(57)【要約】  本発明は、表面に提供されるインクジェット印刷された画像を有する外側ガラス表面を有するガラス容器において、０〜２０ｎｍの間の厚さを有するＣＥＣが外側ガラス表面とインクジェット印刷された画像との間に存在することを特徴とするガラス容器に関する。かかるガラス容器はワンウェイ飲料用ボトルであるのが好ましい。加えて、本発明は、ガラス容器上に画像をインクジェット印刷する方法であって、ａ）ＣＥＣ層を有するガラス容器を製造するステップと、ｂ）ＣＥＣ層の少なくとも一部を残りのＣＥＣ層が０〜２０ｎｍの厚みを有するレベルまで除去するステップと、ｃ）ガラス容器上に画像をインクジェット印刷するステップと、を含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に提供されるインクジェット印刷された画像を有する外側ガラス表面を有するガラス容器において、０〜２０ｎｍの間の厚さを有するＣＥＣが前記外側ガラス表面と前記インクジェット印刷された画像との間に存在することを特徴とするガラス容器。
【請求項２】
前記ガラス容器は少なくとも７バールの内部破裂圧力を有し、ＣＥＣの無い、又は、２０ｎｍ未満の厚みを有するＣＥＣが前記外側ガラス表面と前記インクジェット印刷された画像との間に存在する、請求項１に記載のガラス容器。
【請求項３】
ＨＥＣが前記外側ガラス表面と前記ＣＥＣとの間又は前記外側ガラス表面と前記インクジェット印刷された画像との間に存在する、請求項１に記載のガラス容器。
【請求項４】
前記ＨＥＣ層は金属酸化物層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス容器。
【請求項５】
前記金属酸化物層内の前記金属酸化物は、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び／又はそれらの組み合わせを備える群から選択される、請求項３に記載のガラス容器。
【請求項６】
前記金属酸化物は前駆体としてのモノブチル塩化スズから得られる酸化スズである、請求項３に記載のガラス容器。
【請求項７】
前記ＣＥＣは５０℃において少なくとも部分的に水溶性である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス容器。
【請求項８】
前記ＣＥＣは脂肪酸ベースである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス容器。
【請求項９】
前記ＣＥＣは火炎又はプラズマ処理によって少なくとも部分的に酸化される、請求項６に記載のガラス容器。
【請求項１０】
前記外側ガラス表面と前記インクジェット印刷された画像との間にシリカ含有層を備える、請求項６、７、又は８に記載のガラス容器。
【請求項１１】
前記外側ガラス表面と前記インクジェット印刷された画像との間に存在するプライマ層を備える、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラス容器。
【請求項１２】
前記プライマは白色又は透明であり、接着促進剤を備える、請求項１０に記載のガラス容器。
【請求項１３】
前記インクジェット印刷された画像はエネルギー硬化インクの１つ以上の層を備える、請求項１１に記載のガラス容器。
【請求項１４】
前記インクジェット印刷された画像の上部に施される保護層及び／又は透明コーティングを備える、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のガラス容器。
【請求項１５】
前記インクジェット印刷された画像は少なくとも３００ｄｐｉの印刷解像度を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のガラス容器。
【請求項１６】
前記ガラス容器はガラスボトルであり、好ましくは飲料用ボトル、最も好ましくはワンウェイ飲料用ボトルである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のガラス容器。
【請求項１７】
ガラス容器上に画像をインクジェット印刷する方法であって、
ａ）ＣＥＣ層を有するガラス容器を製造するステップと、
ｂ）前記ＣＥＣ層の少なくとも一部を残りの前記ＣＥＣ層が０〜２０ｎｍの厚みを有するレベルまで除去するステップと、
ｃ）前記ガラス容器上に画像をインクジェット印刷するステップと、を含む、
方法。
【請求項１８】
前記ＣＥＣ層は少なくとも部分的に水溶性であり、前記ＣＥＣ層の少なくとも一部を前記残りのＣＥＣ層が０〜２０ｎｍの厚みを有するレベルまで除去するステップは、水で前記ガラス容器から前記ＣＥＣをすすぎ洗浄し、加圧空気流を用いて前記容器から前記水を吹き飛ばすことによって行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＣＥＣの少なくとも部分的な除去後であり、前記ガラス容器上に画像をインクジェット印刷する前に、前記ガラス容器上にプライマ層を施すステップを含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
