(57)【要約】  本発明は、結晶相として少なくともリチウムジシリケート、およびさらなる結晶相としてリチウムアルミニウムシリケートを含む、リチウムシリケートガラスセラミックに関する。リチウムアルミニウムシリケートは、その初期組成において、１．５ないし３．５重量％のＡｌ２Ｏ３、および０．６ないし１．８重量％のＫ２Ｏを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムジシリケートおよびリチウムアルミニウムシリケートを結晶相として含む、歯科成形体向けのリチウムシリケートガラスセラミックであって、前記リチウムシリケートガラスセラミックは、その初期組成において、１．５ないし３．５重量％のＡｌ２Ｏ３、および０．６ないし１．８重量％のＫ２Ｏを含むことを特徴とするリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項２】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、主結晶相としてリチウムジシリケートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項３】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、リチウムアルミニウムシリケート結晶のほかに、結晶相としてもっぱらリチウムジシリケートおよびリチウムホスフェートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項４】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、リチウムシリケートセラミックの０体積％超ないし１０体積％、特に０体積％超ないし５体積％、特別に好ましくは０体積％超ないし２体積％、さらに特別に好ましくは０体積％超ないし１体積％のパーセンテージでスポジュメン、ガラスセラミックの０体積％ないし５体積％、特に０体積％ないし２体積％、特別に好ましくは０体積％ないし１体積％でバージライトを含むことを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項５】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、０体積％ないし２０体積％、特に０体積％超ないし１０体積％でソグディアナイトを含むことを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項６】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、リチウムアルミニウムシリケートに加えて、結晶相として、特にスポジュメン、また必要な場合にはソグディアナイト、もっぱらリチウムジシリケートおよびリチウムホスフェートを含むことを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項７】
前記リチウムシリケートガラスセラミック中の結晶相リチウムホスフェートおよびリチウムジシリケートの体積パーセンテージが、４０体積％ないし６０体積％の範囲にあることを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項８】
リチウムアルミニウムシリケート結晶／微結晶が、リチウムジシリケート結晶上に成長していることを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項９】
スポジュメン結晶／微結晶の長さＬＳが、１ｎｍ≦ＬＳ≦５００ｎｍ、特に１ｎｍ≦ＬＳ≦３００ｎｍ、特別に好ましくは１ｎｍ≦ＬＳ≦２００ｎｍであることを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項１０】
バージライト結晶／微結晶の長さＬＶが、０．２μｍ≦ＬＶ≦２０μｍ、特に０．５μｍ≦ＬＶ≦１０μｍであることを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項１１】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、その出発組成において、重量％で以下のもの
ＳｉＯ２      ５４．０ないし６２．０、好ましくは５７．０ないし６２．０
Ｐ２Ｏ５        ５．０ないし６．０
Ａｌ２Ｏ３      １．５ないし３．５
Ｌｉ２Ｏ      １３．０ないし１６．０
Ｋ２Ｏ          ０．６ないし１．８
ＺｒＯ２        ８．０ないし１１．５
Ｂ２Ｏ３          ０ないし６．０
Ｎａ２Ｏ        ０ないし１．９
着色顔料たとえばＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３        ０ないし８．０
を含むことを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項１２】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、その出発組成において、重量％で以下のもの
ＳｉＯ２      ５７．０ないし６０．０
Ｐ２Ｏ５        ５．２ないし５．６
Ａｌ２Ｏ３      ２．６ないし３．２
Ｌｉ２Ｏ      １３．５ないし１５．０
Ｋ２Ｏ          ０．８ないし１．４
ＺｒＯ２        ９．０ないし１１．０
Ｂ２Ｏ３          ０ないし５．０
Ｎａ２Ｏ        ０ないし１．５
着色顔料        ２．０ないし７．０
を含み、任意にＣｅＯ２を含むことを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項１３】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、以下の出発組成
ＳｉＯ２      ５８
