(57)【要約】  本発明は、ブタジエンの製造方法及び製造装置に関し、本発明によれば、ブテンの酸化脱水素化反応を介したブタジエンの製造時に、希釈気体として窒素の代わりにブタンを使用することで、従来の窒素の使用時に反応生成物からブタジエンを分離するときに使用していた吸収方法の代わりに、低温冷媒あるいは冷却水を使用してブタジエンを液化して分離する凝縮方法、及び凝縮後に上部流れに流出される炭化水素類全体を回収する吸収方法を通じて炭化水素類の損失を最小化して、原料費、生産費、エネルギーなどの工程の経済性及び高純度のブタジエンを確保することができるブタジエンの製造方法及び製造装置を提供するという効果がある。
2019517493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体を含む反応原料を酸化脱水素化反応部に通過させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得るステップと、
前記ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を冷却分離部に通過させながら水を分離するステップと、
前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物を凝縮分離部に通過させながら炭化水素類を凝縮するステップと、
前記凝縮分離部で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物を吸収分離部に通過させながら、前記凝縮分離部で凝縮しなかった炭化水素類全体を回収するステップと、
前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素と、前記吸収分離部で回収されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素とを精製部に通過させながらブタジエンを分離するステップとを含み、
前記精製部で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンとブテンが前記酸化脱水素化反応部に再投入され、前記希釈気体はブタンである、ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記反応原料に含まれる酸素（Ｏ２）が、純度９０％以上のガスの形態で投入される、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記酸化脱水素化反応部内の反応条件は、ブテン：酸素：水蒸気：希釈気体＝１：０．５〜３：０．１〜２０：０．１〜２０のモル比である、請求項１または２に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記凝縮分離部は、１段の単一圧縮構造、１段〜１０段の多段圧縮構造、または１段〜２段の多段圧縮構造を有し、圧縮吐出温度が５０〜２５０℃である、請求項１から３のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項５】
前記凝縮分離部内で使用される冷媒は、冷却水、エチレングリコール、濃度２０〜１００重量％のエチレングリコール水溶液、プロピレングリコール、濃度３０〜１００重量％のプロピレングリコール水溶液、及びプロピレン系溶媒からなる群から選択される１種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項６】
前記吸収分離部で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素を含む排出流れを精製部に通過させてブタジエンを分離し、残留したｎ−ブタンが含まれた気体は前記酸化脱水素化反応部に再投入するステップをさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項７】
前記凝縮分離部で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物を吸収分離部に通過させながらＣＯｘとＯ２を分離するステップ、及び前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた炭化水素を精製部に通過させながらブタジエンを分離するステップは、
前記吸収分離部でＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素が溶媒に全体吸収された排出流れを、溶媒回収部に通過させて溶媒を回収し、回収された溶媒を前記吸収分離部に再投入するステップと、
前記溶媒回収部で分離された気体と前記凝縮分離部で凝縮された炭化水素類とを含む酸化脱水素化反応生成物を含む排出流れは、脱気部に通過させながらＣＯｘとＯ２を追加分離するステップと、
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を前記吸収分離部に投入するステップと、
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を前記精製部に投入するステップとで構成される、請求項１から６のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項８】
前記凝縮分離部で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物を吸収分離部に通過させながらＣＯｘとＯ２を分離するステップ、及び前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた炭化水素類を精製部に通過させながらブタジエンを分離するステップは、
前記吸収分離部でＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素が溶媒に全体吸収された排出流れを、溶媒回収部を通過させて溶媒を回収し、回収された溶媒を前記吸収分離部に再投入するステップと、
前記溶媒回収部で分離された気体と前記凝縮分離部で凝縮された炭化水素類とを含む酸化脱水素化反応生成物を、脱気部に通過させながらＣＯｘとＯ２を追加分離するステップと、
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を前記吸収分離部に投入するステップと、
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を、高沸点除去部に通過させながら高沸点物質を分離するステップと、
前記高沸点物質が分離されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を前記精製部に投入するステップとで構成される、請求項１から７のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項９】
前記凝縮分離部で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物を吸収分離部に通過させながらＣＯｘとＯ２を分離するステップ、及び前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた炭化水素類を精製部に通過させながらブタジエンを分離するステップは、
前記吸収分離部でＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素が溶媒に全体吸収された排出流れを、溶媒回収部を通過させて溶媒を回収し、回収された溶媒を前記吸収分離部に再投入するステップと、
前記溶媒回収部で分離された気体と前記凝縮分離部で凝縮された炭化水素類とを含む酸化脱水素化反応生成物を、脱気部に通過させながらＣＯｘとＯ２を追加分離するステップと、
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を凝縮システムに投入するステップと、
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を前記精製部に投入するステップとで構成される、請求項１から８のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１０】
前記凝縮分離部で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物を吸収分離部に通過させながらＣＯｘとＯ２を分離するステップ、及び前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた炭化水素類を精製部に通過させながらブタジエンを分離するステップは、
前記吸収分離部でＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素が溶媒に全体吸収された排出流れを、溶媒回収部に通過させて溶媒を回収し、回収された溶媒を前記吸収分離部に再投入するステップと、
