(57)【要約】  本発明は、以下の工程：（ａ）１，２，３，４−テトラクロロブタジエン及び任意選択的に未反応ヘキサクロロブタジエンを含む第１の流れを生成させるために、ヘキサクロロブタジエンを水素化脱塩素させる工程；（ｂ）１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む第２の流れを生成させるために、工程（ａ）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタジエンを含む第１の流れをフッ素化させる工程、（ｃ）ヘキサフルオロブタジエンを含む第３の流れを生成させるために、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む第２の流れを脱水素化させる工程を含むヘキサフルオロブタジエンを調製するための方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１，２，３，４−テトラクロロブタジエン及び任意選択的に未反応ヘキサクロロブタジエンを含む第１の流れを生成させるための、ヘキサクロロブタジエンの水素化脱塩素工程、
ｂ）１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む第２の流れを生成させるための、工程ａ）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタジエンを含む前記第１の流れのフッ素化工程、
ｃ）ヘキサフルオロブタジエンを含む第３の流れを生成させるための、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む前記第２の流れの脱水素化工程
を含むヘキサフルオロブタジエンの調製のための方法。
【請求項２】
フッ素化工程ｂ）を、式Ａｘ＋Ｆｘ（式中、Ａはカチオンであり、Ｆはフッ素イオンＦ−を表す）のフッ素化剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ素化工程ｂ）を、式Ａｘ＋Ｆｘ（式中、ＡはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、ｘは１又は２である）のフッ素化剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
フッ素化工程ｂ）を、液相中、極性非プロトン性溶媒及び式Ａｘ＋Ｆｘ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａであり、ｘは１又は２である）のフッ素化剤の存在下で実施し；有利には、極性非プロトン性溶媒が、エーテル、アミド、アミン、スルホキシド、ケトン、ニトリル又はエステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
極性非プロトン性有機溶媒が、大気圧で１００℃超の沸点を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
フッ素化工程ｂ）を、気相中、触媒及びＨＦの存在下で実施することを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
フッ素化工程ｂ）を、液相中、ＨＦの存在下、有利には、金属ハロゲン化物又はイオン性液体をベースとした触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
塩酸がフッ素化工程の間にも生成し、工程ｂ）で生成した前記第２の流れが１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、塩酸及び任意選択的に未反応フッ素化剤を含み；有利には、工程ｂ）で得られた前記第２の流れが、塩酸及び任意選択的に未反応フッ素化剤を含む第１のフローと１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む第２のフローに分離されることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）で形成したヘキサフルオロブタジエンを回収し、蒸留工程に供されることを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）を、水素の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）を、気相中、ヘキサクロロブタジエンの沸点より高い温度で実施することを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）を、ｉ）１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む前記第２の流れの塩素化、次に、ｉｉ）亜鉛を含む金属反応物の存在下でのｉ）で得られた生成物の脱塩素によって実施することを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ｉ）で得られた生成物が１，２，３，４−テトラクロロペルフルオロブタンであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサフルオロブタジエンの調製のための方法に関する。特に、本発明は、ヘキサクロロブタジエンからのヘキサフルオロブタジエンの調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化化合物は、多くの応用分野において高い潜在性を有する。しかし、時に、高価であり且つ／又は実行するのが困難であるそれらの調製方法のため、多くの化合物の使用は限定されている。
