(57)【要約】  Ｃ8+芳香族炭化水素を含む供給原料の、より軽質な芳香族生成物への転化プロセスを開示する。このプロセスでは、触媒組成物の存在下、前記Ｃ8+芳香族炭化水素を脱アルキル及びアルキル交換して、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む前記より軽質な芳香族生成物を生成するのに有効な条件下で供給原料及び任意選択で水素を接触させる。触媒組成物は、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイトゼオライト、モルデナイトゼオライト又はＭＣＭ−２２ファミリー材料から選択されるゼオライト、０．００１質量％〜２０．０質量％の量で第６族の第１の金属、及び０．００１質量％〜２０．０質量％の量で第９族又は第１０族の第２の金属を含み、かつ硫黄源及び／又は蒸気源で処理される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ8+芳香族炭化水素を含む供給原料の、より軽質な芳香族生成物への転化プロセスであって、触媒組成物の存在下、前記Ｃ8+芳香族炭化水素を脱アルキル及びアルキル交換して、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む前記より軽質な芳香族生成物を生成するのに有効な転化条件下で前記供給原料及び任意選択で水素を接触させるステップを含み、
前記触媒組成物は、硫黄源及び／又は蒸気源で処理され、かつ下記：
（ｉ）ゼオライトベータ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイトゼオライト、モルデナイトゼオライト、ＭＣＭ−２２ファミリー材料、又はその混合物から成る群より選択される少なくとも１種のゼオライト、
（ｉｉ）前記触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の少なくとも１種の第１の金属（前記第１の金属は、周期表の第６族の金属である）、及び
（ｉｉｉ）前記触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の少なくとも１種の第２の金属（前記第２の金属は、周期表の第９族又は第１０族の金属である）
を含む、前記プロセス。
【請求項２】
前記触媒組成物が、１以上のステップで、２０４℃（４００°Ｆ）から約４８０℃（９００°Ｆ）までの範囲の温度にて前記硫黄源で処理される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記硫黄源が、硫化水素、二硫化炭素、並びにメチルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルスルフィド及びジブチルスルフィド並びにこれらの２種以上の混合物から成る群より選択されるアルキルスルフィド、の１種以上である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ゼオライト及び／又は前記触媒組成物が蒸気源で処理される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記蒸気源が、約２６０℃（５００°Ｆ）〜約６４９℃（１２００°Ｆ）の範囲の温度で約１００％までの蒸気を含み、前記処理が１以上の温度ステップを成している、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｃ8+芳香族炭化水素を含む供給原料の、より軽質な芳香族生成物への転化プロセスであって、処理済み触媒組成物を下記ステップ：
（ａ）ゼオライトベータ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイトゼオライト、モルデナイトゼオライト、ＭＣＭ−２２ファミリー材料、又はその混合物から成る群より選択される少なくとも１種のゼオライトを含む触媒組成物を準備するステップ；
（ｂ）前記触媒組成物を第１の金属源又はその化合物及び第２の金属源又はその化合物と接触させて金属含有触媒組成物を形成するステップ、
ここで、前記第１の金属は、周期表の第６族の金属であり、
前記第２の金属は、周期表の第９族又は第１０族の金属であり、
前記金属含有触媒組成物は、それぞれ該触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の前記第１の金属、及び０．００１質量％〜２０．０質量％の前記第２の金属を含む；及び
（ｃ）前記金属含有触媒組成物を硫黄源及び／又は蒸気源で処理して前記処理済み触媒組成物を形成するステップ、
を含む方法によって調製するステップ、
前記処理済み触媒組成物の存在下、前記Ｃ8+芳香族炭化水素を脱アルキル及びアルキル交換して、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む前記より軽質な芳香族生成物を生成するのに有効な転化条件下で前記供給原料及び任意選択で水素を接触させるステップ
を含む、前記プロセス。
【請求項７】
前記硫黄源が、硫化水素、二硫化炭素、並びにメチルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルスルフィド及びジブチルスルフィド並びにこれらの２種以上の混合物から成る群より選択されるアルキルスルフィド、の１種以上である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ゼオライト及び／又は前記触媒組成物が蒸気源で処理される、請求項６又は請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ゼオライト及び／又は前記触媒組成物が、１以上のステップで、約２６０℃（５００°Ｆ）〜約６４９℃（１２００°Ｆ）の範囲の温度で約１００％までの蒸気を含む前記蒸気源で処理される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
第６族の前記第１の金属が、モリブデン若しくはタングステン又はその混合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
第９族の前記第２の金属がコバルトである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
第１０族の前記第２の金属がニッケルである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記触媒組成物が、０．００５質量％〜１５．０質量％の少なくとも１種の第６族の第１の金属（前記第１の金属はモリブデン又はタングステンである）、及び０．００１質量％〜１５．０質量％の少なくとも１種の第９族又は第１０族の第２の金属（前記第２の金属はコバルト又はニッケルである）を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ゼオライトが、１２未満の拘束指数を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ゼオライトがモルデナイトゼオライトであり、前記モルデナイトゼオライトは、ＴＥＡ又はＭＴＥＡから合成され、３０ｍ2／ｇ超のメソ細孔表面積を有し、かつ前記モルデナイトゼオライトは、一次結晶子で構成された凝集体を含み、前記一次結晶子は、ＴＥＭにより測定して８０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズ及び２未満のアスペクト比を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ＭＣＭ−２２ファミリー材料が、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０及びこれらの２種以上の混合物から成る群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記Ｃ8+芳香族炭化水素が、大気圧で１３５℃〜２３０℃の範囲の沸点を有する芳香族化合物を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記供給原料が、さらにベンゼン、トルエン又はその混合物を含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記供給原料が、９個以上の炭素原子を有するＣ9+芳香族炭化水素を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記より軽質な芳香族生成物が、キシレン、ベンゼン、トルエン及びこれらの２種以上の混合物を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記適切な転化条件が、少なくとも、３４０℃〜５１５℃の温度、３８０ｋＰａ（５５ｐｓｉａ）〜４２４０ｋＰａ（６１５ｐｓｉａ）の圧力及び前記供給原料の質量に基づいて１〜１００時間-1の範囲の毎時質量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記供給原料を前記適切な転化条件下で接触させるための反応器をさらに含み、前記反応器は、前記触媒組成物の少なくとも１つの単固定触媒床を含むか又は前記反応器は、前記触媒組成物の少なくとも１つの流動床を含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２３】
