(57)【要約】  本開示は、グラジエント共重合体、その製造方法およびその応用に関する。このグラジエント共重合体は、ｎ種類のポリマー成分を含むか、または該ｎ種類のポリマー成分からなる。ｎ種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、（i）式（Ｉ）の単量体の付加重合体および／またはその混合物を表すか、あるいは、（ii）式（Ｉ−１）で示される１種類以上の構造単位を含むか、または当該１種類以上の構造単位から実質的になる。記号ｎは、閉区間［５，∞］内の整数を表す。第ｉ種類目のポリマー成分について、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均をＸｉとすると（記号ｉは１〜ｎの任意の整数を表す）、関係式Ｘ１＜Ｘ２＜・・・＜Ｘｎ−１＜Ｘｎが成立する。このグラジエント共重合体は、（i）潤滑油の流動点降下効果に優れているし、また、（ii）流動点降下剤として使用した場合に、幅広いベースオイルに対して適用できる。式（Ｉ）または式（Ｉ−１）中、各基および数値の定義は、明細書の通りである。【化１】2019524917.tif 000049
2019524917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ種類のポリマー成分を含むか、前記ｎ種類のポリマー成分からなるグラジエント共重合体であって、
前記ｎ種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、
（i）式（Ｉ）で示される単量体の付加重合体（特にラジカル付加重合体）および／またはその混合物を表すか、あるいは、
（ii）式（Ｉ−１）で示される１種類以上の構造単位を含むか、または当該１種類以上の構造単位から実質的になるものであり、
記号ｎは、閉区間［５，∞］内の整数を表し、好ましくは閉区間［８，∞］内の整数を表し、
好ましくは、前記記号ｎで表される整数の上限は、２００００、１００００、５０００、１０００、５００、２００、１００または５０であり、
【化１】
2019524917.tif 000037
式（Ｉ）または式（Ｉ−１）中、
Ｒ１基は、Ｈまたは
【化２】
2019524917.tif 000038
を表し、好ましくはＨを表し、
Ｒ２基は、ＨまたはＣ１〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはＨまたはメチル基を表し、
記号ａは、０または１を表し、好ましくは１を表し、
Ｒ’基は、ＨまたはＲ３基を表し、好ましくはＲ３基を表し、
Ｒ３基は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはＣ６〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキル基を表し、
第ｉ種類目のポリマー成分について、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均をＸｉとすると（記号ｉは１〜ｎの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立し、
Ｘ１＜Ｘ２＜…＜Ｘｎ−１＜Ｘｎ  （ＩＩ）
好ましくはＸ１からＸｎに亘って漸増し、より好ましくはＸ１からＸｎに亘って線形に増加する、
グラジエント共重合体。
【請求項２】
前記ｎ種類のポリマー成分の総重量に占める、第ｉ種類目のポリマー成分の重量の百分率をＹｉとすると（記号ｉは１〜ｎの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立し、
Ｙ１＜Ｙ２＜…＜Ｙｊ＞…＞Ｙｎ−１＞Ｙｎ  （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、
記号ｊは、閉区間［（ｎ＋１）／４，３（ｎ＋１）／４］内の整数を表し、好ましくは閉区間［（ｎ＋１）／３，２（ｎ＋１）／３］内の整数を表し、より好ましくは閉区間［２（ｎ＋１）／５，３（ｎ＋１）／５］内の整数を表し、且つ、
Ｙ１＋Ｙ２＋…＋Ｙｊ＋…＋Ｙｎ−１＋Ｙｎ＝１００％であり、
好ましくは、
（i）Ｙ１からＹｊに亘って漸増し、より好ましくはＹ１からＹｊに亘って線形に増加するか、あるいは、
（ii）ＹｊからＹｎに亘って漸減し、より好ましくはＹｊからＹｎに亘って線形に減少し、
より好ましくは、ＹｉおよびＸｉが以下の関係式を満たし、
【数１】
2019524917.tif 000039
式（ＩＶ）中、
記号μは、開区間（１２．５，１４．２）内の任意の数値、好ましくは開区間（１２．６，１３．８）内の任意の数値を表し、
記号σは、開区間（０．５，２）内の任意の数値を表す、
請求項１に記載のグラジエント共重合体。
【請求項３】
（i）前記グラジエント共重合体の核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均は、５〜２０であり、好ましくは１１．５〜１７であり、より好ましくは１１．５〜１６．２であり、更に好ましくは１２．２〜１５．７であり、更に好ましくは１２．２〜１５．５であるか、あるいは、
（ii）前記ｎ種類のポリマー成分または前記グラジエント共重合体の、数平均分子量Ｍｎは、それぞれ独立に、１万〜１００万であり、好ましくは１万〜５０万であり、より好ましくは１万〜１０万であるか、あるいは、
（iii）前記ｎ種類のポリマー成分または前記グラジエント共重合体の、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ独立に、１．８〜３．５であり、好ましくは１．９〜３．３である、
請求項１または２に記載のグラジエント共重合体。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で示される単量体は、Ｃ６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１つ以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載のグラジエント共重合体。
【請求項５】
Ｒ３基は、Ｃ１０〜Ｃ１８の直鎖または分枝アルキル基であり、
前記式（Ｉ−１）で示される１種類以上の構造単位の、前記ｎ種類のポリマー成分の各々を構成する構造単位の全量に対して占める割合（モル比）は、４０％〜９５％であり、好ましくは５５％〜９５％である、請求項１〜４の何れか１項に記載のグラジエント共重合体。
【請求項６】
（i）前記Ｘ１は、閉区間［６．５，１２．５］内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間［７．８，１２．０］内の任意の数値を表すか、あるいは、
（ii）前記Ｘｎは、閉区間［１３．８，１９．５］内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間［１４．５，１８．２］内の任意の数値を表す、
請求項１〜５の何れか１項に記載のグラジエント共重合体。
【請求項７】
（i）前記Ｙｊは、２０％〜７５％であり、好ましくは２５％〜６５％であるか、あるいは、
（ii）前記Ｙ１またはＹｎは、０．０１％〜２０％であり、好ましくは０．１％〜１０％である、
請求項１〜６の何れか１項に記載のグラジエント共重合体。
【請求項８】
重合反応系内に少なくとも２種類の単量体を投入して、当該少なくとも２種類の単量体の付加共重合反応（特にラジカル付加共重合反応）を行うステップを含む、グラジエント共重合体の製造方法であって、
前記少なくとも２種類の単量体は、それぞれ独立に、式（Ｉ）で示される化合物および／またはその混合物を表し、
【化３】
2019524917.tif 000040
式（Ｉ）中、
Ｒ１基は、Ｈまたは
【化４】
2019524917.tif 000041
を表し、好ましくはＨを表し、
Ｒ２基は、ＨまたはＣ１〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはＨまたはメチル基を表し、
記号ａは、０または１を表し、好ましくは１を表し、
Ｒ’基は、ＨまたはＲ３基を表し、好ましくはＲ３基を表し、
Ｒ３基は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはＣ６〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキル基を表し、
（i）前記少なくとも２種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻をｔ０とし、（ii）終了時刻をｔｍとし、（iii）前記少なくとも２種類の単量体の単量体投入時間をｔとし（ｔ＝ｔｍ−ｔ０）、且つ、（iv）前記単量体投入時間をｍ等分すると（記号ｍは、閉区間［５，∞］内の整数を表し、好ましくは閉区間［８，∞］内の整数を表し；好ましくは、前記記号ｍで表される整数の上限は、２００００、１００００、５０００、１０００、５００、２００、１００または５０である）、
任意の単量体投入時刻ｔｘ（記号ｘは０〜ｍの任意の整数を表す）において前記重合反応系内に投入される、前記少なくとも２種類の単量体の間の相対比率は、当該少なくとも２種類の単量体の当該相対比率にて構成されている混合物の、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均Ｘｘが以下の関係式を満たすような相対比率であり、
Ｘ０＜Ｘ１＜…＜Ｘｍ−１＜Ｘｍ  （Ｖ）
好ましくはＸ０からＸｍに亘って漸増し、より好ましくはＸ０からＸｍに亘って線形に増加する、
製造方法。
【請求項９】
（i）前記単量体の投入終了時刻ｔｍにおいて、前記単量体投入時間ｔの間に前記重合反応系内に投入される前記少なくとも２種類の単量体の累計投入量の和をＧとし、（ii）任意の単量体投入時刻ｔｘにおいて、前記重合反応系内に投入される前記少なくとも２種類の単量体の投入量の和をＧｘとすると（記号ｘは０〜ｍの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立し、
Ｇ０／Ｇ＜Ｇ１／Ｇ＜…＜Ｇｊ／Ｇ＞…＞Ｇｍ−１／Ｇ＞Ｇｍ／Ｇ  （ＶＩ）
式（ＶＩ）中、
（i）記号ｊは、閉区間［ｍ／４，３ｍ／４］内の整数を表し、好ましくは閉区間［ｍ／３，２ｍ／３］内の整数を表し、より好ましくは閉区間［２ｍ／５，３ｍ／５］内の整数を表し、且つ、
Ｇ０＋Ｇ１＋…＋Ｇｊ＋…＋Ｇｍ−１＋Ｇｍ＝Ｇであり、
好ましくは、
（i）Ｇ０／ＧからＧｊ／Ｇに亘って漸増し、より好ましくはＧ０／ＧからＧｊ／Ｇに亘って線形に増加するか、あるいは、
（ii）Ｇｊ／ＧからＧｍ／Ｇに亘って漸減し、より好ましくはＧｊ／ＧからＧｍ／Ｇに亘って線形に減少し、
より好ましくはＧｘ／ＧおよびＸｘが以下の関係式を満たし、
【数２】
2019524917.tif 000042
式（ＶＩＩ）中、
記号μは、開区間（１２．５，１４．２）内の任意の数値を表し、好ましくは開区間（１２．６，１３．８）内の任意の数値を表し、
記号σは、開区間（０．５，２）内の任意の数値を表す、
請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記少なくとも２種類の単量体は、
（i）Ｃ６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される２つ以上であるか、あるいは、
（ii）Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される２つ以上、
であるか、あるいは、
（iii）Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを含み、好ましくは、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを含むか、あるいは、
（iv）Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを含むか、あるいは、
（v）Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを含む、
請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
Ｒ３基は、Ｃ１０〜Ｃ１８の直鎖または分枝アルキル基であり、
前記式（Ｉ）で示される化合物の、単量体の全使用量に対して占める割合（モル比）は、４０％〜９５％であり、好ましくは５５％〜９５％である、
請求項１〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
（i）前記Ｘ０は、閉区間［６．５，１２．５］内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間［７．８，１２．０］内の任意の数値を表すか、あるいは、
（ii）前記Ｘｍは、閉区間［１３．８，１９．５］内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間［１４．５，１８．２］内の任意の数値を表す、
請求項１〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
（i）比率Ｇｊ／Ｇは、２０％〜７５％であり、好ましくは２５％〜６５％であるか、あるいは、
（ii）比率Ｇ０／Ｇまたは比率Ｇｍ／Ｇは、０．０１％〜２０％であり、好ましくは０．１％〜１０％である、
請求項１〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記共重合反応の反応温度は、５０℃〜１８０℃であり、好ましくは５５℃〜１６５℃であり、より好ましくは６０℃〜１５０℃であり、
前記共重合反応の反応時間は、１時間〜２４時間であり、好ましくは１．５時間〜２０時間であり、
前記単量体投入時間ｔは、０．５時間〜１２時間であり、好ましくは１時間〜１０時間である、
請求項１〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
ｐ種類のポリマー成分を混合するステップを含む、グラジエント共重合体の製造方法であって、
前記ｐ種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、
（i）式（Ｉ）で示される単量体の付加重合体（特にラジカル付加重合体）および／またはその混合物を表すか、あるいは、
（ii）式（Ｉ−１）で示される１種類以上の構造単位を含むか、または当該１種類以上の構造単位から実質的になるものであり、
記号ｐは、５〜１００００の整数であり、好ましくは８〜５０００の整数であり、または５〜２０の整数であり、
【化５】
2019524917.tif 000043
式（Ｉ）または式（Ｉ−１）中、
Ｒ１基は、Ｈまたは
【化６】
2019524917.tif 000044
を表し、好ましくはＨを表し、
Ｒ２基は、ＨまたはＣ１〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはＨまたはメチル基を表し、
記号ａは、０または１を表し、好ましくは１を表し、
Ｒ’基は、ＨまたはＲ３基を表し、好ましくはＲ３基を表し、
Ｒ３基は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはＣ６〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキル基を表し、
第ｉ種類目のポリマー成分について、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均をＸｉとすると（記号ｉは１〜ｐの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立し、
Ｘ１＜Ｘ２＜…＜Ｘｐ−１＜Ｘｐ  （ＶＩＩＩ）
好ましくは、Ｘ１からＸｐに亘って漸増し、より好ましくはＸ１からＸｐに亘って線形に増加する、
製造方法。
【請求項１６】
前記ｐ種類のポリマー成分の総重量に占める、第ｉ種類目のポリマー成分の重量百分率をＹｉとすると（記号ｉは１〜ｐの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立し、
Ｙ１＜Ｙ２＜…＜Ｙｊ＞…＞Ｙｐ−１＞Ｙｐ  （Ｘ）
式（Ｘ）中、
記号ｊは、閉区間［（ｐ＋１）／４，３（ｐ＋１）／４］内の整数を表し、好ましくは閉区間［（ｐ＋１）／３，２（ｐ＋１）／３］内の整数を表し、より好ましくは閉区間［２（ｐ＋１）／５，３（ｐ＋１）／５］内の整数を表し、且つ、
Ｙ１＋Ｙ２＋…＋Ｙｊ＋…＋Ｙｐ−１＋Ｙｐ＝１００％であり、
好ましくは、
（i）Ｙ１からＹｊに亘って漸増し、より好ましくはＹ１からＹｊに亘って線形に増加するか、あるいは、
（ii）ＹｊからＹｐに亘って漸減し、より好ましくはＹｊからＹｐに亘って線形に減少し、
より好ましくはＹｉおよびＸｉが以下の関係式を満たし、
【数３】
2019524917.tif 000045
式（ＸＩ）中、
記号μは、開区間（１２．５，１４．２）内の任意の数値を表し、好ましくは開区間（１２．６，１３．８）内の任意の数値を表し、
記号σは、開区間（０．５，２）内の任意の数値を表す、
請求項１〜１５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
Ｒ３基は、Ｃ１０〜Ｃ１８の直鎖または分枝アルキル基であり、
前記式（Ｉ−１）で示される１種類以上の構造単位の、前記ｐ種類のポリマー成分の各々を構成する全構造単位の量に対して占める割合（モル比）は、４０％〜９５％であり、好ましくは５５％〜９５％である、
請求項１〜１６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
（i）前記Ｘ１は、閉区間［６．５，１２．５］内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間［７．８，１２．０］内の任意の数値を表すか、あるいは、
（ii）前記Ｘｐは、閉区間［１３．８，１９．５］内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間［１４．５，１８．２］内の任意の数値を表す、
請求項１〜１７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
（i）前記Ｙｊは、２０％〜７５％であり、好ましくは２５％〜６５％であるか、あるいは、
（ii）前記Ｙ１またはＹｐは、０．０１％〜２０％であり、好ましくは０．１％〜１０％である、
請求項１〜１８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９の何れか１項に記載のグラジエント共重合体、または請求項１〜１９の何れか１項に記載の製造方法により製造されるグラジエント共重合体を含む、重合体組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１９の何れか１項に記載のグラジエント共重合体、または請求項１〜１９の何れか１項に記載の製造方法により製造されるグラジエント共重合体を含む、潤滑油用流動点降下剤。
【請求項２２】
請求項１〜１９の何れか１項に記載のグラジエント共重合体、請求項１〜１９の何れか１項に記載の製造方法により製造されるグラジエント共重合体、請求項２０に記載の重合体組成物、または請求項２１に記載の潤滑油用流動点降下剤と、
潤滑油ベースオイルと、
を含む潤滑油組成物であって、
前記グラジエント共重合体を基準とすると、当該グラジエント共重合体が前記潤滑油ベースオイル中で占める含量（重量比）は、０．０１重量％〜２重量％であり、好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜１重量％である、潤滑油組成物。
【請求項２３】
請求項１〜１９の何れか１項に記載のグラジエント共重合体、または請求項１〜１９の何れか１項に記載の製造方法により製造されるグラジエント共重合体の、潤滑油用流動点降下剤としての使用。
【請求項２４】
少なくとも２種類の単量体を重合反応系内に投入して発生する付加共重合反応（特にラジカル付加共重合反応）である共重合反応の制御方法であって、
前記少なくとも２種類の単量体は、それぞれ独立に、式（Ｉ）で示される化合物および／またはその混合物を表し、
【化７】
2019524917.tif 000046
式（Ｉ）中、
Ｒ１基は、Ｈまたは
【化８】
2019524917.tif 000047
を表し、好ましくはＨを表し、
Ｒ２基は、ＨまたはＣ１〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはＨまたはメチル基を表し、
記号ａは、０または１を表し、好ましくは１を表し、
Ｒ’基は、ＨまたはＲ３基を表し、好ましくはＲ３基を表し、
Ｒ３基は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはＣ６〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキル基を表し、
（i）前記少なくとも２種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻をｔ０とし、（ii）終了時刻をｔｍとし、（iii）前記少なくとも２種類の単量体の単量体投入時間をｔとし（ｔ＝ｔｍ−ｔ０）、且つ、（iv）前記単量体投入時間をｍ等分すると（記号ｍは、閉区間［５，∞］内の整数、好ましくは閉区間［８，∞］内の整数を表し；前記記号ｍで表される整数の上限は、好ましくは２００００、１００００、５０００、１０００、５００、２００、１００または５０である）、
前記制御方法は、
任意の単量体投入時刻ｔｘ（記号ｘは０〜ｍの任意の整数を表す）において前記重合反応系内に投入される、前記少なくとも２種類の単量体の間の相対比率を、当該少なくとも２種類の単量体の当該相対比率にて構成されている混合物の、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均Ｘｘが以下の関係式を満たすように調節するステップを含み、
Ｘ０＜Ｘ１＜…＜Ｘｍ−１＜Ｘｍ  （Ｖ）
好ましくはＸ０からＸｍに亘って漸増し、より好ましくはＸ０からＸｍに亘って線形に増加する、
制御方法。
【請求項２５】
前記単量体の投入終了時刻ｔｍにおいて、前記単量体投入時間ｔの間に前記重合反応系内に投入される前記少なくとも２種類の単量体の累計投入量の和をＧとすると、