更に、前記ＣＥＣを少なくとも部分的に除去した後に前記ガラス容器の火炎又はプラズマ処理のステップを含む、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
更に、前記火炎又はプラズマ処理後に前記ガラス容器上にシリカ層を施すステップを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記インクジェット印刷された画像の上部に保護層及び／又は透明コーティングを施すステップを含む、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ガラス容器からの前記ＣＥＣは、２０℃〜９０℃の間の温度において水ですすぎ洗浄される、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ＣＥＣの除去は少なくとも６°で前記ガラス容器のスリップ角を増加させる、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記画像をインクジェット印刷した後、前記容器を液体、好ましくは飲料で充填するステップを含む、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス容器、特に、ガラス表面に印刷画像で装飾されるガラスボトルに関する。更に、本発明はかかるガラス容器を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術分野において、飲料用ボトルは外面に滑らかな保護用透明コーティング、いわゆるコールドエンドコーティング（ＣＥＣ）を有することが周知である。かかるＣＥＣはガラス容器に擦り傷が付くのを防ぎ、それを研磨又は腐食環境において保護する。ＣＥＣ、通常、ポリエチレンワックスはガラス表面を滑りやすくする。結果として生じる低摩擦係数はボトル詰めライン及び輸送におけるボトル同士の接触時の力を減少させる。このようにコーティングされたボトルは検査及び充填ラインを円滑に移動し、表面損傷をあまり受けない。損傷した表面は消費者に対して見栄えが悪く、ガラスを脆弱にし、往々にして、早期破損という結果をもたらす。加えて、破裂圧力の増加を受容する代わりに、ボトルはそれまで通りその強度を保持する一方で軽量に作成されてもよい。
【０００３】
現在では、ガラス容器製造において、ガラス容器の耐擦傷性及び滑り性を得るために、２ステップコーティングが施される。第１のステップにおいて、いわゆるホットエンドコーティング（ＨＥＣ）が、形成直後の高温で、単一又は二重ラインに位置決めされたガラス容器上に金属含有化合物の化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて通常施される。かかるＨＥＣはスズ、チタン、他の熱分解性金属又は有機金属化合物を含むコーティング前駆体に基づいている。この塗布は、金属酸化物、例えば、酸化スズの薄層を形成することにおいて化学気相成長法によってＨＥＣが施されるいわゆるコーティングトンネル又はコーティングフード内部で行われる。目的は、いわゆる仕上げを除いた均質で均一な層でガラス容器の外側をコーティングすることにある。これは気相状態で、単一ラインで運搬されるガラス容器上で行われるため、比較的均質な分布を容易に達成することができる。金属酸化物、多くの場合、酸化スズの薄層は第２のコーティング、いわゆるコールドエンドコーティング（ＣＥＣ）のためのベースである。ＨＥＣを施した後、ガラス容器は通常、アニーリングレアとも呼ばれる特別なタイプの炉を介して送られる。後者は、制御された方法でガラスを焼きなまし、容器を冷却させるために特に設計されている。ガラスは焼きなまし点まで加熱され、その後、ゆっくりと冷却される。このプロセスは内部応力を軽減し、ガラスをより耐久性のあるものにする。
【０００４】
後続のプロセスステップにおいて、ボトルの内容に対応するロゴ、成分、等の画像が通常、ＣＥＣ上に、例えば、スクリーン印刷によって印刷される。
【０００５】
しかし、主な問題は、全ての産業、特に包装産業において、印刷がより高い速度、品質、柔軟性、及び効率でデジタル化に向かって絶え間なく動いているという点である。残念ながら、スクリーン印刷は、例えば、インクジェット印刷がそうであるような、デジタル印刷技術ではない。また、オフセット及びフレキソ印刷システムも印刷用途に対して産業用インクジェット印刷システムによって、例えば、可変データ印刷等の使用におけるそれらの柔軟性に起因して、及び、生産ラインへのそれらの組み込みを可能にするそれらの強化された信頼性に起因して、次第に置き換えられている。
【０００６】
インクジェット印刷において、インク流体の微滴は印刷装置とインクレシーバとの間の物理的接触なしにインクレシーバ表面上に直接射出される。印刷装置は印刷データを電子的に格納し、液滴を画像方向に吐出するための機構を制御する。印刷はプリントヘッドをインクレシーバの端から端まで又はその逆に、或いは両方に移動させることによって達成される。
【０００７】
