(57)【要約】【解決手段】短波長の紫外線で硬化された薄いシラザンコーティングは、非常に透明であって、良好な酸素遮断特性を示し、量子ドット含有フィルム中の量子ドットへの悪影響を最小限にする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の面と反対側にある第２の面とを有する量子ドット含有層と、
量子ドット含有層の第１の面及び第２の面のうちの少なくとも一方にあるシラザンコーティングと、
を備える蛍光フィルム。
【請求項２】
量子ドット含有層の第１の面と第２の面の両方にシラザンコーティングを備える、請求項１に記載の蛍光フィルム。
【請求項３】
シラザンコーティングが量子ドット含有層の第１の面にあって、量子ドット含有層の第２の面にバリアフィルムを備える、請求項１に記載の蛍光フィルム。
【請求項４】
量子ドット含有層は、青色光源で照射されると緑色光を生じる、請求項１に記載の蛍光フィルム。
【請求項５】
量子ドット含有層は、ポリマー樹脂に埋め込まれた量子ドットを含む、請求項１に記載の蛍光フィルム。
【請求項６】
量子ドット含有体と、
量子ドット含有体上のシラザンコーティングと、
を備える蛍光ビーズ。
【請求項７】
上面と、反対側にある底面と、少なくとも１つの側面とを有する量子ドット含有体と、
量子ドット含有体の上面、底面、及び少なくとも１つの側面のうちの少なくとも１つにあるシラザンコーティングと、
を備える発光ダイオード（ＬＥＤ）用蛍光キャップ。
【請求項８】
シラザンコーティングが、量子ドット含有体の上面、下面、及び少なくとも１つの側面の各々にある、請求項７に記載のＬＥＤ用蛍光キャップ。
【請求項９】
量子ドット含有体は、ＬＥＤを含むパッケージにＬＥＤ用蛍光キャップが取り付けられると、底面がＬＥＤによって照らされて、上面が量子ドットで生じた蛍光を放射するように構成されている、請求項７に記載のＬＥＤ用蛍光キャップ。
【請求項１０】
量子ドット含有体は、ポリマー樹脂に埋め込まれた量子ドットを含む、請求項７に記載のＬＥＤ用の蛍光キャップ。
【請求項１１】
量子ドットを含む薄膜にシラザンコーティングを施す方法であって、
量子ドットを含む薄膜の少なくとも一方の側にシラザン前駆体を塗布する工程と、
シラザン前駆体が塗布された薄膜を紫外線（ＵＶ）に曝すことによってシラザン前駆体を硬化させる工程と、
を含む方法。
【請求項１２】
紫外線が短波長紫外線である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
紫外線が約１７２ｎｍの波長を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
シラザン前駆体が塗布された薄膜が、約７Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線に曝される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
シラザン前駆体がペルヒドロシラザンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
シラザン前駆体を塗布した薄膜を、シラザン前駆体が溶解している溶媒を実質的に除去するのに十分な温度及び時間で加熱する工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
溶媒を除去するための加熱は、約８０℃で約３分間行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
量子ドットを含むポリマービーズにシラザンコーティングを施す方法であって、
量子ドットを含むポリマービーズを流動化する工程と、
量子ドットを含む流動化ポリマービーズにシラザン前駆体を塗布する工程と、
シラザン前駆体を塗布したポリマービーズを紫外線（ＵＶ）に曝すことによって、シラザン前駆体を硬化させる工程と、
を含む方法。
【請求項１９】
ポリマービーズを流動化する工程は、不活性ガスを使用してポリマービーズを流動化する工程を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ポリマービーズを流動化する工程は、シラザン前駆体用の非溶媒を使用してポリマービーズを流動化する工程を含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１６年９月１２日に出願された米国仮特許出願第６２／３９３，３２５号の利益を主張するものであり、その内容は全体として、参照により本明細書の一部となる。
