(57)【要約】本発明は、酸性状態の少なくとも一つの結晶性メタロシリケート、好ましくはマクロポーラスゼオライト、より好ましくはＦＡＵ、ＢＥＡ又はＭＴＷ構造を有するゼオライトを含む触媒材の存在下における、炭素原子数４以上を有する少なくとも一つのアルケノールの脱水を含む、ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは１，３−ブタジエンの製造方法に関する。好ましくは、炭素原子数４以上を有するアルケノールは、生合成プロセスを通じて直接又は少なくとも一つのジオールの接触脱水プロセスを通じて得られ得る。アルケノールがブテノールである場合、ジオールは好ましくはブタンジオールであり、より好ましくは１，３−ブタンジオールであり、更により好ましくはバイオ−１，３−ブタンジオール、即ち、生合成プロセス由来の１，３−ブタンジオールである。アルケノールが１，３−ブタンジオール又はバイオ−１，３−ブタンジオールである場合、本発明に従った方法で得られるジエンは、それぞれ、１，３−ブタジエン又はバイオ−１，３−ブタジエンである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性状態又は広く酸性状態の、少なくとも一つのマクロポーラスゼオライトを含む少なくとも一つの触媒材の存在下における、炭素原子数４以上を有する少なくとも一つのアルケノールの脱水を含み、
前記ゼオライトのモル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が７〜６０、好ましくは１０〜３０である、
ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記触媒材が、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの無機バインダーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無機バインダーが、前記触媒材の総重量に対して、５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜７５重量％、より好ましくは２０重量％〜５５重量％の量で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記マクロポーラスゼオライトが、ＦＡＵ、又はＢＥＡ、又はＭＴＷ構造を有するゼオライトであり、好ましくはＦＡＵ又はＢＥＡ構造を有するゼオライトである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＦＡＵ構造を有するゼオライトがＹ型ゼオライトである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｙ型ゼオライトのモル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が１２〜３０であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒材が、シリカを含有する無機バインダーを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＢＥＡ構造を有するゼオライトがベータ型ゼオライトである、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記ベータ型ゼオライトのモル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が２５〜３０であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒材が、アルミナを含有する無機バインダーを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
直鎖状又は分岐状の前記アルケノールが一般式ＣnＨ2nＯを有し、ｎは４以上８以下の整数、好ましくは４以上６以下の整数、更に好ましくは４である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルケノールが、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルケノールが、生合成プロセスから直接得られる又はジオールの接触脱水プロセスによって得られる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルケノールが、炭素原子数４を有する、従ってブテノールであり、
前記ブテノールが、酸化セリウム系触媒の存在下における、ブタンジオール、好ましくは１，３−ブタンジオールの接触脱水によって得られる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ジオールが、糖の発酵、好ましくはバイオマス由来の糖の発酵から得られる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ジオールが、グアユール及び／又はアザミから或いはそれらの処理からの屑、残留物、廃棄物を含む、グアユールバイオマス及び／又はアザミ由来の糖の発酵から得られる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルケノールが、Ｎ2又はＡｒ等の不活性ガス及び化合物から選択される希釈剤との混合物中に存在し、前記不活性ガスは好ましくはＮ2であり、前記化合物は標準状態での沸点が２５℃〜１５０℃、好ましくは沸点が５０℃〜１２５℃であり、且つ標準状態での融点が２０℃以下である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記化合物が、水、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ベンゼン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記希釈剤がＮ2及び水から選択され、好ましくは水である、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
１５０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃、より好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で行われる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
５〜５０００ｋＰａ、好ましくは３０〜３５０ｋＰａ、より好ましくは８０〜２５０ｋＰａの圧力で行われる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
気相で又は液体／気体の混合相で、好ましくは気相で行われる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも一つのアルケノールが少なくとも一つのジオールの接触脱水によって得られる場合に、前記少なくとも一つのアルケノールをもたらす前記少なくとも一つのジオールの脱水が、ジエンをもたらす前記少なくとも一つのアルケノールの後続の脱水とは異なる反応器にて行われる、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエンを製造する方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、酸性状態の少なくとも一つの結晶性メタロシリケート、好ましくはマクロポーラスゼオライト、より好ましくはＦＡＵ、ＢＥＡ又はＭＴＷ構造を有するゼオライトを含む触媒材の存在下における、炭素原子数４以上を有する少なくとも一つのアルケノールの脱水を含む、ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは１，３−ブタジエンを製造する方法に関する。
【０００３】
好ましくは、炭素原子数４以上を有するアルケノールは、生合成プロセスを通じて直接又は少なくとも一つのジオールの接触脱水プロセスを通じて得られ得る。
【０００４】
アルケノールがブテノールである場合、ジオールは好ましくはブタンジオールであり、より好ましくは１，３−ブタンジオールであり、更により好ましくはバイオ−１，３−ブタンジオール、即ち、生合成プロセス由来の１，３−ブタンジオールである。
【０００５】
アルケノールが１，３−ブタンジオール又はバイオ−１，３−ブタンジオールである場合、本発明に従った方法で得られるジエンは、それぞれ、１，３−ブタジエン、又はバイオ−１，３−ブタジエン、又は今度は生合成プロセス由来の中間体から得られる１，３−ブタジエンである。
【背景技術】
【０００６】
１，３−ブタジエンは、数ある製品の中でも、クロロプレン、アジポニトリル、及びヘキサメチレンジアミンを製造するための基質を代表する、石油化学産業における基礎製品である。
【０００７】
実際、１，３−ブタジエンは、プラスチック、合成ゴム、樹脂、ラテックス、サーモポリマー（例えば、ＡＢＳ）、塗料及び合成繊維を含む多くの産業部門において使用されている。１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合生成物は、タイヤ製造用の混合物の組成に取り入れられる。
【０００８】
毎年生産される１，３−ブタジエンの９５％超は、エチレン及び他のオレフィンを製造するための炭化水素のスチームクラッキング過程から生じる副生成物として得られ、そこから抽出蒸留を経て分離される。１，３−ブタジエンはまた、例えば、ブタン及び/又はブテンの接触／酸化脱水素化といった他のプロセスを通じて化石燃料からも得ることができる。これら全てのプロセスは特にエネルギー集約型であり、大量のＣＯ2排出を伴う。
【０００９】
従って、エチレンの製造無しに、高い生産性、低い環境影響及び抑制されたプロセスコストによって特徴づけられる、ジエン、好ましくは共役の、とりわけ１，３−ブタジエンの製造方法における発展は、産業界にとっての大いなる関心事である。特に、生合成プロセスに由来した及び／又は再生可能資源に由来した材料を使用可能なプロセスは、近年、ますます重要性を増してきている。
【００１０】
前述の生合成プロセスは、一般に、任意の起源の、とりわけ、デンプンから又はバイオマス中に存在するセルロース及びヘミセルロースからの炭水化物、例えば、糖（グルコース、キシロース、アラビノース、フルクトース等）を使用可能な微生物を通じて行われる。
【００１１】
ジオールから、特に１，３−ブタンジオールからの１，３−ブタジエンの製造は、当該分野において知られている。例えば、特許ＵＳ２３１０８０９には、少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族グリコールの接触脱水であり、蒸気状態になった少なくとも一つの有機化合物（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン）及び場合によっては水蒸気の存在下において、このグリコールを気相中でリン系脱水触媒と接触させることを含む接触脱水による、ジオレフィン、特に１，３−ブタジエンの製造方法が記載されている。しかしながら、前述のプロセスでは試剤供給量が非常に低いこと（触媒混合物０．０６０ｋｇ・ｈ-1・ｌ-1に等しい）、気化した有機化合物及び／又は水との希釈率が特に好ましくないことを想定しており、結果として触媒の生産性が低いので、前述のプロセスを産業界に適用することは困難である。
