(57)【要約】その少なくとも１つの表面の少なくとも一部分上に堆積された導電性コーティング（６）を有するガラス基材（４）を備えた車両グレイジング（２）であって、導電性コーティングは熱分解成長透明導電性酸化物層を含み、導電性コーティングの少なくとも一部分上に印刷された周辺掩蔽バンド（２１、１２１）、周辺掩蔽バンド上に印刷された硬化導電性インク（１０、１２、１３１）、ならびに導電性コーティングおよび硬化導電性インクの両方と電気的に接触している導電性素子（２１、１２３）。車両グレイジングおよび当該車両グレイジングを含む車両の製造方法も開示される。【選択図】図３
2019533630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両グレイジング（２）であって、
ガラス基材（４）の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分上に堆積された導電性コーティング（６）を有するガラス基材（４）を備え、
前記導電性コーティングは、
前記導電性コーティングの少なくとも一部分上に印刷された周辺掩蔽バンド（２１、１２１）と、
前記周辺掩蔽バンド上に印刷された硬化導電性インク（１０、１２、１３１）と、
前記導電性コーティングおよび前記硬化導電性インクの両方と電気的に接触している導電性素子（２１、１２３）と、によって特徴付けられる熱分解成長透明導電性酸化物層を含む、車両グレイジング（２）。
【請求項２】
前記硬化導電性インクの実質的に全ては前記周辺掩蔽バンド上に印刷されている、請求項１に記載の車両グレイジング。
【請求項３】
前記導電性素子は前記周辺掩蔽バンドの導電性部分を含む、請求項１または請求項２に記載の車両グレイジング。
【請求項４】
前記導電性素子は、前記硬化導電性インクと前記導電性コーティングとの間の電気的接触を可能にするように、前記周辺掩蔽バンド内に少なくとも１つの開口部を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の車両グレイジング。
【請求項５】
前記導電性素子は、前記周辺掩蔽バンド内の少なくとも１つの開口部内に配設された導電性フィレットを含む、請求項４に記載の車両グレイジング。
【請求項６】
前記導電性インクは銀、任意追加的に銀粒子およびフリットを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の車両グレイジング。
【請求項７】
前記導電性インクは、硬化前のインク組成物中に平均４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の銀、好ましくは硬化前のインク組成物中に６０ｗｔ％〜８５ｗｔ％の銀、より好ましくは硬化前のインク組成物中に７０ｗｔ％〜７８ｗｔ％の銀を含む、請求項６に記載の車両グレイジング。
【請求項８】
前記硬化導電性インクは、顔料、好ましくは暗色顔料、より好ましくは黒色顔料を含む導電性インクを含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の車両グレイジング。
【請求項９】
前記導電性素子は、前記周辺掩蔽バンド内の少なくとも１つの開口部内に配設された暗い導電性インクで形成された導電性フィレットを含む、請求項８に記載の車両グレイジング。
【請求項１０】
前記第１の導電性インクと電気的に接触するように配設された第２の導電性インクをさらに含む、請求項９に記載の車両グレイジング。
【請求項１１】
前記導電性インクは熱硬化および／またはＵＶ硬化されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の車両グレイジング。
【請求項１２】
前記硬化導電性インクは０．０１Ω／□〜１Ω／□、好ましくは０．０２Ω／□〜０．７Ω／□、より好ましくは０．０２Ω／□〜０．５Ω／□、最も好ましくは０．０２Ω／□〜０．２Ω／□の範囲のシート抵抗を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の車両グレイジング。
【請求項１３】
前記熱分解成長透明導電性酸化物は、ドープ酸化錫、ドープ酸化亜鉛、錫酸塩、またはこれらの酸化物の２つ以上の混合物を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の車両グレイジング。
【請求項１４】
前記熱分解成長透明導電性酸化物は、酸化錫、好ましくはドープ酸化錫、より好ましくはフッ素ドープ酸化錫を含む、請求項１３に記載の車両グレイジング。
【請求項１５】
前記熱分解成長層の厚さは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは７０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の車両グレイジング。
【請求項１６】
前記導電性コーティングは、５Ω／□〜１００Ω／□の範囲のシート抵抗を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の車両グレイジング。
【請求項１７】
前記熱分解成長透明導電性酸化物層は前記導電性コーティングの最外層である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の車両グレイジング。
【請求項１８】
前記硬化導電性インクは、前記導電性コーティングを電源に電気的に接続するための第１の母線を形成する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の車両グレイジング。
