(57)【要約】  Ｔｇが３０℃〜６０℃の範囲の第１のフィルム層を含む、グラフィックフィルムが記載される。第１のフィルム層は、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーを含む。典型的な実施形態において、グラフィックフィルムは、意匠、画像、グラフィック、又は文章を、更に含む。また、Ｔｇが３０℃〜６０℃の範囲の、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーが含まれる第１のフィルム層を含むグラフィックフィルム、を用意すること、並びにそのフィルムに近接するグラフィックを提供すること、を含む、グラフィックフィルムを形成する方法が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｇが３０℃〜６０℃の範囲の第１のフィルム層を含む、物品であって、
前記第１のフィルム層が、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物を含み、前記ポリビニルアセタールポリマー組成物が、以下の式
【化１】
2019508513.tif 000014
［式中、Ｒ１は、水素又はＣ１〜Ｃ７のアルキル基である。］の重合単位を含み、
前記物品がグラフィックフィルムである、物品。
【請求項２】
前記第１のフィルム層の主表面に近接するグラフィックを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記グラフィックが、前記フィルム層の主表面上に配置される、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
前記グラフィックが、乾燥及び／又は硬化したインク層を含む、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記インク層が着色剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記インク層がポリマーバインダーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
前記インク層が、乾燥及び／若しくは硬化した放射線硬化インク、有機溶媒系インク、又は水系インクである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
前記乾燥及び／又は硬化したインクが、インクジェットインク又はスクリーン印刷インクである、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
前記グラフィック上に配置されたトップコートを更に含む、請求項２〜８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
前記トップコートが、透明な乾燥及び／若しくは硬化した放射線硬化インク、有機溶媒系インク、又は水系インクである、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記グラフィック上に配置されたカバーフィルムを更に含む、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
前記カバーフィルムが、接着層により前記グラフィックに接着されている、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記トップコート層又はカバーフィルムが、（メタ）アクリルポリマーを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
前記カバーフィルムが、ポリビニルアセタールポリマーを更に含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
第２のフィルム層、前記第２のフィルム層に近接するグラフィックを更に含み、前記第２のフィルム層及び／又はグラフィックが、請求項１に記載の第１のフィルム層に接着されている、請求項１に記載の物品。
【請求項１６】
前記第２のフィルム層が、バッキング層又はカバーフィルム層である、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記第１のフィルム層が、Ｔｇが０℃未満の単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、少なくとも、２５、３０、３５、４０、５０重量％含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１８】
前記第１のフィルム層が、ポリビニルアセタールポリマーを５〜３０重量％含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１９】
前記第１のフィルム層が、光開始剤を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２０】
前記第１のフィルム層が、顔料、着色剤、装飾用添加剤、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２１】
前記フィルムが、前記第１のフィルム層として、反対側表面上に配置されたバッキングを更に含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２２】
前記フィルムが、前記第１のフィルム層又はバッキングの反対側表面上に配置された、感圧接着剤を更に含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２３】
前記第１のフィルム層が、不透明又は透明である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２４】
前記第１のフィルム層の前記（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物が、単一の相を有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２５】
フィルムを提供することであって、
前記フィルムが、Ｔｇが３０℃〜６０℃の範囲の第１のフィルム層を含み、
前記第１のフィルム層が、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーを含み、
前記ポリビニルアセタールポリマーが、以下の式
【化２】
2019508513.tif 000015
［式中、Ｒ１は、水素又はＣ１〜Ｃ７のアルキル基である。］の重合単位を含む、ことと、並びに
前記フィルム上にグラフィックを提供すること、
を含む、グラフィック物品を形成する方法。
【請求項２６】
前記グラフィックを、インクジェット印刷又はスクリーン印刷によって提供する、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
１つの実施形態において、Ｔｇが３０℃〜６０℃の範囲の第１のフィルム層を含む、グラフィックフィルムが記載される。第１のフィルム層は、（メタ）アクリルポリマー、及び以下の式
【化１】
2019508513.tif 000002
［式中、Ｒ１は、水素又はＣ１〜Ｃ７のアルキル基である。］の重合単位を含むポリビニルアセタールポリマーを含む。典型的な実施形態において、グラフィックフィルムは、意匠、画像、グラフィック、又は文章を、更に含む。
【０００２】
また、Ｔｇが３０℃〜６０℃の範囲の、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーが含まれる第１のフィルム層を含むグラフィックフィルム、を用意すること、並びにそのフィルムに近接するグラフィックを提供すること、を含む、グラフィックフィルムを形成する方法が記載される。
【発明を実施するための形態】
【０００３】
本記載は、複数の層を含むフィルムである。本フィルムは、少なくとも１つの層、すなわち、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーが含まれる第１のフィルム層を含む。
【０００４】
第１のフィルム層は、１〜１４個の炭素原子及び好ましくは平均４〜１２個の炭素原子を含有する、（例えば非第三級）アルコールに由来する１つ以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーの重合単位（polymerized units：重合した単位）を含む。
【０００５】
モノマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかと、非第三級アルコール［エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノールなど］とのエステルが挙げられる。
【０００６】
第１のフィルム層は、１つ以上の低Ｔｇ（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含み、すなわち、（メタ）アクリレートモノマーのＴｇは、反応してホモポリマーを形成する場合に０℃以下である。いくつかの実施形態において、低ＴｇモノマーのＴｇは、−５℃以下、又は−１０℃以下である。これらのホモポリマーのＴｇは、多くの場合、−８０℃以上、−７０℃以上、−６０℃以上、又は−５０℃以上である。
【０００７】
低Ｔｇモノマーは、次の式
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ８
［式中、Ｒ１はＨ又はメチルであり、Ｒ８は１〜２２個の炭素を有するアルキル、又は２〜２０個の炭素及び酸素若しくは硫黄から選択される１〜６個のヘテロ原子を有するヘテロアルキルである。］を有し得る。アルキル基又はヘテロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせでよい。
【０００８】
例示的な低Ｔｇモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、及びドデシルアクリレートが挙げられる。
【０００９】
低Ｔｇヘテロアルキルアクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチルアクリレート及び２−エトキシエチルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１０】
いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は、炭素原子が６〜２０個のアルキル基を有する、少なくとも１つの低Ｔｇモノマーの重合単位を含む。いくつかの実施形態において、低Ｔｇモノマーは、７個又は８個の炭素原子のアルキル基を有する。例示的なモノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、及びラウリル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、モノマーは、（メタ）アクリル酸の、再生可能資源由来のアルコールとのエステル［２−オクチル（メタ）アクリレートなど］である。
【００１１】
第１のフィルム層は、典型的には、重合単位の総重量に基づいて（すなわち無機充填剤又は他の添加剤は除いて）、低Ｔｇモノマー（例えば、Ｔｇが０℃未満）の単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、少なくとも１０、１５、２０、又は２５重量％含む。本明細書で使用するとき、重合単位の重量％とは、（メタ）アクリルポリマー、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマー、及び存在する場合に架橋剤の総重量に基づく重量％を指す。第１のフィルム層は、典型的には、重合単位の総重量に基づいて、Ｔｇが０℃未満の単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、６０、５５、５０、４５、又は４０重量％以下含む。
【００１２】
他の実施形態において、第１のフィルム層は、（メタ）アクリルポリマー、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマー、及び存在する場合に架橋剤の重合単位の総重量に基づいて、Ｔｇが０℃未満の単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、１０重量％未満含む。例えば、Ｔｇが０℃未満の単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位の最低濃度は、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、又は９重量％でよい。
【００１３】
第１のフィルム層が無機充填剤及び添加剤などの非重合成分（unpolymerized components：非重合した成分）を含まない場合、特定の重合単位の重量％は、第１のフィルム層の全組成物中に存在するかかる重合単位の重量％とほぼ同じである。しかしながら、第１のフィルム層の組成物が無機充填剤又は他の非重合性添加剤などの非重合成分を含む場合、第１のフィルム層の全組成物は実質的により少ない重合単位を含んでもよい。概ね、非重合性添加剤の総量は２５重量％以下の範囲でよい。したがって、かかる非重合性添加剤を含む第１のフィルム層の場合、特定の重合単位の濃度は、かかる添加剤の総濃度に応じて、５、１０、１５、２０、２５重量％程低くなってもよい。例えば、第１のフィルム層が２０重量％の無機充填剤を含む場合、低Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの濃度は２０％低く、すなわち、少なくとも８重量％、１２重量％等でよい。
【００１４】
第１のフィルム層は、概ね、少なくとも１つの（例えば非極性）高Ｔｇモノマーを含み、すなわち、反応してホモポリマーを形成する場合の（メタ）アクリレートモノマーのＴｇは０℃より高い。高ＴｇモノマーのＴｇは、より典型的には、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、又は４０℃より高い。
【００１５】
典型的な実施形態において、第１のフィルム層は、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びプロピルメタクリレート又は組み合わせをはじめとする、少なくとも１つの高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００１６】
いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は、重合単位の総重量（すなわち無機充填剤又は他の添加剤は除いて）に基づいて、Ｔｇが４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、又は８０℃より高い単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、少なくとも１、２、又は３重量％、３５又は４０重量％以下含む。いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は、高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を３０、２５、２０、又は１０重量％以下含む。更に、いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は、高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００１７】
他の実施形態において、第１のフィルム層は、（メタ）アクリルポリマー、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマー、及び存在する場合に架橋剤の重合単位の総重量に基づいて、Ｔｇが４０℃より高い単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、４０重量％より多く含む。例えば、Ｔｇが４０℃より高い単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーの重合単位の最高濃度は、５０、６０、７０、８０、又は９０重量％でよい。
【００１８】
様々なモノマーのホモポリマーのＴｇは公知であり、様々なハンドブックに報告されている。また、いくつかの例示的なモノマーのＴｇも、２０１５年１２月７日出願の国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ第２０１５／６４２１５号に報告されており、その全容が本明細書に参照により組み込まれる。
【００１９】
典型的な実施形態において、第１のフィルム層は、極性モノマーの重合単位を、少なくとも１０、１５、又は２０重量％、かつ６５重量％以下、更に含む。かかる極性モノマーは、概ね、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーの、高Ｔｇ及び低Ｔｇアルキル（メタ）アクリレート溶媒モノマーとの相溶化に役立つ。極性モノマーは、典型的にはＴｇが０℃より高いが、Ｔｇは高Ｔｇ単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーより低くてもよい。
【００２０】
