(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の酸を含む液体状処理組成物が、炭酸カルシウムを含む天然材料上に堆積される、人間又は動物由来の天然材料上にパターンを作製するための方法に関する。
2019532801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
人間又は動物由来の天然材料上にパターンを作製するための方法であって、
ａ）  人間又は動物由来の天然材料を用意する工程であって、前記天然材料が炭酸カルシウムを含む少なくとも１つの外面を含む、工程
ｂ）  少なくとも１種の酸を含む液体状処理組成物を用意する工程及び
ｃ）  前記天然材料の前記少なくとも１つの外面上に前記液体状処理組成物を施用して、パターンを形成する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記天然材料が、は虫類の卵殻、鳥類の卵殻、単孔類の卵殻、歯、骨、牙、象牙、真珠、真珠層、軟体動物の殻、イカの甲、軟甲、サンゴ石、甲殻類の外骨格又は石灰化した化石からなる群より選択され、好ましくは前記天然材料が、鳥類の卵殻、歯、骨、牙、象牙、真珠、真珠層又は石灰化した化石からなる群より選択され、より好ましくは前記天然材料が、鳥類の卵殻であり、最も好ましくは前記天然材料が、ウズラの卵殻、ニワトリの卵殻、カモの卵殻、ガンの卵殻又はダチョウの卵殻である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記天然材料が、前記天然材料の総重量に対して少なくとも１重量％の量、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の前記炭酸カルシウムを含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の酸が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、フィチン酸、ホウ酸、コハク酸、スベリン酸、安息香酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、酸性有機硫黄化合物、酸性有機リン化合物、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋から選択される対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−又はＨＰＯ４２−、及びそれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは前記少なくとも１種の酸が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、スベリン酸、コハク酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群より選択され、より好ましくは前記少なくとも１種の酸が、硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群より選択され、最も好ましくは前記少なくとも１種の酸が、リン酸及び／又は硫酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記液体状処理組成物が、界面活性剤、インク、染料、蛍光性染料、リン光性染料、紫外線吸収染料、近赤外線吸収染料、熱変色性染料、造塩発色性染料、金属イオン、遷移金属イオン、磁性粒子又はそれらの混合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記液体状処理組成物が、前記液体状処理組成物の総重量に対して０．１〜１００重量％の量、好ましくは１〜８０重量％の量、より好ましくは３〜６０重量％の量、最も好ましくは１０〜５０重量％の量の前記少なくとも１種の酸を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記パターンが、一次元的バーコード、二次元バーコード、三次元的バーコード、セキュリティマーク、ラベル、数、文字、英数字符号、ロゴ、画像、形状、意匠、点字マーキング又はそれらの組合せである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記液体状処理組成物が、スプレーコーティング、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、プロッティング、コンタクトスタンピング、輪転グラビア印刷、スピンコーティング、反転グラビアコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スライドベッドコーティング、フィルムプレス、計量フィルムプレス、ブレードコーティング、はけ塗り及び／又はペンシルによって施用され、好ましくはインクジェット印刷又はスプレーコーティングによって施用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記パターンよりも上方に保護層及び／又は印刷層を装着する工程ｄ）をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、パターンを含む人間又は動物由来の天然材料。
【請求項１１】
前記パターンが、潜像パターン、すなわち前記天然材料の前記少なくとも１つの外面に対して第１の角度で見たときに視認できず、前記天然材料の前記少なくとも１つの外面に対して第２の角度から見たときに視認できる潜像パターンである、請求項１０に記載の天然材料。
【請求項１２】
前記パターンが、表面粗さ、光沢、光吸収、電磁放射線反射、蛍光、リン光、磁気特性、導電性、白色度及び／又は明るさが前記少なくとも１つの外面と異なる、請求項１０又は１１に記載の天然材料。
【請求項１３】
前記パターンが、セキュリティ用フィーチャー及び／又は装飾用フィーチャー及び／又はラベル標示、好ましくは一次元的バーコード、二次元バーコード、三次元的バーコード、セキュリティマーク、ラベル、数、文字、英数字符号、ロゴ、画像、形状、意匠又はそれらの組合せを含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の天然材料。
【請求項１４】
前記パターンが、触知可能なパターン、好ましくは点字マーキングである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の天然材料。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の天然材料の使用であって、触覚的用途、点字用途、ラベリング用途、セキュリティ用途、オバートなセキュリティ要素、コバートなセキュリティ要素、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾用途、芸術用途、視覚的用途又は包装用途における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然材料をマーキングする分野に関し、特に、人間又は動物由来の天然材料上にパターンを作製する方法、前記方法によって得ることができるパターンを含む天然材料及び当該天然材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
人間又は動物由来の天然材料は、識別用画像又はパターンによってマーキングすることができる。例えば、卵は、製造業者の識別番号、産卵の日付、産卵した鶏がどのように給餌されたか及び、卵の原産地を示しているマークを内包することがある。一般的に、植物性染料又は他の水溶性インク製品が、卵をマーキングするために使用される。しかしながら、このようなインクは、卵の内部に漏れ、洗い落とされ、又は退色することが多い。
【０００３】
