(57)【要約】  水性スラリーに基づいて電池電極を精製する方法が提供される。開示される方法は、水性の溶媒を製造プロセスで使用できるという利点を持ち、有害な有機溶媒を取り扱うまたはリサイクルする必要性を回避することによって処理時間および設備を節約することができる。そのため、プロセス全体を簡素化することによってコストが削減される。また、開示された方法によって作製された電極を含む電池はすばらしい電力保持率を示す。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池電極を作製する方法において、
１）水を含み、約２．０から約７．５までのｐＨを持つ第１の水溶液中の活性電池電極材料を前処理して第１の懸濁液を形成し、
２）前記第１の懸濁液を乾燥させて、前処理された活性電池電極材料を獲得し、
３）前記前処理された活性電池電極材料と、導電剤と、バインダー材料とを第２の水溶液中で分散してスラリーを形成し、
４）前記スラリーをホモジナイザーで均質化して均質化したスラリーを獲得し、
５）前記均質化されたスラリーを集電体上に塗布して前記集電体上に塗布膜を形成し、
６）前記集電体上の前記塗布膜を乾燥させて、前記電池電極を形成する、
ステップを具備する方法。
【請求項２】
前記活性電池電極材料はカソード材料であり、前記カソード材料はLiCO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、およびそれらの組合せからなる群から選択され、各ｘは独立して０．３から０．８までであり、各ｙは、独立して０．１から０．４５までであり、各ｚは独立して０から０．２までである、請求項１の方法。
【請求項３】
前記第１の水溶液のｐＨは約４から約７までの範囲であり、前記第１の懸濁液は約２分から約１２時間までの間で撹拌される、請求項１の方法。
【請求項４】
前記第１の水溶液は、H2SO4、HNO3、H3PO4、HCOOH、CH3COOH、H3C6H5O7、H2C2O4、C6H12O7、C4H6O5、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の酸を具備する、請求項１の方法。
【請求項５】
前記第１の水溶液は、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、またはそれらの組合せをさらに具備する、請求項１の方法。
【請求項６】
前記第１の懸濁液は、ダブルコーン真空乾燥機、マイクロ波乾燥機、またはマイクロ波真空乾燥機によって乾燥される、請求項１の方法。
【請求項７】
前記導電剤はカーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項８】
前記導電剤は、約３０分から約２時間までの間、塩基性溶液中で前処理され、前記塩基性溶液は、H2O2、LiOH、NaOH、KOH、NH3-H2O, Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、およびこれらの組合せからなる群から選択される塩基を具備する、請求項１の方法。
【請求項９】
前記導電剤を第３の水溶液に分散させて、ステップ３）の前に第２の懸濁液を形成する、請求項１の方法。
【請求項１０】
前記バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ラテックス、アルギン酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項１１】
前記アルギン酸塩は、Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al、またはそれらの組合せから選択されるカチオンを具備する、請求項１０の方法。
【請求項１２】
前記バインダー材料を第４の水溶液に溶解して、ステップ３）の前に溶液を形成する、請求項１の方法。
【請求項１３】
前記第１、第２、第３および第４の水溶液のそれぞれは、独立して、精製水、純水、脱イオン水、蒸留水、またはそれらの組合せである、請求項１の方法。
【請求項１４】
前記スラリーは、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ドデシル硫酸リチウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される分散剤をさらに具備する、請求項１の方法。
【請求項１５】
前記ホモジナイザーは、撹拌ミキサー、ブレンダー、ミル、超音波装置、ローター・ステーター・ホモジナイザー、または高圧ホモジナイザーである、請求項１の方法。
【請求項１６】
前記超音波装置はプローブ型超音波装置または超音波フローセルである、請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記均質化したスラリーを、ドクター・ブレード・コーター、スロット・ダイ・コーター、トランスファー・コーター、またはスプレー・コーターを用いて前記集電体上に塗布する、請求項１の方法。
【請求項１８】
前記塗布膜は、約４５℃から約１００℃までの温度、または、約５５℃から約７５℃までの温度で、約１分から約３０分、または、約２分から約１０分の間に乾燥される、請求項１の方法。
【請求項１９】
前記塗布膜は、コンベア熱風乾燥オーブン、コンベア抵抗乾燥オーブン、コンベア誘導乾燥オーブン、またはコンベアマイクロ波乾燥オーブンによって乾燥される、請求項１の方法。
【請求項２０】
前記活性電池電極材料はアノード材料であり、前記アノード材料は、天然グラファイト微粒子、合成グラファイト微粒子、Sn微粒子、Li4Ti5O12微粒子、Si微粒子、Si-C複合微粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１の方法。 
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、持続可能なエネルギー領域の適用におけるリチウムイオン電池に関する。より詳細には、本発明は、電池電極を作製するための水性スラリーの使用に関する。
【発明の背景】
【０００２】
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、過去２０年間に携帯電話やラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器に幅広く応用されている。高性能で低コストのＬＩＢは、現在、電気自動車（ＥＶ）の急速な市場発展とグリッドエネルギー貯蔵のために、大規模なエネルギー貯蔵装置の最も有望な選択肢の１つを提供している。
【０００３】
一般に、リチウムイオン電池は、セパレータと、カソードと、アノードとを含む。現在、電極は、活性電池電極材料、導電剤およびバインダー材料の微粉末を適切な溶媒に分散させることによって作製される。分散液は、銅またはアルミニウムの金属箔のような集電体上に塗布し、その後、高温で乾燥させて溶媒を除去することができる。その後、カソードとアノードのシートを、カソードとアノードとを分離するセパレータと共に積み重ねるか、または巻いて電池を形成する。
【０００４】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、カソード電極およびアノード電極の両方に最も広く使用されているバインダー材料である。非ＰＶＤＦバインダー材料と比較して、ＰＶＤＦは、良好な電気化学的安定性と、電極材料および集電体に対する高い接着性とを提供する。しかしながら、ＰＶＤＦは、特定の取り扱い、製造基準および環境に優しい方法での有機溶媒のリサイクルを必要とするＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの特定の有機溶媒にのみ溶解することができる。これにより、製造プロセスに大きなコストがかかってしまう。
【０００５】
環境および取り扱い上の理由から、有機溶媒の代わりに水溶液を使用することが好ましいため、水ベースのスラリーが検討されている。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やスチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの水溶性バインダーが試みられている。しかし、ＣＭＣおよびＳＢＲは、一般にアノード用途に限定される。
【０００６】
米国特許第８９５６５８８号は、電池電極を製造する方法を記載している。この方法は、活性電極材料および導電性添加材料のゼータ電位を測定し、ゼータ電位に基づいてカチオン性またはアニオン性の分散剤を選択し、活性電極材料および導電性添加剤材料の等電点（ＩＥＰ）を決定し、活性電極材料および導電性添加剤を少なくとも１種類の分散剤で水に分散させて混合分散液を生成し、集電体の表面を処理して表面の表面エネルギーを少なくとも混合分散液の表面張力に上昇させ、分散された活性電極材料および導電性添加剤を集電体上に堆積させ、コーティングされた表面を加熱してコーティングから水を除去することを含む。しかしながら、この方法は複雑で、活性電極材料および導電性添加剤材料のゼータ電位と、活性電極材料および導電性添加剤材料の等電点（ＩＥＰ）との測定を含む。さらに、容量維持率を向上させるためには、集電体の表面を処理するための追加の表面処理ステップが必要である。
【０００７】
米国特許第８０９２５５７号は、ｐＨが７．０と１１．７との間の水系スラリーを用いた再充電可能なリチウムイオン電池のための電極を製造する方法を開示しており、電極は電気活物質、（ポリスチレンブタジエンゴム）−ポリ（アクリロニトリル・コ・アクリルアミド）ポリマー、および導電性添加剤を含む。しかしながら、この方法は、この方法によって作製された電極の電気化学的性能を評価するためのデータを提供していない。
【０００８】
米国特許出願第２０１３／００３４６５１Ａ１号明細書には、電極を製造するためにスラリーが記載されており、スラリーはポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）および水溶液中のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうちの少なくとも３つと電気化学的に活性化可能な化合物との組合せを含む。しかしながら、カソード電極を作製するためのスラリーは、アセトンまたはＮＭＰおよびＤＭＡＣのような他の有機溶媒を含む。
【０００９】
上記に鑑みて、簡単で安価で環境に優しい方法を用いて、リチウムイオン電池用のカソード及びアノード電極を作製する方法を開発する必要性が常に存在する。
【発明の概要】
【００１０】
上述の必要性は、本明細書に開示される様々な態様および実施形態によって満たされる。
【００１１】
一態様によると、本明細書で提供されるのは電池電極を作製する方法であって、
１）約２．０から約７．５までのｐＨを持つ第１の水溶液中の活性電池電極材料を前処理して第１の懸濁液を形成し、
２）第１の懸濁液を乾燥させて、前処理された活性電池電極材料を獲得し、
３）前処理された活性電池電極材料と、導電剤と、バインダー材料とを第２の水溶液中に分散させてスラリーを形成し、
４）スラリーをホモジナイザーで均質化して均質化したスラリーを獲得し、
５）均質化されたスラリーを集電体上に塗布して集電体上に塗布膜を形成し、
６）集電体上の塗布膜を乾燥させて、電池電極を形成する、ステップを備える方法である。
【００１２】
ある実施形態では、活性電池電極材料はカソード材料であり、カソード材料はLiCO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、およびこれらの組合せからなる群から選択され、各ｘは独立して０．３から０．８まであり、各ｙは独立して０．１から０．４５までであり、各ｚは独立して０から０．２までである。
【００１３】
いくつかの実施形態では、第１の水溶液のｐＨは約４から約７までの範囲であり、第１の懸濁液は約２分から約１２時間までの間で撹拌される。更なる実施形態では、第１の水溶液は、H2SO4、HNO3、H3PO4、HCOOH、CH3COOH、H3C6H5O7、H2C2O4、C6H12O7、C4H6O5、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の酸を含む。
【００１４】
ある実施形態では、第１の水溶液は、エタノール、イソプロパノール、メタノール、アセトン、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、またはそれらの組合せをさらに含む。
【００１５】
いくつかの実施形態では、第１の懸濁液は、ダブルコーン真空乾燥機、マイクロ波乾燥機、またはマイクロ波真空乾燥機によって乾燥される。
【００１６】
ある実施形態では、導電剤はカーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１７】
いくつかの実施形態では、導電剤は、約３０分から約２時間までの間、アルカリ性溶液または塩基性溶液中で前処理され、このアルカリ性溶液または塩基性溶液は、H2O2、LiOH、NaOH、KOH、NH3-H2O、Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、およびこれらの組合せからなる群から選択される塩基を有する。
【００１８】
ある実施形態では、導電剤を第３の水溶液に分散させて、ステップ３）の前に第２の懸濁液を形成する。
【００１９】
いくつかの実施形態では、バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ラテックス、アルギン酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選択される。さらなる実施形態では、アルギン酸塩は、Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al、またはそれらの組合せから選択されるカチオンを含む。
【００２０】
いくつかの実施形態では、バインダー材料を第４の水溶液に溶解して、ステップ３）の前に溶液を形成する。
【００２１】
ある実施形態では、第１、第２、第３および第４の水溶液のそれぞれは、独立して、精製水、純水、脱イオン水、蒸留水、またはそれらの組合せである。
【００２２】
いくつかの実施形態では、スラリーまたは均質化スラリーは、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ドデシル硫酸リチウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される分散剤をさらに含む。
【００２３】
ある実施形態では、ホモジナイザーは、攪拌ミキサー、ブレンダー、ミル、超音波装置、ローター・ステーター・ホモジナイザー、または高圧ホモジナイザーである。
【００２４】
いくつかの実施形態では、超音波装置はプローブ型超音波装置または超音波フローセルである。
【００２５】
ある実施形態では、超音波装置は、約１０Ｗ／Ｌから約１００Ｗ／Ｌまで、または約２０Ｗ／Ｌから約４０Ｗ／Ｌまでの出力密度で動作する。
【００２６】
いくつかの実施形態では、均質化したスラリーを、ドクター・ブレード・コーター、スロット・ダイ・コーター、トランスファー・コーター、またはスプレー・コーターを用いて集電体上に塗布する。
【００２７】
ある実施形態では、正電極および負電極の集電体のそれぞれは、独立してステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅または導電性樹脂である。ある実施形態では、正電極の集電体はアルミニウム薄膜である。いくつかの実施形態では、負極の集電体は銅薄膜である。
【００２８】
いくつかの実施形態では、塗布膜は、約４５℃から約１００℃までの温度、または、約５５℃から約７５℃までの温度で、約１分から約３０分、または、約２分から約１０分の間に乾燥される。
【００２９】
ある実施形態では、塗布膜は、コンベア熱風乾燥オーブン、コンベア抵抗乾燥オーブン、コンベア誘導乾燥オーブン、またはコンベアマイクロ波乾燥オーブンによって乾燥される。
【００３０】
いくつかの実施形態では、コンベアは、約２メートル/分から約３０メートル/分、約２メートル/分から約２５メートル/分、約２メートル/分から約２０メートル/分、約２メートル/分から約１６メートル/分、約３メートル/分から約３０メートル/分、約３メートル/分から約２０メートル/分、または約３メートル/分から約１６メートル/分、の速度で移動する。
【００３１】
ある実施形態では、活性電池電極材料はアノード材料であり、このアノード材料は、天然グラファイト微粒子、合成グラファイト微粒子、Sn微粒子、Li4Ti5O12微粒子、Si微粒子、Si-C複合微粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本明細書に開示される方法の実施形態を示す。
【００３３】
【図２】図２は、本明細書に開示された被覆カソード電極の実施形態である実施例１の表面形態のＳＥＭ画像を示す。
【００３４】
【図３】図３は、実施例２に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００３５】
【図４】図４は、実施例４に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００３６】
【図５】図５は、実施例６に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００３７】
【図６】図６は、実施例８に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００３８】
【図７】図７は、実施例１０に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００３９】
【図８】図８は、実施例１２に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００４０】
【図９】図９は、実施例１４に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００４１】
