(57)【要約】  ＥＵＶ光源用のターゲット材料を精製するための脱酸システムは、中心領域と、中心領域を均一な状態で加熱するためのヒータとを有する炉を含む。容器が炉の中心領域に挿入されており、坩堝が容器内に配置されている。閉鎖デバイスが容器の開端部を覆い、真空及び圧力性能を有するシールを形成している。システムは、また、ガス入力管と、ガス排出管と、真空ポートとを含む。ガス供給網は、ガス入力管の端部と流体連通して結合されており、ガス供給網は、ガス排出管の端部と流体連通して結合されている。真空網は、真空ポートの一端と流体連通して結合されている。ターゲット材料を精製するための方法及び装置もまた、記載されている。【選択図】      図１
2019513891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
システムであって、
炉であって、前記炉内に画定された中心領域と、前記中心領域を実質的に均一な状態で加熱するように構成された少なくとも１つのヒータとを有する、炉と、
充填のための開端部を有する容器であって、前記炉の前記中心領域に挿入されると、前記容器の前記開端部が前記炉の外部に配置される、容器と、
前記容器内に配置された、開端部を有する坩堝であって、前記坩堝の前記開端部が前記容器の前記開端部に面するように前記容器内に配置されている、坩堝と、
前記容器の前記開端部を覆っている閉鎖デバイスであって、真空及び圧力性能を有するシールを形成するように構成されている、閉鎖デバイスと、
前記容器の外部に配置された第１端部と前記容器の内部に配置された第２端部とを有するガス入力管であって、前記ガス入力管の前記第２端部は、前記入力管を通って前記容器内に流れる入力ガスを前記坩堝に導くように配置されている、ガス入力管と、
前記容器の外部に配置された第１端部と、前記容器の内部と流体連通している第２端部とを有するガス排出管と、
前記容器の外部に配置された第１端部と、前記容器の前記内部と流体連通している第２端部とを有する真空ポートと、
前記ガス入力管の前記第１端部と流体連通して結合されたガス供給網と、
前記ガス排出管の前記第１端部と流体連通して結合されたガス排出網と、
前記真空ポートの前記第１端部と流体連通して結合された真空網と
を含む、システム。
【請求項２】
前記容器は金属容器である、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記金属容器はステンレス鋼又は合金鋼を含む、請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記容器の外部表面は耐酸化性材料でコーティングされている、請求項２に記載のシステム。
【請求項５】
前記ガス供給網は、水素を含むガス供給源と、ガス精製器とを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記ガス供給源は、アルゴンと水素との混合ガスを含む、請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
アルゴンと水素との前記混合ガスは、２．９３モル％以下の水素を含み、残りは実質的にアルゴンである、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記ガス排出網は、少なくとも１つの流量調整器と、キャビティリングダウン式分光計（ＣＲＤＳ）とを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
前記真空網は、高真空を発生させることが可能な少なくとも１つの真空発生デバイスと、少なくとも１つの真空計とを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項１０】
方法であって、
坩堝にターゲット材料を充填することであって、前記ターゲット材料は、極紫外（ＥＵＶ）光源の液滴発生器で使用される、ことと、
前記充填済みの坩堝を容器に挿入し、前記容器を密閉することと、
前記坩堝内の前記ターゲット材料を融解することと、
水素含有ガスを前記溶融ターゲット材料の自由表面上に流すことと、
前記容器を出るガス中の水蒸気の濃度を測定することと、
前記容器を出る前記ガス中の水蒸気の前記測定濃度がターゲット条件に到達後、前記溶融ターゲット材料を冷却させることと
を含む、方法。
【請求項１１】
前記ターゲット条件は、前記容器を出る前記ガス中の前記測定水蒸気濃度を最低レベルで安定させることを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ターゲット条件は、前記ターゲット材料中の所定の酸素濃度を示す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ターゲット条件は、前記溶融ターゲット材料中の酸素の固溶限の１００倍未満である、前記ターゲット材料中の所定の酸素濃度を示す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ターゲット条件は、前記溶融ターゲット材料中の酸素の固溶限の１０倍未満である、前記ターゲット材料中の所定の酸素濃度を示す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
