(57)【要約】本発明は、合成ガスからの低級オレフィンの直接製造に属し、具体的には、触媒及び合成ガスの直接変換による低級オレフィンの製造方法に関し、合成ガスを反応原料として、固定床又は移動床上で変換反応を行い、上記触媒は触媒Ａと触媒Ｂを機械的混合方式により複合してなる複合触媒Ａ＋Ｂであり、触媒Ａの活性成分は活性金属酸化物であり、触媒ＢはＣＨＡ及びＡＥＩ構造を有する分子篩又は金属で修飾されたＣＨＡ及び／又はＡＥＩ分子篩のうちの１種又は２種以上であり、触媒Ａの活性金属酸化物と触媒Ｂとの粒子の幾何学的中心間の距離は５μｍ〜４０ｍｍであり、粒子の軸心間の距離は好ましくは１００μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは２００μｍ〜４ｍｍであり、触媒Ａ中の活性成分と触媒Ｂとの重量比は０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．３〜５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的混合方式により触媒成分Ａと触媒成分Ｂとを複合してなる複合触媒Ａ＋Ｂであって、
前記触媒成分Ａの活性成分は活性金属酸化物であり、前記触媒成分ＢはＣＨＡ及び／又はＡＥＩトポロジー構造を有する分子篩であり、活性金属酸化物はＭｎＯ、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＺｒＯ４、ＺｎＯ、ＺｎＣｒ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４のうちの１種又は２種以上である、ことを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記ＣＨＡ及びＡＥＩトポロジー構造を有する分子篩の骨架元素組成は、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ｇａ−Ｐ−Ｏ、Ｇａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｐ−Ｏのうちの１種又は２種以上であり、
前記ＣＨＡトポロジー構造の分子篩組成Ｓｉ−Ｏ及びそれ以外の骨架元素組成において、（Ｓｉ＋Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）と（Ａｌ＋Ｇａ）とのモル比は０．６未満であり、好ましくは０．００１〜０．４８であり、
前記ＡＥＩトポロジー構造の分子篩組成Ｓｉ−Ｏ及びそれ以外の骨架元素組成において、（Ｓｉ＋Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）と（Ａｌ＋Ｇａ）とのモル比は０．６未満であり、好ましくは０．００１〜０．４８である、ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記分子篩は、中強酸サイトを有し、中強酸サイトの量は０〜０．３ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．００３〜０．２ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．００３〜０．０６ｍｏｌ／ｋｇであり、
中強酸に対応するＮＨ３−ＴＰＤ脱着ピークのピーク温度範囲は２７５〜５００℃であり、アセトンをプローブ分子として用い、１３Ｃ−ＮＭＲ化学シフトは２１０〜２２０ｐｐｍの範囲内に位置する、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒成分Ａは、ＭｎＯ、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＺｒＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４のうちの１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記成分Ａの活性金属酸化物と成分Ｂの粒子の幾何学的中心間の距離は５μｍ〜４０ｍｍであり、
前記成分ＡがＭｎＯ、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＺｒＯ４から選択される場合、成分ＡとＢの粒子間の距離は好ましくは１００μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは２００μｍ〜４ｍｍであり、
