(57)【要約】  本発明は、光電気分解装置（１）用の光カソード（７）であって、基板（１１）と、前記基板（１１）上に配置された金属導体の層（１３）と、前記金属導体の層（１３）上に配置された少なくとも１つのｐ型の第１の半導体からなる第１の層（１５）と、前記ｐ型の第１の半導体からなる第１の層（１５）上に配置された、少なくとも１つのｐ型の第２の半導体の第２の層（１７）と、前記ｐ型の第２の半導体からなる第２の層（１７）上に配置され、保護層を形成する、少なくとも１つのｎ型の第３の半導体の層（１９）とを含み、前記ｎ型の第３の半導体からなる第３の層（１９）は、水性媒体中で安定であり、水性電解質と前記ｐ型の第１及び第２の半導体の第１の層（１５）及び第２の層（１７）との間の接触を防止するものであり、前記第３の層（１９）は、ＡがＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれ、ＢがＴｉ、Ｆｅから選ばれる場合、ＡＢＯ３タイプの材料からなるものであり、前記ｐ型の第１の半導体の伝導帯（ＢＣＳＣ１−Ｐ）の底のエネルギーは、前記ｐ型の第２の半導体の伝導帯（ＢＣＳＣ２−Ｐ）の底のエネルギーよりも大きく、前記ｐ型の第２の半導体の伝導帯（ＢＣＳＣ２−Ｐ）の底のエネルギーは、前記ｎ型の第３の半導体の伝導帯（ＢＣＳＣ３−Ｎ）の底のエネルギーより大きい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電気分解装置（１）用の光カソード（７）であって、
−基板（１１）と、
−前記基板（１１）上に配置された金属導体の層（１３）と、
−前記金属導体の層（１３）上に配置された少なくとも１つのｐ型の第１の半導体からなる第１の層（１５）と、
−前記ｐ型の第１の半導体からなる第１の層（１５）上に配置された、少なくとも１つのｐ型の第２の半導体の第２の層（１７）と、
−前記ｐ型の第２の半導体からなる第２の層（１７）上に配置され、保護層を形成する、少なくとも１つのｎ型の第３の半導体の層（１９）とを含み、
前記ｎ型の第３の半導体からなる第３の層（１９）は、水性媒体中で安定であり、水性電解質と前記ｐ型の第１及び第２の半導体の第１の層（１５）及び第２の層（１７）との間の接触を防止するものであり、
前記第３の層（１９）は、ＡがＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれ、ＢがＴｉ、Ｆｅから選ばれる場合、ＡＢＯ３タイプの材料からなるものであり、
−前記ｐ型の第１の半導体の伝導帯（ＢＣＳＣ１−Ｐ）の底のエネルギは、前記ｐ型の第２の半導体の伝導帯  （ＢＣＳＣ２−Ｐ）の底のエネルギーよりも大きく、
−前記ｐ型の第２の半導体の伝導帯  （ＢＣＳＣ２−Ｐ）の底のエネルギーは、前記ｎ型の第３の半導体の伝導帯（ＢＣＳＣ３−Ｎ）の底のエネルギーより大きいことを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
【請求項２】
請求項１に記載の光カソードにおいて、前記ｎ型の第３の半導体の伝導帯（ＢＣＳＣ３−Ｎ）の底のエネルギーは、水素を生じる、プロトンの還元のためのエネルギーよりも大きいことを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光カソードにおいて、前記基板（１１）に配置された前記導体層（１３）は銅であることを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光カソードにおいて、前記ｐ型の第１の半導体はＣｕ２Ｏであり、前記ｐ型の第２の半導体はＣｕＯであることを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光カソードにおいて、前記ｎ型の第３の半導体は、ＢａＴｉＯ３であることを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光カソードにおいて、前記基板（１１）は、例えば、透明導電体、特にＦＴＯガラスで覆われたガラスであることを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光カソードにおいて、前記導体層（１３）の厚さは、５μｍ〜１５μｍ、好ましくは８μｍ〜１２μｍ、特に好ましくは１０μｍであることを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光カソードにおいて、前記ｐ型の第１の半導体からなる第１の層（１５）の厚さは、例えば、３０μｍ〜５０μｍ、好ましくは、３５μｍ〜４５μｍ、特に好ましくは４０μｍであることを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光カソードにおいて、前記ｐ型の第２の半導体からなる第２の層（１７）の厚さは、０．