(57)【要約】  １つの態様では、３Ｄプリンタと共に使用するためのインクを本明細書に記載する。一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーを含む。さらに、一部の例では、本明細書に記載のインクは、（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和モノマーも含む。さらには、本明細書に記載のインクは、一部の例では、分子染料、粒状無機顔料、又は粒状有機着色剤などの着色剤をさらに含む。本明細書に記載のインクは、禁止剤、安定剤、光開始剤、及び光増感剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤も含んでいてよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元プリントシステムで使用するためのインクであって、
環状カーボネートモノマー；及び
アミンモノマー
を含む、インク。
【請求項２】
前記環状カーボネートモノマーは、２つの環状カーボネート部分を含む、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記環状カーボネートモノマーは、３つ又は４つの環状カーボネート部分を含む、請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１）、式（Ａ２）、式（Ａ３）、又は式（Ａ４）の構造を有する、請求項１又は２に記載のインク：
【化１】
2019513093.tif 000023
【化２】
2019513093.tif 000024
【化３】
2019513093.tif 000025
【化４】
2019513093.tif 000026
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分である。
【請求項５】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ５）の構造を有する、上記請求項のいずれかに記載のインク：
【化５】
2019513093.tif 000027
式中、ｎは１〜３６の整数である。
【請求項６】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ６）の構造を有する、上記請求項のいずれかに記載のインク。
【化６】
2019513093.tif 000028
【請求項７】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ８）の構造を有する、上記請求項のいずれかに記載のインク：
【化７】
2019513093.tif 000029
式中、Ｒ５は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分である。
【請求項８】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ９）の構造を有する、上記請求項のいずれかに記載のインク：
【化８】
2019513093.tif 000030
式中、ｍは１〜３６の整数である。
【請求項９】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１０）、式（Ａ１１）、式（Ａ１２）、又は式（Ａ１３）の構造を有する、上記請求項のいずれかに記載のインク：
【化９】
2019513093.tif 000031
【化１０】
2019513093.tif 000032
【化１１】
2019513093.tif 000033
【化１２】
2019513093.tif 000034
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり、及びＲ５は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分である。
【請求項１０】
前記環状カーボネートモノマーは、１つ以上のエチレン性不飽和部分を含む、上記請求項のいずれかに記載のインク。
【請求項１１】
前記環状カーボネートモノマーは、１つ以上の（メタ）アクリレート部分を含む、請求項１０に記載のインク。
【請求項１２】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１４）の構造を有する、上記請求項のいずれかに記載のインク：
【化１３】
2019513093.tif 000035
式中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。
【請求項１３】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１５）又は式（Ａ１６）の構造を有する、上記請求項のいずれかに記載のインク：
【化１４】
2019513093.tif 000036
【化１５】
2019513093.tif 000037
式中、
Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；
Ｒ５は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。
【請求項１４】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１７）又は式（Ａ１８）の構造を有する、上記請求項のいずれかに記載のインク：
【化１６】
2019513093.tif 000038
【化１７】
2019513093.tif 000039
式中、
ｍは１〜３６の整数であり；
Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。
【請求項１５】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１９）の構造を有する、上記請求項のいずれかに記載のインク：
【化１８】
2019513093.tif 000040
式中、
Ｒ２は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。
【請求項１６】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ２０）の構造を有する、上記請求項のいずれかに記載のインク：
【化１９】
2019513093.tif 000041
式中、
Ｒ２は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３であり；
Ｒ７は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分、或いは（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ８）Ｏ）ｎであり；
Ｒ８は、Ｈ又はＣＨ３であり；及び
ｎは１〜１００の整数である。
【請求項１７】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ２１）の構造を有する、上記請求項のいずれかに記載のインク：
【化２０】
2019513093.tif 000042
式中、
Ｒ２及びＲ９はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３であり；
Ｒ７は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分、或いは（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ８）Ｏ）ｎであり；
Ｒ８は、Ｈ又はＣＨ３であり；及び
ｎは１〜１００の整数である。
【請求項１８】
前記アミンモノマーは、２つのアミン部分を含む、上記請求項のいずれかに記載のインク。
【請求項１９】
前記アミンモノマーは、２つより多くのアミン部分を含む、上記請求項のいずれかに記載のインク。
【請求項２０】
前記アミンモノマーは、式（Ｂ１）の構造を有する、上記請求項のいずれかに記載のインク：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２  （Ｂ１）
式中、Ｒ１０は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分である。
【請求項２１】
前記アミンモノマーは、少なくとも１つの第二級又は第三級アミン部分を含む、上記請求項のいずれかに記載のインク。
【請求項２２】
エチレン性不飽和モノマーをさらに含む、上記請求項のいずれかに記載のインク。
【請求項２３】
前記エチレン性不飽和モノマーが（メタ）アクリレートを含む、請求項２２に記載のインク。
【請求項２４】
三次元プリントシステムで使用するためのキットであって、
環状カーボネートモノマーを含む第１のインク；及び
アミンモノマーを含む第２のインク
を含む、キット。
【請求項２５】
前記第１のインクが、エチレン性不飽和モノマーをさらに含む、請求項２４に記載のキット。
【請求項２６】
前記エチレン性不飽和モノマーが（メタ）アクリレートを含む、請求項２５に記載のキット。
【請求項２７】
前記第１のインク及び／又は第２のインクが、光開始剤をさらに含む、請求項２５又は２６に記載のキット。
【請求項２８】
三次元プリントシステムであって、
インクディスペンサ及びインクリザーバの内の少なくとも１つを備えた三次元プリンタ；及び
前記インクディスペンサ、インクリザーバ又はその両方内に配置されたインク；
を有してなり、
前記インクが環状カーボネートモノマーを含む、三次元プリントシステム。
【請求項２９】
前記インクがアミンモノマーをさらに含む、請求項２８に記載のシステム。
【請求項３０】
前記インクがエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、請求項２９に記載のシステム。
【請求項３１】
第２のインクディスペンサ、及び該第２のインクディスペンサ内に配置された第２のインクをさらに有してなり、前記第２のインクがアミンモノマーを含む、請求項２８に記載のシステム。
【請求項３２】
三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程を含み、
前記インクが、請求項１〜２３のいずれかに記載のインクを含む、方法。
【請求項３３】
前記インクの層が、三次元物品のコンピュータ可読形式の画像に従って堆積される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記インクが１つ以上の（メタ）アクリレートを含み、該方法が、ＵＶ光で（メタ）アクリレートを硬化させる工程をさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーを熱硬化させる工程をさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態の第１のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程；及び
流体状態の第２のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程；
を含み、
前記第１のインク及び第２のインクがそれぞれ、請求項２４〜２７のいずれかに記載の第１のインク及び第２のインクを含む、方法。
【請求項３７】
前記第１のインクが１つ以上の（メタ）アクリレートを含み、該方法が、ＵＶ光で（メタ）アクリレートを硬化させる工程をさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記第１のインクの環状カーボネートモノマー及び前記第２のインクのアミンモノマーを熱硬化させる工程をさらに含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態のインクを容器内に保持する工程；
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加し、前記インクの第１の流体層の少なくとも一部を固化させ、それによって、物品の第１の断面を画成する第１の固化層を形成する工程；
前記第１の固化層を上昇又は降下させて、容器内の流体インクの表面にインクの第２流体層を提供する工程；及び
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加し、前記インクの第２の流体層の少なくとも一部を固化させ、それによって、物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成する工程であって、前記第１の断面と第２の断面とがｚ方向に互いに結合される工程；
を含み、
前記インクが、請求項１〜２３のいずれかに記載のインクを含む、方法。
【請求項４０】
前記上昇又は降下させる工程、及びその後のエネルギーを選択的に印加する工程を、ｎ回繰り返して三次元物品を形成することを含み、ｎは１００，０００までの整数である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
プリントの後、形成された三次元物品を熱硬化させる工程をさらに含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
形成された三次元物品を熱硬化させる工程が、環状カーボネートモノマーとアミンモノマーとを反応させることを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記インクが、１つ以上の（メタ）アクリレートをさらに含み、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加する工程が、ＵＶ放射にインクを選択的に曝すことを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
ＵＶ放射にインクを曝すことにより、前記インクの（メタ）アクリレートを少なくとも部分的に硬化させる、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
請求項１〜２３のいずれかに記載のインクから形成された、プリントされた三次元物品。
【請求項４６】
環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーが、硬化されたときに、一緒にポリウレタンを形成し；
前記インクが１つ以上の（メタ）アクリレートを含み；
前記１つ以上の（メタ）アクリレートが、硬化されたときに、ポリ（メタ）アクリレートを形成し；及び
前記ポリウレタン及びポリ（メタ）アクリレートが、一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成する、請求項４５に記載の物品。
【請求項４７】
請求項２４〜２７のいずれかに記載の第１のインク及び第２のインクから形成された、プリントされた三次元物品。
【請求項４８】
環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーが、硬化されたときに、一緒にポリウレタンを形成し；
前記第１のインクが１つ以上の（メタ）アクリレートをさらに含み；
前記１つ以上の（メタ）アクリレートが、硬化されたときに、ポリ（メタ）アクリレートを形成し；及び
前記ポリウレタン及びポリ（メタ）アクリレートが、一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成する、請求項４７に記載の物品。
【請求項４９】
式（Ａ１５）の構造を有する環状カーボネートを含む組成物：
【化２１】
2019513093.tif 000043
式中、
Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。
【請求項５０】
式（Ａ１６）の構造を有する環状カーボネートを含む組成物：
【化２２】
2019513093.tif 000044
式中、
Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；
Ｒ５は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。
【請求項５１】
式（Ａ１７）又は式（Ａ１８）の構造を有する環状カーボネートを含む組成物：
【化２３】
2019513093.tif 000045
【化２４】
2019513093.tif 000046
式中、
ｍは１〜３６の整数であり；
Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。
【請求項５２】
請求項４９〜５１のいずれかに記載の組成物を含む接着剤。
【請求項５３】
基体；及び
前記基体上に設けられたコーティング
を備えた装置であって、
前記コーティングは、請求項４９〜５１のいずれかに記載の組成物を含む、装置。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、参照することによってその全体が本願に援用される、２０１６年３月８日出願の米国仮特許出願第６２／３０５，０５１号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本出願はインクに関するものであり、より詳細には、三次元（３Ｄ）プリントシステムで使用するためのインクに関する。
【背景技術】
【０００３】
サウスカロライナ州ロックヒル所在の３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＰｒｏｊｅｃｔ（商標）３Ｄプリンタなどのいくつかの市販の３Ｄプリンタは、液体としてプリントヘッドを通して噴射されるインク（造形材料としても知られている）を使用して、様々な３Ｄ物体、物品又は部品を形成する。他の３Ｄプリントシステムも、プリントヘッドを通して噴射されるか或いは基体上に分配されるインクを使用する。一部の例では、インクは周囲温度で固体であり、高温の噴射温度で液体に変化する。他の例では、インクは周囲温度で液体である。さらに、一部の例では、インクを基体上に分配及び／又は堆積させた後にインクを硬化させることができる。
【０００４】
他の３Ｄプリンタは、流体インク又は造形材料、或いは粉末インク又は造形材料のリザーバ、バット又は容器から３Ｄ物品を形成する。一部の例では、結合剤材料、或いはレーザ、デジタルライトプロセシング（digital light processing）（ＤＬＰ）、又は他のエネルギー源を使用して、段階的又は層ごとの様式で、インク又は造形材料の層を選択的に固化又は固結させて３Ｄ物品を提供する。
【０００５】
上記の様式などで、３Ｄプリントシステム用インクを使用して、様々な用途のための様々な物品を形成することができる。しかしながら、３Ｄプリントシステム用の一部のインクは、主要な硬化性材料として（メタ）アクリレートを含む。そのようなインクは、高いプリント解像度をもたらしうるが、プリントされた３Ｄ物品が限られた強靭性を有するものとなりうる。他のインクは、高解像度と高靱性の両方をもたらしうるが、１つ以上の毒性又は非生体適合性材料の存在に悩まされうる。従って、例えば、プリントされた３Ｄ物品の高いプリント解像度、高靱性、低減された毒性、及び低減された皮膚感作性又は刺激性などの所望の特性の組合せを提供できるインクを含む、改善された３Ｄプリント用インクに対する要求が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様において、一部の実施形態では従来のインクを超える１つ以上の利点をもたらしうる、３Ｄプリンタと共に使用するためのインクを本明細書に記載する。一部の実施形態では、例えば、本明細書に記載のインクは、高いプリント解像度、高靱性、低減された毒性、及び低減された皮膚感作性又は刺激性を有する、プリント３Ｄ物品を提供することができる。毒性の低減、及び皮膚感作性又は刺激性の低減は、少なくとも部分的に、イソシアネート及び／又はイソシアネート分解又は反応生成物の排除によって達成することができる。
【０００７】
一部の実施形態では、本明細書に記載の３Ｄプリントシステムで使用するためのインクは、環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーを含む。そのようなインクは、プリント前に環状カーボネートとアミンモノマーとの間の実質的な反応が生じるには十分でない条件（例えば、時間及び温度条件）下で環状カーボネートとアミンモノマーとが混合される、例えば接触ステレオリソグラフィ（ｃＳＬＡ）プリントシステム又は他のステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）プリントシステムなどの３Ｄプリントシステム用に特に有用となりうる。