前記成分ＡがＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４から選択される場合、成分ＡとＢの粒子間の距離は好ましくは２００μｍ〜３ｍｍであり、
前記成分ＡがＺｎＣｒ２Ｏ４である場合、成分ＡとＢの粒子間の距離は好ましくは５００μｍ−３ｍｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒成分Ａにおける活性成分と前記触媒成分Ｂとの重量比は０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．３〜５である、ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記活性金属酸化物は、サイズが５〜３０ｎｍの結晶粒子から構成され、結晶粒子表面から結晶粒子内部方向への０．３ｎｍの距離範囲内に、大量の酸素空孔が存在し、酸素原子のモル量が理論化学量論比の酸素モル量の８０％以下を占め、好ましくは８０％〜１０％、より好ましくは６０〜１０％、最も好ましくは５０〜１０％であり、表面酸素空孔は、１００％−理論化学量論比の酸素モル量における酸素原子のモル量の百分率と定義され、対応する酸素空孔濃度は、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは４０〜９０％、最も好ましくは５０〜９０％である、ことを特徴とする請求項１又は４に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒Ａに分散剤がさらに添加されており、分散剤はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２のうちの１種又は２種以上であり、活性金属酸化物は分散剤に分散され、触媒Ａにおける分散剤の含有量は０．０５〜９０ｗｔ％であり、残部は活性金属酸化物である、ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
前記分子篩骨架のＯ元素にＨが結合していてもよいし結合していなくてもよく、前記Ｈの全部又は一部は、イオン交換によりＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎのうちの１種又は２種以上で置換されていてもよく、置換金属と酸素との総モル比は０．０００２〜０．００１である、請求項１又は６に記載の触媒。
【請求項１０】
合成ガスを反応原料として固定床又は移動床上で変換反応を行い、用いられる触媒は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒であり、
合成ガスの圧力は０．５〜１０ＭＰａ、反応温度は３００〜６００℃、空間速度は３００−１００００ｈ−１であり、前記反応で用いられる合成ガスＨ２／ＣＯのモル比は０．２〜３．５、好ましくは０．３〜２．５である、ことを特徴とする合成ガスの直接変換による低級オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスからの低級オレフィンの製造に関し、具体的には、触媒及び合成ガスの直接変換による低級オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低級オレフィンとは、炭素数が４以下のオレフィンを指す。エチレン、プロピレンをはじめとする低級オレフィンは、非常に重要な基礎有機化学原料であり、中国の急速な経済成長に伴い、長い間、低級オレフィン市場は供給不足している。現在、低級オレフィンの生産では、主に軽質炭化水素（エタン、ナフサ、軽質ディーゼル）分解の石油化学ルートを用いれている。しかし、世界の石油資源の減少及び原油価格の高騰のため、石油軽質炭化水素を原料とする管式分解炉プロセスのみにより低級オレフィン産業を発展させると、原料は大きな問題となる。そこで、低級オレフィン生産プロセス及び原料を多様化する必要がある。オレフィンの製造に合成ガスを用いることにより、原料の源を広げることができる。原油、天然ガス、石炭及び再生可能材料を原料として合成ガスを生産することにより、コストの高い原料、例えばナフサによる蒸気分解技術に代替的な解決策が提供される。ワンステップ法により合成ガスから低級オレフィンを直接製造するプロセスは、一酸化炭素と水素が触媒の作用下でフィッシャー・トロプシュ合成反応により炭素数が４以下の低級オレフィンを製造する過程であり、間接法のプロセスのように合成ガスからメタノール又はジメチルエーテルを経てオレフィンを製造する必要がないため、プロセスが簡単化され、コストが大幅に削減される。