(57)【要約】  本発明は、非常に高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を生成物である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）へフッ素化することによる、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、以下の  −１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生成するための１，１，３−トリクロロプロペンの塩素化のステップ３であって、  ３−ａ）反応区域で１，１，３−トリクロロプロペン供給原料を塩素と接触させて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含有する反応混合物を生成し、反応区域が脱塩化水素区域とは異なり、および  ３−ｂ）ステップ３−ａ）で得た反応混合物を処理して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料を得ること、を含むステップ３、  −２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成するステップ４であって、  ４−ａ）触媒の存在下又は非存在下で前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料をＨＦと反応させて、ＨＣｌ、ＨＦ、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む反応混合物を生成すること、を含むステップ４  を含む方法を提供する。
2019513787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度２，３，３，３−テトラフルオロプロペン生成物を調製する方法であって、以下の：
１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を生成するためのテロマー化の任意選択のステップ１であって：
１−ａ）主アルキル化区域にエチレン、四塩化炭素及び触媒を含む反応混合物を供給して、前記反応混合物中で１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成すること、及び
１−ｂ）ステップ１−ａ）で得た前記反応混合物を処理して１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を得ること、を含むステップ１；
１，１，３−トリクロロプロペンを生成するための１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素の任意選択のステップ２であって、
２−ａ）脱塩化水素区域で前記１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を触媒と接触させて、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む反応混合物を生成すること、及び
２−ｂ）ステップ２−ａ）で得た前記反応混合物を処理して１，１，３−トリクロロプロペン供給原料を得ること、を含むステップ２；
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生成するための１，１，３−トリクロロプロペンの塩素化のステップ３であって、
３−ａ）前記脱塩化水素区域とは異なる反応区域で前記１，１，３−トリクロロプロペン供給原料を塩素と接触させて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含有する反応混合物を生成すること、及び
３−ｂ）ステップ３−ａ）で得た前記反応混合物を処理して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料を得ること、を含むステップ３；
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成するステップ４であって、
４−ａ）触媒の存在下又は非存在下で前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料をＨＦと反応させて、ＨＣｌ、ＨＦ、及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む反応混合物を生成すること；
４−ｂ）ステップ４−ａ）で得た前記反応混合物を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又はＨＣｌを含む第１の流れ、並びにＨＦ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）及び／又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第２の流れに分離する任意選択のステップ、
４−ｃ）４−ａ）で得た前記反応混合物又は４−ｂ）で得た前記第２の流れを反応させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む反応混合物を得る任意選択のステップ、
４−ｄ）生成物流４−ｃ）を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又はＨＣｌを含む第１の流れ並びにＨＦ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）及び／又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第２の流れに分離する任意選択のステップ、
４−ｅ）４−ｂ）で得た前記第２の流れの少なくとも一部をステップ４−ａ）へ、又は４−ｄ）で得た前記第２の流れの少なくとも一部をステップ４−ａ）若しくは４−ｃ）のどちらかに再循環させる任意選択のステップ、及び
４−ｆ）４−ｂ）又は４−ｄ）で得た前記第１の流れから２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を分離する任意選択のステップ、
４−ｇ）４−ａ）、４−ｂ）、４−ｃ）、４−ｄ）、４−ｅ）、４−ｆ）の１つ以上のステップで得た、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物、ＨＣＩ又はＨＦを精製する任意選択のステップ、を含むステップ４
を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の高純度２，３，３，３−テトラフルオロプロペン生成物を調製する方法であって、以下の：
１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を生成するためのテロマー化のステップ１であって：
１−ａ）主アルキル化区域にエチレン、四塩化炭素及び触媒を含む反応混合物を供給して、前記反応混合物中で１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成すること、及び
１−ｂ）ステップ１−ａ）で得た前記反応混合物を処理して１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を得ること、を含むステップ１；
１，１，３−トリクロロプロペンを生成するための１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素のステップ２であって、
２−ａ）脱塩化水素区域で前記１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を触媒と接触させて、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む反応混合物を生成すること、及び
２−ｂ）ステップ２−ａ）で得た前記反応混合物を処理して１，１，３−トリクロロプロペン供給原料を得ること、を含むステップ２；
１，１，１，２，３−−ペンタクロロプロパンを生成するための１，１，３−トリクロロプロペンの塩素化のステップ３であって、
３−ａ）前記脱塩化水素区域とは異なる反応区域で前記１，１，３−トリクロロプロペン供給原料を塩素と接触させて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含有する反応混合物を生成すること、及び
３−ｂ）ステップ３−ａ）で得た前記反応混合物を処理して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料を得ること、を含むステップ３；
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成するステップ４であって、
４−ａ）触媒の存在下又は非存在下で前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料をＨＦと反応させて、ＨＣｌ、ＨＦ、及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む反応混合物を生成すること；
４−ｂ）ステップ４−ａ）で得た前記反応混合物を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又はＨＣｌを含む第１の流れ、並びにＨＦ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）及び／又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第２の流れに分離する任意選択のステップ、
４−ｃ）４−ａ）で得た前記反応混合物又は４−ｂ）で得た前記第２の流れを反応させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む反応混合物を得る任意選択のステップ、
４−ｄ）生成物流４−ｃ）を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又はＨＣｌを含む第１の流れ、並びにＨＦ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）及び／又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第２の流れに任意に分離するステップ、
４−ｅ）４−ｂ）で得た前記第２の流れの少なくとも一部をステップ４−ａ）へ、又は４−ｄ）で得た前記第２の流れの少なくとも一部をステップ４−ａ）若しくは４−ｃ）のどちらかに再循環させる任意選択のステップ、及び
４−ｆ）４−ｂ）又は４−ｄ）で得た前記第１の流れから２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を分離する任意選択のステップ、
４−ｇ）４−ａ）、４−ｂ）、４−ｃ）、４−ｄ）、４−ｅ）、４−ｆ）の１つ以上のステップで得た、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物、ＨＣｌ又はＨＦを精製する任意選択のステップ、を含むステップ４
を含む方法。
【請求項３】
処理ステップ１−ｂ）、２−ｂ）及び／又は３−ｂ）が蒸留ステップを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
処理ステップ１−ｂ）、２−ｂ）及び／又は３−ｂ）が、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（ステップ１−ｂの場合）、１，１，３−トリクロロプロペン（ステップ２−ｂの場合）及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ステップ３−ｂの場合）を含む組成物を水性媒体と接触させることを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ１−ｂ）で生成され、ステップ２−ａ）で使用する前記供給原料が、
約９９．０％以上、約９９．５％以上、約９９．７％以上、約９９．８％以上若しくは約９９．９％以上の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルカン不純物（すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外の塩素化アルカン化合物）、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルケン化合物、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物、
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の金属触媒、
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の触媒促進剤、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の臭化物若しくは臭素化有機化合物、
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の水、及び／又は
約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、１，１，１−トリクロロプロパン、テトラクロロエテン、１，１，３−トリクロロプロパ−１−エン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロエタン、１，１，１，５−テトラクロロペンタン、１，３，３，５−テトラクロロペンタン、トリブチルホスフェート、塩素化アルカノール及び塩素化アルカノイル化合物の１つ以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ２−ｂ）で生成され、ステップ３−ａ）で使用する前記供給原料が、
約９５％以上、約９７％以上、約９９％以上、約９９．２％以上、約９９．５％以上若しくは約９９．７％以上の１，１，３−トリクロロプロペン、
約５００００ｐｐｍ未満、約２００００ｐｐｍ未満、約１００００ｐｐｍ未満、約５０００ｐｐｍ未満、約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルカン不純物（すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外の塩素化アルカン化合物）、
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルケン不純物（すなわち１，１，３−トリクロロプロペン以外の塩素化アルケン）、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の水、
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満若しくは約５ｐｐｍ未満の金属、及び／又は
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ１−ａ）において、
前記主アルキル化区域における前記反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの濃度が、前記反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比が、
前記主アルキル化区域が連続運転中である場合は９５：５、又は
前記主アルキル化区域がバッチ運転中である場合は９９：１
を超えないようなレベルで維持される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ１−ａ）で生成した前記反応混合物を前記主アルキル化区域から抽出して、ステップ１−ｂ）の水性処理ステップに供し、その際、水性処理区域で前記反応混合物を水性媒体と接触させ、二相性混合物が形成され、触媒を含む有機相が前記二相性混合物から抽出される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ１−ａ）で使用する触媒が、さらに有機リガンドを任意に含む金属触媒である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機リガンドが、アルキルホスフェート、例えばトリエチルホスフェート及び／又はトリブチルホスフェートである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ１−ａ）で生成した前記反応混合物を第１アルキル化区域から抽出し、前記主アルキル化区域に供給し、前記主アルキル化区域から抽出した前記反応混合物中に存在する１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素の比が、前記第１アルキル化区域から得た前記反応混合物中に存在する１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素の比よりも大きい、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記主アルキル化区域を離れる反応混合物中の未反応エチレンの量が、０．６％未満、０．３％未満、０．２％未満又は０．１％未満である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
すべての未反応ガス状エチレンを、高圧運転中の前記反応区域に直接戻して再循環させる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
低温の四塩化炭素供給原料にエチレンを吸収させることによって、すべての未反応のガス状エチレンを高圧運転中の前記反応区域に戻して再循環させる。請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記脱塩化水素区域におけるステップ２−ａ）で生成された前記反応混合物中の１，１，３−トリクロロプロペンの濃度が、１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比が１：９９〜５０：５０となるように制御される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ２−ｂ）が、１，１，３−トリクロロプロペン、触媒及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む混合物を、水性処理区域において水性媒体と接触させることを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
二相性混合物が前記水性処理区域で形成され、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む有機相が前記二相性混合物から抽出される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ２−ａ）の前記反応混合物と接触する前記脱塩化水素区域の全部分が、約２０％以下、約１０％以下若しくは約５％以下の鉄含有量を有し、及び／又は、非金属材料、例えばエナメル、ガラス、（例えばフェノール系樹脂を含浸させた）含浸黒鉛、炭化ケイ素、及び／又はプラスチック材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ、及び／又はポリビニリデンフルオリドから形成されている、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ２−ａ）における前記反応混合物と接触する、前記脱塩化水素区域の少なくとも一部が、ハステロイなどのニッケル系合金で形成される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ３−ａ）では、ステップ３−ａ）で生成した前記反応混合物における１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比が、９５：５を超えない、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ３−ａ）で生成した前記反応混合物が、前記第１反応区域から抽出され、次いで主反応区域にて主転化ステップに供されて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を生成し、この生成物が前記主反応区域から抽出される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ステップ３−ａ）において、前記主転化ステップが、前記第１反応区域から抽出した前記反応混合物が、低温で運転される主反応区域に供給され、前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物が前記主反応区域から抽出される、低温転化ステップを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１反応区域及び／又は前記主反応区域が、可視光及び／又は紫外光で露光される、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
ステップ３−ａ）で生成した前記反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を水性処理及び／又は加水分解ステップに供する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記水性処理及び／又は加水分解ステップが、水性処理区域において、前記反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を水性媒体と接触させるステップを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ステップ３−ｂ）が、ステップ３−ａ）で生成した前記反応混合物及び／又は前記塩素化アルカンに富む生成物及び／又は請求項２５において前記水性処理区域で形成された前記混合物から抽出された有機相に対して実施される、１つ以上の蒸留ステップを含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
４−ａ）で得た前記反応混合物からＨＣｌを分離することを特徴とする、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
４−ａ）で得た前記反応混合物又は４−ｂ）で得た前記第２の流れを反応させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得ることを特徴とする、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
ステップ４−ａ）で得た前記反応混合物の少なくとも一部が、ステップ４−ａ）に再循環され、又は前記第２の流れ４−ｄ）の少なくとも一部が、ステップ４−ａ）若しくはステップ４−ｃ）のどちらかに再循環されることを特徴とする、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
ＨＦに富む上相、及びＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び任意選択の化合物Ｃ１に富む有機下相を与えるために、ステップ４−ｂ）の前記第２の流れ又はステップ４−ｄ）で得た前記第２の流れを、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、任意にフッ素化アルコール、任意にフッ素化エーテル、ケトン、エステル、ポリオール及びフッ化水素化エーテルから選択される少なくとも１つの化合物（Ｃ１）の添加量の任意選択の存在下で冷却することを特徴とする、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
ステップ４−ａ）の前記フッ素化反応が、気相フッ素化反応及び／又は液相フッ素化反応であることを特徴とする、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記フッ素化反応が、気相フッ素化反応であることを特徴とする、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
ステップ４−ａ）を、３：１〜１５０：１、好ましくは４：１〜１２５：１、より好ましくは５：１〜１００：１のＨＦ：ＨＣＣ−２４０ｄｂのモル比で行うことを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ステップ４−ａ）を、大気圧〜２０バール、好ましくは２〜１８バール、より好ましくは３〜１５バールの圧力で行うことを特徴とする、請求項３２〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
ステップ４−ａ）を、２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは２８０〜３８０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項３２〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
ステップ４−ａ）を、３〜１００秒、好ましくは４〜７５秒、より好ましくは５〜５０秒の接触時間で行うことを特徴とする、請求項３２〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
ステップ４−ａ）を、Ｏ２及び／又はＣｌ２の存在下で行うことを特徴とする、請求項３２〜３６のいずれか一項記載の方法。
【請求項３８】
ＨＣＣ−２４０ｄｂに対するＯ２及び／又はＣｌ２の比が０．００５〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％であることを特徴とする、請求項３２〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
ステップ４−ａ）及び／又はステップ４−ｃ）を、触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項３２〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
ステップ４−ａ）及び／又はステップ４−ｃ）を、担持されている又は担持されていない、好ましくは担持されていないクロム触媒である触媒の存在下で行う、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記触媒が、フッ素化アルミナ、フッ素化クロミア、フッ素化活性炭又は黒鉛炭素から選択される担体に担持されている、請求項３９又は４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記触媒が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ又はこれらの混合物から選択される助触媒、好ましくは亜鉛をさらに含み、前記助触媒が、好ましくは前記フッ素化触媒の約１〜１０重量％の量で存在する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
ステップ４−ａ）及び／又はステップ４−ｃ）を、好ましくは担持されたＮｉ−Ｃｒを含む触媒の存在下で行う、請求項３９〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流を含む流れが、１つ以上のさらなる精製ステップを受けることを特徴とする、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流を、水と接触させ、乾燥ステップに供することを特徴とする、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流を蒸留塔に供給して、１つ以上の軽質有機不純物を除去する、請求項４４又は４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記軽質有機不純物が、−８４℃〜−３５℃の沸点を有する有機化合物を含むことを特徴とする、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記軽質有機不純物が、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロエタン（ＣＦＣ−１１６）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、３，３，３−トリフルオロプロピン、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１−クロロ−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項４５〜４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流を抽出蒸留に供することを特徴とする、請求項４４〜４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流を吸着剤と接触させることを含む、請求項４４〜４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
前記吸着剤が、モレキュラーシーブである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記モレキュラーシーブが、Ｘ型又はＡ型であることを特徴とする、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記モレキュラーシーブが、５〜１１オングストロームの平均細孔径を有することを特徴とする、請求項５０〜５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
前記方法が、ステップ４−ｂ）の前に、好ましくは蒸留又はデカンテーションによって、ステップ４−ａ）で得た前記反応混合物からＨＦを分離するステップを含む、請求項１から５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
前記方法が、ステップ４−ｄ）の前に、好ましくは蒸留又はデカンテーションによって、ステップ４−ｃ）で得た前記反応混合物中にＨＦが存在する場合、ＨＦを分離するステップを含む、請求項１から５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
請求項１〜２６のいずれかに記載の方法ステップ３及び任意に方法ステップ２及び任意に方法ステップ１を含む方法に従って調製した１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料を出発原料として使用して、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を製造する方法であって、少なくとも１つのフッ素化ステップを含む、方法。
【請求項５７】
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を製造する方法であって、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物の合成であって、少なくとも１つのフッ素化ステップを含む合成に使用するための供給原料として、
少なくとも約９５％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、少なくとも約９９．９％又は少なくとも約９９．９５％の量の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、並びに以下の：
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の酸素化有機化合物、
約５００ｐｐｍ未満又は以下、約２５０ｐｐｍ以下若しくは約１００ｐｐｍ以下の量の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの異性体、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下若しくは約１００ｐｐｍ以下の量の非異性体アルカン不純物、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の量の塩素化アルケン、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の量の水、
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の塩素の無機化合物、
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の臭素化有機化合物、及び／又は
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満又は約５ｐｐｍ未満の量の鉄、
の１つ以上を含む組成物を出発原料として使用する、
方法。
【請求項５８】
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を製造する方法であって、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物の合成であって、少なくとも１つのフッ素化ステップを含む合成に使用するための供給原料として、
約９５％以上、約９７％以上、約９９％以上、約９９．２％以上、約９９．５％以上若しくは約９９．７％以上の１，１，３−トリクロロプロペン、
約５００００ｐｐｍ未満、約２００００ｐｐｍ未満、約１００００ｐｐｍ未満、約５０００ｐｐｍ未満、約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルカン不純物（すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外の塩素化アルカン化合物）、
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルケン不純物（すなわち１，１，３−トリクロロプロペン以外の塩素化アルケン）、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の水、
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満若しくは約５ｐｐｍ未満の金属、及び／又は
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物を含む、組成物を出発原料として使用する、
方法。
【請求項５９】
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を製造する方法であって、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物の合成であって、少なくとも１つのフッ素化ステップを含む合成に使用するための供給原料として、
約９９．０％以上、約９９．５％以上、約９９．７％以上、約９９．８％以上若しくは約９９．９％以上の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルカン不純物（すなわち、１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外の塩素化アルカン化合物、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルケン化合物、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物、
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の金属触媒、
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の触媒促進剤、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の臭化物若しくは臭素化有機化合物、
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の水、及び／又は
約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、１，１−１−トリクロロプロパン、テトラクロロエテン、１，１，３−トリクロロプロプ−１−エン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロエタン、１，１，１，５−テトラクロロペンタン、１，３，３，５−テトラクロロペンタン、トリブチルホスフェート、塩素化アルカノール及び塩素化アルカノイル化合物の１つ以上を含む、組成物を出発原料として使用する、
方法。
【請求項６０】
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物の合成であって、少なくとも１つのフッ素化ステップを含む合成で使用するための供給原料としての、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法ステップ３及び任意に方法ステップ２及び任意に方法ステップ１を含む方法から得られる組成物の使用。
【請求項６１】
組成物の使用であって、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物の合成であって、少なくとも１つのフッ素化ステップを含む合成に使用するための供給原料としての、
・少なくとも約９５％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、少なくとも約９９．９％又は少なくとも約９９．９５％の量の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、並びに以下の：
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の酸素化有機化合物、
約５００ｐｐｍ未満又は以下、約２５０ｐｐｍ以下若しくは約１００ｐｐｍ以下の量の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの異性体、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下若しくは約１００ｐｐｍ以下の量の非異性体アルカン不純物、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の量の塩素化アルケン、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の量の水、
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の塩素の無機化合物、
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の臭素化有機化合物、及び／又は
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満又は約５ｐｐｍ未満の量の鉄、
の１つ以上を含む組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の調製に関する。より詳細には、本発明は、非常に高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）の非常に高純度の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）へのフッ素化に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン層保護のためのモントリオール議定書は、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）の使用の終了につながった。ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−１３４ａなどのオゾン層に対して攻撃性がより低い化合物が、クロロフルオロカーボンに取って代った。ＨＦＣ化合物は、実際に温室効果ガスをもたらすことが示された。ＯＤＰ（オゾン層破壊係数）が低く、ＧＷＰ（地球温暖化係数）が低い技術の開発に対する必要性が存在する。オゾン層に影響を与えない化合物であるハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）は興味深い候補材料であることが確認されたが、比較的高いＧＷＰ値を示す。低いＧＷＰ値を示す化合物を見出す必要性が依然として存在する。ハイドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ）は、ＯＤＰ値及びＧＷＰ値が非常に低い、代替物候補であることが確認された。
【０００３】
環境にやさしいハロカーボン類の新たなクラスが出現しつつあり、調査されて、場合によっては、とりわけ自動車分野や国内分野の冷媒として、いくつかの用途に採用されている。このような化合物の例としては、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ−１３４５ｚｆ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンテン（ＨＦＯ−１４４７ｆｚ）、２，４，４，４−テトラフルオロブタ−１−エン（ＨＦＯ−１３５４ｍｆｙ）及び１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロペンテン（ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ）が挙げられる。
【０００４】
これらの化合物は、相対的に言えば、化学的に非複合体であるが、要求される純度レベルに工業規模で合成することは困難である。このような化合物について提案された多くの合成経路は、出発原料又は中間体として、塩素化アルカン又はアルケンを使用することが多くなってきている。このような方法の例は、ＷＯ２０１２／０９８４２０、ＷＯ２０１３／０１５０６８及びＵＳ２０１４／１７１６９８に開示されている。塩素化アルカン又はアルケン出発原料のフッ素化された目的化合物への転化は、通常、フッ化水素及び任意に遷移金属触媒、例えばクロム系触媒を用いて実施される。
【０００５】
フルオロアルケン類を調製するための任意に非触媒的な方法の例は、ＷＯ２０１３／０７４３２４に開示されている。
【０００６】
フッ化水素化反応中の不純物の生成の問題は、このため部分フッ素化供給原料の純度に対する必要性が記載されている、ＵＳ２０１０／３３１５８３及びＷＯ２０１３／１１９９１９で検討され、並びに反応装置不純物に関してＵＳ２０１４／２３５９０３にも記載されている。
【０００７】
塩素化供給原料が多ステップ方法から得られる場合、とりわけこのようなステップが連携して連続的に実施されて工業的に許容される生産量を達成する場合、ここで蓄積的な副反応による各方法ステップで許容されない不純物の生成を防止する必要があることが、非常に重要であることが認識されている。
【０００８】
塩素化出発原料の純度は、所望のフッ素化生成物を調製する方法（とりわけ連続法）の成功及び実行可能性に実質的な影響を有する。ある不純物が存在すると副反応が生じ、標的化合物の収率を最小となる。蒸留ステップの使用によるこれらの不純物の除去も困難である。さらに、ある不純物が存在すると、例えば触媒毒として作用することによって、触媒寿命が損なわれる。
【０００９】
したがって、高純度塩素化アルカンを使用することは、上記のフッ素化化合物の合成にとって決定的な因子である。
【００１０】
精製された塩素化化合物を生成する複数の方法が当分野で提案されている。
【００１１】
例えばＷＯ２０１３／０８６２６２は、メチルアセチレンガスから１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを調製する方法を開示している。その出願の実施例から分かるように、そこに開示されたベンチスケール合成は、合成後の精製工程ステップ、特に蒸留に供されているにも関わらず、約９８．５％の純度を有する生成物を生じた。
【００１２】
ＷＯ２０１４／１３０４４５では、その刊行物の２頁に従来の方法が論じられ、その第１ステップは１，１，３−トリクロロプロペンからの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの生成を含む。しかし、その中間生成物の純度プロファイルは概説されず、その生成物の純度プロファイルも重視されていない。ＷＯ２０１４／１３０４４５の実施例２では、９６．５〜９８．５％の純度レベルを有するＨＣＣ−２４０ｄｂ（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）に富む材料が使用されている。
【００１３】
ＷＯ２０１３／０５５８９４は、テトラクロロプロペン類、特に１，１，２，３−テトラクロロプロペンを生成する方法を開示し、この文献に開示された方法から得た生成物が、フルオロカーボンを生成するための下流工程において問題となり得る不純物レベルが有利に低いことを報告している。ＷＯ２０１３／０５５８９４の著者によって問題となると考えられる種々の種類の不純物の議論は、その文献の段落［００１６］及び［００１７］に記載されている。
【００１４】
ＵＳ２０１２／１５７７２３は、３ステップ方法によって塩素化アルカンを調製する方法を開示している。一見、高純度クロロアルカンは、その文献に開示された方法に従って調製されたように思われる。しかし、その出願の実施例で示されている純度データは小数点以下１桁までしか与えられていない。
【００１５】
このように提示されたデータを提供することから、ＵＳ２０１２／１５７７２３の実施例で得た生成物の不純物プロファイルの測定に使用した分析装置の感度が悪かったことは明らかである。従来の分析装置によって、１ｐｐｍ（すなわち小数点以下４桁まで）の炭化水素レベルが可能となる。当業者は工業規模でｐｐｍレベルまで使用されるクロロアルカン供給原料の不純物プロファイルを知る必要があることを考えると、ＵＳ２０１２／１５７７２３で示されたデータは役に立たない。
【００１６】
当業者はまた、ＵＳ２０１２／１５７７２３に開示された方法が、比較的低い選択性を有する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを提供することを認識している。その文献の段落［００１７］から分かるように、目的の化合物に対する選択性は９５％であった。
【００１７】
下流の段階で粗中間体を使用することによって方法が合理化される追加の方法が、ＷＯ２００９／０８５８６２に開示されている。
【００１８】
これらの進歩にもかかわらず、上で論じた方法から得られた塩素化化合物の使用によって、依然として問題が生じ得る。特に、不純物、とりわけ（例えば類似の若しくはより高い沸点の結果として）目的の化合物から容易に分離できない、又は下流工程で使用される触媒の有効性若しくは寿命を低下させる不純物の存在は問題となり得る。
【００１９】
このような欠点を最小限に抑えるために、非常に高純度の塩素化アルカン化合物、及びとりわけ連続的な工業的製造を可能にする、そのような化合物を調製するための効率的で選択的で信頼できる方法に対する要求が、依然として残存している。これらの目的を達成する方法は、この文書で以下にさらに説明する。
【００２０】
ペンタクロロプロパンのフッ素化による２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の少なくとも１つを生成するための複数の方法が当分野で提案されている。
【００２１】
ＷＯ２０１２／０５２７９７は、例えば１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）及び／又は１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）を含むペンタクロロプロパンを、第１ステップにおいてフッ化水素（ＨＦ）と接触させて２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を提供し、次いで第２ステップにＨＦＯ−１２３４ｙｆに転化する、２ステップ方法を開示している。
【００２２】
ＷＯ２０１２／０５２７９８は、例えば触媒及び酸素の存在下での生成物１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）及び／又は１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）の生成物２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）への、気相中での触媒フッ素化の方法について記載している。
【００２３】
ＷＯ２０１２／０９８４２０は、例えば、生成物１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）及び／又は１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）の生成物２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）への、触媒の存在下での気相中の触媒フッ素化の方法について記載している。
【００２４】
ＷＯ２０１３／０８８１９５は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）及び／又は１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）から２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を調製する方法であって、以下の：（ａ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）及び／又は１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）をＨＦと触媒反応させて、ＨＣｌ、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、未反応ＨＦ及び任意に１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を含む反応混合物とするステップ；（ｂ）反応混合物を、ＨＣｌ及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む第１の流れ並びにＨＦ、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び任意に１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を含む第２の流れに分離するステップ；（ｃ）第２の流れを触媒反応させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ＨＣｌ、未反応２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）、未反応ＨＦ及び任意に１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｂ）を含む反応混合物とするステップ、並びに（ｄ）ステップ（a）への分離をせずに、ステップ（c）の反応混合物に直接に供給するステップを含む、方法を開示している。
【００２５】
ＷＯ２０１５／０５５９２７は、例えばフッ素化化合物の生成方法であって、フッ化水素酸を含む気体流を供給すること、塩素化化合物の少なくとも１つの液体流を供給し、前記気体流と混合することによって液体流を気化させることであって、得られた混合物がガス状混合物である、気化させること；及び気相中で塩素化化合物とフッ化水素酸とを触媒反応させて、生成物流を回収することを含む、方法を開示している。
【００２６】
ＷＯ２０１１／０７７１９２において、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の調製方法が開示され、この方法は、（ｉ）気相中、フッ素化触媒の存在下で、反応混合物を生成するのに十分な条件下で、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）をフッ化水素ＨＦと反応させること、（ｉｉ）反応混合物を、ＨＣｌ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む第１の流れ及びＨＦ、未反応２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を含む第２の流れに分離すること、（ｉｉｉ）第２の流れの少なくとも一部を少なくとも部分的にステップ（ｉ）に戻して再循環させることを含む、方法が開示されている。この文献はさらに、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を調製する方法であって、（ｉ）気相中、フッ素化触媒の存在下で、反応混合物を生成するのに十分な条件下で、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）をフッ化水素ＨＦと反応させること、（ｉｉ）反応混合物をＨＣｌ及びフッ素化生成物を含有する流れに分離すること、（ｉｉｉ）フッ素化生成物を含有する前記流れを、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む第１の流れ並びにＨＦ、未反応２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を含む第２の流れに分離すること、（ｉｖ）第２の流れの少なくとも一部を少なくとも部分的にステップ（ｉ）に戻して再循環させることを含む、方法について記載している。
【００２７】
ＷＯ２０１３／０４５７９１は、Ｘが独立してフッ素原子又は塩素原子である、式ＣＸ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｘを有するハロプロパン並びに式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＨ２／ＣＣｌＸ２ＣＣｌ＝ＣＨ２及びＣＸ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｘを有するハロプロペンから２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を調製する方法を開示している。該方法は、特に、Ｘが独立してフッ素原子又は塩素原子である、式ＣＸ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｘを有する少なくとも１つのハロプロパン並びに／又は式ＣＣｌＸ２ＣＣｌ＝ＣＨ２及びＣＸ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｘを有する少なくとも１つのハロプロペンと任意に混合された２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンがＨＦと、気相中、フッ素化触媒の存在下、３２０〜４２０℃の温度にて、１を超えるが２．５以下である、酸素の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンに対するモル比及び５〜４０である、ＨＦの反応される有機化合物の全量に対するモル比で反応する、少なくとも１つのステップを含む。
【００２８】
