(57)【要約】  鉄種を含有し、アルカリイオンを本質的に含まないＡＥＩゼオライト構造を有する結晶性材料の直接合成のための方法であって、以下の工程：（ｉ）水と、シリカ及びアルミナの主な供給源としての高シリカゼオライトと、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）としてのアルキル置換環状アンモニウムカチオンと、鉄源と、アルカリ金属イオン［Ａｌｋ］源と、を含有する混合物を調製して、以下のモル組成：ＳｉＯ２：ａ  Ａｌ２Ｏ３：ｂ  Ｆｅ：ｃ  ＯＳＤＡ：ｄ  Ａｌｋ：ｅ  Ｈ２Ｏ［式中、ａは０．００１〜０．２の範囲であり、ｂは０．００１〜０．２の範囲であり、ｃは０．０１〜２の範囲であり、ｄは０．００１〜２の範囲であり、ｅは１〜２００の範囲である。］を有する最終的な合成混合物を得る工程；（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を結晶化する工程；（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた結晶性材料を回収する工程；（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）からの結晶性材料を焼成する工程；並びに（ｖ）工程（ｉｖ）の後、焼成済結晶性材料中に存在するアルカリ金属カチオンを除去して、最終モル組成：ＳｉＯ２：ｏ  Ａｌ２Ｏ３：ｐ  Ｆｅ：ｑ  Ａｌｋ［式中、ｏは０．００１〜０．２の範囲であり、ｐは０．００１〜０．２の範囲であり、ｑは０．０２未満である。］を得る工程、を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄種を含有し、アルカリイオンを本質的に含まないＡＥＩゼオライト構造を有する結晶性材料の直接合成のための方法であって、以下の工程：
（ｉ）水と、シリカ及びアルミナの主な供給源としての高シリカゼオライトと、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）としてのアルキル置換環状アンモニウムカチオンと、鉄源と、アルカリ金属イオン［Ａｌｋ］源と、を含有する混合物を調製し、以下のモル組成：
ＳｉＯ２：ａ  Ａｌ２Ｏ３：ｂ  Ｆｅ：ｃ  ＯＳＤＡ：ｄ  Ａｌｋ：ｅ  Ｈ２Ｏ
［式中、ａは０．００１〜０．２の範囲であり、
ｂは０．００１〜０．２の範囲であり、
ｃは０．０１〜２の範囲であり、
ｄは０．００１〜２の範囲であり、
ｅは１〜２００の範囲である。］
を有する最終的な合成混合物を得る工程；
（ｉｉ）（ｉ）で達成された前記混合物を結晶化する工程；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で達成された前記結晶性材料を回収する工程；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）からの前記結晶性材料を焼成する工程；並びに
（ｖ）工程（ｉｖ）の後、前記焼成済結晶性材料中に存在するアルカリ金属カチオンを除去して、最終モル組成：
ＳｉＯ２：ｏ  Ａｌ２Ｏ３：ｐ  Ｆｅ：ｑ  Ａｌｋ
［式中、ｏは０．００１〜０．２の範囲であり、ｐは０．００１〜０．２の範囲であり、ｑは０．０２未満である。］
を得る工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記最終的な合成混合物において、ａが０．００５〜０．１の範囲であり、ｂが０．００５〜０．１の範囲であり、ｃが０．１〜１の範囲であり、ｄが０．０５〜１の範囲であり、ｅが１〜５０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記最終的な合成混合物において、ａが０．０２〜０．０７の範囲であり、ｂが０．０１〜０．０７の範囲であり、ｃが０．１〜０．６の範囲であり、ｄが０．１〜０．８の範囲であり、ｅが２〜２０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記高シリカゼオライトが、ＦＡＵ骨格構造、及び５を超えるＳｉ／Ａｌ原子比を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＦＡＵゼオライトが、ゼオライトＹである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記鉄源が、鉄塩を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記鉄塩が、ハライド、アセテート、ニトレート、サルフェート、及びこれらの混合物の１つ以上の塩である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ハライドの１つ以上の塩が塩化鉄である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＯＳＤＡが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム（ＤＭＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカリ金属イオンがナトリウムである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉ）における前記結晶化が、１００〜２００℃の温度で、静的又は動的条件下でオートクレーブ中で実施される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記結晶化の温度が、１３０〜１７５℃である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記鉄種を含有するＡＥＩゼオライト構造を有する前記結晶性材料が、０．０１〜２０μｍの一次結晶サイズ、より好ましくは０．１〜５．０μｍの結晶サイズ、最も好ましくは０．２〜２．０μｍの結晶サイズを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＡＥＩゼオライト構造を有する結晶を、酸化物の総量に対して最大２５重量％の量で、工程（ｉ）における前記混合物に添加する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記鉄源を、工程（ｉ）の前記混合物中に直接導入するか、あるいは、前記ＦＡＵ構造を有する前記高シリカゼオライト及び／若しくは別の高シリカゼオライト構造中に混ぜ合わせるか又は含有させる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｖ）における前記アルカリイオンの除去が、アンモニウムイオン又は水素イオンとイオン交換することによって実施される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｖ）が少なくとも２回繰り返される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｉｖ）が少なくとも２回繰り返される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄種を含有するＡＥＩ骨格構造を有する結晶性ゼオライト触媒の直接合成のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、分子寸法範囲（３−１５Å）におけるサイズ及び形状が均一なミクロ細孔及び空洞を生成する酸素原子で相互連結された頂点共有（corner-sharing）ＴＯ４四面体（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎなど）によって形成されたミクロ細孔質結晶性材料である。