インクジェットのインクをインクレシーバ上に噴射する場合、インクは普通、液体溶媒と、染料又は顔料及びポリマー等の１つ以上の固形物とを含む。インク組成は大まかに、乾燥メカニズムが吸収、浸透、及び蒸発に関係する水性と、乾燥が主に蒸発に関係する溶剤性と、乾燥は吸収及び浸透に関係する油性と、インクは吐出温度において液体であるが、室温では固体であり、乾燥が凝固によって置き換えられる熱溶解性又は相変化と、乾燥はインクを放射又は熱エネルギー源に曝露することによって誘発される重合によって置き換えられるエネルギー硬化性とに分けることができる。
【０００８】
最初の３種類のインク組成は吸収受入媒体に対してより適しているのに対して、熱溶解性インク及びエネルギー硬化性インクは非吸収インクレシーバ上にも印刷することができる。基板上に熱溶解性インクによってもたらされる熱的要件に起因して、特に放射硬化性インクが包装産業の関心を得ている。
【０００９】
しかし、上で述べた理由のため、製造中にＣＥＣを必要とするボトル等のガラス容器上へのインクジェット印刷は、依然として困難であり、結果として印刷の低い画像品質を生じるとの定評がある。
【００１０】
結果として、特に、飲料ボトル詰めライン等の高速プロセスにおいて、ＣＥＣを必要とするガラス容器のために最適化されたインクジェット印刷方法に対するニーズが残っている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記表面に提供されるインクジェット印刷された画像を有する外側ガラス表面を有するガラス容器において、０〜２０ｎｍの間の厚さを有するＣＥＣが外側ガラス表面とインクジェット印刷された画像との間に存在することを特徴とするガラス容器に関する。
【００１２】
本発明に従う一実施形態において、ガラス容器は、前記表面上に提供されるインクジェット印刷された画像を有する外側ガラス表面を有し、ガラス容器は少なくとも７バールの内部破裂圧力を有し、且つ、ＣＥＣの無い、又は、２０ｎｍ未満の厚みを有するＣＥＣが外側ガラス表面とインクジェット印刷された画像との間に存在することを特徴としている。
【００１３】
かかるガラス容器はワンウェイ飲料用ボトルであるのが好ましい。
【００１４】
加えて、本発明は、ガラス容器上に画像をインクジェット印刷する方法であって、
ａ）ＣＥＣ層を有するガラス容器を製造するステップと、
ｂ）ＣＥＣ層の少なくとも一部を残りのＣＥＣ層が０〜２０ｎｍの厚みを有するレベルまで除去するステップと、
ｃ）ガラス容器上に画像をインクジェット印刷するステップと、を含む方法に関する。
【００１５】
本発明に従う一実施形態において、方法は、
ａ）少なくとも部分的に水溶性のＣＥＣ層を有するガラス容器を製造するステップと、
ｂ）水でガラス容器からＣＥＣをすすぎ洗浄し、加圧空気流を用いて容器から水を吹き飛ばすことによって、ＣＥＣ層の少なくとも一部を残りのＣＥＣ層が０〜２０ｎｍの厚みを有するレベルまで除去するステップと、
ｃ）ガラス容器上に画像をインクジェット印刷するステップと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ここで、ＣＥＣを必要とするガラス容器上へのインクジェット印刷が依然として困難であり、結果として印刷の低い画像品質を生じるとの定評があるのかの理由は以下の通りであると認識される。
【００１７】
第１に、いずれかの理論にもとらわれずに、ＣＥＣがインクジェットインクの接合及びガラス表面における付着を妨げる可能性があると考えられている。
【００１８】
第２に、容器は冷却炉を出る時に幾つかの列に位置決めされるため、ＣＥＣの塗布は、容器のそれぞれの列同士の間で平行に移動し、容器の肩の高さで列の上又はちょうどそれらの間に位置決めされるスプレーガンによって生じる。かかるスプレーパターンはコーティング材の不均一な分布に自動的につながる。
【００１９】
国際公開第２０１３１６７５５８号パンフレットはガラス容器製造プロセスに統合されたＣＥＣを施すための改良方法を説明しているが、そこに開示されている方法は、単一ラインコンベヤーベルト構成において適用され得るだけであり、従来の広く用いられる多列マスコンベヤーベルト構成においてではない。
【００２０】
第３に、良好な吐出能力及び高速インクジェット印刷のために、インクジェットインクの粘度は、通常、例えば、スクリーン印刷のインクと比較してはるかに低い。いずれかの理論にもとらわれずに、インクジェットインクの低い粘度は印刷される表面上での高い移動度及び表面の均質性への高い依存を呈する。印刷の低い画像品質は、従って、例えば、蒸発及び／又は重合による凝固前の低粘性インクジェットインクの高い移動度及び本明細書中で上に説明したようなＣＥＣ材の不均一な分布の結果である可能性がある。すなわち、低粘性で移動性のインクジェットインク滴は結果として印刷不具合を生じる高い表面エネルギーにより表面領域を濡らし、それに移動する傾向を有している。
【００２１】
現在、残りのＣＥＣ層が０〜２０ｎｍの厚みを有するか、又は略完全に除去されるレベルまでガラス基板のＣＥＣ層の少なくとも一部を除去することによって、印刷の付着及び印刷品質、例えば、色収差及び解像度は、ＣＥＣが少なくとも部分的に除去されていないガラス基板上の印刷品質と比較して大幅に改善されることが予想外に見出された。いずれかの理論にもとらわれずに、改善された印刷品質に対して想定される理由は、残りのＣＥＣ層が０〜２０ｎｍの厚みを有するレベルまでＣＥＣ層の少なくとも一部を除去することによって、表面均質性が増加され、結果として、凝固前に表面上を移動するよう移動性で低粘性のインクジェットインクの低下した傾向を生じるということである。
