(57)【要約】  本発明は、環境汚染に関して無害である単純な製品を使用してＺｎ系保護コーティングを備えた鋼製品表面上にトライボロジー的に最適に有効なコーティングを製造可能にする方法に関する。この目的のために、相応してコーティングされた平鋼製品が提供され、硫酸アンモニウムおよび完全な脱塩水からなる水溶液が鋼製品の保護コーティング上に堆積される。水溶液中の硫酸アンモニウムの濃度は０．０１〜５．７ｍｏｌ／ｌであり、水溶液のｐＨ値はＳＯ４２−イオンに関して４〜６である。同時に、水溶液と保護コーティングとの間の表面近傍の反応時間は０秒を超えて最大５秒であり、上流でのフラッシングプロセスを使用せずに行われる乾燥プロセス後に保護コーティング上に硫酸亜鉛アンモニウムからなるトライボロジー活性層が提供されるようにする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛に基づく保護コーティングおよび前記保護コーティングに塗布されるトライボロジー活性層を有する鋼製品を製造するためのプロセスであって、以下の工程：
−前記保護コーティングを備えた平鋼製品を提供する工程、
−硫酸アンモニウムおよび脱塩水を含む水溶液を前記鋼製品の保護コーティングに塗布する工程、
−ここでＳＯ４２−イオンに基づく硫酸アンモニウムの濃度が０．０１〜５．７ｍｏｌ／Ｌであり、
−ここで水溶液のｐＨが４〜６であり、
かつ
−前記水溶液と前記保護コーティングとの間の表面近傍の反応時間が０秒を超えて５秒以下であり、
−先行すすぎを行わずに行った乾燥操作の後に、前記保護コーティングの上に硫酸亜鉛アンモニウムからなるトライボロジー活性層が存在するようにする
を含むプロセス。
【請求項２】
前記水溶液中の硫酸アンモニウムの濃度が０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記水溶液中の硫酸アンモニウムの濃度が０．４〜０．７ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記水溶液のｐＨが、４．２〜５．７であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記鋼製品が、平鋼製品であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記水溶液が、ケムコーターまたはコイルコーターを用いて前記保護コーティングに塗布されることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記水溶液を塗布した後の前記鋼製品を７０〜９０℃の温度で乾燥させることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
コーティングすべき前記鋼製品の表面が、コーティング操作の前にアルカリ洗浄に供されることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
鋼基材と、前記鋼基材によって担持された亜鉛に基づく保護コーティングとを含む鋼製品であって、前記保護コーティングの上に硫酸亜鉛アンモニウムからなるトライボロジー活性層が形成されている鋼製品。
【請求項１０】
前記トライボロジー活性層の乾燥コーティング重量が、硫黄含有量に基づいて１〜１００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項９に記載の鋼製品。
【請求項１１】
前記トライボロジー活性層の乾燥コーティング重量が、硫黄含有量に基づいて１０〜５０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１０に記載の鋼製品。
【請求項１２】
前記トライボロジー活性層の乾燥コーティング重量が、硫黄含有量に基づいて１０〜２０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１１に記載の鋼製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛に基づく保護コーティングと、この保護コーティングに塗布されたトライボロジー活性層とを有する鋼製品の製造プロセスに関する。
【０００２】
本発明は、同様に、この鋼製品が特に平鋼製品であるこのような層構造を備えた鋼製品に関する。
【背景技術】
【０００３】
本明細書が「平鋼製品」を指す場合、これは、ストリップ、シートまたはそれから得られる（プレカット）ブランクの形態の圧延製品を意味する。「ファインシート」という用語は、ここでは典型的に３ｍｍまでのシート厚さを有する平鋼製品を指す。
【０００４】
その表面特性を最適化するために、亜鉛めっきされた平鋼製品は、亜鉛めっき後に、通常、平鋼製品を低い成形度で成形するスキンパス圧延を受ける。スキンパス圧延は、それぞれの平鋼製品にテクスチャを付与し、これは、基材の粗さを増加させ、その結果、後続で塗布される有機コーティングの接着性および外観を改善する。さらに、スキンパス圧延操作は、平鋼製品の機械的特性に正の効果を及ぼすことが知られている。現代のファインシートに対するスキンパス圧延プロセスおよびその効果についてのより詳細な情報は、刊行物、名称「Ｓｋｉｎ−ｐａｓｓ  ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｉ−Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｎｄ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  ｐｕｒｅ  ｎｏｒｍａｌ  ｌｏａｄｉｎｇ」および「Ｓｋｉｎ−ｐａｓｓ  ｒｏｌｌｉｎｇ  ＩＩ−Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｕｎｄｅｒ  ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｎｏｒｍａｌ  ａｎｄ  ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ  ｌｏａｄｉｎｇ」，著  Ｈｉｄｅｏ  Ｋｉｊｉｍａ  および  Ｎｉｅｌｓ  Ｂａｙ，「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｔｏｏｌｓ  ＆  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」，Ｐａｒｔ  Ｉ  ４８（２００８）１３１３−１３１７  ＆  Ｐａｒｔ  ＩＩ  ４８（２００８）１３０８−１３１２に掲載，に見出され得る。
【０００５】
溶融亜鉛めっきされた平鋼製品は、自動車の車体構築の分野において、電解亜鉛めっきされた平鋼製品をますます置き換えている。
