(57)【要約】  一般構造ＡＢＯ３の硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスであって、ＢサイトへのＭｎのドーピング、及びＡサイト及び／又はＢサイトへのＣｕのドーピングを備える、ことを特徴とするＰＺＴセラミックスが提供される。特に、セラミック材料の製造のための方法及び電子セラミック部品も提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造ＡＢＯ３の硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスであって、ＢサイトへのＭｎのドーピング、及び追加的に、Ａサイト及び／又はＢサイトへのＣｕのドーピングを備える、ことを特徴とするＰＺＴセラミックス。
【請求項２】
前記Ａサイトは、Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ又はＢｉの、好ましくはＮａ及び／又はＫの、少なくとも１つの別のドーピングを備える、請求項１に記載のＰＺＴセラミックス。
【請求項３】
前記Ｂサイトは、Ｆｅ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＳｂの、好ましくはＮｂの、少なくとも１つの別のドーピングを備える、請求項１または２に記載のＰＺＴセラミックス。
【請求項４】
前記Ａサイト及び／又は前記Ｂサイトへの前記ドーピングは、1.0at%までのＣｕ、好ましくは0.05〜0.1at%のＣｕを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＺＴセラミックス。 
【請求項５】
前記Ｂサイトへの前記ドーピングは、5.0at%までのＭｎ、好ましくは2.0〜3.0at%のＭｎを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰＺＴセラミックス。
【請求項６】
前記セラミックスは、一般構造式 
(Pb1-(a・2/m)Mma・2/m)1-y(Zr1-x-(b・4/n)TixNnb・4/n)yO3
を備え、その際、Mmはそれぞれの原子価mの１つ以上のドーピングを表し、Nnはそれぞれの原子価nの１つ以上のドーピングを表し、次式が成り立つ、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰＺＴセラミックス。
0≦a≦0.1; 0<b≦0.2; 0.2≦x≦0.8及び0.4≦y≦0.6
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスを含むセラミック材料の製造のための方法であって、以下のステップを含む：
Ａ）出発材料Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉと、ドーピング元素Ｍｎ及びＣｕ並びに場合によっては付加的なドーピング元素と、を準備する。
Ｂ）出発混合物の製造のために、前記出発材料と前記ドーピング元素とを混合し、粉末化にする。
Ｃ）前記セラミック材料を得るために、前記出発混合物を前記硬質ＰＺＴセラミックスへと焼結する。
【請求項８】
前記ドーピング元素のうち少なくとも１つ、特にＣｕ又は存在する場合はＡｇが、前記出発混合物中に、前記硬質ＰＺＴセラミックス中の前記ドーピング元素の比率に関して当量比を超える比率で存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップＣ）が、前記ドーピング元素のうち少なくとも１つの原子価が変わり得る焼結雰囲気において実施される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップＣ）において、前記ドーピング元素のうち少なくとも１つの少なくとも一部が金属に還元される、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記硬質ＰＺＴセラミックス、及び、前記硬質ＰＺＴセラミックス中に分散された金属の析出物、例えば金属の微粒子を含む、請求項１０に記載の方法によって得られるセラミック材料。
【請求項１２】
前記金属の微粒子は、前記ドーピング元素のうちの少なくとも１つを遊離状態で、特に遊離状態の銅または遊離状態の銀を含む、請求項１１に記載のセラミック材料。
【請求項１３】