【０００８】
或いは、下記でさらに説明するように、第１のインクが環状カーボネートモノマーを含み、第２のインクがアミンモノマーを含む、複数のインクを用いて３Ｄプリントを実施してもよい。そのようなデュアルインクシステムは、プリント前に環状カーボネートモノマーをアミンモノマーと混合しないことが望ましい、例えばマルチジェットモデリング（ＭＪＭ）システムなどの３Ｄプリントシステム用に特に有用となりうる。
【０００９】
さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクの環状カーボネートモノマーは、そのモノマーの環状カーボネート部分以外の１つ以上の追加の硬化性部分をさらに含む。例えば、一部の例では、環状カーボネートモノマーは、１つ以上の（メタ）アクリレート部分などの、１つ以上のエチレン性不飽和部分を含む。一部のそのようなモノマーは、新規な化学種を含んでいてよい。従って、別の態様では、新規な二重官能性重合性種を本明細書に記載する。さらに別の態様では、接着剤及び／又はコーティング用途のためのそのような化学種の使用も本明細書に記載する。
【００１０】
さらには、一部の例では、本明細書に記載のインクは、環状カーボネートモノマー及びアミンモノマー以外の１つ以上の硬化性材料又はモノマーをさらに含む。例えば、一部の実施形態では、インクは、（メタ）アクリレートモノマーなどのエチレン性不飽和モノマーをさらに含む。一部の例では、本明細書に記載のエチレン性不飽和モノマーは、インクの環状カーボネート及びアミンモノマーとは別に重合されうる。例えば、インクの環状カーボネートとアミンモノマーとが互いに反応して第１のポリマー網目構造（polymer network）を形成してよく、さらにインクの（メタ）アクリレートモノマー（又は他の追加の硬化性材料）が互いに反応して第２のポリマー網目構造を形成してよい。そのような場合、第１及び第２のポリマー網目構造は、別個の又は異なるポリマー網目構造であってよい。さらに、一部の実施形態では、第１及び第２のポリマー網目構造は、一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成してもよい。さらには、第１及び第２のポリマー網目構造は、異なる重合プロセスによって形成されてもよい。
【００１１】
上述したように、環状カーボネート及びアミンからポリマー又はオリゴマーを形成することができる単一のインクを用いて、或いは、組み合わせた場合に、環状カーボネート及びアミンからポリマー又はオリゴマーを形成することができる異なるインクの組合せを用いて、本開示に従い３Ｄプリントを行ってよい。従って、別の態様では、３Ｄプリントシステムで使用するためのキットを本明細書に記載する。一部の実施形態では、そのようなキットは、環状カーボネートモノマーを含む第１のインクと、アミンモノマーを含む第２のインクとを含む。さらには、一部のそのような例において、第１のインクは、（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和モノマーをさらに含む。
【００１２】
本明細書に記載のインクは、「単独の」インクであるか、或いはキットの一部としてのインクであるかに関わらず、上述した硬化性材料に加えて、１つ以上の追加成分をさらに含んでいてよいことを理解されたい。例えば、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、着色剤、禁止剤、安定剤、光開始剤、及び光増感剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤をさらに含む。
【００１３】
別の態様では、３Ｄプリント用組成物の使用を本明細書に記載し、該組成物は、上述したインク又はキットを含む。例えば、一部の例では、環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーを含有するインクを含む３Ｄプリント用組成物の使用を本明細書に記載する。
【００１４】
さらに別の態様では、３Ｄプリントシステムを本明細書に記載する。そのような３Ｄプリントシステムは、上述したインク又はキットを含む組成物などの、上述した３Ｄプリント用組成物を含んでいてよい。一部の実施形態では、本明細書に記載の３Ｄプリントシステムは、少なくとも１つのインクディスペンサ又はインクリザーバを備えた３Ｄプリンタと、そのインクディスペンサ又はインクリザーバ内に配置された本明細書に記載の組成物とを含む。組成物は、３Ｄプリントで使用するための本明細書に記載の任意のインクを含んでいてよい。例えば、一部の例では、本明細書に記載の３Ｄプリントシステムは、インクディスペンサ及びインクリザーバの内の少なくとも１つを備えた３Ｄプリンタと、そのインクディスペンサ、インクリザーバ、又はその両方内に配置されたインクとを含み、インクは、環状カーボネートモノマーを含む。さらに、一部の例では、そのような３Ｄプリンタは、第２のインクディスペンサ又はリザーバと、その第２のインクディスペンサ又はリザーバ内に配置された第２のインクとをさらに備え、第２のインクはアミンモノマーを含む。
【００１５】
別の態様では、３Ｄ物品をプリントする方法を本明細書に記載しており、その方法は、本明細書に記載の１つ以上のインクを用いて実施される。一部の例では、そのような方法は、流体状態のインクの層を基体上に選択的に噴射又は堆積させる工程を含み、前記インクは、環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーを含む。さらには、一部の例では、３Ｄ物品のコンピュータ可読形式の画像に従って、インクの層を層ごとの様式で堆積させる。さらには、一部の実施形態では、本明細書に記載の方法は、環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーを熱硬化させる工程をさらに含む。そのような硬化は、プリントプロセス中、或いは、物品の全ての層のプリントが完了した後に行われる硬化工程などの「後処理」工程において、層ごとの様式で行ってよい。さらに、プロセス中のいつ硬化が行われても、そのような硬化は、環状カーボネートモノマーをアミンモノマーと反応させてポリウレタンを形成することを含んでいてよい。さらに、一部の例では、本明細書に記載の方法で使用されるインクは、１つ以上の（メタ）アクリレートを含み、その方法は、紫外線（ＵＶ）光又は可視光などの電磁放射線で（メタ）アクリレートを硬化させる工程をさらに含む。そのような硬化工程は、（メタ）アクリレートのエチレン性不飽和部分を重合させてポリ（メタ）アクリレートを形成することを含んでいてよい。さらには、一部の例では、本明細書にさらに記載されるように、ポリ（メタ）アクリレートとポリウレタンとが一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成してもよい。
【００１６】
上述したように、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、本明細書に記載の１つのインクではなく、複数のインクを用いて実施してもよい。そのような方法は、一部の例では、流体状態の第１のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程、及び流体状態の第２のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程を含み、前記第１のインク及び第２のインクはそれぞれ、本明細書に記載のキットの第１のインク及び第２のインクを含む。特に、第１のインクは環状カーボネートモノマーを含んでいてよく、また第２のインクはアミンモノマーを含んでいてよい。さらには、一部の実施形態では、第１のインクは１つ以上の（メタ）アクリレートを含み、前記方法は、１つ以上の（メタ）アクリレートを、例えばＵＶ光などで光硬化させる工程をさらに含む。そのような硬化工程は、（メタ）アクリレートのエチレン性不飽和部分を重合させてポリ（メタ）アクリレートを形成することを含んでいてよい。本明細書に記載の方法は、第１のインクの環状カーボネートモノマー、及び第２のインクのアミンモノマーを、例えばそれらのモノマーを熱硬化させるなどにより、硬化させる工程をさらに含んでいてよい。この様式での硬化は、環状カーボネートモノマーをアミンモノマーと反応させてポリウレタンを形成することを含んでいてよい。本明細書にさらに記載されるように、ポリ（メタ）アクリレートとポリウレタンとが一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成してもよい。
【００１７】
さらに、他の実施形態において、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、３Ｄ物品を表すデジタルデータに従い、本明細書に記載のインクを基体上に噴射する又は堆積させる工程を必ずしも含むわけではない。代わりに、一部の例では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、流体状態のインクを容器内に保持する工程、及び前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加し、インクの第１の流体層の少なくとも一部を固化させ、それによって、物品の第１の断面を画成する第１の固化層を形成する工程を含む。インクは、上述した任意のインクを含んでいてよい。さらには、そのような方法は、第１の固化層を上昇又は降下させて、容器内の流体インクの表面にインクの第２流体層を提供する工程、及び、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加し、インクの第２の流体層の少なくとも一部を固化させて、物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成する工程をさらに含んでいてよい。第１の断面と第２の断面は、ｚ方向に互いに結合している。
【００１８】
別の態様では、プリントされた３Ｄ物品を本明細書に記載する。そのような物品は、本明細書に記載の、１つ以上のインクから及び／又は１つ以上の方法を用いて、形成することができる。
【００１９】
以下の詳細な説明において、これらの及び他の実施形態をより詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本明細書に記載の一部の実施形態によるインクで使用するのに適した環状カーボネートモノマーを形成するための反応スキーム
【図２】本明細書に記載の一部の実施形態によるインクで使用するのに適した環状カーボネートモノマーを形成するための反応スキーム
【図３】本明細書に記載の一部の実施形態によるインクで使用するのに適した環状カーボネートモノマーを形成するための反応スキーム
【図４】本明細書に記載の一部の実施形態によるインクで使用するのに適した環状カーボネートモノマーを形成するための反応スキーム
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下の詳細な説明、実施例、及び図面を参照することにより、本明細書に記載の実施形態をより容易に理解することができる。しかし、本明細書に記載の要素、装置、及び方法は、詳細な説明、実施例、及び図面に示された特定の実施形態に限定されるものではない。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、多くの変更及び適応が当業者に容易に明らかとなるであろう。
【００２２】
さらに、本明細書に開示の全ての範囲は、その中に含まれる全ての部分範囲を包含すると理解されたい。例えば、記述範囲「１．０〜１０．０」は、１．０以上の最小値で始まり、１０．０以下の最大値で終わる任意の全ての部分範囲、例えば、１．０〜５．３、又は４．７〜１０．０、又は３．６〜７．９を含むと解釈されたい。
【００２３】
また、本明細書に開示の全ての範囲は、特に明記のない限り、その範囲の端点を含むものと考えるべきである。例えば、「５と１０の間」又は「５〜１０」の範囲は、一般に、端点の５及び１０を含むと考えるべきである。
【００２４】
さらに、「まで」という句が、量又は数量に関連して使用されている場合、その量は、少なくとも検出可能な量又は数量であると理解すべきである。例えば、特定量「までの」量で存在する材料は、検出可能な量から、特定量を含むその特定量までの量で存在しうる。
【００２５】
「三次元プリントシステム」、「三次元プリンタ」、「プリント」などの用語は、広く、ステレオリソグラフィ、選択的堆積、噴射、溶融堆積モデリング、マルチジェットモデリング、並びに三次元物体を製造するために造形材料又はインクを使用する当技術分野で現在知られている又は将来知られるであろう他の付加製造技術により、三次元物品又は物体を作製するための様々な固体自由形状製造技術を記述する。
【００２６】
Ｉ．３Ｄプリント用のインク及びキット
１つの態様では、３Ｄプリンタと共に使用するためのインクを本明細書に記載する。一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーを含む。さらに、一部の例では、本明細書に記載のインクは、（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和モノマーも含む。さらには、本明細書に記載のインクは、一部の例では、分子染料、粒状無機顔料、又は粒状有機着色剤などの着色剤をさらに含む。本明細書に記載のインクは、禁止剤、安定剤、光開始剤、及び光増感剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤もさらに含んでいてよい。
【００２７】
次に、インクの特定成分について詳細に検討するとして、本明細書に記載のインクは、環状カーボネートモノマーを含む。本明細書での参照目的のために、「モノマー」は、特に重合反応の一部として、互いに反応して１つ以上の共有結合を形成することができる１つ以上の官能基又は部分を有する化学種であることを理解されたい。本開示の目的に矛盾しない任意の環状カーボネートモノマーを使用することができる。例えば、環状カーボネートモノマーは、２つ、３つ、又は４つの環状カーボネート部分などの、複数の環状カーボネート部分を含んでいてよい。一部の例では、環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１）、式（Ａ２）、式（Ａ３）、又は式（Ａ４）の構造を有する：
【化１】
2019513093.tif 000002
【化２】
2019513093.tif 000003
【化３】
2019513093.tif 000004
【化４】
2019513093.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分である。例えば、一部の例では、式（Ａ２）の構造において、Ｒ１は（ＣＨ２）４であり、かつＲ２及びＲ３はそれぞれＣＨ２である。
【００２８】
さらに、一部の例において、環状カーボネートモノマーは、式（Ａ５）の構造を有する：
【化５】
2019513093.tif 000006
式中、ｎは１〜３６の整数である。本明細書に記載のインクの環状カーボネートモノマーは、式（Ａ６）の構造を有していてもよい：
【化６】
2019513093.tif 000007
【００２９】
さらに別の実施形態では、環状カーボネートモノマーは、式（Ａ７）、式（Ａ８）、又は式（Ａ９）の構造を有する：
【化７】
2019513093.tif 000008
【化８】
2019513093.tif 000009
【化９】
2019513093.tif 000010
式中、ｍは１〜３６の整数であり、Ｒ５は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分である。一部の実施形態では、例えば、Ｒ５は（ＣＨ２）６である。
【００３０】
一部の例では、環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１０）、式（Ａ１１）、式（Ａ１２）、又は式（Ａ１３）の構造を有する：
【化１０】
2019513093.tif 000011
【化１１】
2019513093.tif 000012
【化１２】
2019513093.tif 000013
【化１３】
2019513093.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり、Ｒ５は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分である。一部の実施形態では、例えば、Ｒ１は（ＣＨ２）１〜１０（例えば（ＣＨ２）８など）であり、Ｒ２は（ＣＨ２）又は（ＣＨ２）２であり、Ｒ３は（ＣＨ２）又は（ＣＨ２）２であり、Ｒ５は（ＣＨ２）６又は（Ｃ６Ｈ４）−Ｃ（Ｍｅ）２−（Ｃ６Ｈ４）である。
【００３１】
前述したような環状カーボネートモノマーは、市販されているものもあり（例えば式（Ａ２）又は式（Ａ６）の構造を有するモノマーの場合のように、例えば、ＳＰＥＣＩＦＩＣ  ＰＯＬＹＭＥＲＳから）、或いは、ヒドロキシル部分及び環状カーボネート部分を含む第１の化学種を、１つ以上のイソシアネート部分を含む第２の化学種と反応させることによって得ることもできる。この様式では、例えば上記の式（Ａ７）、式（Ａ８）、及び式（Ａ９）の構造のウレタン結合のような１つ以上のウレタン結合の形成を介して、第１の化学種の１つ以上の環状カーボネート部分を第２の化学種に結合させることができる。また、例えば（Ａ１０）、式（Ａ１１）、及び式（Ａ１２）の構造を有するもののような環状カーボネートモノマーは、米国特許第３，０７２，６１３号明細書に記載されているように形成してもよい。例えば、Ｒ２及びＲ３が両方ＣＨ２である式（Ａ１０）の構造を有する環状カーボネートモノマーは、塩基性触媒の使用を含めて、ジグリセロールと炭酸ジエチルとの反応によって形成することができる。同様に、例えばＲ２及びＲ３が両方ＣＨ２であり、かつＲ１がビスフェノールアルカン残基（例えば、（Ｃ６Ｈ４）−Ｃ（Ｍｅ）２−（Ｃ６Ｈ４））である式（Ａ２）の構造を有する環状カーボネートモノマーは、二酸化炭素のジグリシジル化合物への付加反応によって形成することができる。
【００３２】
さらに、本明細書に記載の一部の実施形態において、環状カーボネートモノマーは、モノマーの環状カーボネート部分に加えて、１つ以上の他の硬化性又は重合性部分を含んでいてよい。例えば、一部の例では、環状カーボネートモノマーは、１つ以上の（メタ）アクリレート部分などの、１つ以上のエチレン性不飽和部分を含む。一部のそのようなモノマーは、新規な化学種であってよい。従って、別の態様では、新規な二重官能性重合性種を本明細書に記載する。
【００３３】
一部の例では、環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１４）の構造を有する：
【化１４】
2019513093.tif 000015
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。一部の実施形態では、例えば、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ２はＣＨ２であり、かつＲ６はＣＨ３である。式（Ａ１４）の構造を有するモノマーは、図１に示すスキームに従い、或いはOchiai et al.、J. Polym. Sci.、Part A: Polym. Chem.、2007、45、5781-5789に記載されているように、調製することができる。
【００３４】
他の例において、環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１５）の構造又は式（Ａ１６）の構造を有する：
【化１５】
2019513093.tif 000016
【化１６】
2019513093.tif 000017
式中、Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；Ｒ５は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。例えば、一部の例では、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ５は（ＣＨ２）６であり、かつＲ６はＣＨ３である。式（Ａ１５）の構造を有するモノマーは、図２に示すスキームに従い調製することができる。式（Ａ１６）の構造を有するモノマーも、図２に示される特定のシクロヘキサン系ジイソシアネート開始材料を他のＣ２〜Ｃ３６ジイソシアネート（例えば１，６−ヘキサンジイソシアネートなど）で置き換えてよいことを除いて、図２のスキームに従い調製することができる。
