(57)【要約】  本発明は、高電位正極活物質とＡＢまたはＢＡＢ型のブロックコポリマーとを包含する正極を含む高エネルギー密度金属リチウムポリマー（ＬＭＰ）電池に関し、Ａはエチレンオキシドブロックであり、Ｂはリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに基づくアニオン性ポリマーブロックである。
2019513283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムポリマー電池であって：
−  金属リチウムまたは金属リチウム合金を含む少なくとも１つの負極と、
−  その電位がＬｉ＋／Ｌｉに対して３．７Ｖ超である少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのブロックコポリマーＰ１、および電子伝導性を発生させる少なくとも１つの因子を含む少なくとも１つの正極（前記正極は任意に集電体によって支持される）と、
−  少なくとも１つの固体ポリマー電解質
（＊  少なくとも１つのブロックコポリマーＰ１、または
＊  少なくとも１つのリチウム塩、ならびにポリスチレン−ポリ（エチレンオキシド）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリ（エチレンオキシド）−ポリスチレンブロックコポリマー、補強剤と組み合わせたポリ（エチレンオキシド−ｓｔａｔ−プロピレンオキシド）統計的コポリマー、補強剤と組み合わせたポリ（エチレンオキシド−ｓｔａｔ−ブチレンオキシド）統計的コポリマー、および補強剤と組み合わせたポリ（エチレンオキシド）から選ばれるポリ（エチレンオキシド）に基づく少なくとも１つのポリマー材料、
を含む）と、
を含み、
前記補強剤は、セルロースナノフィブリル、セラミックスナノ粒子、およびフッ素化ポリマーまたはコポリマーから選ばれ、
前記金属リチウムポリマー電池は：
＊  正極の活物質が：
（１）  式ＬｉＴｔＴ’１−ｔＰＯ４のもの（式中、０＜ｔ＜１、かつＴおよびＴ’は異なり、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＴｉから選ばれる）および式ＬｉＭｇｙＭｎ１−ｙＰＯ４のもの（式中、０＜ｙ≦０．２）から選ばれるオリビン型の活物質、
（２）  フルオロリン酸塩型の活物質、および
（３）  ＬｉＭＯ２層状酸化物型の活物質（Ｍは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏから選ばれる少なくとも２つの金属の混合物を表す）、
から選ばれ、
＊  ブロックコポリマーＰ１がＡＢ型のジブロックコポリマーまたはＢＡＢ型のトリブロックコポリマーであり、その中のＡブロックは１００ｋＤａ未満またはそれに等しい数平均分子量を有する無置換のポリオキシエチレン鎖であり；Ｂブロックは下の式（Ｉ）のリチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩＬｉ）塩のアニオンによって置換された１つ以上のビニルモノマーから調製され得るアニオン性ポリマーであり：
【化１１】
2019513283.tif 000013
式中、＊は、共有結合、１つから５つの炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖、または１つから５つの炭素原子を有する直鎖状アルコキシ鎖を介する、前記ビニルモノマーへの式（Ｉ）の前記アニオンの結合点を表す、
ことを特徴とする、
金属リチウムポリマー電池。
【請求項２】
正極および固体ポリマー電解質のブロックコポリマーＰ１のＡブロックが２２５から２２５０個のエチレンオキシド単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
正極および固体ポリマー電解質のブロックコポリマーＰ１のＡブロックの平均分子量が１０から６０ｋＤａまで変動することを特徴とする、請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
正極および固体ポリマー電解質のブロックコポリマーＰ１のビニルモノマーが、リチウムスチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびその誘導体から選ばれる芳香族ビニルモノマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項５】
正極のブロックコポリマーＰ１がＰ（ＳＴＦＳＩＬｉ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）型のトリブロックコポリマーから選ばれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池。
【請求項６】
正極のブロックコポリマーＰ１のＰ（ＳＴＦＳＩＬｉ）／ＰＥＯ比が５０重量％から７０重量％まで変動することを特徴とする、請求項５に記載の電池。
【請求項７】
正極および固体ポリマー電解質のブロックコポリマーＰ１のビニルモノマーが非芳香族ビニルモノマーであり、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアクリレート、リチウムスルホニル−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドメタクリレート、リチウムスルホニル（トリフルオロメチル−スルホニル）イミドアクリルアミド、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドメタクリルアミド、リチウムエチレン−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムプロピレン−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ならびにリチウムジエン−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびリチウムマレイミド−スルホニル−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項８】
固体ポリマー電解質が、少なくとも１つのブロックコポリマーＰ１を含み、それらのアニオンを介してＢブロックにグラフトされた請求項１において定義される式（Ｉ）のもの以外のリチウム塩を含まないことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池。
【請求項９】
固体ポリマー電解質が、フッ素化ポリマーまたはコポリマーと組み合わせた少なくとも１つのポリ（エチレンオキシド−ｓｔａｔ−ブチレンオキシド）統計的コポリマーを含むことを特徴とする、請求項１、５、または６のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１０】
固体ポリマー電解質が可塑剤および／または溶媒を含まないことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１１】
電子伝導性を発生させる因子が、カーボンブラック、ＳＰ炭素、アセチレンブラック、炭素繊維およびナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、金属粒子および繊維、ならびにその混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１２】
電子伝導性を発生させる因子が正極の総重量に対して相対的に０．１重量％から１０重量％に相当することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１３】
ブロックコポリマーＰ１が正極の総重量に対して相対的に１５重量％から３５重量％に相当することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１４】
正極の活物質が正極の総重量に対して相対的に６０重量％から８５重量％に相当することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１５】
正極の活物質が式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４の活物質であり、式中、０＜ｘ≦０．４であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電位正極活物質とＡＢまたはＢＡＢ型のブロックコポリマーとを包含する正極を含む高エネルギー密度金属リチウムポリマー（ＬＭＰ）電池に関し、Ａはエチレンオキシドブロックであり、Ｂはリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに基づくアニオン性ポリマーブロックである。
【０００２】
これは特に電気自動車およびハイブリッド車の分野に適用され、そこでは、低い環境影響を保証する自立した高エネルギー密度システムの益々の需要がある。
