(57)【要約】  本開示は、モレキュラーシーブ、特に金属促進モレキュラーシーブ、より詳細には、鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトの形成方法に関する。好ましくは、ゼオライトは、チャバザイト形態または類似構造を有するものである。本方法は、水性媒体中でゼオライトを鉄（ＩＩＩ）カチオンと組み合わせる工程を含むことができる。本方法は約７未満のｐＨで実施することができ、緩衝材料を水性媒体と共に使用することができる。本方法は、有益なことに、ゼオライトからのカチオン（例えばナトリウム、ＮＨ４、およびＨ）の除去を伴う、１００％に近づき得る鉄交換をもたらす。開示された方法に従って製造された鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトは、約２，０００ｐｐｍ以下のカチオンおよび約１質量％以上の鉄（ＩＩＩ）を含むことができる。本開示はまた、触媒（例えば、ＳＣＲ触媒）、および鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトを含む排気処理システムも提供する。
2019508347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄（ＩＩＩ）カチオンがゼオライト中またはゼオライト上に交換導入されるようにして、水性媒体中でゼオライトを鉄（ＩＩＩ）カチオンと組み合わせ、それにより鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトを形成する工程を含む、鉄交換ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
ゼオライトが、二重６員環（Ｄ６Ｒ）ビルディングユニット構造を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゼオライトが、チャバザイト（ＣＨＡ）構造を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
鉄（ＩＩＩ）カチオンが、鉄（ＩＩＩ）塩から供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
鉄（ＩＩＩ）塩が、ハロゲン化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
鉄（ＩＩＩ）塩が、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
鉄（ＩＩＩ）カチオンが、鉄（ＩＩ）塩の酸化によってｉｎ  ｓｉｔｕで供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
鉄（ＩＩＩ）カチオンの約７５質量％以上がゼオライト中に交換導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトが、鉄（ＩＩＩ）を約１質量％以上の量で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトが、鉄（ＩＩＩ）を約１質量％〜約１０質量％の量で含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトが、ナトリウム、ＮＨ４、またはＨカチオンを約２，０００ｐｐｍ以下の量で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ゼオライトと鉄（ＩＩＩ）カチオンが、７．０未満のｐＨで水性媒体中で組み合わされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ｐＨが約２．０〜約６．０である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ｐＨが約３．０〜約５．０である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
水性媒体が、緩衝剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
緩衝剤が、酢酸アンモニウムを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ゼオライト中またはゼオライト上への鉄（ＩＩＩ）の交換導入が、約３０℃より高く、かつ鉄（ＩＩＩ）カチオンの供給源として水性媒体中に含まれている鉄塩の分解温度よりも低い温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ゼオライト中またはゼオライト上への鉄（ＩＩＩ）カチオンの交換導入が、約３０〜約８０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ゼオライト中またはゼオライト上への鉄（ＩＩＩ）カチオンの交換導入が、約４０〜約７０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
硝酸アンモニウムの形成を実質的にもたらさない、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトを洗浄し濾過して約２００μｍｈｏ以下の溶液導電率にする工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
ゼオライト中のカチオンが鉄（ＩＩＩ）カチオンと交換され、ゼオライトが約１質量％以上の鉄（ＩＩＩ）を含んでいる、二重６員環（Ｄ６Ｒ）ビルディングユニット構造を有する多孔質ゼオライトを含む鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブ。
【請求項２３】
ゼオライトが、ナトリウム含有ゼオライト、ＮＨ４含有ゼオライト、またはＨ含有ゼオライトである、請求項２２に記載の鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブ。
【請求項２４】
ゼオライトが、約１質量％〜約１０質量％の鉄（ＩＩＩ）を含む、請求項２２に記載の鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブ。
【請求項２５】
ゼオライトが、チャバザイト（ＣＨＡ）構造を有する、請求項２２に記載の鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブ。
【請求項２６】
ゼオライトが、約４００ｐｐｍ以上の量で硫酸塩を含む、請求項２２に記載の鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブ。
【請求項２７】
鉄（ＩＩＩ）が、ゼオライト上に実質的に均一に分散している、請求項２２に記載の鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブ。
【請求項２８】
鉄（ＩＩＩ）が、ゼオライト上に吸着している、請求項２２に記載の鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブ。
【請求項２９】
基材と組み合わされた、請求項２２に記載の鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブを含む触媒。
【請求項３０】
請求項１に記載の方法で製造された鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトを含む触媒。
【請求項３１】
排気ガス流を受け取るように配置された選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒を含む排気処理システムであって、ＳＣＲ触媒が、請求項１に記載の方法で製造された鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトを含む、排気処理システム。
【請求項３２】
ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）および触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）の一方または両方を更に含む、請求項３１に記載の排気処理システム。
【請求項３３】
排気ガス流が、アンモニアおよび尿素の一方または両方を含有する、請求項３１に記載の排気処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、排ガス処理システムなどにおいて触媒として有用であり得る、鉄促進ゼオライトの製造方法に関する。より詳細には、本方法は、チャバザイト構造または類似の構造を有するゼオライト中のカチオンとの鉄の交換の改善を実現する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物の選択触媒還元（ＳＣＲ）は、酸素の存在下でアンモニア、尿素、および／または炭化水素などの還元剤と共にゼオライト助触媒を使用して行うことができる。種々のゼオライト形態が知られているが、ゼオライトベータおよびチャバザイトなどの特定の形態が、特にＳＣＲ用途での金属促進触媒の形成に特に利用されている。