Ｐ２Ｏ５        ５
Ａｌ２Ｏ３      ３
Ｌｉ２Ｏ      １５
Ｋ２Ｏ          １
ＺｒＯ２      １０
着色顔料たとえばＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３        ４
添加剤（脱ガス剤および網目形成剤）たとえばＢ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ        ４
からなることを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項１４】
以下の工程、
ａ）少なくとも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２を含む出発成分の溶融、
ｂ）容器への融液の充填、
ｃ）前記融液の室温への冷却、
ｄ）第１の熱処理による、成形部品に固化した前記融液における結晶化の実施、
ｅ）室温への冷却、
ｆ）前記成形部品を７２０℃ないし７８０℃の温度ＴＷ２まで加熱し、この温度にｔＷ２の時間にわたって保持する、第２の熱処理の実施、
ｇ）前記成形部品の室温への冷却
を含む、歯科成形体向けのリチウムシリケートガラスセラミックの製造方法。
【請求項１５】
工程ｄ）において、リチウムジシリケートおよびリチウムホスフェートがもっぱら形成されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
リチウムアルミニウムシリケート結晶の結晶化のために、第２の熱処理を、時間ｔＷ２、１分≦ｔＷ２≦６０分、好ましくは１分≦ｔＷ２≦５分、より好ましくは１分≦ｔＷ２≦１．５分にわたって行うことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
方法工程ｅ）の後および方法工程ｆ）の前に、成形体の製造のための成形部品をプレスするか、成形体の製造のための成形部品を材料除去の手法で加工することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の熱処理を、以下の三工程、
第１の工程において、成形部品を、温度Ｔ１、ここで２５０℃≦Ｔ１≦６００℃で、時間ｔ１、ここで１分≦ｔ１≦６０分にわたって維持する、
第２の工程において、成形部品を、温度Ｔ２、ここで６００℃≦Ｔ２≦７００℃で、時間ｔ２、ここで１分≦ｔ２≦１５０分にわたって維持する、
第３の工程において、成形部品を、温度Ｔ３、ここで７００℃≦Ｔ３≦８５０℃で、時間ｔ３、ここで１０分≦ｔ３≦６０分にわたって保持する、
で行うことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記成形部品をプレスするために、これを温度ＴＰ、ここで７３０℃≦ＴＰ≦９００℃で、時間ｔＰ、ここで１０分≦ｔＰ≦５０分にわたって保持した後、プレスすることを特徴とする、請求項１４ないし１８の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２０】
リチウムアルミニウムシリケート結晶の結晶化のための第２の熱処理を、温度ＴＷ２、ここで７５０℃≦ｔＷ２≦７８０℃で、時間ｔＷ２、ここで１分≦ｔＷ２≦４分、好ましくは１分≦ｔＷ２≦１分にわたって行うことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
結晶相としてリチウムアルミニウムシリケートを、少なくともスポジュメンの形態で、リチウムシリケートガラスセラミックの０体積％超ないし１０体積％の体積パーセンテージで含むリチウムシリケートガラスセラミックの、歯科成形体の製造のための使用。
【請求項２２】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、バージライトを含むことを特徴とする、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、ソグディアナイトを含むことを特徴とする、請求項２１または２２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶相としてリチウムジシリケートおよびリチウムアルミニウムシリケートを含む、歯科成形体向けのリチウムシリケートガラスセラミックに関する。
【０００２】
本発明は、歯科成形体向けのリチウムシリケートガラスセラミックの製造方法にも関する。
【０００３】
本発明の主題はさらに、リチウムシリケートガラスセラミックの使用である。
【背景技術】
【０００４】
リチウムシリケートガラスセラミックの使用は、その強度および生体適合性のために、歯科技術の分野において証明されている。出発物質にジルコニウムオキシド、ハフニウムオキシド、またはこれらの混合物の群からの安定剤の添加により、強度をさらに増強させることができる（ＤＥ  １０  ２００９  ０６０  ２７４  Ａ１，ＷＯ  ２０１２／１７５４５０  Ａ１，ＷＯ  ２０１２／１７５６１５  Ａ１，ＷＯ  ２０１３／０５３８６５  Ａ２，ＥＰ  ２  ６６２  ３４２  Ａ１）。
【０００５】
リチウムシリケートガラスセラミック材料は、特にブランクが主結晶相としてリチウムメタシリケートを含む場合には、工具の実質的な摩滅なしに、容易に機械加工を可能にする。強度を増強させるためには、その後に熱処理を加えて、リチウムメタシリケートを少なくとも部分的にリチウムジシリケートに転換する（ＤＥ  １９７  ５０  ７９４  Ａ１，ＤＥ  １０３  ３６  ９１３  Ｂ４）。
【０００６】
義歯を製造するためには、硬化可能な埋め込み剤中に存在する成形キャビティ中で可塑化セラミック材料をプレスすることが知られている（ＥＰ  1４８４  ０３１  Ｂ１，ＥＰ  ０２３１  ７７３  Ａ１）。
【０００７】
ＤＥ  １０  ２００７  ０１１  ３３７  Ａ１は、フレームワークセラミックがイットリウム安定化二酸化ジルコニウムからなる歯科修復物のためのベニアセラミックスに関する。前記セラミックの主結晶相は、リチウムジシリケートを含む。リチウムアルミニウムシリケートが加えられる。
