡｇＦ）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ４）及び硝酸銀（ＡｇＮＯ３）から選択される。少なくとも１種の水溶性銀塩は、無水塩又は水和物塩であってよい。
【０１５６】
水溶性パラジウム塩の例は、硫酸パラジウム（ＩＩ）である。水溶性パラジウム塩は、無水塩又は水和物塩であってよい。代替的には、水溶性パラジウム塩は、硝酸パラジウム（ＩＩ）、炭酸水素テトラアミンパラジウム、及び／又はテトラアミンパラジウムクロリドであってよい。
【０１５７】
水溶性白金塩の例は、臭化白金（ＩＶ）又は塩化白金（ＩＶ）である。水溶性白金塩は、無水塩又は水和物塩であってよい。代替的には、水溶性白金塩は、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｔＣｌ６）、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６）又はクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）であってよい。
【０１５８】
水溶性遷移金属錯体の例は、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｔＣｌ４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）Ｃｌ２であり、ＯＡｃは、アセトキシ基を意味する。
【０１５９】
本明細書において使用されているとき、「水和物」は、結晶の必須部分として一定の比で組み合わせられた水分子を含有する、無機塩である。塩の式単位１個当たりの水分子の数に応じて、水和物は、一水和物、二水和物、三水和物、四水和物、五水和物、六水和物、七水和物、八水和物、九水和物、十水和物、半水和物等と呼ばれることもある。
【０１６０】
本発明による「水溶性金属水酸化物」は、遷移金属イオンを含む水溶性の水酸化物として定義される。水溶性金属水酸化物は、当技術分野において既知な任意の水溶性遷移金属水酸化物から選択することができる。
【０１６１】
本発明による「水溶性金属酸化物」は、遷移金属イオンを含む水溶性の酸化物として定義される。
【０１６２】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物は、好ましくは、銅塩、亜鉛塩、銀塩及びそれらの混合物からなる群より選択される水溶性金属塩であり、さらにより好ましくは、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、フッ化銅、臭化銅、それらの水和物及びそれらの混合物からなる群より選択される銅塩であり、最も好ましくは、硫酸銅、硫酸銅の水和物及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【０１６３】
別の実施形態によれば、少なくとも１種の水溶性銅塩は、硝酸銅、硝酸銅六水和物、酢酸銅、酢酸銅一水和物、塩化銅、塩化銅二水和物、フッ化銅、硫酸銅、硫酸銅五水和物及びそれらの混合物からなる群より選択される。しかしながら、少なくとも１種の水溶性銅塩は、当技術分野において既知の任意の他の水溶性銅塩から選択することもできる。
【０１６４】
少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物は、溶液の形態で又は乾燥材料として用意することができる。好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物は、乾燥材料として用意される。乾燥材料は、粉末、フレーク、顆粒等の形態であってよく、最も好ましくは、粉末の形態である。
【０１６５】
＜工程（ｉｉｉ）の特徴付け：水性溶媒の用意＞
本発明の工程（ｉｉｉ）によれば、水性溶媒が用意される。
【０１６６】
本発明による「水性溶媒」は、水を含み、水と混和するさらなる溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール及びそれらの混合物のような有機溶媒も任意選択的に含む、溶液である。好ましい実施形態によれば、溶媒は、水からなる。別の好ましい実施形態によれば、溶媒は、水と、水と混和する少なくとも１種の有機溶媒との混合物である。好ましくは、「水性溶媒」は、水性溶媒の総体積に対して少なくとも５０体積％の水、より好ましくは６０体積％の水、さらにより好ましくは７０体積％の水、最も好ましくは少なくとも８０体積％の水を含む。
【０１６７】
例えば、水性溶媒は、水及びエタノールからなる混合物であり、水：エタノール混合物が、溶媒の体積に対して１：１の比を有する。
【０１６８】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の工程（ｉｉｉ）の水性溶媒は、水からなる。
【０１６９】
＜工程（ｉｖ）の特徴付け：金属含有溶液の調製＞
本発明の工程（ｉｖ）によれば、工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を工程（ｉｉｉ）の水性溶媒と接触させて、金属含有溶液を調製する。
【０１７０】
本発明による「金属含有溶液」は、水を含み、水と混和するさらなる溶媒を任意選択的に含み、金属イオンを含む、溶液である。金属イオンは、工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物から得られる。「金属含有溶液」は、１種以上の金属イオン供給源、例えば２種又は３種の金属イオン供給源を含んでもよい。
【０１７１】
本発明の一実施形態によれば、金属含有溶液は、水、金属イオン及び対イオンのみからなり、水と混和するさらなる溶媒を含有しない。本発明の一実施形態によれば、金属含有溶液は、１種の供給源からの金属イオンのみを含む。好ましくは、金属含有溶液は、水、１種類の金属イオン及び１種類の対イオンのみからなる。
【０１７２】
例えば、金属含有溶液は、水及び硫酸銅を含み、又は金属含有溶液は、水及び硫酸銅からなる。
【０１７３】
工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を工程（ｉｉｉ）の水性溶媒と接触させて、金属含有溶液を調製することは、当業者に既知な任意の従来の手段によって達成することができる。好ましくは、接触は、混合及び／又は均一化及び／又は溶解条件下において、実施することができる。当業者は、方法用の設備に応じて、混合速度、時間及び温度等のこれらの混合及び／又は均一化及び／又は溶解条件を適合させる。
【０１７４】
例えば、混合及び均一化は、すき型ミキサーによって実施することができる。すき型ミキサーは、機械的に生成された流動層の原理によって機能する。すき刃は、円筒形水平ドラムの内壁の近くで回転しており、生成物層から混合物の成分を開いた混合スペースに搬送する。機械的に生成された流動層により、大型のバッチであっても強力な混合が非常に短い時間で確実に行われる。裁断装置及び／又は分散装置を使用して、乾燥操作中の集塊を分散させる。本発明の方法において使用され得る設備は例えば、Ｇｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ、ドイツ又はＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ、ドイツから入手可能である。
【０１７５】
工程（ｉｉｉ）の水性溶媒は、接触させる工程（ｉｖ）を実施する前に予備加熱されてもよい。例えば、工程（ｉｉｉ）の水溶液は、接触させる工程（ｉｖ）を実施する前に、２０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃、より好ましくは３０〜６０℃、最も好ましくは３５〜５０℃の温度で予備加熱されてもよい。例えば、工程（ｉｉｉ）の水性溶媒は、４０℃±５℃の温度に加熱されてもよい。代替的には、工程（ｉｉｉ）の水性溶媒は、２５℃±５℃の温度に加熱されてもよい。加熱は、厳密に１０００００Ｐａ（１ｂａｒ、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力で実施することができる。任意選択的に、加熱は、減圧又は高めた圧力、すなわち、１０００００Ｐａより低い又は高い圧力で実施される。
【０１７６】
工程（ｉｉｉ）の水性溶媒の予備加熱を実施するための処理時間は、１２０分以下の期間、好ましくは６０分以下の期間、より好ましくは３０分以下の期間にわたって実施される。
【０１７７】
工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を工程（ｉｉｉ）の水性溶媒と接触させる工程は、１つ以上の工程で実施することができる。例えば、本方法は、連続式方法であってよい。この場合、一定の濃度の工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物が工程（ｉｖ）中に用意されるように一定の流れで、工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を加えることができる。代替的には、工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物は、１つの工程で工程（ｉｉｉ）の水溶液に加えられる。
【０１７８】
別の実施形態において、本発明の方法は、バッチ式の方法であってよく、すなわち、工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を、工程（ｉｉｉ）から得られた水溶液と、２以上の工程で接触させる。代替的には、工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を、等しくない部分、すなわち、より大きな部分及びより小さな部分として工程（ｉｉｉ）の水性溶媒に加えることもできる。
【０１７９】
本発明の一実施形態によれば、工程ｃ）は、０．１秒〜１０００秒の期間にわたって、バッチ式又は連続式方法として実施される。例えば、工程（ｉｖ）は、連続式方法であり、１つ又はいくつかの接触工程を含み、合計接触時間は、０．１〜２０秒、好ましくは０．５〜１５秒、最も好ましくは１〜１０秒である。
【０１８０】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｉｖ）において得られた金属含有溶液は、金属塩溶液の総重量に対して１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、最も好ましくは１０〜５０重量％の固形分含量を有する。
【０１８１】
工程（ｉｖ）において得られた金属含有溶液は、１分〜４時間の期間にわたって撹拌することができる。例えば、工程（ｉｖ）において得られた金属含有溶液は、１０分、３０分、４５分、１時間、２時間又は３時間の期間にわたって撹拌することができる。
【０１８２】
工程（ｉｖ）において得られた金属含有溶液は、ろ過することができる。ろ過方法は、当業者に既知な任意の方法であってよく、例えば、ブフナー漏斗に入ったろ紙によるものであってよい。ろ過は、厳密に１０００００Ｐａ（１ｂａｒ、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力で実施することができる。任意選択的に、加熱は、減圧又は高めた圧力、すなわち、１０００００Ｐａより低い又は高い圧力で実施される。
【０１８３】
＜工程（ｖ）の特徴付け：混合物を得るための接触工程＞
本発明の工程（ｖ）によれば、工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを、工程（ｉｖ）の金属含有溶液と、１つ又はいくつかの工程で接触させて、混合物を得る。
【０１８４】
接触は、混合物を形成するための１つ又はいくつかの工程によって実施することができる。
【０１８５】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｖ）は、第１の工程として、工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを用意し、続いて、工程（ｉｖ）の金属含有溶液を加える工程を含む。本発明の別の実施形態によれば、工程（ｖ）は、第１の工程として、工程（ｉｖ）の金属含有溶液を用意し、続いて、工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを加える工程を含む。さらに別の実施形態によれば、工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムと、工程（ｉｖ）の金属含有溶液とを同時に接触させる。好ましい実施形態によれば、工程（ｖ）は、第１の工程として、工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを用意し、続いて、工程（ｉｖ）の金属含有溶液を加える工程を含む。
【０１８６】
一定の流れとして、（ｉｖ）の金属含有溶液を加えることができる。代替的には、工程（ｉｖ）の金属含有溶液は、１つの工程で工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムに加えられてもよい。工程（ｉｖ）の金属含有溶液を、２以上の工程で工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムに加えることもできる。代替的には、工程（ｉｖ）の金属含有溶液を、工程（ｉｉｉ）の水性溶媒に対して等しくない部分として、すなわち、より大きな部分及びより小さな部分として工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムに加えることもできる。
【０１８７】
工程（ｉ）の表面反応炭酸カルシウムは、乾燥形態、好ましくは粉末形態で用意することもできるし、又は懸濁液の形態、好ましくは水性懸濁液の形態で用意することもでき、表面反応炭酸カルシウムの固形分含量が、水性懸濁液の総重量に対して１〜８０重量％、より好ましくは３〜７０重量％、さらにより好ましくは５〜６０重量％の範囲である。好ましい実施形態によれば、工程（ｉ）の表面反応炭酸カルシウムは、懸濁液の形態、好ましくは水性懸濁液の形態で用意され、表面反応炭酸カルシウムの固形分含量が、水性懸濁液の総重量に対して１〜８０重量％、より好ましくは３〜７０重量％、さらにより好ましくは５〜６０重量％の範囲である。
【０１８８】
例示される一実施形態によれば、工程（ｖ）は、第１の工程として、表面反応炭酸カルシウムの固形分含量が水性懸濁液の総重量に対して１〜８０重量％の範囲である水性懸濁液の形態である、工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを用意し、続いて、工程（ｉｖ）の金属含有溶液を加える工程を含む。
【０１８９】
別の実施形態によれば、工程（ｖ）は、工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを、工程（ｉｖ）の金属含有溶液と、１つ又はいくつかの工程で接触させて、混合物を得ることからなる。
【０１９０】
接触させる工程（ｖ）は、当技術分野において既知な任意の手段によって実施することができる。例えば、工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムと、工程（ｉｖ）の金属含有溶液とは、噴霧及び／又は混合によって接触させることができる。噴霧又は混合のための適切な方法用の設備は、当業者に既知である。
【０１９１】
本発明の一実施形態によれば、方法工程（ｖ）は、噴霧によって実施される。本発明の別の実施形態によれば、方法工程（ｖ）は、混合によって実施される。
【０１９２】
工程（ｖ）における混合は、当業者に既知な任意の従来の手段によって達成することができる。当業者は、方法用の設備に応じて、混合速度、分割及び温度等の混合条件を適合させる。さらに、混合は、均一化及び／又は粒子分割条件下において、実施することができる。
【０１９３】
例えば、混合及び均一化は、すき型ミキサーによって実施することができる。すき型ミキサーは、機械的に生成された流動層の原理によって機能する。すき刃は、円筒形水平ドラムの内壁の近くで回転しており、生成物層から混合物の成分を開いた混合スペースに搬送する。機械的に生成された流動層により、大型のバッチであっても強力な混合が非常に短い時間で確実に行われる。裁断装置及び／又は分散装置を使用して、乾燥操作中の集塊を分散させる。本発明の方法において使用され得る設備は例えば、Ｇｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ、ドイツ又はＶＩＳＣＯ  ＪＥＴ  Ｒｕｈｒｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ、ドイツから入手可能である。
【０１９４】
本発明の別の実施形態によれば、工程（ｖ）は、少なくとも１秒、好ましくは少なくとも１分にわたって実施され、例えば、少なくとも１０分、１５分、３０分、４５分又は６０分にわたって実施される。好ましい実施形態によれば、工程ｄ）は、１秒〜６０分の範囲の期間、好ましくは１５分〜４５分の範囲の期間にわたって実施される。例えば、混合工程ｄ）は、３０分±５分にわたって実施される。
【０１９５】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の工程ｄ）は、３０〜１２０℃の範囲の温度において、及び／又は１秒〜６０分の範囲の期間にわたって、実施される。
【０１９６】
さらなる水が、例えば、得られる混合物に関する所望の固形分含量又はブルックフィールド粘度を制御及び／又は維持及び／又は達成するために、方法工程（ｖ）中に導入されてもよいこともまた、本発明の範囲である。一実施形態によれば、工程（ｖ）において得られた混合物の固形分含量は、混合物の総重量に対して０．５〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％である。得られた混合物のブルックフィールド粘度は、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜２０００ｍＰａ・ｓであることができる。