【００１２】
特許ＵＳ２２３７８６６にもまた、反応条件下において蒸気状態であり、ブタンジオールと同時供給されたリン（例えば、リン酸、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リンの揮発性エステル）を含有する触媒の存在下での、グリコール及び対応するオレフィンアルコールの蒸気相での接触脱水による、ジオレフィン、とりわけ１，３−ブタジエンの調製方法が記載されている。この方法は、触媒の失活問題を克服するものであるが、供給されたブタンジオールに対して２重量％までの触媒自体の連続的且つ不可逆的な消費を含んでいる。
【００１３】
ＵＳ２３１０８０９の方法には、触媒の急速な失活という特徴があり：その点に関し、特許ＵＳ２４２６６７８には、リン酸の揮発性エステルを用いた、ホスフェート系、好ましくはリン酸アンモニウムの脱水触媒の再生を目的とした方法が記載されている。しかしながら、この方法は触媒活性の一部を比較的限られた時間のあいだ復活させるのみである。
【００１４】
より最近では、ＥＰ２９５２４９８Ａ１に、少なくとも一つがマグネシウム又はストロンチウムであるアルカリ土類金属のピロホスフェート混合物、得られる１，３−ブタジエンへの選択率の値が高くても５９％を超えない、リチウム及びアルカリ土類金属のホスフェート又はピロホスフェート混合物から選択される少なくとも一つの触媒を使用するという特徴を有する、２，３−ブタンジオールのブタジエンへの脱水方法が記載されている。
【００１５】
出願公開ＵＳ２０１６／２５１２８１では、酸性ホスフェート、ヘテロポリ酸、酸性ゼオライト、シリカ−アルミナから選択される触媒の存在下において、２，３−ブタンジオールが高温の一工程で脱水される、類似の方法が述べられている。しかしながら、このような方法は１，３−ブタジエンを得ることに特化していないので、関連した量のメチルエチルケトンをも生成してしまう。このメチルエチルケトンはジエンから分離される必要がある。
【００１６】
代わりにＷＯ２０１４／１１８４８４Ａ１には、１４個のランタノイド、イットリウム、スカンジウム及びホウ素を含む群から選択される少なくとも一つ以上の金属の存在下における、炭素原子３個を有し且つプロパン−２−オールとは異なるアルコールの脱水によって、ジエン又はポリエンを得る方法が記載されている。特に、この方法は好ましくは気相中で行われ、窒素中での出発アルコールの著しい希釈（実施例では、アルコール／Ｎ2比が１／４９．５〜１／８２．６の間で変化している）を伴い、その結果、得られたジエンを回収するのをより困難且つ非経済的にしている。
【００１７】
更に、異なる触媒の使用に関して満足には示されていない：例えば、Ｃ．Ｒ．Ａｄａｍｓによる「モリブデン酸ビスマスを用いた試験的接触酸化」（１９６８年）、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１０巻、３５５〜３６１ページには、酸性環境下においてモリブデン酸ビスマス系触媒を用いて１，３−ブタジエンをもたらす、クロチルアルコール（２−ブテン−１−オール）及びその異性体であるメチル−ビニル−カルビノール（３−ブテン−２−オール）の酸化について記載されている。しかしながら、同じ触媒は、例えば、Ｃ．Ｒ．Ａｄａｍｓ彼自身による「いくつかの接触酸化プロセスにおける選択率効果」（１９６９年）、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、６１巻、３０〜３８ページに記載されている通り、クロチルアルコールを介した１，３−ブタンジオールから１，３−ブタジエンへの脱水に使用された場合に、１，３−ブタジエンに対して極めて限定的な選択率を有することが示された（１０〜１５％）。
【００１８】
炭素原子数４以上を有するジオールから出発したジエンの調製も、このジオールの中間脱水を通ってアルケノール、とりわけブテノールの混合物を得、更に脱水に供して対応するジエンを得るという、２段階プロセスによって実現することができる。例えば、１，３−ブタンジオールから出発する１，３−ブタジエンの調製方法は、以下の図に従った２つの異なる触媒によって媒介されてもよい：
【化１】
2019532065.tif 000002
【００１９】
プロセスの第一工程は、例えば、Ｓａｔｏら、「セリアでの触媒によるジオールからアリルアルコールへの選択的脱水」（２００３年）、Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．、４巻、７７〜８１ページ及びＳａｔｏら、「希土類酸化物を介した１，３−ブタンジオールの脱水」（２０１０年）、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、３７７巻、９２〜９８ページに記載される通り、＜４００℃の温度条件及び酸化セリウム系触媒を用いて、高い変換収率（＞７０％）及び９０モル％超の選択率で行うことができる。
【００２０】
前述のプロセスの第二工程は、アルケノールを脱水して対応するジエンをもたらすことを含む。アルミナでの触媒によるメチル−ビニル−カルビノールから１，３−ブタジエンへの脱水反応は、Ｃ．Ｐｒｅｖｏｓｔ、１９２８年、「エリスレニック（erytherenic）炭化水素のアリル転位及び付加化合物、ＩＩ、実験パート（１）：調製、ビニルカルビノールのアリル転位及び脱水」、Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．、１０巻、１４７〜１８１ページに既に記載されている。
【００２１】
代わりに、触媒としてのカオリン−Ｈ3ＰＯ4又はカオリン−Ｆｅ2Ｏ3−ＫＯＨの存在下におけるクロチルアルコールの１，３−ブタジエンへの脱水が、Ｈ．Ｎａｇａｉ、「クロチルアルコールの脱水によるブタジエンの合成（１９４３年）」、日本化学会誌、４６巻、１２６４〜１２６５ページに記載されている。この場合、アルコールに対する１，３−ブタジエンの収率は、最適条件下においてもたった５７％である。Ｙ．Ｇｏｒｉｎら、「不飽和アルコールの接触脱水」（１９６２年）、ＫａｔａｌｉｚＶｙｓｓｈｅｉ Ｓｈｋｏｌｅ、Ｍｉｎ．ＶｙｓｓｈｅｇｏＳｒｅｄｎｅｇｏ Ｓｐｅｔｓ．Ｏｂｒａｚｏｖ、１９５８巻、２５８〜２６７ページでは、代わりに、異なるホスフェート系触媒、活性Ａｌ2Ｏ3、無水ＭｇＳＯ4、ＭｇＳＯ4＋ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5＋ＳｉＯ2の存在下における、不飽和アルコールの接触脱水反応について検討している。この場合、得られた収率はより高い（８８．５モル％）ものの、使用された触媒組成の耐久性及び安定性についての情報は何も記載されていない。
【００２２】
ＷＯ２０１４／０３３１２９では、炭素源、とりわけ、炭水化物（例えば、グルコース）、ポリオール（例えば、グリセロール）、生分解性ポリマー（例えば、アミド類、セルロース、ポリ−３−ヒドロキシアルケノエート類）から出発した共役ジエンの製造について記載されている。これらはアルケノールに微生物変換され、今度は対応する共役ジエンに酵素変換される。
【００２３】
しかしながら、酵素反応はそれに相当する化学プロセスよりも高い特異性を示すものの、典型的には、例えば、遡及的な酵素阻害現象に起因したより低い収率及びより高いコストという特徴を有することに注意することが重要である。
【００２４】
最後に、例えば、Ｎ．Ｉｃｈｉｋａｗａら「固体酸を介した１，３−ブタンジオールの触媒反応」（２００６年）、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ、２５６巻、１０６〜１１２ページに記載されている通り、アルケノールからの１，３−ブタジエンの製造において、触媒としてアモルファスシリカアルミナを使用することが知られている。
【００２５】
このテーマに対し、本出願人名によるイタリアの特許出願ＭＩ２０１５Ａ０００２６２では、少なくとも一つのシリカ及びアルミナ系酸触媒、好ましくは、この触媒の活性相におけるアルミナ含有量が１２重量％以下であるシリカアルミナ触媒を含む少なくとも一つの触媒材の存在下におけるアルケノールの脱水を含む、ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは１，３−ブタジエンの製造方法について記載している。
【００２６】
酸性材料での触媒によるアルコールの脱水反応では、対応するオレフィンを構成する主生成物の他に、例えば、このアルコールのエーテル、並びに、得られたオレフィンのクラッキング、脱水素化及び／又はオリゴマー化等の二次反応の更なる副生成物といった多数の他の二次生成物が得られる。これらの二次生成物は、触媒材が汚染され、完全に不活性化するまでその活性を徐々に弱める原因となる。
【００２７】
脱水触媒の不活性化現象は、知られているものの、未だ詳細には研究されてきていない。２−メチル−３−ブテン−２−オールからイソプレンへの脱水触媒として使用されるアルミナの不活性化メカニズムについてのいくつかの研究の一つは、Ｇ．Ｇｒｅｃｏらによる「多孔質触媒のコークス化‐アルミナを介した２−メチル−３−ブテン−２−オールの接触脱水」（１９７３年）、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、３０巻、１５５〜１６７ページである。
【００２８】
一般に、触媒材の毒化、汚染、熱劣化等の制限に続くアプローチは、例えば、Ｊ．Ａ．Ｍｏｕｌｉｊｉｎらによる「触媒の不活性化：それは予想可能か？何をすべきか？」（２００１年）、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎ．、２１２巻、３〜１６ページに記載の通り、触媒システム及びプロセス条件の最適化を通じたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】米国特許第２３１０８０９号明細書
【特許文献２】米国特許第２２３７８６６号明細書
【特許文献３】米国特許第２４２６６７８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第２９５２４９８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１６／２５１２８１号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１４／１１８４８４号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２０１４／０３３１２９号パンフレット
【特許文献８】イタリア特許出願第ＭＩ２０１５Ａ０００２６２号明細書
【特許文献９】米国特許第３５０６４００号明細書