触媒組成物であって、（ｉ）ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、及びＴＥＡ又はＭＴＥＡから合成されたモルデナイトゼオライトから選択される１種以上のゼオライト（前記モルデナイトゼオライトは、３０ｍ2／ｇ超のメソ細孔表面積を有し、かつ前記モルデナイトゼオライトは、一次結晶子で構成された凝集体を含み、前記一次結晶子は、ＴＥＭにより測定して８０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズ及び２未満のアスペクト比を有する）、（ｉｉ）該触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の、モリブデン又はタングステンを含む少なくとも１種の第１の金属、及び（ｉｉｉ）該触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の、コバルト又はニッケルを含む少なくとも１種の第２の金属
を含み、
前記触媒組成物は、１以上のステップで、２０４℃（４００°Ｆ）から約４８０℃（９００°Ｆ）までの範囲の温度にて硫黄源で処理されるか又は約２６０℃（５００°Ｆ）〜約６４９℃（１２００°Ｆ）の範囲の温度で約１００％までの蒸気を含む蒸気源で処理される、前記触媒組成物。
【請求項２４】
前記硫黄源が、硫化水素、二硫化炭素、並びにメチルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルスルフィド及びジブチルスルフィド並びにこれらの２種以上の混合物から成る群より選択されるアルキルスルフィド、の１種以上である、請求項２３に記載の触媒組成物。
【請求項２５】
アルミナ、シリカ、粘土、チタニア、ジルコニア及びこれらの２種以上の混合物から成る群より選択される少なくとも１種のバインダーをさらに含む、請求項２３又は請求項２４に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２０１６年１０月１０日に出願された米国仮出願第６２／４０６，１５５号、及び２０１６年１１月３０日に出願された欧州出願第１６２０１３７４．２号の利益並びにこれらの出願に対する優先権を主張する。これらの出願の開示内容は、参照することによりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
分野
本発明は、重質芳香族化合物、特にＣ8＋芳香族炭化水素の、より軽質な芳香族生成物、特にベンゼン、トルエン及びキシレン（以降ＢＴＸと総称する）への転化プロセス、並びに該プロセスで使用する触媒組成物に関する。より詳細には、本発明は、ゼオライト、第１の金属、及び任意選択で、第２の金属を含む触媒組成物の存在下でのキシレンの生成プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
価値の低いＣ9+芳香族化合物をベンゼン又はトルエンとアルキル交換してキシレンを生成するプロセスはますます重要になっている。化学プラントは、理想的にはトルエン／ベンゼン同時供給を最小限にし、排除する可能性がありながら、できるだけ多くの重質Ｃ9+芳香族化合物を処理したいと考えている。成功する触媒系にとって、アルキル交換活性と脱アルキル活性は両方とも重要である。アルキル交換反応は、メチル基をアルキル交換してキシレンを形成する能力である。脱アルキル活性は、Ｃ9+芳香族化合物に存在するエチル及びプロピル基を脱アルキルして、より高いメチル／環種とのアルキル交換を受けてキシレンを形成し得る、より低いメチル／環種の形成を可能にする能力である。金属の機能は、脱アルキル反応中に生じたオレフィンを飽和させるために必要とされる。化学プラントが供給原料中のＣ9+量の増加に動くにつれて、許容できる活性及び触媒寿命が課題になってくる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｃ8+芳香族炭化水素を含む供給原料をキシレン等のより軽質な芳香族生成物に転化するための改善されたプロセスに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概要
今や、本発明の触媒組成物は、前記触媒組成物を硫黄源及び／又は蒸気源で処理すると、重質芳香族化合物転化プロセスで生じたオレフィンを飽和させるのに有効でありながら、例えば、限定するものではないが、キシレン異性体を含めた所望のより軽質な芳香族生成物の飽和を最小限にすることが分かった。
第一態様では、本発明は、Ｃ8+芳香族炭化水素を含む供給原料の、より軽質な芳香族生成物への転化プロセスに関する。供給原料及び任意選択で水素を触媒組成物の存在下、前記Ｃ8+芳香族炭化水素を脱アルキル及びアルキル交換して、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む前記より軽質な芳香族生成物を生成するのに有効な転化条件下で接触させる。触媒組成物は、硫黄源及び／又は蒸気源で処理される。典型的に、供給原料中のＣ8+芳香族炭化水素は、大気圧で１３５℃〜２３０℃の範囲の沸点を有する芳香族化合物を含む。典型的に、供給原料は、さらにベンゼン若しくはトルエン又はその混合物を含む。さらなる実施形態では、触媒組成物は、硫黄源及び任意選択で蒸気源で処理される。
【０００６】
好ましくは、硫黄源による処理は、２０４℃（４００°Ｆ）から約４８０℃（９００°Ｆ）までの範囲の温度における１以上のステップを成している。
硫黄源は、硫化水素、二硫化炭素、並びにメチルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルスルフィド及びジブチルスルフィド並びにこれらの２種以上の混合物から成る群より選択されるアルキルスルフィド、の１種以上である。
好ましくは、蒸気源による処理は、約２６０℃（５００°Ｆ）〜約６４９℃（１２００°Ｆ）の範囲の温度で約１００％までの蒸気であってよく、前記処理は１以上の温度ステップを成している。
１つ以上の実施形態において、ゼオライトは、１２未満；又は３〜１２の範囲、若しくは５〜９の範囲、若しくは０．６〜３の範囲、若しくは０．３〜０．６の範囲の拘束指数を有する。
１つ以上の実施形態において、触媒組成物は下記を含む：（ｉ）少なくとも１種のゼオライト、（ｉｉ）前記触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の少なくとも１種の第１の金属（前記第１の金属は、周期表の第６族の金属である）、及び（ｉｉｉ）前記触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の少なくとも１種の第２の金属（前記第２の金属は、周期表の第９族又は第１０族の金属である）。
好ましくは、第１の金属はモリブデン若しくはタングステン又はその混合物である。好ましくは、第２の金属はコバルト又はニッケルである。
【０００７】
第二態様では、本発明は、Ｃ8+芳香族炭化水素を含む供給原料の転化プロセスであって、供給原料及び任意選択で水素を処理済み触媒組成物の存在下、前記Ｃ8+芳香族炭化水素を脱アルキル及びアルキル交換して、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む、より軽質な芳香族生成物を生成するのに有効な転化条件下で接触させるプロセスに関する。処理済み触媒組成物は、少なくとも１種のゼオライトを含む触媒組成物を準備するステップ、及び前記触媒組成物を第１の金属源又はその化合物及び異なる第２の金属源又はその化合物と接触させて金属含有触媒組成物を形成するステップを含む方法によって作られる。第１の金属及び第２の金属の独自性及び量は上記のとおりである。金属含有触媒組成物は、上述したように、硫黄源及び／又は蒸気源で処理されて処理済み触媒組成物を形成する。
【０００８】
第三態様では、本発明は、（ｉ）ゼオライト、（ｉｉ）触媒組成物の質量に基づいて０．００１質量％〜２０．０質量％の少なくとも１種の第１の金属、及び（ｉｉｉ）触媒組成物の質量に基づいて０．００１質量％〜２０．０質量％の少なくとも１種の第２の金属を含む触媒組成物であって、該触媒組成物は、好ましくは、１以上のステップで、２０４℃（４００°Ｆ）〜約４８０℃（９００°Ｆ）までの範囲の温度にて硫黄源で処理されるか、又は好ましくは、約２６０℃（５００°Ｆ）〜約６４９℃（１２００°Ｆ）の範囲の温度で約１００％までの蒸気を含む蒸気源で処理される、触媒組成物に関する。
ゼオライトは、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイトゼオライト、モルデナイトゼオライト、ＭＣＭ−２２ファミリー材料、又はその混合物から成る群より選択され得る。１つ以上の実施形態において、ゼオライトは、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、又は本明細書で定義されるＴＥＡ若しくはＭＴＥＡから合成されるモルデナイトゼオライトを含む。１つ以上の実施形態において、第１の金属はモリブデン若しくはタングステン、又はその混合物を含む。１つ以上の実施形態において、第２の金属は、コバルト若しくはニッケル、又はその混合物を含む。さらなる実施形態では、第１の金属がモリブデンであり、第２の金属がコバルトであるか又は第１の金属がタングステンであり、第２の金属がニッケルである。
【０００９】
実施形態の詳細な説明
定義
本明細書及び添付の特許請求の範囲のために、下記用語を定義する。
本明細書で使用する場合、用語「Ｃn芳香族炭化水素」は、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味し、ｎは正の整数である。用語「Ｃn+芳香族炭化水素」は、１分子当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。用語「Ｃn-芳香族炭化水素」は、１分子当たりｎ個以下の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。
