(57)【要約】  エッチング済みガラス製品（１０）を製造する方法であって、ａ）ガラス製品の表面上にＵＶ硬化性インキジェットインキで画像（２）を噴射し、ｂ）画像（２）をＵＶ硬化する工程と、ｃ）ＵＶ硬化画像（３）により被覆されていない表面をエッチング処理して、エッチング済み画像（４）を得る工程と、ｄ）ＵＶ硬化画像（２）を除去する工程とを含み、画像を噴射する工程と、硬化する工程との間の時間間隔が、少なくとも５０ｍｓであることを特徴とする、方法。【選択図】図１
2019513666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング済みガラス製品（１０）を製造する方法であって、
ａ）ガラス製品の表面上にＵＶ硬化性インキジェットインキで画像（２）を噴射する工程と、
ｂ）画像（２）をＵＶ硬化する工程と、
ｃ）ＵＶ硬化した画像（３）により被覆されていない表面をエッチング処理して、エッチング済み画像（４）を得る工程と、
ｄ）ＵＶ硬化画像（２）を除去する工程とを含み、
前記画像を噴射する工程と前記硬化する工程との間の時間間隔が、少なくとも５０ｍｓであることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記画像を噴射する工程と前記硬化する工程との間の時間間隔が、５０ｍｓないし７５０ｍｓの間である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ＵＶ硬化した画像は５分以内の間可溶化される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）におけるＵＶ硬化は、ＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤを使用して実施される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＵＶ硬化した画像はエッチング処理の前に加熱される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
着色剤を含むＵＶ硬化性インキジェットインキがエッチング処理画像の少なくとも一部の上に噴射される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＵＶ硬化性インキジェットインキは、
ａ）１種以上の光開始剤と、
ｂ）少なくとも１個のアルカリ加水分解性の基を、多官能価モノマーもしくはオリゴマーの２個の重合性基の間の原子鎖中に配置されている、１種以上の加水分解性の多官能価モノマーもしくはオリゴマーと、
ｃ）ヒドロキシル基、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、第三アミン基、３以上のｐＫａを有する酸性基および、５ないし７員の芳香族もしくは非芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を含む、一官能価もしくは二官能価モノマーである、１種以上の吸水調節モノマーと
を含む、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記１種以上の吸水調節モノマーは、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、ヒドロキシル基およびモルホリノ基からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記多官能価モノマーもしくはオリゴマーの２個の重合性基の間の原子鎖中に配置された少なくとも１個のアルカリ加水分解性の基は、式Ｈ−１ないしＨ−４：
【化１】
2019513666.tif 000051
［式中、
Ｑは５員の芳香環基を形成するために必要な原子を表わし、Ｚは５もしくは６員環基を形成するために必要な原子を表わし、そして点線は多官能価モノマーもしくはオリゴマーの残余部分（ｒｅｓｔ）に対する結合を表わす］
からなる群から選択される、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１個のアルカリ加水分解性の基Ｈ−３は、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基およびベンゾトリアゾール基からなる群から選択され、前記少なくとも１個のアルカリ加水分解性の基Ｈ−４は、スクシンイミド基およびフタルイミド基からなる群から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ＵＶ硬化性インキジェットインキは重合性組成物を含み、該重合性組成物の少なくとも８０重量％は、
すべて重合性組成物の総重量に基づいた重量百分率（重量％）を使用して、
ａ）１５．０ないし７０．０重量％のアクリルアミドと、
ｂ）２０．０ないし７５．０重量％の多官能価アクリレートと、
ｃ）１．０ないし１５．０重量％の、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートとからなる、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アクリルアミドは環式アクリルアミドである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートは、２−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルエチルスクシネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートからなる群から選択される、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記多官能価アクリレートは、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（２×プロポキシル化）ジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される、請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合性組成物は、１種以上のアクリルアミドと、１種以上の多官能価アクリレートと、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む１種以上の（メタ）アクリレートとからなる、請求項１１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば装飾目的のためのガラスの選択的エッチング工程、より具体的／にはインキジェット技法を使用するガラスのエッチング工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製品の表面上に特定のパターンを得るための、好適な、選択的化学的エッチング法は、エッチング処理に抵抗性の保護マスクを使用して、ガラスの表面の特定の部分のみをエッチング処理に曝露することを可能にする。次にエッチング処理の後に、保護マスクを除去する。従って、得られるエッチング済みパターンは、前もって適用された保護マスクの陰画（ｎｅｇａｔｉｖｅ）である。
【０００３】
特許文献１（ＧＬＡＶＥＲＢＥＬ）および２（ＡＧＣ）は、低温の溶融ワックスを含む保護層が、ガラス表面上に、スクリーン印刷により、高温のアプリケーターにより、またはインキジェット技法により付着されるガラス表面を選択的にエッチングする方法を開示している。
【０００４】
インキジェット印刷によるワックスの付着は、プリントヘッドを、ワックスを溶融するのに十分高い温度に加熱することを必要とし、該ワックスは次に、より冷たいガラス表面との接触時に冷却され、硬化する。プリントヘッドを比較的高温に維持することは、プリントヘッドの寿命に対して不都合な影響を有する可能性がある。
【０００５】
他の欠点は、ワックスを含むインキジェットインキの安定性が低いことかも知れない。
【０００６】
特許文献３（ＡＧＣ）において、保護層は、ＵＶ硬化性液を使用するインキジェット法により提供される。ＵＶ硬化性インキジェットインキは、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、アクリレートモノマー、光開始剤およびグリコールエーテルアクリレートを含む。
【０００７】
保護層の噴射および硬化は同時に起こる。
【０００８】
噴射された保護層を硬化するために使用されるＵＶ光線は、ガラスの表面から反射される場合がある。インキジェット印刷機のプリントヘッドに到達する、このような反射されたＵＶ光線は、プリントヘッドのノズルの目詰まりを誘発する場合がある。
【０００９】
発生する可能性がある他の問題は、保護層のストリッピングとも呼ばれる、保護層の除去に関する。除去される保護層は典型的には、アルカリ性ストリッピング浴中でフレーク（ｆｌａｋｅｓ）を形成する。ストリッピング溶液は通常、水酸化ナトリウムもしくはカリウムのような水酸化アルカリ金属の溶液または、モノ−もしくはトリ−エタノールアミンおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなアミン基剤の溶液である。ストリッピング溶液は，耐インキ膜（ｒｅｓｉｓｔ）の重合期間中に、そして耐インキ膜とガラス表面との間の結合が破壊される前に形成される三次元構造の架橋点において、ポリマー鎖を破壊する。ストリッピング溶液の有効寿命（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｌｉｆｅｔｉｍｅ）を延長するためには、溶液を瀘過して、耐インキ膜のストリッピングされたフレークを除去することが必要である。フレークサイズが大きすぎる場合は、それはストリッピング装置に付着して製造工程の円滑な走行を混乱させる傾向がある。フレークが小さすぎる場合は、それらはフィルターを通過してストリッピング浴中に戻る。これらの小型フレークはしばらくして蓄積して、製造工程の円滑な走行を再度混乱させ始める。これらの非常に小型のフレークはストリッピングラインの噴霧器のノズルを閉塞させる傾向がある。
【００１０】
フレークはまた、エッチング済みガラスの表面上に再付着し、そして例えばエッチング済みパターン中に付着して、更なる清浄化工程を必要とさせる場合がある。
【００１１】
ストリッピングされたフレークサイズは主として、ストリッピング溶液の種類、ストリッピング溶液の濃度、ストリッピング溶液の温度およびストリッピング装置のデザイン、等に左右される。この多くの影響因子は、フレークサイズを、所望のサイズに調節することを非常に困難にさせる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００６／０８７３２０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００９／０８３４６８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１３／１８９７６２号パンフレット
【発明の概要】
【００１３】
前記の課題を克服するために、選択的にエッチング済みガラス製品の改善された製法を提供することが本発明の目的である。
【００１４】
この目的は、請求項１に記載される製法により実現された。前記の目詰まりの問題は、ガラス製品上へのインキジェットインキの噴射と硬化との間の特定の時間間隔を選択することにより解決された。
【００１５】
本発明の更なる利点および実施態様は、以下の説明から明白になると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１はエッチング済みガラス製品を製造するための好適な実施態様を示す。最初に、ＵＶ硬化画像（２）はガラス表面（１）上に印刷される。次に、エッチング工程中に、ＵＶ硬化画像により保護されたガラス表面を実質的にそのまま保持しながら、ＵＶ硬化画像（３）により保護されない領域中で、ガラスはエッチング処理される。ＵＶ硬化画像の除去後に、エッチング済み領域（４）と滑らかな領域（６）とを含むエッチング済みガラス製品（１０）が得られる。
【図２】図２は、ガラスシートの第２の面が、エッチング溶液からその面を保護するためにＵＶ硬化層（５）により完全に被覆される、エッチング済みガラス製品を製造するための他の実施態様を示す。
【図３】図３は実施例２で得られるエッチング済みガラスシートの写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明の詳細な説明
定義
例えば一官能価の重合性化合物における用語「一官能価」は、重合性化合物が１個の重合性基を含むことを意味する。
【００１８】
例えば二官能価の重合性化合物における用語「二官能価」は、重合性化合物が２個の重合性基を含むことを意味する。
【００１９】
例えば多官能価の重合性化合物における用語「多官能価」は、重合性化合物が３個以上
の重合性基を含むことを意味する。
【００２０】
用語「アルキル」は、アルキル基内の炭素原子の各数に対して可能なすべてのバリアント（ｖａｒｉａｎｔｓ）、すなわち、メチル、エチル、３個の炭素原子に対してはｎ−プロピルおよびイソプロピル；４個の炭素原子に対してはｎ−ブチル、イソブチルおよび第三ブチル、５個の炭素原子に対しては、ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチル、等、を意味する。
【００２１】
特記されない限り、置換もしくは未置換アルキル基は好適には、Ｃ１ないしＣ６−アルキル基である。
【００２２】
特記されない限り、置換もしくは未置換アルケニル基は好適には、Ｃ１ないしＣ６−アルケニル基である。
【００２３】
特記されない限り、置換もしくは未置換アルキニル基は好適には、Ｃ１ないしＣ６−アルキニル基である。
【００２４】
特記されない限り、置換もしくは未置換アラルキル基は好適には、１、２、３もしくは４以上のＣ１ないしＣ６−アルキル基を含むフェニルまたはナフチル基である。
【００２５】
特記されない限り、置換もしくは未置換アルカリール基は好適には、フェニル基またはナフチル基を含むＣ７ないしＣ２０−アルキル基である。
【００２６】
特記されない限り、置換もしくは未置換アリール基は好適には、フェニル基またはナフチル基である。
【００２７】
特記されない限り、置換もしくは未置換ヘテロアリール基は好適には、１、２もしくは３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはそれらの組み合わせ物により置換された５−もしくは６−員環である。
【００２８】
例えば置換アルキル基における用語「置換された」は、そのアルキル基が、このような基中に通常含まれる原子、すなわち炭素および水素、以外の原子により置換されてもよいことを意味する。例えば、置換アルキル基はハロゲン原子またはチオール基を含む場合がある。未置換アルキル基は炭素および水素原子のみを含む。
