(57)【要約】  本発明は以下に関する：−  特定の含有量で、シリル化ポリマー、粘着付与樹脂及び触媒の混合物を含み、特に水で架橋した後に自己接着性を有する触媒を含む、ホットメルト接着剤組成物；−  支持層と本発明による接着剤組成物中の水で架橋した後に得られる少なくとも一つの自己接着性層とを含む自己接着性物品；並びに−  低エネルギー基材、特にプラスチック基材、とりわけ低表面エネルギーを有する熱可塑性基材を結合するためのそれらの使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．１）ポリエーテル及び／又はポリウレタン主鎖と、ウレタン又はエーテル官能基（「連結基」）によってポリマー主鎖に結合している少なくとも二つの加水分解性シリル化末端基とを含むポリマーから選択される、少なくとも６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも４重量％の一又は複数のポリシリル化ポリマー；
Ａ．２）ポリエーテル及び／又はポリウレタン主鎖と、ウレタン又はエーテル官能基（「連結基」）によってポリマー主鎖に結合している加水分解性シリル化末端基とを含むポリマーから選択される、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１３重量％の一又は複数のモノシリル化ポリマー、
Ｂ）１００以下のヒドロキシル指数を含む、少なくとも２５重量％の一又は複数の粘着付与樹脂；並びに
Ｃ）少なくとも０．２％の一又は複数の架橋触媒；
を含む接着剤組成物であって、
重量％での含有量が、接着剤組成物の総重量に対して表され、接着剤組成物の全ての原料の含有量の合計が１００％である、組成物。
【請求項２】
ポリシリル化ポリマーＡ．１）又はポリシリル化ポリマーＡ．１）の少なくとも一つ、好ましくはポリシリル化ポリマーＡ．１）又はポリシリル化ポリマーＡ．１）の全てが、以下の式：
−  式（Ｉ）：
2019536859.tif 000011
［式中、
−  Ｂは、２から６６個の炭素原子を含有し、任意選択的に一又は複数のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎを含む二価（ｆ＝２）又は三価（ｆ＝３）の直鎖状、分岐状、環状、脂環式又は芳香族の飽和又は不飽和炭化水素基を表し、
−  Ｒ３は、１から６個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
−  Ｒ’２は、２から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
−  Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ、１から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、任意選択的に環に係合されてもよく、好ましくはＲ４はメチル基であり、
−  ｎ’’は、式−［ＯＲ’２］ｎ’’−のポリエーテルブロックの数平均分子量が１５０ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるようなゼロではない整数であり、
−  ｐは、０又は１に等しい整数であり、
−  ｆは、２又は３に等しい整数であり、
−  ｎ”及びｆ指数は、ポリシリル化ポリマーＡ．１）の数平均分子量が請求項１に記載されるようなものである］
−  式（ＩＩ）：
2019536859.tif 000012
［式中、
−  Ｂは、２から６６個の炭素原子を含有し、任意選択的に一又は複数のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎを含む二価（ｆ＝２）又は三価（ｆ＝３）の直鎖状、分岐状、環状、脂環式又は芳香族の飽和又は不飽和炭化水素基を表し、
−  Ｒ１は、脂肪族又は芳香族の、直鎖状、分岐状又は環状であり得る、５から１５個の炭素原子を含む二価の炭化水素基を表し、
−  Ｒ３は、１から６個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
−  Ｒ２及びＲ’２は、同一であるか又は異なり、それぞれ、２から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
−  Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ、１から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、任意選択的に環に係合されてもよく、好ましくはＲ４はメチル基であり、
−  ｎは、式−［ＯＲ２］ｎ−のポリエーテルブロックの数平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるようなゼロではない整数であり、
−  ｎ’は、式−［ＯＲ’２］ｎ’−のポリエーテルブロックの数平均分子量が０ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるようなゼロ又はゼロではない整数であり、
−  ｍは、ゼロ又はゼロではない整数であり、
−  ｐは、０又は１に等しい整数であり、
−  ｆは、２又は３に等しい整数であり、
−  ｍ、ｎ、ｎ’及びｆ指数は、ポリシリル化ポリマーＡ．１）の数平均分子量が請求項１に記載されるようなものである］
又はそれらの混合物に相当する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
モノシリル化ポリマーＡ．２）又はモノシリル化ポリマーＡ．２）の少なくとも一つ、好ましくはモノシリル化ポリマーＡ．２）又はモノシリル化ポリマーＡ．２）の全てが、以下の式
−  式（Ｉｂｉｓ）：
2019536859.tif 000013
［式中、
−  Ｒ０は、脂肪族、芳香族又はアルキル芳香族の、直鎖状、分岐状又は環状であり得る、１から６０個の炭素原子を含む二価の炭化水素基を表し、
−  Ｒ３は、１から６個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
−  Ｒ’２は、２から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
−  Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ、１から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、任意選択的に環に係合されてもよく、好ましくはＲ４はメチル基であり、
−  ｎ’’’は、式−［ＯＲ’２］ｎ’’’−のポリエーテルブロックの数平均分子量が０ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるようなゼロ又はゼロではない整数であり、
−  ｐは、０、１又は２に等しい整数であり、
−  Ｒ０及びｎ’’’は、モノシリル化ポリマーＡ．２）の数平均分子量が請求項１に記載されるようなものである］
−  式（ＩＩｂｉｓ）：
2019536859.tif 000014
［式中、
−  Ｒ０は、脂肪族、芳香族又はアルキル芳香族の、直鎖状、分岐状又は環状であり得る、１から６０個の炭素原子を含む二価の炭化水素基を表し、
−  Ｒ１は、脂肪族又は芳香族の、直鎖状、分岐状又は環状であり得る、５から１５個の炭素原子を含む二価の炭化水素基を表し、
−  Ｒ３は、１から６個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
−  Ｒ２及びＲ’２は、同一であるか又は異なり、それぞれ、２から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
−  Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ、１から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、任意選択的に環に係合されてもよく、好ましくはＲ４はメチル基であり、
−  ｎは、式−［ＯＲ’２］ｎ−のポリエーテルブロックの数平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるような整数であり、
−  ｎ’’’は、式−［ＯＲ’２］ｎ’’’−のポリエーテルブロックの数平均分子量が０ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるようなゼロ又はゼロではない整数であり、
−  ｍは、ゼロ又はゼロではない整数であり、
−  ｐは、０、１又は２に等しい整数であり、
−  Ｒ０、ｍ、ｎ、及びｎ’’’指数は、モノシリル化ポリマーＡ．２）の数平均分子量が請求項１に記載されるようなものである］
又はそれらの混合物に相当する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリシリル化ポリマーＡ．１）が、式（ＩＩ）［式中、ｍは好ましくはゼロではない］に相当する、請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
モノシリル化ポリマーＡ．２）が式（ＩＩｂｉｓ）［式中、ｍは好ましくはゼロである］に相当する、請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項６】
ｐ＝０である、請求項２から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ｐ＝１である、請求項２から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリシリル化ポリマーＡ．１）がジシリル化されている、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
−  ポリシリル化ポリマーＡ．１）が、６０００から５５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５，０００から４５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、
−  モノシリル化ポリマーＡ．２）が、１０００から５５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００から４５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３，０００から３５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、
請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
粘着付与樹脂が（それぞれ）、５０以下、より好ましくはゼロに等しいヒドロキシル指数を含み、１００から６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００から４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を含み、
（ｉ）石油留分に由来するおよそ５、９又は１０個の炭素原子を含む、不飽和脂肪族及び／又は芳香族炭化水素の混合物の重合又は共重合により、任意選択的に水素化により得られる樹脂；
（ｉｉ）アルファメチルスチレンの重合又はアルファメチルスチレンと他の炭化水素モノマーとの共重合を含む方法により得られる樹脂；
（ｉｉｉ）天然起源のロジン又は改質ロジン、例えば松脂から抽出されたロジン、木の根から抽出されたウッドロジン、及び水素化、二量化、重合化又はモノアルコール若しくはポリオール、例えばグリセロール若しくはペンタエリスリトールでエステル化されたそれらの誘導体；並びに
（ｉｖ）それらの混合物
の中から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
−  ポリシリル化ポリマーＡ．１）の含有量が、接着剤組成物の重量に対して、５から５９．８重量％、より好ましくは１５から５４．８重量％、さらにより好ましくは２０から４４．８重量％であり、
−  モノシリル化ポリマーＡ．２）の含有量が、接着剤組成物の重量に対して、１５から６９．８重量％、より好ましくは１５から５４．８重量％、さらにより好ましくは２０から４４．８重量％であり、
−  粘着付与樹脂Ｂ）の含有量が、接着剤組成物の重量に対して、２５から７９．８重量％、より好ましくは３０から６９．８重量％、さらにより好ましくは３５から５９．８重量％であり、且つ
−  架橋触媒Ｃ）の含有量が、接着剤組成物の重量の０．２から４重量％の範囲である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
自己接着性層でコーティングされた支持層を含む自己接着性物品であって、前記自己接着性層が、架橋状態の請求項１から１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる、自己接着性物品。
【請求項１３】
以下の工程：
（ａ）２０から１３０℃の範囲の温度で、上に定義した本発明による接着剤組成物を包装する工程；次いで、
（ｂ）工程（ａ）で得られた接着剤組成物で担体表面をコーティングする工程；次いで、
（ｃ）コーティングされた接着剤組成物を、気体１ｍ３当たり１０から２００ｍｇの水分子を含む気体環境中で、２０から２００℃の範囲の温度に加熱することにより、架橋する工程；
（ｄ）架橋された接着剤層を、支持層又は非粘着性剥離フィルム上に積層するか又は移動させる工程であって、前記支持層又は剥離フィルムが担体表面の裏側に存在し得る、工程
を含む方法によって得ることができる、請求項１２に記載の自己接着性物品。
【請求項１４】
支持層が、厳密に１００％未満の破断点伸びを有し、且つアクリルポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、配向、非配向若しくは二軸配向ポリイミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、又は紙に基づいていることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の自己接着性物品。
【請求項１５】
表面に請求項１２から１４のいずれか一項に記載の自己接着性物品が付着している製品であって、前記表面が、空気中、２３℃、５０％の相対湿度、１ｂａｒの大気圧で測定された、４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２３から３８ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは２５から３５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する、製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル化ポリマー、粘着付与樹脂及び触媒の混合物を特定の割合で含む、水分での架橋後に自己接着性を有するホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００２】