ミクロ細孔は小分子と同一寸法であるため、ゼオライト材料は、分子ふるいとして機能することができる。ゼオライト骨格中の、４価のＳｉと、異なる原子価（例えば３価）状態を有する元素との同形置換は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋など）によって相殺された電荷不均衡をもたらす。電荷バランスをとるカチオンは、他のカチオンによって交換され得る。これが、イオン交換用途にゼオライトを使用することができる理由である。電荷バランスをとるイオンがプロトンである場合、ゼオライトは固体のブレンステッド酸として機能することができる。他の金属イオン及びクラスターもまた、ゼオライト中に交換することができる。これらのカチオンの各々は、ゼオライト骨格と組み合わされることにより、触媒反応のための活性中心として機能することができる。活性中心をゼオライト骨格外の位置に交換することに加えて、他の元素もまた、骨格に同形置換されて、触媒的に活性中心を与えることができる。上記理由のため、ゼオライト及びゼオタイプ材料が、多数の化学プロセスにおいて優れた触媒として広く適用されてきた。
【０００３】
ＮＯＸのＳＣＲ用の触媒として、アルミノシリケートゼオライト及びシリコアルミノホスフェートゼオタイプが使用される。ＮＨ３−ＳＣＲについて、典型的には、ゼオライトは遷移金属で促進される。最も一般的に使用される遷移金属は鉄及び銅であり、最も一般的に試験されるゼオライト骨格は、＊ＢＥＡ、ＭＦＩ、及びＣＨＡ（全て、国際ゼオライト協会（International Zeolite Association）により策定された３文字コードによって与えられる）である。
【０００４】
一般的に、ＳＣＲ触媒としての金属促進ゼオライトの使用に関していくつかの問題が存在する。まず第１に、ゼオライトの水熱安定性は必ずしも十分とは限らない。典型的には、ある程度の量の水が存在することから、高温行程と組み合わされることでゼオライトの結晶性ミクロ細孔構造の脱アルミニウム及び崩壊につながり、最終的には触媒的活性物質の失活が生じる。第２に、存在する任意の炭化水素は、ゼオライト触媒を吸着し、失活させる。更に、系内に硫黄含有種（例えば、ＳＯ２及びＳＯ３など）が存在すると、ゼオライト触媒が失活する。加えて、不必要なＮ２Ｏの形成も生じる。更に、より高温下で望ましくないアンモニアの酸化も生じる。
【０００５】
ゼオライトに導入される遷移金属に関して、Ｃｕ促進は、低温（＜３００℃）下で、Ｆｅと比較して高いＮＨ３−ＳＣＲ活性をもたらすことが、一般に認められている。しかし、Ｃｕ促進材料はまた、より多量にＮ２Ｏを生成し、かつ非選択的なアンモニア酸化に起因して高温（＞３００℃）下でのＮＨ３−ＳＣＲ反応の選択性が劣る。遷移金属の影響を受ける場合、水熱安定性は、特定のタイプのゼオライト及びゼオタイプ骨格への依存度が高くなるように思われる。例えば、Ｆｅ−＊ＢＥＡ材料は、典型的には、Ｃｕ−＊ＢＥＡ材料よりも水熱的に安定であり、Ｃｕ−ＣＨＡ材料はＦｅ−ＣＨＡ材料よりも水熱的に安定である（Ｆ．Ｇａｏ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｍ．Ｋｏｌｌａｒ，Ｎ．Ｍ．Ｗａｓｈｔｏｎ，Ｊ．Ｓｚａｎｙｉ  Ｃ．Ｈ．Ｆ．Ｐｅｄｅｎ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  ２０１５，１〜１２）。また、Ｆｅ促進材料はＦｅベースの等価物よりもＮ２Ｏの生成が少ないことが一般に認められている（Ｓ．Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｏ．Ｋｒｏｃｈｅｒ，Ａ．Ｔｉｓｓｌｅｒ，Ｒ．Ａｌｔｈｏｆｆ，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．２００８，５０，４９２〜５３１）。ここ数年で、銅含有細孔アルミノシリケート及びシリコアルミノホスフェートＣｕ−ＣＨＡ材料である、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３、及びＣｕ−ＳＡＰＯ−３４が、それぞれ、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒としての使用に当たり高い触媒活性及び水熱安定性を示すことが解説されている（米国特許第７，６０１，６６２号（Ｂ２）、欧州特許第２１５０３２８号（Ｂ１））。
【０００６】
ここ数年で、銅含有細孔アルミノシリケート及びシリコアルミノホスフェートＣｕ−ＣＨＡ材料である、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３、及びＣｕ−ＳＡＰＯ−３４が、それぞれ、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒としての使用に当たり高い触媒活性及び水熱安定性を示すことが解説されている（米国特許第７，６０１，６６２号（Ｂ２）、欧州特許第２１５０３２８号（Ｂ１））。
【０００７】
別のゼオライトトポロジーには、ＡＥＩトポロジーがある。ＡＥＩトポロジーも、ＣＨＡ構造に類似した細孔（構造のミクロ細孔窓に８個の酸素原子で規定される）を示す。したがって、いかなる理論にも束縛されるものではないが、ＣＨＡゼオライト又はゼオタイプの使用による利点のいくつかは、ＡＥＩ系ゼオライト及びゼオタイプの使用においても存在するはずである。まず、米国特許第５，９５８，３７０号には、様々な環状及び多環式四級アンモニウムカチオン鋳型剤を使用するアルミノシリケートＡＥＩゼオライトＳＳＺ−３９の合成方法が開示されている。米国特許第５，９５８，３７０号はまた、酸素の存在下、ガス流中に含有される窒素酸化物を還元するプロセスを特許請求しており、ここで上記ゼオライトは、窒素酸化物の還元を触媒することができる金属又は金属イオンを含有する。
【０００８】
