(57)【要約】  急冷流出物を冷却するための方法は、急冷塔流出物を急冷塔後置冷却器凝縮物に供給すること、急冷塔流出物を冷却して、急冷塔後置冷却器凝縮物を用意すること、および急冷塔後置冷却器の汚れを防止する速度で、急冷塔後置冷却器凝縮物の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含む。
2019531891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
急冷流出物を冷却するための方法であって、
急冷塔流出物を冷却して、急冷塔後置冷却器凝縮物を用意すること、および
急冷塔後置冷却器凝縮物の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含み、
急冷塔後置冷却器における１ｋｃａｌ／時あたり約０．０００６ｍ2℃以下のチューブ側汚れ係数、および１ｍ2℃あたり約２７０ｋｃａｌ／時以上の熱伝達係数をもたらす、方法。
【請求項２】
急冷塔流出物が、アクリロトニトリルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
急冷塔流出物が、約２０（質量）ｐｐｍ以上のアンモニアおよび／または約９質量％以上のアクリロニトリルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
急冷塔後置冷却器凝縮物の一部が、急冷塔後置冷却器中のチューブシートに再循環される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
急冷塔後置冷却器凝縮物が、１つまたは複数のノズルを通じてチューブシート上に噴霧される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
１つまたは複数のノズルが、充円錐噴霧ノズルである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
充円錐噴霧ノズルが、ＳＡ度の噴霧角度を有する単一ノズルであり、式：Ｈ＝（Ｄ／２）／ｔａｎ（ＳＡ／２）に従って、Ｄメートルの直径を有するチューブシート上方Ｈメートルの距離に中心がある、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ノズルの出口が、チューブシートの表面から約０．５〜１メートルにある、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
急冷塔後置冷却器凝縮物が、チューブシートの少なくとも一部を湿潤させる、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
急冷塔後置冷却器凝縮物の一部が、約０．３〜約１のリサイクル率で急冷塔後置冷却器に再循環される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
急冷塔後置冷却器凝縮物がチューブシートに接触する前に、阻害剤が、急冷塔後置冷却器凝縮物に添加される、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
阻害剤が、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ，ＤＮＢＰ（２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール）などのニトロフェノール、フェニレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
急冷塔後置冷却器凝縮物が、約６〜約７のｐＨに維持され、調整されてもよい、請求項１または４に記載の方法。
【請求項１４】
急冷塔後置冷却器凝縮物が急冷塔後置冷却器に接触する前に、ｐＨを制御するための添加剤が、急冷塔後置冷却器凝縮物に添加される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ｐＨを制御するための添加剤が、炭酸ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩および炭酸水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
急冷流出物を冷却するための方法であって、
急冷塔流出物を急冷塔後置冷却器に供給すること、
急冷塔流出物を冷却して、急冷塔後置冷却凝縮物を用意すること、および
急冷塔後置冷却器の汚れを防止する速度で、急冷塔後置冷却器凝縮物の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含む、方法。
【請求項１７】
急冷塔流出物が、約２０（質量）ｐｐｍ以上のアンモニアおよび／または約９質量％以上のアクリロニトリルを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
急冷塔後置冷却器凝縮物の一部が、急冷塔後置冷却器中のチューブシートに再循環される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
急冷塔後置冷却器凝縮物が、１つまたは複数のノズルを通じてチューブシート上に噴霧される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
１つまたは複数のノズルが、充円錐噴霧ノズルである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
