(57)【要約】  本発明は、ａ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステルおよびビニル芳香族モノマーから選択される、少なくとも１つの非イオン性モノマーＭ１；３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸から選択される、１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２；ならびに適宜、モノマーＭ１とは異なる１つ以上の非イオン性モノマーＭ３からなるモノマー組成物Ｍの多段水性乳化重合により得ることができる多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーであって、少なくとも１つの段階において、前記段階で添加される前記モノマーＭ２の相対量は、前記段階で添加される前記モノマーの総量に対して少なくとも６重量％であり、前記モノマーＭ２の総量は、前記モノマー組成物Ｍの総量に対して０．０５〜５重量％である、多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーと、ｂ）二酸化チタン顔料と、ｃ）モノマーＭ４のホモポリマーおよびコポリマーから選択されるポリマー分散剤ＰＤであって、前記モノマーＭ４は、３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸から選択され、前記モノマーＭ４は、前記ポリマー分散剤を形成するモノマーの少なくとも８５％を構成している、ポリマー分散剤ＰＤと、ｄ）会合性増粘剤ポリマーとを含有する、ラテックス塗料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックス塗料であって、
ａ）
−  アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステルおよびビニル芳香族モノマーから選択される、少なくとも１つの非イオン性モノマーＭ１；
−  ３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸から選択される、１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２；ならびに
−  適宜、モノマーＭ１とは異なる１つ以上の非イオン性モノマーＭ３；
からなるモノマー組成物Ｍの多段水性乳化重合により得ることができる多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーであって、
少なくとも１つの段階において、前記段階で添加される前記モノマーＭ２の相対量は、前記段階で添加される前記モノマーの総量に対して少なくとも６重量％であり、前記モノマーＭ２の総量は、前記モノマー組成物Ｍの総量に対して０．０５〜５重量％である、多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーと、
ｂ）二酸化チタン顔料と、
ｃ）モノマーＭ４のホモポリマーおよびコポリマーから選択されるポリマー分散剤ＰＤであって、前記モノマーＭ４は、３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸から選択され、前記モノマーＭ４は、前記ポリマー分散剤を形成するモノマーの少なくとも８５％を構成している、ポリマー分散剤ＰＤと、
ｄ）会合性増粘剤ポリマーと
を含有する、ラテックス塗料。
【請求項２】
ｐＨ１２および２２℃での前記多段ポリマーラテックスバインダーのポリマー粒子が、各ｐＨでの前記ラテックスの０．０１重量％水性希釈物の動的光散乱法により測定した場合に、ｐＨ８および２２℃での前記ポリマーラテックスのＺ平均径の１．１〜１．８倍のＺ平均粒子径を示す、請求項１記載のラテックス塗料。
【請求項３】
前記多段ポリマーラテックスバインダーのポリマー粒子が、ｐＨ８および２２℃での前記ラテックスの０．０１重量％水性希釈物の動的光散乱法により測定した場合に、５０〜５００ｎｍの範囲のＺ平均粒子径を示す、請求項１または２記載のラテックス塗料。
【請求項４】
前記モノマーＭ１が、
−  アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステルおよびメタクリル酸のＣ５〜Ｃ２０−アルキルエステルから選択される、少なくとも１つのモノマーＭ１ａと、
−  ビニル芳香族モノマーおよびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステルならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも１つのモノマーＭ１ｂとの
混合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項５】
前記モノマーＭ１ａが、アクリル酸のＣ２〜Ｃ１０−アルキルエステルから選択される、請求項４記載のラテックス塗料。
【請求項６】
前記モノマーＭ１が、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを含む、請求項１から５までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項７】
前記モノマーＭ２が、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項８】
前記モノマーＭ３が、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの混合物から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項９】
前記モノマー組成物Ｍが、
−  前記モノマー組成物Ｍの総重量に対して８０〜９９．９５重量％のエチレン性不飽和モノマーＭ１と、
−  前記モノマー組成物Ｍの総重量に対して０．０５〜５重量％の１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２と、
−  ０〜２０重量％の非イオン性モノマーＭ３と
からなる、請求項１から８までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項１０】
前記モノマー組成物Ｍが、多段乳化重合法により重合され、重合すべき前記モノマー組成物Ｍの少なくとも９５％が、期間Ｐの間に重合条件下で前記重合反応に計量供給され、前記期間Ｐ内の少なくとも１つの期間Ｐ（ｎ）の間に、前記期間Ｐ（ｎ）の間に前記重合反応に計量供給される前記モノマーの総量に対する前記期間Ｐ（ｎ）の間に前記重合反応に計量供給される前記モノマーＭ２の相対量が、０．０５未満：１から少なくとも０．０６：１に増加し、かつ前記相対量が、前記各期間Ｐ（ｎ）の終わりに０．０５未満：１に減少する、請求項１から９までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項１１】
第１の期間Ｐ（ｎ）が、時点ｔ（ｓ）で開始し、最後の期間Ｐ（ｎ）が、時点ｔ（ｅ）で終了し、
ｔ（ｓ）は、重合すべきモノマー組成物Ｍの総量の少なくとも１０％が前記重合反応に計量供給された時点であり、ｔ（ｅ）は、重合すべきモノマー組成物Ｍの総量の最高で９０％が前記重合反応に計量供給された時点である、請求項１０記載のラテックス塗料。
【請求項１２】
前記多段乳化重合法が、以下の特徴ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）またはｖｉ）：
ｉ）少なくとも１つの期間Ｐ（ｎ）の間に前記重合反応に添加されるモノマーＭ２の総量が、前記モノマー組成物Ｍに含まれる前記モノマーＭ２の少なくとも２０％である；
ｉｉ）すべての期間Ｐ（ｎ）の間に前記重合反応に添加される前記モノマーＭ２の相対量が、前記モノマー組成物Ｍの総重量に対して０．１〜３重量％、特に０．２〜２重量％である；
ｉｉｉ）前記モノマーＭ２の総量が、前記モノマー組成物Ｍの総重量に対して０．２〜５重量％、特に０．５〜４重量％である；
ｉｖ）前記すべての期間Ｐ（ｎ）の合計継続時間対前記期間Ｐの継続時間の比が、０．００２：１〜０．５：１である；
ｖ）前記期間Ｐが、０．５時間〜５時間である；
ｖｉ）前記すべての期間Ｐ（ｎ）の合計継続時間が、０．５分〜１時間、特に１分〜４５分である
のうちの少なくとも１つを有する、請求項１０または１１記載のラテックス塗料。
【請求項１３】
ポリマーラテックス（固体ベースで算出）対二酸化チタン顔料の重量比が、０．１：１〜５：１である、請求項１から１２までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項１４】
前記ポリマー分散剤ＰＤが、モノマーＭ４のみから形成されている、請求項１から１３までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項１５】
前記ポリマー分散剤ＰＤを形成する前記モノマーが、前記ポリマー分散剤を形成する前記モノマーの総量に対して少なくとも８５モル％のアクリル酸を含む、請求項１から１４までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項１６】
ＧＰＣにより測定した場合に、前記ポリマー分散剤ＰＤが、最高で６０００ダルトン、特に５００〜５０００ダルトンの範囲の数平均分子量を有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項１７】
前記会合性増粘剤ポリマーが、直鎖または分岐鎖のブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは、少なくとも１つの内部ポリエチレンオキシドブロックと末端炭化水素基とを有し、前記末端炭化水素基はそれぞれ、少なくとも４個の炭素原子、特に４〜２４個の炭素原子を有する、請求項１から１６までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項１８】
表面を被覆するための、特に外壁または内壁および天井を被覆するための、請求項１から１７までのいずれか１項記載のラテックス塗料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）多段水性乳化重合により得ることができる多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーと、
ｂ）二酸化チタン顔料と、
ｃ）ポリマー分散剤ＰＤと、
ｄ）会合性増粘剤ポリマーと
を含有する、ラテックス塗料に関する。
【０００２】
また本発明は、かかるラテックス塗料の製造方法ならびに表面を被覆するための、特に内壁または外壁および天井を被覆するための該ラテックス塗料の使用に関する。
【０００３】
発明の背景
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、水性被覆組成物、例えばラテックス塗料における顔料として頻繁に使用されている。ＴｉＯ２は、被覆材に対し、白色性の他に不透明性または隠蔽力を提供する。このような被覆材または塗料の不透明化能または隠蔽力は、該被覆材が塗工される表面を隠す該被覆材の能力の指標の１つである。
【０００４】
不透明化能は、塗工して乾燥させた被覆材における不透明化顔料粒子間の間隔と相関関係にある（米国特許第６，０８０，８０２号明細書（ＵＳ  ６，０８０，８０２）、欧州特許第１３９８３３３号明細書（ＥＰ  １３９８３３３）および同第２４２６１５５号明細書（ＥＰ  ２４２６１５５）を参照のこと）。被覆材の不透明化能は、不透明化顔料、すなわちＴｉＯ２の光散乱法能が最大化された際に最大化される。ＴｉＯ２顔料粒子が特定の直径および間隔を有することで各粒子の光散乱法能がその隣接する粒子の光散乱法能を妨害しなくなった場合に、最大限の光散乱法能が生じる。この条件は、個々のＴｉＯ２粒子が互いに離隔されるように十分に低レベルのＴｉＯ２を含有する被覆材において生じ得る。しかし、このような低レベルのＴｉＯ２を含有する被覆材は、典型的な乾燥塗膜厚では十分な白色度および隠蔽性を提供しない。所望のレベルの隠蔽性および白色度を達成するには、典型的には比較的高レベルのＴｉＯ２が必要である。比較的高レベルの場合、ＴｉＯ２粒子の統計的分布によってＴｉＯ２粒子（の少なくともいくらか）が互いにより近接し、その結果、密集ゆえにそれらの光散乱法能が低下する。
【０００５】
要約すると、ＴｉＯ２粒子が被覆組成物中に均一に分散されていないと、隠蔽顔料または不透明化顔料としてのＴｉＯ２顔料の効力が低下する。実際に、ＴｉＯ２粒子は、皮膜形成および乾燥時にアグロメレーションを生じる傾向がある。
【０００６】
米国特許第６，０８０，８０２号明細書（ＵＳ  ６，０８０，８０２）には、所与の顔料レベルで改善された不透明度を有する被覆を得るための被覆組成物であって、該被覆組成物はポリマーコンポジット粒子を含有し、かつポリマーラテックス粒子が二酸化チタン粒子に吸収されている被覆組成物が開示されている。
【０００７】
近年のラテックス塗料は、多くの場合、会合性増粘剤とも呼ばれる会合性レオロジー調整剤を含有している。会合性増粘剤の使用には、主に２つの理由が存在し、すなわち、低剪断粘度の低下によって流動性およびレベリング性がより良好になり、高剪断粘度の増加によって皮膜形成性が向上し、かつ刷毛感触が改善される。残念ながら、会合性増粘剤によって、特にこれをポリマーカルボン酸分散剤と組み合わせた場合に、隠蔽力の低下およびフロキュレーションが生じる。なぜなら、会合性増粘剤がラテックス粒子に単独で吸着する傾向があり、それによって非吸着性ラテックス種に関して顔料粒子が密集するか（例えばＥ．Ｋｏｓｔａｎｓｅｋ，Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｒｅｓ．，４（４）（２００７）ｐｐ．３７５−３８８を参照のこと）、または同様の事例において吸着性ラテックス種が顔料に吸着する能力が低下し得るかもしくは増粘後の問題を有する傾向にあるかのいずれかであるためである。
【０００８】
ラテックス塗料の不透明化効力を改善するための第１のアプローチは、リン含有モノマーを含有するバインダーを使用することに基づく。なぜなら、該ラテックスは、顔料粒子により良好に吸着するためである。例えば欧州特許出願公開第１３９８３３３号明細書（ＥＰ  １３９８３３３  Ａ１）および同第２４２６１５５号明細書（ＥＰ  ２４２６１５５  Ａ１）には、リン含有酸モノマーの重合体を含有する多段ポリマーラテックスを利用することにより、ＴｉＯ２顔料粒子の間隔および得られるその効力を改善できることが教示されている。しかし、前記リン含有モノマーは高価である。さらに、該被覆配合物は常に安定なわけではなく、フロキュレーションを生じる傾向があり、その結果、被覆材に粗粒が形成される。
【０００９】
あるいは隠蔽力およびフロキュレーションに対する会合性増粘剤の悪影響を改善する特定の分散剤の使用によって、ラテックス塗料の不透明化効力を改善することも可能である。
【００１０】
欧州特許第２８８６６１４号明細書（ＥＰ  ２８８６６１４）には、リン含有モノマーを含有するバインダーに付随する問題を回避するために、イタコン酸官能化バインダーラテックスと、スルホン酸モノマーで官能化された水溶性ポリマーとの組み合わせが開示されている。
【００１１】
欧州特許第２８８６６１５号明細書（ＥＰ  ２８８６６１５）には、亜リン酸モノマーを少量のみ含有するバインダーを、スルホン酸モノマーで官能化された水溶性ポリマーおよび二酸化チタンと併用することにより、亜リン酸モノマーで官能化されたバインダーを含有する二酸化チタン含有塗料配合物の安定性を改善できることが示唆されている。同様のラテックス塗料組成物が、欧州特許第２９１８６１５号明細書（ＥＰ  ２９１８６１５）から公知である。
【００１２】
欧州特許第２６９２７５２号明細書（ＥＰ  ２６９２７５２）および同第２６９２７５３号明細書（ＥＰ  ２６９２７５３）では、スルホン酸モノマーと、特定のカチオン性（メタ）アクリレート型モノマー、特定の中性または塩基性非イオン性モノマーならびに適宜アクリル酸およびメタクリル酸から選択される１つ以上の更なるコモノマーとのコポリマーであるポリマー分散剤を使用することにより、会合性増粘剤の使用に付随する問題を克服することが追求されている。
【００１３】
欧州特許第２９１５８５５号明細書（ＥＰ  ２９１５８５５）では、カルボン酸エステルモノマー、例えばメチルメタクリレートおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンの構造単位を有するポリマー分散剤を使用することにより、会合性増粘剤の使用に付随する問題を克服することが追求されている。この分散剤は、エステルモノマーのポリマーとトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンとの重合類似反応により得られる。
【００１４】
欧州特許第３００２３０１号明細書（ＥＰ  ３００２３０１）には、１０〜３０または１５〜４０重量％のカルボン酸モノマーと、５〜９５重量％の特定のＮ含有モノマー、例えばアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその第四級アンモニウム類似体、ビニルピリジンおよびビニルピロリドンとのコポリマーを顔料分散剤として含有する、良好な隠蔽効力または不透明化効力を有する水性被覆組成物が記載されている。
【００１５】
ＴｉＯ２顔料の隠蔽力または不透明化効力を改善するための従来技術により示唆されている手段は、許容可能な隠蔽効力もしくは不透明化効力およびフロキュレーション安定性を達成するためにポリマー分散液が高価なリン含有モノマーを必要とするか、または配合物が追加の高価な分散剤もしくはＴｉＯ２顔料／ポリマープレコンポジットの冗長な製造方法を必要とするかのいずれかであるため、満足のいくものではない。
【００１６】
発明の概要
本発明の目的は、ポリマーラテックスにおいて高価なリン含有モノマーを必要とすることなく、良好な隠蔽力／不透明化効力を有するラテックス塗料を提供することである。さらに、分散剤の製造に費用をかける必要がなく、また困難性も不要であることが望ましい。特に、ラテックス塗料のレオロジー特性を調節するために会合性増粘剤を使用することに関して制限がないことが望ましい。ラテックス塗料は、安定であってかつ粗粒を形成する傾向がないことが望ましい。さらに、水性ポリマー分散液は、得られる被覆の良好な耐スクラブ性を提供することが望ましい。
【００１７】
驚くべきことに、これらの目的は、本明細書に記載されたラテックス塗料により達成できることが見出された。したがって、本発明は、第１の態様において、
ラテックス塗料であって、
ａ）
−  アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステルおよびビニル芳香族モノマーから選択される、少なくとも１つの非イオン性モノマーＭ１；
−  ３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸から選択される、１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２；ならびに
−  適宜、モノマーＭ１とは異なる１つ以上の非イオン性モノマーＭ３；
からなるモノマー組成物Ｍの多段水性乳化重合により得ることができる多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーであって、
少なくとも１つの段階において、前記段階で添加される前記モノマーＭ２の相対量は、前記段階で添加されるモノマーの総量に対して少なくとも６重量％であり、前記モノマーＭ２の総量は、前記モノマー組成物Ｍの総量に対して０．０５〜５重量％である、多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーと、
