(57)【要約】  揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び／または硫黄含有化合物で汚染されたリーンガス流の洗浄方法であって、該方法は、汚染されたリーンガス流にオゾンを添加するステップ、このオゾン含有リーンガス流を紫外線照射に曝して、ＶＯＣを粒状物に変換するステップ、照射されたガス流を、エアロゾル粒子を成長させるのに十分な時間、ステイゾーン中に維持し、そしてガス流を、最も低くとも室温までの温度で触媒作用バッグフィルタに通して、形成された粒状物を除去しかつ残留オゾンを消去することを含む。上記バッグフィルタは、一種以上の金属酸化物で含浸することによって触媒作用を示すようにされており、ここで金属は、ＴｉＯ２に担持されたＶ、Ｗ、Ｐｄ及びＰｔから選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び／または硫黄含有化合物で汚染されたリーンガス流を洗浄する方法であって、
−前記汚染されたリーンガス流にオゾンを添加し、
−このオゾン含有リーンガス流を紫外線の照射に曝し、それによってＶＯＣを粒状物に変換し、
−照射されたガス流を、エアロゾル粒状物を成長させるために十分な時間、ステイゾーン中に維持し、及び
−このガス流を、最も低くとも室温までの温度で触媒作用バッグフィルタに通して、形成した粒状物を除去しかつ残留しているオゾンを消去する、
ことを含み、
前記バッグフィルタは、触媒物質の含浸によって触媒作用を示すようにされている、方法。
【請求項２】
前記触媒物質が、一種以上の金属酸化物を含み、前記金属は、ＴｉＯ２に担持された、バナジウム、タングステン、パラジウム及び白金から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒物質が、ＴｉＯ２に担持されたバナジウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒物質が、ＴｉＯ２に担持されたバナジウム及びパラジウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒物質が、ＴｉＯ２に担持されたバナジウム及び白金を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒作用バッグフィルタが、選択された触媒物質で含浸されたフィルタ布の二つまたは三つの層を含み、及び外側の層が、ステイゾーン中に形成された粒状物を捕捉する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記触媒作用バッグフィルタの内側層が、オゾンの除去に特に効果的な触媒作用物質を含み、他方、他の各層が、ＶＯＣの除去により効果的な触媒作用物質を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
温度が２０℃と２００℃との間である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
温度が５０℃未満である、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾンを用いたリーンガス低温洗浄法、及びこの方法に使用するための触媒作用バッグフィルタに関する。より具体的には、本発明による方法は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び／または硫黄含有化合物、例えばＨ２Ｓまたはジメチルスルフィドで汚染されたリーンガス流にオゾンを加え、そしてこうして処理されたリーンガス流を、紫外光（ＵＶ）で照射することをその趣旨とする。その際、照射されたガス流は、ＵＶ処理の後にエアロゾル粒子を成長させるために十分な時間、ステイゾーンに維持される。形成された粒子は、次いで触媒作用バッグフィルタで除去する。
【背景技術】
【０００２】
これまでは、リーンガス流は、洗浄しないで環境に放出されてきた。しかし、規制が益々厳しくなっており、そのため、このようなガス流に対して何らかの処置を施す必要がある。現在は、典型的には、再生熱酸化剤（ＲＴＯ）またはスクラバーが使用されている。
【０００３】
排ガスからの有害な成分を除去するためには触媒プロセスが使用される。これに関連しては、エネルギーを節約しかつそれと同時に高い触媒活性を維持することを目的として、触媒反応の温度を下げることが重要である。それ故、研究及び調査は、効果的な低温触媒または新規触媒プロセスを見出すことを狙いにしている。この点で好適な方法の一つは、触媒酸化反応において酸化剤としてオゾンを使用するオゾン接触酸化法（ＯＺＣＯ法）である。
【０００４】
オゾン（三酸素、Ｏ３）は、廃棄物及び飲料水の処理、滅菌及び脱臭のための強い酸化剤として知られている。これは、二原子同素体Ｏ２よりも安定性にかなり劣る酸素の同素体であり、下層大気中で崩壊して通常の二酸素になる。上述のとおり、オゾンは（二酸素よりもかなり）パワフルな酸化剤であり、そのため、これは、酸化に関連する多くの工業的用途を有する。オゾンのかなりの酸化力及び副生成物としての分子上酸素の形成の故に、酸化のために時折オゾンが選択される。事実、オゾンを用いた酸化は、化学的な代替法に対して少なくとも次の利点を与える：
−オゾンはオンサイトで生成できる、
−オゾンは迅速に酸素に分解して、痕跡を残さない、
−反応は、毒性のハロゲン化化合物を生成しない、及び