【０００８】
ＵＳ  ２０１５／０２７４５８１は、結晶相としてリチウムジシリケートとスポジュメンとの組み合わせを有するガラスセラミック組成物に関する。
【０００９】
ＥＰ  ３  ０５９  ２１４  Ａ１によるリチウムシリケート結晶化ガラスは、リチウムメタシリケート、リチウムジシリケート、リチウムホスフェート、クリストバライト、トリジマイト、石英、またはスポジュメンを含む。
【００１０】
リチウムシリケートガラスセラミックを用いた場合、時おり、強度に影響する成分が結晶化することがあり、結果として審美性が影響を受けるという不利がもたらされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、リチウムシリケートガラスセラミックを、これを製造する方法とともに利用可能にすることであり、これは、とりわけ、その審美的な外観に関する欠点を示すことなく高強度によって特徴付けられる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的を達成するためには、中でも、歯科成形体向けのリチウムシリケートガラスセラミックは、前記リチウムシリケートガラスセラミックが、初期組成において、１．５ないし３．５重量％のＡｌ２Ｏ３、および０．６ないし１．８重量％のＫ２Ｏを含むことを特徴とする。
【００１３】
驚くべきことに、リチウムシリケートガラスセラミックが、リチウムアルミニウムシリケートのさらなる結晶相の結晶／微結晶として特にスポジュメンを含む場合、強度を実質的に増強させることができるだけでなく、同時に、Ｋ２Ｏ（０．６重量％ないし１．８重量％）およびＡｌ２Ｏ３（１．５重量％ないし３．５重量％）の狭く規定された重量パーセンテージのため、第１に酸化ジルコニウムのような安定化剤がガラス相に溶解し、第２に変色、不透明がそれぞれ避けられる。この値の範囲は、この点で、さらに選択されたパラメータまたは成分およびそれらの濃度と無関係に、本発明を特徴付けている。
【００１４】
本発明は特に、リチウムシリケートガラスセラミックが、リチウムシリケートセラミックの体積パーセンテージ（体積％）で、０体積％超ないし１０体積％、特に０体積％超ないし５体積％、特別に好ましくは０体積％超ないし２体積％、さらに特別に好ましくは０体積％超ないし１体積％のパーセンテージでスポジュメン（ＬｉＡｌ［Ｓｉ２Ｏ６］）、ガラスセラミックの体積パーセンテージで、０体積％ないし５体積％、特に０体積％ないし２体積％、特別に好ましくは０体積％ないし１体積％でバージライト（ＬｉｘＡｌｘＳｉ３−ｘＯ６）を含むことを特徴とする。
【００１５】
おそらく少量のスポジュメンが、強度のさらなる増強の理由である。
【００１６】
リチウムシリケートガラスセラミックが、ソグディアナイト（Ｚｒ２ＫＬＩ３（Ｓｉ１２Ｏ３０）を含むならば、表面結晶化によって強度の増強をもたらし、それはさらなる利点である。ソグディアナイトは、ガラスセラミックの０体積％ないし２０体積％の範囲で含まれていてもよい。
【００１７】
リチウムシリケートガラスセラミックは特に、ガラスセラミックがリチウムアルミニウムシリケートまたは複数のリチウムアルミニウムシリケートに加えて、結晶相として、リチウムホスフェートおよびリチウムジシリケートも含み、好ましくは、リチウムアルミニウムシリケートまたは複数のリチウムアルミニウムシリケートに加えて、結晶相として、もっぱらリチウムホスフェートおよびリチウムジシリケートを含むことを特徴とする。
【００１８】
リチウムシリケートガラスセラミックはさらに、結晶相リチウムジホスフェートおよびリチウムジシリケートの体積パーセンテージが、ガラスセラミックの４０体積％ないし６０体積％の範囲にあることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の特徴付けは、リチウムアルミニウムシリケート結晶／微結晶がリチウムジシリケート結晶上、特にそれらの表面に成長し、リチウムジシリケート結晶がロッド形状またはプレート形状を有しているという事実である。
【００２０】
特に、本発明によれば、スポジュメン結晶／微結晶の長さＬＳは、１ｎｍ≦ＬＳ≦５００ｎｍ、特に１ｎｍ≦ＬＳ≦３００ｎｍ、特別に好ましくは１ｎｍ≦ＬＳ≦２００ｎｍの範囲にある。
【００２１】
バージライト結晶／微結晶の長さＬＶは、０．２μｍ≦ＬＶ≦２０μｍ、特に０．５μｍ≦ＬＶ≦１０μｍの範囲であるのがよい。
【００２２】
本発明は特に、リチウムシリケートガラスセラミックが、重量％で以下の組成
ＳｉＯ２      ５４．０−６２．０、好ましくは５７．０−６２．０
Ｐ２Ｏ５        ５．０−６．０
Ａｌ２Ｏ３      １．５−３．５
Ｌｉ２Ｏ      １３．０−１６．０
Ｋ２Ｏ          ０．６−１．８
ＺｒＯ２        ８．０−１１．５
Ｂ２Ｏ３          ０−６．０
Ｎａ２Ｏ        ０−１．９
着色顔料たとえばＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３        ０−８．０
を有することを特徴とする。
【００２３】
好ましくは、本発明は、リチウムシリケートガラスセラミックが、重量％で以下の組成
ＳｉＯ２      ５７．０ないし６０．０
Ｐ２Ｏ５        ５．２ないし５．６
Ａｌ２Ｏ３      ２．６ないし３．２
Ｌｉ２Ｏ      １３．５ないし１５．０
Ｋ２Ｏ          ０．８ないし１．４
ＺｒＯ２        ９．０ないし１１．０
Ｂ２Ｏ３          ０ないし５．０
Ｎａ２Ｏ        ０ないし１．５
着色顔料        ２．０ないし７．０
を有し、任意にＣｅＯ２を含むことを特徴とする。
【００２４】
特別に好ましくは、リチウムシリケートガラスセラミックが、重量％で以下の成分
ＳｉＯ２      ５８
Ｐ２Ｏ５        ５
Ａｌ２Ｏ３      ３
Ｌｉ２Ｏ      １５