［連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載］
なし。
【０００２】
本発明は概して、「量子ドット」（ＱＤ）としても知られている半導体ナノ粒子に関している。
より詳細には、本発明は、ＱＤ含有フィルムやＱＤ含有ビーズなどに塗布されて、有害な環境要因から、特に酸素や湿気から、ＱＤを保護するコーティングに関する。
【背景技術】
【０００３】
ディスプレイ用途や照明用途に使用される場合に、量子ドットにはガスバリア封止が有効である。ある特定の好ましい方法では、ＱＤが最初に、有機両親媒性高分子又はポリマーなどの高相溶性物質に分散されることで、量子ドットの凝集を防ぐ内相が形成されて、これによって、量子ドットの光学性能が維持される。その後、内相は、酸素透過性がより低い外相樹脂に封入される。
【０００４】
米国特許第９，７０８，５３２号は、量子ドットの多相ポリマーフィルムを開示している。ＱＤは、外側ポリマー相中に分散しているホストマトリックスに吸収される。ホストマトリックスは疎水性であって、ＱＤの表面と親和性を有している。ホストマトリックスはまた、ＱＤが凝集することを防ぐスキャフォールディング物質（scaffolding material）を含んでいてよい。外側ポリマーは、典型的にはより親水性が高く、酸素がＱＤと接触することを防ぐ。米国特許第９，６８０，０６８号はまた、量子ドットを含有する多相ポリマーフィルムを開示している。そのフィルムは、主として疎水性ポリマーのドメインと、主として親水性ポリマーのドメインとを有する。ＱＤは、一般に疎水性マトリックス中でより安定であって、主にフィルムの疎水性ドメイン中に分散している。親水性ドメインは、酸素を排除するのに有効である傾向がある。
【０００５】
このような有機二相樹脂は、酸素遮断特性により優れているが、バックライトユニット（ＢＬＵ）で起こり得る、高温且つ高湿での照射下で量子ドットを安定化させるのには不十分である。酸素が依然として封止剤を通って量子ドットの表面に移動できるので、光酸化と、その結果としての量子収率の低下とをもたらすからである。現在の手法は、２枚のバリアフィルムの間に量子ドット含有樹脂を挟むことである。ＱＤが埋め込まれたポリマービーズは、それらが薄い無機コーティング（例えば、Ａｌ２Ｏ３）の共形層（conformal layer）を必要とするので、安定化することがより困難である。原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用してビーズ等をコーティングすることは、非常に時間を要するので、スケールアップするのが難しい。更に、ＡＬＤコーティング後に量子収率（ＱＹ）が著しく減少することが観察されている。
【０００６】
シラザン系コーティングは、バリアフィルムとビーズ上の無機コーティングとの両方に代わるものである。シラザンは、ケイ素及び窒素の水素化物であって、共有結合によって結合したケイ素原子と窒素原子の直鎖又は分岐鎖を有する。そのような化合物の有機誘導体も、シラザンと呼ばれる。それらはシロキサンに似ており、−ＮＨ−が−Ｏ−と置き換わっている。それらの個々の名称は、化学構造中のケイ素原子の数に依拠している。例えば、ヘキサメチルジシラザン（又は、ビス（トリメチルシリル）アミン；［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ）は、窒素原子に結合した２個のケイ素原子を含んでいる。
【０００７】
シラザンコーティングの熱硬化が、出願人によって試験された。しかしながら、熱硬化は、ＱＤにかなりの悪影響を引き起こすことがわかった。熱硬化したシラザンコーティングは、フィルム又はビーズ中の量子ドットを安定化させるのに十分ではなかった。故に、量子ドットへの悪影響を最小限にするために、熱硬化シラザンではなく紫外線硬化シラザンを試験した。
【発明の概要】
【０００８】
短波長紫外線で硬化した薄いシラザンコーティングは、非常に透明であり、酸素遮断特性が良好であって、量子ドットへの悪影響が小さいことが発見された。このプロセスは、ＡＬＤほど時間を要するものではなく、ＱＤ含有フィルムと、量子ドットを含むポリマー又は無機ビーズの大規模製造に使用できる。