本明細書で使用する場合、用語「芳香族」は、置換及び非置換単核及び多核環化合物を意味する。ベンゼン系列の化合物並びにヘテロ環式環であるか又はヘテロ環式環を含む芳香族性の化合物が芳香族化合物の例である。しかしながら、これらの置換芳香族化合物は、芳香核に付着した少なくとも１個の水素を含有しなければならない。芳香環は、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ヒドロキシ基、アミン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキル基、ハライド基、及びこれらの基の混合物並びに所望反応を妨げない他の基で置換され得る。
【００１０】
用語「炭化水素」は、炭素に結合した水素を含有する化合物の分類を意味し、（ｉ）飽和炭化水素化合物、（ｉｉ）不飽和炭化水素化合物、及び（ｉｉｉ）炭化水素化合物（飽和及び／又は不飽和）の混合物（異なるｎ値を有する炭化水素化合物の混合物を含む）を包含する。
本明細書で使用する場合、用語「より軽質な芳香族生成物」は、生成物中の芳香族分子が供給原料中の芳香族分子の炭素原子より少ない炭素原子を有することを意味すると定義される。例えば、トルエン及び／又はベンゼンとのＣ9＋アルキル交換反応の結果として生じる生成物の１つであるパラキシレンは、Ｃ9＋芳香族分子中の９個以上の炭素原子より少ない８個の炭素原子を有する。
本明細書で使用する場合、用語「周期表」は、２０１３年５月１日付の国際純正・応用化学連合の元素周期表を意味し、これは、Ｔｈｅ  Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ，Ｔｗｅｌｆｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，１９９６の内表紙に記載のとおりである。
【００１１】
本明細書で使用する場合、用語「メソモルデナイト」は、ＴＥＡ又はＭＴＥＡから合成されたモルデナイトゼオライトを意味し、３０ｍ2／ｇ超のメソ細孔表面積を有し、前記モルデナイトゼオライトは、一次結晶子で構成された凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を含み、前記一次結晶子は、ＴＥＭにより測定して８０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズ及び２未満のアスペクト比を有し、これは参照することによりその内容全体を援用する米国出願公開第２０１６−０２２１８３２号に開示されているとおりである。
本明細書で使用する場合、用語「拘束指数」は、米国特許第３，９７２，８３２号及び第４，０１６，２１８号に定義されており、両特許の内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。「拘束指数」は、下記手順に従って大気圧で小サンプル、すなわち約１グラム以下の触媒の上を等質量のノルマルヘキサンと３−メチルペンタンの混合物を連続的に通すことによって決定し得る。ペレット又は押出物の形態の触媒サンプルを粗砂の粒径程度の粒径に粉砕し、ガラス管にマウントする。試験前に、触媒を５３８℃（１０００°Ｆ）で少なくとも１５分間空気流で処理する。次に触媒にヘリウムを流し、温度を２８８℃（５５０°Ｆ）〜５１０℃（９５０°Ｆ）に調整して１０％〜６０％の全転化率を与える。４：１のヘリウム対総炭化水素モル比を与えるようにヘリウムで希釈した触媒の上に炭化水素の混合物を１液時空間速度（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅｄ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（すなわち、１時間毎の触媒１体積当たり１体積の液体炭化水素）で通す。操業２０分後に、流出物サンプルを取り、最も便利にはガスクロマトグラフィーにより分析して、２種の各炭化水素について未変化のままである割合を決定する。「拘束指数」は、２種の炭化水素のクラッキング速度定数の比を近似し、以下のように計算される。
【００１２】
【数１】
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【００１３】
本明細書で使用する場合、用語「ＴＥＡ」はテトラエチルアンモニウムカチオンを意味する。
本明細書で使用する場合、用語「ＭＴＥＡ」はメチルトリエチルアンモニウムカチオンを意味する。
本明細書で使用する場合、用語「ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブ」（又は「ＭＣＭ−２２ファミリーの材料」又は「ＭＣＭ−２２ファミリー材料」又は「ＭＣＭ−２２ファミリーゼオライト」は、下記の１つ以上を含む：
（ｉ）一般的な第一級結晶構成ブロック単位格子から作られたモレキュラーシーブであって、単位格子がＭＷＷ骨格構造トポロジーを有するもの。（単位格子は原子の空間配置であり、３次元空間に敷き詰められると結晶構造を描写する。該結晶構造は、参照することにより内容全体を援用する「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」，Ｆｉｆｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１に論じられている；
（ｉｉ）一般的な第二級構成ブロックから作られたモレキュラーシーブであって、該ＭＷＷ骨格構造トポロジー単位格子の２次元敷き詰めであり、１つの単位格子厚、好ましくは１つのｃ単位格子厚の単層を形成するもの；
（ｉｉｉ）一般的な第二級構成ブロックから作られたモレキュラーシーブであって、１つ又は複数の単位格子厚の層のものであり、複数の単位格子厚の層は、１単位格子厚の少なくとも２層を積み重ね、詰め、又は結合することから作られる。該第二級構成ブロックの積み重ねは、規則的様式、不規則様式、ランダム様式、又はその任意の組み合わせであり得る；及び
（ｉｖ）ＭＷＷ骨格構造トポロジーを有する単位格子を有する単位格子の任意の規則的又はランダムな２次元又は３次元の組み合わせによって作られたモレキュラーシーブ。
【００１４】
ＭＣＭ−２２ファミリーには、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームに面間隔ｄ（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）最大値を含むＸ線回折パターンを有する当該モレキュラーシーブが含まれる。材料の特徴づけに用いるＸ線回折データは、入射放射線として銅のＫ−α二重線を使用する標準技術並びにシンチレーションカウンターを備えた回折計及び収集システムとしての関連コンピューターによって得られる。
本明細書で使用する場合、用語「モレキュラーシーブ」は、用語「ゼオライト」と同義語として用いる。
一次結晶に関して使用するとき、用語「アスペクト比」は、結晶子の幅で除した結晶子の最長寸法と定義され、結晶子の幅は、ＴＥＭにより測定して、当該最長寸法に直交する方向の当該最長寸法の中点における結晶子の寸法と定義される。
本明細書で使用する場合、用語「一次結晶」は、凝集体とは対照的に単一の不可分結晶を表す。一次結晶は、典型的に弱い物理的相互作用（化学結合ではなく）を介して互いに付着して凝集体を形成する。本明細書では「結晶」及び「結晶子」を互換的に使用する。
【００１５】
触媒組成物
本発明のプロセスに用いる触媒組成物は、（ｉ）ゼオライト、（ｉｉ）触媒組成物の質量に基づいて０．００１質量％〜２０．０質量％の少なくとも１種の第１の金属、及び（ｉｉｉ）触媒組成物の質量に基づいて０．００１質量％〜２０．０質量％の少なくとも１種の第２の金属を含み、前記触媒組成物は、好ましくは、１以上のステップで、２０４℃（４００°Ｆ）〜約４８０℃Ｃ（９００°Ｆ）までの範囲の温度にて硫黄源で処理され、又は好ましくは、約２６０℃（５００°Ｆ）〜約６４９℃（１２００°Ｆ）の範囲の温度で約１００％までの蒸気を含む蒸気で処理される。
触媒組成物のゼオライトは、１２未満；又は１０未満、若しくは８未満、若しくは６未満、若しくは４未満、若しくは２未満、若しくは１未満の拘束指数を有する。ゼオライトの拘束指数は、３〜１２の範囲内、又は５〜９の範囲内、又は０．６〜３の範囲内、又は０．３〜０．６の範囲内であり得る。
【００１６】
１２未満の拘束指数を有するゼオライトとしては、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイトゼオライト、モルデナイトゼオライト、ＭＣＭ−２２ファミリー材料、及びその混合物があり、これらの少なくとも１つから選択される。
３〜１２の拘束指数を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、及びその混合物があり、これらから成る群より選択される。
５〜９の範囲の拘束指数を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、及びその混合物があり、これらから成る群より選択される。
０．６〜３の範囲の拘束指数を有するゼオライトとしては、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−５０、ＭＣＭ−２２ファミリー材料、及びその混合物があり、これらから成る群より選択される。
３未満の拘束指数を有するゼオライトとしては、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−５０、ＭＣＭ−２２ファミリー材料、ＭＣＭ−６８、モルデナイトゼオライト、例えばＴＥＡモルデナイト、メソモルデナイト等、フォージャサイトゼオライト、例えばＲＥＹ、Ｄｅａｌ  Ｙ等があり、これらから成る群より選択される。３未満の拘束指数を有するこれらのゼオライトの混合物が企図される。