米国特許第９，０４４，７４４号（Ｂ２）は、存在する約１〜５重量％促進剤金属で促進されたＡＥＩ触媒を開示する。米国特許第９，０４４，７４４号（Ｂ２）は、ゼオライト中のアルカリ及びアルカリ土類金属の含有量については曖昧である。米国特許第９，０４４，７４４号（Ｂ２）の説明では、触媒組成物が少なくとも１つの促進剤金属及び少なくとも１つのアルカリ又はアルカリ土類金属を含む、特定の実施形態が述べられている。別の実施形態では、触媒はカリウム及び／又はカルシウムを単独で含有する。しかし、触媒物品中に存在するアルカリ又はアルカリ土類金属の利点についての議論又は説明はなされていない。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１５０１１８１３４（Ａ１）号、及び（Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｃ．Ｆｒａｎｃｈ，Ｅ．Ｐａｌｏｍａｒｅｓ，Ｍ．Ｇｒｉｌｌ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，８２６４〜６）は、銅イオンで促進されたＡＥＩゼオライト骨格が、内燃機関からの排気ガスを処理するに当たり安定なゼオライトＮＨ３−ＳＣＲ触媒システムであることを教示する。Ｃｕ−ＡＥＩゼオライト及びゼオタイプ触媒システムは、上流の微粒子フィルタの最高８５０℃かつ水蒸気含有量の最高１００％での再生中に安定である。しかし、アルカリ金属の影響は議論されていない。更に、上記特許出願は、促進剤金属イオンとして銅を使用することのみに関するものであるため、その効果を、他の促進剤金属イオンを用いる触媒システムに転用することができない。
【００１０】
ＰＣＴ国際公開特許第２０１５／０８４８３４号は、ＡＥＩ構造を有する合成ゼオライトと、かかるゼオライトの空洞及びチャネル内に分散したｉｎ  ｓｉｔｕ遷移金属とを含む組成物を請求している。Ｉｎ  ｓｉｔｕ遷移金属は、合成中にゼオライト内に組み込まれた非骨格遷移金属を指し、遷移金属アミン錯体として説明される。Ｃｕアミン錯体は、ここ何年かの間に、Ｃｕ含有ゼオライト、特にＣｕ−ＣＨＡ材料の直接合成のための使用において広く記載されており（Ｌ．Ｒｅｎ，Ｌ．Ｚｈｕ，Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｑ．Ｓｕｎ，Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｃ．Ｌｉ，Ｆ．Ｎａｗａｚ，Ｘ．Ｍｅｎｇ，Ｆ．−Ｓ．Ｘｉａｏ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，９７８９；Ｒ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｆｒａｎｃｏ，Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｊ．Ｒ．Ｔｈｏｇｅｒｓｅｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ２０１３，５，３３１６〜３３２３．；Ｒ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｆｒａｎｃｏ，Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｃ．Ｆｒａｎｃｈ，Ａ．Ｋｕｓｔｏｖ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．ＢＥｎｖｉｒｏｎ．２０１２，１２７，２７３〜２８０；Ｒ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｆｒａｎｃｏ，Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ｐ．Ｃｏｎｃｅｐｃｉｏｎ，Ｊ．Ｒ．Ｔｈｏｇｅｒｓｅｎ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１４，３１４，７３〜８２）、最近では、Ｃｕ−ＡＥＩ材料のための使用においても記載されている（Ｒ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ｆｒａｎｃｏ，Ｍ．Ｍｏｌｉｎｅｒ，Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０１４，３１９，３６〜４３）。全ての場合において、遷移金属はポリアミンと錯体化することによって安定化される。
【００１１】
多くの用途では、３００℃超の温度で高い触媒活性を有すると同時に、亜酸化窒素の形成又は非選択的なアンモニア酸化をすることなくＮＨ３−ＳＣＲ反応に対して高い選択性を有することが有益である。このような用途においては、鉄促進ゼオライトが好ましい。
【００１２】
ゼオライト触媒の別の利点は、いくつかの場合において亜酸化窒素をより高温で分解できる場合があるということである（Ｙ．Ｌｉ，Ｊ．Ｎ．Ａｒｍｏｒ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．１９９２，１，Ｌ２１〜Ｌ２９）。Ｆｅ−＊ＢＥＡゼオライトは、一般的に、この反応において高活性であり（Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｎ．Ｌｉｕ，Ｘ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｌｉ，Ｙ．Ｌｉ，Ｘ．Ｓｕｎ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  ２０１１，１７５，２４５〜２５５）、最先端のものであると考えられる。
【００１３】
触媒が高温にさらされる用途では、触媒の深刻な失活なしに触媒活性を維持する必要もある。典型的には、その中に触媒が配置されるガス流は、ある程度の量の水を含有する。そのため、触媒の水熱安定性は高いものであるべきである。ゼオライト系触媒は蒸気の存在下で加水分解又は骨格の劣化により失活することが知られているため、ガス流に水が含まれることはゼオライト系触媒に特に悪影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第７，６０１，６６２号
【特許文献２】欧州特許第２１５０３２８号
【特許文献３】米国特許第５，９５８，３７０号
【特許文献４】米国特許第９，０４４，７４４号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１５０１１８１３４号
【特許文献６】ＰＣＴ国際公開特許第２０１５／０８４８３４号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鉄促進ＡＥＩゼオライト中のアルカリ含有量を低減させることにより、水熱安定性が増大することを見出した。ＡＥＩゼオライトの合成後に必然的に存在するナトリウム含有量を低減させることにより、同等の鉄含有量の他のゼオライトシステムよりも鉄促進ＡＥＩゼオライトの安定性が高くなる。本発明のゼオライト触媒は、改善された水熱安定性、特に３００℃超の温度での選択触媒還元に対する高い選択性、並びに非選択的なアンモニア酸化及び亜酸化窒素の形成に対する低い活性を提供する。更に、本発明者らは、鉄促進ＡＥＩゼオライトの直接合成のための方法を見出した。
【００１６】
上記の知見に基づいて、本発明は、鉄種を含有し、アルカリイオンを本質的に含まないＡＥＩ骨格構造を有する結晶性材料の直接合成のための方法であって、以下の工程：
（ｉ）水と、シリカ及びアルミナの主な供給源としての高シリカゼオライトと、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）としてのアルキル置換環状アンモニウムカチオンと、鉄源と、アルカリ金属イオン［Ａｌｋ］源と、を含有する混合物を調製し、以下のモル組成：