【図１０】図１０は、実施例１５に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００４２】
【図１１】図１１は、実施例１６に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００４３】
【図１２】図１２は、実施例１７に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００４４】
【図１３】図１３は、実施例１８に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００４５】
【図１４】図１４は、比較例１に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００４６】
【図１５】図１５は、比較例２に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００４７】
【図１６】図１６は、比較例３に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００４８】
【図１７】図１７は、比較例４に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００４９】
【図１８】図１８は、比較例５に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００５０】
【図１９】図１９は、比較例６に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００５１】
【図２０】図２０は、比較例７に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００５２】
【図２１】図２１は、比較例８に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００５３】
【図２２】図２２は、比較例９に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【００５４】
【図２３】図２３は、比較例１０に記載の方法によって作製されたカソードおよびアノードを含む電気化学セルのサイクルパフォーマンスを示す。
【発明の詳細な説明】
【００５５】
本明細書で提供されるのは、電池電極を作製する方法であって、
１）約２．０から約７．５のｐＨを持つ第１の水溶液中の活性電池電極材料を前処理して第１の懸濁液を形成し、
２）第１の懸濁液を乾燥させて前処理された活性電池電極材料を獲得し、
３）前処理された活性電池電極材料と、導電剤と、バインダー材料とを第２の水溶液中に分散させてスラリーを形成し、
４）スラリーをホモジナイザーで均質化して均質化したスラリーを獲得し、
５）均質化されたスラリーを集電体上に塗布して集電体上に塗布膜を形成し、
６）集電体上の塗布膜を乾燥させて、電池電極を形成する、ステップを備える方法である。
【００５６】
「電極」という用語は、「カソード」または「アノード」を指す。
【００５７】
「正の電極」という用語は、カソードと互換的に使用される。同様に、用語「負の電極」は、アノードと互換的に使用される。
【００５８】
「酸」という用語は、水素イオンを別の物質に供与することができ、かつ/または完全にまたは部分的に置換可能なＨ+イオンを含むことができる任意の分子またはイオンを含む。適切な酸のいくつかの非限定的な例としては、無機酸および有機酸が挙げられる。無機酸のいくつかの非限定的な例には、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸およびこれらの組合せが含まれる。有機酸のいくつかの非限定的な例には、酢酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、トリフルオル酢酸、メタンスルホン酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、グルコン酸、リンゴ酸、カプロン酸酸、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００５９】
「酸性溶液」という用語は、７．０未満、６．５未満、６．０未満、５．０未満、４．０未満、３．０未満、または２．０未満のｐＨを持つ可溶性酸の溶液を指す。いくつかの実施形態において、ｐＨは、６．０より大きく、５．０より大きく、４．０より大きく、３．０0より大きく、または２．０より大きい。
【００６０】
本明細書で使用される「前処理」という用語は、物質の性質を改善または変える作用、またはいくつかの物質で作用することによって物質中の任意の汚染物質を除去する作用、またはいくつかの溶媒中に物質を懸濁させる作用をいう。
【００６１】
本明細書で使用される「分散する」という用語は、化学種または固体を流体全体にある程度均等に分配する行為を指す。
【００６２】
「バインダー材料」という用語は、活性電池電極材料および導電剤を適所に保持するために使用可能な化学物質または物質を指す。
【００６３】
「ホモジナイザー」という用語は、材料の均質化のために使用可能な装置を指す。「均質化」という用語は、物質または材料を小さな粒子に還元し、それを流体全体に均一に分布させるプロセスを指す。任意の従来のホモジナイザーが、本明細書に開示される方法に使用可能である。ホモジナイザーのいくつかの非限定的な例には、攪拌ミキサー、ブレンダー、ミル（例えば、コロイドミルおよびサンドミル）、超音波装置、噴霧器、ローター・ステーター・ホモジナイザーおよび高圧ホモジナイザーが含まれる。
【００６４】
「超音波装置」という用語は、超音波エネルギーを適用して試料中の粒子を攪拌することが可能な装置を指す。本明細書に開示されるスラリーを分散させることが可能な任意の超音波装置を本明細書で使用することが可能である。いくつかの超音波装置の非限定的な例には、超音波浴、プローブ型超音波装置、および超音波フローセルが含まれる。
【００６５】
「超音波浴」という用語は、超音波エネルギーが超音波浴の容器の壁を介して液体試料に伝達される装置を指す。
【００６６】
「プローブ型超音波装置」という用語は、直接超音波処理のために媒体に浸された超音波プローブを指す。「直接超音波処理」という用語は、超音波が処理液に直接結合されることを意味する。
【００６７】
「超音波フローセル」または「超音波リアクタチャンバ」という用語は、音波処理プロセスをフロースルーモードで実行することが可能な装置を指す。いくつかの実施形態では、超音波フローセルは、シングルパス、マルチパスまたは再循環構成である。
【００６８】
「プラネタリーミキサー」という用語は、高速分散ブレードを有する単一または二重ブレードからなる均質混合物を製造するために異なる材料を混合またはブレンドするために使用することが可能な装置を指す。回転速度は、回転体が１分間に完了する回転数を指す回転数（ｒｐｍ）の単位で表すことが可能である。
【００６９】
本明細書で使用される「適用する」という用語は、一般に、表面上に物質を敷設または広げる行為を指す。
【００７０】
「集電体」という用語は、二次電池の放電または充電中に電極に電流を流すために、活性電池電極材料および化学的に不活性な高電子伝導体を被覆するための支持体を指す。
【００７１】
「室温」という用語は、約１８℃から約３０℃までの室内温度、例えば１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、または３０℃である。いくつかの実施形態では、室温は、約２０℃＋／−１℃または＋／−２℃または＋／−３℃の温度を指す。他の実施形態では、室温は、約２２℃または約２５℃の温度を指す。
【００７２】
「Ｃレート」という用語は、ＡｈまたはｍＡｈでの総蓄電容量の観点から表される電池（セル）または電池（バッテリー）の充電または放電レートを指す。例えば、１Ｃのレートは、１時間で蓄積されたエネルギーのすべてを利用することを意味し、０．１Ｃとは、１時間で１０パーセントのエネルギーを利用し、１０時間で全エネルギーを利用することを意味し、また５Ｃは１２分で全エネルギーを利用することを意味する。
【００７３】
「アンペア時（Ａｈ）」という用語は、電池の蓄電容量を特定する単位を指す。例えば、１Ａｈ容量の電池は、１アンペアの電流を１時間、０．５Ａの電流を２時間供給することが可能である。したがって、１アンペア時（Ａｈ）は３６００クーロンの電荷量に相当する。同様に、「ミニアンペア時（ｍＡｈ）」という用語は、電池の蓄電量の単位をも意味し、１／１０００アンペア時である。
【００７４】
「ドクターブレーディング」という用語は、硬質または可撓性基材上に大面積フィルムを製造するプロセスを指す。コーティングの厚さは、コーティングブレードとコーティング表面との間の調整可能なギャップ幅によって制御することができ、可変の湿潤層の厚さの堆積を可能にする。
【００７５】
「トランスファー・コーティング」または「ロール・コーティング」という用語は、剛性または可撓性基材上に大面積フィルムを作製するプロセスを指す。コーティングローラーの表面からコーティングを圧力で転写することによって、スラリーが基板上に塗布される。コーティングの厚さは、メータリングブレードとコーティングローラーの表面との間の調整可能なギャップ幅によって制御することができ、可変の湿潤層の厚さの堆積を可能にする。メータリングロールシステムでは、コーティングの厚さは、計量ローラーとコーティングローラーとの間のギャップを調整することによって制御される。
【００７６】
「バッテリーサイクル寿命」という用語は、電池の公称容量が初期定格容量の８０パーセントを下回る前にバッテリが実行できる完全な充電／放電サイクル数を指す。
【００７７】
組成物の「主要成分」という用語は、組成物の総重量または体積に基づいて、重量又は体積により、５０パーセント超、５５パーセント超、６０パーセント超、６５パーセント超、７０パーセント超、７５パーセント超、８０パーセント超、８５パーセント超、９０パーセント超、または９５パーセント超で存在する成分を指す。
【００７８】
組成物の「マイナー成分」という用語は、組成物の総重量または体積に基づいて、重量又は体積により、５０パーセント未満、４５パーセント未満、４０パーセント未満、３５パーセント未満、３０パーセント未満、２５パーセント未満、２０パーセント未満、１５パーセント未満、１０パーセント未満、または５パーセント未満で存在する成分を指す。
【００７９】
本明細書で使用される「比較的遅い速度」という用語は、比較的長い時間にわたって塗布膜中の湿った固体から溶媒が失われることを指す。いくつかの実施形態では、指定された被膜組成物の塗布膜を比較的遅い速度で乾燥させるのに必要な時間は、約５分から約２０分である。
【００８０】
本明細書で使用される「比較的速乾性」という用語は、比較的短時間にわたって塗布膜中の湿った固体から溶媒が失われることを指す。いくつかの実施形態では、指定された被膜組成物の塗布膜を比較的速い乾燥速度で乾燥するのに必要な時間は、約１分から約５分である。
【００８１】
以下の説明では、本明細書に開示される全ての数字は、「約」または「近似」という語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、おおよその値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または場合によっては１０パーセントから２０パーセント、変化することがある。下限ＲLおよび上限ＲUを有する数値範囲が開示されるときは、いかなる場合も、範囲内の任意の数が具体的に開示される。特に、範囲内の次のような数値が具体的に開示される：Ｒ＝ＲL＋ｋ＊（ＲU−ＲL）。ここで、ｋは１パーセントから１００パーセントの範囲の変数であって１パーセントずつ増加する、すなわち、ｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、…、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、…、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである。さらに、上記で定義した２つのＲの数によって定義される任意の数値範囲も、また具体的に開示される。
【００８２】
図１は、約２．０ないし約７．５のｐＨを有する第１の水溶液中の活性電池電極材料を前処理して第１の懸濁液を形成することによって第１の懸濁液を形成する、本明細書に開示された方法の実施形態を示す。次いで、第１の懸濁液を乾燥させて、前処理された活性電池電極材料を得る。前処理された活性電池電極材料と、導電剤と、バインダー材料とを第２の水溶液中で混合することによってスラリーを作製する。さらなる成分を添加してもよい。次に、スラリーをホモジナイザーで均質化して均質化したスラリーを得る。集電体に均質化したスラリーを塗布し、乾燥させて電池電極を形成する。
【００８３】
ある実施形態では、第１の懸濁液は、約２．０ないし約７．５のｐＨを有する第１の水溶液中で活性電池電極材料を前処理することによって作製される。
【００８４】
本明細書では、活性電池電極材料を前処理することができる任意の温度を利用することが可能である。いくつかの実施形態では、活性電池電極材料は、約１４℃、約１６℃、約１８℃、約２０℃、約２２℃、約２４℃、または約２６℃の温度で撹拌する第１の水溶液に追加することが可能である。ある実施形態では、前処理工程は、約３０℃ないし約８０℃、約３５℃ないし約８０℃、約４０℃ないし約８０℃、約４５℃ないし約８０℃、約５０℃ないし約８０℃、約５５℃ないし約８０℃、約５５℃ないし約７０℃、約４５℃ないし約８５℃、または約４５℃ないし約９０℃の温度で加熱することによって実施することが可能である。いくつかの実施形態では、前処理工程は、３０℃未満、２５℃未満、２２℃未満、２０℃未満、１５℃未満、または１０℃未満の温度で実施することが可能である。
【００８５】
いくつかの実施形態では、活性電池電極材料はカソード材料であって, この陰極材料はLiCO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、およびそれらの組合せからなる群から選択され、各ｘは独立して０．３ないし０．８であり、各ｙは、独立して０．１ないし０．４５であり、各ｚは独立して０ないし０．２である。ある実施形態では、カソード材料はLiCO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2（ＮＭＣ）、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、およびそれらの組合せからなる群から選択され、各ｘは独立して０．４ないし０．６であり、各ｙは、独立して０．２ないし０．４であり、各ｚは独立して０ないし０．１である。他の実施形態では、カソード材料は、LiCO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、またはLiFePO4ではない。さらなる実施形態では、カソード材料はLiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、またはLiNixCoyAlzO2ではなく、各ｘは独立して０．３ないし０．８であり、各ｙは独立して０．１ないし０．４５であり、各ｘは独立して０ないし０．２である。
【００８６】
ある実施形態では、カソード材料は、Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge、およびそれらの組合せからなる群から選択されるドーパントでドープされる。いくつかの実施形態では、ドーパントはFe、Ni、Mn、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Ru、Si、またはGeではない。ある実施形態では、ドーパントは、Al、Sn、またはZrではない。
【００８７】
いくつかの実施形態では、カソード材料は、リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、コアの表面を遷移金属酸化物で被覆することによって形成されたシェルとを含むコア−シェル複合材料を含むか、またはコア-シェル複合材料そのものである。ある実施形態では、リチウム遷移金属酸化物は、LiCO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、およびそれらの組合せからなる群から選択され、各ｘは独立して０．３ないし０．８であり、各ｙは独立して０．１ないし０．４５であり、各ｚは独立して０ないし０．２である。いくつかの実施形態では、遷移金属酸化物は、Fe2O3、MnO2、Al2O3、MgO、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、SnO2、ZrO2、RuO2、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００８８】
ある実施形態では、カソード材料は、コアおよびシェル構造を有するコア−シェル複合体を含むか、またはコア−シェル複合体そのものであり、コアおよびシェルは、それぞれ独立して、LiCO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、およびそれらの組合せからなる群から選択される。各ｘは独立して０．３ないし０．８であり、各ｙは独立して０．１ないし０．４５であり、各ｚは独立して０ないし０．２である。他の実施形態では、コアおよびシェルは、それぞれ独立して、２つ以上のリチウム遷移金属酸化物を含む。コアおよびシェル中の２つ以上のリチウム遷移金属酸化物は同じであってもよく、または異なっていても部分的に異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、２つ以上のリチウム遷移金属酸化物は、コア上に均一に分布している。ある実施形態では、２つ以上のリチウム遷移金属酸化物は、コア上に均一に分布していない。