【０００３】
ＳＣＲプロセスに用いられる触媒は、理想的には、熱水条件下で、例えば約２００℃〜約６００℃またはそれ以上の広い温度範囲にわたる使用条件で触媒活性を維持できることが望ましく、上記条件は、粒子除去に使用される排気ガス処理システムの構成要素である、スートフィルターの再生中などに発生することが多い。
【０００４】
ＳＣＲに有用な金属促進ゼオライト触媒としては、とりわけ、鉄促進ゼオライト触媒および銅促進ゼオライト触媒が挙げられる。例えば、鉄促進ゼオライトベータが米国特許第４，９６１，９１７号に記載されている。含金属チャバザイトの製造方法は特に、最終触媒の熱水安定性にとって有害であり得る、ナトリウムなどのアルカリ金属の除去を伴う、所望の金属種の交換を含むことができる。Ｎａ−チャバザイトの典型的なＮａ２Ｏレベルは、６，０００〜８，０００ｐｐｍである。ナトリウムは、熱水老化条件下で、Ｎａ４ＳｉＯ４およびＮａ２Ａｌ２Ｏ４の形成ならびに付随するゼオライトの脱アルミニウムによって、ゼオライト構造を劣化させることが知られている。
【０００５】
チャバザイト形態を用いて鉄交換ゼオライトを形成するこれまでの試みは困難なものであることが判明している。例えば、米国特許出願公開第２０１５／０２３１６２０号は、チャバザイト構造の小さな細孔開口部（例えば、３〜４Åの範囲）のため、従来のイオン交換法を用いてＳＳＺ−１３などのチャバザイトゼオライトに鉄を組み込むことは困難であったことを指摘し、イオン交換なしで鉄ゼオライトチャバザイトを製造する方法を提案している。同出願公開は、イオン交換によりチャバザイトに鉄を組み込むことはチャバザイトの細孔径のために実行不可能であることから、チャバザイトの合成中に鉄を直接組み込むことが好ましいと仮定している。それにもかかわらず、促進ゼオライト触媒を形成する際にイオン交換を利用することが一般的であるため、鉄交換ゼオライト、特に鉄交換チャバザイトおよびチャバザイト形態に類似の特質を有する他のゼオライトの、更なる形成方法を提供することは有用であろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，９６１，９１７号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１５／０２３１６２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示は、鉄交換ゼオライトを形成するための改善された方法、このような鉄交換ゼオライトを含む触媒、このような鉄交換ゼオライトを利用する排ガスシステム、およびこのような鉄交換ゼオライトを使用するＮＯｘ還元方法を提供する。本明細書に記載された発明は、少なくとも部分的に、鉄交換ゼオライト、特に細孔ゼオライトを形成する能力が、鉄（ＩＩ）塩の代わりに鉄（ＩＩＩ）塩を特に使用することにより、著しく改善され得るという驚くべき発見から生じている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
いくつかの態様において、本開示は、鉄交換ゼオライトの製造方法に関し得る。１つ以上の実施形態において、このような方法は、鉄（ＩＩＩ）カチオンがゼオライト中またはゼオライト上に交換導入されるようにして、水性媒体中でゼオライトを鉄（ＩＩＩ）カチオンと組み合わせ、それにより鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトを形成する工程を含んでもよい。好ましくは、鉄（ＩＩＩ）カチオンの約７５質量％以上（または本明細書に更に記載されたその他の量）がゼオライト中に交換導入される。１つ以上の更なる実施形態において、鉄交換ゼオライトの製造方法は、以下の記載のうちの１つ以上に関連して更に定義されることがあり、それらの記載は、本方法に単独で関係するか、または任意の数および／もしくは順序で組み合わせることができる。
【０００９】
ゼオライトは、ナトリウム含有ゼオライトであることができる。
【００１０】
ゼオライトは、ＮＨ４含有ゼオライトであることができる。
【００１１】
ゼオライトは、Ｈ含有ゼオライトであることができる。
【００１２】
ゼオライトは、二重６員環（Ｄ６Ｒ）ビルディングユニット構造を有することができる。
【００１３】
ゼオライトは、チャバザイト（ＣＨＡ）構造を有することができる。
【００１４】
鉄（ＩＩＩ）カチオンは、鉄（ＩＩＩ）塩から直接得ることができる。
【００１５】
鉄（ＩＩＩ）塩は、ハロゲン化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００１６】
鉄（ＩＩＩ）塩は、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００１７】
鉄（ＩＩＩ）カチオンは、鉄（ＩＩ）塩の酸化によってｉｎ  ｓｉｔｕで得ることができる。
【００１８】
鉄（ＩＩ）塩は、水性媒体に酸化剤を添加することにより水性媒体中で酸化することができる。
【００１９】
酸化剤は、空気、（例えば、約９５％以上、約９８％以上、または約９９％以上のＯ２純度を有する）実質的に純粋な酸素、およびペルオキソ化合物のうち１種以上であってよい。
【００２０】
鉄（ＩＩＩ）カチオンの約９０質量％以上が、ゼオライト中に交換導入されてよい。
【００２１】
鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトは、鉄（ＩＩＩ）を約１質量％以上の量で含むことができる。
【００２２】
鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトは、鉄（ＩＩＩ）を約１質量％〜約１０質量％の量で含むことができる。
【００２３】
鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトは、ナトリウム、ＮＨ４、またはＨカチオンを含むことができる。
【００２４】
１種以上のカチオンが、鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライト中に約２，０００ｐｐｍ以下の量で存在することができる。
【００２５】
ゼオライトと鉄（ＩＩＩ）カチオンは、７未満のｐＨで水性媒体中で組み合わせることができる。
【００２６】
ゼオライトと鉄（ＩＩＩ）カチオンは、約２〜約６のｐＨで組み合わせることができる。
【００２７】
ゼオライトと鉄（ＩＩＩ）カチオンは、約３〜約５のｐＨで組み合わせることができる。
【００２８】
水性媒体は、緩衝剤を更に含むことができる。
【００２９】
緩衝剤は、酢酸アンモニウムを含むことができる。
【００３０】
ゼオライト中またはゼオライト上への鉄（ＩＩＩ）の交換導入は、約１０℃より高く、かつ鉄（ＩＩＩ）塩の分解温度よりも低い温度で行うことができる。
【００３１】
ゼオライト中またはゼオライト上への鉄（ＩＩＩ）の交換導入は、約１０℃〜約８０℃の温度で行うことができる。
【００３２】
ゼオライト中またはゼオライト上への鉄（ＩＩＩ）の交換導入は、約４０℃〜約７０℃の温度で行うことができる。
【００３３】
本方法は、硝酸アンモニウムの形成を実質的にもたらさない場合がある。
【００３４】
本方法は、鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトを洗浄し濾過して約２００μｍｈｏ以下の溶液導電率にする工程を更に含み得る。
【００３５】
いくつかの態様において、本開示は、鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブの製造方法に関し得る。いくつかの実施形態において、鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブは、鉄交換ゼオライトの製造に関して本明細書に別途記載された方法に実質的に従って製造することができる。１つ以上の実施形態において、本開示による鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブは、二重６員環（Ｄ６Ｒ）ビルディングユニット構造を有する多孔質ゼオライトを含むことができ、ゼオライト中のカチオンは鉄（ＩＩＩ）イオンと交換され、ゼオライトは約１質量％以上の鉄（ＩＩＩ）を含んでいる。１つ以上の更なる実施形態において、鉄交換モレキュラーシーブは、以下の記載のうちの１つ以上に関連して更に定義することができ、それらの記載は、組成物に単独で関係するか、または任意の数および／もしくは順序で組み合わせることができる。
【００３６】
ゼオライトは、ナトリウム、ＮＨ４、またはＨカチオンを含むことができる。
【００３７】
ゼオライトは、約１質量％〜約１０質量％の鉄（ＩＩＩ）を含むことができる。
【００３８】
ゼオライトは、チャバザイト（ＣＨＡ）構造を有することができる。
【００３９】
ゼオライトは、約４００ｐｐｍ以上の量で硫酸塩を含むことができる。
【００４０】
鉄（ＩＩＩ）は、ゼオライト上に実質的に均一に分散することができる。
【００４１】
鉄（ＩＩＩ）は、ゼオライト上に吸着させることができる。
【００４２】