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ合成により合成ガスから低級オレフィンを直接製造することは、フィッシャー・トロプシュ合成触媒の開発研究の焦点の一つとなっている。中科院大連化学物理研究所により提出された中国特許ＣＮ１０８３４１５Ａでは、ＭｇＯなどのＩＩＡ族アルカリ金属の酸化物又はハイシリカゼオライト分子篩（又はアルミノホスフェートゼオライト）に担持された鉄−マンガン触媒系を用い、強アルカリであるＫ又はＣｓイオンを補助剤とし、合成ガスから低級オレフィンを製造する反応圧力を１．０〜５．０ＭＰａ、反応温度を３００〜４００℃とする条件下で、比較的高い活性活性（ＣＯ変換率：９０％）及び選択性（低級オレフィン選択性６６％）を得ることができる。北京化工大学によって出願された中国特許ＺＬ０３１０９５８５．２では、真空含浸法によりマンガン、銅、亜鉛、シリコン、カリウムなどを補助剤とするＦｅ／活性炭触媒を製造して合成ガスからの低級オレフィン製造反応に用いることにより、原料ガス循環のない条件下でＣＯ変換率は９６％、炭化水素における低級オレフィンの選択性は６８％である。最近、オランダＵｔｒｅｃｈｔ大学ｄｅ  Ｊｏｎｇ教授チームは、ＳｉＣ、カーボンナノファイバーなどの不活性担体に担持されたＦｅ及びＮａ、Ｓなどの補助剤で修飾したＦｅ触媒を用いることにより、良い進歩を遂げ、６１％の低級オレフィン選択性を得たが、変換率が向上すると、選択性が低下する問題がある。合成ガスからオレフィンを直接製造する過程において、原料ＣＯ及びＨ２が気体であり且つ目的生成物中のエチレンの沸点が低いため、一般には深冷分離が必要である。３つの炭素原子及び４つの炭素原子を含むオレフィン、即ち、プロピレン及びブテンＣ３−Ｃ４オレフィン生成物を高選択的に得ることができる場合、深冷分離を行う必要がなく、分離によるエネルギー消費及びコストが大幅に削減され、大きな実用価値を有する。上記文献において、触媒は采用金属鉄又は炭化鉄を活性成分として用い、反応は遵循金属表面の連鎖成長反応機構に従って進行し、生成物である低級オレフィンの選択性が低く、特にＣ３−Ｃ４オレフィンの選択性がより低い。
【０００４】
最近、中国科学院大連化学物理研究所によって、ＺｎＣｒ２Ｏ４酸化物と多段細孔ＳＡＰＯ−３４分子篩の複合二元機能触媒が報告されている（Ｊｉａｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５１  （２０１６）  １０６５−１０６８）。該二元機能触媒により、ＣＯ変換率が１７％である場合に、８０％の低級オレフィン選択性が達成され、低級アルカンの選択性は１４％であり、オレフィンとアルカンとの比（オレフィン／アルカン比）は５．７に達する。変換率が３５％に上昇すると、オレフィンの選択性は６９％になり、アルカンの選択性は２０％になり、オレフィン／アルカン比は３．５に低減し、プロピレン及びブテンの選択性は４０〜５０％である。
【発明の概要】
【０００５】
上記問題に対して、本発明は、触媒及び合成ガスの直接変換による低級オレフィンの製造方法を提供する。
【０００６】
本発明の技術的解決策は、以下である。
機械的混合方式により触媒Ａと触媒Ｂとを複合してなる複合触媒Ａ＋Ｂであって、触媒Ａの活性成分は活性金属酸化物であり、触媒ＢはＣＨＡ及び／又はＡＥＩトポロジー構造の分子篩であり、活性金属酸化物は、ＭｎＯ、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＺｒＯ４、ＺｎＯ、ＺｎＣｒ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４のうちの１種又は２種以上であることを特徴とする触媒。
【０００７】
触媒Ａの活性金属酸化物と触媒Ｂとの粒子の幾何学的中心間の距離は５μｍ〜４０ｍｍであり、粒子の軸心間の距離は好ましくは１００μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは２００μｍ〜４ｍｍである。
【０００８】
触媒Ａにおける活性成分と触媒Ｂとの重量比は０．１〜２０倍、好ましくは０．３〜５である。
【０００９】