【０００９】
量子ドットが二相樹脂系中に埋め込まれている場合、シラザンコーティングが特に良好に機能することが発見された。二相樹脂系の使用は、特にシラザンがＵＶ硬化を受けている時に量子ドットの安定性を高めると考えられる。
【００１０】
試験では、緑色蛍光ＣＦＱＤ（登録商標）量子ドット［ナノコ  テクノロジーズ  リミテッド、イギリス国、マンチェスター］を含む約１００μｍの白色樹脂層が１２５μｍのバリアフィルムの間に積層された１０ｃｍ×１０ｃｍの剥離可能フィルムを調製した。未修飾フィルムを対照試料として使用した。バリアフィルムの一方を剥がして露出した表面にて、ＵＶ硬化性シラザンコーティング［ポリ（ペルヒドロシラザン）；ＣＡＳ番号：９０３８７−００−１ＥＮＣＳ番号：（２）−３６４２］をフィルム上に塗布し、続いて、そのシラザン前駆体をＵＶ照射に曝すことで、試験サンプルを調製した。その後、シラザン被覆フィルムの光学的及び耐用信頼性を評価した。この方法は、量子ドットが埋め込まれたポリマービーズをコーティングすることに拡張できる。
【００１１】
シラザン被覆ＱＤ含有フィルムは、超薄型デバイス（例えば、携帯電話）において特に有利である。先行技術のバリアコーティングと比較してシラザンの比較的薄い層が必要とされるからである。
【００１２】
本発明のある態様では、蛍光フィルムが提供され、当該蛍光フィルムは、第１の面と反対側の第２の面とを有する量子ドット含有層を備えている。シラザンコーティングが、量子ドット含有層の第１の面及び第２の面のうちの少なくとも一方にある。更に、蛍光フィルムは、量子ドット含有層の第１の面と第２の面の両方にシラザンコーティングを含んでいてもよい。蛍光フィルムの幾つかの実施形態では、シラザンコーティングは量子ドット含有層の第１の面にあり、量子ドット含有層の第２の面にバリアフィルムを更に備えている。幾つかの実施形態において、量子ドット含有層は、青色光源によって照射されると緑色光を生成する。幾つかの実施形態では、量子ドット含有層は、ポリマー樹脂中に埋め込まれた量子ドットを含んでいる。
【００１３】
本発明の更なる態様では、蛍光ビーズが提供され、当該蛍光ビーズは、量子ドット含有体と、当該量子ドット含有体上のシラザンコーティングとを備えている。
【００１４】
本発明の別の態様は、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の蛍光キャップを提供し、当該蛍光キャップは、上面と、反対側の底面と、少なくとも１つの側面とを有する量子ドット含有体と、量子ドット含有体の上面、底面及び少なくとも１つの側面の少なくとも１つにあるシラザンコーティングとを備えている。
【００１５】
幾つかの実施形態では、シラザンコーティングは、量子ドット含有体の上面、底面、及び少なくとも１つの側面の各々にある。幾つかの実施形態では、量子ドット含有体は、ＬＥＤを含むパッケージにキャップが取り付けられると、底面がＬＥＤによって照らされて、上面が量子ドットによって生成された蛍光を放射するように構成される。幾つか実施形態では、量子ドット含有体は、ポリマー樹脂中に埋め込まれた量子ドットを含んでいる。
【００１６】
本発明の更なる態様では、量子ドットを含む薄膜にシラザンコーティングを塗布する方法が提供され、当該方法は、量子ドットを含む薄膜の少なくとも一方の面にシラザン前駆体を塗布する工程と、シラザン前駆体を塗布した薄膜を紫外線（ＵＶ）照射に曝すことによってシラザン前駆体を硬化させる工程とを含んでいる。
【００１７】
幾つかの実施形態では、紫外線は短波長紫外線である。任意選択的に、紫外線は約１７２ｎｍの波長を有している。幾つかの実施形態では、シラザン前駆体が塗布された薄膜は、約７Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線に曝される。幾つかの実施形態では、シラザン前駆体はペルヒドロシラザンである。
【００１８】
幾つかの実施形態では、この方法は、シラザン前駆体を塗布した薄膜を、シラザン前駆体が溶解している溶媒を実質的に除去するのに十分な温度と時間で加熱する工程を更に含んでいる。任意選択的に、溶媒を除去するための加熱は、約８０℃で約３分間行われる。
【００１９】
