(57)【要約】  本発明は、高効率の分子白色光エミッターに関する。本発明は、赤外レーザーを用いる照射で光の広帯域スペクトルを発光する非晶質材料を記載する。無機ナノ結晶は、材料のコアを形成し、表面を有機配位子でコーティングされている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含むリストから選択される、少なくとも１つの化学元素の少なくとも１つの原子を含有するダイヤモンドイドコア構造を含み、
前記ダイヤモンドイドコア構造を形成する前記原子が、互いに独立して選択され、置換基を有してもいなくてもよく、
Ｓと組み合わせてＧｅかＳｎのどちらかを含む化合物が、置換基ｐ−スチリルを含まない、非晶質化合物。
【請求項２】
前記コア構造が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含むリストから選択される、少なくとも１つの化学元素を含む材料の無機ナノ結晶により形成され、
前記ナノ結晶が、表面を有機配位子でコーティングされている、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物が、式Ｉの分子構造を示し、
【化１】
2019524647.tif 000005
式中、
−原子Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂを含むリストから互いに独立して選択され、
−原子Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃを含むリストから互いに独立して選択され、
−置換基Ｒは、芳香族単環式置換基、例えばフェニル、ベンジル、スチリル；芳香族多環式置換基、例えばナフチル、アントリル、フェナントリル；ヘテロ芳香族単環式置換基、例えばピリジル；ヘテロ芳香族多環式置換基、例えばアザナフチル、アザアントリル、アザフェナントリル、ジアザナフチル、ジアザアントリル、ジアザフェナントリルを含むリストから互いに独立して選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記置換基が、ランダムに配向した有機配位子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
電子デバイス内における請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物の使用法。
【請求項６】
前記電子デバイスが、白色光を指向性発光する、請求項５に記載の使用法。
【請求項７】
前記電子デバイスが、レーザーダイオード、半導体レーザーダイオード、導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光トランジスター、ＬＥＤスクリーン、ＯＬＥＤスクリーン、ＴＦＴディスプレーのバックライトデバイスを含むリストから選択される、請求項５または６に記載の使用法。
【請求項８】
前記化合物が、モノリシック素子に組み込まれる、請求項５から７のいずれか一項に記載の使用法。
【請求項９】
前記化合物が、水素末端シリコン単結晶上および／またはＧａＡｓ上に真空蒸着により塗布され、
前記化合物が、非晶質層を形成する、請求項５から８のいずれか一項に記載の使用法。
【請求項１０】
前記ダイヤモンドイドコア構造に結合する少なくとも１種類の置換基が、さらなる化学的改質および／または前記化合物の無機材料への共有結合のために用いられる、請求項５から９のいずれか一項に記載の使用法。
【請求項１１】
請求項１から４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を含むポリマーフィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリマーフィルムが、８００ｎｍ〜１１００ｎｍ間の波長を有するレーザー光を発光する赤外レーザーダイオードから離れて位置するデバイス。
【請求項１３】
前記ポリマーフィルムが、２つのガラススリップ間に位置する、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
請求項１から４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を含む層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外光を可視光に変換する分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
我々の日々の生活において適切に管理された光の影響は計り知れない。発光ダイオード（ＬＥＤ）は、１８００年代後半に白熱灯電球が発明されて以来、最も優れた開発の１つである。後者は赤外の大部分のエネルギーを熱として消失するが、典型的な白色ＬＥＤは、可視光スペクトルのみを網羅する。白色光ＬＥＤの最も優れた例は、窒化ガリウム系である。その狭帯域紫外線（ＵＶ）発光は、蛍光体を適用することにより、可視光に変換される。この冷光は、エネルギー効率に関して大きな利点を有する。効率的な白色光発生に対して求められる他の概念には、赤色、緑色、および青色エミッターの組み合わせが含まれ、これは現在、有機ＬＥＤの最善の方法である。大きな視野角を必要とするアクティブディスプレーのような用途で強く望まれる実質的にランベルト発光のパターンのため、あらゆるタイプのＬＥＤは優れている。しかし、これには、関連する大きなエタンデュＧ＝ＡΩ（式中、Ａは光源面積であり、Ωは発光の立体角である）のため、標的照明および光の投影に課題がある。理想的には、エタンデュは、光が完全な反射または屈折を受ける全光学システムを通して一定に保たれる。例えば、ディフューザーに影響を及ぼす際にエタンデュが増加する可能性はあるが、放射損失なしに減少することはない。このため、低エタンデュ源が、顕微鏡などの高い空間解像度を必要とするデバイスまたは投射システムなどのハイスループットを有する用途で強く望まれる。蛍光体以外の単色光源による白色光発生の他の概念は、非常に広帯域な超連続体を提供する非線形効果に依存し、多くの科学用途で幅広く用いられる。これらはしばしば輝度源と呼ばれる。これらは、強く集光された短パルス駆動レーザーのため、一般に、小さく、点源のような発光領域を特色とし、そのレーザーは、ソリトン形成などの高非線形効果を引き起こすために必要な大きなピーク電界強度を克服するために用いられる。したがって、システムサイズ、価格、およびエネルギー要件などの関連する課題により、超連続体源の使用は、科学実験での使用および医療分野、例えば、コヒーレントアンチストークス・ラマン散乱または光コヒーレンストモグラフィー、ならびに防衛および安全保障の用途に限定される。
【０００３】
目的に適合した光源は、発光スペクトルまたは色および発光特性を最適化することにより、技術的および科学的進歩を大幅に推進した。例えば、白色光ファイバレーザーが知られている。しかし、すべての公知のデバイスは、高価な高出力レーザーにより発光する光を指向性白色光に変換するか、または青色ＬＥＤの高エネルギーＵＶ発光を全指向性白色光に変換するだけである。低コストでコンパクトなレーザーダイオードまたは他の低エネルギー単色光源により発光する光を白色光に変換することができる、当技術分野で公知の材料／デバイスはない。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、したがって、低コストでコンパクトなレーザーダイオードまたは他の単色光源により発光する光を白色光に変換する新しい材料／デバイスを提供する。
【０００５】
我々は、安価で低出力な連続波赤外レーザーダイオードにより駆動する非線形プロセスに基づく効率的なスペクトル広帯域で高指向性の温白色光エミッターを実証する。非線形媒質は、至る所にある資源から容易に入手することができる対称フリーでダイヤモンドイド様クラスター分子からなる、特別に設計された非晶質材料である。スペクトルの可視光部分は、駆動レーザーの優れたビームの発散を保持する一方で、２９００ケルビンでのタングステンハロゲンランプの色に類似している。エネルギー効率の良い最新式の半導体レーザーを機能的にするこの手法により、高輝度用途において白熱灯の白色光エミッターを置換するための発光ダイオードを補完する技術が可能になる。
【０００６】
本発明は、連続波レーザーダイオードにより駆動する高効率の指向性分子白色光エミッターに関する。本発明は、高度に非線形なプロセスにより、赤外レーザーを用いる励起による光の広帯域（温白色）スペクトルを発光する非晶質材料について記載する。無機ナノ結晶は、材料のコアを形成し、表面を有機配位子でコーティングされている。赤外光で励起されると、非線形光学プロセスによって、材料は、広帯域白色光を発光する。新しい光源は、効率的であり、環境に優しい。
【０００７】
ここで、分子系固体化合物が、非常に非線形な媒質として発明者らにより用いられる。これにより、低コストの赤外レーザーダイオードにより駆動する全可視光スペクトルを網羅する低エタンデュ、指向性広帯域白色光源の定常状態動作が可能になる。化合物は、疑似非局在化電子を供給する共有結合の有機配位子で装飾される半導体系クラスター分子を含む。全体的目標は、適切なバンドギャップ無機半導体クラスターコアを、至る所にある成分からなり、したがって、入手が容易で安価である一方で分子の電子基底状態に非局在化電子を提供する有機配位子と組み合わせる非晶質化合物を合成することであった。
【０００８】
