(57)【要約】  新規なプライマー組成物は、アルジミン及び／又はエポキシ樹脂を含有し、このようなプライマーを作製するプロセスは、ガラス接合接着剤キットに使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プライマー組成物であって、前記組成物の総重量に基づいて、有機溶媒と、アルジミンと、アルコキシシランと、非反応性フィルム形成樹脂と、ポリイソシアネートプレポリマーと、反応性改質剤と、触媒と、イソシアネート安定剤とを含むプライマー組成物。
【請求項２】
１０重量％未満のエポキシ樹脂を更に含む、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである、請求項２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
カーボンブラックを実質的に含まないことを含む、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のプライマー組成物は、カーボンブラックを含まない。
【請求項６】
前記有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン及びそれらの混合物の１つを含み、前記反応性改質剤は、オキサゾリジン含有化合物である、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項７】
前記イソシアネート安定剤は、マロン酸ジエチルを含む、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項８】
前記アルジミンは、ジアルジミンである、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項９】
前記アルジミンは、ポリエーテルアミンとベンズアルデヒドとの反応である、請求項８に記載のプライマー組成物。
【請求項１０】
アルコキシシランは、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ビウレットとの反応生成物である、請求項１に記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車関連用途、特にガラス接合用途において特有の特性を有する新しいプライマー組成物又は「プライマー」に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的なガラス接合接着剤キットは、プライマー組成物及び湿気硬化型ウレタン接着剤を含む。ガラス接合プライマーは、典型的には、有機溶媒、有機シラン中間体、イソシアネートプレポリマー、フィルム形成剤、カーボンブラック、触媒及び安定剤を含有する。プライマーは、湿気硬化型ウレタン接着剤との良好な接合を可能にするためにガラスの表面を改質する。プライマー中のイソシアネートは、湿気硬化を受けて架橋熱硬化性ネットワークを生成し、これは、プライマーを周囲条件下で十分な耐久性を有するのに十分に堅牢にする。しかしながら、プライマーは、高温多湿条件を維持するのに十分な架橋密度を有さなければならない。これらの条件下において、前述の成分を含有する従来のプライマーは、架橋密度を失う傾向があり、これによりガラス表面から剥離する。従って、これは、高温多湿条件下でも十分な架橋密度を有するように新しいプライマーを開発するという要求である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の一態様では、本発明は、潜在的架橋剤として作用して改善された加水分解安定性をもたらす１つ以上のアルジミンを含有する新しいプライマーを提供する。本発明の別の態様では、これらの新しいプライマーは、カーボンブラックを含有しないか又は実質的に含まず、その耐久性を改善するための補強としてガラス接合プライマーに典型的に添加される。しかしながら、プライマーへのカーボンブラックの組み込みは、非常に時間及びエネルギーを消費する別の粉砕工程を必要とする。従って、カーボンブラックを除去することにより、製造の複雑さが簡素化され、全体的な費用が削減される。
【０００４】
本発明のプライマーは、典型的には、以下を含有する。
Ａ）１５〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％のアセトン及び／又はメチルエチルケトンなどの有機溶媒；
Ｂ）２〜１０重量％、好ましくは２．５〜８重量％、より好ましくは３〜７重量％のジアルジミンなどのアルジミン；