【０００３】
例えば、ヘキサフルオロブタジエンは、電子部品のエッチングにおいて使用される。これは、フッ素Ｆ２を用いたＣ２化合物のカップリング反応を含む様々な方法によって調製される。出発原料は、しばしば、一又は複数の別のハロゲン原子を含有するフッ素化有機化合物である。フッ素Ｆ２の存在下でのトリクロロエチレンのカップリング、続く、脱塩化水素及びＦ２によるフッ素化を次々に行う一連の工程によるヘキサフルオロブタジエンの調製は、特にＵＳ８５３６３８７により公知である。この種の反応は、多くの副生成物を生成しがちであり、これは、そのプロセスの全収率を低下させる。
【０００４】
４工程でのヘキサフルオロブタジエンの調製：（１）１，３，４，４−テトラクロロ−１，２，３，４−テトラフルオロ−１−ブテンを得るための１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンの熱二量化、（２）１，１，２，３，４，４−ヘキサクロロ−１，２，３，４−テトラフルオロブタンを得るための１，３，４，４−テトラクロロ−１，２，３，４−テトラフルオロ−１−ブテンの塩素化、（３）１，２，３，４−テトラクロロ−１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを得るための１，１，２，３，４，４−ヘキサクロロ−１，２，３，４−テトラフルオロブタンのフッ素化、及び（４）ヘキサフルオロブタジエンを得るための１，２，３，４−テトラクロロ−１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンの脱塩素も、やはり、ＧＢ７９８４０７により公知である。
【０００５】
別の合成経路は、液相中でヘキサクロロブタジエンをフッ素化するための反応を用いることにある。しかし、これらの反応は、ヘキサクロロブタジエンを完全にフッ素化してヘキサフルオロブタジエンを生成させることは不可能である。２，２−ジクロロペルフルオロプロパンと２−クロロ−２−ヒドロペルフルオロプロパンの混合物を生成させるための、フッ化カリウムの存在下でのヘキサクロロブタジエンのフッ素化は、特にＵＳ３２８７４２５により公知である。
【０００６】
したがって、選択的で且つ利用可能な（ａｆｆｏｒｄａｂｌｅ）反応によりヘキサフルオロブタジエンの調製を可能にする必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【０００７】
第１の態様によれば、本発明は、
ａ）１，２，３，４−テトラクロロブタジエン及び任意選択的に未反応ヘキサクロロブタジエンを含む第１の流れを生成させるための、ヘキサクロロブタジエンの水素化脱塩素工程、
ｂ）１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む第２の流れを生成させるための、工程ａ）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタジエンを含む前記第１の流れのフッ素化工程、
ｃ）ヘキサフルオロブタジエンを含む第３の流れを生成させるための、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む前記第２の流れの脱水素化工程
を含むヘキサフルオロブタジエンの調製のための方法を提供する。
【０００８】
好ましい実施態様によれば、フッ素化工程ｂ）は、式Ａｘ＋Ｆｘ（式中、Ａはカチオンであり、Ｆはフッ素イオンＦ−を表す）のフッ素化剤の存在下で実施され得る。
【０００９】
好ましくは、フッ素化工程ｂ）は、式Ａｘ＋Ｆｘ（式中、ＡはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、ｘは１又は２である）のフッ素化剤の存在下で実施され得る。
【００１０】
好ましい実施態様によれば、フッ素化工程ｂ）は、液相中、極性非プロトン性溶媒及び式Ａｘ＋Ｆｘ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａであり、ｘは１又は２である）のフッ素化剤の存在下で実施することができ；有利には、極性非プロトン性溶媒は、エーテル、アミド、アミン、スルホキシド、ケトン、ニトリル又はエステルからなる群から選択される。
【００１１】
好ましい実施態様によれば、極性非プロトン性有機溶媒は、大気圧で１００℃超の沸点を有され得る。
【００１２】
別の好ましい実施態様によれば、フッ素化工程ｂ）は、気相中、触媒及びＨＦの存在下で実施され得る。
【００１３】
別の好ましい実施態様によれば、フッ素化工程ｂ）は、液相中、ＨＦの存在下、有利には、金属ハロゲン化物又はイオン性液体をベースとした触媒の存在下で実施され得る。
【００１４】