【請求項１９】
車両グレイジングであって、
熱分解成長透明導電性酸化物層を含む導電性コーティングを有するガラス基材であって、前記コーティングは前記ガラス基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分上に堆積されている、ガラス基材と、
前記導電性コーティングの少なくとも一部分上に印刷された周辺掩蔽バンドと、
硬化導電性インクを含む少なくとも第１の母線であって、前記母線は前記周辺掩蔽バンド上に印刷されている、第１の母線と、
前記導電性コーティングおよび前記第１の母線の両方と電気的に接触している導電性素子と、を備えた、車両グレイジング。
【請求項２０】
硬化導電性インクを含む少なくとも第２の母線をさらに含み、前記第２の母線は、前記第２の母線が前記導電性コーティングの少なくとも第２の部分と電気的に接触するように、前記グレイジングの第２の部分上に印刷されている、請求項１８または請求項１９のいずれか一項に記載の車両グレイジング。
【請求項２１】
車両グレイジングを製造する方法であって、
ａ）熱分解成長透明導電性酸化物層を含む導電性コーティングで被膜された第１のガラスプライを提供することであって、前記コーティングは前記ガラス基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分上に堆積されている、提供することと、
ｂ）基材の周辺部分に少なくとも１つの開口部を含む周辺掩蔽バンドを印刷することと、
ｃ）少なくとも１つの母線が前記開口部を被覆し、それによって前記母線と前記導電性コーティングとの間の電気的接触を提供するように、導電性インクを使用して前記周辺掩蔽バンド上に前記少なくとも１つの母線を印刷することと、
ｄ）前記導電性インクを硬化することと、を含む、方法。
【請求項２２】
１０Ｖ〜２５０Ｖの電源を有し、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の車両グレイジングを備えた車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両グレイジングおよび車両グレイジングを製造する方法に関する。
【０００２】
加熱装置はよく知られている。例えば、ＵＳ−Ｂ−３，９３１，４９６は、電気加熱手段、特に改善された電極手段を有する条片形態の多層電気フィルムヒーターを開示している。
【０００３】
車両グレイジングを電気的に加熱する手段を提供することによって、除曇および／または除氷機能を有する車両グレイジングを生産することは有用である。電気加熱可能な領域を有する車両グレイジングを提供するために、加熱されるべきグレイジングの部分にわたって、ガラス基材に金属細線（例えば、積層グレイジング内に埋め込まれた）または印刷された導電性インクの軌道を設けて加熱回路を形成してもよい。加熱回路は、例えばグリッドの形であってもよい。
【０００４】
電気的に加熱可能なグレイジングは、ガラス表面上の導電性コーティングを使用してもよい。ＵＳ−Ａ−２０１１／０１０８５３７は、窓ガラスの表面積の大部分にわたって延在し、少なくとも２つの低インピーダンス母線に電気的に接続された電気的に加熱可能なコーティングを有する透明窓ガラスを開示している。
【０００５】
導電性軌道または金属線の加熱回路は、一般に、加熱回路と電気的に接触しており、導電性コーティングまたは金属線を電源に接続するように機能する２本以上の母線を有する。母線は、事前形成された導電性（例えば金属製）テープもしくは条片から形成されてもよく、かつ／または加熱回路と電気的に接触するようにガラスの表面上に導電性インクを使用して形成されてもよい。車両グレイジングで使用される導電性インクは、通常銀ベースであり、通常ガラスフリット中に銀粒子を含む。銀含有インクは、良好な堅牢性およびガラス表面への接着性のためにスクリーン印刷され、次いで熱硬化（すなわち、焼成）またはＵＶ硬化されることが多い。
【０００６】
多くの車両グレイジング、例えば、加熱式後部窓（後窓）では、加熱回路は、加熱回路を物理的損傷または風化作用から保護するために、印刷された細い加熱素子および印刷母線（複数可）のグリッドとしてグレイジングの内側に（すなわち、設置されるとき車両の内側に）形成される。
【０００７】
銀インクの硬化（とりわけ熱硬化）中、銀は、ガラス表面内へマイグレーションすることがある。
【０００８】
銀は、移動性種として長年知られている。例えば、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｆａｒａｄａｙは、硫化銀に電流を流した後の銀の移動性について研究している（Ｆａｒａｄａｙ，Ｅｘｐｔｌ．Ｒｅｓ．Ｅｌｅｃｔｙ．Ｖｏｌ．１  ｐ．１１０，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｓｅｒｉｅｓ）。
【０００９】
銀のガラス表面内へのマイグレーションは、メタリックグレーから黄色／オレンジ色への目立つ変色をもたらす。この色は、一般に自動車メーカーまたはユーザーにとって魅力的なものではない。印刷加熱素子が黄色／オレンジ色であることは現在容認可能と考えられているが、車両グレイジングが設置されるとき印刷母線がユーザーから視認可能ではないことに対するニーズが存在する。したがって、母線が車両の外側から見えないようにすることを確実化するために、母線は通常、ガラスの内面上に印刷された黒色掩蔽バンド自体の上に印刷される。
