(57)【要約】  【解決手段】  酸化グラフェン（ＧＯ）に光又は放射線ビームを照射して三次元（３Ｄ）パターンを備える還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を形成することを含み、前記ＲＧＯは前記光又は放射線ビームを制御することにより調整されたサイズを備えるポアを有するポーラスＲＧＯである、方法。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化グラフェン（ＧＯ）に光又は放射線ビームを照射して三次元（３Ｄ）パターンを備える還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を形成することを含み、前記ＲＧＯは、前記光又は放射線ビームを制御することにより調整されるサイズを備えるポアを有するポーラスＲＧＯである、方法。
【請求項２】
前記ＧＯは１層又は複数層のポーラスＧＯフィルムを有する、請求項１に記載された方法。
【請求項３】
前記ポーラスＧＯフィルムの各層が、
ポーラスＧＯシートの複数の層と、
２以上のＧＯシート間に位置する酸素官能基と、
を有する、請求項２に記載された方法。
【請求項４】
前記照射によって前記ＧＯシート間の前記酸素官能基の少なくとも一部を除去することを含む、請求項３に記載された方法。
【請求項５】
前記ポーラスＧＯフィルムに照射することによって前記ポーラスＧＯフィルムにポアを生成することを含む、請求項３又は４に記載された方法。
【請求項６】
前記照射中に前記ポーラスＧＯフィルムに対して前記光又は放射線ビームを移動させることを含む、請求項２乃至５のいずれか一項に記載された方法。
【請求項７】
前記ＧＯは透明な絶縁誘電材料によって分離されたポーラスＧＯフィルムの複数の層を有する、請求項２乃至６に記載された方法。
【請求項８】
前記照射によって前記ポーラスＧＯフィルムの前記複数の層を同時に還元することを含む、請求項７に記載された方法。
【請求項９】
前記ＧＯがＧＯ溶液を有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載された方法。
【請求項１０】
グラファイトを酸化して酸化グラファイトを形成することと、
前記酸化グラファイトを溶媒中で剥離して前記ＧＯ溶液を形成することと、
を含む、請求項９に記載された方法。
【請求項１１】
前記ＧＯ溶液に基板を浸漬して、前記形成されたＲＧＯを収受すること、
を更に含む、請求項９又は１０に記載された方法。
【請求項１２】
前記ＧＯ溶液の表面上の又は表面の近傍の点に前記光又は放射線ビームを集束させること、
を更に含む、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載された方法。
【請求項１３】
前記ＧＯ溶液に架橋剤を加えること、
を更に含む、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載された方法。
【請求項１４】
前記照射は前記ＧＯを架橋及び還元させる、請求項１３に記載された方法。
【請求項１５】
前記光又は放射線ビームは、連続波（ＣＷ）レーザビーム又はパルスレーザビームを有する、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載された方法。
【請求項１６】
前記ＧＯ溶液の前記表面に対して前記基板を下方に移動させて前記ＲＧＯの前記３Ｄパターンを製造すること、
を更に含む、請求項１５に記載された方法。
【請求項１７】
前記３Ｄパターンはアノード及びカソードが絡み合っている３Ｄパターンを有する、請求項１６に記載された方法。
【請求項１８】
前記形成されたＲＧＯを用いてＲＧＯ電極を製造すること、
を更に含む、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載された方法。
【請求項１９】
前記照射の前に前記ＧＯに集電体を取り付けること、
を更に含む、請求項１８に記載された方法。
【請求項２０】
前記照射の後に前記ＲＧＯに集電体を取り付けること、
を更に含む、請求項１８又は１９に記載された方法。
【請求項２１】
請求項１乃至１７のいずれか一項に記載された方法によって製造された還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）三次元（３Ｄ）構造。
【請求項２２】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載された方法によって製造された還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）電極。
【請求項２３】
請求項１乃至２０のいずれか一項に記載された方法によって製造されたキャパシタ。
【請求項２４】
前記キャパシタはスーパーキャパシタである、請求項２３に記載されたキャパシタ。
【請求項２５】
三次元（３Ｄ）パターンの還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を有し、前記３Ｄパターンはアノードとカソードとが絡み合っている３Ｄパターンを有する、電極。
【請求項２６】
還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を製造するための装置であって、
酸化グラフェン（ＧＯ）溶液を貯留するコンテナと、
前記形成されたＲＧＯを収受するための基板と、
光又は放射線ビームを照射するための照射装置であって、前記ＧＯを同時に架橋及び還元し、これによりＲＧＯを形成する、照射装置と、
を有する装置。
【請求項２７】
酸化グラフェン（ＧＯ）及び架橋剤を有する溶液に光又は放射線ビームを照射して、前記ＧＯを同時に架橋及び還元し、これにより還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を形成すること、
を含む方法。
【請求項２８】
グラファイトを酸化して酸化グラファイトを形成することと、
前記酸化グラファイトを溶媒中で剥離してＧＯ溶液を形成することと、
を更に含む、請求項２７に記載された方法。
【請求項２９】
前記ＧＯ溶液内に基板を浸漬して、前記形成されたＲＧＯを収受することと、
を更に含む、請求項２７又は２８に記載された方法。
【請求項３０】
前記ＧＯ溶液の表面上の又は表面の近傍の点に前記光又は放射線ビームを集束させることを更に含む、請求項２７乃至２９のいずれか一項に記載された方法。
【請求項３１】
前記基板に対して前記光又は放射線ビームを移動させて前記ＲＧＯの二次元（２Ｄ）パターンを形成することを含む、請求項２９に記載された方法。
【請求項３２】
前記２Ｄパターンはインターデジタルパターンを有する、請求項３１に記載された方法。
【請求項３３】
前記基板に対して前記光又は放射線のビームを移動させることと、前記ＧＯ溶液の表面に対して前記基板を下方に移動させて前記ＲＧＯの三次元（３Ｄ）パターンを製造することと、を含む、請求項２９に記載された方法。
【請求項３４】
前記３Ｄパターンはアノードとカソードとが絡み合っている３Ｄパターンを有する、請求項３３に記載された方法。
【請求項３５】
前記３Ｄパターンは３Ｄフラクタルパターンを有する、請求項３３又は３４に記載された方法。
【請求項３６】
前記光又は放射線ビームは連続波（ＣＷ）レーザビーム又はパルスレーザビームを有する、請求項２７乃至３５のいずれか一項に記載された方法。
【請求項３７】
前記形成されたＲＧＯを用いてＲＧＯ電極を製造すること、
を更に含む、請求項２７乃至３６のいずれか一項に記載された方法。
【請求項３８】
前記照射の前に前記基板に集電体を取り付けること、
を更に含む、請求項２９に記載された方法。
【請求項３９】
前記照射後に前記集電体を前記ＲＧＯに取り付けることを更に含む、請求項２７乃至３７のいずれか一項に記載された方法。
【請求項４０】
請求項２７乃至３６のいずれか一項に記載された方法によって製造された還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）３Ｄ構造。
【請求項４１】
請求項２７乃至３７のいずれか一項に記載された方法によって製造された還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）電極。
【請求項４２】
請求項２７乃至３９のいずれか一項に記載された方法によって製造されたキャパシタ。
【請求項４３】
酸化グラフェン（ＧＯ）に光又は放射線ビームを照射して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を形成することを含み、前記ＧＯはポーラスＧＯフィルムの複数の層を有する、方法。
【請求項４４】
前記ポーラスＧＯフィルムの複数の層は透明絶縁誘電材料によって互いに分離されている、請求項４３に記載された方法。
【請求項４５】
前記照射によって前記ポーラスＧＯフィルムの前記複数の層を同時に還元することを含む、請求項４４に記載された方法。
【請求項４６】
前記照射中に前記ポーラスＧＯフィルムに対して前記光又は放射線ビームを移動させることを含む、請求項４３乃至４５のいずれか一項に記載された方法。
【請求項４７】
請求項４３乃至４６のいずれか一項に記載された方法によって製造された還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）電極。
【請求項４８】
酸化グラフェン（ＧＯ）に光又は放射線ビームを照射して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を形成することを含み、前記ＧＯはＧＯ溶液を有する、方法。
【請求項４９】
前記ＧＯ溶液の表面上の又は表面の近傍の点に前記光又は放射線ビームを集束させること、を更に含む、請求項４８に記載された方法。
【請求項５０】
前記ＧＯ溶液に架橋剤を加えること、を更に含む、請求項４８又は４９に記載された方法。
【請求項５１】
前記照射は前記ＧＯを架橋及び還元させる、請求項５０に記載された方法。
【請求項５２】
グラファイトを酸化して酸化グラファイトを形成することと、
前記酸化グラファイトを溶媒中で剥離して前記ＧＯ溶液を形成することと、
を更に含む、請求項４８乃至５１のいずれか一項に記載された方法。
【請求項５３】
前記ＧＯ溶液に基板を浸漬して、前記形成されたＲＧＯを収受すること、を更に含む、請求項４８乃至５２のいずれか一項に記載された方法。
【請求項５４】
前記ＧＯ溶液の表面に対して前記基板を下方に移動させて前記ＲＧＯの３Ｄパターンを製造すること、を更に含む、請求項４８乃至５３のいずれか一項に記載された方法。
【請求項５５】
絡み合ったアノード及びカソードを備えるパターンで前記ビームに対して前記ＧＯを移動させることを含む、請求項４８乃至５３のいずれか一項に記載された方法。
【請求項５６】
請求項４８乃至５５のいずれか一項に記載された方法によって製造された還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
次の関連特許出願の当初明細書はその全体が本件明細書に参照により組み入れられる：オーストラリア仮特許出願第２０１６９０３４４９号（２０１６年８月３０日出願）。
【０００２】
技術分野
本発明は、概して、キャパシタ及びスーパーキャパシタの電極用の還元型酸化グラフェン、並びに、キャパシタ、スーパーキャパシタ及び電極の製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
スーパーキャパシタ（「ウルトラキャパシタ」又は「電気二重層キャパシタ」としても知られる）は、他のキャパシタよりも充分に大きな静電容量値を備える電気化学キャパシタである。その高いエネルギー密度のために、スーパーキャパシタはエネルギーの貯蔵及びエネルギーの供給のために広範に用いられている。
【０００４】
典型的なスーパーキャパシタは、イオン透過フィルム（「セパレータ」）によって分離された２つの電極と、２つの電極に夫々接続された一対の集電体と、を具備する。
【０００５】
幾つかの用途において、電極は、充分に大きな静電容量を達成するのに足りる大きさの表面積を備えていない。
【０００６】
従来技術に関する１以上の欠点又は限界に対処し若しくは改良すること、又は、少なくとも有用な代替手段を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
概要
本発明の第１の態様に従い、方法が提供され、方法は、
酸化グラフェン（ＧＯ）に光又は放射線のビームを照射して三次元（３Ｄ）パターンを備える還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を形成することを含み、前記ＲＧＯは前記光又は放射線ビームを制御することにより調整されたサイズを備えるポアを有するポーラスＲＧＯである。
【０００８】
本発明に従い、電極が更に提供され、電極は、三次元（３Ｄ）パターンの還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を有し、前記３Ｄパターンはアノードとカソードとが絡み合っている３Ｄパターンを有する。
【０００９】
本発明に従い、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を製造するための装置が更に提供され、装置は、
酸化グラフェン（ＧＯ）溶液を貯留するためのコンテナと、
前記形成されたＲＧＯを収受するための基板と、
光又は放射線ビームを照射するための照射装置であって、前記ＧＯを同時に架橋及び還元し、これによりＲＧＯを形成する、照射装置と、
を有する。
【００１０】
本発明に従い、方法が更に提供され、方法は、
酸化グラフェン（ＧＯ）及び架橋剤を有する溶液に光又は放射線ビームを照射して前記ＧＯを同時に架橋及び還元し、これにより還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を形成すること、を含む。
【００１１】
本発明に従い、方法が更に提供され、方法は、
酸化グラフェン（ＧＯ）に光又は放射線ビームを照射して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を形成すること、を含み、前記ＧＯはポーラスＧＯフィルムの複数の層を有する。
【００１２】
本発明に従い、方法が更に提供され、方法は、
酸化グラフェン（ＧＯ）に光又は放射線ビームを照射して還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）を形成することを含み、前記ＧＯはＧＯ溶液を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