【０１９７】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の金属塩、金属水酸化物、金属酸化物又はそれらの混合物は、少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの乾燥総重量に対して０．００１〜８０重量％、好ましくは０．０１〜６０重量％、より好ましくは０．０５〜５０重量％、最も好ましくは１〜４０重量％の量で少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムに加えられる。
【０１９８】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｖ）の前及び／又は最中に、水溶液又は水性懸濁液の形態の塩基が、工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムに加えられる。工程（ｖ）の前及び／又は最中に加えられる塩基は、好ましくは炭酸イオンを含み、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マンガン及びそれらの混合物から選択することができ、最も好ましくは、塩基は、炭酸ナトリウムである。
【０１９９】
好ましい実施形態によれば、本発明の塩基は、工程（ｖ）の前に、工程（ｉ）の表面反応炭酸カルシウムに加えられる。
【０２００】
塩基は、少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの乾燥総重量に対して０．００１〜８０重量％、好ましくは０．０１〜６０重量％、より好ましくは０．０５〜５０重量％、最も好ましくは１〜４０重量％の量で加えることができる。例えば、塩基は、少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの乾燥総重量に対して１０〜５０重量％の量で加えられる。
【０２０１】
塩基は、固体形態で又は「液体」として加えることができる。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マンガンは、２９８．１５Ｋ（２５℃）の温度及び厳密に１０００００Ｐａ（１ｂａｒ、１４．５ｐｓｉ、０．９８６９２ａｔｍ）の絶対圧力を指す標準周囲温度及び圧力（ＳＡＴＰ）下において、固体である。塩基が固体形態である場合、塩基は、例えば粉末、錠剤、顆粒、フレーク等として、工程（ｖ）の前及び／又は最中に加えることができる。
【０２０２】
しかしながら、固体状塩基は、水に分散又は懸濁させることも可能であり、工程（ｖ）の前及び／又は最中に分散物又は懸濁液として、すなわち、液体形態で加えることもできる。
【０２０３】
＜工程（ｖｉ）の特徴付け：混合物の加熱＞
本発明の工程（ｖｉ）によれば、工程（ｖ）から得られた混合物を２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱して、工程（ｉｉ）において金属塩、金属水酸化物、金属酸化物又はそれらの混合物として用意された金属から形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物を表面反応炭酸カルシウムの表面上に含有する表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを形成する。
【０２０４】
本発明の方法の工程（ｖｉ）において、工程（ｖ）の混合物を２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱して、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを形成する。一実施形態によれば、工程（ｖｉ）において、工程（ｖ）から得られた混合物が、５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１６０℃、さらにより好ましくは８０〜１５０℃、最も好ましくは９０〜１３０℃の範囲の温度に加熱される。
【０２０５】
工程（ｖ）及び工程（ｖｉ）の温度は、同じであっても又は異なってもよい。好ましい実施形態によれば、工程（ｖ）及び工程（ｖｉ）の温度は、同じである。本発明の要旨において、加熱は、工程（ｖ）から得られた混合物を、一定の期間にわたって、２０〜２５０℃の範囲の温度又は好ましい温度範囲のうちの１つに保持することを意味する。「加熱」という用語は、混合物の温度が、工程（ｖｉ）中に外部の熱源によってエネルギーを加えることによって、２０〜２５０℃の温度範囲に調節される方法に本発明による方法を限定するわけではないが、例えば、予備加熱された工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウム及び／若しくは予備加熱された工程（ｉｖ）の金属含有溶液を用意し、又は、工程（ｖ）中に混合物を予備加熱することによって得られた、予備加熱された混合物を保持することも含む。完全を期すために、ここで、工程（ｖ）から得られた混合物の温度が２５０℃より高い場合、温度を２０〜２５０℃の範囲に調節することもまた、加熱という用語に包含されることに言及すべきである。本発明の一実施形態によれば、本発明の方法の工程（ｖ）において、工程（ｖ）の混合物を２０〜２５０℃の範囲の温度に調節して、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを形成する。
【０２０６】
本発明の方法が連続式方法の形態で実施される場合、加熱工程は、３秒〜６０秒、好ましくは１０秒〜３０秒にわたって実施することができる。本発明の方法がバッチ式方法の形態で実施される場合、加熱工程は、１〜６０分、好ましくは３〜４０分、より好ましくは５〜３０分にわたって実施することができる。代替的には、加熱工程は、６０分より長い期間、例えば、２時間又は３時間又は４時間にわたって実施することができる。加熱工程は、５時間より長い必要はない。
【０２０７】
当業者ならば、工程（ｖｉ）が、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを形成するために十分な期間にわたって、実施されることを理解する。本発明の一実施形態によれば、方法工程（ｖｉ）は、少なくとも１分、好ましくは少なくとも５分にわたって実施される。一実施形態によれば、方法工程（ｖｉ）は、少なくとも１０分、好ましくは少なくとも２０分、より好ましくは少なくとも１時間、さらにより好ましくは少なくとも２時間、最も好ましくは少なくとも３時間にわたって、混合物を２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱することによって、実施される。
【０２０８】
一実施形態によれば、加熱する工程（ｖｉ）は、工程（ｉｉ）において用意されたクロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物のうちの１０〜９９．８ｍｏｌ％、好ましくは２０〜９５ｍｏｌ％が、水不溶性金属化合物の形態で、少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部の上に沈殿して、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを形成するまで、実施される。不溶性金属化合物の沈殿はアレニウスの式に従うと考えられており、これは、温度の上昇により、反応時間を短くすることができ、温度の低下により、反応時間が長くなることを意味する。
【０２０９】
加熱工程（ｖｉ）は、減圧、周囲圧力又は加圧下において実施することができる。１００℃超の温度の場合、加圧下において加熱工程を実施することが好ましい。
【０２１０】
方法工程（ｖ）と、方法工程（ｖｉ）とを同時に実施することができることもまた、本発明の範囲である。したがって、工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを工程（ｉｖ）の金属含有溶液と接触させる工程と、混合物を２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱する工程とは、同時に実施することができる。
【０２１１】
工程（ｖｉ）によって、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムが得られる。一実施形態によれば、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、水性懸濁液の形態で得られる。水性懸濁液は、懸濁液中の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの重量に対して０．８〜８０重量％の範囲、より好ましくは１〜５０重量％の範囲の固形分含量を有し得る。必要に応じて、さらなる水が、例えば得られる水性懸濁液に関する所望の固形分含量又はブルックフィールド粘度を制御及び／又は維持及び／又は達成するために、方法工程（ｖｉ）中に導入されてもよい。
【０２１２】
驚くべきことに、本発明者らは、上記方法によって、改善された特徴を有する表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを調製できることを見出した。より正確には、本発明の方法の使用によって、工程（ｉｉ）において金属塩、金属水酸化物、金属酸化物又はそれらの混合物として用意された金属から形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物を表面反応炭酸カルシウムの表面上に含む表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを調製することができる。したがって、表面反応炭酸カルシウムによって表面処理剤、すなわち、少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物から得られた反応生成物は、従来の粒子状材料（表面処理剤と表面反応炭酸カルシウムとの反応生成物が、細孔内に単に吸収され、又は粒子状材料の内面若しくは外面上にコーティング若しくは吸着されている）に比較して表面反応炭酸カルシウムの表面により強く付着している。
【０２１３】
この固定化及び／又はより強い付着のため、形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物は、表面反応炭酸カルシウムの表面から水によって洗い落とすことができない。
【０２１４】
表面反応炭酸カルシウムの表面上に、工程（ｉｉ）において金属塩、金属水酸化物、金属酸化物又はそれらの混合物として用意された金属から形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物は、当業者に既知な任意の方法によって検出又は分析することができる。例えば、表面反応炭酸カルシウムの表面上に形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物は、ＸＲＤ、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｄ８粉末回折計によって検出することができる。
【０２１５】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物若しくはそれらの混合物は、硫酸銅、硫酸銅の水和物若しくはそれらの混合物であり、及び／又は、表面反応炭酸カルシウムの表面上に形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物は、リン酸水素銅水和物（ＣｕＨＰＯ４・Ｈ２Ｏ）、マラカイト（Ｃｕ２ＣＯ３（ＯＨ）２）、ブロシャナイト（Ｃｕ４ＳＯ４（ＯＨ）６）、デビリン（ＣａＣｕ４（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・３Ｈ２Ｏ）、ポスンジャカイト（Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６・Ｈ２Ｏ）及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【０２１６】
代替的には、工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物若しくはそれらの混合物は、硫酸亜鉛、硫酸亜鉛の水和物若しくはそれらの混合物であり、及び／又は、表面反応炭酸カルシウムの表面上に形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物は、リン酸水素亜鉛（ＺｎＨ２Ｐ２Ｏ７）である。
【０２１７】
代替的には、工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物若しくはそれらの混合物は、塩化亜鉛、塩化亜鉛の水和物又はそれらの混合物であり、及び／又は、表面反応炭酸カルシウムの表面上に形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物は、リン酸亜鉛水和物（Ｚｎ３（ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）である。
【０２１８】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物は、硫酸亜鉛及び／若しくは塩化亜鉛、それらの水和物又はそれらの混合物である。
【０２１９】
本発明の別の実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムの表面上に形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物は、リン酸クロム（ＣｒＰＯ４）、炭酸クロム（Ｃｒ２（ＣＯ３））、リン酸マンガン（Ｍｎ３（ＰＯ４）２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、リン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ４）、リン酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ３（ＰＯ４）２、リン酸水素鉄水和物（Ｆｅ３Ｈ９（ＰＯ４）６・６Ｈ２Ｏ、シデライト（ＦｅＣＯ３）、リン酸コバルト（ＣＯ３（ＰＯ４）２）、リン酸水素コバルト（Ｃｏ２（ＨＰＯ４）３、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）、リン酸水素銀（Ａｇ２ＨＰＯ４）、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【０２２０】
＜さらなる方法工程＞
一実施形態によれば、本発明の方法は、工程（ｖｉ）の前、最中又は後に、工程（ｖ）から得られた混合物を粉砕及び／又は分画及び／又は分級する工程をさらに含む。別の実施形態によれば、本方法は、工程（ｖｉ）前に、工程（ｖ）から得られた混合物をろ過する工程をさらに含む。さらに別の実施形態によれば、本方法は、工程（ｖ）から得られた混合物を粉砕及び／又は分画及び／又は分級し、続いて工程（ｖｉ）の前に、得られた粉砕済み混合物をろ過する工程をさらに含む。
【０２２１】
粉砕工程は、湿式粉砕の当業者に周知のすべての技法及び粉砕装置によって実施することができる。粉砕工程は、従来の粉砕装置を用いて、例えば精製が二次本体との衝突を主因とするような条件下で実施することができ、すなわち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、遠心衝撃ミル、垂直ビーズミル、アトリッションミル又は当業者に既知の他のこのような設備のうちの１つ以上の中で実施することができる。粉砕工程は、バッチ式に又は継続的に実施することができ、好ましくは、継続的に実施することができる。好ましくは、粉砕工程は、工程（ｉ）及び（ｉｉ）において用意された化合物と異なる化合物を加えることなく、実施することができる。
【０２２２】
工程（ｖ）から得られた混合物は、塩又は水を除去するために、ろ過することができる。
【０２２３】
得られた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、さらに処理することができ、例えば、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムが懸濁液の形態で得られる場合、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、水性懸濁液から分離することができ、並びに／又は、洗浄工程及び／若しくは表面処理工程及び／若しくは乾燥工程を施すことができる。
【０２２４】
本発明の一実施形態によれば、本発明の方法の工程（ｖ）において形成された混合物は、水性懸濁液であり、本方法は、工程（ｖｉ）後に、水性懸濁液から表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを分離する工程（ｖｉｉ）をさらに含む。したがって、鉱物を主体とする改質された充填剤を製造するための方法は、
（ｉ）水性媒体中における天然重質又は沈降炭酸カルシウムと、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部供給源から供給されると二酸化炭素、１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物である少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを用意する工程、
（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を用意する工程であって、水溶性金属塩が、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩及びそれらの混合物からなる群より選択される、工程、
（ｉｉｉ）水性溶媒を用意する工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を工程（ｉｉｉ）の水性溶媒と接触させて、金属含有溶液を調製する工程、
（ｖ）工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを、工程（ｉｖ）の金属含有溶液と、１つ又はいくつかの工程で接触させて、混合物を得る工程並びに
