(57)【要約】  本発明は、新規の遷移金属化合物、その製造方法およびこれを含む遷移金属含有薄膜蒸着用組成物、遷移金属含有薄膜蒸着用組成物を用いた遷移金属含有薄膜および遷移金属含有薄膜の製造方法に関し、本発明の遷移金属化合物は、熱安定性が高く、揮発性が高く、貯蔵安定性が高いことから、これを前駆体として用いて高密度および高純度の遷移金属含有薄膜を容易に製造することができる。【選択図】図１
2019513753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、遷移金属化合物。
［化学式１］
【化１】
2019513753.tif 000048
［前記化学式１中、
Ｍは、周期表上、第４族の遷移金属であり；
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基であり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり；
Ａは、−（ＣＲ１１Ｒ１２）ａ−であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり、ａは、１〜３の整数であり；
Ｄは、−Ｎ（Ｒ１３）−であり、Ｒ１３は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル基または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルカルボニル基であり；
Ｘは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換のシリル基、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のアミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のアミド基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のホスフィン基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のホスフィド基であり、ただし、Ｘがシクロペンタジエニル誘導体であるものは除き；
前記Ｒ１〜Ｒ６、Ａ、ＤおよびＸのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基またはアルコキシ基は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキル基でさらに置換されていてもよく；
ｎは、１または２の整数である。]
【請求項２】
前記Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
前記Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基である、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
Ｘは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のアミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のアミド基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基である、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基であり；
Ｘは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換のアミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基である、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項７】
下記化合物から選択される、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【化２】
2019513753.tif 000049
【化３】
2019513753.tif 000050
【化４】
2019513753.tif 000051
【化５】
2019513753.tif 000052
【化６】
2019513753.tif 000053
【化７】
2019513753.tif 000054
【化８】
2019513753.tif 000055
【化９】
2019513753.tif 000056
【化１０】
2019513753.tif 000057
【化１１】
2019513753.tif 000058
【化１２】
2019513753.tif 000059
【化１３】
2019513753.tif 000060
【請求項８】
下記化学式２と化学式３を反応させて、下記化学式１で表される遷移金属化合物を製造する方法。
［化学式１］
【化１】
2019513753.tif 000061
［化学式２］
【化１４】
2019513753.tif 000062
［化学式３］
Ｍ（Ｘ）４
［前記化学式１〜３中、
Ｍは、周期表上、第４族の遷移金属であり；
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基であり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり；
Ａは、−（ＣＲ１１Ｒ１２）ａ−であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり、ａは、１〜３の整数であり；
Ｄは、−Ｎ（Ｒ１３）−であり、Ｒ１３は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル基または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルカルボニル基であり；
Ｘは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換のシリル基、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のアミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のアミド基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のホスフィン基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のホスフィド基であり、ただし、Ｘがシクロペンタジエニル誘導体であるものは除き；
前記Ｒ１〜Ｒ６、Ａ、ＤおよびＸのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基またはアルコキシ基は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキル基でさらに置換されていてもよく；
ｎは、１または２の整数である。]
【請求項９】
前記化学式２は、下記化学式４と化学式５を反応させて下記化学式６を製造した後、下記化学式６を下記化学式７と反応させて製造される、請求項８に記載の方法。
［化学式４］
【化１５】
2019513753.tif 000063
［化学式５］
ＤＨ２
［化学式６］
【化１６】
2019513753.tif 000064
［化学式７］
Ｍ１−Ｃ５Ｈ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）
［前記化学式４〜７中、
Ｍ１は、アルカリ金属であり；
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基であり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり；
Ａは、−（ＣＲ１１Ｒ１２）ａ−であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり、ａは、１〜３の整数であり；
Ｄは、−Ｎ（Ｒ１３）−であり、Ｒ１３は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル基または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルカルボニル基であり；
前記Ｒ１〜Ｒ６、ＡおよびＤのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基またはアルコキシ基は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキル基でさらに置換されていてもよく；
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲンであり；
ｎは、１または２の整数である。]
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか１項に記載の遷移金属化合物を含む、遷移金属含有薄膜蒸着用組成物。
【請求項１１】
前記遷移金属化合物の遷移金属は、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンである、請求項１０に記載の遷移金属含有薄膜蒸着用組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の組成物を用いる、遷移金属含有薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の遷移金属化合物、その製造方法およびこれを含む遷移金属含有薄膜蒸着用組成物に関し、より詳細には、遷移金属含有薄膜の前駆体として有用に使用可能な新規の遷移金属化合物、その製造方法、これを含む遷移金属含有薄膜蒸着用組成物、遷移金属含有薄膜蒸着用組成物を用いた遷移金属含有薄膜および遷移金属含有薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体工程において、ゲート誘電体として主にシリコン酸化物（ＳｉＯ２）が使用されてきた。かかるシリコン酸化物は、製造工程は単純であるが、比較的低い誘電定数を有することから、厚さが薄い場合、ゲートからチャネルへのリーク電流（gate−to−channel leakage current）が発生するという問題がある。
【０００３】
かかる問題を解決するために、絶縁性に優れ、誘電率が高いことから誘電損失が少ない高誘電物質として、ｈｉｇｈ−ｋ物質に関する研究が活発に進められている。
【０００４】
さらに、半導体構造の集積化・微細化に伴い、微細なパターンでも優れた段差被覆性を有し得る様々な工程（一例として、原子層蒸着法（ALD）、化学気相蒸着法（CVD））への適用を可能にするために、高誘電物質として、高い熱安定性を有し、揮発性が高く、できるだけ常温で液体である前駆体化合物に対するニーズが高まっている。
【０００５】
一例として、ジルコニウム前駆体を用いた原子層蒸着法または化学気相蒸着法によるジルコニウム酸化物薄膜の製造は、ジルコニウム前駆体のリガンド構造に応じて様々に発展してきた。
【０００６】
