(57)【要約】  エチレン系ポリマーを形成するための高圧重合プロセスは、少なくとも以下の工程：エチレンおよび少なくとも１種のコモノマーを含む反応混合物を、反応器構成および以下の：（Ａ）ゾーン（反応ゾーン１）およびｉ番目のゾーン（反応ゾーンｉ、ここで、ｉ≧２）である、少なくとも２つの反応ゾーン、（Ｂ）各々が重合プロセスに供給された一定のパーセンテージの全補給エチレンを含み、第１のストリームが、反応ゾーン１に送られ、第２のストリームが反応ゾーンｉに送られる、少なくとも２つのエチレン系の供給ストリーム、（Ｃ）反応ゾーン１に送られるストリーム中の全補給エチレンのパーセンテージおよび反応ゾーンｉに送られるストリーム中の全補給エチレンのパーセンテージを制御するための制御システム、を含む反応器系を用いて重合化することを含み、ここで、第１の反応ゾーンに供給された少なくとも１種のコモノマーのモル濃度の、反応器構成に対するすべてのエチレン系供給物の合計におけるコモノマーのモル濃度に対する比（Ｑ）が、以下の式１：０．２３ｌｎ（ｒ１）−２．１６≦Ｑ≦−０．２５ｌｎ（ｒ１）＋２．１５（式１）を満たし、コモノマーが以下の：０．３≦ｒ１≦５．０の反応性比（ｒ１）、および沸点（１気圧）≦１５０℃を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系ポリマーを形成するための高圧重合プロセスであって、少なくとも以下の工程：
エチレンおよび少なくとも１種のコモノマーを含む反応混合物を、反応器構成および以下の：
（Ａ）第１の反応ゾーン（反応ゾーン１）およびｉ番目の反応ゾーン（反応ゾーンｉ、ここで、ｉ≧２）である、少なくとも２つの反応ゾーン、
（Ｂ）各々の供給ストリームが重合プロセスに供給された一定のパーセンテージの全補給エチレンを含み、第１のエチレン系供給ストリームが、反応ゾーン１に送られ、第２のエチレン系供給ストリームが反応ゾーンｉに送られる、少なくとも２つのエチレン系の供給ストリーム、
（Ｃ）反応ゾーン１に送られるエチレン系の供給ストリーム中の全補給エチレンのパーセンテージおよび反応ゾーンｉに送られるエチレン系供給ストリーム中の全補給エチレンのパーセンテージを制御するための制御システム、を含む反応器系を用いて重合化することを含み、
ここで、第１の反応ゾーンに供給された少なくとも１種のコモノマーのモル濃度の、反応器構成に対するすべてのエチレン系供給物の合計におけるコモノマーのモル濃度に対する比（Ｑ）が、以下の式１：０．２３ｌｎ（ｒ１）−２．１６≦Ｑ≦−０．２５ｌｎ（ｒ１）＋２．１５（式１）を満たし、前記コモノマーが以下の：０．３≦ｒ１≦５．０の反応性比（ｒ１）、および沸点（１気圧）≦１５０℃を有する、プロセス。
【請求項２】
前記少なくとも１種のコモノマーが、以下のａ）少なくとも１個のヘテロ原子を含むコモノマー、ｂ）ポリエン、またはｃ）Ｃ８以上のα−オレフィンから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第１の反応ゾーンに供給される前記コモノマーの前記モル濃度の、前記反応器に対する全エチレン系供給物の合計におけるコモノマーの前記モル濃度に対する比（Ｑ）が、以下の式２または式３：Ｑ＜０．５１ｌｎ（ｒ１）−１．３２（式２）、またはＱ＞−０．５１ｌｎ（ｒ１）＋１．３２（式３）を満たす、請求項１〜２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記制御システムが、１つ以上のエチレン系の供給ストリームの流量比を制御するバルブ制御システムを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記反応器構成が、管型反応器、オートクレーブ反応器、または管型反応器とオートクレーブ反応器の両方を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセスから形成されたエチレン系ポリマーであって、
前記ポリマーが以下の特性：
ａ）前記少なくとも１種のコモノマーについて、「前記最後の反応ゾーンにおける前記ピーク温度での前記ポリマー画分の前記コモノマー含量」の、「製造された前記全ポリマーの前記コモノマー含量」に対する比（ｙ）が、以下の関係：０．１６ｌｎ（ｒ１）＋０．７２＜ｙ＜０．０７９ｌｎ（ｒ１）＋１．２７を満たし、式中、ｒ１が、前記コモノマーの反応性比である、を含む、エチレン系ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセスから形成されるエチレン系ポリマーであって、ポリマーが以下の特性：
ａ）前記少なくとも１種のコモノマーについて、「前記最後の反応ゾーンにおける前記ピーク温度での前記ポリマー画分の前記コモノマー含量」の、「製造された前記全ポリマーの前記コモノマー含量」に対する比（ｙ）が、以下の関係：ｙ＞０．０７９ｌｎ（ｒ１）＋１．１０を満たし、式中、ｒ１が、前記コモノマーの反応性比である、
ｂ）前記少なくとも１種のコモノマーについて、「前記最後の反応ゾーンにおける前記ピーク温度での前記ポリマー画分の前記コモノマー含量」の、「製造された前記全ポリマーの前記コモノマー含量」に対する比（ｙ）が、以下の関係、ｙ＜０．１８ｌｎ（ｒ１）＋０．８５を満たし、式中、ｒ１が、前記コモノマーの反応性比であるを含む、エチレン系ポリマー。
【請求項８】
前記少なくとも１種のコモノマーが酢酸ビニルであり、および／または前記エチレン系ポリマーが−１．０３＊（Ｖｆ）＋４７．７〜−１．０３＊（Ｖｌ）＋４７．７の全体的な結晶化度を有し、式中、Ｖ１およびＶｆは、それぞれ、製造された前記ポリマーの前記最初の５０重量％および製造された前記最後のポリマーの５０重量％の前記酢酸ビニル重量パーセントを表し、各重量％はコポリマーの全重量に基づく、請求項６または７に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のエチレン系ポリマーを含み、前記コモノマーが１種以上の加水分解性シラン基を含む組成物であって、前記組成物が任意選択でシラノール縮合触媒および架橋剤を含む、組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の前記組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含むワイヤまたはケーブル構成。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への参照
本出願は、２０１６年６月２４日に出願された米国仮特許出願第６２／３５４，４５７号の権益を主張し、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
高圧のホモポリマーおよびコポリマーの製造には、オートクレーブおよび管型反応器系を使用することができる。とりわけ、酢酸ビニル（ＶＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、ｎ−ブチルビニルエーテル（ｎＢＶＥ）、アリルアルコールおよびビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）のようなエチレンおよび不飽和官能性コモノマーの高分子量の、通常は固体のコポリマーは周知である。エチレンに対して比較される選択されたコモノマーの反応性は、例えばアクリル酸エチルの場合における非常に高いものから、例えば酢酸ビニルにおける等しいものまで、または例えばｎ−ブチルビニルエーテルの場合のように非常に低いものまで変動し得る。オートクレーブ反応器は、逆混合条件のために、反応ゾーン内で均質なコポリマーを生成するが、管型反応器ゾーン内で作られるコポリマーの均質性は、高反応性コモノマーの場合には不均質であり、エチレンと等しいかそれよりも低い反応性を有するモノマーが使用されるとき、より均質である。さらに、管型反応器は、はるかに高い表面積対容積比を有し、それによって、管型反応器ははるかに高い熱伝達能力を有し、したがってより高い転化能力を有する。
【０００３】
製造されたコポリマーの特性は、選択されたコモノマーの種類およびレベルによって影響を受ける可能性があり、例えば酢酸ビニルの使用は、ポリマー軟化点、最終的な溶融および接着特性に影響し、一方で例えばビニルトリメチルメトキシシランコモノマーが使用されると、Ｗ＆Ｃ用途における架橋挙動に影響する。高圧重合における長鎖分岐機構に起因して、最初に形成されたポリマー分子を再開始することができ、それによって、ポリマー分子は、管型反応器ゾーン内の異なる反応ゾーン内および／または異なる反応条件において作製されたポリマー鎖からなることができる。典型的には、これは、高反応性コモノマーが管型反応器内で使用されるとき、不均質なコモノマーの組み込み構造をもたらすが、一方で、エチレンと等しいか、それと同等か、またはそれより低い反応性を有するコモノマーは、オートクレーブおよび／または管型反応器のプロセスにおいてより均質なコポリマーの製造をもたらす。
【０００４】
大きなポリマー分子は、１０，０００〜１００，０００超まで変動する炭素原子の数を有することができる。これらの大きなポリマー分子は、異なる優先度および優先順位を有する骨格および鎖セグメント（長鎖分岐）からなる。ポリマー分子の機能性のために、最も低い優先度および優先順位を有する鎖セグメント中のコモノマーレベルは、ポリマー分子の外球におけるそれらの位置のために重要である。図５は、出発ポリマー骨格に長鎖分枝を付加することによって形成されるより大きなポリマー分子の最終構造を示す。図４に示すように、典型的には、最初の骨格および長鎖分岐は長いが、反応器に沿ってさらに付加された長鎖分岐は、ＬＣＢ分岐頻度の増加に起因して、より小さくなる。
【０００５】
２つの重合段階を仮定すると、大きなポリマー分子の外層または外球に位置する短い長鎖分岐は、典型的には第２の重合段階の間に形成されるが、大きなポリマー分子の内部に位置するポリマーセグメントは、典型的には第１の重合段階の間に形成される。第１および第２の重合段階で適用されるコモノマー濃度は、より大きい分子におけるコモノマー組み込みのレベルおよび分布に影響を与える。例えば、酢酸ビニルの場合における接着性やＶＴＭＯＳの場合における架橋のようなポリマー特性は、より大きなポリマー分子および／またはより小さなポリマー分子の外球におけるより高いレベルのコモノマーによって良好な影響を受け、コモノマーのより高いがより均質な分布を有し、コポリマーの特性に一致する可能性があり得る。
【０００６】
本発明は、管型および／またはオートクレーブ反応器系において、エチレンと等しいか、それと同等か、またはそれより低い反応性を有するコモノマーを適用するときに、コポリマー中の官能性コモノマーの多様化および／または制御された分布を有するコポリマーの製造を可能にする。エチレンと等しいか、それと同等か、またはそれより低い反応性を有するコモノマーの本発明の分布は、接着フィルム、接着剤およびワイヤおよびケーブル用途における改善された架橋などの用途において、多様化および改善された特性をもたらす。
【発明の概要】
【０００７】
エチレン系ポリマーを形成するための高圧重合プロセスは、少なくとも以下の工程：
エチレンおよび少なくとも１種のコモノマーを含む反応混合物を、反応器構成および以下の：
（Ａ）第１の反応ゾーン（反応ゾーン１）およびｉ番目の反応ゾーン（反応ゾーンｉ、ここで、ｉ≧２）である、少なくとも２つの反応ゾーン、
（Ｂ）各々の供給ストリームが重合プロセスに供給された一定のパーセンテージの全補給エチレンを含み、第１のエチレン系供給ストリームが、反応ゾーン１に送られ、第２のエチレン系供給ストリームが反応ゾーンｉに送られる、少なくとも２つのエチレン系の供給ストリーム、
（Ｃ）反応ゾーン１に送られるエチレン系の供給ストリーム中の全補給エチレンのパーセンテージおよび反応ゾーンｉに送られるエチレン系供給ストリーム中の全補給エチレンのパーセンテージを制御するための制御システム、
を含む反応器系を用いて重合化することを含み、
ここで、第１の反応ゾーンに供給された少なくとも１種のコモノマーのモル濃度の、反応器構成に対するすべてのエチレン系供給物の合計におけるコモノマーのモル濃度に対する比（Ｑ）が、以下の式１：０．２３ｌｎ（ｒ１）−２．１６≦Ｑ≦−０．２５ｌｎ（ｒ１）＋２．１５（式１）を満たし、コモノマーが以下の：０．３≦ｒ１≦５．０の反応性比（ｒ１）、および沸点（１気圧）≦１５０℃を有する。
【０００８】
本発明はまた、以下の特性を含むエチレン系ポリマーを提供する：少なくとも１種のコモノマーについて、「最後の反応ゾーンにおけるピーク温度でのポリマー画分のコモノマー含量」の、「製造された全ポリマーのコモノマー含量」に対する比（ｙ）が、以下の関係：０．１６ｌｎ（ｒ１）＋０．７２＜ｙ＜０．０７９ｌｎ（ｒ１）＋１．２７を満たし、式中、ｒ１が、コモノマーの反応性比であり、さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】高圧重合プロセスの一般化されたフロー図を示す。
【図２】３３／３３／３３／０反応器構成におけるコモノマー分布の比較プロセスフロー図を示す。
【図３】３３／３３／３３／０反応器構成の補給エチレンおよびコモノマー分布の柔軟な制御の本発明のプロセスフロー図を示す。
【図４】ＩＰ１のプロセス温度およびＬＣＢ頻度対反応器の長さを示す。
【図５】出発ポリマー骨格に長鎖分枝を付加することによって形成されるより大きなポリマー分子の最終構造の概略図である。
【図６】異なるコモノマーの分布（Ｑ対ｒ１）を示す。
【図７】いくつかのコモノマーの「ｙ対ｒ１」プロファイルを示す。
【図８】いくつかのコモノマーの「ｗ対ｒ１」プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上述したように、エチレン系ポリマーを形成するための高圧重合プロセスは、少なくとも以下の工程：
エチレンおよび少なくとも１種のコモノマーを含む反応混合物を、反応器構成および以下の：
（Ａ）第１の反応ゾーン（反応ゾーン１）およびｉ番目の反応ゾーン（反応ゾーンｉ、ここで、ｉ≧２）である、少なくとも２つの反応ゾーン、
（Ｂ）各々の供給ストリームが重合プロセスに供給された一定のパーセンテージの全補給エチレンを含み、第１のエチレン系供給ストリームが、反応ゾーン１に送られ、第２のエチレン系供給ストリームが反応ゾーンｉに送られる、少なくとも２つのエチレン系の供給ストリーム、
（Ｃ）反応ゾーン１に送られるエチレン系の供給ストリーム中の全補給エチレンのパーセンテージおよび反応ゾーンｉに送られるエチレン系供給ストリーム中の全補給エチレンのパーセンテージを制御するための制御システム、を含む反応器系を用いて重合化することを含み、ここで、第１の反応ゾーンに供給された少なくとも１種のコモノマーのモル濃度の、反応器構成に対するすべてのエチレン系供給物の合計におけるコモノマーのモル濃度に対する比（Ｑ）が、以下の式１：０．２３ｌｎ（ｒ１）−２．１６≦Ｑ≦−０．２５ｌｎ（ｒ１）＋２．１５（式１）を満たし、コモノマーが以下の：０．３≦ｒ１≦５．０の反応性比（ｒ１）、および沸点（１気圧）≦１５０℃を有する。
