(57)【要約】  本発明は、限定された温度で卓越した架橋挙動を有し、ならびに良好な機械的およびシーリング特性を示す得られた最終部品をもたらす一方で、変色／分解現象を回避し、および広範な色での容易な色合致を可能にする、低分子量のヨウ素含有（ペル）フルオロエラストマーおよびある特定の有機ペルオキシドを含むある特定のフルオロエラストマー組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロエラストマー組成物であって、
−  １００００〜３００００の数平均分子量を有する（ペル）フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］であって、前記（ペル）フルオロエラストマーは、フルオロエラストマー（Ａ）の全重量に対して０．５〜１０．０重量％の量でヨウ素原子を含む、フルオロエラストマー（Ａ）と；
−  ジ（３−カルボキシプロピニル）ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−（シス−３−カルボキシ）プロペノエート、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種の有機ペルオキシド［ペルオキシド（Ｏ）］であって、前記ペルオキシド（Ｏ）は、少なくとも１．８ｐｈｒおよび多くても５．０ｐｈｒの量で含まれる、ペルオキシド（Ｏ）と
を含む、フルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
前記ペルオキシド（Ｏ）が、ジベンゾイルペルオキシドである、請求項１に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、
（１）ＶＤＦ系コポリマー［ここで、ＶＤＦは、
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｂ）水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）ヨウ素、塩素および臭素の少なくとも１つを含む、Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基、好ましくは、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2019517622.tif 000013
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、フッ素原子、および任意選択で１個または２個以上の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基、例えば、特に−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群から独立して選択される）
を有する（ペル）フルオロジオキソール；好ましくはペルフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２
（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル；および少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含む、Ｃ２〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルからなる群から選択され；Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）；
（ｈ）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えば、エチレンおよびプロピレン；
（ｉ）恐らくは（ペル）フッ素化された、ニトリル（−ＣＮ）基を含むエチレン性不飽和化合物
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されている］；ならびに
（２）ＴＦＥ系コポリマー（ここで、ＴＦＥは、上に詳述されたとおりの（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、および（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されている）
からなる群から選択される、請求項１に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項４】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が、少なくとも１１０００、さらにより好ましくは少なくとも１２０００、および／または最大でも２５０００、さらにより好ましくは最大でも２００００の数平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
以下：
（ａ）一般に、フルオロエラストマー（Ａ）に対して０．５〜１０ｐｈｒ、好ましくは１〜７ｐｈｒの量での、少なくとも１種の硬化助剤であって；前記硬化助剤は、好ましくはトリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；式：
2019517622.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、酸素原子を任意選択で含有する直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８炭化水素基（アルキレンまたはシクロアルキル基を含む）、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）
のビス−オレフィン（ＯＦ）からなる群から選択される、硬化助剤；
（ｂ）弱酸の塩、例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩と任意選択で組み合わされた、二価の金属、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂの酸化物および水酸化物からなる群から選択される、フルオロエラストマー（Ａ）に対して一般に１〜１５ｐｈｒ、好ましくは２〜１０ｐｈｒの量での、少なくとも１種の金属化合物；