前記制御方法は、
前記単量体投入時刻ｔｘ（記号ｘは０〜ｍの任意の整数を表す）において前記重合反応系内に投入する前記少なくとも２種類の単量体の投入量の和Ｇｘを、比率Ｇｘ／Ｇが以下の関係式を満たすように調節するステップを更に含み、
Ｇ０／Ｇ＜Ｇ１／Ｇ＜…＜Ｇｊ／Ｇ＞…＞Ｇｍ−１／Ｇ＞Ｇｍ／Ｇ  （ＶＩ）
式（ＶＩ）中、
記号ｊは、閉区間［ｍ／４，３ｍ／４］内の整数を表し、好ましくは閉区間［ｍ／３，２ｍ／３］内の整数を表し、より好ましくは閉区間［２ｍ／５，３ｍ／５］内の整数を表し、且つ、
Ｇ０＋Ｇ１＋…＋Ｇｊ＋…＋Ｇｍ−１＋Ｇｍ＝Ｇであり、
好ましくは、
（i）Ｇ０／ＧからＧｊ／Ｇに亘って漸増し、より好ましくはＧ０／ＧからＧｊ／Ｇに亘って線形に増加するか、あるいは、
（ii）Ｇｊ／ＧからＧｍ／Ｇに亘って漸減し、より好ましくはＧｊ／ＧからＧｍ／Ｇに亘って線形に減少し、
より好ましくは、Ｇｘ／ＧおよびＸｘは以下の関係式を満たし、
【数４】
2019524917.tif 000048
式（ＶＩＩ）中、
記号μは、開区間（１２．５，１４．２）内の任意の数値を表し、好ましくは開区間（１２．６，１３．８）内の任意の数値を表し、
記号σは、開区間（０．５，２）内の任意の数値を表す、
請求項１〜２４の何れか１項に記載の制御方法。
【請求項２６】
Ｒ３基は、Ｃ１０〜Ｃ１８の直鎖または分枝アルキル基であり、
前記式（Ｉ）で示される化合物の、全単量体の使用量に対して占める割合（モル比）は、４０％〜９５％であり、好ましくは５５％〜９５％である、
請求項１〜２５の何れか１項に記載の制御方法。
【請求項２７】
（i）前記Ｘ０は、閉区間［６．５，１２．５］内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間［７．８，１２．０］内の任意の数値を表すか、あるいは、
（ii）前記Ｘｍは、閉区間［１３．８，１９．５］内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間［１４．５，１８．２］内の任意の数値を表す、
請求項１〜２６の何れか１項に記載の制御方法。
【請求項２８】
（i）比率Ｇｊ／Ｇは、２０％〜７５％であり、好ましくは２５％〜６５％であるか、あるいは、
（ii）比率Ｇ０／Ｇまたは比率Ｇｍ／Ｇは、０．０１％〜２０％であり、好ましくは０．１％〜１０％である、
請求項１〜２７の何れか１項に記載の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の技術分野に関し、具体的にはグラジエント共重合体に関する。また、本発明はまた、前記グラジエント共重合体の製造方法および応用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、省エネ技術、グリーン技術およびエンジン技術の進歩が、潤滑油の発展における主な駆動力となっている。その結果、ベースオイルの粘性、温度−粘性特性、低温下での性能等に対する、新たな需要が生まれている。ベースオイルとは、異なる構造のパラフィンからなる、非常に複雑な混合物であることが知られている。ｎ−パラフィンおよび分枝度が比較的低いイソパラフィンは、良好な温度−粘性特性を有するが、低温条件下では結晶化して析出し、網状のワックス結晶を形成しやすい。そのため、ベースオイルの流動性は、温度の低下につれて徐々に低下してしまう。このような不利な状況を回避するために、潤滑油を調合するには、流動点降下剤を添加して、当該潤滑油の低温下性能を向上させる必要があることが多い。
【０００３】
そのために、従来技術では、様々な種類の流動点降下剤が開発されている。
【０００４】
ＣＮ１０６５２０２６１Ａには、ポリ−α−オレフィン系流動点降下剤とフマル酸エステル系流動点降下剤とからなり、ポリ−α−オレフィン系流動点降下剤とフマル酸エステル系流動点降下剤との質量比が３：（１〜５）である、潤滑油用流動点降下剤組成物が開示されている。
【０００５】
潤滑油の発展に伴い、流動点降下剤に対しても、より高い性能、特性が要求されている。したがって、従来技術に対して更に優れた性能を有する、新規な流動点降下剤を開発する必要があった。
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは鋭意に研究し、新規なグラジエント共重合体を見出したと共に、該グラジエント共重合体が、例えば流動点降下剤としての利用に特に適していることをも見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
具体的には、本発明は、少なくとも以下の幾つかの態様に関する。
【０００８】
〔１〕
ｎ種類のポリマー成分を含むか、前記ｎ種類のポリマー成分からなるグラジエント共重合体であって、
前記ｎ種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、
（i）式（Ｉ）で示される単量体の付加重合体（特にラジカル付加重合体）および／またはその混合物を表すか、あるいは、
（ii）式（Ｉ−１）で示される１種類以上の構造単位を含むか、または当該１種類以上の構造単位から実質的になるものであり、
記号ｎは、閉区間［５，∞］内の整数を表し、好ましくは閉区間［８，∞］内の整数を表し、
第ｉ種類目のポリマー成分について、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均をＸｉとすると（記号ｉは１〜ｎの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立し、
Ｘ１＜Ｘ２＜…＜Ｘｎ−１＜Ｘｎ  （ＩＩ）
好ましくはＸ１からＸｎに亘って漸増し、より好ましくはＸ１からＸｎに亘って線形に増加する、
グラジエント共重合体。
【０００９】
〔２〕
重合反応系内に少なくとも２種類の単量体を投入して、当該少なくとも２種類の単量体の付加共重合反応（特にラジカル付加共重合反応）を行うステップを含む、グラジエント共重合体の製造方法であって、
前記少なくとも２種類の単量体は、それぞれ独立に、式（Ｉ）で示される化合物および／またはその混合物を表し、
（i）前記少なくとも２種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻をｔ０とし、（ii）終了時刻をｔｍとし、（iii）前記少なくとも２種類の単量体の単量体投入時間をｔとし（ｔ＝ｔｍ−ｔ０）、且つ、（iv）前記単量体投入時間をｍ等分すると（記号ｍは、閉区間［５，∞］内の整数を表し、好ましくは閉区間［８，∞］内の整数を表す）、
任意の単量体投入時刻ｔｘ（記号ｘは０〜ｍの任意の整数を表す）において前記重合反応系内に投入される、前記少なくとも２種類の単量体の間の相対比率は、当該少なくとも２種類の単量体の当該相対比率にて構成されている混合物の、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均Ｘｘが以下の関係式を満たすような相対比率であり、
Ｘ０＜Ｘ１＜…＜Ｘｍ−１＜Ｘｍ  （Ｖ）
好ましくはＸ０からＸｍに亘って漸増し、より好ましくはＸ０からＸｍに亘って線形に増加する、
製造方法。
【００１０】
〔３〕
ｐ種類のポリマー成分を混合するステップを含む、グラジエント共重合体の製造方法であって、
前記ｐ種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、
（i）式（Ｉ）で示される単量体の付加重合体（特にラジカル付加重合体）および／またはその混合物を表すか、あるいは、
（ii）式（Ｉ−１）で示される１種類以上の構造単位を含むか、または当該１種類以上の構造単位から実質的になるものであり、
記号ｐは、５〜１００００の整数であり、好ましくは８〜５０００の整数であり、または５〜２０の整数であり、
第ｉ種類目のポリマー成分について、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均をＸｉとすると（記号ｉは１〜ｐの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立し、
Ｘ１＜Ｘ２＜…＜Ｘｐ−１＜Ｘｐ  （ＶＩＩＩ）
好ましくは、Ｘ１からＸｐに亘って漸増し、より好ましくはＸ１からＸｐに亘って線形に増加する、
製造方法。
【００１１】
〔４〕
少なくとも２種類の単量体を重合反応系内に投入して発生する付加共重合反応（特にラジカル付加共重合反応）である共重合反応の制御方法であって、
前記少なくとも２種類の単量体は、それぞれ独立に、式（Ｉ）で示される化合物および／またはその混合物を表し、
（i）前記少なくとも２種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻をｔ０とし、（ii）終了時刻をｔｍとし、（iii）前記少なくとも２種類の単量体の単量体投入時間をｔとし（ｔ＝ｔｍ−ｔ０）、且つ、（iv）前記単量体投入時間をｍ等分すると（記号ｍは、閉区間［５，∞］内の整数、好ましくは閉区間［８，∞］内の整数を表す）、
前記制御方法は、
任意の単量体投入時刻ｔｘ（記号ｘは０〜ｍの任意の整数を表す）において前記重合反応系内に投入される、前記少なくとも２種類の単量体の間の相対比率を、当該少なくとも２種類の単量体の当該相対比率にて構成されている混合物の、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均Ｘｘが以下の関係式を満たすように調節するステップを含み、
Ｘ０＜Ｘ１＜…＜Ｘｍ−１＜Ｘｍ  （Ｖ）
好ましくはＸ０からＸｍに亘って漸増し、より好ましくはＸ０からＸｍに亘って線形に増加する、
制御方法。
【００１２】
【化１】
2019524917.tif 000003
【００１３】
前記何れかの態様において、式（Ｉ）または式（Ｉ−１）中、
Ｒ１基は、Ｈまたは
【００１４】
【化２】
2019524917.tif 000004
【００１５】
を表し、好ましくはＨを表し、
Ｒ２基は、ＨまたはＣ１〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはＨまたはメチル基を表し、
記号ａは、０または１を表し、好ましくは１を表し、
Ｒ’基は、ＨまたはＲ３基を表し、好ましくはＲ３基を表し、
Ｒ３基は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはＣ６〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキル基を表す。
【００１６】
他の態様において、本発明は、前記グラジエント共重合体の様々な応用にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るメタクリレート重合体の核磁気共鳴スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
〔技術的効果〕
一実施形態において、本発明のグラジエント共重合体によれば、潤滑油に対する優れた流動点降下効果を実現できる。
【００１９】
一実施形態において、本発明のグラジエント共重合体は、流動点降下剤として使用した場合に、幅広いベースオイルに対して適用できる。
【００２０】
一実施形態において、本発明のグラジエント共重合体によれば、上述した複数の技術的効果を同時に実現できる。
【００２１】
〔具体的な実施形態〕
以下、本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。なお、本発明の保護範囲は、これら具体的な実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲により確定されるものである。
【００２２】
本明細書において言及される全ての出版物、特許出願、特許およびその他の参考文献は、ここに参照により組み込まれる。
【００２３】
別途定義しない限り、本発明または本明細書中に使用される全ての技術的用語および科学的用語は、当業者が一般に理解する意味を有する。定義が衝突する場合には、本明細書中の定義が優先する。
【００２４】
本明細書において、「当業者の公知」、「従来技術」、またはそれらの類似的表現を用いて材料、物質、方法、ステップ、装置または部材等を修飾する場合、当該修飾された対象は、本願の出願の時点で既に本分野で通常に使用されているものを内包する。そして、これらに加えて、現在は常用されていないものの、将来的にその類似目的に適合すると本分野で公認されるであろうものも内包する。
【００２５】
本発明に関して、用語「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を指す。
【００２６】
本発明に関して、特段の説明がない限り、「少なくとも２種類」、「２つ以上」およびこれに類似する表現、または、単独で使用される用語「複数」およびこれに類似する表現は、通常、（i）２以上を表す（例えば２〜１５）か、または（ii）３〜１０を表す（例えば５〜８）。
【００２７】
本発明に関して、特段の説明がない限り、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される。ここで、当該ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定条件は下記のとおりである。
測定装置：１５１５型ゲル浸透クロマトグラフィ測定器（Waters, USA）
検出器：Waters2414示差屈折率検出器
標準物質用の溶媒：クロマトグラフィ用純正テトラヒドロフラン（Acros社製）
カラム：異なる孔径のシリカゲルカラム（Waters社から入手）を３本直列に接続
各カラム規格：
（１）Waters Styragel（登録商標）HR 0.5 THF；相対分子量測定範囲１〜１０００（７．８×３００ｍｍ）
（２）Waters Styragel（登録商標）HR 1 THF；相対分子量測定範囲１００〜５０００（７．８×３００ｍｍ）
（３）Waters Styragel（登録商標）HR 3 THF；相対分子量測定範囲５０００〜６００，０００（７．８×３００ｍｍ）
移動相：テトラヒドロフラン
移動相の流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：３５℃
検出器温度：３５℃
注入量：２００μＬ
試料濃度：０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ
重合体の標準物質：ポリブチルメタクリレート。
【００２８】
最後に、別途明記のない限り、本明細書中に記載の百分率、部、比率等は、全て重量に準じる（但し、重量に準じると、当業者の通常の認識に反する場合は除く）。
【００２９】
本明細書に関して、本明細書に記載されている任意の２つ以上の態様は、任意に組み合わせることが可能である。これによって成立する組み合わせの構成は、本明細書の当初の記載内容の一部を構成し、本発明の保護範囲の内に包含される。それゆえ、この組み合わせの構成は、新規な技術的解決手段には属さない。
【００３０】
一態様によれば、本発明はグラジエント共重合体に関する。ここで、前記グラジエント共重合体は、ｎ種類のポリマー成分を含んでもよいし、前記ｎ種類のポリマー成分からなるものであってもよい。好ましくは、前記ｎ種類のポリマー成分からなる。この観点において、前記グラジエント共重合体は、実際には、（i）前記ｎ種類のポリマー成分の混合物を含む、分子間に勾配を有する共重合体であるか、または（ii）当該混合物それ自体である、分子間に勾配を有する共重合体である。
【００３１】
本発明の一態様によれば、前記ｎ種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、式（Ｉ）で示される単量体の付加重合体（以下、重合体Ａと称する）、特にラジカル付加重合体を表す。ここで、前記重合体Ａは、前記式（Ｉ）で示される１種類の単量体のホモポリマーであり得るし、前記式（Ｉ）で示される２種類以上の単量体の共重合体でもあり得る。このような共重合体の具体例としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、または交互共重合体等が挙げられる。また、２種類以上の前記重合体Ａの混合物を、前記ポリマー成分として位置づけてもよい。この観点から、「ｎ種類のポリマー成分のうちの１種類以上」とは、２種類以上の前記重合体Ａの混合物を意味し得る。
【００３２】
本発明の前記の態様によれば、前記重合体Ａまたは前記ｎ種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、（i）式（Ｉ−１）で示される１種類以上構造単位（以下、「特定構造単位」と略記する場合がある）を含むか、あるいは、（ii）前記特定構造単位の１種類以上から実質的になる。なお、前記式（Ｉ−１）で示される構造単位は、前記式（Ｉ）で示される単量体に由来していることは、明白である。ここで言う「実質的に」とは、モル比で、全量の８５％以上を占めること、好ましくは９０％以上を占めること、より好ましくは９５％以上を占めることを意味する。これら重合体構造の残部は、前記特定構造単位以外の他の構造単位または末端基で有り得る。通常、残部は末端基であり、具体例としては開始剤の残基等である。
【００３３】
【化３】
2019524917.tif 000005
【００３４】
本発明の一態様によれば、前記ｎ種類のポリマー成分の数平均分子量Ｍｎは、それぞれ独立に、１万〜１００万であり、好ましくは１万〜５０万であり、より好ましくは１万〜１０万である。
【００３５】
本発明の一態様によれば、前記ｎ種類のポリマー成分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ独立に、１．８〜３．５であり、好ましくは１．９〜３．３である。
【００３６】
本発明の一態様によれば、前記グラジエント共重合体または前記重合体Ａの数平均分子量Ｍｎは、１万〜１００万であり、好ましくは１万〜５０万であり、より好ましくは１万〜１０万である。
【００３７】
本発明の一態様によれば、前記グラジエント共重合体または前記重合体Ａの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．８〜３．５、好ましくは１．９〜３．３である。
【００３８】
【化４】
2019524917.tif 000006
【００３９】
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）または式（Ｉ−１）中、Ｒ１基は、Ｈまたは
【００４０】
【化５】
2019524917.tif 000007
【００４１】
を表し、好ましくはＨを表す。ここで、Ｒ’基は、ＨまたはＲ３基を表し、好ましくはＲ３基を表す。
【００４２】
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）または式（Ｉ−１）中、Ｒ２基は、ＨまたはＣ１〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはＨまたはメチル基を表す。
【００４３】
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）または式（Ｉ−１）中、記号ａは、０または１を表し、好ましくは１を表す。
【００４４】
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）または式（Ｉ−１）中、Ｒ３基は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはＣ６〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキル基またはＣ８〜Ｃ２４の直鎖アルキル基を表す。
【００４５】
本発明の一態様によれば、好ましくは、前記重合体Ａまたは前記ｎ種類のポリマー成分のうちの１種類以上について、Ｒ３基はＣ１０〜Ｃ１８の直鎖または分枝アルキル基であり、前記特定構造単位が当該重合体の構造単位の全量に占める割合（モル比）は、通常４０％〜９５％であり、好ましくは５５％〜９５％である。
【００４６】