【００２２】
第１の実施形態において、本発明は、前記表面に提供されるインクジェット印刷された画像を有する外側ガラス表面を有するガラス容器において、０〜２０ｎｍの間の厚さを有するＣＥＣが外側ガラス表面とインクジェット印刷された画像との間に存在することを特徴とするガラス容器を提供する。厚さ０〜２０ｎｍは幾つかの単分子層と同等か、それ未満である。ＣＥＣの厚みは０〜１０ｎｍであるのが好ましく、０〜５ｎｍであるのが更に一層好ましく、ＣＥＣは完全に除去されるのが最も好ましい。
【００２３】
本発明に従う一実施形態において、ガラス容器は、前記表面上に提供されるインクジェット印刷された画像を有する外側ガラス表面を有し、ガラス容器は少なくとも７バールの内部破裂圧力を有し、且つ、ＣＥＣの無い、又は、２０ｎｍ未満の厚みを有するＣＥＣが外側ガラス表面とインクジェット印刷された画像との間に存在することを特徴としている。
【００２４】
上で説明したように、ＣＥＣは向上した擦傷保護を提供し、ガラス容器の耐久性、外観、及び内部破裂圧力を向上させる。印刷より前のプロセスステップ中にＣＥＣを有するガラス容器上に印刷すること及び印刷ステップの直前にそのＣＥＣ又はその一部を除去することによって、印刷ステップに曝露された後、それでもなお、少なくとも７バール、又は少なくとも８バール、或いは少なくとも９バールの内部破裂圧力を有するガラス容器が得られる。
【００２５】
更に、ＨＥＣが外側ガラス表面とＣＥＣとの間又は外側ガラス表面とインクジェット印刷された画像との間に存在していてもよい一実施形態が提供されてもよい。後者の場合、ＣＥＣは除去され、０ｎｍ又は略０ｎｍの厚みを有する。
【００２６】
いずれかの理論にもとらわれずに、ＨＥＣが外側ガラス表面とインクジェット印刷された画像との間に存在する基板上の優れた印刷品質は、ＨＥＣが通常、気相において、本明細書中で上に説明したような単一ラインで運搬されるガラス容器上に施されるため、ＨＥＣの均質な分布によって説明されてもよい。
【００２７】
ＨＥＣは通常、金属酸化物層、通常５〜２０ｎｍの層を備える。特に、金属酸化物層内の前記金属酸化物は、米国特許第３９５２１１８号明細書及び米国特許第４８９８１６号明細書に説明されているような酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び／又はそれらの組み合わせを備える群から選択されてもよい。
【００２８】
本発明に従う特定の一実施形態において、ＨＥＣの金属酸化物層は前駆体としてのモノブチル塩化スズ（ＭＢＴＣ）から得られる酸化スズであってもよい。
【００２９】
ガラス容器上に施されるＣＥＣの通常の実施例はポリエチレン、部分的に酸化されたポリエチレン、ポリグリコール、オレイン酸、又はステアリン酸ベースのコーティングであってもよい。
【００３０】
本発明のガラス容器の一実施形態において、ＣＥＣは、２０〜９０℃の間で、好ましくは４０℃で少なくとも部分的に水溶性であってもよい。この文書内で更に説明されるようなインクジェット印刷されるガラス容器の製造における利益の他に、少なくとも部分的に水溶性のＣＥＣは、それが２０〜９０℃の間、好ましくは４０℃の水ですすぎ洗浄することによって少なくとも部分的に除去できるために、ワンウェイガラス容器廃棄物を再利用することに対して有益である可能性がある。
【００３１】
本発明の文脈において、少なくとも部分的に水溶性であるＣＥＣは、ボトルのスリップ角が洗浄前に対して洗浄後に少なくとも６°増加するように、工業水、水道水、精製水、又は蒸留水によって少なくとも部分的に除去されるＣＥＣとして理解される。スリップ角は、１つのボトルを同じ種類の２つの水平なボトルの上に線接触状態で置くことによって特定される。傾斜角はある特定の速度で増加され、上のボトルが滑り落ち始める傾斜角をスリップ角と呼ぶ。スリップ角は３０°を超え、１０°未満の値を有していてもよい。
【００３２】
特に、少なくとも部分的に水溶性のＣＥＣは脂肪酸ベース、好ましくはステアリン酸ベースであってもよい。別の特に好ましい実施形態において、少なくとも部分的に水溶性のＣＥＣはポリエチレングリコールベースであってもよい。
【００３３】
本発明のガラス容器の別の実施形態において、ＣＥＣは、火炎、コロナ、又はプラズマ処理によって少なくとも部分的に酸化されてもよい。有機スクリーン印刷インクはＣＥＣで処理されているガラス容器に対して良好に付着せず、火炎、コロナ、又はプラズマエネルギーが有機コーティング（例えば、インクジェットインク）の良好な付着を達成するようガラス容器に対して施されてもよいことは当該技術分野において公知である。
【００３４】
