(57)【要約】  本発明は、バナジウム含有ＳＣＲ触媒の下流の位置での、揮発性バナジウム化合物のトラップとしてのイオン交換ゼオライトを含むＡＳＣの使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム系上流ＳＣＲ触媒と、下流ＡＳＣと、を含むＮＨ３−ＳＣＲシステムにおける、揮発性バナジウム化合物のトラップとしてのＣｕ又はＦｅ交換ゼオライトを含むＡＳＣの使用。
【請求項２】
前記ゼオライトが、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−３４又はこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ＡＳＣが、前記ＳＣＲ触媒と同じキャニングに配置されていることを特徴とする、請求項１及び／又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記Ｃｕ又はＦｅ交換ゼオライトが、イオン交換及び非イオン交換Ｃｕ又はＦｅイオンを９０：１０より大きいモル比で含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記ＡＳＣが、最大１０ｇ／ｆｔ３の量の白金族金属を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム含有ＳＣＲ触媒の下流の位置での、イオン交換ゼオライトを含むＡＳＣの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼プロセスの排気ガス、特に、ディーゼルエンジンの排気ガス、また直接噴射式の希薄混合気で動作するガソリンエンジンの排気ガスは、燃料の不完全燃焼から生じる、有害ガスの一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）に加えて、粒子状物質（ＰＭ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）もまた含有する。更には、ディーゼルエンジンの排気ガスは、例えば、最大１５体積％の酸素を含有する。被酸化性有害ガスのＣＯ及びＨＣは、好適な酸化触媒コンバータに通過させることによって、無害な二酸化炭素（ＣＯ２）及び水（Ｈ２Ｏ）に変換することができ、また、微粒子は、排気ガスを好適な微粒子フィルタに通過させることによって除去することができる点は既知である。
【０００３】
酸素の存在下で排気ガスから窒素酸化物を除去するための技術もまた、先行技術により周知である。ＳＣＲ法は、これらの「脱窒方法」のうちの１つである。この場合、アンモニアそのものを、又は周囲条件でアンモニアに分解可能な前駆体化合物の形態のアンモニアを、排気ガス流に添加することができ、「周囲条件」とは、ＳＣＲ触媒コンバータの上流の排気ガス流の空間領域内での、その時点での条件を意味するものと理解されよう。ＳＣＲ法を実行するためには、還元剤を提供するための供給源、必要に応じて排気ガス中に還元剤を定量送出するための噴射装置、及び排気ガスの流路内に配置構成されたＳＣＲ触媒コンバータが必要である。還元剤供給源、ＳＣＲ触媒コンバータ、及びＳＣＲ触媒コンバータの上流に配置構成された噴射装置の全体はまた、ＳＣＲシステムとも呼ばれる。
【０００４】
将来適用される可能性がある法定限度値では、新たに登録される全てのディーゼル車及び直接噴射式の希薄混合気燃焼ガソリンエンジンに関し、エンジンによって放出される有害ガスを全て除去するための排気ガスの後処理が、一般的に必要となるであろう。現代のＳＣＲシステムの窒素酸化物に関する浄化効率は、最適範囲の９５％を上回るものである。この理由により、ＳＣＲ法は、現在、乗用車での適用に関して、及び商用車での標準適用に関して、ディーゼル排気ガスの脱窒のための最も有望な浄化方法と見なされている。
【０００５】