本発明は、支持層及び本発明による接着剤組成物の水分への架橋後に得られる少なくとも一つの自己接着層を含む自己接着多層システムのような自己接着性物品にも関する。
【０００３】
本発明は、架橋状態の本発明による接着剤組成物及び低表面エネルギー基材、特に低表面エネルギーを有するプラスチック、とりわけ熱可塑性基材を結合するための本発明による自己接着性物品にも関する。
【背景技術】
【０００４】
ホットメルト（ＨＭ）接着剤は、室温で固体であり、水も溶媒も含有しない物質である。それらは溶融状態で塗布され、冷却時に凝固し、それにより、組み立てられる基材の結合を保証するシールを形成する。いくつかのホットメルトは、溶融物でコーティングされた担体に比較的硬く粘着力のない特性を付与するために配合される。他のホットメルトは、担体に比較的柔軟な特徴及び実質的な粘着性を付与し、これらは、自己接着ラベルの製造に広く使用されているＰＳＡであり、「ホットメルト感圧接着剤」（あるいはＨＭＰＳＡ）と称される。
【０００５】
感圧接着剤（自己接着剤又はＰＳＡとも称される）は、接着剤でコーティングされた支持層に室温で瞬間粘着力を提供し、このことは、わずかで短い圧力を施される場合に基材への瞬間接着を可能にする。ＰＳＡは、情報（例えばバーコード、名前、価格）を提示する目的及び／又は装飾目的のために物品に一時的又は永久的に接着されるラベル又は自己接着性フィルムを製造するために広く使用されている。ＰＳＡはまた、情報が長期間、数年間にわたって、及び／又は人間又は機械による通常又は偶発的な動き及び変形を伴う溶媒、化学物質、自然光又は人口光、及び放射線を含む困難な使用条件において付着する必要がある電気、電子又は機械部品の耐久性のあるラベリングを保証するためにも使用されている。それらは、様々な用途のための自己接着テープの製造にも使用される。日常生活に広く使用されている透明な接着テープに加えて、ＰＳＡは、例えば、厚紙包装の成形及び組み立てなどの様々な産業用途において；建設分野での塗装作業で表面を保護するため；輸送業界で電気ケーブルを支持するため；カーペットを固定するために使用される両面粘着テープにおいて；自動車、建設、繊維、木材及びプラスチック産業における部品又は設備を組み立てるため；並びに専門家又は一般の人々により使用される電気又は電子機器、工具及び設備を組み立てるために物体や建物の建設に使用される。
【０００６】
多層システム、特にラベル及び／又は自己接着テープの製造において、ＰＳＡは、通常、ｇ／ｍ２（以降、「単位面積当たりの重量」と称される）と表される量で、大きな支持層の表面全体に、継続的なコーティング方法によって、しばしば塗布される。支持層は、ポリマー材料製の紙又はフィルムの一又は複数の層で構成されている。支持層をカバーする接着剤層は、それ自体、保護用の非粘着性層（しばしば「剥離ライナー」と称される）でカバーすることができ、例えばシリコーンフィルムで構成されている。得られる多層システムは、一般的に、最大で幅２メートル、直径１メートルの大きなリールに巻くことによって包装されて、保管及び輸送することができる。
【０００７】
続いて、これらの多層システムは、エンドユーザによる使用のために、所望の情報及び／又は装飾の構成要素を支持層の印刷可能な側面に印刷し、所望の形及びサイズに切断することを含む変換方法により、自己接着ラベルに変換することができる。保護用剥離ライナーは、支持層に固定されたままになる接着剤層を改質することなく、容易に除去することができる。保護用剥離ライナーからの分離後、ラベルは、手作業で又は自動化包装ライン上でラベル付け機械を使用して貼付されるべき基材表面に貼付される。
【０００８】
これらの多層システムは、所定の幅及び長さのロールに切断及び包装することによって、自己接着テープに変換することもできる。
【０００９】
ＰＳＡは、室温でのその高い粘着性により、一般的に、ラベル及び／又は自己接着テープの、その貼付されるべき基材への迅速な結合又は接着を可能にし、このことは、高い工業生産率を得るのに適している。
【００１０】
基材表面の性質は、その表面エネルギーにより特徴づけることができる。これは、接触角度の測定から当業者によく知られている方法で数値化することができ、Ｏｗｅｎｓ＆Ｗｅｎｄｔモデルに従って計算することができる。
【００１１】
同程度の表面積については、無機極性基材であるガラス又は金属のような高表面エネルギー（又は表面張力）を有する基材上に結合するのに適したＰＳＡ組成物は、必ずしも極性有機基材である、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）基材としてそれぞれ一般に知られている、エチレン型又はプロピレン型のモノマー及びコモノマーに基づくポリマー材料を含むもののような低表面エネルギーを有する基材上に結合するのに適していない。低表面エネルギー基材のカテゴリーには、他のオレフィンモノマーに基づくポリマー材料と、一般にＰＳＡでの結合が困難なフィルム又は物体上のすべてのコーティングも含まれる。
【００１２】
上で参照されるような低表面エネルギーは、結合するのが困難であり、ラベル又は接着剤テープの自己接着性部分をラミネートする前に、前記表面の特定の処理をしばしば必要とすることが知られている。これらの処理は、当業者によく知られており、基材表面を化学的に且つ／又は物理的に修正して表面エネルギー及び／又は前記表面の粗さを増加させて、それにより基材への接着剤の接着を改善することからなる。例えば、基材表面は、基材の表面エネルギーを有利に改質するために、プラズマ又はコロナプロセスにより、摩耗により、又は化学的接着剤（プライマーとも呼ばれる）を処理されるべき表面に塗布することにより処理することができる。
【００１３】
そのような表面処理をしないと、この種類の基材への接着剤の接着は、前記基材の表面へラベル又は接着剤テープを効果的に結合するのにしばしば不十分である。そのような結合の有効性は、意図される使用のタイプによって考慮されるべきである。典型的には、二つの物体の付着を保証する接着ボンドは、以下の応力：剥離、引張、又はせん断に供されるときに最小限の抵抗を有することが望ましい。特に接着ボンド（及び結果としてラベル及び／又は接着剤テープを有する製品）が例えば輸送、保管及び使用中に温度変化に供されやすい場合、広範な温度下で、これらの特性が一貫性を保つことも望ましい。これらの有利な特性が、例えば自己接着性物品又は前記自己接着性物品が付着する製品の使用又は耐用年数に関して、経時的に悪化しないか、又は少なくとも十分に長い時間維持されることも望ましい。いくつかの用途では、基材表面に関して接着ボンドの特定の破壊プロファイルが求められている。優先的には、間欠的な破壊よりもむしろ、接着ボンドの均一な破壊が求められている。
【００１４】
例えば、特許出願ＦＲ３０１５９８４は、ポリエーテル又はシリル化ポリウレタンに基づくか又は特定のシリル化ポリエーテル又はポリウレタンの混合物に基づく接着剤組成物から得ることができる順応性のある発泡体タイプの支持層を含む自己接着性物品を記載している。
【００１５】
これらの自己接着性物品は、基材層に匹敵する特性を有するプラスチック材料又は表面を含む多くの表面に結合可能であるとして記載されている。
【００１６】
しかしながら、これらの出願に記載されている接着剤組成物は、完全には満足のいくものではなく、低表面エネルギー表面上の接着剤の性能又は結合の有効性に関して改善される余地があることが分かった。
【００１７】
しかしながら、ＰＳＡの用途のいくつかの領域では、これらの基材に関しては接着剤組成物の劣った接着性能を相殺するために上記の表面処理を使用することは望ましくない。実際、これらの処理の欠点の一つは、それらが自己接着性物品が付着する製品を製造する方法に追加の工程を必要とし、それにより追加の費用を生み出し、これらの製品の製造ラインを制限することである。加えて、基材表面の物理化学的性質を改質することによって、これらの処理は基材表面を弱めるか、又は透明性の喪失若しくは基材の表面色の変化のような審美的に望ましくない効果を誘発することがあり、これは、自己接着性物品の支持層が例えば透明又は半透明であるとき、基材表面は目に見えるので、問題となることがある。これらの処理はまた、不均一な表面及び再現性の乏しい短寿命の結合をもたらす可能性があり、これは自己接着性物品の接着部分を固定する前に基材表面の繰り返し処理を必要とする可能性がある。
【００１８】
よって、近年、低表面エネルギー基材への結合に適して自己接着ラベルの製造に適合した新たな自己接着結合溶液が出現してきた。
【００１９】
例えば、３Ｍの特許出願ＥＰ２３１０４７０に記載されるもののようなアクリレートポリマー（又はコポリマー）ベースの感圧接着剤組成物が知られている。
【００２０】
しかしながら、これらのポリマーの調製及び接着剤組成物の配合におけるそれらの使用は、大量の溶媒の使用を必要とし、このことは、自己接着性物品の製造が、溶媒の除去及び／又は場合によっては専用の設備の設置を必要とするため、負担であると分かった。加えて、アクリルポリマーの使用は、残留モノマー又は残留溶媒の存在による好ましくない臭いを生み出す欠点も有する。
【００２１】
よって、先行技術のありとあらゆる欠点を示すことなく、結合が困難であると知られる低表面エネルギー基材を含むあらゆる表面に結合することができる新たな感圧接着剤組成物を開発する必要がある。
【００２２】
本出願による組成物は、表面条件にかかわらず、低表面エネルギー基材を含むあらゆるタイプの表面へのより効果的な結合を可能にすることが発見されている。
【００２３】
特に、本発明による接着剤組成物は、架橋状態の、ジシリル化ポリマー単独（すなわちモノシリル化ポリマーを含まない）に基づく先行技術の感圧接着剤組成物に関して、比較可能な表面条件で、低表面エネルギー基材表面上で特に凝集に関して改善された接着性能を有する。
【００２４】
特に、本発明による接着剤組成物は、架橋状態の、低表面エネルギープラスチックに基づく基材の表面の結合について優れた接着性能、好ましくは現在のアクリルタイプの自己接着性溶液について測定された性能に少なくとも匹敵する性能を有する。
【００２５】
特に、本発明による接着剤組成物は、架橋状態の、４０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有する基材、とりわけＨＤＰＥ及びＰＰのようなポリオレフィンタイプのプラスチック基材上、１８０°で少なくとも３Ｎ／ｃｍ、好ましくは少なくとも３．５Ｎ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも４Ｎ／ｃｍの剥離試験に従って測定された接着剤強度を有する。
【００２６】
特に、本発明による接着剤組成物は、そのような表面に迅速に且つ永久的に結合することが可能な自己接着性物品の製造を可能にする。
【００２７】
特に、本発明による接着剤組成物は、使用するのが容易であり、高速製造ライン上で自己接着性物品を製造することも可能にする。
【００２８】
本出願では、低表面エネルギー基材という用語は、空気中１ｂａｒの大気圧下、２３℃で５０％の相対湿度で測定され、１メートル当たり４０ミリニュートン（ｍＮ／ｍ）又は１平方メートル当たり４０ミリジュール（ｍＪ／ｍ2）以下の表面エネルギーを有する少なくとも一つの表面を含む基材を意味する。基材の表面エネルギーは、接触角度の測定から当業者によく知られている方法で数値化することができ、Ｏｗｅｎｓ＆Ｗｅｎｄｔモデルに従って計算することができる。
【００２９】
本発明の接着剤の塗布が意図される低表面エネルギー基材は、好ましくは２３から３８ｍＮ／ｍ（又はｍＪ／ｍ2）、より優先的には２５から３５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する。
【発明の概要】
【００３０】
よって、本発明は、第一に、
Ａ．１）ポリエーテル及び／又はポリウレタン主鎖と、ウレタン又はエーテル官能基によってポリマー主鎖に結合している少なくとも二つの加水分解性シリル化末端基とを含むポリマーから選択される、少なくとも６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも４重量％の一又は複数のポリシリル化ポリマー、
Ａ．２）ポリエーテル及び／又はポリウレタン主鎖と、ウレタン又はエーテル官能基によってポリマー主鎖に結合している加水分解性シリル化末端基とを含むポリマーから選択される、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１３重量％の一又は複数のモノシリル化ポリマー、
Ｂ）１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくはゼロに等しいヒドロキシル指数を含む、少なくとも２５重量％の一又は複数の粘着付与樹脂、
Ｃ）少なくとも０．２％の架橋触媒、
を含む接着剤組成物に関し、
重量％での含有量は、接着剤組成物の総重量に対して表され、接着剤組成物の全ての原料の含有量の合計は１００％である。
【００３１】
一実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ．１）は、以下の式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）又はそれらの混合物に相当し、好ましくは式（ＩＩ）に相当する。
【００３２】
一実施態様によれば、モノシリル化ポリマーＡ．２）は、以下の式（Ｉｂｉｓ）若しくは（ＩＩｂｉｓ）又はそれらの混合物に相当し、好ましくは式（ＩＩｂｉｓ）に相当する。
【００３３】
より好ましい実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ．１）は、式（ＩＩ）に相当し、モノシリル化ポリマーＡ．２）は式（ＩＩｂｉｓ）に相当する。
【００３４】
一実施態様によれば、連結基はウレタン基である。
【００３５】
一実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ．１）は、６０００から５５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５，０００から４５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３６】
一実施態様によれば、モノシリル化ポリマーＡ．２）は、１０００から５５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００から４５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３，０００から３５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３７】
