(57)【要約】  金属塩溶液と、安定剤と、１種以上の任意の添加剤とを含む、高金属含有量を有する組成物であって、該金属塩溶液が金属イオン、対イオン及び溶媒を含む組成物を提供する。この組成物は、固体素子及び集積回路素子の製造において基板上にフィルムを形成させるために有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・金属塩溶液であって、
Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びそれらの組み合わせよりなる群から選択され、好ましくはＺｒ及び／又はＡｌである金属イオンと、
硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、フッ素化アルキル酢酸イオン、フッ素化アルキルスルホン酸イオン、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオン及びそれらの組み合わせよりなる群から選択され、好ましくはアルキルスルホン酸イオン及び硝酸イオンよりなる群から選択される対イオンと、
溶媒、好ましくは水、アルコール、エステル、アルキルカルボン酸、ケトン、ラクトン、ジケトン及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される溶媒と
を含む前記金属塩溶液と、
・安定剤と、
・触媒、架橋剤、光酸発生剤、有機重合体、無機重合体、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、チキソトロープ剤及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される任意の添加剤と
を含む組成物。
【請求項２】
前記組成物が２５％以下の有機物含有量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
全固形分が２％〜４０％の範囲である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属塩が硝酸ジルコニル、硝酸アルミニウム、メタクリル酸ジルコニル、硫酸アルミニウム、オキシ硫酸チタン、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロメチルスルホン酸アルミニウム及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記安定剤が、ラクトン、好ましくはα−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン及びそれらの組み合わせよりなる群から選択されるラクトンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記ラクトンが前記組成物中において２０％以下の含有量で存在する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記安定剤が、カルボン酸、好ましくは酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸及びこれらの組み合わせよりなる群から選択されるカルボン酸を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記カルボン酸が前記組成物中において２０％以下の含有量で存在する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
金属塩溶液を含む組成物の製造方法であって、該金属塩を、溶媒と安定剤とを含む混合物に溶解させて溶液を形成する工程を含み、好ましくは、該安定剤を添加する前に該金属塩を該溶媒に溶解させる製造方法。
【請求項１０】
前記金属塩を前記溶媒に溶解させる前に、前記安定剤を前記溶媒に添加する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属塩を前記溶媒に溶解させる前に前記金属塩を予備溶媒に溶解させる工程をさらに含み、好ましくは、前記安定剤及び前記溶媒を添加する前に前記金属塩と前記予備溶媒とを含有する溶液をろ過する工程をさらに含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属塩溶液の前記混合物から前記予備溶媒を蒸発によって除去する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
トリフルオロメチルスルホン酸アルミニウム組成物の製造方法であって、トリフルオロメチルスルホン酸アルミニウムを、溶媒とラクトンとを含む混合物に溶解させて、トリフルオロメチルスルホン酸アルミニウムを該ラクトンと該溶媒とを含む該混合物に溶解させてなる溶液を形成する工程を含む前記方法。
【請求項１４】
硝酸ジルコニル組成物の製造方法であって、硝酸ジルコニル水和物を、溶媒とカルボン酸とを含む混合物に溶解させて、硝酸ジルコニルを該カルボン酸と該溶媒とを含む該混合物に溶解させてなる溶液を形成する工程を含む製造方法。
【請求項１５】
次の工程：
・組成物を基材上に塗布し、及び
・被覆された基材を加熱して硬化フィルムを形成させること
を含む基材の被覆方法であって、
前記組成物が、
・金属塩溶液であって、
・Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される金属イオンと、
・硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、フッ素化アルキル酢酸イオン、フッ素化アルキルスルホン酸イオン、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオン及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される対イオンと、
・溶媒と
を含む金属塩溶液と、
・安定剤と、
・触媒、架橋剤、光酸発生剤、有機重合体、無機重合体、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、チキソトロープ剤及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される任意の添加剤と
を含む被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、固体素子及び集積回路素子の製造に有用な材料；その製造方法及びその使用方法に関する。特に、本発明は、固体素子及び集積回路素子の製造に有用な金属酸化物含有フィルムを形成するための材料；その製造方法及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物フィルムは、例えば、リソグラフィックハードマスク、反射防止被膜用の下層、及び電気光学素子といった、半導体産業における様々な用途に有用である。例えば、コンピュータチップ及び集積回路の製造のように、小型化電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィープロセスにおいては、フォトレジスト組成物が使用されている。一般に、集積回路を製造するために使用されるシリコンベースウエハなどの基板にフォトレジスト組成物の薄い被覆層が適用される。その後、被覆された基板を焼き付けて、フォトレジストから所望量の溶媒を除去する。次いで、基材の焼付けられた被覆表面を、可視光、紫外線、極紫外線、電子線、粒子線又は放射Ｘ線などの化学線に像様露光する。この放射線は、フォトレジストの露光領域において化学変換を引き起こす。露光被膜を現像液で処理して、フォトレジストの放射線露光領域又は非露光領域のいずれかを溶解除去する。
【０００３】