代表的な極性モノマーとしては、例えば、酸官能性モノマー、ヒドロキシル官能性モノマー、窒素含有モノマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は、酸官能性モノマー（高Ｔｇモノマーの一種）の重合単位を含み、ここで酸官能基は、カルボン酸など、酸そのものであってもよく、又は一部分が、アルカリ金属カルボキシレートなど、その塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００２２】
いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は、アクリル酸などの酸官能性モノマーの重合単位を、０．５から、２０又は２５重量％以下含む。いくつかの実施形態において、第１のフィルム層の組成物は、酸官能性モノマーの重合単位を、少なくとも１、２、３、４、又は５重量％含む。他の実施形態において、第１のフィルム層の組成物は、酸官能性モノマーの重合単位を、１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００２３】
いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は非酸官能性極性モノマーを含む。
【００２４】
非酸官能性極性モノマーの１つの分類としては、窒素含有モノマーが挙げられる。代表例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、モノ−又はＮ−アルキル置換アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、及びＮ−オクチルアクリルアミドが挙げられる。いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は、窒素含有モノマーの重合単位を、少なくとも０．５、１、２、３、４、又は５重量％、かつ典型的には２５又は３０重量％以下含む。他の実施形態において、第１のフィルム層は、窒素含有モノマーの重合単位を、１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００２５】
非酸官能性極性モノマーの別の分類としては、アルコキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。代表例、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メトキシエトキシ）エチル、２−メトキシエチルメタクリレート、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート。
【００２６】
いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は、アルコキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、少なくとも０．５、１、２、３、４、又は５重量％、かつ典型的には３０又は３５重量％以下含む。他の実施形態において、第１のフィルム層は、アルコキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００２７】
好ましい極性モノマーとしては、アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ−ビニルピロリジノンが挙げられる。第１のフィルム層は、概ね、極性モノマーの重合単位を、少なくとも１０、１５、又は２０重量％、かつ典型的には６５、６０、５５、５０、又は４５重量％以下の量で含む。
【００２８】
第１のフィルム層は、任意に、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート及びビニルプロピオネート）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハライド、及びこれらの混合物をはじめとする、ビニルモノマーを含んでもよい。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーに極性モノマーは含まれない。いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は、ビニルモノマーの重合単位を、少なくとも０．５、１、２、３、４、又は５重量％、かつ典型的には１０重量％以下含む。他の実施形態において、第１のフィルム層は、ビニルモノマーの重合単位を、１．０、０．５、０．１重量％未満含むか、又はそれを含まない。
【００２９】
いくつかの好ましい実施形態において、（メタ）アクリルポリマーの重合単位は脂肪族基を有し、芳香族部分を欠いている。
【００３０】
典型的な実施形態において、（例えば溶媒の）モノマーを重合させ、ランダム（メタ）アクリルポリマーコポリマーを形成する。
【００３１】
本発明に用いるポリビニルアセタールポリマーは、例えば、ポリビニルアルコールをアルデヒドと反応させることによって得られ、当該技術分野において公知であり、先に引用した２０１５年１２月７日出願の国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ第２０１５／６４２１５号に、より詳細に記載のとおりである。ポリビニルアセタールポリマーは、典型的にはランダムコポリマーである。しかしながら、ブロックコポリマー及びテーパードブロックコポリマーにより、ランダムコポリマーと同様の利点を得ることができる。
【００３２】
ポリビニルアセタール（例えばブチラール）の含有量は、典型的にはポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーの６５重量％〜９０重量％の範囲である。いくつかの実施形態において、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）の含有量は、約７０又は７５重量％から、８０又は８５重量％以下の範囲である。ポリビニルアルコールの含有量は、典型的にはポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーの約１０〜３０重量％の範囲である。いくつかの実施形態において、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーのポリビニルアルコールの含有量は、約１５〜２５重量％の範囲である。ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーのポリビニルアセテートの含有量は、０であっても、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーの１〜８重量％の範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、ポリビニルアセテートの含有量は、約１〜５重量％の範囲である。
【００３３】
いくつかの実施形態において、アルデヒドのアルキル残基は、１〜７個の炭素原子を含む。他の実施形態において、アルデヒドのアルキル残基は、ブチルアルデヒド（Ｒ１＝３）、ヘキシルアルデヒド（Ｒ１＝５）、ｎ−オクチルアルデヒド（Ｒ１＝７）の場合など、３〜７個の炭素原子を含む。これらのうち、ブタナールとしても知られるブチルアルデヒドが、最も一般的に用いられる。ポリビニルブチラール（「ＰＶＢ」）ポリマーは、クラレから商品名「Ｍｏｗｉｔａｌ（商標）」で、また、Ｓｏｌｕｔｉａから商品名「Ｂｕｔｖａｒ（商標）」で市販されている。
【００３４】
いくつかの実施形態において、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーのＴｇは、約６０℃から、約７５℃又は８０℃以下の範囲である。いくつかの実施形態において、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーのＴｇは、少なくとも６５又は７０℃である。ｎ−オクチルアルデヒドなどの他のアルデヒドをポリビニルアセタールポリマーの調製に使用する場合、Ｔｇは、６５℃又は６０℃未満であってもよい。ポリビニルアセタールポリマーのＴｇは、典型的には少なくとも３５、４０、又は４５℃である。ポリビニルアセタールポリマーのＴｇが６０℃未満の場合、ポリビニルブチラールポリマーを用いるものと比較して、より高濃度の高Ｔｇモノマーを第１のフィルム層の組成物に用いてもよい。アセトアルデヒドなどの他のアルデヒドをポリビニルアセタールポリマーの調製に使用する場合、Ｔｇは７５℃又は８０℃より高くてもよい。ポリビニルアセタールポリマーのＴｇが７０℃より高い場合、ポリビニルブチラールポリマーを用いるものと比較して、より高濃度の低Ｔｇモノマーを第１のフィルム層の組成物に用いてもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態において、ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーの平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には、少なくとも１０，０００ｇ／モル又は１５，０００ｇ／モル、かつ１５０，０００ｇ／モル又は１００，０００ｇ／モル以下である。いくつかの好ましい実施形態において、ポリアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーの平均分子量（Ｍｗ）は、少なくとも２０，０００ｇ／モル、２５，０００、３０，０００、３５，０００ｇ／モル、かつ典型的には７５，０００ｇ／モル以下である。
【００３６】
いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は、（メタ）アクリルポリマー、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマー、及び存在する場合に架橋剤の重合単位の総重量に基づいて、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタールポリマーを５〜３０重量％含む。いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は、ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーを、少なくとも１０、１１、１２、１３、１４、又は１５重量％含む。いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は、ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーを、２５又は２０重量％以下含む。第１のフィルム層が、平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００ｇ／モル未満のポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーを含む場合、第１のフィルム層は、３５又は４０重量％など、より高濃度のポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーを含んでもよい。したがって、フィルム及び組成物は、微量のポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）樹脂を、多量（major amount）の（メタ）アクリルポリマーとの組み合わせで含む。（メタ）アクリルポリマーの量は、典型的には、フィルムの少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５重量％である。
【００３７】
他の実施形態において、第１のフィルム層は、（メタ）アクリルポリマー、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマー、及び存在する場合に架橋剤の重合単位の総重量に基づいて、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーを５重量％未満含む。例えば、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマーの最低濃度は、０．５、１、１．５、２、１．５、３、３．５、４、又は４．５重量％であってよい。
【００３８】
いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は重合架橋剤単位（polymerized crosslinker unit：重合した架橋剤単位）を含む。いくつかの実施形態において、架橋剤は、（メタ）アクリレート、ビニル、及びアルケニル（例えばＣ３〜Ｃ２０のオレフィン基）から選択される官能基を含む架橋剤、並びに塩素化トリアジン架橋性化合物の場合など、（メタ）アクリルポリマーの重合単位の架橋能を有する多官能性架橋剤である。
【００３９】
有用な（例えば脂肪族）多官能性（メタ）アクリレートの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物など、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００４０】
１つの実施形態において、架橋性モノマーは（メタ）アクリレート基及びオレフィン基を含む。オレフィン基は少なくとも１個の炭化水素不飽和を含む。架橋性モノマーは、式
【化２】
2019508513.tif 000003
［式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
Ｌは任意による連結基であり、及び
Ｒ２は、オレフィン基であり、任意に置換オレフィン基である。］
を有し得る。
【００４１】
ジヒドロシクロペンタジエニルアクリレートは、この分類の架橋性モノマーの一例である。Ｃ６〜Ｃ２０オレフィンを含むこのタイプの他の架橋性モノマーが、国際公開第２０１４／１７２１８５号に記載されている。
【００４２】
他の実施形態において、架橋性モノマーは、アリル、メタリル、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの末端基を含む。アリル基は、構造式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−を有する。これは、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）に付加したメチレン架橋（−ＣＨ２−）からなる。同様に、メタリル基は、構造式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を有する置換基である。用語の（メタ）アリルには、アリル基及びメタリル基の両方が含まれる。このタイプの架橋性モノマーは、国際公開第２０１５／１５７３５０号に記載されている。
【００４３】
いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの場合など、ビニル基を含む多官能性架橋剤を、含んでもよい。
【００４４】
トリアジン架橋性化合物は、以下の式
【化３】
2019508513.tif 000004
［式中、このトリアジン架橋剤のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して、水素又はアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１〜３個は水素である。］を有し得る。アルコキシ基は、典型的には、１２個以下の炭素原子を有する。好ましい実施形態において、アルコキシ基は独立してメトキシ又はエトキシである。１つの代表的な種は、２，４，−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ビス（メトキシ）フェニル）−トリアジンである。このようなトリアジン架橋性化合物は、米国特許第４，３３０，５９０号に更に記載されている。
【００４５】
他の実施形態において、架橋剤は、（メタ）アクリルポリマー（例えばＨＥＡ）のアルコキシ基又はポリビニルアセタール（ＰＶＢ）のポリビニルアルコール基の架橋能を有するイソシアネート基などのヒドロキシル反応性基を含む。有用な（例えば脂肪族）多官能性イソシアネート架橋剤の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、並びにこれらの誘導体及びプレポリマーが挙げられる。
【００４６】
架橋剤の２つ以上の様々な組み合わせが用いられてもよい。
【００４７】
存在する場合、架橋剤は、典型的には、（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマー、及び架橋剤の重合単位の総重量に基づいて少なくとも０．５、１．０、１．５、又は２重量％の量で、５又は１０重量％以下の範囲にて存在する。したがって、第１のフィルム層は、かかる量の重合架橋剤単位を含む。いくつかの実施形態において、多官能性（メタ）アクリレート架橋剤は、１重量％未満の量で存在する。
【００４８】
他の実施形態において、第１のフィルム層は、（メタ）アクリルポリマー、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）ポリマー、及び存在する場合に架橋剤の重合単位の総重量に基づいて、重合架橋剤単位を１０重量％より多く含む。例えば、重合架橋剤単位の最高濃度は、５０、５５、６０、６５、７０、７５、又は８０重量％以下の範囲でよい。
【００４９】