【特許文献１０】米国特許第３９２９６７２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５２４２６７７号明細書
【特許文献１２】米国特許第３１３０００７号明細書
【特許文献１３】米国特許第５６０１７９８号明細書
【特許文献１４】国際公開第９５／００７２３６号パンフレット
【特許文献１５】米国特許第３３０８０６９号明細書
【特許文献１６】米国特許第３８３２４４９号明細書
【特許文献１７】米国特許第３２９３１９２号明細書
【特許文献１８】米国特許第３４４９０７０号明細書
【特許文献１９】国際公開第２０１５／１７３７８０号パンフレット
【特許文献２０】国際公開第２０１５／０８７２５４号パンフレット
【特許文献２１】米国特許第９０１７９８３号明細書
【特許文献２２】米国特許出願第２０１２／０３２９１１３号明細書
【特許文献２３】米国特許出願第２０１３／０１０９０６４号明細書
【非特許文献】
【００３０】
【非特許文献１】Ｃ．Ｒ．Ａｄａｍｓ（１９６８年）、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１０巻、３５５〜３６１ページ
【非特許文献２】Ｃ．Ｒ．Ａｄａｍｓ（１９６９年）、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、６１巻、３０〜３８ページ
【非特許文献３】Ｓａｔｏら（２００３年）、Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．、４巻、７７〜８１ページ
【非特許文献４】Ｓａｔｏら（２０１０年）、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、３７７巻、９２〜９８ページ
【非特許文献５】Ｃ．Ｐｒｅｖｏｓｔ（１９２８年）、Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．、１０巻、１４７〜１８１ページ
【非特許文献６】Ｈ．Ｎａｇａｉ（１９４３年）、日本化学会誌、４６巻、１２６４〜１２６５ページ
【非特許文献７】Ｙ．Ｇｏｒｉｎら（１９６２年）、Ｋａｔａｌｉｚ Ｖｙｓｓｈｅｉ Ｓｈｋｏｌｅ、Ｍｉｎ．Ｖｙｓｓｈｅｇｏ Ｓｒｅｄｎｅｇｏ Ｓｐｅｔｓ．Ｏｂｒａｚｏｖ、１９５８巻、２５８〜２６７ページ
【非特許文献８】Ｎ．Ｉｃｈｉｋａｗａら（２００６年）、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ、２５６巻、１０６〜１１２ページ
【非特許文献９】Ｇ．Ｇｒｅｃｏら（１９７３年）、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、３０巻、１５５〜１６７ページ
【非特許文献１０】Ｊ．Ａ．Ｍｏｕｌｉｊｉｎら（２００１年）、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎ．、２１２巻、３〜１６ページ
【非特許文献１１】Ｊ．Ｖ．Ｓｍｉｔｈ（１９８４年）、Ｚｅｏｌｉｔｅ、４巻、３０９〜３１０ページ
【非特許文献１２】Ｋ．Ｊ Ｋｌａｂｕｎｄｅ、Ｒ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ編（２００９年）、「化学におけるナノスケール材料」第二版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ,Ｉｎｃ．、３３４〜３３５ページ
【非特許文献１３】Ｃ．Ａ．Ｅｍｅｉｓ（１９９３年）、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、１４１巻、３４７〜３５４ページ
【非特許文献１４】Ｍ．Ｃａｍｐａｎａｔｉら（２００３年）、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ、７７巻、２９９〜３１４ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
不活性化の原因となる試剤に対してより高い耐性を有し且つ再生し易い、高い活性及び選択率で特徴づけられる新しい触媒を使用した方法を明らかにすることもまた有利となり得る。
【００３２】
従って、出願人は、炭素原子数４以上を有する少なくとも一つのアルケノール、特に、従来はバイオ−アルケノールと言われた、生合成プロセス由来の少なくとも一つのアルケノールの接触脱水を通じた、ジエン、特に共役ジエン、中でも特に１，３−ブタジエン、更には中でも特に高収率のバイオ−１，３−ブタジエンを製造する方法を明らかにするという課題の解決に着手した。この方法により、先行技術における欠点が克服される。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
出願人は、今や、少なくとも一つのマクロポーラスゼオライト、より好ましくはＦＡＵ、ＢＥＡ又はＭＴＷ構造を有するゼオライトを含む触媒材の存在下において、炭素原子数４以上を有する少なくとも一つのアルケノールを脱水することを含む、ジエンを製造する方法を明らかにした。実際に、この方法により、前述した欠点を克服することができる。
【００３４】
好ましくは、直鎖状又は分岐状のアルケノールが一般式ＣnＨ2nＯを有し、ここで、ｎは４以上８以下の整数、好ましくは４以上６以下の整数、更に好ましくは４である。
【００３５】
好ましくは、ＦＡＵ構造を有するゼオライトが、例えば、ＵＳ３５０６４００、ＵＳ３９２９６７２、又はＵＳ５２４２６７７に記載されたような当業者に知られた様々な安定化状態を含む任意の形態での、例えばＵＳ３１３０００７に記載されるようなＹ型ゼオライトであってもよい。同様に、ＦＡＵ構造のゼオライトは、例えば、ＵＳ５６０１７９８及びＷＯ９５／００７２３６に記載される通り、より多くの量のマクロ孔を有するように処理されたＹ型ゼオライトであってもよい。
【００３６】
好ましくは、ＢＥＡ構造を有するゼオライトは、例えば、ＵＳ３３０８０６９に記載される通り、ベータ型ゼオライトであってもよい。
【００３７】
好ましくは、ＭＴＷ構造を有するゼオライトは、例えば、ＵＳ３８３２４４９に記載される通り、ＺＳＭ−１２型ゼオライトであってもよい。
【００３８】
本発明に従った方法において使用可能なゼオライトは、酸性状態又は広く酸性状態であってもよい、即ち、元々カチオンで占められていた大部分又は全ての部位が水素イオンで置換されていてもよい。この置換は、当業者に知られた手法を用いて、例えば、アンモニウム塩とのイオン交換及びそれに続く焼成を通じて行い得る。
【００３９】
更には、このゼオライトは、７〜６０であり得、好ましくは１０〜３０であるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（シリカ：アルミナ比、ＳＡＲ）によって特徴づけられる。
【００４０】
本発明に従った方法では、このゼオライトをそのまま使用してもよいし、或いは、バインダーの存在下又は非存在下における形成に供してもよい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明に従った方法において前述した触媒材を使用することによって、数多くの有利な点が得られる。
【００４２】
例えば、この触媒材によって、出発アルケノールの高い変換率値及び得られる所望のジエンに対する高い選択率が可能となる。更には、長期間の時間間隔にわたって一定の触媒活性を示し、容易に再生されて前述のジエンの製造方法において再び使用され、優れた結果をもたらすことが可能である。
【００４３】
更には、この触媒材の使用により、本発明に従った方法を、広範囲の操作条件、例えば、様々な温度、様々な接触時間τで、様々なアルケノールの混合物、即ち、市販のアルケノールの混合物及び／又は生合成プロセス由来のアルケノールの混合物及び／又は先のジオールの脱水工程由来のアルケノールの混合物を用いて操作することができる。本発明に従ったプロセスが、とりわけＮ2又はＡｒといった不活性ガス、とりわけシクロヘキサン、テトラヒドロフラン又はベンゼンといった有機溶剤、或いは水、とりわけ、以下に更に記載する通りアルケノールの製造に使用された生合成プロセス由来の残留水分等の、アルケノールの希釈剤の存在下において行われる場合、アルケノール：希釈剤のモル比は、プロセス自体に悪い結果を与えること無く広範囲であり得る。
【００４４】
当業者には知られているように、接触時間τ（秒で表される）は、反応器内の触媒材の体積（リットルで表される）と、反応条件下での反応器自体の体積供給量（リットル／秒で表される）との比を意味する。
【００４５】
本発明の更なる特徴および利点は、以下の詳細な記述によってより明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本明細書及び続く請求項の目的において、数値範囲の定義は、別段の指定がない限り、常に極値を含む。
【００４７】
本発明の実施形態の記載において、用語「を含む（comprising）」及び「を含有する（containing）」の使用は、例えば、手法又は方法、プロセスにおける工程、或いは、生成物の組成又はデバイスの構成要素に関して、記載された選択肢が必ずしも包括的ではないことを示す。しかしながら、本出願はまた、記載された選択肢との関係において、例えば、手法又は方法、プロセスにおける工程、或いは、生成物の組成又はデバイスの構成要素に関し、用語「を含む」が、たとえこのことが明示されていなくとも、「本質的に〜からなる（which essentially consists of）」又は「からなる（which consists of）」として解釈されなければならない実施形態にも関連するということに注意することが重要である。
【００４８】
本明細書及び続く請求項の目的において、別段の指定がなされている場合を除き、パーセントは常に重量比に基づく。
【００４９】
本明細書及び続く請求項の目的において、「ゼオライト」は、一般に、結晶構造が、酸素原子を介して結合することで一組の相互接続された空洞及びチャネルを生じた、カチオンと水分子とによって占められた四面体ＴＯ4（ここで、ＴはＳｉ又はＡｌである）の３次元骨格に基づく、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルミノシリケート水和物を意味する。この構造により、ゼオライトには特有に制御された多孔質特性が付与される。ゼオライトの更なる特性は、Ｊ．Ｖ．Ｓｍｉｔｈ「ゼオライトの定義」（１９８４年）、Ｚｅｏｌｉｔｅ、４巻、３０９〜３１０ページで報告されている。知られているように、反応混合物の構成成分間の相互作用を促進させる能力を理由に、ゼオライトは数多くの触媒における活性相の代表格であり得る。
【００５０】
本明細書及び続く請求項の目的において、「大細孔ゼオライト」又は「マクロポーラスゼオライト」は、例えば、「化学におけるナノスケール材料」（Ｋ．ＪＫｌａｂｕｎｄｅ、Ｒ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ編集）第二版、２００９年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ,Ｉｎｃ．、３３４〜３３５ページで報告され、当業者には知られた分類に従った、１２個のＴ原子（ここで、ＴはＳｉ又はＡｌである）で構成される環で範囲が定められた細孔によって特徴づけられるゼオライトを意味する。マクロポーラスゼオライトの例は、ＦＡＵ、ＢＥＡ及びＭＴＷ類のゼオライトである。
