(57)【要約】  本発明は、溶媒としての水中、次亜リン酸塩の存在下で、ラジカル開始剤を用いた供給モード中のアクリル酸の重合によってアクリル酸ポリマーの水溶液を製造する方法であって、(i)水並びに場合によって酸性非中和形態のアクリル酸、場合によって1種以上のエチレン性不飽和コモノマー、場合によって次亜リン酸塩水溶液及び場合によって開始剤を導入し、(ii)酸性非中和形態のアクリル酸、場合によって1種以上のエチレン性不飽和コモノマー、ラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液を添加し、(iii)アクリル酸供給の終了後に、水溶液に塩基を添加し、コモノマー含有率が、総モノマー含有量に関して30wt%を超えず、アクリル酸、ラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液が、少なくとも75%のアクリル酸が変換される期間にわたって、アクリル酸対リン結合水素のモル比[AA]/[P-H](x)が±0.5で一定であり、0.8〜2の範囲にある値xを有するように添加される、方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒としての水中、次亜リン酸塩の存在下で、フリーラジカル開始剤を用いた供給操作中のアクリル酸の重合によってアクリル酸ポリマーの水溶液を製造する方法であって、
(i)水並びに場合によって酸性非中和形態のアクリル酸、場合によって1種以上のエチレン性不飽和コモノマー、場合によって次亜リン酸塩水溶液及び場合によって開始剤を最初に投入するステップと、
(ii)酸性非中和形態のアクリル酸、場合によって1種以上のエチレン性不飽和コモノマー、フリーラジカル開始剤水溶液、及び次亜リン酸塩水溶液を添加するステップと、
(iii)アクリル酸供給の停止後に、水溶液に塩基を添加するステップと
を含み、コモノマー含有率が、総モノマー含有量に対して30wt%を超えず、アクリル酸、フリーラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液が、少なくとも75%のアクリル酸が変換される期間にわたるアクリル酸対リン結合水素のモル比[AA]/[P-H](x)が、±0.5以内で一定でありかつ0.8〜2の範囲である値xを有するように添加される、方法。
【請求項２】
前記方法が、ある期間(t1〜t1.0)にわたって総量m1のアクリル酸、ある期間(t2〜t2.0)にわたって総量m2のフリーラジカル開始剤溶液、及びある期間(t3〜t3.0)にわたって総量m3の次亜リン酸塩水溶液を、一定の若しくは変動する注入速度で連続して、又は不連続に添加するステップを含み、重合が期間(t4〜t4.0)に起こり、時点t1.0、t2.0及びt3.0が、それぞれの供給の開始を特定し、t4.0が重合の開始を特定する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
次亜リン酸塩溶液の時間平均注入時点
【数１】
2019508540.tif 000014
が、アクリル酸の総供給時間(t1〜t1.0)の0.3〜0.47倍である、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも75%のアクリル酸が変換される期間にわたるアクリル酸対リン結合水素のモル比[AA]/[P-H](x)が、1.5±0.5である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
次亜リン酸塩溶液の総供給時間t3〜t3.0が、80〜500分である、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
全ての供給が同時に開始する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
最大30wt%の、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択されるコモノマーが共重合される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
重合が、不活性ガス雰囲気下で実施される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項1から8のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるアクリル酸ポリマーの水溶液。
【請求項１０】
有機的に及び場合により無機的に結合されたリンの総リン含有量であって、
(a)リンの第1の部分が、ポリマー鎖中に結合したホスフィネート基の形態で存在し、
(b)リンの第2の部分が、ポリマー鎖端に結合したホスフィネート及び/又はホスホネート基の形態で存在し、
(c)場合によりリンの第3の部分が、溶解したリンの無機塩の形態で存在する
総リン含有量を有し、
総リン含有量の少なくとも86%が、アクリル酸ポリマーのポリマー鎖中又は鎖端に結合したホスフィネート又はホスホネート基の形態で存在する、請求項9に記載の水溶液。
【請求項１１】
アクリル酸ポリマーの重量平均分子量Mwが、3500〜12000g/molである、請求項9から11のいずれか一項に記載の水溶液。
【請求項１２】
ポリマーの含有量に対する溶解したリンの無機塩の量が、0.5%以下である、請求項9から11のいずれか一項に記載の水溶液。
【請求項１３】
アクリル酸ポリマーの多分散性指数Mw/Mnが、2.3以下である、請求項9から12のいずれか一項に記載の水溶液。
【請求項１４】
請求項1から14のいずれか一項に記載の水溶液から得ることができるアクリル酸ポリマー。
【請求項１５】
水性固体分散液中の分散剤としての、請求項9から14のいずれか一項に記載の水溶液及び請求項15に記載のアクリル酸ポリマーの使用。
【請求項１６】
CaCO3、カオリン、タルク、TiO2、ZnO、ZrO2、Al2O3又はMgOの水性分散液中での、請求項16に記載の使用。
【請求項１７】
水運搬システムにおけるスケール抑制剤としての、請求項9から14のいずれか一項に記載の水溶液及び請求項15に記載のアクリル酸ポリマーの使用。
【請求項１８】