【００８９】
いくつかの実施形態では、コアおよびシェル中のリチウム遷移金属酸化物のそれぞれは、Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge、およびそれらの組合せからなる群から選択される。ある実施形態では、コアおよびシェルは、それぞれ独立して、２つ以上のドープされたリチウム遷移金属酸化物を含む。いくつかの実施形態では、２つ以上のドープされたリチウム遷移金属酸化物は、コア上に均一に分布している。ある実施形態では、２つ以上のドープされたリチウム遷移金属酸化物は、コア上に均一に分布していない。
【００９０】
いくつかの実施形態では、コアの直径は、約５μmないし約４５μm、約５μmないし約３５μm、約５μmないし約２５μm、約１０μmないし約４０μm、または約１０μmないし約３５μmである。ある実施形態では、シェルの厚さは、約３μmないし約１５μm、約１５μmないし約４５μm、約１５μmないし約３０μm、約１５μmないし約２５μm、約２０μmないし約３０μm、または約２０μmないし約３５μmである。ある実施形態では、コアおよびシェルの直径または厚さの比は、１５：８５ないし８５：１５、２５：７５ないし７５：２５、３０：７０ないし７０：３０または４０：６０ないし６０：４０の範囲にある。ある実施形態では、コアとシェルとの体積または重量比は、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０または３０：７０である。
【００９１】
ある実施形態では、第１の水溶液は、主成分として水を含み、水に加えて副成分としてアルコール、低級脂肪族ケトン、低級アルキルアセテートなどのような揮発性溶媒を含む溶液である。ある実施形態では、水の量は、少なくとも５０パーセント、少なくとも５５パーセント、少なくとも６０パーセント、少なくとも６５パーセント、少なくとも７０パーセント、少なくとも７５パーセント、少なくとも８０パーセント、少なくとも８５パーセント、少なくとも９０パーセント、または少なくとも９５パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態では、水の量は、水および水以外の溶媒の総量に対して最大５５パーセント、最大６０パーセント、最大６５パーセント、最大７０パーセント、最大７５パーセント、最大８０パーセント、最大８５パーセント、最大９０パーセントまたは最大９５パーセントである。いくつかの実施形態では、第１の水溶液は水のみからなり、すなわち、第１の水溶液中の水の割合は１００容量パーセントである。
【００９２】
任意の水混和性溶媒を副成分として使用することができる。少量成分（すなわち、水以外の溶媒）のいくつかの非限定的な例には、アルコール、低級脂肪族ケトン、低級アルキルアセテートおよびそれらの組合せが含まれる。アルコールのいくつかの非限定的な例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、およびそれらの組合せなどのC2-C4アルコールが含まれる。低級脂肪族ケトンのいくつかの非限定的な例としては、アセトン、ジメチルケトンおよびメチルエチルケトンが挙げられる。低級アルキルアセテートのいくつかの非限定的な例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、および酢酸プロピルが挙げられる。
【００９３】
ある実施形態では、揮発性溶媒または微量成分は、メチルエチルケトン、エタノール、酢酸エチルまたはそれらの組合せである。
【００９４】
いくつかの実施形態では、第1の水溶液は、水と１種以上の水混和性微量成分との混合物である。ある実施形態では、第１の水溶液は、水と、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、およびそれらの組合せから選択される少量成分の混合物である。いくつかの実施形態では、水と少量成分の体積比は約５１：４９ないし約１００：１である。
【００９５】
ある実施形態では、第１の水溶液は水である。水のいくつかの非限定的な例には、水道水、ボトル入り水、精製水、純水、蒸留水、脱イオン水、D2O、またはそれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態では、第１の水溶液は脱イオン水である。ある実施形態では、第１の水溶液は、アルコール、脂肪族ケトン、酢酸アルキル、またはそれらの組合せを含まない。
【００９６】
いくつかの実施形態では、第１の水溶液は酸性、わずかにアルカリ性または中性であり、約２．０ないし約８．０の範囲内の任意のｐＨを有する。ある実施形態では、第１の水溶液のｐＨは、約２．０ないし約７．５、約３．０ないし約７．５、約４．０ないし約７．５、約４．０ないし約７．０、約５．０ないし約７．５、約６．０ないし約７．５、または約６．０ないし約７．０である。いくつかの実施形態では、第１の水溶液のｐＨは、約７．０、約６．５、約６．０、約５．５、約５．０、または約４．０である。他の実施形態では、第１の水溶液のｐＨは、約２ないし約７、約２ないし約６、約２ないし約５、または約２ないし約４である。いくつかの実施形態では、第１の水溶液のｐＨは、約７未満、約６未満、約５未満、約４未満、または約３未満である。
【００９７】
特定の実施形態では、第１の水溶液は、無機酸、有機酸、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の酸を含む。
【００９８】
いくつかの実施形態では、酸は、１つ以上の無機酸と１つ以上の有機酸との混合物であり、１つ以上の無機酸と１つ以上の有機酸の重量比は、約１０／１ないし約１／１０、約８／１ないし約１／８、約６／１ないし約１／６、または約４／１ないし約１／４である。
【００９９】
ある実施形態では、１つ以上の無機酸は、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸、およびそれらの組合せからなる群から選択される。さらなる実施形態では、１つ以上の無機酸は、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸、およびそれらの組合せである。なおさらなる実施形態では、無機酸は塩酸である。いくつかの実施形態では、酸は、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸またはヨウ化水素酸などの無機酸を含まない。
【０１００】
いくつかの実施形態では、１つ以上の有機酸は、酢酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、尿酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、グルコン酸、リンゴ酸、カプロン酸、およびそれらの組合せからなる群から選択される。さらなる実施形態では、1つ以上の有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、およびそれらの組合せである。なおさらなる実施形態では、有機酸は酢酸である。いくつかの実施形態では、酸は、酢酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、尿酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、グルコン酸、リンゴ酸酸、またはカプロン酸である。
【０１０１】
第１の水溶液のｐＨは、ｐＨ調節剤としての１種以上の酸の添加により約４．０ないし約７．５の範囲の活性電池電極材料の添加中維持される。ｐＨ調整剤の選択は重要ではない。任意の適切な有機酸または無機酸を使用することができる。いくつかの実施形態では、ｐＨ調整剤は、無機酸、有機酸、およびそれらの組合せからなる群から選択される酸である。ｐＨは、ｐＨセンサのようなｐＨ測定装置によってモニタすることができる。いくつかの実施形態では、ｐＨ値を監視するために２つ以上のｐＨセンサが使用される。
【０１０２】
コア−シェル構造を有するカソード材料が水性酸性溶液に曝されると、コア−シェル複合材料のシェルは酸性環境によって損傷され、それによってカソード材料の性能に影響を及ぼす。いくつかの実施形態では、コア−シェル複合材のシェルは非常に薄く、約３μmないし約１５μmの厚さを有する。薄い層は非常に脆く、したがって容易に損傷することがある。特定の実施形態では、第１の水溶液は、わずかにアルカリ性または中性であり、約７．０ないし約７．５または約７．０ないし約８．０の範囲内の任意のｐＨを有する。いくつかの実施形態では、コア−シェル複合材料は、水、アルコール、または水とアルコールとの混合物中で前処理される。ある実施形態では、第１の水溶液は水であり、汚れおよび水溶性不純物などの汚染物質は、シェルを損傷することなくコア−シェル複合材の表面から除去することができる。別の実施形態では、第１の水溶液はアルコールまたは水とアルコールとの混合物であり、汚れなどの汚染物質、グリースおよび油などの有機化合物、および水溶性不純物を、シェルを傷つけることなくコア−シェル複合材の表面から除去することが可能である。さらなる実施形態では、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、およびそれらの異性体およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【０１０３】
ＮＭＣ５３２、ＮＭＣ６２２、またはＮＭＣ８１１などのNiが豊富なカソード材料を前処理するために酸性水溶液を使用すると、カソード材料の表面に欠陥が生じる可能性がある。これらの欠陥は、次に、電気化学セルの電気化学的性能の軽度から重度の劣化を引き起こす。酸前処理はまた、カソード材料の表面の不規則性をもたらし、その結果、電池性能が低下し、さらには電池が破損する可能性がある。いくつかの実施形態では、Niが豊富なカソード材料は、わずかにアルカリ性または中性の環境で前処理される。ある実施形態では、第１の水溶液は、約７．０ないし約７．５または約７．０ないし約８．０の範囲内のいずれかのｐＨを有する。いくつかの実施形態では、Niが豊富なカソード材料は、水、アルコールまたは水とアルコールとの混合物中で前処理される。他の実施形態では、Niが豊富なカソード材料は、約６．０ないし約７．０のｐＨを有するわずかに酸性の環境下で前処理される。さらなる実施形態では、第１の水溶液は、約０．００１重量パーセントないし約０．０１重量パーセントの量の酸を含む。他の実施形態では、第１の水溶液は、約０．０１重量パーセント未満の量の酸を含む。したがって、カソード材料の表面欠陥を生じさせることなく、Niが豊富なカソード材料の表面から汚染物質を除去することができる。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、活性電池電極材料を第１の水溶液に添加した後、混合物を第１の懸濁液を形成するのに十分な時間撹拌することが可能である。ある実施形態では、その時間は、約５分ないし約２時間、約５分ないし約１．５時間、約５分ないし約１時間、約５分ないし約３０分、約５分ないし約１５分、約１０分ないし約２時間、約１０分ないし約１．５時間、約１０分ないし約１時間、約１０分ないし約３０分、約１５分ないし約１時間、または約３０分ないし約１時間である。
【０１０５】
ある実施形態では、活性電池電極材料は、アノード材料であり、このアノード材料は、天然グラファイト微粒子、合成グラファイト微粒子、Sn（スズ）微粒子、Li4Ti5O12微粒子、Si（シリコン）微粒子、Si-C複合微粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、第１の懸濁液を乾燥させて、前処理した活性電池電極材料を得ることが可能である。本明細書では、懸濁液を乾燥させることができる任意の乾燥機を使用することが可能である。いくつかの実施形態では、乾燥プロセスは、ダブルコーン真空乾燥機、マイクロ波乾燥機、またはマイクロ波真空乾燥機によって実施される。
【０１０７】
従来、金属材料の特徴はマイクロ波の周波数を反映することができるため、金属材料はマイクロ波乾燥機を用いて乾燥させることは示唆されていない。驚くべきことに、マイクロ波乾燥機またはマイクロ波真空乾燥機によって乾燥を行う場合、カソード材料を効果的に乾燥させることができ、乾燥時間を大幅に短縮することができ、それによって運転コストを低減することができる。いくつかの実施形態では、乾燥時間は約３分ないし約２５分である。さらに、高温で長時間にわたってカソード材料を乾燥させると、カソード材料が望ましくない状態で分解し、カソード材料の酸化状態が変わる可能性がある。高いニッケルおよび/またはマンガン含量を有するカソード材料は、特に温度に敏感である。このように、正極は性能が低下する可能性がある。したがって、乾燥時間の減少は、カソード材料の劣化を著しく低減または排除する。ある実施形態では、乾燥機は、マイクロ波乾燥機またはマイクロ波真空乾燥機である。いくつかの実施形態では、マイクロ波乾燥機またはマイクロ波真空乾燥機は、約５００Ｗないし約３ｋＷ、約５ｋＷないし約１５ｋＷ、約６ｋＷないし約２０ｋＷ、約7ｋＷないし約２０ｋＷ、約１５ｋＷないし約７０ｋＷ、約２０ｋＷないし約９０ｋＷ、約３０ｋＷないし約１００ｋＷ、または約５０ｋＷないし約１００ｋＷの範囲内である。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、乾燥工程は、第１の懸濁液を乾燥させるのに十分な時間実施することができる。ある実施形態では、乾燥時間は、約３分ないし約２時間、約５分ないし約２時間、約１０分ないし約３時間、約１０分ないし約４時間、約１５分ないし約４時間、または約２０分ないし約５時間である。
【０１０９】
第１の懸濁液を乾燥させて前処理された活性電池電極材料を形成した後、前処理した活性電池電極材料、導電剤、およびバインダー材料を第２の水溶液に分散させることによってスラリーを形成することができる。
【０１１０】
ある実施形態では、前処理された活性電池電極材料の量は、スラリーの総重量または体積に基づき、少なくとも１パーセント、少なくとも２パーセント、少なくとも３パーセント、少なくとも４パーセント、少なくとも５パーセント、少なくとも１０パーセント、少なくとも１５パーセント 、少なくとも２０パーセント、少なくとも２５パーセント、少なくとも３０パーセント、少なくとも３５パーセント、少なくとも４０パーセント、少なくとも４５パーセント、少なくとも５０パーセント、少なくとも５５パーセント、少なくとも６０パーセント、少なくとも６５パーセント 、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも７５重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、または少なくとも９５重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態では、前処理された活性電池電極材料の量は、スラリーの総重量または体積に基づき、最大１パーセント、最大２パーセント、最大３パーセント、最大４パーセント、最大５パーセント、最大１０パーセント、最大１５パーセント 、最大２０パーセント、最大２５パーセント、最大３０パーセント、最大３５パーセント、最大４０パーセント、最大４５パーセント、最大５０パーセント、最大５５パーセント、最大６０パーセント、最大６５パーセント 、多くとも７０パーセント、多くとも７５パーセント、多くとも８０パーセント、多くとも８５パーセント、多くとも９０パーセント、または多くとも９５パーセントの量で存在する。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、前処理された活性電池電極材料がスラリーの主成分である。いくつかの実施形態では、前処理された活性電池電極材料は、スラリーの総重量または体積に基づき、約５０ないし約９５重量または体積パーセント、約５５ないし約９５重量または体積パーセント、約６０ないし約９５重量または体積パーセント、約６５ないし約９５重量または体積パーセント、約７０ないし約９５重量または体積パーセント、約７５ないし約９５重量または体積パーセント、約８０ないし約９５重量または体積パーセント、約８５ないし約９５重量または体積パーセント、約５５ないし約８５重量または体積パーセント、約６０ないし約８５重量または体積パーセント、約６５ないし約８５重量または体積パーセント、約７０ないし約８５重量または体積パーセント、約６５ないし約８０重量または体積パーセント、または約７０ないし約８０重量または体積パーセントの容量内に存在する。
【０１１２】
スラリー中の導電剤は、電極の導電性を高めるためのものである。いくつかの実施形態では、導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、およびそれらの組合せから選択される。ある実施形態では、導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、またはメソポーラスカーボンではない。
【０１１３】
スラリー中のバインダー材料は、活性電池電極材料と導電剤とを集電体上で結合させる役割を果たす。いくつかの実施形態では、バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ラテックス、アルギン酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選択される。ある実施形態では、アルギン酸塩は、Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al、またはそれらの組合せから選択されるカチオンを含む。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、バインダー材料は、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＡＡ、アルギン酸塩、またはこれらの組合せである。ある実施形態では、バインダー材料はアクリロニトリルコポリマーである。いくつかの実施形態では、バインダー材料はポリアクリロニトリルである。ある実施形態では、バインダー材料はスチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）−ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ラテックス、またはアルギン酸塩を含まない。
