(57)【要約】  廃水処理用の電気化学セルが開示されており、この電気化学セルが、触媒被覆膜と、触媒被覆膜の隣接して膜の各面に配置された開孔メッシュと、開孔メッシュの各々に隣接して配置された圧縮フレームとを含む。開孔メッシュおよび圧縮フレームは、導電性材料から形成されている。各圧縮フレームは、フレーム外周に囲まれた領域内に広がる圧縮アームを有し、圧縮アーム、開孔メッシュおよび触媒被覆膜を通って突出する留め具を介して、アノードおよびカソード活性領域に亘って均一な圧縮力を加える。この電気化学セルを少なくとも１つ含むスタックが、処理すべき廃水を含む反応タンク内に浸漬される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水処理用の電気化学セルであって、
ａ．固体高分子電解質膜と、
ｂ．前記固体高分子電解質膜の第１面に隣接するアノード触媒層および前記固体高分子電解質膜の前記第１面とは反対側の第２面に隣接するカソード触媒層と、
ｃ．前記アノード触媒層に隣接する第１の開孔メッシュおよび前記カソード触媒層に隣接する第２の開孔メッシュと、
ｄ．前記第１の開孔メッシュに隣接する第１の圧縮フレームおよび前記第２の開孔メッシュに隣接する第２の圧縮フレームであって、各圧縮フレームが、フレーム外周に囲まれた領域内に広がる圧縮アームを有し、それら圧縮アームが、接続部位で互いに接続されている、第１および第２の圧縮フレームと、
ｅ．留め具であって、前記第１および第２の圧縮フレームの圧縮アームの接続部位に設けられた孔を通り、前記第１および第２の開孔メッシュに設けられた孔を通り、前記固体高分子電解質膜およびアノードおよびカソード触媒層を通って突出する留め具とを備え、
前記留め具が、２つの圧縮フレーム間の固体高分子電解質膜、触媒層および開孔メッシュを圧縮する力を提供することを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記固体高分子電解質膜には、前記留め具の貫通を可能にする孔が設けられていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項３】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記アノード触媒層および前記カソード触媒層が、前記固体高分子電解質膜の片面にそれぞれ設けられていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項４】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記アノード触媒層が、前記固体高分子電解質膜の第１面に設けられ、前記カソード触媒層が、前記固体高分子電解質の第２面を向く前記第２の開孔メッシュの面に設けられていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項５】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記カソード触媒層が、前記固体高分子電解質膜の第２面に設けられ、前記アノード触媒層が、前記固体高分子電解質の前記第１面を向く前記第１の開孔メッシュの面に設けられていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項６】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記アノード触媒層が、前記固体高分子膜の第１面を向く前記第１の開孔メッシュの面に設けられ、前記カソード触媒層が、前記固体高分子膜の第２面を向く前記第２の開孔メッシュの面に設けられていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項７】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記固体高分子電解質膜が周辺部を有し、前記周辺部が、前記触媒層を越えて延在するとともに、前記第１および第２の圧縮フレームの間に突き出して、２つのフレーム間の電気的遮蔽を提供することを特徴とする電気化学セル。
【請求項８】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記留め具が非導電性材料で作られていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項９】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記圧縮フレームが導電性材料で作られていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１０】
請求項９に記載の電気化学セルにおいて、
前記圧縮フレームが金属またはセラミック材料で作られていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１１】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記圧縮フレームの厚さが約０．５−約５ｍｍであることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１２】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記開孔メッシュが導電性材料で作られていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電気化学セルにおいて、
前記開孔メッシュが金属またはセラミック材料で作られていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１４】
請求項１２に記載の電気化学セルにおいて、
前記開孔メッシュ厚さが約１０−約５，０００ミクロンであることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１５】
請求項１２に記載の電気化学セルにおいて、
前記開孔メッシュが、約３０−約９５％の気孔率を有することを特徴とする電気化学セル。
【請求項１６】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記電気化学セルのアノードおよび／またはカソードの活性領域が、約５−約３，５００ｃｍ２であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１７】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記固体高分子電解質膜が陰イオン固体高分子電解質であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１８】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記固体高分子電解質膜が陽イオン固体高分子電解質であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１９】
廃水処理用の電気化学セルのスタックであって、
請求項１に記載の電気化学セルを少なくとも１つ含むことを特徴とするスタック。
【請求項２０】
請求項１９に記載のスタックにおいて、
前記スタックが５０個の電気化学セルを含むことを特徴とするスタック。
【請求項２１】
請求項１９に記載のスタックにおいて、
前記電気化学セルが少なくとも１本のロッドを介して接続され、かつ隣接する２つの電気化学セルの間に空間を形成するように配置されており、前記空間によって、前記電気化学セル間に生成ガスの流れを形成することが可能になっていることを特徴とするスタック。
