(57)【要約】  グラフェン粒子及びフレークを製造する高品質のグラフェンを合成する方法が示される。グラフェンの設計された品質は、サイズ、アスペクト比、エッジ精細度、表面官能性化、及び層の数の制御を含む。以前の方法と比較して、最終的なグラフェン生成物において見つかる欠陥は少ない。本発明のグラフェン製造方法は、従来の方法よりも攻撃的でなく、低コストであり、より環境に優しい。この方法は、高品質のグラフェンフレークを製造するための実験室規模及び大量生産の両方に適用可能である。【選択図】図１
2019532909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高品質グラフェンを作製する方法であって、
ａ．下記：
ｉ．１つ以上の作用電極と；
ｉｉ．１つ以上の対向電極と；
ｉｉｉ．１つ以上の剥離イオンを含む水系電解質と、
を含む電気化学セルを提供する工程と；
ｂ．前記作用電極を剥離し、高品質のグラフェンを製造する工程と、
を含み、
前記高品質のグラフェンが、目的の用途のために設計された特性を有することを特徴とする高品質グラフェンを作製する方法。
【請求項２】
前記剥離イオンの組合せが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＲ４＋（Ｒ＝水素、有機部分、又は水素及び有機部分の混合物）、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＣｌＯ４−、及びこれらの組合せを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記剥離イオンの組合せが、同時に用いられる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記剥離イオンの組合せが、段階的に用いられ、１つの剥離イオンの後に他の剥離イオンが続く請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水系電解質が、１００℃未満の温度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水系電解質が、９０℃未満の温度を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水系電解質が、環境温度である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記作用電極が、熱分解黒鉛、天然黒鉛、合成黒鉛、インターカレーションされた炭素材料、炭素繊維、炭素フレーク、炭素プレートレット、炭素粒子、又はこれらの組合せを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記作用電極が、シート、ロッド、ペレット、又はこれらの組合せを形成するために共に圧縮した炭素粉末又はフレークから製造される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記作用電極が、電気化学的処理、熱的処理、超音波処理、プラズマ処理、空気又は真空処理、及びこれらの組合せによって前処理される請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記対向電極が、不活性伝導性金属、非金属伝導体、及びこれらの組合せを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記対向電極が、白金、チタン、高品質スチール、アルミニウム、黒鉛、又はガラス状炭素を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
０．０１〜２００Ｖの電圧が、水系電解質又は非水系電解質中の電極に印加される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
１〜５０Ｖの電圧が、水系電解質又は非水系電解質中の電極に印加される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
１〜３０Ｖの電圧が、前記水系電解質に印加される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記電解質が、酸性ではない請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記グラフェンの設計された特性が、サイズ、アスペクト比、エッジ精細度（ｅｄｇｅ  ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）、表面官能性化、層の数、及びこれらの組合せを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記グラフェンが、電解セルから連続的に除かれ、連続的に製造されることができる請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
印加される電圧が、交番的極性のものである請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記交番的極性が、デューティサイクルによって特定される、又はランプされる（ｒａｍｐｅｄ）ことができる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
電極が、分離されたメンブレンエンクロージャ又はバッグの中に位置される請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
グラフェンフレークを作製する電気化学セルであって、
ａ．グラフェンを製造する作用電極と；
ｂ．対向電極と；
ｃ．１つ以上の剥離イオンを含む水系電解質と、
を含み、
大量で高品質のグラフェンが製造されることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２３】