洗濯洗剤、食器洗剤、及びクリーニング製品組成物中の分散剤及びスケール抑制剤としての、請求項9から14のいずれか一項に記載の水溶液及び請求項15に記載のアクリル酸ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸ポリマーの水溶液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散剤、特にポリアクリル酸は、固体をポンプ移送可能な分散液に変換する工業プロセスにおいて幅広く使用されている。幅広い工業使用を確実にするために、スラリーとしても公知のこれらの分散液は、良好なポンプ移送性及び保存中の安定性(ポンプ移送性の悪化が少ない)の両方を、高い固体含有率と合わせて示す必要がある。高いエネルギー及び輸送コストのために、後者を可能な限り高くすることが望ましい。典型例は、グラフィック紙の製造における水性炭酸カルシウムスラリーの使用である。スラリー部分における良好な流動特性により、紙製造及び/又は紙コーティングにおける加工性が実質的に確実になる一方、分散した固体の微細さによって、それらから製造される紙の光学特性、例えば不透明度などが決定される。同じ固体含有率のスラリーについて、粒径がより小さいほど、それらから製造される紙の不透明度はより高くなる。ここで粒径は、顔料の湿式摩砕の間の機械的エネルギーの投入量によってだけでなく、使用される分散剤の選択によっても、決定的に影響を受ける。
【０００３】
フリーラジカル重合によって製造される低分子量のポリアクリル酸は、良好な分散特性を有することが公知である。これらのポリマーの重量平均分子量(Mw)は、良好な性能のためには50000未満であるべきである。10000未満のMwを有するポリアクリル酸が、特に効果的であることが多い。低分子量のポリアクリル酸を製造するために、分子量調節剤/連鎖移動剤が、アクリル酸のフリーラジカル重合の間に添加される。これらの調節剤は、重合開始剤に、及び重合プロセスにも適合する必要がある。公知の開始剤の例は、有機及び無機ペル化合物(percompound)、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド及びパーエステルなど、アゾ化合物、例えば2,2'-アゾビスイソブチロニトリルなど、並びに有機及び無機成分を含むレドックスシステムである。
【０００４】
EP-A 405818は、調節剤として次亜リン酸塩の存在下で、開始剤として過硫酸ナトリウムを使用して、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び場合によってさらなるモノマーからポリマーを製造する方法を開示しており、ここでは、重合の間に、酸性基の少なくとも20%を中和するのに十分な量でアルカリ性中和剤が添加されている。得られた低分子量ポリマーは、少なくとも80%の次亜リン酸塩リンを含む。リンの少なくとも70%は、ジアルキルホスフィネートとしてポリマー鎖中に存在したことが報告されている。こうして製造されたポリマーは、とりわけ洗濯洗剤添加剤、クレイスラリー用の分散剤又は水処理用のスケール抑制剤として使用される。
【０００５】
例示的な実施形態では、アクリル酸は、調節剤として次亜リン酸塩及び開始剤として過硫酸ナトリウムの存在下、水中で、供給操作中に重合され、水酸化ナトリウム水溶液が、さらなる連続供給材料として重合の間に添加される。これにより、2700g/molの重量平均分子量Mwを有する水性ポリアクリル酸が得られ、これは、亜リン酸ナトリウム中に存在するリンの72%をジアルキルホスフィネートとして、18%をモノアルキルホスフィネートとして、及び10%を無機塩の形態で含む。比較実施例は、水性水酸化ナトリウム供給を省き、重合の停止後にのみ水酸化ナトリウム溶液で中和する。これにより、4320g/molの重量平均分子量Mwを有する水性ポリアクリル酸が得られ、これは、亜リン酸ナトリウム中に存在するリンの45%のみをジアルキルホスフィネートとして、25%をモノアルキルホスフィネートとして、及び30%を無機塩の形態で含む。
【０００６】
EP-A 510831は、連鎖移動剤として次亜リン酸の存在下で、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸及び場合によってカルボキシル基を含まないさらなるモノマーから、ポリマーを製造する方法を開示している。ポリマーに組み込まれるリンの少なくとも40%が、モノアルキルホスフィネート及びモノアルキルホスホネートとしてポリマー鎖端に存在する。コポリマーは、とりわけ、分散剤、スケール抑制剤及び洗濯洗剤添加剤として使用される。
【０００７】
EP-A 618240は、水溶性開始剤及び次亜リン酸又はその塩の存在下、水中でのモノマーの重合の方法を開示している。この方法は、重合終了時のポリマー含有率が、少なくとも50wt%になるように実施される。この方法により、ポリマーに組み込まれる次亜リン酸塩リンの量を増加させることが可能になる。前記リンは、ジアルキルホスフィネート、モノアルキルホスフィネート及びまたモノアルキルホスホネートの形態で、ポリマー中に存在する。リンの分布についての情報は、提示されていない。コポリマーは、とりわけ、分散剤、スケール抑制剤及び洗濯洗剤添加剤として使用される。
【０００８】
EP-A 1074293は、少なくとも60wt%の固体含有率を有する、炭酸カルシウム、カオリン、粘土、タルク及び金属酸化物の水性スラリーを製造するための分散剤としての、2000〜5800g/molの分子量Mwを有するホスホネート末端ポリアクリル酸を開示している。
【０００９】
WO 2012/104401は、溶媒としての水中、次亜リン酸塩の存在下で、開始剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いた供給操作中のアクリル酸の重合によって、アクリル酸ポリマーの水溶液を製造する方法を開示しており、これは、水及び場合によって1種以上のエチレン性不飽和コモノマーを最初に投入するステップと、酸性非中和形態のアクリル酸、場合によって1種以上のエチレン性不飽和コモノマー、ペルオキソ二硫酸塩水溶液及び次亜リン酸塩水溶液を連続して添加するステップとを含み、コモノマー含有率は、総モノマー含有量に対して30wt%を超えない。こうして得られたアクリル酸ポリマーは、総リン含有量の少なくとも76%が、ポリマー鎖中に結合したホスフィネート基の形態で存在することを特徴とする。
【００１０】
WO 2012/104304は、溶媒としての水中、次亜リン酸塩の存在下で、フリーラジカル開始剤を用いた供給操作中のアクリル酸の重合によって、アクリル酸ポリマーの水溶液を製造する方法であって、