製品の起源を確認するために使用することができる、象牙又は真珠等の保護対象の又は貴重な天然の物体をマーキングすることの需要も、高まっている。例えば諸々の目的を達成するために、又は輸出及び輸入の管理又は追跡を可能にするために、恒久的で非破壊的な方法によって骨、歯、化石、牙又は殻等の天然材料をマーキングすることが可能である場合にも、役立つであろう。通常、このような材料は、のり付けされたラベルによってのみマーキングされるか、又は全くマーキングされないが、別個の証明書と一緒にして運送される。しかしながら、のり付けされたラベル又は証明書は、紛失する可能性があり、又は偽造若しくは変造されたラベル又は証明書によって置きかえられることもあり得る。
【０００４】
ＤＥ４３２２２５２Ａ１は、卵殻上のマーキングが、レーザーマーキング装置を用いて、マーキングを製造するための所望の場所において、規定された厚さの卵殻をレーザー光によって除去することによって作製される、卵をマーキングする方法を記述している。卵殻の変色を起こすように放射エネルギーを卵の殻に加える工程を含む、卵をマーキングする方法が、ＵＳ２００６／０１３８１０５Ａ１において開示されている。
【０００５】
ＥＰ２９４９８１３Ａ１は、酸を含む液体状処理組成物が、塩形成可能なアルカリ又はアルカリ土類化合物を有するコーティング層を含む表面コーティングされた基材上に施用される、表面改質された材料を製造する方法を開示している。
【０００６】
網羅を期すために、出願人は、出願人名義の出願番号が１５１５９１０７．０である、潜像パターンを作製する方法に関する未公開欧州特許出願と、出願人名義の出願番号が１５１５９１０９．６である、インクジェット印刷方法に関する未公開欧州特許出願と、出願人名義の出願番号が１５１９６０８５．３である、基材にタグ付けする方法に関する未公開欧州特許出願と、出願人名義の出願番号が１５１９６１４３．０である、印刷されたすかしに関する未公開欧州特許出願にも言及しておきたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許第４３２２２５２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０１３８１０５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第２９４９８１３号明細書
【特許文献４】非公開欧州特許出願第１５１５９１０７．０号明細書
【特許文献５】非公開欧州特許出願第１５１５９１０９．６号明細書
【特許文献６】非公開欧州特許出願第１５１９６０８５．３号明細書
【特許文献７】非公開欧州特許出願第１５１９６１４３．０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記を鑑みると、当技術分野では、天然材料を恒久的にマーキングすることが依然として必要とされている。
【０００９】
したがって、人間又は動物由来の天然材料をマーキングするための方法を提供することが、本発明の一目的である。本方法は、既存の印刷施設における実施が容易であることも、望ましい。本方法が、少量の生産量と大量の生産量との両方に適していることも、望ましい。さらに、本方法は、多種多様な天然材料のために使用することができ、材料の特性に悪影響しないことが望ましい。さらに、マーキングは、恒久的なものであり、操作が困難なことが望ましい。
【００１０】
簡便な即時の認証を可能にする識別用画像又はパターンを有する、人間又は動物由来の天然材料を提供することも、本発明の一目的である。識別用画像又はパターンが、人間の眼で観察可能であり、及び／又は標準的な測定機器によって信頼性良く検出することができることも、望ましい。さらに、識別用画像又はパターンが、当該画像又はパターンの機械読取りを可能にするさらなる機能性を備えることが可能であり、従来技術セキュリティ要素と組み合わせることができることも、望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記及び他の目的は、本明細書の独立請求項に規定の主題によって解決される。
【００１２】
本発明の一態様によれば、人間又は動物由来の天然材料上にパターンを作製するための方法であって、
ａ）  炭酸カルシウムを含む少なくとも１つの外面を含む人間又は動物由来の天然材料を用意する工程、
ｂ）  少なくとも１種の酸を含む液体状処理組成物を用意する工程及び
ｃ）  天然材料の少なくとも１つの外面上に液体状処理組成物を施用して、パターンを形成する工程
を含む方法が提供される。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、本発明による方法によって得ることができるパターンを含む人間又は動物由来の天然材料が、提供される。
【００１４】
本発明のさらに別の態様によれば、触覚的用途、点字用途、ラベリング用途、セキュリティ用途、オバートなセキュリティ要素、コバートなセキュリティ要素、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾用途、芸術用途、視覚的用途又は包装用途における、本発明による天然材料の使用が、提供される。
【００１５】
本発明の有利な実施形態は、対応する従属請求項に定義されている。
【００１６】
一実施形態によれば、天然材料は、は虫類の卵殻、鳥類の卵殻、単孔類の卵殻、歯、骨、牙、象牙、真珠、真珠層、軟体動物の殻、イカの甲、軟甲、サンゴ石、甲殻類の外骨格又は石灰化した化石からなる群より選択され、好ましくは天然材料は、鳥類の卵殻、歯、骨、牙、象牙、真珠、真珠層又は石灰化した化石からなる群より選択され、より好ましくは天然材料は、鳥類の卵殻であり、最も好ましくは天然材料は、ウズラの卵殻、ニワトリの卵殻、カモの卵殻、ガンの卵殻又はダチョウの卵殻である。別の実施形態によれば、天然材料は、天然材料の総重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の量の炭酸カルシウムを含む。
【００１７】
一実施形態によれば、少なくとも１種の酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、フィチン酸、ホウ酸、コハク酸、スベリン酸、安息香酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、酸性有機硫黄化合物、酸性有機リン化合物、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋から選択される対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−又はＨＰＯ４２−及びそれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは少なくとも１種の酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、スベリン酸、コハク酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群より選択され、より好ましくは少なくとも１種の酸は、硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群より選択され、最も好ましくは少なくとも１種の酸は、リン酸及び／又は硫酸である。
【００１８】
一実施形態によれば、液体状処理組成物は、界面活性剤、インク、染料、蛍光性染料、リン光性染料、紫外線吸収染料、近赤外線吸収染料、熱変色性染料、造塩発色性染料、金属イオン、遷移金属イオン、磁性粒子又はそれらの混合物をさらに含む。別の実施形態によれば、液体状処理組成物は、液体状処理組成物の総重量に対して０．１〜１００重量％の量、好ましくは１〜８０重量％の量、より好ましくは３〜６０重量％の量、最も好ましくは１０〜５０重量％の量の少なくとも１種の酸を含む。
【００１９】
