(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の化合物、または前記化合物の農学的に許容される塩に関し、式中のＡ1、Ｒ1、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdは、本明細書で定義したとおりである。本発明は、さらに、式（Ｉ）の化合物を含む除草剤組成物、式（Ｉ）の化合物を製造するために使用される中間体化合物、式（Ｉ）の化合物の製造方法、ならびに、特には有用な植物の作物において雑草を防除するための式（Ｉ）の化合物の使用に関する。2019513791.tif 000064
2019513791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物、またはその農学的に許容される塩：
【化１】
2019513791.tif 000060
（式中、
Ｒ1は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル−、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル−、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル−、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル−、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ3アルキル−、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−Ｓ（Ｏ）ｐ−およびＣ1〜Ｃ6ハロアルキル−Ｓ（Ｏ）ｐ−からなる群から選択され；
Ａ1は、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、および（ＣＲeＲf）からなる群から選択され；
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、およびＲfは、それぞれ独立に、水素およびＣ1〜Ｃ4アルキル−からなる群から選択され、ＲaとＲcは一緒にＣ1〜Ｃ3アルキレン鎖を形成していてもよく；
ｐは、０、１、または２である）。
【請求項２】
Ｒ1がＣ1〜Ｃ6アルキル−またはＣ3〜Ｃ6シクロアルキル−である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1がメチルまたはシクロプロピル−である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ａ1がＣＲeＲfであり、ＲeおよびＲfが水素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdが水素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
ＲaおよびＲcが一緒になって−ＣＨ2−ＣＨ2−鎖を形成し、ＲbおよびＲdが水素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ａ1がＯであり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdがメチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
アルミニウム、カルシウム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、および亜鉛からなる群から選択される農芸化学的に許容される塩の形態である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物と農学的に許容される配合補助剤とを含む、除草剤組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種の追加的な農薬をさらに含む、請求項９に記載の除草剤組成物。
【請求項１１】
前記追加的な農薬が除草剤または除草剤薬害軽減剤である、請求項１０に記載の除草剤組成物。
【請求項１２】
ある場所での雑草の防除方法であって、雑草を防除する量の請求項９〜１１のいずれか１項に記載の組成物を前記場所に施用することを含む、方法。
【請求項１３】
式（ＩＩ）の化合物：
【化２】
2019513791.tif 000061
（式中、
Ｒ1は請求項１で定義したとおりであり、
Ｒ2は、ハロゲン、−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ−、アリールオキシ、およびＮ−結合イミダゾリルからなる群から選択される）。
【請求項１４】
（ｉ）塩基の存在下、不活性有機溶媒の中で、式（ＩＩｃ）の化合物：
【化３】
2019513791.tif 000062
（式中、Ｒ1の定義は式（Ｉ）についてのとおりであり、ＬＧは適切な脱離基である）
を、式（ＩＩＩ）のジケトン：
【化４】
2019513791.tif 000063
と反応させること、および
（ｉｉ）得られた生成物を式（Ｉ）の化合物へと転位させること、
を含む、式（Ｉ）の化合物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の、除草剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な除草性化合物、その合成方法、新規な化合物を含有する除草性組成物、ならびに、特には有用な植物の作物における雑草を防除するための、または植物の成長を阻害するためのこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
除草性ピリダジノン化合物は、国際公開第２０１２／１３６７０３号に開示されている。これらの化合物は、様々な問題のある雑草種に関しての有効な雑草防除を与えることが示されている。本発明は、さらに改善された特性を示す新規な除草性ピリダジノン化合物に関する。具体的には、本発明の化合物は、改善された作物選択性を示す。すなわち、これらは作物の望ましくない植物毒性を低減しつつも有効なレベルの雑草防除をもたらし続ける。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
かくして、本発明によれば、式（Ｉ）の化合物、またはその農学的に許容される塩が提供される：
【化１】
2019513791.tif 000003
（式中、
Ｒ1は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル−、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル−、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル−、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル−、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ3アルキル−、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−Ｓ（Ｏ）ｐ−、およびＣ1〜Ｃ6ハロアルキル−Ｓ（Ｏ）ｐ−からなる群から選択され；
Ａ1は、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、および（ＣＲeＲf）からなる群から選択され；
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、およびＲfは、それぞれ独立に、水素およびＣ1〜Ｃ4アルキル−からなる群から選択され、ＲaとＲcは一緒にＣ1〜Ｃ3アルキレン鎖を形成していてもよく；
ｐは、０、１、または２である）。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
Ｃ1〜Ｃ6アルキル−およびＣ1〜Ｃ4アルキル−としては、例えばメチル（Ｍｅ、ＣＨ3）、エチル（Ｅｔ、Ｃ2Ｈ5）、ｎ−プロピル（ｎ−Ｐｒ）、イソプロピル（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル（ｎ−Ｂｕ）、イソブチル（ｉ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）が挙げられる。
【０００５】
Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル−としては、例えば−ＣＨ＝ＣＨ2（ビニル）および−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2（アリル）が挙げられる。
【０００６】
Ｃ2〜Ｃ6アルキニル−としては、例えば−Ｃ≡ＣＨ（エチニル）および−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ（プロパルギル）が挙げられる。
【０００７】
ハロゲン（またはハロ）としては、例えばフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられる。これは、ハロアルキルなどの他の定義との関係でハロゲンに対して同様に適用される。
【０００８】
Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル−としては、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、ペンタフルオロエチル、１，１−ジフルオロ−２，２，２−トリクロロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、および２，２，２−トリクロロエチル、へプタフルオロ−ｎ−プロピル、およびペルフルオロ−ｎ−ヘキシルが挙げられる。
【０００９】
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ−としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシもしくはｔｅｒｔ−ブトキシ、またはペンチルオキシもしくはヘキシルオキシの異性体、好ましくはメトキシおよびエトキシが挙げられる。
【００１０】
Ｃ1〜Ｃ3ハロアルコキシ−としては、例えばフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、または２，２，２−トリクロロエトキシ、好ましくはジフルオロメトキシ、２−クロロエトキシ、またはトリフルオロメトキシが挙げられる。
【００１１】
Ｃ1〜Ｃ6アルキル−Ｓ−（アルキルチオ）としては、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、またはｔｅｒｔ−ブチルチオ、好ましくはメチルチオまたはエチルチオが挙げられる。Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル−Ｓ−（ハロアルキルチオ）は、そのハロゲン化誘導体に関する。
【００１２】
Ｃ1〜Ｃ6アルキル−Ｓ（Ｏ）−（アルキルスルフィニル）としては、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ｎ−ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、またはｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル、好ましくはメチルスルフィニルまたはエチルスルフィニルが挙げられる。Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル−Ｓ（Ｏ）−（ハロアルキルスルフィニル）は、そのハロゲン化誘導体に関する。
【００１３】
Ｃ1〜Ｃ6アルキル−Ｓ（Ｏ）2−（アルキルスルホニル）としては、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、またはｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、好ましくはメチルスルホニルまたはエチルスルホニルが挙げられる。Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル−Ｓ（Ｏ）2−（ハロアルキルスルホニル）は、そのハロゲン化誘導体に関する。
【００１４】
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ3アルキル−としては、例えばメトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシメチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシメチル、またはイソプロポキシエチルが挙げられる。
【００１５】
Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル−としては、例えばシクロプロピル（ｃ−プロピル（ｃ−Ｐｒ））、シクロブチル（ｃ−ブチル（ｃ−Ｂｕ））、シクロペンチル（ｃ−ペンチル）、およびシクロヘキシル（ｃ−ヘキシル）が挙げられる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態においては、式中のＲ1がＣ1〜Ｃ6アルキル−（好ましくはメチル）またはＣ3〜Ｃ6シクロアルキル−（好ましくはシクロプロピル）である、式（Ｉ）の化合物が提供される。より好ましい実施形態においては、Ｒ1はメチルまたはシクロプロピルである。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態においては、式中のＡ1がＣＲeＲfであり、ＲeおよびＲfが水素である、式（Ｉ）の化合物が提供される。
【００１８】
本発明の別の好ましい実施形態においては、式中のＡ1がＣＲeＲfであり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、およびＲfが水素である、式（Ｉ）の化合物が提供される。
【００１９】
本発明の別の好ましい実施形態においては、式中のＡ1がＣＲeＲfであり；Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、およびＲeが水素であり、Ｒfがメチルである、式（Ｉ）の化合物が提供される。
【００２０】
本発明の別の好ましい実施形態においては、式中のＡ1がＣＲeＲfであり；Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdが水素であり、ＲeおよびＲfがメチルである、式（Ｉ）の化合物が提供される。
【００２１】
本発明の別の好ましい実施形態においては、式中のＡ1がＣＲeＲfであり；Ｒb、Ｒd、Ｒe、およびＲfが水素であり、ＲaおよびＲcが一緒になってエチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）鎖を形成する、式（Ｉ）の化合物が提供される。
【００２２】
本発明の別の好ましい実施形態においては、式中のＡ1がＣ＝Ｏであり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdがメチルである、式（Ｉ）の化合物が提供される。
【００２３】
本発明の別の好ましい実施形態においては、式中のＡ1がＯであり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdがメチルである、式（Ｉ）の化合物が提供される。
【００２４】
式（Ｉ）の化合物は対称中心を含む場合があり、単一のエナンチオマーとして、任意の割合でのエナンチオマーの組として存在する場合があり、あるいは、１つより多い対称中心が存在する場合には、全ての可能な比率でジアステレオ異性体を含む場合がある。典型的には、エナンチオマーのうちの一方が、他方の可能性と比較して高められた生物活性を有する。
【００２５】
同様に、二置換もしくは三置換のアルケンが存在する場合、これらはＥ体またはＺ体で存在していてもよく、あるいは任意の比率での両方の混合物として存在していてもよい。
【００２６】
さらに、式（Ｉ）の化合物は代わりとなる互変異性体との平衡であってもよい。そのため、式（Ｉ）の化合物はケト体で示されているものの、これらは下の式（Ｉ’）で示されるような代わりとなるエノール体で存在する場合もある。
【化２】
2019513791.tif 000004
【００２７】
全ての互変異性形態（単一の互変異性体またはその混合物）、ラセミ混合物、および単一の異性体は、本発明の範囲内に包含される。
【００２８】
【表１−１】
2019513791.tif 000005
【表１−２】
2019513791.tif 000006
【表１−３】
2019513791.tif 000007
【００２９】
本発明は、式（Ｉ）の化合物の農学的に許容される塩も提供する。式（Ｉ）の化合物の塩は、一級、二級、および三級のアミンなどのアミン（例えばアンモニア、ジメチルアミン、およびトリエチルアミン）と共に形成されていてもよく、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩基、遷移金属、または四級アンモニウム塩基が好ましい。式（Ｉ）の化合物のアルミニウム、カルシウム、コバルト、銅（銅（Ｉ）、銅（ＩＩ））、鉄（鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ））、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、または亜鉛の塩が特に好ましく、銅、カリウム、およびナトリウムがとりわけ好ましい。