セラミック成分と金属成分を含むセラミック化合物であって、前記セラミック成分は請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスを含み、前記金属成分は、前記硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックス中にも金属に還元された形態で含まれるドーピング元素を含む、セラミック化合物。
【請求項１４】
重なり合ったセラミックス層と、その間にある少なくとも２つの電極層とから成る積層を含む、モノリシックな多層構造の電子セラミック部品、特にトランスであって、前記電極層は遊離状態の銅を含み、前記セラミックス層は請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質ＰＺＴセラミックス、又は、請求項１１に記載のセラミック材料、又は、請求項１３に記載のセラミック化合物を含む、電子セラミック部品。
【請求項１５】
前記積層の１つのセラミックス層が、電極層に接している部分領域と、前記セラミックス層に接している電極層から1.5mmより大きく、特に2mmより大きく又は4mmより大きく隔たっている更に離れた部分領域とを備える、請求項１４に記載の電子セラミック部品。
【請求項１６】
前記電極層に接している部分領域と前記更に離れた部分領域との間のＣｕ含有量の差異は10%以下である、請求項１５に記載の電子セラミック部品。
【請求項１７】
前記セラミックス層は１つの主面を備え、当該主面は、50〜150mm好ましくは70〜100mmの長さ、及び／又は、4〜25mm好ましくは6〜18mmの幅を有する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の圧電部品。
【請求項１８】
１つのセラミックス層の前記主面の最大75%、特に最大60%又は最大50%が、１つの電極層によって覆われている、請求項１７に記載の圧電部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば圧電部品、特にトランスで使用されるような、硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスに関する。本発明は、さらに、上記硬質ＰＺＴセラミックスの製造のための方法、及び、当該方法によって入手可能なセラミック材料に関する。さらに、本発明は、上記セラミックスまたは上記セラミック材料を含む電子セラミック部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電性の硬質ＰＺＴ材料は、高い電気的及び機械的な負荷に耐えることができる。とりわけ、例えば圧電トランスの形態の共振適用対象（Resonanzanwendungen）は、硬質の圧電材料の特性から利点を得る。特許文献１から、銅製内部電極及び硬質の圧電セラミックスを備える圧電トランスが知られている。そのような従来の材料系は、しかしながら、圧電部品が焼結プロセス中に歪むという結果につながり得る。したがって、本発明の課題は、例えば圧電トランスのような電子セラミック部品を正確な形状で製造することを可能にするセラミックスの組成を提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００４／０３２２５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この課題は、本発明に従って独立請求項の主題により解決される。有利な構成は従属請求項の主題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による一般構造ＡＢＯ３の硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスは、ＢサイトへのＭｎのドーピング、及び追加的に、Ａサイト及び／又はＢサイトへのＣｕのドーピングを備える、ことを特徴とする。
【０００６】
硬質ＰＺＴセラミックスは、Ａ及びＢサイト上の対応する格子原子と比較してより低い原子価のドーピング元素（受容体）を基礎化合物にドーピングすることにより得られる。硬質ＰＺＴセラミックスは、低い機械的損失（Qm=1000〜2000）又は誘電損失（tanδ=0.3〜0.4%）によって特徴付けられ得る。
【０００７】