前記１つ以上の剥離イオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＲ４＋（Ｒ＝水素、有機部分、又は水素及び有機部分の混合物）、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＣｌＯ４−、及びこれらの組合せを含む請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
前記作用電極が、熱分解黒鉛、天然黒鉛、合成黒鉛、インターカレーションされた炭素材料、炭素繊維、炭素フレーク、炭素プレートレット、炭素粒子、又はこれらの組合せを含む請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
前記作用電極が、電気化学的処理、熱的処理、超音波処理、プラズマ処理、空気又は真空処理、及びこれらの組合せによって前処理される請求項２４に記載の電気化学セル。
【請求項２６】
前記対向電極が、不活性伝導性金属、非金属伝導体、及びこれらの組合せを含む請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２７】
前記対向電極が、白金、チタン、高品質スチール、アルミニウム、黒鉛、又はガラス状炭素を含む請求項２６に記載の電気化学セル。
【請求項２８】
０．０１〜２００Ｖの電圧が印加される請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項２９】
１〜５０Ｖの電圧が印加される請求項２８に記載の電気化学セル。
【請求項３０】
１〜３０Ｖの電圧が印加される請求項２９に記載の電気化学セル。
【請求項３１】
前記水系電解質が、１００℃未満の温度を有する請求項２２に記載の電気化学セル。
【請求項３２】
前記水系電解質が、９０℃未満の温度を有する請求項３１に記載の電気化学セル。
【請求項３３】
印加される電圧が、交番的極性のものである請求項２８に記載の電気化学セル。
【請求項３４】
前記交番的極性が、デューティサイクルによって特定される、又はランプされることができる請求項３３に記載の電気化学セル。
【請求項３５】
電極が、分離されたメンブレンエンクロージャ又はバッグの中に位置される請求項２２に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、高品質グラフェンの製造方法に関する。前記方法は、設計されたグラフェン粒子及びフレークを製造するのに特に適している。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、学術的な関心が高いためだけでなく、潜在的な用途を考慮して研究されている最もエキサイティングな材料の１つである。グラフェンは、０−Ｄ：バッキーボール、１−Ｄ：カーボンナノチューブ、及び３−Ｄ：黒鉛を含む全ての黒鉛形態の「源」である。カーボンナノチューブは、グラフェンシートの圧延によって形成されているが、カーボンナノチューブとグラフェンの電子ラマンスペクトルは、大きく異なる。グラフェンは、導電性、熱伝導性、及び機械的強度など、カーボンナノチューブのものとは著しく異なる物理的特性を示す。グラフェンは、室温における異常量子ホール効果、電荷キャリアのバリスティック伝導を伴う二極性の電界効果、整調可能なバンドギャップ、及び高弾性などの魅力的な特性を有する。高品質のグラフェンを製造するための、環境的に無害であり、且つ好適な大量又は「バルク」製造方法の欠如は、商業用途における使用のためのグラフェンを制限する。
【０００３】
従来、グラフェンは、単層の二次元的材料であると定義されるが、２層グラフェンは、２超１０未満の層を有するが、「数層グラフェン（ＦＬＧ）」とも考えられる。ＦＬＧは、多くの場合、黒鉛層の２二元的な積み重ねとして視覚化され、１０層を超えると黒鉛のように挙動し始める。グラフェンの物理的性質の大部分の研究は、マイクロメカニカル的引き剥がし（ｍｉｃｒｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｃｌｅａｖａｇｅ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）のいずれかによって得られた単層の純粋なグラフェンを用いて行われる。しかしながら、これらの方法を用いてバルクグラフェンを製造することは、依然として困難な課題である。
【０００４】
グラフェンの幾つかの非限定的用途は、ポリマー複合物、相互接続用途、透明伝導体、環境発電、及び貯蔵用途における活性成分であることを含む。そのような用途の非限定的な例としては、電池、スーパーキャパシタ、太陽電池、センサ、電極触媒、電界放出電極、トランジスタ、人工筋肉、エレクトロルミネセンス電極、固相マイクロ抽出材料、浄水吸着剤、有機光起電力部品、及び電気機械的アクチュエータが挙げられる。
【０００５】
グラフェン型材料のバルク生産に広く用いられている方法の１つは、「Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ」法又は「改変したＨｕｍｍｅｒ’ｓ」法として知られる。このプロセスは、酸化グラフェンとして知られる、大量に親水性の官能化グラフェン材料を生成する。Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ法は、黒鉛粉末の剥離を達成するために積極的な酸化工程の使用に依存する。生じたフレークは、非常に欠陥のあるグラフェン又は酸化グラフェンのいずれかであり、更に加工し、酸化グラフェンからグラフェンを製造する必要がある。酸化グラフェンは、導電性であるグラフェンとは異なり、電気絶縁材料である。酸化グラフェンは、大多数の用途には適していない。典型的には、高絶縁体相酸化グラフェンからグラフェンのπ電子を少なくとも部分的に回復させるためには、熱的又は化学的還元が必要である。Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ法を採用する更なる制限及び負の副作用は、この方法がかなり大量の酸性廃棄物をもたらすことである。
【０００６】