（ｖｉ）工程（ｖ）から得られた混合物を２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱して、工程（ｉｉ）において金属塩、金属水酸化物、金属酸化物又はそれらの混合物として用意された金属から形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物を当該表面反応炭酸カルシウムの表面上に含有する表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを形成する工程並びに
（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）から得られた水性懸濁液から表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを分離する工程
を含むことができる。
【０２２５】
工程（ｖｉ）から得た表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、当業者に既知な任意の従来の分離手段によって水性懸濁液から分離することができる。
【０２２６】
本発明の一実施形態によれば、本発明による方法は、加熱する工程（ｖｉ）の前に、好ましくは工程（ｖ）から得られた混合物を遠心分離又はろ過することによって、機械的に脱水する工程（ｘ）をさらに含む。機械的な脱水方法の例は、例えばドラムフィルター若しくはフィルタープレス、ナノろ過によるろ過又は遠心分離である。代替的には、脱水は、熱的に実施されてもよい。熱的な脱水方法の例は、例えばエバポレータの中で熱を加えることによる、濃縮方法である。
【０２２７】
好ましい実施形態によれば、機械的な脱水は、ろ過及び／又は遠心分離によって実施される。
【０２２８】
本発明の一実施形態によれば、本方法は、工程（ｖｉ）又は存在する場合には工程（ｖｉｉ）から得られた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを水によって洗浄する工程（ｖｉｉｉ）をさらに含む。表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、水及び／又は適切な溶媒、好ましくは水によって洗浄することができる。適切な溶媒は当技術分野において既知であり、例えば、４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、エーテル及びジエーテル、グリコール、アルコキシ化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシ化芳香族アルコール、芳香族アルコール、それらの混合物又は水とのそれらの混合物である。例えば、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、水及び／又は適切な溶媒、好ましくは水によって１回、２回又は３回洗浄することができる。
【０２２９】
分離後、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、乾燥させた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを得るために、乾燥させることができる。
【０２３０】
一実施形態によれば、本発明の方法は、工程（ｖｉ）又は存在する場合には工程（ｖｉｉ）若しくは工程（ｖｉｉｉ）の後に、６０〜６００℃の範囲、好ましくは８０〜５５０℃の範囲の温度において、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを乾燥させる工程（ｉｘ）をさらに含む。好ましくは、乾燥は、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの水分含量が乾燥済みの鉱物を主体とする改質された充填剤の総重量に対して０．０１〜５重量％になるまで、実施される。
【０２３１】
一般に、乾燥工程（ｉｘ）は、任意の適切な乾燥設備を使用して実施することができ、例えば、熱的な乾燥、及び／又は、エバポレータ、フラッシュ乾燥機、オーブン、噴霧乾燥機等の設備を使用した減圧における乾燥、及び／又は、真空チャンバ内での乾燥を含み得る。乾燥工程（ｉｘ）は、減圧、周囲圧力又は加圧下において実施することができる。１００℃未満の温度の場合、減圧下で乾燥工程を実施することが好ましいこともある。
【０２３２】
好ましい一実施形態によれば、分離は、熱的な方法によって実施される。これにより、後で設備を変更することなく、鉱物を主体とする改質された充填剤を乾燥させることが可能になる。
【０２３３】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｉ）の表面反応炭酸カルシウムは、接触させる工程（ｖ）の前又は最中に、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１６０℃、さらにより好ましくは５０〜１５０℃、最も好ましくは８０〜１３０℃の範囲の温度に加熱される。
【０２３４】
＜さらなる表面処理＞
本発明の方法の工程（ｖｉ）において形成された表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、好ましくは存在する場合には工程（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）又は（ｘ）の後に、後処理することができる。しかしながら、濡れた生成物にさらなる表面処理を実施することもまた、可能であり得る。一実施形態によれば、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、脂肪酸、例えば、ステアリン酸、シラン若しくは脂肪酸のリン酸エステル又はシロキサンによって処理される。
【０２３５】
一実施形態によれば、本発明の方法は、工程（ｖｉ）の最中及び／又は後に、少なくとも１種の疎水化剤によって、好ましくは３０〜２００℃の温度において、工程（ｖｉ）において形成された表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを１つ以上の工程で処理する工程をさらに含む。好ましくは、さらなる表面処理は、乾燥させた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムに実施される。したがって、本発明の一実施形態によれば、本発明の方法は、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを乾燥させる工程（ｉｘ）を含み、乾燥させた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、乾燥させる工程（ｉｘ）の後に、少なくとも１種の疎水化剤によって、好ましくは３０〜２００℃の温度において、１つ以上の工程で処理される。一実施形態によれば、工程（ｖｉ）において形成された表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、工程（ｖｉ）の最中及び／又は後に、少なくとも１種の疎水化剤によって３０〜２００℃、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、最も好ましくは８０〜１１０℃の温度において、１つ以上の工程で処理される。
【０２３６】
一実施形態によれば、少なくとも１種の疎水化剤は、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの合計表面積上にある少なくとも１種の疎水化剤の総重量が０．００１〜１０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．００１〜９ｍｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１〜８ｍｇ／ｍ２、最も好ましくは０．１〜４ｍｇ／ｍ２であるような量で加えられる。
【０２３７】
本発明の一実施形態によれば、本方法は、工程（ｖｉ）の最中及び／又は後に、少なくとも１種の疎水化剤によって、３０〜２００℃の温度において、工程（ｖｉ）において形成された表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを１つ以上の工程で処理する工程をさらに含み、疎水化剤が、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの合計表面積上にある少なくとも１種の疎水化剤の総重量が０．００１〜１０ｍｇ／ｍ２であるような量で加えられる。
【０２３８】
適切な疎水化剤は、例えば、脂肪酸、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、一置換無水コハク酸、一置換コハク酸又はリン酸エステルである。適切な疎水化剤及び表面処理された当該疎水化剤の充填剤生成物を調製するための方法は、例えば、ＥＰ２１５９２５８Ａ１、ＥＰ２３９０２８５Ａ１、ＥＰ２３９０２８０Ａ１、ＷＯ２０１４／０６０２８６Ａ１及びＷＯ２０１４／１２８０８７Ａ１において記述されている。
【０２３９】
一実施形態において、疎水化剤は、総量がＣ４〜Ｃ２４の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸及び／又は当該脂肪族カルボン酸の反応生成物である。本発明の意味における脂肪族カルボン酸の「反応生成物」という用語は、鉱物を主体とする改質された充填剤を少なくとも１種の脂肪族カルボン酸と接触させることによって得られた、生成物を指す。前記反応生成物は、少なくとも１種の脂肪族カルボン酸の少なくとも一部と、表面処理済み表面反応炭酸カルシウム粒子の表面に配置された反応性分子との間に形成される。
【０２４０】
本発明の意味における脂肪族カルボン酸は、１つ以上の直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和及び／又は脂環式カルボン酸から選択することができる。好ましくは、脂肪族カルボン酸は、モノカルボン酸であり、すなわち、脂肪族カルボン酸は、単一のカルボキシル基が存在することを特徴とする。前記カルボキシル基は、炭素骨格の末端に配置される。
【０２４１】
本発明の一実施形態において、脂肪族カルボン酸は、飽和非分岐状カルボン酸から選択され、すなわち、脂肪族カルボン酸は、好ましくは、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸及びそれらの混合物からなるカルボン酸の群より選択される。
【０２４２】
本発明の別の実施形態において、脂肪族カルボン酸は、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びそれらの混合物からなる群より選択される。好ましくは、脂肪族カルボン酸は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びそれらの混合物からなる群より選択される。例えば、脂肪族カルボン酸は、ステアリン酸である。
【０２４３】
さらには又は代替的には、疎水化剤は、少なくとも１種の一置換コハク酸、並びに／又は、含塩反応生成物、並びに／又は、１種以上のリン酸モノエステル及び／若しくはその反応生成物と、１種以上のリン酸ジエステル及び／若しくはその反応生成物との少なくとも１種のリン酸エステル配合物であってよい。これらの疎水化剤によって炭酸カルシウムを含む材料を処理するための方法は、例えば、ＥＰ２７２２３６８Ａ１及びＥＰ２７７００１７Ａ１において記述されている。
【０２４４】
一実施形態によれば、少なくとも１種の疎水化剤は、総量がＣ４〜Ｃ２４の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸及び／又はその反応生成物、置換基中における総量が少なくともＣ２〜Ｃ３０の炭素原子を有する直鎖状基、分岐状基、脂肪族基及び環状基から選択される基によって一置換された無水コハク酸からなる一置換無水コハク酸及び／又はその反応生成物、１種以上のリン酸モノエステル及び／又はその反応生成物並びに１種以上のリン酸ジエステル及び／又はその反応生成物のリン酸エステル配合物、ポリ水素シロキサン及びその反応生成物、不活性シリコーン油、好ましくはポリジメチルシロキサン、並びに、それらの混合物からなる群より選択される。
【０２４５】
ジヒドロ−２，５−フランジオン、コハク酸無水物又はスクシニルオキシドとも呼ばれる「無水コハク酸」という用語は、Ｃ４Ｈ４Ｏ３の分子式を有し、コハク酸の酸無水物である。本発明の意味における「一置換無水コハク酸」という用語は、１つの水素原子が別の置換基によって置換された、無水コハク酸を指す。
【０２４６】
本発明の意味における「少なくとも１種の一置換無水コハク酸の反応生成物」という用語は、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを１種以上の一置換無水コハク酸と接触させることによって得られた、生成物を指す。前記含塩反応生成物は、施用された一置換無水コハク酸から形成された一置換コハク酸と、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの表面に配置された反応性分子との間に形成される。
【０２４７】
本発明の意味における「リン酸モノエステル」という用語は、アルコール置換基中における総量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の炭素原子を有する不飽和の又は飽和した分岐状又は直鎖状脂肪族又は芳香族アルコールから選択される１個のアルコール分子によってモノエステル化された、オルト−リン酸分子を指す。本発明の意味における「リン酸エステル」という用語は、アルコール置換基中における総量がＣ６〜Ｃ３０、好ましくはＣ８〜Ｃ２２、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ８〜Ｃ１８の炭素原子を有する同じ又は異なる不飽和の又は飽和した分岐状又は直鎖状脂肪族又は芳香族アルコールから選択される２個のアルコール分子によってジエステル化された、オルト−リン酸分子を指す。
【０２４８】
本発明の意味における「リン酸エステル、又は、１種以上のリン酸モノエステル及び／若しくは１種以上のリン酸ジエステルの配合物の含塩反応生成物」という用語は、アルカリ土類金属炭酸塩を含む材料を、１種以上のリン酸モノエステルと、１種以上のリン酸ジエステルと、任意選択的にリン酸とを接触させることによって得られた、生成物を指す。前記含塩反応生成物は、施用された１種以上のリン酸モノエステル及び１種以上のリン酸ジエステル及び任意選択的にリン酸と、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの表面に配置された反応性分子との間に形成される。
【０２４９】
＜表面処理済み表面反応炭酸カルシウム＞
本発明によれば、本発明による方法によって得ることができる表面処理済み表面反応炭酸カルシウムが、提供される。
【０２５０】
本発明の別の実施形態によれば、
（ｉ）水性媒体中における天然重質又は沈降炭酸カルシウムと、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部供給源から供給される二酸化炭素と、１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物である少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを用意する工程、
（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を用意する工程であって、水溶性金属塩が、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩及びそれらの混合物からなる群より選択される、工程、
（ｉｉｉ）水性溶媒を用意する工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を工程（ｉｉｉ）の水性溶媒と接触させて、金属含有溶液を調製する工程、
（ｖ）工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを、工程（ｉｖ）の金属含有溶液と、１つ又はいくつかの工程で接触させて、混合物を得る工程並びに
（ｖｉ）工程（ｖ）から得られた混合物を２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱して、工程（ｉｉ）において金属塩、金属水酸化物、金属酸化物又はそれらの混合物として用意された金属から形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物を当該表面反応炭酸カルシウムの表面上に含有する表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを形成する工程
を含む方法によって得ることができる、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムが提供される。
【０２５１】
例えば、本発明の方法の使用によって、改善された特徴を有する表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを調製することができる。より正確には、本発明の方法の使用によって、工程（ｉｉ）において金属塩、金属水酸化物、金属酸化物又はそれらの混合物として用意された金属から形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物を表面反応炭酸カルシウムの表面上に含む表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを調製することができる。したがって、表面処理剤、すなわち、少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物は、従来の粒子状材料（表面処理剤が、粒子状材料の表面上に単に吸収又はコーティングされている）に比較して表面反応炭酸カルシウムの表面により強く付着している。
【０２５２】
このより強い付着のため、形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物は、表面反応炭酸カルシウムの表面から水によって洗い落とすことができない。これは例えば、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを洗浄し、ＩＣＰ−ＯＥＳによって洗浄水を分析することによって、分析することが可能である。このような手順は当業者に既知であり、実施例の部において記述されている。