【００１１】
一実施形態において、Ｑ値は以下の通りである：０．２３ｌｎ（ｒ１）−２．０（または−２．３）≦Ｑ≦−０．２５ｌｎ（ｒ１）＋１．９０（または２．３）（式１ａ）。
【００１２】
一実施形態において、反応性比（ｒ１）は、０．３、または０．４、または０．５、または０．６、または０．７〜４．５、または４．０である。
【００１３】
一実施形態において、反応混合物は２つ以上のコモノマーを含み、各々のコモノマーは式１を満たす。
【００１４】
一実施形態において、コモノマーは、少なくとも１つのヘテロ原子を含むか、またはポリエンもしくはＣ８以上のα−オレフィンである。
【００１５】
一実施形態において、コモノマーは、以下の、０．３≦ｒ１≦４．５、０．４≦ｒ１≦４．５、０．５≦ｒ１≦４．５、０．６≦ｒ１≦４．５、０．３≦ｒ１≦４．０、０．４≦ｒ１≦４．０、０．５≦ｒ１≦４．０、０．６≦ｒ１≦４．０、０．７≦ｒ１≦４．５、または０．７≦ｒ１≦４．０のような反応性比（ｒ１）を有する。
【００１６】
一実施形態において、コモノマーは、少なくとも１つのヘテロ原子を含むか、またはポリエンもしくはＣ８以上のα−オレフィンを含み、以下の、０．３≦ｒ１≦４．５、０．４≦ｒ１≦４．５、０．５≦ｒ１≦４．５、０．６≦ｒ１≦４．５、０．３≦ｒ１≦４．０、０．４≦ｒ１≦４．０、０．５≦ｒ１≦４．０、０．６≦ｒ１≦４．０、０．７≦ｒ１≦４．５、または０．７≦ｒ１≦４．０のような反応性比（ｒ１）を有する。
【００１７】
一実施形態において、コモノマーは、少なくとも１つのヘテロ原子またはポリエンもしくはＣ８以上のα−オレフィンを含み、≦１６０℃、≦１５０℃、≦１４０℃、≦１３０℃  ≦１２０℃、≦１１０℃、≦１００℃、または≦９０℃の最大沸点（１気圧）を有する。
【００１８】
一実施形態において、コモノマーは、シラン官能化化合物（例えば、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリメチルシラン）、ジアリルエーテル、ジエン（例えば、オクタジエン、デカジエン）、Ｃ８以上のα−オレフィン、またはビニルエステルから選択される。一実施形態において、コモノマーはビニルエステルである。一実施形態において、コモノマーは、ブチルビニルエーテル、オクテン−１、酢酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、塩化ビニル、酪酸ビニル、アリルアルコール、またはフッ化ビニルから選択される。一実施形態において、コモノマーは酢酸ビニルである。一実施形態において、コモノマーは、シラン官能化化合物（例えば、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリメチルシラン）、または酢酸ビニルから選択される。一実施形態において、反応混合物は１種のコモノマーを含む。
【００１９】
一実施形態において、「第１の反応ゾーンに供給されるコモノマーのモル濃度」の、「反応器に対する全エチレン系供給物の合計におけるコモノマーのモル濃度」に対する比（Ｑ）は、以下の式２または式３：Ｑ＜０．５１ｌｎ（ｒ１）−１．３２（式２）、Ｑ＞−０．５１ｌｎ（ｒ１）＋１．３２（式３）を満たす。さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、以下の０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。
【００２０】
一実施形態において、Ｑは、以下の式２ａまたは式３ａ：Ｑ＜０．５１ｌｎ（ｒ１）−１．１（または１．２）（式２ａ）、Ｑ＞−０．５１ｌｎ（ｒ１）＋１．１（または１．２）（式３ａ）を満たす。
【００２１】
一実施形態において、第１の反応ゾーンに供給されるコモノマーのモル濃度の、反応器に対する全エチレン系供給物の合計におけるコモノマーのモル濃度に対する比（Ｑ）は、以下の式４または式５：Ｑ＜０．３６２ｌｎ（ｒ１）−１．０２４（式４）、Ｑ＞−０３６８ｌｎ（ｒ１）＋１．０４（式５）を満たす。さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、以下の０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。各々の濃度は、エチレン系の供給物中の成分の全モルに基づくコモノマーのモル％である。
【００２２】
一実施形態において、第１の反応ゾーンに供給されるコモノマーのモル濃度の、反応器に対する全エチレン系供給物の合計におけるコモノマーのモル濃度に対する比（Ｑ）は、以下の式６：０．３４ｌｎ（ｒ１）−１．９４≦Ｑ≦−０．０９４ｌｎ（ｒ１）＋１．８１（式６）を満たす。さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、以下の０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。各々の濃度は、エチレン系の供給物中の成分の全モルに基づくコモノマーのモル％である。
【００２３】
一実施形態において、制御システムは、エチレン系の供給ストリームがそれを通じて反応ゾーンに送達されるライン上のバルブを含む。さらなる実施形態において、弁は３ポート弁である。
【００２４】
一実施形態において、制御システムは、１つ以上のエチレン系の供給ストリームの流量比を制御するバルブ制御システムを含む。本明細書において使用されるとき、「バルブ制御システム」は、１つ以上のエチレン供給ストリームの流量比を制御する１つ以上の２方向または多方向バルブの制御システムを指す。
【００２５】
一実施形態において、プロセスは、管型反応器、オートクレーブ反応器、または管型反応器とオートクレーブ反応器との組み合わせを含む反応器構成で行われる。一実施形態において、反応器構成へのエチレン系供給フローの合計は、３０〜４００トン／時間、または５０〜３５０トン／時間である。
【００２６】
本発明はまた、以下の特性を含むエチレン系ポリマーを提供する：少なくとも１種のコモノマーについて、「最後の反応ゾーンにおけるピーク温度でのポリマー画分のコモノマー含量」の、「製造された全ポリマーのコモノマー含量」に対する比（ｙ）が、以下の関係：０．１６ｌｎ（ｒ１）＋０．７２＜ｙ＜０．０７９ｌｎ（ｒ１）＋１．２７を満たし、式中、ｒ１が、コモノマーの反応性比である。さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、以下の０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。
【００２７】
一実施形態において、ｙは以下の：０．１６ｌｎ（ｒ１）＋０．６５［または０．７９］＜ｙ＜０．０７９ｌｎ（ｒ１）＋１．１５［または１．４０］のようであり、式中、ｒ１はコモノマーの反応性比である。さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、以下の０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。
【００２８】
以下の実施形態は、本発明のプロセスおよび本発明のエチレン系ポリマーに適用される。
【００２９】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下の特性を含む：少なくとも１種のコモノマーについて、「最後の反応ゾーンにおけるピーク温度でのポリマー画分のコモノマー含量」の、「製造された全ポリマーのコモノマー含量」に対する比（ｙ）が、以下の関係：０．１６ｌｎ（ｒ１）＋０．７２＜ｙ＜０．０７９ｌｎ（ｒ１）＋１．２７を満たし、式中、ｒ１が、コモノマーの反応性比である。さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、以下の０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。
【００３０】
一実施形態において、ｙは以下の：０．１６ｌｎ（ｒ１）＋０．６５［または０．７９］＜ｙ＜０．０７９ｌｎ（ｒ１）＋１．１５［または１．４０］のようであり、式中、ｒ１はコモノマーの反応性比である。さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、以下の０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。
【００３１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下の特性を含む：
ａ）少なくとも１種のコモノマーについて、「最後の反応ゾーンにおけるピーク温度でのポリマー画分のコモノマー含量」の、「製造された全ポリマーのコモノマー含量」に対する比（ｙ）が、以下の関係：ｙ＞０．０７９ｌｎ（ｒ１）＋１．１４を満たし、式中、ｒ１が、コモノマーの反応性比である；
ｂ）少なくとも１種のコモノマーについて、「最後の反応ゾーンにおけるピーク温度でのポリマー画分のコモノマー含量」の、「製造された全ポリマーのコモノマー含量」に対する比（ｙ）が、以下の関係、ｙ＜０．１８ｌｎ（ｒ１）＋０．７９を満たし、式中、ｒ１が、コモノマーの反応性比である。さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、以下の０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。
【００３２】
一実施形態において、ｗは以下の：ｙ＞０．０７９ｌｎ（ｒ１）＋１．０３［または１．２５］、かつｙ＜０．１８ｌｎ（ｒ１）＋０．７１［または０．８７］のようであり、式中、ｒ１はコモノマーの反応性比である。さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、以下の０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下の特性を含む：
ａ）少なくとも１種のコモノマーについて、「最後の反応ゾーンにおけるピーク温度でのポリマー画分のコモノマー含量」の、「製造された全ポリマーのコモノマー含量」に対する比（ｙ）が、以下の関係：ｙ＞０．０７９ｌｎ（ｒ１）＋１．１０を満たし、式中、ｒ１が、コモノマーの反応性比である；
ｂ）少なくとも１種のコモノマーについて、「最後の反応ゾーンにおけるピーク温度でのポリマー画分のコモノマー含量」の、「製造された全ポリマーのコモノマー含量」に対する比（ｙ）が、以下の関係、ｙ＜０．１８ｌｎ（ｒ１）＋０．８５を満たし、式中、ｒ１が、コモノマーの反応性比である。さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、以下の０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。
【００３３】
一実施形態において、全体のポリマーのコモノマー（ｉ）のｎ−ヘキサン抽出物のコモノマー（ｉ）の含有量の、全体のポリマーのコモノマー（ｉ）に対する比（ｄ）は、以下の関係：０．１６ｌｎ（ｒ１）＋０．７２＜ｄ＜０．０７９ｌｎ（ｒ１）＋１．２７を満たし、式中、ｒ１はコモノマー（ｉ）の反応性比である。
【００３４】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下の特性を含む：少なくとも１種のコモノマーについて、「反応器系において製造された最初の５０重量％（製造されたポリマーの全量に基づいて）のポリマーのコモノマー含量」の、「反応器系において製造されたポリマーの最後の５０重量％のコモノマー含量」に対する比（ｗ）が、以下の関係：−０．００５２ｌｎ（ｒ１）＋０．５５＜ｗ＜−０．３７ｌｎ（ｒ１）＋１．８２を満たし、式中、ｒ１が、コモノマーの反応性比である。さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、以下の０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。
【００３５】
一実施形態において、ｗは以下の：−０．００５２ｌｎ（ｒ１）＋０．５０［または０．６０］＜ｗ＜−０．３７ｌｎ（ｒ１）＋１．６４［または２．００］のようであり、式中、ｒ１はコモノマーの反応性比である。さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、以下の０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。
【００３６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下の特性のうちの１つを含む：ａ）少なくとも１種のコモノマーについて、「反応器系において製造された最初の５０重量％のポリマーのコモノマー含量」の、「反応器系において製造された最後の５０重量％のポリマーのコモノマー含量」に対する比（ｗ）が、以下の関係：ｗ＞−０．３５ｌｎ（ｒ１）＋１．５３を満たし、式中、ｒ１が、コモノマーの反応性比である；ｂ）各々のコモノマーについて、「反応器系において製造された最初の５０重量％のポリマーのコモノマー含量」の、「反応器系において製造された最後の５０重量％のポリマーのコモノマー含量」に対する比（ｗ）が、以下の関係：ｗ＜０．０４３ｌｎ（ｒ１）＋０．７０を満たし、式中、ｒ１が、コモノマーの反応性比である。さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、以下の０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。
【００３７】
一実施形態において、ｗは以下の：ｗ＞−０．３５ｌｎ（ｒ１）＋１．３８［または１．６８］のようであり、式中、ｒ１はコモノマーの反応性比であり、およびｗ＜０．０４３ｌｎ（ｒ１）＋０．６３［または０．７７］のようであり、式中、ｒ１はコモノマーの反応性比である。さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、以下の０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。