本発明は、多層の圧電セラミック部品を内部の銅製電極と共に焼結する際には、一般に、銅が電極からセラミックス内へ拡散するという認識に基づいている。この銅は、セラミック化合物の成分となり、例えば密度、粒度及び構造組成のような特性に影響を及ぼす。銅の拡散速度に基づいて、この影響は、銅製電極の近傍領域において、電極から更に離れて位置するセラミックス領域と比較して、より強く現れる。このことは、例えば絶縁域（Isozonen）又は高電圧部分のようなセラミックスの領域が銅製電極から遠く離れている結果、この領域への銅の拡散が不完全にしか行われず又は全く行われない場合に、問題を引き起こし得る。電極に近い領域及び電極から遠い領域における異なる銅含有量に基づいて、焼結プロセス中におけるセラミックスの収縮に差異が生じる。これは、部品の機械的な歪（Verzug）につながる。同時に、異なる銅含有量は、使用中におけるセラミックスの均等な偏位（Auslenkung）を損なう。
【０００８】
本発明によるセラミックスの組成は、それとは反対に、本質的な格子サイトが、既にグリーンセラミックスにおいて、銅によって予め占められているように与えられる。このようにして、焼結の際の電極とセラミックスとの間での銅の交換は、本質的に、通常の使用中における収縮及び／又は偏位に影響を及ぼさないままであり続ける。それによって、発明者らは、銅製内部電極を備える圧電部品の改良された形状維持及び改良された偏位挙動に到達した。同時に、硬質ＰＺＴセラミックスの有利な材料特性が得られたままであり続ける。
【０００９】
ＰＺＴセラミックスは、ＡサイトにＮａ，Ｋ，Ａｇ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ又はＢｉの少なくとも１つの別のドーピングを備え得る。これらのドーピング元素の任意の組み合わせも可能である。好ましくは、Ａサイトは、例えばＮａ及び／又はＫのような低い原子価の１つまたは複数の陽イオンのドーピングを備える。
【００１０】
好ましくは、ＢサイトはＣｕのドーピングを備える。Ｂサイトには、Ｆｅ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＳｂ、及び、これらのドーピング元素の任意の組み合わせのドーピングも存在し得る。Ｃｕの他に、Ｂサイトは、好ましくは、Ｎｂのドーピングをも備える。
【００１１】
セラミックスのＡサイト及び／又はＢサイトへのドーピングは、好ましくは1.0at%（原子パーセント）までのＣｕ，特に0.05〜0.1at%のＣｕを含む。発明者らは、ＰＺＴセラミックス中のこの銅の量が、銅の拡散の効果を特に有利には均一化し、その結果、銅製内部電極がある領域と無い領域におけるセラミックスの収縮又は偏位挙動が本質的に同一となることを確認した。
【００１２】
セラミックスのＢサイトのみがＣｕを含み、Ａサイトは含まないことも可能である。
【００１３】
Ｂサイトへのドーピングは、5.0at%までのＭｎを含み得る。好ましくは、2.0〜3.0at%のＭｎである。このようにして、特に低い誘電損失が、同時に高い電子機械的なカップリング効率の下で達成される。 
【００１４】
好ましい構成によれば、ＰＺＴセラミックスは、一般構造式
(Pb1-(a・2/m)Mma・2/m)1-y(Zr1-x-(b・4/n)TixNnb・4/n)yO3
を備える。ここで、Mmは、それぞれの原子価mの１つ以上のドーピングＭを表し、Nnはそれぞれの原子価nの１つ以上のドーピングＮを表す。さらに、次式が成り立つ：0≦a≦0.1; 0<b≦0.2; 0.2≦x≦0.8及び0.4 ≦y≦0.6
【００１５】
含有成分の原子価の提示された考慮、及び、化合物のＰｂ含有量又はＺｒ／Ｔｉ含有量の対応する調整を通じて、本発明によれば、セラミックスの電気的中性が維持されることが保証される。
【００１６】
xに対する(1-ｘ-(b・4/n)の比率は、好ましくは0.9〜1.1の範囲にある。yについて、好ましくは0.4≦y≦0.6が成り立つ。(a・2/m)について、好ましくは0.0001≦(a・2/m)≦0.05が成り立つ。(b・4/n)について、好ましくは0.0001≦(b・4/n)≦0.1が成り立つ。
【００１７】
本発明は、さらに、上述した硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスを含むセラミック材料の製造のための方法に関する。当該方法は、以下のステップを含む。
Ａ）出発材料Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉと、ドーピング元素Ｍｎ及びＣｕ並びに場合によっては付加的なドーピング元素と、を準備する。
Ｂ）出発混合物の製造のために、出発材料とドーピング元素とを混合し、粉末化にする。
Ｃ）セラミック材料を得るために、出発混合物を硬質ＰＺＴセラミックスへと焼結する。
【００１８】
