(57)【要約】成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、及び［Ｅ］を含む繊維強化複合材料のためのエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物は、硬化された場合、２２０℃よりも高いガラス転移温度、及び特定の方法によって定められガラス転移温度よりも少なくとも３５℃高い温度で測定されるせん断弾性率から特定される、３５ＭＰａ未満の貯蔵弾性率を有し、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、及び［Ｅ］は：［Ａ］１９０〜２６０ｇ／モルのＥＥＷを有する少なくとも１つのナフタレン系エポキシ樹脂；［Ｂ］３つ以上の官能基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂；［Ｃ］少なくとも１つのアミン硬化剤；［Ｄ］少なくとも１つの潜在性酸触媒；及び［Ｅ］少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂を含む。このエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料の成形に有用である。より詳細には、加熱によって得られる硬化された材料が高レベルの耐熱性及びマイクロクラック耐性を有する繊維強化複合材料のためのエポキシ樹脂組成物を提供することが可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、及び［Ｅ］を含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物は、硬化後において、２２０℃よりも高いガラス転移温度、及び特定の方法によって定められ、前記ガラス転移温度よりも少なくとも３５℃高い温度で測定されるせん断弾性率から特定される３５ＭＰａ未満の貯蔵弾性率を有し、前記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、及び［Ｅ］は：
［Ａ］１９０〜２６０ｇ／モルのＥＥＷを有する少なくとも１つのナフタレン系エポキシ樹脂；
［Ｂ］３つ以上の官能基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂；
［Ｃ］少なくとも１つのアミン硬化剤；
［Ｄ］少なくとも１つの潜在性酸触媒；及び
［Ｅ］少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂
を含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
成分［Ａ］の成分［Ｂ］に対する重量比が、１：５〜２：１である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分［Ｃ］が、少なくとも１つの芳香族ポリアミンを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分［Ｃ］が、少なくとも１つのジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
添加される成分［Ｃ］の量が、成分［Ａ］及び［Ｂ］の前記ＥＥＷを用い、モルＡＥＷ／ＥＥＷ比が０．７〜１．３となるように算出される、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
成分［Ｄ］が、式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１つのオニウム塩触媒を含み：
【化１】
2019533027.tif 000017
式中、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、又は式（ＩＶ）で表される基を表し：
【化２】
2019533027.tif 000018
式中、Ｙ’は、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、又はフェノキシ基を表し、これらはすべて、１又は複数の置換基を有していてよく、Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５の各々は、独立して、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、これらの各々は、１又は複数の置換基を有していてよく、並びにＸ−は、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、又はＢＦ４−を表す、
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
成分［Ｅ］が、式（Ｖ）で表される少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂を含み、式中、Ｙは、単結合であるか、又は４５ｇ／モル未満の分子量を有する二価部分を表す、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2019533027.tif 000019
【請求項８】
成分［Ｅ］が、式（Ｖ）で表される少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂を含み、式中、Ｙは、単結合、Ｏ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、又はオキシラン環である、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
成分［Ａ］が、式Ｉ又は式ＩＩで表される少なくとも１つのエポキシ樹脂を含み：
【化４】
2019533027.tif 000020
式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシル基、及びグリシドキシ基から成る群より選択され、Ｙ１〜Ｙ７は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシル基、及びグリシドキシ基から成る群より選択され、ここで、各ベンゼン核は、１又は複数のＹ基で置換されていてよく、ｎは、０又は１〜５の整数であり、ｋは、０又は１〜３の整数であり、ここで、前記Ｙ基は、各ナフタレン核のいずれか又は両方の環に結合されていてよく；並びに各Ｘは、独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びアリールオキシレン基から成る群より選択され、ここで、これらの基は、所望に応じて、個別に用いられるか、又は異なる基が、所望に応じて組み合わされて、Ｘとして用いられ；
【化５】
2019533027.tif 000021
式中、ｎは、繰り返し単位の数を表して、１以上の整数であり；Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールオキシル基から成る群より選択され、ここで、これらの基は、所望に応じて、個別に用いられるか、又は異なる基が、所望に応じて組み合わされて、Ｒ１〜Ｒ８の各々として用いられ；Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、水素原子又はグリシジルエーテル基から成る群より選択され；並びに各Ｘは、独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びアリールオキシレン基から成る群より選択され、ここで、これらの基は、所望に応じて、個別に用いられるか、又は異なる基が、所望に応じて組み合わされて、Ｘとして用いられる、
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
成分［Ａ］が、式ＶＩ、ＶＩＩ、又はＶＩＩＩで表される少なくとも１つのナフタレングリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む、請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化６】
2019533027.tif 000022
【化７】
2019533027.tif 000023
【化８】
2019533027.tif 000024
【請求項１１】
成分［Ｂ］が、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、及び１，６−ビス（２−ナフチル）メタンのテトラグリシジルエーテルから成る群より選択される少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つのポリエーテルスルホンをさらに含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
成分［Ｇ］をさらに含み、成分［Ｇ］は、平均粒子径が５〜５０μｍである熱可塑性樹脂粒子を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物で含浸された強化繊維マトリックスを含むプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のプリプレグを硬化することによって得られる繊維強化複合材料。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物及び強化繊維を含む混合物を硬化することによって得られるエポキシ樹脂硬化物を含む、繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１０月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／４１１，２７８号、及び２０１７年１０月４日に出願された米国仮特許出願第６２／５６７，９９０号に関し、並びにそれらの優先権の利益を主張するものであり、それらの両方の内容は、その全体があらゆる点において参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、繊維強化複合材料の作製に有用である高ガラス転移温度エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、炭素繊維及びアラミド繊維などの強化繊維を用いた繊維強化複合材料が、その高い比強度及び比弾性率により、航空機及び自動車両における構造材として、テニスラケット、ゴルフシャフト、及び釣り竿などのスポーツ用途に、並びに一般産業用途などに用いられてきた。繊維強化複合材料を作製するための方法としては、強化繊維を未硬化のマトリックス樹脂で含浸してプリプレグを形成し、複数層のプリプレグを積層し、続いて加熱してマトリックス樹脂を硬化することを含む、中間シート状材料としてプリプレグを用いる方法、並びに型の中に配置された強化繊維に液体樹脂を注ぎ、続いて樹脂を加熱して硬化させるものであるレジントランスファーモールディング法が挙げられる。