【００３８】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、以下の特性のうちの１つを含んでいる：ａ）少なくとも１種のコモノマーについて、「反応器系において製造された最初の５０重量％のポリマーのコモノマー含量」の、「反応器系において製造された最後の５０重量％のポリマーのコモノマー含量」に対する比（ｗ）が、以下の関係：ｗ＞−０．３５ｌｎ（ｒ１）＋１．５３を満たし、式中、ｒ１が、コモノマーの反応性比である；ｂ）各々のコモノマーについて、「反応器系において製造された最初の５０重量％のポリマーのコモノマー含量」の、「反応器系において製造された最後の５０重量％のポリマーのコモノマー含量」に対する比（ｗ）が、以下の関係：ｗ＜０．０４３ｌｎ（ｒ１）＋０．７０を満たし、式中、ｒ１が、コモノマーの反応性比である。さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、以下の０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。
【００３９】
一実施形態において、ｗは以下の：ｗ＞−０．３５ｌｎ（ｒ１）＋１．３８［または１．６８］のようであり、式中、ｒ１はコモノマーの反応性比であり、およびｗ＜０．０４３ｌｎ（ｒ１）＋０．６３［または０．７７］のようであり、式中、ｒ１はコモノマーの反応性比である。さらなる実施形態において、反応性比（ｒ１）は、以下の０．６≦ｒ１≦４．５または０．７≦ｒ１≦４．５のようである。
【００４０】
一実施形態において、少なくとも１種のコモノマーは酢酸ビニルであり、および／またはエチレン系ポリマーは−１．０３＊（Ｖｆ）＋４７．７〜−１．０３＊（Ｖ１）＋４７．７の全体的な結晶化度を有し、式中、Ｖ１およびＶｆは、それぞれ、製造されたポリマーの最初の５０重量％および製造された最後のポリマーの５０重量％の酢酸ビニル重量パーセントを表し、各重量％はコポリマーの全重量に基づく。
【００４１】
本発明はまた、本明細書において記載される本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物をも提供する。一実施形態において、組成物は、シラノール縮合触媒および／または架橋剤、さらに過酸化物をさらに含む。さらなる実施形態において、コモノマーは、１つ以上の加水分解性シラン基を含む。
【００４２】
本発明はまた、本明細書において記載される本発明のエチレン系ポリマーを含み、コモノマーが１つ以上の加水分解性シラン基を含む湿気架橋性組成物を提供し、ここで組成物は任意選択でシラノール縮合触媒を含んでいてもよい。
【００４３】
本発明はまた、本明細書において記載される本発明の組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含むワイヤまたはケーブル構成を提供する。
【００４４】
本発明はまた、本明細書において記載される本発明の組成物から形成された少なくとも１つの構成要素を含む架橋物品を提供する。
【００４５】
本発明のプロセスは、本明細書において記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書において記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明の組成物は、本明細書において記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。本発明の物品は、本明細書において記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００４６】
プロセス
本発明のエチレン系ポリマーを製造するために、高圧のフリーラジカル開始重合プロセスが典型的に使用される。２つの異なる高圧フリーラジカル開始重合反応器の型が知られている。第１の型において、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤および／またはモノマー供給物のためのいくつかの注入点を有する。第２の型において、１つ以上の反応ゾーンを有するジャケット付チューブが反応器として使用される。好適であるが非限定的に、反応器の長さは１００〜３６００メートル（ｍ）、または１０００〜２８００ｍであってもよい。いずれかの型の反応器について、反応ゾーンの開始は、典型的には、フリーラジカル源の注入および／または活性化、ならびにエチレン、ＣＴＡ（連鎖移動剤またはテロマー）、コモノマーの側方注入、ならびにそれらの任意の組み合わせを含む。高圧プロセスは、１つ以上の反応ゾーンを有するオートクレーブもしくは管型反応器において、またはそれぞれが１つ以上の反応ゾーンを含むオートクレーブと管型反応器との組み合わせにおいて実施され得る。
【００４７】
一実施形態において、本発明のプロセスは、管型反応器を含む反応器構成で実施される。一実施形態において、本発明のプロセスは、少なくとも１つのオートクレーブおよび／または管型反応器を含む反応器構成で実施される。一実施形態において、本発明のプロセスは、管型反応器およびオートクレーブ反応器を含む反応器構成で実施される。一実施形態において、管型反応器はオートクレーブ反応器の下流にある。
【００４８】
一実施形態において、全エチレン供給物の２０〜６０重量％、さらには４０〜６０重量％が第１の反応ゾーンに供給され、８０重量％超、さらに９０重量％超の全コモノマー供給物が、第１の反応ゾーンに供給される。一実施形態において、全エチレン供給物の５０〜８０重量％が第１の反応ゾーンに供給され、８０重量％超、さらに９０重量％超の全コモノマー供給物が、第１の反応ゾーンに供給される。一実施形態において、全エチレン供給物の２０〜７０重量％、さらには４０〜７０重量％が第１および第２の反応ゾーンに供給され、８０重量％超、さらに９０重量％超の全コモノマー供給物が、第１および第２の反応ゾーンに供給される。
【００４９】
一実施形態において、全エチレン供給物の５０〜８０重量％が第１および第２の反応ゾーンに供給され、９０重量％超の全コモノマー供給物が、第１および第２の反応ゾーンに供給される。一実施形態において、全エチレン供給物の５０〜８０重量％が第２および第３の反応ゾーンに供給され、９０重量％超の全コモノマー供給物が、第２および第３の反応ゾーンに供給される。一実施形態において、全エチレン供給物の３０〜６０重量％が第３の反応ゾーンに供給され、７０重量％超または８０重量％超の全コモノマー供給物が、第３の反応ゾーンに供給される。一実施形態において、全エチレン供給物の４０〜６０重量％が第３および第４の反応ゾーンに供給され、８０重量％超または９０重量％超の全コモノマー供給物が、第３および第４の反応ゾーンに供給される。
【００５０】
しばしばＣＴＡを用いて分子量を制御する。一実施形態において、１つ以上のＣＴＡが本発明の重合プロセスに添加される。ＣＴＡは、典型的には、以下の群：アルカン、アルデヒド、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、またはホスフィンの少なくとも１つを含む。さらなる実施形態において、ＣＴＡは、アルカン、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、またはエーテルの少なくとも１つの群を含む。好ましくは、ＣＴＡは、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテル、エステル、メルカプタン、またはホスフィンからなる群から選択される。より好ましくは、ＣＴＡは、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール、またはエーテルからなる群から選択される。例示的なＣＴＡは、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ−Ｃ、−Ｅおよび−Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ならびにイソプロパノールを含むが、これらに限定されない。一実施形態において、使用されるＣＴＡの量は、全反応混合物の重量に基づいて０．０３〜１０重量％である。
【００５１】
ＣＴＡが重合に添加される一実施形態において、ｉ≧２であり、反応ゾーン１の下流にある反応ゾーンｉに対する供給物中のＣＴＡの濃度の、反応ゾーン１に対する供給物中のＣＴＡ濃度に対する比は、１．０以上であるか、１．５より大きいか、または２より大きい。
【００５２】
ＣＴＡが重合に添加される一実施形態において、ｉ≧２であり、反応ゾーン１の下流にある反応ゾーンｉに対する供給物中のＣＴＡの濃度の、反応ゾーン１に対する供給物中のＣＴＡ濃度に対する比は、１．０未満、または０．８未満、または０．６未満、または０．４未満である。
【００５３】
一実施形態において、プロセスは、エチレンが反応器通過ごとに部分的にのみ転化または消費されるので、エチレン効率を向上させる高圧および低圧のリサイクルループを含む。典型的には、反応器通過当たりの転化率は、１２％〜４０％であり、この範囲の上限において管型反応器の転化率であり、この範囲の下限において、オートクレーブ反応器の転化率である。
【００５４】
一実施形態において、重合は、２０１２年１０月１０日に出願された国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０５９４６９号（現在ではＷＯ２０１３／０５９０４２）に記載されているような管型反応器中で実施することができる。この特許出願は、マルチゾーン反応器を使用し、エチレン対ＣＴＡ比、したがってポリマー特性を制御するための補給（新しい）エチレンを供給する交互の位置を記載する。所望のエチレン対ＣＴＡ比を達成するために、補給エチレンを複数の場所に同時に添加することができる。同様の方法で、２０１２年１１月９日に出願された国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０６４２８４号（現在ではＷＯ２０１３／０７８０１８）に記載されているように、ポリマー特性を制御するために、添加点における補給ＣＴＡの添加を注意深く選択することができる。所望のＣＴＡ対エチレン比を達成するために、補給ＣＴＡを複数の場所に同時に添加することができる。
【００５５】
一実施形態において、重合は少なくとも１つの管型反応器で実施される。多重反応器系において、オートクレーブ反応器は、通常、管型反応器に先行する。補給エチレン、補給ＣＴＡ、および補給コモノマーの添加点および量は、反応ゾーンに対する供給物および／または反応ゾーン内における供給物中のＣＴＡのエチレンに対する所望の比を達成するように、適切に制御され得る。一実施形態において、重合は２つの反応器で実施される。一実施形態において、重合は、複数のまたは少なくとも２つの反応ゾーンを有する１つの反応器で実施される。
【００５６】
一実施形態において、重合は、少なくとも２つの反応ゾーン、すなわち反応ゾーン１および反応ゾーンｉ（ｉ≧２）を含む反応器構成で実施され、ここで反応ゾーンｉは、反応ゾーン１の下流にある。一実施形態において、ｉは２〜６、または２〜５、または２〜４である。一実施形態において、ｉ＝２である。一実施形態において、反応ゾーンの合計数＝ｎである。さらなる実施形態において、ｎは１〜２０、または１〜１０、または１〜６である。さらなる実施形態において、ｎは２〜２０、または２〜１０、または２〜６である。
【００５７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン、および任意選択で１種以上の他のコモノマー、好ましくは１種のコモノマーを含む。コモノマーは、α−オレフィン、酢酸ビニル、アクリレート、メタクリレートおよび無水物を含むがこれらに限定されず、各々は典型的には２０個未満の炭素原子を有する。組み合わせたモノマーおよびＣＴＡ官能性を有するα−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有することができ、または代替的に、このα−オレフィンコモノマーは３〜８個の炭素原子を有することができる。例示的なα−オレフィンコモノマーは、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテン、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００５８】
一実施形態において、コモノマーは、ポリエン、炭化水素ジエンおよび／または多官能性ＣＴＡコモノマーのような多官能性ビニル含有成分を含む。ポリエンおよび炭化水素ジエンは、少なくとも２つの官能基の反応／組み込みによって、２つの分子間の連結分枝を形成し、それによってそれらがレオロジー変性剤として機能することができる。多官能性ＣＴＡコモノマーは、ビニル基による組み込みおよびＣＴＡ基による水素原子の供与による長鎖分岐の開始、続いて残りの活性ラジカルでのエチレン伝播を通じての追加の長鎖分岐の形成によってレオロジーを変性することができる。さらに、ポリエンまたは炭化水素ジエンを架橋剤として使用することができる。第１の官能性による架橋剤としての組み込みは、製造されるポリマー中のビニルレベルを増加させる。製造されたポリマー中の増加したビニルレベルは、最終用途、例えばワイヤおよびケーブルなどにおいてポリマーを加工する際に、活性化して架橋のために使用することができる。
【００５９】
本明細書において使用されるとき、フリーラジカル開始剤は、化学的手段および／または放射線手段によって発生したフリーラジカルを指す。典型的なフリーラジカル開始剤は、環状過酸化物、ジアシル過酸化物、ジアルキル過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタールを含むが、これらに限定されない有機過酸化物を含む。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、およびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエート、またはそれらの混合物である。一実施形態において、これらの有機過酸化物開始剤は、重合性モノマーの重量に基づいて０．００１〜０．２重量％の量で使用される。
【００６０】
一実施形態において、開始剤は、少なくとも１つの反応ゾーンに添加され、開始剤は、２５５℃より大きい、好ましくは２６０℃より大きい、一秒間半減期温度を有する。さらなる実施形態において、そのような開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。別の実施形態において、開始剤は、環状構造中に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基を含む。このような開始剤の例は、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）およびＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３１１  （３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）であって、その両方がＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌより入手可能であるもの、ならびにＵｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓより入手可能なＨＭＣＨ−４−ＡＬ  （３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）を含むがこれらに限定されない。国際特許出願公開第ＷＯ０２／１４３７９号および同第ＷＯ０１／６８７２３号を参照できる。ポリマーの光分解性は、より大きなポリマー分子、より具体的には、これらのより大きな分子の内部骨格におけるカルボニルの好ましい組み込みによって増強することができる。これらの好ましい分布は、以下の４つの実施形態によって確立することができる。エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスは、本明細書において記載されるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００６１】
