(57)【要約】  潤滑層を表面に適用するための２段階法が提供される。２段階法は、低電力堆積ステップ及び高電力架橋結合ステップを含む。この方法は、処理するべき容器又は物体の表面を用意するステップを含む。少なくとも１つの出口を有する内部通路を備えるガス注入口が設けられている。外部電極が設けられている。気体ＰＥＣＶＤ前駆体が、内部通路の少なくとも１つの出口を介して導入される。内面の少なくとも一部にＰＥＣＶＤ潤滑層を形成するのに有効な条件下で、電磁エネルギーが外部電極に印加される。容器又は物体とガス注入口との間の相対的軸方向運動が、電磁エネルギーが外部電極に印加される少なくともある時間の間に提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の内面に潤滑層を適用する方法であって、
・処理されるべき容器を用意するステップであって、前記容器が、管腔を画定する内面、及び前記管腔へのアクセスを提供する前記容器の端部における開口を備える、ステップ；
・ＰＥＣＶＤプラットフォームを用意するステップであって、前記ＰＥＣＶＤプラットフォームが、
少なくとも１つの出口を有する内部通路を備えるガス注入口、
外部電極、及び
前記容器の前記開口を受容し、収容するように構成された容器ポートを備える、ステップ；
・気体ＰＥＣＶＤオルガノシロキサン前駆体を、前記内部通路の少なくとも１つの出口を介して前記管腔に導入するステップ；
・前記容器の前記内面の少なくとも一部にＰＥＣＶＤ潤滑層を形成するのに有効な条件下で前記外部電極に電磁エネルギーを印加するステップ；
・電磁エネルギーが前記外部電極に印加される少なくともある時間の間、前記容器と前記ガス注入口との間に、任意選択により軸方向の、相対運動を提供するステップを含む、方法。
【請求項２】
物体の外面に潤滑層を適用する方法であって、
・外面を有する物体を用意するステップ；
・ＰＥＣＶＤプラットフォームを用意するステップであって、前記ＰＥＣＶＤプラットフォームが、
少なくとも１つの出口を有する内部通路を備えるガス注入口、
外側電極、及び
前記物体を保持する物体ホルダを備える、ステップ；
・気体ＰＥＣＶＤオルガノシロキサン前駆体を、前記物体の周囲のチャンバに導入するステップ；
・前記物体の前記外面の少なくとも一部にＰＥＣＶＤ潤滑層を形成するのに有効な条件下で前記外部電極に電磁エネルギーを印加するステップ；
・電磁エネルギーが前記外部電極に印加される少なくともある時間の間、前記物体と前記ガス注入口との間に、任意選択により軸方向の、相対運動を提供するステップを含む、方法。
【請求項３】
前記電磁エネルギーが、第１段階の間及び続く第２段階の間に前記外部電極に印加され、前記第２段階の間に印加される前記電磁エネルギーの電力レベルが、前記第１段階の間に印加される前記電磁エネルギーの電力レベルよりも高い、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第１のガスが前記第１段階で導入され、第２のガスが前記第２段階で導入される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のガスが、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、オゾン、水素、過酸化水素蒸気、水蒸気、任意の希ガス、又はこれらの２つ以上の任意の組み合わせを含み、前記第２のガスが、オルガノシロキサン前駆体を本質的に含まない、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第２のガスが、空気又はアルゴン又はその両方を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２のガスが大気を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
プラズマが、中空陰極プラズマとして特徴付けられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
前記気体ＰＥＣＶＤ前駆体がオルガノシロキサンを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１０】
有機ケイ素前駆体が、線状シロキサン、単環シロキサン、多環シロキサン、ポリシルセスキオキサン、アルキルトリメトキシシラン、線状シラザン、単環シラザン、多環シラザン、ポリシルセスキアザン、及びこれらの前駆体の任意の２つ以上の組み合わせか、例えば、オクタメチレンシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、又はこれらの前駆体の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記気体ＰＥＣＶＤ前駆体がＯＭＣＴＳを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
プラズマが、マイクロ波エネルギー、ＲＦエネルギー、又はこれらの２つの組み合わせで生成される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１３】
前記電磁エネルギーが無線周波数エネルギーである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１段階の間に印加される前記電磁エネルギーの前記電力レベルが、０．１Ｗ〜５０Ｗ、任意選択により２Ｗ〜３０Ｗ、好ましくは２Ｗ〜２０Ｗ、最も好ましくは４Ｗ〜１０Ｗである、請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２段階の間に印加される前記電磁エネルギーの前記電力レベルが、１Ｗ〜１００Ｗ、任意選択により５Ｗ〜８０Ｗ、好ましくは２０Ｗ〜６０Ｗ、最も好ましくは３０Ｗ〜５０Ｗである、請求項３に記載の方法。
【請求項１６】
前記電磁エネルギーが、前記第２段階の間に約１５秒間印加される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記内面がガラスであり、かつ前記潤滑層が前記内面に直接適用される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記内面がポリマーから形成され、かつ前記潤滑層が前記内面に直接適用される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記潤滑層が、ガス前駆体としてオルガノシロキサンを用いて前記内面に適用される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
潤滑コーティングが適用される前に、支持層にコーティングセットを適用するステップをさらに含み、前記コーティングセットが、
ａ．ＳｉＯxＣy又はＳｉＮxＣy（式中、ｘが約０．５〜約２．４であり、ｙが約０．６〜約３である）を含む結合コーティング若しくは層であって、前記管腔に面する内面及び壁内面に面する外面を有する、結合コーティング若しくは層；
ｂ．厚みが２〜１０００ｎｍであり、ＳｉＯx（式中、ｘが１．５〜２．９である）を含む、障壁コーティング若しくは層であって、ＳｉＯxの前記障壁コーティング若しくは層は、前記管腔に面する内面及び前記結合コーティング若しくは層の前記内面に面する外面を有し、かつ前記障壁コーティング若しくは層は、障壁コーティング若しくは層を備えていない容器と比較して、前記管腔への大気気体の侵入を低減するのに有効である、障壁コーティング若しくは層；
ｃ．ＳｉＯxＣy又はＳｉＮxＣy（式中、ｘが約０．５〜約２．４であり、ｙが約０．６〜約３である）を含むｐＨ保護コーティング若しくは層であって、前記管腔に面する内面及び前記障壁コーティング若しくは層の前記内面に面する外面を有する、ｐＨ保護コーティング若しくは層、の少なくとも１つを含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
障壁コーティングが、
（ａ）有機ケイ素前駆体及び酸化ガス、任意選択によりＯ2、を含むガスを、前記支持層表面の近傍に供給するステップ；及び
（ｂ）前記支持層表面の近傍にプラズマを発生させて、ＸＰＳで測定するとｘが１．５〜２．９であるＳｉＯx障壁コーティングを、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって前記支持層表面に形成するステップによって、前記支持層に適用される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記支持層が、ポリカーボネート、オレフィンポリマー、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、及びポリエステルからなる群から選択されるポリマーであり、好ましくは、環状オレフィンポリマー、ポリエチレンテレフタレート、又はポリプロピレンであり、より好ましくはＣＯＰである。請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１段階の間に移動ガス注入口が適用され、これにより、電磁エネルギーが前記外部電極に印加される任意の時間での間、前記容器と前記ガス注入口との間に相対的軸方向運動を提供しないことを除いて同じプロセスによってコーティングされた表面で得られたプランジャの力と比較して、表面に対してより低いプランジャの開始力Ｆｉ又は低いプランジャの維持力Ｆｍ、又はこれらの両方が提供される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記プラズマ生成エネルギーが、前記第１段階において第１のエネルギーレベルの第１のパルスとして印加され、続いて第２段階において第２のエネルギーレベルでのさらなる処理が行われ、これにより、前記容器の粒子数が前記第２のエネルギーレベルで処理されていない同様の容器の粒子数と比較して減少する、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
得られる潤滑コーティングが、原子比ＳｉwＯxＣyＨz又はＳｉw（ＮＨ）xＣyＨzを有し、式中、ｗが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定すると１であり、ｘが、ＸＰＳで測定すると約０．５〜約２．４であり、ｙが、ＸＰＳで測定すると約０．６〜約３であり、ｚが、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）又は水素前方散乱（ＨＦＳ）の少なくとも１つによって測定すると２〜約９である、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記ＰＥＣＶＤコーティングプラットフォームが、１アップ又は複数アップである、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＰＥＣＶＤコーティングプラットフォームが少なくとも２アップである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＰＥＣＶＤコーティングプラットフォームが、４アップ、８アップ、１６アップ、３２アップ、又は６４アップである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
得られたコーティングが、電磁エネルギーが前記外部電極に印加される任意の時間での間、前記容器と前記ガス注入口との間に相対的軸方向運動を提供しないことを除いて同じプロセスによって得られたコーティングよりも均一性を有する、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法によって製造されたコーティングされた物体であって、
（ｉ）サンプル採取管、特に採血管；又は
（ｉｉ）バイアル；又は
（ｉｉｉ）注入装置、カートリッジ、シリンジ若しくはシリンジ部分、特にシリンジバレル若しくはシリンジプランジャ若しくはシリンジピストン；又は
（ｉｖ）パイプ；又は
（ｖ）キュベット、の１つ以上であり、
その管腔に、任意選択により、（ｉ）生物学的に活性な化合物若しくは組成物、（ｉｉ）生体液、（ｉｉｉ）クエン酸塩若しくはクエン酸塩含有組成物、（ｉｖ）薬剤、特にインスリン若しくはインスリン含有組成物、又は（ｖ）血液若しくは血液細胞を含む、コーティングされた物体。
【請求項３１】
シリンジを含む第１の物体、及びピストン又はプランジャを含む第２の物体であり、前記第２の物体の外面が、前記第１の物体の内面に係合し、前記内面及び前記外面の少なくとも１つが、請求項１〜２８のいずれか１項に記載のコーティングされた支持層である、請求項２９に記載のコーティングされた物体。
【請求項３２】