【００３５】
さらに別の実施形態では、本明細書に記載のインクの環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１７）の構造又は式（Ａ１８）の構造を有する：
【化１７】
2019513093.tif 000018
【化１８】
2019513093.tif 000019
式中、ｍは１〜３６の整数であり；Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。例えば、一部の例では、ｍは６であり、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２であり、かつＲ６はＣＨ３である。式（Ａ１７）の構造を有するモノマーは、図３に示すスキームに従い調製することができる。図３に示すように、化学量論的表示ｎは、（統計的生成物により示されるように）２の値をとる。しかしながら、ｎは通常、０．５と２との間の任意の値をとりうる。ｎが０．５の場合、式（Ａ１８）の構造を有するモノマーが提供される。
【００３６】
さらには、一部の例において、環状カーボネートモノマーは式（Ａ１９）の構造を有する：
【化１９】
2019513093.tif 000020
式中、Ｒ２は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。例えば、一部の実施形態では、Ｒ２はＣＨ２であり、Ｒ６はＣＨ３である。そのような種は、ＳＰＥＣＩＦＩＣ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ（フランス）から市販されており、また米国特許第７，４１４，１２７号明細書の記載に従い調製することができる。
【００３７】
他の例では、環状カーボネートモノマーは式（Ａ２０）の構造を有する：
【化２０】
2019513093.tif 000021
式中、Ｒ２は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３であり；Ｒ７は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分、或いは（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ８）Ｏ）ｎであり；Ｒ８は、Ｈ又はＣＨ３であり；ｎは１〜１００の整数である。例えば、一部の実施形態では、Ｒ２はＣＨ２であり、Ｒ６はＣＨ３であり、かつＲ７はＣＨ２ＣＨ２である。式（Ａ２０）の構造を有するモノマーは、米国特許第２，９７９，５１４号明細書の記載に従い調製することができる。
【００３８】
さらに、一部の例では、環状カーボネートモノマーは式（Ａ２１）の構造を有する：
【化２１】
2019513093.tif 000022
式中、Ｒ２及びＲ９はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３であり；Ｒ７は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分、或いは（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ８）Ｏ）ｎであり；Ｒ８は、Ｈ又はＣＨ３であり；ｎは１〜１００の整数である。例えば、一部の実施形態では、Ｒ２はＣＨ２であり、Ｒ６はＣＨ３であり、Ｒ７はＣＨ２ＣＨ２であり、かつＲ９はＣＨ２ＣＨ２である。式（Ａ２１）の構造を有するモノマーは、図４に示すスキームに従い調製することができる。
【００３９】
他の環状カーボネートモノマーも本明細書に記載のインクにおいて使用してよい。さらに、本明細書に記載のインクの環状カーボネートモノマー成分は、１つのみの化学種を含んでいても、或いは複数の異なる化学種を含んでいてもよいことを理解されたい。例えば、一部の例では、本明細書に記載のインクの環状カーボネートモノマーは、複数の異なる環状カーボネート種を含む。
【００４０】
さらに、環状カーボネートモノマー成分は、合計で、本開示の目的に矛盾しない任意の量でインク中に存在していてよい。例えば、一部の例では、本明細書に記載のインクは、インクの総質量に基づき、７０質量％まで、６０質量％まで、５０質量％まで、４０質量％まで、又は３０質量％までの環状カーボネートモノマーを含む。一部の例では、インクは、インクの総質量に基づき、１０〜７０質量％、１０〜６０質量％、１０〜５０質量％、１０〜４０質量％、１０〜３０質量％、２０〜６０質量％、２０〜５０質量％、３０〜７０質量％、３０〜６０質量％、３０〜５０質量％、４０〜７０質量％、４０〜６０質量％の環状カーボネートモノマーを含む。
【００４１】
本明細書に記載のインクは、アミンモノマーも含む。本開示の目的に矛盾しない任意のアミンモノマーを使用してよい。例えば、一部の例では、アミンモノマーは、複数のアミン部分、例えば、２つのアミン部分又は２つより多く（３つ以上）のアミン部分を含む。一部の例では、アミンモノマーは、式（Ｂ１）の構造を有するアミンモノマーなどの、α，ω−ジアミンである：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２  （Ｂ１）
式中、Ｒ１０は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分である。
【００４２】
本明細書に記載のアミンモノマーは、少なくとも１つの第二級又は第三級アミン部分を含みうる。他のアミンモノマーも本明細書に記載のインクで使用してよい。さらに、本明細書に記載のインクのアミンモノマー成分は、１つのみの化学種を含んでいても、或いは複数の異なる化学種を含んでいてもよいことを理解されたい。例えば、一部の例では、本明細書に記載のインクのアミンモノマーは、複数の異なるアミン種を含む。
【００４３】
さらには、アミンモノマー成分は、合計で、本開示の目的に矛盾しない任意の量でインク中に存在していてよい。例えば、一部の例では、本明細書に記載のインクは、インクの総質量に基づき、７０質量％まで、６０質量％まで、５０質量％まで、４０質量％まで、又は３０質量％までのアミンモノマーを含む。一部の例では、インクは、インクの総質量に基づき、１０〜７０質量％、１０〜６０質量％、１０〜５０質量％、１０〜４０質量％、１０〜３０質量％、２０〜６０質量％、２０〜５０質量％、３０〜７０質量％、３０〜６０質量％、３０〜５０質量％、４０〜７０質量％、又は４０〜６０質量％のアミンモノマーを含む。
【００４４】
本明細書に記載のインクは、一部の例では、上記のモノマーの他に、追加の硬化性材料又はモノマーをさらに含む。特に、そのようなモノマーは、アミンモノマー及び環状カーボネートモノマーとは異なる又はそれらに追加的であってよい。さらに、一部の例では、追加の硬化性モノマーは、インクの環状カーボネート及びアミンモノマーとは別に重合されうる。例えば、一部の例では、インクの環状カーボネート及びアミンモノマーは互いに反応して第１のポリマー網目構造を形成することができ、またインクの追加の硬化性モノマーは互いに反応して第２のポリマー網目構造を形成することができる。そのような場合、第１及び第２のポリマー網目構造は、別個の又は異なるポリマー網目構造であってよい。さらに、一部の実施形態では、第１及び第２のポリマー網目構造は一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成してもよい。さらには、第１及び第２のポリマー網目構造は、異なる重合プロセスによって形成されうる。
【００４５】
本明細書での参照目的のために、追加の「硬化性材料」は、１つ以上の硬化性又は重合性部分を有する化学種を含む。本明細書での参照目的のために、「重合性成分」は、３Ｄプリント物品又は物体を提供するために重合又は硬化可能な部分を含む。そのような重合又は硬化は、本開示の目的に矛盾しない任意の様式で実施することができる。一部の実施形態において、例えば、重合又は硬化は、重合又は架橋反応を開始するのに十分なエネルギーを有する電磁放射線を重合性又は硬化性材料に照射することを含む。例えば、一部の例では、ＵＶ放射を利用することができる。従って、一部の例では、重合性部分は、ＵＶ重合性部分などの、光重合性又は光硬化性部分を含む。一部の実施形態では、本明細書に記載の硬化性材料は、約３００ｎｍ〜約４００ｎｍ、又は約３２０ｎｍ〜約３８０ｎｍの範囲にわたる波長で光重合性又は光硬化性である。或いは、他の例では、硬化性材料は、例えば４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にわたる波長のような、電磁スペクトルの可視波長において光重合性である。
【００４６】
さらに、重合反応は、一部の例では、エチレン性不飽和点を含む、不飽和点間におけるような、フリーラジカル重合反応を含む。他の重合反応を用いてもよい。当業者に理解されるように、本明細書に記載の硬化性材料を重合又は硬化させるのに使用される重合反応は、互いに反応して１つ以上の共有結合を形成できる１つ以上の官能基又は部分を有する複数の「モノマー」又は化学種の反応を含みうる。
【００４７】
本明細書に記載の追加の硬化性材料又はモノマーの硬化性又は重合性部分の１つの非限定的な例は、ビニル部分、アリル部分、又は（メタ）アクリレート部分などのエチレン性不飽和部分であり、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレート、或いはその混合物又は組合せを含む。従って、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクの追加の硬化性モノマーは、（メタ）アクリレートを含む。
【００４８】
さらに、本明細書に記載の追加の硬化性材料は、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、五官能性、又はそれ以上の官能性の硬化性材料であってよい。本明細書での参照目的のために、「単官能性」硬化性材料は、１つの硬化性又は重合性部分を含む化学種を含む。同様に、「二官能性」硬化性材料は、２つの硬化性又は重合性部分を含む化学種を含み；「三官能性」硬化性材料は、３つの硬化性又は重合性部分を含む化学種を含み；「四官能性」硬化性材料は、４つの硬化性又は重合性部分を含む化学種を含み；「五官能性」硬化性材料は、５つの硬化性又は重合性部分を含む化学種を含む。従って、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクの追加の単官能性硬化性材料は、モノ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの二官能性硬化性材料はジ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの三官能性硬化性材料はトリ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの四官能性硬化性材料はテトラ（メタ）アクリレートを含み、本明細書に記載のインクの五官能性硬化性材料はペンタ（メタ）アクリレートを含む。他の単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、及び五官能性の硬化性材料も使用することができる。
【００４９】
さらに、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、及び五官能性の硬化性材料は、一部の例では、比較的低分子量の種又は比較的高分子量の種を含みうる。例えば、硬化性材料は、「モノマー（単量体）」又は分子種（すなわち、それ自体はポリマー又はオリゴマーではない種、比較的低分子量の種、又は比較的低粘度の種）、或いは、例えば本明細書に記載の１つ以上の不飽和点を介するなどしてさらに重合を受けることができる「オリゴマー」種（すなわち、それ自体ポリマー又はオリゴマーである種、比較的高分子量の種、又は比較的高粘度の種）を含む又はそのいずれかであってよい。従って、一部の例では、硬化性材料中の「モノマー」又は分子種の集団は、（例えば、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレートの特定の塊（a specified mass）によって示されうるような）その集団を通して一貫した又は明確に定義された分子構造及び／又は式を有しうる。一方、硬化性材料中の「オリゴマー」種の集団は、（例えば、単一性のない分子量分布を有するウレタンアクリレートの特定の塊によって、又は集団内のエチレングリコール単位の分布及び／又はエトキシ単位の分布を有するエトキシル化ポリエチレングリコールの特定の塊によって、示されうるような）その集団を通して変動する分子構造及び／又は式を有しうる。さらに、「オリゴマー」硬化性材料の質量平均分子量は、一般的に、約４００〜１０，０００、約６００〜１０，０００、又は約５００〜７，０００の範囲内であってよい。一方、「モノマー」硬化性材料の分子量は、一般的に、６００未満、５００未満、４００未満、３００未満、２００未満、又は１００未満であってよい。さらには、一部の実施形態では、「モノマー」硬化性材料は、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、２５℃で５００センチポアズ（ｃＰ）以下の粘度を有するが、「オリゴマー」硬化性材料は、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、２５℃で１０００ｃＰ以上の粘度を有する。
【００５０】
一般的に、本開示の目的に矛盾しない任意のモノマー硬化性材料を、インクの追加の硬化性モノマーにおいて使用してよい。一部の例では、追加の硬化性モノマーは、例えば１つ以上の単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、三官能性（メタ）アクリレート、四官能性（メタ）アクリレート及び／又は五官能性（メタ）アクリレートといった、１種又は複数種の（メタ）アクリレートを含む。一部の実施形態では、例えば、モノマー硬化性材料は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート，又はそれらの組合せを含む。一部の実施形態では、モノマー硬化性材料は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールジアクリレートの内の１つ以上を含む。さらには、一部の例では、モノマー硬化性材料は、例えば、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又はビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＳなどの、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレートエステルを含む。本明細書に記載の硬化性材料はまた、１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、及び／又はビス（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレートを含んでいてよい。さらに、一部の例では、硬化性材料は、エトキシル化又はプロポキシル化ネオペンチルグリコール、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＳ、エトキシル化又はプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はエトキシル化又はプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレートなどの、エトキシル化又はプロポキシル化種を含んでいてよい。
【００５１】
本明細書に記載の一部の実施形態で有用である市販のモノマー硬化性材料の追加の非限定的な例として以下のものが挙げられる：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ５０６という商品名で市販している、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ４２３Ａという商品名で市販している、イソボルニルメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ２７２という商品名で市販している、トリエチレングリコールジアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ２０５という商品名で市販している、トリエチレングリコールジメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ８３３Ｓという商品名で市販している、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ３６８という商品名で市販している、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ３３９という商品名で市販している、２−フェノキシエチルアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ３４９という商品名で市販している、エトキシル化（３モル）ビスフェノールＡジアクリレート；及びＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ３９９ＬＶという商品名で市販している、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート。他の市販のモノマー硬化性材料も使用できる。
【００５２】
さらに、本開示の目的に矛盾しない任意のオリゴマー硬化性材料も本明細書に記載のインクで使用できる。一部の例では、例えば、追加の硬化性材料は、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、又はエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。さらに、一部の実施形態では、本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料は、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー及び／又はアミンアクリレートオリゴマー樹脂（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ７１００など）を含む。一部の例では、本明細書に記載のオリゴマー硬化性材料は、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含む。一部の実施形態では、オリゴマー硬化性材料は、単官能性脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを含む。らに、一部の例では、オリゴマー硬化性材料は、ポリエチレングリコール、エトキシル化又はプロポキシル化ネオペンチルグリコール、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＳ、エトキシル化又はプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はエトキシル化又はプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレートなどの、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレートエステルを含む。
【００５３】
本明細書に記載の一部の実施形態で有用である市販のオリゴマー硬化性材料のいくつかの非限定的な例として、以下のものが挙げられる：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社がＳＲ６１１という商品名で市販している、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート；ＲＡＨＮ  ＵＳＡ社がＧＥＮＯＭＥＲ１１２２という商品名で市販している、単官能性ウレタンアクリレート；及びＡＬＬＮＥＸ社がＥＢＥＣＲＹＬ８４０２という商品名で市販している、脂肪族ウレタンジアクリレート。他の市販のオリゴマー硬化性材料も使用できる。