一実施態様によれば、粘着付与樹脂は、実質的にゼロに近い、好ましくはゼロに等しいヒドロキシル指数を有する。
【００３８】
一実施態様によれば、粘着付与樹脂は、０℃から１４０℃、より好ましくは５０℃から１３０℃、より好ましくは７０℃から１２０℃の範囲の軟化点を有する。
【００３９】
一実施態様によれば、粘着付与樹脂は、１００から６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００から４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。
【００４０】
一実施態様によれば、粘着付与樹脂は以下から選択される：
（ｉ）不飽和脂肪族及び／又は石油留分に由来するおよそ５、９又は１０個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の混合物の重合又は共重合により、任意選択的に水素化により得られる樹脂；
（ｉｉ）アルファメチルスチレンの重合又はアルファメチルスチレンと他の炭化水素モノマーとの共重合を含む方法により得られる樹脂；
（ｉｉｉ）天然起源のロジン又は改質ロジン、例えば松脂から抽出されたロジン、木の根から抽出されたウッドロジン、及び水素化、二量化、重合化又はモノアルコール若しくはポリアルコール、例えばグリセロール若しくはペンタエリスリトールでエステル化されたそれらの誘導体；並びに
（ｉｖ）それらの混合物。
【００４１】
一実施態様によれば、本発明の接着剤組成物は、
Ａ．１）５から５９．８重量％の、上に規定されるような一又は複数のポリシリル化ポリマー；
Ａ．２）１５から６９．８重量％の、上に規定されるような一又は複数のモノシリル化ポリマー；
Ｂ）２５から７９．８重量％の、上に規定されるような一又は複数の粘着付与樹脂；及び
Ｃ）０．２から４％の架橋触媒
を含み、
重量％での含有量は、接着剤組成物の総重量に対して表され、接着剤組成物の全ての原料の含有量の合計は１００％に等しい。
【００４２】
本発明は、第二に、架橋状態の本発明による接着剤組物を含む自己接着性層でコーティングされた支持層を含む自己接着性物品に関する。
【００４３】
一実施態様によれば、自己接着性物品は、自己接着性多層システム、特にラベル又は自己接着テープである。
【００４４】
本発明は、第三に、本発明による自己接着性物品が、空気中２３℃、５０％の相対湿度、１ｂａｒの大気圧で測定された４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２３から３８ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは２５から３５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する表面に付着している製品に関する。
【００４５】
一実施態様によれば、本発明による自己接着性物品が付着した製品の表面は、プラスチック、好ましくはポリオレフィン、例えばポリイソプレン（ＰＩ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びそれらのコポリマー、特にＨＤＰＥ及びＰＰに基づく。
【００４６】
本発明による自己接着性物品が付着した製品の表面は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により得られるもののような環状オレフィンポリマーにも基づくことができる。
【００４７】
好ましくは本出願に記載されるような、少なくとも一つのポリシリル化ポリマー、少なくとも一つの粘着付与樹脂及び少なくとも一つの架橋触媒を含む接着剤組成物における、本発明によって使用される少なくとも一つのモノシリル化ポリマーの使用は、架橋後に、低表面エネルギー基材上、特にＰＥ及びＰＰのような上記のようなプラスチックベースのもの上で少なくとも３Ｎ／ｃｍの１８０°での剥離試験（ＦＩＮＡＴ規格Ｎｏ．１に従って実施される）に従って測定された接着剤強度を有する接着剤をもたらす。
【００４８】
特に、好ましくは本出願に記載されるような、少なくとも一つのポリシリル化ポリマー、少なくとも一つの粘着付与樹脂及び少なくとも一つの架橋触媒を含む接着剤組成物における、本発明によって使用される少なくとも一つのモノシリル化ポリマーの使用は、架橋後に、ＰＰ上で少なくとも４Ｎ／ｃｍの１８０°での剥離試験（ＦＩＮＡＴ規格Ｎｏ．１に従って実施される）に従って測定された接着剤強度を有する接着剤を得ることを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本特許出願では、別段の記載がない限り、
−  粘度は、針及びセンサ感度に適した回転速度を有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＴＶ粘度計を使用して２３℃で測定された。
−  粘着付与樹脂の平均分子量（ｇ／モル又はダルトンで表される）は、当業者によく知られる方法、例えばポリスチレン基準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定することができる。
−  シリル化ポリマーの平均分子量（ｇ／モル又はダルトンで表される）は、当業者によく知られる方法、例えばＮＭＲ  １Ｈ／１３Ｃにより、且つ／又は使用される試薬のモル量に基づく計算により、且つ／又は例えばポリスチレン基準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定することができる。
−  ヒドロキシル指数は、粘着付与樹脂１グラム当たりのヒドロキシル官能基の数であり、本出願では、ヒドロキシル官能基のアッセイのために粘着付与樹脂１グラム当たりのカリウムのミリグラムの当量数（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）として表される。
−  材料又は基材の表面エネルギーは、空気中２３℃、５０％の相対湿度、１ｂａｒの大気圧で測定された。
−  接着強度（又は剥離強度）は、実施例に記載される１８０°での剥離試験により測定された。参照試験はＦＩＮＡＴ規格Ｎｏ．１であり、試験される担体上のアイテムの曝露時間は２０分であり、堆積した接着剤の坪量は５０ｇ／ｍ２である。
−  ポリシリル化ポリマーＡ．１）は、少なくとも二つの加水分解性シリル基を有する以下のようなポリマーである。
−  モノシリル化ポリマーＡ．２）は、単一の加水分解性シリル基を有する以下のようなポリマーである。
−  用語「又は〜に等しい」が後に続かない「未満（ｌｅｓｓ）」又は「超（ｇｒｅａｔｅｒ）」は、それぞれ「厳密に〜より少ない」及び「厳密に〜より多い」を意味する。
−  本明細書に記載される様々な実施態様は、単独で使用されることも、組み合わせて使用されることもできる。
【００５０】
接着剤組成物
ポリシリル化ポリマーＡ．１）
本発明による接着剤組成物は、ポリエーテル及び／又はポリウレタン主鎖と、ウレタン又はエーテル官能基によってポリマー主鎖に結合している少なくとも二つの加水分解性シリル化末端基とを含むポリマーから選択される、少なくとも６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも一つのポリシリル化ポリマーＡ．１）を含む。
【００５１】
ポリシリル化ポリマーＡ．１）の第１の実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ．１）は、それぞれがエーテル官能基によって加水分解性シリル化末端基に結合している少なくとも二つの末端基を含むポリエーテル型である。この実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ．１）は、以下を含む調製方法によって得ることができる：
−  第１の工程において、少なくとも二つのアリルエーテル末端基（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２  ＥＣ）でポリエーテルを調製すること；その後
−  第２の工程において、第１の工程の最後に得られる前記ポリエーテルを、ポリエーテルの−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２末端基のそれぞれを白金触媒の存在下でヒドロシリル化によるシランのＳｉＨ基と反応させるのに十分な量でＳｉＨ基を有する少なくとも一つのシランと反応させること；ここで、第１の工程後に得られるポリエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、シラン化合物との反応後に、所望のＭｎのポリシリル化ポリマーＡ．１）を得るのに十分高くなければならない。
【００５２】
ポリシリル化ポリマーＡ．１）の第２の実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ．１）は、それぞれがウレタン官能基によって加水分解性シリル化末端基に結合している少なくとも二つの末端基を含むポリウレタン型である。この実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ．１）は、以下を含む調製方法によって得ることができる：
−  第１の工程において、少なくとも二つのＯＨ末端基を有するポリウレタンを調整すること；その後
−  第２の工程において、前記ポリウレタンを、ポリウレタンのＯＨ末端基のそれぞれをイソシアネートシランのＮＣＯ基と反応させるのに十分な量でＮＣＯ基を有する少なくとも一つのイソシアネートシランと反応させること；ここで、第１の工程後に得られるポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、イソシアネートシラン化合物との反応後に、所望のＭｎのポリシリル化ポリマーＡ．１）を得るのに十分高くなければならない。
【００５３】
少なくとも二つのＯＨ末端基を有するポリウレタンは、化学量論的に余剰の少なくとも一つのポリエーテルポリオールと少なくとも一つのジイソシアネートの重付加により、当業者によく知られる方法で得ることができる。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルジオールである。
【００５４】
第１の工程では、それぞれＯＨと第一級及び第二級アミンから別個に選択される二つの基を有する少なくとも一つの鎖延長剤をポリエーテルポリオールと混合することも可能である。鎖延長剤は、ポリウレタンを調製するために使用されるポリエーテルポリオールとは異なり、一般的に、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。
【００５５】
使用される、ポリエーテルポリオール、ジイソシアネート、及び場合によっては鎖延長剤の量は、第１の工程の最後で二つのＯＨ末端基を有するポリウレタンを得るために、当業者によく知られる方法で調整される。さらに、これらの量は、ＮＣＯ官能基の数対存在し得る第一級及び第二級アミン官能基が添加されるＯＨ官能基の総数（ｒ２．１と表される）のモル比が厳密に１より少ないようなものである。
【００５６】
使用されるイソシアネートシランの量は、第２の工程の最後で、ポリシリル化ポリマーＡ．１）を得るために、当業者によく知られる方法で調整される。さらに、この量は、ＮＣＯ官能基の数対第一級及び第二級アミン官能基が存在する可能性のあるＯＨ官能基の総数（ｒ２．２と表す）のモル比が１に近い、すなわち０．９５から１．０５であるようなものである。
【００５７】
ポリシリル化ポリマーＡ．１）の調製は、好ましくは、少なくとも一つの反応触媒の存在下で行われる。特に、上記の反応の速度を早め、第１の工程及び／又は第２の工程で上記の調製プロセスを生じさせることができるあらゆる触媒を使用することが可能である。
【００５８】
ポリシリル化ポリマーＡ．１）の第３の実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ．１）は、それぞれがウレタン官能基によって加水分解性シリル化末端基に結合している少なくとも二つの末端基を含むポリエーテル型である。この実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ．１）は、少なくとも一つのポリエーテルポリオールを、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端基のそれぞれをイソシアネートシランのＮＣＯ基と反応させるのに十分な量でＮＣＯ基を有する少なくとも一つのイソシアネートシランと反応させることによって得ることができ；ここで、使用されるポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、イソシアネートシランとの反応後に、所望のＭｎのポリシリル化ポリマーＡ．１）を得るのに十分高くなければならない。
【００５９】
上記の少なくとも一つの鎖延長剤をポリエーテルポリオールと混合することも可能である。
【００６０】
使用されるイソシアネートシランの量は、ポリシリル化ポリマーＡ．１）を得るために、当業者によく知られる方法で調整される。この量は、ＮＣＯ官能基の数対第一級及び第二級アミン官能基が存在する可能性のあるＯＨ官能基の総数（ｒ３と表す）のモル比が１に近い、すなわち０．９５から１．０５であるようなものである。
【００６１】
ポリシリル化ポリマーＡ．１）の調製は、好ましくは、少なくとも一つの反応触媒の存在下で行われる。特に、反応の速度を早め、上記の調製プロセスを生じさせることができるあらゆる触媒を使用することが可能である。
【００６２】
好ましくは、ポリシリル化ポリマーＡ．１）は、以下の式：
−  式（Ｉ）：
2019536859.tif 000002
［式中、
−  Ｂは、２から６６個の炭素原子を含有し、任意選択的に一又は複数のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎを含む二価（ｆ＝２）又は三価（ｆ＝３）の直鎖状、分岐状、環状、脂環式又は芳香族の飽和又は不飽和炭化水素基を表し、
−  Ｒ３は、１から６個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
−  Ｒ’２は、２から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
−  Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ、１から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、任意選択的に環に係合されてもよく、好ましくはＲ４はメチル基であり、