ターゲット材料は高純度錫である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記水素含有ガスは、２．９３モル％以下の水素を含み、残りは実質的にアルゴンである混合ガスである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記坩堝内の前記ターゲット材料を融解する前記操作は、
前記容器内に真空を発生させることと、
前記容器内で効果的な真空条件が得られたら、前記容器を室温から約５００℃まで加熱することと、
前記ターゲット材料が融解するまで前記温度を約５００℃に維持することと
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
水素含有ガスを前記溶融ターゲット材料の自由表面上に流す前記操作は、
前記坩堝を水平面に対しある角度に方向付けて、前記溶融ターゲット材料の自由表面積を増加することと、
前記水素含有ガスが前記溶融ターゲット材料の前記自由表面上を流れる際、前記容器内の温度を約５００℃から約７５０℃に上昇させることと
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記坩堝は、前記水平面に対し約１２度の角度で方向付けられる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ターゲット材料を冷却させる前記操作は、
前記水素含有ガスの流れを維持しながら、前記容器を加熱するヒータをオフにすることと、
約７５０℃からほぼ室温まで前記容器を冷却させることと、
前記温度がほぼ室温に冷却された後、前記水素含有ガスの流れを停止し、前記容器を減圧することと
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
前記容器を冷却させる前記操作は、前記容器を自然に冷却させることを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記容器を冷却させる前記操作は、強制冷却を使用して前記容器を冷却することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
装置であって、
開端部及び閉端部を有する金属容器であって、円筒形状を有する、金属容器と、
前記金属容器内に配置された坩堝であって、開端部及び閉端部を有し、前記坩堝の前記開端部が前記金属容器の前記開端部に面するように前記金属容器内に配置されている、坩堝と、
前記金属容器の前記開端部を覆っている閉鎖デバイスであって、真空及び圧力性能を有するシールを形成するように構成されている、閉鎖デバイスと、
前記容器の外部に配置された第１端部と前記容器の内部に配置された第２端部とを有する入力管であって、前記入力管の前記第２端部は、前記入力管を通って前記容器内に流れる入力ガスを前記坩堝に導くように配置されている、入力管と、
前記金属容器の外部に配置された第１端部と、前記金属容器の前記内部と流体連通している第２端部とを有する排出管と
を含む、装置。
【請求項２４】
前記金属容器はステンレス鋼又は合金鋼を含む、請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記坩堝は、化合物半導体結晶成長に適合するレベルまで精製及び清浄化された石英坩堝である、請求項２３に記載の装置。
【請求項２６】
前記坩堝は、カーボンコーティングを施した石英、ガラス状炭素、グラファイト、ガラス状炭素コーティングを施したグラファイト、又はＳｉＣコーティングを施したグラファイトを含む、請求項２３に記載の装置。
【請求項２７】
前記坩堝の側壁は、前記坩堝からのインゴットの取り出しを容易にするテーパした形状を有する、請求項２３に記載の装置。
【請求項２８】
前記入力管は金属管又はガラス管である、請求項２３に記載の装置。
【請求項２９】
前記入力管はセラミック管又はグラファイト管である、請求項２３に記載の装置。
【請求項３０】
前記金属容器の壁に画定された真空ポートを更に含む、請求項２３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]  本出願は、２０１６年２月２９日に出願された、ＥＵＶ光源用のターゲット材料を精製するための方法及び装置（METHOD AND APPRATUS FOR PURIFYING TARGET MATERIAL FOR EUV LIGHT SOURCE）という名称の米国特許出願第１５／０５７，０８６号の利益を主張し、その内容全体を参照により本明細書中に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  極紫外（ＥＵＶ）光源では、液滴発生器を使用し、ターゲット材料、例えば、溶融錫の１０〜５０μｍの液滴をＥＵＶ集光光学系の焦点に送る。ＥＵＶ集光光学系では液滴にレーザーパルスを照射して、ＥＵＶ光を生成するプラズマを発生させる。液滴発生器は、溶融錫を保持するリザーバと、ミクロンサイズのオリフィスを有するノズルと、液滴形成を駆動するためのアクチュエータとを含む。特定不純物によるｐｐｍレベルのコンタミネーションであっても錫化合物の固体粒子の形成に至る可能性があり、錫化合物の固体粒子はノズルを詰まらせるおそれがあり、ＥＵＶ光源を破損する原因となるため、液滴発生器では高純度錫（例えば、純度９９．９９９〜９９．９９９９９％）を使用しなければならない。