【００２９】
特記されない限り、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリール基、置換アリールおよび置換ヘテロアリール基は好適には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよび第三−ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮおよび−ＮＯ２からなる群から選択される１個以上の成分（ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）により置換されている。
【００３０】
本発明において、ガラスのエッチングは、ガラスに対する透明な／散乱する性状（ａｓｐｅｃｔ）、特定のきめ（ｔｅｘｔｕｒｅ）および時々は粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を与える、ガラスの表面における特定量の材料の除去、を意味すると理解される。用語「化学的エッチング」は、材料の除去が化学的攻撃／反応により実施されるときに、使用される。
【００３１】
選択的にエッチングされたガラス製品の製法
本発明の好適な実施態様による、エッチングされたガラス製品（１０）を製造する方法は、
ａ）ガラス製品の表面上において画像（２）をＵＶ硬化性インキジェットインキで噴射する工程と、
ｂ）画像（２）をＵＶ硬化する工程と、
ｃ）ＵＶ硬化画像（３）により被覆されてない表面をエッチング処理してエッチング済み画像（４）を得る工程と、
ｄ）ＵＶ硬化画像（２）を除去する
工程とを含み、
前記画像に噴射する工程と硬化する工程との間の時間間隔は、少なくとも５０ｍｓ、好適には少なくとも７５ｍｓ、もっとも好適には少なくとも１００ｍｓである。
【００３２】
インキジェットプリントヘッドのノズルの目詰まりは、噴射と硬化との間の時間間隔が前記の通りであるときは、防止される場合があることが認められた。
【００３３】
好適な実施態様において、画像を噴射する工程と硬化する工程との間の時間間隔は７５０ｍｓ未満、より好適には６００ｍｓ未満、もっとも好適には５００ｍｓ未満である。
【００３４】
噴射と硬化との間の時間間隔が長くなりすぎるときは、インキジェットインキを噴射する工程と硬化する工程との間の、ガラスの表面上のインキジェットインキの拡散（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）のために、画像の解像度が低下する場合があることが認められた。
【００３５】
好適な実施態様において、ガラスの表面は、ＵＶ硬化性インキジェットインキを印刷する前に清浄化される。これは特に、ガラスの表面が手で取り扱われ、手袋を装着されていないときに望ましい。清浄化は、ガラス表面に対するＵＶ硬化性インキジェットインキの付着を妨げる場合がある塵粒子および脂を除去する。
【００３６】
方法の好適な実施態様において、工程ｂ）におけるＵＶ硬化はＵＶＬＥＤを使用して実施される。
【００３７】
方法の他の好適な実施態様において、ＵＶ硬化画像は好適には、エッチングの前に、好適にはＵＶ硬化工程ｂ）と、エッチング工程ｃ）との間に、好適には１０ないし４５分間にわたり１３０ないし１７０℃における、より好適には２０ないし３０分間にわたり１５０℃における熱処理を与えられる。
【００３８】
適切な加熱装置は、熱風を循環する装置、オーブンおよび赤外線源を含む。
【００３９】
加熱装置は、噴射直後に放射線を適用するように、少なくとも一部はそれとともに移動するインキジェット印刷機のプリントヘッドと組み合わせて配列される場合がある。このような場合には、インキジェット印刷機には好適には、ある種の赤外線源、例えば、赤外線レーザーダイオードまたは赤外線ＬＥＤのような赤外線が装備されている。
【００４０】
好適で有効な赤外線源は０．８ないし１．５μｍの間の最大発光量を有する。このような赤外線源は時々、ＮＩＲ線源またはＮＩＲドライヤーと呼ばれる。好適な形態において、ＮＩＲ線源は、マルチパスインキジェット印刷装置における複数のインキジェットプリントヘッドの往復システム上に容易に取り付けることができるＮＩＲＬＥＤの形態である。
【００４１】
ＮＩＲ放射線エネルギーは、インキジェットインキ層の深層中に早急に透過して、層の厚さ全体を通して水と溶剤を除去し、他方、従来の赤外線エネルギーおよび熱風エネルギ
ーは主として表面で吸収され、次に徐々にインキ層中を誘導され、それは通常、水と溶剤の、より緩徐な除去をもたらす。
【００４２】
十分に厚く、またエッチング抵抗性のＵＶ硬化画像を得るために、エッチング工程（ｃ）の前に、噴射工程（ａ）およびＵＶ硬化工程（ｂ）を、２、３、４もしくは５回以上反復する場合がある。あるいはまた、十分に厚く、またエッチング抵抗性のＵＶ硬化画像を得るためにまた、硬化工程（ｂ）の前に、噴射工程（ａ）を２、３、４もしくは５回以上反復する。
【００４３】
エッチング工程（ｃ）はまた、十分なエッチング深度を得るために２、３もしくは４回以上反復される場合がある。
【００４４】
方法の他の実施態様によると、着色剤を含むＵＶ硬化性インキジェットインキは、エッチング済み画像の少なくとも一部に噴射される。エッチング済み画像の少なくとも一部に色彩を添加することは、画像の装飾的価値を更に高める場合がある。好適には、色彩が印刷される予定の部分には、最初に白色の基底層が適用される。
【００４５】
ＵＶ硬化画像は好適には、アルカリ性ストリッピング溶液中でのストリッピングまたは可溶化（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｉｎｇ）により、ガラス表面から除去される。ストリッピングは典型的には、ストリッピング溶液中において、除去されたＵＶ硬化画像のフレーク形成をもたらす。
【００４６】
特に好適な実施態様において、ＵＶ硬化画像は、アルカリ性水溶液中でＵＶ硬化画像を可溶化することにより除去される。ＵＶ硬化画像を可溶化することにより、前記のフレークサイズの問題は解決される場合がある。
【００４７】
ＵＶ硬化画像は好適には、１５分以内の間、より好適には１０分以内の間、もっとも好適には５分以内の間可溶化される。
【００４８】
従って、本発明に従う方法により得られるエッチング済みガラス製品（１０）は、（ｉ）ＵＶ硬化画像（３）により前以て被覆されなかった領域に対応する、すなわちＵＶ硬化画像の「陰画」に対応する、エッチング処理された領域（４）および（ｉｉ）ＵＶ硬化画像（２）により被覆された領域に対応する滑らかな領域（６）、を含む。
【００４９】
ガラス製品上に所望される一つ以上のパターンは、エッチング済み領域（４）により、あるいはまた滑らかな領域（６）により形成されてもよい。
【００５０】
パターンはロゴ、文字（ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ）、文章（ｔｅｘｔｓ）、描画（ｄｒａｗｉｎｇｓ）、等の場合がある。本発明に従う方法により製造されるガラス製品は、唯一のパターン、またはガラス製品上に分配された幾つかの、同一のもしくは異なるパターンを含む場合がある。
【００５１】
エッチング済みガラスは通常、その粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）により、そしてとりわけＲｚ（平均粗さ深度）およびＲｓｍ（プロファイル要素の平均の幅）パラメーター（μｍで表わされる）およびこれら２パラメーター間の比率Ｒｚ／Ｒｓｍにより、特徴を表わされる。一つの実施態様によると、本発明の方法によって得られるガラス製品のエッチング済み領域（４）は、９μｍ超ないし２２μｍ未満のＲｚ値、および０．１２超ないし０．３０未満のＲｚ／Ｒｓｍ比により規定される、好適な表面の粗さを示す。
【００５２】
得られる粗さに応じて、選択的にエッチングされたガラスシートは、異なる用途を有す
る場合がある。例えば、それは装飾的な用途または、得られる粗さが高い場合は、滑らない（ｎｏｎ−ｓｌｉｐ）フローリング、床または階段としての用途に使用される場合がある。
【００５３】
ガラス基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）
ガラス製品は様々な範疇に属する場合があるガラスでできている。
【００５４】
従って、ガラスは，ソーダ−ライム−シリカタイプのガラス、ほう酸塩ガラス、鉛ガラス、例えば、無機着色剤、酸化化合物、粘度調整剤および／または溶融促進剤のような、その本体中に均一に分配された１種以上の添加剤を含むガラスの場合がある。
【００５５】
ガラスは好適には、ソーダ−ライム−シリカタイプのものである。
【００５６】
ガラスは、その本体が透明な、超透明なまたは着色されている場合がある。
【００５７】
ガラス表面は、ガラス製品の、非平面的外面のみならずまた、平面的外面をも意味する。
【００５８】
本発明による製法は好適には、平面的表面、特にガラスシートのために使用される。
【００５９】
ガラスシートは完全に滑らかなガラスシート、またはすでにエッチング処理されたガラスシートの場合がある。
【００６０】
好適な実施態様に従うと、ガラスシートはフロートガラス（ｆｌｏａｔ  ｇｌａｓｓ）のシートである。
【００６１】
極めて好適には、ガラスシートはソーダ−ライム−シリカタイプのフロートガラスシートである。
【００６２】
ガラスシートはどんな厚さをもってもよい。厚さは好適には、０．７ないし２０ｍｍの範囲内にある。
【００６３】
本発明による製法は、広い面積のガラス、例えば表面積が少なくとも５ｍ２であるガラスシートを選択的にエッチングするのに特に適している。
【００６４】
しかし、その方法はまた、より小さい表面積、例えば０．５ｍ２次元の表面積を選択的にエッチングするために使用される場合もある。
【００６５】
ガラスシートは、熱によりまたは化学的に、焼き戻し（ｔｅｍｐｅｒｅｄ）、焼きなまし（ａｎｎｅａｌｅｄ）または硬化される場合がある。
【００６６】
特定の安全性基準を順守するために、ガラスシートを張り合わせる場合があり、すなわち熱可塑性フィルムにより他のガラスシートと一緒に巻合わせる。
【００６７】
本発明による方法において、ガラスシートの一表面もしくは両表面を選択的にエッチングして、ガラスシートの一表面もしくは両表面上にパターンを形成する場合がある。
【００６８】
好適には、パターンはガラスシートの一表面上に形成される。エッチング工程がエッチング溶液内にガラスシートを浸漬することにより実施される場合は、ガラスシートの一表面は、その表面をエッチング溶液から保護するための保護層により完全に被覆される。こ
のような保護層は、あらゆる適切な適用法によりガラス表面上に適用されもよいが、しかし、このような保護層はまた、ガラスシートの他面上に画像を形成するために使用されるＵＶ硬化性インキジェットインキを噴射し、硬化する工程により適用されることが好適である。
【００６９】
エッチング工程
本発明による方法のエッチング工程に使用されるエッチング溶液は好適には、フッ化水素酸の水溶液である。
【００７０】
エッチング溶液は典型的には、０ないし５の間のｐＨを有する。
【００７１】
酸性のエッチング溶液は更に、フッ化水素酸自体に加えて、この酸の塩、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、酢酸、リン酸のような他の酸および／またはそれらの塩（例えば、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＢａＳＯ４、等）および少量の割合の、任意的補助剤（例えば、酸／塩基バッファー化合物または、溶液の拡散を促進する化合物）を含む場合がある。
【００７２】
例えばナトリウム、カリウムおよびアンモニウムヒドロフルオリドまたはビフルオリドのようなアルカリ塩およびアンモニウム塩が好ましい。
【００７３】
エッチング工程の時間、すなわちガラス板がエッチング溶液中に浸漬される時間は、使用されるエッチング溶液と除去されなければならないガラスの量との関数として変動する場合がある。
【００７４】
生産性の理由で、エッチング工程は好適には、１時間未満の時間枠、好適には５ないし４５分間の時間枠、より好適には１０ないし３０分間の時間枠内で実施される。
【００７５】
温度の上昇は一般的にエッチング工程を促進する。エッチング工程は好適には２０ないし５０℃の間の温度で、より好適には室温で実施される。
【００７６】
エッチング工程は好適には少なくとも１ｂａｒ、より好適には１ないし２ｂａｒの圧力下の噴霧により実施される場合がある。
【００７７】
好適な実施態様において、エッチング工程は、エッチング溶液中にＵＶ硬化画像を含むガラスシートを浸漬することにより実施される。例えば、ガラスシートは、エッチング溶液を含む浸漬槽中を特定の速度で運搬される場合がある。
【００７８】
エッチング工程は１工程で、または２、３、もしくは４以上のエッチング工程で実施される場合がある。
【００７９】
複数のエッチング工程が使用されるときは、すべてのエッチング工程は同一の操作条件（すなわち同一のエッチング溶液、エッチング時間およびエッチング温度）を有するか、またはエッチング工程は異なる操作条件を有する場合がある。
【００８０】
ＵＶ硬化性インキジェット印刷画像は、エッチング工程の前に、好適には、好ましくは１３０ないし１７０℃で１０ないし４５分間、より好ましくは１５０℃で２０ないし３０分間、熱処理を与えられる。
【００８１】
エッチング工程の次には、好適にはあらゆる残留エッチング剤を除去するために水で洗浄される。
【００８２】
ストリッピング工程
エッチング工程後に、ＵＶ硬化画像は好適には、アルカリ性ストリッピング溶液中で除去される。このようなアルカリ性ストリッピング溶液は通常、ｐＨ＞１０を有する水溶液である。
【００８３】
ストリッピング溶液またはストリッピング浴は好適には、ソーダ、カリウムカーボネート、ナトリウムまたはカリウムヒドロキシドのようなアルカリ金属ヒドロキシドを含む、または、モノ−もしくはトリ−エタノールアミンおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなアミン基剤のアルカリ性溶液である。好適なストリッピング溶液は、少なくとも２重量％のナトリウムもしくはカリウムヒドロキシドを含む。使用される（ｉｎ  ｕｓｅ）ストリッピング溶液は好適には、３０℃ないし８５℃、より好適には４０℃ないし５５℃の間の温度を有する。ストリッピング溶液は好適には、有機溶媒を実質的に含まず、そしてもっとも好適には有機溶媒を全く含まない。
【００８４】
好適な実施態様において、ストリッピング溶液を適用するために噴霧が使用される。
【００８５】