好ましい実施態様によれば、塩酸はフッ素化工程の間にも生成し、工程ｂ）で生成した前記第２の流れは、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、塩酸及び任意選択的に未反応フッ素化剤を含み；有利には、工程ｂ）で得られた第２の流れは、塩酸及び任意選択的に未反応フッ素化剤を含む第１のフローと、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む第２のフローに分離される。この場合、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む前記第２のフローは、本方法の工程ｃ）で言及した１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む前記第２の流れに対応する。
【００１５】
好ましい実施態様によれば、工程ｃ）で生成したヘキサフルオロブタジエンは、回収し、蒸留工程に供され得る。
【００１６】
好ましい実施態様によれば、工程ａ）は、水素の存在下で実施され得る。
【００１７】
一実施態様によれば、工程ａ）は、気相中、ヘキサクロロブタジエンの沸点より高い温度で実施され得る。
【００１８】
好ましい実施態様によれば、工程ｃ）は、ｉ）１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む前記第２の流れの塩素化、次に、ｉｉ）亜鉛を含む金属反応物の存在下でのｉ）で得られた生成物の脱塩素によって実施され得る。ｉ）で得られた生成物は、１，２，３，４−テトラクロロペルフルオロブタンであることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
第１の態様によれば、本発明は、ヘキサフルオロブタジエンの調製のための方法を提供する。前記方法は、水素化脱塩素、フッ素化及び脱水素化の逐次的な工程を含む。より具体的には、前記方法は、
ａ）１，２，３，４−テトラクロロブタジエン及び任意選択的に未反応ヘキサクロロブタジエンを含む第１の流れを生成させるための、ヘキサクロロブタジエンの水素化脱塩素工程、
ｂ）１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む第２の流れを生成させるための、工程ａ）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタジエンを含む前記第１の流れのフッ素化工程、
ｃ）ヘキサフルオロブタジエンを含む第３の流れを生成させるための、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む前記第２の流れの脱水素化工程
を含む。
【００２０】
本方法の各工程は、直列に配置された一又は複数の反応器中で実施され得る。本方法は、連続式か又は回分式で実施され得る。この方法の工程のうちの１つで触媒を使用する場合、前記触媒は、この方法の関連する工程の実施に続いて再生され得る。
【００２１】
好ましい実施態様によれば、工程ａ）で実施されるヘキサクロロブタジエンの水素化脱塩素のための反応は、水素の存在下で行われる。その水素は、化学量論量又は化学量論超の量で導入されることが好ましい。
【００２２】
好ましい実施態様によれば、工程ａ）は、気相又は液相中で実施され得る。工程ａ）を気相中で実施する場合、これは、ヘキサクロロブタジエンの沸点より高い温度で実施され得る。特に、工程ａ）を気相で実施する場合、これは、２２０℃超、好ましくは２５０℃超、特に２７０℃超の温度で実施され得る。特に、工程ａ）が実施される温度は２２０℃〜４００℃の間、好ましくは２４０℃〜３７０℃の間である。
【００２３】
好ましくは、本方法の工程ａ）は、支持型又は非支持型触媒の存在下で実施でき、前記触媒は、周期表の４〜１１族の金属から選択される遷移金属を含む。好ましくは、前記触媒は、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、白金、銅、イリジウム、オスミウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛又はこれらの混合物から選択される遷移金属を含む。特に、前記触媒は、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、白金、銅及び亜鉛、又はこれらの混合物から選択される遷移金属を含む。
【００２４】
好ましくは、触媒は支持され得る。支持体は、活性炭又はシリカであってよく、或いは、アルミニウムで形成されたもの、例えばアルミナ、活性アルミナ、或いは例えばＵＳ４９０２８３８に記載されているアルミニウムハロゲン化物及びアルミニウムオキシハロゲン化物などのアルミニウム誘導体であってよい。支持体は、活性炭、アルミナ、シリカ又はアルミノケイ酸塩であり得ることが好ましい。
【００２５】
好ましくは、支持体は、５０ｍ２／ｇ超、有利には７５ｍ２／ｇ超、好ましくは１００ｍ２／ｇ超、特に１２５ｍ２／ｇ超、より特別には１５０ｍ２／ｇ超の比表面積を有し得る。
【００２６】
好ましくは、水素化脱塩素反応で使用される触媒は、固体の形態、好ましくはペレット形態であり得る。特に、触媒は、固定床に配置されていてもよい。
【００２７】