【請求項２２】
請求項１９に記載のスタックにおいて、
１つの電気化学セルのアノード側が、前記スタック内の隣接する電気化学セルのアノード側を向いていることを特徴とするスタック。
【請求項２３】
請求項１９に記載のスタックにおいて、
１つの電気化学セルのアノード側が、前記スタック内の隣接する電気化学セルのカソード側を向いていることを特徴とするスタック。
【請求項２４】
廃水処理用のシステムであって、
請求項１９に記載の、電気化学セルの少なくとも１つのスタックを含み、この少なくとも１つのスタックが、処理すべき廃水を含む反応タンク内に浸漬されていることを特徴とするシステム。
【請求項２５】
請求項２４に記載のシステムにおいて、
前記スタックが直列または並列に接続されていることを特徴とするシステム。
【請求項２６】
請求項２４に記載のシステムにおいて、
前記反応タンクが、ガス抜きポートを有する蓋を含み、スタック動作中に生成された生成ガスが、前記ガス抜きポートを通って前記反応タンクの外部に流れることを特徴とするシステム。
【請求項２７】
請求項２４に記載のシステムにおいて、
前記反応タンクがレベルセンサを含むことを特徴とするシステム。
【請求項２８】
廃水処理方法であって、
ａ．請求項１に記載の少なくとも１つの電気化学セルを準備して、この電気化学セルを、処理すべき廃水を含む反応タンク内に浸漬するステップと、
ｂ．前記電気化学セルに電圧を供給するステップと、
ｃ．前記電気化学セルを所定の電流密度で動作させて廃水中の汚染物質を分解するステップとを含み、
前記廃水が、前記圧縮フレームの圧縮アーム間を流れて前記開孔メッシュを通り、触媒層に到達して、廃水中の汚染物質を分解する反応を生じることを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法において、
前記電気化学セルに約１．３Ｖ−約１０Ｖの電圧を供給するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項２８に記載の方法において、
約０．０５−約１．０Ａ／ｃｍ２の動作電流密度で前記電気化学セルを動作させるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項２８に記載の方法において、
前記電気化学セルの動作中、予め設定された時間に前記反応タンク内の廃水からサンプルを採取するステップと、
前記サンプルが水質要件を満たすときに、前記廃水を排出タンクに排出するステップとをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項３２】
廃水処理用の電気化学セルの製造方法であって、
ａ．固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の第１面に隣接するアノード触媒層と、前記固体高分子電解質膜の前記第１面とは反対側の第２面に隣接するカソード触媒層とを設けるステップと、
ｂ．前記アノード触媒層に隣接して第１の開孔メッシュを配置するとともに、前記カソード触媒層に隣接して第２の開孔メッシュを配置するステップと、
ｃ．前記第１の開孔メッシュに隣接して第１の圧縮フレームを配置するとともに、前記第２の開孔メッシュに隣接して第２の圧縮フレームを配置するステップであって、圧縮フレームの各々が圧縮アームを有し、それら圧縮アームが、接続部位で互いに接続されるとともに、フレームの外周に囲まれた領域内に広がる、ステップと、
ｄ．留め具を、前記第１および第２の圧縮フレームの圧縮アームの接続部位に設けられた孔に通し、前記第１および第２の開孔メッシュに設けられた孔に通し、前記固体高分子電解質膜およびアノードおよびカソード触媒層に通して挿入するステップと、
ｅ．前記留め具により提供される圧縮力によって、前記第１の圧縮フレームと前記第２の圧縮フレームとの間の固体高分子膜、第１の開孔メッシュおよび第２の開孔メッシュを前記接続部位で圧縮するステップとを含み、
前記圧縮フレームに囲まれた電気化学セルの領域にわたって実質的に均一な圧縮力を提供するために、前記接続部位が、フレーム外周に囲まれた領域内に分布していることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染物質の除去速度が増大された廃水処理用の電気化学セルに関し、特に、固体高分子電解質膜と、改良された電流収集およびセル圧縮システムとを含む、有機および無機の汚染物質を除去するための電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
人口増加と発生廃水量の増加、廃水の水質規制の強化、清浄水のコスト上昇と水不足、清浄な水源の保護に対する意識の高まりおよび老朽化した汚染水処理設備の建て替えにより、新たな廃水処理の需要が大幅に増加している。産業界は、排出前に厄介な廃水汚染物質を除去するとともに、現地での水再利用およびリサイクルシステムを採用して給水および排水コストの上昇を回避することが、厳しい排水基準とコスト圧力の両方により強いられている。この要件は、コスト効率が高く持続可能な水処理システムであって、二次汚染を発生させず、厳しい水質基準に準拠し、かつ運転および保守の要件が最小限であるシステムに対するものである。
【０００３】
工業廃水は有機化合物を含有することがあり、その多くは毒性があり、難分解性であり、従来の生物学的および化学的廃水処理に抵抗する。難分解性廃水を処理する好ましいアプローチは、汚染物質を無機化し、廃棄物の有機負荷および毒性を減少させることができる電気化学的酸化のような非化学的酸化技術によるものである。電気化学的酸化は、持続可能で安全であり、高い処理効力を有し、例えば、難分解性の有機汚染物質、ダイオキシン、窒素種（例えば、アンモニア）、医薬品、病原体、微生物、優先汚染物質および農薬の大部分など、様々な汚染物質を除去する。廃水の電気化学的処理の分野においては、廃水中の汚染物質の酸化のための２つの主要なアプローチがある。第１の方法は、アノード表面上に直接存在する有機および／または無機汚染物質の直接的な電気化学的酸化である。第２の方法は、化学的酸化種（例えば、水酸基、塩素、酸素または過塩素酸基、または次亜塩素酸塩、オゾンまたは過酸化水素などの化合物）のｉｎ−ｓｉｔｕ生成による有機および／または無機汚染物質の間接的な電気化学的酸化である。それらの化学的酸化種は、アノード表面上に直接生成され、その後、廃水溶液中の汚染物質を酸化する。間接的な電気化学的酸化プロセスは、有機および無機汚染物質を処理するために化学的酸化種を使用する点で、フェントン酸化などのその他の高度な化学酸化プロセスに類似しているが、そのような高度な化学酸化プロセスは、付加的に添加される化学物質および／または供給酸素が大量に必要になるうえに、二次汚染（すなわち、スラッジまたはフロック）を引き起こし、それが二次廃棄のための追加のコストおよび要件を生じさせる。
【０００４】
直接的および間接的な電気化学的廃水処理のために、貫流平行板、分離チャンバ、充填床電極、積層ディスク、同心シリンダ、移動床電極およびフィルタープレスを含む様々なセル構造が開発されている。しかしながら、これらの電気化学セル構造のすべてに共通するのは、動作効率および性能が低く、その結果、エネルギー消費が高く、かつ／または汚染物質の除去速度が低いということである。
【０００５】