【０００６】
Ｚｎコーティングがどのようにして適用されるかとは無関係に、成形されるべき平鋼製品または既に予備成形された鋼構成要素は、構成要素を与える成形操作のために成形機械に挿入され、次いでこの機械によって成形されて、それぞれの構成要素を与える。成形は、冷間成形の形態で、すなわち平鋼製品それぞれの鋼の再結晶化温度未満の温度での成形操作として、または熱間成形の形態で、すなわち再結晶化温度を超える作業温度での成形の形態で行われてもよい。
【０００７】
このような成形操作の典型的な例は、形成されるべき平鋼製品がラムによってダイに押し込まれる熱間成形である。ここでダイおよびラムの形態は、成形操作の結果として平鋼製品がとる形態を決定する。
【０００８】
あらゆる成形操作において、それぞれの場合に成形のために使用される成形モールドと成形されるべき製品との間に相対的な動きがある。同時に、製品の表面とそれに割り当てられた成形工具の面との間に接触がある。モールドと成形されるべき製品との間に生じるトライボロジー系は、成形されるべき製品およびモールドの材料特性、ならびに成形されるべき製品とモールドとの間に存在する媒体によって決定される。成形モールドとこの成形モールドと接触して成形されるべき製品との間の相対的な動きは、摩擦を生じさせる。
【０００９】
この摩擦は、特に平鋼製品の成形において局所的には非常に異なり得るが、これは、平鋼製品の材料が、成形の過程で断面が異なるように成形され、故に平鋼製品の材料は同様に、成形過程において局所的に非常に異なる速度で流れるからである。従って、特に、一般的に高い成形度が達成され、複雑な形状が形成される熱間成形または同等の冷間成形操作によって複雑形状の構成要素を製造する場合、静摩擦および動摩擦が交互に生じ得る摩擦状態の動的変動が存在する。
【００１０】
冷間成形の過程で特に生じるこれらの摩擦力は、成形操作の連続的な過程を崩壊させ、それぞれの場合に形成されるべき構成要素の不正確な成形を生じ得るほど高い場合がある。同時に、不可避的に生じる摩擦は、モールドに相当な摩耗をもたらす。
【００１１】
これに関連して特に重要な製品は、腐食または他の環境的影響から保護する亜鉛系保護コーティングが実際の平鋼製品に適用された平鋼製品であることがわかっている。
【００１２】
自動車に典型的な成形プロセスのための電解亜鉛めっきされたファインシートのトライボロジー特性を最適化するために、典型的にはＺｎコーティングの上にリン酸塩層が形成される。従来のトリカチオン性リン酸塩処理では、Ｚｎでコーティングされたベース基材は、典型的にはピックリングによって攻撃され、金属カチオンはまず水素の発生を伴って溶液になる。次のプロセス工程では、ｐＨの変化により、難溶性リン酸塩が表面近くに沈殿し、しっかりと付着する転化層を形成する。
【００１３】
現代のリン酸塩処理操作は、層形成リン酸塩処理操作と呼ばれるものである。この層は、そこで、リン酸塩処理溶液からの金属カチオン（例えば、亜鉛、マンガン）によって形成される。しかしながら、酸性ピックリングプロセスにより、ベース基材からのカチオンをリン酸塩層に組み込むこともできる。
【００１４】
リン酸塩層の良好な摺動特性は、部分的には、リン酸塩結晶が剪断され易いことに基づく。トライボロジー的な観点と同様に、リン酸塩処理は、電解亜鉛めっきされたファインシートの腐食保護を改善する。しかしながら、加工関連の理由から、溶融亜鉛めっきされた平鋼製品の製造ライン上でのリン酸塩処理は、経済的に実現可能ではない。
【００１５】
自動車に典型的なリン酸塩処理プロセスに適用されるリン酸塩層は、従来の乾式潤滑剤（例えば黒鉛、ＭｏＳ２）の範囲ではない。リン酸塩層の潤滑作用は、補強保護のために平鋼製品に塗布された防食油または予備潤滑剤（ｐｒｅ−ｌｕｂｅ）と、リン酸塩層およびその下の溶融亜鉛めっきされた基材との相互作用があるという効果に基づく。
【００１６】
続いて、このようにしてコーティングされたファインシートは、輸送およびその後の保管中に十分な腐食保護を保証するために、防食油または予備潤滑剤と接触される。さらに、塗油は、成形操作中に追加の予備潤滑を保証する。
【００１７】
生態学的観点からは、生じるプロセス媒体の廃棄（リン酸塩スラッジ、廃水）は複雑であるため、従来のトリカチオン性リン酸塩処理は少なくとも重要であると考えられる。プロセス浴は高温で作用するので、リン酸塩処理操作において高いエネルギーコストも生じる。
【００１８】
欧州特許出願公開第２  ８５１  ４５２号明細書は、炭酸塩系転化層が亜鉛めっきされたファインシートのトライボロジー特性を改善することを開示している。炭酸塩源は、例えば、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムなどから選択され、水酸化物源は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物などから選択される。この層は、この発明に従って、ケムコーター（ｃｈｅｍｃｏａｔｅｒ）によって塗布される。乾燥物質のコーティング重量は２５〜２００ｍｇ／ｍ２である。この発明の水溶液のｐＨは、好ましくは９±０．５の範囲である。塩基性媒体のために、特定の技術的および身体的な保護手段（例えば保護手袋、保護眼鏡）を講じなければならない。
【００１９】
独国特許出願公開第６９９  ０６  ５５５Ｔ２号明細書は、ヒドロキシ硫酸亜鉛からなるコーティングを記載している。この目的のために、亜鉛めっきされた鋼基材は、硫酸塩イオン濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌを超える水溶液でコーティングされる。このように塗布された層は、部分的に水不溶性であり、コーティングされたファインシートのトライボロジー特性を改善する。この刊行物の実施例７は、形成されたヒドロキシ硫酸亜鉛の水不溶性成分と水溶性成分との間の関係を記載している。この実施例から明らかなように、潤滑効果の改善は水不溶性成分によってもたらされる。さらに、コーティング時間の増加に伴って水不溶性成分の割合が増加することが記述されている。従って、塗布される層の予備潤滑は、＞２０秒のコーティング時間で増加すると仮定することができる。しかしながら、ヒドロキシ硫酸亜鉛層の水不溶性成分のために、自動車製造業者のインライン洗浄浴では、経済的および生態学的に不利な場合がある特定の要件（例えば、高／低ｐＨ値）が生じる。
【００２０】