添加剤および用途
本発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤は、安定剤（例えば抗酸化剤）、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、発煙防止剤、粘度制御剤、およびブロッキング防止剤を含むが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、例えば、本発明のポリマー組成物の重量に基づいて、１０％未満の合計重量で１つ以上の添加剤を含むことができる。本発明の組成物は、本発明のエチレン系ポリマーに加えて、少なくとも１種の他のポリマーをさらに含むことができる。本発明のポリマーと他のポリマーとのブレンドおよび混合物を調製することができる。
【００６２】
本発明のポリマー、ポリマーブレンド、および組成物は、様々な基材上への押出コーティング、単層および多層フィルム、吹込成形、射出成形、または回転成形品のような成形品、コーティング、繊維、ならびに織布または不織布を含む（がこれらに限定されない）、有用な物品を製造する様々な従来の熱可塑性製造プロセスにおいて使用することができる。本発明のポリマー、ポリマーブレンド、および組成物は、経時的な光分解性ポリマーを必要とする用途に使用することができる。本発明のポリマーは、食品包装、消費者、工業、農業（用途またはフィルム）、積層フィルム、クラリティシュリンクフィルム、コレーションシュリンクフィルム、ストレッチフィルム、サイレージフィルム、温室フィルム、燻蒸フィルム、ライナーフィルム、ストレッチフード、重輸送袋、ペットフード、サンドイッチバッグ、シーラント、およびおむつバックシートを含むがこれらに限定されない、様々なフィルムにおいて使用することができる。
【００６３】
ワイヤおよびケーブル用途
（ブレンドまたは組成物を製造するための）添加剤を含むかまたは含まない本発明のポリマーは、被覆された導体（すなわち、ジャケット、低電圧、中電圧、高電圧、または超高電圧のワイヤまたはケーブルの、絶縁体または半導体遮蔽層）を作製するためにワイヤまたはケーブル上に押出することができる。添加剤は、過酸化物、シラノール縮合触媒、導電性充填剤、難燃剤、酸化防止剤、スコーチ抑制剤、トリー抑制剤、および紫外線安定剤を含む（がこれらに限定されない）。任意の既知の方法を用いて、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、および組成物によって本発明のワイヤおよびケーブルを作製することができる（典型的には押出による）。ワイヤおよびケーブルのポリマー層は熱可塑性であり、過酸化物架橋、放射線架橋、および湿気架橋を含むが、これに限定されない任意の方法を用いて架橋され得る。過酸化物架橋性組成物の場合、これらは、中〜超高電圧のケーブルコアを製造するのに使用される以下の三重押出プロセスを含む（がこれらには限定されない）：垂直連続加硫（ＶＣＶ）、カテナリー連続加硫（ＣＣＶ）、およびＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｄａｉｎｉｃｈｉ連続加硫（ＭＤＣＶ）。湿気架橋性組成物の場合、加水分解性シラン基を含むポリマーは、任意選択でシラノール縮合触媒および／または他の添加剤と組み合わされて、実質的に均質な混合物を形成し、次いで、ワイヤまたはケーブル上に押出される。混合は、通常、当該技術分野で周知の機器、条件、およびプロトコルを使用して押出機内で行われる。ワイヤまたはケーブル上への押出し後、被覆された導体は、周囲条件またはしばしば９０℃で操作されるサウナ／水浴中で（ポリマー組成物を架橋するための）湿気にさらされる。組成物の成分は、任意の方法および任意の装置を用いて混合またはブレンドすることができる。混合またはブレンドは、ポリマーの溶融温度において、それ以下で、またはそれより高い温度で実施することができる。添加剤は、浸漬および混合を含む任意の方法で添加することができる。一実施形態において、添加剤を互いにブレンドし、次いでポリマーに添加する。一実施形態において、添加剤は個別に添加される。添加剤は、ケーブルを作製するための溶融加工または押出の前にポリマーに浸漬または混合することができる。一実施形態において、すべての添加剤は一段階で溶融ブレンドされる。別の実施形態において、ケーブル押出中に使用する前に化合物を最初に調製する必要なく、すべての添加剤をケーブル押出プロセスの一部として一段階で溶融ブレンドする。一実施形態において、添加剤は、フィードホッパーを介して押出機に排出される前に、「ターボミキサー」で固体ポリマーと非常に迅速に予備混合される。
【００６４】
ワイヤおよびケーブル構造の絶縁体またはジャケットを作製するのに使用するポリマーは、以下の特質を有する：ａ）エチレンと共重合する重量％ビニルトリアルコキシシラン：０．５〜５．０重量％、好ましくは０．７〜４．０重量％、より好ましくは０．９〜３．０重量％、最も好ましくは１．１〜２．５重量％、ｂ）エチレンおよびビニルトリアルコキシシランと共重合する任意選択での第３のモノマー：アクリレートまたは酢酸ビニル、０〜７０重量％、好ましくは０〜４０重量％、０〜３０重量％、０〜２０重量％において、ｃ）エチレン−シラン反応器コポリマーのメルトインデックス、Ｉ２、０．３〜３０．０ｄｇ／分、好ましくは０．５〜１５．０ｄｇ／分、より好ましくは０．７〜１０．０ｄｇ／分、最も好ましくは０．９〜５．０ｄｇ／分、ならびにｄ）多分散度：任意の範囲の分子量分布。ある場合において、例えば、難燃性充填剤、導電性充填剤などが配合物中に含まれるとき、広い分子量分布が狭いものよりも良好であり得る。上述したように、ワイヤおよびケーブルの絶縁体またはジャケットを作製するために使用されるポリマー組成物は、以下の１つ以上を含む：シラノール縮合触媒（ルイスまたはブレンステッド酸／塩基、架橋を行うのに必要なときに）、充填剤（導電性材料、難燃剤など）、様々な他の添加剤（酸化防止剤、紫外線安定剤、過酸化物など）。最終的な（湿気）架橋の後、ポリマー組成物の高温クリープは＜１７５％、好ましくは＜１００％、より好ましくは＜７５％、最も好ましくは＜５０％である。
【００６５】
定義
反対のことが記述されていない限り、または文脈から黙示的でない限り、または、当該技術分野において慣例でない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づくものであり、すべての試験方法は本出願の出願日現在のものである。本明細書で使用される用語「組成物」は、組成物を含む材料、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物の混合物を含む。使用される用語「ブレンド」または「ポリマーブレンド」は、２つ以上のポリマーの混合物を指す。ブレンドは、相溶性（分子レベルで相分離していない）であっても、そうでなくてもよい。ブレンドは、相分離していてもいなくてもよい。
【００６６】
「ポリマー」という用語は、同じかまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製された化合物を指す。したがって、一般的な用語ポリマーは、用語ホモポリマー（微量の不純物をポリマー構造に組み込む場合があるという理解をもって、単一の型のモノマーから調製されたポリマーを指す）、および以下に定義されるような用語「インターポリマー」を包含する。微量の不純物は、ポリマーにおよび／またはポリマー内に組み込まれる場合がある。用語「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。一般的な用語インターポリマーは、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指す）、および２つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを含む。用語「エチレン系ポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて、大部分の量の重合されたエチレン、および、任意選択的に少なくとも１種のコモノマーを含むポリマーを指す。用語「エチレン系インターポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、大部分の量の重合されたエチレン、および、少なくとも１種のコモノマーを含むインターポリマーを指す。用語「エチレン系コポリマー」は、インターポリマーの重量に基づいて、大部分の量の重合されたエチレン、および、単一のモノマーの型としてのコモノマーを含むコポリマーを指す。
【００６７】
本明細書において使用されるとき、用語「炭化水素」は、水素と炭素原子のみを含む有機分子を指す。本明細書において使用されるとき、用語「アルキル」は、飽和直鎖、環状、または分枝鎖の炭化水素基を指す。好適なアルキル基の非限定的な例は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）などを含む。一実施形態において、アルキルの各々は、１〜２０個の炭素原子を有する。用語「ヘテロ原子」は、水素および炭素以外の原子を指す。
【００６８】
語句「成分のモル濃度（例えば、コモノマーのモル濃度）」は、本明細書中において使用されるとき、同一のエチレン系ストリームの成分の全モルに基づいたエチレン系ストリーム中の成分のモル量を指す。
【００６９】
本明細書において使用されるとき、「エチレン供給ストリーム」または「エチレン系供給物」または「エチレン系供給ストリーム」または「エチレン供給フロー」という用語は、反応ゾーンへの供給ストリームを指し、供給ストリーム中のすべての成分のモル量に基づいて、大部分のエチレン、および少なくとも１種のコモノマーを含む。任意選択で、１つ以上の連鎖移動剤、他のコモノマー、他のプロセス成分（潤滑油、溶媒などのような）、および／または不純物（例えば、開始剤分解産物のような）が供給ストリーム中に存在する可能性がある。本明細書において使用されるとき、用語「全エチレン系供給フロー」は、反応器構成に供給されるすべてのエチレン系供給フローの合計を指す。
【００７０】
本明細書において使用されるとき、用語「エチレン系供給成分」は、反応ゾーンへの入口で反応ゾーンへと添加するエチレン（補給および／またはリサイクル）、少なくとも１種のコモノマー、および任意選択でＣＴＡ（補給および／またはリサイクル）、溶媒（補給および／またはリサイクル）、他のコモノマー（補給および／またはリサイクル）、および／または他の成分（例えば、補給および／またはリサイクルの潤滑油、抗酸化剤、エタン、メタン、および／または開始剤解離生成物を含む）を指す。一実施形態において、エチレン系供給成分は以下を含む：エチレン（補給および／またはリサイクル）、および任意選択でのＣＴＡ（補給および／またはリサイクル）、溶媒（補給および／またはリサイクル）、コモノマー（補給および／またはリサイクル）、および／または以下のものから選択される他の成分：補給および／またはリサイクルの潤滑油、酸化防止剤、エタン、メタン、および／または開始剤解離生成物。別の実施形態において、エチレン系供給成分は以下を含む：エチレン（補給および／またはリサイクル）、および任意選択でのＣＴＡ（補給および／またはリサイクル）、溶媒（補給および／またはリサイクル）、コモノマー（補給および／またはリサイクル）、および／または以下のものから選択される他の成分：補給および／またはリサイクルの潤滑油、酸化防止剤、エタン、メタン、開始剤（例えば、酸素）、および／または開始剤解離生成物。
【００７１】
用語「ポリマー転化」または「ポリマー転化率」は、式：
【００７２】
【数１】
2019524906.tif 000003
【００７３】
によって定義される。用語「エチレン転化」または「エチレン転化率」は、式：
【００７４】
【数２】
2019524906.tif 000004
【００７５】
によって定義される。用語「コモノマー転化」または「コモノマー転化率」は、各々のコモノマー（ｉ）について、式：
【００７６】
【数３】
2019524906.tif 000005
【００７７】
によって定義される。用語「転化された」は、形成されたコポリマー鎖に組み込まれることを意味する。
【００７８】
用語「エチレン系ポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて、大部分の量の重合されたエチレン、および、任意選択的に少なくとも１種のコモノマーを含むポリマーを指す。用語「エチレン系コポリマー」は、コポリマーの重量に基づいて、大部分の量の重合されたエチレン、および、単一のモノマーの型としてのコモノマーを含むコポリマーを指す。
【００７９】
本明細書において使用されるとき、用語「反応器系」は、ポリマーを重合および単離するために使用される装置を指す。このような装置は、１つ以上の反応器、リアクター予熱器、モノマー反応器冷却装置、二次コンプレッサ（またはハイパーコンプレッサシステム）、一次コンプレッサ、および／またはブースターコンプレッサを含むがこれらに限定されない。
【００８０】
本明細書で使用されるとき、用語「反応器構成」は、１つ以上の反応器、および任意選択的に、ポリマーの重合に使用される１つ以上の反応器予熱器を指す。このような反応器は、オートクレーブ反応器、管型反応器、およびオートクレーブと管型反応器との組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００８１】
本明細書で使用されるとき、用語「入口圧力」または「反応器入口圧力」は、第１の反応ゾーンの第１の入り口における圧力レベルを指す。
【００８２】