−  ｎ’’は、式−［ＯＲ’２］ｎ’’−のポリエーテルブロックの数平均分子量が１５０ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるようなゼロではない整数であり、
−  ｐは、０又は１に等しい整数であり、
−  ｆは、２又は３に等しい整数であり、
−  指数ｎ”及びｆは、ポリマーＡ．１）の数平均分子量が少なくとも６０００ｇ／ｍｏｌであるようなものである］
−  式（ＩＩ）：
2019536859.tif 000003
［式中、
−  Ｂは、２から６６個の炭素原子を含有し、任意選択的に一又は複数のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎを含む二価（ｆ＝２）又は三価（ｆ＝３）の直鎖状、分岐状、環状、脂環式又は芳香族の飽和又は不飽和炭化水素基を表し、
−  Ｒ１は、脂肪族又は芳香族の、直鎖状、分岐状又は環状であり得る、５から１５個の炭素原子を含む二価の炭化水素基を表し、
−  Ｒ３は、１から６個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
−  Ｒ２及びＲ’２は、同一であるか又は異なり、それぞれ、２から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
−  Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ、１から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、任意選択的に環に係合されてもよく、好ましくはＲ４はメチル基であり、
−  ｎは、式−［ＯＲ２］ｎ−のポリエーテルブロックの数平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるようなゼロではない整数であり、
−  ｎ’は、式−［ＯＲ’２］ｎ’−のポリエーテルブロックの数平均分子量が０ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるようなゼロ又はゼロではない整数であり、
−  ｍは、ゼロ又はゼロではない整数であり、
−  ｐは、０又は１に等しい整数であり、
−  ｆは、２又は３に等しい整数であり、
−  指数ｍ、ｎ、ｎ’及びｆは、ポリマーＡ．１）の数平均分子量が少なくとも６０００ｇ／ｍｏｌであるようなものである］
の一つ、又はそれらの混合物に相当する。
【００６３】
式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）において、好ましくは、
−  Ｒ２及び／又はＲ’２は、同一であるか又は異なり、それぞれ、直鎖状又は分岐状の二価のプロピレン基、例えば二価のイソプロピレン基を表し、
−  ｎは、式−［ＯＲ２］ｎ−のポリエーテルブロックの数平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌから２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるような整数であり、
−  ｎ’は、式−［ＯＲ’２］ｎ’−のポリエーテルブロックの数平均分子量が０ｇ／ｍｏｌから１２，５００ｇ／ｍｏｌの範囲であるような整数である。
【００６４】
より優先的には、
−  Ｒ２及び／又はＲ’２は、同一であり、それぞれ二価のイソプロピレン基を表し、
−  ｎは、式−［ＯＲ２］ｎ−のポリエーテルブロックの数平均分子量が８０００ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるような整数であり、且つ
−  ｎ’は、式−［ＯＲ’２］ｎ’−のポリエーテルブロックの数平均分子量が０ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるような整数である。
【００６５】
好ましくは、Ｒ３は、１から３個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、より優先的には、二価のメチレン又はｎ−プロピレン基を表す。
【００６６】
好ましくは、ｐが１に等しいとき、Ｒ４は、メチル基を表す。
【００６７】
好ましくは、Ｒ５は、メチル又はエチル基を表す。
【００６８】
一実施態様によれば、接着剤組成物は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のポリシリル化ポリマーＡ．１）のブレンドを含む。好ましくは、接着剤組成物は、ｐ＝０であるような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも一つのポリシリル化ポリマーと、ｐ＝１であるような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも一つのポリシリル化ポリマーとを含むポリシリル化ポリマーＡ．１）のブレンドを含む。より優先的には、接着剤組成物は、ｐ＝０であるような式（ＩＩ）の少なくとも一つのポリシリル化ポリマーと、ｐ＝１であるような式（ＩＩ）の少なくとも一つのポリシリル化ポリマーとを含むポリシリル化ポリマーＡ．１）のブレンドを含む。
【００６９】
好ましくは、シリル化ポリマーＡ．１）は、ジシリル化されている。
【００７０】
好ましくは、シリル化ポリマーＡ．１）は、式（ＩＩ）に相当する。
【００７１】
好ましい実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ．１）は、式（ＩＩ）［式中、ｆ＝２且つｍはゼロではない］に相当するジシリル化ポリマーである。本実施形態による式（ＩＩ）のジシリル化ポリマーＡ．１）の使用は、特にＰＥ及びＰＰに対して改善された接着性能をもたらすことが発見された。
【００７２】
さらにより好ましい実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ．１）は、式（ＩＩ）［式中、ｆ＝２、ｍはゼロではなく、且つｐ＝１］に相当するジシリル化ポリマーである。特に、本実施形態による式（ＩＩ）のジシリル化ポリマーＡ．１）の使用は、特にＰＰに対して改善された接着性能をもたらすことが発見された。
【００７３】
好ましくは、ポリシリル化ポリマーＡ．１）は、６０００から５５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは２５，０００から４５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の指数は、好ましくは、ポリシリル化ポリマーＡ．１）の数平均分子量（Ｍｎ）がこれらの値の範囲内で変化するようなものである。
【００７４】
特に、ポリマーＡ．１）及びＡ．２）の混合物中のより高いＭｎのジシリル化ポリマーＡ．１）の使用は、同じ型のポリマーについて、ＰＥ及びＰＰに対して改善された接着性能をもたらすことが観察された。
【００７５】
ポリシリル化ポリマーＡ．１）は、本発明による接着剤組成物の重量の少なくとも４重量％であり、接着剤組成物の総重量について、好ましくは５から５９．８重量％、より好ましくは１５から５４．８重量％、さらにより好ましくは２０から４４．８重量％である。
【００７６】
モノシリル化ポリマーＡ．２）
本発明による接着剤組成物は、ポリエーテル及び／又はポリウレタン主鎖と、ウレタン又はエーテル官能基（「連結基」）によってポリマー主鎖に結合している加水分解性シリル化末端基とを含むポリマーから選択される、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも一つのモノシリル化ポリマーＡ．２）を含む。
【００７７】
モノシリル化ポリマーＡ．２）の第１の実施態様によれば、モノシリル化ポリマーＡ．２）は、二つの末端基のうちの一つがエーテル官能基によって加水分解性シリル化末端基に結合しているポリエーテル型である。
【００７８】
この実施態様によれば、モノシリル化ポリマーＡ．２）は、以下を含む調製方法によって得ることができる：
−  第１の工程において、構造（ＩＩＩａ）：
2019536859.tif 000004
［式中、
−  Ｒ０は、脂肪族、芳香族又はアルキル芳香族の、直鎖状、分岐状又は環状であり得る、１から６０個の炭素原子を含む二価の炭化水素基を表し、
−  ｎ’’’は、式−［ＯＲ’２］ｎ’’’−のポリエーテルブロックの数平均分子量が０ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるようなゼロ又はゼロではない整数であり、且つ
−  Ｒ’２は、前述のとおりである］
のアリルエーテル末端基を有するアルキル（ポリ）エーテル基を調製すること；
−  第２の工程において、前記式（ＩＩＩａ）の化合物を、ポリエーテルモノアリルエーテルの−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２末端基のそれぞれをヒドロシリル化によるシランのＳｉＨ基と反応させるのに十分な量でＳｉＨ基を有する少なくとも一つのシランと反応させること；ここで、第１の工程後に得られるポリエーテルモノアリルエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、シラン化合物との反応後に、所望のＭｎのモノシリル化ポリマーＡ．２）を得るのに十分高くなければならない。
【００７９】
モノシリル化ポリマーＡ．２）の第２の実施態様によれば、モノシリル化ポリマーＡ．２）は、二つの末端基のうちの一つがウレタン官能基によって加水分解性シリル化末端基に結合しているポリウレタンである。この実施態様によれば、モノシリル化ポリマーＡ．２）は、以下を含む調製方法により、ポリシリル化ポリマーＡ．１）の合成中にｉｎ−ｓｉｔｕで得ることができる：
−  第１の工程において、単一ＯＨ末端基を有するポリウレタン及び二つのＯＨ末端基を含むポリウレタンを含む混合物を調製すること；その後、
−  第２の工程において、第１の工程で得られる前記ポリウレタン混合物を、ポリウレタン混合物のＯＨ末端基のすべてをイソシアネートシランのＮＣＯ基と反応させるのに十分な量でＮＣＯ基を有する少なくとも一つのイソシアネートシランと反応させること；ここで、第１の工程後に得られるポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、シラン化合物との反応後に、所望のＭｎのポリシリル化ポリマーＡ．１）及びモノシリル化ポリマーＡ．２）を得るのに十分高くなければならない。
【００８０】
それぞれ二つのＯＨ末端基及び単一ＯＨ末端基を有するポリウレタン混合物は、ポリエーテルジオール及びモノオールと少なくとも一つのジイソシアネートの化学量論的に余剰の混合物の重付加により、当業者によく知られる方法で得ることができる。
【００８１】
二つのＯＨ末端基を含むポリウレタンを調製するために使用することができるポリエーテルジオール及びジイソシアネートは、ポリシリル化ポリマーＡ．１）の第２の実施態様に記載されているものから選択することができる。
【００８２】
単一のＯＨ末端基を含むポリウレタンのｉｎ−ｓｉｔｕ合成に使用することができるモノオールは、以下の構造（ＩＩＩｂ）：
2019536859.tif 000005
の化合物から選択されて、十分な数平均分子量の単一のＯＨ末端基を含むポリウレタンを得ることができる。式（ＩＩＩｂ）では、Ｒ０及びＲ’２は、式（ＩＩＩａ）に規定されている通りであり、ｎ’’’は、式−［ＯＲ’２］ｎ’’’−のポリエーテルブロックの数平均分子量が０ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるようなゼロ又はゼロではない整数である。
【００８３】
鎖延長剤は、ポリエーテルジオール及びモノオールとの混合物中、第１の工程で添加することができる。
【００８４】
鎖延長剤は、第１の実施態様に記載されるものから選択することができる。
【００８５】
使用される、ポリエーテルジオール、モノオール、及び場合によっては鎖延長剤の量は、第１の工程の最後で単一のＯＨ末端基を有するポリウレタン及び二つのＯＨ末端基を有するポリウレタンを含む混合物を得るために、当業者によく知られる方法で調整される。さらに、これらの量は、ＮＣＯ官能基の数対存在し得る第一級及び第二級アミン官能基が添加されるＯＨ官能基の総数（ｒ２．１と表される）のモル比が厳密に１より少ないようなものである。
【００８６】
使用されるイソシアネートシランの量は、第２の工程の最後で、ポリシリル化ポリマーＡ．１）とモノシリル化ポリマーＡ．２）の混合物を得るために、当業者によく知られる方法で調整される。さらに、この量は、ＮＣＯ官能基の数対第一級及び第二級アミン官能基が存在する可能性のあるＯＨ官能基の総数（ｒ２．２と表す）のモル比が１に近い、すなわち０．９５から１．０５であるようなものである。
【００８７】
ポリシリル化ポリマーＡ．１）及びモノシリル化ポリマーＡ．２）の混合物の調製は、好ましくは、少なくとも一つの反応触媒の存在下で行われる。特に、上記の反応の速度を早め、第１の工程及び／又は第２の工程で上記の調製プロセスを生じさせることができるあらゆる触媒を使用することが可能である。
【００８８】
モノシリル化ポリマーＡ．２）の第３の実施態様によれば、モノシリル化ポリマーＡ．２）は、二つの末端基のうちの一つがウレタン官能基によって加水分解性シリル化末端基に結合しているポリエーテルである。この実施態様によれば、モノシリル化ポリマーＡ．２）は、以下に規定される構造（ＩＩＩｂ）
2019536859.tif 000006
の少なくとも一つの化合物を、化合物（ＩＩＩｂ）のそれぞれのＯＨ基をイソシアネートシランのＮＣＯと反応させるのに十分な量のＮＣＯ基を有する少なくとも一つのイソシアネートシランと反応させることにより得ることができ、使用されるポリエーテルモノオールの数平均分子量は、所望のＭｎのモノシリル化ポリマーＡ．２）を得るように選択される。式（ＩＩＩｂ）では、Ｒ０及びＲ’２は、式（ＩＩＩａ）に規定されている通りであり、ｎ’’’は、式−［ＯＲ’２］ｎ’’’−のポリエーテルブロックの数平均分子量が０ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるようなゼロ又はゼロではない整数である。
【００８９】
使用されるイソシアネートシランの量は、モノシリル化ポリマーＡ．２）を得るために、当業者によく知られる方法で調整される。この量は、ＮＣＯ官能基の数対第一級及び第二級アミン官能基が存在する可能性のあるＯＨ官能基の総数（ｒ２．２と表す）のモル比が１に近い、すなわち０．９５から１．０５であるようなものである。
【００９０】
ポリシリル化ポリマーＡ．１）及びモノシリル化ポリマーＡ．２）の混合物の調製は、好ましくは、少なくとも一つの反応触媒の存在下で行われる。特に、上記の反応の速度を早め、第１の工程及び／又は第２の工程で上記の調製プロセスを生じさせることができるあらゆる触媒を使用することが可能である。