【０００３】
[0003]  錫製造の供給元によって典型的に使用される精製プロセスは、一般に、化学元素により形成された不純物、例えば、金属不純物の除去には非常に有効である。しかしながら、酸素は、通常、高純度金属のほとんどの用途で許容されているため、このような精製プロセスは、錫から酸素を除去するようには特に構築されていない。市販の純錫は、錫の融点をわずかに超える酸素の固溶限を大幅に（少なくとも約１，０００倍）超える濃度の酸素を含有する。したがって、錫酸化物粒子が容易に形成され、一部の場合では、ノズルオリフィスの閉塞、更には液滴発生器及びＥＵＶ光源の破損を引き起こす。
【０００４】
[0004]  このような状況で、実施形態を記載する。
【発明の概要】
【０００５】
[0005]  例示的な実施形態では、システムは、炉内に画定された中心領域を有する炉を含む。炉は、その中心領域を実質的に均一な状態で加熱するように構成された少なくとも１つのヒータを有する。容器は充填のための開端部を有し、炉の中心領域に挿入されると、容器の開端部は炉の外部に配置される。開端部を有する坩堝は容器内に配置されている。坩堝は、坩堝の開端部が容器の開端部に面するように容器内に配置されている。閉鎖デバイスは容器の開端部を覆っている。閉鎖デバイスは、真空及び圧力性能を有するシールを形成するように構成されている。
【０００６】
[0006]  システムはまた、ガス入力管と、ガス排出管と、真空ポートとを含む。ガス入力管は、容器の外部に配置された第１端部と、容器の内部に配置された第２端部とを有する。ガス入力管の第２端部は、容器内に流れる入力ガスを坩堝に導くように配置されている。ガス排出管は、容器の外部に配置された第１端部と、容器の内部と流体連通している第２端部とを有する。真空ポートは、容器の外部に配置された第１端部と、容器の内部と流体連通している第２端部とを有する。
【０００７】
[0007]  システムは、ガス供給網と、ガス排出網と、真空網とを更に含む。ガス供給網は、ガス入力管の第１端部と流体連通して結合されており、ガス供給網は、ガス排出管の第１端部と流体連通して結合されている。真空網は、真空ポートの第１端部と流体連通して結合されている。
【０００８】
[0008]  一例では、容器は金属容器である。一例では、金属容器はステンレス鋼又は合金鋼で形成されている。一例では、容器の外部表面は耐酸化性材料でコーティングされている。
【０００９】
[0009]  一例では、ガス供給網は、水素を含むガス供給源と、ガス精製器とを含む。一例では、ガス供給源は、アルゴンと水素との混合ガスを含む。一例では、アルゴンと水素との混合ガスは、２．９３モル％以下の水素を含み、残りは実質的にアルゴンである。
【００１０】
[0010]  一例では、ガス排出網は、少なくとも１つの流量調整器と、分光計とを含む。一例では、分光計はキャビティリングダウン式分光計（ＣＲＤＳ）である。一例では、真空網は、高真空を発生させることが可能な少なくとも１つの真空発生デバイスと、少なくとも１つの真空計とを含む。
【００１１】
[0011]  別の例示的実施形態では、方法は、坩堝にターゲット材料を充填することであって、ターゲット材料は、極紫外（ＥＵＶ）光源の液滴発生器で使用される、ことを含む。方法は、また、充填済みの坩堝を容器に挿入し、容器を密閉することと、坩堝内のターゲット材料を融解することと、水素含有ガスを溶融ターゲット材料の自由表面上に流すことと、容器を出るガス中の水蒸気の濃度を測定することとを含む。方法は、容器を出るガス中の水蒸気の測定濃度がターゲット条件に到達後、溶融ターゲット材料を冷却させることを含む。
【００１２】
[0012]  一例では、ターゲット条件は、容器を出るガス中の測定水蒸気濃度を最低レベルで安定させることを含む。一例では、ターゲット条件は、ターゲット材料中の所定の酸素濃度を示す。一例では、ターゲット条件は、溶融ターゲット材料中の酸素の固溶限の１００倍未満であるターゲット材料中の所定の酸素濃度を示す。他の例では、ターゲット条件は、溶融ターゲット材料中の酸素の固溶限の１０倍未満であるターゲット材料中の所定の酸素濃度を示す。
【００１３】
[0013]  一例では、ターゲット材料は高純度錫である。一例では、水素含有ガスは、２．９３モル％以下の水素を含み、残りは実質的にアルゴンである混合ガスである。
【００１４】
[0014]  一例では、坩堝内のターゲット材料を融解する操作は、容器内に真空を発生させることと、容器内で効果的な真空条件が得られたら、容器を室温から約５００℃まで加熱することと、ターゲット材料が融解するまで温度を約５００℃に維持することとを含む。
【００１５】
[0015]  一例では、水素含有ガスを溶融ターゲット材料の自由表面上に流す操作は、坩堝を水平面に対しある角度に方向付けて、溶融ターゲット材料の自由表面積を増加することと、水素含有ガスが溶融ターゲット材料の自由表面上を流れる際、容器内の温度を約５００℃から約７５０℃に上昇させることとを含む。一例では、坩堝は、水平面に対し約１２度の角度で方向付けられる。
【００１６】
[0016]  一例では、ターゲット材料を冷却させる操作は、水素含有ガスの流れを維持しながら、容器を加熱するヒータをオフにすることと、約７５０℃からほぼ室温まで容器を冷却させることと、温度がほぼ室温に冷却された後、水素含有ガスの流れを停止し、容器を減圧することとを含む。一例では、容器は自然に冷却させる。別の例では、容器を冷却させる操作は、強制冷却を使用して容器を冷却することを含む。