ＳｉＯ２：ａ  Ａｌ２Ｏ３：ｂ  Ｆｅ：ｃ  ＯＳＤＡ：ｄ  Ａｌｋ：ｅ  Ｈ２Ｏ
［式中、ａは０．００１〜０．２の範囲であり、
ｂは０．００１〜０．２の範囲であり、
ｃは０．０１〜２の範囲であり、
ｄは０．００１〜２の範囲であり、
ｅは１〜２００の範囲である。］
を有する最終的な合成混合物を得る工程；
（ｉｉ）（ｉ）で得られた混合物を結晶化する工程；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた結晶性材料を回収する工程；
（ｉｖ）ゼオライト構造に吸蔵されたＯＳＤＡを除去する工程；
（ｖ）工程（ｉｖ）の後、焼成済結晶性材料中に存在するアルカリ金属カチオンを除去して、最終モル組成：
ＳｉＯ２：ｏ  Ａｌ２Ｏ３：ｐ  Ｆｅ：ｑ  Ａｌｋ
［式中、ｏは０．００１〜０．２の範囲であり、
ｐは０．００１〜０．２の範囲であり、
Ａｌｋは１つ以上のアルカリイオンであり、ｑは０．０２未満である。］
を得る工程、を含む方法を提供する。
【００１７】
本明細書の上記及び以下で使用される「直接合成」という語句は、工程（ｉ）で調製されたゼオライト合成混合物への鉄源の組み入れを意味するものとする。
【００１８】
本発明の具体的な特徴は、以下の単独のもの、又はこれらの組み合わせである：
最終的な合成混合物において、ａは０．００５〜０．１の範囲であり、ｂは０．００５〜０．１の範囲であり、ｃは０．１〜１の範囲であり、ｄは０．０５〜１の範囲であり、ｅは１〜５０の範囲である。
最終的な合成混合物において、ａは０．０２〜０．０７の範囲であり、ｂは０．０１〜０．０７の範囲であり、ｃは０．１〜０．６の範囲であり、ｄは０．１〜０．８の範囲であり、ｅは２〜２０の範囲である。
高シリカゼオライトは、ＦＡＵ型骨格構造を有する。
ＦＡＵゼオライトは、５を超えるＳｉ／Ａｌ原子比を有するＹゼオライトである。
鉄源は、鉄塩を含む。
鉄塩は、ハライド、アセテート、ニトレート、サルフェート、及びこれらの混合物の１つ以上の塩を含む。
ハライドの１つ以上の塩は、塩化鉄である。
ＯＳＤＡは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム（ＤＭＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、及びこれらの組み合わせから選択される。
工程（ｉｉ）における結晶化は、１００〜２００℃の温度で、静的又は動的条件下でオートクレーブ中で実施される。
アルカリ金属イオンは、ナトリウムである。
工程（ｉｉ）における結晶化は、１００〜２００℃の温度で、静的又は動的条件下でオートクレーブ中で実施される。
結晶化温度は、１３０〜１７５℃である。
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、０．０１〜２０μｍの一次結晶サイズ、より好ましくは０．１〜５．０μｍの結晶サイズ、最も好ましくは０．２〜２．０μｍの結晶サイズを有する。
ＡＥＩゼオライト構造の結晶を、酸化物の総量に対して最大２５重量％の量で、工程（ｉ）における混合物に添加する。
【００１９】
鉄源を、工程（ｉ）の混合物中に直接導入する、又はＦＡＵ構造を有する高シリカゼオライト中に、及び／若しくは別の高シリカゼオライト構造中に混ぜ合わせる若しくは含有させる。
工程（ｖ）は、Ｆｅ−ＡＥＩ材料中に存在するアルカリの量を低減させるために、少なくとも２回繰り返される。
【００２０】
本発明に従って調製した鉄促進ＡＥＩゼオライト構造は、空気中１０％の水に６００℃にて最大１３時間さらされたときに、元のゼオライトのミクロ細孔容積の２５％以下を損失する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１に従って合成された、調製されたままのシリコアルミネートＡＥＩゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン。
【図２】実施例２に従って合成された、調製されたままのＦｅ含有及びＮａ含有シリコアルミネートＡＥＩゼオライトの直接合成の粉末Ｘ線回折パターン。
【図３】Ｎａが存在する又は存在しないＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒上でのＮＯｘ変換率。
【図４】加速水熱エージング（実施例９で与えられた条件）後のＮａが存在する又は存在しないＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒上でのＮＯｘ変換率。
【図５】加速水熱エージング（実施例９で与えられた条件）後の、Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩと、最先端のＦｅ−ＣＨＡ及びＦｅ−βゼオライト（Ｎａ不含）の、ＮＯｘ変換率の比較。
【図６】６００℃での１００％Ｈ２Ｏを用いる過酷な加速熱水エージング後の、Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩと、最先端のＮａ不含Ｆｅ−ＣＨＡとの、ＮＯｘ変換率の比較。
【図７】実施例２に従って合成されたＦｅ−ＡＥＩ材料のＳＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
アルミノシリケート形態のＡＥＩ構造の合成（具体的なＡＥＩゼオライトの一例には、ＳＳＺ−３９として知られているものがある）において、シリカ源、アルミナ源、又はこれらの組み合わせ、例えば別のゼオライト及び有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）などを、アルカリ条件下で混合する。先行する合成からの任意のリサイクル材料もまた、合成混合物に添加することができる。アルミノシリケート形態のＡＥＩ構造の合成に使用される好ましいＯＳＤＡは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム、又はＮ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジメチルピペリジニウム（dimethylpeperidinium）などのアルキル置換環状アンモニウムカチオンであるが、他のアミン及び／又は四級アンモニウムカチオンもまた使用することができる。
【００２３】
鉄源は、鉄酸化物、並びにとりわけ、クロライド、その他のハライド、アセテート、ニトレート又はサルフェートなどの鉄塩を含む様々な鉄源の中から選択できる。得られた鉄含有ＡＥＩ材料は、空気及び／又は窒素と共に、２００〜７００℃の温度にて焼成することができる。
【００２４】
合成を促進するために、合成混合物に、ＡＥＩの結晶を、種結晶として酸化物全体に対して最大２５重量％の量で添加することができる。これらは結晶化プロセスの前又はその最中に添加することができる。上述の成分の合成混合物への混合は、工程（ｉ）において実施される。
【００２５】
