(57)【要約】  エチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するためのプロセスについて記載する。プロセスは、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の存在下で、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源をカルボン酸エステルと反応させることによって実施され、第２塩基性金属塩を生成し、第２塩基性金属塩を：ａ）二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／またはｂ）炭酸ジメチルと接触させて、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物を再生する工程を含む。本発明は、塩基性金属メチル炭酸塩を再生するための二酸化炭素および／または炭酸ジメチルの使用を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の存在下で、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源をカルボン酸エステルと反応させることによる、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するためのプロセスであって、第２塩基性金属塩を生成し、前記第２塩基性金属塩を：
ａ）二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または
ｂ）炭酸ジメチルと接触させて、
前記塩基性金属メチル炭酸塩共反応物を再生する工程を含むプロセス。
【請求項２】
前記二酸化炭素（ＣＯ２）のうちの少なくとも一部が、副生成物二酸化炭素（ＣＯ２）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
二酸化炭素（ＣＯ２）が使用される場合、前記第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）と接触させる前記工程が、メタノールの存在下で実施される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記メタノールのうちの少なくとも一部が、副生成物メタノールである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記プロセスが、連続式プロセスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記反応が、前記液相中に溶解した前記反応物および共反応物とともに実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記塩基性金属メチル炭酸塩共反応物が、第Ｉ族または第ＩＩ族金属メチル炭酸塩である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記塩基性金属メチル炭酸塩共反応物が、メチル炭酸セシウムである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第２塩基性金属塩が、以下の式：
Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＭ
［式中、Ｍは、前記塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の金属であり、Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基である］の金属カルボン酸塩、または、以下の式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）（ＣＯＯＭ）
［式中、Ｍは、前記塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の金属であり、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基である］の金属カルボン酸塩である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記第２塩基性金属塩が、第Ｉ族または第ＩＩ族金属塩である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第２塩基性金属塩が、第Ｉ族または第ＩＩ族金属のプロピオン酸塩および／またはメタクリル酸塩である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記第２塩基性金属塩が、プロピオン酸セシウムおよび／またはメタクリル酸セシウムである、請求項１０または１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記第２塩基性金属塩を、ａ）二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／またはｂ）炭酸ジメチルと接触させる前記工程が、約２５０℃未満の温度で実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記第２塩基性金属塩を、ａ）二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／またはｂ）炭酸ジメチルと接触させる前記工程が、大気圧近傍〜２０００ｐｓｉの圧力で実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ホルムアルデヒドの好適な供給源が、ホルマリン（ホルムアルデヒド、メタノール、水）、低分子量ポリホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）、気体状ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドヘミアセタール（アルコホルム（ａｌｃｏｆｏｒｍ））、トリオキサンもしくは無水ホルムアルデヒド、もしくは蒸留乾燥プロセスからのホルムアルデヒド、または水の濃度がホルムアルデヒド濃度の３０重量％より小さい、より好ましくは２０重量％より小さいその他のホルムアルデヒド源から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記蒸留乾燥プロセスからの前記ホルムアルデヒドが、ホルムアルデヒド含有生成物がメタノールとの錯体として回収され、また典型的には水同伴化合物、最も好適にはプロピオン酸メチルを含むように、プロピオン酸メチルなどの前記水同伴化合物の存在下でホルムアルデヒド溶液を蒸留することを含むプロセスによって得られるホルムアルデヒド含有生成物である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記プロセスが、１種以上の溶媒をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記溶媒が、完全にまたは実質的に非プロトン性である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記溶媒が、非プロトン性プロトン受容性溶媒または非プロトン性忌光性溶媒、より好ましくは、非プロトン性プロトン受容性溶媒である、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、アセトフェノン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（スルホラン）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、ベンゼン、シクロヘキサン、キシレンまたはトルエンから選択される、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記カルボン酸エステル反応物が、以下の式：
Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４
［式中、Ｒ４は、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、より好ましくはメチル基であり、Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基である］のものである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記プロセスが、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプロセスの前に、第１塩基性金属塩共反応物の存在下でホルムアルデヒドまたはその好適な供給源をカルボン酸エステルと反応させる初期工程を含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記第１塩基性金属塩共反応物が、第Ｉ族または第ＩＩ族金属塩である、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記第１塩基性金属塩共反応物が、第Ｉ族または第ＩＩ族金属の、酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、メチル炭酸塩、アルコキシド（メトキシド、ｔ−ブトキシド等）、フッ化物およびリン酸塩から選択される、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記第１塩基性金属塩共反応物が、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化ナトリウム、酸化ルビジウム、酸化バリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、リン酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸ルビジウム、リン酸バリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ルビジウムメトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ルビジウムｔ−ブトキシド、セシウムｔ−ブトキシド、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸バリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、および炭酸水素バリウムから選択される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記プロセスが、脱水工程をさらに含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記第２塩基性金属塩をａ）二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／またはｂ）炭酸ジメチルに接触させる前記工程の前に、前記脱水工程が実施され得る、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記脱水工程が、前記液相をメタノールに溶解させ、続いて得られた溶液をモレキュラーシーブに通過させるか、または前記液相をフラッシュ蒸留することによって実施される、請求項２６または２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記カルボン酸エステルが、非環式である、請求項１〜２８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の存在下で、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源をカルボン酸エステルと反応させることによる、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルの生成中に生成される第２塩基性金属塩から塩基性金属メチル炭酸塩共反応物を再生するための、ａ）二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／またはｂ）炭酸ジメチルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基の存在下で、カルボン酸エステルをホルムアルデヒドまたはその供給源と縮合させることにより、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、特にα，β不飽和カルボン酸エステル、より詳細にはアクリル酸エステル（例えば、（アルク（ａｌｋ））アクリル酸アルキルエステル特に（メタ）アクリル酸アルキル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル））を生成するためのプロセス、特に、限定されるものではないが、このような塩基の存在下で、プロピオン酸アルキルエステル、例えばプロピオン酸メチルをホルムアルデヒドまたはその供給源と縮合させることにより、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチルを生成するためのプロセスに関する。本発明は、特に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の生成に関する。
【背景技術】
【０００２】
このようなエステルは、式Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４［式中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、アクリル系化合物の技術分野において公知の好適な置換基、例えば、アルキル基、特に、低級アルキル基（例えば、１〜４個の炭素原子を含むもの）である］のアルカン酸エステルを、ホルムアルデヒドなどの好適なメチレン供給源と反応させることにより生成することができる。したがって、例えば、メタクリル酸のアルキルエステル、特にメタクリル酸メチルは、プロピオン酸メチルとメチレン供給源としてのホルムアルデヒドとの接触反応により生成することができる。
【０００３】
上に述べたように、公知のＭＭＡの生成方法は、ホルムアルデヒドを使用したプロピオン酸メチル（ＭＥＰ）からＭＭＡへの接触転化である。米国特許第６５４４９２４号明細書には、シリカに担持された触媒の存在下における、アルカン酸エステル、特にプロピオン酸メチルとホルムアルデヒドとの接触反応による、エチレン性不飽和酸エステルの生成が記載されている。この触媒を用いた、プロピオン酸メチル、メタノールおよびホルマリンからのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の生成は、３５０℃で実施されており、その結果としてＭＭＡおよびＭＡの収率は３〜１２％となり、ＭＭＡおよびＭＡに対する選択性は８８〜９７％となった。
