(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の化合物（式中、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ５〜Ｒ８は独立に、ヒドロカルビル基と、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基とからなる群から選択され、対イオンＱ１とＱ２の全炭素原子数は８〜７６であり、モリブデン酸アニオン（Ｙ）は、［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］２−、［Ｍｏ２Ｓ９Ｏ］２−、［Ｍｏ２Ｓ１０］２−およびこれらの混合物からなる群から選択される二核の含硫黄ジアニオンである）を含む潤滑性組成物に関し、この化合物は、約１００〜１５，０００ｐｐｍのモリブデン量とするのに十分な量で、潤滑性組成物中に存在する。【化１】2019513843.tif 000015
2019513843.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９０重量％の潤滑剤ベースオイルまたはグリースと、式Ｉの化合物とを含む潤滑性組成物であって、
【化１】
2019513843.tif 000013
（式中、
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ５〜Ｒ８は独立に、ヒドロカルビル基からなる群から選択され、対イオンＱ１とＱ２の全炭素原子数は８〜７６であり、モリブデン酸アニオン（Ｙ）は、［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］２−、［Ｍｏ２Ｓ９Ｏ］２−、［Ｍｏ２Ｓ１０］２−およびこれらの混合物からなる群から選択される二核の含硫黄ジアニオンである。）
潤滑性組成物のモリブデン量を約１００〜１５，０００ｐｐｍとするのに十分な量で、式Ｉの化合物が存在することを特徴とする潤滑性組成物。
【請求項２】
前記ヒドロカルビル基が、直鎖、分岐または環状の炭化水素であり、かつ炭素原子数１〜１８の飽和または不飽和の炭化水素である請求項１に記載の潤滑性組成物。
【請求項３】
前記ヒドロカルビル基の炭素原子数が１〜４である請求項２に記載の潤滑性組成物。
【請求項４】
Ｑ１とＱ２が同じである請求項１に記載の潤滑性組成物。
【請求項５】
Ｒ４とＲ８が共にモノまたはポリアルキレンオキシドを形成してＱ１とＱ２が連結する請求項１に記載の潤滑性組成物。
【請求項６】
Ｑ１とＱ２が独立に、アルキルトリメチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、トリアルキルメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジエチルアンモニウムおよびトリアルキルエチルアンモニウムからなる群から選択される請求項１に記載の潤滑性組成物。
【請求項７】
Ｑ１とＱ２が独立に、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムおよびジメチルジタロウアンモニウムからなる群から選択される請求項１に記載の潤滑性組成物。
【請求項８】
Ｑ１＝Ｑ２であり、Ｙ＝［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］２−である請求項７に記載の潤滑性組成物。
【請求項９】
潤滑性組成物のモリブデン量を約２，８００〜１４，０００ｐｐｍとするのに十分な量で、式Ｉの化合物が存在する請求項１に記載の潤滑性組成物。
【請求項１０】
ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンと式Ｉの化合物の組合せが、潤滑性組成物のモリブデン量を合計１００〜１５，０００ｐｐｍとするような量で、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンをさらに含む請求項１に記載の潤滑性組成物。
【請求項１１】
前記ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンがジブチルジチオカルバミン酸モリブデンである請求項１０に記載の潤滑性組成物。
【請求項１２】
リンまたは亜鉛を含有する耐摩耗化合物を０．００５重量％〜１０．０００重量％でさらに含む請求項１に記載の潤滑性組成物。
【請求項１３】
前記リンまたは亜鉛を含有する耐摩耗化合物が、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルジチオリン酸エステルおよび酸性リン酸エステルのアミン塩からなる群から選択される請求項１２に記載の潤滑性組成物。
【請求項１４】
前記潤滑剤ベースがグリースである請求項１に記載の潤滑性組成物。
【請求項１５】
前記グリースがリチウム複合グリースである請求項１４に記載の潤滑性組成物。
【請求項１６】
前記潤滑剤ベースがリチウム複合グリースであり、Ｑ１＝Ｑ２であって、Ｑ１とＱ２は、テトラメチルアンモニウム（Ｍｅ４Ｎ）、テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ４Ｎ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎＢｕ４Ｎ）、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム（ｎＯｃｔ４Ｎ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム（ＭｅｎＯｃｔ３Ｎ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣｅｔｙｌＭｅ３Ｎ）およびジ（脱水素化タロウアルキル）ジメチルアンモニウム（ＤｉｔａｌｌｏｗＭｅ２Ｎ）からなる群から選択され、Ｙ＝［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］２−であり、潤滑性組成物のモリブデン量を約２８００〜１４，０００ｐｐｍとするのに十分な量で、式Ｉの化合物が存在する請求項１に記載の潤滑性組成物。
【請求項１７】
式Ｉの化合物。
【化２】
2019513843.tif 000014
（式中、
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ５〜Ｒ８は独立に、ヒドロカルビル基と、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基とからなる群から選択され、対イオンＱ１とＱ２の全炭素原子数が８〜７６であり、Ｑ１とＱ２は同時にテトラメチルアンモニウムまたはテトラエチルアンモニウムではなく、
モリブデン酸アニオン（Ｙ）は、［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］２−、［Ｍｏ２Ｓ９Ｏ］２−および［Ｍｏ２Ｓ１０］２−からなる群から選択される二核の含硫黄ジアニオンである。）
【請求項１８】
前記ヒドロカルビル基が、直鎖、分岐または環状の炭化水素であり、かつ炭素原子数１〜１８の飽和または不飽和の炭化水素である請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
前記ヒドロカルビル基の炭素原子数が１〜４である請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
Ｑ１とＱ２が同じである請求項１７に記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ４とＲ８が共にモノまたはポリアルキレンオキシドを形成してＱ１とＱ２が連結する請求項１７に記載の化合物。
【請求項２２】
Ｑ１とＱ２が独立に、アルキルトリメチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、トリアルキルメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジエチルアンモニウムおよびトリアルキルエチルアンモニウムからなる群から選択される請求項１７に記載の化合物。
【請求項２３】
Ｑ１とＱ２が独立に、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムおよびジメチルジタロウアンモニウムからなる群から選択される請求項２２に記載の化合物。
【請求項２４】
Ｑ１＝Ｑ２であり、Ｙ＝［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］２−である請求項２３に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｑ１とＱ２のＹとの組合せが、室温で液体である化合物である請求項１７に記載の化合物。
【請求項２６】
ブタナミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル、（ジチオ）ジオキソ（テトラチオ）ジ−μ−チオオキソジモリブデン酸（２−）（Ｍｏ−Ｍｏ）の立体異性体（２：１）である請求項２５に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦低減、摩耗低減および／または極圧性能を目的とする潤滑剤やグリースの添加剤として有用な化合物に関する。
【０００２】
潤滑剤の添加剤としての用途を有する、高度に硫化された二核モリブデン酸塩の開発を開示する。この種の化合物は下記式
【０００３】
【化１】
2019513843.tif 000003
で表すことができ、２種の対カチオン（Ｑ１およびＱ２）と二核の含硫黄モリブデン酸アニオン（Ｙ）とを含むモリブデン塩が製造される。
【背景技術】
【０００４】
本発明は、Ｃｏｕｃｏｕｖａｎｉｓらが初めて開示した化合物類（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，２７，３２７２−３２７３）を、摩擦低減、摩耗低減および極圧性能を目的とする潤滑剤の添加剤として応用することに関する。Ｃｏｕｃｏｕｖａｎｉｓらは、［Ｍｏ２Ｓ２Ｏ２］２＋核と、置換可能な不安定リガンドとを有するチオモリブデン錯体の合成を教示している。またＢｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａらは、（Ｍｅ４Ｎ）系や（Ｅｔ４Ｎ）系の化合物の製造を開示しており、さらに［Ｍｏ２Ｓ２Ｏ２］２＋核をＸ線結晶構造解析で確認している（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９１，３０，３９４８−３９５５）。本出願の発明者らは、すでに開示されている対カチオンの範囲を広げ、低融点の化合物を開発した。室温イオン性液体が得られる場合もある。
【０００５】
米国特許第４，３７０，２４５号によると、チオモリブデン酸トリオクチルメチルアンモニウムなどの、少なくとも約１５の炭素原子を有するチオモリブデン酸テトラヒドロカルビルアンモニウムは、置換尿素を添加したグリースの極圧特性を高める。本明細書において説明する発明で使用する化合物は、含硫黄モリブデン酸塩構造の核がチオモリブデン酸塩（ＭｏＳ４）２−ではないという点で、米国特許第４，３７０，２４５号の化合物とは異なっている。本明細書に記載する化合物類のモリブデン核は、モリブデンに関して二核であり、酸素および／または硫黄を含有する。
【０００６】
米国特許第３，３５６，７０２号には、一般式ＭｏＯ２（ＳＣＳＮＲ２）２を有するジチオカルバメート類が開示されている。本明細書において説明する発明で使用する化合物は、中性有機金属化合物ではなく、含モリブデン塩であるという点で、米国特許第３，３５６，７０２号の化合物とは異なる。さらに、含モリブデン塩の硫黄／モリブデン比は、ジチオカルバミン酸モリブデン類よりも高い。
【０００７】
この種の添加剤は、硫黄／モリブデン比を高めることで、ジチオカルバミン酸モリブデン類や二硫化モリブデンなどの従来の添加剤より優れたものとなる。硫黄含量の高いこれらの添加剤は、摩擦低減、摩耗低減および／または極圧特性に関して良好な性能を発揮する。さらに、適切な四級アンモニウム対カチオンを選択すれば、低融点固体または室温イオン性液体である生成物が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，３７０，２４５号
【特許文献２】米国特許第３，３５６，７０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本出願の発明者らは、ＣｏｕｃｏｕｖａｎｉｓらやＲｅｃａｔａｌａら（Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１３，４２，１２９４７−１２９５５）によって開示された含モリブデン塩の製造方法を改変し、未反応の硫黄元素が除去されるように改良した。本明細書に記載する製造方法では、過剰な硫黄を、適切な溶媒（すなわちアセトニトリルまたは二硫化炭素）を用いて反応混合物から除去するので、再結晶ステップは不要である。抽出溶媒と未反応の硫黄を蒸留により分離し、工程中に再利用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、式Ｉ
【００１１】
【化２】
2019513843.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ５〜Ｒ８は独立に、ヒドロカルビル基と、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基とからなる群から選択され、対イオンＱ１とＱ２の全炭素原子数は８から７６であり、モリブデン酸アニオン（Ｙ）は、［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］２−、［Ｍｏ２Ｓ９Ｏ］２−、［Ｍｏ２Ｓ１０］２−およびこれらの混合物からなる群から選択される二核の含硫黄ジアニオン、好ましくは［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］２−ある）の化合物を含み、式Ｉの化合物の全モリブデン含量が、約１０％から約３１％の範囲である潤滑性組成物に関する。式Ｉの化合物を単一成分として、あるいは別の添加剤と組み合わせて含む潤滑剤は、摩擦低減、摩耗低減および／または極圧特性に関する性能が向上する。本発明はさらに、上記の式Ｉの化合物であって、対イオンＱ１とＱ２の全炭素原子数が１２〜７６であり、式Ｉの化合物の全モリブデン含量が１０％〜２８％の範囲である化合物にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
潤滑剤は通常、全体的な性能を向上させるために複数の添加剤を必要とする。本出願の化合物類を、単一の添加剤成分として、あるいは別の潤滑剤添加剤と組み合わせて用いると、ベースとなる潤滑剤の摩擦低減、摩耗低減および／または極圧性能が改善される。この新規含硫黄モリブデン酸四級アンモニウム塩の１つの利点は、極圧性や耐摩耗性の改善を目的とする添加剤の全量を低減できることである。別の利点としては、極圧性や耐摩耗性能を高めるためのモリブデンと硫黄を、共に高含量にできる。
【００１３】
高度に硫化された二核モリブデン酸塩
潤滑剤の添加剤としての用途を有する、高度に硫化された二核モリブデン酸塩の開発を説明する。これらの添加剤を単一成分として、あるいは別の添加剤と組み合わせて含む潤滑剤は、摩擦低減、摩耗低減および／または極圧特性に関する性能が改善される。この種の化合物を下記式で表すことができ、
【００１４】
【化３】
2019513843.tif 000005
２種の対カチオン（Ｑ１およびＱ２）と二核の含硫黄モリブデン酸アニオン（Ｙ）とを含むモリブデン塩が製造される。対カチオンであるＱ１とＱ２は、Ｒ１〜Ｒ４基およびＲ５〜Ｒ８基を有する四級アンモニウムイオンであり、基は独立にヒドロカルビル基および／またはヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄など）を含むヒドロカルビル基から選択され、Ｑ１とＱ２の全炭素原子数は８〜７６、好ましくは８〜３２である。ヒドロカルビル基はそれぞれ、直鎖、分岐または環状の炭化水素であり、かつ炭素原子数０〜１８、１〜１８、好ましくは２〜１６または１〜４の飽和または不飽和炭化水素でありうる。四級アンモニウム対カチオンは、同一であっても（Ｑ１＝Ｑ２）、異なっても（Ｑ１≠Ｑ２）、あるいは２種の異なった対カチオンの様々な比の混合物（Ｑ１：Ｑ２＝１００：０〜０：１００）であってもよい。さらに、Ｒ１〜３およびＲ５〜７は上記のとおりであり、Ｒ４とＲ８が共にモノまたはポリアルキレン（例えばエチレンやプロピレン）オキシドを形成してＱ１とＱ２が連結してもよい。モリブデン酸アニオン（Ｙ）は、［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］２−、［Ｍｏ２Ｓ９Ｏ］２−、［Ｍｏ２Ｓ１０］２−、またはこれらの混合物からなる、二核の含硫黄ジアニオンである。
【００１５】
上記の式Ｉの化合物であって、対イオンＱ１とＱ２の全炭素原子数が１２〜７６であり、式Ｉの化合物の全モリブデン含量が１０％〜２８％の範囲である化合物も開示される。
【００１６】