基本的実験は、（ＲｄｅｌｏｃＳｎ）４Ｓ６などのクラスター分子の半導体系コア構造を形成する、ＳｎＳ２、ＧｅＳ２などのテトレルカルコゲナイドの誘導体を使用して行った。大きな遷移双極子モーメントを提供している他の２成分系半導体が、半導体系コア構造も形成することができることは当業者に明らかである。したがって、本発明が、任意の１３元素のグループと任意の１５元素のグループとの２成分の組み合わせにおいて、元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｌおよびＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉを含む化合物も含むことは明らかである。
【０００９】
発明者らは、アダマンタン様、したがってダイヤモンドイド、［Ｓｎ４Ｓ６］スカフォールドを有する硫化スズ系分子を製造した。後者は、四面体形を有するので、反転対称がない。低分子対称および電子状態の非局在化は、ランダムに配向した有機配位子（置換基）Ｒｄｅｌｏｃ＝４−（ＣＨ２＝ＣＨ）−Ｃ６Ｈ４を有するコアの装飾により実現する（図１Ａ）。有機配位子の立体的影響は、クラスターコアの分子構造および化合物の非晶質の性質を決める。これは、無機クラスター部分の２成分系ＳｎＳ２固体への重合を防ぐ。スズ原子のパラ位のビニル基もさらなる化学的改質用に利用可能である。さらに、クラスターの無機材料への共有結合が可能になる。他の置換基、例えば、ヒドロキシル基、チオール基などを、これらの目的のためにも使うことができ、そのため、表面への化学的改質および／または共有結合のためのそのような基の使用法も本発明の範囲内にあることは当業者に周知である。
【００１０】
型［（ＲＴ）４Ｅ６］（Ｅ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｔ＝Ｓｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ）の化合物の電子状態の低分子対称および非局在化が、芳香族単環式置換基／配位子、例えばフェニル、ベンジル、スチリル；芳香族多環式置換基／配位子、例えばナフチル、アントリル、フェナントリル；ヘテロ芳香族単環式置換基／配位子、例えばピリジル；ヘテロ芳香族多環式置換基／配位子、例えばアザナフチル、アザアントリル、アザフェナントリル、ジアザナフチル、ジアザアントリル、ジアザフェナントリル、ビピリジル、テルフェニルを含むリストに含まれる配位子の使用によっても実現することができることも当業者に周知である。無機スカフォールドは、有機置換基の立体的影響により速度論的に保護される。熱力学的に有利な無機硫化物、例えば、硫化スズの形成下では、メチル基のような小さな置換基でも、クラスター構造の分解を効率的に防ぐ。
【００１１】
化合物［（ＲｄｅｌｏｃＳｎ）４Ｓ６］を非晶質微細粉末として得た（図１Ｂ）。その同一性は質量分析法により確認した（図５）。化合物は、５７３Ｋまで不揮発性で、空気中で安定で、熱的に安定である（図６）。その分子構造は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）方法を使用する量子化学計算により正当化した（図７）。化合物は、アクリルアミド系マトリックス内に組み込まれた場合にその化学的および物理的特性を保持する。８００ｎｍ連続波（ＣＷ）レーザー励起に対する発光で、温白色の色印象を生じる（図１Ｃ）。これは、最大ポンプ周波数における２８５６Ｋの標準タングステン−ハロゲン光源にかなり近く、励起密度のばらつきに伴い変化する（図１Ｄ）。
【００１２】
色印象は、白熱灯源にかなり似ているが、駆動ＣＷレーザーの特徴的な指向性機能は、非線形媒質により保持される。弱く集光されたＣＷ近赤外レーザー光を伴う励起に対する角度放射パターン（図２Ａ）は、白色光発光が非常に狭い角拡散を特色とすることを示す。その放出円錐は、化合物の非晶質特性による散乱が予想されるように駆動レーザーのものより幅広い（図１０）。この結果、発明者らの手法により、標的指向性照明および投影用途用の高輝度源の実現が可能になるはずであることが示唆される。したがって、指向性に関して従来の手法を能力でしのぐことができるはずである。熱エミッターは、本質的に全指向性であり、ＬＥＤは、通常、ランベルト発光を示す。
【００１３】
図１Ｄの色温度に対応する発光スペクトルを図２Ｂに示す。分散発光は、可視光スペクトル全体を網羅する。そのスペクトル重みは、特徴的な白色光ＬＥＤ発光と比べて、低エネルギー側にシフトしている。白色光のスペクトル分布は、７２５〜１０５０ｎｍの範囲で実質的に励起波長に依存しない（図８）。この特性は、駆動レーザー波長における熱的または製造関連のばらつきに対するロバスト性を示唆するので、レーザーダイオードデバイスへの組み込みにとってとても望ましい。非線形挙動は、図２Ｃに示す入出力特性で視覚化される。ポンプ出力密度の関数としての白色光出力は、極度の非線形性を示し、およそ８乗の大きさになる。現在のところ、破壊閾値に近い最適な超連続体発生の効率は、１０％の範囲と決定される。この早い段階で不完全な試料品質でも、この効率は、広く用いられている蛍光体と同等である。試料は、動作条件で数か月間優れた長期安定性を示した。
【００１４】
白色光発生の基礎となる機構を見抜くために、発明者らは、上記バンドギャップＵＶ励起に対する自然発光を白色光特性と比較する（図３Ａ）。フランク−コンドンの原理から予想されるように、自然発光は、線形吸収の鏡像である。白色光スペクトルは、低エネルギーへシフトする。高エネルギーカットオフのみが、高密度の非晶質分子固体での再吸収により制限されるようである。さらに、自然発光が、白色光より明るさが数桁弱いことに留意されたい。駆動レーザーの光子エネルギーは、共鳴から外れて大きくデチューンされ、多光子励起後の発光の予兆は見られない。さらに、自然発光および白色光のパルス励起の寿命に差が見られる（図３Ｂ）。自然発光は、１００ｐｓ時間スケールで減衰し、一方、白色光は興味深いことに実質的に時間動特性を全く示さず、１０ｍｓ超の機器限定の寿命を推測する。長い寿命は、広域スペクトラム源としての従来のコヒーレントプロセスを排除し、ＣＷ照射では、指向性が、連続的に存在する駆動レーザーの電場により誘導されるフェイズドアレイ効果により生じることを暗示する。
【００１５】
上記の検討事項のすべては、白色光発生のための機構を暗示し（図３Ｃ）、したがって、近赤外レーザーは、有機配位子のπ電子系により供給される、実質的に非局在化している電子を駆動する。ＣＷ照射では、電荷は、分子の電子基底状態ポテンシャルで駆動され、一般に制動放射と呼ばれるエネルギーの放射損失により主に緩和される。これらの機能は、外部駆動場で誘起される電子の古典的運動に類似した発光のモデルで定性的に獲得される。基底状態ポテンシャルの状況は、三次摂動を伴う非調和オシレーターにより、見積もられる。この単純化は、１３．４６ｅＶと計算される基底状態イオン化閾値と比べて、ここで考えられる３．５ｅＶ未満の小さなエネルギースケールにより正当化される。前記ポテンシャルの電子の運動をシミュレートすると、発光が明らかになる。計算の結果を図３Ｄにプロットする。計算により、可視光で２ｅＶ付近の主要な発光ピークが生じ、実験データと良く再現している。計算により予測される近赤外発光ピークは、実験的にも観察され、この現象論モデルの適用可能性を確証する。
【００１６】
非調和分子ポテンシャルの加速運動時の再発光は、希ガスまたは光学的に駆動したガスプラズマ中の高調波発生および得られるプラトー形成に概念的に似ている。しかし、最も顕著な違いは、電子基底状態のみの電子の関与である。このことは、ＣＷレーザーに対してもアクセス可能な広帯域発光を引き起こすのに必要な低い電界強度を推測する。したがって、非線形性は、配位子の共役π系で利用可能な電子に、および高エネルギーカットオフを提供するクラスターコアの組成物に大きく依存するはずである（図３Ａ）。この説明は、コアおよび配位子の構造を交換して行うシステム的調査により支持される。ＳｎをＧｅに置換すると、基底状態ポテンシャル深さおよび基礎的電子遷移エネルギーの両方が増加する。したがって、超連続体のスペクトルバンド幅は、より高いエネルギーに向けて増加する。ＳｎをＳｉに置換すると、非結晶質の重要性は明らかになる。結晶材料が得られ、超連続体は消失する。
【００１７】
クラスターは、潜在的にモノリシック素子に組み込まれている。真空蒸着時に、クラスターは、水素末端シリコン単結晶上およびＧａＡｓ上に薄い非晶質層を形成し、後者はダイオードレーザーに組み込むために特に重要である。ＧａＡｓ（００１）表面上の蒸着の高角環状暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を、図４Ａ［図１２：Ｓｉ（００１）上の蒸着］に示す。高解像度顕微鏡写真（図４Ｂ）で観察される非晶質分子層の幅は、クラスター分子の大きさとよく一致する。このことは、表面が、自己限定的単層によりコーティングされていることを示唆する。界面の組成物（図４Ｃ）およびエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）（図４Ａ）は、これらの調査結果を確証する。発明者らの手法は、従来の非線形源または低コスト赤外ダイオードレーザーの機能化により、ＬＥＤなどの固体状態エミッターを補完する低エタンデュ用途用の指向性白色光デバイス用の方法を提供する。さらに、発明者らは驚くべきことに、赤外光の白色光への変換が、白色光が無指向に発光される単純な発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いても作動することを見出した。したがって本発明は、ダイオードレーザーだけでなく、７５０ｎｍを超える波長を伴う電磁放射線を発光する他のすべての型の固体状態エミッター、ならびに白色光を発生する使用法も含む。