いくつかの態様において、本開示は、触媒組成物に関し得る。いくつかの実施形態において、本開示による触媒は、本明細書に別途記載された鉄交換モレキュラーシーブを含むことができ、鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブは基材と組み合わされる。１つ以上の実施形態において、本開示による触媒は、本明細書に別途記載される方法によって製造された鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトを含むことができる。このようにして、本触媒は、鉄（ＩＩ）カチオンが交換される方法に従って製造された触媒には別段期待できない特性を示し得る。
【００４３】
いくつかの態様において、本開示は、排気処理システムに関し得る。１つ以上の実施形態において、排気処理システムは、排気ガス流を受け取るように配置された選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒を含むことができ、ＳＣＲ触媒は、本明細書に別途記載された特性を有する鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトを含むことができ、鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトは特に本明細書に別途記載された方法により製造することができる。いくつかの実施形態では、排気処理システムは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）および触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）の一方または両方を更に含むことができる。各種実施形態において、排気処理システムは、排気ガス流がアンモニアおよび尿素の一方または両方を含有することを特徴とすることができる。
【００４４】
本発明は、限定されないが、以下の実施形態を含む。
【００４５】
実施形態１：鉄（ＩＩＩ）カチオンがゼオライト中またはゼオライト上に交換導入されるようにして、水性媒体中でゼオライトを鉄（ＩＩＩ）カチオンと組み合わせ、それにより鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトを形成する工程を含む、鉄交換ゼオライトの製造方法。
【００４６】
実施形態２：ゼオライトが二重６員環（Ｄ６Ｒ）ビルディングユニット構造を有する、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４７】
実施形態３：ゼオライトがチャバザイト（ＣＨＡ）構造を有する、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４８】
実施形態４：鉄（ＩＩＩ）カチオンが鉄（ＩＩＩ）塩から供給される、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００４９】
実施形態５：鉄（ＩＩＩ）塩が、ハロゲン化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５０】
実施形態６：鉄（ＩＩＩ）塩が、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５１】
実施形態７：鉄（ＩＩＩ）カチオンが、鉄（ＩＩ）塩の酸化によってｉｎ  ｓｉｔｕで供給される、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５２】
実施形態８：鉄（ＩＩＩ）カチオンの約７５質量％以上がゼオライト中に交換導入される、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５３】
実施形態９：鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトが、鉄（ＩＩＩ）を約１質量％以上の量で含む、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５４】
実施形態１０：鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトが、鉄（ＩＩＩ）を約１質量％〜約１０質量％の量で含む、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５５】
実施形態１１：鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトが、ナトリウム、ＮＨ４、またはＨカチオンを約２，０００ｐｐｍ以下の量で含む、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５６】
実施形態１２：ゼオライトと鉄（ＩＩＩ）カチオンが、７．０未満のｐＨで水性媒体中で組み合わされる、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５７】
実施形態１３：ｐＨが約２．０〜約６．０である、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５８】
実施形態１４：ｐＨが約３．０〜約５．０である、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００５９】
実施形態１５：水性媒体が、緩衝剤を更に含む、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００６０】
実施形態１６：緩衝剤が、酢酸アンモニウムを含む、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００６１】
実施形態１７：ゼオライト中またはゼオライト上への鉄（ＩＩＩ）の交換導入が、約３０℃より高く、かつ鉄（ＩＩＩ）カチオンの供給源として水性媒体中に含まれている鉄塩の分解温度よりも低い温度で行われる、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００６２】
実施形態１８：ゼオライト中またはゼオライト上への鉄（ＩＩＩ）の交換導入が、約３０〜約８０℃の温度で行われる、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００６３】
実施形態１９：ゼオライト中またはゼオライト上への鉄（ＩＩＩ）の交換導入が、約４０℃〜約７０℃の温度で行われる、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００６４】
実施形態２０：硝酸アンモニウムの形成を実質的にもたらさない、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００６５】
実施形態２１：鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトを洗浄し濾過して約２００μｍｈｏ以下の溶液導電率にする工程を更に含む、前述または後述のいずれかの実施形態の方法。
【００６６】
実施形態２２：ゼオライト中のカチオンが鉄（ＩＩＩ）カチオンと交換され、ゼオライトが約１質量％以上の鉄（ＩＩＩ）を含んでいる、二重６員環（Ｄ６Ｒ）ビルディングユニット構造を有する多孔質ゼオライトを含む鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブ。
【００６７】
実施形態２３：ゼオライトが、ナトリウム含有ゼオライト、ＮＨ４含有ゼオライト、またはＨ含有ゼオライトである、前述または後述のいずれかの実施形態の鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブ。
【００６８】
実施形態２４：ゼオライトが、約１質量％〜約１０質量％の鉄（ＩＩＩ）を含む、前述または後述のいずれかの実施形態の鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブ。
【００６９】
実施形態２５：ゼオライトが、チャバザイト（ＣＨＡ）構造を有する、前述または後述のいずれかの実施形態の鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブ。
【００７０】
実施形態２６：ゼオライトが、約４００ｐｐｍ以上の量で硫酸塩を含む、前述または後述のいずれかの実施形態の鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブ。
【００７１】
実施形態２７：鉄（ＩＩＩ）が、ゼオライト上に実質的に均一に分散している、前述または後述のいずれかの実施形態の鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブ。
【００７２】
実施形態２８：鉄（ＩＩＩ）が、ゼオライト上に吸着している、前述または後述のいずれかの実施形態の鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブ。
【００７３】
実施形態２９：基材と組み合わされた、前述または後述のいずれかの実施形態による鉄（ＩＩＩ）交換モレキュラーシーブを含む触媒。
【００７４】