一実施形態によれば、パターンは、一次元的バーコード、二次元バーコード、三次元的バーコード、セキュリティマーク、ラベル、数、文字、英数字符号、ロゴ、画像、形状、意匠、点字マーキング又はそれらの組合せである。別の実施形態によれば、液体状処理組成物は、スプレーコーティング、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、プロッティング、コンタクトスタンピング、輪転グラビア印刷、スピンコーティング、反転グラビアコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スライドベッドコーティング（ｓｌｉｄｅ  ｂｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）、フィルムプレス、計量フィルムプレス（ｍｅｔｅｒｅｄ  ｆｉｌｍ  ｐｒｅｓｓ）、ブレードコーティング、はけ塗り及び／又はペンシルによって施用され、好ましくはインクジェット印刷又はスプレーコーティングによって施用される。さらに別の実施形態によれば、本方法は、パターンよりも上方に保護層及び／又は印刷層を装着する工程ｄ）をさらに含む。
【００２０】
一実施形態によれば、パターンは、天然材料の少なくとも１つの外面に対して第１の角度で見たときに視認できず、天然材料の少なくとも１つの外面に対して第２の角度から見たときに視認できる、潜像パターンである。
【００２１】
一実施形態によれば、パターンは、表面粗さ、光沢、光吸収、電磁放射線反射、蛍光、リン光、磁気特性、導電性、白色度及び／又は明るさが少なくとも１つの外面と異なる。別の実施形態によれば、パターンは、セキュリティ用フィーチャー及び／又は装飾用フィーチャー及び／又はラベル標示、好ましくは一次元的バーコード、二次元バーコード、三次元的バーコード、セキュリティマーク、ラベル、数、文字、英数字符号、ロゴ、画像、形状、意匠又はそれらの組合せを含む。さらに別の実施形態によれば、パターンは、触知可能なパターン、好ましくは点字マーキングである。
【００２２】
本発明の目的では、下記の用語は、下記の意味を有すると理解すべきである。
【００２３】
本発明の目的では、「酸」は、ブレンステッド−ローリーの酸として規定され、即ち、Ｈ３Ｏ＋イオン供給物質である。「酸性塩」は、例えば水素含有塩といった、正の電荷を帯びた元素によって部分的に中和されるＨ３Ｏ＋イオン供給物質として規定される。「塩」は、アニオン及びカチオンから形成された電気的に中性のイオン性化合物として規定される。「部分的に結晶性塩」は、ＸＲＤ分析において、本質的に離散的な回折パターンを提示する塩として規定される。本発明によれば、ｐＫａは、所与の酸に含まれる所与のイオン化できる水素に関連付けられた酸解離定数を表す符号であり、所与の温度の水中で平衡状態のときに前述の酸から前述の水素が自然に解離する度合いを示している。このようなｐＫａ値は、Ｈａｒｒｉｓ，Ｄ．Ｃ．「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」、１９９１、Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ＆Ｃｏ．（ＵＳＡ）、ＩＳＢＮ  ０−７１６７−２１７０−８等の参考用の教本の中に見つけることができる。
【００２４】
本明細書において使用されている「液体状処理組成物」という用語は、少なくとも１種の酸を含み、本発明の天然材料の少なくとも１つの外面上に施用することができる、液体形態の組成物を指す。
【００２５】
本発明の目的では、「視認できる」という用語は、ある物体が、≧λ／２の解像度を有するレイリー基準を満たしており、したがって、人間の眼、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡又は紫外線、赤外線、Ｘ線若しくはマイクロ波検出器等の適切な検出手段を使用して、波長λにおいて認識することができることを意味する。「視認できない」という用語は、ある物体が、上記に規定の条件下で認識することができないことを意味する。一実施形態によれば、「視認できる」という用語は、好ましくは環境光下において、補助を受けていない人間の眼又は人間の裸眼によって物体を認識することができること意味し、「視認できない」という用語は、好ましくは環境光下において、補助を受けていない人間の眼又は人間の裸眼によって物体を認識することができないことを意味する。
【００２６】
本発明の目的では、「表面改質された領域」という用語は、少なくとも１種の酸を含む液体状処理組成物の施用の結果として、外面の炭酸カルシウムが酸性塩に少なくとも部分的に変換された、明瞭な空間領域を指す。したがって、本発明の意味における「表面改質された領域」は、外面の炭酸カルシウムの少なくとも１種の酸性塩及び液体状処理組成物に含まれる少なくとも１種の酸を含む。表面改質された領域は、元々の材料に比較して、異なる化学組成及び結晶構造を有する。
【００２７】
本明細書の文脈において、「人間又は動物由来の天然材料」という用語は、生きている若しくは死亡した人間の身体又は生きている若しくは死亡した動物の身体に由来した、任意の物質として理解すべきである。前記用語は、卵殻又は真珠等、動物によって製造された製品も含む。本明細書において使用されている「動物」という用語は、ほ乳類、魚類、鳥類、は虫類、両生類、昆虫又は軟体動物等の真核生物を指す。人間又は動物由来の天然材料の例は、卵殻、歯、骨、牙、象牙、真珠、真珠層、殻、イカの甲、軟甲、サンゴ石、甲殻類の外骨格又は石灰化した化石である。しかしながら、言及した例は、限定を加える類のものではない。
【００２８】
本発明の意味における「懸濁液」又は「スラリー」は、不溶性の固体及び水を含み、任意選択的に、さらなる添加剤を含んでもよく、通常、大量の固体を含有し、したがって、スラリー又は懸濁液が形成する出所となった液体より粘稠であり、密度もより高いものであり得る。
【００２９】
「含む」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において使用されている場合、他の要素を排除するものではない。本発明の目的では、「からなる」という用語は、「構成する」という用語の好ましい一実施形態であると考えられる。以下、ある群が、特定の数の実施形態を少なくとも含むと定義されている場合、この定義も同様に、これらの実施形態のみからなることが好ましい群を開示していると理解すべきである。
【００３０】
「含んでいる」又は「有する」という用語が使用されているときはいつでも、これらの用語は、上記に規定の「含む」に等価であることを意味する。
【００３１】
単数名詞に言及するときに不定冠詞又は定冠詞が使用されている場合、例えば、「一（ａ）」、「ある（ａｎ）」又は「当該（ｔｈｅ）」は、そうではないことが明示的に記載されていない限り、この名詞の複数形を含む。
【００３２】
「得ることができる」又は「規定することができる」及び「得られた」又は「規定された」といった用語は、相互に置きかえできるように使用されている。このことは、例えば、そうではないことが文脈により明確に記載されていない限り、たとえ、このような限定的な理解は、好ましい一実施形態として「得られた（ｏｂｔａｉｎｅｄ）」又は「規定された（ｄｅｆｉｎｅｄ）」という用語に常に包含されるものの、「得られた（ｏｂｔａｉｎｅｄ）」という用語には、例えばある実施形態が例えば「得られた（ｏｂｔａｉｎｅｄ）」という用語に後続する一連の工程によって得られなければならない、ということを示す意味ではない。
【００３３】
本発明によれば、人間又は動物由来の天然材料上にパターンを作製するための方法が提供される。本方法は、（ａ）  炭酸カルシウムを含む少なくとも１つの外面を含む人間又は動物由来の天然材料を用意する工程、（ｂ）  少なくとも１種の酸を含む液体状処理組成物を用意する工程及び（ｃ）  天然材料の少なくとも１つの外面上に液体状処理組成物を施用して、パターンを形成する工程を含む。
【００３４】