（ｃ）金属酸化物とは異なる少なくとも１種の受容体、例えば、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミン
の少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
前記組成物が、０．１〜１０ｐｈｒの量で、顔料および染料から選択される少なくとも１種の着色剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
造形物品を二次加工するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物の使用。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を成形し、および硬化させることを含む造形物品を二次加工する方法であって、前記方法は、最高１３０℃の温度で上に詳述されたとおりの前記組成物を同時に成形し、および硬化させ、続いて脱型して、前形成物品を得る工程；ならびにそのように得られた前記前形成物品をオーブン中最高１７０℃の温度で後硬化させる工程を含む、方法。
【請求項９】
前記造形物品が、特にブレスレット、腕時計用のリストバンド、掛け時計および腕時計の外部クラッディング要素のためのパッキングを含む装身具品目からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物を成形し、および硬化させることによって得られる硬化物品。
【請求項１１】
液体射出成形技術、スクリーン印刷技術、現場形成技術のいずれかによって、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオロエラストマー組成物を加工する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年６月１３日出願の欧州特許出願第１６１７４２４６．５号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、新規なペルオキシド硬化性フルオロエラストマー組成物、ならびにそれを使用してフルオロエラストマー成形物を生成させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ゴム業界では、特に流れ特性に関して、使用されるゴムの加工性の改善が一般に要望されている。ゴムの粘度が低いほど、加工技術が簡単なほど、生産性が高いほど、廃棄物が少ない。これらの態様は、特にフッ素ゴムに関して非常に重要であり、その理由は、これらが高価なゴムであり、ゴム業界で使用される射出成形機では完全に加工できないからである。
【０００４】
いわゆる「液体」または低粘度フルオロエラストマーは、溶融状態でのそれらの低下した粘度のためにより容易な加工が意図された材料として当技術分野で提案されてきた。液体フッ素ゴムを造形部品に加工することの課題は、モールド中の材料のより容易な流れから利益を得る一方で、依然として卓越した硬化能力を確実にし、その結果、限定された長さのポリマー鎖から出発して必要な機械的およびシーリング特性を有する最終部品を与えるものである。
【０００５】
この領域で、米国特許第４３６１６７８号明細書（ダイキン工業株式会社）１９８２年１１月３０日は、非常に低い分子量（９００〜１００００のＭｎ）および狭い範囲の分子量分布を有して、分子中にある特定量のヨウ素を有する容易に架橋可能な液体フッ素含有ポリマーに関し、その架橋は、様々な架橋手順、例えば、とりわけ、多官能性オレフィンの存在下で行われるペルオキシド架橋によって達成することができ、ここで、好ましい有機ペルオキシドは、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペレオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、アルファ，アルファ’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどである。例示的実施形態は、ジイソプロピルペルオキシカーボネートおよびトリアリルイソシアヌレートを使用して１００℃で３０分間架橋され、シーリングおよび／または機械的性能をなんら示すことなく、溶解度の消失を示す。
【０００６】
さらに、文書米国特許第５８５２１２５号明細書（ＢＡＹＥＲ  ＡＧ）１９９５年１２月２２日には、低温（６０〜１２０℃）で液体状態でポンプで送り込むことができ、かつ容易に架橋可能であるＶＤＦベースフルオロエラストマーであって、前記フルオロエラストマーは、３０００〜３００００の分子量を有し、硬化部位としてヨウ素および／または臭素を含むフルオロエラストマーが開示されている。フッ素ゴムは、例えば、１００℃〜２５０℃の高温モールド中で、反応基として末端ヨウ素または臭素原子を介して直接、架橋させることができる。この架橋は、有機ペルオキシドなどのラジカル形成物質によって、または例えば、多官能アミンによる、末端ヨウ素の求核置換によって、従来のフリーラジカル方式で行うことができる。
【０００７】