過去数年間に亘って、高品質のグラフェンをバルク生産するための、環境的に安全でスケーラブルな合成方法を開発するための努力があった。方法としては、溶媒及び／又は界面活性剤支援液相剥離、電気化学的膨張、及び黒鉛のインターカレーションされた化合物の形成が挙げられる。黒鉛シート／ブロック製造の電気化学的剥離方法は、容易に、速く、そして環境的に優しく、高品質のグラフェンをバルク生産する方法であるので、科学業界において大きな将来性を示している。
【０００７】
よく知られている電気化学的剥離プロセスには、「アノードプロセス」と「カソードプロセス」の２種類がある。アノードプロセスは、最終生成物の収率の点で最も効率的であるように思われるが、剥離プロセスの過程間で生じるグラフェン材料の相当量の欠陥／官能性化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）を生じる。一方、カソードプロセスでは、はるかに高品質のグラフェン材料をもたらすが、大量生産のためには収率を大幅に改善させる必要がある。
【０００８】
アノードプロセスでは、高純度の黒鉛シート／ブロック／ロッド（ｒｏｄ）が作用電極（アノード）として使用され、金属又は伝導体がカウンタカソード（カソード）として使用される（図１４）。アノードプロセスは、イオン性液体；水性酸（例えば、Ｈ２ＳＯ４又はＨ３ＰＯ４）；又はＳＯ４２−又はＮＯ３−などの好適な剥離イオンを含む水性媒体など、様々な媒体で起こる。水性アノードの電気化学的剥離プロセス中に、分子状Ｏ２がアノードで発生し、その結果生じるグラフェンフレークに欠陥を生成する。次に、グラフェン材料の品質に影響を及ぼす欠陥が、最終的な目的用途の品質に影響を及ぼす。アノードプロセスでは、ＳＯ４２−剥離イオンの直径は、黒鉛層間の層間間隔と対応し、それによってより効率的な剥離をもたらす。
【０００９】
カソードプロセスでは、高純度の黒鉛シート／ブロック／ロッドが作用電極（カソード）として使用され、金属又は他の伝導体が対向電極（アノード）として使用される（図１４）。このプロセスは、プロピレンカーボネート電解質中ＬｉＣｌＯ４、ＤＭＳＯ系電解質中トリエチルアンモニウム及びＬｉイオン、又はＤＭＳＯ、ＮＭＰ、又はこれらの混合物中、ＬｉＯＨ又はＬｉＣｌなどの溶融塩の混合物中など、様々な媒体で起こる。他の塩及び混合物組合せも用いられることができる。ＤＭＳＯ中、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、及びＥｔ３ＮＨ＋Ｃｌ−のモル比がそれぞれ１：２：１である溶融塩の混合物は、その全体が参照により本明細書中に組み込まれる特許文献１によって教示される。ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、又はそれらの混合物中のイオン含有トリ／テトラアルキルアンモニウムは、グラフェン製造に効率的な電解質である。
【００１０】
電気化学的剥離プロセスは、以下の２つの工程に分けられる。最初に、静電相互作用による黒鉛の層間に好適なイオンのインターカレーションがあり、次に、様々なガスを発生させ、電気化学的バイアス条件下で膨潤した／拡張したバルク黒鉛から数層のグラフェンフレークの製造をもたらす第２の工程がある。このプロセスが、高収率でありながら、より環境に優しく、大規模製造に適することができるように、この方法を改善する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／００２７９００Ａ１号明細書（Ｄｒｙｆｅ等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、電気化学的グラフェン製造のための改良された方法を提供することである。
【００１３】
本発明の目的は、以前の方法よりも欠陥の少ない、より高品質のグラフェンを提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、設計されたグラフェン製品を可能にすることである。
【００１５】
本発明の他の目的は、環境に優しいグラフェンの製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明の更に別の目的は、グラフェン製造方法においてより少ない流出物を提供することである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、電気化学的グラフェン製造方法において、有害ではない流出物、消耗品、及び化学物質を提供することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、スケーラビリティと大量生産能力を可能にすることである。
【００１９】
本発明の更に別の目的は、高品質のグラフェンのプロセスモニタリング、自動化、及び連続的製造を可能にすることである。
【００２０】
本発明の更に別の目的は、高品質のグラフェンを製造する低コストの方法を提供することである。
【００２１】
本発明の更に別の目的は、高品質のグラフェンの寸法を仕立てる（ｔａｉｌｏｒ）方法を提供することである。
【００２２】
そのためにも、１つの実施形態において、本発明は、一般に、高品質グラフェンを作製する方法に関し、前記方法は、
ａ．下記：
ｉ．１つ以上の作用電極と；
ｉｉ．１つ以上の対向電極と；
ｉｉｉ．１つ以上の剥離イオンを含む水系電解質と、
を含む電気化学セルを提供する工程と；
ｂ．前記作用電極を剥離し、高品質のグラフェンを製造する工程と、
を含み、
前記高品質のグラフェンが、目的の用途のために設計された特性を有する。
【００２３】
他の好ましい実施形態においては、本発明は、一般に、グラフェンフレークを作製する電気化学セルに関し、前記電気化学セルは、
ａ．グラフェンを製造する作用電極と；
ｂ．対向電極と；
ｃ．１つ以上の剥離イオンを含む水系電解質と、
を含み、
大量で高品質のグラフェンが製造される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例１〜９の比較粉末Ｘ線回析（ＰＸＲＤ）パターン（Ｘ軸：２θ及びＹ軸：強度）を示す。
【図２】図２は、実施例１〜９の比較ラマンスペクトル（Ｘ軸：ラマンシフト及びＹ軸：強度）を示す。全てのラマンスペクトルは、６３３ｎｍＨｅ−Ｎｅレーザーで記録した。