【０００４】
これらの作製方法の中でも、プリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御することができことから、及び積層構成の設計自由度が高いことから、高性能の繊維強化複合材料を容易に得ることが出来るという利点を有する。耐熱性及び生産性の観点から、熱硬化性樹脂がプリプレグのマトリックス樹脂として主に用いられ、熱硬化性樹脂の中でも、樹脂と強化繊維との間の接着性、寸法安定性、並びに得られる複合材料の強度及び剛性などの機械特性の観点から、エポキシ樹脂の使用が適している。
【０００５】
従来までのエポキシ樹脂の靭性を高めるための方法は、例えば、ゴム原材料を混合する方法であるが、相分離構造をエポキシ樹脂と共に形成するための靭性に非常に優れた熱可塑性樹脂又はブロックコポリマーが、米国特許出願公開第２０１１００４９４２６号及び第２０１４０１００３２０号において試されている。しかし、エポキシ樹脂組成物が繊維強化複合材料用途に用いられる場合、強化繊維をエポキシ樹脂組成物で含浸する段階が含まれることは避けられず、したがって、安定な温度で低い樹脂粘度を実現するためのレオロジー制御技術が極めて重要である。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１１００４９４２６号及び第２０１４０１００３２０号に開示されるものなどの樹脂組成物に用いられるグリシジルエポキシは、強化繊維を含浸するための安定な温度での低い樹脂粘度を実現することができる。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物に添加されるコポリマーは、室温での粘度を上昇させ、これらの組成物を強化繊維に含浸することから得られるプリプレグの周囲温度での取り扱いが困難となる。
【０００７】
米国特許出願公開第２００３００６４２２８号に開示されるように、脂環式エポキシ樹脂を樹脂組成物に含めることにより、グリシジル型エポキシ樹脂のみを含有するエポキシ樹脂組成物と比較して粘度を低下させることができる。しかし、米国特許出願公開第２００３００６４２２８号の場合、粘度を低下させるために用いられる脂環式エポキシは、その大きい脂肪族バックボーンのために、硬化されたマトリックスのガラス転移温度も低下させてしまう。この問題を解決するために、本発明は、脂環式エポキシを組込むことを含み、脂環式エポキシ部分は、硬化されたマトリックスにおける高レベルの耐熱性及び室温での低い樹脂粘度の両方を実現するために、４５ｇ／モル未満の分子量を有する連結基によって結合されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、したがって、上記で述べたような先行技術の欠点を克服することにより、硬化して耐熱性及び靭性に非常に優れた硬化物を形成することができるエポキシ樹脂組成物を提供することを探究するものである。別の目的は、耐熱性及び熱サイクル後のマイクロクラックに対する耐性に非常に優れた繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、及び［Ｅ］を含むか、これらから本質的に成るか、又はこれらから成る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関し、エポキシ樹脂組成物は、硬化後において、２２０℃よりも高いガラス転移温度、及び特定の方法によって定められ、硬化された場合のエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度よりも少なくとも３５℃高い温度で（１つの実施形態では、３５℃高い温度で）測定されるせん断弾性率から特定される、３５ＭＰａ未満の貯蔵弾性率を有し、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、及び［Ｅ］は：
［Ａ］１９０〜２６０ｇ／モルのＥＥＷ（エポキシ当量）を有する少なくとも１つのナフタレン系エポキシ樹脂；
［Ｂ］３つ以上の官能基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂；
［Ｃ］少なくとも１つのアミン硬化剤；
［Ｄ］少なくとも１つの潜在性酸触媒；及び
［Ｅ］少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂
を含むか、これらから本質的に成るか、又はこれらから成る。
【００１０】
したがって、成分［Ａ］は、１９０〜２６０ｇ／モルのＥＥＷ（エポキシ当量）を有する１又は複数のナフタレン系エポキシ樹脂を含むか、これらから本質的に成るか、又はこれらから成り、成分［Ｂ］は、３つ以上の官能基を有する１又は複数のエポキシ樹脂を含むか、これらから本質的に成るか、又はこれらから成り、成分［Ｃ］は、１又は複数のアミン硬化剤を含むか、これらから本質的に成るか、又はこれらから成り、成分［Ｄ］は、１又は複数の潜在性酸触媒を含むか、これらから本質的に成るか、又はこれらから成り、及び成分［Ｅ］は、１又は複数の脂環式エポキシ樹脂を含むか、これらから本質的に成るか、又はこれらから成る。エポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、及び［Ｅ］以外の１又は複数の成分を追加で含有していても、又は含有していなくてもよい。
【００１１】
エポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料の成形に有用である。より詳細には、本発明は、繊維強化複合材料のためのエポキシ樹脂組成物を提供することを可能とするものであり、加熱によって得られる硬化された材料は、高レベルの耐熱性、高い強度特性を有し、マイクロクラックに対する耐性を有する。本発明の分野において、高レベルの耐熱性を有する材料とは、高いガラス転移温度、及びその温度又はそれに近い温度での高い機械特性を有する材料として定義される。１つの実施形態では、成分［Ａ］は、式Ｉで表される少なくとも１つのエポキシ樹脂を含んでよく：
【００１２】
【化１】
2019533027.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシル基、及びグリシドキシ基から成る群より選択され、Ｙ１〜Ｙ７は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシル基、及びグリシドキシ基から成る群より選択され、ここで、各ベンゼン核は、１又は複数のＹ基で置換されていてよく、ｎは、０又は１〜５の整数であり、ｋは、０又は１〜３の整数であり、ここで、Ｙ基は、各ナフタレン核のいずれか又は両方の環に結合されていてよく；並びに各Ｘは、独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びアリールオキシレン基から成る群より選択され、ここで、これらの基は、所望に応じて、個別に用いられるか、又は異なる基が、所望に応じて組み合わされて、Ｘとして用いられる。
【００１４】
別の実施形態では、成分［Ａ］は、式ＩＩによって表される少なくとも１つのエポキシ樹脂を含んでよく：
【００１５】
【化２】
2019533027.tif 000004
【００１６】
式中、ｎは、繰り返し単位の数を表して、１以上の整数（例：１〜１０）であり；Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールオキシル基から成る群より選択され、ここで、これらの基は、所望に応じて、個別に用いられるか、又は異なる基が、所望に応じて組み合わされて、Ｒ１〜Ｒ８の各々として用いられ；Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、水素原子又はグリシジルエーテル（グリシドキシ）基から成る群より選択され；並びに各Ｘは、独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びアリールオキシレン基から成る群より選択され、ここで、これらの基は、所望に応じて、個別に用いられるか、又は異なる基が、所望に応じて組み合わされて、Ｘとして用いられる。
【００１７】
ナフタレン部分上のグリシジルエーテル（グリシドキシ）基は、各ナフタレン環のいずれの炭素原子とも、いかなる組み合わせで結合していてもよい。グリシジルエーテル基は、したがって、存在するいずれのナフタレン環の２、３、４、５、６、及び／又は７位に存在していてもよく、並びに、２つ以上のグリシジルエーテル基が存在する場合、これらはエポキシ樹脂のいずれのナフタレン環上に適切ないかなる組み合わせで存在してもよい。
【００１８】
別の実施形態では、成分［Ｂ］は、３つ以上の官能基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を含んでよい（すなわち、１分子あたり、グリシドキシ基などのエポキシ基を３つ以上有するエポキシ樹脂）。本発明の別の実施形態では、成分［Ａ］の成分［Ｂ］に対する比率は、１：５〜２：１である。
【００１９】
本発明の別の実施形態では、エポキシ樹脂組成物の成分［Ｃ］は、ジアミノジフェニルスルホンなどの少なくとも１つの芳香族ポリアミンを含んでよく、ここで、添加される成分［Ｃ］の量は、成分［Ｃ］のＡＥＷ（アミン等量、ＡＨＥＷ又はアミン水素等量と称される場合もある）並びに成分［Ａ］及び［Ｂ］のＥＥＷ（エポキシ当量）を用い、モルＡＥＷ／ＥＥＷ比が０．７〜１．３であるように算出される。
【００２０】
本発明の別の実施形態では、成分［Ｄ］は、式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１つのオニウム塩触媒を含んでよく：
【００２１】
【化３】
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【００２２】