図面の簡単な説明
本発明の幾つかの実施形態は、添付の図面を参照して、単なる例示として、以下で更に説明される。
【００１４】
図１（ａ）は、ポーラス電極を備えないキャパシタの断面図である。
【００１５】
図１（ｂ）は、大きなサイズのポアを備えるポーラス電極を有するスーパーキャパシタの断面図である。
【００１６】
図１（ｃ）は、ナノポアを備えるポーラス電極を有するスーパーキャパシタの断面図である。
【００１７】
図１（ｄ）は、ポアサイズの関数としてのポーラス材料の比表面積の例示的な関係のグラフである。
【００１８】
図２（ａ）は、３Ｄ表面に取り付けられた酸化グラフェンフィルムの光還元のための装置の概略図である。
【００１９】
図２（ｂ）は、導電性ポーラス還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）の生成の概略図である。
【００２０】
図３は、酸化グラフェン溶液からの酸化グラフェンを同時に架橋及び還元するための装置の概略図である。
【００２１】
図４（ａ）は、ポアサイズとレーザ出力との例示的な関係のグラフである。
【００２２】
図４（ｂ）は、ポアサイズと走査速度との間の例示的な関係のグラフである。
【００２３】
図４（ｃ）は、抵抗率及び導電率とレーザ出力との間の例示的な関係のグラフである。
【００２４】
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、ＲＧＯスーパーキャパシタの２種類のサンドイッチ構造の概略図である。
【００２５】
図６（ａ）及び図６（ｂ）は、インターデジタル構造を備える２種類のＲＧＯスーパーキャパシタの概略図である。
【００２６】
図７（ａ）及び図７（ｂ）は、３Ｄ構造：（ａ）３Ｄ多層構造、及び（ｂ）３Ｄ絡合構造を備える２種類のＲＧＯスーパーキャパシタの概略図である。
【００２７】
図８（ａ）及び図８（ｂ）は、フラクタル電極を用いたキャパシタの横方向フラックス増大の模式図である。
【００２８】
図９は、ＲＧＯを形成するための記載された方法のフローチャートである。
【００２９】
図１０（ａ）乃至図１０（ｃ）は、還元前（ａ）、１回（ｂ）及び２回（ｃ）光還元された、酸化グラフェンのＸＰＳスペクトルのグラフである。
【００３０】
図１１（ａ）乃至図１１（ｃ）は、濾過法を用いて製造され（ａ）、１回（ｂ）及び２回（ｃ）光還元された、酸化グラフェンフィルムのラマンスペクトルのグラフである。
【００３１】
図１２（ａ）及び図１２（ｂ）は、自己集合法を用いて製造され（ａ）、フェムト秒レーザで還元された（ｂ）、酸化グラフェンフィルムのラマンスペクトルのグラフである。
【００３２】
図１３（ａ）乃至図１３（ｅ）は、異なるパルス幅を備えるフェムト秒レーザにより還元されたドロップキャストＧＯフィルムのＸＰＳスペクトルのグラフである。
【００３３】
図１４（ａ）は、異なるパルス幅を有するフェムト秒レーザによって還元されたドロップキャストフィルムの対応するラマンスペクトルのグラフである。
【００３４】
図１４（ｂ）は、フェムト秒レーザにより還元されたドロップキャストフィルムの欠陥密度を示すＩＤ：ＩＧ比、及び、ｓｐ２グラフェンドメインの形成を示すＩ２Ｄ：ＩＧ比のグラフである。
【００３５】
図１５は、（ａ）自立した酸化グラフェンフィルム、（ｂ）フレキシブル基板に付着した酸化グラフェンフィルム、（ｃ）酸化グラフェンフィルムに堆積された金集電体、及び、（ｄ）レーザパターニングにより製造された酸化グラフェンスーパーキャパシタ、を有するＲＧＯインターデジタルスーパーキャパシタの例示的な製造プロセスの概略図である。
【００３６】
図１６（ａ）は、製造された複数のスーパーキャパシタの光学写真であり、図１６（ｂ）乃至（ｄ）は、複数のスーパーキャパシタの内の１つの異なる倍率での走査型電子顕微鏡写真である。
【００３７】
図１７（ａ）は、ＲＧＯスーパーキャパシタの３Ｄ概略図である。
【００３８】
図１７（ｂ）は、ＲＧＯスーパーキャパシタにおける種々のパラメータの概略図である。
【００３９】
図１７（ｃ）乃至（ｆ）は、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍの電極幅を備える酸化グラフェンスーパーキャパシタのサイクリックボルタンメトリー曲線のグラフである。
【００４０】
図１７（ｇ）乃至（ｊ）は、図１５（ｇ）乃至（ｊ）に対応する測定された比静電容量のグラフである。
【００４１】
図１８（ａ）は、異なる電圧走査速度での異なる電極幅を備えるスーパーキャパシタの比静電容量のグラフである。
【００４２】
図１８（ｂ）は、異なる電圧走査速度での異なる電極幅を有するスーパーキャパシタのエネルギー密度のグラフである。
【００４３】
図１９は、異なるレーザ出力により生成されたＲＧＯ構造の線幅のグラフである。
【００４４】
図２０（ａ）は、ヒルベルトフラクタルパターンを備えるフラクタルスーパーキャパシタの設計のグラフである。
【００４５】
図２０（ｂ）は、図２０（ａ）の設計を備える製造されたフラクタルスーパーキャパシタの光学写真である。
【００４６】
図２１は、フラクタルスーパーキャパシタの２つの設計及びそれらの測定された性能を夫々示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
詳細な説明
概略
従来のキャパシタは、例えば図１（ａ）に示されるように、２つの従来の電極と、２つの電極間のセパレータと、一対の集電体（各電極につき１つの集電体）と、を有する。従来の電極はポアを有さず、従来の電極の対向面に電荷が蓄積される。集電体は電極に電気的に接続され、電極から及び電極へと電荷を伝導する。
【００４８】
スーパーキャパシタは、例えば図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示されるように、ポーラス電極を有し得、電荷は、ポーラス電極の対向面上だけでなく、ポーラス電極のポーラス表面即ちポア内に付着し得る。
【００４９】
スーパーキャパシタは、理論的には、電極の比表面積Ａに比例する静電容量Ｃを備える。
【数１】
2019532887.tif 000003
【００５０】
比表面積Ａは、単位質量又は固体もしくはバルク体積毎の材料の全表面積として定義される。
【００５１】
従って、静電容量Ｃは、比表面積Ａを増大させることで、増大させることが可能である。
【００５２】
ポーラス材料の比表面積は、理論的には、ポアサイズの減少により有意に増加する。殆どの状況下で、比表面積は、ポアの半径によって定義される理論的なポアサイズについて、例えば図１（ｄ）に示されるように、ポアサイズに反比例する。
【００５３】
スーパーキャパシタ用の電極は、活性炭から製造可能であり、典型的には大きな表面積を提供する複雑なポーラス構造を備える。しかしながら、例えば、活性炭内のポアは電解質イオンを拡散させるには小さすぎ、また、小さな二層間距離を備える二層構造を形成するのは困難であるため、活性炭電極を有するスーパーキャパシタの測定される静電容量は、通常、算出される「理論的な」静電容量よりもはるかに小さい。
【００５４】
グラフェンは炭素の同素体である。グラフェンは、六角形ハニカム構造に配置されたｓｐ２結合炭素原子の単一層から形成される少なくとも１つの二次元シートを有する。グラフェンは、非常に安定した構造、高い導電性、高い靭性、高い強度、及び、大きな比表面積を有し、これらはスーパーキャパシタの電極材料として望ましい性質であり得る。
【００５５】
しかしながら、グラフェンから直接電極を製造することには問題ないし限界がある。大きな表面積にもかかわらず、単一層のグラフェンを用いて形成されたスーパーキャパシタは制限された体積静電容量を備え得る。グラフェン層の積み重ねにより大きな体積静電容量を獲得し得るものの、層間の空間が小さいため、その表面にイオンが到達しにくくなる。更に、グラフェンを製造する従来の方法は、多くの場合、大量のエネルギーを消費し、高コストとなるため、大量生産には適さない。
【００５６】
酸化グラフェン（「ＧＯ」）はグラフェンの酸化形態であり、グラフェン基底面に酸素含有基が結合している。酸化グラフェンを化学的に還元して、酸化グラフェンを還元型酸化グラフェン（「ＲＧＯ」）に変換することが可能であり、ＲＧＯはＧＯよりも高い導電率を備える材料である。
【００５７】
本件明細書に記載されているのは、スーパーキャパシタのポーラス電極用の還元型酸化グラフェン構造を提供（即ち製作ないし製造）する方法である。
【００５８】
記載された方法は、酸化グラフェン層間に選択されたサイズ（例えば、１乃至１０００ｎｍの直径を備え、「ナノポア」として既知である）の１以上のポアを生成することを可能にし、還元型酸化グラフェン構造及びＲＧＯ構造を備える電極を有するスーパーキャパシタの大量生産（即ち、大きな量での生産）を可能とする。また、記載された方法は、幾何学的設計及び／又はデバイスフットプリント（即ち、電極又はスーパーキャパシタが占有する空間量）のような、選択された性質を備えるＲＧＯ電極を有するスーパーキャパシタの単純化された（例えば、１ステップでの）製造を可能にし、スーパーキャパシタの他の電気デバイスとの直接的な統合を可能とする。記載された方法を用いることで、選択可能な二次元（２Ｄ）及び三次元（３Ｄ）構造のＲＧＯ電極を有するスーパーキャパシタが単純で効率的かつ低コストの方法で製造され得る。
【００５９】
スーパーキャパシタのポーラス電極用の還元型酸化グラフェン構造を提供するための記載された方法は、ＲＧＯを形成するためにＧＯに光又は放射線ビームを照射することを含む。
【００６０】
ポーラス酸化グラフェン（ＧＯ）フィルム
幾つかの実施形態では、光又は放射線ビームを照射されるＧＯは、１又は複数の層のポーラスＧＯフィルムを有する。
【００６１】
本件明細書に記載された実施形態のプロセスで用いられるポーラス酸化グラフェンフィルムは、酸化グラフェンシートを備える多層アレイを有する。
【００６２】
本件明細書では、用語「多層アレイ」は、概して、互いに重なり合うように積み重ねられ層状構造に似た複数の平面グラフェンベースシートを有する配置を示す。多層アレイ内の平面シートは、互いに部分的に重なり合い又は完全に重なり合い得る。多層アレイは概して三次元配置である。
【００６３】
本件明細書では、表現「グラフェンベース」は、酸化グラフェン及び還元型酸化グラフェンを含む、グラフェンを有する材料を示すのに適宜用いられる。
【００６４】
多層内の平面シートは、酸化グラフェンにより形成され得る（例えば、酸化グラフェンフィルムの場合）。代わって、シートは、還元型酸化グラフェン、又は、酸化グラフェンと還元型酸化グラフェンとの混合物により形成され得る（例えば、還元型酸化グラフェンフィルムの場合）。
【００６５】
本件明細書で用いられるポーラス酸化グラフェンフィルムは酸化グラフェンシートを有し、少なくとも幾つかの酸化グラフェンシートは１以上のポアを有する。幾つかの実施形態では、多層アレイ内の酸化グラフェンシートの一部は少なくとも１つのポアを有し、酸化グラフェンシートの更なる部分はポアを有さない。他の実施形態では、酸化グラフェンフィルム内の各酸化グラフェンシートは少なくとも１つのポアを有する。当業者は、酸化グラフェンフィルム内の個々の酸化グラフェンシートが複数のポアを有し得ることを理解するだろう。
【００６６】
酸化グラフェンシート内のポアは、シート平面内の炭素原子空孔であり、シートの正六角炭素格子を乱すものである。このようなポアは、酸化グラフェンシート内でランダムに又は高い規則性で分布され得る。ポアは、直径に対応して、ミクロポア（２ｎｍ未満の直径）、メソポア（約２ｎｍ乃至約５０ｎｍの範囲の直径）、又は、マクロポア（５０ｎｍを超える直径）として分類され得る。
【００６７】
また、ポーラス酸化グラフェンフィルム内の酸化グラフェンシートは、多層構造中で互いに分離又は離間している。従って、酸化グラフェンシート間には層間スペースが存在する。本件明細書では、酸化グラフェンフィルム内で酸化グラフェンシートが互いに分離される程度（即ち距離）は、シート間の分離距離又は層間スペースと称され得る。
【００６８】
本件明細書に記載された実施形態のプロセスで用いられるポーラス酸化グラフェンフィルムは、少なくとも１つの酸素含有官能基を有する。幾つかの実施形態では、酸化グラフェンフィルムは複数の酸素含有官能基を有し得る。このような酸素含有官能基は、概して、ポーラス酸化グラフェンフィルムの一部を形成する少なくとも１つの酸化グラフェンシート内に存在する。
【００６９】
本件明細書中で用いられる場合、用語「酸素含有官能基」は、概して、エポキシド、ヒドロキシル、ケトン、ケトン対、フェノール、カルボキシル、環状エーテル等の官能基を示し、それらは酸化グラフェンシートの炭素原子に共有結合している。このような酸素含有官能基は酸化反応の結果であり得る。
【００７０】
一セットの実施形態では、ポーラス酸化グラフェンフィルムは、（ｉ）酸化グラフェンシートのポア及び（ｉｉ）２以上の酸化グラフェンシート間から選択される少なくとも１つに位置する酸素含有官能基を有する。
【００７１】
一セットの実施形態では、ポーラス酸化グラフェンフィルムは、酸化グラフェンシートのポア内及び２以上の酸化グラフェンシート間内の両方に位置する酸素含有官能基を有する。
【００７２】
酸化グラフェンシートのポア内に位置する酸素含有官能基は、ポアのエッジに配置され得る。酸化グラフェンシート内のポアは、少なくとも１つの酸素含有官能基を有し得、また、複数の酸素含有官能基を有し得る。個々の酸化グラフェンシートが複数のポアを有する場合、各ポアは少なくとも１つの酸素含有官能基を有し得る。
【００７３】
２以上の酸化グラフェンシートの間に位置する酸素含有官能基は、酸化グラフェンシートの表面に共有結合し得、酸化グラフェンシートの基底面から重なり合ったシート間に存在する層間スペースに延出し得る。このようにして、重なり合った酸化グラフェンシートは、酸素含有官能基によって互いに離間又は分離し得る。ポーラス酸化グラフェンフィルムは、少なくとも１つの酸素含有官能基を有し、２以上の酸化グラフェンシート間に位置する複数の酸素含有官能基を有し得る。
【００７４】
一セットの実施形態では、本件明細書に記載された実施形態に有用なポーラス酸化グラフェンフィルムは高い酸化度を有する。高い酸化度を有するポーラス酸化グラフェンフィルムは、酸化グラフェンフィルム内に、少なくとも約１５％、好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約２５％の酸素含有量を提供する量の酸素含有官能基を有し得る。
