(57)【要約】  本発明は、カーボンナノチューブの連続集合体であるカーボンナノチューブ繊維の製造方法に関するものであり、反応管内の回転流動を最小限に抑えることにより、結果的に製造されるカーボンナノチューブ繊維の引張強度を向上させることができる。
2019533775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源を含む反応ガスを、触媒または触媒前駆体およびキャリアガスとともに加熱炉を備えている反応管に注入して、カーボンナノチューブの連続集合体であるカーボンナノチューブ繊維を製造する方法において、
反応管入口と加熱炉入口との間の領域において、グラスホフ数（Ｇｒ）とレイノルズ数（Ｒｅ）から算出されるＧｒ／Ｒｅ２値が０．１２以下になるように調節することにより、回転流動を抑制することを特徴とする、カーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項２】
前記反応管入口と加熱炉入口との間の温度勾配を調節して、グラスホフ数（Ｇｒ）とレイノルズ数（Ｒｅ）が０．００７≦Ｇｒ／Ｒｅ２≦０．１２を満足するようにするものである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項３】
前記反応管の反応領域は、１０００〜３０００℃に加熱され、前記反応管入口と加熱炉入口との温度差は５１０〜１０００℃である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項４】
前記キャリアガスが、水素ガス、アンモニアガス、またはこれらの混合ガスを含む還元ガスを含むものである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項５】
前記キャリアガスが不活性ガスをさらに含むものである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項６】
前記炭素源が、メタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、エチル酢酸、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、およびペンタンからなる群より選択された一つ以上を含むものである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項７】
前記触媒または触媒前駆体が、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、モリブデン、バナジウムおよびそれらの酸化物からなる群より選択される１つ以上を含むものである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項８】
前記触媒または触媒前駆体とともに、硫黄元素、硫黄含有化合物およびこれらの組み合わせから選択されるものを触媒活性剤としてさらに注入することである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項９】
前記触媒活性剤がメチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチオケトン、フェニルチオール、ジフェニルスルフィド、ピリジン、キノリン、ベンゾチオフェン、チオフェン、およびこれらの組み合わせから選択される化合物を含むものである、請求項８に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒または触媒前駆体がメタロセン型であるものである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記反応ガスのＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が０．１２〜６ｈｒ−１の範囲、前記キャリアガスのＧＨＳＶが１．２〜６０ｈｒ−１の範囲で選択されるものである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年０９月１８日に出願された韓国特許出願１０−２０１７−０１１９４９１号に基づく優先権の利益を主張し、その韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、カーボンナノチューブの繊維状集合体の製造方法に関するもので、特に、引張強度を向上させられるカーボンナノチューブの連続集合体からなるカーボンナノチューブ繊維の引張強度を向上させることができるカーボンナノチューブ繊維製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