多くの電気化学的廃水処理セルの場合、廃水は電解液として、また分離セルの場合には、陽極液と陰極液の両方として利用される。一般に、廃水のイオン伝導度は非常に低いため、セル効率を改善し、十分なセル電圧を得るためには、高い濃度の支持化学的電解質の添加が必要である。これは、一般に、許容される汚染物質排出限界および材料適合性を超える塩基濃度およびｐＨを有する陽極液および／または陰極液の添加を必要とし、それにより、処理された廃水の廃棄と、追加される電解質を取り扱う周辺設備の両方のための費用が処理に追加される。また、大きな電極ギャップおよび低い表面積の電極は、効率損失および汚染物質除去速度の低下の要因となる。多孔質層の細孔内の遅い物質移動、高い電極過電圧を必要とする反応速度の低い非最適化触媒物質、および副反応（例えば、酸素発生）に対する過電圧の低い触媒も、低い性能および効率損失の要因となる。直ぐに不動態化してセル抵抗率および不安定性を増加させるセル構成材料の使用は、さらに効率損失の要因となる。運転条件も効率損失につながり、公称動作電流密度での高い物質およびイオン移動損失により、電圧が低くなり過ぎ、その結果、有機汚染物質の不完全な分解が起こり、有機膜が形成されて、それが触媒部位を遮断して性能を低下させ、電極表面の清浄化のためにセル反転技術の使用を必要とする場合もある。
【０００６】
廃水処理用の電解セルの性能を高めるために、国際公開第９９／０１３８２号は、例えば、処理される流体（例えば、酸、二酸化炭素、アルカリ、過酸化水素または塩）に１またはそれ以上の化学物質を加えることを開示している。別の例では、Ａｎｄｒａｄｅ等がＪ．Ｈａｚ．Ｍａｔｓ．１５３，２５２−２６０（２００８）において、分離電解セルを使用してモデルフェノール廃水を処理すること、並びに、硫酸の支持電解質を使用することを開示している。
【０００７】
支持電解質を添加する必要性をなくすために、単一コンパートメントの電気化学セル構成において電極ギャップを減少させる様々な方法が開発されている。例えば、米国特許第６，３２８，８７５号は、廃水が電極を通り抜けて、毛管状の電極間ギャップを通って流れることを可能にするために、多孔性電極を使用することを開示している。この先行技術文献では、電極が、セル電圧損失を最小限に抑えることができる電極間ギャップを提供するとともに、追加の支持電解質または電流キャリアを必要とせずに導電率を達成するのに十分に近接して配置されていた。電極間ギャップは、電極短絡を回避するほぼゼロのギャップから、相対的に非導電性の媒体を介した電流の通過を可能にする約２ｍｍまでの範囲であった。廃水溶液は、電極面との接触を最大にするために、汚染された水溶液が噴水のような効果で電極スタックの上を同時に滝のように落ちるように、軸方向に、または電極面の長手方向軸に対して垂直に流れる。しかしながら、支持電解質なしで運転すると、エネルギー消費が依然として高かった。この先行技術文献に提示された実施例に示されているように、電解セルを動作させるためには高電圧が必要であった。例えば、食品加工工場からの排水中の滅菌および化学的酸素要求量（ＣＯＤ）低減のプロセスで使用される電解セルでは、使用される電圧が１７．５−２２Ｖであり、シングルパス構成で脱色するために使用される電解セルでは、使用された電圧が２５Ｖであった。
【０００８】
支持電解質添加の必要性をなくすための別のアプローチは、電解セルにおいて固体高分子電解質（ＳＰＥ）を使用することである。ＳＰＥ技術は、水電解による水素製造や、高分子電解質膜燃料電池を用いたエネルギー生成など、その他の目的のために開発されている。
【０００９】
一般に、廃水処理に使用される固体高分子電解質（ＳＰＥ）を使用する電気化学セルは、膜によって分離されたアノードおよびカソードと、廃水をアノードおよびカソードにそれぞれ供給する２つの流れ場プレートとを含む。そのような構成は、燃料電池および電解セルで使用されるセル設計と似ている。燃料電池および電解セルでは、膜は、アノード側を流れる電解液とカソード側を流れる電解液とを分離しなければならない。廃水処理に使用される電気化学セルは、必ずしもアノード側とカソード側の完全な分離を必要としないという点で、水素製造用の電解槽および燃料電池とは区別される。燃料電池および電解槽では、アノードとカソードの流れの混合を防止するために膜の穿孔を避けて、アノードとカソードのコンパートメントからのガス漏れおよび混合を防止する必要がある。燃料電池および電解セルの別の特徴は、流体が圧力損失なしにセルの活性領域を通ってまたは横切って確実に移動できるように、アセンブリの気体および液体の密閉がセルにおいて必要とされることである。圧力損失は、活性領域内での流れの短絡およびその後の汚染された廃水と触媒材料との接触の減少をもたらす。
【００１０】
固体高分子電解質を使用する廃水処理用の電気化学セルの例は、国際公開第０３／０９３５３５号に開示されており、この例では、ハロゲン化有機化合物の脱ハロゲン化および硝酸塩の分解が、電気化学的還元によってカソード上で行われる。この構成では、アノードおよびカソードのコンパートメントがイオン交換膜で分離され、陽極液およびハロゲン含有陰極液がそれぞれのチャンバに通される。このシステムは支持電解質なしで動作させることが可能であるが、低電流密度（高いセル効率）で動作させるためには、陽極液および／または陰極液流中に支持電解質の追加が必要であった。
【００１１】
Ｍｕｒｐｈｙ等も、Ｗａｔ．Ｒｅｓ．２６（４）１９９２  ４４３−４５１において、ＳＰＥ電解セルを使用して、少ないまたは無視できる程度の支持電解質含有量で廃水を処理した。廃水はアノードとカソードの両方を通って再循環された。しかしながら、エネルギー消費は非常に高く、それは、フェノール酸化の速度が低いことや、副反応、主に水からの酸素放出に起因するものであった。Ｊ．Ｈ．Ｇｒｉｍｍ等は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔ．３０，２９３−３０２（２０００）において、ＳＰＥ電解セルを使用して、モデルフェノール含有廃水を処理した。廃水は、アノードチャンバとカソードチャンバを直列に通るようにポンプで送り込まれた。しかしながら、エネルギー消費も、フェノールの除去のために高く、それは、著者等によれば、酸素発生のような副反応による電流効率の低下に起因するものであった。さらに、Ａ．Ｈｅｙｌ等は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．（２００６）３６：１２８１−１２９０において、２−クロロフェノールモデル廃水を脱塩素化するために、より高い温度において様々なＳＰＥ電解セル構成を研究した。すべての場合において、廃液は、膜の穿孔を介して、あるいは処理された膜の補助電気浸透抗力により、膜を通り抜けてカソードまたはアノードの何れかから反対側のチャンバにポンプ輸送された。エネルギー消費は、未処理の膜では非実用的に高く、化学的に処理された膜では低く、穿孔された膜では最も低いことが判明した。しかしながら、最も良好な無機化は、最初に陽極酸化を行った後、より高いエネルギー消費を伴う陰極還元を行うことによって得られた。
【００１２】
さらに、支持電解質を使用せずに低導電性の廃水を処理するための別のアプローチが、国際公開第２００５／０９５２８２号／米国特許第７，７０４，３５３号に開示されている。このシステムは、低導電性廃水の単一チャンバ内に配置されたアノード電極とカソード電極との間に挟まれた固体高分子電解質を使用する。電極は、例えば、ドープされたダイヤモンド層で被覆されたエキスパンドメタルグリッドであり、それら電極が、電極および電極間の高分子固体電解質からなるアセンブリの４つのコーナー領域に配置されたボルトによって、高分子固体電解質の方向にクランプされ、それらボルトが、セルの縁部で電極および固体電解質を通って突き出していた。幾つかの実施形態では、電極が、ドープされたダイヤモンド層で被覆された金属プレートであり、高分子電解質が垂直ストリップに形成され、それら垂直ストリップが、互いに所定の距離を空けて配列され、かつ電極の間に配置されていた。この先行技術文献において使用されているシステムは、高分子固体電解質に作用する電極の相対的に低い接触圧力と、電極の相対的に低い機械的安定性に依存している。圧力は、アセンブリの４つのコーナ領域に配置されたネジ付きボルトにより、高分子固体電解質の方向に２つの電極をクランプすることによって加えられる。この構成は、高分子固体電解質と電極との間の接触が、特定の領域、例えばこのシステムの動作効率に悪影響を与えるアセンブリの中心部では維持できないという欠点を示している。さらに、高分子固体電解質材料のストリップを含む解決策は、導電性領域を減少させることにより、動作効率を低下させる。この機構の汚染物質の無機化のためのエネルギー消費は、必要とされる高電圧のために高かったが、これは、このセルアセンブリにおける高抵抗損失、出願人によって認識されなかった事実を示すものであった。