重合プロセスに関連して、用語「制御システム」は、反応ゾーンに対する供給物の組成および／または流れを制御および／または調節するために使用される装置を指す。制御システムの例は、１つ以上のバルブ（各々が入口および出口を有する）および１つ以上の多方向バルブ（例えば、３方向または４方向バルブ）を含むが、これらに限定されない。例えば、一実施形態において、バルブ制御システムは、１つ以上のエチレン系供給ストリームの流量比を制御し、例えば、システムが、反応器構成への２つ以上の供給ストリームに対して、補給エチレン、またはリサイクルエチレン、または補給コモノマー、または補給ＣＴＡの分配を制御する。バルブ制御システムの例は、独立した制御バルブまたは多方向制御バルブを有する２つ以上のラインを有し、２つ以上の出口ストリームに対して入り口ストリームを分配するシステムである。
【００８３】
重合プロセスおよび／またはポリマー単離に関連して使用されるとき、用語「アナライザー」または「オンラインアナライザー」または「アットラインアナライザー」は、試薬の濃度（例えば、コモノマーおよび／もしくはＣＴＡ）、ならびに／またはポリマー特性（例えば、コモノマー含量、溶融強度、もしくは溶融弾性）を測定する、反応器構成と組み合わされた装置を指す。例は、ガスクロマトグラム装置、赤外線検出装置、ならびに溶融弾性、溶融強度、Ｇ´、光学特性、および他の特性を測定するための典型的な実験装置を含むが、これらに限定されない。
【００８４】
本明細書において使用されるとき、用語「高圧管型重合プロセス」は、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧において実施されるフリーラジカル重合プロセスを指す。
【００８５】
本明細書において使用されるとき、用語「反応ゾーン」は、ラジカル、またはラジカルへと解離するおよび／もしくはラジカルを生成する成分の添加によって最初の重合が開始される、反応器内の反応ゾーンを指す。反応ゾーンは、ラジカルならびに／またはラジカルへと解離するおよび／もしくはラジカルを生成する成分の新しい供給物、ならびに任意選択で、補給および／もしくはリサイクルエチレン、ならびに／またはＣＴＡなどの他の成分、ならびに／またはコモノマーの供給物が存在する点で終了する。本明細書において使用されるとき、用語「第１の反応ゾーン」は、ラジカル、またはラジカルへと解離するおよび／もしくはラジカルを生成する成分の添加によって最初の重合が開始される、第１の反応ゾーンを指す。第１反応ゾーンは、ラジカルならびに／またはラジカルへと解離するおよび／もしくはラジカルを生成する成分の新しい供給物、ならびに任意選択で、補給および／もしくはリサイクルエチレン、ならびに／またはコモノマー、ならびに／またはＣＴＡなどの他の成分の供給物が存在する点で終了する。本明細書において使用されるとき、用語「続く反応ゾーン」、「連続する反応ゾーン」または「第１の反応ゾーンの下流に位置する反応ゾーン」または「ｉ番目の反応ゾーン」または同様の用語は、前の反応ゾーンからエチレンおよびポリマーを受容する反応ゾーンを指し、ここでラジカルならびに／またはラジカルへと解離するおよび／もしくはラジカルを生成する成分は、次の（または連続する）反応ゾーンの入り口において添加される。続く（または連続する）反応ゾーンは、ラジカルならびに／またはラジカルへと解離するおよび／もしくはラジカルを生成する成分の新しい供給物、ならびに任意選択で、補給および／もしくはリサイクルエチレン、ならびに／またはコモノマー、ならびに／またはＣＴＡなどの他の成分の供給物が存在する点で終了するが、ｎ番目の反応ゾーンは、反応器系の圧力制御装置の位置で終了する。次の（または連続する）反応ゾーンの数は（ｎ−１）であり、ｎは反応ゾーンの全数である。
【００８６】
本明細書において使用されるとき、用語「ピーク温度」または同様の用語は、例えばオートクレーブ反応ゾーン（典型的には最大ゾーンおよび／または制御温度として示される）、ならびに管型反応ゾーン（典型的にピーク温度として示される）内の反応ゾーンにおいて測定される最高温度を指す。
【００８７】
反応物（すなわち、「補給エチレン」、「補給コモノマー」、「補給コモノマー」）に関連して本明細書において使用されるとき、用語「補給」は、例えば重合プロセスからの凝縮および除去、ならびにポリマー中の残留エチレンによって、重合において消費される、および／または失われる反応物を埋め合わせるために供給される反応物を指す。
【００８８】
一実施形態において、ハイパーコンプレッサシステムは、１つまたは複数の圧力バランスラインを備え、圧力バランスラインは、ハイパーコンプレッサシステムの中間および／または排出部に配置される。さらに、これらのラインは、圧力バランスラインを使用する各々の圧縮工程において、５重量％未満、または３重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満で、主段間および／または圧縮機排出フローの組成物に影響を及ぼす。「圧力バランスライン」は、２つの主圧縮排出ライン間のフロー容量が制限された接続ラインを指し、２つの主圧縮排出ラインにおける圧力脈動を低減するために使用される。
【００８９】
一実施形態において、第１反応ゾーンの入口圧力は、４０００バール以下、または≦３６００バール、または≦３２００バール、または≦３０００バール、または≦２８００バール、または≦２６００バール、または≦２４００バール、または≦２２００バール、または≦２０００バール、または≦１８００バール、または≦１６００バールである。
【００９０】
一実施形態において、吸引、段間および排出エチレン系供給フローはそれぞれ単一のフローラインによって処理される。一実施形態において、吸引、段間および排出エチレン系フローは、それぞれ、単一および／または平行のフローラインを含むフローラインシステムによって処理される。
【００９１】
本明細書において使用されるとき、用語「ハイパーコンプレッサシステム」または「二次コンプレッサシステム」、「ハイパーコンプレッサシステム」、または類似の用語は、例えば、ａ）ＨＰＲ（高圧リサイクル）から来るエチレン系成分、および／またはｂ）それぞれ一次コンプレッサシステムから来る、エチレン系成分の少なくとも１つである供給ストリームを圧縮する装置を指し、その各々を入口圧力で反応器に供給するのに必要な圧力レベルにまで圧縮する。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段階で実施することができ、中間冷却と組み合わせることができる。ハイパーコンプレッサシステムは、往復プランジャコンプレッサを備え、単一または複数のコンプレッサフレームからなることができる。単一のフレームを含むハイパーコンプレッサシステムもまた、「ハイパーコンプレッサシステム」と呼ぶことができる。
【００９２】
本明細書において使用されるとき、用語「ハイパーコンプレッサスループット」および同様の用語は、圧縮されて反応器構成に供給される供給成分、例えばエチレン系供給成分の正味量を指す。ハイパースループットは、吸入側での供給成分、例えばエチレン系成分の圧縮体積および密度の関数である。ハイパーコンプレッサの吸入側の圧力および温度条件は、圧縮されるべき供給成分、例えばエチレン系成分の密度を規定する。
【００９３】
本明細書において使用されるとき、用語「プランジャ」または「シリンダ」は、シリンダアセンブリ内でガス供給（例えば、エチレン系供給物）を、吸引圧力から段間圧力まで、または段間圧力からハイパーコンプレッサシステムの最終排出圧力まで圧縮する往復与圧装置を指す。典型的には、プランジャおよびシリンダアセンブリのサイジングは、ハイパーコンプレッサシステムの圧縮ステージ（第１または第２）内では一様であるが、ハイパーコンプレッサシステムの第１および第２の圧縮ステージ間では異なる。各プランジャは、シリンダアセンブリ内に収容される。
【００９４】
本明細書において使用されるとき、用語「ハイパーコンプレッサシステムのプランジャスループット」または「ハイパーコンプレッサシステムのシリンダスループット」および同様の用語は、圧縮されて反応器構成に供給される供給成分、例えばエチレン系供給成分の正味量を指す。スループットは、吸入側での供給成分、例えばエチレン系成分の圧縮体積および密度の関数である。共重合の場合、密度はエチレン系の供給物中のコモノマーの型および含有量の関数として変動し得る。
【００９５】
本明細書において使用されるとき、「一次コンプレッサシステム」またはこれと類似の用語は、以下のａ）補給の入ってくるエチレン、および／またはｂ）ブースター圧縮システムから来る低圧リサイクル、および／またはｃ）リサイクルされたコンプレッサ充填漏れを、それぞれハイパーコンプレッサシステムの入口側で必要とされる圧力レベルに圧縮する装置を指す。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段階で実施することができ、中間冷却と組み合わせることができる。一次コンプレッサシステムは、単一または複数のコンプレッサフレームからなることができ、ブースターコンプレッサフレームと組み合わせ得る可能性がある。一次コンプレッサシステムは１つの出力フローを生成する。出力は、低圧分離器からのエチレン系フローに補給エチレンフローを加えたものであり、任意選択で、重合に使用されるコンプレッサシステムからの充填漏れの再圧縮したものを加える。一次コンプレッサシステムは、１つ以上の一次コンプレッサからなり得る。典型的には、一次コンプレッサシステムは、４０バールから３００バールの排出圧力までフローを圧縮する。単一のフレームを含む一次コンプレッサシステムもまた、「一次コンプレッサシステム」と呼ぶことができる。
【００９６】
本明細書において使用されるとき、語句「一次コンプレッサシステムからの出力」または「一次コンプレッサシステム出力」または「一次コンプレッサシステムの出力」または「一次コンプレッサシステムの出力からのエチレン系フロー」、または同様の用語は、低圧分離器からのエチレン系フローに補給エチレンフローを加えたものを指し、任意選択で重合中に使用されるコンプレッサシステムからの充填漏れを再圧縮したものを指す。
【００９７】
本明細書において使用されるとき、「ブースターコンプレッサシステム」は、以下のａ）ＬＰＳ（低圧分離器）から来る低圧リサイクル、およびｂ）任意選択でのリサイクルされたコンプレッサ充填漏れを、それぞれ一次コンプレッサシステムの入口側で必要とされる圧力レベルに圧縮する装置である。この圧縮は、１つまたは複数の圧縮段階で実施することができ、中間冷却と組み合わせることができる。ブースター圧縮システムは、単一または複数のコンプレッサフレームからなることができ、一次コンプレッサフレームと組み合わせ得る可能性がある。単一のフレームを含むブースターコンプレッサシステムもまた、「ブースターコンプレッサシステム」と呼ぶことができる。典型的には、ブースターコンプレッサシステムは、１バールから４０バールの排出圧力まで、または補給エチレンの供給圧力まで、フローを圧縮する。溶媒、潤滑油、コモノマー、連鎖移動剤などの成分は、それらの沸点の関数として凝縮し、ブースターコンプレッサシステムの１つ以上の圧縮段階で回収され、除去される。
【００９８】
本明細書において使用されるとき、用語「ＬＣＢ頻度」は、形成されたポリマーに組み込まれた５００個のエチレン分子あたりまたは１０００個の炭素原子あたりに形成された長鎖分岐（Ｃ６およびそれ以上）の数を指す。本明細書において使用されるとき、用語「ＳＣＢ頻度」は、形成されたポリマーに組み込まれた５００個のエチレン分子あたりまたは１０００個の炭素原子あたりに形成された短鎖分岐（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５）の数を反映する。
【００９９】
本明細書において使用されるとき、用語「湿気架橋性」という用語は、水にさらされるときに起こる架橋反応を指す。「湿気架橋性組成物」の例は、１つ以上の加水分解性シラン基を含むコポリマーを含む組成物であり、ここで組成物は、任意選択でシラノール縮合触媒を含み、水にさらされたときにコポリマーが架橋反応する。
【０１００】
用語「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、工程、または手順の存在を除外することを意図するものではない。いかなる疑いも避けるために、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用を介して特許請求されるすべての組成物は、そうでないと述べられない限り、ポリマー性か、または別のものであるかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、または組成物をも含んでよい。対照的に、用語「本質的に〜からなる」は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、任意の他の構成要素、工程、または手順を除外する。用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、具体的に列挙されていないあらゆる成分、工程、または手順を除外する。
【０１０１】
試験方法
密度
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４７０３−１０に従って調製された。試料を３７４°Ｆ（１９０℃）で５分間、１０，０００ｐｓｉ（６８ＭＰａ）でプレスした。温度を上記の５分間３７４°Ｆ（１９０℃）に維持し、次いで圧力を３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）まで３分間増加させた。これに続いて７０°Ｆ（２１℃）および３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で１分間保持した。密度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０８、方法Ｂを使用して、試料圧縮の１時間以内に実施した。
【０１０２】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２またはＩ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１０に従って測定した。
【０１０３】
条件
１９０℃／２．１６ｋｇ、方法Ａにおいて、１０分間に溶出するグラムの単位で報告された。
【０１０４】
核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）