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）で示される単量体の具体例としては、フマル酸とＣ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキルとのジエステル、Ｃ３〜Ｃ３０の直鎖または分枝α−オレフィン、および（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキルとのエステル、が挙げられる。より具体的な例としては、フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキルとのジエステル、Ｃ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝α−オレフィン、および（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝アルキルとのエステル、が挙げられる。更に具体的な例としては、フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖アルキルとのジエステル、Ｃ６〜Ｃ２０の直鎖α−オレフィン、および（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキルとのエステル、が挙げられる。これら単量体は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本発明の一態様によれば、前記フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖もしくは分枝アルキルとのモノエステルの具体例として、フマル酸とＣ８の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１０の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１２の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１４の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１６の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１８の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ２０の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ２２の直鎖アルキルとのモノエステル、およびフマル酸とＣ２４の直鎖アルキルとのモノエステル、が挙げられる。これらフマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキルとのモノエステルは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本発明の一態様によれば、前記フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキルとのジエステルの具体例として、フマル酸とＣ８の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ１０の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ１２の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ１４の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ１６の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ１８の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ２０の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ２２の直鎖アルキルとのジエステル、およびフマル酸とＣ２４の直鎖アルキルとのジエステル、が挙げられる。これらフマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキルとのジエステルは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明の一態様によれば、前記Ｃ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝α−オレフィンの具体例としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセン、が挙げられる。これらＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝α−オレフィンは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明の一態様によれば、前記（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝アルキルとのエステルの具体例として、Ｃ６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝アルキルとのエステルは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明の一態様によれば、前記（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝アルキルとのエステルの例として、Ｃ６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートのうち、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。あるいは、Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートのうち２つ以上を組み合わせて用いてもよい。あるいは、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。好ましくは、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。同じく好ましくは、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。同じく好ましくは、Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明の一態様によれば、第ｉ種類目のポリマー成分について、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均（以下、単に「側鎖中の炭素数の平均」と略記する場合がある）をＸｉとすると（記号ｉは１〜ｎの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立する。なお、以下の関係式から分かるように、前記ｎ種類のポリマー成分同士は、構造および／または組成上で相違している。このような相違は、少なくとも、側鎖中の炭素数の平均が異なっていることに現出する。
Ｘ１＜Ｘ２＜…＜Ｘｎ−１＜Ｘｎ  （ＩＩ）。
【００５３】
本発明に関して、用語「側鎖」とは、特別に、前記式（Ｉ）または式（Ｉ−１）中のＲ３基を指す。
【００５４】
本発明に関して、「核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均」または「側鎖中の炭素数の平均」という表現は、後述する核磁気共鳴分析法により得られる、目標物質のＲ３基の平均炭素数を指す。
【００５５】
本発明の一態様によれば、前記目標物質は、Ｒ３基が異なる（特に、そのアルキル基の炭素数が異なる）複数種類の、前記式（Ｉ−１）で示される構造単位（または前記式（Ｉ）で示される単量体）を含み得る。異なる目標物質に関しては、その構造単位（または単量体）の相対比率もまた、異なり得る。したがって、全体としては、前記目標物質に含まれるＲ３基の炭素数を、平均値で記述することが好適である。よって、前記側鎖中の炭素数の平均Ｘには、例えば、前記目標物質中の前記式（Ｉ−１）で示される構造単位（または前記式（Ｉ）で示される単量体）の種類の数だけでなく、当該異なる構造単位（または単量体）同士の間の相対比率も反映されている。
【００５６】
［核磁気共鳴分析法］
測定装置：INOVA 500MHz核磁気共鳴分光計（Varian Company, USA製；固体用二重共鳴プローブ（５ｍｍ）を使用）。
【００５７】
（測定条件）
測定温度：室温
スキャン回数：ｎｔ＝１０００
化学シフト較正：δテトラメチルシラン＝０
デカップリング方法：ｄｍ＝ｎｎｙ（逆ゲートつきデカップリング）
重水ロック。
【００５８】
（分析手順）
試料を１Ｈ−ＮＭＲでキャラクタライズして得た核磁気共鳴スペクトルを分析することで、当該試料の側鎖中の炭素数の平均Ｘを算出する。より詳細な分析手順および計算方法は、本明細書の実施例の記載内容を参照。
【００５９】
本発明の一態様によれば、核磁気共鳴分析に供したときに、前記目標物質は、１種類の物質（純物質または均一な混合物を含む）であってもよい。例えば、前記目標物質は、１種類のポリマー成分、複数種類のポリマー成分の均一な混合物、１種類の単量体、複数種類の単量体の均一な混合物、１種類のグラジエント共重合体、または、複数種類のグラジエント共重合体の均一な混合物、であり得る。この場合、前記目標物質を直接に試料として、キャラクタライゼーションおよび分析を行うことができる。あるいは、その代わりに、前記目標物質は、独立して存在する複数種類の物質であってもよい。例えば、前記目標物質は、上述したように、互いに独立して存在する前記ｎ種類のポリマー成分であって、予め混合されて１つの物質になっていなくてもよい。別の例としては、前記目標物質は、本明細書で後述するように、単量体投入時の特定の時点において重合反応系内に投入される、少なくとも２種類の単量体である。ここで、前記単量体投入時において、前記目標物質は、互いに独立して存在する（例えば前記重合反応系内に別々で投入される）状態の単量体であって、予め混合されて１つの物質になっていなくてもよい。したがって、前記目標物質が、独立して存在する複数種類の物質である場合には、前記核磁気共鳴分析に必要な試料を、下記の試料調製ステップによって調製してもよい。
【００６０】
（試料調製ステップ）
前記独立して存在する複数種類の物質を所定の比率で混合し、均一な混合物とする。その後、前記混合物を試料として用いる。
【００６１】
本発明の一態様によれば、前記試料調製ステップにおいて、所定の比率とは、前記独立して存在する複数種類の物質が互いに混合されている状態を想定したとき、当該混合物（想定混合物）の成分である各物質の相対比率を指す。具体例として、前記ｎ種類のポリマー成分に関して、所定の比率とは、これらポリマー成分を含むグラジエント共重合体（またはこれらポリマー成分からなるグラジエント共重合体）に占める、当該ポリマー成分の相対比率を指す。あるいは、前記少なくとも２種類の単量体に関して、所定の比率とは、前記単量体投入時の期間において前記重合反応系内に投入される、前記少なくとも２種類の単量体の間の相対比率を指す。
【００６２】
本発明の一態様によれば、前記グラジエント共重合体の側鎖中の炭素数の平均Ｘは、通常５〜２０であり、好ましくは１１．５〜１７であり、より好ましくは１１．５〜１６．２であり、更に好ましくは１２．２〜１５．７であり、更に好ましくは１２．２〜１５．５である。
【００６３】
本発明の一態様によれば、前記ｎ種類のポリマー成分の側鎖中の炭素数の平均Ｘは、通常５〜２０であり、好ましくは１１．５〜１７であり、より好ましくは１１．５〜１６．２であり、更に好ましくは１２．２〜１５．７であり、更に好ましくは１２．２〜１５．５である。
【００６４】
本発明の一態様によれば、前記記号ｎは、閉区間［５，∞］内の整数を表し、好ましくは閉区間［８，∞］内の整数を表す。ここで、前記記号ｎは、下限が５または８の整数を表してもよいし、下限が１０または２０の整数を表してもよい。前記記号ｎで表される整数の上限としては、∞であってもよく、２００００、１００００、５０００、１０００、５００、２００、１００または５０であってもよい。
【００６５】
本発明の一態様によれば、前記記号ｎで表される整数の値が大きいほど、前記グラジエント共重合体に含まれるポリマー成分の種類が多くなる。測定の便宜上、前記ｎ種類のポリマー成分を含んでいる前記グラジエント共重合体の状態は、ゲル浸透クロマトグラフィ分離法で確認および識別してもよい（本明細書の後述する記載内容を参照）。この場合、前記ポリマー成分の種類数ｎは、前記ゲル浸透クロマトグラフィ分離法によって得られる溶出液または画分の数ｎに相当する。したがって、前記記号ｎで表される整数の値が大きいほど、前記グラジエント共重合体に含まれるポリマー成分の種類が多くなるとともに、前記ゲル浸透クロマトグラフィ分離法によって得られる溶出液または画分の数も多くなる。記号ｎで表される整数の値が十分に大きくなり、例えば、その上限値が∞に達したとする。これは、前記ｎ種類のポリマー成分同士の構造および／または組成上の違い（特に、側鎖中の炭素数の平均Ｘの違い）が、連続的変化または滑らかな無段階変化と呼べる程度に達したことを意味する（もちろん、前記上限値が、数値上で実際に∞に達しているのではない）。同じくこのことは、前記ゲル浸透クロマトグラフィ分離法による溶出液または画分が、連続的分離または滑らかな無段階分離となることも意味する。例を挙げて説明すると、ｎ＝∞の場合、側鎖中の炭素数の平均の数値は、Ｘ１からＸｎに亘って、有限で離散的な増加系列を示さずに、連続的に増加する（特に、無段階増加または平滑増加）。
【００６６】
本発明の一態様によれば、前記式（ＩＩ）で示されるように、前記側鎖中の炭素数の平均Ｘの数値は、Ｘ１からＸｎに亘って逓増変化する（例えば、段階的な逓増変化または線形な逓増変化）。本発明において、前記逓増変化における任意の隣接する２つのＸ同士の間の逓増幅（段階幅とも称する）は特に限定されず、効果的な逓増に達していると当業者が認められる程度であればよい。また、前記逓増変化は、均等段階幅の逓増変化であってもよく、不均等段階幅の逓増変化であってもよく、特に限定されない。前記段階幅の例としては、通常、０．０１〜４．００の範囲内の任意の数値であってもよいし、０．０５〜１．５の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【００６７】
本発明の一態様によれば、前記Ｘ１は、前記逓増変化全体における起点および最小値を表す。例えば、前記Ｘ１は、６．５〜１２．５の範囲内の任意の数値であってもよいし、７．８〜１２．０の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。また、前記Ｘｎは、前記逓増変化全体における終点および最大値を表す。例えば、前記Ｘｎは、１３．８〜１９．５の範囲内の任意の数値であってもよいし、１４．５〜１８．２の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【００６８】
本発明の一態様によれば、前記ｎ種類のポリマー成分（または前記グラジエント共重合体）の総重量に占める、第ｉ種類目のポリマー成分の重量百分率（以下、組成比と略記する場合がある）をＹｉとすると（記号ｉは１〜ｎの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立する。
Ｙ１＜Ｙ２＜…＜Ｙｊ＞…＞Ｙｎ−１＞Ｙｎ  （ＩＩＩ）。
【００６９】
本発明の一態様によれば、前記式（ＩＩＩ）中、記号ｊは、閉区間［（ｎ＋１）／４，３（ｎ＋１）／４］内の整数を表し、好ましくは閉区間［（ｎ＋１）／３，２（ｎ＋１）／３］内の整数を表し、より好ましくは閉区間［２（ｎ＋１）／５，３（ｎ＋１）／５］内の整数を表す。また、Ｙ１＋Ｙ２＋．．．＋Ｙｊ＋．．．＋Ｙｎ−１＋Ｙｎ＝１００％である。
【００７０】
本発明の一態様によれば、前記式（ＩＩＩ）で示されるように、前記組成比Ｙの数値は、Ｙ１からＹｊに亘って逓増変化する（例えば、段階的な逓増変化または線形な逓増変化）。本発明において、前記逓増変化における任意の隣接する２つのＹ同士の間の逓増幅（段階幅とも称する）は特に限定されず、効果的な逓増に達していると当業者が認められる程度であればよい。また、前記逓増変化は、均等段階幅の逓増変化であってもよく、不均等段階幅の逓増変化であってもよく、特に限定されない。前記段階幅の例としては、通常、０．０５％〜２０％の範囲内の任意の数値であってもよいし、０．１％〜５％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【００７１】
本発明の一態様によれば、前記Ｙ１は、前記逓増変化全体における起点および最小値を表す。例えば、前記Ｙ１は、０．０１％〜２０％の範囲内の任意の数値であってもよいし、０．１％〜１０％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。また、前記Ｙｊは、前記逓増変化全体における終点および最大値を表す。例えば、前記Ｙｊは、２０％〜７５％の範囲内の任意の数値であってもよいし、２５％〜６５％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【００７２】
本発明の一態様によれば、前記式（ＩＩＩ）で示されるように、前記組成比Ｙの数値は、ＹｊからＹｎに亘って逓減変化する（例えば、段階的な逓減変化または線形な逓減変化）。本発明において、前記逓減変化における任意の隣接する２つのＹ同士の間の逓減幅（段階幅とも称する）は特に限定されず、効果的な逓減に達していると当業者が認められる程度であればよい。また、前記逓減変化は、均等段階幅の逓減変化であってもよく、不均等段階幅の逓減変化であってもよく、特に限定されない。前記段階幅の例としては、通常、０．０５％〜２０％の範囲内の任意の数値であってもよいし、０．１％〜５％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【００７３】
本発明の一態様によれば、前記Ｙｊは、本明細書で前述したように、前記逓減変化全体における起点および最大値を表す。例えば、前記Ｙｊは、２０％〜７５％の範囲内の任意の数値であってもよいし、２５％〜６５％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。また、前記Ｙｎは、前記逓減変化全体における終点および最小値を表す。例えば、前記Ｙｎは、０．０１％〜２０％の範囲内の任意の数値であってもよいし、０．１％〜１０％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【００７４】
本発明の一態様によれば、前記Ｙｎおよび前記Ｙ１は、同じであってもよく、異なってもよく、特に限定されない。
【００７５】
本発明の一態様によれば、前記式（ＩＩＩ）で示されるように、前記組成比Ｙの数値の分布は、Ｙ１からＹｎに亘って両側が低く中央が高い状態を示し、ガウス分布にかなり類似している。したがって、本発明の一実施形態によれば、理想状態において、組成比Ｙの数値を縦軸に取り、側鎖中の炭素数の平均Ｘの数値を横軸に取ると、ポリマー成分のこれら２つのパラメータの関係間の関係の変化は、第１種類目のポリマー成分から第ｎ種類目のポリマー成分にかけて、ガウス分布に一致するか、または実質的に一致する（例えば、式（ＩＶ）で示される分布）。ここで、「実質的に一致する」とは、両者の関係が前記式（ＩＶ）で示されるガウス分布から僅かに偏っているが、偏りの程度が当業者の許容範囲内にあることを指す。
【００７６】
【数１】
2019524917.tif 000008
【００７７】
本発明の一態様によれば、前記式（ＩＶ）中、記号μは、開区間（１２．５，１４．２）内の任意の数値を表し、好ましくは開区間（１２．６，１３．８）内の任意の数値を表す。記号σは、開区間（０．５，２）内の任意の数値を表す。また、πは円周率であり、通常、３．１４１５９２６５４または３．１４である。ｅは、ネイピア数であり、通常、２．７１８２８１８２８または２．７２である。
【００７８】
本発明の一態様によれば、前記グラジエント共重合体は、後述する１種類以上の製造方法を用いて製造してもよい。なお、明細書のコンパクト化を図るため、本明細書の以下の記載において、製造方法について詳細にまたは具体的に説明されていない内容については、本分野において既知の技術を参照されたい（例えば、反応器の種類、各添加剤の使用形態、原料の前処理、反応生成物の分離等に関する内容）。
【００７９】
本発明の一態様によれば、前記製造方法は、重合反応系内に少なくとも２種類の単量体を投入して、当該少なくとも２種類の単量体の付加共重合反応を行うステップを含む。以下、該製造方法を製造方法Ａと称する場合がある。
【００８０】
本発明の一態様によれば、少なくとも２種類の単量体とは、少なくとも２種類の単量体化合物を指してもよいし、少なくとも２種類の単量体混合物（各混合物は、２種類以上の単量体化合物を含有する）を指してもよいし、これらの組み合わせを指してもよい。したがって、前記少なくとも２種類の単量体のうちの１種類以上は、単量体混合物として存在している場合がある。このような事情であるので、本発明に関して特段の説明がない限り、用語「単量体」の定義には、単量体化合物および単量体混合物が包含される。
【００８１】
本発明の一態様によれば、前記少なくとも２種類の単量体（具体例としては、２種類の単量体）が、前記重合反応系内に投入される。単量体の投入方法の例としては、通常、前記２種類の単量体を前記重合反応系内に同時に投入する方法（すなわち、前記重合反応系内への前記２種類の単量体の投入が、同時に開始され、同時に停止される方法）が挙げられる。単量体の投入方法の更なる例としては、前記重合反応系内に、前記２種類の単量体を所定の比率で別々に投入してもよいし、２種類の単量体を所定の比率で混合した単量体混合物を投入してもよい（本発明に具体的な限定を与えるものではない）。ここで、前記投入は、通常は連続投入であるが、状況に応じて所定の時間間隔で段階的または断続的に投入してもよい。好ましくは、連続投入である。また、前記単量体の種類が２種類を超える場合には（例えば３種類以上の場合）、これら単量体を、２種類の単量体の場合に類似する投入方法で前記重合反応系内に投入してもよい。具体例を挙げて説明する。前記単量体の種類が２種類を超え、例えば単量体Ａ、単量体Ｂおよび単量体Ｃの３種類であるとき、２種類の単量体の場合に類似する前記投入方法で、各単量体を投入してもよい。それ以外にも、以下のような投入方法がある。すなわち、単量体Ａおよび単量体Ｂを前記重合反応系内に同時に投入し始め、その後特定の時点において、単量体Ｂの投入を停止すると共に単量体Ｃの投入を開始し、最後には投入単量体Ａおよび単量体Ｃの投入を同時に停止する。もちろん、この３種類の単量体は、（i）３つの原料として別々で投入してもよいし、（ii）それらを混合した単量体混合物を１つの原料として投入してもよいし、（iii）何れか２種類を混合した単量体混合物を、残りの１種類の単量体と共に、２つの原料として別々で投入してもよい（本発明に具体的な限定を与えるものではない）。更に、前記単量体の種類が３種類を超える場合、これら単量体を、３種類の単量体の場合に類似する投入方法で前記重合反応系内に投入してもよく、当業者が想到可能な他の様々な単量体投入方法で投入してもよく、特に限定されない。具体例を挙げて説明すると、前記単量体の種類が、例えば単量体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃおよび単量体Ｄを含む４種類である場合、考えられる他の単量体投入方法としては、以下のものがある。すなわち、単量体Ａおよび単量体Ｂを前記重合反応系内に同時に投入し始め、その後特定の時点において、単量体Ａおよび単量体Ｂの投入を停止すると共に単量体Ｃおよび単量体Ｄの投入を開始し、最後には単量体Ｃおよび単量体Ｄの投入を同時に停止する。
【００８２】
本発明の一態様によれば、前記付加共重合反応の実施を容易にするために、前記少なくとも２種類の単量体は、原料混合物の形態で前記重合反応系内に投入される場合がある。ここで、前記原料混合物は、通常、前記少なくとも２種類の単量体に加えて、付加共重合反応に際して用いられる１種類以上の添加剤を必要に応じて更に含んでもよい（溶媒、希釈剤、開始剤、分子量調整剤、重合触媒等）。これら添加剤の種類および使用量は、従来技術における当該基準を参考すればよく、本発明において特に限定されない。