本発明の更なる別の態様では、量子ドットを含むポリマービーズにシラザンコーティングを塗布するための方法が提供され、当該方法は、量子ドットを含む量子ドットを流動化にする工程と、量子ドットを含む流動化ポリマービーズにシラザン前駆体を塗布し、シラザン前駆体を塗布したポリマービーズを紫外線（ＵＶ）照射に曝すことでシラザン前駆体を硬化させる工程とを含んでいる。
【００２０】
幾つかの実施形態において、ポリマービーズを流動化する工程は、不活性ガスを使用してポリマービーズを流動化する工程を含んでいる。他の実施形態では、ポリマービーズを流動化する工程は、シラザン前駆体用の非溶媒を使用してポリマービーズを流動化する工程を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施形態による量子ドット含有フィルム用シラザンコーティングの調製を示す概略図である。
【００２２】
【図２】図２は、ＱＤ含有フィルムの断面図であって、その試験結果は図３に示されている。
【００２３】
【図３】図３は、様々な量子ドット含有膜について、緑色ＱＤ発光ピーク強度の（初期値に対する）時間変化、ＬＥＤ強度、及び外部量子効率（ＥＱＥ）を示すグラフを示す。
【００２４】
【図４Ａ】図４Ａは、置換シラザンの一般的な化学構造を示す。
【００２５】
【図４Ｂ】図４Ｂは、ある特定の代表的な多環式シラザンの化学構造である。
【００２６】
【図４Ｃ】図４Ｃは、他のシラザンの化学構造である。以下で報告した幾つかの試験では、使用された特定のシラザンにてＲ８、Ｒ９、及びＲ１０＝Ｈである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のある特定の例示的な実施形態では、二相樹脂系を用いて、厚さが１００ミクロンのＱＤフィルムを調製した。５２１ｎｍのＰＬｍａｘ、４３ｎｍのＦＷＨＭ、及び８０％のＱＹを有する緑色発光量子ドットを含有する樹脂層を、２枚の１２５ミクロンバリアフィルム（Ｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．、韓国）の間に重ね合わせた。そのフィルムは、ＱＤ含有樹脂がバリアフィルムのどちらの面に接触するかに応じて、バリアフィルムへの優れた接着性又は片面剥離可能性の何れかを示した。次に、剥離可能なＱＤフィルムのベア（bare）側を、図１に示すようにシラザン前駆体で被覆した。この特定の実験にはスピンコーティングを使用したが、シラザンコーティングの厚さを制御するためにディップコーティング又はスプレーが使用されてよい（図１参照）。スロットダイコーティングも実行可能であり、工業規模の生産には好ましいであろう。次に、コーティングされたフィルムを、ベーキング（８０℃、３分）して溶媒を除去し、（窒素下で）短波長の紫外線を種々の線量で照射した（１７２ｎｍキセノンエキシマランプ；＞１００ｍＶ／ｃｍ２；２〜６ｍｍ放射ギャップ）。スピン又はディップコーティングを使用する場合には、シラザンコーティングの厚さは、シラザン濃度又は回転若しくは浸漬の速度を変えることによって制御できる。二相樹脂系は、ＵＶ硬化放射線による悪影響に対して、量子ドットに対する保護を高めることができる。
【００２８】
図３を参照すると、種々のＱＤ含有フィルムの安定性試験結果がグラフで示されている。グラフＡは、対照であって、２枚の市販のバリアフィルム（Ｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）の間に封止されたＱＤ二相系フィルムに関する。グラフＢは、片側のみに市販のバリアフィルム（Ｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）を有するＱＤフィルムに関する。グラフＣは、一方の側に市販のバリアフィルム（Ｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）を、他方の側に高線量［７Ｊ／ｃｍ２］の紫外線で硬化した２００ｎｍシラザンコーティングを施したＱＤフィルムに関する。グラフＤは、一方の側に市販のバリアフィルム（Ｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）フィルムを、他方の側に低線量［４Ｊ／ｃｍ２］で硬化した２００ｎｍシラザンコーティングを持つＱＤフィルムに関する。グラフＥは、一方の側に市販のバリアフィルム（Ｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）を、他方の側に高線量［７Ｊ／ｃｍ２］の紫外線で硬化した１００ｎｍシラザンコーティングを持つＱＤフィルムに関する。 グラフＦは、一方の側に市販のバリアフィルム（Ｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）を有し、他方の側に低線量［４Ｊ／ｃｍ２］の紫外線で硬化した１００ｎｍシラザンコーティングを有するＱＤフィルムに関する。