炭素同素体の一種であるカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）は、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍであり、長さが数百μｍ〜数ｍｍである物質として、優れた熱的、電気的、物理的性質と高いアスペクト比から、様々な分野で研究が進められてきた。このようなカーボンナノチューブの固有の特性は、炭素のｓｐ２結合に起因し、鉄より強く、アルミより軽く、金属に準ずる電気伝導性を示す。
【０００４】
カーボンナノチューブの種類は、大きくナノチューブの層数に応じて、単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（Ｄｏｕｂｌｅ−Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＤＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＭＷＮＴ）に区分することができ、非対称性／巻ピッチ角度（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）によってジグザグ（ｚｉｇｚａｇ）、アームチェア（ａｒｍｃｈａｉｒ）、キラル（ｃｈｉｒａｌ）構造に分けられる。
【０００５】
これまで、ほとんどの研究は、粉末状のカーボンナノチューブを分散させて複合材料の強化剤として使用するか、分散液を用いた透明導電性フィルムを製造する方向に多く行われており、いくつかの分野ではすでに商業化に至った。しかし、複合材料と透明導電性フィルムにカーボンナノチューブを利用するためには、カーボンナノチューブの分散が重要であるが、カーボンナノチューブの強いファンデルワールス力（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  ｆｏｒｃｅ）による凝集力のため、これらを高濃度に分散させて分散性を維持することは容易ではない。また、カーボンナノチューブが強化材として用いられた複合材料の場合は、カーボンナノチューブの優れた性質を十分に発現することが難しいという短所がある。
【０００６】
そのため、ここ数年の間にカーボンナノチューブの性質を十分に発現するカーボンナノチューブ構造体の製造のためのカーボンナノチューブ繊維化の研究が多く行われてきた。
【０００７】
カーボンナノチューブと分散剤を含有する分散液を用いて繊維化する方法としては、代表的に「凝固紡糸法（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）」、「液晶紡糸法（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）」、「アレイ紡糸（ａｒｒａｙ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）」および「直接紡糸法（ｄｉｒｅｃｔ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）」がある。
【０００８】
凝固紡糸法とは、カーボンナノチューブと分散剤を含有する分散液を高分子溶液内に注入して、分散液にあった分散剤を高分子溶液に逃がし、その位置を高分子が代替してバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）の役割を果たすようにすることで、カーボンナノチューブを繊維化する方法である。
【０００９】
液晶紡糸法とは、カーボンナノチューブ溶液が特定条件下で液晶（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）を形成する性質を利用して繊維化する方法である。この方法は、配向性の良好なカーボンナノチューブ繊維を作ることができるという利点があるが、紡糸率が非常に遅く、カーボンナノチューブの液晶形成条件が難しいという短所がある。
【００１０】
アレイ紡糸法とは、基板上に垂直整列されたカーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブフィルムを形成し、それを撚って繊維化する方法である。この方法は、不純物がほとんどないカーボンナノチューブ繊維を作ることができるという利点があるが、連続工程が不可能であるという短所がある。
【００１１】
直接紡糸法とは、図１に示すように、高温の加熱炉注入口に液状の炭素供給源と触媒をキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスとともに注入して、加熱炉内でカーボンナノチューブを合成し、キャリアガスとともに加熱炉の出口で排出されるカーボンナノチューブ集合体を加熱炉内部（図１のＡ）または外部（図１のＢ）で巻取（ｗｉｎｄ−ｕｐ）して繊維を得る方法である。この方法は、紡糸速度が最高２０〜３０ｍ／ｍｉｎで、他の方法に比べて大量のカーボンナノチューブ繊維を製造することができるという利点があるが、繊維状粒子の特性上、カーボンナノチューブ繊維粒子が再びよじれたり固まったりすることがあり、加熱炉の壁に付着されやすいので、カーボンナノチューブ繊維をスムーズに排出させることが非常に難しい。