ｂ）二酸化チタン顔料と、
ｃ）モノマーＭ４のホモポリマーおよびコポリマーから選択されるポリマー分散剤ＰＤであって、前記モノマーＭ４は、３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸から選択され、前記モノマーＭ４は、前記ポリマー分散剤を形成するモノマーの少なくとも８５％を構成している、ポリマー分散剤ＰＤと、
ｄ）会合性増粘剤ポリマーと
を含有する、ラテックス塗料に関する。
【００１８】
また本発明は、ラテックス塗料の製造方法であって、
ｉ．ポリマー分散剤ＰＤの存在下で二酸化チタン顔料の水性懸濁液を製造することと、
ｉｉ．前記二酸化チタン顔料の水性懸濁液にポリマーラテックスを添加して、前記二酸化チタン顔料と前記ポリマーラテックス粒子との水性分散液を得ることと、
ｉｉｉ．工程ｉ．の懸濁液および／または工程ｉｉ．の分散液に会合性増粘剤ポリマーを添加することと
を含む、方法に関する。
【００１９】
本発明のラテックス塗料によって、高価なモノマーも高価な分散剤も必要とせずに、良好な隠蔽効力／不透明化効力が提供される。さらに、所望の粘度特性、例えば低剪断粘度の低下および／または高剪断粘度の増加を、塗料の隠蔽／不透明化効力に悪影響を及ぼすことなく調節できる。本ラテックス塗料は安定であり、粗粒を形成する傾向がない。さらに本ラテックス塗料は、得られる被覆の良好な耐スクラブ性を提供する。
【００２０】
したがって、本発明はまた、表面を被覆するための、特に内壁または外壁および天井を被覆するための、本明細書に記載の本発明のラテックス塗料の使用に関する。
【００２１】
発明の詳細な説明
ここおよび以下に、化合物または分子部分それぞれに関して使用される接頭辞Ｃｎ〜Ｃｍは、分子部分または化合物が有し得る炭素原子の数の範囲を示す。
【００２２】
Ｃ１〜Ｃｎアルキルという用語は、１〜ｎ個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基の基を表す。例えばＣ１〜Ｃ２０アルキルという用語は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基の基を表す。同様に、Ｃ５〜Ｃ２０アルキルという用語は、５〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基の基を表し、またＣ１〜Ｃ４アルキルという用語は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基の基を表す。アルキルの例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル（イソプロピル）、１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシルおよびそれらの異性体が挙げられるが、これらに限定されない。Ｃ１〜Ｃ４−アルキルとは、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピルまたは１，１−ジメチルエチルを意味する。
【００２３】
重合条件とは総じて、ラジカルにより開始される水性乳化重合が十分な重合速度で進行するような温度および圧力を意味すると理解される。それらは特に、使用されるラジカル開始剤によって決まる。有利には、ラジカル開始剤の種類および量、重合温度ならびに重合圧力は、重合反応を開始しまたは維持するのに十分な量の開始ラジカルが常に存在するように選択される。
【００２４】
ここでおよび本明細書全体を通して、ｐｐｈｍ（モノマー１００部当たりの部）という用語は、モノマーの総量に対する特定のモノマーの相対量（重量％）の同義語として使用される。例えばｘｐｐｈｍのモノマーＭ２とは、モノマーの総量に対してｘ重量％のモノマーＭ２を意味する。ある段階の文脈において、ｐｐｈｍの値は、該段階で添加されるモノマーの総量に対する特定のモノマーの相対量またはレベルを指す。例えばある段階におけるｘｐｐｈｍのモノマーＭ２とは、該段階において添加されるモノマーの総量に対する該段階におけるモノマーＭ２の相対量またはレベルがｘ重量％であることを意味する。ｙｐｐｈｍの増加とは、特定のモノマーのレベルがｍ重量％の第１のレベルからｍ＋ｙ重量％の第２のレベルへと、ｙ重量％だけ増加することを意味する。
【００２５】
ここでおよび本明細書全体を通して、（メタ）アクリルという用語には、アクリル基およびメタクリル基の双方が含まれる。したがって、（メタ）アクリレートという用語には、アクリレートおよびメタクリレートが含まれ、（メタ）アクリルアミドという用語には、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが含まれる。
【００２６】
成分ａ）として、本発明のラテックス塗料は、モノマー組成物Ｍの多段水性乳化重合により得ることができる多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーを含有する。水性乳化重合の文脈における「多段」という用語は、重合反応に添加されるモノマー組成物Ｍ中のモノマーの相対濃度が水性乳化重合の間に少なくとも１回変更されることを意味すると、十分理解される。このような手順により、ラテックスのポリマー粒子中に異なるモノマー組成物の少なくとも２つのポリマー集団が生じる。
【００２７】
本発明によれば、少なくとも１つの段階Ｓにおいて、該段階で添加されるモノマーＭ２のレベルは、該段階で添加されるモノマーの総量に対して少なくとも６重量％、特に少なくとも７重量％、とりわけ少なくとも８重量％、殊に少なくとも９重量％または少なくとも１０重量％である。この少なくとも１つの段階は、段階Ｓとも呼ばれる。
【００２８】
すべての段階を通して乳化重合に添加されるモノマー組成物Ｍ中のモノマーＭ２の平均レベルは、モノマー組成物Ｍの総量に対して０．０５〜５重量％であるため、この特定の段階Ｓの間に、この段階Ｓで形成されたポリマー中の重合モノマーＭ２の濃度は、ポリマー粒子中の重合モノマーＭ２の平均濃度よりも高くなり、それによってポリマー粒子内により高い割合のモノマーＭ２を有するポリマー集団が形成され、それゆえカルボキシル基の濃度が増加することは明らかである。
【００２９】
前記段階Ｓで添加されるモノマーＭ２のレベルは、各場合において、前記段階で添加されるモノマーの総量に対して１００重量％の高さであってもよいが、多くの場合８５重量％を超えず、特に８０重量％を超えず、とりわけ７５重量％を超えず、殊に６０重量％または５０重量％を超えない。多くの場合、前記段階Ｓで添加されるモノマーＭ２のレベルは、各場合において、前記段階Ｓの間に添加されるモノマーＭの総量に対して６〜８５重量％、特に７〜８０重量％、とりわけ８〜７５重量％、殊に９〜７０重量％または１０〜５０重量％である。
【００３０】
他の１つ以上の段階（以下、段階Ｔと称する）において、前記段階Ｔで添加されるモノマーＭ２のレベルは、結果として、前記他の１つ以上の段階Ｔの間に添加されるモノマーの総量に対して５重量％未満、特に最高で４重量％、とりわけ最高で３重量％、殊に最高で２．５重量％および０重量％の低さとなる。特に前記段階Ｔで添加されるモノマーのレベルは、前記他の１つ以上の段階Ｔの間に添加されるモノマーの総量に対して０重量％以上５重量％未満、特に０．０５〜４重量％、とりわけ０．１〜３重量％、殊に０．２〜２．５重量％となる。
【００３１】
ポリマーラテックスの粒子内でモノマーＭ２が特定の不均一な分布を示すため、ポリマーラテックスは、アルカリ性水性媒体において特徴的な膨潤挙動を有し、すなわち、ラテックスのポリマー粒子は、アルカリ性水性媒体にある程度膨潤するものの、該媒体に溶解はしない。膨潤の程度は、異なるｐＨでの希釈サンプルについてポリマー濃度が確実に等しくなるようにし（例えば０．０１重量％）、かつ非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化Ｃ１６／Ｃ１８アルカノール（エトキシル化度１８）の濃度が確実に０．１重量％となるようにして、ｐＨ８での希釈ラテックスサンプルの２０℃での光散乱法（以下に記載されたとおり）によるＺ平均粒子径と、ｐＨ１２でのＺ平均粒子径とを比較することにより求めることができる。すなわち膨潤度とは、ｐＨ８で測定されたＺ平均粒子径に対するｐＨ１２で測定されたＺ平均粒子径の比である。
【００３２】
本明細書で言及された平均粒子径は、光子相関分光法（ＰＣＳ）により求められるＺ平均粒子径に関する。この光子相関分光法（ＰＣＳ）は、準弾性光散乱法（ＱＥＬＳ）または動的光散乱法（ＤＬＳ）としても知られている。測定法は、ＩＳＯ  １３３２１：１９９６規格に記載されている。測定は、ＨＰＰＳ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ）を使用して行うことができる。この目的のために、水性ポリマーラテックスのサンプルを希釈してこの希釈物を分析する。ＤＬＳの文脈において、水性希釈物は、粒径に応じて、０．００１〜０．５重量％の範囲のポリマー濃度を有し得る。大半の目的に関して、適切な濃度は０．０１重量％である。ただし、最適な信号対雑音比を達成するために、より高いまたはより低い濃度を用いてもよい。希釈は、フロキュレーションを回避するために、ポリマーラテックスを水または界面活性剤の水溶液に添加することにより達成できる。通常は、希釈は、非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化Ｃ１６／Ｃ１８アルカノール（エトキシル化度１８）の０．１重量％水溶液を希釈剤として使用することにより行われる。測定構成：連続流キュベットおよびＧｉｌｓｏｎオートサンプラーにより自動化されたＭａｌｖｅｒｎ製ＨＰＰＳ。パラメータ：測定温度２０．０℃；測定時間１２０秒（６サイクル、各２０秒間）；散乱法角１７３°；レーザ波長６３３ｎｍ（ＨｅＮｅ）；媒体の屈折率１．３３２（水溶液）；粘度０．９５４６ｍＰａ・ｓ。測定により、二次累積分析の平均値（フィットの平均）、すなわちＺ平均が得られる。「フィットの平均」とは、強度加重の平均流体力学的粒子径（ｎｍ）である。
【００３３】
ポリマーラテックスの膨潤度、すなわちｐＨ８および２０℃でのＺ平均粒子径に対するｐＨ１２および２０℃でのＺ平均粒子径の比は、総じて２．０の値を超えない。この膨潤比は、好ましくは、少なくとも１．１（１０％膨潤）である。特にこの膨潤度は、各ｐＨでのラテックスの０．００１〜０．５重量％水性希釈物の動的光散乱法により測定した場合に、１．２〜１．８の範囲にあり、特に１．３〜１．７の範囲にある。
【００３４】
本発明のラテックス塗料に含まれる水性ポリマーラテックスのポリマー粒子は、ｐＨ８および２２℃でのラテックスの水性希釈物の動的光散乱法により測定した場合に、多くの場合、最長５００ｎｍ、特に最長３００ｎｍ、例えば５０〜５００ｎｍの範囲、特に７０〜３００ｎｍの範囲、殊に８０〜２５０ｎｍの範囲のＺ平均粒子径を有する。
【００３５】
本発明によれば、モノマーＭ１は、アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステルおよびビニル芳香族モノマーから選択される。
【００３６】
アクリル酸の適切なＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステルには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピル−アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｃ１２／Ｃ１４−アルキルアクリレートおよびステアリルアクリレートが含まれるが、これらに限定されない。
【００３７】
メタクリル酸の適切なＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステルには、
−  メタクリル酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート；ならびに
−  メタクリル酸のＣ５〜Ｃ２０−アルキルエステル、例えばｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、２−プロピルヘプチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、Ｃ１２／Ｃ１４−アルキルメタクリレートおよびステアリルメタクリレート
ならびにそれらの混合物
が含まれるが、これらに限定されない。
【００３８】
適切なビニル芳香族モノマーには、モノビニル置換芳香族炭化水素、例えばスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよびα−メチルスチレンが含まれるが、これらに限定されず、スチレンが特に有利である。
【００３９】
好ましくは、モノマーＭ１は、
−  アクリル酸のＣ２〜Ｃ１０−アルキルエステル、特にエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレートおよびそれらの混合物、例えばｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの混合物またはｎ−ブチルアクリレートとエチルアクリレートとの混合物またはエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートの混合物；
−  メタクリル酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、特にメチルメタクリレート；
−  ビニル芳香族モノマー、特にモノビニル置換芳香族炭化水素、特にスチレン；
特にそれらの混合物
からなる群から選択される。
【００４０】
特にモノマーＭ１は、
−  アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステルおよびメタクリル酸のＣ５〜Ｃ２０−アルキルエステルならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも１つのモノマーＭ１ａと、
−  ビニル芳香族モノマーおよびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステルならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも１つのモノマーＭ１ｂと
の混合物である。
【００４１】
とりわけ、モノマーＭ１は、
−  アクリル酸のＣ２〜Ｃ１０−アルキルエステル、特にエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレートおよびそれらの混合物から選択される、少なくとも１つのモノマーＭ１ａと、
−  ビニル芳香族モノマーおよびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステルならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも１つのモノマーＭ１ｂと
の混合物である。
【００４２】
特にモノマーＭ１は、
−  アクリル酸のＣ２〜Ｃ１０−アルキルエステルから選択される、少なくとも１つのモノマーＭ１ａと、
−  スチレンおよびメチルメタクリレートならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも１つのモノマーＭ１ｂと
の混合物である。
【００４３】
モノマーＭ１ａとＭ１ｂとの混合物において、Ｍ１ａおよびＭ１ｂの相対量は、特に１０：１〜１：１０、とりわけ５：１〜１：５、特に３：１〜１：３で変化し得る。
【００４４】
モノマーＭ１の総量は、モノマー組成物Ｍの総重量に対して、多くの場合８０〜９９．９５重量％、特に８０〜９９．８重量％、殊に８０〜９９．５重量％である。
【００４５】
モノマー組成物Ｍが少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを含有する場合、特にスチレンを含有する場合、有益であることが見出された。
【００４６】
ビニル芳香族モノマー、特にスチレンの量は、モノマーＭ１の重量に対して１〜９５重量％、特に２〜８５重量％の範囲にあってよい。特定の群の実施形態では、モノマー組成物は、モノマー組成物Ｍの総重量に対して１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、殊に３０〜７５重量％のビニル芳香族モノマー、特にスチレンを含有する。モノマーＭ１が少なくとも１つのモノマーＭ１ａと少なくとも１つのモノマーＭ１ｂとの混合物である場合には、ビニル芳香族モノマー、特にスチレンの相対量は、モノマーＭ１ｂの量に対して特に少なくとも１０重量％、とりわけ少なくとも２０重量％、殊に少なくとも３０重量％または少なくとも５０重量％である。
【００４７】
適切なモノマーＭ２には、
−  ３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルプロペン酸、２−プロピルプロペン酸、２−アクリルオキシ酢酸および２−メタクリルオキシ酢酸；
−  ４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばイタコン酸およびフマル酸
が含まれるが、これらに限定されない。
【００４８】
上記で言及されたモノマーＭ２の中でも、モノカルボン酸が有利である。アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物が特に有利である。特定の群の実施形態では、モノマーＭ２には、メタクリル酸が含まれる。特にモノマーＭ２は、メタクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸との混合物である。
【００４９】
モノマーＭ２の総量は、モノマー組成物Ｍの総重量に対して、総じて０．０５〜５重量％、特に０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜５重量％、殊に０．５〜４重量％である。その結果、Ｍ３が存在する場合には、モノマーＭ１＋Ｍ３の総量は、モノマー組成物Ｍの総重量に対して、総じて９５〜９９．９５重量％、特に９５〜９９．９重量％、好ましくは９５〜９９．８重量％、殊に９６〜９９．５重量％となる。
【００５０】
モノマーＭ３の例には、
−  ３〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド（モノマーＭ３．１）、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミド；
−  ３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のＮ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミド（モノマーＭ３．２）、特にアクリル酸またはメタクリル酸のＮ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドおよびＮ−ブチルメタクリルアミド；
−  尿素基またはケト基を有するモノエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ３．３）、例えば２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）エチル（メタ）アクリレート、２−ウレイド（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（２−オキソオキサゾリジン−３−イル）エチル］メタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）およびジアセトンメタクリルアミド；