特定の実施態様によれば、本方法の工程ａ）で使用される前記触媒は、１５０ｍ２／ｇ超の比表面積を有する支持体上に分散された、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、白金、銅若しくは亜鉛又はこれらの混合物を含み；特に、支持体は、シリカ、アルミナ又はアルミノケイ酸塩である。好ましくは、本方法の工程ａ）で使用される前記触媒は、１５０ｍ２／ｇ超の比表面積を有する支持体上に分散された、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、白金若しくは銅又はこれらの混合物を含み；特に、支持体は、シリカ、アルミナ又はアルミノケイ酸塩である。
【００２８】
触媒中の金属の重量含量は、０．０１重量％〜５重量％の間、有利には０．０５重量％〜３重量％の間、好ましくは０．１重量％〜２重量％の間である。
【００２９】
工程ａ）の触媒と反応物との間の接触時間は、２ｓ〜６０ｓの間、有利には２ｓ〜４５ｓの間、好ましくは５ｓ〜３０ｓの間、特に５ｓ〜２０ｓの間である。
【００３０】
本方法の工程ａ）は、不活性ガスの存在下、有利には、窒素、ヘリウム又はアルゴンの存在下、好ましくは窒素の存在下で実施され得る。
【００３１】
好ましくは、ヘキサクロロブタジエンは、水素化脱塩素反応器中への導入の前に蒸発させる。特に、蒸発させた後、ヘキサクロロブタジエンを、水素及び任意選択的に不活性ガスと混合する。好ましくは、蒸発させた後、ヘキサクロロブタジエンを、水素及び窒素と混合する。この混合は、水素化脱塩素反応器中に導入する前に実施され得、又は、この混合は水素化脱塩素反応器中で直接実施され得る。
【００３２】
好ましくは、水素は、０．００１ｍｏｌ／ｈ〜５ｍｏｌ／ｈの間、有利には０．００５ｍｏｌ／ｈ〜０．５ｍｏｌ／ｈの間の流量で導入する。好ましくは、ヘキサクロロブタジエンは、０．００１ｍｏｌ／ｈ〜５ｍｏｌ／ｈの間、有利には０．００５ｍｏｌ／ｈ〜０．５ｍｏｌ／ｈの間の流量で導入する。
【００３３】
好ましい実施態様によれば、１，２，３，４−テトラクロロブタジエンの他に、工程ａ）で得られた前記第１の流れは、ＨＣｌ、未反応水素及び任意選択的に窒素を含む。
【００３４】
有利には、工程ａ）で得られた生成物の流れの分離の工程は、工程ｂ）の前に実施される。
【００３５】
好ましくは、前記分離工程は、ＨＣｌ、未反応水素及び任意選択的に窒素を含むフロー、及び１，２，３，４−テトラクロロブタジエンを含む第２のフローの形成を含み；特に、この第２のフローは工程ｂ）において使用される。
【００３６】
或いは、本方法の工程ａ）は、液相中で実施され得る。好ましくは、工程ａ）は、溶媒の存在下で実施され得る。この実施態様では、本方法の工程ａ）は７０℃〜２００℃の間の温度で実施される。有利には、使用される溶媒は、それが液相中で実施される場合、工程ａ）の操作条件下で水素と反応しない溶媒であってよい。好ましくは、溶媒は、エーテル、エステル又は炭化水素であってよい。
【００３７】
炭化水素は、式ＣｎＨ２ｎ＋２（式中、ｎは５〜２０の整数である）のアルカンであってよい。「エーテル」という用語は、式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ２−Ｃ１５アルキル、特にＣ３−Ｃ１０アルキル；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルを表す）の化合物を指す。「アルキル」という用語は、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルカンから得られる一価の基を表す。「シクロアルキル」という用語は、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルカンから得られる一価の基を表す。「アリール」という用語は、６〜１８個の炭素原子を含むアレーンから得られる一価の基を表す。「エステル」という用語は、式Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ２−Ｃ１５アルキル、特にＣ３−Ｃ１０アルキル；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキルを表す）の化合物を指す。
【００３８】
この代替の実施態様では、水素は化学量論超の量で導入される。
【００３９】
好ましくは、反応は、３０分間〜１０時間の間、有利には４５分間〜７時間の間、特に１時間〜４時間の間の期間実施される。
【００４０】
好ましくは、この代替の実施態様では、工程ａ）は、オートクレーブ中で、撹拌しながら実施する。工程ａ）の最後に、オートクレーブを減圧する。窒素流れをオートクレーブ中に導入し、続いて反応混合物を回収され得る。後者を、これで本方法の工程ｂ）を実施する前に濃縮し得る。
【００４１】
本方法の工程ｂ）は、気相又は液相中で実施され得るフッ素化反応である。
【００４２】
第１の実施態様によれば、フッ素化工程ｂ）は気相中で実施される。
【００４３】