【００１３】
先行技術からの廃水処理用の電気化学セルの別の例は、Ｇｏｎｃａｌｖｅｓ等によるＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １２１（２０１４）１−１４に開示されており、同文献には、Ｓｂ−ＳｎＯ２電極を用いたＳＰＥ（固体高分子電解質）フィルタープレスセルが記載され、ここでは、酸化物層がステンレススチール製の微細メッシュ基板により支持されている。ＳＰＥセルの所望の構成を得るために、ステンレススチールメッシュが電極（アノードとカソード）の間に配置され、電流コレクタの縁部に固定されたバネを介してＳＰＥに加えられる圧力の均一な分布を確保するために、ステンレス鋼製の穿孔された電流コレクタが使用されている。電極／ＳＰＥ／水の界面での十分な機械的／電気的接触を促進するために、電流コレクタに固定されたバネ荷重スクリュを締め付けることにより、０．５ｋｇｆｃｍ−２の圧力がかけられた。バネ荷重スクリュは、活性領域を取り囲む電流コレクタの縁部に取り付けられた。この開示には、「この手順は、ＳＰＥの十分な圧縮を確保し、ゼロギャップのために必要な条件を提供した」旨の記載および「これも膜の破裂を防止した」旨の記載がある。アセンブリは水に浸漬された。この先行技術文献は、ＳＰＥフィルタープレス反応器を使用しても電極の失活を防止することができなかった、すなわち、酸化物バルク内の導電性の漸進的減少によって電極が不活性化されたと結論付けている。
【００１４】
このフィルタープレスに使用された金属支持体は、チタンの代わりのステンレス鋼であり、これが、電極の失活および性能の低下を引き起こした可能性がある。著者に認識されなかったこのセルの性能低下の別の要因は、穿孔された電流コレクタの使用である可能性があり、それが、燃料電池または電解槽のようなアセンブリの流れ場と同様に、プレートの孔の無い部分の下の触媒反応部位の閉塞により、高レベルの触媒失活をもたらした可能性がある。Ｇｏｎｃａｌｖｅｓ等によって提示されたフィルタープレスは、活性領域の縁部のみにバネ荷重ネジを使用する圧縮システムのせいで、スケールアップしてより大量の廃水の処理を達成することができなかった。これは、膜の破裂を防ぐ目的で行われたものであった。スケールアップしたシステムでは、そのような圧縮システムが、縁部からさらに離れた活性領域の部分（例えば、活性領域の中心部）において電極間により大きなギャップをもたらすものとなる。
【００１５】
当技術分野における実質的な進歩にもかかわらず、より速い汚染物質の除去速度と、セルの活性領域のほぼ全体にわたる小さな電極ギャップでのより優れたファラデー効率と、固体電解質と接触する大きい表面積の触媒層とを有する廃水処理システムであって、可変の廃水濃度で動作することができ、処理される廃水が少量（数ミリリットル）から大量（数千リットル）までスケールアップすることができる廃水処理システムに対する継続的な必要性が依然として存在する。本発明は、本明細書に開示されているように、その他の利点をさらに提供しながらも、この必要性に対処する。
【発明の概要】
【００１６】
本発明は、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の第１面に隣接するアノード触媒層と、固体高分子電解質膜の第１面とは反対側の第２面に隣接するカソード触媒層とを備える廃水処理用の電気化学セルを特徴付ける。この電気化学セルはさらに、アノード触媒層に隣接する第１の開孔メッシュおよびカソード触媒層に隣接する第２の開孔メッシュと、第１の開孔メッシュに隣接する第１の圧縮フレームおよび第２の開孔メッシュに隣接する第２の圧縮フレームとを備え、圧縮フレームの各々が、フレームの外周に囲まれた領域内に広がる圧縮アームを有し、それら圧縮アームが、接続部位で互いに接続されている。留め具は、第１および第２の圧縮フレームの圧縮アームの接続部位に設けられた孔を通り、第１および第２の開孔メッシュに設けられた孔をさらに通り、固体高分子電解質膜およびアノードおよびカソード触媒層を通って突出する。留め具は、２つの圧縮フレーム間の固体高分子電解質膜、触媒層および開孔メッシュを圧縮する力を提供する。
【００１７】
好ましい実施形態では、固体高分子電解質膜には、留め具の貫通を可能にするための孔が設けられている。
【００１８】
好ましい実施形態では、固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層およびカソード触媒層がそれぞれ設けられて、触媒被覆膜（ＣＣＭ）が形成される。
【００１９】
その他の実施形態では、アノード触媒層が、固体高分子電解質膜の一方の面に設けられ、カソード触媒層が、固体高分子電解質の反対の面を向く開孔メッシュの面に設けられている。同様に、その他の実施形態では、カソード触媒層が固体高分子電解質膜の一方の面に設けられ、アノード触媒層が、膜の反対の面を向く開孔メッシュの面に設けられている。
【００２０】
さらに、その他の実施形態では、アノード触媒層が、第１の開孔メッシュの一方の面に設けられ、カソード触媒層が、第２の開孔メッシュの一方の面に設けられ、触媒層で被覆された開孔メッシュの各面が、膜の反対側を向いている。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、固体高分子電解質膜が周辺部を有し、この周辺部が、触媒層を越えて延在するとともに、第１および第２の圧縮フレームの間に突き出して、２つのフレーム間の電気的遮蔽を提供する。
【００２２】
膜、触媒層および開孔メッシュにより形成されるアセンブリを圧縮フレーム間で圧縮するために使用される留め具は、非導電性材料で作られている。
【００２３】
本発明の電気化学セルの圧縮フレームは、導電性材料で作られている。例えば、圧縮フレームは、金属またはセラミック材料で作られている。幾つかの実施形態では、圧縮フレームが約０．５−約５ｍｍの厚さを有することができる。
【００２４】
本明細書に記載の電気化学セルの開孔メッシュは、導電性材料で形成されている。例えば、開孔メッシュは、金属またはセラミック材料で作られている。幾つかの実施形態では、開孔メッシュが、約１０−約５，０００ミクロンの厚さを有することができる。
【００２５】
本発明の電気化学セルでは、開孔メッシュが、処理すべき廃水を触媒反応部位に容易にアクセスさせることができかつ生成ガスを容易に除去することができる気孔率を有する。好ましい実施形態では、開孔メッシュが、約３０−約９５％の気孔率を有する。
【００２６】
幾つかの廃水処理用途では、電気化学セルのアノードおよびカソード活性領域を約５−約３，５００ｃｍ２とすることができる。
【００２７】
幾つかの実施形態では、固体高分子電解質膜が陰イオン固体高分子電解質である。その他の実施形態では、固体高分子電解質膜が陽イオン固体高分子電解質である。
【００２８】