結晶化工程（ｉｉ）は、静的又は動的な条件下でオートクレーブなどの圧力容器内で実施される。好ましい温度は、１００〜２００℃の範囲、より好ましくは１３０〜１７５℃の範囲である。好ましい結晶化時間は、６時間〜５０日の範囲、より好ましくは１日〜２０日の範囲、より好ましくは１日〜７日の範囲である。合成混合物の成分が様々な供給源から得られる場合があることを考慮すべきであり、供給源に応じて、時間及び結晶化条件を変化させてもよい。得られた結晶性材料を、空気及び／又は窒素で、３００〜７００℃の温度にて熱処理により焼成する。
【００２６】
結晶化の後、結晶化した材料を、デカンテーション、濾過、限外濾過、遠心分離、又は任意の他の固液分離技術によって、母液から洗浄及び分離する。
【００２７】
材料内部に吸蔵されたＯＳＤＡを、工程（ｉｖ）において除去する。この工程は、空気及び／又は窒素の雰囲気中で２分〜２５時間の間、２５０度超、優先的には４００〜７５０℃の温度にて、抽出及び／又は熱処理することにより実施可能である。
【００２８】
工程（ｉｖ）において得られた吸蔵されたＯＳＤＡ有機分子を本質的に含まない材料をアンモニウム又は水素とイオン交換し、カチオン交換手順である工程（ｖ）によりアルカリ金属カチオンを選択的に除去する。この工程を何回も繰り返して、アルカリ含有量ｑを所望の水準にまで低減させることができる。低減したアルカリ含有量を有する得られた鉄含有ＡＥＩ材料は、空気及び／又は窒素で、２００〜７００℃の温度にて焼成することができる。
【００２９】
本発明に従って調製された鉄種を含有するＡＥＩ構造を有するゼオライト材料は、交換によるアルカリイオンの除去後に以下のモル組成：
ＳｉＯ２：ｏ  Ａｌ２Ｏ３：ｐ  Ｆｅ：ｑ  Ａｌｋ
［式中、ｏは０．００１〜０．２の範囲、より好ましくは０．００５〜０．１の範囲、より好ましくは０．０２〜０．０７の範囲であり、
ｐは０．００１〜０．２の範囲、より好ましくは０．００５〜０．１の範囲、より好ましくは０．０１〜０．０７の範囲であり、
ｑは０．０２未満、より好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００１未満である。］を有する。
【００３０】
本発明に従って調製したＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、０．０１〜２０μｍの一次結晶サイズ、より好ましくは０．１〜５．０μｍの結晶サイズ、最も好ましくは０．２〜２．０μｍの結晶サイズを有する。
【００３１】
本発明に従って調製した鉄促進ＡＥＩゼオライト構造は、水熱安定性であり、空気中１０％の水に６００℃にて最大１３時間さらされたときに、元のゼオライトのミクロ細孔容積の２５％以下を損失する。
【００３２】
本発明に従って調製したＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、固体触媒が気相中の分子の反応を触媒する場合などの不均一系触媒コンバーターシステムに適用可能である。触媒の適用性を改善するために、ガス流の接触面積、拡散、流体及び流れ特性を改善する基材中又は基材上に、触媒を適用することができる。
【００３３】
基材は、金属基材、押出基材、又は波型基材であってよい。基材は、フロースルー設計又はウォールフロー設計として設計することができる。後者の場合、ガスは基材の壁を通って流れることになり、それにより追加の濾過効果が生じる。
【００３４】
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、触媒物品全体の体積当たりのゼオライト材料の重量により測定した際に、１０〜６００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜３００ｇ／Ｌの量で基材上又は基材中に存在する。
【００３５】
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、既知のウォッシュコーティング技術を使用して、基材上にコーティングされる。この手法では、ゼオライト粉末を、バインダ（１又は複数）及び安定剤（１又は複数）とともに液体媒体中に懸濁し、その後、ウォッシュコートを基材の壁面上に適用することができる。
【００３６】
一実施形態では、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒を含有するウォッシュコートは、限定されるものではないが、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びこれらの組み合わせをベースとしたバインダを含有する。
【００３７】
別の実施形態では、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、他の触媒機能又は他のゼオライト触媒と組み合わせて基材上に層状に適用される。具体的な組み合わせの一例は、例えば、白金若しくはパラジウム又はこれらの組み合わせを含有する、触媒酸化機能を有する層との組み合わせである。
【００３８】
別の実施形態では、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、基材のガス流れ方向に沿った領域内に適用される。
【００３９】
本発明に従って調製したＡＥＩゼオライト材料の最も重要な使用分野は、排気ガスから環境に有害な窒素酸化物（ＮＯＸ＝ＮＯとＮＯ２）を除去し、それらが環境中に放出されるのを回避する分野である。ＮＯＸの第１の発生源は、窒素と酸素が高温で反応する際の熱的形成によるものである。空気中の酸素を使用する燃焼プロセスの間、ＮＯＸは、したがって、不可避な副産物であり、内燃機関、発電プラント、ガスタービン、ガスエンジンなどから発生した排気ガス中に存在する。ＮＯＸの放出は、典型的には法令によって規制されており、かかる法令は世界中のほとんどの地域で厳格化している。排気ガス又は煙道ガスからＮＯＸを除去する効率的な方法は、アンモニア又はこれらの前駆体を還元剤として使用してＮＯＸを選択的に還元する選択触媒還元（ＮＨ３−ＳＣＲ）によるものである。
【００４０】
内燃機関、発電プラント、ガスタービン、ガスエンジンなどに由来する排気ガス又は煙道ガスシステムからのＮＯＸの除去においては、触媒コンバータ又は任意のその他の物品が排気ガス又は煙道ガスシステムに導入される際の圧力降下ペナルティが一般的な問題である。ペナルティは、排気ガス又は煙道ガスを触媒コンバータに送り込み通過させるのに当たって追加の圧力が必要とされることによって生じる。したがって、触媒コンバータの挿入により生じる圧力降下をある程度減少させることは、プロセスの効率及び経済性に正の影響を及ぼす。圧力降下を減少させるための１つの方法は、ＮＯＸの還元効率を損なうことなく触媒コンバータのサイズを低減させることによるものであり、かかる方法では、より活性のある触媒組成物を使用する必要がある。したがって、触媒活性をある程度増大させることが理にかなっている。
【００４１】
ゼオライト系触媒は、既知のバナジウム系ＳＣＲ触媒に代わるものを提供する。銅で促進されると、ゼオライトは、典型的には、低温（例えば＜２５０℃）下でＮＨ３−ＳＣＲに対しバナジウム系触媒よりも高い活性を示す。Ｃｕゼオライトの使用の１つの制限は、Ｃｕゼオライトは、作動温度が高い（約３５０℃超）と高いＮＨ３−ＳＣＲ選択性を提供しないことである。一方、鉄促進ゼオライトは、より低温（例えば、約１５０〜２００℃）下での高活性を犠牲にして、３５０℃超の温度でＮＨ３−ＳＣＲに対して高い選択性を提供する。