前記溶媒回収部で分離されたＣＯｘ、Ｏ２と前記凝縮分離部で凝縮された炭化水素類とを、脱気部に通過させながらＣＯｘとＯ２を追加分離するステップと、
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を前記凝縮システムに投入するステップと、
前記脱気部で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を、高沸点除去部に通過させながら高沸点物質を分離するステップと、
前記高沸点物質が分離されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を前記精製部に投入するステップとで構成される、請求項９に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１１】
前記精製部でブタジエンが分離されて残留したブテンは、原料ブテンと合流して前記酸化脱水素化反応部に投入されるステップをさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１２】
前記酸化脱水素化反応部は、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）、及び前記精製部でブタジエンが分離された残留物であって、前記酸化脱水素化反応部に再投入されるｎ−ブタンを反応原料とし、フェライト系触媒を使用して、反応温度１５０〜６５０℃の等温又は断熱条件下で駆動される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１３】
前記冷却分離部は、急冷の直接冷却方式（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）又は間接冷却方式で駆動される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１４】
前記吸収分離部は、ＣＯｘとＯ２を分離するための溶媒を使用する吸収方式で駆動される、請求項１から１３のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１５】
前記脱気部あるいは前記溶媒回収部は、一般のカラムを用いたストリッピング、あるいは脱気で駆動される、請求項７に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項１６】
ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体を含む反応原料を酸化脱水素化反応させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る酸化脱水素化反応部と、
前記酸化脱水素化反応生成物から水を分離する冷却分離部と、
前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部と、
前記凝縮分離部で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類全体を回収する吸収分離部と、
前記凝縮分離部で凝縮された粗炭化水素からブタジエンを分離する精製部とを含み、
前記精製部で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンは前記酸化脱水素化反応部に再投入され、前記希釈気体はブタンである、ブタジエンの製造装置。
【請求項１７】
前記吸収分離部で回収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンが含まれた粗炭化水素を前記精製部に供給する排出流れを含む、請求項１６に記載のブタジエンの製造装置。
【請求項１８】
前記吸収分離部で回収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類が含まれた排出流れから溶媒を回収する溶媒回収部と、前記溶媒回収部で回収された溶媒を前記吸収分離部に再投入する排出流れとを含む、請求項１６に記載のブタジエンの製造装置。
【請求項１９】
前記溶媒回収部で回収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類から、ＣＯｘ、Ｏ２と、ｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む炭化水素類とを分離する脱気部をさらに含む、請求項１８に記載のブタジエンの製造装置。
【請求項２０】
前記脱気部で分離されたＣＯｘとＯ２が含まれた排出流れが前記吸収分離部に投入される排出流れをさらに含む、請求項１９に記載のブタジエンの製造装置。
【請求項２１】
前記脱気部で分離されたＣＯｘとＯ２が凝縮システムに投入される排出流れをさらに含む、請求項１９に記載のブタジエンの製造装置。
【請求項２２】
前記脱気部で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン、ブタジエン及び高沸点物質を含む粗炭化水素から高沸点物質を分離する高沸点除去部と、
前記高沸点除去部で分離されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素を精製部に投入する排出流れとをさらに含む、請求項２０又は２１に記載のブタジエンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１６年１２月２９日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１８２３２６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ブタジエンの製造方法に関し、より詳細には、エネルギー及び原料費の低減、生産性の向上などの工程の経済性と高純度のブタジエンを確保できるブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ブタジエン（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）は、石油化学市場で多くの石油化学製品の中間体として用いられており、現在、石油化学市場で最も重要な基礎留分中の一つとしてその需要と価値が次第に増加している。
【０００４】
ブタジエンを製造する方法としては、ナフサクラッキングを介したＣ４留分から抽出する方法、ブテン（ｂｕｔｅｎｅ）の直接脱水素化反応、ブテン（ｂｕｔｅｎｅ）の酸化的脱水素化（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応を介した方法などがある。
【０００５】
このうち、ブテンの酸化的脱水素化反応を介してブタジエンを製造する方法は、反応物として酸素を用いて、ブテンから２個の水素を除去してブタジエンを生成する反応を用いたもので、生成物として安定した水が生成されるので、熱力学的に非常に有利であり、直接脱水素化反応とは異なって発熱反応であるので、直接脱水素化反応に比べて低い反応温度でも高い収率でブタジエンを得ることができる。ブテンの酸化的脱水素化反応を介したブタジエンの製造方法は、増加するブタジエンの需要を満たすことができる効果的な方法となり得る。
【０００６】
一方、前記のようなブテンの酸化的脱水素化方法は、酸素による爆発の危険性を減らし、反応熱の除去のための目的で、原料以外に主に窒素、水蒸気（ｓｔｅａｍ）などを希釈用気体として使用しており、希釈用気体及び軽い気体類（ＣＯｘ、Ｏ２など）、炭化水素類などが含まれた反応生成物から炭化水素類を分離時に、溶媒を用いて反応生成物内の炭化水素類を吸収する方法及び反応生成物を冷却して炭化水素類を液化する方法のうち、主に吸収方法が用いられている実情である。これは、反応生成物を液化して分離する方法が、反応生成物内に存在する希釈気体及び軽い気体類などにより、液化時に極低温の冷媒が必要であり、これは、装置費、運転費、エネルギーなどを増加させる要因であって、工程の経済性を確保することが難しいためである。
【０００７】
これと関連して、図１は、従来のブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【０００８】
図１を参照すると、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（窒素）を含む反応原料からブタジエンを生成する酸化脱水素化反応部１１０と；酸化脱水素化反応から得た反応生成物から水を分離する冷却分離部１２０と；前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物からブタジエンあるいはブタジエンを含むＣ４混合物及び炭化水素類を分離する吸収分離部１３０と；前記吸収分離部１３０で分離されたブタジエンが含まれた流れ（ｓｔｒｅａｍ）からブタジエンを分離する精製部１４０と；を含む。