【００１７】
[0017]  更に別の例示的実施形態では、装置は、開端部及び閉端部を有する金属容器であって、円筒形状を有する、金属容器を含む。坩堝は、金属容器内に配置されている。開端部及び閉端部を有する坩堝は、坩堝の開端部が金属容器の開端部に面するように金属容器内に配置されている。閉鎖デバイスが金属容器の開端部を覆っており、閉鎖デバイスは、真空及び圧力性能を有するシールを形成するように構成されている。入力管は、容器の外部に配置された第１端部と、容器の内部に配置された第２端部とを有する。入力管の第２端部は、入力管を通って容器内に流れる入力ガスを坩堝に導くように配置されている。排出管は、金属容器の外部に配置された第１端部と、金属容器の内部と流体連通している第２端部とを有する。
【００１８】
[0018]  一例では、金属容器はステンレス鋼又は合金鋼で形成されている。一例では、坩堝は、化合物半導体結晶成長に適合するレベルまで精製及び清浄化された石英坩堝である。一例では、坩堝は、カーボンコーティングを施した石英、ガラス状炭素、グラファイト、ガラス状炭素コーティングを施したグラファイト、又はＳｉＣコーティングを施したグラファイトで形成されている。
【００１９】
[0019]  一例では、坩堝の側壁は、坩堝からのインゴットの取り出しを容易にするテーパした形状を有する。一例では、入力管は金属管又はガラス管である。一例では、入力管はセラミック管又はグラファイト管である。一例では、装置は、金属容器の壁に画定された真空ポートを更に含む。
【００２０】
[0020]  本明細書中の開示の他の態様及び利点は、本開示の原理を例として示す添付の図面と併せて解釈される以下の詳細な説明から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
[0021]    
【図１】例示的な実施形態によるターゲット材料脱酸システムの簡略概略図である。  [0022]
【図２】例示的な実施形態による、ターゲット材料脱酸システムで使用するためのガスシステム及び真空システムを示す簡略概略図である。  [0023]
【図３】例示的な実施形態による、ターゲット材料の精製で実施される方法の操作を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
[0024]  以下の説明では、例示的な実施形態の完全な理解を提供するために多くの特定の詳細を説明する。しかしながら、当業者には、例示的実施形態を、これら特定の詳細のいくつかがない状態で実施してもよいことは明らかであろう。他の例では、プロセスの操作及び実施の詳細は、すでに既知の場合、詳細には記載されない。
【００２３】
[0025]  極紫外（ＥＵＶ）光源で使用される液滴発生器内の金属酸化物粒子によるノズルの詰まりを軽減するために、ターゲット材料を精製するプロセスにおいて、ターゲット材料から酸素を除去する追加操作が用いられる。大まかには、この脱酸操作は、ターゲット材料を高温（例えば、６００℃〜９００℃）に加熱し、ターゲット材料が水素と反応して水蒸気（ガス流によって運び去られる）を形成することができるように、水素（又は水素含有不活性ガス）を溶融ターゲット材料の表面上に流すことにより実施することができる。液滴発生器を用いるＥＵＶ光源に関する更なる詳細は、米国特許第８，６５３，４９１Ｂ２号及び米国特許第８，１３８，４８７Ｂ２号に見られる。これらの開示はあらゆる目的において参照により本明細書中に組み込まれる。
【００２４】
[0026]  図１は、例示的な実施形態によるターゲット材料脱酸システムの簡略概略図である。図１に示すように、脱酸システム１００は炉１０２を含み、炉１０２は、容器１０４が配置される中心領域を画定する中心開口部を有する。一例では、容器１０４は、高温で真空及び高圧両方の性能を有する金属容器、例えば、ステンレス鋼容器、合金鋼容器等である。一特定例では、金属容器は、高温適合性、高温強度、及び水素適合性を有するタイプ３０４ステンレス鋼で形成されている。一例では、容器１０４の内部表面は、ガス放出を低減するために電解研磨されている。加えて、容器１０４は、容器の外部表面上に酸素が吸着して、内部表面に酸素が拡散し、そこで酸素が水素と反応して内部表面から水分子の形態で除去される可能性を最小限にするように作成すべきである。一例では、酸化を阻止するコーティングが容器１０４の外部表面に与えられている。例として、コーティングは、炭化クロム／ニッケルクロム、鉄アルミナイド、ニッケルアルミナイド、無定形リン酸アルミニウム、クロミア等などの材料を含み得る。
【００２５】
[0027]  炉１０２は１つ以上のヒータ１０６を含み、１つ以上のヒータ１０６は、良好に制御された温度、良好に制御された温度ランプアップ、及び温度の均一性を炉に与えるように構成されている。ヒータ１０６は市販のヒータであり得る。一例では、ヒータは、ワイヤフィラメントがセラミックファイバーマトリックスに入れられた抵抗式電気ヒータである。一例では、半円状のヒータは、炉枠から熱的に隔離され得るように、炉管上に取り付けられている。炉１０２は、例として、空気流又は高温適合性流体のいずれかを使用して実施され得る強制冷却性能を備えている。炉に強制冷却性能を与えることによって、ターゲット材料精製プロセスのサイクルタイムを大幅に減少させることができる。