半導体素子の小型化傾向により、さらに短波長の放射線に影響を受けやすい新たなフォトレジストが使用され、また、このような小型化に伴う困難を克服するための洗練されたマルチレベルシステムが使用されるに至っている。
【０００４】
フォトリソグラフィにおける吸収性反射防止被膜及び下層を使用して、高反射性であることが多い基板から反射する放射線により生じる問題が軽減されている。反射した放射線により、薄膜干渉効果及び反射ノッチングが生じる。薄膜干渉、すなわち定在波は、フォトレジストの厚みが変化するにつれて、フォトレジストフィルムの全光強度のばらつきによって生じる臨界線幅寸法の変化をもたらす。反射及び入射露光放射の干渉は、厚みを貫通する放射の均一性を歪ませる定常波効果を生じさせる場合がある。反射ノッチングは、フォトレジストフィルムを通って光を散乱させて線幅の変動をもたらし、極端な場合には、所望の寸法の完全な損失を伴う領域を形成する組織的形状を含む反射基板にわたってフォトレジストがパターニングされる場合には厳しくなる。フォトレジストの下及び反射性基板の上に被覆された反射防止被膜は、フォトレジストのリソグラフィー性能を有意に向上させる。典型的には、底部反射防止膜を基板上に塗布して硬化させた後、フォトレジストの層を塗布する。フォトレジストを像様露光し現像する。その後、露光領域の反射防止被膜は、典型的には、様々なエッチングガスを使用してドライエッチングされ、そしてフォトレジストパターンが基板に転写される。
【０００５】
多量の難処理要素を含む下層は、ハードマスクのみならず反射防止被膜として使用できる。ハードマスクは、上にあるフォトレジストが、下にある半導体基板に画像を転写するために使用されるドライエッチングに対して十分に高い抵抗性を付与することができない場合に有用である。このような状況下では、耐エッチング性が上に形成された任意のパターンを下にある半導体基板に転写する程度に高いハードマスクを使用することができる。これは、フォトレジストの画像を下層ハードマスクに転写することを可能にするエッチングガス混合物を見出すことができるように有機フォトレジストが下のハードマスクとは十分に異なる場合に可能である。その後、このパターン化されたハードマスクを適切なエッチング条件及びガス混合物と共に使用して、ハードマスクから半導体基板に画像を転写することができるところ、これは、単独のエッチングプロセスによるフォトレジスト自体では達成できなかった作業である。
【０００６】
新規リソグラフィー技術では複数の反射防止層及び下層が使用されている。フォトレジストが十分な耐ドライエッチング性を与えない場合には、ハードマスクとして作用しかつ基板エッチング中には高い耐エッチング性であるフォトレジスト用の下層及び／又は反射防止被膜が好ましい。１つの方法は、ケイ素、チタン、ジルコニウムその他の金属材料を有機フォトレジスト層の下にある層に取り入れることであった。さらに、金属含有反射防止層の下に別の高炭素含有反射防止又はマスク層を配置して高炭素フィルム／ハードマスクフィルム／フォトレジストの３層を形成することができる。このような３層を使用して、画像化プロセスのリソグラフィー性能を向上させることができる。
【０００７】
従来のハードマスクは、スパッタリングなどの化学気相成長法によって適用できる。しかしながら、上記従来の方法に対する回転塗布（スピンコーティング）の相対的な単純さにより、フィルム中における金属材料濃度の高いスピンオンハードマスク又は反射防止被膜の開発が非常に望ましくなっている。
【０００８】
金属酸化物を含む、半導体用途の下層組成物は、耐ドライエッチング性のみならず反射防止特性も与えることが示されている。より高い濃度の金属酸化物が下層に存在する場合に、改善された耐エッチング性及び熱コンダクタンスを達成することができる。しかしながら、従来の金属酸化物組成物は、空気中の湿気に対して非常に不安定であるところ、これは、貯蔵寿命の安定性、被覆の問題及び性能の欠点を含めた様々な問題を引き起こすことが分かっている。同様に、従来の組成物は、一般に、重合体、架橋剤及び耐エッチング性及び熱伝導性に必要な金属酸化物特性を損なう他の材料などの非金属酸化物材料を含有する。したがって、可溶性又はコロイド的に安定である高レベルの安定可溶性金属酸化物を含有するスピンオンハードマスク、反射防止膜及び他の下層を製造するための顕著な要望がある。このような高金属含量を有する層を設けることが有利であると考えられる。さらに、優れた耐湿性を有する当該層を設けることが有利であると考えられる。さらに、当該層に、ＣＦ４又は酸素ガスによるＳｉＯｘに対する改善したエッチング選択性を付与することが有利であると考えられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
一態様では、本発明は、金属塩溶液と、安定剤と、１種以上の任意の添加剤とを含む組成物に関する。金属塩溶液は、金属イオンと、対イオンと、溶媒とを含む。金属イオンは、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される。対イオンは、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、フッ素化アルキル酢酸イオン、フッ素化アルキルスルホン酸イオン、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオン及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される。任意の添加剤は、触媒、架橋剤、光酸発生剤、有機重合体、無機重合体、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、チキソトロープ剤及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される。
【００１０】
所定の変形例では、組成物は、約２０％以下、約１０％以下、又は約５％以下の有機物含有量を有する。
【００１１】
所定の変形例では、組成物は、約２％〜約４０％の範囲の全固形分を有する。他の変形例では、組成物は、約５％〜約３５％の範囲の全固形分を有する。他の変形例では、組成物は、約５％〜約２５％の範囲の全固形分を有する。
【００１２】
所定の変形例では、金属イオンはＺｒである。所定の変形例では、金属イオンはＡｌである。
【００１３】
所定の変形例では、対イオンはスルホン酸イオンである。他の変形例では、対イオンは硝酸イオンである。
【００１４】
所定の変形例では、金属塩は硝酸ジルコニルである。所定の変形例では、金属塩は硝酸アルミニウムである。所定の変形例では、金属塩はメタクリル酸ジルコニルである。所定の変形例では、金属塩は硫酸アルミニウムである。所定の変形例では、金属塩はオキシ硫酸チタンである。所定の変形例では、金属塩はトリフルオロ酢酸アルミニウムである。所定の変形例では、金属塩はトリフルオロメチルスルホン酸アルミニウムである。
【００１５】
所定の変形例では、溶媒は、水、アルコール、エステル、アルキルカルボン酸、ケトン、ラクトン、ジケトン又はそれらの組み合わせである。他の変形例では、溶媒は、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）又はそれらの組み合わせである。
【００１６】
所定の変形例では、安定剤はラクトンを含む。所定の変形形態では、ラクトンは、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される。所定の変形形態では、ラクトンは組成物中に２０％以下の含有量で存在する。他の変形例では、ラクトンは組成物中に１０％以下の含有量で存在する。
【００１７】
所定の変形例では、安定剤はカルボン酸を含む。所定の変形例では、カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される。所定の変形例では、カルボン酸は組成物中に２０％以下の含有量で存在する。他の変形例では、カルボン酸は組成物中に１０％以下の含有量で存在する。