特定の実施形態において、高度に硫化された二核モリブデン酸塩には、Ｑ１＝Ｑ２＝テトラメチルアンモニウム（Ｍｅ４Ｎ）、テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ４Ｎ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎＢｕ４Ｎ）、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム（ｎＯｃｔ４Ｎ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム（ＭｅｎＯｃｔ３Ｎ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣｅｔｙｌＭｅ３Ｎ）およびジ（脱水素化タロウアルキル）ジメチルアンモニウム（ＤｉｔａｌｌｏｗＭｅ２Ｎ）であり、Ｙ＝［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］２−である化合物が含まれ、この化合物を、０．１〜１０．０００重量％、好ましくは０．５〜５．００重量％、より好ましくは１〜４．００重量％、さらにより好ましくは２〜４．００重量％または３〜４．００重量％の範囲の添加割合で、潤滑剤添加剤として用いることができる。特に好ましい実施形態において、高度に硫化された二核モリブデン酸塩は、オキソチオモリブデン酸ビス（テトラメチルアンモニウム）塩（Ｍｅ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］および／またはオキソチオモリブデン酸ビス（テトラエチルアンモニウム）塩（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］またはオキソチオモリブデン酸ビス（テトラブチルアンモニウム）塩（Ｂｕ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］でありうる。オキソチオモリブデン酸ビス（テトラメチルアンモニウム）塩（Ｍｅ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］は、添加剤として潤滑油組成物のモリブデンと硫黄の含有量を非常に高めることができるので、好ましい。オキソチオモリブデン酸ビス（テトラブチルアンモニウム）塩（Ｂｕ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］は、室温イオン性液体として存在するので、好ましい。ある実施形態において、最終製品のモリブデン量を１００〜１５，０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは２，８００〜１４，０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは２，８００〜８，４００ｐｐｍとするのに十分な添加割合での、含モリブデン添加剤が有用である。
【００１７】
この種の化合物は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物、硫黄、および四級アンモニウム対カチオン（Ｑ１および／またはＱ２）とアニオンとからなる四級アンモニウム塩の反応による生成物である。このアニオンは、反応後に生成するアンモニウム塩副生成物が水溶性となるように選択される。アニオンの例としては、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンおよび／またはヨウ素イオン）、水酸化物イオン、ホウ酸イオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオンおよび／またはカルボン酸イオン（例えば酢酸イオン）が挙げられるが、これらには限定されない。Ｑ１とＱ２に応じて、生成物である含硫黄モリブデン酸四級アンモニウム塩は、粉末、低融点固体（融点５０℃以下）、または室温イオン性液体でありうる。本発明の化合物類の代表的な製造例は、実施例１に示されている。
【００１８】
この種の分子から形成される各化合物を、摩擦低減、摩耗低減および／または極圧性能を目的とする潤滑剤およびグリースの添加剤として、０．１〜１０．０００重量％、好ましくは０．５〜５．００重量％、より好ましくは１〜４．００重量％、さらにより好ましくは２〜４．００重量％または３〜４．００重量％の添加割合で用いることができる。ある実施形態において、最終製品のモリブデン量を１００〜１５，０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは２，８００〜１４，０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは２，８００〜８，４００ｐｐｍとするのに十分な添加割合での、含モリブデン添加剤が有用である。さらに、これらの化合物を、分散剤、洗剤、粘度調整剤、抗酸化剤、摩擦調整剤、耐摩耗剤、腐蝕防止剤、防錆剤、脂肪酸塩（石けん）および極圧添加剤などの別の添加剤と組み合わせて使用することができる。
【００１９】
好ましい利用法は、二核オキソチオモリブデン酸四級アンモニウムを、潤滑剤またはグリース中で、亜鉛系またはリン系耐摩耗添加剤と組み合わせて使用することである。亜鉛系耐摩耗添加剤の例としては、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＡＺ、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＺＤＣ）およびカルボン酸亜鉛（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＬＶＺ）が挙げられる。リン系耐摩耗添加剤の例としては、リン酸トリフェニル、チオリン酸トリフェニル（ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）ＴＰＰＴ）、チオリン酸トリアルキルフェニル（ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）２１１、ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）２３２）、１，２−ジカルボブトキシエチル−ｏ，ｏ−ジアルキルホスホロジチオエートジアルキルフマレート（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）７６１１Ｍ、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）７２７）、酸性リン酸エステルのアミン塩（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）６７２、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）６７２Ｅ、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）６９２、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）６９２Ｅ、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９１２３、ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）３４９）、３−［［ビス（１−メチルエトキシ）ホスフィノチオイル］チオ］プロピオン酸アルキル（ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）６３）、ｏ，ｏ−ジアルキルジチオリン酸アンチモン（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）６２２）および亜リン酸ジアルキル（ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）ＯＰＨ）が挙げられる。亜鉛リン系耐摩耗添加剤の一例は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰまたはＺＤＴＰ）である。ある用途においては、これらの二核オキソチオモリブデン酸四級アンモニウムを、腐蝕防止剤や防錆剤と組み合わせて使用する必要があるかもしれない。使用可能な腐蝕防止剤および防錆剤の例としては、液体イミダゾリン誘導体（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＲＩ−Ｇ、ＡＭＩＮＥ  Ｏ）、液体アルケニルコハク酸誘導体（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＲＩ−Ａ、ＩＲＧＡＣＯＲ（登録商標）Ｌ１２）、Ｎ−オレイルサルコシン（ＳＡＲＫＯＳＹＬ（登録商標）Ｏ）、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、液体トルトリアゾール誘導体（ＩＲＧＡＭＥＴ（登録商標）３９、ＣＵＶＡＮ（登録商標）３０３）、液体トリアゾール誘導体（ＩＲＧＡＭＥＴ（登録商標）３０）、トルトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８８７、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８８７Ｅ）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（登録商標）４８４、ＣＵＶＡＮ（登録商標）８２６）、５，５−ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン）（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８２９）およびジノニルナフタレンスルホン酸の塩（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＲＩ−ＢＳＮ、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＲＩ−ＣＳＮ、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＲＩ−ＺＳＮ）が挙げられる。またグリースや潤滑剤の酸化安定性の改善を必要とする場合がある。そのような場合には、抗酸化剤が補助的に使用されるであろう。