(i)水及び場合によって1種以上のエチレン性不飽和コモノマーを最初に投入するステップと、
(ii)酸性非中和形態のアクリル酸、場合によって1種以上のエチレン性不飽和コモノマー、フリーラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液を連続して添加するステップと、
(iii)アクリル酸供給の停止後に、水溶液に塩基を添加するステップと
を含み、コモノマー含有率が総モノマー含有量に対して30wt%を超えず、
次亜リン酸塩水溶液が、3つの連続供給時間スパンΔtI、ΔtII及びΔtIIIで構成される総供給時間の間に添加され、第2の供給時間スパンΔtIIの平均供給速度が、第1及び第3の供給時間スパンΔtI、ΔtIIIの平均供給速度を超えない、方法を開示している。
【００１１】
WO 2012/104401及びWO 2012/104304に従って得られる水溶液、並びにアクリル酸ポリマーは、CaCO3、カオリン、タルク、TiO2、ZnO、ZrO2、Al2O3又はMgOの水性固体分散液中で分散剤として用いられる。
【００１２】
アクリル酸に基づく低分子量ホモ及びコポリマーは、水溶液として又は固体形態で、効果的な分散剤としてだけでなく、水運搬システム(water carrying system)において、例えば、工業水路において、脱塩工場において及び食器洗浄機用のスケール抑制剤として、又は織物洗浄用の外皮形成阻害剤(encrustation inhibitors)としても、幅広く使用されている。
【００１３】
分子量調節剤は、有機の性質であっても無機の性質であってもよく、化学結合した硫黄又はリンを含むことが多い。不利益は、比較的大量の調節剤を用いる場合、それらは完全にはポリマーに組み込まれず、したがって調節剤の残留分が生成物中に残るか、又はそれぞれの用途について望ましくない結果を伴う副生成物の形成につながることである。ポリマーに組み込まれなかった調節剤及び副生成物を後で除去するのは、たとえそれが可能であるとしても、時間及び費用がかかる。リン化合物が用いられる場合、組み込まれなかった調節剤は、無機リンとも称される。この部分は、元々用いられたリン化合物又は派生生成物、例えば、酸化若しくは加水分解生成物であり得る。調節剤がポリマーに非常に完全に組み込まれ、したがって、ポリマー中の変換されない調節剤及び望ましくない副生成物の含有率を顕著に減少させる重合方法の必要性が存在する。
【００１４】
アクリル酸の溶液ポリマーは、典型的には供給プロセスによって製造される。これらは一般に、溶媒、典型的には水を含む熱い初期容器投入材料に、ある期間(t1〜t1.0)にわたって総量m1のアクリル酸、ある期間(t2〜t2.0)にわたって総量m2のフリーラジカル開始剤溶液、及びある期間(t3〜t3.0)にわたって総量m3の調節剤溶液を、一定の注入速度で添加するステップを含む。重合は、期間(t4〜t4.0)において撹拌容器中で起こり、ここでt1.0、t2.0及びt3.0はそれぞれの供給の開始を特定し、t4.0は重合の開始を特定する。時点t1は、アクリル酸注入の終了であり、t2は開始剤注入の終了であり、t3は調節剤注入の終了であり、t4は、t1からt4に起こる後重合を含む重合の終了である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】EP-A 405818
【特許文献２】EP-A 510831
【特許文献３】EP-A 618240
【特許文献４】EP-A 1074293
【特許文献５】WO 2012/104401
【特許文献６】WO 2012/104304
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ポリマー加工装置は、少ない量の副生成物及び加工助剤、例えば、開始剤及びモル質量調節剤などの残留物を含有する生成物を必要とする。本発明の目的は、少ない量の調節剤残留物を含有し、そうでなければ変化しないか又は改善した製品特性を有するアクリル酸ポリマーを製造する方法を提供することである。調節剤残留物の量は、ポリマー鎖に共有結合していないか又はポリマー鎖に組み込まれていない、用いられた調節剤の割合を意味するものとして理解されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本目的は、溶媒としての水中、次亜リン酸塩の存在下で、フリーラジカル開始剤を用いた供給操作中のアクリル酸の重合によってアクリル酸ポリマーの水溶液を製造する方法であって、
(i)水並びに場合によって酸性非中和形態のアクリル酸、場合によって1種以上のエチレン性不飽和コモノマー、場合によって次亜リン酸塩水溶液及び場合によって開始剤を最初に投入するステップと、
(ii)アクリル酸、場合によって1種以上のエチレン性不飽和コモノマー、フリーラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液を添加するステップと、
(iii)アクリル酸の供給停止後に、水溶液に塩基を添加するステップと
を含み、コモノマー含有率が、総モノマー含有量に対して30wt%を超えず、アクリル酸、フリーラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液が、少なくとも75%のアクリル酸が変換される期間にわたる、アクリル酸対フリーラジカルにより引き抜き可能な(free-radically abstractable)リン結合水素のモル比[AA]/[P-H](x)が、±0.5以内で一定でありかつ0.8〜2の範囲である値xを有するように添加される、方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
少なくとも75%のアクリル酸が変換される期間にわたる、アクリル酸対フリーラジカルにより引き抜き可能なリン結合水素のモル比[AA]/[P-H](x)は、したがって、本発明によると、0.8±0.5以上(すなわち、この期間にわたって0.3から1.1に変動し得る)であり、2.0±0.5以下(すなわち、この期間にわたって1.5から2.5に変動し得る)である。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態では、アクリル酸対フリーラジカルにより引き抜き可能なリン結合水素のモル比[AA]/[P-H](x)は、1.5±0.5である。
【００２０】