第１のフィルム層は、様々な技法によって重合させることができるが、好ましくは、電子ビーム、ガンマ線、特に紫外線を使用したプロセスをはじめとする、無溶媒放射線重合によって重合させる。この（例えば紫外線の）実施形態では、一般にメタクリレートモノマーはほとんど又は全く用いられない。したがって、第１のフィルム層は、メタクリレート基を有するモノマーの重合単位を、含まないか（comprises zero）、又は１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１重量％以下含む。本明細書に記載される第１のフィルム層を調製する１つの方法は、（メタ）アクリルポリマーの未重合の溶媒モノマーにポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーのポリマーを溶解し、十分な粘度のコーティング可能な組成物を形成すること、を含む。
【００５０】
別の方法は、溶媒モノマーを部分的に重合させることで、溶質（メタ）アクリルポリマーが未重合の溶媒モノマーに溶解されて含まれるシロップ組成物を作製すること、を含む。
【００５１】
ポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーは、（メタ）アクリルポリマーのモノマーの部分的な重合の前に添加しても、及び／又はその後に添加してもよい。この実施形態において、コーティング可能な組成物は、部分的に重合した（例えばアルキル（メタ）アクリレート）溶媒モノマー及びポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーのポリマーを含む。次に、このコーティング可能な組成物を好適な基材上にコーティングし、更に重合させる。
【００５２】
コーティング可能な組成物の粘度は、典型的には２５℃で少なくとも１，０００又は２，０００ｃｐｓであり、１００，０００ｃｐｓ以下の範囲である。いくつかの実施形態において、粘度は、７５，０００、５０，０００、又は２５，０００ｃｐｓ以下である。コーティング可能な組成物を、剥離ライナーなどの好適な基材にコーティングし、放射線曝露によって重合させる。
【００５３】
本方法は、プレポリマー化した（メタ）アクリルポリマーとポリビニルアセタール（例えばＰＶＢ）ポリマーとの溶媒ブレンドによって用いられ得るものと比べて、より高い分子量の（メタ）アクリルポリマーを形成することができる。より高い分子量の（メタ）アクリルポリマーによって鎖の絡み合い量が増加し、ひいては凝集力が増加し得る。また、架橋間の距離も高分子（メタ）アクリルポリマーでは大きくなり得るため、これが隣接する（例えばフィルム）層の表面上のウェットアウトを増加させる。
【００５４】
第１のフィルム層の組成物の分子量は、架橋剤を含めることによって、更になお高めることができる。
【００５５】
高分子量（メタ）アクリルポリマー及び第１のフィルム層のゲル含有量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる例に記載されるゲル含有量試験法に従い測定し、典型的には少なくとも２０、２５  ３０、３５、又は４０％である。いくつかの実施形態において、ゲル含有量は、少なくとも４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５％である。ゲル含有量は、典型的には１００％、９９％、又は９８％未満である。（メタ）アクリルポリマーは、ゲル含有量が高い場合、典型的には熱可塑性ではない。
【００５６】
重合は、好ましくは、溶媒モノマー及びポリビニル（例えばＰＶＢ）アセタールの官能基と非反応性の、エチルアセテート、トルエン及びテトラヒドロフランなどの非重合性有機溶媒の不在で実施される。溶媒は、ポリマー鎖中の様々なモノマーの組み込み率に影響を及ぼし、ポリマーが溶液からゲル化又は沈殿するため、概して分子量の低下につながる。したがって、第１のフィルム層の組成物は、非重合性有機溶媒を含まなくてもよい。
【００５７】
有用な光開始剤としては、ベンゾインエーテル［ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなど］、置換アセトフェノン［商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１又はＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））で入手可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤及びジメチルヒドロキシアセトフェノンなど］、置換α−ケトール［２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなど］、芳香族スルホニルクロライド［２−ナフタレン−スルホニルクロライドなど］、光活性オキシム［１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなど］、モノ−又はビス−アクリルホスフィンオキサイド［ＩＲＧＡＮＯＸ８１９若しくはＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯなど］が挙げられる。
【００５８】
好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ開裂を起こして、アクリル二重結合への付加により開始可能なフリーラジカルを生成する、光活性化合物である。光開始剤を、コーティング用の混合物に、ポリマー（例えばシロップ）の形成後に添加することができ、すなわち、光開始剤を添加することができる。かかる重合性光開始剤は、例えば米国特許第５，９０２，８３６号及び同第５，５０６，２７９号（Ｇａｄｄａｍら）に記載されている。
【００５９】
かかる光開始剤は、典型的には０．１〜１．０重量％の量で存在する。光開始剤の吸光係数が低い場合、比較的厚いコーティングを達成することができる。
【００６０】
第１のフィルム層の組成物を、従来のコーティング技法を用いて（例えば構造化されていない）剥離ライナー上にコーティングすることができる。例えば、これらのフィルム組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法により適用できる。コーティングの厚さは、変更することができる。フィルム組成物は、続くコーティングに望ましい任意の濃度であってよいが、典型的には、ポリビニルアセタールポリマー固形分が、（メタ）アクリル溶媒モノマー中、５から、３０、３５、又は４０重量％である。所望の濃度を、コーティング可能な組成物の更なる希釈によって達成することができる。コーティングの厚さは、（例えば放射線）硬化した第１のフィルム層の所望の厚さに応じて変更することができる。
【００６１】
コーティングされた剥離ライナーを第２の層と接触させた後、硬化させてもよい。あるいは、第１のフィルム層を硬化させた後、第２の層が第１の層に近接して配置されてもよい。
【００６２】
第１のフィルム層の、組成物及び光開始剤に、ＵＶＡの極大が２８０〜４２５ｎｍの範囲の活性化紫外線（activating UV radiation）により照射し、モノマー成分を重合させてもよい。紫外線源は、様々なタイプであってよい。ブラックライトなどの低強度光源により、概して、０．１又は０．５ｍＷ／ｃｍ２（ミリワット／平方センチメートル）から、１０ｍＷ／ｃｍ２の範囲の強度が得られる（米国国立標準技術研究所（United States National Institute of Standards and Technology）により承認された、例えば、ＵＶＩＭＡＰ  ＵＭ３６５Ｌ−Ｓ線量計（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）製）により測定）。高強度光源により、概して、１０、１５若しくは２０ｍＷ／ｃｍ２より高く、４５０ｍＷ／ｃｍ２以下の範囲の強度、又はそれ以上が得られる。いくつかの実施形態において、高強度光源により、５００、６００、７００、８００、９００、又は１０００ｍＷ／ｃｍ２以下の強度が得られる。モノマー成分を重合させる紫外線（UV light）は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ブラックライト、中圧水銀ランプなど、又はこれらの組み合わせなどの、様々な光源によって得ることができる。また、モノマー成分を、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．から入手可能な高強度光源によって重合させることもできる。重合及び硬化のための紫外線曝露時間は、使用する光源の強度に応じて変更することができる。例えば、低強度光源による完全硬化は、約３０〜３００秒の範囲の曝露時間によって成し遂げることができ、他方、高強度光源による完全硬化は、約５〜２０秒の範囲の、より短い曝露時間によって成し遂げることができる。高強度光源による部分的な硬化は、典型的には約２から、約５又は１０秒の範囲の曝露時間によって成し遂げることができる。
【００６３】
いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は透明であり、可視光透過率が少なくとも９０パーセント（％）である。いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は、（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）の組成物、及び存在する場合に架橋剤と同様に、透明であり、可視光透過率が少なくとも９０、９１、９２、９３、９４、又は９５％である（同時出願の米国特許出願番号第１５／１７５４５８号に記載されている試験方法に従って測定）。いくつかの実施形態において、透明度は少なくとも９０、９１、９２、９３、９４、又は９５％である。透過率及び透明度は、典型的には１００％未満である。いくつかの実施形態において、ヘイズは１５％又は１０％未満である。いくつかの実施形態において、ヘイズは、９、８、７、６、５、４、３、又は２％未満である。ヘイズは少なくとも０．５％でよい。
【００６４】
第１のフィルム層は、透明である場合、フィルム内の任意の層（バッキング、カバーフィルム、又は中間層（すなわち、最外層間の層）など）に用いることができる。他の実施形態において、第１のフィルム層は、不透明（例えば白色）又は反射性であり、典型的にはバッキング又は中間層として用いられる。
【００６５】
フィルム（例えば第１又は第２のフィルム層）は、任意に、１種以上の従来の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、加工助剤、静電気防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、充填剤、艶消剤、難燃剤（例えばホウ酸亜鉛）などが挙げられる。充填剤又は顔料のいくつかの例としては、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、金属粉末、雲母、黒鉛、タルク、セラミックマイクロスフェアなどの無機酸化物材料、ガラス若しくはポリマーのビーズ若しくは泡沫、繊維、デンプンなどが挙げられる。
【００６６】
存在する場合、添加剤の量は、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、又は０．５重量％でよい。いくつかの実施形態において、添加剤の量は、第１のフィルム層の全組成物の、２５、２０、１５、１０、又は５重量％以下である。他の実施形態において、添加剤の濃度は、第１のフィルム層の全組成物の、４０、４５、５０、５５、又は約６５重量％以下の範囲でよい。
【００６７】
いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は、可塑剤、粘着付与剤及びこれらの組み合わせを含まない。他の実施形態において、第１のフィルム層の組成物は、可塑剤、粘着付与剤及びこれらの組み合わせを、第１のフィルム層の全組成物の、５、４、３、２、又は１重量％以下の量で含む。引張強さの観点から、大量（large amount）の粘着付与剤又は可塑剤を添加しないことが好ましい。
【００６８】
いくつかの実施形態において、第１のフィルム層の組成物はヒュームドシリカを含む。（例えばヒュームド）シリカの濃度は、変更することができる。いくつかの実施形態において、第１のフィルム層の組成物は、（例えばヒュームド）シリカを、少なくとも０．５又は１．０重量％含む。
【００６９】
第１のフィルム層は、様々な技法を使用して特徴付けできる。コポリマーのＴｇは、構成モノマーのＴｇ及びそれらの重量％に基づきフォックス方程式（Fox equation）を使用して推定することができるが、フォックス方程式は、非相溶性などの効果の相互作用を考慮に入れないため、Ｔｇが計算したＴｇから外れる場合がある。第１のフィルム層のＴｇとは、先に引用した２０１５年１２月７日出願の国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ第２０１５／６４２１５号に記載されている試験方法に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したＴｇ中点値を指す。フィルム及び（例えば放射線）硬化した組成物が、Ｔｇが１５０℃より高いモノマーを含む場合、ＤＳＣ試験温度の上限を、Ｔｇが最高のモノマーのＴｇより高くなるよう選定する。ＤＳＣによって測定したＴｇ中点値は、動的機械分析（ＤＭＡ）によって１０Ｈｚの周波数及び３℃／分の速度で測定したピーク温度Ｔｇよりも１０〜１２℃低い。したがって、ＤＳＣにより測定した６０℃のＴｇは、この直前に記載したとおり、ＤＭＡにより測定した７０〜７２℃と等価である。
【００７０】
第１のフィルム層のＴｇは、概して、少なくとも２０、２５、又は３０℃であり、５５、５６、５７、５８、５９、又は６０℃以下の範囲である。いくつかの実施形態において、第１のフィルム層のＴｇは、少なくとも３１、３２、３３、３４、又は３５℃である。他の実施形態において、第１のフィルム層のＴｇは、少なくとも３６、３７、３８、３９、又は４０℃である。更に他の実施形態において、第１のフィルム層のＴｇは、少なくとも４１、４２、４３、４４、又は４５℃である。いくつかの実施形態において、第１のフィルム層又はその組成物は、ＤＳＣで測定し、単一のＴｇを示す。したがって、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物は、単一のＴｇを示すことができる。したがって、重合した（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物のみのもの、又は架橋剤との組み合わせは、単一のＴｇを示すことができる。
【００７１】
単一のＴｇは、単一の（例えば連続的な）相形態の１つの指標である。したがって、フィルムは、重合した（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物のみのもの、又は架橋剤との組み合わせと同様に、単一の（例えば連続的な）相として特徴付けできる。あるいは、フィルム又は（例えば放射線）硬化した組成物を、同時出願の米国特許出願番号第１５／１７５４５８号に記載されている試験方法に従って、透過型電子顕微鏡により試験してもよい。単一の（例えば連続的な）相形態は、低いヘイズで高い透過率のフィルムに好ましい。
【００７２】
他の実施形態において、フィルムは、重合した（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物のみのもの、又は架橋剤との組み合わせと同様に、（メタ）アクリルポリマーの連続相中にポリビニルアセタール（例えばブチラール）の分散した相を有するものとして特徴付けできる。平均分散径（average dispersion size）は、ＴＥＭを用い、分散した相の無作為選択された粒子（例えば１００個の粒子）の直径を平均することにより計算することができる。平均分散径は、０．１〜１０ミクロンの範囲でよい。いくつかの実施形態において、平均分散径は、０．５、０．３、０．４、０．３、０．１ミクロン未満である。また、０．１ミクロン未満の平均分散径により、低いヘイズで高い透過率のフィルムを得ることもできる。
【００７３】
第１のフィルム層は、先に引用した２０１５年１２月７日出願の国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ第２０１５／６４２１５号に記載されている試験方法に従って、引張及び伸びにより特徴付けできる。いくつかの実施形態において、引張強さは、少なくとも１０、１１、１２、１３、１４、又は１５ＭＰａであり、典型的には５０、４５、４０、又は３５ＭＰａ以下である。破断点伸びは、２、３、４、又は５％から、約１５０％、２００％、又は３００％及びそれ以上の範囲でよい。いくつかの実施形態において、破断点伸びは、少なくとも５０、１００、１５０、又は１７５％であり、かつ２２５、２５０、２７５、又は３００％以下の範囲でよい。
【００７４】
第１のフィルム層は、室温（２５℃）で、好ましくは（１２０°Ｆ）５０℃以下の範囲の（例えば、保存又は配送）温度で、触れても非粘着性であることが好ましい。いくつかの実施形態において、第１のフィルム層は、ガラスに対して低レベルの接着を呈し得る。例えば、１８０°剥離値は、１２インチ／分の剥離離速度で、約２ｏｚ／インチ以下でよい。
【００７５】
フィルムは、第１のフィルム層に近接する第２の層を更に含む。第２の層は第１のフィルム層と接していてもよく、又はプライマー若しくは接着促進処理が（例えばベースの）第１のフィルム層と第２の層（例えばバッキング、トップコート、カバーフィルム）との間に配置されてもよい。更に別の実施形態において、接着剤は、第１のフィルム層と第２の層との間に配置されてもよい。いくつかの典型的な実施形態において、第２の層は連続的であり、構造化されていない。別の実施形態において、第２の層は、連続的、又は非連続的なグラフィックである。フィルムは、第２の層を複数含んでもよい。