Ｋ２Ｏ          １
ＺｒＯ２      １０．０
着色顔料たとえばＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３        ４
添加剤たとえばＢ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ、特に脱ガス剤たとえばＣｅＯ２および／または網目形成剤たとえばＢ２Ｏ３
を含有するまたは含む。
【００２５】
驚くべきことに、リチウムシリケートガラスセラミックに含まれるリチウムアルミニウムシリケートの結晶／微結晶の結果として、強度が実質的に増強された。ＩＳＯ  ６８７２に従った３点曲げ強度測定は、結果的に、結晶相としてスポジュメンを追加で含む、本発明によるリチウムシリケートガラスセラミックの強度が、この結晶相を含まない対応するガラスセラミックに対して３５％ないし１４０％まで増強され、材料除去加工たとえばミリングによる成形体の製造の出発材料としてブロックのリチウムシリケートガラスセラミックを用いたか、またはリチウムシリケートガラスセラミックのプレスしたブランク（プレスペレット）を用いたかどうかに依存することを示した。
【００２６】
歯科成形体向けのリチウムシリケートガラスセラミックの製造方法は、少なくとも以下の工程、
−少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、少なくとも１の核形成剤たとえばＰ２Ｏ５、少なくとも１の安定化剤たとえばＺｒＯ２、ならびに必要な場
合には少なくとも１の着色を付与する金属酸化物を含む出発成分の溶融、
−容器への均質化融液の充填、
−前記融液の室温への冷却、
−少なくとも第１の結晶相を形成する、容器から取り出した成形部品の第１の熱処理、
−成形部品の冷却、
−第２の熱処理による、リチウムアルミニウムシリケートの形態のさらなる結晶相の形成、および
−前記成形部品の室温への冷却
を含む。
【００２７】
第１の熱処理のあいだに、主結晶相としてリチウムジシリケート結晶が形成され、特にリチウムジシリケート結晶およびリチウムホスフェート結晶がもっぱら形成される。
【００２８】
第２のすなわちさらなる熱処理のあいだに、リチウムアルミニウムシリケート結晶が形成される。
【００２９】
それに関して、第２の熱処理の前、しかし第１の結晶相が形成された後に、成形部品のプレスを行って、歯科修復物たとえばインレー、アンレー、部分クラウン、クラウン、ブリッジまたはアバットメントを得てもよい。
【００３０】
選択肢として、材料除去加工たとえばミリングにより成形部品（たとえばブランクまたはブロック）から成形体を製造する、特にインレー、アンレー、クラウン、部分クラウン、ブリッジまたはアバットメントを製造する可能性もある。
【００３１】
本発明は特に、７２０℃ないし７８０℃、特に７５０℃ないし７８０℃の温度ＴＷ２で行われる、リチウムアルミニウムシリケート結晶相を形成するための第２のすなわちさらなる熱処理を提供し、ここでは成形部品をこの温度でｔＷ２の時間、好ましくは１分≦ｔＷ２≦６０分、特に１分≦ｔＷ２≦５分、特別に好ましくは６０秒≦ｔＷ２≦１５０秒にわたって維持する。それによって、成形物は室温から４０℃／分ないし１００℃／分の加熱速度で所望の保持温度に達するまで加熱される。保持時間の後に、通常の冷却が続く。
【００３２】
特に第１の熱処理において、これを多くの段階、特に３段階で行ってもよく、結晶相としてリチウムジシリケートおよびリチウムホスフェートがもっぱら形成される。
【００３３】
本発明は特に、成形部品をプレスする場合、それらを、時間ｔＰ、ここで２０分≦ｔＰ≦４０分、特にｔＰ約３０分にわたって、温度ＴＰ、ここで８２０℃≦ＴＰ≦９００℃、特にＴＰ約８６０℃で保持した後、プレスすることを提供する。プレスした成形部品、すなわち成形体、特に歯科修復物の冷却を、プレスした成形部品または複数の成形部品、特に歯科修復物が、成形体の形状を決定する埋め込み剤のキャビティ中でプレスされたファーネス内で行う。
【００３４】
本発明は、結晶相としてリチウムアルミニウムシリケートを、０体積％超ないし１０体積％、特に０体積％超ないし５体積％、特別に好ましくは０体積％超ないし２体積％、さらに特別に好ましくは０体積％超ないし１体積％の体積パーセンテージで含むリチウムシリケートガラスセラミックの、歯科成形体の製造のための使用によって特徴付けられる。
【００３５】
本発明のさらなる詳細、利点および特徴は、それから特徴が単独でおよび／または組み合わせで得られる特許請求の範囲からだけでなく、以下の好ましい実施形態の例の記載、ならびに同封の図面からも得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、成長したスポジュメン微結晶を含むジシリケート結晶の電子顕微鏡写真を示す。
【図２】図２は、図１のスポジュメン微結晶のＸ線回折写真を示す。
【図３】図３は、ジシリケート結晶の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、スポジュメン結晶を含むジシリケート結晶の電子顕微鏡写真を示す。
【図５】図５は、スポジュメン結晶を含むジシリケート結晶のさらなる電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
ペレットの形態の第１の試験成形部品を製造した後、いわゆるマッフルシステム（DentsplySirona Press muffel und ProFire Press furnace）中でプレスして、ブリッジの形態の歯科修復物を得た。
【００３８】
ペレットを製造するために、原料を１５４０℃の温度で２．２５時間にわたってまず溶融した。原料は重量パーセンテージで下記の組成を有していた。
【００３９】
ＳｉＯ２      ５８
Ｐ２Ｏ５        ５
Ａｌ２Ｏ３      ３
Ｌｉ２Ｏ      １５
Ｋ２Ｏ          １
ＺｒＯ２      １０
着色顔料        ４
脱ガス剤、網目形成剤        ４。