有利には、フッ素化工程ｂ）は、式Ａｘ＋Ｆｘ（式中、Ａはカチオンであり、Ｆはフッ素イオンＦ−を表す）のフッ素化剤の存在下で実施され得る。好ましくは、フッ素化工程ｂ）は、式Ａｘ＋Ｆｘ（式中、ＡはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、ｘは１又は２である）のフッ素化剤の存在下で実施される。
【００４４】
反応は、支持型又は非支持型の固体触媒の存在下で実施され得る。触媒はルイス酸であってよい。例えば、その触媒は、遷移金属酸化物を含む金属又はこのような金属のハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物をベースとするか、或いはその触媒は、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、スズ、アンチモン、ニッケル、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム又は鉄を含む金属をベースとしたルイス酸である。
【００４５】
好ましくは、フッ素化剤はＨＦである。工程ａ）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタジエンを含む前記第１の流れに対するフッ化水素酸のモル比は、１〜１００の間、好ましくは２〜７０の間、特に５〜５５の間である。
【００４６】
好ましい実施態様によれば、フッ素化工程ｂ）を実施する温度は、１００℃〜４５０℃の間、有利には１２５℃〜４００℃の間、好ましくは１５０℃〜３８０℃の間である。
【００４７】
好ましい実施態様によれば、気相中でのフッ素化工程ｂ）は、１〜２０ｂａｒｇの間、有利には２〜１５ｂａｒｇの間、好ましくは３〜１０ｂａｒｇの間の圧力で実施する。
【００４８】
好ましくは、本方法の工程ｂ）は、１５０℃〜３８０℃の温度、３〜１０ｂａｒｇの圧力、及び５〜５５の工程ａ）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタジエンを含む第１の流れに対するＨＦのモル比で、実施され得る。
【００４９】
好ましい実施態様によれば、塩酸は、フッ素化工程ｂ）の間にも生成される。有利には、塩酸は、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む前記第２の流れから分離され；好ましくは、この分離は、工程ｃ）の前、すなわち、フッ素化工程ｂ）で得られた１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む前記第２の流れの脱水素化を実施する前に実施する。
【００５０】
特定の実施態様によれば、フッ素化剤がフッ化水素酸である場合、前記第２の流れは、ＨＦ、ＨＣｌ及び１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む。有利には、工程ｂ）から得られる生成物は、好ましくは工程ｃ）の前に、ＨＦ及びＨＣｌを含む第１のフローと、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む第２のフローに分離される。したがって、前記第２のフローは、本方法の工程ｃ）で使用された１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン含む前記第２の流れであってよい。
【００５１】
第２の実施態様によれば、フッ素化工程ｂ）は、液相中で実施され得る。
【００５２】
好ましい実施態様によれば、フッ素化工程ｂ）は、液相中、ＨＦの存在下で実施される。この工程は、有利には、金属ハロゲン化物又はイオン性液体をベースとした触媒の存在下で実施される。
【００５３】
好ましい実施態様によれば、前記触媒は、その金属がアルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、スズ、アンチモン、ニッケル、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム又は鉄からなる群から選択される金属ハロゲン化物をベースとし得る。
【００５４】
好ましい実施態様によれば、前記触媒はイオン性液体であってよい。イオン性液体は、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、スズ、アンチモン、ニッケル、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム又は鉄からなる群から選択される金属をベースとしたルイス酸から得ることができる。イオン性液体はイオン性の性質を有する水性塩であり、これは、中程度の温度、好ましくは１２０℃未満の温度で液体である。
【００５５】
好ましくは、そのイオン性液体は、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、スズ、アンチモン、ニッケル、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム及び鉄からなる群から選択される金属の少なくとも１つのハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物と、一般式Ｙ＋Ａ−（式中、Ａ−はハロゲン化物型のアニオン又は六フッ化アンチモン型のアニオンを表し、Ｙ＋は四級アンモニウム型のカチオン、四級ホスホニウム型のカチオン又は三級スルホニウム型のカチオンを表す）の塩の反応によって得される。「ハロゲン化物イオン」という用語は、塩化物、臭化物、ヨウ化物又はフッ化物アニオン又はこれらの混合物を指す。