５μｍ〜３μｍ、好ましくは、１μｍ〜２μｍ、特に好ましくは１．５μｍであることを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光カソードにおいて、前記ｎ型の第３の半導体からなる第３の層（１９）の厚さは、例えば、１５０ｎｍ〜３５０ｎｍ、好ましくは、２００ｎｍ〜３００ｎｍ、特に好ましくは２５０ｎｍであることを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光カソードにおいて、前記第１の半導体のバンドギャップの幅は、前記第２の半導体のバンドギャップの幅より大きいことを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の光カソードの製造方法であって、前記光カソードは、前記の様々な層の連続的なデポジションによって製造されることを特徴とする光カソードの製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の光カソードを製造する方法であって、前記ｐ型の第１の半導体と前記ｐ型の第２の半導体からなる第２の層は、金属導体の層（１３）を形成する金属の酸化物であり、
−前記基板（１１）上に金属導体の層（１３）が堆積され、
−前記ｐ型の第１の半導体からなる第１の層（１５）、及び前記ｐ型の第２の半導体からなる第２の層（１７）が、焼成によって生成され、そして
−前記ｎ型の第３の半導体からなる前記第３の層（１９）は、前記ｐ型の第２の半導体の前記第２の層（１７）上に堆積されることを特徴とする光カソードの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光カソードの製造方法であって、前記金属導体を形成する金属は銅であり、前記焼成は、温度が２４０℃〜２６０℃、好ましくは２５０℃の大気雰囲気下で、２５分〜３５分間、好ましくは３０分間、実行されることを特徴とする光カソードの製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の光カソードの製造方法であって、前記ｎ型の第３の半導体からなる第３の層（１９）は、浸漬塗布法と組み合わせたゾル−ゲル法によって堆積されることを特徴とする光カソードの製造方法。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の光カソードの製造方法であって、前記ｎ型の第３の半導体からなる第３の層の焼成は、ＢａＴｉＯ３を結晶化させるために、乾燥した空気の中で、３０分〜２時間、より好ましくは１時間、５５０℃〜７７０℃の温度、特に好ましくは６００℃で行われることを特徴とする光カソードの製造方法。
【請求項１７】
請求項１２乃至１６のいずれか１項に記載の光カソードの製造方法であって、前記導体層（１３）のデポジションの前に、前記基板（１１）に還元処理を実行することを特徴とする光カソードの製造方法。
【請求項１８】
光電気分解装置であって、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の光カソードを含んでいることを特徴とする光電気分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電気分解装置用の光カソード、この光カソードの製造方法、及び光電気分解装置、さらにはより広く、光電気分解に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素技術は、一般的に汚染がないか、または非常に汚染の少ない性質のために、ますます普及している。
これらの技術は、一般に、水素から電気を発生させる、例えば電動機、特に、電気自動車の電動機を駆動するための電気を水素で作動する燃料電池によって発生させるものである。
特に、このような燃料電池からの排出物は、水素と酸素の反応が燃料電池内で水だけを生成するものなので、汚染がない。
【０００３】
しかしながら、この有望な技術の成功は、その大部分が、コストと生態学的な観点おいて、水素が生産される方法に依存している。
特に、電気分解によって生成される水素は、現在非常に高価であり、その生態学的性質は、電解槽に供給される電気が生成される方法に依存している。
【０００４】
他の生産方式、例えば天然ガスの改質による方法は、より安価ではあるが、生態学的に重大な影響を及ぼすものである。
【０００５】
水素の生産のために、再生可能エネルギーによって生産された電気（例えば太陽光発電パネル、風力タービンあるいは水力発電所）の使用は、魅力的に見えるかもしれない。しかし、燃焼生成ネットワークの全体にわたる総合的かつ経済的な効率の計算によれば、現時点では、そのようなアプローチに限界があることを理解することができる。