【０００９】
前記酸化脱水素化反応部１１０は、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）、希釈気体（Ｎ２）及び前記精製部で回収された未反応ブテン類を反応原料とし、フェライト系触媒又はモリブデン酸ビスマス系触媒を使用して、等温又は断熱条件下で駆動されるものであり得る。
【００１０】
前記冷却分離部１２０は、急冷の直接冷却方式（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）又は間接冷却方式で駆動されるものであってもよい。
【００１１】
図１は、前記吸収分離部１３０でブタジエンのみを選択的に吸収分離する例であるが、前記吸収分離部１３０は、水が除去された反応生成物からブタジエンのみを選択的に吸収できる、またはＣ４混合物を含む炭化水素類全体を吸収できる溶媒を使用する吸収方式で駆動されるものであり得る。一例として、ブタジエンを選択的に吸収する溶媒としては、ＡＣＮ（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）などがあり、Ｃ４混合物を含む炭化水素類全体を吸収する溶媒としては、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）などが使用され得る。前記吸収分離部１３０は、ＣＯｘ、Ｏ２、希釈気体として使用されたＮ２などは、全部焼却処理したり、場合によっては、一部は反応部で回収して再利用され、一部は焼却処理される。
【００１２】
前記精製部１４０は、一例として、通常のブタジエン精製装置であって、ＡＣＮ（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）工程、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）工程、またはＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）工程などで構成され、必要に応じて、前記工程の一部が変形された形態で駆動されてブタジエンを精製することができる。
【００１３】
しかし、一般的に吸収分離工程１３０は、ほとんど過量の溶媒が使用されるため、吸収溶媒を回収する過程と精製部１４０でブタジエンを回収及び精製する過程で多量のエネルギーが使用される。また、吸収分離工程を凝縮工程で代替しても、極低温の冷媒が要求され、エネルギー、原料費、生産費などの工程の経済性を確保することができないため、これを改善できる関連技術の開発が切実な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１２−０１０３７５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、ブテンの酸化脱水素化反応を介したブタジエンの製造時に、希釈気体として、窒素の代わりにブタンを使用することで、従来の窒素の使用時に酸化脱水素化反応生成物からブタジエンを分離するときに使用していた吸収方法の代わりに、低温冷媒あるいは冷却水を使用してブタジエンを液化して分離する凝縮方法を提供する。特に、凝縮工程で分離されたＣＯｘとＯ２、ｎ−ブタンなどが含まれた流れと共に排出される有効成分（ブタジエンを含む全ての炭化水素類を指す）の損失を最小化するために、凝縮工程の上部流れから有効成分全体を回収する方法が適用されたブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明は、
ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体を含む反応原料を酸化脱水素化反応部に通過させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得るステップと、
前記ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を冷却分離部に通過させながら水を分離するステップと、
前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物を凝縮分離部に通過させながら炭化水素類を凝縮するステップと、
前記凝縮分離部で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物を吸収分離部に通過させながら、前記凝縮分離部で凝縮しなかった炭化水素類全体を回収するステップと、
前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた粗炭化水素と、前記吸収分離部で回収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた粗炭化水素とを精製部に通過させながらブタジエンを分離するステップとを含み、
前記精製部で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンとブテンが前記酸化脱水素化反応部に再投入され、前記希釈気体はブタンであることを特徴とするブタジエンの製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体を含む反応原料を酸化脱水素化して、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る酸化脱水素化反応部と；
前記酸化脱水素化反応から得られた酸化脱水素化反応生成物から水を分離する冷却分離部と；
前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部と；
前記凝縮分離部で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類全体を回収する吸収分離部と；
前記凝縮分離部で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む粗炭化水素と、前記吸収分離部で回収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む粗炭化水素とからブタジエンを分離する精製部と；を含み、
前記精製部で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンとブテンが前記酸化脱水素化反応部に再投入され、前記希釈気体はブタンであることを特徴とするブタジエンの製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ブテンの酸化脱水素化反応を介したブタジエンの製造時に、希釈気体として、窒素の代わりにブタンを使用することで、従来の窒素の使用時に酸化脱水素化反応生成物からブタジエンを分離するときに使用していた吸収方法の代わりに、低温冷媒あるいは冷却水でブタジエンを液化して分離する凝縮方法、及び凝縮後に上部流れに流出される炭化水素類全体を回収する吸収方法を通じて炭化水素類の損失を最小化して、エネルギー、原料費、生産費などの低減で工程の経済性を確保できるブタジエンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来のブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明に係るブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【図３】本発明に係るブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【図４】本発明に係るブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【図５】本発明に係るブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【図６】本発明に係るブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のブタジエンの製造方法及び製造装置を詳細に説明する。本発明のブタジエンの製造方法及び製造装置は、ブタンを希釈気体として活用して凝縮分離し、凝縮分離後に上部を介して外部に流出される流れ内の有効成分全体を回収する吸収分離工程を適用したことが一つの特徴である。このようにブタンを希釈気体として使用すると、凝縮分離において、低温の冷媒又は冷却水で酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類を容易に分離することができ、吸収分離部では、外部に流出される炭化水素類全体を回収して、系の外部に流出される有効成分を最小化することによって、経済的であり、高純度のブタジエンを製造することができる。