【００７６】
好適なプライマーの例としては、米国特許第５，６７７，３７６号、同第５，６２３，０１０号に開示されている塩素化ポリオレフィン、ポリアミド、及び変性ポリマー、並びに国際公開第９８／１５６０１号及び同第９９／０３９０７号に開示されているもの、並びに他の変性アクリルポリマーが挙げられる。また、第１のフィルム層及び／又はバッキングを、接着促進処理（空気若しくは窒素コロナ処理、プラズマ、火炎、又は化学線）に供してもよい。
【００７７】
第２の層は、第１のフィルム層と異なる。第２の層は、透明である場合、グラフィック物品内の任意の層（バッキング又はカバーフィルムなど）として用いることができる。第２のフィルム層は、不透明（例えば白色）又は反射性である場合、典型的にはバッキング又は中間層として用いられる。
【００７８】
いくつかの実施形態において、第２の層は、前形成された（例えば押出された）フィルムである。他の実施形態において、第２の層は、溶媒系コーティング又は水系コーティングの組成物を乾燥すること、及び任意に硬化させることから形成される。
【００７９】
いくつかの実施形態において、第２の層は、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物も含む。この実施形態において、第２の層のＴｇは、３０℃以上である。正確には、Ｔｇは、少なくとも３０℃、又は３５℃以上である。
【００８０】
第１のフィルム層及び第２の（例えばフィルム）層は、両方が（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマー組成物を含む場合、その組成物は同一ではない。例えば、組成物は、色が異なっていても、不透明度が異なっていても、特定のモノマーの重合単位の濃度が異なっていてもよい。
【００８１】
いくつかの実施形態において、第２の層は、Ｔｇが典型的に少なくとも３０℃の、硬化した（例えば（メタ）アクリル組成物を含む。いくつかの実施形態において、第２の（例えばフィルム）層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、第１のフィルム層より高い。いくつかの実施形態において、第２の（例えばフィルム）層のＴｇは、４０、４５、５０、５５、又は６０℃より高い。いくつかの実施形態において、第２の層を、ハードコートとして特徴付けできる。
【００８２】
いくつかの実施形態において、第２の層は、（例えばフリーラジカル）重合性組成物を含み、それには（メタ）アクリルポリマーが含まれ、ポリビニルアセタールポリマーが含まれない。
【００８３】
第２の層の（メタ）アクリルポリマー組成物は、（例えばハードコート）組成物をコーティングしたらすぐに光硬化させることができる１種以上の多官能性フリーラジカル重合性モノマー及び／又はオリゴマーの、重合単位を、少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、又は９０重量％含んでもよい。有用なマルチ−（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーとしては、
（ａ）ジ（メタ）アクリレート［１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールアクリレートなど］、
（ｂ）トリ（メタ）アクリレート［グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなど］、並びに
（ｃ）より多官能性の（メタ）アクリレート［ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど］が挙げられる。
【００８４】
また、オリゴマー（メタ）アクリレート［例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びエポキシアクリレートなど］も用いることができる。
【００８５】
いくつかの実施形態において、第２の層の重合性組成物は、ポリ（メタ）アクリレート及びポリウレタン材料の両方を含み、これを「ウレタンアクリレート」と呼ぶ場合がある。
【００８６】
様々な（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーが、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）、及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの供給業者から入手可能である。
【００８７】
いくつかの実施形態において、第２の層は、シリコーン基又はフッ素化基を含む、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、又はポリマーの、重合単位を含む。かかるものを含むことにより、概してコーティング組成物の表面エネルギーが低下し、したがって、低表面エネルギー基として特徴付けできる。
【００８８】
シリコーン基又はフッ素化基を含む材料の量は、概して比較的少なく、したがって、かかる材料を、低表面エネルギー添加剤として特徴付けできる。
【００８９】
第２の層は、１種以上の低表面エネルギー添加剤の固形分を、典型的には少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１０重量％含む。低表面エネルギー添加剤の総量は、１０重量％以下の固形分の範囲でよい。いくつかの実施形態において、低表面エネルギー添加剤の量は、１重量％以下、２重量％以下、３重量％以下、４重量％以下、又は５重量％以下の固形分の範囲でよい。
【００９０】
ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロポリエーテル基をはじめとする、様々なフッ素化低表面エネルギー基が知られている。
【００９１】
フッ素化基、特にペルフルオロポリエーテル基は、撥インク性（ink repellency）を兼ね備えるのに好都合な場合がある。
【００９２】
硬化した表面層及びコーティング済み物品は、ペン（商品名「Ｓｈａｒｐｉｅ」で市販）からのインクが玉状化して分離性の液滴になる際、「撥インク性」を呈し、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から商品名「ＳＵＲＰＡＳＳ  ＦＡＣＩＡＬ  ＴＩＳＳＵＥ」で入手可能なティッシュなどの、ティッシュ又は紙タオルで露出面を拭くことにより容易に除去することができる。
【００９３】
本明細書で記載される硬化したコーティングを含む表面は、好ましくは、少なくとも７０度の、水に対する高い前進接触角を呈する。より好ましくは、水に対する前進接触角は、少なくとも８０度、より好ましくは少なくとも９０度である。フッ素化添加剤及びシリコーン添加剤を含む硬化したコーティング組成物（例えばＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ２１００）は、典型的には、水に対する高い前進接触角を呈する。
【００９４】
本明細書で記載される硬化したコーティングを含む表面は、好ましくは、ヘキサデカンに対する後退接触角が少なくとも４０度、４５度、又は５０度であり、典型的には６０度以下である。
【００９５】
ペルフルオロポリエーテル基Ｒｆは、直鎖状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせでよく、飽和でも不飽和でよい。ペルフルオロポリエーテルは、少なくとも２個の鎖状に連結した酸素ヘテロ原子を有する。例示的なペルフルオロポリエーテルとしては、−（ＣｐＦ２ｐ）−、−（ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣｐＦ２ｐＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、又はそれらの組み合わせの群から選択されるペルフッ素化繰り返し単位を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。これらの繰り返し単位では、ｐは、典型的には、１〜１０の整数である。いくつかの実施形態において、ｐは１〜８、１〜６、１〜４又は１〜３の整数である。基Ｚは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロエーテル基、ペルフルオロポリエーテル基又はペルフルオロアルコキシ基であり、それらの全ては、直鎖状、分枝状、又は環状でよい。Ｚ基は、典型的には、１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、９個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、３個以下の炭素原子、２個以下の炭素原子、又は１個以下の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、Ｚ基は、４個以下、３個以下、２個以下、１個以下の酸素原子を有し得、又は酸素原子なしであってもよい。これらのペルフルオロポリエーテル構造式において、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って無秩序に分布し得る。
【００９６】
Ｒｆは、一価であっても、二価であってもよい。Ｒｆが一価であるいくつかの化合物において、末端基は（ＣｐＦ２ｐ＋１）−、（ＣｐＦ２ｐ＋１Ｏ）−、（Ｘ’ＣｐＦ２ｐＯ）−、又は（Ｘ’ＣｐＦ２ｐ＋１）−［式中、Ｘ’は水素、塩素、又は臭素であり、ｐは１〜１０の整数である。］でよい。一価のＲｆ基のいくつかの実施形態において、末端基はペルフッ素化されており、ｐは１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４、又は１〜３の整数である。例示的な一価のＲｆ基としては、ＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎＣＦ２−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、及びＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−［式中、ｎは、０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０の平均値である。］が挙げられる。
【００９７】
二価のＲｆ基の好適な構造式としては、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｑ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＦ２−、−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎ（ＣＦ２）３−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−、及び−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２（ＣＦ３））ｓＯＣｔＦ２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−［式中、ｑは、０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０の平均値であり、ｎは、０〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０の平均値であり、ｓは、０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、又は３〜１０の平均値であり、（ｎ＋ｓ）の和は、０〜５０、又４〜４０の平均値であり、（ｑ＋ｎ）の和は０より大きく、ｔは、２〜６の整数である。］が挙げられるがこれらに限定されない。
【００９８】
Ｒｆが二価であり、２つの（例えば末端）反応性基がＲｆに結合している（ジオールの場合など）実施形態に関して、そのような二価のモノマーの濃度は、ゲル形成をもたらし得る過剰な架橋を避けるのに十分に低い。
【００９９】
いくつかの実施形態において、第２の（例えばフィルム）層は、ペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤を含む。
【０１００】
ペルフルオロポリエーテルウレタン材料は、好ましくはイソシアネート反応性ＨＦＰＯ−材料から調製される。別途記載のない限り、「ＨＦＰＯ−」とは、
メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３［式中、ａは、２〜１５の平均値である。］の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−を指す。いくつかの実施形態において、「ａ」の平均値は、３〜１０であるか、又は５〜８である。このような種は、一般的に「ａ」の値の範囲が、平均値が非整数となり得るような、オリゴマーの分散物（distribution）又は混合物として存在する。例えば、１つの実施形態において、「ａ」の平均値は６．２である。ＨＦＰＯ−ペルフルオロポリエーテル材料の分子量は、繰り返し単位の数（「ａ」）に依存して、約９４０ｇ／モル〜約１６００ｇ／モルで変化し、典型的には１１００ｇ／モル〜１４００ｇ／モルが好ましい。
【０１０１】
１つの実施形態において、反応生成物は、式：
Ｒｉ−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＲｆ）ｍ，−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）ｐ）ｎ；
［式中、Ｒｉはマルチ−イソシアネートの残基であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ［式中、Ｒは、Ｈ、又は炭素が１〜４個のアルキル基である。］であり、
Ｒｆは、式Ｆ（ＲｆｃＯ）ＸＣｄＦ２ｄ−［式中、各Ｒｆｃは、独立して、炭素原子が１〜６個のフッ素化アルキレン基であり、各ｘは、２以上の整数であり、ｄは、１〜６の整数である。］の基を含む一価のペルフルオロポリエーテル部分であり、
各Ｑは、独立して、少なくとも二価の連結基であり、
Ａは、（メタ）アクリル官能基−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２［式中、Ｒ２は、炭素原子が１〜４個のアルキル基、又はＨ若しくはＦである。］であり、
ｍは少なくとも１であり、ｎは少なくとも１であり、ｐは２〜６であり、ｍ＋ｎは２〜１０であり、下付き文字ｍ及びｎを有する各基は、Ｒｉ単位と結合している。］
のペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤を含む。
【０１０２】
Ｒｆ基に伴うＱは、直鎖、分枝鎖、又は環を含有する連結基である。Ｑは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレンを含むことができる。Ｑは、任意に、Ｏ、Ｎ、及びＳなどのヘテロ原子、並びにこれらの組み合わせを含んでもよい。Ｑは、任意に、カルボニル又はスルホニルなどのヘテロ原子含有官能基、並びにこれらの組み合わせを含んでもよい。
【０１０３】
ＸがＯである場合、Ｑは、典型的にはメチレンではなく、したがって２つ以上の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、ＸはＳ又はＮＲである。いくつかの実施形態において、Ｑは、炭素原子が少なくとも２つのアルキレンである。他の実施形態において、Ｑは、アリーレン、アラルキレン、及びアルカリーレンから選択される直鎖、分枝鎖、又は環を含有する連結基である。更に他の実施形態において、Ｑは、Ｏ、Ｎ、及びＳなどのヘテロ原子並びに／又はカルボニル及びスルホニルなどのヘテロ原子含有官能基を含有する。他の実施形態において、Ｑは、Ｏ、Ｎ、Ｓから選択されるヘテロ原子並びに／又はカルボニル及びスルホニルなどのヘテロ原子含有官能基を任意に含有する、分枝状又は環を含有するアルキレン基である。いくつかの実施形態において、Ｑは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）６−、及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２−といったアミド基などの窒素含有基を含む。
【０１０４】
様々なペルフルオロポリエーテルウレタン添加剤は、国際公開第２００６／１０２３８３号に記載されているとおり用いることができ、その全容が本明細書に参照により組み込まれる。
【０１０５】
その代わりに、又は、フッ素化基を含む低表面エネルギー添加剤と組み合わせて、ハードコートは、シリコーン基を含む低表面エネルギー添加剤を含んでもよい。
【０１０６】
１つの実施形態において、低表面エネルギー添加剤は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）主鎖及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む。
【０１０７】