【００９１】
好ましくは、モノシリル化ポリマーＡ．２）は、以下の式：
−  式（Ｉｂｉｓ）：
2019536859.tif 000007
［式中、
−  Ｒ０は、脂肪族、芳香族又はアルキル芳香族の、直鎖状、分岐状又は環状であり得る、１から６０個の炭素原子を含む二価の炭化水素基を表し、
−  Ｒ３は、１から６個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
−  Ｒ’２は、２から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
−  Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ、１から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、任意選択的に環に係合されてもよく、好ましくはＲ４はメチル基であり、
−  ｎ’’’は、式−［ＯＲ’２］ｎ’’’−のポリエーテルブロックの数平均分子量が０ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるようなゼロ又はゼロではない整数であり、
−  ｐは、０、１又は２に等しい整数であり、
−  Ｒ０及びｎ’’’は、ポリマーＡ．２）の数平均分子量が少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌであるようなものである］
−  式（ＩＩｂｉｓ）：
2019536859.tif 000008
［式中、
−  Ｒ０は、脂肪族、芳香族又はアルキル芳香族の、直鎖状、分岐状又は環状であり得る、１から６０個の炭素原子を含む二価の炭化水素基を表し、
−  Ｒ１は、脂肪族又は芳香族の、直鎖状、分岐状又は環状であり得る、５から１５個の炭素原子を含む二価の炭化水素基を表し、
−  Ｒ３は、１から６個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
−  Ｒ２及びＲ’２は、同一であるか又は異なり、それぞれ、２から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
−  Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ、１から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、任意選択的に環に係合されてもよく、好ましくはＲ４はメチル基であり、
−  ｎは、式−［ＯＲ’２］ｎ−のポリエーテルブロックの数平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるような整数であり、
−  ｎ’’’は、式−［ＯＲ’２］ｎ’’’−ポリエーテルブロックの数平均分子量が０ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるようなゼロ又はゼロではない整数であり、
−  ｍは、ゼロ又はゼロではない整数であり、
−  ｐは、０、１又は２に等しい整数であり、
−  Ｒ０並びに指数ｍ、ｎ及びｎ’’’は、ポリマーＡ．２）の数平均分子量が少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌであるようなものである］
の一つ、又はそれらの混合物に相当する。
【００９２】
好ましくは、ｐは、０又は１に等しい整数であり、より好ましくは、ｐは１に等しい。
【００９３】
好ましくは、モノシリル化ポリマーＡ．２）は式（ＩＩｂｉｓ）に相当する。
【００９４】
好ましくは、モノシリル化ポリマーＡ．２）は、ｐ＝１である式（ＩＩｂｉｓ）に相当する。
【００９５】
好ましくは、モノシリル化ポリマーＡ．２）は、１０００から５５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００から４５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３，０００から３５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。Ｒ０並びに上記の式（Ｉｂｉｓ）及び（ＩＩｂｉｓ）の指数は、好ましくは、モノシリル化ポリマーＡ．２）の数平均分子量（Ｍｎ）がこれらの値の範囲内で変化するようなものである。
【００９６】
モノシリル化ポリマーＡ．２）は、本発明による接着剤組成物の総重量の少なくとも１３重量％であり、接着剤組成物の総重量について、好ましくは１５から６９．８重量％、より好ましくは１５から５４．８重量％、さらにより好ましくは２０から４４．８重量％である。
【００９７】
特に、ポリマーＡ．１）及びＡ．２）の混合物中のより高含有量のモノシリル化ポリマーＡ．２）の使用は、ＰＥ及びＰＰに対して改善された接着性能をもたらすことが観察された。
【００９８】
上記のようなポリシリル化ポリマーＡ．１）及びモノシリル化ポリマーＡ．２）の別のブレンドについては、式（ＩＩ）及び（ＩＩｂｉｓ）の混合物が好ましい。
【００９９】
これらの代替形による接着剤組成物は、ポリオレフィン型基材、例えばＰＥ及びＰＰ、特にＨＤＰＥ及びＰＰ、より好ましくはＰＰに対してより良好な接着性能をもたらす。
【０１００】
これらの代替形による接着剤組成物の１８０°（ＦＩＮＡＴ規格Ｎｏ．１に従う）での剥離試験により測定された接着強度は、ＰＥ、特にＨＤＰＥ上で３Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは３．５Ｎ／ｃｍ以上、さらにより好ましくは４Ｎ／ｃｍである。
【０１０１】
これらの代替形による接着剤組成物の１８０°（ＦＩＮＡＴ規格Ｎｏ．１に従う）での剥離試験により測定された接着強度は、ＰＰ上で４Ｎ／ｃｍ又は好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは６Ｎ／ｃｍ以上、さらにより好ましくは７Ｎ／ｃｍである。
【０１０２】
ポリシリル化ポリマーＡ．１及びモノシリル化ポリマーＡ．２のための上記の調製方法は、加水分解性シリル基の加水分解を回避するために、無水条件で実施された。同様に、これらのポリマーの使用は、好ましくはそのような条件下で行われる。
【０１０３】
粘着付与樹脂Ｂ）
本発明による接着剤組成物に使用される粘着付与樹脂Ｂ）は、ポリシリル化ポリマーＡ．１）及びモノシリル化ポリマーＡ．２）に適合する。
【０１０４】
「適合性粘着付与樹脂」とは、５０／５０重量％の割合のポリシリル化ポリマーＡ．１）及びモノシリル化ポリマーＡ．２）と混合されたときに、実質的に均一なブレンドをもたらす粘着付与樹脂を意味する。
【０１０５】
粘着付与樹脂Ｂ）は（それぞれ）、好ましくは、５０以下、又は好ましくは実質的にゼロに近い、さらにより好ましくはゼロのヒドロキシル指数を有する。
【０１０６】
好ましくは、粘着付与樹脂は（それぞれ）、０℃から１４０℃、より好ましくは５０℃から１３０℃、より好ましくは７０℃から１２０℃の範囲の軟化点を有する。
【０１０７】
好ましくは、粘着付与樹脂は、１００から６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００から４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。
【０１０８】
好ましくは、粘着付与樹脂は以下から選択される：
（ｉ）石油留分に由来するおよそ５、９又は１０個の炭素原子を含む、不飽和脂肪族及び／又は芳香族炭化水素の混合物の重合又は共重合により、任意選択的に水素化により得られる樹脂；
（ｉｉ）アルファメチルスチレンの重合又はアルファメチルスチレンと他の炭化水素モノマーとの共重合を含む方法により得られる樹脂；
（ｉｉｉ）天然起源のロジン又は改質ロジン、例えば松脂から抽出されたロジン、木の根から抽出されたウッドロジン、及び水素化、二量化、重合化又はモノアルコール若しくはポリアルコール、例えばグリセロール若しくはペンタエリスリトールでエステル化されたそれらの誘導体；並びに
（ｉｖ）それらの混合物。
【０１０９】
好ましい実施態様によれば、粘着付与樹脂Ｂ）は、タイプ（ｉ）の粘着付与樹脂、又はタイプ（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の少なくとも一つの粘着付与樹脂を含む粘着付与樹脂の混合物である。さらにより好ましくは、粘着付与樹脂Ｂ）は、タイプ（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一つの粘着付与樹脂を含む粘着付与樹脂の混合物である。特に、本実施態様による、少なくとも一つのタイプ（ｉ）の樹脂を含む粘着付与樹脂の混合物、好ましくはタイプ（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一つの樹脂を含む混合物の使用は、特に少なくともＰＰに対して改善された接着性能をもたらすことが発見された。
【０１１０】
そのような樹脂は市販されている。これらには、例えば以下の製品が含まれる：
−  タイプ（ｉ）の樹脂：ゼロのＯＨＩ、６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１００℃の軟化点を有する、主に石油留分由来の９個の炭素原子を含む芳香族炭化水素混合物の重合により得られるＰＩＣＣＯ（登録商標）−ＡＲ−１００（Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）；又はゼロのＯＨＩ、５２０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び８５℃の軟化点を有する、主に９個の炭素原子を含む芳香族炭化水素混合物の重合により得られるＰＩＣＣＯ（登録商標）ＡＲ−８５（Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）；ゼロのＯＨＩ及び９０℃の軟化点を有する改質芳香族脂肪族樹脂であるＮＯＲＳＯＬＥＮＥ（登録商標）Ｍ１０９０（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから入手可能）；又は４２０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、室温で液体であるＰＩＣＣＯ（登録商標）Ａ−１０（Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）；
−  タイプ（ｉｉ）の樹脂：ゼロのＯＨＩ、７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１１０℃の軟化点を有する、フェノールの作用なしでのアルファメチルスチレンの重合により得られるＮＯＲＳＯＬＥＮＥ（登録商標）Ｗ１１０（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから入手可能）；ゼロのＯＨＩ、６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び８５℃の軟化点を有するアルファメチルスチレン樹脂であるＮＯＲＳＯＬＥＮＥ（登録商標）Ｗ８５（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから入手可能）；
−  タイプ（ｉｉｉ）の樹脂：５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨＩ、９７４ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１００℃の軟化点を有する、ロジンでありペンタエリスリトールエステルであるＳｙｌｖａｌｉｔｅ（登録商標）ＲＥ  １００（Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）。
【０１１１】
粘着付与樹脂Ｂ）の含有量は、本発明による接着剤組成物の総重量の少なくとも２５重量％であり、接着剤組成物の総重量について、好ましくは１５から７９．８重量％、より好ましくは３０から６９．８重量％、さらにより好ましくは３５から５９．８重量％である。
【０１１２】
架橋触媒
本発明による組成物に使用することができる架橋触媒は、シラノールの縮合に関して、当業者に知られるあらゆる触媒であり得る。そのような触媒の例には、アセチルアセトナートチタンなどの有機チタン誘導体（ＤｕＰｏｎｔからＴＹＺＯＲ（登録商標）ＡＡ７５の商品名で市販されている）、アルミニウムキレートなどのアルミニウム（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳからＫ−ＫＡＴ（登録商標）５２１８の商品名で市販されている）、又は１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７若しくはＤＢＵなどのアミンが含まれる。
【０１１３】
架橋触媒の含有量Ｃ）は、接着剤組成物の総重量に対して、０．２から４重量％の範囲である。
【０１１４】
一実施態様によれば、本発明の接着剤組成物は、
−  少なくとも５重量％の一又は複数のポリシリル化ポリマーＡ．１）；
−  少なくとも１５重量％の一又は複数のモノシリル化ポリマーＡ．２）；
−  ２５から７９．８重量％の一又は複数の粘着付与樹脂；及び
−  Ｃ）０．２から４重量％の少なくとも一つの架橋触媒
を含み、
シリル化ポリマーＡ．１）及びＡ．２）の含有量は、接着剤組成物の総重量に対して、２０から７４．８重量％を占める。
【０１１５】
さらにより好ましい一実施態様では、本発明による組成物は、
−  少なくとも１５重量％の一又は複数のジシリル化ポリマーＡ．１）；
−  少なくとも１５重量％の一又は複数のモノシリル化ポリマーＡ．２）；
−  ３０から６９．８重量％の一又は複数の粘着付与樹脂；及び
−  Ｃ）０．２から４重量％の少なくとも一つの架橋触媒
を含み、
シリル化ポリマーＡ．１）及びＡ．２）の含有量は、接着剤組成物の総重量に対して、３０から６９．８重量％を占める。
【０１１６】
さらにより好ましい一実施態様では、本発明による接着剤組成物は、
−  少なくとも２０重量％の一又は複数のジシリル化ポリマーＡ．１）；
−  少なくとも２０重量％の一又は複数のモノシリル化ポリマーＡ．２）；
−  ３５から５９．８重量％の一又は複数の粘着付与樹脂；及び
−  Ｃ）０．２から４重量％の少なくとも一つの架橋触媒
を含み、
シリル化ポリマーＡ．１）及びＡ．２）の含有量は、接着剤組成物の総重量に対して、４０から６４．８重量％を占める。
【０１１７】