活性金属酸化物は、サイズが５〜３０ｎｍの結晶粒子から構成され、結晶粒子表面から結晶粒子内部方向への０．３ｎｍの距離範囲内に、大量の酸素空孔が存在し、酸素原子のモル量が理論化学量論比の酸素モル量の８０％以下を占め、好ましくは酸素原子のモル量が理論化学量論比の酸素モル量の８０％〜１０％、より好ましくは６０％〜１０％、最も好ましくは５０％〜１０％を占め、ここで、表面酸素空孔は、（１−酸素原子のモル量／理論化学量論比の酸素モル量）と定義され、対応する酸素空孔濃度は、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは４０〜９０％、最も好ましくは５０〜９０％である。
【００１０】
上記触媒Ａには分散剤がさらに添加されており、分散剤はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２のうちの１種又は２種であり、活性金属酸化物は分散剤に分散され、触媒Ａにおける分散剤の含有量は０．０５〜９０ｗｔ％であり、残部は活性金属酸化物である。
【００１１】
上記触媒成分Ｂは、ＣＨＡ及び／又はＡＥＩトポロジー構造の分子篩であり、ＣＨＡ及び／又はＡＥＩ分子篩は、８員環状の細孔口及び三次元の細孔チャネルを有し、ＣＨＡケージを含む。
【００１２】
上記ＣＨＡ及びＡＥＩトポロジー構造を有する分子篩の骨格元素組成は、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ｇａ−Ｐ−Ｏ、Ｇａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｐ−Ｏのうちの１種又は２種以上であってもよい。
【００１３】
上記分子篩骨格のＯ元素にはＨが結合していてもよいし結合していなくてもよく、上記Ｈの全部又は一部は、イオン交換によりＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎのうちの１種又は２種以上で置換されていてもよく、置換された後の金属と酸素との総モル比は０．０００２〜０．００１である。
【００１４】
上記ＣＨＡトポロジー構造の分子篩組成Ｓｉ−Ｏ及びそれ以外の骨格元素組成において、（Ｓｉ＋Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）と（Ａｌ＋Ｇａ）とのモル比は０．６未満である。
上記ＡＥＩトポロジー構造の分子篩組成Ｓｉ−Ｏ及びそれ以外の骨格元素組成において、（Ｓｉ＋Ｚｎ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）と（Ａｌ＋Ｇａ）とのモル比は０．６未満である。
【００１５】
上記分子篩において、中強酸サイトの量は０〜０．３ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．００３〜０．２ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．００３〜０．０６ｍｏｌ／ｋｇであり、中強酸に対応するＮＨ３−ＴＰＤ脱着ピークのピーク温度範囲は２７５〜５００℃、好ましくは２７５−３７０℃である。
【００１６】
上記酸の強度は、ＮＨ３−ＴＰＤピークで定義され、弱酸、中強酸、強酸を含む。
【００１７】
上記ＮＨ３−ＴＰＤは、ＮＨ３の脱着ピーク位置に従う。具体的には、標準試験条件、サンプル質量ｗとキャリアガス流速ｆとの比（ｗ／ｆ）が１００ｇ・ｈ／Ｌ、昇温速度が１０℃／ｍｉｎの試験条件下で、ＴＣＤでＮＨ３脱着の熱伝導信号を記録し、脱着曲線を描き、曲線のピーク位置に従って上記無機固体を３種類の酸強度に分ける。弱酸は、ＮＨ３脱着温度が２７５℃未満である酸性サイトに対応する酸である。中強酸は、ＮＨ３脱着温度が２７５〜５００℃の酸性サイトに対応する酸である。強酸は、ＮＨ３脱着温度が５００℃を超える酸性サイトに対応する酸である。
【００１８】
上記機械的混合は、機械的撹拌、ボールミリング、シェーカーミリング、機械的研磨のうちの１種又は２種以上により行うことができる。
【００１９】
合成ガスを反応原料として固定床又は移動床上で変換反応を行い、用いられる触媒は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒である合成ガスの直接変換による低級オレフィンの製造方法。
【００２０】
合成ガスの圧力は０．５〜１０ＭＰａ、反応温度は３００〜６００℃、空間速度は３００〜１００００ｈ−１である。
【００２１】
上記反応で用いられる合成ガスＨ２／ＣＯの比は０．２〜３．５、好ましくは０．３〜２．５である。
【００２２】