ストリッピング工程中に噴霧を使用することによる実施圧力は，ストリッピング速度を増加すると考えられ、そしてフレークの分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）速度を改善する。
【００８６】
エッチング工程およびストリッピング工程を実施する装置は、ガラス製品の用途および寸法に左右される。
【００８７】
エッチング浴が使用される場合があり、該エッチング浴を通って一つ以上の硬化済みＵＶ硬化画像を担持するガラス製品が制御速度で運搬される。ガラス基質が特定の時間、エッチング液中に浸漬され、そして特定の温度で加熱されるエッチング用の単純な浴が、適切な装置のもっとも単純な考え方である。
【００８８】
ＵＶ硬化性インキジェットインキ
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、エッチング溶液からガラス表面を保護するＵＶ硬化画像を形成するために、ガラス表面上に印刷されそしてＵＶ硬化される。
【００８９】
ＵＶ硬化性インキジェットインキはカチオンにより硬化性の場合があるが、好適にはフリーラジカルのＵＶ硬化性インキジェットインキである。ＵＶ硬化性インキジェットインキはｅ−ビームにより硬化される場合があるが、好適には、ＵＶ光線により、より好適にはＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤからのＵＶ光線により硬化される。
【００９０】
信頼性のある工業インキジェット印刷のためのＵＶ硬化性インキジェットインキの粘度は好適には、４５で２０ｍＰａ．ｓ以下、より好適には４５℃で１ないし１８ｍＰａ．ｓの間、そしてもっとも好適には４５℃で４ないし１４ｍＰａ．ｓの間である。
【００９１】
良好な画質と付着のためには、ＵＶ硬化性インキジェットインキの界面張力は好適には２５℃で１８ｍＮ／ｍないし７０ｍＮ／ｍの範囲、より好適には２５℃で約２０ｍＮ／ｍないし約４０ｍＮ／ｍの範囲である。
【００９２】
可溶化可能な（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｂｌｅ）ＵＶ硬化性インキ
方法の好適な実施態様において、ＵＶ硬化画像はアルカリ性水溶液中にＵＶ硬化画像を可溶化することにより除去され、それはストリッピング溶液からどんなフレークも瀘過する必要はないことはないことを意味する。
【００９３】
ＵＶ硬化性インキジェットインキは好適には、ａ）１種以上の光開始剤、ｂ）好適には１０を超えるｐＨにおいて脱色する、場合により使用される着色剤、ｃ）多官能価モノマーもしくはオリゴマーの２個の重合性基の間の原子鎖中に少なくとも１個のアルカリ加水分解性の基を配置されている、１種以上の加水分解性の多官能価モノマーもしくはオリゴマー、およびｄ）ヒドロキシル基、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、第三アミン基、３以上のｐＫａを有する酸性基および、５ないし７員の芳香族もしくは非芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を含む、一官能価もしくは二官能価モノマーである、１種以上の吸水調節モノマー、を含む。
【００９４】
加水分解性の多官能価モノマーもしくはオリゴマーは、ストリッピング溶液中における硬化インキジェットインキ画像の劣化（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）の原因である、ストリッピング溶液中に完全に溶解されている硬化インキジェットインキ画像をもたらす。
【００９５】
しかし、許容され得る製造時間を得るために、第２のモノマーを含むことが必要である。吸水調節モノマーは、ストリッピング溶液中の硬化インキ画像の膨潤の原因である。これは、ストリッピング溶液中に含まれるアルカリによる硬化インキ画像の溶解（ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ）を加速する。
【００９６】
好適な実施態様において、多官能価モノマーもしくはオリゴマーの２個の重合性基の間の原子鎖中に配置された少なくとも１個のアルカリ加水分解性の基は、
式Ｈ−１ないしＨ−４：
【００９７】
【化１】
2019513666.tif 000003
【００９８】
［式中、
Ｑは５員の芳香環基を形成するために必要な原子を表わし、Ｚは５もしくは６員環基を形成するために必要な原子を表わし、そして点線は多官能価モノマーもしくはオリゴマー
の残基に対する結合を表わす］
からなる群から選択される。
【００９９】
更なる好適な実施態様において、少なくとも１個のアルカリ加水分解性の基Ｈ−３は、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基およびベンゾトリアゾール基からなる群から選択される。
【０１００】
更なる好適な実施態様において、少なくとも１個のアルカリ加水分解性の基Ｈ−４は、スクシンイミド基およびフタルイミド基からなる群から選択される。
【０１０１】
特に好適な実施態様において、少なくとも１個のアルカリ加水分解性の基はオキサレートエステル基である。
【０１０２】
１種以上の加水分解性の多官能価モノマーもしくはオリゴマーは好適には、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチレン基、マレエート基、フマレート基、イタコネート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリルエーテル基およびアリルエステル基からなる群から独立して選択される重合性基を含む。
【０１０３】
多官能価モノマーとオリゴマーとの２個の重合性基の間の原子鎖中に、少なくとも１個のアルカリ加水分解性の基を配置されている、加水分解性の多官能価モノマーおよびオリゴマーの典型的な例は、表１に与えられるが、それらに限定されない。
【０１０４】
【表１−１】
2019513666.tif 000004
【０１０５】
【表１−２】
2019513666.tif 000005
【０１０６】
多官能価モノマーもしくはオリゴマーの２個の重合性基の間の原子鎖中に少なくとも１個のアルカリ加水分解性の基が配置されている、１種以上の加水分解性の多官能価モノマーもしくはオリゴマーは、好適には、ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量に基づき、少なくとも２５重量％の量で、より好適には少なくとも３０重量％の量でＵＶ硬化性インキジェットインキ中に含まれる。
【０１０７】
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、好適には、１種以上の吸水調節モノマーを含む。吸水調節モノマーは、ヒドロキシル基、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、第三アミン、３以上のｐＫａを有する酸性基、および、５ないし７員の芳香族もしくは非芳香族複素環からなる群から選択される、少なくとも１個の官能基を含む一官能価もしくは二官能価モノマーである。
【０１０８】
好適な実施態様において、１種以上の吸水調節モノマーは、ヒドロキシル基、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、カルボン酸基、フェノール基、５ないし７員のラクタム基およびモルホリノ基からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を含む。
【０１０９】
もっとも好適な実施態様において、１種以上の吸水調節モノマーは、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、ヒドロキシル基およびモルホリノ基からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を含む。
【０１１０】
吸水調節モノマーは好適には、一官能価モノマーである。
【０１１１】
１種以上の吸水調節モノマーは、好適には、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基およびメタクリルアミド基からなる群から選択される重合性基を含む。
【０１１２】
１種以上の吸水調節モノマーは、好適には、アクリレート基およびアクリルアミド基からなる群から選択される重合性基を含む。
【０１１３】
適切な吸水調節モノマーは、表２に与えられるがそれらに限られない。
【０１１４】
【表２−１】
2019513666.tif 000006
【０１１５】
【表２−２】
2019513666.tif 000007
【０１１６】
１種以上の吸水調節モノマーは好適には、ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて、少なくとも２０重量％の量でＵＶ硬化性インキジェットインキ中に含まれる。
【０１１７】
可剥性ＵＶ硬化性インキジェットインキ
ＵＶ硬化画像は、エッチング後に、アルカリ性水溶液によりガラスの表面からフレーク中にストリッピングされる場合がある。これは、ＵＶ硬化画像は酸性エッチング剤（ｅｔｃｈａｎｔ）に抵抗性であるが、アルカリ性ストリッピング浴には抵抗性ではないことを意味する。これを達成するために、特定のＵＶ硬化性インキジェットインキ組成物を使用する場合がある。
【０１１８】
可剥性ＵＶ硬化性インキジェットインキは好適には、重合性組成物を含み、そこで重合性組成物の少なくとも８０重量％、好適には少なくとも９０重量％、そしてもっとも好適には１００重量％が、
ａ）１５．０ないし７０．０重量％のアクリルアミド、
ｂ）２０．０ないし７５．０重量％の多官能価アクリレート、および
ｃ）１．０ないし１５．０重量％の、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む一官能価（メタ）アクリレート：
からなり、ここですべての重量百分率（重量％）は重合性組成物の総重量に基づく。
【０１１９】
可剥性ＵＶ硬化性インキジェットインキは、重合性組成物中に、少なくとも１５．０ないし７０．０重量％の、好適には少なくとも２０．０ないし６５．０重量％の、そしてもっとも好適には少なくとも３０．０ないし６０．０重量％のアクリルアミド、を含み、ここですべての重量百分率（重量％）は重合性組成物の総重量に基づく。
【０１２０】
単一のアクリルアミドまたはアクリルアミドの混合物を使用する場合がある。
【０１２１】
好適なアクリルアミドは表３に開示される。
【０１２２】
【表３】
2019513666.tif 000008
【０１２３】
ＵＶ硬化性インキジェットインキの好適な実施態様において、アクリルアミドは環式アクリルアミドである。
【０１２４】
ＵＶ硬化性インキジェットインキのもっとも好適な実施態様において、アクリルアミドはアクリロイルモルホリンである。
【０１２５】
可剥性ＵＶ硬化性インキジェットインキは好適には、重合性組成物中に、少なくとも２０．０ないし７５．０重量％、好適には３０．０ないし６５．０重量％そしてもっとも好適には４０．０ないし５５．０重量％の多官能価アクリレートを含み、ここですべての重量百分率（重量％）は重合性組成物の総重量に基づく。
【０１２６】
単一の多官能価アクリレートまたは多官能価アクリレートの混合物が使用される場合がある。
【０１２７】
好適な実施態様において、多官能価アクリレートは、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（２×プロポキシル化）ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される。
【０１２８】
ＵＶ硬化性インキジェットインキのもっとも好適な実施態様において、多官能価アクリレートはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレートを含む。
【０１２９】
可剥性ＵＶ硬化性インキジェットインキは、重合性組成物中に、少なくとも１ないし１５重量％、好適には２ないし１２重量％、そしてもっとも好適には４ないし８重量％の、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートを含み、ここですべての重量百分率（重量％）は、重合性組成物の総重量に基づく。
【０１３０】
カルボン酸基含有一官能価（メタ）アクリレートの適切な例は、式（Ｉ）：
【０１３１】
【化２】
2019513666.tif 000009
【０１３２】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基、好適には水素原子を表わし、そしてＺは２価の有機基を表わす］
により表わされる化合物を含む。
【０１３３】
Ｚの好適な例は、＊−（ＣＨ２）ｎ−＊［ここでｎは２ないし１２の整数を表わす］、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｚ‘−＊［ここでＺ’は以下から選択される２価の有機基を表わす］、＊−Ｃ６Ｈ４−＊、＊−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−＊［ここでｎは１ないし１２の整数を表わす］、＊−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−＊［ここでｎは１ないし１２の整数を表わす］および＊−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−＊［ここでｎは１ないし１２の整数を表わす］であり、そして＊は結合サイトを表わす。
【０１３４】
カルボン酸基を含む（メタ）アクリレートの好適な例は表４に開示される。
【０１３５】
【表４】
2019513666.tif 000010
【０１３６】
リン酸基またはホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートの好適な例は、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスフェート、ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、ビス−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートを含む。
【０１３７】
リン酸基を含む（メタ）アクリレートの好適な例は、式Ｐ−１またはＰ−２：
【０１３８】
【化３】
2019513666.tif 000011
【０１３９】
［式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１を表わし、ここでｎは６ないし１８の間の整数を表わす］による化合物である。
【０１４０】
リン酸基を含む（メタ）アクリレートの好適な例は表５に開示される。
【０１４１】
【表５】