【００７５】
ポーラス酸化グラフェンフィルムの酸素含有量は、適切な技術によって決定し得る。例えば、酸素含有量、従って酸化度は、材料内に存在する各種類の化学元素の種類及び割合を測定するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定され得る。一形態において、酸化グラフェンフィルムを形成する酸化グラフェンシートは、約２：１乃至約４：１、好ましくは約２．５：１乃至３：１の範囲のＸＰＳにより測定される炭素対酸素（Ｃ：Ｏ）比を有する。
【００７６】
高い酸化度を備えるポーラス酸化グラフェンフィルムは、酸化グラフェンシート内に多数のポアを有すると共に、シート間に大きな層間スペースを有し得る。例えば、高い酸化度を備えるポーラス酸化グラフェンフィルムは、最大８Åの距離で分離された酸化グラフェンシートを有し得る。
【００７７】
更に、高い酸化度を備えるポーラス酸化グラフェンフィルムは高い電気抵抗率を備え得る。幾つかの実施形態では、非還元酸化グラフェンフィルムは、自己放電を防止するために高い電気抵抗率を必要とする、スーパーキャパシタのセパレータとして用いられ得る。従って、高い酸化度（例えば、約２８％）を備える酸化グラフェンフィルムを用いることが有利であり得る。
【００７８】
本件明細書に記載された実施形態のプロセスで用いられるポーラス酸化グラフェンフィルムは市販の供給元から入手され得る。代わって、ポーラス酸化グラフェンフィルムは、例えば、ＧＯ溶液からＧＯフィルムを生成することによりグラファイトから合成され得る。
【００７９】
酸化グラファイト（ＧＯ）溶液
ＧＯフィルムを形成するために用いられるＧＯ溶液は、
グラファイトを酸化して酸化グラファイトを形成することと、
溶媒内で酸化グラファイトを剥離して酸化グラフェン溶液を形成することと、
により製造され得る。
【００８０】
酸化グラフェン溶液を製造する例示的なプロセスが以下に記載される。
【００８１】
グラファイトの酸化
幾つかの実施形態では、酸化グラファイト用に、精製天然グラファイトパウダー（例えば、超高純度の天然グラファイトパウダー）が用いられ得る。
【００８２】
グラファイトは、酸化グラファイトを生成するために、従来の方法を用いて酸化され得る。幾つかの実施形態では、ハマーズ法（Journal of American Chemical Society, 1958, 80(6), 1339）、又は、修正ハマーズ法（ACS nano, 2010, 4(8), 4806）のような酸化方法が用いられ得る。
【００８３】
酸化グラファイトの剥離
グラファイトの酸化により生成される酸化グラファイトは複数の平面状酸化グラフェンシートを有し、各酸化グラフェンシートは少なくとも１つの酸素含有官能基を有する。
【００８４】
酸化グラファイトを剥離して酸化グラフェンのシートを生成する。酸化グラファイトの剥離は、当該技術分野で既知の剥離技術及び条件を用いて実施され得る。
【００８５】
幾つかの実施形態では、酸化グラファイトを溶媒内で懸濁し、酸化グラフェンシートの分離を発生させるのに充分な条件下で溶媒内で剥離し、この結果として酸化グラフェン溶液を形成する。酸化グラフェン溶液は、溶媒内で懸濁された酸化グラフェンの分離されたシートを有する。分離された酸化グラフェンシートは、単一層又は数層の形態であり得る。
【００８６】
酸化グラファイトは任意の適切な溶媒内に懸濁され得る。一セットの実施形態では、酸化グラファイトは水性溶媒内で懸濁される。一実施形態では、水性溶媒は実質的に有機溶媒を含まない。一つの好ましい形態では、水性溶媒は水である。水性溶媒を用いることにより、環境に優しい方法で、酸化グラフェンフィルムを製造することが可能となる。
【００８７】
溶液内の酸化グラファイトの剥離は、適切な剥離技術を用いて実施され得る。
【００８８】
一セットの実施形態では、溶液内の酸化グラファイトに機械的剥離を施して酸化グラフェンシートを生成し得、これらは次に溶媒内に分散される。機械的剥離は超音波処理を用いて達成され得る。
【００８９】
超音波処理は、音エネルギーを付加して酸化グラファイトを攪拌し、最終的な結果としてグラファイト材料内の酸化グラフェン格子層を破壊させることを含むことを、当業者は理解するであろう。格子層の破壊により酸化グラフェンシートの層が分離される。酸化グラファイトを剥離するのに有用であると知られている超音波処理の手段及び条件が用いられ得る。超音波処理は超音波処理機又は超音波処理槽を用いて実施され得る。
【００９０】
幾つかの実施形態では、酸化グラファイトは、約２０ｋＨｚ乃至約４００ｋＨｚの範囲内の周波数、好ましくは約２０ｋＨｚの周波数で超音波処理され得る。
【００９１】
一セットの実施形態では、酸化グラファイトを超音波処理して酸化グラフェンシートを生成する。
【００９２】
超音波処理は、数秒乃至数時間の範囲の時間にわたって実施され得る。時間は、例えば、剥離される酸化グラファイトの量及び超音波処理の周波数に応じて変化され得る。一セットの実施形態では、酸化グラファイトは、約５分乃至数時間、好ましくは約２０分乃至約１時間、より好ましくは約３０分間の時間にわたって超音波処理され得る。
【００９３】
溶液内の酸化グラファイトの剥離後、続いて酸化グラフェン溶液を形成する。酸化グラフェン溶液は、単一層及び／又は数層形態の酸化グラフェンを含み得る。数層形態は２乃至１０のグラフェンベースシートを備え得る。
【００９４】
酸化グラフェン溶液内の少なくとも一部の酸化グラフェンは少なくとも１つのポアを有する。幾つかの実施形態では、溶液内の少なくとも幾つかの酸化グラフェンは複数のポアを有する。ポアは、酸化グラフェンのシートに導入された欠陥の結果として生じ得る。
【００９５】
酸化グラフェン溶液を用いて、ポーラス酸化グラフェンフィルムを形成し得る。酸化グラフェンフィルムは、当業者に既知であろう従来のフィルム形成技術を用いて製造され得る。
【００９６】
ポーラスＧＯフィルムの形成
酸化グラフェンフィルムは、当業者に既知であろうフィルム形成技術によって形成され得る。
【００９７】
一セットの実施形態では、ポーラスＧＯフィルムの形成は、酸化グラフェン溶液を基板に塗布してコーティングを形成し、コーティングから溶媒を除去して基板上にポーラス酸化グラフェンフィルムを残存させることを含む。所望の場合には、この結果得られた酸化グラフェンフィルムが基板から除去され得る。例えば、フィルムは基板から剥離され得る。
【００９８】
幾つかの実施形態では、ポーラス酸化グラフェンフィルムは、濾過、スピンコーティング、スプレーコーティング及びドロップキャスティングから選択される少なくとも１つのフィルム形成技術によって製造され得る。
【００９９】
濾過
一セットの実施形態では、酸化グラフェン溶液に濾過プロセスを実施してポーラス酸化グラフェンフィルムを形成する。濾過プロセスの例は、Dikin, D. A. et al, Nature 448, 457-460 (2007)に記載されている。ポーラス酸化グラフェンフィルムを形成するために、酸化グラフェン溶液をフィルタ基板に通過させてもよい。これにより、溶液内のポーラス酸化グラフェンはフィルタ基板上に保持され、溶媒は通過する。酸化グラフェン溶液の濾過は真空濾過装置によって促進され得る。ポーラス酸化グラフェンフィルムの全体寸法は、フィルタ基板のサイズを含む濾過のセットアップにより影響され得るが、酸化グラフェンフィルムの厚さは、溶液内の酸化グラフェンの量及び濾過時間を調節することによって制御され得る。自立した（即ち、支持されていない）ポーラス酸化グラフェンフィルムは、フィルタ基板から、製造されたフィルムを除去することによって生成され得る。
【０１００】
スプレーコーティング
一セットの実施形態では、ポーラス酸化グラフェンフィルムの形成はスプレーコーティングプロセスを含み得る。スプレーコーティングプロセスの例は、Moon, In Kyu et al, Scientific Reports 3 (2013)に記載されている。幾つかの実施形態では、酸化グラフェン溶液を基板上にスプレーして、ポーラス酸化グラフェンフィルムを形成する。酸化グラフェン溶液は、スプレーガンのような適切なスプレー装置を用いて基板上にスプレーされ得る。これにより、スプレーされた酸化グラフェン溶液は基板の表面をコーティングする。このプロセスを実施する場合には、コーティングを実施した後に、スプレーされた酸化グラフェン溶液から蒸発により溶媒を迅速に除去し得るように基板を加熱し得る。溶媒が水性溶媒（例えば、水）である場合には、基板は約８０℃の温度まで加熱され得る。ポーラス酸化グラフェンフィルムの厚さは、溶液内の酸化グラフェンの濃度及び／又は基板に塗布される酸化グラフェン溶液の量によって制御され得る。酸化グラフェン溶液の塗布は、溶液の流速及び／又はスプレー時間を調節することによって制御され得る。酸化グラフェン溶液のスプレーの流速は、スプレー装置のノズルサイズ及び酸化グラフェン溶液のスプレーに付加される圧力によって制御され得る。
【０１０１】
スピンコーティング
一セットの実施形態では、ポーラス酸化グラフェンフィルムの形成はスピンコーティングプロセスを含み得る。スピンコーティングは、平坦な基板上に均一な薄い酸化グラフェンフィルムを堆積させるのに用いられ得る。スピンコーティングプロセスの一例は、Guo, Yunlong, et al, ACS nano 4.10(2010):5794-5754に記載されている。幾つかの実施形態では、最初に、酸化グラフェン溶液は、静止又は低速で回転している回転基板に塗布され得る。次に、基板は、遠心力によって酸化グラフェン溶液を基板上で薄く広げるために高速で回転される。所望のフィルム厚が得られるまで、回転が続けられて基板の縁部から流体が振り落とされる。ポーラス酸化グラフェンフィルムの厚さは回転速度によって制御され得、回転速度は４００乃至６０００回転／分（ｒｐｍ）まで変化され得る。
【０１０２】
ドロップキャスティング
一セットの実施形態では、ポーラス酸化グラフェンフィルムの形成はドロップキャスティングプロセスを含み得る。ドロップキャスティングプロセスの例は、El-Kady, Maher F.,et al, Science 335.6074(2012):1326-1330に記載されている。このような実施形態では、酸化グラフェン溶液を基板上に滴下して基板上にコーティングを形成し得る。次に、コーティングを周囲大気条件下で乾燥させて、コーティングから溶媒を除去し、酸化グラフェンフィルムを形成する。乾燥プロセスを促進するために、コーティング上を空気流が通過され得る。基板のサイズ及び／又は液滴のサイズは、ポーラス酸化グラフェンフィルムのサイズを決定し得る。酸化グラフェンフィルムの厚さは、溶液内の酸化グラフェンの濃度によって決定され得る。
【０１０３】
スペーサ
一形態の実施形態では、ポーラス酸化グラフェンフィルムは１以上のスペーサを更に有し得る。存在する場合、スペーサは、概して、酸化グラフェンフィルムの２以上の酸化グラフェンシート間に位置する。
【０１０４】
スペーサは、１以上の適切なスペーサ化合物から誘導され得る。例えば、スペーサは、１以上のポリマー化合物から誘導されるポリマースペーサであり得る。存在する場合、スペーサは、酸素含有官能基と共に機能して、酸化グラフェンフィルム内の酸化グラフェンシート間の層間スペースを制御し得る。例えば、スペーサは、シート間の分離距離がスペーサが不存在の場合に観測されたものよりも大きくなるように、酸化グラフェンシート間の層間スペースを増大させるのに役立ち得る。
【０１０５】
ポーラス酸化グラフェンフィルム、従ってポーラス還元型酸化グラフェンフィルムの機械的性質は、スペーサの性質に応じて、スペーサの存在によって変化され得る。
【０１０６】
幾つかの実施形態では、スペーサは酸化グラフェンシートを架橋する機能を有し得、これによりポーラス架橋酸化グラフェンフィルムを生成する。このようにして、多層アレイ内の少なくとも２つの酸化グラフェンシートは、スペーサによって提供される架橋を介して、互いに共有結合され得る。
【０１０７】
幾つかの実施形態では、ポーラス架橋酸化グラフェンフィルムは、スペーサを介して重ね合わされた酸化グラフェンシートに架橋された少なくとも１つの酸化グラフェンシートを有する。好ましくは、スペーサは、各酸化グラフェンシートに結合され、酸化グラフェンシート間で延びている。
【０１０８】
幾つかの実施形態では、還元プロセスの前に架橋が発生し、ポーラス架橋酸化グラフェンフィルムを生成する。架橋酸化グラフェンフィルムは、還元プロセス後に形成されたポーラス還元型酸化グラフェンフィルムが、使用時に、物理的完全性を維持し、分解ないし溶解しないことを確保するのに役立ち得る。
【０１０９】
ポーラス架橋酸化グラフェンフィルムを生成するのに有用なスペーサ化合物は、任意の適切な分子量又はサイズであり得る。スペーサ化合物のサイズは、層間スペース、従って酸化グラフェンシート間の分離距離に影響し得、より大きな（即ち、より大きな分子量の）スペーサはより大きな分離距離を生じさせる。
【０１１０】
ポーラス酸化グラフェンフィルムの架橋は、共有あるいは非共有結合相互作用、又はそれらの混合作用を介して進行し得る。
【０１１１】
スペーサ化合物が酸化グラフェンシートの表面上に存在する酸素含有官能基（例えば、エポキシ又はカルボキシル官能基）と共有結合反応が可能な官能基を有し、この結果としてスペーサを酸化グラフェンシートに共有結合により付着させる場合には、ポーラス共有結合架橋酸化グラフェンフィルムが製造され得る。
【０１１２】
スペーサ化合物は任意の適切な官能基を有し得る。幾つかの実施形態では、スペーサ化合物は、ヒドロキシ、アミノ、アミド及びチオール、並びに、これらの混合からなる群から選択される官能基を有し得る。スペーサ化合物は、多官能性であり得、これら官能基の内の２以上の官能基を有し得る。
【０１１３】
酸化グラフェンシートの酸素含有官能基と共有結合可能な金属ナノ粒子もスペーサ化合物として用いられ得る。
【０１１４】
一セットの実施形態では、スペーサ化合物はポリオールであり得る。従って、酸化グラフェンフィルムは、少なくとも１つのポリオール化合物から誘導されたスペーサを有し得る。
【０１１５】
ポリオール化合物は、多官能性であり、２以上のヒドロキシ官能基を有する。ヒドロキシ官能基は概して末端官能基である。酸化グラフェンフィルムのスペーサに適したポリオール化合物は、２、３、４又はそれ以上のヒドロキシ官能基を有し得る。
【０１１６】
ポリオール化合物がスペーサ化合物として用いられる場合には、酸化グラフェンシートへのポリオールの共有結合は、ポリオールと酸化グラフェンシートとの間に形成された官能基、例えばエステル（−Ｃ（Ｏ）Ｏ）、エーテル（−Ｏ−）あるいは無水物（−（Ｏ）ＣＯＣ（Ｏ）−）基を介してなされ得る。