【００８３】
本発明の一態様によれば、前記重合反応系内にて、前記少なくとも２種類の単量体の炭素−炭素二重結合を利用した付加共重合反応（特に、ラジカル付加共重合反応）を行うことにより、グラジエント共重合体を得ることができる。当該グラジエント共重合体は、本明細書において前述した本発明の各態様に係るグラジエント共重合体を含んでもよい。
【００８４】
本発明の一態様によれば、前記付加共重合反応の反応温度は、通常は５０℃〜１８０℃であり、好ましくは５５℃〜１６５℃であり、より好ましくは６０℃〜１５０℃である。
【００８５】
本発明の一態様によれば、前記付加共重合反応の反応時間は、通常は１時間〜２４時間であり、好ましくは１．５時間〜２０時間である。
【００８６】
本発明の一態様によれば、前記付加共重合反応は任意の方法で行ってよい（バルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等）。好ましくは、溶液重合法で行う。
【００８７】
本発明の一態様によれば、単量体の転化率を向上させる目的で、単量体の投入完了後、前記付加共重合反応を０．５〜２時間進行させる場合がある。あるいは、必要に応じて開始剤、重合触媒または希釈剤等を追加した後、前記重合反応系の温度を１００〜１５０℃まで昇温してから、反応を０．５〜５時間進行させる場合がある。なお、このような反応方法は当業者にとって既知である。
【００８８】
本発明の一態様によれば、前記開始剤としては、本分野で通常に使用される開始剤（特に、ラジカル重合開始剤）を用いてもよく、特に限定されない。前記開始剤の具体例としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤およびレドックス系開始剤が挙げられる。前記アゾ系開始剤の具体例としては、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾジカーボンアミド、アゾビスイソプロピルイミダゾリン塩酸塩、アゾイソブチルシアノカルボアミド、アゾビスシクロへキシルカルボニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソプロピルイミダゾリン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、およびアゾビスイソへプタンニトリルが挙げられる。前記過酸化物系開始剤の具体例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピルが挙げられる。前記レドックス系開始剤の具体例としては、硫酸塩−亜硫酸塩、過硫酸塩−チオ尿素、過硫酸塩−有機塩、および、過硫酸塩−脂肪アミンが挙げられる。これら開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、本発明において、前記開始剤の使用量は特に限定されず、本分野で通常に用いられる既知の量を適用可能である。例えば、前記付加共重合反応の全体で用いる前記開始剤の合計使用量は、単量体の合計使用量を１００重量部として、通常は０．０１〜２．５重量部であり、好ましくは０．０５〜２重量部であり、より好ましくは０．１〜１．５重量部である。
【００８９】
本発明の一態様によれば、前記希釈剤は、本分野で通常に使用される希釈剤（特に、希釈油）を用いてもよく、特に限定されない。前記希釈油の具体例としては、ディーゼル油、灯油、溶剤油、芳香族炭化水素系溶剤、白油、鉱物系ベースオイルまたは合成油が挙げられ、白油、鉱物系ベースオイルまたは合成油が好ましく、鉱物系ベースオイルがより好ましい。前記希釈油は、市販のものであってもよい（例えば、Ssangyong社から購入できる型番１００Ｎであってもよい）。前記希釈油は、前記付加共重合反応の終了後に、前記グラジエント共重合体から分離してもよく、分離しなくてもよい。これら希釈油は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、本発明において、前記希釈油の使用量は特に限定されず、本分野で通常に用いられる既知の量を適用可能である。例えば、前記付加共重合反応の全体で用いる前記希釈油の合計使用量は、単量体の合計使用量を１００重量部として、通常は１０〜１５０重量部であり、好ましくは５０〜１００重量部であり、より好ましくは６０〜８０重量部である。
【００９０】
本発明の一態様によれば、前記分子量調整剤は、本分野で通常に使用される分子量調整剤を用いてもよく、特に限定されない。前記分子量調整剤の具体例としては、ドデシルメルカプタンまたは２−メルカプトエタノールが挙げられる。これら分子量調整剤は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、本発明において、前記分子量調整剤の使用量は特に限定されず、本分野で通常に用いられる既知の量を適用可能である。
【００９１】
本発明の一態様によれば、前記重合触媒は、本分野で通常に使用される重合触媒を用いてもよく、特に限定されない。前記重合触媒の具体例としては、ラジカル重合触媒、特にチーグラー＝ナッタ触媒が挙げられる。これら重合触媒は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、本発明において、前記重合触媒の使用量は特に限定されず、本分野で通常に用いられる既知の量を適用可能である。
【００９２】
本発明の一態様によれば、前記付加共重合反応は、通常、不活性雰囲気下で行われる。ここで言う不活性雰囲気とは、反応物および生成物と化学的に反応しない非活性な気体の雰囲気を指す。前記非活性ガスとしては、例えば、窒素ガスおよび不活性ガス等が挙げられる。前記不活性雰囲気を維持する方法としては、例えば、前記重合反応系内に前記不活性ガスを継続的に導入する方法が挙げられる。
【００９３】
本発明の一態様によれば、前記少なくとも２種類の単量体は、それぞれ独立に、式（Ｉ）で示される化合物を表す。本明細書において前述したとおり、前記少なくとも２種類の単量体のうちの１種類以上は、単量体混合物として存在している場合がある。この場合、本発明の当該態様によれば、単量体混合物に含まれる２種類以上の単量体化合物は、それぞれ独立に、式（Ｉ）で示される化合物を表す。
【００９４】
【化６】
2019524917.tif 000009
【００９５】
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）中、Ｒ１基は、Ｈまたは
【００９６】
【化７】
2019524917.tif 000010
【００９７】
を表し、好ましくはＨを表す。ここで、Ｒ’基は、ＨまたはＲ３基を表し、好ましくはＲ３基を表す。
【００９８】
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）中、Ｒ２基は、ＨまたはＣ１〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはＨまたはメチル基を表す。
【００９９】
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）中、記号ａは、０または１を表し、好ましくは１を表す。
【０１００】
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）中、Ｒ３基は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはＣ６〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキル基またはＣ８〜Ｃ２４の直鎖アルキル基を表す。
【０１０１】
本発明の一態様によれば、好ましくは、Ｒ３基がＣ１０〜Ｃ１８の直鎖もしくは分枝アルキル基であり、前記式（Ｉ）で示される化合物が全単量体の使用量（前記少なくとも２種類の単量体の合計使用量）に占める割合（モル比）は、通常は４０％〜９５％であり、好ましくは５５％〜９５％である。
【０１０２】
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、フマル酸とＣ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキルとのジエステル、Ｃ３〜Ｃ３０の直鎖または分枝α−オレフィン、および（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキルとのエステル、が挙げられる。より具体的な例としては、フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキルとのジエステル、Ｃ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝α−オレフィン、および（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝アルキルとのエステル、が挙げられる。更に具体的な例としては、フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖アルキルとのジエステル、Ｃ６〜Ｃ２０の直鎖α−オレフィン、および（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキルとのエステル、が挙げられる。これら単量体は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
本発明の一態様によれば、前記フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖もしくは分枝アルキルとのモノエステルの具体例として、フマル酸とＣ８の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１０の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１２の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１４の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１６の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１８の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ２０の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ２２の直鎖アルキルとのモノエステル、およびフマル酸とＣ２４の直鎖アルキルとのモノエステル、が挙げられる。これらフマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキルとのモノエステルは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
本発明の一態様によれば、前記フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキルとのジエステルの具体例として、フマル酸とＣ８の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ１０の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ１２の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ１４の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ１６の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ１８の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ２０の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ２２の直鎖アルキルとのジエステル、およびフマル酸とＣ２４の直鎖アルキルとのジエステル、が挙げられる。これらフマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキルとのジエステルは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
本発明の一態様によれば、前記Ｃ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝α−オレフィンの具体例としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセン、が挙げられる。これらＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝α−オレフィンは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
本発明の一態様によれば、前記（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝アルキルとのエステルの具体例として、Ｃ６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝アルキルとのエステルは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
本発明の一態様によれば、前記（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝アルキルとのエステルの例として、Ｃ６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートのうち、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。あるいは、Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートのうち２つ以上を組み合わせて用いてもよい。あるいは、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。好ましくは、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。同じく好ましくは、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。同じく好ましくは、Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）で示される化合物は、市販から入手してもよく、従来の様々な既知の方法で製造してもよい。例を挙げると、前記（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝アルキルとのエステルは、（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝アルカノールとのエステル化反応により得てもよく、メチル（メタ）アクリレートとＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝アルカノールとのエステル交換反応により得てもよく、特に限定されない。
【０１０９】
本発明の一態様によれば、（i）前記少なくとも２種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻をｔ０とし、（ii）終了時刻をｔｍとし、（iii）前記少なくとも２種類の単量体の単量体投入時間をｔとする（ｔ＝ｔｍ−ｔ０）。単量体の転化率を可能な限り向上させるためには、あるいは前記少なくとも２種類の単量体の投入方法を考慮すると、前記単量体投入時間は、通常、前記共重合反応の反応時間よりも短くする必要がある。例を挙げると、前記単量体投入時間は、通常は０．５時間〜１２時間であり、好ましくは１時間〜１０時間である。
【０１１０】
本発明の一態様によれば、前記単量体投入時間ｔをｍ等分し、且つ、任意の単量体投入時刻ｔｘにおける前記少なくとも２種類の単量体の側鎖中の炭素数の平均をＸｘとすると、以下の関係式が成立する。換言すれば、任意の単量体投入時刻ｔｘにおいて前記重合反応系内に投入される前記少なくとも２種類の単量体の間の相対比率は、当該少なくとも２種類の単量体から当該相対比率で構成された（想定）混合物の核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均Ｘｘが、以下の関係式を満たすような相対比率である。ここで、記号ｘは０〜ｍの任意の整数を表す。
Ｘ０＜Ｘ１＜…＜Ｘｍ−１＜Ｘｍ  （Ｖ）。
【０１１１】
本発明の一態様によれば、少なくとも２種類の単量体の側鎖中の炭素数の平均Ｘｘとは、本明細書において前述したとおり、前記少なくとも２種類の単量体から所定の比率で構成された（想定）混合物の側鎖中の炭素数の平均を指す。なお、所定の比率とは、任意の単量体投入時刻ｔｘにおいて前記重合反応系内に投入される前記少なくとも２種類の単量体の間の、相対比率を指す。
【０１１２】
本発明の一態様によれば、前記単量体投入時刻ｔｘにおいて前記重合反応系内に投入される前記少なくとも２種類の単量体の間の相対比率は、特に限定されない。前記想定混合物の側鎖中の炭素数の平均Ｘｘが、前記式（Ｖ）の関係を満たす限り、前記相対比率は、任意の数値であってよい。簡単な例を挙げて説明する。前記少なくとも２種類の単量体が、単量体Ａおよび単量体Ｂであって、側鎖中の炭素数の平均は単量体Ａの方が単量体Ｂよりも大きいと仮定する。このとき、前記２種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻ｔ０から終了時刻ｔｍに亘って、前記式（Ｖ）の関係が満たされるように、前記単量体Ｂの投入量を維持しながら前記単量体Ａの投入量を徐々に増やしてもよい。あるいは、前記単量体Ａの投入量を維持しながら前記単量体Ｂの投入量を徐々に減らしてもよい。あるいは、前記単量体Ｂの投入量を前記単量体Ａの投入量に対して相対的に減少させる方法で、両者の投入量を同時に変更してもよい。
【０１１３】
本発明の一態様によれば、手動制御またはコンピュータプログラムによる自動制御によって単量体Ａおよび単量体Ｂの投入量を制御して、単量体Ａの投入量と単量体Ｂの投入量との比率を連続的に変化させ、合計投入量を継続的に変化させてもよい。簡単な例を挙げて説明する。例えば、重合反応の開始時刻ｔ０から終了時刻ｔｍに亘って、前記単量体Ｂの投入量を維持しながら、ｍ個の制御ポイントを設けて単量体Ａの投入比率を断続的かつ規則的に手動で制御し続け、これによって、前記単量体Ｂの投入量が前記単量体Ａの投入量に対して断続的かつ相対的に減少するようにしてもよい。あるいは、当業者が容易に開発・運用できる制御プログラムを設定して、単量体Ａの投入比率を連続的に調節して、式（Ｖ）の関係が満たさせる。
【０１１４】
本発明の一態様によれば、前記記号ｍは、閉区間［５，∞］内の整数を表し、好ましくは閉区間［８，∞］内の整数を表す。ここで、前記記号ｍは整数を表し、当該整数の下限は５または８であってもよく、１０または２０であってもよい。また、前記記号ｍで表される整数の上限は、∞であってもよく、２００００、１００００、５０００、１０００、５００、２００、１００または５０であってもよい。
【０１１５】
本発明の一態様によれば、前記記号ｍで表される整数の値が大きいほど、隣接する２つの単量体投入時刻の変化がより連続的になり、また、当該隣接する２つの単量体投入時刻における側鎖中の炭素数の平均の変化もより連続的になる。前記記号ｍで表される整数の値が十分に大きくなり、例えばその上限値が∞に達すると、このことは、前記単量体投入時刻に沿って連続的に変化すること、すなわち、前記側鎖中の炭素数の平均が連続的に変化することまたは滑らかに無段階変化することを意味する（もちろん、前記上限値が数値上で実際に∞に達しているのではない）。例を挙げて説明すると、ｍ＝∞の場合、側鎖中の炭素数の平均の数値は、Ｘ１からＸｎに亘って、有限で離散的な増加系列を示さずに、連続的に増加する（特に、無段階増加または平滑増加）。
【０１１６】
本発明の一態様によれば、前記式（Ｖ）で示されるように、前記側鎖中の炭素数の平均Ｘの数値は、Ｘ０からＸｍに亘って逓増変化する（例えば、段階的な逓増変化または線形な逓増変化）。本発明において、前記逓増変化における任意の隣接する２つのＸ同士の間の逓増幅（段階幅とも称する）は特に限定されず、効果的な逓増に達していると当業者が認められる程度であればよい。また、前記逓増変化は、均等段階幅の逓増変化であってもよく、不均等段階幅の逓増変化であってもよく、特に限定されない。前記段階幅の例としては、通常、０．０１〜４．００の範囲内の任意の数値であってもよいし、０．０５〜１．５の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【０１１７】
本発明の一態様によれば、前記Ｘ０は、前記重合反応系内への前記少なくとも２種類の単量体の投入の開始時刻ｔ０における、当該少なくとも２種類の単量体の側鎖中の炭素数の平均を表している。また、前記Ｘ０は、前記逓増変化全体における起点および最小値を表し、例えば、６．５〜１２．５の範囲内の任意の数値であってもよいし、７．８〜１２．０の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。前記Ｘｍは、前記重合反応系内への前記少なくとも２種類の単量体の投入の終了時刻ｔｍにおける、当該少なくとも２種類の単量体の側鎖中の炭素数の平均を表している。また、前記Ｘｍは、前記逓増変化全体における終点および最大値を表し、例えば、１３．８〜１９．５の範囲内の任意の数値であってもよいし、１４．５〜１８．２の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【０１１８】
本発明の一態様によれば、（i）前記単量体の投入終了時刻ｔｍにおいて、前記単量体投入時間ｔの間に前記重合反応系内に投入される前記少なくとも２種類の単量体の累計投入量の和をＧとし、（ii）任意の単量体投入時刻ｔｘにおいて、前記重合反応系内に投入される前記少なくとも２種類の単量体の投入量の和をＧｘとすると（記号ｘは０〜ｍの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立する。なお、以下、比率Ｇｘ／Ｇを投入量比と略記する場合がある。