その際、ドーピング元素のうち少なくとも１つが、出発混合物中に、硬質ＰＺＴセラミックス中のドーピング元素の比率に関して当量比を超える比率で添加されることが可能である。この前提条件の下で、発明者らは、製造プロセス中におけるＰＺＴセラミックスの電気的中性の驚くべき自己制御を確認することができた。
【００１９】
１つの好ましい方法の変形例において、ステップＣ）は、ドーピング元素のうち少なくとも１つの原子価が変わり得る焼結雰囲気において実施される。それによって、本発明によれば、所望の電気的中性のセラミック化合物が、プロセスに依存して生じ、出発混合物の製造にはあまり左右されないということが達成される。
【００２０】
特に有利な方法の変形例において、ステップＣ）では、ドーピング元素のうち少なくとも１つの少なくとも一部が、金属に還元される、すなわち酸化レベルがゼロまで還元される。ドーピング元素のうち金属に還元された部分は、小さな金属微粒子の形態でセラミック材料中に析出し得る。
【００２１】
この金属の析出は、セラミック化合物にとってもはや利用可能ではないから、発明者らの驚くべき洞察によれば、セラミックスの内部に組み込まれたドーピング元素と金属に還元されたドーピング要素との間のある種の緩衝システムが出現し、それによって、セラミックス中のドーピング要素の比率が自己調整される。この驚くべき作用は、出発混合物内のドーピング要素の定量に依存しない電気的に中性のセラミック化合物が、電極からセラミック化合物内への銅の拡散の規模が、条件によって又はより少なくしか影響を受けないことにより、例えば有利には製造プロセスに効果を現す。
【００２２】
この方法によって得られるセラミック材料は、したがって、硬質ＰＺＴセラミックス、及び、硬質ＰＺＴセラミックス中に分散された、例えば微粒子の形態の金属の析出物を含む。その際、金属の析出物または粒子は、ドーピング元素のうちの少なくとも１つを遊離状態で、特に遊離状態の銅または遊離状態の銀を含み得る。
【００２３】
したがって、セラミック成分及び金属成分を含むセラミック化合物が提供され、その際、セラミック成分は、上述したような硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスを含む。金属成分は、したがって、硬質チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックス中にも金属に還元された形態で含まれるドーピング元素を含む。この形態は、非晶質及び／又は本質的に微粒子であり得る。
【００２４】
特に、上述した方法の変形例において、当量比を超える比率で添加されたドーピング元素は、焼結雰囲気中でその原子価が変化し、または、金属に還元され得るということが意図される。例えば、Ｃｕ又は存在する場合はＡｇが、当量比を超える比率で存在し得る。Ｃｕ（II）またはＣｕ（I）からＣｕ（０）への原子価の変化は、例えば、還元性の焼結雰囲気中で生じ得る。Ａｇ（I）からＡｇ（０）への原子価の変化のために、焼結は、酸化性の雰囲気中で、例えば空気中で実施され得る。好ましくは、ステップＣ）における焼結プロセスは、酸素分圧及び温度に関して、ドーピング元素の酸化状態と金属状態の間の平衡ラインにおいて行われる。適当な条件は当業者に知られており、容易に予想し得る（Ellingham, H. J. T. (1944), "Transactions and Communications", J.Soc.Chem.Ind.(London) 63, 125）。
【００２５】
好ましくは、出発混合物は、ステップＣ）において、1000℃未満の温度の下で硬質ＰＺＴセラミックスへと焼結される。好ましい焼結温度は、920〜980℃の範囲にある。このようにして、高い密度を有する硬質ＰＺＴセラミックスが製造され得る。当該硬質ＰＺＴセラミックスは、低い誘電損失及び高い電子機械的なカップリング効率によって際立っている。
【００２６】
別の観点において、本発明は、モノリシックな多層構造の電子セラミック部品、特にトランスに関する。部品は、重なり合ったセラミックス層と、その間にある少なくとも２つの電極層とから成る積層を含み、電極層は遊離状態の銅を含み、セラミックス層は硬質ＰＺＴセラミックス又は先行する記載によるセラミック材料を含む。本発明による部品は、高い形状精度及び均一な偏位挙動によって際立っている。
【００２７】
