(57)【要約】  本発明は、チオリン酸リチウムチタン（ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３）の試料の処理方法であって、（ａ）固体のチオリン酸リチウムチタン（ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３）の試料を提供する工程と、（ｂ）工程（ａ）において提供されたチオリン酸リチウムチタンの試料を圧縮することによって、圧縮粉末層を形成する工程と、（ｃ）工程（ｂ）において圧縮粉末層として得られたチオリン酸リチウムチタンを、２００℃以上４００℃以下の温度にて焼結させる工程と含む、処理方法に関する。上記チオリン酸リチウムチタンの試料の処理方法によれば、より高いイオン伝導率を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオリン酸リチウムチタン（ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３）の試料の処理方法であって、
（ａ）固体のチオリン酸リチウムチタン（ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３）の試料を提供する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）において提供された前記チオリン酸リチウムチタンの試料を圧縮することによって、圧縮粉末層を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）において圧縮粉末層として得られた前記チオリン酸リチウムチタンを、２００℃以上４００℃以下の温度にて焼結させる工程とを含む、処理方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、前記チオリン酸リチウムチタンの試料は１００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の範囲の圧力で圧縮される、請求項１に記載のチオリン酸リチウムチタンの試料の処理方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）において、焼結時間は１時間以上３００時間以下である、請求項１または２に記載のチオリン酸リチウムチタンの試料の処理方法。
【請求項４】
チオリン酸リチウムチタン（ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３）の調製方法であって、
（α）硫化リチウムＬｉ２Ｓ、硫化リンＰ２Ｓ５、および硫化チタンＴｉＳ２の混合物を提供する工程と、
（β）前記工程（α）において調製された前記混合物を、機械的粉砕または液体急冷による予備反応工程に供することによって、中間体アモルファス硫化物混合物を生成する工程と、
（γ）前記工程（β）において調製された前記混合物を、最大プラトー温度３５０℃以上５００℃未満にて熱処理工程に供する工程とを含み、
前記工程（γ）によって得られたものは、次に、請求項１に記載の方法に供される、調製方法。
【請求項５】
前記工程（β）において中間体アモルファス硫化物混合物を生成するために用いられる機械的粉砕の手法は、プラネタリボールミル粉砕、振動粉砕、またはジェットミル粉砕である、請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
前記熱処理工程（γ）において、前記最大プラトー温度は、４７５℃以下、好ましくは３７５℃以上４５０℃以下である、請求項４または５に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３のイオン伝導率を焼結処理によって増大させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池システムによれば、エネルギー密度の高い組電池を提供し得る。こうしたシステムの実現には、イオン伝導率の高い固体電解質が必要となる。こうした固体電解質としてＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３が期待されており、ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３は、Kimら, Chem. Mater. 2008, 20, 470-474、Kimら, Electrochemistry Communications 10 (2008) 497-501、およびShinら, Journal of The Electrochemical Society, 161(1) A154-A159 (2014)中に記載される。
【０００３】
Kimら（Chem. Mater. 2008, 20, 470-474）が記載する合成方法では、Ｌｉ２Ｓ、ＴｉＳ２、およびＰ２Ｓ５を化学量論組成で混合したものを、下記の温度プロファイルにしたがって真空下で加熱する。
【０００４】
【数１】
2019532891.tif 000002
【０００５】
しかし、この従来技術文献が提案している調製方法においては、イオン伝導率の最適化がなされていない。
【発明の概要】
【０００６】
本発明者は、チオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３の調製における上記課題を解決するために、この物質の調製における様々な面について研究し、本発明の完成に至った。
【０００７】
本発明は、一態様において、チオリン酸リチウムチタン（ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３）の試料の処理方法であって、
（ａ）固体のチオリン酸リチウムチタン（ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３）の試料を提供する工程と、