【００５１】
同様に且つ同じ分類を参照して、本明細書及び続く請求項の目的において、「中細孔ゼオライト」又は「メソポーラスゼオライト」は、１０個のＴ原子（ここで、ＴはＳｉ又はＡｌである）で構成される環で範囲が定められた細孔によって特徴づけられるゼオライトを意味する。メソポーラスゼオライトの例は、ＭＦＩゼオライト類のＺＳＭ−５である。
【００５２】
本明細書及び続く請求項の目的において、「比表面積」とは、質量単位に含まれ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒによって書かれた手法（ＢＥＴ法）によって測定された、触媒材の粒子の全表面積を意味する。表面積は、液体窒素の温度（−１９６．１５℃）にて、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（商標）社製のＡＳＡＰ（高効率比表面積及び細孔分布測定装置）ツール２０１０を用いて、ＡＳＴＭＤ３６６３−０３規格法（２０１５年に再承認済み）に従って行われる、窒素（Ｎ2）の静的吸着量（static absorption）の測定によって決定できる。
【００５３】
本明細書及び続く請求項の目的において、化合物が試剤であろうが生成物であろうが関わらず、異なる立体異性体、例えば、少なくとも非末端ｓｐ2炭素原子間に二重結合がある場合における異性体Ｅ−Ｚ、又は少なくとも一つの非対称ｓｐ3炭素がある場合における鏡像異性体（Ｒ）−（Ｓ）、が存在し得る化合物について言及されるときはいつも、化合物に対する言及は可能な限り全ての立体異性体を含む。
【００５４】
本発明の主題は、酸性状態又は広く酸性状態の、少なくとも一つのマクロポーラスゼオライトを含む少なくとも一つの触媒材の存在下における、炭素原子数４以上を有する少なくとも一つのアルケノールの脱水を含み、ゼオライトのモル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（ＳＡＲ）が７〜６０、好ましくは１０〜３０である、ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは１，３−ブタジエンの製造方法である。
【００５５】
従って、このゼオライトが触媒材の活性相を構成することは明らかである。
【００５６】
前述の触媒材はまた、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの無機バインダーを含む。
【００５７】
触媒材が少なくとも一つの無機バインダーを含む場合、無機バインダーは、触媒材の総重量に対して、５重量％〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜７５重量％、より好ましくは２０重量％〜５５重量％の量で存在し得る。
【００５８】
当業者には知られている通り、酸性状態又は広く酸性状態のゼオライトを得るには、一般にナトリウム又はカリウムの状態での合成から得られるゼオライトを、アンモニウムイオンを含有する水溶液でのイオン交換に供することができる。結果として生じたアンモニウム状のゼオライトは、焼成に供され、結晶格子内にＨ＋イオンを保って酸性特性を示しながら、アンモニウムイオンの熱分解によって生成されたアンモニアを発生する。上述の通り又は他のプロセスによって得られた、既に酸性特性を有した状態のゼオライトは市場で入手可能である。
【００５９】
ゼオライトの酸性度は当業者に知られた任意の手法によって決定され得る。例えば、Ｃ．Ａ．Ｅｍｅｉｓ「固体酸触媒上に吸着したピリジンの赤外線吸収帯に対する積分モル吸光係数の決定」（１９９３年）、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、１４１巻、３４７〜３５４ページに記載の通り、例えば、触媒材を、例えばピリジンといった塩基と接触させることによって測定可能である。
【００６０】
ゼオライトのＳＡＲ比はゼオライトの化学的及び物理的特性、特に、酸性部位の数及び力に関連した特性に影響を与える。
【００６１】
ＳＡＲ比は、ゼオライトの元素分析を通じて、例えば、ロジウムアノードを有する４ｋＷのＸ線管を備えたパナリティカルＡｘｉｏｓアドバンスド分光計を用いたＷＤ−ＸＲＦ（波長分散型蛍光Ｘ線）を通じて決定することができる。
【００６２】
所望の範囲内のＳＡＲ比を有するゼオライトを得るためには、ゼオライト自体の合成過程において、Ｓｉ源及びＡｌ源をお互いに所望のＳＡＲ比に等しいモル比で使用すれば十分であり得る。実際、ＳｉＯ2の割合が非常に大きい又は非常に小さい場合を除き、十分な近似をもって、合成ゲルの組成におけるＳＡＲ比はゼオライトのＳＡＲ比に相当する。従って、現実的な目的として、大抵の場合は、触媒材に含まれるゼオライトのＳＡＲ比はこのゼオライトの合成ゲルの組成におけるＳＡＲ比に等しいと考えることができる。
【００６３】
これにもかかわらず、ＳＡＲ比は、ＵＳ３２９３１９２又はＵＳ３４４９０７０で説明される通り、例えば水蒸気を用いた制御処理（「スチーミング」）を通じて、合成後に変化する可能性があることに注意することが重要である。上記文献では、構造内のアルミニウム部分を除去することによってゼオライトを熱的により安定にしている；安定化又は超安定化ゼオライト（「超安定化Ｙ」、ＵＳＹ）として定義される、この得られたゼオライトは、より触媒活性を有し得る。
【００６４】
イオン交換法等の、ゼオライトに酸性の又は広く酸性の性質を与えることを目的としたいかなる処理も、ゼオライトのＳＡＲ比を変化させること無く実行可能であることに注目することが重要である。
【００６５】
ＳＡＲ比は、上述に示された手法を用いて、この比率を著しく変化させた処理の下流において決定することができる。
【００６６】
何れの場合においても、本明細書及び続く請求項の目的において、触媒材中のゼオライトのＳＡＲ比は、常に、活性相、即ち、それを含む触媒材中に、無機バインダー及び／又はゼオライトを形成するための更なる添加剤のいかなるものが存在していようと、酸性状態又は広く酸性状態のマクロポーラスゼオライトのことを指す。
【００６７】
換言すれば、少なくとも一つの無機バインダーを含む触媒材の使用を想定している本発明の実施形態では、炭素原子数４以上を有する少なくとも一つのアルケノールの脱水を含む、ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは１，３−ブタジエンの製造方法が、少なくとも一つの無機バインダーの存在下において、モル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（ＳＡＲ）が７〜６０、好ましくは１０〜３０である、酸性状態又は広く酸性状態の少なくとも一つのマクロポーラスゼオライトの形成によって得られる少なくとも一つの触媒材の存在下において行われる。
【００６８】
本発明に従った方法を行うには、酸性状態又は広く酸性状態の少なくとも一つのマクロポーラスゼオライトを含む前述の触媒材を、当業者に知られたプロセスによって調製することができ、種々の形態で使用することができる。
【００６９】
好適な態様では、酸性状態又は広く酸性状態のマクロポーラスゼオライトをそのまま使用することもできるし、場合によっては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの無機バインダーの存在下において形成されてもよい。
【００７０】
形成操作を行うには、例えば、Ｍ．Ｃａｍｐａｎａｔｉら「不均一系触媒の調製の基礎」（２００３年）、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ、７７巻、２９９〜３１４ページに記載されるような既知の手法の一つに従って操作することができる。形成は、押出、球状化、打錠、造粒、スプレー乾燥等によって行うことができる。
【００７１】
マクロポーラスゼオライトの形成後に得られる触媒材が少なくとも一つの無機バインダーを含む場合、無機バインダーは、触媒材の総重量に対して、５重量％〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜７５重量％、より好ましくは２０重量％〜５５重量％の量で存在し得る。
【００７２】
形成操作を容易にするためには、マクロポーラスゼオライトに、好ましくは、酢酸の水溶液、硝酸の水溶液、水酸化アンモニウムの水溶液から選択される少なくとも一つの素練促進剤を添加することができる。素練促進剤は、形成に先立ち、均一なペーストが得られるまでマクロポーラスゼオライト及び無機バインダーと混合することができる。
【００７３】
形成工程過程における触媒材の流動特性を向上させるために、一種以上の有機添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、好ましくは、デンプン、セルロース又はその誘導体、ステアレート、グリコール、界面活性剤、又はこれらの混合物を含み得る。
【００７４】
形成工程の終了時には、触媒材は、例えば、球状、微小球状、顆粒状、ペレット状、押出円筒状、三裂（three-lobe）状、四裂状等の異なる形態であり得、焼成がなされることがある。
【００７５】
この焼成は、マッフル炉内で、２５０℃〜１２００℃、好ましくは４５０℃〜８００℃の温度で、１時間〜３６時間、好ましくは２時間〜２４時間、更により好ましくは４時間〜１８時間かけて行うことができる。
【００７６】
場合によって行うこの焼成は、大気中で、又は不活性ガス（例えば、窒素）の存在下で行うことができ、大気中で行うことが好ましい。
【００７７】
本発明の好適な態様では、マクロポーラスゼオライトは、ＦＡＵ構造、又はＢＥＡ構造又はＭＴＷ構造を有するゼオライトである。
【００７８】
より好適には、マクロポーラスゼオライトは、ＦＡＵ構造、又はＢＥＡ構造を有するゼオライトである。
【００７９】
本発明の一実施形態では、マクロポーラスゼオライトはＦＡＵ構造を有するゼオライトであり得る。
【００８０】
好適な態様では、ＦＡＵ構造を有するゼオライトがＹ型ゼオライトであり得る。
【００８１】
ＦＡＵ構造を有するゼオライトがＹ型ゼオライトである場合、Ｙ型ゼオライトは、好ましくは７〜６０、より好ましくは１０〜３０のモル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（ＳＡＲ）によって特徴づけられ得る。
【００８２】
本発明のとりわけ好適な態様では、ＦＡＵ構造を有するマクロポーラスゼオライトがＹ型ゼオライトである場合、Ｙ型ゼオライトは、１２〜３０のモル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（ＳＡＲ）によって特徴づけられる。
【００８３】