電子セラミック部品は、積層の１つのセラミックス層が、電極層に接している部分領域と、セラミックス層に接している電極層から1.5mmより大きく、特に2mmより大きく又は4mmより大きく隔たっている更に離れた部分領域とを備えるように構成され得る。そのような更に離れた部分領域は、通常、焼結プロセス中に電極層から離脱する銅の拡散区域の外に存在する。したがって、従来のセラミックスにおいては、しばしば、電極層に接している部分領域と更に離れた部分領域における収縮挙動が異なるものとなり、それによって部品の幾何学的形状に歪が生じるような態様で、これらの部分領域において異なる銅含有量が生じていた。同時に、これらの部分領域における異なる銅含有量は、部品の偏位挙動を損ねていた。それに対して、本発明によるセラミックスは、銅の拡散の効果が重畳または補償され、それによって、完成した部品における歪が最小化され、あるいは、完全に防止され得るという利点を有している。それによって、電子セラミック部品の品質レベルが高まる。
【００２８】
例えば、電極層に接している部分領域と更に離れた部分領域との間の銅含有量の差異が10%以下であることが可能である。
【００２９】
本発明によるＰＺＴセラミックスの利点は、収縮過程中に幾何学的形状の歪が特に生じやすい、特に比較的大きなサイズの圧電部品において効果を発揮する。本発明による部品のセラミックス層は、少なくとも50mmまたは少なくとも70mmの長さを有する主面を含むことが可能である。特定の設計において、主面の長さは最大150mm、または、最大100mmであり得る。主面の幅は、最小4mm、または、最小6mmであり得る。好ましくは、主面の幅は、最大25 mm、または、最大18 mmである。さらに、主面の最大75%、特に最大60%または最大50%が、電極層を備える１つ以上のセラミックス層によって覆われることが可能である。そのような構造は、本発明によるＰＺＴセラミックスを用いて、特に正確な形状で提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】セラミックス層ＫＳの主面の概略的な俯瞰図であって、セラミックス層ＫＳは、その上に配置された銅製内部電極ＥＬを備えている。電極層に接している部分領域ＡＴ及び更に離れた部分領域ＥＴは、異なるハッチングによって示されている。
【図２】銅製内部電極及びセラミックス層を備えるモノリシックな多層構造の電子セラミック部品の側面（ａ）及び主面（ｂ）の写真であって、当該セラミックス層は、本発明による硬質ＰＺＴセラミックスを用いて製造されたものである。
【図３】銅製内部電極及びセラミックス層を備えるモノリシックな多層構造の電子セラミック部品の側面（ａ）及び主面（ｂ）の写真であって、当該セラミックス層は、銅のドーピングが無い従来の硬質ＰＺＴセラミックスを用いて製造されたものである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下において、本発明が、図面及び実施例をもとにして詳細に説明される。しかしながら、これは、本発明の主題の限定として解釈されてはならない。むしろ本発明はいかなる特徴およびいかなる特徴の組み合わせ、とりわけ請求項における特徴のあらゆる組み合わせを含んでいる。また、特徴またはこれらの組み合わせ自体が請求項または実施例に顕わに示されていない場合も含んでいる。
【００３２】
本発明による一実施例において、ＰＺＴセラミックスは、Ａサイトへの0.0075at%のＮａのドーピング、並びに、Ｂサイトへの0.054at%のＮｂ、0.027at%のＭｎ及び0.003at%の銅のドーピングによって試験された。比較例として、銅のドーピングが無いだけの相応するＰＺＴセラミックスが用いられた。ＰＺＴセラミックスは、モノリシックな多層構造の銅製内部電極を用いて、電子セラミック部品に加工された。セラミックス層は、約71mmの長さと約6mmの幅を有する主面を備えていた。部品の積層高さは約2.8mmである。本発明によるＰＺＴセラミックスを用いて製造された電子セラミック部品は、形状精度及び偏位挙動に関して特に有利な特性を具えている（図２）。それとは反対に、従来のセラミックスを用いて製造された部品は、部品の積層方向（図２ａ）においても、積層方向を横断する方向（図２ｂ）においても、顕著な歪によって特徴付けられていた。
【符号の説明】
【００３３】
ＫＳ  セラミックス層
ＥＬ  銅製内部電極
ＡＴ  電極層に接する部分領域
ＥＴ  電極層から更に離れた部分領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2019517978.tif 000007
2019517978.tif 000008
2019517978.tif 000009
2019517978.tif 000010
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