2019513666.tif 000012
【０１４２】
ＵＶ硬化性インキジェットインキの特に好適な実施態様において、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートは、２−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルエチルスクシネート、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートからなる群から選択される。
【０１４３】
不可剥性（ｎｏｎ−ｓｔｒｉｐｐａｂｌｅ）ＵＶ硬化性インキジェットインキ
ガラス表面に対して優れた付着性を示す多くのＵＶ硬化性インキジェットインキは当該技術分野で知られているが、それらの大部分はストリッピングまたは可溶化され得ない。
【０１４４】
不可剥性ＵＶ硬化性インキジェットインキは好適には、着色剤、好ましくは着色顔料を含む。着色剤を含むＵＶ硬化性インキジェットインキにより得られるＵＶ硬化画像は可視的になり、組成物の品質チェックを可能にする。
【０１４５】
他の重合性化合物
不可剥性ＵＶ硬化性インキジェットインキに対して、インキジェットインキがエッチング抵抗性である限りは、重合性組成物上にどんな現実的限定もされない。
【０１４６】
可剥性ＵＶ硬化性インキジェットインキは、前記のもの以外の他の重合性化合物を含む場合がある。それらは、０ないし２０重量％の量で、より好適には１５重量％まで、そしてもっとも好適には１０重量％までの量でＵＶ硬化性インキジェットインキ中に含まれる場合があり、ここですべての重量百分率（重量％）は重合性組成物の総重量に基づく。
【０１４７】
可溶化可能なＵＶ硬化性インキジェットインキはまた、１種以上の加水分解性の多官能価モノマーおよびオリゴマーに加えて、１種以上の他のモノマーおよびオリゴマー並びに１種以上の吸水調節モノマーを含む場合があるが、ＵＶ硬化性インキジェットインキは好適には、１種以上の加水分解性の多官能価モノマーおよびオリゴマー並びに１種以上の吸水調節モノマーからなる。
【０１４８】
可溶化可能な（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｂｌｅ）ＵＶ硬化性インキジェットインキは、好適には、ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて２５重量％以下、より好適には１５重量％以下、そしてもっとも好適には０ないし１０重量％の量でＵＶ硬化性インキジェットインキ中に含まれる１種以上の他のモノマーおよびオリゴマーを含む場合がある。
【０１４９】
他の重合性化合物は、モノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの場合がある。これらのモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーは、異なる度合いの官能価を有する場合がある。モノ−、ジ−、トリ−および、より高い官能価のモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせ物を含む混合物が使用される場合がある。ＵＶ硬化性インキジェットインキの粘度は、モノマーとオリゴマーとの間の比率を変えることにより調整される場合がある。
【０１５０】
特に好適な他のモノマーおよびオリゴマーは、欧州特許第１９１１８１４号明細書中の［０１０６］ないし［０１１５］に挙げられるものである。
【０１５１】
着色剤
ＵＶ硬化性インキジェットは実質的に無色のインキジェットインキの場合があるが、ＵＶ硬化性インキジェットインキは少なくとも１種の着色剤を含むことが好ましい。着色剤はガラス製品製造業者に暫定的マスクを明白に可視化させ、それにより品質の目視検査を可能にする。
【０１５２】
着色剤は顔料または染料であってもよいが、好適には、ＵＶ硬化性インキジェットインキのインキジェット印刷工程中にＵＶ硬化工程により漂白されない染料である。染料は一般に顔料より高い光線退色（ｌｉｇｈｔ  ｆａｄｉｎｇ）を示すが、噴射性には問題を惹起しない。しかし、着色剤はもっとも好適には、インキジェット印刷法におけるＵＶ硬化工程の影響を受けない染料である。染料は、顔料および分散剤と異なり、通常、エッチングおよびストリッピング溶液中に汚泥（ｓｌｕｄｇｅ）を誘発しない。
【０１５３】
アントラキノン染料は、ＵＶ硬化性インキジェット印刷に使用される通常のＵＶ硬化条件下では、ごく僅かの光線退色を示すことが見出された。
【０１５４】
顔料は黒色、白色、シアン、マゼンタ、黄色、赤色、橙色、紫色、青色、緑色、茶色、それらの混合物、等の場合がある。有色顔料は、ＨＥＲＢＳＴ，  Ｗｉｌｌｙ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ．  Ｗｉｌｅｙ  −  ＶＣＨ  ，  ２００４．  ＩＳＢＮ  ３５２７３０５７６９により開示されたものから選択される場合がある。
【０１５５】
適切な顔料は国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレットのパラグラフ［０１２８］ないし［０１３８］に開示されている。
【０１５６】
インキジェットインキ中の顔料粒子は、特に噴射ノズルにおけるインキジェット印刷装置を通るインキの自由流を可能にするために十分小型でなければならない。更に、最大の着色力のために、小粒子を使用し、そして沈降を遅らせることが望ましい。もっとも好適には、平均顔料粒度は１５０ｎｍ以下である。顔料粒子の平均粒度は好適には、動力学的光線散乱の原理に基づくＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ＢＩ９０ｐｌｕｓを使用して決定される。
【０１５７】
特に好適な実施態様において、ＵＶ硬化性インキジェットインキ中の着色剤は、ＬＡＮＸＥＳＳからのＭａｃｒｏｌｅｘＴＭ  Ｂｌｕｅ  ３Ｒ  （ＣＡＳＲＮ  ３２５７８１−９８−４）のようなアントラキノン染料である。
【０１５８】
他の好適な染料は，クリスタルバイオレットおよび銅のフタロシアニン染料を含む。
【０１５９】
好適な実施態様において、インキジェットインキの着色剤は、１０を超えるｐＨにおい
て脱色する染料である。
【０１６０】
好適な実施態様において、着色剤は放射線硬化性インキジェットインキ中に溶解される、すなわちそれは染料である。染料は、顔料に比較して、ずっと早急な脱色を可能にする。それらはまた、沈降により、インキジェットインキ中の分散安定性の問題を誘発しない。
【０１６１】
第１に好適な実施態様において、着色剤はラクトン基剤のロイコ染料の開放形態（ｏｐｅｎ  ｆｏｒｍ）により表わされる。更なる好適な実施態様において、ロイコ染料は，式（Ｉ）ないし（ＶＩＩＩ）によるロイコ染料である：
【０１６２】
【化４】
2019513666.tif 000013
【０１６３】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、ｎおよびｍは、独立して、０ないし３の整数を表わし、Ｒ３およびＲ４は、独立して、置換もしくは未置換アルキル基、アルコキシ基およびハロゲンからなる群から選択され、Ｒ５は置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基、ハロゲン、アルコキシ基、エステル、アミド、アミンおよびカルボン酸からなる群から選択され、そしてｏは０ないし４の整数を表わす］、
【０１６４】
【化５】
2019513666.tif 000014
【０１６５】
［式中、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ１０およびＲ１１は独立して置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基および置換もしくは未置換アルキニル基から選択され、ｎは０ないし３の整数を表わし、そしてｍは０ないし５の整数を表わす］、
【０１６６】
【化６】
2019513666.tif 000015
【０１６７】
［式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６およびＲ１７は、独立して、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ１４およびＲ１５は、独立して、水素、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択される］、
【０１６８】
【化７】
2019513666.tif 000016
【０１６９】
［式中、Ｒ２０ないしＲ２３は、独立して、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ１８およびＲ１９は、独立して、水素、置換もしくは未置換アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択される］、
【０１７０】
【化８】
2019513666.tif 000017
【０１７１】
［Ｒ２４およびＲ２５は、独立して、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基
、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ２６ないしＲ２９は、独立して、水素、置換もしくは未置換アルキル基および、置換もしくは未置換芳香環を形成する基Ｒ２６ないしＲ２９のうちの２個により形成される基、からなる群から選択される］、
【０１７２】
【化９】
2019513666.tif 000018
【０１７３】
［式中、Ｒ３０ないしＲ３３は、独立して、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択される］、
【０１７４】
【化１０】
2019513666.tif 000019
【０１７５】
［式中、Ｒ３４は置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ３５は水素、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択される］。
【０１７６】
ラクトン基剤のロイコ染料の典型的な例は、表６に与えられるが、それらに限定されない。
【０１７７】
【表６−１】
2019513666.tif 000020
【０１７８】
【表６−２】
2019513666.tif 000021
【０１７９】
第２の好適な実施態様において、着色剤はトリアリールメタン染料、より好適には式
（ＩＸ）によるトリアリールメタン染料：
【０１８０】
【化１１】
2019513666.tif 000022
【０１８１】
［式中、Ｒ３６は水素、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ３７は置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、そしてＸは正の電荷を補う対イオンを表わす］
により表わされる。
【０１８２】
第３の好適な実施態様において、着色剤はシアニン染料、メロシアニン染料およびオキソノール染料により表わされる。一般式（Ｘ）ないし（ＸＩＩＩ）によるシアニン染料：
【０１８３】
【化１２】
2019513666.tif 000023
【０１８４】
［式中、Ｘは水素、ニトリル、ニトロ、ハロゲンおよびスルホンから選択される基を表わし、ＥＷＧは求電子基、好適にはエステル基を表わし、Ｒ３８、Ｒ３９およびＲ４１は、独立して、置換もしくは未置換アルキル基を表わし、Ｒ４０および４２は独立して置換もしくは未置換アリール基および置換もしくは未置換ヘテロアリール基からなる群から選択され、そしてＹは正の電荷を補うための対イオンを表わす］
は、特に好適である。
【０１８５】
他の好適な着色剤は式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）：
【０１８６】
【化１３】
2019513666.tif 000024
【０１８７】
［式中、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、独立して、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ４６は水素、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシ基もしくはそのエステル、スルホン酸もしくはその塩、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、Ｒ４７は水素、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基、アミノ基、アミド基およびスルホンアミド基からなる群から選択され、Ｒ４８は置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルケニル基、置換もしくは未置換アルキニル基、置換もしくは未置換アルカリール基、置換もしくは未置換アラルキル基および置換もしくは未置換アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択される］
により表わされる。
【０１８８】
特に好適な実施態様において、着色剤は、着色剤またはその脱色形態をストリッピング水溶液と相溶化させることができる少なくとも１種の置換基を含む。前記の着色剤もしくはその脱色形態を相溶化させることができるこの置換基は、好適には、カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、硫酸もしくはその塩の半エステル、リン酸もしくはその塩のモノ−もしくはジエステル、フェノール基、エチレンオキシド基およびヒドロキシル基からなる群から選択され、ここで、カルボン酸基、ヒドロキシル基およびエチレンオキシド基は特に好適である。
【０１８９】
式（ＩＸ）ないし（ＸＩＶ）による典型的な着色剤は、表７に与えられるが、それらに限定されない。
【０１９０】
【表７−１】
2019513666.tif 000025
【０１９１】
【表７−２】
2019513666.tif 000026
【０１９２】
着色剤は硬化インキのパターンに対する可視的色彩を弱める（ｉｍｐａｉｒ）のに十分な量で、ＵＶ硬化性インキジェットインキ中に含まれる。好適な実施態様において、着色剤は０．１ないし６．０重量％の量で含まれる。染料にとっては、通常、ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて２重量％未満、より好適には１重量％未満の量で十分である。
【０１９３】
光開始システム
ＵＶ硬化性インキジェットインキは好適には、少なくとも１種の光開始剤を含むが、複数の光開始剤および／または共開始剤を含む光開始システムを含む場合がある。