【背景技術】
【０００３】
現行で市場にある金属リチウムポリマー電池は、数回捲回された薄型フィルムのまたは数枚の積層された薄型フィルムの形態である。この捲回または積層された薄型フィルムは、百マイクロメートル前後のオーダーの厚さを有し：放電の間のリチウムイオンの提供を確保する負極（アノード）と；リチウムイオンがインターカレーションされるレセプタクルとして働く正極（カソード）と；正極および負極の間に配置されたリチウムイオン伝導性の固体ポリマー電解質と；電気的接続を確保するために正極に接続された集電体とを含む。一般的に、負極は金属リチウムのまたはリチウム合金のシートからなり；一般的に、固体ポリマー電解質はポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）に基づくポリマーと少なくとも１つのリチウム塩とからできており；通常、正極は、例えばＬｉＦｅＰＯ４（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して３．４３Ｖの電位）などのＬｉ＋／Ｌｉに対して３．７〜３．８Ｖ未満である（すなわち、リチウムの挿入／脱離電位がＬｉ＋／Ｌｉに対して３．７〜３．８Ｖ未満である）作動電位を有する材料であり；一般的に、集電体は金属シートからなる。イオン伝導性はポリ（エチレンオキシド）中へのリチウム塩の溶解によって確保される。リチウム塩をドープされた高分子量ＰＥＯは常温において非常に良好な機械的特性を有するが、半結晶性ポリマーでもまたある。結晶性の構造は鎖の可動性を制限し、ポリマーのイオン伝導性を減ずる。ＰＥＯの融点（Ｔｍ≒６０〜６５℃）よりも上では、イオン伝導性はかなり増大するが、それらの温度においては、ＰＥＯは粘性の液体になり、その寸法安定性を失う。それゆえに、ＰＥＯは調合することが容易な非常に良好なイオン伝導体であるが、これはＬＭＰ電池に通常用いられる温度（６０〜８０℃）において十分な機械的強度を有さない。
【０００４】
ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）に基づく他のポリマー、例えばポリ（エチレンオキシド−ｓｔａｔ−プロピレンオキシド）（すなわちＰＥＯ−ｓｔａｔ−ＰＰＯ）型の統計的コポリマー、ポリスチレン−ｂ−ＰＥＯ（すなわちＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）型のブロックコポリマー、架橋型ＰＥＯ、またはＰＥＯが分岐しているアクリレートもしくはメタクリレート鎖を含むコポリマーが記載されている。さらにその上に、ＰＥＯに基づくポリマーに、無機または有機粒子、任意にナノ粒子、例えば酸化アルミニウムもしくは酸化チタン粒子またはセルロースナノフィブリルを追加することが公知である。しかしながら、固体ポリマー電解質中のＰＥＯに代わるこれらの任意にコンポジットのポリマー材料は、主に、固体ポリマー電解質の機械的特性を強化すること、ならびに／あるいはより良好な低温伝導性および／またはデンドライト成長に対するバリアを得るためにＰＥＯの結晶性を壊すことを狙っており、電池のエネルギー密度を改善することを可能にしない。
【０００５】
さらにその上に、先述の固体ポリマー電解質では、リチウム塩はＰＥＯポリマーマトリックス中に溶解しており、リチウムカチオンとＰＥＯ鎖との間の強い相互作用ゆえに、Ｌｉ＋によって担われる電荷の割合（カチオン輸率ともまた言われる）は低く（＜２０％）、これは電気的性能を限定する。カチオン輸率の値はカチオンによって輸送される電流の部分を決定する。低いカチオン輸率は、電池の機能の間に電解質の厚さの塩濃度勾配の形成につながる。この挙動は電極における塩枯渇を生じさせ、電解質の抵抗の増大と減じたパワー性能とに至り、リチウムデンドライトの形成を選好し、ファラデー効率の落下と究極的には短絡とを引き起こす。
【０００６】
この問題を解決するために、特許文献１はＡＢ型のジブロックコポリマーまたはＢＡＢ型のトリブロックコポリマーを記載しており、その中のＡブロックは１００ｋＤａ未満またはそれに等しい数平均分子量を有する無置換のポリオキシエチレン鎖であり、Ｂブロックはビニルモノマーおよび誘導体から選ばれる１つ以上のモノマーから調製可能なアニオン性ポリマーであり、前記モノマーは下の式（Ｉ）のリチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩＬｉ）塩のアニオンによって置換され：
【０００７】
【化１】
2019513283.tif 000003
【０００８】
式中、＊は、共有結合、または１つから５つの炭素原子を有する直鎖状アルキル鎖を介する前記モノマーへの式（Ｉ）の前記塩のアニオンの結合点を表す。
【０００９】
特許文献１は次のコンポーネントを含む金属リチウムポリマー電池をもまた記載している：金属リチウムからなる負極、ＢＡＢ型の先述のトリブロックコポリマーの１つからなる固体ポリマー電解質、およびＬｉＦｅＰＯ４の６０重量％とカーボンブラックの８重量％と前記トリブロックコポリマーの３２重量％とからなる正極。しかしながら、かかる電池のエネルギー密度は最適化されていない（例えば、活物質の重量に対して相対的におよそ５１５Ｗｈ／ｋｇの密度）。さらにその上に、先述のＡＢ型のＰＥＯに基づくジブロックコポリマーまたはＢＡＢ型のトリブロックコポリマーは、１に等しい輸率を有するが、ＰＥＯ単独よりも低いイオン伝導性を有する。
【００１０】
同時に、研究は、固体ポリマー電解質としてＰＥＯに基づくポリマーとリチウム塩とを含むＬＭＰ電池の正極活物質の改変に向けられている。しかしながら、完全なＬＭＰ電池による試験はあまり広範囲でなく、本質的には、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して低い電位を有する（すなわち、３．７Ｖ未満、好ましくは３．８Ｖ未満の電位を有する）活物質の使用に限定される。これは、ＰＥＯに基づくポリマー材料はＬｉ＋／Ｌｉに対して一般的に３．７〜３．８Ｖよりも上では分解／酸化し、電池性能の不可逆的低下につながるからである。その結果、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して３．７〜３．８Ｖ超またはそれに等しい電位を有する正極活物質、例えば式中０＜ｘ＜１のＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（充電の終わりにＬｉ＋／Ｌｉに対して４．２５Ｖの電位）が用いられるときには、本願の比較例２において実証および下に記載されるように、容量の急速な落下が観察される。その結果、ＬｉＦｅＰＯ４のもの（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して３．４３Ｖの電位）よりも高い電位において機能する活物質を利用することはまだ可能ではない。なぜなら、ＰＥＯに基づく固体ポリマー電解質はシステムの限定された寿命につながることが公知であるからである。
【００１１】
その結果、従来技術は、良好なサイクル耐性を保証しながらエネルギー密度の観点からＬＭＰ電池の性能を改善するための活物質および固体ポリマー電解質両方の改変を記載してはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０３４８４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それゆえに、本発明の目的は、先述の従来技術の短所を克服し、良好なサイクル安定性を保証する（すなわち、多数のサイクルに渡って機能し得る）高エネルギー密度金属リチウムポリマー電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は下に記載されるＬＭＰ電池によって達成される。
【００１５】
具体的には、本願の発明者は、驚くべきことに、高いＬｉ＋イオン挿入／脱離電位を有する正極材料を、セルの使用の電気化学的ウィンドウ内において分解または酸化しないＰＥＯに基づく固体ポリマー電解質とＬＭＰ電池内において組み合わせることが可能であるということを発見した。前記正極材料は、ＰＥＯに基づく固体ポリマー電解質と適合性である表面化学を有する。
【００１６】
そのため、本発明の１つの対象はＬＭＰ（金属リチウムポリマー）電池であって：
−  金属リチウムまたは金属リチウム合金を含む少なくとも１つの負極と、
−  その電位がＬｉ＋／Ｌｉに対して３．７Ｖ超、好ましくはＬｉ＋／Ｌｉに対して３．８Ｖ超、より好ましくは４Ｖ超またはそれに等しい少なくとも１つの活物質、少なくとも１つのブロックコポリマーＰ１、および電子伝導性を発生させる少なくとも１つの因子を含む少なくとも１つの正極（前記正極は任意に集電体によって支持される）と、
−  少なくとも１つの固体ポリマー電解質
（＊  少なくとも１つのブロックコポリマーＰ１、または