−オゾンは、他の通例の酸化剤よりもより迅速にかつより完全に作用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２００６／００８４５７１Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２０１１／０１７１０９４Ａ１
【特許文献３】ＵＳ２０１４／００６５０４７Ａ１
【特許文献４】ＥＰ２１１９９７４Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４４６，２２６−２３６（２０１５）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２９８，１０９−１１４（２００８）
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ７５，２９−３８（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、オゾン自体が毒性であるという事実のために、これらの酸化プロセスからの残留オゾンは除去する必要がある。更に約１００ｐｐｂという低い濃度でさえ動物及び植物組織に非常に有害であるため、オゾンは、排出できない汚染物質である。これらの理由のため、オゾンを用いた酸化反応のための適当な触媒を見出し、またこのような酸化反応の後に残留オゾンを除去する効果的な方法を見出すために多くの研究が捧げられている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、バナジウム、タングステン、パラジウムまたは白金で含浸された触媒作用バッグフィルタが、オゾンが添加されたシーンガス流中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び／または硫黄含有化合物、例えばＨ２Ｓまたはジメチルスルフィドの含有量を低温で顕著に低減できることがここに見出された。更により驚くべきことには、この触媒は、前記ガス流中のＶＯＣ及び／または硫黄含有量を減らすだけでなく、残留オゾンも除去することが見出された。
【０００９】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４４６，２２６−２３６（２０１５）（非特許文献１）は、低温、すなわち５０〜２００℃で行われた、ナノサイズＦｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２触媒上でのオゾンを用いたジメチルスルフィド（ＤＭＳ）の気相接触酸化の研究に関する。この触媒は、本発明の方法で使用されるものとは異なり、ＶＯＣの除去の可能性は述べられていない。
【００１０】
オゾンの不均一系接触分解を伴う、酸素を理論化学量を超えて含むアルミナに担持された酸化コバルト触媒系（ＣｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）上でオゾンによってＶＯＣ及びＣＯを接触酸化する方法が、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２９８，１０９−１１４（２００８）（非特許文献２）に記載されている。この場合もまた、これらの触媒は、本発明の方法で使用されるものとは異なり、硫黄化合物の除去の可能性は述べられていない。
【００１１】
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ７５，２９−３８（２００７）（非特許文献３）は、オゾンと光接触酸化方法とを組み合わせることによる気相トルエンの分解を論じている。使用される触媒は、ガラスプレート上にコーティングされ、この場合、本発明において使用される触媒はバッグフィルタ中に含浸される。この従来技術文献に記載の結果は明確ではない。
【００１２】
ＵＳ２００６／００８４５７１Ａ１（特許文献１）は、金属酸化物である低温オゾン触媒を開示している。この触媒の具体的な目的は、特に飛行機のブリードエア中で、オゾンを転化（すなわち破壊）することである。これは、コアと、このコアに塗布され及びオゾンを破壊する活性金属酸化物ウォッシュコートとからなるオゾン破壊系によって行われる。この金属酸化物は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらの組み合わせの酸化物を含む。
【００１３】
ＵＳ２０１１／０１７１０９４Ａ１（特許文献２）には、空気流から粒状物及びＶＯＣを除去するための装置及び方法が記載されている。この方法では、空気流によって運ばれた粒状物は、コロナイオナイザによって荷電され、次いで、イオナイザの下流の電気的に増強されたフィルタによって集められる。電気的に増強されたフィルタの下流の触媒作用フィルタは、ＶＯＣだけでなく、イオナイザによって生成されたオゾンも除去する。
【００１４】
ＵＳ２０１４／００６５０４７Ａ１（特許文献３）は、接触オゾン酸化によりガスを処理する方法を記載している。そのオゾン酸化触媒は、金属ボディから、セラミックから、または金属をコーティングしたポリマー繊維から形成された多孔性ボディを有する。触媒作用貴金属組成物（貴金属はパラジウム、白金または両者である）は、前記の多孔性ボディ上に堆積し、そしてこの触媒作用貴金属組成物は、メソ孔性分子篩に支持された貴金属の粒子から形成される。このガス処理は、オゾンを加え、オゾン酸化触媒を含むフィルタにガスを通し、そしてＶＯＣを除去することをその趣旨とする。