【００１０】
変色の問題に対処する試みが行われてきた。
【００１１】
ＤＥ−Ｃ−３８４３６２６は、内側窓ガラスが、層間側に、リード供給軌道が設けられた非熱分解式導電性表面コーティングを有する積層フロントガラスの生産方法を開示している。
【００１２】
ＵＳ２０１２−Ａ−０５８，３１１は、焼成した銀含有インクを使用して生産された車両グレイジングを開示しており、ガラス表面への銀イオン拡散および目立つ変色を低減するための焼成条件の修正について論じている。
【００１３】
ＵＳ−Ａ−２００１／００１６２５３は、アルカリガラスならびに主として酸化インジウムおよび／または酸化錫のバリア層、絶縁フィルム、ならびに電極フィルムを含む陳列目的用のガラス基材を開示している。
【００１４】
ＵＳ−Ａ−５，３３２，４１２は、ガラスシートの一部分をセラミックカラーペーストで被膜し、次いでセラミックカラーペーストの一部分上に銀ペーストを形成し、ガラスシートを焼成することによって、ガラスシートを形成するプロセスを開示している。セラミックカラーペーストは、銀イオンのガラスプレート内へのマイグレーションを、したがって不利な変色を防止する組成物からなる。
【００１５】
ＵＳ−Ａ−５，７８２，９４５は、銀イオンマイグレーションを低減するために銀およびホウ素を含有する組成物を塗布することによってガラス上に導電性銀軌道を形成する方法を開示している。
【００１６】
ＵＳ−Ａ−５，５４７，７４９は、ガラス内への銀マイグレーションを低減する着色セラミック組成物を開示している。
【００１７】
ＵＳ−Ａ−５，９６８，６３７は、銀のガラス内へのマイグレーションによる黄変を防止するために、ガラス基材と銀ベースの堆積物との間に挿入された窒化物ベースのバリアを有するガラス基材を開示している。
【００１８】
ＵＳ−Ａ−２００７／００２０４６５は、第１の面および第２の面を有する第１のプライと、第３の面および第４の面を有する第２のプライとを含む加熱可能な透明物を開示している。第２の面は、第３の面に対向している。導電性コーティングが、第２の面または第３の面の少なくとも一部分上に形成されている。
【００１９】
ＵＳ−Ａ−４，４４３，６９１は、抵抗加熱層と抵抗加熱層が接続される電流運搬電極との間の界面においてより均一な電流密度を達成する電気加熱式窓を開示している。一実施形態では、これは、電極と抵抗加熱層との間に位置する高抵抗率層の使用によって達成される。
【００２０】
しかしながら、とりわけ自動車グレイジングで使用される導電性インクの変色を低減または防止し、先行技術の問題を克服するより効果的な方法を提供することは有利であろう。
【００２１】
本発明の目的は、このような問題に対処することである。
【００２２】
したがって、本発明は、第１の態様において、ガラス基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分上に堆積された導電性コーティングを有するガラス基材を備えた車両グレイジングを提供し、導電性コーティングは、熱分解成長透明導電性酸化物層と、導電性コーティングの少なくとも一部分上に印刷された周辺掩蔽バンドと、周辺掩蔽バンド上に印刷された硬化導電性インクと、導電性コーティングおよび硬化導電性インクの両方と電気的に接触している導電性素子とを含む。
【００２３】
これは導電性の熱分解成長透明導電性酸化物層を加熱回路の一部として使用することを可能にするので、これは大変有利である。本発明の他の利点としては、導電性インクが車両ユーザーおよび自動車メーカーにとってより魅力的なメタリック色を保持することが挙げられる。さらに、熱分解コーティングはそれ自体導電性であってもよいので、本発明は、熱分解成長透明導電性酸化物層を加熱回路の一部として使用することを可能にし、印刷加熱素子の必要性を低減または取り除く。
【００２４】
驚くべきことに、本発明者らは、熱分解成長透明導電性酸化物層が、同層および導電性インクの両方と電気的に接触している導電性素子と組み合わされると、加熱素子としてかつ周辺掩蔽バンド上に印刷された導電性インクの変色を防止するバリア層として機能することを発見した。
【００２５】
第１の実施形態では、導電性素子は周辺掩蔽バンドの少なくとも一部分を含み、その部分は導電性である。周辺掩蔽バンドのその部分は、硬化導電性インクを掩蔽し、導電性素子として機能する。
【００２６】
周辺掩蔽バンドがそれ自体導電性ではない第２の実施形態では、周辺掩蔽バンドは、硬化導電性インクと導電性コーティングとの間の電気的接触を可能にするように少なくとも１つの開口部を含み、導電性素子は、周辺掩蔽バンド内の少なくとも１つの開口部内に配設された導電性フィレットを含む。
【００２７】
熱分解成長透明導電性酸化物層は酸化物（これはオキシナイトライドまたはオキシカーバイドを含み得る）を含む。
【００２８】
本発明は変色の問題に対処するものであるが、それにもかかわらず、車両グレイジングが車両内に設置されるとき、印刷母線の一部または全部が掩蔽されることが望ましい。したがって、グレイジングは、導電性コーティングの少なくとも一部分上に印刷された周辺掩蔽バンドを含む。車両グレイジングが設置され使用されるとき、掩蔽バンドが母線およびコネクタを掩蔽するように適応され得るので、これは有利である。
【００２９】
掩蔽バンドは、設けられる場合、基材の周辺部分上で導電性コーティング上に暗い、通常黒色のバンドを印刷（例えばスクリーン印刷）することによって形成されてもよい。暗いとは、通常の観察条件下で部分的または完全に掩蔽するのに好適な色として定義される。