なおかつ、同様の材料も、文書国際公開第９８／１５５８３号パンフレット（ＢＡＹＥＲ  ＡＧ［ＤＥ］）１９９８年４月１６日に開示されており、これは、０．５〜２．５重量％のヨウ素含量を有し；厳格に１未満の多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）とともに、１００００〜２５０００のＭｎを有する液体フルオロエラストマーに関する。それにより与えられるフルオロエラストマーは、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、テトラメチルテトラビニルシクロテトラ−シロキサン、トリアリルホスファイトおよび／またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレインイミドと、好ましいペルオキシドとして１，１−ビス（ｔｅｒｔ．ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビスクミルペルオキシド、ビス（１，１−ジ−メチルプロピル）ペルオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ．ブチルペルオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ．ブチルチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（２−ｔｅｒｔ．ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ．ブチル−クミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ．−アミル）ペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ．−ブチル）ペルオキシドおよび／またはｔｅｒｔ．ブチルペルベンゾエートとを組み合わせて、従来の商業的ペルオキシドによってラジカル的に架橋可能であると教示されている。例示された実施形態ではすべて、液体ゴムは、ＴＡＩＣと２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒブチルペルオキシ）−ヘキシン−３との組み合わせを使用して２００バールの圧力下１７０℃で加圧加硫、ならびに１６０℃で１時間、１７０℃で１時間、１８０℃で２時間、および２３０℃で２０時間を含めて、非常に長いスケジュールに従って後硬化される。
【０００８】
また、国際公開第２０１２／０８４５８７号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴ）２０１２年６月２８日は、３０００〜４５０００の数平均分子量を有するある特定の低粘度硬化性（ペル）フルオロエラストマーに関し、かつペルオキシド硬化性組成物であって、それを特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートであり得る、有機ペルオキシドと組み合わせて含むものが開示されている。例示された実施形態のすべてでは、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ヘキサンが使用され；硬化は、１７０℃で、および後硬化は、１８０℃で４時間行われる。
【０００９】
さらに、国際公開第２０１４／０７１１２９号パンフレット（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２０１４年５
月８日は、非晶質のペルオキシド硬化性溶媒、およびペルオキシドを含むある特定の硬化性組成物に関する。例示的組成物は、２．１のムーニー粘度（１００℃）を有するフルオロエラストマー「Ａ」および２ｐｈｒのベンゾイルペルオキシドを含むある特定の硬化性組成物を含む。０．８〜１．６の１００℃でのムーニー粘度の値は、３００００を超える数平均分子量を有するフルオロエラストマーに対応することが公知である（例えば、国際公開第２００９／３６１３１号パンフレット（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）２００９年３月１９日、表２を参照されたい）。したがって、上記で言及されるフルオロエラストマー「Ａ」は、３００００を大きく超える数平均分子量を有するフルオロエラストマーである。
【００１０】
したがって、全体として、上に詳述されたとおりのフルオロエラストマーによる経験は、限定された分子量（例えば、約１０〜３０ｋの重量平均分子量）を有するフルオロエラストマーを選択する場合、モールド硬化および後硬化は、一般に、シーリングおよび機械的特性においてプラトーを達成するために高温を必要とすると理解されることが示された。それらの過酷な条件は、より低い分子量ポリマーにとってより重要であり得る分解現象のために、モールド／硬化された試験片の美的外観に有害であり得る。黄変の非存在は、フルオロエラストマーが、特に鮮やかな色について、特定の色要件に合致しなければならない部品に硬化される場合、特に特別の関心事である。この態様は、フルオロエラストマーが、装身具品目、例えば、ブレスレット、腕時計用のリストバンド、掛け時計および腕時計の外部クラッディング要素のためのパッキングなどの製造での使用が意図される場合に特定の関心事であり、ここでは、美的外観は、機械的特性の上での、特別の関心事である。
【００１１】
さらに、過酷な硬化／後硬化条件の回避は、フルオロエラストマーの着色に適した顔料および染料の選択が、前記顔料および染料が加工条件に耐える耐高温要件のために歴史的に制限されてきたため、使用され得る可能な着色剤の範囲をさらに拡大する。
【００１２】
したがって、卓越した架橋挙動を限定された温度で有し、良好な機械的およびシーリング特性を示す得られた最終部品をもたらす一方で、変色／分解現象を回避し、広範な色で容易な色合致を可能にするペルオキシド硬化性フルオロエラストマー組成物に対して当技術分野で依然として現在不足がある。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、この特性プロファイルを有利に示すフルオロエラストマー組成物を提供することである。
【発明の概要】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、
−  １００００〜３００００の数平均分子量を有する（ペル）フルオロエラストマー［フルオロエラストマー（Ａ）］であって、前記（ペル）フルオロエラストマーはフルオロエラストマー（Ａ）の全重量に対して０．５〜１０．０重量％の量でヨウ素原子を含む、フルオロエラストマー（Ａ）と；