【０１１７】
少なくとも２つの末端ヒドロキシル官能基を有するポリオール化合物と、２つの分離し重なり合った酸化グラフェンシートとの間で共有結合反応が発生した場合には、酸化グラフェンシート間に架橋が形成され得る。例えば、ポリオール化合物の第１の末端ヒドロキシル基は、第１の酸化グラフェンシートの酸素含有官能基と共有結合反応し、ポリオール化合物上の第２の末端ヒドロキシル基は、第２の酸化グラフェンシートの酸素含有官能基と共有結合反応する。従って、ポリオールは、第１及び第２の酸化グラフェンシート間で延び、酸化グラフェンシート間で架橋剤として機能する。
【０１１８】
幾つかの実施形態では、ポーラス酸化グラフェンフィルムは、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）、ブチレングリコール（ＢＧ）、１，６−ヘキシレングリコール（ＨＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、グリセロール（ＧＬ）、ペンタエリスリトール（ＰＥＲ）、及び、これらの混合物からなる群から選択されるポリオール化合物から誘導されるスペーサを有し得る。従って、ポーラス酸化グラフェンフィルムは、上記ポリオールの少なくとも１つ又は混合物から誘導された１以上のスペーサを有し得る。
【０１１９】
スペーサ化合物が非共有結合相互作用を介して酸化グラフェンシートと相互作用可能な場合には、ポーラス非共有結合架橋酸化グラフェンフィルムが生成され得る。非共有結合相互作用の例には、イオン、水素結合及びファンデルワールス相互作用が含まれる。従って、スペーサは、非共有結合を介して酸化グラフェンシートに結合され、重なり合った酸化グラフェンシートを非共有結合を介して架橋し、ポーラス非共有結合架橋酸化グラフェンフィルムを生成する。
【０１２０】
一セットの実施形態では、ポーラス酸化グラフェンフィルムは、イオン又は静電相互作用を介して架橋される。このような実施形態では、ポーラス酸化グラフェンフィルムは、イオン化可能なスペーサ化合物から誘導されたスペーサを有し得る。
【０１２１】
イオン化可能なスペーサ化合物は、選択されたｐＨで正味電荷を備える化合物である。イオン化可能なスペーサ化合物は、カルボン酸、カルボン酸エステル、アミノ、アミド、ニトロ、ホスホ、スルホ、チオール等のような官能基を有し得る。
【０１２２】
幾つかの実施形態では、イオン化可能スペーサ化合物は、ピレンブタン酸スクシミジルエステル、１，５−ジアミノナフタレン（ＤＡＮ）及び１−ニトロピレン（ＮＰ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、並びに、ＤＮＡからなる群から選択され得る。
【０１２３】
ポーラス酸化グラフェンフィルムの架橋は様々な技術を用いて達成され得る。一セットの実施形態では、架橋は、適切なスペーサ化合物を酸化グラフェン溶液に加えることによって達成され得る。続いて、この溶液からポーラス酸化グラフェンフィルムが製造される。スペーサ化合物は、共有結合あるいは非共有結合相互作用によって、酸化グラフェン溶液内に存在する酸化グラフェンシートと相互作用し、酸化グラフェンフィルムの形成中に酸化グラフェンのシート間に配置される。続いて、この結果得られたポーラスグラフェンフィルムはスペーサによって架橋される。続いて、架橋酸化グラフェンフィルムは、以下に記載されるように、引き続いて還元プロセスを実施され得る。
【０１２４】
ポーラス酸化グラフェンフィルムの架橋も適切な条件下で進行し得る。一セットの実施形態では、架橋は熱を付加することによって促進される。
【０１２５】
自己集合
幾つかの実施形態では、ポーラス架橋酸化グラフェンフィルムは、スペーサ材料と適切な酸化グラフェンシートとの交互層の層毎（ＬｂＬ）の自己集合によって製造され得る。従って、一セットの実施形態では、ポーラス架橋酸化グラフェンフィルムの形成は、酸化グラフェン溶液に自己集合プロセスを実施することを含む。自己集合プロセスは、制御された厚さのポーラス酸化グラフェンフィルムを製造することを可能にし得る。
【０１２６】
ポーラス酸化グラフェンフィルムを形成するための自己集合プロセスは、以下のステップを有し得る：
（１）負帯電表面を提供すること、
（２）負帯電表面に正帯電材料の層を堆積させ、正帯電表面を形成すること、及び
（３）正帯電表面に負帯電酸化グラフェンシートの層を堆積させること。
【０１２７】
負帯電酸化グラフェン層は負帯電表面を提供し、その上に別の正帯電材料の層が引き続いて堆積され得る。正帯電材料と負帯電材料との交互の層は静電相互作用を介して互いに結合されている。
【０１２８】
層毎の集合により形成されるポーラス酸化グラフェンフィルムは、適切な基板によって支持され得る。基板は、層毎の集合プロセスが開始される際に酸化グラフェン又はポリマーの層が堆積される最初の帯電表面を提供し得る。従って、この結果得られたポーラス酸化グラフェンフィルムは、静電相互作用を介して下にある基板に結合される。任意の適切な基板が用いられ得る。一セットの実施形態では、基板はガラス基板である。
【０１２９】
正帯電材料の層の堆積は、適切に帯電した化合物又は分子を有する溶液の使用を通じて達成され得る。例えば、負帯電表面を有する基板は、正帯電化合物又は正帯電ポリマーのような正帯電材料を有する溶液内に浸漬され得る。これにより、正帯電材料の層が負帯電表面に堆積し、正帯電表面が形成される。
【０１３０】
正帯電材料の堆積に続いて、次に、正帯電表面に、負帯電酸化グラフェンの層が堆積される。負帯電酸化グラフェン層の堆積は、本件明細書に記載されるように、酸化グラフェン溶液の使用により達成され得る。例えば、負帯電酸化グラフェンシートを有する酸化グラフェン溶液に、正帯電ポリマー改質表面を有する基板が浸漬され得る。これにより、正帯電表面に酸化グラフェンの層が堆積され、負帯電酸化グラフェン表面が形成される。
【０１３１】
正帯電材料の層と負帯電酸化グラフェンの層との交互の堆積を何度も繰り返し、酸化グラフェンシート層間に散在する材料の層を有するポーラス酸化グラフェンフィルムを集合させ得る。材料の各層は、酸化グラフェンの層を分離し、離間させるスペーサとして機能し得る。堆積ステップ数は酸化グラフェンフィルムの厚さを決定する。
【０１３２】
フィルム構造の一部である酸化グラフェン層を形成する酸化グラフェン材料内に存在するポアを通じて、自己集合酸化グラフェンフィルムにポアが導入される。
【０１３３】
各堆積ステップ間に、基板に支持されたサンプルを洗浄することにより、未付着材料（例えば、未付着ポリマー又は未付着酸化グラフェン）が除去され得る。
【０１３４】
所望の数の層が完成されたら、続いて、ポーラス酸化グラフェンフィルムが乾燥され得る。サンプルの乾燥は、圧縮空気又は窒素気体流を用いて実施され得る。
【０１３５】
一セットの実施形態では、自己集合によるポーラス酸化グラフェンフィルムの生成に有用な正帯電材料は、選択されたｐＨで正味正電荷を備えることが可能な官能基を有する。一実施形態では、正帯電材料は窒素含有官能基を有し得、窒素含有官能基は、選択されたｐＨでイオン化されて、正電荷を備えるカチオン基を形成する。正帯電材料内に存在する窒素含有官能基は、一級、二級又は三級アミノ基、アミド基、イミノ基等であり得る。幾つかの実施形態では、正帯電材料は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリ［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート］（ＰＤＭＡＥＭＡ）及びキトサンのような正帯電ポリマー、又は、クロロフィルのような正帯電化合物であり得る。一つの好ましい態様では、正帯電材料は正帯電ポリマーである。
【０１３６】
ＲＧＱの形成
実施形態のプロセスは、ＧＯフィルム又はＧＯ溶液に光又は放射線ビームを照射してＲＧＯを形成することを含む。また、酸化グラフェンを還元する照射プロセスは、以下では「光還元」又は「３Ｄレーザ印刷」と称され得る。
【０１３７】
還元プロセスは、ポーラスＧＯフィルム内の１以上のＧＯシート内に存在する１以上の酸素含有官能基を還元し得る。幾つかの実施形態では、還元プロセスは、複数のＧＯシート内の少なくとも１つの酸素含有官能基を還元する。
【０１３８】
幾つかの実施形態の還元プロセス中に、（ｉ）酸化グラフェンシートのポア内、及び／又は、（ｉｉ）２以上の酸化グラフェンシート間に位置する酸素含有官能基が還元される。
【０１３９】
従って、還元プロセスは、酸化グラフェンシートのポア内又は酸化グラフェンシート間のいずれかに位置する酸素含有官能基を還元し得、また、幾つかの実施形態では、照射は、酸化グラフェンシート間の酸素含有官能基の少なくとも一部を還元する。
【０１４０】
代わって、還元プロセスは、酸化グラフェンシートのポア内及び酸化グラフェンシート間の両方に存在する酸素含有官能基を還元する。
【０１４１】
酸素含有官能基の還元は、酸化グラフェンシートから官能基を除去し、この結果として還元型酸化グラフェンシートを形成する。
【０１４２】
還元プロセスに続いて、ポーラス還元型酸化グラフェンフィルムが生成される。ポーラス還元型酸化グラフェンフィルムは、少なくとも１つの還元型酸化グラフェンシートを有し、複数の還元型酸化グラフェンシートを有し得る。酸化グラフェンシート内の少なくとも１つの酸素含有官能基が還元され除去されると、還元型酸化グラフェンシートが形成される。
【０１４３】
ポーラス酸化グラフェンフィルム内の全ての酸化グラフェンシートが還元されることは、幾つかの実施形態では必須ではないことが当業者によって理解されるであろう。しかしながら、幾つかの実施形態のプロセスでは、フィルム内の少なくとも１つの酸化グラフェンシートが還元される。
【０１４４】
幾つかの実施形態では、ポーラス酸化グラフェンフィルム内の酸化グラフェンシートの一部が還元される。このような実施形態では、この結果得られたフィルムは、酸化グラフェンシートと還元型酸化グラフェンシートとの混合物を有する。従って、この結果得られたフィルムは、部分的に還元された酸化グラフェンフィルムであり得る。しかしながら、このような部分的に還元されたフィルムであっても、幾つかの実施形態に従う還元型酸化グラフェンフィルムとみなされる。
【０１４５】
幾つかの実施形態では、酸化グラフェンフィルム内の各々の酸化グラフェンシートが還元される。
【０１４６】
ポーラス還元型酸化グラフェンフィルム内に存在する還元型酸化グラフェンシートも多層アレイの一部である。
【０１４７】
還元プロセス条件を調節することで、還元される酸素含有官能基の量を変化させ、これにより還元度即ち還元の程度を変え得ることを当業者は理解するであろう。以下で更に説明されるように、還元度の変化により、ポーラス還元型酸化グラフェンフィルムの特性（以下の１以上を含み得る：ポア／欠陥サイズ、層スペース、導電率、親水性、表面電荷特性、表面粗さ又は機械的特性）を調節し得る。
【０１４８】
幾つかの実施形態では、実施形態のプロセスは、ポーラス酸化グラフェンフィルムのポア内又は層間スペース内に位置する酸素含有官能基を選択的に還元し得る。ポア内に存在する酸素含有官能基の種類は層間スペース内のものとは異なり得るため、選択が可能となり得る。例えば、本件明細書に記載されたポーラス酸化グラフェンフィルムは、酸化グラフェンシートの基底面に付着したヒドロキシル官能基及びエポキシ官能基を有し得、それらは酸化グラフェンシート間の層間スペースに延びる。一方、カルボニル及びカルボキシル官能基は、酸化グラフェンシートの欠陥縁部に付着し得、従ってこのような官能基は酸化グラフェンシートのポア内に存在し得る。
【０１４９】
本件明細書に記載された還元方法は、異なる種類の酸素含有官能基を区別可能であり得、従って、幾つかの実施形態のプロセスは、酸化グラフェンフィルムの異なる位置に配置された異なる酸素含有官能基を選択的に還元可能であり得る。
【０１５０】
幾つかの実施形態のプロセスに従う酸素含有官能基の還元の結果、酸化グラフェンシートから酸素含有官能基及びｓｐ３炭素原子が除去され、より疎水性のグラフェンドメインが形成される。
【０１５１】
酸化グラフェンシートのポアに位置する酸素含有官能基の還元の結果、ポアのサイズが変化する。このポアサイズの変化は、酸素含有官能基の除去により発生する。一セットの実施形態では、還元型酸化グラフェンシートのポアサイズ（ポア径として測定される）は、対応する酸化グラフェンシートの元のポアサイズと比較して増大される。
【０１５２】
酸化グラフェンシート間に位置する酸素含有官能基の還元により、酸化グラフェンシートの基底面から酸素含有官能基が除去されるため、シート間の分離距離又は層間スペースに変化を生じさせる。従って、還元ステップ後に形成される還元型酸化グラフェンシートは、還元プロセス前の酸化グラフェンフィルム内の元の対応する酸化グラフェンシートと比較して、重なり合った酸化グラフェンベースシートから異なる距離だけ分離される。一セットの実施形態では、還元型酸化グラフェンシートと重なり合ったシートとの間の分離距離が減少される。
【０１５３】
ポアサイズ及び／又はシート分離距離の変化は、還元プロセス前にポーラス酸化グラフェンフィルム内に存在する対応する酸化グラフェンシートと比較することによって決定される。「対応する」酸化グラフェンシートは、多層アレイ内において選択された還元型酸化グラフェンシートと同じ位置に配置されるという点で、当該還元型酸化グラフェンシートに関係付けられる。従って、対応する酸化グラフェンシートは、還元プロセスを実施される前の元の酸化グラフェンシートである。
【０１５４】
従って、還元型酸化グラフェンシート内の選択されたポアは、還元プロセスが実施される前の酸化グラフェンシート内の対応するポアと比較され、還元後のポアサイズ（径）の変化は、酸化グラフェンシート内の元のポアのサイズに対して確かめられる。
【０１５５】
同様に、ポーラス還元型酸化グラフェンフィルム内の選択されたグラフェンベースシート間の分離距離は、還元プロセスが実施される前の対応する酸化グラフェンシート間の分離距離と比較され、還元後の選択されたシート間の分離距離の変化は、酸化グラフェンフィルム内の相当するシート間の元の分離距離に対して確かめられる。
【０１５６】
一セットの実施形態では、ポーラス還元型酸化グラフェンフィルムは複数の還元型酸化グラフェンシートを有し、還元型酸化グラフェンシート間の分離距離又は層間スペースは、還元プロセス前の酸化グラフェンフィルム内の対応する酸化グラフェンシートに対して減少される。