（ｂ）工程（ａ）において提供されたチオリン酸リチウムチタンの試料を圧縮することによって、圧縮粉末層を形成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）において圧縮粉末層として得られたチオリン酸リチウムチタンを、２００℃以上４００℃以下の温度にて焼結させる工程とを含む、処理方法に関する。
【０００８】
本発明者は、本発明に係るチオリン酸リチウムチタンの試料の処理方法によればこの種の物質のイオン伝導率を増大させ得ることを見いだした。
【０００９】
別の態様において、本発明は、Ｌｉの硫化物、Ｔｉの硫化物、およびＰの硫化物を個々の物質（混合物ではない）として用いたものから開始する、チオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３の全面的な調製プロセスに関する。本発明者は、不純物濃度を最低限としつつイオン伝導率を最大とする目的で、このプロセス全体を設計するものである。したがって、この態様において、本発明は、チオリン酸リチウムチタン（ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３）の調製方法であって、
（α）硫化リチウムＬｉ２Ｓ、硫化リンＰ２Ｓ５、および硫化チタンＴｉＳ２の混合物を提供する工程と、
（β）工程（α）において調製された混合物を、機械的粉砕または液体急冷による予備反応工程に供することによって、中間体アモルファス硫化物混合物を生成する工程と、
（γ）工程（β）において調製された混合物を、最大プラトー温度３５０℃以上５００℃未満にて熱処理工程に供する工程とを含み、
工程（γ）によって得られたものは、次に、上述の、工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含むチオリン酸リチウムチタン（ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３）の試料の処理方法に供される、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るプロセス（実施例１〜４に例示される実施形態、ただしこれらに制限されない）によってまたは本発明によらない他のプロセス（比較例１および２）によって得られたチオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３の試料のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。
【図２】本発明の特定の実施例および比較例において得られた結果を示すものであり、特に、焼結温度がイオン伝導率に及ぼす影響についての観察を示す。
【図３】ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３を合成する工程の後で本発明に係る焼結工程を含む本発明の実施形態を、非制限的に例示する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、従来技術による方法で得られるＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３のイオン伝導率が低い理由には、粒界抵抗が大きいということが少なくともあるのではないかと考えられる。この問題を解消するために、本発明は、焼結処理をさらに提供する。この焼結処理により、粒界における元素の拡散が促進され、これにより粒界での多結晶同士の結合が向上することによって、抵抗が減少すると考えられる。
【００１２】
本発明者が得た結果から、高イオン伝導率のＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３を得るためには、焼結温度Ｔが２００℃≦Ｔ≦４００℃の範囲内にあることが好ましいことがわかる。より好ましい温度範囲は２５０℃以上３７５℃以下である。特に好ましい焼結温度範囲は２７５℃以上３７５℃以下である。
【００１３】
本発明に係るチオリン酸リチウムチタンの試料の処理方法において、工程（ｂ）にて、チオリン酸リチウムチタンの試料は、好ましくは、１００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の範囲の圧力で圧縮されてもよい。圧縮工程（ｂ）により試料をペレット状としてもよいが、ペレットの大きさは、イオン伝導率を増大させるという最終的な効果をもたらす上では重要ではない。
【００１４】
本発明に係るチオリン酸リチウムチタンの試料の処理方法において、工程（ｃ）にて、焼結時間は１時間以上３００時間以下である。ここで、「焼結時間」とは、加熱プログラムにおいて維持されるプラトー温度を指す。焼結プラトー温度に到達する前、および到達した後に適用するのに適切な加熱プロファイル（温度‐時間）に関して、一般的に適切な加熱速度は０．１℃／分〜２０℃／分である。焼結温度２００℃≦Ｔ≦４００℃にて、適切な焼結時間である１時間〜３００時間が経過した後、自然冷却または制御冷却によって冷却を実施し得る。冷却プロセスが制御される場合、適切な冷却速度は０．１℃／分〜１００℃／分であってもよい。
【００１５】
本発明において、公知の方法で調製されたチオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３の試料を、特にイオン伝導率を増大させる観点から、本発明に係るプロセスによって処理することができる。
【００１６】
好ましい一実施形態において、本発明は、ペレット状に圧縮して焼結させるための出発原料として、以下工程を含む合成方法で得られたチオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３の試料を使用する。以下工程とは、
（α）硫化リチウムＬｉ２Ｓ、硫化リンＰ２Ｓ５、および硫化チタンＴｉＳ２の混合物を提供する工程と、