【００２６】
[0028]  引き続き図１を参照すると、脱酸されるべきターゲット材料は坩堝１０８内に配置される。一例では、ターゲット材料は、少なくとも９９．９９９％の純度レベルまで予め精製された超高純度材料である。坩堝１０８は、耐高温性を示し、脱酸されるべきターゲット材料との融和性がある任意の適切な材料で作製され得る。この点に関し、坩堝は純度９９．９９９９９％を維持することが可能であるべきである。加えて、高純度坩堝はターゲット材料と非反応であり、ｐｐｍの不純物レベルまで清浄化されるべきである。ターゲット材料が錫である一例では、坩堝１０８は、化合物半導体結晶成長に適合するレベルまで精製及び清浄化された石英坩堝である。例として、坩堝を形成することができる他の適切なセラミック材料としては、ガラス状炭素、グラファイト、ガラス状炭素コーティングを施したグラファイト、カーボンコーティングを施した石英、ＳｉＣコーティングを施したグラファイト等が挙げられる。図１に示すように、坩堝１０８は円筒形状を有する。一例では、坩堝１０８は、脱酸されたターゲット材料のインゴットを坩堝から取り出すことを容易にするわずかにテーパした形状を有する。
【００２７】
[0029]  図１に示すように、坩堝１０８は、水平面に対しある角度で回転する。一例では、坩堝１０８は、水平面に対し約１２度の角度で回転する。本明細書で使用する場合、用語「約」は、あるパラメータが記載の量又は値と±１０％異なり得ることを意味する。この例では、坩堝１０８は、実際的な体積充填限界及び坩堝長さ限界における溶融ターゲット材料の自由表面積を最大にするために約１２度の角度で配置されており、ターゲット材料のより高速の、より効率的な精製がもたらされる。当業者であれば、脱酸システムは、坩堝が水平面に対し様々な角度で回転することを可能にするように構成され得ることは理解するであろう。例として、坩堝１０８は、脱酸プロセス中にはターゲット材料の自由表面積を最大にするように回転させてもよく、その後、精製プロセスの完了後には、取り扱いを容易にするために垂直に回転させてもよい。
【００２８】
[0030]  脱酸プロセスを開始するために、脱酸する必要のあるターゲット材料が固体形態、例えば、インゴットの形態で坩堝１０８に充填される。充填済みの坩堝１０８は、その後、容器１０４の開端部に挿入される。坩堝１０８が容器１０４内の適所に置かれると、閉鎖デバイス１１０が容器の開端部に固定される。閉鎖デバイス１１０は、容器１０４の開端部に真空及び圧力性能を有するシールを提供するように構成されている。閉鎖デバイス１１０は、ガスを、１）坩堝１０８に導入すること、及び２）容器から排出することを可能にする２つの開口部を有する。図１に示すように、ガス入力管１１２は閉鎖デバイス１１０の１つの開口部を通過し、坩堝１０８内に延びる。この構成によって、入力ガスはターゲット材料の自由表面積上を流れることができる（以下で更に詳細に記載するように、ターゲット材料が融解した後）。一例では、ガス入力管１１２は、適切な金属又はセラミック材料で形成されている。ガス排出管１１４は、閉鎖デバイス１１０の第２の開口部に配置されており、それにより、ガスが容器１０４から出ることを可能にする。以下で更に詳細に記載するように、ガス排出管１１４を通って容器１０４を出る排出ガスは、精製プロセスを監視するために使用され得る。
【００２９】
[0031]  図１に示すように、容器１０４の外部に位置するガス入力管１１２の端部は、ガス供給網１１６と流体連通して結合されている。容器１０４の外部に位置するガス排出管１１４の端部は、ガス排出網１１８と流体連通して結合されている。加えて、真空システム１２０は、容器の側壁に画定されるポート１０４ａを介して容器１０４の内部と流体連通して結合されている。ガス供給網１１６、ガス排出網１１８、及び真空システム１２０に関する更なる詳細は、以下、図２を参照して記載される。
【００３０】
[0032]  別の例では、精製されるターゲット材料中を入力ガスが通過する（bubble through）ことができるように、ガス入力管１１２は坩堝１０８内の溶融ターゲット材料中に延びることができる。この例では、ガス入力管１１２は、例として、セラミック材料、グラファイト等で形成され得る。入力ガスを溶融ターゲット材料に直接導入すると、入力ガスに接するターゲット材料の表面積を増加するだけでなく溶融ターゲット材料の撹拌も促進するため、ターゲット材料の表面に酸素を送る作業により拡散を助ける。当業者であれば、溶融ターゲット材料の撹拌は、他の技術を用いて実施可能であることは理解するであろう。例えば、坩堝の回転、揺動、又は振とうなどの機械的技術を使用して坩堝内の溶融ターゲット材料を攪拌することができる。撹拌は、また、磁気、電磁、又は電気力学スターラを用いて実施可能である。
【００３１】
[0033]  図２は、例示的な実施形態による、ターゲット材料脱酸システムで使用するためのガスシステム及び真空システムを示す簡略概略図である。図２に示すように、ガス供給網１１６によってターゲット材料脱酸システム１００の容器１０４に入力ガスが供給される。排出ガス網１１８は容器１０４から出る排出ガスに対応し、真空システム１２０は、容器内に真空を発生させる性能を有する。ガス供給網１１６、排出ガス網１１８、及び真空システム１２０に関する更なる詳細は以下で記載する。