より特に、以下の式：
ＴｉＣｌｘＦｙ（ｘ＋ｙ＝４であり、０≦ｘ＜４）、
ＴａＣｌｘＦｙ（ｘ＋ｙ＝５であり、０＜ｘ≦５）、
ＮｂＣｌｘＦｙ（ｘ＋ｙ＝５であり、０＜ｘ＜５）、
ＳｎＣｌｘＦｙ（ｘ＋ｙ＝４であり、１＜ｘ＜４）、
ＳｂＣｌｘＦｙ（ｘ＋ｙ＝５であり、０＜ｘ＜５）
の塩化物、フッ化物又は塩化物／フッ化物を挙げることができる。
【００５６】
そうした化合物の例として、以下の化合物：ＴｉＣｌ４、ＴｉＦ４、ＴａＣｌ５、ＴａＦ５、ＮｂＣｌ５、ＮｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＳｎＦ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ４Ｆ、ＳｂＣｌ３Ｆ２、ＳｂＣｌ２Ｆ３、ＳｂＣｌＦ、ＳｂＦ５及びそれらの混合物を挙げることができる。以下の化合物：ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５＋ＴａＦ５、ＮｂＣｌ５＋ＮｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦＣｌ４、ＳｂＦ２Ｃｌ３、ＳｂＦ３Ｃｌ２、ＳｂＦ４Ｃｌ、ＳｂＦ及びＳｂＣｌ５＋ＳｂＦ５が使用されることが好ましい。アンチモンベースの化合物がさらに特に好ましい。本発明によって使用し得るオキシハロゲンベースのルイス酸の例としてＴｉＯＣｌ２、ＴｉＯＦ２、ＳｎＯＣｌ２、ＳｎＯＦ２及びＳｂＯＣｌｘＦｙ（ｘ＋ｙ＝３）を挙げることができる。
【００５７】
Ｙ＋Ａ−塩において、Ｙ＋カチオンは、以下の一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋のうちの１つに相当し得る。ここで、同じか又は異なるＲ１〜Ｒ４置換基は、互いに独立に、１〜１０個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和、環状若しくは非環状又は芳香族のヒドロカルビル、クロロヒドロカルビル、フルオロヒドロカルビル、クロロフルオロヒドロカルビル又はフルオロカルビル基を表し、これらの基の一又は複数は、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯなどの一又は複数のヘテロ原子も含有することができる。
【００５８】
アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウムカチオンＹ＋は、１〜３個の窒素、リン又は硫黄原子を有する飽和若しくは不飽和又は芳香族の複素環の一部を形成することもでき、以下の一般式：
2019513721.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記に定義した通りである）
のうちの１つ又はその他に相当し得る。
【００５９】
その式中に２若しくは３個のアンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム部位を含有する塩を使用することは本発明の範囲を逸脱することにはならない。Ｙ＋Ａ−塩の例として、塩化及びフッ化テトラアルキルアンモニウム、塩化及びフッ化テトラアルキルホスホニウム、並びに塩化及びフッ化トリアルキルスルホニウム、塩化及びフッ化アルキルピリジニウム、フッ化及び臭化ジアルキルイミダゾリウム、並びに塩化及びフッ化トリアルキルイミダゾリウムを挙げることができる。特に好ましいのは、フッ化又は塩化トリメチルスルホニウム、塩化又はフッ化Ｎ−エチルピリジニウム、塩化又はフッ化Ｎ−ブチルピリジニウム、塩化又はフッ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び塩化又はフッ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムである。
【００６０】
本発明によるイオン性液体は、０．５：１〜３．５：１、好ましくは１：１〜２．５：１、より好ましくは１：１〜２：１の範囲であってよいモル比で、ハロゲン化又はオキシハロゲンベースのルイス酸と有機塩Ｙ＋Ａ−を適切に混合することによって、それ自体公知の方法で調製することができる。酸性イオン性液体を得ることを望ましい場合、厳密に１：１を超えるモル比が特に好ましい。
【００６１】
好ましくは、イオン性液体は、アンチモンをベースにし得る。例えば、イオン性液体は、触媒ｅｍｉｍ＋Ｓｂ２Ｆ１１−が得られるように、五塩化アンチモンと塩化エチルメチルイミダゾリウムとの間の反応生成物であってよい。
【００６２】
混合は、反応の発熱性を制限するために任意選択的に冷却されているオートクレーブ型の反応器中で実施され得る。反応物の一方を他方に徐々に添加することによって、この発熱性を制御することも可能である。
【００６３】
ＨＦのモル量と、工程ａ）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタジエンを含む前記第１の流れのモル量は、２〜５０の間、好ましくは１０〜３０の間である。開始時に使用される反応物の量、及び様々な操作パラメーターによって左右される必要反応時間は、実験的に容易に知ることができる。