米国特許第６，１９４，３５７号明細書は、金属の冷間成形を改善する様々なエマルションの使用を開示している。これらのエマルションは、以下の成分：（Ａ）水溶性無機塩（例えば、ホウ砂、四ホウ酸カリウム、硫酸ナトリウムなど）、（Ｂ）固体潤滑剤（例えば、シート状シリケート、金属石鹸など）、（Ｃ）天然油（例えば鉱油など）および合成油、（Ｄ）界面活性剤ならびに（Ｅ）水からなる。（Ｂ）と（Ａ）の比は、０．０５：１〜２：１までの範囲である。（Ｃ）と（Ｂ）＋（Ａ）との比は０．０５：１〜１：１である。記載されたコーティングの乾燥コーティング重量は、１〜５０ｇ／ｍ２の範囲内で特定される。この発明の層は、指定された全ての成分（（Ａ）〜（Ｅ））によってのみ、その金属に対する正のトライボロジー特性を示す。この発明の層の個々の成分、例えば四ホウ酸カリウムは、健康に有害であると分類される。
【００２１】
さらに、米国特許第４，１６８，２４１号明細書には、硫酸塩（硫酸カルシウムまたは硫酸バリウム）に基づく固体潤滑剤、黒鉛、フッ化黒鉛、二硫化モリブデンなどの群からの既に知られている潤滑剤、および有機潤滑剤（例えば、脂肪酸、金属石鹸など）が記載されている。固体硫酸塩系潤滑剤は、粒径が＜１００μｍである場合にその所望の効果を示す。これには比較的複雑な製造プロセスが必要である。このコーティングの乾燥コーティング重量は、５〜１５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２２】
英国特許出願公開第７３９，３１３号明細書は、シュウ酸塩含有コーティングをさらに開示しており、それでコーティングされた金属性基材のトライボロジー特性を改善すると言われている。コーティングの改善されたトライボロジー特性は、存在するシュウ酸鉄に起因する。しかし、シュウ酸鉄は健康に有害である。
【００２３】
米国特許出願公開第２００４／０２５５８１８号明細書には、硫酸アルミニウムおよび硫酸アルミニウム前駆体、ホウ酸およびホウ酸前駆体、ならびにポリカルボキシレートおよびポリカルボキシレート前駆体に基づくコーティングが記載されている。ここで塗布したコーティング重量は０．２〜１．２ｇ／ｆｔ２である。成形特性の改善は、言及された成分の相互作用を介してのみ達成される。しかし、現在のところホウ酸は、特に環境に有害であると分類されている。
【００２４】
上記で説明された先行技術の背景に照らして、環境汚染に関して懸念のない単純な製品で、鋼製品の亜鉛めっきされた表面上にトライボロジー的に最適なコーティングの製造を可能にするプロセスを指定するという問題が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２８５１４５２号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第６９９０６５５５Ｔ２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１９４，３５７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１６８，２４１号明細書
【特許文献５】英国特許出願公開第７３９，３１３号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０２５５８１８号明細書
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】「Ｓｋｉｎ−ｐａｓｓ  ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｉ−Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｎｄ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  ｐｕｒｅ  ｎｏｒｍａｌ  ｌｏａｄｉｎｇ」Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｔｏｏｌｓ  ＆  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ４８（２００８）１３１３−１３１７
【非特許文献２】「Ｓｋｉｎ−ｐａｓｓ  ｒｏｌｌｉｎｇ  ＩＩ−Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｕｎｄｅｒ  ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｎｏｒｍａｌ  ａｎｄ  ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ  ｌｏａｄｉｎｇ」Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｔｏｏｌｓ  ＆  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ４８（２００８）１３０８−１３１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
最適化された腐食保護と共に、構成要素、特に車体構成要素への成形に最適な適合性も有する鋼製品が同様に特定されるべきであった。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
このプロセスに関して、この目的は、本発明に従って、請求項１に記載のプロセスによって達成された。
【００２９】
製品に関して、本発明の解決策は、鋼製品が請求項９に記載の特徴を有することである。
【００３０】
本発明の有利な構成は、従属請求項に特定され、本発明の一般的な概念と同様に、以降において個々に説明される。
【００３１】
亜鉛に基づく保護コーティングおよびそれに応じて保護コーティングに塗布されるトライボロジー活性層を有する鋼製品の製造のための本発明のプロセスは、以下の工程を含む：
−硫酸アンモニウムおよび脱塩水を含む水溶液を鋼製品の保護コーティングに塗布する工程、
−ここでＳＯ４２−イオンに基づく硫酸アンモニウムの濃度が０．０１〜５．７ｍｏｌ／Ｌであり、
−ここで水溶液のｐＨが４〜６であり、
かつ
−水溶液と保護コーティングとの間の表面近傍の反応時間が０秒を超えて５秒以下であり、
−先行すすぎを行わずに行った乾燥操作の後に、保護コーティングの上に硫酸亜鉛アンモニウムからなるトライボロジー活性層が存在するようにする。
【００３２】
従って、本発明は、すすぎなしプロセス（すなわち、硫酸アンモニウムおよび脱塩水からなる水溶液の保護コーティングへの塗布後のすすぎ操作が省略されるプロセス）において、硫酸アンモニウムおよび脱塩水からなる水溶液をそれぞれの場合に処理された鋼製品の保護Ｚｎコーティングに適用することを想定する。
【００３３】
ここでの全体積に基づく硫酸アンモニウムの濃度は、０．０１〜５．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００３４】