（β）工程（α）において調製された混合物を、機械的粉砕または液体急冷による予備反応工程に供することによって、中間体アモルファス硫化物混合物を生成する工程と、
（γ）工程（β）において調製された混合物を、最大プラトー温度３５０℃以上５００℃未満にて熱処理工程に供する工程とである。
【００１７】
本明細書中、「最大プラトー温度」は、固体化学において一般的に使用する加熱用容器内で維持される最高温度を指す。加熱プロファイル（温度‐時間）は、典型的には、制御された速度で温度を室温から上昇させる漸進上昇相と、ある期間にわたって事実上一定に維持される、ある選択された反応温度（「最大プラトー温度」）と、続いて、温度を室温に戻す降下相とを含む。
【００１８】
Ｌｉの硫化物、Ｔｉの硫化物、およびＰの硫化物から開始してＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３を合成する上述の好ましい合成方法によれば、中間工程が実施される。この中間工程は、出発原料の混合物を機械的粉砕または液体急冷による予備反応工程に供することによって中間体アモルファス硫化物混合物を生成することからなる。以下、この中間工程を「アモルファス化工程」と呼ぶことがある。この中間工程により、Ｌｉ２Ｓ−ＴｉＳ２−Ｐ２Ｓ５に由来するアモルファス物質が生成される。このアモルファス物質は、４００℃を超える温度にて加熱処理に供しても融解しない状態であり得る。中間工程を経ないものは、Ｐ２Ｓ５の融点（２７０℃以下）が低いために、融解する。リン元素および硫黄元素も、融点がより低いため、固相反応においてＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３生成物を生成するのに必要な温度に到達する前に融解する。中間工程が示す最も重要な効果は、Ｌｉ２Ｓ、ＴｉＳ２、およびＰ２Ｓ５を完全に混合させて互いに反応させる効果であると考えられる。中間工程を実施することによって、物理的混合により確実に均質とするだけでなく、最終生成物を生成することになる化学変換を開始させ得る。したがって、中間工程は、低融点物質であるＰ２Ｓ５をＬｉ２Ｓと反応させる（または、少なくともこの反応を開始させる）ように作用し得る。
【００１９】
出発原料のモル比の観点において、本方法は、適切には、生成される最終生成物ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３の化学量論比に可能な限り近い比率で実施される。したがって、出発原料である硫化リチウムＬｉ２Ｓ、硫化リンＰ２Ｓ５、および硫化チタンＴｉＳ２は、モル比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＴｉＳ２＝１：３：４にて使用されるのが一般的である。
【００２０】
「アモルファス化工程」によって得られるアモルファス物質は、有利には、３００℃≦Ｔ＜５００℃の温度において熱処理することができる。より一般的には、熱処理工程（γ）において、最大プラトー温度は、適切には４７５℃以下、好ましくは３７５℃以上、より好ましくは４００℃以上および４５０℃以下である。さらに、熱処理工程（γ）において、熱処理中の最大プラトー温度は、適切には、１時間以上３００時間以下にわたって維持される。室温から最大プラトー温度まで温度を上昇させる速度の観点から、熱処理工程前におけるこの速度の一般的に適切な範囲は、０．１℃／分〜２０℃／分である。好ましい速度範囲は、１℃／分〜５℃／分である。熱処理工程後に温度を降下させる速度についても同様の速度とし、試料の温度をこの速度にて室温に戻してもよい。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態において実施されるＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３の合成方法の各工程（α）、（β）、および（γ）は、有利には、不活性ガス下、たとえば窒素またはアルゴン下、好ましくはアルゴン下において実施される。
【００２２】
上述したように、本明細書中において「アモルファス化工程」とも呼ばれる、中間体アモルファス硫化物混合物を生成する中間工程（β）は、「液体急冷」手法によって実施されてもよい。適切な液体急冷工程において、出発原料は、最終生成物ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３の融点よりも高い温度、すなわち７００℃を超える温度に加熱される。ただし、ほとんどの場合には、急冷に先立って試料を平衡状態とすることが好ましい。したがって、比較的長時間待つことが適切であり、加熱をさらにゆっくりと、たとえば加熱速度０．０５℃／分〜２０℃／分で実施し、保持時間を適切には３時間〜３００時間とすることが適切である。融解して７００℃を超える温度となった混合物を急冷する際、急速な冷却速度、適切には３００〜１０００Ｋｓ−１の冷却速度にて、混合物を室温に戻す、またはそれ以下の温度とする。硫化物のアモルファス体を冷却するのに一般的に適切な方法は、氷冷による急冷である。急冷対象物を入れた、加熱された石英管を、氷水に入れる。
【００２３】
本発明を実施するための好ましい実施形態において、本明細書中で「アモルファス化工程」とも呼ばれる、中間体アモルファス硫化物混合物を生成する中間工程（β）は、プラネタリボールミル粉砕、振動粉砕、またはジェットミル粉砕などの機械的粉砕法によって実施される。好ましい手法であるプラネタリボールミル粉砕を実施する場合、一般的に適切なボールサイズの範囲は１ｍｍ≦φ≦１０ｍｍの範囲内で選択され、温度範囲は０℃≦Ｔ≦６０℃の範囲内で選択され、回転速度は２００ｒｐｍ≦Ｒ≦５００ｒｐｍの範囲内で選択され、継続時間は５時間≦ｔ≦２００時間の範囲内で選択される。
【００２４】
さらなる態様において、本開示は、全固体リチウム電池であって、
正極活物質層と、
固体電解質層と、
負極活物質層とを含み、