実施形態３０：前述または後述のいずれかの実施形態による方法で製造された鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトを含む触媒。
【００７５】
実施形態３１：排気ガス流を受け取るように配置された選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒を含む排気処理システムであって、ＳＣＲ触媒が、前述または後述のいずれかの実施形態による方法で製造された鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトを含む、排気処理システム。
【００７６】
実施形態３２：ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）および触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）の一方または両方を更に含む、前述または後述のいずれかの実施形態の排気処理システム。
【００７７】
実施形態３３：排気ガス流が、アンモニアおよび尿素の一方または両方を含有する、前述のいずれかの実施形態の排気処理システム。
【００７８】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下で簡単に説明する添付図面と併せて、以下の詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。本発明は、上記の実施形態の２つ、３つ、４つまたはそれ以上の任意の組み合わせ、および本開示に記述された任意の２つ、３つ、４つまたはそれ以上の特徴または要素の組み合わせの任意の組み合わせを含み、そのような特徴または要素が本明細書の特定の実施形態の説明において明示的に組み合わせられているか否かを問わない。本開示は、全体論的に読まれることが意図されており、文脈上明らかな別途の指示がない限り、開示された発明の任意の分離可能な特徴または要素は、その各種態様および実施形態のいずれかにおいて、意図された通り組み合わせ可能であると解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本開示の１つ以上の実施形態による触媒成分を含んでもよい、ハニカム型耐火性担体部材の斜視図である。
【図２】図１に示されたガス流路の１つの拡大図を示す、図１を拡大した部分的断面図である。
【図３】本開示の１つ以上の実施形態による排気処理システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
以下では、本開示について、その例示的実施形態を示しながら、ここでより完全に説明する。これらの代表的実施形態は、本開示が綿密かつ完全であり本開示の範囲を当業者に十分に伝達することができるように記載されている。実際上、本開示は多くの異なる形態で実施することができ、本明細書に記載された実施形態に限定されるものと解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、本開示が適用可能な法的要件を満たすように提供されているものである。本明細書および添付された特許請求の範囲において使用されるとき、単数形の「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、文脈上明らかな別途の指示がない限り、複数の指示対象を含む。
【００８１】
本開示は、鉄交換モレキュラーシーブ、特に鉄交換ゼオライトの製造方法を提供する。ゼオライトは、ゼオライトの型ならびにゼオライト格子に含まれるカチオンの型および量に依存して、約３Å〜約１０Åの範囲の直径を有し得る、実質的に均一な孔径を有するアルミノケイ酸塩結晶物質であると理解される。本開示による方法は、例えばＳＣＲ触媒での使用に適した鉄交換ゼオライトを形成する従来的工程における困難を克服する上で有用である。
【００８２】
特に、本発明者らは、チャバザイト形態および類似形態のゼオライトを使用して鉄交換ゼオライトを適切に形成する能力は、鉄（ＩＩ）塩の代わりに鉄源として鉄（ＩＩＩ）塩を利用することにより、著しく改善され得ることを発見した。驚くべきことに、鉄取り込みとカチオン（例えば、ナトリウム）除去の両方が１００％に近づき得ることが判明している。
【００８３】
本明細書において開示される方法は、チャバザイト形態のゼオライトにおける鉄交換に特に有用であり得る。チャバザイトは、ＡＡＢＢＣＣ．．．という順序で６員環を積み重ねた配列からなる骨格構造を持ち、斜方形単位格子の各頂点に二重６員環を形成する。従って、チャバザイトは、二重６員環（Ｄ６Ｒ）ビルディングユニットを有する型のゼオライトであると特徴付けることができる。そのような構造は、典型的に、チャバザイトケージと称されることがあるケージをもたらす。従って、国際ゼオライト協会は、チャバザイト構造を、３次元多孔性（３−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）によりアクセス可能な８員環孔開口部（およそ３．８Å）を有する細孔ゼオライトであると定義している。このケージ様構造は、Ｄ６Ｒビルディングユニットを４員環で接続することからもたらされる。ＣＨＡ形態のゼオライトは特に有用であり得るが、同様の特質を有する他のゼオライト材料、特にＤ６Ｒビルディングユニットおよび同様のサイズの細孔開口部を有するゼオライト材料も、本開示によるゼオライトとして使用することができる。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、およびＳＡＶから選択される構造型を有し得る。１つ以上の実施形態において、ゼオライトは、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、またはＭｅＡＰＯであり得る。より具体的には、ゼオライトは、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰ０−４４、ＳＡＰＯ−４７、およびＺＹＴ−６のうち１種以上であり得る。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、約５〜約１００、約５〜約５０、または約１０〜５０の範囲のシリカ対アルミナのモル比を有し得る。
【００８４】
ゼオライトは、１つ以上の実施形態においてＨ型であり得る。他の実施形態において、ゼオライトは、カチオン交換形態を含む交換形態をとり得る。
【００８５】
ゼオライトは特に、典型的にその骨格内に２，０００ｐｐｍ超のナトリウムが存在し得る、ナトリウム含有ゼオライトである。特に、鉄交換に有用なナトリウム含有ゼオライトは、ゼオライトの総質量に対して、３，０００ｐｐｍ超、４，０００ｐｐｍ超、または５，０００ｐｐｍ超の存在するナトリウムイオン、例えば約２，５００〜約８，０００ｐｐｍ、約３，０００〜約７，０００ｐｐｍ、または約３，５００〜約６，０００ｐｐｍのナトリウムイオンを有することができる。いくつかの実施形態において、ゼオライトは、上記のような範囲で、アンモニウムカチオンまたは水素カチオンなどの他のカチオンと交換することができる。上記および本出願全体を通じて用いられている「ｐｐｍ」は、質量ｐｐｍを意味することを意図するものと理解される。
【００８６】
いくつかの態様では、本開示による鉄交換ゼオライトの製造方法は、鉄（ＩＩＩ）カチオンが実質的に均一にゼオライト中に交換導入されるように水性媒体中でゼオライトを鉄（ＩＩＩ）カチオンと組み合わせる工程を含むことができる。水性媒体は特に、緩衝剤を含むことができる。好ましくは、鉄（ＩＩＩ）カチオンは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋などの異なるカチオンと均一に交換される。鉄（ＩＩＩ）カチオンの使用は、鉄（ＩＩＩ）カチオンの約５０質量％以上がゼオライト中またはゼオライト上に交換導入されるように、プロセスを有益に改善し得る。いくつかの実施形態では、鉄（ＩＩＩ）カチオンの約７５質量％以上、約８０質量％以上、約８５質量％以上、約９０質量％以上、約９５質量％以上、または約９８質量％以上をゼオライト中またはゼオライト上に交換導入することができる。特に、鉄（ＩＩＩ）カチオンの約７５質量％〜約９９．９質量％、約８０質量％〜約９９．８質量％、または約９０質量％〜約９９．５質量％をゼオライト中またはゼオライト上に交換導入することができる。鉄（ＩＩＩ）カチオンは、直接または間接的に供給され得る。
【００８７】
任意の鉄（ＩＩＩ）塩を本発明のイオン交換方法で使用して、水性媒体中に鉄（ＩＩＩ）カチオンを直接供給することができる。いくつかの実施形態において、有機鉄（ＩＩＩ）塩、例えばクエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）およびシュウ酸鉄（ＩＩＩ）を使用することができる。いくつかの実施形態では、無機鉄（ＩＩＩ）塩、例えばハロゲン化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）および硫酸鉄（ＩＩＩ）を使用することができる。所望であれば、２種以上の異なる鉄（ＩＩＩ）塩の組み合わせを使用することができる。特定の実施形態において、鉄（ＩＩＩ）塩は、鉄（ＩＩＩ）硝酸塩および／または硫酸鉄（ＩＩＩ）であることができる。各種形態の塩、例えばその水和物を使用することができる。有機配位子による鉄（ＩＩＩ）錯体、および鉄（ＩＩＩ）と有機または無機アニオンとの組み合わせを使用することができる。