【００３０】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、それ自体で除草剤として使用することができるものの、これらは一般的にはキャリア、溶剤、および表面活性剤（ＳＡＡ）、および補助剤などの配合補助剤を用いて、除草剤組成物に配合される。そのため、本発明は、上の請求項のいずれか１つに記載の除草性化合物と、農学的に許容される配合助剤とを含有する除草剤組成物もさらに提供する。組成物は、使用前に希釈される濃縮物の形態であってもよいが、そのまま使用可能な組成物も製造することが可能である。最終的な希釈は通常は水で行われるが、水の代わりに、または、水に追加して、例えば液体肥料、微量元素、生物有機体、油、または溶剤で行うこともできる。
【００３１】
除草剤組成物は、通常０．１〜９９重量％、特には０．１〜９５重量％の式Ｉの化合物と、１〜９９．９重量％の配合補助剤とを含み、配合補助剤は好ましくは０〜２５重量％の表面活性物質を含む。
【００３２】
組成物は多数の配合物タイプから選択可能である。これらとしては、乳化性濃縮物（ＥＣ）、懸濁液濃縮物（ＳＣ）、サスポエマルジョン（ＳＥ）、カプセル懸濁液（ＣＳ）、水分散性顆粒（ＷＧ）、乳化性顆粒（ＥＧ）、油中水型エマルジョン（ＥＯ）、水中油型（ＥＷ）エマルジョン、マイクロエマルジョン（ＭＥ）、油性懸濁性剤（ＯＤ）、油混和性流動性剤（ＯＦ）、油混和性液体（ＯＬ）、可溶性濃縮物（ＳＬ）、超低体積懸濁液（ＳＵ）、超低体積液体（ＵＬ）、工業用濃縮物（ＴＫ）、分散性濃縮物（ＤＣ）、可溶性粉末（ＳＰ）、水和剤（ＷＰ）、ＺＣ（ＳＣとＣＳの組み合わせ）、および可溶性顆粒（ＳＧ）が挙げられる。いずれの事例において選択される配合物のタイプも、想定される具体的な目的、式（Ｉ）の化合物の物理的、化学的、および生物学的特性、ならびに任意の追加的な成分に依存するであろう。
【００３３】
可溶性粉末（ＳＰ）は、式（Ｉ）の化合物を、１種または複数種の水溶性無機塩（重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムなど）または１種または複数種の水溶性有機固形分（多糖類など）と、任意選択で、１種または複数種の湿潤剤、１種または複数種の分散剤または前記薬剤の混合物と共に混合して水分散性／溶解度を向上させることにより調製され得る。混合物は、次いで、微粉末に粉砕される。同様の組成物もまた水溶性顆粒（ＳＧ）に粒状化され得る。
【００３４】
水和剤（ＷＰ）は、式（Ｉ）の化合物を、１種または複数種の固体希釈剤またはキャリア、１種または複数種の湿潤剤、好ましくは１種または複数種の分散剤、任意選択で、１種または複数種の懸濁剤と混合して液体中での分散を促進させることにより調製され得る。混合物は、次いで、微粉末に粉砕される。同様の組成物もまた水分散性顆粒（ＷＧ）に粒状化され得る。
【００３５】
顆粒（ＧＲ）は、式（Ｉ）の化合物と１種または複数種の粉末化された固体希釈剤もしくはキャリアとの混合物を粒状化することにより、または、予め形成されたブランクの顆粒から、式（Ｉ）の化合物（または、好適な薬剤中のその溶液）を多孔性粒状材料（軽石、アタパルジャイトクレイ、フーラー土、キースラガー、珪藻土または粉砕したトウモロコシ穂軸など）に吸収させることにより、または、式（Ｉ）の化合物（または、好適な薬剤中のその溶液）を硬質のコア材料（砂、ケイ酸、炭酸塩、硫酸塩またはリン酸塩鉱物など）に吸着させ、必要に応じて乾燥させることにより、形成され得る。吸収または吸着を補助するために通例用いられる薬剤としては、溶剤（脂肪族および芳香族石油系溶剤、アルコール、エーテル、ケトンおよびエステルなど）および固着剤（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、デキストリン、糖質および植物性油など）が挙げられる。１種または複数種の他の添加剤もまた顆粒に含まれ得る（例えば、乳化剤、湿潤剤または分散剤）。
【００３６】
分散性濃縮物（ＤＣ）は、水、または、ケトン、アルコールもしくはグリコールエーテルなどの有機溶剤中に式（Ｉ）の化合物を溶解させることにより調製され得る。これらの溶液は、表面活性剤を含有していてもよい（例えば、水による希釈を向上させるか、または、噴霧タンク中での結晶化を防止するため）。
【００３７】
乳化性濃縮物（ＥＣ）または水中油型エマルジョン（ＥＷ）は、有機溶剤（任意選択で、１種または複数種の湿潤剤、１種または複数種の乳化剤または前記薬剤の混合物を含有する）中に式（Ｉ）の化合物を溶解させることにより調製され得る。ＥＣにおける使用に好適な有機溶剤としては、芳香族炭化水素（ＳＯＬＶＥＳＳＯ  １００、ＳＯＬＶＥＳＳＯ  １５０およびＳＯＬＶＥＳＳＯ  ２００（ＳＯＬＶＥＳＳＯは登録商標である）によって例示されるアルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンなど）、ケトン（シクロヘキサノンまたはメチルシクロヘキサノンなど）およびアルコール（ベンジルアルコール、フルフリルアルコールまたはブタノールなど）および脂肪酸のジメチルアミド（Ｃ8〜Ｃ10脂肪酸ジメチルアミドなど）が挙げられる。ＥＣ生成物は、水が添加されると自然に乳化して、適切な器具による噴霧適用が可能である十分な安定性を有するエマルジョンをもたらし得る。
【００３８】
ＥＷの調製は、液体（室温で液体ではない場合には、典型的には７０℃未満の適度な温度で溶融され得る）として、または、溶液（適切な溶剤中に溶解することにより）として式（Ｉ）の化合物を得るステップ、次いで、得られた液体または溶液を１種または複数種のＳＡＡを含む水中に高せん断下で乳化させてエマルジョンを得るステップを含む。ＥＷにおける使用に好適な溶剤としては、植物性油、芳香族系溶剤（アルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンなど）、および、水への溶解度が低い他の適切な有機溶剤が挙げられる。
【００３９】
マイクロエマルジョン（ＭＥ）は、１種または複数種の溶剤と１種または複数種のＳＡＡとのブレンドと水を混合して、熱力学的に安定な等方性液体配合物を自然にもたらすことにより調製され得る。式（Ｉ）の化合物は、最初は、水または溶剤／ＳＡＡブレンド中に存在する。ＭＥにおける使用に好適な溶剤としては、ＥＣまたはＥＷにおける使用のために本明細書中上記に記載されているものが挙げられる。ＭＥは、水中油型または油中水型系（どの系が存在しているかは伝導率測定により判定され得る）であり得、同一の配合物中への水溶性および油溶性有害生物防除剤の混合に好適であり得る。ＭＥは、マイクロエマルジョンのまま、または、従来の水中油型エマルジョンを形成する水での希釈に好適である。
【００４０】
懸濁液濃縮物（ＳＣ）は、式（Ｉ）の化合物の微細な不溶性固体粒子の水性または非水性懸濁液を含み得る。ＳＣは、好適な媒体中の式（Ｉ）の固体化合物を、任意選択で１種または複数種の分散剤と共にボールミルまたはビーズミルにかけて化合物の微細な粒子懸濁液を生成することにより調製され得る。１種または複数種の湿潤剤が組成物中に含まれていてもよく、懸濁剤が粒子が沈降する速度を低減するために含まれていてもよい。あるいは、式（Ｉ）の化合物が乾式ミルにかけられ、本明細書前述の薬剤を含有する水に加えられて、所望される最終生成物がもたらされてもよい。
【００４１】
エアロゾル配合物は、式（Ｉ）の化合物および好適な噴射剤（例えばｎ−ブタン）を含む。式（Ｉ）の化合物はまた、好適な媒体（例えば水、または、ｎ−プロパノールなどの水和性の液体）中に溶解または分散されて、非加圧式の手動式噴霧ポンプで用いられる組成物をもたらし得る。
【００４２】
カプセル懸濁液（ＣＳ）はＥＷ配合物の調製と同様に調製され得るが、油滴の水性分散体が得られ、油滴の各々が高分子シェルによるカプセルに入っていると共に式（Ｉ）の化合物および任意選択でそのためのキャリアまたは希釈剤を含有するよう追加の重合ステージを伴って調製され得る。高分子シェルは、界面重縮合反応またはコアセルベーション法によって生成され得る。この組成物は、式（Ｉ）の化合物の放出を制御されたものとし得る。式（Ｉ）の化合物はまた、生分解性高分子マトリックス中に配合されて、化合物の制御された緩効性をもたらし得る。
【００４３】
可溶性濃縮物（ＳＬ）は、湿潤剤および／または緩衝液を任意選択的に含む水性液体の中に活性成分を溶解させることによって調製することができる。
【００４４】
組成物は、例えば、式（Ｉ）の化合物の、表面上での濡れ性、保持性、もしくは分散性；処理面上における雨への耐性；または、取り込みもしくは可動性を改善することにより組成物の生物学的性能を向上させるために、１種または複数種の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、表面活性剤（ＳＡＡ）、例えば特定の鉱油または天然植物油（大豆およびナタネ油など）といった油系噴霧添加剤、メチレート化ナタネ油（ＭＲＳＯ）などの変性植物油、および、これらと他の生体活性増強（ｂｉｏ−ｅｎｈａｎｃｉｎｇ）補助剤（式（Ｉ）の化合物の作用を補助または修正し得る処方成分）とのブレンドが挙げられる。
【００４５】
配合補助剤の例としては、次のものが挙げられる：
湿潤剤、分散剤、および乳化剤は、カチオン性、アニオン性、両性、またはノニオン性のＳＡＡであってもよい。
【００４６】
好適なカチオン性ＳＡＡとしては、第４級アンモニウム化合物（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）、イミダゾリンおよびアミン塩が挙げられる。
【００４７】
好適なアニオン性ＳＡＡとしては、脂肪酸のアルカリ金属塩、硫酸の脂肪族モノエステルの塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、スルホン化芳香族化合物の塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、スルホン酸ブチルナフタレン、ならびに、ジ−イソプロピル−スルホン酸ナトリウムおよびトリ−イソプロピル−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの混合物）、エーテル硫酸塩、アルコールエーテル硫酸塩（例えばラウレス−３−硫酸ナトリウム）、エーテルカルボン酸塩（例えばラウレス−３−カルボン酸ナトリウム）、リン酸エステル（１種または複数種の脂肪族アルコールと、リン酸（主にモノ−エステル）または五酸化リン（主にジ−エステル）との反応、例えばラウリルアルコールと四リン酸との反応の生成物；さらに、これらの生成物がエトキシル化されてもよい）、スルホコハク酸塩、パラフィンまたはオレフィンスルホン酸塩、タウレート、リグノスルホネートおよびトリスチリルフェノールのリン酸塩／硫酸塩が挙げられる。
【００４８】
好適な両性ＳＡＡとしては、ベタイン、プロピオネートおよびグリシネートが挙げられる。
【００４９】
非イオン性の好適なＳＡＡとしては、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはこれらの混合物等）と、脂肪族アルコール（オレイルアルコールまたはセチルアルコール等）との縮合生成物；長鎖脂肪酸またはヘキシトール無水物由来の部分エステル；前記部分エステルとエチレンオキシドとの縮合生成物；ブロックポリマー（エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含む）；アルカノールアミド；単純エステル（例えば脂肪酸ポリエチレングリコールエステル）；アミンオキシド（例えばラウリルジメチルアミンオキシド）；レシチンおよびソルビタンならびにこれらのエステル、アルキルポリグリコシド、ならびにトリスチリルフェノールが挙げられる。
【００５０】
好適な懸濁剤としては、親水性コロイド（多糖、ポリビニルピロリドン、またはカルボキシメチルセルロースナトリウム等）、および膨潤粘土（ベントナイトまたはアタパルジャイト等）が挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物は、１種以上の追加的な農薬をさらに含有していてもよい。例えば、本発明の化合物は、他の除草剤または植物成長調節剤と組み合わせて使用することもできる。したがって、好ましい実施形態においては、（Ａ）式（Ｉ）の化合物と、（Ｂ）アセトクロル、アシフルオフェン（アシフルオフェン−ナトリウム）、アクロニフェン、アラクロル、アロキシジム、アメトリン、アミカルバゾン、アミドスルフロン、アミノシクロピラクロル、アミノピラリド、アミトロール、アニリホス、アスラム、アトラジン、べフルタミド、ベネフィン、ベンフルラリン、ベンスルフロン（ベンスルフロン−メチルを含む）、ベンタゾン、ビシクロピロン、ビフェノックス、ビスピリバク−ナトリウム、ブロマシル、ブロモキシニル、ブタクロル、ブトロキシジム、ブタフェナシル、カフェンストロール、カルフェントラゾン（カルフェントラゾン−エチルを含む）、クロランスラム、クロリムロン（クロリムロン−エチルを含む）、クロロトルロン、クロルスルフロン、シノフルスロン、シニドン（シニドン−エチルを含む）、クレトジム、クロジナホップ（クロジナホップ−プロパルギルを含む）、クロマゾン、クロピラリド、シクロキシジム、シハロホップ（シハロホップ−ブチルを含む）、２，４−Ｄ（そのコリン塩および２−エチルヘキシルエステルを含む）、ダイムロン、デスメジファム、ジカムバ（そのアルミニウム、アミノプロピル、ビス−アミノプロピルメチル、コリン、ジクロロプロップ、ジグリコールアミン、ジメチルアミン、ジメチルアンモニウム、カリウム、およびナトリウム塩を含む）、ジクロホップ（ジクロホップ−メチルを含む）、ジクロスラム、ジフェンゾコート、ジフルフェニカン、ジフルフェンゾピル、ジメタクロル、ジメテナミド−Ｐ、ジクアトジブロミド、ジウロン、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、エタメトスルフロン、エトフメセート、フェノキサプロップ（フェノキサプロップ−Ｐ−エチルを含む）、フェンキノトリオン、フラザスルフロン、フロラスラム、フルアジホップ（フルアジホップ−Ｐ−ブチルを含む）、フルカルバゾン（フルカルバゾン−ナトリウムを含む）、フルフェナセット、フルメトラリン、フルメトスラム、フルオルメツロン（ｆｌｕｏｒｍｅｔｕｒｏｎ）、フルオログリコフェン、フルミオキサジン、フルピルスルフロン（フルピルスルフロン−メチル−ナトリウムを含む）、フルロキシピル（フルロキシピル−メプチルを含む）、フルルタモン、フルチアセット（フルチアセット−メチルを含む）、ホメサフェン、ホラムスルフロン、グルホシネート（そのアンモニウム塩を含む）、グリホセート（その二アンモニウム、イソプロピルアンモニウム、およびカリウム塩を含む）、ハラウキシフェン（ハラウキシフェン−メチルを含む）、ハロスルフロン（ハロスルフロン−メチルを含む）、ハロキシホップ（ハロキシホップ−メチルを含む）、ヘキサジノン、イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、インダジフラム、ヨードスルフロン（ヨードスルフロン−メチル−ナトリウムを含む）、ヨーフェンスルフロン（ヨーフェンスルフロン−メチルを含む）、アイオキシニル、イプフェンカルバゾン、イソプロツロン、イソキサベン、イソキサフルトール、ラクトフェン、リヌロン、ＭＣＰＡ、メコプロップ−Ｐ、メフェナセット、メソスルフロン（メソスルフロン−メチルを含む）、メソトリオン、メタミトロン、メタザクロル、メトブロムロン、メトラクロル、メトキスロン、メトリブジン、メトスルフロン、モリネート、ナプロパミド、ニコスルフロン、ノルフルラゾン、オルトスルファムロン、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサスルフロン、オキサジクロメホン、オキシフルオルフェン、パラコートジクロリド、ペンジメタリン、ペノキススラム、ペソキサミド、フェンメディファム、ピクロラム、ピコリナフェン、ピノキサデン、プレチラクロル、プリミスルフロン−メチル、プロジアミン、プロメトリン、プロパクロル、プロパニル、プロパキザホップ、プロファム、プロポキシカルバゾン、プロピザミド、プロスルホカルブ、プロスルフロン、ピラフルフェン（ピラフルフェン−エチルを含む）、ピラスルホトール、ピラゾリネート、ピラゾスルフロン（ピラゾスルフロン−エチルを含む）、ピリベンゾキシム、ピリデート、ピリフタリド、ピリチオバック−ナトリウム、ピロキサスルホン、ピロキシスラム、キンクロラック、キザロホップ（キザロホップ−Ｐ−エチル）、リムスルフロン、サフルフェナシル、セトキシジム、シメトリン、Ｓ−メトラクロル、スルコトリオン、スルフェントラゾン、スルホメツロン（スルホメツロン−メチルを含む）、スルホスルフロン、テブチウロン、テフリルトリオン、テンボトリオン、テプラロキシジム、テルブチラジン、テルブトリン、チエンカルバゾン、チフェンスルフロン、チアフェナシル、トルピラレート、トプラメゾン、トラルコキシジム、トリアファモン、トリアレート、トリアスルフロン、トリベヌロン（トリベヌロン−メチルを含む）、トリクロピル、トリフロキシスルフロン（トリフロキシスルフロン−ナトリウムを含む）、トリフルジモキサジン、トリフルラリン、トリトスルフロン、４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−５−フルオロピリジン−２−カルボキシレート（化合物Ｂ１）、４−ヒドロキシ−１−メトキシ−５−メチル−３−［４−（トリフルオロメチル）−２−ピリジル］イミダゾリジン−２−オン（化合物Ｂ２）、４−ヒドロキシ−１，５−ジメチル−３−［４−（トリフルオロメチル）−２−ピリジル］イミダゾリジン−２−オン（化合物Ｂ３）、５−エトキシ−４−ヒドロキシ−１−メチル−３−［４−（トリフルオロメチル）−２−ピリジル］イミダゾリジン−２−オン（化合物Ｂ４）、４−ヒドロキシ−１−メチル−３−［４−（トリフルオロメチル）−２−ピリジル］イミダゾリジン−２−オン（化合物Ｂ５）、４−ヒドロキシ−１，５−ジメチル−３−［１−メチル−５−（トリフルオロメチル）ピラゾール−３−イル］イミダゾリジン−２−オン（化合物Ｂ６）、（４Ｒ）１−（５−ｔｅｒｔ−ブチルイソオキサゾール−３−イル）−４−エトキシ−５−ヒドロキシ−３−メチル−イミダゾリジン−２−オン（化合物Ｂ７）、式Ｂ８の化合物：