【０１５７】
還元プロセスの結果として発生したポアサイズ及び／又は分離距離の変化は、ポーラス還元型酸化グラフェンフィルムの特性（当該特性は以下の１以上を含み得る：ポア／欠陥サイズ、層スペース、導電率、親水性、表面電荷特性、表面粗さ又は機械的特性）の調節を可能にする。幾つかの実施形態では、還元プロセスは、ポアサイズ及び／又は層間スペースを制御することを可能にするために、１以上のポア及び／又は２以上の酸化グラフェンシート間に位置する酸素含有官能基を選択的に還元し得る。
【０１５８】
前述したように、ＧＯフィルム又はＧＯ溶液に光又は放射線ビームを照射してＲＧＯを形成する。照射は、熱（即ち光熱）又は化学（即ち光化学）効果を誘引し得、ポーラス酸化グラフェンフィルム内に存在する少なくとも１つの酸素含有官能基を還元させる。
【０１５９】
光熱還元は、光又は放射線を使用して、ポーラス酸化グラフェンフィルムに照射し、フィルム内に局所的な熱を発生させることを含み得る。照射後に発生する熱は、光源又は放射線源及び酸化グラフェンフィルムの熱的性質に依存する。光源の波長及び／又は強度並びに照射の時間（即ち継続時間）のようなパラメータは、生成される熱エネルギー（即ち熱）の量により、ポーラス還元型酸化グラフェンフィルムのポアサイズ及び／又は層間スペースに影響し得る。一実施形態では、光熱還元は、真空中、又は、窒素若しくはアルゴン雰囲気のような不活性雰囲気中等の実質的な無酸素環境内で実施される。光熱還元では、光又は放射線は、光放射線を含む様々な形態の電磁放射線を含み得る。
【０１６０】
光熱還元は、任意の適切な波長の光又は放射線を用いて実施され得る。適切な波長は、ＵＶ範囲（約１０ｎｍ）乃至赤外線範囲（約１００μｍ）まで変化し得る。
【０１６１】
幾つかの実施形態では、適切な波長は、ＣＯ２レーザからの約２４８ｎｍ乃至１０．６μｍまでであり得る。
【０１６２】
光熱還元は、任意の適切な種類の光源又は放射線源を用いて実施され得る。適切な光源又は放射線源は、好ましくは最小量の熱を発生させるのに充分な出力を有する。幾つかの実施形態では、適切な光源又は放射線源は、還元プロセス中にポーラス酸化グラフェンフィルムを少なくとも約２００℃の温度に加熱するのに充分な出力を有する。光熱還元を促進するのに用いられ得る光源の幾つかの例には、ＵＶランプ、集束太陽光及びフラッシュライトが含まれるが、これらに限定されない。
【０１６３】
ポーラス酸化グラフェンフィルムの光熱還元は、最小量の熱を発生させるのに充分な放射照度で、酸化グラフェンフィルムに光又は放射線ビームを照射することを含み得る。適切なスポットサイズは、光源又は放射線源、即ち提供される光源又は放射線源の放射出力に基づいて選択され、平方メートル当たりのワット数（Ｗ／ｍ２）で測定される充分な単位面積当たりの表面における放射束（出力）、即ち充分な「放射照度」を提供し得る。従って、ソースの出力が増大されるほど、処理表面積が増大され得る。フェムト秒レーザでは、選択される平均出力は、１乃至１０００マイクロワット（μＷ）の範囲内であり得る。連続波（ＣＷ）レーザでは、選択される平均出力は、１０乃至数百ミリワット（ｍＷ）の範囲、好ましくは１０乃至１００ミリワット（ｍＷ）の範囲であり得る。ＵＶランプ又は他の光源では、選択される電気出力は、例えば約１００Ｗの電気出力のような、１００乃至１０００ワットの範囲内であり得る。光源は、パルス光源（パルスレーザ及びカメラフラッシュを含む）並びにＣＷ光源（太陽光、ＵＶランプ及びレーザダイオードを含む）を含み得る。
【０１６４】
幾つかの実施形態では、光熱還元は、好ましくは、光源又は放射線源の出力を調節することによって、酸素官能基の除去の制御を可能にし得る。異なる出力を用いることで、異なる温度を生成し得る。換言すると、異なる酸素含有官能基は異なる結合エネルギーを有し得るため、異なる酸素含有官能基は異なる温度で解離し得、特定の酸素含有官能基を選択的に除去することが可能となる。
【０１６５】
光化学還元は光又は放射線の成形パルスを使用して、ポーラス酸化グラフェンフィルムの還元中に発生する化学反応を制御する。従って、光又は放射線は、酸化グラフェンフィルム内の１以上の酸素含有官能基の化学的還元を促進し得る。幾つかの実施形態では、酸化グラフェンシートのポア内及び／又は酸化グラフェンシート間に位置する特定の酸素含有官能基を選択的に除去することによって、ポーラス還元型酸化グラフェンフィルムのポアサイズ及び／又は層間スペースを制御することが可能であり得る。酸素含有官能基の選択的除去は、光又は放射線の成形パルスの使用によって促進され得る。
【０１６６】
成形光パルスなどの成形パルスは、適切な光源又は放射線源によって提供され得る。幾つかの実施形態では、成形パルスはフェムト秒レーザから提供され得る。任意の適切なフェムト秒レーザが用いられ得る。更に、任意の適切なスポットサイズが用いられ得る。スポットサイズはレーザの出力に依存し、レーザの平均出力はレーザパルスの繰返し数に依存する（１ｋＨｚについては数十μＷを必要とし、８０ＭＨｚについては数ｍＷを必要とする）。
【０１６７】
幾つかの実施形態では、酸素含有官能基の選択的還元は、パルス形状を変化させることによって操作され得る。このような実施形態では、パルス形状はその場観測法から入力を取得するフィードバックループによって繰り返し更新され得、その場観測法は、ラマン分光法又はフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を用いて酸化グラフェン及び還元型酸化グラフェンの特性評価を行う公知技術を含み、当業者に知られている。
【０１６８】
ポーラス酸化グラフェンフィルム内にスペーサ又は架橋が存在する場合、その結果得られるポーラス還元型酸化グラフェンフィルムの層間スペースは、スペーサのサイズ及びスペーサが還元プロセスによって除去されるかどうかの両方によって影響され得る。例えば、有機スペーサ又はポリマー様スペーサは照射によって除去され得るが、ナノ粒子又は量子ドットスペーサは除去され得ない。
【０１６９】
光又は放射線ビームの照射は、還元プロセス、従ってポーラス還元型酸化グラフェンフィルム内のポアサイズ及び層間スペースの正確な制御を可能にし得る。例えば、酸化グラフェンシートのポア内及び／又は２以上の酸化グラフェンシート間の酸素含有官能基の還元は、放射出力を調節することによって選択的に制御され得る。幾つかの実施形態では、ビームの出力が高いほど、酸化グラフェンフィルム内の還元される酸素含有官能基の割合が高くなる。
【０１７０】
制御されたビームを用いたポーラス酸化グラフェンフィルムへの照射により還元プロセスを制御可能とすることで、フィルムの異なる領域において異なるポアサイズ及び／又は層間スペースを備えるポーラス還元型酸化グラフェンフィルムを生成することが可能となる。従って、ビームの出力を制御して、サブナノメートル領域においてポアサイズ及び／又は層間スペースを高精度に調節することで、所望の用途に適するように、ポーラス還元グラフェンの特性（例えば、以下の１以上：ポア／欠陥サイズ、層スペース、導電率、親水性、表面電荷特性、表面粗さ、又は、その他の機械的特性）を調整することが可能である。
【０１７１】
光源の照射パラメータ（波長、出力及び露光時間を含む）を調節することによって、照射によるポーラス酸化グラフェンフィルム内の酸素含有官能基の還元により、フィルム内の酸素含有官能基の種類及び範囲を操作することが可能となる。この結果、ポーラス酸化グラフェンフィルムの表面特性は、異なる用途に適合するように選択的に制御され得る。
【０１７２】
例えば、短波長の光又は放射線が照射に用いられる場合、より高い光子エネルギーのために出力が減少され得る。更に、所与の光又は放射線の波長及び出力に対して、露光時間の増加は除去される酸素含有官能基の数を増加させ、酸化グラフェンフィルムが還元される程度を増加させ得る。更に、成形光パルスの場合、繰返し率、パルス幅及びパルス形状も還元の程度に影響し得る。
【０１７３】
所与の放射線源について、出力作動範囲は出力を走査することによって確認し得る。ビームの下限出力閾値（即ち還元閾値）は、光学顕微鏡下で透過率の変化を観察することによって決定され得る。ビームの上限出力閾値（即ちアブレーション／バーニング閾値）は、ＧＯフィルムのアブレーションが発生するかどうかを例えば顕微鏡を用いて視覚的に観察することによって、確認し得る。上限及び下限閾値は、照射が実施され得る出力の作動範囲を決定し得る。選択的な酸素含有官能基の除去は、動作範囲内でビームの出力を制御することによって達成され得る。例えば、レーザのパルス幅を変化させることにより、同じ平均出力を維持しつつフェムト秒レーザのピーク出力を変化させ得、以下で更に詳細に説明されるように、Ｃ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合の比はパルス幅の変化に従って変化され得る。
【０１７４】
フィルム内の酸素含有官能基を還元させるために、ポーラス酸化グラフェンフィルムは少なくとも１回照射され、また複数回照射され得る。多重照射によりフィルム内で除去される酸素含有官能基の数が増加され得る。
【０１７５】
照射により、ポーラス酸化グラフェンフィルムの少なくとも１つの選択された領域において酸素含有官能基を局所的に還元することが可能となる。従って、特定の用途のために、酸化グラフェン及び還元型酸化グラフェンの選択された領域を備えるパターン化フィルムを形成することが可能であり得る。
【０１７６】
例えば、照射プロセスを用いたパターニングは、レーザパターニング又は光照射によって達成され得、マスクを用いることで容易になされ得る。マスクは、ポーラス酸化グラフェンフィルムの規定領域を覆い、フィルムのその領域に光又は放射線をどの程度到達させるかの管理又は制御に役立ち得る。これはさらに、フィルムのその特定の領域で酸素含有官能基をどの程度還元させるかの制御に役立ち得る。このようにして、異なる還元度を備える異なる局所領域を有するポーラス還元型酸化グラフェンフィルムが形成され得る。このようなパターン化還元型酸化グラフェンフィルムは、異なる領域において異なる特性（例えば、ポア／欠陥サイズ、層スペース、導電率、親水性、表面電荷特性、表面粗さ、又は、機械的特性）を備える多重統合領域を有するフィルタの製造を可能にし得るという効果を奏する。
【０１７７】
また、ビームは、選択的にシートのグラフェン基底面内において炭素−炭素結合を切断してｓｐ３炭素原子を除去することによって、グラフェンベースシートから炭素原子を選択的に除去し得る。このようにして、追加のポアがポーラス還元型酸化グラフェンフィルム内に生成され得る。
【０１７８】
更に、還元プロセスは、層間スペースの特性を制御する酸化グラフェンフィルム合成技術と組み合わせられ得、層間スペースの調整範囲を増大させる。このため、層間スペースは、数十ナノメートル乃至サブナノメートルまでの範囲の距離内で調節され得る。従って、実施形態のプロセスは、一定範囲の用途に応じた特性を備えるポーラス還元型酸化グラフェンフィルムを提供し得る。
【０１７９】
酸化グラフェン（ＧＯ）フィルムを用いた照射
幾つかの実施形態では、本件明細書に記載された実施形態の方法は、ＧＯフィルムへの光又は放射線ビームの照射を含む。
【０１８０】
図２は、ＧＯフィルムの照射の例示的なプロセスを示す。
【０１８１】
図２（ａ）に示されるように、ＧＯフィルムは三次元（３Ｄ）表面に取り付けられ得る。放射源として発光デバイスが用いられ、発光デバイスはレーザ放射装置又はレーザであり得る。例えば、発光デバイスは、レーザダイオード又はフェムト秒レーザ源含むレーザであり得る。発光デバイスを移動制御装置に配設することで、発光デバイス及びビームの２Ｄ及び／又は３Ｄ位置が制御可能かつ調節可能である可動式の発光システム（「レーザ３Ｄプリンタ」と称され得る）を形成し得る。
【０１８２】
また、図２（ａ）に示されるように、対物レンズであり得る集束要素を用いて、ＧＯフィルムが取り付けられている３Ｄ表面にレーザビームを集束させることもできる。集束要素は、発光デバイス及び／又は移動制御装置に接続され、発光デバイスと一緒に移動し得る。対物レンズは、光又は放射線ビームを集束させるのに用いられ得る従来の対物レンズであり得る。また、集束要素は、例えば集束レンズを有するレーザ又はライトのような、市販で入手可能な発光デバイスパッケージの一部であり得る。他の幾つかの実施形態では、放出レーザは集束要素を用いずに直接還元に用いられ得、これは大きな面積の還元に用いられ得る。
【０１８３】
光又は放射線ビームは照射中にＧＯフィルムに対して移動可能であり、これにより選択されたパターンに従うＧＯフィルムの還元を可能とする。選択されたパターンは任意の適切な２Ｄ又は３Ｄパターンであり得る。ビームの移動は手動で制御され得る。代わって、例えば選択されたパターンに基づいて予めプログラムされた制御プログラムを実行することにより、ビームの移動が自動的に制御され得る。
【０１８４】
発光デバイスは、３Ｄ表面を自動的に検出する３Ｄ表面検出ユニットを有し得、これによりＧＯフィルムを任意の表面、例えば任意の２Ｄ／３Ｄ形状又は構造を備える表面に取り付け可能とし得る。
【０１８５】
図２（ｂ）は、ＧＯフィルムの還元を示す模式図である。図２（ｂ）に示されるように、酸素及び水素原子を有する酸素官能基はＧＯシート間に位置する。照射下で、酸素官能基を除去して、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）、グラフェン層の導電性を形成し、ＧＯフィルム内にポアを生成する。
【０１８６】
酸化グラフェン（ＧＯ）溶液を用いた照射 
幾つかの実施形態では、方法はＧＯ溶液への光又は放射線ビームの照射を含む。
【０１８７】
照射による還元プロセスは、層間スペースの特性を制御するＧＯフィルム合成技術と組み合わされ得、これにより層間スペースの調整範囲が増大される。このため、層間スペースは、数十ナノメートル乃至サブナノメートルまでの範囲の距離内で調整され得る。従って、幾つかの実施形態のプロセスは、一定範囲の用途に応じた特性を備える還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）フィルムを提供し得る。
【０１８８】
照射プロセスで用いられるＧＯ溶液は、上述したように、既知の方法、例えば酸化及びそれに続く剥離を用いて製造され得る。
【０１８９】
更に、架橋剤を有するＧＯ溶液の場合、架橋は照射によって達成され得る。従って、架橋剤と共にＧＯ溶液を用いることにより、又は、照射の前にＧＯ溶液に架橋剤を加えることによって、ＧＯを同時に架橋及び還元させることが可能である。
【０１９０】