【００５４】
本明細書に記載のインクで使用するのに適したウレタン（メタ）アクリレートは、一部の例では、典型的には、ヒドロキシル末端化ウレタンをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させて対応するウレタン（メタ）アクリレートを得るか、又は、イソシアネート末端化プレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートと反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得るなどの、公知の方法で調製することができる。適切なプロセスは、とりわけ、欧州特許出願公開第１１４９８２号明細書及び同第１３３９０８号明細書に開示されている。そのような（メタ）アクリレートオリゴマーの質量平均分子量は、一部の例では、約４００〜１０，０００、又は約５００〜７，０００であってよい。ウレタン（メタ）アクリレートはまた、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社からＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９７５及びＣＮ２９０１という製品名で、或いはＢＯＭＡＲ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社からＢＲ−７４１という製品名で市販されている。本明細書に記載の一部の実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３と一致する様式で測定した場合に、約５０℃で約１４０，０００センチポアズ（ｃＰ）〜約１６０，０００ｃＰ、又は、約５０℃で約１２５，０００ｃＰ〜約１７５，０００ｃＰの範囲の粘度を有する。一部の例では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３と一致する様式で測定した場合に、約５０℃で約１００，０００ｃＰ〜約２００，０００ｃＰ、又は、約５０℃で約１０，０００ｃＰ〜約３００，０００ｃＰの範囲の粘度を有する。
【００５５】
オリゴマー硬化性材料及びモノマー硬化性材料の両方が、本明細書に記載のインクの追加のモノマーとして含まれる場合、本明細書に記載のインク中のオリゴマー硬化性材料のモノマー硬化性材料に対する比は、圧電プリントヘッドを使用してインクを分配する３Ｄプリントシステム、又はステレオリソグラフィ３Ｄプリントシステムなどの、所望の３Ｄプリントシステムにおける使用に適した粘度を有するインクを提供するように選択されうると理解されたい。
【００５６】
さらには、追加の硬化性材料は、本開示の目的と矛盾しない量で本明細書に記載のインク中に存在しうる。一部の例では、追加の硬化性材料は、合計で、インクの総質量に基づき、約８０質量％まで、約７０質量％まで、約６０質量％まで、又は約５０質量％まで、約４０質量％まで、約３０質量％まで、又は約２０質量％までの量で存在する。一部の例では、本明細書に記載のインクは、インクの総質量に基づき、約５〜７０質量％の追加の硬化性材料を含む。一部の実施形態では、インクは、インクの総質量に基づき、約１０〜６０質量％、１０〜５０質量％、１０〜６０質量％、１０〜５０質量％、１０〜４０質量％、１５〜７０質量％、１５〜５０質量％、１５〜３０質量％、２０〜７０質量％、２０〜５０質量％、２０〜４０質量％、又は３０〜６０質量％の追加の硬化性材料を含む。
【００５７】
上述したように、３Ｄプリントは、環状カーボネート及びアミンからポリマー又はオリゴマーを形成できる単一のインクを用いて、或いは（メタ）アクリレートモノマーなどの追加の硬化性材料から追加のポリマー又はオリゴマーも形成することができる単一のインクを用いて、本開示に従い実施することができる。しかしながら、組み合わせたときに、環状カーボネート及びアミンからポリマー又はオリゴマーを形成することができ、また任意選択で（メタ）アクリレートなどの追加の硬化性材料からもポリマー又はオリゴマーを形成することができる、異なるインクの組合せを用いて３Ｄプリントを実施することも可能である。従って、別の態様では、３Ｄプリントシステムで使用するためのキットを本明細書に記載する。一部の実施形態では、そのようなキットは、環状カーボネートモノマーを含む第１のインクと、アミンモノマーを含む第２のインクとを含む。さらには、一部の例では、第１のインク及び／又は第２のインクは、エチレン性不飽和モノマーなどの、（環状カーボネート及びアミンモノマー以外の）追加の硬化性材料をさらに含む。一部の例では、エチレン性不飽和モノマーは（メタ）アクリレートを含む。さらに、後述するように、第１のインク及び／又は第２のインクは光開始剤も含んでいてよい。
【００５８】
本明細書に記載のキットの環状カーボネートモノマー、アミンモノマー、エチレン性不飽和モノマー（又は他の追加の硬化性材料）、及び光開始剤は、「単一の」インクに関して本明細書に記載の任意の環状カーボネートモノマー、アミンモノマー、エチレン性不飽和モノマー（又は他の追加の硬化性材料）、及び光開始剤を含みうることを理解されたい。さらには、本明細書に記載のキットの第１又は第２のインクは、複数の環状カーボネート種又はその混合物、複数のアミン種又はその混合物、複数のエチレン性不飽和種（若しくは他の追加の硬化性材料）又はその混合物、及び／又は複数の光開始剤又はその混合物を含みうることも理解されたい。一般的に、本明細書に記載の異なる環状カーボネート種、アミン種、エチレン性不飽和種（又は他の追加の硬化性材料）、及び／又は光開始剤の任意の組合せ又は混合物を、本明細書に記載のキットの第１のインク及び／又は第２のインクで使用してよい。しかしながら、一部の例では、本明細書に記載のインクは、第１級又は第２級アミン種と、（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和種の両方は含まない。
【００５９】
さらに、本明細書に記載のキットの複数のインクは、３Ｄプリントプロセスで同時に又は順次に使用されうる。さらには、キットの少なくとも１つのインクが（メタ）アクリレートなどの追加の硬化性材料を含む場合、キットの複数のインクは一緒に、異なるポリマー網目構造を形成する異なる硬化性材料を提供することができる。一部のそのような例では、キットの異なるインクの異なる硬化性材料及び／又はポリマー網目構造は、３Ｄ物品の幾何学的形状内において、時間的に分離された様式及び／又は空間的に分離された様式で硬化されうる。例えば、一部の実施形態では、第１の（及び／又は第２の）インクの硬化性材料を３Ｄ物品のプリント中に硬化させて、取扱いする及び／又は所望の特徴解像度（feature resolution）を示すのに十分な生強度（green strength）を有するプリント物品を提供することができ、さらに、第２の硬化性材料の熱硬化のためにその物品をオーブン内に置くなどして、第２の（及び／又は第１の）インクの異なる硬化性材料を、プリント後に硬化させることができる。同様に、他の例では、第１のインクの硬化性材料を、プリントされた３Ｄ物品の第１の領域内で硬化又は重合させ、また第２のインクの硬化性材料を、プリントされた３Ｄ物品の第２の領域内で硬化又は重合させる。
【００６０】
さらには、本明細書の記載のキットの２つのインクは、３Ｄプリント中に３Ｄプリントシステムの別個のインクディスペンサ又は「チャンネル」において使用することができ、或いは、後述するように、それら２つのインクを組み合わせて３Ｄ物品を形成するための単一組成物を形成してもよい。さらに、３Ｄプリントシステムの「チャンネル」は、プリントヘッドなどのインクディスペンサから単一材料を堆積させるための機構を称しうることを理解されたい。例えば、プリントヘッドのチャンネルは、プリントヘッドの特定材料の吐出オリフィスを、単独で、或いは、任意の材料コンジット、材料収納区画、及び／又はその特定材料の吐出オリフィスに関連する３Ｄプリントシステムの他のハードウェア又はソフトウェアと組み合わせて、称しうる。チャンネルはまた、単一の特定材料をプリントする専用のプリントヘッド全体を、単独で、或いは、任意の材料コンジット、材料収納区画、及び／又はその単一の特定材料をそのチャンネルからプリントすることに関連する３Ｄプリントシステムの他のハードウェア又はソフトウェアと組み合わせて、称しうる。
【００６１】
再度、本明細書に記載のインクの特定成分に関して、本明細書に記載のインクは、上記のモノマー及び硬化性材料に加えて、１つ以上の成分をさらに含んでいてよい。例えば、本明細書に記載のインクは、分子染料、粒状無機顔料、又は粒状有機着色剤などの着色剤をさらに含んでいてよい。本明細書に記載のインクはまた、禁止剤及び安定剤からなる群より選択される１つ以上の添加剤も含んでいてよい。さらには、本明細書に記載のインクは、１つ以上の光開始剤及び／又は１つ以上の光増感剤を含んでいてよい。さらに、本明細書に記載のあらゆるインクは、インクが本明細書に記載のキットの一部であるか或いは本明細書に記載のキットの一部でないかに関わらず、そのような追加成分を含んでいてよいことを理解されたい。
【００６２】
インクは、本開示の目的に矛盾しない任意の着色剤を含みうる。明細書に記載のインクの着色剤は、粒状顔料などの粒状着色剤、又は分子染料などの分子着色剤であってよい。本開示の目的に矛盾しないいかなるそのような粒状又は分子着色剤を使用してもよい。一部の例では、例えば、インクの着色剤は、ＴｉＯ２及び／又はＺｎＯなどの無機顔料を含む。一部の実施形態では、インクの着色剤は、ＲＧＢ、ｓＲＧＢ、ＣＭＹ、ＣＭＹＫ、Ｌ＊ａ＊ｂ＊、又はＰａｎｔｏｎｅ（登録商標）カラー化スキームに使用するための着色剤を含む。一部の例では、本明細書に記載のインクの１つ以上の着色剤は、白色を呈する。他の例では、着色剤は黒色を呈する。本明細書に記載の一部の実施形態での使用に適した着色剤のいくつかの非限定的な例として、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ１０７、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ１５０、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ３２２、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ３５０、ＳＵＮ  ＵＶＤＪ３５４、ＲＪＡ  Ｄ３０１０−ＦＸ−Ｙ１５０、ＲＪＡ  Ｄ３４１０−ＦＸ−Ｙ１５０、ＲＪＡ  Ｄ３４１０−ＦＸ−Ｋ、ＰＥＮＮ  ＣＯＬＯＲ  ９Ｂ８９８、及びＰＥＮＮ  ＣＯＬＯＲ  ９Ｂ９８９が挙げられる。さらには、一部の例では、本明細書に記載の粒状着色剤は、約５μｍ未満、又は約１μｍ未満の平均粒径を有する。一部の例では、本明細書に記載の粒状着色剤は、約５００ｎｍ未満の平均粒径、例えば、約４００ｎｍ未満、約３００ｎｍ未満、約２５０ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、又は約１５０ｎｍ未満の平均粒径を有する。一部の例では、粒状着色剤は、約５０〜５０００ｎｍ、約５０〜１０００ｎｍ、又は約５０〜５００ｎｍの平均粒径を有する。
【００６３】
着色剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で本明細書に記載のインク中に存在しうる。一部の例では、着色剤は、インクの総質量に基づき、約２質量％までの量、或いは、約０．００５〜２質量％、０．０１〜２質量％、０．０１〜１．５質量％、０．０１〜１質量％、０．０１〜０．５質量％、０．１〜２質量％、０．１〜１質量％、０．１〜０．５質量％、又は０．５〜１．５質量％の量で、インク中に存在する。
【００６４】
さらに、本明細書に記載のインクは、一部の実施形態では、１つ以上の重合禁止剤及び／又は安定剤をさらに含む。重合禁止剤は、組成物に付加的な熱的安定性をもたらすためにインクに添加されうる。本開示の目的と矛盾しない任意の重合禁止剤を用いてよい。さらには、重合禁止剤は、重合の速度を遅延又は低下させる、及び／又は、重合禁止剤が消費されるまでのある期間又は「誘導時間」の間、重合が生じるのを防ぐことができる。さらには、一部の例では、本明細書に記載の重合禁止剤は、「付加型」の禁止剤である。本明細書に記載の禁止剤はまた、「連鎖移動型」の禁止剤であってもよい。一部の例では、適切な重合禁止剤はメトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）を含む。
【００６５】
安定剤は、一部の実施形態では、１つ以上の酸化防止剤を含む。安定剤は、本発明の目的に矛盾しない任意の酸化防止剤を含んでいてよい。一部の例では、適切な酸化防止剤として、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などの様々なアリール化合物が挙げられ、それらは、本明細書に記載の一部の実施形態において重合禁止剤としても使用できる。より一般的には、単一種が安定剤と重合禁止剤の両方の役割を果たしうる。一部の例では、複数の禁止剤及び／又は安定剤を使用することも可能であり、その際、異なる禁止剤及び／又は安定剤が、異なる効果をもたらす及び／又は相乗的に機能する。
【００６６】
重合禁止剤及び／又は安定剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量でインク中に存在しうる。一部の実施形態では、重合禁止剤は、約０．０１質量％〜約２質量％、又は約０．０５質量％〜約１質量％の範囲の量で存在する。同様に、一部の例では、安定剤は、インクの総質量に基づき、約０．１質量％〜約５質量％、約０．５質量％〜約４質量％、又は約１質量％〜約３質量％の量でインク中に存在する。
【００６７】
本明細書に記載のインクは、１つ以上の光開始剤も含みうる。本開示の目的と矛盾しない任意の光開始剤を用いてよい。一部の例では、光開始剤は、フリーラジカルを生成するために、約２５０ｎｍと約４００ｎｍの間、又は約３００ｎｍと約３８５ｎｍの間の光を吸収するように動作可能な、α開裂型（単分子分解プロセス）の光開始剤又は水素引き抜き型の光増感剤−第３級アミン共力剤を含む。α開裂型の光開始剤の例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＣＡＳ  ９４７−１９−３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（ＣＡＳ  １１９３１３−１２−１）、及びＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（ＣＡＳ  １６２８８１−２６−７）がある。光増感剤−アミンの組合せの例としては、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＢＰ（ＣＡＳ  １１９−６１−９）のジエチルアミノエチルメタクリレートとの組合せがある。
【００６８】
加えて、一部の例では、光開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル及びベンゾイルイソプロピルエーテルなど）、ベンゾインフェニルエーテル及びベンゾインアセテートを含む、ベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノンを含む、アセトフェノン類；ベンジル、ベンジルケタール（例えば、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタールなど）；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノンを含む、アントラキノン類；トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）など）；ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；チオキサントン及びキサントン；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体又は１−フェニル−１，２−プロパンジオン；２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニルケトン；又は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン、及び４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトン類が挙げられる。
【００６９】
光開始剤は、アセトフェノン、２，２−ジアルコキシベンゾフェノン、及び１−ヒドロキシフェニルケトン（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）など）を含む、ＨｅＣｄレーザ放射線源への使用に機能できる光開始剤も含みうる。加えて、一部の例では、光開始剤は、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール類を含む、Ａｒレーザ放射線源への使用に機能できる光開始剤を含む。一部の実施形態では、光開始剤は、α−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、或いはそれらの混合物を含む。
【００７０】
本明細書に記載のインクに含めることができる別のクラスの光開始剤として、化学線を吸収して重合開始のためのフリーラジカルを生成することができる、イオン性染料−対イオン化合物が挙げられる。いくつかのイオン性染料−対イオン化合物、及びその動作モードが、欧州特許出願公開第０２２３５８７号明細書、米国特許第４，７５１，１０２号明細書、同第４，７７２，５３０号明細書、及び同第４，７７２，５４１号明細書に開示されている。
【００７１】
光開始剤は、本発明の目的に矛盾しない任意の量で、本明細書に記載のインク中に存在しうる。一部の実施形態では、光開始剤は、インクの総質量に基づき、約５質量％までの量でインク中に存在する。一部の例では、光開始剤は、約０．１質量％〜約５質量％の範囲の量で存在する。
【００７２】
さらには、一部の実施形態において、本明細書に記載のインクは、１つ以上の光増感剤をさらに含む。一般的に、そのような増感剤は、存在する場合がある１つ以上の光開始剤の有効性を増大させるためにインクに加えることができる。一部の実施形態において、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）又は２−クロロチオキサントン（ＣＴＸ）を含む。
【００７３】
増感剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量でインク中に存在しうる。一部の実施形態では、増感剤は、インクの総重量に基づき、約０．１質量％〜約２質量％又は約０．５質量％〜約１質量％の範囲の量で存在する。
【００７４】
さらには、一部の例では、本明細書に記載のインクは、インク中に含まれない又は少量でしか含まれない成分によってさらに特徴づけられる。例えば、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、上記の非硬化性光開始剤を含めて、非硬化性光開始剤を含まない又は実質的に含まない。本明細書で用いられている非硬化性光開始剤を「実質的に」含まない又は非硬化性光開始剤が「実質的に」排除されているインクは、インクの総質量に基づき、約１質量％未満、約０．５質量％未満、約０．１質量％未満、約０．０７質量％未満、約０．０５質量％未満、又は約０．０１質量％未満の非硬化性光開始剤を含んでいてよい。従って、一部の例では、本明細書に記載のインクは、インクの総質量に基づき、０〜０．５質量％、０〜０．１質量％、０〜０．０７質量％、０〜０．０５質量％、又は０〜０．０１質量％の非硬化性光開始剤を含む。さらに、本明細書で用いられている「非硬化性」光開始剤は、例えばエチレン性不飽和部分などの、インクの硬化性材料と共に重合又は硬化されうる部分を含まない、任意の光開始剤を含みうる。例えば、一部の例では、非硬化性光開始剤は（メタ）アクリレート部分を含まない。
【００７５】
本明細書に記載のインクは、様々な所望の特性も示しうる。例えば、本明細書に記載のインクは、本開示の目的と矛盾しない任意の凝固点、融点、及び／又は他の相転移温度を有していてよい。一部の例では、インクは、相変化インクとともに使用するように設計された３Ｄプリントシステムなどの、一部の３Ｄプリントシステムにおいて使用される温度と整合する凝固点及び融点を有する。一部の実施形態では、インクの凝固点は約４０℃超である。一部の例では、例えば、インクは、約４５℃〜約５５℃又は約５０℃〜約８０℃の範囲の温度を中心とした凝固点を有する。一部の例では、インクは、約４０℃未満又は約３０℃未満の凝固点を有する。