【００１８】
別の態様において、本発明は、金属塩溶液を含む組成物の製造方法であって、該金属塩を、溶媒及び安定剤を含む混合物に溶解して溶液を形成させる製造方法に関する。所定の変形例では、安定剤を添加する前に金属塩を溶媒に溶解させる。他の変形例では、金属塩を溶媒に溶解する前に安定剤を溶媒に添加する。所定の変形例では、安定剤を添加する工程の前に溶液をろ過する。所定の変形例では、金属塩を溶媒に溶解させる前に金属塩を予備溶媒に溶解させる。特定の変形例では、予備溶媒は、アルコール、エステル、アルキルカルボン酸、ケトン、ラクトン、ジケトン及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される。所定の変形例では、予備溶媒の沸点は約１００℃未満、又は約７０℃未満である。所定の変形例では、予備溶媒の少なくとも一部、又は予備溶媒の少なくとも約９５％、又は予備溶媒の少なくとも約９８％を除去する。所定の変形例では、金属塩−予備溶媒溶液をろ過する。
【００１９】
別の態様では、本発明は、トリフルオロメチルスルホン酸アルミニウム組成物の製造方法であって、トリフルオロメチルスルホン酸アルミニウムを、溶媒とラクトンとを含む混合物に溶解させて、該ラクトンと該溶媒との混合物にトリフルオロメチルスルホン酸アルミニウムを溶解してなる溶液を形成する製造方法に関する。所定の変形例では、溶解工程を４０〜６０℃で実施する。所定の変形例では、溶解工程を２〜６時間にわたって実施する。所定の変形例では、ラクトンを添加する工程の前に溶液をろ過する。
【００２０】
さらに別の態様では、本発明は、硝酸ジルコニル組成物の製造方法であって、硝酸ジルコニル水和物を、溶媒とカルボン酸とを含む混合物に溶解させて、硝酸ジルコニルを該カルボン酸と該溶媒との混合物に溶解してなる溶液を形成する製造方法に関する。所定の変形例では、カルボン酸を添加する工程の前に溶液をろ過する。
【００２１】
さらに別の態様では、本発明は、基材の被覆方法であって、本明細書に記載の組成物を基材上に被覆し、被覆された基材を加熱して硬化フィルムを形成させる被覆方法に関する。所定の実施形態では、硬化フィルムの金属酸化物含有量は、硬化膜の総質量に基づいて２０％〜９０％の間である。他の変形例では、硬化フィルムの金属酸化物含有量は、硬化フィルムの総質量に基づいて４０％〜８５％である。所定の変形例では、被覆された基材を１５０℃〜５００℃の温度で加熱する。他の変形例では、被覆された基材を２５０℃〜３５０℃の温度で加熱する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
詳細な説明
本明細書で使用されるときに、接続詞「及び」は包括的であることを意図し、接続詞「又は」は、特に示さない限り排他的であることを意図しない。例えば、「又はその代わりに」という語句は排他的であることを意図する。
【００２３】
本明細書で使用されるときに、用語「及び／又は」とは、前の複数の構成要素の任意の組み合わせをいい、単一の構成要素を使用することを含む。
【００２４】
本明細書で使用されるときに、語句「高金属酸化物含有量」とは、質量パーセンテージに基づいて、約５０％を超える、好ましくは約６０％を超える、より好ましくは約７０％を超える含有量を意味する。
【００２５】
本発明は、金属塩溶液と、安定剤と、１種以上の任意の添加剤とを含む組成物に関する。金属塩溶液は、金属イオンと、対イオンと、１種以上の溶媒とを含む。
【００２６】
好適な金属イオンとしては、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。所定の実施形態では、金属イオンはＺｒである。他の実施形態では、金属イオンはＡｌである。
【００２７】
最終架橋層の所望の特性に応じて、２種以上の金属を組成物に含めることができる。例えば、ジルコニウムとチタンとを組み合わせて、非常に良好な耐エッチング性、熱伝導率及び高屈折率を有する層を得ることができる。
【００２８】
好適な対イオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、フッ素化アルキル酢酸イオン、フッ素化アルキルスルホン酸イオン、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオン及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。所定の実施形態では、対イオンとしては、硫酸イオンが挙げられるが、これに限定されない。他の実施形態では、対イオンとしては硝酸イオンが挙げられるが、これに限定されない。
【００２９】
特定の実施形態では、金属塩としては、硝酸ジルコニル、硝酸アルミニウム、メタクリル酸ジルコニル、硫酸アルミニウム、オキシ硫酸チタン、トリフルオロ酢酸アルミニウム、トリフルオロメチルスルホン酸アルミニウム、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特に、金属塩は硝酸ジルコニルとすることができる。さらに、金属塩はトリフルオロメチルスルホン酸アルミニウムとすることができる。
【００３０】
好適な溶媒としては、リソグラフィスピンオンプロセスで典型的に使用される溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。本発明に好適な溶媒の例としては、エーテル、エステル、エーテルエステル、ケトン、ケトンエステル、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、好適な溶媒としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、酢酸エステル、ヒドロキシ酢酸エステル、乳酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシアセテートエステル、環状ケトン、非環状ケトン、アセトアセテートエステル、ピルベートエステル及びプロピオネートエステルが挙げられるが、これらに限定されない。上記溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。さらに、特定の実施形態では、少なくとも１種の高沸点溶媒、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、カプロン酸、カプリン酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びフェニルセロソルブアセテートが添加される。
【００３１】
特に、溶媒としては、水、アルコール、エステル、アルキルカルボン酸、ケトン、ラクトン、ジケトン、及びそれらの組み合わせを含むことができる。さらなる実施形態では、溶媒はシクロヘキサノンを含む。さらなる実施形態では、溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。さらに別の実施形態では、溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含む。さらに別の実施形態では、溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む。特定の実施形態では、溶媒は、約１２０°以上、又は約１４０°以上の沸点を有する。
【００３２】