【００６４】
好ましくは、液相中、ＨＦの存在下でのフッ素化工程ｂ）は、５〜２５ｂａｒｇの圧力で実施される。
【００６５】
フッ素化反応器の材料は、上記に定義した圧力及び温度条件下で操作可能なものでなければならない。それは、フッ化水素によってもたらされる腐食に耐えられるものでもなければならない。したがって、ステンレス鋼又はモネル、インコネル若しくはハステロイ型の合金が特に指定される。
【００６６】
第３の実施態様によれば、工程ａ）で得られた１，２，３，４−テトラクロロブタジエンを含む前記第１の流れのフッ素化の工程ｂ）は、極性非プロトン性溶媒の存在下で実施され得る。
【００６７】
有利には、極性非プロトン性溶媒は、エーテル、アミド、アミン、スルホキシド、ケトン、ニトリル及びエステルからなる群から選択される。
【００６８】
好ましくは、極性非プロトン性有機溶媒は、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、アセトン、プロパノン、２−ペンタノン、ブタノン、酢酸ｎ−ブチル、トリエチルアミン、ピリジン及びアセトニトリルからなる群から選択される。
【００６９】
特に、極性非プロトン性有機溶媒は大気圧で１００℃超の沸点を有する。好ましくは、極性非プロトン性有機溶媒は、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、プロパノン、２−ペンタノン、ブタノン、ジメチルスルホキシド又はジエチルスルホキシドである。
【００７０】
この第３の実施態様では、フッ素化工程ｂ）を、式Ａｘ＋Ｆｘ（式中、Ａはカチオンであり、Ｆはフッ素イオンＦ−を表す）のフッ素化剤の存在下で実施する。好ましくは、フッ素化工程ｂ）は、式Ａｘ＋Ｆｘ（式中、ＡはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであり、ｘは１又は２である）のフッ素化剤の存在下で実施する。特に、フッ素化工程ｂ）は、式Ａｘ＋Ｆｘ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａであり、ｘは１又は２である）のフッ素化剤の存在下で実施する。
【００７１】
好ましくは、フッ素化剤と、１，２，３，４−テトラクロロブタジエンを含む前記第１の流れのモル比は、８．７未満、有利には８．４未満、好ましくは７．８未満、特に７．５未満、より特別には、６．９未満、好ましくは６．６未満である。
【００７２】
工程ｂ）は、１時間〜１０時間の間、有利には２〜６時間の間の期間実施され得る。
【００７３】
有利には、工程ｂ）は、溶媒の還流下で実施され得る。
【００７４】
好ましくは、工程ｂ）は、この第３の実施態様にしたがって、０〜３ｂａｒｇの間の圧力で実施される。
【００７５】
好ましい実施態様によれば、工程ｂ）で得られた１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む第２の流れを、実施態様の何れか１つにしたがって、濃縮及び／又は蒸留され得る。例えば、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む第２の流れを、６３℃〜６５℃の間の大気圧で蒸留され得る。
【００７６】
本方法の工程ｃ）によれば、工程ｂ）で得られた１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む前記第２の流れを脱水素化反応に供される。
【００７７】
好ましい実施態様によれば、工程ｃ）は、ｉ）１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む前記第２の流れの塩素化、続く、ｉｉ）亜鉛、銅、マンガン又はこれらの混合物、好ましくは亜鉛を含む金属反応物の存在下でのｉ）で得られた生成物の脱塩素によって実施される。
【００７８】
好ましくは、工程ｉ）は、過剰の塩素の存在下で実施される。工程ｉ）は、有利には、８０℃超の温度、好ましくは１２０℃〜１５０℃の間の温度での加熱処理によって実施され得る。或いは、工程ｉ）は、当業者に公知の光化学的処理によって実施され得る。或いは、工程ｉ）は、過酸化物、又はアゾ型の化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤の存在下で実施され得る。後者の場合、工程ｉ）は、周囲温度（例えば２５℃）〜８０℃の間の温度で実施され得る。
【００７９】
好ましくは、工程ｉ）で得られる生成物は、１，２，３，４−テトラクロロペルフルオロブタンを含む組成物である。
【００８０】
好ましくは、工程ｉｉ）は、水性及び／又はアルコール性溶媒の存在下で実施される。例えば、工程ｉｉ）は、水、イソプロパノール、メタノール、エタノール若しくはプロパノール又はこれらの混合物の存在下で実施され得る。特に、工程ｉｉ）は、水、イソプロパノール又はこれらの混合物の存在下で実施され得る。
【００８１】
好ましくは、工程ｃ）で生成したヘキサフルオロブタジエンを含む第３の流れを回収し、蒸留工程に供される。
【実施例】
【００８２】