既に述べたように、典型的には、ＮＨ３−ＳＣＲシステムにおいては、還元剤としてのアンモニア又は前駆体化合物が、ＳＣＲ触媒を備えた排気ガス処理装置の排気ガス流中に注入される。このアプローチは「活性」ＳＣＲプロセスと呼ばれる。ＳＣＲシステムでは、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤として使用すると、アンモニアは変換不良の条件又は排ガス温度が上昇する条件下では還元剤として機能できず、それゆえに排気口からリークし、アンモニアとＮＯｘとが反応しないことに起因するアンモニアスリップが生じる可能性があり、結果として二次汚染を引き起こし得るという問題がある。ここで、用語「アンモニアスリップ」とは、内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物を除去するためにＳＣＲシステムに注入された還元剤（尿素の形態）としてのアンモニアが、様々な原因によりＮＯｘの還元反応に関与せず、外部に排出される現象である。
【０００６】
窒素酸化物の転化率は、通常、１０〜２０％過剰のアンモニアを導入することによって改善することができるが、もちろんこれは、特にアンモニアの漏出（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）が増加することにより、二次排出が増大する危険性も劇的に増加する。アンモニアは低濃度でも刺激臭を有するガスであるため、実際にはアンモニアの漏出を最小限に抑えることが目標である。排気ガス中のアンモニア対窒素酸化物のモル比は、通常、αで示される：
【０００７】
【数１】
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【０００８】
例えば自動車の内燃機関においては、アンモニアの正確な計量は、自動車の運転条件が大きく変動することから非常に困難であり、場合によってはＳＣＲ触媒の下流でかなりのアンモニア漏出を招くことがある。アンモニアの漏出を抑制するためには、通常、窒素と反応せずに漏出したアンモニアを選択的に酸化させることを目的として、酸化触媒をＳＣＲ触媒の下流に配置する。このようなアンモニア排出を抑制する触媒を、以下、アンモニアスリップ触媒又はＡＳＣと称する。アンモニアライトオフ温度、Ｔ５０（ＮＨ３）は、触媒の酸化力の尺度として報告される。かかる温度は、酸化反応におけるアンモニアの転化率が５０％である反応温度を示す。
【０００９】
漏出するアンモニアを酸化するためＳＣＲ触媒の下流に配置されるＡＳＣは、様々な実施形態において知られている。次のように例えば、欧州特許第３０１５１６７（Ａ１）号、米国特許第２０１６１０７１５０（ＡＡ）号、国際公開第１５１８７５５０号及び同第１５１２８２４７（Ａ１）号で、このような触媒を記載している。
【００１０】
ディーゼルエンジンのような燃焼エンジンの排ガスから窒素酸化物を除去するための「活性」ＳＣＲシステムでは、第１に、選択的触媒還元により窒素酸化物を効果的に除去するための触媒及び条件を提供するという問題がある。第２に、不完全に反応したアンモニア及び残存するＮＯｘは、環境中への放出が禁じられている場合がある。したがって、ＡＳＣは有利に、これらの両方を可能な限り軽減することができなければならない。
【００１１】
バナジウムＳＣＲ触媒（Ｖ−ＳＣＲ）は、ＳＣＲ触媒のなかでも優れている部類のものである。実際、かかる触媒は、この目的で発電所用途に初期に使用された触媒材料のうち最も古いタイプものであった（Ｂｒａｎｄｅｎｂｅｒｇｅｒら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２００８（５０）４９２〜５３１；ＳＡＥ２００５−０１−３８８１；ＳＡＥ２００８−０１−１０２９；Ｎｏｖａら、ＡｌＣｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００６（５２）３２２２〜３２３３；Ｔ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｒｅｖ．２００８（５２）２７〜３０）。チタニア触媒支持体を利用するバナジウム系ＳＣＲ触媒は、欧州において道路走行車両用途での大型ディーゼルトラックへの使用が認められており、これらの触媒は活性が高く、硫黄を含有する燃料に対して優れた耐性を示す。しかし、バナジウム系触媒は、米国又は日本における道路での使用についてはＥＰＡから認可されていない。この不認可は、環境へのバナジウムの放出に対する懸念や、かかる車の排気管から放出されるバナジウムに曝露されることにより生じ得る毒性による。触媒からのバナジウムの目減りを引き起こす可能性があるものとして予想されるメカニズムの１つに、高温の排気ガス流における高温での金属酸化物又は水酸化物の気化がある。したがって、高い排ガス温度（一般に５５０℃以上）が存在する場合、バナジウム材料は触媒から昇華して、その結果、バナジウムの排出に公衆がさらされる可能性がある。バナジウム放出は、使用されるバナジウム含有ＳＣＲ触媒に固有の材料特性である。