式中、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、又は式（ＩＶ）で表される基を表し：
【００２３】
【化４】
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【００２４】
式中、Ｙ’は、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、又はフェノキシ基を表し、これらはすべて、１又は複数の置換基を有していてよく、Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５の各々は、独立して、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、これらの各々は、１又は複数の置換基を有していてよく、並びにＸ−は、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、又はＢＦ４−を表す。
【００２５】
本発明の別の実施形態では、成分［Ｅ］は、式（Ｖ）で表される少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂を含み、式中、Ｙは、単結合であるか、又は４５ｇ／モル未満の分子量を有する二価部分を表す。
【００２６】
【化５】
2019533027.tif 000007
【００２７】
本発明の別の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、さらに、構成成分［Ｆ］を含んでもよく、成分［Ｆ］は、ポリエーテルスルホンなどの少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含む。
【００２８】
本発明の別の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、さらに、構成成分［Ｇ］を含んでもよく、成分［Ｇ］は、平均粒子径が５〜５０μｍ又は５〜３０μｍである熱可塑性樹脂粒子を含む。
【００２９】
本発明により、上記で述べた実施形態のいずれかに従うエポキシ樹脂組成物で含浸された炭素繊維を含むプリプレグ、さらに、そのようなプリプレグを硬化することによって得られる炭素繊維強化複合材料も提供される。本発明のさらなる実施形態は、上記で述べた実施形態のいずれかに従うエポキシ樹脂組成物及び炭素繊維を含む混合物を硬化することによって得られる樹脂硬化物を含む炭素繊維強化複合材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】硬化されたエポキシ樹脂の貯蔵弾性率を温度の関数として示す図である。
【図２】ゴム状平坦域を示さない硬化されたエポキシ樹脂の貯蔵弾性率を温度の関数として示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
上記で述べた課題を考慮した広範な研究の結果として、本発明者らは、繊維強化複合材料用途において、少なくとも２つのエポキシ樹脂、少なくとも１つのアミン硬化剤、少なくとも１つの潜在性酸触媒、及び特定の構造的特徴を有する少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂を混合することによって形成され、少なくとも２つのエポキシ樹脂が、そのような構造的特徴を有する脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である、エポキシ樹脂組成物を用いることによって、上述した問題が解決されることを見出した。
【００３２】
本発明において、エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有するエポキシ化合物を、すなわち、少なくとも二官能であるエポキシ化合物を意味する。
【００３３】
本発明の特定の実施形態では、構成成分［Ａ］は、好ましくは、少なくとも１つのナフタレン構造部分及び１９０〜２６０ｇ／モルのエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する少なくとも１つの芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、並びに／又は少なくとも１つのナフタレン構造部分及び１９０〜２６０ｇ／モルのエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する少なくとも１つの芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む（又はこれらから本質的に成る、又はこれらから成る）。「グリシジルエーテル型エポキシ樹脂」とは、エピクロロヒドリンをアルコール（例：ヒドロキシル置換ナフタレン）と反応させることによって形成されるような、１又は複数のグリシジルエーテル（グリシドキシ）基を有するエポキシ樹脂を意味する。「グリシジルアミン型エポキシ樹脂」とは、エピクロロヒドリンをアミノ置換アナフタレンと反応させることによって形成されるような、１又は複数のグリシジルアミン基を有するエポキシ樹脂を意味する。樹脂組成物中にこれらの種類のエポキシを含めることにより、過剰に脆化するという負の影響を起こすことなく、硬化された材料の弾性率及び耐熱性の両方が改善される。本明細書で用いられる場合、「ナフタレン系エポキシ樹脂」の用語は、１又は複数のエポキシ基含有置換基（グリシジルエーテル及び／又はグリシジルアミン基など）がエポキシ樹脂中のナフタレン構造又は隣接部分（ベンゼン部分など）に直接結合している少なくとも１つのナフタレン構造部分を有するエポキシ樹脂を意味する。
【００３４】
理論に束縛されるものではないが、本明細書で述べるエポキシ樹脂組成物の一部を構成するナフタレン系エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂組成物が硬化されると、高いガラス転移温度、及びエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度よりも少なくとも３５℃高い温度（１つの実施形態では、３５℃高い温度）での低い貯蔵弾性率を提供するものと考えられる。これは、高いガラス転移温度を実現するには、通常は高い架橋密度が必要とされることから、注目に値する。残念なことに、高い架橋密度も、熱サイクルに曝露された場合にマイクロクラックを起こし易い高い貯蔵弾性率を有する脆弱な材料に繋がる。図１に示されるように、硬化されたエポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率は、温度の関数として測定された場合、複数の転移及び／又は平坦域を示し得る。本発明の特定の実施形態を含む特定の硬化されたエポキシ樹脂組成物は、以下の転移領域及び平坦域：ガラス状態、ガラス転移、ゴム状平坦域、分解、流動をまったく示さないか、又はすべてを示し得る。複数の転移及び平坦域を示す硬化されたエポキシ樹脂の場合、ゴム状平坦域は、貯蔵弾性率の変化が最も大きいガラス転移後に発生する平坦域として定義される。図２に示されるように、温度の関数としての貯蔵弾性率のグラフ上に画定されたゴム状平坦域を示さない硬化されたエポキシ樹脂組成物の場合、理論的なゴム状平坦域は、ガラス転移温度よりも少なくとも３５℃高い温度で測定されたせん断弾性率として解釈することができる。
【００３５】
繊維強化プラスチック材料にマイクロクラックが発生するのは、繊維と樹脂との間の熱膨張係数の違いに起因するものと考えられる。上述の成分［Ａ］は、硬化された形態のエポキシ樹脂成分を含有する複合体構造において、複合体構造が高温及び低温の両方に曝露される場合に、特に高い温度で非常に優れた性能を良好に提供するための、エポキシ樹脂組成物における必須成分である。ナフタレン系エポキシ樹脂の量が少な過ぎる場合、架橋密度が高くなり過ぎ、材料は、マイクロクラックをより起こし易くなる。量が多過ぎる場合は、架橋密度が低くなり、材料は剛直性を失い得る。したがって、炭素繊維強化複合材料の剛直性が損なわれ得る。ある実施形態では、ナフタレン系エポキシ樹脂の量は、エポキシ樹脂の合計量の５〜４５重量部である。他の実施形態では、エポキシ樹脂の合計量の１５〜３５重量部のナフタレン系エポキシ樹脂が用いられる。
【００３６】
適切なナフタレン系グリシジルエーテルエポキシ樹脂の例を、式ＶＩ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩとして以下に示す：
【００３７】
【化６】
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【００３８】
【化７】
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【００３９】
【化８】
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【００４０】
式ＶＩに相当するナフタレン系グリシジルエーテルエポキシ樹脂は、例えば、米国特許第８，４２０，７４９号に記載されている。式ＶＩ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩにおいて、ｎは、１〜５又は１〜１０を例とする１以上の整数であってよい。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分［Ｂ］として、３つ以上の官能基を有する、すなわち、１分子あたり少なくとも３つのエポキシ官能基（例：１分子あたり３、４、５、６、又はそれ以上のエポキシ官能基）を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む。そのようなエポキシ樹脂は、成分［Ａ］に用いられるＥＥＷが１９０〜２６０ｇ／モルであるナフタレン系エポキシ樹脂及び成分［Ｅ］に用いられる脂環式エポキシ樹脂とは異なる。
【００４２】
本発明のある実施形態では、構成成分［Ｂ］は、好ましくは、１分子あたり３つ以上のエポキシ官能基を有する少なくとも１つの芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び／又は少なくとも１つの芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む（又はこれらから本質的に成る、又はこれらから成る）。
【００４３】