−  ジ（３−カルボキシプロピオニル）ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−（シス−３−カルボキシ）プロパノエート、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種の有機ペルオキシド［ペルオキシド（Ｏ）］であって、前記ペルオキシド（Ｏ）は、少なくとも１，８ｐｈｒかつ最大でも５．０ｐｈｒの量で含まれる、ペルオキシド（Ｏ）と
を含む、フルオロエラストマー組成物である。
【００１５】
本出願人は、意外なことに、フルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素含有量、有機ペルオキシドの性質、および前記有機ペルオキシドの量の慎重な選択によって、それから硬化性組成物を温和な条件で効率的に硬化させることが可能であり（すなわち、十分な機械的特性の潜在性を達成するために最大でも１２０℃の温度でのモールド硬化および１７０℃以下の温度での後硬化によって）、適当な機械的およびシーリング特性を有する最終硬化部品、ならびに広範な色で色合致を可能にするための非常に有利な色特性を与えることを見出した。
【００１６】
本発明において、「（ペル）フルオロエラストマー」［フルオロエラストマー（Ａ）］という用語は、真のエラストマーを得るための基本構成物質として役立つフルオロポリマー樹脂を表すことが意図され、前記フルオロポリマー樹脂は、少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、（ペル）フッ素化モノマー）に由来する１０重量％超、好ましくは３０重量％超の繰り返し単位、および任意選択で、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、水素化モノマー）に由来する繰り返し単位を含む。真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで室温で引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されると、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料として、ＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準により定義されている。
【００１７】
適当な（ペル）フッ素化モノマーの非限定的な例は、特に、
−  Ｃ２〜Ｃ８フルオロ−および／またはペルフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフロオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレン、フッ化ビニル；１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従う（ペル）フルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；特に式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）に従う（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、酸ハライドもしくは塩の形態で含む）に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
−  式：
2019517622.tif 000002
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択で含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
の（ペル）フルオロジオキソール
である。
【００１８】
水素化モノマーの例は、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテンを含む、水素化アルファ−オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ−オレフィンが典型的に使用される。
【００１９】
フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に非晶質生成物、または低い結晶化度（２０体積％未満の結晶相）および室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃のＴｇを有する。
【００２０】
フルオロエラストマー（Ａ）は、好ましくは、
（１）ＶＤＦ系コポリマー［ここで、ＶＤＦは、
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｂ）水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、ヨウ素、塩素および臭素の少なくとも１種を含むＣ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2019517622.tif 000003
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、フッ素原子、および任意選択で１つまたは２つ以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基、例えば、特に−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３）からなる群から独立して選択される）
を有する（ペル）フルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２
（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル；および少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含む、Ｃ２〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキルからなる群から選択され；Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）；