【００１２】
このような触媒の化学組成を修正することにより、ＳＣＲ触媒（国際公開第２０１１１２７５０５（Ａ１）号）において、バナジウム材料の揮発性を抑制する試みがなされている。しかし、この方法を用いたバナジウム汚染の危険性は、これまでのところ非難されていない。高温でのバナジウムの揮発性についての懸念、例えばＳＣＲ触媒が微粒子フィルタＤＰＦの下流に位置する場合の懸念は、このようにバナジウム系モバイルＳＣＲ触媒を利用可能な市場を制限する可能性のある問題であり、触媒開発において重要な考慮すべき事項である。このようにして、ＳＣＲ触媒からのバナジウムの揮発の程度が評価可能となることが、当該技術分野において依然として必要とされている。更に、ゼロバナジウム放出に加えて、アンモニア及びＮＯｘスリップの最大緩和を示すＤｅＮＯｘ選択的触媒還元触媒システムが、当該技術分野において依然として必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本願で開示されかつ特許請求される本発明の概念は、先行技術のこれらの欠点に対処することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明により、これらの欠点を克服する。ここで、Ｃｕ又はＦｅ交換ゼオライトを含むＡＳＣは、バナジウム系上流ＳＣＲ触媒（Ｖ−ＳＣＲ）及び下流ＡＳＣを含むＮＨ３−ＳＣＲシステムにおける揮発性バナジウム化合物のトラップとして使用され、標準的な測定試験では、そのようなＳＣＲシステムの排気管でバナジウムを分析不能な程度に、Ｖ−ＳＣＲから出現する揮発性バナジウム化合物をトラップすることができる。また、このシステムにより、別の方法では環境に未処理で排出されるＮＯｘ及びＮＨ３の排出を更に減じることができる。γ−アルミナのような高表面積の耐熱性酸化物は、排気システム内のＶ−ＳＣＲからの揮発性バナジウム材料を極めて効果的にトラップできることが知られていた。このようなトラップは、かかる酸化物の、排気ガス環境にさらされる外部表面積が大きいことが強く作用している。一方、ゼオライトは、そのような大きな外部表面積を有していない。むしろゼオライトは、ゼオライトの内部骨格全体の細孔及びチャネルによって構築された大きな内部表面積を有する。この内部表面積は、既知のγ−アルミナとしての揮発性バナジウム材料（特に、大きなバナジウム酸化物分子）をトラップするのに有効であることは驚くべきことである。
【００１５】
ゼオライトとして、ＳＣＲ性能が良好であることが知られているものを、ＡＳＣ及びバナジウムトラップ材料と見なすことができる。もちろん、これらのゼオライトはまた、ＳＣＲ反応のために有利に高い転化効率を有するべきである。したがって、それらはＦｅ又はＣｕのようなそれぞれの金属陽イオンでイオン交換されなければならない。この特性は、ＮＯｘ及びＮＨ３の漏出が大幅に緩和される点で、ＮＯｘ転化率全体のさらなる向上に役立つ。更に、既に言及したように、ＡＳＣは、特定の目的で過剰投与されているか、又は上流のＶ−ＳＣＲ触媒上で偶発的にスリップしているＮＨ３を酸化することができる。したがって、最終的に、ＤｅＮＯｘプロセスから生じるほぼ全ての一次排出及び二次排出が優れて処理される。本発明で有利に使用されるゼオライトは、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−３４、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