０．３〜０．６の範囲の拘束指数を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−２０、モルデナイトゼオライト、例えばＴＥＡモルデナイト、メソモルデナイト等、フォージャサイトゼオライト、例えばＲＥＹ、Ｄｅａｌ  Ｙ等がある。０．３〜０．６の範囲の拘束指数を有するこれらのゼオライトの混合物が企図される。
【００１７】
ＺＳＭ−４は米国特許第４，０２１，４４７号に記載されている。ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号に記載されている。ＺＳＭ−１１は米国特許第第３，７０９，９７９号に記載されている。ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。ＺＳＭ−２２は米国特許第５，３３６，４７８号に記載されている。ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ−４８は米国特許第４，３７５，５７３号に記載されている。ＺＳＭ−５０は米国特許第４，６４０，８２９号に記載され、ＺＳＭ−５７は米国特許第４，８７３，０６７号に記載されている。ＺＳＭ−５８は米国特許第４，６９８，２１７号に記載されている。ＭＣＭ−６８は米国特許第６，０４９，０１８号に記載されている。
拘束指数及びその決定方法は、先述の米国特許第４，０１６，２１８号に記載されている。上記各特許は、参照することによりその内容全体が本明細書に組み込まれる。
【００１８】
モルデナイトゼオライトは、３０ｍ2／ｇ超のメソ細孔表面積を有し、一次結晶子で構成された凝集体を含み、前記一次結晶子は、ＴＥＭにより測定して８０ｎｍ未満の一次結晶サイズ及び２未満のアスペクト比を有する。このモルデナイトゼオライトは、その高いメソ多孔性のため「メソモルデナイト」と呼ばれる。
ＭＣＭ−２２ファミリー材料としては、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０及びこれらの２種以上の混合物があり、これらから成る群より選択される。
ＭＣＭ−２２ファミリーの材料としては、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号に記載）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号に記載）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号に記載）、ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号に記載）、ＩＴＱ−１（米国特許第６，０７７，４９８号に記載）、ＩＴＱ−２（国際特許公開第ＷＯ９７／１７２９０号に記載）、ＩＴＱ−３０（国際特許公開第２００５／１１８４７６号に記載）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号に記載）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号に記載）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ＭＣＭ−２２ファミリーに含めるべき関連ゼオライトは、ＵＺＭ−８（米国特許第６，７５６，０３０号に記載）及びＵＺＭ−８ＨＳ（米国特許第７，７１３，５１３に記載）、ＵＺＭ−３７（米国特許第８，１５８，１０５号に記載）であり、これらは全てＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブとしての使用にも適している。典型的に、ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブは水素型であり、水素イオン、例えば酸性水素イオンを有する。上記各特許の全内容は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００１９】
１つ以上の実施形態において、極小結晶サイズ及び高メソ細孔表面積を有するモルデナイトゼオライトは、本明細書で定義されるメソモルデナイトと呼ばれる。このメソモルデナイトゼオライトは、ＴＥＡ又はＭＴＥＡ構造指向剤から合成され、３０ｍ2／ｇ超のメソ細孔表面積を有し、前記モルデナイトゼオライトは、一次結晶子で構成された凝集体を含み、前記一次結晶子は、ＴＥＭにより測定して８０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズ及び２未満のアスペクト比を有する。極小一次結晶サイズは、モルデナイトの細孔内の活性部位への反応体化合物の接近を促進し、それによって触媒効率を高める。
【００２０】
メソモルデナイトゼオライトは凝集体、典型的に不規則の凝集体を含む。凝集体は、ＴＥＭにより測定して８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満、さらに好ましくは６０ｎｍ未満、例えば、５０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズを有する一次結晶子で構成される。一次結晶子は、ＴＥＭにより測定して、例えば、２０ｎｍ超、任意選択で３０ｎｍ超の平均一次結晶サイズを有してよい。
任意選択で、メソモルデナイトゼオライトの一次結晶は、Ｘ線回折により測定してａ、ｂ及びｃ結晶ベクトルのそれぞれにおいて、８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満、場合によっては６０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズを有する。一次結晶子は任意選択で、Ｘ線回折により測定して、ａ、ｂ及びｃ結晶ベクトルのそれぞれにおいて、２０ｎｍ超、任意選択で３０ｎｍ超の平均一次結晶サイズを有してよい。
メソモルデナイトゼオライトは、一般的に一次結晶の凝集体といくつかの非凝集一次結晶との混合物を含む。メソモルデナイトゼオライトの大半、例えば、８０質量％超又は９０質量％超は、一次結晶の凝集体として存在する。凝集体は典型的に不規則形態である。凝集体に関するさらなる情報については、Ｗａｌｔｅｒ，Ｄ．（２０１３）Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ−Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ−Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ，ｉｎ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ（ｅｄ．Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ  （ＤＦＧ）），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ．ｄｏｉ：１０．１００２／９７８３５２７６７３９１９，ｐａｇｅｓ  １−２４を参照されたい。有用なことに、メソモルデナイトゼオライトは強凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）でない。
【００２１】
任意選択で、メソモルデナイトゼオライトは、８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満、さらに好ましくは６０ｎｍ未満、例えば、５０ｎｍ未満の一次結晶サイズを有する一次結晶子で構成された前記不規則凝集体を、触媒組成物の質量に基づいて、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、有利には少なくとも８０質量％、さらに好ましくは少なくとも９０質量％含み、任意選択で実質的に該不規則凝集体から成る。好ましくは、本発明のメソモルデナイトゼオライトは、ＴＥＭにより評価して８０ｎｍ超のサイズを有する一次結晶子を１０質量％未満含む。好ましくは、本発明のメソモルデナイトゼオライトは、ＴＥＭにより測定して８０ｎｍ未満の結晶サイズを有する結晶子で構成された前記不規則凝集体で構成されている。好ましくは、本発明のメソモルデナイトゼオライトは、針状又は血小板状結晶を実質的に含まず、例えば、ＴＥＭにより評価して数で１０％未満含む。
好ましくは、本発明のメソモルデナイトゼオライトの前記一次結晶子は、３．０未満、さらに好ましくは２．０未満のアスペクト比を有し、アスペクト比は、結晶子の幅で除した結晶子の最長寸法と定義され、結晶子の幅は、ＴＥＭにより測定して、当該最長寸法に直交方向の当該最長寸法の中点における結晶子の寸法と定義される。
【００２２】
前記一次結晶子の前記凝集体は、典型的に不規則形態であり、それらは、「一次」粒子である結晶子の凝集体で形成されるので、「二次」粒子であると称することができる。
一次結晶子は、数で少なくとも９０％の一次結晶子が、ＴＥＭにより測定して２０〜８０ｎｍの範囲、好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲の一次結晶サイズを有するような狭い粒径分布を有し得る。
メソモルデナイトゼオライトは、ＢＥＴにより測定して３０ｍ2／ｇ超、好ましくは４０ｍ2／ｇ超、場合によっては４５ｍ2／ｇ超のメソ細孔表面積を有する。
メソモルデナイトゼオライトは、好ましくは５００ｍ2／ｇ超、さらに好ましくは５５０ｍ2／ｇ超、場合によっては６００ｍ2／ｇ超の総表面積を有する。総表面積は、内部細孔の表面積（ゼオライト表面積）及び結晶外部の表面積（外部表面積）をも含む。総表面積は、ＢＥＴにより測定される。