また、本発明は、本明細書に記載の少なくとも１つの電気化学セルを含む廃水処理用の電気化学セルのスタックにも関する。幾つかの小規模用途では、スタックが６またはそれ未満の電気化学セルを含むことができる。好ましくは、廃水処理用の電気化学セルのスタックが、本明細書に記載の構造を有する５０個の電気化学セルを含む。一般に、廃水処理用の電気化学セルのスタックは、最大５００個の電気化学セルを含むことができる。
【００２９】
スタック内の電気化学セルは、少なくとも１本のロッドを介して接続されるとともに、２つの隣接する電気化学セル間に空間を形成するように配置され、その空間が、セル間の生成ガスの流れを可能にする。
【００３０】
幾つかの実施形態では、スタックが幾つかの電気化学セルを含み、１つの電気化学セルのアノード側が、スタック内の隣接する電気化学セルのアノード側を向いている。幾つかのその他の実施形態では、スタック内の１つの電気化学セルのアノード側が、隣接する電気化学セルのカソード側を向いている。
【００３１】
また、本発明は、廃水処理システムにも関し、当該システムが、処理すべき廃水を含む反応タンク内に浸漬された電気化学セルの少なくとも１つのスタックを含み、スタック内の電気化学セルが本明細書に記載の構成要素および構造を有する。この廃水処理システムでは、スタックが直列または並列に接続されている。
【００３２】
このシステムの反応タンクは、ガス抜きポートを有する蓋を含み、スタック動作中に生成された生成ガスが、ガス抜きポートを通って反応タンクの外部に流れる。好ましくは、反応タンクはレベルセンサを含む。
【００３３】
また、廃水処理方法も記載されており、この方法は、
ａ．本明細書に記載の構造を有する電気化学セルを提供するステップであって、この電気化学セルを、処理すべき廃水を含む反応タンク内に浸漬させる、ステップと、
ｂ．電気化学セルに電圧を供給するステップと、
ｃ．電気化学セルを所定の電流密度で動作させて廃水中の汚染物質を分解するステップとを含み、
廃水が、圧縮フレームの圧縮アーム間を流れて開孔メッシュを通り、触媒層に到達して、廃水中の汚染物質を分解する反応を生じる。
【００３４】
好ましい実施形態では、この方法が、電気化学セルに約１．３−約１０Ｖの電圧を供給するステップを含む。さらに、幾つかの実施形態では、この方法が、約０．０５−約１．０Ａ／ｃｍ２の動作電流密度で電気化学セルを動作させるステップをさらに含む。
【００３５】
本発明の方法はさらに、電気化学セルの動作中、予め設定された時間に反応タンク内の廃水からサンプルを採取するステップと、サンプルが水質要件を満たすときに、廃水を排出タンクに排出するステップとを含む。反応タンク内の廃水からサンプルを採取するための上記予め設定された時間は、処理すべき廃水の体積および汚染物質除去速度に基づいて決定することができ、汚染物質除去速度は、実験的に決定することができる。
【００３６】
廃水処理用の電気化学セルの製造方法も開示されており、この方法は、
ａ．固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の第１面に隣接するアノード触媒層と、固体高分子電解質膜の第１面とは反対側の第２面に隣接するカソード触媒層とを設けるステップと、
ｂ．アノード触媒層に隣接して第１の開孔メッシュを配置するとともに、カソード触媒層に隣接して第２の開孔メッシュを配置するステップと、
ｃ．第１の開孔メッシュに隣接して第１の圧縮フレームを配置するとともに、第２の開孔メッシュに隣接して第２の圧縮フレームを配置するステップであって、圧縮フレームの各々が、導電性材料から形成されるとともに、圧縮アームを有し、圧縮アームが、接続部位で互いに接続されるとともに、フレームの外周に囲まれた領域内に広がる、ステップと、
ｄ．留め具を、第１および第２の圧縮フレームの圧縮アームの接続部位に設けられた孔に通し、第１および第２の開孔メッシュに設けられた孔に通し、固体高分子電解質膜およびアノードおよびカソード触媒層に通して挿入するステップと、
ｅ．留め具により提供される圧縮力によって、固体高分子膜、第１の開孔メッシュ、第２の開孔メッシュ、第１の圧縮フレームおよび第２の圧縮フレームを接続部位で圧縮するステップとを含み、
圧縮フレームに囲まれた電気化学セルの領域にわたって実質的に均一な圧縮力を提供するために、接続部位が、フレームの外周に囲まれた領域内に分布している。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
図面は、本発明の特定の好ましい実施形態を例示するものであるが、決して本発明の主旨または範囲を限定するものとみなされるべきではない。
【図１】図１は、本発明に係る廃水処理用の電気化学セルの分解図を示している。
【図２】図２は、組み立てられた状態の電気化学セルの概略図を示しており、この図では、セルの構成要素が、２つの圧縮フレーム間で圧縮されて、ネジ付きボルトおよびナットを用いて一体に組み立てられている。
【図３】図３は、本発明に係る構造を有する電気化学セルのスタックの概略図を示している。
【図４】図４は、本発明に係る構造を有する電気化学セルのスタックおよび反応タンクを含む廃水処理用のモジュールの分解図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
特定の用語が本明細書で使用されているが、それらは以下に与える定義に従って解釈されることが意図されている。さらに、「ａ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」などの用語は、非限定的なものとして扱われるものとする。さらに、本明細書中で引用した米国特許出願公開およびその他の文献はすべて、その全体が引用により本明細書に援用されることが意図されている。
【００３９】
本明細書において、ＳＰＥは、固体高分子電解質の略であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの任意の適切なイオン伝導性アイオノマー（陰イオンまたは陽イオンの有機または無機の形態のいずれか）とすることができる。したがって、ＳＰＥ電気化学セルは、電解質としてＳＰＥを含むセルであり、当該セルに対して電気エネルギーが供給されて（セルのアノードに正の電圧が印加されて）、所望の電気化学反応を生じるものである。
【００４０】
本明細書では、数値に言及する場合、「約」という用語は、特に明示がなければ、言及される値のプラスマイナス１０％以内の範囲の値を含むように解釈されることが意図されている。
【００４１】
本発明の電気化学セルは、新規な構成を採用して、触媒反応部位でのガスの蓄積により一般に引き起こされる電極失活を実質的に減少させること、圧縮力の実質的に均一な分布によりアノードおよびカソード活性領域全体に亘って固体高分子電解質膜と電極間の密接な接触／ゼロギャップを達成すること、並びに、触媒層の活性領域に水が容易にアクセスできるようにして汚染水の濃度低下を実質的に低減することによって、汚染物質の高速除去を達成する。
【００４２】