【０００６】
水素を生態学的に１００％製造するもう１つの方法は、より簡単には、太陽エネルギー、より具体的には、水の直接光電分解を介して水の電気分解を行うことである。
【０００７】
非特許文献１は、１９７２年にネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）に初めて発表された、光アノード、ｎ型半導体、ルチル相ＴｉＯ２及びプラチナのカソードからできている電気化学セルを記述した論文である。
このセルは、それが太陽にさらされた時、水の電気分解を行うことができるものであった。それらは、太陽エネルギーから水素を直接生産することが可能である、すなわち、このエネルギーを貯蔵可能な化学エネルギーに変換することを示したものである。これらの最初の研究以来、光電気変換及び貯蔵に関する多くの記事が刊行されている。しかし、殆どはそのデバイス全体には関係がない。
【０００８】
光電気分解は、光を直接使用する電気分解である。実際、それは、緑色植物の光合成中に観察されるように、光を電気化学ポテンシャルに変換し、次いで化学エネルギーに変換することを可能にするプロセスである。このため、この種の反応は「人工光合成」と呼ばれる。
【０００９】
１つあるいは２つの光電極を有する、光電気化学セルのための可能な構成の幾つかのタイプがあり、また、光放射に対する電極の様々な配置がある（例えば、非特許文献２参照）。
【００１０】
光からの光子は光アノードの価電子帯の電子に吸収され、そして、その後、励起子（あるいは電子と正孔のペア）が生成される。電子は、バンドギャップを飛び越えるのに十分なエネルギーを有する光子を吸収した後、この価電子帯から伝導帯に移動し、従って、同時に正孔が価電子帯で生成される。
これらの正孔は、それらが電解質中に存在する水分子と反応する表面に到達する。
【００１１】
それらの部分において、光生成された電子は、外部回路を経由して伝導帯から光カソードの価電子帯へと通過し、光電流を生成する。
【００１２】
光電変換用の光カソードを製造するために、酸化銅（Ｉ）、酸化第１銅またはクライト（天然状態）とも呼ばれるＣｕ２Ｏを使用することが知られている。実際に、酸化銅Ｃｕ２Ｏは、ｐ型半導体材料であることが知られている。
【００１３】
しかしながら、酸化銅は、多くの他の材料のように、さらなる制限、特に光腐食の問題などの制限がある。
半導体と電解質との間の接触を防止するための手段は、この半導体上に保護層を付加することである。
【００１４】
例えば、ＣｕＯ（非特許文献３）、ＴｉＯ２（非特許文献４）、ＮｉＯ（非特許文献５）、Ｃ（非特許文献６）及びＳｒＴｉＯ３（非特許文献７）のような、酸化銅の保護として作用する種々の材料が研究されてきており、現在も研究が続けられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】藤嶋−本多（「半導体電極での水の電気化学的光分解」、ネイチャー、vol.238, 37-38頁, 1972年)
【非特許文献２】N. Queyriaux, N. Kaeffer, A. Morozan, M. Chavarot-Kerlidou, and V. Artero. 「光電気化学デバイスにおける水素発生のための分子のカソードと光カソード材料」、J. Photochem. Photobiol. C光化学のレビュー、2015年, 25, 90-105頁
【非特許文献３】Z. Zhang and P. Wang, 「容易な電気化学合成法による水分分離のための有効な光カソードとしての安定性の高い酸化銅複合体」、J. Mater. Chem., vol. 22, no.6, 2456-2464頁, 2012年
【非特許文献４】W. Siripala, A. Ivanovskaya, T. F. Jaramillo, S. H. Baeck, and E. W. McFarland, 「光電気分解のためのＣｕ２Ｏ／ＴｉＯ２ヘテロ接合薄膜カソード」、Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol.77, no.3, 229-237頁, 2003年
【非特許文献５】C.-Y. Lin, Y.-H. Lai, D. Mersch, and E. Reisner, 「光電気化学的水分解における安価な光カソードとしての、Ｃｕ２Ｏ｜ＮｉＯｘナノ複合材料」、Chem. Sci., vol.3, no.12, 3482頁, 2012年
【非特許文献６】Z. Zhang, R. Dua, L. Zhang, H. Zhu, H. Zhang, and P. Wang, 「効率的な水分削減のための炭素層で保護された亜酸化銅ナノワイヤアレイ」、ACS Nano, vol. 7, no. 2, 1709-1717頁, 2013年