更に、本発明によるガラス容器はＣＥＣとインクジェット印刷された画像との間にシリコン含有層、好ましくはシリカ含有層（例えば、ｐｙｒｏｓｉｌ）を備えていてもよい。かかるシリコン含有層はインクジェット印刷された層に対する増加した結合部位を提供する。更に、それらは結果として、向上した付着のための粗いナノ多孔性材料表面及び高い表面エネルギーを有する表面を生じてもよい。それは、例えば、火炎熱分解によって溶着されてもよい。前駆体は、蒸気、霧状液体、霧状溶液、等として送達されてもよい。
【００３５】
プライマ層がインクの付着を向上させるために外側ガラス表面とインクジェット印刷された画像との間、すなわち、ＣＥＣ上又はＨＥＣ上、或いはシリカ含有層（例えば、ｐｙｒｏｓｉｌ）に存在していてもよい。かかるプライマは着色されても、白色又は透明であってもよく、接着促進剤を備えていてもよい。かかるプライマは、また、インクジェットインクの付着を向上させるよう、火炎、コロナ、又はプラズマ処理によって酸化されてもよい。通常、例えば、二酸化チタンを含有する白色に着色されたプライマは、下塗りされた基板上に印刷される色インクのコントラスト及び鮮やかさを高めるために用いられるのが好ましい。これは、基板が透明である場合に、特に効果的である。特に、プライマは、チオール基、アミン基、又は、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチリル、或いは好ましくは、アリル、アクリレート、若しくはメタクリレート等のエチレン性不飽和基等の根本的な反応基部分を備えていてもよい。
【００３６】
本発明によるガラス容器上にインクジェット印刷される画像は、インク、好ましくはエネルギー硬化インクの１つ以上の層を備えていてもよく、すなわち、インクは任意の適切な方法で硬化されてもよく、例えば、一例として紫外線、電子ビーム等のような任意の適切な種類の放射によって放射線硬化されるか、又は、対流オーブン、赤外ランプ等によって熱硬化されるか、或いは、放射線及び熱エネルギーの両方の組み合わせによって硬化されてもよい。
【００３７】
インクジェット印刷されるガラス容器上に、保護層及び／又は透明コーティングが、画像を保護する及び／又はより光沢のある或いは光沢のない印象（若しくは別の光学効果）を達成するために施されてもよい。
【００３８】
インクジェット印刷された画像は少なくとも３００ｄｐｉの印刷解像度を有していてもよい。
【００３９】
印刷後、摩擦係数低減コーティングがガラス容器全体に施されてもよい。
【００４０】
本発明に従うガラス容器はガラスボトル、好ましくは飲料用ボトル、最も好ましくはワンウェイ飲料用ボトルであってもよい。使用後に苛性すすぎ洗浄に曝露されるリターナブルガラス容器は、限られた数の返却後にＨＥＣを欠いているであろう。
【００４１】
更に、本発明に従うガラス容器は、好ましくは円筒形ボトルであってもよい。
【００４２】
本発明の追加の態様において、一実施形態は、ガラス容器上に画像をインクジェット印刷する方法であって、
ａ）ＣＥＣ層を有するガラス容器を製造するステップと、
ｂ）ＣＥＣ層の少なくとも一部を残りのＣＥＣ層が０〜２０ｎｍの厚みを有するレベルまで除去するステップと、
ｃ）ガラス容器上に画像をインクジェット印刷するステップと、を含む方法から提供される。
【００４３】
ＣＥＣを残りのＣＥＣがＣＥＣの０〜２０ｎｍの厚みを有するレベルまで除去することは幾つかの単分子層と同等か、それ未満である。残りのＣＥＣの厚みは０〜１０ｎｍの間であるのが好ましく、０〜５ｎｍであるのが更に一層好ましい。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態において、ＣＥＣは少なくとも部分的に水溶性であってもよく、水道水、工業水、精製水、又は蒸留水ですすぎ洗浄することによって少なくとも部分的に除去され得る。すすぎ洗浄時間及び温度によって、残りのＣＥＣのレベルは、次いで、２０ｎｍ未満から２又は１の単分子層まで、或いは、分離された形跡のみが表面上に残っているレベル、若しくは、完全に削除されるまで変化又は最適化されてもよい。
【００４５】
非水溶性ＣＥＣを除去するための技法は、化学エッチング、サンドブラスティング、有機溶剤内での溶解、火炎又はプラズマ処理、等であってもよい。
【００４６】
本発明の方法の特定の実施形態において、ガラス容器から少なくとも部分的にＣＥＣを除去するためにＣＥＣをすすぎ洗浄することは、２０℃〜９０℃の間、好ましくは４０℃の温度の工業水、水道水、精製水、又は蒸留水で行われてもよい。すすぎ洗浄時間は、ＣＥＣの除去レベルに応じて０，１〜１５秒の間、又は０，１〜１０秒の間で変化させてもよい。
【００４７】
すすぎ洗浄後、すすぎ洗浄されたガラス容器は、例えば、水滴を吹き飛ばすことによって、又は、ボトルを遠心分離機にかけることによって、主に液相状態にある水を除去することによって乾燥されてもよい。液状の水を積極的に除去する（すなわち、乾燥を防ぐ）ことによって、印刷の付着並びに印刷品質、例えば、色収差及び解像度は、ＣＥＣがすすぎ洗浄及び後続の乾燥によって少なくとも部分的に除去されたガラス基板上の印刷品質と比較して大幅に向上されることが予想外に見出された。いずれかの理論にもとらわれずに、想定される理由は、乾燥後に残った水垢が移動性及び低粘度のインクジェットインクの凝固前に表面上を移動する傾向を増加させる可能性があるという点である。
