(57)【要約】  本発明は、フッ素化された末端基を含有する新規化合物、表面活性物質としてのそれらの使用、およびこれら化合物を含む剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
（Ｒ１−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−）ｍｓｐａｃｅｒ（Ｘ）ｎ        （Ｉ）
式中、
Ｒ１＝フッ素化された、直鎖または分岐のアルキル基、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、
ｓｐａｃｅｒ＝単結合または二価の有機基、
Ｘ＝親水性基、
Ｙ＝Ｓ、ＳＯ、またはＳＯ２、
ｍおよびｎは、互いに独立して≧１であり、
ここで、化合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）、
【化１】
2019532994.tif 000043
式中、
Ｒｆ＝ペルフルオロ化されたアルキル基、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、およびＲ’＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルは除かれる、
で表される化合物。
【請求項２】
Ｒ１＝ペルフルオロ化された、直鎖または分岐のアルキル基、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、
ｓｐａｃｅｒ＝飽和または不飽和の、分岐または非分岐の炭化水素単位、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、ここで−Ｏ−Ｏ−結合は存在せず、
Ｘ＝アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性基、
Ｙ＝Ｓ、ＳＯ、またはＳＯ２、
ｍ＝１、２、３、４、５、または６、好ましくは２〜４、特に２〜３、および
ｎ＝１、２、３、または４、好ましくは１または２、
であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
フッ素化された基Ｒ１が、基、
ＣＦ３（ＣＦ２）０−３−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−、ＣＦ３（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−、およびＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−ＣＦ２−
から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）
【化２】
2019532994.tif 000044
【化３】
2019532994.tif 000045
式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、フッ素化された、直鎖または分岐のアルキル基であり、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、ｏ＝０〜１００、好ましくは１〜３０および５〜３０、とくに３、５、６、１０、１２、１５、１８、２０、または２４、Ｘ１およびＸ２は相互に独立して、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性基である、または式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（Ｖ）においてはＨにも等しく、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、互いに独立して、飽和または不飽和の、分岐または非分岐の炭化水素単位であり、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、ここで−Ｏ−Ｏ−結合は存在せず、特に直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基である、
の１つに従うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）：
【化４】
2019532994.tif 000046
【化５】
2019532994.tif 000047
【化６】
2019532994.tif 000048
式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、互いに独立して、基、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−、およびＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−ＣＦ２−から選択され、ｏ＝１〜３０、とくに３、５、６、１０、１２、１５、１８、２０、または２４に等しく、ＰＥＧはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、またはポリプロピレングリコールアルキルエーテルを表し、およびＲａ、Ｒｂ、およびＲｃ＝ＨまたはＣ１〜４アルキルである、
の１つに従うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）：
【化７】
2019532994.tif 000049
【化８】
2019532994.tif 000050
【化９】
2019532994.tif 000051
式中、ｏ＝０、１０、または１８、およびＲ＝メチルまたはエチル、
の１つに従うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物の、塗料、コーティング、プリントインク、保護コーティング、電子的または光学的用途における特別のコーティング、フォトレジスト、上部反射防止コーティングまたは底部反射防止コーティング、現像剤溶液および洗浄溶液、およびフォトリソグラフィープロセスのためのフォトレジスト、化粧品、農薬、床磨き剤、写真コーティングまたは光学素子のコーティングにおける添加剤としての使用。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物およびそれぞれの意図する使用に好適な媒体および任意にさらなる特定の活性物質を含む組成物。
【請求項９】
組成物が、塗料およびコーティング調製物、消火組成物、潤滑剤、洗浄および清浄組成物、解氷剤、現像剤溶液および洗浄溶液、およびフォトリソグラフィープロセスのためのフォトレジスト、化粧品、農薬、床磨き剤または布地仕上げもしくはガラス処理のための疎水化組成物であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化された末端基を含有する新規化合物、表面活性物質としてのそれらの使用、およびこれらの化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化界面活性剤は、工業プロセス化学において重要な構成要素である。これらの材料は、それらの持続性および毒性のために、使用者および環境に対する問題がある。フッ素含有界面活性剤は、極めて広い多様な用途に用いることができ、例えば表面の濡れの改善に寄与する。かくしてそれらは、例えば塗料、コーティングまたは接着剤における界面促進剤または乳化剤または粘度低下剤として使用される。
【０００３】