固体電解質層は、本発明にしたがって生成されるチオリン酸リチウムチタン（ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３）材料を含有し、固体電解質層は正極活物質層と負極活物質層との間に位置する、全固体リチウム電池に関する。
【００２５】
このような全固体リチウム電池の固体電解質として、本発明にしたがって生成される硫化物材料ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３を使用する際、この固体電解質材料の形状としては、たとえば、真球の形状および楕円球の形状などの粒子形状、または薄膜形状が挙げられる。固体電解質材料が粒子形状を有する場合、平均粒子径に関して、そのサイズは、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍの範囲内、より好ましくは１００ｎｍ〜５μｍの範囲内である。
【００２６】
固体電解質層は上述した固体電解質材料のみを１種以上含有していることが好ましいが、この層は、必要に応じてバインダをさらに含有してもよい。固体電解質層中に使用されるバインダは、正極活物質層について以降に記載されるバインダと同種のものであってもよい。
【００２７】
固体電解質層の厚さは、固体電解質材料の種類および全固体電池の全体的な組成に応じて変わり得るが、一般的には、この厚さは、好ましくは０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、より好ましくは０．１μｍ〜３００μｍの範囲内である。
【００２８】
正極（カソード）活物質層中に使用される正極活物質（カソード活物質）は、平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えていれば、特に制限されない。正極活物質の平均作動電圧は、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えた値が適切であり、好ましくは４．０Ｖ〜６．０Ｖの範囲内、より好ましくは４．５Ｖ〜５．５Ｖの範囲内である。平均作動電圧は、たとえばサイクリックボルタンメトリによって評価できる。特に、０．１ｍＶ／秒のような小さな電位速度でサイクリックボルタンメトリ測定を実施する場合、酸化側のピーク電流を与える電圧と還元側のピーク電流を与える電圧との平均値が平均作動電圧であると考えることができる。
【００２９】
正極活物質は、平均作動電圧が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える場合にはとりわけ、特に制限されないが、好ましくは、正極活物質は、高エネルギー密度を有し得る、酸化物型の正極活物質である。
【００３０】
一般式ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素）で表されるスピネル型構造を有する化合物を、正極活物質の一例として挙げることができる。上記一般式ＬｉＭ２Ｏ４中のＭは、Ｍが遷移金属元素である場合にはとりわけ、制限されないが、好ましくは、たとえばＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、特にＮｉ、Ｍｎ、およびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種である。具体的には、ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などを挙げることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素）で表されるオリビン型構造を有する化合物を、上記以外の正極活物質の例として挙げることができる。上記一般式中のＭは、Ｍが遷移金属元素である場合にはとりわけ、制限されないが、好ましくは、たとえばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、特にＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種である。具体的には、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などを挙げることができる。一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素）で表される層構造を有する化合物を、上記以外の正極活物質の例として挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、およびＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２などを挙げることができる。上記以外の正極活物質の例として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＦｅＯ２固溶体などを挙げることができる。
【００３１】
正極活物質の形状に関して、真球の形状および楕円球の形状などの粒子形状、薄膜形状などを例として挙げることができる。正極活物質が粒子形状を有する場合、平均粒子径に関して、好ましくは、そのサイズ範囲は、たとえば０．１μｍ〜５０μｍである。正極活物質層中の正極活物質の含有量は、好ましくは、たとえば１０重量％〜９９重量％、より好ましくは２０重量％〜９０重量％の範囲である。
【００３２】
正極活物質層に関し、上記正極活物質に加えて、必要に応じて、正極活物質層は、たとえば固体電解質材料などの他の材料を含有してもよい。正極活物質層中の固体電解質材料の含有量は、好ましくは１重量％〜９０重量％、より好ましくは１０重量％〜８０重量％である。
【００３３】
さらに、正極活物質層は、正極活物質層の導電率を改善する観点から、上記固体電解質材料のほかに導電剤を含有してもよい。導電性物質として、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などを挙げることができる。正極活物質は、バインダをさらに含有してもよい。このような結合材（バインダ）として、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系結合材などを挙げることができる。