＊  少なくとも１つのリチウム塩、ならびにポリスチレン−ポリ（エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリ（エチレンオキシド）−ポリスチレンブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＳ）、補強剤と組み合わせたポリ（エチレンオキシド−ｓｔａｔ−プロピレンオキシド）統計的コポリマー（すなわちＰＥＯ−ｓｔａｔ−ＰＰＯ）、補強剤と組み合わせたポリ（エチレンオキシド−ｓｔａｔ−ブチレンオキシド）統計的コポリマー（すなわちＰＥＯ−ｓｔａｔ−ＰＢＯ）、および補強剤と組み合わせたポリ（エチレンオキシド）から選ばれるポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）に基づく少なくとも１つのポリマー材料、
を含む）と、
を含み、
前記補強剤は、セルロースナノフィブリル、セラミックスナノ粒子、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、または酸化ケイ素ナノ粒子、およびフッ素化ポリマーまたはコポリマー、例えばポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーから選ばれ、
前記金属リチウムポリマー電池は：
＊  正極の活物質が：
（１）  式ＬｉＴｔＴ’１−ｔＰＯ４のもの（式中、０＜ｔ＜１、かつＴおよびＴ’は異なり、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＴｉから選ばれる）、特に式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４のもの（式中、０＜ｘ≦０．４）および式ＬｉＭｇｙＭｎ１−ｙＰＯ４のもの（式中、０＜ｙ≦０．２）から選ばれるオリビン型の活物質、
（２）  ＬｉＶＰＯ４Ｆなどのフルオロリン酸塩型の活物質、および
（３）  ＬｉＭＯ２層状酸化物型の活物質（Ｍは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏから選ばれる少なくとも２つの金属の混合物を表す）、例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣファミリー）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡファミリー）、またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、
から選ばれ、
＊  ブロックコポリマーＰ１はＡＢ型のジブロックコポリマーまたはＢＡＢ型のトリブロックコポリマーであり、その中のＡブロックはおよそ１００ｋＤａ未満またはそれに等しい数平均分子量を有する無置換のポリオキシエチレン鎖であり；Ｂブロックは下の式（Ｉ）のリチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩＬｉ）塩のアニオンによって置換された１つ以上のビニルモノマーから調製可能なアニオン性ポリマーであり：
【００１７】
【化２】
2019513283.tif 000004
【００１８】
式中、＊は、共有結合、１つから５つの炭素原子を有する直鎖状の任意に全フッ素化されたアルキル鎖、または１つから５つの炭素原子を有する直鎖状の任意に全フッ素化されたアルコキシ鎖を介する、好ましくは共有結合を介する前記ビニルモノマーへの式（Ｉ）の前記アニオンの結合点を表す、
ことを特徴とする。
【００１９】
本発明において、表現「１つから５つの炭素原子を有する直鎖状アルコキシ鎖」は、１つから５つの炭素原子を有しかつさらに前記アルキル鎖中に１つ以上の酸素原子を含む直鎖状アルキル鎖を意味する。
【００２０】
本発明において、表現「その電位がＬｉ＋／Ｌｉに対して３．７Ｖ超である活物質」は、電池の充電または放電の間の活物質の最大電位がＬｉ＋／Ｌｉに対して３．７Ｖ超であるということを意味する。
【００２１】
好ましくは、本発明において定義される活物質はＬｉ＋／Ｌｉに対して４．３Ｖ未満の電位を有する。これは、電池の充電または放電の間の活物質の最大電位がＬｉ＋／Ｌｉに対して好ましくは４．３Ｖ未満であるということを意味する。
【００２２】
本発明のＬＭＰ電池において、選択される正極材料は高電圧（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して３．７〜３．８Ｖ超）に耐えることができ、正極および固体ポリマー電解質のために選択されるポリマー材料はセルの使用の電気化学的ウィンドウ内において分解せず、選択される活物質と適合性である。さらにその上に、ブロックコポリマーＰ１は１に近いカチオン輸率を有し、これは、急速な充電および放電ステップの間の電極の分極を減ずることと、それゆえに、デンドライト核生成を防ぎながらより大きいパワー密度を得ることとを可能にする。さらにその上に、本発明のＬＭＰ電池は、容量の激減なしに、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して４．３Ｖの充電終止限界によって、十分に有効なレートで多くのサイクルを行うことを可能にする。そのため、本発明の電池は、良好なサイクル耐性と良好なパワー性能およびエネルギー密度性能とを保証するための良好な折衷物を構成する。
【００２３】
ブロックコポリマーＰ１は、主としてＰＥＯからできているドメインおよび主としてＰＶＴＦＳＩＬｉからできているドメインを有するナノ相分離を呈する（ＰＶは、ビニルポリマー、すなわちビニルモノマーから得られるポリマーを示している）。特定のリチウム塩ＴＦＳＩＬｉの存在は、ブロックコポリマーＰ１の安定性を特にＬｉ＋／Ｌｉに対して高い電圧において改善する。ＰＥＯ相は電池内においてイオン輸送特性を有し、ＰＶＴＦＳＩＬｉ極性相は、正極活物質とＰＥＯ相との間に安定で非反応性のナノメートル級の界面層を形成するために好ましくは正極側に位置する。この層のおかげで、固体ポリマー電解質および正極内のイオン伝導を提供するＰＥＯ相は電極の表面における電位に関連する悪影響を被らない。
【００２４】
正極の（それぞれ、固体ポリマー電解質の）本発明に従うブロックコポリマーＰ１中において、式（Ｉ）の塩のアニオンは、共有結合を介して直接的に、または任意に全フッ素化されたアルキルもしくはアルコキシ鎖を介してどちらかでＢブロックを構成する鎖に結合される。コポリマーの解離後に可動である唯一のイオンはＬｉ＋カチオンであり、これは特有の特性（良好な伝導性、１に近いＬｉ＋カチオンの輸率（ｔ＋））をコポリマーに与えながら、良好な機械的強度をもまた有する。
【００２５】
本発明に従うと、正極の（それぞれ、固体ポリマー電解質の）ブロックコポリマーＰ１のＡブロックは、好ましくは２２５から２２５０個のエチレンオキシド単位、尚より好ましくは５００から１１５０個のエチレンオキシド単位を含む。１つの非常に特に好ましい値は７９５個のエチレンオキシド単位である。
【００２６】
正極の（それぞれ、固体ポリマー電解質の）ブロックコポリマーＰ１のＡブロックの平均分子量は常におよそ１００ｋＤａ未満またはそれに等しく、好ましくはおよそ１０から６０ｋＤａ、尚より好ましくはおよそ１５から５０ｋＤａまで変動する。
【００２７】
正極の（それぞれ、固体ポリマー電解質の）ブロックコポリマーＰ１のポリオキシエチレン鎖は無置換であり、これはコポリマー中のＰＥＯが直鎖状であるということを意味する。かかる構成は、電解質およびコンポジット電極の良好な機械的強度を保証することを可能にする。
【００２８】
正極の（それぞれ、固体ポリマー電解質の）ブロックコポリマーＰ１の式（Ｉ）のリチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩＬｉ）塩のアニオンによって置換されるビニルモノマーは、芳香族または非芳香族ビニルモノマーであり得る。
【００２９】
芳香族ビニルモノマーの例としては、リチウムスチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびその誘導体、特に、その中のスチレンのフェニル基がメチル、エチル、またはｔｅｒｔ−ブチル基、臭素原子、および塩素原子から選ばれる１つ以上の基によって置換された誘導体が挙げられ得る。
【００３０】
リチウムスチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好ましく、下の式（ＩＩ−ａ）によって表され得る：
【００３１】
【化３】
2019513283.tif 000005
【００３２】
非芳香族ビニルモノマーの例としては、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアクリレート、リチウムスルホニル−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドメタクリレート、リチウムスルホニル（トリフルオロメチル−スルホニル）イミドアクリルアミド、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドメタクリルアミド、リチウムエチレン−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムプロピレン−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムジエン−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、およびリチウムマレイミド−スルホニル−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが挙げられ得る。