古典的なフッ素化界面活性剤は、長鎖のペルフルオロ化アルキル鎖（Ｃ６〜Ｃ８）から構築され、および潜在的に生体内蓄積性および毒性があると見なされる。しかしながら一般的に、フッ素化界面活性剤はペルフルオロアルキル置換基を含有し、それは生物学的および他の酸化プロセスによって環境中で崩壊し、ペルフルオロアルカンカルボン酸および−スルホン酸を与える。これらは持続性とみなされ、およびある場合において健康損害を引き起こすと疑われている（G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O´Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews ,Toxicology 2004, 34, 351−384）。さらに、より長鎖のペルフルオロアルカンカルボン酸および−スルホン酸は、食物連鎖において蓄積する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
生体毒性学的プロファイルに関して、より短鎖のフッ素化ビルディングブロックがより好ましいが、その用途の分野において、しばしばより悪い特性を呈する。WO 2006/072401およびWO 2010/003567には、トリフルオロメトキシ基を含有する表面活性化合物が記載される。さらに、フッ素化されたアルキル基を含有するフッ素化界面活性剤がWO 2009/149807、WO 2010/003567、WO 2010/149262、WO 2011/082770、WO 2012/084118、WO 2015/124290および WO 2016/096129に記載される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
さらにまた、好ましくは分解に際して崩壊して、長鎖の持続性化合物を生成しない、代替の表面活性物質についての需要がある。現在、表面活性物質として好適な、および好ましくは１以上の上記の欠点を有さない新規化合物が見出された。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、最初に、式（Ｉ）
（Ｒ１−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ−）ｍｓｐａｃｅｒ（Ｘ）ｎ        （Ｉ）
式中、
Ｒ１＝フッ素化された、直鎖または分岐のアルキル基、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、
ｓｐａｃｅｒ＝単結合または二価の有機基、
Ｘ＝親水性基、
Ｙ＝Ｓ、ＳＯ、またはＳＯ２、
ｍ≧１、
ｎ≧１、
ここで、化合物（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）、
【化１】
2019532994.tif 000002
式中、
Ｒｆ＝ペルフルオロ化されたアルキル基、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、およびＲ’＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルは除かれる、
で表される化合物に関する。
【０００７】
本発明による化合物は、好ましくは−Ｏ−Ｏ−結合を含有しない。新規化合物は好ましくは、以下の可変部（variables）：
Ｒ１＝ペルフルオロ化された、直鎖または分岐のアルキル基、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、好ましくはペルフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、とりわけ好ましくはペルフルオロ化されたＣ１〜Ｃ４アルキル、とくにペルフルオロ化されたＣ１〜Ｃ３アルキル、
ｓｐａｃｅｒ＝飽和または不飽和の、分岐または非分岐の炭化水素単位、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、ここで−Ｏ−Ｏ−結合は存在せず、
Ｘ＝アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性基、
Ｙ＝Ｓ、ＳＯ、またはＳＯ２、好ましくはＳ、
ｍ＝１、２、３、４、５、または６、好ましくは２〜４、とくに２〜３、および
ｎ＝１、２、３、または４、好ましくは１または２、
を含有する。
【０００８】
式（Ｉ）で表されるとりわけ好ましい化合物は、全ての可変部が好ましい意味を有するものである。
フッ素化された基Ｒ１は、好ましくは以下の基：
ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−ＣＦ２−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−、およびＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−ＣＦ２−
から選択される。
フッ素化された基Ｒ１は、とりわけ好ましくはＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−基、とくにＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ基である。
【０００９】
好ましいアニオン性基Ｘは、
ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３２−、−ＯＰＯ３２−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）Ｏ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＯ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＳＯ３−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＳＯ３−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＰＯ３２−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＰＯ３２−からまたは式Ａ〜Ｃ
【化２】
2019532994.tif 000003
【化３】
2019532994.tif 000004
式中、ｓは１から１００００までの範囲からの整数を表し、ｔは１、２、３または４から選択される整数を表し、およびｗは１、２または３から選択される整数を表す、から選択され得る。
【００１０】
本明細書での好ましいアニオン性基は、特に、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３２−、−ＯＰＯ３２−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）Ｏ−、下位式Ａおよび−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＯ−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＳＯ３−および−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＳＯ３−を包含し、ここでこれらの基自体の各々が好ましいくなり得る。Ｘはまた対応する酸を表してもよい。
【００１１】
本明細書での極めてとりわけ好ましいアニオン性基は、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）Ｏ−またはＯＰＯ３２−を包含する。特にスルホネート基−ＳＯ３−が好ましい。