本発明による接着剤組成物は、ポリシリル化Ａ．１）及びモノシリル化Ａ．２）ポリマーのブレンドと組み合わせて、ＨＭＰＳＡ、例えばエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、又はスチレンブロックコポリマー（例えばＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びグラフト無水マレイン酸を含むそれらの誘導体）の調製に使用されるものから選択される少なくとも一つの熱可塑性ポリマーを含んでもよく、含まなくてもよい。これらの熱可塑性ポリマーはシリル化されていない。
【０１１８】
本発明による接着剤組成物は、乾燥剤として、５００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する少なくとも一つの非ポリマー加水分解性アルコキシシラン誘導体、好ましくはトリメトキシシランの誘導体を含んでもよく、含まなくてもよい。そのような薬剤は、使用前の保管及び輸送中の本発明による接着剤組成物の保存期間を有利に延長する。そのような薬剤には、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社からＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１７４の商品名で市販されているガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが含まれる。乾燥剤の量は、接着剤組成物の重量に対して、最大３重量％可能である。
【０１１９】
本発明による組成物は、少なくとも一つの可塑剤、例えばフタレート若しくはベンゾエート、パラフィン及びナフテン油（例えばＥＳＳＯのＰｒｉｍｏｌ（登録商標）３５２）又はポリエチレンワックスのホモポリマー（例えばＨＯＮＥＹＷＥＬＬのＡ−Ｃ（登録商標）６１７）、又はポリエチレン及びビニルアセテートのコポリマーのワックス、又は顔料若しくは染料、又はこれらの化合物の混合物を含んでもよく、含まなくてもよい。
【０１２０】
本発明による接着剤組成物は、充填剤を含んでもよく、含まなくてもよい。充填剤の含有量は、接着剤組成物の重量に対して、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満である。
【０１２１】
最後に、好ましくは、０．１から２％の一又は複数の安定剤（又は酸化防止剤）が、本発明による接着剤組成物に含まれる。これらの化合物は、熱又は光の作用により形成されている酸素との反応により生じる分解に対して組成物を保護するために添加される。これらの化合物は、フリーラジカルを捕捉し、一般的に置換フェノールである一次酸化防止剤、例えばＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６を含むことができる。一次酸化防止剤は、単独で又は他の二次酸化防止剤若しくはＵＶ安定剤と組み合わせて使用することができる。
【０１２２】
本発明による接着剤組成物は、以下を含む方法によって調製することができる：
−  ポリシリル化Ａ．１）及びモノシリル化Ａ．２）ポリマーが、４０から１７０℃、好ましくは７０から１５０℃の範囲の温度で粘着付与樹脂Ｂ）とブレンドされる、気密条件下、好ましくは不活性又は減圧大気中で実施される混合工程；とその後の
−  少なくとも一つの架橋触媒Ｃ）及び、必要に応じて、少なくとも一つの乾燥材及び上記のような一又は複数の他の光学構成要素が、４０から９０℃の範囲の温度で、前記混合物中に取り込まれる工程。
【０１２３】
本発明による接着剤組成物は、一次的又は永久的な支持層及び接着剤組成物を架橋することにより得られる接着剤層を含む自己接着性物品の製造のために使用することができる。
【０１２４】
本発明による接着剤組成物から得られる自己接着性物品の支持層は、一次的又は永久的な支持層であり得る。
【０１２５】
支持層が一時的担体である場合、該支持層は、好ましくは、プラスチックフィルム又は保護用非粘着性ライナー（「剥離ライナー」）である。この場合、アイテムが表面に付着すると、接着されたアイテムは、接着剤層のみを含み、一時的支持層は除去されるように設計されている。
【０１２６】
「非粘着性」とは、架橋状態の本発明による接着剤組成物が、１センチメートル当たり２００センチニュートン（ｃＮ／ｃｍ）未満、好ましくは５０ｃＮ／ｃｍ未満、さらにより好ましくは３０ｃＮ／ｃｍ未満、さらにより好ましくは１０ｃＮ／ｃｍ未満の接着強度を有する材料を意味する。この値は、３００ｍｍ／分の引張速度及び１８０°の引き角度で行われるＦＩＮＡＴ  ３試験に従って測定される。
【０１２７】
剥離ライナーは、一般的に、２２ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ未満の表面エネルギーを有する。
【０１２８】
支持層が永久的なものである場合、該支持層は、感圧アイテム又はＰＳＡアイテムを製造するために使用することができる材料から作製することができる。
【０１２９】
自己接着性物品
本発明は、架橋状態の本発明による接着剤組物を含む自己接着性層でコーティングされた支持層を含む自己接着性物品にも関する。
【０１３０】
本発明の意味内では、用語「自己接着性物品」は、追加の接着剤（ｇｌｕｅ）又は接着剤を使用することなく、手で圧力をかけるか又は機器を使用することによってのみ表面に接着することができる任意の物品を含む。用語「自己接着性物品」は、用語「感圧接着剤アイテム」又は「ＰＳＡアイテム」も含む。これらのアイテムは、それを閉じる、支持する、付着させる、又は単に固定するか、又は形、ロゴ、絵若しくは情報を掲示するために、接着されるべき表面に付着することが意図される。これらのアイテムは、医療、服飾、包装、自動車及び建設業界などの多くの分野で使用することができる。それらは、それらの最終用途に応じて、例えば工業用テープ若しくはＤＩＹテープのようなテープの形態で、又は片面若しくは両面テープとして、あるいはラベル、バンデージ、ドレッシング、パッチ若しくはグラフィックフィルムとして、作業場所に物体を付着させるために製造することができる。
【０１３１】
一実施態様によれば、自己接着性物品は、自己接着性多層システム、特に、片面又は両面であり得るラベル又は自己接着テープである。
【０１３２】
支持層は、例えば上記のように、ロールに巻きつけられ、包装されるのに十分に柔軟である。
【０１３３】
好ましくは、支持層は、ゼロより大きく、厳密に１００％未満の破断点伸びを有する。より好ましくは、支持層は、５０％以下、さらにより好ましくは４０％以下の破断点伸びを有する。さらにより好ましくは、支持層は３０％以下の破断点伸びを有する。
【０１３４】
破断点伸びは、長さ又は幅の方向において、２３℃でＩＳＯ１９２６に従って測定することができる。好ましくは、破断点伸びは、長さの方向において測定される。
【０１３５】
支持層は、例えば、アクリルポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、配向、非配向又は二軸配向のポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又は紙に基づくことができる。
【０１３６】
好ましくは、支持層は、厳密に３００ＭＰａより大きい、より好ましくは４００ＭＰａ以上、さらにより好ましくは５００ＭＰａ以上のヤング係数を有する。
【０１３７】
一実施態様によれば、本発明による接着剤組成物から得られる自己接着性物品は、接着剤層でコーティングされた永久的な支持層を含む。好ましくは、接着剤層はまた、好ましくはシリコン処理されたプラスチック又はフィルムライナーを有している。
【０１３８】
あるいは、剥離ライナー、接着剤層でコーティングされていない永久的な支持層の後面は、非粘着性表面、例えば保護用シリコーン層を有し得る。
【０１３９】
上記の二つの実施態様は、自己接着性物品を巻き上げ、その後、接着剤層と永久的な支持層との間の接着剤の移動にいかなる問題もなく、解くことを可能にする。
【０１４０】
一実施態様によれば、永久的な支持層は、同一であるか又は異なっていてもよい接着剤組成物で両面コーティングされており、二つの接着剤組成物のうち少なくとも一つは本発明によるものである。
【０１４１】
好ましくは、支持層は、１０ミクロンから５０ｍｍ、より好ましくは１０ミクロンから２０ｍｍ、より好ましくは２０ミクロンから１０ｍｍ、より好ましくは２０ミクロンから１ｍｍの範囲の厚さを有する。
【０１４２】
いくつかの場合において、バッキング層の表面処理は、それにコーティングを塗布するとき、特に、支持層及び結合されるべき基材の表面が同一の表面エネルギーを有するとき、接着剤層の結合を増強することが必要である。
【０１４３】
本発明による自己接着性物品は、予備処理されていない低表面エネルギー基材の表面に付着し得る。これらの予備処理は、表面エネルギー及び／又は前記表面の粗さを増加させるために、前記表面を化学的且つ／又は物理的に改質し、よって、前記表面への接着剤層の接着を改善するよう意図されている。既知の表面処理の例には、プラズマ若しくはコロナ処理、研磨、又は塗布される基材の表面エネルギーを増強することができる化学接着剤（プライマーとしても知られる）での表面のコーティングが含まれる。
【０１４４】
したがって、本発明による自己接着性物品は、二つの基材を結合することができ、その基材の少なくとも一つは低表面エネルギーを有する。
【０１４５】
自己接着性物品が付着されるべき基材（「結合されるべき基材」とも称される）は、柔軟であっても硬くてもよい。
【０１４６】
特に、それは上述の支持層と同じ可撓性を有することができ、その結果、それは例えば上述のようにロールの形態で巻かれ、包装され得る。
【０１４７】
あるいは、結合されるべき基材は、硬くてもよい。この場合、基材は、弱化せずには、例えば上記のようなロールの形態に巻き上げること及び包装することはできない。
【０１４８】
結合されるべき基材は、有機非極性基材であるか、又はワニス、インク若しくはペンキのような有機極性コーティングである、ポリオレフィン基材のような低表面エネルギー基材から選択することができ、前記基材は、４０ｍＮ／ｍ未満、好ましくは２３から３８ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５から３５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する。
【０１４９】
ポリオレフィン型基材は、例えば、モノマー及びコモノマー、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソプレン（ＰＩ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）及びそれらのコポリマー（ブロック又はランダム）に基づくか、又は環状オレフィンモノマー、例えば、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により得られるようなものに基づくポリマー材料であり得る。
【０１５０】
ポリエチレン（ＰＥ）の例には、特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン及び直鎖状超低密度ポリエチレンが含まれる。
【０１５１】
本発明による接着剤組成物を架橋することによって得られる接着剤の結合特性により、本発明による自己接着性物品は、少なくとも３Ｎ／ｃｍの接着強度を有する、低表面エネルギー基材、特にプラスチックベースのもの、好ましくはＰＥ及びＰＰ、特にＨＤＰＥのようなポリオレフィンを有するものを結合することができる。
【０１５２】
特に、本発明による自己接着性物品は、少なくとも４Ｎ／ｃｍの接着強度を有するＰＰベースの基材を結合することができる。
【０１５３】
本発明による一実施態様によれば、自己接着性物品はまた、保護用剥離ライナーを含む。
【０１５４】
一実施態様によれば、前記剥離ライナーは、接着剤組成物の架橋後に、接着剤層に塗布される。
【０１５５】
支持層は、その二つの表面の一方、接着層でコーティングされていない裏面を、保護剥離ライナー、例えばシリコーンフィルムでカバーすることができる。このようにして、自己接着性物品をそれ自体の上に巻き上げ、その後シリコーン側への接着剤層の接着力の欠如のために容易に広げることができる。
【０１５６】
本発明による自己接着性物品は、以下の工程を含む方法によって得ることができる：
（ａ）２０から１３０℃の範囲の温度で、上記の通りに本発明による接着剤組成物を包装する工程；次いで、
（ｂ）工程（ａ）で得られた接着剤組成物で担体表面をコーティングする工程；次いで、
（ｃ）気体１ｍ３当たり１０から２００ｍｇの水分子を含む気体環境で、２０から２００℃の範囲の温度に加熱することにより、コーティングされた接着剤組成物を架橋する工程；
（ｄ）架橋された接着剤層を、支持層又は非粘着性剥離ライナー上に積層するか又は移動させる工程であって、前記支持層又は非粘着性剥離ライナーが担体表面の後側に存在し得る、工程。
【０１５７】
本発明で規定される「担体表面」とは、非粘着性保護用フィルムによりカバーされる担体ストリップ、又は剥離ライナー、又は支持層であると理解されるべきである。したがって、担体表面は、剥離ライナー又は支持層のいずれかとして、自己接着性部分の一部になることが意図される。
【０１５８】
担体表面が支持層ではない場合、本発明による自己接着性物品を製造するための方法は、架橋接着剤層が支持層上へ移される工程（ｄ）を含む。
【０１５９】
担体表面が支持層である場合、本発明による自己接着性物品を製造するための方法は、架橋接着剤層が支持層上へ移される工程（ｄ）を含むことができる。
【０１６０】
本発明による好ましい代替形によれば、上記の方法の工程（ｄ）は、支持層を含む材料の分解又は軟化温度未満の温度に架橋接着剤層を冷却した後に、架橋接着剤層を可撓性支持層（プラスチックフィルムであってもよい）上に移すことからなる。この代替形によれば、温度感受性材料、例えば上記のようなポリオレフィンベースの材料でできた支持層を含む自己接着性物品を製造することが可能である。
【０１６１】
一実施態様では、本発明による自己接着性物品は、支持層の表面の予備処理工程を用いずに、上記の方法を使用して得ることができる。これらの予備処理の目的は、表面エネルギー及び／又は前記表面の粗さを増加させるために、前記表面を化学的且つ／又は物理的に改質し、よって、前記表面への接着剤層の接着を改善することである。既知の表面処理の例には、プラズマ、コロナ若しくは研磨処理、又は塗布される基材の表面エネルギーを増強することができる化学接着剤（プライマーとしても知られる）での表面のコーティングが含まれる。
【０１６２】
本発明の一実施態様によれば、上記の接着剤層は、少なくとも３Ｎ／ｃｍ、好ましくは少なくとも３．５Ｎ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも４Ｎ／ｃｍの異なる表面エネルギーの基材上の接着強度を有する。
【０１６３】