所定の実施形態では、安定剤は、組成物から形成される被膜における所望の特性を高めるように選択される。したがって、当該技術分野で知られている様々な安定剤を使用することができる。所定の実施形態では、安定剤はラクトンを含む。特に、好適なラクトンとしては、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−ブチロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。他の実施形態では、安定剤はカルボン酸を含む。特に、好適なカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、及びイソ酪酸が挙げられるが、これらに限定されない。当業者であれば、組成物及び／又は最終被膜の他の有益な特性を高めるために、１種以上の追加の安定剤を使用できることが分かるであろう。したがって、特定の実施形態では、安定剤は、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、酢酸、プロピオン酸及びイソ酪酸よりなる群から選択される。
【００３３】
所定の実施形態では、金属イオンはＡｌであり、安定剤はγ−バレロラクトン、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン及びγ−ブチロラクトンよりなる群から選択される。所定の実施形態では、金属イオンはＺｒであり、安定剤はプロピオン酸、酢酸及びイソ酪酸よりなる群から選択される。
【００３４】
当業者であれば分かるように、組成物中の安定剤の含有量は変更できる。特定の実施形態では、安定剤は組成物中において２０％以下の含有量で存在する。他の実施形態では、安定剤は組成物中において１０％以下の含有量で存在する。
【００３５】
１種以上の任意の添加剤は、組成物及び／又は組成物から形成される最終被膜の所望の特性を高める様々な添加剤から選択できる。特に、１種以上の任意の添加剤としては、触媒、架橋剤、光酸発生剤、有機重合体、無機重合体、界面活性剤、消泡剤、チキソトロープ剤及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
好適な触媒としては、熱酸発生剤、過酸化物及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
熱酸発生剤は、加熱すると酸性部分を生成することができる化合物である。熱酸発生剤は、非イオン性又はイオン性であることができる。好適な非イオン性熱酸発生剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、ニトロベンジルエステル、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、カンファースルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸及びそれらの塩などの有機スルホン酸のアルキルエステル、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。好適なイオン性熱酸発生剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンジスルホン酸トリエチルアミン塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、炭素環式アリール（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルなど）及びヘテロアリール（例えば、チエニル）スルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩及びベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸塩が挙げられる。熱酸発生剤の量は、固形物を基準にして約１〜約５％の間の総量で存在することができる。
【００３８】
好適な過酸化物としては、無機過酸化物、例えば、過酸化水素、金属過酸化物（例えば、第Ｉ族又は第ＩＩ族金属の過酸化物）、有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−イソプロピルクミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン及びジ−ｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、並びにペルオキシ酸、例えば、ペルオキシモノ硫酸及びペルオキシ二硫酸、並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。過酸化物の量は、固形物を基準にして約１〜約１０％の総量で存在することができる。
【００３９】
好適な架橋剤としては、例えば、二官能性、三官能性、四官能性又はそれ以上の多官能性エチレン性不飽和単量体が挙げられる。本発明において有用な架橋剤としては、例えば次のものが挙げられる：トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン；ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート（「ＡＬＭＡ」）、エチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート（「ＤＥＧＤＭＡ」）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ」）、メタクリル酸グリシジル、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、テトラメトキシグリコールウリル及びテトラブトキシグリコールウリルなどのテトラ（Ｃ１〜Ｃ８）アルコキシグリコールウリル、並びにそれらの組み合わせ。特定の実施形態では、架橋剤としては、グリコウリル、マレミン、マルチエポキシ、マルチヒドロキシル、マルチカルボン酸、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、架橋剤は、組成物の全固形分を基準にして約１〜約１０質量％、又は約２〜約５質量％の量で存在する。
【００４０】
光酸発生剤は、活性放射線に暴露されたときに酸性部分を生成することができる化合物である。好適な光酸発生剤としては、例えばスルフィド及びオニウム型化合物が挙げられる。光酸発生剤としては、ジフェニルヨージドヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨージドヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨージドヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルｐ−メトキシフェニルトリフレート、ジフェニルｐ−トルエントリフレート、ジフェニルｐ−イソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、（４−ブチルフェニル）テトラメチレンスルホニウム（３−ヒドロキシアダマンタニルエステル）テトラフルオロブタンスルホネート）、（４−ブチルフェニル）テトラメチレンスルホニウム（アダマンタニルエステル）テトラフルオロブタンスルホネート）及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートが挙げられるが、これらに限定されない。光酸発生剤の量は、固形物を基準にして約１〜約１０％の総量で存在することができる。
【００４１】