好ましくは、メソモルデナイトゼオライトのメソ細孔表面積対総表面積の比は０．０５より大きい。
メソモルデナイトゼオライトは、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ超、さらに好ましくは０．１２ｍｌ／ｇ超、場合によっては０．１５ｍｌ／ｇ超のメソ細孔容積を有する。
本発明のメソモルデナイトゼオライトのモル比Ｓｉ：Ａｌ2は、好ましくは１０より大きく、例えば、１０〜６０、好ましくは１５〜４０の範囲内であり得る。処理後モルデナイトゼオライトのモル比Ｓｉ：Ａｌ2は、好ましくは４０〜３００、さらに好ましくは６０〜１５０の範囲内である。
メソモルデナイトの特徴づけ及びその製造方法は、参照することによりその内容全体を援用する米国特許出願公開第２０１６−０２２１８３２号にさらに記載されている。
【００２３】
ゼオライトに加えて、触媒組成物は少なくとも１種の第１の金属、又はその化合物、及び異なる少なくとも１種の第２の金属、又はその化合物を含む。第１の金属は、周期表の第６族の中にある。第２の金属は、周期表の第９族又は第１０族の中にある。第６族の第１の金属としては、限定するものではないが、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）、及び中性金属若しくはそのイオンを含有する化合物の１種以上が挙げられる。第９族の第２の金属としては、限定するものではないが、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）、並びに中性金属若しくはそのイオンを含有する化合物の１種以上が挙げられ、好ましくはコバルトである。第１０族の第２の金属としては、限定するものではないが、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）の１種以上が挙げられ、好ましくはニッケルである。
【００２４】
本発明の１つ以上の実施形態では、触媒組成物の第６族の第１の金属は、触媒組成物の質量に基づいて、約０．００１質量％〜２０質量％、又は０．００５質量％以上から少なくとも１５．０質量％まで、又は約０．１０質量％から少なくとも１０．０質量％までの範囲内であり得る。或いは、触媒組成物の第６族の第１の金属は、触媒組成物の質量に基づいて、少なくとも約０．００１質量％、又は０．００５質量％、又は０．０１質量％、又は０．０５質量％、又は０．１０質量％から約１．０質量％、又は２．５質量％、５．０質量％、又は７．５質量％、又は１０．０質量％、又は１５．０質量％、又は２０．０質量％までを構成する。
本発明の１つ以上の実施形態では、触媒組成物の第９族又は第１０族の第２の金属は、触媒組成物の質量に基づいて、約０．００１質量％〜２０質量％、又は０．００１質量％以上から少なくとも１５．０質量％まで、又は約０．００５質量％から少なくとも１０．０質量％までの範囲内であり得る。或いは、触媒組成物の第９族又は第１０族の第２の金属は、触媒組成物の質量に基づいて、少なくとも約０．００１質量％、又は０．００５質量％、又は０．０１質量％、又は０．０５質量％、又は０．１０質量％から約１．０質量％、２．５質量％、５．０質量％、又は７．５質量％、又は１０．０質量％、又は１５．０質量％、又は２０．０質量％までを構成する。このパラグラフの上記百分率は、第９族金属のみ又は第１０族金属のみ、又はその組み合わせについてである。
第１の金属及び／又は第２の金属は、触媒組成物にいずれの方法でも、例えば、触媒粒子の形成前又は後に関連金属の化合物の溶液によるゼオライト及び／又は第２のゼオライトの含浸又はイオン交換等の従来法によって与えることができる。
【００２５】
好ましい実施形態では、本発明の触媒組成物は、（ｉ）ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２又はＴＥＡ若しくはＭＴＥＡから合成されたモルデナイトゼオライトを含むゼオライト、（ｉｉ）触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の、モリブデン又はタングステンを含む少なくとも１種の第１の金属、及び（ｉｉｉ）触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の、コバルト又はニッケルを含む少なくとも１種の第２の金属を含み、前記モルデナイトゼオライトは、３０ｍ2／ｇ超のメソ細孔表面積を有し、前記モルデナイトは、一次結晶子で構成された凝集体を含み、前記一次結晶子は、ＴＥＭにより測定して８０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズ及び２未満のアスペクト比を有し、前記触媒組成物は、１以上のステップで２０４℃（４００°Ｆ）から約４８０℃（９００°Ｆ）までの範囲の温度にて硫黄源で処理されるか又は約２６０℃（５００°Ｆ）〜約６４９℃（１２００°Ｆ）の範囲の温度で約１００％までの蒸気を含む蒸気源で処理される。
【００２６】
触媒バインダー
触媒組成物中のゼオライトに、本発明のアルキル交換プロセスに用いる温度及び他の条件に対して抵抗性を示す別の材料を組み込むのが望ましいことがある。該材料としては、活性及び不活性材料、合成又は天然起源のゼオライト、並びに無機材料、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物、例えばアルミナ等がある。無機材料は、天然起源、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン質の沈殿物若しくはゲルの形態のどちらであってもよい。
本発明の触媒組成物は、アルミナ、シリカ、粘土、チタニア、ジルコニア及びこれらの２種以上の混合物から成る群より選択される少なくとも１種のバインダーをさらに含む。それ自体が触媒的に活性である材料をゼオライトと併せて使用すると、すなわちゼオライトと組み合わせて使用するか又はゼオライトの合成中に存在すると、触媒組成物の転化率及び／又は選択性を変えることがある。不活性材料は、希釈剤として適切に働いて転化量を制御し、その結果、反応速度を制御するための他の手段を利用せずに経済的及び規則正しい様式でアルキル交換生成物を得ることができる。これらの触媒的に活性又は不活性な材料を例えば、天然起源の粘土、例えばベントナイト又はカオリンに組み込んで、商業運転条件下での触媒組成物の破砕強度を改善することができる。商業用途では、触媒組成物が分解して粉状材料にならないようするのが望ましいので、良好な破砕強度を有する触媒組成物を提供することが望ましい。
【００２７】
触媒組成物用バインダーとしてゼオライトと複合できる天然起源の粘土としては、モンモリロナイト及びカオリンファミリーがあり、これらのファミリーには、準ベントナイト、及び一般的にＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ粘土又は主鉱物成分がハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、カオリナイト、ジッカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）又はアナウキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）である他のものとして知られるカオリンが含まれる。該粘土は、当初採掘されたままの未加工状態で使用可能であり、或いは最初にか焼、酸処理又は化学修飾を受けることができる。
前述の材料に加えて、ゼオライトは、多孔性マトリックスバインダー材料、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、マグネシア、及びその組み合わせ、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等から成る群より選択される無機酸化物と複合可能である。前述の多孔性マトリックスバインダー材料の少なくとも一部をコロイド形態で与えて触媒組成物の押出を促すのが有利なこともある。
各ゼオライトは、通常はバインダー又はマトリックス材料と混合可能であり、その結果最終触媒組成物は、触媒組成物の質量に基づいて、０〜１００質量％、例えば５質量％〜９０質量％、典型的に１０質量％〜６０質量％等の量でバインダー又はマトリックス材料を含有する。
【００２８】
硫化及び／又は蒸気による触媒組成物処理
触媒組成物を処理して、実質的にオレフィン飽和を抑制することなく、所望の軽質芳香族生成物の飽和を最小限にする。
所望の軽質芳香族生成物の飽和を最小限にする１つの方法は、触媒組成物を硫黄源、例えば、硫化水素Ｈ2Ｓ等で処理する硫化による。触媒組成物を１以上のステップで（段階的）約２０４℃から約４８０℃まで（約４００°Ｆから約９００°Ｆまで）の温度にて硫黄源と接触させることによって有効な処理が達成される。
一実施形態では、硫黄源を約５０ｐｐｍｗの硫黄〜約１０，０００ｐｐｍｗの硫黄の範囲の濃度で炭化水素供給原料に添加することによって硫黄源を触媒組成物と接触させる。
約４８０℃（９００°Ｆ）以下で分解してＨ2Ｓ及び軽質炭化水素を形成することになるいずれの硫黄化合物も適切な硫黄源である。適切な硫黄源の例としては、二硫化炭素及びアルキルスルフィド、例えばメチルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルスルフィド及びジブチル  スルフィド等がある。硫黄のブレークスルーが起こると、すなわち硫黄が液体流出物に現れると、硫黄処理は十分であると考えることができる。
別の実施形態では、キャリアガス、典型的には水素又は窒素等の不活性ガスを介して硫黄源を触媒組成物と接触させ得る。