【００４０】
その後、融液を、融液の充填温度１３６０℃で、容器に充填した。容器内の温度はおよそ８００℃ないし１２５０℃であった。その後、融液を容器内で３００℃ないし５００℃の温度まで冷却した。その後、温度を２時間にわたって室温までゆっくりと低下させた。
【００４１】
これに続き、第１の熱処理として３段階熱処理を行い、結晶相を形成した。第１の結晶化工程では、ペレットを５３０℃の温度に３０分間維持した。第２の工程では、これらを６７０℃でほぼ１２０分間加熱した。第３の工程では、これらを８００℃で３０分間維持した。その後、これらを室温まで冷却した。ペレットは、結晶相としてリチウムジシリケートおよびリチウムホスフェートをもっぱら含むことがわかった。
【００４２】
ペレット（プレスペレット）をマッフルシステム（Dentsply Sirona Pressmuffel und ProFire Press）内で、８６０℃の温度ＴＰで３０分の時間ｔＰにわたって保持した後、プレスした。埋め込み剤のキャビティ中で形成された成形体（ＩＳＯ  ６８７２によるベンディングロッド）の冷却の後、強度を測定した。測定をＩＳＯ  ６８７２に従って行い、３９８ＭＰａの平均強度を生じた。
【００４３】
その後、さらなる（第２の）熱処理を、本発明の教示に従って行った。このために、成形体を５５℃／分の加熱速度で７６０℃まで加熱した後、７６０℃で２時間保持した。この第２の処理のあいだに、リチウムアルミニウムシリケート結晶が形成される。その後、成形体を、Multimat歯科用ファーネス（製造者：Dentsply Sirona）内において、標準条件下で冷却した。
【００４４】
ＩＳＯ  ６８７２に従った３点測定により、５９１ＭＰａの強度を生じた。
【００４５】
さらなる試験においては、第２の熱処理を、保持温度が７７０℃、保持時間が１．５分となるように行った。強度において同じく増強が達成された。
【００４６】
第２の試験操業においては、上述したように、結晶相としてリチウムジシリケートおよびリチウムホスフェートを含む成形物を製造した。出発材料の組成は、重量パーセンテージで以下のとおりであった。
【００４７】
ＳｉＯ２      ５８
Ｐ２Ｏ５        ５
Ａｌ２Ｏ３      ３
Ｌｉ２Ｏ      １５
Ｋ２Ｏ          １
ＺｒＯ２      １０．０
着色顔料        ４
脱ガス剤、網目形成剤        ４。
【００４８】
長さ１５ｍｍ、幅４．１ｍｍおよび高さ１．２ｍｍの寸法を有するロッドを、グラインディングによる結晶化後の成形物から得た。ＩＳＯ  ６８７２に従った３点曲げ強度測定により、２７０ＭＰａの強度値を生じた。
【００４９】
その後、対応するロッドに、本発明によるさらなるすなわち第２の熱処理を施し、５５℃／分の加熱速度で７６０℃まで加熱した。ロッドをこの温度で２時間保持した。その後、これらを、Multimat MT歯科用ファーネス（製造者：Dentsply Sirona）内において、標準条件下で冷却した。ＩＳＯ  ６８７２に従った測定による強度は５９８ＭＰａであった。
【００５０】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたＸ線回折検査により、スポジュメン結晶がリチウムジシリケート結晶の端部上に成長したことがわかった。同じ試料中にバージライト結晶も見られた。
【００５１】
図１は、包囲する円によって表したスポジュメン微結晶を含むジシリケート結晶の電子顕微鏡写真である。
【００５２】
図２は、図１のスポジュメン微結晶のＸ線回折写真である。これはスポジュメンを同定可能にする。
【００５３】
図３は、リチウムシリケートガラスセラミックの電子顕微鏡写真である。ロッド状またはプレート状のジシリケート結晶が見られる。
【００５４】
図４および図５は、本発明により熱処理を施したシリケートガラスセラミックの電子顕微鏡写真である。図４では、さらなるすなわち第２の熱処理を７６０℃の温度、２分の保持時間で行い、図５では、７６０℃の温度、６０分の保持時間で行った。ジシリケート結晶の面に成長したスポジュメン微結晶が見られる。
【図１】
2019531241.tif 000002
【図２】
2019531241.tif 000003
【図３】
2019531241.tif 000004
【図４】
2019531241.tif 000005
【図５】
2019531241.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月12日(2019.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムジシリケートおよびリチウムアルミニウムシリケートを結晶相として含む、歯科成形体向けのリチウムシリケートガラスセラミックであって、前記リチウムシリケートガラスセラミックは、その出発組成において、重量％で以下のもの
ＳｉＯ２      ５４．０ないし６２．０
Ｐ２Ｏ５        ５．０ないし６．０
Ａｌ２Ｏ３      １．５ないし３．５
Ｌｉ２Ｏ      １３．０ないし１６．０
Ｋ２Ｏ          ０．６ないし１．８
ＺｒＯ２        ８．０ないし１１．５
Ｂ２Ｏ３          ０ないし６．０
Ｎａ２Ｏ        ０ないし１．９
着色顔料        ０−８．０
を含み、