【００４２】
全ての燃焼プロセスは排気ガス又は煙道ガス中に水を存在させることから、ＮＯＸが除去されるべきシステムに配置されるＮＨ３−ＳＣＲ触媒には高い水熱安定性が求められる。ゼオライト系触媒は、蒸気の存在下で加水分解又は骨格の劣化により失活することが知られているため、特に、排気ガス又は煙道ガス中に水が存在することで、ゼオライト系触媒には悪影響が生じる。いかなる理論にも束縛されるものではないが、これはアルミノシリケートゼオライトの脱アルミニウムに関連しているため、特定のゼオライト骨格トポロジーだけでなく、ゼオライトの内部及びゼオライト上に受け入れられるいかなる骨格外種の存在及び同一性にも依存すると本発明者らは考えている。
【００４３】
本発明に従う方法により得られたＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、ガスタービンから送り込まれる排気ガスにおいて、還元剤としてアンモニアを用いる、窒素酸化物の還元に適用することができる。触媒を、ガスタービンより下流に直接配置し、したがって水を含有する排気ガスにさらしてもよい。触媒を、ガスタービンの始動及び停止手順の間に、大きな温度変動にさらしてもよい。
【００４４】
特定の実施形態では、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒を、有利には、タービンの下流に任意の熱回収システムがない単一サイクル運転モードを有するガスタービンシステムに使用することができる。ガスタービンの直後に置かれた場合、触媒は、水を含有するガス組成物について、最大６５０℃の排気ガス温度に耐えることができる。
【００４５】
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、排熱回収ボイラ（ＨＲＳＧ）などの熱回収システムと組み合わせたガスタービン排気処理システムに配置することができる。このようなレイアウトでは、Ｆｅ−ＡＥＩ触媒を、ガスタービンとＨＲＳＧとの間に配置することができる。特定の他の実施形態では、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒を、同様に、ＨＲＳＧ内の数箇所に配置することができる。
【００４６】
Ｆｅ−ＡＥＩ触媒は、更に、炭化水素及び一酸化炭素を含有するガスタービンから送り込まれる排気ガスを処理する酸化触媒と組み合わせて適用することができる。典型的には、ＰｔやＰｄなどの貴金属で構成される酸化触媒は、触媒の上流又は下流のいずれか、並びにＨＲＳＧの内側及び外側の両方に配置することができる。酸化触媒は、Ｆｅ−ＡＥＩ触媒と組み合わせて単一の触媒ユニットにすることもできる。
【００４７】
ゼオライトを貴金属用の担体として用いることにより、酸化触媒をＦｅ−ＡＥＩゼオライトと直接組み合わせてもよい。貴金属を、別の担体材料上に担持させ、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライトと物理的に混合してもよい。
【００４８】
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒及び酸化触媒は、限定されるものではないが、モノリシック構造などの基材上に層として適用されてもよい。例えば、ゼオライトＳＣＲ触媒は、酸化触媒層の上に層としてコーティング又は適用されてもよい。ゼオライト触媒はまた、基材上の酸化層の下に層として配置することができる。
【００４９】
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒及び酸化触媒は、モノリス上の異なる領域又はお互いの下流若しくは上流にコーティングすることができる。
【００５０】
Ｆｅ−ＡＥＩ触媒は、他の触媒材料を有する領域又は層に組み合わせることもできる。例えば、特定の態様では、触媒は、酸化触媒又は別のＳＣＲ触媒と組み合わせることができる。
【００５１】
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、ガスエンジンから送り込まれる排気ガスにおいて還元剤としてアンモニアを用いる、窒素酸化物の還元に適用することができる。
【００５２】
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒はまた、限定されるものではないが、硝酸の生成から得られる煙道ガス中の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の還元にも適用することができる。触媒物品は、直接分解、又は窒素酸化物の存在又はアンモニアなどの還元剤の使用によって補助される分解のいずれかにより、亜酸化窒素を分解することができる。
【００５３】
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、硝酸生成ループ内に配置されて、第２又は第３の除去機構のいずれかで機能することによって亜酸化窒素除去を容易にすることができる。
【００５４】
Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、第２の亜酸化窒素除去機構で適用することができ、ここで触媒は、アンモニア酸化剤又はアンモニアバーナの内部に、アンモニア酸化触媒の直後に、配置される。このような機構では、触媒は高温にさらされ、したがって、触媒性能を、本発明に従う安定性の高いＦｅ−ＡＥＩゼオライトを用いてのみ達成することができる。
【００５５】
別の配置では、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、第３の亜酸化窒素除去機構において適用される。この場合、触媒物品を、アンモニア酸化剤又はアンモニアバーナの下流に、二酸化窒素の吸収ループの後に配置し、硝酸を生成する。本実施形態では、触媒物品は２段階のプロセスの一部であり、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒よりも上流に配置し、直接分解によるか、又はガス流中にも存在する窒素酸化物（ＮＯｘ）によって補助されるかのいずれかにより亜酸化窒素を除去する。本明細書に記載された安定性の高い材料は、このような用途において触媒の寿命を延長する。２つの触媒機能（亜酸化窒素除去及びＮＨ３−ＳＣＲ）はまた、１段階触媒コンバータに組み合わせてもよい。このようなコンバータにおいて、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、他の亜酸化窒素除去触媒又はＮＨ３−ＳＣＲ触媒と組み合わせて適用することができる。
【００５６】
全ての用途において、本発明に従って調製したＦｅ−ＡＥＩゼオライト触媒は、モノリシック構造、ハニカム構造などの基材の中若しくは上に適用することができるか、又は用途の必要条件に応じてペレットへ成形することができる。
【実施例】
【００５７】
実施例１：ＡＥＩゼオライト（Ｎａ含有材料）の合成