実施例１：ヘキサクロロブタジエンの水素化脱塩素化
長さ５００ｍｍ及び内径７．７ｍｍのＩｎｏｘ製の反応器に、８．４％の銅及び１．７％のパラジウムを含浸させた活性炭をベースとする触媒を投入する。触媒床の温度を２７０℃にする。次いで、水素及びヘキサクロロブタジエンの流れを反応器に導入する。ヘキサクロロブタジエン及び水素の流量はそれぞれ０．０２２ｍｏｌ／ｈ及び０．０８６ｍｏｌ／ｈである。滞留時間は４．８秒間である。ヘキサクロロブタジエンの転化率は７８％であり、１，２，３，４−テトラクロロブタジエンについての選択率は８７％である。反応混合物を凝縮により回収し、これを、真空下での蒸留（１，２，３，４−テトラクロロブタジエンの沸点＝１８８℃；ヘキサクロロブタジエンの沸点＝２１０℃）により精製する。精製後、１，２，３，４−テトラクロロブタジエンを６０％の収率で得る。
【００８３】
実施例２：液相中での１，２，３，４−テトラクロロブタジエンのフッ素化
１００ｍｌの１，２，３，４−テトラクロロブタジエンを、０℃で保持された１ｌオートクレーブ中の、７ｍｌのＳｂＣｌ５を含有する４００ｍｌのＨＦに導入する。オートクレーブは、２０ｂａｒで設定された（ｔａｒｅｄ）圧力調整弁を備えている。撹拌混合物を徐々に１２０℃にする。反応中に生成した塩酸を、調整弁を使用してオートクレーブから除去し、次いで、当業者に公知の方法によって捕捉する。１２０℃で２時間後、反応混合物を冷却し、過剰なフッ化水素酸を蒸留により除去する。１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む組成物を回収するために、残留有機相を冷却し、デカントする。この組成物を蒸留し、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン（沸点＝６３−６５℃）を７２％の収率で回収する。
【００８４】
実施例３：気相での、１，２，３，４−テトラクロロブタジエンのフッ素化
５ｇのＡｌＦ３担持Ｎｉ／Ｃｒ触媒を、２０ｍｍの直径を有する管式反応器に導入する。触媒床の温度を３６０℃にし、０．２８ｇ／ｈの１，２，３，４−テトラクロロブタジエンと１．５ｇ／ｈのＨＦ（すなわち、５０のＨＦ／１，２，３，４−テトラクロロブタジエンのモル比）の混合物を触媒と接触させる。反応器出口で、未反応フッ化水素酸、すなわち１．３ｇ／ｈの反応の完全にフッ素化されていない副生成物を再循環する。塩酸と１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを含む混合物を得る。塩酸と１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを分離して、高純度の１，２，３，４−テトラクロロブタジエン組成物を得る。１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンの収率は、導入された１，２，３，４−テトラクロロブタジエンに対して９１％である。
【００８５】
実施例４：１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンの脱水素化
１００ｇの１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン及び１０ｇのアゾビスイソブチロニトリルを、ジャケット中での熱流体の循環によりサーモスタット制御された、ガス（この場合塩素）導入管を備え、水酸化ナトリウム水溶液を充填されたガス捕集器に連結されている１リットルの撹拌ガラス反応器中の７００ｍｌのクロロベンゼンに溶解する。反応の約３０％の化学量論に相当する塩素の量、すなわち５０ｇを周囲温度で導入する。撹拌混合物を５０℃にする；約４５℃で約１０℃の発熱がある。これは、ラジカル開始剤、アゾビスイソブチロニトリルの分解、及びラジカル塩素化の開始に対応している。次いで、塩素を、媒体の温度を６０℃未満に保持しながら、７５ｇ／ｈの流量で導入する。１５０ｇの塩素が導入されたら、塩素の導入を停止する。塩素の導入が終わった後、反応を、発熱がなくなるまで少なくとも１時間行う。続いて、反応混合物を、窒素流で３０分間フラッシュし、次いで回収し、水で洗浄する。有機相を回収し、蒸留して１，２，３，４−テトラクロロペルフルオロブタンを含む組成物（沸点＝６３℃）を得る。
【００８６】
やや化学量論超の量の金属亜鉛、すなわち、この場合、２００ｇ（１．５５ｍｏｌの亜鉛）を、ドライアイスで冷却されたステンレス鋼シリンダーに連結されたサーモスタット制御された還流冷却器を搭載した、撹拌反応器中の８００ｍｌのエタノールに導入する。混合物を撹拌して、亜鉛の懸濁液を形成し、１，２，３，４−テトラクロロペルフルオロブタンを周囲温度で導入する。還流冷却器を０℃で保持し、それによってヘキサフルオロブタジエンだけが還流冷却器を通過するようにする。７２ｇのヘキサフルオロブタジエンを回収する、すなわち、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンに対して７２％の収率で回収する。ヘキサフルオロブタジエンの純度はＧＣにより９８％である。
【国際調査報告】
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