−  モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル（モノマーＭ３．４）、特にアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（以下、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとも呼ばれる）、特にアクリル酸のヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルおよびメタクリル酸のヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等；
−  トリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシシラン基を少なくとも１つ有するモノエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ３．５）、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリエトキシシランおよびそれらの混合物
が挙げられるが、これらに限定されない。前記モノマーＭ３．５の量は、多くの場合、０．０１〜１ｐｐｈｍの範囲にある。
【００５１】
またモノマーＭ３には、多エチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ３．６）、すなわち非共役エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２つ有するモノマーも、少量含まれ得る。前記モノマーＭ３．６の量は、総じて１ｐｐｈｍを超えない。
【００５２】
適切なモノマーＭ３．６の例には、
−  モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸と飽和脂肪族または脂環式ジオールとのジエステル、特にアクリル酸またはメタクリル酸のジエステル、例えばエチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）または１，２−シクロヘキサンジオールのジアクリレートおよびジメタクリレート；
−  モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸とモノエチレン性不飽和脂肪族または脂環式モノヒドロキシ化合物とのモノエステル、例えばビニルアルコール（エテノール）、アリルアルコール（２−プロペン−１−オール）、２−シクロヘキセン−１−オールまたはノルボルネノールのアクリレートおよびメタクリレート；ならびに
−  ジビニル芳香族化合物、例えば１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼンおよびそれらの混合物
が挙げられる。
【００５３】
本発明の特定の実施形態では、モノマーＭは、モノマーＭ３．６を含有しないかまたはモノマーＭ３．６を０．１ｐｐｈｍ以下で含有する。
【００５４】
モノマーＭ３の中でも、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、特にアクリル酸のヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステルおよびメタクリル酸のヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドならびにそれらの混合物が有利である。
【００５５】
特定の群の実施形態では、モノマーＭ３の量は、モノマー組成物Ｍの総重量の１０重量％未満であり、特にモノマー組成物Ｍの総重量に対して５重量％未満であり、殊に３重量％未満である。この特定の群の実施形態では、モノマーＭ１の総量は、多くの場合、モノマー組成物Ｍの総重量に対して８５〜９９．９５重量％、特に９０〜９９．８重量％、殊に９３〜９９．５重量％である。
【００５６】
別の特定の群の実施形態では、モノマーＭ３の量は、モノマー組成物Ｍの総重量に対して、モノマー組成物Ｍの総重量の０．１〜１９．９５重量％、特に１〜１９．８重量％、殊に５〜１９．５重量％である。この特定の群の実施形態では、モノマーＭ１の総量は、多くの場合、モノマー組成物Ｍの総重量に対して８０〜９９．８５重量％、特に８０〜９８．８重量％、殊に８０〜９４．５重量％である。
【００５７】
ポリマーラテックスのポリマー粒子の平均組成がモノマー組成物Ｍの全体組成と本質的に同一であることは明らかであり、すなわち、ポリマーラテックスがモノマー組成物Ｍについて与えられた相対量で重合形態のモノマーＭを含有することは明らかである。
【００５８】
ポリマーラテックスに含まれるポリマーは、通常は、ガラス転移を示す。本発明において、ガラス転移点は、好ましくは、−２０℃〜＋９０℃の範囲、特に０〜８５℃の範囲、殊に１０〜８５℃の範囲にある。ガラス転移点とは、ＤＩＮ  ５３７６５：１９９４−０３またはＩＳＯ  １１３５７−２によるＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により測定した場合のガラス転移点を指し、これは２０Ｋ／分の昇温速度での中点温度であり、ここで、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６８０５：２００５によるサンプル製造が好ましい。
【００５９】
ポリマーラテックス粒子のガラス転移点は、モノマー組成により、したがって重合すべきモノマーＭの組成により制御される。したがって、モノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３の適切な量を選択することにより、ポリマーのガラス転移点を調節できる。Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，ｐ．１２３）およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］（ｖｏｌ．１９，ｐ．１８，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０）によれば、下記式：
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋．．．．ｘｎ／Ｔｇｎ
［式中、ｘ１、ｘ２、．．．．ｘｎは、モノマー１、２、．．．．ｎの質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、．．．．Ｔｇｎは、モノマー１、２、．．．．ｎのうちの１つのみから一度に合成されたポリマーのガラス転移点（ケルビン度）である］が、わずかに架橋したコポリマーのガラス転移点の良好な近似である。ほとんどのモノマーのホモポリマーについてのＴｇ値は公知であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  ｅｄ．，ｖｏｌ．Ａ２１，ｐ．１６９，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２に列記されている。ホモポリマーのガラス転移点の更なる出所は、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１ｓｔ  Ｅｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６６、２ｎｄ  Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７５および３ｒｄ  Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９である。
【００６０】
ラテックスの製造は、少なくとも１つの段階Ｓ（同段階Ｓにおいて、該段階で添加されるモノマーＭ２の相対量は、該段階で添加されるモノマーの総量に対して、少なくとも６重量％である）および少なくとも１つの他の段階Ｔ（同段階Ｔにおいて、該段階で添加されるモノマーＭ２の相対量は、該段階で添加されるモノマーの総量に対して、５重量％未満である）を含むモノマー組成物Ｍの多段水性ラジカル乳化重合により達成される。したがって、前記組成物に含まれるモノマーＭ２の相対量が少なくとも異なるモノマー組成物ＭＳおよびＭＴそれぞれを重合反応に添加することによって、異なる段階ＳおよびＴが実現される。モノマー組成物ＭＳが、段階Ｓで添加されるモノマー組成物であり、一方でモノマー組成物ＭＴが、段階Ｔで添加されるモノマー組成物であることは明らかである。
【００６１】
この多段水性ラジカル乳化重合は、多段水性ラジカル乳化重合技術の周知の方法と同様に達成できる。
【００６２】
例えば、第１のモノマー組成物ＭＳ（１）またはＭＴ（１）をすべて一度に反応容器に添加して重合させ、次いで第２のモノマー組成物ＭＳ（２）またはＭＴ（２）を添加して重合させる等の、いわゆるバッチプロセスにより多段水性乳化重合を行うことが可能であるが、ただし、少なくとも１つのモノマー組成物は、モノマー組成物ＭＳであり、ＭＳに含まれるモノマーＭ２の相対量は、モノマー組成物ＭＳ中のモノマーの総量に対して少なくとも６重量％であり、一方で少なくとも１つの他のモノマー組成物は、モノマー組成物ＭＴであり、ＭＴに含まれるモノマーＭ２の相対量は、モノマー組成物中のモノマーの総量に対して５重量％未満である。
【００６３】
多くの場合、多段水性乳化重合は、モノマー供給プロセスとして行われる。モノマー供給プロセスでは、重合すべきモノマー組成物Ｍの少なくとも９５％が、期間Ｐの間に重合条件下で重合反応に計量供給される。したがって、重合すべきモノマー組成物Ｍの少なくとも９５％が、期間Ｐの間に重合条件下で重合反応に計量供給されるが、ただし、前記期間Ｐ内の少なくとも１つの期間Ｐ（ｎ）の間に、前記期間Ｐ（ｎ）の間に重合反応に計量供給されるモノマーの総量に対する期間Ｐ（ｎ）の間に重合反応に計量供給されるモノマーＭ２の相対量は、０．０５未満：１または５重量％未満から少なくとも０．０６：１または少なくとも６重量％に増加し、かつ前記相対量は、前記各期間Ｐ（ｎ）の終わりに０．０５未満：１または５重量％未満に減少する。したがって、期間Ｐ内の各期間Ｐ（ｎ）が段階Ｓに対応し、一方で期間Ｐ（ｎ）外の各期間が段階Ｔに対応することは明らかである。
【００６４】
各期間Ｐ（ｎ）の間に、その期間の間に供給されるモノマーの総量に対するモノマーＭ２の相対量は、期間外のレベルより、１重量％超多く、特に少なくとも２重量％多く、特に少なくとも３重量％多い。特に期間Ｐ（ｎ）の間に供給されるモノマーＭ２のレベルは、期間Ｐ（ｎ）外に供給されるモノマーＭ２の平均レベルより、２〜８５重量％、特に３〜８０重量％、とりわけ５〜７５ｐｐｈｍ、特に７〜７０重量％または９〜５０重量％高い。
【００６５】
期間Ｐ（ｎ）内のモノマーＭ２のレベルは、通常は、６〜８５重量％、特に７〜８０重量％、とりわけ８〜７５重量％、殊に９〜７０重量％または１０〜５０重量％の範囲である。
【００６６】
期間Ｐ（ｎ）外に供給されるモノマー組成物Ｍ中のモノマーＭ２のレベル、すなわち各期間Ｐ（ｎ）の前後のモノマーＭ２のレベルは、期間Ｐ（ｎ）外に供給されるモノマーの量に対して５重量％未満、多くの場合、最高で４重量％、特に最高で３重量％、殊に最高で２．５重量％であり、さらには０重量％であってもよい。期間Ｐ（ｎ）外に供給されるモノマー組成物Ｍ中のモノマーＭ２のレベルは、例えば０重量％以上５重量％未満、特に０．０５〜４重量％、とりわけ０．１〜３重量％、殊に０．２〜２．５重量％であってもよい。期間Ｐ（ｎ）外に供給されるモノマー組成物Ｍ中のモノマーＭ２のレベルは、同一であってもよいしわずかに変化してもよい。期間Ｐ（ｎ）外のモノマーＭ２のレベルの変化は、通常は、１重量％以下、特に０．５重量％以下である。
【００６７】
ここで与えられる値は、期間Ｐ（ｎ）の間と期間Ｐ（ｎ）外との平均値を指す。
【００６８】
単一の期間Ｐ（ｎ）であって、同期間Ｐ（ｎ）の間にモノマーＭ２の重量レベルを向上させる期間が存在してもよい。ただし、期間Ｐ（ｎ）が複数存在してもよい。期間Ｐ（ｎ）の総数は、特に限定されず、２０以上でもよい。実用上の理由から、期間Ｐ（ｎ）の総数は、総じて１０を超えず、特に１〜６である。
【００６９】
モノマーＭ２のレベルを向上させる期間Ｐ（ｎ）は、完全に前記期間Ｐ内にあることが明らかである、本発明において、多段ラジカル乳化重合に供するモノマーＭの少なくとも１０％、特に該モノマーＭの少なくとも１５％を重合反応に計量供給するまで、第１の期間Ｐ（ｎ）が開始しないことが有益である。同様に、乳化重合に供するモノマーＭの最高で９０％、特に最高で８５％を重合反応に計量供給したら、最後の期間Ｐ（ｎ）を終了する場合に有益であることが見出された。すなわち、最後の期間Ｐ（ｎ）は、好ましくは、乳化重合に供するモノマーＭの９０％または８５％を重合反応に計量供給した時点より遅くに終了することはない。
【００７０】
重合反応に添加されるモノマー組成物中のモノマーＭ２のレベルおよび同様に、重合反応に計量供給されるモノマー組成物Ｍ中の他のモノマーＭ１＋Ｍ３の総量に対する酸性モノマーＭ２の重量比は、周知の手段により操作できる。例えばモノマーＭを重合反応に計量供給するために、単一供給ラインを使用することが可能である。モノマーＭの単一供給ラインにおいてモノマーＭ２の濃度を上昇させることにより、もしくはモノマーＭ１＋Ｍ３の総濃度を低下させることにより、またはこれら双方の手段により、酸性モノマーＭ２のレベルを向上させることができ、逆もまた同様である。
【００７１】
多くの場合、およびほとんどの場合実用上の理由から、モノマー組成物Ｍに含まれるモノマーＭ２の少なくとも一部、例えば少なくとも２０％、特に少なくとも３０％、例えば２０〜１００％または３０〜１００％を、重合反応への別個の供給ラインを介して重合反応に計量供給してもよい。多くの場合、この別個の供給原料は、モノマーＭ１＋Ｍ３の供給原料および場合によりモノマーＭ２の残りの供給原料と並行して計量供給される。すなわち、モノマーＭ１＋Ｍ３および場合によりモノマーＭ２の一部、例えばモノマーＭ２の総量の８０％までまたは７０％までが、第１の供給原料として重合反応に計量供給され、一方でモノマーＭ２の残り部分、例えばモノマーＭ２の総量の２０〜１００％または３０〜１００％が、第２の供給原料として重合反応に計量供給される。第２の原料の供給速度を上昇させることにより、もしくは第１の供給原料の供給速度を低下させることにより、またはこれら双方の手段により、モノマーＭ１＋Ｍ３に対するモノマーＭ２の重量比を、容易に増加させることができる。ほとんどの場合実用上の理由から、各期間Ｐ（ｎ）の開始時に第２の供給を開始し、各期間Ｐ（ｎ）の終了時に第２の供給原料の添加を中断してもよく、これは、第２の供給原料の供給速度が期間Ｐ（ｎ）の間だけ０とは異なることを意味する。また、合した供給原料を重合容器に供給する前に、第１の供給原料と第２の供給原料とを、例えばインラインミキサー中でまたは混合ポンプにより混合してもよい。
【００７２】
すべての期間Ｐ（ｎ）の合計継続時間が、モノマーＭの総量を重合反応に計量供給するのに必要な期間Ｐの継続時間より短いことは明らかである。多くの場合、すべての期間Ｐ（ｎ）の合計継続時間は、期間Ｐの継続時間の５０％を超えず、特に４０％を超えず、特に３０％を超えない。多くの場合、すべての期間Ｐ（ｎ）の合計継続時間は、期間Ｐの継続時間の少なくとも０．２％、特に少なくとも０．５％、殊に少なくとも１％である。特に、すべての期間のＰ（ｎ）の合計継続時間対期間Ｐの継続時間の比は、０．００２：１〜０．３：１、特に０．００５：１〜０．２５：１である。多くの場合、すべての期間Ｐ（ｎ）の合計継続時間は、３０秒〜６０分、特に１〜４５分である。個々の期間Ｐ（ｎ）の継続時間は重要ではなく、数秒、例えば１０秒でもよく、最長で３０分以上でもよい。多くの場合、個々の期間Ｐ（ｎ）の継続時間は、１０秒〜４５分、特に３０秒〜４０分である。期間Ｐの継続時間は、製造装置により決まる場合があり、例えば２０分〜１２時間で変化し得る。多くの場合、期間Ｐの継続時間は、０．５〜５時間、特に１〜４時間の範囲にある。
【００７３】
多くの場合、モノマー組成物Ｍに含まれるモノマーＭ２の総量を、少なくとも１つの期間Ｐ（ｎ）の間に重合反応に添加してもよい。ただし、少なくとも１つの期間Ｐ（ｎ）の間、すなわちすべての期間Ｐ（ｎ）の間に、モノマーＭ２の総量を添加する必要はない。多くの場合、モノマー組成物Ｍに含まれるモノマーＭ２の少なくとも２０％、特にモノマー組成物Ｍに含まれるモノマーＭ２の少なくとも３０％または少なくとも４０％が、少なくとも１つの期間Ｐ（ｎ）の間に重合反応に計量供給される。
【００７４】
すべての期間Ｐ（ｎ）の間に重合反応に添加されるモノマーＭ２の相対量は、モノマー組成物Ｍの総重量に対して０．０５〜５重量％であってよい。多くの場合、同相対量は、モノマー組成物Ｍの総重量に対して０．１〜３重量％、特に０．２〜２重量％である。
【００７５】
それとは別に、本発明の方法は、ラジカル乳化重合技術の周知の方法と同様に行われる。モノマーＭのラジカル乳化重合の実施に必要な条件は、例えば冒頭で引用された従来技術およびＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．８，ｐ．６５９  ｆｆ（１９８７）における「Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ」［Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ］；Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｉｃｅｓ，ｖｏｌ．１，ｐ．３５  ｆｆ．（１９６６）；Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ，Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，ｃｈａｐｔｅｒ  ５，ｐ．２４６  ｆｆ．（１９７２）；Ｄ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ  ２４，ｐ．１３５−１４２（１９９０）；Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６５）；独国特許出願公開第４００３４２２号明細書（ＤＥ−Ａ  ４００３４２２）およびＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ  Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ［Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ］，Ｆ．Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９６９）］から、当業者には十分によく知られている。
【００７６】