【００４８】
本発明に従う特定の一実施形態において、方法は、
ａ）少なくとも部分的に水溶性のＣＥＣ層を有するガラス容器を製造するステップと、
ｂ）水でガラス容器からＣＥＣをすすぎ洗浄し、加圧空気流を用いて容器から水を吹き飛ばすことによって、ＣＥＣ層の少なくとも一部を残りのＣＥＣ層が０〜２０ｎｍの厚みを有するレベルまで除去するステップと、
ｃ）ガラス容器上に画像をインクジェット印刷するステップと、を含んでいる。
【００４９】
水は加圧空気の層流を用いて容器の外面から吹き飛ばされるのが好ましい。
【００５０】
すすぎ洗浄されたガラス容器から水（滴）を吹き飛ばすために、空気源に接続するパイプの閉鎖部分からなる空気用マニホールドが用いられてもよい。小孔がパイプの長さに沿って設けられる。空気は孔を通過し、すすぎ洗浄用液体を吹き飛ばす目的でボトル又は缶に向けられる。また、実際には、パイプの閉鎖部分でもある扁平空気ノズルが用いられてもよいが、小孔は多数の扁平ノズルに置き換えられる。
【００５１】
増加した効率、ノイズ低減、及び、減少した空気並びにエネルギー消費のため、空気ナイフ（空気ブレードとも呼ばれる）、又は、少なくとも１つの、好ましくは２つ以上の空気ナイフからなる空気ナイフアセンブリが用いられてもよい。
【００５２】
工業用空気ナイフは、それを通って加圧空気が層流パターンで細いライン内に出る一連の孔又は連続スロットを含む加圧空気プレナムである。出口空気速度は、次いで、ボトルの表面への衝突空気速度を生じる。空気の細いラインは、ボトルがナイフの前を通過して印刷が行われる領域を脱水する際に、ボトルに正確に当たるようピッチ、ロール、及びヨー角に関して注意深く位置決めされ得る。
【００５３】
空気ナイフはインクジェットプリントヘッドに直接隣接して位置決めされてもよい。
【００５４】
空気ナイフ（又は複数のナイフ）はそれが位置する位置の上流に向けて位置決めされてもよく、それから放出された空気はボトルが空気ナイフに到達する前にボトルに当たるのが好ましい。
【００５５】
更に、空気ナイフは、線形空気流が脱水されるべき上方領域に当たり、水を強制的に下方に向けるように位置決めされてもよい。ボトルが空気ナイフに向かって移動するにつれて、増加した空気圧が液体を下方に押し、ボトルから押し出し続ける。
【００５６】
本発明に従う特定の一実施形態において、ＣＥＣは、少なくとも６°、又は少なくとも１０°、或いは更に少なくとも２０°でガラスボトルのスリップ角を増加させるレベルまで除去される。スリップ角は、１つのボトルを同じ種類の２つの水平なボトルの上に線接触状態で置くことによって特定される。傾斜角はある特定の速度で増加され、上のボトルが滑り落ち始める傾斜角をスリップ角と呼ぶ。スリップ角は３０°を超え、１０°未満の値を有していてもよい。
【００５７】
ＣＥＣが完全に除去される場合、ＨＥＣは、画像がインクジェットされる表面であってもよい。
【００５８】
代替として、本発明に従う一実施形態において、ガラス容器上に画像をインクジェット印刷する方法が提供され、ここでプライマ層は、ＣＥＣの少なくとも部分的な除去後であり、ガラス容器上に画像をインクジェット印刷する前に、ガラス容器上に施される。かかるプライマは着色されても、白色又は透明であってもよく、接着促進剤を備えていてもよい。かかるプライマは、また、インクジェットインクが濡れたプライマ上に噴射され得るようにエネルギー硬化性であってもよく、ここでインクジェットインクはプライマ粘度よりも低い粘度を有し、プライマ及びインクジェットインクは同時にエネルギー硬化され得る。かかるプライマは着色されても、白色又は透明であってもよく、接着促進剤を備えていてもよい。かかるプライマは、また、インクジェットインクの付着を向上させるよう、火炎、コロナ、又はプラズマ処理によって酸化されてもよい。通常、例えば、二酸化チタンを含有する白色に着色されたプライマは、下塗りされた基板上に印刷される色インクのコントラスト及び鮮やかさを高めるために用いられるのが好ましい。これは、基板が透明である場合に、特に効果的である。特に、プライマは、チオール基、アミン基、又は、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチリル、或いは好ましくは、アリル、アクリレート、若しくはメタクリレート等のエチレン性不飽和基等の根本的な反応基部分を備えていてもよい。
【００５９】
残りのＣＥＣ、又はＣＥＣの完全除去の場合、ＨＥＣ、又はプライマ層は、それらへのインクジェットインクの付着を高めるために、火炎、コロナ、又はプラズマ処理によって少なくとも部分的に酸化されてもよい。
【００６０】
本発明に従う更なる実施形態において、火炎、コロナ、又はプラズマ処理後、シリコンベースの、好ましくはシリカベースの（例えばｐｙｒｏｓｉｌ）層がガラス容器上に施されてもよい。そのため、このシリコンベース層は、画像をインクジェット印刷する前に、少なくとも部分的に酸化された残りのＣＥＣ上、少なくとも部分的に酸化されたＨＥＣ上、又は、少なくとも部分的に酸化されたプライマ上に施されてもよい。かかるシリコン含有層はインクジェット層に対する増加した結合部位を提供する。更に、それらは結果として、向上した付着のための粗いナノ多孔性材料表面及び高い表面エネルギーを有する表面を生じてもよい。それは、例えば、火炎熱分解によって溶着されてもよい。前駆体は、蒸気、霧状液体、霧状溶液、等として送達されてもよい。