Ｇ０／Ｇ＜Ｇ１／Ｇ＜…＜Ｇｊ／Ｇ＞…＞Ｇｍ−１／Ｇ＞Ｇｍ／Ｇ  （ＶＩ）。
【０１１９】
本発明の一態様によれば、前記式（ＶＩ）中、記号ｊは、閉区間［ｍ／４，３ｍ／４］内の整数を表し、好ましくは閉区間［ｍ／３，２ｍ／３］内の整数を表し、より好ましくは閉区間［２ｍ／５，３ｍ／５］内の整数を表す。また、Ｇ０＋Ｇ１＋…＋Ｇｊ＋…＋Ｇｍ−１＋Ｇｍ＝Ｇである。
【０１２０】
本発明の一態様によれば、任意の単量体投入時刻ｔｘにおいて前記重合反応系内に投入される前記少なくとも２種類の単量体を、ｑ種類の単量体と表現する。なお、記号ｑは、前記製造方法Ａに関わる単量体の種類数を表し、例えば、２〜１００の任意の整数であってもよいし、２〜２０の任意の整数であってもよいし、特に２〜５の任意の整数であってもよい。ここで、各々の単量体が前記単量体投入時刻ｔｘにおいて前記重合反応系内に投入される単独投入量（絶対値）を、ｇｓとする（記号ｓは１〜ｑの任意の整数を表す）。このとき、これら単独投入量の総和は、前記Ｇｘに等しい。また、これら単独投入量同士の間の比率は、前記単量体投入時刻ｔｘにおいて前記重合反応系内に投入される前記少なくとも２種類の単量体の間の相対比率に等しい。本明細書において前述したとおり、任意の単量体投入時刻ｔｘにおいて、前記想定混合物の側鎖中の炭素数の平均Ｘｘが、前記式（Ｖ）の関係を満たすことが要求される。なお、要求されるこの相対比率は、前記少なくとも２種類の単量体の単独投入量の相対値に基づくものである。本発明の前記態様によれば、前記少なくとも２種類の単量体の各々の単独投入量の絶対値は、特に限定されない。その総和が前記Ｇｘとなり、且つ、前記Ｇｘまたは前記Ｇｘ／Ｇが前記式（ＶＩ）の関係を満たせば十分である。簡単な例を挙げて説明する。前記少なくとも２種類の単量体が、単量体Ａおよび単量体Ｂであって、側鎖中の炭素数の平均は単量体Ａの方が単量体Ｂよりも大きいと仮定する。このとき、２種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻ｔ０から時刻ｔｊに亘って、前記単独投入量が前記式（Ｖ）の関係および前記式（ＶＩ）の関係が同時に満たされるように、前記単量体Ｂの投入量を維持しながら、前記単量体Ａの投入量を徐々に増やす。その後、前記時刻ｔｊから単量体の投入の終了時刻ｔｍに亘って、前記単量体Ｂの投入量を徐々に減らしながら、前記単量体Ａの投入量を維持する。
【０１２１】
本発明の一態様によれば、前記式（ＶＩ）で示されるように、前記投入量比の数値は、Ｇ０／ＧからＧｊ／Ｇに亘って逓増変化する（例えば、段階的な逓増変化または線形な逓増変化）。本発明において、前記逓増変化における任意の隣接する２つの数値同士の間の逓増幅（段階幅とも称する）は特に限定されず、効果的な逓増に達していると当業者が認められる程度であればよい。また、前記逓増変化は、均等段階幅の逓増変化であってもよく、不均等段階幅の逓増変化であってもよく、特に限定されない。前記段階幅の例としては、通常、０．０５％〜２０％の範囲内の任意の数値であってもよいし、０．１％〜５％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【０１２２】
本発明の一態様によれば、前記投入量比Ｇ０／Ｇは、前記重合反応系内への前記少なくとも２種類の単量体の投入の開始時刻ｔ０における当該少なくとも２種類の単量体の（瞬間）合計投入量の、前記単量体投入時間ｔ全体に亘る前記少なくとも２種類の単量体の総投入量Ｇに対する割合を表す。また、前記投入量比Ｇ０／Ｇは、前記逓増変化全体における起点および最小値を表し、例えば、０．０１％〜２０％の範囲内の任意の数値であってもよいし、または０．１％〜１０％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。前記投入量比Ｇｊ／Ｇは、前記単量体投入時刻ｔｊにおける前記少なくとも２種類の単量体の（瞬間）合計投入量の、前記総投入量Ｇに対する割合を表す。また、前記投入量比Ｇｊ／Ｇは、前記逓増変化全体における終点および最大値を表し、例えば、２０％〜７５％の範囲内の任意の数値であってもよいし、または２５％〜６５％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【０１２３】
本発明の一態様によれば、前記式（ＶＩ）で示されるように、前記投入量比の数値は、Ｇｊ／ＧからＧｍ／Ｇに亘って逓減変化する（例えば、段階的な逓減変化または線形な逓減変化）。本発明において、前記逓減変化における任意の隣接する２つの数値同士の間の逓減幅（段階幅とも称する）は特に限定されず、効果的な逓減に達していると当業者が認められる程度であればよい。また、前記逓減変化は、均等段階幅の逓減変化であってもよく、不均等段階幅の逓減変化であってもよく、特に限定されない。前記段階幅の例としては、通常、０．０５％〜２０％の範囲内の任意の数値であってもよいし、０．１％〜５％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【０１２４】
本発明の一態様によれば、前記投入量比Ｇｊ／Ｇは、前記単量体投入時刻ｔｊにおける前記少なくとも２種類の単量体の（瞬間）合計投入量の、前記総投入量Ｇに対する割合を表す。また、前記投入量比Ｇｊ／Ｇは、前記逓減変化全体における起点および最大値を表し、例えば、２０％〜７５％の範囲内の任意の数値であってもよく、２５％〜６５％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。前記投入量比Ｇｍ／Ｇは、前記重合反応系内への前記少なくとも２種類の単量体の投入の終了時刻ｔｍにおける当該少なくとも２種類の単量体の（瞬間）合計投入量の、前記総投入量Ｇに対する割合を表す。また、前記投入量比Ｇｍ／Ｇは、前記逓減変化全体における終点および最小値を表し、例えば、０．０１％〜２０％の範囲内の任意の数値であってもよく、または０．１％〜１０％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【０１２５】
本発明の一態様によれば、前記投入量比Ｇｍ／Ｇおよび前記投入量比Ｇ０／Ｇは、同じであってもよく、異なってもよく、特に限定されない。
【０１２６】
本発明の一態様によれば、前記式（ＶＩ）で示されるように、前記投入量比の数値の分布は、Ｇ０／ＧからＧｍ／Ｇに亘って両側が低く中央が高い状態を示し、ガウス分布にかなり類似している。したがって、本発明の一実施形態によれば、理想的状態において、前記投入量比の数値を縦軸に取り、側鎖中の炭素数の平均Ｘの数値を横軸に取ると、前記少なくとも２種類の単量体のこれら２つのパラメータの関係間の関係の変化は、前記重合反応系内への当該少なくとも２種類の単量体の投入開始時刻ｔ０から投入終了時刻ｔｍにかけて、ガウス分布に一致するか、または実質的に一致する（例えば、式（ＶＩＩ）で示される分布）。ここで、「実質的に一致する」とは、両者の関係が前記式（ＶＩＩ）で示されるガウス分布から僅かに偏っているが、偏りの程度が当業者の許容範囲内にあることを指す。
【０１２７】
【数２】
2019524917.tif 000011
【０１２８】
本発明の一態様によれば、前記式（ＶＩＩ）中、記号ｘは、０〜ｍの任意の整数を表す。記号μは、開区間（１２．５，１４．２）内の任意の数値を表し、好ましくは開区間（１２．６，１３．８）内の任意の数値を表す。記号σは、開区間（０．５，２）内の任意の数値を表す。また、πは円周率であり、通常、３．１４１５９２６５４または３．１４である。ｅは、ネイピア数であり、通常、２．７１８２８１８２８または２．７２である。
【０１２９】
一態様によれば、本発明は共重合反応の制御方法にも関する。該共重合反応は、少なくとも２種類の単量体を重合反応系に投入して発生する付加共重合反応（特に、ラジカル付加共重合反応）である。前記制御方法は、前記製造方法Ａの実施を制御可能にする（あるいは、特別に前記製造方法Ａの実施を制御する）ものである。それゆえ、以下に明確に記載されている内容を除き、前記制御方法に関するいかなる態様、特徴、範囲または情報等の内容は、前記製造方法Ａの構成がそのまま適用可能である。よって、その詳細は省略する。
【０１３０】
本発明の一態様によれば、前記制御方法は、任意の単量体投入時刻ｔｘにおいて、前記重合反応系内に投入する前記少なくとも２種類の単量体の間の相対比率を調節して、当該少なくとも２種類の単量体から当該相対比率で構成された（想定）混合物の核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均Ｘｘが、以下の関係式を満たすようにするステップを含む。ここで、記号ｘは０〜ｍの任意の整数を表す。
Ｘ０＜Ｘ１＜…＜Ｘｍ−１＜Ｘｍ  （Ｖ）。
【０１３１】
本発明の一態様によれば、前記制御方法は、前記単量体投入時刻ｔｘにおいて前記重合反応系内に投入される前記少なくとも２種類の単量体の投入量の和Ｇｘを調節して、前記比率Ｇｘ／Ｇが以下の関係式を満たすようにするステップを更に含んでもよい。
Ｇ０／Ｇ＜Ｇ１／Ｇ＜…＜Ｇｊ／Ｇ＞…＞Ｇｍ−１／Ｇ＞Ｇｍ／Ｇ  （ＶＩ）。
【０１３２】
本発明の一態様によれば、前記の調節ステップまたは前記の制御方法は、本分野における任意の既知手法で実現してもよい。具体例としては、流量制御弁とＰＬＣ制御回路との組み合わせが挙げられるが、特に限定されない。
【０１３３】
本発明の一態様によれば、前記グラジエント共重合体の製造方法は、ｐ種類のポリマー成分を混合するステップを含む。以下、該製造方法を製造方法Ｂと称する場合がある。
【０１３４】
本発明の一態様によれば、前記ｐ種類のポリマー成分は予め製造されている。なお、前記ｐ種類のポリマー成分は、本分野における任意の公知の方法で製造してもよく、本明細書において前述した製造方法Ａで製造してもよく、市販から入手してもよく、特に限定されない。任意の従来公知の手法で前記ｐ種類のポリマー成分を混合することにより、グラジエント共重合体を得ることができる。当該グラジエント共重合体は、本明細書において前述した本発明の各態様に係るグラジエント共重合体を含む。
【０１３５】
本発明の一態様によれば、前記ｐ種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、式（Ｉ）で示される単量体の付加重合体（以下、重合体Ｂと称する）、特にラジカル付加重合体を表す。ここで、前記重合体Ｂは、前記式（Ｉ）で示される１種類の単量体のホモポリマーであり得るし、前記式（Ｉ）で示される２種類以上の単量体の共重合体でもあり得る。このような共重合体の具体例としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、または交互共重合体等が挙げられる。また、２種類以上の当該重合体Ｂの混合物を、前記ポリマー成分として使用してもよい。この観点から、前記ｐ種類のポリマー成分のうちの１種類以上とは、２種類以上の前記重合体Ｂの混合物であってもよい。
【０１３６】
本発明の前記の態様によれば、前記重合体Ｂまたは前記ｐ種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、（i）式（Ｉ−１）で示される１種類以上構造単位（以下、「特定構造単位」と略記する場合がある）を含むか、あるいは、（ii）前記特定構造単位の１種類以上から実質的になる。なお、前記式（Ｉ−１）で示される構造単位は、前記式（Ｉ）で示される単量体に由来していることは、明白である。ここで言う「実質的に」とは、モル比で、全量の８５％以上を占めること、好ましくは９０％以上を占めること、より好ましくは９５％以上を占めることを意味する。これら重合体構造の残部は、前記特定構造単位以外の他の構造単位または末端基で有り得る。通常、残部は末端基であり、具体例としては開始剤の残基等である。
【０１３７】
【化８】
2019524917.tif 000012
【０１３８】
本発明の一態様によれば、前記ｐ種類のポリマー成分の数平均分子量Ｍｎは、それぞれ独立に、１万〜１００万であり、好ましくは１万〜５０万であり、より好ましくは１万〜１０万である。
【０１３９】
本発明の一態様によれば、前記ｐ種類のポリマー成分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ独立に、１．８〜３．５であり、好ましくは１．９〜３．３である。
【０１４０】
【化９】
2019524917.tif 000013
【０１４１】
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）または式（Ｉ−１）中、Ｒ１基は、Ｈまたは
【０１４２】
【化１０】
2019524917.tif 000014
【０１４３】
を表し、好ましくはＨを表す。ここで、Ｒ’基は、ＨまたはＲ３基を表し、好ましくはＲ３基を表す。
【０１４４】
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）または式（Ｉ−１）中、Ｒ２基は、ＨまたはＣ１〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはＨまたはメチル基を表す。
【０１４５】
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）または式（Ｉ−１）中、記号ａは、０または１を表し、好ましくは１を表す。
【０１４６】
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）または式（Ｉ−１）中、Ｒ３基は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはＣ６〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキル基またはＣ８〜Ｃ２４の直鎖アルキル基を表す。
【０１４７】
本発明の一態様によれば、好ましくは、前記重合体Ｂまたは前記ｐ種類のポリマー成分のうちの１種類以上について、Ｒ３基はＣ１０〜Ｃ１８の直鎖または分枝アルキル基であり、前記特定構造単位が当該重合体の構造単位の全量に占める割合（モル比）は、通常４０％〜９５％であり、好ましくは５５％〜９５％である。
【０１４８】
本発明の一態様によれば、前記式（Ｉ）で示される単量体の具体例としては、フマル酸とＣ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキルとのジエステル、Ｃ３〜Ｃ３０の直鎖または分枝α−オレフィン、および（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキルとのエステル、が挙げられる。より具体的な例としては、フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキルとのジエステル、Ｃ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝α−オレフィン、および（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝アルキルとのエステル、が挙げられる。更に具体的な例としては、フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖アルキルとのジエステル、Ｃ６〜Ｃ２０の直鎖α−オレフィン、および（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキルとのエステル、が挙げられる。これら単量体は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
本発明の一態様によれば、前記フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖もしくは分枝アルキルとのモノエステルの具体例として、フマル酸とＣ８の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１０の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１２の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１４の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１６の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ１８の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ２０の直鎖アルキルとのモノエステル、フマル酸とＣ２２の直鎖アルキルとのモノエステル、およびフマル酸とＣ２４の直鎖アルキルとのモノエステル、が挙げられる。これらフマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキルとのモノエステルは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
本発明の一態様によれば、前記フマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキルとのジエステルの具体例として、フマル酸とＣ８の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ１０の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ１２の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ１４の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ１６の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ１８の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ２０の直鎖アルキルとのジエステル、フマル酸とＣ２２の直鎖アルキルとのジエステル、およびフマル酸とＣ２４の直鎖アルキルとのジエステル、が挙げられる。これらフマル酸とＣ８〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキルとのジエステルは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
本発明の一態様によれば、前記Ｃ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝α−オレフィンの具体例としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセン、が挙げられる。これらＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝α−オレフィンは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
本発明の一態様によれば、前記（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝アルキルとのエステルの具体例として、Ｃ６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝アルキルとのエステルは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
本発明の一態様によれば、前記（メタ）アクリル酸とＣ６〜Ｃ２０の直鎖または分枝アルキルとのエステルの例として、Ｃ６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートのうち、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。あるいは、Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートのうち２つ以上を組み合わせて用いてもよい。あるいは、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。好ましくは、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。同じく好ましくは、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。同じく好ましくは、Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。
【０１５４】
本発明の一態様によれば、第ｉ種類目のポリマー成分について、側鎖中の炭素数の平均をＸｉとすると（記号ｉは１〜ｐの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立する。なお、以下の関係式から分かるように、前記ｐ種類のポリマー成分同士は、構造および／または組成上で相違している。このような相違は、少なくとも、側鎖中の炭素数の平均が異なっていることに現出する。
Ｘ１＜Ｘ２＜…＜Ｘｐ−１＜Ｘｐ  （ＶＩＩＩ）。
【０１５５】
本発明の一態様によれば、前記記号ｐは、５〜１００００の整数であり、好ましくは８〜５０００の整数または５〜２０の整数である。
【０１５６】
本発明の一態様によれば、前記式（ＶＩＩＩ）で示されるように、前記側鎖中の炭素数の平均Ｘの数値は、Ｘ１からＸｐに亘って逓増変化する（例えば、段階的な逓増変化または線形な逓増変化）。本発明において、前記逓増変化における任意の隣接する２つのＸ同士の間の逓増幅（段階幅とも称する）は特に限定されず、効果的な逓増に達していると当業者が認められる程度であればよい。また、前記逓増変化は、均等段階幅の逓増変化であってもよく、不均等段階幅の逓増変化であってもよく、特に限定されない。前記段階幅の例としては、通常、０．０１〜４．００の範囲内の任意の数値であってもよいし、０．０５〜１．５の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【０１５７】