【００３２】
[0034]  ガス供給網１１６は、構成要素の中でもとりわけ、ガス供給源２００、圧力調節器２０２、及びガス精製器２０４を含む。ガス供給源２００は、ターゲット材料脱酸システム１００の容器１０４内で実施される脱酸プロセスでの使用に好適な還元ガスを含む。脱酸されるべきターゲット材料が錫である一例では、ガス供給源は純水素を含んでもよい。当業者であれば、脱酸プロセスの最良の効率は、使用機器を劣化させない最良の還元ガスによって得られることは理解するであろう。純水素の使用は引火性による安全の課題を呈する可能性がある。したがって、水素とアルゴンなどの不活性ガスであってもよいバッファガスとを含む不燃性混合ガスを含有するガスを使用することが好ましい場合がある。例として、混合ガスは、例えば２．９３モル％以下の不燃性の水素濃縮物にアルゴンを混合したものを含み得る。以下で更に詳細に記載するように、混合ガスは使用前に、残留水分を除去するために処理される。
【００３３】
[0035]  ガスはガス供給源２００から圧力調節器２０２を通ってガス精製器２０４に流れる。ガス精製器２０４は、ガス供給源２００から受け取った混合ガスを、とりわけ汚染、水蒸気、及び酸素を混合ガスから除去することによって更に精製する。一例では、高純度のガス供給源を提供するために、ガス精製器２０４は１０億分率（ｐｐｂ）の酸素及び水分レベルまで精製可能である。ガス精製器２０４を通過した後、混合ガスはターゲット材料脱酸システム１００の容器１０４の入口に流れる。
【００３４】
[0036]  ターゲット材料脱酸システム１００の容器１０４のガス出口、例えばガス排出管１１４の一端は排出ガス網１１８に結合されている。排出ガス網１１８は、構成要素の中でもとりわけ、流量調整器２０６及び分光計２０８を含む。排出ガス網１１８は、また、酸素の逆拡散からの保護を提供する構成要素を含み得る。流量調整器２０６は、排出ガスのガス流量を制御するための構成要素を含む。分光計２０８は、ターゲット材料脱酸システム１００の容器１０４を出る排出ガス中の水蒸気を監視するために使用される。一例では、分光計２０８は、検出限界がｐｐｂ範囲のキャビティリングダウン式分光計（ＣＲＤＳ）である。脱酸システム１００の容器１０４に入る水素がターゲット材料、例えば、錫中に含まれる酸素と反応するため、水蒸気が形成され、混合ガスの連続流によって容器から除去される。したがって、排出ガス中の水蒸気濃度は溶融ターゲット材料中になお存在する酸素の濃度に相関する。後により詳細に記載するように、分光計、例えば、ＣＲＤＳからの信号が定常状態に達したとき、このことは、ターゲット材料の脱酸が完了し、反応を停止できることを示す。
【００３５】
[0037]  引き続き図２を参照すると、容器から真空システム１２０に分子流を導くために容器１０４のポート１０４ａが使用される。一例では、ポート１０４ａの一端は容器１０４の外部に配置されており、他端は容器の内部と流体連通している。容器１０４内の十分な真空を実現するために、高温での優れた性能を備えるシールが使用されている。例として、容器材料の熱膨張係数に実質的に一致する熱膨張係数を有するシールを使用してもよい。容器１０４と真空システム１２０との間の真空コンダクタンスは、許容可能な真空レベル及び内部圧力レベルを維持できる弁によって実現される。
【００３６】
[0038]  真空システム１２０は、構成要素の中でもとりわけ、１０−７トル（torr）レベルまでの真空を実現する、監視する、及び制御するための構成要素を含む。一例では、真空システム１２０は、高真空を発生させることが可能な少なくとも１つの真空発生デバイスを含む。本明細書で使用する場合、用語「高真空」は、少なくとも１０−５トルの真空を意味する。一例では、高真空は１０−７トル以上である。一例では、高真空を発生させるために使用される真空発生デバイスはターボ分子ポンプ２１０である。ターボ分子ポンプをバックアップするためにスクロールポンプが使用され得る。真空レベルを測定するために計器２１２が使用され、コントローラは残留ガス種が所定の限界を超えた場合にヒータ（例えば、図１に示されるヒータ１０６）の温度ランピングを停止する。残留ガス分析器（ＲＧＡ）２１４は、漏れ試験のために、プロセスの異なる段階における微量ガス種の分圧を監視するためにも使用される。
【００３７】
[0039]  図３は、例示的な実施形態による、ターゲット材料の精製で実施される方法の操作を示す流れ図である。操作３００において、ターゲット材料脱酸システムは精製操作のために準備される。準備操作は、混合ガス、例えば、純粋なＨ２又はＡｒ／Ｈ２混合ガスに接続したガス線を準備することを含み得る。一例では、ガス線はベーキングされ、純粋不活性ガスで（酸素及び水蒸気を含有しない純粋不活性ガスで）パージされ、密閉される。加えて、容器を密閉するため、並びにガス管、排出管、及び真空管を接続するために必要な新たな消耗可能なシール、ガスケット、及び関連ハードウェアが得られる。精製プロセスで使用される坩堝はまた、清浄であり（不純物の導入を回避するため）、あらゆるクラック又は他の損傷の形跡を有しないことを確認するために検査される。
【００３８】