Ｃ）２〜１７重量％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１２重量％のアルコキシシラン中間体、これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，８５２，１３７号明細書において付加物としても知られ、これは、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ビウレットとの反応生成物であり、中間体の化学的性質及び製造は、米国特許第５，８５２，１３７号明細書、特に５列２５行〜７列１５行及び実施例に十分に記載及び教示されている。本発明で使用されるアルコキシシラン中間体は、同様にその全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２３８，９９３号明細書にも教示されており、米国特許第５，２３８，９９３号明細書の実施例１として開示されている；
Ｄ）０〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％、より好ましくは５〜７重量％のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２などのエポキシ樹脂；
Ｅ）１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３３重量％、より好ましくは２３〜３０重量％のＶＩＴＥＬ（登録商標）２３０１  ＢＵ（メチルエチルケトン中の４０重量％溶液）などの非反応性フィルム形成樹脂；
Ｆ）１８〜３０重量％、好ましくは２０〜２８重量％、より好ましくは２２〜２６重量％の、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＨＬ及びＰＡＰＩ（商標）２０などの脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートプレポリマー；
Ｇ）１〜３重量％、好ましくは１．５〜２．５重量％、より好ましくは２〜２．２重量％のオキサゾリジン含有化合物ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＱＭ−１００７などの反応性改質剤；
Ｈ）０．１〜０．３重量％、好ましくは０．１５〜０．２５重量％、より好ましくは０．２〜０．２２重量％のＫＫＡＴ（登録商標）６７０などの触媒；及び
Ｉ）０．２〜０．５％、好ましくは０．２５〜０．４重量％、より好ましくは０．３〜０．３５重量％のマロン酸ジエチルなどのイソシアネート安定剤。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
前述のように、本発明の全てのプライマーに対する特有の成分は、プライマーにおける１つ以上のアルジミンの使用である。アルジミンは、アルデヒドを第１級アミンと反応させてイミン官能基を形成することによって調製されるシッフ塩基である。アルジミンは、水分の存在下で加水分解を受けてアルデヒド及びアミンを放出する。次いで、この加水分解反応から放出されたアミンは、イソシアネート基又はエポキシ基と反応してプライマー被覆の架橋密度を増加させることができる。更に、アルジミンはまた、プライマーを安定化させることを促進し、プライマーの貯蔵寿命を延ばす。好ましい実施形態では、プライマーに使用されるアルジミンは、ジアルジミンである。
【０００６】
アルジミンに加えて、アミンとも反応することができるエポキシ樹脂も更なる靭性、耐久性及び防湿性を付与するためにプライマーに添加され得る。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂は、アミンで硬化したときに優れたバリヤー特性を与える。結果として、プライマーの加水分解安定性は、エポキシ樹脂が添加されたときに非常に改善される。エポキシ樹脂を含有するプライマーは、９０℃の水に１０日間浸漬した後の膨れに対する感受性が低い。ヒドロキシルがあるエポキシ樹脂は、プライマー組成物中にあるイソシアネートとの反応を引き起し、ゲル化をもたらす場合があることに留意することが重要である。従って、いかなるヒドロキシル官能基も有さないエポキシ樹脂を選択することが重要である。好ましい実施形態では、Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているエポキシ樹脂ＤＥＲ  ３３２をプライマー組成物に使用する。
【０００７】
プライマー中のアルジミン及びエポキシの存在は、プライマーのガラス接合強度を増大させ、また加水分解安定性を改良する。更に、本発明のプライマーを使用する、自動車用途に従来使用されている湿気硬化型ウレタン接着剤との結合速度は、従来のブラックミルド（ｂｌａｃｋ  ｍｉｌｌｅｄ）プライマーのものと非常に類似している。しかしながら、いくつかの好ましい実施形態では、これらの新しいプライマーは、カーボンブラックを含有しないため、製造コストは、従来のブラックプライマーと比較して著しく低い。
【実施例】
【０００８】
以下の非限定的な実施例によって本発明を更に実証することができる。
【０００９】
表１は、本発明を実証するために実施例を作成するのに使用された様々な原料成分及びそれらの供給源を示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