三官能又はそれ以上の多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（すなわち、フェノールノボラックをエピクロロヒドリンと反応させることによって作製することができるエポキシ樹脂）、オルソ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（すなわち、オルソ−クレゾールノボラックをエピクロロヒドリンと反応させることによって作製することができるエポキシ樹脂）、トリス−ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（すなわち、トリス−ヒドロキシフェニルメタンをエピクロロヒドリンと反応させることによって作製することができるエポキシ樹脂）、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂（すなわち、テトラフェニロールエタンをエピクロロヒドリンと反応させることによって作製することができるエポキシ樹脂）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
構成成分［Ｂ］として使用可能であるエポキシ樹脂の中でも、ジアミノジフェニルメタン型又はジアミノジフェニルエーテル型エポキシ樹脂（すなわち、ジアミノジフェニルメタンをエピクロロヒドリンと反応させることによって作製することができるエポキシ樹脂）、ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂（すなわち、ジアミノジフェニルスルホンをエピクロロヒドリンと反応させることによって作製することができるエポキシ樹脂）、アミノフェノール型エポキシ樹脂（すなわち、アミノフェノールをエピクロロヒドリンと反応させることによって作製することができるエポキシ樹脂）、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）型エポキシ樹脂（すなわち、メタ−キシレンジアミンをエピクロロヒドリンと反応させることによって作製することができるエポキシ樹脂）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂（すなわち、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンをエピクロロヒドリンと反応させることによって作製することができるエポキシ樹脂）、イソシアヌレート型エポキシ樹脂（すなわち、イソシアヌレートをエピクロロヒドリンと反応させることによって作製することができるエポキシ樹脂、例えばトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート）など、及びこれらの組み合わせを含む三官能又はそれ以上の多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂が用いられてよい。これらの中でも、物理的特性の良好なバランスを考慮すると、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂及びアミノフェノール型エポキシ樹脂が特に用いられ得る。
【００４５】
三官能又はそれ以上の多官能エポキシ樹脂［Ｂ］の量が少な過ぎる場合、耐熱性が損なわれる。量が多過ぎる場合は、架橋密度が高くなり、材料は脆くなり得る。したがって、繊維強化複合材料の耐衝撃性及び強度が損なわれ得る。
【００４６】
成分［Ｂ］として有用である適切な芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールなどが挙げられる。本発明において、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂の両方の構造を組み合わせたエポキシ樹脂は、芳香族グリシジルアミン型樹脂の中に含まれる。
【００４７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物が、成分［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｅ］として分類可能であるエポキシ樹脂以外の１又は複数のエポキシ樹脂を含有することも可能である。しかし、本発明の様々な実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｅ］のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有しないか、又は成分［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｅ］のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂の合計１００重量部あたり１０重量部未満又は５重量部未満含有する。
【００４８】
本発明において、エポキシ樹脂ではない熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂に加えてエポキシ樹脂組成物中に存在してもよい。本発明の特定の実施形態のエポキシ樹脂組成物中にエポキシ樹脂と一緒に用いられてよいそのような熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂のいずれか１つが単独で用いられてよく、又はこれらの２つ以上が適宜組み合わせて用いられてもよい。
【００４９】
本発明の特定の実施形態では、構成成分［Ｃ］は、アミン硬化剤又はアミン硬化剤の組み合わせを含む。本明細書で述べる硬化剤とは、エポキシ基と反応することができる及び／又はエポキシ基の自己重合を促進することができる少なくとも１つの活性アミン基（例：一級及び／又は二級アミノ官能基）を有する化合物である。適切な硬化剤の例としては、限定されないが、ジシアンジアミド、芳香族アミン、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオウレア付加アミン、及びカルボン酸アミドが挙げられる。異なるアミン硬化剤の組み合わせ及び混合物が用いられてもよい。
【００５０】
芳香族ポリアミンが硬化剤として用いられる場合、良好な耐熱性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。特定の実施形態では、ジアミノジフェニルスルホン硬化剤が用いられ、それは、この種類のアミン硬化剤によってエポキシを硬化することにより、高い耐熱性を有する硬化物が得られるからである。これらの硬化剤は、粉末として供給され得るものであり、液体エポキシ樹脂組成物との混合物の形態で用いられる。
【００５１】
構成成分［Ｃ］の限定されない例は、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−ジアミノトルエン、２，４−又は２，６−ジアミノ−１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン、３−イソプロピル−２，６−ジアミノトルエン、５−イソプロピル−２，４−ジアミノトルエン、５−ｔ−ブチル−２，４−ジアミノトルエン、３−ｔ−ブチル−２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジエチルチオ−２，４−ジアミノトルエン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノ−ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−プロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，６−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、及びこれらの組み合わせである。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に存在するアミン硬化剤［Ｃ］の量は、様々であってよく、所望される硬化性及び最終硬化後特性を得るための所望又は必要に応じて選択されてよく、例えば、用いられるアミン硬化剤の種類、用いられるエポキシ樹脂の種類、硬化条件などに依存する。特定の実施形態では、成分［Ｃ］は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｅ］）の１００重量部あたり、約５重量部〜約６０重量部（又は、約２０重量部〜約３５重量部）に相当する。
【００５３】
本発明において、構成成分［Ｄ］は、少なくとも１つの潜在性酸触媒を含む。この潜在性酸触媒は、室温近辺の温度では触媒として本質的に機能しないが、エポキシ樹脂の硬化が行われる高い温度領域、通常は７０〜２００℃では、それ自体が酸触媒として機能するか、又は酸触媒として働く化学種を生成する化合物である。酸触媒として働く化学種を生成する場合、これは、例えば、熱反応単独によって、又は系に存在するエポキシ樹脂若しくはポリアミンとの反応によってもたらされ得る。
【００５４】
構成成分［Ｄ］の例は、強酸のオニウム塩であり、強酸の四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、四級アルソニウム塩、三級スルホニウム塩、三級セレノニウム塩、二級ヨードニウム塩、及びジアゾニウム塩などである。強酸は、これらを単独で加熱することによって、又は例えば特開昭５４−５０５９６号公報に開示されるように、ジアリールヨードニウム塩若しくはトリアリールスルホニウム塩とチオフェノール、アスコルビン酸、若しくはフェロセンなどの還元剤との反応によって、又は別の選択肢として、米国特許第４２３８５８７号に開示されるように、ジアリールヨードニウム塩若しくはトリアリールスルホニウム塩と銅キレートとの反応によって発生されてもよい。発生される強酸種は、オニウム塩の対イオンによって決定される。対イオンとしては、実質的に求核性ではなく、その共役酸が強酸であるものが好ましくは用いられる。ここでの好ましい対イオンの例は、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、スルホン酸イオン（ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなど）、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンなどである。これらの対イオンを有するオニウム塩は、イオン性塩である場合、有機化合物中における溶解性が非常に優れており、本発明での使用に適している。