図３は、溶液からＧＯを同時に光架橋及び還元する例示的なプロセスを示す。
【０１９１】
図３に示されるように、架橋剤を有するＧＯ溶液はコンテナに貯留する。構造が取り付けられ得る基板はＧＯ溶液に浸漬される。放射源として発光デバイスが用いられる。例えば、発光デバイスは、レーザダイオード又はフェムト秒レーザ源であり得る。発光デバイスを移動制御装置に配設して、発光デバイスの２Ｄ及び／又は３Ｄ位置が制御可能ないし調節可能である可動式の発光システム（「レーザ３Ｄプリンタ」と称され得る）を形成し得る。
【０１９２】
ビームは発光デバイスにより放出され、集束要素によってＧＯ溶液の表面上の又はその近傍の点に集束される。架橋及び光還元はＧＯ溶液の表面の照射スポットの中心で発生する。集束要素は、発光デバイス及び／又は移動制御装置に接続され、発光デバイスと一緒に移動され得る。対物レンズは、光又は放射線ビームを集束させるのに用いられ得る従来の対物レンズであり得る。また、対物レンズは、例えばレーザ発光デバイスを有する市販で入手可能な発光デバイスパッケージの一部であり得る。
【０１９３】
放射線ビームは、照射中に基板に対して移動可能であり得、これにより選択されたパターンに従ってＲＧＯを製造可能とする。選択されたパターンは任意の適切な２Ｄ又は３Ｄパターンであり得、これにより所望の構造のＲＧＯを製造可能とする。ビームの移動は手動で制御され得る。代わって、ビームの移動は、例えばパターンに基づいて予めプログラムされた制御プログラムを実行することによって自動的に制御され得る。
【０１９４】
架橋及び還元プロセスの後、製造されたサンプルは水で洗浄され得、架橋及び還元されたＧＯフレークはサンプル上に残存し得、架橋されなかったものは洗浄により除去され得る。
【０１９５】
このようにして、フィルム合成、還元及びデバイス製造を単一ステップに組み合わせることが可能であり、これによりＲＧＯ構造の製造プロセスの効率を増大させ得る。
【０１９６】
更に、架橋及び還元はＧＯ溶液の表面周辺で発生するため、ＲＧＯ構造は、基板を下に（例えば、コンテナの底部に向かって）移動させることによって、層毎に製造され得る。生成された構造の線幅は、図１９に示されるように、集束要素の開口数を選択すること及び／又はレーザ出力を制御することによって制御され得る。
【０１９７】
導電率及びポアサイズの制御
ＲＧＯ材料の導電率及びポアサイズは、照射パラメータを選択又は制御することによって制御され得る。
【０１９８】
照射により、酸素官能基が除去され得、疎水性グラフェンドメインが形成され得る。このプロセスでは、ＧＯシートの複数の層間の酸素官能基及び水の除去により、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２Ｏ蒸気のような気体が発生され得る。照射中、気体は高速で加熱され得、この結果気体の体積が膨張され得、層間にポアを生成する。
【０１９９】
図４（ａ）は、ポアサイズとレーザ出力との関係の一例を示す。図４（ｂ）は、ポアサイズと走査速度との関係の一例を示す。図４（ｃ）は、抵抗率とレーザ出力との関係の一例を示す。
【０２００】
図４（ａ）乃至図４（ｃ）に示されるように、レーザ出力及び走査速度の制御を介して、選択されたサブミクロン領域において、ＲＧＯ構造のポアサイズ及び導電率を高精度で連続的に調整することが可能である。
【０２０１】
ＲＧＯ電極を有するスーパーキャパシタ
上述した方法に従って生成されたＲＧＯ構造は、キャパシタの電極を製造することを含む一定範囲の用途に用いられ得る。
【０２０２】
上述した方法に従って生成されたＲＧＯ構造は、スーパーキャパシタの電極を製造するのに用いられ得る。
【０２０３】
上述した方法を用いて製造されたＲＧＯ構造から製造された電極を有するスーパーキャパシタ（以下では「ＲＧＯスーパーキャパシタ」と称され得る）は、次の構造の内のいずれか１つの構造を備える：サンドイッチ構造、インターデジタル構造及び３Ｄ構造。
【０２０４】
代わって、ＲＧＯスーパーキャパシタは、サンドイッチ構造、インターデジタル構造及び３Ｄ構造以外の任意の適切な構造を備え得る。
【０２０５】
サンドイッチ構造を備えるスーパーキャパシタ
幾つかの実施形態では、ＲＧＯスーパーキャパシタはサンドイッチ構造を備え得る。
【０２０６】
図５は、ＲＧＯスーパーキャパシタの２種類のサンドイッチ構造を示す。図５（ａ）及び図５（ｂ）に示される各サンドイッチ構造は、２つの電極と、これら２つの電極間に挟まれたセパレータと、これら電極に接続された一対の集電体と、を有する。
【０２０７】
図５（ａ）に示されるＲＧＯスーパーキャパシタでは、ポアを有するＲＧＯ電極は、セパレータ（例えば、誘電セパレータ）によって分離された２つの金属集電体の間に挟まれている。ＲＧＯ電極は、上述したように照射プロセスを用いて製造され得、光還元プロセス中に生成されたナノポアを有し得る。
【０２０８】
ＲＧＯ電極は、図５（ｂ）に示されるように、同時架橋及び光還元プロセスを用いて製造されたナノ構造であり得る（「ナノ構造サンドイッチ設計」と称され得る）。ナノ構造電極では、ポアサイズ及び層スペースは、架橋及び光還元プロセスを制御することによって選択的に制御され得る。
【０２０９】
サンドイッチ構造を備えるＲＧＯスーパーキャパシタを製造するプロセスは、以下のステップを有し得る：
（１）スーパーキャパシタの電極として用いられるＲＧＯ構造を製造すること；及び
（２）金属集電体及びセパレータと電極を組み立てること。
【０２１０】
ＲＧＯスーパーキャパシタを製造するプロセスは、当業者に既知のキャパシタを製造する追加のステップを更に有し得る。例えば、電極、セパレータ及び集電体は、（図５（ａ）に示されるように）層毎に取り付けられ、続いてプラスチックパッケージに充填され得る。次に、パッケージ内に電解質が加えられる。最後に、パッケージは、例えば真空シーラーを用いて密封される。従って、電極、セパレータ及び集電体は、密封パッケージによって定位置に保持され、密封パッケージからの圧力によって要素の取付けが容易になされ得る。
【０２１１】
セパレータ及び集電体は、当業者に既知の任意の従来の方法で製造され得る。集電体は、金属、例えば以下の１以上であり得る：Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ又は鋼。セパレータは、不織繊維（例えば、綿、ナイロン、ポリエステル及びガラス）、並びに、ポリマーフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、テトラフルオロエチレンのようなポリ、及び、ポリ塩化ビニル）を含む材料を用いて製造され得る。幾つかの実施形態では、セパレータは、上述した方法に従って製造された酸化グラフェンフィルムから製造され得る。
【０２１２】
幾つかの他の実施形態では、ＲＧＯスーパーキャパシタは、図５に示されるもの以外の任意の適切なサンドイッチ構造を備え得る。
【０２１３】
サンドイッチスーパーキャパシタは、任意の適切な形状及びサイズ、例えば、高さ８０μｍ、幅１ｃｍ、長さ１ｃｍの直方体形状に製造され得る。
【０２１４】
インターデジタル構造を備えるスーパーキャパシタ
幾つかの実施形態では、ＲＧＯスーパーキャパシタはインターデジタル構造を備え得る。
【０２１５】
図６は、インターデジタル構造を備える２種類のＲＧＯスーパーキャパシタを示しており、両方とも、異なる設計パターンを用いて、上述した光還元プロセスによって製造され得る。
【０２１６】
インターデジタルスーパーキャパシタ設計では、アノードとカソードは、酸化グラフェン層平面に平行な１つの平面内で交差する。従って、イオンは平面内を移動する。このようにして、平均イオン経路が短縮される。
【０２１７】
図６に示されるインターデジタル構造では、非還元の酸化グラフェンフィルムがスーパーキャパシタのセパレータとして用いられている。スーパーキャパシタは、電極に接続された一対の集電体を更に有する。このように、インターデジタル設計ではセパレータを追加する必要はない。結果として、電極材料の体積比はサンドイッチ設計よりも高くなり得、これによりスーパーキャパシタのエネルギー密度及び出力密度が改良され得る。
【０２１８】
加えて、インターデジタルスーパーキャパシタ設計は酸化グラフェン材料の層のみを必要とするため（サンドイッチは、２層の還元型酸化グラフェン及び１層のセパレータを必要とする）、スーパーキャパシタの厚さが減少され得る。更に、インターデジタルスーパーキャパシタを平面に垂直な方向に積み重ねて、更に３Ｄ空間を利用することは容易であり得る。最後に述べるが決して軽んずべきでないこととして、インターデジタル構造は他の電子デバイスとオンチップで統合され得る。
【０２１９】
サンドイッチ構造と比較して、インターデジタル構造は、より短い平均イオン経路を提供し得、また、オンチップのデバイスと統合するのがより容易であり得る。更に、インターデジタル構造は、デバイスの３Ｄ体積のより効率的な利用、即ち限られた体積内により多くのエネルギーを蓄積することを可能にし得る。
【０２２０】
図６（ａ）に示されるインターデジタル構造と比較して、図６（ｂ）に示されるインターデジタル構造（「フラクタルインターデジタル設計」と称され得る）は、デバイス面積のより効率的な利用を可能にし、従って、スーパーキャパシタ全体のエネルギー密度を増大し得、即ち限られた体積内により多くのエネルギーを蓄積し得る。
【０２２１】
図６（ｂ）に示されるように、フラクタルインターデジタル設計は、その各部分が全体と同一又は類似の幾何学的特徴を備えるパターンを有する。
【０２２２】
横方向フリンジのために静電容量の増大は境界長の増大に比例するため、フラクタルインターデジタルスーパーキャパシタ設計を備える電極は、フラクタル曲線が相当に小さな領域を長い境界線により囲むパターンを採用することによって、インターデジタルスーパーキャパシタの静電容量を更に増加させる。この間、フラクタルパターンは同じ領域内により多くの電極材料を充填し得る。このようにして、電極材料の体積比が増加され、これにより、より多くの電荷が蓄積されてエネルギー密度が増大されるため有益である。更に、フラクタルパターンは電極間の距離を最小にし、これにより平均イオン経路を短縮し出力密度を高める。
【０２２３】
インターデジタル構造を備えるＲＧＯスーパーキャパシタを製造するプロセスは、以下のステップを有し得る：
（１）酸化グラフェンフィルムに金属集電体を取り付け又は堆積させること；及び
（２）光還元プロセスによってＲＧＯ電極を形成すること。
【０２２４】
上述したように、インターデジタル構造を備えるＲＧＯスーパーキャパシタについては、セパレータは不要である。組立てにおいて、集電体はパターン化電極に取り付けられ得る。続いて、集電体を有する電極がプラスチックパッケージに入れられ、その内に電解質が充填され得る。電解質を加えた後、パッケージは真空シーラーによって密封され得る。
【０２２５】
集電体は、金属、例えば以下の１以上から製造され得る：Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ又は鋼。電極及び集電体は、任意の適切な手段を用いることにより、例えば、導電性テープ／接着剤を用いることにより、又は、クリップを用いて圧力を負荷することによって接続され得る。
【０２２６】
インターデジタル構造を備えるＲＧＯスーパーキャパシタを製造するために、これら２つのステップは、デバイス設計及び用途に従って、任意の選択された順序で実施され得る。
【０２２７】
また、３Ｄレーザ印刷技術を用いることにより任意のパターンを描画することが可能であるため、図６（ｂ）に示されるようなインターデジタル構造を備えるスーパーキャパシタを製造する場合には、図８（ｂ）及び８（ｃ）に示されるように静電容量の増大は横方向フリンジのために境界長の増大に比例するため、フラクタル曲線が長い境界線で適度な領域を囲むパターンを採用することにより、スーパーキャパシタの静電容量を増大させることが可能である。「横方向フリンジ」の意味は、例えば、Samavati, H., et al. (1998). “Fractal capacitors.” IEEE Journal of solid-state circuits 33(12): 2035-2041に記載されているように、当業者に既知である。
【０２２８】
幾つかの他の実施形態では、ＲＧＯスーパーキャパシタは、図６に示されるもの以外の任意の適切なインターデジタル構造を備え得る。
【０２２９】
インターデジタル構造を備えるＲＧＯスーパーキャパシタは、任意の適切な形状及びサイズ、例えば、２５μｍの高さ、５ｍｍの幅及び１．５ｃｍの長さを備える直方体形状を備え得る。
【０２３０】
３Ｄ構造を備えるスーパーキャパシタ
幾つかの実施形態では、ＲＧＯスーパーキャパシタは３Ｄ構造を備え得る。
【０２３１】
サンドイッチ構造及びインターデジタル構造と比較して、３Ｄ構造はデバイスの３Ｄ体積のより効率的な利用、即ち限られた体積内により多くのエネルギーを蓄積することを可能にし得る。
【０２３２】
３Ｄ構造は、３Ｄ多層構造及び３Ｄ絡合構造の１つを備え得る。図７（ａ）は３Ｄ多層構造の一例を示す。図７（ｂ）は３Ｄ絡合構造の一例を示す。
【０２３３】
幾つかの実施形態では、図７（ａ）に示されるような３Ｄ多層構造は、透明な絶縁誘電材料によって分離された酸化グラフェンフィルムの多数層を用いて製造され得、透明な絶縁誘電材料は、例えば、自己集合に関して上述したポリマーと同一のポリマー、又は、光照射により重合され得るフォトポリマーのようなポリマーであり得る。このような配置によって、光還元プロセスにおける照射により、多層酸化グラフェン構造を同時に還元及び製造し得、これによりスーパーキャパシタを一度に製造することを可能にし得る。
【０２３４】
図７（ｂ）に示されている３Ｄ絡合構造は、上述した方法、例えば、同時架橋及び光還元プロセスを用いた３Ｄ製造によって製造され得る。
【０２３５】
図７（ｂ）に示されるように、２つの電極は互いに三次元的に絡み合わされており、固体ライナの太さ及び２つの電極間の距離は一定に保たれている。イオンは２つの電極の表面に付着されている。ゲル状の電解質が電極間に注入され、それは正及び負のイオンを提供し、セパレータとして機能し得る。イオン付着のための全表面積は、固体ライナの太さ及び２つの電極間の距離によって制御される。太さが細いほど表面積が大きくなり、距離が小さいほど表面積が大きくなる。
【０２３６】
３Ｄ絡合構造の製造は、ナノ構造のアノード及びカソードを絡み合わせることによって平均イオン経路を最小化することを可能にし得る。このようにして、イオンは電極間のナノポアに蓄積され得る。結果として、イオンは、充電及び放電プロセス中、ナノメートルの距離を移動するだけでよい。