【００２９】
さらに別の実施形態では、供給原料に硫黄源を組み込むことによって硫黄処理を開始し、数日間、典型的に、１０日まで、さらに詳しくは、１〜５日間硫黄処理を持続することができる。生成物オフガス中の硫黄濃度を測定することによって硫黄処理の進行をモニターすることができる。この処理中に、オフガス中の硫黄濃度は約２０ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗの硫黄、好ましくは約３０ｐｐｍｗ〜２５０ｐｐｍｗの範囲となるべきである。
連続的に硫黄源を同時供給すると、十分に最小限の芳香族水素化活性を維持することが分かった。反応器又は炭化水素供給原料に入る水素流によって各種量の硫黄を反応器に同時供給することによって、稼働中に触媒組成物を硫黄と接触させることができる。プロセスサイクルを通して硫黄を持続的に供給原料に添加することができ、或いは間欠的に持続して硫黄を添加することができ、この硫黄は一時期同時供給され、中断され、次に再び同時供給される。
所望の軽質芳香族生成物の飽和を最小限にする別の方法は、触媒組成物が蒸気源で処理される蒸気処理による、蒸気処理は、触媒組成物を少なくとも約２６０℃（５００°Ｆ）から約６４９℃（１２００°Ｆ）までの温度で、１以上の温度ステップで、少なくとも約１時間、詳しくは約１〜約２０時間、１００ｋＰａ〜２５００ｋＰａの圧力で、約１００％までの蒸気、又は約５から１００％までの蒸気と接触させることによって達成される。
これらの方法のいずれか１つ又は組み合わせをｉｎ−ｓｉｔｕ及び／又はｅｘ−ｓｉｔｕで実施することができる。
【００３０】
触媒組成物の再生
触媒組成物を炭化水素供給原と接触させた後、触媒組成物はコーキング又は金属の凝集のため失活され得る。失活触媒組成物は、酸素又は酸素含有化合物、例えば、オゾン、オキソクロリン（ｏｘｏｃｈｌｏｒｉｎｅ）、二酸化炭素等を含む流れとのコークス焼成、酸化還元サイクルを用いる金属の再分散、オキソクロリド（ｏｘｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）処理等、液体炭化水素又は無機及び／若しくは有機化合物の水溶液、例えば、水、エタノール、アセトン等による洗浄、又は水素を含む流れによる若返り法によって都合よく再生可能である。周囲温度〜約６００℃の温度範囲、約１００ｋＰａ−ａ〜約５０００ｋＰａ−ａの圧力範囲、及び約０．２時間-1〜約１００時間-1のＷＨＳＶで再生又は若返り法を行うことができる。
【００３１】
供給原料
本発明のプロセスに用いる供給原料は、少なくとも８個の炭素原子を含有する１種以上の芳香族化合物、例えば、Ｃ8+芳香族炭化水素を含む。具体的なＣ8+芳香族炭化水素としては、エチルベンゼン及びジメチルベンゼン異性体がある。典型的に、該Ｃ8+芳香族炭化水素は、大気圧で約１３５℃〜約２３０℃の範囲の沸点を有する芳香族化合物を含む。
１つ以上の実施形態では、該供給原料は、９個以上の炭素原子を有する芳香族化合物、例えば、Ｃ9+芳香族炭化水素を含む。典型的な供給原料に見られる具体的なＣ9＋芳香族化合物としては、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、ヘミメリテン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、エチルトルエン、エチルキシレン、１，２−メチルエチルベンゼン、１，３−メチルエチルベンゼン、１，４−メチルエチルベンゼン、プロピル置換ベンゼン、ブチル置換ベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、メチルブチルベンゼン、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
適切なＣ9＋芳香族源は、芳香族化合物に富むいずれの精製プロセスからのいずれのＣ9＋留分であってもよい。この芳香族留分は、かなりの割合のＣ9＋芳香族化合物、例えば、少なくとも８０質量％のＣ9＋芳香族化合物を含有し、好ましくは炭化水素の少なくとも８０質量％、さらに好ましくは９０質量％超がＣ9〜Ｃ12の範囲である。役立ち得る典型的な精製留分としては、触媒リフォーメート（ｒｅｆｏｒｍａｔｅ）、流動接触分解（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）（ＦＣＣ）ナフサ又は熱成形接触分解（ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）（ＴＣＣ）ナフサがある。
供給原料は、さらにベンゼン若しくはトルエン又はベンゼンとトルエンの混合物を含んでもよい。従って、１つの実用的な実施形態では、アルキル交換反応器への供給原料は、エチルベンゼン、Ｃ9＋芳香族炭化水素及びトルエンを含む。供給原料は、再循環／未反応／生成ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及び前記軽質芳香族生成物を含むプロセスの流出生成物の蒸留によって得られるＣ9＋芳香族化合物を含んでもよい。典型的に、トルエンは供給原料の約５質量％〜約９０質量％を構成し、Ｃ9＋は約１０質量％〜約９５質量％を構成する。典型的な軽質供給原料では、トルエンは全供給原料の約４０質量％〜約９０質量％、例えば５０質量％〜７０質量％を構成し、一方Ｃ9＋芳香族成分は、アルキル交換反応ゾーンへの全供給原料の１０質量％〜６０質量％、例えば３０質量％〜５０質量％を構成する。典型的な重質供給原料では、トルエンは全供給原料の約１５質量％〜約５０質量％、例えば２５質量％〜４０質量％を構成し、一方Ｃ9＋芳香族成分は、アルキル交換反応ゾーンへの全供給原料の５０質量％〜８５質量％、例えば６０質量％〜７５質量％を構成する。
【００３３】
炭化水素転化プロセス
Ｃ8+芳香族炭化水素を含む供給原料の、より軽質な芳香族生成物への転化プロセスは、本発明の触媒組成物のいずれか１種の存在下、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む前記より軽質な芳香族生成物を生成するのに適した転化条件下で前記供給原料及び任意選択で水素を接触させるステップを含む。適切な転化条件は、前記Ｃ8+芳香族炭化水素を脱アルキル及びアルキル交換するのに有効である。好ましくは、炭化水素転化は、水素の存在下、さらに好ましくは０．１〜１０、もっとさらに好ましくは０．５〜５、例えば０．６〜４の水素対炭化水素（Ｈ2／ＨＣ）のモル比で起こる。
好ましい実施形態では、触媒組成物は、硫黄源及び／又は蒸気源で処理され、かつ下記：（ｉ）ゼオライトベータ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイトゼオライト、モルデナイトゼオライト、ＭＣＭ−２２ファミリー材料、又はその混合物から成る群より選択される少なくとも１種のゼオライト、（ｉｉ）前記触媒組成物の質量に基づいて０．００１質量％〜２０．０質量％の少なくとも１種の第１の金属（前記第１の金属は、周期表の第６族の金属である）、及び（ｉｉｉ）前記触媒組成物の質量に基づいて０．００１質量％〜２０．０質量％の少なくとも１種の第２の金属（前記第２の金属は周期表の第９族又は第１０族の金属である）を含む。
【００３４】
別の好ましい実施形態では、触媒組成物は処理済み触媒組成物であり、下記ステップ：（ａ）ゼオライトベータ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイトゼオライト、モルデナイトゼオライト、ＭＣＭ−２２ファミリー材料、又はその混合物から成る群より選択される少なくとも１種のゼオライトを含む触媒組成物を準備するステップ；（ｂ）前記触媒組成物を第１の金属又はその化合物及び第２の金属又はその化合物と接触させて金属含有触媒組成物を形成するステップ、ここで、前記第１の金属は周期表の第６族の中にあり、前記第２の金属は周期表の第９族又は第１０族の中にあり、前記金属含有触媒組成物は、触媒組成物の質量に基づいて、０．００１質量％〜２０．０質量％の前記第１の金属、及び０．００１質量％〜２０．０質量％の前記第２の金属を含む；及び（ｃ）前記金属含有触媒組成物を硫黄源及び／又は蒸気源で処理して前記処理済み触媒組成物を形成するステップを含む方法によって作製される。
このプロセスで作製される、より軽質な芳香族生成物は、少なくともベンゼン、トルエン及びキシレンを含む。
【００３５】
転化条件は、典型的に約３４０℃〜約５１５℃、例えば約４００℃〜約４５４℃の範囲の温度；約３８０ｋＰａ−ａ〜約４２４０ｋＰａ−ａ、例えば約１４８０ｋＰａ−ａ〜約３５５０ｋＰａ−ａの範囲の圧力；約１〜約５、例えば約１〜約３の水素対炭化水素モル比；及び約０．２時間-1〜約１００時間-1、例えば１時間-1〜約１００時間-1のＷＨＳＶを含む。アルキル交換反応条件は、重質芳香族供給原料を、相当量のＣ6−Ｃ8芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン、特にベンゼン及びキシレンを含有する生成物に転化させるのに十分である。アルキル交換反応条件は、供給原料中のエチルベンゼンをベンゼン及びエタンに転化させるのにも十分である。
このプロセスは、半径流、固定床、連続流又は流動床反応器を含め、いずれの適切な反応器でも実施可能である。１つの代替形態では、前記供給原料を前記適切な転化条件下で接触させるための反応器は、前記触媒組成物の少なくとも１つの単固定触媒床を含む。別の代替形態では、前記供給原料を前記適切な転化条件下で接触させるための反応器は、前記触媒組成物の少なくとも１つの移動触媒床を含む。
【実施例】
【００３６】
例
下記例は本発明を説明する。多数の変更形態及び変形形態が可能であり、添付の特許請求の範囲内で、本明細書に具体的に記載する以外に本発明を実施できるものと理解すべきである。