ラジカルにより開始される水性乳化重合は、ラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）により誘発される。これらは、原則として、過酸化物またはアゾ化合物でもよい。当然のことながら、レドックス開始剤系も有用である。使用される過酸化物は、原則として、無機過酸化物、例えば過酸化水素またはペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノ−もしくはジ−アルカリ金属もしくはアンモニウム塩、例えばモノ−およびジナトリウム、−カリウムもしくはアンモニウム塩または有機過酸化物、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシドまたはクミルヒドロペルオキシドならびにジアルキルまたはジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルまたはジクミルペルオキシドでもよい。使用されるアゾ化合物は、実質的に、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｖ−５０に相当）である。レドックス開始剤系に適した酸化剤は、実質的に、上記の過酸化物である。使用可能な対応する還元剤は、低酸化状態の硫黄化合物、例えばアルカリ金属の亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属の亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属のメタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウムおよび／またはメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウムおよび／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アルカリ金属塩、特に脂肪族硫酸カリウム塩および／または脂肪族硫酸ナトリウム塩、ならびにアルカリ金属硫化水素、例えば硫化水素カリウムおよび／または硫化水素ナトリウム、多価金属の塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸ならびに還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンである。
【００７７】
好ましいラジカル開始剤は、無機過酸化物、特にペルオキソ二硫酸塩およびレドックス開始剤系である。
【００７８】
総じて、使用されるラジカル開始剤の量は、モノマーＭの総量に対して、０．０１〜５ｐｐｈｍ、好ましくは０．１〜３ｐｐｈｍである。
【００７９】
乳化重合Ｍのために本発明の方法において必要とされるラジカル開始剤の量を、重合容器に最初にすべて装入してもよい。しかし、ラジカル開始剤を装入しないか、またはその一部のみ、例えば水性重合媒体中で必要とされるラジカル開始剤の総量に対して３０重量％以下、特に２０重量％以下を装入し、次いで重合条件下でモノマーＭのラジカル乳化重合の間に、消費に応じて全量または任意の残りの残留量を、回分式で１つ以上の部分に分けて、または連続的に、流速を一定でまたは変化させて添加することも可能である。
【００８０】
とりわけ、重合条件を確立し、そしてラジカル開始剤の少なくとも一部を重合容器に最初に装入してからモノマーＭの計量供給を開始することが適切であることが見出された。
【００８１】
シードラテックスの存在下でラジカル乳化重合を行うことが有利であることが見出された。シードラテックスとは、モノマーＭの計量供給が開始される前に水性重合媒体中に存在するポリマーラテックスである。シードラテックスは、本発明のラジカル乳化重合において得られる最終的なポリマーラテックスの粒径をより良好に調節するのに役立ち得る。
【００８２】
原則的には、あらゆるポリマーラテックスが、シードラテックスとして作用し得る。本発明において、ポリマー粒子の粒径が比較的小さいシードラテックスが有利である。特にシードラテックスのポリマー粒子のＺ平均粒子径は、２０℃での動的光散乱法（以下を参照のこと）により測定した場合に、好ましくは、１０〜８０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの範囲にある。好ましくは、シードラテックスのポリマー粒子は、エチレン性不飽和モノマーから構成され、これは、シードラテックスを形成するモノマーの総重量に対して少なくとも９５重量％の、上記で定義された１つ以上のモノマーＭ１を含む。シードラテックスのポリマー粒子は特に、シードラテックスを形成するモノマーの総重量に対して少なくとも９５重量％の、少なくとも１つのモノマーＭ１ｂかまたは少なくとも１つのモノマーＭ１ｂと１つ以上のモノマーＭ１ａとの混合物を含み、ここで、モノマーＭ１ａに対するモノマーＭ１ｂの割合は、重量ベースで少なくとも５０％である。
【００８３】
このために、通常は、シードラテックスを重合容器に装入してからモノマーＭの計量供給を開始する。特に、シードラテックスを重合容器に装入し、次いで重合条件を確立し、そしてラジカル開始剤の少なくとも一部を重合容器に装入してから、モノマーＭの計量供給を開始する。
【００８４】
固体ベースで算出したシードラテックスの量は、重合すべきモノマーＭの総重量に対して、多くの場合０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の範囲にあり得る。
【００８５】
本発明のラジカル水性乳化重合を、０〜１７０℃の範囲の温度で行うことができる。利用される温度は総じて、５０〜１２０℃、多くの場合６０〜１２０℃、多くの場合７０〜１１０℃の範囲にある。本発明のラジカル水性乳化重合を、１ａｔｍ（大気圧）未満、１ａｔｍに等しいまたは１ａｔｍ超の圧力で行うことができる。このため、重合温度は、１００℃を超えることがあり、最高で１７０℃にもなり得る。モノマーの重合は、通常は周囲圧力で行われるが、高圧下で行われてもよい。この場合、圧力は、１．２、１．５、２、５、１０、１５ｂａｒ（絶対値）またはさらに高い値をとってもよい。乳化重合を減圧下で行う場合、９５０ｍｂａｒ、多くの場合９００ｍｂａｒ、しばしば８５０ｍｂａｒ（絶対値）の圧力を確立する。有利には、本発明のラジカル水性乳化重合を、周囲圧力（約１ａｔｍ）で、酸素を排除しながら、例えば不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン下で行う。
【００８６】
モノマーＭの重合を、任意に連鎖移動剤の存在下で行うことができる。連鎖移動剤とは、ラジカルを移動させ、重合における連鎖成長の分子量を低下させまたは制御する化合物を意味すると理解されるべきである。連鎖移動剤の例は、脂肪族および／または芳香脂肪族ハロゲン化合物、例えばｎ−ブチルクロリド、ｎ−ブチルブロミド、ｎ−ブチルヨージド、メチレンジクロリド、エチレンジクロリド、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば第一級、第二級または第三級脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−エチルブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−オクタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−デカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオールおよびその異性体化合物、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルベンゼンチオール、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）のアルキルエステル、例えば２−エチルヘキシルチオグリコレート、メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル、例えばオクチルメルカプトプロピオネートであり、またさらに、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８９，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩ，ｐ．１３３−１４１に記載されている硫黄化合物、また脂肪族および／もしくは芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび／もしくはベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタンもしくはビニルシクロヘキサンまたは容易に引き抜き可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンである。あるいは、互いに妨害し合わない前述の複数の連鎖移動剤の混合物を使用することも可能である。本発明の方法において場合により使用される連鎖移動剤の総量は、モノマーＭの総量に対して、総じて１重量％を超えない。
【００８７】
本発明のラジカル乳化重合は、通常は、水以外にモノマーのエマルションおよびポリマーラテックスのポリマー粒子を安定化するための少なくとも１つの界面活性物質（界面活性剤）を含む水性重合媒体中で行われる。
【００８８】
界面活性剤は、乳化剤および保護コロイドから選択されてもよい。保護コロイドとは、乳化剤とは対照的に、２０００ダルトン超の分子量を有するポリマー化合物を意味すると理解されるべきであり、一方で乳化剤は、典型的には、より低い分子量を有する。界面活性剤は、アニオン性でもよいし非イオン性でもよく、また非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物であってもよい。
【００８９】
アニオン性界面活性剤は、通常は、ホスフェート基、ホスホネート基、スルフェート基およびスルホネート基から選択される少なくとも１つのアニオン性基を有する。少なくとも１つのアニオン性基を有するアニオン性界面活性剤は、典型的には、それらのアルカリ金属塩の形態、特にそれらのナトリウム塩の形態またはそれらのアンモニウム塩の形態で使用される。
【００９０】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アニオン性乳化剤であり、特に少なくとも１つのスルフェート基またはスルホネート基を有するものである。同様に、少なくとも１つのホスフェート基またはホスホネート基を有するアニオン性乳化剤を、単独のアニオン性乳化剤として使用してもよいし、少なくとも１つのスルフェート基またはスルホネート基を有する１つ以上のアニオン性乳化剤と組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
少なくとも１つのスルフェート基またはスルホネート基を有するアニオン性乳化剤の例は、例えば
−  アルキル硫酸の、例えばＣ８〜Ｃ２２−アルキル硫酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
−  エトキシル化アルカノールの硫酸モノエステルの、特にエトキシル化Ｃ８〜Ｃ２２−アルカノールの硫酸モノエステル（好ましくは、２〜４０の範囲のエトキシル化度（ＥＯ度）を有する）の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
−  エトキシル化アルキルフェノールの硫酸モノエステルの、特にエトキシル化Ｃ４〜Ｃ１８−アルキルフェノールの硫酸モノエステル（好ましくは、ＥＯ度３〜４０）の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
−  アルキルスルホン酸の、特にＣ８〜Ｃ２２−アルキルスルホン酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
−  ジアルキルエステルの、特にスルホコハク酸のジ−Ｃ４〜Ｃ１８−アルキルエステルの塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
−  アルキルベンゼンスルホン酸の、特にＣ４〜Ｃ２２−アルキルベンゼンスルホン酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ならびに
−  モノまたはジスルホン化アルキル置換ジフェニルエーテルの、例えば一方または双方の芳香環にＣ４〜Ｃ２４−アルキル基を有するビス（フェニルスルホン酸）エーテルの塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩
である。後者は、例えば米国特許出願公開第４，２６９，７４９号明細書（ＵＳ−Ａ−４，２６９，７４９）からの一般知識であり、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）として市販されている。
【００９２】
前述の塩の混合物も適切である。
【００９３】
好ましいアニオン性界面活性剤は、下記群：
−  アルキル硫酸の、特にＣ８〜Ｃ２２−アルキル硫酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
−  エトキシル化アルカノールの硫酸モノエステルの、特にエトキシル化Ｃ８〜Ｃ２２−アルカノール（好ましくは、２〜４０の範囲のエトキシル化度（ＥＯ度）を有する）の硫酸モノエステルの塩、特にアルカリ金属塩、
−  エトキシル化アルキルフェノールの硫酸モノエステルの、特にエトキシル化Ｃ４〜Ｃ１８−アルキルフェノール（好ましくは、ＥＯ度３〜４０）の硫酸モノエステルの塩、
−  アルキルベンゼンスルホン酸の、特にＣ４〜Ｃ２２−アルキルベンゼンスルホン酸の塩、ならびに
−  モノまたはジスルホン化アルキル置換ジフェニルエーテルの、例えば一方または双方の芳香環にＣ４〜Ｃ２４−アルキル基を有するビス（フェニルスルホン酸）エーテルの塩
から選択されるアニオン性乳化剤である。
【００９４】
ホスフェート基またはホスホネート基を有するアニオン性乳化剤の例には、下記塩が挙げられるが、これらに限定されない。同塩は、下記群：
−  モノ−およびジアルキルリン酸の、特にＣ８〜Ｃ２２−アルキルリン酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
−  Ｃ２〜Ｃ３−アルコキシル化アルカノール（好ましくは、２〜４０の範囲、特に３〜３０の範囲のアルコキシル化度を有する）のリン酸モノエステルの、例えばエトキシル化Ｃ８〜Ｃ２２−アルカノール（好ましくは、２〜４０の範囲のエトキシル化度（ＥＯ度）を有する）のリン酸モノエステルの、プロポキシル化Ｃ８〜Ｃ２２−アルカノール（好ましくは、２〜４０の範囲のプロポキシル化度（ＰＯ度）を有する）のリン酸モノエステルの、およびエトキシル化−コ−プロポキシル化Ｃ８〜Ｃ２２−アルカノール（好ましくは、１〜２０の範囲のエトキシル化度（ＥＯ度）および１〜２０のプロポキシル化度を有する）のリン酸モノエステルの塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
−  エトキシル化アルキルフェノールのリン酸モノエステルの、特にエトキシル化Ｃ４〜Ｃ１８−アルキルフェノール（好ましくは、ＥＯ度３〜４０）のリン酸モノエステルの塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
−  アルキルホスホン酸の、特にＣ８〜Ｃ２２−アルキルホスホン酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ならびに
−  アルキルベンゼンホスホン酸の、特にＣ４〜Ｃ２２−アルキルベンゼンホスホン酸の塩、特にアルカリ金属塩およびアンモニウム塩
から選択される。
【００９５】
さらに適切なアニオン性界面活性剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ］，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐ．１９２−２０８に見出され得る。
【００９６】
好ましくは、界面活性剤は、少なくとも１つのスルフェート基またはスルホネート基を有する少なくとも１つのアニオン性乳化剤を含む。少なくとも１つのスルフェート基またはスルホネート基を有する少なくとも１つのアニオン性乳化剤は、唯一の種類のアニオン性乳化剤でもよい。しかし、少なくとも１つのスルフェート基またはスルホネート基を有する少なくとも１つのアニオン性乳化剤と、少なくとも１つのホスフェート基またはホスホネート基を有する少なくとも１つのアニオン性乳化剤との混合物も使用できる。このような混合物において、少なくとも１つのスルフェート基またはスルホネート基を有する少なくとも１つのアニオン性乳化剤の量は、好ましくは、本発明の方法で使用されるアニオン性界面活性剤の総重量に対して、少なくとも５０重量％である。特に少なくとも１つのホスフェート基またはホスホネート基を有するアニオン性乳化剤の量は、本発明の方法で使用されるアニオン性界面活性剤の総重量に対して２０重量％を超えない。
【００９７】
前述のアニオン性界面活性剤と同様に、界面活性剤は、１つ以上の非イオン性界面活性物質をも含んでもよく、これは特に非イオン性乳化剤から選択される。適切な非イオン性乳化剤は、例えば芳香脂肪族または脂肪族非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化モノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１０）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ度：３〜１００、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）ならびにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドのホモ−およびコポリマーである。これらは、ランダム分布またはブロック状で共重合されたアルキレンオキシド単位を含んでもよい。非常に適切な例は、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーである。長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基Ｃ１〜Ｃ３０、平均エトキシル化度５〜１００）が好ましく、これらの中でも、直鎖Ｃ１２〜Ｃ２０アルキル基および平均エトキシル化度１０〜５０を有するものが好ましく、さらにエトキシル化モノアルキルフェノールも有利である。
【００９８】
本発明の特定の実施形態では、本発明の方法で使用される界面活性剤は、本発明の方法で使用される界面活性剤の総量に対して２０重量％未満、特に１０重量％以下の非イオン性界面活性剤を含み、特に非イオン性界面活性剤を何ら含まない。本発明の別の実施形態では、本発明の方法で使用される界面活性剤は、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤と少なくとも１つの非イオン性界面活性剤とを含み、アニオン性界面活性剤対非イオン界面活性剤の比は、通常は０．５：１〜１０：１、特に１：１〜５：１の範囲にある。
【００９９】
好ましくは界面活性剤は、界面活性剤の量が、重合すべきモノマーＭに対して０．２〜５重量％の範囲、特に０．５〜３重量％の範囲となるような量で使用される。
【０１００】
乳化重合における水性反応媒体は、原則として、少量（５重量％以下）の水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、さらにはアセトン等をも含んでもよい。しかし好ましくは、本発明の方法は、このような溶媒の非存在下で行われる。
【０１０１】
モノマーＭの重合の完了時に得られる水性ポリマー分散液を後処理に供して、残留モノマー含量を減少させることが、多くの場合有利である。この後処理は、化学的に、例えばより有効なラジカル開始剤系を使用して重合反応を完了させる（後重合として知られる）ことにより、および／または物理的に、例えば水性ポリマー分散液を水蒸気もしくは不活性ガスでストリッピングすることにより行われる。対応する化学的および物理的方法は、当業者によく知られており、例えば欧州特許出願公開第７７１３２８号明細書（ＥＰ−Ａ  ７７１３２８）、独国特許出願公開第１９６２４２９９号明細書（ＤＥ−Ａ  １９６２４２９９）、同第１９６２１０２７号明細書（ＤＥ−Ａ  １９６２１０２７）、同第１９７４１１８４号明細書（ＤＥ−Ａ  １９７４１１８４）、同第１９７４１１８７号明細書（ＤＥ−Ａ  １９７４１１８７）、同第１９８０５１２２号明細書（ＤＥ−Ａ  １９８０５１２２）、同第１９８２８１８３号明細書（ＤＥ−Ａ  １９８２８１８３）、同第１９８３９１９９号明細書（ＤＥ−Ａ  １９８３９１９９）、同第１９８４０５８６号明細書（ＤＥ−Ａ  １９８４０５８６）および同第１９８４７１１５号明細書（ＤＥ−Ａ  １９８４７１１５）を参照のこと。化学的後処理と物理的後処理との組み合わせは、これによって、未転化エチレン性不飽和モノマーだけでなく他の妨害的揮発性有機成分（ＶＯＣ）も水性ポリマー分散液から除去されるという利点を有する。