【００７６】
さらには、本明細書に記載の一部の実施形態では、インクは、急な凝固点又は他の相転移を示す。一部の例では、例えば、インクは、約１〜１０℃、約１〜８℃、又は約１〜５℃の範囲のような、狭い温度範囲で凝固する。一部の実施形態では、急な凝固点を有するインクは、Ｘ±２．５℃の温度範囲で凝固し、ここで、Ｘは、凝固点の中心となる温度である（例えば、Ｘ＝６５℃）。
【００７７】
加えて、本明細書に記載のインクは、一部の例では、一部の３Ｄプリントシステム内で直面する噴射温度で流体である。さらには、一部の実施形態では、インクは、三次元的にプリントされた物品又は物体の作製中に、表面にひとたび堆積されると固化する。或いは、他の例では、インクは、表面への堆積時には実質的に流体のままである。インクの固化は、一部の実施形態では、インク又はインクの成分の相変化を通じて生じる。相変化は、液体から固体への相変化又は液体から半固体への相変化を含みうる。さらには、一部の例では、インクの固化には、低粘度状態から高粘度状態への粘度の上昇など、インクの粘度の上昇が含まれる。インクの固化は、インクの硬化によって生じてもよい。
【００７８】
加えて、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、未硬化のときには、マルチジェットモデリング又はステレオリソグラフィシステムなどの１つ以上の３Ｄプリントシステムの要件及びパラメータに整合する粘度プロファイルを有する。一部の例では、例えば、本明細書に記載のインクは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に（例えば、ブルックフィールドモデルＤＶ−ＩＩ＋粘度計を使用）、約８０℃の温度などのシステムの噴射温度で、約８．０ｃＰ〜約１４．０ｃＰ又は約９．０ｃＰ〜約１４．０ｃの範囲の動的粘度を有する。一部の実施形態では、インクは、約８０℃の温度で、約９．５〜１２．５ｃＰ又は約１０．５〜１２．５ｃＰの動的粘度を有する。一部の例では、インクは、約８５〜８７℃の温度で、約８．０〜１０．０ｃＰの粘度を有する。一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、約６５℃の温度で、約８．０〜１９．０ｃＰ、約８．０〜１３．５ｃＰ、約１１．０〜１４．０ｃＰ、約１１．５〜１３．５ｃＰ、又は約１２．０〜１３．０ｃＰの動的粘度を有する。他の例では、本明細書に記載のインクは、未硬化のときには、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、３０℃において、約２００〜２０００ｃＰ、約２００〜９００ｃＰ、約３００〜９００ｃＰ、約３００〜８００ｃＰ、約４００〜１０００ｃＰ、約４００〜９００ｃＰ、約４００〜８００ｃＰ、約４００〜６００ｃＰ、約４５０〜５５０ｃＰ、約５００〜７００ｃＰ、約５００〜６００ｃＰ、又は約５００〜５５０ｃＰの動的粘度を示す。一部の例では、本明細書に記載のインクは、未硬化のときには、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定した場合に、約１００ｃＰ未満、又は約１０００ｃＰ超の動的粘度を示す。
【００７９】
さらには、本明細書に記載のインクは、一部の実施形態において、１つ以上の所望の特徴の組合せを示しうる。一部の例では、例えば、未硬化状態のインクは、以下の特性の１つ以上を有する：
１．約３０℃未満、約２５℃未満、又は約１５℃未満の凝固点；
２．７０〜９５℃において約９〜１４ｃＰ、又は２５〜３５℃において約４００〜１０００ｃＰの粘度；及び
３．室温（２５℃）で少なくとも６カ月間の熱的安定性
上述のように、粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３に準拠して測定されうる（例えば、ブルックフィールドモデルＤＶ−ＩＩ＋粘度計を使用）。加えて、本明細書での参照の目的で、「熱的に安定」な材料は、特定温度（例えば室温）で、期間の開始時と終了時において測定した場合に、特定期間（例えば３日間）にわたり、約３５パーセントを超える粘度変化を示さない。一部の実施形態では、粘度変化は、より大きい方の粘度値に基づいて、約３０パーセント以下、又は約２０パーセント以下である。一部の例では、粘度変化は、約１０パーセントと約２０パーセントの間、又は、約２５パーセントと約３０パーセントの間である。さらには、一部の実施形態では、粘度変化は粘度の上昇である。
【００８０】
本明細書に記載のインクは、硬化状態又は「生」の状態において、上記のものに加えて、様々な所望の特性を示しうる。「硬化」状態のインクは、本明細書で用いられる場合には、少なくとも部分的に重合及び／又は架橋されている、或いは大いに重合及び／又は架橋されている硬化性材料又は重合性成分を含有するインクを含む。例えば、一部の例では、硬化したインクは、少なくとも約５１％が重合又は架橋されている、或いは少なくとも約６０％が重合又は架橋されている。一部の実施形態では、硬化したインクは、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、又は少なくとも約９５％が、重合又は架橋されている。一部の例では、硬化したインクは、約５０％〜約９９％が重合又は架橋されている。「生」状態のインクは、５０％未満、４０％未満、３０％未満、又は２０％未満が重合又は架橋されている．一部の例では、生状態のインクは、５〜５０％、５〜４０％、５〜３０％、１０〜５０％、１０〜４０％、１０〜３０％、２０〜５０％、２０〜４０％、３０〜５０％、又は３０〜４０％が重合又は架橋されている。さらには、当業者に理解されるように、インクの「生」状態は、本明細書に記載の層ごとの３Ｄプリントプロセスの間又は後であるが後処理硬化工程が実施される前のインクの状態として定義されうる。
【００８１】
一部の例では、本明細書に記載のインクは、硬化したとき又は生状態で、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約１０〜４００％、１０〜３００％、１０〜２００％、１０〜１００％、１０〜８〜％、１０〜４０％、１０〜３０％、１０〜２０％、１５〜４００％、１５〜３００％、１５〜１００％、１５〜３０％、５０〜４００％、５０〜３００％、５０〜２００％、５０〜１００％、１００〜４００％、１００〜３００％、１００〜２００％、２００〜４００、２００〜３００％、又は３００〜４００％の破断伸びを有する。さらには、本明細書に記載の硬化した又は生のインクは、一部の例では、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した場合に、約３５００〜７０００ｐｓｉ（約２４．１ＭＰａ〜約４８．３ＭＰａ）、又は約４０００〜６０００ｐｓｉ（約２７．６ＭＰａ〜約４１．４ＭＰａ）の引張強度を有しうる。加えて、本明細書に記載の硬化した又は生のインクは、一部の実施形態では、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定した場合に、約１００〜４００ｋｓｉ（約６８９ＭＰａ〜約２７５８ＭＰａ）又は約１５０〜３００ｋｓｉ（約１０３４ＭＰａ〜約２０６８ＭＰａ）の引張弾性率を有しうる。
【００８２】
また、本明細書に記載のインクは、硬化状態を含めて、高い生体適合性及び／又は低い細胞毒性も示しうる。例えば、一部の例では、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ／ＩＳＯ  １０９９３−５：２００９に準拠して測定して、２未満の細胞毒性評点を示す。一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ／ＩＳＯ  １０９９３−５：２００９に準拠して測定して０又は１の細胞毒性評点を示す。
【００８３】
さらには、一部の例では、本明細書に記載のインクは、硬化したときに、複数の上記の特性を示しうる。例えば、一部の実施形態では、インクは、硬化したときに、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約４０００〜６０００ｐｓｉ（約２７．６ＭＰａ〜約４１．４ＭＰａ）の引張強度；ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約１５０〜３００ｋｓｉ（約１０３４ＭＰａ〜約２０６８ＭＰａ）の引張弾性率；ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した場合に、約１０〜４００％の破断伸び；及びＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ／ＩＳＯ  １０９９３−５：２００９に準拠して測定した場合に０又は１の細胞毒性評点を有する。
【００８４】
本明細書に記載のインクは、本開示の目的と矛盾しない任意の様式で製造することができる。一部の実施形態では、例えば、本明細書に記載のインクの調製方法は、インクの成分を混合する工程、混合物を溶融する工程、及び溶融混合物を濾過する工程を含む。混合物を溶融する工程は、一部の例では、約７５℃、又は約７５℃〜約８５℃の範囲の温度で行われる。一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、インクの全ての成分を反応容器に入れ、得られた混合物を攪拌しながら、約７５℃〜約８５℃の範囲の温度に加熱することによって製造される。加熱及び攪拌は、混合物が実質的に均質化された溶融状態に達するまで継続される。通常、溶融混合物を流動可能な状態の間に濾過して、噴射又は吐出或いは他のプリントプロセスと干渉しうるあらゆる大きく望ましくない粒子を除去することができる。その後、濾過された混合物を周囲温度まで冷却し、３Ｄプリントシステムに使用する準備が整うまで保管してよい。他の例では、加熱なしで又は最小限の加熱（例えば、３０〜４５℃の温度まで）で、周囲温度（例えば、２０〜２５℃）でインクの成分を混合する。そのような方法は、得られた液体混合物をろ過する工程をさらに含んでいてよい。
【００８５】
ＩＩ．３Ｄプリント用組成物の使用
別の態様では、上記のインク又はキットを含む３Ｄプリント用組成物の使用を本明細書に記載する。例えば、一部の例では、環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーを含有するインクを含む３Ｄプリント用組成物の使用を本明細書に記載する。しかしながら、上記のセクションＩで記載した任意の１つ又は複数のインクを３Ｄプリントに使用することができる。
【００８６】
ＩＩＩ．３Ｄプリントシステム
さらに別の態様では、３Ｄプリントシステムを本明細書に記載する。そのような３Ｄプリントシステムは、上記の１つ又は複数のインク或いはキットを含む組成物などの、上記の３Ｄプリント用組成物を使用し又は含んでいてよい。一部の実施形態では、本明細書に記載の３Ｄプリントシステムは、インクディスペンサ及びインクリザーバの内の少なくとも１つを備えた３Ｄプリンタと、インクディスペンサ、インクリザーバ、又はその両方内に配置された本明細書に記載のインクとを含む。インクは、上記のセクションＩに記載の任意のインクを含む、からなる、又はから本質的になる。さらには、一部の例では、本明細書に記載の３Ｄプリントシステムは、第１のインクディスペンサ及び第２のインクディスペンサを備えた３Ｄプリンタ、第１のインクディスペンサ内に配置された第１のインク、及び第２のインクディスペンサ内に配置された第２のインクを含む。第１のインク及び第２のインクはそれぞれ、上記のセクションＩに記載の第１のインク及び第２のインクを含む、からなる、又はから本質的になる。
【００８７】
概して、本開示の目的に矛盾しない任意の３Ｄプリンタは、インクディスペンサ及び／又はリザーバを含めて、本明細書に記載のインクを含有し又は含みうる。一部の実施形態では、例えば、３Ｄプリンタは、インクジェット又はいわゆるマルチジェットモデリング（ＭＪＭ）形式の３Ｄプリンタを含む。他の例では、３Ｄプリンタは、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）形式の３Ｄプリンタ、デジタルライトプロセシング（ＤＬＰ）形式の３Ｄプリンタ、又は接触（contacted）ＳＬＡ（ｃＳＬＡ）形式のプリンタを含む。他の３Ｄプリンタも使用できる。
【００８８】
ＩＶ．３Ｄ物品のプリント方法
別の態様では、３Ｄ物品又は物体をプリントする方法を本明細書に記載する。本明細書に記載の３Ｄ物品又は物体をプリントする方法は、層ごとの様式で、本明細書に記載のインクの複数の層から３Ｄ物品を形成する工程を含みうる。上記セクションＩに記載の任意のインクを用いてよい。例えば、一部の例では、インクは、環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーを含む。本明細書に記載の他のインクも使用できる。さらには、一部の例では、本明細書に記載の方法は、流体状態のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程を含む。
【００８９】
さらには、本明細書に記載の方法は、インクの環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーなどの、インクの１つ以上の硬化性材料を硬化又は重合させる工程をさらに含んでいてよい。さらに、インクが複数の異なる硬化性材料を含む場合、その異なる硬化性材料は、異なる時間に及び／又はインクの層の異なる空間領域で行われる別個の硬化又は重合工程において、硬化又は重合されうる。さらに、異なる硬化性材料は、異なる様式で硬化されてよい。
【００９０】
例えば、一部の例では、本明細書に記載の方法で使用されるインクは、環状カーボネートモノマー、アミンモノマー、及び１つ以上の追加の（メタ）アクリレートを含む。さらには、一部のそのような例では、環状カーボネートモノマーはそれぞれ、１つ以上の環状カーボネート部分を含むことに加えて、（メタ）アクリレート部分を含む。そのような例において、本明細書に記載の方法は、１つ以上の（メタ）アクリレートのエチレン性不飽和部分（及び、存在する場合は、環状カーボネートの（メタ）アクリレート部分）を硬化又は重合させて、ポリ（メタ）アクリレートを形成する工程を含む。例えば、（メタ）アクリレートは、ＵＶ光で硬化又は重合させることができる。さらに、一部の実施形態では、その方法は、環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーを熱硬化又は重合させる工程をさらに含む。そのような硬化又は重合工程は、環状カーボネートモノマーをアミンモノマーと反応させてポリウレタンを形成することを含みうる。さらには、一部の例では、ポリウレタンとポリ（メタ）アクリレートは、一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成することができる。
【００９１】
本明細書に記載の１つ以上の硬化性材料又はモノマーを硬化させる工程は、本開示の目的に矛盾しない任意の様式で実施することができる。例えば、一部の例では、堆積されたインクの層を、別の又は隣接するインクの層の堆積の前に、（少なくとも１つの方法又は硬化機構により）硬化させてよい。一部の例では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、インクを、インクの少なくとも１つの硬化性材料を硬化させるのに十分な波長及び強さの電磁放射線に曝す工程をさらに含み、ここで、硬化は、前記少なくとも１つの硬化性材料の１つ以上の成分の１つ以上の重合性部分又は官能基を重合させることを含みうる。さらには、上述したように、堆積されたインクの１つ以上の層を硬化させる工程は、その１つ以上の層を、例えばＵＶ光又は可視光などの電磁放射線に曝すことにより行われる。
【００９２】
同様に、硬化を熱的に行ってもよい。一部の実施形態では、熱硬化は、１つ以上の（メタ）アクリレート又は他のエチレン性不飽和モノマーの光開始重合により放出される熱エネルギーなどの、本明細書に記載の光硬化工程によりもたらされる熱エネルギー又は熱を用いて行われる。熱硬化はまた、オーブンなどの熱エネルギー源を用いてインク（又はインクから形成された物品）を加熱することによっても実施することができる。
【００９３】
さらには、堆積されたインク（又はその成分）を、第１の硬化機構に従いインクを硬化させた後、及び／又は３Ｄ物品のプリントを完了した後に、第２の硬化機構に従い硬化させてよいことをさらに理解されたい。例えば、一部の例では、１つ以上の堆積されたインクを、物品の層ごとのプリント中に層ごとの様式でＵＶ光によって硬化させ、その後に、層ごとのプリントの完了後に他の様式で硬化させてよい。一部のそのような実施形態では、１つ以上の堆積されたインクを後で硬化させる工程が、その物品を加熱することによって１つ以上のインクを熱硬化させることを含む。一部の例では、オーブン又は高温の他の空間内に既に形成された物品を置くなどにより、「後処理」工程で物品を加熱する。一部のそのような例では、完成３Ｄ物品から支持材料を溶かして消失させる又は除去するに用いられうるようなより低い温度で及び／又はより短い時間加熱されるのとは対照的に、物品は、それから物品が形成されるインクの未硬化の硬化性成分を硬化させるのに十分な温度でかつ十分な時間加熱されうる。しかしながら、一部の例では、存在する場合、支持材料を、インクの硬化性成分の熱硬化と同時に、完成３Ｄ物品から溶かして除去してもよい。さらには、一部の例では、熱硬化工程は、後処理工程として実施されるのではなく、上記のような物品の層ごとのプリント中に実施される。
【００９４】
本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、層ごとの様式で、本明細書に記載の複数のインクの複数の層から３Ｄ物品を形成する工程も含んでいてよい。例えば、一部の実施形態では、方法は、第１のインクの複数の層及び第２のインクの複数の層から、３Ｄ物品を形成する工程を含む。一部のそのような例では、３Ｄ物品をプリントする方法は、流体状態の第１のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程、及び流体状態の第２のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程を含み、第１のインク及び第２のインクはそれぞれ、上記のセクションＩに記載される第１のインク及び第２のインクを含む。例えば、第１のインクは環状カーボネートモノマーを含んでいよく、第２のインクはアミンモノマーを含んでいてよい。
【００９５】
「単一の」インクと同様に、複数の異なるインクを用いる本明細書に記載の方法も、異なる時間に及び／又は１つ以上のインクの層の異なる空間領域で行われる別個の硬化工程におけるなど、インクの複数の硬化性材料を硬化させることを含みうる。さらには、本明細書に記載されるように、異なる硬化性材料を異なる様式で硬化させてもよい。例えば、一部の実施形態では、第１のインクは、環状カーボネートモノマーに加えて、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを含み、その方法は、第１のインクのエチレン性不飽和モノマーをＵＶ光で硬化させる工程、及びその後、環状カーボネート及びアミンモノマーを熱硬化させる工程を含む。
【００９６】
３Ｄ物品のコンピュータ可読形式の画像に従って、インクの層を堆積することができる。一部の実施形態では、予め選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータに従って、インクが堆積される。さらに、一部の例では、本明細書に記載のインクの１つ以上の層は、約１０μｍ〜約１００μｍ、約１０μｍ〜約８０μｍ、約１０μｍ〜約５０μｍ、約２０μｍ〜約１００μｍ、約２０μｍ〜約８０μｍ、又は約２０μｍ〜約４０μｍの厚さを有する。他の厚さも可能である。
【００９７】
加えて、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法には、いわゆるマルチジェットモデリング又はステレオリソグラフィの３Ｄプリント方法が含まれうると解されたい。例えば、一部の例では、３Ｄ物品をプリントするマルチジェット法は、３Ｄプリントシステムの造形パッドなどの基体上に、流体状態の本明細書に記載の１つ以上のインクの層を選択的に堆積する工程を含む。加えて、一部の実施形態では、本明細書に記載の方法は、１つ以上のインクの層のうちの少なくとも１つの層を支持材料で支持する工程をさらに含む。本開示の目的と矛盾しない任意の支持材料を使用できる。