【化３】
2019513791.tif 000008
（式中、Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、またはＣ4〜Ｃ8シクロアルキルであり；Ｒ6は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、またはＣ1〜Ｃ6アルコキシであり；Ｑ1は、フェニル、チエニル、ピリジニル、ベンゾジオキソリル、ナフチル、ナフタレニル、ベンゾフラニル、フラニル、ベンゾチオフェニル、およびピラゾリルからなる群から選択される任意選択的に置換されていてもよい環系であり、置換されている場合には前記環系は１〜３個のＲ4で置換されており；Ｑ2は、フェニル、ピリジニル、ベンゾジオキソリル、ピリジノン、チアダゾリル（ｔｈｉａｄａｚｏｌｙｌ）、チアゾリル、およびオキサゾリルからなる群から選択される任意選択的に置換されていてもよい環系であり、置換されている場合には前記環系は１〜３個のＲ5で置換されており；各Ｒ4は、独立に、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、ＳＦ5、ＮＨＲ8、任意選択的に１〜３個のＲ7で置換されていてもよいフェニル、または任意選択的に１〜３個のＲ7で置換されていてもよいピラゾリルであり；各Ｒ5は、独立に、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルフィニル、またはＣ1〜Ｃ6アルキルスルホニルであり；各Ｒ7は、独立に、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、またはＣ1〜Ｃ6ハロアルキルであり；Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルである）、
および式Ｂ９の化合物：
【化４】
2019513791.tif 000009
（式中、Ｒ11は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、またはＣ4〜Ｃ8シクロアルキルであり；ｎは、０、１、２、または３の整数であり；ｐは、０、１、２、または３の整数であり；各Ｒ2は、独立に、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、またはＣ1〜Ｃ6ハロアルコキシであり；各Ｒ3は、独立に、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシである）、からなる群から選択される１種以上の農薬と、を含有する除草剤組成物が提供される。
【００５２】
より好ましくは、（Ｂ）は、アセトクロル、アラクロル、アメトリン、アミカルバゾン、アトラジン、ビシクロピロン、ブロモキシニル、ブタクロル、クロロトルロン、クロジナホップ−プロパルギル、クロピラリド、２，４−Ｄ（そのコリン塩および２−エチルヘキシルエステルを含む）、ジカムバ（そのアルミニウム、アミノプロピル、ビス−アミノプロピルメチル、コリン、ジグリコールアミン、ジメチルアミン、ジメチルアンモニウム、カリウム、およびナトリウム塩を含む）、ジフルフェニカン、ジメタクロル、ジメテナミド−Ｐ、ジウロン、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、フェンキノトリオン、フロラスラム、フルアジホップ−Ｐ−ブチル、フルロキシピル−メプチル、フルカルバゾン−ナトリウム、フルフェナセット、ホラムスルフロン、グルホシネート（そのアンモニウム塩を含む）、ホメサフェン、グリホセート（その二アンモニウム、イソプロピルアンモニウム、およびカリウム塩を含む）、ハラウキシフェン−メチル、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、イソキサフルトール、イソプロツロン、リヌロン、ＭＣＰＡ、メコプロップ−Ｐ、メソスルフロン−メチル、メソトリオン、メタザクロル、Ｓ−メトラクロル、メトリブジン、メトスルフロン、ニコスルフロン、ペンジメタリン、ペソキサミド、ピノキサデン、プロメトリン、プロスルホカルブ、プロスルフロン、ピラスルファトール、ピリデート、ピロキサスルホン、ピロキシスラム、リムスルフロン、シマジン、スルコトリオン、スルフェントラゾン、テンボトリオン、テルブチラジン、テルブトリン、チエンカルバゾン、トルピラレート、トプラメゾン、トリアスルフロン、およびトリフルジモキサジンからなる群から選択される１種以上の除草剤である。
【００５３】
さらに好ましくは、（Ｂ）は、アトラジン、ビシクロピロン、ブロモキシニル、クロジナホップ−プロパルギル、ジフルフェニカン、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、フロラスラム、フルフェナセット、フルロキシピル−メプチル、グルホシネート（そのアンモニウム塩を含む）、グリホセート（その二アンモニウム、イソプロピルアンモニウム、およびカリウム塩を含む）、ハラウキシフェン−メチル、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、ＭＣＰＡ、メソスルフロン−メチル、メソトリオン、メトリブジン、メトスルフロン、ニコスルフロン、Ｓ−メトラクロル、ピノキサデン、プロスルホカルブ、ピロキシスラム、およびテルブチラジンからなる群から選択される１種以上の除草剤である。
【００５４】
成分Ｂが式Ｂ８の化合物である実施形態においては、Ｒ11がＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、またはＣ1〜Ｃ6ハロアルキルであることが好ましく、より好ましくはメチル、エチル、またはＣＨＦ2であり、さらに好ましくはＨまたはメチルである。
【００５５】
好ましくは、Ｒ6はＨである。好ましくは、Ｑ1はフェニル環またはピリジニル環のいずれかであり、これらそれぞれは任意選択的に１〜３個のＲ4で置換されていてもよい。好ましくは、Ｑ1は、１〜２個のＲ4で置換されたフェニル環である。好ましくは、Ｑ2は、任意選択的に１〜３個のＲ5で置換されていてもよいフェニル環である。より好ましくは、Ｑ1は１〜３個のＲ5で置換されたフェニルである。好ましくは、各Ｒ4は、独立に、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、またはＣ1〜Ｃ3ハロアルコキシであり；より好ましくは、クロロ、フルオロ、ブロモ、Ｃ1〜Ｃ2ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ2ハロアルコキシ、またはＣ1〜Ｃ2アルコキシである。好ましくは、各Ｒ5は、独立に、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、またはＣ1〜Ｃ3ハロアルコキシであり；より好ましくは、クロロ、フルオロ、ブロモ、Ｃ1〜Ｃ2ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ2ハロアルコキシ、またはＣ1〜Ｃ2アルコキシであり；さらに好ましくはフルオロである。
【００５６】
本発明の組成物において成分Ｂとして使用するための式Ｂ８の特に好ましい化合物を、下の表Ｂ８の中で化合物Ｂ８０１〜Ｂ８１５として示す。
【００５７】
【表２−１】
2019513791.tif 000010
【表２−２】
2019513791.tif 000011
【表２−３】
2019513791.tif 000012
【００５８】
本明細書に記載の式Ｂ８の化合物は、国際公開第２０１５／０８４７９６号および国際公開第２０１６／０９４１１７号に記載のとおりに製造することができる。
【００５９】
成分Ｂが式Ｂ９の化合物であるさらなる実施形態においては、ｐが１、２、または３であり、より好ましくは１または２であることが好ましい。好ましくは、ｎは１、２、または３であり、より好ましくは１または２である。好ましくは、Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、より好ましくはＨまたはメチルである。一連の実施形態においては、Ｒ11はＨである。
【００６０】
好ましくは、各Ｒ2は、独立に、クロロ、フルオロ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、またはＣ1〜Ｃ3ハロアルコキシであり、より好ましくはクロロ、フルオロ、Ｃ1−フルオロアルキル（すなわちフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル）Ｃ1−フルオロアルコキシ（すなわちトリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、フルオロメトキシ）である。好ましくは、各Ｒ3は、独立に、クロロ、フルオロ、Ｃ1〜Ｃ3ハロアルキル、またはＣ1〜Ｃ3ハロアルコキシであり、より好ましくはクロロ、フルオロ、Ｃ1−フルオロアルキル（すなわちフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル）Ｃ1−フルオロアルコキシ（すなわちトリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、フルオロメトキシ）である。本発明の組成物において成分Ｂとして使用するための式Ｂ９の特に好ましい化合物を、下の表Ｂ９の中で示す。
【００６１】
【表３−１】
2019513791.tif 000013
【表３−２】
2019513791.tif 000014
【表３−３】
2019513791.tif 000015
【表３−４】
2019513791.tif 000016
【００６２】
本明細書に記載の式Ｂ９の化合物は、国際公開第２０１６／００３９９７号に記載のとおりに製造することができる。
【００６３】
上で言及した組成物に関してのある実施形態においては、成分（Ａ）は化合物１．１である。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分（Ａ）は化合物１．２である。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分（Ａ）は化合物１．３である。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分（Ａ）は化合物１．４である。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分（Ａ）は化合物１．５である。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分（Ａ）は化合物１．６である。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分（Ａ）は化合物１．７である。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分（Ａ）は化合物１．８である。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分（Ａ）は化合物１．９である。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分（Ａ）は化合物１．１０である。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分（Ａ）は化合物１．１１である。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分（Ａ）は化合物１．１２である。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分（Ａ）は化合物１．１３である。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分（Ａ）は化合物１．１４である。
【００６４】
本発明の追加的な例示組成物には、次のものが含まれる：
化合物１．１＋アセトクロル、化合物１．１＋アシフルオフェン−ナトリウム、化合物１．１＋アクロニフェン、化合物１．１＋アラクロル、化合物１．１＋アロキシジム、化合物１．１＋アメトリン、化合物１．１＋アミカルバゾン、化合物１．１＋アミドスルフロン、化合物１．１＋アミノシクロピラクロル、化合物１．１＋アミノピラリド、化合物１．１＋アミトロール、化合物１．１＋アスラム、化合物１．１＋アトラジン、化合物１．１＋べフルタミド、化合物１．１＋ベンフルラリン、化合物１．１＋ベンスルフロン−メチル、化合物１．１＋ベンタゾン、化合物１．１＋ビシクロピロン、化合物１．１＋ビフェノックス、化合物１．１＋ビスピリバク−ナトリウム、化合物１．１＋ブロマシル、化合物１．１＋ブロモキシニル、化合物１．１＋ブタクロル、化合物１．１＋ブトロキシジム、化合物１．１＋ブタフェナシル、化合物１．１＋カフェンストロール、化合物１．１＋カルフェントラゾン−エチル、化合物１．１＋クロランスラム、化合物１．１＋クロリムノン−エチル、化合物１．１＋クロロトルロン、化合物１．１＋クロルスルフロン、化合物１．１＋シノフルスロン、化合物１．１＋シニドン−エチル、化合物１．１＋クレトジム、化合物１．１＋クロジナホップ−プロパルギル、化合物１．１＋クロマゾン、化合物１．１＋クロピラリド、化合物１．１＋シクロキシジム、化合物１．１＋シハロホップ−ブチル、化合物１．１＋２，４−Ｄ（そのコリン塩および２−エチルヘキシルエステルを含む）、化合物１．１＋ダイムロン、化合物１．１＋デスメジファム、化合物１．１＋ジカムバ（そのアルミニウム、アミノプロピル、ビス−アミノプロピルメチル、コリン、ジグリコールアミン、ジメチルアミン、ジメチルアンモニウム、カリウム、およびナトリウム塩を含む）、化合物１．１＋ジクロホップ−メチル、化合物１．１＋ジクロスラム、化合物１．１＋、ジフェンゾコート、化合物１．１＋ジフルフェニカン、化合物１．１＋ジフルフェンゾピル、化合物１．１＋ジメタクロル、化合物１．１＋ジメテナミド−Ｐ、化合物１．１＋ジクアトジブロミド、化合物１．１＋ジウロン、化合物１．１＋エスプロカルブ、化合物１．１＋エタメトスルフロン、化合物１．１＋エトフメセート、化合物１．１＋フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、化合物１．１＋フェンキノトリオン、化合物１．１＋フェントラザミド、化合物１．１＋フラザスルフロン、化合物１．１＋フロラスラム、化合物１．１＋フルアジホップ−Ｐ−ブチル、化合物１．１＋フルカルバゾン−ナトリウム、化合物１．１＋フルフェナセット、化合物１．１＋フルメトラリン、化合物１．１＋フルメトスラム、化合物１．１＋フルミオキサジン、化合物１．１＋フルピルスルフロン−メチル−ナトリウム、化合物１．１＋フルロキシピル−メプチル、化合物１．１＋フルルタモン、化合物１．１＋フルチアセット−メチル、化合物１．１＋ホメサフェン、化合物１．１＋ホラムスルフロン、化合物１．１＋グルホシネート（そのアンモニウム塩を含む）、化合物１．１＋グリホセート（その二アンモニウム、イソプロピルアンモニウム、およびカリウム塩を含む）、化合物１．１＋ハラウキシフェンメチル、化合物１．１＋ハロスルフロン−メチル、化合物１．１＋ハロキシホップ−メチル、化合物１．１＋ヘキサジノン、化合物１．１＋イマザメタベンズ、化合物１．１＋イマザモックス、化合物１．１＋イマザピック、化合物１．１＋イマザピル、化合物１．１＋イマザキン、化合物１．１＋イマゼタピル、化合物１．１＋インダジフラム、化合物１．１＋ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、化合物１．１＋ヨーフェンスルフロン、化合物１．１＋ヨーフェンスルフロン−ナトリウム、化合物１．１＋アイオキシニル、化合物１．１＋イプフェンカルバゾン、化合物１．１＋イソプロツロン、化合物１．１＋イソキサベン、化合物１．１＋イソキサフルトール、化合物１．１＋ラクトフェン、化合物１．１＋リヌロン、化合物１．１＋ＭＣＰＡ、化合物１．１＋メクロプロップ−Ｐ、化合物１．１＋メフェナセット、化合物１．１＋メソスルフロン、化合物１．１＋メソスルフロン−メチル、化合物１．１＋メソトリオン、化合物１．１＋メタミトロン、化合物１．１＋メタザクロル、化合物１．１＋メトブロムロン、化合物１．１＋メトラクロル、化合物１．１＋メトキスロン、化合物１．１＋メトリブジン、化合物１．１＋メトスルフロン、化合物１．１＋モリネート、化合物１．１＋ナプロパミド、化合物１．１＋ニコスルフロン、化合物１．１＋ノルフルラゾン、化合物１．１＋オルトスルファムロン、化合物１．１＋オキサジアルギル、化合物１．１＋オキサジアゾン、化合物１．１＋オキサスルフロン、化合物１．１＋オキサジクロメホン、化合物１．１＋オキシフルオルフェン、化合物１．１＋パラコートジクロリド、化合物１．１＋ペンジメタリン、化合物１．１＋ペノキススラム、化合物１．１＋ペソキサミド、化合物１．１＋フェンメディファム、化合物１．１＋ピクロラム、化合物１．１＋ピコリナフェン、化合物１．１＋ピノキサデン、化合物１．１＋プレチラクロル、化合物１．１＋プリミスルフロン−メチル、化合物１．１＋プロジアミン、化合物１．１＋プロメトリン、化合物１．１＋プロパクロル、化合物１．１＋プロパニル、化合物１．１＋プロパキザホップ、化合物１．