ＺｒＣｌ４、ＺｒＩ４、ＺｒＦ４などの無機塩を用いて原子層蒸着法または化学気相蒸着法によるジルコニウム酸化物薄膜は、薄膜の内部に無機塩（Ｃｌ−、Ｆ−、Ｉ−）が残存することで薄膜の電気的特性が劣化し、薄膜の凝集（aggromeration）現象が生じやすいという問題がある。また、ジルコニウム酸化膜の粗さを任意に調整することができず、薄膜の厚さの調整も難しいという欠点がある。
【０００７】
非特許文献１には、ジルコニウムアルコキシド前駆体を用いたジルコニウム酸化物薄膜が公知となっており、前駆体としてＺｒ（ＯｔＢｕ）４を使用している。しかし、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４は、反応性が非常に高くて薄膜製造工程での取り扱いが非常に難しく、微量の水分でも触媒的加水分解反応を起こすため、貯蔵寿命が非常に短いという欠点がある。
【０００８】
また、非特許文献２には、アミドリガンドが配位されているジルコニウム化合物を前駆体として形成したジルコニウム酸化物薄膜が公知となっている。Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）４またはＺｒ（ＮＥｔ２）４に代表されるジルコニウムアミド化合物は、いずれも常温で粘性が低い液体状態で存在し、蒸気圧が非常に高く、オゾンおよび水蒸気によってアミドリガンドの除去が容易であり、原子層蒸着法工程を用いたＺｒＯ２薄膜製造の前駆体として最も多く用いられている。しかし、かかるジルコニウムアミド化合物は、反応性が非常に高くて長期保管性が容易でなく、特に、熱安定性が低くて気化途中に分解されて薄膜の品質に大きく影響を及ぼすと最近知られている。
【０００９】
上述の既存の無機塩、アルコキシド、アミドリガンドが有する欠点を補完し、ジルコニウム前駆体の熱安定性を増加させるための努力がなされており、シクロペンタジエン（Cp）基をリガンドとして有するＣｐＺｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３のようにジルコニウム前駆体などが公知となっているが、依然として満足するほどの結果を得ることができなかった。
【００１０】
したがって、既存の薄膜蒸着用前駆体として使用された化合物に比べ、より優れた特性を有する薄膜蒸着用前駆体に関する研究が依然として求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍａｓｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，４，１８１５
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｍａｓｔｅｒ．，２００２，１４，４３５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明は、前記のような問題を解決すべく、熱安定性に優れ、薄膜蒸着用前駆体として利用可能な遷移金属化合物およびその製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、本発明の遷移金属化合物を含む遷移金属含有薄膜蒸着用組成物、これを用いて製造された遷移金属含有薄膜およびこれを用いる遷移金属含有薄膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、揮発性が高く、熱安定性に優れ、優れた凝集力を有することから薄膜蒸着の前駆体として利用可能な遷移金属化合物を提供し、本発明の遷移金属化合物は、下記化学式１で表される。
【００１５】
［化学式１］
【化１】
2019513753.tif 000003
［前記化学式１中、
Ｍは、周期表上、第４族の遷移金属であり；
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基であり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり；
Ａは、−（ＣＲ１１Ｒ１２）ａ−であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり、ａは、１〜３の整数であり；
Ｄは、−Ｎ（Ｒ１３）−であり、Ｒ１３は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル基または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルカルボニル基であり；
Ｘは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換のシリル基、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のアミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のアミド基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のホスフィン基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のホスフィド基であり、ただし、Ｘがシクロペンタジエニル誘導体であるものは除き；
前記Ｒ１〜Ｒ６、Ａ、ＤおよびＸのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基またはアルコキシ基は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキル基でさらに置換されていてもよく；
ｎは、１または２の整数である。]
【００１６】
好ましくは、本発明の一実施形態による前記化学式１中、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであってもよく、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基であってもよい。
【００１７】
好ましくは、本発明の一実施形態による前記化学式１中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基であってもよく、Ｘは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のアミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のアミド基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であってもよい。
【００１８】
好ましくは、本発明の一実施形態による前記化学式１中、Ｍは、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり；Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基であり；Ｘは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換のアミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であってもよい。
【００１９】
本発明の一実施形態による前記化学式１の遷移金属化合物は、下記化合物から選択されてもよい。
【００２０】
【化２】
2019513753.tif 000004
【化３】
2019513753.tif 000005
【化４】
2019513753.tif 000006
【化５】
2019513753.tif 000007
【化６】
2019513753.tif 000008
【化７】
2019513753.tif 000009
【化８】
2019513753.tif 000010
【化９】
2019513753.tif 000011
【化１０】
2019513753.tif 000012
【化１１】
2019513753.tif 000013
【化１２】
2019513753.tif 000014
【化１３】
2019513753.tif 000015
【００２１】
本発明は、下記化学式１で表される遷移金属化合物を製造する方法を提供し、本発明の下記化学式１は、下記化学式２と化学式３を反応させて、下記化学式１で表される遷移金属化合物を製造するステップを含む。
【００２２】
［化学式１］
【化１】
2019513753.tif 000016
【００２３】
［化学式２］
【化１４】
2019513753.tif 000017
【００２４】
［化学式３］
Ｍ（Ｘ）４
【００２５】
［前記化学式１〜３中、
Ｍは、周期表上、第４族の遷移金属であり；
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基であり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり；
Ａは、−（ＣＲ１１Ｒ１２）ａ−であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり、ａは、１〜３の整数であり；
Ｄは、−Ｎ（Ｒ１３）−であり、Ｒ１３は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル基または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルカルボニル基であり；
Ｘは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換のシリル基、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のアミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のアミド基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のホスフィン基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のホスフィド基であり、ただし、Ｘがシクロペンタジエニル誘導体であるものは除き；
前記Ｒ１〜Ｒ６、Ａ、ＤおよびＸのアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基またはアルコキシ基は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキル基でさらに置換されていてもよく；
ｎは、１または２の整数である。]
【００２６】
本発明の一実施形態による化学式２は、下記化学式４と化学式５を反応させて下記化学式６を製造した後、下記化学式６を下記化学式７と反応させて製造されてもよい。
【００２７】
［化学式４］
【化１５】
2019513753.tif 000018
【００２８】
［化学式５］
ＤＨ２
【００２９】
［化学式６］
【化１６】
2019513753.tif 000019
【００３０】
［化学式７］
Ｍ１−Ｃ５Ｈ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）
［前記化学式４〜７中、
Ｍ１は、アルカリ金属であり；
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基であり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり；