１週間後に、前記プランジャの開始力Ｆｉが、任意選択により、２．５Ｎ〜１５Ｎ、任意選択により２．５Ｎ〜１０Ｎ、好ましくは５Ｎ〜７．５Ｎ、最も好ましくは６Ｎ〜７．５Ｎであり；前記プランジャ維持力Ｆmが、１〜１５Ｎ、任意選択により１〜１０Ｎ、好ましくは２Ｎ〜５Ｎ、最も好ましくは２Ｎ〜２．８Ｎである、請求項２９又は３０に記載のシリンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本明細書は、２０１６年４月８日に出願された米国仮特許出願第６２／３２０，２１８号の優先権を主張する。本出願全体は、開示の連続性を提供するために参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本発明は、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって適用された潤滑コーティングを有する表面（例えば、シリンジバレルの内面、針又はプランジャの外面）、プラスチック物品、物体、容器、又は医療機器部品の製造の技術分野に関する。本発明はまた、高い潤滑性（例えば、低い一定のプランジャの力）と低い粒子数の組み合わせの利点を有するコーティングされた表面の製造に関する。本発明はさらに、表面、プラスチック物品、容器、医療機器部品にＰＥＣＶＤ潤滑層又はコーティングを適用する方法に関する。より詳細には、本発明は、ＰＥＣＶＤを使用して支持層の表面に潤滑層を適用するときに、ガス注入口とコーティング支持層との間に相対運動を提供するコーティング方法に関する。本発明はさらに、第１段階で第１の電磁力を使用して適用され、続いて第２段階で第２の電磁力を使用して架橋結合されるＰＥＣＶＤ潤滑性コーティング堆積を含む２段階コーティング法に関し、この第２の電磁力の出力レベルは、第１の電磁力の出力レベルよりも高い。
【背景技術】
【０００３】
シリンジ又はカートリッジの重要な留意事項は、プランジャがバレル内に押し込まれるときにプランジャが一定の速度及び一定の力で確実に移動できることである。このためには、バレル及びプランジャの一方における潤滑剤、又は両方における潤滑剤が望ましい。同様の留意事項は、ストッパによって閉じなければならない容器、及びストッパ自体、より一般的にはある種の潤滑性を提供するべき任意の表面、例えば針の外面にも該当する。
【０００４】
摩擦を減少させるため、従ってプランジャの力を改善するために、注油が、従来、プランジャのバレル接触係合面、バレルの内面、又はこれらの両方に適用される。液体又はゲル状油性潤滑剤、例えば遊離シリコーン油（例えば、ポリジメチルシロキサン又は「ＰＤＭＳ」）を、プランジャとバレルとの間に所望レベルの潤滑を提供してプランジャの力を最適化することができる。ＰＤＭＳは、実際には、業界で使用される標準的な油性潤滑剤である。
【０００５】
しかしながら、油性潤滑剤に関連する１つの問題は、油性潤滑剤が、容器内で医薬品と混合して相互作用する可能性があり、コンテナによって保持された医薬品と同様に相互作用し得るより多くの微粒子又は目に見えない微粒子を生成する傾向にあることである。油性潤滑剤及び／又はそれらが生成する微粒子は、潜在的に薬物を分解するか、さもなければその有効性及び／又は安全性に影響を及ぼし得る。分解は、特に、非常に大きな成長の可能性のある市場を占めるタンパク質組成物及びポリペプチド組成物の場合に問題である。さらに、このような潤滑剤は、場合によっては、それらが医薬品と共に患者に注射される場合に問題となることがある。
【０００６】
使用前にシリンジを充填する必要がないように、通常は、予め充填されたシリンジが用意されて販売される。シリンジは、いくつかの例では、生理食塩水、注射用色素、又は薬学的に活性な製剤を予め充填することができる。段落［０００６］で言及される問題の他に、予め充填されたシリンジと共に使用される場合、シリコーン油の微粒子は、時間が経つとプランジャから離れるように移動し、結果として潤滑剤が殆ど又は全くないプランジャとコンテナの内面との間に斑点が生じ得る。これにより、プランジャを起動させて移動の開始を可能にするために打ち勝つ必要がある、プランジャとバレルとの間の接着現象（業界用語「スティクション（ｓｔｉｃｔｉｏｎ）」として知られる）が起こり得る。
【０００７】
これらの理由から、高い潤滑性（例えば、低い一貫した起動力（ｂｒｅａｋｏｕｔ  ｆｏｒｃｅ）及び摺動力）と医療機器の表面の低い粒子数との組み合わせを達成するという業界の要望が存在する。
【０００８】
油性潤滑剤を回避するために（すなわち、「オイルフリー」潤滑を達成するために）、それぞれ参照によりそれらの全開示内容が本明細書に組み入れられる米国特許第７，８９５，１８８号明細書及び欧州特許出願公開第２７９６５９１Ａ１号明細書が、プラズマ強化化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）を用いてプラスチックコンテナに潤滑層を適用するための方法及び装置を開示している。一態様では、この特許に開示されている方法は、ＰＥＣＶＤを行う際にガス注入管を備えた容器にモノマーを供給するステップを含む。この特許に開示されている方法によるガス注入管はＰＥＣＶＤ中に移動しない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、さらなる処理で有機ケイ素前駆体から製造されたＰＥＣＶＤコーティングでコーティングされたプラスチック容器及び医療機器、特にバイアル及びシリンジに関する。これらの新規な装置は、ガラスの優れた障壁特性並びにプラスチックの寸法公差及び耐破壊性を提供するが、両方の材料の欠点を軽減又は排除する。特に、プラズマコーティング（ＳｉＯxＣyＨz又はその同等物ＳｉwＯxＣyＨz、式中、ｘは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定すると約０．５〜約２．４であり、ｙは、ＸＰＳで測定すると約０．６〜約３であり、ｚは、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）又は水素前方散乱（ＨＦＳ）の少なくとも１つで測定すると約２〜約９である）が提供される。このプラズマコーティングは、潤滑性（「潤滑コーティング」）を改善し、従って、例えばシリンジにおける伝統的なシリコン油潤滑剤の必要性を排除する。本発明のさらなる実施形態は、前記コーティング及び結果として得られるコーティングされた装置によって高い潤滑性、低い粒子数、又はこれらの両方の組み合わせを達成する方法である。
【００１０】
本発明者らは、ＰＥＣＶＤ中に容器とガス注入管との間に相対運動を提供することにより、容器の内壁全体にわたる高い潤滑性を提供し、高い電磁力が、容器の液体内容物における潤滑層からの目に見えない微粒子を減少させることを見出した。
【００１１】
従って、一態様では、２段階ＰＥＣＶＤプロセスを用いて容器の表面に潤滑層を適用する方法が提供される。少なくとも１つの実施形態では、潤滑層は、容器、例えばほぼ管状の容器の内面に適用される。この方法は、処理されるべき容器、例えばほぼ管状の容器を用意するステップを含む。容器は、管腔を画定する内面、及び外面を含む処理されるべき管腔又は物体へのアクセスを提供する容器の端部における開口を備え得る。少なくとも１つの出口を有する内部通路を備えるガス注入口が設けられている。外部電極が設けられている。第１段階では、気体ＰＥＣＶＤ前駆体が、内部通路の少なくとも１つの出口を介して管腔に導入される。電磁エネルギーが、容器の内面の少なくとも一部にＰＥＣＶＤ潤滑層を形成するのに有効な条件下で外部電極に印加される。容器とガス注入口との間の相対的軸方向運動が、任意選択により第１段階、又は第２段階、又はその両方において、ＰＥＣＶＤ潤滑コーティングプロセス中に、電磁エネルギーが外部電極に印加される少なくともある時間の間に提供される。第２段階では、第１段階の間に堆積されたＰＥＣＶＤ潤滑コーティングが、第１段階で印加される電磁エネルギーの出力レベルよりも高い出力レベルの電磁エネルギーで架橋結合される。本発明は、特に、プラズマ生成エネルギーが、第１段階で第１のエネルギーレベルで印加され、次に第２段階で第１のエネルギーレベルよりも高い第２のエネルギーレベルでさらに処理されるＰＥＣＶＤ潤滑コーティングプロセスに関する。本発明は、特に、一貫した低いプランジャの力と低い目に見えない粒子の数との組み合わせの利点を有する潤滑コーティングを生成するＰＥＣＶＤ潤滑コーティングプロセスに関する。
【００１２】
本発明はさらに、上記の方法の生成物でコーティングされる支持層、容器のコーティングのための容器処理システムに関し、このシステムは、上記及び／又は下記の方法のステップを行うように構成された処理ステーション装置を含む。
【００１３】
本発明はさらに、容器処理システムのプロセッサによって実行されると、上記及び／又は下記の方法のステップを行うように、プロセッサに容器処理システムを制御するよう指示するように適合された、容器のコーティングのためのコンピュータプログラムが格納されているコンピュータ可読媒体に関する。
【００１４】
本発明はさらに、容器処理システムのプロセッサによって実行されるときに、上記及び／又は下記の方法のステップを実行するよう容器処理システムを制御するようにプロセッサに指示するように適合された、容器のコーティングのためのプログラム要素又はコンピュータプログラムに関する。
【００１５】
従って、本発明の方法の例示的な実施形態を実施するためにプロセッサを備えることができる。コンピュータプログラムは、任意の適切なプログラミング言語、例えばＣ＋＋で書くことができ、コンピュータ可読媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭに格納することができる。また、コンピュータプログラムは、ネットワーク、例えばワールドワイドウェブから入手可能であり、そのウェブから画像処理ユニット、又はプロセッサ、又は任意の適切なコンピュータにダウンロードすることができる。
【００１６】
本発明は、注射用シリンジ及びカートリッジの技術分野で現在使用されている従来のシリコーン油潤滑剤及びＰＥＣＶＤ潤滑コーティングの長年にわたる欠点に対処するものである。特に、一貫した低いプランジャの力と低い目に見えない粒子の数との組み合わせは、少なくとも移動注入口及び堆積後の高電力架橋結合処理によって本発明で可能となる。
【００１７】
さらに、製造コスト及び複雑さを低減しながら、これらの因子を最適化する必要がある。本発明は、好ましくは、これらの必要性などに対処する。
【００１８】
以下の段落では、本発明の１つ以上の実施形態による、コーティング方法及びこの方法から得られるコーティングされた装置が説明される。これらの方法は、以下にも、又はあらゆる目的のためにそれぞれ参照によりそれらの全開示内容が本明細書に組み入れられる米国特許第７，９８５，１８８号明細書及び欧州特許出願公開第２７９６５９１Ａ１号明細書にも記載されている装置（容器処理システム及び容器ホルダ）で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本開示の一実施形態によるコーティングステーションにおける容器ホルダの概略断面図である。
【図２】図２は、図１の切断線Ａ−Ａに沿って切り取られた断面図である。
【図３】図３は、高電力ＯＭＣＴＳコーティングに対する移動ガス注入口の効果を例示するグラフである。
【図４】図４は、プロセス１で達成されたプランジャの力を例示するグラフである。
【図５】図５は、プロセス２で達成されたプランジャの力を例示するグラフである。
【図６】図６は、プロセス３で達成されたプランジャの力を例示するグラフである。
【図７】図７は、プロセス４で達成されたプランジャの力を例示するグラフである。
【図８】図８は、プロセス３で達成された、各サイズ分類における粒子数を例示するグラフである。
【図９】図９は、プロセス４で達成された、各サイズ分類における粒子数を例示するグラフである。
【図１０】図１０は、プロセス４によって適用された潤滑コーティングのＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。
【図１１Ａ−１１Ｂ】図１１Ａ及び図１１Ｂはそれぞれ、本発明の少なくとも１つの実施形態による、容器又は物体の外面をコーティングするのに有用な例示的なホルダ（少なくとも部分的にコーティングチャンバ内に配置される）の等角図及び正面図を示している。
【図１２】図１２は、本発明の例示的な実施形態による、潤滑コーティングが適用される前の支持層に形成されたコーティングセットを示すシリンジの概略断面図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、図１２のシリンジバレル壁の拡大詳細図を示している。
【図１３】図１３は、本発明の例示的な実施形態による、潤滑コーティングが適用される前に支持層に形成された障壁コーティングを示すシリンジの概略断面図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、図１３のシリンジバレル壁の拡大詳細図を示している。
【図１４】図１４は、本発明の例示的な実施形態による、潤滑コーティングが適用される前の支持層に形成された二重層コーティングセット（すなわち、結合層及び障壁コーティング）の概略図を示すシリンジの概略断面図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、図１４のシリンジバレル壁の拡大詳細図を示している。