上記二元機能複合触媒は、合成ガスのワンステップ法直接変換による低級オレフィンの製造に用いられ、プロピレン及びブテンの選択性は４０〜７５％、好ましくは５０〜７５％であり、副生成物であるメタンの選択性は１５％未満、好ましくは１０％未満である。
【００２３】
本発明は、以下の有益な効果を有する。
【００２４】
本発明は、従来のメタノールで低級オレフィンを製造する技術（略称：ＭＴＯ）と異なり、ワンステップで合成ガスを低級オレフィンに直接変換することを実現することができる。
【００２５】
生成物におけるプロピレン及びブテン生成物の選択性が４０−７５％と高く、深冷分離する必要がなく、分離のエネルギー消費及びコストが大幅に削減される。
【００２６】
本発明の複合触媒の製造プロセスが簡単で、条件が温和であり、製品収量及び選択性が高く、Ｃ２−Ｃ４低級オレフィンの選択性が５０−９０％に達することができ、特にＣ３−Ｃ４オレフィンの選択性が高い、副生成物であるメタンの選択性が低く（＜１５％）、触媒は７００時間を超える長寿命を有し、優れた用途の見込みを有する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明の特許請求の範囲はこれらの実施例に制限されない。また、実施例には本発明の目的を達成するための一部の条件が示されるが、目的を達成するためにこれらの条件が満たされなければならないことを意味するのではない。
【００２８】
〔実施例１〕
一、触媒Ａの製造
（一）エッチング法による極性表面を有するＺｎＯ材料の合成
（１）０．４４６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを秤量し、さらに０．４８０ｇ（１２ｍｍｏｌ）ＮａＯＨを秤量し容器に加え、次いで３０ｍｌ脱イオン水を秤量し容器に加え、０．５時間以上撹拌して溶液を均一に混合した。温度を１６０℃に昇温し、２０時間反応させ、沈殿を酸化亜鉛に分解させ、室温に自然冷却した。反応液を遠心分離した後、沈殿物を収集し、脱イオン水で２回洗浄し、ＺｎＯ酸化物を得た。
（２）常温でエッチング剤とＺｎＯ酸化物を超音波混合し、ＺｎＯ酸化物をエッチング剤溶液中に浸漬させることにより、エッチング剤と酸化亜鉛とが錯化反応又は直接還元反応を発生した。
上記懸濁物を加熱した後、取り出して洗浄して濾過し、大量の表面酸素空孔を有するナノＺｎＯ材料を得た。
表１中、触媒とエッチング剤との質量比は１：３である。油酸とウロトロピンとの質量比は１：１であり、溶媒がない。油酸とヒドラジン水和物との質量比は９５：５であり、溶媒がない。具体的な処理条件は、温度、処理時間、及び雰囲気の種類を含み、下表１に示される。
（３）乾燥又は乾燥と還元
上記得られた生成物を遠心分離又は濾過し、脱イオン水で洗浄した後、雰囲気中で乾燥又は乾燥と還元処理した。雰囲気は、不活性ガス雰囲気又は不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気であった。不活性ガスは、Ｎ２、Ｈｅ及びＡｒのうちの１種又は２種以上であり、還元性ガスはＨ２、ＣＯのうちの１種又は２種であり、乾燥還元混合ガス中の不活性ガスと還元性ガスとの体積比は１００／１０〜０／１００であり、乾燥と還元処理の温度は３５０℃であり、時間は４時間であった。表面に大量の酸素空孔を含むＺｎＯ材料を得た。具体的なサンプル及びその製造条件を下表１に示す。表面酸素空孔は、１００％−理論化学量論比の酸素モル量に対する酸素原子のモル量の百分率と定義される。
【００２９】
【表１】
2019536623.tif 000002
【００３０】
上記表面酸素空孔は、結晶粒子表面から結晶粒子内部方向への０．３ｎｍの距離範囲内における理論化学量論比の酸素モル量に対する酸素原子のモル量の百分率である。表面酸素空孔は、１００％−理論化学量論比の酸素モル量に対する酸素原子のモル量の百分率と定義される。
【００３１】
比較例として、ステップ（２）でエッチングされていない表面无酸素空孔のＺｎＯ９及びＺｎを完全に還元した金属Ｚｎ１０を用いた。
【００３２】
（二）エッチング法による極性表面を有するＭｎＯ材料の合成
Ｚｎの前駆体に代えて、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガンのうちの１種（ここで、硝酸マンガンを用いる）であるＭｎの前駆体を用いる以外、製造過程は上記ＺｎＯと同様である。
エッチング処理が上記（一）における（２）と同様、乾燥又は乾燥と還元が上記（一）における（３）の生成物ＺｎＯ３、ＺｎＯ５、ＺｎＯ８の製造過程と同様に、大量の表面酸素空孔（６７％、２９％、２７％）を有する触媒を合成した。