【０１０２】
ラテックス塗料の製造に使用される水性ポリマーラテックスは、典型的には、各場合において、水性ポリマーラテックスの総重量に対して、１０〜７０重量％、多くの場合２０〜６５重量％、しばしば３０〜６０重量％の範囲のポリマー固形分を有する。
【０１０３】
その特定のポリマー構造ゆえ、ポリマーラテックスバインダーのポリマー粒子は、ポリマー分散剤および会合性増粘剤の存在下であっても二酸化チタン粒子の表面に吸着でき、それにより、二酸化チタン顔料粒子を有する粒子状ポリマーコンポジット材が自発的に形成される。該粒子をラテックス塗料の水相に分散させることで、本明細書に記載の、二酸化チタン粒子と水性ポリマーラテックスのポリマー粒子とのポリマーコンポジット粒子を含有する水性分散液が形成される。該コンポジット粒子によって、顔料粒子同士がより良好に分離されて乾燥被覆中により均一に分散されることが保証され、それによって、ラテックス塗料の隠蔽力／不透明化効力が改善される。
【０１０４】
例えば、二酸化チタン顔料と水性ポリマーラテックスとの混合物において、固体ベースで算出したポリマーラテックスと二酸化チタンとの質量比が０．１：１〜５：１の範囲、特に０．３：１〜１：３の範囲にあり、該混合物が１０〜７０重量％の範囲の固形分を有し、ポリマー分散剤ＰＤの量が、該混合物に含まれる二酸化チタンの総重量に対して０．１５〜０．７５重量％である場合、例えば２２℃およびｐＨ８．５での超遠心分離により求めることができるとおり、少なくとも３０重量％のポリマーラテックス粒子、特に少なくとも５０重量％のポリマーラテックス粒子が二酸化チタン粒子に吸収されて、コンポジット粒子を形成する。
【０１０５】
水性ラテックス塗料（または水性被覆組成物もしくは水性塗料）において、ポリマーラテックスは、単独のバインダーとしても補助バインダーとしても作用でき、すなわちポリマーラテックスが、被覆組成物において単独の結合性ポリマーを提供することも可能であるし、被覆組成物が、バインダーとして作用する１つ以上の更なるポリマー、すなわち水性ラテックス塗料におけるバインダーとして従来使用されているポリマーを含有することも可能である。従来のバインダーは、水性被覆組成物に従来使用されているいずれのバインダーであってもよい。適切なバインダーには、ポリマーラテックス、特に前述のモノマーＭ１をベースとするポリマーラテックス、特にスチレン−アクリル系ラテックスおよびオールアクリル系（ａｌｌ−ａｃｒｙｌｉｃ）ラテックス、酢酸ビニルベースのラテックス、ポリウレタン分散液、ポリエステル分散液等が含まれるが、これらに限定されない。また、適切なバインダーは、酸硬化性バインダー、例えばアルデヒドバインダー、例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＬａｒｏｐａｌ（登録商標）グレードおよびアミノ樹脂、特にエーテル化メラミンホルムアルデヒドバインダー、例えばＢＡＳＦのＬｕｗｉｐａｌ（登録商標）グレード、エーテル化尿素ホルムアルデヒドバインダー、例えばＢＡＳＦのＰｌａｓｔｏｐａｌ（登録商標）グレード、熱硬化性バインダー、例えばブロックトイソシアネート基、カルボジイミド基および／もしくはエポキシ基を有するバインダーまたは水性ＵＶ硬化性バインダーでもよい。バインダーの種類は、実質的に用途により決まり、当業者であれば、所望の目的を達成するために、従来のいずれのバインダーを使用できるかを容易に理解するであろう。本発明の好ましい実施形態では、従来のバインダーの相対量は、ポリマーベースで算出した本発明のカルボキシル化ポリマーラテックスと従来のバインダーとの総重量に対して、５０重量％を超えず、特に２０重量％を超えず、特に１０重量％を超えない。特に本発明のカルボキシル化ポリマーラテックスは、唯一のバインダーである。
【０１０６】
水性ラテックス塗料はさらに、二酸化チタン顔料を含有する。ラテックス塗料中の顔料とラテックスとの相対量は、主に、ラテックス塗料の種類、すなわちそれが高光沢、半光沢または艶消し塗料であるかどうか、またそれが内装用または外装用であるかどうかによって決まる。本発明のラテックス塗料において、固体ベースで算出したポリマーラテックス（すなわちラテックス中のポリマーの量）対二酸化チタンの比は、多くの場合０．１：１〜５：１、特に０．２：１〜４：１、殊に０．３：１〜３：１または０．５：１〜３：１の範囲にある。
【０１０７】
ポリマーコンポジットの水性分散液の製造に使用される二酸化チタン顔料は、被覆組成物、特に水性被覆組成物において従来から使用されているいずれのＴｉＯ２顔料であってもよい。多くの場合、ＴｉＯ２粒子がルチル型であるＴｉＯ２顔料が使用される。
【０１０８】
二酸化チタン顔料に加えて、水性ラテックス塗料は、ＴｉＯ２顔料とは異なる１つ以上の顔料を含有してもよい。二酸化チタン顔料に加えて、水性ラテックス塗料は、１つ以上の充填剤、または充填剤とＴｉＯ２顔料とは異なる１つ以上の顔料との組み合わせを含有してもよい。特定の群の実施形態では、ラテックス塗料は、ＴｉＯ２顔料を実質的に唯一の顔料として含有し、すなわちＴｉＯ２顔料とは異なる顔料の量は、顔料の総量に対して２０重量％を超えず、０重量％程度に低くてもよい。
【０１０９】
ＴｉＯ２顔料とは異なる適切な顔料は、例えば無機白色顔料、例えば硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）または有色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、プルシアンブルーもしくはパリスグリーンである。無機顔料に加えて、本発明のエマルション塗料は、有機有色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノノイドおよびインジゴイド染料ならびにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料および金属錯体顔料をも含んでもよい。また、光散乱を増強するために空気を包含させた合成白色顔料、例えばＲｏｐａｑｕｅ（登録商標）およびＡＱＡＣｅｌｌ（登録商標）分散液も適切である。加えて、ＢＡＳＦ  ＳＥ製Ｌｕｃｏｎｙｌ（登録商標）銘柄、例えばＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）イエロー、Ｌｕｃｏｎｙｌ（登録商標）ブラウンおよびＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）レッドが適切である。
【０１１０】
ラテックス塗料が充填剤を含有する場合、充填剤対二酸化チタンの重量比は、多くの場合２：１を超えない。多くの場合、充填剤対二酸化チタンの重量比は、０：１〜２：１の範囲にあり、特に０．１：１〜１．５：１の範囲にある。
【０１１１】
適切な充填剤の例は、アルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、マイカ、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えばカルサイトまたはチョークの形態の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等である。本発明の被覆組成物では、微粉状の充填剤が、通常は好ましい。充填剤は、個々の成分の形態で使用されてもよい。しかし、実際には、充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクが特に有用であることが見出されている。光沢塗料は、総じて極微粉状の充填剤を少量のみ含むかまたは充填剤を何ら含まない。また、充填剤は、所望に応じて光沢を顕著に失わせる艶消し剤を含む。艶消し剤は、総じて透明であり、有機または無機のいずれでもよい。艶消し剤の例は、無機ケイ酸塩、例えばＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）銘柄およびＥｖｏｎｉｋ  ＧｍｂＨ製Ａｃｅｍａｔｔ（登録商標）銘柄である。有機艶消し剤は、例えばＣｅｒａｆｌｏｕｒ（登録商標）銘柄およびＣｅｒａｍａｔ（登録商標）銘柄でＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨからならびにＤｅｕｔｅｒｏｎ  ＭＫ（登録商標）銘柄でＤｅｕｔｅｒｏｎ  ＧｍｂＨから入手可能である。
【０１１２】
ラテックス塗料中の顔料および充填剤の割合は、それ自体公知の方法で、顔料体積濃度（ＰＶＣ）により表すことができる。ＰＶＣは、乾燥塗膜中のバインダーの体積（ＶＢ）、顔料の体積（ＶＰ）および充填剤の体積（ＶＦ）からなる総体積に対する、顔料の体積（ＶＰ）および充填剤の体積（ＶＦ）の比率（％）を表し、ＰＶＣ＝（ＶＰ＋ＶＦ）×１００／（ＶＰ＋ＶＦ＋ＶＢ）である。
【０１１３】
本発明のラテックス塗料の効果は、少なくとも５、特に少なくとも１０のＰＶＣを有するラテックス塗料の場合に、特に明らかである。多くの場合、ラテックス塗料のＰＶＣは、６０の値を超えず、特に４５の値を超えず、殊に３０の値を超えず、特に５〜６０もしくは５〜４５もしくは５〜３０または１０〜６０もしくは１０〜４５もしくは１０〜３０の範囲にある。
【０１１４】
本発明の特定の群の実施形態では、ラテックス塗料は、好ましくはルチル型の二酸化チタンを、１つ以上の充填剤、例えばチョーク、タルクまたはそれらの混合物と組み合わせて含有する。これらの群の実施形態では、充填剤対二酸化チタンの重量比は、多くの場合、０．１：１〜２：１の範囲、特に０．１：１〜１．５：１の範囲にある。
【０１１５】
本発明のラテックス塗料は、少なくとも１つの分散剤ＰＤを含み、該分散剤ＰＤは、少なくとも１つのカルボキシル基含有モノエチレン性不飽和モノマーＭ４を含む１つ以上のエチレン性不飽和モノマーＭ’のホモポリマーまたはコポリマーであり、モノマーＭ４は、ポリマー分散剤ＰＤを形成するモノマーＭ’の少なくとも８５モル％、特に少なくとも９０モル％、特に少なくとも９５モル％を構成する。特にポリマー分散剤は、モノマーＭ４のみから形成される。
【０１１６】
適切なモノマーＭ４には、
−  ３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルプロペン酸、２−プロピルプロペン酸、２−アクリルオキシ酢酸および２−メタクリルオキシ酢酸；
−  ４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばイタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸およびフマル酸
が含まれるが、これらに限定されない。
【０１１７】
前述のモノマーＭ４の中では、モノカルボン酸が有利である。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびそれらの混合物が特に有利である。特にモノマーＭ４は、アクリル酸を含む。とりわけ、モノマーＭ４は、アクリル酸であるか、またはアクリル酸とメタクリル酸との混合物であるか、またはアクリル酸とマレイン酸との混合物である。特に、ポリマー分散剤ＰＤを形成するモノマーは、ポリマー分散剤ＰＤを形成するモノマーの総量に対して少なくとも８５モル％、特に少なくとも９０モル％、または殊に少なくとも９５モル％、または最高で１００モル％のアクリル酸を含む。
【０１１８】
モノマーＭ’は、モノマーＭ４とは異なる１つ以上の更なるコモノマーＭ５を、その量がモノマーＭ’の総量に対して１５重量％を超えない限り、含んでもよい。適切なコモノマーＭ５は、上記で定義されたモノマーＭ１およびＭ３である。好ましくは、コモノマーＭ５は、Ｍ３．６の種類のモノマーを含有しない。特に、ポリマー分散剤ＰＤを形成するモノマーＭ’は、カルボキシレート基とは異なるアニオン性基、例えばスルホネート基、ホスフェート基またはホスホネート基を有するモノマーを含有しない。
【０１１９】
ポリマー分散剤は、多くの場合、重合モノマーＭ４のカルボキシル基の少なくとも一部が中和されたアニオン性カルボキシレート形態で存在する塩として使用される。中和に適した対イオンは、アルカリ金属カチオンおよびアンモニウムイオン、特にＮａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋である。好ましくは、中和度は、少なくとも５０％、特に少なくとも９０％であり、すなわちカルボキシル基の少なくとも５０％、特に少なくとも９０％が、アニオン性カルボキシレート形態で存在する。
【０１２０】
ポリマー分散剤ＰＤは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した場合に、多くの場合、５００〜１００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。好ましくは、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した場合、６０００ｇ／モルを超えず、特に５０００ｇ／モルを超えず、好ましくは４０００ｇ／モルを超えず、殊に３０００ｇ／モルを超えない。ポリマー分散剤ＰＤの数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣにより測定した場合、通常は、少なくとも５００ｇ／モル、特に少なくとも７００ｇ／モル、殊に少なくとも８００ｇ／モルである。数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣにより測定した場合、特に５００〜５０００ｇ／モルの範囲、とりわけ７００〜４０００ｇ／モルの範囲、特に８００〜３０００ｇ／モルの範囲にある。好ましくは、重量平均分子量Ｍｗは、２００００ｇ／モルを超えず、特に１５０００ｇ／モルを超えず、殊に６００〜１５０００ｇ／モルの範囲にあり、殊に９００〜１００００ｇ／モルの範囲にある。多分散度、すなわちＭｗ／Ｍｎ比は、１．２〜６の範囲、特に１．５〜４．５の範囲にある。
【０１２１】
ＧＰＣは、周知の方法と同様に行うことができる。多くの場合、これらの種類のポリマーについてのＧＰＣは、溶離液として０．０１モル／ＬのＮａＮ３を含有する０．０１モル／Ｌの水性リン酸バッファー（ｐＨ７．４）を使用し、固定相としてヒドロキシル化ポリメタクリレートゲルを使用して、各分散剤ＰＤの０．１５重量％溶液を用いて行われる。規定の分子量を有するポリアクリル酸ナトリウム塩が、較正用の参照物質として使用される。分子量の測定は、較正用の参照物質としてポリアクリル酸（ナトリウム塩として）を使用して、ＤＩＮ  ５５６７２−３：２０１６−０３に類似して行うことができる。
【０１２２】
本発明のラテックス塗料において、分散剤ＰＤは、単独の分散剤であってもよいし、実質的に単独の分散剤であってもよい。しかし、ラテックス塗料は、分散剤ＰＤとは異なる１つ以上の分散剤を含有してもよい。ただし、分散剤ＰＤとは異なる分散剤の量は、総じて分散剤ＰＤの量を明らかに超えることはない。特定の群の実施形態では、分散剤ＰＤとは異なる分散剤の量は、分散剤の総量に対して２０重量％を超えない。特に分散剤ＰＤとは異なる分散剤の量は、分散剤の総量に対して１０重量％を超えず、０重量％程度に低くてもよい。一方、分散剤ＰＤとは異なる分散剤は、分散剤の総量に対して、例えば最高で６０重量％、特に最高で５０重量％の量で存在してもよい。分散剤ＰＤとは異なる他の分散剤は、本明細書に引用された従来技術に記載されたもの、ならびにマレイン酸とジイソブチレンとのコポリマー、マレイン酸とスチレンとのコポリマー、アクリル酸および／またはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ６−アルキルアクリレートおよび／またはＣ１〜Ｃ６−アルキルアクリレートとのコポリマー、さらには、特に両親媒性であるかまたはスルホネート基を有する水溶性ポリマーである。
【０１２３】
本発明のラテックス塗料において、ポリマー分散剤ＰＤの量は、ラテックス塗料に含まれる二酸化チタン顔料の量に対して、多くの場合少なくとも０．０５重量％、特に少なくとも０．１重量％または少なくとも０．１５重量％であり、二酸化チタン顔料の量に対して総じて１．０重量％を超えず、特に０．９重量％を超えず、殊に０．８重量％を超えない。特にポリマー分散剤ＰＤの量は、ラテックス塗料中に含まれる二酸化チタン顔料の量に対して０．０５〜１重量％、特に０．１〜０．９重量％、殊に０．１５〜０．８重量％の範囲にある。ラテックス塗料が更なる顔料および／または充填剤を含有する場合、ポリマー分散剤ＰＤの量は、顔料および充填剤の総量に対して、多くの場合０．０５〜１重量％、特に０．１〜１重量％、殊に０．１５〜０．９重量％の範囲にある。
【０１２４】
ポリマー分散剤ＰＤは、公知であるかまたは市販されている。それらは、モノマーＭ４またはその塩のラジカル単独重合またはラジカル共重合により、場合によりモノマーＭ４またはその塩と１つ以上の更なるコモノマーＭ５とのラジカル共重合により製造できる。分子量は、例えば開始剤の量、連鎖調節剤の有無、モノマーの濃度および温度ならびにこれらのパラメータの組み合わせにより制御できる。
【０１２５】
ラジカル開始重合は、典型的には、重合開始剤または重合開始剤系の存在下で行われる。可能なラジカル重合開始剤は、特に分解時にラジカルを形成する開始剤および開始剤系である。これらには、特に
−  ペルオキソ化合物、例えばペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
−  アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）；
−  開始剤混合物またはレドックス開始剤系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｈ２Ｏ２／ＣｕＩ
が含まれる。
【０１２６】
ポリマー分散剤ＰＤの製造に使用される重合開始剤の量は、重合すべきモノマーＭ’の総量に対して、典型的には０．４〜６重量％の範囲、特に０．５〜５重量％の範囲にある。重合反応の開始時に重合開始剤の一部を添加し、残りを重合中に長期間にわたって、例えばモノマーＭ’の添加と並行して添加することが有利である。この添加を、連続的な流入速度で行ってもよいし、流入速度を向上または低下させて行ってもよい。
【０１２７】
ポリマーＰＤの分子量は、開始剤の量、重合温度、開始剤を重合反応に導入する方法、重合に使用する溶媒の種類および量ならびに連鎖移動剤の有無により制御できる。
【０１２８】
適切な連鎖移動剤は、特にチオール基を有する化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、アルキルチオグリコレート、例えばエチルチオグリコレート、ブチルチオグリコレートまたは２−エチルヘキシルチオグリコレート、メルカプトプロピオン酸、アルキルメルカプトプロピオネートおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。さらに適切な連鎖移動剤は、アルカリ金属のホスホン酸塩および次亜リン酸塩である。脂肪族炭素原子に結合した少なくとも１つのＯＨ基を有する有機溶媒、例えばＣ１〜Ｃ５−アルカノール、例えばエタノール、イソプロパノール、２−ブタノールまたは２−ペンタノールも、連鎖移動剤として作用する。連鎖移動剤が存在する場合、その量は、重合すべきモノマーＭ’の総量に対して、例えば０．５〜２０重量％の範囲、特に１〜１５重量％の範囲にある。複数のＯＨ基を有する有機溶媒、特に第二級アルコールも使用できるが、これは弱い連鎖移動作用しか示さないため、比較的多量に使用される。