上記のすべての方法は、その出発原料に含有されている不純物に感受性であり、並びに／又は、特に不純物が容易に分離できない場合には、最終生成物、すなわち２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の収率及び／若しくは品質を低下させる副生成物を生成する。
【００２９】
したがって、上記を考慮すると、効率的である及び／若しくは選択的である及び／若しくは信頼性があり、並びに／又は連続的な工業生産にとって実用的である、非常に高純度を有する２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を調製する方法を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３０】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０９８４２０号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０１５０６８号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／１７１６９８号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１３／０７４３２４号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／３３１５８３号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１３／１１９９１９号
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１４／２３５９０３号明細書
【特許文献８】国際公開第２０１３／０８６２６２号
【特許文献９】国際公開第２０１４／１３０４４５号
【特許文献１０】国際公開第２０１３／０５５８９４号
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１２／１５７７２３号明細書
【特許文献１２】国際公開第２００９／０８５８６２号
【特許文献１３】国際公開第２０１２／０５２７９７号
【特許文献１４】国際公開第２０１２／０５２７９８号
【特許文献１５】国際公開第２０１２／０９８４２０号
【特許文献１６】国際公開第２０１３／０８８１９５号
【特許文献１７】国際公開第２０１５／０５５９２７号
【特許文献１８】国際公開第２０１１／０７７１９２号
【特許文献１９】国際公開第２０１３／０４５７９１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は、非常に高純度の初期生成物、すなわち非常に高純度の１，１，１，３−テトラクロロプロパン又は非常に高純度の１，１，３−トリクロロプロペン又は非常に高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから出発して、高純度の化合物ＨＦＯ−１２３４ｙｆを調製できるという発見に基づいている。
【００３２】
本発明は、以下のステップを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製方法を提供する。
−１，１，３−トリクロロプロペン供給原料を反応区域にて塩素と接触させて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む反応混合物を生成するステップ（ステップ３−ａ）、及び
−得られた反応混合物を処理して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料を得るステップ（ステップ３−ｂ）、及び
−触媒の存在下又は非存在下で１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料をＨＦと反応させて、ＨＣｌ、ＨＦ、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む反応混合物を生成するステップ（ステップ４−ａ）。
【００３３】
一実施形態により、本発明の方法は、ステップ４−ａ）に続いて行われるステップ４−ｂ）〜４−ｇ）を含み得る。
４−ｂ）ステップ４−ａ）で得た反応混合物を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又はＨＣｌを含む第１の流れ並びにＨＦ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）及び／又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第２の流れに分離する任意選択のステップ、
４−ｃ）４−ａ）で得た反応混合物又は４−ｂ）で得た第２の流れを反応させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む反応混合物を得る任意選択のステップ、
４−ｄ）生成物流４−ｃ）を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又はＨＣｌを含む第１の流れ並びにＨＦ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）及び／又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第２の流れに分離する任意選択のステップ、
４−ｅ）４−ｂ）で得た第２の流れの少なくとも一部をステップ４−ａ）へ、又は４−ｄ）で得た第２の流れの少なくとも一部をステップ４−ａ）若しくは４−ｃ）のどちらかに再循環させる任意選択のステップ、及び
４−ｆ）４−ｂ）又は４−ｄ）で得た第１の流れから２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を分離する任意選択のステップ、
４−ｇ）４−ａ）、４−ｂ）、４−ｃ）、４−ｄ）、４−ｅ）、４−ｆ）の１つ以上のステップで得た、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物、ＨＣＩ又はＨＦを精製する任意選択のステップ。
【００３４】
一実施形態により、本発明の方法は、ステップ４−ｂ）の前に、好ましくは蒸留又はデカンテーションによって、ステップ４−ａ）で得た反応混合物からＨＦを分離するステップを任意に含み得る。
【００３５】
一実施形態により、本発明の方法は、ステップ４−ｄ）の前に、好ましくは蒸留又はデカンテーションによって、ステップ４−ｃ）で得た反応混合物中にＨＦが存在する場合、ＨＦを分離するステップを任意に含み得る。
【００３６】
一実施形態により、１，１，３−トリクロロプロペン供給原料は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素によって調製され、この方法ステップは、
−脱塩化水素区域にて１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を触媒と接触させて、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む反応混合物を生成するステップ（ステップ２−ａ）、及び
−ステップ２−ａ）で得た反応混合物を処理して１，１，３−トリクロロプロペン供給原料を得るステップ（ステップ２−ｂ）を含み、
−ステップ３−ｃ）の反応区域は、ステップ２−ａ）の脱塩化水素区域とは異なる。
【００３７】
一実施形態により、１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料はテロマー化によって調製され、この方法ステップは、
主アルキル化区域にエチレン、四塩化炭素及び触媒を含む反応混合物を供給して、反応混合物中に１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成するステップ（ステップ１−ａ）、及び
ステップ１−ａ）で得た反応混合物を処理して、１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を得るステップ(ステップ１−ｂ）を含む。
【００３８】
好ましい実施態様は、上で説明した３つのステップすべて（ステップ１−３）、すなわちステップ１）四塩化炭素をエチレンと反応させて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成する、テロマー化反応、ステップ２）１，１，１，３−テトラクロロプロパンを１，１，３−トリクロロプロペンに転化する、脱塩化水素反応及び１，１，３−トリクロロプロペンを塩素化して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得るステップ３）を含む。
【００３９】
この方法では、上に概説した３つのステップ１〜３のそれぞれから得た反応混合物を転化率によって制御し、以下でより詳細に論じる種々の処理ステップに供する。したがって、中間体及び最終生成物中の全体的な不純物プロファイルは、高品質の生成物である１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生成するように管理される。生成方法の実施形態において、処理ステップ１−ｂ）、２−ｂ）及び／又は３−ｂ）は、１つ以上の蒸留ステップを含み得る。追加的又は代替的に、処理ステップ１−ｂ）、２−ｂ）及び／又は３−ｂ）は、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（ステップ１−ｂの場合）、１，１，３−トリクロロプロペン（ステップ２−ｂの場合）及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ステップ３−ｂの場合）を含む組成物を水性媒体と接触させることを含み得る。
【００４０】
実施形態は、ステップ１−ｂ）で生成され、ステップ２−ａ）で使用する供給原料であって、
・約９９．０％以上、約９９．５％以上、約９９．７％以上、約９９．８％以上若しくは約９９．９％以上の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルカン不純物（すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外の塩素化アルカン化合物、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルケン化合物、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物、
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の金属触媒、
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の触媒促進剤、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の臭化物若しくは臭素化有機化合物、
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の水並びに／又は
・約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下のトリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、１，１，１−トリクロロプロパン、テトラクロロエテン、１，１，３−トリクロロプロパ−１−エン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロエタン、１，１，１，５−テトラクロロペンタン、１，３，３，５−テトラクロロペンタン、トリブチルホスフェート、塩素化アルカノール及び塩素化アルカノイル化合物の１つ以上を含む、供給原料を有する。
【００４１】
実施形態は、ステップ２−ｂ）で生成され、ステップ３−ａ）で使用する供給原料であって、
・約９５％以上、約９７％以上、約９９％以上、約９９．２％以上、約９９．５％以上若しくは約９９．７％以上の１，１，３−トリクロロプロペン、
・約５００００ｐｐｍ未満、約２００００ｐｐｍ未満、約１００００ｐｐｍ未満、約５０００ｐｐｍ未満、約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルカン不純物（すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外の塩素化アルカン化合物、
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルケン不純物（すなわち１，１，３−トリクロロプロペン以外の塩素化アルケン）、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満若しくは約５０ｐｐｍ以下の水、
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満若しくは約５ｐｐｍ未満の金属、及び／又は
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物を含む、供給原料を有する。
【００４２】
実施形態は、ステップ１−ａ）において、
反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比が、
・主アルキル化区域が連続運転中である場合、９５：５又は
・主アルキル化区域がバッチ運転中である場合、９９：１
を超えないようなレベルで維持された、主アルキル化区域における反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの濃度を有する。
【００４３】
実施形態において、ステップ１−ａ）で生成した反応混合物を主アルキル化区域から抽出して、ステップ１−ｂ）の水性処理ステップに供し、ステップ１−ｂ）では、水性処理区域で反応混合物を水性媒体と接触させ、二相性混合物が形成され、触媒を含む有機相が二相性混合物から抽出される。
【００４４】
実施形態は、金属触媒であり、さらに有機リガンドを任意に含む、ステップ１−ａ）で使用した触媒を有する。有機リガンドは、アルキルホスフェート、例えばトリエチルホスフェート及び／又はトリブチルホスフェートであり得る。
【００４５】
実施形態において、ステップ１−ａ）で生成した反応混合物を第１アルキル化区域から抽出し、主アルキル化区域に供給し、主アルキル化区域から抽出した反応混合物中に存在する１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素の比は、第１アルキル化区域から得た反応混合物中に存在する１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素の比よりも大きい。
【００４６】
実施形態では、主アルキル化区域を離れる反応混合物中の未反応エチレンの量が０．６％未満、０．３％未満、０．２％未満又は０．１％未満である。
【００４７】
実施形態では、任意の未反応ガス状エチレンが、高圧運転中の反応区域に直接再循環されるか、又は低温の液体四塩化炭素供給原料にエチレンを吸収させることによって、高圧運転中の反応区域に戻して再循環される。
【００４８】
実施形態により、脱塩化水素区域におけるステップ２−ａ）で生成された反応混合物中の１，１，３−トリクロロプロペンの濃度は、１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比が１：９９〜５０：５０となるように制御される。
【００４９】
実施形態は、水性処理区域にて１，１，３−トリクロロプロペン、触媒及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む混合物を水性媒体と接触させるステップを含むステップ２−ｂ）であって、二相性混合物は水性処理区域にて形成され得て、追加的又は代替的に１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む有機相が二相性混合物から抽出され得る、ステップ２−ｂ）を含む。
【００５０】
実施形態において、ステップ２−ａ）の反応混合物と接触する脱塩化水素区域は、約２０％以下、約１０％以下若しくは約５％以下の鉄含有量を有し、並びに／又は非金属材料、例えばエナメル、ガラス、（例えばフェノール系樹脂を含浸させた）含浸黒鉛、炭化ケイ素及び／若しくはプラスチック材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ及び／若しくはポリビニリデンフルオリドから形成されている。
【００５１】
実施形態は、ハステロイなどのニッケル系合金で形成されたステップ２−ａ）における反応混合物と接触する、脱塩化水素区域のいくつかの部分を有する。
【００５２】
実施形態において、ステップ３−ａ）では、ステップ３−ａ）で生成した反応混合物における１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比は９５：５を超えない。
【００５３】
実施形態において、ステップ３−ａ）で生成した反応混合物は、第１反応区域から抽出され、次いで主反応区域にて主転化ステップに供されて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を生成し、この生成物は主反応区域から抽出される。
【００５４】
実施形態では、ステップ３−ａ）において、主転化ステップは、第１反応区域から抽出した反応混合物が、低下した温度で運転される主反応区域に供給され、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物が主反応区域から抽出される、低下温度転化ステップを含む。
【００５５】
実施形態により、第１反応区域及び／又は主反応区域は、可視光及び／又は紫外光で露光される。
【００５６】
実施形態は、ステップ３−ａ）で生成した反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を水性処理及び／又は加水分解ステップに供し、
水性処理及び／又は加水分解ステップは、水性処理区域において、反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を水性媒体と接触させるステップを含み得る。
【００５７】
実施形態において、ステップ３−ｂ）は、ステップ３−ａ）で生成した反応混合物及び／又は塩素化アルカンに富む生成物及び／又は水性処理区域で形成された混合物から抽出された有機相に対して行われる、１つ以上の蒸留ステップを含む。
【００５８】
実施形態により、ＨＣｌは、ステップ４−ａ）で得た反応混合物から分離される。
【００５９】
実施形態において、４−ａ）で得た反応混合物又は４−ｂ）で得た第２の流れを反応させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得る。
【００６０】
実施形態により、ステップ４−ａ）で得た反応混合物の少なくとも一部はステップ４−ａ）に再循環され、又は第２の流れ４−ｄ）の少なくとも一部はステップ４−ａ）若しくはステップ４−ｃ）のどちらかに再循環される。
【００６１】
実施形態において、ＨＦに富む上相、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び任意選択の化合物Ｃ１に富む有機下相を与えるために、ステップ４−ｂ）の第２の流れ又はステップ４−ｄ）で得た第２の流れを、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、任意にフッ素化アルコール、任意にフッ素化エーテル、ケトン、エステル、ポリオール及びフッ化水素化エーテルから選択される少なくとも１つの化合物（Ｃ１）の添加量の任意選択の存在下で冷却する。
【００６２】
実施形態において、ステップ４−ａ）のフッ素化反応は、気相フッ素化反応及び／又は液相フッ素化反応である。
【００６３】
実施形態により、フッ素化反応は気相フッ素化反応である。
【００６４】
実施形態において、ステップ４−ａ）を３：１〜１５０：１、好ましくは４：１〜１２５：１、より好ましくは５：１〜１００：１のＨＦ：ＨＣＣ−２４０ｄｂのモル比で行う。
【００６５】
実施形態において、ステップ４−ａ）を大気圧〜２０バール、好ましくは２〜１８バール、より好ましくは３〜１５バールの圧力で行う。
【００６６】
実施形態において、ステップ４−ａ）を２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは２８０〜３８０℃の温度で行う。
【００６７】
実施形態において、ステップ４−ａ）を３〜１００秒、好ましくは４〜７５秒、より好ましくは５〜５０秒の接触時間で行う。
【００６８】
実施形態において、ステップ４−ａ）をＯ２及び／又はＣｌ２の存在下で行う。
【００６９】
実施形態において、ＨＣＣ−２４０ｄｂに対するＯ２及び／又はＣｌ２の比は、０．００５〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００７０】
実施形態において、ステップ４−ａ）及び／又はステップ４−ｃ）を触媒の存在下で行う。
【００７１】
実施形態において、ステップ４−ａ）及び／又はステップ４−ｃ）を、担持されているか又は担持されていない、好ましくは担持されていないクロム触媒である触媒の存在下で行う。
【００７２】
触媒を使用する実施形態において、前記触媒は、フッ素化アルミナ、フッ素化クロミア、フッ素化活性炭又は黒鉛炭から選択される担体に担持され得る。
【００７３】
クロム触媒を使用する実施形態において、前記触媒はＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ又はこれらの混合物から選択される助触媒、好ましくは亜鉛をさらに含み、前記助触媒は、好ましくは前記フッ素化触媒の約１〜１０重量％の量で存在する。
【００７４】
実施形態において、ステップ４−ａ）及び／又はステップ４−ｃ）を、好ましくは担持されたＮｉ−Ｃｒを含む触媒の存在下で行う。
【００７５】
実施形態では、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流を含む流れを１つ以上のさらなる精製ステップに供する。
【００７６】
実施形態において、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流を水と接触させ、乾燥ステップに供する。
【００７７】
実施形態において、精製される２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流を蒸留塔に供給して、１つ以上の軽質有機不純物を除去する。
【００７８】
実施形態において、軽質有機不純物は、−８４℃〜−３５℃の沸点を有する有機化合物を含む。
【００７９】
実施形態において、軽質有機不純物は、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロエタン（ＣＦＣ−１１６）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、３，３，３−トリフルオロプロピン、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１−クロロ−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００８０】
実施形態において、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流を抽出蒸留に供する。
【００８１】
実施形態では、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流を吸着剤と接触させる。
【００８２】
吸着剤を使用する実施形態において、前記吸着剤は、特にＸ型又はＡ型のモレキュラーシーブである。モレキュラーシーブは、５Ａ〜１１Ａの平均細孔径を有し得る。
【００８３】
本発明はさらに、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物の製造方法に関し、該方法は、以下のステップを含む方法に従って調製された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料を出発原料として使用する。
１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を生成するためのテロマー化の任意選択のステップ１であって、
１−ａ）主アルキル化区域にエチレン、四塩化炭素及び触媒を含む反応混合物を供給して、反応混合物中で１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成すること、及び
１−ｂ）ステップ１−ａ）で得た反応混合物を処理して１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を得ること、を含むステップ１；
−１，１，３−トリクロロプロペンを生成するための１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素の任意選択のステップ２であって、
２−ａ）脱塩化水素区域で１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を触媒と接触させて、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む反応混合物を生成すること、及び
２−ｂ）ステップ２−ａ）で得た反応混合物を処理して１，１，３−トリクロロプロペン供給原料を得ること、を含むステップ２；
−１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生成するための１，１，３−トリクロロプロペンの塩素化のステップ３であって、
３−ａ）前記脱塩化水素区域とは異なる反応区域で１，１，３−トリクロロプロペン供給原料を塩素と接触させて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含有する反応混合物を生成すること、及び
３−ｂ）ステップ３−ａ）で得た反応混合物を処理して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料を得ること、を含むステップ３。
【００８４】
実施形態により、上記の方法は、３つの生成ステップ１〜３のすべてを含む。
【００８５】
本発明は、さらに、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を製造する方法であって、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物の合成であって、少なくとも１つのフッ素化ステップを含む合成に使用するための供給原料として、
・少なくとも約９５％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、少なくとも約９９．９％又は少なくとも約９９．９５％の量の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、及び以下の、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の酸素化有機化合物、
・約５００ｐｐｍ以下、約２５０ｐｐｍ以下、若しくは約１００ｐｐｍ以下の量の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの異性体、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下若しくは約１００ｐｐｍ以下の量の非異性体アルカン不純物、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の量の塩素化アルケン、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の量の水、
・約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の塩素の無機化合物、
・約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の臭素化有機化合物及び／又は
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満又は約５ｐｐｍ未満の量の鉄
の１つ以上を含む組成物を出発原料として使用する、
方法に関する。
【００８６】
本発明は、さらに、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を製造する方法であって、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物の合成であって、少なくとも１つのフッ素化ステップを含む合成に使用するための供給原料として、
・約９５％以上、約９７％以上、約９９％以上、約９９．２％以上、約９９．５％以上若しくは約９９．７％以上の１，１，３−トリクロロプロペン、
・約５００００ｐｐｍ未満、約２００００ｐｐｍ未満、約１００００ｐｐｍ未満、約５０００ｐｐｍ未満、約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルカン不純物（すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外の塩素化アルカン化合物、
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルケン不純物（すなわち、１，１，３−トリクロロプロペン以外の塩素化アルケン）、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の水、
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満若しくは約５ｐｐｍ未満の金属、及び／又は
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物
を含む組成物を出発原料として使用する、
方法に関する。
【００８７】
本発明は、さらに、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を製造する方法であって、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物の合成であって、少なくとも１つのフッ素化ステップを含む合成に使用するための供給原料として、
・約９９．０％以上、約９９．５％以上、約９９．７％以上、約９９．８％以上若しくは約９９．９％以上の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルカン不純物（すなわち、１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外の塩素化アルカン化合物、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルケン化合物、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物、
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の金属触媒、
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の触媒促進剤、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の臭化物若しくは臭素化有機化合物、
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の水、及び／又は
・約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下のトリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、１，１，１−トリクロロプロパン、テトラクロロエテン、１，１，３−トリクロロプロパ−１−エン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロエタン、１，１，１，５−テトラクロロペンタン、１，３，３，５−テトラクロロペンタン、トリブチルホスフェート、塩素化アルカノール及び塩素化アルカノイル化合物の１つ以上、
を含む組成物を出発原料として使用する、
方法に関する。
【００８８】
本発明は、さらに、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物の合成であって、少なくとも１つのフッ素化ステップを含む合成に使用するための供給原料として、上で定義したような方法ステップ３及び任意に方法ステップ２及び任意に方法ステップ１を含む方法から得られる組成物に関する。
【００８９】
本発明は、さらに
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物の合成であって、少なくとも１つのフッ素化ステップを含む合成に使用するための供給原料としての、
・少なくとも約９５％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、少なくとも約９９．９％又は少なくとも約９９．９５％の量の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、及び以下の：
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の酸素化有機化合物、
・約５００ｐｐｍ以下、約２５０ｐｐｍ以下、若しくは約１００ｐｐｍ以下の量の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの異性体、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下若しくは約１００ｐｐｍ以下の量の非異性体アルカン不純物、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の量の塩素化アルケン、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の量の水、
・約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の塩素の無機化合物、
・約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の臭素化有機化合物及び／又は
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満又は約５ｐｐｍ未満の量の鉄、
の１つ以上を含む組成物の使用に関する。
【００９０】
本発明は、高純度１，１，３−トリクロロプロペンを使用する上で定義したステップ２を含む方法に従って好ましくは生成される、高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を生成する方法に基づいて、高純度２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び／又は１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）の生成を可能にし、１，１，３−トリクロロプロペンは、高純度１，１，１，３−テトラクロロプロパンを使用する、上で定義したステップ１を含む方法に従って好ましくは生成される。
【００９１】
本発明のさらなる特徴は、特許請求の範囲及び添付の図面と共に以下の例示的な実施形態の説明を検討する際に、当業者に明らかとなる。図面において、機能上及び／又は構造上同等の構成要素には、可能な限り、同一又は類似の参照符号及び数字を付す。本発明は、添付の特許請求の範囲によって定義され、本明細書に記載する例示的な実施形態の構成に限定されないことに留意されたい。本発明の他の実施形態は、以下に説明する実施例とは異なる組合せで個々の特徴を実現し得る。例示的な実施形態の以下の説明では、添付の図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成のアルキル化ステップ（ステップ１−ａ）を示すスキームであり、参照符号は以下を示す：
【表１】
2019513787.tif 000003
【図２】高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成の第１の蒸留ステップ（ステップ１−ｂ）を示すスキームであり、参照符号は以下を示す：
【表２】
2019513787.tif 000004
【図３】水性触媒回収ステップを表すスキームであり、参照符号は以下を示す：
【表３】
2019513787.tif 000005
【図４】高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成の第２の蒸留ステップを示すスキームであり、参照符号は以下を示す：
【表４】
2019513787.tif 000006
【図５】高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成の脱塩化水素ステップ（１，１，１，３−テトラクロロプロパンから１，１，３−トリクロロプロペンへの転化）（ステップ２−ａ）を示すスキームであり、参照符号は以下を示す：
【表５】
2019513787.tif 000007
【図６】水性処理ステップを表すスキームであり、参照符号は以下を示す：
【表６】
2019513787.tif 000008
【図７】蒸留ステップを表すスキームであり、参照符号は以下を示す：
【表７】
2019513787.tif 000009
【図８】高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成の第１転化ステップ及び主転化ステップ（１，１，３−トリクロロプロペンから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化）（ステップ３−ａ）を示すスキームであり、参照符号は以下を示す：
【表８】
2019513787.tif 000010
【図９】加水分解ステップを示すスキームであり、参照符号は以下を示す：
【表９】
2019513787.tif 000011
【図１０】蒸留ステップを示すスキームであり、参照符号は以下を示す：
【表１０】
2019513787.tif 000012
【図１１】ステップ（４−ｂ）を実施する工程の概略表示である。
【図１２】ステップ（４−ｂ）を実施するさらなる工程の概略表示である。
【図１３】ステップ（４）を実施する工程の概略表示である。
【図１４】ステップ（４−ｂ）を実施する工程の概略表示である。
【図１５】ステップ（４−ｂ）を実施するさらなる工程の概略表示である。
【図１６】ステップ（４−ｇ）を実施するさらなる工程の概略表示である。
【図１７】ステップ（４−ｇ）を実施するさらなる工程の概略表示である。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
本発明は、非常に高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を使用することにより、非常に高純度の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を調製できるという知見に基づいている。
【００９４】
明らかであるように、非常に高純度の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の生成方法は、２つの主な段階：段階１：非常に高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）の生成（ステップ１〜３）及び段階２：段階１の非常に高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を使用する、非常に高純度の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の生成（ステップ４）に分けられる。
【００９５】
これらの及び他の方法ステップはここで、具体的にステップ１）〜４）のそれぞれの文脈においてより詳細に論じる。
【００９６】
段階１：非常に高純度の１，１，１，２，３−ペンタロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）の生成（ステップ１〜３）
以下に記載する非常に高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を生成するための好ましい方法は、３つのステップ１〜３のすべて、すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を生成するためのテロマー化、１，１，３−トリクロロプロペンを生成するための１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素化、及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生成するための１，１，３−トリクロロプロペンの塩素化を含むが、テロマー化（ステップ１）及び脱塩化水素化（ステップ１）は任意のステップにすぎないことに留意されたい。
【００９７】
ステップ１−１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を生成するためのテロマー化
ＨＣＣ−２４０ｄｂ生成の本ステップは、主アルキル化区域において部分的又は完全に行われる選択的テロマー化反応を含む。その反応において、四塩化炭素をエチレンと反応させて、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成する。このような反応は当分野で既知であるが、このような方法に関する１つの問題は、望ましくない不純物が生成することである。
【００９８】
反応完了の程度を制御することにより、望ましくない不純物の生成が達成され得ることが見出された。このため、実施形態において、ステップ１−ａ）において、主アルキル化区域における反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの濃度を、主アルキル化区域から抽出した反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比が、主アルキル化区域が連続運転中である場合、９５：５を超えない、又は主アルキル化区域がバッチ運転である場合、９９：１を超えないようなレベルで維持する。
【００９９】
実施形態において、反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比は、ステップ１−ａ）において、数値的に規定された限度内で制御される。当業者に認識されるように、このような実施形態において、工程の制御は四塩化炭素出発原料と１，１，１，３−テトラクロロプロパンとの間のモル比に関して特徴付けられるが、出発原料から生成物への転化に対する制御と見なすこともでき、ゆえに９５：５の出発原料：生成物のモル比は、５％の転化率に等しい。本発明者らは、上で概説した出発原料の転化率を制限することが、望ましくない不純物の生成を最小限に抑えることを見出した。さらに、出発原料：生成物のモル比が所与の値よりも大きいという場合、このことは、出発原料の生成物への転化率がより高い、すなわち出発原料の割合が低下すると同時に、生成物の割合が上昇することを意味する。
【０１００】
この方法のステップ１−ａ）において、反応混合物は、アルケンと四塩化炭素とを接触させることによって形成される。この形成は、主アルキル化区域において、例えばアルケンと四塩化炭素の両方がその区域に供給されることによって生じ得る。追加的又は代替的に、主アルキル化区域の上流の区域でアルケンを四塩化炭素と接触させ、次いで主アルキル化区域に供給する。
【０１０１】
実施形態において、ステップ１−ａ）において、主アルキル化区域の上流で、第１アルキル化区域が用いられ得る。反応混合物は、第１アルキル化区域に四塩化炭素及びエチレンを供給して反応混合物を形成し、次いでこれを主アルキル化区域に供給することによって形成され得る。このような実施形態において、四塩化炭素の１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの部分転化は、アルカンが形成され、主アルキル化区域に供給される反応混合物中に四塩化炭素と共に含まれるように、第１アルキル化区域で起こり得る。追加又は代替の実施形態において、第１アルキル化区域に供給されるエチレンの量は、そこから主アルキル化区域へ供給された反応混合物が四塩化炭素及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含むが、低レベルで、又は実質的にエチレンを含まないように制限され得て、第１アルキル化区域における四塩化炭素の１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの転化を遅延させる。
【０１０２】
ステップ１−ａ）で用いるエチレン及び四塩化炭素は、当業者に既知である任意の技術又は装置を使用して、例えば浸漬管、ノズル、エジェクタ、スタティックミキサ装置及び／又はスパージャによって、区域（例えば第１アルキル化区域又は主アルキル化区域）にて接触され得る。このような実施形態において、エチレン及び／又は四塩化炭素の供給は、連続的又は断続的であり得る。反応混合物が形成される区域へ供給原料として供給されるエチレンは、液体及び／又はガス状形態であり得る。同様に、四塩化炭素は、液体及び／又はガス状形態であり得る。
【０１０３】
本発明の実施形態において、主アルキル化区域（及び／又は使用され得る任意の他のアルキル化区域）中に存在する（四塩化炭素、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、触媒及び任意に未反応エチレンを含む）反応混合物は均質、すなわち単一相、例えば液相又は気相であり得る。このことは反応混合物の成分の１つが、他の成分と異なる相で系に導入される場合でも達成され得る。例えば実施形態において、ガス状エチレンを液体四塩化炭素と接触させ、エチレンを溶解させて、これにより液相の均一な反応混合物が形成され得る。又は、反応混合物は不均一であり得る。
【０１０４】
ステップ１−ａ）で用いられる四塩化炭素及びエチレン出発原料は高い純度を有し得て、例えばこれらの材料のどちらか又は両方が少なくとも約９５％の純度、少なくとも約９７％の純度、少なくとも約９９％の純度、少なくとも約９９．５％の純度、少なくとも約９９．７％の純度、又は少なくとも約９９．９％の純度であり得る。
【０１０５】
実施形態において、四塩化炭素出発原料は、約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満又は約２０ｐｐｍ未満の臭化物若しくは臭素化有機化合物を含む。
【０１０６】
追加的又は代替的に、四塩化炭素出発原料は、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下又は約３５ｐｐｍ以下の水分含有量を有し得る。
【０１０７】
四塩化炭素の供給源は、工程を運転するための装置と同じ場所に配置され得る。実施形態において、四塩化炭素の供給源は、例えば高純度の塩素が四塩化炭素の生成に使用することができる、膜電解プラントを備えた塩素アルカリ設備に隣接され得る。場所は、（例えばグリセロール供給原料からの）エピクロロヒドリン、グリシドール及び／若しくはエポキシ樹脂若しくはオキシ塩素化プラント（例えば塩化ビニルモノマーＶＣＭプラント、パークロロエチレンプラントなど）又は、任意の関連ステップ又は工程において副生成物として生成される塩化水素ガスも効果的に利用されるように、ＨＣｌ電解プラントを備えた場所も含み得る。このため、塩素アルカリ設備を最も経済的に使用するために、塩素反応並びに塩化水素の捕捉／再利用のためのプラントとの一体化設備が想定される。
【０１０８】
ステップ１−ａ）で形成された反応混合物は、主アルキル化区域（及び／又は用いられる場合、第１アルキル化区域）から抽出され得る。この抽出は連続的又は断続的に行われ得る。疑義を避けるために、本発明の方法で用いる区域からの材料の連続抽出について本発明の方法のステップ１−ａ）の文脈で言及する場合、これは、純粋に文字通りの意味を割り当てるべきではない。当業者であれば、このような実施形態において、問題の区域が運転条件にある間に物質を実質的に連続的に除去することができ、その目的が定常状態反応（例えばアルキル化）を設定することである場合、区域内の反応混合物が要求される定常状態に一度達していることを認識する。
【０１０９】
利点の１つは、商業的に供給されるエチレンで通例認められる、ある不純物（例えばアルコール、エーテル、エステル及びアルデヒドなどの特定の有機不純物など）の存在が、許容できる及び／又は本明細書で概説した方法ステップを用いて除去できることである。エチレン出発原料は、バイオエタノール、エタノール又は原油から誘導され得る。
【０１１０】
本明細書に記載する方法のさらなる利点は、ｉ）塩素化アルカンの連続生成及びｉｉ）エチレン出発原料の実質的な完全利用が、エチレンをオフガス系に逃がすことなく達成できることである。
【０１１１】
主アルキル化区域を離れる反応混合物中の未反応エチレンの量は、０．６％未満、０．３％未満、０．２％未満又は０．１％未満である。任意の未反応ガス状エチレンが、高圧運転中の反応区域に直接戻して再循環される。又は、低温の四塩化炭素供給原料にエチレンを吸収させることによって、未反応のガス状エチレンを高圧運転中の反応区域に戻して再循環させる。有利には、再循環させる必要がある場合、ガス状試薬は、高価なコンプレッサ系を使用せずに処理され得る。
【０１１２】
ステップ１−ａ）の方法の利点の１つは、高い異性体選択性を有する１，１，１，３−テトラクロロプロパンの生成が可能になることである。このため、実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、ステップ１−ａ）において、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％又は少なくとも約９９．９％の異性体選択性で生成される。
【０１１３】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成するための方法のステップ１−ａ）で行うアルキル化反応は、触媒の使用によって促進される。本明細書で使用する場合、触媒という用語は、触媒効果を有する単一の化合物又は材料、例えば固体金属又は金属塩の使用だけでなく、触媒材料及び助触媒又は促進剤（例えばリガンド等）をさらに含み得る触媒系も含む。
【０１１４】
四塩化炭素及びエチレンからの１，１，１，３−テトラクロロプロパンの形成において有用性を見出すために当業者に既知である、任意の触媒が用いられ得る。
【０１１５】
実施形態において、触媒は金属性である。これに限定されるわけではないが、銅及び／又は鉄を含む、本発明のアルキル化反応において触媒として機能できるいずれの金属も用いられ得る。金属触媒は、その固体形態（例えば銅又は鉄の場合、粒子状形態（例えば粉末若しくは繊維）、ワイヤ及び／若しくはメッシュなど）で、並びに／又は金属が任意の酸化状態であり得る塩（例えば塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）、硫酸銅（Ｉ）、フェニル銅（Ｉ）並びに／又は塩化鉄（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）などの鉄（ＩＩ）及び／若しくは鉄（ＩＩＩ）塩）として存在し得る。
【０１１６】
本発明の方法において金属塩を触媒として用いる場合、これらはアルキル化区域に添加され得る、及び／又はその場で形成され得る。後者の場合、固体金属がアルキル化区域に添加され得て、その中の条件により、塩が形成され得る。例えば固体鉄を塩素化反応混合物中に添加する場合、存在する塩素は元素鉄と結合して、その場で塩化鉄（ＩＩＩ）又は塩化鉄（ＩＩ）を形成し得る。金属塩がその場で形成される場合、それにもかかわらず、反応混合物中で所定レベルの元素金属触媒（例えば金属塩及び／又はリガンドのレベルと比較して、過剰量の元素金属）を維持することが所望であり得て、このため反応が進行するにつれて、追加の元素金属触媒が連続的又は断続的に添加され得る。
【０１１７】
上述のように、実施形態において、触媒は、金属触媒と複合体を形成し得るリガンド、好ましくは有機リガンドも含み得る。好適なリガンドとしては、アミン、ニトライト、アミド、ホスフェート及びホスファイトが挙げられる。本発明の実施形態において、用いられるリガンドは、アルキルホスフェート、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート及びトリフェニルホスフェートである。
【０１１８】
追加の金属触媒及びリガンドは、当業者に既知であり、先行技術、例えばＵＳ６１８７９７８に開示されており、その内容は参照により組み入れられている。このような触媒は、ステップ１−ａ）で用いられ得る。
【０１１９】
触媒系の成分は、使用される場合、アルキル化区域（例えば主アルキル化区域及び／又は使用される場合、第１アルキル化区域）に連続的に又は断続的に供給され得る。追加的又は代替的に、触媒系の成分は、ステップ１−ａ）のアルキル化反応の開始前及び／又は開始中にアルキル化区域（例えば主アルキル化区域及び／又は使用される場合、第１アルキル化区域）に導入され得る。
【０１２０】
追加的又は代替的に、触媒（又は触媒の成分、例えばリガンド）は、アルキル化区域（例えば主アルキル化区域、又は使用される場合、第１アルキル化区域）に、例えば四塩化炭素及び／又はエチレンの供給物中の反応混合物の他の成分と共に供給され得る。
【０１２１】
触媒が金属触媒及びリガンドなどの促進剤を含む実施形態において、主アルキル化区域及び／又は使用される場合、第１アルキル化区域に存在する反応混合物中の促進剤：金属触媒のモル比は、１：１を超える、より好ましくは２：１、５：１又は１０：１を超える比で維持される。
【０１２２】
固体金属触媒を反応混合物に添加する場合、固体金属触媒は、使用される場合、第１アルキル化区域及び／又は主アルキル化区域中に添加され得る。実施形態において、固体金属触媒は、使用される場合、第１アルキル化区域及び／又は主アルキル化区域中に反応混合物の約０．１〜４重量％、約０．５〜３重量％又は約１〜２重量％のレベルを維持する量で添加される。
【０１２３】
追加的又は代替的に、金属触媒が用いられる場合、金属触媒は、反応混合物の約０．１重量％、約０．１５重量％又は約０．２重量％〜約１．０重量％、約０．５重量％又は約０．３重量％の溶解金属含有量を確保するために添加される。
【０１２４】
用いられる触媒系が金属触媒及び促進剤を含む実施形態において、金属触媒及び促進剤は、反応混合物に、同時に及び／又は装置の同じ部分で、例えば第１アルキル化区域（使用される場合）及び又は主アルキル化区域で添加することができる。
【０１２５】
又は、金属触媒及び促進剤は、装置の異なる位置で、又は連続的に若しくは別々に添加することができる。例えば第１アルキル化区域に固体金属触媒を添加すると共に、促進剤を再循環ループから第１アルキル化区域に供給し、再循環ループには、追加の新たな促進剤も添加され得る。
【０１２６】
実施形態において、ステップ１−ａ）で用いる第１及び／又は主アルキル化区域は、大気圧又は過圧下で、すなわち約１００ｋＰａ超、約２００ｋＰａ超、約３００ｋＰａ超、約４００ｋＰａ超、約５００ｋＰａ超、約６００ｋＰａ超、約７００ｋＰａ超、又は約８００ｋＰａ超の下で運転され得る。通例、第１及び／又は主アルキル化区域における圧力は、約２０００ｋＰａ以下、約１７００ｋＰａ以下、約１５００ｋＰａ以下、約１３００ｋＰａ以下、約１２００ｋＰａ以下又は約１０００ｋＰａ以下となる。
【０１２７】