対応する生成物はＭｎＯ１−３とされた。
【００３３】
（三）高比表面積、高表面エネルギーを有するナノＺｎＣｒ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＺｒＯ４スピネルの合成
スピネルの化学組成に応じて、対応する硝酸塩（硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸クロム、硝酸マンガン）を前駆体とし、室温で尿素と水中で混合し、上記混合液をエージングした後、取り出して洗浄、濾過、乾燥し、得られた固体を空気雰囲気下で焙焼し、（１１０）結晶面方向に沿って成長したスピネル酸化物を得た。サンプルをエッチング法により処理し、大量の表面酸素空孔を有する触媒を合成した。エッチング処理及び後処理過程は、上記（一）における（２）及び（３）と同様であり、上記サンプルは大比表面積を有し、表面欠陥が多く、合成ガスの変換を触媒するために使用できる。
具体的なサンプル及びその製造条件を下表２に示す。同様に、表面酸素空孔は、１００％−理論化学量論比の酸素モル量に対する酸素原子のモル量の百分率と定義される。
【００３４】
【表２】
2019536623.tif 000003
【００３５】
（四）Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２で分散した活性金属酸化物
Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を担体として沈殿堆積法によりＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２で分散した活性金属酸化物を製造した。分散ＺｎＯ酸化物を製造例とすると、市販Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２担体を事前に基礎液に分散し、次いで醋酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛などのＺｎの前駆体のうちの１種又は２種以上を原料として、水酸化ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウムのうちの１種又は２種以上の沈殿剤と室温で混合して沈殿させた。ここで、硝酸亜鉛及び水酸化ナトリウムを例とし、反応液におけるＺｎ２＋のモル濃度は０．０６７Ｍであり、Ｚｎ２＋と沈殿剤とのモル比は１：８であってもよい。次いで、１６０℃で２４時間エージング２４し、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を担体として分散したＺｎＯ酸化物を得た。触媒Ａにおける分散剤の含有量は順に０．１ｗｔ％、１０ｗｔ％、９０ｗｔ％であった。
【００３６】
エッチング過程が上記（一）における（２）の生成物ＺｎＯ３、ＺｎＯ５、ＺｎＯ８の製造過程と同様に大量の表面酸素空孔（６５％、３０％、２５％）を有する触媒を合成した。後処理は上記（一）における（３）と同様である。
【００３７】
上から下への対応する生成物は、分散酸化物１〜３として定義される。
【００３８】
同様の方法により、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を担体として分散したＭｎＯ酸化物を得ることができた。触媒Ａにおける分散剤の含有量は順に５ｗｔ％、３０  ｗｔ％、６０ｗｔ％であった。表面酸素空孔は６２％、２７％、２８％であった。上から下への対応する生成物は、分散酸化物４〜６として定義される。
【００３９】
二、触媒Ｂ（ＣＨＡ及びＡＥＩトポロジー構造の分子篩）の製造
上記ＣＨＡ及び／又はＡＥＩトポロジー構造は、８員環状の細孔口及び三次元の細孔チャネルを有し、ＣＨＡケージを含む。
【００４０】
１）具体的な製造過程は以下の通りである。
酸化物ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ３ＰＯ４：Ｒ：Ｈ２Ｏ＝１．６：１６：３２：５５：１５０（質量比）で原料、即ち、シリカゾル３０％（質量濃度）、ＡｌＯＯＨ、リン酸、ＴＥＡ（Ｒ）、脱イオン水を秤量し、室温で混合してテンプレート剤の０．５倍モル量の補助剤ＨＦを加え、３０℃で撹拌しながらエージングし、２時間後水熱反応器中に移転し、２００℃で２４時間結晶化した。水浴で室温に急速冷却し、上澄みのｐＨが７になるまで遠心分離及び洗浄を繰り返し、沈殿物を１１０℃で１７時間乾燥させた後、６００℃の空気中で３時間焙焼し、多段細孔構造のケイ素−リン−アルミニウム無機固体酸を得た。