【００２０】
抗酸化剤の例としては、アルキル化ジフェニルアミン類（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８１、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９６１、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＳ、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＮＡ、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｌ５７、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｌ６７、ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ（登録商標）４３８Ｌ、ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ（登録商標）６４０）、ヒンダードフェノール系抗酸化剤（ＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）４７０１、ＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）４７０２、ＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）４７０３、ＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）４７１６、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｌ１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｌ１０１、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｌ１０７、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｌ１０９、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｌ１１５、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＢＨＣ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮＡ）、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）１２０２、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｌ０６、ＮＡＵＧＡＬＵＢＥ（登録商標）ＡＰＡＮ）、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンの誘導体（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９３１７）および重合化１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＲＤ）が挙げられる。またタングステン、ホウ素、銅、チタン、カルシウム、マグネシウム、リチウム、バリウムなどの別の元素を含む添加剤も使用可能である。摩擦や摩耗を軽減するのに極めて有用な、２種の使用可能な添加剤が、有機タングステン系添加剤であるＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）Ｗ−３２４、および有機ホウ素系添加剤であるＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）２８９として市販されている。
【００２１】
これらの二核オキソチオモリブデン酸四級アンモニウムは、このように高レベルの硫黄を元来有するので、グリースや潤滑剤をこれらと共に処方する場合には、硫黄化合物を追加する必要はない。しかし、もし硫黄を追加する必要があれば、硫化オレフィン（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＢ）、硫化油脂、無灰分ジチオカルバメート（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）７７２３、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９８１）または２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８７１）の使用により添加可能である。
【００２２】
これらの二核オキソチオモリブデン酸四級アンモニウムは、このように高含有量でモリブデンを有するので、グリースや潤滑剤をこれらと共に処方する場合には、モリブデン化合物を追加する必要はない。しかし、もしモリブデンを追加する必要があれば、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａ、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８０７、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８２２、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）３０００）、チオリン酸モリブデン（ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ｌ）、またはモリブデンエステル／アミド錯体（ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８５５）の使用により添加可能である。これらの二核オキソチオモリブデン酸四級アンモニウムとジチオカルバミン酸モリブデンの組合せが特に好ましい。
【００２３】
本明細書に記載した高度に硫化された二核モリブデン酸塩と組み合わせて使用可能な、この技術分野において公知の、上記のすべての添加剤の添加濃度は、用途、添加剤溶解度、ベースオイルの種類および完成品の性能要件に応じて、著しく変動しうる。典型的な添加濃度は通常、開発されている潤滑剤の完成品に対して、０．００５重量％〜１０．０００重量％、好ましくは０．０１〜１０．０００重量％、０．１〜１０．０００重量％、または１〜１０．０００重量％の範囲にわたる。
【００２４】
本発明の実施形態において、モリブデンと組み合わせて使用する添加剤の添加割合は１．００重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下である。
【００２５】
ベースオイル
潤滑剤の媒質として用いられるベースオイルは、通常、タービン油、作動油、ギアオイル、クランクケース油およびディーゼル油などの、自動車や産業用途に用いられる油である。ベースオイルは、全潤滑剤組成物の少なくとも９０％、あるいは少なくとも９５重量％を占めてもよい。
【００２６】
本発明で使用可能な、典型的な潤滑剤ベースオイルには、鉱油、石油、パラフィン系オイル、植物油などの天然ベースオイルや、合成品由来の油が含まれうる。
【００２７】
特に、本発明で使用可能な潤滑剤ベースオイルは、ＡＰＩベースオイル分類のグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶおよびグループＶに該当する油などの、石油系ベースオイルまたは合成ベースオイルでありうる。炭化水素系ベースオイルを、ナフテン系、芳香族系およびパラフィン系鉱油から選択してもよい。
【００２８】
好適な合成油を、エステル系油（ケイ酸エステル、ペンタエリスリトールエステル、カルボン酸エステルなど）、エステル、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯＳやポリ−α−オレフィンとしても知られる）、水素化鉱油、シリコーン、シラン、ポリシロキサン、アルキレンポリマー、ポリグリコールエーテル、ポリオール、生物由来の潤滑剤および／またはこれらの混合物から選択してもよい。
【００２９】
グリース