下記において、本発明の方法の詳細及び好ましい実施形態をより詳細に記載する。これらの技術的な詳細及び実施形態は、パターニングされた人間又は動物由来の天然材料及び本発明による当該天然材料の使用にも当てはまると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の方法を使用してロゴの形態のパターンが形成された、白色及び褐色のニワトリの卵殻のデジタル画像を示す、図である。
【図２】褐色のニワトリの卵殻（上側）及び白色のニワトリの卵殻（底部）のデジタル画像を示しており、両方の卵殻上には、本発明の方法を使用して、ＱＲコード（Ｒ）の形態のパターンが形成されていた。
【図３】本発明の方法によってニワトリの卵殻上に形成されたＱＲコードの区域の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す、図である。
【図４】本発明の方法によってニワトリの卵殻上に形成されたパターンの断面区域の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す、図である。
【図５】本発明の方法を使用してロゴの形態のパターンが形成された、ウズラの卵殻のデジタル画像を示す、図である。
【図６】本発明の方法を使用してロゴの形態のパターンが形成された、アワビの殻にある真珠層被膜付きの面のデジタル画像を示す、図である。
【図７】本発明の方法によって、アワビの殻にある真珠層被膜付きの面の上に形成されたロゴの区域の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す、図である。
【図８】本発明の方法を使用してロゴの形態のパターンが形成された骨試料のデジタル画像を示す、図である。
【図９】本発明の方法によって骨試料上に形成されたロゴの区域の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す、図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
＜方法工程ａ＞
本発明の方法の工程ａ）によれば、人間又は動物由来の天然材料が用意される。天然材料が、炭酸カルシウムを含む少なくとも１つの外面を含むことが、本発明の一要件である。
【００３７】
本発明の意味における「人間又は動物由来の天然材料」は、生きている人間若しくは死亡した人間の身体又は生きている動物若しくは死亡した動物の身体に由来した、任意の物質である。前記用語は、卵殻又は真珠等、動物によって製造された製品も含む。本明細書において使用されている「動物」という用語は、ほ乳類、魚類、鳥類、は虫類、両生類、昆虫又は軟体動物等の真核生物を指す。
【００３８】
天然材料は、は虫類の卵殻、鳥類の卵殻、単孔類の卵殻、歯、骨、牙、象牙、真珠、真珠層、軟体動物の殻、イカの甲、軟甲、サンゴ石、甲殻類の外骨格又は石灰化した化石からなる群より選択することができる。一実施形態によれば、天然材料は、鳥類の卵殻、歯、骨、牙、象牙、真珠、真珠層又は石灰化した化石からなる群より選択される。好ましい実施形態によれば、天然材料は、鳥類の卵殻、好ましくはウズラの卵殻、ニワトリの卵殻、カモの卵殻、ガンの卵殻又はダチョウの卵殻である。卵殻は、別に用意されてもよいし、又は、卵殻を含む卵の形態で用意されてもよい。しかしながら、炭酸カルシウムを含む少なくとも１つの外面を有する任意の他の天然材料を、使用することもできる。
【００３９】
本発明によれば、工程ａ）で用意された天然材料は、炭酸カルシウムを含む少なくとも１つの外面を含む。炭酸カルシウムは、少なくとも１つの外面中にのみ存在することができ、及び／又は天然材料全体にわたって分配されていてもよい。一実施形態によれば、天然材料の少なくとも１つの外面と、天然材料の残り部分とは、同じ組成を有する。
【００４０】
一実施形態によれば、天然材料は、天然材料の総重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の量の炭酸カルシウムを含む。少なくとも１つの外面中における炭酸カルシウムの量は、少なくとも１つの外面の総重量に対して１〜１００重量％の範囲、好ましくは５〜９９重量％の範囲、より好ましくは２５〜９８重量％の範囲、最も好ましくは５０〜９７重量％の範囲であってよい。
【００４１】
天然に存在する炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイト及びバテライトという３種類の結晶多形として存在することが公知である。最も一般的な結晶多形であるカルサイトは、最も安定な炭酸カルシウムの結晶形であると考えられる。一般的な度合いが減じるものは、バラバラになった又はクラスター化した針状の直方晶系結晶構造を有する、アラゴナイトである。バテライトは、最も珍しい炭酸カルシウムの多形であり、一般に不安定である。天然炭酸カルシウムは、大抵の場合、カルサイト型多形であり、カルサイト型多形は、三方晶系菱面体型であると言われており、炭酸カルシウム多形のうちで最も安定なものに相当する。アラゴナイトは、ほぼすべての軟体動物の殻中に自然に形成し、暖水性サンゴ及び冷水性サンゴ（スクレラクチニア（Ｓｃｌｅｒａｃｔｉｎｉａ））の石灰質内骨格としても形成する（Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ，  Ｔｈｅ  Ｆｒｅｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、「Ａｒａｇｏｎｉｔｅ」、２０１６年８月２５日を参照されたい。）。
【００４２】
天然材料の種類に応じて、ヒドロキシルアパタイト、タンパク質又は脂肪等の他の化合物が存在し得る。
【００４３】
例えば、ニワトリの卵は一般的に、タンパク質マトリックスによって安定化された最大９７重量％の炭酸カルシウム結晶を含有し得る（Ｈｕｎｔｏｎ、Ｒｅｖｉｓｔａ  Ｂｒａｓｉｌｅｉｒａ  ｄｅ  Ｃｉｅｎｃｉａ  Ａｖｉｃｏｌａ．２００５、７：６７〜７１を参照されたい。）。
【００４４】
真珠及び軟体動物の殻は一般的に、タンパク質マトリックスによって安定化された８０〜９２重量％の炭酸カルシウムを含有し得る（Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ，  Ｔｈｅ  Ｆｒｅｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、「Ｐｅｒｌｅ」、２０１６年８月２９日を参照されたい。）。
【００４５】
真珠の母体としても知られた真珠層は、一部の軟体動物によって内殻の層として生成される、有機物と無機物との複合材料であるが、真珠の外側被膜を構成することもある。真珠層は、約９５重量％の炭酸カルシウム及び約５重量％のタンパク質から構成され得る（Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ，  Ｔｈｅ  Ｆｒｅｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、「Ｎａｃｒｅ」、２０１６年７月１６日を参照されたい。）。
【００４６】
工程ａ）で用意された天然材料は、さらに加工されてもよい。例えば、天然材料は、熱処理又は冷間処理されてもよいし、水又は溶媒によって洗浄されてもよいし、再成形されてもよいし、又は着色されてもよい。
【００４７】
＜方法工程ｂ）＞
本発明の方法の工程ｂ）によれば、少なくとも１種の酸を含む液体状処理組成物が用意される。
【００４８】
液体状処理組成物は、炭酸カルシウムと反応したときにＣＯ２を形成する、任意の無機又は有機酸を含んでもよい。一実施形態によれば、少なくとも１種の酸は、有機酸、好ましくはモノカルボン酸、ジカルボキン酸又はトリカルボン酸である。
【００４９】