【０１９４】
ＵＶ硬化性インキジェットインキ中の光開始剤は好適には、フリーラジカルの開始剤、より具体的にはＮｏｒｒｉｓｈタイプＩの開始剤またはＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩの開始剤である。フリーラジカルの光開始剤は、化学線（ａｃｔｉｎｉｃ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）に曝露されると、フリーラジカルの形成により、モノマーおよびオリゴマーの重合を開始する化合物である。ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩの開始剤は、励起後に開裂して（ｃｌｅａｖｅｄ）、即座に開始ラジカルを生成する開始剤である。ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩの開始剤は、化学線により活性化され、そして実際の開始フリーラジカルになる第２の化合物からの水素分離（ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）によりフリーラジカルを形成する光開始剤である。この第２の化合物は重合相乗剤または共開始剤と呼ばれる。本発明において、タイプＩおよびタイプＩＩの両方の光開始剤は、単独でまたは組み合わせて使用されてもよい。
【０１９５】
適切な光開始剤はＢＲＡＤＬＥＹ，  Ｇ．，  Ｌｏｎｄｏｎ，  ＵＫ：  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ，  １９９８．  ｐ．２８７−２９４により編纂されたＣＲＩＶＥＬＬＯ，  Ｊ．Ｖ．，  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ
ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ中に開示されている。
【０１９６】
光開始剤の具体的な例は、以下の化合物：ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジル−ジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンまたは５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、またはそれらの組み合わせ物を含むが、それらに限定されない場合がある。
【０１９７】
適切な市販の光開始剤は、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから市販の  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  １８４、  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ５００、  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ３６９、  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  １７００、  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ６５１、  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ８１９、  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  １０００、  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  １３００、  ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  １８７０、  ＤａｒｏｃｕｒＴＭ
１１７３、  ＤａｒｏｃｕｒＴＭ  ２９５９、  ＤａｒｏｃｕｒＴＭ  ４２６５およびＤａｒｏｃｕｒＴＭ  ＩＴＸ  、ＢＡＳＦ  ＡＧから市販のＬｕｃｅｒｉｎＴＭ  ＴＰＯ
、ＬＡＭＢＥＲＴＩから市販のＥｓａｃｕｒｅＴＭ  ＫＴ０４６、ＥｓａｃｕｒｅＴＭ
ＫＩＰ１５０、ＥｓａｃｕｒｅＴＭ  ＫＴ３７およびＥｓａｃｕｒｅＴＭ  ＥＤＢ  、
ＳＰＥＣＴＲＡ  ＧＲＯＵＰ  Ｌｔｄ．から市販のＨ−ＮｕＴＭ  ４７０  および  Ｈ−ＮｕＴＭ  ４７０Ｘを含む。
【０１９８】
光開始剤はいわゆる拡散阻害（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ）光開始剤の場合がある。拡散阻害光開始剤は、硬化インキ層中で、ベンゾフェノンのような一官能価光開始剤よりずっと低い移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を示す光開始剤である。光開始剤の移動性を低下させるために幾つかの方法を使用する場合がある。一つの方法は、拡散速度が低下されるように光開始剤の分子量を増加すること、例えばポリマーの光開始剤、である。他の方法は、それを重合ネットワークに組み入れるようにその反応性を高めること、例えば多官能価光開始剤（２、３または４個以上の光開始基を有する）および重合性光開始剤である。
【０１９９】
ＵＶ硬化性インキジェットインキのための拡散阻害（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）光開始剤は好適には、非ポリマーの多官能価光開始剤、オリゴマーもしくはポリマーの光開始剤および重合性光開始剤からなる群から選択される。もっとも好適には、拡散阻害光開始剤は重合性開始剤またはポリマーの光開始剤である。
【０２００】
好適な拡散阻害光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホンおよびフェニルグリオキサレートからなる群から選択されるＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ−光開始剤から誘導される１種以上の光開始官能基を含む。
【０２０１】
好適な拡散阻害光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトンおよびアントラキノンからなる群から選択されるＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ−開始剤から誘導される１個以上の光開始官能基を含む。
【０２０２】
適切な拡散阻害光開始剤はまた、二官能価および多官能価光開始剤については欧州特許第２０６５３６２号明細書中のパラグラフ［００７４］と［００８０］中、そしてポリマ
ーの光開始剤についてはパラグラフ［００７７］ないし［００８０］中、そして重合性光開始剤についてはパラグラフ［００８１］ないし［００８３］中に開示されたものである。
【０２０３】
光開始剤の好適な量は、好適には１種の開始剤を含むＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量の、０ないし５０重量％、より好適には０．１ないし２０重量％、そしてもっとも好適には０．３ないし１５重量％である。
【０２０４】
光感受性を更に高めるために、ＵＶ硬化性インキジェットインキは更に共開始剤を含む場合がある。共開始剤の適切な例は、３群：（１）第三脂肪族アミン［例えば、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびＮ−メチルモルホリン］、（２）芳香族アミン［例えば、アミルパラジメチルアミノベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート）、２−（ジメチルアミノ）−エチルベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートおよび２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート］並びに（３）（メタ）アクリル化アミン［例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（例えば、ジエチルアミノエチルアクリレート）、またはＮ−モルホリノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ−モルホリノエチル−アクリレート）］、に分類される場合がある。好適な共開始剤はアミノベンゾエートである。
【０２０５】
１種以上の共開始剤がＵＶ硬化性インキジェットインキ中に含まれるときは、これらの共開始剤は好適には、安全性の理由のために、拡散阻害されている。
【０２０６】
拡散阻害共開始剤は好適には、非ポリマーの二官能価もしくは多官能価共開始剤、オリゴマーもしくはポリマーの共開始剤および重合性共開始剤からなる群から選択される。より好適には、拡散阻害共開始剤は、ポリマーの共開始剤および重合性共開始剤からなる群から選択される。もっとも好適には拡散阻害共開始剤は、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する、より好適には少なくとも１個のアクリレート基を有する重合性共開始剤である。
【０２０７】
ＵＶ硬化性インキジェットインキは好適には、重合性の、またはポリマーの、第三アミン共開始剤を含む。
【０２０８】
好適な拡散阻害共開始剤は、欧州特許第２０５３１０１号明細書のパラグラフ［００８８］ないし［００９７］中に開示された重合性共開始剤である。
【０２０９】
ＵＶ硬化性インキジェットインキは好適には、ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量の、０．１ないし５０重量％の量、より好適には０．５ないし２５重量％の量、もっとも好適には１ないし１５重量％の量の（拡散阻害）共開始剤を含む。
【０２１０】
重合防止剤
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、重合防止剤を含む場合がある。適切な重合防止剤は、フェノールタイプの抗酸化剤、ヒンダードアミンの光安定剤、リンタイプの抗酸化剤、（メタ）アクリレートモノマー中に一般に使用されるヒドロキノンモノメチルエーテルを含み、そしてヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールもまた使用される場合がある。
【０２１１】
適切な市販の防止剤は例えば、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭ  ＧＡ−８０、  ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭ  ＧＭ  および  ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭ  ＧＳ、  Ｒａｈｎ  ＡＧ  からのＧｅｎｏｒａ
ｄＴＭ  １６、  ＧｅｎｏｒａｄＴＭ１８およびＧｅｎｏｒａｄＴＭ  ２０  、Ｃｉｂａ
Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂＴＭＵＶ１０とＩｒｇａｓｔａｂＴＭ  ＵＶ２２、  ＴｉｎｕｖｉｎＴＭ  ４６０およびＣＧＳ２０、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ  ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂＴＭ  ＵＶ系列  （ＵＶ−１，ＵＶ−２、ＵＶ−５およびＵＶ−８）、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌＴＭ  Ｓ系列（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０およびＳ１３０）である。
【０２１２】
これらの重合防止剤の過剰な添加は、硬化に対する感受性を低下すると考えられるので、混合の前に、重合を防止することができる量が決定されることが好ましい。重合防止剤の量は好適には、ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量の２重量％未満である。
【０２１３】
ポリマー分散剤
ＵＶ硬化性インキジェットインキが有色顔料を含む場合は、ＵＶ硬化性インキジェットインキは好適には、顔料を分散するための分散剤、より好適にはポリマー分散剤を含む。
【０２１４】
適切なポリマー分散剤は、２種のモノマーのコポリマーであるが、それらは３、４、５もしくは６種以上のモノマーを含む場合がある。ポリマー分散剤の特性は、モノマーの性状とポリマー中のそれらの分布との両方に左右される。コポリマー分散剤は好適には以下のポリマー組成物：
・統計的重合モノマー（例えば、ＡＢＢＡＡＢＡＢに重合されたモノマーＡおよびＢ）；・交互の重合モノマー（例えば、ＡＢＡＢＡＢＡＢに重合されたモノマーＡおよびＢ）；・勾配（テーパー）重合モノマー（例えば、ＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合されたモノマーＡおよびＢ）；
・ブロックコポリマー（例えば、ＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢに重合されたモノマーＡおよびＢ）ここでポリマー分散剤の分散能に対し、各ブロックの長さ（２、３、４、５または６以上）が重要である；
・グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは主鎖に結合されたポリマー側鎖を伴うポリマー主鎖からなる）；および
・これらのポリマーの混合形態、例えば、ブロック状の勾配コポリマー、
を有する。
【０２１５】
適切なポリマー分散剤は、欧州特許第Ａ１９１１８１４号明細書中の“Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ（分散剤）”の項に、より具体的には［００６４］ないし［００７０］および［００７４］ないし［００７７］にリストされている。
【０２１６】
ポリマー分散剤の市販例は以下：
・ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから市販のＤＩＳＰＥＲＢＹＫＴＭ分散剤；
・ＮＯＶＥＯＮから市販のＳＯＬＳＰＥＲＳＥＴＭ分散剤；
・ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯＴＭ  ＤＩＳＰＥＲＳＴＭ分散剤；
・ＭUＮＺＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮＴＭ分散剤；
・ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬＴＭ分散剤；
・ＩＳＰからのＧＡＮＥＸＴＭ分散剤；
・ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸＴＭおよびＥＦＫＡＴＭ分散剤；
・ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲＴＭ分散剤；並びに
・ＪＯＨＮＳＯＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ．からのＪＯＮＣＲＹＬＴＭ分散剤、
である。
【０２１７】
界面活性剤
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、少なくとも１種の界面活性剤を含む場合があるが、好適にはどんな界面活性剤も含まれない。界面活性剤が含まれない場合は、ＵＶ硬化性インキジェットインキはガラス表面上に十分に広がらず、それにより細い線（ｔｈｉｎ  ｌｉｎｅｓ）の形成を可能にする。
【０２１８】
界面活性剤はアニオン、カチオン、非イオンまたは両性イオンの場合があり、そして通常、ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて１重量％未満の総量で添加される。
【０２１９】
適切な界面活性剤は、フッ素化界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、アルキルベンゼンスルホネート塩、高級アルコールのスルホスクシネートエステル塩およびホスフェートエステル塩（例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートおよびナトリウムジオクチルスルホスクシネート）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、並びにアセチレングリコールとそのエチレンオキシド付加物（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ  ＆
ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣ．から市販のＳＵＲＦＹＮＯＬＴＭ  １０４、１０４Ｈ、４４０、４６５およびＴＧ）を含む。
【０２２０】
好適な界面活性剤は、（フッ素化炭化水素のような）フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤から選択される。シリコーン系界面活性剤は好適には、シロキサンであり、そして、アルコキシル化、ポリエーテル改変、ポリエーテル改変ヒドロキシ官能化、アミン改変、エポキシ改変されてもよく、そして他の改変体またはそれらの組み合わせ物であってもよい。好適なシロキサンはポリマー、例えばポリジメチルシロキサンである。
【０２２１】
好適な市販のシリコーン系界面活性剤はＢＹＫ  ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫＴＭ３３３およびＢＹＫＴＭ  ＵＶ３５１０  ｆを含む。
【０２２２】
好適な実施態様において、界面活性剤は重合性化合物である。
【０２２３】
好適な重合性シリコーン系界面活性剤は、（メタ）アクリレート化シリコーン系界面活性剤である。アクリレートはメタクリレートよりも反応性であるために、（メタ）アクリレート化シリコーン系界面活性剤はもっとも好適には、アクリレート化シリコーン系界面活性剤である。
【０２２４】
好適な実施態様において、（メタ）アクリレート化シリコーン系界面活性剤は、ポリエーテル改変（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル改変（メタ）アクリレート化ポリジメチルシロキサンである。
【０２２５】
界面活性剤は好適には、ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量に基づいて、０ないし３重量％の量でＵＶ硬化性インキジェットインキ中に含まれる。
【０２２６】
インキジェットインキの調製
着色（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）ＵＶ硬化性インキジェットインキの調製は、当業者に周知である。調製の好適な方法は、国際公開第２０１１／０６９９４３号パンフレットのパラグラフ［００７６］ないし［００８５］に開示されている。
【０２２７】
インキジェット印刷装置
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、１個以上のプリントヘッドに対して移動している基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に、制御された方法で、ノズルを通して小滴を噴射する１
個以上のプリントヘッドにより噴射される場合がある。
【０２２８】
インキジェット印刷システムに好適なプリントヘッドは、圧電ヘッドである。
【０２２９】
圧電インキジェット印刷は、それに電圧がかかるときの圧電セラミック変換器（ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）の動き（ｍｏｖｅｍｅｎｔ）に基づく。電圧の印加は、プリントヘッドにおける圧電セラミック変換器の形状を変化させて空間（ｖｏｉｄ）を形成し、次にそれがインキで充填される。電圧が再度切断されると、セラミックはその元の形状に膨張し、それによりプリントヘッドから一滴のインキを噴射する。しかし、本発明によるインキジェット印刷法は、圧電インキジェット印刷に限定はされない。他のインキジェットプリントヘッドを使用して、連続タイプのような様々なタイプを含む場合がある。
【０２３０】
インキジェットプリントヘッドは通常、移動しているインキレシーバーの表面上を、横方向に往復スキャンする。インキジェットプリントヘッドはしばしば、帰路には印刷しない。双方向印刷は広い面積スループットを得るために好ましい。他の好適な印刷法は、ガラスシートの幅全体をカバーする、ページの全幅のインキジェットプリントヘッドまたは複数の千鳥形（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）インキジェットプリントヘッドを使用することにより実施される場合がある「１回パス印刷法」によるものである。１回パス印刷法において、インキジェットプリントヘッドは通常、固定されたままであり、ガラスシートはインキジェットプリントヘッドの下方を運搬される。
【０２３１】
ガラスシートのような本質的に二次元、ではない、すなわち球か、立方体との円筒の組み合わせ物のようなより複雑な物体かのような三次元の形状を有するガラス製品に対して、プリントヘッドは、ＵＶ硬化性インキジェットインキを適用するために三次元の物体の形状に従うことができるロボットアーム上に固定される場合がある。このような技術は当該技術分野、例えば米国特許第２０１５０４２７１６号明細書、国際公開第２０１４／００１８５０号パンフレットおよび米国特許第２０１５００９２５４号明細書に知られている。
【０２３２】
本発明による方法に使用されてもよい適切なインキジェット印刷機は例えば、Ａｇｆａ
Ｇｒａｐｈｉｃｓから市販のＡｎａｐｕｒｎａ  Ｍシリーズ印刷機である。
【０２３３】
硬化装置
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、電子ビームまたは紫外線のような化学線（ａｃｔｉｎｉｃ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）に曝露することにより硬化される場合があり、好適には、ＵＶ硬化性インキジェットインキの画像は、紫外線により、より好適にはＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤ硬化を使用して硬化される。
【０２３４】
インキジェット印刷において、硬化手段は、噴射の直後に硬化液が硬化線に曝露されるように、それと一緒に移動しているインキジェット印刷機のプリントヘッドと組み合わせて配列される場合がある。
【０２３５】
ＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤを例外とする、このような配列において、プリントヘッドに接続され、それと一緒に移動している十分に小型の放射線源を提供することは困難な場合がある。従って、静的に固定された線源、例えば、光ファイバーの束または内部反射性の可撓性の管のような、柔軟な放射線伝導手段により放射線源に接続された硬化ＵＶ−光線源、を使用する場合がある。
【０２３６】
あるいはまた、化学線（ａｃｔｉｎｉｃ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）は放射線ヘッドの上方に鏡を含む、鏡の集成装置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）により、固定源から放射線ヘッド
に供給される場合がある。
【０２３７】
放射線源はまた、硬化される基質上を横切って延伸する細長い線源の場合がある。それは、プリントヘッドにより形成される画像のその次の列が、段階的にまたは連続的に、その放射線源の下方を通過するように、プリントヘッドの横断経路に隣接される場合がある。
【０２３８】
放射光の一部が光開始剤または光開始システムにより吸収可能である限り、高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管（ｃｏｌｄ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｔｕｂｅ）、紫外線照射装置（ｂｌａｃｋ  ｌｉｇｈｔ）、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザーおよび閃光灯（ｆｌａｓｈ
ｌｉｇｈｔ）のようないずれかの紫外線線源が放射線源として使用されてもよい。これらのうちで、好適な線源は、３００ないし４００ｎｍの主要波長を有する比較的波長の長いＵＶ貢献（ＵＶ−ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。具体的には、ＵＶ−Ａ光源は、より効率的な内部の硬化をもたらす光線の散乱低下のため、好ましい。
【０２３９】
ＵＶ光線は一般に、
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍないし３２０ｎｍ、
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍないし２９０ｎｍ、
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍないし１００ｎｍ、
の通りに、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃと分類される。
【０２４０】
好適な実施態様において、ＵＶ硬化性インキジェットインキはＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤにより硬化される。インキジェット印刷装置は好適には、３６０ｎｍより長い波長を伴う１種以上のＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤ、好適には３８０ｎｍより長い波長を伴う１種以上のＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤ、そしてもっとも好適には約３９５ｎｍの波長をもつＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤを含む。
【０２４１】
更に、異なる波長または照度（ｉｌｌｕｍｉｎａｎｃｅ）の２つの光源を、連続的にまたは同時に使用してインキ画像を硬化することは可能である。例えば、第１のＵＶ源は、とりわけ２６０ｎｍないし２００ｎｍの範囲のＵＶ−Ｃが豊富であるように選択される場合がある。次に第２のＵＶ−源は、ＵＶ−Ａが豊富な、例えば、ガリウムドープランプ、またはＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂとの両方が豊富な、異なるランプの場合がある。２種のＵＶ−源の使用は、例えば早急な硬化速度および高い硬化度のような利点を有することが見出された。
【０２４２】
硬化を促進するために、インキジェット印刷装置はしばしば、１基以上の酸素枯渇（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）ユニットを含む。酸素枯渇ユニットは、硬化環境内の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置および調整可能な不活性ガス濃度を伴う、窒素または他の比較的不活性なガス（例えば、ＣＯ２）のブランケットを配置する。残留酸素レベルは通常、２００ｐｐｍまで低く維持されるが、一般には２００ｐｐｍないし１２００ｐｐｍの範囲にある。
【実施例】
【０２４３】
材料
以下の実施例中に使用されたすべての材料は、特記されない限り、ＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．（ベルギー）およびＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような、標準的な製造元から容易に入手可能であった。使用された水は脱イオン水であった。
【０２４４】
ＡＣＭＯはＲＡＨＮから市販のアクロイルモルホリンである。
【０２４５】
ＩＮＨＩＢは組成：
【０２４６】
【表８】
2019513666.tif 000027
【０２４７】
を有する重合防止剤を形成する混合物である。
【０２４８】
ＣｕｐｆｅｒｒｏｎＴＭ  ＡＬはＷＡＫＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＬＴＤ．からのアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。
【０２４９】
Ｄｙｅ−１はＬＡＮＸＥＳＳからＭａｃｒｏｌｅｘＴＭ  Ｂｌｕｅ  ３Ｒとして市販の青色アントラキノン染料である。
【０２５０】
ＩＴＸはＢ  ＡＳＦからＤａｒｏｃｕｒＴＭとして市販の２−および４−イソプロピルチオキサントンの異性体混合物である。
【０２５１】
ＥＰＤはＲＡＨＮからＧｅｎｏｃｕｒｅＴＭ  ＥＰＤとして市販のエチル４−ジメチルアミノベンゾエートである。
【０２５２】
ＴＰＯはＢＡＳＦからＤａｒｏｃｕｒＴＭ  ＴＰＯとして市販の光開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドである。
【０２５３】