【００９８】
さらには、一部の実施形態では、事前に選択された量の本明細書に記載のインクを、適切な温度に加熱し、適切なインクジェットプリンタの１つ又は複数のプリントヘッドを通じて噴射させて、プリントチャンバ内のプリントパッド上に層を形成する。一部の例では、インクの各層は、事前に選択されたＣＡＤパラメータに従って堆積される。インクを堆積するための適切なプリントヘッドは、一部の実施形態では、圧電プリントヘッドである。本明細書に記載のインク及び支持材料の堆積に適したさらなるプリントヘッドは、様々なインクジェットプリント装置製造業者から市販されている。例えば、Ｘｅｒｏｘ、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ、又はＲｉｃｏｈのプリントヘッドが、一部の例で使用されうる。
【００９９】
加えて、一部の実施形態では、本明細書に記載のインクは、堆積の際には実質的に流体のままである。或いは、他の例では、インクは、堆積の際に相変化を示す、及び／又は、堆積の際に固化する。さらには、一部の例では、プリント環境の温度は、インクの噴射された液滴が受容面と接触した際に固化するように制御されうる。他の実施形態では、インクの噴射された液滴は、受容面との接触の際には固化せず、実質的に流体状態のままである。加えて、一部の例では、各層が堆積された後、堆積された材料は、次の層の堆積前に、電磁（例えば、ＵＶ）放射を用いて平坦化及び硬化される。任意選択で、平坦化及び硬化の前に、いくつかの層を堆積させてもよく、或いは、多数の層を堆積及び硬化させた後に、１つ以上の層を堆積させ、次いで硬化させずに平坦化してもよい。平坦化により、分配された材料を平らにして過剰な材料を除去し、プリンタの支持プラットフォーム上に均一に滑らかな露出した面又は平坦な上向きの面を作り出すことによって、材料の硬化前に１つ以上の層の厚さを補正する。一部の実施形態では、平坦化は、１つ以上のプリント方向において逆回転しうるが、１つ以上の他のプリント方向においては逆回転しないローラなどの、ワイパ装置を用いて達成される。一部の例では、ワイパ装置は、ローラと、ローラから過剰の材料を除去するワイパとを備える。さらには、一部の例では、ワイパ装置は加熱される。硬化前の本明細書に記載の噴射されたインクの粘稠度は、一部の実施形態では、その形状を保持するのに十分であり、かつ平坦化装置からの過剰な粘性抵抗に曝されないことが望ましいことに留意されたい。
【０１００】
さらには、支持材料は、使用する場合には、インクについて上述した様式に準拠する様式で堆積されうる。支持材料は、例えば、支持材料がインクの１つ以上の層に隣接又は連続するように、事前に選択されたＣＡＤパラメータに従って堆積されうる。支持材料の噴射された液滴は、一部の実施形態では、受容面との接触の際に固化又は凝固する。一部の例では、堆積された支持材料もまた平坦化を受ける。
【０１０１】
インク及び支持材料の層状の堆積を、３Ｄ物品が形成されるまで繰り返してよい。一部の実施形態では、３Ｄ物品をプリントする方法は、インクから支持材料を除去する工程をさらに含む。
【０１０２】
ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）、接触ＳＬＡ（ｃＳＬＡ）、又はデジタルライトプロセシング（ＤＬＰ）の３Ｄプリンタを使用して、本明細書に記載のインクから３Ｄ物品を形成することも可能である。例えば、一部の例では、３Ｄ物品をプリントする方法は、流体状態の本明細書に記載の１つ以上のインクを容器内に保持する工程、及び、容器内の１つ以上のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクの流体層の少なくとも一部を固化し、それによって、３Ｄ物品の断面を画成する固化層を形成する工程を含む。加えて、本明細書に記載の方法は、インクの固化層を上昇又は降下させて、容器内の流体インクの表面に未固化インクの新しい又は第２の流体層を提供し、続いて、容器内のインクにエネルギーを再び選択的に印加し、インクの新しい又は第２の流体層の少なくとも一部を固化して、３Ｄ物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成する工程をさらに含みうる。さらには、３Ｄ物品の第１及び第２の断面は、インクを固化するためにエネルギーを印加することによって、ｚ方向（又は、上記の上昇又は降下方向に対応する造形方向）に互いに結合又は接着されうる。さらには、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加する工程は、インクを硬化させるのに十分なエネルギーを有する、ＵＶ放射又は可視放射などの電磁放射を印加することを含みうる。一部の例では、ＵＶ光は、３２０〜３８０ｎｍ、３４０〜３７０ｎｍ、又は３５０〜３６０ｎｍの平均波長を有する。一部の例では、硬化放射は、コンピュータ制御されたレーザ光線、又はＤＬＰ光源又はプロジェクタによって提供される。加えて、一部の例では、インクの固化層を上昇又は降下させる工程は、流体インクの容器内に配置された昇降プラットフォームを使用して行われる。本明細書に記載の方法はまた、昇降プラットフォームを上昇又は降下させることによってもたらされる流体インクの新しい層を平坦化する工程も含みうる。このような平坦化は、一部の例では、ワイパ又はローラによって行われうる。
【０１０３】
前述のプロセスは、３Ｄ物品を提供するために、所望の回数だけ繰り返してよいことを解されたい。例えば、一部の例では、このプロセスを「ｎ」回繰り返すことができ、ここで、ｎは、約１００，０００まで、約５０，０００まで、約１０，０００まで、約５０００まで、約１０００まで、又は約５００までであってよい。従って、一部の実施形態では、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加して、インクのｎ番目の流体層の少なくとも一部を固化し、それによって、３Ｄ物品のｎ番目の断面を画成するｎ番目の固化層を形成する工程、インクのｎ番目の固化層を上昇又は降下させて、容器内の流体インクの表面に、未固化インクの（ｎ＋１）番目の層を提供する工程、容器内のインクの（ｎ＋１）番目の層にエネルギーを選択的に印加して、インクの（ｎ＋１）番目の層の少なくとも一部を固化して、３Ｄ物品の（ｎ＋１）番目の断面を画成する（ｎ＋１）番目の固化層を形成する工程、インクの（ｎ＋１）番目の固化層を上昇又は降下させて、容器内の流体インクの表面に、未固化インクの（ｎ＋２）番目の層を提供する工程、及び、前述の工程の繰返しを続けて３Ｄ物品を形成する工程を含みうる。さらには、インクの層にエネルギーを選択的に印加する工程など、本明細書に記載の方法の１つ以上の工程は、コンピュータ可読フォーマットにある３Ｄ物品の画像に従って行われうることを理解されたい。ステレオリソグラフィを使用する３Ｄプリントの一般的な方法は、特に、米国特許第５，９０４，８８９号及び同第６，５５８，６０６号の各明細書にさらに記載されている。
【０１０４】
上述のプリントプロセスを行うことにより、高い特徴解像度を有する本明細書に記載のインクからプリントされた３Ｄ物品を提供することができる。本明細書での参照目的のために、物品の「特徴解像度」とは、物品の制御可能な物理的特徴の最小寸法でありうる。物品の特徴解像度は、マイクロメートル（μｍ）などの距離の単位、又は、１インチ当たりのドット数（ｄｐｉ）を単位として記載されうる。当業者に理解されるように、より高い特徴解像度は、より高いｄｐｉ値に相当し、また、μｍでのより短い距離に相当する。一部の例では、本明細書に記載のインクを堆積又は固化させることによって形成される物品は、高温での解像度を含めて、約５００μｍ以下、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、又は約５０μｍ以下の特徴解像度を有しうる。一部の実施形態では、物品は、約５０μｍと約５００μｍの間、約５０μｍと約２００μｍの間、約５０μｍと約１００μｍの間、又は約１００μｍと約２００μｍの間の特徴解像度を有する。それに対応して、一部の例では、本明細書に記載の物品の特徴解像度は、少なくとも約１００ｄｐｉ、少なくとも約２００ｄｐｉ、少なくとも約２５０ｄｐｉ、少なくとも約４００ｄｐｉ、又は少なくとも約５００ｄｐｉである。一部の例では、物品の特徴解像度は、約１００ｄｐｉと約６００ｄｐｉの間、約１００ｄｐｉと約２５０ｄｐｉの間、又は約２００ｄｐｉと約６００ｄｐｉの間である。
【０１０５】
Ｖ．プリントされた３Ｄ物品
別の態様では、プリントされた３Ｄ物品を本明細書に記載する。一部の実施形態では、プリントされた３Ｄ物品は、本明細書に記載の１つ以上のインクから形成される。本明細書の上記セクションＩに記載の任意のインクを使用してよい。例えば、一部の例では、３Ｄ物品は、環状カーボネートモノマー、アミンモノマー、及び１つ以上の追加の（メタ）アクリレートなどの１つ以上の追加のエチレン性不飽和モノマーを含むインクなどの、本明細書に記載の単一のインクから形成される。さらには、環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーは、硬化されたときに、一緒にポリウレタンを形成しうる。同様に、１つ以上の（メタ）アクリレートは、硬化されたときに、ポリ（メタ）アクリレートを形成しうる。一部のそのような例において、ポリウレタンとポリ（メタ）アクリレートは、一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成する。
【０１０６】
本明細書に記載のプリントされた３Ｄ物品は、複数の異なるインクから形成されてもよい。例えば、一部の実施形態では、プリントされた３Ｄ物品は、上記のセクションＩに記載される第１のインク及び第２のインクから形成される。一部のそのような例では、第１のインクは環状カーボネートモノマーを含み、第２のインクはアミンモノマーを含む。第１及び／又は第２のインクは、環状カーボネート及び／又はアミンモノマーに加えて、第２の硬化性材料も含んでいてよい。第１のインクのそのような第２の硬化性材料は、一部の例では、１つ以上の（メタ）アクリレート又は他のエチレン性不飽和モノマーを含む。さらには、上記のとおり、第１又は第２のインクのそのような第２の硬化性材料は、環状カーボネートとアミンモノマーとから形成されるポリマー網目構造（例えば、ポリウレタン）とは異なるポリマー網目構造（例えば、ポリ（メタ）アクリレート）を形成しうる。
【０１０７】
ＶＩ．接着剤及びコーティング
インク、キット、システム、及び３Ｄプリントの方法を本明細書に記載している。しかしながら、別の態様では、３Ｄプリント以外の用途のための組成物も本明細書に記載する。特に、接着剤及び／又はコーティング用途のための組成物を本明細書に記載する。
【０１０８】
特に、一部の実施形態では、１つ以上の環状カーボネート部分及び１つ以上のエチレン性不飽和部分を有する環状カーボネートなどの、上記の環状カーボネートモノマーを含む接着剤を本明細書に記載する。一部の例では、１つ以上のエチレン性不飽和部分は、（メタ）アクリレート部分を含む。例えば、一部の例では、環状カーボネートは、式（Ａ１５）、式（Ａ１６）、式（Ａ１７）、又は式（Ａ１８）の構造を有する。さらには、本明細書に記載の接着剤又は接着剤組成物は、一部の実施形態では、環状カーボネート種に加えて、１つ以上の成分を含む。一部の例では、接着剤又は接着剤組成物は、例えば極性又は非極性の、疎水性又は親水性の、水性又は有機の溶媒などの、溶媒をさらに含む。
【０１０９】
別の態様では、コーティング、及び被覆された基体又は装置を本明細書に記載する。一部のそのような実施形態では、例えば、装置は、基体と、基体上又は基体にわたり設けられたコーティングとを備え、コーティングは上記の組成物を含む。特に、一部の例では、コーティングは、１つ以上の環状カーボネート部分及び１つ以上のエチレン性不飽和部分を有する環状カーボネートなどの、本明細書に記載の環状カーボネート種を含む又はから形成される。一部の実施形態では、１つ以上のエチレン性不飽和部分は、（メタ）アクリレート部分を含む。一部の例では、環状カーボネートは、式（Ａ１５）、式（Ａ１６）、式（Ａ１７）、又は式（Ａ１８）の構造を有する。さらには、そのような被覆された装置の基体は、本開示の目的に矛盾しない任意の材料から形成されうる。一部の例では、例えば、基体は、熱可塑性材料又は別の有機ポリマー材料などの有機材料を含む又はから形成される。他の例では、基体は、金属、金属酸化物又はガラスなどの無機材料を含む又はから形成される。本明細書に記載の被覆された基体は、例えばガラス繊維材料などの、有機−無機複合材料などの、複合材料を含む又はから形成されていてもよい。
【０１１０】
本明細書に記載の一部の実施形態を、以下の非限定的な実施例でさらに説明する。
【実施例】
【０１１１】
実施例１
環状カーボネートモノマー
Ｒ１が（ＣＨ２）８である式（Ａ１１）の構造を有する環状カーボネートモノマーを以下のように調製した。大型のテフロン（登録商標）被覆フットボール型撹拌磁石、定圧滴下漏斗、及びコンデンサを備えた５００ｍＬの三口丸底フラスコに、１２．０ｇのセバコイルクロリド（ＳｅｂＣｌ）、１０．４ｇのトリエチルアミン、及び８０ｇのメチルテトラヒドロフラン（ｍＴＨＦ）溶媒を添加した。このフラスコを、氷水を満たしたＰｙｒｅｘ（登録商標）の結晶皿（１９０ｘ１００、２．５Ｌ）の中に置き、約３０分間撹拌／冷却した。１５０ｍＬの定圧滴下漏斗に、１１．８ｇの炭酸グリセロール及び２０ｇのｍＴＨＦを添加し、次いで、固体の炭酸グリセロールが溶解するまで穏やかに撹拌した。３０分間にわたり、炭酸グリセロール溶液を、冷却したセバコイルクロリド溶液に滴下した。撹拌を円滑にするためにその後の反応中に追加のｍＴＨＦを添加した。ほぼ２日間撹拌し続けた。真空フラスコ、及びシリカゲルを装備したブフナー漏斗を用いて濾過を行うことにより、最終混合物を作り上げた。真空フラスコ中に透明な液体を回収し、ロータリーエバポレーションにかけて、透明な粘性生成物を得た。
【０１１２】
実施例２
環状カーボネートモノマー
Ｒ１が（ＣＨ２）２であり、Ｒ２がＣＨ２であり、かつＲ６がＣＨ３又はＨのいずれかである式（Ａ１４）の構造を有する環状カーボネートモノマーを以下のように調製した。Ｒ６＝ＣＨ３の化合物に関して、大型のテフロン（登録商標）被覆フットボール型撹拌磁石を備えた２０００ｍＬのビーカーに、６２０．６ｇのイソシアネートエチルメタクリレート（Ｓｙｎａｓｉａ社、南通市、中国、から入手）を添加した。次に、その溶液を６０℃のシリコーン油浴中で撹拌及び加熱した。４７６．７ｇの炭酸グリセロール（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手）と０．１６ｇのジラウリン酸ジブチルすず（Ｓｉｇｍａｌ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）との混合物を、反応温度を５０℃と８０℃の間に維持しながら、加熱したイソシアネートエチルメタクリレートに徐々に添加した。混合物の全てを添加した後、０．４８ｇのＢＨＴ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を添加し、得られた溶液を７０〜８０℃でさらに１６時間撹拌した。得られた生成物は、透明な粘性液であり、ＦＴ−ＩＲでイソシアネートのピークを全く示さなかった。Ｒ６＝Ｈの化合物に関して、同様の手順を用いたが、イソシアネートエチルメタクリレートを、化学量子論的に等価量のイソシアネートエチルアクリレート（Ｓｙｎａｓｉａ社、南通市、中国、から入手）で置き換えた。
【０１１３】
実施例３
環状カーボネートモノマー
式（Ａ１５）の構造を有する環状カーボネートモノマーを以下のように調製した。大型のテフロン（登録商標）被覆フットボール型撹拌磁石を備えた５００ｍＬのビーカーに、５５．５７ｇのイソホロンジイソシアネート（Ｓｉｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手）、及び０．０２ｇのジラウリン酸ジブチルすず（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を添加した。その溶液を５５〜６０℃のシリコーン油浴中で撹拌及び加熱した。次に、２９．５ｇの炭酸グリセロール（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手）を、反応温度を５０℃と８０℃の間に維持しながら、３０分間にわたり徐々に添加した。全ての炭酸グリセロールを添加した後、０．０４ｇのＢＨＴ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を添加し、得られた溶液を６０〜７０℃でさらに１時間撹拌した。その後、３２．５３ｇのヒドロキシルエチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を０．２時間にわたり徐々に添加し、得られた溶液を６０〜７０℃でさらに１６時間撹拌した。生成物は、透明な粘性液であり、ＦＴ−ＩＲでイソシアネートのピークを全く示さなかった。
【０１１４】
実施例４
環状カーボネートモノマー
Ｒ２及びＲ３がそれぞれ（ＣＨ２）２である式（Ａ１３）の構造を有する環状カーボネートモノマーを以下のように調製した。１０００ｍＬのガラスビーカーに、大型のテフロン（登録商標）被覆フットボール型撹拌磁石、４７．２ｇの炭酸グリセロール（ＧＣ）、４１．５ｇのトリエチルアミン、及び１３５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を添加した。そのビーカーを時計皿で覆い、氷水を満たしたＰｙｒｅｘ（登録商標）の結晶皿（１９０ｘ１００、２．５Ｌ）の中に置いて、約３０分間撹拌／冷却した。別の２５０ｍＬのビーカーに、テフロン（登録商標）被覆撹拌磁石、４６．２ｇのジエチレングリコールビスクロロホルメート（ＤＥＧＢＣＦ）、及び７０ｇのエチルアルコール溶媒を添加した。この混合物を、ＤＥＧＢＣが溶解するまで撹拌した。使い捨てピペットによる、ＤＥＧＢＣＦ溶液の冷却炭酸グリセロール溶液への滴下を、４５分間にわたり行った。数ｍＬのＤＥＧＢＣＦ溶液を添加した後、沈殿（トリエチルアミンの塩酸塩）の形成が観察され、添加の間中ずっと形成し続けた。沈殿はビーカー中で非常に濃くなったため、後半のＤＥＧＢＣＦ添加の間、大きな撹拌棒を用いて撹拌し続けなければならなかった。混合物を、覆ったまま、室温で約２日間、セット／撹拌した。３００ｇのシリカゲルを装備した６００ｍＬの粗フリットブフナー型漏斗及び２Ｌの真空フラスコを用いて濾過することにより、生成物を単離した。新鮮なＴＨＦを添加してシリカを湿らせ、シリカ充填ブフナー漏斗を通して、ＴＨＦを重力で付属の２Ｌ真空フラスコに溶出させた。次に、形成された塩を含む最終生成物の混合物を、わずかな減圧で引きながら、ＴＨＦで湿らせたシリカを含むフリット漏斗に注いだ。溶媒がほぼ完全にシリカを通過すると、減圧を除き、約０．５リットルの新鮮なＴＨＦを上記の１０００ｍＬのガラスビーカーに添加し、旋回させ、フリット漏斗にゆっくり添加し、さらにそれを通して溶出させた。この洗浄プロセスを２回繰り返した。２Ｌの真空フラスコ中に回収された透明な液体をロータリーエバポレーション又は他のエバポレーション技術にかけて、溶媒を除去し、透明な粘性生成物をもたらした。
【０１１５】
実施例５
環状カーボネートモノマー
Ｒ５が（ＣＨ２）６である式（Ａ１２）の構造を有する環状カーボネートモノマーを以下のうように調製した。１０００ｍＬのガラスビーカーに、大型のテフロン（登録商標）被覆フットボール型撹拌磁石、４７．２ｇの炭酸グリセロール、４１．０ｇのトリエチルアミン、及び１８０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を添加した。そのビーカーを時計皿で覆い、氷水を満たしたＰｙｒｅｘ（登録商標）の結晶皿（１９０ｘ１００、２．５Ｌ）の中に置いて、約３０分間撹拌／冷却した。別の２５０ｍＬのビーカーに、テフロン（登録商標）被覆撹拌磁石、４７．２ｇのヘキサメチレンジクロロホルメート（ＨＭＤＣＦ）、及び５０ｇのＴＨＦ溶媒を添加した。この混合物を、ＨＭＤＣＦが溶解するまで撹拌した。使い捨てピペットによる、ＨＭＤＣＦ溶液の冷却炭酸グリセロール溶液への滴下を、４５分間にわたり行った。数ｍＬのＨＭＤＣＦ溶液を添加した後、沈殿（トリエチルアミンの塩酸塩）の形成が観察された。沈殿は添加の間中ずっと形成し続けた。混合物を、覆ったまま、室温で約２日間、セット／撹拌した。ワークアップは、２Ｌの真空フラスコの上に配置した６００ｍＬの粗フリットブフナー型漏斗に約３００ｇのシリカゲルを添加することを伴った。新鮮なＴＨＦを添加してシリカを湿らせ、シリカ充填ブフナー漏斗を通して、ＴＨＦを重力で付属の２Ｌ真空フラスコに溶出させた。次に、形成された塩を含む最終生成物の混合物を、わずかな減圧で引きながら、ＴＨＦで湿らせたシリカを含むフリット漏斗に注いだ。溶媒がほぼ完全にシリカを通過すると、減圧を除き、約０．５リットルの新鮮なＴＨＦを上記の１０００ｍＬのガラスビーカーに添加し、旋回させ、フリット漏斗にゆっくり添加し、さらにそれを通して溶出させた。この洗浄プロセスを２回繰り返した。２Ｌの真空フラスコ中に回収された透明な液体をロータリーエバポレーション又は他のエバポレーション技術にかけて、溶媒を除去し、透明な粘性生成物をもたらした。