一実施形態によれば、少なくとも１種の酸は、２０℃において０以下のｐＫａを有する強酸である。別の実施形態によれば、少なくとも１種の酸は、２０℃において０〜２．５のｐＫａ値を有する、中等度に強い酸である。２０℃におけるｐＫａが０以下である場合、酸は、好ましくは、硫酸、塩酸又はそれらの混合物から選択される。２０℃におけるｐＫａが０〜２．５である場合、酸は、好ましくは、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸又はそれらの混合物から選択される。しかしながら、２．５超のｐＫａを有する酸、例えば、スベリン酸、コハク酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、安息香酸又はフィチン酸を使用することもできる。
【００５０】
少なくとも１種の酸は、酸性塩であってもよく、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋等の対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−又はＨＰＯ４２−であってもよい。少なくとも１種の酸は、１種以上の酸と１種以上の酸性塩との混合物であってもよい。
【００５１】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種の酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、フィチン酸、ホウ酸、コハク酸、スベリン酸、安息香酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソクエン酸、アコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、酸性有機硫黄化合物、酸性有機リン化合物、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋から選択される対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−又はＨＰＯ４２−及びそれらの混合物からなる群より選択される。好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、スベリン酸、コハク酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群より選択され、より好ましくは少なくとも１種の酸は、硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸及びそれらの混合物からなる群より選択され、最も好ましくは少なくとも１種の酸は、リン酸及び／又は硫酸である。
【００５２】
酸性有機硫黄化合物は、Ｎａｆｉｏｎ、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、チオカルボン酸、スルフィン酸及び／又はスルフェン酸等のスルホン酸から選択することができる。酸性有機リン化合物の例は、アミノメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、テトラメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＴＤＴＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、Ｎ−（ホスホノメチル）イミノ二酢酸（ＰＭＩＤＡ）、２−カルボキシエチルホスホン酸（ＣＥＰＡ）、２−ヒドロキシ−２−ホスホノカルボン酸（ＨＰＡＡ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＭＰ）又はりん酸水素ビス（２−エチルヘキシル）である。
【００５３】
少なくとも１種の酸は、１種類の酸のみからなってもよい。代替的には、少なくとも１種の酸は、２種類以上の酸からなることもできる。
【００５４】
少なくとも１種の酸は、濃縮された形態又は希釈された形態で施用することができる。本発明の一実施形態によれば、液体状処理組成物は、少なくとも１種の酸及び水を含む。本発明の別の実施形態によれば、液体状処理組成物は、少なくとも１種の酸及び溶媒を含む。本発明の別の実施形態によれば、液体状処理組成物は、少なくとも１種の酸、水及び溶媒を含む。適切な溶媒は当技術分野において公知であり、例えば、４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、エーテル及びジエーテル、グリコール、アルコキシ化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシ化芳香族アルコール、芳香族アルコール、それらの混合物又はそれらの水との混合物である。一実施形態によれば、溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール又はそれらの混合物、好ましくはエタノールである。
【００５５】
一実施形態によれば、液体状処理組成物は、液体状処理組成物の総重量に対して０．１〜１００重量％の量、好ましくは１〜８０重量％の量、より好ましくは３〜６０重量％の量、最も好ましくは１０〜５０重量％の量の少なくとも１種の酸を含む。
【００５６】
一実施形態によれば、液体状処理組成物は、２０〜８０重量％の範囲、好ましくは３０〜５０重量％の範囲の酸、１５〜７５重量％の範囲、好ましくは２５〜４５重量％の範囲の水及び５〜５０重量％の範囲、好ましくは１５〜３５重量％の範囲の溶媒を含む。一実施形態によれば、少なくとも１種の酸は、リン酸及び／若しくは硫酸、好ましくはリン酸であり、並びに／又は溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール若しくはそれらの混合物、好ましくはエタノールである。
【００５７】
例示的な一実施形態によれば、液体状処理組成物は、リン酸、エタノール及び水を含み、好ましくは液体状処理組成物は、液体状処理組成物の総重量に対して３０〜５０重量％のリン酸、１０〜３０重量％のエタノール及び２０〜４０重量％の水を含む。例示的な別の実施形態によれば、液体状処理組成物は、液体状処理組成物の総体積に対して２０〜４０体積％のリン酸、２０〜４０体積％のエタノール及び２０〜４０体積％の水を含む。
【００５８】
例示的な一実施形態によれば、液体状処理組成物は、硫酸、エタノール及び水を含み、好ましくは液体状処理組成物は、液体状処理組成物の総重量に対して１〜１０重量％の硫酸、１０〜３０重量％のエタノール及び７０〜９０重量％の水を含む。例示的な別の実施形態によれば、液体状処理組成物は、液体状処理組成物の総体積に対して１０〜３０体積％の硫酸、１０〜３０体積％のエタノール及び５０〜８０体積％の水を含む。
【００５９】
少なくとも１種の酸の他にも、液体状処理組成物は、界面活性剤、分散剤、インク、染料、蛍光性染料、リン光性染料、紫外線吸収染料、近赤外線吸収染料、熱変色性染料、造塩発色性染料、金属イオン、遷移金属イオン、磁性粒子又はそれらの混合物をさらに含んでもよい。このようなさらなる化合物は、作製されたパターンに、特定の色、特定の光吸収特性、電磁放射線反射特性、蛍光特性、リン光特性、磁気特性又は導電性等のさらなる特徴を備えさせることができる。
【００６０】
代替的な実施形態によれば、液体状処理組成物の代わりに、乾燥した処理組成物が、工程ｂ）で用意される。前記の場合、乾燥した処理組成物は、潮解性酸を含んでもよい。本明細書において使用されている「潮解性酸」という用語は、水分に対する高い親和性を有し、物質が溶解するまで大気から気体状の水分子を収集して、固体状の酸と液体状の水との混合物又は酸の水溶液を形成することができる、固体形態の酸を指す（ＩＵＰＡＣ、Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  Ｇｏｌｄｂｏｏｋ、バージョン２．３．３、２０１４の「ｄｅｌｉｑｕｅｓｃｅｎｃｅ」に関する規定を参照されたい。）。潮解性酸は、本方法が実施された周囲の大気及び／又は処理すべき天然材料から気体状の水分子を吸収することができる。吸収されたこれらの水分子は、天然材料上に表面改質された領域、即ち、パターンを形成するために十分であり得る。代替的には又はさらには、パターンの形成を可能にするために、外部供給源から水が加えられてもよい。固体形態で施用され得る潮解性酸の例は、ホスホン酸である。