【図１５】図１５は、本発明の例示的な実施形態による、潤滑コーティングが適用される前の支持層に形成された三層コーティングセット（すなわち、結合層、障壁コーティング、及びｐＨ保護コーティング）を示すシリンジの概略断面図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、図１５のシリンジバレル壁の拡大詳細図を示している。
【図１６】図１６は、ポリマー支持層表面に適用された潤滑コーティングを示すシリンジの概略断面図である。
【図１６Ａ】図１６Ａは、図１６のシリンジバレル壁の拡大詳細図を示している。
【図１７】図１７は、ガラス表面に適用された潤滑コーティングを示すシリンジの概略断面図である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、図１７のシリンジバレル壁の拡大詳細図を示している。
【図１８】図１８は、プランジャの力の試験のためのプランジャ挿入の例示的な深さを示すシリンジの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の参照符号は、各図面で使用される。
【００２１】
【表１】
2019513898.tif 000003
【００２２】
【表２】
2019513898.tif 000004
【００２３】
好ましい実施形態の詳細な説明
次に、本発明は、いくつかの非限定的な実施形態が示されている添付の図面を参照してより十分に説明される。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で実施することができ、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、特許請求の範囲の言語によって示される全範囲を有する本発明の例である。同様の数字は、全体を通して同様の要素又は対応する要素を指す。
【００２４】
様々な種類のコンテナ、容器、又は表面は、任意の実施形態に従って処理することができる。本明細書を通じて使用される用語「コンテナ」及び「容器」は、支持層を含む又は輸送するように適合された任意のタイプの物品であり得る。この支持層は、液体、気体、固体、又はこれらのうちの任意の２つ以上であり得る。コンテナ又は容器の一例は、少なくとも１つの開口（例えば、用途に応じて１つ、２つ、又は３つ以上）及び内部接触面を画定する壁を有する物品である。表面の一例は、容器の管腔表面であり、この容器は、例えば、バイアル、チューブ、ボトル、ジャー、シリンジ、カートリッジ、ブリスターパッケージ、フレキシブルパッケージ、又はアンプルである。より多くの例では、材料の表面は、実験器具の物品の流体表面、例えば、マイクロプレート、遠心管、ピペットチップ、ウェルプレート、マイクロウェルプレート、ＥＬＩＳＡプレート、マイクロタイタープレート、９６ウェルプレート、３８４ウェルプレート、遠心管、クロマトグラフィーバイアル、真空採血管、又は検体管であり、これらは、いくつかの非限定の例である。用語「容器」は、本明細書では、適切な文脈で具体的に詳述されない限り、コンテナ、容器、又は表面を指すことを単純にするために使用される。サンプル管（１つの開口）又はシリンジバレル（２つの開口）の開口のような１つ又は２つの開口が好ましい。容器は、任意の形状とすることができ、その開口端部の少なくとも１つに隣接した実質的に円筒形の壁を有する容器が好ましい。本発明は必ずしも特定の容積の容器に限定されるものではないが、管腔が０．５〜５０ｍＬ、任意選択により１〜１０ｍＬ、任意選択により０．５〜５ｍＬ、任意選択により１〜３ｍＬの空間容積を有する容器が考えられる。支持層表面は、少なくとも１つの開口及び内面を有する容器の内面の一部又は全部であり得る。一般的に、容器の内壁は、例えばサンプル管又はシリンジバレルのように円筒形状である。サンプル管及びシリンジ又はカートリッジ又はそれらの部品（例えば、シリンジバレル又はカートリッジバレル）が考えられる。
【００２５】
物体は、処理されるべき外面を有する任意の形状であり得る。任意選択により、物体は、例えばピストン、プランジャ、又は針などの医療機器の一部であり得る。物体はまた、容器であり得る。物体の外面が処理されるときに物体ホルダが利用される。
【００２６】
「内部」と「内側」は置き換え可能であり；「外部」と「外側」は置き換え可能である。
【００２７】
架橋は、ポリマー鎖間に形成される結合である。本発明の文脈における「架橋結合」は、コーティングの特性を変更するために架橋を使用する任意の処理を指す。
【００２８】
「潤滑層」又は「潤滑コーティング」又は任意の同様の用語は、一般に、コーティングされていない表面と比較して、コーティングされた表面の摩擦抵抗を減少させるコーティングと定義される。言い換えれば、潤滑層又は潤滑コーティングは、コーティングされていない基準面と比較して、コーティングされた面の摩擦抵抗を低減する。本発明の潤滑層は、コーティングされていない表面よりも低い摩擦抵抗、及びコーティングされていない表面よりも低い摩擦抵抗を提供する処理条件によって主に定義される。任意選択により、潤滑コーティングは、実験式又は総和式ＳｉwＯxＣyＨzによる組成を有する。この組成は、一般に、原子比ＳｉwＯxＣyＨzを有し、式中、ｗは１であり、ｘは約０．５〜約２．４であり、ｙは約０．６〜約３であり、好ましくは、ｗは１であり、ｘは約０．５〜１．５であり、ｙは０．９〜２．０であり、より好ましくは、ｗは１であり、ｘは０．７〜１．２であり、ｙは０．９〜２．０である。原子比は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により決定することができる。従って、ＸＰＳによって測定されないＨ原子を考慮すると、コーティングは、一態様では、式ＳｉwＯxＣyＨz、又はその等価物ＳｉＯxＣyＨzを有することができ、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）及び水素前方散乱分析（ＨＦＳ）の少なくとも１つ、好ましくはＲＢＳによって測定すると、例えば、ｗは１であり、ｘは約０．５〜約２．４であり、ｙは約０．６〜約３であり、そしてｚは約２〜約９である。
【００２９】
本明細書を通して使用されるｗ、ｘ、ｙ、及びｚの値は、分子中の原子の数又はタイプに対する限定としてではなく、（例えば、コーティングの）比率又は実験式として理解されるべきである。例えば、分子組成Ｓｉ4Ｏ4Ｃ8Ｈ24を有するオクタメチルシクロテトラシロキサンは、次の実験式によって記述することができるが、最大共通因数により分子式中のｗ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれを４で除算すると：Ｓｉ1Ｏ1Ｃ2Ｈ6となる。また、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚの値は、整数に限定されるものではない。例えば、（非環）オクタメチルトリシロキサン、分子組成Ｓｉ3Ｏ2Ｃ8Ｈ24は、Ｓｉ1Ｏ0.67Ｃ2.67Ｈ8に約分可能である。また、ＳｉＯxＣyＨzは、ＳｉＯxＣYと等価であるとして記述されているが、必ずしも、ＳｉＯxＣYの存在を示すために任意の割合で水素の存在を示す必要はない。
【００３０】
「ＲＦ」は無線周波数である。
【００３１】
「Ｆｉ」は、シリンジのバレル、カートリッジ、又は他の任意の容器内でのプランジャロッド又はプランジャ先端部の移動を開始するために必要な力を指す。「Ｆｍ」は、シリンジのバレル、カートリッジ、又はその他の容器内でのプランジャロッド又はプランジャ先端部の移動を維持するために必要な力を指す。
【００３２】
本発明の文脈における用語「少なくとも」は、この用語に続く整数に「等しいか又はそれよりも大きい」ことを意味する。単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、他の要素又はステップを排除するものではなく、不定冠詞「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」は、特段の記載がない限り、複数を排除するものではない。パラメータ範囲が示される場合は常に、範囲の限界として与えられるパラメータ値及び上記範囲内にあるパラメータの全ての値を表すことを意図する。
【００３３】
例えば、処理ステーション又は処理装置に対する「第１の」及び「第２の」又は同様の言及は、存在する処理ステーション又は処理装置の最小数を意味するが、必ずしも処理ステーション及び処理装置の順番又は総数を表わすものではない。これらの用語は、処理ステーションの数又は各ステーションで実施される特定の処理を制限するものではない。
【００３４】
本発明の目的のために、「有機ケイ素前駆体」は、以下の少なくとも１つの結合を有する化合物である：
【化１】
2019513898.tif 000005
この化合物は、酸素原子又は窒素原子に結合した４価のケイ素原子及び有機炭素原子（有機炭素原子は、少なくとも１つの水素原子に結合した炭素原子である）である。ＰＥＣＶＤ装置内の蒸気として供給され得るこのような前駆体として定義される揮発性有機ケイ素前駆体は、任意選択の有機ケイ素前駆体である。任意選択により、有機ケイ素前駆体は、線状シロキサン、単環シロキサン、多環シロキサン、ポリシルセスキオキサン、アルキルトリメトキシシラン、線状シラザン、単環シラザン、多環シラザン、ポリシルセスキアザン、及びこれらの前駆体の任意の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される。例えば、有機ケイ素前駆体は、オクタメチレンシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、又はこれらの前駆体の２つ以上の組み合わせを含み得る。
【００３５】
潤滑剤分子構造のモデル表現が以下に示されるが、これはアモルファス架橋結合オルガノシロキサン化学である。
【化２】
2019513898.tif 000006
【００３６】
ＰＥＣＶＤ前駆体、気体反応物又はプロセスガス、及びキャリアガスの供給量は、本明細書及び特許請求の範囲では、時には「標準体積」で表現される。充填量又は他の一定量のガスの標準体積は、（送達の実際の温度及び圧力に関係ない）標準温度及び圧力において充填量又は一定量のガスが占める体積である。標準体積は、異なる体積単位を使用して測定することができ、それでも本開示及び請求項の範囲内である。例えば、同じ一定量のガスは、標準立方センチメートル数、標準立方メートル数、又は標準立方フィート数として表すことができる。標準体積は、異なる標準温度及び圧力を用いて定義することもでき、それでも本開示及び請求項の範囲内である。例えば、標準温度は０℃であり得、標準圧力は７６０トル（約１０１．３ｋＰａ）（従来どおり）であり得る、又は標準温度は２０℃であり得、標準圧力は１トル（約０．１３ｋＰａ）であり得る。しかしながら、あらゆる標準が所与のケースで使用され、特定のパラメータを指定することなく２つ以上の異なるガスの相対量を比較する場合、特段の記載がない限り、同じ単位の体積、標準温度、及び標準圧力が、それぞれのガスに対して使用されるものとする。
【００３７】
ＰＥＣＶＤ前駆体、気体反応物又はプロセスガス、及びキャリアガスの対応する供給量は、本明細書では、単位時間当たりの標準体積で表される。例えば、実施例では、流量は、１分当たりの標準立方センチメートル（ｓｃｃｍと省略される）として表される。他のパラメータと同様に、他の時間の単位、例えば秒又は時間を使用できるが、特段の記載がない限り、２つ以上の気体の流量を比較する場合は一致したパラメータを使用することになる。
【００３８】
「摩擦抵抗」は、静摩擦抵抗及び／又は動摩擦抵抗であり得る。
【００３９】
本発明の文脈における「プランジャ摺動力」（この説明で同様に使用することができる「滑動力」、「維持力」、Ｆmの同義語）は、例えば吸引又はディスペンス中に、シリンジバレル内でのプランジャの移動を維持するために必要な力である。この力は、当分野で公知のＩＳＯ  ７８８６−１：１９９３試験を用いて有利に決定することができる。当分野でしばしば使用される「プランジャ摺動力」の同義語は、「プランジャの力」又は「押す力」である。
【００４０】
「プランジャ起動力」（この説明で使用することもできる「起動力」、「飛び出し力」、「開始力」、Ｆiと同義語）は、シリンジ内、例えば予め充填されたシリンジ内でプランジャを移動させるために必要な最初の力である。
【００４１】
摺動力及び起動力は、ストッパ又は他のクロージャを、容器、例えば医療用サンプル管又はバイアルの中に前進させて、ストッパを容器に収容して容器を閉じるのに必要な力を説明するために本明細書で時々使用されることがある。その使用は、シリンジ及びそのプランジャの文脈での使用に類似しており、容器及びそのクロージャに対するこれらの力の測定は、少なくとも、クロージャ―を収容位置まで前進させるときに液体が容器から排出されない殆どの場合を除いて、シリンジに対するこれらの力の測定に類似すると考えられる。
【００４２】
本明細書において定義及び決定されたプランジャ摺動力は、コーティングがあらゆるシリンジ又はシリンジ部品、例えばシリンジバレルの内壁に適用されるときは常に、本発明の文脈における潤滑層又は潤滑コーティングの存在又は非存在及び潤滑特性を決定するのに適している。起動力は、予め充填されたシリンジ、すなわちコーティング後に充填され、プランジャが再び移動する（「起動」しなければならない）までの一定期間、例えば数ヶ月、又はさらには数年にわたって保存され得るシリンジに対するコーティング効果の評価に特に適している。