１つの実施形態において、低表面エネルギー添加剤は、（メタ）アクリレート基を有する末端の少なくとも１つのアルコキシ側鎖を含む。アルコキシ側鎖は、任意に、少なくとも１つのヒドロキシル置換基を含んでもよい。そのようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤は、様々な供給元から市販されており、Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅからの商品名「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２２５０」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２５００」、及び「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２７００」などがある。これらのうち、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００」により、最も低いリント付着性（attraction）が得られた。
【０１０８】
ＮＭＲ分析に基づいて、「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００」及び「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２５００」は、以下の化学構造：
【化４】
2019508513.tif 000005
［式中、ｎは１０〜２０の範囲であり、ｍは０．５〜５の範囲である。］を有すると考えられる。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、ｎは１４〜１６の範囲であり、ｍは０．９〜３の範囲である。分子量は、典型的には約１０００ｇ／モル〜２５００ｇ／モルの範囲である。
【０１１０】
熱重量分析（実施例に記載されている試験方法による。）に基づいて、残基含有率が１２重量％未満のシリコーン（メタ）アクリレートにより、セルロース表面付着性試験（Cellulose Surface Attraction Test）により、最も低いヘイズ値が得られた。
【０１１１】
シリコーン基が含まれる低表面エネルギー添加剤を含む組成物により、低いリント付着性が得られることを見出した。いくつかの実施形態において、表面層（例えばそのようなシリコーン（メタ）アクリレート添加剤を含む）のヘイズは、国際公開第２００９／０２９４３８号に記載されているセルロース表面付着性試験により、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満、更により好ましくは５％未満であり、その全容が本明細書に参照により組み込まれる。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、第２の層（例えばバッキング、トップコート、又はカバーフィルム）は、フルオロポリマーを含むか、又はそれからなる。フルオロポリマーは、一般に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル（ペルフルオロアルキルビニルエーテル及びペルフルオロアルコキシビニルエーテルを含む。）、ペルフルオロアルキルエーテル（ペルフルオロアルキルアリルエーテル及びペルフルオロアルコキシアリルエーテルを含む。）、ペルフルオロアルキルビニルモノマー、及びこれらの組み合わせなどの１つ以上のフッ素化モノマーに由来する。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、及び、ビニリデンフルオライド（「ＶＤＦ」、「ＶＦ２」）として公知の構成モノマーから形成される。これらの構成成分のモノマー構造を以下に示す。
ＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦ２  （１）
ＶＤＦ：ＣＨ２＝ＣＦ２  （２）
ＨＦＰ：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ３  （３）
【０１１４】
フルオロポリマーには少なくとも２つの構成モノマー（ＨＦＰ及びＶＤＦ）が含まれているのが好ましく、３つの全ての構成モノマーが様々なモル量で含まれていると更に好ましい。（１）、（２）、又は（３）に挙げられなかった追加のモノマーもまた有用であり、それには、一般構造式ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ［式中、Ｒｆは、炭素が１〜８個の分枝状又は直鎖状ペルフルオロアルキル基でよく、それ自体が酸素などの追加のヘテロ原子を含有してもよい。］のペルフルオロビニルエーテルモノマーが挙げられる。具体例は、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロ（３−メトキシ−プロピル）ビニルエーテルである。追加の例が、３Ｍが出願人のＷｏｒｍによる国際公開第００／１２５７４号、及びＣａｒｌｔｏｎによる米国特許第５，２１４，１００号に見出される。
【０１１５】
米国特許第３９２９９３４号に記載されているものなど、様々なフルオロプラスチック及びフルオロエラストマーが公知である。いくつかの実施形態において、エラストマーは、一般式：
【化５】
2019508513.tif 000006
［式中、ｘ、ｙ、及びｚは、モル百分率として表される。］である。いくつかの実施形態において、ｘ、ｙ、及びｚは、ＴＦＥを４０又は３５重量％以下、ＨＦＰを２５重量％以下、及びＶＤＦを７０、６５、又は６０重量％以下含むよう選択される。他の実施形態において、コポリマーは、ＶＤＦを、８０、７０、又は６０重量％以下、及びＨＦＰを、６０、５０、又は４０重量％以下含む。
【０１１６】
耐久性向上のため、フルオロポリマーを連鎖移動剤及び／又はハロゲン含有硬化部位モノマー及び／又はハロゲン化末端基（halogenated endgroup：ハロゲン化した末端基）の存在下で重合させて、フルオロポリマー中に硬化部位を導入してもよい。これらのハロゲン基により、接着促進基との反応性を得ることができ、ポリマーネットワークの形成を促進することができる。有用なハロゲン含有モノマーは、当該技術分野において公知であり、典型例が国際公開第２０１４／１７９４３２号に見出される。
【０１１７】
任意に、反応性ハロゲン末端基が含まれるフルオロポリマー鎖末端を生成させるハロゲン化連鎖移動剤（halogenated chain transfer agent：ハロゲン化した連鎖移動剤）の使用により、ハロゲン硬化部位をポリマー構造中に導入してもよい。このような連鎖移動剤（「ＣＴＡ」）は文献にて公知であり、典型例は、Ｂｒ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｂｒ、ＣＦ２Ｂｒ２、ＣＦ２Ｉ２、ＣＨ２Ｉ２である。他の典型例は、Ｗｅｉｓｇｅｒｂｅｒに付与された米国特許第４，０００，３５６号に見出される。
【０１１８】
別の実施形態において、フルオロポリマーは、フルオロポリマーの十分な炭素−炭素不飽和が得られる任意の方法により、脱フッ化水素化させることによって反応性が付与され、フルオロポリマーと炭化水素基材又は層との間の結合強度の増強をもたらすことができる。脱フッ化水素化プロセスは、不飽和が導入される公知のプロセスであり、ジフェノール及びジアミンなどの求核種によるフルオロポリマーエラストマーのイオン的架橋にとりわけ通常的に使用されている。この反応は、ＶＤＦ含有エラストマーに特徴的である。更にまた、このような反応は、第一級及び第二級脂肪族単官能性アミンによっても可能であり、ペンダントのアミン側鎖基があるＤＨＦ−フルオロポリマーを生成させることができる。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、第２の（例えばフィルム又はハードコート）層は、無機酸化物ナノ粒子を更に含む。無機酸化物ナノ粒子は、シリカを含んでもよく、又はシリカ及び酸化アルミニウムなどの酸化物の組み合わせ、又は別のタイプの酸化物を沈着させた１つのタイプの酸化物のコア（若しくは金属酸化物以外の材料のコア）を含んでもよい。例えばジルコニア（「ＺｒＯ２」）、チタニア（「ＴｉＯ２」）、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズなどの様々な高屈折率無機酸化物ナノ粒子を、単独で又は組み合わせて用いてもよい。また、混合した金属酸化物を用いてもよい。
【０１２０】
無機ナノ粒子は、好ましくは表面処理剤で処理される。ナノサイズの粒子を表面処理することにより、ポリマー樹脂中で安定した分散体（dispersion）を得ることができる。好ましくは、表面処理がナノ粒子を安定化させ、その結果、粒子が重合性樹脂中に良好に分散され、実質的に均質な組成物を生じる。更に、安定化した粒子が硬化中に重合性樹脂と共重合又は反応できるように、ナノ粒子の表面の少なくとも一部分を表面処理剤により修飾することができる。表面修飾した無機粒子の導入により、粒子の、フリーラジカル重合性（例えばモノマー及び／又はオリゴマー）有機成分との共有結合が容易になる結果として、より靭性の、より均質なポリマー／粒子ネットワークが得られる。
【０１２１】
一般に、表面処理剤は、粒子表面に結合（共有結合、イオン結合、又は、強力な物理吸着による結合）することになる第１の末端部、並びに粒子に樹脂との相溶性をもたらすか、及び／又は、硬化中に樹脂と反応する、第２の末端部を有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタネートが挙げられる。好ましいタイプの処理剤は、部分的には、金属酸化物表面の化学的性質により決定される。シリカにはシランが好ましく、ケイ質充填剤には他のものが好ましい。ジルコニアなどの金属酸化物には、シラン及びカルボン酸が好ましい。表面修飾は、モノマーとの混合に続いて、又は混合後のいずれかで行うことができる。シランの場合、樹脂へ組み込む前にシランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させるのが好ましい。表面修飾剤の必要される量は、粒径、粒子のタイプ、修飾剤の分子量、及び修飾剤のタイプなどのいくつかの要因によって決まる。一般的には、概ね単層の修飾剤を粒子の表面に結合させることが好ましい。必要とされる付着手順又は反応条件もまた、使用される表面修飾剤によって決まる。シランの場合、酸性又は塩基性の条件の下、高温で約１〜２４時間表面処理することが好ましい。カルボン酸などの表面処理剤は、高温も延長時間も必要としない場合がある。
【０１２２】
本組成物に適している表面処理剤の代表的な実施形態としては、例えば、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート（ＢＣＥＡ）、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらの混合物などの化合物が挙げられる。
【０１２３】
第２の層がコーティング組成物である場合、それをフィルム層（及び存在する場合にグラフィック）の表面に適用し、乾燥させ、溶媒を除去した後、例えば放射線（例えば紫外線）に曝露させることにより硬化させることができる。あるいは、転写可能なフィルムは、組成物を剥離ライナーにコーティングし、少なくとも部分的に硬化させ、その後、熱転写又は光放射線照射適用法（photoradiation application technique）を使用して剥離層から基材に転写することによって、形成することができる。
【０１２４】
第２の層のコーティング組成物は、単一層又は複数層として、従来のフィルム適用法を使用して物品又はフィルム基材に直接適用することができる。薄いコーティング層は、ディップコーティング、フォワード及びリバースロールコーティング、巻線ロッドコーティング、並びにダイコーティングなどの様々な技法を使用して、光学基材に適用することができる。ダイコーターとしては、とりわけ、ナイフコーター、スロットコーター（slot coater）、スライドコーター（slide coater）、フルイドベアリングコーター（fluid bearing coater）、スライドカーテンコーター（slide curtain coater）、ドロップダイカーテンコーター（drop die curtain coater）、及び、押出コーターが挙げられる。Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ及びＥｄｇａｒ  Ｇｕｔｏｆｆの「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮＹ  １９９２，ＩＳＢＮ  ３−５２７−２８２４６−７）、並びに、Ｇｕｔｏｆｆ及びＣｏｈｅｎの「Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｄｅｆｅｃｔｓ：Ｔｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｂｌｅｍｓ」（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＹ  ＩＳＢＮ  ０−４７１−５９８１０−０）などの文献に、多くのタイプのダイコーターが記載されている。
【０１２５】
更に他の実施形態において、第２の層を、バッキングとして特徴付けできる。更に別の実施形態において、上記のとおり、フィルムは、第１のフィルム層、第２の（例えばフィルム）層が（メタ）アクリルポリマーを含む第１のフィルム層に近接する第２の層を含んでもよく、及びフィルムはバッキングを更に含む。第１のフィルム層は、典型的にはバッキングと第２の（例えばフィルム）層との間に配置される。更に、グラフィックが、第１のフィルム層と第２の（例えばフィルム）層との間に配置される。
【０１２６】
バッキングは、様々な可撓性及び非可撓性の（例えば前形成ウェブ）基材を含んでもよく、それには、ポリマーフィルム、織布又は不織布、金属箔、発泡体、紙、及びそれらの組み合わせ（例えば金属化メッキポリマーフィルム（metalized polymeric film：金属化したメッキポリマーフィルム））が挙げられるが、これらに特に限定されない。ポリマーフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン［ポリプロピレン（例えば二軸配向）、ポリエチレン（例えば高密度又は低密度）］、ポリビニルクロライド、ポリウレタン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルブチラール、ポリイミド、ポリアミド、フルオロポリマー、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、エチルセルロース、及びポリ乳酸（ＰＬＡ）などのバイオ系材料が挙げられる。織布又は不織布は、セルロース（例えば、ティッシュ）、綿、ナイロン、ポリエチレン、レーヨン、ガラス、及びセラミック材料などの、合成材料又は天然材料の、繊維又はフィラメントを含んでもよい。
【０１２７】
いくつかの実施形態において、第２の層（例えばバッキング、トップコート、又はカバーフィルム）は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリ（メタ）アクリルポリマー、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）などの、（例えば熱可塑性）ポリマーである。
【０１２８】
いくつかの実施形態において、第２の層（例えばバッキング、ハードコート、又はカバーフィルム）は透明フィルムであり、可視光透過率が少なくとも９０％である。
【０１２９】
他の実施形態において、第２の層（例えばバッキング）は、不透明（例えば白色）又は反射性である。
【０１３０】
別の実施形態において、第１のフィルム層又は第２のフィルム層（例えばバッキング）は、金属又は金属酸化物層を更に含んでもよい。金属の例としては、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタンなどが挙げられる。金属酸化物層に使用する金属酸化物の例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウムなどが挙げられる。これらの金属及び金属酸化物は、単独で使用しても、２つ以上の組み合わせで使用してもよい。これらの金属及び／又は金属酸化物の層を、真空蒸着、イオンメッキ、スパッタリング、及びＣＶＤ（化学蒸着）などの公知の方法によって形成することができる。金属及び／又は金属酸化物層の厚さは、典型的には少なくとも５ｎｍから、１００又は２５０ｎｍ以下の範囲である。
【０１３１】
バッキングの厚さは、典型的には少なくとも１０、１５、２０、又は２５ミクロン（１ミル）であり、かつ典型的には５００ミクロン（２０ミル）以下である。いくつかの実施形態において、バッキングの厚さは、４００、３００、２００、又は１００ミクロン以下である。第１のフィルム層及び第２の（例えばフィルム）層の厚さは、バッキングと同じであってもよい。しかし、第１及び／又は第２の（例えばフィルム）層は、特にバッキングと組み合わせて用いる場合、１０ミクロン未満でよい。いくつかの実施形態において、第１及び／又は第２のフィルム層は、典型的には少なくとも２５０ｎｍ、５００ｎｍ、７５０ｎｍ、又は１ミクロンである。バッキング及び全体としてのフィルムは、典型的には巻取り品（roll−good）の形態であるが、個別の枚葉の形態であってもよい。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、グラフィック物品、第１のフィルム層、カバーフィルム、及び／又はバッキングは形状適合性（conformable）である。「形状適合性」とは、フィルム又はフィルム層が、フィルムを曲線若しくは突出部の周りに引き伸ばしできるように、又はフィルムを破ることも剥離させることもなく押し付けて凹部を作製できるように、基材表面上の曲線、凹部、又は突出部に適応するのに十分に、柔軟かつ可撓性であることを意味する。また、適用後にフィルムが基材表面から剥離又は遊離（ポップアップと呼ばれる）しないことが望ましい。