充円錐噴霧ノズルが、ＳＡ度の噴霧角度を有する単一ノズルであり、式：Ｈ＝（Ｄ／２）／ｔａｎ（ＳＡ／２）に従って、Ｄメートルの直径を有するチューブシート上方Ｈメートルの距離に中心がある、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ノズルの出口が、チューブシートの表面から約０．５〜１メートルにある、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
急冷塔後置冷却器凝縮物が、チューブシートの少なくとも一部を湿潤させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
急冷塔後置冷却器凝縮物の一部が、約０．３〜約１の率で急冷塔後置冷却器に再循環される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
急冷塔後置冷却器凝縮物がチューブシートに接触する前に、阻害剤が、急冷塔後置冷却器凝縮物に添加される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
阻害剤が、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ＤＮＢＰ（２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール）などのニトロフェノール、フェニレンジアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
急冷塔後置冷却器凝縮物が、約６〜約７のｐＨに維持され、調整されてもよい、請求項１６または１８に記載の方法。
【請求項２８】
急冷塔後置冷却器凝縮物が急冷塔後置冷却器に接触する前に、ｐＨを制御するための添加剤が、急冷塔後置冷却器凝縮物に添加される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ｐＨを制御するための添加剤が、炭酸ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩および炭酸水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
１ｋｃａｌ／時／月あたり約０．００００２ｍ2℃以下の急冷塔後置冷却器におけるチューブ側汚れ係数の変化率をもたらす、請求項１６に記載の方法。
【請求項３１】
１ｋｃａｌ／時あたり約０．０００６ｍ2℃以下の急冷塔後置冷却器におけるチューブ側汚れ係数をもたらす、請求項１６に記載の方法。
【請求項３２】
１ｍ2℃あたり約２７０ｋｃａｌ／時以上の熱伝達係数をもたらす、請求項１６に記載の方法。
【請求項３３】
１ｍ2℃／月あたり約５ｋｃａｌ／時以下の熱伝達係数の変化率をもたらす、請求項１６に記載の方法。
【請求項３４】
急冷流出物を冷却する方法であって、
急冷塔流出物を急冷塔後置冷却器に供給すること、
急冷塔流出物を冷却して、急冷塔後置冷却器凝縮物を用意すること、および
急冷塔後置冷却器中の熱交換器チューブ上に約０．１〜約１．１ｍｍの液膜厚をもたらす速度で、急冷塔後置冷却器凝縮物の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含む、方法。
【請求項３５】
急冷塔後置冷却器凝縮物の一部が、約０．３〜約１の率で急冷塔後置冷却器に再循環される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
急冷塔流出物が、約２０（質量）ｐｐｍ以上のアンモニアおよび／または約９質量％以上のアクリロニトリルを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
急冷塔流出物が、約２０（質量）ｐｐｍ〜約１００（質量）ｐｐｍのアンモニアを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
急冷塔後置冷却器凝縮物が熱交換器チューブに接触する前に、阻害剤が、急冷塔後置冷却器凝縮物に添加される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
阻害剤が、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ＤＮＢＰ（２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール）などのニトロフェノール、フェニレンジアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
急冷塔後置冷却器凝縮物が、約６〜約７のｐＨに維持され、調整されてもよい、請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
急冷塔後置冷却器凝縮物が急冷塔後置冷却器に接触する前に、ｐＨを制御するための添加剤が、急冷塔後置冷却器凝縮物に添加される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
ｐＨを制御するための添加剤が、炭酸ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩および炭酸水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