【００３３】
リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドメタクリレートが好ましく、下の式（ＩＩ−ｂ）によって表され得る：
【００３４】
【化４】
2019513283.tif 000006
【００３５】
好ましくは、正極の（それぞれ、固体ポリマー電解質の）ブロックコポリマーＰ１のＢブロックは、本発明において定義される式（Ｉ）のリチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩＬｉ）塩のアニオンによって置換された１つ以上のビニルモノマーの重合から専らもたらされる。
【００３６】
芳香族ビニルモノマーが好ましい。
【００３７】
好ましくは、正極の（それぞれ、固体ポリマー電解質の）ブロックコポリマーＰ１はＢＡＢ型のトリブロックコポリマーである。
【００３８】
本発明の１つの好ましい実施形態に従うと、正極の（それぞれ、固体ポリマー電解質の）ブロックコポリマーＰ１はＰ（ＳＴＦＳＩＬｉ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）型のトリブロックコポリマーから選ばれる。具体的には、かかるブロックコポリマーＰ１は、特にそれが正極に用いられるときには、容量およびクーロン効率の観点から優れたサイクル耐性を観察することを可能にする。
【００３９】
本発明に従う特に好ましい正極の（それぞれ、固体ポリマー電解質の）ブロックコポリマーＰ１はＰ（ＳＴＦＳＩＬｉ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）コポリマーであり、その中のＰＳＴＦＳＩＬｉブロックのそれぞれはおよそ２０００から７５００ｇ／ｍｏｌまで変動する数平均分子量を有し、中心的なＰＥＯブロックはおよそ３５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００４０】
本発明に従うさらにより特に好ましい正極の（それぞれ、固体ポリマー電解質の）１つのブロックコポリマーＰ１はＰ（ＳＴＦＳＩＬｉ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）コポリマーであり、その中のＰＳＴＦＳＩＬｉブロックのそれぞれはおよそ４９００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、中心的なＰＥＯブロックはおよそ３５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００４１】
正極の（それぞれ、固体ポリマー電解質の）用いられるＰ（ＳＴＦＳＩＬｉ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）ブロックコポリマーＰ１は、およそ１０重量％から８０重量％まで変動する、好ましくはおよそ４６重量％から７３重量％まで、より好ましくはおよそ５０重量％から７０重量％まで変動するＰ（ＳＴＦＳＩＬｉ）／ＰＥＯ比を有し得る。
【００４２】
正極の（それぞれ、固体ポリマー電解質の）ブロックコポリマーＰ１は、いずれかの制御重合法（ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）、アニオン、カチオン、ＮＭＰ（ニトロキシドを介するラジカル重合））によって調製され得、
−  直接的に、下の式（Ｉ’）のカリウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩＫ）塩のアニオンを担う本発明において定義されるビニルモノマーを用いることによるか：
【００４３】
【化５】
2019513283.tif 000007
【００４４】
（式中、＊は、共有結合、１つから５つの炭素原子を有する直鎖状の任意に全フッ素化されたアルキル鎖、または１つから５つの炭素原子を有する直鎖状の任意に全フッ素化されたアルコキシ鎖を介する、好ましくは共有結合を介する前記モノマーへの式（Ｉ’）の前記アニオンの結合点を表す）
−  または、間接的に、本発明において定義されるビニルモノマー（すなわち、カリウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩のアニオンによって置換されていない）を用いること、それから、得られたポリマーのポスト官能化による［すなわち、式（Ｉ’）の塩のアニオンのグラフトによる］かどちらかである。
【００４５】
それから、前記重合（または、それが存在するときにはポスト官能化）は、Ｋ＋カチオンをＬｉ＋カチオンによって置き換える様式のイオン交換ステップによって追行され得る。
【００４６】
例として、合成がＮＭＰ法に従って実施されるときには、これは、先ずＰＥＯに基づくマクロアルコキシアミンを合成すること、それから前記マクロアルコキシアミンと本発明において定義される式（Ｉ’）のアニオンを担うビニルモノマーとを共重合すること、それからＫ＋カチオンをＬｉ＋カチオンによって置き換える様式のイオン交換を実施することにある。ＰＥＯに基づくマクロアルコキシアミンの合成は国際公開第２００７／１１３２３６号に記載されている方法に従って実施され得る。本発明において定義される式（Ｉ’）のアニオンを担うビニルモノマーの合成は、例えばR. Meziane et al. [Electrochimica Acta, 2011, 57, 14-19]によって記載されている方法に従って実施され得る。
【００４７】
より具体的には、これは少なくとも次のステップを含む：
ｉ）下の式（ＩＩＩ）のマクロアルコキシアミンとの、本発明において定義される式（Ｉ’）のアニオンを担うビニルモノマーの共重合：
ＰＥＯ−（ＳＧ１）ｎ        （ＩＩＩ）
（式中：
−  ｎ＝１または２
−  ＳＧ１は下の式の単位であり:
【００４８】
【化６】
2019513283.tif 000008
【００４９】
＊＊は、ｎ＝１のときにはＰＥＯ単位の末端の１つへの、ｎ＝２のときにはＰＥＯ単位の末端のそれぞれへのＳＧ１単位の結合点であり、ＰＥＯは、およそ１００ｋＤａ未満の数平均分子量を有するポリ（エチレンオキシド）鎖である）；それから、
ｉｉ）Ｌｉ＋カチオンによるＫ＋カチオンの交換。
【００５０】
それゆえに、このプロセスに従うと、式中ｎ＝１である式（ＩＩＩ）のマクロアルコキシアミンの使用はＡＢ型のジブロックコポリマーの獲得をもたらし、式中ｎ＝２である式（ＩＩＩ）のマクロアルコキシアミンの使用はＢＡＢ型のトリブロックコポリマーの獲得をもたらす。
【００５１】
好ましくは、第１のステップは、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、または水などの極性溶媒中で、およそ８０℃から１２０℃まで変動する温度において、およそ２から２０時間の期間実施される。
【００５２】
例えば、ステップｉｉ）のカチオンの交換は、例えば塩化リチウムなどのリチウム塩を用いて透析膜の手段によって実施され得る。
【００５３】
ステップｉｉ）が完了したときには、好ましくは、もたらされたコポリマーはそれから洗浄されて、過剰なリチウム塩と任意に重合せずにあり得る過剰なビニルモノマーとを除去し、それから、溶液はコポリマーの保存を可能にするために好ましくは真空蒸発される。
【００５４】
本発明の１つの特に好ましい実施形態に従うと、固体ポリマー電解質は、本発明において定義される１つ以上のブロックコポリマーＰ１から、またはリチウム塩と本発明において定義されるポリ（エチレンオキシド）に基づくポリマー材料とからなる。
【００５５】
ある実施形態に従うと、固体ポリマー電解質は少なくとも１つのブロックコポリマーＰ１を含む。
【００５６】
固体ポリマー電解質が少なくとも１つのコポリマーＰ１を含むときに、好ましくは、これは、それらのアニオンを介してＢブロックにグラフトされた本発明において定義される式（Ｉ）のもの以外のリチウム塩を含まない。
【００５７】
固体ポリマー電解質が少なくとも１つのリチウム塩とポリ（エチレンオキシド）に基づく少なくとも１つのポリマー材料とを含むときに、好ましいポリマー材料は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどのフッ素化ポリマーまたはコポリマーと組み合わせたポリ（エチレンオキシド−ｓｔａｔ−ブチレンオキシド）（すなわちＰＥＯ−ｓｔａｔ−ＰＢＯ）統計的コポリマーである。
【００５８】
好ましくは、固体ポリマー電解質は、ポリマーゲル電解質または液体電解質（例えばカーボネート）に従来用いられるものなどの可塑剤および／または溶媒を含まない。