【００２２】
以下で図面を用いて本発明のブタジエンの製造方法及び製造装置に関してより詳細に説明する。下記の図２から図６は、本発明に係るブタジエンの製造装置及び製造方法を説明するための図である。
【００２３】
図２を参照すると、まず、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素化反応部２１０に通過させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る。このとき、酸化脱水素化反応原料は、精製工程で発生した排出流れＢ７，Ｂ８と合流して酸化脱水素化反応部２１０に流入することができ、前記反応工程から排出された流れＢ１には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘ、Ｈ２Ｏなどが含まれ得る。前記酸化脱水素化反応部２１０で発生した排出流れＢ１は、冷却分離部２２０に流入して水が分離される。
【００２４】
前記冷却分離後に発生した排出流れＢ２には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘなどが含まれ得、前記排出流れＢ２は凝縮分離部２３０に流入する。
【００２５】
前記凝縮分離後に発生した排出流れＢ３には、凝縮分離部で冷却水などを使用して炭化水素類を圧縮／冷却を通じて凝縮させた後、凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物が含まれ得る。前記排出流れＢ３は吸収分離部２５０に流入し、前記吸収分離部で炭化水素類を回収することができる。
【００２６】
前記凝縮分離後に発生した他の排出流れＢ４には、前記凝縮分離部２３０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンを含む粗炭化水素が含まれ得、前記排出流れＢ４は精製部２４０に流入してブタジエンを精製することができる。
【００２７】
前記吸収分離工程で発生した排出流れＢ５には、以前の凝縮分離工程で分離されたＯ２、ＣＯｘなどが含まれ得、前記吸収分離後に発生した他の排出流れＢ６には、吸収分離部２５０で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む粗（ｃｕｒｄｅ）炭化水素が含まれ得、前記精製部２４０に通過させてブタジエンを分離することができる。
【００２８】
前記精製後に発生した排出流れＢ７には、残留したｎ−ブタンが豊富に含まれ得、酸化脱水素化反応部２１０に投入する再循環流れを形成することができる。前記精製部２４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、酸化脱水素化反応部２１０に投入する再循環流れを形成することができる。
【００２９】
前記「粗（ｃｒｕｄｅ）炭化水素」という用語は、この技術分野で通常使用する粗（ｃｒｕｄｅ）炭化水素を意味し、特に特定しない限り、酸化脱水素化反応生成物から回収されたブタジエンなどを含む炭化水素類であって、精製部の原料を指す。
【００３０】
前記「ＣＯｘ」という用語は、特に特定しない限り、ＣＯ、ＣＯ２を指す。
【００３１】
前記ブテンは、１−ブテン、２−ブテン、またはこれらの混合であってもよい。前記ブテンを含む原料は、一般的にブタジエンの製造に使用できるブテンを含む原料であれば、特に制限されない。
【００３２】
一例として、前記ブテンは、高純度のブテン、ナフサ分解で副生するＣ４留分中のラフィネート−２（ｒａｆｆｉｎａｔｅ−２）、ラフィネート−３（ｒａｆｆｉｎａｔｅ−３）などのようにブテン類が含まれた炭化水素混合物から得られる。
【００３３】
前記水蒸気（ｓｔｅａｍ）は、酸化脱水素反応において、反応物の爆発の危険を低減すると同時に、触媒のコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）防止及び反応熱除去などの目的で投入される気体である。
【００３４】
一方、前記酸素（Ｏ２）は、酸化剤としてブテンと反応して脱水素反応を引き起こす。
【００３５】
前記反応器内に充填された触媒は、ブテンを酸化脱水素反応させてブタジエンを製造できるようにするものであれば、特に制限されず、例えば、フェライト系触媒又はモリブデン酸ビスマス系触媒であってもよい。
【００３６】
本発明の一実施例において、前記触媒はフェライト系触媒であってもよく、その中でも亜鉛フェライト、マグネシウムフェライト、またはマンガンフェライトを使用することが、ブタジエンの選択度を高めることができる。前記反応触媒の種類及び量は、反応の具体的な条件に応じて異なり得る。
【００３７】
前記希釈気体はブタンであってもよい。
【００３８】
前記酸化脱水素化反応部２１０は、一例として、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）、及び前記精製部２４０でブタジエンが分離された残留物であって、前記酸化脱水素化反応部に再投入されるｎ−ブタンとブテンを含むものを反応原料とし、フェライト系触媒を使用して、等温又は断熱条件下で駆動されるものであり得る。
【００３９】
一例として、前記反応原料に含まれる酸素（Ｏ２）は、純度９０％以上、９５％以上、または９５％以上のガスの形態で投入されてもよい。
【００４０】
前記純度９０％以上のガスの形態は、酸素（Ｏ２）が空気から投入されず、純酸素の形態で投入されることを意味し得、これを通じて、有効成分などの量をリアルタイムで測定して、反応器に投入される反応原料内に含まれる成分の量を個別的に調節することができる。
【００４１】
一例として、前記酸化脱水素化反応部２１０内の反応条件は、ブテン：酸素：水蒸気：希釈気体（ｎ−ブタン）＝１：０．５〜３：０．１〜２０：０．１〜２０のモル比であり得、この範囲内で、エネルギー及び原料費の低減、生産性の向上などの工程の優れた経済性を達成することができる。
【００４２】
具体例として、酸化脱水素化反応部２１０は、酸素：ブテンのモル比０．５〜３：１、水蒸気：ブテンのモル比１〜２０：１、ｎ−ブタン：ブテンのモル比０．１〜２０：１、反応圧力常圧〜１０ａｔｍ、反応温度１５０〜６５０℃の等温又は断熱条件下で駆動されることが好ましく、この範囲内で、エネルギー及び原料費の低減、生産性の向上などの工程の優れた経済性を達成することができる。
【００４３】
前記冷却分離部２２０は、一例として、急冷の直接冷却方式（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）又は間接冷却方式で駆動されてもよく、このとき、急冷温度は０〜１００℃であり得る。
【００４４】
前記凝縮分離部２３０は、一例として、１段の単一圧縮構造、１〜１０段の多段圧縮構造、あるいは１〜２段の多段圧縮構造を有することができる。前記多段圧縮を行う理由は、最初の圧力から目標圧力まで一度に圧縮する場合、多くの動力を必要とするだけでなく、気体の圧縮による熱が発生し、これにより気体が膨張してしまい、圧縮効率が低下するため、このような問題を防止するために多段圧縮を行うものであり、前記圧縮過程で発生した熱は、冷却器を用いて冷やすことができる。
【００４５】
前記凝縮分離部２３０内の凝縮条件は、未反応酸素を考慮して、当該流れが爆発範囲を外れる範囲（爆発上限以上又は限界酸素濃度以下）を有するように決定することができる。
【００４６】
本発明の一実施例において、前記凝縮分離部２３０内で使用される冷媒は、冷却水、エチレングリコール、濃度２０〜１００重量％のエチレングリコール水溶液、プロピレングリコール、濃度３０〜１００重量％のプロピレングリコール水溶液、及びプロピレン系溶媒からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００４７】
前記プロピレン系溶媒は、一例として、プロピレン又はプロピレンを含む化合物であって、−１０℃以下、または−１０〜−５０℃の沸点を有する物質であってもよい。
【００４８】
具体例として、前記冷媒は、冷却水、０〜４０℃の冷却水、または５〜３０℃の冷却水であってもよく、この場合、前記押出吐出温度が２５０℃以下、あるいは５０〜２５０℃であってもよく、圧縮吐出流れの冷却温度が１２０℃以下、あるいは２０〜８０℃であってもよい。
【００４９】
従来は、希釈気体として窒素を使用するため、凝縮方法で希釈気体及び軽い気体類を分離しようとする場合に極低温の冷媒が必要であるが、本発明では、希釈気体としてブタンを投入することによって、より低い等級の冷媒を使用することができる。
【００５０】
前記精製部２４０は、ブタジエンを精製する通常の装置を適用することができ、一例として、ＡＣＮ（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）工程、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）工程、またはＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）工程で構成されてもよい。