【０１１５】
ある実施形態では、導電剤およびバインダー材料のそれぞれの量は、スラリーの総重量または体積に基づき、独立して少なくとも１重量または体積パーセント、少なくとも２重量または体積パーセント、少なくとも３重量または体積パーセント、少なくとも４重量または体積パーセント、少なくとも５重量または体積パーセント、少なくとも１０重量または体積パーセント、少なくとも１５重量または体積パーセント、少なくとも２０重量または体積パーセント、少なくとも２５重量または体積パーセント、少なくとも３０重量または体積パーセント、少なくとも３５重量または体積パーセント、少なくとも４０重量または体積パーセント、少なくとも４５重量または体積パーセント、または少なくとも５０重量または体積パーセントである。いくつかの実施形態では、導電剤およびバインダー材料のそれぞれの量は、スラリーの総重量または体積に基づき、独立して最大１重量または体積パーセント、最大２重量または体積パーセント、最大３重量または体積パーセント、最大４重量または体積パーセント、最大５重量または体積パーセント、最大１０重量または体積パーセント、最大１５重量または体積パーセント、最大２０重量または体積パーセント、最大２５重量または体積パーセント、最大３０重量または体積パーセント、最大３５重量または体積パーセント、最大４０重量または体積パーセント、最大４５重量または体積パーセント、または最大５０重量または体積パーセントである。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、導電剤は、工程３）の前に、アルカリまたは塩基性溶液中で前処理される。スラリー作製前に導電剤を前処理することにより、スラリー中の導電剤の濡れ性および分散能力が向上し、乾燥した複合電極内の導電剤の均一な分布が可能になる。導電剤の微粒子が電極内に不均一に分散すると、電池の性能、寿命、安全性に影響をもたらす。
【０１１７】
ある実施形態では、導電剤は、約３０分ないし約２時間、約３０分ないし約１．５時間、約３０分ないし約１時間、約４５分ないし約２時間時間、約４５分ないし約１．５時間、または約４５分ないし約１時間の間に前処理されることが可能である。いくつかの実施形態では、アルカリまたは塩基性溶液は、H2O2、LiOH、NaOH、KOH、NH3・H2O、Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、 Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、およびそれらの組合せからなる群から選択される塩基を含む。ある実施形態では、塩基性溶液は有機塩基を含む。いくつかの実施形態では、塩基性溶液は有機塩基を含まない。ある実施形態では、塩基性溶液は、H2O2、LiOH、NaOH、KOH、NH3・H2O、Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3またはKHCO3を含まない。微粒子をスラリー内に均一に分散させた状態に保つことが望ましい。導電剤をアルカリ溶液で前処理することにより、油やグリースなどの不純物を洗い流すことができ、導電剤の粒子の均一分布を促進し、電池性能に悪影響を及ぼすアルカリ不純物を蓄積することなくスラリー中の分配性を向上させることができる。分散剤を加えることと比較して、分散剤はスラリー中に留まり、電池性能に悪影響を与えることがある。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、アルカリ性溶液または塩基性溶液のｐＨは、７より大きく、８より大きく、９より大きく、１０より大きく、１１より大きく、１２より大きく、または１３より大きい。いくつかの実施形態では、アルカリ性溶液または塩基性溶液のｐＨは、８未満、９未満、１０未満、１１未満、１２未満、または１３未満である。
【０１１９】
ある実施形態では、導電剤を第３の水溶液に分散させて、工程３）の前に第２の懸濁液を形成する。
【０１２０】
活性電池電極材料と比較して、導電剤は比較的高い比表面積を有する。したがって、導電剤は、特に導電剤の微粒子を活性電池電極材料の高密度懸濁液中に分散させなければならない場合、その比較的高い比表面積のために凝集する傾向がある。スラリー作製の前に導電剤を分散させることにより、粒子の凝集が最小限に抑えられ、乾燥した複合電極内の導電剤のより均一な分布が可能になる。これにより、内部抵抗を減少させ、電極材料の電気化学的性能を高めることが可能となる。
【０１２１】
前処理された活性電池電極材料、導電剤およびバインダー材料の各々は、第２の水溶液に別々に一度に添加することができ、それによって本発明の方法を大幅に単純化することができる。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、第２の懸濁液中の導電剤の量は、導電剤と第３の水溶液との混合物の総重量を基準にして、約０．０５重量パーセントないし約０．５重量パーセント、約０．１重量パーセントないし約１重量パーセント、約０．２５重量パーセントないし約２．５重量パーセント、約０．５重量パーセントないし約５重量パーセント、約２重量パーセントないし約５重量パーセント、約３重量パーセントないし約７重量パーセント、または約５重量パーセントないし約１０重量パーセントの範囲である。
【０１２３】
ある実施形態では、バインダー材料は、工程３）の前に、第４の水溶液に溶解されて、得られた溶液またはバインダー溶液を形成する。
【０１２４】
スラリー作製の前に固体バインダー材料を分散させることにより、固体バインダー材料の他の材料の表面への付着が防止され、バインダー材料がスラリー中に均質に分散することが可能になる。参考バインダー材料が電極中に不均一に分散すると、電池の性能が低下することがある。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、バインダー溶液中のバインダー材料の量は、バインダー材料と第４の水溶液の混合物の全重量を基準にして、約３重量パーセントないし約６重量パーセント、約５重量パーセントないし約１０重量パーセント、約７．５重量パーセントないし約１５重量パーセント、約１０重量パーセントないし約２０重量パーセント、約１５重量パーセントないし約２５重量パーセント、約２０重量パーセントないし約４０重量パーセント、または約３５重量パーセントないし約５０重量パーセントの量である。
【０１２６】
ある実施形態では、第２、第３および第４の水溶液のそれぞれは独立して、主成分としての水、および、水に加えて副成分としてアルコール、低級脂肪族ケトン、低級アルキルアセテートなどの揮発性溶媒を含有する溶液である。ある実施形態では、各溶液中の水の量は、独立して、水および水以外の溶媒の総量に対して少なくとも５５パーセント、少なくとも６０パーセント、少なくとも６５パーセント、少なくとも７０パーセント、少なくとも７５パーセント、少なくとも８０パーセント、少なくとも８５パーセント、少なくとも９０パーセント、または少なくとも９５パーセントである。いくつかの実施形態では、水の量は、水および水以外の溶媒の総量に対して最大５５パーセント、最大６０パーセント、最大６５パーセント、最大７０パーセント、最大７５パーセント、最大８０パーセント、最大８５パーセント、最大９０パーセントまたは最大９５パーセントである。いくつかの実施形態では、第２、第３および第４の水溶液のそれぞれは、独立して、水のみ、すなわち各溶液内の水の比率が１００体積パーセントである。
【０１２７】
第２、第３または第４の水溶液の副成分としては、任意の水混和性溶媒を使用することができる。少量成分のいくつかの非限定的な例には、アルコール、低級脂肪族ケトン、低級アルキルアセテートおよびそれらの組合せが含まれる。アルコールのいくつかの非限定的な例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、およびそれらの組合せなどのC2-C4アルコールが含まれる。低級脂肪族ケトンのいくつかの非限定的な例としては、アセトン、ジメチルケトンおよびメチルエチルケトンが挙げられる。低級アルキルアセテートのいくつかの非限定的な例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、および酢酸プロピルが挙げられる。
【０１２８】
いくつかの実施形態では、揮発性溶媒または副成分は、メチルエチルケトン、エタノール、酢酸エチルまたはそれらの組合せである。
【０１２９】
いくつかの実施形態では、スラリーの組成物は有機溶媒を必要としない。ある実施形態では、第２、第３および第４の水溶液のそれぞれは、独立して水である。水のいくつかの非限定的な例には、水道水、ボトル入り水、精製水、純水、蒸留水、脱イオン水、D2O、またはそれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態では、第２、第３および第４の水溶液のそれぞれは、独立して、精製水、純水、脱イオン水、蒸留水、またはそれらの組合せである。ある実施形態では、第２、第３および第４の水溶液のそれぞれは、アルコール、低級脂肪族ケトン、低級アルキルアセテートなどの有機溶媒を含まない。スラリーの組成物は有機溶媒を含まないので、スラリーの作製中に有機溶媒の高価で制限的で複雑な取り扱いは回避される。
【０１３０】
スラリーを形成するために分散工程で使用することが可能な任意の温度を本明細書で用いることができる。いくつかの実施形態では、前処理された活性電池電極材料、導電剤およびバインダー材料は、約１４℃、約１６℃、約１８℃、約２０℃、約２２℃、約２４℃ 、または約２６℃で撹拌する第２の水溶液に添加される。ある実施形態では、分散プロセスは、約３０℃ないし約８０℃、約３５℃ないし約８０℃、約４０℃ないし約８０℃、約４５℃ないし約８０℃、約５０℃ないし約８０℃、約５５℃ないし約８０℃、約５５℃ないし約７０℃、約４５℃ないし約８５℃、または約４５℃ないし約９０℃の温度で加熱する工程により実施することが可能である。いくつかの実施形態では、分散プロセスは、３０℃未満、２５℃未満、２２℃未満、２０℃未満、１５℃未満または１０℃未満の温度で実施することが可能である。
【０１３１】
任意の成分を使用して、前処理された活性電池電極材料、導電剤およびバインダー材料をスラリー中に分散させるのを助長してもよい。いくつかの実施形態では、任意成分は分散剤である。分散を増強することが可能な任意の分散剤を、本明細書に開示されたスラリーに添加してもよい。ある実施形態では、分散剤は、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ドデシル硫酸リチウム、塩化トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ポリエチレンエトキシレート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムおよびそれらの組合せからなる群から選択される。
【０１３２】
いくつかの実施形態では、分散剤の総量は、スラリーの総重量に基づき、約０．１重量パーセントないし約１０重量パーセント、約０．１重量パーセントないし約８重量パーセント、約０．１重量パーセントないし約６重量パーセント、約０．１重量パーセントないし約５重量パーセント、約０．１重量パーセントないし約４重量パーセント、約０．１重量パーセントないし約３重量パーセント、約０．１重量パーセントないし約２重量パーセント、または約０．１重量パーセントないし約１重量パーセントである。
【０１３３】
いくつかの実施形態では、第２、第３および第４の水溶液のそれぞれは、独立して、粒子の分離を促進し、および／または粒子の凝集を防止するための分散剤を含む。液体と固体との間の表面張力を低下させることが可能な界面活性剤はいずれも分散剤として使用することができる。
【０１３４】
特定の実施形態では、分散剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、またはそれらの組み合わせである。
【０１３５】
適切な非イオン性界面活性剤のいくつかの非限定的な例は、アルコキシル化アルコール、カルボン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル、およびそれらの組み合わせを含む。適切なアルコキシル化アルコールのいくつかの非限定的な例としては、エトキシル化アルコールおよびプロポキシル化アルコールが挙げられる。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるスラリーは、非イオン性界面活性剤を含まない。
【０１３６】
適切なアニオン性界面活性剤のいくつかの非限定的な例には、アルキル硫酸塩、アルキルポリエトキシレートエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩、サルコシネートおよびそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、アニオン性界面活性剤は、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオンを含む。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるスラリーはアニオン性界面活性剤を含まない。
【０１３７】
適切なカチオン性界面活性剤のいくつかの非限定的な例には、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、スルホニウム塩、およびそれらの組み合わせが含まれる。適切なアンモニウム塩のいくつかの非限定的な例には、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＳＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）、およびミリスチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＭＴＡＢ）、およびそれらの組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態において、本明細書に開示されるスラリーは、カチオン性界面活性剤を含まない。
【０１３８】
適切な両性界面活性剤のいくつかの非限定的な例は、カチオン基とアニオン基の両方を含む界面活性剤である。カチオン基は、アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、スルホニウム、またはそれらの組み合わせである。アニオン親水基は、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホスホネート、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるスラリーは、両性界面活性剤を含まない。
【０１３９】
スラリーは、ホモジナイザーによって均質化することができる。スラリーを均質化することができる任意の装置を使用することができる。いくつかの実施形態では、ホモジナイザーは、攪拌ミキサー、ミキサー、ミル、超音波処理機、ローター・ステーター・ホモジナイザー、噴霧器、または高圧ホモジナイザーである。
【０１４０】
いくつかの実施形態では、ホモジナイザーは超音波装置である。本明細書では、超音波エネルギーを適用して試料中の粒子を攪拌して分散させることが可能な任意の超音波装置を使用することができる。いくつかの実施形態では、超音波装置はプローブ型超音波装置または超音波フローセルである。
【０１４１】
ある実施形態では、スラリーは、約２時間ないし約８時間の機械的攪拌によって均質化される。いくつかの実施形態では、撹拌ミキサーは、遊星型および高速分散ブレードからなる遊星型ミキサーである。ある実施形態では、遊星ブレードの回転速度は約２０ｒｐｍないし約２００ｒｐｍであり、分散ブレードの回転速度は約１，０００ｒｐｍないし約３，５００ｒｐｍである。さらなる実施形態では、遊星ブレードの回転速度は約２０ｒｐｍないし約１５０ｒｐｍまたは約３０ｒｐｍないし約１００ｒｐｍであり、分散ブレードの回転速度は約１，０００ｒｐｍないし約３，０００ｒｐｍまたは約１，５００ｒｐｍないし約２，５００ｒｐｍである。ホモジナイザーが撹拌ミキサーである場合、スラリーを少なくとも２時間撹拌して十分な分散を確実にする。分散が不十分であると、サイクル寿命などの電池性能に重大な影響を与える可能性がある。さらなる実施形態では、撹拌時間は、約２時間ないし約６時間、約３時間ないし約８時間、約３時間ないし約６時間、または約４時間ないし約８時間である。
【０１４２】
ある実施形態では、超音波フローセルは、１パス、複数パスまたは再循環モードで動作させることができる。いくつかの実施形態では、超音波フローセルは、必要な温度を維持するのを助ける水冷ジャケットを含むことができる。あるいは、別個の熱交換器を使用してもよい。ある実施形態では、フローセルは、ステンレス鋼またはガラスで作成することが可能である。
【０１４３】
いくつかの実施形態では、スラリーを、約１時間ないし約１０時間、約２時間ないし約４時間、約１５分間ないし約４時間、約３０分間ないし約４時間、約１時間ないし約４時間、約２時間ないし約５時間、約３時間ないし約５時間、または約２時間ないし約６時間の間均質化する。
【０１４４】
ある実施形態では、超音波装置を、約１０Ｗ／Ｌないし約１００Ｗ／Ｌ、約２０Ｗ／Ｌないし約１００Ｗ／Ｌ、約３０Ｗ／Ｌないし約１００Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌないし約８０Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌないし約７０Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌないし約５０Ｗ／Ｌ、約４０Ｗ／Ｌないし約６０Ｗ／Ｌ、約５０Ｗ／Ｌないし約６０Ｗ／Ｌ、約２０Ｗ／Ｌないし約８０Ｗ／Ｌ、約２０Ｗ／Ｌないし約６０Ｗ／Ｌ、または約２０Ｗ／Ｌないし約４０Ｗ／Ｌの出力密度で制御する。