【００４１】
上記ＣＨＡ及びＡＥＩトポロジー構造を有する分子篩の骨格元素組成は、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ｇａ−Ｐ−Ｏ、Ｇａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｐ−Ｏのうちの１種又は２種以上であってもよい。
【００４２】
一部の骨格のＯ元素にはＨが結合されており、対応する生成物は順に分１〜７で表される。
【００４３】
【表３】
2019536623.tif 000004
【００４４】
２）上記生成物１〜７骨格のＯ元素に結合されたＨの一部をイオン交換により金属（Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ）イオンで置換した。製造過程は以下の通りである。
【００４５】
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ３ＰＯ４：Ｒ：Ｈ２Ｏ＝１．１：１６：３２：５５：１５０（モル比）
Ｒはテンプレート剤である。
硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウム溶液とを混合し、シリカゾル、リン酸、ＴＥＡ（Ｒ）、脱イオン水を加え、１時間撹拌し、均一相の初期ゲルを得た後、それを高圧合成反応器に移転し、１６５℃で８０時間静的結晶化した後、急速冷却、洗浄、乾燥することで、分子篩サンプルを得た。
上記サンプルを取り、固液質量比１：３０で０．５ｍｏｌ／Ｌの交換される金属イオン硝酸塩溶液と混合し、８０℃で６時間撹拌し、洗浄し、乾燥させ、２回連続して行い、５５０°Ｃで３時間焙焼し、金属イオンで交換されたＣＨＡ又はＡＥＩを得た。
対応する生成物は、順に分９〜２２で表される。
【００４６】
【表４】
2019536623.tif 000005
【００４７】
【表５】
2019536623.tif 000006
【００４８】
三、触媒の製造
触媒Ａと触媒Ｂとを所用割合で容器に入れ、これらの材料及び／又は容器の高速運動による押出力、衝撃力、せん断力、摩擦力などのうちの１種又は２種以上により分離、破砕、均一混合などの目的を達成し、温度及びキャリアガス雰囲気の調整により機械エネルギー、熱エネルギーと化学エネルギーの変換を達成し、さらに異なる成分間の相互作用を調整した。
【００４９】
機械的混合の過程において、混合温度を２０−１００℃に設定してもよく、雰囲気中又はそのまま空気中で行ってもよい。雰囲気は、ａ）窒素ガス及び／又は不活性ガス、ｂ）水素ガスと窒素ガス及び／又は不活性ガスの混合ガス（混合ガスにおける水素ガスの体積は５〜５０％である）、ｃ）ＣＯと窒素ガス及び／又は不活性ガスの混合ガス（混合ガスにおけるＣＯの体積は５〜２０％である）、ｄ）Ｏ２と窒素ガス及び／又は不活性ガスの混合ガス（混合ガスにおけるＯ２の体積は５〜２０％である）である。上記不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、ヘリウムのうちの１種又は２種以上である。
【００５０】
機械的撹拌：撹拌槽中で、撹拌棒を用いて触媒ＡとＢを混合し、撹拌時間（５ｍｉｎ〜１２０ｍｉｎ）及び速度（３０〜３００ｒ／ｍｉｎ）を制御することにより、触媒ＡとＢの混合程度及び相対的距離を調整することができる。
【００５１】
ボールミリング：研磨剤と触媒を研磨タンク内で高速で回転させることで、触媒に強い衝撃、転圧を与え、触媒Ａ及びＢの分散、混合の作用を達成する。研磨剤（材質はステンレス鋼、瑪瑙、石英であってもよい。サイズ範囲：５ｍｍ〜１５ｍｍ）と触媒の割合（質量比範囲：２０〜１００：１）を制御することにより、触媒の粒度及び相対的距離を調整することができる。
【００５２】
シェーカーミリング法：触媒ＡとＢを予備混合し、容器に入れ、シェーカーの往復振盪又は円周振盪を制御することにより、触媒ＡとＢの混合を達成し、振盪速度（範囲：１〜７０ｒ／ｍｉｎ）及び時間（範囲：５ｍｉｎ〜１２０ｍｉｎ）を制御することにより、均一に混合し、相対的距離を調整する。
【００５３】
機械的研磨法：触媒ＡとＢを予備混合し、容器に入れ、一定の圧力（範囲：５ｋｇ〜２０ｋｇ）下で、研磨具と混合された触媒との相対的運動（速度範囲：３０−３００ｒ／ｍｉｎ）により、触媒粒度、相対的距離を調整し、均一混合の作用を達成する。