アニオン性基Ｘの好ましい対イオンは、一価のカチオン、とりわけＨ＋、アルカリ金属カチオン、またはＮＲ４＋、ここでＲ＝ＨまたはＣ１〜６アルキルおよび全てのＲは同一でも異なってもよい、である。特に好ましいのは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、およびＮＨ４＋であり、とりわけ好ましくはＮａ＋である。
【００１２】
好ましいカチオン性基Ｘは、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、−ＰＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−、
【化４】
2019532994.tif 000005
式中、
Ｒは、Ｈまたは任意の所望の位置のＣ１〜４アルキルを表し、
Ｚ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＰｈＳＯ３−を表し、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−３０−アルキル、Ａｒ、または−ＣＨ２Ａｒを表し、ならびに
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する無置換のまたはモノ置換または多置換の芳香環または縮合環系、ここで、さらに、１または２個のＣＨ基はＮに置き換えられてもよい、を表す、
から選択され得る。
【００１３】
本明細書での好ましいカチオン性基は、特に、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３＋Ｚ−および
【化５】
2019532994.tif 000006
式中これらの基自体の各々が好ましくなり得る。
【００１４】
好ましい非イオン性基Ｘは：
直鎖または分岐のアルキル、ここで１以上の非隣接のＣ原子はＯ、Ｓ、および／またはＮに置き換えられており、
−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−（グリコシド）ｏ’、−Ｓ−（グリコシド）ｏ’、−ＯＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ２Ａｒ（−ＮＣＯ）ｐ’、−ＯＡｒ（−ＮＣＯ）ｐ’、アミンオキシド、
【化６】
2019532994.tif 000007
ｕは、１から６まで、好ましくは１〜４の範囲からの整数を表し、
ｏ’は、１から１０までの範囲の整数を表し、
ｐ’は、１または２を表現し、
Ａｒは、６〜１８個のＣ原子を有する、非置換、モノ置換または多置換の芳香族環または縮合環系、ここでさらに１または２のＣＨ基は、Ｃ＝Ｏ基に置き換えられていてもよく、および
グリコシドは、エーテル化炭化水素、好ましくはモノグリコシド、ジグリコシド、トリグリコシド、またはオリゴグルコシドを表す、
から選択され得る。
【００１５】
本明細書での好ましい非イオン性基Ｘは、特に、直鎖または分岐のアルキルを含み、ここで１個以上の非隣接のＣ原子は、Ｏ、Ｓおよび／またはＮ、−ＯＨおよび−Ｏ−（グリコシド）ｏ’によって置き換えられている。
【００１６】
Ｘ＝アルキルであり、ここで１個以上の非隣接のＣ原子がＯ、Ｓおよび／またはＮによって置き換えられている場合、それは、好ましくはＲ４−（Ｂ−Ａ）ｍ’’−に等しく、ここでＲ４＝ＨまたはＣ１〜４アルキル、とくにＨまたはＣＨ３、Ａ＝好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、とくに１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキレン、Ｂ＝ＯまたはＳ、好ましくはＯ、ｍ’’＝整数、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜３０の範囲からの整数である。
【００１７】
非イオン性基Ｘは、とくに好ましくは基Ｒ４−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨＲ５）ｍ’’−であり、ここでｍ’’＝１〜１００、好ましくは１〜３０、特にまた１〜２５の範囲からの整数、Ｒ４およびＲ５＝ＨまたはＣ１〜４アルキル、特にＨまたはＣＨ３である。Ｒ４−（Ｂ−Ａ）ｍ’’−は、特に好ましくはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール単位である。
【００１８】
非イオン性基Ｘは、特に好ましくは、基−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−ｓａｃｈ、ここでｓａｃｈ＝様々な糖、および基−Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４、ここで、Ｙ＝Ｓ、ＯまたはＮＨ、好ましくはＯ、Ｒ４＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＨまたはＣＨ３、およびｖ＝１〜１００、好ましくは１〜３０、とくにまた１〜２５、である。
【００１９】
好ましい両性基Ｘを、アセチルジアミン、Ｎ−アルキルアミノ酸、Ｎ−アルキルアミノスルホン酸、ベタイン、スルホベタイン、または対応する誘導体の官能基から選択することができ、特にＭがＨまたはアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋を表す、から選択することができる：
【００２０】
【表１】
2019532994.tif 000008
【００２１】
本発明による特に好ましい化合物は、親水基Ｘとして、好ましいアニオン性基、好ましい非イオン性基または好ましい両性基の１つを含有するものである。
【００２２】
特に好ましいのは、基−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）Ｏ−、またはＯＰＯ３２−、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−ｓａｃｈ、−Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４、ベタインまたはスルホベタインを含む化合物である。ここでの好ましい対イオンは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋、特にＮａ＋である。特に好ましいのは、以下のものである：−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）Ｏ−、またはＯＰＯ３２−、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、スルホベタイン、基−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−ｓａｃｈおよび基−Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４。本明細書でのｓａｃｈ＝様々な糖およびＹ＝Ｓ、ＯまたはＮＨ、好ましくはＯ、Ｒ４＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＨまたはＣＨ３、およびｖ＝１〜１００、好ましくは１〜３０、特にまた１〜２５である。Ｘ＝−ＳＯ３−である化合物が、とくに有利であり得る。
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物のｓｐａｃｅｒの炭化水素単位は、脂肪族または芳香族単位であってもよく、任意にヘテロ原子が提供されてもよい。ｓｐａｃｅｒは、飽和、分岐または非分岐の炭化水素単位、好ましくは飽和の分岐または非分岐のアルキレン基であり、ここで１以上の非隣接のＣ原子はＯまたはＮ、好ましくはＯで置き換えられていてもよくまたはＯに結合していてもよい。例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、とくにＣ１〜Ｃ４アルキレン基が好ましい。