【００５９】
固体ポリマー電解質のリチウム塩は（それが、少なくとも１つのリチウム塩とポリ（エチレンオキシド）に基づく少なくとも１つのポリマー材料とを含むときには）、フッ素酸リチウム（ＬｉＦＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、および硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ならびにその混合物から選ばれ得る。
【００６０】
ＬｉＴＦＳＩは好ましいリチウム塩である。
【００６１】
固体ポリマー電解質は、特にいずれかの適切な形態、例えばシート、フィルム、または膜の形態であり得る。固体ポリマー電解質は、例えばコーティング、押出、または（冷間もしくは熱間）プレスなどの当業者に公知のいずれかの技術によって調製され得る。
【００６２】
電子伝導性を発生させる因子は、カーボンブラック、ＳＰ炭素、アセチレンブラック、炭素繊維およびナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、金属粒子および繊維、ならびにその混合物から選ばれ得る。
【００６３】
電子伝導性を発生させる因子は、正極の総重量に対して相対的におよそ０．１重量％から１０重量％、好ましくはおよそ０．１重量％から２重量％に相当し得る。
【００６４】
正極は、さらに、本発明において定義される少なくとも１つのブロックコポリマーＰ１を含み、これは、サイクルの間の正極の厚さの濃度勾配の形成を防ぐこと、それゆえに電池のパワー性能を改善することまたはカソードの坪量を増大させることを可能にする。これは高電位活物質との安定な界面を確保することをもまた可能にする。
【００６５】
本発明において定義されるブロックコポリマーＰ１は、正極の総重量に対して相対的におよそ１５重量％から３５重量％、好ましくはおよそ１８重量％から２８重量％に相当し得る。
【００６６】
正極のブロックコポリマーＰ１は電池の固体ポリマー電解質のブロックコポリマーＰ１と同一かまたは異なり得る。これらは好ましくは同一である。
【００６７】
本発明の１つの好ましい実施形態に従うと、正極の坪量（すなわち、正極活物質の量／ｃｍ2／表面）はおよそ０．２ｍＡｈ／ｃｍ２超またはそれに等しく、好ましくはおよそ０．５から３．５ｍＡｈ／ｃｍ２まで変動する。
【００６８】
集電体はステンレス鋼またはアルミニウム集電体であり得、任意に炭素に基づく層（耐食層）によってカバーされる。
【００６９】
正極の活物質は、正極の総重量に対して相対的におよそ６０重量％から８５重量％、好ましくはおよそ６５重量％から８０重量％に相当し得る。
【００７０】
正極の活物質はリチウムインターカレーション材料である。これは、本発明において定義されるブロックコポリマーＰ１と適合性である表面化学を有する。
【００７１】
本発明の１つの特に好ましい実施形態に従うと、正極の活物質は炭素層によってコーティングされる。
【００７２】
活物質をコーティングする炭素は、好ましくは活物質の重量に対して相対的におよそ０．１重量％から５重量％に相当する。
【００７３】
好ましくは、炭素層は、およそ１から４ｎｍまで変動する厚さを有する層の形態である。
【００７４】
炭素層の存在は、高電位活物質／ブロックコポリマーＰ１界面を改善することと、それゆえに特に容量の観点から良好なサイクル耐性を得ることとを可能にする。
【００７５】
一般的に、この炭素層は、特にそれらの活物質の控えめな電子伝導性を埋め合わせるために、本発明において定義されるオリビン型の活物質（１）上に存在する。
【００７６】
これは、本発明において定義される層状酸化物型の活物質（３）上にもまた存在し得る。
【００７７】
正極の活物質は好ましくは活物質（１）または（３）、より好ましくは本発明において定義されるオリビン型の活物質（１）である。
【００７８】
オリビン型の好ましい活物質（１）は式ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４のものであり、式中０＜ｘ≦０．４、好ましくは式中ｘ＝０．２である。
【００７９】
層状酸化物型の好ましい活物質（３）は、ＮＭＣファミリーからのもの、例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である。
【００８０】
正極の活物質は可逆的なリチウムイオン活物質である。換言すると、それはリチウムイオンを可逆的に挿入または脱離させ得る。
【００８１】
本発明の電池の理想的な機能温度はおよそ６０℃から１００℃である。
【００８２】
本発明は次の例示的な実施形態によって例証される。しかしながら、それに限定はされない。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】８０℃における例１で調製した本発明に従う電池（実線の曲線）および比較のための２５℃における本発明に従わない電池（点線の曲線）の、Ｃ／Ｃ０（Ｃはサイクルの間に充放電したｍＡｈの容量であり、Ｃ０はｍＡｈの所期の総容量である）の関数としての電圧（ボルトＶによる）を示している。
【図２】充電の間（中実のひし形の曲線）および放電の間（中実の四角形の曲線）の本発明の電池のサイクル数の関数としての容量（ｍＡｈによる）を示している。中実の三角形の曲線は、本発明の電池のサイクル数の関数としてのファラデー効率（％による）を示している。
【図３】本発明に従わない電池のサイクル数の関数としての充放電容量（ｍＡｈ／ｇによる）を示している。
【図４】放電の間の本発明に従う電池のサイクル数の関数としての容量（ｍＡｈ／ｇによる）を、すなわち第１の電池（中空の四角形の曲線）および第２の電池（中空の三角形の曲線）について示している。
【図５】本発明に従う第１の電池（中空の四角形の曲線）および本発明に従う第２の電池（中空の三角形の曲線）のサイクル数の関数としてのクーロン効率（％による）を示している。
【実施例】
【００８４】
例に用いた原材料：
−  塩化オキサリル、無水アセトニトリル（アルファ−エイサー）、
−  ４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、塩化リチウム、ジクロロメタン、アクリロイルクロリド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（シグマ−アルドリッチ）、
−  トリフルオロメチルスルホンアミド（Ｒｈｏｄｉａ）、
−  下の式（ＳＧ１）のニトロキシド（アルケマ）：
【００８５】
【化７】
2019513283.tif 000009
【００８６】
−  α，ω−ヒドロキシＰＥＯ（Ｍｎ＝１００００ｇ／ｍｏｌ）（シグマ−アルドリッチ）、
−  下の式のＭＡＭＡ−ＳＧ１（アルケマ）：
【００８７】
【化８】
2019513283.tif 000010
【００８８】
−  Ｃ６５カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ）、
−  ステンレス鋼集電体（グッドフェロー）、
−  金属リチウムシート（ブルー・ソリューションズ）。
【００８９】
例１：本発明に従う金属リチウムポリマー電池の調製
【００９０】
１）トリブロックコポリマーＰ１：ＰＳＴＦＳＩＬｉの２８重量％を含むＰＳＴＦＳＩＬｉ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＳＴＦＳＩＬｉの合成
【００９１】
１．１）カリウム４−スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド（ＳＴＦＳＩＫ）の合成
【００９２】
１．１．１）４−スチレンスルホニルクロリドの合成
【００９３】
塩化オキサリルの２ｍｌ（２３．３ｍモル）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の０．０８７ｇ（１ｍモル）を無水アセトニトリルの４０ｍｌに追加した。反応混合物を５時間撹拌して、ビルスマイヤー・ハック錯体（ＤＭＦと塩化オキサリルとの間の錯体（ＣＨ３）２Ｎ＋＝ＣＣｌＨ）の形成を促進した。ひとたび溶液が黄色に変わったら、４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩の４ｇを窒素雰囲気下において常温で反応混合物にゆっくり追加した。それから、反応混合物を常温で２４時間撹拌した。形成されたＮａＣｌの沈殿を濾過によって除去した。４−スチレンスルホニルクロリド溶液の４２ｍｌが得られた。
【００９４】
1H NMR (300 MHz; DMSO-d6; 298 K): δ ppm 7.59 (d, 2H); 7.44 (d, 2H); 6.72 (q, 1H); 5.84 (d, 1H); 5.27 (d, 1H); 5.27 (d, 1H).
13C NMR (75 MHz; DMSO-d6; 298 K): δ ppm 146.91; 137.66; 136.16; 125.93; 125.72; 115.18.