【００３４】
正極活物質層の厚さは、作製される全固体電池の種類に応じて変わり得るが、一般的に好ましい範囲は、０．１μｍ〜１０００μｍである。
【００３５】
負極活物質層に関して、この層は１種以上の負極活物質を少なくとも含有し、さらに、必要に応じて少なくとも１種以上の固体電解質材料および導電剤を含有してもよい。全固体リチウム電池において、負極活物質は、伝導性イオンであるリチウムイオンを吸蔵および放電できるものであれば制限されない。負極活物質として、たとえば炭素活物質、金属活物質などを挙げることができる。炭素活物質としては、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高秩序化／配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを例として挙げることができる。一方、金属活物質としては、Ｌｉ合金およびＳｎ−Ｃｏ−Ｃなどの合金のチャージ（charges of an alloy）、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどを例として挙げることができる。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの酸化物保持材料を、上記以外の負極活物質の例として挙げることができる。
【００３６】
負極活物質層中に使用される固体電解質材料と、導電剤とは、上述される固体電解質層および正極活物質層に使用されるものと同種であってよい。
【００３７】
負極活物質層の厚さは、一般的に適切には、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であろう。
【００３８】
本開示に係る全固体電池は、少なくとも、上述した正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層を有する。本開示に係る全固体電池は、通常、正極活物質層について集電する正極集電体と、負極活物質層の集電を行う負極集電体とをさらに有する。正極集電体の材料としては、たとえばＳＵＳ（ステンレス鋼）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、炭素などを挙げることができ、ＳＵＳが特に好ましい。一方、負極集電体の材料としては、たとえばＳＵＳ、銅、ニッケル、炭素などを挙げることができ、ＳＵＳが特に好ましい。正極集電体および負極集電体の厚さおよび形状などに関して、当業者であれば、全固体電池の用途などに応じて適切に選択できる。周知の全固体電池に使用されるセルケースを使用でき、たとえば、ＳＵＳ製のセルケースなどを挙げることができる。全固体電池は、絶縁リングの内側の発電素子を形成してもよい。
【００３９】
本開示に係る全固体電池は、室温環境において充放電可能な全固体電池であると考えることができる。本開示に係る全固体電池は、一次電池であってもよいし蓄電池であってもよいが、特に好ましくは蓄電池である。上記全固体電池の形状に関して、コイン型、ラミネート型、円筒形、角形などを例として挙げることができる。
【００４０】
上記全固体電池の製造方法は、特に制限されず、周知の全固体電池製造方法を用いることができる。たとえば、全固体電池が薄膜形状である場合、正極活物質層を基材上に形成でき、固体電解質層および負極活物質層を順に形成して、その後それらを積層するなどの方法を用い得る。
【００４１】
本発明の実施の範囲内において、本明細書中上記で別々に記載されていて、本発明の実施に有利、好ましい、適切、または一般的に適用できると記載される任意の特徴または実施形態を組み合わせたものが想定されてもよい。本明細書中に記載の特徴または実施形態をこのように組み合わせたものが相互に排他的であると本明細書中に記載されている場合、または相互に排他的であることが文脈から明瞭に理解される場合を除き、あらゆる組み合わせが本発明の記載に含まれると解釈される。
【実施例】
【００４２】
実験セクション、実施例
以下の実験セクションは、本発明の実施を実験に基づいて例示するものである。ただし、本発明の範囲が以下の特定の実施例に限定されるとは理解されない。
【００４３】
実施例１
固体のチオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３の試料の提供
以下の実験のために、Ｌｉ２Ｓ（Ｓｉｇｍａ）、ＴｉＳ２（Ｓｉｇｍａ）、およびＰ２Ｓ５（Ａｌｄｒｉｃｈ）を出発原料として使用してＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３を合成した。第１の混合工程において、出発原料である上記硫化物を、下記表１に列記される重量比で混合した。
【００４４】
【表１】
2019532891.tif 000003
【００４５】
得られた混合試料を、次のアモルファス化工程において、アルゴン下において、ジルコニウム製ボール（φ１０ｍｍ）１８個の入ったジルコニウム製ポット（４５ｍＬ）に入れた。このポットに蓋をして、プラネタリ粉砕機器（Ｆｒｉｔｓｃｈ、Ｐ７）によって３７０ｒｐｍで４０時間処理し、前駆体を得た。
【００４６】
アモルファス化工程に続いて、熱処理工程において、この前駆体をガラス管中に入れて３０Ｐａの圧力で密閉し、次いでＴ＝４００℃にて８時間加熱した。加熱速度は２．２℃／分とし、試料の温度を室温から熱処理温度にした。熱処理温度４００℃において、試料は融解しなかった。
【００４７】
この熱処理プロセス後に得られたチオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３は、粉末状である。この粉末は暗緑色である。粒子径はおよそ１００μｍ〜１０μｍの範囲で分布している。