従って、本発明の好適な実施形態では、前述の、ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは１，３−ブタジエンの製造方法は、酸性状態又は広く酸性状態の少なくとも一つのＹ型ゼオライトを含む少なくとも一つの触媒材の存在下における、炭素原子数４以上を有する少なくとも一つのアルケノールの脱水を含み、Ｙ型ゼオライトのモル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（ＳＡＲ）が７〜６０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１２〜３０である。
【００８４】
好適な態様では、触媒材は、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの無機バインダーを含み、好ましくはシリカを含む。
【００８５】
特に好適な態様では、触媒材は酸性状態又は広く酸性状態のＹ型ゼオライトを含み、ここで、Ｙ型ゼオライトは、１２〜３０のモル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（ＳＡＲ）と、シリカを含有する無機バインダーとを有する。
【００８６】
本発明の目的において、上述の通り、Ｙ型ゼオライトは、そのまま使用されてもよいし、或いは酸性状態又は広く酸性状態で安定化又は超安定化（ＵＳＹ）された形態で使用されてもよい。
【００８７】
好ましくは、直鎖状又は分岐状のアルケノールは一般式ＣnＨ2nＯを有し、ここで、ｎは４以上８以下の整数、好ましくは４以上６以下の整数、更により好ましくは４である。
【００８８】
本発明の一実施形態では、マクロポーラスゼオライトはＢＥＡ構造を有するゼオライトであり得る。
【００８９】
好適な態様では、ＢＥＡ構造を有するゼオライトはベータ型ゼオライトである。
【００９０】
ＢＥＡ構造を有するゼオライトがベータ型ゼオライトであるである場合、ベータ型ゼオライトは、好ましくは７〜６０、より好ましくは１０〜３０のモル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（ＳＡＲ）によって特徴づけられ得る。
【００９１】
本発明の特に好適な態様では、ＢＥＡ構造を有するマクロポーラスゼオライトがベータ型ゼオライトであるである場合、ベータ型ゼオライトは、２５〜３０のモル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（ＳＡＲ）によって特徴づけられる。
【００９２】
従って、本発明の好適な実施形態では、前述の、ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは１，３−ブタジエンの製造方法は、酸性状態又は広く酸性状態の少なくとも一つのベータ型ゼオライトを含む少なくとも一つの触媒材の存在下における、炭素原子数４以上を有する少なくとも一つのアルケノールの脱水を含み、ベータ型ゼオライトのモル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（ＳＡＲ）が７〜６０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは２５〜３０である。
【００９３】
好適な態様では、触媒材は、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの無機バインダーを含み、好ましくはアルミナを含む。
【００９４】
特に好適な態様では、触媒材は酸性状態又は広く酸性状態のベータ型ゼオライトを含み、ここで、ベータ型ゼオライトは、２５〜３０のモル比ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（ＳＡＲ）と、アルミナを含有する無機バインダーとを有する。
【００９５】
特に、アルミナ源として擬ベーマイトを使用することができる。
【００９６】
好ましくは、直鎖状又は分岐状のアルケノールは一般式ＣnＨ2nＯを有し、ここで、ｎは４以上８以下の整数、好ましくは４以上６以下の整数、更により好ましくは４である。
【００９７】
本発明に従った、ジエン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは１，３−ブタジエンの製造方法では、炭素原子数４以上を有する少なくとも一つのアルケノールを接触脱水するために上述の触媒材が使用される。
【００９８】
好ましくは、直鎖状又は分岐状のアルケノールは一般式ＣnＨ2nＯを有し、ここで、ｎは４以上８以下の整数、好ましくは４以上６以下の整数、更により好ましくは４である。
【００９９】
本発明の目的において特に有用なアルケノールの具体例は：２−ブテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−２−オール、４−ペンテン−３−オール、３−ペンテン−１−オール、３−ペンテン−２−オール、２−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−２−オール、５−ヘキセン−３−オール、５−ヘキセン−４−オール、４−ヘキセン−１−オール、４−ヘキセン−２−オール、４−ヘキセン−３−オール、３−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−２−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−メチル−３−ペンテン−２−オール、２−メチル−４−ペンテン−２−オール、３−メチル−４−ペンテン−２−オール、６−ヘプテン−１−オール、６−ヘプテン−２−オール、６−ヘプテン−３−オール、６−ヘプテン−４−オール、６−ヘプテン−５−オール、５−ヘプテン−１−オール、５−ヘプテン−２−オール、５−ヘプテン−３−オール、５−ヘプテン−４−オール、４−ヘプテン−１−オール、４−ヘプテン−２−オール、４−ヘプテン−３−オール、３−ヘプテン−１−オール、３−ヘプテン−２−オール、２−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、７−オクテン−２−オール、７−オクテン−３−オール、７−オクテン−４−オール、７−オクテン−５−オール、７−オクテン−６−オール、６−オクテン−１−オール、６−オクテン−２−オール、６−オクテン−３−オール、６−オクテン−４−オール、６−オクテン−５−オール、５−オクテン−１−オール、５−オクテン−２−オール、５−オクテン−３−オール、５−オクテン−４−オール、４−オクテン−１−オール、４−オクテン−２−オール、４−オクテン−３−オール、３−オクテン−１−オール、３−オクテン−２−オール、２−オクテン−１−オールである。
【０１００】
本発明の特に好適な態様では、アルケノールの炭素原子数は４に等しく、従ってブテノールである。
【０１０１】
好ましくは、ブテノールは、２−ブテン−１−オール（クロチルアルコール）、３−ブテン−２−オール（メチル−ビニル−カルビノール）、３−ブテン−１−オール（アリルカルビノール）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。更により好ましくは、ブテノールは、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０２】
既に指摘の通り、アルケノールが異なる鏡像異性体又は立体異性体で存在可能な場合は、精製された状態であろうが混合物であろうが、これらのそれぞれを用いて本発明の方法を行えることを意味する。
【０１０３】
例えば、前述の方法では、２−ブテン−１−オールの異性体Ｅ（ｔｒａｎｓ）、２−ブテン−１−オールの異性体Ｚ（ｃｉｓ）、又はこの２つの異性体の混合物を無関係に使用することができる。同様に、前述の方法では、３−ブテン−２−オールの鏡像異性体（Ｒ）、３−ブテン−２−オールの鏡像異性体（Ｓ）、又はこの２つの鏡像異性体の混合物を使用することができる。
【０１０４】
本発明の好適な態様では、炭素原子数４以上を有するアルケノールは、生合成プロセスを通じて直接得られ得る、又はジオールの接触脱水プロセスを通じて得られ得る。
【０１０５】
本発明の好適な態様では、アルケノールの炭素原子数が４に等しい、従ってブテノールである場合は、ブテノールは、酸化セリウム系触媒の存在下における、ブタンジオール、好ましくは１，３−ブタンジオールの接触脱水によって得られる。ここで、酸化セリウム系触媒は、少なくとも一つの塩基の存在下における、セリウムを含有する少なくとも一つの化合物の沈殿によって得られる。このプロセスに関する更なる詳細は、本出願人名による出願であり参照によって本明細書に含まれる国際特許出願ＷＯ２０１５／１７３７８０に記載されている。
【０１０６】
好ましくはジオール、好ましくはブタンジオール、より好ましくは１，３−ブタンジオールは、糖の発酵によって、好ましくはバイオマス由来の糖の発酵によって得られる。
【０１０７】
本明細書及び続く請求項の目的において、用語「バイオマス」は、植物由来の任意の有機材料を示し、これには、植物及び以下の植物の部分：グアユール、アザミ、トウモロコシ、大豆、綿、リネン、アブラナ、サトウキビ、ヤシ等の、農業由来の製品（該製品から又は該製品の処理から派生した屑、残留物及び廃棄物を含む）；ススキ、キビ（panic）、ダンチクといったエネルギー使用のために特別に栽培された植物種の作物由来の製品（該製品から又は該製品の処理から派生した屑、残留物及び廃棄物を含む）；植林又は林業由来の製品（該製品から又は該製品の処理から派生した屑、残留物及び廃棄物を含む）；人間の食料又は畜産のための農業食品製品の屑；製紙業からの残留物；果物及び野菜、紙の屑及びカス（残留物）といった都市の固形ゴミの分別収集からの廃棄物；が含まれる。
【０１０８】
本発明の特に好適な態様では、ジオール、好ましくはブタンジオール、より好ましくは１，３−ブタンジオールは、グアユール及び／又はアザミから或いはそれらの処理からの屑、残留物、廃棄物を含めた、グアユールバイオマス及び／又はアザミ由来の糖の発酵によって得られる。
【０１０９】
好ましくはジオール、好ましくはブタンジオール、より好ましくは１，３−ブタンジオールは、グアユールおよびその処理からの屑、残留物、廃棄物を含めた、グアユールバイオマス由来の糖の発酵によって得られる。
【０１１０】
糖を製造するには、バイオマスに物理的処理（例えば、押出、蒸気爆発等）を行う、並びに／或いは、化学的加水分解及び酵素的加水分解を行い、炭水化物と、芳香族化合物と、バイオマス中に存在するセルロース、ヘミセルロース及びリグニン由来の他の生成物の混合物を得る。特に、得られる炭水化物は、発酵に用いられる、例えば、サッカロース、グルコース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マンノース及びフルクトースを含む、炭素原子が５個及び６個の糖質の混合物である。バイオマスからの糖の、特にリグノセルロース系バイオマスからの糖の製造に関連したプロセスは、例えば、本出願人名による国際特許出願ＷＯ２０１５／０８７２５４の文献に記載されている。
【０１１１】
再生可能資源から出発する、バイオ−１，３−ブタンジオールを得るための更なる生物工学的方法は、例えば、ＵＳ９０１７９８３及び特許出願ＵＳ２０１２／０３２９１１３及びＵＳ２０１３／０１０９０６４に記載されている。