【００３０】
通常、硬化導電性インクの少なくとも一部分は、周辺掩蔽バンド上に印刷される。したがって、硬化導電性インクが導電性コーティングの少なくとも一部分と電気的に接触することを確実化するために、周辺掩蔽バンドの少なくとも一部分が導電性であれば有利であり得る。これは、顔料（好ましくは黒色または暗い顔料、より好ましくは炭素、例えばカーボンブラック）、導電性粒子（好ましくは銀、例えば７０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の銀）、およびマトリックス、好ましくはフリット、とりわけガラスフリットを含むインクを使用して周辺掩蔽バンドを印刷することによって達成され得る。したがって、導電性素子は、その部分が導電性である場合、周辺掩蔽バンドの少なくとも一部分を含み得る。
【００３１】
通常、硬化導電性インクの実質的に全ては、周辺掩蔽バンド上に印刷されることになる。
【００３２】
硬化導電性インクが導電性コーティングの少なくとも一部分と電気的に接触することを確実化するために、周辺掩蔽バンドがそれ自体導電性ではない場合、周辺掩蔽バンドは、硬化導電性インクと導電性コーティングとの間の電気的接触を可能にするように少なくとも１つの開口部を含み得る。好ましくは、周辺掩蔽バンドは、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、または６つ以上の開口部を含み得る。本発明の利点によれば印刷母線はメタリック色であってもよいので、開口部は、グレイジングを設置するとき車両の外側から掩蔽バンド内に視認可能であるパターン（例えば線、ドット、円、正方形、および／もしくは他の幾何学形状）または記号（例えば、製品名、製品識別情報、商標、および／もしくはロゴ）を形成するように形作られ得る。
【００３３】
したがって、導電性素子は、硬化導電性インクと導電性コーティングとの間の電気的接触を可能にするように、周辺掩蔽バンド内に少なくとも１つの開口部を含み得る。
【００３４】
開口部が存在する場合、導電性素子は、周辺掩蔽バンド内の少なくとも１つの開口部内に配設された導電性フィレットを含む。
【００３５】
印刷母線（または少なくともその一部）は、好適な、好ましくは暗い色味に着色され得る。有孔の掩蔽バンド上に色味付きの母線を印刷することは、開口部をさらに掩蔽し得るので、いくつかの用途では有利である。
【００３６】
したがって、硬化導電性インクの少なくとも一部分は、顔料、好ましくは暗色顔料、より好ましくは黒色顔料を含む導電性インクを含み得る。導電性素子は、暗い導電性フィレットを形成し得る、周辺掩蔽バンド内の少なくとも１つの開口部内に配設された暗色導電性インクを含み得る。
【００３７】
導電性素子は、周辺掩蔽バンド内の少なくとも１つの開口部内に配設された第１の暗色導電性インクと、第１の導電性インクと電気的に接触するように配設された第２の導電性インクとを含み得る。第２の導電性インクは、非色味付き（すなわち、銀色）であってもよく、周辺掩蔽バンドによって掩蔽されていてもよい。この実施形態は、高価なことがある少量の暗色導電性インクの使用を可能にするので、有利である。
【００３８】
好ましくは、導電性インクは、銀、通常は銀粒子およびフリットを含む。通常、導電性インクは、硬化前のインク組成物中に平均４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の銀、好ましくは硬化前のインク組成物中に６０ｗｔ％〜８５ｗｔ％の銀、より好ましくは硬化前のインク組成物中に７０ｗｔ％〜７８ｗｔ％の銀を含む。インクは、異なる銀含有量を有してもよく、好適な銀含有量を得るために印刷前に混合されてもよい。
【００３９】
導電性インクは、好ましくは熱硬化および／またはＵＶ（紫外線）硬化される。
【００４０】
硬化前に、硬化中のインク汚れの可能性を低減するために、インクを乾燥させるように、インクは通常加熱される（例えば、赤外線ランプによって）。
【００４１】
通常、硬化導電性インクは、０．０１Ω／□〜１Ω／□、好ましくは０．０２Ω／□〜０．７Ω／□、より好ましくは０．０２Ω／□〜０．５Ω／□、最も好ましくは０．０２Ω／□〜０．２Ω／□の範囲のシート抵抗を有することになる。
【００４２】
上述のように、好ましくはオンラインコーティングによってガラス基材上に堆積され得る熱分解成長コーティングの使用は、とりわけスパッタコーティング（例えば銀またはＩＴＯを含む金属酸化物）を含む真空コーティングと比較したプロセスおよび製品の堅牢性の点で、大いに有利である。驚くべきことに、熱分解成長コーティングは、変色問題の改善を提供し、また導電性の場合は、加熱回路、とりわけ加熱素子の一部として使用され得る。
【００４３】
有用な熱分解成長コーティングとしては、とりわけ化学気相成長（ＣＶＤ）コーティングが挙げられる。好ましくは、コーティングは、ＣＶＤ酸化物、例えば、シリカ、シリコンオキシカーバイド、シリコンオキシナイトライド、および／または金属酸化物、例えば酸化錫からなる。
【００４４】
熱分解コーティングが絶縁または略絶縁材料（例えば、シリカ、シリコンオキシカーバイド、シリコンオキシナイトライド）を含む場合、コーティング層の厚さは、２０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であり得る。シリカコーティングは例えば厚さ４０ｎｍ±１０ｎｍであってもよく、シリコンオキシカーバイドおよび／またはシリコンオキシナイトライドコーティングは例えば厚さ２４ｎｍ〜７０ｎｍ、好ましくは厚さ５５ｎｍ〜６３ｎｍであってもよい。