１ｋｃａｌ／時／月あたり約０．００００２ｍ2℃以下の、急冷塔後置冷却器におけるチューブ側汚れ係数の変化率をもたらす、請求項３４に記載の方法。
【請求項４４】
１ｋｃａｌ／時あたり約０．０００６ｍ2℃以下の、急冷塔後置冷却器におけるチューブ側汚れ係数をもたらす、請求項３４に記載の方法。
【請求項４５】
１ｍ2℃あたり約２７０ｋｃａｌ／時以上の熱伝達係数をもたらす、請求項３４に記載の方法。
【請求項４６】
１ｍ2℃／月あたり約５ｋｃａｌ／時以下の熱伝達係数の変化率をもたらす、請求項３４に記載の方法。
【請求項４７】
急冷流出物を冷却するための方法であって、
急冷塔流出物を急冷塔後置冷却器に供給すること、
急冷塔流出物中のアンモニアの濃度を決定すること、および
急冷塔流出物中のアンモニアの濃度が約２０（質量）ｐｐｍ以上になったとき、急冷塔後置冷却器凝縮物の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含む、方法。
【請求項４８】
冷却塔流出物が、アクリロニトリルを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
急冷塔後置冷却器における１ｋｃａｌ／時あたり約０．０００６ｍ2℃以下のチューブ側汚れ係数、および１ｍ2℃あたり約２７０ｋｃａｌ／時以上の熱伝達係数をもたらす、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
急冷塔流出物中のアンモニア濃度が約２０〜約１００（質量）ｐｐｍになったとき、急冷塔後置冷却器凝縮物の一部が、約０．３〜約１のリサイクル率で急冷塔後置冷却器に再循環される、請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
急冷塔後置冷却器凝縮物の一部が、急冷塔後置冷却器中のチューブシートに再循環される、請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】
急冷塔後置冷却器凝縮物が、１つまたは複数のノズルを通じてチューブシート上に噴霧される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
１つまたは複数のノズルが、充円錐噴霧ノズルである、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
充円錐噴霧ノズルが、ＳＡ度の噴霧角度を有する単一ノズルであり、式：Ｈ＝（Ｄ／２）／ｔａｎ（ＳＡ／２）に従って、Ｄメートルの直径を有するチューブシート上方Ｈメートルの距離に中心がある、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
ノズルの出口が、チューブシートの表面から約０．５〜１メートルにある、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
急冷塔後置冷却器凝縮物が、チューブシートの少なくとも一部を湿潤させる、請求項４７に記載の方法。
【請求項５７】
急冷塔後置冷却器凝縮物がチューブシートに接触する前に、阻害剤が、急冷塔後置冷却器凝縮物に添加される、請求項４７に記載の方法。
【請求項５８】
阻害剤が、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ＤＮＢＰ（２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール）などのニトロフェノール、フェニレンジアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
急冷塔後置冷却器凝縮物が、約６〜約７のｐＨに維持され、調整されてもよい、請求項４７に記載の方法。
【請求項６０】
急冷塔後置冷却器凝縮物が急冷塔後置冷却器に接触する前に、ｐＨを制御するための添加剤が、急冷塔後置冷却器凝縮物に添加される、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
ｐＨを制御するための添加剤が、炭酸ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩および炭酸水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
急冷流出物を冷却するための方法であって、
急冷塔流出物を急冷塔後置冷却器に供給すること、
急冷塔流出物中のアクリロニトリルの濃度を決定すること、および
急冷塔流出物中のアクリロニトリルの濃度が約９質量％以上になったとき、急冷塔後置冷却器凝縮物の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含む、方法。
【請求項６３】
急冷塔後置冷却器における１ｋｃａｌ／時あたり約０．０００６ｍ2℃以下のチューブ側汚れ係数、および１ｍ2℃あたり約２７０ｋｃａｌ／時以上の熱伝達係数をもたらす、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
急冷塔後置冷却器凝縮物の一部が、約０．３〜約１のリサイクル率で急冷塔後置冷却器に再循環される、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
急冷塔後置冷却器凝縮物の一部が、急冷塔後置冷却器中のチューブシートに再循環される、請求項６２に記載の方法。
【請求項６６】
急冷塔後置冷却器凝縮物が、１つまたは複数のノズルを通じてチューブシート上に噴霧される、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