上流Ｖ−ＳＣＲ及び下流ＡＳＣを含む本発明によるシステムのレイアウトは、当業者の知識に従って行うことができる。先行技術において、いくつかの設計が既に提案されている。例えば、Ｖ−ＳＣＲ触媒の下流の同じブリックに、ＡＳＣを適用することが可能である。更に、２つ以上のブリックを配置する形態で、システムを使用することも可能である。この後者のアプローチによれば、個々の触媒又は個々のタイプの触媒は、車室内の床下コンパートメントにおける柔軟性及び吸蔵空間の観点から有利な場合がある、異なるキャニングに配置することができる。システムの効率を更に高めるために、ＡＳＣがＳＣＲ触媒（例えば、図２／３に示されているものなど）と同じキャニングに配置されている実施形態が好ましい。空間の制約が存在する場合、出口部分にＡＳＣを有するＶ−ＳＣＲ押出物に基づく１ブリック法（ｏｎｅ  ｂｒｉｃｋ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が想定される。更に、Ｖ−ＳＣＲをブリックの入口部分に配置することができ、出口部分でＡＳＣを確立することができる。本発明の意味において、出口は、このモノリスの出口端部に向かってブリックの長さの５０％超、より好ましくは６０％、更に好ましくは７０％で始まるブリック又はモノリスの一部を意味する。入口は、出口部分によるものではない領域を画定する。
【００１７】
既に記載したように、ＡＳＣ中に存在するＣｕ又はＦｅ交換ゼオライトを有することが有益である。バナジウムをトラップすることに加えて、この処置により、ＳＣＲ反応を実行する可能性のないＡＳＣを含むシステムと比較して、システム全体にわたって改善されたＮＯｘ転化率を達成することができる。良好なＳＣＲ性能のためには、イオン交換及び非イオン交換Ｃｕ又はＦｅイオンが、好ましくは９０：１０（ＩＥ金属：非ＩＥ金属）より大きいモル比で存在するように、ゼオライト中にＣｕ又はＦｅ交換を有することが好ましい。より好ましくは、モル比は８０：２０〜２０：８０である。最も好ましいのは、３０：７０〜５０：５０の比である。本発明の意味において、イオン交換されたということは、イオンがゼオライトの骨格によって課される少なくとも１つの負電荷を補償することを意味する。有利に使用されるゼオライト材料は、ＳＡＲが１０〜５０、より良好には１５〜４０、金属イオン交換対アルミニウム比が０．３〜０．５、より良好には０．４〜０．５（酸化状態が＋ＩＩの金属に基づいて）であるべきアルミノシリケートゼオライトである。
【００１８】
ＡＳＣがＶ−ＳＣＲ触媒の１つ以上の別個のブリックの下流上に位置する場合、このＡＳＣは異なる設計を有することもできる。非常に簡潔で有利な実施形態では、ＡＳＣは、ブリックの全長にわたってコーティングされたＣｕ又はＦｅ交換ゼオライトを含有できる。Ｃｕ又はＦｅ交換ゼオライトは、酸素に富む排気環境においてアンモニアに対して酸化的挙動を既に有する。この酸化効果を発揮させるために、特定の貴金属を、ゼオライトに添加するか（米国特許第７７２２８４５号）、又は別の層若しくはゾーンにおけるゼオライトの下流及び／若しくは下に配置することができる（欧州特許第１７８４２５８（Ｂ１）号）。貴金属がＣｕ又はＦｅ交換ゼオライトの層の下に位置する層状の設計が好ましいと思われる。
【００１９】
貴金属としては、最大１０ｇ／ｆｔ３、好ましくは２〜８、最も好ましくは３〜７ｇ／ｆｔ３の量である白金族のものが好ましい。白金及び／又はパラジウムが最も好ましく、これらに関しては、アルミナ、シリカ、チタニア又はジルコニア等の特殊な高表面積（＞５０ｍ２／ｇ）の耐熱性酸化物で担持できる。
【００２０】
さらなる実施形態では、上記の耐熱性酸化物上に場合により担持されたＣｕ及び／又はＦｅ交換ゼオライトと貴金属との、特定の層状配置及び／又はゾーン配置が好ましい。このように、貴金属含有層が、ＡＳＣを介して搬送される排気ガスと接触する前に、まずはＣｕ及び／又はＦｅ交換ゼオライトを含有する層が排気ガスと接触する場合が最も好ましい。非常に好ましい配置では、Ｃｕ及び／又はＦｅ交換ゼオライトは貴金属含有層の上に完全にコーティングされ、貴金属含有層はＡＳＣブリックの流出部に位置する。Ｃｕ及び／若しくはＦｅ交換ゼオライト並びに／又は貴金属含有層は、Ｃｕ及び／又はＦｅ交換ゼオライトが最初に排ガスと接触するという条件で、ブリック／モノリスの一部又は全てにコーティングされてもよく、これは、貴金属含有層又はゾーンが、ＡＳＣを通って搬送される排気ガスと接触する前に行われる。さらなる配置は、欧州特許第２０２９２６０（Ｂ１）号又は国際公開第２０１０／０６２７３０（Ａ１）号から得ることができる。最も好ましいレイアウトでは、ＡＳＣは、ＦｅＺｅｏ（例えば、ＦｅＢＥＡ材料）を含む最上層の、約１／３〜２／３、好ましくは約半分の長さのＰｔ含有出口層を含む。ここで、出口ゾーンにおけるＰｔ含有量は、２〜１０、より好ましくは３〜７、最も好ましくは約５ｇ／ｆｔ３である。