（ｈ）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えば、エチレンおよびプロピレン；
（ｉ）恐らくは（ペル）フッ素化された、ニトリル（−ＣＮ）基を含むエチレン性不飽和化合物
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されている］；ならびに
（２）ＴＦＥ系コポリマー（ここで、ＴＦＥは、上に詳述されたとおりの（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、および（ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されている）
の中で選択される。
【００２１】
任意選択で、本発明のフルオロエラストマー（Ａ）はまた、例えば、欧州特許出願公開第６６１３０４Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９５年７月５日に記載されたとおりの、一般式：
2019517622.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分フッ素化された、酸素原子を任意選択で含有する直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素基（アルキレンまたはシクロアルキレン基を含む）、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）
を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位を含む。
【００２２】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）および式（ＯＦ−３）：
2019517622.tif 000005
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル基である）；
2019517622.tif 000006
（式中、Ａのそれぞれは、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから独立して選択され；Ｂのそれぞれは、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢ（ここで、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化または塩素化され得る分岐または直鎖のアルキル基である）から独立して選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択でフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくはＥは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｍ−基であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）；
2019517622.tif 000007
（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。
【００２３】
本発明の組成物中で使用され得る例示的なフルオロエラストマー（Ａ）は、以下のモノマー組成物（繰り返し単位の全モル数に対する、モル％での）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／または（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜５０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％；ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）２５〜７５％、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）：０〜５％
を有するものである。
【００２４】
本発明のフルオロエラストマーは、１５０００〜４５０００の数平均分子量を有する。
【００２５】
数平均分子量（Ｍｎ）の数学的表現は、
2019517622.tif 000008
（式中、Ｍｉは、長さｉの巨大分子の分子量であり、Ｎｉは、それらの数であり、これは、特にＧＰＣにより決定される）
である。
【００２６】
特にＧＰＣにより測定され得る他の分子パラメータは、重量平均分子量（Ｍｗ）：
2019517622.tif 000009
（式中、Ｍｉは、長さｉの巨大分子の分子量であり、Ｎｉは、それらの数である）；および
多分散性指数（ＰＤＩ）（これは、ここでは数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率として表現される）
である。
【００２７】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散性指数（ＰＤＩ）は、溶媒としてＴＨＦを使用して、分子量１７００〜４００００００を有するポリスチレン単分散標準に基づく較正曲線に対してＧＰＣにより決定され得る。
【００２８】
本発明のフルオロエラストマー（Ａ）は、好ましくは少なくとも１１０００、より好ましくは少なくとも１１５００、さらにより好ましくは少なくとも１２０００の数平均分子量を有する。
【００２９】
本発明のフルオロエラストマー（Ａ）は、数平均分子量は、最大でも３００００、より好ましくは最大でも２５０００、さらにより好ましくは最大でも２００００の数平均分子量を有する。
【００３０】
フルオロエラストマー（Ａ）は、ある特定の繰り返し単位に結合したペンダント基としてまたはポリマー鎖の末端基としてのいずれかでヨウ素原子を含むことができる。
【００３１】
ヨウ素原子は、とりわけ、
（ＣＳＭ−Ａ）式：
2019517622.tif 000010