１＋プロファム、化合物１．１＋プロポキシカルバゾン、化合物１．１＋プロピザミド、化合物１．１＋プロスルホカルブ、化合物１．１＋プロスルフロン、化合物１．１＋ピラスルホトール、化合物１．１＋ピラゾリネート、化合物１．１＋ピラゾスルフロン−エチル、化合物１．１＋ピリベンゾキシム、化合物１．１＋ピリデート、化合物１．１＋ピリフタリド、化合物１．１＋ピリチオバック−ナトリウム、化合物１．１＋ピロキサスルホン、化合物１．１＋ピロキシスラム、化合物１．１＋キンクロラック、化合物１．１＋キザロホップ−Ｐ−エチル、化合物１．１＋リムスルフロン、化合物１．１＋サフルフェナシル、化合物１．１＋セトキシジム、化合物１．１＋Ｓ−メトラクロル、化合物１．１＋スルコトリオン、化合物１．１＋スルフェントラゾン、化合物１．１＋スルホメツロン−メチル、化合物１．１＋スルホスルフロン、化合物１．１＋テブチウロン、化合物１．１＋テフリルトリオン、化合物１．１＋テンボトリオン、化合物１．１＋テルブチラジン、化合物１．１＋テルブトリン、化合物１．１＋チエンカルバゾン、化合物１．１＋チフェンスルフロン、化合物１．１＋チアフェナシル、化合物１．１＋トルピラレート、化合物１．１＋トプラメゾン、化合物１．１＋トラルコキシジム、化合物１．１＋トリアファモン、化合物１．１＋トリアレート、化合物１．１＋トリアスルフロン、化合物１．１＋トリベヌロン−メチル、化合物１．１＋トリクロピル、化合物１．１＋トリフロキシスルフロン−ナトリウム、化合物１．１＋トリフルジモキサジン、化合物１．１＋トリフルラリン、化合物１．１＋トリトスルフロン、および化合物１．１＋４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−５−フルオロピリジン−２−カルボキシレート（化合物Ｂ１）、１．１＋４−ヒドロキシ−１−メトキシ−５−メチル−３−［４−（トリフルオロメチル）−２−ピリジル］イミダゾリジン−２−オン（化合物Ｂ２）、１．１＋４−ヒドロキシ−１，５−ジメチル−３−［４−（トリフルオロメチル）−２−ピリジル］イミダゾリジン−２−オン（化合物Ｂ３）、１．１＋５−エトキシ−４−ヒドロキシ−１−メチル−３−［４−（トリフルオロメチル）−２−ピリジル］イミダゾリジン−２−オン（化合物Ｂ４）、１．１＋４−ヒドロキシ−１−メチル−３−［４−（トリフルオロメチル）−２−ピリジル］イミダゾリジン−２−オン（化合物Ｂ５）、１．１＋４−ヒドロキシ−１，５−ジメチル−３−［１−メチル−５−（トリフルオロメチル）ピラゾール−３−イル］イミダゾリジン−２−オン（化合物Ｂ６）、１．１＋（４Ｒ）１−（５−ｔｅｒｔ−ブチルイソオキサゾール−３−イル）−４−エトキシ−５−ヒドロキシ−３−メチル−イミダゾリジン−２−オン（化合物Ｂ７）；
化合物１．１＋Ｎ−（２−フルオロフェニル）−２−オキソ−４−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−ピロリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ８０１）、化合物１．１＋Ｎ−（２，３−ジフルオロフェニル）−２−オキソ−４−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］ピロリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ８０２）、化合物１．１＋２−オキソ−４−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−Ｎ−（２，３，４−トリフルオロフェニル）ピロリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ８０３）、化合物１．１＋Ｎ−（２−フルオロフェニル）−１−メチル−２−オキソ−４−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］ピロリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ８０４）、化合物１．１＋Ｎ−（２−フルオロフェニル）−２−オキソ−４−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ピロリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ８０５）、化合物１．１＋Ｎ−（２−フルオロフェニル）−１−メチル−２−オキソ−４−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ピロリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ８０６）、化合物１．１＋Ｎ−（２，３−ジフルオロフェニル）−２−オキソ−４−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ピロリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ８０７）、化合物１．１＋Ｎ−（２，３−ジフルオロフェニル）−１−メチル−２−オキソ−４−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ピロリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ８０８）、化合物１．１＋２−オキソ−４−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−Ｎ−（２，３，４−トリフルオロフェニル）ピロリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ８０９）、化合物１．１＋Ｎ−（２−フルオロフェニル）−４−（４−フルオロフェニル）−１−メチル−２−オキソ−ピロリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ８１０）、化合物１．１＋Ｎ−（２，３−ジフルオロフェニル）−４−（３，４−ジフルオロフェニル）−２−オキソ−ピロリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ８１１）、化合物１．１＋４−（３，４−ジフルオロフェニル）−Ｎ−（２−フルオロフェニル）−２−オキソ−ピロリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ８１２）、化合物１．１＋Ｎ−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−（３，５−ジフルオロフェニル）−２−オキソ−ピロリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ８１３）、化合物１．１＋Ｎ−（２，３−ジフルオロフェニル）−４−（３−イソプロピルフェニル）−２−オキソ−ピロリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ８１４）、化合物１．１＋Ｎ−（２，３−ジフルオロフェニル）−２−オキソ−４−［６−（トリフルオロメチル）−３−ピリジル］ピロリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ８１５）；
化合物１．１＋４−（３，４−ジフルオロフェニル）−２−オキソ−Ｎ−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］−ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９０１）、化合物１．１＋Ｎ−（２，３−ジフルオロフェニル）−２−オキソ−４−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９０２）、化合物１．１＋２−オキソ−Ｎ−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９０３）、化合物１．１＋Ｎ−（２−クロロフェニル）−２−オキソ−４−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９０４）、化合物１．１＋Ｎ−（２−フルオロフェニル）−２−オキソ−４−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９０５）、化合物１．１＋（３Ｒ，４Ｓ）−Ｎ−（２，３−ジフルオロフェニル）−２−オキソ−４−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９０６）、化合物１．１＋（３Ｒ，４Ｓ）−Ｎ−（２，３−ジフルオロフェニル）−２−オキソ−４−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９０７）、化合物１．１＋（３Ｒ，４Ｓ）−Ｎ−（３−クロロ−２−フルオロ−フェニル）−２−オキソ−４−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９０８）、化合物１．１＋（３Ｒ，４Ｓ）−２−オキソ−４−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−Ｎ−（２，３，４−トリフルオロフェニル）ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物９０９）、化合物１．１＋Ｎ−（２，３−ジフルオロフェニル）−２−オキソ−４−フェニル−ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９１０）、化合物１．１＋Ｎ−（２−フルオロフェニル）−２−オキソ−４−［３−（トリフルオロメトキシ）フェニル］ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９１１）、化合物１．１＋２−オキソ−４−［３−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−Ｎ−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９１２）、化合物１．１＋Ｎ−（２，３−ジフルオロフェニル）−２−オキソ−４−［３−（トリフルオロメトキシ）フェニル］ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９１３）、化合物１．１＋（３Ｒ，４Ｓ）−４−（３−クロロフェニル）−Ｎ−（２，３−ジフルオロフェニル）−２−オキソ−ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９１４）、化合物１．１＋４−［３−（ジフルオロメチル）フェニル］−２−オキソ−Ｎ−（２，３，４−トリフルオロフェニル）ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９１５）、化合物１．１＋４−［３−（ジフルオロメチル）フェニル］−Ｎ−（２−フルオロフェニル）−２−オキソ−ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９１６）、化合物１．１＋４−［３−（ジフルオロメチル）フェニル］−Ｎ−（２，３−ジフルオロフェニル）−２−オキソ−ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９１７）、化合物１．１＋（３Ｒ，４Ｓ）−Ｎ−（２，３−ジフルオロフェニル）−４−（４−フルオロフェニル）−２−オキソ−ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９１８）、および化合物１．１＋（３Ｒ，４Ｓ）−４−（４−フルオロフェニル）−２−オキソ−Ｎ−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］ピペリジン−３−カルボキサミド（化合物Ｂ９１９）。
【００６５】
上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分化合物１．１は、化合物１．２で置き換えられる。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分化合物１．１は、化合物１．３で置き換えられる。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分化合物１．１は、化合物１．４で置き換えられる。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分化合物１．１は、化合物１．５で置き換えられる。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分化合物１．１は、化合物１．６で置き換えられる。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分化合物１．１は、化合物１．７で置き換えられる。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分化合物１．１は、化合物１．８で置き換えられる。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分化合物１．１は、化合物１．９で置き換えられる。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分化合物１．１は、化合物１．１０で置き換えられる。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分化合物１．１は、化合物１．１１で置き換えられる。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分化合物１．１は、化合物１．１２で置き換えられる。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分化合物１．１は、化合物１．１３で置き換えられる。上で言及した組成物に関しての別の実施形態においては、成分化合物１．１は、化合物１．１４で置き換えられる。
【００６６】
式（Ｉ）の化合物対混合相手Ｂの混合比は、混合相手の特性に応じて変動し得る。典型的な比率としては、例えば１：１００〜１０００：１、１：５０〜５０：１、または１：１０〜１０：１が挙げられる。
【００６７】
式（Ｉ）の化合物と別の除草剤との二者の混合物が上で明示的に開示されているが、当業者であれば、本発明が上の二者の混合物を含む三者およびさらなる複数の組み合わせにも及ぶことを理解するであろう。特に、本発明は、下の表１に列挙されている３者の混合物を含む組成物を提供する（ＣＭＰ＝化合物：表Ｃ１を参照）：
【００６８】
【表４−１】
2019513791.tif 000017
【表４−２】
2019513791.tif 000018
【表４−３】
2019513791.tif 000019
【表４−４】
2019513791.tif 000020
【表４−５】
2019513791.tif 000021
【表４−６】
2019513791.tif 000022
【表４−７】
2019513791.tif 000023
【表４−８】
2019513791.tif 000024
【表４−９】
2019513791.tif 000025
【表４−１０】
2019513791.tif 000026
【００６９】
本発明は、下の表２〜１４に規定の組成物をさらに提供する。
【００７０】
表２．化合物１．１が化合物１．２で置き換えられた上の表１に列挙されている三者の混合物を含む組成物（表Ｃ１を参照）。
【００７１】
表３．化合物１．１が化合物１．３で置き換えられた上の表１に列挙されている三者の混合物を含む組成物（表Ｃ１を参照）。
【００７２】
表４．化合物１．１が化合物１．４で置き換えられた上の表１に列挙されている三者の混合物を含む組成物（表Ｃ１を参照）。
【００７３】
表５．化合物１．１が化合物１．５で置き換えられた上の表１に列挙されている三者の混合物を含む組成物（表Ｃ１を参照）。
【００７４】
表６．化合物１．１が化合物１．６で置き換えられた上の表１に列挙されている三者の混合物を含む組成物（表Ｃ１を参照）。
【００７５】
表７．化合物１．１が化合物１．７で置き換えられた上の表１に列挙されている三者の混合物を含む組成物（表Ｃ１を参照）。
【００７６】
表８．化合物１．１が化合物１．８で置き換えられた上の表１に列挙されている三者の混合物を含む組成物（表Ｃ１を参照）。
【００７７】
表９．化合物１．１が化合物１．９で置き換えられた上の表１に列挙されている三者の混合物を含む組成物（表Ｃ１を参照）。
【００７８】
表１０．化合物１．１が化合物１．１０で置き換えられた上の表１に列挙されている三者の混合物を含む組成物（表Ｃ１を参照）。
【００７９】
表１１．化合物１．１が化合物１．１１で置き換えられた上の表１に列挙されている三者の混合物を含む組成物（表Ｃ１を参照）。
【００８０】
表１２．化合物１．１が化合物１．１２で置き換えられた上の表１に列挙されている三者の混合物を含む組成物（表Ｃ１を参照）。
【００８１】
表１３．化合物１．１が化合物１．１３で置き換えられた上の表１に列挙されている三者の混合物を含む組成物（表Ｃ１を参照）。
【００８２】
表１４．化合物１．１が化合物１．１４で置き換えられた上の表１に列挙されている三者の混合物を含む組成物（表Ｃ１を参照）。
【００８３】