１つまたは複数のノズルが、充円錐噴霧ノズルである、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
充円錐噴霧ノズルが、ＳＡ度の噴霧角度を有する単一ノズルであり、式：Ｈ＝（Ｄ／２）／ｔａｎ（ＳＡ／２）に従って、Ｄメートルの直径を有するチューブシート上方Ｈメートルの距離に中心がある、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
ノズルの出口が、チューブシートの表面から約０．５〜１メートルにある、請求項６６記載の方法。
【請求項７０】
急冷塔後置冷却器凝縮物が、チューブシートの少なくとも一部を湿潤させる、請求項６２に記載の方法。
【請求項７１】
急冷塔後置冷却器凝縮物がチューブシートに接触する前に、阻害剤が、急冷塔後置冷却器凝縮物に添加さる、請求項６２に記載の方法。
【請求項７２】
阻害剤が、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ＤＮＢＰ（２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール）などのニトロフェノール、フェニレンジアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
急冷塔後置冷却器凝縮物が、約６〜約７のｐＨに維持され、調整されてもよい、請求項６２に記載の方法。
【請求項７４】
急冷塔後置冷却器凝縮物が急冷塔後置冷却器に接触する前に、ｐＨを制御するための添加剤が、急冷塔後置冷却器凝縮物に添加される、請求項６２に記載の方法。
【請求項７５】
ｐＨを制御するための添加剤が、炭酸ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩および炭酸水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
急冷流出物を冷却するための方法であって、
急冷塔流出物を急冷塔後置冷却器に供給すること、ここで前記急冷塔流出物は約２０（質量）ｐｐｍ以上のアンモニアおよび／または約９質量％以上のアクリロニトリルを含む、および
急冷塔後置冷却器凝縮物の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
急冷塔後置冷却器において急冷塔流出物（ｑｕｅｎｃｈ  ｃｏｌｕｍｎ  ｅｆｆｌｕｅｎｔ）を冷却するための方法を提供する。詳細には、方法は、急冷塔後置冷却器凝縮物（ｑｕｅｎｃｈ  ｃｏｌｕｍｎ  ａｆｔｅｒｃｏｏｌｅｒ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含む。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを製造するための種々の方法およびシステムが知られている；例えば、米国特許第６，１０７，５０９号参照。典型的には、触媒の存在下で、プロパン、プロピレンまたはイソブチレンからなる群から選択される炭化水素、アンモニアおよび酸素の直接的反応によって生成されたアクリロニトリル／メタクリロニトリルの回収および精製は、アクリロニトリル／メタクリロニトリルを含有するリアクター流出物を、リアクター流出物が第１の水溶液流で冷却される第１の塔（急冷）へ輸送し、アクリロニトリル／メタクリロニトリルを含有する冷却された流出物を、冷却された流出物が第２の水溶液流と接触する第２の塔（吸収塔）中に輸送して、アクリロニトリル／メタクリロニトリルを第２の水溶液流中に吸収し、第２の塔からのアクリロニトリル／メタクリロニトリルを含有する第２の水溶液流を、第２の水溶液流からの粗製アクリロニトリル／メタクリロニトリルを分離するために第１の蒸留塔（回収塔）へ輸送し、分離された粗製アクリロニトリル／メタクリロニトリルを第２の蒸留塔（前留（ｈｅａｄｓ）塔）へ輸送して、粗製アクリロニトリル／メタクリロニトリルから少なくともいくらかの不純物を除去し、部分的に精製されたアクリロニトリル／メタクリロニトリルを第３の蒸留塔（生成物塔）へ輸送して、生成物アクリロニトリル／メタクリロニトリルを得ることによって達成されてきた。米国特許第４，２３４，５１０号；第３，９３６，３６０号；第３，８８５，９２８号；第３，３５２，７６４号；第３，１９８，７５０号および第３，０４４，９６６号は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのための典型的な回収および精製方法を説明する。
【０００３】
急冷塔からの流出物は、他の下流機器への輸送前にさらに冷却してもよい。一態様では、急冷からの流出物は、吸収塔に行くに先立って、急冷後置冷却器（ＱＡＣ）（ｑｕｅｎｃｈ  ａｆｔｅｒｃｏｏｌｅｒ）と呼ばれる間接接触冷却器中で冷却される。ＱＡＣは、典型的には、チューブ側を通るプロセス流出物流およびシェル側の冷却媒体との垂直なシェルアンドチューブ交換器である。流出蒸気は、それがチューブを通って移動するにつれて冷却され、いくらかの有機物（主として、アクリロニトリル）および水が凝縮し、これがプロセス凝縮物と呼ばれる。凝縮しなかった蒸気は、チューブシート下方の交換器の側面中のノズルを通じてＱＡＣの底を出る。プロセス凝縮物は、レベル制御下でＱＡＣの底を出て、下流機器（吸収塔または回収塔）までポンプ送液される。
【０００４】