【０１４５】
連続フロースルーシステムは、バッチタイプの処理よりもいくつかの利点を有する。超音波フローセルによる超音波処理により、処理能力は著しく高くなる。フローセル内の材料の保持時間は、流量を調整することによって調整することが可能である。
【０１４６】
再循環モードによる超音波処理により、材料は、再循環形態でフローセルを何度も再循環される。液体は超音波フローセルをシングルパス構成で１回だけ通過するため、再循環により累積暴露時間が増加する。
【０１４７】
多重パスモードは、多重フローセル構成を有する。この構成により、再循環又はシステムを通じた多重パスの必要なしにシングルパス処理が可能となる。この構成は、利用されたフローセルの数に等しい付加的な生産性拡大係数を提供する。
【０１４８】
本明細書に開示される均質化工程は、活性電池電極材料および導電剤の潜在的な凝集を低減または排除し、スラリー中の各成分の分散を高める。
【０１４９】
スラリーをミルで均質化する場合、ボール、小石、小さな岩石、砂または他の媒体のような媒体を、混合すべき試料材料と共に攪拌混合物中で使用する。混合物中の粒子は、ミル中で急速に動く表面による衝撃によって混合され、サイズが減少する。いくつかの実施形態では、ボールは、スチール、ステンレススチール、セラミックまたは二酸化ジルコニウム（ZrO2）などの硬質材料からなる。しかしながら、粉砕プロセス中の機械的応力は、カソード材料の構造に損傷を与え、ひずみまたはひび割れのような大きな構造的損傷をもたらすことが観察される。カソード材料はまた、構造的損傷および不規則な形状の表面を引き起こすボールによって摩耗し得る。これらの欠陥は、次に、電気化学セルの電気化学的性能の軽度から重度の劣化を引き起こす。コア−シェル構造を有するカソード材料は、シェルの脆弱性のためにさらに機械的損傷を受けやすい。
【０１５０】
均質化されたスラリーを集電体上に塗布して集電体上に塗布膜を形成することができる。集電体は、活物質電池電極材料の電気化学反応によって生成された電子を集め、または電気化学反応に必要な電子を供給するように作用する。いくつかの実施形態では、正極および負極の集電体のそれぞれは、箔、シートまたはフィルムの形態であってもよく、独立して、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅または導電性樹脂である。ある実施形態では、正電極の集電体はアルミニウム薄膜である。いくつかの実施形態では、負極の集電体は銅薄膜である。
【０１５１】
いくつかの実施形態では、集電体は、電池内の集電体によって占有される体積および活性電池電極材料の量、よって電池内の容量に、厚さが影響を及ぼすので、約６μｍないし約１００μｍの厚さを有する。
【０１５２】
ある実施形態では、コーティングプロセスは、ドクター・ブレード・コーター、スロット・ダイ・コーター、トランスファー・コーター、スプレー・コーター、ロール・コーター、グラビア・コーター、ディップ・コーターまたはカーテン・コーターを用いて行われる。いくつかの実施形態では、集電体上の塗布膜の厚さは、約１０μｍないし約３００μｍ、または約２０μｍないし約１００μｍである。
【０１５３】
均質化したスラリーを集電体上に塗布した後、集電体上の塗布膜を乾燥器で乾燥させて電池電極を得ることができる。本明細書では、集電体上の塗布膜を乾燥させることができる任意の乾燥機を使用することが可能である。乾燥機のいくつかの非限定的な例は、バッチ乾燥オーブン、コンベア乾燥オーブン、およびマイクロ波乾燥オーブンである。コンベア乾燥オーブンのいくつかの非限定的な例には、コンベア熱風乾燥オーブン、コンベア抵抗乾燥オーブン、コンベア誘導乾燥オーブン、およびコンベアマイクロ波乾燥オーブンが含まれる。
【０１５４】
いくつかの実施形態では、集電体上の塗布膜を乾燥するためのコンベア乾燥オーブンは、１つ以上の加熱セクションを含み、加熱セクションのそれぞれは個別に温度制御され、また加熱セクションのそれぞれは独立して制御される加熱ゾーンを含んでもよい。
【０１５５】
ある実施形態では、コンベア乾燥オーブンは、コンベアの一方の側に配置された第１の加熱セクションと、第１の加熱セクションからコンベアの反対側に配置された第２の加熱セクションとを備え、第１および第２の加熱セクションのそれぞれは、独立して、１以上の加熱要素と温度制御システムとを備え、温度制御システムは、第１の加熱セクションおよび第２の加熱セクションの加熱要素に接続され、各加熱セクションの温度を監視し選択的に制御する。
【０１５６】
いくつかの実施形態では、コンベア乾燥オーブンは、複数の加熱セクションを備え、各加熱セクションは、加熱セクション内で一定の温度を維持するように操作される独立した加熱要素を含む。
【０１５７】
ある実施形態では、第１および第２の加熱セクションのそれぞれは、独立して、入口加熱ゾーンおよび出口加熱ゾーンを有し、入口および出口加熱ゾーンのそれぞれは、独立して、１以上の加熱要素と温度制御システムとを備え、温度制御システムは、入口加熱ゾーンおよび出口加熱ゾーンの加熱要素に接続され、他の加熱ゾーンの温度制御とは分けて、各加熱ゾーンの温度を監視し、選択的に制御する。
【０１５８】
いくつかの実施形態では、集電体上の塗布膜を、約５０℃ないし約８０℃の温度で乾燥させることが可能である。温度範囲は、入口温度５０℃から出口温度８０℃まで徐々に温度が上昇する制御可能な温度勾配を意味する。制御可能な温度勾配は、集電体上の塗布膜があまりにも急速に乾燥することを回避する。塗布膜をあまりにも速く乾燥させると、スラリー中の材料を劣化させる可能性がある。フィルムが弛緩するか、または結果として生じた体積変化に合わせて調整するよりも迅速に溶媒を塗布膜から除去することが可能なので、塗布膜をあまりにも速く乾燥させることはまた電極内に応力欠陥をもたらす可能性があり、それによってひび割れのような欠陥を引き起こす可能性がある。そのような欠陥を回避することで電極の性能を徐々に向上させることが可能であると思われる。さらに、塗布膜をあまりにも速く乾燥させると、バインダー材料が移動して、電極の表面上にバインダー材料の層を形成することがある。
【０１５９】
ある実施形態では、集電体上の塗布膜は、比較的遅い速度で乾燥される。ある実施形態では、集電体上の塗布膜を一定速度で比較的ゆっくりと乾燥させた後、比較的速い乾燥速度で乾燥させる。
【０１６０】
いくつかの実施形態では、集電体上の塗布膜を、約４５℃ないし約１００℃、約５０℃ないし約１００℃、約５５℃ないし約１００℃、約５０℃ないし約９０℃、約５５℃ないし約８０℃、約５５℃ないし約７５℃、約５５℃ないし約７０℃、約５０℃ないし約８０℃、または約５０℃ないし約７０℃の温度で乾燥することが可能である。ある実施形態では、集電体上の塗布膜を、約４０℃ないし約５５℃の温度で、約５分ないし約１０分間乾燥させてもよい。より低い乾燥温度は、ニッケルおよび／またはマンガンの含有量が高いカソード材料の望ましくない分解を避けることができる。
【０１６１】
ある実施形態では、コンベアは、約２メートル／分ないし約３０メートル／分の速度、約２メートル／分ないし約２５メートル／分、約２メートル／分ないし約２０メートル／分、約２メートル／分ないし約１６メートル／分、約３メートル／分ないし約３０メートル／分、約３メートル／分ないし約２０メートル／分、または約３メートル／分ないし約１６メートル／分の速さで移動する。
【０１６２】
コンベアの長さおよび速度を制御することにより、塗布膜の乾燥時間を調節することができる。したがって、コンベアの長さを長くすることなく乾燥時間を長くすることができる。いくつかの実施形態では、集電体上の塗布膜を、約１分ないし約３０分、約１分ないし約２５分、約１分ないし約２０分、約１分ないし約１５分、約１分ないし約１０分、約２分ないし約１５分、または約２分ないし約１０分の間乾燥することが可能である。
【０１６３】
集電体上の塗布膜を乾燥させた後、電池電極を形成する。いくつかの実施形態では、電池の電極は、電極の密度を高めるために機械的に圧縮される。
【０１６４】
本明細書に開示された方法は、有害な有機溶媒を取り扱うまたはリサイクルする必要性を回避することによって処理時間および設備を節約することができる、製造プロセスにおいて水性溶媒を使用するという利点を有する。さらに、プロセス全体を簡素化することによってコストが削減される。したがって、この方法は、その低コストおよび取り扱いの容易さのために、工業プロセスに特に適している。
【０１６５】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示された方法によって作製された電極を含む電池は、１Ｃの割合で充電される場合、５００サイクル後に、少なくとも約８９パーセント、約９４パーセント、約９５パーセント、約９７パーセント、または約９８パーセントの容量維持率を示す。ある実施形態では、電池は、１Ｃの割合で充電される場合、１，０００サイクル後に、少なくとも約８３パーセント、約８８パーセント、約９０パーセント、約９２パーセント、約９４パーセント、約９５パーセントまたは約９６パーセントの容量維持率を示す。いくつかの実施形態では、電池は、１Ｃの割合で充電される場合、２，０００サイクル後に、少なくとも約７３パーセント、約７７パーセント、約８０パーセント、約８１パーセント、約８８パーセント、約９０パーセント、または約９２パーセントの容量維持率を示す。
【０１６６】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために提示されるが、記載された特定の実施形態に本発明を限定するものではない。別段の指示がない限り、全ての部及びパーセンテージは重量による。すべての数値は近似値である。数値範囲が示されている場合、記載された範囲外の実施形態はなお本発明の範疇に含まれると理解すべきである。各実施例に記載された特定の詳細は、本発明の必要な特徴と解釈すべきではない。
【実施例】
【０１６７】
（実施例１）
Ａ）活性電池電極材料の前処理
粒子状のカソード材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（ＮＭＣ３３３）（中国の厦門タングステン有限公司（Xiamen Tungsten CO. Ltd., China）社製）を、５０パーセントの脱イオン水と、５０パーセントのエタノールとを含む撹拌溶液に室温で加えて、約３５重量パーセントの固形分を有する懸濁液を形成した。ｐＨメーターを用いて懸濁液のｐＨを測定し、ｐＨは約７であった。懸濁液をさらに室温で５時間撹拌した。その後、懸濁液を分離し、７５０Ｗで５分間、２．４５ＧＨｚのマイクロ波乾燥機（ＺＹ−４ＨＯ；中国、広東、志雅工業用微波設備有限公司（Zhiya Industrial Microwave Equipment Co., Ltd., Guangdong, China）社製）で乾燥させて、前処理された活性電池電極材料を得た。
【０１６８】
Ｂ）正電極スラリーの作製
９１重量パーセントの前処理された活性電池電極材料と、４重量パーセントのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ;スイス国、ボーディオ、ティムカル（Timcal Ltd, Switzerland）社製）と、４重量パーセントのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（ＬＡ１３２、中国、成都インディゴパワーソース有限公司（Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China）社製）と、１パーセントのイソプロパノール（中国、アラジン工業（Aladdin Industries Corporation, China）社製）とを脱イオン水中で混合して正極スラリーを作製し、７０重量パーセントの固形分を有するスラリーを生成した。撹拌速度２０ｒｐｍ、分散速度１５００ｒｐｍで６時間操作する遊星型撹拌ミキサー（２００Ｌ混合機、中国、Chienemei工業有限公司（Chienemei Industry Co. Ltd., China）製）で均質化し、均質化したスラリーを得た。実施例１の組成を後述の表１に示す。
【０１６９】
Ｃ）正電極の作製
均質化されたスラリーを、約２６ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファー・コーター（ＺＹ−ＴＳＦ６−６５１８、金帆展宇新能源科技有限公司（Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co. Ltd., China）社製）を用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約８ｍ／分のコンベア速度で操作されるトランスファー・コーターのサブモジュールとして２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の塗布膜を３分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が５５℃の入口温度から８０℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
【０１７０】
Ｄ）負電極の作製
負極スラリーを、９０重量パーセントの硬質炭素（ＨＣ；９９．５パーセント純度、中国、広東、深セン、Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China）と、５重量パーセントのカーボンブラックと、５重量パーセントのポリアクリロニトリルとを脱イオン水に混合して作製し、固形分５０重量パーセントのスラリーを得た。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファー・コーターを用いて厚さ９μｍの銅箔の両面に塗布した。約１０ｍ／分のコンベア速度で動作する２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥機により銅箔上の塗布膜を約５０℃で２．４分間乾燥させて負極を得た。
【０１７１】
実施例１のモルフォロジー測定
図２は、乾燥後の被覆カソード電極の表面形態のＳＥＭ画像を示す。被覆されたカソード電極の形態は、走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ−６３００、日本のＪＥＯＬ社（JEOL, Ltd., Japan）製）によって特徴付けられた。ＳＥＭ画像は、電極表面全体にわたって均一で、亀裂のない安定したコーティングを明確に示す。さらに、電極は、大きな凝集物のない、前処理された活性電池電極材料および導電剤の均質な分布を示す。
【０１７２】
（実施例２）
パウチ型電池の組み立て
乾燥後、得られた実施例１のカソードフィルムおよびアノードフィルムを用いて、個々の電極板を切断することによってカソードおよびアノードをそれぞれ作製した。パウチセルをカソードとアノードの電極板を交互に積み重ねて組み立てた後、アルミニウム−プラスチックのラミネートフィルムで作られたケースに包装した。カソード電極板とアノード電極板をセパレータによって離して保持し、ケースを予備成形した。次いで、１ｐｐｍ未満の水分および酸素含有量の高純度アルゴン雰囲気中で、パックされた電極を保持するケースに電解液を充填した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１：１の体積比の混合物中のLiPF6（１Ｍ）の溶液であった。電解質充填の後、パウチセルを真空シールし、標準的な正方形のパンチツールを用いて機械的にプレスした。
【０１７３】
実施例２の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
セルを、３．０Ｖないし４．３Ｖの電池試験機（ＢＴＳ−５Ｖ２０Ａ、中国のニューウェア・エレクトロニクス株式会社（Neware Electronics Co. Ltd, China）製）上で、２５℃で、Ｃ／２の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。
【０１７４】
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖと４．３Ｖとの間で、１Ｃの定電流レートで、充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を図３に示す。サイクル後の容量維持率は、初期値の約９５．６パーセントであった。試験結果を後述の表２に示す。
【０１７５】
（実施例３）
Ａ）活性電池電極材料の前処理
粒状カソード材料LiMn2O4（ＬＭＯ）（中国、青島、フアグアン・ヘン・ユアン リーテック有限公司（HuaGuan Heng Yuan LiTech Co. Ltd., Qingdao, China）製）を、室温で、水（中国のアラディン工業コーポレーション社（Aladdin Industries Corporation, China）製）中で、７重量パーセントの酢酸に添加して、約５０重量パーセントの固形分を有する懸濁液を形成した。ｐＨメーターを用いて懸濁液のｐＨを測定し、ｐＨは約６であった。懸濁液を室温で２．５時間さらに撹拌した。その後、懸濁液を分離し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波乾燥機により７５０Ｗで５分間乾燥させて、前処理した活性電池電極材料を得た。
【０１７６】
Ｂ）正電極スラリーの作製
０．５重量パーセントの水酸化ナトリウムを含む２Ｌのアルカリ溶液中でカーボンナノチューブ（ＮＴＰ２００３；深センナノテック港有限公司（Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd., China）社製）（２５ｇ）を約１５分間前処理して、脱イオン水（５Ｌ）で洗浄した。次いで、処理したカーボンナノチューブを脱イオン水中に分散させて、６．２５重量パーセントの固形分を有する懸濁液を形成した。