【非特許文献７】D. Sharma, S. Upadhyay, V. R. Satsangi, R. Shrivastav, U. V. Waghmare, and S. Dass, 「Ｃｕ２Ｏ／ＳｒＴｉＯ３ヘテロ接合光電極の光電気化学的水分解特性の改善」、J. Phys. Chem. C, vol.118, no. Ii, 25320-25329頁, 2014年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
これらの改良により、特に水性媒質中の光カソードの安定性の改善は観察されたけれども、これは効率を損なう場合があった。
【００１７】
本発明の目的は、十分な安定性、特に時間の経過に対して安定性を有し、可能な限りｐＨの範囲を拡大し、効率の改善された、光電気化学セル用の光カソードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的のために、本発明の１つの主題は、光電気分解装置用の光カソードであって、
−基板と、
−前記基板に配置された金属導体の層と、
−前記金属導体の層上に配置された、少なくとも１つのｐ型の第１の半導体の層と、
−前記ｐ型の第１の半導体からなる第１の層上に配置された、少なくとも１つのｐ型の第２の半導体の第２の層と、
−前記ｐ型の第２の半導体からなる第２の層上に配置され、保護層を形成する、少なくとも１つのｎ型の第３の半導体の層とを含み、
前記ｎ型の第３の半導体からなる第３の層は、水性媒体中で安定であり、水性電解質と前記ｐ型の第１及び第２の半導体の第１の層及び第２の層との間の接触を防止するものであり、
前記第３の層（１９）は、ＡがＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれ、ＢがＴｉ、Ｆｅから選ばれる場合、ＡＢＯ３タイプの材料からなるものであり、
−前記ｐ型の第１の半導体の伝導帯の底のエネルギーは、前記ｐ型の第２の半導体の伝導帯の底のエネルギーよりも大きく、
−前記ｐ型の第２の半導体の伝導帯の底のエネルギーは、前記ｎ型の第３の半導体の伝導帯の底のエネルギーより大きい、ことを特徴とする。
【００１９】
本発明の他の特徴は、単独または組み合わせにある。
本発明の１つの様相によれば、前記ｎ型の第３の半導体の伝導帯の底のエネルギーは、水素を生じる、プロトンの還元のためのエネルギーよりも大きい。
【００２０】
本発明の他の様相によれば、前記基板に配置された前記導体層は銅である。
前記ｐ型の第１の半導体は、例えばＣｕ２Ｏであり、また、前記ｐ型の第２の半導体はＣｕＯである。
前記ｎ型の第３の半導体は、ＢａＴｉＯ３でも良い。
前記基板は、例えば、透明導電体、特にＦＴＯガラスで覆われたガラスである。
前記導体層の厚さは、５μｍ〜１５μｍ、好ましくは８μｍ〜１２μｍ、特に好ましくは１０μｍに規定しても良い。
前記ｐ型の第１の半導体からなる第１の層の厚さは、例えば、３０μｍ〜５０μｍ、好ましくは、３５μｍ〜４５μｍ、特に好ましくは４０μｍとするのが良い。
前記ｐ型の第２の半導体からなる第２の層の厚さは、０．５μｍ〜３μｍ、好ましくは、１μｍ〜２μｍ、特に好ましくは１．５μｍとしても良い。
前記ｎ型の第３の半導体からなる第３の層の厚さは、例えば、１５０ｎｍ〜３５０ｎｍ、好ましくは、２００ｎｍ〜３００ｎｍ、特に好ましくは２５０ｎｍである。
【００２１】
また、本発明の別の様相によれば、前記第１の半導体のバンドギャップの幅は、前記第２の半導体のバンドギャップの幅より大きい。
【００２２】
本発明は、さら前記光カソードの製造方法に関するものであり、前記光カソードは、前記の様々な層の連続的なデポジション（薄膜の堆積工程）によって製造される。特に、化学気相堆積によって製造される。
【００２３】
本発明は、さらに前記光カソードの製造方法に関するものであり、
前記ｐ型の第１の半導体と前記ｐ型の第２の半導体からなる第２の層は、金属導体の層を形成する金属の酸化物であり、
−前記基板上に  金属導体の層が堆積され、
−前記ｐ型の第１の半導体からなる第１の層及び前記ｐ型の第２の半導体からなる第２の層が、焼成によって生成され、そして
−前記ｎ型の第３の半導体からなる前記第３の層は、前記ｐ型の第２の半導体の前記第２の層上に堆積される。
【００２４】
本発明の１つの様相によれば、前記金属導体を形成する金属は銅である。前記焼成は、温度が２４０℃〜２６０℃、好ましくは２５０℃の大気雰囲気下で、２５分〜３５分間、特に好ましくは３０分間、実行される。
【００２５】
本発明の別の様相によれば、前記ｎ型の第３の半導体からなる第３の層は、浸漬塗布法と組み合わせたゾル−ゲル法によって堆積される。