試料は、１０ｍｍＮＭＲチューブで、約「３ｇ」の、「０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含むテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」を「０．２５〜０．４０ｇ」のポリマー試料に添加することによって調製された。チューブヘッドスペースを窒素でパージすることにより、サンプルから酸素を除去した。次いで、加熱ブロックおよびヒートガンを使用して、チューブ、およびその内容物を１４５〜１５０℃まで加熱することによって、試料を溶解し、均質化した。各々の試料を目視検査して均質性を確保した。すべてのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集した。データは、１２０℃の試料温度で、６秒のパルス繰り返し遅延、９０度のフリップ角、および逆ゲート付きデカップリングを使用して取得した。すべての測定は、ロックモードの非回転試料で実施した。サンプルは、データ取得の前に７分間熱平衡させた。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでＥＥＥトライアドを内部参照した。「Ｃ６＋」値はＬＤＰＥ中のＣ６＋分枝の直接的尺度であり、長い分枝は「鎖末端」とは区別されなかった。６つ以上の炭素のすべての鎖または分岐の末端から３番目の炭素を表す、「３２．２ｐｐｍ」ピークを用いて「Ｃ６＋」値を決定した。
【０１０５】
全カルボニルは、コモノマー、連鎖移動剤、エステルなどからのカルボニルを含むすべてのカルボニルである。「カルボニル含有コモノマー（例えばアクリレートおよび酢酸ビニル）」に由来するカルボニルを含む全体的な（または全）カルボニル含量を決定するとき、そのような化合物に対応するシグナル頻度も考慮される。このような頻度は、当業者には既知である。
【０１０６】
核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）
試料調製
各々の試料は、ＮＯＲＥＬＬ  １００１−７、１０ｍｍＮＭＲチューブ中で、約１３０ｍｇの試料を、０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を有する「３．２５ｇの５０／５０重量比のテトラクロロエタン−ｄ２／ペルクロロエチレン」に添加することによって調製された。酸化を防止するために、チューブに挿入したピペットを介して、約５分間溶媒を通してＮ２を通気することにより試料をパージした。各々の管にキャップをし、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）テープで封止し、次いで室温で一晩浸漬して、試料の溶解を促進した。保存中、調製の前後、Ｏ２への暴露を最小にするために、試料をＮ２パージボックスで保持した。試料を１１５℃で加熱し、ボルテックスして、均質性を確保した。
【０１０７】
データ取得パラメータ
１Ｈ  ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃の試料温度で実施した。全ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトル、および強いポリマー骨格ピークを抑制し、末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にする二重飽和前実験の２つの実験を行い、スペクトルを得た。コントロールは、ＺＧパルス、４回のスキャン、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ１１４ｓで実施した。二重飽和実験は、修正されたパルスシーケンス、ＴＤ  ３２７６８，１００スキャン、ＤＳ  ４、ＳＷＨ  １０，０００  Ｈｚ、ＡＱ  １．６４ｓ、Ｄｌ  １ｓ、Ｄ  １３  １３ｓを用いて実施した。
【０１０８】
データ分析−１Ｈ  ＮＭＲ計算
ＴＣＥ（テトラクロロエタン）−ｄ２（６．０ｐｐｍ）中の残留１Ｈからのシグナルを積分し、１００の値に設定し、３〜−０．５ｐｐｍの積分を、コントロール実験におけるポリマー全体からのシグナルとして使用した。飽和前実験について、ＴＣＥシグナルはまた１００に設定し、不飽和の対応する積分（約５．４０〜５．６０ｐｐｍのビニレン、約５．１６〜５．３５ｐｐｍの三置換体、約４．９５〜５．１５ｐｐｍのビニル、約４．７０〜４．９０ｐｐｍのビニリデン）を得た。
【０１０９】
前飽和化実験スペクトルにおいて、シス−およびトランス−ビニレン、三置換、ビニル、およびビニリデンの領域が積分された。コントロール実験からのポリマー全体の積分を２で割って、Ｘ千の炭素を表す値を得た（すなわち、ポリマー積分＝２８，０００である場合、これは１４，０００炭素、Ｘ＝１４を表す）。
【０１１０】
その積分に寄与するプロトンの対応する数で割った不飽和基積分は、Ｘ千炭素当りの各々の型の不飽和のモル数を表す。各々の型の不飽和のモル数をＸで割ると、１０００モルの炭素当たりの不飽和基のモル数が得られる。
【０１１１】
ヘキサン抽出物
ポリマーペレット（さらなる改質なしの重合、ペレット化プロセスからの）を、３．０〜４．０ミルの厚さ（フィルムにプレスされた約２．２グラムのペレット）で、Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓでプレスした。ペレットを１９０℃で、３分間、３，０００ポンドｆで、その後１９０℃で、３分間、４０，０００ポンドｆでプレスした。作業者の手に残った油分でフィルムを汚染しないように、非残留手袋（ＰＩＰ＊  ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊  Ｃｏｔｔｏｎ  Ｌｉｓｌｅ検査手袋、品番：９７−５０１）を着用した。フィルムを「１インチ×１インチ」の正方形に切断し、秤量した。十分なフィルムサンプルを使用し、各々の抽出に「２．５ｇ」のフィルムサンプルを使用した。フィルムを、加熱した水浴中、「４９．５±０．５℃」で、約１０００ｍｌのヘキサンを含有する、ヘキサン容器中で、２時間抽出した。ヘキサンは、異性体「ヘキサン」混合物（例えば、ヘキサン（Ｏｐｔｉｍａ）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣ用の高純度移動相および／またはＧＣ用抽出溶媒、ＧＣによる９９．９％分）であった。２時間後、フィルムを取り出し、清浄なヘキサン中ですすぎ、最初に窒素で乾燥させ、次いで、真空オーブン（８０±５℃）で、完全真空（ＩＳＯＴＥＭＰ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｖｅｎ、Ｍｏｄｅｌ  ２８１Ａ、約３０インチＨｇ）で２時間乾燥させた。次いで、フィルムをデシケーターに入れ、室温まで最低１時間冷却させた。次いで、フィルムを再秤量し、ヘキサンでの抽出による質量損失の量を計算した。［（質量損失量／フィルム初期重量）×１００］＝ヘキサン抽出可能物の重量％。
【０１１２】
レオロジーＧ´
Ｇ´測定に用いた試料は、圧縮成形プラークから調製した。アルミニウム箔片をバックプレート上に置き、鋳型または型をバックプレートの上に置いた。約１２グラムの樹脂を型に入れ、第２のアルミニウム箔片を樹脂および型の上に置いた。次いで、第２のバックプレートをアルミニウム箔の上部に置いた。１セット全体を圧縮成型プレスに入れ、以下の条件で実施した：１５０℃、１０バールの圧力で３分、続いて１５０℃、１５０バールで１分間、続いて１５０バールで「１．５分」急冷して室温まで冷却した。「２５ｍｍのディスク」を圧縮成型されたプラークから打ち抜いた。このディスクの厚さは、約２．０ｍｍであった。
【０１１３】
Ｇ’を測定するレオロジー測定は、１７０℃の窒素環境下で、１０％のひずみで実施した。打ち抜いたディスクを、少なくとも３０分間、１７０℃で予熱されたＡＲＥＳ−１（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＣ）レオメータオーブン内に位置する２つの「２５ｍｍ」平行プレートの間に置き、「２５ｍｍ」の平行プレートの間隙を、１．６５ｍｍまでゆっくりと低減した。次いで試料を正確に５分間、これらの条件で維持した。次いで、オーブンを開き、余分な試料をプレートの縁の周りで注意深く切り取って、オーブンを閉じた。試料の貯蔵弾性率および損失弾性率を、１００〜０．１ｒａｄ／秒（０．１ｒａｄ／秒で５００Ｐａ未満のＧ”値を得ることができるとき）、または１００〜０．０１ｒａｄ／秒の減少する周波数掃引に従って、小振幅の振動せん断によって測定した。各々の周波数掃引に対して、周波数ディケード当たり１０ポイント（対数的に間隔を置いた）を使用した。
【０１１４】
データを、対数−対数スケールでプロットした（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸））。Ｙ軸スケールは、１０〜１０００Ｐａの範囲にわたり、一方でＸ軸スケールは、１００〜１０００Ｐａの範囲にわたった。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、Ｇ”が２００〜８００Ｐａである領域の（または少なくとも４つのデータポイントを使用して）データを選択した。データを、フィット方程式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を使用して、対数多項式モデルに近似させた。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを使用して、５００Ｐａに等しいＧ”でのＧ’を補間によって測定した。場合によっては、１５０℃および１９０℃の試験温度から（５００ＰａのＧ”における）Ｇ´を決定した。１７０℃での値は、これらの２つの温度における値から線形補間から計算した。
【０１１５】
ビカー軟化点ビカー軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に従って測定される。
【０１１６】
赤外分光法（ＩＲ）酢酸ビニルのレベルのようなコモノマーレベルは、ＡＳＴＭＥ１６８によって決定することができる。
【０１１７】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融および結晶化挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラーを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００  ＤＳＣを使用し、この分析を行う。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガスフローを使用する。各々の試料を約１９０℃で薄フィルムに溶融圧縮し、次いで、溶融試料を室温（約２５℃）まで空冷する。フィルム試料は、「０．５〜０．９グラム」の試料を、１９０℃、２０，０００ｌｂｆで１０秒間圧縮して、「０．１〜０．２ミル厚」のフィルムを形成することによって形成された。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、秤量し、アルミ鍋（約５０ｍｇ）に入れ、圧着して閉じた。次いで、その熱的特性を決定するために分析を行った。
【０１１８】
試料の熱挙動は、試料温度に上下の勾配を付けて熱流量対温度プロファイルを作成することによって決定した。その熱履歴を除去するために、まず、試料を１８０℃まで急速に加熱し、５分間等温保持した。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分間等温保持した。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した（これは「第２の加熱」勾配である）。冷却および第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化の開始から−２０℃までのベースライン終点を設定することにより分析した。加熱曲線は、−２０℃から溶融の終了までのベースライン終点を設定することにより分析した。決定された値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、および以下の式を用いて計算されるエチレン系ポリマー試料の結晶化度％であった：結晶化度％（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００（式１４）。融解熱およびピーク溶融温度は、第２の熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。
【０１１９】
実験
重合シミュレーション
適用された反応スキームおよび反応速度論を有する重合シミュレーションモデルは、Ｇｏｔｏら（下記参照）によって記載されている。他の反応器および製品モデリングフレームワークは、Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ  ｏｆ  Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ、およびＰＲＥＤＩＣＩ  ｏｆ  Ｄｒ．  Ｗｕｌｋｏｗ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ（ＣｉＴ），Ｒａｓｔｅｄｅ，Ｇｅｒｍａｎｙを通じて入手可能である。これらのモデルフレームワークによって予測されるプロセスと製品の反応は、反応器パラメータと適用された反応スキームと反応速度パラメータによって決定される。適用された反応スキームおよび速度論的パラメータを以下に記載する。重合シミュレーションは、以下に記載されているようにＧｏｔｏ  ＬＤＰＥシミュレーションモデルを用いて達成された：Ｓ．Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，  ３６，２１−４０，１９８１（題：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ  ｏｂｔａｉｎｅｄ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ）．
【０１２０】
「Ｇｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．」によって使用される動的データは、以下に記載されるように、変化する温度、圧力、およびポリマー濃度で実施される高圧フリーラジカルポリエチレン重合実験から得られたものであった：Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，  Ｍ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ；Ｒａｔｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｏｒ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍ．，Ａ１３（８），ｐｐ．１０６７−１０８０（１９７９）。以下の基本的な反応工程がＧｏｔｏらによって記載される：ｉ）エチレンの伝播、ｉｉ）ラジカルの停止、ｉｉｉ）ＳＣＢ形成のバックバイティング、ｉｖ）ポリマーへの移動またはＬＣＢ形成、ｖ）ビニル形成をもたらす二次ラジカルのベータ脱離、およびｖｉ）ビニリデン形成をもたらす三次ラジカルのベータ脱離。