【００２１】
本発明においてゼオライトについて述べると、以下のことが考えられる：ゼオライトは（骨格タイプに依存する）３〜１０オングストロームの均一なポア／チャネル／カゴ構造を有する秩序だった３Ｄ構造と、イオン交換を受けて、かかる構造全体への触媒的に活性なカチオンの分散を可能にする能力と、を特徴とする微孔性結晶性アルミノシリケート材料である。更に、この定義には、ゼオタイプが包含される。ゼオタイプは、ゼオライトの構造上のアイソタイプ／同形体（ｉｓｏｍｏｒｐｈｓ）であるが、結合シリカ及びアルミナ四面体から誘導された骨格構造の代わりに、それらは、例えば、アルミナ−リン酸塩（ＡＬＰＯ）、シリカ−アルミナ−リン酸塩（ＳＡＰＯ）、金属−アルミナ−リン酸塩（Ｍｅ−ＡＬＰＯ）又は金属−シリカ−アルミナ−リン酸塩（ＭｅＡＰＳＯ）に基づく。
【００２２】
ブリック又はモノリスについて言及するとき、壁内及び／又は壁上に触媒活性コーティングが担持されるハニカム基材を意味する。これは、フロースルー型であってもよいし、ウォールフロー型であってもよい。使用することができる好適な基材は、流路がそこを通る流量を受け入れるように、基材の入口又は出口面から基材を貫通する微細で互いに平行なガス流路を有するタイプのモノリシック基材であり、これらはハニカム型フロースルー基材と称される。流入口から流出口への本質的に直線の経路である流路は、流路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒材料がウォッシュコートとして上部又は内部にコーティングされた壁によって画定される。モノリシック基材の流路は、薄壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形、その他などの任意の好適な横断面形とサイズであってもよい。このような構造は、断面積の１平方インチ当たり約４００〜９００以上のガス吸気口開口部（即ちセル）を含んでよい（６２〜１４０セル／ｃｍ２）。壁厚、すなわち、基材のチャネルを互いから分離する壁の厚さは通常、約０．００５ｃｍ〜約０．２５ｃｍである。基材はまた、ハニカム型ウォールフローフィルタであってもよい。コーティング組成物を担持するために有用なウォールフロー基材は、複数の微細な、当該基材の長手方向軸線に沿って延びる実質的に互いに平行なガス流路を有する。典型的には、各流路は、基材本体の一端において閉塞され、代替流路が反対側の端面において閉塞される。本発明の方法において使用される特定のウォールフロー基材としては、流体の流れが背圧の過剰な上昇又は物品に対する圧力低下を引き起こすことなく通過する、多孔質薄壁ハニカム（モノリス）が挙げられる。通常、清浄なウォールフロー物品が存在すると、０．０３６ｐｓｉ〜１０ｐｓｉの背圧が生じる。
【００２３】
「コーティング」という表現は、触媒的活性材料及び／又は吸蔵成分を、上述のウォールフローフィルタ又はフロースルーモノリスと同様に構成されてもよい実質的に不活性な基材の上に塗布する、という意味に理解すべきである。コーティングは実際の触媒機能を発揮し、通常、高度に分散した形態で、温度の安定した表面積の広い金属酸化物（以下を参照されたい）上に堆積する吸蔵材料及び／又は触媒活性金属を含有する。コーティングは、通常、ウォッシュコートとも称される吸蔵材料及び／又は触媒活性成分の液体コーティング媒体（スラリー）を不活性基材の壁上及び／又は壁内に塗布することによって実施される。液体コーティング媒体の塗布後、担体を乾燥させ、必要に応じて高温でか焼する。コーティングは、１つの層で構成されても、あるいは基材に上下に重なるように（多層形態で）塗布され並びに／又は互いに対してずらして（ゾーンとして）塗布された複数の層から構成されてもよい。