図１の分解図には、本発明に係る例示的な廃水処理用の電気化学セルが示されている。この電気化学セル１００は、触媒被覆膜１０２（ＣＣＭ）を備え、この触媒被覆膜が、２つの面の各々を触媒層１０６で被覆した固体高分子電解質膜１０４から構成されている。図１には、膜の第１面上の１つの触媒層１０６のみが示されており、これは、例えばアノード触媒層であってもよいが、当業者であれば、膜の反対側の面も触媒層、この例ではカソード触媒層で被覆されており、アノード触媒層と実質的に同じ面積を有し得ることが容易に理解されよう。これに関連して、本開示では、電気化学セルのアノード活性領域が、アノード側の触媒層で被覆された膜（または、代替的な実施形態において後述するように、開孔メッシュ）の領域として定義され、カソード活性領域が、カソード側の触媒層で被覆された膜（または開孔メッシュ）の領域として定義される。例示の実施形態では、固体高分子電解質膜１０４には孔１０５が設けられており、以下にさらに説明するように、電気化学セルの組立中に留め具１２２が膜を貫通することを可能にする。代替的な実施形態では、固体高分子電解質膜１０４には孔が予め形成されておらず、この場合、留め具は、以下にさらに説明するように、電気化学セルの組立プロセス中に膜を貫通する。電気化学セルはさらに、触媒被覆膜１０２に隣接してＣＣＭの各側に配置された開孔メッシュ１０８，１１０と、開孔メッシュ１０８，１１０に隣接してそれぞれ配置された圧縮フレーム１１２，１１４とを備える。開孔メッシュ１０８，１１０は、以下にさらに説明するように、メッシュの相対的に大きな気孔率を可能にする開孔が設けられたメッシュであり、それらには、電気化学セルの組立中に留め具１２２の貫通を可能にする孔１１６も設けられている。開孔メッシュ１０８，１１０の各々の面積は、膜の触媒被覆領域、すなわち触媒層１０６の各々の領域である、それぞれ電気化学セルのアノードおよびカソード活性領域と同じである。ＣＣＭの領域１２８は、触媒で被覆されておらず、以下にさらに説明するように、電気的遮蔽機能を有する。
【００４３】
圧縮フレーム１１２，１１４は、例示の実施例では四辺を有する矩形形状とされ、各々には圧縮アーム１１８が設けられ、それら圧縮アームが、接続部位１２０で互いに接続されるとともに、圧縮フレームの四辺の間の領域内に広がっている。圧縮フレームには、接続部位１２０に、電気化学セルの組立中に留め具１２２の貫通を可能にする孔１１９が設けられている。接続部位は、各圧縮フレームの４辺の間の領域内に分布している。圧縮フレーム１１２，１１４には、電源１３０、一般にはＤＣ電源との電気的接続を形成するためのリード１３０が設けられている。当業者であれば、圧縮フレーム１１２，１１４が、本願の図面に示される矩形形状とは異なる形状を有することができ、各圧縮フレームについて、圧縮フレームの外周により囲まれる領域内に圧縮アーム１１８および接続部位１２０が配置されることが理解されよう。矩形形状の圧縮フレームの場合には、フレームの外周がその辺によって規定される。
【００４４】
図１乃至図４では、留め具１２２が、必要な圧縮力を確保するためにナット１２６と協働するネジ付きボルトとして示されているが、当業者であれば、圧縮フレームにより開孔メッシュおよびＣＣＭにかけられる圧縮力を提供するために、その他の留め具、例えばリベットを使用することができ、そのような留め具が、必要な圧縮力を確保するために、ナット１２６のような追加の構成要素を必要としないことが容易に理解されよう。
【００４５】
ＳＰＥ膜１０４は、本圧縮システムにより、電極（膜のアノード側およびカソード側の触媒層）の間に減少したギャップを提供する。本発明では、触媒層を支持するガス拡散層は設けられておらず、電極がアノード触媒層およびカソード触媒層１０６のみからなり、各々が、この実施形態では膜の一方の面に設けられ、それが低い運転コストにも寄与している。開孔メッシュ１０８，１１０は、局所的な電流収集を提供するが、その相対的に高い気孔率のために、触媒層上の反応部位へのおよび触媒層上の反応部位からの汚染水および処理水の容易なアクセスを可能にするとともに、触媒層に隣接して生成されるガスの容易な除去を可能にする。圧縮フレーム１１２，１１４は、開孔メッシュ１０８，１１０の外周電流収集を可能にし、それらの圧縮アーム１１８は、主に圧縮アームの分布および接続部位の分布に起因して、アノードおよびカソードそれぞれの活性領域全体に亘って、開孔メッシュ、膜および触媒層の実質的に均一な圧縮を達成する。圧縮フレーム１１２，１１４は、例えば、厚さ０．５乃至５ｍｍの導電性の金属またはセラミックスから形成される。当業者であれば、接続部位の数および圧縮フレームのアスペクト比は、変えることができ、かつ、開孔メッシュおよびＣＣＭの実質的に均一な圧縮を可能にして、市販の固体高分子膜の様々なサイズに適合するように構成できることが理解されよう。
【００４６】
開孔メッシュ１０８，１１０は、上述した目的のために比較的高い気孔率を有している。本発明において、気孔率は、メッシュの開口面積と体積の比として定義される。使用可能なメッシュの種類には、これに限定されるものではないが、Ｂｅｋａｅｒｔ社により供給される焼結チタン繊維メッシュと、Ｄｅｘｍｅｔ社により供給されるエキスパンドメタルメッシュとが含まれ、焼結チタン繊維メッシュは、２５０−５５０ミクロンのメッシュ厚さ、２２−５０ミクロンの繊維直径および５０−８５％の気孔率を有し、エキスパンドメタルメッシュは、１０−５，０００ミクロンのメッシュ厚さ、０．０４−０．０５５インチのストランド幅、３０−９５％の気孔率、平方インチあたり約３３−４９３の開口数を有し、開口がダイヤモンド形状を有し、ＬＷＤ（ダイヤモンドのｌｏｎｇ  ｗａｙ）が０．０７５−０．２８９インチ、ＳＷＤ（ダイヤモンドのｓｈｏｒｔ  ｗａｙ）が０．０３２−０．２インチの寸法を有し、ここで、ＬＷＤおよびＳＷＤは、例えば供給者のウェブサイト上で説明されているように、ダイヤモンド形状の開口部の対角線の寸法である。好ましくは、開孔メッシュは、導電性の金属またはセラミックスから形成され、１０−５，０００ミクロンの厚さ、約３０−９５％の気孔率を有する。
【００４７】
電気化学セルは、圧縮アーム１１８の接続部位１２０に設けられた孔１１９、開孔メッシュ１０８，１１０に設けられた孔１１６、触媒層１０６、および固体高分子電解質膜１０４に設けられた孔１０５をそれぞれ通り抜ける留め具１２２を使用して、開孔メッシュ１０８，１１０間および圧縮フレーム１１２，１１４間でＣＣＭ１０２を圧縮することによって一体的に組み立てられる。固体高分子電解質膜１０４に孔が形成されていない場合には、留め具１２２は、電気化学セルが組み立てられるときに、膜を直接貫通することができる。留め具１２２は、留め具から圧縮アーム１１８に圧縮力を分散させるワッシャ１２４を備えることができ、あるいは、圧縮力の分散を可能にする形状を有することができる。
【００４８】
留め具１２２、ワッシャ１２４およびナット１２６は、非導電性材料で作られている。本発明の電気化学セルでは、留め具１２２が接続部位、開孔メッシュおよびＣＣＭを貫通して、電気化学セルの活性領域全体にわたって圧縮力の実質的に均一な分布を確保するとともに、電極間の減少したギャップを維持する。これは、既存の従来技術に記載の圧縮システム、すなわち、任意の圧縮手段がＳＰＥ、より具体的にはＳＰＥ膜を貫通するのを避けるために、電気化学セルの圧縮がバネ荷重ボルトによるフレーム外周の圧縮のみによって達成される圧縮システムとは異なる。
【００４９】
図２には、電気化学セルが組み立てられた状態で示されている。触媒で被覆されていない固体高分子電解質膜の領域１２８は、電気化学セルの構成要素を圧縮する圧縮フレーム間に突き出し、それによって膜は、圧縮フレーム間の電気的遮蔽を提供する。
【００５０】
図３には、電気化学セルのスタックが示されている。スタック２００は、図１および図２に示す上述した電気化学セルと同じ構成を有する複数の電気化学セル１００を含む。セルは、個々のセル１００間に必要な間隔を提供する少なくとも１本のロッド２０２を介して互いに接続されている。例示のスタックでは、電気化学セルを必要な間隔で配置するために２本のロッドが設けられている。例示のスタックは６個の電気化学セルを含むが、当業者であれば、本発明に係るスタックがより多くの電気化学セルを含むことができ、あるいは非常に小規模の用途では６個未満の電気化学セルを含むことができることが容易に理解されよう。好ましい実施形態では、１つのスタックは５０個のセルを含むが、スタックは最大約５００個までの個別の電気化学セルを含むことができる。