【００９５】
１．１．２）カリウム４−スチレンスルホニル（トリフルオロメチル−スルホニル）イミド（ＳＴＦＳＩＫ）の合成
【００９６】
トリエチルアミンの８．１ｍｌ（２８．２ｍモル）、トリフルオロメチル−スルホンアミドの２．８９ｇ（１９．４ｍモル）、およびＤＭＡＰの触媒量（およそ２１５ｍｇ）を無水アセトニトリルの３０ｍｌに順次追加した。反応混合物を１時間撹拌した。上でステップ１．１．１）において得られた４−スチレンスルホニルクロリド溶液を０℃に冷却し、それから、トリフルオロメチルスルホンアミドを含有する反応媒体をそれにゆっくり追加した。もたらされた混合物を激しい磁石撹拌下に１６時間置いた。溶媒の蒸発後に褐色固体が回収され、これをそれからジクロロメタンの５０ｍｌ中に溶解した。この溶液を４％ＮａＨＣＯ３水溶液の２０ｍｌによって２回、それから１Ｍ塩酸の２０ｍｌによって洗浄した。カリウム４スチレン−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）−イミドを、水中の過剰のＫ２ＣＯ３を用いる酸モノマーの中和によって得た。もたらされた懸濁液を１時間撹拌し、濾過し、乾燥して、所期の生成物の４．２ｇを淡黄色固体の形態で与えた。水中におけるその再結晶は粉末の３．６３ｇを与えた（およそ５３％の収率）。
【００９７】
1H NMR (300 MHz; DMSO-d6; 298 K): δ ppm 7.73 (d, 2H); 7.57 (d, 2H); 6.79 (q, 1H); 5.95 (d, 1H); 5.38 (d, 1H).
13C NMR (75 MHz; DMSO-d6; 298 K): δ ppm 144.21; 139.55; 135.57; 126.43; 125.87; 126.36.
【００９８】
１．２）ＰＥＯ−ｄｉＳＧ１マクロアルコキシアミンの合成
【００９９】
次の式のＳＧ１−ＭＡＭＡ−ＰＥＯ−ＭＡＭＡ−ＳＧ１（またはＰＥＯ−ｄｉＳＧ１）マクロアルコキシアミンを合成した：
【０１００】
【化９】
2019513283.tif 000011
【０１０１】
式中、式ＳＧ１は本発明において定義される通りであり、ｎの値は、ＰＥＯの数平均モル質量（すなわちＭｎ）が３５０００ｇ／ｍｏｌであるようにする。
【０１０２】
これをするためには、α，ω−ヒドロキシＰＥＯ（Ｍｎ＝３５０００ｇ／ｍｏｌ）の１０ｇおよびトリエチルアミンの１．４ｍｌを、ジクロロメタンの４０ｍｌを含有する三ツ口丸底フラスコ内で溶解した。反応混合物を２０分間の窒素バブリングによって脱気した。それから、滴下漏斗を用いて、ジクロロメタンの１０ｍｌ中に溶解したアクリロイルクロリドの０．９ｍｌ（５ｅｑ．）を０℃の温度において滴下により導入した。これをおよそ１５時間反応させた。反応混合物を濾過してトリエチルアンモニウムクロリドを除去した。濾液を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液の２０ｍｌによって２回洗浄した。有機相をジエチルエーテルから沈殿した。濾過、それから真空乾燥によってＰＥＯジアクリレートを回収した。次に、ＰＥＯジアクリレートの２ｇを、「Ｒｏｔａｆｌｏ」ストップコックを備えた「シュレンク」フラスコ内に導入した。ＴＨＦの６ｍｌ中に溶解した上記の式のＭＡＭＡ−ＳＧ１の０．１６ｇ（４．２ｍモル）をＰＥＯジアクリレート上に導入した。懸濁液を３０分間の窒素フラッシングによって酸素除去した。「シュレンク」フラスコを、１００℃にサーモスタット制御された油浴に１時間浸した。ＴＨＦを常温で真空蒸発した。ＰＥＯ−（ＭＡＭＡ−ＳＧ１）２（またはＰＥＯ−ｄｉＳＧ１）をエーテルからの沈殿によって回収した。
【０１０３】
所期のＰＥＯ−ｄｉＳＧ１が得られた。
【０１０４】
１．３）トリブロックコポリマーＰ１：ＰＳＴＦＳＩＬｉの２８重量％を含有するＰＳＴＦＳＩＬｉ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＳＴＦＳＩＬｉの合成
【０１０５】
上の先行ステップ１．２）において得られたＰＥＯ−ｄｉＳＧ１マクロアルコキシアミンの２．５ｇ（すなわち６．９×１０−５モル）、上のステップ１．１）において得られたＳＴＦＳＩＫの１．２ｇ（すなわち３．４×１０−３モル）、式ＳＧ１のニトロキシドの２．５×１０−３ｇ（８５重量％の純度、ゆえに７．２×１０−６モル）、およびＤＭＦの３．５ｍｌを、コンデンサー、バブラー、および磁石撹拌子を備えた三ツ口丸底フラスコ内に置いた。混合物をアルゴンフラッシングによって２０ｍｉｎ脱気して、反応媒体から酸素を除去した。それから、混合物を１１０℃で４ｈ加熱した。丸底フラスコを氷浴中に浸すことによって重合反応を止めた。それから、溶媒（ＤＭＦ）を真空蒸発し、得られた残渣を脱イオン水の３０ｍｌ中に溶解した。それから、得られた溶液を、６０００〜８０００Ｄａの保持カットオフ（ＭＷＣＯ）を有するＯｒａｎｇｅサイエンティフィック社によって商標Ｃｅｌｌｕ−Ｓｅｐ（登録商標）Ｔ２で販売されている透析膜中に置き、Ｌｉ＋カチオン（０．２５ｍｏｌ／ｌ）によるＫ＋カチオンの交換を行うために塩化リチウム溶液（０．２５ｍｏｌ／ｌ）の４×１リットルによって、それから過剰な塩化リチウムを除去するために脱イオン水の４×１リットルによって透析した。透析ステップはモノマーおよび残りのＤＭＦを除去することをもまた可能にした。それから、コポリマー溶液を真空蒸発した。
【０１０６】
所期のブロックコポリマーをコーティングによって得た。そのコポリマー中のＰＳＴＦＳＩＬｉブロックのそれぞれは６８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し（ＮＭＲによって測定した２８重量％から見積もった）、中心的なＰＥＯブロックは３５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ＰＳＴＦＳＩＬｉブロックはコポリマーの総重量の２８重量％に相当した。
【０１０７】
コーティングによって得られたＰＳＴＦＳＩＬｉ−ＰＥＯ−ＰＳＴＦＳＩＬｉトリブロックコポリマーＰ１はおよそ７０μｍの厚さを有するフィルムの形態であった。
【０１０８】
２）正極の調製
【０１０９】
フィルムの形態の正極を次のやり方で調製した：ナノメートル級の炭素層（およそ２ｎｍ厚）によってコーティングされたＬｉＦｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４の０．５ｇとカーボンブラックの０．０６５ｇとの混合物をシクロヘキサン中で２０分間人手で粉砕した。もたらされた混合物を乾燥した後に、得られた粉末を、０．２４２ｇのトリブロックコポリマーＰ１の重量に対応する、ジクロロメタン／アセトニトリルの体積で５０／５０の溶液中に１０重量％に溶解された、上のステップ１）で調製したＰＳＴＦＳＩＬｉ−ＰＥＯ−ＰＳＴＦＳＩＬｉトリブロックコポリマーＰ１の溶液に注加した。
【０１１０】
もたらされた混合物を磁石撹拌下に２時間放置し、それから数秒間真空脱気した後に、当業者に周知であるドクターブレード法を用いてステンレス鋼集電体上にコーティングした。溶媒の蒸発後に、フィルムの形態で得られた電極を６０℃で２時間乾燥し、それから常温で２４時間真空乾燥し、最後にグローブボックス内に保存した。
【０１１１】
得られた正極は活物質の６２重量％、トリブロックコポリマーＰ１の３０重量％、およびカーボンブラックの８重量％を含んだ。これはおよそ１２μｍの厚さを有した。得られた坪量は０．２５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１１２】
３）ＬＭＰ電池の調製
【０１１３】
ＬＭＰ電池を、グローブボックス内において：
−  ７０μｍの厚さを有するステップ１）で調製したＰＳＴＦＳＩＬｉ−ＰＥＯ−ＰＳＴＦＳＩＬｉトリブロックコポリマーＰ１のフィルムと、