【０１１６】
実施例６
３Ｄプリント用インク
本明細書に記載の一部の実施形態によるインクを以下のように調製した。具体的には、本実施例では、ＳＬＡ、ｃＳＬＡ、又はＤＬＰの３Ｄプリントなどの、「１成分」インクプリントプロセスで使用するためのインクを調製した。一般的に、まず、上記の１つ以上の光開始剤を、撹拌によって上記の低粘度のＵＶ硬化性モノマー（ＩＢＯＭＡ、ＳＲ２７２、及び／又はＳＲ２０５など）に溶解させた。一部の例では、撹拌しながら加熱も行った。次に、上記のウレタンアクリレートオリゴマー（ＢＲ−３７１又はＢＲ−５７１  ＭＢなど）、及び上記の環状カーボネートモノマーを添加し、ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）を用いて混合した。その後、上記の１つ以上のアミン成分を添加し、ミキサーを用いて混合し、キャスティング用、或いはＳＬＡ、ｃＳＬＡ、又はＤＬＰなどの３Ｄプリントプロセス用の「１成分」インクを得た。
【０１１７】
実施例７
３Ｄプリント用インク
本明細書に記載の一部の実施形態によるインクを以下のように調製した。具体的には、本実施例では、第１のインク及び第２のインクを調製した。第１のインク及び第２のインクは、本明細書に記載のキットで使用されうる。或いは、後述するように、第１のインク及び第２のインクを互いに組み合せて、１つ以上の他のインクの使用と共に又は他のインクの使用なしに、３Ｄプリントシステム又は３Ｄプリント方法で使用されうる単一のインクを形成してもよい。
【０１１８】
一般的に、第１のインク（「パーツＡ」とも称される）は、上記のセクションＩに記載するように、複数の環状カーボネート部分を有する環状カーボネートモノマーを含んでいた。第１のインクは、追加の（メタ）アクリレートモノマーからなる第２の硬化性材料も含んでいた。さらには、第１のインクは光開始剤を含んでいた。第２のインク（「パーツＢ」とも称される）は、複数の第一級又は第二級アミン部分を有するアミンモノマーを含んでいた。第１及び第２のインクの具体的な成分を以下に記載する。
【０１１９】
第１のインク（「パーツＡ」）は、７．２４ｇのＴＭＰトリカーボネート（ＣＡＳ  Ｎｏ．１４７８７６−３２−２、ＳＰＥＣＩＦＩＣ  ＰＯＬＹＭＥＲＳから入手）（環状カーボネートモノマー）；２７．９３ｇのトリエチレングリコールジアクリレート（ＳＲ２７２、ＳＡＲＴＯＭＥＲから入手）（追加の硬化性材料）；及び０．８４ｇの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）（光開始剤）を含んでいた。
【０１２０】
第２のインク（「パーツＢ」）は、７．１４ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３（トリアミン、ＨＵＮＴＳＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬから入手）（アミンモノマー）を含んでいた。
【０１２１】
各インクを作製するために、各インクの個々の成分を組み合せて混合する。その混合物を撹拌しながら約２０〜２５℃の温度に加熱した。混合物が実質的に均質な液体状態に達するまで加熱及び撹拌を続けた。その後、液体混合物を濾過した。
【０１２２】
ＭＪＭ  ３Ｄプリントで使用するために、パーツＡ及びパーツＢを２つの別個のチャンネル／インクディスペンサに供給し、その後、２つのインクを、基体上の隣接する又は近くの位置に、或いは隣接する又は近くのボクセルに噴射することによって混合する。そのようなインクを混合する方法は、「デジタルミキシング」とも称されうる。噴射された材料はその後、ＵＶ硬化のためにＵＶ放射に曝される。特に、ＵＶ硬化工程は、パーツＡの（メタ）アクリレートモノマーを硬化させる。この工程中に、パーツＡの環状カーボネートモノマーとパーツＢのアミンモノマーとの間の反応の一部も生じうる。しかしながら、反応の程度は限られうる。この様式でプリントされた３Ｄ物品（環状カーボネートとアミンモノマーとの実質的な反応はない）は、物品の損傷又は物品のプリント解像度の損失をもたらすことなく物品を取り扱うことを可能にするのに十分な生強度を有することができる。環状カーボネートとアミンモノマーとの間の反応を完了させるために、プリントされた物品をオーブン内に置いて環状カーボネート及びアミンモノマーを硬化させてよい。さらには、支持材料（ワックス支持材料など）を用いる場合、この第２の「又は「後」」硬化工程は、プリントされた物品からワックス支持材料を溶かして除去することもできる。オーブン内での後硬化は、８０〜１００℃の温度で２〜４時間の期間生じうる。一部の例では、物品は、最初に８０℃で２時間オーブン内で加熱され、その後、１００℃でさらに２時間オーブン内で加熱される。
【０１２３】
ＳＬＡ、ｃＳＬＡ、又はＤＬＰの３Ｄプリントで使用するために、パーツＡ及びパーツＢを使用前に混合する。次に、その混合物を、３Ｄプリントのために、バット、リザーバ、又はインクカートリッジに供給する。ＳＬＡ、ｃＳＬＡ、又はＤＬＰプロセス中に生じる光硬化は、パーツＡの（メタ）アクリレートモノマーを重合させ、再度、損傷又はプリント解像度の損失をもたらすことなく、プリントプロセス後に物品を取り扱うことを可能にするのに十分な生強度を物品にもたらす。プリント後、物品をバット又はリザーバから取り出し、任意選択で洗浄し、その後、上記のように環状カーボネートとアミンモノマーとの間の反応を完了させるためにオーブン内に置いてよい。
【０１２４】
実施例８
３Ｄプリント用インク
本明細書に記載の一部の実施形態によるインクを以下のように調製した。具体的には、本実施例では、第１のインク及び第２のインクを調製した。第１のインク及び第２のインクは、本明細書に記載のキットで使用されうる。或いは、後述するように、第１のインク及び第２のインクを互いに組み合せて、１つ以上の他のインクの使用と共に又は他のインクの使用なしに、３Ｄプリントシステム又は３Ｄプリント方法で使用されうる単一のインクを形成してもよい。
【０１２５】
第１のインク（「パーツＡ」とも称される）は、環状カーボネート部分及び（メタ）アクリレート部分を有する環状カーボネートモノマーを含んでいた。具体的には、第１の硬化性材料は、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ２がＣＨ２であり、かつＲ５がＣＨ３である上記の式（Ａ９）の構造を有していた。第１のインクは、追加の（メタ）アクリレートモノマーからなる追加の硬化性材料も含んでいた。さらには、第１のインクは光開始剤を含んでいた。第２のインク（「パーツＢ」とも称される）は、複数の第一級又は第二級アミン部分を有するアミンモノマーを含んでいた。第１及び第２のインクの具体的な成分を以下に記載する。
【０１２６】
第１のインク（「パーツＡ」）は、２０．５ｇの式（Ａ９）（環状カーボネート部分）；３１．２ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート（ＳＲ２０５、ＳＡＲＴＯＭＥＲから入手）（追加の硬化性材料）；及び０．９４ｇの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）（光開始剤）を含んでいた。
【０１２７】
第２のインク（「パーツＢ」）は、１０．７ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ  ＸＴＪ５６６（トリアミン、ＨＵＮＴＳＭＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬから入手）（アミンモノマー）を含んでいた。モノマーの量は、環状カーボネート部分（パーツＡ中）のアミン部分（パーツＢ中）に対する所望のモル比に基づき選択された。通常、その比は、０．５：１（環状カーボネート：アミン）〜２：１、又は０．８：１〜１．７：１の範囲で変動しうる。さらには、そのカーボネートとアミンモノマーとの合計の、追加の（メタ）アクリレート希釈剤の量に対する質量比は、１：５〜１：０（カルボネート＋アミンモノマー：（メタ）アクリレート希釈剤）の範囲であってよい。
【０１２８】
各インクを作製するために、各インクの個々の成分を組み合せて混合する。その混合物を撹拌しながら約２０〜２５℃の温度に加熱した。混合物が実質的に均質な液体状態に達するまで加熱及び撹拌を続けた。その後、液体混合物を濾過した。
【０１２９】
ＭＪＭ３Ｄプリントで使用するために、パーツＡ及びパーツＢを２つの別個のチャンネル／インクディスペンサに供給し、その後、２つのインクを、基体上の隣接する又は近くの位置に、或いは隣接する又は近くのボクセルに噴射することによって混合する（デジタルミキシング）。噴射された材料はその後、ＵＶ硬化のためにＵＶ放射に曝される。特に、ＵＶ硬化工程は、パーツＡの（メタ）アクリレートモノマー、及び環状カーボネートモノマーの（メタ）アクリレート部分を硬化させる。この工程中に、パーツＡの環状カーボネートモノマーの環状カーボネート部分とパーツＢのアミンモノマーのアミン部分との間の反応の一部も生じうる。しかしながら、反応の程度は限られうる。この様式でプリントされた３Ｄ物品（環状カーボネート部分とアミン部分との実質的な反応はない）は、物品の損傷又は物品のプリント解像度の損失をもたらすことなく物品を取り扱うことを可能にするのに十分な生強度を有することができる。環状カーボネートとアミンモノマーとの間の反応を完了させるために、プリントされた物品をオーブン内に置いて環状カーボネート及びアミンモノマーを硬化させてよい。さらには、支持材料（ワックス支持材料など）を用いる場合、この第２の「又は「後」」硬化工程は、プリントされた物品からワックス支持材料を溶かして除去することもできる。オーブン内での後硬化は、８０〜１００℃の温度で２〜４時間の期間生じうる。一部の例では、物品は、最初に８０℃で２時間オーブン内で加熱され、その後、１００℃でさらに２時間オーブン内で加熱される。
【０１３０】
ＳＬＡ、ｃＳＬＡ、又はＤＬＰの３Ｄプリントで使用するために、パーツＡ及びパーツＢを使用前に混合する。次に、その混合物を、３Ｄプリントのために、バット、リザーバ、又はインクカートリッジに供給する。ＳＬＡ、ｃＳＬＡ、又はＤＬＰプロセス中に生じる光硬化は、パーツＡの（メタ）アクリレートモノマー及び式（Ａ９）の（メタ）アクリレート部分を重合させ、再度、損傷又はプリント解像度の損失をもたらすことなく、プリントプロセス後に物品を取り扱うことを可能にするのに十分な生強度を物品にもたらす。プリント後、物品をバット又はリザーバから取り出し、任意選択で洗浄し、その後、上記のように環状カーボネートとアミンモノマーとの間の反応を完了させるためにオーブン内に置いてよい。
【０１３１】
実施例９
３Ｄプリント用インク
本明細書に記載の一部の実施形態によるインクを以下のように調製した。具体的には、本実施例では、第１のインク及び第２のインクを調製した。第１のインク及び第２のインクは、本明細書に記載のキットで使用されうる。或いは、後述するように、第１のインク及び第２のインクを互いに組み合せて、１つ以上の他のインクの使用と共に又は他のインクの使用なしに、３Ｄプリントシステム又は３Ｄプリント方法で使用されうる単一のインクを形成してもよい。
【０１３２】
第１のインク（「パーツＡ」とも称される）は、環状カーボネート部分及び（メタ）アクリレート部分を有する環状カーボネートモノマーを含んでいた。第１のインクは、追加の（メタ）アクリレートモノマーからなる追加の硬化性材料も含んでいた。さらには、第１のインクは光開始剤を含んでいた。第２のインク（「パーツＢ」とも称される）は、複数の第一級又は第二級アミン部分を有するアミンモノマーを含んでいた。第１及び第２のインクの具体的な成分を以下に記載する。
【０１３３】
第１のインク（「パーツＡ」）は、２０ｇの炭酸グリセロールメタクリレート（環状カーボネートモノマー）；３５ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート（ＳＲ２０５、ＳＡＲＴＯＭＥＲから入手）（追加の硬化性材料）；及び１．０ｇの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）（光開始剤）を含んでいた。
【０１３４】
第２のインク（「パーツＢ」）は、１５ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ  ＸＴＪ５６６（トリアミン、ＨＵＮＴＳＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬから入手）（アミンモノマー）を含んでいた。様々なモノマー及び硬化性材料の量は、環状カーボネート部分（パーツＡ中）のアミン部分（パーツＢ中）に対する所望のモル比に基づき選択された。通常、その比は、０．５：１（環状カーボネート：アミン）〜２：１、又は０．８：１〜１．７：１の範囲で変動しうる。さらには、カーボネートとアミンモノマーとの合計の、追加の（メタ）アクリレート希釈剤の総量に対する質量比は、１：５〜１：０（カルボネート＋アミンモノマー：（メタ）アクリレート希釈剤）の範囲であってよい。
【０１３５】
各インクを作製するために、各インクの個々の成分を組み合せて混合する。その混合物を撹拌しながら約７５〜８５℃の温度に加熱した。混合物が実質的に均質な液体状態に達するまで加熱及び撹拌を続けた。その後、溶融混合物を濾過した。
【０１３６】
ＭＪＭ３Ｄプリントで使用するために、パーツＡ及びパーツＢを２つの別個のチャンネル／インクディスペンサに供給し、その後、２つのインクを、基体上の隣接する又は近くの位置に、或いは隣接する又は近くのボクセルに噴射することによって混合する（デジタルミキシング）。噴射された材料はその後、ＵＶ硬化のためにＵＶ放射に曝される。特に、ＵＶ硬化工程は、パーツＡの（メタ）アクリレートモノマー、及び環状カーボネートモノマーの（メタ）アクリレート部分を硬化させる。この工程中に、パーツＡの環状カーボネートモノマーの環状カーボネート部分とパーツＢのアミンモノマーのアミン部分との間の反応の一部も生じうる。しかしながら、反応の程度は限られうる。この様式でプリントされた３Ｄ物品（環状カーボネート部分とアミン部分との実質的な反応はない）は、物品の損傷又は物品のプリント解像度の損失をもたらすことなく物品を取り扱うことを可能にするのに十分な生強度を有することができる。環状カーボネート部分とアミン部分との間の反応を完了させるために、プリントされた物品をオーブン内に置いて環状カーボネート及びアミンモノマーを硬化させてよい。さらには、支持材料（ワックス支持材料など）を用いる場合、この第２の「又は「後」」硬化工程は、プリントされた物品からワックス支持材料を溶かして除去することもできる。オーブン内での後硬化は、８０〜１００℃の温度で２〜４時間の期間生じうる。一部の例では、物品は、最初に８０℃で２時間オーブン内で加熱され、その後、１００℃でさらに２時間オーブン内で加熱される。
【０１３７】
ＳＬＡ、ｃＳＬＡ、又はＤＬＰの３Ｄプリントで使用するために、パーツＡ及びパーツＢを使用前に混合する。次に、その混合物を、３Ｄプリントのために、バット、リザーバ、又はインクカートリッジに供給する。ＳＬＡ、ｃＳＬＡ、又はＤＬＰプロセス中に生じる光硬化は、パーツＡの（メタ）アクリレートモノマー（追加の硬化性材料）及び環状カーボネートモノマーの（メタ）アクリレート部分を重合させ、再度、損傷又はプリント解像度の損失をもたらすことなく、プリントプロセス後に物品を取り扱うことを可能にするのに十分な生強度を物品にもたらす。プリント後、物品をバット又はリザーバから取り出し、任意選択で洗浄し、その後、上記のように環状カーボネートとアミンモノマーとの間の反応を完了させるためにオーブン内に置いてよい。
【０１３８】
本明細書において言及された全ての特許文献は、その全体が参照することによって本明細書に取り込まれる。本発明の様々な実施形態は、本発明の様々な目的を実現するために記載されている。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを理解されたい。本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、多くの変更及び適応が当業者に容易に明らかとなるであろう。
【図１】
2019513093.tif 000047
【図２】
2019513093.tif 000048
【図３】
2019513093.tif 000049
【図４】
2019513093.tif 000050
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月18日(2018.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元プリントシステムで使用するためのインクであって、
環状カーボネートモノマー；及び
アミンモノマー
を含む、インク。
【請求項２】
前記環状カーボネートモノマーは、２つ、３つ又は４つの環状カーボネート部分を含む、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１）、式（Ａ２）、式（Ａ３）、式（Ａ４）、又は式（５）の構造を有する、請求項１又は２に記載のインク：
【化１】
2019513093.tif 000051
【化２】
2019513093.tif 000052
【化３】
2019513093.tif 000053
【化４】
2019513093.tif 000054
【化５】
2019513093.tif 000055
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
ｎは１〜３６の整数である。
【請求項４】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ６）、式（Ａ８）、又は式（Ａ９）の構造を有する、請求項１又は２に記載のインク：
【化６】
2019513093.tif 000056
【化７】
2019513093.tif 000057
【化８】
2019513093.tif 000058
式中、
Ｒ５は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
ｍは１〜３６の整数である。
【請求項５】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１０）、式（Ａ１１）、式（Ａ１２）、又は式（Ａ１３）の構造を有する、請求項１又は２に記載のインク：
【化９】
2019513093.tif 000059
【化１０】
2019513093.tif 000060
【化１１】
2019513093.tif 000061
【化１２】
2019513093.tif 000062
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ５は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分である。
【請求項６】
前記環状カーボネートモノマーは、１つ以上の（メタ）アクリレート部分を含む、請求項１又は２に記載のインク。
【請求項７】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１４）、式（Ａ１５）又は式（Ａ１６）の構造を有する、請求項１に記載のインク：
【化１３】
2019513093.tif 000063
【化１４】
2019513093.tif 000064
【化１５】
2019513093.tif 000065
式中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；
Ｒ５は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。