本発明の変形において、使用される好ましいヘテロ原子含有炭化水素単位は、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール単位である。
【００２４】
式（ＩＩ）〜式（Ｖ）
式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、フッ素化された、直鎖または分岐のアルキル基、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、ｏ＝０〜１００、好ましくは１〜３０および５〜３０、とくに３、５、６、１０、１２、１５、１８、２０、または２４、ならびにＸ１およびＸ２は互いに独立して、親水性基、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性基であり、好ましくはＸの好ましい基の１つ、あるいは式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（Ｖ）においてはＨにも等しい：
【００２５】
【化７】
2019532994.tif 000009
【化８】
2019532994.tif 000010
【００２６】
式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物の好ましい変形において、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、アニオン性または非イオン性基、特にＸの好ましい基であり、ならびにＲ１およびＲ２は、互いに独立して、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−基である。Ｒ１およびＲ２、ならびに
Ｘ１およびＸ２は、好ましくは同一である。
【００２７】
Ｘ１および／またはＸ２として、基−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３２−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）Ｏ−または−ＯＰＯ３２−、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−ｓａｃｈ、−Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４、ベタイン、またはスルホベタインを含有する化合物が特に好ましい。本明細書における好ましい対イオンは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、およびＮＨ４＋、とくにＮａ＋である。特に好ましいのは、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＯＰ（Ｏ）（Ｏ−）Ｏ−、または−ＯＰＯ３２−、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、スルホベタイン、基−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−ｓａｃｈおよび基−Ｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｖ−Ｒ４である。本明細書におけるＳａｃｈ＝様々な糖、およびＹ＝Ｓ、ＯまたはＮＨ、好ましくはＯ、Ｒ４＝Ｈまたはアルキル、好ましくはＨまたはＣＨ３、およびｖ＝１〜３０特にまた１〜２５である。Ｘ＝−ＳＯ３−である化合物はまたとりわけ有利であり得る。式（ＩＩａ）および（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物、特に好ましい可変体を有するものは特に好ましい。
【００２８】
本発明の別の変形において、フッ素化化合物は、好ましくはマレイン酸およびアコニチン酸のエステルに基づく。これら化合物は、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）、式中、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、互いに独立して、飽和または不飽和の、分岐または非分岐の炭化水素単位であり、任意にヘテロ原子を含有していてもよく、ここで−Ｏ−Ｏ−結合は存在せず、特に直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基、とりわけ好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｘは親水性基、ならびにＲ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、フッ素化された、直鎖または分岐のアルキル基であり、任意にヘテロ原子を含有していてもよい：
【化９】
2019532994.tif 000011
で表される。
【００２９】
式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で表される化合物の好ましい変形において、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、互いに独立して、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｘはアニオン性基または非イオン性基であり、ならびにＲ１、Ｒ２、およびＲ３は互いに独立してＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ−基である。好ましくは、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は同一であり、およびＲ１、Ｒ２、およびＲ３は同一である。
【００３０】
式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）、式中１以上の可変体は好ましい意味を有する、で表される化合物はとりわけ有利である。式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）、式中前記全ての可変体は好ましい意味、とりわけとくに好ましい意味を有する、で表される化合物はとりわけ有利である。
【００３１】
式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）
【００３２】
【化１０】
2019532994.tif 000012
【００３３】
【化１１】
2019532994.tif 000013
【００３４】
【化１２】
2019532994.tif 000014
式中可変体は式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）に意図される意味、特に好ましい意味を有する、ならびにＰＥＧはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、またはポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ならびにＲａ、Ｒｂ、およびＲｃ＝ＨまたはＣ１〜４アルキル特にＨまたはＣＨ３、で表される化合物は特に好ましい。アルキルエーテルは、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、特にＣ１〜Ｃ２アルキルエーテル、特にメチルエーテルである、で表される化合物は特に好ましい。