【００５５】
脂環式エポキシ樹脂と組み合わされた場合、ヘキサフルオロアンチモン酸対イオン及びヘキサフルオロリン酸対イオンを有するスルホニウム塩複合体は、そのより高い解離温度により、米国特許出願公開第２００３００６４２２８号に開示されるように、ＢＦ３／ピペリジン複合体を含む強ルイス酸へのより優れた潜在性を有する。より優れた潜在性は、繊維強化プリプレグの製造性の観点から、有利な特性である。
【００５６】
本発明の特定の実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１つのスルホニウム塩を含有し：
【００５７】
【化９】
2019533027.tif 000011
【００５８】
式中、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、又は式（ＩＶ）で表される基を表し：
【００５９】
【化１０】
2019533027.tif 000012
【００６０】
式中、Ｙ’は、各々が１又は複数の置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシル基、フェニル基、又はフェノキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５の各々は、独立して、各々が１又は複数の置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｘ−は、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、又はＢＦ４−を表す。
【００６１】
エポキシ樹脂組成物中に含まれる潜在性酸触媒の量が少な過ぎる場合、材料の硬化に要する温度及び時間が非実用的となり得る。加えて、潜在性酸触媒の量を大きく低下させ過ぎた場合、脂環式エポキシとアミン硬化剤との反応が不適合となってしまう。含まれる潜在性酸触媒が多過ぎる場合は、エポキシ樹脂組成物が不安定となる可能性があり、それによって、それが製造不能となり、さらには制御されない発熱によって硬化時の樹脂の過熱及び燃焼が引き起こされるリスクが増大する。これらの考慮に照らして、エポキシ樹脂組成物中に含まれる潜在性酸触媒の量は、エポキシ樹脂の合計量に対して０．２〜４重量部であってよい。１つの実施形態では、エポキシ樹脂組成物中に含まれる潜在性酸触媒の量は、エポキシ樹脂の合計量（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｅ］）に対して０．３〜１．５重量部であってよい。
【００６２】
構成成分［Ｄ］の例としては、［４−（アセチルオキシ）フェニル］ジメチルスルホニウム、（ＯＣ−６−１１）−ヘキサフルオロアンチモネート（１−）；（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、ヘキサフルオロホスフェート（１−）；（４−ヒドロキシフェニル）メチル［（２−メチルフェニル）メチル］スルホニウム、（ＯＣ−６−１１）−ヘキサフルオロアンチモネート（１−）；（４−ヒドロキシフェニル）メチル（フェニルメチル）スルホニウム  （ＯＣ−６−１１）−ヘキサフルオロアンチモネート（１−）；など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６３】
本発明において、エポキシ樹脂組成物は、さらに、１又は複数の安定化剤を構成成分［Ｈ］として含んでよい。そのような安定化剤は、上述した潜在性酸触媒と組み合わせて用いられ、エポキシ樹脂組成物の保存安定性に寄与する。
【００６４】
構成成分［Ｈ］の適切な具体例としては、４−（メチルチオ）フェノール及びそのエーテル誘導体が挙げられる。
【００６５】
芳香族グリシジルエーテル型エポキシ及び芳香族グリシジルアミン型エポキシは、その有益性にも関わらず、かなり高い粘度を有しており、そのことが、それらの加工を困難としている。この問題を解決するために、それらは、米国特許出願公開第２００３００６４２２８号に開示されるように、脂環式エポキシ成分［Ｅ］などの別の低分子量エポキシと組み合わされてよい。
【００６６】
本発明の特定の実施形態では、構成成分［Ｅ］は、式（Ｖ）で表される脂環式エポキシ樹脂であり、式中、Ｙは、単結合であるか、又は４５ｇ／モル未満の分子量を有する二価部分を表す。
【００６７】
【化１１】
2019533027.tif 000013
【００６８】
ここで、脂環式エポキシ樹脂とは、少なくとも１つの１，２−エポキシシクロアルカン構造部分が存在するエポキシ樹脂を意味する。既に記載したように、脂環式エポキシ樹脂は、樹脂組成物の粘度を低下させ得ることから、有用である。しかし、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル及び３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの典型的な脂環式エポキシは、硬化された材料のガラス転移温度及び弾性率も低下させ得る。この問題を解決するために、本発明では、１，２−エポキシシクロアルカン基の間に、より短く、より堅固な連結基を有する脂環式エポキシが用いられる。
【００６９】
グリシジルエーテル型及びグリシジルアミン型のエポキシ樹脂は、アミン硬化剤と良好に反応する一方で、脂環式エポキシ樹脂は、典型的には、ポリアミンとの低い反応性を示してきた。米国特許出願公開第２００３００６４２２８号に開示されるように、脂環式エポキシ樹脂組成物中に適切な酸触媒も存在する場合、プロトン又はルイス酸がエポキシ基の酸素原子へ配位することによってそれらが求核置換を起こし易くなり、そして、実用的な硬化条件下で、脂環式エポキシ樹脂がアミン硬化剤と反応性になる。このことによって、アミン硬化剤と脂環式エポキシ樹脂の環構造との望ましい反応を可能とすることができ、その結果、ポリマー鎖の分子運動が制限され、得られる硬化された材料の耐熱性及び弾性率が高められる。
【００７０】
本発明の目的のための適切な脂環式エポキシ樹脂は、式（Ｖ）で表されてよく、式中、Ｙは、単結合であるか、又は４５ｇ／モル未満の分子量を有する二価部分を表す。
【００７１】
【化１２】
2019533027.tif 000014
【００７２】
例えば、４５ｇ／モル未満の分子量を有する二価部分は、酸素（Ｙ＝−Ｏ−）、アルキレン（例：Ｙ＝−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−）、エーテル含有部分（例：Ｙ＝−ＣＨ２ＯＣＨ２−）、カルボニル含有部分（例：Ｙ＝−Ｃ（＝Ｏ）−）、又はオキシラン環含有部分（例：Ｙ＝−ＣＨ−Ｏ−ＣＨ−、ここで、２個の炭素原子間に単結合が存在し、それによって、酸素原子及び２個の炭素原子を含む３員環が形成されている）であってよい。
【００７３】
上述した分子量が４５ｇ／モル未満の二価部分を有する脂環式エポキシを用いることは、硬化された材料の弾性率が分子の剛直性によって増加することから、有利である。さらに、既に述べた基準を満たすが、樹脂配合物の他の成分とも共有結合を形成することができる二価部分を含めることも、架橋密度の増加によって、硬化された材料のガラス転移温度及び弾性率の両方を改善することができることから、有利である。
【００７４】
構成成分［Ｅ］の具体的実例は、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）（式中、Ｙは、単結合であり、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルとも称される）、ビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル］（式中、Ｙは、酸素原子である）、ビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン］（式中、Ｙは、オキシラン環、−ＣＨ−Ｏ−ＣＨ−である）、ビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン］（式中、Ｙは、メチレン、ＣＨ２である）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン（式中、Ｙは、−Ｃ（ＣＨ３）２−である）など、及びこれらの組み合わせである。
【００７５】
そのような脂環式エポキシ樹脂は、本技術分野にて公知であり、適切ないかなる合成方法を用いて作製されてもよく、例えば、３，３’−ジシクロヘキセニル骨格を有する化合物などの脂環式ジ及びトリオレフィン系化合物のエポキシ化による方法を含む。例えば、米国特許第７，７３２，６２７号、並びに米国特許出願公開第２００４／０２４２８３９号及び同第２０１４／０３５７８３６号には、本発明において有用である脂環式エポキシ樹脂を得るための方法が記載されている。
【００７６】
成分［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｅ］の相対量は、エポキシ樹脂組成物に対して、又は硬化されたエポキシ樹脂組成物に対して、又は繊維（例：炭素繊維）及びエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグを硬化することによって得られる繊維強化複合材料に対して特定の特性を付与するための所望に応じて様々であってよい。しかし、典型的には、エポキシ樹脂組成物は、［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｅ］の合計の１００重量部あたり、少なくとも５重量部の［Ａ］＋［Ｂ］及び少なくとも５重量部の［Ｅ］を含む。例えば、本発明の様々な実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｅ］の合計の１００重量部あたり、１５〜７０重量部の［Ｅ］を含む。
【００７７】