【００１２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）自体の機械的強度、特に引張強度は１００ＧＰａを超える程度と非常に優れているが、合成されたＣＮＴは長さが短い短繊維であるため、応用に制約を受けている。このような問題を解決するために、最近では短繊維であるＣＮＴを繋げて長繊維のＣＮＴ集合体を作る方法が盛んに研究されている。
【００１３】
ＣＮＴの集合体である繊維の強度に影響を与える変数としては、ＣＮＴの長さ、直径、ＣＮＴ間の結合力などがある。ＣＮＴ集合体の引張強度を向上させるためには、ＣＮＴ繊維をなすＣＮＴ間の結合力が大きくなる必要があり、そのためにＣＮＴの長さが長くならなければならない（非特許文献１）。
【００１４】
しかし、図１に示すような垂直型反応器においては、気流の流れが反応器上部から下部に形成され、これにより高温の反応器内部に注入されるガスが浮力の影響を受けて安定したガスの流れが形成されず、回転流動を発生させる問題点がある（非特許文献２）。回転流動は、反応器内で触媒粒子の成長を促進させ、長さの長いＣＮＴ形成を困難にする。一方、水平型反応器にも同様の回転流動が形成され、このような問題が発生し得る。
したがって、ＣＮＴ集合体繊維の引張強度を向上させるためには、反応器の内部に形成される回転流動を除去するか、抑制する必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｇａｒｙ  Ｇ．  Ｔｉｂｂｅｔｔｓ，  Ｃａｒｂｏｎ  ３０，３９９（１９９２）
【非特許文献２】Ｙａ−Ｌｉ  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０４，２７６（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、ＣＮＴの連続集合体であるＣＮＴ繊維の引張強度を効率的に向上させられるＣＮＴ繊維製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決するために、本発明は、炭素源を含む反応ガスを触媒または触媒前駆体およびキャリアガスとともに、加熱炉が備えられている反応管に注入して、カーボンナノチューブの連続集合体であるカーボンナノチューブ繊維を製造する方法において、反応管入口と加熱炉入口との間の領域において、グラスホフ数（Ｇｒ）とレイノルズ数（Ｒｅ）から算出されるＧｒ／Ｒｅ２値が０．１２以下になるように調節することにより、回転流動を抑制することを特徴とするカーボンナノチューブ繊維の製造方法を提供する。
【００１８】
一態様によると、前記反応管入口と加熱炉入口との間の温度勾配を調節してグラスホフ数（Ｇｒ）とレイノルズ数（Ｒｅ）が０．００７≦Ｇｒ／Ｒｅ２≦０．１２を満足するようにすることができる。この時、反応管入口と加熱炉入口との間の温度差は、５１０〜１０００℃または５６０〜７００℃であり得る。
【００１９】
一態様によると、前記反応管は垂直型反応管であり、反応ガス、触媒または触媒前駆体とキャリアガスとが反応管上部に注入され生成されたカーボンナノチューブは、反応管下部に排出され、連続集合体を形成するものであり得る。
また、前記反応管の反応領域は、１０００〜３０００℃または、１１５０〜１３００℃で加熱されるものであり得る。
【００２０】
一態様によると、前記キャリアガスが水素ガス、アンモニアガス、またはこれらの混合ガスを含む還元ガスであり得る。
また、前記キャリアガスは不活性ガスをさらに含むものであり得る。
【００２１】
前記炭素原子は、メタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、エチル酢酸、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、およびペンタンからなる群より選択された一つ以上を含むものであり得る。
【００２２】
前記触媒または触媒前駆体は、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、モリブデン、バナジウムおよびそれらの酸化物からなる群より選択される１つ以上を含むものであり得る。
【００２３】
一態様によると、前記触媒または触媒前駆体とともに、硫黄元素、硫黄含有化合物およびこれらの組み合わせから選択されるものを触媒活性剤としてさらに注入することができる。
【００２４】
前記触媒活性剤は、メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチオケトン、フェニルチオール、ジフェニルスルフィド、ピリジン、キノリン、ベンゾチオフェン、チオフェン、およびこれらの組み合わせから選択される化合物を含むものであり得る。
好ましくは、前記触媒または触媒前駆体がメタロセン型であり得る。
【００２５】