【００１５】
最後に、空気を洗浄するための方法及びデバイスが、ＥＰ２１１９９７４Ａ１（特許文献４）から知られている。洗浄すべき空気は、オゾンで及び場合により水、アンモニアまたは他のエアロゾル成長プロモータでも処理し、ＵＶ光に曝し、そしてエアロゾル粒子を成長するために十分な時間維持される。この時、空気中の粒状物は帯電し、そして静電フィルタに通され、最後に、空気は触媒上を流れて、残留保存を崩壊させる。この触媒は、従来技術で既知の任意のオゾン除去触媒であることができる。
【００１６】
本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び／または硫黄含有化合物で汚染されたリーンガス流を洗浄するための新規方法に関し、該方法は、
−前記汚染されたリーンガス流にオゾンを添加し、
−このオゾン含有リーンガス流を紫外線の照射に曝し、それによってＶＯＣを粒状物に変換し、
−照射されたガス流を、エアロゾル粒状物を成長させるために十分な時間、ステイゾーン中に維持し、及び
−このガス流を、最も低くとも室温までの温度で触媒作用バッグフィルタに通して、形成した粒状物を除去しかつ残留しているオゾンを消去する、
ことを含み、
ここで、前記バッグフィルタは、触媒物質の含浸によって触媒作用を示すようにされている。
【００１７】
好ましくは、前記触媒物質は、ＴｉＯ２に担持された次の金属、すなわちバナジウム、タングステン、パラジウム及び白金の一種以上を含む。
【００１８】
触媒バッグフィルタは、基材、キャリア及び一種以上の触媒作用材料からなる。該触媒物質の基材は、織成したガラス繊維の形を有する繊維構造物であり、そして前記キャリアは、二酸化チタンまたは他の適当な化合物であることができる。前記触媒作用材料は、バナジウム、タングステン、パラジウム及び白金であることができる。キャリア（ＴｉＯ２）それ自体が、本発明の方法において触媒活性であることができる。
【００１９】
バッグフィルタも、ガス流からのダスト及び粒状物の除去に適している。触媒作用バッグフィルタは、ガス流から粒状物を除去でき及びガス中の一つ以上の反応を触媒できるという二つの利用性を有する。一つの触媒作用バッグフィルタは、典型的には、フィルタ布の二つまたは三つの層を含み、各々の層は、それを通過するガスから特定の種類の化合物の除去に最適化された、各々の適合された触媒を含む。ダスト及び他の粒状物は、外側のバッグの表面上に沈積し、これはそこから簡単に除去することができる。この二層または三層構造は、異なる目的のための異なる触媒作用の組み合わせを仕立てる柔軟性を提供する。
【００２０】
該バッグフィルタの個々の層のために異なる触媒作用の組み合わせを仕立てて、該触媒作用バッグフィルタの内側層が、オゾンの除去に特に効果的な触媒作用物質を含み、他方で、他の各層が、ＶＯＣ除去により効果の高い触媒作用物質を含むようにすることが特に好ましい。これは、外側から内側への方向にガスがバッグ層中を通り、そして洗浄プロセスの最後のステップがオゾン除去であるからである。
【００２１】
本発明の方法では、オゾンはリーンガス流に加えられる。原則的に、任意の源のオゾンを、オゾン処理ステップに使用でき、そして幾らかのオゾンが、次のプロセスステップ中でのガスのＵＶ光処理の間に生成する。
【００２２】
オゾン添加ステップから、ガス流は、ＵＶ照射処理のステップへと進む。装置の設計に依存して、これらの二つのステップは一つに纏めることができる。
【００２３】
１００ｎｍと３３０ｎｍとの間の波長を有するブロードスペクトルＵＶ光は最初はオゾンを酸素（Ｏ２）及び酸素ラジカル（Ｏ＊）に分解するが、本発明に関連してのＵＶ照射の主たる特徴は、ガス流中に存在するＶＯＣを、ＵＶ光によって粒状物に変換することである。
【００２４】
その時、照射されたガス流は、変換されたＶＯＣの粒状物を成長させるのに十分な時間、ステイゾーン中に維持する。
【００２５】
最後に、このガス流は触媒作用バッグフィルタに通して、生じた粒状物を除去し、そして残りのオゾンを消去する。これは、最も低くとも室温までの温度、より具体的には２０℃と２００℃との間の温度、好ましくは５０℃未満の温度で行われる。
【００２６】
本発明による方法で使用される触媒物質は、基材と、一種以上の金属酸化物が含浸されたキャリアとからなり、ここで金属は、バナジウム、タングステン、パラジウム及び白金から選択される。
【００２７】
前記触媒キャリアは、好ましくは二酸化チタンであり、好ましい金属酸化物は酸化バナジウムである。
【００２８】
ＶＯＣ及び／または硫黄含有化合物を非常に低い残留レベルまで除去することの他に、本発明の方法は、該方法で使用される具体的な触媒が残留オゾンを除去できるという重要な特徴を有する。これは非常に重要である、というのも、既に述べた通り、オゾンは非常に毒性が強く、それ故、ガス洗浄プロセスからの残留オゾンは徹底的に除去する必要があるからである。
【００２９】
様々な態様においてこれまで使用されてきたオゾン除去触媒には、ＭｇＯ２またはアルミニウム触媒、炭素担持型金属酸化物、塩化銅がコーティングされた炭素繊維、炭素−鉄エアロゾル粒子、Ｃａｒｕｌｉｔｅ（カルライト）ＴＭ及び金属触媒などが挙げられる。
【国際調査報告】
2019536611.tif 000002
2019536611.tif 000003
2019536611.tif 000004