【００４５】
ドープ酸化錫（例えばフッ素ドープ酸化錫）およびドープ酸化亜鉛（例えばアルミニウムドープ酸化亜鉛）を含むいくつかの金属酸化物は、透明導電性酸化物コーティングを形成することができる。約１，５００〜１，０００Ω／□未満のシート抵抗値を有するコーティングが、一般に導電性コーティングとみなされる。ガラス基材上の純粋な化学量論比の酸化錫のコーティングは、一般に極めて高いシート抵抗を有する。状況によっては、酸化錫コーティングは、少なくとも部分的に酸化錫コーティングを導電性にする酸化錫中の酸素欠乏のため、約３５０〜４００Ω／□のシート抵抗を有し得る。酸化錫の導電性を増大させるためにフッ素および他の元素をドーパントとして使用してもよい。
【００４６】
熱分解成長透明導電性酸化物（ＴＣＯ）は、酸化錫、ドープ酸化錫、ドープ酸化亜鉛、またはこれらの酸化物の２つ以上の混合物を含み得る。他の可能なＴＣＯとしては、非ドープ酸化亜鉛、錫酸アルカリ金属（カリウム、ナトリウム、もしくはリチウム）、錫酸亜鉛、錫酸カドミウム、または２つ以上の酸化物の混合物が挙げられる。好ましい透明導電性酸化物は、ドープ酸化錫、好ましくはフッ素ドープ酸化錫を含む。
【００４７】
熱分解透明導電性酸化物コーティングは、好ましくはＣＶＤ透明導電性酸化物コーティング、より好ましくは常圧ＣＶＤ透明導電性酸化物コーティングである。熱分解透明導電性酸化物コーティングがオンライン成長ＣＶＤ透明導電性酸化物コーティングであることが好ましい（すなわち、フロートガラスリボンが４００℃超の温度であるフロートガラス生産プロセス中に堆積される）。
【００４８】
熱分解透明導電性酸化物コーティングは、好ましくは、ガラスの温度が４５０℃〜７２５℃の範囲、好ましくは５５０℃〜７００℃の範囲、より好ましくは５７５℃〜６７５℃の範囲、最も好ましくは５９０℃〜６６０℃の範囲であったときガラス基材の表面上に堆積されたようなものである。
【００４９】
通常、導電性コーティングは、熱分解成長透明導電性酸化物層に加えて、１つ以上のさらなる層を含むことになる。１つ以上のさらなる層は、シリカ、酸化錫（ドープまたは非ドープ）の層を含み得る。さらなる層（複数可）は、導電性コーティングの光学特性を調節するために、またはコーティングの他の層の成長を改善するために使用され得る。導電性コーティングの最も好ましい実施形態は、ガラス／ＳｎＯ２／ＳｉＯ２／ＦドープＳｎＯ２の順でガラス基材上に層を含む。
【００５０】
熱分解成長透明導電性酸化物層が導電性コーティングの最外層であることが好ましい。これは、それによって導電性インクとの電気的接触を改善するため、有利である。
【００５１】
通常、透明導電性酸化物の層は、１Ω／□〜１２０Ω／□、好ましくは１Ω／□〜１１０Ω／□、より好ましくは５Ω／□〜１００Ω／□、または１Ω／□〜５０Ω／□、最も好ましくは１Ω／□〜４０Ω／□の範囲のシート抵抗を有するようなものになる。好ましくは、透明導電性酸化物の層のシート抵抗は、３Ω／□〜３０Ω／□の範囲、または５Ω／□〜７０Ω／□、好ましくは５Ω／□〜５０Ω／□、より好ましくは５Ω／□〜３０Ω／□、最も好ましくは５Ω／□〜２５Ω／□の範囲のシート抵抗を有するようなものになる。ＴＣＯコーティング（とりわけフッ素ドープ酸化錫コーティング）のシート抵抗は、コーティングの厚さ（一般により厚いコーティングはより低いシート抵抗を有する）を変更すること、ドーパントの性質もしくは量を変更すること、または成長中にガラス基材の温度を変更することによって、改変し得る。
【００５２】
透明導電性酸化物の層のシート抵抗の好ましい範囲のため、本発明による車両グレイジングは、好ましくは１０Ｖ〜２５０Ｖ、好ましくは１４Ｖ〜２５０Ｖ、最も好ましくは２４Ｖ〜１１０Ｖの電源を有する車両内に設置されるように適応される。
【００５３】
一般に、透明導電性酸化物コーティングは、５〜４０ｎｍ、好ましくは８ｎｍ〜２４ｎｍの範囲の平均表面粗さＳａ（ＩＳＯ２５１７８に従って測定され、Ｓａは、そこでは５μｍ×５μｍの走査サイズを使用することによってＡＦＭにより決定される表面の算術平均高さとして定義される）を有することになる。
【００５４】
熱分解成長透明導電性酸化物層の厚さは、通常、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは７０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。
【００５５】
導電性コーティングおよび導電性インクを使用する利点は、インクが加熱回路内で１つ以上の母線を形成し得ることである。したがって、好ましくは、導電性コーティングの少なくとも一部分と電気的に接触している硬化導電性インクは、導電性コーティングを電源に電気的に接続する少なくとも第１の母線を形成する。
【００５６】
本発明の第２の態様では、熱分解成長透明導電性酸化物層を含む導電性コーティングを有するガラス基材を備えた車両グレイジングが提供され、コーティングはガラス基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分上に堆積され、周辺掩蔽バンドは導電性コーティングの少なくとも一部分上に印刷され、少なくとも第１の母線は硬化導電性インクを含み、母線は周辺掩蔽バンド上に印刷され、導電性素子は導電性コーティングおよび第１の母線の両方と電気的に接触している。
【００５７】