【０００４】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するために使用される触媒の触媒効率は、時間の経過とともに低下し得ることが知られている。
特許文献１には、塩基の存在下でラクトンおよびホルムアルデヒドを加熱することによる、α−メチレンラクトンおよびα−置換ヒドロカルビリデンを生成するためのプロセスが記載されている。塩基は、最高５００℃までの高温で酸素（Ｏ２）と接触させることによって再生することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第００／５８２９８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高温の使用は、経済的に不利である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の存在下で、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源をカルボン酸エステルと反応させることによる、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するためのプロセスであって、第２塩基性金属塩を生成し、第２塩基性金属塩を：
ａ）二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または
ｂ）炭酸ジメチル
と接触させて、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物を再生する工程を含むプロセスが提供される。
【０００８】
有利には、上記の塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の存在下での、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源のカルボン酸エステルとの反応は、副生成物として二酸化炭素（ＣＯ２）を生成する。そのため、好適には、第１の態様で使用される二酸化炭素（ＣＯ２）のうちの少なくとも一部は、副生成物二酸化炭素（ＣＯ２）である。
【０００９】
好ましくは、二酸化炭素（ＣＯ２）が使用される場合、第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）と接触させる工程は、メタノールの存在下で実施され得る。ＣＯ２が炭酸ジメチルと共に使用される場合、炭酸ジメチルは反応後にメタノール源として作用するため、メタノールの使用は任意選択的である。そのため、本発明のプロセスは、第２塩基性金属塩を：
ａ）二酸化炭素（ＣＯ２）および
ｂ）炭酸ジメチルと、任意選択的にメタノールの存在下で接触させて、
塩基性金属メチル炭酸塩共反応物を再生する工程を含む。
【００１０】
有利には、上記の塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の存在下での、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源のカルボン酸エステルとの反応は、副生成物としてメタノールを生成する。そのため、好適には、メタノールのうちの少なくとも一部は、使用される場合、このような副生成物メタノールである。
【００１１】
本発明のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくは、α，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するためのプロセスは、バッチまたは連続式プロセスであり得る。好ましくは、プロセスは、連続式プロセスである。
【００１２】
反応は、固／液相、液相、液／気相またはこれらの組合せで実施され得る。好ましくは、反応は、液相で実施される。したがって、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源、カルボン酸エステル、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物、および第２塩基性金属塩のうちの任意の１つ以上は、液相中に溶解されることができ、典型的には、少なくともホルムアルデヒドまたはその好適な供給源、カルボン酸エステル、および塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、液相中に溶解し、より典型的には、各成分または任意の上述の成分の少なくとも８０％ｗ／ｗがその中に溶解し、最も典型的には、少なくとも９０％ｗ／ｗ、特に少なくとも９５％ｗ／ｗ、最も特に各成分または任意の上述の成分は完全に液相中に溶解している。
塩基性金属メチル炭酸塩共反応物
好ましくは、本明細書にて、エチレン性不飽和カルボン酸エステルの生成に使用される塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、プロピオン酸メチルなどのカルボン酸エステルを脱プロトン化するのに十分に塩基性である任意のこのような共反応物であってもよい。より好ましくは、共反応物は、反応温度で液相中で非常に有能である。典型的には、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、第Ｉ族または第ＩＩ族金属メチル炭酸塩である。誤解を避けるために述べると、本明細書において使用される場合、第Ｉ族金属とは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）を意味する。誤解を避けるために述べると、本明細書において使用される場合、第ＩＩ族金属とは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を意味する。好ましくは、第Ｉ族または第ＩＩ族金属は、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）またはバリウム（Ｂａ）から選択され、より好ましくは、セシウム（Ｃｓ）またはルビジウム（Ｒｂ）から選択される。最も好ましくは、第Ｉ族または第ＩＩ族金属は、セシウム（Ｃｓ）から選択される。
【００１３】
好ましくは、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、メチル炭酸カリウム、メチル炭酸ナトリウム、メチル炭酸セシウム、メチル炭酸ルビジウムまたはメチル炭酸バリウム、より好ましくはメチル炭酸セシウム、またはメチル炭酸ルビジウム、最も好ましくはメチル炭酸セシウムから選択され得る。
【００１４】
好適な塩基性金属メチル炭酸塩共反応物としては、セシウム（Ｃｓ）またはルビジウム（Ｒｂ）のメチル炭酸塩が挙げられる。有利には、本発明の塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、本発明の反応生成物への転化率および選択性が著しく高い。
【００１５】
好適な塩基性第Ｉ族または第ＩＩ族金属メチル炭酸塩共反応物は、最高３００℃の温度、より典型的には最高２５０℃の温度、最も好ましくは最高２００℃の温度で液相に少なくとも一部が溶解する第Ｉ族または第ＩＩ族金属メチル炭酸塩共反応物である。
【００１６】
塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、任意の好適な形態で、エチレン性不飽和カルボン酸エステルの生成の際、液相中に存在し得る。好ましくは、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、液相中に典型的には溶解、実質的に完全に溶解させることができるか、または液相および塩基性金属メチル炭酸塩共反応物を一緒にスラリーの形態とすることができ、その場合、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の一部は液相中に溶解しており、一部は不溶、したがって固体形態のままである。より好ましくは、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は液相中に実質的に完全に溶解している。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するための連続的な反応は、反応物の一部と共に固相または気相で行うことができるが、好ましくは反応物を液相に溶解させて行う。
【００１８】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するためのバッチ反応は、反応物の一部と共に固相または気相で行うことができるが、好ましくは反応物を液相に溶解させて行う。理論に束縛されるものではないが、バッチ反応において、液相および塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、エチレン性不飽和カルボン酸エステルの生成の開始時点で一緒にスラリーの形態にあってもよいが、反応が進行するに従い、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の溶解性がより高いメタノールが生成されるため、液相中に溶解することができる塩基性金属メチル炭酸塩共反応物が増加し、そのため、反応終了時には塩基性金属メチル炭酸塩共反応物が液相中で高濃度になり得る。誤解を避けるために述べると、液相中に溶解される塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の量は、エチレン性不飽和カルボン酸エステルの生成が行われる温度にある場合に液相中に溶解される量を意味する。
【００１９】
一実施形態では、エチレン性不飽和カルボン酸エステルの生成にて使用される塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、液相で完全に飽和している。好ましくは、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物が液相中で完全に飽和している場合、不溶形態で存在する任意の塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、溶解している塩基性金属メチル炭酸塩共反応物が反応するに従い、液相に溶解することができる場合もある。
【００２０】
好ましくは、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物のうちの少なくとも一部は、エチレン性不飽和カルボン酸エステルの生成の際、液相中に溶解している。
第２塩基性金属塩
本発明のプロセスは、第２塩基性金属塩を生成する。第２塩基性金属塩は、典型的には、カルボン酸エステル反応物の対応する金属塩および／またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル生成物、好ましくはα、βエチレン性不飽和カルボン酸エステル生成物の対応する金属塩である。誤解を避けるために述べると、第２塩基性金属塩は、反応中に存在する任意の金属、例えば塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の形態で導入されるような任意の金属を含み得る。第２塩基性金属塩は、１種以上の金属を含み得る。第２塩基性金属塩は、カルボン酸エステル反応物の金属塩およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル生成物の金属塩の一方または両方を含み得、より好ましくは本明細書において第２塩基性金属塩は、カルボン酸エステル反応物の金属塩およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル生成物の金属塩の両方を含む。
【００２１】
したがって、第２塩基性金属塩がカルボン酸エステル反応物の対応する金属塩である場合、第２塩基性金属塩は、典型的には、以下の式：
Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＭ
［式中、Ｍは金属メチル炭酸塩共反応物の金属であり、Ｒ３は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基である］の金属カルボン酸塩である。
【００２２】
したがって、第２塩基性金属塩がエチレン性不飽和カルボン酸エステル生成物、好ましくはα、βエチレン性不飽和カルボン酸エステル生成物の対応する金属塩である場合、第２塩基性金属塩は、典型的には、以下の式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）（ＣＯＯＭ）
［式中、Ｍは塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の金属であり、Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基である］の金属カルボン酸塩である。
【００２３】
好ましくは、第２塩基性金属塩は、第Ｉ族または第ＩＩ族塩基性金属塩である。より好ましくは、第２塩基性金属塩は、第Ｉ族または第ＩＩ族金属プロピオン酸塩および／またはメタクリル酸塩である。誤解を避けるために述べると、第Ｉ族および第ＩＩ族金属は、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物に関して定義される。好ましくは、第２塩基性金属塩は、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸セシウム、プロピオン酸ルビジウム、プロピオン酸バリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸セシウム、メタクリル酸ルビジウム、またはメタクリル酸バリウムから、より好ましくは、プロピオン酸セシウム、プロピオン酸ルビジウム、メタクリル酸セシウム、またはメタクリル酸ルビジウムから選択される。最も好ましくは、第２塩基性金属塩は、プロピオン酸セシウムおよび／またはメタクリル酸セシウムから選択される。
【００２４】
典型的には、第２塩基性金属塩の金属は、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の金属と同じである。
第２塩基性金属塩は、任意の好適な形態で、エチレン性不飽和カルボン酸エステルの生成の際、液相中に存在し得る。好ましくは、第２塩基性金属塩は、液相中に典型的には溶解、実質的に完全に溶解させることができるか、または液相および第２塩基性金属塩を一緒にスラリーの形態とすることができ、その場合、第２塩基性金属塩の一部は液相中に溶解しており、一部は不溶であり、したがって固体形態のままである。より好ましくは、第２塩基性金属塩は液相中に実質的に完全に溶解している。
【００２５】
好ましくは、第２塩基性金属塩の少なくとも一部は液相にある。