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、結晶相としてリチウムアルミニウムシリケートを０超ないし１０体積パーセンテージで含むことを特徴とするリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項２】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、主結晶相としてリチウムジシリケートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項３】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、リチウムアルミニウムシリケート結晶のほかに、結晶相としてもっぱらリチウムジシリケートおよびリチウムホスフェートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項４】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、リチウムシリケートセラミックの０体積％超ないし１０体積％、特に０体積％超ないし５体積％、特別に好ましくは０体積％超ないし２体積％、さらに特別に好ましくは０体積％超ないし１体積％のパーセンテージでスポジュメン、ガラスセラミックの０体積％ないし５体積％、特に０体積％ないし２体積％、特別に好ましくは０体積％ないし１体積％でバージライトを含むことを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項５】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、０体積％ないし２０体積％、特に０体積％超ないし１０体積％でソグディアナイトを含むことを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項６】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、リチウムアルミニウムシリケートに加えて、結晶相として、特にスポジュメン、また必要な場合にはソグディアナイト、もっぱらリチウムジシリケートおよびリチウムホスフェートを含むことを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項７】
前記リチウムシリケートガラスセラミック中の結晶相リチウムホスフェートおよびリチウムジシリケートの体積パーセンテージが、４０体積％ないし６０体積％の範囲にあることを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項８】
リチウムアルミニウムシリケート結晶／微結晶が、リチウムジシリケート結晶上に成長していることを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項９】
スポジュメン結晶／微結晶の長さＬＳが、１ｎｍ≦ＬＳ≦５００ｎｍ、特に１ｎｍ≦ＬＳ≦３００ｎｍ、特別に好ましくは１ｎｍ≦ＬＳ≦２００ｎｍであることを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項１０】
バージライト結晶／微結晶の長さＬＶが、０．２μｍ≦ＬＶ≦２０μｍ、特に０．５μｍ≦ＬＶ≦１０μｍであることを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項１１】
前記着色顔料は、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、および／またはＶ２Ｏ３であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項１２】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、その出発組成において、重量％で以下のもの
ＳｉＯ２      ５７．０ないし６０．０
Ｐ２Ｏ５        ５．２ないし５．６
Ａｌ２Ｏ３      ２．６ないし３．２
Ｌｉ２Ｏ      １３．５ないし１５．０
Ｋ２Ｏ          ０．８ないし１．４
ＺｒＯ２        ９．０ないし１１．０
Ｂ２Ｏ３          ０ないし５．０
Ｎａ２Ｏ        ０ないし１．５
着色顔料        ２．０ないし７．０
を含み、任意にＣｅＯ２を含むことを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項１３】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、以下の出発組成
ＳｉＯ２      ５８
Ｐ２Ｏ５        ５
Ａｌ２Ｏ３      ３
Ｌｉ２Ｏ      １５
Ｋ２Ｏ          １
ＺｒＯ２      １０
着色顔料たとえばＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３        ４
添加剤（脱ガス剤および網目形成剤）たとえばＢ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ        ４
からなることを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
【請求項１４】
以下の工程、
ａ）少なくとも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２を含む出発成分の溶融、
ｂ）容器への融液の充填、
ｃ）前記融液の室温への冷却、
ｄ）第１の熱処理による、成形部品に固化した前記融液における結晶化の実施、
ｅ）室温への冷却、
ｆ）前記成形部品を７２０℃ないし７８０℃の温度ＴＷ２まで加熱し、この温度にｔＷ２の時間にわたって保持する、第２の熱処理の実施、
ｇ）前記成形部品の室温への冷却
を含む、歯科成形体向けの、請求項１に記載のリチウムシリケートガラスセラミックの製造方法であって、
方法工程ｅ）の後および方法工程ｆ）の前に、成形体の製造のための成形部品をプレスするか、成形体の製造のための成形部品を材料除去の手法で加工することを特徴とする方法。
【請求項１５】
工程ｄ）において、リチウムジシリケートおよびリチウムホスフェートがもっぱら形成されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