【００１８】
以下のパラグラフ内で、非線形応答の微調整能力、すなわち、白色光発生から第二高調波発生へ変更すること、ならびに白色光特性を制御することが示される。これらは、Ｔ、Ｒ内の電子密度のπ非局在化、および分子固体内の秩序に応じて調べられる。
【００１９】
この目的のために、一般式［（ＲＴ）４Ｓ６］（Ｒ＝有機配位子；Ｔ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）の２種類の化合物を調製する。これらの化合物のすべては、原理実証の化合物１と類似した組成物および構造を有するので、（非常に）強い非線形光学特性を示すと期待される。
【００２０】
第１のシリーズは、［（ＲＳｎ）４Ｓ６］スカフォールド上の配位子の効果に対応する。配位子は、π電子系の存在および性質の影響を調べるために、Ｒ＝メチル（Ｍｅ、２）からＲ＝１−ナフチル（Ｎｐ、３）およびスチリル（Ｓｔｙ、１）、Ｒ＝フェニル（Ｐｈ、４）へと変化する。このため、π電子系は、完全にない（Ｍｅ）か、大きさが減少する（Ｎｐ→Ｓｔｙ→Ｐｈ）。配位子を変化させると、特に分子間相互作用が変わる。この分子間相互作用には、固体材料が、その非結晶質対結晶化度を決定する、秩序を示さない、短距離秩序を示す、または長距離秩序を示す傾向が含まれる。第２のシリーズは、無機クラスターコアの組成物に対応する。これは、４のＳｎ／Ｓ組み合わせからＧｅ／Ｓ（５）、Ｓｉ／Ｓ（６）へと、クラスターの光学ギャップに影響を及ぼす。概して、２つの試料シリーズは（ｉ）Ｔ／Ｅ／Ｒの組み合わせが規則性または可能性のある結晶化に影響を及ぼすか、そしてどのように影響を及ぼすか、および（ｉｉ）これがどのように非線形光学特性に影響するかを明らかにする。
【００２１】
化合物６を除き、化合物は、これまでの試験での多様な反応および晶析条件下で非晶質粉末として得られる。したがって、後者の分子構造は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算により解明される（本発明の実施形態の項参照）。これによれば、すべての化合物は、ヘテロアダマンタン型［Ｔ４Ｓ６］スカフォールド系であり、これは、「ダブルデッカー」型異性体より１９．２〜３６．４ｋＪ／ｍｏｌだけエネルギー的に有利である（図１９、本発明の実施形態の項参照）。有機置換基は、擬似四面体で無機クラスターコアの中心から外側に向いている。例外として、化合物６は、単結晶として得ることができる。したがって、この化合物の構造は、単結晶Ｘ線回折により決定した。構造は解析され、単斜晶空間群Ｐ２１／ｃｗｉｔｈＺ＝４で精緻化される（図２４および本発明の実施形態の項参照）。ＤＦＴ計算と一致して、６の分子構造は、（理想化された）Ｔｄ対称を有する反転なしのヘテロアダマンタン型無機スカフォールド系である。実際の結晶学的対称は、有機基の様々な配向および無機コアのわずかなばらつきにより低下する。
【００２２】
次に、化合物の非線形光学特性を調査する。試料は、レーザー照射時に高真空条件下に保たれる。励起では、９８０ｎｍの中心波長で動作する連続波ダイオードレーザーを使用する。任意の色収差を避けるため、２００ｍＷの光学出力は、反射顕微鏡対物レンズを特色とする共焦点設定の試料に集光される。（本発明の実施形態の項参照）。この設定で、試料上に１０μｍ未満のスポット直径を生じる。検出では、熱電冷却裏面照射型ディープディプレッションＳｉ電荷結合素子カメラを取り付けたＣｚｅｒｎｙ−Ｔｕｒｎｅｒ型分光計を使用する。残りの散乱したポンプレーザーは、熱線吸収ガラスフィルター（Ｓｃｈｏｔｔ  ＫＧ３）を使用して減衰される。
【００２３】
第１の試料シリーズ（化合物１〜４）の特性スペクトルを図２５に示す。明らかに、π電子系の性質および程度は、光学非線形性に大きな影響を及ぼす。化合物１および４は、顕著な白色光発光を示し、一方、化合物２および３は強いＳＨＧを示す。後者には、位相整合（白色光発光にとっての前提条件ではない）が必要である。したがって、光学実験は、２および３で得られる粉末である程度の秩序を推測する。２では、本明細書で検討した粉末のＸ線回折図では確認できないが、配位子の低い立体的要求と低い柔軟性の両方が秩序（単結晶を形成することさえあり得る）を可能にしているようである（表１８）。３の場合、Ｎｐ配位子の顕著なπ−π重なり能力は、非晶質粉末で比較的高い程度の秩序を起こすようである。したがって、２つの配位子は、大きさおよび電子性質で大きく異なるが、似た非線形応答を引き起こす。
【００２４】
π電子系の中程度の拡張を伴う配位子の結合に関して、状況は変わる。明らかに、効果的分子間相互作用は、１（Ｒ＝Ｓｔｙ）のクラスター分子間では起こらず、これは、Ｎｐ配位子と比較して、減少したπ重なり能力と、本明細書に含まれる他のすべての配位子と比較してより高いＳｔｙ配位子の配座柔軟性の両方に起因する。このシリーズの最も小さいπ電子系は、化合物４のＰｈ基に存在する。１のＳｔｙ配位子のように、Ｐｈ基は、［Ｓｎ４Ｓ６］コアに結合する場合、任意の分子間秩序を妨げる。したがって、位相整合は除外され、非線形光学応答は、ＳＨＧから白色光発生へ変化する。
【００２５】
微視的分子秩序の微妙ではあるが重要な役割は、４と比較して、わずかに少ない１の白色光発生によりさらに強調される。これらの化合物では、π電子系の非局在化は、実質的に同一である。それにもかかわらず、１のＳｔｙ配位子は、隣接分子間の分散相互作用の高い可能性、したがって、長距離の秩序または結晶化度に達することなく、潜在的により高い程度の材料の秩序を提供する。したがって、非線形光学応答の強度は、巨視的に非晶質な化合物の分子間の秩序の程度の測定として次に用いられ得る。
【００２６】
４つのすべての化合物に見られる強い非線形応答は、クラスターコアの遷移双極子モーメントによる効果的な非線形性の高まりを強調する。したがって、比較的小さな電子系を有する化合物２でも、Ｍｅ基が無機コアに接近しているので、ＳＨＧを示す。
【００２７】
試料の第二のグループは、化合物４、５、および６を含む。ここで、第１のシリーズの白色光発生にとって最も適切であるとわかったＰｈ配位子は変化しないままであるが、無機クラスターコアは変化する。他の２つのＰｈ装飾化合物と大きく異なり、６は、透明で大きな単結晶として得る（図２２）。この外観の違いは、図２６に示す測定スペクトルに直接反映される。ＳＨＧは、結晶化合物で独占的に観察され、一方、他の２つは、上記で示される結論と完全に一致して、広帯域白色光発光を示す。
【００２８】
化合物４および５の場合に完全に結晶化を排除するＰｈ配位子が、６で結晶格子の長距離秩序を可能にするという事実は、３つの成分Ｔ、Ｅ、およびＲの異なる相対的大きさに起因し得る。明らかに、４つのＰｈ配位子は、［Ｓｉ４Ｓ６］スカフォールドの立体的要求とよく一致して、互いにかみ合うＰｈ基を有する安定な結晶構造を形成する。しかし、互いに対する任意の典型的なπ重なり配向を特色としない。対照的に、それぞれ４および５のＴ／Ｅ／Ｒ＝Ｓｎ／Ｓ／ＰｈおよびＧｅ／Ｓ／Ｐｈの組み合わせにおいては、適切な結晶格子を欠いている。
【００２９】
４および５のスペクトルを比較すると、ＳｎをＧｅに置換する場合に、最大のおよび高エネルギー側面の青色へのシフトが明らかになる。両化合物の白色光スペクトルは、クラスターコアの基礎的電子遷移からの再吸収により制限される。ＳｎＳ２およびＧｅＳ２のバンドギャップ（それぞれ２．１８〜２．４４ｅＶおよび３．２ｅＶ）によれば、化合物５の再吸収限界は４のものに比べ青色にシフトする。このことは、ＵＶ−可視吸収分光法により確認される（図１７）。両化合物の白色光スペクトルは、クラスターコアの基礎的電子遷移からの再吸収により制限される。
【００３０】
したがって、本発明は、以下の特徴を有し得る。
本発明は、化合物／材料が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含むリストから選択される、少なくとも１つの化学元素の少なくとも１つの原子を含有するダイヤモンドイドコア構造を含み、ダイヤモンドイドコア構造を形成する原子は、互いに独立して選択され、置換基／配位子を有してもいなくてもよいことを特徴とする、少なくとも１つの非晶質化合物／材料を含む。
【００３１】
化合物のコア構造は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含むリストから選択される少なくとも１つの化学元素を含む上述の材料の無機ナノ結晶により形成され得る。この場合、ナノ結晶は、表面を有機配位子でコーティングされる。
【００３２】
本発明は、置換基／配位子が、芳香族単環式置換基／配位子、例えばフェニル、ベンジル、スチリル；芳香族多環式置換基／配位子、例えばナフチル、アントリル、フェナントリル；ヘテロ芳香族単環式置換基／配位子、例えばピリジル；ヘテロ芳香族多環式置換基／配位子、例えばアザナフチル、アザアントリル、アザフェナントリル、ジアザナフチル、ジアザアントリル、ジアザフェナントリルを含むリストから互いに独立して選択されることを特徴とする前述の少なくとも１つの化合物／材料をさらに含む。
【００３３】
本発明の特に好ましい化合物は、式Ｉの分子構造を示し、
【００３４】
【化１】
2019524647.tif 000002
式（Ｉ）で、
−原子Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂを含むリストから互いに独立して選択され、
−原子Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃを含むリストから互いに独立して選択され、