Ａは、−（ＣＲ１１Ｒ１２）ａ−であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり、ａは、１〜３の整数であり；
Ｄは、−Ｎ（Ｒ１３）−であり、Ｒ１３は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル基または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルカルボニル基であり；
前記Ｒ１〜Ｒ６、ＡおよびＤのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基またはアルコキシ基は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキル基でさらに置換されていてもよく；
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲンであり；
ｎは、１または２の整数である。]
【００３１】
また、本発明は、本発明の遷移金属化合物を含む遷移金属含有薄膜蒸着用組成物を提供する。
【００３２】
好ましくは、本発明の遷移金属含有薄膜蒸着用組成物に含まれる遷移金属化合物の遷移金属は、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであってもよい。
【００３３】
また、本発明は、本発明の遷移金属含有薄膜蒸着用組成物を用いて製造された遷移金属含有薄膜および遷移金属含有薄膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の新規の遷移金属化合物は、揮発性が高く、熱安定性および凝集力に優れることから、遷移金属含有薄膜の前駆体として使用可能である。
【００３５】
また、本発明の新規の遷移金属化合物は、融点が低くてほとんどが常温で液体として存在し、熱安定性が高くて非常に優れた貯蔵安定性を有する。
【００３６】
本発明の遷移金属含有薄膜蒸着用組成物は、熱安定性が高い本発明の遷移金属化合物を前駆体として含むことで、様々な薄膜蒸着方法に適用することができ、これを用いて製造された薄膜は、密度および純度が高い。
【００３７】
本発明の遷移金属含有薄膜蒸着用組成物は、揮発性が高く、熱安定性および凝集力に優れ、融点が低くてほとんどが常温で液体として存在する本発明の遷移金属化合物を前駆体として含むことで、これを用いた遷移金属薄膜の形成時に、優れた段差被覆性を有し、密度が高い高純度の薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実験例２の段差被覆特性を示す図である。
【図２】実験例３の段差被覆特性を示す図である。
【図３】実験例４の段差被覆特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の新規の遷移金属化合物およびその製造方法について、以下に詳述するが、ここで使用される技術用語および科学用語について他の定義がない限り、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明において本発明の要旨を不明瞭にし得る公知の機能および構成に関する説明は省略する。
【００４０】
本発明は、揮発性が高く、熱安定性が優れるだけでなく、優れた凝集力を有する下記化学式１で表される遷移金属化合物を提供する。
【００４１】
［化学式１］
【化１】
2019513753.tif 000020
［前記化学式１中、
Ｍは、周期表上、第４族の遷移金属であり；
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基であり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり；
Ａは、−（ＣＲ１１Ｒ１２）ａ−であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり、ａは、１〜３の整数であり；
Ｄは、−Ｎ（Ｒ１３）−であり、Ｒ１３は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル基または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルカルボニル基であり；
Ｘは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換のシリル基、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のアミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のアミド基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のホスフィン基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のホスフィド基であり、ただし、Ｘがシクロペンタジエニル誘導体であるものは除き；
前記Ｒ１〜Ｒ６、Ａ、ＤおよびＸのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基またはアルコキシ基は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキル基でさらに置換されていてもよく；
ｎは、１または２の整数である。]
【００４２】
本発明の前記化学式１で表される遷移金属化合物は、揮発性が高く、熱安定性が高いことから、遷移金属を含有する薄膜を製造する前駆体として容易に使用することができる。
【００４３】
また、本発明の前記化学式１で表される遷移金属化合物は、融点が低くて常温でほとんどが液体として存在することから貯蔵安定性が高く、これにより、これを用いて高い密度で高純度の薄膜を製造することができる。
【００４４】
また、遷移金属シリケート薄膜を作製するためには、それぞれの遷移金属前駆体とシリコン前駆体それぞれの二つの混合物を前駆体として使用する従来とは異なり、本発明の前記化学式１で表される遷移金属化合物は、ケイ素と遷移金属を一つの分子に含んでおり、一つの前駆体だけで遷移金属シリケート薄膜を製造することができ、経済的且つ効率的であり、薄膜が非常に優れた純度を有する。
【００４５】
具体的には、本発明の一実施形態によるＸは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルで置換のシリル基、モノ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基、モノ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド基、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換のホスフィン基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換のホスフィド基であってもよく、好ましくは、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換のアミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であってもよく、より好ましくは、モノ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基、または（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基であってもよく、ただし、Ｘがシクロペンタジエニル誘導体であるものは除いてもよい。
【００４６】
好ましくは、誘電率を高めるための面において、本発明の一実施形態によるＭは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであってもよい。
【００４７】
好ましくは、本発明の一実施形態によるＲ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基であってもよく、具体的には、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｎ−ペンチル基であってもよい。
【００４８】
好ましくは、本発明の一実施形態によるＡのＲ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であってもよく、好ましくは、水素原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｎ−ペンチル基、ａは、１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数であってもよい。
【００４９】
好ましくは、本発明の一実施形態によるＤのＲ１３は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル基または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルカルボニル基であってもよく、具体的な一例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジシクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、フェニル基、フェニルメチル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基またはアダマンチルカルボニル基であってもよく、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジシクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、フェニル基、フェニルメチル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基またはアダマンチルカルボニル基であってもよく、好ましくは、水素原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基であってもよく、好ましい具体的な一例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であってもよい。
【００５０】