本発明により塗布されるべき溶液をＺｎコーティングに適用するために、従来のケムコーターまたはコイルコーターを使用することが可能である。この種のケムコーターまたはコイルコーターは、例えば、書籍「Ｃｏｉｌ  Ｃｏａｔｉｎｇ−Ｂａｎｄｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ：Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ，Ｐｒｏｄｕｋｔｅ  ａｎｄ  Ｍａｒｋｔｅ」［コイルコーティング：プロセス、製品および市場］著  Ｐ．Ｍｅｕｔｈｅｎ，Ａｌｍｕｔｈ−Ｓｉｇｒｕｎ  Ｊａｎｄｅｌ，Ｆｒｉｅｄｒ．Ｖｉｅｗｅｇ  ＆  Ｓｏｈｎ  Ｖｅｒｌａｇ／ＧＷＶ  Ｆａｃｈｖｅｒｌａｇｅ  ＧｍｂＨ，１ｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００５，ＩＳＢＮ：３−５２８−０３９７５−２に記載されている。これは、水溶液を鋼基材の亜鉛合金コーティングの少なくとも片側に塗布することを含む。あるいは、水溶液を噴霧によって塗布することも可能であり、この場合には、それぞれの基材上に残っている溶液から形成されたフィルムの厚さを調整するために、噴霧に続いて圧搾を行う。この手順は、通常、それぞれの鋼製品が連続運転で通過するコーティングシステムに用いられる。
【００３５】
本発明により製造され、従って本発明の鋼製品の上に存在するトライボロジー活性層の乾燥コーティング重量は、通常、硫黄含有量に基づいて１〜１００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは乾燥コーティング重量は、特に溶接適合性に関して、コーティングのＳ含有量に基づいてそれぞれ２０ｍｇ／ｍ２以下、特に１０〜２０ｍｇ／ｍ２の乾燥コーティング重量であることがわかった。実用性のある乾燥コーティングの厚さは、同様にＳ含有量に基づいて１０〜１５ｍｇ／ｍ２である。
【００３６】
本発明に従って製造されたトライボロジー活性層のさらなる界面化学特性は、形成された混合Ｚｎ結晶のために硫酸複塩（ｄｏｕｂｌｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）（ＮＨ４）２Ｚｎ（ＳＯ４）２が亜鉛合金コーティングに対して高い接着性を示すことである。
【００３７】
本発明に従って塗布されたトライボロジー的に活性なコーティングは、特に自動車に典型的な冷間成形プロセスにおいて非常に高い潤滑性を同時に提供し、従って成形モールドにおいて構成要素を得るための最適な成形適合性を有する。研究により、本発明に従って製造されたトライボロジー活性層は、接合、溶接、リン酸塩処理または電気泳動コーティングのような自動車車体部品の製造に典型的な後続プロセスを損なわないことが示された。本発明によりコーティングされた平鋼製品は、単に塗油されたファインシートと比較して、顕著に改善されたトライボロジー特性を有する。さらに、本発明により生成され創出されたコーティングは、自動車に典型的な製造プロセスにおける後続のプロセス（接合、リン酸塩処理性（ｐｈｏｓｐｈａｔａｂｉｌｉｔｙ）、カソード電着性など）との優れた適合性を提供する。
【００３８】
本発明により提供され製造されたトライボロジー活性層は、加えて、例えば後続プロセスへのこれによる影響が確実に排除される必要がある場合は、水で容易に除去することができる。
【００３９】
その化学組成に起因して、本発明に従って製造され、鋼製品上に提供される硫酸亜鉛アンモニウムコーティングは、極めて環境に優しく、健康への懸念はほとんどない。
【００４０】
本発明は、本出願の優先日に未だ公開されていなかった欧州特許出願第１４  １８  ４４  １５．９号の一般的な形で既に記載された知見に依拠するが、加えて、パラメータ、例えばさらに詳細には、本発明による硫酸アンモニウムを含有する塗布された水溶液と各鋼基材との間の反応時間についての情報を与え、これは、本発明に従って好ましいと認められているトライボロジー活性層の構成を得るために重要である。従って、欧州特許出願第１４  １８  ４４  １５．９号の内容は、本発明が関与する技術的関係の説明および本発明のプロセスの可能な実用化のために、本特許出願に参考として組み込まれる。
【００４１】
本発明のプロセスのために提供され、本発明に従って形成された鋼製品の基礎を形成する鋼基材は、亜鉛に基づく保護コーティングで腐食から保護するためにコーティングされる。Ｚｎ系コーティングは、純粋な亜鉛層または亜鉛合金層として通常の様式で塗布することができ、その特性の改善または調整のために、Ｍｇ、Ａｌ、ＦｅまたはＳｉの含有量を有する。腐食から保護し、実際に有用であることがわかっているこのようなＺｎ系コーティングの典型的な組成を記載する合金仕様は、例えば、０．５〜５重量％のアルミニウムおよび／または５重量％までのマグネシウムであり、残部は亜鉛および不可避の不純物である。このようなＺｎコーティングでコーティングするためには、例えば、従来の様式で行われた前処理の後に平鋼製品をそれぞれの浴入口温度まで冷却し、次いで主要亜鉛成分および不可避の不純物に加えて、０．０５〜５重量％のＡｌおよび／または５重量％までのＭｇを含有する鉄飽和Ｚｎ溶融浴に、４２０〜５２０℃で０．１〜１０秒間の浸漬時間で通すことができる。
【００４２】
本発明により提供される鋼製品の保護Ｚｎコーティングは、例えば、電解的に塗布されていてもよい。しかしながら、保護Ｚｎコーティングが、同様にそれ自体既知のプロセスを用いることにより、溶融コーティングによって平鋼製品のそれぞれの鋼基材に塗布されている場合、実用的および経済的な観点から特に有利であることがわかった。
【００４３】
本発明のプロセスによってコーティングされるべき平鋼製品のそれぞれの鋼基材は、Ｚｎ系保護コーティングでコーティングすることができ、後続の各プロセスに適しているという条件で、従来技術から既知のいずれかの組成を有していてもよい。本発明によりコーティングされた平鋼製品の鋼基材を構成する鋼の典型的な例は、ＩＦ鋼、微細合金鋼、焼付硬化鋼、ＴＲＩＰ鋼、二相鋼および深絞り鋼、例えばＤＸ５１ＤからＤＸ５８Ｄの指定（材料番号１．０２２６、１．０３５０、１．０３５５、１．０３０６、１．０３０９、１．０３２２、１０．０８５３）によって既知の鋼である。
【００４４】
Ｚｎ系保護コーティングに対して本発明に従って塗布された水溶液は、主な「脱塩水」および「硫酸アンモニウム」成分以外の追加の成分を含まない。より詳細には、他の有機成分、特に環境的な観点から懸念される物質であり得るものの存在は除外される。
【００４５】