フリーラジカルにより引き抜き可能なリン結合水素は、用いられる次亜リン酸ナトリウム中(1)又はポリマー鎖に末端結合した次亜リン酸塩中(2)に存在する共有水素-リン結合を意味するものとして理解されるべきである。
【００２１】
【化１】
2019508540.tif 000002
【００２２】
次亜リン酸ナトリウム及び組み込まれた次亜リン酸塩は、対イオンとしてナトリウムを含まない解離した形態で及びプロトン化形態で、水中に存在し得る。
【００２３】
本方法は一般に、溶媒として水を含む初期投入材料に、ある期間(t1〜t1.0)にわたって総量m1のアクリル酸、ある期間(t2〜t2.0)にわたって総量m2のフリーラジカル開始剤溶液、及びある期間(t3〜t3.0)にわたって総量m3の次亜リン酸塩水溶液を、一定の若しくは変動する注入速度で連続して、又は不連続に(少量ずつ)添加するステップを含む。重合は、期間(t4〜t4.0)において撹拌反応容器中で起こり、ここで、時点t4.0は重合の開始を特定する。時点t1は、アクリル酸添加の終了を特定し、t2は開始剤添加の終了を特定し、t3は調節剤添加の終了を特定し、t4は、t1からt4の期間に起こる後重合を含む重合反応の終了を特定する。
【００２４】
次亜リン酸塩の存在下でのアクリル酸の共重合についての動態モデルを、次亜リン酸塩注入を変動させることによって、プロセスをそれ以外は変化させないままで、重合の終了t4時点でポリマーに組み込まれていない調節剤の残留量m3'をどのように減少させることができるかを計算するために使用した。調節剤の残留量m3'は、ポリマーとの共有結合(C-P結合)を有さず、したがって、以下で、無機リンと称する。
【００２５】
それは、用いた調節剤の形態(1)、又は例えばホスホン酸若しくはリン酸などの次亜リン酸塩の他の酸化状態で存在し得る。それぞれの酸化状態の解離した、プロトン化した、及び構造異性体化形態も可能である。
【００２６】
【化２】
2019508540.tif 000003
【００２７】
無機リンの量m3'及び割合m3'/m3は、次亜リン酸塩調節剤について選択された供給時間t3〜t3.0の減少に伴って減少する。同様に無機リンの量m3'は、総調節剤注入時間t3〜t3.0内の初期に添加された次亜リン酸塩調節剤の比例量の増加に伴って減少する。また、m3'は、製剤中の注入された調節剤の総量m3が減少するのにつれて減少する。調節剤の時間平均注入時点の好適な尺度は、以下のパラメータによって提供される。
【００２８】
【数１】
2019508540.tif 000004
【００２９】
ここで、tはt3.0からt3までの時間であり、d(t)は、時点tでの調節剤の注入速度(質量/時間の単位)である。
【００３０】
時間平均注入時点とは、時間に対する平均としての総調節剤量の添加をいう。
【００３１】
説明のために、ある特定の注入時間(t3〜t3.0)における、初期投入調節剤量を含む、調節剤のある特定の量m3の異なる調節剤注入についての2つの例を報告する:
a)例えば、調節剤注入の全時間(t3〜t3.0)の間、一定の注入速度での調節剤の添加により、平均注入時点
【００３２】
【数２】
2019508540.tif 000005
が得られる。
b)例えば、間隔[t3.0〜(t3-t3.0)/2]における、((a)における注入速度と比較して)より速い注入速度、及び間隔[(t3-t3.0)/2〜t3]における同量減少させた注入速度により、
【００３３】
【数３】
2019508540.tif 000006
の平均注入時点が得られる。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態では、全ての供給は、同じ時点t0、すなわち、t1.0=t2.0=t3.0=t0に開始する。
【００３５】
この特定の場合において、アクリル酸の総注入時間(t1〜t1.0)に対する調節剤の時間平均注入時点の比は、0.49未満、好ましくは0.47未満、特に好ましくは0.3〜0.47である。
【００３６】
調節剤の総注入時間に対する調節剤の平均注入時点の比は、さらに一般に、0.5未満、好ましくは0.45以下、特に好ましくは0.3〜0.45である。
【００３７】
次亜リン酸塩調節剤の供給は、時点t3まで、連続して行われてもよく、別個の時点t31、t32、t33などで別個の量m31、m32、m33などで不連続に行われてもよい。
【００３８】
プロセスパラメータを制御することによって、少なくとも75%のモノマー変換が起こる期間にわたって、反応容器中にわずかな時間存在する、アクリル酸の濃度対フリーラジカルにより引き抜き可能なリン結合水素の濃度のモル比[AA]/[P-H]を、(0.8〜2.0)±0.5、好ましくは1.5±0.5の範囲に一定に維持する場合、分子量分布は、無機リンの量(m3')の減少に関わらず保持されることは明らかである。アクリル酸対リン結合水素の比が一定に維持される間の変換範囲の減少により、分子量分布は広がる(実施例3を参照されたい)。好ましい値[AA]/[P-H]=1.5±0.5からの偏差は、少なくとも75%のモノマー変換の限界値外であっても、狭い分子量分布を得るために可能な限り小さくなくてはならない。75%の変換範囲外の[AA]/[P-H]の値は、常に[AA]/[P-H]=4.5未満である必要がある。
【００３９】
定められた分子量分布の固守は、ポリマーの一部の用途について、例えば炭酸カルシウムの分散剤として重要である(表1を参照されたい)。
【００４０】
好ましい実施形態では、少なくとも80%のアクリル酸が変換される期間にわたるアクリル酸対リン結合水素のモル比[AA]/[P-H]は、1.5±0.5である。80%のアクリル酸変換の範囲外の[AA]/[P-H]の最大値は、4.5を超えない。
【００４１】
特に好ましい実施形態では、少なくとも80%のアクリル酸が変換される期間にわたるアクリル酸対リン結合水素のモル比[AA]/[P-H]は、1.5±0.25である。80%のアクリル酸変換の範囲外の[AA]/[P-H]の最大値は、4.5を超えない。
【００４２】
さらに、1.5を超えるモル比[AA]/[P-H]の値により、Mn=2800g/molを超える数平均モル質量がもたらされる一方、1.5未満の値により、Mn=2800g/mol未満の数平均モル質量がもたらされる。ポリマー分布の平均モル質量Mnは、比[AA]/[P-H]に線形比例して増加すること、及び分布の広さ(PDI=Mw/Mnにより測定される)は、特定の比[AA]/[P-H]が、大部分のモノマー変換(75%超)にわたって一定に維持されない場合、PDI=1.7を超える値に増加することも明らかである。この濃度比は、動態モデリングによって、又は実験的方法によって得ることができる。比[AA]/[P-H]は、実験的に決定され得る。少なくとも2000g/molの数平均モル質量Mnが好ましい。