本発明において、上述したエポキシ樹脂組成物中に構成成分［Ｆ］の熱可塑性樹脂を混合又は溶解することも、硬化された材料の特性を向上させるために望ましい場合がある。一般的に、主鎖中に炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合、及び／又はカルボニル結合から成る群より選択される結合を有する熱可塑性樹脂（ポリマー）が好ましい。さらに、熱可塑性樹脂はまた、部分架橋構造を有していてもよく、結晶又はアモルファスであってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド（フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミドを含む）、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、及びポリベンズイミダゾールから成る群より選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂が、エポキシ樹脂組成物中に混合又は溶解されることが適切である。
【００７８】
高い耐熱性を得るために、本発明の特定の実施形態では、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、少なくとも１５０℃以上であり、他の実施形態では、ガラス転移温度は、１７０℃以上である。混合された熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１５０℃未満である場合、得られる硬化品は、使用時に熱によって変形しやすくなり得る。さらに、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などを末端官能基として有する熱可塑性樹脂は、カチオン重合性化合物と反応することができることから、好ましく用いられ得る。
【００７９】
適切な熱可塑性樹脂の具体例は、米国特許出願公開第２００４／０４４１４１（Ａ１）号に記載されるように、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルスルホン−ポリエーテルエーテルスルホンコポリマーオリゴマーであり；ポリエーテルイミドの種類の市販品が用いられてもよい。オリゴマーとは、およそ１０〜およそ１００の有限個のモノマー分子が互いに結合した比較的低分子量のポリマーを意味する。
【００８０】
エポキシ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有する必要はないが、本発明の様々な実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｅ］の合計の１００重量部あたり、少なくとも５重量部又は少なくとも１０重量部の熱可塑性樹脂を含む。例えば、エポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｅ］の合計の１００重量部あたり、１０〜３０重量部の熱可塑性樹脂を含んでよい。
【００８１】
本発明の特定の実施形態では、構成成分［Ｇ］として熱可塑性樹脂粒子を含むことも有益であり得る。本発明に従う微粒子の形態で用いられる熱可塑性樹脂の限定されない例は、主鎖中に炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、及びカルボニル結合から選択される結合を有する熱可塑性樹脂である。具体的には、ポリアクリレート、ポリ（酢酸ビニル）、及びポリスチロールに代表されるビニル系樹脂、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリアリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレンに代表される炭化水素樹脂、並びに酢酸セルロース及び乳酸セルロースなどのセルロース誘導体が例として挙げられ得る。
【００８２】
特に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、及びポリベンズイミダゾールは、耐衝撃性に優れており、本発明に従って用いられる微粒子のための材料として適している。これらの中でも、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、及びポリスルホンは、強靭性及び耐熱性が高く、本発明において好ましい。ポリアミドの強靭性は特に優れており、非結晶性透明ナイロンなどのポリアミドを用いることにより、耐熱性も同時に得られる。
【００８３】
微粒子は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物又はブレンドから形成されてもよい。この場合、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂は、好ましくは、上記で挙げたものから選択されてよい。例えば、フェノール樹脂とナイロン樹脂との混合物又はブレンドが用いられる場合、ナイロン樹脂の吸水率を低下させてガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができ、一方同時に、ナイロン樹脂の靭性は維持され、したがって、成分［Ｇ］は、耐熱性及び耐水性において非常に優れたものとなり得る。
【００８４】
成分［Ｇ］の量は、好ましくは、エポキシ樹脂の１００重量部に対して０〜１００重量部の範囲内である。それが１００重量部を超える場合、エポキシ樹脂とのブレンドが困難となり、さらにプリプレグの粘着性及びドレープ性が大きく低下する。複合材料の圧縮強度を発現させるために硬化されたエポキシ樹脂組成物の剛直性を維持し、微粒子による複合材料の層間破壊靭性を高め、並びに高い破断伸度及び可撓性の特性を維持する目的で、エポキシ樹脂の１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲内のより少ない量の微粒子が好ましい。
【００８５】
本発明の様々な実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、以下の成分を含むか、以下の成分から本質的に成るか、又は以下の成分から成ってよい：
成分［Ａ］：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｅ］の１００重量部あたり５〜４５重量部
成分［Ｂ］：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｅ］の１００重量部あたり１５〜５５重量部
成分［Ｃ］：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｅ］の１００重量部あたり２０〜３５重量部
成分［Ｄ］：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｅ］の１００重量部あたり０．２〜２重量部
成分［Ｅ］：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｅ］の１００重量部あたり３５〜４５重量部
成分［Ｆ］：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｅ］の１００重量部あたり１０〜２０重量部
成分［Ｇ］：［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｅ］の１００重量部あたり０〜１００重量部
繊維強化複合材料の機械特性は、エポキシ樹脂組成物を硬化することによって得られるマトリックスの様々な特性に影響される。
【００８６】
エポキシ樹脂組成物の弾性率は、繊維強化複合材料の繊維方向圧縮強度及び引張強度に影響を与え、その値が高い程良い。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、弾性率が高いことが好ましい。
【００８７】
エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度は、繊維強化複合材料の耐熱性に影響を与える。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度が高いことが好ましい。具体的には、得られる硬化された材料のガラス転移温度は、少なくとも２２０℃であることが好ましい。
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の作製において、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、２軸押出機などが有利に用いられ得る。エポキシ樹脂が装置中に配置された後、この混合物は、エポキシ樹脂が均一に溶解されるように、撹拌しながら８０〜１８０℃の範囲内の温度に加熱される。このプロセスの過程で、熱可塑性樹脂粒子、アミン硬化剤、及び潜在性酸触媒を除く他の成分（例：熱可塑性樹脂、無機粒子）がエポキシ樹脂に添加されて、それらと混練されてよい。この後、混合物は、撹拌しながら、ある実施形態では、１００℃以下、他の実施形態では、８０℃以下、さらに他の実施形態では、６０℃以下の温度に冷却され、続いて、熱可塑性樹脂粒子、アミン硬化剤、及び潜在性酸触媒が添加され、これらの成分を分散させるために混練される。この方法を用いることで、非常に優れた保存安定性を有するエポキシ樹脂組成物が提供され得る。
【００８９】
次に、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）材料について述べる。エポキシ樹脂組成物の実施形態を、強化繊維をそれで含浸した後に硬化することにより、そのマトリックス樹脂として硬化物の形態でエポキシ樹脂組成物の実施形態を含有するＦＲＰ材料が得られ得る。
【００９０】
本発明で用いられる強化繊維の種類に関して特別な制限又は限定はなく、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素繊維を含む広範な繊維が用いられてよい。炭素繊維は、特に軽量で堅いＦＲＰ材料を提供し得る。例えば、１８０〜８００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維が用いられてよい。１８０〜８００ＧＰａの高い弾性率を有する炭素繊維が本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わされた場合、剛性、強度、及び耐衝撃性の望ましいバランスが、ＦＲＰ材料で達成され得る。
【００９１】
強化繊維の形態に関して特別な制限又は限定はなく、例えば、長繊維（一方向に延伸）、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、及び短繊維（１０ｍｍ未満の長さに切断）を含む多様な形態の繊維が用いられてよい。ここで、長繊維とは、少なくとも１０ｍｍにわたって実質的に連続的である単一繊維又は繊維束を意味する。他方、短繊維は、１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。高い比強度及び比弾性率が要求される用途には、強化繊維束が同じ方向に引き揃えられた繊維配列が適し得る。