【０１７７】
９２重量パーセントの前処理された活性電池電極材料と、３重量パーセントのカーボンブラックと、１重量パーセントの処理されたカーボンナノチューブの懸濁液と、４重量パーセントのポリアクリルニトリルとを脱イオン水中で混合して正極スラリーを作製し、６５重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。このスラリーを循環超音波フローセル（ＮＰ８０００、中国、広州ニューパワー超音波電子機器有限公司（Guangzhou Newpower Ultrasonic Electronic Equipment Co., Ltd., China）社製）を用いて１０００Ｗで運転して８時間均質化し、均質化したスラリーを得た。実施例３の組成を後述の表１に示す。
【０１７８】
Ｃ）正電極の作製
均質化されたスラリーを、約４０ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファー・コーターを使用して、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約４ｍ／分のコンベア速度で操作されるトランスファー・コーターのサブモジュールとして２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の塗布膜を６分間乾燥して正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が６５℃の入口温度から９０℃の出口温度まで徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
【０１７９】
Ｄ）負電極の作製
９０重量パーセントの硬質炭素（ＨＣ；純度９９．５パーセント、中国、広東、深センのRuifuteテクノロジー株式会社（Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China）製）と、５重量パーセントのカーボンブラックと、５重量パーセントのポリアクリロニトリルとを、脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製して、５０重量パーセントの固形分有するスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファー・コーターを用いて厚さ９μｍの銅箔の両面に塗布した。約１０ｍ／分のコンベア速度で動作する２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間銅箔上の塗布膜を乾燥させて負極を得た。
【０１８０】
（実施例４）
パウチ型電池の組み立て
実施例２と同様の方法でパウチセルを作製した。
【０１８１】
実施例４の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
電池を、３．０Ｖないし４．３Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で、定電流を用いて試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。
【０１８２】
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスは、３．０Ｖと４．３Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。２０００サイクル後の容量維持率は初期値の約７７パーセントであった。試験結果を後述の表２に示す。
【０１８３】
（実施例５）
粒子状のカソード材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（ＮＭＣ３３３）（中国、深セン市天驕科技有限公司（Shenzhen Tianjiao Technology Co. Ltd., China）社製）を撹拌する脱イオン水に室温で加えて、約６５重量パーセントの固形分を有する懸濁液を形成した。ｐＨメーターを用いて懸濁液のｐＨを測定し、ｐＨは約７であった。懸濁液をさらに室温で１０時間撹拌した。その後、懸濁液を分離し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波乾燥機により７５０Ｗで５分間乾燥させて、前処理した活性電池電極材料を得た。
【０１８４】
Ｂ）正電極スラリーの作製
９３重量パーセントの前処理された活性電池電極材料と、３重量パーセントのカーボンブラックと、０．５重量パーセントのノニルフェノールエトキシレート（ＴＥＲＧＩＴＯＬTMＮＰ−６，米国、ダウケミカル（DOW Chemical，US）社製）と、３．５重量パーセントのポリアクリルニトリルとを、脱イオン水中で混合して正極スラリーを作製し、７５重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。このスラリーを１０００Ｗ、８時間操作した循環超音波フローセルにより均質化し、均質化したスラリーを得た。実施例５の組成を後述の表１に示す。
【０１８５】
Ｃ）正電極の作製
均質化されたスラリーを、約３２ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファー・コーターを使用して、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約６ｍ／分のコンベア速度で操作されるトランスファー・コーターのサブモジュールとして２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の塗布膜を４分間乾燥して正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が５０℃の入口温度から７５℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
【０１８６】
Ｄ）負電極の作製
９０重量パーセントの硬質炭素と、５重量パーセントのカーボンブラックと、５重量パーセントのポリアクリロニトリルとを、脱イオン水中で混合して、負極スラリーを作製し、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファー・コーターを用いて厚さ９μｍの銅箔の両面に塗布した。約１０ｍ／分のコンベア速度で動作する２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間銅箔上の塗布膜を乾燥させて負極を得た。
【０１８７】
（実施例６）
パウチ型電池の組み立て
実施例２と同様の方法でパウチセルを作製した。
【０１８８】
実施例６の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
電池を、３．０Ｖないし４．３Ｖの間の電池試験機で、２５℃で、Ｃ／２の電流密度で、定電流で試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。
【０１８９】
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスは、３．０Ｖと４．３Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。５６０サイクル後の容量維持率は初期値の約９４．８パーセントであった。試験結果を後述の表２に示す。
【０１９０】
（実施例７）
Ａ）活性電池電極材料の前処理
粒状カソード材料LiFePO4（中国、厦門タングステン有限公司（Xiamen Tungsten Co. Ltd., China）社製）を室温で水（中国のアラディン工業コーポレーション社（Aladdin Industries Corporation, China）製）中で３重量パーセントの酢酸に添加して、約５０重量パーセントの固形分を有する懸濁液を形成した。ｐＨメーターを用いて懸濁液のｐＨを測定し、ｐＨは約３．８であった。懸濁液を室温で２．５時間さらに撹拌した。その後、懸濁液を分離し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波乾燥機で７００Ｗで５分間乾燥させて、前処理された活性電池電極材料を得た。
【０１９１】
Ｂ）正電極スラリーの作製
８８重量パーセントの前処理された活性電池電極材料と、５．５重量パーセントのカーボンブラックと、０．５重量パーセントのノニルフェノールエトキシレート（ＴＥＲＧＩＴＯＬtmＮＰ−６，米国、ダウケミカル（DOW Chemical, US）社製）と、６重量パーセントのポリアクリルニトリルとを、脱イオン水中で混合して正極スラリーを作製し、７０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。このスラリーを１０００Ｗで６時間操作した循環超音波フローセルにより均質化し、均質化したスラリーを得た。実施例７の組成を後述の表１に示す。
【０１９２】
Ｃ）正電極の作製
均質化されたスラリーを、約５６ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファー・コーターを用いて厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングした。次いで、約４ｍ／分のコンベア速度で操作されるトランスファー・コーターのサブモジュールとして、２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによってアルミニウム箔上の塗布膜を６分間乾燥させて、正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が７５℃の入口温度から９０℃の出口温度まで徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
【０１９３】
Ｄ）負電極の作製
９０重量パーセントの硬質炭素（ＨＣ；純度９９．５パーセント、中国、広東、深センのRuifuteテクノロジー株式会社（Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China）製）と、５重量パーセントのカーボンブラックと、５重量パーセントのポリアクリロニトリルとを、脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製して、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファー・コーターを用いて厚さ９μｍの銅箔の両面に塗布した。次いで、約１０ｍ／分のコンベア速度で動作する２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間銅箔上の塗布膜を乾燥させて負極を得た。
【０１９４】
（実施例８）
パウチ型電池の組み立て
実施例２と同様の方法でパウチセルを作製した。
【０１９５】
実施例８の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
電池を、２．５Ｖないし３．６Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で、定電流で試験した。公称容量は約３．６Ａｈであった。
【０１９６】
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、２．５Ｖと３．６Ｖとの間で、１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を図６に示す。３０００サイクル後の容量維持率は初期値の約８２．６パーセントであった。試験結果を後述の表２に示す。
【０１９７】
（実施例９）
Ａ）コア−シェル構造を有する活性カソード材料の作製
コア−シェルカソード材料のコアはLi1.03Ni0.51Mn0.32Co0.17O2であり、共沈法により作製した。コア−シェルカソード材料のシェルは、Li0.95Ni0.53Mn0.29Co0.15Al0.03O2であり、コアの表面にAl(OH)3の沈殿物を形成して前駆体を形成し、この前駆体をLi2CO3（中国、深セン、天斉リチウム（Tianqi Lithium, Shenzhen, China）社製）と混合して混合物を得て、この混合物を９００℃で焼成することによって作製した。焼成生成物をジェットミル（ＬＮＪ−６Ａ；中国、四川、綿陽流能粉体設備有限公司（Mianyang Liuneng Powder Equipment Co., Ltd., Sichuan, China）製）で約１時間粉砕した後、２７０メッシュのふるいに通し、約３８μｍの粒径Ｄ５０を有する正極材料を得た。コア−シェルカソード材料中のアルミニウムの含有量は、シェルの外側表面から内側コアまで勾配に合わせて減少した。シェルの厚さは約３μｍであった。
【０１９８】
Ｂ）活性電池電極材料の前処理
上記で作製したコア−シェルカソード材料（Ｃ−Ｓ ＮＭＣ５３２）を５０パーセントの脱イオン水と５０パーセントのメタノールを含む撹拌溶液に室温で加えて、約５０重量パーセントの固形分を有する懸濁液を形成した。ｐＨメーターを用いて懸濁液のｐＨを測定し、pHは約７．５であった。懸濁液をさらに室温で３．５時間撹拌した。その後、懸濁液を分離し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波乾燥機により７５０Ｗで５分間乾燥させて、前処理した活性電池電極材料を得た。
【０１９９】
Ｃ）正電極スラリーの作製
９０重量パーセントの前処理された活性電池電極材料と、導電剤として５重量パーセントのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ；スイス、ボーディオ、ティムカル（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）社製）と、バインダーとして５重量パーセントのポリアクリロニトリル（ＬＡ１３２、中国、成都インディゴパワーソース有限公司（Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China）社製）とを、分散した状態で、脱イオン水中で混合して、正極スラリーを作製し、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを生成した。攪拌速度２０ｒｐｍ、分散速度１５００ｒｐｍでプラネタリー撹拌ミキサーを６時間操作してスラリーを均質化し、均質化したスラリーを得た。実施例９の組成を後述の表１に示す。
【０２００】
Ｄ）正電極の作製
均質化されたスラリーを、約４４ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファー・コーターを使用して、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングした。次いで、約４ｍ／分のコンベア速度で操作されるトランスファー・コーターのサブモジュールとして２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の塗布膜を５分間乾燥させて、正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が６７℃の入口温度から７８℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
【０２０１】
Ｅ）負電極の作製
９０重量パーセントの硬質炭素（ＨＣ；純度９９．５パーセント、中国、広東、深センのRuifuteテクノロジー株式会社（Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China）製）と、５重量パーセントのカーボンブラックと、５重量パーセントのポリアクリロニトリルとを、脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製して、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファー・コーターを用いて厚さ９μｍの銅箔の両面に塗布した。次いで、約１０ｍ／分のコンベア速度で動作する２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間銅箔上の塗布膜を乾燥させて負極を得た。
【０２０２】
（実施例１０）
パウチ型電池の組み立て
実施例２と同様の方法でパウチセルを調製した。
【０２０３】
実施例１０の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃で、Ｃ／２の電流密度で、定電流を用いて試験した。公称容量は約１０．４６Ａｈであった。
【０２０４】
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖと４．２Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を図７に示す。３６１サイクル後の容量維持率は初期値の約９８．６パーセントであった。試験結果を後述の表２に示す。
【０２０５】
（実施例１１）
Ａ）コア−シェル構造を有する活性カソード材料の作製
コア−シェル正極材料のコアは、Li1.01Ni0.96Mg0.04O2（Ｃ−Ｓ ＬＮＭｇＯ）であり、MgOおよびNiOx（ｘ＝１ないし２）をLiOHと混合し、続いて８５０℃で焼成を行うという固体反応により作製した。コア−シェルカソード材料のシェルは、Li0.95Co1.1O2であり、コアの表面にCo(OH)2の沈殿物を形成して前駆体を形成し、この前駆体をLi2CO3（中国、深セン、天斉リチウム（Tianqi Lithium, Shenzhen, China）社製）と混合して混合物を得て、この混合物を８００℃で焼成することによって作製した。焼成生成物をジェットミル（ＬＮＪ−６Ａ；中国、四川、綿陽流能粉体設備有限公司（Mianyang Liuneng Powder Equipment Co., Ltd., Sichuan, China）製）で約１時間粉砕した後、２７０メッシュのふるいに通し、約３３μｍの粒径Ｄ５０を有する正極材料を得た。コア−シェルカソード材料中のコバルトの含有量は、シェルの外側表面から内側コアまで勾配に合わせて減少した。シェルの厚さは約５μｍであった。