好ましくは、本発明の一実施形態によるＸは、互いに独立して、モノ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基、モノ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド基、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であってもよく、より好ましくは、モノ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であってもよく、モノ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基およびジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基の一例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基が挙げられ、このうち好ましいものは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基またはジイソプロピルアミノ基であり、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基の具体的な一例としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基またはｎ−エイコシル基であり、このうち好ましいものは、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基の具体的な一例として、アジリジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アゼパニル基（azepanyl）またはアゾカニル基（azocanyl）であり、好ましくは、ピロリジニル基またはピペリジニル基であってもよく、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基の具体的な一例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基またはｎ−ドデソキシ基が挙げられ、このうち好ましいものは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００５１】
本発明の一実施形態による遷移金属化合物は、遷移金属含有薄膜蒸着用前駆体であり、揮発性が高く、熱安定性が高いことから、良質の遷移金属含有薄膜を得るための面において、好ましくは、Ｒ１-〜Ｒ６は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基であり；Ｘは、互いに独立して、モノ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であってもよく、より好ましくは、Ｍは、ジルコニウム、ハフニウム、チタンであり；Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基であり；Ｘは、互いに独立して、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であってもよい。
【００５２】
本発明の前記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化合物から選択されてもよく、これに限定されるものではない。
【００５３】
【化２】
2019513753.tif 000021
【化３】
2019513753.tif 000022
【化４】
2019513753.tif 000023
【化５】
2019513753.tif 000024
【化６】
2019513753.tif 000025
【化７】
2019513753.tif 000026
【化８】
2019513753.tif 000027
【化９】
2019513753.tif 000028
【化１０】
2019513753.tif 000029
【化１１】
2019513753.tif 000030
【化１２】
2019513753.tif 000031
【化１３】
2019513753.tif 000032
【００５４】
本発明に記載の「アルキル」、「アルコキシ」およびその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖または分岐鎖形態をすべて含み、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。
【００５５】
また、本発明に記載の「アリール」は、一つの水素の除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に、適切には４〜７個、好ましくは５個または６個の環原子を含む単環または縮合環系を含み、多数個のアリールが単結合で連結されている形態をも含む。具体例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル（indenyl）、フルオレニルなどを含むが、これに限定されない。
【００５６】
本発明に記載の「シクロアルキル」は、３〜２０個の炭素原子を有する非芳香族単環式（monocyclic）または多環式（multicyclic）環系を意味し、単環式環は、非制限的であり、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを含む。多環式シクロアルキル基の一例は、パーヒドロナフチル、パーヒドロインデニルなどを含み；ブリッジ化した多環式シクロアルキル基は、アダマンチルおよびノルボルニルなどを含む。
【００５７】
本発明に記載の「ヘテロシクロアルキル」は、炭素原子と窒素、リン、酸素および硫黄から選択される１〜５個のヘテロ原子からなる置換または非置換の非芳香族の３〜１５員環ラジカルを意味し、ヘテロシクロアルキルラジカルは、融合またはブリッジ化されるかまたはスピロ環系を含むことができる単環式、二環式または三環式環系であってもよく、また、複素環ラジカル中の窒素、リン、炭素、酸素または硫黄原子は、様々な酸化状態であり、場合に応じて酸化され得る。また、窒素原子は、場合に応じて、四級化され得る。
【００５８】
本発明は、下記化学式１で表される遷移金属化合物の製造方法を提供し、下記化学式２と化学式３を反応させて、下記化学式１で表される遷移金属化合物を製造するステップを含む。
【００５９】
［化学式１］
【化１】
2019513753.tif 000033
【００６０】
［化学式２］
【化１４】
2019513753.tif 000034
【００６１】
［化学式３］
Ｍ（Ｘ）４
【００６２】
［前記化学式１〜３中、
Ｍは、周期表上、第４族の遷移金属であり；
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基であり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり；
Ａは、−（ＣＲ１１Ｒ１２）ａ−であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり、ａは、１〜３の整数であり；
Ｄは、−Ｎ（Ｒ１３）−であり、Ｒ１３は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル基または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルカルボニル基であり；
Ｘは、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基、（Ｃ３−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換のシリル基、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のアミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のアミド基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のホスフィン基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換または非置換のホスフィド基であり、ただし、Ｘがシクロペンタジエニル誘導体であるものは除き；
前記Ｒ１〜Ｒ６、Ａ、ＤおよびＸのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基またはアルコキシ基は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキル基でさらに置換されていてもよく；
ｎは、１または２の整数である。]
【００６３】
本発明の一実施形態による前記化学式２は、下記化学式４と化学式５を反応させて下記化学式６を製造した後、下記化学式６を下記化学式７と反応させて製造されるステップを含むことができる。
【００６４】
［化学式４］
【化１５】
2019513753.tif 000035
【００６５】
［化学式５］
ＤＨ２
【００６６】
［化学式６］
【化１６】
2019513753.tif 000036
【００６７】
［化学式７］
Ｍ１−Ｃ５Ｈ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）
［前記化学式４〜７中、
Ｍ１は、アルカリ金属であり；
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基であり；
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり；
Ａは、−（ＣＲ１１Ｒ１２）ａ−であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であり、ａは、１〜３の整数であり；
Ｄは、−Ｎ（Ｒ１３）−であり、Ｒ１３は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル基または（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルカルボニル基であり；
前記Ｒ１〜Ｒ６、ＡおよびＤのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基またはアルコキシ基は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル基、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１０−Ｃ２０）アルキル基でさらに置換されていてもよく；
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲンであり；
ｎは、１または２の整数である。]
【００６８】
本発明の一実施形態による前記化学式１中、Ｘがヘテロシクロアルキルの場合、前記化学式１中、Ｘがモノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を有する化合物を製造した後、ヘテロシクロアルキル、一例として、ピロリジンおよびピペリジンと反応させて製造することができる。
【００６９】
本発明の製造方法を下記反応式１〜３で表すことができる。
【００７０】
［反応式１]
Ｘ２（ＡＸ１）ＳｉＲ５Ｒ６＋ＤＨ２→ＤＨ（ＡＸ１）ＳｉＲ５Ｒ６
【００７１】
［反応式２]
ＤＨ（ＡＸ１）ＳｉＲ５Ｒ６＋Ｍ１Ｃｐ→ＤＨ（ＣｐＡ）ＳｉＲ５Ｒ６
【００７２】
［反応式３]
ＤＨ（ＣｐＡ）ＳｉＲ５Ｒ６＋Ｚｒ（Ｘ）４→{Ｄ（ＣｐＡ）ＳｉＲ５Ｒ６}Ｍ（Ｘ）２
【００７３】
［前記反応式１〜３中、Ａ、Ｄ、Ｘ、Ｍ、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ１、Ｘ２およびＭ１は、前記化学式１での定義と同様であり、ＣＰは、シクロペンタジエニルである。]
【００７４】
本発明の製造方法において使用される溶媒は、通常の有機溶媒であればいずれも可能であるが、ヘキサン、ペンタン、ジクロロメタン（DCM）、ジクロロエタン（DCE）、トルエン、アセトニトリル（MeCN）、ニトロメタン、テトラヒドロフラン（THF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMA）からなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００７５】