【図３】図３は、実施例１〜９の空気中の比較熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示す。
【図４】図４は、実施例１〜３及び実施例５〜９の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像を示す。フレーク形態は、これら全ての画像から明らかであった。
【図５】図５は、実施例６及び実施例１０〜１２の空気中の比較ＴＧＡ曲線を示す。
【図６】図６は、実施例６及び実施例１０〜１２の比較ラマンスペクトル（Ｘ軸：ラマンシフト及びＹ軸：強度）を示す。全てのラマンスペクトルは、６３３ｎｍＨｅ−Ｎｅレーザーで記録した。
【図７】図７は、実施例５、６、８、９、１６、及び１７の空気中の比較ＴＧＡ曲線を示す。
【図８】図８は、実施例６、１８、及び１９の空気中の比較ＴＧＡ曲線を示す。
【図９】図９は、実施例６、１８、及び１９の比較ラマンスペクトル（Ｘ軸：ラマンシフト及びＹ軸：強度）を示す。全てのラマンスペクトルは、６３３ｎｍＨｅ−Ｎｅレーザーで記録した。
【図１０】図１０は、実施例５、２０、及び２１の比較ラマンスペクトル（Ｘ軸：ラマンシフト及びＹ軸：強度）を示す。全てのラマンスペクトルは、６３３ｎｍＨｅ−Ｎｅレーザーで記録した。
【図１１】図１１は、実施例５及び２１の比較ＰＸＲＤパターン（Ｘ軸：２θ及びＹ軸：強度）を示す。
【図１２】図１２は、実施例５、２０、及び２１の空気中の比較ＴＧＡ曲線を示す。
【図１３】図１３は、実施例５及び２２の空気中の比較ＴＧＡ曲線、及び実施例２２の特徴的なラマンスペクトルを示す。
【図１４】図１４は、実施例５、６、８、及び９に使用された代表的な電気化学的構成を示す。
【図１５Ａ】図１５Ａは、１つの剥離イオンを用いてグラフェンフレークを製造するための有効な機構的経路を示す。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、更に細いもの（ｍｕｃｈ  ｔｈｉｎｎｅｒ）を製造するための有効な機構的経路を示す。
【図１６】図１６は、剥離プロセス中の電極（アノード及びカソード）の異なる配置、即ち平行（Ａ）、同軸（Ｂ）、及び交互の櫛状（Ｃ）の様式を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、黒鉛の電気化学的剥離（アノード的及びカソード的）を含む、シンプルで、環境に優しいスケーラブルな製造方法を開示する。複数の剥離イオンを用いて、高品質のグラフェン材料を製造することができ、それによって目的の用途のための最終フレークのエンジニアリングを可能にする。設計されることができる特性としては、サイズ、アスペクト比、エッジ精細度（ｅｄｇｅ  ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）、表面官能性化、及び層の数などがある。
【００２６】
本発明では、剥離イオンの組合せが使用され、グラフェン材料の動力学及び特徴を仕立てることのいずれかにおいてもより良好な制御を可能にする（図１５Ａ及び１５Ｂ）。例えば、種々のサイズのイオンの混合物の利用は、より小さなイオンがより大きなイオンの剥離をより効率的に促進するような状況を生じさせるであろう。これにより、グラフェンの寸法及び全プロセスの収率の制御が可能となる。
【００２７】
以前の方法は全て、一般に、単一種の剥離イオンに焦点を当てていた。複数の剥離イオンを用いる本アプローチは、目的の用途のための最終グラフェンフレークのエンジニアリングを可能にする。この方法の特別な強みは、その良性な性質であり、最終生成物の欠陥が少なくなる。これは、腐食性や攻撃性が低い反応媒体を用いることによるものである。
【００２８】
対照的に、広く使われているプロセス、即ちＨｕｍｍｅｒ’ｓ法は、剥離を達成するために積極的な酸化工程の使用に依存する。生じたフレークは、非常に欠陥のあるグラフェン又は酸化グラフェンのいずれかであり、更に加工し、酸化グラフェンからグラフェンを製造する必要がある。更に、Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ法は、ここに提示された方法よりもはるかに小さいフレークを製造する。Ｈｕｍｍｅｒ’ｓ法の別の主要な制限であって、多くの場合障害となるものとしては、結果として生じるかなり大量の酸性廃棄物である。本方法の主要な利点は、酸を使用しないことである。更に、本発明で用いられる反応媒体は、はるかに少量であることである。
【００２９】
本発明の方法は、以前の方法と比較して、はるかに少ない欠陥及びはるかに少ない酸化ではるかに大きいグラフェンフレークをもたらす。
【００３０】
本発明の他の重要な利点は、それが連続的であり、自動化に適していることができることである。この特徴は、その後の処理工程が追加されることを可能にし、それによって目標とする最終用途のための設計された粒子の製造を可能にする。
【００３１】
このアプローチの重要な特徴は、水性媒体中で適切な塩を使用することによって剥離イオンを生成することである。本発明は、より穏やかな（攻撃的でない）媒体をもたらす。それは、環境温度で実施されることができる電気化学的プロセスである。これらの特徴により、全体的な低コストと環境に優しいプロセスをもたらす。
【００３２】
本方法は、例えば、イオン性液体、酸性媒体、及び溶融金属塩を用いる従来技術に記載されている他の方法を超える顕著な利点を有する。本方法は、水性媒体、又は酸性媒体、又はそれらの組合せのいずれにおいても実施されることができる。
【００３３】
本発明のアプローチの第２の重要な特徴は、同じプロセスにおける複数の剥離イオンの使用である。以前に記載された方法は、一般に、単一種の剥離イオンに焦点を当てていた。複数の剥離イオンを使用する本方法は、目的の用途のための最終フレークのエンジニアリングを可能にする。この方法を使用する際に、グラフェンフレークの寸法（厚み、横寸法）及び剥離プロセスの動力学を制御するために、異なるサイズの剥離イオンを用いることが可能になる。剥離イオンの組合せを用いた結果は、驚くべきことであり、予想外のことであった。
【００３４】