【００４３】
パラメータ[AA]/[P-H]を介した重合プロセスの制御は、このパラメータがポリマーの動力学的鎖長を決定することから、分子量分布の調整のために決定的である。[AA]/[P-H]を制御する方法には、モデリング方法だけでなく、分光法:NMR、赤外振動分光法及びインラインラマン分光法などの実験的方法も含まれる。重合の間に取ったサンプルの分析も好適である。ここで、サンプリングは、提示された阻害剤溶液において行われる。存在するアクリル酸の濃度は、HPLC、NMR分光法又はGCによって決定され得る。存在するP-H官能基の濃度は、31-P{1H}NMR分光法によって決定され得る。
【００４４】
アクリル酸の総供給時間は、一般に80〜500分、好ましくは100〜400分である。
【００４５】
コモノマーは、反応バッチに最初に投入されてもよく、部分的に最初に投入され、部分的に供給材料として添加されてもよく、もっぱら供給材料として添加されてもよい。前記コモノマーが、部分的又は完全に供給材料として添加される場合、これらは一般に、アクリル酸と同時に添加される。
【００４６】
水は一般に、添加され、少なくとも75℃、好ましくは90℃〜115℃、特に好ましくは95℃〜105℃の反応温度に加熱される。
【００４７】
腐食抑制剤としてリン酸の水溶液も、最初に投入され得る。
【００４８】
次いで、アクリル酸、場合によってエチレン性不飽和コモノマー、開始剤及び調節剤の連続供給が、開始される。アクリル酸は、非中和酸性形態で添加される。供給は一般に、同時に開始される。開始剤としてペルオキソ二硫酸塩及び調節剤として次亜リン酸塩の両方が、それらの水溶液の形態で用いられる。
【００４９】
次亜リン酸塩は、次亜リン酸(ホスフィン酸)の形態で用いられてもよく、次亜リン酸の塩の形態で用いられてもよい。次亜リン酸塩は、特に好ましくは、次亜リン酸として又はナトリウム塩として用いられる。次亜リン酸塩は、もっぱら供給材料として添加されてもよく、部分的に最初に投入されてもよい。次亜リン酸塩水溶液の次亜リン酸塩含有率は、好ましくは35〜70wt%である。
【００５０】
次亜リン酸塩が、モノマーの総量に対して、3〜14wt%、好ましくは4〜10wt%、特に好ましくは5〜8wt%の量で用いられることが、好ましい。
【００５１】
好ましいフリーラジカル開始剤は、ペルオキソ二硫酸塩である。ペルオキソ二硫酸塩は一般に、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩の形態で用いられる。好ましくは使用されるペルオキソ二硫酸塩水溶液の含有率は、5〜10wt%である。
【００５２】
ペルオキソ二硫酸塩は、好ましくは、モノマー(アクリル酸及び場合によってコモノマー)の総量に対して、0.5〜10wt%、特に好ましくは0.8〜5wt%の量で用いられる。
【００５３】
フリーラジカル開始剤として過酸化水素を、例えば50%水溶液の形態で用いることもさらに可能である。過酸化物及びヒドロペルオキシド並びに還元化合物に基づくレドックス開始剤、例えば、硫化鉄(II)及び/又はヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの存在下での過酸化水素もまた好適である。
【００５４】
開始剤供給の継続時間は、アクリル酸供給の継続時間よりも最大50%長くてもよい。開始剤供給の継続時間は、アクリル酸供給の継続時間よりも、好ましくは約3〜20%長くてもよい。調節剤供給の総継続時間は、アクリル酸供給の継続時間と好ましくは等しい。調節剤供給の総継続時間は一般に、アクリル酸供給の継続時間と等しい時間からアクリル酸供給の継続時間よりも最大で50%短いか又は長い時間である。
【００５５】
モノマー供給の、又はコモノマーが使用される場合複数のモノマー供給の継続時間は、例えば2〜5時間である。例えば、全ての供給が同時に開始する場合、調節剤供給は、モノマー供給終了の10〜30分前に終了し、開始剤供給は、モノマー供給終了の10〜30分後に終了する。
【００５６】
塩基は一般に、アクリル酸供給の停止後に水溶液に添加される。これにより、形成されたアクリル酸ポリマーが少なくとも部分的に中和される。部分的に中和されるとは、アクリル酸ポリマー中に存在するカルボキシル基の一部のみが塩形態であることを意味する。一般に、十分な塩基が添加されて、その後pHが3〜8.5、好ましくは4〜8.5、特に4.0〜5.5(部分的に中和)又は6.5〜8.5(完全に中和)の範囲になることが確実になる。使用される塩基は、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。アンモニア又はアミン、例えば、トリエタノールアミンを用いることも可能である。こうして達成される、得られたポリアクリル酸の中和の程度は、15%〜100%の間、好ましくは30%〜100%の間である。中和は一般に、中和の熱が容易に除去され得るように、比較的長い期間、例えば、1/2〜3時間にわたって行われる。
【００５７】
反応は一般に、不活性ガス雰囲気下で実施される。これにより、末端に結合したリンが、本質的に(一般に少なくとも90%程度まで)ホスフィネート基の形態で存在するアクリル酸ポリマーが得られる。
【００５８】
さらなる変形例では、酸化工程が、重合の停止後に実施される。酸化工程により、末端ホスフィネート基が末端ホスホネート基に変換される。酸化は一般に、アクリル酸ポリマーの酸化剤による、好ましくは過酸化水素水溶液による処理によって行われる。
【００５９】
一般にポリマーの少なくとも30wt%、好ましくは少なくとも35wt%、特に好ましくは40〜70wt%、特に50〜70wt%の固体含有率を有するアクリル酸ポリマーの水溶液が得られる。
【００６０】
本発明に従って得ることができるアクリル酸ポリマーは、有機的に及び場合により無機的に結合したリンの総リン含有量であって、
(a)リンの第1の部分が、ポリマー鎖中に結合したホスフィネート基の形態で存在し、
(b)リンの第2の部分が、ポリマー鎖端に結合したホスフィネート及び/又はホスホネート基の形態で存在し、
(c)場合によりリンの第3の部分が、溶解したリンの無機塩の形態で存在する
総リン含有量を有し、