【０１２９】
式（Ｉ）のモノマーと１つ以上のモノマーＭ’との単独重合または共重合を、バッチプロセスとして行ってもよいし、モノマー供給流プロセスとして行ってもよい。モノマー供給流プロセスにおいて、重合すべきモノマーＭ’の大部分、好ましくは少なくとも８０％、特に少なくとも９０％を、重合条件下での重合の過程で重合反応器に導入する。この導入を、連続的に行ってもよいし、段階的に行ってもよい。重合の間、モノマー組成を、１回、複数回または連続的に（段階的運転方式）変化させてよい。
【０１３０】
重合において、モノマーＭ４を、それらの酸性形態で重合させてもよいし、それらの塩、好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として重合させてもよい。多くの場合、モノマーＭ４を、それらの酸性形態で重合させ、任意の中和を、重合後に行う。
【０１３１】
モノマーＭ’のラジカル重合を、塊状で行うことができるが、好ましくは溶媒中で行うことができる。好ましくは、溶媒は、反応媒体への少なくとも１つのモノマーの溶解性を向上させる。例として、
−  水混和性有機溶媒、例えばＣ１〜Ｃ５−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノールまたは２−ペンタノール、グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびＮ−アルキルラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、
−  水、ならびに
−  水と１つ以上の水混和性有機溶媒との混合物、例えば水と１つ以上のＣ１〜Ｃ５−アルカノールとの混合物
が挙げられる。
【０１３２】
重合は、典型的には３０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０〜１４０℃の範囲の温度で行われる。重合圧力は、通常は、大気圧、すなわち周囲圧力の領域にあるが、これよりわずかに高くてもまたは低くてもよく、例えば８００〜１８００ｍｂａｒの範囲にあってもよい。
【０１３３】
有機溶媒を含有する反応媒体中で重合を行う場合、有機溶媒は、好ましくは例えば蒸留により除去され、場合により水により置き換えられる。
【０１３４】
その使用の前に、このようにして得られたポリマー溶液を、好ましくは、塩基、例えばアミンもしくはアンモニアまたはアルカリ金属塩基、例えばアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ金属炭酸塩、ＮａＯＨもしくはＫＯＨの添加により中和する。塩基により、中和されるカルボキシル基の対イオンが提供されることは明らかである。
【０１３５】
更なる成分として、本発明のラテックス塗料は、ラテックス塗料の所望のレオロジープロファイルを調節するための、会合性レオロジー調整剤ポリマーまたは会合性レオロジー調整剤とも呼ばれる、少なくとも１つの会合性増粘剤ポリマーを、場合により１つ以上の非会合性レオロジー調整剤と組み合わせて含有する。非会合性レオロジー調整剤とは対照的に、会合性レオロジー調整剤は、それらの疎水性部分とラテックス塗料の成分、特にラテックスのポリマー粒子および顔料との会合性相互作用により相互作用し、それにより、特定のレオロジー特性を塗料に付与する可逆的動的ネットワークが形成される。
【０１３６】
会合性増粘剤ポリマーのこの特定の増粘機序により、増粘剤の隠蔽力／不透明化力に対する有害な効果が生じ、さらにフロキュレーションも生じる場合があると考えられる。なぜならば、会合性増粘剤ポリマーの疎水性部分とラテックスのポリマー粒子との相互作用ゆえにラテックス粒子が二酸化チタン粒子から脱着され、その結果、二酸化チタン粒子のアグリゲーションが生じ、その結果として隠蔽力が低下し、かつフロキュレーションが起こり得るためである。
【０１３７】
会合性増粘剤ポリマーは、通常は、１つのポリマー分子内に平均して少なくとも２つの疎水性部分と、それらを水溶性にする１つ以上の親水性部分とを含む。疎水性部分は、親水性ポリマー骨格上の側鎖として配置されてもよいし、１つ以上の疎水性ブロックにより中断されてもよい内部親水性ブロックを有する直鎖または分岐鎖ポリマーの末端基を形成してもよい。疎水性部分は、通常は、少なくとも４個の炭素原子を有し、特に４〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基である。適切な炭化水素基には、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、例えばｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル、２−ブチルオクチル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、アラキジルならびにポリプロペン、ポリブテンおよびポリイソブテンから得られるオリゴマー基が含まれる。また、適切な炭化水素基には、４〜２４個の炭素原子を有するアルキル置換フェニル基、例えばブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、イソノニルフェニル、デシルフェニル、イソデシルフェニル、ウンデシルフェニル、イソウンデシルフェニル、ｎ−ドデシルフェニル、トリデシルフェニル、イソトリデシルフェニル、テトラデシルフェニル、ヘキサデシルフェニルおよびオクタデシルフェニルが含まれる。
【０１３８】
会合性増粘剤ポリマーには、アニオン性アクリレート型増粘剤ポリマー、いわゆるＨＡＳＥポリマー（疎水性改質ポリアクリレート増粘剤）が含まれ、同ポリマーは、アクリル酸とアルキルアクリレートモノマーとのコポリマーであり、アルキルアクリレートのアルキル基は、６〜２４個の炭素原子を有してもよい。また、会合性増粘剤ポリマーには、非イオン性会合性増粘剤、いわゆるＮｉＳＡＴ増粘剤（非イオン性合成会合性増粘剤）も含まれ、同増粘剤は、通常は、少なくとも１つの内部親水性部分、特にポリエーテル部分、特に少なくとも１つのポリエチレンオキシド部分と、それぞれ少なくとも４個の炭素原子、特に４〜２４個の炭素原子を有する２つ以上の末端炭化水素基、例えば４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または７〜２４個の炭素原子を有するアルキル置換フェニルとを有する直鎖または分岐鎖ブロックコポリマーである。
【０１３９】
好ましくは、会合性増粘剤ポリマーは、ＮｉＳＡＴ型会合性増粘剤、特に少なくとも１つの内部ポリエチレンオキシドブロックと、それぞれ少なくとも４個の炭素原子、特に４〜２４個の炭素原子を有する末端炭化水素基、例えば４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または７〜２４個の炭素原子を有するアルキル置換フェニルとを有する会合性増粘剤ポリマーから選択される。
【０１４０】
ＮｉＳＡＴ型会合性増粘剤の特定の実施形態は、ＨＥＵＲとも呼ばれる疎水性改質ポリエチレンオキシドウレタンレオロジー調整剤およびＨＭＰＥとも呼ばれる疎水性改質ポリエチレンオキシドである。ＨＭＰＥは、中央の直鎖または分岐鎖ポリエチレンオキシド基を有することを特徴とし、その末端に、直接またはリンカーを介してのいずれかで結合している疎水性基、特に上記で定義された末端炭化水素基を有する。適切なＨＭＰＥは、以下の式（Ｉ）により表すことができる。ＨＥＵＲは、少なくとも１つのポリエチレンオキシドブロックと、少なくとも２つの疎水性基と、ＯＨ官能性モノマー、例えばポリエチレンオキシド、疎水性改質ポリエチレンオキシドまたは疎水性アルコールとジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応から生じる１つ以上のカルバメート基とを有することを特徴とする。適切な種類のＨＥＵＲ会合性増粘剤は、下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）により表すことができる。
【０１４１】
式（Ｉ）：
（Ｒ１−Ａ）ｋ−Ｘ−Ｐｅｇ１−Ｘ−（Ａ−Ｒ１）ｋ    （Ｉ）
式中、
ｋは、１〜５、特に１または２、特に１であり、
Ｐｅｇ１は、Ｘに結合している２つの末端酸素原子を有する直鎖ポリエチレンオキシドブロックであり、
Ａは、化学結合、Ｏ、基Ｏ−ＲＡ−Ｏまたは２つの末端酸素原子を有する直鎖ポリ−Ｃ２〜Ｃ３−アルキレンオキシドブロックであり、ＲＡは、Ｃ４〜Ｃ６−アルカンジイルまたは２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイルであり、
Ｘは、ｋ＋１価のリンカー、特に２価のリンカー（ｋ＝１）であり、ｋ＝１の場合、Ｘ−Ａが、単結合を表すことも可能であり、
Ｒ１は、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または上記で定義された７〜２４個の炭素原子を有するアルキル置換フェニルである。
【０１４２】
式（Ｉ）において、少なくとも２つの部分Ｒ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。同様に、少なくとも２つの部分Ｘおよび少なくとも２つの部分Ａは、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０１４３】
式（Ｉ）の文脈において、部分Ａは、特にＯまたは基Ｏ−ＲＡ−Ｏである。
【０１４４】
式（Ｉ）の文脈において、適切なリンカーＸは、特に、通常は２〜２０個または３〜２０個の炭素原子から構成される飽和のｋ＋１価の脂肪族または脂環式基であって、該基は、非置換であるか、または１、２もしくは３個のヒドロキシル基を有し、例えばＣ３〜Ｃ１０−アルカン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル、１，２，３−プロパントリイル、１，２，３，４−ブタンテトライル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルが挙げられる。
【０１４５】
式（Ｉ）の文脈において、部分Ｐｅｇ１は、特に５００〜２５０００ｇ／モル、特に１０００〜２００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有するポリエチレンオキシドから得られる直鎖ポリエチレンオキシド基である。
【０１４６】
式（ＩＩ）：
Ｒ２−Ｙ−［Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＲＬ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｅｇ２］ｍ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＲＬ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ２    （ＩＩ）
式中、
ｍは、１〜５、特に１〜３であり、
Ｐｅｇ２は、２つの末端酸素原子を有する直鎖ポリエチレンオキシドブロックであり、
Ｙは、Ｏ、基Ｏ−ＲＡ−Ｏまたは２つの末端酸素原子を有する直鎖ポリ−Ｃ２〜Ｃ３−アルキレンオキシドブロックであり、ＲＡは、２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイルまたはＣ３〜Ｃ６−アルカンジイルであり、
Ｒ２は、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または７〜２４個の炭素原子を有するアルキル置換フェニルであり、
ＲＬは、ジイソシアネートから得られるリンカーである。
【０１４７】
式（ＩＩ）において、２つの部分Ｒ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。同様に、少なくとも２つの部分Ｙおよび少なくとも２つの部分ＲＬは、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０１４８】
式（ＩＩ）の文脈において、部分Ｙは、特にＯ、基Ｏ−ＲＡ−Ｏであり、ＲＡは、２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイルまたは基Ｏ−（Ａｌｋ−Ｏ）ｎであり、Ａは、１，２−エタンジイルおよび／またはプロパン−１，２−ジイルであり、ｎは、２〜５０、特に５〜４０の整数である。
【０１４９】
式（ＩＩ）の文脈において、適切なリンカーＲＬは、脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートから得られるものであり、リンカーＲＬは、通常は、２〜２４個の炭素原子、特に４〜１６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。リンカーＲＬが得られるジイソシアネートの例には、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン、ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）のトランス／トランス、シス／シスおよびシス／トランス異性体、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンおよび芳香族ジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）またはトリメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５０】
式（ＩＩ）の文脈において、部分Ｐｅｇ２は、特に１０００〜２５０００ｇ／モル、特に２０００〜１５０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有するポリエチレンオキシドから得られる直鎖ポリエチレンオキシド基である。
【０１５１】
式（ＩＩＩ）：
Ｒ３−Ｐｅｇ３−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＲＬ−ＮＨ−［Ｑ−ＮＨ］ｑ−ＲＬ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｅｇ３−Ｒ３    （ＩＩＩ）
式中、
ｑは、１または２であり、
Ｑは、Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＲＤ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）またはＣ（Ｏ）−ＮＨ−ＲＤ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｅｇ４−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＲＤ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）であり、
Ｐｅｇ３は、２つの末端酸素原子を有する直鎖ポリエチレンオキシドブロックであり、
Ｐｅｇ４は、２つの末端酸素原子を有する直鎖ポリエチレンオキシドブロックであり、
Ｒ３は、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または７〜２４個の炭素原子を有するアルキル置換フェニルであり、
ＲＬは、ジイソシアネートから得られるリンカーであり、
ＲＤは、ジアミンから得られるリンカーである。
【０１５２】
式（ＩＩＩ）において、２つの部分Ｒ３は、同一であってもよいし異なっていてもよい。同様に、少なくとも２つの部分Ｐｅｇ３および少なくとも２つの部分ＲＬは、同一であってもよいし異なっていてもよい。２つの基Ｑが存在する場合、Ｑは、同一であってもよいし異なっていてもよい。基Ｑにおいて、２つの部分ＲＤも、異なっていてもよいし同一であってもよい。
【０１５３】
式（ＩＩＩ）の文脈において、適切なリンカーＲＤは、脂肪族、脂環式または芳香族ジアミンから得られるものであり、リンカーＲＤは、通常は、２〜２４個の炭素原子、特に４〜１６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。リンカーＲＬが得られるジアミンの例には、脂肪族ジアミン、例えば１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノ−３−オキサペンタン、１，８−ジアミノオクタン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，６−ジアミノトリメチルヘキサン、脂環式ジアミン、例えば１，４−、１，３−または１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−または２，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタンのトランス／トランス、シス／シスおよびトランス／シス異性体、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、１，３−もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたは２，４−もしくは２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンおよび芳香族ジアミン、例えばｏ−、ｍおよびｐ−キシリレンジアミン（それぞれＯＸＤ、ＭＸＤおよびＰＸＤ）ならびにテトラメチルキシリレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５４】
式（ＩＩＩ）の文脈において、適切なリンカーＲＬは、脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートから得られるものであり、リンカーＲＬは、通常は、２〜２４個の炭素原子、特に４〜１６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。リンカーＲＬが得られるジイソシアネートの例には、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン、ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）のトランス／トランス、シス／シスおよびトランス／シス異性体、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンおよび芳香族ジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）またはトリメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５５】
式（ＩＩＩ）の文脈において、部分Ｐｅｇ４は、特に５００〜２５０００ｇ／モル、特に２０００〜１５０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有するポリエチレンオキシドから得られる直鎖ポリエチレンオキシド基である。
【０１５６】
式（ＩＩＩ）の文脈において、部分Ｐｅｇ４は、特に１００〜１００００ｇ／モル、特に２００〜５０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有するポリエチレンオキシドから得られる直鎖ポリエチレンオキシド基である。
【０１５７】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の増粘剤ポリマーが有利である。
【０１５８】