４．４８ｇの７．４重量％Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド水溶液を、０．３４ｇの２０重量％水酸化ナトリウム（粒状ＮａＯＨ、Ｓｃｈａｒｌａｂ）水溶液とともに混合した。均質化のために、混合物を１０分間撹拌下に維持した。その後、０．３８６ｇのＦＡＵゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１を有する、ＦＡＵ、ゼオライトＣＢＶ−７２０）を、合成混合物中に添加し、所望のゲル濃度に達するまで、過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたり撹拌下に維持した。最終ゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０４７Ａｌ２Ｏ３：０．４ＤＭＤＭＰ：０．２ＮａＯＨ：１５Ｈ２Ｏであった。得られたゲルをテフロン(登録商標)ライナー付ステンレス製オートクレーブに充填した。次いで、静的条件下で１３５℃にて７日間、結晶化を行った。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させ、最終的に５５０℃にて４時間空気中で焼成した。
【００５８】
固体を、粉末Ｘ線回折により特性評価し、ＡＥＩ構造の特徴的なピークを得た（図１参照）。試料の化学分析は、９．０のＳｉ／Ａｌ比を示す。
【００５９】
実施例２：Ｆｅ含有ＡＥＩ構造（Ｎａ含有材料）の直接合成
１．９８ｇの７．０重量％  Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウムヒドロキシド水溶液を、０．２４ｇの２０重量％水酸化ナトリウム（粒状ＮａＯＨ、Ｓｃｈａｒｌａｂ）水溶液とともに混合した。均質化のために、混合物を１０分間撹拌下に維持した。その後、０．３０３ｇのＦＡＵゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１を有する、ＦＡＵ、ゼオライトＣＢＶ−７２０）を、合成混合物中に添加した。最終的に、０．１１ｇの２０重量％硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）水溶液を添加し、合成混合物を、所望のゲル濃度に達するまで、過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたり撹拌下に維持した。最終ゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０４７Ａｌ２Ｏ３：０．０１Ｆｅ：０．２ＤＭＤＭＰ：０．２ＮａＯＨ：１５Ｈ２Ｏであった。得られたゲルをテフロン(登録商標)ライナー付ステンレス製オートクレーブに充填した。次いで、静的条件下で１４０℃にて７日間、結晶化を行った。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。固体を、粉末Ｘ線回折により特性評価し、ＡＥＩ構造の特徴的なピークを得た（図２参照）。最終的に、調製されたままの固体を５５０℃にて４時間空気中で焼成した。達成された固体収率は８５％超（有機部分を考慮していない）であった。試料の化学分析は、８．０のＳｉ／Ａｌ比、１．１重量％の鉄含有量及び３．３重量％のナトリウム含有量を示す。
【００６０】
実施例３：合成後イオン交換によるＦｅ含有Ｎａ不含ＡＥＩゼオライトの合成
実施例１からのＮａ含有ＡＥＩ材料を、最初に、８０℃にて０．１Ｍの硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３、Ｆｌｕｋａ、９９重量％）水溶液と交換した。次いで、０．１ｇのアンモニウム交換ＡＥＩゼオライトを、０．１ＭのＨＮＯ３を使用してｐＨを３に調整した１０ｍＬの脱イオン水中に分散させた。懸濁液を窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、次いで０．０００２モルのＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏを添加し、得られた懸濁液を８０℃にて１時間撹拌下に維持した。最終的に、試料を濾過し、５５０℃にて４時間で焼成した。試料中の最終鉄含有量は０．９重量％であり、Ｎａ含有量は０．０４重量％未満であった。
【００６１】
実施例４：実施例２によるＦｅ含有ＡＥＩ材料の直接合成からのＮａ除去
実施例２に従って合成された２００ｍｇの焼成済Ｆｅ含有ＡＥＩ材料を、２ｍＬの１Ｍアンモニウムクロライド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８重量％）水溶液とともに混合し、混合物を８０℃にて２時間撹拌下に維持した。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。最終的に、固体を５００℃にて４時間空気中で焼成した。試料の化学分析は、８．０のＳｉ／Ａｌ比、１．１重量％の鉄含有量及び０．０４重量％未満のナトリウム含有量を示す。
【００６２】
実施例５：Ｆｅ含有ＣＨＡ構造（Ｎａ含有材料）の直接合成
０．７４７ｇの１７．２重量％トリメチル−１−アダマントアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液を、０．１３ｇの２０重量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液とともに混合した。次いで、０．４５ｇの水中シリカコロイド懸濁液（４０重量％、ＬＵＤＯＸ−ＡＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び２３ｍｇのアルミナ（７５重量％、Ｃｏｎｄｅａ）を添加し、得られた混合物を１５分間撹拌下に維持した。最終的に、０．４５８ｇの２．５重量％硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）水溶液を添加し、合成混合物を、所望のゲル濃度に達するまで、過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたり撹拌下に維持した。最終ゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３：０．０１Ｆｅ：０．２ＴＭＡｄａＯＨ：０．２ＮａＯＨ：２０Ｈ２Ｏであった。得られたゲルをテフロン(登録商標)ライナー付ステンレス製オートクレーブに充填した。次いで、静的条件下で１６０℃にて１０日間、結晶化を行った。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。固体を、粉末Ｘ線回折により特性評価し、ＣＨＡゼオライトの特徴的なピークを得た。最終的に、調製されたままの固体を５５０℃にて４時間空気中で焼成した。試料の化学分析は、１２．６のＳｉ／Ａｌ比、１．０重量％の鉄含有量及び１．５重量％のナトリウム含有量を示す。
【００６３】
実施例６：実施例５によるＦｅ含有ＣＨＡ構造の直接合成からのＮａ除去