方法は、ＱＡＣの機械的清浄のためのプラントの周期的な運転停止を必要とする、ＱＡＣチューブの遮断の問題を経験し得る。遮断は、チューブの内部におけるポリマーの漸進的な蓄積によるものである。ポリマーは、主として、ポリ−ＡＮである。重合の理由は、いくらかのアクリロニトリル（ＡＮ）がチューブ上で凝縮し、このＡＮモノマーは阻害されず、これにより、重合が容易に起こるということである。さらに、急冷流出物は、急冷において除去されないいくらかのアンモニアを含有し、アンモニアは液相凝縮物中のＡＮと反応して、ポリマーを形成する。ＡＮポリマーは、ねばねばしており、いくらかは内部チューブ壁に接着する場合があり、徐々に蓄積し、チューブの遮断に至る。
【発明の概要】
【０００５】
急冷流出物を冷却するための方法は、急冷塔流出物を冷却して、急冷塔後置冷却器凝縮物を用意すること、および急冷塔後置冷却器凝縮物の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含む。方法は、急冷塔後置冷却器（クエンチカラムアフタークーラー）における約０．０００６ｍ2℃毎ｋｃａｌ／時以下（１ｋｃａｌ／時あたり約０．０００６ｍ2℃以下）のチューブ側汚れ係数（ｔｕｂｅ  ｓｉｄｅ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ）、および約２７０ｋｃａｌ／時毎ｍ2℃以上（１ｍ2℃あたり約２７０ｋｃａｌ／時以上）の熱伝達係数（ｈｅａｔ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）をもたらす。
急冷流出物を冷却するための方法は、急冷塔流出物を急冷塔後置冷却器凝縮物に供給すること、急冷塔流出物を冷却して、急冷塔後置冷却器凝縮物を用意すること、および急冷塔後置冷却器の汚れを防ぐ速度で、急冷塔後置冷却器凝縮物の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含む。
【０００６】
急冷流出物を冷却するための方法は、急冷塔流出液を急冷塔後置冷却器に供給すること、急冷塔流出物を冷却して、急冷塔後置冷却器凝縮物を用意すること、および急冷塔後置冷却器の入口の熱交換器チューブ上に約０．１〜約１．１ｍｍの液膜厚をもたらす速度で、急冷塔後置冷却器凝縮物の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含む。
急冷流出物を冷却するための方法は、急冷塔流出物を急冷塔後置冷却器に供給すること、急冷塔流出物中のアンモニアの濃度を決定すること、および急冷塔流出物中のアンモニアの濃度が約２０（質量）ｐｐｍ以上になったとき、急冷塔後置冷却器凝縮物の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含む。
急冷流出物を冷却するための方法は、急冷塔流出物を急冷塔後置冷却器に供給すること、急冷塔流出物中のアクリロニトリルの濃度を決定すること、および急冷塔流出物中のアクリロニトリルの濃度が約９質量％以上になったとき、急冷塔後置冷却器凝縮物の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含む。
急冷流出物を冷却するための方法は、約２０（質量）ｐｐｍ以上のアンモニアおよび／または９質量％以上のアクリロニトリルを含む急冷塔流出物を急冷塔後置冷却器に供給すること、ならびに急冷塔後置冷却器凝縮物の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含む。
方法の上記および他の態様、いくつかの態様の特徴および利点は、以下の図面からより明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一般的に、急冷塔および後置冷却器を示す図である。
【図２】急冷後置冷却器頂部チューブシートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
対応する参照文字は、図面のいくつかの図全体にわたって対応する構成要素を示す。当業者であれば、図面中のエレメントは簡明性および明瞭性のために示すものであり、必ずしも縮尺通りには描かれていないことを認識するであろう。例えば、図面中のエレメントのいくつかの寸法は、他のエレメントに対して誇張して、種々の態様の理解を改善するのを助けることができる。また、商業的に可能な態様において有用または必要である、共通だがよく理解されているエレメントは、これらの種々の態様の図を見やすくするためにしばしば描かれない。
以下の記載は、限定された意味に取られるべきではなく、単に、例示的な実施形態の一般的原理を記載する目的でなされる。本発明の範囲は、特許請求の範囲を参照して決定されるべきである。
急冷塔および急冷塔後置冷却器
図１に示すように、急冷塔１０は第１の部分２８および第２の部分３０を含み、第１の部分２８は第２の部分３０の下方に位置する。急冷塔１０の第１の部分２８は、ガス流またはリアクター流出物１２を受け取るように構成された入口３２を含む。ガス流またはリアクター流出物１２は、アクリロニトリルおよびアンモニアを含み得る。急冷塔１０の第２の部分３０は、水溶液流または急冷液体１６を受け取るように構成されたマルチレベル噴霧システム３４を含む。水溶液流または急冷液体１６は、酸３６を含み得る。
【０００９】
急冷液体１６は、急冷塔１０の底部４２を出て、ライン４４を通過する流出物または急冷塔底部流を含み得る。ある態様では、流出物または急冷塔底部流は、約４５質量％以下、別の態様では、約１０〜約２５質量％、別の態様では、約１５〜約２１質量％の硫酸アンモニウムの濃度を含み得る。