また、前記反応ガスのＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は０．１２〜６．０ｈｒ−１の範囲、前記キャリアガスのＧＨＳＶは１．２〜３００ｈｒ−１の範囲で選択されるものであり得る。前記ＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、標準状態（０℃、１ｂａｒ）で測定した値で供給される気体の体積流量と反応器体積との比を意味し、単位時間を時間（ｈｏｕｒ）で付与した値のことを言う。
【００２６】
本発明の他の実施例によると、前記のような方法により製造されるカーボンナノチューブ繊維を提供する。
【００２７】
その他、本発明の実施例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法によると、反応器の内部に形成される回転流動を最小化して、ガスの流れが安定的に形成されるようにすることによって、結果的に製造されるＣＮＴ繊維状集合体の引張強度を向上させることができる。
【００２９】
したがって、本発明に係る方法により製造されたカーボンナノチューブ繊維集合体は、多機能複合材料の強化材、安定的で反復的なピエゾ抵抗効果を利用した変形・損傷検出器、高電導度を利用した送電線、高比表面積、優れた機械的特性および電気伝導度を利用した電気化学的機器、例えば生体物質検出のためのマイクロ電極材料、スーパーキャパシタおよびアクチュエータなどの様々な分野に適用できるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、直接紡糸法によるカーボンナノチューブ繊維の製造方法を概略的に示すものである。
【図２】図２は、本発明の一実施例によるＣＮＴ集合体繊維製造反応器の概略的な構造と、比較例および実施例に係る気流方向に関するＣＦＤ（ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  ｆｌｕｉｄ  ｄｙｎａｍｉｃｓ）シミュレーション結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は、様々な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるので、特定の実施例を図面に例示し詳細な説明に詳しく説明する。
【００３２】
なお、これは本発明を特定の実施形態について限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変換、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。本発明を説明するにあたって、関連する公知技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にし得ると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００３３】
本明細書で使用される用語「集合体」は、「凝集体」と混用して記載されることがあり、単数の個体が集まった集合を意味するものと理解することができる。
【００３４】
本明細書で使用される用語「注入」とは、本明細書内に「流入、投入」と混用して記載されることがあり、液体、気体または熱などを所用のところに流したり、入れることを意味するものと理解することができる。
【００３５】
本明細書で「カーボンナノチューブ繊維」という用語は、カーボンナノチューブが繊維状で成長され形成されるか、または、複数のカーボンナノチューブが繊維状で融合され形成されたもののすべてを指す。
【００３６】
以下、本発明の実施例によるカーボンナノチューブ繊維の製造方法について、より詳細に説明する。
【００３７】
カーボンナノチューブ繊維を製造する技術としては、凝固紡糸法、液晶紡糸法、アレイ紡糸法、直接紡糸法などがある。本発明は、そのうちカーボンナノチューブ繊維を直接紡糸する工程によるものとする。
【００３８】
前記直接紡糸法（ｄｉｒｅｃｔ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）は、高温の加熱炉注入口に気体状または液状の炭素供給源と触媒をキャリアガスとともに注入して、加熱炉内でカーボンナノチューブを合成し、キャリアガスとともに加熱炉の出口で排出されるカーボンナノチューブ集合体を加熱炉の内部または外部において巻取（ｗｉｎｄ−ｕｐ）して繊維を得る方法である。
【００３９】
本発明は、炭素源を含む反応ガスを触媒または触媒前駆体およびキャリアガスとともに反応管に注入して、カーボンナノチューブの連続集合体であるカーボンナノチューブ繊維を製造する方法において、反応管のグラスホフ数（Ｇｒ）とレイノルズ数（Ｒｅ）とから算出されるＧｒ／Ｒｅ２が０．１２以下、または０．００７≦Ｇｒ／Ｒｅ２≦０．１２を満足するように調節することにより、回転流動を抑制することができる。
【００４０】