会合性増粘剤ポリマーは周知であり、多くの場合、科学文献、例えばＥ．Ｊ．Ｓｃｈａｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，「Ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ  Ｔｈｉｃｋｅｎｅｒｓ」ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｖｏｌ．２（Ｅｄｉｔｏｒ  Ｌ．Ｊ．Ｃａｌｂｏ），Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｃｋｅｒ  １９２，ｐｐ．１０５−１６４、  Ｊ．Ｂｉｅｌｅｍａｎ「ＰＵＲ−Ｖｅｒｄｉｃｋｅｒ」ｉｎ  Ａｄｄｉｔｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ（Ｅｄｉｔｏｒ  Ｊ．Ｂｉｅｌｅｍａｎｎ），Ｗｉｌｅｙ  ２０００，ｐｐ５０−５８に記載されている。ＨＥＵＲおよびＨＭＰＥ型のＮｉＳＡＴ増粘剤ポリマーは、特許文献、例えば米国特許第４，０７９，０２８号明細書（ＵＳ  ４，０７９，０２８）、同第４，１５５，８９２号明細書（ＵＳ  ４１５５，８９２）、欧州特許第６１８２２号明細書（ＥＰ  ６１８２２）、同第３０７７７５号明細書（ＥＰ  ３０７７７５）、国際公開第９６／３１５５０号（ＷＯ  ９６／３１５５０）、欧州特許第６１２３２９号明細書（ＥＰ  ６１２３２９）、同第１０１３２６４号明細書（ＥＰ  １０１３２６４）、同第１５４１６４３号明細書（ＥＰ  １５４１６４３）、同第１５８４３３１号明細書（ＥＰ  １５８４３３１）、同第２１８４３０４号明細書（ＥＰ  ２１８４３０４）、独国特許第４１３７２４７号明細書（ＤＥ  ４１３７２４７）、独国特許出願公開第１０２００４００８０１５号明細書（ＤＥ  １０２００４００８０１５）、同第１０２００４０３１７８６号明細書（ＤＥ  １０２００４０３１７８６）、米国特許出願公開第２０１１／０１６６２９１号明細書（ＵＳ  ２０１１／０１６６２９１）および国際公開第２０１２／０５２５０８号（ＷＯ  ２０１２／０５２５０８）にも記載されている。また、会合性増粘剤ポリマーは市販されている。例えばＨＥＵＲおよびＨＭＰＥ型のＮｉＳＡＴ増粘剤ポリマーは、例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＵタイプおよびＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＥタイプ、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  ＰＬＣのＲｈｅｏｌａｔｅ（登録商標）タイプ、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．のＡｑｕａｆｌｏｗ（登録商標）タイプ、ＤｏｗのＡｃｒｙｓｏｌ（登録商標）およびＥｖｏｎｉｋのＴＥＧＯ（登録商標）Ｖｉｓｃｏ  Ｐｌｕｓタイプとして市販されている。
【０１５９】
会合性増粘剤ポリマーの量は、所望の粘度プロファイルにより決まり、ラテックス塗料に対して、多くの場合０．０５〜２．５重量％、特に０．１〜２重量％の増粘剤、殊に０．２〜２重量％の範囲にある。
【０１６０】
会合性増粘剤ポリマーに加えて、ラテックス塗料は、１つ以上の非会合性レオロジー調整剤をも含有してもよい。適切な非会合性レオロジー調整剤は、特にセルロース系増粘剤、特にヒドロキシエチルセルロースであるが、アクリレートエマルション（ＡＳＥ）系増粘剤でもある。非会合性セルロース系増粘剤が有利である。非会合性増粘剤ポリマーの量は、所望の粘度プロファイルにより決まり、ラテックス塗料に対して、多くの場合０．０５〜１．５重量％、特に０．１〜０．８重量％の増粘剤、殊に０．１５〜０．８重量％の範囲にある。
【０１６１】
また、本発明の水性ラテックス塗料は、慣例的な助剤をも含んでもよい。慣例的な助剤は、周知の様式で被覆およびバインダーの種類により決まり、これには
−  湿潤剤または分散剤、
−  成膜助剤、
−  レベリング剤、
−  殺生物剤および
−  消泡剤
が含まれるが、これらに限定されない。
【０１６２】
湿潤剤または分散剤は、例えばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウムまたはポリリン酸アンモニウム、アクリル酸コポリマーまたは無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ホスホン酸塩、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムならびにナフタレンスルホン酸塩、特にそのナトリウム塩である。
【０１６３】
適切な成膜助剤は、例えばＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）ならびに例えばＳｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）およびＬｕｓｏｌｖａｎ（登録商標）の名称でＢＡＳＦ  ＳＥから、ならびにＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）の商品名でＤｏｗから市販されているグリコールエーテルおよびエステルである。量は、好ましくは、配合物全体に対して１０重量％未満であり、より好ましくは５重量％未満である。配合は、完全に無溶媒でも可能である。
【０１６４】
水性塗料の更なる配合成分は、Ｍ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ  ａｎｄ  Ｒ．Ｂａｕｍｓｔａｒｋ「Ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」，Ｃｕｒｔ  Ｒ．Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｏｖｅｒ，２００１，ｐ．１９１−２１２（ＩＳＢＮ  ３−８７８７０−７２６−６）に詳細に記載されている。
【０１６５】
本発明のラテックス塗料を、それ自体公知の方法で、その目的に慣例的な混合装置内で各成分をブレンドすることにより製造できる。
【０１６６】
本発明のラテックス塗料を、２工程法または３工程法により製造するのが有益であることが見出された。この場合、第１の工程において、ポリマー分散剤ＰＤの存在下で、二酸化チタン顔料、場合により更なる顔料および／または充填剤の水性懸濁液を製造して、顔料の安定化された懸濁液を得る。第２の工程において、ラテックス塗料の更なる成分、すなわち水性ポリマーラテックス、会合性増粘剤ポリマー、ならびに場合により更なる成分、例えば水および配合助剤等を添加する。
【０１６７】
また、必須ではないが、顔料分散剤ポリマーＰＤおよび本発明のポリマーラテックスの少なくとも一部、ならびに場合により更なる顔料および／または充填剤、水の存在下で、ＴｉＯ２顔料の水性懸濁液、例えばスラリーまたはペーストを製造し、次いで、このようにして得られたスラリーまたはペーストを、更なる水性ポリマーラテックス、会合性増粘剤ポリマー、および場合により更なる助剤と混合することも可能である。多くの場合、会合性増粘剤ポリマーを、ポリマーラテックスの添加前に添加する。また、ポリマーラテックスを顔料の水性懸濁液に添加した後に、会合性増粘剤ポリマーを添加することも可能である場合がある。
【０１６８】
ラテックス塗料は、表面、特に内壁もしくは外壁または天井を被覆するのに使用される。ラテックス塗料を、慣例的な方法で、例えばブラシもしくはロールで塗料を塗工することにより、吹付けにより、浸漬により、ロール塗工によりまたはバーコーティングにより、被覆すべき基材に施与できる。
【０１６９】
この場合、まず基材を本発明の水性被覆配合物で被覆し、次いでこの水性被覆を、特に−１０℃以上５０℃以下、有利には５℃以上４０℃以下、特に有利には１０℃以上３５℃以下の温度範囲内で、乾燥工程に供するというようにして、基材の被覆を行う。最後に、被覆組成物が硬化性バインダーを含有する場合には、硬化工程を後で行ってもよい。
【０１７０】
本発明を、以下の非限定的な例により説明する。
【０１７１】
実施例
１．分析
１．１  固形分を、所定量の水性ポリマー分散液（約２ｇ）を乾燥キャビネット内の内径約５ｃｍのアルミニウムるつぼ中で１２０℃で恒量になるまで乾燥させることにより測定した（約２時間）。２回の別々の測定を行った。実施例で報告された値は、２回の測定値の平均である。
【０１７２】
１．２  ポリマーラテックスの粒径を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（英国）製Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ（ＨＰＰＳ）により、脱イオン水で０．００１〜０．５重量％に希釈した水性ポリマー分散液の２２℃での動的光散乱により測定した。求められた自己相関関数から算出した累積Ｚ平均径（ＩＳＯ規格１３３２１）を報告する。
【０１７３】
１．３  ガラス転移点を、ＤＳＣ装置（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｑ２０００シリーズ）によるＤＳＣ法（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中点測定、ＤＩＮ  ５３７６５：１９９４−０３）により測定した。
【０１７４】
１．４  ポリマー分散剤の分子量を、各分散剤ＰＤの０．１５重量％溶液を使用し、溶離液としての０．０１モル／ＬのＮａＮ３および固定相としてのヒドロキシル化ポリメタクリレートゲルを含有するｐＨ７．４の０．０１モル／Ｌの水性リン酸緩衝剤を用いた２２℃でのＧＰＣにより測定した。
【０１７５】
１．５  ラテックス塗料の粘度を、１００ｓ−１のせん断速度でかつ２２℃で、コーンプレート形状の回転粘度計（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０２またはＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  １０２）を用いて求めた。
【０１７６】
２．開始材料
乳化剤溶液１：１５重量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液、
シードラテックス：１０〜５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する、３３重量％の水性ポリスチレンラテックス、
会合性増粘剤：ポリエチレンオキシドとエピクロロヒドリンとイソトリデカニル基を有するＯＨ官能性化合物との反応により得られる、分子量（数平均）２０，０００を有する式（Ｉ）の市販のＨＭＰＥ、
非会合性増粘剤：ヒドロキシエチルセルロース（Ａｓｈｌａｎｄ製Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）２５０  ＨＢＲ）の３重量％水溶液。
【０１７７】
２．１  ポリマーラテックスの製造
２．１．１  比較ラテックスＣＤ１
計量供給ユニットおよび閉ループ温度コントローラを備えた重合容器に、最初に２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、１５３．９ｇの脱イオン水および２６．５ｇのシードラテックスを装入し、撹拌しながら９０℃に加熱した。この温度に達した時点で２．６ｇのフィード２を添加し、この混合物を９０℃でさらに５分間撹拌した。次いで、この温度を維持しながら、フィード１とフィード２の残りとを同時に開始した。撹拌を継続しながら、フィード１を１５０分以内に一定の供給速度で反応物に計量供給し、フィード２を１６５分以内に一定の供給速度で反応容器に計量供給し、９０℃の温度を維持した。フィード１と並行してフィード１Ａを開始し、フィード１と並行して１５０分以内に反応容器に計量供給した。フィード２を反応容器に完全に計量供給した後、９０℃での撹拌を１５分間継続した。次いでフィード３を添加し、９０℃での撹拌を５分間継続した。次いでフィード４およびフィード５を同時に開始し、９０℃の温度を維持しながら９０分以内に反応容器に計量供給した。その後、フィード６を添加し、次いで２７．５ｇの水を添加した。得られたポリマーラテックスを周囲温度に冷却し、１２５μｍフィルターを通してろ過した。これにより、９９６．６ｇの水性ポリマーラテックス（固形分５０．５％、ｐＨ７．９）を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に１１３ｎｍのメジアン粒子径を有していた。ｐＨ１２での希釈水性ポリマー分散液の粒子径は、１１４ｎｍであった。
【０１７８】
フィード１（エマルション）：
１７０．２ｇ    脱イオン
３３．３ｇ    乳化剤溶液１
１２．５ｇ    アクリル酸
２４０．０ｇ    スチレンおよび
２４０．０ｇ    ｎ−ブチルアクリレート
フィード１Ａ（水溶液）：
７．５ｇ    メタクリル酸
２２．５ｇ    脱イオン水
フィード２（均質溶液）：
３３．２ｇ    脱イオン水および
２．５ｇ    ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード３
８．０ｇ    ２５重量％のアンモニア水溶液
フィード４
７．５ｇ    ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０重量％水溶液
フィード５
９．５ｇ    アセトン重亜硫酸ナトリウムの１３．１重量％水溶液
フィード６
２．０ｇ    ２５重量％のアンモニア水溶液。
【０１７９】
２．１．２  本発明によるラテックスＤ２
乳化重合を、下記を除いて、比較ラテックスＣＤ１のプロトコルにより行った。１６．７％のフィード１（１１６．２ｇ）を反応容器に計量供給した後、フィード１Ａを開始し、５分以内に反応容器に計量供給した。これにより、９９６．６ｇの水性ポリマーラテックス（固形分５０．７％、ｐＨ７．９）を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に１１３ｎｍの粒子径を有していた。ｐＨ１２での希釈水性ポリマー分散液のメジアン粒子径は、１８６ｎｍであった。
【０１８０】
２．１．３  本発明によるラテックスＤ３
計量供給ユニットおよび閉ループ温度コントローラを備えた重合容器に、最初に２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、２５６．３ｇの脱イオン水および２１．２ｇのシードラテックスを装入し、撹拌しながら８５℃に加熱した。この温度に達した時点で４．３ｇのフィード２を添加し、この混合物を８５℃でさらに５分間撹拌した。次いで、この温度を維持しながら、フィード１とフィード２の残りとを同時に開始した。撹拌を継続しながら、フィード１を１９０分以内に一定の供給速度で反応物に計量供給し、フィード２を２１０分以内に一定の供給速度で反応容器に計量供給し、８５℃の温度を維持した。１０．５％のフィード１（１０２．１ｇ）を計量供給した後に、フィード１Ａを開始し、フィード１と並行して１０分以内に反応容器に計量供給した。フィード２を反応容器に完全に計量供給した後、８５℃での撹拌を６分間継続した。次いでフィード３を１０分以内に添加し、８０℃での撹拌を継続した。次いでフィード４およびフィード５を同時に開始し、８０℃の温度を維持しながら６０分以内に反応容器に計量供給した。その後、フィード６を添加した。得られたポリマーラテックスを周囲温度に冷却し、１２５μｍフィルターを通してろ過した。これにより、１４３８ｇの水性ポリマーラテックス（固形分５０．１％、ｐＨ８．１）を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に１３５ｎｍの粒子径を有していた。
【０１８１】
フィード１（エマルション）：
２０４．７ｇ    脱イオン
９３．３ｇ    乳化剤溶液１
２．４ｇ    アクリル酸
９０．０ｇ    イタコン酸の７重量％水溶液
１１．１ｇ    アクリルアミド
３２５．０ｇ    メチルメタクリレートおよび
３５８．４ｇ    ｎ−ブチルアクリレート
３．５ｇ    エチレンジアミン四酢酸
１．８ｇ    １０重量％のアンモニア水溶液
フィード１Ａ（水溶液）：
３３．０ｇ    イタコン酸の７重量％水溶液
１６．４ｇ    脱イオン水
０．６ｇ    １０重量％のアンモニア水溶液
フィード２（均質溶液）：
６０．０ｇ    脱イオン水および
１．０５ｇ    ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード３
４１．５ｇ    ２．５重量％のアンモニア水溶液
フィード４
１４．０ｇ    ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液
フィード５
１４．０ｇ    アセトンジスルフィドの５重量％水溶液
フィード６
１４．０ｇ    １０重量％のアンモニア水溶液。
【０１８２】
２．１．４  比較ラテックスＣＤ４
計量供給ユニットおよび閉ループ温度コントローラを備えた重合容器に、最初に２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、２５６．３ｇの脱イオン水および２１．２ｇのシードラテックスを装入し、撹拌しながら８５℃に加熱した。この温度に達した時点で４．９ｇのフィード２を添加し、この混合物を８５℃でさらに５分間撹拌した。次いで、この温度を維持しながら、フィード１とフィード２の残りとを同時に開始した。撹拌を継続しながら、フィード１を１９０分以内に一定の供給速度で反応物に計量供給し、フィード２を２１０分以内に一定の供給速度で反応容器に計量供給し、８５℃の温度を維持した。フィード２を反応容器に完全に計量供給した後、８５℃での撹拌を６分間継続した。次いでフィード３を１０分以内に添加し、８０℃での撹拌を継続した。次いでフィード４およびフィード５を同時に開始し、８０℃の温度を維持しながら６０分以内に反応容器に計量供給した。その後、フィード６を添加した。得られたポリマーラテックスを周囲温度に冷却し、１２５μｍフィルターを通してろ過した。これにより、１４３６ｇの水性ポリマーラテックス（固形分４９．７％、ｐＨ８．１）を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に１３４ｎｍの粒子径を有していた。
【０１８３】
フィード１（エマルション）：
２０４．７ｇ    脱イオン
９３．３ｇ    乳化剤溶液１
１２．５ｇ    アクリル酸
１１．１ｇ    アクリルアミド
３３７．０ｇ    メチルメタクリレートおよび
３５８．４ｇ    ｎ−ブチルアクリレート
３．５ｇ    エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩の１重量％水溶液
フィード２（均質溶液）：
６５．０ｇ    脱イオン水および
１．０５ｇ    ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード３
５０．０ｇ    ２．６重量％のアンモニア水溶液
フィード４
１４．０ｇ    ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの５重量％水溶液
フィード５
１４．０ｇ    アセトン二亜硫酸塩の５重量％水溶液
フィード６
１０．０ｇ    １０重量％のアンモニア水溶液。
【０１８４】
２．１．５  比較ラテックスＣＤ５