水は、ライン４６を介して入口４９を通して急冷塔１０に添加してよく、またはそうでなければ、急冷液体１６に、またはその他の場所では、流れ１６および４４によって形成された液体リサイクルループ中に添加してよい。水は、ライン６８を介して急冷塔１０に添加してもよい。この態様では、急冷塔は、当該分野で公知の任意のタイプの急冷塔であってよく、急冷塔はパッキンまたはトレイを含んでよい。
急冷液体１６は、ポンプ５０を用いて、ライン４４を通して循環させ、急冷塔に戻してよい。この態様では、急冷塔は、多数の戻りラインを含み得る。出口流６７は、添加した液体を相殺することによって液体リサイクルループ中の比較的一定の質量流量を維持するために、ライン４４を通って出る急冷塔底部流の一部として取り出され得る。出口流６７は、形成された中和反応生成物（例えば、硫酸アンモニウム）を除去し、これは腐食生成物などの、液体リサイクルループ中での不要な生成物の蓄積を防止するのにも有用である。出口流６７は、排出点５２においてライン４４から出され得る。
【００１０】
ある態様では、噴霧システム３４の各ノズル４７は、急冷液体１６の中空円錐噴霧液を下方に噴霧するように構成することができ、各中空円錐噴霧器は、中空円錐噴霧器の壁から等距離の中心を規定する。ある態様では、第１の噴霧バーの第１のノズルからの急冷液体の第１の中空円錐噴霧液の一部が、第１の噴霧バーの第２のノズルからの急冷液体の第２の中空円錐噴霧液の一部と重複して、急冷液体の重複をもたらすように、各噴霧バーのノズルは、一定間隔に配置され得る。
別の態様では、急冷塔は、マルチレベル噴霧システム３４の代わりに多数のトレイの充填されたセクションを含んでよい。この態様では、急冷液体１６は、塔の充填されたセクション、またはトレイセクション上方および／または下方の急冷塔へ循環される。
【００１１】
次いで、ミストと一緒に（アセトニトリル、シアン化水素、アンモニアおよび他の不純物などの副産物を含めた）アクリロニトリルを含有する冷却された流出ガスは、マルチレベル噴霧システム３４からミスト除去器２６まで立ち昇り得る。ミスト除去器２６は、冷却された流出ガスからミストを除去するように構成される。ミスト除去器２６は、急冷塔１０の第２の部分３０から下流に位置する。ミスト除去器２６は、水噴霧システム（図示せず）を含んでよい。水噴霧システムは、水をミスト除去器２６の表面に噴霧するように構成され、液滴の収集は低下し、ミスト除去器２６の表面のポリマーおよび対応する汚れの形成は低下する。
（アセトニトリル、シアン化水素、アンモニアおよび他の不純物などの副産物を含めた）アクリロニトリルを含む急冷されたまたは冷却された流出ガスは、ミスト除去器２６を通過した後に、ガス流７０として急冷塔１０を出ることができる。一態様では、急冷塔流出物はガス流７０である。
【００１２】
ガス流７０は、１つまたは複数のエントレインメントセパレーター８２および１つまたは複数の急冷塔後置冷却器８０へ送られ得る。方法は、例えば、シェルおよびチューブ、フィンチューブ、ボックスタイプ、プレートタイプ、スパイラルタイプ、ならびに二重パイプタイプなどの急冷塔後置冷却器の使用を含み得る。凝縮物８５は、出口９０で急冷塔後置冷却器８０から取り出され得る。方法は、さらに、ポンプ９５を介して、凝縮物８５を急冷塔後置冷却器８０へ運搬して戻すことを含む。凝縮物８５の一部は、吸収塔または回収塔（図示せず）などの下流機器へ送られ得る。凝縮物８５のｐＨは、下流機器に入るのに先立って測定される。プロセス流１１０は、吸収塔へ送られ得る、後置冷却器８０からの蒸気流出物である。
【００１３】
再循環無しの操作
図２は、急冷塔後置冷却器中に位置する入口チューブシート１８の上面斜視図である。入口チューブシート１８は、複数のチューブ入口２４を含み得る。急冷塔流出蒸気は凝縮し、急冷塔後置冷却器凝縮物を形成する。急冷塔流出蒸気は、副産物および不純物と共にアクリロニトリルを含み得る。この態様では、急冷塔流出蒸気は、アクリロニトリル、シアン化水素、アンモニアおよび他の不純物を含み得る。この態様では、急冷塔流出蒸気は、約９〜約１３質量％のアクリロニトリルを、別の態様では、約１１〜約１２質量％のアクリロニトリルを有する。急冷塔流出蒸気は、約１．０〜約１．５質量％のシアン化水素、および約５〜約２００（質量）ｐｐｍのアンモニアも含有し得る。急冷塔後置冷却器凝縮物は、主として、水およびいくらかのアクリロニトリル、ならびにより少量の、アセトニトリル、シアン化水素、アクリル酸などの他の成分を含む。
【００１４】
急冷塔流出蒸気が、最初に、チューブ入口２４を通ってチューブシート１８に入るため、冷却チューブの表面は、連続的に、凝縮蒸気の最初の液滴で湿潤される。それらの最初の液滴がチューブを連続して流下するため、湿潤されたチューブ表面のそのエリアは、さらなる凝縮が急冷塔流出蒸気の連続した流れからそのエリアで起こるまで、一時的に乾燥するようになり得る。連続的な湿潤および乾燥は、冷却チューブの表面へのポリマーの漸進的な沈積を可能とする。この態様では、いくらかの重合が液滴中で起こり、その湿潤された冷却チューブ表面が乾燥すると、いくらかの固体ポリマーが冷却チューブ表面に残る。冷却チューブ入口における急冷流出物は、約６０〜約９０℃の温度を有する。
【００１５】
液滴形成および液滴サイズの増加、ならびにチューブ表面の乾燥の減少は、チューブ入口２４からの距離が増大するにつれて、冷却チューブ表面からさらに下方で起こる。チューブ入口２４からの距離が増大し続けるにつれ、液体が冷却チューブ壁を流下し、冷却チューブ壁が液膜によって実質的に被覆されるように、十分な凝縮および液滴の形成が起こる。この態様では、ポリマーは、冷却チューブ表面から連続的に洗い流され、その結果、冷却チューブ壁上での固体ポリマーの最小の蓄積がもたらされる。