ベースグリース組成物は、潤滑油と増ちょう剤から構成される。通常、ベースオイルと増ちょう剤はそれぞれ、最終的なグリースの６５〜９５と３〜１０質量パーセントを占めるであろう。最も一般的に使用されるベースオイルは、石油、生物由来油または合成ベースオイルである。この技術分野において公知の、最も一般的な増ちょう剤は、リチウム石けんとリチウム複合石けんであり、これらは通常、直接ベースオイル中で、水酸化リチウムを用いて、脂肪族カルボン酸を中和すること、あるいは脂肪族カルボン酸エステルをけん化することにより製造される。リチウム複合グリースには、単純リチウムグリースとは異なり、通常ジカルボン酸から構成される錯化剤が混和されている。
【００３０】
使用可能な他の増ちょう剤には、アルミニウム、アルミニウム錯体、ナトリウム、カルシウム、カルシウム錯体、有機粘土、スルホネートおよびポリ尿素などがある。
【００３１】
他の添加剤
本発明の化合物を、分散剤、洗剤、粘度調整剤、抗酸化剤、摩擦調整剤、耐摩耗剤、腐蝕防止剤、防錆剤、脂肪酸塩（石けん）および極圧添加剤などの別の添加剤と組み合わせて使用することができるが、添加剤はこれらには限定されない。
【００３２】
本出願の全体にわたって、種々の刊行物を引用する。これらの刊行物の開示全体を、本明細書に記載した本発明の日付の時点での公知技術をさらに完全に説明するために、本出願に援用する。
【００３３】
パラメーター範囲が示されている場合、その範囲内のすべての整数およびその１０分の１も、本発明によって示されていると理解される。
【００３４】
本出願に記載する実施形態において、本明細書に開示する各実施形態を、開示する別の実施形態のそれぞれに適用できるものとする。
【実施例】
【００３５】
以下の実験の詳細を参照することにより、本発明はよりよく理解されるであろう。しかし、具体的な実験の詳細は、後述の特許請求の範囲でより完全に記載される本発明の例示に過ぎないことを、当業者は容易に理解するであろう。
【実施例１】
【００３６】
本発明の化合物の製造
以下の手順は、本発明の化合物を製造する代表例である。７．４２ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を、機械式攪拌機を備える四口フラスコ中で３００ｍＬの水に溶解させる。１１．１６ｇの硫黄を５２．８１ｇの２０％硫化アンモニウム水溶液に溶解させ、反応液にゆっくり添加する。反応液を１６時間攪拌する。８．８３ｇの臭化テトラエチルアンモニウムを１２５ｍＬの水に溶かした溶液を準備し、滴下ロートを用いて反応混合物に滴下する。反応液をさらに２時間、室温で攪拌する。沈殿物をろ過し、ろ液が無色になるまで固形物を水洗する。固形物を３００ｍＬのアセトニトリルに懸濁させ、さらに３０分間攪拌する。混合物をろ過し、固形物をアセトニトリルで洗浄する。アセトニトリルを、ロータリエバポレータを用いてろ液から留去し、２４．４重量％のＭｏと３６．７重量％のＳを含有する暗赤橙色粉末として生成物を得る。
【００３７】
上記の反応を行うにあたって、様々な四級アンモニウム塩を使用してもよい。例えばテトラエチルアンモニウムを使用する場合、対アニオンは、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン、ホウ酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、ビスルホン酸イオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオンおよびカルボン酸イオン（例えば酢酸イオン）であってもよい。使用可能な他のテトラアルキルアンモニウム対カチオンには、テトラメチルアンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウム（例えば、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルトリメチルアンモニウム）、ジアルキルジメチルアンモニウム（例えば、ジエチル、ジブチル、ジヘキシル、ジオクチル、ジデシル、ジドデシル、ジテトラデシル、ジヘキサデシルおよびジオクタデシルジメチルアンモニウム）、トリアルキルメチルアンモニウム（例えば、トリエチル、トリブチル、トリヘキシル、トリオクチル、トリデシル、トリドデシル、トリテトラデシル、トリヘキサデシルおよびトリオクタデシルメチルアンモニウム）、アルキルベンジルジメチルアンモニウム（例えば、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルベンジルジメチルアンモニウム）、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、テトラテトラデシルアンモニウム、テトラヘキサデシルアンモニウムおよびテトラオクタデシルアンモニウムが含まれるが、これらには限定されない。さらに、四級アンモニウムカチオンは、種々のアルキル鎖の一部として、酸素含有官能基を含んでもよい。例えばエトキシ化アンモニウム塩やプロポキシ化アンモニウム塩を使用してもよい。エーテル結合またはエステル結合を含む四級アンモニウム塩を同様に使用してもよい。このようなアンモニウム塩の例としては、アルカノイルコリン（例えば、アセチル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイルおよびオクタデカノイルコリン）、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム（例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ−タロウ−Ｎ−エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ−ココ−Ｎ−メチルアンモニウムおよびＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ化−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ化−Ｎ−タロウ−Ｎ−エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ化−Ｎ−ココ−Ｎ−メチルアンモニウムおよびＮ，Ｎ−ジエトキシ化−ジエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシ化−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシ化−Ｎ−タロウ−Ｎ−エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシ化−Ｎ−ココ−Ｎ−メチルアンモニウムおよびＮ，Ｎ−ジプロポキシ化−ジエチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス［２−（アルコキシカルボニル）エチル］アンモニウム（例えばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビス［２−（アルコキシカルボニル）エチル］アンモニウム）およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリス［２−（アルカノイルオキシ）エチル］−Ｎ−アルキルアンモニウム（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス［２−（アセチルオキシ）エチル］−Ｎ−メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス［２−（ココイルオキシ）エチル］−Ｎ−メチルアンモニウム）およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリス［２−（タロイルオキシ）エチル］−Ｎ−メチルアンモニウム）が挙げられるが、これらには限定されない。四級アンモニウムカチオン同士が、モノまたはポリアルキレン（例えばエチレンやプロピレン）オキシドリンカーを介して、ジカチオンを形成してもよい。このような例には、（オキシジエチレン）ビス（トリメチルアンモニウム）や（オキシジプロピレン）ビス（トリメチルアンモニウム）が挙げられるが、これらには限定されない。
【００３８】
Ｑ１＝Ｑ２であり、Ｙ＝［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］２−である、この種の化合物の以下の例を製造した。テトラメチルアンモニウム（Ｍｅ４Ｎ）、テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ４Ｎ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎＢｕ４Ｎ）、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム（ｎＯｃｔ４Ｎ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム（ＭｅｎＯｃｔ３Ｎ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣｅｔｙｌＭｅ３Ｎ）およびジ（脱水素化タロウアルキル）ジメチルアンモニウム（ＤｉｔａｌｌｏｗＭｅ２Ｎ）。さらに、Ｑ１≠Ｑ２（Ｑ１＝Ｍｅ４Ｎ、Ｑ２＝Ｅｔ４Ｎ）であり、Ｙ＝［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］２−である試料を製造した。表１に、製造した様々な二核オキソチオモリブデン酸四級アンモニウム塩の物理的特性を示す。