反応温度としては、通常の有機合成において使用される温度が使用可能であるが、反応物質および出発物質の量に応じて異なり得、好ましくは、反応式１の反応は１０〜３０℃で、反応式２の反応は５５〜７０℃で行われてもよく、反応式３の場合、２０〜３０℃で行われてもよく、ＮＭＲなどにより出発物質が完全に消耗されたことを確認した後、反応を終了する。反応が終了すると、抽出過程の後、減圧下で溶媒を蒸留した後、カラムクロマトグラフィーなどの通常の方法により目的物を分離精製することもできる。
【００７６】
また、本発明は、本発明の遷移金属化合物を含む遷移金属含有薄膜蒸着用組成物を提供する。
【００７７】
好ましくは、遷移金属含有薄膜蒸着用組成物は、前駆体として本発明の遷移金属化合物のみを単独で含むことができる。
【００７８】
本発明の遷移金属化合物は、前記のように化学式１で表されてもよく、好ましくは、前記化学式１中、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであってもよい。
【００７９】
本発明の一実施形態による遷移金属含有薄膜蒸着用組成物は、前記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１１〜Ｒ１３は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基である化合物を含むことができる。
【００８０】
また、本発明の一実施形態による遷移金属含有薄膜蒸着用組成物は、前記化学式１中、Ｘが互いに独立して、モノ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基、モノ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド基、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基である化合物を含むことができる。
【００８１】
好ましくは、本発明の一実施形態による遷移金属含有薄膜蒸着用組成物は、前駆体として使用される前記化学式１で表される遷移金属化合物のみを含むことができ、高い熱安定性を有し、優れた段差被覆性（Step coverage）を有し、高い密度の遷移金属薄膜を蒸着するための面において、前記化学式１の遷移金属化合物は、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素原子または（Ｃ１−Ｃ７）アルキル基であり；Ｘは、互いに独立して、モノ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミノ基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基であってもよい。
【００８２】
また、本発明は、本発明の遷移金属化合物を含む遷移金属含有薄膜蒸着用組成物を用いて製造される遷移金属含有薄膜を提供する。
【００８３】
本発明の遷移金属含有薄膜は、本発明の熱安定性に優れ、揮発性が高い遷移金属化合物を前駆体として含む遷移金属含有薄膜蒸着用組成物を用いることで、密度が高く、純度も高い良質の薄膜を製造することができる。
【００８４】
本発明の遷移金属含有薄膜は、当業界において使用される通常の方法により製造されてもよく、一例として、有機金属化学気相蒸着法（MOCVD）、原子層蒸着法（ALD）工程、低圧気相蒸着法（LPCVD）、プラズマ強化気相蒸着法（PECVD）またはプラズマ強化原子層蒸着法（PEALD）などが挙げられる。
【００８５】
本発明の遷移金属含有薄膜は、本発明の遷移金属化合物を前駆体として含む遷移金属含有薄膜蒸着用組成物を用いて製造され、限定されるものではないが、一例として、遷移金属酸化膜、遷移金属窒化膜、遷移金属炭素窒化膜または遷移金属ケイ素窒化膜であってもよく、トランジスタのゲート絶縁膜またはキャパシタの誘電膜であってもよい。
【００８６】
また、本発明は、本発明の遷移金属含有薄膜蒸着用組成物を用いる遷移金属含有薄膜の製造方法を提供する。
【００８７】
好ましくは、本発明の遷移金属含有薄膜の製造方法は、薄膜蒸着用前駆体として本発明の遷移金属化合物のみを単独で使用してもよい。
【００８８】
本発明の一実施形態による遷移金属含有薄膜の製造方法は、目的とする薄膜の構造または熱的特性に応じて蒸着条件が調節されてもよく、本発明の一実施形態による蒸着条件としては、遷移金属化合物を含有する遷移金属含有薄膜蒸着用組成物の投入流量、反応ガス、キャリアガスの投入流量、圧力、ＲＦパワー、基板温度などが挙げられ、かかる蒸着条件の非限定的な一例としては、遷移金属含有薄膜蒸着用組成物の投入流量は１０〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ、キャリアガスは１０〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ、反応ガスの流量は１〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ、圧力は０．５〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは２００〜１０００Ｗおよび基板温度は１５０〜４００℃の範囲で調節されてもよく、これに限定されるものではない。
【００８９】
本発明の遷移金属含有薄膜の製造方法において使用される反応ガスは、限定されるものではないが、水素（Ｈ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、オゾン（Ｏ３）、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、シラン（ＳｉＨ４）、ボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）およびホスフィン（ＰＨ３）から選択される一つまたは一つ以上の混合ガスであってもよく、キャリアガスは、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）およびヘリウム（Ｈｅ）から選択される一つまたは二つ以上の混合ガスであってもよい。
【００９０】
本発明の一実施形態による遷移金属含有薄膜の製造方法に使用される基板は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅＣ、ＩｎＡｓおよびＩｎＰのいずれか一つ以上の半導体材料を含む基板；ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板；石英基板；またはディスプレイ用ガラス基板；ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリカーボネート（PC）、ポリエーテルスルホン（PES）、ポリエステルなどの可撓性プラスチック基板；であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００９１】
また、前記遷移金属含有薄膜は、前記基板に直接薄膜を形成する他、前記基板と前記遷移金属含有薄膜との間に多数の導電層、誘電層または絶縁層などが形成されてもよい。
【００９２】
以下、実施例により本発明についてより具体的に説明する。その前に、本明細書および請求範囲において使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に則って本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。したがって、本明細書に記載の実施例と図面に図示された構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎないだけであって、本発明の技術的な思想をすべて代弁するものではないため、本出願時点においてこれらは代替可能な様々な均等物と変形例があることを理解すべきである。
【００９３】
［実施例１]（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成
【化１７】
2019513753.tif 000037
【００９４】
ＣｌＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ（ＣＨ３）の合成
ペンタン１５００ｍｌにクロロ（クロロメチル）ジメチルシラン（２２８ｇ、１．６ｍｏｌ）を投入した後、−１０℃でメチルアミン（１００ｇ、３．２ｍｏｌ）を投入し、常温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応が終了すると、濾過してアミン塩を除去した後、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去し、減圧蒸留して標記化合物、１９７．１ｇ（８９．４％）を得た。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ)  δ  ２．５０（２Ｈ,ｓ，ＣｌＣＨ２Ｓｉ），２．２５（３Ｈ,ｄ，ＣＨ３ＮＨ），１．２１（１Ｈ，ｍ，ＣＨ３ＮＨ），０．０１（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
【００９６】
（Ｃ５Ｈ５）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ（ＣＨ３）の合成
０℃でテトラヒドロフラン２０００ｍｌにシクロペンタジエニルナトリウム（１３２．４ｇ、１．５ｍｏｌ）を溶解した後、常温（２５℃）でメチルアミノ（シクロペンタジエニルメチル）ジメチルシラン（１９７．１ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を投入した後、２４時間還流攪拌した。反応を終了した後、濾過して塩化ナトリウムの塩を除去し、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去した後、減圧蒸留（反応器下部温度基準６０℃、０．２ｔｏｒｒ）して標記化合物７５ｇ（３１．３％）を得た。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ)  δ  ５．８１（５Ｈ，ｓ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），２．８３（３Ｈ,ｄ，ＣＨ３ＮＨ），１．８３（２Ｈ,ｓ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ）,０．０３（６Ｈ,ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）
【００９８】
（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成
ペンタン５００ｍｌにテトラキスジメチルアミノジルコニウム（８０ｇ、０．３ｍｏｌ）を溶解した後、０℃でメチルアミノ（シクロペンタジエニルメチル）ジメチルシラン（５０ｇ、０．３ｍｏｌ）を投入してから常温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応が終了した後、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去してから減圧蒸留（反応器下部温度基準９５℃、０．２ｔｏｒｒ）し、標記化合物６７ｇ（６５％）を得た。