【０２０６】
Ｂ）活性電池電極材料の前処理
上記で作製したコア−シェルカソード材料を７０パーセントの脱イオン水と３０パーセントのイソプロパノールを含む撹拌溶液に室温で加えて、約６０重量パーセントの固形分を有する懸濁液を形成した。メーターを用いて懸濁液のｐＨを測定し、ｐＨは約８．０であった。懸濁液をさらに室温で６．５時間撹拌した。その後、懸濁液を分離し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波乾燥機により７５０Ｗで５分間乾燥させて、前処理した活性電池電極材料を得た。
【０２０７】
Ｃ）正電極スラリーの作製
８９重量パーセントの前処理された活性電池電極材料と、導電剤として５．５重量パーセントのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ；スイス、ボーディオ、ティムカル（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）社製）と、バインダーとして５．５重量パーセントのポリアクリロニトリル（ＬＡ１３２、中国、成都インディゴパワーソース有限公司（Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China）社製）とを、分散した状態で、脱イオン水中で混合して、正極スラリーを作製し、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを生成した。攪拌速度２０ｒｐｍ、分散速度１５００ｒｐｍでプラネタリー撹拌ミキサーを６時間操作してスラリーを均質化し、均質化したスラリーを得た。実施例１１の組成を後述の表１に示す。
【０２０８】
Ｄ）正電極の作製
均質化されたスラリーを、約４２ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファー・コーターを用いて厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングした。次いで、約４．２ｍ／分のコンベア速度で操作されるトランスファー・コーターのサブモジュールとして、２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによってアルミニウム箔上の塗布膜を５．５分間乾燥させて、正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が６２℃の入口温度から７５℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
【０２０９】
Ｅ）負電極の作製
９０重量パーセントの硬質炭素（ＨＣ；純度９９．５パーセント、中国、広東、深センのRuifuteテクノロジー株式会社（Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China）製）と、５重量パーセントのカーボンブラックと、５重量パーセントのポリアクリロニトリルとを、脱イオン水中で混合して、負極スラリーを作製して、５０重量パーセントの固形分有するスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファー・コーターを用いて厚さ９μｍの銅箔の両面に塗布した。次いで、約１０ｍ／分のコンベア速度で動作する２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥機により約５０℃で２．４分間銅箔上の塗布膜を乾燥させて負極を得た。
【０２１０】
（実施例１２）
パウチ型電池の組み立て
実施例２と同様の方法でパウチセルを作製した。
【０２１１】
実施例１２の電気化学的測定
Ｉ）公称容量
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０．４Ａｈであった。
【０２１２】
ＩＩ）サイクルパフォーマンス
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖと４．２Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を図８に示す。サイクル後の容量維持率は、初期値の約９８．１パーセントであった。試験結果を後述の表２に示す。
【０２１３】
（実施例１３）
Ａ）活性電池電極材料の前処理
粒子状のカソード材料LiCoO2（中国、厦門タングステン有限公司（Xiamen Tungsten CO. Ltd., China）社製）を、５０パーセントの脱イオン水と、５０パーセントのエタノールとを含む撹拌溶液に室温で加えて、約２重量パーセントの固形分を有する懸濁液を形成した。ｐＨメーターを用いて懸濁液のｐＨを測定し、ｐＨは約７．０であった。懸濁液を室温でさらに１時間撹拌した。その後、懸濁液を分離し、７５０Ｗで５分間、２．４５ＧＨｚのマイクロ波乾燥機（ＺＹ−４ＨＯ；中国、広東、志雅工業用微波設備有限公司（Zhiya Industrial Microwave Equipment Co., Ltd., Guangdong, China）社製）で乾燥させて、前処理された活性電池電極材料を得た。
【０２１４】
Ｂ）正電極スラリーの作製
９０重量パーセントの前処理された活性電池電極材料と、導電剤として５重量パーセントのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ；スイス、ボーディオ、ティムカル（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）社製）と、バインダーとして５重量パーセントのポリアクリロニトリル（ＬＡ１３２、中国、成都インディゴパワーソース有限公司（Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China）社製）とを分散した状態で、脱イオン水中で混合して正極スラリーを作製し、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを生成した。回転速度３０ｒｐｍ、分散速度１５００ｒｐｍでプラネタリー撹拌ミキサーを６時間操作してスラリーを均質化し、均質化したスラリーを得た。実施例１３の組成を後述の表１に示す。
【０２１５】
Ｃ）正電極の作製
均質化されたスラリーを、約２６ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファー・コーター（ＺＹ−ＴＳＦ６−６５１８、金帆展宇新能源科技有限公司（Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co. Ltd., China）社製）を用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にコーティングした。約７ｍ／分のコンベア速度で操作されるトランスファー・コーターのサブモジュールとして２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の塗布膜を３．４分間乾燥して正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が７０℃の入口温度から８０℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
【０２１６】
Ｄ）負電極の作製
９０重量パーセントの硬質炭素（ＨＣ；純度９９．５パーセント、中国、広東、深センのRuifuteテクノロジー株式会社（Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China）製）と、５重量パーセントのカーボンブラックと、５重量パーセントのポリアクリロニトリルとを、脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製して、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファー・コーターを用いて厚さ９μｍの銅箔の両面に塗布した。約１０ｍ／分のコンベア速度で動作する２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥機により銅箔上の塗布膜を約５０℃で２．４分間乾燥させて負極を得た。
【０２１７】
（実施例１４）
パウチ型電池の組み立て
実施例２と同様の方法でパウチセルを作製した。
【０２１８】
実施例１４の電気化学的測定
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０．７Ａｈであった。
【０２１９】
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖと４．２Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を後述の表２および図９に示す。
【０２２０】
（実施例１５）
正極材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（ＮＭＣ８１１）（中国、新郷、河南省新伸新エネルギー有限公司（Henan Kelong NewEnergy Co., Ltd., Xinxiang, China）製）をＮＭＣ３３３の代わりに使用して添加物を添加しなかったという特徴を除き、実施例１及び２と同様の方法でパウチセルを作製した。９１重量パーセントの前処理された活性電池電極材料と、５重量パーセントのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ；スイス、ボーディオ、ティムカル（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）社製）と、４重量パーセントのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（ＬＡ１３２、中国、成都インディゴパワーソース有限公司（Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China）社製）とを脱イオン水中で混合して正極スラリーを作製し、５５重量パーセントの固形分を有するスラリーを生成した。撹拌速度２０ｒｐｍ、分散速度１５００ｒｐｍで６時間操作する遊星型撹拌ミキサー（２００Ｌ混合機、中国、Chienemei工業有限公司（Chienemei Industry Co. Ltd., China）製）で均質化し、均質化したスラリーを得た。実施例１５の組成を後述の表１に示す。
【０２２１】
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１２．７Ａｈであった。サイクルパフォーマンスの試験結果を後述の表２および図１０に示す。
【０２２２】
（実施例１６）
正極材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（ＮＭＣ６２２）（中国、長沙、湖南瑞翔新材料有限公司（Hunan Rui Xiang New Material Co., Ltd., Changsha, China）社製）をＮＭＣ３３３の代わりに使用して添加剤を添加しなかったという特徴を除き、実施例１及び２と同様の方法でパウチセルを作製した。９０重量パーセントの前処理された活性電池電極材料と、５重量パーセントのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ；スイス、ボーディオ、ティムカル（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）社製）と、５重量パーセントのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（ＬＡ１３２、中国、成都インディゴパワーソース有限公司（Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China）社製）とを脱イオン水中で混合して正極スラリーを作製し、６０重量パーセントの固形分を有するスラリーを生成した。撹拌速度２０ｒｐｍ、分散速度１５００ｒｐｍで６時間操作する遊星型撹拌ミキサー（２００Ｌ混合機、中国、Chienemei工業有限公司（Chienemei Industry Co. Ltd., China）製）で均質化し、均質化したスラリーを得た。実施例１６の組成を後述の表１に示す。
【０２２３】
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。サイクルパフォーマンスの試験結果を後述の表２および図１１に示す。
【０２２４】
（実施例１７）
正極材料Li1.0Ni0.8Co0.15Al0.05O2（ＮＣＡ）（中国、長沙、湖南瑞翔新材料有限公司（Hunan Rui Xiang New Material Co., Ltd., Changsha, China）社製）をＮＭＣ３３３の代わりに使用して添加剤を添加しなかったという特徴を除き、実施例１及び２と同様の方法でパウチセルを作製した。９１重量パーセントの前処理された活性電池電極材料と、５重量パーセントのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ；スイス、ボーディオ、ティムカル（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）社製）と、４重量パーセントのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（ＬＡ１３２、中国、成都インディゴパワーソース有限公司（Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China）社製）とを脱イオン水中で混合して正極スラリーを作製し、５５重量パーセントの固形分を有するスラリーを生成した。撹拌速度２０ｒｐｍ、分散速度１５００ｒｐｍで６時間操作する遊星型撹拌ミキサー（２００Ｌ混合機、中国、Chienemei工業有限公司（Chienemei Industry Co. Ltd., China）製）で均質化し、均質化したスラリーを得た。実施例１７の組成を後述の表１に示す。
【０２２５】
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。サイクルパフォーマンスの試験結果を後述の表２および図１２に示す。
【０２２６】
（実施例１８）
正極材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（ＮＭＣ５３２）（中国、長沙、湖南瑞翔新材料有限公司(Hunan Rui Xiang New Material Co. Ltd., Changsha, China)社製）をLiCoO2の代わりに使用し、アルギン酸ナトリウム塩（中国、アラディン工業株式会社（Aladdin Industries Corporation, China）製）およびポリアクリロニトリルをカソードバインダー材料としてポリアクリロニトリルの代わりに使用し、添加剤は添加しなかったという特徴を除き、実施例１３および１４と同様の方法でパウチセルを調製した。８８重量パーセントの前処理された活性電池電極材料と、６重量パーセントのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ；スイス、ボーディオ、ティムカル（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）社製）と、２．５重量パーセントのアルギン酸ナトリウム塩と、３．５重量パーセントのポリアクリロニトリル（ＬＡ１３２、中国、成都インディゴパワーソース有限公司（Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China）社製）とを脱イオン水中で混合して正極スラリーを作製し、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを生成した。撹拌速度２０ｒｐｍ、分散速度１５００ｒｐｍで６時間操作する遊星型撹拌ミキサー（２００Ｌ混合機、中国、Chienemei工業有限公司（Chienemei Industry Co. Ltd., China）製）で均質化し、均質化したスラリーを得た。実施例１８の組成を後述の表１に示す。
【０２２７】
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０．７Ａｈであった。サイクルパフォーマンスの試験結果を後述の表２および図１３に示す。
【０２２８】
（比較例１）
１．５重量パーセントのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ＢＳＨ−１２、日本国、ＤＫＳ社（DKS Co. Ltd., Japan）製）と3.5重量％ＳＢＲ（ＡＬ−２００１、日本国、NIPPON A＆L INC社（NIPPON A&L INC., Japan）製）をカソードバインダー材料として５重量パーセントのポリアクリロニトリルの代わりに使用し、カソード材料を前処理する際にH2Oとエタノールとの混合物の代わりに、０．０１重量パーセントの酢酸水溶液を用いるという特徴を除き、実施例１３および１４と同様の方法でパウチセルを作製した。粒状カソード材料LiCoO2（中国、厦門タングステン有限公司（Xiamen Tungsten Co. Ltd., China）社製）を室温で水（中国、アラディン工業コーポレーション社（Aladdin Industries Corporation, China）製）中で０．０１重量パーセントの酢酸に添加して、約２重量パーセントの固形分を有する懸濁液を形成した。ｐＨメーターを用いて懸濁液のｐＨを測定し、ｐＨは約３．４であった。懸濁液を室温でさらに１時間撹拌した。その後、懸濁液を分離し、７５０Ｗで５分間、２．４５ＧＨｚマイクロ波乾燥機（ＺＹ−４ＨＯ；中国、広東、志雅工業用微波設備有限公司（Zhiya Industrial Microwave Equipment Co., Ltd., Guangdong, China）社製）で乾燥させて、前処理された活性電池電極材料を得た。９０重量パーセントの予備処理された活性電池電極材料と、５重量パーセントのカーボンブラックと、１．５重量パーセントのカルボキシメチルセルロースと、３．５重量パーセントのＳＢＲとを、脱イオン水中で混合して正極スラリーを作製して、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。撹拌速度３０ｒｐｍ、分散速度１５００ｒｐｍで６時間操作する遊星型撹拌ミキサー（２００Ｌ混合機、中国、Chienemei工業有限公司（Chienemei Industry Co. Ltd., China）製）で均質化し、均質化したスラリーを得た。比較例１の組成を後述の表１に示す。