【０１１２】
ジオール、好ましくはブタンジオール、より好ましくは１，３−ブタンジオールが生合成プロセスに由来する場合、例えば、上述した糖の発酵に由来する場合、一般にジオールは水性混合物の形態で得られる。ジオールの接触脱水へと進んで対応するアルケノールを得る前に、生合成プロセスで得られたジオールを含む前述の水性混合物を、この混合物に含有される水及びジオールの全蒸留又は部分蒸留等の一般的な分離プロセスに供することができる。実際、ろ過及び脱イオン後の水性混合物は、有利なことに、水を除去するための高価なプロセス（このプロセスをしなければ水の除去が制限される）に供する必要無しに、接触脱水においてそのまま使用して、対応するアルケノールを得ることができる。
【０１１３】
今度は、アルケノールが水性混合物の形態で得られる。
【０１１４】
この水性混合物を蒸留に供して、純粋なアルケノール又は水との共沸物の形態でのアルケノールを回収することができる、或いはそのまま使用することができる。
【０１１５】
例えば、１，３−ブタンジオールの接触脱水によりブテノールの混合物（２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール）が得られ、この混合物は、蒸留によって水との最低共沸物の形態で分離することができる。１，３−ブタジエンを製造するための本発明の接触脱水プロセスにおいて使用するために、ブテノールの共沸混合物をそのまま使用してもよいし、共に混合してもよいし、或いは共に混合して混合物若しくは個々の状態でのブテノール又はそれに添加される水を有してもよい。
【０１１６】
本発明の実施形態に従って、前述のジエンの製造方法において、炭素原子数４以上を有する少なくとも一つのアルケノールは、例えば、不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）、好ましくはＮ2）；又は、標準状態での沸点が２５℃〜１５０℃、好ましくは標準状態での沸点が５０℃〜１２５℃であり、標準状態での融点が２０℃以下である化合物；から選択することができる希釈剤との混合物であってもよい。好適な態様では、この化合物は、水、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ベンゼン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１１７】
窒素（Ｎ2）及び水が好ましく、水が特に好ましい。
【０１１８】
この水は、少なくとも一つのアルケノールの製造に使用された生合成プロセスで得られた残留水であり得ることに注意することが重要である。
【０１１９】
本発明の好適な態様では、ジエンを製造するこの方法は、希釈剤が不活性ガスから選択される場合は、希釈剤とアルケノール（又は複数のアルケノール）とのモル比が０．３超、好ましくは０．５〜２で行われ得る。
【０１２０】
好適な態様では、希釈剤が、標準状態での沸点が２５℃〜１５０℃、好ましくは標準状態での沸点が５０℃〜１２５℃であり、標準状態での融点が２０℃以下である化合物から選択される場合は、このジエンの製造方法を、希釈剤とアルケノール（又は複数のアルケノール）とのモル比が０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは１〜１０で行うことができる。
【０１２１】
本発明に従った方法は、１５０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃、より好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で行うことができる。
【０１２２】
この方法は、５〜５０００ｋＰａ、好ましくは３０〜３５０ｋＰａ、より好ましくは８０〜２５０ｋＰａの圧力で行うことができる。
【０１２３】
本発明に従った方法は、気相で又は液体／気体の混合相で行うことができる。
【０１２４】
本発明の好適な態様では、この方法は気相で行われる。
【０１２５】
この方法は、任意の種類の反応器で行うことができ、好ましくは、固定床反応器、移動床反応器又は流動床反応器で行う。
【０１２６】
本発明の実施形態に従って、この方法を固定床反応器で行うことができる。
【０１２７】
固定床反応器が用いられる場合、少なくとも一つの大細孔ゼオライトを含む触媒材を種々の床に分割することができる。
【０１２８】
「再循環式」反応器の構成において、反応器のレイアウトには、反応流出物又は触媒材の一部をリサイクルすることを含み得る。
【０１２９】
本発明の別の実施形態に従えば、本発明の方法が液体／気体の混合相で行われる場合、分散状態の触媒材を収容した連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を使用することができる。
【０１３０】
本発明の方法において、少なくとも一つのジオールの接触脱水から得られた少なくとも一つのアルケノールを使用する場合は、後者が得られるものの、
−同じ反応器又は異なる反応器で、好ましくは異なる反応器で；
−連続的に又は非連続的に、好ましくは連続的に、
この少なくとも一つのジオールを脱水して少なくとも一つのアルケノールを得、その後この少なくとも一つのアルケノールを脱水してジエンが得られることに注目することが重要である。
【０１３１】
本発明に従った方法はまた、片方の反応器が稼働している時はもう片方の反応器内で触媒材が再生できるような、並列型の少なくとも二つの反応器、好ましくは並列型の二つの固定床反応器を想定した反応器構成で連続的に行うこともできる。
【０１３２】
本方法が連続的に行われる場合、ＷＨＳＶ（重量時空間速度）、即ち、反応器に供給された試剤の重量による量と反応器自体の中にある触媒の重量による量との比が、０．５ｈ-1〜１０ｈ-1であり得、好ましくは１ｈ-1〜５ｈ-1である。
【０１３３】
脱水反応器中に仕込まれた触媒材の体積の、反応条件下での体積供給量に対する比として算出される接触時間τは、好ましくは０．０１秒〜１０秒、より好ましくは０．０５秒〜８秒、更により好ましくは０．１秒〜４秒である。
【実施例】
【０１３４】
以下は、本発明を実行する目的及び本発明をより明らかに説明する目的のための、いくつかの非制限的な実施例である。
【０１３５】
実施例１（バインダーとしてのＳｉＯ2の存在下で形成されたＹ型大細孔ゼオライトの調製）
ＳＡＲ＝１２、表面積が７３０ｍ2／ｇである市販のＹ型ゼオライト（ＣＢＶ ７１２、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（商標））２５０．５ｇを、フュームドＳｉＯ2（カタログ番号Ｓ５１３０ シグマアルドリッチ（登録商標））９１．３ｇ及び２−ヒドロキシプロピルセルロース（Ｋｌｕｃｅｌ（商標）ＬＦ、Ａｓｈｌａｎｄ（登録商標））３４ｇと共に、プラネタリー撹拌機ＥｒｗｅｋａモデルＡＲ４０２で、約２時間、８０ｒｐｍの速度で混合した。
【０１３６】
２時間後、材料を８０ｒｐｍで撹拌し続けている中、純水２９０ｇを、ぜん動ポンプを用いて、４時間にわたって（一滴ずつ）添加し、最後にエチレングリコール５０ｇを１時間にわたって（一滴ずつ）添加した。
【０１３７】
得られたペースト状の塊を、２ｍｍ孔のロールを備えたＢｅｐｅｘ−Ｈｕｔｔ（Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ社）押出機に移し、ペレット状に押出した。大気中で２４時間乾燥させた後、ペレットを以下の勾配に従ってプログラムした温度で焼成した：１時間で室温から１２０℃に；１２０℃の一定温度で２時間；３時間で１２０℃から３５０℃に；３５０℃の一定温度で３時間；３時間で３５０℃から５５０℃に；５５０℃の一定温度で６時間。焼成過程では、ゼオライトはＮＨ3を失って酸性状態のゼオライトへと変換される。
【０１３８】
冷却後、ペレットを機械的に造粒し、０．５ｍｍ〜１ｍｍの寸法を有する少量の顆粒を触媒材として使用した。
【０１３９】
最終的な触媒材では、Ｙ型ゼオライト／ＳｉＯ2の比は７０／３０である。
【０１４０】
実施例２（バインダーとしてのＳｉＯ2の存在下で形成されたＹ型大細孔ゼオライトの調製）
ＳＡＲ＝３０、表面積が７８０ｍ2／ｇである市販の酸性状態のＹ型ゼオライト（ＣＢＶ ７２０、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（商標））２３３ｇを、フュームドＳｉＯ2（カタログ番号Ｓ５１３０ シグマアルドリッチ（登録商標））９０．１ｇ及び２−ヒドロキシプロピルセルロース（Ｋｌｕｃｅｌ（商標）ＬＦ、Ａｓｈｌａｎｄ（登録商標））６８．１ｇと共に、プラネタリー撹拌機ＥｒｗｅｋａモデルＡＲ４０２で、約２時間、８０ｒｐｍの速度で混合した。
【０１４１】
２時間後、材料を８０ｒｐｍで撹拌し続けている中、純水３５５ｇを、ぜん動ポンプを用いて、４時間にわたって（一滴ずつ）添加し、最後にエチレングリコール４９ｇを１時間にわたって（一滴ずつ）添加した。
【０１４２】
得られたペースト状の塊を、２ｍｍ孔のロールを備えたＢｅｐｅｘ−Ｈｕｔｔ（Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ社）押出機に移し、ペレット状に押出した。大気中で２４時間乾燥させた後、ペレットを以下の勾配に従ってプログラムした温度で焼成した：１時間で室温から１２０℃に；１２０℃の一定温度で２時間；３時間で１２０℃から３５０℃に；３５０℃の一定温度で３時間；３時間で３５０℃から５５０℃に；５５０℃の一定温度で６時間。
【０１４３】
冷却後、ペレットを機械的に造粒し、０．５ｍｍ〜１ｍｍの寸法を有する少量の顆粒を触媒材として使用した。
【０１４４】
最終的な触媒材では、ＨＹ型ゼオライト／ＳｉＯ2の比は７０／３０である。
【０１４５】
実施例３（バインダーとしてのＡｌ2Ｏ3の存在下で形成されたＹ型マクロポーラスゼオライトの調製）
バインダーとしてのベーマイト状のアルミナの存在下において超高安定化されたＹ型マクロポーラスゼオライト系触媒を、本出願人名による特許出願ＷＯ２００４／０５６４７５の実施例１に記載された方法と全く同様に調製した。
【０１４６】
特に、ＳＡＲが１２に等しく、表面積が７３０ｍ2／ｇである市販のＹ型ゼオライト（ＣＢＶ ７１２、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（商標））２６０ｇを、２７８ｇの擬ベーマイトＶｅｒｓａｌＶ−２５０と共に混合し、０．５重量％の酢酸の水溶液３１０ｍｌを約３０分間にわたって添加する前に、６０分間撹拌し続けた。更に約１５分間撹拌した後、得られたペースト状の塊を円筒形状に押出した。換気オーブン内で２５℃で４８時間乾燥した後、ペレットを以下の勾配に従ってプログラムした温度で焼成した：３時間で室温から１２０℃に；１２０℃の一定温度で２時間；３時間で１２０℃から３５０℃に；３５０℃の一定温度で４時間；４時間で３５０℃から５５０℃に；５５０℃の一定温度で８時間。焼成過程では、ＮＨ3を失うことに起因して、ゼオライトは酸性状態に変換された。
【０１４７】
得られた触媒材は、直径約２ｍｍ及び長さ約７ｍｍの直円柱（rectangular cylinder）の形状である。
【０１４８】