【００３５】
式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）、式中フッ素化された基Ｒ１およびＲ２、またはＲ１、Ｒ２、およびＲ３が、互いに独立して、基：
ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−、
ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−、ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２）１−３−Ｏ−ＣＦ２−、
ＣＦ３−（ＣＦ２）０−３Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−、およびＣＦ３−（ＣＦ２）０−３−Ｏ−（ＣＦ２−Ｏ）１−８−ＣＦ２−
から選択される、で表される化合物は特に好ましい。
【００３６】
フッ素化された基Ｒ１およびＲ２、またはＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、特に好ましくは、互いに独立して、ＣＦ３−（ＣＦ２）１−２−Ｏ基特にＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ基である。とりわけ好ましくは、Ｒ１およびＲ２は同一であり、ならびにＲ１、Ｒ２、およびＲ３は同一である。ｏは好ましくは１〜３０、特に３、５、６、１０、１２、１５、１８、２０、または２４、特に３、１０、または１８に等しい。式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）および（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、および（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物、特に、好ましい可変体を有するものは、特に好ましい。
【００３７】
特に、以下の式（ＸＩＸ）〜（ＸＸＩＶ）
【化１３】
2019532994.tif 000015
【００３８】
【化１４】
2019532994.tif 000016
【００３９】
【化１５】
2019532994.tif 000017
式中、ｏ＝０、１０、または１８、およびＲ＝メチルまたはエチル、で表される化合物はとりわけ好ましい。
【００４０】
式（ＸＩＸａ）および（ＸＸ）〜（ＸＸＩＸ）、特に好ましい可変体を有するもの、はとりわけ好ましい。
【００４１】
ペルフルオロオレフィンに基づく本発明によるフッ素化界面活性剤は、従来のフッ素化界面活性剤より低い安定性を有し、およびしたがって物理／化学プロセスによって、より容易に分解されることができ、および好ましくは持続性ではない。本発明によるフッ素化界面活性剤は、水溶液中の表面張力エネルギーの極めて効率的な減少により区別されてもよい。さらに、これら化合物は好ましくは低いＣＭＣおよび低い発泡挙動を有する。
【００４２】
さらにまた、スルフィド架橋の導入は、分子構造の変化を拡大することを可能にする。知られているとおり、スルフィドは、文献から当業者に知られている方法を使用してスルホキシドへ変換されてもよく、それは親水性に関して分子極性のさらなる「トリミング（trimming）」を許容する。
【００４３】
本発明の化合物は、当業者に知られるプロセスによって調製され得る。ペルフルオロオレフィンおよびヘテロ官能基分子を用いて、新規フッ素化界面活性剤、それは多数の有益な効果を組み合わせることができる、が具体的に調製されることができる。チオール化合物は、その増大した求核性のため、比較可能なアルコールより著しく高い反応性を有することが見いだされた。この利点は、保護基の導入なしに、硫黄基上に選択的に１以上のチオール基をさらに含有するモノ官能基または多官能基アルコールのエーテル化によって利用されることができる。次いでフリーのＯＨ基を、第２ステップでさらに反応することができる。この特性は、対応するアルコール化合物と比較して、合成の実行を大きく単純化することを可能にすること、および収率において増加させることを可能にするという結果をもたらす。
【００４４】
下記のスキーム１〜６は、本発明による化合物の例示的な合成を表す。これらのプロセスは一般に当業者に知られ、および従来の条件下で行うことができる。例として述べられる以下のペルフルオロオレフィン化合物の使用が好ましくはなされてもよい：
【化１６】
2019532994.tif 000018
【００４５】
本発明の化合物、特に式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物は、好ましくは以下の合成ルートによって（Ｒ１＝ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−である化合物は、例として表される）調製され得る。
【００４６】
【化１７】
2019532994.tif 000019
【００４７】
【化１８】
2019532994.tif 000020
【００４８】
【化１９】
2019532994.tif 000021
【００４９】
【化２０】
2019532994.tif 000022
【００５０】
【化２１】
2019532994.tif 000023
【００５１】
【化２２】
2019532994.tif 000024
【００５２】
【化２３】
2019532994.tif 000025
【００５３】
【化２４】
2019532994.tif 000026
【化２５】
2019532994.tif 000027
【００５４】
本発明によるさらなる化合物は、上に表される例示的な反応またはそれ自体文献から当業者に知られる他の方法に類似して調製されてもよい。本明細書において式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＸＩＶ）で表される化合物が特に好ましい。これらのプロセスは一般に当業者に知られ、および従来の条件下で行われることができる。使用される出発化合物は市販されているおよび／またはそれらの調製は当業者に精通されている。
【００５５】
本発明による化合物の利点は、特に
−効率および／または有効性に関して、従来の炭化水素界面活性剤と同等またはそれ以上の表面活性
−ＰＦＯＡ（ペルフルオロオクタン酸）またはＰＦＯＳ（ペルフルオロオクタンスルホン酸）などの持続性ペルフルオロ化分解生成物の形成なしでの、物質の生物学的および／または非生物的分解性
−単純なプロセスによって調製されることができる
−弱い発泡作用および／または低い泡安定化
−配合物における良好なプロセス可能性（processability）および／または
−貯蔵安定性
であってもよい。
【００５６】
本発明による化合物は、好ましくは特定の表面活性を有することができる。本発明による式（Ｉ）で表される化合物、特に式（ＩＩ）および（ＶＩＩ）で表される化合物、および好ましくは式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＸＩＶ）で表される化合物は、
それらは化学的または生物学的に分解し、長鎖ＰＦＣＡまたはＰＦＡＳを与えることがないため、さらに改善された環境特性を有し得る。本発明による化合物は、対応する環境の影響により、好ましくは完全に無機化可能（mineralisable）／再生可能な化合物に変換されることができる。
【００５７】
フッ素含有化合物の分解のためのプロセスは以下のステップを含む：
ａ）十分に高い蒸気圧を有する、好ましくは非毒性の、フッ素含有化合物の形成を伴う、フッ素含有化合物の炭素骨格の生物学的および／または非生物的分解、