[0040]  準備操作は、ターゲット材料を坩堝に充填することを更に含む。ターゲット材料が錫である例では、受け取った状態の錫は、典型的には円筒状のロッド又はバーの形態である。一例では、いくつかの錫のロッドが石英坩堝に充填される。錫が坩堝に充填されたら、坩堝を容器に滑り入れ、容器は密閉される。一例では、坩堝が摩耗しないようにするために、金属そりを使用して坩堝を容器に滑り入れる。以下で更に詳細に記載するように、密閉された容器は、その後、容器及びその内容物を加熱することができるように、炉内に据え付けられる。
【００３９】
[0041]  操作３０２において、ターゲット材料を融解させる。融解操作は、容器内に真空を発生させることと、シールの完全性が決定されたら加熱することとを含む。容器は、適切なポンプ又はポンプの組み合わせを用いてポンプダウンされ得る。一例では、容器は、まず、（約１００ｍトルの真空を提供するために）スクロールポンプによって、その後、ターボ分子ポンプによって１０−７トルの真空にポンプダウンされる。容器内の有効な高真空条件に達すると、炉の１つ又は複数のヒータが始動され得る。一例では、ヒータ温度は約１時間で室温から５００℃にランプアップされる。５００℃の温度はターゲット材料が融解するまで維持される。ターゲット材料が錫の場合、錫が融解するには、坩堝に充填された錫の量に応じて、通常、３０分から１時間かかる。このプロセスの間、残留ガス分析器（ＲＧＡ）は上昇を示し、閉じ込められた又は溶解したガスの放出を示す。ＲＧＡがガス放出の検出を停止すると、錫は完全に融解したと考えられ、真空ポンプ（スクロールポンプ／ターボ分子ポンプ）と容器との間の適切な弁は閉鎖され得る。真空ポンプへの適切な１つ又は複数の弁が閉鎖されると、当該方法は次の操作に進むことができる。
【００４０】
[0042]  操作３０４において、溶融ターゲット材料は脱酸される。一例では、溶融ターゲット材料は、溶融ターゲット材料の表面上に水素を流すことによって脱酸される。これは、純水素又は水素含有混合ガスを、水素／混合ガスと脱落した（molted）ターゲット材料との間の反応を促進する状態で容器に導入することによって実現可能である。一例では、混合ガスは、２．９３モル％以下の水素を含み、残りは実質的にアルゴンである。（前述のように、比較的低濃度の水素を有する混合ガスは不燃性であるため、このような混合ガスを安全性の理由から選択してもよい。）混合ガスが流れる溶融ターゲット材料の自由表面積を増加するために、坩堝は、水平面に対し、例えば、約１０度〜約１５度の角度で方向付けられ得る。一例では、混合ガスが坩堝内の溶融ターゲット材料の自由表面上を流れる際、坩堝は、水平面に対し約１２度の角度で方向付けられる。
【００４１】
[0043]  水素含有混合ガスは予め設定された圧力及び流量で反応容器に導入される。一例では、圧力は約６０ｐｓｉであり、流量は約１標準リットル毎分である。当業者であれば、混合ガスの圧力は、特定用途のニーズに合うように、例えば、約１気圧（１４．５ｐｓｉ）から約２００ｐｓｉまで変更することができることは理解するであろう。混合ガスをより高圧で導入することによって、脱酸プロセスの速度を増加することができる。更に、容器をより高圧に維持することで、容器に存在するガス漏れにより酸素及び水蒸気が容器に入る割合を最小限にするのを助ける。処理される錫の量に比例する流量もまた、特定用途のニーズに合うように変更することができる。例えば、約１０リットル毎分の流量は多くの場合で十分であり得るが、必要であれば、流量は増加することができる。混合ガスが溶融錫の表面上を流れ始めた後、ヒータ温度を５００℃から７５０℃に上昇させる。混合ガスが溶融錫上を流れている状態で７５０℃にて平衡が確立されたら、システムを、所定の時間にわたってこの状態で操作するようにする。
【００４２】
[0044]  脱酸反応は定常状態の操作で進むため、ターゲット材料の純度は、反応容器を出るガス中の水蒸気の濃度を測定することによって推測される。一例では、出るガス中の水蒸気の濃度は分光計を使用して測定される。特定の例では、検出限界がｐｐｂ範囲のキャビティリングダウン式分光計（ＣＲＤＳ）が使用される。水蒸気の濃度の測定を開始すると、出るガス中の水蒸気の濃度は２０ｐｐｍまで上昇することが認められる。その後、出るガス中の水蒸気濃度はほぼ指数関数的に約１００ｐｐｂまで徐々に低下し、このレベルで安定する。当業者であれば、出るガス中の水蒸気濃度の測定は、溶融ターゲット材料中の酸素の濃度を測定する間接的な方法であることを理解するであろう。認められた出るガス中の約１００ｐｐｂの水蒸気濃度は、システムの固有の最小値であり、それ以上の大幅な減少は起こり得ないと考えられる。
【００４３】
[0045]  容器から出るガス中の水蒸気の測定濃度が最小値に低下すると、溶融錫の脱酸は完了したとみなされる。出るガス中の水蒸気の測定濃度が上述のレベルの１００ｐｐｂ近辺にとどまるまでには、通常、約２０時間かかることが認められている。
【００４４】
[0046]  一部の用途では、最低水蒸気濃度に達するまで脱酸反応を進める必要がない可能性がある。したがって、容器を出るガス中の水蒸気の測定濃度がターゲット条件に達したときに脱酸反応を停止することができる。一例では、ターゲット条件は、測定水蒸気濃度を最低レベルで、例えば、ターゲット材料が錫の場合で上述したように約１００ｐｐｂで安定させることを含む。他の例では、測定水蒸気濃度が最低レベルで安定する前にターゲット条件に達する。このような一例において、ターゲット条件は、ターゲット材料中の所定の酸素濃度を示す。別の例では、ターゲット条件は、溶融ターゲット材料中の酸素の固溶限の倍数よりも小さいターゲット材料中の所定の酸素濃度を示す。溶融ターゲット材料中の酸素の固溶限の倍数は、脱酸されるターゲット材料に必要な純度レベルに基づき選択され得る。例として、倍数は、溶融ターゲット材料中の酸素の固溶限の約１００倍、固溶限の約１０倍、固溶限の約１．５倍、又はそれらの間の任意の倍数であり得る。判断基準として、上述のように、市販の純錫は、錫の融点をわずかに超える酸素の固溶限の少なくとも約１，０００倍の濃度の酸素を含有する。