【００５１】
スタックに組み立てられるとき、１つの電気化学セルのアノード側が隣接するセルのカソード側と対向するように、または１つの電気化学セルのカソード側が隣接するセルのカソード側と対向して、１つの電気化学セルのアノード側が隣接する電気化学セルのアノード側と対向するように、電気化学セルを配置することができる。
【００５２】
廃水処理用のモジュール３００は、図４の分解図に示すように、反応タンクに浸漬された電気化学セルのスタック２００を含む。スタック２００は、スタック内の各電気化学セルの電極が廃水と汚染物質に直接曝されるように、反応タンク３０２内に収容されている。モジュール３００はさらに、供給ポート（図示省略）およびガス抜きポート３１４が設けられた外側蓋３０４と、同様に供給ポート（図示省略）およびガス抜きポート３１６が設けられた内側蓋３０６とを備え、内側蓋および外側蓋の両方が反応器タンク３０２をその上部で覆い、廃水およびスタック２００を収容し、モジュールからの排出物を制御する。モジュール３００には、水位が所望の閾値を下回ったときにスタック動作が確実に停止されるようにするレベルセンサ３０８も設けられており、それにより、膜および電極システムが抵抗性バーンアウトおよび不均一な水和から保護される。反応タンク内では、反応タンク内の水位を監視するために使用されるレベルセンサ３０８がチューブ３１０内に収容されている。モジュール３００には、反応タンク内のレベルが予め設定されたレベルに達したときに反応タンク内への廃水の流れを止めるためのレベルスイッチ３１２が設けられている。
【００５３】
スタック内の個々の電気化学セルレベルで起きる反応の概略的検討では、アノード上の電気化学的酸化プロセスが、使用されるＳＰＥのタイプ、触媒の選択、および廃水溶液の組成に依存する特定の反応を伴う、直接的、間接的な表面媒介の酸化、および間接的な二次酸化体媒介の酸化のカテゴリーに分類される。正電荷キャリアは陽イオンＳＰＥを使用して移動し、負電荷キャリアは陰イオンＳＰＥを用いて移動する。アノード側では、汚染された廃水がアノード触媒層に曝されて、段階的な酸化プロセスが起こり、当該プロセスには、陽イオンＳＰＥについての式１〜３および陰イオンＳＰＥについての式６，７にそれぞれ示すように、直接的、間接的な表面媒介の酸化、または間接的な二次酸化体媒介の酸化の何れかが伴う。
【００５４】
アノード触媒層に廃水（例えば、アンモニア汚染物質を含む廃水）が曝される陽イオンＳＰＥベースのセルでは、式１に示すように、直接酸化か、または式２（ａ）および２（ｂ）または式３（ａ）および３（ｂ）に示すように、間接酸化の何れかを伴う段階的な酸化プロセスがアノードで起こる。
【００５５】
式１：アンモニアの直接酸化（アノード半反応）：
2019503270.tif 000003
【００５６】
式２：（ａ）水からの水酸基表面種の生成および（ｂ）表面水酸基種によるアンモニアの酸化を介した、アンモニアの間接酸化（アノード半反応）：
2019503270.tif 000004
2019503270.tif 000005
【００５７】
式３：（ａ）ＮａＣｌからの次亜塩素酸塩種の生成および（ｂ）次亜塩素酸塩によるアンモニアの間接酸化を介した、アンモニアの間接的な二次酸化体媒介の酸化（アノード半反応）：
2019503270.tif 000006
2019503270.tif 000007
【００５８】
アノード半反応が式１または式２に示されている陽イオンＳＰＥベースの電気化学セルの場合、カソード反応は、式４に示すように、ＳＰＥを横切って輸送されるプロトンからの水素の直接生成を伴う：
2019503270.tif 000008
【００５９】
アノード半反応が式３に示されている陽イオンＳＰＥベースの電気化学セルの場合、カソード反応は、式５（ａ）に示すように、ＳＰＥを横切るナトリウムイオンの輸送による水酸化ナトリウムの直接生成を伴う。その後、水酸化ナトリウムは、式５（ｂ）に示すように、アノード反応の生成物と溶液中で後続反応を起こして塩および水を再形成する。
【００６０】
式５：
2019503270.tif 000009
2019503270.tif 000010
【００６１】
代替的には、廃水（この場合はアンモニア汚染物質）がアノード触媒層に曝される陰イオンＳＰＥベースの電気化学セルでは、式６および式７にそれぞれ示すように、水酸基表面種または次亜塩素酸塩のいずれかを含む段階的な間接酸化プロセスがアノードで起こる。
【００６２】
式６：表面水酸基種を介したアンモニアの間接酸化（アノード半反応）：
2019503270.tif 000011
【００６３】
式７：（ａ）ＳＰＥを横切って輸送されたＣＩイオンからの次亜塩素酸塩種の生成および（ｂ）次亜塩素酸塩によるアンモニアの間接酸化を介した、アンモニアの間接酸化（アノード半反応）：
2019503270.tif 000012
2019503270.tif 000013
【００６４】
アノード半反応が式６に示されている陰イオンＳＰＥベースの電気化学セルの場合、カソード反応は、式８に示すように、水からの水酸基電荷キャリアおよび水素の生成を伴う：
2019503270.tif 000014
【００６５】
アノード半反応が式７に示されている陰イオンＳＰＥベースの電気化学セルの場合、カソード反応は、式９に示すように、ＮａＣｌおよび水からの塩素イオン電荷キャリアおよび水素の生成を伴う：
2019503270.tif 000015
【００６６】
式１〜式３に示す反応と、式６および式７に示す反応は、アノード半反応であり、当業者が知っているように、多くの場合、それら反応に数多くの中間ステップが存在する可能性があり、結果として、多くの中間体種が存在し得る。しかしながら、そのような中間体種も最終生成物に酸化され、それには、典型的には、炭素含有汚染物質の場合のＣＯ２、窒素含有汚染物質の場合のＮ２、硫黄含有汚染物質の場合ＳＯＸが含まれる。
【００６７】
カソードでは、カソード触媒層と接触したときに汚染物質も還元することができ、そのような還元反応が、廃水汚染物質およびアノードで形成されたその酸化中間体化合物の段階的除去を補助することもできる。
【００６８】
上記反応に見られるように、廃水処理の間にアノードとカソードの両方でガスが生成され、汚染物質の濃度の高い廃水が、大量のガスを生成する可能性がある。フロープレートを使用する従来の廃水処理システムでは、電気化学セルの動作中に生成された生成ガスが、流れ場チャネルに蓄積することがあり、それらが、触媒反応部位に廃水がアクセスするのを阻止して、電極失活領域を生成する。
【００６９】
本発明では、アノードおよびカソードで生成された生成ガスが、例えば図３に示す個々の電気化学セル間の空間２０９を自由に流れて、反応タンク３０２内に設けられたヘッドスペースに蓄積された後、放出または捕捉される。幾つかの実施形態では、反応タンクは、再循環ポンプまたは攪拌機構を含むことができ、または生成ガスを使用してタンク内の廃水を混合するのを補助することができる。
【００７０】
廃水処理システムは、複数のモジュール３００を含むことができる。汚染された廃水は、貯留タンクに貯蔵され、そこから、汚染物質を除去するために処理されるモジュール３００にポンプ輸送される。システムが複数のモジュール３００を含む場合、モジュール３００のスタックは、例えば本出願人の共有の米国特許出願公開第２０１５／０２９８９９８号に示すように、直列または並列に接続することができる。
【００７１】