計量供給ユニットおよび閉ループ温度コントローラを備えた重合容器に、最初に２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、１５６．４ｇの脱イオン水および９．１ｇのシードラテックスを装入し、撹拌しながら９０℃に加熱した。この温度に達した時点で２．６ｇのフィード２を添加し、この混合物を９０℃でさらに５分間撹拌した。次いで、この温度を維持しながら、フィード１、フィード１Ａおよびフィード１Ｂならびにフィード２の残りを同時に開始し、撹拌を継続しながら１２０分以内に一定の供給速度で反応容器に計量供給し、９０℃の温度を維持した。これらのフィードを反応容器に完全に計量供給した後、９０℃での撹拌を２０分間継続した。次いでフィード３および４を同時に開始し、９０℃の温度を維持しながら６０分以内に反応容器に計量供給した。得られたポリマーラテックスを周囲温度に冷却し、１２５μｍフィルターを通してろ過した。ＮＨ３で中和した後、９９７ｇの水性ポリマーラテックス（固形分５１．４％、ｐＨ７．４）を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に１５９ｎｍのメジアン粒子径を有していた。ｐＨ１２での希釈水性ポリマー分散液の粒子径は、１８６ｎｍであった。
【０１８５】
フィード１（エマルション）：
１９５．４ｇ    脱イオン
３３．３ｇ    乳化剤溶液１
６．５ｇ    アクリル酸
２７７．８ｇ    メチルメタクリレートおよび
２１１．８ｇ    ２−エチルヘキシルアクリレート
フィード１Ａ：
７．５ｇ    メタクリル酸
フィード１Ｂ：
２２．０ｇ    脱イオン水
フィード２（均質溶液）：
８．６ｇ    ペルオキソ二硫酸ナトリウムの７重量％水溶液
フィード３
７．５ｇ    ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０重量％水溶液
フィード４
３．８ｇ    アセトン重亜硫酸ナトリウムの１３．１重量％水溶液
７．３ｇ    脱イオン水。
【０１８６】
２．１．６  ラテックスＤ６
重合を、下記を除いて、比較ラテックスＣＤ５のプロトコルにより行った。１６．７％のフィード１（１２０．８ｇ）を計量供給した後、フィード１Ａおよびフィード１Ｂを同時に開始し、５分以内に反応容器に計量供給した。
【０１８７】
これにより、９９７ｇの水性ポリマーラテックス（固形分５１．３％、ｐＨ７．４）を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に１５７ｎｍのメジアン粒子径を有していた。ｐＨ１２での希釈水性ポリマー分散液の粒子径は、２２６ｎｍであった。
【０１８８】
２．１．７  ラテックスＤ７
重合を、下記を除いて、比較ラテックスＣＤ５のプロトコルにより行った。１６．７％のフィード１（１２０．８ｇ）を計量供給した後、フィード１Ａおよびフィード７を同時に開始し、５分以内に反応容器に計量供給した。９．１ｇのシードラテックスの代わりに、２１．８３ｇのシードラテックスを使用した。
【０１８９】
フィード７
１２．０ｇ    ２−エチルヘキシルアクリレート
２．０ｇ    メタクリル酸
１．３ｇ    ２−エチルヘキシルチオグリコレート。
【０１９０】
これにより、１０１５ｇの水性ポリマーラテックス（固形分５１．４％、ｐＨ７．３）を得た。脱イオン水で希釈した水性ポリマー分散液は、動的光散乱法により測定した場合に１３０ｎｍのメジアン粒子径を有していた。ｐＨ１２での希釈水性ポリマー分散液の粒子径は、１６７ｎｍであった。
【０１９１】
２．２  分散剤ＰＤ１の製造
オーバーヘッドスターラー、温度計、還流冷却器および隔壁を備えた五ツ口の２００ｍＬ  Ｓｕｌｆｉｅｒフラスコ内で、４７．８２ｇのイソプロパノールおよび８．４４ｇの蒸留水に対して３０分間にわたってＮ２パージを行い、８２℃に加熱した（還流）。０．１７ｇの過硫酸アンモニウムおよび０．６５ｇの蒸留水を含有する開始剤溶液を、シリンジにより反応器に一度に添加した（ショット１）。ショット１に次いで、３４．８８ｇのアクリル酸と２５．７８ｇの蒸留水との混合物（フィード１）を、シリンジポンプにより３時間にわたって反応器に供給した。フィード１と同時に開始して、１．５７ｇの過硫酸アンモニウムおよび２．６２ｇの蒸留水を含有する開始剤溶液（フィード２）を、シリンジポンプにより３．５時間にわたって反応器に供給した。フィード２の完了後、この反応物を、８６℃でさらに６０分間反応させた。溶媒を、反応フラスコの周囲の油浴を１２０℃に加熱することにより共沸蒸留し、反応器内温が９８℃になるまで留出物を回収した。得られたポリマー／水溶液を２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、固形分を水で４５重量％に調節した。ポリマー溶液のｐＨは、ｐＨ８．５であった。
【０１９２】
プロトコル１．４に従ってＧＰＣにより測定した場合、ポリマー分散剤の数平均分子量Ｍｎは１．４８０ｇ／モルであり、ポリマー分散剤の重量平均分子量Ｍｗは２．９１０ｇ／モルであった。
【０１９３】
３  ラテックス塗料の製造（包括的手順）
塗料配合物を、下記プロトコルにより製造した。
【０１９４】
１８０．０ｇの脱イオン水を、
１．２ｇの顔料分散剤の水溶液と混合し、この混合物のｐＨを、ＮａＯＨで９．６に調節した。次いで、
１９０．０ｇのＴｉＯ２顔料を撹拌しながら添加し、次いで
０．７ｇ    消泡剤（シリコーン油系）
１００．０ｇ    ヒドロキシエチルセルロースの３重量％水溶液
１０．０ｇ    プロピレングリコール
１０．０ｇ    ブチルジグリコール
５．０ｇ    テキサノール
４１０．０ｇ    ポリマーラテックス（５０重量％）
１．５ｇ    消泡剤（シリコーン油系）
１６．７ｇ    会合性増粘剤ポリマーの溶液（３０重量％水溶液）および
７５．０ｇ    水
を添加した。
【０１９５】
塗料の全固形分は３９重量％であり、ＰＶＣは２０％であった。
【０１９６】
比較の目的で、上記の処方における会合性増粘剤ポリマーの溶液を、同量の水で置き換えた。
【０１９７】
隠蔽力、すなわち不透明度を、塗り坪の測定により定量化した。これらの測定を、ドローダウンバー、すなわちドクターブレード（例えば１５０、２００、２２０および２５０マイクロメートル（湿潤））を使用して、規定されたコントラスト紙、例えば白黒領域を有するＬｅｎｅｔａ箔に種々の膜厚を施与し、その後にコントラスト比を測定することにより行った。その後、これらの値を内挿して、いわゆる塗り坪を得る。塗り坪とは、ＩＳＯ  ＤＩＮ  １３３００によるクラスＩＩの隠蔽塗料について、所定のコントラスト比、例えば９８％で基材を覆うのに必要な単位面積当たりの塗料の体積の逆数［ｍ２／Ｌ］（膜厚の逆数）である。
【０１９８】
結果を、下記表にまとめる。
【０１９９】
【表１】
2019536840.tif 000002
【０２００】
１）  会合性増粘剤ポリマーを含む場合（１ａ）および会合性増粘剤ポリマーを含まない場合（１ｂ）の、コントラスト比９８％での塗り坪；
２）  二酸化チタンに対する顔料分散剤の量（重量％）。
【０２０１】
表１にまとめた結果から、本発明によるバインダーは、塗料の塗り坪、したがって隠蔽力に対する会合性増粘剤の悪影響をより良好に補償することが明らかである。
【０２０２】
塗料のレオロジーを、ラテックス塗料の製造直後および５０℃での２週間の貯蔵後に、１．５に記載のとおりに試験した。結果を、表３にまとめる。
【０２０３】
【表２】
2019536840.tif 000003
【０２０４】
１）  二酸化チタンに対する顔料分散剤の量（重量％）
２）  ５０℃で２週間。
【０２０５】
４  分析的超遠心分離による水性ポリマーコンポジット分散液についての試験
４．１：ポリマーラテックスＣＤ１、Ｄ２、Ｄ３およびＣＤ４ならびに顔料分散剤ＰＤ１からのコンポジットの製造
７０重量部の市販のＴｉＯ２顔料（Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２１９０）を、２９．７５重量部の水中の０．２５重量部の分散剤ＰＤ１の水溶液と混合し、この混合物を１２００〜１５００ｒｐｍで１５分間、溶解機（４ｃｍの溶解機ディスクを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ２０  Ｍ−１、２００７−ＶＭＡ  Ｇｅｔｚｍａｎｎ）で処理することにより、ＴｉＯ２水性スラリーを製造した。コンポジット材を製造するために、２０重量部のＴｉＯ２水性スラリーを、本明細書に記載の１０．２４重量部のポリマーラテックス（５０重量％）と混合し、その結果この混合物は、１００％のＴｉＯ２顔料に対して約３７重量％のポリマーを含有していた。この混合物を、上記溶解機により８００〜１０００ｒｐｍで１５分間処理した。その後、ｐＨを８．５に調節した。
【０２０６】
コンポジットの測定を行う前に、コンポジットを、２２℃で少なくとも２４時間放置した。
【０２０７】
４．２：ＴｉＯ２へのラテックスＣＤ１、Ｄ２、Ｄ３またはＣＤ４の吸着の測定
項目４．１に記載のプロトコルにより製造された水性ポリマーコンポジット分散液を、ｐＨ８．５に調節したＭｉｌｌｉ−Ｑ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ａ１０の水で、２ｇ／Ｌのポリマー濃度に希釈した。希釈した分散液を、８つの測定セルを備えたＡＮ  ５０  Ｔｉ（登録商標）ローターを使用し、光学干渉検出部（６７５ｎｍ）を備えた超遠心分離機Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｏｐｔｉｍａ  ＸＬ−Ｉ型（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，米国）で分析した。沈降速度の実験により、全測定期間にわたってその沈降が異なる粒子の半径方向濃度プロファイルの変化を記録することができる。遠心場における粒子沈降のイン・サイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）検出により、顔料とラテックスの遊離ポリマー粒子（遊離ラテックス粒子）との最適な分離が可能となり、また遊離ラテックス粒子の濃度の直接測定も可能となる。典型的には、約８０００ｒｐｍで、遊離ラテックス粒子は、測定セルの底部に向かって沈降する最前線を形成する。沈降を、光学干渉検出により、干渉縞の垂直シフトとして検出し得る。このシフトは、ポリマーの比屈折率上昇およびラテックス粒子の絶対濃度に比例する。ポリマーの比屈折率上昇を、顔料を含まないラテックスの対照を測定することにより予め求めておいた。
【０２０８】
希釈した水性ポリマーコンポジット分散液を、３０００ｒｐｍ未満で１０分間遠心分離した。これにより、急速に沈降するＴｉＯ２粒子と、ラテックス−顔料コンポジット粒子が存在する場合には該コンポジット粒子とを、遊離ラテックス粒子から分離する。次いで、遊離ラテックス粒子を分析するために、回転速度を約８０００ｒｐｍまで徐々に上げた。このようにして求めた遊離ラテックスの相対量を１００％から差し引いて結合ラテックスの量を求め、結果を、表４にまとめる。対照として、各ラテックスを、ｐＨ８．５に調節したＭｉｌｌｉ−Ｑ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ａ１０の水で２ｇ／Ｌのポリマー濃度に希釈し、測定セルの１つで並行して分析した。
【０２０９】
【表３】
2019536840.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月3日(2018.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックス塗料であって、
ａ）
−  アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステルおよびビニル芳香族モノマーから選択される、少なくとも１つの非イオン性モノマーＭ１；
−  ３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸から選択される、１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２；ならびに
−  適宜、モノマーＭ１とは異なる１つ以上の非イオン性モノマーＭ３；
からなるモノマー組成物Ｍの多段水性乳化重合により得ることができる多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーであって、
少なくとも１つの段階において、前記段階で添加される前記モノマーＭ２の相対量は、前記段階で添加される前記モノマーの総量に対して少なくとも６重量％であり、前記モノマーＭ２の総量は、前記モノマー組成物Ｍの総量に対して０．０５〜５重量％である、多段カルボキシル化ポリマーラテックスバインダーと、
ｂ）二酸化チタン顔料と、
ｃ）モノマーＭ４のホモポリマーおよびコポリマーから選択されるポリマー分散剤ＰＤであって、前記モノマーＭ４は、３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸から選択され、前記モノマーＭ４は、前記ポリマー分散剤を形成するモノマーの少なくとも９５モル％を構成し、かつＧＰＣにより測定した場合に、該ポリマー分散剤ＰＤは、最高で６０００ダルトンの数平均分子量を有する、ポリマー分散剤ＰＤと、
ｄ）会合性増粘剤ポリマーと
を含有する、ラテックス塗料。
【請求項２】
ｐＨ１２および２２℃での前記多段ポリマーラテックスバインダーのポリマー粒子が、各ｐＨでの前記ラテックスの０．０１重量％水性希釈物の動的光散乱法により測定した場合に、ｐＨ８および２２℃での前記ポリマーラテックスのＺ平均径の１．１〜１．８倍のＺ平均粒子径を示す、請求項１記載のラテックス塗料。
【請求項３】
前記多段ポリマーラテックスバインダーのポリマー粒子が、ｐＨ８および２２℃での前記ラテックスの０．０１重量％水性希釈物の動的光散乱法により測定した場合に、５０〜５００ｎｍの範囲のＺ平均粒子径を示す、請求項１または２記載のラテックス塗料。
【請求項４】
前記モノマーＭ１が、
−  アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステルおよびメタクリル酸のＣ５〜Ｃ２０−アルキルエステルから選択される、少なくとも１つのモノマーＭ１ａと、
−  ビニル芳香族モノマーおよびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステルならびにそれらの混合物から選択される、少なくとも１つのモノマーＭ１ｂとの
混合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項５】
前記モノマーＭ１ａが、アクリル酸のＣ２〜Ｃ１０−アルキルエステルから選択される、請求項４記載のラテックス塗料。
【請求項６】
前記モノマーＭ１が、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを含む、請求項１から５までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項７】
前記モノマーＭ２が、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項８】
前記モノマーＭ３が、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの混合物から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項９】
前記モノマー組成物Ｍが、
−  前記モノマー組成物Ｍの総重量に対して８０〜９９．９５重量％のエチレン性不飽和モノマーＭ１と、
−  前記モノマー組成物Ｍの総重量に対して０．０５〜５重量％の１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーＭ２と、
−  ０〜２０重量％の非イオン性モノマーＭ３と
からなる、請求項１から８までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項１０】
前記モノマー組成物Ｍが、多段乳化重合法により重合され、重合すべき前記モノマー組成物Ｍの少なくとも９５％が、期間Ｐの間に重合条件下で前記重合反応に計量供給され、前記期間Ｐ内の少なくとも１つの期間Ｐ（ｎ）の間に、前記期間Ｐ（ｎ）の間に前記重合反応に計量供給される前記モノマーの総量に対する前記期間Ｐ（ｎ）の間に前記重合反応に計量供給される前記モノマーＭ２の相対量が、０．０５未満：１から少なくとも０．０６：１に増加し、かつ前記相対量が、前記各期間Ｐ（ｎ）の終わりに０．０５未満：１に減少する、請求項１から９までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項１１】
第１の期間Ｐ（ｎ）が、時点ｔ（ｓ）で開始し、最後の期間Ｐ（ｎ）が、時点ｔ（ｅ）で終了し、
ｔ（ｓ）は、重合すべきモノマー組成物Ｍの総量の少なくとも１０％が前記重合反応に計量供給された時点であり、ｔ（ｅ）は、重合すべきモノマー組成物Ｍの総量の最高で９０％が前記重合反応に計量供給された時点である、請求項１０記載のラテックス塗料。
【請求項１２】
前記多段乳化重合法が、以下の特徴ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）またはｖｉ）：
ｉ）少なくとも１つの期間Ｐ（ｎ）の間に前記重合反応に添加されるモノマーＭ２の総量が、前記モノマー組成物Ｍに含まれる前記モノマーＭ２の少なくとも２０％である；
ｉｉ）すべての期間Ｐ（ｎ）の間に前記重合反応に添加される前記モノマーＭ２の相対量が、前記モノマー組成物Ｍの総重量に対して０．１〜３重量％、特に０．２〜２重量％である；
ｉｉｉ）前記モノマーＭ２の総量が、前記モノマー組成物Ｍの総重量に対して０．２〜５重量％、特に０．５〜４重量％である；
ｉｖ）前記すべての期間Ｐ（ｎ）の合計継続時間対前記期間Ｐの継続時間の比が、０．００２：１〜０．５：１である；
ｖ）前記期間Ｐが、０．５時間〜５時間である；
ｖｉ）前記すべての期間Ｐ（ｎ）の合計継続時間が、０．５分〜１時間、特に１分〜４５分である
のうちの少なくとも１つを有する、請求項１０または１１記載のラテックス塗料。
【請求項１３】
ポリマーラテックス（固体ベースで算出）対二酸化チタン顔料の重量比が、０．１：１〜５：１である、請求項１から１２までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項１４】
前記ポリマー分散剤ＰＤが、モノマーＭ４のみから形成されている、請求項１から１３までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項１５】
前記ポリマー分散剤ＰＤを形成する前記モノマーが、前記ポリマー分散剤を形成する前記モノマーの総量に対して少なくとも８５ｍｏｌ％のアクリル酸を含む、請求項１から１４までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項１６】
ＧＰＣにより測定した場合に、前記ポリマー分散剤ＰＤが、最高で５０００ダルトン、特に５００〜５０００ダルトンの範囲の数平均分子量を有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項１７】
前記会合性増粘剤ポリマーが、直鎖または分岐鎖のブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは、少なくとも１つの内部ポリエチレンオキシドブロックと末端炭化水素基とを有し、前記末端炭化水素基はそれぞれ、少なくとも４個の炭素原子、特に４〜２４個の炭素原子を有する、請求項１から１６までのいずれか１項記載のラテックス塗料。
【請求項１８】
表面を被覆するための、特に外壁または内壁および天井を被覆するための、請求項１から１７までのいずれか１項記載のラテックス塗料の使用。
【国際調査報告】
2019536840.tif 000005
2019536840.tif 000006
2019536840.tif 000007