ｂ）ステップａ）において形成される高い蒸気圧を有するフッ素含有化合物の、気相への変換、
ｃ）気相中で紫外線照射により低分子量化合物を与えるために、ステップａ）において形成される高い蒸気圧を有するフッ素含有化合物の分解、
ｄ）ステップｃ）において形成される低分子量化合物の気相から液相および／または固相への変換、
ｅ）ステップｃ）において形成される液相および／または固相の低分子量化合物の無機化。
【００５８】
好ましくは、ステップａ）においてフッ素含有塩は形成されない。特に、ステップａ）においてはペルフルオロ化された化合物は形成されない。
式（Ｉ）〜（ＸＸＩＶ）で表される化合物は、好ましくは表面活性剤として、好ましくは界面活性剤、疎水化剤、界面促進剤、粘度低下剤、整泡剤または乳化剤として使用され得る。
【００５９】
本発明はさらにまた、例えばコーティング配合物の流動挙動および濡れ能力（wetting capacity）を改善するための、表面活性剤としての本発明による化合物および上記の好ましい態様の使用に関する。好ましくは、式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）、特に式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＸＩＶ）で表されるフッ素化界面活性剤、特にとりわけ好ましい記述される化合物で表される化合物の使用がなされる。
式（Ｉ）で表される化合物、特に式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される、特に式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＸＩＶ）で表される好ましい化合物の他に、本発明による混合物は、溶媒、添加剤、助剤および充填剤、ならびに非フッ素化界面活性剤も含み得る。シリコーン粒子、可塑剤および表面改変顔料を例として記述することができる。
【００６０】
好ましい使用分野は、例えば、本発明による式（Ｉ）で表されるフッ素化界面活性剤および好ましい化合物の、表面コーティング用の調製物中の添加剤としての、例えば、塗料、コーティング、保護コーティング、電子的もしくは半導体用途における（例えばフォトレジスト、上部反射防止コーティング、底部反射防止コーティング）または光学的用途における（例えば写真コーティング、光学的要素のコーティング）特別なコーティング、例えば、家具、床張り材および自動車のための磨き剤およびワックス、特に床磨き剤、消火剤組成物、潤滑剤、フォトリソグラフィープロセス、特に液浸フォトリソグラフィープロセス、例えば、像形成剤溶液、リンス溶液、液浸油および／またはフォトレジスト自体における、特にプリント回路の製造のための調製物における、あるいは対応する調製物への添加のための追加の調製物における添加剤としての使用である。
【００６１】
さらに、界面活性剤として本発明に従って使用され得る化合物は、洗浄および清浄用途、ならびに例えばヘアケアおよびボディケア製品（例えばシャンプー、ヘアリンスおよびヘアコンディショナー）、以下の機能：乳化剤、湿潤剤、発泡剤、滑沢剤、帯電防止剤、スキングリース（skin greases）への耐性を高めるための剤、のうちの１つ以上を有するフォームバス、クリームまたはローションなどの化粧品における添加剤／界面活性剤としての使用に好適である。
使用のために、本発明によるフッ素化界面活性剤は通常、対応して設計される調製物に導入される。通常の使用濃度は、全調製物に基づき、本発明による界面活性剤の０．０１〜１．０重量％である。
【００６２】
本発明は同様に、本発明によるフッ素化界面活性剤を含む、対応する組成物に関する。かかる組成物は、好ましくはそれぞれの意図する使用に好適な媒体、および任意にさらなる活性物質および／または任意に助剤を含む。好ましい組成物は、塗料およびコーティング調製物、消火性組成物、潤滑剤、洗浄および清浄組成物、および写真製版用の解氷剤または現像剤溶液、リンス溶液、液浸油およびフォトレジストであり、特に液浸フォトリソグラフィープロセスのための、および特にプリント回路の製造のための、農薬、床磨き剤、化粧品、または布地仕上げまたはガラス処理のための疎水化組成物。本明細書での好ましい組成物は、塗料およびコーティング調製物ならびにプリントインクである。
【００６３】
さらに、本発明は、単独でまたは添加剤との混合物で本発明によるフッ素化界面活性剤を含む水ベースのコーティング配合物にも関する。以下の合成フィルム形成剤に基づくコーティング配合物が好ましく使用される：アルキド樹脂、飽和／不飽和ポリエステル、ポリアミド／イミド、シリコーン樹脂などの重縮合樹脂；フェノール樹脂；ポリウレタンなどの尿素樹脂およびメラミン樹脂、およびエポキシ樹脂などの重付加樹脂、ポリオレフィン、ポリビニル化合物およびポリアクリラートなどの重合樹脂。
【００６４】
さらに、本発明によるフッ素化界面活性剤は、天然物および改変天然物に基づくコーティングにおける使用にも好適である。油、デンプンおよびセルロースなどの多糖類に基づくコーティング、ならびに環状オリゴテルペン、ポリテルペンおよび／またはシェラックなどの天然樹脂に基づくコーティングが好ましい。
【００６５】
本発明によるフッ素化界面活性剤は、物理的硬化性（熱可塑性樹脂）コーティング系においても、架橋性（エラストマーおよび熱硬化性）水系コーティング系においても使用され得る。好ましくは、本発明によるフッ素化界面活性剤は、コーティング系の流動性および濡れ性（wetting property）を改善させる。
【００６６】
本発明は、本発明に従い利用され得るフッ素化界面活性剤の、特に、好ましい化合物の本明細書中に記述される全ての使用に関する。前記目的のためのフッ素化界面活性剤のそれぞれの使用は当業者に知られており、本発明に従い利用され得るフッ素化界面活性剤の使用は、問題を提示しないことを意味する。
以下の例は、保護範囲を制限することなく本発明をさらに詳細に説明する。
【００６７】
例
内部標準とともに、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用し、ＮＭＲスペクトルを測定する。
Ｂｒｕｃｋｅｒ  Ａｌｐｈａ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ−ＡＴＲ分光計を使用し、ＩＲスペクトルを測定する。
【００６８】
静的表面張力の決定
様々な濃度ｃ（１リットル当たりのグラム）を有する水性界面活性剤溶液の静的表面張力εを決定する。
機器：Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ圧力測定器（ＤＣＡＴ  １１モデル）
測定溶液の温度：２０°±０．２°Ｃ
利用される測定方法：Ｗｉｌｈｅｌｍｙプレート方法を使用し、ＤＩＮ  ＥＮ  14370に従い、表面張力の測定
プレート：プラチナ、長さ＝１９．９ｍｍ
【００６９】
プレート方法において、界面活性剤溶液の表面または界面張力を、以下の式
【数１】
2019532994.tif 000028
に従い、プレートの濡れの長さに作用する力から計算する。
γ＝界面または表面張力；Ｆ＝バランスに作用する力（force acting on the balance）；Ｌ＝濡れの長さ（１９．９ｍｍ）；θ；接触角。プレートは粗面化されたプラチナからなり、かくして接触角θが０°に近くなるように最適に濡れている。それゆえ、項ｃｏｓθは、約１の値に到達し、その結果、測定される力およびプレートの長さのみ考慮されなければならない。
【００７０】
略号
ＥＯ        エチレンオキシド単位
ＴＨＦ      テトラヒドロフラン