ＳＯ４２−イオンに基づく水溶液中の硫酸アンモニウムの濃度は、０．０１〜５．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内で選択され、こうして本発明に従って提供されている硫酸複塩（ＮＨ４）２Ｚｎ（ＳＯ４）２からなるコーティングは、Ｚｎコーティングの上に確実に形成される。この観点からは、ＳＯ４２−イオンに基づく硫酸アンモニウムの濃度が０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであれば好適であり得る。特にこの場合、ＳＯ４２−イオンに基づく硫酸アンモニウムの濃度が０．４〜０．７ｍｏｌ／Ｌである場合特に、本発明のコーティング形成に必要な最適ｐＨは、酸または塩基をさらに添加することなく本質的に確立され、溶液のｐＨを調整するためのさらなる助剤を添加する必要は全くない。さらに、この濃度範囲は、記載された塗布条件下で亜鉛めっきされたファインシート上に本発明の硫酸亜鉛アンモニウム層を形成するのに必要な硫酸アンモニウムの量のみが使用されるため、環境および経済的観点から最適である。
【００４６】
ファインシートの成形特性を改善するためのコーティングの形成を達成するために、使用される溶液のｐＨは４〜６であり、本発明に従って想定されたトライボロジー的に活性な（ＮＨ４）２Ｚｎ（ＳＯ４）２層は、特に水溶液のｐＨが４．２〜５．７である場合に、特に操作上確実な様式で確立される。
【００４７】
表１は、ｐＨと、本発明に従って形成された硫酸亜鉛アンモニウム層との間の関係を示す。
【００４８】
保護コーティングのための基礎が亜鉛である、すなわち亜鉛が保護コーティングの主成分であるという条件で、本発明は保護コーティングの特定の組成にかかわらず有効である。ここに報告された実験のために、溶融亜鉛めっきされたファインシートを使用した。
【００４９】
本発明の目的である硫酸複塩（硫酸亜鉛アンモニウム）の形成のための前提条件は、ピックリング反応、すなわち、本発明に従って塗布される溶液と、溶液で濡らされた保護Ｚｎ層の表面との間の反応の結果としての亜鉛の溶解である。本発明は、酸性ｐＨ値、すなわち７未満のｐＨ値でのみピックリングプロセスが進行するという知見に基づいている。
【００５０】
上述のように、溶液中に確立されたｐＨは、硫酸アンモニウムの濃度に依存し、本発明に従って規定された範囲内でなければならない。溶液の硫酸アンモニウム濃度が低すぎると、本発明の目的である反応のための溶液のｐＨが高すぎるため、コーティング中のＺｎが溶解せず、硫酸亜鉛アンモニウムが形成されない。
【００５１】
表１に報告されている本発明に従わない高いｐＨ値を達成可能にするために、塩基（例えば、ＮａＯＨ）をそれぞれの溶液にさらに添加した。このような高いｐＨ値を有する溶液では、Ｚｎコーティングの不動態化のみが生じ、硫酸アンモニウムが表面に形成されるか、または溶解した硫酸アンモニウムが乾燥する。しかし、本発明により形成されるべき硫酸亜鉛アンモニウムは形成されない。
【００５２】
コーティング温度は、溶液の塗布において重要ではない。
【００５３】
結果が表１にまとめられる実験に関して、以下の溶液が調製されている：
ｐＨ：４．６：脱塩水に溶解した０．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム
ｐＨ：５．１：脱塩水に溶解した０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム
ｐＨ：８．８〜９．６：脱塩水＋塩基（例えば、ＮａＯＨ）に溶解した０．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム
【００５４】
【表１】
2019503434.tif 000002
【００５５】
すすぎなし方法で塗布される本発明の水溶液では、トライボロジー活性層として本発明により提供される（ＮＨ４）２Ｚｎ（ＳＯ４）２層の形成に必要とされる亜鉛溶解プロセスは、保護Ｚｎコーティングと水溶液との間の界面で確実に進行することを確認できる。
【００５６】
水溶液と各鋼製品の鋼基材上に存在する保護コーティングとの間の表面近傍の反応時間は、本発明の知見によれば特に重要である。例えば、本発明による水溶液の塗布後の表面近傍の反応は、Ｚｎコーティング上に硫酸複塩（ＮＨ４）２Ｚｎ（ＳＯ４）２の形成を可能にするのに十分長い間続く必要がある。しかしながら、反応時間は、そうでなければ結果として望ましくない、難溶性の硫酸亜鉛が形成されるため、長すぎてはならない。これらの２つの条件は、本発明により特定されるように、表面近傍の反応時間が０．１秒を超えて５秒以下である場合に順守される。５秒より長い反応時間の場合、望ましくない硫酸亜鉛の第１画分が形成される。たとえ少量の硫酸亜鉛であっても、後続のプロセス適合性、例えば接着のためのコーティングの適合性を損なう。
【００５７】
反応時間は、それぞれの溶液の保護Ｚｎコーティングへの塗布と溶液の乾燥との間の時間間隔を介して制御することができる。鋼製品が連続運転で通過するコーティングシステムの例を使用すると、これは、利用可能な反応時間は生産ライン塗布プロセスによって定義されることを意味する。例えば、溶液をそれぞれの鋼製品に噴霧し、後続の圧搾により塗布する塗布ゾーンの長さは２〜３ｍであり、この塗布ゾーンはベルト速度２〜３ｍ／ｓで通過し；従って、塗布時間および関連する反応時間は約１秒である。塗布ゾーンの直ぐ下流で、次いで鋼製品は、７０〜９０℃の温度で溶液から形成された残りの湿ったフィルムを乾燥させる乾燥機に入る。乾燥により反応が終了する。
【００５８】
この状況は、コーターの直ぐ下流の乾燥機で湿ったフィルムを乾燥させる場合のケムコーターまたはコイルコーター塗布と同様である。
【００５９】
塗布された硫酸アンモニウム溶液と亜鉛めっきされたファインシートとの間の本発明により規定された反応時間に従う場合、本発明により提供される硫酸亜鉛アンモニウム層が確実に確立されることを示すために、１重量％のアルミニウムを含有し、残部が亜鉛および不可避の不純物である保護Ｚｎコーティングで溶融亜鉛めっきされている鋼基材を、０．１ｍｏｌ／ＬのＳＯ４２−イオンに基づく硫酸アンモニウム濃度および５．１の関連ｐＨを有する硫酸アンモニウム溶液に浸漬した。このコーティング操作は室温で行った。
【００６０】
並行して、共焦点ラマン分光法により、形成されたコーティングを連続的に調べた。波数９６２のν１−ＺｎＳＯ４振動バンドの強度は、望ましくない硫酸亜鉛の形成のための直接的基準としてここでは作用した。
【００６１】
結果を表２に見出すことができる。
【００６２】
【表２】
2019503434.tif 000003
【００６３】
Ｘ線回折測定法は、本発明に従って塗布される硫酸亜鉛アンモニウム層の特性評価に適した分析方法である。図１は、溶融亜鉛めっきされた鋼基材上に本発明により製造された硫酸亜鉛アンモニウム層のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図は、硫酸亜鉛アンモニウムの層の典型的な反射を示し、基準スペクトルで確認した。本発明の塗布パラメータでは、硫酸亜鉛は形成されなかった。