本方法の第３の重要な特徴は、剥離イオン混合物の比率を変えることである。これにより、剥離プロセスの動力学を制御することが可能になる。
【００３５】
発明者らのアプローチの第４の重要な特徴は、特定の特性又は一連の特性を設計するためのプロセスの一部として、極性を変更する可能性である。この特徴は、プロセス全体に相当な柔軟性を提供する。
【００３６】
この方法の他の重要な特徴は、電気化学的プロセスのためにデューティサイクルを変えることができることである。これは、本方法を最適にすること、並びに目的の用途のためのグラフェン粒子及びフレークの属性及び性質を設計することができることへの他の秘訣である。
【００３７】
両方の電極が炭素材料から作製される場合、正から負へ、又はその逆に交互に電極の極性を変えることによって、パルスモードで電位が印加されることができる。デューティーサイクル（電極の極性を変える）は、特定の溶媒及び電解質混合物において、選択又は最適化されることができる。更に、両方の炭素電極のこの構成は、極性が固定され、変化しない静的モードで、用いられることができる。アノード−カソード対は、独立した回路として構成されることができる、又は直列又は並列構成で接続されることができる。
【００３８】
しかしながら、複数の剥離イオンの使用、これらのイオン混合物の比率、及び柔軟なデューティサイクル、及び極性の変化もまた、溶融液塩、酸、及び溶媒媒体を用いる他のアプローチにおいて有益に使用され得ることが強調される。この方法は、目標とする最終用途のためのグラフェン粒子及びフレークを更に強化又は改善するための柔軟な複数の工程の使用に特によく適している。
【００３９】
グラフェンフレークを製造するための電気化学セルは、グラフェン製造作用電極と、電解質含有溶媒中で安定である不活性電極である対向電極と呼ばれる他の電極とを含む。
【００４０】
大量生産のための電気化学セルに、複数の作用電極及び対向電極を取り付けることができ、直列又は並列様式に接続されることができる。更に、この多数のカソード−アノード構成は、独立した回路であることができる。更に、対向電極又は作用電極の位置は、平行、同軸、又は交互の櫛状の様式であることができる。
【００４１】
固定されたデューティサイクル後に、静的（単独で正又は単独で負）、電位の掃引、又は正から負へ、又はその逆に電極の極性を交互に変更するパルスモードにおいて、電位を供給する電気化学的デバイス。
【００４２】
電気化学セルには、溶媒を冷却又は加熱するための外部冷却／加熱ジャケットが追加装備される。更に、同じ効果（加熱又は冷却）を達成するために、ホットプレート又はマイクロ波システムなどの他の何らかの加熱デバイスが用いられることができる。
【００４３】
グラフェンフレーク又は粒子を製造するために用いられる作用電極は、熱分解黒鉛、天然黒鉛、合成黒鉛、インターカレーションされた炭素材料、炭素繊維、炭素フレーク、炭素プレートレット、炭素粒子、又は使用された加工又は製造された黒鉛シートから製造される。更に、作用電極は、シート、ロッド、又はペレットなどを形成するために共に圧縮した炭素粉末又はフレークから製造されることができる。
【００４４】
対向電極は、電解質含有溶媒中で安定である不活性伝導性金属性又は非金属性電極である。対向電極は、白金、チタン、高品質スチール、アルミニウムなどの金属から、又は黒鉛又はガラス状炭素などの非金属伝導体から作製されることができる。
【００４５】
この方法は、前処理された黒鉛又は炭素電極を用いて、目的とする最終用途のためのグラフェン粒子及びフレークを更に強化又は改善するための柔軟な複数の工程の使用に特によく適している。溶媒／電解質／酸／塩基及び無機化合物の好適な選択において、又は空気中若しくは真空中で、電気化学的処理、熱的処理、超音波処理、又はプラズマ処理によって、電極は、化学的に前処理されることができる。
【００４６】
個々のセル設計のために、両方の電極が炭素系である電気化学的グラフェン製造構成を用いることができる。これらの作用電極及び対向電極はいずれも、任意の数の炭素材料から作製されることができる。好適な炭素材料の例は、熱分解黒鉛、天然黒鉛、合成黒鉛、インターカレーションされた炭素材料、炭素繊維、炭素フレーク、炭素プレートレット、炭素粒子、又は製造された黒鉛シートなどの炭素又は黒鉛系材料である。更に、作用電極は、シート、ロッド、又はペレットなどを形成するために共に圧縮した炭素粉末又はフレークから製造されることができる。
【００４７】
両方の電極が炭素材料から製造される場合、電極の極性を正から負へ、又はその逆に交互に変えるパルスモードで、電位が印加されることができる。デューティーサイクル（電極の極性を変える）は、特定の溶媒及び電解質混合物において、選択又は最適化されることができる。更に、両方の炭素電極のこの構成は、極性が固定され、変化しない静的モードで用いられることができる。
【００４８】
交番的極性の利点は、より高いグラフェン製造率であり、一方又は両方の電極が洗浄又は調整されることも可能にし、それによって優れたプロセスを提供する。この構成は、より高い収率と共に、より一貫性のある、より高品質のグラフェンを製造する。印加される電圧範囲は、０．０１〜２００Ｖ、より好ましくは１〜５０Ｖ、最も好ましくは１〜３０Ｖである。
【００４９】
電解液の温度は、１００℃未満、より好ましくは９０℃未満、最も好ましくは８５℃未満である。
【００５０】
この方法は、連続モード又はバッチモードで操作されることができる。電位は、プロセス期間中の一定電圧レベル、一定電圧レベルへの電位ランプ（ｒａｍｐ）、２つの電圧レベル間の電位の掃引、種々のデューティサイクルを有する交番的モード、又は上記の任意の組合せなど、幾つかの方法で印加されることができる。
【００５１】