（式中、ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜３の整数であり、ただし、ｍおよびｎの少なくとも一方は、０とは異なり、Ｒｆｉは、ＦまたはＣＦ３である）
のヨウ素含有ペルフルオロビニルエーテル；（特に米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９８８年５月１７日、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＦＧ［ＵＳ］）１９８６年１月１４日および欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）１９８６年１０月２９日に記載されたとおりの）；および
（ＣＳＭ−Ｂ）式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−（ＣＦ２ＣＦ２）−Ｉ
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり；ｐは１〜５の整数である）
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物；これらの化合物の中でも、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２を挙げることができる；
（ＣＳＭ−Ｃ）式：
ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＲ−Ｉ
（式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、Ｚは、１つ以上のエーテル酸素原子を任意選択で含有する直鎖または分岐の、Ｃ１〜Ｃ１８（ペル）フルオロアルキレン基、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物；これらの化合物の中でも、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉを挙げることができる；
（ＣＳＭ−Ｄ）例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９７７年７月１２日または米国特許第４６９４０４５（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１５／０９／１９８７年９月１５日に記載されたものなどの２〜１０個の炭素原子を有するヨード含有アルファ−オレフィンからなる群から選択されるヨウ素化硬化部位モノマーに由来する繰り返し単位を介してフルオロエラストマー（Ａ）に組み込むことができる。
【００３２】
この実施形態によるフルオロエラストマーは一般に、フルオロエラストマーの他のすべての繰り返し単位の１００モル当たり０．０５〜５モルの量でヨウ素化硬化部位モノマーに由来する繰り返し単位を含み、その結果、上述のヨウ素重量含有量を有利に保証する。
【００３３】
第２の好ましい実施形態によれば、ヨウ素原子はフルオロエラストマーポリマー鎖の末端基として含まれ；この実施形態によるフルオロエラストマーは一般に、
−  ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤；適当な鎖−鎖移動剤は、典型的には式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキルである一方で、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２の０〜２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ダイキン工業株式会社）１９８１年１月６日および米国特許第４９４３６２２号明細書（日本メクトロン株式会社）１９９０年７月２４日を参照されたい）；ならびに
−  特に米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）１９９２年１２月２２日）に記載のものなどの、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物
のいずれか１つのフルオロエラストマー製造中の重合媒体への添加によって得られる。
【００３４】
フルオロエラストマー（Ａ）は、有利には、フルオロエラストマー（Ａ）の全重量に対して、少なくとも０．８、好ましくは少なくとも１．０、より好ましくは少なくとも１．５重量％の量で、および／またはフルオロエラストマー（Ａ）の全重量に対して最大でも７．０、好ましくは最大でも５．０、より好ましくは最大でも３．０重量％の量でヨウ素原子を含む。
【００３５】
記載のとおり、本発明の組成物は、少なくとも１種のペルオキシド（Ｏ）を含み、これらは、認められ得る反応速度論を有して比較的低い温度でラジカルを生成させるそれらの能力、およびフルオロエラストマーのモールド部品の最終色に影響を与えない、非着色分解残渣を与えるそれらの能力を考慮して選択される。
【００３６】
ペルオキシド（Ｏ）の中でも、上に詳述されるとおり、ジベンゾイルペルオキシドが特に好ましい。
【００３７】
記載のとおり、使用されるべきペルオキシドの量は、低分子量フルオロエラストマーによる満足のいく硬化挙動を達成するために細かく調整されるべきである。
【００３８】
記載のとおり、少なくとも１．８ｐｈｒのペルオキシド（Ｏ）の量が、フルオロエラストマー（Ａ）重量に対して、必要とされる。
【００３９】
上限境界は、一般に、フルオロエラストマー（Ａ）重量に対して、好ましくは４．５ｐｈｒ未満、より好ましくは４ｐｈｒ未満の量でペルオキシド（Ｏ）を使用するように調整される。
【００４０】
本発明の組成物は、以下の任意選択成分：