特に、５０ｇ／ｍ２の坪量の、本発明による接着剤層でコーティングされた５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの支持層で構成される自己接着性物品は、ＨＤＰＥ又はＰＰに永久的に結合することができ、これは、好ましくは３から１５Ｎ／ｃｍの範囲の接着強度（１８０°での剥離試験（ＦＩＮＡＴ規格Ｎｏ．１に従って実施）により測定）に相当する。
【０１６４】
自己接着性物品が特定の低表面エネルギーに実施例に特に示されるように数分から数時間又は数日間の特定の時間にわたって曝露された後に、前記接着強度を測定することができる。
【０１６５】
一実施態様によれば、本発明による自己接着性物品を製造する方法はまた、本発明による接着剤組成物の第２のコーティング剤が支持層に塗布される工程（ｅ）と、工程（ｅ）で塗布された接着剤組成物を、２０から２００℃の範囲の温度に加熱することにより、架橋する後続の工程（ｆ）も含む。この実施態様によれば、両面自己接着性物品が得られる。
【０１６６】
工程（ｂ）でのコーティングは、既知のコーター、例えばスロットノズル又はカーテンコーター又はローラーを使用して実施することができる。接着剤組成物に使用される坪量は、３から２０００ｇ／ｍ2、好ましくは５から１０００ｇ／ｍ2、より好ましくは１０から５００ｇ／ｍ2、さらにより好ましくは１２から２５０ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１６７】
自己接着ラベルの製造に必要な接着剤組成物の重量は、１０から１００ｇ／ｍ２、好ましくは２０から５０ｇ／ｍ２の範囲であり得る。自己接着テープを製造するために必要な接着剤組成物の重量は、一面当たり３から５００ｇ／ｍ２、好ましくは１５から２５０ｇ／ｍ２とはるかに広範囲で変化し得る。
【０１６８】
一実施態様によれば、接着剤組成物のコーティングは、工程（ｃ）で、水分含有量により特徴づけられる湿気のある多湿雰囲気での処理をさらに施される。好ましくは、多湿雰囲気とは、２から１００％の分子が水分子であり、好ましくは４から５０％、より好ましくは５から１０％の分子が水分子である雰囲気である。
【０１６９】
水分含有量は、単位体積当たりの水の百分率で表され、これは、単位体積中の分子に総数で割った水分子の数に相当する。このスケールの線形性により、水分含有量は、例えばＰＩＤ（比例積分偏差）モニターにより容易に測定及び制御される。重量百分率は、分子の総数に対する水分子の数の割合に０．６２２の係数を掛けることにより計算することができる。様々な環境での水分についての一般的な情報は、Ｗ．  Ｗａｇｎｅｒ等による、International Steam Tables - Properties of Water and Steam based on Industrial Formulation IAPWS-IF97に記載されている。
【０１７０】
架橋工程（ｃ）に必要とされる時間は、担体表面に堆積する接着剤組成物の重量、加熱温度及び水分含有量に応じて、例えば１秒から３０分の間で、広く変化し得る。
【０１７１】
この熱架橋工程は、上記のポリシリル化Ａ．１）及びＡ．２）モノシリル化ポリマーの混合物のポリマー鎖間及び水分含有量の作用下で、三次元ポリマーネットワークの形成をもたらすシロキサン結合を作成する効果を有する。このように架橋した接着剤組成物は、接着剤でコーティングされた支持層に接着強度及び所望の粘度をもたらす感圧接着剤である。
【０１７２】
好ましくは、コーティングは、支持層又は剥離ライナー上で均一に行われるが、コーティングはまた自己接着性物品に望ましい最終形状に適合され得る。
【０１７３】
一実施態様によれば、接着剤組成物でのコーティングは、支持層の両面の少なくとも一部上でなされる。支持層の両面がコーティングされる場合、接着剤組成物は、両面で同一であっても、異なっていてもよく、重量は両面で同一であっても、異なっていてもよい。
【０１７４】
本発明の一実施態様によれば、自己接着性物品は、支持層の一表面の少なくとも一部上又は両面の少なくとも一部上に接着剤層を含み、前記一又は複数の接着剤層は、任意選択的に非粘着性保護層でコーティングされる。一実施態様によれば、自己接着性物品は、二つの接着剤層のそれぞれに二つの抗接着性保護層を含む。この場合、両方の保護層は、同一若しくは異なる材料でできていてもよく、且つ／又は同一若しくは異なる厚さを有してもよい。
【０１７５】
本発明による自己接着性物品は、以下の工程を含む結合方法に使用することができる：
ａ）剥離ライナーが存在する場合、そのようなライナーを除去する工程；
ｂ）自己接着性物品を製品の表面上に付着させる工程；及び
ｃ）前記アイテムに圧力を加える工程。
【０１７６】
工程ｂ）において、自己接着性物品は、アイテムの自己接着性部分（自己接着性層により形成される）が製品の表面に面するように、塗布される。
【０１７７】
自己接着性物品が両面アイテムである一実施態様によれば、結合方法は、製品の第二の表面が製品の第一の表面に結合されているアイテムに付着されるか、又は製品の第一の表面に結合されている物品が製品の第二の表面に付着されるいずれかの工程も含む。
【０１７８】
抗接着性アイテムでコーティングされた製品
本発明は、第三に、表面が本発明による自己接着性物品でコーティングされている製品に関する。
【０１７９】
好ましくは、前記表面は、先述の表面事前処理を施されていない。
【０１８０】
好ましくは、前記表面は、４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２３から３８ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５から３５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する。
【０１８１】
好ましくは、前記表面はなめらかで均一である。
【０１８２】
本発明による自己接着性アイテムでコーティングされた製品の表面は、有機非極性基材であるか、又はワニス、インク若しくはペンキのような有機無極性コーティングである、ポリオレフィン基材のような低表面エネルギー基材から作製することができ、前記基材は、４０ｍＮ／ｍ未満、好ましくは２３から３８ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５から３５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する。
【０１８３】
ポリオレフィン型基材は、例えば、モノマー及びコモノマー、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソプレン（ＰＩ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）及びそれらのコポリマー（ブロック又はランダム）に基づくか、又は環状オレフィンモノマー、例えば、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により得られるようなものに基づくポリマー材料であり得る。
【０１８４】
ポリエチレン（ＰＥ）の例には、特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン及び直鎖状超低密度ポリエチレンが含まれる。
【０１８５】
本発明による自己接着性物品でコーティングされた製品は、柔軟であっても硬くてもよい。
【０１８６】
特に、コーティングされるべき製品は上述の支持層と同じ可撓性を有することができ、その結果、それは例えば上述のようにロールの形態で巻かれ、包装され得る。
【０１８７】
あるいは、コーティングされるべき製品は、その硬さ、形状又は厚さのために、例えば上記のようなロールの形態に巻かれ包装することができない。
【０１８８】
以下の実施例は、純粋に本発明の説明のために提供されるものであり、その範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１８９】
実施例では以下の原料を使用した。
【０１９０】
ジシリル化ポリマーとして：
−  ＰＤＳ  １：ポリウレタン主鎖及び二つの加水分解性プロピレントリメトキシシラン末端基を含む、約１６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（又はＧＰＣにより決定された場合は２０ｋＤａ及びおよそ１．６のＰＩ）を有するジシリル化ポリマーであって、前記シリル化末端基がウレタン官能基によってポリマー主鎖に結合している、ジシリル化ポリマー。このポリマーは、特に式（Ｉ）に相当する。
−  ＰＤＳ２：ポリウレタン主鎖及び二つの加水分解性プロピレントリメトキシシラン末端基を含む、約３７，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（又はＧＰＣにより決定された場合は３８ｋＤａ及びおよそ１．９のＰＩ）を有するジシリル化ポリマーであって、前記シリル化末端基がウレタン官能基によってポリマー主鎖に結合している、ジシリル化ポリマー。このポリマーは、特に式（Ｉ）に相当する。
−  ＰＤＳ３：ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ  ３０（Ｗａｃｋｅｒから入手可能）：ポリウレタン主鎖及び二つの加水分解性メチレントリメトキシシラン末端基を含む、約１８，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（又はＧＰＣにより決定された場合は２２ｋＤａ及びおよそ１．２のＰＩ）を有するジシリル化ポリマーであって、前記シリル化末端基がウレタン官能基によってポリマー主鎖に結合している、ジシリル化ポリマー。このポリマーは、特に式（Ｉ）に相当する。
−  ＰＤＳ４：ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ−Ｅ  ３５（Ｗａｃｋｅｒから入手可能）：ポリウレタン主鎖及び二つの加水分解性プロピレントリメトキシシラン末端基を含む、約１８，６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（又はＧＰＣにより決定された場合は２２ｋＤａ及びおよそ１．２のＰＩ）を有するジシリル化ポリマーであって、前記シリル化末端基がウレタン官能基によってポリマー主鎖に結合している、ジシリル化ポリマー。このポリマーは、特に式（Ｉ）に相当する。
【０１９１】
モノシリル化ポリマーとして：
−  ＰＭＳ１  ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＭ２０（Ｗａｃｋｅｒから入手可能）：６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（又はＧＰＣにより決定された場合は８ｋＤａ）、及びおよそ１．１のＰＩを有するモノシリル化ポリマー。これは、ポリエーテル主鎖及び加水分解性メチレン−メチルジメトキシシラン末端基を含み、前記シリル化末端基は、ウレタン官能基によってポリマー主鎖に結合している。このポリマーは、特に、ｍ＝０且つｐ＝１である式（ＩＩｂｉｓ）に相当する。
−  ＰＭＳ２：ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＭ２５（Ｗａｃｋｅｒから入手可能）：６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（又はＧＰＣにより決定された場合は８ｋＤａ）、及びおよそ１．１のＰＩを有するモノシリル化ポリマー。これは、ポリエーテル主鎖及び加水分解性メチレン−メチルトリメトキシシラン末端基を含み、前記シリル化末端基は、ウレタン官能基によってポリマー主鎖に結合している。このポリマーは、特に、ｍ＝０且つｐ＝０である式（ＩＩｂｉｓ）に相当する。
【０１９２】
粘着付与樹脂として：
−  Ｔ１：約５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨＩ、約９７４ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１００℃の軟化点を有する、ロジンでありペンタエリスリトール樹脂であるＳｙｌｖａｌｉｔｅ（登録商標）ＲＥ  １００（Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）（タイプ（ｉｉｉ）の粘着付与樹脂）；
−  Ｔ２：ＤＥＲＴＯＰＨＥＮＥ（登録商標）Ｈ  １５０（ＤＲＴから入手可能）：約１５０ｍｇ  ＫＯＧ／ｇのＯＨＩ、約７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１２０℃の軟化点を有するテルペンフェノール樹脂；
−  Ｔ３：ＮＯＲＳＯＬＥＮＥ（登録商標）Ｗ８５（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹから入手可能）：０のＯＨＩ、約６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び８５℃の軟化点を有するアルファメチルスチレン樹脂（タイプ（ｉｉ）の粘着付与樹脂）；
−  Ｔ４：ＮＯＲＳＯＬＥＮＥ（登録商標）Ｗ１１０（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹから入手可能）：０のＯＨＩ、約７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１１０℃の軟化点を有するアルファメチルスチレン樹脂（タイプ（ｉｉ）の粘着付与樹脂）；
−  Ｔ５：ＰＩＣＣＯ（登録商標）ＡＲ  １００（ＥＡＳＴＭＡＮから入手可能）：主に９個の炭素原子を有し、０のＯＨＩ、５５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１００℃の軟化点を有する芳香族炭化水素の混合物の重合により得られる樹脂（タイプ（ｉ）の粘着付与樹脂）。
【０１９３】
架橋触媒として：
−  Ｋ−ＫＡＴ（登録商標）５２１８（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより入手可能）：アルミニウムキレートを含有。
【０１９４】
Ｉ−ジシリル化ポリマーＡ．１）の調製
ＰＤＳ１の合成：
以下をガラス反応器中に置いた：
−  ９６１．２ｇ（０．１１９９ｍｏｌ）のＡＣＣＬＡＩＭ（登録商標）８２００、ポリ（オキシプロピレン）ジオール；
−  １２．９９ｇ（０．０５８２ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；
０．５に等しいＮＣＯ／ＯＨ官能基のモル比に相当する；及び
−  ０．２９ｇ（３００ｐｐｍに相当する）のネオデカノエートビスマス及び亜鉛触媒（ＢｏｒｃｈｅｒｓからＢｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ  ＶＰ  ０２４４の商品名で市販されている）。