第２の（および他の母線）は、事前形成された導電性テープもしくは条片（例えば金属箔、好ましくは銅、より好ましくは錫引き銅を含む）から形成されてもよいが、好ましくは印刷されてもよい。したがって、車両グレイジングは硬化導電性インクを含む少なくとも第２の母線をさらに含むことが好ましく、第２の母線は、それが導電性コーティングの少なくとも第２の部分と電気的に接触するように、グレイジングの第２の部分上に印刷される。
【００５８】
通常、第２の母線（および任意の他の母線、例えば第３、第４、または第５の母線）も硬化導電性インクを含むことになり、第２の母線は、周辺掩蔽バンド上に印刷され、導電性コーティングおよび第２の母線の両方と電気的に接触している導電性素子を有する。第２の母線の導電性素子および他の特徴は、一般に、第１の態様の第１の母線および／または硬化導電性インクに関して本明細書に記載されているとおりであってよい。
【００５９】
好ましくは、第１の母線および第２の母線は、車両グレイジングの異なる側の周辺部分に位置することになり、第１の母線と第２の母線との間に所定の距離を有する。第１の母線および第２の母線の長さと、第１の母線と第２の母線の間の距離とによって形成される面積が、グレイジングの加熱可能面積を形成する。
【００６０】
アスペクト比、つまりグレイジングの相対的に長い測部とグレイジングの相対的に短い測部との長さの比は、１．１〜４の範囲、好ましくは１．２〜３．６の範囲、より好ましくは１．４〜３．４の範囲であることが好ましい（幅対高さ）。
【００６１】
好ましくは、第１の母線および第２の母線は、グレイジングの相対的に長い側部に沿って延びる。これは、第１の母線と第２の母線との間の距離がそれによって相対的に短くなり、熱分解成長導電性酸化物コーティングのシート抵抗が相対的に高くても良好な除曇または除氷特性を可能にするので、有利である。
【００６２】
本発明による車両グレイジングは、一般に平坦であっても、または湾曲していてもよい。
【００６３】
本発明による車両グレイジングの加熱可能面積は、好ましくは相対的に広く、一般に、車両グレイジングの面積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％になる。
【００６４】
第３の態様では、本発明は、車両グレイジングを製造する方法であって、
ａ）熱分解成長透明導電性酸化物層を含む導電性コーティングで被膜された第１のガラスプライを提供することであって、コーティングはガラス基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分上に堆積されている、提供することと、
ｂ）基材の周辺部分に周辺掩蔽バンドを印刷することと、
ｃ）少なくとも１つの母線が導電性コーティングと電気的に接触している導電性素子と電気的に接触するように、導電性インクを使用して少なくとも１つの母線を印刷することと、
ｄ）導電性インクを硬化することと、を含む、方法を提供する。
【００６５】
第４の態様では、本発明は、車両グレイジングを製造する方法であって、
ａ）熱分解成長透明導電性酸化物層を含む導電性コーティングで被膜された第１のガラスプライを提供することであって、コーティングはガラス基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部分上に堆積されている、提供することと、
ｂ）基材の周辺部分に少なくとも１つの開口部を含む周辺掩蔽バンドを印刷することと、
ｃ）少なくとも１つの母線が開口部を被覆し、それによって母線と導電性コーティングとの間の電気的接触を提供するように、導電性インクを使用して周辺掩蔽バンド上に少なくとも１つの母線を印刷することと、
ｄ）導電性インクを硬化することと、を含む、方法を提供する。
【００６６】
これより本発明を、例としてのみ、添付図面に関連して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】印刷された周辺掩蔽バンドを有する本発明による車両グレイジングの内面の概略平面図である。
【図２】Ｂ−Ｂで図１の車両グレイジングを通る概略断面図である。
【図３】第２の車両グレイジングの縁部の下方部分を通る概略断面図である。
【図４】第３の車両グレイジングの縁部の下方部分を通る概略断面図である。
【図５】第４の車両グレイジングの縁部の下方部分を通る概略断面図である。
【図６】第５の車両グレイジングの外面の概略平面図である。
【図７】第６の車両グレイジングの外面の概略平面図である。
【図８】第７の車両グレイジングの外面の概略平面図である。
【００６８】
図１および図２は、それぞれ、車両後部窓としての使用に好適な車両グレイジング２の平面図および断面図を示す。図１は、設置され使用されるとき車両の内側にある車両グレイジング２の表面の平面図である。車両グレイジング２は、その空気側表面上にＦ：ＳｎＯ２の層を含む熱分解成長導電性コーティング６を有するフロートガラス基材４を含む。導電性周辺掩蔽バンド２１は、グレイジングの観察可能なエリア３を縁取るグレイジング２の周辺にわたって、銀（７０〜７８ｗｔ％）およびカーボンブラックをフリット中に含むインク（Ｃｈｉｍｅｔ  ３９００）を使用して、導電性コーティング６上にスクリーン印刷される。車両グレイジング２の下方周辺部８には、導電性周辺掩蔽バンド２１上にスクリーン印刷された下方母線１０が存在する。下方母線１０は、ガラスフリット中に７０〜７８ｗｔ％の銀粒子を含むインクを使用して印刷され、その後熱硬化される。車両グレイジング２の上方周辺部１４内の上方母線１２は、同様にスクリーン印刷される。導電性コーティング６は通常の変色を防止し、下方母線１０および上方母線１２は、したがってメタリック色である。周辺掩蔽バンド２１は、グレイジング２が設置されるとき、上方母線１２および下方母線１０を車両の外側から見えないように掩蔽するように機能する。周辺掩蔽バンド２１は導電性であるので、導電性コーティング６と上方母線１２および下方母線１０とは電気的に接触している。