【０２５３】
本発明の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの懸濁液の形態で、分離した表面処理済み表面反応炭酸カルシウムとして、又は乾燥させた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムとして、用意することができる。好ましい実施形態によれば、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、好ましくは粉末の形態の乾燥させた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムである。
【０２５４】
表面処理済み表面反応炭酸カルシウムが乾燥されている場合、乾燥させた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの水分含量は、乾燥させた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの総重量に対して０．０１〜３０重量％であってよい。例えば、乾燥させた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの水分含量は、乾燥させた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの総重量に対して２０．０重量％以下、好ましくは１０．０重量％未満、さらにより好ましくは５．０重量％未満であり、一実施形態によれば、乾燥させた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの水分含量は、乾燥させた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの総重量に対して１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下である。別の実施形態によれば、乾燥させた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの水分含量は、乾燥させた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの総重量に対して０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０２〜０．１０重量％、より好ましくは０．０３〜０．０７重量％である。
【０２５５】
本発明による表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、
（ａ）ＩＳＯ９２７７に従った窒素及びＢＥＴ法を使用して測定して１５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２７ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比表面積、並びに／又は、
（ｂ）１〜７５μｍ、好ましくは１．３〜５０μｍ、より好ましくは１．５〜４０μｍ、さらにより好ましくは１．８〜３０μｍ、最も好ましくは２〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（ｖｏｌ）、並びに／又は、
（ｃ）２〜１５０μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは６〜８０μｍ、さらにより好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍの粒径ｄ９８（ｖｏｌ）、並びに／又は、
（ｄ）水銀ポロシメトリー測定から計算して０．１〜２．３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．８ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内侵入比細孔容積
を有し得る。
【０２５６】
本発明による表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、
（ａ）ＩＳＯ９２７７に従った窒素及びＢＥＴ法を使用して測定して３０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの比表面積、並びに、
（ｂ）２〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（ｖｏｌ）、並びに任意選択的に、
（ｃ）１０〜３０μｍの粒径ｄ９８（ｖｏｌ）、並びに任意選択的に、
（ｄ）水銀ポロシメトリー測定から計算して０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内侵入比細孔容積
を有し得る。
【０２５７】
本発明の一実施形態によれば、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、表面反応炭酸カルシウムの表面上に形成された水不溶性金属化合物として、リン酸水素銅水和物（ＣｕＨＰＯ４・Ｈ２Ｏ）、マラカイト（Ｃｕ２ＣＯ３（ＯＨ）２）、ブロシャナイト（Ｃｕ４ＳＯ４（ＯＨ）６）、デビリン（ＣａＣｕ４（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・３Ｈ２Ｏ）、ポスンジャカイト（Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６・Ｈ２Ｏ）及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【０２５８】
本発明の一実施形態によれば、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、表面反応炭酸カルシウムの表面上に不溶性亜鉛塩を含む。
【０２５９】
本発明の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、組成物の形態で用意及び／又は使用することもできる。本発明の一態様によれば、本発明による表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを含む組成物が、提供される。組成物は、組成物の総重量に対して少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％の量の本発明による表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを含んでもよい。
【０２６０】
＜固定化のための少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの使用＞
本発明によれば、水性媒体中における天然重質又は沈降炭酸カルシウムと、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部供給源から供給される二酸化炭素と、１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物である少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムは、本発明の方法によって少なくとも１種の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを調製することによって、少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を、少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの表面上に固定化するために使用される。
【０２６１】
本発明の一実施形態によれば、水性媒体中における天然重質又は沈降炭酸カルシウムと、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部供給源から供給される二酸化炭素と、１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物である少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムは、
（ｉ）水性媒体中における天然重質又は沈降炭酸カルシウムと、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部供給源から供給される二酸化炭素と、１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物である少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを用意する工程、
（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を用意する工程であって、水溶性金属塩が、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩及びそれらの混合物からなる群より選択される、工程、
（ｉｉｉ）水性溶媒を用意する工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を工程（ｉｉｉ）の水性溶媒と接触させて、金属含有溶液を調製する工程、
（ｖ）工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを、工程（ｉｖ）の金属含有溶液と、１つ又はいくつかの工程で接触させて、混合物を得る工程並びに
（ｖｉ）工程（ｖ）から得られた混合物を２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱して、工程（ｉｉ）において金属塩、金属水酸化物、金属酸化物又はそれらの混合物として用意された金属から形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物を当該表面反応炭酸カルシウムの表面上に含有する表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを形成する工程
を含む方法によって少なくとも１種の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを調製することによって、少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を、少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの表面上に固定化するために使用される。
【０２６２】
本発明による「固定化する」という用語は、少なくとも１種の水溶性水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物及び／又は水溶性金属酸化物がその表面上に、少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムの存在下で水不溶性塩を形成できることを意味する。したがって、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を、従来の粒子状材料（表面処理剤と表面反応炭酸カルシウムとの反応生成物が、単に細孔内に吸収され、又は粒子状材料の内面若しくは外面上にコーティング若しくは吸着されている）に比較して粒子状材料の表面により強く付着させることができる。
【０２６３】
＜表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの使用＞
本発明の発明者らは、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムが、乾燥した生成物又は濡れた生成物、好ましくは乾燥した生成物中において、抗菌活性を示すことができることを見出した。したがって、本発明の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、紙、塗料、ゴム及びプラスチックに関する産業において、製紙のためのコーティング、充填剤、展延剤及び顔料並びに乾燥した又は濡れた生成物（乾燥した生成物が好ましい）の調製用として意図された水性ラッカー及び塗料として一般的に利用されている、鉱物、充填剤又は顔料の懸濁液、分散物又はスラリーの中に使用することが可能である。本発明の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、従来の充填剤を完全に又は部分的に置きかえることもできる。表面処理剤は、表面反応炭酸カルシウムの表面上に固定化されており、したがって、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの表面により強く付着しているため、長期間持続する抗菌効果は、例えば水性懸濁液の形態の生成物の製造中に使用されるときに水と接触した場合であっても、本発明の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムによってもたらすことが可能である。さらに、本発明の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、塗料又は布等、水若しくは水性液体との接触を伴う又は定期的に水洗いを施される物品の中に使用することさえもできる。
【０２６４】
表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、様々な用途のために使用することができる。
【０２６５】
一実施形態によれば、本発明による方法によって得ることができる表面処理済み表面反応炭酸カルシウム、又は、当該表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを含む組成物は、ポリマー用途、紙コーティング用途、製紙、塗料、コーティング、シーラント、印刷インク、接着剤、食品、飼料、医薬、コンクリート、セメント、化粧品、水処理、エンジニアードウッド用途、プラスターボード用途、包装用途及び／又は農業用途において使用される。エンジニアードウッド用途は、木質複合材料、好ましくは中密度繊維ボード又はチップボード等のエンジニアードウッド製品における使用を含み得る。
【０２６６】
別の実施形態によれば、本発明による方法によって得ることができる表面処理済み表面反応炭酸カルシウム、又は、当該表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを含む組成物は、保存料として、臭気の制御のために、並びに／又は基材の抗菌活性を向上及び／若しくは生起させるために使用される。好ましくは、鉱物を主体とする改質された充填剤は、乾燥させた表面処理済み表面反応炭酸カルシウムとして使用することができる。
【０２６７】
保存料は、微生物の活動による損傷及び／若しくは劣化及び／若しくは破壊並びに／若しくは汚損及び／若しくは視認可能な外観悪化から乾燥した及び／又は濡れた基材を保護することができ、並びに／又は、基材上及び／若しくは基材中における微生物の成長を防止することができ、並びに／又は、微生物による基材の汚染を防止することができ、並びに／又は、基材上への微生物の定着を防止することができる、化合物である。好ましい実施形態によれば、保存料は、乾燥フィルム保存料として作用する。基材は好ましくは、紙の表面、木の表面、壁、包装材料の表面又はポリマー物品の表面等の固体状態であるが、水性懸濁液中にある場合のように、濡れた状態であってもよい。
【０２６８】
本発明による「臭気」は一般に、一般に非常に低い濃度において揮発しており、人間又は他の動物が嗅覚によって知覚する、１種以上の化合物として定義される。したがって、「臭気物質」は、におい又は臭気を有する化合物、すなわち、鼻の上側部分にある嗅覚系に輸送されるのに十分なほど揮発性の化合物である。
【０２６９】
本発明によって制御すべき好ましい臭気は、不快な感覚を起こす臭気、すなわち、悪臭であるが、この臭気に限定されるわけではない。このような臭気は好ましくは、おり物、血液、血漿、膿液等の人間及び動物の体液及び分泌物中に含有される臭気物質；膣分泌物、粘液、母乳、尿；ふん便；嘔吐物及び汗；人間又は動物の組織等の腐敗に由来した臭気物質；乳製品、肉及び魚並びにドリアンフルーツ等の果実等の食品を含む群から選択される臭気物質に由来し得る。
【０２７０】
本発明の好ましい一実施形態によれば、臭気物質は、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ピリジン、インドール、３−メチルインドール等のアミン；プロピオン酸、ブタン酸、３−メチルブタン酸、２−メチルプロパン酸、ヘキサン酸等のカルボン酸；チオール、例えばメタンチオール等の硫黄有機化合物、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン等のリン有機化合物、それらの誘導体及びそれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは、臭気物質は、アミンであり、最も好ましくは、臭気物質は、ジエチルアミンである。例示される本発明の一実施形態によれば、臭気物質は、ジエチルアミン又はチオール、例えば２−プロパンチオールである。
【０２７１】
表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、基材、例えば、１枚の紙、板紙、ポリマー材料、塗料、木の表面、コンクリート又は植物の抗菌活性を向上及び／又は生起させるために使用することもできる。好ましい実施形態によれば、抗菌活性は、少なくとも１種のバクテリア株及び／又は少なくとも１種の糸状菌株及び／又は少なくとも１種の酵母株及び／又は少なくとも１種の藻類に対するものである。化合物の抗菌活性は、前記化合物の存在下で明らかな微生物の成長の低減及び／又は生存微生物の低減を指す。「抗菌活性を向上する」という表現は、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを含有する基剤の抗菌活性が、前記充填剤を含有しない基剤に比較した抗菌活性より高いことを意味する。「基材の抗菌活性を生起させるために」という表現は、本発明の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを用いていないときに、基材の抗菌活性が明らかではないことを意味する。