追加的又は代替的に、実施形態において、ステップ１−ａ）で用いられる第１及び／又は主アルキル化区域は、高温、すなわち約３０℃以上、約４０℃以上、約５０℃以上、約６０℃以上、約７０℃以上、約８０℃以上、約９０℃以上又は約１００℃以上の温度にて運転される。通例、第１及び／又は主アルキル化区域は、約２００℃以下、約１８０℃以下、約１６０℃以下、約１４０℃以下、約１３０℃以下、約１２０℃以下又は約１１５℃以下の温度にて運転される。
【０１２８】
これらの範囲内の温度及び圧力をステップ１−ａ）の他の特徴と組合わせて使用することは、問題の副生成物の形成を最小限に抑えながら、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの収率及び／又は選択性を最大化することが有利に見出されている。
【０１２９】
ステップ１−ａ）において、複数のアルキル化区域が用いられ得る。任意の数のアルキル化区域、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０又はそれ以上が用いられ得る。複数の第１及び／又は主アルキル化区域が用いられる実施形態において、任意の数（例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０以上）の第１及び主アルキル化区域が存在し得る。
【０１３０】
疑義を回避するために、（第１及び／又は主）アルキル化区域の特性、例えば運転条件、その運転方法、その特性などに言及する場合、複数の第１及び／又は主アルキル化区域を含む本明細書に開示された実施形態が関係する限り、それらの区域の１つ、いくつか、又はすべてが、それらの区域の一部又は全部が問題の特性を示し得る。例えば簡潔にするために、特定の運転温度を有する主アルキル化区域という場合、複数の主アルキル化区域を含む実施形態に関する限り、これはこれらの主アルキル化区域のうちの１つ、いくつか又は全部が特定の温度にて運転されていることを指すとして解釈すべきである。
【０１３１】
複数の第１及び／又は主アルキル化区域が使用される配置では、これらのアルキル化区域は、並列及び／又は直列で運転され得る。
【０１３２】
第１及び主アルキル化区域がステップ１−ａ）で用いられる配置では、第１アルキル化区域でのある完了度を超えて進行することを防止するために、例えば第１アルキル化区域から抽出され、及び／又は主アルキル化区域中に供給される反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素の比が８５：１５、９０：１０、９３：７又は９５：５を超えないように、エチレンと四塩化炭素との間の反応が制御され得るが、これは必須ではない。追加的又は代替的に、反応は、第１アルキル化区域から抽出され、及び／又は主アルキル化区域中に供給される反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比が５０：５０、６０：４０、７０：３０、７５：２５又は８０：２０を超えるように、比較的進行した反応段階まで進むことが許容され得る。
【０１３３】
第１アルキル化区域におけるステップ１−ａ）の反応の進行は、四塩化炭素の１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの全転化に有利ではない反応条件を使用することによって制御され得る。追加的又は代替的に、第１アルキル化区域におけるアルキル化反応の進行は、第１アルキル化区域における反応混合物の滞留時間、例えば約２０〜３００分、約４０〜２５０分、約６０〜約２００分、又は約９０〜約１８０分を慎重に制御することによって制御され得る。本発明の実施形態において、モル比は、本発明のステップ１−ａ）で用いられる第１及び／又は主アルキル化区域に供給されるエチレンの量を制限することによって制御され得る。例えば第１及び／又は主アルキル化区域に供給される四塩化炭素：エチレンのモル比は、約５０：５０〜約５５：４５、約６０：４０、約６５：３５、約７０：３０、約７５：２５、約８０：２０約８５：１５又は約９０：１０である。
【０１３４】
第１及び主アルキル化区域がステップ１−ａ）で用いられる実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの大部分が第１アルキル化区域で生成され得る。このような実施形態において、主反応区域で生成される１，１，１，３−テトラクロロプロパンの割合は、例えば反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比が１〜１０、２〜８又は３〜５だけ上昇するように、著しく低下され得る。
【０１３５】
例えば第１アルキル化区域から抽出され、主アルキル化区域に供給される反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比が９０：１０である場合、そのモル比は主アルキル化区域において２、３又は５だけ増加され得るので、主アルキル化区域から抽出した混合物中に存在する１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比が９２：８、９３：７又は９５：５であり得る。
【０１３６】
しかし、ステップ１−ａ）の工程の実行可能性は、第１反応区域で起こる四塩化炭素の１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの転化の大部分に依存していない。このため、別の実施形態において、四塩化炭素の１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの転化率は、第１アルキル化区域と主アルキル化区域との間で平衡にされ得るか、又は第１アルキル化区域よりも主アルキル化区域において大であり得る。
【０１３７】
次いで、反応混合物は第１アルキル化区域から（連続的又は断続的に）採取され、主アルキル化区域に供給され得て、主アルキル化区域では、反応混合物中に存在する残りの四塩化炭素の一部が１，１，１，３−テトラクロロプロパンに転化される。このような実施形態において、反応混合物中に存在するいずれの未反応エチレン出発原料も、有利に完全に（又は少なくともほぼ完全に）利用され得る。
【０１３８】
方法のステップ１−ａ）において、用いられる場合、第１及び主アルキル化区域は、異なる条件下で運転され得る。主アルキル化区域は、第１アルキル化区域よりも高い圧力下で、例えば少なくとも約１０ｋＰａ高い、約２０ｋＰａ高い、約５０ｋＰａ高い、約１００ｋＰａ高い、約１５０ｋＰａ高い、約２００ｋＰａ高い、約３００ｋＰａ高い又は約５００ｋＰａ高い圧力にて運転され得る。
【０１３９】
実施形態により、エチレンは主アルキル化区域に供給されなくてもよい。これらの区域への唯一のエチレン源は、主アルキル化区域に供給される反応混合物中に存在し得る。
【０１４０】
さらに、四塩化炭素とエチレンとの間のアルキル化反応が（任意にリガンドを含む）金属触媒によって触媒される実施形態において、金属触媒及び／又はリガンドは、主アルキル化区域に供給され得ない。このような実施形態において、触媒の唯一の供給源は、主アルキル化区域に供給される反応混合物であり得る。追加的又は代替的に、主アルキル化区域に触媒床が設けられ得る。
【０１４１】
第１及び／又は主アルキル化区域が用いられ、固体金属触媒が第１アルキル化区域中の反応混合物中に（例えばそれに直接添加されることによって）存在する、方法のステップ１−ａ）において、主アルキル化区域に供給するために反応混合物を第１アルキル化区域から抽出する場合、第１アルキル化区域からの反応混合物の抽出は、ごくわずかな固体金属触媒が、存在する場合、例えば反応混合物１リットル当たり約５ｍｇ未満、約２ｍｇ未満、約１ｍｇ未満、約０．５ｍｇ未満、約０．２ｍｇ未満、約０．１ｍｇ未満が反応混合物中に存在するように行われ得る。
【０１４２】
これは、当業者に既知である任意の技術及び／又は装置、例えば適切な場所で第１アルキル化区域内へ延伸する管であって、濾過メッシュが設けられているか、及び／又は適切な直径を有する管を使用することによって行われ得る。
【０１４３】
第１及び主アルキル化区域は、用いられる場合、同じ又は異なる種類の反応装置であり得る、同じ又は異なる反応装置内に存在し得る。さらに、複数の第１アルキル化区域が用いられる実施形態において、これらは同じ又は異なる反応装置内に存在し得る。同様に、複数の主アルキル化区域が用いられる実施形態において、これらは同じ又は異なる反応装置内に存在し得る。
【０１４４】
当業者に既知であるいずれの種類の１個又は複数の反応装置は、本発明の方法のステップ１−ａで用いられ得る。アルキル化区域を提供するために使用され得る反応装置の具体的な例としては、塔型反応装置（例えば塔型気液反応装置）、管型反応装置、気泡塔型反応、プラグ／フロー反応装置（例えば管状プラグ／フロー反応装置）及び撹拌槽反応装置（例えば連続撹拌槽反応装置）である。
【０１４５】
第１アルキル化区域が連続撹拌槽反応装置（ＣＳＴＲ）中に存在し、主アルキル化区域がプラグ／フロー反応装置に存在する配置は、有利な結果を与えている。
【０１４６】
本発明の方法のステップ１−ａ）の１つの利点は、アルキル化区域（例えば第１アルキル化区域及び／又は主アルキル化区域）が連続（定常状態）又はバッチ法で運転されたかにかかわらず、所望の結果が得られることである。用語「連続法」及び「バッチ法」は、当業者に理解される。
【０１４７】
実施形態において、第１アルキル化区域は、用いられる場合、連続法又はバッチ法で運転される。追加的又は代替的に、第２アルキル化区域は、用いられる場合、連続法又はバッチ法で運転される。
【０１４８】
主アルキル化区域が連続運転されているステップ１−ａ）の実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの含有量は、主アルキル化区域から抽出した反応混合物中のその化合物：四塩化炭素の比が約９４：６、約９２：８、又は約９０：１０を超えないように制御され得る。
【０１４９】
主アルキル化区域がバッチ運転されている方法のステップ１−ａ）の別の実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの含有量は、主アルキル化区域から抽出した反応混合物中のその化合物：四塩化炭素の比が約９７：３、約９５：５、又は約９０：１０を超えないように制御され得る。
【０１５０】
主アルキル化区域が連続法又はバッチ法であるかにかかわらず、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの含有量は、主アルキル化区域から抽出した反応混合物中のその化合物：四塩化炭素の比が約７０：３０以上、約８０：２０以上、約８５：１５以上、又は約９０：１０以上であるように制御され得る。
【０１５１】
驚くべきことに、四塩化炭素の１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの転化率を制御し、反応が完了まで進行するのを防止することによって、不純物の形成が有利に低減されることが見出されている。例えばこの方法で用いられるエチレン供給原料がエチレンである実施形態において、（さもなければ形成される）ペンタンなどの望ましくない副産物の生成が最小限に抑えられる。
【０１５２】
このため、実施形態において、ステップ１−ａ）で形成され、主反応区域から抽出した反応混合物は、約５％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．２％未満、約０．１％未満、約０．０５％未満又は約０．０２％未満の連続反応生成物、すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパンよりも多くの炭素原子を含む化合物を含む。
【０１５３】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンの含有量は、アルキル化工程の進行を遅延させることによって、及び／又は追加の四塩化炭素を主アルキル化区域に導入することによって制御され得る。
【０１５４】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンの含有量がアルキル化工程の遅延によって制御されるステップ１−ａ）の実施形態において、含有量の制御は四塩化炭素の１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの全転化に有利でない反応条件を使用することによって達成することができる。例えば含有量の制御は、反応混合物又はその少なくともその一部を、アルキル化反応の進行を減速又は停止させる条件に供することによって達成することができる。このような実施形態において、アルキル化区域（例えば用いられる場合、主アルキル化区域）において反応混合物が暴露される圧力は、例えば少なくとも約５００ｋＰＡ、少なくとも約７００ｋＰａ、少なくとも約１０００ｋＰＡである。
【０１５５】
追加的又は代替的に、反応混合物が暴露される圧力は、大気圧又は準大気圧まで低下させることができる。圧力の低下は、１つ以上のアルキル化区域（例えば使用される場合には、主アルキル化区域の１つ、いくつか又はすべて）で発生することがある。追加的又は代替的に、アルキル化区域からの反応混合物の抽出後に、圧力の低下が発生し得る。
【０１５６】
追加的又は代替的に、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの含有量がアルキル化工程の遅延によって制御される実施形態において、この制御は、本発明の方法のステップ１−ａで形成される反応混合物中に存在するエチレンレベルを制限することによって達成することができる。
【０１５７】
実施形態において、アルキル化区域におけるアルキル化反応の進行の制御は、アルキル化区域における反応混合物の滞留時間を慎重に選択することによって達成され得る。例えば１つ以上の主アルキル化区域が用いられる実施形態において、これらの区域における反応混合物の滞留時間は、例えば約１〜１２０分、約５〜１００分、約１５〜約６０分又は約２０分〜約４０分であり得る。
【０１５８】
アルキル化工程の遅延によって１，１，１，３−テトラクロロプロパンの含有量が制御される実施形態において、この制御は、追加的又は代替的に、主アルキル化区域の運転温度を例えば約５℃以上、約１０℃以上、約２０℃以上、約５０℃以上又は約１００℃以上低下させることによって達成することができる。追加的又は代替的に、主転化区域の運転温度を約２０℃、約１０℃又は約０℃まで低下させることができる。
【０１５９】
追加的又は代替的に、アルキル化工程は、反応混合物中に存在する触媒の量を制限することによって、又は主アルキル化区域から触媒床（存在する場合）を除去することによって遅延することができる。
【０１６０】
主アルキル化区域のかき混ぜ又は撹拌の速度も、アルキル化工程を遅延するために低下させることができる。
【０１６１】
上述のように、主アルキル化区域から抽出した反応混合物は、四塩化炭素、触媒及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む。しかし、実施形態において、用いられる条件及び装置に応じて、主アルキル化区域から抽出した反応混合物は、未反応エチレン出発原料及び／又は不純物（例えば塩素化アルカン不純物、塩素化アルケン不純物及び／又は酸素化有機化合物）をさらに含み得る。
【０１６２】
本発明のステップ２）において１，１，１，３−テトラクロロプロパンと共に未反応エチレンが存在することが問題であり得ることを考えると、実施形態において、主アルキル化区域から抽出した反応混合物は、反応混合物中に存在するエチレンの少なくとも約５０重量％以上が反応混合物から抽出され、抽出されたエチレンの少なくとも約５０％が、主アルキル化区域に供給された反応混合物中に戻される、（ステップ１−ｂ）の一部としての）脱アルケン化ステップに供され得る。
【０１６３】
このような実施形態は、該実施形態が工程で使用されるエチレン供給原料の、完全な利用ではないにしても、実質的な利用を可能にするため、特に有利である。
【０１６４】
実施形態において、主アルキル化区域から抽出した反応混合物中に存在するエチレンの少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％又は少なくとも約９９％は、脱アルケン化ステップ中に除去される。
【０１６５】
反応混合物からの未反応エチレンの除去は、当業者に既知の任意の技術を使用して達成することができる。実施形態において、反応混合物からのエチレンの抽出は、エチレン（−１０３．７℃）対四塩化炭素（７６．６℃）及び１，１，１，３−テトラクロロプロパン（１５９℃）の場合のように、エチレンの沸点が、反応混合物中に存在する他の化合物の沸点よりも実質的に低い実施形態において便利に実施され得る、エチレンに富む流れを生じる蒸留技術、例えばフラッシュ蒸発を使用して達成することができる。
【０１６６】
本発明の方法のステップ１−ｂ）における反応混合物の脱アルケン化は選択的であり得る。換言すれば、反応混合物から他の化合物を実質的に除去することなく、エチレンが選択的に抽出される。このような実施形態において、反応混合物から抽出されたエチレンは、約１０％未満、約５％未満、約２％未満又は約１％未満のエチレン出発原料以外の化合物を含み得る。
【０１６７】
本方法のステップ１−ｂ）において、当業者に既知の任意の技術又は装置を使用して、反応混合物の蒸留を達成することができる。例えば従来の蒸留装置（例えば蒸留塔）が用いられ得る。追加的又は代替的に、反応混合物が抽出される主アルキル化区域の圧力が大気圧超である場合、反応混合物からのエチレンの蒸発は、主アルキル化区域からの抽出後に反応混合物を大気圧超に維持して、反応混合物からのエチレンの蒸発が起こる蒸発区域に反応混合物を供給することによって達成され得る。
【０１６８】
実施形態において、ステップ１−ｂ）における蒸発区域での反応混合物からのエチレンの蒸発は、例えば反応混合物に対する圧力を、例えば少なくとも約５００ｋＰＡ、少なくとも約７００ｋＰａ、少なくとも約１０００ｋＰａだけ、及び／又は大気圧若しくは大気圧未満まで著しく低下させることによる、減圧によって達成することができる。好都合には、四塩化炭素の１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの転化を減速若しくは停止させるために、又は反応混合物からエチレンを分離するために、減圧を部分的に又は全体的に使用する実施形態において、これらの目的は、１回の減圧ステップで同時に達成することができる。
【０１６９】
蒸発区域は、反応混合物中に存在するエチレンの蒸発が達成され得る任意の装置、例えばフラッシュドラムなどのフラッシュ蒸発装置に存在し得る。
【０１７０】
ステップ１−ｂ）で反応混合物から例えばフラッシュ蒸発によって留去されたエチレンは、好ましくは蒸留装置から液体形態又はガス状形態で抽出される。
【０１７１】
実施形態により、蒸発区域から抽出したエチレンの少なくとも約５０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９７重量％又は少なくとも約９９重量％は、第１及び／又は主アルキル化区域に戻（すなわち再循環）される。
【０１７２】
疑義を避けるために、実施形態において、方法のステップ１−ｂ）で得た蒸留されたエチレンは、ガス状形態である場合、主アルキル化区域に供給された反応混合物中に供給される前に、液体に再転化されてもされなくてもよい。例えばガス状エチレンの液体エチレンへの転化は、凝縮器を通過させること、及び／又は次いでアルキル化区域に供給することができる、液体（好ましくは冷却された）四塩化炭素流中に捕捉することによって達成され得る。ガス状エチレンは、当業者に既知である任意の技術又は装置、例えば吸収塔を使用して、四塩化炭素の液体流中に捕捉され得る。この配置は、アルキル化工程で用いられる化合物の完全な工業的利用を補助するため、有利である。
【０１７３】
上述のように、ステップ１−ａ）で形成され、アルキル化区域から抽出した反応混合物は触媒を含む。ステップ２）で触媒の存在が問題となることを考えると、反応混合物から触媒を除去することが好ましい場合がある。ステップ１−ｂ）は、このような除去ステップを含み得る。
【０１７４】
さらに、上述のアルキルホスフェートリガンド及びアルキルホスファイトリガンドなどの高価な触媒及び／又は促進剤が用いられる触媒系では、再使用可能な触媒系及び／又はその成分の回収も、使用しなければならない新たな触媒の量を最小限とし、これにより運転コストを削減することが好ましい。
【０１７５】
反応混合物から本発明の方法で用いる種類の触媒を除去する課題が過去に対処されてきたが、対処するために用いた技術及び条件（通例、攻撃的条件を使用する蒸留を含む。）は、触媒系に有害となり得て、その触媒能を低下させるおそれがある。これはとりわけ、アルキルホスフェート及びアルキルホスファイトなどの有機リガンドを促進剤として含む系の場合と同様に、触媒系が温度感受性である場合である。
【０１７６】
このため、実施形態において、ステップ１−ｂ）は、アルキル化区域から抽出した反応混合物を水性処理ステップに供するステップを含み、水性処理ステップでは、水性処理区域で反応混合物を水性媒体と接触させ、二相性混合物が形成され、触媒を含む有機相が二相性混合物から抽出される。
【０１７７】
ステップ１−ａ）で形成された反応混合物をステップ１−ｂ）の水性処理ステップに供する実施形態において、反応混合物は、未反応の四塩化炭素及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含み得る。さらに、反応混合物は、触媒（例えば金属触媒と触媒リガンドとの錯体、又は遊離触媒リガンド）及び／又は未反応エチレン出発原料を含む。
【０１７８】
記載した方法のステップ１−ｂにおける水性処理ステップの使用により、先行技術に記載された損傷条件（例えば高温、高触媒濃度及び／又は無水形態の鉄化合物の存在）を回避することができ、触媒能力のいずれの実質的な損失もなしに、回収された触媒及び／又はその成分（例えばリガンド又は促進剤）を再使用できる（例えばアルキル化区域に供給された反応混合物に戻して再循環させることができる。）ことを意味する。実施形態において、二相水性処理混合物の蒸気ストリッピングは、１００℃を超えるボイラ温度を回避し、大気圧を用いることができるので好ましい。
【０１７９】
ステップ１−ｂ）における水性処理ステップのさらなる利点は、結果として反応混合物、例えば存在する場合には酸素化有機生成物から不純物が除去されることである。有利には、反応混合物中のこのような材料のレベルは、水性処理ステップによって、排除されないとしても、許容レベルまで著しく低下する。
【０１８０】
ステップ１−ｂ）で水性処理ステップが実施される実施形態において、水性処理区域に提供される反応混合物は、（例えば約５０％以上の量の）１，１，１，３−テトラクロロプロパン、触媒及び任意に四塩化炭素並びに又は不純物、例えば酸素化有機化合物、（１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外の）塩素化アルカン化合物及び又は塩素化アルケン化合物を含み得る。
【０１８１】
ステップ１−ｂ）におけるこの触媒回収ステップは、反応混合物を水性処理ステップに供し、水性処理ステップでは、反応混合物を水性処理区域にて水性媒体と接触させる。実施形態において、水性媒体は（液体及び／又は蒸気としての）水である。さらに、水性媒体は、酸などの他の化合物をさらに含み得る。無機酸、例えば塩酸、硫酸及び／又はリン酸が用いられ得る。
【０１８２】
水性処理区域に供給される水性媒体が部分的又は完全に液体形態である場合、反応混合物と接触する液体水性媒体上に二相性混合物が形成される。
【０１８３】
又は、水性媒体がガス状形態、例えば蒸気である場合、例えば二相性混合物が直ちに形成されるだけでなく、ガス状の水性媒体もいったん凝縮する。水性処理ステップで用いる装置は、二相性混合物を形成するための水性媒体の凝縮が水性処理区域内で及び／又は水性処理区域から離れて行われるように構成され得る。
【０１８４】
例えば１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、水性処理区域で形成された混合物から抽出され得る。水性処理区域中に供給された反応混合物中に存在する１，１，１，３−テトラクロロプロパンの大部分（例えば少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％又は少なくとも約９０％）は、当業者に既知の任意の技術又は装置も使用して、水性処理区域で形成された混合物から抽出され得る。
【０１８５】
実施形態において、蒸留を使用して、水性処理区域で形成された混合物から１，１，１，３−テトラクロロプロパンを抽出する。この蒸留の結果、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む流れが得られる。
【０１８６】
本明細書を通して使用されるように、「特定の化合物に富む（又は対応する用語）」という用語は、流れが少なくとも約９０％、約９５％、約９７％、約９８％又は約９９％の特定の化合物を含むことを意味するために使用される。さらに、用語「流れ」は、狭義に解釈されるべきではなく、任意の手段を介して混合物から抽出される（画分を含む）組成物を含む。
【０１８７】
例えば１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、例えばアルカン及び水蒸気を含むガス状混合物から留去され得る。１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む流れにおいて留去され得る。これはステップ２−ａ）の供給原料として使用され得る。水性媒体が部分的又は全体的に液体形態である実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの蒸留は、存在する混合物を沸騰させて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを蒸発させ、ガス状１，１，１，３−テトラクロロプロパン／水蒸気混合物を製造することによって達成され得て、該混合物から例えば水蒸気蒸留技術を使用して１，１，１，３−テトラクロロプロパンを蒸留することができる。
【０１８８】
追加的又は代替的に、水性媒体が部分的又は全体的にガス状形態で提供される場合、水性媒体が１，１，１，３−テトラクロロプロパンを蒸発させてアルカン及び水蒸気を含むガス状混合物を形成し、該気体混合物を次いで任意に、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを除去するための蒸留、例えば水蒸気蒸留に供することができる。１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、その化合物に富む流れにて得られ得る。
【０１８９】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンが１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び水蒸気のガス状混合物から蒸留される実施形態において、ガス状塩素化アルカン／水蒸気混合物が水性処理区域からその装置まで直接通過できるように、蒸留装置が水性処理区域に連結され得る。又は、ガス状混合物が水性処理区域から最初に抽出され、次いで蒸留装置に搬送されるように、蒸留装置が水性処理区域から離れて位置してもよい。どちらの配置においても、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、その化合物に富む流れにて得られ得る。
【０１９０】
水性媒体及び反応混合物が液体形態である別の実施形態において、当業者に既知の従来の蒸留技術を使用して、１，１，１，３−テトラクロロプロパンがその液体混合物から抽出され得る。１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、その化合物に富む流れにて得られ得る。この流れは、本発明の方法のステップ２−ａ）における供給原料として使用され得る。
【０１９１】
二相性混合物は、ステップ１−ｂ）において水性処理区域内で、又は該区域から離れて形成され得る。二相性混合物は、（水性処理区域に添加された水性媒体の結果として）水相及び（１，１，１，３−テトラクロロプロパン、任意に未反応の四塩化炭素及び重要には、触媒を含む）有機相を含む。
【０１９２】
有機相の体積を最大にし、ゆえに二相性混合物からの有機相の抽出を容易にするために、当業者に既知の技術及び装置を使用して、ハロアルカン抽出剤（例えば四塩化炭素及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロパン）が二相性混合物に（例えば水性処理区域に連続的又は断続的に供給されることにより）添加され得る。
【０１９３】
有機相は、当業者に既知である任意の技術、例えばデカンテーションを使用して、二相性残渣から抽出することができる。例えば有機相の抽出は、有機相が含有されている水性処理区域又は容器からの連続相抽出によって行うことができる。又は、二相性混合物を水性処理区域から抽出し、水性処理区域から離れて相分離ステップに供することができる。
【０１９４】
実施形態において、二相性混合物及び／又は抽出された有機相を濾過することができる。実施形態において、これにより、任意に鉄供給源として全体的又は部分的に用いることができるフィルタケーキが得られる。
【０１９５】
水性処理ステップ中に形成された混合物からの１，１，１，３−テトラクロロプロパンの抽出は、混合物から有機相を抽出する前に、及び／又はその混合物から有機相を抽出した後に行われ得る。１，１，１，３−テトラクロロプロパンが水性処理ステップの間に形成された混合物から抽出されるいくつかの例示的な実施形態は、上で概説されている。
【０１９６】
さらなる例として、二相性混合物を加熱して、（任意に、ステップ２−ａ）の供給原料として使用され得る、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む流れとして）１，１，１，３−テトラクロロプロパンを抽出することができるガス状混合物が、例えば蒸留によって形成され得る。次いで、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの割合が低下した有機相が二相性混合物から抽出され得る。
【０１９７】
追加的又は代替的に、上で論じたように、二相性混合物から有機相が抽出され得る。次いで、その相から例えば蒸留によって、（任意に、ステップ２−ａ）において供給原料として使用され得る、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む流れとして）１，１，１，３−テトラクロロプロパンが抽出され得る。このような実施形態において、有機相が触媒を含む場合、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを抽出するために選択された蒸留条件は、触媒系の失活を最小限に抑えるように温和であり、例えば約１００℃以下、約９５℃以下、約９０℃以下、約８５℃以下若しくは約８０℃以下及び／又は約１〜１０ｋＰａの圧力である。低圧を追加的又は代替的に使用することができる。
【０１９８】
抽出された有機相は、四塩化炭素及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含み得る。さらに、有機相は、触媒（例えば金属触媒と触媒リガンドとの錯体若しくは遊離リガンド）及び／又は未反応エチレン出発原料を含み得る。（本発明の方法のステップ２−ａ）において供給原料として使用され得る）１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富んだ流れが、水性処理ステップで形成された混合物から（直接、又は混合物からの有機相の抽出の後のどちらかで）いったん抽出されると、その相の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの含有量は、反応混合物中よりも低くなる。
【０１９９】
配置、とりわけ有機相が四塩化炭素及び／又は触媒を含む配置では、有機相は、例えば液体形態でアルキル化区域に戻され得る。このような配置において、（例えばガス状形態の）エチレン出発原料は、アルキル化区域に供給される有機相流中で捕捉され得る。
【０２００】
実施形態において、特定の生成物に富む流れを任意に得るために、上述のステップに加えて、１つ以上の蒸留ステップがステップ１−ｂ）で実施され得る。例えば水性処理ステップの前に、実施する場合、反応混合物を蒸留ステップに供することができる。反応混合物が温度感受性触媒系、例えば促進剤として有機リガンドを含む触媒系を含有する実施形態において、蒸留ステップは、通例、触媒の失活を回避する条件下、例えば約１００℃以下、約９５℃以下、約９０℃以下、約８５℃以下若しくは約８０℃以下及び／又は約１〜１０ｋＰａの圧力で行われる。低圧を追加的又は代替的に使用することができる。
【０２０１】
さらに、温度感受性触媒系の失活は、反応混合物を過蒸留しないことによって回避できることが判明した。このため、触媒系を含有する反応混合物がステップ１−ｂ）にて蒸留される本発明の実施形態において、蒸留によって蒸留装置内の工程液の体積の減少が生じることが許容され得ず、その工程液中の触媒系の濃度は、主アルキル化区域に供給された反応混合物中に存在する触媒系のレベルよりも約２倍、約５倍又は約１０倍高くなる。
【０２０２】
水性処理ステップ（実施される場合）の前に、ステップ１−ｂ）において行う蒸留ステップは、当業者に既知の技術及び装置、例えば、真空蒸留塔と連通した（バッチ又は連続）蒸留ボイラを使用して実施することができる。このような実施形態において、蒸留に供される反応混合物は、約５０重量％を超える１，１，１，３−テトラクロロプロパン、触媒並びに任意に四塩化炭素及び／又は不純物、例えば酸素化有機化合物、（１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外の）塩素化アルカン化合物及び／又は塩素化エチレン化合物を含み得る。
【０２０３】
蒸留ステップは結果として、通例、反応混合物から、塩素化アルカン留出液流、例えば未反応の四塩化炭素、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／又は塩素化有機不純物（すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び四塩化炭素以外の塩素化有機化合物）の（及び任意に、これらに富む）流れを除去する。四塩化炭素は、アルキル化区域に戻して再循環され得る。通例、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、四塩化炭素及び／又は触媒の量を含むこのようなステップからの残渣は、さらなる処理ステップ、例えば水性処理ステップ及び／又はさらなる蒸留ステップに供され得る。
【０２０４】
実施形態において、水性処理ステップ（実施される場合）の前に、反応混合物がステップ１−ｂ）の一部として蒸留ステップに供される実施形態において、少なくとも約３０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％又は少なくとも約７０重量％から最大約９５重量％、最大約９０重量％、最大約８５重量％又は最大約８０重量％の目的の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、その蒸留ステップにおいて反応混合物から除去する。
【０２０５】
水性処理ステップ（実施される場合）に続いて、１つ以上の蒸留ステップが追加的又は代替的にステップ１−ｂ）において実施され得る。例えば水性処理区域に供給された反応混合物から抽出された１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、主構成成分として、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、ハロアルカン抽出剤並びに塩素化有機不純物（すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び四塩化炭素以外の塩素化有機化合物）を含む混合物の形態で存在し得る。その混合物は、塩素化有機不純物を除去するための、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む流れを得るための、及び／又はハロアルカン抽出剤を除去するための、１つ以上の蒸留ステップに供され得る。再度、当業者に既知の任意の装置又は条件、例えば真空蒸留塔と連通した（バッチ又は連続）蒸留ボイラがこのような蒸留ステップに用いられ得る。
【０２０６】
このような蒸留ステップにおいて、水性処理区域に供給された反応混合物から抽出された１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、クロロアルカン不純物から目的の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを分離するために蒸留に供され得る。例えば水性処理区域に供給された反応混合物から抽出された１，１，１，３−テトラクロロプロパンを精製するための蒸留ステップは、クロロペンタン／クロロペンテン不純物の除去に特に有効であることが判明している。
【０２０７】
本発明の方法の任意の段階で実施される蒸留ステップにおいて、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む混合物から分離された塩素化有機不純物は、回収され、四塩化炭素の生成に再使用され得る。これは塩素化有機不純物を高温塩素化分解法に供することによって達成され得る。このような方法において、存在する塩素化有機化合物は、再処理されて、主に純粋なテトラクロロメタンに高収率で戻る。このため、本発明の方法における塩素化分解ステップの使用は、廃棄物生成を最小限に抑えながら、標的クロロアルカンの合成の収率全体及び純度を最大にするために有用である。
【０２０８】
本発明の実施形態において、水性処理ステップ後に使用される場合、「重質分」残渣が蒸留ボイラ中で形成され得る。「重質分」残渣は、通例系から抽出され、処理されて、例えばクロロメタンの生成をもたらす高温塩素化分解工程に供される。
【０２０９】
記載された方法のステップ１）は、当業者がよく知っている簡単で直接的な技術及び装置を使用して、高純度の１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を生成することができるため、特に有利である。
【０２１０】
明らかであるように、上で概説した方法のステップ１）を用いて、高純度の１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を得ることができる。実施形態において、本発明の方法のステップ１−ｂ）で得た供給原料は、
・約９９．０％以上、約９９．５％以上、約９９．７％以上、約９９．８％以上若しくは約９９．９％以上の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルカン不純物（すなわち目的の塩素化Ｃ３−６アルカン以外の塩素化アルカン化合物）、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルケン化合物、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物、
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の金属触媒、
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の触媒促進剤、
・約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の臭化物若しくは臭素化有機化合物、
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の水、及び／又は
・約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下のトリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、１，１，１−トリクロロプロパン、テトラクロロエテン、１，１，３−トリクロロプロパ−１−エン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロエタン、１，１，１，５−テトラクロロペンタン、１，３，３，５−テトラクロロペンタン、トリブチルホスフェート、塩素化アルカノール及び塩素化アルカノイル化合物の１つ以上を含む。
【０２１１】
ステップ２−１，１，３−トリクロロプロペンを生成するための、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素
このステップは、脱塩化水素区域で行う、１，１，３−トリクロロプロペンを生成するための１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素を含む。
【０２１２】
生成物の１，１，３−トリクロロプロペンの１，１，１，３−テトラクロロプロパン出発原料に対するモル比が５０：５０を超えないように、１，１，３−トリクロロプロペンのレベルを制御することにより、触媒性能に悪影響を及ぼすおそれがある塩素化オリゴマーなどの望ましくない問題のある不純物の形成が有利に防止されることが、予想外に見出されている。制御することにより、収率及び触媒活性も向上する。有利には、記載された方法は高度に選択的でもある。このため、実施形態において、本方法のステップ２−ａ）において、脱塩化水素区域に存在する反応混合物中の１，１，３−トリクロロプロペンの濃度は、１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比が１：９９〜５０：５０であるように制御され得る。
【０２１３】
ステップ２−ａ）で形成される反応混合物中の１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比は、数値的に定義された範囲内で制御される。当業者に認識されるように、このような実施形態において、工程の制御は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンと１，１，３−トリクロロプロペンとの間のモル比に関して本明細書で特徴付けられるが、出発原料の生成物への転化に対する制御と見なすことが可能であり、このため２０：８０の１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比は、２０％の転化率に等しい。本発明者らは、上で概説した１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化を制限することにより、望ましくない不純物の形成が最小限に抑えられ、触媒寿命をより良好にできることを見出した。さらに、１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比が所与の値よりも大きいという場合、このことは１，１，１，３−テトラクロロプロパンの１，１，３−トリクロロプロパンへの転化率がより高い、すなわち、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの割合が低下するのと同時に、１，１，３−トリクロロプロペンの割合が上昇することを意味する。さらに本発明者らは、驚くべきことに、反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物と１，１，３−トリクロロプロペン出発原料との間の要求されるモル比が、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化を著しく制限するだけでなく、有利には、このような反応混合物から生成された１，１，３−トリクロロプロペンを効率的に直ちに抽出することによっても制御できることを見出した。
【０２１４】
実施形態により、ステップ２−ａ）において、方法は連続的である。
【０２１５】
この方法のステップ２−ａ）は、１，１，３−トリクロロプロペンの形成をもたらす。当業者に認識されるように、１，１，３−トリクロロプロパンは反応性であり、この種の脱塩化水素反応における酸素化有機化合物、例えば塩素化アルカノール又は塩素化アルカノイル化合物の形成が可能である。ステップ２−ａ）及び２−ｂ）におけるこのような化合物の最小化の重要性は、本発明者らによって認識されている。装置からの空気を排除することによって、酸素化化合物の形成を低減することができるが、空気を排除することは、とりわけ大気圧未満の圧力環境が使用される場合には、技術的及び経済的な要求が厳しい。
【０２１６】
このような副生成物のインサイチュー形成は、方法のステップ２）の使用によって防止することができ、このことは連続ステップにおいてとりわけ有利である。本明細書に記載する反応条件によって、望ましくない酸素化化合物の生成のリスクが最小化されるように、１，１，３−トリクロロプロペンの選択的生成と、反応混合物の抽出が可能になる。
【０２１７】
追加的又は代替的に、本発明の方法において酸素化化合物、例えばアルカノール又はカルボニル化合物が形成される場合、次いでこれらは、以下でより詳細に論じる、方法のステップ２−ｂ）における水性処理ステップの使用によって除去することができる。
【０２１８】
有利な結果は、反応混合物中の１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比が４０：６０、３０：７０、２５：７５、２０：８０又は１５：８５を超えないように、ステップ２−ａ）における反応混合物中の１，１，３−トリクロロプロペンの含有量が制御される場合にも達成される。追加的又は代替的に、実施形態において、反応混合物中の１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比は、２：９８、５：９５又は１０：９０以上であり得る。
【０２１９】
ステップ２−ａ）における反応混合物の組成を決定するために、当業者は任意の技術又は装置を使用し得る。例えば反応区域に、反応混合物のサンプルを分析用に抽出することができるポートを設けること、及び／又は反応区域の出口に又は出口付近に位置するポートを介して、脱塩化水素区域から反応混合物を抽出する際にその反応混合物からサンプルを採取することによって、例えば組成を直接決定することができる。追加的又は代替的に、温度は一定圧力における組成の関数であるため、例えば温度制御によって組成を間接的に決定することができる。
【０２２０】
ステップ２−ａ）における反応混合物中の１，１，３−トリクロロプロペンのレベルは、以下の１つ以上の方法：ｉ）（直接、若しくは最初に脱塩化水素区域から反応混合物を抽出し、次いで反応混合物から１，１，３−トリクロロプロペンを抽出することによって）脱塩化水素区域から１，１，３−トリクロロプロペンを除去することにより、ｉｉ）高レベルの１，１，３−トリクロロプロペンに有利ではない、脱塩化水素区域における運転条件を制御（例えば温度、圧力、撹拌速度など）することにより、並びに／又はｉｉｉ）脱塩化水素区域に存在する１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／若しくは触媒の量を制御することにより、制御され得る。
【０２２１】
１，１，３−トリクロロプロペンは、反応混合物から連続的に又はバッチ式で抽出され得る。
【０２２２】
ステップ２−ｂ）において、１，１，３−トリクロロプロペンは、ステップ２−ａ）において形成された反応混合物から、当業者に既知の技術を使用して抽出され得る。実施形態では、ステップ２−ｂ）において、１，１，３−トリクロロプロペンは、蒸留によって反応混合物から抽出される。反応混合物から１，１，３−トリクロロプロペンがどのように抽出されるかにかかわらず、１，１，３−トリクロロプロペンは１，１，３−トリクロロプロペンに富む流れとして得られ得る。この流れは、本発明の方法のステップ３−ａ）における供給原料として使用することができる。
【０２２３】
本明細書を通して使用されるように、「特定の化合物に富む（又は対応する用語）」という用語は、流れが少なくとも約９０％、約９５％、約９７％、約９８％又は約９９％の特定の化合物を含むことを意味するために使用される。さらに、用語「流れ」は、狭義に解釈されるべきではなく、任意の手段を介して混合物から抽出される（画分を含む）組成物を含む。
【０２２４】
疑義を避けるために、脱塩化水素区域における反応混合物又は脱塩化水素区域からの反応混合物の「連続抽出」という場合、厳密な文字通りの解釈を意図するものではない。ひとたび脱塩化水素区域が目標運転条件に到達して、反応混合物が定常状態に達すれば、抽出が実質的に連続的に起こることを意味するために、この用語が使用されることを当業者は認識している。
【０２２５】
１，１，３−トリクロロプロペンは、脱塩化水素区域で反応混合物から直接（例えばステップ２−ｂ）の一部としての直接蒸留によって）抽出することができるか、又はステップ２−ａ）で形成された反応混合物の一部は、最初に脱塩化水素区域から（連続的に又はバッチ式で）抽出され、脱塩化水素区域から離れて、その混合物から１，１，３−トリクロロプロペンが抽出される。
【０２２６】
実施形態において、反応混合物は、ステップ２−ｂ）のさらなる処理ステップ、例えば１つ以上の蒸留ステップ及び／又は（以下でより詳細に論じる）水性処理ステップに供され得る。このような追加の処理ステップは、反応混合物から１，１，３−トリクロロプロペンを抽出する前及び／又は抽出した後に実施され得る。当業者は、１，１，３−トリクロロプロペンの抽出後にこのような追加の処理ステップを行う場合、混合物の１，１，３−トリクロロプロペン含有量は、脱塩化水素区域で形成された反応混合物中の含有量よりも低いことを認識する。
【０２２７】
ステップ２−ｂ）において、１，１，３−トリクロロプロペンは蒸留によって反応混合物から除去され得る。このように反応混合物から１，１，３−トリクロロプロペンを抽出するために、当業者に既知のいずれの技術及び装置も用いられ得る。本発明の実施形態において、蒸留塔、例えば精留塔が使用され得る。反応混合物は塔の底部に通過又は供給され得て、１，１，３−トリクロロプロペンは液体留出物として塔頂部から除去される。
【０２２８】
例えば、脱塩化水素区域における、例えば運転温度のために、反応混合物が完全に又は部分的に気体である実施形態において、装置は、脱塩化水素区域が蒸留を行う装置と流体連通するように構成され得る。このような実施形態において、蒸留装置は脱塩化水素区域に連結され得る。好都合なことに、この連結によって、ガス状１，１，３−トリクロロプロペン含有混合物を脱塩化水素区域から蒸留装置に直接通過させる（される）ことができる。又は、蒸留装置は、脱塩化水素区域から離れて位置し得て、このことは脱塩化水素区域からガス状混合物を抽出し、蒸留装置に通過されねばならないことを意味する。
【０２２９】
追加的又は代替的に、反応混合物が脱塩化水素区域中で部分的又は全体的に液体形態で存在する場合、液体反応混合物の一部は脱塩化水素区域から抽出されて、蒸留装置に通過され得る。このような実施形態において、反応混合物は、蒸留に先行及び／又は後続し得るステップ２−ｂ）における１つ以上の処理ステップ（例えば、下で論じる水性処理ステップ）に供され得る。
【０２３０】
ステップ２−ｂ）における反応混合物から１，１，３−トリクロロプロペンの抽出が脱塩化水素区域から離れた装置で行われる実施形態において、未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパン出発原料及び消耗レベルの１，１，３−トリクロロプロペン（存在する場合）を含む、得られた混合物は脱塩化水素区域に戻され得る。
【０２３１】
１，１，３−トリクロロプロペンがステップ２−ａ）において形成された反応混合物から抽出される実施形態において、反応混合物中に存在する少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約９０重量％の１，１，３−トリクロロプロペンがその混合物から抽出される。
【０２３２】
ステップ２−ｂ）において、反応混合物からの１，１，３−トリクロロプロペンの蒸留は、連続的に、半連続的に又はバッチ式で実施することができる。
【０２３３】
記載した方法の利点は、脱塩化水素反応によって、通常の技術を使用して、例えば蒸留装置の塔頂蒸気の凝縮によって回収され得る反応混合物から、高純度のガス状塩化水素を生成することである。
【０２３４】
このため、塩化水素が脱塩化水素反応（ステップ２−ａ）の間に生成される実施形態において、塩化水素が抽出され得る。この抽出は、当業者に既知の、抽出を行うための任意の装置及び／又は技術を使用して達成できる。例えば反応混合物が蒸留に供される場合、蒸留装置には凝縮器（例えば部分凝縮器）が装備され得て、凝縮器（例えば部分凝縮器）は、塩化水素ガスが除去できるように、蒸留装置の下流に装備され得る。
【０２３５】
冷却装置（例えば第２凝縮器）は、例えば第１凝縮器の下流で、追加的に用いられ得る。装置をこのように配置することは、第１凝縮器を使用して、存在する１，１，３−トリクロロプロペンの大部分を凝縮させることができ、第２凝縮器を使用して、微量の１，１，３−テトラフルオロプロペンを凝縮させてガスを精製するため、有利である。回収した１，１，３−トリクロロプロペンは、塩化水素と同様に高純度である（及び本発明の方法のステップ３−ａ）において、供給原料として使用され得る。）。
【０２３６】
追加的又は代替的に、吸収塔を用いて塩化水素ガスを吸収して、塩酸溶液が生成され得る。
【０２３７】
塩化水素ガスが脱塩化水素区域から又は該区域から抽出した反応混合物から抽出される実施形態において、この抽出は、深冷の使用によって、すなわち反応混合物からガスを抽出し、次いでガスを約０℃以下、約−１０℃以下又は約−２０℃以下まで冷却することによって達成され得る。得られた凝縮物は、脱塩化水素区域に戻して再循環され得るか、又は任意に他の関連する反応区域、例えばグリセロールの塩化水素化で使用され得る。
【０２３８】
有利に、これらの方法で抽出された塩化水素は、高純度であり、このため同じ産業プラントにおける上流又は下流の反応における反応物として使用することができる。下流での使用の例は、モノクロロヒドリン又はジクロロヒドリンを生成し、続いてエピクロロヒドリン、グリシドール及びエポキシに至る、グリセロールの塩化水素化である。
【０２３９】
上記のように、ステップ２−ａ）において、反応速度（及びひいては１，１，１，３−テトラクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比）は、脱塩化水素区域における運転温度の調整によって制御することができる。実施形態において、脱塩化水素反応は液相中で行われ、すなわち反応混合物は液状形態である。このような実施形態において、脱塩化水素区域は、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約１００℃、約１２０℃又は約１３０℃〜１６０℃、約１７０℃、約２００℃、約２５０℃又は約３００℃の温度で運転され得る。
【０２４０】
ステップ２−ａ）において、反応混合物は、反応（１，１，１，３−テトラクロロプロパンの１，１，３−トリクロロプロペンへの転化）を必要な完了度まで進行できるようにするに十分な時間にわたって、脱塩化水素区域に維持される。脱塩化水素化が液相で起こる実施形態において、脱塩化水素区域における反応混合物の滞留時間は、約０．１時間、約０．２時間、約０．５時間、約１時間、約１．５時間、約２時間、約２．５時間又は約３〜約５時間、約７時間、約９時間又は約１０時間の範囲に及び得る。
【０２４１】
脱塩化水素区域は、ステップ２−ａ）において大気圧未満の圧力、大気圧又は大気圧超の圧力にて運転され得る。実施形態において、脱塩化水素区域は、大気圧又は約１０ｋＰａ〜約４００ｋＰａ、約４０ｋＰａ〜約２００ｋＰａ又は約７０ｋＰａ〜約１５０ｋＰａの圧力にて運転され得る。
【０２４２】