【００６９】
周辺掩蔽バンドは、複数の開口部（例えば、印刷されていない周辺掩蔽バンド２１の定義された部分）を含み得る。図１および２の実施形態の代替として、周辺掩蔽バンドが導電性ではない場合（例えば、フリット中にカーボンブラックを含むが銀をほとんどまたは全く含まないインクを使用して印刷することによって）、周辺掩蔽バンドが母線１０、１２と導電性コーティング６との間の電気的接触を依然として可能にするので、これは特に有利であろう。
【００７０】
図３は、本発明による車両グレイジングの下方部分の縁部の一部分の概略断面図を示す。車両グレイジングは、図１および２に示す実施形態と概して同様であり、周辺掩蔽バンド１２１を有する。したがって、車両グレイジングは、Ｆ：ＳｎＯ２の層を含む熱分解成長導電性コーティング６を有するフロートガラス基材４を含む。それ自体がフリット中にカーボンブラックを含むインクを使用して導電性コーティング６上にスクリーン印刷された周辺掩蔽バンド１２１上に、スクリーン印刷された下方母線１３１が存在する。周辺掩蔽バンド１２１の材料は導電性ではないが、母線１３１を形成するインクが開口部１２２に流入し導電性コーティング６と電気的に接触する導電性フィレット１２３を形成するように、１つ以上の開口部１２２が存在する。母線１３１は、ガラスフリット中に５０〜７８ｗｔ％の銀粒子を含むインクを使用して印刷される。母線１３１のインクは、その後熱硬化される。導電性コーティング６は通常の変色を防止し、したがって母線１３１はメタリック色である。周辺掩蔽バンド１２１は母線１３１の多くを掩蔽するように機能するが、開口部１２２内のフィレット１２３は、グレイジングを設置するとき、車両の外側からメタリックな形状として視認可能であろう。
【００７１】
図４は、本発明による第３の車両グレイジングの縁部の下方部分の概略断面図を示す。車両グレイジングは図３に示す実施形態と概して同様であるが、この場合、母線１３１は、ガラスフリット中に５０〜７８ｗｔ％の銀粒子およびカーボンブラック顔料を含むインクを使用して印刷される。母線１３１のインクは、その後熱硬化される。母線１３１を形成するインクは、印刷中、開口部１２２に流れ込み、導電性コーティング６と電気的に接触する導電性フィレット１２３を形成する。導電性コーティング６は通常の変色を防止するが、グレイジングが設置されるとき開口部１２２内のフィレット１２３が車両の外側からあまり視認可能ではない（かつ周辺掩蔽バンド１２１の色に厳密に一致し得る）ように、母線１３１は暗色である。
【００７２】
図５は、本発明による第４の車両後部窓の縁部の下方部分の概略断面図を示す。車両後部窓は、図３に示す実施形態と概して同様であり、周辺掩蔽バンド１２１は１つ以上の開口部１２２を有する。母線２３１は、最初に印刷される第１の導電性インク２３３から形成され、開口部１２２に流れ込み、導電性フィレット２２３を形成し、導電性コーティング６と電気的に接触する。第２の導電性インク２３２は、第１の導電性インク２３３上に重ね印刷される。第１の導電性インク２３３は、ガラスフリット中にカーボンブラック顔料と共に５０〜７８ｗｔ％の銀粒子を含む。２３２を形成する第２の導電性インクは、ガラスフリット中に５０〜７８ｗｔ％の銀粒子を含む。母線２３１のインクは、その後熱硬化される。周辺掩蔽バンド１２１は母線２３１の多くを掩蔽するように機能し、暗い第１の導電性インク２３３から形成された開口部１２２内の導電性フィレット２２３は、グレイジングが設置されるとき、周辺掩蔽バンド１２１に対して暗色として車両の外側からあまりまたは全く視認可能ではないであろう。
【００７３】
図６は、後部車両窓としての使用に好適な第５の車両グレイジング３０１の外面（すなわち、窓が車両に設置されるとき車両の外側から視認可能であろう面）の概略平面図である。車両グレイジング３０１の下方部分の断面は概して図３に示されるとおりであり、そこに示されているグレイジング３０１の部分は詳細には説明しない。周辺掩蔽バンド１２１は、各々細線の形の上方開口部３２４および下方開口部３２３を有する。上方母線および下方母線は、ガラスフリット中に５０〜７８ｗｔ％の銀粒子を含むインクを使用して印刷する。印刷後、母線のインクを熱硬化する。導電性コーティング（図３を参照されたい）は通常の変色を防止し、したがって上方母線および下方母線はメタリック色である。周辺掩蔽バンド１２１は各母線の大部分を掩蔽するように機能するが、導電性コーティングと電気的に接続するフィレットは、上方開口部３２４および下方開口部３２３を通じて、メタリックに映る細線として外面上に視認可能である。
【００７４】
図７は、後部車両窓としての使用に好適な第６の車両グレイジング３０２の外面（すなわち、窓が車両に設置されるとき車両の外側から視認可能であろう面）の概略平面図である。車両グレイジング３０２は概して同様である図６に示すものであるが、下方開口部は線３２３ａおよび記号３２３ｂの形であり、それゆえに導電性コーティングと電気的に接続するフィレットは下方開口部を通じて線（３２３ａ）および記号（３２３ｂ）として視認可能である。図７では、記号開口部３２３ｂは文字であるが、他の実施形態では記号開口部３２３ｂは、ロゴ、デザイン、名称、製品識別情報、または類似のインジケータを示すような形状であってもよい。