ＢＡＰＯはＢＡＳＦから市販のフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドである。
【０２５４】
ＩＣ９０７はＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ９０７として市販の光開始剤の２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンである。
【０２５５】
ＭａｃｒｏｌｅｘＴＭ  Ｂｌｕｅ  ３ＲはＬＡＮＸＥＳＳからの青色アントラキノン染料である。
【０２５６】
ＤＰＧＤＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ５０８として市販されているジプロピレングリコールジアクリレートである。
【０２５７】
２−ＨＥＡはＡＬＤＲＩＣＨからの２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【０２５８】
ＭＡＤＡＭＥはＡＲＫＥＭＡ  ＦｒａｎｃｅからＮｏｒｓｏｃｒｙｌＴＭ  ＭＡＤＡＭＥとして市販のＮ，Ｎ−ジメチル２−アミノエチルメタクリレートである。
【０２５９】
ＥＯＥＯＥＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ２５６として市販のエトキシエトキシエチルアクリレートである。
【０２６０】
ＶＥＥＡまたは２−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−エチルアクリレートはＮｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ．により供給された。
【０２６１】
ＩＤＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ３９５として市販のイソデシルアクリレートである。
【０２６２】
ＳＲ６０６ＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ６０６Ａとして市販のネオペンチルグリコールヒドロキシルピバレートジアクリレートである。
【０２６３】
ＨＤＤＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ２３８として市販の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである。
【０２６４】
ＴＭＰＴＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ３５０として市販のトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
【０２６５】
ＮＰＧＤＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ９００３  ｆとして市販のネオペンチルグリコール（２×プロポキシル化）ジアクリレートである。
【０２６６】
ＰＥＴＡはＳａｒｔｏｍｅｒからＳａｒｔｏｍｅｒ  ２９５として市販のペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【０２６７】
ＣＥＡはＡＬＤＲＩＣＨからの２−カルボキシエチルアクリレートである。
【０２６８】
ＳＲ９０５４はＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ９０５４として市販の２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートである。
【０２６９】
ＣＮ１４６はＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＣＮ１４６として市販の２−アクリルオキシエチル水素フタレートである。
【０２７０】
ＩＣ８１９はＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ８１９として市販の光開始剤のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドである。
【０２７１】
ＰＥＧ２００ＤＡはｎ＝４を有する、ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ２５９として市販のポリエチレングリコール（ＭＷ２００）ジアクリレート：
【０２７２】
【化１４】
2019513666.tif 000028
【０２７３】
である。
【０２７４】
ＨＤＤＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ２３８として市販の１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート：
【０２７５】
【化１５】
2019513666.tif 000029
【０２７６】
である。
【０２７７】
ＨＹＤＲＯ−８はＰＥＧ２００ＤＡに類似のオキサレートモノマー：
【０２７８】
【化１６】
2019513666.tif 000030
【０２７９】
である。
【０２８０】
蓚酸ビス−［２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）−エチル］エステル（ＨＹＤＲＯ−８）の合成を以下のように実施した：
【０２８１】
【化１７】
2019513666.tif 000031
【０２８２】
第１の工程：２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルアクリレートの合成
５５．９ｇ（０．３モル）の２−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−エチルアクリレートを１００ｍｌのアセトンに溶解した。２７ｇ（１．５モル）の水および０．６ｇ（６ミリモル）のメタンスルホン酸を添加した。反応を室温で４時間継続させた。反応混合物を５００ｍｌのメチレンクロリドで希釈し、２５０ｍｌの水で抽出した。有機画分をＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下蒸発させた。２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルアクリレートを、ＴＬＣ−クロマトグラフィー（Ｗｈａｔｍａｎにより供給されたＰａｒｔｉｓｉｌ  ＫＣ１８Ｆ、溶離剤：メタノール／０．５ＮのＮａＣｌ８０／２０、Ｒｆ：０．８３、痕跡のみの（２−ビニルオキシ−エトキシ）−エチルアクリレート、Ｒｆ：０．６６
および次の構造式に従う化合物、Ｒｆ：０．９）を使用して分析した。
【０２８３】
【化１８】
2019513666.tif 000032
【０２８４】
２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルアクリレートを、更に精製せずに使用した。
【０２８５】
第２工程：蓚酸ビス−［２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）−エチル］エステルの合成
３０．４ｇ（０．１９モル）の２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルアクリレート、１９．８ｇ（０．１９６モル）のトリエチルアミンおよび１．３ｇ（５．７ミリモル）のＢＨＴを１４０ｍｌのメチレンクロリド中に溶解した。溶液を−１０℃に冷却した。温度を−１０℃に維持しながら、７０ｍｌのメチレンクロリド中に１２．１ｇ（０．０９５モル）のオキサリルクロリドの溶液を滴下した。反応を０℃で１時間継続させ、次に１６時間にわたり室温で反応させた。反応混合物を２００ｇの氷に添加し、混合物を２００ｍｌのメチレンクロリドで抽出した。有機画分を２００ｍｌの１Ｎの塩酸溶液、２００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３溶液および２００ｍｌの生理食塩水で抽出した。有機画分をＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下蒸発させた。粗生成物を、
2019513666.tif 000033
１０μｍおよび溶離剤としてのメチレンクロリド／酢酸エチル９０／１０を充填されたＰｒｏｃｈｒｏｍ  ＬＣ８０カラムを使用する分取カラムクロマトグラフィーを使用して精製した。１９．１ｇの蓚酸ビス−［２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）−エチル］エステルを単離した（ｙ：５４％）。化合物を、ＴＬＣ−クロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋにより供給されたＴＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４，、溶離剤：メチレンクロリド／酢酸エチル、８３／１７、Ｒｆ：０．４２）およびＬＣ−ＭＳを使用して、下記の方法（滞留時間：６．６分、精度９６．２面積％）に従って分析した。
【０２８６】
ＨＹＤＲＯ−１１はＨＤＤＡに類似のオキサレートモノマー：
【０２８７】
【化１９】
2019513666.tif 000034
【０２８８】
である。
【０２８９】
蓚酸ビス−（４−アクリロイルオキシ−ブチル）エステル（ＨＹＤＲＯ−１１）の合成を以下の通りに実施した。
【０２９０】
【化２０】
2019513666.tif 000035
【０２９１】
５１．３ｇ（０．３モル）の４−ヒドロキシ−ブチルアクリレート、３１．４ｇ（０．３１モル）のトリエチルアミンおよび２ｇ（９ミリモル）のＢＨＴを２００ｍｌのメチレンクロリド中に溶解した。反応混合物を−１０℃に冷却した。１００ｍｌのメチレンクロリド中１９．０ｇ（０．１５モル）のオキサリルクロリドの溶液を、温度を−１０℃に維持しながら滴加した。反応を０℃で１時間継続させ、次に室温で１６時間反応させた。反応混合物を５００ｇの氷中に注入し、混合物を１時間撹拌した。混合物を２００ｍｌのメチレンクロリドで２回抽出した。貯留した有機画分を３００ｍｌの１Ｎの塩酸溶液、３００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３溶液および、２回の２００ｍｌの生理食塩水で抽出した。有機画分をＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。粗生成物を、
2019513666.tif 000036
１０μｍを充填されたＰｒｏｃｈｒｏｍ  ＬＣ８０カラムおよび溶離剤としてのメチレンクロリド／酢酸エチル９０／１０を使用する、分取カラムクロマトグラフィーを使用して精製した。２２ｇの蓚酸ビス−（４−アクリロイルオキシ−ブチル）−エステルを単離した（ｙ：４３％）。化合物を、ＴＬＣ−クロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋにより供給されたＴＬＣシリカゲル６０  Ｆ２５４、溶離剤：メチレンクロリド／酢酸エチル、９６／４、Ｒｆ：０．３）、ＧＣ（滞留時間：１２．２分、精度：９９．６面積％）およびＧＣ−ＭＳを使用して、両方とも下記の方法に従って分析した。
【０２９２】
ＮＶＬはＢＡＳＦから市販のｎ−ビニルカプロラクタムである。
【０２９３】
ＰＥＡはＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ３３９Ｃとして市販のフェノキシアクリレートである。
【０２９４】
測定法
１．エッチング抵抗（ＥＲ）
エッチング抵抗は、エッチングおよびすすぎ後に、インキ層がまだ存在する場合に照合すること（ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ）により評価された。評価は表９に記載の基準に従って実施した。
【０２９５】
【表９】
2019513666.tif 000037
【０２９６】
２．可剥性（ＳＢ）およびフレーク
可剥性（ＳＢ）を、撹拌しながら、５０℃の、２％のＮａＯＨ−溶液を含むビーカー中にエッチング処理され、乾燥されたサンプルを供することにより該サンプルを使用して決定した。
【０２９７】
ガラス表面からのＵＶ硬化性インキジェット印刷層の剥離時間、すなわち剥離時間を測定した。表１０に記載の基準に従って評価を実施した。
【０２９８】
【表１０】
2019513666.tif 000038
【０２９９】
ＵＶ硬化性インキジェット印刷層の剥離が開始した後に、フレークの形成を認めた。
【０３００】
３．粘度
配合物の粘度を、ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＹＳＴＥＭＳからの“Ｒｏｂｏｔｉｃ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｔｙｐｅ（ロボット粘度計タイプ）ＶＩＳＣＯｂｏｔ”を使用して４５℃で測定した。
【０３０１】
４．硬化速度
ガラスシート上への印刷および硬化後に、インキ噴射層を指の感触により評価した。評価は表１１に記載の基準に従って実施した。
【０３０２】
【表１１】
2019513666.tif 000039
【実施例１】
【０３０３】
本実施例は、プリントヘッドの目詰まりに対する、ガラスシート上の画像を噴射する工
程と硬化する工程との間の時間間隔の影響を示す。
【０３０４】
ガラス板を、イソプロパノール中に浸漬されたコットンパッドで清浄化して、ガラス表面から塵および油脂粒子を除去した。
【０３０５】
乾燥後に、画像を、８パス（１４４０×１４４０ｄｐｉ）において６ｐＬの液滴容量でＫｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  １０２４  プリントヘッドを備えたＭＪＫ２０１３インキジェット印刷機を使用してガラス板上に、表１２の組成を有するインキジェットインキで印刷し、１６μｍの厚さの画像を形成した。次にＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙからのＳｕｂＺｅｒｏ  ＬＥＤ０９０により画像を硬化した（３９５ｎｍ−７Ｗ／ｃｍ2）。
【０３０６】
【表１２】
2019513666.tif 000040
【０３０７】
噴射と硬化との間の時間間隔（Δ時間）を、表１３に示した通りに印刷速度を調整することにより変化させた。
【０３０８】
３日間の印刷後に目詰まりを評価した。プリントヘッドのプリントノズルの部分的目詰まりは液滴配置の精度の低下をもたらし、他方完全な目詰まりはもちろん、ガラス表面上の「欠けた（ｍｉｓｓｉｎｇ）」液滴をもたらした。結果は表１３に示される。
【０３０９】
【表１３】
2019513666.tif 000041
【０３１０】