【００５１】
前記吸収分離部２５０は、一例として、炭化水素類全体を吸収するための溶媒としてトルエン、キシレンなどを使用する吸収方式で駆動されてもよい。
【００５２】
前記分離段階を経て得られたブタジエンは、精製ステップを通じて溶媒、高沸点及び低沸点成分が除去されることによって、高純度のブタジエンとして回収することができる。
【００５３】
本発明の一実施例において、前記一連のステップを通じて最終的に得られるブタジエンの純度は、９５．０〜９９．９％であり得る。
【００５４】
図３は、前記図２において冷却分離部２２０を通過して水が分離された酸化脱水素化反応生成物が、凝縮分離部２３０と吸収分離部２５０を経て精製部２４０に投入（Ｂ４，Ｂ６）される過程を、脱気部と溶媒回収部を含めて細分化したものである。
【００５５】
前記脱気部と溶媒回収部は、一例として、通常のカラムを用いたストリッピング、あるいは脱気で駆動されてもよい。
【００５６】
図３を参照すると、まず、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を、酸化脱水素化反応部３１０に通過させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る。このとき、酸化脱水素化反応原料は、精製工程で精製処理された後に発生した排出流れＢ７，Ｂ８と合流して酸化脱水素化反応部３１０に流入することができ、前記反応工程から排出された流れＢ１には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘ、Ｈ２Ｏなどが含まれ得る。
【００５７】
前記酸化脱水素化反応部３１０から排出された流れＢ１は、冷却分離部３２０に流入して水が分離される。
【００５８】
前記冷却分離後に発生した排出流れＢ２には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘなどが含まれ得、前記排出流れＢ２は、凝縮分離部に流入して炭化水素類を凝縮させる。
【００５９】
前記凝縮分離後に発生した排出流れＢ３には、凝縮分離工程で冷却水などを使用して炭化水素類を圧縮／冷却を通じて凝縮させた後、凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物が含まれ得、前記排出流れＢ３は吸収分離部３５０に流入する。
【００６０】
前記吸収分離工程で発生した排出流れＢ５には、以前の凝縮分離工程で分離されたＯ２、ＣＯｘなどが含まれ得、前記吸収分離後に発生した排出流れＢ６'には、前記吸収分離部３５０でＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む炭化水素類が溶媒に全体吸収されて含まれ得、前記排出流れＢ６'を溶媒回収部３７０に通過させて溶媒を回収し、回収された溶媒は、排出流れＢ９を介して前記吸収分離部３５０に再投入することができる。
【００６１】
前記溶媒回収後に発生した他の排出流れＢ１０と、前記凝縮分離部３３０で凝縮された炭化水素類を含む排出流れＢ４'とを、脱気部３６０に通過させながらＣＯｘとＯ２を追加分離することができる。
【００６２】
前記脱気後に発生した排出流れＢ１１は、前記脱気部３６０で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を含み、前記吸収分離部３５０に投入して吸収分離され得、前記脱気後に発生した他の排出流れＢ４"は、脱気部３６０で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む粗炭化水素が含まれ得、前記精製部３４０に投入してブタジエンを分離する。
【００６３】
前記精製後に発生した排出流れＢ７には、残留したｎ−ブタンが豊富に含まれ得、酸化脱水素化反応部３１０に投入する再循環流れを形成することができる。
【００６４】
前記精製部３４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、原料ブテンと混合されて酸化脱水素化反応部３１０に投入する再循環流れを形成するようになる。
【００６５】
図４は、前記図３で脱気後に発生した排出流れＢ４"に更に他の排出流れＢ４"'を追加したもので、前記排出流れＢ４"には、脱気部４６０で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン、ブタジエン及び高沸点物質などを含む粗炭化水素が含まれ得、高沸点除去部４８０で高沸点物質を分離した排出流れＢ４"'には、高沸点物質が除去されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む粗炭化水素が含まれ得、それを精製部４４０で精製することができる。
【００６６】
前記高沸点除去部４８０は、一例として、蒸留方式で駆動されてもよい。
【００６７】
前記高沸点物質は、一例として、ベンゼン、スチレン、フェノールなどの芳香族炭化水素類、ブタジエンダイマー、アセトフェノン、ベンゾフェノン、またはアントラキノンであってもよい。
【００６８】
図４を参照すると、まず、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を、酸化脱水素化反応部４１０に通過させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る。このとき、酸化脱水素化反応原料は、精製工程で精製処理された後に発生した排出流れＢ７，Ｂ８と合流して酸化脱水素化反応部４１０に流入することができ、前記工程から排出された流れＢ１には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘ、Ｈ２Ｏなどが含まれ得る。前記酸化脱水素化反応部４１０から排出された流れＢ１は、冷却分離部４２０に流入して水が分離される。
【００６９】
図３の場合と同様に、前記冷却分離後に発生した排出流れＢ２には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘなどが含まれ得、凝縮分離部４３０に流入する。
【００７０】
前記凝縮分離後に発生した排出流れＢ３には、凝縮分離工程で冷却水などを使用して炭化水素類を圧縮／冷却を通じて凝縮させた後、凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物が含まれ得、前記排出流れＢ３は吸収分離部４５０に流入する。
【００７１】
前記吸収分離工程で発生した排出流れＢ５には、以前の凝縮分離工程で分離されたＯ２、ＣＯｘなどが含まれ得、前記吸収分離後に発生した排出流れＢ６'には、前記吸収分離部４５０でＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた炭化水素類が溶媒に全体吸収されて含まれ得、溶媒回収部４７０を通過させて溶媒を回収し、前記回収された溶媒は、排出流れＢ９を介して前記吸収分離部４５０に再投入することができる。
【００７２】
前記溶媒回収後に発生した他の排出流れＢ１０と、前記凝縮分離部４３０で凝縮された炭化水素類を含む排出流れＢ４'とを、脱気部４６０に通過させながらＣＯｘとＯ２を追加分離することができる。
【００７３】
前記脱気後に発生した排出流れＢ１１は、脱気部４６０で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を含み、前記吸収分離部４５０に投入して吸収分離され得、前記脱気後に発生した他の排出流れＢ４"は、脱気部４６０で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン、ブタジエン、及び高沸点物質などが含まれた粗炭化水素が含まれ得、高沸点除去部４８０に流入して高沸点物質が除去される。
【００７４】
前記高沸点物質は、一例として、ベンゼン、スチレン、フェノールなどの芳香族炭化水素類、ブタジエンダイマー、アセトフェノン、ベンゾフェノン、またはアントラキノンであってもよい。
【００７５】
前記高沸点物質を除去した後に発生した排出流れＢ４"'には、高沸点物質が除去されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた粗炭化水素が含まれ、前記排出流れＢ４"'を精製部４４０に投入してブタジエンを分離する。
【００７６】
前記精製後に発生した排出流れＢ７には、残留したｎ−ブタンが豊富に含まれ得、酸化脱水素化反応部４１０に投入する再循環流れを形成することができる。
【００７７】
前記精製部４４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、原料ブテンと混合して前記酸化脱水素化反応部４１０に投入される再循環流れを形成することができる。