本発明の金属酸化物組成物は、熱処理中に架橋することができる有機又は無機重合体をさらに含むことができ、該金属酸化物は熱分解すると共に、該重合体は熱架橋して高金属酸化物含有量を有する複合フィルムが得られる。フィルム形成性有機又はケイ素ベース重合体などの重合体、例えば、ポリアクリル、ポリメタクリレート、及び縮合重合体、例えばポリエステル、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂又はオルガノシルセスキオキサンを使用することができる。これらの重合体は、硬化後の最終フィルムの所望の特性に依存して、単独で又は互いに組み合わせて使用できる。これらの重合体は、一般に、例えばエポキシ、ヒドロキシル、チオール、アミン、アミド、イミド、エステル、エーテル、尿素、カルボン酸、無水物及びそれらの混合物などの多数の同一の又は異なる架橋性置換基のいずれかを含む架橋重合体である。架橋性基の他の例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシ基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基及びイソプロペニル基が挙げられる。米国特許第８，０３９，２０１号（参照により本明細書において援用する）に開示される重合体を使用してもよい。
【００４２】
好適な有機重合体としては、ポリアクリル、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリドン、縮合重合体及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、好適な縮合重合体としては、ポリエステル、ノボラック樹脂、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、有機重合体は架橋性基を有する。好適な架橋性基としては、ヒドロキシル、エポキシ、アミド、尿素、カルボン酸、ラクトン、ピリドン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。有機重合体は、架橋性基の他に、フルオロアルキル基又はフルオロアルコール基を含むことができる。有機重合体の量は、固形物を基準にして約３〜約２５％の総量で存在することができる。
【００４３】
好適な無機重合体としては、水素シルセスキオキサン（ＨＳＳＱ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＳＱ）、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。無機重合体の量は、固形物を基準にして約３〜約２５％の総量で存在することができる。
【００４４】
本発明のレジスト下層フィルム形成用組成物は、基材に対する塗布性を向上させるための任意成分として界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ＥＦＴＯＰ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３及びＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０、Ｒ−３０Ｎ及びＲ−４０（ＤＩＣ株式会社製）Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０及びサーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）などのフッ素系界面活性剤並びにオルガノシロキサン重合体ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤を使用する場合には、界面活性剤の含有量は、例えば、約０．０１〜約５質量％、又は約０．０５〜約２質量％である。
【００４５】
好適な消泡剤としては、シリコーン、例えば、ポリシロキサン、石油炭化水素、アセチレン、ビニル重合体及びポリアルコキシレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
好適なチキソトロープ剤としては、無水シリカ及びコロイドシリカが挙げられるが、これらに限定されない。特に、無水シリカは、その表面にシラノール基を有することができ、微細な粉末（平均粒径：約１〜約５０μｍ）の形態である。チキソトロープ剤の量は、組成物の全固形分の約１〜約２０重量部、又は約２〜約１０重量部とすることができる。
【００４７】
当業者であれば、組成物の全体的性能に有害な影響を及ぼすことなく組成物の所望の特性を高めるために、１種以上の任意の添加剤（存在する場合）の含有量を変更することができることが分かるであろう。例えば、架橋性及び光学的パラメーターを調節することができる。組成物は、その組成物から形成されたフィルムが、追加の架橋剤及び／又は触媒なしに、流延溶媒中への浸漬試験をパスするように微調整できる。光学パラメーターは、１９３ｎｍでｎ＝１．３〜２．３及びｋ＝０〜０．８となるように調節できる。特定の実施形態では、１種以上の任意の添加剤は、組成物中に３０％以下の含有量で存在することができる。さらなる実施形態では、１種以上の任意の添加剤は、組成物中に２０％以下の含有量で存在することができる。さらに別の実施形態では、１種以上の任意の添加剤は、組成物中に１０％以下の含有量で存在することができる。さらに別の実施形態では、１種以上の任意の添加剤は、組成物中に５％以下の含有量で存在することができる。さらに別の実施形態では、１種以上の任意の添加剤は、組成物中に１％以下の含有量で存在することができる。
【００４８】
所定の実施形態では、組成物は低い有機物含有量を有する。特定の実施形態では、溶媒及び安定剤と比較して高い分子量及び／又は高い沸点を有する有機化合物の存在量は少ない。さらに特定の実施形態では、有機物含有量は、約２０％以下、約１０％以下、又は約５％以下である。
【００４９】
所定の実施形態では、組成物は、約２％〜約４０％の範囲の全固形分を有する。他の実施形態では、組成物は、約５％〜約３５％の範囲の全固形分を有する。
【００５０】
また、本発明は、金属塩溶液を含む組成物の製造方法に関するものでもある。また、本発明は、微量の不溶性不純物を除去しかつ材料処理加工を改善することができる、一般的な有機溶媒への金属塩溶液を製造する方法も包含する。この方法によれば、金属塩を溶媒に溶解させて溶液を形成し、安定剤を添加する。所定の実施形態では、安定剤を添加する前に金属塩を溶媒に溶解させる。他の実施形態では、安定剤を、金属塩を溶解する溶媒と共に添加する。
【００５１】
所定の実施形態では、金属塩を溶媒に溶解させる前に、金属塩を予備溶媒に溶解させる。好適な予備溶媒としては、アルコール、エステル、ケトン、ラクトン、ジケトン及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。所定の実施形態では、予備溶媒は、溶媒の沸点よりも低い沸点、特に約１００℃未満又は約７０℃未満の沸点を有する。特に、予備溶媒はアセトンとすることができる。また、この方法は、金属塩−予備溶媒溶液をろ過する工程を含むこともできる。
【００５２】
所定の実施形態では、予備溶媒の少なくとも一部、又は予備溶媒の少なくとも約９５％、又は予備溶媒の少なくとも約９８％を、様々な既知の方法のいずれかを使用して除去する。例えば、予備溶媒の少なくとも一部を蒸発除去することができる。特に、蒸発はロータリーエバポレーターを使用して実施できる。
【００５３】
さらに、本発明は、トリフルオロメチルスルホン酸アルミニウムを、溶媒とラクトンとを含む混合物に溶解させて溶液を形成する、トリフルオロメチルスルホン酸アルミニウム組成物の製造方法に関する。特定の実施形態では、溶解工程を４０〜６０℃で実施する。特定の実施形態では、溶解工程を２〜６時間にわたって実施する。任意に、金属塩を、上記のように予備溶媒に溶解させる。
【００５４】
さらに、本発明は、硝酸ジルコニル水和物を、溶媒とカルボン酸とを含む混合物に溶解させて溶液を形成する、硝酸ジルコニル組成物の製造方法に関する。特定の実施形態では、溶解工程を４０〜６０℃で実施する。特定の実施形態では、溶解工程を２〜６時間にわたって実施する。任意に、金属塩を、上記のように予備溶媒に溶解させる。
【００５５】