【０１３３】
好適な形状適合性の第２のフィルム層及び／又はバッキングには、例えば、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、可塑化ポリビニルクロライド（plasticized polyvinyl chloride：可塑化されたポリビニルクロライド）、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロポリマーなどが含まれる。また、例えば、熱可塑性ポリウレタン及びセルロースエステルをはじめとする、他のポリマーブレンドも、好適な場合がある。
【０１３４】
いくつかの実施形態において、全体としてのフィルム、第１のフィルム層、カバーフィルム、及び／又はバッキングの延伸後の非弾性変形は、フィルムが延伸の際にその元の長さに戻らないのに十分なものである。いくつかの実施形態において、フィルム、第１のフィルム層、及び／又はバッキングの一回延伸後の非弾性変形は少なくとも５％であり、その元の長さの１１５％までである。他の実施形態において、フィルム、第１のフィルム層、又はバッキングの形状適合性は、２０１５年１２月７日出願の国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ第２０１５／６４２１５号に記載されている％永久歪み（tensile set）により求めて、少なくとも２０、２５、又は３０％である。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、接着剤組成物の層は、第１のフィルム層、又は第２の（例えばバッキング）層に近接するものである。接着剤は、典型的には第１のフィルム層、又は第２の（例えばバッキング）層上に直接配置されてもよく、第１のフィルム層、又は第２の（例えば）バッキング層と、接着層との間に、プライマー処理又は接着促進処理を含んでもよい。プライマーのタイプは、フィルムのタイプ及び使用する接着剤により変更することができ、当業者であれば適切なプライマーを選択することができる。好適なプライマーの例としては、米国特許第５，６７７，３７６号、同第５，６２３，０１０号に開示されている塩素化ポリオレフィン、ポリアミド、及び変性ポリマー、並びに国際公開第９８／１５６０１号及び同第９９／０３９０７号に開示されているもの、並びに他の変性アクリルポリマーが挙げられる。典型的には、プライマーは、非常に低い濃度、例えば、約５％未満（less that）の固形分で溶媒中に分散され、フィルム上にコーティングされ、室温又は高温で乾燥されて、非常に薄い層が形成される。使用する典型的な溶媒としては、単独、又はそれらのブレンドとして使用する、水、ヘプタン、トルエン、アセトン、エチルアセテート、イソプロパノールなどを挙げすことができる。
【０１３６】
１つの実施形態において、接着剤組成物の十分に透明な層は、第１のフィルム層と、第２の（例えばフィルム）層との間に配置されてもよい。第１のフィルム層は、バッキング、カバーフィルム、又はバッキング及びカバーフィルムの両方であってよい。グラフィックは、典型的にはカバーフィルムの下に、又は接着剤及びカバーフィルムの下に位置決めされる。したがって、グラフィックは、カバーフィルムを通して、及び任意に接着剤を通して見える。
【０１３７】
接着層は、特に接着剤が第１のフィルム層又はバッキングの反対側表面上に配置される場合、任意の好適な接着剤でよい。接着剤の非限定的な例としては、感圧接着剤、熱活性化接着剤、放射線硬化性接着剤などが挙げられる。配合物タイプの例としては、溶媒系溶液、水系ラテックス、マイクロスフェア、ホットメルトコータブル、及びこれらの好適な組み合わせが挙げられる。感圧接着剤（ＰＳＡ）は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，Ｅｄ．Ｄ．Ｓａｔａｓ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９に記載されているものなど、任意のタイプのＰＳＡでよい。有用な感圧接着剤の分類としては、例えば、粘着付与天然ゴム（tackified natural rubber：粘着付与した天然ゴム）、又は合成ゴムベースのものなどのゴム樹脂材料、スチレンブロックコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル（アクリレート及びメタクリレートの両方を含む。）、ポリウレタン、ポリ−α−オレフィン、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの接着剤の組み合わせを使用することもできる。更に、更なる有用な接着剤としては、使用温度で適用されるように高温で活性化させることができるものが挙げられる。これらの接着剤は、一般的に使用温度でダルキスト基準を満たすものである。
【０１３８】
感圧接着剤は、本質的に粘着性であってもよい。望ましい場合には、粘着付与剤を感圧接着剤ベース材料に添加して、感圧接着剤を形成させることができる。有用な粘着付与剤としては、例えば、ロジンエステル樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、混合した芳香族／脂肪族炭化水素樹脂、及びテルペン樹脂が挙げられる。例えば、油、可塑剤、酸化防止剤、紫外線（「ＵＶ」）安定剤、水素化ブチルゴム（hydrogenated butyl rubber：水素化したブチルゴム）、顔料、充填剤、硬化剤、及び架橋剤をはじめとする、他の材料を特殊な目的のため添加することができる。充填剤又は顔料のいくつかの例としては、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、金属粉末、及び炭酸カルシウムが挙げられる。
【０１３９】
接着層は、当業者に公知の任意の従来の技法を使用して適用することができる。例えば接着層は、例えば回転ロッドダイ、スリットダイ若しくはグラビアロールを使用するコーティングによって、又は従来のコーティング重量（例えば０．０００４〜０．００８ｇ／ｃｍ２）での押出コーティングによって、フィルム表面上に適用することができる。接着層の適用は、接着層でフィルムをラミネートし、任意に剥離ライナーで覆うことによって、達成することもできる。剥離ライナーを使用する場合は、接着剤は、ライナー上にコーティングしてフィルムに積層するか、又は、フィルム上にコーティングしてその後に接着層に剥離ライナーが適用される。接着層は、連続層として、又はパターニングされた不連続層として適用することができる。接着層の厚さは、典型的には約５〜約５０μｍである。
【０１４０】
接着剤の例としては、ＰＳＡ、適用時に感圧性であるホットメルト又は熱活性化接着剤が挙げられ、米国特許第４，９９４，３２２号（Ｄｅｌｇａｄｏら）、同第４，９６８，５６２号（Ｄｅｌｇａｄｏら）、欧州特許第０，５７０，５１５号、及び同第０，６１７，７０８号に開示されている感圧接着剤、並びに米国特許第５，２９６，２７７号及び同第５，３６２，５１６号（両方ともＷｉｌｓｏｎら）、及び同第５，１４１，７９０号（Ｃａｌｈｏｕｎら）、及び国際公開第９６／１６８７号（Ｋｅｌｌｅｒら）に開示されている感圧接着剤などがある。ＰＳＡの他の例は、米国再発行特許Ｒｅ第２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）、米国特許第４，８３３，１７９号（Ｙｏｕｎｇら）、同第５，２０９，９７１号（Ｂａｂｕら）、同第２，７３６，７２１号（Ｄｅｓｔｅｒ）、及び同第５，４６１，１３４号（Ｌｅｉｒら）に記載されている。アクリレート系ＰＳＡとしては、米国特許第４，１８１，７５２号（Ｃｌｅｍｅｎｓら）、及び同第４，４１８，１２０号（Ｋｅａｌｙら）、国際公開第９５／１３３３１号に記載されているものが挙げられる。
【０１４１】
いくつかの実施形態において、接着層は、再位置決め可能な接着層である。用語「再位置決め可能」とは、少なくとも初期において、接着能力を実質的に損なうことなく、繰り返し基材に接着及び基材から剥離可能であることを指す。再位置決め可能な接着剤の基材表面に対する剥離強度は、通常、少なくとも初期において、従来の強力な粘着性のＰＳＡよりも低い。好適な、再位置決め可能な接着剤としては、ＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣ  Ｐｌｕｓ  Ｆｉｌｍの銘柄、及びＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ  Ｐｌｕｓ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇの銘柄（両方ともＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）製）に使用する接着剤のタイプが挙げられる。
【０１４２】
また、接着層は、構造化接着層（structured adhesive layer：構造化した接着層）であっても、少なくとも１つの微細構造化表面（microstructured surface：微細構造化した表面）がある接着層であってもよい。そのような構造化接着層が含まれるフィルム物品を基材表面に適用すると、チャネルなどのネットワークがフィルム物品と基材表面との間に存在する。そのようなチャネルなどの存在により、空気を、接着層を通って横方向に通すことができ、これにより、適用中に、フィルム物品及び表面基材の下から空気を逃がすことができる。
【０１４３】
また、トポロジー的構造化接着剤を使用し、再位置決め可能な接着剤を得ることもできる。例えば、比較的大規模な接着剤のエンボス加工により、感圧接着剤／基材接触面積が恒久的に減少し、これにより感圧接着剤の接着強度も低下することが記載されている。様々なトポロジーとしては、凹面及び凸面のＶ字溝、ダイヤモンド、カップ、半球、コーン、噴火口形、及び接着層の上表面が下表面よりも有意に小さい、全ての他の３次元形状が挙げられる。一般に、これらのトポロジーにより、平滑な表面の接着層に比べ、剥離接着値がより低い、接着シート、フィルム及びテープが得られる。多くの場合において、トポロジー的構造化表面（structured surface：構造化した表面）の接着剤はまた、接着の構築が遅く、接触時間が長くなることも示す。
【０１４４】
微細構造化接着表面（microstructured adhesive surface：微細構造化した接着表面）を有する接着層には、接着表面の機能部分全体にわたる、均一な分布の接着剤又は複合接着剤「ペグ」が含まれ、接着表面から外向きに突出していてもよい。そのような接着層を含むフィルム物品により、基材表面上に配置した際に、再位置決め可能なシート材料が得られる（米国特許第５，２９６，２７７号を参照）。そのような接着層は、保管及び加工中に接着ペグを保護するため、一致した微細構造化剥離ライナー（microstructured release liner：微細構造化した剥離ライナー）も必要とする。また、微細構造化接着表面の形成は、例えば、対応する微細エンボス型付模様（micro−embossed pattern）の剥離ライナー上に接着剤をコーティングすることによって、又は、国際公開第９８／２９５１６号に記載されているとおり、対応する微細エンボス型付模様の剥離ライナーに対して接着剤（例えばＰＳＡ）を押し付けることによって、達成することもできる。
【０１４５】
望ましい場合、接着層は、複数の接着剤サブ層を含んでもよく、組み合わせた接着層アセンブリを得ることができる。例えば、接着層は、連続的若しくは非連続的なＰＳＡの被覆層又は再位置決め可能な接着剤による、ホットメルト接着剤のサブ層を含んでもよい。
【０１４６】
接着層を、任意に剥離ライナーで保護してもよい。剥離ライナーは、好ましくは接着剤をはじく性質があり、より具体的には、適用される接着剤と比較して低い表面エネルギーの化合物でコーティング又は修飾されている紙又はフィルムを含む。オルガノシリコーン化合物、フルオロポリマー、ポリウレタン及びポリオレフィンは、この目的に役立つことができる。また、剥離ライナーは、接着剤をはじく化合物が添加されている、又は添加されていない、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ポリエステルから製造されたポリマーシートであってもよい。上述のように、剥離ライナーは、接着層に対して構造を付与するための、微細構造化模様（microstructured pattern：微細構造化した模様）又は微細エンボス型付模様を有していてもよい。
【０１４７】
あるいは、フィルムの露表面を、当該技術分野において低接着バックサイズ（ＬＡＢ）とも呼ばれる好適な剥離材料でコーティングしてもよい。剥離材料は公知であり、例えば、シリコーン、ポリエチレン、ポリカルバメート、ポリアクリルなどの材料が挙げられる。いくつかの実施形態において、接着剤は、アクリル熱活性化接着剤又はアクリル感圧接着剤である。そのような接着剤は、フィルムの（メタ）アクリルポリマーと同じ一般成分を含んでもよい。しかし、接着剤は概して、そのような成分を異なる濃度で含む。例えば、接着剤は、多くの場合、より高濃度の低Ｔｇアルキル単官能性（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含み、並びに／又はＴｇ及び引張弾性率を低下させるのに十分な濃度の粘着付与剤を含む。１つの実施形態において、アクリル接着剤は、上記のとおり、低Ｔｇアルキル単官能性（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を、少なくとも６５、７０、７５、８０、８５、又は９０重量％含む。いくつかの実施形態において、アクリル接着剤は、酸官能性モノマーなどの極性モノマーを、少なくとも０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０重量％含む。極性モノマーの最高濃度は、フィルムについて上記のものと同じである。いくつかの実施形態において、アクリル接着剤は、重合架橋剤単位を、少なくとも０．４、１、１．５、又は２重量％、約１０又は１５重量％以下含む。架橋剤は、上記のとおり、（メタ）アクリレート基及びオレフィン基を含んでもよい。あるいは、アクリル接着剤は、トリアジン架橋剤を、低濃度（small concentration）で、例えば１重量％未満含んでもよい。いくつかの実施形態において、アクリル接着剤は、粘着付与剤を、５、１０、又は１５重量％より多く、かつ典型的には、２０、３０、４０、又は５０重量％以下含む。典型的な実施形態において、接着剤は、ポリビニルアセタール（例えばブチラール）樹脂を含まない。
【０１４８】
いくつかの実施形態において、フィルムは、意匠、例えば画像、グラフィック、文章、及び／又は情報（コードなど）を、窓、建物、舗道、又は車両（自動車、バン、バス、トラック、路面電車など）の上に、例えば広告又は装飾目的に適用するために、使用されるグラフィックフィルムである。このような意匠、画像、文章などを、本明細書においてまとめて「グラフィック」と呼ぶ。表面（例えば車両）の多くは、不規則及び／又は非平坦である。１つの実施形態において、グラフィックフィルムは装飾用テープである。
【０１４９】
グラフィックフィルムを製造する方法は、典型的には、本明細書に記載されているとおり、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーを上記のとおりに含む第１のフィルム層を含むフィルム、を用意すること、並びにフィルム上にグラフィックを提供すること、を含む。
【０１５０】
様々な方法を使用し、フィルム上にグラフィックを提供することができる。典型的な技法としては、例えば、インクジェット印刷、熱溶融転写、フレキソ印刷、昇華法、スクリーン印刷、静電印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、又は他の印刷プロセスが挙げられる。
【０１５１】
グラフィックは、単色であっても、複数色であってもよい。セキュリティマーキング（security marking）の場合、グラフィックは、可視光領域の波長で見た場合、はっきり見えなくなり得る。グラフィックは、連続的な層であっても、非連続的な層であってもよい。
【０１５２】
グラフィック物品は、第１のフィルム層１の主表面に近接するグラフィックを含む。第１のフィルム層は、単一成分のフィルムであっても、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーが上記のとおり含まれるフィルム層であってもよい。別の実施形態において、グラフィックは、（例えば透き通った）インク受容（例えばコーティング）層上に配置されていてもよい。この実施形態において、インク受容（例えばコーティング）層は第１のフィルム層上に配置され、典型的には第１のフィルム層に接している。実施形態の各々は、任意に、グラフィックと第１のフィルム層との間に、インク受容層を更に含んでもよい。グラフィックは、典型的には、第１のフィルム層又はインク受容層と恒久的に接着される。
【０１５３】
インク受容層は、インクのプライマーとして特徴付けできる。いくつかの実施形態において、インク受容層を、透き通った、又は無色のインクとして特徴付けできる。
【０１５４】
様々な他のインク受容（例えばコーティング）層は公知であり、米国特許第７，０２５，４５３号、同第６，８８１，４５８号、及び同第６，８４６，０７５号に記載されているものが挙げられ、その全容が本明細書に参照により組み込まれる。透明なインクをインク受容層として用いてもよい。