【００６４】
加えて、共焦点ラマン分光法は、超薄コーティングの特性評価のための振動分光法として特に適している。図２は、本発明により製造された硫酸亜鉛アンモニウム層のラマンスペクトルを示す。
【００６５】
本発明に従って想定されたトライボロジー活性層を製造するために、本発明の仕様に従う組成を有する固体を含まない水溶液を、亜鉛めっきされた鋼シートの少なくとも片面に、ケムコーターまたはコイル−コーターまたはその目的に適したいずれかの他の方法によって塗布できる。次いで、溶液中で完全に溶解した硫酸アンモニウムと亜鉛表面との間に化学反応が起こる。文献Ｒ．Ｅ．Ｌｏｂｎｉｇ  ｅｔ  ａｌ．「Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｏｆ  ｚｉｎｃ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４３  （１９９６）ｐｐ．１５３９−１５４６に掲載、およびＣ．Ｃａｃｈｅｔ  ｅｔ  ａｌ．「ＥＩＳ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｚｉｎｃ  ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ａｅｒａｔｅｄ  ｓｕｌｐｈａｔｅ  ｍｅｄｉｕｍ−Ｐａｒｔ  ＩＩ：ｚｉｎｃ  ｃｏａｔｉｎｇｓ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４７（２００２）ｐｐ．３４０９−３４２２に掲載，において推測できるように、酸化亜鉛コーティングまたは金属性亜鉛の第１の溶解がある（ＺｎＯ＋２Ｈ３Ｏ＋→Ｚｎ２＋＋３Ｈ２Ｏ；２Ｚｎ＋８ＮＨ４＋＋Ｏ２→２Ｚｎ（ＮＨ３）４２＋＋２Ｈ２Ｏ＋４Ｈ＋）。亜鉛めっきされたベース基材の酸溶解に続いて、硫酸亜鉛アンモニウムからなるトライボロジー活性物質の層形成が生じる（４Ｚｎ（ＮＨ３）４２＋＋２（ＮＨ４）２ＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ→（ＮＨ４）２Ｚｎ（ＳＯ４）２ｘ６Ｈ２Ｏ＋６ＮＨ３＋２Ｈ＋）。
【００６６】
本発明に従って形成される硫酸亜鉛アンモニウムは、特定の硫酸複塩である。この硫酸複塩は、改善されたトライボロジー特性および自動車に典型的な後続のプロセス適合性のために重要である。研究では、本発明のプロセスにより、産業規模での製造に適した操作上確実な様式でそのような層を製造することが可能であることが示された。
【００６７】
本発明により製造された硫酸亜鉛アンモニウム層は水溶性であり、この態様では、鋼製品の成形後およびさらなる加工処理の前に、特に自動車車体などの製造において典型的に行われるような特定の洗浄プロセスにおいてなんの要件も必要としない。従って、本発明に従って形成されたトライボロジー活性層は、例えば、リン酸塩処理プロセスおよび後続のカソード電着塗布の前に容易に除去することができる。
【００６８】
トライボロジー活性層としての本発明の硫酸亜鉛アンモニウム層の形成は、Ｘ線回折法およびラマン分光法によって容易に検証することができる。本発明により製造されたトライボロジー活性層の特徴は、それが完全に複硫酸亜鉛アンモニウムからなること、およびそれに難溶性のヒドロキシ硫酸亜鉛がないことである。
【００６９】
これに関連して、本発明のトライボロジー活性層の形成に関連してここで使用される「完全に」、「排他的に」、「含まない」などの用語は、それぞれ技術的意味で理解されるべきである；例えば、本発明に従って形成され、「完全に」または「排他的に」硫酸亜鉛アンモニウムからなるトライボロジー活性層の場合であっても、他の技術的に不可避の成分が存在する場合もあり得るが、これらはこの層の効果に影響を与えないことは明らかである。
【００７０】
水溶液を塗布した後、周囲温度で空気下で乾燥させることができる。しかし、工業規模での使用においては、オーブン、特にトンネルオーブン中での乾燥を強制することによってプロセスを加速することが適切であり得る。この目的のために、それぞれの鋼製品を７０〜９０℃の温度でそれぞれのオーブンに１〜３秒間保持することができる。
【００７１】
乾燥が行われる方法にかかわらず、本発明の硫酸亜鉛アンモニウム層が形成される。ｍ２当りの硫黄含有量に基づく乾燥物質のコーティング重量は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ２であり、硫黄含有量に基づいて特に有用なコーティング重量は１０〜２０ｍｇ／ｍ２であることを見出した。ミリグラム単位で報告された「硫黄含有量／平方メートル」は、本明細書では略して「ｍｇＳ／ｍ２」とも呼ばれる。
【００７２】
硫酸アンモニウムは危険な物質ではないので、溶融亜鉛めっきされたファインシートの表面上に硫酸複塩を製造するための本発明のプロセスは特別な安全対策を必要としない。
【００７３】
本発明により提供されるトライボロジー活性層の塗布は、現在の技術水準に対応する従来の溶融コーティングプラントに問題なく組み込むことができる。
【００７４】
本発明により提供され製造された硫酸亜鉛アンモニウム層の層厚さを制御する適切な方法の一例は、この目的で知られているＸ線蛍光分析法である。このプロセスは、材料特性評価のためのＸ線の使用に基づいている。これは、原子の内殻から核近傍電子をはじくことを含む。結果として、より高いエネルギー準位からの電子は、基底状態に戻ることができる。放出されるエネルギーは、それぞれの元素に特徴的である。硫黄は、本発明に従って塗布された層の同定要素として評価される。さらなるトレース元素を添加する必要はない。
【００７５】
さらに、トライボロジー活性層は、同様に知られているグロー放電分光法によって分析することができる。このプロセスでは、金属製ワークピースはカソードとして接続され、アルゴンイオンで侵食される。侵食された原子は、プラズマ中で励起され、特徴的な波長の光子を放出する。
【００７６】
原則として、成形準備の整った操作のための最適条件を保証するために、成形準備の整った製品に意図される予備成形された鋼製品を本発明の様式で１つずつ処理することが可能である。しかしながら、本発明は、本発明に従って処理される鋼製品が平鋼製品である場合に特に有利であることが見出された。この種の平鋼製品の場合には、本発明に従って実施すべき工程を連続的に通過させるコーティングシステムに組み込むことができ、これにより、工業的規模で本発明のプロセスを特に経済的に実行可能にすることができる。これは、本発明の平鋼製品が鋼ストリップである場合に特に当てはまる。
【００７７】