前記焼成は、ＢａＴｉＯ３を結晶化させるために、例えば、乾燥した空気の中で、３０分〜２時間、より好ましくは１時間、５５０℃〜７７０℃の温度、特に６００℃で行われる。準備として、前記導体層のデポジションの前に、前記基板に還元処理を行っても良い。
【００２６】
最後に、本発明は、前記光カソードを含むという点で特徴づけられた光電気分解装置に関する。
【００２７】
本発明の他の利点及び特徴は、以下の図面に関する記載によって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】光電気分解装置の一般的な構成図である。
【図２】本発明の第１の実施例による、光カソードの各層を単純化した図である。
【図３】第１の実施例における、光カソードのバンドのパターンの図である。
【図４】本発明により光カソードを製造する方法の一実施例を示す図形である。
【図５】本実施例による前記製造方法の中間の工程の後における、光カソードの走査電子顕微鏡画像である。
【図６】本実施例による前記製造方法の最終の工程の後おける、光カソードの走査電子顕微鏡画像である。
【図７】本発明の一例による光カソードの吸光度を、波長の関数として示す図である。
【図８】クロノアンペロメトリー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下の全図の中で、同じ参照は同じ要素に関係するものである。
以下の実施例は、具体的な例である。以下の記載では、１つ以上の実施例に言及しているが、各参照符号がそれぞれ同じ実施例を指すことを意味するものではない。あるいは、特徴が単一の実施例にのみ当てはまることを必ずしも意味しない。様々な実施例の単純な特徴も、他の実施例を具体化するために組み合わせても良いし、変更しても良い。
【００３０】
図１に、本発明による光電気分解装置１を示している。このような装置１は、光電気化学セルともよばれ、電解質としての水３で満たされたチャンバ２と、プレートを構成する例としての２つの光電極５及び７、例えば、ｎ型半導体である光アノード５、及び、ｐ型半導体である光カソード７を含んでいる。電解質はさらに、水に溶けたリン酸緩衝液（ＰＢＳ）やＮａ２ＳＯ４緩衝液を含んでいてもよい。
【００３１】
２つの光電極５、７は、これら２つの光電極５、７の間に挿入された、プロトン交換膜９（例えば登録商標「ナフィオン（ＮａｆｉｏｎＴＭ）」の名で販売されているＣ７ＨＦ１３Ｏ５Ｓ・Ｃ２Ｆ４で製造された薄膜）によって分離されている。
【００３２】
一般的な構成図によれば、半導体は太陽エネルギー（２ｈν）を吸収し、その後、水を分解するために必要な電圧を生成する。具体的には、光の光子は、光アノード５の価電子帯の電子によって吸収される。そして、次に、励起子（あるいは電子と正孔のペア）が生成される。その後、電子は、それがバンドギャップをジャンプするのに十分なエネルギッシュな光子を吸収した後に、価電子帯から伝導帯へ通過する。従って、同時に、正孔が価電子帯で生成される。
【００３３】
正孔は、電解質３の水分子と反応する表面に到達する。
従って、これらの分子は酸化されて、次式に従って酸素及びプロトンを与える。
2019503435.tif 000003
【００３４】
光生成された電子は、外部回路を介して伝導帯から光カソードの価電子帯へと通過し、それにより、光電流を生成する。
【００３５】
同時に、光カソード７では、それが光にさらされるとき、電子と正孔のペアも形成される。光アノード５との違いは、今回の電子は、光アノード５で水が酸化され、電解質３と膜９を通って拡散し、次式に従って水素を生じるプロトンＨ＋を減少させるために、半導体／電解質界面に行く電子である。
2019503435.tif 000004
【００３６】
図２は、本発明による光カソード７の様々な層の１例を示すものである。
【００３７】
例えば、光カソード７は、以下の層を含んでいる。
−基板１１、
−基板１１上に配置された金属導体の層１３、
−金属導体の層１３上に配置された、少なくとも１つのｐ型の第１の半導体の層１５、
−ｐ型の第１の半導体からなる第１の層１５上に配置された、少なくとも１つのｐ型の第２の半導体の層１７、
−ｐ型の第２の半導体からなる第２の層１７上に配置され、保護層を形成する、少なくとも１つのｎ型の第３の半導体の層１９。
【００３８】
この基板層１１は、例えばＦＴＯガラス、すなわち、フッ素がドープされた二酸化錫で覆われたガラスであり、光カソード７の全体の支持体として機能する。
【００３９】
金属導体層１３は、例えば銅Ｃｕからなっている。金属導体の層１３の厚さは５μｍ〜１５μｍ、より好ましくは８μｍ〜１２μｍ、特に好ましくは１０μｍである。
【００４０】