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ)  δ  ５．８３（４Ｈ,ｑ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），３．１１（３Ｈ,ｓ，ＣＨ３Ｎ），２．９０（１２Ｈ，ｓ，Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］２），１．９９（２Ｈ,ｓ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），０．１５（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
【０１００】
［実施例２]
（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成
【０１０１】
【化１８】
2019513753.tif 000038
【０１０２】
ペンタン５００ｍｌにテトラキスジメチルアミノハフニウム（１７７ｇ、０．５ｍｏｌ）を溶解した後、０℃でメチルアミノ（シクロペンタジエニルメチル）ジメチルシラン（８４ｇ、０．５ｍｏｌ）を投入してから２４時間攪拌した。反応が終了した後、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去してから減圧蒸留（反応器下部温度基準１３０℃、０．３ｔｏｒｒ）して標記化合物１５１ｇ（７０％）を得た。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ)  δ  ５．７８（４Ｈ，ｑ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），３．０９（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３Ｎ），２．９４（１２Ｈ，ｓ，Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］２），１．９７（２Ｈ,ｓ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），０．１３（６Ｈ,ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）.
【０１０４】
［実施例３]
（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成
【０１０５】
【化１９】
2019513753.tif 000039
【０１０６】
ペンタン５００ｍｌにテトラキスジメチルアミノチタン（１１２ｇ、０．５ｍｏｌ）を溶解した後、０℃でメチルアミノ（シクロペンタジエニルメチル）ジメチルシラン（８４ｇ、０．５ｍｏｌ）を投入してから２４時間攪拌した。反応が終了した後、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去してから減圧蒸留（反応器下部温度基準１１８℃、０．３ｔｏｒｒ）して標記化合物９０ｇ（６０％）を得た。
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ)  δ  ５．７０（４Ｈ,ｑ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），３．４１（３Ｈ,ｓ，ＣＨ３Ｎ），３．０５（１２Ｈ，s,Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２），１．９４（２Ｈ,ｓ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），０．１２（６Ｈ,ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
【０１０８】
［実施例４]（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成
【０１０９】
【化２０】
2019513753.tif 000040
【０１１０】
ＣｌＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の合成
ペンタン１０００ｍｌにクロロ（クロロメチル）ジメチルシラン（１０９ｇ、０．８ｍｏｌ）を投入した後、−１０℃でノルマルプロピルアミン（９０ｇ、１．５ｍｏｌ）を投入し、常温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応を終了した後、濾過してアミン塩を除去し、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去し、減圧蒸留して標記化合物、１００g（７９％）を得た。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ)  δ  ２．５０（２Ｈ,ｓ，ＣｌＣＨ２Ｓｉ），２．４８（２Ｈ,ｔ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），１.１９（２Ｈ,ｍ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），０．７５（３Ｈ,ｔ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），０．０３（６Ｈ,ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
【０１１２】
（Ｃ５Ｈ５）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の合成
０℃でテトラヒドロフラン２５０ｍｌにシクロペンタジエニルナトリウム（５３ｇ、０．６ｍｏｌ）を溶解した後、常温（２５℃）でノルマルプロピルアミノ（シクロペンタジエニルメチル）ジメチルシラン（５３ｇ、０．６ｍｏｌ）を投入した後、２４時間還流攪拌した。反応を終了した後、濾過して塩化ナトリウムの塩を除去し、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去した後、減圧蒸留（反応器下部温度基準８０℃、０．２ｔｏｒｒ）して標記化合物６５g（５５％）を得た。
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ)  δ  ５．８１（５Ｈ,ｓ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），２．５５（２Ｈ,ｔ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），１.８４（２Ｈ,ｓ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），１．２８９（２Ｈ,ｍ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），０．７９９（３Ｈ,ｔ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）,  ０．０４（６Ｈ,ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
【０１１４】
（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成
ペンタン５００ｍｌにテトラキスジメチルアミノジルコニウム（１１４ｇ、０．４ｍｏｌ）を溶解した後、０℃でプロピルアミノ（シクロペンタジエニルメチル）ジメチルシラン（８３．２６ｇ、０．４ｍｏｌ）を投入してから常温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応が終了した後、減圧下で揮発性副生成物を除去してから減圧蒸留（反応器下部温度基準１３０℃、０．２ｔｏｒｒ）して標記化合物１４０g（８５％）を得た。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ)  δ  ５．８４（２Ｈ,ｔ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），５．８０（２Ｈ,ｔ,ＣｐＣＨ２Ｓｉ），３．３８（２Ｈ,ｔ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），２．８６（１２Ｈ，ｓ，Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］２），１．９９（２Ｈ,ｓ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），１．４６（２Ｈ,ｍ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），０．８８（３Ｈ,ｔ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），０．１９（６Ｈ,ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
【０１１６】
［実施例５]
（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成
【０１１７】
【化２１】
2019513753.tif 000041
ペンタン５００ｍｌにテトラキスジメチルアミノハフニウム（１４２ｇ、０．４ｍｏｌ）を溶解した後、０℃でノルマルプロピルアミノ（シクロペンタジエニルメチル）ジメチルシラン（７８ｇ、０．４ｍｏｌ）を投入してから２４時間攪拌した。反応が終了した後、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去してから減圧蒸留（反応器下部温度基準１１０℃、０．２ｔｏｒｒ）して標記化合物１２０ｇ（６５％）を得た。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ)  δ  ５．８２（２Ｈ,ｔ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），５．７５（２Ｈ,ｔ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），３．３３（２Ｈ,ｔ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），２．９０（１２Ｈ，ｓ，Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］２），１.９８（２Ｈ,ｓ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），１．４４（２Ｈ,ｍ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），０．８８（３Ｈ,ｔ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），０．１８（６Ｈ,ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）.