一般に、総リン含有量の少なくとも86%は、ポリマー鎖中又はポリマー鎖端に結合したホスフィネート又はホスホネート基の形態で存在する。
【００６１】
総リン含有量の好ましくは少なくとも88%、特に好ましくは少なくとも90%が、ポリマー鎖中又はポリマー鎖端に結合したホスフィネート基の形態で存在する。ポリマー鎖中に結合したリンの特に高い含有率は、本発明による供給操作によって得られる。
【００６２】
一般に、15%以下、好ましくは10%以下のリンが、溶解した無機リン塩の形態で存在する。0%〜10%、特に0%〜6%のリンが、溶解した無機リン塩の形態で存在することが、特に好ましい。
【００６３】
ポリマーの質量に対して、溶解した無機リン塩の量は、好ましくは0.5wt%未満である。
【００６４】
アクリル酸ポリマーの重量平均分子量Mwは一般に、1000〜20000g/mol、好ましくは3500〜12000g/mol、特に好ましくは3500〜8000g/mol、特に3500〜6500g/mol、具体的には4000〜6500g/molである。分子量は、用いられる調節剤の量を介して、これらの範囲内で選択的に調整され得る。
【００６５】
重量平均分子量Mwが1000g/mol未満であるポリマーの割合は、総ポリマーに対して一般に10wt%以下、好ましくは5wt%以下である。
【００６６】
重量平均分子量Mwが40000g/molを超えるポリマーの割合は、総ポリマーに対して、3wt%未満、好ましくは1wt%未満、特に好ましくは0.5wt%未満である。
【００６７】
アクリル酸ポリマーは一般に、2.3以下、好ましくは1.5〜2.1、例えば1.7の多分散性指数Mw/Mnを有する。
【００６８】
アクリル酸ポリマーは、全てのエチレン性不飽和モノマーに対して最大30wt%、好ましくは最大20%、特に好ましくは最大10wt%の共重合エチレン性不飽和コモノマーを含み得る。好適なエチレン性不飽和コモノマーの例は、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)並びにこれらの塩である。これらのコモノマーの混合物も、存在し得る。
【００６９】
コモノマー部分を含まないアクリル酸ホモポリマーが特に好ましい。得られたアクリル酸ポリマーの水溶液は、分散剤として直接用いられ得る。
【００７０】
本発明は、アクリル酸ポリマーの水溶液/アクリル酸ポリマー自体の、無機顔料及びフィラー、例えばCaCO3、カオリン、タルク、TiO2、ZnO、ZrO2、Al2O3及びMgOの分散助剤としての使用にも関する。
【００７１】
それらから調製されたスラリーは、グラフィック紙及び塗料用の白色顔料として、建造物のセラミック材料の製造用の解こう剤として又は熱可塑性プラスチック用のフィラーとして使用される。しかし、アクリル酸ポリマーは、他の目的、例えば、洗濯洗剤、食器洗剤、技術/工業用クリーナーにおいて、水処理用、又は油田化学薬品としても使用され得る。所望の場合、それらは、種々の乾燥法、例えば噴霧乾燥、噴霧造粒、ロール乾燥又はパドル乾燥によって、使用する前に、固体、例えば粉末又は顆粒に変換することができる。
【００７２】
本発明によるアクリル酸ポリマーが使用される、特に好ましい分散剤(スラリー)は、摩砕された炭酸カルシウムである。摩砕は、水性懸濁液中で連続して又は不連続に実施される。この懸濁液の炭酸カルシウム含有率は一般に、50wt%以上、好ましくは60wt%以上、特に好ましくは70wt%以上である。典型的には、本発明に従って使用されるポリアクリル酸は、各場合、懸濁液中に存在する炭酸カルシウムに対して、0.1〜2wt%、好ましくは0.3〜1.5%の量で用いられる。摩砕後、これらの炭酸カルシウムスラリー中の粒径は、好ましくは、95%の粒子について2μm未満、かつ75%の粒子について1μm未満である。得られた炭酸カルシウムスラリーは、表2の粘度プロファイルから明らかなように、優れたレオロジー特性を有し、数日間の保存後になおポンプ移送可能である。
【００７３】
本発明は、通水システム(water conducting system)におけるスケール抑制剤としてのアクリル酸ポリマーの水溶液の使用も提供する。
【００７４】
本発明のアクリル酸ポリマーは、伝熱面上、膜表面上又はパイプ中の硫酸カルシウム及び炭酸カルシウムスケールの形成を特に阻害する。
【００７５】
アクリル酸ポリマーが使用され得る水搬送システムは、特に、海水脱塩工場、冷却水システム及びボイラー給水システムであり得る。
【００７６】
一般に、本発明のポリマーは、通水システムに、0.1mg/l〜100mg/lの量で添加される。最適添加量は、それぞれの用途の要件によって又は関連するプロセスの操作条件に従って決定される。例えば、熱海水脱塩では、ポリマーは、好ましくは、0.5mg/l〜10mg/lの濃度で使用される。工業用冷却回路又はボイラー給水システムでは、最大100mg/lのポリマー濃度が用いられる。水分析がしばしば実施されて、スケール形成塩の割合及びしたがって最適添加量が決定される。
【００７７】
本発明のポリマーに加え、要件に応じて、とりわけ、ホスホネート、ポリホスホネート、亜鉛塩、モリブデン酸塩、有機腐食抑制剤、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンズイミダゾール若しくはエチニルカルビノールアルコキシレートなど、殺生物剤、錯化剤及び/又は界面活性剤を含み得る製剤もまた、通水システムに添加され得る。ホスホネートの例は、全て、それらのナトリウム塩の形態で使用される、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(HEDP)、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸(PBTC)、アミノトリメチレンホスホン酸(ATMP)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(DTPMP)及びエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(EDTMP)である。
【００７８】