第２塩基性金属塩はまた、反応において共反応物として機能し得る。しかし、第Ｉ族または第ＩＩ族金属カルボン酸塩などの塩基性金属カルボン酸塩は、本発明のプロセスのための比較的貧弱な塩基であり、特に工業的規模で、許容可能な反応速度を可能にするのに十分なカルボン酸エステル反応物の脱プロトン化をもたらすことができない。したがって、本発明のプロセスは、第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させて、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物を再生する工程を含む。塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、第２塩基性金属塩よりもより塩基性であるため、許容可能な反応速度を可能にするのに十分なカルボン酸エステル反応物の脱プロトン化をもたらすことができる。したがって、驚くべきことに、本発明のプロセスは、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源をカルボン酸エステルと反応させることにより、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルの生成を可能にし、より商業的に利用可能になるということが見出された。
【００２６】
第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させる工程は、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の再生をもたらす。したがって、そのため、再生した塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物と同じである。
【００２７】
好ましくは、再生した塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、第Ｉ族または第ＩＩ族金属メチル炭酸塩である。好ましくは、再生した塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、メチル炭酸カリウム、メチル炭酸ナトリウム、メチル炭酸セシウム、メチル炭酸ルビジウムまたはメチル炭酸バリウム、より好ましくはメチル炭酸セシウム、またはメチル炭酸ルビジウム、最も好ましくはメチル炭酸セシウムから選択され得る。
【００２８】
好ましくは、再生した塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、メチル炭酸セシウムである。
再生した塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、任意の好適な形態で、エチレン性不飽和カルボン酸エステルの生成の際、液相中に存在し得る。好ましくは、再生した塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、液相中に典型的には溶解、実質的に完全に溶解させることができるか、または液相および再生した塩基性金属メチル炭酸塩共反応物を一緒にスラリーの形態とすることができ、その場合、再生した塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の一部は液相中に溶解しており、一部は不溶であり、したがって固体形態のままである。より好ましくは、再生した塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は液相中に実質的に完全に溶解している。
【００２９】
好ましくは、再生した塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の少なくとも一部は液相にある。
有利には、本明細書で定義されたような、第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させる工程によって生成された再生した塩基性金属メチル炭酸塩共反応物生成物は、第２塩基性金属塩よりもより塩基性であり、そのため、カルボン酸エステル反応物の脱プロトン化をより良好にもたらすことができる。したがって、驚くべきことに、第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させる工程により生成された再生した塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、カルボン酸エステル反応物の十分な脱プロトン化を引き起こすのに十分に塩基性であるということが、本発明者らにより見出された。好ましくは、本明細書で、連続式プロセスの間の塩基金属の少なくとも３０％は、酸エステルを生成物にさらに転化するための塩基性金属メチル炭酸塩の形態である。
【００３０】
好ましくは、第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させる工程は、約２５０℃未満の温度で実施される。好ましくは、第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させる工程は、約１００℃〜２５０℃、より好ましくは約１３０℃〜２２０℃、最も好ましくは約１５０℃〜２００℃の温度で実施される。
【００３１】
好ましくは、第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させる工程は、圧力下で実施される。好ましくは、第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）および／または炭酸ジメチルと接触させる工程は、大気圧近傍〜２０００ｐｓｉ、より好ましくは約１００ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉ、最も好ましくは約２００ｐｓｉ〜７５０ｐｓｉの圧力で実施される。
【００３２】
存在する場合、メタノールは、反応器にさらに添加されてもよいか、またはエチレン性不飽和カルボン酸エステルの生成の際にその形成のために液相中に存在してもよく、またはホルムアルデヒド供給源としてホルムアルデヒドヘミアセタール（アルコフォーム）の使用のために液相中に存在してもよい。
【００３３】
有利には、第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させる工程は、カルボン酸エステル反応物の生成がもたらされる場合がある。例えば、メタノールの存在下で二酸化炭素（ＣＯ２）が使用される場合、対応するメチルエステル反応物が生成され得る。例えば、炭酸ジメチルが使用される場合、対応するメチルエステル反応物が生成され得る。例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）および炭酸ジメチルが使用される場合、対応するメチルエステル反応物が生成され得る。
【００３４】
有利には、第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させる工程により生成されるカルボン酸エステルは、リサイクルして反応に戻すことができる。
【００３５】
存在する場合、メタノールの量は、典型的には、１モルの塩基性金属メチル炭酸塩共反応物当たり、０．５〜５００モルのメタノール、好ましくは１モルの塩基性金属メチル炭酸塩共反応物当たり、１〜５０モルのメタノール、より好ましくは１モルの塩基性金属メチル炭酸塩共反応物当たり、２〜１０モルのメタノール、１モルの塩基性金属メチル炭酸塩共反応物当たり、５〜１０モルのメタノールの範囲にある。