最終的な触媒材では、Ｙ型ゼオライト／Ａｌ2Ｏ3の比は５０／５０である。
【０１４９】
実施例４（バインダーとしてのＡｌ2Ｏ3の存在下で形成されたベータ型マクロポーラスゼオライトの調製）
バインダーとしてのベーマイト状のアルミナの存在下において形成されたベータ型マクロポーラスゼオライト系触媒を、本出願人名によるＥＰ０８４７８０２の実施例４に記載された方法と全く同様に調製した。特に、イオン交換処理をして酸性状態を得た後に、ベータ型マクロポーラスゼオライトを、素練促進剤としての酢酸（バインダーの重量に対して０．０２８重量％）の存在下で、バインダーとしての５０重量％のＡｌ2Ｏ3（ベーマイト）と混合した。４５分間撹拌した後、得られたペースト状の塊をペレット状に押出した。乾燥後、触媒材を５５０℃の空気中で焼成処理した。冷却後、ペレットを機械的に造粒し、０．５ｍｍ〜１ｍｍの寸法を有する少量の顆粒を触媒材として使用した。
【０１５０】
この触媒の活性状態でのＳＡＲは２８に等しい。
【０１５１】
最終的な触媒材では、ベータ型ゼオライト／Ａｌ2Ｏ3の比は５０／５０である。
【０１５２】
実施例５（バインダーとしてのＳｉＯ2の存在下で形成されたベータ型マクロポーラスゼオライトの調製）
３４重量％のコロイド状シリカの懸濁液（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡ、シグマアルドリッチ、カタログ番号４２０８５９）２００ｇを１Ｌビーカーに入れ、シャフトスターラーを用いて２２０ｒｐｍにて撹拌し続けた。
【０１５３】
ＳＡＲ＝２５、表面積が６８０ｍ2／ｇである市販のベータ型ゼオライト（ＣＰ ８１４Ｅ＊、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（商標））７１ｇを上記のものに添加した。
【０１５４】
添加過程における、コロイド状シリカの分散体中の活性相の分散を促進させるため、機械的撹拌速度を５００ｒｐｍに上げた。最後には、撹拌を再び２２０ｒｐｍに設定した。
【０１５５】
得られた懸濁液中の混合物を１５０℃に加熱し、この温度にて６時間維持した。その後、懸濁液中の混合物の粘度が時間の経過と共に増大するにつれ撹拌を徐々に弱めていき、半固体状態に達した際には撹拌を完全に停止させるまで弱めていった。
【０１５６】
最終的には、得られた材料を１５０℃のオーブンに１２時間置いた。乾燥した固体物を磁器カプセルに移し、６００℃で６時間焼成した。冷却後、固体材料を機械的に造粒し、０．５ｍｍ〜１ｍｍの寸法を有する少量の顆粒を触媒材として使用した。
【０１５７】
最終的な触媒材では、ベータ型ゼオライト／ＳｉＯ2の比は５０／５０である。
【０１５８】
比較例６（バインダーとしてのＳｉＯ2の存在下で形成された、ＳＡＲ＝５．２のＹ型大細孔ゼオライトの調製）
ＳＡＲ＝５．２、表面積が７５０ｍ2／ｇである市販のＹ型ゼオライト（ＣＢＶ ５００、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（商標））２４９．５ｇを、フュームドＳｉＯ2（カタログ番号Ｓ５１３０ シグマアルドリッチ（登録商標））９０ｇ及び２−ヒドロキシプロピルセルロース（Ｋｌｕｃｅｌ（商標）ＬＦ、Ａｓｈｌａｎｄ（登録商標））３４ｇと共に、プラネタリー撹拌機ＥｒｗｅｋａモデルＡＲ４０２で、約２時間、８０ｒｐｍの速度で混合した。
【０１５９】
２時間後、材料を８０ｒｐｍで撹拌し続けている中、純水３０１ｇを、ぜん動ポンプを用いて、４時間にわたって（一滴ずつ）添加し、最後にエチレングリコール４６ｇを１時間にわたって（一滴ずつ）添加した。
【０１６０】
得られたペースト状の塊を、２ｍｍ孔のロールを備えたＢｅｐｅｘ−Ｈｕｔｔ（Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ社）押出機に移し、ペレット状に押出した。大気中で２４時間乾燥させた後、ペレットを以下の勾配に従ってプログラムした温度で焼成した：１時間で室温から１２０℃に；１２０℃の一定温度で２時間；３時間で１２０℃から３５０℃に；３５０℃の一定温度で３時間；３時間で３５０℃から５５０℃に；５５０℃の一定温度で６時間。焼成過程では、ゼオライトは酸性状態へと変換された。
【０１６１】
冷却後、ペレットを機械的に造粒し、０．５ｍｍ〜１ｍｍの寸法を有する少量の顆粒を触媒材として使用した。
【０１６２】
最終的な触媒材では、Ｙ型ゼオライト／ＳｉＯ2の比は７０／３０である。
【０１６３】
比較例７（バインダーとしてのＳｉＯ2の存在下で形成されたＺＳＭ−５型メソポーラスゼオライトの調製）
３４重量％のコロイド状シリカの懸濁液（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡ、シグマアルドリッチ、カタログ番号４２０８５９）２００ｇを１Ｌビーカーに入れ、プラネタリー撹拌機を用いて２２０ｒｐｍにて撹拌し続けた。
【０１６４】
ＳＡＲ＝２３、表面積が４２５ｍ2／ｇである市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（ＣＢＶ ２３１４、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（商標））７０ｇを上記のものに添加した。
【０１６５】
得られた懸濁液中の混合物を１５０℃に加熱し、この温度にて６時間維持した。その後、懸濁液中の混合物の粘度が時間の経過と共に増大するにつれ撹拌を徐々に弱めていき、半固体状態に達した際には撹拌を完全に停止させるまで弱めていった。
【０１６６】
最終的には、得られた材料を１５０℃のオーブンに１２時間置いた。乾燥した固体物を磁器カプセルに移し、６００℃で６時間焼成した。冷却後、固体材料を機械的に造粒し、０．５ｍｍ〜１ｍｍの寸法を有する少量の顆粒を触媒材として使用した。
【０１６７】
最終的な触媒材では、ＺＳＭ−５型ゼオライト／ＳｉＯ2の比は５０／５０である。
【０１６８】
比較例８（バインダーとしてのＳｉＯ2の存在下で形成されたＺＳＭ−５型メソポーラスゼオライトの調製）
３４重量％のコロイド状シリカの懸濁液（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＴＭＡ、シグマアルドリッチ、カタログ番号４２０８５９）２０１．８ｇを１Ｌビーカーに入れ、プラネタリー撹拌機を用いて２２０ｒｐｍにて撹拌し続けた。
【０１６９】
ＳＡＲ＝８０、表面積が４２５ｍ2／ｇである市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（ＣＢＶ ８０１４、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（商標））７１ｇを上述の懸濁液に添加した。
【０１７０】
得られた懸濁液中の混合物を１５０℃に加熱し、この温度にて６時間維持した。その後、懸濁液中の混合物の粘度が時間の経過と共に増大するにつれ撹拌を徐々に弱めていき、半固体状態に達した際には撹拌を完全に停止させるまで弱めていった。
【０１７１】
最終的には、得られた材料を１５０℃のオーブンに１２時間置いた。乾燥した固体物を磁器カプセルに移し、６００℃で６時間焼成した。冷却後、固体材料を機械的に造粒し、０．５ｍｍ〜１ｍｍの寸法を有する少量の顆粒を触媒材として使用した。
【０１７２】
最終的な触媒材では、ＺＳＭ−５型ゼオライト／ＳｉＯ2の比は５０／５０である。
【０１７３】
実施例９（１，３−ブタンジオールの接触脱水によるブテノールの混合物の調製）
上記実施例１〜８に記載の通り調製された触媒材を試すため、以下の通り操作した１，３−ブタンジオールの接触脱水で得られたブテノールの混合物の接触脱水の試験を行った。
【０１７４】
セリウム系触媒の調製
本出願人名による国際特許出願ＷＯ２０１５／１７３７８０に記載の通り、酸化セリウム触媒を用いて１，３−ブタンジオールの接触脱水を行った。
【０１７５】
硝酸セリウム六水和物（純度９９％、シグマアルドリッチ（登録商標））１００ｇを、２Ｌビーカー内で、マグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍで、室温（約２５℃）にて、１ｋｇの水に溶解した。得られた溶液を、滴下漏斗によって、２時間かけて、１５％水酸化アンモニウム水溶液１ｋｇ中に添加した。この水酸化アンモニウム水溶液は、市販の水溶液（２８％〜３０％、シグマ−アルドリッチ（登録商標））と水との１：１希釈で予め用意されたものである。上記のものを、テフロン（登録商標）製半月形ブレードを有するシャフトスターラーで引き続き撹拌し、メトロームｐＨメーター（モデル７８０）に接続されたメトロームガラス電極（Ｐｔ１０００付Ｓｙｎｔｒｏｄｅ５１８ｍｍ、カタログ番号６．０２４８．０３０）を用いてｐＨを観察した。添加後に測定したｐＨは１０．２であった。得られた懸濁液をろ過し、固体相を２Ｌの水で洗浄し、続いて、１２０℃のオーブンで２時間乾燥した。十分な量の活性触媒相を得るために、種々の調製を上述の通り一緒に行った。
【０１７６】
得られた材料１２７０ｇを、０．１２５ｍｍメッシュの篩にかけた後、Ｅｒｗｅｋａ振動造粒機（モデルＡＭＤ）のモーターに搭載されたプラネタリー撹拌機内で１時間混合乾燥した。その後、５０分間かかる第一工程において、２５重量％の水酸化アンモニウム水溶液１８０ｇを添加した。この水酸化アンモニウム水溶液は、市販の水溶液（２８％〜３０％、シグマ−アルドリッチ（登録商標））を希釈することで予め用意されたものである。また、更に５０分間にわたる第二段階では、純水１６０ｍｌを添加した。
【０１７７】
得られたペースト状の塊を、２ｍｍ孔のロールを備えたＢｅｐｅｘ−Ｈｕｔｔ（Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ社）押出機に移し、ペレット状に押出した。大気中で４８時間乾燥させた後、ペレット１００ｇを以下の勾配に従ってプログラムした温度で焼成した：１℃／分の傾斜で室温から８００℃に；８００℃の一定温度で６時間。
【０１７８】
冷却後、ペレットを機械的に造粒し、０．５ｍｍ〜１ｍｍの寸法を有する少量の顆粒を触媒材として使用した。
【０１７９】
１，３−ブタンジオールの接触脱水プロセス
長さ４００ｍｍ、内径９．６５ｍｍを有するＡＩＳＩ ３１６Ｌのスチール固定床管状反応器内で、１，３−ブタンジオールの脱水反応を行った。反応器内部の軸に沿った、外径３ｍｍを有するウェルの中に、温度を制御するための熱電対を配置した。
【０１８０】
反応器は、反応に必要な熱を提供する電気加熱を備えたオーブン内に置いた。
【０１８１】
上述の通り用意された触媒３ｇを、２層のコランダム系不活性材料の間にある反応器内に投入した。触媒床は、反応器底部に配置された焼結スチールバッフルを通じて定位置に保った。反応器は、下向流の構成に設定した。
【０１８２】
触媒を、窒素（Ｎ2）流の下で、in situで３００℃にて前処理した。
【０１８３】
その後、「ブタンジオール」／「水」＝１．２のモル比での１，３−ブタンジオール（９９％、Ｆｌｕｋａ）及び水の混合物を３０ｇ／ｈで反応器に添加した。
【０１８４】