リチウムアルミニウムシリケート結晶の結晶化のために、第２の熱処理を、時間ｔＷ２、１分≦ｔＷ２≦６０分、好ましくは１分≦ｔＷ２≦５分、より好ましくは１分≦ｔＷ２≦１．５分にわたって行うことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の熱処理を、以下の三工程、
第１の工程において、成形部品を、温度Ｔ１、ここで２５０℃≦Ｔ１≦６００℃で、時間ｔ１、ここで１分≦ｔ１≦６０分にわたって維持する、
第２の工程において、成形部品を、温度Ｔ２、ここで６００℃≦Ｔ２≦７００℃で、時間ｔ２、ここで１分≦ｔ２≦１５０分にわたって維持する、
第３の工程において、成形部品を、温度Ｔ３、ここで７００℃≦Ｔ３≦８５０℃で、時間ｔ３、ここで１０分≦ｔ３≦６０分にわたって保持する、
で行うことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記成形部品をプレスするために、これを温度ＴＰ、ここで７３０℃≦ＴＰ≦９００℃で、時間ｔＰ、ここで１０分≦ｔＰ≦５０分にわたって保持した後、プレスすることを特徴とする、請求項１４ないし１７の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１９】
リチウムアルミニウムシリケート結晶の結晶化のための第２の熱処理を、温度ＴＷ２、ここで７５０℃≦ｔＷ２≦７８０℃で、時間ｔＷ２、ここで１分≦ｔＷ２≦４分、好ましくは１分≦ｔＷ２≦１分にわたって行うことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
その出発組成において、重量％で以下のもの
ＳｉＯ２      ５４．０ないし６２．０
Ｐ２Ｏ５        ５．０ないし６．０
Ａｌ２Ｏ３      １．５ないし３．５
Ｌｉ２Ｏ      １３．０ないし１６．０
Ｋ２Ｏ          ０．６ないし１．８
ＺｒＯ２        ８．０ないし１１．５
Ｂ２Ｏ３          ０ないし６．０
Ｎａ２Ｏ        ０ないし１．９
着色顔料        ０−８．０
を含み、
結晶相としてリチウムアルミニウムシリケートを、少なくともスポジュメンの形態で、リチウムシリケートガラスセラミックの０超ないし１０体積パーセンテージで含むリチウムシリケートガラスセラミックの、歯科成形体の製造のための使用。
【請求項２１】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、バージライトを含むことを特徴とする、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
前記リチウムシリケートガラスセラミックは、ソグディアナイトを含むことを特徴とする、請求項２０または２１に記載の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
図４および図５は、本発明により熱処理を施したシリケートガラスセラミックの電子顕微鏡写真である。図４では、さらなるすなわち第２の熱処理を７６０℃の温度、２分の保持時間で行い、図５では、７６０℃の温度、６０分の保持時間で行った。ジシリケート結晶の面に成長したスポジュメン微結晶が見られる。  
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  少なくともリチウムジシリケートおよびリチウムアルミニウムシリケートを結晶相として含む、歯科成形体向けのリチウムシリケートガラスセラミックであって、前記リチウムシリケートガラスセラミックは、初期組成において、１．５ないし３．５重量％のＡｌ２Ｏ３、および０．６ないし１．８重量％のＫ２Ｏを含むことを特徴とするリチウムシリケートガラスセラミック。
［２］  前記リチウムシリケートガラスセラミックは、主結晶相としてリチウムジシリケートを含むことを特徴とする、［１］に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
［３］  前記リチウムシリケートガラスセラミックは、リチウムアルミニウムシリケート結晶のほかに、結晶相としてもっぱらリチウムジシリケートおよびリチウムホスフェートを含むことを特徴とする、［１］に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
［４］  前記リチウムシリケートガラスセラミックは、リチウムシリケートセラミックの０体積％超ないし１０体積％、特に０体積％超ないし５体積％、特別に好ましくは０体積％超ないし２体積％、さらに特別に好ましくは０体積％超ないし１体積％のパーセンテージでスポジュメン、ガラスセラミックの０体積％ないし５体積％、特に０体積％ないし２体積％、特別に好ましくは０体積％ないし１体積％でバージライトを含むことを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
［５］  前記リチウムシリケートガラスセラミックは、０体積％ないし２０体積％、特に０体積％超ないし１０体積％でソグディアナイトを含むことを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
［６］  前記リチウムシリケートガラスセラミックは、リチウムアルミニウムシリケートに加えて、結晶相として、特にスポジュメン、また必要な場合にはソグディアナイト、もっぱらリチウムジシリケートおよびリチウムホスフェートを含むことを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
［７］  前記リチウムシリケートガラスセラミック中の結晶相リチウムホスフェートおよびリチウムジシリケートの体積パーセンテージが、４０体積％ないし６０体積％の範囲にあることを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
［８］  リチウムアルミニウムシリケート結晶／微結晶が、リチウムジシリケート結晶上に成長していることを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