【００３９】
【表１】
2019513843.tif 000006
１：ＲＴＩＬは室温イオン性液体を表す。
【００４０】
（実施例１．１）代表的化合物の製造
（Ｍｅ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］の製造
１４．８４ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を、機械式攪拌機を備える四口フラスコ中で４００ｍＬの水に溶解させる。２２．３２ｇの硫黄を１０５．６０ｇの２０％硫化アンモニウム水溶液に溶解させ、反応液にゆっくり添加する。反応液を１６時間攪拌する。９．２１ｇの塩化テトラメチルアンモニウムを２００ｍＬの水に溶かした溶液を準備し、滴下ロートを用いて反応混合物に滴下する。反応液をさらに１．５時間、室温で攪拌する。沈殿物をろ過し、固形物を、エタノール（１００ｍＬで３回）、二硫化炭素（１００ｍＬで３回）、石油エーテル（１００ｍＬで３回）で順次洗浄する。固形物残渣を気流下で１時間乾燥し、３０．６重量％のＭｏと４１．７重量％のＳを含有する淡橙褐色粉末を得る。
【００４１】
（実施例１．２）代表的化合物の製造
（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］の製造
７．４２ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を、機械式攪拌機を備える四口フラスコ中で３００ｍＬの水に溶解させる。１１．１６ｇの硫黄を５２．８１ｇの２０％硫化アンモニウム水溶液に溶解させ、反応液にゆっくり添加する。反応液を１６時間攪拌する。８．８３ｇの臭化テトラエチルアンモニウムを１２５ｍＬの水に溶かした溶液を準備し、滴下ロートを用いて反応混合物に滴下する。反応液をさらに２時間、室温で攪拌する。沈殿物をろ過し、ろ液が無色になるまで固形物を水洗する。固形物を３００ｍＬのアセトニトリルに懸濁させ、さらに３０分間攪拌する。混合物をろ過し、固形物をアセトニトリルで洗浄する。アセトニトリルを、ロータリエバポレータを用いてろ液から留去し、２４．４重量％のＭｏと３６．７重量％のＳを含有する暗赤橙色粉末として生成物を得る。
【００４２】
（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］の別の製造
１４．８４ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を、機械式攪拌機を備える四口フラスコ中で４００ｍＬの水に溶解させる。２２．３２ｇの硫黄を１０５．６０ｇの２０％硫化アンモニウム水溶液に溶解させ、反応液にゆっくり添加する。反応液を１６時間攪拌する。１７．６５ｇの臭化テトラエチルアンモニウムを２００ｍＬの水に溶かした溶液を準備し、滴下ロートを用いて反応混合物に滴下する。反応液をさらに１．５時間、室温で攪拌する。沈殿物をろ過し、固形物を、エタノール（１００ｍＬで３回）、二硫化炭素（１００ｍＬで３回）、石油エーテル（１００ｍＬで３回）で順次洗浄する。固形物残渣を気流下で１時間乾燥し、２４．８重量％のＭｏと３６．２重量％のＳを含有する橙褐色粉末を得る。
【００４３】
（実施例１．３）代表的化合物の製造
（Ｍｅ４Ｎ）（Ｅｔ４Ｎ）［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］の製造
１４．８４ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を、機械式攪拌機を備える四口フラスコ中で４００ｍＬの水に溶解させる。２２．３２ｇの硫黄を１０５．６０ｇの２０％硫化アンモニウム水溶液に溶解させ、反応液にゆっくり添加する。反応液を１６時間攪拌する。８．８３ｇの臭化テトラエチルアンモニウムと４．６０ｇの塩化テトラメチルアンモニウムの混合物を２００ｍＬの水に溶解させ、滴下ロートを用いて反応混合物に滴下する。反応液をさらに１．５時間、室温で攪拌する。沈殿物をろ過し、固形物を、エタノール（１００ｍＬで３回）、二硫化炭素（１００ｍＬで３回）、石油エーテル（１００ｍＬで３回）で順次洗浄する。固形物残渣を気流下で１時間乾燥し、２７．９重量％のＭｏと３８．２重量％のＳを含有する橙褐色粉末を得る。
【００４４】
（実施例１．４）代表的化合物の製造
（ｎＢｕ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］の製造
２．４７ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を、マグネチックスターラーを備える丸底フラスコ中で１００ｍＬの水に溶解させる。３．７２ｇの硫黄を１７．７０ｇの２０％硫化アンモニウム水溶液に溶解させ、反応液にゆっくり添加する。反応液を２４時間攪拌する。３．９７ｇの臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを４２ｍＬの水に溶かした溶液を準備し、滴下ロートを用いて反応混合物に滴下する。反応液をさらに２時間、室温で攪拌する。上側の水層を沈殿物から傾斜により除く。アセトニトリル（１００ｍＬ）をフラスコに加え、混合物をさらに３０分間攪拌する。混合物をろ過し、固形物をアセトニトリルで洗浄する。アセトニトリルを、ロータリエバポレータを用いてろ液から留去し、１８．９重量％のＭｏと２５．４重量％のＳを含有する深赤色の粘性液体として生成物を得る。
【００４５】
（実施例１．５）代表的化合物の製造
（ｎＯｃｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］の製造
２．４７ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を、マグネチックスターラーを備える丸底フラスコ中で１００ｍＬの水に溶解させる。３．７２ｇの硫黄を１７．７０ｇの２０％硫化アンモニウム水溶液に溶解させ、反応液にゆっくり添加する。反応液を１８時間攪拌する。６．７３ｇの臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムを１００ｍＬのメタノール：イソプロパノール（１：１）溶液に溶かした溶液を準備し、滴下ロートを用いて反応混合物に滴下する。反応液をさらに１時間、室温で攪拌する。上側の水層を沈殿物から傾斜により除く。アセトニトリル（１００ｍＬ）をフラスコに加え、混合物をさらに３０分間攪拌する。混合物をろ過し、固形物をアセトニトリルで洗浄する。アセトニトリルを、ロータリエバポレータを用いてろ液から留去し、１２．２重量％のＭｏと１７．４重量％のＳを含有する深赤色の粘性液体として生成物を得る。
【００４６】
（実施例１．６）代表的化合物の製造
（ＣｅｔｙｌＭｅ３Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］の製造
７．４２ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を、機械式攪拌機を備える三口フラスコ中で３００ｍＬの水に溶解させる。１１．１６ｇの硫黄を５２．８１ｇの２０％硫化アンモニウム水溶液に溶解させ、反応液にゆっくり添加する。反応液を１６時間攪拌する。１５．３１ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウムを１７５ｍＬの水に溶かした溶液を準備し、滴下ロートを用いて反応混合物に滴下する。滴下ロートを５０ｍＬの水でゆすぎ、反応液をさらに２時間、室温で攪拌する。沈殿物をろ過し、ろ液が無色になるまで固形物を水洗する。固形物を３００ｍＬのアセトニトリルに懸濁させ、さらに３０分間攪拌する。混合物をろ過し、固形物をアセトニトリルで洗浄する。アセトニトリルを、ロータリエバポレータを用いてろ液から留去し、１７．５重量％のＭｏと２５．３重量％のＳを含有する橙色粉末として生成物を得る。
【００４７】
（実施例１．７）代表的化合物の製造
（ＤｉｔａｌｌｏｗＭｅ２Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］の製造
７．４２ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を、機械式攪拌機を備える三口フラスコ中で３００ｍＬの水に溶解させる。１１．１６ｇの硫黄を５２．８１ｇの２０％硫化アンモニウム水溶液に溶解させ、反応液にゆっくり添加する。反応液を１６時間攪拌する。３０．７９ｇのＡｒｑｕａｄ（登録商標）２ＨＴ−７５（塩化ジ（脱水素化タロウアルキル）ジメチルアンモニウム塩、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）を２５０ｍＬのメタノール：イソプロパノール（１：１）溶液に溶かした溶液を準備し、反応混合物に加える。反応液をさらに２時間、室温で攪拌する。沈殿物をろ過し、ろ液が無色になるまで固形物を水洗する。固形物を３００ｍＬのアセトニトリルに懸濁させ、さらに３０分間攪拌する。混合物をろ過し、固形物をアセトニトリルで洗浄する。アセトニトリルを、ロータリエバポレータを用いてろ液から留去し、９．６重量％のＭｏと１７．３重量％のＳを含有する橙色粉末として生成物を得る。