さらに、本発明は、基材の被覆方法であって、本明細書に記載の組成物を基材上に塗布し；塗布された基材を加熱して硬化フィルムを形成する方法に関する。硬化金属酸化物フィルムは、硬化フィルムの総質量に基づいて、少なくとも約２５質量％、又は少なくとも約５０質量％、又は少なくとも約７０質量％の金属含有量を有することができる。例えば、硬化した金属酸化物フィルムは、硬化フィルムの総重量に基づいて約２５％〜約８０％、又は約３０％〜約７０％の金属含有量を有することができる。特に、新規組成物から形成された硬化酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムフィルムは、硬化フィルムの総重量に基づいて、少なくとも約３０質量％、又は少なくとも約５０質量％、又は少なくとも約６０質量％の金属含有量を有する。
【００５６】
好適な基材としては、低誘電率材料、ケイ素、金属表面で被覆されたシリコン基板、銅被覆シリコンウェハ、銅、アルミニウム、重合体樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム／銅混合物、ＡｌＮ、ヒ化ガリウム及び他の第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などの金属窒化物のいずれかが挙げられるが、これらに限定されない。また、基材は、反射防止被膜又は下層、例えば上記の基材にわたって被覆された高炭素下層を含有することもできる。さらに、基材は、上記材料から作製された任意の数の層を含むことができる。
【００５７】
本発明の組成物は、浸漬、回転塗布、カーテン塗工、スロット塗布、噴霧などの、当業者に周知の技術を使用して基材上に被覆される。被膜の膜厚は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ、又は約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、又は約５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。所定の実施形態では、金属イオンはＡｌであり；安定化剤は、γ−バレロラクトン、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン及びγ−ブチロラクトンよりなる群から選択され；膜厚は少なくとも約１０ｎｍ、又は少なくとも約５０ｎｍである。
【００５８】
次いで、被覆された金属酸化物組成物を硬化温度で加熱する（例えば、ホットプレート又は対流オーブンで）。硬化温度は、約２００℃〜約５５０℃、又は約３００℃〜約４５０℃とすることができる。硬化時間は、約１〜約１０分間、又は約１〜約２分間とすることができる。組成物を、高炭素含有量（約８０％又は約８５％又は約９０％を超える）反射防止被膜などの反射防止被膜の他層にわたって被覆することができる。冷却後、他の材料、例えばフォトレジストなどを金属酸化物の表面上に被覆することができる。
【００５９】
硬化した金属酸化物フィルムは、例えば８５％のリン酸、３％のＨＦ、１０％のＴＭＡＨ、１０％の過酸化水素、アルカリ性の水性過酸化物及びこれらの組み合わせを含む剥離剤を使用して除去できる。剥離時間は、フィルムの硬化条件に応じて、約室温〜約７０℃で約３０秒〜約１２０秒の範囲である。しかし、他の剥離プロセス及び処理条件を使用することができることが分かるであろう。例えば、剥離剤を希釈することができ、時間を短縮することができ、及び／又は剥離温度を低下させることができる。
【００６０】
本発明の金属酸化物組成物を使用して、電気光学素子におけるリソグラフィー反射防止層及び高Ｋ誘電材料を製造することができる。本発明の組成物から形成された下層は、１９３ｎｍの露光波長で約１．３〜約２．３の範囲の屈折率（ｎ）及び約０〜約０．８の範囲の吸光係数（ｋ）を有することができる。
【００６１】
屈折率（ｎ）（屈折率）及びｋ（吸光係数）は、次のとおり複素屈折率ｎｃに関するパラメーターである：
ｎｃ＝ｎ−ｊｋ
（Ｙｏｓｈｉｏ  Ｎｉｓｈｉ外著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社，２０００年，２０５頁）。ｎ及びｋ値は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＡＳＥ３２（登録商標）エリプソメータなどのエリプソメータを使用して算出できる。ｋ及びｎの最適範囲の正確な値は、使用される露光波長及び適用タイプに依存する。典型的には、１９３ｎｍについて、ｋの好ましい範囲は約０．１〜約０．６であり、２４８ｎｍについて、ｋの好ましい範囲は約０．１５〜約０．８であるが、例えばＤＵＶ及びＤＵＶ外などの他の露光波長を使用することができ、それらと連携して作用するように組成物を調節することができる。
【００６２】
１種以上のフォトレジスト組成物を、ここで記載した回転塗布などの様々なプロセスのいずれかによって本発明の硬化フィルムにわたって塗布することができる。塗布後、溶媒を、被膜が適切に露出するレベルにまで除去する。場合によっては、約５％の残留溶媒が被膜中に残存することがあり、他の場合には１％未満が望ましい。乾燥は、ホットプレート加熱、対流加熱、赤外線加熱などによって達成できる。被膜は、所望のパターンを含むマスクを介して化学線で像様露光される。被覆工程後に、エッジビードリムーバを、当該技術分野において周知のプロセスを使用して基材の縁部を清浄にするために適用することができる。
【００６３】
フォトレジストは、半導体産業で使用される任意の種類のものとすることができるが、ただし、フォトレジスト中の光活性化合物及び反射防止被膜が画像化プロセスに使用される露光波長で実質的に吸収するものとする。いくつかの実施形態では、液浸リソグラフィーに有用なフォトレジストが使用される。典型的には、液浸リソグラフィーによる画像化に好適なフォトレジストを使用することができ、その場合、当該フォトレジストは約１．８５よりも高い屈折率を有し、また７５°〜９５°の範囲の水接触角を有する疎水性である。
【００６４】
いくつかの主要な深紫外（ＵＶ）露光技術は、小型化に有意な進歩をもたらしており、２５０ｎｍ〜１０ｎｍ、例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７及び１３．５ｎｍの化学線を有する。化学増幅フォトレジストが使用される場合が多い。２４８ｎｍについてのフォトレジストは、典型的には、置換ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体／オニウム塩、例えば米国特許第４，４９１，６２８号及び第５，３５０，６６０号に記載されているものをベースとしている。一方、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍでの露光のためのフォトレジストは非芳香族重合体を必要とする。芳香族化合物は、この波長では不透明だからである。米国特許第５，８４３，６２４号及び同第６，８６６，９８４号号には、１９３ｎｍ露出に有用なフォトレジストが記載されている。一般に、脂環式炭化水素を含有する重合体は、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は多くの理由から重合体に取り入れられる。これは、主として、脂環式炭化水素が耐エッチング性を改善する比較的高い炭素対水素比を有するが、脂環式炭化水素は低波長で透明性を与え、比較的高いガラス転移温度を有するからである。米国特許第５，８４３，６２４号には、無水マレイン酸と不飽和環状重合体とのフリーラジカル重合によって得られるフォトレジスト用重合体が記載されている。米国特許第６，４４７，９８０号及び同第６，７２３，４８８号に記載されているような、１９３ｎｍフォトレジストの既知のタイプのいずれも使用することができる。