前記回転流動とは、炭素源を含有した反応ガスの流れと反対方向に流れるガスによって発生する渦（ｖｏｒｔｅｘ）の流れのことをいう。図２のように回転流動を抑制することにより、結果的に形成されるカーボンナノチューブ繊維の引張強度を向上させることができる。
【００４１】
グラスホフ数（Ｇｒ）とレイノルズ数（Ｒｅ）は、下記のように表され得る。
レイノルズ数：Ｒｅ＝ｗｄ／ν
グラスホフ数：Ｇｒ＝（ｄ３ｇβΔθ）／（ν２）
【００４２】
前記式において、ｗは炭素源を含有した反応ガスの流速、ｖは炭素源を含有した反応ガスの動粘性係数、ｄは反応管内径、ｇは重力加速度、βは炭素源を含有した反応ガスの熱膨張係数、Δθは反応器壁の温度と反応器内部のガス温度との間の平均温度差である。
【００４３】
本発明者らの研究によると、加熱炉（ｆｕｒｎａｃｅ）が反応管を取り包んでいる構造において、反応管の入口領域、例えば、反応管上部と加熱炉入口との間の領域におけるグラスホフ数（Ｇｒ）とレイノルズ数（Ｒｅ）が、０．００７≦Ｇｒ／Ｒｅ２≦０．１２に制御される場合、反応管内の回転流動が抑制され、結果的に形成されるＣＮＴ繊維の引張強度が２〜３倍向上されることを確認した。一実施例によると、Ｇｒ／Ｒｅ２は０．０１以上、または０．０２以上、もしくは０．０５以上となるようにすることができる。
【００４４】
グラスホフ数とレイノルズ数が前記関係式を満足するようにするためには、反応管内部の温度勾配、ガス流速、反応管内径等を調節することができる。
【００４５】
一実施例によると、炭素源に対して触媒または触媒前駆体が０．５〜１０重量％、または１〜５重量％、もしくは１．５〜４重量％で注入され得る。
【００４６】
炭素源に比べて過剰の触媒または触媒前駆体を使用する場合、触媒が不純物として作用し、高純度のカーボンナノチューブ繊維を得ることが難しく、むしろカーボンナノチューブ繊維の熱的、電気的、物理的特性を阻害する要因となり得る。
【００４７】
触媒前駆体は、触媒反応の系内において、それ自体は触媒サイクルの中に含まれないが、活性的な触媒に変化する、あるいは活性的な触媒を生成する物質であり、触媒前駆体が触媒を形成した後、ＣＮＴを合成する。
【００４８】
前記触媒または触媒前駆体は、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、モリブデン、バナジウムおよびそれらの酸化物からなる群より選択される１つ以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。また、触媒はナノ粒子状でもよく、好ましくは、鉄、ニッケル、コバルトなどが含有された化合物であるフェロセン（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）のようなメタロセンの形態であり得る。好ましい実施例によると、フェロセン触媒前駆体の場合、０．０５〜０．２ｇ／ｈｒまたは０．０５〜０．１ｇ／ｈｒの速度で注入され得る。
【００４９】
本発明において、触媒または触媒前駆体の注入時、触媒活性剤をともに注入することができる。通常、カーボンナノチューブの合成は、触媒が溶融した状態で炭素が触媒に拡散された後析出される際に行われるが、前記触媒活性剤は、カーボンナノチューブの合成時に炭素の拡散速度（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｒａｔｅ）を増加させ、短時間のうちにカーボンナノチューブが合成されるようにする。また、触媒活性剤は、触媒の融点を低下させ、非晶質炭素を除去して、低い温度で高純度のカーボンナノチューブを合成することができるように働く。
【００５０】
前記触媒活性剤としては、例えば硫黄元素、硫黄含有化合物およびこれらの組み合わせを用いることができ、具体的な例としては、メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチオケトンなどの硫黄含有脂肪族化合物；フェニルチオール、ジフェニルスルフィドなどの硫黄含有芳香族化合物；ピリジン、キノリン、ベンゾチオフェン、チオフェンなどの硫黄含有ヘテロ環式化合物が挙げられ、元素として硫黄でもよく、好ましくは、硫黄またはチオフェンでもよく、より好ましくは硫黄であり得る。好ましい実施例によると、触媒活性剤を０．０１〜０．３ｇ／ｈｒ、または０．０１〜０．２ｇ／ｈｒもしくは０．０１〜０．１ｇ／ｈｒの速度で注入することができる。
【００５１】
本発明の好ましい一実施例によると、前記触媒前駆体および触媒活性剤は、液状炭素化合物では液相であり、気体状炭素化合物では気相であり得る。したがって、液状炭素化合物には触媒前駆体や触媒活性剤を溶かして注入可能であり、気体状炭素化合物には気化してガス状にしても注入可能である。
【００５２】
本発明において、前記炭素源は液相または気相であってよく、炭素源が触媒に拡散されることによりカーボンナノチューブに合成され、分子量分布、濃度、粘度、表面張力、誘電率定数および使用する溶媒の性質を考慮して使用する。
【００５３】