脱塩化水素反応の速度を上昇させる触媒は、ステップ２−ａ）で用いられ得る。実施形態において、触媒は金属を含む。このような実施形態において、金属は、固体形態で（例えば触媒が鉄である場合、微粒状鉄（例えば鉄削り屑若しくは鉄粉）、鉄メッシュ、鉄線、充填物（構造化若しくはランダム）、固定床（例えば炭素鋼）、流動床、液体中の分散物などとして、又は任意のこのような方法で形成された鉄を含有する合金、例えば炭素鋼に存在し得る。）及び／又は塩として（例えば触媒が鉄である場合、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）などとして存在し得る。）存在し得る。追加的又は代替的に、方法が実施される装置には、触媒材料の一部又は全部のどちらかに形成された構成要素、例えば塔内面が装備され得る。
【０２４３】
金属が反応混合物中に塩として存在する実施態様では、金属は塩形態で反応混合物に添加され得るか、及び／又は固体金属が反応混合物に添加され得て、次いで金属が反応混合物に溶解してインサイチューで塩が形成される。塩の形態で存在する場合、触媒は、非晶質形態、結晶形態、無水形態及び／又は水和形態（例えば塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物）で添加され得る。液体形態の触媒も用いられ得る。
【０２４４】
別の実施形態において、ステップ２−ａ）における脱塩化水素反応は気相中で実施され、すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンはどちらもガス状形態である。このような実施形態において、脱塩化水素区域は、約３００℃〜約５００℃、約３２５℃〜約４２５℃又は約３５０℃〜約４００℃の温度で運転され得る。
【０２４５】
脱塩化水素反応が気相で起こる実施形態において、脱塩化水素区域における反応混合物の滞留時間は、約０．５〜約１０秒の範囲に及び得る。
【０２４６】
驚くべきことに、ステップ２−ａ）の脱塩化水素反応が気相で行われる実施形態において、高い収率及び選択性を達成するために反応を適正に触媒する必要があることが見出された。したがって、本発明の方法において、金属触媒、例えば鉄を５０重量％以上のレベルで含有する触媒が使用され得る。
【０２４７】
このため、実施形態において、１，１，３−トリクロロプロペンを調製する方法であって、ステップ２−ａ）において、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを気相で５０％以上の鉄含有量を有する触媒と脱塩化水素区域にて接触させて、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む気相反応混合物を生成することを含む、方法が提供される。
【０２４８】
ステップ２−ａ）で用いられ得る触媒の例としては、ステンレス鋼、例えばフェライト及び／又はオーステナイト鋼が挙げられる。本発明の方法で用いる触媒は、好ましくは少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％又は少なくとも約９５重量％の鉄含有量を有する。純粋な鉄は触媒として用いられ得る。
【０２４９】
触媒は、任意の形態、例えば流動床配置及び／又は固定床配置で、ステップ２−ａ）にて用いられ得る。追加的又は代替的に、触媒を含む脱塩化水素区域の成分を用いることができる。例えば脱塩化水素区域が管型反応装置内にある実施形態において、反応装置管（又は少なくとも１，１，１，３−テトラクロロプロパンと接触している管の表面）は、（部分的に若しくは完全に）触媒から形成することができ、又は触媒から形成された触媒区域を装備することができる。
【０２５０】
気相における脱塩化水素反応（ステップ２−ａ）の運転中、触媒は失活され得る。このため、このような実施形態において、方法は触媒回収ステップを含む。このステップは、例えば酸素に富む空気及び／又は酸素などの酸化剤を脱塩化水素区域に注入することによって、当業者に既知である任意の技術及び／又は装置を用いて達成することができる。このようなステップの前に、脱塩化水素区域を通る反応物の流れが停止され得るか、及び／又は脱塩化水素区域が（例えば窒素ガスによって）パージされ得る。実施する場合、触媒回収ステップがひとたび完了すると、脱塩化水素区域は再度（例えば窒素ガスによって）パージされ得るか、及び／又は脱塩化水素区域への反応物の流れを再開することができる。
【０２５１】
脱塩化水素ステップ（ステップ２−ａ））が気相で行われる実施形態において、脱塩化水素区域から抽出した反応混合物は、通例、気相である。これらの高温の生成物ガスは、当業者に既知である任意の技術及び／又は装置を使用して凝縮されて、液体形態の塩素化有機化合物が得られ得る。例えば、高温の反応混合物は、間接冷却法、（例えばスプレーノズルを使用する）急冷、直接冷却法などによって冷却することができる。
【０２５２】
反応混合物から塩素化有機化合物を凝縮させるためのガスの冷却時に、塩化水素ガスが抽出され得て、このガスは上流ステップ又は下流ステップにて任意に使用することができる。下流での使用の例は、モノクロロヒドリン又はジクロロヒドリンを生成し、続いてエピクロロヒドリン及びエポキシに至る、グリセロールの塩化水素化である。
【０２５３】
脱塩化水素化ステップ２−ａ）が気相又は液相のどちらで起こるかにかかわらず、１，１，３−トリクロロプロペン及び未反応１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む塩素化有機物の混合物並びに不純物は、次いで、本明細書で論じる、（１以上の蒸留及び／又は水性処理ステップを含む）１つ以上の脱塩化水素後処理ステップ（２−ｂ）に供され得て、本発明の方法のステップ３−ａ）で供給原料として使用され得る、純粋な１，１，３−トリクロロプロペンを得る。
【０２５４】
当業者に既知の任意の種類の反応装置を用いて、本発明の方法のステップ２−ａ）で脱塩化水素区域が設けられ得る。脱塩化水素区域を設けるために使用され得る反応装置の具体例は、塔型反応装置、管型反応装置、気泡塔型反応装置、プラグ／フロー型反応装置及び連続撹拌槽反応装置である。
【０２５５】
本発明の方法のステップ２−ａ）は、単一の脱塩化水素区域又は複数の脱塩酸区域で行われ得る。複数の脱塩化水素区域を用いる場合、該区域は順次（すなわち、反応混合物がいくつかの脱塩化水素区域に沿って通過するように）及び／又は並列して運転され得る。
【０２５６】
複数の脱塩化水素区域が、任意にカスケードモードでステップ２−ａ）にて使用される実施形態において、該区域は同一又は異なる反応装置に存在し得る。例えば、複数の（例えば１、２、３、４、５又はそれ以上の）脱塩化水素区域を用いる場合、該区域は複数（例えば１、２、３、４、５又はそれ以上）の反応装置（例えば連続撹拌槽反応装置）に設けられ得て、反応装置はそれぞれ温度、滞留時間などの最適化された運転条件を有するように最適化され得る。
【０２５７】
一実施形態において、複数の脱塩化水素区域が、本発明の方法のステップ２−ａ）で用いられ得る蒸留塔に存在し得る。このような実施形態において、例えば脱塩化水素反応が蒸留塔内のトレー及び／又は塔内に供給された充填物にて行われる場合、脱塩化水素は反応蒸留によって達成され得る。反応蒸留が行われる実施形態において、蒸留塔は、好ましくは、１，１，３−トリクロロプロペンが１，１，１，３−テトラクロロプロパンから分離されるストリッピング区域を含む。ストリッピング区域は、液体供給物の下に位置し得る。
【０２５８】
ステップ２−ａ）で実施される脱塩化水素反応から得られる反応混合物の成分（例えば１，１，３−トリクロロプロペン、塩化水素及び／又は出発原料）は、特定の材料と不利に相互作用する可能性があることが見出されている。このため、本発明の実施形態において、ステップ２−ａ）において、使用時に、反応混合物と接触する脱塩化水素区域のそれらの部分が約２０％以下、約１０％以下若しくは約５％以下の鉄含有量を有し得て、及び／又は非金属材料、例えばエナメル、ガラス、（例えばフェノール系樹脂を含浸させた）含浸黒鉛、炭化ケイ素、及び／又はプラスチック材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ、及び／又はポリビニリデンフルオリドから形成されている。追加的又は代替的に、使用時に反応混合物と接触する、脱塩化水素区域の少なくともいくつかの部分は、ハステロイなどのニッケル系合金で形成され得る。
【０２５９】
実施形態において、１，１，３−トリクロロプロペンが接触する、用いられるすべての装置の部品は、上で示したものなどの、好適な材料から形成されている。１つの考えられる例外は、方法で用いられる装置の表面の１つ以上の領域が、触媒として機能するように選択された金属材料で形成されている場合である。
【０２６０】
本発明者らはまた、ある運転条件下で、方法で使用した反応物及びそれらの方法で形成された化合物を、空気、水蒸気及び／又は水を含む酸素源及び／又は水分源に暴露させると、望ましくない不純物が引き起こされる可能性があることも見出している。このため、実施形態において、脱塩化水素及び／又は蒸留は、不活性雰囲気中、例えば酸素の非存在下で行われ得る。
【０２６１】
ステップ２−ａ）において、１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、当業者に既知である任意の技術を使用して脱塩化水素区域に供給され得る。
【０２６２】
ステップ２−ａ）で用いられる１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料は、好ましくは少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９８．５％、少なくとも約９９％又は少なくとも約９９．５％の純度レベルを有する。
【０２６３】
実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料は、約１０００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、約２５０ｐｐｍ以下又は約１００ｐｐｍ以下の塩素化アルカン不純物、例えば１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／若しくは１，１，３−テトラクロロプロペンの沸点以上の沸点を有する、及び／又は反応条件において脱塩化水素化されて塩素化アルケン不純物を生成するアルカン、例えば１，１，３−トリクロロプロペンの１０℃以内の沸点を有する、１，１，１，３−テトラクロロプロパン以上の沸点を有する及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンの異性体である、アルケンを含有する。
【０２６４】
追加の又は代替の実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料は、約１０００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、約２５０ｐｐｍ以下又は１００ｐｐｍの塩素化アルケン不純物、例えば１，１，３−トリクロロプロペンの１０℃以内の沸点を有する、１，１，１，３−テトラクロロプロパン若しくは１，１，３−トリクロロプロペン以上の沸点を有する及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンの異性体である、アルケンを含有する。
【０２６５】
追加的又は代替的に、１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料は、約１０００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下又は約１０ｐｐｍ以下のテトラクロロエテン、ヘキサクロロエタン及び／又はテトラクロロペンタンを含む。
【０２６６】
本発明の方法のステップ２−ａ）の利点の１つは、高い異性体選択性を有する１，１，３−トリクロロプロペンの生成が可能になることである。このため、本発明の実施形態において、１，１，３−トリクロロプロペンは、ステップ２−ａ）において、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％又は少なくとも約９９．９％の異性体選択性で生成される。
【０２６７】
脱塩化水素区域中への１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／又は触媒の供給は、反応混合物の抽出と同様に、連続的又は断続的であり得る。
【０２６８】
ステップ２−ａ）のさらなる利点は、脱塩化水素区域が連続法又はバッチ法のどちらで運転されるかにかかわらず、所望の結果が得られることである。用語「連続法」及び「バッチ法」は、当業者に理解される。
【０２６９】
方法のステップ２−ａ）のまた別の利点は、アルカリ性水酸化物を使用せずに高純度の１，１，３−トリクロロプロペンの生成が可能になることである。このため、実施形態において、アルカリ水酸化物はステップ２−ａ）の脱塩化水素区域に添加されず、及び／又はステップ２−ａ）の脱塩化水素区域に存在する反応媒体はアルカリ水酸化物を含まない。
【０２７０】
上述したように、実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロペン及び触媒を含む反応混合物は、脱塩化水素区域から抽出され得る。これはステップ２−ｂ）のさらなる処理ステップに供され得る。
【０２７１】
このような実施形態において、このような処理ステップは、抽出された混合物が任意に濾過され、次いで水性処理区域に供給される水性洗浄ステップであり得る。このステップは、混合物から１，１，３−トリクロロプロペンを抽出する前又は後に行われ得る。
【０２７２】
混合物は、触媒を失活するように作用する水性処理区域にて、水性媒体と接触させる。混合物は、水性処理区域で酸、例えば硫酸、リン酸及び／又は塩酸などの無機酸と接触され得る。酸は純粋であり得るか、又は希釈されていてよい。希酸が使用される場合、この酸は水性媒体を提供し得る。水性媒体のｐＨ値は、二相性混合物の効果的な分離を可能にするために、十分に低い必要がある。
【０２７３】
ステップ２−ｂ）に含まれる水性処理ステップは、混合物から、あるクラスのさもなければ問題となる不純物、とりわけ酸素化不純物を除去する、有利な効果を有する。
【０２７４】
このような実施形態において、触媒の失活は短い接触時間、例えば約５分、約１０分、約２０分又は約３０分で達成することができ、低温の水が必要である。塩素化された酸素化不純物の加水分解及び抽出では、水との接触時間はより長く、例えば約１時間、約２時間、約５時間若しくは約１０時間まであり得て、及び／又は約５０℃以下、約４０℃以下若しくは約３０℃以下の温度である。
【０２７５】
このため、実施形態において、本発明の方法のステップ２−ｂ）は、１，１，３−トリクロロプロペン、酸素化有機不純物及び任意に触媒及び／又は１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む混合物から酸素化有機不純物を除去するステップであって、該混合物を水性媒体と接触させて二相性混合物を形成して、その二相性混合物から有機相を抽出することを含むステップを含み得る。実施形態において、本発明のこの態様の混合物は、ステップ２−ａ）で用いた脱塩化水素区域から抽出した混合物であるか、又はこの混合物を含む。
【０２７６】
このようなステップで希酸を用いる場合、希酸を用いることによって、混合物が接触する水性媒体がさらに供給され得る。追加的又は代替的に、水性媒体は、水性処理区域に個別に添加され得る水（任意の形態、例えば水蒸気を含む。）を含み得る。
【０２７７】
酸が水性処理区域に添加される実施形態において、この添加は、好ましくは、水性処理区域中に存在する混合物のｐＨを約６以下、約５以下、約４以下、約２以下又は約１以下まで低下させる。
【０２７８】
未反応１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンの部分（例えば少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％又は少なくとも約８０％）が、当業者に既知である任意の技術又は装置を使用して、水性処理区域で形成された混合物から抽出され得る。
【０２７９】
例えば水性処理区域での運転温度及び／又は水性媒体としての水蒸気の添加のために、例えば混合物が部分的に又は完全にガス状形態である実施形態において、ガス状混合物がステップ２−ｂ）における蒸留に供され得る。このような実施形態において、蒸留装置は、（任意にその区域に連結されている）水性処理区域と流体連通し得るか、又は水性処理区域から離れていてよい。
【０２８０】
追加的又は代替的に、混合物が部分的又は完全に液体形態である場合、混合物は水性処理区域から抽出され、ステップ２−ｂ）において蒸留に供され得る。
【０２８１】
このような蒸留ステップがステップ２−ｂ）において行われる実施形態において、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンを含む（任意に１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンに富む）流れが得られ得る。１，１，３−トリクロロプロペンに富む流れは、本発明の方法のステップ３−ａ）における供給原料として使用され得る。
【０２８２】
水性処理区域に供給された混合物から抽出された１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンは、原料として使用するために、脱塩化水素区域に戻して再循環され得る。
【０２８３】
水相及び有機相を含む二相性混合物は、水性媒体及び主に有機混合物の両方が存在する結果として、ステップ２−ｂ）で水性処理区域において（又はある実施形態において、水性処理区域から離れて）形成され得る。
【０２８４】
本発明の方法のステップ２−ｂ）において二相性混合物が形成される、このような実施形態において、有機相は、当業者に既知の相分離技術及び／又は装置を使用して二相性混合物から抽出され得る。二相性混合物が水性処理区域で形成される場合、水性処理区域から相を順次抽出することによって、有機相を水相から分離することができる。混合物から不純物を除去した水相は、さらに処理することができる。
【０２８５】
相分離効率を最大にし、二相性混合物からの相の抽出を容易にするために、ハロアルカン抽出剤及び／又は相分離増強剤（例えば１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／又は種々のアルコール及び／又はケトン）が、当業者に既知である技術及び／又は装置を使用して、断続的又は連続的にどちらかで水性処理区域に添加され得る。１，１，１，３−テトラクロロプロパンの使用が好ましいのは、この化合物が方法の一部であり、このため特定の分離ステップを使用して除去する必要がないためである。
【０２８６】
任意に、１，１，３−トリクロロプロペン及び１，１，１，３−テトラクロロプロパンとは十分に異なる沸点を有する極性アルコール及び／又はケトンなどの相分離増強剤が用いられ得る。沸点の差は、少なくとも２０℃、少なくとも約３０℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約５０℃又は少なくとも約６０℃であることが望ましい。用いられ得る相分離増強剤の例としては、脂肪族ケトン類、例えばアセトン及び脂肪族アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類が挙げられる。
【０２８７】
実施形態において、抽出された有機相は次いで、１，１，３−トリクロロプロペン及び／又は未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの（及び任意にこれらに富む）流れが留去される、ステップ２−ｂ）における蒸留ステップに供され得る。このようなステップは、反応混合物からの１，１，３−トリクロロプロペンの抽出が水性処理の前に実施されたか否かにかかわらず行われ得る。未反応１，１，１，３−テトラクロロプロパンの流れは、脱塩化水素区域に戻して再循環され得る。１，１，３−トリクロロプロペンに富む流れは、ステップ３−ａ）において供給原料として使用され得る。重質留分残渣は、蒸留装置から抽出され、任意に濾過され、焼却され及び／又は高温塩素化分解に供され得る。
【０２８８】
１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び／又は１，１，３−トリクロロプロペン並びにハロアルカン抽出剤及び／又は相分離増強剤を含む有機相が、脱塩化水素区域に戻され得る。このような実施形態において、相分離増強剤（使用される場合）又は有機相の他の成分を除去する蒸留ステップが実施され得る。
【０２８９】
塩素化アルケンの含水量を減少させると、塩素化などの下流の用途において、このようなアルケンが使用されることが判明している。このため、本発明の実施形態において、得られた塩素化アルケン生成物が約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下又は約５０ｐｐｍ以下の水を含むように工程条件を制御する。
【０２９０】
上記の方法のステップ２）は、当業者がよく知っている簡単で直接的な技術及び装置を使用して、高純度の１，１，３−トリクロロプロペンを製造することができるため、有利である。
【０２９１】
方法のステップ２）は、方法のステップ３−ａ）で使用するための１，１，３−トリクロロプロペン供給原料の生成をもたらす。その供給原料は、好ましくは、
・約９５％以上、約９７％以上、約９９％以上、約９９．２％以上  約９９．５％以上若しくは約９９．７％以上の１，１，３−トリクロロプロペン、
・約５００００ｐｐｍ未満、約２００００ｐｐｍ未満、約１００００ｐｐｍ未満、約５０００ｐｐｍ未満、約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化Ｃ５−６アルカン不純物、
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルケン不純物（すなわち１，１，３−トリクロロプロペン以外の塩素化アルケン）、
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満若しくは約５ｐｐｍ未満の金属、
・約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物、及び／又は
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の水
を含む。
【０２９２】
ステップ３−１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生成するための１，１，３−トリクロロプロペンの塩素化
本発明のこのステップの工程は、高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生成するための、既に塩素化アルケン（１，１，３−トリクロロプロペン）の塩素化を含む。工程は高度に選択的である。
【０２９３】
１，１，３−トリクロロプロペン出発原料の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物への転化率を制御することは、望ましくない不純物の形成を有利に最小限に抑えることが見出されている。このため、実施形態において、本方法のステップ３−ａ）において、反応区域から抽出した反応混合物における１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比は９５：５を超えない。
【０２９４】
反応混合物における１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比は、数値的に規定された範囲内で制御される。当業者に認識されるように、このような実施形態において、工程の制御は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと１，１，３−トリクロロプロペンとの間のモル比に関して本明細書で特徴付けられるが、この制御は１，１，３−トリクロロプロペンの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化に対する制御とも考えられ、このため９５：５の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比は、９５％の転化率に等しい。本発明者らは、方法のステップ３−ａ）において、上で概説した出発原料の転化を制限することが、望ましくない不純物の生成を最小限に抑えることを見出した。さらに、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比が所与の値よりも大きいという場合、このことは、１，１，３−トリクロロプロペンの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化率がより高い、すなわち１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの割合が上昇するのと同時に、１，１，３−トリクロロプロペンの割合が低下することを意味する。
【０２９５】
ある実施形態において、反応区域は第１反応区域であり得る。
【０２９６】
この方法のステップ３−ａ）の利点の１つは、高い異性体選択性を有する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの生成が可能になることである。このため、実施形態において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、ステップ３−ａ）において、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、又は少なくとも約９９．９％の異性体選択性である。
【０２９７】
高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、貯蔵及び輸送中に分解されにくいことが見出されている。この分解されにくさは、さもなければ１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの分解を誘発する不純物の不在（又はごく微量のみの存在）に起因すると考えられる。したがって、安定化剤の使用を有利に回避することができる。
【０２９８】
ステップ３−ａ）のさらなる利点は、出発原料の生成物への転化率を制御することにより、さもなければ問題のある連続生成物の形成が最小限に抑えられることである。したがって、実施形態において、第１反応区域から抽出した反応混合物、及び／又は主反応区域から抽出した１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む材料は、低レベルの連続反応生成物、すなわち、例えば約５％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．２％未満、約０．１％未満、約０．０５％未満又は約０．０２％未満の量の、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンよりも多くの塩素及び／又は炭素原子を含む化合物を含む。
【０２９９】
実施形態において、工程は連続的であり得る。
【０３００】
予想外に、ステップ３−ａ）において第１反応区域で形成された反応混合物における１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンのレベルを慎重に制御することにより、不純物の生成が最小限に抑えられ、及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの高い選択性が達成されることが見出されている。反応混合物における１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンのレベルは、例えばｉ）（特異的に、若しくは反応混合物を抽出することによってのどちらかで）第１反応区域から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを除去することによって、ｉｉ）第１反応区域における反応条件（例えば温度、光への暴露及び／若しくは圧力）を制御することによって、及び／又はｉｉｉ）第１反応区域に存在する１，１，３−トリクロロプロペン及び／若しくは塩素の量を制御することによって、制御され得る。
【０３０１】
例えばステップ３−ａ）において形成された反応混合物中に存在する塩素の量は、第１反応区域及び／又は主反応区域において反応混合物中にモル過剰の塩素が存在しないように制御することができる。
【０３０２】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの形成をもたらす任意の条件が、ステップ３−ａ）で使用する第１反応区域において用いられ得る。しかし、実施形態において、第１反応区域における運転温度は、比較的低いレベル、例えば約１００℃以下、約９０℃以下又は約８０℃以下に維持される。第１反応区域の運転温度は、約−３０℃、約−２０℃、約−１０℃又は約０℃〜約２０℃、約４０℃若しくは約７５℃であり得る。第１反応区域におけるこのような温度を使用することは、この使用により１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び過塩素化化合物の異性体の形成を減少させ、必要な生成物が選択的に高収率でなお与えられるため、予想外に有利であることが見出されている。これらの温度での反応速度を上昇させるために、光（可視及び／又は紫外線）を任意に使用して、これらの低温での塩素の添加が促進され得る。
【０３０３】
ステップ３−ａ）において、第１反応区域における運転温度は、当業者に既知の任意の温度制御手段、例えば加熱／冷却ジャケット、反応装置の内部又は外部の加熱／冷却ループ、熱交換器などによって制御され得る。追加的又は代替的に、温度は、反応混合物に添加された材料の温度を制御し、ひいては反応混合物の温度を制御することによって制御され得る。反応混合物は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの必要なレベルを達成するのに十分な時間及び条件下で第１反応区域に維持される。
【０３０４】
実施形態において、ステップ３−ａ）で使用する第１反応区域は、光、例えば可視光及び／又は紫外線で露光され得る。反応混合物を光で露光すると、高温の使用を避けるべき場合に有利である低温での運転時に、反応が促進される。
【０３０５】
疑義を避けるために、実施形態において、ステップ３−ａ）における第１転化ステップは、同じ又は異なる圧力、温度及び／又は光条件にて運転され得る、複数の第１反応区域（例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又はそれ以上の第１反応区域）にて行われ得る。
【０３０６】
ステップ３−ａ）において、反応混合物の第１反応区域における滞留時間は、約３０〜３００分、約４０〜約１２０分又は約６０〜約９０分の範囲であり得る。
【０３０７】
第１反応区域に存在する反応混合物における１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンのレベルが、第１反応区域から抽出した反応混合物における１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比が５０：５０を超えないようなレベルに維持される場合に、最適な結果が認められている。実施形態において、第１反応区域における反応混合物中に存在する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンのレベルは、より低いレベルに、例えば第１反応区域から抽出した反応混合物における１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比が、７５：２５、５０：５０、４０：６０又は３０：７０を超えないように維持され得る。追加的又は代替的に、第１反応区域に存在する反応混合物における１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンのレベルが、第１反応区域から抽出した反応混合物における１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比が少なくとも５：９５、１０：９０、１５：８５、２０：８０、３０：７０、４０：６０又は５０：５０であるようなレベルに維持される。
【０３０８】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比を決定できるようにする、反応混合物の組成は、第１反応区域からの反応混合物の抽出後、実行可能な限り速やかに決定され得る。例えば反応混合物のサンプルは、第１反応区域の出口に隣接する箇所又は出口よりわずかに下流の箇所にて抽出され得る。実施形態において、出口は、第１反応区域の上端に位置し得る。
【０３０９】
ステップ３−ａ）において形成された１，１，３−トリクロロプロペン及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む反応混合物は、第１反応区域及び／又は主反応区域から抽出され得る。この抽出は連続的に又は断続的に行われ得る。
【０３１０】
当業者であれば、反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物がそれぞれの反応区域から抽出される実施形態において、問題の区域が運転条件にある間に材料を実質的に連続的に除去することができ、その目的が定常状態反応（例えば塩素化）を設定することである場合、その中の反応混合物が要求される定常状態にいったん達していることを認識する。
【０３１１】
実施形態において、第１反応区域で行われるステップ３−ａ）における反応は液相であり、すなわち、第１反応区域に存在する反応混合物は主に又は完全に液体である。反応混合物は、当業者に既知である任意の技術、例えばクロマトグラフィーを使用して分析され得る。
【０３１２】
ステップ３−ａ）で使用する１，１，３−トリクロロプロペン供給原料は、高い純度を有することが好ましい。実施形態において、１，１，３−トリクロロプロペン供給原料は、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９９％又は少なくとも約９９．５％の純度レベルを有する。
【０３１３】
追加的又は代替的に、ステップ３−ａ）で使用する１，１，３−トリクロロプロペン供給原料は、約２％未満、約１重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満又は約０．００１重量％未満の塩素化アルケン及び／又は塩素化アルカン不純物を含み得る。例えば１，１，３−トリクロロプロペン供給原料は、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０１重量％未満又は約０．００１重量％未満の塩素化アルケン不純物、例えばペルクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエチレン、異性体トリクロロプロペン、テトラクロロプロペン及び／又は塩素化アルカン不純物、例えば１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含み得る。
【０３１４】
ステップ３−ａ）で用いる第１反応区域及び／又は主反応区域への塩素及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンの供給は、連続的又は断続的であり得る。
【０３１５】
塩素は、本発明の方法のステップ３−ａ）で用いる反応区域に、液体形態及び／又はガス状形態で、連続的又は断続的のどちらかで供給され得る。例えば第１反応区域に１つ以上の塩素供給物が供給され得る。追加的又は代替的に、第１反応区域の下流の反応区域（例えば主転化区域）に１つ以上の塩素供給物が供給され得る。本発明の実施形態において、塩素が供給される唯一の反応区域は第１反応区域である。
【０３１６】
反応区域内の反応混合物が液体である場合、塩素がガスとして反応区域中に供給され、反応区域に溶解され得る。実施形態において、塩素は、分散装置、例えばノズル、多孔質プレート、チューブ、エジェクタなどによって反応区域に供給される。塩素は、実施形態において、液体反応混合物に直接供給され得る。追加的又は代替的に、塩素は、反応区域の上流の他の反応物の液体供給物中に供給され得る。
【０３１７】
さらなる激しい撹拌を使用すると、液体反応混合物中に塩素を確実に良好に混合及び／又は溶解させられ得る。
【０３１８】
ステップ３−ａ）で出発原料として使用する塩素は、好ましくは高純度である。実施形態において、本発明の任意の段階で用いる反応区域に供給される塩素は、好ましくは少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％又は少なくとも約９９．９％の純度を有する。
【０３１９】
追加的又は代替的に、ステップ３−ａ）で使用する塩素は、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下又は約１０ｐｐｍ以下の量の臭素又は臭化物を含み得る。
【０３２０】
少量の酸素（例えば約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下又は約１０ｐｐｍ以下）を含む塩素ガスの使用も想定される。しかし、実施形態において、許容できないほど高レベルの酸素化不純物を含む工程の生成物を用いずに、ステップ３−ａ）において、（より高い酸素レベル、例えば１０００ｐｐｍ以上を含む）より低いグレードの塩素を有利に用いることができる。
【０３２１】
上記のように、実施形態において、第１反応区域におけるステップ３−ａ）で生成された反応混合物は液体となることが想定される。しかし、反応混合物がガス状である代替の実施形態が想定される。このような実施形態において、第１反応区域は、約１５０℃〜約２００℃の温度で運転され得る。このような実施形態において、気相反応装置、例えば１つ以上の管状気相反応装置が用いられ得る。
【０３２２】
ステップ３の文脈で使用される場合、「純度が高い」という用語は、約９５％以上の純度、約９９．５％以上の純度、約９９．７％の純度、約９９．８％以上の純度、約９９．９％以上の純度又は約９９．９５％以上の純度を意味する。別途明記しない限り、本明細書でパーセンテージとして示される値は重量による。
【０３２３】
第１反応区域からの反応混合物の抽出は、当業者に既知任意の技術を用いて達成することができる。通例、第１反応区域から抽出した反応混合物は、未反応１，１，３−トリクロロプロペン、未反応塩素及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む。又は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの形成の制御が、第１反応区域に供給される塩素の量を制御（すなわち制限）することによって達成される場合、第１反応区域から抽出される反応混合物は、例えば約１％以下、約０．５％以下、約０．１％以下、約０．０５％以下又は約０．０１％以下の低レベルの塩素を含み得る。
【０３２４】
未反応の１，１，３−トリクロロプロペンを含む反応混合物が第１反応区域から抽出される実施形態において、主転化ステップがステップ３−ａ）において実施され得て、ステップ３−ａ）では、第１反応区域から抽出した反応混合物中に存在する未反応の１，１，３−トリクロロプロペンの全部ではないが、大部分の著しい割合が１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに転化され、このため１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物が生成され、この生成物は次いで主反応区域から抽出される。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物は、未反応の１，１，３−トリクロロプロペン出発原料及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物を含み得る。
【０３２５】
このような実施形態において、反応混合物はさらに塩素を含み得る。追加的又は代替的に、塩素を主反応区域に供給して、塩素化反応を進行させることが可能であり得る。
【０３２６】
１，１，３−トリクロロプロペンから１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化率は、例えば主反応区域から抽出した１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物中に存在する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比が約９５：５、約９３：７、約９１：９、約９０：１０又は約８７．５：１２．５を超えないように制御される。
【０３２７】
追加的又は代替的に、１，１，３−トリクロロプロパンの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化率は、主反応区域から抽出した１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物中に存在する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比が、約７０：３０、約７５：２５、約８０：２０又は約８５：１５より大きくなるように制御される。
【０３２８】
主反応ステップが行われるステップ３−ａ）のある実施形態において、主反応区域から抽出した１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物中に存在する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比は、第１反応区域から抽出した反応混合物でのモル比よりも大きい。換言すれば、出発原料から生成物への転化率は、主反応区域から抽出した生成物のほうが、第１反応区域から抽出した反応混合物よりも高い。
【０３２９】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物が用いられる又は生成されるステップ３−ａ）において、該生成物は上で概説した１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペン比を有し得る。
【０３３０】
予想外に、主反応区域における１，１，３−トリクロロプロペンの転化率を慎重に制御することより、ステップ３−ａ）における不純物の生成が最小限に抑えられることが見出された。反応混合物における１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンのレベルは、例えばｉ）（特異的に、若しくは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を抽出することによってのどちらかで）主反応区域から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを除去することによって、ｉｉ）主反応区域における反応条件（例えば温度、光への暴露及び／若しくは圧力）を制御することによって、及び／又はｉｉｉ）主反応区域に存在する１，１，３−トリクロロプロペン及び／又は塩素の量を制御することによって、制御され得る。
【０３３１】
（例えば主反応区域に直接供給された、及び／又は反応混合物の成分として存在する）主反応区域に存在する塩素の量を制御することによって、１，１，３−トリクロロプロペンの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化率がステップ３−ａ）において制御される（すなわち制限される）実施形態において、得られた１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物中の塩素含有量は、非常に低く、例えば約１％以下、約０．５％以下、約０．１％以下、約０．０５％以下又は約０．０１％以下であり得る。
【０３３２】
この主転化ステップは、通例、第１反応区域の下流の１つ以上の主反応区域で行われる。任意の数の主反応区域、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又はそれ以上の主反応区域が用いられ得る。
【０３３３】
１，１，３−トリクロロプロペンの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化をもたらす任意の条件が、ステップ３−ａ）における主転化ステップで用いられ得る。実施形態において、主転化ステップは、低下温度転化ステップを含み得る。このようなステップを行う場合、抽出した反応混合物の温度の低下は、好ましくは、反応混合物を低温（例えば約−３０〜約３０℃、約−２５〜約１０℃又はより好ましくは約−２０℃〜約−１０℃）にて運転されている主反応区域中に供給し、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を主転化区域から抽出することによって達成される。
【０３３４】
予想外に、ステップ３−ａ）において、１，１，３−トリクロロプロペン、塩素及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む反応混合物を低温で維持すると、１，１，３−トリクロロプロペンの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化が生じ、同時に望ましくない不純物の生成が最小限に抑えられ、選択性及び／又は収率が改善することが見出されている。
【０３３５】
このため、ステップ３−ａ）において、低下温度転化ステップが行われ得て、低下温度転化ステップでは、１，１，３−トリクロロプロペン及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む反応混合物が、約−３０℃〜約３０℃、約−２５℃〜約１０℃又はより好ましくは約−２０℃〜約−１０℃の温度で運転される主反応区域に供給され、次いで、主反応区域から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物が抽出され得る。
【０３３６】
ステップ３−ａ）のある実施形態において、主反応区域における反応混合物の光（例えば紫外線）への露光は、反応を低温でうまく実施するために有用である。
【０３３７】
ステップ３−ａ）において、主反応区域に供給される反応混合物中に存在する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンの比は、７０：３０以下、６０：４０以下、５０：５０以下、４０：６０以下、３０：７０以下及び／又は５：９５以上、１０：９０以上、２０：８０以上又は４０：６０以上であり得る。
【０３３８】
実施形態において、ステップ３−ａ）において、主反応区域の運転温度は、単一の冷却作用又は主反応区域が連続的に低い温度で運転される、一連の冷却作用で達成され得る。低温での主反応区域の運転は、当業者に既知の任意の技術を用いて達成することができる。
【０３３９】
ステップ３−ａ）における低下温度転化ステップは、好ましくは、第１反応区域の下流の１つ以上の主反応区域で行われる。例えば、低下温度転化ステップが単一の冷却作用を必要とする場合、このステップは単一の主反応区域で行われ得る。低下温度転化ステップが一連の冷却作用を必要とする場合、このステップは単一の主反応区域又は複数の主反応区域で達成され得る。
【０３４０】
実施形態において、ステップ３−ａ）において、反応混合物は、反応混合物における１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの必要なレベルを達成するのに十分な時間及び条件下で主反応区域に維持される。
【０３４１】
主反応区域は、大気圧未満の圧力、大気圧又は大気圧超の圧力の下で運転され得る。追加的又は代替的に、第１反応区域及び／又は主反応区域は、例えば可視光及び／又は紫外線などの光で露光され得る。
【０３４２】
実施形態において、ステップ３−ａ）において、反応混合物の主反応区域における滞留時間は、約３０〜３００分、約４０〜約１２０分又は約６０〜約９０分の範囲であり得る。
【０３４３】
実施形態において、主反応区域で行われる反応は液相であり、すなわち、主反応区域に存在する反応混合物は主に又は完全に液体である。
【０３４４】
実施形態において、ステップ３−ａ）において、第１反応区域から抽出した反応混合物は、主転化ステップに直接供される。別の実施形態において、抽出した反応混合物は、主転化ステップに供される前に、１つ以上の前処理ステップに供される。
【０３４５】
ある実施形態において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物中の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの所望のレベルを達成するために、主転化ステップは、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を高温、例えば約２０℃以上、約３０℃以上、約４０℃以上、約５０℃以上又は約６０℃以上に加熱することを含み得る。
【０３４６】
このように１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を加熱することは、単一の加熱ステップで達成され得る。又は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物は、連続してより高い温度で一連の加熱ステップに供され得る。
【０３４７】
上述のように、ステップ３−ａ）において、異なる反応区域は、異なる温度、圧力及び／又は異なる種類及び／又は強度の光での露光にて運転され得る。例えば、第１反応区域から抽出した反応混合物は、低下温度転化ステップを行う第１の主反応区域に通過させることができる。次いで、得られた１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を、熱処理又はＵＶ露光ステップを行う、第１の主反応区域の下流の第２の主反応区域に通過させて、存在する残りの未反応の１，１，３−トリクロロプロペンの大部分を１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに転化することができる。又は、低下温度転化ステップ並びに加熱及び／又はＵＶ露光ステップはすべて、主反応区域で行うことができる。
【０３４８】
このため、ステップ３−ａ）では、複数の主反応区域を順に用いられ得る。理解を容易にするために、これらは上流の主反応区域及び下流の主反応区域として特徴付けられ得て、これらの区域は順に運転され、上流の主反応区域は下流の主反応区域の上流にある。
【０３４９】
このような実施形態において、任意の数の上流の主反応区域及び／又は下流の主反応区域、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０以上の上流主反応区域及び／又は下流の主反応区域があり得る。
【０３５０】
このような構成を用いる場合、上流及び／又は下流の主反応区域のいくつか又はすべてにおいて、熱処理及び／又は光（例えば紫外光）での露光が行われ得る。露光の強度は、下流の主反応区域でより高くあり得る。追加的又は代替的に、反応混合物が下流の主反応区域で露光される光の波長は、上流の主反応区域の波長も短くてよい。
【０３５１】
ある実施形態において、熱処理及び／又は露光ステップは、下流の主反応区域のみで行われ得る。
【０３５２】
ステップ３−ａ）の１つの利点は、第１反応区域及び／又は主反応区域が連続法又はバッチ法のどちらで運転されるかにかかわらず、所望の結果が得られることである。用語「連続法」及び「バッチ法」は、当業者に理解される。
【０３５３】
ステップ３−ａ）において、当業者に既知である任意の種類の反応装置が用いられ得る。第１反応区域及び／又は主反応区域を提供するために使用され得る反応装置の具体例は、塔型反応装置（例えば塔型気液反応装置）、管型反応装置（例えば管状気相反応装置）、気泡塔反応、プラグ／フロー反応装置及び撹拌槽反応装置、例えば連続撹拌槽反応装置である。
【０３５４】
ステップ３−ａ）で使用する反応装置は、それぞれ異なるフローパターン及び／又は異なる運転温度／圧力を有する異なる区域に分割され得る。例えば主転化ステップは、複数の主反応区域を含む反応装置で行われ得る。これらの区域は、異なる温度及び／又は圧力で運転され得る。例えば主転化ステップが低下温度転化ステップである実施形態において、主反応区域は連続して低温で運転され得る。
【０３５５】
追加的又は代替的に、ステップ３−ａ）で使用する反応装置に外部循環ループが設けられ得る。外部循環ループには、任意に冷却及び／又は加熱手段が設けられ得る。
【０３５６】
当業者に認識されるように、ステップ３−１）において、反応区域は、冷却管、冷却ジャケット、冷却スパイラル、熱交換器、加熱ファン、加熱ジャケットなどの冷却／加熱要素を使用することによって異なる温度に維持することができる。
【０３５７】
ステップ３−ａ）で使用する第１反応区域及び／又は主反応区域のいくつか又はすべては、（天然又は人工的に発生させた）可視光、紫外線で露光され得る、及び／又は暗所で運転され得る。
【０３５８】
塩素は、液体形態、溶液形態及び／又はガス状形態のいずれかで主反応区域に供給され得る。必要に応じて、１，１，３−トリクロロプロペンが同様に又は代替的に主反応区域に供給され得る。
【０３５９】
当業者は、ある実施形態において、本発明の方法の任意の段階で利用される反応区域が、撹拌手段、例えば撹拌機、従動部、フローチャネリング（ｆｌｏｗ  ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）手段などを必要とし得ることを認識し、本発明の方法における第１反応区域及び／又は主反応区域におけるこのような手段の使用が想定される。第１反応区域及び／又は主反応区域は、流動の種類が異なる反応混合物で運転され得る。
【０３６０】
ステップ３−ａ）で使用する第１反応区域及び／又は主反応区域は、単一又は複数の反応装置内に位置し得る。このため、例えば本発明の実施形態において、すべての第１反応区域は、単一の反応装置、例えば塔型気液反応装置内の異なる反応区域であることができる。
【０３６１】
又は、第１反応区域は、異なる反応装置（例えば一連の連続撹拌槽型反応装置）に、又は異なる種類の反応装置にさえ存在することができる（例えば１つ以上の第１反応区域が連続撹拌槽反応装置内に存在し、追加の第１反応区域が管型反応装置内に存在することができる。）。
【０３６２】
ステップ３−ａ）で用いる反応区域は、異なる圧力及び／又は温度で運転され、及び／又は反応区域における反応混合物の異なる流れ（例えば異なる強度／方向の流れ）を有する。
【０３６３】
ステップ３−ａ）で用いる反応区域は、順に（例えば反応混合物が初期上流反応区域から、任意に中間反応区域を経て、終端の下流反応区域まで通過する場合）及び／又は並行して運転され得る。
【０３６４】
反応区域がステップ３−ａ）において順に、並びに異なる温度及び／又は圧力にて運転される実施形態において、反応区域のいくつか又はすべてにおける温度及び／又は圧力が連続的に上昇又は低下し得る。
【０３６５】
ステップ３−ａ）で用いる反応区域の１つ、いくつか又はすべては大気圧未満の圧力、大気圧又は大気圧超の圧力で運転され得る。
【０３６６】
予想外に、ステップ３）を運転するために用いる装置（又は少なくとも反応混合物及び／又は生成物流と接触する部分）がある材料を含まない場合、塩素化アルカン分解生成物の形成を最小限に抑えられることが見出されている。
【０３６７】