【０２３７】
図７（ａ）に示される３Ｄ積層構造では、スーパーキャパシタのセパレータとして、非還元の酸化グラフェンフィルムが用いられている。図７（ｂ）に示される３Ｄ絡合構造では、スーパーキャパシタのセパレータはゲル形態の電解質であり得る。
【０２３８】
図７（ａ）及び図７（ｂ）の両方のスーパーキャパシタは、電極に接続された一対の集電体を更に有する。
【０２３９】
幾つかの他の実施形態では、ＲＧＯスーパーキャパシタは、図７に示されるもの以外の任意の適切な３Ｄ構造を備え得る。
【０２４０】
３Ｄ多層構造を備えるＲＧＯスーパーキャパシタは、任意の適切な形状及びサイズ、例えば高さ５μｍ、幅５ｍｍ、及び長さ１．５ｃｍの直方体形状を備え得る。
【０２４１】
３Ｄ絡合構造を備えるＲＧＯスーパーキャパシタは、任意の適切な形状及びサイズ、例えば長さが１００μｍ乃至１ｍｍの間の任意の値である立方体形状を備え得る。
【０２４２】
３Ｄ多層構造又は３Ｄ絡合構造を備えるスーパーキャパシタの集電体は、金属、例えば以下の１以上から製造され得る：Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ又は鋼。
【０２４３】
３Ｄ多層構造については、最初に高出力レーザによって電極をその側面にわたってエッチングし、次に各層の電極に接続される集電体を堆積させることによって、電極と集電体とが接続され得る。
【０２４４】
３Ｄ絡合構造については、電極の構造全体の２つの側面（アノードとカソード、図７（ｂ）の左右）に集電体を接続させることによって、電極と集電体とが接続され得る。
【０２４５】
フラクタルパターンを備えるスーパーキャパシタ
フラクタルは、異なるスケールにわたって自己相似をなす無限に複雑なパターンを備える。これらは継続的なフィードバックループにおいて何度も簡単なプロセスを繰り返すことにより生成され得る。ループの数は、最大パターン及び最小パターンのスケールを決定する。
【０２４６】
幾つかの他の実施形態では、ＲＧＯスーパーキャパシタの電極はフラクタルパターンを備え得る。図６（ｂ）はフラクタルパターンの一例を示す。フラクタルパターンは、図６（ｂ）に示されるものとは異なる他の適切な形状を備え得る。
【０２４７】
フラクタルは、異なるスケールにわたって自己相似をなす無限に複雑なパターンである。フラクタルパターンは、２Ｄフラクタルパターン又は３Ｄフラクタルパターンであり得る。
【０２４８】
図８に示されるように、フラクタルパターンは、キャパシタの横方向フラックスを増大し、これにより静電容量の総量を増加させ得る。更に、フラクタル設計は、電極間の距離が減少するにつれて単位面積当たりの静電容量を増加させ得る。このように、フラクタルパターンの電極を有するスーパーキャパシタは、横方向及び縦方向電界の両方を利用して、単位面積当たりの静電容量を増加させ得る。更に、フラクタル構造は、周縁部を最大化し、これにより電界の利用を増大させ、内部抵抗を最小化しつつ、表面対体積比を最大化し得る。
【０２４９】
上述したように、スーパーキャパシタの静電容量は、全体の表面積及び横方向フリンジを増加させることによって増加され得る。この増加は電極の境界の長さに比例する。フラクタル曲線は非常に長い境界線で適度な領域を囲むので、フラクタルパターンを備えることにより、スーパーキャパシタがより大きな静電容量を提供することを可能にし得る。
【０２５０】
図６（ｂ）は、２Ｄフラクタルインターデジタル構造を備えるスーパーキャパシタを示す。
【０２５１】
更に、フラクタルパターンを備える電極を有するスーパーキャパシタは、インターデジタル構造に限定されない。寧ろ、フラクタル構造は、サンドイッチ構造を備えるスーパーキャパシタ又は３Ｄ構造を備えるスーパーキャパシタのような他のタイプのスーパーキャパシタにも適用され得る。
【０２５２】
例示的な処理方法
図９に示されるように、幾つかの実施形態に従うＲＧＯを形成する方法９００はステップ９０２で開始する。
【０２５３】
ステップ９０４で、グラファイトを酸化して酸化グラファイトを形成する。次に、形成された酸化グラファイトをステップ９０６で剥離して、ＧＯ溶液を形成する。ステップ９０８で、ＧＯの架橋のためにスペーサ化合物をＧＯ溶液に加える。
【０２５４】
次に、ステップ９０８で形成されたＧＯ溶液を用いて、ステップ９１０でＧＯフィルムを形成し得る。ステップ９１２でＧＯフィルムに光又は放射線ビームを照射して、ＲＧＯスーパーキャパシタで電極（複数の電極）として用いられるＲＧＯ構造体を形成する。
【０２５５】
代わって、ステップ９０８で形成されたＧＯ溶液に、ステップ９１４で光又は放射線ビームを照射して、ＧＯを同時に架橋及び還元し、これによってＲＧＯスーパーキャパシタの電極として用いられるＲＧＯ構造体を形成する。
【０２５６】
ステップ９１６で、形成されたＲＧＯ構造体を金属集電体に組み込み、電解質を加えて、ＲＧＯスーパーキャパシタを形成する。
【０２５７】
適用例
上述した方法に従って製造された還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）構造、ＲＧＯ電極又はＲＧＯスーパーキャパシタは、幾つかの利点又は技術的効果を提供し得る。エネルギー密度はリチウム電池のエネルギー密度と同様であり得る。酸化グラフェン溶液は、酸化剤を有するバルクグラファイト材料から直接合成され得、酸化グラフェンフィルムは、真空濾過、自己集合、スプレーコーティング及びドロップキャスティングのような経済的な合成技術を用いて製造され得る。ナノメートル乃至ミクロンの厚さしか必要とされず、他の材料を用いた補強も必要ないため、多数のスーパーキャパシタを製造するのには少量のＧＯ材料のみが必要とされ得る。酸化グラフェン材料の還元は、安価なレーザダイオードを用いて実施され得る。薄フィルム構造は、可撓性を備え得、任意の構造及び表面に取り付けられる。フィルム合成技術により、酸化グラフェンフィルムを任意の３Ｄ構造又は表面に取り付けることが可能であり得、従って酸化グラフェンスーパーキャパシタを収納するスペースを節約する。レーザ３Ｄ印刷還元技術を用いることで、追加の移動ステップを要することなく、フィルムコーティング及びスーパーキャパシタの製造を１ステップで達成することが可能である。これにより、酸化グラフェンスーパーキャパシタを他の電子デバイス、例えば太陽電池パネルに容易に統合することが可能になる。薄フィルム構造は、個人用電子機器に電力を供給するために衣服、鞄又は靴に縫合され得る。ＲＧＯスーパーキャパシタは、ヘルメット、例えば自転車用ヘルメットに統合され得、内蔵ヘッドライト（例えば、高輝度の白色光ＬＥＤ）に電力を供給する。高解像度レーザ３Ｄプリンタを用いることにより、ＲＧＯ電極のサイズがナノメートルのスケールまで減少され得、これにより、マイクロ電子チップに容易に統合し得る数ミクロンのフットプリントを備えるスーパーキャパシタの製造を可能とする。レーザ３Ｄプリンタ製造システムのフレキシビリティにより、選択されたフットプリント、静電容量、電圧及び／又は電流のような選択されたパラメータを備えるＲＧＯスーパーキャパシタの設計及び製造を可能にし得る。更に、単に設計パターンを変化させることによって、デバイスごとに幾何学的形状を変化させることが可能である。酸化グラフェンの同時架橋及び還元を用いることにより、更にセパレータを製造する必要がなく、電極を製造するための材料のみが必要とされるため、原料を更に節約することが可能となる。これにより、スーパーキャパシタの重量を更に減少させ得る。超高出力密度により電子デバイスに高電流を提供し得る一方で、ＲＧＯスーパーキャパシタの充電は非常に短時間で完了され得る。ＲＧＯスーパーキャパシタは熱的に安定で化学的に不活性であり得、これにより要求の厳しい環境での利用を可能にする。ＲＧＯフィルムは、高温、酸化剤、強酸性／アルカリ性試薬、又は、有機溶媒に対して高い耐性を有し得る。ＲＧＯフィルムは高い機械的強度を有し得る。高い機械的強度、熱的及び化学的安定性により、ＲＧＯスーパーキャパシタの寿命は既存のスーパーキャパシタよりも充分に延長され得る。
【０２５８】
ＲＧＯ構造体、ＲＧＯ電極及びＲＧＯスーパーキャパシタは、環境に優しい溶媒を用いて、環境に優しい方法で製造され得る。更に、ＲＧＯフィルムは非毒性で生物学的サンプルに適合し得る。
【０２５９】
上述したように、電極を製造するためのＲＧＯ構造を製造する方法は、幾つかの利点又は技術的効果を提供し得る。３Ｄレーザ印刷技術は、３Ｄナノ構造を層毎に製造し得るため、精密に制御されたポアサイズを備えるナノ構造電極を有する新規なサンドイッチスーパーキャパシタを設計することを可能にし得る。３Ｄレーザ印刷技術を用いて任意のパターンを描画することが可能であるため、フラクタルインターデジタル構造を備えるスーパーキャパシタを製造する場合には、横方向フリンジを利用して、スーパーキャパシタの静電容量を更に増加させることが可能である。照射ビームの焦点深度を制御することにより、酸化グラフェンフィルムの多数の層を同時に還元させて、３Ｄスーパーキャパシタを製造することを可能にし得る。３Ｄレーザ印刷のフレキシビリティにより絡合３Ｄスーパーキャパシタの製造を可能にし得、絡合３Ｄスーパーキャパシタでは、表面積が最大化され、かつ、平均イオン経路が充分に限定され最小化されている。これにより、高いエネルギー密度及び出力密度を達成することを可能にし得る。ナノメートルスケールに至る３Ｄレーザ印刷の高い空間解像度及び精度により、オンチップの電子回路に統合され得るミクロンスケールの全体サイズを備えるスーパーキャパシタの製造を可能にし得る。３Ｄレーザ印刷技術により、任意の３Ｄ表面に取り付けられた酸化グラフェンフィルムの光還元を可能にし得、従って、任意の物体の表面に酸化グラフェンフィルムをスプレーコーティングし、続いてフィルム移動プロセスを必要とせずに１ステップでスーパーキャパシタを製造することを可能にし得る。
【０２６０】
上述した方法を用いて製造されたスーパーキャパシタは、以下の１以上を含み得る適切な用途に用いられ得る：太陽電池（例えば；ソーラーパネルにスーパーキャパシタを統合することによる）；無人航空機（ＵＡＶ）用の電源；電動自転車及び自動車用の電源；暗視ゴーグル電源；軍用ラジオ用の電源；軍用ＧＰＳ装置用の電源；太陽光発電道路照明用の電源；太陽光発電灌漑システム用の電源；移動住宅用の電源；生物医学的用途、例えばバイオインプラント用の電源；家庭用電化製品用の電源、例えば携帯電話の電池；ライトレール及びトラム用の電源；スマートマイクログリッド；バイオセンサー；個人用機器に電力供給する有料コート；個人用機器に電力供給する有料バッグ；ヘッドライト内蔵の有料自転車用ヘルメット；温室又は他の園芸関連用途の電源。
【０２６１】
上述した方法を用いて製造されたスーパーキャパシタは、既知の電気化学的技術、例えば以下の技術の内の任意の１以上によって特性評価され得る：サイクリックボルタンメトリー、サイクル充放電、漏れ電流測定、自己放電測定、及び、電気化学インピーダンス分光法。
【０２６２】
実施形態は以下の実施例を参照して説明される。しかしながら、実施例は、実施形態を説明するために提示され、決して本発明の範囲を限定するものではないことが理解されるべきである。
【０２６３】
実施例
以下に記載されるのは、ＲＧＯ構造及びＲＧＯスーパーキャパシタを製造するプロセスを含む例示的実験並びに対応する実験結果である。
【０２６４】
酸化グラフェン溶液の製造
天然グラファイトパウダー（ＳＰ−１、ベイカーボン）（２０ｇ）を濃縮Ｈ２ＳＯ４（３０ｍＬ）、Ｋ２Ｓ２Ｏ８（１０ｇ）及びＰ２Ｏ５（１０ｇ）の８０℃溶液に投入した。この結果得られた暗青色混合物を断熱し、６時間にわたって室温まで冷却させた。続いて、混合物を蒸留水で入念に希釈し、濾過し、濯ぎ水のｐＨが中性になるまでフィルタ上で洗浄した。生成物を空気中、周囲温度で一晩乾燥させた。続いて、この過酸化グラファイトをハマーズ法により酸化させた。酸化グラファイトパウダー（２０ｇ）を冷却（０℃）濃縮Ｈ２ＳＯ４（４６０ｍＬ）に投入した。混合物の温度が２０℃に達しないように、攪拌及び冷却しながらＫＭｎＯ４（６０ｇ）を徐々に加えた。続いて、混合物を３５℃で２時間撹拌し、蒸留水（９２０ｍＬ）を加えた。大量の蒸留水（２．８Ｌ）及び３０％Ｈ２Ｏ２溶液（５０ｍＬ）を加えることによって、１５分で反応を停止した後、混合物の色は鮮明な黄色に変化した。混合物を濾過し、金属イオンを除去するために１：１０のＨＣｌ溶液（５Ｌ）で洗浄した。酸化グラファイト生成物を蒸留水に懸濁して、高粘性褐色２％分散液を得、これを透析して金属イオン及び酸を完全に除去した。合成したままの酸化グラファイトを水に懸濁して褐色の分散液を得、これを透析して残留塩及び酸を完全に除去した。全ての実験で、超高純度ミリＱ水を用いた。続いて、精製したままの酸化グラファイト懸濁液を水内に分散させて、０．０５重量％分散液を生成した。ＧＯへの酸化グラファイトの剥離は、ブランソンデジタルソニファー（Ｓ４５０Ｄ、５００Ｗ、３０％振幅）を用いた３０分間の超音波処理により達成した。続いて、１４ｃｍのローター半径を有するエッペンドルフ５７０２遠心分離機を用いて、得られた褐色分散液を３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、未剥離の酸化グラファイト（通常は非常に少量存在する）を除去した。
【０２６５】
ポーラス酸化グラフェンフィルムの製造
酸化グラフェン溶液を用いて、３つの異なるフィルム合成技術によってポーラス酸化グラフェン（ＧＯ）フィルムを製造した。続いて、製造されたＧＯフィルムにレーザダイオード又はフェムト秒レーザを照射して還元プロセスを実施し、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）フィルムを生成した。
【０２６６】
実施例１：濾過により形成されたポーラスＧＯフィルムの形成及びレーザダイオードによるＧＯフィルムの還元
上記で製造された酸化グラフェン溶液（用いられた酸化グラフェンの総重量は１ｍｇである）を用いて、アノディスクメンブレンフィルタ（直径４７ｍｍ、０．２ｍｍポアサイズ；ワットマン）を介した濾過方法（シグマアルドリッチ Sigma-Aldrich（登録商標）真空濾過装置、４７ｍｍフィルタ）を用いることによって酸化グラフェンフィルムを製造した。周囲条件において約５時間で完全に乾燥したポーラスＧＯフィルムを得た。
【０２６７】
自家製３Ｄプリンタフレーム（プルサｉ３）に取り付けられたレーザダイオード（６５０ｎｍ、２００ｍＷ）を用いて、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）フィルムを製造した。製造された酸化グラフェンフィルムを、３０ｍＷ出力で作動し１０×０．２５ＮＡ対物レンズにより集束されたレーザダイオードを用いて、走査速度２ｍｍ／ｓで還元した。パターンはインスケープ又はコーレルドローを用いて設計され、続いて自家製プログラムによってパイソンコードに変換された。