本明細書に提示の実施形態では、電気化学セル１００が、図１に示すように、触媒被覆膜（ＣＣＭ）１０２を含む。代替的な実施形態では、アノードおよびカソード触媒層は、例えば、電気化学セルが組み立てられたときに膜を向く開孔メッシュの面に設けることができる。さらに、その他の実施形態では、アノード触媒層を膜の一方の面に設けることができ、カソード触媒層を、電気化学セルを組み立てたときに膜の他方の面を向く開孔メッシュの面に設けることができる。或いは、カソード触媒層を膜の一方の面に設けることができ、アノード触媒層を、電気化学セルを組み立てたときに膜の他方の面を向く開孔メッシュの面に設けることができる。さらに別の実施形態では、膜が陽イオン固体高分子電解質であり、式１、式２または式３に示す反応がアノードで起こり、式４または式５に示す反応がカソードで起こるようにすることができ、その他の実施形態では、膜が陰イオン固体高分子電解質であり、式６または式７に示す反応がアノードで起こり、式８または式９に示す反応がカソードで起こるようにすることができる。
【００７２】
電気化学セルのアノードおよびカソード活性領域は、約５−３，５００ｃｍ２の範囲とすることができる。
【００７３】
すべての実施形態において、アノードおよびカソード触媒は、様々な触媒材料を含むことができ、それには、白金、イリジウムを含む白金由来合金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄および鉄合金、銅および銅合金、混合金属酸化物、ダイヤモンドおよびセラミック由来触媒が含まれるが、それらに限定されるものではない。当技術分野で知られているように、支持触媒の利用は触媒材料の分散を向上させることができ、よって、こうした利用およびある種の触媒と担体との相互作用も、触媒活性と耐久性を高めることができる。本発明の触媒材料のリストと組み合わせて使用できる触媒担体の例には、チタン、ニオブ、ニッケル、鉄、黒鉛、混合金属酸化物およびセラミックが含まれる。アノードおよびカソード触媒は、ステンレス鋼または黒鉛を含むこともできる。
【００７４】
また、本発明の電気化学セルを動作させる方法も開示される。この方法は、
ａ．上述した図１および図２に示す電気化学セル１００である電気化学セルに、汚染された廃水の流れを供給するステップであって、電気化学セル１００を、汚染された廃水を含む反応タンク３０２内に浸漬し、廃水を、電気化学セルのアノードおよびカソードの両側に供給する、ステップと、
ｂ．電気化学セルに電圧を供給するステップと、
ｃ．電気化学セルを所定の電流密度で動作させて、廃水中の汚染物質を分解するステップとを含み、
廃水が、圧縮フレームの圧縮アーム間を流れて開孔メッシュの開孔を通り、触媒層に到達して廃水中の汚染物質を分解する反応を生じる。
【００７５】
電気化学セルスタックの運転中、予め設定された時間に、反応タンクに収容された廃水からサンプルが採取され、反応タンク内のサンプリングされた水が所定の純度値を満たす場合、水が反応タンクから取り出されて排出タンク内に入れられる。反応タンクから水サンプルを採取するための所定の時間は、例えば実験的試験中に特定の廃水組成物について得られた汚染物質除去速度に応じたものであり、処理すべき廃水の量にも依存する。廃水と処理された水の反応タンクへの供給および反応タンクからの排出はそれぞれ、ポンプシステムによって行うことができる。
【００７６】
好ましい実施形態では、単一の電気化学セルの動作電圧が約１．３−約１０Ｖの範囲であり、動作電流密度が約０．０５−約１．０Ａ／ｃｍ２である。
【００７７】
また、図１に関連して説明したような廃水処理用の電気化学セルを製造する方法もまた提供され、この方法が、
ａ．固体高分子電解質膜を提供するステップであって、固体高分子電解質膜が、その第１面に設けられたアノード触媒層と、固体高分子電解質膜の前記第１面とは反対側の第２面に設けられたカソード触媒層とを有する、ステップと、
ｂ．アノード触媒層に隣接して第１の開孔メッシュを、カソード触媒層に隣接して第２の開孔メッシュをそれぞれ配置するステップと、
ｃ．第１の開孔メッシュに隣接して第１の圧縮フレームを、第２の開孔メッシュに隣接して第２の圧縮フレームをそれぞれ配置するステップであって、圧縮フレームの各々が圧縮アームを備え、圧縮アームが、接続部位で互いに接続されるとともに、フレームの外周に囲まれた領域内に広がる、ステップと、
ｄ．留め具を、第１および第２の圧縮フレームの圧縮アームの接続部位に設けられた孔に通し、第１および第２の開孔メッシュに設けられた孔に通し、固体高分子電解質膜およびアノードおよびカソード触媒層に通して挿入するステップと、
ｅ．留め具により提供される圧縮力によって、固体高分子膜、第１の開孔メッシュ、第２の開孔メッシュ、第１の圧縮フレームおよび第２の圧縮フレームを接続部位で圧縮するステップとを含み、
圧縮フレームに囲まれた電気化学セルの領域にわたって実質的に均一な圧縮力を提供するために、圧縮部位が、圧縮フレームの外周に囲まれた領域内に分布する。
【００７８】
本発明の廃水処理用の電気化学セルおよびこれを動作させる方法の利点は、従来技術の解決策に比べて数多くある。この電気化学セルは、いかなる流れ場プレートも含まず、触媒反応部位へのおよび触媒反応部位からの廃水の容易なアクセスを可能にし、かつ個々のセルを通って反応タンクの頂部に向かう生成ガスの流れを可能にすることから、ガス蓄積による電極失活が大幅に低減され、それにより、触媒層の表面における汚染物質の濃度が増加して、より速い汚染物質除去速度でより高い電気システム効率が可能となり、高圧ポンプ輸送の必要性をなくすことができる。以下の表１は、異なる種類の汚染物質を除去するために廃水を処理する本発明の電気化学セルの性能をまとめたものである。
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注：ＰＧＭは白金族金属触媒を表し、ＥＧはエチレングリコールを表す。比較すると、従来の流れ場プレートを使用する電気化学セルの平均汚染物質除去速度は、アンモニアで約６，０００ｍｇ／ｍ２時間であり、メタノールで約２００，０００ｍｇ／ｍ２時間である。
【００７９】
電気化学セルの外周での従来の圧縮ハードウェアが、電気化学セルのアノードおよびカソード活性領域それぞれの全体にわたって分配された圧縮アームおよび接続部位を有する本発明の圧縮フレームによって置換されているため、実質的に均一な圧縮が達成され、それにより、約２５−約５０ミクロンの一貫した小さな電極ギャップと、固体高分子電解質と接触する触媒層の広い表面積とが可能となり、その結果、高い電気効率をもたらし、この構造を、数ミリリットルから数千リットルの可変廃水流量で動作させることができるより大きな電気化学セルにスケールアップすることも可能となる。
【００８０】
電気的遮蔽は、触媒層の活性領域を越えて延びるＳＰＥ膜の部分によって行われるため、処理される廃水との遮蔽層材料の不適合性による以前の故障モードを排除する追加の遮蔽層が必要なくなる。
【００８１】
全体的に、本システムは、流れ場プレートおよびガス拡散層の除去、低エネルギー消費、低電圧運転により、低い運転コストで、同レベルの汚染物質除去を達成するとともに、様々な廃水流量で動作することができる。
【００８２】
２０１６年１月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／２７９，６３１号の開示は、その全体が本明細書に援用されるものである。
【００８３】
本発明の具体的な構成要素、実施形態および用途を開示および説明してきたが、本開示の主旨および範囲から逸脱することなく、特に上述した教示に鑑みて、当業者が変更を加えることができるため、当然のことながら、本発明はそれらに限定されるものではないことを理解されたい。そのような変更は、添付の特許請求の範囲内にあるとみなされるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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