【００４３】
例示的な容器ホルダ５０が図１に示されている。容器ホルダ５０は、容器８０の開口を受容し、収容するように構成された容器ポート８２を有する。収容された容器８０の内面は、容器ポート８２を介して処理することができる。容器ホルダ５０は、容器ポート９２に収容された容器８０からガスを吸引するためのダクト、例えば真空ダクト９４を備えることができる。容器ホルダは、真空ダクト９４と外部真空源、例えば真空ポンプ９８とを連通させる第２のポート、例えば真空ポート９６を備えることができる。容器ポート９２及び真空ポート９６はそれぞれ、シール要素、例えばＯリング当接シール１００及び１０２、又は容器ポート８２の内側若しくは外側円筒壁と容器８０の内側若しくは外側円筒壁との間の側面シールを有し、ポートを介した連通を可能にしたまま、容器８０又は外部真空源９８を受容してシールを形成することができる。ガスケット又は他のシール装置を使用することもできる。
【００４４】
図１はまた、容器ホルダ、例えば５０が、容器８０がポート９２に接近する又は収容されるときに容器８０をセンタリングするためのカラー１１６を有することができることも例示している。
【００４５】
図１に例示されている実施形態では、容器ホルダ５０は、容器ポートに収容された容器内にガスを輸送するためのガス入口ポート１０４を備える。ガス入口ポート１０４は、プローブ１０８がガス入口ポート１０４を介して挿入されたときに円筒プローブ１０８を収容することができる少なくとも１つのＯリング１０６、又は連続した２つのＯリング、又は連続した３つのＯリングによって提供される摺動シールを有する。プローブ１０８は、その遠位端部１１０がガス送達ポートまで延びるガス注入口導管であり得る。例示された実施形態の遠位端部１１０は、１つ以上のＰＥＣＶＤ反応物及び他のプロセスガスを供給するために容器８０の中に深く挿入することができる。
【００４６】
図１及び図２を参照すると、処理ステーション２８は、処理中に容器８０内でプラズマを発生させるための電界を提供するための無線周波数電源１６２によって給電される電極１６０を備えることができる。この実施形態では、プローブ１０８も導電性であり、接地されており、従って、容器８０内に対電極を提供する。あるいは、いずれの実施形態でも、外部電極１６０を接地することができ、プローブ１０８を電源１６２に直接接続する。あるいは、いずれの実施形態でも、マイクロ波電力を使用して、プラズマを生成するための電場を提供することができる。
【００４７】
ＰＥＣＶＤ装置は、容器ホルダ又は物体ホルダ、内部電極、外部電極、及び電源を備えることができる。任意選択により、容器ホルダに収容された容器は、任意選択により真空チャンバとすることができるプラズマ反応チャンバを画定する。任意選択により、処理されるべき外面を有する物体は、少なくとも部分的にチャンバ内に配置される。任意選択により、真空源、反応ガス源、ガス供給装置、又はこれらの２つ以上の組み合わせを設けることができる。任意選択により、閉じたチャンバを画定するポートに収容された容器の内部からガスを移送する、又は容器の内部にガスを移送するために、必ずしも真空源を備えなくてもよいガス排出管が設けられる。
【００４８】
ＰＥＣＶＤ装置は、大気圧ＰＥＣＶＤに使用することができ、この場合、プラズマ反応チャンバは、真空チャンバとして機能する必要はない。
【００４９】
本発明の任意選択の実施形態の１つは、潤滑層でコーティングされたシリンジ部品、例えばシリンジバレル又はプランジャである。
【００５０】
この方法を行うのに適した装置及び一般的条件は、それぞれ参照によりそれらの全てが本明細書に組み入れられる米国特許第７，９８５，１８８号明細書及び欧州特許出願公開第２７９６５９１Ａ１号明細書に記載されている。
【００５１】
一般的なＰＥＣＶＤ潤滑コーティング法は、有機ケイ素前駆体、任意選択による酸化ガス（例えば、Ｏ2）、及び不活性ガスを含むガスを支持層表面の近傍に供給するステップを含む。不活性ガスは、任意選択により、希ガス、例えばアルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、ネオン、又はこれらの不活性ガスの２つ以上の組み合わせである。プラズマは、プラスチック支持層に隣接してプラズマ生成エネルギーを供給することによってガス中に生成される。結果として、潤滑コーティング又は潤滑層が、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって支持層表面に形成される。
【００５２】
先行技術におけるいくつかの潤滑コーティングの欠点は、潤滑コーティングの架橋結合性が低いことにより、コンテナが部分的に水で満たされて揺すられると、このコンテナの内側のコーティングから多くの小さな球状の「液滴」が遊離し得ることである。
【００５３】
これらの問題を解決するための本明細書のアプローチは、シリンジバレル壁に化学的に付着され、適度に架橋結合してその移動性を制限する潤滑層である。従って、潤滑コーティングは、表面上で移動しない静止した状態及び最少の粒子数を維持する。
【００５４】
ＲＦ電力を増加させると、コンテナにより強く付着したコーティングが生成されることが分かったが、得られたコーティングの潤滑性は、堆積中にガス注入口の位置に近い領域に局在することが分かった。プランジャ試験は、プランジャの滑動力がガス注入口の位置に近い領域では良好であるが、プランジャがその位置から離れるにつれて滑動力が許容できないレベルまで増加することを示している（実施例４を参照）。
【００５５】
堆積中にガス注入口をフランジから針の方向に沿って軸方向に移動させることにより、コンテナの大部分に沿ってコーティングの潤滑性を広げる効果が得られることが分かった。従って、第１段階での注入口の移動（すなわち堆積）と第２段階での電力レベルの増加（架橋結合）との組み合わせにより、コンテナの全長にわたって低いプランジャの力を維持しながら、粒子形成がより少ないより良好なコーティングを製造することが可能となる。
【００５６】
プランジャ摺動力試験は、通常は平面上で測定される滑り摩擦係数に関連した法線力が、プランジャ又は他の滑り要素とこれらが内部で摺動する管又は他の容器との間の適合を標準化することによって対応されるという事実を考慮した、シリンジ内でのプランジャの滑り摩擦係数の特殊試験である。通常測定される滑り摩擦係数に関連した平行力は、本明細書に記載されるように測定されるプランジャの摺動力に相当する。プランジャの摺動力は、例えばＩＳＯ７８８６−１：１９９３試験で提供されるように測定することができる。
【００５７】
別の態様では、本発明では、有機ケイ素前駆体に由来する潤滑層を適用する。潤滑層は、任意選択により、実験式ＳｉwＯxＣy又はＳｉwＮxＣyに従った組成を有し、式中、ｗは１であり、ｘは約０．５〜２．４であり、ｙは約０．６〜約３である。コーティングされた物体が、シリンジ（又はシリンジ部品、例えばシリンジバレル）、又は一般にコーティングされた表面と摺動接触するプランジャ又は可動部分を含むその他のアイテムである場合、摩擦抵抗は、２つの主な要素−起動力及びプランジャ摺動力を有する。
【００５８】
本発明の文脈において、以下のステップを含む以下のＰＥＣＶＤ方法が一般に適用される：（ａ）本明細書で定義される前駆体、任意選択による有機ケイ素前駆体、及び任意選択によるＯ2を含む気体反応物を支持層表面の近傍に供給するステップ；（ｂ）この気体反応物からプラズマを発生させて、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって支持層表面にコーティングを形成するステップであって、プラズマ生成エネルギーが、第１のエネルギーレベルで第１段階で印加される、ステップ；及び（ｃ）任意選択によりオルガノシロキサン前駆体の非存在下で、第１のエネルギーレベルよりも高い第２のエネルギーレベルで第２段階でプラズマによってさらに処理するステップ。第２のエネルギーでの第２段階におけるプラズマの処理は、第１のエネルギーレベルでの第１段階の後に連続的に又は間隔をおいて行われる。同様に、第２のエネルギーでの第２段階は、第１のエネルギーレベルでの第１段階のときの方法及び処理装置の同じ装置、段階、若しくはステップで；又は異なる装置、段階、若しくはステップで行うことができる。
【００５９】
この方法では、コーティング特性は、１つ以上の以下の条件によって有利に設定される：プラズマ特性、プラズマが印加される圧力、プラズマを発生させるために印加される電力、気体反応物におけるＯ2の存在及び相対量、プラズマ体積、及び有機ケイ素前駆体。任意選択により、コーティング特性は、気体反応物におけるＯ2の存在及び相対量、及び／又はプラズマを発生させるために印加される電力によって設定される。
【００６０】
本発明の全ての実施形態では、プラズマは、任意選択の態様では、中空陰極プラズマである。さらに好ましい態様では、プラズマは、（大気圧又は大気圧と比較して）低い圧力で生成される。任意選択により、低い圧力は、３００ミリトル（約４０．０Ｐａ）未満、任意選択により２００ミリトル（約２６．６Ｐａ）未満、さらなる任意選択により１００ミリトル（約１３．３Ｐａ）未満である。
【００６１】
ＰＥＣＶＤは、任意選択により、前駆体を含む気体反応物に、マイクロ波の周波数又は無線周波数、好ましくは無線周波数で給電される電極で電圧を印加することによって行われる。本発明の実施形態を行うのに好ましい無線周波数は、「ＲＦ周波数」とも呼ばれる。本発明を行うための典型的な無線周波数範囲は、１０ｋＨｚ〜３００ＭＨｚ未満、任意選択により１〜５０ＭＨｚ、さらなる任意選択により１０〜１５ＭＨｚの周波数である。１３．５６ＭＨｚの周波数が最も好ましく、これは、ＰＥＣＶＤ作業を行うための政府が認可した周波数である。
【００６２】
本発明のいずれのコーティングでも、プラズマは、支持層表面にコーティングを形成するのに十分な電力で給電された電極によって生成される。本発明の潤滑コーティングでは、本発明の一実施形態による方法では、プラズマは、（ｉ）０．１〜５０Ｗ、任意選択により２〜３０Ｗ、任意選択により２〜２０Ｗ、好ましくは４〜１０Ｗ、例えば５Ｗの電力で給電される電極で、潤滑コーティングを堆積させるために第１段階で任意選択により生成され、かつ／又は（ｉｉ）電極出力のプラズマ体積に対する比が、１０Ｗ／ｍｌ未満、任意選択により５Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、任意選択により４Ｗ／ｍｌ〜０．１Ｗ／ｍｌ、任意選択により２Ｗ／ｍｌ〜０．２Ｗ／ｍｌである。
【００６３】
ＰＥＣＶＤに使用される電力（ワット）もまた、コーティング特性に対する影響を有する。典型的には、電力の増加は、コーティングの障壁特性を増加させることになり、電力の低下は、コーティングの潤滑性及び疎水性を増加させることになる。例えば、約３ｍｌの容積を有するシリンジバレルの内壁に対するコーティングでは、３０Ｗ未満の電力は、主に潤滑コーティングであるコーティングをもたらすが、３０Ｗを超える電力は、主に障壁層であるコーティングをもたらす。
【００６４】
コーティング特性を決定するさらなるパラメータは、プラズマを生成するために使用される気体反応物中のＯ2（又は他の酸化剤）の前駆体（例えば、有機ケイ素前駆体）に対する比である。典型的には、気体反応物中のＯ2比の増加は、コーティングの障壁特性を高め、Ｏ2比の減少は、コーティングの潤滑性及び疎水性を高める。
【００６５】
潤滑層が所望される場合、Ｏ2は、任意選択により０：１〜５：１、任意選択により０：１〜１：１、さらなる任意選択により０：１〜０．５：１、又はさらには０：１〜０．１：１の気体反応物に対する体積−体積比で存在する。最も有利には、気体反応物中に酸素が本質的に存在しない。従って、気体反応物は、１体積％未満のＯ2、例えば０．５体積％未満のＯ2を含むべきであり、任意選択によりＯ2を含まない。疎水性層についても同様である。
【００６６】
本発明の第２段階ＰＥＣＶＤプロセスを利用して、本発明の少なくとも１つの実施形態に従って、外面、例えば物体の外面をコーティング又は処理することができる。物体は容器も含み得る。例えば、第２段階ＰＥＣＶＤプロセスを利用して、容器、例えば、バイアル、シリンジ、カートリッジ、マルチウェルプレート、バッグ、又は管の外面をコーティングすることができる。同様に、第２段階ＰＥＣＶＤプロセスを利用して、プランジャ、ストッパ、又はシールの外面のような製品のための物体の表面、例えば外面をコーティングすることができる。このような用途では、コーティングプロセスは、所望の表面のコーティング又は処理を可能にするために、製品又は物体ホルダ又は固定具を利用することができる。本発明の少なくとも１つの実施形態に従った、容器又は物体の表面をコーティングするのに有用なコーティングチャンバ５００内の１つの例示的なホルダが図１１Ａ及び１１Ｂに示されている。図１１Ａは、チャンバ５００内の物体ホルダの等角図を示し、図１１Ｂは、チャンバ５００内の物体ホルダの正面図を示している。この構成では、チャンバ５００内のホルダを利用して、物体の表面のコーティング又は処理、例えば、シリンジに有用なプランジャの外面のコーティングを行うことができる。このようなシリンジは、任意選択により、その内面に、本発明の第２段階ＰＥＣＶＤプロセスによって可能になった同じコーティングを含み得る；従って、プランジャとシリンジとの間の表面相互作用を可能にし、同じコーティングを有する。容器及び物体を処理するためのホルダ又は固定具の分野の一般的な技術者によって容易に理解されるように、チャンバ内の他のこのようなホルダを同様に利用して、容器及び物体の様々な内面又は外面のコーティングを可能にすることができる。