本発明の組成物は、１種以上の薬害軽減剤をさらに含んでいてもよい。具体的には、次の薬害軽減剤が特に好ましい：ＡＤ６７（ＭＯＮ４６６０）、ベノキサコール、クロキントセット−メキシル、シオメトリニル、シプロスルファミド、ジクロルミド、ジシクロノン、ジエトレート、フェンクロラゾール−エチル、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、フリラゾーム、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル−ジエチル、メフェネート、オキサベトリニル、ナフタル酸無水物、（ＣＡＳ  ＲＮ８１−８４−５）、ＴＩ−３５、Ｎ−イソプロピル−４−（２−メトキシ−ベンゾイルスルファモイル）−ベンズアミド（ＣＡＳ  ＲＮ２２１６６８−３４−４）、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。好ましくは、式Ｉの化合物対薬害軽減剤の混合比は、１００：１〜１：１０、特には２０：１〜１：１である。
【００８４】
特に好ましい薬害軽減剤は、クロキントセット−メキシル、シプロスルファミド、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル−ジエチル、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミドである。
【００８５】
本発明の好ましい組成物および薬害軽減剤としては、次のものが挙げられる：
【００８６】
化合物１．１、アトラジン、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、アトラジン、およびシプロスルファミド；化合物１．１、アトラジン、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、アトラジン、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、アトラジン、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【００８７】
化合物１．１、テルブチラジン、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、テブチラジン、およびシプロスルファミド；化合物１．１、テブチラジン、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、テブチラジン、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、テブチラジン、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【００８８】
化合物１．１、メソトリオン、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、メソトリオン、およびシプロスルファミド；化合物１．１、メソトリオン、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、メソトリオン、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、メソトリオン、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【００８９】
化合物１．１、ビシクロピロン、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、ビシクロピロン、およびシプロスルファミド；化合物１．１、ビシクロピロン、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、ビシクロピロン、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、ビシクロピロン、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【００９０】
化合物１．１、ニコスルフロン、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、ニコスルフロン、およびシプロスルファミド；化合物１．１、ニコスルフロン、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、ニコスルフロン、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、ニコスルフロン、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【００９１】
化合物１．１、Ｓ−メトラクロル、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、Ｓ−メトラクロル、およびシプロスルファミド；化合物１．１、Ｓ−メトラクロル、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、Ｓ−メトラクロル、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、Ｓ−メトラクロル、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【００９２】
化合物１．１、ブロモキシニル、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、ブロモキシニル、およびシプロスルファミド；化合物１．１、ブロモキシニル、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、ブロモキシニル、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、ブロモキシニル、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【００９３】
化合物１．１、ピノキサデン、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、ピノキサデン、およびシプロスルファミド；化合物１．１、ピノキサデン、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、ピノキサデン、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、ピノキサデン、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【００９４】
化合物１．１、クロジナホップ−プロパルギル、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、クロジナホップ−プロパルギル、およびシプロスルファミド；化合物１．１、クロジナホップ−プロパルギル、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、クロジナホップ−プロパルギル、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、クロジナホップ−プロパルギル、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【００９５】
化合物１．１、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、およびシプロスルファミド；化合物１．１、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ−］ベンゼンスルホンアミド。
【００９６】
化合物１．１、メソスルフロン、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、メソスルフロン、およびシプロスルファミド；化合物１．１、メソスルフロン、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、メソスルフロン、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、メソスルフロン、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【００９７】
化合物１．１、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、およびシプロスルファミド；化合物１．１、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【００９８】
化合物１．１、チエンカルバゾン、およびクロキントセット−メキシル、化合物１．１、チエンカルバゾン、およびシプロスルファミド、化合物１．１、チエンカルバゾン、およびイソキサジフェン−エチル、化合物１．１、チエンカルバゾン、およびメフェンピル−ジエチル、化合物１．１、チエンカルバゾン、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）−アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【００９９】
化合物１．１、化合物Ｂ２、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、化合物Ｂ２、およびシプロスルファミド；化合物１．１、化合物Ｂ２、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、化合物Ｂ２、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、化合物Ｂ２、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【０１００】
化合物１．１、化合物Ｂ３、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、化合物Ｂ３、およびシプロスルファミド；化合物１．１、化合物Ｂ３、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、化合物Ｂ３、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、化合物Ｂ３、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【０１０１】
化合物１．１、化合物Ｂ４、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、化合物Ｂ４、およびシプロスルファミド；化合物１．１、化合物Ｂ２、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、化合物Ｂ４、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、化合物Ｂ４、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【０１０２】
化合物１．１、化合物Ｂ５、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、化合物Ｂ５、およびシプロスルファミド；化合物１．１、化合物Ｂ５、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、化合物Ｂ５、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、化合物Ｂ５、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【０１０３】
化合物１．１、化合物Ｂ６、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、化合物Ｂ６、およびシプロスルファミド；化合物１．１、化合物Ｂ６、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、化合物Ｂ６、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、化合物Ｂ６、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【０１０４】
化合物１．１、化合物Ｂ７、およびクロキントセット−メキシル；化合物１．１、化合物Ｂ７、およびシプロスルファミド；化合物１．１、化合物Ｂ７、およびイソキサジフェン−エチル；化合物１．１、化合物Ｂ７、およびメフェンピル−ジエチル；化合物１．１、化合物Ｂ７、およびＮ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド。
【０１０５】
本発明のさらに好ましい組成物および薬害軽減剤には、化合物１．１が化合物１．２で置き換えられた上で定義した組成物が含まれる。本発明のさらに好ましい組成物および薬害軽減剤には、化合物１．１が化合物１．３で置き換えられた上で定義した組成物が含まれる。本発明のさらに好ましい組成物および薬害軽減剤には、化合物１．１が化合物１．４で置き換えられた上で定義した組成物が含まれる。本発明のさらに好ましい組成物および薬害軽減剤には、化合物１．１が化合物１．５で置き換えられた上で定義した組成物が含まれる。本発明のさらに好ましい組成物および薬害軽減剤には、化合物１．１が化合物１．６で置き換えられた上で定義した組成物が含まれる。本発明のさらに好ましい組成物および薬害軽減剤には、化合物１．１が化合物１．７で置き換えられた上で定義した組成物が含まれる。本発明のさらに好ましい組成物および薬害軽減剤には、化合物１．１が化合物１．８で置き換えられた上で定義した組成物が含まれる。本発明のさらに好ましい組成物および薬害軽減剤には、化合物１．１が化合物１．９で置き換えられた上で定義した組成物が含まれる。本発明のさらに好ましい組成物および薬害軽減剤には、化合物１．１が化合物１．１０で置き換えられた上で定義した組成物が含まれる。本発明のさらに好ましい組成物および薬害軽減剤には、化合物１．１が化合物１．１１で置き換えられた上で定義した組成物が含まれる。本発明のさらに好ましい組成物および薬害軽減剤には、化合物１．１が化合物１．１２で置き換えられた上で定義した組成物が含まれる。本発明のさらに好ましい組成物および薬害軽減剤には、化合物１．１が化合物１．１３で置き換えられた上で定義した組成物が含まれる。本発明のさらに好ましい組成物および薬害軽減剤には、化合物１．１が化合物１．１４で置き換えられた上で定義した組成物が含まれる。
【０１０６】
式Ｉの化合物は、殺真菌剤、殺線虫剤、または殺虫剤などの他の農薬との混合物の中で使用することもでき、その例は、Ｔｈｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ，Ｓｉｘｔｅｅｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｕｎｃｉｌ，２０１２の中に示されている。
【０１０７】
本発明は、また、ある場所における雑草を防除する方法であって、雑草を防除する量の、式（Ｉ）の化合物を含有する組成物を、前記場所に施用することを含む方法をさらに提供する。さらに、本発明は、作物植物および雑草を含む場所での雑草の選択的な防除方法であって、雑草を防除する量の本発明の組成物を前記場所に施用することを含む方法をさらに提供する。「防除」は、枯死、成長の低減もしくは遅延、または発芽の防止または低減を意味する。一般的には、防除すべき植物は望ましくない植物（雑草）である。「場所」は、植物が成長しているか成長することになる領域を意味する。施用は、作物植物の出芽前および／または出芽後の場所に施用してもよい。複数の作物植物は、式（Ｉ）の化合物の除草効果に対して本質的に耐性を有し得る。好ましい作物植物としては、トウモロコシ、コムギ、オオムギ、およびイネが挙げられる。しかしながら、いくつかの事例においては、例えば遺伝子工学によって作物植物の中に耐性を組み込むことが必要とされる場合がある。そのため、作物植物は、遺伝子工学によって４−ヒドロキシフェニルピルベートジオキシゲナーゼ（ＨＰＰＤ）−阻害剤に対する耐性を与えられることが可能である。作物植物にＨＰＰＤ−阻害剤に対する耐性を付与する方法は、例えば国際公開第０２４６３８７号から公知である。そのため、さらに好ましい実施形態においては、作物植物は、バクテリア、より具体的にはシュードモナスフルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）もしくはシュワネラコルウェリアナ（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｃｏｌｗｅｌｌｉａｎａ）由来、または、植物由来、より具体的には単子葉植物由来、さらに具体的にはオオムギ、トウモロコシ、コムギ、イネ、ビロードキビ属（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ）、クリノイガ属（Ｃｅｎｃｈｒｕｓ）、ドクムギ属（Ｌｏｌｉｕｍ）、ウシノケグサ属（Ｆｅｓｔｕｃａ）、セタリア属（Ｓｅｔａｒｉａ）、オヒシバ属（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ）、モロコシ属（Ｓｏｒｇｈｕｍ）もしくはカラスムギ属（Ａｖｅｎａ）種由来の、ＨＰＰＤ−阻害剤耐性ＨＰＰＤ酵素をコードするＤＮＡ配列を含むポリヌクレオチドに関して遺伝子組み換えされている。複数のＨＰＰＤ−耐性ダイズ遺伝子組み換え「事象」は公知であり、例えばＳＹＨＴ０４Ｒ（国際公開第２０１２／０８２５４２号）、ＳＹＨＴ０Ｈ２（国際公開第２０１２／０８２５４８号）、およびＦＧ７２が挙げられる。したがって、本発明の除草剤化合物は、穀物（例えばオオムギおよびコムギ）、綿、ナタネ、ヒマワリ、トウモロコシ、イネ、ダイズ、サトウダイコン、サトウキビ、および芝などの多数の作物植物における幅広い用途を有する。作物植物には、果樹、ヤシの木、ココヤシの木、または他のナッツの木などの木も含まれ得る。ブドウ、果実低木、果実植物、および野菜などのつる植物も含まれる。