【０２７２】
一実施形態によれば、基材は、紙、板紙、ポリマー材料、塗料、木の表面、コンクリート又は植物である。一実施形態によれば、ポリマー材料は、ポリマーフィルムである。本発明の意味における「フィルム」は、長さ及び幅に比較して小さいメジアン厚さを有する材料からできた、シート又は層である。例えば、「フィルム」という用語は、２００μｍ未満であるが、１μｍ超のメジアン厚さを有する材料からできた、シート又は層を指し得る。
【０２７３】
一実施形態によれば、少なくとも１種のバクテリア株は、エシェリキア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属種、スタヒロコックス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）属種、テルムス（Ｔｈｅｒｍｕｓ）属種、プロピオニバクテリウム（Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属種、ロドコックス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ）属種、パンニノバクテル（Ｐａｎｎｉｎｏｂａｃｔｅｒ）属種、カウロバクテル（Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ）属種、ブレブンジモナス（Ｂｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ）属種、アスチッカコーリス（Ａｓｔｉｃｃａｃａｕｌｉｓ）属種、スフィンゴモナス（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ）属種、リゾビウム（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ）属種、エンシフェル（Ｅｎｓｉｆｅｒ）属種、ブラディリゾビウム（Ｂｒａｄｙｒｈｉｚｏｂｉｕｍ）属種、テピジモナス（Ｔｅｐｉｄｉｍｏｎａｓ）属種、テピジセラ（Ｔｅｐｉｄｉｃｅｌｌａ）属種、アクアバクテリウム（Ａｑｕａｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属種、ペロモナス（Ｐｅｌｏｍｏｎａｓ）属種、アルカリゲニス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｉｓ）属種、アクロモバクテル（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属種、ラルストニア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ）属種、リムノバクテル（Ｌｉｍｎｏｂａｃｔｅｒ）属種、マッシリア（Ｍａｓｓｉｌｉａ）属種、ヒドロゲノファガ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈａｇａ）属種、アシドボラックス（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ）属種、クルビバクテル（Ｃｕｒｖｉｂａｃｔｅｒ）属種、デルフチア（Ｄｅｌｆｔｉａ）属種、ロドフェラックス（Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘ）属種、アリシュワネラ（Ａｌｉｓｈｅｗａｎｅｌｌａ）属種、ステノトロフォモナス（Ｓｔｅｎｏｔｒｏｐｈｏｍｏｎａｓ）属種、ドクドネラ（Ｄｏｋｄｏｎｅｌｌａ）属種、メチロシヌス（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｉｎｕｓ）属種、ハイフォミクロビウム（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ）属種、メチロスルホモナス（Ｍｅｔｈｙｌｏｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ）属種、メチロバクテリア（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉａ）属種、シュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）等のシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属種、エンテロコックス（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ）属種、ミロイデス（Ｍｙｒｏｉｄｅｓ）属種、ブルクホルデリア（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ）属種、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属種、スタヒロコックス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）等のスタヒロコックス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）属種、エシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）等のエシェリキア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属種及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【０２７４】
一実施形態によれば、少なくとも１種の糸状菌株は、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）属種、アルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）属種、アスペルギルス・ニゲル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）等のアスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属種、アウレオバシジウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）等のアウレオバシジウム（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ）属種、クラドスポリウム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ）属種、フサリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）属種、ムコル（Ｍｕｃｏｒ）属種、ペニキリウム・フニクロスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）等のペニキリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属種、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属種、スタキボトリス（Ｓｔａｃｈｙｂｏｔｒｙｓ）属種、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属種、デマチアセアエ（Ｄｅｍａｔｉａｃｅａｅ）属種、フォーマ（Ｐｈｏｍａ）属種、エウロチウム（Ｅｕｒｏｔｉｕｍ）属種、スコプラリオプシス（Ｓｃｏｐｕｌａｒｉｏｐｓｉｓ）属種、アウレオバシジウム（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ）属種、モニリア（Ｍｏｎｉｌｉａ）属種、ボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）属種、ステンフィリウム（Ｓｔｅｍｐｈｙｌｉｕｍ）属種、カエトミウム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ）属種、ミセリア（Ｍｙｃｅｌｉａ）属種、ネウロスポラ（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ）属種、ウロクラジウム（Ｕｌｏｃｌａｄｉｕｍ）属種、パエキロミセス（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ）属種、ワッレミア（Ｗａｌｌｅｍｉａ）属種、クルブラリア（Ｃｕｒｖｕｌａｒｉａ）属種及びそれらの混合物から構成される群より選択される。
【０２７５】
一実施形態によれば、少なくとも１種の酵母株は、サッカロミコチナ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｏｔｉｎａ）、タフリノミコチナ（Ｔａｐｈｒｉｎｏｍｙｃｏｔｉｎａ）、シゾサッカロミセテス（Ｓｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、バシジオミコタ（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｏｔａ）、アガリコミコチナ（Ａｇａｒｉｃｏｍｙｃｏｔｉｎａ）、トレメロミセテス（Ｔｒｅｍｅｌｌｏｍｙｃｅｔｅｓ）、プッキニオミコチナ（Ｐｕｃｃｉｎｉｏｍｙｃｏｔｉｎａ）、ミクロボトリオミセテス（Ｍｉｃｒｏｂｏｔｒｙｏｍｙｃｅｔｅｓ）、カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）、カンジダ・トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａ  ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）、カンジダ・ステッラトイデア（Ｃａｎｄｉｄａ  ｓｔｅｌｌａｔｏｉｄｅａ）、カンジダ・グラブラタ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｇｌａｂｒａｔａ）、カンジダ・クルセイ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｋｒｕｓｅｉ）、カンジダ・グイッリエルモンジー（Ｃａｎｄｉｄａ  ｇｕｉｌｌｉｅｒｍｏｎｄｉｉ）、カンジダ・ビスワナチー（Ｃａｎｄｉｄａ  ｖｉｓｗａｎａｔｈｉｉ）、カンジダ・ルシタニアエ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｌｕｓｉｔａｎｉａｅ）及びそれらの混合物等のカンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属腫、ヤロウィア・リポリチカ（Ｙａｒｒｏｗｉａ  ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ）等のヤロウィア（Ｙａｒｒｏｗｉａ）属種、クリプトコックス・ガッチー（Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｇａｔｔｉｉ）及びクリプトコックス・ネオファルマンス（Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｎｅｏｆａｒｍａｎｓ）等のクリプトコックス（Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）属種、ジゴサッカロミセス（Ｚｙｇｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属種、ロドトルラ・ムキラギノサ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ  ｍｕｃｉｌａｇｉｎｏｓａ）等のロドトルラ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ）属種並びにそれらの混合物を含む群から選択される。
【０２７６】
一実施形態によれば、少なくとも１種の藻類株は、ノストク・コミュネ（Ｎｏｓｔｏｃ  ｃｏｍｍｕｎｅ）、グロエオカプサ・アルピコラ（Ｇｌｏｅｏｃａｐｓａ  ａｌｐｉｃｏｌａ）（同義語アナキスチス・モンタナ（Ａｎａｃｙｓｔｉｓ  ｍｏｎｔａｎａ））、クレブソルミジウム・フラッキズム（Ｋｌｅｂｓｏｒｍｉｄｉｕｍ  ｆｌａｃｃｉｄｕｍ）、スチココックス・バシラリス（Ｓｔｉｃｈｏｃｏｃｃｕｓ  ｂａｃｉｌｌａｒｉｓ）、シュードキルクネリエッラ・スブカピタタ（Ｐｓｅｕｄｏｋｉｒｃｈｎｅｒｉｅｌｌａ  ｓｕｂｃａｐｉｔａｔａ）、デスモデスムス・スブスピカツス（Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｓｕｂｓｐｉｃａｔｕｓ）、ナビクラ・ペッリクロサ（Ｎａｖｉｃｕｌａ  ｐｅｌｌｉｃｕｌｏｓａ）、アナバエナ・フロサクアエ（Ａｎａｂａｅｎａ  ｆｌｏｓａｑｕａｅ）、シネココックス・レオポリエンシス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｏｃｃｕｓ  ｌｅｏｐｏｌｉｅｎｓｉｓ）及びそれらの混合物の群より選択される。
【０２７７】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のバクテリア株は、エシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）、スタヒロコックス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ）、シュードモナス・メンドシナ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｍｅｎｄｏｃｉｎａ）、シュードモナス・オレオボランス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｏｌｅｏｖｏｒａｎｓ）、シュードモナス・フルオレセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、シュードモナス・アルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・シュードアルカリゲネス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス・エントモフィラ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｅｎｔｏｍｏｐｈｉｌａ）、シュードモナス・シリンガエ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｙｒｉｎｇａｅ）、メチロバクテリウム・エキストルケンス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｅｘｔｏｒｑｕｅｎｓ）、メチロバクテリウム・ラジオトレラントス（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｒａｄｉｏｔｏｌｅｒａｎｔｓ）、メチロバクテリウム・ジクロロメタニクム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｉｃｕｍ）、メチロバクテリウム・オルガノフィル（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｕ）、ハイフォミクロビウム・ザワルジニ（Ｈｙｐｈｏｍｉｃｒｏｂｉｕｍ  ｚａｖａｒｚｉｎｉ）、エンテロコックス・ファエカリス（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｆａｅｃａｌｉｓ）、ミロイデス・オドラツス（Ｍｙｒｏｉｄｅｓ  ｏｄｏｒａｔｕｓ）、シュードモナス・アエルギノサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、シュードモナス・オリジハビタンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｏｒｉｚｙｈａｂｉｔａｎｓ）、ブルクホルデリア・ケパチア（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｃｅｐａｃｉａ）、アルカリゲネス・ファエカリス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｆａｅｃａｌｉｓ）及びスフィンゴモナス・パウキモビリス（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ  ｐａｕｃｉｍｏｂｉｌｉｓ）並びにそれらの混合物からなる群より選択され、並びに／又は、少なくとも１種の糸状菌株は、ペニキリウム・フニクロスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）、アスペルギルス・ニゲル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）、アウレオバシジウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、アルテルナリア・アルテルナテ（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ  ａｌｔｅｒｎａｔｅ）、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）、フォーマビオラセアエ（Ｐｈｏｍａ  ｖｉｏｌａｃｅａｅ）、ウロクラジウム・アトルム（Ｕｌｏｃｌａｄｉｕｍ  ａｔｒｕｍ）、アスペルギルス・ベルシコロル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）、スタキボトリス・カルタルム（Ｓｔａｃｈｙｂｏｔｒｉｓ  ｃｈａｒｔａｒｕｍ）、ペニキリウム・プルプロゲヌム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｐｕｒｐｕｒｏｇｅｎｕｍ）、ロドトルラ・ムキラギノサ（Ｒｈｏｄｏｔｏ��ｕｌａ  ｍｕｃｉｌａｇｉｎｏｓａ）からなる群より選択され、並びに／又は、少なくとも１種の酵母株は、カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）から構成される群より選択され、並びに／又は、少なくとも１種の藻類株は、ノストク・コミュネ（Ｎｏｓｔｏｃ  ｃｏｍｍｕｎｅ）、グロエオカプサ・アルピコラ（Ｇｌｏｅｏｃａｐｓａ  ａｌｐｉｃｏｌａ）（同義語アナキスチス・モンタナ（Ａｎａｃｙｓｔｉｓ  ｍｏｎｔａｎａ））、クレブソルミジウム・フラッキズム（Ｋｌｅｂｓｏｒｍｉｄｉｕｍ  ｆｌａｃｃｉｄｕｍ）、スチココックス・バシラリス（Ｓｔｉｃｈｏｃｏｃｃｕｓ  ｂａｃｉｌｌａｒｉｓ）、シュードキルクネリエッラ・スブカピタタ（Ｐｓｅｕｄｏｋｉｒｃｈｎｅｒｉｅｌｌａ  ｓｕｂｃａｐｉｔａｔａ）、デスモデスムス・スブスピカツス（Ｄｅｓｍｏｄｅｓｍｕｓ  ｓｕｂｓｐｉｃａｔｕｓ）、ナビクラ・ペッリクロサ（Ｎａｖｉｃｕｌａ  ｐｅｌｌｉｃｕｌｏｓａ）、アナバエナ・フロサクアエ（Ａｎａｂａｅｎａ  ｆｌｏｓａｑｕａｅ）、シネココックス・レオポリエンシス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｏｃｃｕｓ  ｌｅｏｐｏｌｉｅｎｓｉｓ）及びそれらの混合物の群より選択される。