【００９２】
本発明のＦＲＰ材料は、プリプレグ積層成形法、レジントランスファーモールディング法、レジンフィルムインフュージョン法、ハンドレイアップ法、シートモールディングコンパウンド法、フィラメントワインディング法、及びプルトルージョン法などの方法を用いて製造されてよいが、これに関して特別な制限又は限定は適用されない。
【００９３】
レジントランスファーモールディングは、強化繊維ベース材料が、液体熱硬化性樹脂組成物で直接含浸され、硬化される方法である。この方法は、プリプレグなどの中間品が関与しないことから、成形コスト削減の多大な可能性を有し、宇宙船、航空機、鉄道車両、自動車、船舶などのための構造材の製造に有利に用いられる。
【００９４】
プリプレグ積層成形法は、強化繊維ベース材料を熱硬化性樹脂組成物で含浸することによって作製されたプリプレグが、成形及び／又は積層され、続いて、成形及び／又は積層されたプリプレグに熱及び圧力を適用することで樹脂が硬化されてＦＲＰ材料が得られる方法である。
【００９５】
フィラメントワインディングは、一から数十の強化繊維ロービングが、所定の角度での張力下、回転する金属芯金（マンドレル）の周りに巻き付けられながら、一緒に一方向に延伸され、熱硬化性樹脂組成物で含浸される方法である。ロービングの巻き付けが所定の厚さに到達すると、それは硬化され、次に金属芯金が取り除かれる。
【００９６】
プルトルージョンは、強化繊維が、液体熱硬化性樹脂組成物で満たされた含浸槽に連続的に通されて、熱硬化性樹脂組成物によってそれらが含浸され、続いて、成形及び硬化のためにスクイズ金型及び加熱金型に通され、引張機で連続的に延伸される方法である。この方法は、ＦＲＰ材料を連続的に成形するという利点を提供することから、釣り竿、棒状体、パイプ、シート、アンテナ、建築構造物などのためのＦＲＰ材料の製造に用いられる。
【００９７】
これらの方法の中でも、得られるＦＲＰ材料に非常に優れた剛性及び強度を与えるために、プリプレグ積層成形法が用いられてよい。
【００９８】
プリプレグは、エポキシ樹脂組成物及び強化繊維の実施形態を含有してよい。そのようなプリプレグは、強化繊維ベース材料を本発明のエポキシ樹脂組成物で含浸することによって得られてよい。含浸法は、ウェット法、及びホットメルト法（ドライ法）を含む。
【００９９】
ウェット法は、強化繊維がまず、メチルエチルケトン又はメタノールなどの溶媒中にエポキシ樹脂組成物を溶解することによって作製されるエポキシ樹脂組成物の溶液中に浸漬され、取り出され、続いて、オーブンによる蒸発などによって溶媒が除去されて、強化繊維がエポキシ樹脂組成物で含浸される方法である。ホットメルト法は、加熱によって予め流動状とされたエポキシ樹脂組成物で強化繊維を直接含浸することによるか、又は樹脂フィルムとして用いるために離型紙などをエポキシ樹脂組成物でまずコーティングし、次に平坦形状に配列された強化繊維の一方又は両側上にフィルムを配置し、続いて熱及び圧力を適用して強化繊維を樹脂で含浸することによって実行され得る。ホットメルト法は、中に実質的に残留溶媒を有しないプリプレグを与え得る。
【０１００】
プリプレグの強化繊維目付は、５０から３５０ｇ／ｍ２であってよい。目付が少なくとも５０ｇ／ｍ２である場合、ＦＲＰ材料の成形時に所定の厚さを確保するために積層する必要のあるプリプレグの数を少なくすることができ、これによって、積層作業が単純化され得る。他方、目付が３５０ｇ／ｍ２以下である場合、プリプレグのドレープ性が良好となり得る。プリプレグの強化繊維の質量分率は、ある実施形態では、５０〜９０質量％、他の実施形態では、６０〜８５質量％、又はさらに他の実施形態では、７０〜８０質量％であってもよい。強化繊維の質量分率が少なくとも５０質量％である場合、繊維含有量が充分であり、このことは、その非常に優れた比強度及び比弾性率、さらには硬化時にＦＲＰ材料が過剰の熱を発生させることを防止するという点でのＦＲＰ材料の利点を提供し得る。強化繊維の質量分率が９０質量％以下である場合、樹脂によって充分に含浸することができ、ＦＲＰ材料中に大量の空隙が形成されるリスクが低減され得る。
【０１０１】
プリプレグ積層成形法下での熱及び圧力の適用には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などが適宜用いられてよい。
【０１０２】
オートクレーブ成形は、プリプレグが所定の形状のツールプレート上で積層され、次にバッギングフィルムで覆われ、続いて空気が積層体から引き抜かれながら熱及び圧力が適用されることによる硬化が行われる方法である。それは、繊維配向の精密な制御を可能とし得るものであり、さらには、空隙含有量を最小限に抑えることによって、非常に優れた機械特性を有する高品質の成形された材料が提供され得る。成形プロセスの過程で適用される圧力は、０．３〜１．０ＭＰａであってよく、一方成形温度は、９０〜３００℃の範囲内であってよい。本発明の硬化されたエポキシ樹脂組成物のＴｇが並外れて高いことにより、プリプレグの硬化を比較的高い温度で行うことが有利であり得る（例：少なくとも１８０℃又は少なくとも２００℃の温度）。例えば、成形温度は、２００℃〜２７５℃であってよい。別の選択肢として、プリプレグは、それよりも多少低い温度（例：９０℃〜２００℃）で成形され、離型され、続いて型から取り出された後により高い温度（例：２００℃〜２７５℃）で後硬化されてもよい。
【０１０３】
ラッピングテープ法は、プリプレグが、マンドレル又は他の何らかの芯金の周りに巻き付けられて、管状ＦＲＰ材料が形成される方法である。この方法は、ゴルフシャフト、釣り竿、及び他の棒形状品の作製に用いられ得る。より具体的には、この方法は、マンドレルの周りにプリプレグを巻き付け、プリプレグを固定して、それに圧力を適用する目的で、熱可塑性プラスチックフィルムから成るラッピングテープを張力下でプリプレグ上に巻き付けることを含む。オーブン中での加熱による樹脂の硬化後、芯金が取り除かれて、管状体が得られる。ラッピングテープの巻き付けに用いられる張力は、２０〜１００Ｎであってよい。成形温度は、８０〜３００℃の範囲内であってよい。
【０１０４】
内圧成形法は、熱可塑性樹脂チューブ又は他の何らかの内圧付与体の周りにプリプレグを巻き付けることによって得られるプリフォームが、金属型内部にセットされ、続いて内圧付与体中に高圧ガスが導入されて圧力が適用され、それに付随して同時に金属型が加熱されてプリプレグが成形される方法である。この方法は、ゴルフシャフト、バット、及びテニス又はバドミントンラケットなどの複雑な形状を有する物体を成形する際に用いられ得る。成形プロセスの過程で適用される圧力は、０．１〜２．０ＭＰａであってよい。成形温度は、室温〜３００℃、又は１８０〜２７５℃の範囲内であってよい。
【０１０５】
本発明のプリプレグから作製されるＦＲＰ材料は、上述したように、クラスＡ表面を有し得る。「クラスＡ表面」の用語は、審美的欠点及び欠陥のない極めて高い仕上げ品質特性を示す表面を意味する。
【０１０６】
本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化されたエポキシ樹脂組成物及び強化繊維を含有するＦＲＰ材料は、有利には、スポーツ用途、一般産業用途、及び航空宇宙用途に用いられる。これらの材料が有利に用いられる具体的なスポーツ用途としては、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス又はバドミントンラケット、ホッケースティック、及びスキー用ストックが挙げられる。これらの材料が有利に用いられる具体的な一般産業用途としては、自動車、自転車、船舶、及び鉄道車両などの移動体用の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラー、屋根材、ケーブル、及び補修／補強材が挙げられる。
【０１０７】
本明細書において、明確で簡潔な明細書の作成が可能となる方法で実施形態を記載してきたが、実施形態は、本発明から逸脱することなく、様々に組み合わされ、又は分離され得ることを意図しており、そのことは理解される。例えば、本明細書で述べるすべての好ましい特徴は、本明細書で述べる本発明のすべての態様に適用可能であることは理解される。
【０１０８】
ある実施形態では、本明細書における本発明は、組成物又はプロセスの基礎的で新規な特徴に実質的に影響を与えることのないいずれの要素又はプロセス工程も除外するものとして解釈され得る。加えて、ある実施形態では、本発明は、本明細書において指定されないいずれの要素又はプロセス工程も除外するものとして解釈され得る。
【０１０９】
本発明は、本明細書において特定の実施形態を参照して説明され、記載されるが、本発明は、示される詳細事項に限定されることを意図するものではない。そうではなく、請求項の均等物の範囲及び領域内で、及び本発明から逸脱することなく、その詳細事項に様々な改変が行われてもよい。
【０１１０】
本明細書で言及される各特許、特許出願公開、又は他の刊行物の全開示事項は、あらゆる点で参照により本明細書に援用される。
【実施例】
【０１１１】
本発明の例において、特性の測定は、以下で述べる方法に基づいた。各例についての詳細を、表１に示す。
＜樹脂板の作製＞
熱可塑性樹脂粒子、硬化剤、及び硬化触媒を除く所定量のすべての成分を混合物中に溶解することによって、混合物を作製した。次に、所定量の熱可塑性樹脂粒子、硬化剤、及び触媒をこの混合物中に混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を、２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）スペーサーを用いて厚さ２ｍｍに設定した型キャビティ中に投入した。次に、エポキシ樹脂組成物を、オーブン中での熱処理によって硬化して、２ｍｍ厚の硬化された樹脂板を得た。
硬化条件
（１）室温から１８０℃まで、１．５℃／分の速度で温度上昇；
（２）１８０℃で２時間保持；
（３）１８０℃から２１０℃まで、１．５℃／分の速度で温度上昇；
（４）２１０℃で２時間保持；及び
（５）２１０℃から３０℃まで、３℃／分の速度で温度低下
＜硬化されたエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度＞