このため、ステップ３）において、ステップを行うための装置は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンと接触する装置のこれらの部分が、装置の使用時に、約２０％未満、約１０％、約５％、約２％又は約１％の鉄を含むように構成されている。
【０３６８】
ステップ３）のこのような実施形態において、方法を実施するための装置は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンと接触する装置の部分が、フルオロポリマー、フルオロクロロポリマー、ガラス、エナメル、フェノール系樹脂含浸黒鉛、炭化ケイ素及び／又はフルオロポリマー含浸黒鉛から生成されるように構成されている。ガラス、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ及びハステロイの組合せは、組合せ効果を提供するために、例えば腐食及び温度などの他の問題も確実に制御されるようにしながら、反応混合物に与える可視光又は紫外光の必要条件を反応混合物に提供するために、使用され得る。
【０３６９】
ステップ３−ａ）において、主反応区域は、例えばプラグ／フロー反応装置内にある。このような装置を使用することの利点は、逆流混合を最小限に抑える又は防止するように反応装置を構成できることである。
【０３７０】
上で概説した方法ステップによって、不純物、とりわけ１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから除去することが困難なそれら不純物の生成が最小限に抑えられる。
【０３７１】
第１反応区域から抽出した反応混合物又は主反応区域から得た１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物の純度を最大化にするために、ステップ３−ｂ）において追加の精製ステップが行われ得る。例えば１つ以上の蒸留ステップが実施され得る。このような蒸留ステップは、低温／減圧条件下で実施され得る。
【０３７２】
追加的又は代替的に、ステップ３−ｂ）において１つ以上の加水分解ステップが行われ得る。反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物（どちらも通例１，１，３−トリクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び酸素化有機化合物を含む不純物を含む混合物である。）を加水分解ステップに供する場合、このステップは、通例、加水分解区域において、第１反応区域から抽出した反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を水性媒体と接触させることを含む。加水分解ステップで用いられ得る水性媒体の例としては、水、水蒸気及び水性酸が挙げられる。
【０３７３】
加水分解は、存在する場合は、加水分解反応を進行させるのに適切な条件で実施される。
【０３７４】
ステップ３−ｂ）において加水分解ステップを行うことが好ましいのは、加水分解ステップが、反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物中に存在する酸素化有機化合物の含有量を低減するためである。酸素化有機化合物の例としては、塩素化アルカノール、塩素化酸塩化物、塩素化酸又は塩素化ケトンが挙げられる。
【０３７５】
加水分解ステップが行われる実施形態において、このようなステップに供した反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物は、約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下又は約１０ｐｐｍ以下の酸素化有機化合物含有量を有し得る。
【０３７６】
このため、実施形態において、ステップ３−ｂ）は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロペン及び酸素化有機化合物を含む（任意の上流工程から得られる）混合物から酸素化有機化合物を除去することを含み、この除去は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を水性処理区域に供給すること、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を水性媒体と接触させて混合物を生成すること及びｉ）その混合物から有機相を又はｉｉ）その混合物から１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流を抽出することを含み、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン流は、水性処理区域に供給された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物と比べて、酸素化有機化合物のレベルが低下している。
【０３７７】
加水分解ステップをステップ３−ｂ）で行う方法において、水性処理区域に供給される反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物は、低い塩素含有量、例えば約０．８％以下、約０．５％以下、約０．１％以下、約０．０５％以下又は約０．０１％以下を有し得る。疑義を避けるために、この文脈で塩素という場合、この塩素は遊離塩素、未反応塩素及び溶解塩素を含む。塩素以外の原子に結合している塩素は考慮すべきではない。
【０３７８】
実施形態において、加水分解区域は洗浄槽内にある。このような実施形態において、反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物は、水及び／又は水蒸気で洗浄され得る。
【０３７９】
ステップ３−ｂ）において、ひとたび反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を水性媒体と接触させると、加水分解区域で混合物が形成され、その混合物は１つ以上の処理ステップに供され得る。例えば反応混合物／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物（例えば１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び／又は未反応１，１，３−トリクロロプロペン）の成分は、例えば、好ましくは減圧下及び／又は低温下で蒸留によって水性処理区域で形成された混合物から抽出することができる。このようなステップは、混合物が水性処理区域に存在している間に達成することができる。追加的又は代替的に、混合物は最初に水性処理区域から抽出され、その区域から離れて抽出ステップに供され得る。
【０３８０】
追加的又は代替的に、実施形態において、ステップ３−ｂ）において水性処理区域に、二相性混合物が形成され得る。このような実施形態において、少なくとも反応混合物から分離された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン／１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を含む有機相が水性廃棄物相から分離される、相分離ステップが実施され得る。相分離ステップは、水性処理区域からの相の連続抽出によって達成され得る。又は、二相性混合物を水性処理区域から抽出し、水性処理区域から離れて相分離ステップに供して、有機相を抽出することができる。
【０３８１】
有機相は任意の濾過後に蒸留に供されて、精製された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３−トリクロロプロペンを含む流れを得ることができる。１，１，３−トリクロロプロペンは、第１反応区域及び／又は主反応区域に再循環され得る。精製された１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物であり得る。
【０３８２】
追加的又は代替的に、有機相は、方法のステップ３−ｂ）において、上に概説した追加の加水分解ステップに供することができる。加水分解ステップは、必要に応じて、例えば１、２、３回又はそれ以上反復することができる。
【０３８３】
実施形態において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（例えば第１反応区域から得た反応混合物、主反応区域から得た１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物、水性処理区域で形成された混合物及び／又は二相性混合物から抽出された有機相）を、好ましくは約１００℃以下、約９０℃以下又は約８０℃以下で実施される、ステップ３−ｂ）の蒸留ステップに供することができる。
【０３８４】
このような蒸留ステップは、真空下で実施され得る。真空蒸留が行われる場合、真空条件は、蒸留が低温にて及び／又はより高分子量の塩素化アルカンの抽出を容易にするために実施され得るように選択され得る。
【０３８５】
実施形態において、ステップ３−ｂ）において、本方法で実施される任意の蒸留ステップにより、少なくとも約５０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％又は少なくとも約９９．９％のｉ）１，１，３−トリクロロプロペン及び／又はｉｉ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを含む流れが生じ得る。本明細書で使用する場合、「流れ」という用語は、使用される装置又は得られる組成物の形態にかかわらず、任意の蒸留ステップから得られる組成物を含むように広義に解釈すべきである。高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの流れは、ステップ３−ｂ）の高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン生成物であり得る。
【０３８６】
当業者に既知である任意の蒸留装置、例えば蒸留ボイラ／塔型装置をステップ３−ｂ）に用いることができる。しかし、予想外に、ある材料で形成された蒸留装置を回避すると、塩素化アルカン分解生成物の生成を最小限に抑えられることが判明している。
【０３８７】
このため、実施形態において、ステップ３−ｂ）は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を（該生成物を得た方法にかかわらず）蒸留するステップを含み、この蒸留ステップでは蒸留装置が使用され、該蒸留装置は、蒸留装置の使用中に、（液体又は留出液を含む）処理流体と接触する構成要素を含まず、約２０％以上、約１０％以上、約５％以上、約２％以上又は約１％以上の鉄を含む。
【０３８８】
蒸留ステップがステップ３−ｂ）にて行われる実施形態において、蒸留装置は、蒸留装置の使用中に、留出液又は処理流体と接触する、そのすべての構成要素がフルオロポリマー、フルオロクロロポリマー、ガラス、エナメル、フェノール系樹脂含浸黒鉛、炭化ケイ素及び／又は含フッ素黒鉛から生成されているように構成され得る。
【０３８９】
蒸留ステップがステップ３−ｂ）の一部として行われる場合、１，１，３−トリクロロプロペンを含む、このようなステップで得た流れは再循環され、第１反応区域及び／又は主反応区域に再循環及び供給され得る。
【０３９０】
上記の方法は、当業者がよく知っている簡単で直接的な技術及び装置を使用して、高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生成することができるため、特に有利である。
【０３９１】
本発明の実施形態において、本発明のステップ３）の工程を使用して：
・少なくとも約９５％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、少なくとも約９９．９％又は少なくとも約９９．９５％の量の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、及び以下の：
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の酸素化有機化合物、
・約５００ｐｐｍ以下、約２５０ｐｐｍ以下、若しくは約１００ｐｐｍ以下の量の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの異性体、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下若しくは約１００ｐｐｍ以下の量の非異性体アルカン不純物、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の量の塩素化アルケン、
・約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の量の水、
・約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の塩素の無機化合物、
・約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の臭素化有機化合物及び／又は
・約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満又は約５ｐｐｍ未満の量の鉄、
の１つ以上を含む、高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生成することができる。
【０３９２】
疑義を避けるために、「塩素の無機化合物」という用語は、塩素（Ｃｌ２）、塩化水素及びホスゲンを含む、塩素を含有する非有機化合物を含む。
【０３９３】
実施形態において、組成物は、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満又は約１００ｐｐｍ未満の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン以外の有機化合物を含み得る。追加的又は代替的に、組成物は、約０．５％未満、約０．３％未満、約０．１％未満の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン以外の有機化合物を集合的に含み得る。
【０３９４】
本明細書で提供する開示から分かるように、上記のステップ１）、２）及び３）の工程は、任意に他の工程と組合わせて、完全連続モードでの統合工程で運転され得る。本発明の方法ステップは、高純度の中間体に転化される出発化合物を使用することができ、それ自体が必要とされる標的塩素化化合物にさらに加工される。それらの化合物は、例えばフッ化水素化転化のために、一連の下流工程において供給原料として用いられるのに必要な純度を有する。
【０３９５】
加えて、ステップ３）の生成物に対応する純度プロファイルを有する組成物は、フルオロアルカン又はフルオロアルケン及び／若しくはクロロフルオロ化アルケンの合成における出発原料として使用するのに、とりわけ良好に適している。このため、さらなる態様により、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）及び／又は１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）の合成における供給原料として本明細書に概説される、高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン組成物の使用が提供される。
【０３９６】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）の生成方法の好ましい実施形態の主な利点として、
−全体的な不純物が非常に少なく維持された、単一の高品質中間体及び最終生成物が得られるような、反応工程の制御の程度、
−すべての処理反応ステップが極めて異性体選択的であり、高い出発原料利用率、及び非常に純粋な中間体及び最終生成物の両方がもたらされること、
中間体及び最終生成物の品質をさらに改善するための、とりわけ問題のある酸素化化合物に関する処理工程、
−特に問題のある酸素化化合物に関して、中間体及び最終生成物の品質をさらに向上させる処理工程、
−生成された中間体及び最終製品が有利に高品質であり、保存又は輸送のための特別な安定化を必要としないこと、
−工程が工業的環境で連続的に運転可能であること、
−高品質の所望の中間体及び生成物の全収率が高いこと
を挙げることができる。
【０３９７】
段階２：高純度２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の生成（ステップ４）
ステップ４−ａ：触媒の存在下又は非存在下で１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料をＨＦと反応させて、ＨＣｌ、ＨＦ、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む反応混合物を生成すること。
【０３９８】
本発明の方法により、触媒の存在下又は非存在下で、ステップ３の終わりに得た１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料をＨＦと反応させて、ＨＣｌ、ＨＦ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む反応混合物を生成する。
【０３９９】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製方法は、最終生成物である２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン中での、前段階で得た１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）のフッ素化反応である。
【０４００】
このステップの実施形態は以下の通りである。
【０４０１】
（ｉ）触媒を使用せずに１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）がフッ素化されてＨＦＯ−１２３４ｙｆとなり得て、ここで工程条件は、最終生成物までの反応が達成されるように選択することができる。
【０４０２】
（ｉｉ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）が触媒的にフッ素化されてＨＦＯ−１２３４ｙｆとなり得て、ここで工程条件は、最終生成物までの反応が達成されるように選択することができる。
【０４０３】
（ｉｉｉ）反応は、液相中又は気相中で実施することができる。
【０４０４】
（ｉｖ）方法のステップ４−ａは、１段階方法であり得る。
【０４０５】
（ｖ）方法のステップ４−ａは、以下の：
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンをＨＦと反応させて生成物２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとする、ステップ４−ａ１；及び
このようにして得た２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを反応させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとするステップ４−ａ２；
を含み、ステップ４−ａ１が液相中又は気相中で行われ得て、ステップ４−ａ２が好ましくは気相中で行われる、２段階方法であり得る。２つの段階は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの中間体の貯蔵及び／又は精製によって、連続的に又は不連続的に実施することができる。
【０４０６】
（ｖｉ）全体の方法ステップ４−ａ並びに上述したステップ４−ａ１及び／又は４−ａ２は、連続的又は不連続的な方法で実施され得て、好ましくは方法及びその部分ステップを連続的に実施する。
【０４０７】
（ｖｉｉ）方法を、大気圧〜２０バール、好ましくは２〜１８バール、より好ましくは３〜１５バールの圧力で行う。
【０４０８】
（ｖｉｉｉ）方法は、２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは２８０〜３８０℃の温度で行われ得る。
【０４０９】
（ｉｘ）方法は、３〜１００秒、好ましくは４〜７５秒、より好ましくは５〜５０秒の接触時間で行われ得る。
【０４１０】
（ｘ）方法は、３：１〜１５０：１、好ましくは４：１〜１２５：１、より好ましくは５：１〜１００：１のＨＦ：ＨＣＣ−２４０ｄｂのモル比で行われ得る。
【０４１１】
（ｘｉ）方法は、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、リモネン、ｄ，１−リモネン、キノン、ハイドロキノン、エポキシド、アミン及びこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される重合禁止剤の存在下で行われ得る。
【０４１２】
（ｘｉｉ）この方法は、酸素及び／又は塩素の存在下で、好ましくはペンタクロロプロパン１分子当たり０．００５〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％の量の酸素又は塩素で行われ得る。
【０４１３】
以下では、上で示した実施形態をより詳細に説明し、さらに特定の実施形態を例として説明する。
【０４１４】
気相中で触媒を使用しないフッ素化反応
実施形態により、ステップ４−ａ）のフッ素化反応は触媒を使用せずに実施され得る。温度、圧力及びモル比ＨＦ：ＨＣＣ−２４０ｄｂは、当業者によって容易に決定される。通例の条件を以下に示す。
【０４１５】
通例、このステップは、３：１〜１５０：１のモル比ＨＦ：ＨＣＣ−２４０ｄｂで行われる。
【０４１６】
通例、このステップは、１〜２０バールの圧力で行われる。
【０４１７】
通例、このステップは、２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４３０℃の温度で行われる。
【０４１８】
触媒を使用する気相フッ素化反応
触媒が気相法で使用される実施形態により、触媒は、例えば遷移金属酸化物又はこのような金属の誘導体若しくはハライド若しくはオキシハライドを含む金属を主成分とする触媒である。触媒は、例えばＦｅＣｌ３、オキシフッ化クロム、（任意にフッ素化処理に供することができる）酸化クロム、フッ化クロム及びこれらの混合物が挙げられる。他の考えられる触媒は、炭素担持触媒、アンチモン系触媒、アルミニウム系触媒（ＡｌＦ３及びＡｌ２Ｏ３及びアルミナのオキシフッ化物及びフッ化アルミニウム）である。概して、使用できる触媒は、オキシフッ化クロム、フッ化アルミニウム及びオキシフッ化アルミニウム並びにＣｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇなどの金属を含有する担持又は非担持触媒である。すべて参照により本明細書に組み入れられている、ＷＯ−Ａ−２００７／０７９４３１の７頁の１〜５行及び２８−３２行目、ＥＰ−Ａ−９３９０７１の段落
【０４１９】
、ＷＯ２００８／０５４７８１の９頁の行〜１０頁の３４行、ＷＯ２００８／０４０９６９の請求項１の開示も参照することができる。
【０４２０】
実施形態により、クロム系触媒であり、より好ましくはクロムとニッケルの両方を含む混合触媒である、特定の触媒が使用される。金属元素に対するモル比Ｃｒ：Ｎｉは一般に０．５と５の間、例えば０．７と２の間、例えば１に近いモル比を含む。触媒は、０．５〜２０重量％のクロム及び０．５〜２０重量％のニッケル、好ましくは２〜１０重量％の各金属を含有し得る。
【０４２１】
金属は、金属の形態で、又は酸化物、ハライド又はオキシハライドを含む誘導体として存在し得る。ハライド及び酸化ハライドを含むこれらの誘導体は、触媒金属の活性化によって得られる。金属の活性化は必要ではないが、好ましい。
【０４２２】
担体は、好ましくはアルミニウム製である。アルミナ、活性化アルミナ又はアルミニウム誘導体などのいくつかの担体がある。これらの誘導体としては、例えば米国特許第４，９０２，８３８号に記載されている又は後述の活性化方法によって得られる、アルミニウムハライド及びアルミニウムの酸化ハライドが挙げられる。
【０４２３】
触媒としては、活性化に供された又は供されていない担体上の、非活性化又は活性化形態のクロム及びニッケルが挙げられ得る。
【０４２４】
参照により本明細書に組み入れられている、ＷＯ２００９／１１８６２８、とりわけ４頁の３０行〜７頁の１６行の触媒の開示を参照することができる。
【０４２５】
触媒は、好ましくは担持されていない高表面積Ｃｒ系触媒であることもできる。触媒は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＮｉ塩などの１種以上の助触媒を低レベルで任意に含有することができる。好ましい助触媒は、ニッケル、亜鉛又はマグネシウム、特に好ましくは亜鉛である。別の好ましい助触媒はニッケルである。別の好ましい助触媒はＭｇである。高表面積Ｃｒ系触媒の開示は、ＷＯ２００９／１５８３２１、４頁及び６頁）に見出すことができる。
【０４２６】
好ましい実施形態により、前記助触媒は、好ましくは、前記フッ素化触媒の約１〜１０重量％の量で存在する。
【０４２７】
触媒は、その使用前に、空気、酸素若しくは塩素及び／又はＨＦによる活性化に供され得る。触媒は、好適な条件下で、通例ＨＦによる活性化に供され得る。
【０４２８】
触媒は、本方法の実施形態において、１００〜５００℃、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃の温度にて、酸素又は空気及びＨＦによる活性化処理に供され得る。活性化の時間は、好ましくは１〜２００時間、より好ましくは１〜５０時間である。
【０４２９】
この活性化には、酸化剤、ＨＦ及び有機物、例えば活性化触媒を用いて行われる反応の出発原料の存在下での、最終フッ素化活性化ステップを続けることができる。ＨＦ／有機物のモル比は好ましくは２〜４０であり、酸化剤／有機物のモル比は好ましくは０．０４〜２５である。最終活性化の温度は、好ましくは３００〜４００℃であり、より好ましくは約６〜１００時間である。
【０４３０】
触媒を使用する液相フッ素化反応
実施形態により、液相フッ素化反応が触媒される。触媒は、液相中でのフッ素化の当業者に既知の触媒であり得る。
【０４３１】
ルイス酸、金属ハライドを含む触媒であって、特にアンチモン、スズ、タンタル、チタン、遷移金属、例えばモリブデン、ニオブのハライド、鉄ハライド、セシウム、遷移金属の酸化物、第ＩＶｂ族の金属のハライド、第Ｖｂ族の金属のハライド、フッ素化クロムハライド、フッ素化酸化クロム又は両方の混合物を使用することができる。金属塩化物及びフッ化物を有利に使用することができる。このような触媒の例としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ６、ＣｓＣｌ及びその対応するフッ素化誘導体が挙げられる。５価金属ハライドが好適である。
【０４３２】
有利には、イオン性液体を含有する触媒が使用される。これらのイオン性液体は、液相中のＨＦによるフッ素化にとって特に興味深い。出願人名義の特許出願ＷＯ２００８／１４９０１１（特に、４頁１行〜６頁１５行、参照により組み入れられている。）及びＷＯ０１／８１３５３に、及び参考文献「ｌｉｑｕｉｄ−ｐｈａｓｅ  ＨＦ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ」，Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｅｄ．Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，（２００２），５３５に記載されているイオン性液体を挙げることができる。
【０４３３】
気相におけるフッ素化反応
フッ素化反応は、気相中で実施することができる。したがって、フッ素化方法は、ＨＣＣ−２４０ｄｂを所望のフッ素化生成物に転化するのに十分な条件下で、気相中の反応区域において、ステップ３で得たＨＣＣ−２４０ｄｂをＨＦと接触させることを含む。
【０４３４】
このような条件、特にモル比ＨＦ：ＨＣＣ−２４０ｄｂ、圧力、温度、接触時間条件は、以下の１ステップ又は２ステップフッ素化方法の文脈で例示する。
【０４３５】
１段階フッ素化方法
実施形態において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを１段階方法でフッ素化し、この方法は特に気相方法である。
【０４３６】
この１段階方法は、好ましくは１つの反応装置、より好ましくは１つの触媒床で行う。
【０４３７】
単一段階の実施形態は、以下を処理する：
−触媒は、担持又は非担持、好ましくは非担持のクロム触媒である。
−触媒はＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ又はこれらの混合物から選択される助触媒、好ましくはニッケル、亜鉛又はマグネシウムをさらに含み、前記助触媒は、好ましくは前記フッ素化触媒の約１〜１０重量％の量で存在する。
−方法は、好ましくは担持されたＮｉ−Ｃｒを含む触媒の存在下で行う。
−方法は、好ましくは担持されたＺｎ−Ｃｒを含む触媒の存在下で行う。
−触媒は、フッ素化アルミナ、フッ素化クロミア、フッ素化活性炭又は黒鉛炭素から選択される担体に担持されている。
−フッ素化触媒は、フッ素含有化合物、好ましくはフッ化水素によって活性化される。
−方法は３〜２０バール、好ましくは５〜１５バール、より好ましくは７〜１０バールの圧力で行う。
−方法は、２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４３０℃、より好ましくは３２０〜４２０℃の温度で行う。
−方法は、６〜１００秒、好ましくは１０〜４〜７５秒、より好ましくは５〜５０秒の接触時間で行う。
−方法は、３：１〜１５０：１、好ましくは４：１〜７０：１、より好ましくは５：１〜５０：１のＨＦ：ＨＣＣ−２４０ｄｂのモル比で行う。
−方法は、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、リモネン、ｄ，１−リモネン、キノン、ハイドロキノン、エポキシド、アミン及びこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される重合禁止剤の存在下で行う。
−方法は、酸素及び／又は塩素の存在下で、好ましくはペンタクロロプロパン１分子当たり０．０５〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％の量の酸素又は塩素で行う。
【０４３８】
２段階フッ素化反応
実施形態により、方法のステップ４−ａは、以下の：
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンをＨＦと反応させて生成物２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとする、ステップ４−ａ１、及び
このようにして得た２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを反応させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとするステップ４−ａ２
を含み、ステップ４−ａ１が液相中又は気相中で行われる、２段階方法である。２つの段階は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの中間体の貯蔵及び／又は精製によって、連続的に又は不連続的に実施することができる。
【０４３９】
ステップ（４−ａ１）：ＨＦを用いたＨＣＣ−２４０ｄｂのフッ素化
反応は２つのステップで実施することができ、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンをＨＦと反応させる第１ステップは、液体溶媒媒体中でのフッ素化反応又は気相中でのフッ素化反応であり得る。
【０４４０】
ステップ（４−ａ１）：液相中でのＨＦを用いたＨＣＣ−２４０ｄｂのフッ素化
実施形態において、液相方法は、有機相中で行う。ＨＦ相よりもむしろ有機相を使用することは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの反応に有利であり、すなわちＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへのフッ素化を可能にする条件が存在する。特に、反応が有機相（ＨＣＣ−２４０ｄｂ出発原料及び／又は溶媒を含む）中で行われる場合、次いでＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを生成することができる。初期媒体にＨＦを添加すると、ＨＦが反応し、ＨＦの量（又は濃度）が他の生成物と比較して非常に低くなるため、媒体中にＨＦが残らない。
【０４４１】
このため「有機相」という用語は、触媒及び出発原料及びおそらく使用する場合には溶媒を含むが、ＨＦを実質的に含まない反応相を示すものとして定義することができる。とりわけ、「有機相」中で行われる工程は、先行技術とは対照的に、初期投入物質がＨＦを含まない工程を指す。
【０４４２】
特定の運転条件のために、ガス状ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを気相下で反応装置から除去し、重合反応を低レベルで維持することができる。
【０４４３】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへのＨＣＣ−２４０ｄｂの液相フッ素化は、触媒の存在下で、例えば上に例示したような触媒の存在下で行われる。
【０４４４】
反応は液体溶媒媒体中で実施することができ、反応区域には最初に開始量の有機物（出発原料）及び／若しくは必要量の溶媒を投入するか、又はこの量の（おそらく原材料と事前混合された）溶媒を連続的に供給するかのどちらかである。溶媒を用いて行う場合、最初に溶媒を投入することが好ましく、溶媒の量を調整するという観点から、必要に応じて注入が行われ得る。
【０４４５】
反応条件（特に圧力）は、反応物が液体であるような条件である。一実施形態により、反応物は液体であるが、反応生成物は気体である。反応生成物が気体であるという事実により、反応区域の出口にて反応生成物を気相で回収することができる。実施形態において、この段階は、特に２バールを超える圧力下で実施される。有利には、圧力は４〜５０バール、特に５〜２５バールにある。
【０４４６】
例えば反応は、３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１７０℃、有利には５０℃〜１５０℃の範囲に及ぶ温度にて実施され得る。
【０４４７】
ＨＦ：有機物のモル比は、一般に０．５：１〜５０：１、好ましくは３：１〜２０：１にある。約５：１の値を有利に使用することができる。ＨＦの添加量は反応の化学量論（ここでは３）に相当し、この化学量論に、通常、共沸混合物である排出流（ＨＦ及び有機物）中に存在するＨＦの量を添加する。
【０４４８】
他の反応条件、特に流速は、温度、圧力、触媒、反応物比などに応じて、当業者が一般的な知識に従って決定することができる。
【０４４９】
溶媒は、使用する場合、反応条件下での不活性な有機溶媒である。このような溶媒は、追加の反応を避けるために、一般に飽和され、有利にはＣ２〜Ｃ６である。このような溶媒は、例えば特許出願ＦＲ２７３３２２７に記載されている溶媒であることができる。このような溶媒は、例えば４０℃より高い、有利には５０℃より高い、特に６０℃より高い（大気圧で測定した）沸点を有する。より高い反応温度はより高い圧力を示すため、反応条件下での溶媒の沸点は、反応の実施温度よりも高い。
【０４５０】
特に、塩素及びフッ素の中から選択される少なくとも２個のハロゲン原子で置換されたエタン、プロパン若しくはブタンの飽和化合物又はこれらの混合物を溶媒として挙げることができる。例として、１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１−クロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロエタン及び１，３−ジクロロ−１−フルオロブタンを挙げることができ、テトラクロロフルオロプロパン異性体、トリクロロジフルオロプロパン異性体及びジクロロトリフルオロプロパン異性体、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン及び１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン又はこれらの混合物である。ニトロメタン又はニトロベンゼンなどのニトロ化溶媒及び（スルホランとしても既知である）テトラメチレンスルホン又はジメチルスルホンなどのスルホンも使用され得る。好ましい溶媒は、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２２）である。反応性溶媒も、その反応生成物が非反応性溶媒である限り、使用することができる。
【０４５１】
溶媒は、少なくとも２０％、好ましくは２０％〜８０％、有利には４０％〜６０％の希釈比の量で存在することができる。
【０４５２】
触媒／（使用される場合、溶媒を含む）有機物の比が変動することができるが、一般に、このモル比が２ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、好ましくは４ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは６ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０４５３】
また、軽質ガスを使用して反応の生成物をストリッピングし、機械的連行によって反応を推進することも可能である。液相反応装置からガス状ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを除去することにより、（重合可能な材料は媒体中に少量であるため）重合反応だけでなく、（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの二重結合への付加などの）副反応も低レベルに維持される。ガス状化合物の添加は反応に有利であり得て、反応は例えば撹拌（バブリング）の改善によって有利にすることができる。
【０４５４】
このガスは窒素若しくはヘリウムとして不活性であることができるか、又はガスは好ましくはＨＣｌであることができる。ＨＣｌを使用する場合、反応生成物であるＨＣｌの媒体中への添加にもかかわらず、反応は行われる。
【０４５５】
有利には、この添加ガスは無水塩酸である。ストリッピングガスの流れは、運転条件に従って決定される。例えば出発生成物の流れと比較したＨＣｌの流れは、モル比ＨＣｌ：出発生成物が０．５：１〜５：１、有利には１：１〜３：１となる。
【０４５６】
液相におけるフッ素化方法は、連続的又は半連続的に実施することができる。実施形態により、方法は連続的である。
【０４５７】
ステップ（４−ａ１）：気相中でのＨＦを用いたＨＣＣ−２４０ｄｂのフッ素化
２段階方法のステップ（４−ａ１）は、気相反応であり得る。
【０４５８】
実施形態において、ＨＣＣ−２４０ｄｂは気相中で触媒的にフッ素化されて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとなる。使用される触媒は、例えば上記と同じ種類の触媒であり得る。
【０４５９】
本フッ素化方法は、ＨＣＣ−２４０ｄｂを、主にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含むフッ素化生成物に転化するのに十分な条件下で、気相中の反応区域においてＨＣＣ−２４０ｄｂをＨＦと接触させることを含む。
【０４６０】
通例、この方法は、３：１〜１５０：１、好ましくは４：１〜７０：１、より好ましくは５：１〜５０：１のＨＦ：ＨＣＣ−２４０ｄｂのモル比で行う。
【０４６１】
通例、この方法は、１〜２０バール、好ましくは３〜１５バール、より好ましくは５〜１０バールの圧力で行う。
【０４６２】
通例、この方法は、２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４３０℃、より好ましくは３２０〜４２０℃の温度で行う。床の温度は、反応装置内で実質的に均一であることができるか、又は流れの経路に沿って調整することができ、流れの方向に沿って低下又は上昇する。
【０４６３】
このステップ４−ａ１）の温度は、通常、ステップ４−ａ２）の温度よりも、好ましくは少なくとも３０℃低い。
【０４６４】
接触時間（反応物及び共供給物の全流速で割って、運転圧力及び温度に調整した、触媒体積）は、通例６〜１００秒、好ましくは１０〜８０秒、より好ましくは１５〜５０秒である。
【０４６５】
ステップ（４−ａ２）：ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの反応
実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのこの調製方法の第２段階は、最終生成物である２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン中での、前段階で得た２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）のフッ素化反応である。
【０４６６】
実施形態において、この第２段階は、気相中、触媒上、ＨＦの存在下での直接フッ素化を含むことができる。
【０４６７】
この気相反応は、フッ素化触媒の存在下で行う。この反応は単一の気相反応装置中で行う。温度、圧力及び接触時間は、当業者によって容易に決定される。通例の条件を以下に示す。
【０４６８】
最終生成物の転化及び選択性のレベルは、工程条件によって変動し得る。。触媒は、固定床又は流動床などの任意の好適な形態で、好ましくは固定床に存在することができる。流れの方向は、下向き又は上向きであり得る。
【０４６９】
この触媒は、例えば上に例示したような触媒であり、必要に応じて、担持又は非担持であり、活性化されている。さらに、助触媒が使用され得る。好適な担体及び助触媒は上記の通りであり、この特定の実施形態に関連しても使用され得る。活性化ステップは、上記のように行うことができる。
【０４７０】
方法のこのステップ及び方法全体は、好ましくは連続的に行う。
【０４７１】
実施形態において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆフッ素化方法は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び任意にＨＦＣ−２４５ｃｂを含むフッ素化生成物に転化するのに十分な条件下で、気相中の反応区域においてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＦと接触させることを含む。このような条件を以下に示す。
【０４７２】
通例、このステップは、３：１〜１５０：１、好ましくは４：１〜７０：１、より好ましくは５：１〜５０：１のＨＦ：ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル比で行う。
【０４７３】
通例、このステップは、１〜２０バール、好ましくは５〜１５バール、より好ましくは７〜１０バールの圧力で行う。
【０４７４】
通例、このステップは、２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４３０℃、より好ましくは３２０〜４２０℃の温度で行う。床の温度は、反応装置内で実質的に均一であることができるか、又は流れの経路に沿って調整することができ、流れの方向に沿って低下又は上昇する。
【０４７５】
接触時間（反応物及び共供給物の全流速で割って、運転圧力及び温度に調整した、触媒体積）は、通例６〜１００秒、好ましくは１０〜８０秒、より好ましくは１５〜５０秒である。
【０４７６】
工程管理
全体の方法ステップ４−ａ、並びに上述したステップ４−ａ１及び／又は４−ａ２は、連続的又は不連続的な方法で実施され得て、好ましくは方法及びその部分ステップを連続的に実行し、このことは工業的観点から非常に望ましい。
【０４７７】
実施形態により、反応中に使用する反応物（出発生成物及びＨＦ）、並びに他の化合物（塩素、酸素）は、同じ場所、異なる場所にて、又は反応装置に沿った段階的位置にて段階的に、反応装置中に供給される。好ましい供給系は、反応装置内の反応物を気化させることである。反応物は、この場合、反応装置にさらに供給される再循環流によって加熱され得る。
【０４７８】
反応は、ハロゲンを含む反応のための専用反応装置で実施される。このような反応装置は当業者に既知であり、例えばハステロイ（商標）、インコネル（商標）、モネル（商標）又はフルオロポリマーを主成分とするライニングを含むことができる。反応装置は、必要な場合、熱交換手段も含み得る。
【０４７９】
フッ素化反応に使用される触媒は再生することができる。再生は、使用済触媒を酸化剤含有ガス流と接触させることによって行われ得る。使用される酸化剤は、酸素又は空気又は酸素／窒素混合物又は塩素である。再生が空気又は酸素／窒素混合物を用いて行われる場合、酸素の割合は、酸素と窒素の混合物に対して２０〜約１００ｍｏｌ％の範囲に及ぶことができる。
【０４８０】
別の実施形態において、再生は、酸素又は空気又は酸素／窒素混合物又は塩素及びＨＦを用いて行うことができる。酸素の割合は、酸素とＨＦとの混合物に対して約２〜約９８モル％、酸素と窒素の混合物に対して約２０〜約１００モル％の範囲に及ぶことができる。
【０４８１】
再生中の温度は、１〜２００秒、好ましくは１〜１５０秒、より好ましくは５〜１００秒の接触時間で、１〜約１５００時間、好ましくは２〜１０００時間、より好ましくは４〜５００時間、最も好ましくは１０〜２００時間、特に１５〜１５０時間の時間にわたって、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４００℃の範囲に及び得る。再生は、大気圧から２０バールの圧力にて行うことができる。好ましい実施形態において、再生中の温度は、約１〜２００秒の接触時間で、１０〜２００時間の時間にわたって、大気圧〜２０バールの圧力にて、約２５０〜５００℃の範囲に及ぶことができる。
【０４８２】
特定の実施形態において、好ましくは本発明の方法により得られたＨＣＣ−２４０ｄｂの、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ又はＨＦＯ−１２３４ｙｆへのフッ素化は、又は、好ましくは本方法による、ＨＣＣ−２４０ｄｂのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ又はＨＦＯ−１２３４ｙｆへの前記フッ素化に使用される触媒の再生ステップを用いて行われ得る。好ましい実施形態において、第１及び第２の反応装置を使用することができる。実際、第１の反応装置を使用してフッ素化反応（ステップ４−ａ）又はステップ４−ｃ）を行うことができ、同時に第２の反応装置では使用済触媒の再生が行われる。第１の反応装置でフッ素化反応が終了すると、そこで再生が行われ、同時に第２の反応装置では再生触媒を用いてフッ素化反応が行われる。
【０４８３】
最終生成物は、スクラビング、洗浄、抽出、デカンテーション、好ましくは蒸留などの当分野で既知の任意の手段によって直ちに回収される。最終生成物は、蒸留技術によってさらに精製することもできる。
【０４８４】
重合禁止剤
重合禁止剤は、例えば触媒寿命を延ばすために、通例約５０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍの濃度で使用することができる。重合禁止剤は、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、リモネン、ｄ，１−リモネン、キノン、ハイドロキノン、エポキシド、アミン及びこれらの混合物であることができる。好ましい重合禁止剤は、ｐ−メトキシフェノール又はｔ−アミルフェノールである。低レベルの重合禁止剤の同時供給は、参照により本明細書に組入られているＵＳ５７１４６５１に記載されているように、クロロオレフィンのこのような重合を制御し、触媒の寿命を延ばすことができる。
【０４８５】
酸素及び／又は塩素同時供給
実施形態において、通例、ペンタクロロプロパン１分子当たり０．０５〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％の量の酸素又は塩素で、酸素及び／又は塩素同時供給を使用すると、触媒の寿命が延長され得る。酸素は、空気、純酸素又は酸素／窒素混合物などの酸素含有ガスとして導入することができる。
【０４８６】
ステップ４−ｂ：ステップ４−ａ）で得た反応混合物の、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又はＨＣｌを含む第１の流れ及びＨＦ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）及び／又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第２の流れへの分離
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又はＨＣｌの除去
実施形態により、本明細書に記載する方法は、上記ステップ４−ａ）で得た生成物混合物から、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又はＨＣｌを分離するステップを含み得る。
【０４８７】
分離ステップ４−ｂの実施形態に従って行われる方法は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆがＨＣＣ−２４０ｄｂにとって代わられることを除いて、図１１に示すように行うことができる。気相反応装置にＨＣＣ−２４０ｄｂ及びＨＦを供給する。反応装置を出る反応混合物は、ＨＣｌ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応ＨＦ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。この反応流は、蒸留によって、ＨＣｌ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（おそらく少量のＨＦを含み、それによって共沸混合物を形成する。）及び微量のＨＦＣ−２４５ｃｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む、第１の流れ（軽質生成物）に分離される。より重質の第２の流れが蒸留塔の底部で得られ、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。ＨＣｌ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＨＦを含む。）及び微量の他の生成物を含有するより軽質の留分は、再び蒸留される。上部流はＨＣｌを含むのに対して、下部流はＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦを含み、適切な公知の方法を使用して再び分離することができる。既知の方法にはデカンテーションがあり、デカンテーションは、気相反応装置に再循環することができるＨＦに富む流れを生成する。デカンテーションから排出される流れは、洗浄及びスクラビング及び蒸留を含む、既知の方法に従って処理される。
【０４８８】
分離ステップ４−ｂの実施形態に従って行われる方法は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆがＨＣＣ−２４０ｄｂにとって代わられ、有機フッ素化生成物が蒸留される前にＨＣｌが第１ステップで除去されることを除いて、図１２に示すように実施することができる。気相反応装置にＨＣＣ−２４０ｄｂ及びＨＦを供給する。反応装置を出る反応混合物は、ＨＣｌ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応ＨＦ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。この反応流は、第１の蒸留によって、主にＨＣｌを含有する流れと、他の生成物を含む別の流れに分離される。この他の流れは、蒸留によって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（おそらく少量のＨＦを含み、それによって共沸混合物を形成する。）及び微量のＨＦＣ−２４５ｃｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ含む、第１の流れ（軽質生成物）に分離される。より重質の第２の流れが蒸留塔の底部で得られ、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＨＦを含む。）及び微量の他の生成物を含有するより軽質の留分は、第２の蒸留塔の頂部で得られる。この頂部流は、適切な既知の方法を使用して再び分離することができる。既知の方法にはデカンテーションがあり、デカンテーションは、気相反応装置に再循環することができるＨＦに富む流れを生成する。デカンテーションから排出される流れは、洗浄及びスクラビング及び蒸留を含む、既知の方法に従って処理される。
【０４８９】
他の実施形態において、気相反応装置を出る反応流は、軽質の第１の流れ及び重質の第２の流れへの分離に供される前に、一部は反応装置に再循環させることができる。再循環比は０．７もの高さとすることができる。この再循環により、非常に反応性が高いＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの希釈が可能となり、重合が回避される。
【０４９０】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの分離
本明細書に記載の方法のステップ４−ａにおいて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆはＨＦＯ−１２３４ｙｆと共に生成され得て、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂは分離され、本発明の実施形態による気相反応装置に再循環される。
【０４９１】
したがって方法は、さらに：反応混合物を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む第１の流れ及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第２の流れに分離するステップ；及び第２の流れの少なくとも一部を少なくとも部分的にステップ（４−ａ）に戻して再循環させるステップを含む。
【０４９２】
ステップ４−ｃ：４−ａ）で得た反応混合物又は４−ｂ）で得た第２の流れを反応させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む反応混合物を得ること
実施形態により、ＨＣｌ、ＨＦ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及びステップ４−ａで得た２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む反応混合物、及び／又はステップ４−ｂ）で得た第２の流れを、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）に転化する。
【０４９３】
実施形態において、ステップ４−ａで得た、すなわち１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む、反応混合物は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）に転化される。実施形態により、ステップ４−ａで得た反応混合物は、少なくとも部分的にステップ４−ａに再循環させることができる。