【００５４】
具体的な触媒製造及びその特性パラメータを表６（表６−１、表６−２、表６−３）に示す。
【００５５】
【表６−１】
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【表６−２】
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【表６−３】
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【００５６】
〔触媒反応の実例〕
固定床反応を例とするが、触媒は移動床反応器にも適用できる。該装置にガスマスフローメータ、オンライン生成物分析クロマトグラフィー（反応器のテールガスはクロマトグラフの定量バルブに直接接続され、周期的およびリアルタイムのサンプリングおよび分析を行う）が取り付けられている。
【００５７】
上記本発明の触媒２ｇを固定床反応器に入れ、Ａｒで反応器中の空気を置換した後、Ｈ２雰囲気下で３００℃に昇温し、合成ガス（Ｈ２／ＣＯモル比＝０．２〜３．５）に切り替え、合成ガスの圧力を０．５〜１０ＭＰａとし、反応温度３００〜６００℃に昇温し、反応原料ガスの空間速度を５００−８０００ｍｌ／ｇ／ｈに調整した。生成物をオンラインクロマトグラフィーにより測定、分析した。
【００５８】
温度、圧力、空間速度及び合成ガス中のＨ２／ＣＯモル比を変化させることにより反応性能を変化させることができる。プロピレンとブテンの選択性の和は３０〜７５％に達し、低級オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン選択性の和は５０−９０％に達することができる）。触媒金属複合物表面の水素化活性が高くないため、メタンの大量生成が回避され、メタンの選択性が低い。触媒の具体的な使用及びその効果データを表７に示す。
【００５９】
【表７】
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【００６０】
比較例１では、触媒成分ＡはＺｎＯ９、成分Ｂは分１である。
比較例２では、触媒成分ＡはＺｎ１０、成分Ｂは分１である。
比較例３では、触媒成分Ａは金属ＺｎＣｏ＋分１、ＺｎＣｏモル比は１：１、ＺｎＣｏと分１の質量比は１：１であり、他のパラメータ及び混合過程などは触媒Ａと同様である。
比較例４では、触媒は表面无酸素空孔ＴｉＯ２＋分１であり、他のパラメータ及び混合過程などは触媒Ａと同様である。
比較例５で用いられる触媒において、分子篩は南開大学触媒場から購入された商品ＳＡＰＯ−３４であり、そのＮＨ３−ＴＰＤにおける中強酸脱着ピークに対応する温度は３９０℃である。
比較例６で用いられる触媒において、分子篩は南開大学触媒場から購入された商品ＺＳＭ−５（フルマイクロポーラス構造；Ｓｉ／Ａｌ＝３０）である。
比較例５、６の反応結果から明らかであるように、ＣＨＡ又はＡＥＩのトポロジー構造及びその酸強度は生成物の選択性の調整に対して非常に重要である。
比較例７で用いられる触媒において、金属酸化物と分子篩との間の距離は１０ｍｍであり、他のパラメータなどは触媒Ａと同様である。
比較例８で用いられる触媒において、金属酸化物は分子篩の細孔チャンネル内に位置し、両者は密接に接触し、他のパラメータなどは触媒Ａと同様である。
比較例７、８の結果から明らかであるように、成分Ａと成分Ｂ間の距離も生成物の選択性に対して非常に重要である。
【００６１】
文献（Ｊｉａｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５１  （２０１６）  １０６５−１０６８）に開示された技術では、用いられたＳＡＰＯ−３４分子篩の酸量は比較的大きく、ＮＨ３−ＴＰＤ試験によって、中強酸の酸量は０．３２ｍｏｌ／ｋｇに達するため、変換率が３５％になると、オレフィンの選択性は６９％になり、アルカンの選択性は２０％であり、オレフィン／アルカン比は３．５に低減し、プロピレン及びブテンの選択性は４０〜５０％である。
【００６２】
上表から明らかであるように、分子篩の構造、ＣＨＡ＆ＡＥＩのトポロジー構造、その酸強度及び酸量、並びに金属酸化物と分子篩との間の距離の整合は非常に重要であり、一酸化炭素の変換率、並びにプロピレン及びブテンの選択性に直接影響する。
【国際調査報告】
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