硬化された２ｍｍの樹脂板から機械切削して試料とし、次にそれを、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  １８Ｒ−９４に従って、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、５０℃から３００℃まで５℃／分の速度で加熱することにより、１．０Ｈｚのねじりモードで測定した。Ｔｇは、温度−貯蔵弾性率曲線上において、ガラス状領域の接線、及びガラス状領域とゴム状領域との間にある転移領域の接線の交点を見出すことによって特定した。その交点での温度を、一般的にＧ’オンセットＴｇ（G' onset Tg）と称されるガラス転移温度であると見なした。
＜硬化されたエポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率＞
硬化された２ｍｍの樹脂板から機械切削して試料とし、次にそれを、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  １８Ｒ−９４に従って、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、５０℃から３００℃まで５℃／分の速度で加熱することにより、１．０Ｈｚのねじりモードで測定した。試料に適用される歪みパーセントは、試験の開始時、５０℃で試料に１５０±５ｇ−ｃｍのトルクが適用されるように調節した。貯蔵弾性率は、温度−貯蔵弾性率曲線上において、Ｇ’オンセット法で特定されたガラス転移温度後に発生する平坦域のゴム状領域を見出すことによって特定した。この場合、ゴム状領域全体に対する貯蔵弾性率を実質的に代表する２７５℃の決まった温度での貯蔵弾性率を取った。温度−貯蔵弾性率曲線上にゴム状平坦域が存在するかどうかに関わらず、２７５℃の貯蔵弾性率を取った。
＜繊維強化複合材料の作製＞
熱可塑性樹脂粒子、アミン硬化剤、及び潜在性酸触媒を除く所定量のすべての成分を混合物中に溶解することによって、混合物を作製した。次に、所定量の熱可塑性樹脂粒子、硬化剤、及び触媒をこの混合物中に混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。作製されたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に適用して、２枚の樹脂フィルムを作製した。次に、上述した２枚の作製した樹脂フィルムを、一方向配向炭素繊維の両側に重ね合わせ、加熱したローラーを用いて温度及び圧力を適用することで樹脂を含浸させて、一方向プリプレグを作製した。
＜繊維強化複合材料のマイクロクラック耐性＞
８枚の一方向プリプレグを、［９０２，０４，９０２］構造に積層し、２５℃及び７５ｋＰａの真空度で脱気した。次に、この積層体をオートクレーブに入れ、真空度は、オートクレーブが１３８ｋＰａに加圧されるまで７５ｋＰａに維持した状態とし、この時点で真空バッグに通気孔をあけ、硬化の終了までその状態とした。オートクレーブ圧力が５８６ｋＰａに達した時点で、温度を１．５℃／分の速度で１８０℃の温度まで上昇させ、１２０分間にわたって維持してプリプレグを硬化し、長さ３００ｍｍ幅３００ｍｍの積層体を作製した。次に、温度を１．５℃／分の速度で２１０℃の温度まで上昇させ、１２０分間にわたって維持することにより、積層体を対流オーブン中で後硬化した。３００ｍｍ×３００ｍｍの積層体から７５ｍｍ（０°）×５０ｍｍの３つの試料を機械切削し、次に熱サイクルに曝露した。次に、０°及び９０°の断面を研磨し、光学顕微鏡を用いてマイクロクラッキングについて調べた。試料は、繊維方向に対して直角であるクラックを実質的に有しない場合、マイクロクラック耐性試験に「合格」と判断された。試料は、繊維方向に対して直角であるいくつかのクラックが見られた場合、試料は、マイクロクラック耐性試験に「不合格」と判断された。
熱サイクル
（１）室温から−５０℃まで、２℃／分の速度で温度低下；
（２）−５０℃で１０分間保持；
（３）−５０℃から１２０℃まで、５℃／分の速度で温度上昇；
（４）１２０℃で１０分間保持；
（５）１２０℃から室温まで、２℃／分の速度で温度低下；
（６）１０サイクルが完了するまで１〜５の工程を繰り返す。
＜原材料＞
エポキシ樹脂組成物の作製には、以下の市販品を用いた。
炭素繊維：
“トレカ”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ（登録商標、東レ製、繊維数２４０００、引張強度５８８０ＭＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、及び引張伸度２．０％）
構成成分［Ａ］：
“アラルダイト”ＭＹ０８１６（登録商標、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）
“エピクロン”ＨＰ−４７７０（登録商標、ＤＩＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
“エピクロン”ＨＰ−５０００Ｌ（登録商標、ＤＩＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬株式会社製）
構成成分［Ｂ］：
“タクティックス”７４２（登録商標、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）
“アラルダイト”ＭＹ７２１（登録商標、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）
“アラルダイト”ＭＹ０６１０（登録商標、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）
“エピクロン”ＨＰ−４７１０（登録商標、ＤＩＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
構成成分［Ｃ］：
“Ａｒａｄｕｒ”９６６４−１（登録商標、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）
“Ａｒａｄｕｒ”９７１９−１（登録商標、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）
構成成分［Ｄ］：
“サンエイド”ＳＩ−１５０（登録商標、三新化学工業株式会社製）
“サンエイド”ＳＩ−１８０（登録商標、三新化学工業株式会社製）
構成成分［Ｅ］：
“セロキサイド”２０２１Ｐ（登録商標、ダイセル化学工業製）
“セロキサイド”８０００（登録商標、ダイセル化学工業製）
“セロキサイド”８２００（登録商標、ダイセル化学工業製）
構成成分［Ｆ］：
“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ”ＶＷ１０７００（登録商標、Ｓｏｌｖａｙ  ＳＡ製）
構成成分［Ｇ］：
ＴＮ粒子（東レ株式会社製）
他の成分：
“エポン”８２５（登録商標、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｉｎｃ．製）
“エポン”１００１（登録商標、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｉｎｃ．製）
表１に示す樹脂組成物を以下の様にして作製した。熱可塑性樹脂粒子、硬化剤、及び硬化触媒を除く所定量のすべての成分を混合物中に溶解することによって混合物を作製した。次に、所定量の熱可塑性樹脂粒子、硬化剤、及び触媒をこの混合物中に混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を、２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）スペーサーを用いて厚さ２ｍｍに設定した型キャビティ中に投入した。次に、エポキシ樹脂組成物を、様々な硬化条件下でのオーブン中での熱処理により、条件１に従って硬化して、２ｍｍ厚の硬化された樹脂板を得た。樹脂組成物単独の測定された特性を表１に示す。
【０１１２】
マイクロクラック性能の測定を行った積層体の作製に用いたプリプレグの作製は、ナイフコーターを用いて離型紙上に樹脂組成物を適用して５１．７ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを２枚作製することによって行った。次に、上述した２枚の作製した樹脂フィルムを、シートの形態の一方向に配向した炭素繊維（Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ）の両側に重ね合わせ、ローラー温度１００℃及びローラー圧０．０７ＭＰａを用いて樹脂を含浸させて、炭素繊維の目付１９０ｇ／ｍ２及びマトリックス樹脂の重量含有率３５％の一方向プリプレグを作製した。
【０１１３】
例１〜１０は、比較例１及び５と比較して、ガラス転移温度という点で良好な結果をもたらした。例４と比較例１との比較がこの利点を強調しており、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエポン８２５を脂環式エポキシであるセロキサイド（登録商標）８０００で置き換えることが、貯蔵弾性率を増加させることなくガラス転移温度を大きく高める結果となったことが示されている。
【０１１４】
例１〜１０は、比較例２〜４と比較して、ガラス転移温度及びマイクロクラック耐性という点で良好な結果をもたらした。これは、１９０〜２６０ｇ／モルのＥＥＷを有するナフタレン系エポキシ樹脂に起因するものであり、架橋密度を高めることなく高いガラス転移をもたらしている。例４と比較例２との比較がこの利点を強調しており、ＥＥＷが１４８であるナフタレン系エポキシ樹脂のＭＹ０８１６をＥＥＷが２０５であるナフタレン系エポキシ樹脂のＨＰ−４７７０で置き換えることが、エポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率を６０ＭＰａから１９ＭＰａに低下させる結果となり、ガラス転移温度を低下させることなくマイクロクラックの発生が防止されたことが示されている。
【０１１５】
【表１】
2019533027.tif 000015
【０１１６】
【表２】
2019533027.tif 000016
【図１】
2019533027.tif 000025
【図２】
2019533027.tif 000026
【国際調査報告】
2019533027.tif 000027