実験
平均一次粒径及び一次粒径分布の測定
平均一次粒径及び一次粒径分布の測定は以下のように行った。ゼオライトサンプルのいくつかのＴＥＭ写真を撮り；一次粒子を同定及び測定した。１より大きいアスペクト比を有する各一次粒子については、最も遠く離れた粒子端の２点間に線を引くことによって最長寸法を明らかにした。次に当該最長寸法に対して４５°斜め方向に沿って、当該最長寸法の中点を通過する一次粒子の長さを粒径として測定した。サンプルに見られる粒径範囲を網羅する約１０個の粒径範囲の１つに各測定値を割り当てることによってグループ化した。３００超の一次粒子を測定してから各粒径範囲の粒子数をプロットして粒径分布を示した。ｙ軸のパーセント（％）結晶値を以下のように計算した：各グループの粒子数／測定粒子の総数に１００を掛けた。グループ化結果に基づく算術平均として平均粒径を計算した。
【００３７】
ＢＥＴによる総表面積及びメソ細孔表面積の測定
か焼ゼオライト粉末の３５０℃で４時間の脱気後にＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ＩＩ  ３０２０機器を用いた窒素吸着／脱着によって総ＢＥＴ及びｔプロットミクロ孔表面積を測定した。メソ細孔表面積は、総ＢＥＴ表面積からｔプロットミクロ孔表面積を減算することにより得た。同データセットからメソ細孔容積を導いた。この方法に関するさらなる情報は、例えば、“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｏｗｄｅｒｓ：  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ，Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ”，Ｓ．Ｌｏｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００４で見つけられる。
Ｘ線回折パターン
ＶＡＮＴＥＣ多チャネル検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ４  Ｅｎｄｅａｖｏｒ回折システムで銅Ｋα線を用いてＸ線回折データ（粉末ＸＲＤ又はＸＲＤ）を収集した。０．０１８度２θの走査モードで回折データを記録した。θはブラッグ角であり、各ステップで約３０秒の有効計数時間を用いた。
【００３８】
ａ、ｂ及びｃベクトルの結晶サイズの測定
Ｘ線回折パターンの３つの（２００）、（０２０）及び（００２）ピークに基づいてシェラーの式を用いてａ、ｂ及びｃベクトルの結晶サイズを計算した（Ｐ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ，Ｎ．Ｇ．Ｗ．Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ，Ｍａｔｈ−Ｐｙｓ．，２，ｐ．９６−１００（１９１８））。この方法及びそのゼオライトへの適用は、Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｋ．Ｏｎｇ，Ｔ．Ｒｅａ，Ｉ．Ｙ．Ｃｈａｎ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１７，ｐ．７５−９０（２００９）にも記載されている。ここに記載の測定のため、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ，Ｉｎｃ．によるＪａｄｅバージョン９．５．１  Ｘ線回折分析ソフトウェアを用いて計算を行った。
α値
α値は、触媒組成物のクラッキング活性の尺度であり、それぞれ参照することによりここに援用する米国特許第３，３５４，０７８号並びにｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．４，ｐ．５２７（１９６５）；Ｖｏｌ．６，ｐ．２７８（１９６６）及びＶｏｌ．６１，ｐ．３９５（１９８０）に記載されている。ここで用いた試験の実験条件には、ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．６１，ｐ．３９５（１９８０）に詳述されている５３８℃の一定温度及び可変流速を含めた。
硫化条件
１５ｓｃｃｍの流速にて２％のＨ2Ｓで触媒を処理した。温度を２ステップで上昇させた。温度を１℃／分（６０℃／時間）の増分で２３２℃（４５０°Ｆ）に上昇させ、その温度で１６時間維持した。次に、１℃／分（６０℃／時間）の増分で温度を３４３℃（６５０°Ｆ）に上昇させ、その温度で６時間維持した。
【００３９】
例１−メソモルデナイト結晶
９，３００ｇの水、８０４ｇのテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）（５０％溶液）、２，５４４ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ修飾シリカ、５８４ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、及び６１２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した混合物からメソモルデナイト結晶を合成した。次に、３０ｇのモルデナイト種子を混合物に加えた。混合物は下記モル組成を有した。
2019536612.tif 000003
【００４０】
２０リットル（５ガロン）のオートクレーブ内で２５０ＲＰＭにて撹拌しながら混合物を７２時間１４３．３℃（２９０°Ｆ）で反応させた。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥させた。合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、モルデナイトの典型的な純粋相のトポロジーを示した。合成されたままの材料のＳＥＭは、≦０．０５μｍの小さい結晶子で構成された不規則形状の凝集体の形態を示した。この改善された合成からは、従来技術のより低い多孔度のモルデナイト結晶に比べて、より小さく、より均一の結晶が生成された。結果の合成されたままのメソモルデナイト結晶は、約２０．７のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を示した。
【００４１】
合成されたままの結晶メソモルデナイトを室温で硝酸ナトリウム溶液を用いる３回のイオン交換によって水素型に転化させた後、１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥させ、５３８℃（１０００°Ｆ）で６時間か焼した。結果として生じたＨ型メソモルデナイト結晶は、６３７／（５８０＋５６）ｍ2／ｇの総表面積／（ミクロ＋メソ）表面積及び０．４３ｃｃ／ｇのメソ細孔容積を有した。ヘキサン吸着は５３．３ｍｇ／ｇであり、α値は１，２００だった。この例の結果に基づいて、より固形分の多い反応混合物及びより低い反応温度から、より高いメソ細孔容積及び表面積を有する小さくて均一のモルデナイト結晶を合成できると結論づけた。
【００４２】
例２−メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒（質量で６５／１５／２０）
混和機（ｍｕｌｌｅｒ）内で例１からの６５部（基礎：５３８℃でか焼）のメソモルデナイト結晶及び１５部のＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６に従って作製、基礎：５３８℃でか焼、約６０／１モルのＳｉ／Ａｌ2）及び２０部のアルミナ（基礎：５３８℃でか焼）の混合物から触媒を作製した。十分な水を加えて押出機で押出可能ペーストを生成した。メソモルデナイト、ＺＳＭ−５、アルミナ、及び水の混合物を押し出して押出物を形成してから１２１℃で乾燥させた。乾燥押出物を窒素（Ｎ2）中５３８℃でか焼して分解し、有機テンプレートを除去した。Ｎ2か焼押出物を水で飽和した空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換させてナトリウムを除去した。硝酸アンモニウム交換後、押出物を脱イオン水で洗浄して残存硝酸イオンを除去した後に乾燥させた。アンモニウム交換押出物を１２１℃で乾燥させ、空気中５３８℃でか焼した。空気か焼後、結果として生じた触媒の特性は以下のとおりだった：α値＝５７０；及びヘキサン吸着５３．５ｍｇ／ｇ。
【００４３】
例３−メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ上の非硫化Ｃｏ／Ｍｏ触媒
例２からの押出物（質量で６５／１５／２０）に、溶液滴下含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）によって酢酸コバルト（ＩＩ）として１．８質量％のＣｏ及びモリブデン酸アンモニウム四水和物として５質量％のモリブデンを含浸させた。触媒を空気中５３８℃で３時間か焼した。
例４−メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ上の硫化Ｃｏ／Ｍｏ触媒
例３の触媒の一部を例４として性能試験前にＨ2Ｓで硫化させた。例３の触媒の残りの部分は非硫化のままだった。
例５−メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ上の硫化Ｍｏ触媒
例２の押出物（質量で６５／１５／２０）に溶液滴下含浸法によってモリブデン酸アンモニウム四水和物として５質量％のモリブデンを含浸させた。触媒を空気中５３８℃で３時間か焼した。この例５の触媒を性能試験前にＨ2Ｓで硫化させた。
【００４４】
例６−例３〜５の性能評価