表１３の結果から、少なくとも５０ｍｓの、噴射と硬化との間の時間間隔は、改善された印刷性能をもたらすことは明白である。
【実施例２】
【０３１１】
本実施例は、ＵＶ硬化性インキジェットインキ印刷を使用するエッチング済みガラス製品の製造を表わす。
【０３１２】
ガラス板を、イソプロパノール中に浸漬されたコットンパッドで清浄化して、ガラス表面から塵および油脂粒子を除去した。
【０３１３】
乾燥後に、画像を、８パス（１４４０×１４４０ｄｐｉ）において６ｐＬの液滴容量でＫｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  １０２４  プリントヘッドを備えたＭＪＫ２０１３インキジェット印刷機を使用してガラス板上に、表１２の組成（実施例１参照）を有するインキジェットインキで印刷し、１６μｍの厚さの画像を形成した。次に画像を、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙからのＳｕｂＺｅｒｏ  ＬＥＤ０９０により硬化した（３９５ｎｍ−７Ｗ／ｃｍ2）。
【０３１４】
噴射と硬化との間の時間間隔は３６０ｍｓであった。
【０３１５】
硬化画像に、１５０℃で３０分間の更なる熱処理を与えた。
【０３１６】
次にガラス板を、室温で１ないし２分間、表１４に示す組成を有するエッチング液中に浸漬した。
【０３１７】
【表１４】
2019513666.tif 000042
【０３１８】
次にガラス基質を清浄水ですすぎ、乾燥した。
【０３１９】
得られたエッチング深度は０．０６ないし０．１ｍｍであった。
【０３２０】
次にエッチングされたガラス板をアルカリ性ストリッピング浴（７％のエタノールアミンを含む）に５０℃で２分間曝露し、次に水で９０秒間すすぎ、乾燥した。
【０３２１】
艶消し画像（ｍａｔ  ｉｍａｇｅ）がガラス中に形成され、装飾パターンを残した。このような画像の一例は図３に示される。
【実施例３】
【０３２２】
本実施例は、エッチング後にＵＶ硬化画像がストリッピングされ、可溶化されるＵＶ硬化性インキジェットインキの印刷を表わす。これは、硬化インキの画像のフレークを瀘去する必要を除去する。
【０３２３】
ＵＶ硬化性インキジェットインキの調製
ＵＶ硬化性インキジェットインキＣ−１ないしＣ−３と、ｌ−１ないしｌ−３とを表１５により調製した。重量百分率（重量％）はＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量に基づいた。ＵＶ硬化性インキジェットインキＣ−１は、加水分解性の多官能価モノマーもしくはオリゴマーを含まず、他方ＵＶ硬化性インキジェットインキＣ−２は吸水調節モノマーを含まない。Ｃ−３は国際公開第２０１３／１８９７６２号パンフレットに開示されたＵＶ硬化性インキである。
【０３２４】
【表１５】
2019513666.tif 000043
【０３２５】
評価および結果
ガラス板を、イソプロパノール中に浸漬されたコットンパッドで清浄化して、塵および油脂粒子を除去した。
【０３２６】
乾燥後に、画像を、８パス（１４４０×１４４０ｄｐｉ）において１４ｐＬの液滴容量でＫｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ５１２Ｍプリントヘッドを備えたＡｎａｐｕｒｎａ  Ｍｗインキジェット印刷機（Ａｇｆａ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ  ＮＶから市販）を使用して、ガラス板上に、ＵＶ硬化性インキジェットインキＣ−１ないしＣ−３およびｌ−１ないしｌ−３で印刷した。次にＨｇランプにより画像を硬化した。噴射と硬化との間の時間間隔は１８０ないし５００ｍｓの間であった。
【０３２７】
硬化画像に、１５０℃で３０分間の更なる熱処理を与えた。
【０３２８】
次にガラス板を、その組成が表１６に示されるエッチング溶液中に室温で５分間、浸漬した。
【０３２９】
【表１６】
2019513666.tif 000044
【０３３０】
ガラス板を水ですすぎ、乾燥した。
【０３３１】
次にエッチング抵抗の評価を表１７に示した通りに実施した。
【０３３２】
エッチングされたガラス板を、アルカリ性ストリッピング浴（２％ＮａＯＨを含む）に５０℃で５分間曝露し、次に水で９０秒間すすぎ、乾燥し、そして可剥性およびストリッピングされたインキ層の形状につき評価された。結果は表１７に示される。
【０３３３】
【表１７】
2019513666.tif 000045
【０３３４】
表１７から、アルカリ性ストリッピング浴中の硬化インキのパターンは５分以内、青色の液体中に完全に溶解したことを例外にして、ＵＶ硬化性インキジェットインキｌ−１ないしｌ−３は、ＵＶ硬化性インキジェットインキＣ−１ないしＣ−３の結果に匹敵するエッチング抵抗および可剥性に対する結果を与えたことは明白であるにちがいない。
【０３３５】
着色剤Ｄｙｅ−１をクリスタルバイオレットにより置き換えることにより、アルカリ性ストリッピング浴中の着色された硬化インキ画像は５分以内に無色の液体中に完全に溶解したことが認められた。１０を超えるｐＨにおいて脱色する染料として、クリスタルバイオレットを使用することにより、二つの好都合な効果を得た。第１に、硬化インキ画像は
エッチングの前に目視検査することができた。第２に、複数のストリッピング工程の後に、ストリッピング溶液が着色され始めるときに、これは、ストリッピング溶液を交換する指標を形成する。
【実施例４】
【０３３６】
ＵＶ硬化性インキジェットインキの調製
ＵＶ硬化性インキジェットインキＣ−４ないしＣ−１４およびＵＶ硬化性インキジェットインキｌ−４ないしｌ−１９を、表１８中のタイプＡまたはＢの組成により調製した。重量百分率（重量％）はすべて、ＵＶ硬化性インキジェットインキの総重量に基づいた。
【０３３７】
【表１８】
2019513666.tif 000046
【０３３８】
インキジェットインキの重合性組成物中に使用されたモノマーの量およびタイプは表１９に示される。表１９中の重量百分率（重量％）はすべて、重合性組成物の総重量に基づいた。粘度が測定され、表２１に示される。
【０３３９】
【表１９−１】
2019513666.tif 000047
【０３４０】
【表１９−２】
2019513666.tif 000048
【０３４１】
評価および結果
ガラス板を、イソプロパノール中に浸漬されたコットンパッドで清浄化して塵および油脂粒子を除去した。
【０３４２】
乾燥後に、画像を、８パス（７２０×１４４０ｄｐｉ）において１４ｐＬの液滴容量でＫｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ５１２Ｍプリントヘッドを備えた、Ａｎａｐｕｒｎａ  Ｍｗインキジェット印刷機（Ａｇｆａ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ  ＮＶから市販）を使用して、ＵＶ硬化性インキジェットインキＣ−０４ないしＣ−１４およびｌ−０４ないし−１９によりガラス板上に印刷した。次に画像をＨｇランプにより硬化した。噴射工程と硬化工程との間の時間間隔は１８０ないし５００ｍｓの間であった。
【０３４３】
硬化画像に、１５０℃で３０分間の更なる熱処理を与えた。
【０３４４】
次にガラス板を、その組成が表２０に示されるエッチング溶液に室温で５分間浸漬した。
【０３４５】
【表２０】
2019513666.tif 000049
【０３４６】
エッチングされたガラス板をアルカリ性ストリッピング浴（２％のＮａＯＨを含む）に、５０℃で５分間曝露し、次に水で９０秒間すすぎ、乾燥し、そして可剥性および、ストリッピング済みインキ層の形状につき評価した。結果は表２１に示される。
【０３４７】
【表２１】
2019513666.tif 000050
【０３４８】
表２１から、ｌ−０４ないしｌ−１９のＵＶ硬化性インキジェットインキのみが優れた
結果を示したことは明白なはずである。同様に親水性であるが（メタ）アクリレートである他のモノマーでアクリルアミドＡＣＭＯを置き換えることにより、またはアクリルアミド、多官能価アクリレートおよび酸性モノマーに対する範囲を無視することによって、ＵＶ硬化性インキジェットインキは、導体パターン製造の一つ以上の要件をみたさなかった。
【図１】
2019513666.tif 000052
【図２】
2019513666.tif 000053
【図３】
2019513666.tif 000054
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月4日(2018.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング済みガラス製品（１０）を製造する方法であって、
ａ）ガラス製品の表面上にＵＶ硬化性インキジェットインキで画像（２）を噴射する工程と、
ｂ）画像（２）をＵＶ硬化する工程と、
ｃ）ＵＶ硬化した画像（３）により被覆されていない表面をエッチング処理して、エッチング済み画像（４）を得る工程と、
ｄ）ＵＶ硬化画像（２）を除去する
工程を含み、
前記画像を噴射する工程と前記硬化する工程との間の時間間隔は少なくとも５０ｍｓであることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記画像を噴射する工程と前記硬化する工程との間の時間間隔は５０ｍｓないし７５０ｍｓの間である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ＵＶ硬化した画像は、５分以内の間、可溶化される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）におけるＵＶ硬化はＵＶＬＥＤＵＶＬＥＤを使用して実施される、請求項１項記載の方法。
【請求項５】
前記ＵＶ硬化した画像はエッチングの前に加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
着色剤を含むＵＶ硬化性インキジェットインキがエッチング済み画像の少なくとも一部の上に噴射される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ＵＶ硬化性インキジェットインキは、
ａ）１種以上の光開始剤と、
ｂ）少なくとも１個のアルカリ加水分解性の基を、多官能価モノマーもしくはオリゴマーの２個の重合性基の間の原子鎖中に配置されている、１種以上の加水分解性の多官能価モノマーもしくはオリゴマーと、
ｃ）ヒドロキシル基、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、第三アミ
ン基、３以上のｐＫａを有する酸性基および、５ないし７員の芳香族もしくは非芳香族複素環基からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を含む、一官能価もしくは二官能価モノマーである、１種以上の吸水調節モノマーと
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記１種以上の吸水調節モノマーは、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、ヒドロキシル基およびモルホリノ基からなる群から選択される少なくとも１個の官能基を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記多官能価モノマーもしくはオリゴマーの２個の重合性基の間の原子鎖中に配置された少なくとも１個のアルカリ加水分解性の基が、式Ｈ−１ないしＨ−４：
【化１】
2019513666.tif 000055
［式中、
Ｑは５員の芳香環基を形成するために必要な原子を表わし、Ｚは５もしくは６員環基を形成するために必要な原子を表わし、そして点線は多官能価モノマーもしくはオリゴマーの残基（ｒｅｓｔ）に対する結合（ｂｏｎｄｓ）を表わす］
からなる群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記多官能価モノマーもしくはオリゴマーの２個の重合性基の間の原子鎖中に配置された、少なくとも１個のアルカリ加水分解性の基は、式Ｈ−１ないしＨ−４：
【化２】
2019513666.tif 000056
［式中、
Ｑは５員の芳香環基を形成するために必要な原子を表わし、Ｚは５もしくは６員環基を形成するために必要な原子を表わし、そして点線は多官能価モノマーもしくはオリゴマーの残基に対する結合を表わす］
からなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１個のアルカリ加水分解性の基Ｈ−３は、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基およびベンゾトリアゾール基からなる群から選択され、前記少なくとも１個のアルカリ加水分解性の基Ｈ−４は、スクシンイミド基およびフタルイミド基からなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ＵＶ硬化性インキジェットインキは重合性組成物を含み、該重合性組成物の少なくとも８０重量％は、すべて重合性組成物の総重量に基づいた重量百分率（重量％）を使用して、
ａ）１５．０ないし７０．０重量％のアクリルアミドと、
ｂ）２０．０ないし７５．０重量％の多官能価アクリレートと、
ｃ）１．０ないし１５．０重量％の、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートと
からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記アクリルアミドは環式アクリルアミドである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む（メタ）アクリレートは、２−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルエチルスクシネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートからなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記多官能価アクリレートは、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（２×プロポキシル化）ジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記重合性組成物は、１種以上のアクリルアミドと、１種以上の多官能価アクリレートと、カルボン酸基、リン酸基またはホスホン酸基を含む１種以上の（メタ）アクリレートとからなる、請求項１２記載の方法。
【国際調査報告】
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