電気化学セル中の電解質混合物は、水溶液、有機溶媒混合物、又は有機溶媒と電解質を含有する水溶液との混合物であることができる。この電解質混合物は、様々な比率で様々なサイズのカチオン及びアニオンを有することができる。カチオンの例としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＲ４＋（Ｒ＝単独で水素、又は単独で有機部分、又は水素及び有機部分の混合物）、又はそれらの組合せが挙げられる。アニオンの例としては、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＣｌＯ４−、又はそれらの混合物など、様々なサイズの他のアニオンを伴う硫酸塩が挙げられる。電解質溶液は、ラジカルスカベンジャー又はｉｎ−ｓｉｔｕのラジカル発生化学物質（例えば、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシ又は（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシダニル、及び同様の材料）を含むこともでき、グラフェンの品質の向上と維持に重要な役割を果たすことができる。
【００５２】
グラフェンフレークは、濾過、遠心分離、又はデカンテーションを用いて電気化学的バスから分離される。連続的な方法で経時的又は連続的な除去によって、電気化学的バスの頂部又は下部表面からスラリー中のグラフェンフレークを分離することは、連続的な製造プロセスにおいて、本方法を特に好適にする。
【００５３】
電気化学的プロセスの間、グラフェンは、一般に、反応媒体の頂部に浮かぶ。これは偶然であり、製造されているグラフェンを反応媒体の頂部から次のタンクへと移すことを可能にするので非常に有用な特徴であり、連続的なフロープロセスを好適にする。
【００５４】
バッチプロセスにおけるグラフェンフレークの製造において、電解質透過膜で炭素電極を固定する、又はセルロース透析膜、ポリカーボネート膜、及びモスリン布などの柔軟な電解質透過膜を用いて、炭素電極を留めることも用いられることができる。そのような電極（即ち、分離膜エンクロージャ内に配置されている）は、溶媒と電解質混合物との適切な混合物中で一定時間電気化学的剥離を行った後、その後のグラフェン処理のためにバスから分離される。同じ電極アセンブリは、適切な溶媒バス中で超音波処理され、グラフェンを製造することができる。この方法で製造されたグラフェンは、濾過、遠心分離、又はデカンテーションを用いて分離されることができる。
【００５５】
分離後のグラフェン粒子は、希釈した酸性水、蒸留水／脱イオン水、及びエタノール、メタノール、イソプロパノール、又はアセトンなどのアルコールで繰り返し洗浄されることができる。湿ったグラフェン粒子は、必要に応じて３０〜２００℃数時間熱を適用することで、空気中、真空中、不活性雰囲気中、水素雰囲気中、水素とアルゴンの混合ガス環境又は他の任意の混合ガス環境中で、乾燥させ、必要とされる性質を達成することができる。
【００５６】
電気化学的に製造されたグラフェンは、エアミリング、エアジェットミリング、ボールミリング、回転ブレードの機械的せん断、超音波処理、溶媒熱合成、音響化学的、音響、化学処理、水素の存在下における熱処理、不活性雰囲気、真空、プラズマ処理、又はこれらの組合せを用いて、更に後処理されることができる。化学処理方法としては、適用される温度及び機械的せん断を用いて／用いることなく、好適な溶媒において、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、又は発泡水素（ｂｕｂｂｌｉｎｇ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）ガスなどの様々な還元剤を用いた、グラフェン粒子の処理を含む。
【００５７】
グラフェンは、潜在的に非常に多数の用途を有する特性の独特の組合せを有する材料である。これらの用途の多くは、特定の性質の組合せを有する仕立てられたグラフェンを必要とする。更に、高品質で一貫したグラフェンを適切な量で製造することが重要である。実験室規模及び大量生産（ＨＶＭ）の両方に適した仕立てられたグラフェン材料の製造のための電気化学的構成及び方法は、本発明によって達成されてきた。この方法は更に、先行技術に記載されている他の方法よりも生成される流出物は少ない。この方法は、グラフェン特性の仕立てと最適化を可能にするのに比類なく適している。以下の非限定的な実施例は、本発明を説明するために提供される。
【００５８】
実施例１：（酸化グラフェン−ＧＯの調製）
改変したＨｕｍｍｅｒｓ法を用いて、ＧＯを調製した。典型的な反応において、約５０ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４を約１ｇのＮａＮＯ３に添加し、アイスバス中で約１５分間撹拌した。その後、１ｇの天然黒鉛粉末を添加し、約１５分間撹拌した。この工程の後、アイスバス中で撹拌しながら、６．７ｇのＫＭｎＯ４を非常にゆっくり添加し、約３０分間撹拌した。その後、アイスバスを取り除き、４０℃で約３０分間維持した。撹拌しながら、５０ｍｌのＤ．Ｉ．Ｈ２Ｏを非常にゆっくり添加した。ビーカー内の内部温度を約１１０℃に上昇させ、その温度で約１５分間再度撹拌した。その後、最後に１００ｍｌの温Ｈ２Ｏを添加し、１０ｍｌの３０ｖｏｌ％Ｈ２Ｏ２を加えた。反応を停止させ、室温まで冷却させた。最終生成物を遠心分離により単離し、数回Ｄ．Ｉ．Ｈ２Ｏで洗浄し、酸性廃棄物及び他の水溶性未反応物全てを除去した。最後に、乾燥するためにアセトンで約３〜４回洗浄し、乾燥のためオーブンに６０℃で維持した。最終生成物を秤量した。平均収量は、約１．５ｇであった。ＰＸＲＤパターンにおけるグラファイトの（００２）ピークの２θ約１０〜１１°付近のより低い角度へのシフト（図１、実施例１）は、黒鉛層の層間間隔の増加の強い証拠を明確に与える。これは、黒鉛粉末からＧＯの形成を実証する。
【００５９】
実施例１の典型的なラマンスペクトルは、図２で見られるように、同程度の強度を有するＤバンド及びＧバンドの出現、並びに２Ｄバンドが存在しないことを示す。２Ｄバンドが存在しないことは、実施例１にある相当量の欠陥（官能基）の存在に起因し得る。実施例１の空気中の典型的なＴＧＡ曲線を図３に示す。実施例１のＴＧＡ曲線は、空気中で有意な重量％の減少を示す。実施例１は、全ての実施例の中で、空気中で最も安定性が低い。これは、黒鉛状骨格上に酸素官能基を多く有することを明確に示唆する。図４（実施例１）は、ＳＥＭ画像から明らかなように、ミクロン範囲のフレーク形態を示す。
【００６０】
実施例２（還元型酸化グラフェン−ｒＧＯの調製）