【００４５】
[0047]  ターゲット材料が錫の場合、溶融錫中の酸素の固溶限は１０億分の１（１ｐｐｂ）の範囲内である。上記固溶限の倍数を使用すると、市販の純錫中の酸素濃度は約１，０００ｐｐｂ以上であり、１００万分の１（１ｐｐｍ）を超える。これに対し、本明細書中に記載される脱酸方法を使用すると、１ｐｐｂ未満〜約２０ｐｐｂの酸素濃度レベルを有する超高純度錫を得ることができる。
【００４６】
[0048]  操作３０６において、脱酸されたターゲット材料は冷却される。一例では、水素含有ガスの流れが維持される一方、ヒータはオフにされる。冷却プロセス中、水素還元の効果は減少し、材料が酸素から保護されていない場合、脱酸されたターゲット材料、例えば錫の顕著な表面酸化が起こり得る。冷却プロセス中に正圧及び流れを維持することによって、実際のシステムにおいて必ず起こる任意の漏れによる容器への酸素及び水蒸気の取り入れが最小限になる。
【００４７】
[0049]  ヒータをオフにした状態で、容器を約７５０℃から約５０℃に自然に冷却させる。サイクルタイムを削減するために、強制冷却を使用して容器を冷却してもよい。一例では、強制冷却は空気を使用して実施されるが、当業者であれば、他の適切な高温適合冷却流体も使用できることは理解するであろう。容器の温度がほぼ室温（例えば、約５０℃未満）まで冷却されると、水素含有ガスの流れは停止され、容器は減圧される。
【００４８】
[0050]  容器が減圧されると、閉鎖デバイスは容器から取り外される。その後、坩堝は容器から取り出される。一例では、容器から坩堝の取り出しを容易にするためにステンレス鋼薄板そりが提供される。金属そりを引くことによって、坩堝を容器から滑らせて出すことができる。ターゲット材料のインゴットを坩堝から取り出すために、坩堝を適切なアンローディングパッド（unloading pad）に置き、インゴットが坩堝からアンローディングパッド上に滑り出るまでゆっくりと傾けることができる。坩堝から取り出されると、脱酸されたターゲット材料のインゴットは、例えば、ＥＵＶ光源の液滴発生器における後の使用のために保管することができる。保管中の酸化を最小限にするために、脱酸されたインゴットは、例えば、真空又は不活性ガス環境中で保管され得る。一例では、脱酸されたインゴットは真空袋内に保管される。
【００４９】
[0051]  図１に示される例では、ガス入力管１１２及びガス排出管１１４は閉鎖デバイス１１０の開口部を通過する。ガス入力管１１２及びガス排出管１１４は容器１０４の側壁又は閉端部も通過することができることは理解すべきである。更に、容器１０４は図１に示すようなわずか１つの開端部よりもむしろ２つの開端部を有することができる。この例では、適切な閉鎖デバイス、例えば、閉鎖デバイス１１０が容器１０４の２つの開端部のそれぞれに固定されている。また更に、図１の例では、ポート１０４ａは容器１０４の側壁に画定される。真空ポートは、また、容器の開端部に固定された閉鎖デバイス又は容器の閉端部に固定された閉鎖デバイスのいずれかに画定され得ることは理解すべきである。
【００５０】
[0052]  本明細書中に記載される例では、１つの容器が炉内で使用されている。複数の容器を加熱することが可能なより大きな炉も使用可能であることは理解すべきである。このように、ターゲット材料の複数回の充填を同時に処理することができる。例えば、より大きな炉は、より大きな内径を有してもよく、より長くてもよい。このような炉では、特殊な取付具を使用することによりいくつかの坩堝を同時に導入することができる。脱酸プロセスの所要時間を１つの坩堝の場合とほぼ同じに維持するために、純水素又は水素／アルゴン混合ガスのいずれかの流れを１つの坩堝で使用される流れに対して増加させる必要がある。
【００５１】
[0053]  本明細書中に記載される例では、ターゲット材料は高純度錫である。当業者であれば、本明細書中に記載される方法は他の金属の脱酸にも有用な可能性があることを理解するであろう。
【００５２】
[0054]  したがって、例示的な実施形態の開示は、以下の特許請求の範囲及びそれらの均等物において説明される開示の範囲を例証するものであり、限定するものではない。理解を明確にする目的で本開示の例示的な実施形態をある程度詳細に記載してきたが、以下の特許請求の範囲の範囲内で特定の変更及び修正を施すことができることは明らかであろう。以下の特許請求の範囲では、要素及び／又は工程は、特許請求の範囲に特に明記されていない限り、又は本開示によって暗に必要とされない限り、操作の任意の特定の順序を意味するものではない。
【図１】
2019513891.tif 000003
【図２】
2019513891.tif 000004
【図３】
2019513891.tif 000005
【国際調査報告】
2019513891.tif 000006
2019513891.tif 000007