【０１２１】
主反応の動態データは表１を参照でき、ここで、ｋｏは指数関数または頻度係数であり、Ｅａは温度依存性を反映する活性化エネルギーであり、ΔＶは圧力依存性を反映する活性化体積である。すべての動力学定数は、圧力および温度条件の関数として、高圧ポリエチレン中のメチル分枝のレベル（１３Ｃ  ＮＭＲ技術によって分析される）をよりよく反映するように最適化されているバックバイティングのためのｋｏ、Ｅａ、およびΔＶを除いてＧｏｔｏらによるものである。
【０１２２】
【表１】
2019524906.tif 000006
【０１２３】
選択されたＣＴＡのための動力学的データは、表２に示される。動力学定数は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒ（表３の後の参照文献を参照）によって決定されるようなＣｓ値（ｋｓ／ｋｐ）の動力学定数、およびＧｏｔｏら（上述の表１を参照）によって与えられるようなエチレン伝播動態によって計算された。
【０１２４】
【表２】
2019524906.tif 000007
【０１２５】
【表３】
2019524906.tif 000008
【０１２６】
オクタン−１のコモノマー反応性ｒ１は、Ｌと記載される。Ｂｏｇｈｅｔｔｉ，  Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｄａｕｅｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  α−ｏｌｅｆｉｎｓ  ｗｉｔｈ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ｖｏｌ．６１，ｐ  ３−８（１９６２）；表３に述べられる他の例のコモノマーの反応性比は、Ｐ．  Ｅｈｒｌｉｃｈ，  Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，  Ａｄｖ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｖｏｌ．  ７，３８６−４４８（１９７０）を参照して見ることができ、方法６を通じて誘導された。方法６は、ＢｕｒｃｋｈａｒｔおよびＺｕｔｔｙのエチレン値ならびに他のモノマーのＹｏｕｎｇの表値を使用して、Ｑ−ｅスキームを使用して計算によって値を導出する。参考文献は、上記のＥｈｒｌｉｃｈ／Ｍｏｒｔｉｍｅｒの論文において見出せる。動力学的ｒ１およびｒ２反応性比は、それらの温度（Ｅａ）および圧力（ΔＶ）依存性に関するエチレン伝播動態に関連する。この研究では、温度および／または圧力挙動のそれ以上の依存性は仮定されず、計算方法論に従った。
【０１２７】
炭素−炭素二重結合Ａおよび炭素−炭素二重結合Ｂを有するか、または炭素−炭素二重結合およびＣＴＡとして作用し得る基を有する二官能性コモノマー。さらに、複数のモノマーおよび／またはＣＴＡの官能基を有する多官能性コモノマーを使用できる。有用なＣＴＡ官能基は、以下のＭｏｒｔｉｍｅｒの参考文献に見出すことができる。上述の二官能性および多官能性のコモノマーは、ポリマーのレオロジーを変性し、レオロジー変性剤として知られている。レオロジー変性剤および／または架橋剤は、動力学的なｒ１およびｒ２の反応性比を割り当てることによって記載およびモデル化することができる（下記の表３参照）。シミュレーションの例は、レオロジー変性剤の使用を示さないが、レオロジー変性剤および／または架橋剤を、例えば押出用途に必要とされる溶融強度およびＧ’のようなレオロジー特性をさらに増強するために、シミュレートされるおよび／または特許請求されるプロセス条件と組み合わせて使用することができる。架橋剤の使用は、例えば、製造工程中にワイヤの周りのプラスチックケーブルのたるみを防止するために、ワイヤケーブル用途において非常に有用であり得る。これらの分枝剤は、０．３〜４のｒ１の範囲の反応性を有する。
【０１２８】
【表４】
2019524906.tif 000009
【０１２９】
コモノマー反応性スキームデータ（ｒ１）は、以下に記載される：Ｌ．Ｂｏｇｈｅｔｔｉ，  Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｄａｕｅｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  α−ｏｌｅｆｉｎｓ  ｗｉｔｈ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，  Ｖｏｌ．６１，ｐ  ３−８（１９６２）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，  Ｖｏｌ．３，ｐ  ３４３−３４４（１９６５）、Ｐ．  Ｅｈｒｌｉｃｈ，  Ｇ．Ａ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ，  Ａｄｖ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｖｏｌ．７，３８６−４４８（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ−１、Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｖｏｌ．４，ｐ  ８８１−９００（１９６６）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  ＩＶ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｓｔｕｄｙ  ａｔ  １３６０  ａｔｍ  ａｎｄ  １３０°Ｃ、Ｖｏｌ．  ８，ｐ１５１３−１５２３（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，  Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ．８，ｐ１５３５−１５４２（１９７０）、Ｇ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，  Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐａｒｔ  Ｖ．Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．８，ｐ１５４３−１５４８（１９７０）、およびＧ．Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１，Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ＶＩＩ．Ｖｅｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｄｅｐｌｅｔｅａｂｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐ１６３−１６８  （１９７２）．
【０１３０】
フロー図の説明
図１は、管型反応器を含むシミュレートされた高圧重合構成の一般的なフロースキームを示す。ストリーム（１）はエチレン補給であり、ブースターの出口と共に一次によってストリーム（２）に向けて圧縮される。ストリーム（１８）はストリーム（１７）から来る未転化エチレン、コモノマー、連鎖移動剤などを含む高圧リサイクルストリームである。ストリーム（２）およびストリーム（１８）は、「二次圧縮器および反応器システム」ブロックが供給される。反応を終了し、冷却を適用した後、製造したポリマー、未転化エチレン、コモノマー、および連鎖移動剤、ならびに他の成分を含む反応混合物を（１０）において減圧および／または冷却し、高圧分離器（ＨＰＳ）において分離する。ＨＰＳは、反応混合物を、少量のワックスおよび／または同伴ポリマーを含むエチレンに富んだストリーム（１５）と、さらなる分離のためにＬＰＳへと送られるポリマーに富んだストリーム（１１）とに分離する。エチレン系のストリーム（１５）を冷却し、ストリーム（１７）において浄化する。ストリーム（１６）は、不純物および／または不活性ガスを除去するためのパージストリームである。ＬＰＳ中で分離されたポリマーは、（１２）においてさらに処理される。ＬＰＳ中の除去されたエチレンおよび他の成分（１３）は、ブースターに供給され、そこで圧縮中に、溶媒、潤滑油、および他のものなどの凝縮物が収集され、ストリーム（１４）を通して除去される。ブースターの出口は、補給エチレンストリーム（１）と組み合わせて、一次によってさらに圧縮されてストリーム（２）を形成する。「最後の反応ゾーンにおけるピーク温度で形成されたポリマー画分のコモノマー含量（モル％）」は、最後の反応ゾーンにおけるピーク温度での反応速度（表１〜４参照）およびプロセス条件を用いて決定される。最後の反応ゾーンにおける最高温度で製造されたポリマー画分中のコモノマーモル濃度は、「最後のピーク温度のポリマー」中のコモノマーモル濃度として表９に与えられている。反応ゾーン１で製造された第１ポリマー中のコモノマーモル濃度は「出発ポリマー」中のコモノマーモル濃度として表９に与えられている。製造された全ポリマーのコモノマー含量（モル％）は、反応器構成に沿った反応速度（表１〜４参照）およびプロセス条件を用いて決定され、反応器構成を離れたポリマーのコモノマー含量に相当し、反応器構成に沿って製造されたすべてのポリマー画分中のコモノマー含量の累積モル濃度平均（ポリマー画分の重量に基づいて）として計算することができる。反応器構成を離れるポリマー中のコモノマーのモル濃度は、「全ポリマー」中のコモノマーのモル濃度として表９に与えられている。
【０１３１】
反応器構成で製造される最初の５０重量％ポリマーのコモノマーモル含量（製造されたポリマーの全量に基づいて）は、反応速度論（表１〜４を参照）を用いて決定され、全ポリマーの最初の５０重量％を製造するために使用され、反応器構成で製造された全ポリマーの最初の５０重量％を補給するポリマー重量分率の累積モル濃度平均として計算することができる。最初の「５０重量％」データポイントのすぐ上、およびすぐ下における累積データのみが利用可能であるとき、全ポリマーの最初の５０重量％におけるコモノマー量は、これら２つのデータポイント間の線形補間によって決定される。反応器構成で製造された最後の５０重量％ポリマー（製造されたポリマーの全量に基づく）のコモノマーモル含量（Ｃ最後）は、「最初の５０重量％ポリマーのコモノマー含量のモル濃度＝Ｃ最初」および「製造された全ポリマーのコモノマーモル含量＝Ｃ全体」から以下のように決定する：
Ｃ最後＝［（２×Ｃ全体）−Ｃ最初］。
【０１３２】
図２（ＣＰ１〜ＣＰ１３）３３／３３／３３／０反応器構成におけるコモノマー分布の比較プロセスフロー図。図２は、反応ゾーンにわたって３３／３３／３３／０分布を有する３つのエチレン系供給ストリームのフロー図を示す。エチレン系の供給分布は、モル供給分布である。３３／３３／３３／０の表記は、最初の３つの反応ゾーンの各々が全モルのエチレン系供給ストリームの１／３を受容し、第４の反応ゾーンはエチレン系供給ストリームを受容しないことを意味する。ハイパーコンプレッサシステムは第１および第２の圧縮段階において合計１２個のシリンダを有する。高レベルの未転化コモノマー（ライン１）を有するＨＰＲフローは、ＬＰＲおよびエチレン補給と混合され、低レベルの未転化コモノマーを有し、ライン３およびライン４を通じてライン５、ライン６、およびライン７にわたって分布すべきである。ライン５、ライン６、およびライン７は、等しいモル流量および組成物を有する。この等しいモル流量および組成物は、中間ライン８、９、および１０において維持され、ライン１１、１２、および１３を通じて反応器まで維持される。中間または段間ラインは、第１圧縮後のエチレン系フローであって、かつ第２圧縮段階によってエチレン系フローを加熱する前に、エチレン系フローを冷却するために、いわゆる段間冷却器を備えている。任意選択的に、第２のコンプレッサの排出ラインは、バランスラインｂ１、ｂ２、ｂ３、およびｂ４を備えることができる。これらのバランスラインは、これらのラインにおける組成物が等しくなるために、ライン８〜１０およびライン１１〜１３の組成物に影響を与えない。さらに、これらのラインを通るフローの動きは、これらのバランスラインにおけるパルスの手段および「前後の」フローの動き、制限されたオリフィスの低減した直径および／またはその存在によって制限される。示されたフロースキームにおいて、吸引、中間フロー、排出ハイパーフロー、および反応器のエチレン系供給ストリームは、以下のモル比：ハイパーコンプレッサおよび反応器へのエチレン系供給フローの全モルの１／３、１／３、および１／３に分割される。ストリーム１１は、前反応器に送られ、そこで所望の開始温度に予熱した後、第１反応ゾーンに入る。開始剤は、第１反応ゾーンの開始時に注入される。ストリーム１２およびストリーム１３は、任意選択で冷却された後、それぞれ第２および第３反応ゾーンの入口に送られる。各々の連続する反応ゾーンは、前の反応ゾーンの出口、および任意選択で追加のエチレン系供給ストリームおよび／または任意選択でのコモノマー供給物および／またはＣＴＡ供給物を受ける。各々の反応ゾーンの開始時に、開始剤系が注入されるか、または反応ゾーンの開始時に、任意選択でのエチレン系、コモノマー、および／または連鎖移動剤供給物中の開始剤の注入によって間接的に供給される。補給コモノマーは、ラインＣＯＭ１、ＣＯＭ２および／またはＣＯＭ３を通じて供給することができる。任意選択で、コモノマーは、反応ゾーンへの各々の供給ストリームに、および／または反応ゾーンに直接供給することができる。補給ＣＴＡは、原則として、ストリーム１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３に供給され、および／またはそれらにわたって分布することができる。ＣＴＡ系は、単一および／または複数の成分からなることができ、様々な組成物を含むことができる。
【０１３３】
図３（ＩＰ１〜ＩＰ１０）３３／３３／３３／０エチレン系供給構成の補給エチレンおよびコモノマー分布の柔軟な制御の本発明のプロセスフロー図。ハイパーコンプレッサシステムは、第１および第２の圧縮段階において合計１２個のシリンダを有する。高レベルの未転化コモノマー（ライン１）を有するＨＰＲ（高圧リサイクル）ストリーム１は、低圧リサイクルおよびエチレン補給を含むストリーム２から分離された状態に保たれる。ストリーム２は低レベルの未転化コモノマーを有する。ＣＶ１、ＣＶ２、ＣＶ３、およびＣＶ４は制御バルブである。表記１ａ、１ｂ、２ａおよび２ｂは、ハイパーコンプレッサの吸入ストリーム５、６、７上のストリーム１およびストリーム２の分布を変更／制御するためのラインである。ハイパー吸引ストリーム５、６、および７にストリーム１および２を分配するする以下の制御シナリオが可能である。