【０１５５】
いくつかの実施形態において、第１のフィルム層を、バッキングとして特徴付けできる。第１のフィルム層の反対側主表面は、典型的には、（例えば感圧）接着剤により目標表面に接着される。感圧接着剤は、典型的には、上記のとおり、取り外し可能な剥離ライナーによって被覆される。
【０１５６】
別の実施形態において、第１のフィルム層を、カバーフィルムとして特徴付けできる。（例えば逆像（reverse imaged））グラフィックが、カバーフィルムを通して見える。
【０１５７】
グラフィック物品は、上記のとおり、追加の第２の層を更に含んでもよい。
【０１５８】
１つの実施形態において、グラフィック物品は、第１のフィルム層（例えばカバーフィルム）、第１のフィルム層の主表面に近接するグラフィック、及びグラフィックの反対側表面上に配置されたバッキングを含む。
【０１５９】
別の実施形態において、グラフィック物品は、第１のフィルム層（例えばカバーフィルム）、第１のフィルム層の主表面に近接したグラフィック、及び（例えば逆像）フィルムをバッキングに接着させる（例えば感圧）接着剤、を含む。
【０１６０】
別の実施形態において、グラフィック物品は、第１のフィルム層、第１のフィルム層の主表面に近接したグラフィック、及びグラフィックの反対側表面上に配置されたトップコート又はカバーフィルム、を含む。
【０１６１】
別の実施形態において、グラフィック物品は、第１の（例えば不透明）フィルム層、第１のフィルム層の主表面に近接したグラフィック、（例えば十分に透明な）第１のフィルム層（例えばカバーフィルム）をグラフィックの反対側表面に接着させる（例えば感圧）接着剤、を含む。
【０１６２】
別の実施形態において、グラフィック物品は、（例えば十分に透明な）第１のフィルム層（例えばカバーフィルム）、第１のフィルム層の主表面に近接する（例えば逆像）グラフィック、（例えば逆像）フィルムを第１のフィルム層（例えばバッキング）に接着させる（例えば感圧）接着剤、を含む。
【０１６３】
複数の実施形態において、第１のフィルム層（例えばバッキング）、及び（例えば十分に透明な）カバーフィルムは、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーを含む。
【０１６４】
バッキングは、上記のとおり、可撓性及び非可撓性基材のうちの任意のものであってよい。いくつかの実施形態において、バッキングは、上記のとおり、形状適合性のフィルム層である。更に、トップコート又はカバーフィルムは、上記のとおりまた、十分に透明な（例えば低表面エネルギーの）ハードコート、形状適合性のフィルムなどのうちの任意のものであってよい。１つの実施形態において、トップコートは、（例えば着色）グラフィック上に適用されている透明なインクを含む。
【０１６５】
実施形態の各々において、グラフィックは、上記のとおり、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーを含むフィルム上に配置され、又は（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーを含むフィルム上に配置されたインク受容層上に配置される。
【０１６６】
しかし、他の実施形態において、グラフィックは、第２のフィルム上に配置され、第２のフィルムは、本明細書に記載されているとおり、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーを含まない。あるいは、グラフィックは、第２のフィルム上に配置されたインク受容層上に配置される。次に、第２のフィルムは、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーを含むフィルムに接着される。例えば、１つの実施形態において、グラフィック物品は、（例えば十分に透明な）カバーフィルム、カバーフィルムの主表面に近接する（例えば逆像）グラフィック、（例えば逆像）カバーフィルムを第１のフィルム層（例えばバッキング）に接着させる（例えば感圧）接着剤、を含む。この実施形態において、第１のフィルム層は、本明細書に記載されているとおり、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーを含み、カバーフィルムは、異なる形状適合性のフィルムなど、異なるポリマー材料を含む。
【０１６７】
別の実施形態において、グラフィックフィルムは、グラフィックと接着剤とが互いに替わる順序を除き、同じである。グラフィックフィルムは、（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーを含む第１のフィルム層（例えばカバーフィルム）に接着剤により接着されているグラフィックが含まれる、第２の（例えばバッキング）フィルムを含む。
【０１６８】
グラフィックフィルムが（メタ）アクリルポリマー及びポリビニルアセタールポリマーフィルムを含む様々な他の配置を、本明細書に記載されているとおり、グラフィックと組み合わせて作製してもよい。
【０１６９】
グラフィックは、典型的には、乾燥及び若しくは（and or）硬化したインク層を含む。乾燥したインク層は、例えば、有機溶媒系インク又は水系インクをはじめとする、広範なインク組成物に由来するものであってよい。また、乾燥又は硬化したインク層は、広範な放射線（例えば紫外線）硬化性インクに由来するものであってもよい。
【０１７０】
着色したインクは、典型的には、液体キャリア（liquid carrier）中に分散した顔料及び／又染料などの着色剤を含む。液体キャリアは、水、有機モノマー、放射線硬化性インクの場合の重合性反応性希釈剤、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。例えば、ラテックスインクは、典型的には、水及び（例えば非重合性）有機共溶媒を含む。
【０１７１】
広範な有機及び無機顔料が、インクにおける使用の技術分野において公知である。好適な顔料としては、アゾ顔料［縮合及びキレートアゾ顔料など］、多環式顔料［フタロシアニン、アントラキノン、キナクリドン、チオインジゴイド、イソインドリノン、及びキノフタロンなど］、ニトロ顔料、昼光蛍光顔料、カーボネート、クロメート、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、並びにカーボンブラックが挙げられるが、これらに特に限定されない。１つの実施形態において、顔料は、白色顔料［二酸化チタンなど］以外である。インク組成物に用いる顔料としては、カーボンブラック、並びにシアン色、マゼンタ色、及び黄色のインクの製造が可能な顔料を、挙げることができる。好適な市販の顔料としては、例えば、ピグメントレッド８１、ピグメントレッド１２２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３８、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ３０、ピグメントオレンジ３４、ピグメントブルー１５：４、及びピグメントブルー１５：３が挙げられる。
【０１７２】
いくつかの実施形態において、インクジェット印刷インクなどの顔料分散粒子（pigment dispersion particle）は、インクを流動性とし、インクジェット機器、特にインクジェット印刷ノズルを通すのに十分に小さく、典型的には、その径が約１０〜約５０ミクロンの範囲、より典型的には約３０ミクロン以下である。いくつかの実施形態において、顔料分散粒子の径は、５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲、より典型的には１２０ｎｍ以下である。スクリーン印刷インク、及び上記のとおり、他の印刷技法に用いる材料には、より大きな顔料粒子を用いてもよい。しかし、より小さい径の顔料粒子によってもまた、典型的には最高の色の濃さをもたらす。
【０１７３】
また、インク組成物、特に屋外使用で耐久性のあるものは、典型的にはポリマーバインダーも含む。バインダーは、インクの揮発性成分の蒸発後、そのバインダーにより、第１のフィルム層上に沈着した顔料のフィルムが形成されるので、典型的には顔料粒子と親和性がある。好適なバインダーとしては、ビニル含有ポリマー、アクリル含有ポリマー、ウレタン含有ポリマー、それらの混合物、並びにそのような部分を複数（ウレタン及び（メタ）アクリレート部分の両方など）含有するバインダーが挙げられる。放射線硬化性インクの場合、バインダーは、インクの硬化中に反応性希釈剤から形成されてもよい。
【０１７４】
インクの有機溶媒は、単一溶媒であっても、溶媒のブレンドであってもよい。好適な溶媒としては、アルコール［イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又はエタノールなど］、ケトン［メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、シクロヘキサノン又はアセトンなど］、エーテル［テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジアルキレングリコールジアルキルエーテルなど］、芳香族炭化水素［トルエンなど］、イソホロン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エステル［ラクテート、アセテート［エチル３−エトキシプロピオネート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［３Ｍから商品名「３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  Ｔｈｉｎｎｅｒ  ＣＧＳ１０」（「ＣＧＳ１０」）で市販のものなど］、２−ブトキシエチルアセテート［３Ｍから商品名「３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ  Ｔｈｉｎｎｅｒ  ＣＧＳ５０」（「ＣＧＳ５０」）ので市販のものなど］、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、イソ−アルキルエステル［イソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート又は他のイソ−アルキルエステルをはじめとするもの］など］、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【０１７５】
いくつかの実施形態において、インク層はインクジェット印刷層である。インクジェット印刷は、コンピュータ制御されたノズルを通し、インクの液滴を噴霧することによって印刷する方法である。インクジェット印刷インクの粘度は、典型的には、プリントヘッド操作温度にて、約３〜約３０センチポワズの範囲である。このようなインクの粘度は、好ましくは、所望のインクジェット温度（典型的には、周囲温度〜約６５℃）にて、約２５又は約２０センチポワズ未満である。インクジェット組成物は、特徴として低表面張力特性を有するよう調整されている。好ましい配合物の表面張力は、プリントヘッド操作温度下にて、約２０ｍＮ／ｍ〜約５０ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは約２２ｍＮ／ｍ〜約４０ｍＮ／ｍの範囲である。更に、インクジェットインクは、典型的には、ニュートン粘度特性を有し、又は実質的にニュートン式粘度特性を有する。
【０１７６】
インクジェット印刷は、原理的には、４色、すなわち、シアン色、マゼンタ色、黄色、及び黒色（ＣＭＹＫ）の使用に拠る。しかし、画像解像度の向上のため、上記で特定されたいくつかのプリンターに、より低濃度の関連するシアン色及びマゼンタ色のインクである、「淡シアン」及び「淡マゼンタ」と呼ばれる追加の２色が更に加えられてもよい。
【０１７７】
１つの実施形態において、インクジェットインクは、着色剤（例えば顔料）を１〜５重量部、オリゴマー又はポリマーバインダーを１〜１０重量部、及び様々な有機溶媒（上記のとおり、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジアルキレングリコールジアルキルエーテルをはじめとするもの）を１１５部以下含む、溶媒系インクである。１つの実施形態において、インクジェットインクは、ジエチレングリコールジエチルエーテル（例えば４０〜５０重量％）、γ−ブチロラクトン（例えば２０重量％未満）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（例えば１０〜２０重量％）、及びジアルキレングリコールジアルキルエーテル（例えば１５〜２５量％）を含む。
【０１７８】
別の実施形態において、インクジェットインクは、水系インク、又は換言すれば水性インクジェットインクであってもよい。液体媒体は、典型的には、蒸留水及び／又は脱イオン水を、少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、又は８０重量％含んでおり、水を、１種以上の水混和性有機溶媒との組み合わせで含んでもよい。
【０１７９】
１つの実施形態において、水性インクジェットインクの液体媒体は、水（例えば６０〜９０％）、２−ピロリドンなどの有機溶媒（１５％以下）、及びカーボンブラックなどの着色剤（５％以下）を含む。
【０１８０】
他の実施形態において、水性インクジェットインクは、ラテックスバインダーなどのポリマーバインダーを更に含み、典型的には乳化重合により形成される。１つの実施形態において、ラテックスバインダーは、ガラス転移温度Ｔｇがより高い第１のモノマー、及びガラス転移温度Ｔｇがより低い第２のモノマーの、乳化重合により形成される。モノマーのガラス転移温度とは、より具体的には、特定のモノマーから形成されたホモポリマーのガラス転移温度を指す。１つの実施形態において、ラテックスバインダーは、ガラス転移温度Ｔｇが約７０℃より高い第１のモノマーから形成される。第１のモノマーは、スチレン、置換スチレン、メチルメタクリレート、又はそれらの混合物を含んでもよい。置換スチレンとしては、アルキル置換スチレン、ハロゲン置換スチレンなどが挙げられる。好ましい実施形態において、第１のモノマー又はその混合物の平均ガラス転移温度Ｔｇは、約１００℃以上である。ラテックスバインダーの第２のモノマーのガラス転移温度Ｔｇは、典型的には、約０℃未満である。第２のモノマーは、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレートを含んでもよい。いくつかの実施形態において、第２のモノマーのガラス転移温度Ｔｇは、約−２５℃又は−５０℃未満である。第１及び第２のモノマーの比を変更することができ、それにより、ラテックスバインダーのガラス転移温度Ｔｇは、約０℃〜７０℃の範囲となる。
【０１８１】
ラテックスバインダーを調製するための反応媒体には、所望の粒径を得るため、電荷安定剤（charge stabilizing agent）及び／又は乳化剤を用いてもよい。ラテックスバインダーの平均粒径は、典型的には、２０ｎｍ〜５００ｎｍであり、いくつかの実施形態において、１００ｎｍ〜３００ｎｍである。ラテックスバインダーの重量平均分子量は、１０，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの範囲でよい。メタクリル酸、アクリル酸、及び／又はそれらの（例えばナトリウム）塩など、様々な電荷安定剤が公知である。また、脂肪酸（例えばラウリル酸）エーテルサルフェートなど、様々な乳化重合乳化剤も公知である。
【０１８２】
また、ラテックスインク組成物は、典型的には、分散剤、及び／又は保湿剤（共溶媒とも呼ばれるもの）も含む。非ポリマー分散剤としては、ナフタレンスルホン酸、ナトリウムリグノサルフェート、グリセロールステアレート、及びホスフェート含有界面活性剤が挙げられる。多数のポリマー分散剤が公知である。このようなポリマーは、典型的には、水親和性のための親水性部分、及び顔料との相互作用のための疎水性部分の両方を含むものが好ましい。
【０１８３】
１つの実施形態において、水性インクジェットインク組成物は、顔料、共溶媒、分散剤、及びラテックスバインダーを含んでもよい。水性組成物は、顔料を１％から、１０％、１５％、又は２０％、共溶媒を５％又は１０％以上、３０％、４０％、又は５０％以下の範囲、分散剤を０．０１％から、５又は１０％の範囲、及びラテックスバインダーを１％又は２％以上、５、１０、１５、又は２０％以下の範囲で、含む。
【０１８４】
米国特許第９，１７５，１８１号、及び同第６，４９８，２０２号に記載されているものなど、様々な水性ラテックス（例えばインクジェット）インクが公知である。
【０１８５】
「放射線硬化性」インクは、主鎖から直接的又は間接的にペンダントとなっている官能性（functionality）を有する成分が含まれ、好適な硬化エネルギー源に曝露すると反応（例えば、架橋）する。好適な放射線架橋性基（radiation crosslinkable group）としては、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィン系炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアネートエステル基、ビニルエーテル基、これらの組み合わせなどが挙げられる。典型的には、フリーラジカル重合性基が好ましい。無論、（メタ）アクリル部分がとりわけ好ましい。本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルを包含する。