−置換基（有機配位子）Ｒは、芳香族単環式置換基、例えば、フェニル、ベンジル、スチリル；芳香族多環式置換基、例えば、ナフチル、アントリル、フェナントリル；ヘテロ芳香族単環式置換基、例えば、ピリジル；ヘテロ芳香族多環式置換基、例えば、アザナフチル、アザアントリル、アザフェナントリル、ジアザナフチル、ジアザアントリル、ジアザフェナントリルを含むリストから互いに独立して選択される。
【００３５】
本発明は、置換基がランダムに配向した有機配位子である、前述の化合物をさらに含む。
【００３６】
本発明は、電子デバイス内の前述の化合物（複数可）の使用法をさらに含む。
【００３７】
本発明は、電子デバイスが、白色光を指向性発光していることを特徴とする前述の使用法をさらに含む。
【００３８】
本発明は、電子デバイスが、レーザーダイオード、半導体レーザーダイオード、導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光トランジスター、ＬＥＤスクリーン、ＯＬＥＤスクリーン、ＴＦＴディスプレーのバックライトデバイスを含むリストから選択されることを特徴とする前述の使用法をさらに含む。
【００３９】
本発明は、化合物がモノリシック素子に組み込まれていることを特徴とする前述の使用法をさらに含む。
【００４０】
本発明は、化合物が、真空蒸着により水素末端シリコン単結晶上および／またはＧａＡｓ上に塗布され、化合物が非晶質層を形成することを特徴とする前述の使用法をさらに含む。
【００４１】
本発明は、ダイヤモンドイドコア構造に結合する少なくとも１種類の置換基が、さらなる化学的改質および／または無機材料への化合物の共有結合のために用いられることを特徴とする前述の使用法をさらに含む。
【００４２】
本発明は、前述の少なくとも１つの本発明の化合物を含むポリマーフィルムをさらに含む。本発明は、ポリマーフィルムが、８００ｎｍ〜１１００ｎｍ間の波長を有するレーザー光を発光する赤外レーザーダイオードから離れて位置する、ポリマーフィルムを含むデバイスも含む。別の実施形態ではポリマーフィルムは、２つのガラススリップまたは他の種類の被覆の間に位置し、赤外レーザーダイオードのより近くに位置する少なくとも１つはレーザー光に対して透明である。
【００４３】
本発明は、前述の少なくとも１つの本発明の化合物を含む層も含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１Ａ】本発明のスズおよび硫黄原子をそれぞれ暗灰色および明灰色の球体として示した、アダマンタン様クラスター［（ＲｄｅｌｏｃＳｎ）４Ｓ６］（１、Ｒｄｅｌｏｃ＝４−（ＣＨ２＝ＣＨ）−Ｃ６Ｈ４）の図である。炭素（灰色）および水素（白色）原子は線で示す。
【図１Ｂ】本発明の調製されたままの粉末（［（ＲｄｅｌｏｃＳｎ）４Ｓ６］（Ｒｄｅｌｏｃ＝４−（ＣＨ２＝ＣＨ）−Ｃ６Ｈ４））の写真の図である。
【図１Ｃ】本発明の明るい中心スポットを８００ｎｍレーザー光で励起した、２つのカバーガラススリップに挟まれたクラスター含有ポリマーフィルムの写真の図である。
【図１Ｄ】本発明の個々の灰色スケールデータポイントにより示される、種々の励起周波数に対する色温度の図である。種々の温度に対する特徴的な理想黒体発光は、実線で示される。四角は、Ｔ＝２８５６Ｋでの標準エミッターの色温度を示す。
【図２Ａ】本発明の白色光スペクトル（白色）および９８０ｎｍでのＣＷ励起レーザー（濃い部分）の高指向性空間発光パターンの図である。参考として、完全なランベルトエミッターの強度分布を示す（薄い部分）。
【図２Ｂ】本発明の９８０ｎｍのポンプ波長に対する白色光スペクトルの図である。ポンプ出力は、６ｍＷ（明灰色の実線）から１８ｍＷ（黒色の実線）へと変化する。黒体照射（Ｔ＝５０００Ｋ、破線；Ｔ＝２８５６Ｋ、間隔があいた点線）およびＧａＮ系白色光ＬＥＤ（狭い点線）に対する正規化曲線を比較のため示す。
【図２Ｃ】本発明の白色光入出力特性の両対数プロットの図である。ポンプ密度の４乗に比例する。
【図３Ａ】本発明の駆動赤外レーザーに対する正規化線形吸収スペクトル（実線）、基礎的電子遷移エネルギーを超えるＵＶ励起に対する自然発光（破線）、および白色光発光スペクトル（四角でマークした実線）の図である。片対数スケール。
【図３Ｂ】自然発光（実線）は、白色光（四角でマークした実線）よりかなり速く減衰する。
【図３Ｃ】本発明の非調和電子基底状態ポテンシャル（実線の曲線、Ｅ０で示す）での電子の加速運動による白色光発光（実線の曲線で示される）を示す図式的な実例の図である。
【図３Ｄ】実測（実線）および計算（点線）の白色光発光スペクトルは、かなり一致する。駆動レーザーの散乱部分（斜線部分）はシミュレーションでは含まれていない。
【図４Ａ】本発明の非晶質クラスター層のＳｎおよびＳならびに結晶基板のＧａおよびＡｓの寄与を示すＥＤＸスペクトルの図である。
【図４Ｂ】自己組織化単層は、高解像度顕微鏡写真からわかるように広範囲で均一性を示し、任意の観察可能な構造はなく、したがって完全に非晶質である。計測した構造モデルは、大きさを示すために顕微鏡写真上で重ねている。
【図４Ｃ】顕微鏡写真の右側で重なる：成分の分布を示すＥＤＸラインスキャン。（Ｂ）および（Ｃ）での長さのスケールは右縦軸で定める。
【図５】本発明の［（ＲｄｅｌｏｃＳｎ）４Ｓ６］の高分解能ＥＳＩ（＋）マススペクトルの分子ピーク［１＋Ｎａ］＋の図である。（Ａ）調製直後の１の単結晶のジクロロメタン溶液で測定したスペクトル。（Ｂ）シミュレートしたスペクトル。最大存在量と同位体パターンはどちらも所与の式を有する化合物の同一性を明確に確認する。
【図６】本発明の［（ＲｄｅｌｏｃＳｎ）４Ｓ６］の熱重量分析（ＴＧ、左縦軸、破線）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ、右縦軸、実線）の図である。材料は、有機配位子を放出してＳｎＳ２を形成する吸熱が観察される約５７３Ｋまでは熱的に安定である。
【図７】本発明のＤＦＴ計算から誘導される［（ＲｄｅｌｏｃＳｎ）４Ｓ６］の最小構造の図である。（Ａ）［Ｓｎ４Ｓ６］スカフォールドのヘテロアダマンタン型トポロジー系のクラスター異性体。（Ｂ）［Ｓｎ４Ｓ６］スカフォールドのいわゆる「ダブルデッカー型」様構造系のクラスター異性体。ヘテロアダマンタン型スカフォールド系クラスターは、他の異性体に比べ約２８ｋＪ／ｍｏｌだけエネルギー的に有利である（表１、図１３参照）。
【図８】（Ａ）本発明の定常状態白色光分光法および時間分解光ルミネセンス分光法の設定の図である。角度分解測定のための設定は、挿入図に示される。（Ｂ）本発明の上記のバンドギャップ励起に対する発光特性の図である。入射レーザー（水平方向斜線部分）は、全方向に発光するＰＬ（黒色の矢）を誘起する。（Ｃ）本発明の以下のバンドギャップＣＷ照射に対する発光特性の図である。入射レーザー（水平方向斜線部分）は、指向性であるが、透過レーザーの周辺を揺らめく白色光発光（垂直方向斜線部分）を誘起する。残りの発光ＰＬ（破線の矢）は、上記のバンドギャップ励起よりも数桁低い。
【図９】（Ａ）本発明の灰色の矢（７２５−１０５０ｎｍ）で示される種々の励起波長に対する白色光発光スペクトルの図である。曲線は、垂直方向に並置され、簡潔さのため水平方向にシフトしている。（Ｂ）本発明の９８０ｎｍでのＣＷ励起での７０Ｋから３２５Ｋまでの範囲の種々の試料温度に対する白色光発光スペクトルの図である。
【図１０】本発明の粉末［（ＲｄｅｌｏｃＳｎ）４Ｓ６］の反射光学顕微鏡明視野像の図である。（Ａ〜Ｄ）拡大像：クラスター粉末をカバースリップ上に分散し、別のカバースリップで覆う。
【図１１】本発明の異なるポンプ密度に対して得られる各色温度に対応する正規化発光出力のプロットの図である。比較のため、熱エミッターに対して期待されるステファン・ボルツマンの法則に従うＴ４依存を示す（陰影線）。
【図１２】本発明のＳｉの機能化特性の組成的および構造的物性評価の図である。（Ａ）ＥＤＸスペクトル。（Ｂ）クラスター分子の空間充填像を重ねた、Ｓｉ基板上のクラスターの高解像度顕微鏡写真。（Ｃ）ＥＤＸラインスキャン。Ｓデータの散乱は、Ｓ関連ＥＸＤシグナルのノイズ比に対する低シグナルにより引き起こされる。
【図１３】表１  −  本発明の算出［（ＲＳｎ）４Ｓ６］クラスターの全エネルギーの図である。［Ｓｎ４Ｓ６］スカフォールドは、ヘテロアダマンタンかダブルデッカー型のトポロジーを有する（図７参照）。
【図１４】表２  −  本発明の算出構造パラメーターの図である。所与のデータは、ヘテロアダマンタン型［Ｓｎ４Ｓ６］トポロジーに基づく［（ＲｄｅｌｏｃＳｎ）４Ｓ６の最小幾何形状の構造パラメーターを表す。
【図１５】表３  −  本発明の図３に示すスペクトルをシミュレートするために使用したパラメーターの図である。
【図１６】本発明の化合物［（ＰｈＴ）４Ｓ６］：４（Ｔ＝Ｓｎ）、５（Ｔ＝Ｇｅ）、および６（Ｔ＝Ｓｉ）の熱重量分析（ＴＧＡ）の図である。
【図１７】本発明の固体状態ＵＶ−可視スペクトルの図である。上：化合物２、３および４のスペクトル。下：化合物４、５および６のスペクトル。
【図１８】上：本発明の比較のため垂直方向に並べてプロットした、化合物１、２、３、４および５のＸ線粉末回折図である。下：本発明の単結晶構造からシミュレートした粉末パターンと比較した、化合物６のＸ線粉末回折図である。実測とシミュレートの回折図間でのわずかな角度のシフトは、単結晶測定が１００Ｋで行われ、一方、粉末回折図は２９３Ｋで測定されたためと考えられる。
【図１９】表４  −  本発明の６のＸ線データ収集、構造解および精緻化データの図である。