本発明の一態様によれば、前記Ｘ１は、前記逓増変化全体における起点および最小値を表す。例えば、前記Ｘ１は、６．５〜１２．５の範囲内の任意の数値であってもよいし、７．８〜１２．０の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。また、前記Ｘｐは、前記逓増変化全体における終点および最大値を表す。例えば、前記Ｘｐは、１３．８〜１９．５の範囲内の任意の数値であってもよいし、１４．５〜１８．２の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【０１５８】
本発明の一態様によれば、前記ｐ種類のポリマー成分の総重量に占める、第ｉ種類目のポリマー成分の重量百分率（以下、組成比と略記する場合がある）をＹｉとすると（記号ｉは１〜ｐの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立する。
Ｙ１＜Ｙ２＜…＜Ｙｊ＞…＞Ｙｐ−１＞Ｙｐ  （Ｘ）。
【０１５９】
本発明の一態様によれば、前記式（Ｘ）中、記号ｊは、閉区間［（ｐ＋１）／４，３（ｐ＋１）／４］内の整数を表し、好ましくは閉区間［（ｐ＋１）／３，２（ｐ＋１）／３］内の整数を表し、より好ましくは閉区間［２（ｐ＋１）／５，３（ｐ＋１）／５］内の整数を表す。また、Ｙ１＋Ｙ２＋．．．＋Ｙｊ＋．．．＋Ｙｐ−１＋Ｙｐ＝１００％である。
【０１６０】
本発明の一態様によれば、前記式（Ｘ）で示されるように、前記組成比Ｙの数値は、Ｙ１からＹｊに亘って逓増変化する（例えば、段階的な逓増変化または線形な逓増変化）。本発明において、前記逓増変化における任意の隣接する２つのＹ同士の間の逓増幅（段階幅とも称する）は特に限定されず、効果的な逓増に達していると当業者が認められる程度であればよい。また、前記逓増変化は、均等段階幅の逓増変化であってもよく、不均等段階幅の逓増変化であってもよく、特に限定されない。前記段階幅の例としては、通常、０．０５％〜２０％の範囲内の任意の数値であってもよいし、０．１％〜５％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【０１６１】
本発明の一態様によれば、前記Ｙ１は、前記逓増変化全体における起点および最小値を表す。例えば、前記Ｙ１は、０．０１％〜２０％の範囲内の任意の数値であってもよいし、０．１％〜１０％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。また、前記Ｙｊは、前記逓増変化全体における終点および最大値を表す。例えば、前記Ｙｊは、２０％〜７５％の範囲内の任意の数値であってもよいし、２５％〜６５％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【０１６２】
本発明の一態様によれば、前記式（Ｘ）で示されるように、前記組成比Ｙの数値は、ＹｊからＹｐに亘って逓減変化する（例えば、段階的な逓減変化または線形な逓減変化）。本発明において、前記逓減変化における任意の隣接する２つのＹ同士の間の逓減幅（段階幅とも称する）は特に限定されず、効果的な逓減に達していると当業者が認められる程度であればよい。また、前記逓減変化は、均等段階幅の逓減変化であってもよく、不均等段階幅の逓減変化であってもよく、特に限定されない。前記段階幅の例としては、通常、０．０５％〜２０％の範囲内の任意の数値であってもよいし、０．１％〜５％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【０１６３】
本発明の一態様によれば、前記Ｙｊは、本明細書で前述したように、前記逓減変化全体における起点および最大値を表す。例えば、前記Ｙｊは、２０％〜７５％の範囲内の任意の数値であってもよいし、２５％〜６５％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。また、前記Ｙｐは、前記逓減変化全体における終点および最小値を表す。例えば、前記Ｙｐは、０．０１％〜２０％の範囲内の任意の数値であってもよいし、０．１％〜１０％の範囲内の任意の数値であってもよい。但し、本発明はこれに限定されない。
【０１６４】
本発明の一態様によれば、前記Ｙｐおよび前記Ｙ１は、同じであってもよく、異なってもよく、特に限定されない。
【０１６５】
本発明の一態様によれば、前記式（Ｘ）で示されるように、前記組成比Ｙの数値の分布は、Ｙ１からＹｐに亘って両側が低く中央が高い状態を示し、ガウス分布にかなり類似している。したがって、本発明の一実施形態によれば、理想状態において、組成比Ｙの数値を縦軸に取り、側鎖中の炭素数の平均Ｘの数値を横軸に取ると、ポリマー成分のこれら２つのパラメータの関係間の関係の変化は、第１種類目のポリマー成分から第ｐ種類目のポリマー成分にかけて、ガウス分布に一致するか、または実質的に一致する（例えば、式（ＸＩ）で示される分布）。ここで、「実質的に一致する」とは、両者の関係が前記式（ＸＩ）で示されるガウス分布から僅かに偏っているが、偏りの程度が当業者の許容範囲内にあることを指す。
【０１６６】
【数３】
2019524917.tif 000015
【０１６７】
本発明の一態様によれば、前記式（ＸＩ）中、記号μは、開区間（１２．５，１４．２）内の任意の数値を表し、好ましくは開区間（１２．６，１３．８）内の任意の数値を表す。記号σは、開区間（０．５，２）内の任意の数値を表す。また、πは円周率であり、通常、３．１４１５９２６５４または３．１４である。ｅは、ネイピア数であり、通常、２．７１８２８１８２８または２．７２である。
【０１６８】
一態様によれば、本発明は更に重合体組成物に関する。ここで、前記重合体組成物は、（i）本明細書において前述した本発明の各態様に係るグラジエント共重合体、または（ii）本明細書において前述した本発明の各態様に係る製造方法によって製造されるグラジエント共重合体、を含む。前記重合体組成物は、目的とする様々な用途、性能または性質等に応じて、その他の成分を含んでもよい。前記その他の成分の例としては、当業者が有用と見做しうる様々な成分が挙げられる（酸化防止剤、潤滑剤、溶剤、希釈剤、フィラー、前記グラジエント共重合体以外の別の重合体、顔料等）。前記その他の成分は、当業者が通常に選択することができる。前記別の重合体の例としては、ポリ（メタ）アクリレートのホモポリマーまたはコポリマー、α−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、フマル酸エステルのホモポリマーまたはコポリマー、酢酸エチルのホモポリマーまたはコポリマー等が挙げられる。これらその他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１６９】
本発明の一態様によれば、前記重合体組成物は、潤滑油用流動点降下剤であってもよい。ここで、前記潤滑油用流動点降下剤は、（i）本明細書において前述した本発明の各態様に係るグラジエント共重合体、または（ii）本明細書において前述した本発明の各態様に係る製造方法によって製造されるグラジエント共重合体、を含む。したがって、本発明はまた、（i）本明細書において前述した本発明の各態様に係るグラジエント共重合体の、潤滑油用流動点降下剤としての使用、または（ii）本明細書において前述した本発明の各態様に係る製造方法によって製造されるグラジエント共重合体の、潤滑油用流動点降下剤としての使用、にも関する。なお、特に強調すべき点として、前記グラジエント共重合体または前記潤滑油用流動点降下剤は、潤滑油の流動点降下効果に優れている。前記潤滑油用流動点降下剤は、目的とする様々な性能、性質等に応じて、その他の成分を含んでもよい。前記その他の成分の例としては、酸化防止剤、潤滑剤、溶剤、希釈剤、前記グラジエント共重合体以外の別の流動点降下剤等が挙げられ、当業者が通常に選択すればよい。これらその他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１７０】
一態様によれば、本発明は更に潤滑油組成物に関する。ここで、前記潤滑油組成物は、（i）本明細書において前述した本発明の各態様に係るグラジエント共重合体、本明細書において前述した本発明の各態様に係る製造方法によって製造されるグラジエント共重合体、本明細書において前述した本発明の各態様に係る重合体組成物、または本明細書において前述した本発明の各態様に係る潤滑油用流動点降下剤と、（ii）潤滑油ベースオイルと、を含む。
【０１７１】
本発明の一態様によれば、前記グラジエント共重合体、前記重合体組成物または前記潤滑油用流動点降下剤の含量（重量比）は、前記グラジエント共重合体を基準に計算すると、前記潤滑油ベースオイル中に、通常は０．０１重量％〜２重量％であり、好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜１重量％である。
【０１７２】
本発明の一態様によれば、前記潤滑油ベースオイルは、様々な物質に由来する潤滑油ベースオイルであってもよい。したがって、前記グラジエント共重合体を潤滑油用流動点硬化剤として用いると、幅広い潤滑油ベースオイルに対して応用できる。前記潤滑油ベースオイルとしては、例えば、ＡＰＩ第Ｉグループの鉱物系ベースオイル、ＡＰＩ第ＩＩ／ＩＩＩグループの水素化ベースオイル、または、これらベースオイルを１種類以上含む潤滑油、が挙げられる。また、潤滑油ベースオイルは、前記ＡＰＩ第Ｉグループまたは前記ＡＰＩ第ＩＩ／ＩＩＩグループのベースオイルに加え、その他のベースオイルを必要に応じて更に含んでもよい。その他のベースオイルの具体例としては、ＡＰＩ第ＩＶグループの合成油、ＡＰＩ第Ｖグループの合成油、またはＧＴＬ合成ベースオイルが挙げられる。これら潤滑油ベースオイルは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１７３】
本発明の一態様によれば、前記潤滑油組成物は、更にその他の成分を含んでもよい。前記その他の成分としては、例えば、本分野において潤滑油組成物への添加が許容される様々な添加剤が挙げられる。具体例としては、フェノール系、アミン系または硫黄−リン系の酸化防止剤；カルボン酸塩系、スルホン酸塩系またはアルキル石炭酸塩系の清浄剤；スクシンイミド系の無灰分散剤；ポリエステル系、ポリオレフィン系またはアルキルナフタレン系の流動点降下剤；メタクリレート共重合体系、エチレンプロピレン共重合体系、ポリイソブチレン系または水素化スチレン−ブタジエン共重合体系の粘度指数向上剤；硫黄／リン系の摩擦調整剤；硫黄／リン含有系、ホウ酸含有系の極圧剤；シリコーン系、非シリコーン系の消泡剤等が挙げられる。これら添加剤の種類および使用量は当業者が周知しているため、その説明を省略する。また、これら添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１７５】
以下の実施例および比較例において、各々の共重合体の含量、各々の希釈油の含量、および共重合体における各単量体の含量は、それぞれ、原料の投入量に基づいて算出される。
【０１７６】
本発明に関して（以下の実施例および比較例を含む）、各測定方法および計算方法は次のように行う。
【０１７７】
［１．ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分離法］
測定装置：１５１５型ゲル浸透クロマトグラフィ測定器（Waters, USA製）
検出器：Waters2414示差屈折率検出器
標準物質用の溶媒：クロマトグラフィ用純正テトラヒドロフラン（Acros製）
カラム：異なる孔径のシリカゲルカラム（Waters社から入手）を３本直列に接続
各カラム規格：
（１）Waters Styragel（登録商標）HR 0.5 THF；相対分子量測定範囲１〜１０００（７．８×３００ｍｍ）
（２）Waters Styragel（登録商標）HR 1 THF；相対分子量測定範囲１００〜５０００（７．８×３００ｍｍ）
（３）Waters Styragel（登録商標）HR 3 THF；相対分子量測定範囲５０００〜６００，０００（７．８×３００ｍｍ）。
【０１７８】
（測定条件）
移動相：テトラヒドロフラン
移動相の流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：３５℃
検出器温度：３５℃
注入量：２００μＬ。
【０１７９】
（分離手順）
０．０２〜０．２ｇの試料を１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、均一に撹拌して、均一な溶液を得た。その後、前記溶液を前記測定装置にセットし、前記測定条件下でＧＰＣ分析した。ゲル浸透クロマトグラムにおけるピーク出現からピーク終了まで、溶出液を検出器の流出口からメスフラスコに収集した。溶出液は、ピークの累積出現時間をｎ等分して、ｎ段階に分けて回収した。前記ｎ段階の溶出液を、それぞれＬ１、Ｌ２、…、Ｌｎと表記した。前記の操作を１０回繰り返した後、それぞれの操作で回収した溶出液を、段階別に一まとめにした。続いて、８０℃で蒸留することにより、各段階の溶出液からテトラヒドロフランを除去し、ｎ段階の画分を得た。それぞれの画分の重量を測定した。また、各々の段階の画分の、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。さらに、全ｎ段階の画分の総重量に対する、各々の段階の画分の重量百分率（すなわち組成比Ｙ）を算出した。
【０１８０】
［２．核磁気共鳴分析法］
測定装置：INOVA 500MHz核磁気共鳴分光計（１Ｈ−ＮＭＲ；Varian Company, USA製；固体用二重共鳴プローブ（５ｍｍ）を使用）。
【０１８１】
（測定条件）
測定温度：室温
スキャン回数：ｎｔ＝１０００
化学シフト較正：δテトラメチルシラン＝０
デカップリング方法：ｄｍ＝ｎｎｙ（逆ゲートつきデカップリング）
重水ロック。
【０１８２】
（分析手順）
試料を１Ｈ−ＮＭＲでキャラクタライズして得た核磁気共鳴スペクトルを分析することで、当該試料の側鎖中の炭素数の平均Ｘを算出する。
【０１８３】
以下、メタクリレート重合体、アクリレート重合体、フマル酸エステル重合体およびα−オレフィン重合体をそれぞれ例として挙げ、前記核磁気共鳴スペクトルの分析プロセスおよび前記側鎖中の炭素数の平均Ｘの算出方法を具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されない。他の重合体についても、下記の記載を参照して、同様に分析および算出することができる。
【０１８４】
単なる一例であるが、前記メタクリレート重合体または前記アクリレート重合体は、通常、以下に示す構造単位を含む。
【０１８５】
【化１１】
2019524917.tif 000016
【０１８６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上の明瞭な相違に基づき、メタクリレート重合体の構造単位の水素原子は、図中のＨＡ、ＨＢ、ＨＣ、ＨＤという４つの領域に概ね分けることができる。これらの領域には、式（１）で示される関係がある。ＨＣにおける化学シフトがＨＢに遮蔽され、且つＨＤにおける化学シフトの積分が比較的困難であるため、ＨＢ、ＨＣおよびＨＤをまとめて計算を行ってもよい。したがって、式（１）を式（２）に変換し、更に式（３）を導出することができる。
【０１８７】
【数４】
2019524917.tif 000017
【０１８８】
前記の式中、Ｘはメタクリレート重合体の側鎖中の炭素数の平均を表す。
【０１８９】
メタクリレート重合体の分析と同様に、アクリレート重合体の構造単位上の水素原子を、図中のＨＡ、ＨＢ、ＨＤという３つの領域に概ね分けることができる。そして、式（４）で示される側鎖中の炭素数の平均Ｘを算出することができる。
【０１９０】
【数５】
2019524917.tif 000018
【０１９１】
単なる一例であるが、前記フマル酸エステル重合体は、通常、以下に示す構造単位を含む。
【０１９２】
【化１２】
2019524917.tif 000019
【０１９３】
メタクリレート重合体の分析と同様に、フマル酸エステル重合体に対しても、式（５）で示される側鎖中の炭素数の平均Ｘを算出することができる。
【０１９４】
【数６】
2019524917.tif 000020
【０１９５】
単なる一例であるが、前記α−オレフィン重合体は、通常、以下に示す構造単位を含む。
【０１９６】
【化１３】
2019524917.tif 000021
【０１９７】
メタクリレート重合体の分析と同様に、α−オレフィン重合体に対しても、式（６）で示される側鎖中の炭素数の平均Ｘを算出することができる。
【０１９８】
【数７】
2019524917.tif 000022
【０１９９】
具体例を挙げて説明する。あるメタクリレート重合体が、図１の核磁気共鳴スペクトルおよび積分データを示している場合、式（３）に則って計算することができ、当該メタクリレート重合体の側鎖中の炭素数の平均Ｘ＝１４．８６である。
【０２００】
以下の実施例および比較例における潤滑油ベースオイルＡ〜Ｆの性質は、表Ａのとおりである。
【０２０１】
【表１】
2019524917.tif 000023
【０２０２】
〔実施例Ａ〕
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に１１３ｋｇの希釈油（Ssangyong社より購入；型番１００Ｎ；以下同様）を投入し、８３〜９１℃まで加熱した。（i）２７０ｋｇの第１単量体（デシルメタクリレート／ドデシルメタクリレート／テトラデシルメタクリレート／ヘキサデシルメタクリレート／オクタデシルメタクリレートの混合物；Ｃ１０＝６１％、Ｃ１２＝２０％、Ｃ１４＝１２％、Ｃ１６＝５％、Ｃ１８＝２％、Ｘ＝１１．１）と、（ii）１．３５ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iii）１．０８ｋｇのドデシルメルカプタンと、の混合物Ａを、反応釜内に滴下した。これと同時に、（i）１５０ｋｇの第２単量体（テトラデシルメタクリレート／ヘキサデシルメタクリレート／オクタデシルメタクリレート／エイコシルメタクリレートの混合物；Ｃ１４＝２７重量％、Ｃ１６＝４２％、Ｃ１８＝２４％、Ｃ２０＝７重量％、Ｘ＝１６．０）と、（ii）０．７５ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iii）０．６ｋｇのドデシルメルカプタンと、の混合物Ｂも、反応釜内に滴下した。滴下開始時には、混合物Ａの滴下量（ｋｇ／時）と混合物Ｂの滴下量（ｋｇ／時）との比率Ａ／Ｂを４：１とし、両者の和を２０ｋｇ／時とした。続いて、滴下開始から３時間経過の時点におけるＡ／Ｂが５：３となり、両者の和が８０ｋｇ／時となるように、Ａ／Ｂを徐々に減少させると共に、両者の和を徐々に増加させた。次に、滴下開始から６時間経過の時点におけるＡ／Ｂが１：２となり、両者の和が１５ｋｇ／時となるように、Ａ／Ｂを徐々に減少させると共に、両者の和を徐々に減少させた。その後、滴下を終了させた。その後、反応釜を９５℃にて１時間保持した。続いて、０．３ｋｇの過酸化ベンゾイルおよび１１３ｋｇの希釈油を投入し、１０３℃まで昇温して２時間保持した後、重合反応を終了させて、グラジエント共重合体Ｊ１を得た。ここで、前記重合反応の単量体転化率は９９．１％であり、グラジエント共重合体Ｊ１の数平均分子量Ｍｎは４７，１２０であり、側鎖中の炭素数の平均Ｘは１２．５であった。グラジエント共重合体Ｊ１を試料としてＧＰＣ分離を行い、５段階の画分を得た。この５段階の画分の各々について測定した結果を、表１に示す。
【０２０３】
【表２】
2019524917.tif 000024
【０２０４】
〔実施例Ｂ〕
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に１１３ｋｇの希釈油（Ssangyong社から購入；型番１００Ｎ；以下同様）を投入し、８３〜９１℃まで加熱した。（i）５０ｋｇの第１単量体（へキシルメタクリレート／オクチルメタクリレート／デシルメタクリレートの混合物；Ｃ６＝７１％、Ｃ８＝２１％、Ｃ１０＝８％、Ｘ＝６．６）と、（ii）０．３２ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iii）０．２１ｋｇのドデシルメルカプタンと、の混合物Ａを、反応釜内に滴下した。これと同時に、（i）３７０ｋｇの第２単量体（ドデシルメタクリレート／テトラデシルメタクリレート／ヘキサデシルメタクリレートの混合物；Ｃ１２＝５５重量％、Ｃ１４＝１７重量％、Ｃ１６＝２８重量％、Ｘ＝１３．３）と、（ii）１．８ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iii）１．５ｋｇのドデシルメルカプタンと、の混合物Ｂも、反応釜内に滴下した。滴下開始時には、混合物Ａの滴下量（ｋｇ／時）と混合物Ｂの滴下量（ｋｇ／時）との比率Ａ／Ｂを７：１とし、両者の和を１２ｋｇ／時とした。続いて、滴下開始から３時間経過の時点におけるＡ／Ｂが１：１０となり、両者の和が１５０ｋｇ／時となるように、Ａ／Ｂを徐々に減少させると共に、両者の和を徐々に増加させた。次に、滴下開始から６時間経過の時点におけるＡ／Ｂが１：２０となり、両者の和が２０ｋｇ／時となるように、Ａ／Ｂを徐々に減少させると共に、両者の和を徐々に減少させた。その後、滴下を終了させた。その後、反応釜を９５℃で１時間保持した。続いて、０．３ｋｇの過酸化ベンゾイルおよび１１３ｋｇの希釈油を投入し、１０３℃まで昇温して２時間保持した後、重合反応を終了させて、グラジエント共重合体Ｊ２を得た。ここで、前記重合反応の単量体転化率は９８．３％であり、グラジエント共重合体Ｊ２の数平均分子量Ｍｎは４５，９７５であり、側鎖中の炭素数の平均Ｘは１２．０であった。グラジエント共重合体Ｊ２を試料としてＧＰＣ分離を行い、８段階の画分を得た。この８段階の画分の各々について測定した結果を、表２に示す。
【０２０５】
【表３】
2019524917.tif 000025
【０２０６】
〔比較例Ａ〕
第１単量体と第２単量体とを均一に混合し、一定の速度で反応体系内に滴下した点を除いては、実施例Ａの方法と同様の方法でグラジエント共重合体を調製した。具体的には、下記のとおりである。
【０２０７】