【００３６】
好ましくは、第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させる工程は、約５分〜２４時間の時間をかけて、より好ましくは約３０分〜１２時間の時間をかけて、最も好ましくは約１時間〜３時間の時間をかけて実施され得る。
【００３７】
第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させる工程は、プロセス中に１回または複数回実施され得る。例えば、エチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するためのバッチ反応では、反応の最後に一度、第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させてもよい。第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させる工程に続いて、バッチ反応の最後に得られた再生した塩基性金属メチル炭酸塩共反応物を液相から抽出し、および／または精製し、例えばさらなるプロセスにて使用してもよい。エチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するための連続式反応では、反応を許容可能な速度で進行させるのに適した任意の適切な回数および時間間隔で、第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させてもよい。あるいは、またはさらに、エチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するための連続式反応では、連続的に、第２塩基性金属塩を二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させてもよい。
【００３８】
塩基性金属メチル炭酸塩共反応物は、再生した塩基性金属メチル炭酸塩共反応物と同じである。したがって、二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させることにより第２塩基性金属塩から塩基性金属メチル炭酸塩共反応物が再生され得るという点で、本発明の共反応物は、触媒的に機能し得る。したがって、驚くべきことに、プロセスは、触媒的に実施され得ることが、本発明者らによって見出された。プロセスを触媒的に実施できることは、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の再生がプロセスを連続的に進行させる連続式プロセスにおいて特に有利である。
【００３９】
上記塩基性金属メチル炭酸塩共反応物、第２の塩基性金属および／または再生した塩基性金属メチル炭酸塩は、液相中に存在する金属の総固形分重量を基準として、液相中に存在する金属全体の９０〜１００重量％、例えば、液相中に存在する金属全体の９５、９９、９９．５または９９．９重量％、より好ましくは、液相中に存在する金属全体の実質的に１００重量％を提供し得る。典型的には、エチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するための液相中において、本明細書に定義した塩基性金属塩以外の種類の金属は痕跡程度を超えて存在せず、具体的には、第Ｉ族または第ＩＩ族金属塩以外の種類の金属は液相中に存在せず、より具体的には、本明細書においてより詳細に定義する第Ｉ族または第ＩＩ族金属塩以外の種類の金属は存在しない。
ホルムアルデヒド
ホルムアルデヒドの好適な供給源は、式Ｉ：
【００４０】
【化１】
2019532073.tif 000002
【００４１】
［式中、Ｒ５およびＲ６は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素またはＨから選択され、ＸはＯであり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１である］の化合物であり得る。
好適には、Ｒ５およびＲ６は、独立して、本明細書で定義されたようなＣ１〜Ｃ１２アルキル、アルケニルもしくはアリールまたはＨ、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはＨ、最も好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＨ、特に、メチルまたはＨから選択される。好ましくは、ｎは１〜１０、より好ましくは１〜５、特に１〜３の整数である。しかしながら、トリオキサンを含む他のホルムアルデヒド供給源を使用してもよい。
【００４２】
したがって、ホルムアルデヒドの好適な供給源は、ホルムアルデヒド供給源を提供し得る任意の平衡状態にある組成物（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含む。このようなものの例としては、メチラール（１，１ジメトキシメタン）、トリオキサン、ポリオキシメチレンＲ１−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−Ｒ２［式中、Ｒ１および／またはＲ２はアルキル基または水素であり、ｉ＝１〜１００である］、パラホルムアルデヒド、ホルマリン（ホルムアルデヒド、メタノール、水）および他の平衡状態にある組成物、例えばホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。しかしながら、３０％を超える水を含むホルムアルデヒド供給源は、本発明の反応に使用されないか、または少なくとも本発明の反応に使用するのに好ましくない。
【００４３】
典型的には、ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドおよびメタノールの高級ホルマールもしくはヘミホルマール、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−ＣＨ３（「ホルマール−ｉ」）もしくはＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−Ｈ（「ヘミホルマール−ｉ」）［式中、ｉ＝１〜１００、好ましくは１〜５、特に１〜３である］であるか、または少なくとも１個のメチル以外の末端基を有する他のポリオキシメチレンである。したがって、ホルムアルデヒドの供給源は、式Ｒ３１−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ−）ｉＲ３２［式中、Ｒ３１およびＲ３２は、同一であっても異なっていてもよい基であり、少なくとも１つはＣ２〜Ｃ１０アルキル基から選択され、例えば、Ｒ３１＝イソブチル、Ｒ３２＝メチルである］で表されるポリオキシメチレンであってもよい。
【００４４】
ホルマリンはホルムアルデヒドの供給原料として使用することができるが、一般には、反応に使用する前に脱水される。好ましくは、ホルマリンという用語は、ホルムアルデヒド：メタノール：水を２５〜６５重量％：０．０１〜２５重量％：２５〜７０重量％の比率で混合した混合物を意味する。より好ましくは、ホルマリンという用語は、ホルムアルデヒド：メタノール：水を３０〜６０重量％：０．０３〜２０重量％：３５〜６０重量％の比率で混合した混合物を意味する。最も好ましくは、ホルマリンという用語は、ホルムアルデヒド：メタノール：水を３５〜５５重量％：０．０５〜１８重量％：４２〜５３重量％の比率で混合した混合物を意味する。