表２は、本発明を実証するために調製された様々な実施例を要約した。実施例１〜６は、アルジミンを含有する本発明の試料であり、実施例７〜１０は、アルジミンを含有しない比較試料である。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
更に、２つの市販のブラックプライマーも比較例として使用した。第１のプライマー、実施例１１は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）４３５２０Ａとして知られている市販の２段階ガラス接合プライマーであり、これは、カーボンブラックを含有するが、アルジミン又はエポキシ樹脂を含有しない。このプライマーは、溶媒系シランブレンドであるＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）４３５１８と併せて使用しなければならない。ガラス接合中、最初にＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）４３５１８をガラス面に塗布してガラス表面を調整する。次いで、ＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）４３５２０Ａを調整済みのガラス表面に塗布する。
【００１４】
別の比較用プライマーの例、実施例１２は、同じくＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＢＥＴＡＰＲＩＭＥ（商標）５５０４Ｇとして知られる市販の１段階プライマーであり、これは、カーボンブラックを含有するが、アルジミン又はエポキシ樹脂を含有しない。プライマーは、ガラス表面に直接塗布される。
【００１５】
全ての試料を以下の方法で調製した。本発明のガラス接合用プライマーは、２段階プロセスを用いて調製した。第１段階において、成分Ｃは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００（脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート）及びＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ１８９（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）とメチルエチルケトンとを組み合わせることによって調製して、７０％固形分溶液を得た。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００及びＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ１８９を添加して、３：１当量のイソシアネート及びメルカプト基を得た。次いで、ＦＡＳＣＡＴ  ４２０２（ジブチルスズジラウレート）触媒をブレンド物に添加した。全てのメルカプト基が消費されるまで溶液を６０℃において反応容器中で反応させた。得られた反応生成物は、オルガノシラン中間体（表１の成分Ｃ）である。次に、表１に示した残りの成分をアルミニウム容器に添加した。オルガノシラン中間体を触媒（成分Ｈ）と共に添加した。次いで、成分を、舌圧子を用いて撹拌した。
【００１６】
比較例（実施例７〜１０）を、アルジミンを添加せずに同様に調製した。
【００１７】
両方の種類の実施例のプライマーを使用して、３インチ×５インチのガラス基板上のプライマーの接着性能を検討した。プライマーを塗布する前にガラス基板をアセトン及びイソプロパノールで洗浄した。プライマーは、１ミルのドローダウンバーを用いて塗布した。プライマーを周囲条件下で必要な時間にわたって硬化させた。
【００１８】
本発明のプライマーの性能を、以下の試験方法を用いて評価した。
【００１９】
引っ掻き接着試験：接着試験は、直径１ｍｍの半球状ステンレス鋼スクラッチヘッドを使用してガラス基板上にプライマーを被覆することによって実施した。プライマーを２４時間硬化させた後、このスクラッチヘッドを用いてプライマー表面に引っ掻き傷を付けた。各試験について、常用荷重を２００〜１０００ｇで変動させることにより、８つの引っ掻き傷の組を付けた。ガラス表面からプライマーを除去するのに必要とされる最小の力は、プライマーとガラスとの間の接着力として報告した。
【００２０】
貯蔵安定性試験：アルミニウムボトルに保存した新たに調製したプライマーを５４℃のオーブンに３日間入れた。３日後、ボトルをオーブンから取り出した。ゲル化したプライマーは、貯蔵安定性試験に合格しないが、ゲル化しないプライマーは、貯蔵安定性試験に合格する。
【００２１】
加水分解安定性試験：プライマーで被覆されたガラスを周囲条件下で７日間硬化させた。次いで、プライマーで被覆されたガラスを９０℃の水浴中に１０日間浸漬した。１０日後、プライマーで被覆されたガラスを水浴から取り出し、４時間風乾した。最後に、このプライマーについて引っ掻き接着試験を行い、基材からプライマーを除去するのに必要とされる最小接着力を記録した。
【００２２】