典型的な反応において、１ｇの固体の予め剥離した酸化黒鉛（改変したＨｕｍｍｅｒｓ法を介して調製）を０．５ＬのＤ．Ｉ．Ｈ２Ｏ中に超音波処理によって約２時間分散した。その後、約０．５ｍｌのＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを添加した。その後、撹拌しながら、約８０℃で一晩還流した。次の日、色が茶色から黒色になり、最終生成物が平底フラスコの底部に沈降した。その後、最終生成物を濾過により単離し、Ｄ．Ｉ．Ｈ２Ｏで数回洗浄し、その後乾燥するためにアセトンで洗浄した。上澄みの最終ｐＨは、約６付近であり、その後約６０℃で最後に乾燥するためにオーブンで維持し、秤量した。最終生成物の重量は、約０．５ｇであった。図１において、実施例２のＰＸＲＤパターンは、特徴的な広いピークが２θ約２５°付近に集中したことを明確に示し、グラファイトの骨格からの官能基の除去を示し（層間距離の減少）、それによってバルク黒鉛の場合よりも低い秩序でｚ方向に層を再度重ねる。実施例２の典型的なラマンスペクトルは、図２に示され、実施例１のものと殆ど見分けがつかない。実施例２の空気中の熱安定性は、実施例１よりも良好に見え（図３）、実施例１よりも酸素官能基の存在が少ないことを意味する。図４（実施例２）は、ＳＥＭ画像から明らかなように、ある程度の凝集を伴うミクロン範囲のフレークも示す。
【００６１】
実施例３：（市販のグラフェン：ＣＧ−１）
実施例３は、外部ベンチマークの目的のために、市販の供給業者から入手したものであり、６〜８層を有する約１５μの平均フレーク直径を有する。図１に示される実施例３のＰＸＲＤパターンは、シャープなバルク黒鉛ピークが、２θ約２５°に集中したことを示す。これは、ｚ方向に沿った長距離秩序構造を意味する。実施例３の特徴的なラマンスペクトル（図２）は、他の例よりも非常に低いＩＤ／ＩＧ値を示し、そこにおける少ない欠陥の程度を意味する。実施例３のＴＧＡ曲線（図３）は、空気中の良好な熱安定性を示し、その表面において存在する官能基の数が少ないことを示す。図４（実施例３）は、ＳＥＭ画像から明らかなように、ミクロン範囲のフレークを示す。
【００６２】
実施例４：（市販の黒鉛シート）
黒鉛シートは、商業的供給業者から電気化学的剥離方法のための電極として使用するために入手した。図１の実施例４のＰＸＲＤパターンは、実施例３のものとほとんど見分けがつかず、ｚ方向に沿った長距離秩序構造を意味する。両方のラマンスペクトル（図２）も同様に見える。図３から理解できるように、実施例４の空気中の熱安定性は、全ての実施例の中で最良である。
【００６３】
実施例５、６、８、及び９の一般条件
長方形の断面を有する１０００ｍｌ容量のアクリルポリマー容器中に、アノード／作用電極（アノードプロセス）としての上記の市販の黒鉛シート及びカソード／対向電極としてのＴｉを有するセルを組み立てた。全ての実施例において、溶媒媒体としてＤ．Ｉ．Ｈ２Ｏを使用し、２４時間未満、より好ましくは１２時間未満、最も好ましくは６時間未満の一定期間、１０Ｖの静的ポテンシャルを印加した（図１６）。電解質濃度は、これら全ての実施例において、０．０１Ｍから１Ｍの範囲に保たれる。
【００６４】
実施例５：
この実施例で使用した電解質は、（ＮＨ４）２ＳＯ４であった。２：３０時間の期間後、過剰の溶媒をデカントし、その後濾過することにより、剥離した生成物を単離した。次いで最終生成物を適切な溶媒で徹底的に洗浄した。その後、それを秤量し、更なる特徴付け及び分析に使用した。最終生成物の平均重量は、約０．８ｇ付近である（表１）。
【００６５】
実施例５のＰＸＲＤパターン（図１）は、実施例３及び４のものよりも、広いピークが２θ約２５°に集中したことを示す。これは、実施例３及び４と比較して実施例５におけるｚ方向に沿った長距離秩序の欠如を意味する。対応するラマンスペクトルを図２に示し、特徴的なＤバンド、Ｇバンド、及び２Ｄバンドを示す。ＩＤ／ＩＧ値は、実施例３のものよりも高く、実施例３よりも多数の欠陥の存在を意味する。図３のＴＧＡ曲線から理解できるように、実施例５の空気中の熱安定性も実施例３のものよりも低い。これは、実施例３よりも多くの官能基がグラフェン表面上に存在することに対応する。他の実施例よりも薄いミクロン範囲のフレークは、ＳＥＭ画像から明らかであった（図４）。
【００６６】
実施例６：
この実施例で使用した電解質は、（ＮＨ４）２ＳＯ４及びＮａＮＯ３の混合物であった。２：３０時間の期間後、過剰の溶媒をデカントし、その後濾過することにより、剥離した生成物を単離した。次いで最終生成物を適切な溶媒で徹底的に洗浄した。その後、それを秤量し、更なる特徴付け及び分析に使用した。最終生成物の平均重量は、約２．２ｇ付近である（表１）。
【００６７】
図１において、実施例６のＰＸＲＤパターンは、２θ約１２°付近における広いピークと、２θ約２５°付近に集中する、広いが強くない別のピークとを示す。興味深いことに、このパターンは、実施例１のものと類似しているように見え、このアノード電気化学的剥離プロセスによって、エッジ／ベーサルプレーン上に酸素官能基が挿入することによる黒鉛層の層間間隔の増加を意味する。
【００６８】
対応するラマンスペクトルを図２に示し、特徴的なＤバンド、Ｇバンド、及び２Ｄバンドの出現を示す。この場合、２Ｄバンドの強度は、実施例５よりも僅かに高い。この実施例では、ＩＤ／ＩＧ値も実施例３のものよりも高く、実施例５と同じ正当化がここでも適用可能である。図３から理解できるように、実施例６の空気中の熱安定性は、実施例５のものよりも低い。これは、実施例５よりも更に多数の官能基がグラフェン表面上に存在することを意味する。ミクロン範囲のフレークは、ＳＥＭ画像から明らかであった（図４）。
【００６９】
実施例７：
このサンプルは、実施例６から得られ、Ｄ．Ｉ．Ｈ２Ｏに添加し、その後適切に混合するために約１０分間撹拌した。その後、それにＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを添加し、撹拌しながら約５５℃で約１８時間還流した。その後、最終生成物を適切な溶媒で徹底的に洗浄した。その後、それを秤量し、更なる特徴付け及び分析に使用した。最終生成物の平均重量は、約０．４ｇである。