−  およそ６０μｍの厚さを有する金属リチウムのシートと、
−  ステップ２）で調製したおよそ１２μｍの厚さを有する正極と、
をアセンブリすることによって調製した。
【０１１４】
それから、アセンブリを３．４ｂａｒで８０℃においてラミネートして電池を形成した。それから、グローブボックス外で試験するために電池をコーヒーバッグ内に密封した。
【０１１５】
サイクル試験を、８０℃において、８０℃（±０．２℃）のＭｅｍｍｅｒｔチャンバー内でバイオロジックＶＭＰ３ポテンショスタットの手段によって実施した。サイクル条件はＣ／１５、Ｄ／１０、またはＤ／７の定電流であった。終止限界は充電時にはＬｉ＋／Ｌｉに対して４．２または４．３Ｖであり、放電時にはＬｉ＋／Ｌｉに対して２．８Ｖであった。
【０１１６】
添付の図１は、８０℃における例１で調製した本発明に従う電池（実線の曲線）および比較のための２５℃における本発明に従わない電池（点線の曲線）の、Ｃ／Ｃ０（Ｃはサイクルの間に充放電したｍＡｈの容量であり、Ｃ０はｍＡｈの所期の総容量である）の関数としての電圧（ボルトＶによる）を示している。
【０１１７】
本発明に従わない電池は、負極としての金属リチウムのシート、液体電解質としての炭酸エチレン／炭酸ジメチル混合物（重量で１／１）中のＬｉＰＦ６の１Ｍを含有する溶液を含浸させたセルガードセパレータ、および正極としてのナノメートル級の炭素層（およそ２ｎｍ厚）によってコーティングされたＬｉＦｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４の８０重量％とＣ６５カーボンブラックの１０重量％とＰＶｄＦの１０重量％との混合物を含んだ。
【０１１８】
本発明の電池では、放電時のより弱い分極と大いにより良好な明確なプラトーとが観察される。
【０１１９】
それゆえに、液体電解質の代わりに本発明のものなどの固体電解質の使用は、良好な、またはさらにより良好な電気化学的性能を保証することを可能にしながら、電池内において良好な機械的強度を確保することと液体電解質の使用に関連する全ての安全性の問題を回避することとを可能にする。
【０１２０】
添付の図２は、充電の間（中実のひし形の曲線）および放電の間（中実の四角形の曲線）の本発明の電池のサイクル数の関数としての容量（ｍＡｈによる）を示している。中実の三角形の曲線は、本発明の電池のサイクル数の関数としてのファラデー効率（％による）を示している。
【０１２１】
本発明者は、それらが数回繰り返されるときに、試験は少なくとも６０サイクルに渡って再現性があるということを確認した。
【０１２２】
さらにその上に、用いた低レートのサイクル条件は１に近い充放電容量を得ることを可能にし、電気化学的安定性に関して特に有効である。なぜなら、各サイクル（Ｃ／１５、Ｄ／１０）において、固体ポリマー電解質は１５時間を超えてＬｉ＋／Ｌｉに対して４．１Ｖ超の電位であるからである。これは、およそ３０サイクル後に、固体ポリマー電解質が４５０時間を超えてしかも８０℃という特に高い温度において高電位に留まり得るということを意味する。（Ｃ／４、Ｄ／２）のサイクルでは、同じ高電位滞留時間（すなわち４５０時間）に達するために必要とされるサイクル数は１８０サイクルを超えるであろう。
【０１２３】
比較例２：本発明に従わない金属リチウムポリマー電池の調製
【０１２４】
図３は、本発明に従わない電池のサイクル数の関数としての充放電容量（ｍＡｈ／ｇによる）を示している。
【０１２５】
本発明に従わない電池は：
−  負極としての金属リチウムのシートと、
−  ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−ブチレンオキシド）（ｃｏ−Ｐ（ＯＥ）−（ＯＢ）、ＩＣＰＳＥＢ、１１５０００ｇ／ｍｏｌ、日本触媒）の４７．６重量％、ＬｉＴＦＳＩの１２．４重量％、およびＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー（２１５１０、ソルベイ）の４０重量％を含有する固体ポリマー電解質と、
−  例１で調製したナノメートル級の炭素層（およそ２ｎｍ厚）によってコーティングされたＬｉＦｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４の７４重量％、ケッチェンブラックカーボンブラック（ＥＣ６００−ｊｄ、アクゾノーベル）の０．５重量％、ｃｏ−Ｐ（ＯＥ）−（ＯＢ）（ＩＣＰＳＥＢ、１１５０００ｇ／ｍｏｌ、日本触媒）の２０．１重量％、およびＬｉＴＦＳＩの５．４重量％を含有する正極と、
を含む。
【０１２６】
図３は容量の急速な落下を示している。
【０１２７】
例３：本発明に従う金属リチウムポリマー電池の調製
【０１２８】
１）トリブロックコポリマーＰ１’：ＰＡＴＦＳＩＬｉの３３．２重量％を含むＰＡＴＦＳＩＬｉ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＡＳＴＦＳＩＬｉの合成
【０１２９】
１．１）カリウム３−スルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）−イミドプロピルアクリレートモノマー、ＡＳＴＦＳＩＫの合成．
【０１３０】
塩化オキサリル（２．４ｍｌ、２８．３ｍモル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド （０．５０ｍｌ）を、０℃に冷却された無水アセトニトリルの３０ｍｌを含有する三ツ口丸底フラスコに、アルゴン下において滴下により追加した。混合物を常温で１時間撹拌した。それから、溶液を０℃に冷却し、カリウム３−スルホプロピルアクリレートモノマー（５ｇ、２１．６ｍモル）をアルゴン下において溶液に追加した。溶液を０℃において３時間、そして常温においてさらなる２時間連続撹拌して、３−（クロロスルホニル）プロピルアクリレートの形成を得た。この溶液に、アセトニトリル（１０ｍｌ）中に溶解したトリフルオロメチル−スルホンアミドの２．６６ｇ（１．７９×１０−２モル）とトリエチルアミンの６．８０ｍｌ（４．９１×１０−２モル）との溶液を０℃においてアルゴン下で滴下により追加した。それから、もたらされた混合物を０℃で２時間、それから常温で１６時間アルゴン下において反応させた。反応混合物を濾過し、得られた白色固体をアセトニトリルによって洗浄した。濾液を真空濃縮し、それからジクロロメタン中に溶解し、１Ｍ塩酸溶液および飽和ＮａＣｌ溶液によって洗浄し、ＭｇＳＯ４によって乾燥し、濾過し、減圧下において蒸発させた。生成物は琥珀色の油の形態で得られた（５．２ｇ、６８％の収率）。カリウムＴＦＳＩアクリレートモノマーを炭酸カリウムによるカチオンの交換によって得た。これをするためには、Ｋ２ＣＯ３（２ｅｑ．）をアセトニトリル中のトリエチルアンモニウム−３−スルホニル（トリフルオロメタンスルホニル）イミドプロピルアクリレートの１０％溶液（１ｅｑ．）に追加した。反応を常温に２４時間放置した。それから、溶液を濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターによって蒸発させた。得られた固体をジクロロメタン中に分散し、−２０℃で３時間保存した。得られた固体を冷ｎ−ペンタンによって洗浄し、真空乾燥して白色固体を得た（６０％の収率）。
【０１３１】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ ppm 6.34 (CH2=CH-, d, IH), 6.18 (CH2=CH-, dd, IH), 5.95 (CH2 = CH-, d), 4.19 (-O-CH2-, t, 2H), 3.05 (-CH2-SO2-, t, 2H), 2.01 (-CH2-, m, 2H).