供給は、反応器の頭部より、大気圧（０．１ＭＰａ）にて、エバポレーター機能を有する不活性材料を含有する第一領域にて行った。これにより、試剤が触媒に接触する前に試剤を反応温度に到達させることができる。その後、気体を熱式質量流量計（ＴＭＦ）から供給しつつ、液体試剤をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）ポンプにて供給した。反応器の下流では、気体の極一部をガスクロマトグラフィー分析に送りつつ、気体の体積を測定する目的で気体を湿式ガス流量計に送る一方で、得られた生成物を熱交換器内で冷却し、凝縮した液体を気密ガラス瓶に集めた。ガスクロマトグラフィー分析は、長さ５０ｍ、直径０．５３ｍｍ、１５μｍ膜であるＨＰ−ＡＩ／Ｓカラム、キャリアガスとしてのヘリウム（３０ｃｍ／秒）、及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えた、アジレントＨＰ７８９０ガス−クロマトグラフを用いて行った。定量−定性分析は、外部標準を用いて、気体混合物の個々の既知の成分に対する検量線を参照して行った。
【０１８５】
液体生成物の特性解析は、長さ２５ｍ、直径０．３２ｍｍ、膜厚１μｍであるＱｕａｄｒｅｘ（登録商標）ＦＦＡＰカラム上のスプリット／スプリットレス注入口を備えたアジレントＨＰ７８９０ガス−クロマトグラフを使用して、キャリアガスとしてのヘリウム（５０ｃｍ／秒）、及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いたガス−クロマトグラフィー分析によって行った。定量分析は、内部標準を用いて、個々の既知の成分に対する検量線を参照して行った。
【０１８６】
触媒の性能レベルは、１，３ブタンジオール又は１，３−ＢＤＯの変換率（Ｃ１,３−ＢＤＯ）、及び、個々のｉ番目のブテノールに対する選択率Ｓｉを、以下の式を用いて算出することによって表される。
【数１】
2019532065.tif 000003
ここで、ｍоｌｉｉ＝生成したｉ番目のブテノールのモル数であり；
（ｍоｌｉ１,３−ＢＤＯ）ｉｎ＝反応器入口での１，３−ブタンジオールのモル数であり；
（ｍоｌｉ１,３−ＢＤＯ）ｏｕｔ＝反応器出口での１，３−ブタンジオールのモル数である。
【０１８７】
以下の表１には、様々な温度で、プロセス条件下における触媒と供給流（feed current）との間の様々な接触時間（タイムオンストリーム）にて行った、様々な実験で得られた結果を示す。
【０１８８】
【表１】
2019532065.tif 000004
【０１８９】
反応器出口でのブテノールの混合物を、蒸留によって精製し、水と希釈して、以下の表２の成分を有する異性体ブテノールの水溶液を得た。
【０１９０】
【表２】
2019532065.tif 000005
【０１９１】
実施例１０〜１５−（ブテノールの混合物の接触脱水試験）
上記で報告された実施例１〜５に記載の通り調製された触媒材を用いて、接触脱水の試験を行った。
【０１９２】
更には、バインダーとしてのアルミナの存在下において形成された、ＳＡＲ＝１２であるＹ型ゼオライトを含む市販の触媒（ＥｘｔｒｕｄａｔｅＺｅｏｌｙｓｔ（商標）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＣＢＶ ７１２ ＣＹ１．６）の活性度を測定した（実施例１５）。
【０１９３】
触媒材（０．５〜１ｍｍの寸法を有するペレット）３ｇを、２層のコランダム系不活性材料の間にある長さ３５０ｍｍ、内径９．６５ｍｍを有するＡＩＳＩ３１６Ｌのスチール固定床管状反応器内に投入した。触媒床は、反応器底部に配置された焼結スチールバッフルを通じて定位置に保った。反応器は、下向流の構成に設定した。
【０１９４】
反応器内部の軸に沿った、外径３ｍｍを有するウェルの中に、温度を制御するための熱電対を配置した。
【０１９５】
反応器は、反応に必要な熱を提供する電気加熱を備えたオーブン内に置いた。
【０１９６】
触媒材を、窒素（Ｎ2）流の下で、約２時間、in situで３００℃にて前処理した。
【０１９７】
その後、表２の成分を有するブテノールの混合物７．３ｇ／ｈを前述の反応器に供給し、以下に記載の通り、更に水を添加した。
【０１９８】
供給は、反応器の頭部より、大気圧（０．１ＭＰａ）にて、エバポレーター機能を有する不活性材料を含有する第一領域にて行った。これにより、試剤が触媒に接触する前に試剤を反応温度に到達させることができる。仕込物は、ＩＳＣＯＤ５００ポンプにて供給した。反応器の下流では、気体の極一部をガスクロマトグラフィー分析に送りつつ、気体の体積を測定する目的で気体を湿式ガス流量計に送る一方で、得られた気体生成物を一定体積の気体窒素（Ｎ2）で希釈し、熱交換器内で冷却し、凝縮した液体を気密ガラス瓶に集めた。ガスクロマトグラフィー分析は、長さ５０ｍ、直径０．５３ｍｍ、１５μｍ膜であるＨＰ−ＡＩ／Ｓカラム、キャリアガスとしてのヘリウム（３０ｃｍ／秒）、及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えた、アジレントＨＰ６８９０ガス−クロマトグラフを用いて行った。定量分析は、外部標準を用いて、気体混合物の個々の既知の成分に対する検量線を参照して行った。
【０１９９】
液体生成物の特性解析は、長さ２５ｍ、直径０．３２ｍｍ、膜厚１μｍであるＱｕａｄｒｅｘ（登録商標）ＦＦＡＰカラム上のスプリット／スプリットレス注入口を備えたアジレントＨＰ７８９０ガス−クロマトグラフを使用して、キャリアガスとしてのヘリウム（５０ｃｍ／秒）、及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いたガス−クロマトグラフィー分析によって行った。定量分析は、内部標準を用いて、個々の既知の成分に対する検量線を参照して行った。
【０２００】
触媒の性能レベルは、ブテノールの変換率（Ｃｂｕｔｅｎｏｌｉ）の変換率、及び、１，３−ブタジエン（１，３−ＢＤＥ）に対する選択率Ｓ１,３−ＢＤＥを、以下の式を用いて算出することによって表される。
【数２】
2019532065.tif 000006
ここで：
（ｍоｌｉｂｕｔｅｎｏｌｉ）ｉｎ＝反応器入口でのブテノールのモル数であり；
（ｍоｌｉｂｕｔｅｎｏｌｉ）ｏｕｔ＝反応器出口でのブテノールのモル数であり；
ｍоｌｉ１,３−ＢＤＥ＝生成した１，３−ブタジエンのモル数である。
【０２０１】
以下の表３には、使用した触媒、触媒の活性相におけるモル比ＳＡＲ、接触脱水の行われた温度、重量時空間速度（ＷＨＳＶ）、即ち、単位時間に供給されたブテノールの重量と触媒の重量との比、仕込まれた材料の体積と反応条件下での体積供給量との比として算出された接触時間、供給された「水」/「ブテノール」モル比（ブテノールの混合物中に既に存在する水も更に添加された水も考慮する）、タイムオンストリーム、即ち、プロセス条件下において触媒が供給流（ストリーム）と接触したままでいる時間であり、供給されたブテノールの変換率が８０％よりも高い間の時間、１，３−ブタジエンに対する平均選択率、ブテノールの平均変換率、これら両方とも試験におけるタイムオンストリーム参照する、ゼオライト系触媒１ｋｇ当たりに生成した１，３−ブタジエンのｋｇで表された生産性を示す。
【０２０２】
【表３】
2019532065.tif 000007
【０２０３】
表３のデータより、マクロポーラスゼオライト、とりわけＳＡＲが７〜６０、好ましくは１０〜３０である酸性状態のＹ型ゼオライト又はベータ型ゼオライトを含有する触媒材を使用することにより、ブテノールの優れた変換率並びに得られる１，３−ブタジエンに対する優れた選択率及び生産性が可能となることが推論できる。
【０２０４】
特に、触媒材が、バインダーとしてのＳｉＯ2の存在下において形成された酸性状態のＹ型ゼオライト、又はバインダーとしてのＡｌ2Ｏ3の存在下において形成された酸性状態のベータ型ゼオライトを含む場合に、最良の結果が得られることが確認された。
【０２０５】
比較例１６〜１９−（ブテノールの混合物の接触脱水試験）
上記で報告された実施例６〜８に記載の通り調製された触媒材に対し、上記で報告された実施例１０〜１５の条件下において、ブテノールの混合物の接触脱水試験を行った。
【０２０６】
更には、別の触媒試験において、擬ベーマイトＶｅｒｓａｌ（商標）Ｖ２５０ ＵＯＰを約６００℃で焼成することによって得られたγ−アルミナの活性度を測定した（実施例１９）。
【０２０７】
以下の表４には触媒試験の結果を示す。
【０２０８】
【表４】
2019532065.tif 000008
【０２０９】
表４に提示されたデータより、ＳＡＲが７〜６０ではない酸性状態のＹ型ゼオライトを含む触媒材を使用した場合、表３に提示した特性を有するものと比較して、総体的に満足しない活性を示すことが明らかである。いかなる理論とも結びつけたくないが、それ故にＳＡＲはゼオライトの活性を制御し、基質に対する選択率に影響を与えるようである。
【０２１０】
同様に、ＺＳＭ−５型メソポーラスゼオライトを含む触媒材は、表３に提示した特性を有するマクロポーラスゼオライトと比較して、総体的に満足しない結果を示す。
【０２１１】
本発明に従ったアルケノールの脱水プロセスにおけるエタノールのエチレンへの脱水において有利に使用されたγ−アルミナは、むしろより悪化した選択率及び生産性を示す。
【０２１２】
実施例２０（触媒の再生）
実施例１に記載の通り調製され、実施例１０に記載の通り触媒試験に使用された触媒材を、炭素残渣の酸化燃焼によって再生した。再生プロセスには、触媒床を温度４５０℃で加熱処理することと、触媒材を窒素分子（空間速度ＧＨＳＶ＝１５００ｈ-1）で約２時間フラッシングすることとを要する。最終的には、空間速度を一定に維持しつつ（ＧＨＳＶ＝１５００ｈ-1）、１時間かけてＮ2から空気へと気体が徐々に交換された。交換を完了することで、炭素残渣の燃焼が触媒材自体のマトリックス上に確実に存在するように、空気のフローを４５０℃に１０時間維持した。最後に、空気をＮ2で再度置換し、温度を３００℃にして、起こり得る新しい反応サイクルを開始した。
【０２１３】
実施例２１（反応及び再生試験）
実施例１に記載の通り調製された触媒材を、炭素残渣の酸化燃焼による反応及び再生サイクルに１０回供した。反応は、最初の２回の反応サイクルにおいて、ブテノールの混合物との比が１．６６：１であるＮ2との反応混合物における希釈度を、一貫して変化させながら、実施例１０に記載の通りに行った。
【０２１４】
３６時間かかる各反応サイクルの終了時には、前述の触媒材を実施例２１に記載の通りにin situで再生した。
【０２１５】
試験結果を以下の表５に提示する。ここで、「Ｂｕｔ」はブテノールを指し、ＢＤＥは１，３−ブタジエンを指す。
【０２１６】
【表５】
2019532065.tif 000009
【０２１７】
マクロポーラスゼオライトを含む触媒の変換収率及び選択率は、変換収率においても選択率においても何らの低下も見られることなく、多くの再生回数を経得ることが明らかである。
【０２１８】
最後に、しかしながら、本明細書に記載及び例示された方法に対して、添付の請求の範囲から逸脱しない更なる変更及び変形が行われ得るものと理解される。
【国際調査報告】
2019532065.tif 000010
2019532065.tif 000011
2019532065.tif 000012