【００７０】
図１において、実施例７のＰＸＲＤパターンは、実施例５と比較すると、２θ約１２°付近におけるピークの不在及び２θ約２５°付近に集中するより広いピークを示し、ヒドラジン処理後、実施例６の表面から酸素を含む官能基が除去され、実施例５と比較して長距離秩序が欠如していることを意味する。これは、実施例５よりも、小さいグラフェンフレークの生成、又はより剥離したサンプルの生成のいずれかに起因し得る。
【００７１】
実施例７のラマンスペクトルを図２に示す。ＩＧ／ＩＤ及びＩ２Ｄ／ＩＧ値は、実施例６のものよりも小さい。興味深いことに、実施例７の空気中の熱安定性は、黒鉛シートの次に２番目に高く、実施例５及び６のものよりもはるかに良好である（図３）。これは、確実にヒドラジン処理中に黒鉛状骨格から残留官能基が除去されたことの間接的な示唆である。ミクロン範囲のフレークは、ＳＥＭ画像から明らかであった（図４）。
【００７２】
実施例８：
この実施例で使用した電解質は、（ＮＨ４）２ＳＯ４及びＮａ３ＰＯ４・１０Ｈ２Ｏの混合物であった。２：３０時間後、過剰の溶媒をデカントし、その後濾過することにより、剥離した生成物を単離した。その後、適切な溶媒で徹底的に洗浄した。その後秤量し、更なる特徴付け及び分析に使用した。最終生成物の平均重量は、約１．０ｇ付近である（表１）。
【００７３】
実施例８のＰＸＲＤパターン（図１）は、２θ約２５°付近に集中する広いピークを示し、実施例５のように、ｚ方向に沿った長距離秩序の欠如を意味する。図２の対応するラマンスペクトルは、特徴的なＤバンド、Ｇバンド、及び２Ｄバンドの出現を示す。ＩＤ／ＩＧ値は、実施例５〜７のものよりも低く、存在する欠陥の程度が少ないことを意味する。図３のＴＧＡ曲線から理解できるように、実施例８の空気中の熱安定性は、実施例５のものと類似している。ミクロン範囲のフレークは、ＳＥＭ画像から観察された（図４）。
【００７４】
実施例９
この実施例で使用した電解質は、Ｎａ３ＰＯ４・１０Ｈ２Ｏを含むのみである。２：３０時間後、過剰の溶媒をデカントし、その後濾過することにより、最終生成物を単離した。その後、適切な溶媒で徹底的に洗浄した。その後秤量し、更なる特徴付け及び分析に使用した。最終生成物の平均重量は、約０．５ｇ付近である（表１）。
【００７５】
実施例９におけるｚ方向に沿った長距離秩序の欠如は、図１で見られるようにＰＸＲＤパターンから明らかであった。ラマンスペクトルからのより低いＩＤ／ＩＧ値（図２）は、実施例５〜７と比較して、欠陥の程度がより少ないことを意味する。図３のＴＧＡ曲線から理解できるように、実施例９の空気中の熱安定性は、実施例５及び８のものと類似している。ミクロン範囲のフレークは、ＳＥＭ画像で観察された（図４）。
【００７６】
実施例１０〜１５：複数（二種）剥離イオンの異なる比率
最終的なグラフェン材料の特性おける複数の剥離イオンの異なる比率の効果は、本開示において実証されてきた。対応するサンプルは、剥離イオンが（ＮＨ４）２ＳＯ４及びＮａＮＯ３である場合について、それぞれ実施例６及び実施例１０〜１２として指定されている。対応する空気中のＴＧＡ曲線及びラマンスペクトルを図５及び図６に示す。これらの結果は、この独特な戦略によって、最終的なグラフェン材料の特性が設計されることができることを示す。
【００７７】
剥離プロセスの動力学は、複数剥離イオンの性質及び異なる比率に大きく依存する。この現象は、表１から理解できるように、同様の処理条件下で製造されたグラフェン材料の収率の変動によって反映されている。比較として、実施例１３〜１５は、剥離イオンの適切ではない混合物を用いると非常に動力学的に不活発なプロセスを示す。
【００７８】
実施例１６及び１７：複数（三種）剥離イオンの異なる比率
本開示で実証されるように、複数の剥離イオンの三種の混合物がグラフェン材料の製造に使用されてきた。対応するサンプルは、実施例１６及び１７に記載されている。これらのプロセスの詳細は、表１に示されている。これらの最終的なグラフェン材料の特性は、この戦略によって設計されることができ、これは対応する空気中の比較ＴＧＡ曲線から明らかである（図７）。
【００７９】
実施例１８及び１９：複数の剥離イオンを用いた段階的な剥離の効果
本開示で実証されるように、グラフェン材料の製造には、複数の剥離イオンを用いた段階的剥離が用いられてきた。対応するサンプルは、実施例１８及び１９に記載されている。これらのプロセスの詳細は、表１に提供されている。これらの最終的なグラフェン材料の特性は、この方法によって設計されることができ、図８及び図９に示される、対応する空気中の比較ＴＧＡ曲線及びラマンスペクトルからも明らかである。
【００８０】
実施例２０及び２１：
調製されたままのグラフェン材料の後熱処理によって、異なるグラフェン材料を製造することができる。後熱処理の効果を実証するために、実施例５で製造したサンプルを、Ｎ２環境中で、それぞれ５５０℃及び１０００℃で熱処理した。対応するサンプルをそれぞれ実施例２０及び実施例２１と指定した。これらの最終的なグラフェン材料の特性は、このアプローチによって設計されることができ、それぞれ図１０〜図１２に示されるように、対応する比較ラマンスペクトル、ＰＸＲＤ、及び空気中のＴＧＡ曲線から明らかである。
【００８１】
実施例２２：
最終的なグラフェン材料の質における効果を見るために、ラジカルスカベンジャーとして、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル又は（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシダニル、（ＴＥＭＰＯとして一般に知られる）が用いられ、本開示中に示されてきた。対応するサンプルは、表１で見られるように実施例２２として記載されている。実施例５及び２２の空気中の比較ＴＧＡ曲線、並びに実施例２２のサンプルのラマンスペクトルは、図１３に示される。
【化１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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