次に、ｐ型の第１の半導体の層１５は、Ｃｕ２Ｏで作られている。ｐ型の第１の半導体からなる第１の層１５の厚さは、３０μｍ〜５０μｍ、より好ましくは３５μｍ〜４５μｍ、特に好ましくは４０μｍである。もちろん、本発明の範囲から外れない範囲で、他のｐ型半導体を計画することもできる。
【００４１】
次に、ｐ型の第２の半導体の層１７は、例えばＣｕＯである。ｐ型の第２の半導体からなる第２の層１７の厚さは、０．５μｍ〜３μｍ、好ましくは、１μｍ〜２μｍ、特に好ましくは１．５μｍである。もちろん、本発明の範囲から外れないで、他のｐ型半導体を想定することもできる。
【００４２】
Ｃｕからなる層１３、Ｃｕ２Ｏからなる層１５、及びＣｕＯからなる層１７を組み合わせることにより、電子を光生成する光子を、より広い波長範囲にわたって、特に９００ｎｍに近くの可視域まで、吸収することが可能になる。実際に、Ｃｕ２Ｏからなる第１の半導体のバンドギャップの幅は、ＣｕＯからなる第２の半導体のバンドギャップの幅より大きい。そのため、２つのｐ型半導体の吸収帯は部分的に相補的である。
【００４３】
このように、Ｃｕ２Ｏに対してＣｕＯの小さいバンドギャップ幅（約１．５ｅＶ）が追加されるので、赤色及び近赤外領域のより大きな波長への追加的な吸収範囲が加えられる。
【００４４】
そのため、図３から明らかなように、光生成された電子は、光カソード７の表面２１（図２）に容易に移動することができ、層１５がＣｕ２Ｏからなり、層１７がＣｕＯからなる場合に、ｐ型の第１半導体ＢＣＳＣ１−Ｐの伝導帯（「ｐ型の第１の半導体の伝導帯」）の底部のエネルギーは、ｐ型の第２半導体ＢＣＳＣ２−Ｐの伝導帯の底部のエネルギーよりも大きい。
【００４５】
もちろん、第１及び第２の半導体の伝導帯の底部のエネルギー間のこの関係が尊重されるならば、他のｐ型半導体についても、本発明の範囲から外れずに採用することができる。
【００４６】
ｎ型の第３の半導体の層１９は、保護層材であり、それは、水性媒体中で安定であり、水性電解質３とｐ型の第１、第２の半導体の層１５、１７と間の接触を防止する。この層１９は、例えば、ＡがＣａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれ、ＢがＴｉ、Ｆｅから選ばれる場合、ＡＢＯ３タイプの材料で構成されている。
【００４７】
ｎ型の第３の半導体の層１９の厚さは１５０ｎｍ〜３５０ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜３００ｎｍ、特に好ましくは２５０ｎｍである。実際に、この第３の層１９は、電解質３から層１５、１７を適切に保護することができるほど充分に厚いだけでなく、プロトンＨ＋の再結合が水素Ｈ２分子を提供することを可能にするために、光カソード７の表面２１に光生成電子を移動させることができるには充分な薄さであるべきである。
【００４８】
このような理由により、ｐ型の第２の半導体ＢＣＳＣ２−Ｐの伝導帯の底のエネルギーは、ｎ型の第３の半導体ＢＣＳＣ３−Ｎの伝導帯の底のエネルギーより大きい（図３参照）。
【００４９】
更に、ｎ型の第３の半導体ＢＣＳＣ３−Ｎの伝導帯の底のエネルギーは、プロトンを還元して水素を与えるエネルギーより大きい。
【００５０】
図３は、ｎ型の第３の半導体の層１９が、ＢａＴｉＯ３である場合の帯域のパターンを示している。
従って、本発明による光カソード７は、より広い吸収範囲によって生成される電子の量を改善する一方で、様々な層１５、１７、１９の伝導帯の底の漸進的に減少するエネルギーのために、光生成電子に対する「トボガン」効果により、光カソード７の表面２１への電子の移動を奨励することが理解される。さらに、光カソード７は、例えばＢａＴｉＯ３で形成された保護層１９によって、電解質３による劣化から適切に保護される。
【００５１】
Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯでそれぞれ作られた層１３、１５及び１７を有する光カソードの他の利点は、これら一連の層が、単純で安価で生態学的に有利な、銅のデポジションとそれに続く堆積金属層上で焼成のような処理によって得られるという事実に帰着する。
【００５２】
図４は、光カソード７を製造する方法の様々なステップのより詳細を示しており、ｐ型の第１、第２の半導体は、金属導体層を形成する金属の酸化物である。
例えば、ステップ１００では、金属導体の層１３が、基板１１上に堆積される。
基板１１上の金属導体の付着を促進するために、基板１１上への導体層のデポジション処理の前に、基板１１に還元処理を施すことも可能である。
【００５３】
次に、ステップ１０２では、ｐ型の第１の半導体からなる第１の層１５及びｐ型の第２の半導体からなる第２の層１７が、金属導体の層１３の部分的な焼成によって製造される。
【００５４】