【００２４】
液体コーティング媒体は、例えば、触媒活性成分又はその前駆体と、ゼオライト、上記のような他の８員環ゼオライト、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、又はそれらの組み合わせなどの無機酸化物とを含有する、自動車用の排気ガス触媒（フロースルーモノリス又はフィルタ）をコーティングするための懸濁液又は分散液（「ウォッシュコート」）であり、耐熱性酸化物に、例えば、シリコン又はランタンを添加することが可能である。ゼオライトは、Ｆｅ及び／又はＣｕのような金属陽イオンと交換することができる。バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ニッケル、又はランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、若しくはそれらの組み合わせなどの希土類金属の酸化物は、触媒活性成分として使用することができる。白金、パラジウム、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、及びそれらの組み合わせなどの貴金属も、触媒活性成分として使用することができる。これらの金属はまた、互いと共に若しくは他の金属と共に合金として、又は酸化物として存在することもできる。金属は、上記の貴金属の硝酸塩、亜硫酸塩、又はオルガニル及びそれらの混合物などの前駆体としても存在することができ、特に、硝酸パラジウム、亜硫酸パラジウム、硝酸白金、亜硫酸白金、又はＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を液体コーティング媒体に使用することができる。次いで、約４００℃〜約７００℃でか焼することによって、この前駆体から触媒活性成分を得ることができる。自動車排気ガス触媒の製造用の基材をコーティングする場合、最初に、無機酸化物の懸濁液又は分散液をコーティングに使用することができ、その後、後続のコーティングステップにおいて、１種以上の触媒活性成分を含有する懸濁液又は分散液を塗布することができる。ただし、液体コーティング媒体が、これらの成分の両方を含有することも可能である。液体コーティング媒体は、多くの場合、３５％〜５２％の固形分含有量、及び２０℃で９．５ｃＰ〜５０ｃＰ、好ましくは２５ｃＰ〜４５ｃＰの粘度を有する。
【００２５】
提示されたデータは、Ｖ−ＳＣＲ技術のバナジウム放出の温度依存性を示す。測定はＥＰＡの推奨手順に従う。γ−アルミナは放出されたバナジウムを定量的に吸着する。Ｃｈａｐｍａｎらの研究も、このことを示している。
【００２６】
ＦｅＺｅｏ含有ＡＳＣでは、同様の吸着挙動が観察される。高温での長時間のバーナーエージングは、ＡＳＣの出口にバナジウムがほとんど確認されない強い軸勾配を示す。したがって所定の運転条件では、後処理システムにはバナジウムが残存せず、かかるシステムでなければ生じ得るバナジウム排出に公衆がさらされることはないと結論づけられる。適用されたゼオライトが、高表面積のγ−アルミナと同程度に有効であると考えられることは驚くべきことである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】触媒試料を、合成ガスベンチ内でエージングすることを示す図である。
【図２】ＡＳＣがＳＣＲ触媒と同じキャニングに配置されている実施形態を示す図である。
【図３】ＡＳＣがＳＣＲ触媒と同じキャニングに配置されている実施形態を示す図である。
【図４】結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［実施例］
Ｖ−ＳＣＲ触媒技術のバナジウム放出特性を評価するために、ＵＳ−ＥＰＡによって提案されたＳＣＲ触媒からの昇華ベースのバナジウムの分析のためのサンプリング及び分析方法が適用される（ＳＣＲ触媒からの昇華ベースのバナジウムの分析のためのサンプリング及び分析方法の推奨；ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｔａｑ／ｃｅｒｔ／ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ／ｎｒｃｉ−ＳＣＲ−ｗｅｂ−ｃｏｎｆ．２０１１−０７−２５．ｐｄｆ）。