【００７８】
図５は、前記図３の脱気後に発生した排出流れＢ１１を、他の排出流れＢ１１'で代替したもので、脱気部５６０で分離されたＣＯｘとＯ２を凝縮システムに投入して反応内の気体分離効率を改善することができる。
【００７９】
前記凝縮システムは、特に特定しない限り、圧縮機５３１、熱交換器５３２及び凝縮分離部５３０を含むシステムを指す。
【００８０】
図５を参照すると、まず、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を、酸化脱水素化反応部５１０に通過させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る。このとき、酸化脱水素化反応原料は、精製工程で精製処理された後に発生した排出流れＢ７，Ｂ８と合流して酸化脱水素化反応部５１０に流入することができ、前記工程から排出された流れＢ１には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘ、Ｈ２Ｏなどが含まれ得る。前記反応部から排出された流れＢ１は、冷却分離部５２０に流入して水が分離される。
【００８１】
前記冷却分離後に発生した排出流れＢ２には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘなどが含まれ得、前記排出流れＢ２は凝縮分離部に流入する。
【００８２】
前記凝縮分離後に発生した排出流れＢ３には、凝縮分離工程で冷却水などを使用して炭化水素類を圧縮／冷却を通じて凝縮させた後、凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物が含まれ得、前記排出流れＢ３は吸収分離部５５０に流入する。
【００８３】
前記吸収分離工程で発生した排出流れＢ５には、以前の凝縮分離工程で分離されたＯ２、ＣＯｘなどが含まれ得、前記吸収分離後に発生した他の排出流れＢ６'には、吸収分離部５５０でＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた炭化水素類が溶媒に全体吸収されて含まれ得、前記排出流れＢ６'を溶媒回収部５７０に通過させて溶媒を回収し、回収された溶媒を排出流れＢ９を介して前記吸収分離部５５０に再投入することができる。
【００８４】
前記溶媒回収後に発生した他の排出流れＢ１０と、前記凝縮分離部で凝縮された炭化水素類を含む排出流れＢ４'とを、脱気部５６０に通過させながらＣＯｘとＯ２を追加分離することができる。
【００８５】
前記脱気後に発生した排出流れＢ１１'は、脱気部５６０で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を含み、凝縮システムに流入して前記凝縮分離部５３０で凝縮分離され得、前記脱気後に発生した他の排出流れＢ４"は、脱気部５６０で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた粗炭化水素が含まれ得、前記精製部５４０に投入してブタジエンを分離する。
【００８６】
前記凝縮システムは、特に特定しない限り、圧縮機５３１、熱交換器５３２及び凝縮分離部５３０を含むシステムを指す。
【００８７】
前記精製後に発生した排出流れＢ７には、残留したｎ−ブタンが豊富に含まれた気体が含まれ得、酸化脱水素化反応部５１０に投入する再循環流れを形成することができる。前記精製部５４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、原料ブテンと合流されて酸化脱水素化反応部５１０に投入する再循環流れを形成することができる。
【００８８】
図６は、前記図４の脱気後に発生した排出流れＢ１１を、他の排出流れＢ１１'で代替したもので、脱気部６６０で分離されたＣＯｘとＯ２を凝縮システムに投入することによって、凝縮分離部６３０に循環されて反応内の気体分離効率を改善することができる。
【００８９】
図６を参照すると、まず、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を、酸化脱水素化反応部６１０に通過させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る。このとき、酸化脱水素化反応原料は、精製工程で精製処理された後に発生した排出流れＢ７，Ｂ８と合流して酸化脱水素化反応部６１０に流入することができ、前記工程から排出された流れＢ１には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘ、Ｈ２Ｏなどが含まれ得る。前記反応工程後に発生した排出流れＢ１は、冷却分離部６２０に流入して水が分離される。
【００９０】
前記図５と同様に、前記冷却分離後に発生した排出流れＢ２には、ブタジエン、ｎ−ブタン、ブテン、Ｏ２、ＣＯｘなどが含まれ得、前記排出流れＢ２は、凝縮分離部に流入して水が分離される。
【００９１】
前記凝縮分離後に発生した排出流れＢ３には、凝縮分離工程で冷却水などを使用して炭化水素類を圧縮／冷却を通じて凝縮させた後、凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物が含まれ得、前記排出流れＢ３は吸収分離部６５０に流入する。
【００９２】
前記吸収分離工程で発生した排出流れＢ５には、以前の凝縮分離工程で分離されなかったＯ２、ＣＯｘなどが含まれ得、前記吸収分離後に発生した他の排出流れＢ６'には、吸収分離部６５０で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた炭化水素類が溶媒に全体吸収されて含まれ得、溶媒回収部６７０を通過させて溶媒を回収し、前記回収された溶媒を排出流れＢ９を介して前記吸収分離部６５０に再投入することができる。
【００９３】
前記溶媒回収後に発生した他の排出流れＢ１０と、前記凝縮分離部６３０で凝縮された炭化水素類を含む排出流れＢ４'とを、脱気部６６０に通過させながらＣＯｘとＯ２を追加分離することができる。
【００９４】
前記脱気後に発生した排出流れＢ１１'は、脱気部６６０で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を含み、凝縮システムに投入されることによって前記凝縮分離部６３０で再凝縮され得る。
【００９５】
前記凝縮システムは、特に特定しない限り、圧縮機６３１、熱交換器６３２及び凝縮分離部６３０を含むシステムを指す。
【００９６】
前記脱気後に発生した他の排出流れＢ４"には、脱気部６６０で追加で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン、ブタジエン、高沸点物質などが含まれた粗炭化水素が含まれ得、前記排出流れＢ４"は、高沸点除去部６８０で高沸点物質を分離し、前記高沸点除去工程で発生した排出流れＢ４"'には、高沸点物質が除去されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた粗炭化水素が含まれ得、それを精製部６４０に投入してブタジエンを分離することができる。
【００９７】
前記精製後に発生した排出流れＢ７には、残留したｎ−ブタンが豊富に含まれ得、酸化脱水素化反応部６１０に投入する再循環流れを形成することができる。前記精製部６４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、酸化脱水素化反応部６１０に投入する再循環流れを形成することができる。
【００９８】
前記製造方法に用いられた製造装置の一例として下記の図２を参照すると、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素化反応させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る酸化脱水素化反応部２１０と；前記ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物から水を分離する冷却分離部２２０と；前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部２３０と；前記凝縮分離部２３０で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類全体を回収する吸収分離部２５０と；前記凝縮分離部２３０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた粗炭化水素を含む排出流れからブタジエンを分離する精製部２４０と；を含み、前記精製部２４０で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンが含まれた排出流れＢ７は、前記酸化脱水素化反応部２１０に再投入されるように構成される。
【００９９】