13C NMR (75 MHz, DMSO-d6): δ ppm 165.87 (C=O), 132.00 (CH2=CH-), 128.71 (CH2=CH-), 125.41-115.74 (-CF3), 63.01 (-COOCH2-), 51.72 (-CH2SO2-), 23.97 (-COOCH2-).
19F NMR (376 MHz, DMSO-d6): δ ppm: -77.54.
HR-MS (C7H9NO6S2F3K): m/z = [M-K+] found = 323.9832 g.mol-1, [M-K+] calculated = 323.9829 g.mol-1.
【０１３２】
１．２）ＰＥＯ−ｄｉＳＧ１マクロアルコキシアミンの合成
【０１３３】
次の式のＳＧ１−ＭＡＭＡ−ＰＥＯ−ＭＡＭＡ−ＳＧ１（またはＰＥＯ−ｄｉＳＧ１）マクロアルコキシアミンを合成した：
【０１３４】
【化１０】
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【０１３５】
式中、式ＳＧ１は本発明において定義される通りであり、ｎの値は、ＰＥＯの数平均モル質量（すなわちＭｎ）が３５０００ｇ／ｍｏｌであるようにする。
【０１３６】
これをするためには、α，ω−ヒドロキシＰＥＯ（Ｍｎ＝３５０００ｇ／ｍｏｌ）の１０ｇおよびトリエチルアミンの１．４ｍｌを、ジクロロメタンの４０ｍｌを含有する三ツ口丸底フラスコ内で溶解した。反応混合物を２０分間の窒素バブリングによって脱気した。それから、滴下漏斗を用いて、ジクロロメタンの１０ｍｌ中に溶解したアクリロイルクロリドの０．９ｍｌ（５ｅｑ．）を０℃の温度において滴下により導入した。これをおよそ１５時間反応させた。反応混合物を濾過してトリエチルアンモニウムクロリドを除去した。濾液を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液の２０ｍｌによって２回洗浄した。有機相をジエチルエーテルから沈殿した。濾過、それから真空乾燥によってＰＥＯジアクリレートを回収した。次に、ＰＥＯジアクリレートの２ｇを、「Ｒｏｔａｆｌｏ」ストップコックを備えた「シュレンク」フラスコ内に導入した。ＴＨＦの６ｍｌ中に溶解した上記の式のＭＡＭＡ−ＳＧ１の０．１６ｇ（４．２ｍモル）をＰＥＯジアクリレート上に導入した。懸濁液を３０分間の窒素フラッシングによって酸素除去した。「シュレンク」フラスコを１００℃にサーモスタット制御された油浴に１時間浸した。ＰＥＯ−（ＭＡＭＡ−ＳＧ１）２（またはＰＥＯ−ｄｉＳＧ１）をエーテルからの沈殿によって回収した。
【０１３７】
所期のＰＥＯ−ｄｉＳＧ１が得られた。
【０１３８】
１．３）トリブロックコポリマーＰ１’：ＰＡＴＦＳＩＬｉ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＡＴＦＳＩＬｉの合成
【０１３９】
ＰＡＴＦＳＩＬｉ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＡＴＦＳＩＬｉトリブロックコポリマーＰ１’を、制御ラジカル重合によって、ニトロキシド（ＮＭＰ）、水、以前に調製したカリウムＴＦＳＩアクリレート、および開始剤として以前に調製したＰＥＯ−（ＭＡＭＡＳＧ１）２マクロアルコキシアミンの存在下で１２０℃において合成した。
【０１４０】
これをするためには、カリウムＴＦＳＩアクリレートモノマーの１．６１ｇ、ＰＥＯ−（ＭＡＭＡＳＧ１）２マクロアルコキシアミンの２．６ｇ、および水の１５ｇを、「Ｒｏｔａｆｌｏ」ストップコックを備えた「シュレンク」フラスコ内に置いた。固体が水中に完全に溶解したときに、溶液を３０分間の窒素フラッシングによって酸素除去した。それから、「シュレンク」フラスコを１２０℃にサーモスタット制御された油浴に１５時間浸した。
【０１４１】
ＬｉＣｌＯ４の溶液および蒸留水に対する順次の透析によって、未反応モノマーを除去した。同時に、Ｌｉ＋イオンによるＫ＋イオンの交換が起こった。それから、水を蒸発させ、ＰＡＴＦＳＩＬｉの３３．２重量％を含有する純粋な単純イオンを有するＰＡＴＦＳＩＬｉ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＡＴＦＳＩＬｉトリブロックコポリマーＰ１’が得られた。
【０１４２】
２）ＬＭＰ電池の調製
【０１４３】
図４は、放電の間の本発明に従う電池のサイクル数の関数としての容量（ｍＡｈ／ｇによる）を、すなわち第１の電池（中空の四角形の曲線）および第２の電池（中空の三角形の曲線）について示している。
【０１４４】
図５は、本発明に従う第１の電池（中空の四角形の曲線）および本発明に従う第２の電池（中空の三角形の曲線）のサイクル数の関数としてのクーロン効率（％による）を示している。
【０１４５】
本発明に従う第１の電池は：
−  ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−ブチレンオキシド）（ｃｏ−Ｐ（ＯＥ）−（ＯＢ）、ＩＣＰＳＥＢ、１１５０００ｇ／ｍｏｌ、日本触媒）の４７．６重量％、ＬｉＴＦＳＩの１２．４重量％、およびＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー（２１５１０、ソルベイ）の４０重量％を含有する固体ポリマー電解質と、
−  およそ５０μｍの厚さを有する金属リチウムのシートと、
−  ナノメートル級の炭素層（およそ２ｎｍ厚）によってコーティングされたＬｉＦｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４活物質の５１．４重量％、例１のステップ１）で調製したＰＳＴＦＳＩＬｉ−ＰＥＯ−ＰＳＴＦＳＩＬｉブロックコポリマーＰ１の４１．１重量％、およびカーボンブラックの７．５重量％を含む正極と、
を含んだ。
【０１４６】
本発明に従う第２の電池は：
−  ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−ブチレンオキシド）（ｃｏ−Ｐ（ＯＥ）−（ＯＢ）、ＩＣＰＳＥＢ、１１５０００ｇ／ｍｏｌ、日本触媒）の４７．６重量％、ＬｉＴＦＳＩの１２．４重量％、およびＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー（２１５１０、ソルベイ）の４０重量％を含有する固体ポリマー電解質と、
−  およそ５０μｍの厚さを有する金属リチウムのシートと、
−  ナノメートル級の炭素層（およそ２ｎｍ厚）によってコーティングされたＬｉＦｅ０．４Ｍｎ０．６ＰＯ４活物質の６５重量％、例３のステップ１）で調製したＰＡＴＦＳＩＬｉ−ＰＥＯ−ＰＡＴＦＳＩＬｉトリブロックコポリマーＰ１’（ＰＡＴＦＳＩＬｉの３３．２重量％）の２７重量％、およびカーボンブラックの８重量％を含む正極と、
を含んだ。
【０１４７】
図４および５は、正極のＰＳＴＦＳＩＬｉ−ＰＥＯ−ＰＳＴＦＳＩＬｉブロックコポリマーＰ１がサイクル耐性性能を特に容量およびクーロン効率の観点から改善するということを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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