【０４９４】
代替的又は追加的に、ステップ４−ｂ）で得た第２の流れ、すなわちＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び／又はＨＣｌの分離後の反応混合物も、特に第２の流れを方法ステップ４−ａに再循環させるによって、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）に転化され得る。
【０４９５】
ステップ（４−ｃ）は、触媒の存在下、ＨＦとの、ステップ（４−ｂ）の第２の流れの、好ましくは気相でのフッ素化反応であり得て、最終生成物である２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン中での、ステップ（４−ａ）で得た２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンのフッ素化を主に含み得る。
【０４９６】
ステップ４−ｄ：生成物流４−ｃ）の、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又はＨＣｌを含む第１の流れ並びにＨＦ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）及び／又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第２の流れへの分離
【０４９７】
方法ステップ４−ｂに関連して上で説明したように、方法ステップ４−ｃで得た生成物流、すなわちＨＣｌ、ＨＦ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む生成物流も、実施形態に従って、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又はＨＣｌを含む第１の流れ並びにＨＦ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）及び／又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第２の流れに分離され得る。
【０４９８】
ＨＣＣ−２４０ｄｂ（ステップ４−ａ）のフッ素化の後並びに４−ａ）で得た反応混合物又は４−ｂ）で得た第２の流れのさらなる反応後に分離ステップが行われて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む反応混合物が得られることを疑義なく示すために、本方法のステップ４に、任意の方法ステップ４−ｄを加えている。分離については、上記の分離ステップ４−ｂを参照されたい。
【０４９９】
ステップ４−ｅ）：４−ｂ）で得た第２の流れの少なくとも一部のステップ４−ａ）への、又は４−ｄ）で得た第２の流れの少なくとも一部のステップ４−ａ）又は４−ｃ）のどちらかへの再循環
ステップ４−ｂ）で得た第２の流れの少なくとも一部をステップ４−ａ）に再循環させることができるか、又は４−ｄ）で得た第２の流れの少なくとも一部をステップ４−ａ）又は４−ｃ）のどちらかに再循環させることができる。
【０５００】
再循環が使用される場合、反応装置の入口にて又は反応装置の中間段階、例えば別個の浸漬管にて直接再循環することができる。
【０５０１】
ステップ４−ｆ：４−ｂ）又は４−ｄ）で得た第１の流れからの２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の分離
第１の流れは、ＨＣｌ及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）にさらに分離され得る。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、適切な既知の方法、好ましくは蒸留ステップを用いて分離することができる。例えば分離装置が蒸留塔として使用され得る。
【０５０２】
ステップ４−ｇ：４−ａ）、４−ｂ）、４−ｃ）、４−ｄ）、４−ｅ）、４−ｆ）の１つ以上のステップで得た、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ＨＣＩ又はＨＦから選択される少なくとも１つの化合物の精製
【０５０３】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製
実施形態により、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流は、１つ以上のさらなる精製ステップを経ることができ、すなわち分離されたＨＦＯ−１２３４ｙｆは続いて、不純物及びおそらく微量のＨＦを除去するために、精製ステップに供することができる。
【０５０４】
本明細書で使用する場合、「軽質」有機不純物という用語は、低沸点、すなわちＨＣｌ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆの大気沸点の間の沸点を有する不純物を示すことを意味する。
【０５０５】
フッ化水素酸（ＨＦ）の分離
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の生成方法は、実施形態により、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及びＨＦを、前記２つの化合物を含む、上記のステップ４の１つに従って生成されたような反応混合物又は流れ、特に上記のステップ４−ｂ及びステップ４−ｄで得た反応混合物又は流れから分離し、このように分離したＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦを回収するためのステップも含み得る。
【０５０６】
それぞれの方法は、参照により本明細書に組み入れられている、出願人自身の特許出願ＷＯ２０１３／００７９０６に開示されている。
【０５０７】
したがって、実施形態において、ＨＦに富む上相、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに富む有機下相及び任意に化合物Ｃ１を与えるために、ステップ４−ｂ）及び／又は４−ｄ）の第１の流れを任意に、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、任意にフッ素化アルコール、任意にフッ素化エーテル、ケトン、エステル、ポリオール及びフッ化水素化エーテルから選択される少なくとも１つの化合物（Ｃ１）の添加量の存在下で冷却する。
【０５０８】
少なくとも１つの化合物Ｃ１の存在下でのこの冷却段階により、任意の精製段階なしで使用することができる、極少量のＨＦＯ−１２３４ｙｆを有し、ＨＦがより豊富な上相を得ることが可能となる。このようにして回収したＨＦは、フッ化水素化反応段階に直接再循環することができる。
【０５０９】
下側の有機相は、化合物Ｃ１、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びおそらく有機不純物を含む。この有機相は、化合物Ｃ１とＨＦＯ−１２３４ｙｆを分離するために蒸留段階に供することができる。化合物Ｃ１は、冷却段階及び／又は反応段階に再循環されて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成をもたらすことができる。
【０５１０】
分離される組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦモル比は、好ましくは０．５〜２．５、有利には１．１〜２．１である。
【０５１１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、好ましくは、分離される組成物中のＨＦとの共沸又は擬共沸量で存在する。
【０５１２】
実施形態において、冷却段階のための組成物に添加される化合物Ｃ１は、好ましくは３個の炭素原子を含むハイドロハロカーボン化合物である。特にペンタクロロプロパン、特に１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）及び１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａｂ）；テトラクロロフルオロプロパン、特に１，１，２，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４１ｄｂ）；トリクロロジフルオロプロパン；ジクロロトリフルオロプロパン、特に１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）；クロロテトラフルオロプロパン、特に２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）；テトラクロロプロペン、特に１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）及び１，１，１，２−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）；並びにクロロトリフルオロプロペン、特に２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）が挙げられる。
【０５１３】
好ましくは、添加される化合物は、ＨＦと反応してＨＦＯ−１２３４ｙｆを与えた化合物と同じであり、又は添加される化合物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造をもたらすフッ化水素化反応における中間体である。
【０５１４】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆはＨＣＣ−２４０ｄｂに対するフッ化水素化反応によって調製されるため、化合物Ｃ１は、好ましくは、ＨＣＣ−２４０ｄｂ又はＨＣＦＯ−１２３３ｘｆである。
【０５１５】
同様に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆがＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対するフッ化水素化反応によって調製される場合、化合物Ｃ１は、好ましくはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆである。
【０５１６】
化合物Ｃ１がＨＦと反応してＨＦＯ−１２３４ｙｆを与えた化合物とは異なる場合、好ましい化合物Ｃ１は、任意にフッ素化されたアルコール、任意にフッ素化されたエーテル、ケトン、エステル、ポリオール及びフッ化水素化エーテルから選択される。
【０５１７】
アルコールとしては、炭素原子が１〜５個のアルキル基を有するアルコールが特に挙げられる。アルコールはフッ素化することもでき、好ましいフッ素化アルコールは炭素原子が１〜３個のアルキル基から選択される。
【０５１８】
Ｒ及びＲ’が同一又は異なり、それぞれ炭素原子が１〜５個のアルキル基を表す、式ＲＣＯＲ’のケトンが好適であり得る。
【０５１９】
Ｒ及びＲ’が同一又は異なり、それぞれ炭素原子が１〜５個のアルキル基を表す、式ＲＣＯＯＲ’のエステルが好適であり得る。
【０５２０】
Ｒ及びＲ’が同一又は異なり、それぞれ炭素原子が１〜７個のアルキル基を表す、式ＲＯＲ’のエーテルが好適であり得る。
【０５２１】
エーテルは、部分的又は完全にフッ素化され得る。エーテルが部分的にフッ素化されている場合、このようなエーテルはフッ化水素化エーテルと呼ぶ。
【０５２２】
フッ化水素化エーテルとして、０〜２５０℃、有利には２０℃〜２００℃、より有利には２０℃〜１５０℃の沸点を有するものが好ましい。
【０５２３】
具体的には、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２４５ｍｆ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２４５ｍｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２４５ｐｃ）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３５６ｍｅｃ）又は１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロジエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−３５６ｍｆｆ）が挙げられる。
【０５２４】
フッ化水素化エーテル、例えばヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−７０００）、ノナフルオロブチルメチルエーテル／ノナフルオロイソブチルメチルエーテル（ＨＦＥ−７１００）、ノナフルオロブチルエチルエーテル（ＨＦＥ−７２００）、デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン（ＨＦＥ−７３００）、２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデカフルオロヘキサン（ＨＦＥ−７５００）並びにパーフルオロイソブチルエチルエーテルとパーフルオロブチルエチルエーテル（２０〜８０重量％）の混合物（ＨＦＥ−８２００）が有利であり得る。
【０５２５】
ポリオール、例えばｎが１〜３であり、Ｒ及びＲ’が同一又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素原子が１〜５個のアルキル基を表す、エチレングリコールＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ’が好適であり得る。
【０５２６】
化合物Ｃ１の添加量は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦ混合物に対して５〜９５重量％、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦ混合物に対して１０〜８０重量％に相当することができる。
【０５２７】
分離される組成物は、好ましくは−２０〜４０℃の温度、有利には−５〜３５℃の温度まで冷却される。冷却温度は、添加される化合物Ｃ１の性質及び量の両方に依存する。このため、少量のＨＣＣ−２４０ｄｂを添加する場合、冷却段階の温度は好ましくは０℃付近であるが、より多くの量の化合物Ｃ１の存在下で周囲温度（すなわち２５℃）に達することができる。
【０５２８】
この冷却段階が行われる圧力は、０〜４０バール、好ましくは０．３〜２５バール、有利には反応ステージの圧力付近である。
【０５２９】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦに加えて、分離される組成物は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）などの有機不純物を含むことができる。
【０５３０】
これらの不純物は、一般に、反応段階からの副生成物である。
【０５３１】
又は、ＨＦと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの分離は、デカンテーションによって行われ得る。デカンテーションは、有機相中のＨＦがより少なく、ＨＦ相中の有機物（特にＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が少ないという、良好な分離を得るために、低温（−５℃以下）で行われる。
【０５３２】
さらに、上記で詳述した分離ステップの後に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流中に存在し得るＨＦの残留量を除去するために、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流は水と接触され、乾燥ステップに供され得る。回収不能な量のＨＦを含有する２，２，２，３−テトラフルオロプロペン流を、第１のＨＦ吸収装置内中の水で処理して、酸の大部分を除去する。次いで、中和スクラバ内で弱苛性溶液（例えば２０％ＮａＯＨ又はＫＯＨ）を循環させて流れを処理し、さらなる量の酸を除去する。次いで、酸を含まない流れを任意に冷却して選択的に水を凝縮して水分量を低減した後、微量の水分を除去する乾燥ステップを続ける。乾燥ステップは、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、炭酸カリウム、シリカゲル又はモレキュラーシーブ（ゼオライト）、例えばシリポライトなどの固体生成物を用いて行われる。
【０５３３】
蒸留
実施形態において、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、ハロゲン化合物を主とする不純物を含む２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンが蒸留塔に供給されて「軽質」有機不純物、すなわちＨＣｌの大気沸点とＨＦＯ−１２３４ｙｆとの間の大気沸点を有する有機不純物を除去する、精製方法で精製され得る。
【０５３４】
「軽質」有機不純物は、−８４〜３５℃の沸点を有する有機化合物を含み得る。軽質有機不純物は、実施形態において、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロエタン（ＣＦＣ−１１６）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、３，３，３−トリフルオロプロピン、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１−クロロ−１，１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
【０５３５】
抽出蒸留による精製
本方法の実施形態において、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流を抽出蒸留に供する。２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流は、参照により本明細書に組み入れられている、ＦＲ１５６３１６５、ＦＲ１５６３１６６、ＦＲ１５６３１６７、ＦＲ１５６３１６８、ＦＲ１５６３１６９に開示されているように精製され得る。以下のステップを含む精製方法を提供することにより、中に含有された１つ以上の不純物からの２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流は、
ａ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流を少なくとも１つの抽出剤と接触させて第１の組成物を形成するステップ；
ｂ）前記第１の組成物を抽出蒸留して、
ｉ）抽出剤、１つ以上の不純物を含む第２の組成物、及び
ｉｉ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製流
を形成するステップ、
ｃ）前記第２の組成物を回収及び分離して、前記抽出剤を含む流れ及び１つ以上の不純物を含む流れを形成するステップ；好ましくは前記抽出剤を含む流れはステップａ）に再循環されることを含む。２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流は、ステップｂ）ｉｉ）で回収した流れ中の１つ以上の不純物の含有量が、ステップａ）の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン流中の前記１つ又は不純物の含有量より少ない場合に精製される。
【０５３６】
前記抽出剤は、炭化水素、ハイドロハロカーボン、アルコール、ケトン、アミン、エステル、エーテル、アルデヒド、ニトリル、カーボネート、チオアルキル、アミド及び複素環からなる群から選択される溶媒であり得る。前記抽出剤は、１０〜１５０℃の範囲の範囲に及ぶ沸点を有し得る。
【０５３７】
抽出剤は、除去される前記１つ以上の不純物の１つに対して選択され得る。前記抽出剤は、１．１以上の分離係数Ｓ１，２を有し得て、前記分離係数は式Ｓ１，２＝（γ１，Ｓ＊Ｐ１）／（γ２，Ｓ＊Ｐ２）によって決定され、式中、
γ１，Ｓは、無限希釈時の前記抽出剤中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの活性係数を表し、
Ｐ１は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの飽和蒸気圧を表し、
γ２，Ｓは、無限希釈時の前記抽出剤中の除去される前記１つ以上のうちの前記１つの不純物の活性係数を表し、
Ｐ２は、除去される前記１つ以上の不純物の前記１つの飽和蒸気圧を表し、
有利には、分離係数は、１．２以上、好ましくは１．４以上、より好ましくは１．６以上、最も好ましくは１．８以上、特に２．０以上であり得る。
【０５３８】
前記抽出剤は、０．２０以上の吸収容量Ｃ２，Ｓも有し得て、吸収容量は式Ｃ２，Ｓ  ＝  １／（γ２，Ｓ）によって決定され、式中、γ２，Ｓは無限希釈時に抽出剤中で除去される前記１つ以上の不純物の１つの活性係数を表し、有利には、吸収容量は、０．４０以上、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．８０以上、特に１．０以上であり得る。前記１つ以上の不純物は、例えば３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ−Ｅ）、クロロメタン（ＨＣＣ−４０）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）又はトランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ−Ｅ）であり得る。
【０５３９】
例えば除去される不純物が、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）である場合、抽出剤は、２−メトキシ−１−プロペン、１，２−エポキシプロパン、エトキシ−エテン、ジメトキシメタン、メチルアセテート、イソブタナール、イソプロピルホルメート、エチルアセテート、ブタノン、ｎ−プロピルホルメート、１，２−ジメトキシエタン、イソプロピルアセテート、２−メチルブタナール、エチルプロピオネート、１，２−ジメトキシプロパン、ジオキサン、３−ペンタノン、２−ペンタノン、トリメトキシメタン、１，３−ジオキサン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、ジエチルカーボネート、ｎ−ブチルアセテート、２−ヘキサノン、５−ヘキセン−２−オン、１−エトキシ−２−プロパノール、ヘキサナール、２−（ジメチルアミノ）−エタノール、２−メチルピラジン、１−メチルピペラジン、バレロニトリル、４−メチル−２−ヘキサノン、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、２，６−ジメチルモルホリン、メチルヘキサノエート、１−プロポキシ−２−プロパノールから；有利にはエトキシ−エテン、ジメトキシメタン、メチルアセテート、イソブタナール、イソプロピルホルメート、エチルアセテート、ブタノン、１，２−ジメトキシエタン、イソプロピルアセテート、ジオキサン、３−ペンタノン、２−ペンタノン、トリメトキシメタン、１，３−ジオキサン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、ジエチルカーボネート、ｎ−ブチルアセテート、１−エトキシ−２−プロパノール、ヘキサナール；好ましくはジメトキシメタン、ブタノン、イソプロピルアセテート、ジオキサン、トリメトキシメタン、１，３−ジオキサン、ｎ−ブチルアセテート、１−エトキシ−２−プロパノール、ヘキサナールから；特にジメトキシメタン、イソプロピルアセテート、ジオキサン、トリメトキシメタン、１，３−ジオキサン、ｎ−ブチルアセテート、１−エトキシ−２−プロパノール、ヘキサナールから選択され得る。
【０５４０】
例えば除去される不純物が、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ−Ｅ）である場合、抽出剤は、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルエーテル、エトキシ−エテン、ジメトキシメタン、ｎ−プロピルアミン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルアミン、プロパノン、メチルアセテート、イソブタナール、テトラヒドロフラン、イソプロピルホルメート、ジイソプロピルエーテル、２−エトキシ−２−メチル−プロパン、エチルアセテート、ブタノン、ジエトキシメタン、イソプロピルアセテート、３−ペンチルアミン、２−メトキシエタンアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ジオキサン、３−ペンタノン、１，１−ジエトキシエタン、２−ペンタノン、トリメトキシメタン、ｎ−ペンチルアミン、１，３−ジオキサン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、ｓｅｃ−ブチルアセテート、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジアミノエタン、１−メトキシ２−プロパノール、ジエチルカーボネート、ｎ−ブチルアセテート、１−エトキシ−２−プロパノール、ヘキサナールから；有利にはエチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルエーテル、２−エトキシ−２−メチル−プロパン、ブタノン、ジエトキシメタン、イソプロピルアセテート、３−ペンチルアミン、２−メトキシエタンアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ジオキサン、トリメトキシメタン、ｎ−ペンチルアミン、１，３−ジオキサン、ｓｅｃ−ブチルアセテート、１，２−ジアミノエタン、１−メトキシ−２−プロパノール、ｎ−ブチルアセテート、１−エトキシ−２−プロパノール、ヘキサナールから；好ましくはエチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルエーテル、２−エトキシ−２−メチル−プロパン、ジエトキシメタン、イソプロピルアセテート、３−ペンチルアミン、２−メトキシエタンアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ジオキサン、トリメトキシメタン、ｎ−ペンチルアミン、１，３−ジオキサン、ｓｅｃ−ブチルアセテート、１，２−ジアミノエタン、１−メトキシ２−プロパノール、ｎ−ブチルアセテート、１−エトキシ−２−プロパノール、ヘキサナールから選択され得る。
【０５４１】
例えば除去すべき不純物が、クロロメタン（ＨＣＣ−４０）である場合、抽出剤はメチルホルメート、２−メトキシ−１−プロペン、エトキシ−エテン、プロパノン、メチルアセテート、イソブタナール、イソプロピルホルメート、エチルアセテート、ブタノン、ｎ−プロピルホルメート、１，２−ジメトキシエタン、イソプロピルアセテート、１−メトキシ−２−プロパンアミン、２−メトキシエタンアミン、２−メトキシブタナール、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、エチルプロピオネート、ジオキサン、３−ペンタノン、２−ペンタノン、２−メトキシ−１プロパンアミン、トリメトキシメタン、１，３−ジオキサン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−エトキシエタンアミン、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジアミノエタン、ブチロニトリル、１−メトキシ２−プロパノール、１，２−プロパンジアミン、２，６−ジメチル−５−ヘプテナール、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、ジエチルカーボネート、ｎ−ブチルアセテート、２−ヘキサノン、ｎ−エチルエチレンジアミン、５−ヘキセン−２−オン、２−メチルピリジン、２−メトキシ１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ヘキサナール、２−（ジメチルアミノ）−エタノール、２−メチルピラジン、２−エトキシ−１−プロパノール、１，３−プロパンジアミン、バレロニトリル、２，６−ジメチルピリジン、４−メチル−２−ヘキサノン、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルモルホリン、メチルヘキサノエート、２−プロポキシエタノール、１−プロポキシ−２−プロパノールから；有利にはメチルホルメート、エトキシ−エテン、プロパノン、メチルアセテート、イソブタナール、イソプロピルホルメート、エチルアセテート、ブタノン、イソプロピルアセテート、２−メトキシエタンアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ジオキサン、３−ペンタノン、２−ペンタノン、１，３−ジオキサン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、ｓｅｃ−ブチルアセテート、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジアミノエタン、１−メトキシ２−プロパノール、１，２−プロパンジアミン、ジエチルカーボネート、ｎ−ブチルアセテート、２−メトキシ１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ヘキサナールから；好ましくはメチルホルメート、プロパノン、ブタノン、イソプロピルアセテート、２−メトキシエタンアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ジオキサン、１，３−ジオキサン、ｓｅｃ−ブチルアセテート、１，２−ジアミノエタン、１−メトキシ２−プロパノール、１，２−プロパンジアミン、ｎ−ブチルアセテート、２−メトキシ１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ヘキサナールから；特にメチルホルメート、イソプロピルアセテート、２−メトキシエタンアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ジオキサン、１，３−ジオキサン、ｓｅｃ−ブチルアセテート、１，２−ジアミノエタン、１−メトキシ２−プロパノール、１，２−プロパンジアミン、ｎ−ブチルアセテート、２−メトキシ１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ヘキサナールから選択され得る。
【０５４２】
又は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、クロロメタンから、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、パークロロメタン、１，２−ジクロロプロパン、パークロロエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、γ−ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドから選択される抽出剤によって分離され得る。
【０５４３】
例えば２，３，３，３−テトラフルオロプロペンはまた、１，１，１，２−テトラフルオロエタンから、アルコール、ケトン、エステル、アミド、炭素原子２〜４個を有するヒドロフルオロエーテル、スルホキシド、ニトリル及び次クロロプロパンからなる群から選択される抽出溶媒を使用して分離され得て、好ましくは、抽出溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジメチルスルホキシド及びアセトニトリルから選択され得る。
【０５４４】
吸着剤を用いた精製
実施形態において、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、ハロゲン化合物を主とする不純物を含む２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを吸着剤、好ましくはモレキュラーシーブ及び有利には平均径が５〜１１オングストローム、好ましくは５〜９オングストロームの細孔開口を有するモレキュラーシーブと接触させる、精製方法において精製され得る。
【０５４５】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ中に存在するハロゲン化化合物を主とする不純物は、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを吸着剤と接触させることによって（部分的又は完全に）除去できることが見出されている。
【０５４６】
モレキュラーシーブは、合成ゼオライトとしても既知であり、とりわけガス又は液体を乾燥させるために吸着剤として業界で広く使用されている化合物である。モレキュラーシーブは、四面体の集合体から形成された三次元結晶構造を有する金属アルミノシリケートである。これらの四面体は、頂点を占め、中心に配置されたケイ素原子又はアルミニウム原子のどちらかを包囲する４個の酸素原子によって形成されている。これらの構造は、一般に、ナトリウム、カリウム又はカルシウムから誘導されるカチオンなどの、系を電気的に中性にするためのカチオンを含有する。
【０５４７】
使用に好適であるモレキュラーシーブは、好ましくはＡ型及びＸ型のモレキュラーシーブ、有利にはＸ型のモレキュラーシーブである。
【０５４８】
「Ａ型」のモレキュラーシーブの場合、四面体は、それらが切頂八面体を構成するように組立てられる。これらの八面体はそれ自体が単純な立方晶構造に配置され、その空洞の直径が約１１．５の網目を形成する。これらの空洞は、カチオンで部分的に閉塞することができる開口部又は細孔を介して出入り可能である。これらのカチオンがナトリウムから誘導される場合、これらの空洞は４．１オングストロームの開口径を有し、これにより「４Ａ」モレキュラーシーブが与えられる。このようなシーブの結晶構造は、以下の化学式で表され得る。
【０５４９】
Ｎａ１２［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］．ｘＨ２Ｏ、式中、構造（結晶水）に属する水分子の数を表すｘは、無水ゼオライトの２８．５重量％に相当する、２７までであり得る。
【０５５０】
結晶水を約５００〜７００℃の温度で加熱して除去した後、これらの材料の空洞を各種のガス又は液体の選択的吸着に利用することができる。このため、各種の種類のゼオライトの細孔によって、有効径が有効細孔径以下である分子のみの、対応する空洞における通過及び吸着が可能となる。ガス又は液体を乾燥させる場合、この分子はこのため、前述の空洞内で選択的吸着よって保持される水分子であり、乾燥される物質はそれ自体では全く又はほとんど吸着されない。
【０５５１】
さらに、開口部（又は細孔）のサイズは、異なる種類のモレキュラーシーブに応じて変更され得る。このため、４Ａモレキュラーシーブのナトリウムイオンの大部分をカリウムイオンと交換することによって、約３オングストロームの直径を有する３Ａモレキュラーシーブが得られる。５Ａモレキュラーシーブは、ナトリウムイオンをカルシウムイオンで置換することによって調製され、有効細孔径は約５オングストロームである。
【０５５２】
ゼオライトＸの基本セルは、頂点がゼオライトＡ中に存在するものと同じ種類の多面体によって占有されている四面体であり、それぞれ８個の酸素原子を含む二重リングによって形成された八面体の下位構造によって、４個の他の多面体に連結されている。各辺の中心は常に酸素原子で占められているのに対し、ケイ素原子及びアルミニウム原子は多面体の様々な頂点を占有している。実験式はＮａ８８Ａｌ８８Ｓｉ１０４Ｏ３８４．２２０Ｈ２Ｏ構造のものである。
【０５５３】
この方法は、少なくとも８５重量％、好ましくは９０重量％超、有利には９５重量％超の純度を有する粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製に好適である。
【０５５４】
精製ステップに供した粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、デカンテーション又は蒸留などの任意の分離の後、製造ステップから得た流出物から直接生じ得る。
【０５５５】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ中に存在する飽和ハロゲン化化合物を主とする不純物は、とりわけＨＦＣ−２４５ｅｂ（ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＨ２Ｆ）、ＨＦＣ−２４５ｃｂ（ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＨ３）、ＨＦＣ−２３６ｅａ（ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＨＦ２）、１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロプロパン及びテトラフルオロプロパンである。不飽和ハロゲン化化合物を主とする不純物は、とりわけフルオロプロペン、例えば１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン及び１，１，１−トリフルオロプロペンである。
【０５５６】
粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを精製するための吸着剤との接触は、気相又は液相中で−２０℃〜＋８０℃、好ましくは＋１０℃〜＋４０℃の温度及び１００〜２２００ｋＰａの圧力、好ましくは大気圧にて行われ得る。
【０５５７】
気相処理のために、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆの１０〜４０ｇ／ｈの処理量に対応する流速が、１０〜５０ｇの吸着剤量に対して使用され得る。
【０５５８】
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの精製
ステップ４ｇ）が特に１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）の精製に関連する場合、精製は上記の抽出蒸留であり得る。１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンの精製は、参照により本明細書に組み入れられる特許出願ＦＲ１５６３１６３に開示された抽出蒸留によって行われ得る。
【０５５９】
このステップは、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を、以下の不純物１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ−Ｅ）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ−Ｚ）、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ−Ｅ）、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ−Ｚ）又は３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれかから、これらの化合物のいずれかが精製される１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン流中に存在する場合に、分離するために行われ得る。
【０５６０】
精製は、
ａ）精製される１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン流を抽出剤と接触させて第１の組成物を形成すること、
ｂ）第１の組成物を抽出蒸留して：
ｉ）前記抽出剤及び１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ−Ｅ）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ−Ｚ）、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ−Ｅ）、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ−Ｚ）又は３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）から選択される不純物のいずれかを含む第２の組成物、並びに
ｉｉ）１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを含む流れ、
を形成すること；
ｃ）第２の組成物を回収及び分離して、抽出剤及び１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＯ−１３４ａ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ−Ｅ）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ−Ｚ）、トランス−１，２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ−Ｅ）、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ−Ｚ）又は３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）から選択される不純物のいずれかを含む流れを形成すること
によって行われ得る。特に、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン流は、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、プロパノン、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、ブタノン、３−ペンチルアミン、２−メトキシエタンアミン、ジオキサン、３−ペンタノン、２−ペンタノン、ｎ−ペンチルアミン、１，３−ジオキサン、１，２−ジアミノエタン、１，２−プロパンジアミン、２−メトキシエタノール、ｎ−ブチルアセテート、１−エトキシ−２−プロパノールから選択される抽出剤を用いて、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンから分離され得る。
【０５６１】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製
ステップ４ｇ）が特に２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製に関連する場合、精製は上記の抽出蒸留であり得る。２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの精製は、参照により本明細書に組み入れられる特許出願ＦＲ１５６３１６４に開示された抽出蒸留によって行われ得る。好ましくは、このステップは、以下の不純物Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）のいずれかから、精製される１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン流中にこれらの化合物いずれかが存在する場合、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを分離するために行われ得る。
【０５６２】
精製は、
ａ）精製される２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン流を抽出剤と接触させて第１の組成物を形成すること、
ｂ）第１の組成物を抽出蒸留して：
ｉ）前記抽出剤及びＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）から選択される不純物のいずれかを含む第２の組成物、及び
ｉｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む流れ
を形成すること、
ｃ）第２の組成物を回収及び分離して、抽出剤及びＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄＥ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）から選択される不純物のいずれかを含む流れを形成すること
によって行われ得る。
【０５６３】
例えば２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン流は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）から、エタンジオール、プロパノン、メチルアセテート、メチルグリオキサール、エチルアセテート、ブタノン、プロピオニトリル、ジオキサン、トリメトキシメタン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、１，２−ジアミノエタン、１−メトキシ２−プロパノール、ジエチルカーボネート、２−メトキシ１−プロパノール、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール、メチルアセトアセテート、ｎ，ｎ−ジメチルプロパンアミド、ジメチルマロネート、ジエチルスルホキシド、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、トリメチルホスフェート、ジエチルマロネートから選択される抽出剤；好ましくはプロパノン、メチルアセテート、エチルアセテート、ブタノン、ジオキサン、トリメトキシメタン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、１，２−ジアミノエタン及び１−メトキシ−２−プロパノールから選択される抽出剤を用いて精製され得る。
【０５６４】
例えば、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン流は、Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンから、イソプロピルメチルアミン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルアミン、プロパノン、メチルアセテート、２−ブタンアミン、ｎ−メチルプロピルアミン、テトラヒドロフラン、１−ブチルアミン、エチルアセテート、ブタノン、ｎ−プロピルホルメート、ジメトキシプロパン、ジイソプロピルアミン、１，２−ジメトキシエタン、３−メチル−２−ブタンアミン、ジエトキシメタン、イソプロピルアセテート、３−ペンチルアミン、ｎ−メチルブチルアミン、１−メトキシ−２−プロパンアミン、２−メトキシエタンアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、エチルプロピオネート、１，２−ジメトキシプロパン、ジオキサン、３−ペンタノン、１，１−ジエトキシエタン、２−ペンタノン、２−メトキシ−１プロパンアミン、トリメトキシメタン、ｎ−ペンチルアミン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、１，３−ジオキサン、ピペリジン、２−エトキシエタンアミン、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、２，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジアミノエタン、１−メトキシ２−プロパノール、１，２−プロパンジアミン、２，６−ジメチル−５−ヘプタナール、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−エチルブチルアミン、ジエチルカーボネート、ｎ−ブチルアセテート、２−ヘキサノン、ｎ−エチルエチレンジアミン、２−メトキシ１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、４−メチル−２−ヘキサンアミン、ヘキシルアミン、メトキシシクロヘキサン、２−（ジメチルアミノ）−エタノール、シクロヘキシルアミン、ｎ−エチル−２−ジメチルアミノエチルアミン、エトキシエタノール、２−エトキシ−１−プロパノール、１−メチルピペラジン、１，３−プロパンジアミン、２−ヘプタンアミン、ｎ，ｎ−ジエチルエチレンジアミン、４−メチル−２−ヘキサノン、１，１，１−トリエトキシエタン、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、４−メチルピリジン、ｎ，ｎ’−ジエチル−１，２−エタンジアミン、２，６−ジメチルモルホリン、メチルヘキサノエート、２−プロポキシエタノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、２−ヘプタノン、ジメチルホルムアミド、２−イソプロポキシエタノール、２−メチルピペラジン、シクロヘキサノン、１−ヘプタンアミン、２−エトキシエタノールアセテート、１，４−ブタンジアミン、２，４−ジメチルピリジン、２−メトキシ−３−メチルピラジン、４−メトキシ−４−メチル−ペンタン−２−オン、３−エトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、ジグリム、２−（ジエチルアミノ）−エタノール、２，２−ジエトキシエタンアミン、２−メトキシ−ｎ−（２−メトキシエチル）エタンアミン、２−（エチルアミノ）エタノール、３−オクタノン、ジアセトンアルコール、ジエチルアミノプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、２−オクタノン、メチルヘプタノアート、トリエチレンジアミン、ｎ，ｎ−ジメチルプロパンアミン、２−プロパノール−１−メトキシ−プロパノエート、１，５−ペンタンジアミン、シクロヘプタノン、３，４−ジメチルピリジン、１−オクタンアミン、ベンジルメチルアミン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、ジヘキシルフタレート、ジエチルプロパノールアミン、２−ブトキシエタノールアセテート、ジエチルスルホキシド、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、４−メチルベンゼンメタンアミン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、２−プロピルシクロヘキサノン、トリメチルホスフェート、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、メチルベンゾエート、ジエチルマロネート、２−メトキシピリミジンから選択される抽出剤；好ましくはジエチルアミン、プロパノン、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、ブタノン、ジエトキシメタン、イソプロピルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ジオキサン、３−ペンタノン、１，１−ジエトキシエタン、２−ペンタノン、ｎ−ペンチルアミン、１，３−ジオキサン、ｓｅｃ−ブチルアセテート、１，２−ジアミノエタン、１−メトキシ２−プロパノール、ｎ−ブチルアセテート、１−エトキシ−２−プロパノールから選択される抽出剤を使用することによって精製され得る。
【０５６５】
具体例
当技術分野で既知である１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料をフッ素化するための以下の具体的な方法（ステップ４）は、本方法のフッ素化ステップ４として少なくとも部分的に使用され得るが、一例として以下にまとめる。
【０５６６】
参照により本明細書に組み入れられている、本出願人の特許出願ＷＯ２０１３／０８８１９５は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料を好ましくは気相中、触媒の存在下で、ＨＦによって触媒フッ素化して、ＨＣｌ、ＨＦ、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む反応混合物を生成することを記載している。
【０５６７】
第１の反応ステップは、単一の反応装置内で行うことができる。反応装置から出る流出物流は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）及び未反応ＨＦなどの追加成分を任意に含み得る。
【０５６８】
次いで、第１ステップ（ａ）の生成物流を分離ステップ（ｂ）、好ましくは蒸留に送り、ＨＣｌ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む第１の流れ並びにＨＦ、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び任意に１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを含む第２の流れを得る。次いで第２の流れを、未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦと共にＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂを含む生成物流を得るのに十分な条件下で、任意に新たなＨＦと共に第２の反応装置に供給する。この生成物流は、ステップ（ａ）に直接送出される。
【０５６９】
ステップ４−ａ）
本方法のステップ４−ａ）は、反応区域において触媒の存在下で、好ましくは気相において、主にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆを含むフッ素化生成物を得るのに十分な条件下で、本発明の方法のステップ３で得た新たなＨＣＣ−２４０ｄｂ及び／又はステップ４−ｃ）からの反応生成物をＨＦと接触させることを含む。
【０５７０】
通例、ステップ４−ａ）は、４：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１のモル比ＨＦ：有機物で行い、好ましくは有機物が出発原料であり、より好ましくはＨＣＣ−２４０ｄｂ、特に本発明のステップ３で得られるＨＣＣ−２４０ｄｂである。通例、方法は０．１〜５０バール絶対圧、好ましくは０．３〜１５バール絶対圧で行う。通例、方法は、１００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃の温度で行う。接触時間（反応物及び同時供給物の全流速で割って、運転圧力及び温度に調整した、触媒体積）は、通例１〜５０秒、好ましくは２〜４０秒である。
【０５７１】
触媒の寿命を延長するために酸素の同時供給が使用され得て、通例、酸素／有機物のモル比は０．００５〜２、好ましくは０．０１〜１．５である。酸素は、空気、純酸素又は酸素／窒素混合物などの酸素含有ガスとして導入することができる。酸素同時供給の代わりに、（同じ運転条件で）塩素同時供給も使用され得る。塩素は、純塩素又は塩素／窒素混合物などの塩素含有ガスとして導入することができる。
【０５７２】
触媒は、例えば、上記のように、遷移金属酸化物又はこのような金属の誘導体若しくはハライド若しくはオキシハライドを含む金属を主成分とする触媒である。
【０５７３】
ステップ４−ｂ）