【図２０】本発明の［１００］（上）、［０１０］（中）、および［００１］（下）の視点による２ｘ２ｘ２スーパーセルとして示される、６の分子のパッキングの図である。Ｈ原子は簡潔さのため省略されている。Ｓｉ、Ｓ、およびＣ原子は、隅に位置している。無機コアを有するクラスタースカフォールドは、線で描かれ、異なる方向の隣接クラスター分子の相対位置を示す。フェニル環の相対配向は、π重なり相互作用を示さない。
【図２１】表５  −  本発明の「ダブルデッカー」型クラスター（ＤＤ）からの算出ヘテロアダマンタン型クラスター（ＡＤ）の全エネルギーの引き算の図である。（Ｓｔｙ＝ｐａｒａ−スチリル、Ｎｐ＝１−ナフチル）、代替品に対するヘテロアダマンタン型スカフォールドのエネルギー優先を示す。
【図２２】本発明の化合物４、５（ａ、ｂ）および６（ｃ）の顕微鏡写真の図である。
【図２３】本発明の定常状態非線形応答のスペクトル分解測定の設定の図である。
【図２４】本発明のＸ線回折試験による［（ＰｈＳｉ）４Ｓ６］（６）の（左）結晶構造（線表示、Ｈ原子なしで示される）および（右）分子構造（７０％の確率レベルで描かれた楕円体）のフラグメントの図である。選択された構造パラメーター［Å、度］：Ｓｉ−Ｓ、２．１１８４（５）−２．１４７６（５）；Ｃ−Ｓｉ、１．８５４（１）−１．８５５（１）；Ｓｉ−Ｓ−Ｓｉ、１０２．８６（２）−１０４．２５（２）；Ｓ−Ｓｉ−Ｓ、１１１．２９（２）−１１３．２７（２）；Ｃ−Ｓｉ−Ｓ、１０３．８５（５）−１０８．５０（５）。
【図２５】本発明の励起波長９８０ｎｍで測定した発光スペクトルの図である。化合物２および３は、強いＳＨＧを示す。化合物１および４は、強い白色光発光（３倍に拡大されている）を示す。
【図２６】本発明の励起波長９８０ｎｍで測定したスペクトルの図である。非晶質化合物４および５（破線）は、強い白色光発光を示す。結晶化合物６は、強いＳＨＧを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
合成および物性評価方法
すべての操作をアルゴン雰囲気下で行った。他のすべての溶媒と同様に、アセトンを使用前に乾燥し、新たに蒸留した。蒸留水を使用前に新たに脱ガスした。最新の方法に従い、トリクロロ（４−ビニルフェニル）スズ（ＲｄｅｌｏｃＳｎＣｌ３、Ｒｄｅｌｏｃ＝４−（ＣＨ２＝ＣＨ）−Ｃ６Ｈ４）（Ａ）を調製した。［（ＭｅＳｎ）４Ｓ６］（２）、［（ＮｐＳｎ）４Ｓ６］（３、Ｎｐ＝１−ナフチル）、［（ＳｔｙＳｎ）４Ｓ６］（１、Ｓｔｙ＝ｐａｒａ−スチリル）、および［（ＰｈＳｎ）４Ｓ６］（４）も最新の方法により調製した。Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏおよび他のすべての試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入する。
【００４６】
融点は、Ｋｒｕｓｓ  ＫＳＰ１Ｎ融点装置を用い、密封ガラス管で測定した。核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、２９Ｓｉおよび１１９ＳｎＮＭＲ）測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ  ３００  ＭＨｚおよびＤＲＸ  ５００  ＭＨｚ分光計を使用し、２９８Ｋで実施した。化学シフトは、１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲで重水素化溶媒の残りのプロトンに対して、ｐｐｍで表わした。１１９Ｓｎおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲ測定の外標準としてＭｅ４Ｓｎを用いた。赤外（ＩＲ）スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｔｅｎｓｏｒ  ３７を用い測定した。ＥＳＩ−ＭＳ測定は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｓ  ＬＴＱ−ＦＴ  Ｕｌｔｒａ質量分析計で実施した。エネルギー分散Ｘ線分光法分析ＥＤＸは、電子顕微鏡ＣａｍＳｃａｎ  ＣＳ  ４ＤＶと組み合わせたＮｏｒａｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＥＤＸデバイスＶｏｙａｇｅｒ  ４．０を用いて実施した。データ取得は、加速電圧２０ｋＶおよび１００ｓ蓄積時間を用い実施した。元素分析は、Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｖａｒｉｏマイクロ装置を用い実施した。μＲＦＡは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｔｏｒｎａｄｏ  Ｍ４を用い行う。
【００４７】
１，３，５，７−テトラキス（４−ビニルフェニル）−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチア−１，３，５，７−テトラスタナ（ｔｅｔｒａｓｔａｎｎａ）−アダマンタン、［（ＲｄｅｌｏｃＳｎ）４Ｓ６］１の合成および物性評価
Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（０．５５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を、水５ｍＬとアセトン５ｍＬの混合物に溶解した。トリクロロ（４−ビニルフェニル）スズ（Ａ；ＲｄｅｌｏｃＳｎＣｌ３、Ｒｄｅｌｏｃ＝４−（ＣＨ２＝ＣＨ）−Ｃ６Ｈ４）、０．５０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）／アセトン３ｍＬの溶液を２６８Ｋの温度で滴下した。これをこの温度で１５分間撹拌した。得られた無色の沈殿をろ過し、水で洗浄し、高真空で乾燥して均一な微細粉末を得た。
【００４８】
収量：０．３６ｇ（０．３３ｍｍｏｌ、８８％）；融点：観察されない（５７３Ｋ以上で徐々に分解）；1H-NMR (300 MHz, DMF-d7): δ 7.80-8.22 p.p.m. (m, 8H), 7.46-7.69 (m, 8H, Ph), 6.79 (dd, J =
10.9, 17.8 Hz, 4H, CH), 5.92 (d, J = 17.8 Hz, 4H, CH2), 5.30 (d, J
=10.9 Hz, 4H, CH2); 13C-NMR (75 MHz, DMF-d7): δ 114.94, 126.36, 135.03, 135.32, 136.92, 138.94; 119Sn-NMR
(187 MHz, DMF-d7): δ -258; IR: 2849 (w),
1626 (w), 1586 (w), 1547 (w), 1490 (w), 1386 (m), 1295 (w), 1185 (w), 1068 (w),
1024 (w), 1011 (w), 986 (m), 911 (m), 824 (s), 728 (w), 632 (w), 585 (m), 449
(s) cm-1; HRMS (m/z; 図5参照: [M+Na]+ C32H28S6Sn4Naの計算値, 1102.6497; 実測値, 1102.6488; 分析(C32H28S6Sn4の%計算値, %実測値): C
(35.60, 35.54), H (2.61, 2.23), S (17.81,17.34); EDX (S6Sn4の計算値, 実測値): S (1.00, 1.00), Sn (0.67, 0.65).
【００４９】
化合物は本質的に非晶質であるので、提案の分子幾何形状は、ＤＦＴ計算により算出し、検証した（以下参照）。
【００５０】
１，３，５，７−テトラフェニル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチア−１，３，５，７−テトラシラナ（ｔｅｔｒａｓｉｌａｎａ）−アダマンタン、［（ＰｈＳｉ）４Ｓ６］の合成
無水硫化ナトリウムＮａ２Ｓ（０．９０６ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１８ｍＬ）に懸濁した。０℃の温度で、フェニルトリクロロシランＰｈＳｉＣｌ３（１．６１ｇ、７．７５ｍｍｏｌ）を撹拌下で滴下した。２時間後に、反応を室温で２２時間続けた。溶媒を蒸発させ、残渣をトルエン（１８ｍＬ）で抽出した。溶媒をゆっくり蒸発させ、生成物を単結晶材料として分離した。
【００５１】
収量：０．３８ｇ（０．６２ｍｍｏｌ、ＰｈＳｉＣｌ３を基準とする単結晶の収率３３％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25℃): 7.49 - 7.93 (m, 20H) ppm. 13C NMR (75 MHz, CDCl3,
25℃): 129.1, 132.6, 133.1, 135.2 ppm. 29Si
NMR (99 MHz, CDCl3, 25℃): 8.5 ppm. IR: 442(w),
454 (w), 473(s), 492(m), 508(m), 555(s), 619(m), 688(s), 703(s), 738(s),
794(s), 863(m), 915(w), 925(w), 998(s), 1014(s), 1087(s), 1106(s), 1184(w),
1258(s), 1302(s), 1334(s), 1426(m), 1484(s), 1587(s), 2962(m), 3043(w), 3066(w)
cm-1. 分析(C24H20S6Si4の%計算値, %実測値): C
(36.43, 35.91), H (2.55, 2.52). μRFA (S6Si4の計算値, 実測値): S (1.00, 1.00), Si (0.67, 0.66).