【００６１】
本発明の方法によって製造されるガラス容器は、充填されたガラス容器の偶発的な破裂によるインクジェットプリンタへの損傷を防ぐために、その上に画像をインクジェット印刷した後、充填されるのが好ましい。
【００６２】
インクジェット印刷するステップにおいて、インクジェットプリントヘッドは移動するガラス容器を横断して長手方向に前後に走査してもよく、インクジェットプリントヘッドは戻る途中で印刷しなくてもよい。しかし、二方向印刷が用いられてもよく、大きいサイズのガラス容器上で高い面積スループットを得るために好ましくてもよい。別の好ましい印刷方法はマルチプルパスでも印刷してもよいが、横方向に（ボトルの周囲を円形に）印刷してもよい。この方法において、プリントヘッドに対するボトルの相対位置は、１つのプリントヘッドの大きさよりも大きい画像を印刷するために、各パス後に変更することができる。これは印刷アートワークのスティッチングを必要とする。この方法に関する別の変形例は、異なるパスを印刷する間のプリントヘッドに対するボトルの相対移動を用い、すなわち、一方はボトルを横断するスパイラル状印刷を得る。後者において、スティッチング不具合はそれ程目立たない。別の好ましい印刷方法は、印刷される画像の幅全体を覆う（互いにジグザグに配置されるか又は互いに接続される）幅広のインクジェットプリントヘッド又は複数のインクジェットプリントヘッドを用いることによって実行することができる「単一パス印刷プロセス」によるものであってもよい。単一パス印刷プロセスにおいて、インクジェットプリントヘッドは通常静止しており、基板表面がインクジェットプリントヘッドの下で搬送される。
【００６３】
本発明において用いられるようなインクジェット印刷技術は、圧電式インクジェット印刷、コンティニュアス型及びサーマル式、静電式及び音響液滴オンデマンド型であってもよい。
【００６４】
好ましい噴射温度は１０〜７０℃の間、より好ましくは２０〜６０℃の間、最も好ましくは２５〜４５℃の間である。
【００６５】
非硬化溶剤又は水性インクジェットインクが用いられてもよいが、エネルギー硬化性インクジェットインクが用いられるのが好ましい。放射硬化性インクジェットインクは化学線に曝露することによって及び／又は電子ビーム硬化によって硬化することができる。放射線硬化は化学線への全体曝露によって又は全体的電子ビーム硬化によって行われるのが好ましい。熱硬化性インクジェットインクは対流オーブン、赤外ランプ等によって硬化することができる。
【００６６】
硬化手段は、インクジェットインクが噴射された後、極めて短時間、硬化エネルギーに曝露されるように、インクジェットプリンタのプリントヘッドと組み合わせて配置されて、それらと共に移動してもよい。かかる配置において、プリントヘッドに接続され、それと共に移動する小型で十分なエネルギー源を設けるのは難しい可能性がある。従って、例えば、光ファイバ束又は内部反射型可撓チューブ等の可撓性放射線導電手段を用いて放射線源に接続される硬化紫外光源の静止固定エネルギー源が採用されてもよい。代替として、化学線はプリントヘッド上のミラーを含むミラーの配置によって固定源からプリントヘッドへ供給されてもよい。
【００６７】
プリントヘッドと一緒に移動しないよう配置される放射線源は、また、プリントヘッドによって形成される画像の後続の列がその放射線源の下を段階的又は連続して通過するように、硬化されるインク層を横断して横方向に延在し、プリントヘッドの横方向経路に隣接する細長い放射線源であってもよい。放射線源は、オプションの傾斜素子を含む高圧又は低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザ、又は懐中電灯等の紫外線放射源であるのが好ましい。
【００６８】
更に、異なる波長又は照度の２つの光源を連続して又は同時に用いてインクジェット印刷された画像を硬化させることが可能である。例えば、第１の紫外光源は、例えば、ガリウムドープランプ等のＵＶ−Ａが豊富であるか、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの両方が高い異なるランプであるよう選択することができる。第２の紫外光源は、次いで、特に２６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲でＵＶ−Ｃが豊富であってもよい。２つの紫外光源の使用が、例えば、急速な硬化速度等の利点を有することが見出された。
【００６９】
硬化を容易にするため、インクジェットプリンタは、多くの場合、１つ以上の酸素低下ユニットを含んでいる。酸素低下ユニットは、硬化環境内の酸素濃度を減少させるために、調整可能な位置及び調整可能な不活性ガス濃度で窒素又は他の比較的不活性のガス（例えば、ＣＯ２）のブランケットを配置する。実際、酸素は利用可能な遊離基を重合反応から除去するラジカル捕獲剤として作用することができる。残留酸素レベルは、通常、２００ｐｐｍまで低く維持されるが、概して２００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲にある。
【００７０】
本発明の文脈において、インクジェット印刷される画像は任意の種類の写真、ロゴ、テキスト、グラフィックアート、コーディング（ＱＲコード（登録商標）、バーコード）等を備えていてもよい。
【実施例】
【００７１】
材料及び手順
ボトルサンプル
ボトルＡ：印刷されていないＶｉｃｔｏｒｉａ１２オンスボトル（アンバーガラス）をＮｕｅｖａ  Ｆａｂｒｉｃａ  Ｎａｃｉｏｎａｌ  ｄｅ  Ｖｉｄｒｉｏ，Ｓ．Ａ．  ｄｅ  Ｃ．Ｖ．（メキシコ）から購入した。これらのボトルは、ＡＲＣＯ，Ｓ．Ａ．  ｄｅ  Ｃ．Ｖ．（メキシコ）から市販されているＡＲＣＯＳＯＬ  Ｍ−７０ベースの部分的に水溶性のＣＥＣと共に製造された。
ボトルＢ：印刷されていないワンウェイ３３Ｃｌ  Ａｄｒｉａａｎ茶色ボトルをＡｒｄａｇｈから購入した。これらのボトルは、Ａｒｋｅｍａから市販されているＲＰ４０ベースの非水溶性のＣＥＣと共に製造された。
【００７２】
ボトルすすぎ洗浄
ボトルは蒸留水で１０秒間、室温にてすすぎ洗浄された。ボトルは圧縮空気で連続的に送風乾燥された。
【００７３】
スリップ角
スリップ角測定は、Ａｇｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販されているＴｉｌｔ  Ｔａｂｌｅで実行された。角速度は３，６°／秒に設定された。各条件に対して、スリップ角が９個のボトルに対して測定され、平均スリップ角の値が計算された。
【００７４】
印刷
ボトルのインクジェット印刷が火炎実験室モジュール及びプライマ塗布実験室モジュールを装備するＣＵＲＶＩＮＫ  ｂｖ（オランダ）から市販されている「Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｕｎｉｔ」上で行われた。ボトルを印刷するために以下の手順に従った。
【００７５】
ボトルは２５０ｍｍ／秒の速度を用いて火炎実験室モジュールにより火炎処理された。ボトルは火炎実験室モジュールにおいてｐｙｒｏｓｉｌ（Ｓｕｒａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販）で連続的にコーティングされた。０，２％ｐｙｒｏｓｉｌ濃度が用いられ、ｐｙｒｏｓｉｌ速度は２５０ｍｍ／秒に設定された。ボトルは火炎実験室モジュールから移動され、室温での周囲環境の下で冷却された。ボトルは２回転モードでアルコキシシランベースのプライマを用いてプライマ塗布実験室モジュールにより連続的にコーティングされた。ボトルは８分間、周囲環境下で乾燥された。ボトルはインクジェットモジュール内に連続的に載置され、ボトル本体は紫外線硬化型アクリル酸ベースの白色インクでインクジェット印刷された。白色インクはグレースケールレベル５を用いて単一パスモードでＧＳ１２  ＸＡＡＲ  １００１ヘッドにより噴射された。均一な全面白色デザイン並びにテキストが印刷された。ピニングレベルは１％に設定され、Ｈｏｅｎｌｅからの８Ｗ  ＬＥＤバーにより実行された。最終的に、ボトルはインクジェットモジュールから取り出され、８回転モードで紫外線電球により完全に硬化された。
【００７６】
低温殺菌シミュレータ
低温殺菌プロセスをシミュレートするために、ボトルは水浴内に載置された。以下の温度プログラム、すなわち４５℃で１０分間、６２℃で２０分間、及び３０℃で１０分間が行われた。ボトルは水浴から移動され、周囲環境内で乾燥された。
【００７７】
ラインシミュレータ
各条件に対して、２８個のボトルがＡｇｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販されているラインシミュレータ内に載置された。これはボトルが包装ライン内を経る状態をシミュレートする。以下の設定、すなわち水栓オン、ＥＦＧ−２における研磨器プレート高さ＋、速度制御８（６０ｒｐｍ）、ゲート圧力を４０％すべり量（ボトルに対し３６ｒｐｍ）が選択された。ボトルはラインシミュレータ内に３０分間載置され、アートワークに対する潜在的な損傷について目視検査された。
【００７８】
結果
ボトルＡ及びＢのスリップ角はボトルすすぎ洗浄の前後に測定された。ボトルＢに対し、すすぎ洗浄前のスリップ角１４°及びすすぎ洗浄後１５°が見出された。ボトルＡに対し、すすぎ洗浄前のスリップ角５°及びすすぎ洗浄後２７°が見出された。
【００７９】
ボトルＡ及びＢは上で述べた印刷手順によって、先行するすすぎ洗浄ステップの有無により印刷された。ボトルＡ上の印刷の印刷品質はボトルＢ上の印刷の印刷品質よりも優れていることが見出された。特に、印刷されたテキストはボトルＡよりもボトルＢ上でより多くの印刷不具合を示した。ボトルは低温殺菌シミュレータ、ラインシミュレータ、及び目視検査に連続的に置かれた。ボトルＢ上の印刷されたアートワークがボトルＡ上の印刷されたアートワークよりもはるかに多く損傷を示したことが見出された。
【国際調査報告】
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