１５７ｎｍで感受性があり、かつ、ペンダントフルオロアルコール基を有するフッ素化重合体をベースとする２種の基本的部類のフォトレジストは、その波長で実質的に透明であることが知られている。１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストの一部類は、フッ素化ノルボルネンなどの基を有する重合体から誘導され、かつ、金属触媒重合又はラジカル重合のいずれかを使用して単独重合され又はテトラフルオロエチレン（米国特許第６，７９０，５８７号及び同６，８４９，３７７号）などの他の透明単量体と共重合される。一般に、これらの材料は高い吸水性を与えるが、高い脂環式化合物含有量のため良好な耐プラズマエッチング性を有する。さらに、重合体骨格が１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（米国特許第６，８１８，２５８号）などの非対称ジエンの環化重合又はフルオロジエンとオレフィンとの共重合（米国特許第６，９１６，５９０号）から誘導される１５７ｎｍフルオロアルコール重合体の部類が記載されている。これらの材料は１５７ｎｍで許容可能な吸光度を与えるが、フルオロノルボルネン重合体と比較して脂環式化合物含有量が低いため、耐プラズマエッチング性が低い。これらの２種の重合体は、多くの場合、第１重合体タイプの高い耐エッチング性と、第２重合体タイプの１５７ｎｍでの高い透明性とのバランスをとるためにブレンドできる。また、１３．５ｎｍの極紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当該技術分野において知られている。したがって、約１２ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲で吸収するフォトレジストが有用である。
【００６５】
また、新規な被膜は、ナノインプリント及び電子ビームレジストを用いるプロセスでも使用できる。
【００６６】
被覆プロセス後、フォトレジストを像様露光することができる。露光は、典型的な露光装置を使用して行うことができる。次いで、露光されたフォトレジストを水性現像液中で現像して、処理済みフォトレジストを除去する。現像液は、好ましくは、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、典型的には２．３８質量％のＴＭＡＨを含むアルカリ水溶液である。現像剤は、界面活性剤をさらに含むことができる。現像前及び露光後に、任意の加熱工程をプロセスに組み込むことができる。
【００６７】
フォトレジストを被覆及び画像化するプロセスは、当業者に周知であり、かつ、使用される特定のタイプのフォトレジストに対して最適化される。その後、フォトレジストパターン化基材を、好適なエッチングチャンバ内でエッチングガス又はガス混合物でドライエッチングして、下層及び任意の他の反射防止被膜の露出部分を除去することができる。当該技術分野においては、Ｏ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＳＯ２、ＣＯなどを含むエッチングガスなどの、下層被膜をエッチングするための様々なエッチングガスが知られている。一実施形態では、物品は、本発明のフィルムが被覆された高炭素反射防止フィルムを有する半導体基材を含む。この上にフォトレジスト層が塗布される。フォトレジストは上記のように画像化され、金属下層はフルオロカーボンを含むガスを使用してドライエッチングされる。金属下層をエッチングした後に、酸素又は酸素混合物を使用して高炭素フィルムをドライエッチングすることができる。有利には、本発明のフィルムは、本明細書に記載されているように、化学溶液である剥離剤を使用して除去できる。
【００６８】
上記文献のそれぞれは、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書において援用される。以下の特定の例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な説明を提供する。しかしながら、これらの例は、本発明の範囲を限定又は制限することを意図するものではなく、本発明を実施するために排他的に利用されなければならない条件、パラメーター又は値を提供するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００６９】
屈折率（ｎ）及び吸光係数（ｋ）をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＡＳＥ３２（登録商標）エリプソメータで測定した。
【００７０】
ＴＧＡ分析を、５０〜９００℃の酸素の存在下でＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ−ＴＧＡ７熱重量分析器を使用して行った。被膜の画像を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、ウェハを溝の長手方向に対して直角の方向に切断し、そして溝断面部を、株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡ＭＯＤＥＬ  Ｓ−５０００を用いて、断面に対して垂直な方向に１５００００倍の倍率で観察することによって得た。
【００７１】
配合及び被覆実施例１
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製の硝酸ジルコニル水和物ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ（ｘ〜６）の２０％ｗｔ／ｗｔ溶液をＡｒＦ希釈剤（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０）：プロピオン酸１５：１の溶媒に溶解させ、そして撹拌しながら６時間にわたって５０℃に加熱した。溶液を冷却し、ろ過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、３００℃で６０秒間にわたって焼き付けた。ＳＥＭにより、被覆されたウェハは被覆品質が良好であることが示された。反射防止被膜の屈折率（ｎ）及び吸収（ｋ）値を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＡＳＥ３２エリプソメータで測定したところ、ｎ＝２．１７及びｋ＝０．４４であった。サンプルを４０℃で１週間にわたって熟成させた。３００℃／６０秒での被覆品質及び膜厚は、ＳＥＭにより変化を示さなかった。
【００７２】
配合及び被覆比較例１
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製の硝酸ジルコニル水和物ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ（ｘ〜６）の２０％ｗｔ／ｗｔ溶液をＡｒＦ希釈剤の溶媒に溶解させ、そして撹拌しながら６時間にわたって５０℃に加熱した。溶液を冷却し、ろ過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、３００℃で６０秒間にわたって焼き付けた。ＳＥＭにより、被覆されたウェハは、１３８ｎｍの膜厚で被覆品質が良好であることが示された。サンプルを４０℃で１週間にわたって熟成させた。３００℃／６０秒での被覆品質及び膜厚をＳＥＭで評価したところ、膜厚は１６８ｎｍに増加（２２％の差）したことを示した。
【００７３】
配合及び被覆実施例２
配合及び被覆実施例１からの２０％ｗｔ／ｗｔ溶液をＡｒＦ希釈剤で３．６ｗｔ／ｗｔ％に希釈した。十分に混合した後に、この溶液をろ過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、３００℃で６０秒間にわたって焼き付けた。ＳＥＭにより、被覆されたウェハは被覆品質が良好であることが示された。反射防止被膜の屈折率（ｎ）及び吸収（ｋ）値をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＡＳＥ３２エリプソメータで測定したところ、ｎ＝２．１２及びｋ＝０．４５であった。