【００５２】
１，３，５，７−テトラフェニル−２，４，６，８，９、１０−ヘキサチア−１，３，５，７−テトラゲルマナ（ｔｅｔｒａｇｅｒｍａｎａ）−アダマンタン、［（ＰｈＧｅ）４Ｓ６］の合成
フェニルトリクロロゲルマンＰｈＧｅＣｌ３（１．５２ｇ、５．９３ｍｍｏｌ）を、硫化ナトリウム九水和物Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（２．１２ｇ、８．９０ｍｍｏｌ）／水（１０ｍＬ）＋アセトン（８ｍＬ）の溶媒混合物の溶液に室温で添加した。得られた白色の沈殿をろ過し、水で洗浄した。
【００５３】
収量：０．６３ｇ（０．８０ｍｍｏｌ、ＰｈＧｅＣｌ３を基準として４２％）。1H NMR (300 MHz, DMF-d7, 25℃): 7.41-8.04 (m, 20H) ppm. 13C NMR (75 MHz, DMF-d7, 25℃): 130.4, 131.7, 133.0, 133.9 ppm. IR: 420(m), 457(m), 537(m),
617(w), 690(s), 732(s), 815(s), 834(m); 883(w), 929(m), 996(w), 1024(w),
1087(w), 1099(w), 1159(w), 1184(w), 1260(w), 1305(w), 1332(w), 1432(m),
1438(w), 3050(w), 3070(w) cm -1. 分析(C24H20Ge4S6の%計算値, %実測値): C
(36.43, 36.40), H (2.55, 2.64). μRFA (Ge4S6の計算値, 実測値): Ge (0.67, 0.64), S (1.00, 1.00).
【００５４】
１，３，５，７−テトラフェニル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチア−１，３，５，７−テトラゲルマナ−アダマンタン、［（ＰｈＧｅ）４Ｓ６］（５）の合成
フェニルトリクロロゲルマンＰｈＧｅＣｌ３（１．５２ｇ、５．９３ｍｍｏｌ）を、硫化ナトリウム九水和物Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（２．１２ｇ、８．９０ｍｍｏｌ）／水（１０ｍＬ）＋アセトン（８ｍＬ）の溶媒混合物の溶液に室温で添加する。得られる白色の沈殿をろ過し、水で洗浄する。
【００５５】
収量：０．６３ｇ（０．８０ｍｍｏｌ、ＰｈＧｅＣｌ３を基準として４２％）。1H NMR (300 MHz, DMF-d7, 25℃): 7.41-8.04 (m, 20H) ppm. 13C NMR (75 MHz, DMF-d7,
25℃): 130.4, 131.7, 133.0, 133.9 ppm. IR: 420(m),
457(m), 537(m), 617(w), 690(s), 732(s), 815(s), 834(m); 883(w), 929(m), 996(w),
1024(w), 1087(w), 1099(w), 1159(w), 1184(w), 1260(w), 1305(w), 1332(w),
1432(m), 1438(w), 3050(w), 3070(w) cm-1. 分析(C24H20Ge4S6の%計算値, %実測値): C
(36.43, 36.40), H (2.55, 2.64). μRFA (Ge4S6の計算値, 実測値): Ge (0.67, 0.64), S (1.00, 1.00).
【００５６】
１，３，５，７−テトラフェニル−２，４，６，８，９，１０−ヘキサチア−１，３，５，７−テトラシラナ−アダマンタン、［（ＰｈＳｉ）４Ｓ６］（６）の合成
無水硫化ナトリウムＮａ２Ｓ（０．９０６ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１８ｍＬ）に懸濁する。０℃の温度でフェニルトリクロロシランＰｈＳｉＣｌ３（１．６１ｇ、７．７５ｍｍｏｌ）を撹拌下で滴下する。２時間後に、反応を室温で２２時間継続する。溶媒を蒸発させ、残渣をトルエン（１８ｍＬ）で抽出した。溶媒をゆっくり蒸発させ、生成物を単結晶材料として分離する。
【００５７】
収量：０．３８ｇ（０．６２ｍｍｏｌ、ＰｈＳｉＣｌ３を基準とする単結晶収率３３％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25℃): 7.49-7.93 (m, 20H) ppm. 13C NMR (75 MHz, CDCl3,
25℃): 129.1, 132.6, 133.1, 135.2 ppm. 29Si
NMR (99 MHz, CDCl3, 25℃): 8.5 ppm. IR:
442(w), 454 (w), 473(s), 492(m), 508(m), 555(s), 619(m), 688(s), 703(s),
738(s), 794(s), 863(m), 915(w), 925(w), 998(s), 1014(s), 1087(s), 1106(s),
1184(w), 1258(s), 1302(s), 1334(s), 1426(m), 1484(s), 1587(s), 2962(m),
3043(w), 3066(w) cm-1. 分析(C24H20S6Si4の%計算値, %実測値): C
(36.43, 35.91), H (2.55, 2.52). μRFA (S6Si4の計算値, 実測値): S (1.00, 1.00), Si (0.67, 0.66).
【００５８】
熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＴＧＡ／ＤＳＣ測定値を、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ  ４００を用い、Ａｌ２Ｏ３るつぼで、Ａｒ雰囲気下、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で同時に実施した。化合物は、５７３Ｋ以上で徐々に分解（吸熱プロセス）する（図６参照）。分解は、灰色粉末の生成により視覚的にも観測可能である。最大の質量損失は、約６０３Ｋで観察される。質量損失は、おそらく有機フラグメントの除去が主原因である。６４３Ｋで、有機周辺部の除去のスピードは減少し、低速プロセスとして継続する。
【００５９】
不活性Ａｒ雰囲気での化合物の熱分解は、図１６に示されるように約２２０℃（２）、２７０℃（３）、２８５℃（１）、２５０℃（４）、３１０℃（５）および３７０℃（６）で観察される。すべての場合で、分解は吸熱プロセスである。
【００６０】
量子化学調査の方法
密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算では、ＢＰ８６汎関数およびグリッドサイズｍ３を有するＲＩＤＦＴプログラムを使用する、プログラムシステムＴＵＲＢＯＭＯＬＥ  Ｖｅｒｓｉｏｎ７．０を用いた。基本設定は、ｄｅｆ２−ＴＺＶＰ品質のものであった。Ｓｎ原子に対しては、エフェクティブコアポテンシャル（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｃｏｒｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ）（ＥＣＰ−２８）を用いてきた。幾何形状および電子構造の同時最適化時に対称制限はなかった（すなわち、Ｃ１対称）。構造の精度は、方法の通常の誤差内であった。電子励起は、ＥＳＣＦプログラムを使用してプログラムシステム内で算出した。
【００６１】
構造異性体の量子化学調査
得られた合算式（ＲｄｅｌｏｃＳｎ）４Ｓ６では、有機硫化スズクラスターに対し、２つの異性体が存在する。１つの異性体は、擬似Ｔｄ対称を有するヘテロアダマンタン型スカフォールドを示す。他の異性体は、擬似Ｄ２対称を有するダブルデッカー型様スカフォールドを示す（図７参照）。ＤＦＴ計算は、ヘテロアダマンタントポロジーが、約２８ｋＪ／ｍｏｌだけエネルギー的に有利であることを示す（表１、図１３参照）。この理由から、発明者らは、ヘテロアダマンタン型スカフォールドのみが室温で存在すると推測する。これは、報告されているフェニル置換有機硫化スズクラスター（Ｒ’Ｓｎ）４Ｓ６（Ｒ’＝Ｃ６Ｆ５、２，４，６−（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ２、４−（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４）と一致する。対応するＣ−Ｓｎ結合の軸での１つの有機配位子の１８０°の回転は、０．１ｋＪ／ｍｏｌ未満の全エネルギーに小さな影響を及ぼす。構造データを表２、図１４に示す。
【００６２】
最も安定な異性体の時間依存ＤＦＴ（ＴＤ−ＤＦＴ）計算が得られる、最低三重項および一重項励起の計算は、観察される光学吸収挙動と完全に一致する。最低の一重項励起は、３．１５ｅＶを示す。最低の三重項励起は、２．８０ｅＶを示し、この場合、電子交換エネルギーが得られるため、０．３ｅＶだけ低いエネルギー側へシフトする。より高い三重項励起では、エネルギーは、非調和ポテンシャルのシミュレーションで使われた１３．４６ｅＶのイオン化エネルギーとよく一致する１２ｅＶ超に収束する。