【００８８】
いくつかの実施形態において、鉄（ＩＩＩ）カチオンは、鉄（ＩＩ）塩を使用してｉｎ  ｓｉｔｕで形成することにより間接的に供給することができる。より具体的には、ｉｎ  ｓｉｔｕで鉄（ＩＩＩ）カチオンを生成するように、鉄（ＩＩ）を酸化することができる。例えば、空気または実質的に純粋な酸素を溶液中にポンプで送り込むことができる。限定されないが、ペルオキソ化合物（例えば、Ｈ２Ｏ２、ペルオキソ二硫酸塩）、または過マンガン酸塩および過塩素酸塩などの強力な酸化剤を含む、他の酸化剤を利用して、ｉｎ  ｓｉｔｕでの鉄（ＩＩＩ）形成を行うこともできる。
【００８９】
ゼオライトと鉄（ＩＩＩ）塩（または鉄（ＩＩ）塩と酸化剤）は、水性媒体中で組み合わされる。いくつかの実施形態において、水性媒体は、１種以上の更なる成分を含むことができる。例えば、１種以上の緩衝剤が含まれ得る。緩衝剤は、イオン交換溶液を所望のｐＨ範囲内に維持するのに有用であり得る。例えば、（水性媒体を含むことが意図される）イオン交換溶液は７未満のｐＨであることが有益であり得る。より具体的には、ｐＨは、約２〜約６、約２．５〜約５．５、または約３〜約５の範囲であり得る。
【００９０】
いくつかの実施形態では、特に酢酸アンモニウムが水性媒体に含まれていてもよい。特に上記の範囲のｐＨを維持するために利用できる他の物質としては、限定されないが、硫酸アンモニウム；炭酸アンモニウム；重炭酸アンモニウム；およびギ酸アンモニウムを挙げることができる。いくつかの実施形態では、交換を行う際に成分の添加順序を変更することが有益であり得る。例えば、添加順序は、ゼオライトの性質に基づくことができる。ナトリウム含有ゼオライトを利用する実施形態では、鉄（ＩＩＩ）カチオンの添加前に緩衝液（例えば、酢酸アンモニウム）を水性媒体に添加することができる。Ｈ型またはＮＨ４型のゼオライトを利用する実施形態では、鉄（ＩＩＩ）カチオンの添加後に、緩衝液を水性媒体に添加することができる。
【００９１】
イオン交換は、高温で行うことができる。いくつかの実施形態では、ゼオライト中での鉄（ＩＩＩ）交換は、約１０℃超、かつ使用される鉄（ＩＩＩ）塩の分解温度未満の温度で行われる。より詳細には、イオン交換は、約１０〜約１５０℃、約２０℃〜約１２０℃、または約３０℃〜約１００℃の温度で行うことができる。特定の実施形態において、温度は、約３５℃〜約９０℃または約４０℃〜約７０℃であってよい。好ましくは、鉄（ＩＩＩ）塩およびゼオライトは、上記の温度範囲において、約５分以上、約１０分以上、約１５分以上、約３０分以上、または約４５分以上、例えば、約５分〜約２４０分、約１０分〜約１８０分、約１５分〜約１８０分、約２０分〜約１２０分、または約３０分〜約９０分の時間、溶液中に保持される。同様の温度および反応時間は、鉄（ＩＩ）塩が酸化されて鉄（ＩＩＩ）カチオンが供給される実施形態において利用することができる。
【００９２】
イオン交換に続いて、鉄交換ゼオライトは、単独でまたは洗浄と組み合わせて、１つ以上の濾過工程に供することができる。例えば、鉄交換ゼオライトを水性媒体から濾過して、最終生成物を得ることができる。いくつかの実施形態では、フィルタープレスを利用して、洗浄および濾過を行うことができる。そのような方法では、鉄交換ゼオライト溶液がフィルタープレスユニットにポンプで送り込まれ、鉄交換ゼオライト固体がフィルターウェブ上に集まる。固体の収集に伴うフィルターウェブへの圧力増加は、非固体をウェブに押し付け濾液中に押し出す上で有益である。所望であれば、非固体を更に除去するために、空気を押し込んでフィルターケーキを通過させてもよい。１つ以上の実施形態において、濾過は、漏斗フィルター（例えば、ブフナーフィルター）および適切な濾紙を用いて行うことができ、濾過は真空の適用によって強化することができる。
【００９３】
鉄交換ゼオライトを含むフィルターケーキは、水性溶媒をポンプで送り込んでウェブ上のフィルターケーキを通過させることにより洗浄することができる。いくつかの実施形態において、水性溶媒は、脱塩水であってよい。いくつかの実施形態では、濾液が所望の導電率を有するまで洗浄を行うことができる。濾液導電率を測定するための認知されている任意の方法、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１１２５−１４、「水の電気伝導率および抵抗率の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ）」に記載された方法などを、本開示に従って利用することができる。導電率プローブを備えたＶＷＲ（登録商標）ｓｙｍｐｈｏｎｙ（商標）ハンドヘルド計測器などの標準的導電率測定装置を使用することができ、好ましくは導電率規格で装置を校正することができる。洗浄は、好ましくは、濾液の測定導電率が、約４００μｍｈｏ以下、約３００μｍｈｏ以下、約２５０μｍｈｏ以下、または約２００μｍｈｏ以下、より具体的には、約１０μｍｈｏ〜約４００μｍｈｏ、約２５μｍｈｏ〜約３００μｍｈｏ、または約５０μｍｈｏ〜約２００μｍｈｏになるまで、行うことができる。いくつかの実施形態において、洗浄は、ナトリウム、鉄、アンモニウム、硝酸塩、酢酸塩等の各種イオンを溶液から除去するために特に使用することができる。
【００９４】
本開示に従って製造された鉄交換ゼオライトは、特定の特性を示し得る。いくつかの実施形態において、本方法は、二重６員環（Ｄ６Ｒ）ビルディングユニット構造を有する多孔質ゼオライトを含む鉄交換モレキュラーシーブを提供することができる。ゼオライトは、ゼオライト中のカチオンが鉄（ＩＩＩ）イオンと交換されていることを特徴とすることができる。カチオン含有量は、本明細書に別途記載された範囲内のものとなる。本開示に従って製造されたゼオライトは、約１質量％以上、約１．２５質量％以上、約１．５質量％以上、または約２質量％以上、例えば、約１質量％〜約１０質量％、約１．１質量％〜約７．５質量％、または約１．２５質量％〜約５質量％の量で、鉄（ＩＩＩ）を含むことができる。鉄は特に、実質的に酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）の形態をとり得る。
【００９５】
１つ以上の実施形態において、鉄交換ゼオライトは、ゼオライトに対する鉄（ＩＩＩ）カチオンの配置に関連して特徴付けることができる。特に、鉄（ＩＩＩ）カチオンは、ゼオライト上に実質的に均一に分散していることが好ましい。例えば、鉄（ＩＩＩ）カチオンは、骨格外カチオンとして存在する鉄（ＩＩＩ）カチオンがほとんどまたは実質的にない状態で、ゼオライト上に吸着することができる。ただし、本開示の組成物によるゼオライト上に吸着した鉄（ＩＩＩ）カチオンは、有益なことに、（例えば、触媒としての）材料の使用中または材料のスチーミング処理中に、骨格外カチオン位置に移動することができる。
【００９６】
鉄交換ゼオライトは、実質的に粉末状の形態をとることができる。いくつかの実施形態において、鉄交換ゼオライトは、約３００ｍ２／ｇ以上、約４００ｍ２／ｇ以上、約５００ｍ２／ｇ以上、または約６００ｍ２／ｇ以上、例えば、約３００ｍ２／ｇ〜約８００ｍ２／ｇ、約４００ｍ２／ｇ〜約７５０ｍ２／ｇ、または約４５０ｍ２／ｇ〜約７００ｍ２／ｇの表面積を有することができる。表面積は、ＤＩＮ  ６６１３１またはＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−０３（２０１５）、「触媒および触媒担体表面積の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃａｒｒｉｅｒｓ）」、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、ＰＡ、２０１５年に従って測定することができる、ＢＥＴ表面積であってよい。
【００９７】
いくつかの実施形態において、ゼオライトは、ゼオライト中の硫黄の存在に関連して特徴付けることができる。例えば、鉄交換ゼオライトは、イオン交換ゼオライトの総質量に対して、約４００ｐｐｍ以上、約５００ｐｐｍ以上、約７５０ｐｐｍ以上、または約１，０００ｐｐｍ以上、例えば、約４００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ〜約４，５００ｐｐｍ、または約７５０ｐｐｍ〜約４，０００ｐｐｍの量で硫酸塩を含むことができる。
【００９８】
本開示の方法は、特定の副生成物の形成を回避する能力に関して特に有益であり得る。例えば、鉄（ＩＩ）交換ゼオライトを形成するためのいくつかの方法は、硝酸アンモニウムの形成をもたらし、副生成物の除去が困難となる場合がある（例えば、材料の爆発的分解のために爆発作用を必要とする）。しかし、いくつかの実施形態において、本開示の方法は、該方法が硝酸アンモニウムの形成を実質的にもたらさないという点で特に有益であり得る。
【００９９】