【０１９５】
ＩＰＤＩのＮＣＯ官能基の反応が完了するまで、この混合物を窒素下３時間にわたって８５℃で絶えず混合した。
【０１９６】
このように得られたヒドロキシル末端ポリウレタンに、その後、２６．０５ｇ（０．１２６９ｍｏｌ）のガンマ−イソシアネート−ｎ−プロピル−トリメトキシシランを添加し、ＮＣＯ官能基が完全に消失するまで混合物を８５℃に維持した。
【０１９７】
得られたポリウレタンは、約５５Ｐａ・ｓ．（２０ｒｐｍで回転するＮｏ．７の針を用いて、２３℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定された）の粘度、及び約１６，０００ｇ／ｍｏｌ（又は２０ｋＤａ。ＧＰＣにより決定された約１．６の多分子性指数）の平均分子量を有した。
【０１９８】
ＰＤＳ２の合成：
以下をガラス反応器中に置いた：
−  ８８４．６３ｇ（０．０４５７ｍｏｌ）のＡＣＣＬＡＩＭ（登録商標）１８２００ポリ（オキシプロピレン）ジオール；
−  ５．１０ｇ（０．０２２９ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；
０．５に等しいＮＣＯ／ＯＨ官能基数のモル比に相当する；及び
−  ３００ｐｐｍのネオデカノエートビスマス及び亜鉛触媒（ＢｏｒｃｈｅｒｓからＢｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ  ＶＰ  ０２４４の商品名で市販されている）。
【０１９９】
ＩＰＤＩのＮＣＯ官能基の反応が完了するまで、この混合物を窒素下３時間にわたって８５℃で絶えず混合した。
【０２００】
このように得られたヒドロキシル末端ポリウレタンに、その後、１０ｇ（０．０４７４ｍｏｌ）のガンマ−イソシアネート−ｎ−プロピル−トリメトキシシランを添加し、ＮＣＯ官能基が完全に消失するまで混合物を８５℃に維持した。
【０２０１】
得られたポリウレタンは、約５１０Ｐａ・ｓ．（２０ｒｐｍで回転するＮｏ．７の針を用いて、２３℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定された）の粘度、及び約３７，０００ｇ／ｍｏｌ（又は３８ｋＤａ。ＧＰＣにより決定された約１．９の多分子性指数）の平均分子量を有した。
【０２０２】
ＩＩ  −  接着剤組成物の調製
接着剤組成物１から１４及びＣＥ１からＣＥ８を、以下の表１に列挙される原料を使用して、以下に記載される同じ手順に従って調製した。使用される各原料の量は、接着剤組成物の総重量に対する重量パーセントで示される。
【０２０３】
組成物１から１４は、本発明による接着剤組成物に相当する。
【０２０４】
組成物ＣＥ１からＣＥ８は、比較接着剤組成物に相当する。特に：
−  組成物ＣＥ１及びＣＥ２は、それぞれ、単一のジシリル化ポリマーＡ．１及び１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ超のＯＨ値を有する粘着付与樹脂を含む、国際公開第０９／１０６６９９号及びＥＰ２３３６２０８の実施例Ａの組成物に相当する。
−  組成物ＣＥ３からＣＥ６は、単一のジシリル化ポリマーＡ．１）を含む比較組成物に相当する。
−  組成物ＣＥ７からＣＥ８は、単一のモノシリル化ポリマーＡ．２）を含む比較組成物に相当する。
【０２０５】
操作手順：
初めに粘着付与樹脂を減圧ガラス反応器に置き、約１４０℃に加熱することにより、接着剤組成物を調製した。その後、樹脂が溶融したとき、シリル化ポリマーＡ．１）若しくはＡ．２）又はシリル化ポリマーＡ．１）及びＡ．２）の混合物を添加した。
【０２０６】
混合物を減圧下で１５分間混合し、その後８０℃に冷却した。その後、触媒を導入した。混合物を減圧下に保ち、さらに１０分間混合した。
【０２０７】
その後、センサの感度に適した速度で回転するＡ２８針を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（高温粘度測定用のＴｈｅｒｍｏｓｅｌシステムを搭載）を使用して、１００℃で混合物の粘度を決定した。本発明による実施例１から１４及び比較例について、混合物は、１００℃で測定された０．５Ｐａｓ．から４０Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有した。
【０２０８】
ＩＩ−自己接着性物品の調製
接着剤組成物１から１４及びＣＳ１からＣＥ８のそれぞれを、以下の操作手順に従って使用し、自己接着性物品を製造した。
【０２０９】
操作手順：
支持層として、５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの２０ｃｍ×４０ｃｍの長方形のシートを使用した。
【０２１０】
接着剤組成物を９０℃に近い温度に予熱し、その幅に平行にシートの端部近くに付着させたビーズを押し出すカートリッジ中に入れた。
【０２１１】
その後、実質的に一定した厚さの均一層を得るために、このコードに含有される接着剤組成物をシート表面全体に広げた。これは、シートの一端から他端へ動かされるフィルム引出具（フィルムアプリケータとも称される）を使用して行った。こうして、５０ｇ／ｍ２の坪量に相当し、およそ５０μｍの厚さを表す接着剤組成物の層が堆積させた。
【０２１２】
このようにコーティングしたＰＥＴシートを、その後、架橋のために１２０℃のオーブンに６００秒間置き、その後、同じサイズの長方形の非粘着性表面としての使用のために表面がシリコーンで処理されたＰＥＴフィルムの別のシート上に重ねた。
【０２１３】
ＰＥＴ基材上架橋感圧接着剤層を含む、このように得られた自己接着性物品に以下の試験を施した。
【０２１４】
ＩＩＩ−自己接着性物品の結合試験
上記で調製した自己接着性物品を、二種類のポリオレフィン基材：ＨＤＰＥ及びＰＰについての結合試験後に同じ条件に供した。試験された接着剤に接触している基材の表面エネルギーは、ＨＤＰＥ及びＰＰについて、それぞれ２７及び２９ｍＮ／ｍであった。これらの値は、以下に記載される測定方法を使用して決定した。
【０２１５】
基材の表面エネルギーの決定：
各基材の表面エネルギーを、前記基材の表面上の標準溶液の接触角度を測定して、決定した。試験した基材は、なめらかで均一な、１５ｃｍの長さで２．５ｃｍの幅の、ＨＤＰＥプレート又は平面ＰＰであった。三つの標準溶液（ジヨードメタン、エチレングリコール及び水）に関して、標準溶液を堆積させるためのシリンジのセットを備えたＤｉｇｉｄｒｏｐ装置を用いて、接触角度を測定した。接触角度を測定するために使用された装置を、測定された接触角度からの基材の表面エネルギーを計算するためのＧＢＸ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔにより、Ｗｉｎｄｒｏｐ＋＋ソフトウェアに接続した。１ｂａｒの大気圧下、２３℃及び５０％の相対湿度で室内で開放空気中で、測定を実施した。
【０２１６】
基材の調製：基材と同じ寸法の両面接着テープを用いて、基材を長さ１５ｃｍ及び幅５ｃｍのガラスプレートに付着させ、前記基材の表面全体をカバーし、基材、接着テープ及びガラスプレートでできた層の角の少なくとも一つをそろえた。このように形成された試料をなめらかにし、滑らかな気泡のない表面を得た。Ｄｉｇｉｄｒｏｐ装置下に試料を置き、充填針を試料基材の表面に向け、試料の端部に可能な限りそろえた。
【０２１７】
接触角度の測定：Ｗｉｎｄｒｏｐ＋＋ソフトウェアは、標準溶液の液滴の堆積を同時に引き起こし、基材の表面と接触している液滴の画像を自動的に撮影する液滴プログラムを開始する。プログラム開始後、画像を、水及びエチレングリコールについては１３，０００ミリ秒（ｍｓ）で、ジヨードメタンについては２０００ｍｓで撮影する。各標準溶液について、３滴を堆積させる。各液滴の間に、液滴が基板の表面上、試料端部近くで互いに近くに堆積するように試料を手動で移動させる。液滴順序は以下の通りである：３滴の水、３滴のエチレングリコール、３滴のジヨードメタン。
【０２１８】
接触角度の計算及び基材表面エネルギーの決定：取られた各画像から、「マニュアル（Ｍａｎｕａｌ）２」法を用いて接触角度を計算する。よって、各標準溶液について、三つの接触角度値が得られる。Ｏｗｅｎ＆Ｗｅｎｄｔモデルを適用して基材の表面エネルギー（ＥＮ１）を計算し、接触角度値を発見した。
【０２１９】
第二シリーズの接触角度の測定を、各標準溶液について実施した。前と同様に、上記の順序で３滴の各標準溶液について接触角度を測定し、その後第二の表面エネルギー値（ＥＮ２）を得た。
【０２２０】
第三シリーズの接触角度の測定を、各標準溶液について実施し、その後、第二の表面エネルギー値（ＥＮ３）を得た。
【０２２１】
三つの値ＥＮ１、ＥＮ２及びＥＮ３を平均して、基材の表面エネルギーを得た。
【０２２２】
ポリオレフィン（ＨＤＰＥ、ＰＰ）上１８０°での剥離試験：
FINAT Technical Handbook, 6th edition, 2001で発表されたＦＩＮＡＴ法Ｎｏ．１に記載の１８０°での剥離試験により、ポリオレフィンへの接着性を評価する。ＦＩＮＡＴは、自己接着ラベルの製造者の国際的な協会である。試験の原則は以下の通りである。
【０２２３】
長方形のストリップの形態の試験片（２５ｍｍ×１７５ｍｍ）を、上記で得られた自己接着性物品を構成する架橋組成物でコーティングされたＰＥＴ支持層から切り取る。調製後、この試験片を２３℃の温度及び５０％の相対湿度の大気中で２４時間保管する。その後、試験片の２／３以上の長さを（保護用剥離ライナーに相当する部分の除去後）、ＨＤＰＥ又はＰＰプレートからなる基材へ付着させる。得られたアセンブリを室温（２３℃）で２０分間置く。その後、それを、長方形ストリップの残りの自由端から１８０°の角度及び３００ｍｍ／分の分離速度でストリップを剥離又は分離することが可能なけん引装置に置く。この装置は、これらの条件下でテープを剥離するのに必要な力を測定する。
【０２２４】
結果：
測定結果をＮ／ｃｍで表し、以下の表２に列挙する。本発明による実施例１から１４の接着剤組成物は、例ＣＥ１からＣＥ６の比較接着剤組成物よりも優れた接着強度を自己接着性物品に提供することが発見された。組成物ＣＥ７及びＣＥ８は、架橋された自己接着性物品を所望の分野で得ることを可能にせず、ジシリル化ポリマーをモノシリル化ポリマーと組み合わせる必要性を実証した。
【０２２５】
試験される低表面エネルギー基材のセットに対する本発明による接着剤組成物の優れた接着性能は、異なる原料間の相乗効果の結果である。
【０２２６】
特に、以下の一連の比較は以下を示した：
１）ポリマーＡ．１）及びＡ．２）の混合物の使用は、ポリマーＡ．１）単独の使用と比較して、試験された全ての低表面エネルギー基材に対する改善された接着性能をもたらす：
−  シリーズ（１．１）：比較組成物ＣＥ３と本発明による実施例３、４、６、９及び１０の組成物のそれぞれとの比較；
−  シリーズ（１．２）：比較組成物ＣＥ５と本発明による実施例１３の組成物との比較；
−  シリーズ（１．３）：比較組成物ＣＥ６と本発明による実施例１４の組成物との比較，
２）ポリマーＡ．１）及びＡ．２）の混合物の使用は、ポリマーＡ．２）単独の使用と比較して、試験された全ての低表面エネルギー基材に対する改善された接着性能をもたらす：
−  シリーズ（２．１）：比較組成物ＣＥ７と本発明による実施例４、１０、１２、１３及び１４の組成物のそれぞれとの比較；
−  シリーズ（２．２）：比較組成物ＣＥ８と本発明による実施例３、６、９及び１１の組成物のそれぞれとの比較；
３）ポリマーＡ．１）及びＡ．２）の混合物中のモノシリル化ポリマーＡ．２）のより高い含有量の使用は、試験された全ての低表面エネルギー基材に対する改善された接着性能をもたらす：
−  シリーズ（３．１）：実施例１２及び実施例１１の組成物の比較；
−  シリーズ（３．２）：実施例３及び実施例９の組成物の比較；
４）ポリマーＡ．１）及びＡ．２）の混合物中のジシリル化ポリマーＡ．１）のより高い含有量の使用は、同じ種類のポリマーについて、試験された全ての低表面エネルギー基材に対する改善された接着性能をもたらす：
−  シリーズ（４．１）：実施例１２及び実施例３の組成物の比較；
−  シリーズ（４．２）：実施例１１及び実施例９の組成物の比較；
５）式（ＩＩ）［式中、ｍはゼロではない］のジシリル化ポリマーＡ．１）のより高い含有量の使用は、式（ＩＩ）［式中、ｍはゼロである］のジシリル化ポリマーＡ．１）と比較して、同等の数平均分子量及び末端基を有するシリレートについて、試験された全ての低表面エネルギー基材に対する改善された接着性能をもたらす：
−  シリーズ（５．１）：実施例４及び実施例１３の組成物の比較；
６）ジアルコキシシラン末端基を含むジシリル化ポリマーＡ．１）の使用は、同様のジアルコキシシリル化モノシリル化ポリマーＡ．２）との混合物中で、トリアルコキシシラン末端基を含むジシリル化ポリマーＡ．１）と比較して、ＰＰに対する改善された接着性能をもたらす：
−  シリーズ（６．１）：実施例１４及び実施例１３の組成物の比較；
７）ジアルコキシシリル化末端基を含むモノシリル化ポリマーＡ．２）の使用は、同様のジシリル化ポリマーＡ．１）との混合物中で、トリアルコキシシリル化末端基を含むモノシリル化ポリマーＡ．２）と比較して、少なくともＰＰに対する改善された接着性能をもたらす：
−  シリーズ（７．１）：実施例１０及び実施例９の組成物の比較：ジアルコキシシラン末端基を含むＡ．２）ポリマーの使用は、トリアルコキシシラン末端基を含むＡ．２）ポリマーの使用と比較して、ＨＤＰＥ及びＰＰに対する接着性を改善する；
−  シリーズ（７．２）：本発明による実施例４及び実施例３の組成物の比較：ジアルコキシシラン末端基を含むＡ．２）ポリマーの使用は、トリアルコキシシラン末端基を含むＡ．２）ポリマーの使用と比較して、ＰＰに対する接着性を改善する；
８）少なくとも一つのタイプ（ｉ）樹脂（Ｔ５）、及び好ましくは少なくとも一つのタイプ（ｉ）及びタイプ（ｉｉ）樹脂（Ｔ５＋Ｔ４又はＴ５＋Ｔ３）の使用は、上記のタイプを含まない粘着付与樹脂の混合物の使用と比較して、少なくともＰＰに対する改善された接着性能をもたらす；
−  シリーズ（７．１）：本発明による実施例１及び実施例９の組成物の比較：Ｔ５及びＴ４の混合物は、Ｔ１及びＴ４の混合物に対して、ＰＰ及びＨＤＰＥを改善する；
−  シリーズ（７．２）：本発明による実施例２及び実施例４の組成物の比較：Ｔ５及びＴ４の混合物は、Ｔ１及びＴ４の混合物に対して、ＰＰ及びＨＤＰＥを改善する；
−  シリーズ（７．３）：本発明による実施例２及び実施例５の組成物の比較：Ｔ５及びＴ３の混合物は、Ｔ１及びＴ３の混合物に対して、ＰＰ及びＨＤＰＥを改善する；
表１：
2019536859.tif 000009
表２
2019536859.tif 000010
【国際調査報告】
2019536859.tif 000015
2019536859.tif 000016
2019536859.tif 000017
2019536859.tif 000018