前記吸収分離部２５０で回収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた粗炭化水素を含む排出流れＢ６は、前記精製部２４０に供給されるように構成される。
【０１００】
前記精製部２４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、前記酸化脱水素化反応部２１０に再投入されるように構成される。
【０１０１】
他の製造装置の例として下記の図３を参照すると、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素化反応させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る酸化脱水素化反応部３１０と；前記ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物から水を分離する冷却分離部３２０と；前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部３３０と；前記凝縮分離部３３０で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類全体を回収する吸収分離部３５０と；を有するように構成される。
【０１０２】
前記吸収分離部３５０で回収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた炭化水素類を含む排出流れＢ６'は、溶媒を回収する溶媒回収部３７０に供給されるように構成され、前記溶媒回収部３７０で回収された溶媒を含む排出流れＢ９は、前記吸収分離部３５０に再循環するように構成される。
【０１０３】
前記凝縮分離部３３０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む炭化水素類で構成された排出流れＢ４'と、前記溶媒回収部３７０で溶媒が除去されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む炭化水素類で構成された排出流れＢ１０とから、ＣＯｘ、Ｏ２と、ｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた炭化水素類とを分離する脱気部３６０；を含むことが好ましい。
【０１０４】
前記脱気部３６０で分離されたＣＯｘとＯ２が含まれた排出流れＢ１１は、前記吸収分離部３５０に循環するように構成される。
【０１０５】
前記脱気部３６０で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた粗炭化水素を含む排出流れＢ４"は、前記精製部３４０に供給されるように構成される。
【０１０６】
前記ブタジエンを分離する精製部３４０；を含み、前記精製部３４０で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンが含まれた排出流れＢ７は、前記酸化脱水素化反応部３１０に再投入されるように構成される。前記精製部３４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、原料ブテンと合流して前記酸化脱水素化反応部３１０に再投入されるように構成される。
【０１０７】
更に他の製造装置の例として下記の図４を参照すると、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素化反応させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る酸化脱水素化反応部４１０と；前記ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物から水を分離する冷却分離部４２０と；前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部４３０と；前記凝縮分離部４３０で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類全体を回収する吸収分離部４５０と；を含む。
【０１０８】
前記吸収分離部４５０で回収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む炭化水素類が含まれた排出流れＢ６'は、溶媒を回収する溶媒回収部４７０に供給されるように構成され、前記溶媒回収部４７０で回収された溶媒を含む排出流れＢ９は、前記吸収分離部４５０に再循環するように構成される。
【０１０９】
前記凝縮分離部４２０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む炭化水素類で構成された排出流れＢ４'と、溶媒回収部４７０で溶媒が除去されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む炭化水素類で構成された排出流れＢ１０とから、ＣＯｘ、Ｏ２と、ｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた炭化水素類とを分離する脱気部４６０；を含むことが好ましい。
【０１１０】
前記脱気部４６０で分離されたＣＯｘとＯ２が含まれた排出流れＢ１１が前記吸収分離部４５０に循環するように構成される。
【０１１１】
前記脱気部４６０で分離されたＣＯｘ，Ｏ２を除いたｎ−ブタン、ブテン、ブタジエン、高沸点物質などが含まれた粗炭化水素を含む排出流れＢ４"は、高沸点物質を分離するように高沸点除去部４８０に投入され、前記高沸点除去部４８０で分離されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた粗炭化水素を含む排出流れＢ４"'は、前記精製部４４０に供給されるように構成される。
【０１１２】
前記ブタジエンを分離する精製部４４０；を含み、前記精製部４４０で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンが含まれた排出流れＢ７は、前記酸化脱水素化反応部４１０に再投入されるように構成される。
【０１１３】
前記精製部４４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、前記酸化脱水素化反応部４１０に再投入されるように構成される。
【０１１４】
更に他の製造装置の例として下記の図５を参照すると、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素化反応させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る酸化脱水素化反応部５１０と；前記ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物から水を分離する冷却分離部５２０と；前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部５３０と；前記凝縮分離部５３０で凝縮しなかった炭化水素類全体を回収する吸収分離部５５０と；を含む。
【０１１５】
前記吸収分離部５５０で回収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた炭化水素類を含む排出流れＢ６'は、溶媒を回収する溶媒回収部５７０に供給されるように構成され、前記溶媒回収部５７０で回収された溶媒を含む排出流れＢ９は、前記吸収分離部５５０に再循環するように構成される。
【０１１６】
前記凝縮分離部５３０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む炭化水素類で構成された排出流れＢ４'と、溶媒回収部５７０で溶媒が除去されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む炭化水素類で構成された排出流れＢ１０とから、ＣＯｘ及びＯ２と、ｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた炭化水素類とを分離する脱気部５６０；を含むことが好ましい。
【０１１７】
前記脱気部５６０で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた粗炭化水素を含む排出流れＢ４"は、前記精製部５４０に供給されるように構成される。前記脱気部５６０で分離されたＣＯｘとＯ２が含まれた他の排出流れＢ１１'は、凝縮システムに投入されるように構成される。
【０１１８】
前記凝縮システムは、特に特定しない限り、圧縮機５３１、熱交換器５３２及び凝縮分離部５３０を含むシステムを指す。
【０１１９】