【００７４】
配合及び被覆実施例３
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製の硝酸ジルコニル水和物ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ（ｘ〜６）の２０％ｗｔ／ｗｔ溶液を水：プロピオン酸１５：１の溶媒に溶解させ、そして撹拌しながら４〜５時間にわたって５０℃に加熱した。溶液を冷却し、この溶液にメガファックＲ２０１１（大日本インキ化学工業株式会社）０．０５％を混合した。溶液をろ過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、３００℃で６０秒間にわたって焼き付けた。ＳＥＭにより、被覆されたウェハは被覆品質が良好であることが示された。反射防止被膜の屈折率（ｎ）及び吸収（ｋ）値をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＡＳＥ３２エリプソメータで測定したところ、ｎ＝２．１４及びｋ＝０．３５であった。
【００７５】
配合及び被覆実施例４
トリフルオロメチルスルホン酸アルミニウムの５％ｗｔ／ｗｔ溶液を超音波条件下でＡｒＦ希釈剤に溶解させた。十分に混合した後に、この溶液をろ過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、３００℃で６０秒間にわたって焼き付けた。ＳＥＭにより、被覆されたウェハは被覆品質が良好であることが示された。反射防止被膜の屈折率（ｎ）及び吸収（ｋ）値をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＡＳＥ３２エリプソメータで測定したところ、ｎ＝１．４７及びｋ＝０．０４であった。
【００７６】
配合及び被覆実施例５
トリフルオロメチルスルホン酸アルミニウムの１０％ｗｔ／ｗｔ溶液をＡｒＦ希釈剤：γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）９０：１０に溶解し、５０℃で６時間にわたって混合し、ろ過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、３５０℃で６０秒間にわたって焼き付けた。ＳＥＭにより、被覆されたウェハは被覆品質が良好であることが示された。反射防止被膜の屈折率（ｎ）及び吸収（ｋ）値をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＡＳＥ３２エリプソメータで測定したところ、ｎ＝１．３３及びｋ＝０．０１であった。
【００７７】
配合及び被覆比較例５Ａ
トリフルオロメチルスルホン酸アルミニウムの１０％ｗｔ／ｗｔ溶液を超音波条件下でＡｒＦ希釈剤に溶解し、５０℃で６時間にわたって加熱した。溶液をろ過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、３５０℃で６０秒間にわたって焼き付けた。ＳＥＭにより、被覆されたウェハには欠陥が示された。
【００７８】
配合及び被覆比較例５Ｂ
トリフルオロメチルスルホン酸アルミニウムの１０％ｗｔ／ｗｔ溶液を超音波条件下でＡｒＦ希釈剤に溶解した。溶液をろ過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、３５０℃で６０秒間にわたって焼き付けた。ＳＥＭにより、被覆されたウェハには欠陥が示された。
【００７９】
配合及び被覆実施例６
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製の硝酸ジルコニル水和物ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ（ｘ〜６）４０ｇを１６０ｇのアセトンに、この混合溶液を週末にわたって回転させることにより溶解した。次いで、溶液をろ過した。その後、この溶液を、１６０ｇのシクロヘキサノンを含む５００ｍＬの一口フラスコに添加した。上記混合物にプロピオン酸１０ｇをゆっくりと添加し、よく混合した。ロータリーエバポレーターでアセトンを蒸発させた。最終溶液の重量は１８８ｇであった。固形分（硝酸ジルコニル）は１２．５％であった。
【００８０】
配合実施例６をろ過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、３００℃で６０秒間にわたって焼き付けた。ＳＥＭにより、被覆されたウェハは良好な被覆品質であることが示された。反射防止被膜の屈折率（ｎ）及び吸収（ｋ）値をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＡＳＥ３２エリプソメータで測定したところ、ｎ＝２．１５及びｋ＝０．４４であった。
【００８１】
配合及び被覆実施例７
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製の硝酸ジルコニル水和物ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ（ｘ〜６）４０ｇを１６０ｇのアセトンに、この混合溶液を週末にわたって回転させることにより溶解した。次いで、溶液をろ過した。その後、この溶液を、１６０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を含む５００ｍＬの一口フラスコに添加した。上記混合物にプロピオン酸１０ｇをゆっくりと添加し、よく混合した。ロータリーエバポレーターでアセトンを蒸発させた。最終溶液の重量は１９０ｇであった。固形分（硝酸ジルコニル）は１２．６％であった。
【００８２】
配合実施例７をろ過し、シリコンウェハ上に回転塗布し、３００℃で６０秒間にわたって焼き付けた。ＳＥＭにより、被覆されたウェハは良好な被覆品質であることが示された。反射防止被膜の屈折率（ｎ）及び吸収（ｋ）値をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＡＳＥ３２エリプソメータで測定したところ、ｎ＝２．１６及びｋ＝０．４５であった。
【００８３】
焼き付け後のフィルム中における金属含有量の決定
配合例１、３及び５をシリコンウェハ上に塗布し、２５０℃／６０秒〜３５０℃／６０秒で焼き付けた。フィルム中における金属含有量を、元素分析及びＴＧＡ減量測定法によって測定した。両方の測定の結果は一致しており、２５０℃／６０秒〜３５０℃／６０秒焼き付け条件では、測定された全金属含有量がフィルム中２５〜６０質量％の範囲であることが示された。
【００８４】
実施例１のエッチング速度評価
参考としてＳｉＯ２を含むＭＨＭフィルムのバルクエッチング速度を、様々なＭＨＭ試料についてＩＭＥＣでＩＣＰ又はＣＣＰエッチャーのいずれかにより測定した。ＣＦ４ガスのエッチング条件は、１０ｍＴ／４５０Ｗ／１００Ｖ／３０秒／１００℃のＣＦ４／６０℃であり、エッチング時間は３０秒である。様々な温度でのＭＨＭ材料のエッチング速度を次のように表にまとめる。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
実施例１の材料のエッチング速度は、同様の条件下におけるＣＦ４ガス中での酸化ケイ素材料の耐エッチング性よりも極めて良好な耐エッチング性を示した。焼き付け温度を上昇させることにより、ＭＨＭ材料の耐エッチング性は、フィルムにおける金属含有量がより高いため、特にプラズマガスにおいて改善できる。
【国際調査報告】
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