さらに説明すると、リサイクル無しのＱＡＣ操作については、凝縮はまだほとんど起こっていないので、チューブのまさに頂部における液膜厚は本質的にゼロであることが判明した。チューブから下方への中途で、液膜厚は、約０．１〜０．１５ｍｍである。チューブの底部においては、液膜厚は、約０．２５〜０．３ｍｍである。さらに、ＱＡＣにおける汚れはチューブの上半分で起こり、チューブの下半分ではほとんど汚れは起こらないことが判明した。
【００１６】
再循環を伴う操作
一態様では、急冷塔後置冷却器凝縮物の一部は、急冷塔後置冷却器に再循環される。図２は、急冷塔後置冷却器の入口チューブシート１８の上面斜視図である。入口チューブシート１８は、複数のチューブ入口２４を含み得る。液体はチューブシート１８の頂部を被覆し、チューブシート入口２４に流れ込み、冷却チューブ中に流下する。チューブシート１８および冷却チューブは、チューブシート入口２４、および冷却チューブ下方で実質的に湿潤される。流出蒸気がチューブを流下するにつれ、凝縮が起こる。チューブシート入口２４からの距離が増大するにつれ、冷却チューブの表面の液膜厚は増大する。冷却チューブの表面全体の実質的な湿潤は、冷却チューブ表面の連続的な洗い流し、および冷却チューブの表面での固体ポリマーの最小の蓄積を可能とする。
【００１７】
別の態様では、方法は、冷却塔後置冷却器の汚れを防止する速度で、急冷塔後置冷却器凝縮物の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含む。この態様では、急冷塔後置冷却器凝縮物は、約０．３〜約１０、別の態様では、約０．３〜約３、別の態様では、約１〜約３、および別の態様では、約０．３〜約１の再循環またはリサイクル率で、急冷塔後置冷却器に再循環される。本明細書中で用いるように、「リサイクル比」または「リサイクル率」は、液体リサイクル８５のモル流量を急冷流出蒸気７０のモル流量で割ったものを意味する。
【００１８】
方法は、急冷塔後置冷却器における約０．０００６ｍ2℃毎ｋｃａｌ／時以下（１ｋｃａｌ／時あたり約０．０００６ｍ2℃以下）、別の態様では、約０．０００５ｍ2℃毎ｋｃａｌ／時以下（１ｋｃａｌ／時あたり約０．０００５ｍ2℃以下）、および別の態様では、約０．０００４ｍ2℃毎ｋｃａｌ／時以下（１ｋｃａｌ／時あたり約０．０００４ｍ2℃以下）のチューブ側汚れ係数をもたらす。方法は、約０．００００２ｍ2℃毎ｋｃａｌ／時／月以下（１ｋｃａｌ／時／月あたり約０．００００２ｍ2℃以下）の急冷塔後置冷却器におけるチューブ側汚れ係数の変化率をもたらす。
方法に従うと、再循環率および汚れ係数が制御されて、約２７０ｋｃａｌ／時毎ｍ2℃以上（１ｍ2℃あたり約２７０ｋｃａｌ／時以上）、別の態様では、約２７８ｋｃａｌ／時毎ｍ2℃以上（１ｍ2℃あたり約２７８ｋｃａｌ／時以上）、および別の態様では、約２８５ｋｃａｌ／時毎ｍ2℃以上（１ｍ2℃あたり約２８５ｋｃａｌ／時以上）の熱伝達係数がもたらされる。方法は、約５ｋｃａｌ／時毎ｍ2℃／月以下（１ｍ2℃／月あたり約５ｋｃａｌ／時以下）の熱伝達係数の変化率をもたらす。
【００１９】
別の態様では、急冷塔後置冷却器凝縮物は、チューブの表面全体に液膜を提供し、維持する速度で、急冷塔後置冷却器に再循環される。この態様では、急冷塔後置冷却器凝縮物は、急冷塔後置冷却器における（チューブ入口の）熱交換器チューブ上に約０．１〜約０．１５ｍｍから約１．０〜１．１ｍｍに至るまでの、別の態様では、約０．１〜０．１５ｍｍから約０．４５〜０．５ｍｍに至るまでの、および別の態様では、約０．１〜０．１５ｍｍから約０．２〜０．２５ｍｍに至るまでのチューブの頂部における液膜厚をもたらす速度で、急冷塔後置冷却器に再循環される。
【００２０】
液膜厚は、液体を、チューブ壁における環状領域に分離し、ガスを乱流コアを通じて流して、液体およびガスについてのチューブ当たりの流量に基づいて見積もった。環状領域における液体の剪断応力および速度は、Ｂｉｒｄ、ＳｔｅｗａｒｔおよびＬｉｇｈｔｆｏｏｔによって与えられた相関を用いて、層流について計算した。ガス相剪断応力は、Ｂｌａｓｉｕｓ方程式を用いて計算した。膜厚は、液体および蒸気速度ならびに剪断応力を、液体およびガスの界面において等しくすることによって見出した。
（汚れ無しの清浄な供給を仮定して）以下の計算された値に示されるように、リサイクル率が増大し、膜厚が増大するにつれて、熱伝達係数は減少する。
【表１】
2019531891.tif 000003
（汚れを伴う通常の供給を仮定して）以下の計算された値に示されるように、リサイクル率が増大するにつれて、汚れ係数は減少する。０のリサイクル率と比較して、熱伝達係数は０．１〜３のリサイクル率で増大する。急冷塔入口温度に対するリサイクル率の効果を示す。
【表２】
2019531891.tif 000004
【００２１】
この態様では、約０．１〜約１のリサイクル率は、約０．００１２〜約０．０００４ｍ2℃毎ｋｃａｌ／時の汚れ係数、および約３００〜約４００ｋｃａｌ／時毎ｍ2℃の熱伝達係数をもたらす。別の態様では、約０．３〜約１のリサイクル率は、約０．０００４ｍ2℃毎ｋｃａｌ／時の汚れ係数、および約３９０〜約３５０ｋｃａｌ／時毎ｍ2℃の熱伝達係数をもたらす。
【００２２】