【０１８６】
放射線硬化性官能性を架橋させるために使用されるエネルギー源は、化学線（例えば、紫外（ＵＶ）又は可視のスペクトル領域に波長を有する放射線）、加速粒子（例えば、電子ビーム（ＥＢ）放射）、熱（例えば、熱又は赤外線放射）などであってもよく、ＵＶ及びＥＢが好ましい。好適な化学線源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、電子ビームエネルギー、発光ダイオード、太陽光などが挙げられる。
【０１８７】
放射線硬化性材料は、放射線硬化性部分の観点から、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はそれ以外の多官能性のものであってよい。放射線硬化性材料は、直鎖、分枝状、及び／又は環状であってよく、分枝状材料の粘度は、同等の分子量の直鎖のものより低くなりやすい。
【０１８８】
放射線硬化性材料は、モノマーである場合、反応性希釈剤と呼ぶ場合がある。様々な反応性希釈剤が好適であり、それには、アクリレートモノマー［ヘキサンジオールジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートなど］、並びにビニルモノマー［ビニルカプロラクタムなど］が挙げられる。
【０１８９】
いくつかの実施形態において、放射線硬化性インクは、そのような反応性希釈剤モノマーを、少なくとも２５、３０、３５、４０重量％であり、９０重量％以下の範囲、又はそれ以上で、含む。
【０１９０】
放射線硬化性インクは、任意に、有機溶媒を、少なくとも５、１０、１５、又は３０重量％であり、５０重量％以下の範囲で更に含んでもよい。
【０１９１】
１つの実施形態において、放射線硬化性インクは、（テトラヒドロフルフリル）アルコール及びアクリレートとビニルモノマーとの混合物などの、有機溶媒（例えば３０〜４５重量％）を含む。例えば、モノマーは、ビニルカプロラクタム（例えば１０〜２０重量％）、イソボルニルアクリレート（例えば１０〜２０重量％）、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば１〜５重量％）、及び環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（trimetholpropane formal acrylate）（例えば１〜５重量％）、を含有してもよい。
【０１９２】
他の実施形態において、放射線硬化性インク組成物は、１つ以上のポリマーバインダーを更に含む。ポリマーバインダーは、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００、４，０００、５，０００、又は６，０００ｇ／モル以上であり、１０，０００又は１５，０００ｇ／モル以下の範囲の、オリゴマー又はマクロモノマーであってよい。あるいは、ポリマーバインダーの分子量は、より高くてもよい。
【０１９３】
いくつかの実施形態において、ポリマーバインダーは、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、又はイソブチルメタクリレート／イソオクチルアクリレート繰り返し単位を含む。ポリマーバインダーは、メチル／メタクリレート繰り返し単位及びメタクリル酸末端基を有してもよい。ポリマーバインダーは、インクの、少なくとも１０、１５、２０、又は２５重量％であり、３５、４０、４５、５０、５５、又は６０重量％の量で存在してもよい。
【０１９４】
水系、溶媒系、及び放射線硬化性インクは、様々な任意による添加剤を含んでもよい。このような任意による添加剤としては、１つ以上の流動性制御剤、潤滑性改変剤（slip modifier）、チキソトロピック剤、界面活性剤（例えばフルオロケミカル）、発泡剤、消泡剤（例えばシリカ及びシリコーンオイル）、流動性若しくは他のレオロジー制御剤、ワックス、オイル、酸化防止剤、放射線硬化性インクの場合の光開始剤及び光開始剤安定剤、分散剤、光沢剤、殺菌剤、殺細菌剤、有機及び／又は無機充填剤粒子、レベリング剤（leveling agent）、乳白剤、帯電防止剤、分散剤などが挙げられる。意匠、画像などの耐久性の、特に太陽光に曝露した屋外環境における向上のため、熱安定剤、紫外線安定剤、及びフリーラジカル捕捉剤など、様々な市販の安定化化学物質を添加してもよい。
【０１９５】
結晶質及び非晶質シリカ、ケイ酸アルミニウム、及び炭酸カルシウムなど、無機充填剤を含めることで、表面粗さの増大、光沢の低下、及びドットゲインの向上が得られる。無機充填剤の濃度は、典型的には約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約５重量％である。粒径は、好ましくは１ミクロン未満、より好ましくは０．５ミクロン未満、とりわけ好ましくは約０．２ミクロン未満である。
【０１９６】
代表的なインクジェット印刷インクとしては、例えば、ＨＰ  Ｌａｔｅｘ  ３６０  Ｐｒｉｎｔｅｒ（ＨＰ  ８３  Ｉｎｋｓ）、Ｒｏｌａｎｄ  ＸＲ−６４０（Ｒｏｌａｎｄ  ＥＳＬ４  Ｅｃｏ  Ｉｎｋｓ）、及びＥＦＩ  ＶＵＴＥｋ  ＧＳ３２５０ＬＸ  Ｐｒｏ（ＥＦＩ  ＶＵＴＥｋ  ＧＳＬＸｒ  ３Ｍ（商標）ＳｕｐｅｒＦｌｅｘ  ＵＶ  Ｉｎｋ）が挙げられる。
【０１９７】
別の実施形態において、グラフィックは、スクリーン印刷インクを含む。スクリーン印刷は、スキージの使用により、メッシュ生地及びステンシルのアセンブリにインクを通させて印刷する方法である。また、スクリーン印刷インクは、液体キャリア中に分散（例えば４０〜６０重量％）したポリマーバインダー、着色剤（着色インクの場合）、並びに上記の任意による添加剤及び無機充填剤も含む。しかし、スクリーン印刷インクには、より高分子量のポリマーバインダーを用いてもよい。更に、スクリーン印刷インクは、典型的には、４０％より多い固形分を含有し、粘度が、インクジェット印刷インクの粘度より、少なくとも２ケタ高い。
【０１９８】
いくつかの実施形態において、スクリーン印刷インクは、アクリル及び／又はビニルポリマーバインダーを含む、有機溶媒系スクリーン印刷インクであってよい。好適なアクリルポリマーバインダーとしては、メチルメタクリレートポリマー及びコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態において、スクリーン印刷インクは、アクリルポリマーバインダーを５〜１０重量％含んでもよい。好適なビニルポリマーバインダーとしては、ビニルアセテート、ビニルアルコール、及びビニルクロライドの、コポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態において、スクリーン印刷インクは、ビニルポリマーバインダーを１０〜２０重量％含んでもよい。
【０１９９】
スクリーン印刷インクは、ポリマー可塑剤及びフタレート（例えばジウンデシルフタレート）をはじめとする、可塑剤を１５重量％以下、着色剤（例えば顔料）、並びに上記のとおりの無機充填剤を１〜５重量％、更に含んでもよい。有機溶媒系スクリーン印刷インクは、上記のとおりの有機溶媒を４０〜６０重量％含む。１つの実施形態において、スクリーン印刷インクは、シクロヘキサン（例えば３５〜４５重量％）、エチル３−エトキシプロピオネート（例えば１０〜２０重量％）、及び２−ブトキシエチルアセテート（例えば５〜１０重量％）、を含む。
【０２００】
他の実施形態において、スクリーン印刷インクは、液体キャリアとしての反応性希釈剤中に分散した少なくとも１つのポリマー、着色剤（着色インクの場合）、並びに上記の任意による添加剤及び無機充填剤を含む、放射線硬化性インクである。１つの実施形態において、放射線硬化性スクリーン印刷インクは、メチルメタクリレートポリマーを１０〜２０重量％、着色剤（例えば顔料）、上記のとおりの無機充填剤を５重量％以下、及び反応性希釈剤の混合物を９０量％以下、含む。１つの実施形態において、放射線硬化性スクリーン印刷インクは、フェノキシエチルアクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレートモノマー（例えば３０〜４０重量％）、脂肪族ウレタンアクリレート（例えば５〜１５重量％）、ビニルカプロラクタム（例えば１０〜２０重量％）、１−プロパノン（例えば１〜５重量％）、２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−２−（フェニルメチル）、１−ブタノン（例えば１〜５重量％）、２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−２−（フェニルメチル）、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート（例えば１〜５重量％）、及びプロポキシル化グリセロールトリアクリレート（例えば１〜５重量％）、を含む。
【０２０１】
スクリーン印刷インクの好適な例としては、３Ｍ（商標）Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ＵＶ  Ｉｎｋ  ９８０２  Ｏｐａｑｕｅ  Ｂｌａｃｋ、３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ（商標）Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  ２９０５Ｂｌａｃｋ、及び米国特許第６，２３２，３５９号に記載されているものが挙げられる。
【０２０２】
本発明の目的及び利点を以下の実施例で更に例示する。これらの実施例において列挙される特定の材料及び量、並びにその他の条件及び詳細は、本発明を過度に制限しないように使用されるべきである。
【実施例】
【０２０３】
硬化したアクリルモノマーから作製した白色及び不透明フィルムを、様々な方法及びインクにより印刷した。これらの実施例は、単に例示を目的とするのみであり、添付の特許請求の範囲の限定を意図するものではない。本明細書の実施例及び他の箇所における全ての部、百分率、比などは、特に断りのない限り、重量に基づくものである。使用される溶媒及び他の試薬は、特に指定しない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から得た。
【表１】
2019508513.tif 000007
【０２０４】
実施例
フィルム調製
配合物を、表１に示す百分率により混合した。配合物を、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｋ（Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）のＤＡＫ１５０高速ミキサ内にて３０００ｒｐｍに上げて混合し、均一溶液を得た。２ロールコーターを使用し、２枚の、厚さが５０μｍ（０．００２インチ）のＰＥＴライナーの間に、配合物を、厚さ約５０μｍ（０．００２インチ）でコーティングした。発光極大波長が３５０ｎｍの複数の蛍光灯を使用し、コーティングした組成物を、約２７００ミリジュール／ｃｍ２の合計ＵＶＡエネルギーに曝露した。低出力検出ヘッド（ＥＩＴ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）から入手可能）を備えた、ＰＯＷＤＥＲＭＡＰ放射計を使用し、合計エネルギーを求めた。これにより、硬化したフィルムサンプルが得られた。フィルムは、透き通った実施例７を除き、白色であった。表１Ａ及び表１Ｂ  フィルム配合物（全ての量は重量部である。）
【表２】
2019508513.tif 000008
【表３】
2019508513.tif 000009
【０２０５】
調製例
厚さ２５ミクロンのアクリルＰＳＡのとして使用し、硬化したフィルムサンプル（４インチ×１２インチ）をキャリアウェブ（carrier web）（フィルム１）に手作業で適用し、それに印刷の際、サンプルをウェブ上に保持した。硬化したフィルム積層体のフィルム曝露側に、表２及び表３に示す様々な異なるプリンター及びインクのタイプにより印刷した。対照例はフィルム１である。３つのタイプのインクジェットプリンタ、すなわち、ＨＰ  Ｌａｔｅｘ  ３６０  ＰｒｉｎｔｅｒとＨＰ  ８３インク（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌ．Ｐ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能）、ＳＯＬＪＥＴ  Ｐｒｏ４ＸＲ−６４０とＲｏｌａｎｄ  ＥＳＬ４  Ｅｃｏ  Ｉｎｋｓ（Ｒｏｌａｎｄ  ＤＧＡ  Ｃｏｒｐ．（Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ））から入手可能）、ＥＦＩ  ＶＵＴＥｋ  ＧＳ３２５０ＬＸ  ＰｒｏとＥＦＩ  ＶＵＴＥｋ  ＧＳＬＸｒ  ３Ｍ  ＳＵＰＥＲＦＬＥＸ  ＵＶ  Ｉｎｋ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｆｏｒ  Ｉｍａｇｉｎｇ，Ｉｎｃ．（Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）から入手可能）、を使用した。ＣＭＹＫのカラーバー（１００％）を各実施例に印刷し、少なくとも１５ｃｍ２の面積率とした。また、実施例にスクリーン印刷するには、ＣＡＭＥＯスクリーン印刷装置（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍ＆Ｍ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ．）製）を使用し、メッシュ数２３０のスクリーン並びに２つのタイプのインク（３Ｍ  Ｓｃｒｅｅｎｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｏｐａｑｕｅ  ＵＶ  Ｉｎｋ  ９８０２  Ｂｌａｃｋ及び３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  ２９０５  Ｂｌａｃｋ，Ｏｐａｑｕｅ（両方とも３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ．）から入手可能）を使用した。溶媒系インクサンプルを、室温で２４時間乾燥した。ＵＶ硬化したインクサンプルを、すぐにＵＶ処理機を通し、２２５ミリジュール（ｍＪ）の線量で処理した。各サンプルについて下記に列挙した試験方法を使用し、印刷適性の結果が得られた。それを表２及び表３に示す。
【０２０６】
試験方法
印刷適性
ＡＳＴＭ  Ｄ７３０５−０８ａの「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ」に従って、絶対印刷濃度試験方法（absolute print density test method）を使用して、印刷適性を評価した。Ｍｏｄｅｌ５０４分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．（Ｇｒａｎｄ  Ｒａｐｉｄｓ，ＭＩ）から入手可能）を使用して、インク濃度を測定した。測定した色濃度を表２及び表３に示す。対照例であるフィルム１は、市販のビニルグラフィックアートフィルムであり、典型的な印刷品質を示す。実施例のフィルムのインク色濃度を対照例のインク色濃度と比較するには、実施例のフィルムの印刷濃度を、対照例の印刷濃度で除算し、結果を基準性能の百分率として表す。１００％の達成は、基準彩度を示す。１００％より高い値は、より高い彩度を表し、１００％未満の値は、より低い彩度を表す。合計色濃度は、シアン色、マゼンタ色、黄色、及び黒色についての測定の和である。
【表４】
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【表５】
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【表６】
2019508513.tif 000012
【表７】
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【０２０７】
被覆の印刷及びフィルム実施例
実施例７からの透き通ったフィルムを、接着剤（イソオクチルアクリレート／アクリル酸コポリマーが含まれる感圧接着剤（モノマーはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能、コポリマーは米国特許第４，７３７，５７７号の実施例５に記載されている方法を使用し調製）など）に積層し、オーバーラミネートフィルムとすることができた。このオーバーラミネートフィルムを使用し、実施例４などの印刷済フィルムを被覆することができた。実施例４からの印刷済フィルムを、３Ｍ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔ  ＵＶ  Ｇｌｏｓｓ  Ｃｌｅａｒ  ９７４０ｉ又は３Ｍ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｐｒｉｎｔ  Ｍａｔｔｅ  Ｃｌｅａｒ９７３０  ＵＶ（両方とも３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ．）から入手可能）などのインクにより、印刷プロセスを使用してオーバーコーティングすることができた。
【国際調査報告】
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2019508513.tif 000018
2019508513.tif 000019
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