Ａ．ＣＶ２およびＣＶ３が閉じられるとき、ストリーム５はライン１ｂからエチレン系フローを受容し、ストリーム７はライン２ａからエチレン系フローを受容する。ストリーム６は、ライン３および／またはライン４からエチレン系フローを受容する。
Ｂ．ＣＶ１およびＣＶ４が閉じられるとき、ストリーム５はライン２ｂからエチレン系フローを受容し、ストリーム７はライン１ａからエチレン系フローを受容する。ストリーム６は、ライン３および／またはライン４からエチレン系フローを受容する。
Ｃ．ＣＶ１、ＣＶ２、ＣＶ３およびＣＶ４の位置がそれぞれ開位置、閉位置または部分的に開位置に調整されると、ストリーム１およびストリーム２は、ライン１ａ、１ｂ、２ａおよび２ｂによって、ストリーム５およびストリーム７にわたって自由に分布し、一方、ストリーム６は、ライン３および／またはライン４からエチレン系フローを受容する。
【０１３４】
上記のすべての場合において、供給ストリーム５、６、および７のバランスは、ライン３および４を通じて起こり得る。ストリーム５、ストリーム６、およびストリーム７は等しいモル流量（等しいモル流量＝ハイパーコンプレッサシステムのプランジャ／シリンダ配置からの容積容量によって設定される等しい容積比（ｍ３／時間））を有するが、上述の適用された制御スキーム（Ａ−Ｃ）に基づく、調整可能な組成物である。コンプレッサの構成および組成物によって設定されたこの等しいモル流量は、中間ライン１０、９、および８、ならびにそれぞれライン７、６、および５で確立された組成物に対応するライン１３、１２、および１１を通じて反応器まで維持される。中間または段間ラインは、第１圧縮後のエチレン系フローであって、かつ第２圧縮段階によって加熱する前に、エチレン系フローを冷却するために、いわゆる段間冷却器を備えている。任意選択的に、第２のコンプレッサの排出ラインは、バランスラインｂ１、ｂ２、ｂ３、およびｂ４を備えることができる。これらのバランスラインは、ライン８、９、および１０、ならびにライン１１、１２、および１３に対して、これらのラインを通るフローの動きが、これらのバランスラインにおけるパルスの手段および「前後の」フローの動き、制限されたオリフィスの低減した直径および／またはその存在によって制限されているために、限定的な影響を有する。示されたフロースキームにおいて、吸引フロー、中間フロー、および排出ハイパーフロー、ならびに反応器へのエチレン系供給ストリームは、以下のモル比：ハイパーコンプレッサからおよび反応器への供給フローの全モルの１／３、１／３、および１／３に分割される。ストリーム１１は、反応器の前部に送られ、そこで所望の開始温度に予熱した後、第１反応ゾーンに入る。開始剤は、第１反応ゾーンの開始時に注入される。ストリーム１２およびストリーム１３は、任意選択での冷却の後、それぞれ第２および第３反応ゾーンの入口に送られる。各々の連続する反応ゾーンは、前の反応ゾーンの出口、および任意選択で追加のエチレン系供給ストリームおよび／または任意選択でのコモノマー供給物および／またはＣＴＡ供給物を受容する。各々の反応ゾーンの開始時に、開始剤系が注入されるか、または反応ゾーンの開始時に供給される、任意選択でのエチレン系、コモノマー、および／または連鎖移動剤供給物中の開始剤の注入によって間接的に供給される。補給コモノマーは、ラインＣＯＭ１および／またはＣＯＭ２を通じて供給することができる。任意選択で、コモノマーは、反応ゾーンへの各々の供給ストリームに、および／または反応ゾーンに直接供給することができる。補給ＣＴＡは、原則として、ストリーム１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３において供給され、および／またはそれらにわたって分布することができる。ＣＴＡ系は、単一および／または複数の成分からなることができ、様々な組成物を含むことができる。
【０１３５】
コモノマー分布の研究のためのシミュレーションアプローチ：
エチレン／コモノマーシミュレーション研究は、以下の系統的アプローチで実施された：工程１：反応性比ｒ１、ポリマー転化率およびポリマー中のコモノマー組み込みレベルの関数としてのエチレンとコモノマー転化率との間の関係の決定。工程２：コモノマー供給物、ＨＰＲ流、一次コンプレッサ出力流、反応器へのエチレン系供給ストリームの各々のフローについての均質および極端な分布の場合を用いる、反応器系へのエチレン系供給物中のコモノマー分布の計算。工程３：コモノマー供給物、ＨＰＲ流、一次コンプレッサ出力フロー、反応器へのエチレン系供給ストリームの各々のフローについての均質および極端な分布の場合を用いる、製造されたコポリマー中のコモノマー分布の計算。シミュレーションは、以下のコモノマー：ｎ−ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシランおよびアリルアルコールを用いて実施したが、この研究においては、反応器および生じるコポリマー中のコモノマーの本発明による分布は、これらのコモノマーに限定されず、同様のｒ１反応性を有するすべてのビニル含有コモノマーを含む。
【０１３６】
組み込まれたコモノマーおよび関連する官能基の達成可能な分布は、製造されたコポリマーにおいて、コポリマーの官能性、基本生成物の特性、および適用特性に影響を及ぼす。コポリマー中に組み込まれたコモノマーの分子間および／または分子内分布は、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）およびエチレンビニルトリメトキシシラン（ＥＶＴＭＯＳ）のような少数のコポリマーに対して、あるレベルのコモノマーでそれぞれ優れた結晶性および融解挙動および／または範囲に換算され、ＥＶＡコポリマーに対してビカー軟化点挙動に換算され、ＥＶＴＭＯＳコポリマーに対して改善されたより効率的な架橋に換算される。
【０１３７】
エチレンとコモノマー転化率との間の関係の決定：
表５は、コポリマー中のコモノマーレベル、ポリマー転化率、および反応性比ｒ１の関数としてのコモノマー転化を示す。
【０１３８】
【表５】
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【０１３９】
表５のデータを用いて、コモノマー転化率をポリマー転化およびｒ１値の関数として、以下の関係を導出した：コモノマー転化（重量％）＝（ポリマー転化／３０）＊（３０＊（ｒ１）＾（−０．７７９））式Ａ
【０１４０】
表６のデータを用いて、エチレン転化率をポリマー転化およびｒ１値の関数として、以下の関係を導出した：エチレン転化（重量％）＝（ポリマー転化／３０）＊［（０．２４８６８＊コモノマー含量−０．０３６）＊ｒ１−０．２５８５＊コモノマー含量＋３０．１）］式Ｂ
【０１４１】
【表６】
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【０１４２】
式ＡおよびＢは、３３／３３／３３／０エチレン系の供給分布について実施されたシミュレーションのコモノマー供給濃度を計算するために使用されている。
【０１４３】
反応器へのエチレン系供給物中のコモノマー分布の計算
表７は、反応器へのエチレン系ストリームにわたっての一次コンプレッサ出力および／または構成コモノマーの分布の関数としてのエチレン系供給物のコモノマー濃度の例示的な計算を示す。計算は、１のｒ１値および３０重量％のエチレン転化率について実施した。コモノマー供給物、ＨＰＲフロー、一次コンプレッサ出力フローについての均質および極端な分布の場合を計算例で実証する。得られた成分分布係数ＦＲＸ１、ＦＲＸ２、およびＦＲＸ３をシミュレーションに使用して、エチレン系の供給分布に対するコモノマー分布を特定した。ターポリマーの場合、この計算／分析は各々の関連コモノマーについて実施されなければならない。典型的には、ＶＴＭＯＳを除くｎ−ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、ビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）、およびアリルアルコールの計算は、より高いｂｐのために、ブースターコンプレッサで５０重量％の凝縮レベル、およびＶＴＭＯＳで１００重量％の凝縮レベルを仮定するが、表７に実証される一般的な計算スキームについて、０重量％の凝縮レベルが使用された。
【０１４４】
管型反応器シミュレーションの詳細
シミュレーションは、「１／３−１／３−１／３−０」（または別の表記で「３３／３３／３３／０」）のエチレン系のモル流量供給物を有する４つの反応ゾーン構成に対して実施され、これは、全エチレン系供給フローの１／３が反応ゾーン１、２、および３のそれぞれに送られたが、第４の反応ゾーンはエチレン系供給フローを受容しなかったことを意味する。反応器ゾーンは、以下の内径および長さの分布、すなわち、内径３１／４５／５４／５４ｍｍ、長さ１３６／１５３／６４６／３４０ｍを有する。全エチレン系の処理量は、エチレンホモポリマー操作に基づいて、１時間当たり６０，０００ｋｇであった。
【０１４５】
共重合の場合、モル数でのスループットは同一のままであるが、コモノマー成分によるエチレンの部分的置換により、質量において、全体でおよび個別でエチレン系の供給フローは上昇する。質量における正味の影響は、コモノマーの型およびレベルの関数である。複数または単一の開始剤の混合物を含む開始剤系は、異なる位置で反応器に注入され、複数の反応ゾーンを生じ、したがって４つのピーク温度プロファイルを生じ、ポリマーへの転化を上昇させる。各々の過酸化物の半減期温度を表３に列挙する。典型的には、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）の混合物が使用されるが、低い開始温度および／または再開始温度の場合には、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＩＶ）を添加することができる。２７０℃以下のより低いピーク温度の場合には、ＤＴＢＰを過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（ＴＢＰＡ）と置き換えた。
【０１４６】
反応ゾーンを冷却または加熱するための加圧水温度は、１９０℃で操作される反応ゾーン１（予熱ゾーンを含む）を除いて、１５５℃の入口温度で操作される。すべてのゾーンは、向流冷却／加熱構成でシミュレートした。代替的に、加圧水温度は、他の均質または不均質な設定で操作することができる。冷却ゾーンは、同時および／または向流モードで操作することができる。シミュレーションは１５０℃の第１反応ゾーンの入口温度で実施した。表８は、それぞれｎ−ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシランおよびアリルアルコールとのエチレンの共重合をシミュレートするために使用されるプロセス条件を示す。すべての共重合は、コモノマー供給物、ＨＰＲフロー、および一次コンプレッサ出力流について、均質および極端な分布の場合で実施した。
【０１４７】
表９は、以下の特徴から導出されたデータを示す：ポリマー中のコモノマー含量、コモノマー転化率、第１のエチレン系の供給物中のコモノマー濃度の比から反応器への平均供給物中の濃度を差し引いたものを反応器への平均供給物中の濃度で割ったもの（（フィード１−平均）／平均）、反応器で製造された第１のポリマーの組成物、最後の反応ゾーンにおけるピーク温度で作製されたポリマーの組成物（これはｎ−ヘキサン抽出画分に類似する）、製造されるコポリマーの最初の５０重量％の組成物、製造されるコポリマーの最後の５０重量％の組成物、最初の５０重量％のコポリマーの組成物対最後の５０重量％のコポリマーの組成物の比、最後の反応ゾーンにおけるピーク温度で製造されたコポリマー組成対反応器内で製造されたポリマー全体の組成物の比。平均供給物中のコモノマー濃度は、すべての反応器へのエチレン系供給物の合計中のコモノマーの濃度である。「コポリマーの組成物」は、コポリマー中のコモノマーのモル％でのレベルを指す。「開始ポリマー対全コポリマー」に関する組成物データは、低反応性コモノマーが使用される場合であっても、一次出力、ＨＰＲ、およびコモノマー補給の本発明の分布がブロックタイプのコポリマーをもたらし得ることを示す。さらに、最初の５０重量％のポリマー対最後の５０重量％のポリマーの組成物における本発明の比は、独特の基本生成物特性および適用特性を有するコポリマーを製造することができることを示す。例えば、コポリマーにおけるコモナー（ｃｏｍｍｏｎｅｒ）レベルの本発明の寄与は、例えば、溶融／結晶化挙動、接着および架橋特性に関して、ポリマー特性の独特の組み合わせをもたらすことができる。さらに、より大きなポリマー分子の外球におけるより大きな濃度のコモノマー官能性は、そのような大きな分子の内球内に埋め込まれて遮蔽される代わりに、例えば、ワイヤおよびケーブルの用途において必要とされるコモノマー全体のより低いレベルで所望のコポリマー機能性をもたらすか、またはコモノマー全体の同様のレベルでの改善されたコポリマー機能性をもたらす可能性があり得る。ポリマーの最後の５０重量％がより高いレベルのコモノマーを有するとき、関連する官能基がより大きな分子の外球に位置することが好ましいことを示す、これらの最後の利点の議論が図７に示されている。さらに、より小さい分子は、より高いレベルのコモノマーを有し、したがって、ポリマー全体の全体的な融点に悪影響を及ぼすことなく、接着などの特性に寄与する。市販のエチレンビニルアセテートコポリマーの特性を表１１に示す。
【０１４８】
【表７−１】
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【０１４９】
【表７−２】
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【０１５０】
【表８−１】
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【０１５１】
【表８−２】
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【０１５２】
【表９−１】
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【０１５３】
【表９−２】
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【０１５４】
【表１０−１】
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【０１５５】
【表１０−２】
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【０１５６】
【表１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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