（ａ）フルオロエラストマー（Ａ）に対して一般に０．５〜１０ｐｈｒ、好ましくは１〜７ｐｈｒの量での少なくとも１種の硬化助剤（ｃｕｒｉｎｇ  ｃｏａｇｅｎｔ）；これらの剤の中で、以下、すなわち、トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；上記に詳述されたとおりの、ビスオレフィン（ＯＦ）；エチレン性不飽和基で置換されたトリアジン、特に、欧州特許出願公開第８６０４３６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９８年８月２６日、および国際公開第９７／０５１２２号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ［ＵＳ］）１９９７年２月１３日に記載されたものなどが一般に使用され；前述の硬化助剤の中で、上記に詳述されたとおりのＴＡＩＣおよびビスオレフィン（ＯＦ）、より具体的には上記に詳述されたとおりの式（ＯＦ−１）のものが、特に良好な結果を与えることが見出された；
（ｂ）弱酸の塩、例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩と任意選択で組み合わされた、二価の金属、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂの酸化物および水酸化物からなる群から選択される、フルオロエラストマー（Ａ）に対して一般に１〜１５ｐｈｒ、好ましくは２〜１０ｐｈｒの量での、少なくとも１種の金属化合物；
（ｃ）金属酸化物とは異なる少なくとも１種の酸受容体、例えば、特に欧州特許出願公開第７０８７９７Ａ号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９９６年５月１日に記載されたとおりの、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなど；
（ｄ）他の従来の添加剤の少なくとも１種、例えば、充填剤、増粘剤、酸化防止剤、安定剤、加工助剤など
の１種または２種以上を追加的に含んでもよい。
【００４１】
ある特定の好ましい実施形態によれば、本発明の組成物は、０．１〜１０ｐｈｒの量で、顔料および染料から選択される少なくとも１種の着色剤を含む。
【００４２】
顔料は、フルオロエラストマー（Ａ）と混ぜ合わされる不溶性材料であり；顔料は、有機または無機であってもよい。
【００４３】
染料は、可溶性添加剤であり、これは、フルオロエラストマー（Ａ）マトリックス中に溶解される。
【００４４】
白色着色剤の中では、白色顔料が好ましくは使用される。白色顔料の選択は、特に限定されないが、一般にＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳまたはＢａＳＯ４顔料、より好ましくはＴｉＯ２顔料（特にルチル型）が使用される。
【００４５】
使用され得る着色無機顔料には、特に、クロムイエローおよびクロムグリーンのようなクロム顔料；弁柄、紺青を含む、酸化鉄顔料；コバルトバイオレット、コバルトブルーのようなコバルト顔料；、ウルトラマリンブルー、ウルトラマリンバイオレットおよびウルトラマリンピンクを含む、ウルトラマリン顔料（一般式：Ｎａ８−１０Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４Ｓ２−４）の硫黄含有ケイ酸ナトリウム）が含まれる。
【００４６】
使用され得る着色有機顔料には、特に、アントキサンチン；アゾ化合物；カーマイン；インジゴ、フタロシアニン；ナフトールレッド；ダイアリライドイエロー顔料（例えば、ピグメントイエロー１３；３４；８３；８１；１７；１４；１６を含む）；ベンジジンイエロー１０Ｇを含むモノアゾピラゾロン顔料が含まれる。
【００４７】
本発明は、二次加工造形物品のための、上に記載されたとおりのフルオロエラストマー（Ａ）を含む組成物の使用にも関する。
【００４８】
本発明の組成物は、例えば、成形（射出成形、押出成形）、カレンダー仕上げ、または押出によって、所望の造形物品に二次加工することができ、これは有利には、それ自体の加工中におよび／またはその後の工程（後処理または後硬化）で加硫（硬化）を受け、有利には、比較的に柔らかく、弱いフルオロエラストマーを、非粘着性の、強固な、不溶性の耐化学薬品性および耐熱性の硬化フルオロエラストマーから作られる完成物品に変換させる。
【００４９】
より具体的には、本発明はさらに、上に詳述されたとおりの組成物を成形および硬化させることを含む、造形物品を二次加工する方法に関する。
【００５０】
本発明は、有利には、上に詳述されたとおりの組成物を最高１３０℃の温度で同時に成形し、および硬化させ、続いて脱型して、前形成物品を得る工程；ならびにそのように得られた前形成物品をオーブン中最高１７０℃の温度で後硬化させる工程を含む。
【００５１】
本方法は、特に、装身具品目、例えば、特にブレスレット、腕時計用のリストバンド、掛け時計および腕時計の外部クラッディング要素のためのパッキングなどからなる群から選択される造形物品を二次加工するために使用され得る。
【００５２】
最後に、本発明は、フルオロエラストマー（Ａ）から得られる硬化製品に関する。前記硬化製品は、一般に、上で詳述されたとおりのペルオキシド硬化性組成物を成形し、および硬化させることによって得られる。
【００５３】
加えてさらに、本発明は、液体射出成形技術、スクリーン印刷技術、現場形成技術のいずれかによってフルオロエラストマー（Ａ）を加工する方法に関する。これらの技術は、上に記載されている。
【００５４】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００５５】
本発明は、これから以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例証的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５６】
調製実施例１−低Ｍｎのフルオロエラストマーの製造