本開示に従って製造された鉄交換ゼオライトは、例えば、触媒として、特にＮＯｘの選択触媒還元において利用することができる。いくつかの実施形態において、鉄交換ゼオライトは、モレキュラーシーブ、吸着剤、触媒、触媒担体、または結合剤として使用することができる。鉄交換ゼオライトは、自己担持触媒粒子の形態で使用することができるが、しかし、各種実施形態において、鉄交換ゼオライトが分散させられ、塗布され、さもなければ担体基材と組み合わされてよい。いくつかの実施形態では、鉄交換ゼオライトをスラリーに形成し、例えば薄め塗膜として、基材に適用することができる。所望であれば、チタニア、ジルコニア、アルミナなどの結合剤を使用してもよい。
【０１００】
１つ以上の実施形態によれば、鉄交換ゼオライトの基材は、典型的に自動車用触媒の製造に使用される任意の材料で構成されてもよく、典型的に金属またはセラミックハニカム構造を含んでもよい。基材は典型的に、鉄交換ゼオライトが例えば薄め塗膜として適用されて付着する複数の壁面を提供し、それにより触媒組成物の担体として作用する。
【０１０１】
例示的金属基材としては、耐熱性金属および金属合金、例えば、チタンおよびステンレス鋼ならびに鉄が実質的または主要な成分である他の合金が挙げられる。そのような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムのうち１種以上を含有してもよく、これらの金属の総量には、有利には、少なくとも１５質量％の合金、例えば、約１０〜約２５質量％のクロム、約３〜約８質量％のアルミニウム、および最大２０質量％のニッケルが含まれていてよい。合金はまた、１種以上の他の金属、例えば、マンガン、銅、バナジウム、チタン等を少量または微量含有してもよい。基材表面に酸化層を形成して、合金の耐食性を改善し、金属表面に対する薄め塗膜層の付着を促進するために、表面または金属担体が、高温、例えば１，０００℃以上で、酸化されてもよい。
【０１０２】
基材を構成するために使用されるセラミック材料としては、任意の好適な耐火性材料、例えば、コージェライト、コージェライト−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。基材は、波形シートまたは一体構造形態などの各種形状で用いられてよい。
【０１０３】
通路が流体流れに対して開放されるように基材の入口から出口面に延在する複数の微細平行ガス流路を有する一体構造貫流基材などの、任意の好適な基材を用いてよい。入口から出口に至る本質的に一直線である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒材料が薄め塗膜として塗布された壁によって画定される。一体構造基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形等の、任意の好適な断面形状を有し得る薄壁チャンネルである。そのような構造は、約６０〜約１２００以上の断面積１平方インチ当たりガス入口開口部数（即ち、「セル数」）（ｃｐｓｉ）を有していてよく、より一般的には約２００〜４００ｃｐｓｉであってよい。貫流基材の壁厚は、様々であってよく、典型的には０．００２〜０．１インチの範囲である。代表的な市販の貫流基材は、コージェライトから構成された、４００ｃｐｓｉおよび壁厚６ミルである、Ｃｏｒｎｉｎｇ  ４００／６コージェライト材料である。ただし、本発明が特定の基材タイプ、材料、または幾何学的配置に限定されるわけではないと理解される。
【０１０４】
別の実施形態では、基材は壁面流基材であってよく、ここで、各通路は、非多孔質プラグにより基材本体の片端で遮蔽され、向かい側の端面で別の通路が遮蔽されている。このことは、壁面流基材の多孔質壁を通過して出口に至るガス流を必要とする。そのような一体構造基材は、最大約７００ｃｐｓｉ以上、例えば約１００〜４００ｃｐｓｉを有していてよい。セルの断面形状は、上記のように様々なものであり得る。典型的に、壁面流基材は、０．００２〜０．１インチの壁厚を有する。代表的な市販の壁面流基材は、多孔質コージェライトから構成された、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製ＣＯ基材である。ただし、本発明が特定の基材タイプ、材料、または幾何学的配置に限定されるわけではないと理解される。
【０１０５】
鉄交換ゼオライトおよび鉄交換ゼオライトを使用して形成された触媒は、多種多様なシステムおよび方法に利用することができる。非限定的例として、本開示に従って製造された鉄交換ゼオライトは、選択触媒還元（ＳＣＲ）または窒素酸化物もしくはＮＯｘにおける触媒として；ＮＨ３酸化、例えば、ディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップ酸化のための触媒として；Ｎ２Ｏ分解のための触媒として；スート酸化のための触媒として；高度排ガスシステム、例えば予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジンにおける排ガス制御のための触媒として；流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤として；有機変換反応における触媒として；または固定発生源プロセスにおける触媒として、使用することができる。所望であれば、１種以上の貴金属（例えば、ＰｄまたはＰｔ）を鉄交換ゼオライトに添加することができる。
【０１０６】
いくつかの態様において、本開示は、本明細書に記載された通り製造された鉄交換ゼオライトを組み込んだ排ガス（または排気）処理システムにも関する。ゼオライトは特に、排気ガス排出、特にディーゼル排気を処理するための１個以上の追加の構成要素を含む、統合排ガス処理システムにおいて使用することができる。例えば、排ガス処理システムは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）構成要素、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）構成要素、および／または選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒物品を含んでよい。処理システムは、アンモニア酸化材料、追加の粒子濾過構成要素、ＮＯｘ貯蔵および／または捕集構成要素、ならびに還元剤注入器などの構成要素を更に含むことができる。前述の構成要素のリストは単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１０７】
本開示による例示的触媒を図１に示し、図１は１つ以上の実施形態による耐火性基材部材２を示す。図１を参照すると、耐火性基材部材２は、円筒形外側表面４を有する円筒形状であり、上流側端面６と下流側端面８とを有し、端面８は端面６と実質的に同一となっている。基材部材２は、その中に形成された複数の微細平行ガス流路１０を有する。図２からわかるように、流路１０は、壁１２により形成され、基材２内を通って上流側端面６から下流側端面８まで延びており、流路１０は遮られておらず、流体の流れ、例えばガス流が、そのガス流路１０を介して部材２内を軸方向に通ることが可能となっている。図２を参照すると、より容易にわかるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に正多角形の形状、図示された実施形態では実質的に正方形の形状を有するが、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，３３５，０２３号に記載されている丸角を有するように寸法が決定され、構成されている。触媒コーティング層１４は、基材部材の壁１２上に付着するか、塗布される。図２に示すように、追加の触媒コーティング層１６が触媒コーティング層１４の上に塗布される。１つ以上の実施形態において、第３の触媒コーティング層（図示せず）を真下の基材に適用してもよい。従って、当業者に理解されるように、本開示による触媒は、１層の触媒コーティング層または複数の触媒コーティング層を含むことができる。本開示の鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトは、触媒コーティング層１４および／または追加の触媒コーティング層１６中に存在してよい。
【０１０８】
例示的な排ガス処理システムは、本発明の１つ以上の実施形態による排ガス処理システムの概略図を示す図３を参照することで、より容易に理解することができる。図３は、エンジン８１、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）８３、選択触媒還元（ＳＣＲ）構成要素８６、および触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）８７を含む、排ガス処理システム８０の例示的実施形態を示す。排気導管８２は、排気マニホールドおよびＤＯＣ８３を介してエンジン８１と流体連通している。ＤＯＣ８３からの排気は次に、排気導管８５を介して下流のＳＣＲ構成要素８６に運ばれる。アンモニア前駆体（例えば、水性尿素）が、ライン８４を介して排気ライン８５に注入される。アンモニアが添加された排気ガス流は、ＮＯｘの処理および／または変換のために、ライン８５を介してＳＣＲ構成要素８６に運ばれる。ＣＳＦ８７はＳＣＲ触媒８６の下流にあり、排気ガス流は排気導管８８を介してＣＳＦ８７に運ばれてもよい。ＤＯＣ８３およびＣＳＦ８７の一方または両方は任意によるものであり、従って、排ガス処理システムに存在しない場合があることが理解される。このように、排ガス処理システムは、エンジン８１、ＳＣＲ触媒８６、および連結排気ラインを含んでよい。このような実施形態では、アンモニア注入ライン８４もまた存在することができる。特に、車両の排気ガス処理システムに組み込まれた本鉄交換ゼオライトを含むＳＣＲシステムは、以下の構成要素：本明細書に記載された鉄交換ゼオライトを含むＳＣＲ触媒；尿素貯蔵タンク；尿素ポンプ；尿素投与システム；尿素注入器／ノズル；および対応する制御ユニットを含むことができる。このような要素、および本開示による排ガス処理システムにおいて有用な更なる要素は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，０４０，００６号に記載されている。