ＭＴＢＥ    ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
ｂ．ｐ．    沸点
ｗ％        重量％
【００７１】
例１：式（ＸＩＸ）で表される化合物の合成
例１ａ：
【化２６】
2019532994.tif 000029
７７．３ｇの１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−トリフルオロビニルオキシプロパン、５２．２ｇの２−メルカプトエタノール、１２．０５ｇの炭酸カリウムおよび５０ｍｌのアセトニトリルを圧力反応器中で合わせる。反応混合物を１００℃で２０時間撹拌する。５０ｍｌの水および５０ｍｌのＭＴＢＥを反応混合物に添加し、および相を分離する。水相を２×３０ｍｌのＭＴＢＥで抽出する。続いて合わせた有機相を４０ｍｌの水および４０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、および溶媒を留去する。次いで残渣を分別真空蒸留に供する。
ここでの生成物は、０．０５８ミリバールの圧力で４９℃のヘッド温度（head temperature）を有する。生成物重量：６３．４７ｇ
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 5.1ppm (t, 1 H, =OH);
3.6 ppm (q, 2 H, -CH2-OH ); 3.0 ppm (t, 2 H, S-CH2- CH2)
【００７２】
例１ｂ
【化２７】
2019532994.tif 000030
例１ａで調製されるアルコールを、ｍａｘ．４バールの圧力反応器中で、１４０℃でエチレンオキシドと反応させ、対応するフッ素化界面活性剤を得る。反応時間に応じて様々な鎖長を達成することができる。ここで合成される材料は、３、１０または１８単位の統計のＥＯ鎖長を有する。
【００７３】
例１ｃ：ｎ＝３
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3.6 ppm (q, 2 H, -CH2-OH);
3.55-3.40 (m, 12 H, -CH2CH2-O); 3.0 ppm (t, 2 H, S-CH2- CH2)
例１ｄ：ｎ＝１０
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3.6 ppm (q, 2 H, -CH2-OH);
3.55-3.40 (m, 42 H, -CH2CH2-O); 3.0 ppm (t, 2 H, S-CH2- CH2)
例１ｅ：ｎ＝１８
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3.6 ppm (q, 2 H, -CH2-OH);
3.55-3.40 (m, 74 H, -CH2CH2-O); 3.0 ppm (t, 2 H, S-CH2- CH2)
【００７４】
例１ｆ：
【化２８】
2019532994.tif 000031
例１ａからのアルコール１１ｇを最初に反応フラスコ中のトルエン４ｍｌ中に導入し、および６０℃に加熱する。２．００ｇの塩化ホスホリルを１０分かけてゆっくり添加する。反応混合物を続いて１１５℃に加熱し、およびこの温度で５．５時間撹拌する。続いてバッチを９０℃に冷却し、および０．３ｍｌの水を使用して注意深く加水分解し、および混合物をこの温度でさらに１時間撹拌する。続いて溶媒を除去し、茶色の残渣が残る。
２０ｍｌのＭＴＢＥおよび２０ｍｌの水を粗生成物に添加し、および相を分離する。水相を２×３０ｍｌのＭＴＢＥで抽出する。合わせた有機相を、続いてアンモニア溶液を用いて中和し、および分離する。
生成物重量：１１．１８ｇ。
1H-NMR: 7.3-7.1 ppm (m, 2 H, -CFH); 4.0 -3.2 ppm (m, S-CH2-CH2); 
31 P-NMR: -0.7ppm (t, 2 P); -1.8 ppm (quin, 1 P)、すなわちモノおよびジエステルが２／１の比で存在する。
【００７５】
例１ｇ：
【化２９】
2019532994.tif 000032
例１ｃからのアルコール１１ｇを１．５ｇのＰＯＣｌ３と例１ｆと類似に反応させる。
収量１１．０ｇ
1H-NMR: 7.3-7.1 ppm (m, 2 H, -CFH); 3.8-3.3 ppm (m, 4 H, S-CH2-CH2) および (m, 24 H,CH2-CH2-O);
31 P-NMR: -0.7ppm (t, 3 P); -1.8 ppm (quin, 2 P)、すなわちモノおよびジエステルが２／１の比で存在する。
【００７６】
例１ｈ：
【化３０】
2019532994.tif 000033
例１ａで調製されるアルコール６．５ｇを丸底フラスコ中のアセトニトリル２４ｍｌ中に最初に導入し、および４０％過酢酸５．４ｍｌを撹拌しながらゆっくり滴加する。次いで反応混合物を８０℃に加熱し、およびこの温度で２４時間撹拌する。３０ｍｌの水および３０ｍｌのＭＴＢＥを反応混合物に添加し、および相を分離する。水相を２×３０ｍｌのＭＴＢＥで抽出する。続いて合わせた有機相を４０ｍｌの水および４０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、および溶媒を留去する。生成物重量：６．６９ｇ
1H-NMR: 8.2 and 7.2 ppm (m, 1 H, -CFH); 4.0 ppm (m, 4 H, SO2-CH2-CH2-OH)
【００７７】
例２：式（ＸＸ）で表される化合物の合成
例２ａ：フッ素化マレイン酸エステルの調製
【化３１】
2019532994.tif 000034
例１ａで調製されるアルコール１０．４９ｇ、無水マレイン酸１．３０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６８ｇを丸底フラスコ中でトルエン３０ｍｌ中で合わせる。反応混合物を水分離器上で２４時間還流下で撹拌する。３０ｍｌの水および３０ｍｌのＭＴＢＥを反応混合物に添加し、および相を分離する。水相を２０ｍｌのＭＴＢＥで２回抽出する。続いて合わせた有機相を３０ｍｌの水および３０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、および溶媒を留去する。生成物重量：１０．６８ｇ
1H-NMR: 7.2ppm (dt, 2 H, -CFH); 6.5ppm (m, 2 H, -CH=CH-);4.3 ppm (t, 2 H, -CH2-CH2-O); 3.2 ppm (t, 2 H, -CH2-CH2-S-)
【００７８】
例２ｂ：フッ素化スルホスクシナートの調製
【化３２】
2019532994.tif 000035
１０．００ｇのフッ素含有マレイン酸エステル、２．７１ｇの３９％亜硫酸水素ナトリウム溶液および３０ｍｌの２−プロパノールを最初に丸底フラスコに導入する。次いで反応混合物のｐＨを水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ６．３に調節する。続いて反応混合物を９５℃で９６時間撹拌する。３０ｍｌのＭＴＢＥおよび３０ｍｌの水を反応混合物に添加し、および相を分離する。水相を２０ｍｌのＭＴＢＥで２回抽出する。合わせた有機相を続いて３０ｍｌの水および３０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、および溶媒を留去する。
収量：６．６４ｇ
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 2 H, -CFH); 4.2 ppm (m, 4 H, S-CH2-CH2);3.7 ppm (dd, 1 H, -CH-SO3- ); 3.2 ppm (t, 4 H, CH2-CH2-O); 2.8-3.0 ppm (m, 2 H, -CH2-CH);