【００６７】
容器
いずれの実施形態でも、支持層は、任意選択により、ポリカーボネート、オレフィンポリマー、例えば環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、若しくはポリプロピレン、及び好ましくはＣＯＰ；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート；ポリ乳酸；ポリメチルメタクリレート；若しくはこれらのうちの任意の２つ以上の組み合わせからなる群から選択されるポリマーから射出成形する、ブロー成形する、又は他の方法で形成することができる。
【００６８】
容器の全部又は一部を潤滑層でコーティングすること、例えば、他の部品と摺動関係で接触した表面に選択的にコーティングすることのいくつかの効用は、摺動要素のストッパ又は通路、例えばシリンジ内のピストン又はサンプル管内のストッパの挿入又は取り外しを容易にすることである。容器は、ガラス又はポリマー材料、例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、オレフィン、例えばポリプロピレン、又は他の材料から作製することができる。ＰＥＣＶＤによって潤滑層を適用することにより、一般にＰＥＣＶＤプロセスによって堆積されるよりもはるかに多い量で、スプレー、浸漬、又は他の方法で適用される有機ケイ素又は他の潤滑剤で容器壁又はクロージャをコーティングする必要性を回避又は低減することができる。
【００６９】
容器８０は、例えば、医学的又は実験的用途に使用される任意のタイプのガラス、例えばソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、又は他のガラス配合物からも作製することができる。任意の材料で作製された、任意の形状又はサイズを有する他の容器もまた、システムでの使用が企図される。ガラス容器をコーティングする１つの効用は、意図的な又は不純物としてのイオンのガラス内への侵入、例えばナトリウム又はカルシウムなどのガラスから容器の内容物、例えば真空血液収集管内の試薬又は血液への侵入を低減することであり得る。ガラス容器を全体的又は部分的に、例えば他の部分と摺動関係で接触する表面に選択的にコーティングする他の効用は、コーティングに潤滑性を付与すること、例えば、シリンジ内のピストンのような摺動要素のストッパ又は通路の挿入又は取り外しを容易にすることである。ガラス容器をコーティングするためのさらに別の理由は、容器の試薬又は意図されたサンプル、例えば血液が容器の壁に付着するのを防止すること、又は容器の壁に接触した血液の凝固速度の増加を防止することである。
【００７０】
関連する実施形態は、障壁コーティングがソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、又は別のタイプのガラスで作製されたプラスチック製の容器である。
【００７１】
いずれの実施形態でも、コンテナの大きさは、任意選択により０．５〜１０ｍＬ、あるいは１〜３ｍＬ、あるいは６〜１０ｍＬであり得る。
【００７２】
１つの任意選択のタイプの容器２６８は、プランジャ、シリンジバレル、及びこれらのシリンジ部品の一方又は両方、好ましくはシリンジバレルの内壁に上記定義された潤滑コーティングを含むシリンジである。シリンジバレルは、プランジャを摺動可能に受容する内面を有するバレルを含む。潤滑コーティングは、シリンジバレルの内面、又はこのバレルに接触するプランジャ表面、又は両方の表面に配置することができる。潤滑コーティングは、プランジャをバレル内で移動させるために必要な起動力又はプランジャ摺動力を低減するのに有効である。
【００７３】
シリンジは、任意選択により、固定針（ｓｔａｋｅｄ  ｎｅｅｄｌｅ）をさらに備える。針は中空であり、典型的なサイズは１８〜２９ゲージの範囲である。シリンジバレルは、プランジャを摺動可能に受容する内面を有する。固定針は、シリンジの射出成形中にシリンジに固定してもよいし、又は形成されたシリンジに接着剤を使用して組み付けてもよい。カバーを固定針の上に配置してシリンジ組立体を密封する。シリンジ組立体は、ＰＥＣＶＤコーティングプロセスを可能にするため真空をシリンジ内で維持できるようにシールしなければならない。
【００７４】
別の選択肢として、シリンジは、その前端部にルアー継手を備えることができる。シリンジバレルは、プランジャを摺動可能に受容する内面を有する。ルアー継手は、内面によって画定された内部通路を有するルアーテーパを備える。ルアー継手は、任意選択により、シリンジバレルとは別個の部品として形成して、カップリングによってシリンジバレルに結合することができる。
【００７５】
本発明の別の態様は、ピストン及びプッシュロッドを含むシリンジ用のプランジャである。ピストンは、前面、ほぼ円筒形の側面、後部を有し、この側面は、シリンジバレル内に移動可能に収容するように構成されている。プランジャは、その側面に本発明による潤滑コーティングを有する。プッシュロッドは、ピストンの後部と係合し、シリンジバレル内でピストンを前進させるように構成されている。プランジャは、ＸＰＳで測定するとｘが１．５〜２．９であるＳｉＯx障壁コーティングをさらに含み得る。
【００７６】
本発明のさらなる態様は、唯１つの開口を有する容器であり、この容器は、例えば、化合物又は組成物を収集又は保存するための容器であり得る。このような容器は、特定の態様では、管、例えばサンプル収集管、例えば採血管である。このような管は、クロージャ、例えばキャップ又はストッパで閉じることができる。このようなキャップ又はストッパは、管と接触するその表面に本発明による潤滑コーティングを備えることができ、かつ／又は管の管腔に面するその表面に本発明による不動態化コーティングを備えることができる。特定の態様では、このようなストッパ又はその一部は、エラストマー材料から作製することができる。
【００７７】
本発明のさらなる特定の態様は、前の段落で定義された潤滑コーティングでコーティングされたシリンジバレルである。
【００７８】
潤滑コーティングを堆積させるためのＰＥＣＶＤ装置へのガス供給の第１段階
前駆体が、ＰＥＣＶＤ装置に供給される供給ガスに含められる。好ましくは、前駆体は、有機ケイ素化合物（以下、「有機ケイ素前駆体」とも呼ばれる）、より好ましくは、線状シロキサン、単環シロキサン、多環シロキサン、ポリシルセスキオキサン、アルキルトリメトキシシラン、これらの前駆体のいずれかのアザ類似体（すなわち、線状シラザン、単環シラザン、多環シラザン、ポリシルセスキオアザン）、及びこれらの前駆体の任意の２つ以上の組み合わせからなる群から選択される有機ケイ素化合物である。前駆体は、ＰＥＣＶＤによってコーティングを形成するのに有効な条件下で支持層に適用される。従って、前駆体は、重合される、架橋される、部分的又は完全に酸化される、又はこれらの任意の組み合わせが行われる。いずれの実施形態でも、有機ケイ素前駆体は、任意選択により、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、又はこれらの２つ以上の組み合わせを任意選択により含むか又は本質的にこれらからなる線状又は単環シロキサンを含み得る。
【００７９】
任意選択により供給ガスに含まれる酸化ガスは、空気、酸素（Ｏ2及び／又はＯ3、後者は一般にオゾンとして知られている）、亜酸化窒素、又は使用される条件でのＰＥＣＶＤ中に前駆体を酸化する任意の他のガスを含み得るか又はこれらからなり得る。酸化ガスは、約１の標準体積の酸素を含む。気体反応物又はプロセスガスは、窒素を少なくとも実質的に含まなくてもよい。いずれの実施形態でも、Ｏ2は、任意選択により、有機ケイ素前駆体に対する体積−体積比が、好ましくは０：１〜２：１、任意選択により０：１〜０．５：１、任意選択により０．０１：１〜１：１、任意選択により０．０１：１〜０．５：１、任意選択により０．１：１〜１：１で存在し得る。
【００８０】
いずれの実施形態でも、Ａｒは、任意選択により不活性ガスとして存在し得る。このガスは、任意選択により、１〜６の標準体積の有機ケイ素前駆体、１〜１００の標準体積の不活性ガス、及び０．１〜２の標準体積のＯ2であり得る。いずれの実施形態でも、Ａｒ及びＯ2の両方が任意選択により存在し得る。
【００８１】
本発明の方法は、同じ又は異なる反応条件下で、同じ又は異なる有機ケイ素前駆体からＰＥＣＶＤによって形成された１つ以上のコーティングの適用を含み得る。例えば、シリンジは、最初に有機ケイ素前駆体としてＨＭＤＳＯを使用するＳｉＯx障壁コーティングでコーティングし、続いて有機ケイ素前駆体としてＯＭＣＴＳを使用する潤滑コーティングでコーティングすることができる。ＯＭＣＴＳは、最も高い分子量及び沸点を有するオルガノシロキサンの１つであり、さらに気化させて、部分真空下でシリンジの内部に送達することができる。
【００８２】
架橋結合の程度は、プランジャの力と目に見えない微粒子とのバランスをとるために極めて重要である。多すぎる架橋結合は、低分子量のシロキサンオリゴマー及び油滴を含まない緻密なコーティングをもたらすが、潤滑特性を有していない。架橋結合が少なすぎると、潤滑性が優れた緩い網状の油が得られるが、目に見えない液滴を形成し得るシロキサンオリゴマーが多い。プラズマ潤滑剤の架橋結合密度の程度は、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）によって間接的に特徴付けることができる。
【００８３】
例えば潤滑コーティングが形成されるときに、以下の標準体積比を有する気体反応物又はプロセスガスを利用することができる：
・１〜６の標準体積、任意選択により２〜４の標準体積、任意選択により６以下の標準体積、任意選択により２．５以下の標準体積、任意選択により１．５以下の標準体積、任意選択により１．２５以下の標準体積の前駆体；
・１〜１００の標準体積、任意選択により５〜１００標準体積、任意選択により１０〜７０標準体積のキャリアガス；
・０．１〜２の標準体積、任意選択により０．２〜１．５の標準体積、任意選択により０．２〜１の標準体積、任意選択により０．５〜１．５の標準体積、任意選択により０．８〜１．２の標準体積の酸化剤。
【００８４】
架橋結合のためのＰＥＣＶＤ装置へのガス供給の第２段階
任意選択により、供給ガスは、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、オゾン、過酸化水素、任意の希ガス、又は上記の２つ以上の任意の組み合わせを含む。
【００８５】
任意選択により、供給ガスは、第２段階においてオルガノシロキサン前駆体を除外したガスを含む。これは、第１段階で堆積された潤滑コーティングが、第２段階でコーティングが堆積されることなくより高い電磁力で処理される、架橋結合ステップである。従って、この段階でオルガノシロキサン前駆体は必要ない。
【００８６】
潤滑コーティングを堆積させるためのプロセス圧力
ＰＥＣＶＤは、任意の適切な圧力又は真空レベルで行うことができる。例えば、プロセス圧力は、任意選択により０．００１〜１００トル（０．１３Ｐａ〜１３，０００Ｐａ）、任意選択により０．０１〜１０トル（１．３〜１３００Ｐａ）、任意選択により０．１〜１０トル（１３〜１３００Ｐａ）であり得る。
【００８７】
潤滑コーティングを堆積させるためのプラズマ生成エネルギーの第１段階
いずれの実施形態でも、プラズマは、任意選択によりマイクロ波エネルギー又はＲＦエネルギーで生成することができる。プラズマは、任意選択により、無線周波数、好ましくは１０ｋＨｚ〜３００ＭＨｚ未満、より好ましくは１〜５０ＭＨｚ、より一層好ましくは１０〜１５ＭＨｚ、最も好ましくは１３．５６ＭＨｚの周波数で給電される電極で生成することができる。
【００８８】
いずれの実施形態でも、電極電力の第１のパルスのプラズマ体積に対する比は、任意選択により、１Ｗ／ｍｌ以上であり得、好ましくは２Ｗ／ｍｌ〜５０Ｗ／ｍｌであり、より好ましくは３Ｗ／ｍｌ〜１０Ｗ／ｍｌである。
【００８９】
いずれの実施形態でも、第１のパルスは、任意選択により、０．１〜５秒間、あるいは０．５〜３秒間、あるいは０．７５〜１．５秒間印加することができる。第１段階のエネルギーレベルは、任意選択により、少なくとも２つのパルスで印加することができる。
【００９０】
架橋結合のためのプラズマ生成エネルギーの第２段階
いずれの実施形態でも、第１段階において堆積された潤滑層を架橋結合するために適用される第２段階の電磁エネルギーは、第１段階におけるエネルギーよりも高い。第２段階におけるエネルギーレベルは、任意選択により５Ｗ〜１００Ｗ、好ましくは２０Ｗ〜７０Ｗ、最も好ましくは３０Ｗ〜５０Ｗであり得る。
【００９１】
第１段階の電磁力と第２段階の電磁力との間の関係