【０１０８】
式Ｉの化合物の施用量は、広い限度内で様々であってもよく、また土壌の性質、施用方法（出芽前または出芽後；種子粉衣；まき溝への施用；非耕地施用等）、作物植物、防除すべき雑草、支配的な気候条件、ならびに、施用方法、施用時期、および標的作物によって左右される他の要因に依存する。本発明の式Ｉの化合物は、通常１０〜２０００ｇ／ｈａ、特には２５〜１０００ｇ／ｈａ、さらには２５〜２５０ｇ／ｈａの量で施用される。
【０１０９】
適用は、典型的にはトラクターに備え付けた大面積用噴霧器によって組成物を噴霧することにより一般に成されるが、散粉（粉末の場合）、滴下または潅注などの他の方法もまた用いられることが可能である。
【０１１０】
作物植物には、従来の育種方法または遺伝子工学によって別の除草剤または除草剤の分類（例えばＡＬＳ−、ＧＳ−、ＥＰＳＰＳ−、ＰＰＯ−、およびＡＣＣａｓｅ−阻害剤）に対する耐性が付与された作物植物も含まれると理解すべきである。従来の育種方法によって例えばイマザモックスなどのイミダゾリノンに対する耐性が付与された作物の例は、Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ（登録商標）夏ナタネ（キャノーラ）である。遺伝子組み換え法により除草剤に対する耐性が付与された作物の例としては、例えば商標名ＲｏｕｎｄｕｐＲｅａｄｙ（登録商標）およびＬｉｂｅｒｔｙＬｉｎｋ（登録商標）として市販されているグリホセート−およびグルホシネート−耐性のトウモロコシ品種が挙げられる。
【０１１１】
作物植物はまた、例えばＢｔトウモロコシ（アワノメイガに耐性）、Ｂｔ綿（メキシコワタミゾウムシに耐性）およびＢｔジャガイモ（コロラドハムシに耐性）といった、遺伝子操作法によって有害な昆虫に対する耐性が付与されたものとして理解されるべきである。Ｂｔトウモロコシの例は、ＮＫ（登録商標）（Ｓｙｎｇｅｎｔａ  Ｓｅｅｄｓ）のＢｔ１７６トウモロコシハイブリッドである。Ｂｔ毒素は、バチルスチューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）土壌バクテリアによって形成される天然のタンパク質である。毒素、または、このような毒素を合成することができる遺伝子組換え植物の例が、欧州特許出願公開第４５１  ８７８号明細書、欧州特許出願公開第３７４  ７５３号明細書、国際公開第９３／０７２７８号、国際公開第９５／３４６５６号、国際公開第０３／０５２０７３号および欧州特許出願公開第４２７  ５２９号明細書に記載されている。殺虫剤耐性をコードし、１種または複数種の毒素を発現する１種または複数種の遺伝子を含む遺伝子組換え植物の例は、ＫｎｏｃｋＯｕｔ（登録商標）（トウモロコシ）、Ｙｉｅｌｄ  Ｇａｒｄ（登録商標）（トウモロコシ）、ＮｕＣＯＴＩＮ３３Ｂ（登録商標）（綿）、Ｂｏｌｌｇａｒｄ（登録商標）（綿）、ＮｅｗＬｅａｆ（登録商標）（ジャガイモ）、ＮａｔｕｒｅＧａｒｄ（登録商標）およびＰｒｏｔｅｘｃｔａ（登録商標）である。植物作物またはその種子材料は共に、除草剤に耐性であることが可能であると共に、同時に、昆虫による摂食に耐性であることが可能である（「スタック」遺伝子組換え体）。例えば、種子は、グリホサート耐性であると同時に、殺虫性Ｃｒｙ３タンパク質の発現能を有していることが可能である。
【０１１２】
作物植物はまた、従来の交配法または遺伝子操作によって得られると共に、いわゆる出力形質（例えば向上した貯蔵安定性、より高い栄養価および向上した香味）を含むものが含まれると理解されるべきである。
【０１１３】
組成物は、望ましくない植物（集合的に「雑草」）を防除するために使用することができる。防除すべき雑草は、例えばコヌカグサ（Ａｇｒｏｓｔｉｓ）、スズメノテッポウ（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ）、カラスムギ（Ａｖｅｎａ）、ビロードキビ（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ）、スズメノチャヒキ（Ｂｒｏｍｕｓ）、シンクリノイガ（Ｃｅｎｃｈｒｕｓ）、カヤツリグサ（Ｃｙｐｅｒｕｓ）、ヒメシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ）、ヒエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ）、オヒシバ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ）、ドクムギ（Ｌｏｌｉｕｍ）、ミズアオイ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ）、ツノアイアシ（Ｒｏｔｔｂｏｅｌｌｉａ）、オモダカ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）、ホタルイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ）、エノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａ）およびモロコシ（Ｓｏｒｇｈｕｍ）などの単子葉植物種、ならびに例えばアブチロン（Ａｂｕｔｉｌｏｎ）、アマランサス（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ）、ブタクサ（Ａｍｂｒｏｓｉａ）、アカザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ）、キク（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｕｍ）、イズハハコ（Ｃｏｎｙｚａ）、アカネ（Ｇａｌｉｕｍ）、サツマイモ（Ｉｐｏｍｏｅａ）、ナスタチウム（Ｎａｓｔｕｒｔｉｕｍ）、シダ（Ｓｉｄａ）、シロガラシ（Ｓｉｎａｐｉｓ）、ナス（Ｓｏｌａｎｕｍ）、ハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ）、クワガタソウ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ）、ビオラ（Ｖｉｏｌａ）、およびオナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍ）などの双子葉植物種、の両方であってもよい。
【０１１４】
本発明のさらなる態様においては、本明細書で定義した式（Ｉ）の化合物の除草剤としての使用が提供される。
【０１１５】
本発明の化合物は、次のスキームに従って合成することができる。
【０１１６】
式（Ｉ）の化合物の合成は、公知の方法と同様に行われ、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、ジクロロメタンまたはアセトニトリルなどの不活性有機溶媒の中で、式（ＩＩｃ）の化合物：
【化５】
2019513791.tif 000027
（Ｒ1の定義は式（Ｉ）についてのとおりであり、ＬＧは、例えばハロゲン原子（塩素等）、またはアルコキシもしくはアリールオキシ基（４−ニトロフェノキシ等）などの適切な脱離基である）
を、式（ＩＩＩ）のジケトン：
【化６】
2019513791.tif 000028
（Ａ1、およびＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは式（Ｉ）について上で定義したとおりである）
と反応させて、式（ＩＶ）のエステル：
【化７】
2019513791.tif 000029
を得ることを含み、これを、トリエチルアミンなどの適切な塩基の存在下、４−ジメチルアミノピリジン、またはアセトンシアノヒドリン、または金属シアニド塩（シアン化ナトリウム等）、などの触媒を使用して転位させることで式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【０１１７】
したがって、本発明のさらなる態様によれば、式（ＩＩ）の化合物：
【化８】
2019513791.tif 000030
が提供され、式中のＲ1は上で定義したとおりであり、Ｒ2は、ハロゲン、−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、アリールオキシ、およびＮ−結合イミダゾリルからなる群から選択される。これに関し、アリールオキシは、好ましくはフェニル環上で任意選択的にフルオロ、クロロ、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ、およびＣ1〜Ｃ3ハロアルキルからなる１〜５個の基によって置換されていてもよいフェノキシ基である。そのため、好ましいアリールオキシ基の具体的な例としては、フェノキシ、４−ニトロフェノキシ、および２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシが挙げられる。
【０１１８】
【表５−１】
2019513791.tif 000031
【表５−２】
2019513791.tif 000032
【０１１９】
式（ＩＩＩ）のジケトンは商業的に入手可能であり、あるいはそうでない場合には、文献に詳述されている方法によって合成することができる。例えば、Ａ1がＣ＝Ｏであり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdが全てメチルであるジオンの合成は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２０１３，８５５９−８５６３の中で詳述されている。Ａ1がＣＨ（エチル）でありＲa、Ｒb、Ｒc、およびＲdが全て水素であるジオンの合成は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０００，４７５３−４７５８の中で詳述されている。Ａ1がＣＨ2であり、Ｒa〜Ｒcが−ＣＨ2ＣＨ2−であり、ＲbおよびＲdが共に水素であるジオンの合成は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２０１３，５５７−５６１の中で詳述されている。Ａ1がＣＨ2であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、およびＲdが全てメチルであるジオンの合成は、米国特許第５００６１５０号明細書（１９９１）の中で詳述されている。
【０１２０】
したがって、本発明のさらなる態様によれば、
（ｉ）塩基の存在下、不活性有機溶媒の中で、式（ＩＩｃ）の化合物：
【化９】
2019513791.tif 000033
（式中、Ｒ1の定義は式（Ｉ）についてのとおりであり、ＬＧは適切な脱離基（例えば塩素などのハロゲン原子、またはアルコキシ基、または４−ニトロフェノキシなどのアリールオキシ基）である）
を、式（ＩＩＩ）のジケトン：
【化１０】
2019513791.tif 000034
と反応させること、および
（ｉｉ）得られた生成物を式（Ｉ）の化合物へと転位させること、
を含む、式（Ｉ）の化合物の製造方法が提供される。
【０１２１】
式（ＩＩｃ）の化合物は、式（ＩＩｂ）のカルボン酸から合成することができる。
【化１１】
2019513791.tif 000035
【０１２２】
例えば、ＬＧ＝クロロについては、当業者であれば、ジクロロメタンやアセトニトリルなどの非極性溶媒の中で、１当量の塩化オキサリルおよび触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドでカルボン酸を処理するなどのこの変換を実行するための一般的な方法を認識するであろう。
【化１２】
2019513791.tif 000036
【０１２３】
式（ＩＩｂ）のカルボン酸については、水と有機溶媒との混合物の適切な溶媒系の中で、水酸化リチウムなどのアルコキシド塩基で処理することによって式（ＩＩａ）のエステルから合成することができる。好適なエステルの例は、Ｒ2  Ｃ1〜Ｃ6アルキル−（メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピル等）のものである。好適な溶媒系の例は、テトラヒドロフラン／水（１：１）またはエタノール／水（１：１）である。
【化１３】
2019513791.tif 000037
【０１２４】
式（ＩＩａ）のエステルは、式（ＩＶ）のピリダジノンと３，４−ジメトキシボロン酸との間のＣｈａｎ−Ｌａｍカップリングから合成することができる。Ｃｈａｎ−Ｌａｍ反応は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９８，２９３３−２９３６の中で詳述されている。これらの反応は、酢酸銅（ＩＩ）などの銅（ＩＩ）もしくは銅（Ｉ）塩、ジクロロメタンもしくは１，２−ジクロロエタンなどの非極性溶媒、および有機塩基（例えばトリエチルアミンもしくはピリジン、またはトリエチルアミンとピリジンとの１：１混合物）を使用する。化学量論当量を超える銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）塩、典型的には１〜３当量の酢酸銅（ＩＩ）を使用することができる。あるいは、１当量より多い酸化剤も添加する場合には、代わりに触媒量の銅触媒、例えば０．０５〜０．３モル当量の酢酸銅（ＩＩ）を使用してもよい。酸化剤の適切な例は、ピリジン−Ｎ−オキシドまたは反応混合物を通る空気もしくは酸素のバブリングである。反応は、２〜１６時間で許容できる変換率を達成するために、典型的には室温で行うことができる。
【化１４】
2019513791.tif 000038
【０１２５】
式（ＩＶ）のピリダジノンは、適切な酸化剤を用いた式（ＶＩ）のジヒドロピリダジノンの酸化により合成することができる。適切な酸化剤の例は、酢酸もしくはジクロロメタン溶液中の臭素、またはイソプロパノールの溶液中のヨードベンゼンジアセテートである。
【化１５】
2019513791.tif 000039
【０１２６】
式（ＶＩ）のジヒドロピリダジノンは、還流条件下、エタノールなどの適切な溶媒の中で、ヒドラジン水和物で式（ＶＩＩ）の化合物を処理することにより合成することができる。
【化１６】
2019513791.tif 000040
【０１２７】
式（ＶＩＩ）の化合物は、例えばアセトンなどの適切な溶媒中、例えば炭酸カリウムなどの適切な塩基の存在下で式（ＶＩＩＩ）のブロモ−ケトンを用いた市販のジアルキルマロネート（例えばマロン酸ジエチル）のアルキル化によって合成することができる。
【化１７】
2019513791.tif 000041
【０１２８】
式（ＶＩＩＩ）の化合物は商業的に入手可能であり、またあるいはこれらは、メタノールや水と氷酢酸との混合物（約５：１）などの適切の溶媒中で臭素で処理することによる市販の式（ＩＸ）のメチルケトンの臭素化によって、合成することができる。
【０１２９】
次の非限定的な実施例は、上の表Ｃ１の中で言及されている本発明の代表的な化合物の具体的な合成方法を示す。
【実施例】
【０１３０】
合成例１：６−［６−シクロプロピル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボニル］−２，２，４，４−テトラメチル−シクロヘキサン−１，３，５−トリオン（化合物１．１１（表Ｃ１参照））の合成。
工程１．  ２−ブロモ−１−シクロプロピル−エタノンの合成。
【化１８】
2019513791.tif 000042
撹拌されている０℃（氷浴）の１−シクロプロピルエタノン（５０ｇ、５９５ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（３５０ｍＬ）溶液に、１時間かけて臭素（３２ｍＬ、５９５ｍｍｏｌ）を滴下した（反応混合物の最初の赤色は臭素の添加終了により無色になった）。その後、得られた溶液を５℃未満で４時間撹拌し、次いで水（１７５ｍＬ）を添加し、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。その後、反応混合物を水（１０００ｍＬ）の中に注ぎ入れ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した（２×１０００ｍＬ）。合わせた有機層を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（５００ｍＬ）、水（５００ｍＬ）、および最後に食塩水（５００ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮することで淡褐色のオイルを得た。この未精製オイルを１００℃で真空蒸留することにより純粋な２−ブロモ−１−シクロプロピル−エタノンを得た（５９ｇ、６１％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝４．０１（ｓ，２Ｈ），２．２２−２．１７（ｍ，１Ｈ），１．１４−１．１１（ｍ，２Ｈ），１．０３−０．９９（ｍ，２Ｈ）．
【０１３１】
工程２．  ジエチル２−（２−シクロプロピル−２−オキソ−エチル）プロパンジオエートの合成。
【化１９】
2019513791.tif 000043