【００６３】
線形光学吸収分光法
線形光学吸収挙動は、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ５０００分光計を用い、周囲条件下、反射モードの粉末として測定し、ＵＶ−可視光分光法で評価した。試料スペクトルを図１７に示す。
【００６４】
Ｘ線粉末回折
化合物１〜５の非晶質の性質ならびに化合物６の結晶化度を確認するために、すべての試料をＸ線粉末回折により調査する。回折図を図１８に示す。粉末Ｘ線回折パターンは、Ｍｙｔｈｅｎ  １Ｋシリコンストリップ検出器およびＣｕ−Ｋα（λ＝１．５４０５６Å）Ｘ線源を取り付けたＳｔｏｅ社のＳｔａｄｉＭＰ回折計で測定する。試料は、スコッチテープ（３Ｍ）の２層間の透過で測定する。
【００６５】
化合物６の単結晶Ｘ線結晶解析
Ｘ線回折分析のデータは、１００Ｋでのグラファイト単色化（λ＝０．７１０７３Å）を有するＭｏＫα照射を使用するＳＴＯＥイメージングプレート検出器システムＩＰＤＳ２を取り付けた回折計で収集する。構造解は、ＳＨＥＬＸＴＬソフトウェアを使用し、Ｆ２に対するフルマトリックス最小二乗法精緻化の直接法により実施する。表４（図１９）は、データ収集および精緻化の詳細を概説する。
【００６６】
密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算
化合物１〜６の量子化学調査の方法：ＤＦＴ計算では、ＢＰ８６汎関数およびグリッドサイズｍ３を有するＲＩＤＦＴプログラムを使用するプログラムシステムＴＵＲＢＯＭＯＬＥ  Ｖｅｒｓｉｏｎ６．５が用いられる。基本設定は、ｄｅｆ２−ＴＺＶＰ品質のものである。ＧｅおよびＳｎ原子に対しては、エフェクティブコアポテンシャル（ＥＣＰ−２８）を用いる。幾何形状および電子構造の同時最適化は、対称制限なしで行う（Ｃ１対称）。構造の精度は、方法の通常の誤差内である。
【００６７】
得られた一般合算式［（ＲＴ）４Ｓ６］（Ｔ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）では、有機テトレルスルフィドクラスターに対し、２つの異性体が存在する。１つの異性体は、擬似Ｔｄ対称を有するヘテロアダマンタン型スカフォールドを示し、他の異性体は、疑似Ｄ２対称を有するダブルデッカー型様スカフォールドを示す。ＤＦＴ計算は、ヘテロアダマンタントポロジーが、種々の置換基（Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｐｈ）を有するすべての場合に２０．７〜４１．０ｋＪだけエネルギー的に有利であることを示す。化合物１〜６に対し、計算値を表５（図２１）に示す。化合物５では、ヘテロ−アダマンタンスカフォールドが、１９．２ｋＪ／ｍｏｌだけエネルギー的に有利である。この理由のため、理論に拘泥するものではないが、ヘテロアダマンタン型スカフォールドのみが、室温で存在すると推測することができる。
【００６８】
角度分解分光法
角度分解分光法は、励起のために９８０ｎｍ、２００ｍＷ連続波レーザーモジュールを使用して実施した。平行レーザーは、５ｃｍ焦点距離レンズを使用して試料上に集光させた（図８のＡ参照）。試料を小さな真空チャンバー内に入れ、室温（２９３Ｋ）で真空に保った。残りの透過レーザー光は、３ｍｍ  Ｓｃｈｏｔｔ  ＫＧ３熱保護フィルターガラスを使用して遮断した。次いで、試料から発光される光を、直径２００μｍの０．１２開口数（ＮＡ）光ファイバーにより捕集した。回転の中心が、試料への入射レーザー焦点と一致するように、ファイバーを取り付けた。発光される光の色分散および検出は、トレーサブルタングステンハロゲン標準源を使用して慎重に較正されたコンパクト分光計（ＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ  ＵＳＢ２０００）を使用して実施した。
【００６９】
時間分解光ルミネセンス分光法
図８のＡに示す検出用のストリークカメラを使用する共焦点顕微鏡設定で時間分解光ルミネセンス分光（ＴＲＰＬ）を実施した。励起のために、我々は、７８ＭＨｚの反復率を有するＴｉ：サファイアレーザー発振器からの１００−ｆｓパルスを使用した。その本質的作動範囲を拡張して、パルス周波数を２倍または３倍にすることができる。０．５ＮＡ反射顕微鏡対物レンズを使用して、パルスを試料に集光する。試料をクリオスタット内で真空に保つ。すべての測定は、室温（２９３Ｋ）で行う。試料からの発光は、同じ対物レンズを使用する反射配置で平行になり、次いで電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラか、Ｃｚｅｒｎｙ−Ｔｕｒｎｅｒ−型分光計の入口スリットのどちらかに像を造る。空間解像度＜５μｍをＣＣＤカメラによる光学制御のために実現した。色分散は、５００ｎｍのブレーズ角を有する４０ｇ／ｍｍグレーティングを使用して実施した。時間分解は、標準同期走査型Ｈａｍａｍａｔｓｕストリーク−カメラで行った。この設定により、時間分解は１．５ｐｓ、全時間ウィンドウは１．５ｎｓである。
【００７０】
定常状態白色光分光法
定常状態白色光発光分光法は、ＴＲＰＬと同じ光学パスおよび試料ホルダーを使用して実施した。Ｔｉ：サファイアレーザーの代わりに、連続波モードで作動する９８０ｎｍ、２００ｍＷレーザーダイオードモジュールを励起のために使用した。ＶＩＳ／ＮＩＲスペクトル範囲での検出では熱電冷却Ｓｉ−ＣＣＤカメラを使用する。ＮＩＲ／ＩＲ範囲での検出では、熱電冷却（Ｇａ、Ｉｎ）Ａｓ−ＣＣＤカメラを使用する。カメラをＴＲＰＬ実験で使用したのと同じ画像分光計の第２の出力ポートに取り付ける。しかし、この場合は、ブレーズ角５００ｎｍの１２２溝／ｍｍを有するグレーティングを使用する。
【００７１】
スペクトル応答補正
すべての設定は、測定スペクトルからＣＩＥ値を誘導するため、スペクトル応答特性用の拡張可視光スペクトル範囲（３００〜１１００ｎｍ）で補正した。したがって、２０００Ｋの固定温度を有する標準トレーサブルタングステンハロゲンランプを試料と同等の位置に取り付ける。次いで、２０００Ｋの供給黒体スペクトルおよび誘導した補正因子と比較して、ＴＲＰＬと定常状態ルミネセンス設定の両方を用い、ランプのスペクトルを記録した。
【００７２】
励起波長の影響
励起波長の影響を調べるために、７２５〜１０５０ｎｍの範囲の様々な波長に調整したＴｉ：サファイアレーザーを使用して、白色光の複数のスペクトルを得た。これらのすべてのスペクトルでは、レーザーは、モードロックではなく、ＣＷモードで操作した。得られたスペクトルを図９、Ａに示すが、励起波長への大きな依存性はない。
【００７３】
試料温度の影響
白色光源として熱的発光を除外するため、様々な試料温度での複数のスペクトルは、励起用の９８０ｎｍ、２００ｍＷレーザーダイオードの定常状態設定を使用して得た。すべての測定に対して、励起密度を一定に保った。この場合、他のすべての測定と対照的に、試料をフロークリオスタット中の液体窒素で冷却した。得られたスペクトルを図９、Ｂに示す。スペクトル線の形に大きな変化は見られず、純粋な熱プロセスは除外される。純粋な熱プロセスは、様々なポンプ密度に対して観察されるものと同様のスペクトル形の変化を生じるからである。
【００７４】
光学顕微鏡
超連続体を発生するために用いられるクラスター粉末層の明視野像は、反射配置の標準顕微鏡（Ａｓｋａｎｉａ  ＲＭＡ５）を使用して得た。像は、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ  ＫＲ２２２ＣＣＤ−カメラを使用して記録した。試料調製では、粉末をカバースリップ上で分散し、次いで別のカバースリップで被覆した。約１００μｍのより長い範囲のスケールでは、粉末層は、完全に覆われた領域間に何もない領域を有し、非常に不均一である（図１０、Ａ参照）。しかし、完全に覆われた領域では、粒径は、＜１μｍ〜最大約５μｍで異なることがわかった（図１０、Ｂ−Ｄ参照）。
【００７５】
化合物４、５および６の顕微鏡写真は、標準ＣＭＯＳカメラを装着した実体顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ−ＳＴＥＭＩ  ＳＶ６）で撮影する。化合物４および５は、非晶質粉末として得られる（図２２、ａ／ｂ参照）。化合物６は、図２２、ｃに示すように大きな微結晶である。
【００７６】
非線形光学応答の測定
試料の非線形応答を図２３に示す設定を使用して測定する。粉末を１０−３ｍｂａｒ未満の圧力でＢＫ７ウィンドウを有する小さな真空セル内に保つ。共焦点配置の０．５ＮＡ反射顕微鏡対物レンズを使用して、レーザーダイオードからの連続波９８０ｎｍ光を試料上に集光する。再平行ビームの熱線吸収フィルター（Ｓｃｈｏｔｔ  ＫＧ３）を使用して、残りのポンプレーザーを遮断する。次いで、残りの光、白色光または第二高調波を、分散スペクトルが熱電冷却裏面照射型ディープディプレッションシリコン電荷結合素子アレイセンサを使用して検出される、Ｃｚｅｒｎｙ−Ｔｕｒｎｅｒ型分光計の入口スリットに集光する。