【００７９】
例２ｃ：式（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の合成のための前駆体
【化３３】
2019532994.tif 000036
例１ａで調製されるアルコール９．４９ｇ、アコニット酸１．５０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４５ｇを丸底フラスコ中でトルエン５０ｍｌ中で合わせる。反応混合物を水分離器上１１５℃で７２時間撹拌する。３０ｍｌの水および３０ｍｌのＭＴＢＥを反応混合物に添加し、および相を分離する。水相を２０ｍｌのＭＴＢＥで２回抽出する。続いて合わせた有機相を３０ｍｌの水および３０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、および溶媒を除去する。生成物重量：６．７８ｇ
1H-NMR: 7.8-7.6 ppm (m, 2 H, -CFH); 6.8 ppm (s, H, -C=CH-); 4.4 - 4.0ppm (t, 2 H, -CH2-CH2-S-); 3.7 ppm (s, H, CH2--C=CH-); 3.2- 2.8 ppm (t, 2H, -CH2-CH2-O)
【００８０】
例２ｄ：式（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の合成
【化３４】
2019532994.tif 000037
例２ｃからの６．７８ｇのフッ素含有アコニット酸エステル、１．２２ｇの３９％亜硫酸水素ナトリウム溶液および２４ｍｌの２−プロパノールを丸底フラスコ中に最初に導入する。次いで反応混合物のｐＨを水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ６．３に調節する。続いて反応混合物を９５℃で９６時間撹拌する。３０ｍｌのＭＴＢＥおよび３０ｍｌの水を反応混合物に添加し、および相を分離する。水相を２０ｍｌのＭＴＢＥで２回抽出する。合わせた有機相を続いて３０ｍｌの水および３０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、および溶媒を除去する。収量：６．２６ｇ
1H-NMR: 7.0 ppm (dt, 3 H, -CFH); 4.2-3.8 ppm (m, 6 H, S-CH2-CH2);3.5-2.5 ppm (m, 10 H, CH2-CH2-O)およびCH2-RCH-CH-SO3H
【００８１】
例３：式（ＸＸＩ）式中ｎ＝５；７．５；１０で表される化合物の合成
例３ａ：フッ素化ジオールの調製
【化３５】
2019532994.tif 000038
８．６３ｇの１．１，１．２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−トリフルオロビニルオキシプロパン、２．５０ｇの１，４−ジメルカプトブタン−２，３−ジオール、０．６７ｇの炭酸カリウムおよび３０ｍｌのアセトニトリルを圧力反応器中で合わせ、および１２０℃で２０時間撹拌する。３０ｍｌの水および３０ｍｌのＭＴＢＥを反応混合物に添加し、および相を分離する。水相を２０ｍｌのＭＴＢＥで２回抽出する。合わせた有機相を引き続いて３０ｍｌの水および３０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。次いで抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、および溶媒を留去する。生成物重量：９．８２ｇ
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 2 H, -CFH); 5.3 ppm (m, 2 H, -OH); 3.7 ppm (dt, 2 H, CH2-CH-O-); 2.9-3.2 ppm (m, 4 H, CH2-S);
【００８２】
例３ｂ：エトキシル化化合物の調製
【化３６】
2019532994.tif 000039
調製されるアルコールをｍａｘ．４バールの圧力反応器中で、１４０℃以でエチレンオキシドと反応させ、対応するフッ素化界面活性剤を得る。反応時間に応じて様々な鎖長を達成することができる。ここで合成された材料は、５単位の統計のＥＯ鎖長を有する。
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 2 H, -CFH); 3.85-3.4 ppm (m, 44 H); 2.9-3.2 ppm (m, 4 H, CH2-S);
【００８３】
例３ｃ−ｅ：
エトキシル化を平均繰り返し数３ｃ：ＥＯ＝１０、３ｄ：ＥＯ＝１５、３ｅ、ＥＯ＝２０に達するまでより長く行いつつ、例３ｂと類似に行った。
【００８４】
例３ｆ：
【化３７】
2019532994.tif 000040
例３ａからの化合物１１ｇを最初に反応フラスコ中のトルエン４ｍｌ中に導入し、および６０℃に加熱する。１．９８ｇの塩化ホスホリルを１０分かけてゆっくり添加する。続いて反応混合物を１１５℃に加熱し、およびこの温度で１８時間撹拌する。続いてバッチを９０℃に冷却し、および０．３ｍｌの水を使用して注意深く加水分解し、および混合物をこの温度でさらに１時間撹拌する。続いて溶媒を除去し、茶色の残渣が残る。
２０ｍｌのＭＴＢＥおよび２０ｍｌの水を粗生成物に添加し、および相を分離する。水相を２×３０ｍｌのＭＴＢＥで抽出する。合わせた有機相を、続いてアンモニア溶液を用いて中和し、および分離する。
生成物重量：１１．１８グラム
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 2 H, -CFH); 3.75 ppm (m, 2 H, ROCH-CHOR); 2.75 ppm (m, 4 H, S-CH2-CHR)
【００８５】
例４：式（ＸＶＩＩ）で表される化合物の合成
【化３８】
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７．５３ｇの１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−トリフルオロビニルオキシプロパン、３．５８ｇの２−メルカプトエタンスルホン酸のナトリウム塩、０．９０ｇの炭酸カリウムおよび３０ｍｌのアセトニトリルを加圧反応器中で合わせ、および１１０℃で１８時間撹拌する。
ＭＴＢＥおよび水を反応混合物に添加し、および相を分離する。水相を２×２５ｍｌのＭＴＢＥで抽出し、および合わせた有機相を３０ｍｌの水および３０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。
抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、および溶媒を除去する。
生成物重量：６．５３ｇ
1H-NMR: 7.2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3.2-2.7 ppm (m, 4 H, S-CH2-CH2-SO3Na);
【００８６】
表１は、本発明による化合物の静的表面張力およびＣＭＣ（臨界ミセル濃度）を表す。
表１：ダイン（ｍＮ／ｍ）での０．１％水溶液としての上記界面活性剤の静的表面張力測定
【表２】
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【国際調査報告】
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