本発明によるアクリル酸ポリマーは、クリーニング製品、食器洗剤及び洗濯洗剤組成物の成分としても好適である。それらの土壌分散及びスケール抑制効果により、それらは、機械食器洗浄組成物の清浄及びすすぎ性能に相当程度貢献する。例えば、それらは、洗浄された食器に、硬度形成カルシウム及びマグネシウムイオンの塩の付着を残さないことを確実にする。液体及び固体洗濯洗剤において用いられる場合、それらは、界面活性剤の洗浄性能を活発に支持し、それらの汚れ分散特性により洗浄物がくすむのを防ぐ。加えて、それらは、外皮形成阻害剤としても作用する、すなわち、それらは、線維布への不溶性塩(例えば、不溶性の炭酸塩及びケイ酸塩)の望ましくない付着を阻害する。
【００７９】
したがって、本発明は、アクリル酸ポリマーの水溶液及びアクリル酸ポリマー自体の、洗濯洗剤、食器洗剤及びクリーニング製品組成物中の分散剤及びスケール抑制剤としての使用も提供する。
【００８０】
本発明を、以下の実施例によって例示する。
【実施例】
【００８１】
溶液ポリマーを、アクリル酸及び次亜リン酸ナトリウムから製造し、これは、(実施例1の標準プロセスと比較して)同一量のアクリル酸、水及び開始剤、並びに同一又はより少ない量の調節剤、並びに温度、圧力、撹拌器速度、総反応時間(t4〜t0)の同一のプロセスパラメータを用いると、無機リンのより少ない量(m3')を示した。
【００８２】
実験の実施:
撹拌器を有する重合容器を、窒素により3倍加圧し、200mbarに排気することによって、不活性化した。反応容器は、実験の全継続時間について正圧(0.1〜2bar)であった。次いで、容器に所望量の水及び場合によって次亜リン酸塩を充填し、反応温度に加熱した。次いで、アクリル酸、調節剤及び開始剤の供給を開始し、示した注入速度(表1)で容器に通した。容器の内容物を、撹拌(30〜300rpm)することによって一緒に混合した。注入速度を、ラボラトリオートメーションシステム(Hitec Zang Labmanager)を介して重量制御にかけた。次亜リン酸塩及びアクリル酸の濃度を、実験の過程にわたって、ラマン分光法によってモニタリングした。測定は、容器中に直接配置したラマンプローブを介して達成した。加えて、サンプルを取り、重合の前後で分析した(サンプル量は容器の内容物の1%未満)。
【００８３】
アクリル酸及び次亜リン酸塩濃度についてのラマン測定条件:
スペクトルの較正を、50℃〜100℃で、モル質量Mn=2500及びMw=5500g/molの2〜70%ポリアクリル酸を含むポリアクリル酸水溶液中0.01mol/L〜2.0mol/Lの濃度範囲のアクリル酸及び次亜リン酸塩の標準溶液を用いて実施した。
【００８４】
2277〜2463cm-1の間のラマンスペクトル帯域の積分を、次亜リン酸塩の濃度を計算するための尺度として役立てた。積分極限は、反応混合物の極性の変化のため、及び固体含有率の増加によるポリマーの帯域への干渉のためにプロセス継続時間とともに変動する。
【００８５】
1600〜1650cm-1の間の帯域の積分を、アクリル酸の濃度を計算するための尺度として役立てた。積分極限は、同様に、プロセス継続時間とともに変動する。
【００８６】
31P{1H}測定条件、次亜リン酸塩測定:
無機リンの含有率は、(1H-デカップリング)31P{H}NMR分光法によって決定することができる。無機リンの割合は、全スペクトルにわたるNMR強度を介して測定した、化学シフトの0〜12ppmの領域におけるNMR帯域の面積分に対応する。
【００８７】
アクリル酸についてのHPLC測定条件:
重合の間及び後のアクリル酸の濃度を、反応器から抜き取ったサンプルのHPLC測定によって決定した。サンプリングは、少量の反応溶液を、5℃で水中フリーラジカル停止剤(ヒドロキノン)の提供された溶液に添加することを含んだ。HPLC測定は、以下の2つの分離カラム上でのカラムクロマトグラフィーによって、反応溶液を分離することによって達成した。
プレカラム:Bischoff ProntoSIL 120-5-C18ACE-EPS、5μm 10×4.0mm
分離カラム:Bischoff ProntoSIL 120-5-C18ACE-EPS、5μm 250×3.0mm
【００８８】
カラムを、水/アセトニトリル溶離液混合物を用いて操作した。サンプルを、水/DMSO/アセトニトリルに溶解し、5μLをプレカラムに注入した。カラムを、126bar、40℃で、0.6mL/分の流速で操作した。モノマー濃度の検出を、210nmでのUV吸収によって達成した。HPLC測定値を、アクリル酸/ポリアクリル酸混合物の標準溶液で較正した。
【００８９】
分子量分布の決定のためのGPC測定条件:
ポリマーの分子量分布の数平均Mn及び重量平均Mwを、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定した。分子量分布を、固定相としてヒドロキシエチルメタクリレートコポリマーネットワーク(HEMA)及びポリアクリル酸ナトリウム標準を使用してpH7に緩衝化したポリマーの水溶液に対するGPCによって決定した。
【００９０】
較正(溶離曲線の決定、モル質量対溶離時間)を、1250〜1100000Daの分子量範囲の、とりわけ、M.J.R. Cantow (J.Polym.Sci., A-1, 5(1967)1391-1394)に記載されている通りのPSS Poly5であるが、提案された濃度補正を用いない、PSS製のポリアクリル酸ナトリウム標準を用いて実施した。
【００９１】
・PSS Supremaプレカラム
・PSS Suprema 30
・PSS Suprema 1000
・PSS Suprema 3000
を介して分離した分子量分布。
溶離液:pH7.2に緩衝化した蒸留水。
【００９２】
【表１】
2019508540.tif 000007
評価限界  450g/mol。
【００９３】
分散剤としてのアクリル酸ポリマーの使用
製造したポリアクリル酸溶液を、スラリーの製造のための分散剤としてのそれらの適性について試験した。この目的のために、炭酸カルシウム(Omya製のHydrocarb OG)を、各場合、Dispermatを使用して摩砕した。これについて、各場合300gの炭酸カルシウム及び600gのセラミックビーズを混合し、水道水を充填した500ml二重壁容器に最初に投入した。次いで、試験対象であるポリアクリル酸の3wt%水溶液100gを、NaOHでpH5.0に調整した後、添加した。摩砕を、クロスビーム撹拌器を1200rpmで用いて、Dispermat AE-C型(VMA-Getzmann製)の摩砕アセンブリを使用して行った。摩砕を、顔料の70%が1μm未満の粒径(PSD)を有したら、停止した(約70分、Beckman Coulter製のLS 13320粒子測定機器)。摩砕後、スラリーを、磁器吸引フィルターを使用して780μmフィルターを通してろ過して、セラミックビーズを除去し、スラリーの固体含有率を77%に調整した。スラリーの粘度を、Brookfield DV II粘度計(軸No.3を使用)を使用して、直ちに、1時間後、24時間後及び168時間後に決定した。