【００２９】
バナジウム放出測定
原理的には、バナジウム触媒を石英ガラス管に取り付け、一定温度でガス混合物に曝露する。触媒の後ろに、全てのバナジウムを定量的に吸着する吸着床を設置する。Ｃｈａｐｍａｎらは、高表面積γ−アルミナにより、放出されたバナジウム化合物の定量的吸着が得られることを示した（Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉａ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｖａｎａｄｉａ  ａｎｄ  Ｔｕｎｇｓｔａ  ＳＣＲ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｔ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ｉｎ  Ｒｅａｃｔａｎｔ  Ｓｔｒｅａｍｓ：Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ａｎｄ  Ｖａｎａｄｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｓｕｒｆｉｃｉａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１１，３９２，１４３〜１５０）。所与の測定時間の後、トラップされたバナジウムについて吸着床を分析した。異なる温度で測定を繰り返す。各温度について、新しいＶ−ＳＣＲ試料及び吸着床を、石英ガラス管に設置する。
【００３０】
所定の後処理システム構成におけるバナジウム放出の評価
市販の後処理システムでは、Ｖ−ＳＣＲシステムが、システムの第１の構成要素である。フロースルー触媒に配置されたＶ−ＳＣＲ触媒の下流は、ＡＳＣである。後処理システムからのバナジウムの放出を評価するために、バーナー設定における長時間のエージングが行われる。原則的に、Ｖ−ＳＣＲを、ディーゼルバーナーの排気流におけるＡＳＣの上流に配置する（図２）。エージングを、少なくとも１００時間、一定温度で行う。その後、ＡＳＣをバナジウムについて分析する。この実験を、さらなるＶ−ＳＣＲ及びＡＳＣを用いて異なる温度で繰り返す。
【００３１】
触媒試料を、合成ガスベンチ内でエージングする（図１）。このために、ドリルコア（サイズφ１”、長さ１．６”）の触媒を、石英管反応器内に設置する。触媒の直後に、石英ガラス管をγ−アルミナで充填して配置する。管を介して、排気ガス流の一定のガス流をポンプ供給する。水の凝縮後、流量をガスメーターにより測定する。この実験の設定で、吸着床上の排気のガス流を正確に測定する。Ｆｅｈｌｅｒ！  Ｖｅｒｗｅｉｓｑｕｅｌｌｅ  ｋｏｎｎｔｅ  ｎｉｃｈｔ  ｇｅｆｕｎｄｅｎ  ｗｅｒｄｅｎ．で、エージング装置の設定を説明している。
【００３２】
設置後、反応器をＮ２でパージし、所望の測定温度まで加熱する。次に、エージングガス混合物を適用する（表１）。エージング時間は２４時間である。エージング中、ガス流量をガスメーターで測定する。エージング終了後、吸着材料をバナジウムについて分析する。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
次の温度点の測定を、新しい触媒試料及び新しい吸着材料を用いて行う。吸着材料として、実験室グレードのγ−アルミナを使用する。測定される温度：
標準は市販のＶ−ＳＣＲコーティング触媒である。Ｖ−ＳＣＲ触媒を含む他の試料には、潜在的なＶ−ＳＣＲスカベンジャー機能を有するコーティングされた基材を備える。表２に測定した試料を示す。
【００３５】
【表２】
2019531872.tif 000005
【００３６】
ＥＰＡの提案に従って、バナジウムの目減りは、気相濃度（μｇ／ｍ３Ｎ）として与えられるものとしている。ガス流量を測定し、吸着剤中のバナジウム含有量を分析することにより、この値は以下のように算出される：
【００３７】
【数２】