【０２７８】
本発明の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、物品に向上した抗菌活性を付与するために、物品に組み込むことができる。本発明のさらなる態様によれば、本発明による方法によって得ることができる表面処理済み表面反応炭酸カルシウム又は当該表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを含む組成物を含む、物品であって、紙製品、エンジニアードウッド製品、プラスターボード製品、ポリマー製品、衛生製品、医療用製品、ヘルスケア用製品、フィルター用製品、織物型材料、不織材型材料、ジオテキスタイル製品、農業用製品、園芸製品、衣類、履き物製品、手荷物製品、家庭用製品、工業用製品、包装製品、建築製品及び建設用製品から選択される、物品が提供される。
【０２７９】
＜臭気の制御のための方法＞
本発明によれば、本発明による方法によって得ることができる表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを臭気物質と接触させることによる臭気の制御のための方法が提供され、工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物が、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、フッ化銅、臭化銅、それらの水和物及びそれらの混合物からなる群より選択される銅塩であり、最も好ましくは、硫酸銅、硫酸銅の水和物及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【０２８０】
本発明の別の実施形態によれば、
（ｉ）水性媒体中における天然重質又は沈降炭酸カルシウムと、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、及び／又は外部供給源から供給される二酸化炭素と、１種以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物である少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを用意する工程、
（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を用意する工程であって、水溶性金属塩が、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩及びそれらの混合物からなる群より選択される、工程、
（ｉｉｉ）水性溶媒を用意する工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物を工程（ｉｉｉ）の水性溶媒と接触させて、金属含有溶液を調製する工程、
（ｖ）工程（ｉ）の少なくとも１種の表面反応炭酸カルシウムを、工程（ｉｖ）の金属含有溶液と、１つ又はいくつかの工程で接触させて、混合物を得る工程並びに
（ｖｉ）工程（ｖ）から得られた混合物を２０〜２５０℃の範囲の温度に加熱して、工程（ｉｉ）において金属塩、金属水酸化物、金属酸化物又はそれらの混合物として用意された金属から形成された少なくとも１種の水不溶性金属化合物を当該表面反応炭酸カルシウムの表面上に含有する表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを形成する工程
を含む方法によって得ることができる表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを接触させることによる臭気の制御のための方法が提供され、工程（ｉｉ）の少なくとも１種の水溶性金属塩、水溶性金属水酸化物、水溶性金属酸化物又はそれらの混合物が、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、フッ化銅、臭化銅、それらの水和物及びそれらの混合物からなる群より選択される銅塩であり、最も好ましくは、硫酸銅、硫酸銅の水和物及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【０２８１】
本発明による「臭気」は一般に、一般に非常に低い濃度において揮発しており、人間又は他の動物が嗅覚によって知覚する、１種以上の化合物として定義される。したがって、「臭気物質」は、におい又は臭気を有する化合物、すなわち、鼻の上側部分にある嗅覚系に輸送されるのに十分なほど揮発性の化合物である。
【０２８２】
本発明によって制御すべき好ましい臭気は、不快な感覚を起こす臭気、すなわち、悪臭であるが、この臭気に限定されるわけではない。
【０２８３】
このような臭気は好ましくは、おり物、血液、血漿、膿液等の人間及び動物の体液及び分泌物中に含有される臭気物質；膣分泌物、粘液、母乳、尿；ふん便；嘔吐物及び汗；人間又は動物の組織等の腐敗に由来した臭気物質；乳製品、肉及び魚並びにドリアンフルーツ等の果実等の食品を含む群から選択される臭気物質に由来し得る。
【０２８４】
本発明の好ましい一実施形態によれば、臭気物質は、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ピリジン、インドール、３−メチルインドール等のアミン；プロピオン酸、ブタン酸、３−メチルブタン酸、２−メチルプロパン酸、ヘキサン酸等のカルボン酸；チオール、例えばメタンチオール等の硫黄有機化合物、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン等のリン有機化合物、それらの誘導体及びそれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは、臭気物質は、アミンであり、最も好ましくは、臭気物質は、ジエチルアミンである。
【０２８５】
例示される本発明の一実施形態によれば、臭気物質は、ジエチルアミン又はチオール、例えば２−プロパンチオールである。
【０２８６】
本発明による臭気の制御のための方法は、本発明による方法によって得ることができる表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを臭気物質と接触させる工程を含む。接触は、当業者に既知な任意の方法によって行うことができる。例えば、本発明による方法によって得ることができる表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、臭気物質と混合することができる。本発明による方法によって得ることができる表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、固体形態で、例えば粉末として提供することもできるし、又は、懸濁液、例えば水性懸濁液の形態で提供することもできる。好ましい実施形態によれば、本発明による方法によって得ることができる表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、固体形態で、例えば粉末として提供することができる。
【０２８７】
代替的には、本発明による方法によって得ることができる表面処理済み表面反応炭酸カルシウムは、可能な材料、例えば、紙又はプラスチック材料上にコーティングし、又は当該材料中に組み込むことが可能であり、後で、この材料を臭気物質と接触させることができる。
【０２８８】
本発明の範囲及び利益は、本発明の特定の実施形態を説明するように意図された非限定的な下記の実施例に基づいて、より深く理解される。
【実施例】
【０２８９】
＜１．測定法＞
下記において、実施例において実施された測定法を記述する。
【０２９０】
＜ブルックフィールド粘度＞
ブルックフィールド粘度は、適切なディスクスピンドル、例えばスピンドル２〜５を装着したブルックフィールド粘度計ＲＶ型の使用によって、２５℃±３℃、１００ｒｐｍにおける撹拌から１分後に測定した。
【０２９１】
＜固形分含量＞
懸濁液固形分含量（「乾燥重量」としても知られている）は、水分分析装置ＭＪ３３（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ、スイス）を使用して、次の設定を用いて測定する：１５０℃の乾燥温度、質量が３０秒の期間にわたって１ｍｇ超変化しなかった場合に自動でスイッチオフ、５〜２０ｇの懸濁液の標準乾燥。
【０２９２】
＜粒径分布＞
体積メジアン粒径ｄ５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００レーザー回折システムを使用して評価した。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００レーザー回折システムを使用して測定されたｄ５０又はｄ９８値は、それぞれ粒子のうちの５０体積％又は９８体積％がこの値より小さいことになる直径の値を示している。測定によって得られた生データを、１．５７の粒子屈折率及び０．００５の吸収率を用いて、Ｍｉｅ理論を使用して分析する。
【０２９３】
重量によって測定されたメジアン粒径ｄ５０（ｗｔ）は、重力場における沈降挙動の分析である、沈降法によって測定した。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（ＴＭ）５１００又は５１２０によって行った。この方法及び機器は当業者に既知であり、充填剤及び顔料の粒径分布を測定するために一般的に使用されている。測定は、０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で実施した。試料を、高速撹拌器を使用して分散し、超音波処理した。
【０２９４】
＜比表面積（ＳＳＡ）＞
比表面積は、３０分の期間にわたって真空下において１００℃で加熱することによる試料のコンディショニングの後に、窒素を使用するＩＳＯ９２７７：２０１０に従ったＢＥＴ方法を用いて、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製のＡＳＡＰ２４６０機器の使用によって測定した。このような測定の前に、試料をブフナー漏斗内でろ過し、脱イオン水によってすすぎ、オーブン内において９０〜１００℃で終夜脱水した。続いて、乾燥したケーキを乳鉢の中で徹底的に粉砕し、得られた粉末を、一定の重量に到達するまで１３０℃のモイスチャーバランスに入れておいた。
【０２９５】
＜粒子内侵入比細孔容積（ｃｍ３／ｇ）＞
比細孔容積は、０．００４μｍのラプラススロート直径（ほぼｎｍ）に等価である４１４ＭＰａ（６００００ｐｓｉ）の水銀の最大適用圧力を有する、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  Ｖ９６２０水銀ポロシメータを使用する水銀浸入ポロシメトリー測定を用いて、測定した。各圧力工程において使用した平衡化時間は、２０秒だった。試料材料を、分析のために３ｃｍ３チャンバ粉末針入度計に封入した。データは、ソフトウェアＰｏｒｅ−Ｃｏｍｐ（Ｇａｎｅ，Ｐ．Ａ．Ｃ．、Ｋｅｔｔｌｅ，Ｊ．Ｐ．、Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｇ．Ｐ．及びＲｉｄｇｗａｙ，Ｃ．Ｊ．、「Ｖｏｉｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｐａｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、３５（５）、１９９６、１７５３〜１７６４頁）を使用して、水銀の圧縮、針入度計の膨張及び試料材料の圧縮に関して補正した。
【０２９６】
累積浸入データにおいて見られる全細孔容積は、２つの領域に分けること可能であり、２１４μｍから約１〜４μｍまでの侵入データは、あらゆる凝集構造間の試料の粗充填が強く寄与していることを示している。上記直径未満のときは、粒子自体の微細な粒子間充填が存在する。それらが粒子内細孔をさらに有する場合、この領域は、この領域は双峰性であるようであり、また水銀によって侵入された比細孔容積を最頻値転換点よりも細かい、すなわち変曲点の双峰性点よりも細かい細孔に入れることによって、粒子内比細孔容積が定義される。これらの３つの領域の合計は、粉末の全細孔容積を与えるが、その分布の粗い細孔終端における粉末の元の試料圧密／沈降に強く依存する。
【０２９７】
累積浸入曲線の一次導関数を把握することによって、細孔遮へいを不可避的に含む等価なラプラス直径に基づいた細孔径分布が明らかになる。微分曲線は、粗大凝塊細孔構造領域、粒子間細孔領域及び存在する場合には粒子内細孔領域を明確に示す。粒子内細孔径範囲を知ることで、残りの粒子間細孔容積及び凝塊間細孔容積を合計細孔容積から差し引いて、単位質量当たりの細孔容積（比細孔容積）に関して、内部細孔の所望の細孔容積のみを得るために、全細孔容積から残りの粒子間及び凝集物間細孔容積を差し引くことが可能である。当然ながら、同じ差し引きの原理は、着目する他の細孔径領域のいずれかを単離する場合にも当てはまる。
【０２９８】
＜水捕捉＞
本明細書において言及されているある材料に関する水分の捕捉しやすさを、２．５時間にわたって＋２３℃（±２℃）の温度において、それぞれ１０％及び８５％の相対湿度の雰囲気に晒された後の１ｇ当たりの水分のｍｇとして、測定する。この目的のために、試料を最初に、１０％の相対湿度の雰囲気に２．５時間保持し、次いで、雰囲気を８５％の相対湿度に変更し、この相対湿度に試料をさらに２．５時間保持する。次いで、１０％の相対湿度と、８５％の相対湿度との間での重量増大を使用して、試料１ｇ当たりの水分のｍｇとして水分捕捉を計算する。
【０２９９】
＜水分含量＞
水分含量は、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒクーロメータ（Ｃ３０オーブン：Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｔｒｏｍｂｏｌｉ、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ、スイス）によって、２２０℃において窒素下（流量８０ｍｌ／分、加熱時間１０分）で測定する。結果の精度は、ＨＹＤＲＡＮＡＬ−Ｗａｔｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＫＦ−Ｏｖｅｎ（Ｓｉｇｍａ−Ａｄｒｉｃｈ、ドイツ）（２２０℃で測定）によって確かめる。
【０３００】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）＞
ＸＲＤ実験は、回転式ＰＭＭＡホルダーリングを使用して試料に実施する。試料は、ブラッグの法則に従って、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ粉末回折計によって分析する。この回折計は、２．２ｋＷ  Ｘ線管、試料ホルダー、θ−θゴニオメータ−及びＶＡＮＴＥＣ−１検出器からなる。ニッケルによってフィルタリングされたＣｕ  Ｋα線を、すべての実験において利用する。プロファイルは、１分当たり０．７°の走査速度を使用して、２θとして、自動的にチャート記録する。得られた粉末回折パターンは、ＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅソフトウェアパッケージＥＶＡ及びＳＥＡＲＣＨを使用して、ＩＣＤＤ  ＰＤＦ２データベースの参照用パターンに基づいて、鉱物含量によって容易に分類することができる。回折データの定量的分析は、多重位相試料中にある異なる位相の量の決定を指し、ＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅソフトウェアパッケージＴＯＰＡＳを使用して実施した。詳細には、定量的分析により、構造的特徴及び位相比率を決定することが可能であり、数値の正確度は、実験データ自体から定量化可能である。これは、計算されたパターンが実験によるパターンを二重にするように、完全回折パターンをモデル化すること（リートベルト法）を伴う。リートベルト法は、パターンにおいて着目するすべての位相のおよその結晶構造を知っておく必要がある。しかしながら、いくつかの選定線ではなくパターン全体の使用は、単一のピーク強度に基づいたあらゆる方法より格段に良好な精度及び正確度を生み出す。
【０３０１】
＜顔料白色度Ｒ４５７＞
顔料白色度Ｒ４５７は、ＩＳＯ２４６９：１９９４（ＤＩＮ５３１４５−１：２０００及びＤＩＮ５３１４６：２０００）に従って、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ＥＬＲＥＰＨＯ（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ＡＧ、スイス）を使用して、錠剤（Ｏｍｙａｐｒｅｓｓ２０００、圧力＝４ｂａｒ、１５秒）によって調製されたもの）を対象にして測定する。
【０３０２】
＜ＣＩＥＬＡＢ座標＞
ＣＩＥＬＡＢ  Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊座標を、ＥＮ  ＩＳＯ１１６６４−４に従ったＤａｔａｃｏｌｏｒ  ＥＬＲＥＰＨＯ（ＤａｔａｃｏｌｏｒＡＧ、スイス）及び標準物質としての硫酸バリウムを使用して、測定する。