【００７７】
変換効率
試料がかなり不均質であり、粒径が（サブ）μｍ範囲であるので、ミー散乱とレイリー散乱はどちらも非常に効率的である（上記および図１０の光学顕微鏡観察を参照）。このため、変換効率を決定するのに大きな不確実性が生じる。したがって、超連続体に変換される実際の正味ポンプ強度を決定することは特に困難である。不確実性を評価し、任意のシステム的なエラーを避けるために、発明者らは、いくつかの独立した方法で、異なる測定により、変換効率を決定して、最良と考えられる変換効率の推定を行った。すべての場合に、９８０ｎｍに調整した連続波Ｔｉ：サファイアレーザーを励起のために使用した。レーザーを１”直径レンズを使用して集光し、試料を２つのカバースリップ間に保った。
【００７８】
最初の方法として、前方方向のみで効率を測定した。高感度熱出力メータ（Ｔｈｏｒｌａｂｓ  Ｓ４０１Ｃ）を試料の後ろに置いた。この方法の利点は、検出器に影響を及ぼす出力密度が比較的高く、発光出力の正確な推測が得られることである。望ましい出力のみを確実に測定するために、様々なフィルターを検出器の前に設置した。すなわち、３ｍｍの厚さのＳｃｈｏｔｔ色ガラスフィルター（ＲＧ８５０）がレーザー強度を識別し、５桁以上の大きさの除去率を有する９００ｎｍカットオフハードコートショートパスフィルタが、白色光発光を測定するために使われた。この結果、ビームパスに試料を置かず、２つのカバースリップのみで４００ｍＷの出力が得られた。ビームパスに試料を挿入すると、２９０ｍＷに減少する。しかし、試料は当初焦点からずれて取り付けられ、そのため、励起密度は、超連続体閾値以下であり、白色光の発光は生じない。この透過レーザー出力の損失は、試料の効率的散乱のためである。試料に集光し、超連続体閾値を超えると、１．６ｍＷおよび７．３６ｍＷの出力が、それぞれ白色光および残りのレーザーに対して測定される。この結果、約０．５％の効率が得られるが、試料を焦点に移動させて、励起スポットサイズを変えても、散乱が変化し、したがって、効率の過小評価になる。
【００７９】
後方散乱を説明するために、発明者らは、２０ｃｍ直径の積分球を用いた。このことは散乱による誤差を減らすが、透過と散乱の寄与を分離することはできず、検出器の出力密度は、より低くなり、測定出力の不確実性がより大きくなる。この設定により、超連続体閾値以下では、直径５ｍｍの出力ポートに２．１ｍＷのレーザー出力を生じる。閾値以上では、発明者らは、白色光に対し２８０μＷ、残りのレーザーに対し７５０μＷの出力を得て、効率２０．７４±５．５１％を生じる。
【００８０】
これらの値を支持するために、発明者らは、較正したＳｉ−ダイオード系出力メータを使用して測定を繰り返した。この結果、より大きい感度のために出力決定の精度が確実に高まるが、適切なスペクトル応答を考慮する必要がある。したがって、発明者らは、４４０±１０ｎｍまたは６３２．８±３ｎｍの透過を有する２つの帯域フィルターを使用して、２つの異なるスペクトル領域の出力を測定した。これらの値は、対応する発光スペクトルを用いて計測することによって、全発光出力に比例して設定した。このように、それぞれ４４０ｎｍフィルターおよび６３２ｎｍフィルターを使用して１６．７１±１０．９６％および９．０５±６．０２％の超連続体効率が見出される。
【００８１】
閾値
超連続体発生の開始および試料の破壊限界は、上記の定常状態白色光分光法設定と類似の設定で決定する。ここで、分光計をより高度なスループットシステムに置き換えた。これは、検出感度を４桁以上大きくするために必要である。駆動レーザーを０．００１３８ｃｍ２のスポットサイズに集光させた。白色光発生の開始は、約１ｍＷで観察され、一方、試料は、約７０〜８０ｍＷ超で劣化した。この結果、超連続体発生の開始に対し、閾値０．７Ｗ／ｃｍ２、破壊閾値５０Ｗ／ｃｍ２を生じる。
【００８２】
熱黒体エミッターとの比較
白色光源としての熱放射をさらに除外するために、ポンプ密度依存シリーズで得られたすべてのスペクトルに対するそれぞれの色温度を算出した。次いで、あらゆる色温度に対する発光出力をそれぞれのスペクトルを組み込むことにより見積もった。
【００８３】
スペクトルを測定するために使用する設定で、発光出力の絶対値は得られない。したがって、相対出力のみを比較することができる。色温度に対してプロットした正規化出力を図１１に示す。比較のため、白色光源が熱的である場合に期待される、ステファン・ボルツマンの法則によるＴ４依存もプロットした。
【００８４】
さらに、化合物が５７３Ｋ以上で分解する（図６参照）ことから、熱プロセスは白色光照射源から除外することができる。したがって、観察されるスペクトルを発光するのに必要となるであろう約２０００Ｋの範囲まで試料を加熱すると、最終的に試料の破壊が起きることになる。
【００８５】
半導体表面上での固定化のための調製
新しく調製した水素末端Ｓｉ（００１）表面または酸化物末端ＧａＡｓ（００１）表面および１０ｍｇの１を、互いに隣り合わせてＡｒ雰囲気下のガラス容器に入れた。容器を５２３Ｋで１５分間加熱した。次いで、表面をＴＨＦで洗浄し、高真空で乾燥し、アルゴン雰囲気で貯蔵した。測定のため、ＧａＡｓ（００１）およびＳｉ（００１）基板上の分子層の電子透明フォイルを、通常の機械研磨、次にＧａｔａｎ精密イオン研磨システムでの入射角４°を用いた両側からの５ＫｅＶアルゴンイオンミリングにより基板の［１１０］晶帯軸に調製した。試料上の非晶質材料の量を減らすために、１．７ｋｅＶで最終研磨を実施した。
【００８６】
Ｓｉ（００１）表面の電子顕微鏡観察
高角度環状暗視野法（ＨＡＡＤＦ）走査型ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）の観察を二重収差補正ＪＥＯＬ  ２２００ＦＳを用い、２００ｋＶで実施した。２４ｍｒａｄのビーム収束半角を使用し、環状検出器を設置して７３〜１７３ｍｒａｄの範囲に散乱した電子を収集した。ＳＴＥＭでのＥＤＸ分光法では、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｑｕａｎｔａｘ  Ｘ−Ｆｌａｓｈ検出器を使用した。クラスターは、図１２からわかるように、Ｈ末端Ｓｉ基板上に完全な非晶質層を形成する。この分子層は、側鎖を含む低Ｚ炭素のため、より暗いコントラストの領域により基板から分離される。発明者らは、走査型ＴＥＭ像から見られるコントラストと分子寸法の間に優れた一致を見出し、このことは自己限定成長を示唆する。クラスターの配列は、さらに、ＥＤＸラインスキャンにより確認される。
【００８７】
白色光スペクトルシミュレーション
理論に拘泥するものではないが、白色光発生機構の背後にある原則の考えは、非調和分子基底状態ポテンシャルの加速電子からの再発光である。シミュレーションでは、電子に単純化した非調和ポテンシャル（Ｕ）の形を適用する。
Ｕ（ｘ）＝１／２ｍω０２・ｘ２＋１／３ｍａ・ｘ３      （Ｓ１）
【００８８】
式中、ｘは、極小ポテンシャルからの電子の伸度を表し、ｍは、電子質量であり、ω０は、オシレーターの通常モード、ａは、非線形性の強度である。このポテンシャルは、復元力の形を生じる：
Ｆ（ｘ）＝−ｍω０２・ｘ−ｍａ・ｘ２                （Ｓ２）
【００８９】
非線形性の概略推定を得るために、我々は、ミラーの法則を適用する、すなわち、オシレーターの大きさ（ｄ）に等しい伸度にとっては、復元力に対する線形および非線形の寄与は同等になる。（Ｓ２）に大きさを挿入すると、ａに対して次式を得る。
【００９０】
【数１】
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【００９１】
この置換を使用して、発明者らは、電子の運動の等式を得る。
【００９２】
【数２】
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【００９３】
式中、γは、放射損失により引き起こされる制動に匹敵するオシレーターの復元力であり、Ｅ（ｔ）は、駆動外部電場である。この微分方程式は、ＳｃｉＰｙ  Ｐｈｙｔｈｏｎライブラリーのｏｄｅｉｎｔアルゴリズムを使用して数値的に解く。計算は、０．１ｆｓのステップサイズで１００ｐｓ幅までの時間スケールで実施する。電場は、実験で使用するポンプレーザーの周波数を有する正弦波であると考えられた。使用した電界強度ならびに他方のパラメーターについては、表３、図１５を参照のこと。電子の運動の算出後に、発明者らは、電子の振動に含まれる周波数成分を得るために、この運動のフーリエ変換を行う。最初の推定として、この周波数成分は、発光スペクトルに直接変換する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2019524647.tif 000014
【図３Ｃ】
2019524647.tif 000015
【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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