［９］  スポジュメン結晶／微結晶の長さＬＳが、１ｎｍ≦ＬＳ≦５００ｎｍ、特に１ｎｍ≦ＬＳ≦３００ｎｍ、特別に好ましくは１ｎｍ≦ＬＳ≦２００ｎｍであることを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
［１０］  バージライト結晶／微結晶の長さＬＶが、０．２μｍ≦ＬＶ≦２０μｍ、特に０．５μｍ≦ＬＶ≦１０μｍであることを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
［１１］  前記リチウムシリケートガラスセラミックは、その出発組成において、重量％で以下のもの
ＳｉＯ２      ５４．０ないし６２．０、好ましくは５７．０ないし６２．０
Ｐ２Ｏ５        ５．０ないし６．０
Ａｌ２Ｏ３      １．５ないし３．５
Ｌｉ２Ｏ      １３．０ないし１６．０
Ｋ２Ｏ          ０．６ないし１．８
ＺｒＯ２        ８．０ないし１１．５
Ｂ２Ｏ３          ０ないし６．０
Ｎａ２Ｏ        ０ないし１．９
着色顔料たとえばＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３        ０ないし８．０
を含むことを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
［１２］  前記リチウムシリケートガラスセラミックは、その出発組成において、重量％で以下のもの
ＳｉＯ２      ５７．０ないし６０．０
Ｐ２Ｏ５        ５．２ないし５．６
Ａｌ２Ｏ３      ２．６ないし３．２
Ｌｉ２Ｏ      １３．５ないし１５．０
Ｋ２Ｏ          ０．８ないし１．４
ＺｒＯ２        ９．０ないし１１．０
Ｂ２Ｏ３          ０ないし５．０
Ｎａ２Ｏ        ０ないし１．５
着色顔料        ２．０ないし７．０
を含み、任意にＣｅＯ２を含むことを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
［１３］  前記リチウムシリケートガラスセラミックは、以下の出発組成
ＳｉＯ２      ５８
Ｐ２Ｏ５        ５
Ａｌ２Ｏ３      ３
Ｌｉ２Ｏ      １５
Ｋ２Ｏ          １
ＺｒＯ２      １０
着色顔料たとえばＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３        ４
添加剤（脱ガス剤および網目形成剤）たとえばＢ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ        ４
からなることを特徴とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載のリチウムシリケートガラスセラミック。
［１４］  以下の工程、
ａ）少なくとも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２を含む出発成分の溶融、
ｂ）容器への融液の充填、
ｃ）前記融液の室温への冷却、
ｄ）第１の熱処理による、成形部品に固化した前記融液における結晶化の実施、
ｅ）室温への冷却、
ｆ）前記成形部品を７２０℃ないし７８０℃の温度ＴＷ２まで加熱し、この温度にｔＷ２の時間にわたって保持する、第２の熱処理の実施、
ｇ）前記成形部品の室温への冷却
を含む、歯科成形体向けのリチウムシリケートガラスセラミックの製造方法。
［１５］  工程ｄ）において、リチウムジシリケートおよびリチウムホスフェートがもっぱら形成されることを特徴とする、［１３］に記載の方法。
［１６］  リチウムアルミニウムシリケート結晶の結晶化のために、第２の熱処理を、時間ｔＷ２、１分≦ｔＷ２≦６０分、好ましくは１分≦ｔＷ２≦５分、より好ましくは１分≦ｔＷ２≦１．５分にわたって行うことを特徴とする、［１４］に記載の方法。
［１７］  方法工程ｅ）の後および方法工程ｆ）の前に、成形体の製造のための成形部品をプレスするか、成形体の製造のための成形部品を材料除去の手法で加工することを特徴とする［１４］に記載の方法。
［１８］  前記第１の熱処理を、以下の三工程、
第１の工程において、成形部品を、温度Ｔ１、ここで２５０℃≦Ｔ１≦６００℃で、時間ｔ１、ここで１分≦ｔ１≦６０分にわたって維持する、
第２の工程において、成形部品を、温度Ｔ２、ここで６００℃≦Ｔ２≦７００℃で、時間ｔ２、ここで１分≦ｔ２≦１５０分にわたって維持する、
第３の工程において、成形部品を、温度Ｔ３、ここで７００℃≦Ｔ３≦８５０℃で、時間ｔ３、ここで１０分≦ｔ３≦６０分にわたって保持する、
で行うことを特徴とする、［１４］に記載の方法。
［１９］  前記成形部品をプレスするために、これを温度ＴＰ、ここで７３０℃≦ＴＰ≦９００℃で、時間ｔＰ、ここで１０分≦ｔＰ≦５０分にわたって保持した後、プレスすることを特徴とする、［１４］ないし［１８］の少なくとも１項に記載の方法。
［２０］  リチウムアルミニウムシリケート結晶の結晶化のための第２の熱処理を、温度ＴＷ２、ここで７５０℃≦ｔＷ２≦７８０℃で、時間ｔＷ２、ここで１分≦ｔＷ２≦４分、好ましくは１分≦ｔＷ２≦１分にわたって行うことを特徴とする、［１４］に記載の方法。
［２１］  結晶相としてリチウムアルミニウムシリケートを、少なくともスポジュメンの形態で、リチウムシリケートガラスセラミックの０体積％超ないし１０体積％の体積パーセンテージで含むリチウムシリケートガラスセラミックの、歯科成形体の製造のための使用。
［２２］  前記リチウムシリケートガラスセラミックは、バージライトを含むことを特徴とする、［２１］に記載の使用。
［２３］  前記リチウムシリケートガラスセラミックは、ソグディアナイトを含むことを特徴とする、［２１］または［２２］に記載の使用。
【国際調査報告】
2019531241.tif 000007
2019531241.tif 000008
2019531241.tif 000009