いずれの実施形態でも、プラズマ生成エネルギーは、任意選択により、第１段階において第１のエネルギーレベルで適用され、続いて第２段階において第２のエネルギーレベルでさらに処理することができる。第２のエネルギーレベルは、第１のエネルギーレベルよりも高い。
【００９２】
追加のＰＥＣＶＤコーティング又は処理
容器は、例えば、シリンジバレル、カートリッジ、又はバイアルであり得る。容器は、管腔の少なくとも一部を囲む内面、外面、及び壁の内面及び外面の少なくとも一方におけるコーティングセットを有する熱可塑性壁を有する。コーティングセットは、結合コーティング若しくは層、障壁コーティング若しくは層、又はｐＨ保護コーティング若しくは層、及び本発明の潤滑コーティング若しくは層のうちの少なくとも１つを含み得る。本発明の一部の実施形態は、このようなコーティングセットを支持層に形成する方法に関する。
【００９３】
結合コーティング若しくは層は、内面又は外面に形成することができる。この結合コーティング若しくは層は、ＳｉＯxＣyＨzの組成を有し、ｘは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定すると約０．５〜約２．４であり、ｙは、ＸＰＳで測定すると約０．６〜約３であり、ｚは、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）又は水素前方散乱（ＨＦＳ）のうちの少なくとも１つによって測定すると約２〜約９である。結合コーティング若しくは層は、壁に面する対向面、及び壁から離れる方向を向いた相反面を有する。
【００９４】
障壁コーティング若しくは層は、ＳｉＯxの組成を有し、ｘは、ＸＰＳで測定すると約１．５〜約２．９である。障壁コーティング若しくは層は、結合コーティング若しくは層（存在する場合）の相反面に向いた対向面、及び結合コーティング若しくは層（存在する場合）から離れる方向を向いた相反面を有する。
【００９５】
ｐＨ保護コーティング若しくは層は、存在する場合、ＳｉＯxＣyＨzの組成を有し、ｘは、ＸＰＳで測定すると約０．５〜約２．４であり、ｙは、ＸＰＳで測定すると約０．６〜約３であり、ｚは、ＲＢＳ又はＨＦＳの少なくとも１つによって測定すると約２〜約９である。ｐＨ保護コーティング若しくは層は、存在する場合、障壁層（存在する場合）の相反面を向いた対向面、及び障壁層（存在する場合）から離れる方向を向いた相反面を有する。
【００９６】
いずれの実施形態でも、企図される方法は、任意選択により、潤滑コーティング２８６が適用される前に、障壁コーティング又は他の任意選択のコーティングセット２８５を支持層に形成するステップを含む。追加のステップは、任意選択により、有機ケイ素前駆体及びＯ2を含むガスを支持層表面の近傍に導入するステップ、及びガスからプラズマを生成して、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって支持層表面にＳｉＯ2X障壁コーティングを形成するステップを含む。任意選択により、障壁コーティングを形成するステップにおいて、プラズマは、支持層表面にＳｉＯx障壁コーティングを形成するのに十分な電力が給電された電極で生成することができる。電極には、任意選択により、８〜５００Ｗ、好ましくは２０〜４００Ｗ、より好ましくは３５〜３５０Ｗ、より一層好ましくは４４〜３００Ｗ、最も好ましくは４４〜７０Ｗの電力が供給される。障壁コーティングのいずれの実施形態でも、Ｏ2は、任意選択により、ケイ素含有前駆体に対して１：１〜１００：１の体積：体積比、好ましくは５：１〜３０：１の比、より好ましくは１０：１〜２０：１、より一層好ましくは１５：１の比で存在し得る。
【００９７】
任意選択により、本発明の潤滑層は、ガス前駆体としてオルガノシロキサンを用いてコーティングされた表面に適用される。
【００９８】
ＳｉＯxの隣接する層及び潤滑層若しくはコーティング及び／又は疎水性層の、本明細書で企図される別の実施形態は、ＳｉwＯxＣyＨzの傾斜複合材（ｇｒａｄｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）である。傾斜複合材は、それらの間に中間組成の移行部及び接合部を有する潤滑層若しくはコーティング及び／又は疎水性層若しくはコーティング及びＳｉＯxの別個の層、又はそれらの間に中間組成の中間の異なる層若しくはコーティングを有する潤滑層若しくはコーティング及び／又は疎水性層若しくはコーティング及びＳｉＯxの別個の層、又は潤滑層若しくはコーティング及び／又は疎水性層若しくはコーティングの組成から法線方向のコーティングを経てほぼＳｉＯxのような組成に連続的又は段階的に変化する単一層若しくはコーティングであり得る。
【００９９】
傾斜複合材の傾斜はいずれの方向にも延ばすことができる。例えば、潤滑層若しくはコーティング及び／又は疎水性層若しくはコーティングを、支持層に直接適用し、ＳｉＯxの表面から離れた組成に移行させることができる。あるいは、ＳｉＯxの組成を支持層に直接適用し、潤滑層若しくはコーティング及び／又は疎水性層の表面から離れた組成に移行させることができる。１つの組成のコーティングが他のコーティングよりも良好に支持層に付着する場合は、段階的なコーティングが特に考慮され、この場合、より良好に接着する組成を、例えば支持層に直接適用することができる。傾斜コーティングの遠い部分は、傾斜コーティングの隣接部分よりも支持層との適合性が低い可能性があると考えられる。なぜなら、あらゆる点で、このコーティングが、特性が徐々に変化し、このため、コーティングのほぼ同じ深さの隣接部分は、ほぼ同一の組成を有し、実質的に異なる深さにおけるより広範に物理的に分離された部分がより多様な特性を有し得るためである。また、不十分な障壁を形成するより遠いコーティング部分が、障壁によって閉じ込められる又は妨げられるはずの材料で汚染されるのを防止するために、支持層への又は支持層からの材料の移動に対してより良好な障壁を形成するコーティング部分を支持層に直接にすることができると考えられる。
【０１００】
コーティングは、傾斜の代わりに、任意選択により、１つの層若しくはコーティングと次の層若しくはコーティングとの間に組成物の実質的な傾斜を伴わない急な移行部を有することができる。このようなコーティングは、例えば、ガスを供給して、非プラズマ状態における定常状態の流れとしての層又はコーティングを形成し、次いで、短いプラズマ放電でシステムに電圧を印加して支持層にコーティングを形成することによって形成することができる。次のコーティングが適用される場合、前のコーティング用のガスは除去され、次のコーティング用のガスが、プラズマに電圧が印加される前の定常状態の様式で適用され、この場合も同様に、支持層又はその最も外側の前のコーティングの表面に異なる層若しくはコーティングが形成され、接合部での緩やかな移行があったとしてもごく僅かである。
【０１０１】
任意選択により、潤滑層又はコーティングが適用された後に、潤滑層又はコーティングを、ＰＥＣＶＤプロセス後に後硬化させることができる。ＵＶ開始（遊離ラジカル又はカチオン）、電子ビーム（Ｅビーム）、及びＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｏｆ  Ｎｏｖｅｌ  Ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｓｉｌｏｘａｎｅｓ  Ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｄ  ＵＶ−Ｃｕｒａｂｌｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  （Ｒｕｂｙ  Ｃｈａｋｒａｂｏｒｔｙ  Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，２００８）に記載されているような熱を含む放射線硬化アプローチを利用することができる。例えば、いずれの実施形態でも、潤滑コーティングされたコンテナは、このコンテナを、任意選択により１時間〜７２時間、あるいは４〜４８時間、あるいは８〜３２時間、あるいは２０〜３０時間の時間間隔での、任意選択により５０〜１１０℃、あるいは８０〜１００℃での後加熱によってさらに処理することができる。いずれの実施形態でも、後加熱ステップは、任意選択により、少なくとも部分的な真空下、あるいは５０トル（約６．６７ｋＰａ）未満の圧力下、あるいは１０トル（約１．３ｋＰａ）未満の圧力下、任意選択により５トル（約０．６７ｋＰａ）未満の圧力下、あるいは１トル（約０．１３ｋＰａ）未満の圧力下で行うことができる。
【０１０２】
特性
いずれの実施形態でも、本発明の処理の結果は、潤滑コーティングでコーティングされたコーティング支持層であり得る。潤滑コーティングは、任意選択により、１〜５０００ｎｍ、あるいは３０〜１０００ｎｍ、別の代替として１００〜５００ｎｍの平均厚みを有し得る。任意の実施形態の任意選択のＳｉＯx障壁コーティング若しくは層は、任意選択により、２０〜３０ｎｍの厚みを有し得る。
【０１０３】
単一の測定点における潤滑コーティングの絶対厚みは、最大偏差が好ましくは±５０％、より好ましくは±２５％、より一層好ましくは±１５％である平均厚みの範囲限界よりも高くても低くてもよい。しかしながら、この厚みは、典型的には、本記載の平均厚みについて与えられる厚みの範囲内で変動する。
【０１０４】
中空陰極プラズマ
特定の実施形態では、コーティングされるべき容器の部分全体にわたる均一プラズマの生成は、場合により、酸素に対する優れた障壁を提供するＳｉＯxコーティングを生成することが分かっているため、特に障壁コーティングを適用する場合に企図される。均一プラズマは、実質的な量の中空陰極プラズマ（通常のプラズマよりも高い発光強度を有し、かつより均一な強度の通常のプラズマを妨害する高強度の局所領域として現れる）を含まない通常のプラズマを意味する。
【０１０５】
中空陰極効果は、共通アノードに対して同じ負の電位で互いに対向する一対の導電面によって生成される。空間電荷シース（ｓｐａｃｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｓｈｅａｔｈ）が重なり合うように（圧力及びガスの種類に応じて）空間が形成されると、対向する壁のシースの反射電位間で電子が振動し始め、シース領域における電位勾配によって電子が加速されるため、複数の衝突が起こる。電子は、空間電荷シースの重なり合う部分内に閉じ込められ、非常に高いイオン化及び高いイオン密度のプラズマが生じる。この現象は、中空陰極効果として説明される。当業者であれば、処理条件、例えば電力レベル及びガスの供給速度又は圧力を変更して、全体に均一なプラズマを形成する、又は様々な程度の中空陰極プラズマを含むプラズマを生成することができる。
【０１０６】
第１段階における移動注入口
注入口がＰＥＣＶＤ堆積プロセス中に移動しない場合、注入口に近い領域（例えば、シリンジのフランジに近い領域）は、注入口の遠位領域（例えば、針に近接し、シリンジのフランジから遠い領域）よりも厚くコーティングされる。出願人らは、コーティングプロセス中に容器とガス注入口との間に相対的軸方向運動を提供することにより、堆積される潤滑層がコーティングされる容器の長さに沿ってより均一に分布することを可能にすることを見出した。
【０１０７】
第２段階における高い電磁力
低い電磁力は、より高い潤滑特性を提供することができる。しかしながら、低い電磁力は、付着しにくく架橋結合の少ないコーティングを提供する傾向にあり、このコーティングは、潜在的に高い粒子数をもたらす傾向にある。出願人らは、ＲＦ電力を増加させると、容器により強く付着する層が得られ、高電力の架橋結合処理が粒子数を少なくすることを見出した。
【０１０８】
本発明者らはまた、第１段階で容器とガス注入口との間の相対的軸方向運動を提供し、第２段階でＲＦ電力を増加させることにより、高い潤滑特性を維持しながら潤滑層から遊離する粒子の数を減少させることができることを見出した。要するに、容器とガス注入口との間の相対的軸方向運動及び／又は第１段階の間に印加される低い電磁力が、第２段階で増加するＲＦ電力又は圧力と組み合わせられると、コンテナの大部分に潤滑性が与えられ、微粒子形成の可能性が低くなる。
【０１０９】
図面を参照すると、容器２６８、８０の内面２５４などのプラスチック支持層２８０、例えば壁２８０に潤滑コーティング若しくは層２８６を形成する方法が例示されている。図１２及び図１２Ａに示されている適切な容器の一例は、内面２５４を有する医療用シリンジ２５２のシリンジバレル２５０である。このようなシリンジ２５２は、時には、医療技術で使用するための生理食塩水又は医薬品などが予め充填されて供給される。
【０１１０】
一般に成形されるシリンジバレル２５０は、プランジャ２５８を受容するために後端部２５６を開口させ、そしてシリンジ２５２の内容物をディスペンスするため又はシリンジ２５２に物質を導入するための皮下注射針、ノズル、又は管を受容するために前端部２６０を開口させることができる。しかしながら、前端部２６０を任意選択によりキャップすることができ、そして予め充填されたシリンジ２５２が使用される前に、プランジャ２５８を任意選択により所定の位置に適合させてバレル２５０を両端部で閉じる。キャップ２６２は、シリンジバレル２５０又は組み立てられたシリンジを処理するために、又はキャップ２６２が取り外されて（任意選択により）皮下注射針又は他の送達管がシリンジ２５２の使用の準備をするために前端部２６０に取り付けられるまでの予め充填されたシリンジ２５２の保管の間に所定の位置に維持するために取り付けることができる。