前記液相または気相の炭素源は、メタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、エチル酢酸、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、およびペンタンからなる群より選択された一つ以上を含むことができる。
【００５４】
具体的には、前記液相の炭素源は、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、エチル酢酸、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、およびペンタンからなる群より選択された一つ以上を含むことができる。好ましくは、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、キシレン（Ｃ８Ｈ１０）、ジエチルエーテル［（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ］、ポリエチレングリコール［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９］、１−プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、アセトン（ＣＨ３ＯＣＨ３）、ギ酸エチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）およびメシチレン［Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）３］からなる群より選択されたいずれか一つ以上を含むことができる。
【００５５】
前記気相の炭素源は、メタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレンおよびビニルアセチレンからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００５６】
本発明において、反応領域に供給される反応ガスのＧＨＳＶは０．１２〜６．０ｈｒ−１であり、好ましくは０．６〜３．６ｈｒ−１、または０．８４〜２ｈｒ−１、もしくは１〜２ｈｒ−１であり得る。
【００５７】
また、反応領域に注入されるキャリアガスのＧＨＳＶは、例えば、水素ガスの場合、１．２〜６０ｈｒ−１、または６〜３０ｈｒ−１、もしくは１２〜３０ｈｒ−１の範囲で適宜選択することができる。
【００５８】
他の実施例によると、キャリアガスは０．５〜５０ｃｍ／ｍｉｎの線速度で注入することができ、好ましくは、０．５〜４０ｃｍ／ｍｉｎまたは０．５〜３０ｃｍ／ｍｉｎもしくは０．５〜２０ｃｍ／ｍｉｎまたは１〜１０ｃｍ／ｍｉｎの線速度で注入することができる。キャリアガス注入の線速度は、キャリアガスの種類、反応器サイズ、触媒の種類などに応じて変わり得る。
【００５９】
一実施例によると、前記キャリアガス（運搬気体）は、不活性ガス、還元ガス、またはこれらの組み合わせを用いることができるが、好ましくは、水素原子を含有する還元ガスを含むことができる。還元ガスとしては、水素、アンモニアまたはこれらの混合成分を含有する気体を含んで用いることができる。
【００６０】
不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンまたはこれらの混合成分を含有する気体を含むことができ、このような不活性気体は化学的に非常に安定しており、電子のやり取りや共有しようとしない性質を有するので、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と反応することなく気体が流入することにより、カーボンナノチューブを流動および移動できるようにする役割をすることができる。
【００６１】
好ましい実施例によると、カーボンナノチューブ繊維集合体は、化学蒸着法によって直接カーボンナノチューブ繊維を紡糸する直接紡糸法により製造することができる。前記直接紡糸法（ｄｉｒｅｃｔ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）は、高温の加熱炉注入口に気相または液相の炭素源と触媒をキャリアガスとともに注入して加熱炉内でカーボンナノチューブを合成し、キャリアガスとともに加熱炉の出口で排出されるカーボンナノチューブ集合体を、加熱炉の内部または外部で巻取して繊維を得る方法である。
【００６２】
反応領域の温度は、１０００〜３０００℃であり得る。好ましくは、１０００〜２０００℃、または１０００〜１５００℃もしくは１０００〜１３００℃の温度を維持することができ、より好ましくは１１５０〜１３００℃であり得る。なお、１０００℃未満ではカーボンナノチューブ繊維が形成されない問題があり得る。また、３０００℃を超えると、カーボンナノチューブが気化される問題があり得るので、前記の範囲が望ましい。
【００６３】