【００６１】
＜方法工程ｃ）＞
方法工程ｃ）によれば、液体状処理組成物を天然材料の少なくとも１つの外面上に施用して、パターンを形成する。これにより、視覚、触覚又は分光法によって検出可能な少なくとも１つの表面改質された領域が、少なくとも外面上又は少なくとも外面中に形成される。
【００６２】
液体状処理組成物は、当技術分野において公知な任意の適切な方法によって、少なくとも１つの外面上に施用することができる。
【００６３】
一実施形態によれば、液体状処理組成物は、スプレーコーティング、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、プロッティング、コンタクトスタンピング、輪転グラビア印刷、スピンコーティング、反転（相反転方式）グラビアコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スライドベッドコーティング、フィルムプレス、計量フィルムプレス、ブレードコーティング、はけ塗り及び／又はペンシルによって施用される。好ましくは、液体状処理組成物は、スプレーコーティングによって施用される。一実施形態によれば、スプレーコーティングは、パターンを作製するために、シャッターと組み合わせられる。別の実施形態によれば、液体状処理組成物は、インクジェット印刷、好ましくは連続インクジェット印刷、断続的なインクジェット印刷及び／又はドロップオンデマンドインクジェット印刷によって施用される。
【００６４】
インクジェット印刷技術は、非常に小さな液滴を外面上に配置することを可能にし得、これにより、コーティング層上及び／又はコーティング層内に高解像度パターンを作製することができる。一実施形態によれば、液体状処理組成物は、液滴の形態で外面に施用される。インクジェットプリンターに応じて、液滴は、１０μｌ〜０．５ｐｌの範囲の体積を有し得る。一実施形態によれば、液滴は、１０μｌ以下、好ましくは１００ｎｌ以下、より好ましくは１ｎｌ以下、さらにより好ましくは１０ｐｌ以下、最も好ましくは０．５ｐｌ以下の堆積を有する。例えば、液滴は、１０μｌ〜１μｌ、１μｌ〜１００ｎｌ、１００ｎｌ〜１０ｎｌ、１０ｎｌ〜１ｎｌ、１ｎｌ〜１００ｐｌ、１００ｐｌ〜１０ｐｌ、１０ｐｌ〜１ｐｌ又は約０．５ｐｌの体積を有し得る。
【００６５】
一実施形態によれば、液体状処理組成物は、１０００μｍ以下の液滴間隔を用いるインクジェット印刷によって堆積される。一実施形態によれば、液滴間隔は、１０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３００μｍ、より好ましくは１μｍ〜２００μｍ、最も好ましくは５μｍ〜１００μｍである。別の実施形態によれば、液滴間隔は、８００μｍ未満、より好ましくは６００μｍ未満、さらにより好ましくは４００μｍ未満、最も好ましくは８０μｍ未満である。さらに別の実施形態によれば、液滴間隔は、５００ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ未満、さらにより好ましくは２００ｎｍ未満、最も好ましくは８０ｎｍ未満である。液滴間隔は、０であってもよく、これは、液滴どうしが完全に一致していることを意味する。
【００６６】
別の実施形態によれば、液体状処理組成物は、液滴の形態で少なくとも１つの外面に施用して、少なくとも１つの外面上及び／又は少なくとも１つの外面中に表面改質されたピクセルを形成する。ピクセルは、５ｍｍ未満、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは２００μｍ未満、最も好ましくは１００μｍ未満又は１０μｍ未満の直径を有し得る。
【００６７】
驚くべきことに、本発明者らは、インクジェット印刷技術の使用によって、非常に小さな処理組成物の液滴を少なくとも１つの外面上に施用することができ、これにより、外面の小さな領域でさえも、周囲の表面構造に影響することなく、非常に厳密に局所的に変換することを可能にすることを発見した。これにより、高解像度パターンを少なくとも１つの外面上に作製することができる。さらに、本発明の方法は、単に本発明の液体状処理組成物によって従来のインクを置きかえることによって、従来のインクジェットプリンターを用いて実施することができるという利点を有する。したがって、本発明の方法は、既存の印刷施設において実施することができ、コストが高く時間もかかることになる既存のインクジェット印刷ラインの改修を必要としない。
【００６８】
液体状処理組成物は、少なくとも１つの外面の上面上に処理組成物を堆積させることによって、少なくとも１つの外面上に施用することができる。少なくとも１つの外面上への液体状処理組成物の施用は、天然材料の表面温度で実施することができ、天然材料の表面温度は、室温、即ち、２０±２℃の温度又は高温、例えば約７０℃である。高温で方法工程ｃ）を実施することにより液体状処理組成物の乾燥を促進することができ、したがって、製造時間を短縮することができる。一実施形態によれば、方法工程ｃ）は、５℃超、好ましくは１０℃超、より好ましくは１５℃超、最も好ましくは２０℃超の表面温度で実施される。一実施形態によれば、方法工程ｃ）は、５〜１２０℃の範囲、より好ましくは１０〜１００℃の範囲、より好ましくは１５〜９０℃の範囲、最も好ましくは２０〜８０℃の範囲の表面温度で実施される。
【００６９】
本発明の方法によれば、液体状処理組成物は、パターンの形態で、天然材料の少なくとも１つの外面上に施用される。パターンは、一次元的バーコード、二次元バーコード、三次元的バーコード、セキュリティマーク、ラベル、数、文字、英数字符号、ロゴ、画像、形状、意匠、点字マーキング又はそれらの組合せであってよい。パターンは、１０ｄｐｉ超、好ましくは５０ｄｐｉ超、より好ましくは１００ｄｐｉ超、さらにより好ましくは１０００ｄｐｉ超、最も好ましくは１００００ｄｐｉ超の解像度を有し得、ｄｐｉは、インチ当たりのドット数を意味する。
【００７０】
別の実施形態によれば、液体状処理組成物は、あるパターンの繰返し要素、好ましくは円、ドット、三角形、長方形、正方形又は線からなる群より選択される繰返し要素の形態で、少なくとも１つの外面に施用される。
【００７１】
いかなる理論にも拘束されることはないが、外面への液体状処理組成物の施用によって、外面の炭酸カルシウムが、処理組成物に含まれる酸と反応すると考えられる。これにより、炭酸カルシウムは、元々の材料に比較して異なる化学組成及び結晶構造を有する酸性塩に少なくとも部分的に変換される。
【００７２】
一実施形態によれば、形成されたパターンは、炭酸塩ではないカルシウム塩、好ましくは水不溶性炭酸塩ではないカルシウム塩を含む。本発明の意味における「水不溶性」材料は、脱イオン水と混合し、０．２μｍの細孔径を有するフィルターによって２０℃でろ過して、ろ液を回収した場合、９５〜１００℃において１００ｇの前記ろ液を蒸発させた後に、０．１ｇ以下の固体物質が回収されることになる物質として規定されている。「水溶性」材料は、９５〜１００℃において１００ｇの前記ろ液を蒸発させた後に、０．１ｇ超の固体物質が回収されることになる物質として規定される。
【００７３】
本発明の一実施形態によれば、液体状処理組成物は、リン酸を含み、得られたパターンは、水不溶性リン酸カルシウム塩、例えば、ヒドロキシアパタイト、リン酸水素カルシウム水和物、リン酸カルシウム、ブルシャイト及びそれらの組合せ、好ましくはリン酸カルシウム及び／又はブルシャイトを含む。
【００７４】
本発明の別の実施形態によれば、液体状処理組成物は、硫酸を含み、得られたパターンは、石膏を含む。
【００７５】
＜さらなる方法工程＞
本発明の一実施形態によれば、本方法は、形成されたパターンよりも上方に保護層及び／又は印刷層を装着する工程ｄ）をさらに含む。保護層及び／又は印刷層は、透明な層、半透明な層又は不透明な層であってよい。
【００７６】
本発明の一実施形態によれば、本方法は、パターンよりも上方に保護層を装着する工程ｄ）をさらに含む。