１００ｍｇの焼成済Ｆｅ含有ＣＨＡ材料を、１ｍＬの１Ｍ塩化アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８重量％）水溶液とともに混合し、混合物を８０℃にて２時間撹拌下に維持した。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。最終的に、固体を５００℃にて４時間空気中で焼成した。試料の化学分析は、１２．６のＳｉ／Ａｌ比、１．１０重量％の鉄含有量及び０．０重量％のナトリウム含有量を示す。
【００６４】
実施例７：Ｆｅ含有β構造（Ｎａ含有材料）の直接合成
０．４０ｇの３５重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液を、０．３４ｇの５０重量％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）とともに混合した。次いで、０．６０ｇの水中シリカコロイド懸濁液（４０重量％、ＬＵＤＯＸ−ＡＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び１８ｍｇのアルミナ（７５重量％、Ｃｏｎｄｅａ）を添加し、得られた混合物を１５分間撹拌下に維持した。最終的に、０．３３ｇの５重量％硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）水溶液を添加し、合成混合物を、所望のゲル濃度に達するまで、過剰な水を蒸発させるのに必要な時間にわたり撹拌下に維持した。最終ゲル組成は、ＳｉＯ２：０．０３２Ａｌ２Ｏ３：０．０１Ｆｅ：０．２３ＴＥＡＯＨ：０．２ＴＥＡＢｒ：２０Ｈ２Ｏであった。得られたゲルをテフロン(登録商標)ライナー付ステンレス製オートクレーブに充填した。次いで、静的条件下で１４０℃にて７日間、結晶化を行った。固体生成物を濾過し、大量の水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。固体を、粉末Ｘ線回折により特性評価し、βゼオライトの特徴的なピークを得た。最終的に、調製されたままの固体を５５０℃にて４時間空気中で焼成した。試料の化学分析は、１３．１のＳｉ／Ａｌ比、０．９重量％の鉄含有量及び０．０重量％のナトリウム含有量を示す。
【００６５】
実施例８：アンモニアを使用した窒素酸化物の選択触媒還元における材料の触媒試験
選択試料の活性を、固定床（１．２ｃｍの直径及び２０ｃｍの長さの石英管状反応器中）にＮＨ３を使用したＮＯｘの触媒還元において評価した。触媒は、０．２５〜０．４２ｍｍのふるい分級物４０ｍｇを使用して試験した。触媒を反応器内に導入し、窒素流３００ＮｍＬ／分中で５５０℃まで加熱し、この温度で１時間維持した。その後、３００ｍＬ／分の流量を維持しながら、５０ｐｐｍのＮＯ、６０ｐｐｍのＮＨ３、１０％Ｏ２、及び１０％Ｈ２Ｏが、触媒上に認められた。次いで、５５０〜２５０℃の間で段階的に温度を低下させた。ＮＯの変換率は、化学発光検出器（Ｔｈｅｒｍｏ  ６２Ｃ）を使用して、各温度での定常状態における変換（steady state conversion）下で測定した。
【００６６】
実施例９：試料の加速水熱エージング処理
選択試料を、１０％  Ｈ２Ｏ、１０％  Ｏ２、及びＮ２を含有するガス混合物中で、６００℃にて１３時間処理し、その後、それらの触媒性能を実施例８に従って評価した。
【００６７】
実施例１０：加速エージング前のＦｅ−ＡＥＩの触媒性能に対するＮａの影響
実施例２で合成したとおりのＮａを含有するＦｅ−ＡＥＩゼオライトを、実施例８に従って試験した。比較のために、実施例４に従って調製したＮａを本質的に含まないＦｅ−ＡＥＩゼオライトもまた、実施例８に従ってＮＨ３−ＳＣＲ反応について評価した。図３中に、２種類の触媒について、ＮＯの定常状態での変換率を、温度の関数として示す。ＮＯｘ変換率が全ての温度で増大していることから、結果は、Ｆｅ−ＡＥＩゼオライトからＮａを除去することの有益な影響を明らかに示している。
【００６８】
実施例１１：加速水熱エージング後のＦｅ−ＡＥＩの触媒性能に対するＮａの影響
実施例１０で試験した（並びに実施例２及び実施例４で調製した）２種類のゼオライトを、実施例９で与えられた加速エージング条件下でエージングさせた。エージング後のＮＯｘ変換率を、図４に示す。
【００６９】
実施例１２：Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩと、加速水熱エージング後の最先端のＦｅ−β及びＦｅ−ＣＨＡゼオライトの触媒性能の比較
実施例４に従って調製したＮａ不含Ｆｅ−ＡＥＩゼオライト上でのＮＯｘ変換率を、加速水熱エージング後のＮＨ３−ＳＣＲ反応において評価した。比較のために、最先端の鉄促進ゼオライト触媒に相当するＮａ不含Ｆｅ−ＣＨＡ及びＮａ不含Ｆｅ−β触媒（実施例６及び実施例７でそれぞれ調製）もまた、加速水熱エージング後に試験した。測定されたＮＯｘ変換率を、図５に示す。見て分かるように、ＮＯｘ変換率は、他のゼオライトと比較して、Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩ上でより高い。
【００７０】
実施例１３：過酷な加速水熱エージング後の、Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩと最先端のＦｅ−ＣＨＡゼオライトの触媒性能の比較
実施例４及び実施例６でそれぞれ調製したＮａ不含Ｆｅ−ＡＥＩ及びＮａ不含Ｆｅ−ＣＨＡの過酷な加速エージングは、１００％  Ｈ２Ｏを有するマッフル炉内で、６００℃にて１３時間触媒をスチーム処理することにより実施した。その後、実施例８に従って試料を評価した。２つのＦｅゼオライト上でのＮＨ３−ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率を、図６に示す。図６から見て取れるように、Ｆｅ−ＡＥＩの安定性の改善は、全温度でＮＯｘが多く見られることから明らかである。
【００７１】
実施例１４：結晶サイズの測定
実施例２で調製したＦｅ含有ＡＥＩゼオライトを、走査型電子顕微鏡を使用して特性評価し、一次ゼオライト結晶のサイズを測定した。図７は、得られた材料の画像を示す。かかる材料は、最大４００ｎｍの一次結晶サイズを示す。
【００７２】
実施例１５：Ｆｅ−ＡＥＩゼオライトの加速水熱エージング中の多孔性損失の測定
実施例４に従って調製した試料、及び窒素吸着を使用して実施例９に従って水熱エージングした同じ試料の表面積及び多孔性。結果を表１に示す。見て取れるように、Ｎａ不含Ｆｅ−ＡＥＩ触媒の表面積及び多孔性は、加速水熱エージング処理後に、２５％未満減少する。
【００７３】
【表１】
2019503327.tif 000002
【図１】
2019503327.tif 000003
【図２】
2019503327.tif 000004
【図３】
2019503327.tif 000005
【図４】
2019503327.tif 000006
【図５】
2019503327.tif 000007
【図６】
2019503327.tif 000008
【図７】
2019503327.tif 000009
【国際調査報告】
2019503327.tif 000010
2019503327.tif 000011
2019503327.tif 000012