【０１０９】
いくつかの態様において、本開示はまた、排気ガスなどの流れからの窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択的に還元する方法にも関し得る。特に、本開示に従って製造された鉄交換ゼオライトを含む触媒に、流れを接触させることができる。本明細書で使用される用語、窒素酸化物またはＮＯｘは、限定されないが、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、およびＮＯ３を含む、窒素の任意および全ての酸化物を包含する。本開示の鉄交換ゼオライトは特に、化学量論的燃焼に必要とされる空気を超過した空気過剰の燃焼条件、即ち希薄条件で動作する内燃機関、特にディーゼルエンジンの排気ガスから窒素酸化物を除去する方法において、触媒活性材料として使用することができる。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、ＳＣＲ触媒として使用される鉄交換ゼオライトは、約３００℃〜約６００℃、約３２５℃〜約６００℃、約３５０℃〜約６００℃、約３５０℃〜約５５０℃、約３５０〜約５００℃、または約３５０〜約４５０℃の温度範囲で、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、または少なくとも８５％のＮＯｘ変換率を実現する程度に有効であり得る。
【実施例】
【０１１１】
本開示の態様は、以下の実施例によってより十分に例示され、これらの実施例は本開示の特定の態様を例示するために記載されており、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。相対濃度（質量％およびｐｐｍ）は、鉄交換ゼオライトの総質量に関するものであると理解される。
【実施例１】
【０１１２】
比較実施例
試験の出発物質はＮａ−ＳＳＺ１３（１）［００１１４］であった。初めに、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５４４，５３８号に記載されているように、水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウムをテンプレートとして使用し、水酸化ナトリウムをＯＨの更なる供給源として使用して、ＳＳＺ−１３を結晶化した。ｐＨを７．５に調整し、濾過により材料を回収し、乾燥後、６００℃でか焼して、Ｎａ形態のＳＳＺ−１３を生成した。化学分析は、材料が、２８質量％のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３、および揮発物なしの基準で０．９４質量％のＮａ２Ｏを有することを示した。ＸＲＤは、純粋なＳＳＺ−１３が得られたことを示した。ＤＩＮ６６１３１に従って決定した、か焼材料のＢＥＴ表面積は６７０ｍ２／ｇであった。得られた粉末化ナトリウム含有ゼオライト（６０ｇ）を４２０ｇの脱イオン水に添加した。混合物をおよそ６０℃に加熱した。硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）（６．９４ｇ）を添加し、続いて硫酸アンモニウム（１．９８ｇ）を添加した。溶液のｐＨは１．８４であった。混合物を上記温度でおよそ６０分間保持した。次に、混合物を洗浄し、ブフナーフィルターで濾過し、濾液を乾燥させた。得られた鉄（ＩＩ）交換ゼオライトは、０．０４６質量％（４６０ｐｐｍ）の鉄濃度（Ｆｅ２Ｏ３として計算）、および０．０２０７質量％（２０７ｐｐｍ）のナトリウム濃度を有していた。
【実施例２】
【０１１３】
比較実施例
試験の出発物質はＮａ−ＳＳＺ１３（１）［００１１４］であった。初めに、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５４４，５３８号に記載されているように、水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウムをテンプレートとして使用し、水酸化ナトリウムをＯＨの更なる供給源として使用して、ＳＳＺ−１３を結晶化した。ｐＨを７．５に調整し、濾過により材料を回収し、乾燥後、６００℃でか焼して、Ｎａ形態のＳＳＺ−１３を生成した。化学分析は、材料が、２８質量％のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３、および揮発物なしの基準で０．９４質量％のＮａ２Ｏを有することを示した。ＸＲＤは、純粋なＳＳＺ−１３が得られたことを示した。ＤＩＮ６６１３１に従って決定した、か焼材料のＢＥＴ表面積は６７０ｍ２／ｇであった。得られた粉末化ナトリウム含有ゼオライト（６０ｇ）を４２０ｇの脱イオン水に添加した。混合物をおよそ６０℃に加熱した。硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）（６．９４ｇ）を添加し、続いて硫酸アンモニウム（２８．０ｇ）を添加した。溶液のｐＨは２．４０であった。混合物を上記温度でおよそ６０分間保持した。次に、混合物を洗浄し、ブフナーフィルターで濾過し、濾液を乾燥させた。得られた鉄（ＩＩ）交換ゼオライトは、０．６６８質量％（６，６８０ｐｐｍ）の鉄濃度（Ｆｅ２Ｏ３として計算）、および０．２５５質量％（２，５５０ｐｐｍ）のナトリウム濃度を有していた。
【実施例３】
【０１１４】
比較実施例
試験の出発物質はＮａ−ＳＳＺ１３（１）［００１１４］であった。初めに、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５４４，５３８号に記載されているように、水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウムをテンプレートとして使用し、水酸化ナトリウムをＯＨの更なる供給源として使用して、ＳＳＺ−１３を結晶化した。ｐＨを７．５に調整し、濾過により材料を回収し、乾燥後、６００℃でか焼して、Ｎａ形態のＳＳＺ−１３を生成した。化学分析は、材料が、２８質量％のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３、および揮発物なしの基準で０．９４質量％のＮａ２Ｏを有することを示した。ＸＲＤは、純粋なＳＳＺ−１３が得られたことを示した。ＤＩＮ６６１３１に従って決定した、か焼材料のＢＥＴ表面積は６７０ｍ２／ｇであった。得られた粉末化ナトリウム含有ゼオライト（６０ｇ）を４２０ｇの脱イオン水に添加した。混合物をおよそ６０℃に加熱した。硫酸鉄（ＩＩ）六水和物（４．９２ｇ）を添加し、続いて硫酸アンモニウム（４．３６ｇ）を添加した。溶液のｐＨは１．８７であった。混合物を上記温度でおよそ６０分間保持した。次に、混合物を洗浄し、ブフナーフィルターで濾過し、濾液を乾燥させた。得られた鉄（ＩＩ）交換ゼオライトは、０．０５４質量％（５４０ｐｐｍ）の鉄濃度（Ｆｅ２Ｏ３として計算）、および０．０１９質量％（１９０ｐｐｍ）のナトリウム濃度を有していた。
【実施例４】
【０１１５】
比較実施例
試験の出発物質はＮａ−ＳＳＺ１３（１）［００１１４］であった。初めに、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５４４，５３８号に記載されているように、水酸化トリメチルアダマンチルアンモニウムをテンプレートとして使用し、水酸化ナトリウムをＯＨの更なる供給源として使用して、ＳＳＺ−１３を結晶化した。ｐＨを７．５に調整し、濾過により材料を回収し、乾燥後、６００℃でか焼して、Ｎａ形態のＳＳＺ−１３を生成した。化学分析は、材料が、２８質量％のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３、および揮発物なしの基準で０．９４質量％のＮａ２Ｏを有することを示した。ＸＲＤは、純粋なＳＳＺ−１３が得られたことを示した。ＤＩＮ６６１３１に従って決定した、か焼材料のＢＥＴ表面積は６７０ｍ２／ｇであった。得られた粉末化ナトリウム含有ゼオライト（６０ｇ）を４２０ｇの脱イオン水に添加した。混合物をおよそ６０℃に加熱した。硫酸鉄（ＩＩ）六水和物（４．９２ｇ）を添加した。溶液のｐＨは３．８３であった。混合物を上記温度でおよそ６０分間保持した。次に、混合物を洗浄し、ブフナーフィルターで濾過し、濾液を乾燥させた。得られた鉄（ＩＩ）交換ゼオライトは、０．０３８質量％（３８０ｐｐｍ）の鉄濃度（Ｆｅ２Ｏ３として計算）、および０．００５５質量％（５５ｐｐｍ）のナトリウム濃度を有していた。