ＨＣｌ、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、未反応ＨＦ及び任意に１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを含むステップ４−ａ）の生成物流は、分離ユニット、例えば蒸留塔に進入し、ＨＣｌ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む第１の流れ並びにＨＦ、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び任意に１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを含む第２の流れを与える。ステップ４−ｂ）は、好ましくは−９０〜１５０℃、より好ましくは−８５〜１００℃の温度及び好ましくは０．１〜５０バール絶対圧、より好ましくは０．３〜５バール絶対圧にて行うことができる。
【０５７４】
第１の流れは、反応系を出て、酸生成ユニットに進入して、塩酸を含む流れ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む流れを生成し得る。
【０５７５】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び中間生成物は、スクラビング、洗浄、抽出、デカンテーション、好ましくは蒸留などの当分野で既知の任意の手段によって直ちに回収される。いずれの流れも、蒸留技術によってさらに精製することもできる。
【０５７６】
ステップ４−ｃ）
ステップ４−ｃ）は、触媒の存在下、ＨＦとの、ステップ４−ｂ）の第２の流れの、好ましくは気相でのフッ素化反応であり、最終生成物である２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン中での、ステップ４−ａ）で得た２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンのフッ素化を主に含む。
【０５７７】
ステップ４−ｃ）は、単一又は複数の気相反応装置で行うことができる。方法のこのステップ及び方法全体は、好ましくは連続的に行う。このステップは、主に、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを含むフッ素化生成物に転化するのに十分な条件下で、気相中の反応区域においてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＦと接触させることを含む。このような条件を以下に示す。フッ素化生成物に加えて、未反応ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応ＨＦ及び微量で存在し得る他の同時生成低フッ素化（ｕｎｄｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）中間体がステップ４−ａ）に直接送出される。
【０５７８】
通例、このステップは、４：１〜１００：１、より好ましくは５：１〜５０：１のＨＦ：有機物のモル比で行われる。通例、このステップは０．１〜５０バール、好ましくは０．３〜１５バールの絶対圧で行われる。通例、このステップは、１００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃の温度で行われる。
【０５７９】
接触時間（反応物及び同時供給物の全流速で割って、運転圧力及び温度に調整した、触媒体積）は、通例１〜１００秒、好ましくは５〜５０秒である。
【０５８０】
触媒の寿命を延長するために酸素の同時供給が使用され得て、通例、酸素／有機物のモル比は０．００５〜２、好ましくは０．０１〜１．５である。酸素は、空気、純酸素又は酸素／窒素混合物などの酸素含有ガスとして導入することができる。酸素同時供給の代わりに、（同じ運転条件で）塩素同時供給も使用され得る。
【０５８１】
塩素は、純塩素又は塩素／窒素混合物などの塩素含有ガスとして導入することができる。
【０５８２】
上記の触媒をこのステップで使用することができる。触媒は、ステップ４−ａ）で使用されたものと同様であるか又は異なることができる。
【０５８３】
反応ステップ４−ａ）及び４−ｃ）は、ハロゲンを含む反応のための専用反応装置で実施される。このような反応装置は、当業者に既知であり、上述のようなライニングを含むことができる。反応装置は、必要な場合、熱交換手段も含み得る。
【０５８４】
上記の利点に加えて、重要なステップである反応ステップ４−ｃ）は、第１のステップで発生した膨大な量のＨＣｌの非存在下で行うことができ、また、ステップ４−ｃ）の反応装置がステップ（ａ）の反応装置よりも上に配置する場合などの、いくつかの実施形態において、触媒の装填及び取外しが容易になる。さらに、ステップ４−ｃ）から得た未反応ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆもステップ４−ａ）で反応するため、ペンタクロロプロパンを主成分とするＨＦＯ−１２３４ｙｆの収率がより高い。
【０５８５】
本発明は、１つの分離サイクルのみが必要であり、エネルギー消費も低いため、小型プラントで実施することができる。
【０５８６】
図１３は、一実施形態で行われる方法を示す。第１の気相反応装置（１３０３）に新たなＨＣＣ−２４０ｄｂ（１３０２）及び任意に新たなＨＦ（１３０１）を供給する。反応装置から出る反応混合物（１３０４）は、ＨＣｌ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応ＨＦ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び任意にＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。この反応混合物は、ＨＣｌ、任意に少量のＨＦを有するＨＦＯ−１２３４ｙｆ並びに微量のＨＦＣ−２４５ｃｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む第１の流れ（１３０６）への蒸留（１３０５）によって分離される。より重質の第２の流れ（１３０７）が蒸留塔の底部で得られ、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、適切な既知の方法を使用して、流れ（１３０６）から分離及び精製することができる。第２の反応装置（１３１１）には、任意に新たなＨＦ（１３０８）及び酸素（１３０９）を有する第２の流れ（１３０７）からなる流れ（１３１０）が供給される。反応装置から出る反応混合物（１３１２）は、ＨＣｌ、未反応ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応ＨＦ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。この反応は、一切分離に供されることなく、第１の反応装置に直接送出される。
【０５８７】
参照により本明細書に組み入れられている、本出願人の特許出願ＷＯ２０１２／０５２７９７は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを調製する方法であって、以下の、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとＨＦとの、生成物２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンへの触媒反応及びこのように得た２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの触媒反応のステップを含む、方法について記載している。ＨＦＯ−１２３４ｙｆのこの調製方法の第２段階は、最終生成物である２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン中での、前段階で得た２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）のフッ素化反応である。２つの段階は、連続的に及び／又はＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの中間体の貯蔵によって、不連続的に実施することができる。この第２段階は、気相中、触媒上、ＨＦの存在下での直接フッ素化を含むことができる。この気相反応は、フッ素化触媒の存在下で行う。この反応は単一の気相反応装置中で行われ得る。温度、圧力及び接触時間は、当業者によって容易に決定される。通例の条件は上に示されている。
【０５８８】
触媒は、固定床又は流動床などの任意の好適な形態で、好ましくは固定床に存在することができる。流れの方向は、下向き又は上向きであり得る。
【０５８９】
このステップは、上記の図１１又は図１２に示す装置で行うことができる。
【０５９０】
図１１は、一実施形態で行われる方法を示す。気相反応装置にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦを供給する。反応装置を出る反応混合物は、ＨＣｌ、未反応ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応ＨＦ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。この反応流は、蒸留によって、ＨＣｌ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（少量のＨＦを含んでいる可能性があり、それによって共沸混合物を形成する。）及び微量のＨＦＣ−２４５ｃｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む、第１の流れ（軽質生成物）に分離される。より重質の第２の流れが蒸留塔の底部で得られ、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。ＨＣｌ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＨＦを含む。）及び微量の他の生成物を含有するより軽質の留分は、再び蒸留される。上部流はＨＣｌを含むのに対して、下部流はＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦを含み、適切な公知の方法を使用して再び分離することができる。既知の方法にはデカンテーションがあり、デカンテーションは、気相反応装置に再循環することができるＨＦに富む流れを生成する。デカンテーションから排出される流れは、洗浄及びスクラビング及び蒸留を含む、既知の方法に従って処理される。
【０５９１】
図１２は、有機フッ素化生成物の蒸留が行われる前の第１のステップでＨＣｌが除去される、別の実施形態を示す。気相反応装置にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦを供給する。反応装置を出る反応混合物は、ＨＣｌ、未反応ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応ＨＦ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。この反応流は、第１の蒸留によって、主にＨＣｌを含有する流れと、他の生成物を含む別の流れに分離される。この他の流れは、蒸留によって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（少量のＨＦを含んでいる可能性があり、それによって共沸混合物を形成する。）及び微量のＨＦＣ−２４５ｃｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む、第１の流れ（軽質生成物）に分離される。より重質の第２の流れが蒸留塔の底部で得られ、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＨＦを含む。）及び微量の他の生成物を含有するより軽質の留分は、第２の蒸留塔の頂部で得られる。この頂部流は、適切な既知の方法を使用して再び分離することができる。既知の方法にはデカンテーションがあり、デカンテーションは、気相反応装置に再循環することができるＨＦに富む流れを生成する。デカンテーションから排出される流れは、洗浄及びスクラビング及び蒸留を含む、既知の方法に従って処理される。
【０５９２】
圧力は、ステップ４−ａ）及び４−ｃ）において同じである必要はない。好ましくは、第２の反応装置内の圧力は、第１の反応装置内の圧力よりも低いので、ユニット内のポンプに関して有利である。他の工程条件は、ステップ４−ａ）及び４−ｂ）において同じである必要はない。
【０５９３】
ＨＣＣ−２４０ｄｂのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの液相反応
ＨＣＣ−２４０ｄｂは液相中でフッ素化してＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとすることができ、その工程条件は、所望の生成物への実質的な選択性を有する反応を達成するように選択することができる。
【０５９４】
好ましい実施形態において、液相方法は有機相中で行う。ＨＦ相よりもむしろ、有機相を使用することはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの反応に有利である。上に報告した先行技術は、ＨＦの実質的な部分、ゆえに酸性相を含む反応混合物を開示している。酸性相では、飽和生成物のみが生成される。出願人は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへのフッ素化を可能にする条件が存在することを見出している。特に、反応が有機相（ＨＣＣ−２４０ｄｂ出発原料及び／又は溶媒を含む）中で行われる場合、次いでＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを形成することができる。初期媒体にＨＦを添加すると、ＨＦが反応し、ＨＦの量（又は濃度）が他の生成物と比較して非常に低くなるため、媒体中にＨＦが残らない。
【０５９５】
このため「有機相」という用語は、触媒及び出発原料及び使用する場合には溶媒を含んでいる可能性があるが、ＨＦを実質的に含まない反応相を示すとして定義することができる。とりわけ、「有機相」中で行われる工程は、先行技術とは対照的に、初期投入物質がＨＦを含まない工程を指す。
【０５９６】
特定の運転条件のために、ガス状ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを気相下で反応装置から除去し、重合反応を低レベルで維持することができる。
【０５９７】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへのＨＣＣ−２４０ｄｂの液相フッ素化は、触媒の存在下で行われる。
【０５９８】
反応は液体溶媒媒体中で実施することができ、反応区域には最初に開始量の有機物（出発原料）及び／若しくは必要量の溶媒を投入するか、又はこの量の（おそらく原材料と事前混合された）溶媒を連続的に供給するかのどちらかである。溶媒を用いて行う場合、最初に溶媒を投入することが好ましく、溶媒の量を調整するという観点から、必要に応じて注入が行われ得る。
【０５９９】
反応条件（特に圧力）は、反応物が液体であるような条件である。一実施形態により、反応物は液体であるが、反応生成物は気体である。反応生成物が気体であるという事実により、反応区域の出口にて反応生成物を気相で回収することができる。中間生成物、とりわけＨＣＦＣ−２４２化合物（トリクロロジフルオロプロパン）は、ガス流中でストリッピングできるが、反応条件下で液体であることが好ましい。
【０６００】
この段階は、特に２バールより高い圧力下で実施される。有利には、圧力は４〜５０バール、特に５〜２５バールにある。
【０６０１】
例えば反応は、３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１７０℃、有利には５０℃〜１５０℃の範囲に及ぶ温度にて実施され得る。
【０６０２】
ＨＦ：出発化合物のモル比は、一般に０．５：１〜５０：１、好ましくは３：１〜２０：１にある。約５：１の値を有利に使用することができる。ＨＦの添加量は反応の化学量論（ここでは３）に相当し、この化学量論に、通常、共沸混合物である排出流（ＨＦ及び有機物）中に存在するＨＦの量を添加する。
【０６０３】
他の反応条件、特に流速は、温度、圧力、触媒、反応物比などに応じて、当業者が一般的な知識に従って決定することができる。（中間生成物は別として）ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが得られる主要生成物となるように、さらなるフッ素化反応を回避すべきであることに注意するものとする。
【０６０４】
溶媒は、使用する場合、反応条件下での不活性な有機溶媒である。このような溶媒は、追加の反応を避けるために、一般に飽和され、有利にはＣ２〜Ｃ６である。このような溶媒は、例えば特許出願ＦＲ２７３３２２７に記載されている溶媒であることができる。このような溶媒は、例えば４０℃より高い、有利には５０℃より高い、特に６０℃より高い（大気圧で測定した）沸点を有する。より高い反応温度はより高い圧力を示すため、反応条件下での溶媒の沸点は、反応の実施温度よりも高い。
【０６０５】
特に、塩素及びフッ素の中から選択される少なくとも２個のハロゲン原子で置換されたエタン、プロパン若しくはブタンの飽和化合物又はこれらの混合物を溶媒として挙げることができる。例として、１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１−クロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロエタン及び１，３−ジクロロ−１−フルオロブタンを挙げることができ、テトラクロロフルオロプロパン異性体、トリクロロジフルオロプロパン異性体及びジクロロトリフルオロプロパン異性体、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン及び１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン又はこれらの混合物である。ニトロメタン又はニトロベンゼンなどのニトロ化溶媒及び（スルホランとしても既知である）テトラメチレンスルホン又はジメチルスルホンなどのスルホンも使用され得る。好ましい溶媒は、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２２）である。反応性溶媒も、その反応生成物が非反応性溶媒である限り、使用することができる。例えばＨＣＦＣ−１２２の前駆体、すなわちＨＣＦＣ−１２１（１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエタン）又はパークロロエチレンを使用することもできる。溶媒は、少なくとも２０％、好ましくは２０％〜８０％、有利には４０％〜６０％の希釈比の量で存在することができる。
【０６０６】
反応は触媒される。触媒は、液相中でのフッ素化の当業者に既知の触媒であり得る。
【０６０７】
ルイス酸、金属ハライドを含む触媒であって、特にアンチモン、スズ、タンタル、チタン、遷移金属、例えばモリブデン、ニオブのハライド、鉄ハライド、セシウム、遷移金属の酸化物、第ＩＶｂ族の金属のハライド、第Ｖｂ族の金属のハライド、フッ素化クロムハライド、フッ素化酸化クロム又は両方の混合物を使用することができる。金属塩化物及びフッ化物を有利に使用することができる。このような触媒の例としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ６、ＣｓＣｌ及びその対応するフッ素化誘導体が挙げられる。５価金属ハライドが好適である。有利には、イオン性液体を含有する触媒が使用される。これらのイオン性液体は、液相中のＨＦによるフッ素化にとって特に興味深い。出願人名義の特許出願ＷＯ２００８／１４９０１１（特に、４頁１行〜６頁１５行、参照により組み入れられている。）及びＷＯ０１／８１３５３に並びに参考文献「ｌｉｑｕｉｄ−ｐｈａｓｅ  ＨＦ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ」，Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｅｄ．Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，（２００２），５３５に記載されているイオン性液体を挙げることができる。
【０６０８】
触媒／（使用される場合、溶媒を含む）有機物の可変比で運転することができるが、一般に、このモル比が２ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、好ましくは４ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは６ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０６０９】
出発原料は、実質的に純粋なＨＣＣ−２４０ｄｂであり得る。
【０６１０】
塩素流は、触媒の寿命を延長するために、通例、出発化合物ＨＣＣ−２４０ｄｂ１モルに付き、０．０５〜２０モル、好ましくは０．５〜１５モル％の量で使用され得る。純粋な塩素を導入してもよく、又は塩素を窒素などの不活性ガスと混合してもよい。イオン性触媒の使用によって、少量の塩素の使用が可能となる。
【０６１１】
また、軽質ガスを使用して反応の生成物をストリッピングし、機械的連行によって反応を推進することも可能である。液相反応装置からガス状ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを除去することにより、（重合可能な材料は媒体中に少量であるため）重合反応だけでなく、（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの二重結合への付加などの）副反応も低レベルに維持される。ガス状化合物の添加は反応に有利であり得て、反応は例えば撹拌（バブリング）の改善によって有利にすることができる。
【０６１２】
このガスは窒素若しくはヘリウムとして不活性であることができるか、又はガスは好ましくはＨＣｌであることができる。ＨＣｌを使用する場合、反応生成物であるＨＣｌの媒体中への添加にもかかわらず、反応は行われる。有利には、この添加ガスは無水塩酸である。ストリッピングガスの流れは、運転条件に従って決定される。例えば出発生成物の流れと比較したＨＣｌの流れは、モル比ＨＣｌ：出発生成物が０．５：１〜５：１、有利には１：１〜３：１となる。
【０６１３】
本発明による液相におけるフッ素化方法は、連続的又は半連続的に実施することができる。好ましい実施形態により、方法は連続的である。
【０６１４】
反応に使用される反応物（出発生成物及びＨＦ）並びに他の化合物（塩素、無水ＨＣｌ）は、反応装置の同じ場所又は異なる場所にて反応装置に供給することができる。好ましい実施形態は、特に機械的ストリッピング及び混合を促進するために、ガス状化合物が反応装置の底部に注入される場合である。
【０６１５】
再循環が使用される場合、反応装置の入口にて又は別個の浸漬管にて直接再循環することができる。
【０６１６】
ＨＣＣ−２４０ｄｂのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの気相反応
上記のように、ＨＣＣ−２４０ｄｂは気相中でＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへ触媒的にフッ素化することができ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆはＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び任意にＨＦＣ−２４５ｃｂと共に生成され得て、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及び任意にＨＦＣ−２４５ｃｂの分離及び気相反応装置への再循環は一実施形態である。
【０６１７】
したがって、（ｉ）気相中、フッ素化触媒の存在下で、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む反応混合物を生成するのに十分な条件下で、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を、気相でフッ化水素ＨＦと接触させるステップ、（ｉｉ）反応混合物を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む第１の流れ及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを含む第２の流れ（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）に分離するステップ、（ｉｉｉ）第２の流れの少なくとも一部を少なくとも部分的にステップ（ｉ）に戻して再循環させるステップを含む方法も提供される。
【０６１８】
この再循環は、以下の図に示すように、各種の形態をとることができる。
【０６１９】
図１４は、この方法の一実施形態を示す。気相反応装置にＨＣＣ−２４０ｄｂ及びＨＦを供給する。反応装置を出る反応混合物は、主にＨＣｌ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応ＨＦ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。この反応流は、蒸留によって、ＨＣｌ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（少量のＨＦを含んでいる可能性があり、それによって共沸混合物を形成する。）及び微量のＨＦＣ−２４５ｃｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む、第１の流れ（軽質生成物）に分離される。より重質の第２の流れが蒸留塔の底部で得られ、主にＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。ＨＣｌ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＨＦを含む。）及び微量の他の生成物を含有するより軽質の留分は、再び蒸留される。上部流はＨＣｌを含むのに対して、下部流はＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦを含み、適切な公知の方法を使用して再び分離することができる。既知の方法にはデカンテーションがあり、デカンテーションは、気相反応装置に再循環することができるＨＦに富む流れを生成する。これにより工程中の下流のフッ素含有量を低減され、副生成物（例えば廃棄の必要があるＣａＦ２）の生成が少なくなる。デカンテーションから排出される流れは、洗浄及びスクラビング及び蒸留を含む、既知の方法に従って処理される。
【０６２０】
図１５は、有機フッ素化生成物の蒸留が行われる前の第１のステップでＨＣｌが除去される、別の実施形態を示す。気相反応装置にＨＣＣ−２４０ｄｂ及びＨＦを供給する。反応装置を出る反応混合物は、主にＨＣｌ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応ＨＦ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。この反応流は、第１の蒸留によって、主にＨＣｌを含有する流れと、他の生成物を含む別の流れに分離される。この他の流れは、蒸留によって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（少量のＨＦを含んでいる可能性があり、それによって共沸混合物を形成する。）及び微量のＨＦＣ−２４５ｃｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む、第１の流れ（軽質生成物）に分離される。より重質の第２の流れが蒸留塔の底部で得られ、主にＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＨＦを含む。）及び微量の他の生成物を含有するより軽質の留分は、第２の蒸留塔の頂部で得られる。この頂部流は、適切な既知の方法を使用して再び分離することができる。公知の方法としては、デカンテーションがあり、このデカンテーションは、気相反応装置に再循環することができるＨＦの流れを生成する。これにより工程中の下流のフッ素含有量を低減され、副生成物（例えば廃棄の必要があるＣａＦ２）の生成が少なくなる。デカンテーションから排出される流れは、洗浄及びスクラビング及び蒸留を含む、既知の方法に従って処理される。
【０６２１】
図１６は、有機フッ素化生成物の蒸留が行われる前の第１のステップでＨＦが除去される、別の実施形態を示す。気相反応装置にＨＣＣ−２４０ｄｂ及びＨＦを供給する。反応装置を出る反応混合物は、主にＨＣｌ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応ＨＦ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。この反応流は、第１の上流によって、主にＨＣｌ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びある残留量のＨＦを含有する上部流並びにＨＦ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含有する底部流に分離される。上部流は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びある残留量のＨＦからＨＣｌを分離するように構成された第２の蒸留塔に送出される。ＨＣｌの流れは塔頂部で回収され、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びある残留量のＨＦは蒸留塔の底部で回収される。ＨＣｌの流れは、ＷＯ２０１５／０７９１３７に開示されているように、さらに精製することができる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びある残留量のＨＦを含有する流れは、第３の蒸留塔に送出され、第３の蒸留塔から塔頂にてＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む流れが得られ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを含む流れは前記第３の蒸留塔の底部で回収される。微量のＨＦＣ−２４５ｃｂ及びＨＦは、第３の蒸留塔の頂部で回収された流れに存在し得る。第３の蒸留塔の頂部で回収された流れは、デカンテーションによるＨＦの分離、後続の水の添加、中和ステップ及び乾燥ステップを含む処理を可能にするユニットに供給されて、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。ステップ４−ｇ）に関して上で詳述したように、軽質不純物の蒸留を行い、続いて抽出蒸留を行って、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを分離することができる。図１６に示す溶媒は、上述の抽出剤である。ＨＦＣ−２４５ｃｂは、気相フッ素化反応に再循環され得る。
【０６２２】
図１７は、有機フッ素化生成物の蒸留が行われる前の第１のステップでＨＣｌが除去される、別の実施形態を示す。気相反応装置にＨＣＣ−２４０ｄｂ及びＨＦを供給する。反応装置を出る反応混合物は、主にＨＣｌ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応ＨＦ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを含む。この反応流は、第１の蒸留によって、主にＨＣｌを含有する上部流並びにＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦを含む底部流に分離される。ＨＣｌの流れは、ＷＯ２０１５／０７９１３７に開示されているように、さらに精製することができる。底部流は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆからＨＦを分離するように構成された第２の蒸留塔に送出される。ＨＦ及びＨＦＣ−２４５ｃｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの流れは塔底部で回収され、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ及びある残留量のＨＦが蒸留塔の頂部で回収される。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ及びある残留量のＨＦを含有する流れは、デカンテーションによるＨＦの分離、後続の水の添加、中和ステップ及び乾燥ステップを含む処理を可能にするユニットに送出されて、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。ステップ４−ｇ）に関して上で詳述したように、軽質不純物の蒸留を行い、続いて抽出蒸留を行って、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂを、流れ中に存在し得る他の不純物から分離することができる。図１６に示す溶媒は、上述の抽出剤である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＣ−２４５ｃｂは蒸留によって分離され得て、ＨＦＣ−２４５ｃｂは気相フッ素化反応に再循環され得る。
【０６２３】
反応物は、同じ場所、異なる場所にて、又は反応装置に沿った段階的位置における段階的供給を使用して、反応装置中に供給することができる。好ましい供給系は、ガス状反応材料を反応装置の底部に吹き込むことである。再循環は、反応装置の入口又は反応装置の中間段階で、好ましくは反応装置の入口で行うことができる。反応装置を出る流れの一部を再循環させることも可能である。
【０６２４】
反応は、ハロゲンを含む反応のための専用反応装置で実施される。このような反応装置は当業者に既知である。反応装置は、必要な場合、熱交換手段も含み得る。
【０６２５】
最終生成物は、スクラビング、洗浄、抽出、デカンテーション、好ましくは蒸留などの当分野で既知の任意の手段によって直ちに回収される。最終生成物は、蒸留技術によってさらに精製することもできる。
【実施例】
【０６２６】
実施例１〜１９：高純度１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）の生成
以下の実施例１〜１９において、高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの生成方法を示す。
【０６２７】
疑義を避けるために、本明細書で圧力単位（ｋＰａ）という場合、これは確認されている絶対値である。本明細書で値がパーセンテージとして示される場合、別途記載しない限り、これらは重量パーセントである。本明細書で組成物又は材料の純度がパーセンテージ又はｐｐｍで示される場合、別途記載しない限り、これは重量パーセンテージ／重量ｐｐｍである。
【０６２８】
明確にするために、実施例１〜７は、任意のステップである、ＨＣＣ−２４０ｄｂ生成ステップのステップ１）のテロマー化反応（及び後続の処理ステップ）を例示する又はこれに関連する。実施例８〜１２は、任意のステップである、ＨＣＣ−２４０ｄｂ生成方法のステップ２）の脱塩化水素反応（及び後続の処理ステップ）を例示する又はこれに関連する。実施例１３〜１９は、ＨＣＣ−２４０ｄｂ生成方法のステップ３）の塩素化反応（及び後続の処理ステップ）を例示するか又はこれに関連する。
【０６２９】
使用する略語：
ＴｅＣＰａ＝１，１，１，３−テトラクロロプロパン
ＴＣＰｅ＝１，１，３−トリクロロプロペン
ＰＣＰａ＝１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン
ＴｅＣＭ：テトラクロロメタン
ＴｅＣＰｎａ：テトラクロロペンタン
ＨＣＥ＝ヘキサクロロエタン
ＤＣＰＣ＝ジクロロプロパノイルクロライド
Ｂｕ３ＰＯ４：トリブチルホスフェート
【０６３０】
［実施例１］
水性処理を使用する回収触媒の触媒能力の実証
ｉ）従来の蒸留技術を用いて反応混合物から回収した、又はｉｉ）本発明の水性処理ステップを使用して反応混合物から回収した触媒の存在下でエチレン及び四塩化炭素を反応させて、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成した。反応混合物は、（再循環流中に存在する）１，１，１，３−テトラクロロプロパン及びテトラクロロペンタン（四塩化炭素とエチレンとの間のテロマー化反応の存在下で副生成物として通常形成される塩素化アルカン不純物）をさらに含んでいた。
【０６３１】
これらの試験例は、水性処理ステップを用いて触媒を回収すると、触媒の性能が、従来の蒸留技術を使用して回収した触媒と比較して著しく高いことを示している。
【０６３２】
ガスクロマトグラフィーを使用して、反応の進行を監視した。
【０６３３】
バッチ式配置
撹拌機、温度測定用サーモウェル、（バルブ付）サンプリング管を備えた、容量４０５ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに、下記の反応混合物を満たして密閉した。加熱は、磁気（加熱）撹拌機に配置した油浴によって行った。エチレンは、秤に配置した１０ｌシリンダーからの銅毛細管によって供給した。オートクレーブ内のガス状雰囲気をエチレンフラッシュによって置換した。エチレンで５バールまで加圧した後、オートクレーブを１０５℃まで加熱し、次いでオートクレーブへのエチレン供給を開放した。（反応温度を１１２℃に維持するために）エチレン供給を最初の１０分間手動で制御し、その後、９バールの一定圧力で維持した。反応を所定の時間反応させた。反応装置を冷却し、減圧反応装置を開いた後、反応混合物を取り出した。
【０６３４】
比較例１−１及び１−３並びに実施例１−２、１−４及び１−５
第１の実施例では、蒸留残渣を再生触媒として直接使用した（比較例１−１）。第２の実施例では、蒸留残渣を５％塩酸で抽出し、濾過した有機画分を触媒として使用した（実施例１−２）。
【０６３５】
比較例１−１
６３．７％  ＴｅＣＰａ、２２．８％  ＴｅＣＰｎａ及び７．４９％  Ｂｕ３ＰＯ４を含む蒸留残渣９０．１ｇをＴｅＣＭ  ４００ｇと混合した。次いで、混合物をオートクレーブに導入し、そこで鉄５．０ｇを添加した。エチレンでフラッシュした後、混合物をオートクレーブ中で１１０℃まで加熱した。この温度及びエチレンの圧力９バールで、反応混合物を４．５時間反応させた。最初のサンプルを３時間後に採取した。実験終了時の残留ＴｅＣＭの濃度は１９．７％（３時間後３３．０％）であった。
【０６３６】
実施例１−２
６３．７％  ＴｅＣＰａ、２２．８％  ＴｅＣＰｎａ及び７．４９％  Ｂｕ３ＰＯ４を含む蒸留残渣９０．１ｇを、５％ＨＣｌ  ３７０ｇで抽出した。有機下層を濾過し、ＴｅＣＭ  ４００ｇと混合した。次いで、混合物をオートクレーブに導入し、そこで鉄５．０ｇを添加した。エチレンでフラッシュした後、混合物をオートクレーブ中で１１０℃まで加熱した。この温度及びエチレンの圧力９バールで、反応混合物を４．５時間反応させた。最初のサンプルを３時間後に採取した。実験終了時の残留ＴｅＣＭ濃度は、５．５％（３時間後２４．６％）であった。
【０６３７】
比較例１−３
比較例１−３は、異なる濃度のテトラクロロメタン及びトリブチルホスフェートを使用したことを除いて、比較例１−１で用いたのと同一の条件を使用して行った。
【０６３８】
実施例１−４及び１−５
実施例１−４及び１−５は、異なる濃度のテトラクロロメタン及びトリブチルホスフェートを使用したことを除いて、実施例１−２で用いたのと同一の条件を使用して行った。
【０６３９】
比較例１−１、実施例１−２、比較例１−３、実施例１−４及び１−５の結果を以下の表に示す。表から分かるように、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに転化されたテトラクロロメタンのパーセンテージは、比較例１−１及び１−３よりも実施例１−２、１−４及び１−５で著しく高く、触媒を回収する際の水性処理ステップの性能は、系に対して大きなプラスの効果を有することが示されている。これは、留出物残渣から回収された触媒の高い実現可能性によるものであり、またおそらく、除去しなければ反応を遅延させ得る、反応混合物からの不純物（例えば酸素化不純物）の除去によるものである。
【０６４０】
【表１１】
2019513787.tif 000013
【０６４１】
連続配置：
バッチ実験について上記したのと同じステンレス鋼製オートクレーブを、撹拌流連続反応装置として使用した。反応装置に最初に反応混合物約４５５ｇを満たした。エテンで５バールまで加圧した後、オートクレーブを１０５℃まで加熱し、次いでオートクレーブへのエチレンの供給を開始し、原料の連続供給及び反応混合物の連続回収を開始した。
【０６４２】
溶解触媒を有する供給原料溶液を、ステンレス鋼製槽からオートクレーブに供給した。槽を反応装置上に配置したため、反応装置への供給にポンプを使用しなかった。反応装置及び槽は、シリンダーから銅毛細管によって分配されたエテンの雰囲気下にあり、シリンダー内の条件は反応の開始を防止するように選択された。反応混合物のサンプリングは、５分ごとに管から採取することによって行った。反応の経過を監視するために、供給原料及び溶解した触媒の入った容器、エテンのシリンダー及び取り出した反応混合物を秤量した。反応混合物を常時に１時間にわたって回収した後、回収容器を交換した。
【０６４３】
比較例１−６及び１−８並びに実施例１−７及び１−９
再生触媒の活性を比較する連続実験（すなわち蒸留残渣は、水性処理ステップの実施の有無にかかわらず実施した。第１の場合、蒸留残渣を再生触媒として直接使用した（比較例１−６）。後者の場合、蒸留残渣の５％  ＨＣｌによる水性処理後に、反応混合物を、再生触媒を含有する原料として使用した（実施例１−４及び１−５）。
【０６４４】
比較例１−６
６３．７％  ＴｅＣＰａ、２２．８％  ＴｅＣＰｎａ及び７．４９％  Ｂｕ３ＰＯ４を含む蒸留残渣５８７．５ｇをＴｅＣＭ  ２２００ｇと混合した。この混合物は、７８．７％  ＴｅＣＭ、１１．８％  ＴｅＣＰａ、５．８％  ＴｅＣＰｎａを含み、連続配置のための供給流として使用した。オートクレーブを構成する反応容器に、反応混合物と新たな鉄８ｇを満たした。反応は、１１０℃、９バールのエチレン圧で行った。滞留時間は２．７時間であった。反応中、反応したＴｅＣＭの量は７５〜７６％の範囲に及んだ。
【０６４５】
実施例１−７
６３．７％  ＴｅＣＰａ、２２．８％  ＴｅＣＰｎａ  ７．４９％  Ｂｕ３ＰＯ４を含む蒸留残渣５８７．５ｇを、沸騰した５％ＨＣｌ  １００１．５ｇ中に１．５時間にわたって滴加した。次いで、この混合物をストリッピングした。塔頂生成物から有機相を回収し、水相を還流として戻した。すべての蒸留残渣が添加された１時間後に、蒸留を終了した。残渣をストリッピングした後、ＴｅＣＭ２００ｇで希釈し、次いで分液漏斗で分離した。底部の有機相を濾過し、蒸留残渣と共にＴｅＣＭ  ２０００ｇと混合した。この混合物は、８１．２％  ＴｅＣＭ、１０．８％  ＴｅＣＰａ及び５．３％  ＴｅＣＰｎａを含んでいた。この混合物を実験の連続配置用の供給流として使用した。反応容器（オートクレーブ）に古い反応混合物及び新たな鉄８ｇを満たした。反応は１１０℃及び９バールのエテン圧力で行った。滞留時間は２．７時間／流速であった。反応時間中、反応したＴｅＣＭの量は８３〜８５％の範囲に及んだ。
【０６４６】
比較例１−８
比較例１−８は、異なる濃度のテトラクロロメタン及びトリブチルホスフェートを使用したことを除いて、比較例１−６で用いたのと同一の条件を使用して行った。
【０６４７】
実施例１−９
実施例１−９は、異なる濃度のテトラクロロメタン及びトリブチルホスフェートを使用したことを除いて、実施例１−７で用いたのと同一の条件を使用して行った。
【０６４８】
【表１２】
2019513787.tif 000014
【０６４９】
［実施例２］
高純度１，１，１，３−テトラクロロプロパンの調製
高純度１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、アルキル化ステップ（図１）、第１蒸留ステップ（図２）、水性触媒回収ステップ（図３）及び第２蒸留ステップ（図４）を含む方法の、ステップ１）によって得ることができる。しかし、これらのステップのすべてが、ステップのステップ１）に従って高純度Ｃ３−６アルカンを得るために必要というわけではないことが認識される。
【０６５０】
図１に示すアルキル化ステップでは、エテン及び粒状鉄を、ライン１及び２を介して連続撹拌槽反応装置３に供給する。エテンは、ノズルを備えた浸漬管を介して、ガス状形態で連続撹拌槽反応装置３中に導入する。粒状鉄の制御供給物を、連続撹拌槽反応装置３中に供給する。
【０６５１】
粒状鉄は、制御供給を使用して連続撹拌槽反応装置３中に断続的に供給する。アルキル化反応が進行するにつれて、粒状鉄が反応混合物中に溶解するため、粒状鉄の継続的な添加が用いる。この実施例では第１アルキル化区域へ１〜２重量％の反応混合物を添加することによって、反応混合物中の粒状鉄の存在を維持することにより、最適な結果が得られることが見出されている。これにより、反応混合物の０．２〜０．３重量％の溶解した鉄含有量を有する、第１アルキル化区域から抽出された反応混合物が得られる。
【０６５２】
四塩化炭素は、ライン１２を介して連続撹拌槽反応装置３に液体形態で供給される。図示した実施形態において、四塩化炭素流を使用して、反応混合物から抽出されたガス状エテンを捕捉する。しかし、このように四塩化炭素の使用は必須ではない。四塩化炭素の唯一の又は主要な供給源としての新たな四塩化炭素供給を反応装置３に供給することができる。
【０６５３】
トリブチルホスフェート／塩化鉄（ＩＩＩ）も、ライン１２を介して連続撹拌槽反応装置３に供給される。その流れ中に存在するトリブチルホスフェートは、図３に示す（より詳細に後述する）水性処理工程から部分的に得られ、残りは系中に添加した新たなトリブチルホスフェートとして供給する。ライン１２の流れは、ハロアルカン抽出剤をさらに含む。
【０６５４】
図示した実施形態において、連続撹拌槽反応装置３内に位置する、単一の第１アルキル化区域を使用する。もちろん、必要に応じて、複数の第１アルキル化区域を、例えば並列及び／又は直列で運転することができる１つ以上の連続撹拌槽反応装置で使用することができる。
【０６５５】
第１アルキル化区域は、大気圧超の圧力（５〜８バールゲージ）及び高温（１０５℃〜１１０℃）及び１００〜１２０分の滞留時間で運転される。これらの条件は、四塩化炭素及びエテンがアルキル化反応で１，１，１，３−テトラクロロプロパンを形成するように選択される。しかし、四塩化炭素の１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの全転化によって、望ましくない不純物の生成も生じるため、全転化が望ましくないことが判明している。このため、四塩化炭素の目的の塩素化Ｃ３−６アルカンへの転化のレベルは制御され、本実施形態において、９５％を超えて進行することは許容されない。アルキル化反応の進行の制御は、部分的には四塩化炭素の１，１，１，３−テトラクロロプロパンへの全転化に好ましくない反応条件を使用することにより、連続撹拌槽反応装置中の反応混合物の滞留時間の制御により実現される。
【０６５６】
ｉ）未反応の四塩化炭素及びエテン、ｉｉ）１，１，１，３−テトラクロロプロパン（本実施形態において塩素化された目的のＣ３−６アルカン）及びｉｉｉ）トリブチルホスフェート／塩化鉄触媒を含む反応混合物は、第１アルキル化区域（連続撹拌槽反応装置３）から抽出され、（主アルキル化区域が位置する）プラグ／フロー反応装置４に供給される。
【０６５７】
反応混合物は、第１アルキル化区域３に存在する粒状鉄触媒が抽出されず、このため反応混合物が粒状材料を実質的に含まないように抽出される。さらに、図示の実施形態において、プラグ／フロー反応装置４に触媒床を設けてもよいが、追加の触媒はプラグ／フロー反応装置４に添加されない。さらに、プラグ／フロー反応装置４には、これ以上のエテンが添加されない。
【０６５８】
図示の実施形態において、主アルキル化区域４における運転圧力は、第１アルキル化区域３における運転圧力と同じである。反応混合物の滞留時間は約３０分であり、図示の実施形態において、存在する実質的にすべてのエテンが反応中に消費されるのに十分であった。もちろん、別の反応装置の種類や運転条件では、別の滞留時間が最適であり得ることが理解される。
【０６５９】
主アルキル化区域における反応混合物の決められた最適滞留時間に到達したら、高圧及び高温を維持しながら、ライン５を介して反応混合物を抽出して、フラッシュ蒸発容器６に供給する。この容器では、抽出した反応混合物を大気圧まで減圧する。この圧力低下によって、反応混合物中に存在するエテンの蒸発が生じる。実質的にエテンが存在しない１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む混合物は、ライン７を介してフラッシュ容器から抽出され、図２に示し、以下により詳細に説明する、蒸留ステップに供される。
【０６６０】
蒸発したエテンを、ライン８を介してフラッシュ容器６から抽出し、凝縮器９に供給する。次いで、ライン１０を介してエテンを吸収塔１１に供給し、供給塔１１では、エテンを四塩化炭素及びトリブチルホスフェート／塩化鉄触媒の流れと接触させて、図３に示し、以下でより詳細に説明する水性処理ステップにて反応混合物から回収される。回収された触媒／四塩化炭素１３の流れは、冷却器１４を通過し、次いでライン１５を介して吸収塔１１に供給される。
【０６６１】
吸収塔１１を通る冷却された四塩化炭素／触媒の流れは、その中にエテンを捕捉する効果を有する。得られた四塩化炭素／触媒／エテンの液体流は、次に連続撹拌槽反応装置３に戻される。
【０６６２】
図１から明らかなように、図示した実施形態は、いくつかの理由で有利である、エテン再循環ループを含む。第１に、エテンがほぼ完全に利用され、このため系から失われるエテンの量は非常に少ない。さらに、エテン再循環系の構成要素のエネルギー要求も低い。さらに、系から失われるエテンの量も非常に少なく、このことは環境負荷が低減されることを意味する。
【０６６３】
ここで図２を参照すると、図１の参照符号７で示すフラッシュ容器から抽出した１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む混合物を、ライン１０１を介してバッチ蒸留ボイラ１０２に供給し、バッチ蒸留ボイラ１０２を、真空蒸留塔１０４と連通して運転する。蒸留ボイラは、９０℃〜９５℃の温度で運転する。ボイラ１０２に供給された混合物中に存在するクロロアルカンは、蒸留塔１０４（及び下流の凝縮器１０６及び還流分離器１０８）を用いて蒸発され、軽質留分流１１０．１、四塩化炭素流１１０．２、テトラクロロエテン流１１０．３及び精製された１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物流１１０．４に分離される。
【０６６４】
軽質留分流１１０．１及びテトラクロロエテン流１１０．３は四塩化炭素の生成に使用され、有利には廃棄物の生成を最小限にする。これは高温塩素化分解工程の使用によって達成することができる。
【０６６５】
四塩化炭素流１１０．２は、図１の参照番号３で示す連続撹拌槽反応装置に戻して再循環させる。精製された１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物流１１０．４は系から抽出され、出荷のために貯蔵され得るか、又は出発原料として純粋な１，１，１，３−テトラクロロプロパンを必要とする下流ステップで用いられ得る。
【０６６６】
触媒も含む１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む混合物は、ライン１０３を介してボイラ１０２から残渣として抽出され、図３に示す触媒回収ステップに供される。
【０６６７】
そのステップにおいて、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む混合物が、ライン２０１を介して弱（１〜５％）塩酸溶液と共にライン２０２を介してバッチ蒸留ボイラ２０４に供給される。
【０６６８】
有利には、酸溶液中に存在する水は、触媒系を失活させ、触媒系を熱損傷から保護する。これにより、触媒系を１，１，１，３−テトラクロロプロパンに富む混合物から回収することが可能になり、触媒活性を著しく損なうことなく、回収後に容易に再活性化し、アルキル化工程で再利用することができる。
【０６６９】
バッチ蒸留ボイラを約１００℃の温度で運転して、１，１，１，３−テトラクロロプロパンと水蒸気とを含むガス状混合物を生成する。
【０６７０】
ボイラ２０４で生成されたガス状混合物は、次いで、ボイラ２０４に連結された塔２１０中で、粗１，１，１，３−テトラクロロプロパンの水蒸気蒸留（又は蒸気ストリッピング）に供される。粗１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、ライン２１１を介して蒸留塔２１０から抽出され、凝縮器２１２で凝縮され、ライン２１３を介して還流液分離器２１４に供給される。ガス状混合物からの水は、ライン２１５を介して蒸留塔２１０に戻され、図４により詳細に示し、以下でより詳細に説明する蒸留ステップのために、ライン２１６を介して一部が取り出される。
【０６７１】
ボイラ２０４の運転温度は、蒸気ストリッピングを停止するために低下され、この低下によりボイラ中に存在する水蒸気の凝縮を生じる。これにより、水相及び水蒸気ストリッピングに供されていない触媒系を含む有機相を含む二相性混合物が形成される。有機相の抽出を容易にするために、ハロアルカン抽出剤（この場合、１，１，１，３−テトラクロロプロパン）を、ライン２０３を介してボイラ２０４に添加して、有機相の体積を増加させる。
【０６７２】
二相性混合物からの有機相の抽出は、ボイラ２０４からライン２０５を介して相を順次抽出することによって達成される。有機相は、ライン２０５を介してボイラ２０４から抽出され、濾過される２０６。フィルタケーキは、ライン２０７を介してフィルタ２０６から除去される。有機相は、ライン２０８を介して抽出され、本実施形態において、図１に示すように、特に図１のライン１３を介して第１アルキル化区域に戻される。水相は、ライン５を介して抽出され、濾過され６、ライン２０９を介して廃棄される。
【０６７３】
ストリッピングした粗１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物は、図４に示すさらなる蒸留ステップに供される。蒸留ステップにおいて、粗生成物はライン３０１を介して蒸留ボイラ３０２に供給される。ボイラ３０２は、蒸留塔３０４と連通している。粗１，１，１，３−テトラクロロプロパン中に存在する蒸発した塩素化有機化合物は、蒸留塔３０４（及び関連する下流装置、凝縮器３０６及び還流分離器３０８）にて分離されて、精製された１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物流３１０．１及び塩素化ペンタン／ペンテン流３１０．２となる。
【０６７４】
塩素化ペンタン／ペンテン流３１０．２は、四塩化炭素の生成に使用され、有利には廃棄物の生成を最小限にする。これは高温塩素化分解工程の使用によって達成することができる。
【０６７５】
精製された１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物流３１０．１は、系から抽出され、主生成物流（図２の参照番号１１０．４で示す）と混合され得る。生成物は、出荷のために貯蔵され得るか、又は出発原料として純粋な１，１，１，３−テトラクロロプロパンを必要とする下流ステップで用いられ得る。
【０６７６】