【０１１１】
容器２６８がＰＥＣＶＤを用いた上記コーティング方法によってコーティングされる場合、コーティング方法はいくつかのステップを含む。開口端部、閉鎖端部、及び内面を有する容器２６８が提供される。少なくとも１つの気体反応物が容器２６８内に導入される。容器２６８の内面に反応物の反応生成物、すなわちコーティングを形成するのに有効な条件下で、容器２６８内にプラズマが生成される。
【０１１２】
２段階ＯＭＣＴＳ潤滑コーティングプロセス
第１段階：
このステップを行うのに適した装置及び一般的な条件は、少なくともコーティングプロセス中にガス注入口が軸方向に移動する点を除いて、それぞれ参照によりそれらの全開示内容が本明細書に組み入れられる米国特許第７，９８５，１８８号明細書及び欧州特許出願公開第２７９６５９１Ａ１号明細書に記載されている。この段階での電力は第１の電力であり、この段階での圧力は第１の圧力である。このステップに関連した例示的なコーティングプロセスが以下に示される。
【０１１３】
【表３】
2019513898.tif 000007
【０１１４】
【表４】
2019513898.tif 000008
【０１１５】
第２段階：
この段階での電力は第２の電力であり、この段階での圧力は第２の圧力である。第２の電力は第１の電力よりも高い。このステップに関連した例示的なコーティングパラメータが以下に示される。
【０１１６】
【表５】
2019513898.tif 000009
【０１１７】
プランジャの力を試験するためのプロトコル
試験を行って、開始力Ｆｉ及びシリンジのバレル内でプランジャを始動させて移動させ続けるために必要な維持力Ｆｍを測定することができる。試験に使用されるプランジャは、Ｄａｔｗｙｌｅｒ  Ｏｍｎｉｆｌｅｘ又は他の適切なプランジャである。ＩＮＳＴＲＯＮ圧縮試験装置がこの試験に使用される。
【０１１８】
試験手順は以下の通りである：
プランジャを、プランジャ装填器具を用いて試験用に入手したシリンジに挿入する。特段の記載がない限り、試験の前に、プランジャをバレルの中に１８ｍｍ挿入する（図１７を参照）。針のケースを試験の前に取り外す。プランジャを備えたシリンジを圧縮試験装置に装填して、Ｆｉ及びＦｍを決定する。
【０１１９】
圧縮試験装置を操作するための特定の作業指示に従う。Ｉｎｓｔｒｏｎ試験装置のクロスヘッド部材とプランジャロッドの端部との間の開始距離は、実施例４では約１２．５ｍｍである。試験されるサンプルに特有のシステムソフトウェアにおいて方法を選択する。サンプルを３００ｍｍ／分で試験する。装置の作業指示に従ってデータをエクスポート又は保存する。
【０１２０】
粒子数の試験のためのプロトコル
このプロトコルを、Ｍｉｃｒｏ  Ｆｌｏｗ  Ｉｍａｇｉｎｇ  （ＭＦＩ，ｉ．ｅ．ＦｌｏｗＣａｍ）を用いて、コーティングされた装置内の目に見えない粒子の分析に適用する。
【０１２１】
０．２２μｍ孔径のフィルターに通して濾過された粒子を含まない水（ＰＦＷ）：Ｉ型水（超高純度、抵抗率１８．２ＭΩ）を、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＭｉｌｌｉＱ又は同等の水濾過システムから得ることができる。
【０１２２】
設備：
Ｆｌｕｉｄ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＦｌｏｗＣａｍ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｏｕｎｔｅｒ；粒子を含まない水ＰＦＷ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｍｉｌｌｉ−Ｑ又は同等に濾過されたＰＦＷ）；層流フード；キャップを備えた、１５ｍＬ又は５０ｍＬポリプロピレン（ＰＰ）サンプル管又は同等の容器；キャリブレーションされたピペット及び使い捨てチップ；廃棄物コンテナ；及びＮＩＳＴ  Ｔｒａｃｅａｂｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｏｕｎｔ  Ｓｔａｎｄａｒｄ（Ｖａｌｉｄｅｘ、Ｔｈｅｒｍｏ又は同等品）。
【０１２３】
手順：
１．起動：
層流フードをオンにし、少なくとも０．５時間経過してから粒子分析を試みるようにする。層流フード内の目に見える粒子についてサンプルを目視で検査する。目に見える粒子が存在すると、装置の不要な目詰まりを防止するために試験用に交換サンプルを入手する必要がある。廃棄物用に空の２００ｍＬビーカー又はその他の適切な容器を入手し、ＦｌｏｗＣａｍ廃棄物ラインをビーカー内に配置する。装置の作業手順に概説されているように、装置の起動確認のチェックを行う。以下に概説される試験手順中にソフトウェアを動作させるために、装置専用のガイドラインのこの作業手順に引き続き従う。
【０１２４】
２．標準コンテナ分析の実施条件
コンテナ分析は、１０倍の対物レンズ及び１００ｕｍ標準フローセルを使用して行う。サンプル吸入量を、０．９５ｍＬに予め設定する。１０倍の対物レンズを取り付けて、フローセルの縁を視野に対して垂直に整合させ、視野がｘｙ軸上のフローセルの中心にあることを確認する。フローセルがきれいで、キャリブレーションに影響を与える汚染物質が外面に存在しないことを確認する。汚染物質が存在する場合には、Ｗｉｎｄｅｘ湿潤レンズペーパーでフローセルの外側を慎重に清掃し、次に乾燥したレンズペーパーで拭く。Ｖｉｓｕａｌ  Ｓｐｒｅａｄｓｈｅｅｔのコンテキストタブから１０Ｘ  ＦＣ１００ｕｍ  ｌｍＬ．ｃｘｔコンテキストファイル（Ｄｅｆａｕｌｔ  Ｃｏｎｔｅｘｔ  Ｆｉｌｅ）を選択する。ポンプが約０．２ｍＬ／分の流量でＰＦＷがフローセル内を移動する設定及びピント合わせモードでは、強度平均が１５０（±１）の測定値であることを確認する。調整が必要な場合は、設定及びピント合わせ−設定−カメラメニュー（典型的には、設定点は２０．１〜２０．５）でフラッシュ期間を僅かに変更する。
【０１２５】
３．設定及びピント合わせ
設定及びピント合わせタブを開き、ホールピペットを使用してＰＦＷ水を吸引漏斗に直接加えることによって最低１０の容量のＰＦＷでシステムを洗浄し、次いでボタンを押して０．５ｍＬ／分以下の流量でポンプを始動（再開）する。設定及びピント合わせモードでは、０．１ｍＬ／分の流量に設定し、１０μｍのＮＩＳＴビーズ標準又は１−ＯＭＣＴＳ／Ｓｉ油滴を含む予め振盪した（予備の）サンプルプールを吸引し、粒子がフローセルを通過する際に装置前面の微動ピント合わせノブを調整すると同時に、流れを開始及び停止する。
【０１２６】
４．ブランク検証分析（Ｂｌａｎｋ  Ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）
分析するサンプル数及びプールサイズ（典型的には、１０個のコンテナ／プール）に基づいた必要な数のＰＰサンプル管を、このサンプル管の内部及び外部並びにキャップをＰＦＷ水で少なくとも５回すすぐことによって準備する。約１０ｍｌのＰＦＷを添加して各管の内部をすすぎ、キャップを取り付け、激しく振盪し、次いで、すすぎ液をシンクに流して空にし、そして全ての液滴をそっと振り落とす。これをさらに５回繰り返す。充填してキャップをし、管を層流フードに入れる。ブランク検証試験を開始する前に、設定及びピント合わせモードで、準備した管の１つからのアリコートでシステムを３回フラッシュする。５回予備洗浄した使い捨てホールピペットを使用して、予め用意したＰＰサンプル管の１つから約１．５ｍＬを吸引し、設定及びピント合わせモードで液体をフローセルの中に吸引する。１０倍の開始ブランク実施１としてサンプルを同定するブランク検証を行う。
【０１２７】
【表６】
2019513898.tif 000010
【０１２８】
このブランクが合格基準を満たさない場合は、１０の追加容量のＰＦＷでシステムをフラッシュし、ブランク検証チェックを繰り返す。
【０１２９】
５．粒子計数標準−システム適合性チェック
システム適合性チェックを開始する前に、設定及びピント合わせモードでＰＦＷのアリコートでシステムをフラッシュする。そっと１０回反転させ、試験に適した量を予め洗浄したサンプル管にデカントすることによって、計数標準溶液を混合する。プールされたサンプルを試験前にガスを抜くために最低５分間放置する。予めすすいだ使い捨てホールピペットを使用して、約１．５ｍＬのＶａｌｉｄｅｘ又はＴｈｅｒｍｏの１０倍の計数標準溶液でディスペンス漏斗を直接満たし、液体容量がフローセルに入るまで設定及びピント合わせモードで吸引し、次いで設定及びピント合わせを終了する。１０倍の開始粒子計数標準実施１としてサンプルを同定する計数標準を行う。
【０１３０】
１ｍＬ当たりの粒子数は、計数標準のＡ／ラベルのＣに記載されている仕様の範囲内でなければならない。例えばＶａｌｉｄｅｘは、５μｍを超えるチャネルで９００〜１１００粒子／ｍＬ（１０００粒子／ｍＬ±１０％）を測定すべきである（標準は、参照ビーズの小さいサイズ範囲を表し、ブランクチェックが合格基準を満たす限り、参照物質の累積数に影響を及ぼす干渉を期待する理由がないことに留意されたい）。合格基準：表示量の±１０％。
【０１３１】
６．シリンジの分析
サンプルプールの各シリンジを規定されたシリンジ容量のＰＦＷで満たし、ディスペンスする（例えば、１ｍＬシリンジでは１ｍＬ）前に５分間放置する。プール内の各シリンジからの抽出量を、撹拌が起きないように注意して、事前にラベルを貼った／事前に洗浄したＰＰシリンジに注ぐ。吸引の前に移送によって発生したあらゆる浮遊気泡を散逸させるために、プールを最低５分間静置する。シリンジの最小プールサイズは、４つの１ｍＬシリンジ／プール又は４ｍＬである。これは、１回の反復注入に十分な液体量を可能にする。サンプル情報を使用して個々の分析を特定するサンプルプールを実施する。実施後に、実施した分析の要約（．ｐｄｆとして）をネットワークフォルダに確実に保存する。同じプールからの２回の注入間の５μｍの数を比較する、同じプールからの１回の反復注入を行う。これらは、±１０％以内で比較するべきである。反復実施後に、設定及びピント合わせモードでフローセルに通して単一容量のＰＦＷを吸引し、そしてディスペンスして乾燥させる。全てのサンプルプール及び／又は群が分析されるまで、各プールを２回（上記と同様に）分析し、続いて１回の吸引漏斗容量の約２ｍＬのＰＦＷ水で洗浄する。各サンプル群の結果の要約レポートを作成する。
【０１３２】
７．バイアルの分析
サンプルプールにおける各コンテナを規定されたコンテナ容量のＰＦＷで満たし、ディスペンスする前に５分間放置する（例えば、６ｍＬバイアルでは６ｍＬ）。手で密封し、プール内のバイアルを１０秒間撹拌し、プール内の各コンテナからの抽出容量を、事前にラベルを貼った／予め洗浄したＰＰコンテナに注ぐ。吸引の前に移送によって発生した全ての浮遊気泡を散逸させるために、プールを最低５分間静置する。バイアルの最小プールサイズは６ｍＬである（１つの６ｍＬ又は１０ｍＬバイアル／プール又は３つの２ｍＬバイアル）。これは、１回の反復注入に十分な液体量を可能にする。サンプル情報を使用してサンプル分析を特定するサンプルプールを実施する（例えば、ＤＨＲ２０１６−３６５−００７８プール１実施１）。実施後に、実施した分析の要約を（．ｐｄｆとして）ネットワークフォルダに確実に保存する。２回の注入間の５μｍの数を比較する、同じプールからの１回の反復注入を行う。これらは、±２０％以内で比較するべきである。反復実施後に、設定及びピント合わせモードでフローセルに通して単一容量のＰＦＷを吸引し、そしてディスペンスして漏斗を乾燥させる。全てのサンプルプール及び／又は群が分析されるまで、各後続のプールを上記のように２回分析し、続いて１回の吸引漏斗容量の約２ｍＬのＰＦＷ水で洗浄する。各サンプル群の要約レポートを作成する。
【０１３３】
８．代替希釈剤／緩衝液
試験のプロトコルは、ＰＦＷ以外の溶液を用いた抽出を必要とし得る。試験溶液は、０．２２ミクロンの孔径のフィルターに通してろ過し、使用前に試験して、粒子数が上記のパラメータを確実に超えないようにしなければならない。指定された形式でのサンプルの調製及び試験を文書で記録する。
【０１３４】
１Ｌのクエン酸緩衝液（ｐＨ＝３．５）の調製：
１０００ｍＬのビーカー及び攪拌バーを天秤及び風袋の上に配置する。５．８８ｇ±０．０１ｇのクエン酸ナトリウム脱水物を秤量し、ビーカーに加える。約７００ｍＬのＨＰＷを加える。完全に溶解するまで撹拌する。２％ＨＮＯ３を用いてｐＨを３．５±０．１に調整する。ＨＰＷを用いてＱＳを１０００ｇ±５．０ｇにする。
【０１３５】
１０個未満のサンプルを試験する場合は、試験の最後に別の粒子計数標準を実施する。１１個以上のサンプルを試験する場合は、推奨されるサンプルの順番は次の通りである：
（１）環境試験ブランク；（２）粒子計数標準；（３）１０個のサンプル（及び関連する試験物品に充填するためのブランク）；（４）粒子計数標準；全てのサンプルが試験されるまで、必要に応じて（１）及び（４）を繰り返す。