撹拌されている室温の２−ブロモ−１−シクロプロピル−エタノン（５０ｇ、３０７ｍｍｏｌ）のアセトン（４５０ｍＬ）溶液に、Ｋ2ＣＯ3（６４ｇ、４６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（１．５ｇ、９．２ｍｍｏｌ）、およびマロン酸ジエチル（５４ｇ、３３７ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を還流（７５℃）で１６時間加熱した。反応混合物を濾過し、濾液を真空で濃縮した。未精製の物質を、８％のＥｔＯＡｃが入っているヘキサンで溶出させるカラムクロマトグラフィーにより精製することで、ジエチル２−（２−シクロプロピル−２−オキソ−エチル）プロパンジオエートを淡黄色オイルとして得た（４０ｇ、５４％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝４．２４−４．１３（ｍ，４Ｈ），３．９５（ｔ，１Ｈ），３．１８（ｄ，２Ｈ），１．９８−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．２６（ｔ，６Ｈ），１．０６−１．０３（ｍ，２Ｈ），０．９３−０．８８（ｍ，２Ｈ）．
【０１３２】
工程３．  エチル３−シクロプロピル−６−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピリダジン−５−カルボキシレートの合成。
【化２０】
2019513791.tif 000044
撹拌されている０〜５℃（氷水浴）のジエチル２−（２−シクロプロピル−２−オキソ−エチル）プロパンジオエート（７０ｇ、２８９ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（５００ｍＬ）溶液に、ヒドラジン水和物（１６ｍＬ、３１８ｍｍｏｌ）を滴下し、得られた溶液を室温で２０時間撹拌した。全ての揮発性物質を真空で反応混合物から除去することで、未精製のエチル３−シクロプロピル−６−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピリダジン−５−カルボキシレートを濃黄色のオイルとして得た（未精製、５２ｇ）。この未精製物質は、さらに精製することなしに次の工程で使用した。
【０１３３】
工程４．  エチル３−シクロプロピル−６−オキソ−１Ｈ−ピリダジン−５−カルボキシレートの合成。
【化２１】
2019513791.tif 000045
撹拌されている１０〜１５℃のエチル３−シクロプロピル−６−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピリダジン−５−カルボキシレート（５２ｇ  未精製、２４７ｍｍｏｌ）のＡｃＯＨ（５００ｍＬ）溶液に、ＡｃＯＨ（２００ｍＬ）の中に入っている臭素（２０ｍＬ、３１７ｍｍｏｌ）の溶液を３０分かけて滴下した。その後、得られた溶液をさらに３０分間室温で撹拌した。真空で反応混合物からＡｃＯＨを除去した。残渣にＥｔＯＡｃ（２０００ｍＬ）および水（５０００ｍＬ）を加え、混合物を十分に振とうした。その後、全ての不溶性粒子を、セライト床を通す濾過によって取り除き、次いで濾液層を分離した。水層をＥｔＯＡｃ（１０００ｍＬ）でさらに抽出した。その後、合わせたＥｔＯＡｃ層を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（５００ｍＬ）、飽和Ｎａ2Ｓ2Ｏ3水溶液（５００ｍＬ）で洗浄し、最後に食塩水（５００ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、濾過し、真空で濃縮した。未精製の物質を、８％のＥｔＯＡｃが入っているヘキサンで溶出させるカラムクロマトグラフィーにより精製することで、目的生成物を淡黄色固体として得た。固体を、１％のＥｔＯＡｃが入っているヘキサン溶液を用いた洗浄によりさらに精製することで、エチル３−シクロプロピル−６−オキソ−１Ｈ−ピリダジン−５−カルボキシレートを灰白色の固体として得た（１７ｇ、２工程で２８％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１１．１７（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｓ，１Ｈ），４．４０（ｑ，２Ｈ），１．９２−１．８５（ｍ，１Ｈ），１．３８（ｔ，３Ｈ），１．０２−０．９８（ｍ，２Ｈ），０．９２−０．８８（ｍ，２Ｈ）．
【０１３４】
工程５．  エチル６−シクロプロピル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボキシレートの合成。
【化２２】
2019513791.tif 000046
撹拌されているエチル３−シクロプロピル−６−オキソ−１Ｈ−ピリダジン−５−カルボキシレート（２．００ｇ、９．６１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（７０ｍＬ）溶液に、４Åのモレキュラーシーブ（０．８８ｇ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（４．０１ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．７ｍＬ、１９．２ｍｍｏｌ）、およびピリジン（１．６ｍＬ、１９．２ｍｍｏｌ）を入れた。その後、（３，４−ジメトキシフェニル）ホウ酸（２．６ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）を１０分間かけて数回に分けて添加した。圧縮空気をバブリングしながら、反応混合物を室温で４時間撹拌した。４時間後、圧縮空気のスイッチを切り、撹拌をさらに１６時間継続した。反応混合物をセライトを通して濾過し、残渣を追加的なＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した。濾液を２ＮのＨＣｌ水溶液（２×１００ｍＬ）および飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮することで暗黄色のガム状物質が残った。０〜１００％のＥｔＯＡｃが入っているイソヘキサンで溶出させるカラムクロマトグラフィーにより精製することで、エチル６−シクロプロピル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボキシレートを、明るい黄色のガム状物質として得た（２．４６ｇ、７４％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．５５（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｄ，１Ｈ），４．４０（ｑ，２Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｍ，１Ｈ），１．４０（ｔ，３Ｈ），１．０４（ｍ，２Ｈ），０．９２（ｍ，２Ｈ）．
【０１３５】
工程６．  ６−シクロプロピル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボン酸の合成。
【化２３】
2019513791.tif 000047
エチル６−シクロプロピル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボキシレート（２．４０ｇ、６．９７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、水（２５ｍＬ）を添加し、その後に水酸化リチウム（０．４５ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を室温で９０分間撹拌した。ＴＨＦを真空で除去し、残った水性混合物を水（２５ｍＬ）で希釈し、ＥｔＯＡｃ（３０ｍＬ）で洗浄した。激しく撹拌されている水層を、濃ＨＣｌ溶液でｐＨ＝１になるまで酸性化した。このプロセスで黄色い析出物が生成する。これを濾過によって回収することで、６−シクロプロピル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボン酸を黄色固体として得た（１．７８ｇ、８１％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１４．１０（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），８．０６（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｍ，１Ｈ），７．１０（ｍ，１Ｈ），６．９７（ｄ，１Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），  ２．１０（ｍ，１Ｈ），１．１５（ｍ，２Ｈ），１．００（ｍ，２Ｈ）．
【０１３６】
工程７．  ６−［６−シクロプロピル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボニル］−２，２，４，４−テトラメチル−シクロヘキサン−１，３，５−トリオン（化合物１．１１）の合成。
【化２４】
2019513791.tif 000048
窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口丸底フラスコの中の６−シクロプロピル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボン酸（１．００ｇ、３．１６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（無水、２０ｍＬ）溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（無水、０．０１２ｍＬ、０．１５８ｍｍｏｌ）を入れ、引き続き塩化オキサリル（０．２９ｍＬ、３．３２ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温で１時間撹拌した。反応混合物を０oＣ（塩／氷浴）まで冷却し、トリエチルアミン（１．７７ｍＬ、１２．７ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、その後０℃で５分間撹拌してから、最小限のＣＨ2Ｃｌ2に溶解させた２，２，４，４−テトラメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリオン（０．５８ｇ、３．１７ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。得られた溶液を０℃で５分間撹拌した後、室温で１時間撹拌した。反応混合物を０℃まで冷却し、追加のトリエチルアミン（１．７７ｍＬ、１２．７ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、引き続きアセトンシアノヒドリン（０．０４４ｍＬ、０．４７５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を０oＣで５分間撹拌し、次いで還流（４０℃）で９０分間加熱した。反応混合物を室温まで冷まし、濾過し、濾液を真空で濃縮した。トルエン：ジオキサン：ＥｔＯＨ：Ｅｔ3Ｎ：水が２０：８：４：４：１である混合溶媒系で溶出させるカラムクロマトグラフィーにより精製することで、目的化合物のトリエチルアミン塩を得た。未精製オイルをＭｅＯＨに溶解させ、固相抽出ＳＡＸカートリッジの上にのせた。カラム体積の３倍のＭｅＯＨでカラムを流し、次いで１％のギ酸が入っているＭｅＯＨで目的生成物を分離し、真空で濃縮することで、６−［６−シクロプロピル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボニル］−２，２，４，４−テトラメチル−シクロヘキサン−１，３，５−トリオン（０．３１ｇ、２０％）を、つぶれたオレンジ色の泡として得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．１３（ｓ，１Ｈ），７．１２−７．０６（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｄ，１Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），２．００−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｂｒ．ｓ，６Ｈ），１．４０（ｂｒ．ｓ，６Ｈ），１．０５−０．９８（ｍ，２Ｈ），０．９８−０．９１（ｍ，２Ｈ）．
【０１３７】
合成実施例２：２−［６−シクロプロピル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボニル］−５−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジオン（化合物１．８（表Ｃ１を参照））の合成。
【化２５】
2019513791.tif 000049
６−シクロプロピル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボン酸（１．００ｇ、３．１６ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＣＭ（２０ｍＬ）の中に入れ、これに一滴の乾燥ＤＭＦを添加した。その後、塩化オキサリル（０．３５ｍＬ、４．１１ｍｍｏｌ）を混合物に滴下し、１時間撹拌した。反応混合物を窒素雰囲気下、減圧下で濃縮した。その後、未精製反応塊を粗反応塊を乾燥ＤＣＭ（１５ｍＬ）に溶解させ、活性化したモレキュラーシーブ入れて反応混合物を氷塩浴で冷却した。その後、反応混合物にトリエチルアミン（１．２３ｍＬ、９．４８ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、引き続きＤＣＭ（１０ｍＬ）の中に入っている５−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン（４７９ｍｇ、３．７９ｍｍｏｌ）を反応混合物に滴下した。室温で１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン（１．２３ｍＬ、９．４８ｍｍｏｌ）およびアセトンシアノヒドリン（０．２２ｍＬ、２．３７ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を２．５時間攪拌した。粗生成物をＤＣＭで希釈し、１ＮのＨＣｌで洗浄した。トルエン：ジオキサン：ＥｔＯＨ：Ｅｔ3Ｎ：水が２０：８：４：４：１である混合溶媒系で溶出させるカラムクロマトグラフィーにより精製することで、目的化合物のトリエチルアミン塩を褐色のガム状物質として得た。これに水（２５ｍＬ）およびＣＨ2Ｃｌ2（２５ｍＬ）を入れ、これを２ＭのＨＣｌでｐＨ１まで酸性化した。混合物を５分間撹拌し、次いで相分離カートリッジに通して相を分離し、追加的なＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した。有機相を濃縮することで、目的生成物である２−［６−シクロプロピル−２−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボニル］−５−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジオン（８５０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ、６３％）を固体として得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．１４−７．１０（２Ｈ，ｍ），６．９８（１Ｈ，ｓ），６．８９（１Ｈ，ｄ），３．８９（３Ｈ，ｓ），３．８７（３Ｈ，ｓ），２．７５−２．７１（１Ｈ，ｍ），２．５３−２．３９（２Ｈ，ｍ），２．３２−２．２６（１Ｈ，ｍ），２．１８−２．１２（１Ｈ，ｍ），１．９７−１．９０（１Ｈ，ｍ），１．０８（３Ｈ，ｄ），０．９９−０．９５（２Ｈ，ｍ），０．９３−０．８７（２Ｈ，ｍ）．
【０１３８】
合成実施例３：２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メチル−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボニル］シクロヘキサン−１，３−ジオン（化合物１．３（表Ｃ１参照））の合成。
【０１３９】
工程１．  １−ブロモプロパン−２−オンの合成。
【化２６】
2019513791.tif 000050
二口丸底フラスコの中で、アセトン（１５０ｇ、２．５８ｍｏｌ）、水（４８０ｍＬ）、および氷酢酸（９０ｍＬ）を撹拌し、還流（７５℃）まで加熱した。臭素（７３．２ｍＬ、２．８４ｍｏｌ）を数回に分けて溶液に添加した。反応混合物が無色になるまで７５℃で反応混合物の加熱を継続した。その後、これを０℃（氷浴）まで冷却し、水を入れ（１００ｍＬ）、引き続き酸性でなくなるまで十分なＮａ2ＣＯ3を入れた。反応混合物を分液ろうとに移し、下の有機層を分離し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過することで１−ブロモプロパン−２−オン（９９．０ｇ、２８％）を得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝３．２３（ｓ，２Ｈ），１．６７−１．７２（ｍ，３Ｈ）．
【０１４０】
工程２．  ジエチル２−アセトニルプロパンジオエートの合成。
【化２７】
2019513791.tif 000051