【実施例５】
【０１１６】
比較実施例
粉末化ナトリウム含有ゼオライト（６０ｇ）を脱イオン水４２０ｇに添加した。ゼオライトは、およそ０．３８ｎｍ×０．３８ｎｍの孔径を有するＳＳＺ−１３  ＣＨＡ型アルミノケイ酸塩であった。混合物をおよそ６０℃に加熱した。硫酸鉄（ＩＩ）六水和物（５．００ｇ）を添加した。溶液のｐＨは４．１０であった。混合物を上記温度でおよそ６０分間保持した。次に、混合物を洗浄し、ブフナーフィルターで濾過し、濾液を乾燥させた。得られた鉄（ＩＩ）交換ゼオライトは、０．６８３５質量％（６，８３５ｐｐｍ）の鉄濃度（Ｆｅ２Ｏ３として計算）、および０．２９９質量％（２，９９０ｐｐｍ）のナトリウム濃度を有していた。
【実施例６】
【０１１７】
比較実施例
粉末化ナトリウム含有ゼオライト（６０ｇ）を脱イオン水４２０ｇに添加した。ゼオライトは、およそ０．３８ｎｍ×０．３８ｎｍの孔径を有するＳＳＺ−１３  ＣＨＡ型アルミノケイ酸塩であった。混合物をおよそ６０℃に加熱した。鉄（ＩＩＩ）クエン酸アンモニウム（４．７５ｇ）を添加した。溶液のｐＨは２．４４であった。混合物を上記温度でおよそ６０分間保持した。次に、混合物を洗浄し、ブフナーフィルターで濾過し、濾液を乾燥させた。得られた鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトは、０．０３０７質量％（３０７ｐｐｍ）の鉄濃度（Ｆｅ２Ｏ３として計算）、および０．１４８質量％（１，４８０ｐｐｍ）のナトリウム濃度を有していた。理論に拘泥するものではないが、溶液のｐＨのために、鉄（ＩＩＩ）クエン酸アンモニウムの有意な交換が生じなかったと考えられる。
【実施例７】
【０１１８】
比較実施例
粉末化ナトリウム含有ゼオライト（６０ｇ）を脱イオン水４２０ｇに添加した。ゼオライトは、およそ０．３８ｎｍ×０．３８ｎｍの孔径を有するＳＳＺ−１３  ＣＨＡ型アルミノケイ酸塩であった。混合物をおよそ６０℃に加熱した。硫酸鉄（ＩＩ）六水和物（５．００ｇ）を添加し、続いて酢酸アンモニウム（６．１２ｇ）を添加した。溶液のｐＨは４．８０であった。混合物を上記温度でおよそ６０分間保持した。次に、混合物を洗浄し、ブフナーフィルターで濾過し、濾液を乾燥させた。得られた鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトは、０．２６１５質量％（２，６１５ｐｐｍ）の鉄濃度（Ｆｅ２Ｏ３として計算）、および０．０１１５質量％（１１５ｐｐｍ）のナトリウム濃度を有していた。
【実施例８】
【０１１９】
本発明実施例
粉末化ナトリウム含有ゼオライト（６０ｇ）を脱イオン水４２０ｇに添加した。ゼオライトは、およそ０．３８ｎｍ×０．３８ｎｍの孔径を有するＳＳＺ−１３  ＣＨＡ型アルミノケイ酸塩であった。混合物をおよそ６０℃に加熱した。硝酸鉄（ＩＩＩ）（７．１４ｇ）を添加し、続いて酢酸アンモニウム（６．１２ｇ）を添加した。溶液のｐＨは３．３７であった。混合物を上記温度でおよそ６０分間保持した。次に、混合物を洗浄し、ブフナーフィルターで濾過し、濾液を乾燥させた。得られた鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトは、１．６７８質量％（１６，７８０ｐｐｍ）の鉄濃度（Ｆｅ２Ｏ３として計算）、および０．００８０質量％（８０ｐｐｍ）のナトリウム濃度を有していた。
【実施例９】
【０１２０】
本発明実施例
粉末化ナトリウム含有ゼオライト（６０ｇ）を脱イオン水３９０ｇに添加した。ゼオライトは、およそ０．３８ｎｍ×０．３８ｎｍの孔径を有するＳＳＺ−１３  ＣＨＡ型アルミノケイ酸塩であった。混合物をおよそ６０℃に加熱した。硫酸鉄（ＩＩＩ）（３．２６ｇ）を添加した。溶液のｐＨは１．９５であった。混合物を上記温度でおよそ６０分間保持した。次に、混合物を洗浄し、ブフナーフィルターで濾過し、濾液を乾燥させた。得られた鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトは、０．７０１質量％（７，０１０ｐｐｍ）の鉄濃度（Ｆｅ２Ｏ３として計算）、および０．２１質量％（２，１００ｐｐｍ）のナトリウム濃度を有していた。
【実施例１０】
【０１２１】
本発明実施例
粉末化ナトリウム含有ゼオライト（６０ｇ）を脱イオン水３９０ｇに添加した。ゼオライトは、およそ０．３８ｎｍ×０．３８ｎｍの孔径を有するＳＳＺ−１３  ＣＨＡ型アルミノケイ酸塩であった。混合物をおよそ６０℃に加熱した。硫酸鉄（ＩＩＩ）（３．２６ｇ）を添加し、続いて酢酸アンモニウム（８．０ｇ）を添加した。溶液のｐＨは４．９５であった。混合物を上記温度でおよそ６０分間保持した。次に、混合物を洗浄し、ブフナーフィルターで濾過し、濾液を乾燥させた。得られた鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトは、１．２７質量％（１２，７００ｐｐｍ）の鉄濃度（Ｆｅ２Ｏ３として計算）、および０．００９０質量％（９０ｐｐｍ）のナトリウム濃度を有していた。
【実施例１１】
【０１２２】
本発明実施例
粉末化ナトリウム含有ゼオライト（６０ｇ）を脱イオン水３９０ｇに添加した。ゼオライトは、およそ０．３８ｎｍ×０．３８ｎｍの孔径を有するＳＳＺ−１３  ＣＨＡ型アルミノケイ酸塩であった。混合物をおよそ６０℃に加熱した。硫酸鉄（ＩＩＩ）（３．９１ｇ）を添加し、続いて酢酸アンモニウム（８．０ｇ）を添加した。溶液のｐＨは４．８０であった。混合物を上記温度でおよそ６０分間保持した。次に、混合物を洗浄し、ブフナーフィルターで濾過し、濾液を乾燥させた。得られた鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトは、１．５７質量％（１５，７００ｐｐｍ）の鉄濃度（Ｆｅ２Ｏ３として計算）、および０．０１１２質量％（１１２ｐｐｍ）のナトリウム濃度を有していた。
【実施例１２】
【０１２３】
本発明実施例
粉末化ナトリウム含有ゼオライト（１２，０００ｇ）を脱イオン水７８，０００ｇに添加した。ゼオライトは、およそ０．３８ｎｍ×０．３８ｎｍの孔径を有するＳＳＺ−１３  ＣＨＡ型アルミノケイ酸塩であった。すすぎ水としての脱イオン水１０１ｇと共に、酢酸アンモニウム（１，６００ｇ）を添加した。混合物をおよそ６０℃に加熱した。すすぎ水としての脱イオン水７０ｇと共に、硫酸鉄（ＩＩＩ）（８７４．６ｇ）を添加した。溶液のｐＨは４．３７であった。混合物を上記温度でおよそ６０分間保持した。次に、混合物を洗浄し、ブフナーフィルターで濾過し、濾液を乾燥させた。回収した鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトの乾燥質量は、１１，１００ｇであった。得られた鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトは、１．６３６３質量％（１６，３６３ｐｐｍ）の鉄濃度（Ｆｅ２Ｏ３として計算）、および０．０５６８質量％（５６８ｐｐｍ）のナトリウム濃度を有していた。
【０１２４】
【表１】
2019508347.tif 000003
【０１２５】
上記からわかるように、本発明の実施例８および１０〜１２は、鉄（ＩＩＩ）交換をもたらし、得られたゼオライトは１質量％超の鉄（ＩＩＩ）および６００ｐｐｍ未満のナトリウムを含んでいた。本発明のイオン交換ゼオライトの平均鉄（ＩＩＩ）濃度は１．３７質量％であった。これに対して、鉄（ＩＩ）塩を使用した比較実施例は、平均で０．２９％の鉄（ＩＩ）を含むゼオライトをもたらした（２つの比較実施例では、０．６６８質量％および０．６８３５質量％の鉄（ＩＩ）が得られたが、残りの比較実施例では０．０６％未満の鉄（ＩＩ）が得られた）。鉄（ＩＩ）カチオンの代わりに鉄（ＩＩＩ）カチオンを使用すると、試験したゼオライト中の鉄交換量が著しく増加する可能性があり、鉄（ＩＩＩ）試験における平均鉄濃度は鉄（ＩＩ）試験における平均鉄濃度のおよそ４倍大きくなることが判明したことは驚くべきことであった。
【実施例１３】
【０１２６】
本発明実施例
鉄（ＩＩＩ）交換ゼオライトを上記のような様式で製造した。使用した材料および得られた交換ゼオライトの性質を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
本開示が関係する技術分野の当業者は、本開示の多くの改変および他の実施形態に想到し、上記の記載および対応図面に示された教示の利益を得ることができる。従って、本開示は本明細書に開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲内には、改変および他の実施形態が含まれることが意図されると理解すべきである。本明細書では特定の用語を用いているが、それらは一般的かつ記述的な意味でのみ使用されており、限定を目的とするものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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