【００４８】
（実施例１．８）代表的化合物の製造
（ＭｅｎＯｃｔ３Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］の製造
７．４２ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を、機械式攪拌機を備える三口フラスコ中で３００ｍＬの水に溶解させる。１１．１６ｇの硫黄を５２．８１ｇの２０％硫化アンモニウム水溶液に溶解させ、反応液にゆっくり添加する。反応液を２０時間攪拌する。１８．８４ｇの臭化メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムを１５０ｍＬのメタノール：イソプロパノール（１：１）溶液に溶かした溶液を準備し、反応混合物にゆっくり加える。反応液をさらに３０分間、室温で攪拌する。上側の水層を沈殿物から傾斜により除く。アセトニトリル（３００ｍＬ）をフラスコに加え、混合物をさらに３０分間攪拌する。混合物をろ過し、固形物をアセトニトリルで洗浄する。アセトニトリルを、ロータリエバポレータを用いてろ液から留去し、１３．２重量％のＭｏと２２．１重量％のＳを含有する暗赤橙色の粘性液体として生成物を得る。
【実施例２】
【００４９】
添加剤の性能
グリース中での摩擦および極圧試験方法
ＳＲＶ試験をＡＳＴＭ  Ｄ５７０７法に従って行った（ディスク上に球体を載せて１．００ｍｍ往復摺動、２００Ｎ、５０Ｈｚ、８０℃、１時間）。平均摩擦係数と摩耗量を各グリース剤について求めた。使用したベースグリースは、Ｃｉｔｇｏ製のリチウム複合グリースで、添加剤をグリースに、ホットプレート上マグネチックスターラーを用い３０分間６０℃で混合した。
【００５０】
四球摩耗試験（４−Ｂａｌｌ  ｗｅａｒ  ｔｅｓｔｉｎｇ）をＡＳＴＭ  Ｄ２２６６法に従って行った（４０ｋｇｆ、１２００ｒｐｍ、７５℃、１時間）。この試験では、グリース剤で覆われた、均等間隔で固定された３つの鋼球上で、１つの鋼球を回転させる。３つの固定された鋼球の平均摩耗痕径を各グリース剤について求めた。使用したベースグリースは、Ｃｉｔｇｏ製のリチウム複合グリースで、添加剤をグリースに、ホットプレート上マグネチックスターラーを用い３０分間６０℃で混合した。
【００５１】
四球耐荷重試験（４−Ｂａｌｌ  ｗｅｌｄ  ｔｅｓｔｉｎｇ）をＡＳＴＭ  Ｄ２５９６法に従って行った（１８００ｒｐｍ、５４℃）。この試験では、１０秒間隔で負荷を上昇させながら融着が起こるまで、グリース剤で覆われた、均等間隔で固定された３つの鋼球上で、１つの鋼球を回転させる。融着点、すなわち融着が起こった時の負荷を、各グリース剤について求めた。使用したベースグリースは、Ｃｉｔｇｏ製のリチウム複合グリースで、添加剤をグリースに、ホットプレート上マグネチックスターラーを用い３０分間６０℃で混合した。
【００５２】
添加剤の摩擦性能と極圧性能
本明細書に記載した添加剤性能のデータを表２〜７に示す。「Ｂ」は基本のグリース剤を、「Ｃ」は比較の先行技術グリース剤を、「Ｉ」は本発明のグリース剤を表す。これらの試験では、各含モリブデン添加剤をリチウム複合グリースに、示された添加割合で加えた。モリブデンと共に使用された他のモリブデン非含有添加剤の添加割合は、０．５０または１．０重量％であった。
【００５３】
表２では、リチウム複合グリースを、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａや４種の異なったチオモリブデン酸四級アンモニウム塩と処理した。データから、４種の塩はすべて、添加剤を含まないベースグリースと比較して、摩擦係数を下げ、摩耗量も減少させたことが明らかである。さらに、オキソチオモリブデン酸四級アンモニウム塩を、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａは、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣから市販されているジブチルジチオカルバミン酸モリブデンである）と比較すると、摩擦係数は同等あるいは低下していた。さらに、二核オキソチオモリブデン酸四級アンモニウム塩を添加した４種のグリースはいずれも、摩耗量の減少に関して、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａより優れていた。特に、（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］では、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａと比較して、平均摩擦係数が低下し、摩耗量は７０％近く減少した（表２、試料４Ｉ）。ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａは、グリースや潤滑剤用途に広く用いられる公知の耐摩耗剤かつ極圧添加剤である（モリブデン含量：２７．０〜２９．０％、硫黄含量：２３．５〜２５．５％）ことに留意されたい。ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａの使用については、例えば米国特許第５，６１２，２９８号、同第５，９５２，２７３号、同第６，４３２，８８８号およびＰＣＴ国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ１９９７／００５９１４に論じられている。
【００５４】
表３に、リチウム複合グリースを、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａや２種の異なったチオモリブデン酸四級アンモニウム塩と、モリブデンの添加割合が低い、中程度あるいは高くなるように処理した場合のデータを示す。これらの実験で試験したチオモリブデン酸四級アンモニウム塩は、（Ｍｅ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］と（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］であった。データから、モリブデンを含むグリースはすべて、添加剤を含まないベースグリースと比較して、いずれの添加割合でも摩耗量を減少させたことが明らかである。さらに、（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］を含むグリースをＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａと比較すると、いずれの添加割合でも、平均摩擦係数は同等あるいは低下していた。さらに、（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］の各添加割合での摩耗量は、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａと比較して、著しく低下しており、２５％の低下（表３、８Ｃと１４Ｉ）、７０％の低下（表３、９Ｃと１５Ｉ）および８６％の低下（表３、１０Ｃと１６Ｉ）となった。２種の異なったモリブデン系添加剤の組合せについても、潤滑剤組成物に対して４２００ｐｐｍのモリブデン量となるように各添加剤を加えて、試験した。興味深いことに、（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］とＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａの組合せでは、平均摩擦係数の低下はわずかであったが、摩耗量は劇的に増加した（表３、１８Ｉ）。意外なことに、モリブデンに関して１：１となるように（Ｍｅ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］とＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａを組み合わせると、平均摩擦係数はやや低下し、摩耗量は予想外に大幅に減少した。８４００ｐｐｍのモリブデン量で各添加剤を単独使用した場合（表３、９Ｃと１２Ｉ）と比較すると、２種の添加剤をそれぞれ４２００ｐｐｍのモリブデン量で組み合わせる（表３、１７Ｉ）ことにより、摩耗量は約５０％低下した。
【００５５】