それぞれのコーティングプロセスの後、それぞれの成形設備への輸送経路上の表面腐食を防止し、成形時の成形特性をさらに向上させるために、本発明に従ってコーティングされ、乾燥された鋼製品にそれ自体既知の様式で防食油または予備潤滑剤を塗布できる。
【００７８】
本発明による使用のために提供されるコーティング組成物のそれぞれの表面への最適な接着を確実にするために、問題の表面は、コーティング組成物の塗布前にアルカリ性洗浄に供することができる。亜鉛コーティング操作の直後に本発明のプロセスを実施する連続運転での処理の場合、アルカリ洗浄を省略することができる。この場合、コーティングは亜鉛めっきの直後に塗布される。
【００７９】
本発明は、実施例によって以降で詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】溶融亜鉛めっきによって製造されたＺｎコーティングを備えた平鋼製品に本発明に従って塗布された（ＮＨ４）２Ｚｎ（ＳＯ４）２層の回折図である。
【図２】溶融亜鉛めっきによって製造されたＺｎコーティングを備えた平鋼製品に本発明に従って塗布された（ＮＨ４）２Ｚｎ（ＳＯ４）２層のラマンスペクトルである。
【図３】ストリップ引抜試験のための実験装置の概略図である。
【図４】Ｚｎコーティングだけが施された基準試料および本発明により硫酸亜鉛アンモニウム層で被覆された試料の引張重ね剪断強度および剥離抵抗を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
ａ）実験室条件下で、およびｂ）コーティングライン上で工業的規模で実施された一連の実験を用いて、本発明の有効性を試験した。
【００８２】
まず、一般的な形態で、実験結果の検証のためにそれぞれの場合に用いた実験の共通の特徴および試験方法を以下に説明する。次いで、それぞれの場合の実験において具体的に使用される実験条件および具体的な期間で得られた実験結果についての記述が続く。
【００８３】
コーティング実験のために、既知のＤＸ５１Ｄ名（材料番号１．０２２６）の自動車の典型的な冷間圧延鋼ストリップからなるものを使用したが、これは１重量％のアルミニウムからなり、残部はＺｎおよび技術的に不可避の不純物である７μｍの亜鉛層を用いて、従来の溶融亜鉛めっきによってコーティングされている。
【００８４】
このようにしてＺｎでコーティングされた鋼基材に、脱塩水（導電率＜０．０５μＳ／ｃｍ）に溶解した硫酸アンモニウムからなる塗布溶液を塗布した。硫酸アンモニウムは完全に溶解した。それ以上の物質は添加しなかった。結果として塗布溶液は完全に水性の固体を含まない溶液であった。
【００８５】
水溶液をＺｎコーティングされた平鋼製品試料に塗布した後、試料を乾燥させた。
【００８６】
続いて、本発明に従って製造された硫酸亜鉛アンモニウム層の効果を検証するために、本発明に従ってコーティングされた試料を用いて種々の試験を行っている。
【００８７】
トライボロジー的に活性な硫酸亜鉛アンモニウム層を有する本発明の様式でコーティングされた平鋼製品試料の摩擦特性は、ストリップ引抜試験システムを用いて決定されている。このシステムを用いて実施されたストリップ引抜実験は、深絞り成形操作中のバインダでの摩擦条件の大幅な単純化を与える。ストリップ引抜試験の終了基準は、スティックスリップ効果の発生である。この効果は、互いに対して動かされた固体の付着および滑りを指す。その結果は、迅速な一連の、相対運動時の表面間での付着、伸張、分離および滑り機構であり、表面の不十分な分離（例えば、潤滑剤による）の場合に生じる。ストリップ引抜実験の開始前に、本発明の様式でコーティングされた基材は、予備潤滑剤で塗油される。実験では、例えば、ＦＵＣＨＳ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆｅ  ＧｍｂＨによってＡｎｔｉｃｏｒｉｔ  ＰＬ  ３８０２−３９Ｓの商品名で供給された予備潤滑油を使用した（カタログ「Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆｅ  ｆｕｒ  ｄｉｅ  Ａｎｂａｕ−ａｎｄ  Ａｕｓｓｅｎｈａｕｔｔｅｉｌｅ  ｉｍ  ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅｎ  Ｂｅｒｅｉｃｈ」［自動車分野における実装可能な外板部品用潤滑剤］，ｂｌｏｅｓｃｈ−ｐａｒｔｎｅｒ．ｄｅ  ０７／２００８  １．０を参照）。油塗布割合は１．５ｇ／ｍ２であった。コーティングされた平鋼製品の試料形状は７００×５０ｍｍ２である一方で、成形面積は６６０ｍｍ２であった。試験速度は６０ｍｍ／分であった。面圧は、試験領域全体にわたって線形様式で１ＭＰａから１００ＭＰａに上昇した。測定距離は５００ｍｍであった。ストリップ引抜実験の試験の結果は、面圧［ＭＰａ］に基づく摩擦値μの関数として表される。実験装置は図３に概略的形態で示されている。
【００８８】
ボディシェルの接合特性に対する影響を評価できるようにするために、Ｔ型剥離試験をＤＩＮ  ＥＮ  １４６５−２００９に従って実施した。この目的のために、Ｄｏｗ  ＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅによるＢｅｔａｍａｔｅ  １４８０．Ｖ２０３の商品名で供給される接着剤を使用した。
【００８９】
次いで、ＥＮ  ＩＳＯ  １０３６５：１９９５の方法に従って、破壊領域および破壊タイプを視覚的に評価した。破壊は、接着剤自体または接合されている部品の材料のいずれかで生じた。接着剤内の破壊の場合には、接着剤中で分離が生じる凝集破壊と、接合されている部品と接着剤との界面で破壊が生じる接着破壊とで区別された。接着剤が無傷のままであるが、試料自体の材料が破損する可能性がさらにあった。ここでは、接合されている部品の破壊と層間剥離による破壊との差別化が行われた。
【００９０】
続いて、溶接実験において、本発明に従ってコーティングされた平鋼製品を、説明された様式で溶接するための適合性が試験された。この目的のために、電極寿命の評価に加えて、一方が他方の上に横たわる２つの平鋼製品の溶接電流範囲が評価されるように抵抗点溶接が行われた。電極寿命の場合、試験したのは、溶接点直径３．６ｍｍを下回らずに電極対を用いて何個の溶接点を製造できるかであった。ここでの直径は、１００点が製造された後に試験された。電極寿命に関する仕様は、製造元に依存する。しかし、この場合電極の修復（ｒｅｄｒｅｓｓｉｎｇ）が必要であるため、少なくとも４００の溶接点が１つの電極対で達成可能でなければならない。さらに、溶接材料の適合性に関して、自動車産業においては、十分に大きな溶接範囲が本質的に重要である。この範囲が少なくとも１ｋＡの大きさであることが必要である。下限は、レンズの直径の最小値から生じ、上限はスパッタリングから生じる。
【００９１】
ａ）実験室条件下での実験