【００４５】
好ましくは、ホルムアルデヒドの好適な供給源は、ホルマリン（ホルムアルデヒド、メタノール、水）、低分子量ポリホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）、気体状ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドヘミアセタール（アルコホルム（ａｌｃｏｆｏｒｍ））、トリオキサン、無水ホルムアルデヒドもしくは蒸留乾燥プロセスからのホルムアルデヒド、または水の濃度がホルムアルデヒド濃度の３０重量％より小さい、より好ましくは２０重量％より小さいその他のホルムアルデヒド源から選択することができ、より好ましくは、低分子量ポリホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）、ホルムアルデヒドヘミアセタール（アルコホルム）または無水ホルムアルデヒドから選択することができ、最も好ましくは、ホルムアルデヒドヘミアセタール（アルコホルム）または無水ホルムアルデヒドから選択することができ、特に、ホルムアルデヒドの好適な供給源は、ホルムアルデヒドヘミアセタール（アルコホルム）であり得る。プロセスから水を除く必要性が減るという理由から、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、無水ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒドヘミアセタール（アルコホルム）、特に、ホルムアルデヒドヘミアセタール（アルコホルム）を使用することが好ましい。ホルムアルデヒドの好適な供給源は、国際公開第９９６４３８７号パンフレットに記載されているような蒸留乾燥プロセスによって生成することができ、その場合、それは、ホルムアルデヒド、メタノールおよび低レベルの水に加えて、溶媒、最も好適には蒸留脱水を助けるために使用されるプロピオン酸メチルを含み得る。
【００４６】
国際公開第９９６４３８７号パンフレットに記載されており、本発明のホルムアルデヒド供給源として好適なホルムアルデヒド含有生成物は、ホルムアルデヒド、水およびメタノールを含むホルムアルデヒド溶液から得られ、ここで上記ホルムアルデヒド含有生成物は、上記ホルムアルデヒド溶液よりも実質的に少ない水を含む。ホルムアルデヒド含有生成物は、ホルムアルデヒド含有生成物がメタノールとの錯体として回収され、また典型的には水同伴化合物を含むように、プロピオン酸メチルなどの水同伴化合物の存在下でホルムアルデヒド溶液を蒸留することを含むプロセスによって得られる。ホルムアルデヒドの蒸留プロセスは、ホルムアルデヒド含有生成物が本発明のプロセスに直接供給されるように、本発明のプロセスと一体化されてもよい。有利には、プロピオン酸メチルおよびホルムアルデヒドおよびメタノールは全てこのような反応性蒸留生成物流から供給され得るように、プロピオン酸メチルもまた、このホルムアルデヒド供給源中に存在し得る。
【００４７】
好ましくは、反応混合物は、例えば、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源と、カルボン酸エステルとを含み、約５重量％（ｗ／ｗ）未満の水を含有する混合物である。より好ましくは、反応混合物は、例えば、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源と、カルボン酸エステルとを含み、約２重量％未満の水を含有する混合物である。最も好ましくは、反応混合物は、例えば、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源と、カルボン酸エステルとを含み、約０．１〜１．０重量％の水を含有し得る混合物である。
【００４８】
好ましくは、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源は、約１５重量％（ｗ／ｗ）未満、より好ましくは約５％ｗ／ｗ未満、最も好ましくは約１％ｗ／ｗ未満の水含有量を有し得る。好ましくは、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源は本質的に無水である。
【００４９】
特定の実施形態において、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源は、ホルムアルデヒドヘミアセタール（アルコホルム）である。有利には、ホルムアルデヒドヘミアセタール（アルコホルム）を使用することによって無水ホルムアルデヒドが得られる。
溶媒
上に詳述したように、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源およびカルボン酸エステルならびに第１塩基性金属塩共反応物、第２塩基性金属塩、および／または増加した塩基性金属塩共反応物は、好ましくは、液相中に溶解している。この液体相は、反応溶媒を含み得る。
【００５０】
したがって、本発明のプロセスは、任意選択的に、１種以上の溶媒をさらに含み得る。
好ましくは、溶媒は、完全にまたは実質的に非プロトン性である。好適な非プロトン性溶媒は、Ｊｏｓｅｆ  Ｂａｒｔｈｅｌ，Ｈｅｉｎｅｒ−Ｊ．Ｇｏｒｅｓ，Ｇｅｏｒｇ  Ｓｃｈｍｅｅｒ  ａｎｄ  Ｒｕｄｏｌｆ  Ｗａｃｈｔｅｒ著「Ｎｏｎ−Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｌｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１１１，ｐａｇｅ  ３３，１９８３のｐｐ１１２〜１１４に、「Ａｐｒｏｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｐｈｉｌｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ」、「Ａｐｒｏｔｉｃ  ｐｒｏｔｏｐｈｏｂｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ」、「Ｌｏｗ  ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎｏｒ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ」および「Ｉｎｅｒｔ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ」と題した表Ａ−１に記載されている。好ましくは、溶媒は非プロトン性プロトン受容性（ｐｒｏｔｏｐｈｉｌｉｃ）溶媒または非プロトン性忌光性溶媒、より好ましくは、非プロトン性プロトン受容性溶媒である。好ましくは、溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＥＵまたはＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリジノン、炭酸プロピレン、ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、アセトフェノン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（スルホラン）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、炭酸ジメチル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジグリム、ベンゼン、シクロヘキサン、キシレンまたはトルエンから選択される。