【０２２９】
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約９．１Ａｈであった。
【０２３０】
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖと４．２Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を後述の表２および図１４に示す。
【０２３１】
（比較例２）
２重量パーセントのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ＢＳＨ−１２、日本のＤＫＳ社製）と３重量パーセントのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（日本合成化学工業（DKS Co., Ltd., Japan）社製）とをカソードバインダー材料として１．５重量パーセントのカルボキシメチルセルロースおよび３．５重量パーセントのＳＢＲの代わりに使用するという特徴を除き、比較例１と同様の方法でパウチセルを作製した。９０重量パーセントの予備処理された活性電池電極材料と、５重量パーセントのカーボンブラックと、２重量パーセントのカルボキシメチルセルロースと、３重量パーセントのＰＶＡとを、脱イオン水中で混合して正極スラリーを作製して、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。撹拌速度３０ｒｐｍ、分散速度１５００ｒｐｍで６時間操作する遊星型撹拌ミキサー（２００Ｌ混合機、中国、Chienemei工業有限公司（Chienemei Industry Co. Ltd., China）製）で均質化し、均質化したスラリーを得た。比較例２の組成を後述の表１に示す。
【０２３２】
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約８．２Ａｈであった。
【０２３３】
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖと４．２Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を後述の表２および図１５に示す。
【０２３４】
（比較例３）
正極スラリーを作製する際にホモジナイザーとしてプラネタリーミキサーの代わりにボールミルを用いたこと、およびカソード材料を前処理する際に０．０１重量パーセントの酢酸水溶液をH2Oおよびエタノールの混合物の代わりに使用したことという特徴を除き、実施例１３および１４と同様の方法でパウチセルを作製した。粒状カソード材料LiCoO2（中国、厦門タングステン有限公司（Xiamen Tungsten Co. Ltd., China）社製）を室温で水（中国、アラディン工業コーポレーション社（Aladdin Industries Corporation, China）製）中で０．０１重量パーセントの酢酸に添加して、約２重量パーセントの固形分を有する懸濁液を形成した。ｐＨメーターを用いて懸濁液のｐＨを測定し、ｐＨは約３．４であった。懸濁液を室温でさらに１時間撹拌した。その後、懸濁液を分離し、７５０Ｗで５分間、２．４５ＧＨｚのマイクロ波乾燥機（ＺＹ−４ＨＯ；中国、広東、志雅工業用微波設備有限公司（Zhiya Industrial Microwave Equipment Co., Ltd., Guangdong, China）社製）で乾燥させて、前処理された活性電池電極材料を得た。９０重量パーセントの前処理された活性電池電極材料と、５重量パーセントのカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ;スイス、ボーディオ、ティムカル（Timcal Ltd, Bodio, Switzerland）社製）と、５重量パーセントのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（ＬＡ１３２、中国、成都インディゴパワーソース有限公司（Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China）社製）とを、脱イオン水中で混合して正極スラリーを作製し、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを生成した。３０個（多すぎる？）の酸化ジルコニウム（ZrO2）ボール（１５×５ｍｍおよび１５×１５ｍｍ）を１５０ｒｐｍの自転速度及び２５０ｒｐｍの回転速度で３時間操作してこのスラリーを遊星型ボールミル（中国の長沙ＭＩＴＲ設備有限公司（Changsha MITR Instrument＆Equipment Co. Ltd., China）社製）内の５００ｍＬの容器中で均質化し、均質化されたスラリーを得た。比較例３の組成を後述の表１に示す。
【０２３５】
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約９．９Ａｈであった。
【０２３６】
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖと４．２Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を後述の表２および図１６に示す。
【０２３７】
（比較例４）
１．５重量パーセントのカルボキシメチルセルロースと３．５重量パーセントのＳＢＲとをカソードバインダー材料として５重量パーセントのポリアクリロニトリルに代えて使用するという特徴を除き、比較例１と同様の方法でパウチセルを作製した。比較例４の組成を後述の表１に示す。
【０２３８】
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０．１Ａｈであった。
【０２３９】
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖと４．２Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を後述の表２および図１７に示す。
【０２４０】
（比較例５）
カソード材料を前処理する時に、水中の０．０１重量パーセントのクエン酸水溶液をH2Oとエタノールの混合物の代わりに使用するという特徴を除いて、実施例１５と同様の方法でパウチセルを作製した。粒状カソード材料ＮＭＣ８１１を室温で水（中国のアラディン工業コーポレーション社（Aladdin Industries Corporation, China）製）中で撹拌する０．０１重量パーセントのクエン酸水溶液に添加して、約２重量パーセントの固形分を有する懸濁液を形成した。ｐＨメーターを用いて懸濁液のｐＨを測定し、ｐＨは約３．４であった。懸濁液を室温でさらに１時間撹拌した。その後、懸濁液を分離し、７５０Ｗで５分間、２．４５ＧＨｚマイクロ波乾燥機（ＺＹ−４ＨＯ；中国、広東、志雅工業用微波設備有限公司（Zhiya Industrial Microwave Equipment Co., Ltd., Guangdong, China）社製）で乾燥させて、前処理された活性電池電極材料を得た。比較例５の組成を後述の表１に示す。
【０２４１】
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１１．４Ａｈであった。
【０２４２】
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖと４．２Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を後述の表２および図１８に示す。
【０２４３】
（比較例６）
カソード材料を前処理しないという特徴を除いて、実施例１５と同様の方法でパウチセルを作製した。比較例６の組成を後述の表１に示す。
【０２４４】
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１２．５Ａｈであった。
【０２４５】
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖと４．２Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を後述の表２および図１９に示す。
【０２４６】
（比較例７）
カソード材料を前処理する時に、水中の０．０１重量パーセントのクエン酸水溶液をH2Oとイソプロパノールの混合物の代わりに使用するという特徴を除いて、実施例１１と同様の方法でパウチセルを作製した。粒状カソード材料C-S LNMgOを室温で水（中国のアラディン工業コーポレーション社（Aladdin Industries Corporation）製）中で撹拌する０．０１重量パーセントのクエン酸水溶液に添加して、約２重量パーセントの固形分を有する懸濁液を形成した。ｐＨメーターを用いて懸濁液のｐＨを測定し、ｐＨは約３．６であった。懸濁液を室温でさらに１時間撹拌した。その後、懸濁液を分離し、７５０Ｗで５分間、２．４５ＧＨｚマイクロ波乾燥機（ＺＹ−４ＨＯ；中国、広東、志雅工業用微波設備有限公司（Zhiya Industrial Microwave Equipment Co., Ltd., Guangdong, China）社製）で乾燥させて、前処理された活性電池電極材料を得た。比較例７の組成を後述の表１に示す。
【０２４７】
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０Ａｈであった。
【０２４８】
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖと４．２Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を後述の表２および図２０に示す。
【０２４９】
（比較例８）
１．５重量パーセントのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ＢＳＨ−１２、日本のＤＫＳ社製）と３．５重量パーセントのＳＢＲ（ＡＬ−２００１, 日本Ａ＆Ｌ INC., 社製）とをアノードバインダー材料として５重量パーセントのポリアクリロニトリルに代えて使用するという特徴を除き、実施例１３と同様の方法でパウチセルを作製した。比較例８の組成を後述の表１に示す。
【０２５０】
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１１．２Ａｈであった。
【０２５１】
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖと４．２Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を後述の表２および図２１に示す。
【０２５２】
（比較例９）
アノードバインダー材料として５重量％のポリアクリロニトリルの代わりに５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０、ベルギーのソルベイ・エセ・アー（Solvay S.A., Belgium）社製）を使用したこと、及び、溶媒として脱イオン水の代わりにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；純度≧９９％、米国のシグマ・オルデリッチ（Sigma-Aldrich, USA）社製）を使用したことを除き、実施例１３と同様の方法でパウチセルを作製した。９０重量パーセントの硬質炭素（ＨＣ；純度９９．５パーセント、中国、広東、深センのRuifuteテクノロジー有限公司（Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China）社製）と、５重量パーセントのカーボンブラックと、５重量パーセントのＰＶＤＦFとをＮＭＰ中で混合して負極スラリーを作製して、５０重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約１５ｍｇ／ｃｍ2の面積密度を有するトランスファー・コーターを用いて厚さ９μｍの銅箔の両面に塗布した。約３ｍ／分のコンベア速度で動作する２４ｍの長さのコンベア熱風乾燥機により銅箔上の塗布膜を約８７℃で８分間乾燥させて負極を得た。比較例９の組成を後述の表１に示す。
【０２５３】
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０．４Ａｈであった。
【０２５４】
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖと４．２Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を後述の表２および図２２に示す。
【０２５５】
（比較例１０）
前処理したカソード材料を乾燥させるためにマイクロ波乾燥機の代わりに真空オーブン（ＨＳＺＫ−６０５０、中国の上海Hasuc設備製造有限公司（Shanghai Hasuc Instrument Manufacture Co., Ltd., China）製）を使用したことを除き、実施例１３と同じ方法でパウチセルを作製した。前処理したカソード材料を真空オーブン中で８８℃で８時間乾燥させた。比較例１０の組成を後述の表１に示す。
【０２５６】
電池を、３．０Ｖないし４．２Ｖの間の電池試験機で、２５℃でＣ／２の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約１０．３Ａｈであった。
【０２５７】
パウチセルのサイクルパフォーマンスを、３．０Ｖと４．２Ｖとの間で１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。サイクルパフォーマンスの試験結果を後述の表２および図２３に示す。
【表１】
2019503052.tif 000002
【０２５８】
実施例１ないし１８および比較例１ないし１０のパウチセルのサイクルパフォーマンスを、１Ｃの定電流レートで充放電することによって試験した。セルの容量維持率をサイクルの間に測定し、プロットした結果を基に外挿により推定した。測定値および推定値を後述の表２に示す。
【表２】
2019503052.tif 000003
【０２５９】
ＣＭＣ、ＳＢＲ、ＰＶＡなどの水溶性バインダーを用いて水性スラリーを作製した場合、比較電池の放電容量維持率は８０％未満で１００サイクル未満であった。対照的に、実施例１ないし１８の電池は、１０００サイクル後に少なくとも８６％の放電容量維持率を有していた。
【０２６０】
本明細書に開示された方法によって製造されたカソード電極およびアノード電極からなるバッテリーセルが、有機溶媒の使用を含む従来の方法によって製造されたカソード電極およびアノード電極から製造されたバッテリーセルと比較して、同等のまたはより良好な安定性を獲得することが可能であるということをこの優れたサイクル特性は示している。
【０２６１】
本発明を限られた数の実施形態に関して説明したが、一実施形態の特定の特徴は、本発明の他の実施形態に起因するものではない。いくつかの実施形態では、本方法は、本明細書に記載されていない多数のステップを含んでもよい。他の実施形態では、本方法は、本明細書に列挙されていない任意のステップを含まないか、または実質的に含まない。記載された実施形態からの変形および変更が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれる全ての変更および変形を包含するものとする。
【図１】
2019503052.tif 000004
【図２】
2019503052.tif 000005
【図３】
2019503052.tif 000006
【図４】
2019503052.tif 000007
【図５】
2019503052.tif 000008
【図６】
2019503052.tif 000009
【図７】
2019503052.tif 000010
【図８】
2019503052.tif 000011
【図９】
2019503052.tif 000012
【図１０】
2019503052.tif 000013
【図１１】
2019503052.tif 000014
【図１２】
2019503052.tif 000015
【図１３】
2019503052.tif 000016
【図１４】
2019503052.tif 000017
【図１５】
2019503052.tif 000018
【図１６】
2019503052.tif 000019
【図１７】
2019503052.tif 000020
【図１８】
2019503052.tif 000021
【図１９】
2019503052.tif 000022
【図２０】
2019503052.tif 000023
【図２１】
2019503052.tif 000024
【図２２】
2019503052.tif 000025
【図２３】
2019503052.tif 000026
【国際調査報告】
2019503052.tif 000027
2019503052.tif 000028