クイックナイフ試験（ＳＡＥ  Ｊ１７２０）：６．３ｍｍ（幅）×６．３ｍｍ（高さ）×１００ｍｍ（長さ）の接着剤のビードを、プライマーで被覆された基材上に置いた。接着剤を２３℃及び５０％相対湿度の条件下で２４時間硬化させた。次いで、硬化したビードを、１８０°の角度でビードの端部を引き戻しながら、４５°の角度で基板までカミソリの刃で切断した。基板上において３ｍｍ毎にノッチを切った。接着破壊は、凝集破壊（ＣＦ）、即ち接着剤内で起こる接着破壊を１とし、プライマーに対する接着破壊（ＡＦＰ）、即ちプライマー接着界面での破壊を２とし、ガラスへのプライマー破壊（ＰＦＧ）、即ちプライマーガラス界面での破壊を３とした。
【００２３】
重ね剪断試験：プライマー試料を板ガラス上に被覆し、１時間乾燥させた。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＢＥＴＡＳＥＡＬ  Ｅｘｐｒｅｓｓの接着剤ビードを乾燥したプライマーに塗布した。次に、電着クーポンを重ね、アセンブリのビード上に置いた。重ね剪断試験前に接着剤を２４時間硬化させた。２つの基板を５インチ／分の速度で引っ張ることによって重ね剪断を行った。２つの基板を引き離すために必要とされるピーク力及び接着破壊モードを記録した。
【００２４】
前述の全ての性能試験の結果を表３に要約する。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
表３は、本発明のプライマーの実施例及び比較例の性能を示す。実施例１３を除く全てのプライマーは、２４時間硬化後にガラス表面に対して良好な接着性を示した。これらのプライマーについての接着力の値は、機器の最大測定可能値（即ち１０００ｇ）を超える。比較すると、実施例１３のプライマーは、比較的低い乾燥接着値（６００ｇ）を有し、これは、プライマーの遅い硬化速度論に起因し得る。
【００２７】
９０℃の水に浸漬して１０日後に行われた引っ掻き接着試験は、プライマーの加水分解安定性を実証する。９０℃の水に浸漬して１０日後の接着力の値を表３に示す。
【００２８】
本発明のプライマーが比較例よりもはるかに良好に機能することは明らかに確かである。エポキシ樹脂とアルジミンとの両方がプライマーの加水分解安定性を高めるために必要とされる。実施例１、２、３、４及び５のプライマーは、エポキシとアルジミンとの両方を含有し、プライマーを９０℃の水に１０日間浸漬した後に実施した引っ掻き試験で見られるように優れた加水分解安定性をもたらした。更に、アセンブリを９０℃の水に１０日間浸漬した後に行われた重ね剪断試験は、より良好な重ね剪断性能を得るためにアルジミンとエポキシとの両方の存在が必要であることを示している。アルジミンを含有するが、エポキシ樹脂を含有しない実施例６のプライマーは、引っ掻き試験から明らかなように室温で優れた接着性を示す。しかしながら、このプライマーの加水分解安定性は、実施例１〜５のプライマーと比較して僅かに低い。更に、このプライマーは、実施例１〜５のプライマーと比較してより重度の膨れを示す。エポキシとアルジミンとの両方が存在しない場合、プライマーは、より低い加水分解安定性を有する（実施例６、７、１０及び１１）。
【００２９】
更に、アルジミンは、プライマーを安定化させることを促進し、従ってプライマーの貯蔵安定性を高める。また、貯蔵安定性は、使用される触媒に依存する。実施例１、２及び３で使用されるように、Ｆｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８などのスズ触媒の場合、プライマーは、５４℃ゲル試験に合格せず、より短い貯蔵寿命を示す。比較すると、実施例４及び５で使用されているように、ＫＫＡＴ  ６７０などの非スズ触媒を含有するプライマーは、５４℃ゲル試験に合格する可能性がより高い。しかしながら、たとえプライマーが触媒としてＫＫＡＴ  ６７０を含有するとしても、アルジミンが組成物中に存在しない場合、依然としてゲル試験に不合格となり得る。これは。実施例９及び１０において明らかである。これらのプライマーの両方は、アルジミンを含有しないため、ゲル試験に不合格である。
【００３０】
湿気硬化型ウレタン接着剤との結合速度を評価するために、クイックナイフ試験を実施した。全てのプライマーは、７日間の接着剤硬化後のウレタン接着剤としてのＢＥＴＡＳＥＡＬ  Ｅｘｐｒｅｓｓとの優れた結合時間（１００％凝集破壊）を示す。アルジミン及び／又はエポキシの存在は、接着剤に対するプライマーの結合速度を損なわない。
【００３１】
また、本発明の好ましい態様では、プライマーは、ポリエーテルアミン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販されているＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ４００）とベンズアルデヒドとの反応生成物であるＩｎｃｏｚｅｌ  ＢＨ（Ｉｎｃｏｒｅｚから市販されている）などのジアルジミンを含有する。
【国際調査報告】
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