【０１３６】
プロトコルに明記されていない限り、サンプルの結果は、ブランク粒子数について補正されない。結果は、典型的には、粒子／ｍＬ又は粒子／コンテナのいずれかとして報告される。プロトコル又は仕様に応じて、概要レポートは、どちらかを明確にする必要がある。特段の指定がない限り、累積粒子数の結果は、次の整数に切り上げられ、各サイズのチャネルについての粒子／ｍＬとして報告される。仕様が、空のコンテナについて確立されているため、充填されて栓がされたコンテナには適用するべきではない。
【０１３７】
本発明は、この動作理論の精度又は適用可能性によって限定されるものではないが、
【実施例】
【０１３８】
本発明を、以下の実施例を参照してより詳細に例示するが、本発明がこれらの実施例に限定されると見なされるものではないことを理解されたい。
【０１３９】
実施例１−第２段階の電力の増加
水溶液で満たされたシリンジ内の潤滑コーティングによって生成された目に見えない粒子の数を減少させるために、第２段階の電力を増加させた。表１及び２はそれぞれ、この実施例で使用されたコーティング設定及びそれらの効果を示している。
【０１４０】
表１は、表２の粒子数の結果を得るために使用されたコーティング設定を示している。表２は、ＦｌｏｗＣＡＭからの粒子数のデータを提供する。シリンジを１ｍＬの濾過水で満たし、手で水平に１０秒間振盪した。ピペットを用いて液体を取り出し、ＦｌｏｗＣＡＭにディスペンスした。表２は、ＰＥＣＶＤプロセス中の第２段階の電力を増加させると、潤滑層からシリンジの液体内容物への目に見えない粒子の放出が著しく減少することを実証している。
【０１４１】
【表７】
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【０１４２】
【表８】
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【０１４３】
表２が例示するように、第２段階の電力が低（例えば、２Ｗ）代わりに高（例えば、１１Ｗ）であった場合、目に見えない微粒子数は有意に少なかった。これは、高い第２段階の電力を使用すると、潤滑層が、低い第２段階の電力よりも良好に容器に付着することを示している。
【０１４４】
実施例２−静止注入口対移動注入口
通常の第２段階の電力よりも高い電力でコーティングされたシリンジを試験したときに、潤滑層の潤滑特性が、シリンジのフランジにより近い位置で良好であることが観察された。フランジの近くのコーティングは、遠位端部（必要な端部）に近い領域よりもはるかに厚いことが分かった。時には、遠位端部に近いコーティングは、薄すぎて（例えば、５０ｎｍ未満）許容できないと見なされる。本発明者らは、これは、コーティング中にガス注入口が遠位端部よりもフランジに近いため、この注入口の静止に起因すると推測した。本発明者らは、そのような均一性が改善されれば、プランジャの力が改善されると考える。本発明者らは、注入口をシリンジ内で軸方向に移動させることによって、これらの目標を達成することに成功した。ガス注入口は、底部（すなわち、フランジ側）からコーティングされた物品の頂部（すなわち、針の端部）まで垂直に移動した。注入口の垂直運動の速度は、（１）注入口が移動する必要がある長さ、及び（２）プラズマランプ持続時間によって決まる。この研究では、注入口は、１４．３ｍｍ／秒の速度で移動していた。表３及び図３はそれぞれ、静止注入口と軸方向移動注入口のコーティング設定及び関連した結果を示している。
【０１４５】
【表９】
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【０１４６】
図３は、表３に示されているコーティング設定を用いて、高電力ＯＭＣＴＳコーティングに対する移動ガス注入口の効果を例示するグラフである。図３は、ＰＥＣＶＤ中のガス注入口の移動により、注入口が静止している間に潤滑層が適用されたシリンジと比較して、実質的に均一の低いプランジャ摺動力を示している。
【０１４７】
実施例３−静止注入口低電力対移動注入口高電力
以下の表４は、以下の表５及び６に示される粒子数データを生成するために使用されるコーティング設定を示している。
【０１４８】
【表１０】
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【０１４９】
表５は、シリンジに１ｍＬの濾過水を充填して手で２０回反転させる比較的穏やかな調製後のＦｌｏｗＣＡＭからの粒子数データを示している。ピペットを用いて液体を取り出し、ＦｌｏｗＣＡＭにディスペンスした。
【０１５０】
【表１１】
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【０１５１】
表６は、シリンジに１ｍＬの濾過水を充填して振盪台に水平に置き、１０００ＲＰＭで１０分間振盪させる、比較的積極的な調製後のＦｌｏｗＣＡＭからの粒子数データを示している。次いで、液体を針でＦｌｏｗＣＡＭに注入した。
【０１５２】
【表１２】
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【０１５３】
表５及び表６は共に、ＰＥＣＶＤ中にガス注入口が軸方向に移動し、第２段階の電力が高い（例えば、１２Ｗ）場合に、粒子数が劇的に減少することを示している。
【０１５４】
本明細書に記載される実施例では、ガス注入口を移動させるが、ガス注入口を移動させるのではなく、又はガス注入口を移動させるのに加えて、ＰＥＣＶＤ中に容器（例えば、シリンジ）を軸方向に移動させることによって同様の結果を達成できると考えられる。従って、本発明は、潤滑層のＰＥＣＶＤ適用中の容器とガス注入口との間の相対的軸方向運動を提供することに広く関連する。より好ましくは、そのような相対運動は、第１段階の間に提供される。
【０１５５】
実施例４−第１段階での移動注入口と第２段階での高電力の架橋結合
この研究の目的は、得られるプランジャの力及び粒子数に関する４つのプロセスを評価することである。
【０１５６】
プロセス１は、低電力及び静止注入口の１段階潤滑コーティングプロセスであった。プロセス２は、高電力及び移動注入口の１段階潤滑コーティングプロセスであり、プロセス３は、第１段階が低電力及び移動注入口で、続く第２段階が適度に高い電力（例えば、１０Ｗ）の後架橋結合ステップである２段階潤滑コーティングプロセスであった。プロセス４もまた、第１段階が低電力及び移動注入口で、続く第２段階が高電力（例えば、５０Ｗ）の後架橋結合ステップである２段階潤滑コーティングプロセスであった。第２段階で、クロージャ（該当する場合、例えば、シリンジキャップ）を取り外し、大気圧の空気、第２の電力レベル及び第２の圧力で、プラズマを用いてコーティング表面を架橋結合させた。プロセス３及び４の第２段階でオルガノシロキサンガスモノマーは使用されず、注入口は開始位置に静止したままであった。第２の電力の電力レベルは、第１の電力の電力レベルよりも高かった。以下の表７は、図４、５、６及び７に示されているプランジャの力を発生させるために使用されたコーティング設定を示している。本明細書の「粒子数試験のプロトコル」に従ってクエン酸塩緩衝液を用いて得られたプロセス３及び４の粒子数データが、表８並びに図８及び図９に示されている。
【０１５７】
【表１３】
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【０１５８】
プロセス１及び２は共に、１段階コーティングプロセスであるが、プロセス１は、より低い電力で静的注入口を利用し、プロセス２は、より高い電力で移動注入口を利用した。結果は、プロセス１は低いプランジャの力を提供するが、粒子数が多く、プロセス２はより高いプランジャの力を提供し、粒子数がより少ないことを示している。より低い電力は、より低いプランジャの力とより高い粒子数を与える低い架橋密度をもたらすと考えられる。より低いプランジャの力が望ましいが、高い粒子数は望ましくない。２つの相反する要件をバランスさせる方法は、当業界で長年にわたる要望である。
【０１５９】
プロセス３及び４は共に、２段階コーティングプロセスであり、低いプランジャの力と低い粒子数との組み合わせを達成することによってこの要望を満たすことを目的とした。本発明者らは、第１段階で適用された移動注入口及び低電力が、均一な潤滑コーティング及び低いプランジャの力を与え、続く高電力後処理である架橋結合ステップが、架橋結合密度を高めて低い粒子数をもたらすと推測した。プロセス３と４との間の主な相違は、第２段階で使用される電力である。第２段階の架橋結合段階の電力は、プロセス３の１０ｗからプロセス４の５０ｗに劇的に増加した。ＦｌｏｗＣａｍによって得られた粒子数データは、残りのプロセス１〜３と比較して、粒子数がプロセス４で劇的に低下したことを示している。プロセス３に対するプロセス４の最も明白な改善は、同等のプランジャの力を維持しながら、１４０４３個（＞２μｍ）から６２４個（＞２μｍ）への粒子数の大幅な減少である。従って、低いプランジャの力と低い粒子数との組合せが、第１段階での移動注入口及び第２段階での高電力の後架橋結合による２段階潤滑コーティングプロセスによって得られた。
【０１６０】
【表１４】
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【０１６１】
プロセス４によって形成されたコーティングのＦＴ−ＩＲスペクトルが図１０に示されている。
【０１６２】
表９は、コーティングの潤滑性を示す、プロセス１及びプロセス４によって形成されたコーティングの厚みプロファイルデータを示している。この結果は、プロセス４が、バレルの全長に沿って近位端部から遠位端部までより均一な潤滑コーティングを提供することを示している。プロセス３と比較。
【０１６３】
表９に示されているように、プロセス４は、プロセス１（最大−最小＝４００ｎｍ）と比較して、より狭い厚み範囲（最大−最小＝２５０ｎｍ）を有するコーティングを提供する。プロセス４の標準偏差も、プロセス１よりも小さい（７１対１６０）。これらのデータは、プロセス４が、図７に示されているプロセス４の改善されたプランジの力のプロファイルに一致するより均一な潤滑コーティングを提供することを実証している。
【０１６４】
【表１５】
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【０１６５】
この研究は、４アップコーティングプラットフォーム上で行われた。１アッププラットフォームは、真空供給、プロセスガス、及びＲＦ電力が１つの個々の物品に供給されて、コーティングされた物品の表面にコーティング又はコーティングセットを堆積させるＰＥＣＶＤステーションである。４アッププラットフォームは、同様のステーションであるが、真空供給、プロセスガス、ＲＦ電力が均等に分割されて、それぞれが４つの個々の物品に均一に供給される４構成である。真空供給及びプロセスガスで均一性を維持することにより、４アップの各物品内の圧力は、１アップの単一物品と同じままである。従って、物品数の増加を補うために電力のみを調整する必要がある。同様に、コーティングシステムは、８アップ、１６アップ、３２アップなどの複数アッププラットフォームであり得る。複数アップコーティングプラットフォームは、経済効果及び他の効果を提供する。
【０１６６】
本発明を、その特定の実施例を参照して詳細に説明したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々な変更及び修正を行うことができることは当業者には明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１２Ａ】
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【図１３】
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【図１３Ａ】
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【図１４】
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【図１４Ａ】
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【図１５】
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【図１５Ａ】
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【図１６】
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【図１６Ａ】
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【図１７】
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【図１７Ａ】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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