【００７７】
保護層は、望ましくない環境の影響又は機械的摩耗から当該保護層の下にあるパターンを保護するために適した、任意の材料から製造することができる。適切な材料の例は、樹脂、ワニス、シリコーン、ポリマー、金属箔又はセルロースを主体とした材料である。
【００７８】
保護層は、当技術分野において知られており、保護層の材料に適する、任意の方法によって、パターンよりも上方に装着することができる。適切な方法は、例えば、エアナイフコーティング、静電コーティング、メタリングサイズプレス、フィルムコーティング、スプレーコーティング、押出コーティング、巻き線ロッドコーティング、スロットコーティング、スライドホッパーコーティング、グラビア印刷、カーテンコーティング、高速コーティング、ラミネート加工、印刷、接着剤による接合及びスタンピング等である。
【００７９】
本発明の一実施形態によれば、保護層は、パターン及び周囲の外面より上に装着される。
【００８０】
一実施形態によれば、保護層は、除去可能な保護層である。
【００８１】
本発明の別の実施形態によれば、本方法は、パターンよりも上方に印刷層を装着する工程ｄ）をさらに含む。
【００８２】
印刷層は、当業者に公知な任意の適切な印刷技法によって装着することができる。例えば、印刷層は、インクジェット印刷、オフセット印刷、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷又はスクリーン印刷によって作製することができる。一実施形態によれば、印刷層は、インクジェット印刷層、オフセット印刷層、輪転グラビア印刷層又はフレキソ印刷層である。オフセット印刷又は輪転グラビア印刷等の印刷技法によって施用されるインクの量が、依然として、表面改質される領域、即ち、形成されるパターンの厚さをはるかに下回ることは、当業者には理解される。言い換えると、インクの量は、空隙を充填し、パターンを消滅させるためには少なすぎる。したがって、印刷層によって部分的に又は完全に被覆されたパターンは、依然として、天然生成物の表面に対して第２の角度で見たときに視認できるものであり得る。
【００８３】
本発明の一実施形態によれば、方法工程ｃ）は、異なる又は同じ液体状処理組成物を使用して、２回以上実施される。これにより、相異なる特性を有する相異なるパターンを作製することができる。
【００８４】
＜人間又は動物由来の天然材料上に形成されたパターン＞
本発明の一態様によれば、本発明による方法によって得ることができる、パターンを含む人間又は動物由来の天然材料が、提供される。上記のように、人間又は動物由来の天然材料は、炭酸カルシウムを含む少なくとも１つの外面を含む。
【００８５】
一実施形態によれば、人間又は動物由来の天然材料が、炭酸カルシウムを含む少なくとも１つの外面を含み、パターンが、炭酸カルシウムの酸性塩を含む、パターンを含む人間又は動物由来の天然材料が、提供される。一実施形態によれば、酸性塩は、水不溶性炭酸塩ではないカルシウム塩、好ましくはリン酸カルシウム塩及び／又は硫酸カルシウムである。
【００８６】
驚くべきことに、本発明者らは、本発明の方法によって、人間又は動物由来の炭酸カルシウム含有天然材料上にパターンを形成することができることを発見した。形成されたパターンは、触知性、表面粗さ、光沢、光吸収、電磁放射線反射、蛍光、リン光、磁気特性、導電性、白色度及び／又は明るさが無処理の外面と異なり得る。これらの区別可能な特性は、パターンを視覚によって検出し、触覚によって検出し、又は代替的な条件において検出する、例えば、紫外光若しくは近赤外光下において、適切な検出器を使用して検出するために利用することが可能であり、パターンを機械読取り可能なものにすることができる。
【００８７】
さらに、驚くべきことに、本発明者らは、形成されたパターンが恒久的なものであり、改質が困難なことを発見した。形成されたパターンが引っかいて剥がされたとしても、表面改質は、Ｘ線蛍光分光法又は赤外分光法等の分光法式の方法によって、依然として検出可能であり得る。
【００８８】
本発明者らは、天然材料の外面の色と形成されたパターンの色とが同じである場合、形成されたパターンは、天然材料の表面に対して特定の角度で見たときにのみ視認できるものであり得るが、天然材料の表面に対して他の角度で見たときに部分的に潜像されていてもよいことも発見した。言い換えると、本発明は、最初に一見したときには視認できないものであり得るが、見る角度を変えたときに容易に検出することができる潜像パターンを、天然材料上に作製することを可能にする。いかなる理論にも拘束されることはないが、本発明者らは、潜像パターンの光散乱特性と周囲の外面の光散乱特性とが異なるため、潜像パターンは、基材の表面に対して第１の角度で見たときに視認できず、基材の表面に対して第２の角度で見たときに視認できると考えている。したがって、潜在的な偽造者はパターンの存在の認識がない場合がある一方で、訓練された人物は、いかなる特殊な道具も使用することなく、単に目視検査によって、パターンを直ちに識別することができる。
【００８９】
一実施形態によれば、パターンは、天然材料の少なくとも１つの外面に対して第１の角度で見たときに視認できず、天然材料の少なくとも１つの外面に対して第２の角度から見たときに視認できる、潜像パターンである。さらなる実施形態によれば、天然材料が、炭酸カルシウムを含む少なくとも１つの外面を含み、形成されたターンが、炭酸塩ではないカルシウム塩を含む、潜像パターンを含む天然材料が、提供される。
【００９０】
一実施形態によれば、潜像パターンは、天然材料の外面に対して８０°〜１００°、好ましくは約９０°の角度で見たときに視認できないものであり、天然材料の外面に対して１０°〜５０°、好ましくは２０〜３０°の角度で見たときに視認できる。好ましくは、潜像パターンは、環境光下において見られる。そこを基準にして見る角度が規定される天然材料の表面は、潜像パターンが装着された表面、即ち、天然材料の少なくとも１つの外面である。一実施形態によれば、潜像パターンは、環境光下において表面に対して第１の角度で見たときに補助を受けていない人間の眼又は人間の裸眼に視認できず、環境光下において表面に対して第２の角度で見たときに補助を受けていない人間の眼又は人間の裸眼に視認できる。
【００９１】
一実施形態によれば、潜像パターンは、基材の表面に対して８０°〜１００°、好ましくは約９０°の角度で照明されたときに視認できないものであり、天然材料の外面に対して１０°〜５０°、好ましくは２０〜３０°の角度でされたときに視認できる。一実施形態によれば、潜像パターンは、基材の表面に対して第１の角度で照明されたときに補助を受けていない人間の眼又は人間の裸眼に視認できないものであり、天然材料の外面に対して第２の角度で照明されたときに補助を受けていない人間の眼又は人間の裸眼に視認できる。
【００９２】
本発明のさらなる利点は、炭酸カルシウムが対応する酸性塩に変換されるため、作製されたパターンがエンボス構造を有し得ることである。これは、天然材料上のパターンを触覚によって検出することを可能にし得、これは、盲目の人々及び視界が部分的に制限された使用者にとっては特に有利であり得る。したがって、本発明の方法は、天然材料上に触知可能なパターンを作製するために使用することもできる。例えば、本発明の方法を使用して、触知可能な絵、触知可能な図形、触知可能な地図若しくは触知可能なグラフ等の触知可能な図式を作成することもできるし、又は、本発明の方法を使用して、点字文章等の点字マーキングを天然材料上に作製することもできる。
【００９３】
一実施形態によれば、パターンが、触知可能なパターン、好ましくは点字マーキングである、本発明による方法によって得ることができる基材が、提供される。別の実施形態によれば、本発明の工程ａ）〜ｃ）を含む、触知可能なパターンを作製するための方法が提供される。
【００９４】
さらに、本発明は、さらなる化合物を液体状処理組成物に加えることによって、さらなる機能性を前記パターンに備えさせることを可能にする。例えば、パターンは、紫外線吸収性染料の添加によって、紫外光下において検出することができ、又は、磁性粒子又は導電性粒子の添加によって、機械による読取り可能なものに変えることができる。