表４〜６に、含モリブデン添加剤を他の種類の潤滑剤添加剤と組み合わせた場合の性能の結果を示す。表４に示したデータは、モリブデン添加剤を、耐摩耗剤として用いられる無灰分ホスホロジチオレート添加剤であるＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）７６１１Ｍと組み合わせた場合の結果である。二核オキソチオモリブデン酸四級アンモニウム塩とＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）７６１１Ｍの組合せを、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａと比較すると、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）７６１１Ｍと組み合わせた三種の塩すべてで、摩擦の低下は同程度であったが、摩耗量は著しく減少した。（ＣｅｔｙｌＭｅ３Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］や（ＤｉｔａｌｌｏｗＭｅ２Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］をＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）７６１１Ｍと組み合わせると、摩耗量は約２５％減少し（表４、試料２２Ｉと試料２３Ｉ）、一方（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］では、摩耗量の減少は８０％を超えた（表４、試料２１Ｉ）。表５に示したデータでは、リチウム複合グリースを、含モリブデン添加剤と、耐摩耗剤として用いられるジチオカルバミン酸亜鉛であるＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＡＺと、２段階の添加割合で処理した。データから、４種の二核オキソチオモリブデン酸四級アンモニウム塩はすべて、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＡＺと組み合わせると、添加剤を含まないベースグリースと比較して、摩擦係数が低下し、摩耗量も減少したことが明らかである。さらに、（Ｍｅ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］と（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］はいずれも、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＡＺと組み合わせると、０．５０％のＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＡＺを用いたＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａと比較して、摩耗量がかなり減少した（それぞれ５５％と８５％の減少）（表５、試料２５Ｃ、２７Ｉおよび２９Ｉ）。１．００％のＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＡＺを用いた場合、（Ｍｅ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］と（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］は、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａと比較して、摩耗量をそれぞれ６０％と８７％と限界まで低下させた（表５、試料２６Ｃ、２８Ｉおよび３０Ｉ）。含モリブデン添加剤と、ＣｈｅｖｒｏｎＯｒｏｎｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＬＣから入手可能な、耐摩耗剤として用いられるジアルキルジチオリン酸亜鉛であるＯＬＯＡ（登録商標）２６２とを組み合わせて処理したリチウム複合グリースのデータを、表６に示す。ＯＬＯＡ（登録商標）２６２の添加割合は二段階とした。この系では、オキソチオモリブデン酸四級アンモニウム塩をＯＬＯＡ（登録商標）２６２と組み合わせると、添加剤を含まないベースグリースと比較して、摩擦係数が低下し、摩耗量も減少した。さらに、（Ｍｅ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］と（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］のいずれかを、０．５０％のＯＬＯＡ（登録商標）２６２と組み合わせた場合（表６、試料３６Ｉおよび３８Ｉ）、摩耗量は、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａを含む組合せより約４０％低下した（表６、試料３４Ｃ）。とりわけ、１．００％のＯＬＯＡ（登録商標）２６２を用いると、（Ｍｅ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］を含むグリースは、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａを含む組合せと比較して、平均摩擦係数が低下し、摩耗量は４２��減少した（表６、試料３５Ｃと３７Ｉ）。
【００５６】
最後に、（Ｍｅ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］と（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］の極圧添加剤としての性能を評価し、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣの製品であるＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａ、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８２９（５，５−ジチオビス−（１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン）、耐摩耗剤、抗酸化剤、極圧添加剤）およびＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９７２Ｍ（チアジアゾール誘導体のポリアルキレングリコール溶液、無灰分極圧添加剤、腐蝕防止剤）の性能と比較した（表７）。データから、（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］の性能は、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａより優れており、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９７２Ｍと同等であったことが明らかである。（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］の極圧性能は、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９７２Ｍと同等であり、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８２９より劣っていたが、この二核オキソチオモリブデン酸四級アンモニウム塩はまた、他の２種の添加剤と比較して、摩耗量を顕著に減少させた。これらのデータから、（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］は、摩耗低減に関する利点に加えて、極圧性能を提供できることが明らかである。興味深いことに、（Ｍｅ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］の四球融着点（４−ｂａｌｌ  ｗｅｌｄ  ｐｏｉｎｔ）（表７、試料４４Ｃ）は、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａ、（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｍｏ２Ｓ８Ｏ２］およびＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９７２Ｍより高く、四球摩耗は、添加剤を含まないベースグリースよりも低下した。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
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【００６０】
【表５】
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【００６１】
【表６】
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【００６２】
【表７】
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【国際調査報告】
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