【００２９】
表１は、対照フィルム（サンプルＡ、２つの市販のバリアフィルムの間に封止されたＱＤフィルム）と、一方の側に市販のバリアフィルムを有し、他方の側にバリアがない又はシラザンコーティングを有するフィルムとについての幾つかの光学データを示す。対照フィルムが、６１％の高いＱＹと４５％のＥＱＥを示す一方で、片方の側にバリアがないＱＤフィルム（サンプルＢ）のＱＹ及びＥＱＥは夫々、たった４０％及び３２％であって、これは、市販のバリアフィルムが（光）酸化から量子ドットを保護したことを示唆している。しかしながら、シラザン被覆フィルムのＱＹは対照より僅かに低く、これは被覆プロセスが量子ドットに何らかの悪影響を及ぼしたことを示している。より薄いシラザンコーティングを有するフィルム（サンプルＥ及びＦ）は、より厚いシラザンコーティングを有するフィルムよりも高いＱＹ及びＥＱＥを示しており、これは、ＱＤフィルムに最適なシラザンコーティングの厚さがあり得ることを示唆している。
【表１】
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【００３０】
光試験における上記ＱＤフィルムの寿命は、６０℃で９０％の相対湿度にて、１０６ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する４５０ｎｍの青色光をこれらのフィルムに照射することによってなされた。ＱＤ発光ピーク強度を経時的に測定した（図３）。ガスバリアがない場合、サンプルＢ中の緑色発光ＱＤは、数時間以内に完全に劣化したが、対照フィルムとシラザン被覆フィルムとは、互いに同じように挙動した−即ち、緑色発光量子ドットは、５００時間後も安定したままであった。緑色発光量子ドットは、シラザンがより厚く被覆されたフィルムでは、より薄いシラザンコーティングを有するフィルムよりも安定していた。シラザンコーティングを有するＱＤフィルムの安定性は、シラザンコーティングの酸素遮断特性が、市販の遮断フィルムと同等であるか、又は更に良好であることを示唆している。硬化紫外線の線量は、ＱＹ及び／又はＥＱＥに影響を及ぼさず、シラザン被覆フィルムの安定性は、薄いバリアコーティングのための短波長紫外線硬化の利点（侵入深さが浅いことで量子ドットへの悪影響が最小限になる）を裏付けることに留意のこと。
【００３１】
ＱＤ含有ポリマービーズ又は他の三次元物体（例えば、ＬＥＤキャップなど）も、シラザンでコーティングすることができる。量子ドット含有ビーズは、例えば流動床中にてシラザン前駆体でコーティングされてよく、これは、硬化プロセスが行われる前に不活性ガス又は非溶媒の何れかをシラザン前駆体に使用して行われる。
【００３２】
以上、本発明の原理を例示する機構について、特定の実施形態を提示した。当業者は、本明細書に明示的に開示されていなくとも、それらの原理を具体化し、従って、本発明の範囲内にある代替形態及び変形形態を案出することができるであろう。本発明の特定の実施形態が示されて説明されたが、この特許が包含するものを限定することを意図していない。当業者であれば、特許請求の範囲によって文言上及び均等上包含される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正がなされてよいことを理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2019536653.tif 000008
【図４Ｃ】
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【国際調査報告】
2019536653.tif 000010
2019536653.tif 000011
2019536653.tif 000012