水性コーティング溶液を製造した。この目的のために、９２．５ｇの硫酸アンモニウムを１リットルの脱塩水に溶解した。コーティング溶液のｐＨを調整するためにここでは特別の対策はとられなかった；代わりに、溶液の本来のｐＨが使用され、約５であった。より詳細には、ｐＨを調整するために塩基または酸を添加しなかった。
【００９２】
溶融亜鉛めっきされた平鋼製品試料を、コーティングの塗布前にアルカリ洗浄に供した。
【００９３】
処理溶液は、溶融亜鉛めっきされたシート上に従来のコイルコーターを用いて均質に分配された。
【００９４】
これに続いて、乾燥温度５０〜９０℃のトンネルオーブンで塗布された湿潤フィルムを乾燥させた。
【００９５】
コイルコーターの適切な調整により、塗布された水性コーティング溶液の量を、試料上で得られた（ＮＨ４）２Ｚｎ（ＳＯ４）２層の乾燥コーティング重量が本発明の規定に対応するように調整した。
【００９６】
ｍｇＳ／ｍ２単位で塗布したコーティング重量を移動式ｘ線蛍光分析（ＲＦＡ）によって測定した。
【００９７】
ストリップ引抜試験の前に、試験試料を予備潤滑剤（Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ  ＰＬ  ３８０２−３９Ｓ）でコーティングした。油塗布割合は１．５ｇ／ｍ２であった。
【００９８】
ｍｇＳ／ｍ２単位で塗布した乾燥コーティング重量とＭＰａ単位で面圧の関数として得られた摩擦係数との相関関係を表すために、種々の乾燥コーティング重量をコーターを用いて塗布し、ストリップ引抜試験によって試験した。
【００９９】
表３に、これらの実験の結果をまとめる。コーティングの重量が増加するにつれて成形性能が著しく改善されることは明らかである。
【０１００】
【表３】
2019503434.tif 000004
【０１０１】
ｂ）工業的条件下での実験（生産ライン塗布）
まず、脱塩水に５１ｇ／Ｌの硫酸アンモニウムの濃度を有するコーティング溶液を調製した。変化させず、得られた水溶液の本来のｐＨは約５であった。
【０１０２】
硫酸アンモニウム水溶液を、従来の溶融亜鉛めっきプラントの下流にインラインで配置された塗布ユニットを用いて塗布し、亜鉛めっきされた平鋼製品上に溶液を噴霧し、次いでそれ自体既知の様式で圧搾して層厚さを確立した。
【０１０３】
乾燥は８０℃のトンネルオーブン中で行った。
【０１０４】
ｍｇＳ／ｍ２単位で塗布したコーティング重量を移動式ｘ線蛍光分析（ＲＦＡ）によって測定した。
【０１０５】
得られた本発明の様式でコーティングされた平鋼製品試料を、ＦＵＣＨＳ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｓｃｈｍｉｅｒｓｔｏｆｆｅ  ＧｍｂＨによってＲＰ４１０７Ｓの商品名で供給されたチキソトロピー性のバリウムを含まない防食油で、約１ｇ／ｍ２の塗油割合で塗油した。
【０１０６】
本発明に従って製造された硫酸亜鉛アンモニウム層の摩擦低減効果は、ストリップ引抜試験によって特性評価された。
【０１０７】
表４は、スティックスリップ効果が発生し、試験が停止されなければならない前に、ＭＰａ単位で得られた面圧を示している。ここでもまた、硫酸亜鉛アンモニウムコーティングされた基材のトライボロジー特性の有意な改善が見出された。
【０１０８】
【表４】
2019503434.tif 000005
【０１０９】
トライボロジーコーティングの成形促進特性と同様に、このようなコーティングの後続プロセス適合性は、自動車セクターにおけるこのようなコーティングの使用可能性にとって重要な役割を果たす。
【０１１０】
従って、従来の構造用接着剤を使用する場合の接着剤の適合性を検証するために、上記の様式で得られた平鋼製品の試料について、上記で一般的に既に説明されたＴ型剥離試験を実施した。
【０１１１】
図４は、コーティングされていない基準（Ｚ）および２０ｍｇＳ／ｍ２のコーティング重量を有する本発明の硫酸亜鉛アンモニウム層の引張重ね剪断強度および剥離抵抗を示す。
【０１１２】
コーティングされていない基準と比較した引張重ね剪断強度および剥離抵抗における減少は許容可能であり、驚くべきことに自動車の車体の分野におけるこのコーティングの使用を制限しない。さらに、基材に近い破壊タイプは凝集である。
【０１１３】
Ｓｔａｈｌ−Ｅｉｓｅｎ−Ｐｒｕｆｂｌａｔｔ［鋼および鉄試験シート］１２２０−２に従った溶接試験は、本発明に従ってコーティングされたシートの抵抗点溶接が、ドライコーティング重量が２５ｍｇＳ／ｍ２、特に２０ｍｇＳ／ｍ２を超えない場合に、本発明に従って塗布された硫酸亜鉛アンモニウム層によって損なわれないことを示した。２５ｍｇＳ／ｍ２を超えるコーティング重量の場合には、試験された本発明に従ってコーティングされた平鋼製品試料の場合、表面のスパッタリングが増加し、これにより、自動車分野においてそれらを使用することが困難になった。１０〜１５ｍｇＳ／ｍ２の範囲の乾燥コーティング重量に従うと、Ｓｔａｈｌ−Ｅｉｓｅｎ−Ｐｒｕｆｂｌａｔｔ  １２２０−２に従って確認された溶接範囲ΔＩおよび電極寿命は十分に高かった。表５に、実験で製造され、本発明に従ってコーティングされた平鋼製品試料の様々な後続のプロセスに対する適合性をまとめる。
【０１１４】
例えば、１００ｍｇＳ／ｍ２の乾燥塗布コーティング重量は、抵抗点溶接および後続の接合に深刻な悪影響を及ぼすことになる。しかしながら、リン酸塩処理が問題であったとは考えられず、リン酸塩処理の直前に複数のすすぎおよび洗浄カスケードが存在し、結果として本発明の硫酸亜鉛アンモニウム層が除去されるので、依然として問題はない。
【０１１５】
【表５】
2019503434.tif 000006
【０１１６】
溶融亜鉛めっきされた鋼ファインシート（９９重量％の亜鉛、１重量％のアルミニウム）上の硫酸亜鉛アンモニウム層の接着の適合性を、溶融亜鉛めっきされた鋼ファインシート上の硫酸亜鉛層（亜鉛９９重量％、アルミニウム１重量％）と比較して表すために、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６４−２０１０に準拠したＴ型剥離試験をＥｌａｓｔｏｓｏｌ  Ｍ１０５接着剤（Ｂｏｓｔｉｋ  ＧｍｂＨ）を用いて、１３０℃の試験温度で行った。次いで、ＥＮ  ＩＳＯ  １０３６５：１９９５の方法により、破壊領域および破壊タイプを視覚的に評価した。硫酸亜鉛アンモニウムコーティングの有利な特性は、ここで、硫酸亜鉛コーティングとの比較によって明らかに示されている：
【０１１７】
【表６】
2019503434.tif 000007
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2019503434.tif 000013
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