窒素雰囲気下で１−ブロモプロパン−２−オン（９０ｇ、０．６６ｍｏｌ）をアセトン（７４０ｍＬ）に溶解させ、マロン酸ジエチル（１２６ｍＬ、０．７９ｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（１３６ｇ、０．９９ｍｏｌ）、およびＫＩ（３．２７ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を撹拌されている溶液に入れた。反応混合物を還流で１６時間加熱した。反応混合物を濾過し、濾液を真空で濃縮した。未精製物質をＥｔＯＡｃの中に溶解させ、水で洗浄し、引き続き食塩水で洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮することで液体を得た。この粗生成物を、０〜５％のＭｅＯＨが入っているＣＨ2Ｃｌ2で溶出させるカラムクロマトグラフィーにより精製することで、ジエチル２−アセトニルプロパンジオエートを淡黄色オイルとして得た（８０．０ｇ、５６％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝４．２１−４．０４（ｍ，４Ｈ），３．７８（ｔ，１Ｈ），２．９９（ｄ，２Ｈ），２．２０−２．０６（ｍ，３Ｈ），１．２７−１．１３  ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）．
【０１４１】
工程３．  エチル３−メチル−６−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピリダジン−５−カルボキシレートの合成。
【化２８】
2019513791.tif 000052
ジエチル２−アセトニルプロパンジオエート（８０ｇ、３７０ｍｍｏｌ）を無水エタノール（１７５ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。撹拌されている溶液にヒドラジン水和物（２０．４ｍＬ、４０７ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温に温まるまで放置し、１６時間撹拌した。反応混合物を真空で濃縮し、得られた未精製の３−メチル−６−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピリダジン−５−カルボキシレートを、さらに精製することなく次の工程で直接使用した（未精製、６１．０ｇ、９０％）。
【０１４２】
工程４．  エチル３−メチル−６−オキソ−１Ｈ−ピリダジン−５−カルボキシレートの合成。
【化２９】
2019513791.tif 000053
臭素（１７ｍＬ、６６２ｍｍｏｌ）の酢酸（１４０ｍＬ）溶液を、撹拌されているエチル３−メチル−６−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピリダジン−５−カルボキシレート（未精製、６１ｇ、３３１ｍｍｏｌ）の酢酸（１２５０ｍＬ）溶液に複数回に分けて添加した。反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで真空中で濃縮した。未精製物質をＥｔＯＡｃに溶解させ、この溶液を水で洗浄し、引き続き食塩水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。未精製物質を、０〜５％のＭｅＯＨが入っているＣＨ2Ｃｌ2中で溶離させるカラムクロマトグラフィーにより精製することで、エチル３−メチル−６−オキソ−１Ｈ−ピリダジン−５−カルボキシレートを灰白色固体として得た（２２．０ｇ、３７％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝７．７１（ｓ，１Ｈ），４．４０（ｑ，２Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｔ，３Ｈ）．
【０１４３】
工程５．  エチル２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メチル−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボキシレートの合成。
【化３０】
2019513791.tif 000054
エチル３−メチル−６−オキソ−１Ｈ−ピリダジン−５−カルボキシレート（５．０ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２００ｍＬ）溶液に、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（１２．６ｇ、６３．１ｍｍｏｌ）、４Åのモレキュラーシーブ、ピリジン（４．４ｍＬ、５４．９ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（７．７ｍＬ、５４．９ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌されている懸濁液に、（３，４−ジメトキシフェニル）ボロン酸（７．０ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）を５分かけて複数回に分けて添加し、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。反応混合物をセライトを通して濾過し、残渣を追加的なＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した。濾液を２ＮのＨＣｌ水溶液（２×２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。２０〜１００％のＥｔＯＡｃが入っているイソヘキサンで溶出させるカラムクロマトグラフィーによる精製によって、エチル２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メチル−３−オキソピリダジン−４−カルボキシレートを淡黄色固体として得た（５．１０ｇ、５８％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．６６（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ），４．４１（ｑ，２Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｔ，３Ｈ）．
【０１４４】
工程６．  ２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メチル−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボン酸の合成。
【化３１】
2019513791.tif 000055
０℃（氷浴）に冷却したエチル２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メチル−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボキシレート（１２．０ｇ、３７．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）溶液に、水（１００ｍＬ）の中に入っている水酸化リチウム一水和物（２．３７ｇ、５６．５ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。反応混合物を室温に温まるまで放置し、３０分間撹拌した。ＴＨＦを真空中で除去し、水性混合物をＣＨ2Ｃｌ2（３×４０ｍＬ）で洗浄した。水溶液を０℃に冷却し、ｐＨ＝１になるまで濃ＨＣｌ溶液を添加しながら撹拌した。このプロセス中に明るい黄色の固体が析出した。この固体を濾過によって回収した。固体をＣＨ2Ｃｌ2に溶解させ、溶液をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮することで、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メチル−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボン酸を鮮やかな黄色の固体として得た（９．５ｇ、８７％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１４．０１（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），８．１８（ｓ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．０８（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），３．９４（ａｐｐ．ｄ，６Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ）．
【０１４５】
工程７．  ２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メチル−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボニル］シクロヘキサン−１，３−ジオン（化合物１．３）の合成。
【化３２】
2019513791.tif 000056
２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メチル−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボン酸（１．００ｇ、３．４４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（無水、１３ｍＬ）溶液に、３滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（無水）を添加し、続いて塩化オキサリル（０．３３ｍＬ、３．７９ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。さらにＤＭＦ（１滴）および塩化オキサリル（０．１ｍＬ）を添加し、室温で１時間撹拌を続けた。冷却した（０℃（氷浴））シクロヘキサン−１，３−ジオン（０．４１ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（無水、７．０ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（１．４４ｍＬ、１０．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、シクロヘキサン−１，３−ジオン−トリエチルアミン溶液にシリンジポンプによって１０分間かけて酸塩化物溶液を添加し（７０ｍＬ／時間）、反応混合物を０℃でさらに５分間撹拌した。さらにトリエチルアミン（０．４８ｍＬ、３．４５ｍｍｏｌ）を添加し、引き続きアセトンシアノヒドリン（無水ＣＨ2Ｃｌ2中のストック溶液として）（１０ｍｏｌ％、０．３４ｍｍｏｌ）を添加した。反応フラスコを予熱したオイルバスに移し、還流（４０℃）で６時間撹拌しながら加熱し、次いで室温でさらに１６時間撹拌したままにした。反応混合物を真空で濃縮して黒色の残渣を得た。トルエン：ジオキサン：ＥｔＯＨ：Ｅｔ3Ｎ：水が２０：８：４：４：１である混合溶媒系で溶出させるカラムクロマトグラフィーによる精製によって、目的化合物のトリエチルアミン塩を褐色のガム状物質として得た。これに水（２５ｍＬ）およびＣＨ2Ｃｌ2（２５ｍＬ）を入れ、これを２ＭのＨＣｌでｐＨ１に酸性化した。混合物を５分間撹拌し、次いで相を相分離カートリッジを通して分離し、追加的なＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した。有機相を濃縮することで、オレンジ色の泡として２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メチル−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボニル］シクロヘキサン−１，３−ジオンを得た（４００ｍｇ、収率３０％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１６．１４（１Ｈ，ｓ），７．１３（１Ｈ，ｄｄ），７．０９（２Ｈ，ｍ），６．９２（１Ｈ，ｄ），３．９０（３Ｈ，ｓ），３．８９（３Ｈ，ｓ），２．７３（３Ｈ，ｔ），２．４６（３Ｈ，ｔ），２．４１（３Ｈ，ｓ），２．０４（２Ｈ，五重項）．
【０１４６】
合成実施例４．  ３−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メチル−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボニル］ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン（化合物１．１（表Ｃ１参照））の合成。
【化３３】
2019513791.tif 000057
撹拌されている２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メチル−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボン酸（１．５ｇ、５．１７２ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（２０ｍＬ）懸濁溶液に、ＤＭＦ（触媒量）および塩化オキサリル（０．６ｍＬ）を添加した。反応混合物を室温で１．５時間撹拌した。ＴＬＣ（ＭｅＯＨでクエンチした後）から、非極性スポットが形成されたことが示された。反応塊をＮ２雰囲気下で蒸発させた。ＤＣＭ（２０ｍＬ）を添加し、引き続き１つまみのモレキュラーシーブを添加した。ＴＥＡ（２．２ｍＬ）およびビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン（０．８６ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を酸塩化物溶液に添加した。反応混合物を室温で１時間撹拌した。トリエチルアミン（２．２ｍＬ）および２５滴のアセトンシアノヒドリンを添加し、２時間撹拌した。反応塊を、トルエン：ジオキサン：ＥｔＯＨ：Ｅｔ3Ｎ：水が２０：８：４：４：１である混合溶媒系でのクロマトグラフィーによって精製し、次いで１０％ＨＣｌ溶液で酸性化し、ＤＣＭで抽出した。溶媒を蒸発させることで未精製の化合物を得た。これをアセトン−ＤＣＭでのクロマトグラフィーによってさらに精製することで、目的生成物である３−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−メチル−３−オキソ−ピリダジン−４−カルボニル］ビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオンを固体として得た（５００ｍｇ、１．２２ｍｍｏｌ、２４％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１６．１９（１Ｈ，ｓ），７．１６−７．０９（３Ｈ，ｍ），６．９３（１Ｈ，ｄ），３．９１（６Ｈ，ｓ），３．１１（１Ｈ，ｔ），２．９４（１Ｈ，ｔ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．２６−２．０６（３Ｈ，ｍ），２．０４−１．９８（１Ｈ，ｍ），１．８３（１Ｈ，ｂｒｍ），１．７２（１Ｈ，ｄｔ）．
【０１４７】
生物学的実施例
様々な試験種：ＨＯＲＶＷ（ホルデウム  ブルガエ（Ｈｏｒｄｅｕｍ  ｖｕｌｇａｒｅ）−オオムギ）、ＡＢＵＴＨ（イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ  ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ））、ＡＭＡＲＥ（アオゲイトウ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ  ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ））、およびＥＣＨＣＧ（イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｉ））；の種子を、ポットの中の標準的な土壌に播種した。温室（２４／１６℃、昼／夜；１４時間光；６５％湿度）の中で制御された条件下で１０日間培養した後、０．６ｍｌのアセトン中に技術的活性成分が入っている製剤と、１０．６％のＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＥＬ（登録番号６１７９１−１２−６）、４２．２％のＮ−メチルピロリドン、４２．２％のジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＣＡＳ  ＲＮ  ３４５９０−９４−８）、および０．２％のＸ−７７（ＣＡＳ  ＲＮ  １１０９７−６６−８）を含む製剤溶液４５ｍｌと、から得られる水性噴霧溶液を植物に噴霧した。
【０１４８】
その後、試験植物を温室（２４／１６℃、昼／夜；１４時間光；６５％湿度）の中の制御された条件下で温室で栽培し、１日に２回水やりした。１４日後、試験を評価した（１００＝植物が完全に損傷；０＝植物に損傷なし）。
【０１４９】
【表６】
2019513791.tif 000058
【０１５０】
これらの比較結果は、本発明のジメトキシフェニル置換ピリダジノン化合物が、代表的な雑草種（ＥＣＨＣＧ、ＡＢＵＴＨ、ＡＭＡＲＥ）の優れた防除を保持しながらも、国際公開第２０１２／１３６７０３号に具体的に開示されている同等のモノメトキシフェニル化合物よりも、作物植物（オオムギ−ＨＯＲＶＷ）に与える害が驚くほど少ないことを示している。
【０１５１】
【表７】
2019513791.tif 000059
【０１５２】
これらの結果は、本発明の化合物が作物植物（オオムギ−ＨＯＲＶＷ）に施用された場合、損傷を与えたとしても少ししか与えないにもかかわらず、代表的な雑草種（ＥＣＨＣＧ、ＡＢＵＴＨ、ＡＭＡＲＥ）の優れた防除をもたらすことを示している。
【国際調査報告】
2019513791.tif 000065
2019513791.tif 000066