生成されたカーボンナノチューブ繊維は、巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）されて回収することができる。巻取速度は、繊維内の炭素ナノチューブが繊維軸方向に配向されるのに影響を与え、カーボンナノチューブ繊維の熱的、電気的、物理的性質を決定する。好ましくは、１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲で巻取することができる。
【００６４】
（実施例）
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
【００６５】
（実施例１：カーボンナノチューブ繊維合成）
フェロセン触媒前駆体を０．０６〜０．０８ｇ／ｈｒ、硫黄触媒活性剤を０．０１〜０．０３ｇ／ｈｒの速度で気化して投入し、炭素化合物としてメタンを１〜２ｈｒ−１のＧＨＳＶで、キャリアガス（水素）は２５〜３０ｈｒ−１のＧＨＳＶで、温度１１７０〜１２５０℃の垂直円筒形反応器の上部に流入させた。反応管入口と加熱炉入口との間の領域で０．００７≦Ｇｒ／Ｒｅ２≦０．１２となるように、反応器内の温度勾配を調節して反応させた。この時、Ｇｒ＝０．２〜２．１、Ｒｅ＝４．３〜５．４であり、反応管入口の温度を２５０℃とし、加熱炉入口の温度を８１６℃にして反応器内の温度勾配を調節した。そして、反応器の下部の排出口に排出されるカーボンナノチューブ繊維をボビン（ｂｏｂｂｉｎ）で構成されている巻取手段により巻いた。
【００６６】
（比較例１：カーボンナノチューブ集合体の合成）
加熱炉の入口領域で０．１２＜Ｇｒ／Ｒｅ２となるように、反応器上部の温度勾配を、反応管入口の温度を２５０℃、加熱炉入口の温度を７５６℃にして調整したことを除いては、実施例１と同様に直接紡糸法によってカーボンナノチューブ繊維を合成した。
【００６７】
具体的に、レイノルズ数（Ｒｅ）は以下のように算出した。
レイノルズ数：Ｒｅ＝ｗｄ／ν
Ｗ（炭素源を含有した反応ガス流速）：温度によるガスの膨張を考慮して計算したガス流量を下記の表１に示した。
ｖ（炭素源を含有した反応ガスの動粘性係数）：温度による粘度および密度を求め、粘度と密度を分けて計算した動粘性係数を以下の表１に示した。
ｄ（反応管内径）＝０．０６５ｍ
【００６８】
【表１】
2019533775.tif 000003
【００６９】
また、グラスホフ数（Ｇｒ）は次のように算出した。
グラスホフ数：Ｇｒ＝（ｄ３ｇβΔθ）／（ν２）
ｇは重力加速度、βは炭素源を含有した反応ガスの熱膨張係数、
ｄは反応管内径（０．０６５ｍ）、ｖは動粘性係数（表１参照）、
Δθ＝（反応管の表面温度）−（反応器内部のガス温度）。
【００７０】
ＣＦＤプログラムＦｌｕｅｎｔ（ｖｅｒ．１６、Ａｎｓｙｓ）を利用して反応管の表面温度を計算し、反応器内部のガス温度は反応器内に温度計を入れて実測した。
【００７１】
表２は、実施例１および比較例１の条件において、反応管入口から加熱炉入口の距離による温度とＧｒ／Ｒｅ２を示したものである。
【００７２】
【表２】
2019533775.tif 000004
【００７３】
比較例１は、加熱炉入口の温度が低く、急激な温度変化が発生してＧｒ／Ｒｅ２が大きくなり、実施例１は、加熱炉入口付近で比較的徐々に温度変化が発生してＧｒ／Ｒｅ２が小さくなるものと考えられる。
【００７４】
図２は、実施例１と比較例１の場合、回転流動の形成有無をＣＦＤシミュレーションにより示す。比較例１の場合、反応管の内部に回転流動が形成されているのに対し、実施例１の場合には、回転流動が形成されず、気流が安定していることが分かる。
【００７５】
前述の実施例１および比較例１のカーボンナノチューブ繊維について引張強度を測定した結果を表３に示した。引張強度は、Ｔｅｘｔｅｃｈｎｏ社のＦＡＶＩＭＡＴ＋機器を利用しており、ロードセル（ｌｏａｄ  ｃｅｌｌ）範囲は２１０ｃＮであった。ゲージ長（Ｇａｕｇｅ  ｌｅｎｇｔｈ）は２．０ｃｍであり、２ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
前記結果から、反応管入口と加熱炉入口間の領域でグラスホフ数（Ｇｒ）とレイノルズ数（Ｒｅ）が０．００７≦Ｇｒ／Ｒｅ２≦０．１２を満足するようにすることにより、引張強度が〜３倍以上大幅に向上したことが分かる。これは、前記範囲において反応管の内の回転流動が最小化され、気流形成が安定になったからである。
【００７８】
以上、本発明内容の特定の部分を詳細に記述したところ、当業界の通常の知識を有する者にとって、このような具体的な技術は、単に好ましい実施形態に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。
したがって、本発明の実質的な範囲は、添付の特許請求の範囲とそれらの等価物によって定義されると言える。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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