ライン３０３を介してボイラ３０２から抽出された重質留分残渣は廃棄されるか又はさらに処理されるかのどちらかである。
【０６７７】
上に概説した装置及び工程条件を使用して、四塩化炭素（ＣＴＣ、純度９９．９７％）２６３５ｋｇを連続的に毎時７８．２ｋｇ／ｈの充填量で処理して、１，１，１，３−テトラクロロプロペン（１１１３ＴｅＣＰａ）を生成した。実施例２に従って行った、開示した方法の基本パラメータは以下の通りである。
【０６７８】
【表１３】
2019513787.tif 000015
【０６７９】
上記実施形態の精製生成物の全不純物プロファイルを以下の表に示す。数値は、図２のライン１１０．４及び図４のライン３１０．１で得た生成物のプロファイルの加重平均として示されていることに留意されたい。
【０６８０】
【表１４】
2019513787.tif 000016
【０６８１】
［実施例３］
反応混合物中の出発原料：生成物のモル比の選択性に対する効果
これらの実施例は、別途記載しない限り、上の実施例１の「連続配置」で概説した装置及び技術を使用して行った。反応混合物中の塩素化Ｃ３−６アルカン生成物（この場合、１，１，１，３−テトラクロロプロパン）：四塩化炭素のモル比は、主にアルキル化区域における反応混合物の滞留時間によって、異なるレベルに制御した。温度を１１０℃に維持し、圧力を９バールに維持した。目的の生成物に対する選択性は、以下の表に報告する：
【０６８２】
【表１５】
2019513787.tif 000017
【０６８３】
この実施例から分かるように、工程が連続的に運転される場合に、生成物：出発原料のモル比が９５：５を超えると、目的の生成物に対する選択性が顕著に低下する。
【０６８４】
［実施例４］
反応混合物中の出発原料：生成物のモル比の選択性に対する効果
これらの実施例は、別途記載しない限り、上記の実施例２の付随するテキストを参照して、図１に示す装置及び技術を使用して行った。反応混合物中の塩素化Ｃ３−６アルカン生成物（この場合、１，１，１，３−テトラクロロプロパン）：四塩化炭素のモル比は、主にエチレン出発原料の供給速度の制御によって、異なるレベルに制御した。温度は常に１１０℃であった。目的の生成物に対する選択性は、以下の表に報告する：
【０６８５】
【表１６】
2019513787.tif 000018
【０６８６】
この実施例から分かるように、工程が連続的に運転される場合に、生成物：出発原料のモル比が９５：５を超えると、目的の生成物に対する選択性が顕著に低下する。
【０６８７】
［実施例５］
供給原料の純度の影響
これらの実施例は、別途記載しない限り、上記の実施例２の付随するテキストを参照して、図２に示す装置及び技術を使用して行った。試験５−１は、図２の流れ１１０．４から得た流れである。試験５−２〜５−５は、同じ装置及び技術を使用して、しかし異なる純度の供給原料を用いて得た、代替例である。以下のデータは、試験５−２〜５−５ではより純度の低い供給原料を使用したが、これはステップ１）から得た場合に生成物の純度に有意な影響を有利に及ぼさないことを示している。
【０６８８】
【表１７】
2019513787.tif 000019
【０６８９】
［実施例６］
ＣＳＴＲとプラグフローの組合せ
これらの実施例は、別途記載しない限り、上記の実施例２の付随するテキストを参照して、図１に示す装置及び技術を使用して行った。第２のプラグフロー反応装置（図１の符号４）における反応効率を評価した。主ＣＳＴＲ反応装置（図１の参照番号３）と同じ温度１１０℃で運転したプラグフロー反応装置の入口にて、異なる量の溶存エチレンを用いて２つの試験を行った。結果を以下の表に示す。
【０６９０】
【表１８】
2019513787.tif 000020
【０６９１】
この実施例から分かるように、プラグ−フロー反応装置中のエチレン転化率は７５〜９３％である。このため、プラグ−フロー反応装置を用いると、反応区域においてエチレンがより効率的に利用される。直列プラグ−フロー反応装置により、複雑で経済的でないエチレン回収工程を必要とせずに、ＣＳＴＲ反応装置が最適圧力で運転できるようになる。したがって、直列プラグ反応装置は効率的な閉ループでエチレンの使用を制御する。
【０６９２】
［実施例７］
従来の蒸留中の触媒リガンドの不都合な分解
凝縮器を備えた２リットルのガラス蒸留４口フラスコ、温度計、加熱浴及び真空ポンプ系からなる分留装置を設置した。蒸留フラスコには最初に、図１に示し、上の実施例２に付随するテキストで説明した装置及び技術を用いて得た、反応混合物１９７６ｇを満たした。
【０６９３】
蒸留中、圧力を初期圧力１００ｍｍＨｇから最終圧力６ｍｍＨｇまで徐々に低下させた。この間、（異なる画分中の）留出物１７９２グラムを抽出した。蒸留中、ＨＣｌガスの形成が目視可能であり、さらに、クロロブタン（トリブチルホスフェートリガンドからの分解生成物）もかなりの量、すなわち留出物画分に対して１〜１９％で形成された。これらの観察を行った際に、蒸留を中断し、蒸留残渣を秤量及び分析すると、１６％のテトラクロロプロパン含有量を有することが判明した。トリブチルホスフェートリガンドの著しい分解を伴わずに、蒸留を継続することは、もはや不可能であった。
【０６９４】
［実施例８］
１，１，１，３−テトラクロロプロパンからの１，１，３−トリクロロプロペンの生成
図５は、本方法のステップ２）の工程を運転するために使用することができる系の概略図を示す。１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び塩化鉄（ＩＩＩ）を、ライン４０１及び４０２を介して、連続撹拌槽反応装置４０３に添加する。塩化鉄（ＩＩＩ）の添加は、制御供給を使用して行う。連続撹拌槽反応装置は、１４０℃〜１４５℃の温度及び大気圧にて運転する。
【０６９５】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンは、脱塩化水素区域の役割を果たす連続撹拌槽反応装置４０３内で１，１，３−トリクロロプロペンに転化される。反応装置４０３中の反応混合物の滞留時間は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの１，１，３−トリクロロプロペンへの過剰転化を防止するために制限され、このため１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比は５０：５０を超えない。
【０６９６】
１，１，３−トリクロロプロペンの一部は、蒸留塔４０８を使用して反応混合物から抽出される。反応混合物を蒸留塔４０８の底部に供給され、１，１，３−トリクロロプロペンに富む流れが、ライン４０９を介して塔頂蒸気として抜き出される。部分凝縮器４１０は、ライン４１１を介して１，１，３−トリクロロプロペンに富む流れからガス状塩化水素を抽出するように機能する。次いで、１，１，３−トリクロロプロペンに富む流れがライン４１２を介して還流分離器４１３に供給され、精製された１，１，３−トリクロロプロペンの流れがライン４１５を介して取り出される。１，１，３−トリクロロプロペンに富む流れの一部が、ライン４１４を介して蒸留塔４０８に還流として戻される。
【０６９７】
触媒、未反応１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び限定量の１，１，３−トリクロロプロペンを含む混合物が、ライン４０４を介して反応装置４０３からフィルタ４０５に抽出される。得られたフィルタケーキがライン４０６を介して抽出され、図６に示すような水性処理のために、ライン４０７に濾液が通過される。
【０６９８】
図６において、図５の反応装置からの混合物は、ライン５０２を介して、ストリッピングボイラを含む洗浄槽５０５に供給される。液相分離効率をより良好にするために、１，１，１，３テトラクロロプロパン又は別のハロアルカン抽出剤が、ライン５０３を介して洗浄槽に供給される。水性塩酸がライン５０１を介して洗浄槽５０５に供給される。
【０６９９】
二相性混合物が槽５０５内で形成され、有機相がライン５０６を介して槽５０５から抽出され、濾過され５０７、図７に示すようにさらなる処理のために、ライン５０９を介して取り出される。残りの水相は、さらなる処理のためにライン５１０を介して抽出される。フィルタケーキが抽出される（５０８）。
【０７００】
水洗槽５０５に存在する水層に溶解させた１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンは、水蒸気蒸留塔５１１によって抽出される。ストリッピングした塩素化アルカンは、ライン５１２を介して蒸留塔５１１から凝縮器５１３へ、次いでライン５１４を介して、２層が形成される還流液液分離器５１５に送出される。次いで、ストリッピングした１，１，１，３−テトラクロロプロパンは有機相としてライン５１７を介して取り出され、水相はライン５１６を介して蒸留塔に還流される。
【０７０１】
図７を参照すると、有機相は、ライン６０１を介して蒸留ボイラ６０２に供給される。１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンは、蒸留塔６０７、凝縮器６０９及び還流分離器６１１を使用して形成された混合物から抽出され、１，１，３−トリクロロプロペン６１３．１及び１，１，１，３−テトラクロロプロパン６１３．２の画分が生成される。１，１，１，３−テトラクロロプロパンの画分が脱塩化水素区域に戻して再循環され、同時に１，１，３−トリクロロプロペンの画分は、貯蔵されるか、又は塩素化アルケンを出発原料として用いる下流反応に使用するために搬送される。
【０７０２】
重質留分残渣は、ライン６０３を介してボイラ６０２から抽出され、濾過される６０４。得られたフィルタケーキ及び液体残渣は、それぞれライン６０５及び６０６を介して抽出され、再循環又は処理される。
【０７０３】
上に概説した装置及び工程条件を使用して、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（１１１３ＴｅＣＰａ、純度９９．９２５％）３５６３ｋｇを平均毎時充填量６３．１ｋｇ／ｈで連続的に処理して、１，１，３−トリクロロプロペン（１１３ＴＣＰｅ）を生成した。実施例８に従って行った、開示した方法の基本的なパラメータは以下の通りである。
【０７０４】
【表１９】
2019513787.tif 000021
【０７０５】
上記実施形態の精製生成物の全不純物プロファイルを以下の表に示す。数値は、図５のライン４１５及び図７のライン６１３．１で得た生成物のプロファイルの加重平均として示されている。
【０７０６】
【表２０】
2019513787.tif 000022
【０７０７】
示すように、本方法のステップ２）は、運転して高純度塩素化アルケン材料を生成することができる。
【０７０８】
［実施例９］
１，１，１，３−テトラクロロプロパンからの１，１，３−トリクロロプロパンの生成
この実施例は、別途記載しない限り、上記の実施例８で用いた装置及び技術を用いて行った。連続撹拌槽反応装置を１４９℃の温度及び大気圧にて運転した。反応装置中の１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比は、３０：７０を超えないように制御した。上記の実施例８で概説した装置及び工程条件を使用して、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（１１１３ＴｅＣＰａ、純度９９．９０１％）１５４３．８ｋｇを平均毎時装填量４７．５ｋｇ／ｈで連続的に処理して、１，１，３−トリクロロプロペン（１１３ＴＣＰｅ）を生成した。触媒をＦｅＣｌ３水溶液の形態で添加して、供給原料１１１３ＴｅＣＰａに対して６６ｐｐｍの触媒含有量を得た。実施例８に従って行った、開示した方法の基本的なパラメータは以下の通りである。
【０７０９】
【表２１】
2019513787.tif 000023
【０７１０】
上記実施形態の生成物の全不純物プロファイルを以下の表に示す。数値は、図５のライン４１５及び図７のライン６１３．１で得た生成物のプロファイルの加重平均として示されている。
【０７１１】
【表２２】
2019513787.tif 000024
【０７１２】
示すように、１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンのモル比が３０：７０を超えないように脱塩化水素反応を制御すると、ステップ２）の方法を運転して、非常に高い選択性を有する高純度塩素化アルケン材料を高収率で生成することができる。３，３，３−テトラクロロプロペンが極微量でのみ形成されることに留意する。このことが特に有利であるのは、３，３，３−テトラクロロプロペンが、遊離誘導（活性化）二重結合を有する非常に反応性のオレフィン汚染材料であり、非常に問題のある酸素化不純物の前駆体であり得るためである。
【０７１３】
［実施例１０］
反応混合物中のアルケン：アルカン比
これらの実施例は、別途記載しない限り、上記の実施例８で用いた装置及び技術を用いて行った。これらの各試験において、各試験における反応装置中に存在する反応混合物中の１，１，３−トリクロロプロペン：１，１，１，３−テトラクロロプロパンの比（４０３、図５）反応混合物（４０７、図５）が異なるように、反応の進行を制御した。触媒ＦｅＣｌ３の適用量は、反応転化率を約９０％に維持するように制御した。重質オリゴマー形成及び触媒失活に対する反応混合物中の異なるレベルの１１３ＴＣＰｅの影響を、以下の表に示す：
【０７１４】
【表２３】
2019513787.tif 000025
【０７１５】
【表２４】
2019513787.tif 000026
【０７１６】
【表２５】
2019513787.tif 000027
【０７１７】
この実施例から分かるように、特定の装置及び技術を用いた場合、ステップ２）における出発原料に対する生成物のモル比の増加（反応混合物中の生成物の増加量）は、これは、重質オリゴマーの形成の増加に相当する。さらに、１，１，３−トリクロロプロペンの濃度が高いと、触媒失活も認められた。
【０７１８】
［実施例１１］
生成物流体と種々の材料との相溶性
エルレンマイヤーガラスフラスコに、純度が９９％を超える純粋な蒸留１，１，３−トリクロロプロペンを満たした。構造材サンプルを液体に浸漬して、系をプラスチック栓で閉じた。
【０７１９】
トリクロロプロペンのサンプルをフラスコから定期的に採取した。構造材サンプルは、トレイルの前後に秤量した。液体の温度は周囲実験室条件、約２５℃であった。
【０７２０】
トリクロロプロペンの品質の主な変化は、純度％変化として以下の表に示す：
【０７２１】
【表２６】
2019513787.tif 000028
ＣＳ＝炭素鋼、ＳＳ＝ステンレス鋼、Ｔｉ＝チタン、Ｃ−２７６＝ハステロイＣ−２７６
【０７２２】
第２の一連の試験では、温度を制御したバッククーラー及び油加熱浴を備えたエルレンマイヤーガラスフラスコに、純度９９％超の純粋な蒸留１，１，３−トリクロロプロペンを満たした。試験材料サンプルを液体に浸漬して、プラスチックプラグを使用して系を部分的に閉じた。トリクロロプロペンのサンプルをフラスコから定期的に採取した。材料サンプルは、トレイルの前後に秤量した。液体の温度は１００℃に制御した。液体トリクロロプロペンの主な変化を以下の表に示す：
【０７２３】
【表２７】
2019513787.tif 000029
【０７２４】
この実施例から分かるように、炭素鋼の使用は、１，１，３−トリクロロプロペンからなる工程流体と相溶性がないため、困難であると思われる。ステンレス鋼及びチタンも性能が低く、結果として、かなりの量のオリゴマーが形成される。試験した金属材料から、Ｎｉ合金ハステロイＣ−２７６は優れた結果を有する。ガラス（又はエナメル）及び他の非金属材料、例えばフェノール樹脂含浸黒鉛も、より好適であることが分かる。
【０７２５】
［実施例１２］
問題のある塩素化アルケン不純物
塩素化アルケンが出発原料として使用される多くの下流反応において、酸素化有機不純物が存在することは問題である。本実施例は、ある不純物がこのような化合物を形成する驚くべき傾向を有することを実証する。
【０７２６】
撹拌機、温度計、バッククーラー、供給及び排出ネック並びに冷却浴を備えた４口ガラスフラスコに水を満たし、塩素ガスを水中にバブリングして、弱次亜塩素酸溶液を生成した。適量の塩素が水中に導入されたら、９８．９％の純度を有する１，１，３−トリクロロプロペンを含む実施例８の方法から得た供給原料を、調製した次亜塩素酸溶液中に９０分の期間にわたって滴下して、冷却した。圧力は大気圧であり、運転温度は２０℃に近かった。純度６８．１％の３，３，３−トリクロロプロペンを用いて同じ手順を反復した。反応完了後、系は二相性混合物を形成した。有機相（生成物）を抽出し、次いでガスクロマトグラフィーで分析した。結果を以下の表に示す。
【０７２７】
【表２８】
2019513787.tif 000030
【０７２８】
この実施例から分かるように、１，１，３−トリクロロプロペンは水中で塩素と反応して、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生成するが、３，３，３−トリクロロプロペンは著しく反応して、対応するテトラクロロヒドリン、とりわけ１，１，１，３−テトラクロロプロパン−２−オールを生成する。
【０７２９】
言い換えれば、１，１，３−トリクロロプロペンは反応して商業的に目的の生成物を生成するが、３，３，３−トリクロロプロペンは反応して、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから容易に除去できない酸素化不純物を生成する。上の実施例８及び９から明らかなように、ステップ２）の工程は有利に用いられて１，１，３−トリクロロプロペンを生成し、極微量の３，３，３−トリクロロプロペンの形成をもたらす。
【０７３０】
［実施例１３］
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの連続生成
ステップ３−ａ）における第１転化ステップ及び主転化ステップを行うために使用される装置の概略図を図８に示す。１，１，３−トリクロロプロペンの液体流は、ライン７０６を介して、カラムガス−液体反応装置７０２に連結された外部循環ループ７０３、７０５、７０７中に供給される。ガス状塩素は、ライン７０１を介して反応装置７０２に供給される。反応装置７０２は、単一の第１反応区域、すなわち循環ループ７０３、７０５、７０７及び反応装置７０２の下部を含む。循環ループ７０３、７０５、７０７は、反応混合物の温度を制御するための外部冷却器７０４を備えている。１，１，３−トリクロロプロペンと塩素を第１反応区域内で十分に混合する。第１転化ステップは、連続撹拌槽反応装置などの、１種類以上の反応装置で等しく実施することができる。
【０７３１】
第１反応区域内の運転温度は、０℃〜２０℃である。この範囲内で反応装置を運転することにより、目的生成物である１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから分離することが困難である、ペンタクロロプロパン異性体の生成を最小限に抑えることが見出された。反応混合物の十分な混合及び温和な温度だけでなく、反応混合物中に存在する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの割合を制御することによっても、１，１，３−トリクロロプロペンの連続反応及び（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから分離することが困難である）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの生成が最小限に抑えられることがわかった。低温で反応速度を上昇させるために、反応混合物を可視光線に露光させる。
【０７３２】
次いで反応混合物を、低下した温度転化ステップとして行われる主転化ステップのために、反応装置７０２を通過させる。冷却管を使用して反応混合物の冷却を行い、反応混合物を一連の上流及び下流主反応区域（図示せず）に通過させると、１，１，３−トリクロロプロペンの区域での塩素化が生じる。この反応を完了に向かわせるために、下流の主反応区域の反応混合物を紫外光に露光させる。有利には、この露光によって、最も下流の主反応区域から抽出した反応混合物が非常に低いレベルの溶解塩素を有するように、塩素出発原料が完全に利用される。
【０７３３】
このような温度で主反応区域を運転することにより、望ましくもなく問題のある不純物、例えばヘキサクロロプロパンが生成を生じる、１，１，３−トリクロロプロペンの連続反応が最小限に抑えられることが見出されている。
【０７３４】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む流れは、反応装置７０２からライン７０８を介して抽出される。オフガスは、ライン７１１を介して反応装置７０２から抽出される。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む流れは、生成物冷却器７０９を用いた冷却に供され、加水分解ステップのためにライン７１０を通過する。このステップを実施するために使用する装置を示す概略図を、図９として示す。
【０７３５】
その装置では、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む流れは、ライン８０２を介して洗浄槽８０３に供給される。水はライン８０１を介して洗浄槽に供給され、二相性混合物を形成する。（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を含有する）有機相は、ライン８０４を介してこれらの相を順次除去することにより、容易に水相から分離することができる。抽出した相を濾過し（８０５）、フィルタケーキを除去する（８０６）。次いで、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物を、さらなる処理のためにライン８０７を介して供給し、一方、廃水はライン８０８を介して除去する。
【０７３６】
加水分解ステップは、方法の上流ステップ中に形成され得る、塩素化プロピオニルクロライド並びにその対応する酸及びアルコールなどの酸素化有機化合物の除去にとりわけ効果的である。このような化合物の生成は、合成の上流段階から酸素の存在を排除することによって回避することができるが、酸素の排除により生産コストが上昇する。このため、加水分解ステップは、（例えば蒸留によって除去することが困難であるため）除去されなければ問題となるこのような不純物の経済的及び直接的な除去に役立つ。
【０７３７】
得られた１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの純度を最大にするために、図１０に示す装置、すなわち蒸留ボイラ９０２及び真空蒸留塔９０７を使用して、真空蒸留ステップを行った。有利には、工程液体及び留出物と接触する蒸留装置の構成要素は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの分解生成物の生成を防止する非金属材料で形成されている。
【０７３８】
真空蒸留塔９０７には、ボイラ内で生成され得る軽質分子量化合物による生成物流の汚染を防止するために使用できる、液体側流抜き出しが設けられている。
【０７３９】
図９に示す装置からの１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに富む生成物は、ライン９０１を介してボイラ９０２に供給される。残渣は、ライン９０３を介して蒸留ボイラ９０２から抽出され、フィルタ９０４を用いて濾過される。フィルタケーキは系９０５から抽出され、重質分流はライン９０６を介して抽出され、さらなる処理に供される。
【０７４０】
留出物は、ライン９０８を介して蒸留塔９０７から取り出され、凝縮器９０９、中間ライン９１０及び液体分離器９１１を介して供給され、ｉ）第１反応区域に再循環される１，１，３−トリクロロプロペンの流れがライン９１３．１を介して、ｉｉ）１，１，１，３−テトラクロロプロパンの流れがライン９１３．３を介して、及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの流れがライン９１３．２を介して生じる。分離器９１１からの還流９１２は、真空蒸留塔９０７中に戻される。
【０７４１】
上に概説した装置及び工程条件を使用して、１，１，３−トリクロロプロペン（１１３ＴＣＰｅ、純度９７．５７７％）３０６２ｋｇを、平均毎時装填量４４．９ｋｇ／ｈで連続的に処理して、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（１１１２３ＰＣＰａ）を生成した。方法の基本パラメータは以下の通りである：
【０７４２】
【表２９】
2019513787.tif 000031
【０７４３】
上記実施形態の図１０のライン９１３．３で得た精製生成物は、９９．９６７重量％のＨＣＣ−２４０ｄｂ、０．００１重量％の１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン及び０．００５重量％水を含有する。
【０７４４】
［実施例１４］
超純粋組成物１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＰＣＰＡ）
実施例１３の工程を４回繰り返し、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンのサンプルを、図１０に示す装置を用いた蒸留後に得た。蒸留は、約１５ミリバールの圧力及び１０５℃の最大ボイラ温度で実施した。ステップ３）の工程は、非常に低レベルの不純物、特に、蒸留を使用して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから分離することは非常に困難である、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを（０．０００６〜０．０００９重量％の間で）含む、高純度ＰＣＰＡ（例えば各反復についてそれぞれ９９．９８４重量％、９９．９８５重量％、９９．９９３重量％及び９９．９８９重量％）を与える。
【０７４５】
［実施例１５］
水処理の効果
粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン組成物を、図８に示し、上の実施例１３に記載した装置を使用して得た。例えば組成物を図８のライン７１０から得た。一方の流れ（試験１５−１）は加水分解ステップに供さなかったが、他方は、図９に示し、上の実施例１３に記載した装置を使用した（試験１５−２）。次いで、得られた粗組成物を蒸留に供した。蒸留前後のサンプルの純度及び酸素化化合物含有量を以下の表に示す：
【０７４６】
【表３０】
2019513787.tif 000032
【０７４７】
明らかなように、洗浄ステップは、目的の塩素化アルカンに富む組成物中の酸素化有機不純物の含有量を最小にするためにうまく使用することができる。
【０７４８】
［実施例１６］
塩素化アルケン：塩素化アルカンのモル比の不純物生成に対する影響
撹拌機、温度計、バッククーラー、供給及び排出ネック並びに冷却浴を備えた４口ガラスフラスコからなるバッチ運転応装置を設置した。供給原料は、市販の供給源で認められる量のパークロロエチレン及び酸素化不純物を含む１，１，３−トリクロロプロペンからなっていた。
【０７４９】
微量のＨＣｌガスが生成され、これらを極微量の塩素と共にバッククーラー／凝縮器によって冷却して、次いで苛性ソーダスクラバに吸収させた。塩素を、浸漬パイプを介して各種の量の液体反応混合物中に９０分間にわたって導入した。反応温度を２６〜３１℃に維持した。圧力は大気圧であった。反応中に塩素が完全に消費された。反応混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して、この分析結果を以下の表に示す：
【０７５０】
【表３１】
2019513787.tif 000033
【０７５１】
示すように、塩素化アルケン出発原料の目的の塩素化アルカン生成物への転化の増加は、反応混合物中の不純物の生成の増加を生じる。これらの不利な結果は、出発原料の生成物への転化が全転化に近づくにつれて生じる。
【０７５２】
［実施例１７］
塩素化アルケン：塩素化アルカンのモル比の異性体選択性に対する影響
本実施例は、上の実施例１６に記載したように行った。１，１，３−トリクロロプロペン（不純物として１，１，１，３−テトラクロロプロパンを５％含む純度９４．６％）を供給原料として使用した。
【０７５３】
異なる反応温度で４回の試験を行った。反応混合物のサンプルを（供給原料中の１１３ＴＣＰｅに対して）８０％、９０％、９５％及び１００％の使用した化学量論量の塩素にて採取し、次いでガスクロマトグラフィーで分析した。この分析の結果を以下の表に示す：
【０７５４】
【表３２】
2019513787.tif 000034
【０７５５】
これらの結果は、塩素化アルケン出発原料の目的の塩素化アルカン生成物への転化の増加が、目的の塩素化アルカン異性体に対する反応の選択性の低下を生じることを示している。これらの不利な結果は、出発原料の生成物への転化が全転化に近づくにつれて生じる。
【０７５６】
［実施例１８］
塩素化アルケン：塩素化アルカンのモル比の不純物生成に対する影響
この塩素化ステップは、上の実施例１６に記載したように行った。１，１，３−トリクロロプロペン（純度９９．４％）を供給原料として使用した。
【０７５７】
塩素を供給原料１，１，３−トリクロロプロペンに対して化学量論量の１２０％で液体反応混合物中に９０分間にわたって導入し、反応中に完全に消費させた。反応温度は８０℃であり、反応装置圧力は大気圧であった。反応混合物のサンプルを、８０％、９５％、１１０％及び１２０％の使用した化学量論量の塩素によって採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。反応選択性は、以下の表に、主要な不純物（１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン、１，１，１，２．２．３−ヘキサクロロプロパン）の合計と生成物１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの比として示す：
【０７５８】
【表３３】
2019513787.tif 000035
【０７５９】
これらの結果は、塩素化アルケン出発原料の目的の塩素化アルカン生成物への転化の増加が、望ましくない不純物の生成の増加を生じることを示す。これらの不利な結果は、出発原料の生成物への転化が全転化に近づくにつれて生じる。示すように、モル過剰の塩素：塩素化アルケン出発原料が存在しないように、反応区域への塩素の量を制御することによって、転化率（ひいては不純物の生成）を有利に及び好都合に達成することができる。
【０７６０】
［実施例１９］
加水分解による酸素化不純物の除去
目的の塩素化アルカン生成物から酸素化化合物を除去する際のステップ３−ｂ）の加水分解ステップの有効性を示すために、図８に示し、上の実施例１３に記載の装置を使用して、粗反応混合物反応混合物のサンプルを得て、例えば組成物を図８のライン７１０から得た。下流の反応において問題であることが既知の、特定の酸素化化合物の含有量を分析した（供給）。次いで、サンプルを、図９に示し、実施例１３に上記した装置を使用して加水分解ステップに供し、有機相、例えば図９のライン８０７から得られた組成物を分析した（処理後）。結果を以下の表に示す。
【０７６１】
【表３４】
2019513787.tif 000036
【０７６２】
この例から分かるように、この特定の酸素化不純物の除去の効率は、約９７．５％である。
【０７６３】
［実施例２０］
ＨＣＣ−２４０ｄｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへのフッ素化
使用した装置は、図１６に記載されたものと同様である。最終生成物を、ＧＣ／ＭＳ並びにＲＴＸ  ２００、Ｇａｓｐｒｏ及びＳｈｉｎｃａｒｂｏｎカラムを備えた気相クロマトグラフィーで分析する。
【０７６４】
本発明の方法によって得た純粋なＨＣＣ−２４０ｄｂのフッ素化は、市販のバルクＣｒ触媒９．２リットルを用いて行う。使用前に触媒を活性化する。
【０７６５】
触媒活性を維持するために、空気を添加しない。
【０７６６】
この系に、Ｐ＝５バールにて無水ＨＦ及びＨＣＣ−２４０ｄｂ（０．３６ｋｇ／ｈｒ）を連続供給した。接触時間は１９秒であり、反応温度は３５０℃であった。接触時間は、温度及び圧力の実験条件における全体積流速に対する触媒床の体積の比として定義する。
【０７６７】
ＨＣＣ−２４０ｄｂの転化率は１００％であった。図１６に示す粗１２３４ｙｆは、９１．９２ｗｔ％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、１．１８ｗｔ％のＨＦＣ−２４５ｃｂを含有する。精製後、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの純度は９９．８重量％超であり、ＨＦＣ−２４５ｃｂ含有量は１００ｐｐｍ未満である。
【図１】
2019513787.tif 000037
【図２】
2019513787.tif 000038
【図３】
2019513787.tif 000039
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019513787.tif 000043
【図８】
2019513787.tif 000044
【図９】
2019513787.tif 000045
【図１０】
2019513787.tif 000046
【図１１】
2019513787.tif 000047
【図１２】
2019513787.tif 000048
【図１３】
2019513787.tif 000049
【図１４】
2019513787.tif 000050
【図１５】
2019513787.tif 000051
【図１６】
2019513787.tif 000052
【図１７】
2019513787.tif 000053
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月14日(2019.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度２，３，３，３−テトラフルオロプロペン生成物を調製する方法であって、以下の：
１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を生成するためのテロマー化の任意選択のステップ１であって：
１−ａ）主アルキル化区域にエチレン、四塩化炭素及び触媒を含む反応混合物を供給して、前記反応混合物中で１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成すること、及び
１−ｂ）ステップ１−ａ）で得た前記反応混合物を処理して１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を得ること、を含むステップ１；
１，１，３−トリクロロプロペンを生成するための１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素の任意選択のステップ２であって、
２−ａ）脱塩化水素区域で前記１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を触媒と接触させて、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む反応混合物を生成すること、及び
２−ｂ）ステップ２−ａ）で得た前記反応混合物を処理して１，１，３−トリクロロプロペン供給原料を得ること、を含むステップ２；
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生成するための１，１，３−トリクロロプロペンの塩素化のステップ３であって、
３−ａ）前記脱塩化水素区域とは異なる反応区域で前記１，１，３−トリクロロプロペン供給原料を塩素と接触させて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含有する反応混合物を生成することであって、好ましくは生成した反応混合物における１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン：１，１，３−トリクロロプロペンのモル比が９５：５を超えない、こと、及び
３−ｂ）ステップ３−ａ）で得た前記反応混合物を処理して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料を得ること、を含むステップ３；
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成するステップ４であって、
４−ａ）触媒の存在下又は非存在下で前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料をＨＦと反応させて、ＨＣｌ、ＨＦ、及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む反応混合物を生成すること；
４−ｂ）ステップ４−ａ）で得た前記反応混合物を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又はＨＣｌを含む第１の流れ、並びにＨＦ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）及び／又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第２の流れに分離する任意選択のステップ、
４−ｃ）４−ａ）で得た前記反応混合物又は４−ｂ）で得た前記第２の流れを反応させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む反応混合物を得る任意選択のステップ、
４−ｄ）生成物流４−ｃ）を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又はＨＣｌを含む第１の流れ並びにＨＦ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）及び／又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第２の流れに分離する任意選択のステップ、
４−ｅ）４−ｂ）で得た前記第２の流れの少なくとも一部をステップ４−ａ）へ、又は４−ｄ）で得た前記第２の流れの少なくとも一部をステップ４−ａ）若しくは４−ｃ）のどちらかに再循環させる任意選択のステップ、及び
４−ｆ）４−ｂ）又は４−ｄ）で得た前記第１の流れから２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を分離する任意選択のステップ、
４−ｇ）４−ａ）、４−ｂ）、４−ｃ）、４−ｄ）、４−ｅ）、４−ｆ）の１つ以上のステップで得た、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物、ＨＣＩ又はＨＦを精製する任意選択のステップ、を含むステップ４
を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の高純度２，３，３，３−テトラフルオロプロペン生成物を調製する方法であって、以下の：
１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を生成するためのテロマー化のステップ１であって：
１−ａ）主アルキル化区域にエチレン、四塩化炭素及び触媒を含む反応混合物を供給して、前記反応混合物中で１，１，１，３−テトラクロロプロパンを生成すること、及び
１−ｂ）ステップ１−ａ）で得た前記反応混合物を処理して１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を得ること、を含むステップ１；
１，１，３−トリクロロプロペンを生成するための１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素のステップ２であって、
２−ａ）脱塩化水素区域で前記１，１，１，３−テトラクロロプロパン供給原料を触媒と接触させて、１，１，１，３−テトラクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含む反応混合物を生成すること、及び
２−ｂ）ステップ２−ａ）で得た前記反応混合物を処理して１，１，３−トリクロロプロペン供給原料を得ること、を含むステップ２；
１，１，１，２，３−−ペンタクロロプロパンを生成するための１，１，３−トリクロロプロペンの塩素化のステップ３であって、
３−ａ）前記脱塩化水素区域とは異なる反応区域で前記１，１，３−トリクロロプロペン供給原料を塩素と接触させて、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び１，１，３−トリクロロプロペンを含有する反応混合物を生成すること、及び
３−ｂ）ステップ３−ａ）で得た前記反応混合物を処理して１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料を得ること、を含むステップ３；
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成するステップ４であって、
４−ａ）触媒の存在下又は非存在下で前記１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）供給原料をＨＦと反応させて、ＨＣｌ、ＨＦ、及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む反応混合物を生成すること；
４−ｂ）ステップ４−ａ）で得た前記反応混合物を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又はＨＣｌを含む第１の流れ、並びにＨＦ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）及び／又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第２の流れに分離する任意選択のステップ、
４−ｃ）４−ａ）で得た前記反応混合物又は４−ｂ）で得た前記第２の流れを反応させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む反応混合物を得る任意選択のステップ、
４−ｄ）生成物流４−ｃ）を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び／又はＨＣｌを含む第１の流れ、並びにＨＦ及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）及び／又は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む第２の流れに任意に分離するステップ、
４−ｅ）４−ｂ）で得た前記第２の流れの少なくとも一部をステップ４−ａ）へ、又は４−ｄ）で得た前記第２の流れの少なくとも一部をステップ４−ａ）若しくは４−ｃ）のどちらかに再循環させる任意選択のステップ、及び
４−ｆ）４−ｂ）又は４−ｄ）で得た前記第１の流れから２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を分離する任意選択のステップ、
４−ｇ）４−ａ）、４−ｂ）、４−ｃ）、４−ｄ）、４−ｅ）、４−ｆ）の１つ以上のステップで得た、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物、ＨＣｌ又はＨＦを精製する任意選択のステップ、を含むステップ４
を含む方法。
【請求項３】
処理ステップ１−ｂ）、２−ｂ）及び／又は３−ｂ）が蒸留ステップを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
処理ステップ１−ｂ）、２−ｂ）及び／又は３−ｂ）が、１，１，１，３−テトラクロロプロパン（ステップ１−ｂの場合）、１，１，３−トリクロロプロペン（ステップ２−ｂの場合）及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ステップ３−ｂの場合）を含む組成物を水性媒体と接触させることを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ１−ｂ）で生成され、ステップ２−ａ）で使用する前記供給原料が、
約９９．０％以上、約９９．５％以上、約９９．７％以上、約９９．８％以上若しくは約９９．９％以上の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルカン不純物（すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外の塩素化アルカン化合物）、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルケン化合物、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物、
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の金属触媒、
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の触媒促進剤、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の臭化物若しくは臭素化有機化合物、
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の水、及び／又は
約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、１，１，１−トリクロロプロパン、テトラクロロエテン、１，１，３−トリクロロプロパ−１−エン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロエタン、１，１，１，５−テトラクロロペンタン、１，３，３，５−テトラクロロペンタン、トリブチルホスフェート、塩素化アルカノール及び塩素化アルカノイル化合物の１つ以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ２−ｂ）で生成され、ステップ３−ａ）で使用する前記供給原料が、
約９５％以上、約９７％以上、約９９％以上、約９９．２％以上、約９９．５％以上若しくは約９９．７％以上の１，１，３−トリクロロプロペン、
約５００００ｐｐｍ未満、約２００００ｐｐｍ未満、約１００００ｐｐｍ未満、約５０００ｐｐｍ未満、約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルカン不純物（すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外の塩素化アルカン化合物）、
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルケン不純物（すなわち１，１，３−トリクロロプロペン以外の塩素化アルケン）、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の水、
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満若しくは約５ｐｐｍ未満の金属、及び／又は
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ１−ａ）において、
前記主アルキル化区域における前記反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの濃度が、前記反応混合物中の１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素のモル比が、
前記主アルキル化区域が連続運転中である場合は９５：５、又は
前記主アルキル化区域がバッチ運転中である場合は９９：１
を超えないようなレベルで維持される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ１−ａ）で生成した前記反応混合物を前記主アルキル化区域から抽出して、ステップ１−ｂ）の水性処理ステップに供し、その際、水性処理区域で前記反応混合物を水性媒体と接触させ、二相性混合物が形成され、触媒を含む有機相が前記二相性混合物から抽出される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ１−ａ）で使用する触媒が、さらに有機リガンドを任意に含む金属触媒である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機リガンドが、アルキルホスフェート、例えばトリエチルホスフェート及び／又はトリブチルホスフェートである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ１−ａ）で生成した前記反応混合物を第１アルキル化区域から抽出し、前記主アルキル化区域に供給し、前記主アルキル化区域から抽出した前記反応混合物中に存在する１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素の比が、前記第１アルキル化区域から得た前記反応混合物中に存在する１，１，１，３−テトラクロロプロパン：四塩化炭素の比よりも大きい、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記主アルキル化区域を離れる反応混合物中の未反応エチレンの量が、０．６％未満、０．３％未満、０．２％未満又は０．１％未満である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を製造する方法であって、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物の合成であって、少なくとも１つのフッ素化ステップを含む合成に使用するための供給原料として、
少なくとも約９５％、少なくとも約９９．５％、少なくとも約９９．７％、少なくとも約９９．８％、少なくとも約９９．９％又は少なくとも約９９．９５％の量の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、並びに以下の：
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の酸素化有機化合物、
約５００ｐｐｍ未満又は以下、約２５０ｐｐｍ以下若しくは約１００ｐｐｍ以下の量の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの異性体、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下若しくは約１００ｐｐｍ以下の量の非異性体アルカン不純物、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の量の塩素化アルケン、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の量の水、
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の塩素の無機化合物、
約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の量の臭素化有機化合物、及び／又は
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満又は約５ｐｐｍ未満の量の鉄、
の１つ以上を含む組成物を出発原料として使用する、
方法。
【請求項１４】
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を製造する方法であって、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物の合成であって、少なくとも１つのフッ素化ステップを含む合成に使用するための供給原料として、
約９５％以上、約９７％以上、約９９％以上、約９９．２％以上、約９９．５％以上若しくは約９９．７％以上の１，１，３−トリクロロプロペン、
約５００００ｐｐｍ未満、約２００００ｐｐｍ未満、約１００００ｐｐｍ未満、約５０００ｐｐｍ未満、約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルカン不純物（すなわち１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外の塩素化アルカン化合物）、
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルケン不純物（すなわち１，１，３−トリクロロプロペン以外の塩素化アルケン）、
約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下若しくは約５０ｐｐｍ以下の水、
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満若しくは約５ｐｐｍ未満の金属、及び／又は
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物を含む、組成物を出発原料として使用する、
方法。
【請求項１５】
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物を製造する方法であって、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から選択される少なくとも１つの化合物の合成であって、少なくとも１つのフッ素化ステップを含む合成に使用するための供給原料として、
約９９．０％以上、約９９．５％以上、約９９．７％以上、約９９．８％以上若しくは約９９．９％以上の１，１，１，３−テトラクロロプロパン、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルカン不純物（すなわち、１，１，１，３−テトラクロロプロパン以外の塩素化アルカン化合物、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の塩素化アルケン化合物、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の酸素化有機化合物、
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の金属触媒、
約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の触媒促進剤、
約２０００ｐｐｍ未満、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満若しくは約１００ｐｐｍ未満の臭化物若しくは臭素化有機化合物、
約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満若しくは約２０ｐｐｍ未満の水、及び／又は
約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約５０ｐｐｍ以下、約２０ｐｐｍ以下若しくは約１０ｐｐｍ以下の、トリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタン、１，１−１−トリクロロプロパン、テトラクロロエテン、１，１，３−トリクロロプロプ−１−エン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロエタン、１，１，１，５−テトラクロロペンタン、１，３，３，５−テトラクロロペンタン、トリブチルホスフェート、塩素化アルカノール及び塩素化アルカノイル化合物の１つ以上を含む、組成物を出発原料として使用する、
方法。
【国際調査報告】
2019513787.tif 000054
2019513787.tif 000055
2019513787.tif 000056