【０１１９】
［実施例６]
（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成
【０１２０】
【化２２】
2019513753.tif 000042
ペンタン５００ｍｌにテトラキスジメチルアミノチタン（１３５ｇ、０．６ｍｏｌ）を溶解した後、０℃でノルマルプロピルアミノ（シクロペンタジエニルメチル）ジメチルシラン（１１７ｇ、０．６ｍｏｌ）を投入してから２４時間攪拌した。反応が終了した後、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去してから減圧蒸留（反応器下部温度基準１５０℃、０．７ｔｏｒｒ）して標記化合物１１８ｇ（６０％）を得た。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ)  δ  ５．７４（２Ｈ,ｔ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），５．６２（２Ｈ,ｔ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），３．６２（２Ｈ,ｔ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），３．０１（１２Ｈ，ｓ，Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２），１．９６（２Ｈ,ｓ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），１．４０（２Ｈ,ｍ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），０.９４（３Ｈ, ｔ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），０．１７（６Ｈ,ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
【０１２２】
［実施例７]（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成
【０１２３】
【化２３】
2019513753.tif 000043
【０１２４】
ＣｌＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）の合成
ペンタン１０００ｍｌにクロロ（クロロメチル）ジメチルシラン（１３０ｇ、０．９ｍｏｌ）を投入した後、−１０℃でイソプロピルアミン（１０８ｇ、１．８ｍｏｌ）を投入し、常温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応を終了した後、濾過してアミン塩を除去し、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去し、減圧蒸留して標記化合物、１２０ｇ（７９％）を得た。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ)  δ  ２．８１（１Ｈ，ｍ,（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ），２．５０（２Ｈ,ｓ，ＣｌＣＨ２Ｓｉ），０．８９（６Ｈ,ｄ，（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ），０．０４（６Ｈ,ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
【０１２６】
（Ｃ５Ｈ５）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＮＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）の合成
０℃でテトラヒドロフラン２５０ｍｌにシクロペンタジエニルナトリウム（１０２ｇ、１．１ｍｏｌ）を溶解した後、常温（２５℃）でイソプロピルアミノ（シクロペンタジエニルメチル）ジメチルシラン（１８４ｇ、１．１ｍｏｌ）を投入した後、２４時間還流攪拌した。反応を終了した後、濾過して塩化ナトリウムの塩を除去し、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去した後、減圧蒸留（反応器下部温度基準８０℃、０．２ｔｏｒｒ）して標記化合物１０５ｇ（７４％）を得た。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ)  δ  ５．９７（５Ｈ,ｓ，ＣＰＣＨ２Ｓｉ），２．８４（１Ｈ，ｍ，（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ），１．８５（２Ｈ, ｓ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ）,０．９４（６Ｈ,ｄ，（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ），０．０５（６Ｈ,ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
【０１２８】
（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２の合成
ペンタン５００ｍｌにテトラキスジメチルアミノジルコニウム（１４４ｇ、０．５ｍｏｌ）を溶解した後、０℃でイソプロピルアミノ（シクロペンタジエニルメチル）ジメチルシラン（１０５ｇ、０．５ｍｏｌ）を投入してから２４時間攪拌した。反応が終了した後、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去してから減圧蒸留（反応器下部温度基準１３０℃、０．２ｔｏｒｒ）して標記化合物１９５ｇ（９４％）を得た。
【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ)  δ  ５．８６（２Ｈ,ｔ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），５．７８（２Ｈ,ｔ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），４．０１（１Ｈ,ｍ，（ＣＨ３）２ＣＨＮ），２．８４（１２Ｈ，ｓ，Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］２），１．９９（２Ｈ,ｓ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），１．１８（６Ｈ,ｄ，（ＣＨ３）２ＣＨＮ），０．２７（６Ｈ,ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
【０１３０】
［実施例８]（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｚｒ（ＮＣ４Ｈ８）２の合成
【０１３１】
【化２４】
2019513753.tif 000044
【０１３２】
（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｚｒ（ＮＣ４Ｈ８）２の合成
ノルマルプロピルアミノ（シクロペンタジエニルメチル）ジメチルシリルジメチルアミノジルコニウム（３５ｇ、９０ｍｍｏｌ）に常温でピロリジン（１３ｇ、１８１ｍｍｏｌ）を徐々に投入した後、２４時間還流攪拌した。反応が終了した後、減圧下で揮発性副生成物を除去してから減圧蒸留（反応器下部温度基準１７２℃、０．２ｔｏｒｒ）して標記化合物２１ｇ（５３％）を得た。
【０１３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ)  δ  ５．８８（２Ｈ,ｄ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），５．８６（２Ｈ,ｄ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），３．４５（３Ｈ,ｔ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ），１．４０（２Ｈ,ｍ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ），３．３８（８Ｈ,ｓ，Ｚｒ（ＮＣ４Ｈ８）），２．０１（２Ｈ, ｓ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），０．８８（２Ｈ,ｔ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ），０．２０（６Ｈ,ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
【０１３４】
［実施例９]（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｚｒ（ＮＣ４Ｈ８）２の合成
【０１３５】
【化２５】
2019513753.tif 000045
【０１３６】
（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｚｒ（ＮＣ４Ｈ８）２の合成