一態様では、方法は、急冷塔流出物中のアンモニアの濃度が約２０（質量）ｐｐｍ以上、別の態様では、約５０（質量）ｐｐｍ以上、および別の態様では、約１００（質量）ｐｐｍ以上になったとき、急冷塔後置冷却器凝縮物の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含む。関連する態様では、方法は、急冷塔流出物中のアクリロニトリルの濃度が約９質量％以上、別の態様では、約１０質量％以上、および別の態様では、約１１質量％以上になったとき、急冷塔後置冷却器凝縮物の少なくとも一部を急冷塔後置冷却器に再循環させることを含む。この態様では、方法は、リサイクル率を、急冷塔流出物中のアンモニアおよび／またはアクリロニトリルの濃度に基づいて調整することを含み得る。
リサイクル率は、下記の急冷塔流出物中のアンモニア濃度に基づいて調整され得る。
【表３】
2019531891.tif 000005
【００２３】
チューブシートの噴霧
一態様では、方法は、急冷塔後置冷却器凝縮物をチューブシートに供給することを含む。方法は、噴霧ノズルを用いて、または用いることなく、急冷塔後置冷却器凝縮物をチューブシートに供給することを含み得る。方法は、急冷塔後置冷却器中のチューブシートが急冷塔後置冷却器凝縮物の噴霧で完全に被覆された場合に、汚れを低下させるのにおいてより効果的である。この態様では、急冷塔後置冷却器凝縮物は、例えば、充円錐噴霧ノズル（フルコーンスプレーノズル、円形全面スプレーノズル）を備えるノズル、または中空円錐噴霧パターンを備えるノズルなどの、１つまたは複数の噴霧ノズルを用いてチューブシートへ運搬され得る。
【００２４】
ＳＡ度の噴霧角度を有する単一噴霧ノズルで十分な被覆を達成するためには、噴霧ノズルの位置は、式：Ｈ＝（Ｄ／２）／ｔａｎ（ＳＡ／２）に従って、Ｄメートルの直径を有するチューブシート上方Ｈメートルの距離に中心があるべきである。噴霧ノズルがより短い距離に位置する場合には、噴霧液体はチューブシート全体を被覆しない。噴霧ノズルがより遠い距離に位置する場合には、噴霧液体のいくらかがＱＡＣ入口チャネルの壁に衝撃を与え、噴霧被覆は理想的とはならない。ＱＡＣ入口チャネルおよび急冷流出配管の幾何学に応じて、単一噴霧ノズルを適切に位置させて、チューブシートの所望の十分な被覆を達成するのは困難である場合があり得る。単一噴霧ノズルの位置の選択におけるさらに面倒な事態は、実際問題として、急冷流出物の蒸気流が液体噴霧を下向きに偏向させ、より高い流速がより大きな偏向を与えることである。したがって、単一噴霧ノズルの最適な位置は、異なる操作概要に対して異なり得る。
【００２５】
一態様では、ＱＡＣ凝縮物は、多数の噴霧ノズル、例えば、チューブシート上方で等距離に位置した多数の充円錐噴霧ノズルを通じてチューブシートへ運搬され得る。噴霧ノズル間の距離は、隣接する噴霧ノズルからの噴霧の重複があるように設定される。噴霧ノズルは、チューブシートの噴霧被覆をもたらす角度とされ得る。例えば、ノズルは、チューブシートに対して垂直、チューブシートに対して垂直から約６０°の角度までであり得る。一態様では、噴霧ノズルの出口は、チューブシートの表面から約０．５〜約１メートル、別の態様では、約０．６〜約０．９メートル、および別の態様では、約０．７〜約０．８メートルにある。
【００２６】
阻害剤添加
一態様では、阻害剤は、急冷塔後置冷却器凝縮物がチューブシートに接触する前に、急冷塔後置冷却器凝縮物に添加される。阻害剤は、重合を防止するのに効果的である。この態様では、阻害剤は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ＤＮＢＰ（２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール）などのニトロフェノール、フェニレンジアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２７】
ｐＨ調整
一態様では、方法は、急冷塔後置冷却器凝縮物の最適なｐＨレベルを維持すること、調整してもよいことを含む。ｐＨの規定された範囲内での維持は、腐食性の低下をもたらし、プロセス機器における構築のより広い範囲の材料の使用を可能とする。この態様では、方法は、弱アルカリ性化合物を急冷塔後置冷却器凝縮物に添加して、約６〜約７のｐＨをもたらすことを含む。炭酸ナトリウムが、その低いコストおよび容易な入手可能性のため好ましいが、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩および炭酸水素塩；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムもしくはカルバミン酸アンモニウム；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等などのアルキレンジアミン、ならびにそれらの混合物を含めた他の弱アルカリ性化合物を用いてもよい。一態様では、急冷塔後置冷却器凝縮物が急冷塔後置冷却器に接触する前に、ｐＨを制御するための添加剤を、急冷塔後置冷却器凝縮物に添加する。
本明細書中に開示された発明を、具体的な実施態様、その例および適用によって記載してきたが、特許請求の範囲に記載された発明の範囲を逸脱することなく、多数の修飾および変形を当業者はなし得る。
【図１】
2019531891.tif 000006
【図２】
2019531891.tif 000007
【国際調査報告】
2019531891.tif 000008
2019531891.tif 000009
2019531891.tif 000010
2019531891.tif 000011
2019531891.tif 000012