【００９４】
【表２】
2019508540.tif 000008
【００９５】
表1中の実施例1及び5は、一定の平均モル質量Mn及びMwで、ポリマー中の無機リンの量が減少すると、ポリマーの分散特性が改善することを示している。炭酸カルシウム分散液の保存安定性は、顕著に増加する(1週間の保存後、スラリーの粘度はより低い)。
【００９６】
表1中の実施例は、分子量分布の、より高い分子量Mn及びMw並びにより幅広い分布(PDI=Mw/Mnがより大きい)への変化は、炭酸カルシウムの分散剤特性に対して負の影響を及ぼすことをさらに示している(実施例5及び7に比較した実施例3)。したがって、どのような製品改善も、ポリマー中の無機リンの量の減少により、分子量分布の広がりにつながらないことを確実にする必要がある。
【００９７】
重合の間の濃度比[AA]/[P-H]の制御により、無機リンの残留量の減少に関わらず、Mn及びMwの両方を一定に維持することを確実にすることが可能になる。
【００９８】
ポリマー番号1及び3の実施例は、比較実施例である。ポリマー番号2及び4〜8の実施例は、本発明の実施例である。
【００９９】
【表３】
2019508540.tif 000009
【０１００】
【表４】
2019508540.tif 000010
2019508540.tif 000011
2019508540.tif 000012
【０１０１】
全ての実験についての他のプロセスパラメータ:反応混合物の温度:T=95±2℃、内圧:p≦2bar、撹拌速度:180rpm。3つの供給材料の注入速度を、以下の通り説明する:丸括弧内の数字は、供給の総時間内の時間間隔を定める。丸括弧内の1つ目の数字は、単位秒での間隔の開始値を定め、最後の数字は、間隔の終了を定める。丸括弧の後の単一の数字は、その間隔についての、単位g/秒での時間一定注入速度を定める。丸括弧の後の、矢印でつながれた2つの数字は、注入速度が、時間に線形比例して増加又は減少する、注入プロファイルを定める。例えば、実施例3の調節剤についての注入エントリの意味は以下の通りである:間隔1の「(0-600)0.1293」は、プロセス継続時間0秒からプロセス継続時間600秒までの、0.1293g/秒での、調節剤の時間一定注入を意味し、次いで、間隔2の「(600-5000)0.0081→0.0129」は、時点600秒から5000秒のプロセス継続時間まで、注入速度が0.0081g/秒から0.0129g/秒に時間に線形比例して増加することを意味している。1000秒を、kと略記する。例えば、「17000」は「17k」と略記する。
【０１０２】
【数４】
2019508540.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月1日(2017.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒としての水中、次亜リン酸塩の存在下で、フリーラジカル開始剤を用いた供給操作中のアクリル酸の重合によってアクリル酸ポリマーの水溶液を製造する方法であって、
(i)水並びに場合によって酸性非中和形態のアクリル酸、場合によって1種以上のエチレン性不飽和コモノマー、場合によって次亜リン酸塩水溶液及び場合によって開始剤を最初に投入するステップと、
(ii)酸性非中和形態のアクリル酸、場合によって1種以上のエチレン性不飽和コモノマー、フリーラジカル開始剤水溶液、及び次亜リン酸塩水溶液を添加するステップと、
(iii)アクリル酸供給の停止後に、水溶液に塩基を添加するステップと
を含み、コモノマー含有率が、総モノマー含有量に対して30wt%を超えず、アクリル酸、フリーラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸塩水溶液が、少なくとも75%のアクリル酸が変換される期間にわたるアクリル酸対リン結合水素のモル比[AA]/[P-H](x)が、±0.5以内で一定でありかつ0.8〜2の範囲である値xを有するように添加され、次亜リン酸塩溶液の時間平均注入時点
【数１】
2019508540.tif 000015
が、アクリル酸の総供給時間(t1〜t1.0)の0.3〜0.47倍であり、次亜リン酸塩溶液の時間平均注入時点が、次亜リン酸塩溶液の総供給時間の0.3〜0.45倍である、方法。
【請求項２】
前記方法が、ある期間(t1〜t1.0)にわたって総量m1のアクリル酸、ある期間(t2〜t2.0)にわたって総量m2のフリーラジカル開始剤溶液、及びある期間(t3〜t3.0)にわたって総量m3の次亜リン酸塩水溶液を、一定の若しくは変動する注入速度で連続して、又は不連続に添加するステップを含み、重合が期間(t4〜t4.0)に起こり、時点t1.0、t2.0及びt3.0が、それぞれの供給の開始を特定し、t4.0が重合の開始を特定する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも75%のアクリル酸が変換される期間にわたるアクリル酸対リン結合水素のモル比[AA]/[P-H](x)が、1.5±0.5である、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
次亜リン酸塩溶液の総供給時間t3〜t3.0が、80〜500分である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
全ての供給が同時に開始する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
最大30wt%の、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択されるコモノマーが共重合される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
重合が、不活性ガス雰囲気下で実施される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2019508540.tif 000016
2019508540.tif 000017
2019508540.tif 000018
2019508540.tif 000019