【００９５】
一実施形態によれば、パターンは、触知性、表面粗さ、光沢、光吸収、電磁放射線反射、蛍光、リン光、磁気特性、導電性、白色度及び／又は明るさが少なくとも１つの外面と異なる。
【００９６】
一実施形態によれば、パターンは、セキュリティ用フィーチャー及び／又は装飾用フィーチャー及び／又はラベル標示、好ましくは一次元的バーコード、二次元バーコード、三次元的バーコード、セキュリティマーク、ラベル、数、文字、英数字符号、ロゴ、画像、形状、意匠又はそれらの組合せを含む。本明細書の文脈において、「セキュリティ用フィーチャー」という用語は、当該フィーチャーが認証を目的として使用されることを意味するが、一方「装飾用フィーチャー」は、当該フィーチャーが、主に認証のために用意されており、図式又は装飾を主な目的として用意されていることを意味する。
【００９７】
一実施形態によれば、パターンは、可変情報を表示する。別の実施形態によれば、可変情報は、隠された情報及び／又は明白な情報を含む。一実施形態によれば、パターンは、エンボス構造を含む。パターンは、光学的に可変なフィーチャー、エンボス加工、すかし、スレッド又はホログラム等のセキュリティ用フィーチャーと組み合わせることもできる。
【００９８】
さらなる実施形態によれば、本発明による方法によって得ることができるパターンを含む人間又は動物由来の天然材料は、触覚的用途、点字用途、ラベリング用途、セキュリティ用途、オバートなセキュリティ要素、コバートなセキュリティ要素、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾用途、芸術用途、視覚的用途又は包装用途において使用される。
【００９９】
本発明の範囲及び利益は、本発明の特定の実施形態を説明するように意図された非限定的な下記の図面及び実施例に基づいて、より深く理解される。
【０１００】
図１は、本発明の方法を使用してロゴの形態のパターンが形成された、白色及び褐色のニワトリの卵殻のデジタル画像を示す、図である。
【０１０１】
図２は、褐色のニワトリの卵殻（上側）及び白色のニワトリの卵殻（底部）のデジタル画像を示しており、両方の卵殻上には、本発明の方法を使用して、ＱＲコードの形態のパターンが形成されていた。
【０１０２】
図３は、本発明の方法によってニワトリの卵殻上に形成されたＱＲコードの区域の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す、図である。
【０１０３】
図４は、本発明の方法によってニワトリの卵殻上に形成されたパターンの断面区域の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す、図である。
【０１０４】
図５は、本発明の方法を使用してロゴの形態のパターンが形成された、ウズラの卵殻のデジタル画像を示す、図である。
【０１０５】
図６は、本発明の方法を使用してロゴの形態のパターンが形成された、アワビの殻にある真珠層被膜付きの面のデジタル画像を示す、図である。
【０１０６】
図７は、本発明の方法によって、アワビの殻にある真珠層被膜付きの面の上に形成されたロゴの区域の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す、図である。
【０１０７】
図８は、本発明の方法を使用してロゴの形態のパターンが形成された骨試料のデジタル画像を示す、図である。
【０１０８】
図９は、本発明の方法によって骨試料上に形成されたロゴの区域の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す、図である。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例において実施した測定法及び材料について記述する。
【０１１０】
１．方法
＜デジタル画像＞
調製された試料のデジタル画像を、Ｃａｎｏｎ  Ｍａｃｒｏレンズ、ＥＦ−Ｓ  ６０ｍｍ、１：２．８ＵＳＭ（キャノン、日本）を装備したＥＯＳ６００Ｄデジタルカメラを用いて記録した。
【０１１１】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真＞
調製された試料は、Ｓｉｇｍａ  ＶＰ電解発光走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＡＧ、ドイツ）及び可変圧力式二次電子検出器（ＶＰＳＥ）によって、約５０Ｐａのチャンバ圧力を用いて検査した。
【０１１２】
２．材料
＜天然材料＞
試験された基材は、ニワトリの卵殻（白色、褐色）、ウズラの卵、アワビの殻及び骨だった。
【０１１３】
ニワトリの卵及びウズラの卵は、地域の食料品店又はスーパーマーケットから購入可能である。試験を目的としたアワビの殻及び骨試料は、Ｓｔｅｗａｒｔ−ＭａｃＤｏｎａｌｄ、Ａｔｈｅｎｓ、ＯＨ４５７０１、ＵＳＡから購入可能である。
【０１１４】
＜液体状処理組成物＞
４１重量％のリン酸、２３重量％のエタノール及び３６重量％の水（重量％は、液体状処理組成物の総重量に対するものである。）。
【０１１５】
３．実施例
上記天然材料上に液体状処理組成物を施用することによって、パターニングされた試料を、インクジェットプリンター（Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ  ２８３１、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）によって、１０ｐｌ（ピコリットル）の液滴サイズを用いて、１０〜３０μｍの間で変化する液滴間隔のときに、所定のパターン（ロゴ「モザイク」又はＱＲコード）の形態で調製した。
【０１１６】
［実施例１］
＜ニワトリの卵上のロゴ及びＱＲコード＞
１５μｍの液滴間隔を用いて、ロゴ「モザイク」を白色及び褐色の卵殻上に印刷した。図１のデジタル画像から把握することができるように、ロゴは、印刷された卵殻上に明確に視認できる。
【０１１７】
１５μｍの液滴間隔を用いて、ＱＲコードを白色及び褐色の卵殻上に印刷した。図２のデジタル画像から把握することができるように、ＱＲコードは、印刷された卵殻上に明確に視認できる。前記ＱＲコードの区域のＳＥＭ顕微鏡写真が、図３に示されている。図４は、印刷された卵殻の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を提示している。前記図面から分かるように、卵殻の表面上に形成されたパターンは、わずか約１０〜２０μｍの厚さを有するが、残りの卵殻は、約４００μｍの厚さを有する。前記図面は、形成されたパターンが卵殻に深く入り込んでおらず、したがって、食品及び健康の観点から安全であることを確認している。
【０１１８】
［実施例２］
＜ウズラの卵上のロゴ＞
１５μｍの液滴間隔を用いて、ロゴ「モザイク」をウズラの卵上に印刷した。図５のデジタル画像から把握することができるように、ロゴは、印刷された卵殻上に明確に視認できる。
【０１１９】
［実施例３］
＜アワビの殻上のロゴ＞
３０μｍの液滴間隔を用いて、ロゴ「モザイク」をアワビの殻にある真珠層被膜付きの面上に印刷した。図６のデジタル画像から把握することができるように、ロゴは、印刷されたアワビ表面上に明確に視認できる。「Ｚ」の文字を示している前記ロゴの区域のＳＥＭ顕微鏡写真が、図７に提示されている。
【０１２０】
［実施例４］
＜骨上のロゴ＞
２０μｍの液滴間隔を用いて、ロゴ「モザイク」を骨試料上に印刷した。図８のデジタル画像から把握することができるように、ロゴは、印刷された骨表面上に明確に視認できる。「Ｚ」の文字を示している前記ロゴの区域のＳＥＭ顕微鏡写真が、図９に提示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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