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に１１３ｋｇの希釈油を投入し、８３〜９１℃まで加熱した。（i）２７０ｋｇの第１単量体（デシルメタクリレート／ドデシルメタクリレート／テトラデシルメタクリレート／ヘキサデシルメタクリレート／オクタデシルメタクリレートの混合物；Ｃ１０＝６１％、Ｃ１２＝２０％、Ｃ１４＝１２％、Ｃ１６＝５％、Ｃ１８＝２％、Ｘ＝１１．１）と、（ii）１５０ｋｇの第２単量体（テトラデシルメタクリレート／ヘキサデシルメタクリレート／オクタデシルメタクリレート／エイコシルメタクリレートの混合物；Ｃ１４＝２７重量％、Ｃ１６＝４２％、Ｃ１８＝２４％、Ｃ２０＝７重量％、Ｘ＝１６．０）と、（iii）２．１ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iv）１．６８ｋｇのドデシルメルカプタンと、の混合物を、７０ｋｇ／時の一定速度で６時間かけて反応釜内に滴下した。滴下完了後、反応釜を９５℃で１時間保持した。続いて、０．３ｋｇの過酸化ベンゾイルおよび１１３ｋｇの希釈油を投入し、１０３℃まで昇温して２時間保持した後、重合反応を終了させ、共重合体ＤＪ１を得た。ここで、前記重合反応の単量体転化率は９９．３％であり、共重合体ＤＪ１の数平均分子量Ｍｎは４１，７６８であり、側鎖中の炭素数の平均Ｘは１２．５であった。共重合体ＤＪ１を試料としてＧＰＣ分離を行い、５段階の画分を得た。この５段階の画分の各々について測定した結果を、表３に示す。
【０２０８】
【表４】
2019524917.tif 000026
【０２０９】
〔実施例Ｃ〕
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に１１３ｋｇの希釈油（Ssangyong社から購入；型番１００Ｎ；以下同様）を投入し、８３〜９１℃まで加熱した。（i）１５０ｋｇの第１単量体（デシルメタクリレート／ドデシルメタクリレートの混合物；Ｃ１０＝５０％、Ｃ１２＝５０％、Ｘ＝１０．９）と、（ii）０．７５ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iii）０．７ｋｇのドデシルメルカプタンと、の混合物Ａを、反応釜内に滴下した。最初の４時間は、第１単量体混合物の原料投入速度を、１０ｋｇ／時の一定速度に維持した。これと同時に、（i）１００ｋｇの第２単量体（ドデシルメタクリレート／テトラデシルメタクリレートの混合物；Ｃ１２＝７０重量％、Ｃ１４＝３０％、Ｘ＝１２．５）と、（ii）０．６ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iii）０．５５ｋｇのドデシルメルカプタンと、の混合物Ｂも、反応釜内に滴下した。滴下開始時には、混合物Ａの滴下量（ｋｇ／時）と混合物Ｂの滴下量（ｋｇ／時）との比率Ａ／Ｂを２：１とし、両者の和を１５ｋｇ／時とした。続いて、滴下開始から４時間経過の時点におけるＡ／Ｂが１：３となり、両者の和が８０ｋｇ／時となるように、Ｂを徐々に増加させると共に、両者の和を徐々に増加させた。滴下開始から４時間経過後、第２単量体の投入を終了させると共に、（i）１７０ｋｇの第３単量体（テトラデシルメタクリレート／ヘキサデシルメタクリレート／オクタデシルメタクリレートの混合物；Ｃ１４＝６４重量％、Ｃ１６＝２５％、Ｃ１８＝１１％、Ｘ＝１４．８）と、（ii）０．８ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iii）０．７ｋｇのドデシルメルカプタンと、の混合物Ｃを反応釜内に滴下した。このとき、混合物Ａの滴下量（ｋｇ／時）と混合物Ｃの滴下量（ｋｇ／時）との比率Ａ／Ｃを１：２とし、両者の和を１００ｋｇ／時とした。続いて、更に５時間経過後の時点におけるＡ／Ｃが１：３となり、両者の和が１０ｋｇ／時となるように、Ａを徐々に減少させると共に、両者の和を徐々に減少させた。その後、滴下を終了させた。その後、反応釜を９５℃で１時間保持した。続いて、０．５ｋｇの過酸化ベンゾイルおよび１１３ｋｇの希釈油を投入し、１０３℃まで昇温して２時間保持した後、重合反応を終了させ、グラジエント共重合体Ｊ３を得た。ここで、前記重合反応の単量体転化率は９９．６％であり、グラジエント共重合体Ｊ３の数平均分子量Ｍｎは５２，１２０であり、側鎖中の炭素数の平均Ｘは１１．８であった。グラジエント共重合体Ｊ３を試料としてＧＰＣ分離を行い、５段階の画分を得た。この５段階の画分の各々について測定した結果を、表４に示す。
【０２１０】
【表５】
2019524917.tif 000027
【０２１１】
〔実施例Ｄ〕
異なる５種類の直鎖アルキルメタクリレート単量体混合物Ａ〜Ｅを調製した。各混合物の組成は、表５のとおりである。
【０２１２】
【表６】
2019524917.tif 000028
【０２１３】
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に１１３ｋｇの希釈油（Ssangyong社から購入；型番１００Ｎ；以下同様）を投入し、９２〜１００℃まで加熱した。滴下開始時には、混合物Ａを１０ｋｇ／時の一定速度で反応釜内に滴下すると共に、混合物Ｂを５ｋｇ／時の速度で滴下した。その後、混合物Ｂの原料投入速度を徐々に増加させ、２時間経過の時点において混合物Ａおよび混合物Ｂの投入を終了させた。続いて、混合物Ｃおよび混合物Ｄを反応釜内に滴下した。このとき、混合物Ｃの滴下量（ｋｇ／時）と混合物Ｄの滴下量（ｋｇ／時）との比率Ｃ／Ｄを３：１とし、両者の和を６０ｋｇ／時とした。続いて、滴下開始から５時間経過の時点におけるＣ／Ｄが１：１となり、両者の和が１３０ｋｇ／時となるように、Ｃを徐々に減少させ、混合物Ｄを徐々に増加させ、且つ両者の和を徐々に増加させた。滴下開始から５時間経過後、混合物Ｃの滴下を終了させると共に、混合物Ｅを反応釜内に滴下した。このとき、混合物Ｄの滴下量（ｋｇ／時）と混合物Ｅの滴下量（ｋｇ／時）との比率Ｄ／Ｅを１０：１とし、両者の和を１３０ｋｇ／時とした。続いて、滴下開始から７時間経過の時点におけるＤ／Ｅが１：１となり、両者の和が１３ｋｇ／時となるように、Ｄを徐々に減少させると共に、両者の和を徐々に減少させた。その後、滴下を終了させた。その後、反応釜を１００℃で１時間保持した。続いて、０．３ｋｇの過酸化ベンゾイルおよび１１３ｋｇの希釈油を投入し、１０３℃まで昇温して２時間保持した後、重合反応を終了させ、グラジエント共重合体Ｊ４を得た。ここで、前記重合反応の単量体転化率は９９．２％であり、グラジエント共重合体Ｊ４の数平均分子量Ｍｎは３９，１２０であり、側鎖中の炭素数の平均Ｘは１２．１４であった。グラジエント共重合体Ｊ４を試料としてＧＰＣ分離を行い、８段階の画分を得た。この８段階の画分の各々について測定した結果を、表６に示す。
【０２１４】
【表７】
2019524917.tif 000029
【０２１５】
表７に規定されている添加量に従って、グラジエント共重合体Ｊ１〜Ｊ４および共重合体ＤＪ１を、それぞれベースオイルに投入した。各共重合体の量、ベースオイルの種類、および流動点降下の測定結果を表７に示す。
【０２１６】
【表８】
2019524917.tif 000030
【０２１７】
実施例および比較例の結果を比較すると、本発明で得られるグラジエント共重合体は、複数種類の潤滑油ベースオイルのいずれに対しても、優れた流動点降下効果を示すことが分かる。また、本発明で得られるグラジエント共重合体は、添加量が極めて少ない場合であっても潤滑油ベースオイルの流動点を顕著に降下させる。このことは、本発明で得られるグラジエント共重合体が、顕著な流動点降下効果を有することを示している。
【０２１８】
〔実施例Ｅ〕
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に１１３ｋｇの希釈油（Ssangyong社から購入；型番１００Ｎ；以下同様）を投入し、８３〜９１℃まで加熱した。（i）２７０ｋｇの第１単量体（デシルメタクリレート／ドデシルメタクリレート／テトラデシルメタクリレート／ヘキサデシルメタクリレート／オクタデシルメタクリレート（Ｃ１０＝２８％、Ｃ１２＝３２％、Ｃ１４＝２８％、Ｃ１６＝８％、Ｃ１８＝４％）、Ｘ＝１２．３）と、（ii）１．３５ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iii）１．０８ｋｇのドデシルメルカプタンと、の混合物Ａを、５０ｋｇ／時の一定の投入速度で３時間かけて反応釜内に滴下した。次に、合計投入時間が６時間に達する時点における流量が３０ｋｇ／時となるように、滴下速度を線形に減少させた。これと同時に、（i）１５０ｋｇの第２単量体（テトラデシルメタクリレート／ヘキサデシルメタクリレート／オクタデシルメタクリレート／エイコシルメタクリレート（Ｃ１４＝３８％、Ｃ１６＝２０％、Ｃ１８＝２５％、Ｃ２０＝１７％）、Ｘ＝１６．２）と、（ii）０．７５ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iii）０．６ｋｇのドデシルメルカプタンと、の混合物Ｂを、１０ｋｇ／時の開始速度で反応釜内に滴下し始めた。その後、合計投入時間が３時間に達する時点における流量が３０ｋｇ／時となるように、混合物Ｂの投入量を線形に増加させた。その後、この流量を３時間維持した。混合物Ａ、Ｂの滴下が共に完了した後、反応釜を９５℃で１時間保持した。続いて、０．３ｋｇの過酸化ベンゾイルおよび１１３ｋｇの希釈油を投入し、１０３℃まで昇温して２時間保持した後、反応を終了させて、潤滑油用流動点降下剤Ｊ５を得た。なお、潤滑油用流動点降下剤Ｊ５の単量体転化率は９９．１％であり、グラジエント共重合体Ｊ５の数平均分子量は４０，１２０であり、側鎖中の炭素数の平均Ｘは１３．５であった。グラジエント共重合体Ｊ５を試料としてＧＰＣ分離を行い、５段階の画分を得た。この５段階の画分の各々について測定した結果を、表８に示す。
【０２１９】
【表９】
2019524917.tif 000031
【０２２０】
〔実施例Ｆ〕
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に１１３ｋｇの希釈油を投入し、８３〜９１℃まで加熱した。（i）１７１ｋｇの第１単量体（オクチルメタクリレート／デシルメタクリレート／ドデシルメタクリレート／テトラデシルメタクリレート（Ｃ８＝１２％、Ｃ１０＝１５％、Ｃ１２＝４８％、Ｃ１４＝２５％）、Ｘ＝１１．５）と、（ii）０．９ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iii）０．７ｋｇのドデシルメルカプタンと、の混合物Ａを、４０ｋｇ／時の開始速度で反応釜内に投入し始めた。その後、合計投入時間が３時間に達する時点における流量が３２ｋｇ／時となるように、流量を緩やかに線形に減少させた。次に、合計投入時間が６時間に達する時点における流量が１０ｋｇ／時となるように、流量を速やかに線形に減少させた。これと同時に、（i）２５５ｋｇの第２単量体（テトラデシルメタクリレート／ヘキサデシルメタクリレート／オクタデシルメタクリレート／エイコシルメタクリレート（Ｃ１４＝３８％、Ｃ１６＝２０％、Ｃ１８＝２５％、Ｃ２０＝１７％）、Ｘ＝１６．２）と、（ii）０．９ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iii）０．７ｋｇのドデシルメルカプタンと、の混合物Ｂを、２０ｋｇ／時の開始速度で反応釜内に投入し始めた。合計投入時間が３時間に達する時点における流量が５０ｋｇ／時となるように、Ｂの投入口にあるポンプの流量を線形に増加させた。その後、この流量を更に３時間維持した。混合物Ａ、Ｂの投入が完了すると、反応釜を９５℃で１時間保持した。続いて、０．３ｋｇの過酸化ベンゾイルおよび１１３ｋｇの希釈油を投入し、１０３℃まで昇温して２時間保持した後、反応を終了させ、潤滑油用流動点降下剤Ｊ６を得た。なお、潤滑油用流動点降下剤Ｊ６の単量体転化率は９９．４％であり、数平均分子量は４１，７０２であり、側鎖中の炭素数の平均Ｘは１４．０であった。グラジエント共重合体Ｊ６を試料としてＧＰＣ分離を行い、５段階の画分を得た。この５段階の画分の各々について測定した結果を、表９に示す。
【０２２１】
【表１０】
2019524917.tif 000032
【０２２２】
〔実施例Ｇ〕
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に１００ｋｇの希釈油を投入し、８３〜９１℃まで加熱した。（i）１６６ｋｇの第１単量体（ドデシルメタクリレート／テトラデシルメタクリレート／ヘキサデシルメタクリレート／オクタデシルメタクリレート（Ｃ１２＝５０％、Ｃ１４＝１８重量％、Ｃ１６＝２０重量％、Ｃ１８＝１２重量％）、Ｘ＝１３．６６）と、（ii）０．４ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iii）０．５ｋｇのドデシルメルカプタンと、の混合物Ａを、４８ｋｇ／時の速度で反応釜内に投入した。その後、合計投入時間が２時間に達する時点における流速が５６ｋｇ／時となるように、流速を穏やかに増加させた。次に、合計投入時間が４時間に達する時点における流量が６ｋｇ／時となるように、流速を速やかに線形に減少させた。これと同時に、（i）３０３ｋｇの第２単量体（デシルメタクリレート／ドデシルメタクリレート／テトラデシルメタクリレート／ヘキサデシルメタクリレート／オクタデシルメタクリレート／エイコシルメタクリレート（Ｃ１０＝１２重量％、Ｃ１２＝２７重量％、Ｃ１４＝１９重量％、Ｃ１６＝１８重量％、Ｃ１８＝１４重量％、Ｃ２０＝１０重量％）、Ｘ＝１４．０６）と、（ii）０．７５ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iii）０．９ｋｇのドデシルメルカプタンと、の混合物を３０ｋｇ／時の開始速度で反応釜内に滴下し始めた。合計投入時間が２時間に達する時点における流量が１００ｋｇ／時となるように、Ｂの投入口にあるポンプの流量を線形に増加させた。その後、この流量を更に２時間維持した。混合物ＡおよびＢの滴下が共に完了した後、反応釜を９５℃で２時間保持した。続いて、０．２ｋｇの過酸化ベンゾイルおよび１４２ｋｇの希釈油を投入し、１０３℃まで昇温して２時間保持した後、反応を終了させて、潤滑油用流動点降下剤Ｊ７を得た。潤滑油用流動点降下剤Ｊ７の単量体転化率は９８．９％であり、数平均分子量は４３，１９６であり、側鎖中の炭素数の平均Ｘは１３．９であった。グラジエント共重合体Ｊ７を試料としてＧＰＣ分離を行い、５段階の画分を得た。この５段階の画分の各々について測定した結果を、表１０に示す。
【０２２３】
【表１１】
2019524917.tif 000033
【０２２４】
〔実施例Ｈ〕
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に１００ｋｇの希釈油を投入し、８３〜９１℃まで加熱した。（i）２５５ｋｇの第１単量体（ドデシルメタクリレート／テトラデシルメタクリレート／ヘキサデシルメタクリレート／オクタデシルメタクリレート（Ｃ１２＝５０重量％、Ｃ１４＝１８重量％、Ｃ１６＝２０重量％、Ｃ１８＝１２重量％）、ΣＲ１＝１３．６６）と、（ii）１．２ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iii）１．０ｋｇのドデシルメルカプタンと、の混合物Ａを、４０ｋｇ／時の速度で反応釜内に投入した。その後、合計投入時間が３時間に達する時点における流速が５０ｋｇ／時となるように、流速を緩やかに増加させた。次に、合計投入時間が６時間に達する時点における流量が３０ｋｇ／時となるように、流速を速やかに線形に減少させた。これと同時に、（i）１５０ｋｇの第２単量体（テトラデシルメタクリレート／ヘキサデシルメタクリレート／オクタデシルメタクリレート／エイコシルメタクリレート（Ｃ１４＝３８重量％、Ｃ１６＝２０重量％、Ｃ１８＝２５重量％、Ｃ２０＝１７重量％）、Ｘ＝１６．２０）と、（ii）０．７０ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iii）０．６０ｋｇのドデシルメルカプタンと、の混合物Ｂを、開始速度を１０ｋｇ／時として反応釜内に投入し始めた。合計投入時間が３時間に達する時点における流量が３０ｋｇ／時となるように、Ｂの投入口にあるポンプの流量を線形に増加させた。その後、この流量を更に３時間維持した。混合物ＡおよびＢの投入が共に完了すると、反応釜を９５℃で２時間保持した。続いて、０．２ｋｇの過酸化ベンゾイルおよび６６ｋｇの希釈油を投入し、１０３℃まで昇温して２時間保持した後、反応を終了させ、潤滑油用流動点降下剤Ｊ８を得た。潤滑油用流動点降下剤Ｊ８の単量体転化率は９９．７％であり、数平均分子量は４２，６３７であり、側鎖中の炭素数の平均Ｘが１４．５であった。グラジエント共重合体Ｊ８を試料としてＧＰＣ分離を行い、５段階の画分を得た。この５段階の画分の各々について測定した結果を、表１０に示す。
【０２２５】
【表１２】
2019524917.tif 000034
【０２２６】
〔実施例Ｉ〕
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に１１３ｋｇの希釈油を投入して９５℃まで加熱した。（i）４２０ｋｇの単量体（へキシルメタクリレート／オクチルメタクリレート／デシルメタクリレート／ドデシルメタクリレート／テトラデシルメタクリレート；Ｘ＝１１．２）と、（ii）２．０ｋｇの過酸化ベンゾイルと、（iii）１．６８ｋｇのドデシルメルカプタンと、を原料投入タンク内で混合した。その後、混合して得た単量体を、９０ｋｇ／時の速度で５時間かけて反応釜内に投入した。滴下完了後、０．３ｋｇの過酸化ベンゾイルおよび１１３ｋｇの希釈油を投入し、１１０℃まで昇温して２時間保持した。その後、反応を終了させ、重合体Ｍ１を得た。前記重合反応の単量体転化率は９８．１％であり、重合体Ｍ１の数平均分子量Ｍｎは３５，８７０であった。
【０２２７】
これと同様の方法で、重合体Ｍ２〜Ｍ２０を合成した。結果を表１１に示す。
【０２２８】
【表１３】
2019524917.tif 000035
【０２２９】
表９に規定されている割合でこれらの重合体を混合し、実施例Ｃ−１〜実施例Ｃ−７のグラジエント共重合体、および比較例Ｃ−１〜比較例Ｃ−２の比較共重合体をそれぞれ製造した。また、潤滑油ベースオイルに対する、各共重合体による流動点降下効果を試験した。結果は表９に示す。
【０２３０】
【表１４】
2019524917.tif 000036
【０２３１】
表９の結果から分かるように、本発明で提供されるグラジエント共重合体は、異なる方法によって製造されたベースオイルのいずれに対しても、優れた流動点降下効果を示す。また、実施例Ｃ−１〜実施例Ｃ−６と、実施例Ｃ−７との比較から分かるように、前記グラジエント共重合体における各ポリマー成分の調合比を好ましい範囲内に制御した場合、当該グラジエント共重合体は、より優れた流動点降下効果を有する。また、実施例Ｃ−２の結果と、比較例Ｃ−１〜比較例Ｃ−２の結果との比較から分かるように、前記グラジエント共重合体のポリマー成分が本発明の関係を満たした場合、当該グラジエント共重合体は、より優れた流動点降下効果を有する。
【０２３２】
本発明の明細書中には、技術に関する具体的な詳細が多数開示されている。しかし、本発明の幾つかの実施形態は、これら具体的な詳細が無くとも実現可能であることが理解されるであろう。また、幾つかの実施形態では、本分野での既知の方法、構成および技術が詳細には記載されていないが、これは本発明の態様に対する当業者の理解を何ら妨げるものではない。
【０２３３】
これと同様に、本開示をコンパクトにし、開示された１または複数の態様の理解を助けるために、本開示で上述した例示的実施例の記載においては、種々の特徴を、同一の実施例、図、またはそれらに関する開示内容に割り当てることがある。しかし、このような開示内容は、「特許請求されている発明は、各請求項に明示されている特徴よりも多い数の特徴を含んでいなければならない」という意図の反映と解釈すべきではない。より正確に説明すると、特許請求の範囲に反映されているように、特許請求されている技術的解決手段の特徴は、明細書中に記載されている単独の実施例の全特徴よりも、少ない数であってもよい。このように、具体的な実施形態に追従する特許請求の範囲は、当該具体的な実施形態に内包されることが明白であると共に、各々の請求項自体も本発明における単独の実施例となり得る。
【０２３４】
また、本明細書において、「第１」および「第２」のような関連用語は、単に１つの実体または処理を、他の実体または処理から区別するために用いられている。これら実体または処理の同士の間に、実際に何らかの関係または順序が存在することは、必ずしも要求または示唆されていない。また、用語「含む」、「包含する」、またはその他の任意の変化形は、非排他的な意味合いの「包含」を概括することが意図されている。したがって、一連の要素を含むプロセス、方法、物品または設備は、当該要素を含むだけでなく、明示されていないその他の要素も含むか、あるいは、当該プロセス、方法、物品または設備に必要な固有要素も含む。また、用語「・・・を１つ含む」で限定された要素は、それ以上の限定が存在しない場合において、当該要素を含むプロセス、方法、物品または設備に、他の同要素も存在することを排除するものではない。
【０２３５】
以上の実施例は、単に本開示の実施例における技術的解決手段を説明するためのものであり、これを限定するものではない。前記の実施例を挙げつつ、本発明を詳細に説明した。本発明について、上述した各実施形態に記載された技術的解決手段を変更したり、その一部の技術的構成を均等物で置換したりすることが可能であることは、当業者であれば理解できるであろう。このような変更または置換は、前記技術的解決手段の本質を、本開示の各実施例における技術的解決手段の趣旨および範囲から逸脱させるものではない。
【図１】
2019524917.tif 000050
【手続補正書】
【提出日】平成31年2月28日(2019.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ種類のポリマー成分を含むか、前記ｎ種類のポリマー成分からなるグラジエント共重合体であって、
前記ｎ種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、
（i）式（Ｉ）で示される単量体の付加重合体（特にラジカル付加重合体）および／またはその混合物を表すか、あるいは、
（ii）式（Ｉ−１）で示される１種類以上の構造単位を含むか、または当該１種類以上の構造単位から実質的になるものであり、