メチルアミノ（シクロペンタジエニルメチル）ジメチルシリルジメチルアミノジルコニウム（１７ｇ、４７ｍｍｏｌ）に常温でピロリジン（６．７ｇ、９５ｍｍｏｌ）を徐々に投入した後、２４時間還流攪拌した。反応が終了した後、減圧下で揮発性副生成物を除去してから減圧蒸留（反応器下部温度基準１１５℃、０．２ｔｏｒｒ）して標記化合物１５g（３８％）を得た。
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ)  δ  ５．８９（２Ｈ,ｄ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），５．８５（２Ｈ,ｄ，ＣｐＣＨ２Ｓｉ），３．０９（３Ｈ,ｓ，ＣＨ３Ｎ），３．４０（８Ｈ,ｓ，Ｚｒ（ＮＣ４Ｈ８）），２．００（２Ｈ,ｓ,ＣｐＣＨ２Ｓｉ），０．１５（６Ｈ,ｓ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）。
【０１３８】
［比較例１]（Ｃ５Ｈ５）Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３の合成
ヘキサン３０００ｍｌに２．３Ｍのノルマルブチルリチウム（５２０ｇ、１．７ｍｏｌ）を添加した。０℃でジメチルアミン（７９ｇ、１．７ｍｏｌ）を投入した後、常温（２５℃）で２４時間攪拌してから常温（２５℃）でテトラヒドロフランを１０００ｍｌを入れた後、塩化ジルコニウム（１００ｇ、０．４ｍｏｌ）をゆっくり投入してから２４時間攪拌した。反応が終了した後、濾過してから常温（２５℃）でクラッキングしたシクロペンタジエン（２８ｇ、０．４ｍｏｌ）を投入した後、２４時間攪拌した。反応が終了した後、減圧下で溶媒および揮発性副生成物を除去してから減圧蒸留して標記化合物１０５ｇ（８５％）を得た。
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒:ベンゼン−ｄ６，ｐｐｍ)  δ  ６．０３（５Ｈ,ｓ，ＣｐＺｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３），２．８９（１８Ｈ,ｓ，ＣｐＺｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）
【０１４０】
［実施例１０]（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたジルコニウムシリケート薄膜の製造
原子層蒸着法（Atomic layer deposition）によりシリコン基板にジルコニウムシリケート薄膜を製造した。シリコン基板は３００℃に維持し、実施例４で合成された（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体をステンレス鋼バブラー容器に充填して１２９℃に維持した。先ず、ステンレス鋼バブラー容器内で蒸気化した実施例４の前駆体をアルゴンガス（５０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして、シリコン基板に移送されシリコン基板に吸着されるようにした。次に、アルゴンガス（４０００ｓｃｃｍ）を用いて約１５秒間ジルコニウムシリケート前駆体化合物を除去した。次に、約１８０g／ｍ３濃度のオゾンガスを５００ｓｃｃｍで１０秒間供給してジルコニウムシリケート薄膜を形成した。最後に、アルゴンガス（４０００ｓｃｃｍ）を用いて約１０秒間反応副産物および残留反応ガスを除去した。前記のような工程を１周期とし、１００周期を繰り返してジルコニウムシリケート薄膜を形成した。
【０１４１】
［実施例１１]（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたジルコニウムシリケート薄膜の製造
実施例１０で実施例４で合成された（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体の代わりに、実施例１で合成された前駆体（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いてステンレス鋼バブラー容器の温度を１２０℃に維持した以外は、実施例１０と同じ方法で薄膜を形成した。
【０１４２】
［実施例１２]（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いたハフニウムシリケート薄膜の製造
原子層蒸着法（Atomic layer deposition）によりシリコン基板にハフニウムシリケート薄膜を製造した。シリコン基板は３００℃に維持し、実施例２で合成された（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２前駆体をステンレス鋼バブラー容器に充填し、１２９℃に維持した。先ず、ステンレス鋼バブラー容器内で蒸気化したハフニウムシリケート前駆体をアルゴンガス（５０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして、シリコン基板に移送させてシリコン基板に吸着されるようにした。次に、アルゴンガス（４０００ｓｃｃｍ）を用いて約１５秒間スズ前駆体化合物を除去した。次に、約１８０ｇ／ｍ３濃度のオゾンガスを５００ｓｃｃｍで１０秒間供給し、ハフニウムシリケート薄膜を形成した。最後に、アルゴンガス（４０００ｓｃｃｍ）を用いて約１０秒間反応副産物および残留反応ガスを除去した。前記のような工程を１周期とし、１００周期を繰り返してハフニウムシリケート薄膜を形成した。
【０１４３】
［実験例１] 実施例１０〜実施例１２の遷移金属シリケート薄膜組成の分析
下記の表１に前記の実施例１０〜実施例１２で蒸着された薄膜のＸ線光電子分光法により分析された組成分析結果を示した。
【０１４４】
【表１】
2019513753.tif 000046
【０１４５】
表１に示されているように、ジルコニウム、シリコン、酸素の割合が約１ :１：４であり、炭素不純物がなく、ジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉＯ４）またはハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ４）が高い純度で形成されたことを確認することができる。
【０１４６】
また、表１に示されているように、本発明の遷移金属化合物は、遷移金属およびシリル基を一つの分子内にすべて含むことで、本発明の遷移金属化合物を前駆体として用いる際に、遷移金属シリケート膜が形成されるが、比較例の化合物の場合には遷移金属酸化膜のみが形成されることが分かる。
【０１４７】
［実験例２]（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２薄膜の段差被覆特性
段差被覆特性を確認するために、実施例１０に記述されている蒸着方法を用いて、アスペクト比が約１:６のトレンチウェハにジルコニウムシリケート薄膜を形成し、その結果を図１に示した。
【０１４８】
図１に示されているように、９２％以上の高い段差被覆特性を確認することができる。
【０１４９】
［実験例３]（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）２を用いた薄膜の段差被覆特性
段差被覆特性を確認するために、実施例１１に記述されている蒸着方法を用いて、アスペクト比が約１:６のトレンチウェハにジルコニウムシリケート薄膜を形成し、その結果を図２に示した。
【０１５０】
図１と同様、図２でも９２％以上の高い段差被覆特性を確認することができる。
【０１５１】
［実験例４]（Ｃ５Ｈ４）ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）２薄膜の段差被覆特性
段差被覆特性を確認するために、実施例１２に記述されている蒸着方法を用いて、アスペクト比が約１：６のトレンチウェハにハフニウムシリケート薄膜を形成し、その結果を図３に示した。
【０１５２】
図３に示されているように、９０％以上の高い段差被覆特性を確認することができる。
【０１５３】
［実験例５] 前駆体の熱安定性の評価
実施例１、実施例４〜８および比較例１で製造された前駆体の熱安定性を評価するために、時差走査熱量計（DSC：Differential Scanning Calorimeter、DSC３、メトラートレド）を測定し、熱分解が発生する温度を表２に示した。
【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
表２の結果に示されているように、熱分解温度をＤＳＣの発熱時点（onset temperature）で比較し、比較例１の（Ｃ５Ｈ５）Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）３ジルコニウム化合物に比べ熱安定性が増加したことを確認することができ、これにより、より高い温度で薄膜の形成が可能であり、微細パターンでの段差被覆性の増加に繋がり得ることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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