【０３０３】
＜黄色度指数＞
ＣＩＥ座標を、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ＥＬＲＥＰＨＯ（ＤａｔａｃｏｌｏｒＡＧ、スイス）を使用して測定する。黄色度指数（＝ＹＩ）は、次の式によって計算する：
ＹＩ＝１００＊（Ｒｘ−Ｒｚ）／Ｒｙ。
【０３０４】
＜誘導結合プラズマ発光分光法ＩＣＰ−ＯＥＳ＞
表面から脱着され得る表面反応炭酸カルシウムの表面上に形成された水不溶性金属化合物の量を決定するために、表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの表面から水中に浸出した水不溶性金属化合物の量を測定する。
【０３０５】
表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの調製に関する各ろ過工程から反応後に出たろ液を分析し（粉末１の場合）、又は、１００ｇの表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを１Ｌの水中で撹拌し（室温、メカニカルスターラー、２時間）、ろ過し、ろ液をＩＣＰ−ＯＥＳによって分析して（粉末６の場合、洗浄手順を３回繰り返す。）、水中で可溶化された水不溶性金属化合物の量を測定する。
【０３０６】
ＩＣＰ−ＯＥＳは、Ｏｐｔｉｍａ８３００ＤＶ装置（二重観測型）によって、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製のサイクロン型噴霧チャンバ（Ｔｗｉｓｔｅｒ）（銅線Ｃｕ２２４．７、Ｃｕ３２４．７５２、Ｃｕ３２７．３９３）を用いて、行う。粉末試料（１．０ｇ）をＨＮＯ３（６９％、トレース選択）に溶解させ、５分間沸騰させる。冷却後、溶液を水によって希釈し、ろ過し（０．２０μｍ）、ＩＣＰ−ＯＥＳによって分析する。ろ液試料をＨＮＯ３（６９％、トレース選択）によって酸性化し、ろ過し（０．２０μｍ）、ＩＣＰ−ＯＥＳによって分析する。
【０３０７】
＜抗菌表面活性試験＞
バクテリア・エシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）ＤＳＭ１５７６及びスタヒロコックス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）ＤＳＭ３４６株の新たなバクテリア培養物を、希釈によってトリプチックソイ寒天プレート（ＴＳＡ、番号２３６９５０、Ｂｅｃｔｏｎ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳＡ）にこすりつける、３５℃で１６〜２０時間インキュベーションすることによって調製した。
【０３０８】
抗菌表面活性を試験するために、上記のように調製した新たなバクテリアを使用して、日本標準プロトコルＪＩＳ  Ｚ２８０１  ２０００に従った。播種、計数及び評価は、日本標準プロトコルＪＩＳ  Ｚ２８０１  ２０００に従って、次の修正事項を用いて実施した。コーティングされたすべての試料に関しては、ペトリ皿内の試験品のインキュベーション後に、ストマッカーバッグを使用して試験品を手で揉むのではなく、無菌のＤｒｉｇａｌｓｋｉスパーチュラを使用して試験品を適度に揉むと、バクテリアが放出された。さらに、コーティングされた試料の場合、試験品は、分析前に、７０％エタノールによって滅菌しなかった。
【０３０９】
日本標準プロトコルＪＩＳ  Ｚ２８０１  ２０００に記載のように、バクテリアカウント数は、試験品１個当たりのコロニー形成単位（ｃｆｕ／試験品）として報告しており、１０ｃｆｕ／試験品が検出限界（ＬＯＤ）である。試験品の抗菌活性（Ｒ）は、日本標準プロトコルＪＩＳ  Ｚ２８０１  ２０００に記載のように計算した。この計算のために、３５℃における２４時間のインキュベーション後、試験品（Ｂ）及び無処理の対照（Ａ）の生存バクテリアの平均数を使用して、次の式：Ｒ＝ｌｏｇ１０（Ａ／Ｂ）を用いて抗菌活性（Ｒ）を計算する。０のｃｆｕを検出した場合、試験品１個当たり１０ｃｆｕの値を、抗菌活性の検出限界の計算のために使用した。
【０３１０】
＜真菌成長抵抗性試験＞
真菌（アスペルギルス・ニゲル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）（ＤＳＭ１９７５））の新たな培養物を、真菌の胞子及び／又は菌糸と一緒に１．５重量％の寒天（番号０５０３９、Ｆｌｕｋａ、スイス）を含有する麦芽寒天プレート（麦芽抽出物ブロス、番号１．０５３９７、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、ドイツ）を接種し、麦芽寒天プレートが胞子によって完全に覆われるまで（およそ１週間）２５℃でインキュベーションすることによって、調製した。このような培養法は当業者に周知であり、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ５５９０−００において記述されている。
【０３１１】
麦芽抽出物ブロス（番号１．０５３９７、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、ドイツ）には、新たな真菌麦芽寒天プレートから胞子のループを接種した。塊が視認できなくなるまで、混合によって胞子を分散させた。試験品を２．５ｃｍ×９ｃｍに切断し、胞子分散物中に浸漬し、抜き取り、気体透過性フィルター（例えば、ＴＰＰ  ＴｕｂｅＳｐｉｎ（Ｒ）Ｂｉｏｒｅａｃｔｏｒｓ、ＴＰＰ、スイス）付きの５０ｍｌバイオリアクターチューブ内に配置した。バイオリアクター内の試験品を、２８℃、９０％の相対湿度において、直立状態でインキュベートした。異なるインキュベーション時間の後、真菌汚損の百分率を、ＡＳＴＭ  Ｄ３２７３−Ｄ１２の査定体系と同様にして査定した。
【０３１２】
１０の査定＝０の汚損（検出可能な成長なし）。
【０３１３】
９の査定＝１〜１０％の汚損。
【０３１４】
８の査定＝１１〜２０％の汚損。
【０３１５】
７の査定＝２１〜３０％の汚損。
【０３１６】
６の査定＝３１〜４０％の汚損。
【０３１７】
５の査定＝４１〜５０％の汚損。
【０３１８】
４の査定＝５１〜６０％の汚損。
【０３１９】
３の査定＝６１〜７０％の汚損。
【０３２０】
２の査定＝７１〜８０％の汚損。
【０３２１】
１の査定＝８１〜９０％の汚損。
【０３２２】
０の査定＝９１〜１００％の汚損。
【０３２３】
＜抗藻類有効性試験＞
抗藻類有効性は、試験規範ＤＩＮ  ＥＮ１５４５８：２００７（Ｐａｉｎｔ  ａｎｄ  ｖａｒｎｉｓｈｅｓ  −  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ｅｆｆｉｃａｃｙ  ｏｆ  ｆｉｌｍ  ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅｓ  ｉｎ  ａ  ｃｏａｔｉｎｇ  ａｇａｉｎｓｔ  ａｌｇａｅ）に従って、試験有機体としてスチココックス・バシラリス（Ｓｔｉｃｈｏｃｏｃｃｕｓ  ｂａｃｉｌｌａｒｉｓ）を使用して測定した。
【０３２４】
半定量的な試験法の原理は、フィルム保存料を含有するコーティング試料又は無処理の対照を、コーティングの表を上に下状態で栄養素入りの寒天表面上に配置することである。次いで、表面に標準的な藻類胞子懸濁液を接種し、インキュベートする。４つの異なる時点（１４日後、２１日後、２８日後及び３５日後）において、コーティング試料の表面上における藻類成長の強度と、寒天（試験片を取り囲んだ）上における藻類成長の強度とを、次の査定体系を使用して対照に対して評価及び比較する。
【０３２５】
０：コーティング試料の表面上における藻類成長なし
１：無処理の鉱物を含有する試料に比較して、鉱物を主体とする改質された充填剤を含有するコーティング試料上における藻類成長がより少ない。
【０３２６】
２．無処理の鉱物を含有する試料に比較して、鉱物を主体とする改質された充填剤を含有するコーティング試料上における藻類成長が等しい又はより多い。
【０３２７】
試験規範は、次にあるいくつかの小さな修正事項を用いて、トリプリケートで実施した：
１）すべてのコーティング試料を、ＥＮ２３２７０に従って、２３±２℃、５０±５％の相対湿度において５日間コンディショニングされなかったが、代わりに、湿度の制御なしで２３±２℃において数週間貯蔵した。
【０３２８】
２）すべてのコーティング試料を、試験の前に滅菌しなかった。
【０３２９】
３）すべてのコーティング試料のサイズ及び形状は、円形（５５μｍの直径）ではなく、長方形（２５μｍ×５０μｍ）だった。
【０３３０】
４）最終的な評価は、３２日目に実施した。
【０３３１】
５）抗藻類有効性は、緑藻類スチココックス・バシラリス（Ｓｔｉｃｈｏｃｏｃｃｕｓ  ｂａｃｉｌｌａｒｉｓ）に対してのみ試験しており、上記規範によって定義された緑藻類と青藻類との混合物に対しては試験しなかった。
【０３３２】
＜２．金属含有溶液の調製＞
＜溶液１＞
８０ｇの脱イオン水をビーカーガラス内に用意し、強く撹拌しながら、３９ｇの硫酸銅（五水和物、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、スペイン）をゆっくり加える。得られた濃い青色の混合物を室温で２時間撹拌し、次いでろ過する。得られた溶液の固形分含量は、溶液の総重量に対して２０〜２４重量％の間である。
【０３３３】
＜溶液２＞
脱イオン水（２１５ｇ）中に硫酸亜鉛七水和物（３５０ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＵＳＡ））を加えることによって、硫酸亜鉛の飽和溶液を調製する。得られた無色の混合物を室温で２時間撹拌し、次いでろ過する。得られた溶液の固形分含量は、溶液の総重量に対して３９重量％である。
【０３３４】
＜３．表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの調製＞
実施例及び比較例の調製に関する下記の記述において、「部」の形式による重量の提示は、そうではないと示されていない限り、常に「重量部」を指す。
【０３３５】
下記の例において使用された表面反応炭酸カルシウムＳＲＣＣは、次の特徴を示す：ｄ５０＝２．６μｍ、ＢＥＴ比表面積＝３４．７ｍ２／ｇ及び０．３０５ｃｍ３／ｇの粒子内侵入比細孔容積（０．００４〜０．１９μｍの細孔径範囲の場合）。
【０３３６】
［３．１．実施例１−粉末１］
脱イオン水（６００ｍｌ）中の１５０ｇの表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）の懸濁液を、凝縮器及び添加漏斗を装着した１Ｌ丸底フラスコ内に配置する。混合物を加熱還流し、あらかじめ調製した１５０ｇの溶液１（２０重量％の固形分含量の溶液。３０ｇの硫酸銅に対応する。）を、混合物に滴下添加する。懸濁液は、色が緑色に変わり、加熱は、添加の完了後、（７００ｒｐｍで撹拌しながら）さらに２時間継続する。次いで、加熱を停止させ、懸濁液をブフナー漏斗によってろ過し、１Ｌの脱イオン水によって洗浄する。ろ液は無色であり、ろ過ケーキ（緑色粉末）を１Ｌの脱イオン水中に再び再分散させ、撹拌し、再びろ過する。この洗浄手順を３回繰り返し、次いで、得られたろ過ケーキをオーブン（９０℃、減圧）内で乾燥させる。次いで、得られた緑色粉末（粉末１）をＸＲＤによって分析する。
【０３３７】
銅塩の量（無水硫酸銅及び処理前の表面反応炭酸カルシウムの計算量に基づいている。）：
ＳＲＣＣ１グラム当たり０．２グラムのＣｕＳＯ４
ＳＲＣＣ１ｍ２当たり５．８ｍｇのＣｕＳＯ４
【０３３８】
［３．２．実施例２−粉末２］
２００ｇの乾燥した表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）及び５ｇの粉末１を高速ミキサー（ＭＴＩ  Ｍｉｘｅｒ、ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ）の中に配置し、混合物を１０分の撹拌（５００ｒｐｍ、３０℃）によって均一化する。その時間の後、混合物を収集する。わずかに緑色の均一な粉末が、得られる（粉末２）。
【０３３９】
銅塩の量（無水硫酸銅及び処理前の表面反応炭酸カルシウムの計算量に基づいている。）：
ＳＲＣＣ１グラム当たり０．００５グラムのＣｕＳＯ４
ＳＲＣＣ１ｍ２当たり０．１５ｍｇのＣｕＳＯ４
【０３４０】
［３．３．実施例３−粉末３］
５００ｇの乾燥した表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）を高速ミキサー（ＭＴＩ  Ｍｉｘｅｒ、ＭＴＩ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ、ドイツ）内に配置し、１０分の撹拌（３０００ｒｐｍ、１２０℃）によってコンディショニングする。その時間の後、１００部のＳＲＣＣに対して１部の硫酸銅（２０重量％の固形分含量を有する２５ｇの溶液１）を導入し、撹拌をさらに２０分（１２０℃、３０００ｒｐｍ）継続する。その時間の後、ＳＲＣＣ１００部に対してさらに１部の硫酸銅（２０重量％の固形分含量を有する２５ｇの溶液１）を再び導入し、撹拌をさらに２０分継続する（１２０℃、３０００ｒｐｍ）。その時間の後、混合物を冷却し、収集する。わずかに緑色の均一な粉末が、得られる（粉末３）。
【０３４１】
銅塩の量（無水硫酸銅及び処理前の表面反応炭酸カルシウムの計算量に基づいている。）：
ＳＲＣＣ１グラム当たり０．０２グラムのＣｕＳＯ４
ＳＲＣＣ１ｍ２当たり０．５８ｍｇのＣｕＳＯ４
【０３４２】
［３．４．実施例４−粉末４］
脱イオン水（３００ｍｌ）中の２００ｇの表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）の懸濁液を、凝縮器及び添加漏斗を装着した１Ｌ丸底フラスコ内に配置する。この混合物に、Ｎａ２ＣＯ３（０．２５ｍｏｌで、１００ｍｌの脱イオン水中に溶解させた２６．５ｇ）を加え、混合物を加熱還流し、あらかじめ調製した１５０ｍｌの溶液１（０．２５ｍｏｌの硫酸銅五水和物で、２００ｍｌの脱イオン水に溶解させた６２．５ｇの硫酸銅五水和物）を混合物に滴下添加する。懸濁液は、色が緑色に変わり、加熱は、添加の完了後、さらに３時間（還流、８００ｒｐｍで撹拌しながら）継続する。次いで、加熱を停止させ、懸濁液をブフナー漏斗によってろ過し、１．５Ｌの脱イオン水によって３回洗浄する。次いで、得られたろ過ケーキを１Ｌの脱イオン水中に再分散させ、次の条件を使用してＧＥＡ  Ｎｉｒｏ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ噴霧乾燥機によって噴霧乾燥させる：
温度入口：２００℃
温度出口：８５℃超
霧化圧力：６ｂａｒ
ポンプ速度は、出口温度に応じて調節する。
【０３４３】
次いで、得られた緑色粉末（粉末４）をＸＲＤによって分析する。
【０３４４】
銅塩の量（無水硫酸銅及び処理前の表面反応炭酸カルシウムの計算量に基づいている。）：
ＳＲＣＣ１グラム当たり０．２グラムのＣｕＳＯ４
ＳＲＣＣ１ｍ２当たり５．８ｍｇのＣｕＳＯ４
【０３４５】
［３．５．実施例５−粉末５］
３５０ｇの乾燥した表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）を高速ミキサー（ＭＰ  Ｔｉｓｃｈｍｉｓｃｈｅｒ、ＳｏｍａｋｏｎＶｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＵＧ、ドイツ）内に配置し、１０分の撹拌（５００ｒｐｍ、１２０℃、スクレーパ速度５０％、水蒸発用に出口を開いた状態）によってコンディショニングする。その時間の後、撹拌速度を６００ｒｐｍに上昇させ、３．５ｇの２０重量％溶液１（ＳＲＣＣ１００部当たり０．２に対応する。）を、２分にわたって混合物に滴下添加する。次いで、撹拌速度を１０００ｒｐｍまで徐々に上昇させ、２０分の合計時間にわたって１２０℃で撹拌を継続する。その時間の後、混合物を冷却し、収集する。非常にわずかに緑色の均一な粉末が、得られる（粉末５）。
【０３４６】
銅塩の量（無水硫酸銅及び処理前の表面反応炭酸カルシウムの計算量に基づいている。）：
ＳＲＣＣ１グラム当たり０．００２グラムのＣｕＳＯ４
ＳＲＣＣ１ｍ２当たり０．０５８ｍｇのＣｕＳＯ４
【０３４７】
３．６．実施例６−粉末６
３００ｇの乾燥した表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）を高速ミキサー（ＭＰ  Ｔｉｓｃｈｍｉｓｃｈｅｒ、ＳｏｍａｋｏｎＶｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＵＧ、ドイツ）内に配置し、１０分の撹拌（５００ｒｐｍ、１２０℃、スクレーパ速度５０％、水蒸発用に出口を開いた状態）によってコンディショニングする。その時間の後、１５０ｇの２０重量％溶液１（改質された炭酸カルシウム１００部当たり１０部に対応する。）を混合物に滴下添加する。撹拌速度を、２０分の合計時間にわたって１２０℃で継続する。その時間の後、混合物を冷却し、収集する。緑色の均一な粉末が、得られる（粉末６）。
【０３４８】
銅塩の量（無水硫酸銅及び処理前の表面反応炭酸カルシウムの計算量に基づいている。）：
ＳＲＣＣ１グラム当たり０．１グラムのＣｕＳＯ４
ＳＲＣＣ１ｍ２当たり２．９ｍｇのＣｕＳＯ４
【０３４９】
［３．７．実施例７−粉末７］
脱イオン水（３Ｌ）中の４００ｇの表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）の懸濁液を、５Ｌビーカー内に配置する。混合物を１時間（３００ｒｐｍで撹拌しながら）８０℃に加熱し、あらかじめ調製した１９４．６ｇの溶液３（４１．１重量％の固形分含量の溶液、８０ｇの乾燥させた硝酸銅に対応する。）を混合物に滴下添加する。懸濁液は色が緑色に変わり、加熱は、添加の完了後、さらに２時間（３００ｒｐｍで撹拌しながら）継続する。次いで、加熱を停止させ、懸濁液をブフナー漏斗によってろ過し、３Ｌの脱イオン水によって洗浄する。ろ液は無色であり、ろ過ケーキ（緑色粉末）を３Ｌの脱イオン水中に再び再分散させ、撹拌し、再びろ過する。次いで、得られたろ過ケーキをオーブン（１２０℃、７時間）内で乾燥させる。次いで、得られた緑色粉末（粉末７）をＸＲＤによって分析する。
【０３５０】
銅塩の量（無水硝酸銅及び処理前の表面反応炭酸カルシウムの計算量に基づいている。）：