Ｃ8+芳香族化合物、トルエン及びベンゼンの炭化水素転化反応において硫化金属の機能を評価した。非硫化コバルト−モリブデン（Ｃｏ／Ｍｏ）系である例３を硫化Ｃｏ／Ｍｏ系である例４、及び硫化Ｍｏ金属系である例５と比較した。下表に規定した供給ブレンドを用いた反応器内で評価を行った。
【００４５】
表１−供給ブレンド
【表１−１】
2019536612.tif 000004
【００４６】
表１−供給ブレンド（続き）
【表１−２】
2019536612.tif 000005
【００４７】
３〜４グラムの各触媒を反応器に充填した。上述したように例４及び５の触媒を２％のＨ2Ｓで硫化させた。その後、２％のＨ2Ｓを１００％の水素としてから温度を４３０℃（８０６°Ｆ）に上昇させた。１２時間の脱エッジング（ｄｅ−ｅｄｇｉｎｇ）期に液体供給原料を導入した。脱エッジング及び温度走査の条件を以下に提供する。脱エッジング期後、条件を修正し、供給ブレンドについて温度走査を行った。硫化ステップなく、代わりに水素の存在下で加熱し、４１０℃（７７０°Ｆ）で活性化することによる還元ステップで、例３をも評価した。
脱エッジングの条件及びその後の反応条件は以下のとおりだった：脱エッジング条件：ＷＨＳＶ＝３時間-1、Ｈ2／ＨＣ＝１、温度＝４３０℃（８０６°Ｆ）で１２時間、及び圧力＝２６９６ｋＰａ（３９１ｐｓｉｇ）。温度走査条件：ＷＨＳＶ＝３時間-1、Ｈ2／ＨＣ＝３、温度＝３５５℃（６７１°Ｆ）で１２時間、次に３８０℃（７１６°Ｆ）で１２時間、次に４０５℃（７６１°Ｆ）で１２時間、次に４３℃（８０６°Ｆ）で１２時間、及び圧力＝２６９６ｋＰａ（３９１ｐｓｉｇ）。オンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって生成物を分析した。例３〜５の性能比較を下表２に示す。
【００４８】
表２−硫化卑金属機能の性能
【表２】
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*  Ｎ／Ａ＝分析せず。
【００４９】
表２に示すように、溶液滴下含浸法によってメソモルデナイト及びＺＳＭ−５の同時押出物に添加したモリブデン及びコバルト／モリブデンの組み合わせは、硫化したときに非常に良い性能をもたらした。硫化しないと、これらのタイプの金属は顕著な加水分解をし（芳香環からの炭素−炭素結合の金属切断）、結果として高メタン形成をもたらす。キシレン収率は高く、環損失は低かった。低い環損失は、金属機能が多数の芳香環の飽和を回避するには活性が低すぎることを意味する。エタン／エチレンモル比は非常に高い。エタン／エチレンモル比は、オレフィンを飽和する際の金属機能の有効性の指標である。以上のように、非硫化Ｃｏ／Ｍｏ触媒は、顕著な加水分解活性（高いメタン収率）のみならず、硫化Ｃｏ／Ｍｏ触媒に比べて低いアルキル交換活性及びキシレン収率を示す。
【００５０】
例７−蒸気処理した６５／３５  質量／質量のＺＳＭ−１２／アルミナ上のＮｉ／Ｗ触媒
混和機内で６５部（基礎：５３８℃でか焼）のＺＳＭ−１２（基礎：５３８℃でか焼、約１８０／１モルのＳｉ／Ａｌ2）及び３５部のアルミナ（基礎：５３８℃でか焼）を混合することによって触媒を作製した。十分な水を加えて押出機で押出可能ペーストを生成した。ＺＳＭ−１２、アルミナ、及び水の混合物を押し出して押出物を形成してから１２１℃で乾燥させた。乾燥押出物を窒素（Ｎ2）中５３８℃でか焼して有機テンプレートを分解及び除去した。Ｎ2か焼押出物を水で飽和した空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換させてナトリウムを除去した。硝酸アンモニウム交換後、押出物を脱イオン水で洗浄して残存硝酸イオンを除去した後に乾燥させた。アンモニウム交換押出物を１２１℃で乾燥させ、空気中５３８℃でか焼した。次に完全蒸気内で４８２℃にて押出物を５．２５時間蒸気処理した。次いでこの蒸気処理した押出物に溶液滴下含浸法によって硝酸ニッケル六水和物及びメタタングステン酸アンモニウム水和物の二金属溶液を３質量％のＮｉ及び１５質量％のＷという目標まで含浸させた。次に触媒を空気中４８２℃でか焼した。
【００５１】
例８−蒸気処理した６５／３５  質量／質量のＺＳＭ−１２／アルミナ上のＦｅ触媒
混和機内で６５部（基礎：５３８℃でか焼）のＺＳＭ−１２（基礎：５３８℃でか焼、約１８０／１モルのＳｉ／Ａｌ2）及び３５部のアルミナ（基礎：５３８℃でか焼）を混合することによって触媒を作製した。十分な水を加えて押出機で押出可能ペーストを生成した。ＺＳＭ−１２、アルミナ、及び水の混合物を押し出して押出物を形成してから１２１℃で乾燥させた。乾燥押出物を窒素（Ｎ2）中５３８℃でか焼して有機テンプレートを分解及び除去した。Ｎ2か焼押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換させてナトリウムを除去した。硝酸アンモニウム交換後、押出物を脱イオン水で洗浄して残存硝酸イオンを除去した後に乾燥させた。アンモニウム交換押出物を１２１℃で乾燥させ、空気中５３８℃でか焼した。次に完全蒸気内で４８２℃にて押出物を５時間蒸気処理した。次いでこの蒸気処理した押出物に溶液滴下含浸法によって硝酸鉄九水和物の溶液を３質量％のＦｅという目標まで含浸させた。
【００５２】
例９−蒸気処理した６５／３５  質量／質量のメソモルデナイト／アルミナ上のＣｏ／Ｍｏ触媒
混和機内で例１からの６５部（基礎：５３８℃でか焼）のメソモルデナイト結晶、３５部のＶｅｒｓａｌ  ３００擬ベーマイトアルミナ（基礎：５３８℃でか焼）、及び酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物及びヘプタモリブデン酸アンモニウムの二金属前駆体溶液を混合することによって触媒を作製した。十分な水を加えて押出機で押出可能ペーストを生成した。金属前駆体溶液をメソモルデナイト結晶（２２．１４ｋｇ／ｃｍの破砕強度；１２４ｌｂｓ／ｉｎ）又はメソモルデナイト結晶とアルミナバインダーの混合物（２６．４３ｋｇ／ｃｍの破砕強度；１４８ｌｂｓ／ｉｎ）に加えた。混合物を押し出して一晩１２１℃で乾燥させた。乾燥押出物を窒素（Ｎ2）中５３８℃でか焼して有機テンプレートを分解及び除去した。Ｎ2か焼押出物を飽和空気で加湿し、１Ｎの硝酸アンモニウム、又は酢酸アンモニウム、又は塩化アンモニウム、又は炭酸アンモニウム溶液で交換させてナトリウムを除去した。硝酸アンモニウム交換後、押出物を脱イオン水で洗浄して残存硝酸イオンを除去した後に乾燥させた。アンモニウム交換押出物を１２１℃で乾燥させ、空気中５３８℃でか焼した。空気か焼後、押出物を３９９℃（７５０°Ｆ）で２時間蒸気処理した。Ｈ型では、触媒は、４．２のα値、２．４のヘキサンクラッキング値、３５８（２０１＋１５７）ｍ2／ｇの表面積、及び２．０８／１２．７のＣｏ／Ｍｏ  質量／質量を有した。
【００５３】
例１０−例７〜９の性能評価
例７〜９の触媒をＣ8+芳香族化合物及びトルエンの炭化水素転化反応で評価した。６０質量％の下表に規定した重質芳香族化合物（ＨＡＲ）、及び４０質量％のトルエンで構成で構成された供給ブレンドを用いた反応器内でこれらの触媒を評価した。
【００５４】
表３−重質芳香族化合物（ＨＡＲ）組成
【表３】
2019536612.tif 000007
【００５５】
反応器に充填した２〜５ｇの触媒上に供給原料を通した。触媒と接触させる前に供給原料と水素を予混合し、蒸発させる。反応器内にある熱電対を用いて温度を測定する。反応器を等温操作する。得られた生成混合物をＧ．Ｃ．を用いて分析する。ガスクロマトグラフィー分析データに基づいて、生成混合物の総質量に基づく質量百分率で生成混合物中の種々の成分の濃度を計算した。触媒の硫化は、連続的な同時供給により、それぞれ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｏの量（モル）の３〜４倍が触媒に沈着されるまで流速及び硫化時間を調整することによってＨ2中４００ｐｐｍｖ（体積）のＨ2Ｓを用いて達成した。
例７〜１０の反応条件を下表４に示す。
性能結果を下表５Ａ、５Ｂ及び５Ｃに示す。表に示すように、重要な知見は、硫化鉄は、転化を達成するためのより高い入口温度及び非常に低いエタン／エチレン比から明らかなように、これらは全く十分でない金属活性を示しており、他の卑金属の組み合わせより効果が低いことである。硫化Ｎｉ／Ｗは、重質芳香族化合物のアルキル交換に良い金属機能を有すると思われる。単床構成で試験すると、ＺＳＭ−１２／アルミナ上のＮｉ／Ｗ及びメソモルデナイト／アルミナ上のＣｏ／Ｍｏは同様の活性を有するが、ＺＳＭ−１２上のＦｅは同供給ブレンドでずっと低い活性を有する。しかしながら、ＺＳＭ−１２／アルミナ上のＮｉ／Ｗ及びＺＳＭ−１２上のＦｅは、メソモルデナイト／アルミナ上のＣｏ／Ｍｏに比べて低いエタン／エチレン比を有する。
【００５６】
表４−反応条件
【表４】
2019536612.tif 000008
【００５７】
表５Ａ−性能結果−触媒
【表５−１】
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【００５８】
表５Ｂ−性能結果−転化
【表５−２】
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【００５９】
表５Ｃ−性能結果−収率
【表５−３】
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【国際調査報告】
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2019536612.tif 000013
2019536612.tif 000014
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