前記ブタジエンを分離する精製部５４０；を含み、前記精製部５４０で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンが含まれた排出流れＢ７は、前記酸化脱水素化反応部５１０に再投入されるように構成される。前記精製部５４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、原料ブテンと合流して前記酸化脱水素化反応部５１０に再投入されるように構成される。
【０１２０】
更に他の製造装置の例として下記の図６を参照すると、ブテン、酸素（Ｏ２）、水蒸気（ｓｔｅａｍ）及び希釈気体（ブタン）を含む反応原料を酸化脱水素化反応させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得る酸化脱水素化反応部６１０と；前記ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物から水を分離する冷却分離部６２０と；前記水が分離された酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類を凝縮する凝縮分離部６３０と；前記凝縮分離部６３０で凝縮しなかった炭化水素類を含む酸化脱水素化反応生成物から炭化水素類全体を回収する吸収分離部６５０と；を含む。
【０１２１】
前記吸収分離部６５０で回収されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた炭化水素類を含む排出流れＢ６'は、溶媒を回収する溶媒回収部６７０に供給されるように構成され、前記溶媒回収部６７０で回収された溶媒を含む排出流れＢ９は、前記吸収分離部６５０に再循環するように構成される。
【０１２２】
前記凝縮分離部６３０で凝縮されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む炭化水素類で構成された排出流れＢ４'と、溶媒回収部６７０で溶媒が除去されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどを含む炭化水素類で構成された排出流れＢ１０とから、ＣＯｘ及びＯ２と、ｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた炭化水素類とを分離する脱気部６６０；を含むことが好ましい。
【０１２３】
前記脱気部６６０で分離されたＣＯｘとＯ２が含まれた排出流れＢ１１'が、凝縮システムに投入されるように構成される。
【０１２４】
前記凝縮システムは、特に特定しない限り、圧縮機６３１、熱交換器６３２及び凝縮分離部６３０を含むシステムを指す。
【０１２５】
前記脱気部６６０で分離されたＣＯｘとＯ２を除いたｎ−ブタン、ブテン、ブタジエン、高沸点物質などが含まれた粗炭化水素を含む排出流れＢ４"は、高沸点物質を分離するように高沸点除去部６８０に投入され、前記高沸点除去部６８０で分離されたｎ−ブタン、ブテン及びブタジエンなどが含まれた粗炭化水素を含む排出流れＢ４"'は、前記精製部６４０に供給されるように構成される。
【０１２６】
前記ブタジエンを分離する精製部６４０；を含み、前記精製部６４０で分離されたブタジエンを除いたｎ−ブタンが含まれた排出流れＢ７は、前記酸化脱水素化反応部６１０に再投入されるように構成される。前記精製部６４０でブタジエンが分離されて残留したブテンが含まれた排出流れＢ８は、原料ブテンと合流して前記酸化脱水素化反応部６１０に再投入されるように構成される。
【０１２７】
以上で説明した本発明のブタジエンの製造方法及びそれに使用される製造装置を用いると、通常のブテンの酸化脱水素反応を介したブタジエンの製造時に、低温冷媒あるいは冷却水を使用してブタジエンを液化して分離可能であり、外部に流出される有効成分の損失を最小化して工程の経済性及び高純度のブタジエンを確保することができる。
【０１２８】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは通常の当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【０１２９】
［実施例］
【０１３０】
実施例１
下記の図２の製造装置を用いて、希釈気体としてブタンを使用し、下記の表１の組成を有するラフィネート−３を原料として使用して、フェライト系触媒下で、ブテン：酸素＝１：０．９、ブテン：水蒸気＝１：５、ブテン：ブタン＝１：２のモル比を有する反応原料を酸化脱水素反応させて、ブタジエンを含む酸化脱水素化反応生成物を得、これを冷却分離部で水を除去した後、凝縮分離部で圧縮吐出温度８０℃として２段圧縮機を用いて加圧し、冷却水を用いて炭化水素類を４０℃で凝縮させた。その後、吸収分離部で凝縮分離部の気相内に存在していた有効な炭化水素類の外部損失を最小化するために、トルエンで炭化水素類全体を吸収して粗炭化水素を得た。前記の粗炭化水素を、精製部で溶媒としてＤＭＦを使用して精製及び回収して、最終純度９９．７重量％のブタジエンを収得した。
【０１３１】
このとき、冷却分離部、凝縮分離部、吸収分離部及び精製部のそれぞれの排出流れ（Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、最終製品）での組成は、プロセスシミュレータ（ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ）で計算し、下記の表２に記載した。
【０１３２】
また、吸収分離部及び精製部での溶媒使用量を表４に、エネルギー使用量を表５に記載し、前記ブタジエンの製造工程内の熱交換を反映して算出されたブタジエンの単位質量当たりのエネルギー原単位を表６に、収得されたブタジエンの回収率と純度を表７に記載した。
【０１３３】
比較例１
実施例１において、下記の図１の製造装置を用い、希釈気体として窒素を使用した以外は、前記実施例１と同様に実験して最終純度９９．７重量％のブタジエンを収得した。
【０１３４】
このとき、冷却分離部、凝縮分離部、吸収分離部及び精製部のそれぞれの排出流れ（Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、最終製品）での組成は、プロセスシミュレータ（ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ）で計算し、下記の表３に記載した。
【０１３５】
また、吸収分離部及び精製部での溶媒使用量を表４に、エネルギー使用量を表５に記載し、前記ブタジエンの製造工程内の熱交換を反映して算出されたブタジエンの単位質量当たりのエネルギー原単位を表６に、収得されたブタジエンの回収率と純度を表７に記載した。
【表１】
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【表２】
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＊軽い気体類：ＣＯｘ、Ｏ２を除いたＣ４類よりも沸点が低い物質
＊＊高沸点物質：ベンゼン、スチレン、フェノールなどの芳香族炭化水素類、ブタジエンダイマー、アセトフェノン、ベンゾフェノン、またはアントラキノン
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【０１３６】
表４で示したように、本発明に係る実施例１は、希釈気体としてブタンを使用して、凝縮分離部で圧縮、冷却を通じて炭化水素類を一部回収することによって、吸収分離部で炭化水素類の回収時の溶媒使用量が、比較例１に比べて著しく減少したことが確認できた。反面、精製部の場合は、希釈気体として使用したブタンにより、実施例１が比較例１に比べて溶媒使用量が増加したが、表５に示したように、吸収分離部及び精製部での総エネルギー使用量は、実施例１が比較例１に比べて非常に減少した。
【０１３７】
また、表６で示したように、ブタジエンの製造工程内のブタジエンの単位質量当たりのエネルギー原単位は、実施例１が２６６＄／トンで、比較例１の２９７＄／トンに比べて非常に減少した。
【０１３８】
なお、表７で示したように、実施例１が、比較例１に比べて、同一のブタジエンの純度でブタジエンの回収率が高いことから、生産性が高く、経済的であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１３９】
１１０，２１０，３１０，４１０，５１０，６１０：酸化脱水素化反応部
１３０，２５０，３５０，４５０，５５０，６５０：吸収分離部
１２０，２２０，３２０，４２０，５２０，６２０：冷却分離部
２３０，３３０，４３０，５３０，６３０：凝縮分離部
１４０，２４０，３４０，４４０，５４０，６４０：精製部
３６０，４６０，５６０，６６０：脱気部
３７０，４７０，５７０，６７０：溶媒回収部
４８０，６８０：高沸点除去部
５３１，６３１：圧縮機
５３２，６３２：熱交換器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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