５４５ｒｐｍで動作する機械撹拌機を備えた１０リットルの反応器に、５．４リットルの脱塩水、ならびに式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有する）の酸性末端基を有する８．８ｍｌのペルフルオロポリオキシアルキレン、５．６ｍｌの３０体積／体積％ＮＨ４ＯＨ水溶液、２０．０ｍｌの脱塩水、および式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３（ｎ／ｍ＝２０であり、４５０の平均分子量を有する）の５．５ｍｌのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２ペルフルオロポリエーテルを混合することによって予め得られた、４０ｍｌのマイクロエマルションを導入した。反応器を加熱し、８０℃の設定点温度に維持した。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（１１モル％）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７０モル％）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）（１９モル％）の混合物を添加して、３０バール（３．０ＭＰａ）の最終圧力に達した。次いで、連鎖移動剤として５４ｍｌの１，４−ジヨードペルフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）および開始剤として１．８ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。圧力を、ＴＦＥ（１１モル％）、ＶＤＦ（７０モル％）およびＨＦＰ（１９モル％）のガス状混合物の合計で３１５０ｇまでの連続供給によって３０バールの設定点に維持した。次いで、反応基を冷却し、ベントし、ラテックスを回収した。ラテックスを、凍結し、その後に解凍することによって凝固させ、ポリマーを水相から分離し、脱塩水で洗浄し、対流式オーブン中１００℃で１６時間乾燥させた。
【００５７】
フルオロエラストマーは、そのように回収され、２．３重量％のヨウ素を含めて、以下のモル組成：ＴＦＥ：１１モル％；ＶＤＦ：７０モル％；ＨＦＰ：１９モル％を有する。このフルオロエラストマーは、ＧＰＣにより分析する場合、その試料をテトラヒドロフラン中約０．５重量／体積％の濃度で磁気式撹拌下室温で６時間溶解させ；そのように得られた溶液を０．４５μｍの細孔サイズを有するＰＴＦＥフィルタでろ過し、ろ過された溶液をＧＰＣシステムに注入することによっており；ＧＰＣ条件の詳細は、以下に列挙する：
移動相テトラヒドロフラン；流量１．０ｍＬ／分；温度３５℃；注入システムオートサンプラモデル７１７プラス；注入容積２００μｌ；ポンプＩｓｏｃｒａｔｉｃ  Ｐｕｍｐモデル５１５；カラム設定：プレカラム＋４  Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ：１０６、１０５、１０４および１０３Å；検出器Ｗａｔｅｒｓ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘモデル２４１４；データ取得および処理のためのソフトウェア：Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ３。フルオロエラストマーは、１２３９８のＭｎ、２３３５５のＭｗ、および１．９の多分散性指数を有することが見出され；１０００未満の分子量を有する画分は、実質的に見られなかった。
【００５８】
ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って２００℃（１＋１０分）で測定されたムーニー粘度は、測定不能な値、正確には機器の検出限界未満の値を与え、分子に関して非常に低い粘度を実証した。
【００５９】
調製実施例１のフルオロエラストマーを、スピードミキサで、以下の表に特定されたとおりに、添加剤とコンパウンドした。プラーク（Ｐｌａｑｕｅｓ）を加圧モールド内で硬化させ、次いで、空気循環オーブン内にて下記に特定された条件（時間、温度）で後処理した。
【００６０】
硬化挙動は、以下の表に特定された条件で、以下の特性：
ＭＬ＝最小トルク（ポンド×インチ）
ＭＨ＝最大トルク（ポンド×インチ）
ｔＳ２＝スコーチ時間、ＭＬから２単位上昇のための時間（秒）；
ｔ０２＝２％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ５０＝５０％の硬化状態までの時間（秒）；
ｔ９０＝９０％の硬化状態までの時間（秒）
を決定することによって、ムービングダイレオメータ（ＭＤＲ）により、硬化挙動を特徴付けした。
引張り特性は、ＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ２規格に従って、プラークから打ち抜いた試験片に対して決定し、ここで、
Ｍ５０は、１００％の伸びにおけるＭＰａ単位での引張り強度であり；
Ｍ１００は、１００％の伸びにおけるＭＰａ単位での引張り強度であり；
ＴＳは、ＭＰａ単位での引張り強さであり；
ＥＢは、％単位での破断点伸びである。
【００６１】
ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度（３”）（ＨＤＳ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０法に従って積み重ねられた３片のプラークに対して決定した。圧縮永久歪値は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５方法Ｂに従って、積み重ねられたプラークから打ち抜かれた３枚のディスクに対して決定した。
【００６２】
黄変指数は、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３法に従って決定した。
【００６３】
硬化処方および条件ならびに硬化試料の特性は、表１にまとめる。
【００６４】
2019517622.tif 000011
【００６５】
2019517622.tif 000012
【国際調査報告】
2019517622.tif 000015
2019517622.tif 000016
2019517622.tif 000017
2019517622.tif 000018
2019517622.tif 000019
2019517622.tif 000020