金属導体を形成する金属が銅の場合、焼成は、大気雰囲気下で、２４０℃〜２６０℃、好ましくは２５０℃の温度で、かつ、２５分〜３５分間、特に好ましくは３０分間実行される。
【００５５】
最後に、ｎ型の第３の半導体からなる第３の層１９が、ｐ型の第２の半導体からなる第２の層１７上に堆積される。ｎ型の第３の半導体からなる第３の層１９は、例えば、浸漬コーティング法と組み合わせたゾル−ゲル法によって堆積される。
【００５６】
［実施例］
第１の層では、酸化銅からできている電極が合成され、その後、保護層として機能する材料が第２の層に堆積される。
１）酸化銅の合成及びデポジション
酸化銅のフィルムの形成は、銅のゾル−ゲル法、あるいは電着−陽極酸化によって実行しても良い。
【００５７】
１．１  ゾル−ゲル法による酸化銅の層１５、１７の形成：
１．１．１  浸漬塗布：
５．５ｇのメタノール中に１．７５ｇのＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏからなるゾルを用いて、あらかじめエタノールで洗浄したＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ）で覆われたガラス基板上に、浸漬塗布により５つの層を堆積させる。各層は、乾燥空気（ＲＨ＜５％）中で３．５ｍｍ／ｓの速度で堆積され、各層間で、４５０℃で１分間の熱処理が行われる。
１．１．２  焼成：大気中において、４５０℃で３０分。
【００５８】
１．２  銅の電着、陽極酸化処理による酸化銅の層１５、１７の組成：
１．２．１  ＦＴＯの還元：
０．０１ＭのＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ及び０．１ＭのＨ２ＳＯ４を含む２５０ｍＬ溶液を使用し、ＦＴＯに対しカソード電流を２５ｍＡ／ｃｍ２で２０秒間印加する。この種の合成に使用された基板は、ゾル・ゲル合成の間に使用されたガラス／ＦＴＯ基板とは異なる。具体的には、この合成経路は、より低い抵抗力（７Ω）があるＦＴＯ層を必要とする。
１．２．２  電着：
０．８Ｍの硫酸銅の酸溶液、すなわち６３．９２ｇのＣｕ（ＳＯ４）及び２２．５ｇのＨ２ＳＯ４を蒸留水で補充して、総量５００ｍＬとした、酸性溶液が準備されている。銅層１３は、（銅の対電極を備えた）（−）２２０ｍＡ／ｃｍ２の基材上で、１０分乃至３０分の間、電着され、次いでこの電極は蒸留水でリンスされる。
１．２．３  陽極酸化処理：
水酸化ナトリウムの１Ｍ溶液、すなわち５００ｍｌの蒸留水中に２０ｇのＮａＯＨを調製する。電着銅層１３は、０．５ｍＡ／ｃｍ２で１０分乃至３０分間、陽極酸化され、次いで電極は蒸留水でリンスされる。
１．２．４  焼成：
大気中、約２５０℃の温度で３０分間、Ｃｕ２Ｏからなる層１５及びＣｕからなる層１７を形成する。
【００５９】
２）保護層の合成及びデポジション：
保護層１９、例えばＢａＴｉＯ３は、その後、酸化銅に基づいて２つのタイプの電極の一方または他方の表面上に堆積される。
チタン酸バリウムは、様々な経路で合成することができる。１つの可能な経路は、浸漬塗布と組み合わせたゾル−ゲル法である。これは、化学的プロセスが軽度で、単純で、安価で、工業規模に容易に適合できる。
ＢａＴｉＯ３を得るためのゾルの組成は、以下の表１のように与えられる。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
ＢａＴｉＯ３の層１９は、酸化銅からなる電極上に、上記の表に示すゾルから、例えば２回のパスで堆積される。それらを安定化するために、堆積された各パスの間で、４００℃で１分間の熱処理を実施する。最後に、ＢａＴｉＯ３を結晶化させるための焼成が、乾燥空気中で３０分乃至２時間、より好ましくは、５５０℃〜７７０℃の温度、特に好ましくは６００℃の温度で、１時間行われる。有利な１つのケースは、６００℃で１時間の焼成である。
【００６２】
勿論、種々の層の連続的なデポジション、特に化学気相成長法によって、図１〜図３を参照して説明したような、光カソードを製造することも可能である。
【００６３】
図５は、ステップ１０２の後における、光カソードの走査電子顕微鏡画像である。
光カソードの表面は、Ｃｕ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯの層から連続的に構成された連続体からなる特定の構造を有し、銅の電着の間に水素の放出による中空のボールがあることが分かる。これは、電解質のプロトンと電極の電子との間の反応部位である電極／電解質界面を最大にすることができるので、有利である。さらに、これはまた、光カソード７内で光生成された電子の、電解質との界面への移動を最小にすることを可能にする。
これらのボールは、表面全体に針状結晶が付いているので、ボール自体が特異である。
【００６４】