記号ｎは、閉区間［５，∞］内の整数を表し、好ましくは閉区間［８，∞］内の整数を表し、
好ましくは、前記記号ｎで表される整数の上限は、２００００、１００００、５０００、１０００、５００、２００、１００または５０であり、
【化１】
2019524917.tif 000051
式（Ｉ）または式（Ｉ−１）中、
Ｒ１基は、Ｈまたは
【化２】
2019524917.tif 000052
を表し、好ましくはＨを表し、
Ｒ２基は、ＨまたはＣ１〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはＨまたはメチル基を表し、
記号ａは、０または１を表し、好ましくは１を表し、
Ｒ’基は、ＨまたはＲ３基を表し、好ましくはＲ３基を表し、
Ｒ３基は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはＣ６〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキル基を表し、
第ｉ種類目のポリマー成分について、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均をＸｉとすると（記号ｉは１〜ｎの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立し、
Ｘ１＜Ｘ２＜…＜Ｘｎ−１＜Ｘｎ  （ＩＩ）
好ましくはＸ１からＸｎに亘って漸増し、より好ましくはＸ１からＸｎに亘って線形に増加し、
好ましくは、
（i）前記Ｘ１は、閉区間［６．５，１２．５］内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間［７．８，１２．０］内の任意の数値を表すか、あるいは、
（ii）前記Ｘｎは、閉区間［１３．８，１９．５］内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間［１４．５，１８．２］内の任意の数値を表す、
グラジエント共重合体。
【請求項２】
前記ｎ種類のポリマー成分の総重量に占める、第ｉ種類目のポリマー成分の重量の百分率をＹｉとすると（記号ｉは１〜ｎの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立し、
Ｙ１＜Ｙ２＜…＜Ｙｊ＞…＞Ｙｎ−１＞Ｙｎ  （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、
記号ｊは、閉区間［（ｎ＋１）／４，３（ｎ＋１）／４］内の整数を表し、好ましくは閉区間［（ｎ＋１）／３，２（ｎ＋１）／３］内の整数を表し、より好ましくは閉区間［２（ｎ＋１）／５，３（ｎ＋１）／５］内の整数を表し、且つ、
Ｙ１＋Ｙ２＋…＋Ｙｊ＋…＋Ｙｎ−１＋Ｙｎ＝１００％であり、
好ましくは、
（i）Ｙ１からＹｊに亘って漸増し、より好ましくはＹ１からＹｊに亘って線形に増加するか、あるいは、
（ii）ＹｊからＹｎに亘って漸減し、より好ましくはＹｊからＹｎに亘って線形に減少し、
より好ましくは、ＹｉおよびＸｉが以下の関係式を満たし、
【数１】
2019524917.tif 000053
式（ＩＶ）中、
記号μは、開区間（１２．５，１４．２）内の任意の数値、好ましくは開区間（１２．６，１３．８）内の任意の数値を表し、
記号σは、開区間（０．５，２）内の任意の数値を表し、
好ましくは、
（i）前記Ｙｊは、２０％〜７５％であり、好ましくは２５％〜６５％であるか、あるいは、
（ii）前記Ｙ１またはＹｎは、０．０１％〜２０％であり、好ましくは０．１％〜１０％である、
請求項１に記載のグラジエント共重合体。
【請求項３】
（i）前記グラジエント共重合体の核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均は、５〜２０であり、好ましくは１１．５〜１７であり、より好ましくは１１．５〜１６．２であり、更に好ましくは１２．２〜１５．７であり、更に好ましくは１２．２〜１５．５であるか、あるいは、
（ii）前記ｎ種類のポリマー成分または前記グラジエント共重合体の、数平均分子量Ｍｎは、それぞれ独立に、１万〜１００万であり、好ましくは１万〜５０万であり、より好ましくは１万〜１０万であるか、あるいは、
（iii）前記ｎ種類のポリマー成分または前記グラジエント共重合体の、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ独立に、１．８〜３．５であり、好ましくは１．９〜３．３であり、
好ましくは、下記（ａ）および／または（ｂ）を満たす、請求項１または２に記載のグラジエント共重合体：
（ａ）前記式（Ｉ）で示される単量体は、Ｃ６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１つ以上である；
（ｂ）Ｒ３基は、Ｃ１０〜Ｃ１８の直鎖または分枝アルキル基であり；前記式（Ｉ−１）で示される１種類以上の構造単位の、前記ｎ種類のポリマー成分の各々を構成する構造単位の全量に対して占める割合（モル比）は、４０％〜９５％であり、好ましくは５５％〜９５％である。
【請求項４】
重合反応系内に少なくとも２種類の単量体を投入して、当該少なくとも２種類の単量体の付加共重合反応（特にラジカル付加共重合反応）を行うステップを含む、グラジエント共重合体の製造方法であって、
前記少なくとも２種類の単量体は、それぞれ独立に、式（Ｉ）で示される化合物および／またはその混合物を表し、
【化３】
2019524917.tif 000054
式（Ｉ）中、
Ｒ１基は、Ｈまたは
【化４】
2019524917.tif 000055
を表し、好ましくはＨを表し、
Ｒ２基は、ＨまたはＣ１〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはＨまたはメチル基を表し、
記号ａは、０または１を表し、好ましくは１を表し、
Ｒ’基は、ＨまたはＲ３基を表し、好ましくはＲ３基を表し、
Ｒ３基は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはＣ６〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキル基を表し、
（i）前記少なくとも２種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻をｔ０とし、（ii）終了時刻をｔｍとし、（iii）前記少なくとも２種類の単量体の単量体投入時間をｔとし（ｔ＝ｔｍ−ｔ０）、且つ、（iv）前記単量体投入時間をｍ等分すると（記号ｍは、閉区間［５，∞］内の整数を表し、好ましくは閉区間［８，∞］内の整数を表し；好ましくは、前記記号ｍで表される整数の上限は、２００００、１００００、５０００、１０００、５００、２００、１００または５０である）、
任意の単量体投入時刻ｔｘ（記号ｘは０〜ｍの任意の整数を表す）において前記重合反応系内に投入される、前記少なくとも２種類の単量体の間の相対比率は、当該少なくとも２種類の単量体の当該相対比率にて構成されている混合物の、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均Ｘｘが以下の関係式を満たすような相対比率であり、
Ｘ０＜Ｘ１＜…＜Ｘｍ−１＜Ｘｍ  （Ｖ）
好ましくはＸ０からＸｍに亘って漸増し、より好ましくはＸ０からＸｍに亘って線形に増加し、
好ましくは、下記（ａ）および／または（ｂ）を満たす、製造方法：
（ａ）（i）前記Ｘ０は、閉区間［６．５，１２．５］内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間［７．８，１２．０］内の任意の数値を表すか；あるいは、（ii）前記Ｘｍは、閉区間［１３．８，１９．５］内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間［１４．５，１８．２］内の任意の数値を表す；
（ｂ）前記共重合反応の反応温度は、５０℃〜１８０℃であり、好ましくは５５℃〜１６５℃であり、より好ましくは６０℃〜１５０℃であり；前記共重合反応の反応時間は、１時間〜２４時間であり、好ましくは１．５時間〜２０時間であり；前記単量体投入時間ｔは、０．５時間〜１２時間であり、好ましくは１時間〜１０時間である。
【請求項５】
（i）前記単量体の投入終了時刻ｔｍにおいて、前記単量体投入時間ｔの間に前記重合反応系内に投入される前記少なくとも２種類の単量体の累計投入量の和をＧとし、（ii）任意の単量体投入時刻ｔｘにおいて、前記重合反応系内に投入される前記少なくとも２種類の単量体の投入量の和をＧｘとすると（記号ｘは０〜ｍの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立し、
Ｇ０／Ｇ＜Ｇ１／Ｇ＜…＜Ｇｊ／Ｇ＞…＞Ｇｍ−１／Ｇ＞Ｇｍ／Ｇ  （ＶＩ）
式（ＶＩ）中、
（i）記号ｊは、閉区間［ｍ／４，３ｍ／４］内の整数を表し、好ましくは閉区間［ｍ／３，２ｍ／３］内の整数を表し、より好ましくは閉区間［２ｍ／５，３ｍ／５］内の整数を表し、且つ、
Ｇ０＋Ｇ１＋…＋Ｇｊ＋…＋Ｇｍ−１＋Ｇｍ＝Ｇであり、
好ましくは、
（i）Ｇ０／ＧからＧｊ／Ｇに亘って漸増し、より好ましくはＧ０／ＧからＧｊ／Ｇに亘って線形に増加するか、あるいは、
（ii）Ｇｊ／ＧからＧｍ／Ｇに亘って漸減し、より好ましくはＧｊ／ＧからＧｍ／Ｇに亘って線形に減少し、
より好ましくはＧｘ／ＧおよびＸｘが以下の関係式を満たし、
【数２】
2019524917.tif 000056
式（ＶＩＩ）中、
記号μは、開区間（１２．５，１４．２）内の任意の数値を表し、好ましくは開区間（１２．６，１３．８）内の任意の数値を表し、
記号σは、開区間（０．５，２）内の任意の数値を表し、
好ましくは、
（i）比率Ｇｊ／Ｇは、２０％〜７５％であり、好ましくは２５％〜６５％であるか、あるいは、
（ii）比率Ｇ０／Ｇまたは比率Ｇｍ／Ｇは、０．０１％〜２０％であり、好ましくは０．１％〜１０％である、
請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記少なくとも２種類の単量体は、
（i）Ｃ６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される２つ以上であるか、あるいは、
（ii）Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択される２つ以上、
であるか、あるいは、
（iii）Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを含み、好ましくは、Ｃ１２直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを含むか、あるいは、
（iv）Ｃ１０直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを含むか、あるいは、
（v）Ｃ８直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１４直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１６直鎖アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１８直鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびＣ２０直鎖アルキル（メタ）アクリレートを含み、
好ましくは、
Ｒ３基は、Ｃ１０〜Ｃ１８の直鎖または分枝アルキル基であり、
前記式（Ｉ）で示される化合物の、単量体の全使用量に対して占める割合（モル比）は、４０％〜９５％であり、好ましくは５５％〜９５％である、
請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
ｐ種類のポリマー成分を混合するステップを含む、グラジエント共重合体の製造方法であって、
前記ｐ種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、
（i）式（Ｉ）で示される単量体の付加重合体（特にラジカル付加重合体）および／またはその混合物を表すか、あるいは、
（ii）式（Ｉ−１）で示される１種類以上の構造単位を含むか、または当該１種類以上の構造単位から実質的になるものであり、
記号ｐは、５〜１００００の整数であり、好ましくは８〜５０００の整数であり、または５〜２０の整数であり、
【化５】
2019524917.tif 000057
式（Ｉ）または式（Ｉ−１）中、
Ｒ１基は、Ｈまたは
【化６】
2019524917.tif 000058
を表し、好ましくはＨを表し、
Ｒ２基は、ＨまたはＣ１〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはＨまたはメチル基を表し、
記号ａは、０または１を表し、好ましくは１を表し、
Ｒ’基は、ＨまたはＲ３基を表し、好ましくはＲ３基を表し、
Ｒ３基は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはＣ６〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキル基を表し、
第ｉ種類目のポリマー成分について、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均をＸｉとすると（記号ｉは１〜ｐの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立し、
Ｘ１＜Ｘ２＜…＜Ｘｐ−１＜Ｘｐ  （ＶＩＩＩ）
好ましくは、Ｘ１からＸｐに亘って漸増し、より好ましくはＸ１からＸｐに亘って線形に増加し、
好ましくは、
（i）前記Ｘ１は、閉区間［６．５，１２．５］内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間［７．８，１２．０］内の任意の数値を表すか、あるいは、
（ii）前記Ｘｐは、閉区間［１３．８，１９．５］内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間［１４．５，１８．２］内の任意の数値を表す、
製造方法。
【請求項８】
前記ｐ種類のポリマー成分の総重量に占める、第ｉ種類目のポリマー成分の重量百分率をＹｉとすると（記号ｉは１〜ｐの任意の整数を表す）、以下の関係式が成立し、
Ｙ１＜Ｙ２＜…＜Ｙｊ＞…＞Ｙｐ−１＞Ｙｐ  （Ｘ）
式（Ｘ）中、
記号ｊは、閉区間［（ｐ＋１）／４，３（ｐ＋１）／４］内の整数を表し、好ましくは閉区間［（ｐ＋１）／３，２（ｐ＋１）／３］内の整数を表し、より好ましくは閉区間［２（ｐ＋１）／５，３（ｐ＋１）／５］内の整数を表し、且つ、
Ｙ１＋Ｙ２＋…＋Ｙｊ＋…＋Ｙｐ−１＋Ｙｐ＝１００％であり、
好ましくは、
（i）Ｙ１からＹｊに亘って漸増し、より好ましくはＹ１からＹｊに亘って線形に増加するか、あるいは、
（ii）ＹｊからＹｐに亘って漸減し、より好ましくはＹｊからＹｐに亘って線形に減少し、
より好ましくはＹｉおよびＸｉが以下の関係式を満たし、
【数３】
2019524917.tif 000059
式（ＸＩ）中、
記号μは、開区間（１２．５，１４．２）内の任意の数値を表し、好ましくは開区間（１２．６，１３．８）内の任意の数値を表し、
記号σは、開区間（０．５，２）内の任意の数値を表し、
好ましくは、
（i）前記Ｙｊは、２０％〜７５％であり、好ましくは２５％〜６５％であるか、あるいは、
（ii）前記Ｙ１またはＹｐは、０．０１％〜２０％であり、好ましくは０．１％〜１０％である、
請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｒ３基は、Ｃ１０〜Ｃ１８の直鎖または分枝アルキル基であり、
前記式（Ｉ−１）で示される１種類以上の構造単位の、前記ｐ種類のポリマー成分の各々を構成する全構造単位の量に対して占める割合（モル比）は、４０％〜９５％であり、好ましくは５５％〜９５％である、
請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３の何れか１項に記載のグラジエント共重合体、または請求項４〜９の何れか１項に記載の製造方法により製造されるグラジエント共重合体を含む、重合体組成物。
【請求項１１】
請求項１〜３の何れか１項に記載のグラジエント共重合体、または請求項４〜９の何れか１項に記載の製造方法により製造されるグラジエント共重合体を含む、潤滑油用流動点降下剤。
【請求項１２】
請求項１〜３の何れか１項に記載のグラジエント共重合体、請求項４〜９の何れか１項に記載の製造方法により製造されるグラジエント共重合体、請求項１０に記載の重合体組成物、または請求項１１に記載の潤滑油用流動点降下剤と、
潤滑油ベースオイルと、
を含む潤滑油組成物であって、
前記グラジエント共重合体を基準とすると、当該グラジエント共重合体が前記潤滑油ベースオイル中で占める含量（重量比）は、０．０１重量％〜２重量％であり、好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜１重量％である、潤滑油組成物。
【請求項１３】
請求項１〜３の何れか１項に記載のグラジエント共重合体、または請求項４〜９の何れか１項に記載の製造方法により製造されるグラジエント共重合体の、潤滑油用流動点降下剤としての使用。
【請求項１４】
少なくとも２種類の単量体を重合反応系内に投入して発生する付加共重合反応（特にラジカル付加共重合反応）である共重合反応の制御方法であって、
前記少なくとも２種類の単量体は、それぞれ独立に、式（Ｉ）で示される化合物および／またはその混合物を表し、
【化７】
2019524917.tif 000060
式（Ｉ）中、
Ｒ１基は、Ｈまたは
【化８】
2019524917.tif 000061
を表し、好ましくはＨを表し、
Ｒ２基は、ＨまたはＣ１〜４の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはＨまたはメチル基を表し、
記号ａは、０または１を表し、好ましくは１を表し、
Ｒ’基は、ＨまたはＲ３基を表し、好ましくはＲ３基を表し、
Ｒ３基は、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはＣ６〜Ｃ２４の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはＣ６〜Ｃ２０の直鎖アルキル基を表し、
（i）前記少なくとも２種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻をｔ０とし、（ii）終了時刻をｔｍとし、（iii）前記少なくとも２種類の単量体の単量体投入時間をｔとし（ｔ＝ｔｍ−ｔ０）、且つ、（iv）前記単量体投入時間をｍ等分すると（記号ｍは、閉区間［５，∞］内の整数、好ましくは閉区間［８，∞］内の整数を表し；前記記号ｍで表される整数の上限は、好ましくは２００００、１００００、５０００、１０００、５００、２００、１００または５０である）、
前記制御方法は、
任意の単量体投入時刻ｔｘ（記号ｘは０〜ｍの任意の整数を表す）において前記重合反応系内に投入される、前記少なくとも２種類の単量体の間の相対比率を、当該少なくとも２種類の単量体の当該相対比率にて構成されている混合物の、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均Ｘｘが以下の関係式を満たすように調節するステップを含み、
Ｘ０＜Ｘ１＜…＜Ｘｍ−１＜Ｘｍ  （Ｖ）
好ましくはＸ０からＸｍに亘って漸増し、より好ましくはＸ０からＸｍに亘って線形に増加し、
好ましくは、下記（ａ）および／または（ｂ）を満たす、制御方法：
（ａ）（i）前記Ｘ０は、閉区間［６．５，１２．５］内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間［７．８，１２．０］内の任意の数値を表すか；あるいは、（ii）前記Ｘｍは、閉区間［１３．８，１９．５］内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間［１４．５，１８．２］内の任意の数値を表す；
（ｂ）Ｒ３基は、Ｃ１０〜Ｃ１８の直鎖または分枝アルキル基であり；前記式（Ｉ）で示される化合物の、全単量体の使用量に対して占める割合（モル比）は、４０％〜９５％であり、好ましくは５５％〜９５％である。
【請求項１５】
前記単量体の投入終了時刻ｔｍにおいて、前記単量体投入時間ｔの間に前記重合反応系内に投入される前記少なくとも２種類の単量体の累計投入量の和をＧとすると、
前記制御方法は、
前記単量体投入時刻ｔｘ（記号ｘは０〜ｍの任意の整数を表す）において前記重合反応系内に投入する前記少なくとも２種類の単量体の投入量の和Ｇｘを、比率Ｇｘ／Ｇが以下の関係式を満たすように調節するステップを更に含み、
Ｇ０／Ｇ＜Ｇ１／Ｇ＜…＜Ｇｊ／Ｇ＞…＞Ｇｍ−１／Ｇ＞Ｇｍ／Ｇ  （ＶＩ）
式（ＶＩ）中、
記号ｊは、閉区間［ｍ／４，３ｍ／４］内の整数を表し、好ましくは閉区間［ｍ／３，２ｍ／３］内の整数を表し、より好ましくは閉区間［２ｍ／５，３ｍ／５］内の整数を表し、且つ、
Ｇ０＋Ｇ１＋…＋Ｇｊ＋…＋Ｇｍ−１＋Ｇｍ＝Ｇであり、
好ましくは、
（i）Ｇ０／ＧからＧｊ／Ｇに亘って漸増し、より好ましくはＧ０／ＧからＧｊ／Ｇに亘って線形に増加するか、あるいは、
（ii）Ｇｊ／ＧからＧｍ／Ｇに亘って漸減し、より好ましくはＧｊ／ＧからＧｍ／Ｇに亘って線形に減少し、
より好ましくは、Ｇｘ／ＧおよびＸｘは以下の関係式を満たし、
【数４】
2019524917.tif 000062
式（ＶＩＩ）中、
記号μは、開区間（１２．５，１４．２）内の任意の数値を表し、好ましくは開区間（１２．６，１３．８）内の任意の数値を表し、
記号σは、開区間（０．５，２）内の任意の数値を表し、
好ましくは、
（i）比率Ｇｊ／Ｇは、２０％〜７５％であり、好ましくは２５％〜６５％であるか、あるいは、
（ii）比率Ｇ０／Ｇまたは比率Ｇｍ／Ｇは、０．０１％〜２０％であり、好ましくは０．１％〜１０％である、
請求項１４に記載の制御方法。
【国際調査報告】
2019524917.tif 000063
2019524917.tif 000064
2019524917.tif 000065
2019524917.tif 000066
2019524917.tif 000067