【００４８】
チオリン酸リチウムチタンの試料の圧縮
上述の熱処理プロセスによって得られた粉末状の硫化物型固体電解質材料であるＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３１００ｍｇを、アルミナ製シリンダ中に添加し、４トン／ｃｍ２で加圧することによって、ペレット状の固体電解質層を形成した。
【００４９】
焼結工程
このペレットを再度、ガラス管に入れて圧力３０Ｐａで密閉し、次いでＴ＝２００℃において加熱した。加熱プロファイル（温度‐時間）の観点において、焼結温度に到達する前、および到達した後、オーブンの温度を加熱速度２．２℃／分にて上昇させ、次いで８時間保持した。オーブンの電源を切った後、５時間で、試料を室温に冷却した。
【００５０】
Ｌｉイオンコンダクタンスの測定
上記焼結工程後、ペレットをＳＵＳ集電体で挟んで、インピーダンス分光測定に供した。
【００５１】
測定には、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製インピーダンス・ゲイン・フェーズアナライザ（ＶＭＰ３）をＦＲＡ（周波数特性分析器）として使用した。測定は、高周波数範囲から開始し、条件は交流電圧５ｍＶおよび周波数範囲１Ｈｚ〜１ＭＨｚであった。
【００５２】
Ｌｉイオンコンダクタンスを、温度２５℃において測定した。
実施例１で調製したもののイオン伝導率は７．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００５３】
Ｘ線回折測定
実施例および比較例において得られた硫化物型固体電解質材料について、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）を実施した。結果を図１に示す。実質的にＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３のピークのみが検出された。
【００５４】
実施例２
焼結温度Ｔのみを、実施例１から変更した。本例は、焼結温度Ｔ＝３００℃にて行った。
【００５５】
実施例２のイオン伝導率は１９×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
ＸＲＤにより、実質的にＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３のピークのみが検出された。
【００５６】
実施例３
焼結温度Ｔのみを、実施例１から変更した。本例は、焼結温度Ｔ＝３５０℃にて行った。
【００５７】
実施例３のイオン伝導率は１８×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
ＸＲＤにより、実質的にＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３のピークのみが検出された。
【００５８】
実施例４
焼結温度Ｔのみを、実施例１から変更した。本例は、焼結温度Ｔ＝４００℃にて行った。
【００５９】
実施例４のイオン伝導率は１２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
ＸＲＤにより、ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３のピークと不純物相のピークとが検出された。
【００６０】
比較例１
焼結温度Ｔのみを、実施例１から変更した。本例は、焼結温度Ｔ＝２５℃にて行った。すなわち、焼結は実施しなかった。
【００６１】
比較例１のイオン伝導率は２．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
ＸＲＤにより、実質的にＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３のピークのみが検出された。
【００６２】
比較例２
焼結温度Ｔのみを、実施例１から変更した。本例は、焼結温度Ｔ＝６００℃にて行った。
【００６３】
比較例２のイオン伝導率は１．０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
ＸＲＤにより、不純物によるピークのみが検出された。
【００６４】
温度の最適化
実施例および比較例の結果から、２００℃≦Ｔ≦４００℃の範囲の焼結温度Ｔが、高イオン伝導率のＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３を得る上で好ましいことが観察される（図２参照）。焼結を実施しない場合には、粒界抵抗が大きくなるために、イオン伝導率が低くなると考えられる。焼結技術を用いた場合には、粒同士の拡散が促進されたために粒界抵抗が低くなったと考えられる。上記よりも低い焼結温度においては、その温度が高いほど高いイオン伝導率が得られた。これは、その温度によって元素の拡散がさらに促進されたためであると考えられる。しかし、４００℃を超える温度においては、伝導率が低下した。おそらく、ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３が分解して不純物相が生成したためであると考えられる。
【００６５】
一般的に、チオリン酸リチウムチタンＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３が最適温度範囲内にて焼結されると、同じ材料を焼結せずに用いた試料と比較して、イオン伝導率が約８倍高くなり得ることが観察されている。
【図１】
2019532891.tif 000004
【図２】
2019532891.tif 000005
【図３】
2019532891.tif 000006
【国際調査報告】
2019532891.tif 000007
2019532891.tif 000008
2019532891.tif 000009