この針状結晶の形成は、ＣｕＯ層に圧縮応力を生じさせるＣｕ２Ｏ／ＣｕＯ界面での反応に関連している可能性があり、これにより、ＣｕＯ粒界に沿った銅陽イオンの拡散をもたらし、その結果、ＣｕＯ粒子上に針状結晶が成長する。
従って、既存のＣｕＯ粒子は、ＣｕＯの針状結晶の成長を開始するためのサポートとして作用する。特に、粒界に沿って拡散する銅カチオンは、表面拡散を介して粒子の頂部に堆積する。
この拡散は、粒界、接合領域、及びナノワイヤの根元の間のＣｕイオンの濃度勾配によって推進される。
針状結晶／ナノワイヤーの成長が始まるＣｕＯ層の厚さは、約１μｍである。
【００６５】
図６は、ステップ１０４の後における、光カソードの走査電子顕微鏡画像である。
ＢａＴｉＯ３で一様に形成された保護層１９は、銅に基づいた電極の全表面をカバーする。更に、ＢａＴｉＯ３の堆積は、電極Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏ／ＣｕＯの表面をわずかに損なうのみである。たとえ大部分がＢａＴｉＯ３中への浸漬被覆による堆積中に壊されたとしても、ＣｕＯの針状結晶はまだ存在する。
【００６６】
ＢａＴｉＯ３層の厚さは、酸化銅の厚さを考慮すると無視できる。
具体的には、２０分以上電着し、同じ時間だけ陽極酸化したサンプル用の試料における、ＢａＴｉＯ３層の厚さは２００〜３００ｎｍのオーダーであり、一方、ＣｕＯの厚さは１〜２μｍであり、また、Ｃｕ２Ｏの厚さは約４０μｍのオーダーであり、Ｃｕの厚さは約１０μｍである。
【００６７】
図７は、例として、光カソードＣｕ／Ｃｕ２Ｏ／ＣｕＯ／ＢａＴｉＯ３の吸光度を示している。吸光度は、３７０ｎｍ付近から９００ｎｍまでの広い範囲の波長にわたり、殆ど安定していることが理解される。ＵＶの吸光度が低いのは、むしろ測定装置が補正されていない製品であり、実際はグラフに示されているよりも高いはずである。
【００６８】
図８は、２本のクロノアンペロメトリーカーブを示している。すなわち、保護層１９によって保護されない光カソードＣｕ／Ｃｕ２Ｏ／ＣｕＯのカーブ５０と、本発明の実施例による光カソードＣｕ／Ｃｕ２Ｏ／ＣｕＯのカーブ５２である。クロノアンぺロメトリ―は、０．１Ｈｚの周波数で、０Ｖ対可逆水素電極（ＲＨＥ）、ｐＨ６により、暗闇、及び照明有の期間を交互に繰り返して実行されている。
【００６９】
カーブ５０については、絶対値が時間の関数として、減少することが理解される。これは、これは、銅金属に対する銅酸化物の光腐食によるものである。従って、この電極は、経時的に不活性化され、銅金属は光電極ではなくなる。
【００７０】
保護層１９を備えたカーブ５２については、一方では、光電流価値は増加し、また、他方では、光安定性（それは事実上、全時間にわたって安定したままである）は大幅に増加している。
【００７１】
酸化銅（ＣｕＯ）とチタン酸バリウムとの間のｐ−ｎ接合部で生成される電場は、光生成電荷をより良好に分離することを可能にし、従って電子−正孔再結合を制限することを可能にする。
層１９によって保護された光カソード７の吸光度がより良好になるこの現象は、保護された電極で光電流が増加することについて説明するのを可能にしている。
更に、クロノアンペロメトリーの開始時と、暗闇と照明有を繰り返した２０分後における、光電流値の比較は、保護されていない電極の光安定性が４７％〜６０％であり、一方、ＢａＴｉＯ３によって保護された電極のそれは８９％以上であることを示している。
ＢａＴｉＯ３の層１９は、実際に、電極Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏ／ＣｕＯの全体の表面をカバーしている。従って、後者はもはや電解質と接触していないので、そらはもはや光腐食を受けず、電子は実際には電解質内に存在するプロトンを還元して水素を与えるために電極／電解質界面に移動し続ける。すなわち、観察されたより良好な光安定性が説明される。
【００７２】
従って、本発明による光カソード７がよりよい効率を可能にし、より大きな安定長時間にわたって示すことは理解されるてあろう。
【符号の説明】
【００７３】
１        光電気分解装置
２        チャンバ
３        電解質
５        光アノード  
７        光カソード
９        プロトン交換膜
１１      基板
１３      金属導体の層
１５      第１の半導体からなる第１の層
１７      第２の半導体からなる第２の層
１９      第３の半導体からなる第３の層
２１      光カソードの表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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