【００７５】
図８は、後部車両窓としての使用に好適な第７の車両グレイジング４０２の外面（すなわち、窓が車両に設置されるとき車両の外側から視認可能であろう面）の概略平面図である。車両グレイジング４０２は図６および７に示すものと概して同様であるが、下方開口部は円形開口部３２３の形であり、それゆえに導電性コーティングと電気的に接続するフィレットは下方開口部３２３を通じて円として視認可能である。図８では下方開口部３２３は円であるが、他の実施形態では上方開口部３２４および／または下方開口部３２３は一般に任意の好適な形状であってもよい（例えば正方形、矩形、長円形、星型、三角形、ダイヤモンド、五角形、六角形など）。
【００７６】
これより、フッ素ドープ酸化錫の導電性層で被膜されたガラス基材からなる車両グレイジングのサンプルに銀含有導電性インクで印刷し、硬化した実施例によって、本発明をさらに例示する。
【実施例】
【００７７】
電気的特性
４点プローブを有する表面抵抗率メータ（Ｇｕａｒｄｉａｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＳＲＭ  ２３２）を使用して実施例のシート抵抗を決定した。測定値は、各サンプルについて同じ厚さのところで取り、３回の測定値の平均をとった。
【００７８】
基材
実施例では、被膜されたガラスプライは、（外層として）フッ素ドープ酸化錫で被膜されたフロートガラスであった。
【００７９】
被膜されたガラスプライは、ガラス／非ドープＳｎＯ２／ＳｉＯ２／ＦドープＳｎＯ２の形態であり、ドープ酸化錫層、製品、１５Ω／□のシート抵抗を有する被膜されたガラス層を有する。ドープ酸化錫コーティングの厚さを変更することによって、シート抵抗も変更し得る。
【００８０】
フッ素ドープ二酸化錫層を、オンラインＣＶＤコーティングを使用して堆積させた。これは、ガラス基材の温度が６００〜６５０℃のフロートガラス生産プロセス中に行う。二塩化ジメチル錫（ＤＭＴ）の形の錫含有前躯体を１７７℃に加熱し、ヘリウムの形態のキャリアガス流をＤＭＴの全体にわたって流す。その後、気体酸素をＤＭＴ／ヘリウムガス流に添加する。同時に、無水フッ化水素（ＨＦ）の形のフッ素含有前躯体を２０４℃に加熱する。追加の水を添加して気体ＨＦと水の混合物を作製する。２つのガス流を混合し、約３９５リットル／分の速度で高温ガラス表面に供給する。ＤＭＴと酸素とＨＦの比は、３．６：６１．３：１である。得られるフッ素ドープ酸化錫層の厚さは約３２０ｎｍであり、１２〜１３Ω／□として測定される約１５Ω／□の名目上のシート抵抗を有する。
【００８１】
実施例．
上述の洗浄した熱分解コーティングガラス（１２〜１３Ω／□の測定されたシート抵抗の）を基材として使用した。後部窓の上方周辺部分および下方周辺部分上に熱分解導電性コーティング上に銀母線をスクリーン印刷した（８０ｗｔ％の名目銀含有量を有するＣｈｉｍｅｔ  ＡＧ  ３９００インクを使用して）。
【００８２】
６８０℃、サイクル時間１００秒で焼成／硬化後、印刷母線の色はメタリックシルバーであった。熱分解コーティングなしに同様にガラス基材上に印刷した母線は、焼成／硬化後、オレンジ色であった。
【００８３】
本発明のサンプルでは、焼成後および経時的（１２か月超）に、メタリックシルバーは同じままであった。
【００８４】
また、印刷した銀母線を熱分解導電性コーティング表面に当ててサンプルを生成した。６か月にわたって、銀印刷の色はメタリックのままであった。また、（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙから入手した標準黒色インクを使用して）線の形の開口部を有する掩蔽バンドによって基材を印刷することによってサンプルを生成した。（８０ｗｔ％の名目銀含有量を有するＣｈｉｍｅｔ  ＡＧ  ３９００インクを使用して）銀母線を周辺掩蔽バンド上にスクリーン印刷した。６８０℃、サイクル時間１００秒で焼成／硬化後、印刷母線は色がメタリックシルバーであり、メタリック母線の一部は掩蔽バンド内の開口部を通じて視認可能であった。
【００８５】
参照番号
２  車両グレイジング
３  観察可能エリア
４  フロートガラス基材
６  導電性コーティング
８  下方周辺部
１０  下方母線
１２  上方母線
１４  上方周辺部
２１  導電性周辺掩蔽バンド
１２１  周辺掩蔽バンド
１２２  開口部
１２３  導電性フィレット
１３１  下方母線
２２３  導電性フィレット
２３１  下方母線
２３２  第２の導電性インク
２３３  第１の導電性インク
３０１  車両グレイジング
３０２  車両グレイジング
３２３  下方開口部
３２３ａ  下線開口部
３２３ｂ  下方記号開口部
３２４  上方開口部
４０２  車両グレイジング
【図１】
2019533630.tif 000003
【図２】
2019533630.tif 000004
【図３】
2019533630.tif 000005
【図４】
2019533630.tif 000006
【図５】
2019533630.tif 000007
【図６】
2019533630.tif 000008
【図７】
2019533630.tif 000009
【図８】
2019533630.tif 000010
【国際調査報告】
2019533630.tif 000011
2019533630.tif 000012
2019533630.tif 000013
2019533630.tif 000014
2019533630.tif 000015
2019533630.tif 000016