ＳＲＣＣ１グラム当たり０．２グラムのＣｕＳＯ４
ＳＲＣＣ１ｍ２当たり５．８ｍｇのＣｕＳＯ４
【０３５１】
［３．８．比較例１−粉末Ｃ１］
比較例１は、さらなる処理なしの表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）である（粉末Ｃ１）。
【０３５２】
［３．９．比較例２−粉末Ｃ２］
脱イオン水（６００ｍｌ）中の１５０ｇの表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）の懸濁液を、凝縮器及び添加漏斗を装着した１Ｌ丸底フラスコ内に配置する。混合物を２時間（７００ｒｐｍで撹拌しながら）加熱還流する。次いで、加熱を停止させ、懸濁液をブフナー漏斗によってろ過し、１Ｌの脱イオン水によって洗浄する。ろ液は無色であり、次いで、ろ過ケーキ（白色粉末）をオーブン（９０℃、減圧）内で乾燥させる。白色粉末（粉末Ｃ２）が得られる。
【０３５３】
【表１】
2019531242.tif 000003
【０３５４】
【表２】
2019531242.tif 000004
【０３５５】
【表３】
2019531242.tif 000005
【０３５６】
【表４】
2019531242.tif 000006
【０３５７】
＜誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）＞
表面処理済み表面反応炭酸カルシウム粉末１及び６の表面から水中に浸出した銅の量は、次のように決定する。
【０３５８】
粉末１：水中に浸出した銅の量を決定するために、各ろ過工程（粉末１の調製を参照されたい。）から反応後に出たろ液をＩＣＰ−ＯＥＳによって分析して、水中で可溶化された銅の量を測定する。
【０３５９】
粉末６：水中に浸出した銅の量を決定するために、１００ｇの本発明の粉末を、１Ｌの水中で撹拌する（室温、メカニカルスターラー、２時間）。その時間の後混合物をろ過し、ろ液を分析する。この手順を数回繰り返す。
【０３６０】
【表５】
2019531242.tif 000007
【０３６１】
【表６】
2019531242.tif 000008
【０３６２】
［３．１０  実施例８−粉末８］
４２０ｇの乾燥した表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）を、室温のＬｏｄｉｇｅミキサー（Ｍ５Ｒ−ＭＫ、Ｇｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ、ドイツ）内に配置する。撹拌を作動させ、改質された炭酸カルシウム１００部に対して４．８部の硫酸鉄七水和物（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、インド、あらかじめ調製した９０ｇの２２．３重量％水溶液）をぜん動ポンプによって滴下添加し（添加時間：約１時間）、添加の後、撹拌を室温で２０分継続する。この処理レベルは、約１．３８ｍｇ／ｍ２に対応する。その時間の後、混合物をミキサーから取り出す。ベージュ又は褐色の粉末を収集する（粉末８）。
【０３６３】
［３．１１．実施例９−粉末９］
脱イオン水（３Ｌ）中の４００ｇの表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）の懸濁液を、５ｌビーカー内に配置する。混合物を１時間（３００〜４００ｒｐｍで撹拌しながら）８０℃に加熱し、２５４ｇの飽和硫酸鉄（ＩＩ）七水和物溶液（２３．６重量％の固形分含量の溶液、表面反応炭酸カルシウム１００部に対して２０部の乾燥した硫酸鉄に対応する。）を混合物に滴下添加する。懸濁液は色が褐色に変わり、加熱は、添加の完了後、さらに２時間（３００〜４００ｒｐｍで撹拌しながら）継続する。次いで、加熱を停止させ、懸濁液をブフナー漏斗によってろ過する。ろ過ケーキを２Ｌの脱イオン水中に２回再分散させ、撹拌し、再びろ過する。次いで、得られたろ過ケーキをオーブン（１２０℃、７時間）内で乾燥させる。次いで、得られた褐色粉末（粉末９）をＸＲＤによって分析する。
【０３６４】
鉄塩の量（硫酸鉄及び処理前の表面反応炭酸カルシウムの計算量に基づいている。）：
ＳＲＣＣ１グラム当たり０．２グラムの硫酸鉄
ＳＲＣＣ１ｍ２当たり５．８ｍｇの硫酸鉄
【０３６５】
【表７】
2019531242.tif 000009
【０３６６】
［３．１２．実施例１０−粉末１０］
脱イオン水（２．５Ｌ）中の３００ｇの表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）の懸濁液を、メカニカルスターラー及び添加漏斗を装着した５Ｌビーカー内に配置する。混合物を８０℃に加熱し、あらかじめ調製した１５３．８ｇの溶液２（３９重量％の固形分含量の溶液、６０ｇの硫酸亜鉛に対応する。）を混合物に滴下添加する。懸濁液は白色のままであり、加熱は、添加の完了後、さらに２時間（４００ｒｐｍで撹拌しながら）継続する。次いで、加熱を停止させ、懸濁液をブフナー漏斗によってろ過する。ろ液は無色であり、ろ過ケーキ（白色粉末）を２Ｌの脱イオン水に再び再分散させ、撹拌し、再びろ過する。この洗浄手順を２回目として繰り返し、次いで、得られたろ過ケーキを乾燥オーブン（１２０℃）内で乾燥させる。白色粉末（粉末１０）が得られる。
【０３６７】
亜鉛塩の量（無水硫酸亜鉛及び処理前の表面反応炭酸カルシウムの計算量に基づいている。）：
ＳＲＣＣ１グラム当たり０．２グラムのＺｎＳＯ４
ＳＲＣＣ１ｍ２当たり５．８ｍｇのＺｎＳＯ４
【０３６８】
［３．１３．実施例１１−粉末１１］
脱イオン水（２．５Ｌ）中の３００ｇの表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）の懸濁液を、メカニカルスターラー及び添加漏斗を装着した５Ｌビーカー内に配置する。この混合物には最初に、室温で３９．３ｇの炭酸ナトリウム（無水、Ｆｌｕｋａ、ドイツ）を加える。次いで、混合物を８０℃に加熱し、あらかじめ調製した１５３．８ｇの溶液２（３９重量％の固形分含量の溶液、６０ｇの硫酸亜鉛に対応する。）を混合物に滴下添加する。懸濁液は白色のままであり、加熱は、添加の完了後、さらに２時間（４００ｒｐｍで撹拌しながら）継続する。次いで、加熱を停止させ、懸濁液をブフナー漏斗によってろ過する。ろ液は無色であり、ろ過ケーキ（白色粉末）を２Ｌの脱イオン水に再び再分散させ、撹拌し、再びろ過する。この洗浄手順を２回目として繰り返し、次いで、得られたろ過ケーキを乾燥オーブン（１２０℃）内で乾燥させる。白色粉末（粉末１１）が得られる。
【０３６９】
亜鉛塩の量（無水硫酸亜鉛及び処理前の表面反応炭酸カルシウムの計算量に基づいている。）：
ＳＲＣＣ１グラム当たり０．２グラムのＺｎＳＯ４
ＳＲＣＣ１ｍ２当たり５．８ｍｇのＺｎＳＯ４
【０３７０】
［３．１４．実施例１２−粉末１２］
３００ｇの乾燥した表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）を高速ミキサー（ＭＰ  Ｔｉｓｃｈｍｉｓｃｈｅｒ、ＳｏｍａｋｏｎＶｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＵＧ、ドイツ）内に配置し、１０分の撹拌（６００ｒｐｍ、１２０℃、スクレーパ速度５０％、水蒸発用に出口を開いた状態）によってコンディショニングする。その時間の後、あらかじめ調製した７６．９ｇの硫酸亜鉛溶液（３９重量％の固形分含量の溶液、３０ｇの硫酸亜鉛に対応する。）を混合物に滴下添加する。撹拌速度を、２０分の合計時間にわたって１２０℃で継続する。その時間の後、混合物を冷却し、収集する。均一な白色粉末が得られる（粉末１２）。
【０３７１】
亜鉛塩の量（無水硫酸亜鉛及び処理前の表面反応炭酸カルシウムの計算量に基づいている。）：
ＳＲＣＣ１グラム当たり０．１グラムのＺｎＳＯ４
ＳＲＣＣ１ｍ２当たり２．９ｍｇのＺｎＳＯ４
【０３７２】
【表８】
2019531242.tif 000010
【０３７３】
＜４．臭気制御＞：
＜４．１設備＞：
・収着チューブ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ステンレス鋼、１／４インチ×３  １／２インチ）
・Ｔｅｎａｘ  ＴＡ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ステンレス鋼、１／４インチ×３  １／２インチ）付きの熱脱離チューブ
・ポケットポンプ２１０−１０００系列（ＳＫＣ  Ｉｎｃ，Ｅｉｇｈｔｙ  Ｆｏｕｒ、ＰＡ、ＵＳＡ製）
・ＴＤ−ＧＣ−ＭＳ（熱脱離−ガスクロマトグラフ−質量分析計）：ＴＤ  ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  ６５０  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ
温度モード：チューブ２５０℃、バルブ２５０℃、移送２００℃、トラップ低温−２０℃、トラップ高温３００℃
タイミング：脱着１０分、パージ１．０分、トラップ保持５．０分
空気圧設定：カラム１６０ｋＰａ、出口スプリット４０ｍｌ／分、入口スプリット２０ｍｌ／分、脱着３０ｍｌ／分
ＧＣ方法  Ｃｌａｒｕｓ  ６８０  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ
カラム：Ｏｐｔｉｍａ  ５  Ａｃｃｅｎｔ  １．０μｍ、６０ｍ＊０．３２μｍ、Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ
オーブンの温度：１０分間１１０℃
ＭＳ  Ｃｌａｒｕｓ  ＳＱ８Ｔ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ
溶媒遅延０．０分。
【０３７４】
完全走査  ジエチルアミン分析の場合は２５〜３５０ｍ／ｚ（質量／電荷）（ＥＩ＋）
ＳＩＲ走査  ２−プロパンチオール分析の場合は６１、７６（ＥＩ＋）。
【０３７５】
＜４．２  臭気物質＞：
ジエチルアミン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ１０９−８９−７）
２−プロパンチオール（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ７５−３３−２）
【０３７６】
＜４．３  ジエチルアミンの臭気物質制御＞：
水に溶かした６．１１８ｇ／ｌのジエチルアミンのストック溶液を、調製する。
【０３７７】
吸収／吸着の試行を実施するために、吸収／吸着チューブに次の材料を充填した。
【０３７８】
【表９】
2019531242.tif 000011
【０３７９】
収着チューブの前に、調製した１０μｌのジエチルアミン主体型ストック溶液を充填したバイアルを据え付け、チューブの後ろには、Ｔｅｎａｘ  ＴＡ付きの熱脱離チューブを据え付ける。水浴を用いてバイアルを４０℃で１分加熱し、次いで、空気を、ポケットポンプ（ＳＫＣ）によって８０ｍｌ／分の速度において室温（２３℃）で５分間にわたって、収着チューブと脱着チューブとの両方の中を通るようにして、臭気物質充填済みのバイアルから吸い込む。続いて、Ｔｅｎａｘ  ＴＡチューブ内の臭気物質含量をＴＤ−ＧＣ−ＭＳによって分析する。
【０３８０】
検出されたピーク下の面積は、臭気物質（ジエチルアミン）濃度に比例的に対応する。したがって、異なる材料による臭気物質の吸収／吸着又は異なる材料との反応は、ピーク面積によって比較することができる。
【０３８１】
試行は、数回繰り返す。得られた平均値を、各試料に関して得られた相対的な臭気物質除去効率を反映した、図１にまとめ、ここで、１００％は、ブランク試料（例Ｏ１）の場合に測定された最大値を指す。
【０３８２】
これらの結果から明確に理解することができるように、表面処理済み表面反応炭酸カルシウム（例Ｏ３を参照されたい。）は、無処理の粉末（例Ｏ２を参照されたい。）に比較して、ジエチルアミンの除去効率が改善されている。
【０３８３】
＜４．４  ２−プロパンチオールの臭気物質制御＞
水に溶かした０．２００ｇ／Ｌの２−プロパンチオールのストック溶液を、調製する。
【０３８４】
吸収／吸着の試行を実施するために、吸収／吸着チューブに次の材料を充填する。
【０３８５】
【表１０】
2019531242.tif 000012
【０３８６】
収着チューブの前に、調製した１０μｌの２−プロパンチオール主体型ストック溶液を充填したバイアルを据え付け、チューブの後ろには、Ｔｅｎａｘ  ＴＡ付きの熱脱離チューブを据え付ける。水浴を用いてバイアルを４０℃で１分加熱し、次いで、空気が、ポケットポンプ（ＳＫＣ）によって８０ｍｌ／分の速度において室温（２３℃）で５分にわたって、収着チューブと脱着チューブとの両方の中を通るようにして、臭気物質充填済みのバイアルから吸い込む。続いて、Ｔｅｎａｘ  ＴＡチューブ内の臭気物質含量をＴＤ−ＧＣ−ＭＳによって分析する。
【０３８７】
検出されたピーク下の面積は、臭気物質（２−プロパンチオール）濃度に比例的に対応する。したがって、異なる材料による臭気物質の吸収／吸着又は異なる材料との反応は、ピーク面積によって比較することができる。
【０３８８】
試行は、数回繰り返す。得られた平均値を、各試料に関して得られた相対的な臭気物質効率を反映した、図２にまとめ、ここで、１００％は、ブランク試料（例Ｏ４）の場合に測定された最大値を指す。
【０３８９】
これらの結果から明確に理解することができるように、無処理の表面反応炭酸カルシウム（粉末Ｃ１）を内包するチューブは、チューブ後に検出された２−プロパンチオールの量の減少（例Ｏ５）を示さないが、表面処理済み表面反応炭酸カルシウム粉末（例Ｏ６）がチューブに入った状態で使用された場合は、チューブの後に２−プロパンチオールは、ほとんど検出することができない。
【０３９０】
＜５．表面処理済み表面反応炭酸カルシウムのスラリー及び紙コーティング＞
［実施例１３〜１７−スラリー１３〜１７並びに比較例３及び４（Ｃ３及びＣ４）］
Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ撹拌器を用いて、下記の表９に提示の組成物の混合物を室温、９３０ｒｐｍにおいて１０分撹拌することによって、スラリーを調製する。
【０３９１】
【表１１】
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【０３９２】
＜実施例１８〜２２−コーティング着色料調製品１８〜２２並びに比較例５及び６（Ｃ５及びＣ６）＞
次いで、１００部の各粉末（ｗ／ｗ）及び６部（乾量／乾量）のＳｔｙｒｏｎａｌ  Ｄ６２８（ＢＡＳＦ、ドイツ）を含有するコーティング着色料を、実施例１３〜１７並びに比較例Ｃ３及びＣ４によるスラリーによって調製し、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｐａｐｉｅｒ  ＡＧ、スイス製のｓｕｐｅｒＹＵＰＯ（Ｒ）ホイル（厚さ８０μｍ、サイズ：１８×２６ｃｍ、６２ｇ／ｍ２、ポリプロピレン）上にコーティングした。コーティング着色料の組成物及びコーティング重量は、下記の表１０にまとめた。
【０３９３】
【表１２】
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【０３９４】
＜６．抗菌活性＞
［実施例２３−表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを含む紙コーティングの真菌成長抵抗性試験］
（実施）例１８〜２２及びＣ６によって調製されたものである、本発明の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを含有するコーティング層を備える選択された紙試料の抗菌活性を、上記にある測定法の部の「真菌成長抵抗性試験」に記載のようにして試験した。
【０３９５】
【表１３】
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【０３９６】
【表１４】
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【０３９７】
【表１５】
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【０３９８】
【表１６】
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【０３９９】
【表１７】
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【０４００】
［実施例２４−紙コーティングの抗菌表面活性］
実施例１８〜２２並びに比較例Ｃ５及びＣ６によって調製したものである、本発明の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを含有するコーティング層を含む選択された紙試料の抗菌活性を、上記にある測定法の部の「抗菌表面活性試験」に記載のようにして試験した。
【０４０１】
表１２〜１４は、試験品１つ当たりのｃｆｕカウント数と、コーティングされた紙試料１８〜２２並びに比較用試料Ｃ５及びＣ６（無処理の試験品及び配合物）に関するＳ．アウレウス（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）（表１２及び１３）及びＥ．コリ（Ｅ．ｃｏｌｉ）（表１４）に対する計算抗菌活性とを示している。表１２〜１４のＬＯＤという用語は、検出限界を指す。
【０４０２】
【表１８】
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【０４０３】
【表１９】
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【０４０４】
【表２０】
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【０４０５】
［実施例２５−表面処理済み表面反応炭酸カルシウムの抗藻類活性］
実施例１８及び２２によって調製されたものである、本発明の表面処理済み表面反応炭酸カルシウムを含有する様々な種類のコーティングの抗藻類有効性を、上記試験規範によって測定する。表１５は、試験の結果を示している。
【０４０６】
【表２１】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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