【０２６８】
レーザダイオードによる照射により、ポーラス還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）フィルムを生成した。所望の場合、複数回の書き込みプロセスを実施して、酸化グラフェンフィルムを更に還元した。
【０２６９】
実施例２：濾過により形成されるポーラスＧＯフィルムの形成及びフェムト秒レーザによるＧＯフィルムの還元
実施例１で記載された手順に従って、ポーラスＧＯフィルムを濾過により形成した。
【０２７０】
１０μＷの出力で作動し高開口数対物レンズ（１００×０．８５ＮＡ）によって集束されたフェムト秒レーザ（コヒレントリブラ、８００ｎｍ、１０ｋＨｚの繰返し数、３Ｗの電気出力）を用いて、還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）フィルムを製造した。製造された酸化グラフェンフィルムを３Ｄナノスキャンステージ（フィジックインスツルメントＰ−５１７）に取り付け、１０μｍ／ｓでスキャンした。スキャニングステージは、自家製のラボビュープログラムにより駆動された。パターンはビットマップとして設計され、自家製のマトラボプログラムによりテキストファイルに変換された。
【０２７１】
フェムト秒レーザによる照射により、ポーラス還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）フィルムを生成した。
【０２７２】
実施例３：自己集合により形成されるポーラスＧＯフィルムの形成及びレーザダイオードによるＧＯフィルムの還元
ガラススライド基板をアセトン、メタノール及びミリＱ水中で５分間超音波処理して、表面を完全に洗浄した。続いて、以下のステップを実施した：（１）２％ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）水溶液に１分間基板を浸漬して取り出した、（２）ＰＤＤＡ改質基板をミリＱ水に浸漬することにより洗浄して表面の過剰なＰＤＤＡを除去し、圧縮空気により完全に乾燥させた、（３）乾燥基板を５ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン溶液に１分間浸漬して取り出した、（４）酸化グラフェン改質基板をミリＱ水に浸漬し、圧縮空気により乾燥させた。ステップ（１）乃至（４）をＮ回繰り返し、Ｎ個の自己集合層を得た。このようにして、自己集合ポーラス酸化グラフェンフィルムを製造した。
【０２７３】
実施例１に記載された手順に従ってレーザダイオードを用いることにより自己集合ＧＯフィルムを還元して、ポーラス還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）フィルムを形成した。
【０２７４】
実施例４：自己集合により形成されるポーラスＧＯフィルムの形成及びフェムト秒レーザによるＧＯフィルムの還元
実施例３に記載された手順に従って、ポーラスＧＯフィルムを自己集合によって形成した。
【０２７５】
続いて、実施例２に記載された手順に従って、ＧＯフィルムにフェムト秒レーザによる還元を実施して、ポーラス還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）フィルムを形成した。
【０２７６】
実施例５：ドロップキャスティングにより形成されるポーラスＧＯフィルムの形成及びレーザダイオードによるＧＯフィルムの還元
ガラススライド基板をアセトン、メタノール及びミリＱ水中で５分間超音波処理して表面を完全に洗浄した。５ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン溶液を基板の表面に滴下して表面全体を覆った。この結果得られた試料を換気フード内で８時間室温で乾燥させて、ポーラス酸化グラフェン（ＧＯ）フィルムを製造した。
【０２７７】
製造されたＧＯフィルムを、実施例１に記載した手順に従ってレーザダイオードを用いて還元し、ポーラス還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）フィルムを形成した。
【０２７８】
実施例６：ドロップキャスティングによって形成されるポーラスＧＯフィルムの形成及びフェムト秒レーザによるＧＯフィルムの還元
実施例５に記載した手順に従って、ポーラスＧＯフィルムをドロップキャスティングによって形成した。
【０２７９】
続いて、実施例２に記載された手順に従って、ＧＯフィルムをフェムト秒レーザで還元して、ポーラス還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）フィルムを形成した。
【０２８０】
結果
上記の実施例で製造されたポーラス還元型酸化グラフェンフィルムを、ラマン分光法及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析した。以下で幾つかの結果を説明する。
【０２８１】
濾過法により製造されたポーラスＧＯフィルムのレーザダイオード還元（ラマン及びＸＰＳ）
実施例１に従って生成され、レーザダイオード（波長＝７８５ｎｍ、出力＝１８ｍＷ）によって還元されたポーラスＧＯフィルムのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果が図１０に示される。図１０から理解され得るように、Ｃ−Ｏ結合ピークの強度は、結果得られたＣ：Ｏ比及びＣ−Ｃ結合（ｓｐ２及びｓｐ３結合を含む）のパーセンテージにより充分に低下されている。ＧＯフィルムにレーザダイオードを２回書き込む照射の後、減少結果は僅かに改善されている。
【０２８２】
濾過技術によって生成されたＧＯフィルムのラマンスペクトルが図１１（ａ）に示される。レーザダイオード（ＬＤ）を１回あるいは２回照射することにより製造されたポーラス還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）フィルムのスペクトルが夫々図１１（ｂ）及び１１（ｃ）に示される。ＬＤ還元によりＩＤ／ＩＧ比が充分に減少され、これはより小さな欠陥密度に対応する。２回目の還元後、ＩＤ／ＩＧ比は僅かに増大されている。
【０２８３】
自己集合法により製造されたポーラスＧＯフィルムのフェムト秒レーザ還元（ラマンスペクトル）
実施例４に従って生成されたポーラスＧＯフィルムのラマンスペクトルが図１２（ａ）に示される。フェムト秒レーザ（波長＝８００ｎｍ、数値シミュレーションによる繰返し数＝１０ｋＨｚ、パルス幅＝８５ｆｓ）で還元されたＧＯフィルムが図１２（ｂ）に示される。
【０２８４】
図１２（ｂ）に示されるように、ＩＤ／ＩＧ比はレーザ還元後に僅かに増大されているものの、Ｉ２Ｄ／ＩＧ比については充分に増大されていることが示されており、これによりｓｐ２グラフェンドメインの形成が確認されている。
【０２８５】
ドロップキャスティング法により製造されたポーラスＧＯフィルムのフェムト秒レーザ還元（ラマン及びＸＰＳ）
実施例６に従って製造され、異なるパルス幅を備えるフェムト秒レーザ（波長＝８００ｎｍ、繰返し数＝１０ｋＨｚ）によって還元されたドロップキャストフィルムのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果が図１３に示される。図１３から理解されるように、結果として得られたＣ：Ｏ比及びＣ−Ｃ結合（ｓｐ２及びｓｐ３結合を含む）のパーセンテージにはパルス幅が影響する。パルス幅が調整される場合、Ｃ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合との比率が相違する（フェムト秒レーザの平均出力が同一であれば、より大きなパルス幅にはより小さなピーク出力が対応する）。Ｃ−Ｏ結合は、Ｃ−Ｏ−Ｃ（エポキシ）及びＣ−ＯＨ（ヒドロキシル）官能基に対応し、Ｃ＝Ｏ結合は、＞Ｃ＝Ｏカルボニル及び−ＣＯＯＨカルボキシル官能基に対応する。これは、異なる酸素官能基の選択的還元が達成されたことを示している。
【０２８６】
対応するラマンスペクトルが図１４（ａ）に示される。欠陥密度を示すＩＤ：ＩＧ比及びｓｐ２グラフェンドメインの形成を示すＩ２Ｄ：ＩＧ比が図１４（ｂ）に示される。
【０２８７】
実施例７：インターデジタルスーパーキャパシタの製造及び特性評価
インターデジタル酸化グラフェンスーパーキャパシタの製造プロセスが図１５に示される。製造プロセスは４つのステップを有する：（ａ）濾過法により酸化グラフェンフィルムを合成し、フィルタから酸化グラフェンフィルムを剥離すること；（ｂ）酸化グラフェンフィルムを可撓性基板に取り付けること；（ｃ）酸化グラフェンフィルムに金集電体を堆積させること；及び（ｄ）光還元によって還元型酸化グラフェンスーパーキャパシタを製造すること。
【０２８８】
図１６（ａ）に示されるように、異なる電極パターン幅を備える４つのスーパーキャパシタを製造した。これらのスーパーキャパシタの走査型電子顕微鏡像が図１６（ｂ）乃至（ｄ）に示される。図１６（ｂ）において、明るい領域は高い導電率を備える金集電体を示す。灰色の領域及び暗い領域は夫々還元型酸化グラフェン及び酸化グラフェンを示し、還元型酸化グラフェンは酸化グラフェンよりも高い導電率を備える。図１６（ｃ）に示されるように、還元型酸化グラフェンの表面は、光還元プロセス中に生成されるマイクロポアのために酸化グラフェンよりも高くなる。マイクロポアの詳細が図１６（ｄ）に示される。
【０２８９】
製造されたスーパーキャパシタの性能を電気化学スタット（メトロオートラボＮシリーズポテンショスタット／ガルバノスタット機器）を用いて測定した。用いられた電解液は１ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４、電圧窓は０乃至１Ｖである。試験されたスーパーキャパシタの設計パターンが図１７（ａ）に示されており、また、パラメータの定義が図１７（ｂ）に示されており、Ｌは電極内の還元型酸化グラフェン単位の長さを示し、ｗは電極内の還元型酸化グラフェン単位の幅を示し、ｓは電極内の還元型酸化グラフェン単位間の間隔を示す。実験では、ｗの値とスーパーキャパシタの性能との関係を試験するために、Ｌ及びｓの値を固定し、ｗを異なるスーパーキャパシタについて変化させた値とした。ｗの値を５０μｍから２００μｍまで５０μｍのステップで増大されるように選択した。異なる電圧走査速度で得られたサイクリックボルタンメトリー曲線が図１７（ｃ）乃至（ｆ）に示される。対応する測定された比静電容量が図１７（ｇ）乃至（ｊ）に示される。
【０２９０】
図１８は、異なる幅ｗを備えるスーパーキャパシタの性能の比較を示す。図１８に示されるように、幅ｗが変化すると比静電容量が変化し、スーパーキャパシタのエネルギー密度が変化される。
【０２９１】
図１９は、異なるレーザ出力を用いて生成されたＲＧＯ構造の線幅の比較を示す。図１９に示されるように、レーザ出力が変化する（増大する）につれて、生成されたＲＧＯ構造の線幅が変化する（非線形的に増大する）。本例で用いられる集束レンズの開口数は１．４である。
【０２９２】
実施例８：フラクタルスーパーキャパシタの製造及び特性評価
ヒルベルトフラクタルパターンを備えるフラクタルスーパーキャパシタの設計図が図２０（ａ）に示され、ギャップは３００μｍであり、面積は５×５ｍｍ２である。図２０（ｂ）は、図２０（ａ）の設計に従って製造されたフラクタルスーパーキャパシタを示す。
【０２９３】
図２１は、３回及び４回反復のヒルベルトフラクタルパターンを備える２つのフラクタルスーパーキャパシタを夫々示し、ピッチ間隔は１００μｍである。また、図２１は、２つのフラクタルスーパーキャパシタの測定された性能を夫々示し、異なる電圧走査速度を用いて得られたサイクリックボルタンメトリー曲線、及び、対応する測定された比電気容量を含む。
【０２９４】
解釈及び定義
本件明細書で用いられる場合には、単数形「ａ」、「ａ」及び「ｔｈｅ」は、単数のみを示すと明示的に述べられていない限り、単数形及び複数形の両方を示す。
【０２９５】
用語「約  ａｂｏｕｔ」、及び、用語「約」によって修飾されているかどうかにかかわらない範囲の使用一般は、包含される数が本件明細書に記載される厳密な数に限定されないことを意味し、本発明の範囲から逸脱することなく、引用範囲に実質的に及ぶことを示すことを意図している。本件明細書で用いられる場合には、「約」は、当業者によって理解され、それが用いられる文脈においてある程度変化するであろう。それが用いられる文脈において、当業者にとって明らかではない用語の使用がある場合には、「約」はその特定の用語のプラスマイナス１０％までを意味するであろう。
【０２９６】
本件明細書で言及されるパーセンテージ（％）は、特に示さない限り、重量パーセント（ｗ／ｗ又はｗ／ｖ）に基づくものである。
【０２９７】
本件明細書における先行刊行物（若しくは、それらから導かれる情報）又は既知の事項への言及は、先行刊行物（若しくは、それらから導かれる情報）又は既知の事項が本件明細書が関連する挑戦分野における共通の一般的な知識の一部を形成することの承認若しくは自認又はいかなる形態の示唆をなすともみなされず、また、みなされるべきではない。
【０２９８】
本件明細書及び続く特許請求の範囲にわたって、文脈上別段の要求がない限り、「具備する  ｃｏｍｐｒｉｓｅ」という単語、並びに、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」及び「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」のような変化形は、言及された構成要素若しくはステップ又は構成要素若しくはステップの群の包含を意味するが、他の構成要素若しくはステップ又は構成要素若しくはステップの群の排除を意味しないことが理解されるであろう。
【０２９９】
本発明の範囲から逸脱することのない多くの変更が当業者に明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０（ａ）】
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【図２０（ｂ）】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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