【請求項８】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１７）又は式（Ａ１８）の構造を有する、請求項１に記載のインク：
【化１６】
2019513093.tif 000066
【化１７】
2019513093.tif 000067
式中、
ｍは１〜３６の整数であり；
Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。
【請求項９】
前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１９）、式（Ａ２０）、又は式（Ａ２１）の構造を有する、請求項１に記載のインク：
【化１８】
2019513093.tif 000068
【化１９】
2019513093.tif 000069
【化２０】
2019513093.tif 000070
式中、
Ｒ２は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；
Ｒ２’及びＲ９はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３であり；
Ｒ７は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分、或いは（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ８）Ｏ）ｎであり；
Ｒ８は、Ｈ又はＣＨ３であり；及び
ｎは１〜１００の整数である。
【請求項１０】
前記アミンモノマーは、２つ以上のアミン部分を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１１】
前記アミンモノマーは、式（Ｂ１）の構造を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２  （Ｂ１）
式中、Ｒ１０は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分である。
【請求項１２】
前記アミンモノマーは、少なくとも１つの第二級又は第三級アミン部分を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１３】
エチレン性不飽和モノマーをさらに含み、該エチレン性不飽和モノマーが（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインク。
【請求項１４】
三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程であって、前記インクは、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインクを含み、かつ該インクは、１つ以上の（メタ）アクリレートを含む、工程；
ＵＶ光で（メタ）アクリレートを硬化させる工程；及び
環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーを熱硬化させる工程；
を含む、方法。
【請求項１５】
三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態のインクを容器内に保持する工程；
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加し、前記インクの第１の流体層の少なくとも一部を固化させ、それによって、物品の第１の断面を画成する第１の固化層を形成する工程；
前記第１の固化層を上昇又は降下させて、容器内の流体インクの表面にインクの第２流体層を提供する工程；及び
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加し、前記インクの第２の流体層の少なくとも一部を固化させ、それによって、物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成する工程であって、前記第１の断面と第２の断面とがｚ方向に互いに結合される工程；
を含み、
前記インクが、請求項１〜１３のいずれかに記載のインクを含み、及び
前記インクが、１つ以上の（メタ）アクリレートをさらに含み、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加する工程が、ＵＶ放射にインクを選択的に曝すことを含み、それによって、前記インクの（メタ）アクリレートを少なくとも部分的に硬化させる、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
本明細書において言及された全ての特許文献は、その全体が参照することによって本明細書に取り込まれる。本発明の様々な実施形態は、本発明の様々な目的を実現するために記載されている。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを理解されたい。本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、多くの変更及び適応が当業者に容易に明らかとなるであろう。
他の実施形態
１．三次元プリントシステムで使用するためのインクであって、
環状カーボネートモノマー；及び
アミンモノマー
を含む、インク。
２．前記環状カーボネートモノマーは、２つの環状カーボネート部分を含む、実施形態１に記載のインク。
３．前記環状カーボネートモノマーは、３つ又は４つの環状カーボネート部分を含む、実施形態１又は２に記載のインク。
４．前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１）、式（Ａ２）、式（Ａ３）、又は式（Ａ４）の構造を有する、実施形態１又は２に記載のインク：
【化２２】
2019513093.tif 000071
【化２３】
2019513093.tif 000072
【化２４】
2019513093.tif 000073
【化２５】
2019513093.tif 000074
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分である。
５．前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ５）の構造を有する、上記実施形態のいずれかに記載のインク：
【化２６】
2019513093.tif 000075
式中、ｎは１〜３６の整数である。
６．前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ６）の構造を有する、上記実施形態のいずれかに記載のインク。
【化２７】
2019513093.tif 000076
７．前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ８）の構造を有する、上記実施形態のいずれかに記載のインク：
【化２８】
2019513093.tif 000077
式中、Ｒ５は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分である。
８．前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ９）の構造を有する、上記実施形態のいずれかに記載のインク：
【化２９】
2019513093.tif 000078
式中、ｍは１〜３６の整数である。
９．前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１０）、式（Ａ１１）、式（Ａ１２）、又は式（Ａ１３）の構造を有する、上記実施形態のいずれかに記載のインク：
【化３０】
2019513093.tif 000079
【化３１】
2019513093.tif 000080
【化３２】
2019513093.tif 000081
【化３３】
2019513093.tif 000082
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり、及びＲ５は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分である。
１０．前記環状カーボネートモノマーは、１つ以上のエチレン性不飽和部分を含む、上記実施形態のいずれかに記載のインク。
１１．前記環状カーボネートモノマーは、１つ以上の（メタ）アクリレート部分を含む、実施形態１０に記載のインク。
１２．前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１４）の構造を有する、上記実施形態のいずれかに記載のインク：
【化３４】
2019513093.tif 000083
式中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。
１３．前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１５）又は式（Ａ１６）の構造を有する、上記実施形態のいずれかに記載のインク：
【化３５】
2019513093.tif 000084
【化３６】
2019513093.tif 000085
式中、
Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；
Ｒ５は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。
１４．前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１７）又は式（Ａ１８）の構造を有する、上記実施形態のいずれかに記載のインク：
【化３７】
2019513093.tif 000086
【化３８】
2019513093.tif 000087
式中、
ｍは１〜３６の整数であり；
Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。
１５．前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ１９）の構造を有する、上記実施形態のいずれかに記載のインク：
【化３９】
2019513093.tif 000088
式中、
Ｒ２は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。
１６．前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ２０）の構造を有する、上記実施形態のいずれかに記載のインク：
【化４０】
2019513093.tif 000089
式中、
Ｒ２は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３であり；
Ｒ７は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分、或いは（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ８）Ｏ）ｎであり；
Ｒ８は、Ｈ又はＣＨ３であり；及び
ｎは１〜１００の整数である。
１７．前記環状カーボネートモノマーは、式（Ａ２１）の構造を有する、上記実施形態のいずれかに記載のインク：
【化４１】
2019513093.tif 000090
式中、
Ｒ２及びＲ９はそれぞれ独立して、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３であり；
Ｒ７は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分、或いは（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ８）Ｏ）ｎであり；
Ｒ８は、Ｈ又はＣＨ３であり；及び
ｎは１〜１００の整数である。
１８．前記アミンモノマーは、２つのアミン部分を含む、上記実施形態のいずれかに記載のインク。
１９．前記アミンモノマーは、２つより多くのアミン部分を含む、上記実施形態のいずれかに記載のインク。
２０．前記アミンモノマーは、式（Ｂ１）の構造を有する、上記実施形態のいずれかに記載のインク：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２  （Ｂ１）
式中、Ｒ１０は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分である。
２１．前記アミンモノマーは、少なくとも１つの第二級又は第三級アミン部分を含む、上記実施形態のいずれかに記載のインク。
２２．エチレン性不飽和モノマーをさらに含む、上記実施形態のいずれかに記載のインク。
２３．
前記エチレン性不飽和モノマーが（メタ）アクリレートを含む、実施形態２２に記載のインク。
２４．三次元プリントシステムで使用するためのキットであって、
環状カーボネートモノマーを含む第１のインク；及び
アミンモノマーを含む第２のインク
を含む、キット。
２５．前記第１のインクが、エチレン性不飽和モノマーをさらに含む、実施形態２４に記載のキット。
２６．前記エチレン性不飽和モノマーが（メタ）アクリレートを含む、実施形態２５に記載のキット。
２７．前記第１のインク及び／又は第２のインクが、光開始剤をさらに含む、実施形態２５又は２６に記載のキット。
２８．三次元プリントシステムであって、
インクディスペンサ及びインクリザーバの内の少なくとも１つを備えた三次元プリンタ；及び
前記インクディスペンサ、インクリザーバ又はその両方内に配置されたインク；
を有してなり、
前記インクが環状カーボネートモノマーを含む、三次元プリントシステム。
２９．前記インクがアミンモノマーをさらに含む、実施形態２８に記載のシステム。
３０．前記インクがエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、実施形態２９に記載のシステム。
３１．第２のインクディスペンサ、及び該第２のインクディスペンサ内に配置された第２のインクをさらに有してなり、前記第２のインクがアミンモノマーを含む、実施形態２８に記載のシステム。
３２．三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程を含み、
前記インクが、実施形態１〜２３のいずれかに記載のインクを含む、方法。
３３．前記インクの層が、三次元物品のコンピュータ可読形式の画像に従って堆積される、実施形態３２に記載の方法。
３４．前記インクが１つ以上の（メタ）アクリレートを含み、該方法が、ＵＶ光で（メタ）アクリレートを硬化させる工程をさらに含む、実施形態３２に記載の方法。
３５．環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーを熱硬化させる工程をさらに含む、実施形態３４に記載の方法。
３６．三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態の第１のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程；及び
流体状態の第２のインクの層を基体上に選択的に堆積させる工程；
を含み、
前記第１のインク及び第２のインクがそれぞれ、実施形態２４〜２７のいずれかに記載の第１のインク及び第２のインクを含む、方法。
３７．前記第１のインクが１つ以上の（メタ）アクリレートを含み、該方法が、ＵＶ光で（メタ）アクリレートを硬化させる工程をさらに含む、実施形態３６に記載の方法。
３８．前記第１のインクの環状カーボネートモノマー及び前記第２のインクのアミンモノマーを熱硬化させる工程をさらに含む、実施形態３７に記載の方法。
３９．三次元物品をプリントする方法であって、
流体状態のインクを容器内に保持する工程；
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加し、前記インクの第１の流体層の少なくとも一部を固化させ、それによって、物品の第１の断面を画成する第１の固化層を形成する工程；
前記第１の固化層を上昇又は降下させて、容器内の流体インクの表面にインクの第２流体層を提供する工程；及び
前記容器内のインクにエネルギーを選択的に印加し、前記インクの第２の流体層の少なくとも一部を固化させ、それによって、物品の第２の断面を画成する第２の固化層を形成する工程であって、前記第１の断面と第２の断面とがｚ方向に互いに結合される工程；
を含み、
前記インクが、実施形態１〜２３のいずれかに記載のインクを含む、方法。
４０．前記上昇又は降下させる工程、及びその後のエネルギーを選択的に印加する工程を、ｎ回繰り返して三次元物品を形成することを含み、ｎは１００，０００までの整数である、実施形態３９に記載の方法。
４１．プリントの後、形成された三次元物品を熱硬化させる工程をさらに含む、実施形態４０に記載の方法。
４２．形成された三次元物品を熱硬化させる工程が、環状カーボネートモノマーとアミンモノマーとを反応させることを含む、実施形態４１に記載の方法。
４３．前記インクが、１つ以上の（メタ）アクリレートをさらに含み、容器内のインクにエネルギーを選択的に印加する工程が、ＵＶ放射にインクを選択的に曝すことを含む、実施形態４２に記載の方法。
４４．ＵＶ放射にインクを曝すことにより、前記インクの（メタ）アクリレートを少なくとも部分的に硬化させる、実施形態４３に記載の方法。
４５．実施形態１〜２３のいずれかに記載のインクから形成された、プリントされた三次元物品。
４６．環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーが、硬化されたときに、一緒にポリウレタンを形成し；
前記インクが１つ以上の（メタ）アクリレートを含み；
前記１つ以上の（メタ）アクリレートが、硬化されたときに、ポリ（メタ）アクリレートを形成し；及び
前記ポリウレタン及びポリ（メタ）アクリレートが、一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成する、実施形態４５に記載の物品。
４７．実施形態２４〜２７のいずれかに記載の第１のインク及び第２のインクから形成された、プリントされた三次元物品。
４８．環状カーボネートモノマー及びアミンモノマーが、硬化されたときに、一緒にポリウレタンを形成し；
前記第１のインクが１つ以上の（メタ）アクリレートをさらに含み；
前記１つ以上の（メタ）アクリレートが、硬化されたときに、ポリ（メタ）アクリレートを形成し；及び
前記ポリウレタン及びポリ（メタ）アクリレートが、一緒に相互貫入ポリマー網目構造を形成する、実施形態４７に記載の物品。
４９．式（Ａ１５）の構造を有する環状カーボネートを含む組成物：
【化４２】
2019513093.tif 000091
式中、
Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。
５０．式（Ａ１６）の構造を有する環状カーボネートを含む組成物：
【化４３】
2019513093.tif 000092
式中、
Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；
Ｒ５は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ２〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。
５１．式（Ａ１７）又は式（Ａ１８）の構造を有する環状カーボネートを含む組成物：
【化４４】
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【化４５】
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式中、
ｍは１〜３６の整数であり；
Ｒ１は、直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ３６の、アルキル若しくはアルキレン、アルケニル若しくはアルケニレン、アリール若しくはアリーレン、又はヘテロアリール若しくはヘテロアリーレン部分であり；及び
Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。
５２．実施形態４９〜５１のいずれかに記載の組成物を含む接着剤。
５３．基体；及び
前記基体上に設けられたコーティング
を備えた装置であって、
前記コーティングは、実施形態４９〜５１のいずれかに記載の組成物を含む、装置。
【国際調査報告】
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