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【００３８】
図２に示すように、構成された後処理システムのバナジウム放出の危険性を評価するために、バーナーエージング試験リグで長時間のエージングを適用した。原則的に、Ｖ−ＳＣＲ触媒を、ディーゼルバーナーの排気の下流に配置する。Ｖ−ＳＣＲ触媒のすぐ下流に、ＦｅＺｅｏ−ＡＳＣを配置する。曝露後、ＦｅＺｅｏ−ＡＳＣをバナジウムについて分析する。
【００３９】
触媒１及び２は、それぞれＶ−ＳＣＲ触媒であり、触媒３の位置にＦｅＢＥＡ含有アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）を使用する。Ｆｅｈｌｅｒ！  Ｖｅｒｗｅｉｓｑｕｅｌｌｅ  ｋｏｎｎｔｅ  ｎｉｃｈｔ  ｇｅｆｕｎｄｅｎ  ｗｅｒｄｅｎ．で、長時間のエージングのための触媒設定を説明している。
【００４０】
触媒をキャニング内に取り付け、バーナーの排気流内に設置する。バーナーを点火し、排気温度を所望の温度に調節する。温度制御はＳＣＲ出口に基づく。エージング後、ＡＳＣブリックを分解し分析する。軸勾配を評価するために、触媒を３つの部分に切断して、ＡＳＣブリックの入口、中間及び出口を得る。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
Ｖ−分析：
バナジウム放出を評価するための重要なポイントは、この元素の分析測定である。いずれの研究においても、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８８５（２００９）による誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）法が用いられる。この方法は、３つの一般的なステップを有する：
試料の調製：試料を粉砕し微細粉末にする。
試料の溶解：粉末を、透明な溶液が得られるまで加圧分散（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）を用いて鉱酸に溶解する。
【００４３】
ＩＣＰ−ＯＥＳによる測定
測定の品質を保証するために、γ−アルミナ材料も試験する。
【００４４】
結果：
触媒試料を、上記の方法に従って異なる温度でエージングした。γ−アルミナ材料の分析値を表３に示す。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
図２による設定を用いた試験を、異なる温度及び時間で行った。ＡＳＣ試料を、３つの部分、すなわち入口部分、中間部分及び出口部分に切断する。触媒試料を粉砕して微粉末とし、バナジウム含有量をＩＣＰ−ＯＥＳで測定する。バナジウムはコージライト基材の汚染物質であり得るので、同じ基材ロットからの標準部分も同様に分析する。標準試料は、４６ｐｐｍのバナジウム含有量を得た。これを、全ての測定値のオフセットと見なす。この値を、表４に示すＡＳＣ試料について測定されたバナジウム濃度から減算する。検出限界を表３に示す。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
結果を図４に示す。全ての試料は、バナジウムの強い軸勾配を示す。温度が上昇すると、ＡＳＣ入口のバナジウム濃度が増加する。また、エージングの継続時間がより長くなると、入口でのバナジウム濃度が増加する。所与の温度及びエージング時間における軸勾配は、ほぼ全てのバナジウムがＡＳＣの入口に直接吸着されることを示す。高温の場合でさえ、ＡＳＣの出口で検出され得るバナジウム量はごく僅かである。
【００４９】
ＡＳＣ触媒のレイアウト：
Ｐｔを含有する第１層（１．６”）を、５ｇ／ｆｔ３のＰｔ含有量を有する３”−フロースルー基材（４００／４）の出口にコーティングすることによって、使用されるＡＳＣを調製する。第２のステップにおいて、Ｆｅ−β−ゼオリス含有層（３”）をその上にコーティングする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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