より好ましくは、溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＥＵまたはＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、アセトフェノン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（スルホラン）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンまたはジグリムから選択される。最も好ましくは、溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＥＵまたはＤＭＩ）、３−メチル−２−オ���サゾリジノン、ジエチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンまたはテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（スルホラン）から選択される。
【００５１】
存在する場合、メタノールは、ホルムアルデヒドの供給源からの反応混合物へ導入され得る。しかしながら、これらのアルコールは、典型的には、上に詳述した溶媒と一緒に使用すべきであり、液相中に、液相の総重量を基準として、約５０重量％未満、好ましくは約４５重量％未満、より好ましくは約２０重量％未満の量で存在すべきである。
【００５２】
有利には、本明細書に記載した溶媒を使用することにより反応速度を向上させることができる。
反応物
カルボン酸エステル反応物は、環式または非環式であり得る。好ましくは、カルボン酸エステル反応物は、非環式である。好ましくは、カルボン酸エステル反応物は、以下の式：
Ｒ３−ＣＨ２−ＣＯＯＲ４
［式中、Ｒ４は、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、より好ましくはメチル基であり、Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基である］のものである。
【００５３】
したがって、本発明の第２の態様によれば、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の存在下で、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源を非環式カルボン酸エステルと反応させることによる、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するためのプロセスであって、第２塩基性金属塩を生成し、第２塩基性金属塩を：
ａ）二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または
ｂ）炭酸ジメチル
と接触させて、
塩基性金属メチル炭酸塩共反応物を再生する工程を含むプロセスが提供される。
【００５４】
好ましくは、本発明の任意の態様によるカルボン酸エステルはプロピオン酸メチルである。
生成物
好ましくは、本発明のプロセスにより生成されるエチレン性不飽和カルボン酸エステルは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルもしくはメタクリル酸ブチルまたはメタクリル酸の金属塩から選択され、最も好ましくは、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸の金属塩から選択される。
【００５５】
本発明のプロセスは、メタクリル酸のアルキルエステルの生成に特に好適である。好適には、メタクリル酸のエステルは、典型的には、塩基性金属塩の存在下で、対応するプロピオン酸エステルとホルムアルデヒドまたはその好適な供給源との反応から生成される、（Ｃ１〜Ｃ４）メタクリル酸アルキル、好ましくは、プロピオン酸メチルから生成されるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）である。
【００５６】
有利には、本発明のプロセスは、エチレン性不飽和カルボン酸エステルを生成するホルムアルデヒドまたはその好適な供給源と非環式カルボン酸エステルとの反応において生成する望ましくない副生成物の量が著しく少ないことが見出された。
【００５７】
有利には、本発明のプロセスの生成物であるエチレン性不飽和カルボン酸エステルに対する選択性は、転化率が増大すると普通であれば低下することが予想されるが、実質的に低下しないことが示された。典型的には、先行技術のプロセスにおいては、選択性は転化率の増大に伴い低下する。その理由は、理論に束縛されるものではないが、上述したように転化率が高くなると反応中に生成する望ましくない副生成物が増加するためである。ところが、本発明のプロセスにおいて生成する望ましくない副生成物の量は著しく少なく、したがって、驚くべきことに、本発明のプロセスは、転化率を向上させると同時に、生成物であるエチレン性不飽和カルボン酸エステルの選択性を維持するかまたは向上させることが見出された。
【００５８】
さらに、本発明の主な副生成物は、メタクリル酸エステルのメタノール付加物（３−メトキシイソ酪酸メチル）またはメタクリル酸のメタノール付加物の塩基金属塩（３−メトキシイソ酪酸金属塩）である。これらは、塩基を触媒とする反応（ｉｎ  ｓｉｔｕで、または別個のプロセスのいずれかで）によって容易に対応するメタクリル酸エステルに転化することができる。したがって、これらの副生成物は、不可逆な選択性の低下を招くものではなく、必然的に、反応全体における選択性を求める際に差し引いて考えることができる。
【００５９】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルの、未反応のカルボン酸エステル反応物からの分離および／または精製は、当該技術分野において公知の任意の好適な方法により行うことができる。
【００６０】
好ましくは、バッチプロセスにおいて、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルを除去する工程は、反応の最後に実施される。
【００６１】
好ましくは、連続的な反応において、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルを除去する工程は、プロセス全体を通じて任意の好適な時間に実施されてもよく、または連続方式にて実施されてもよい。
反応条件
本発明のプロセスは、任意選択的に、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の存在下で、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源とカルボン酸エステルとの反応より前に初期工程を含み得る。好ましくは、本発明のプロセスは、任意選択的に、本発明の第１または第２の態様によるプロセスの前に、第１塩基性金属塩共反応物の存在下でホルムアルデヒドまたはその好適な供給源をカルボン酸エステルと反応させる初期工程を含み得る。
【００６２】
好ましくは、第１塩基性金属塩共反応物は、第Ｉ族または第ＩＩ族金属の塩であり得る。好ましくは、第１塩基性金属塩共反応物は、第Ｉ族または第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、メチル炭酸塩、アルコキシド（メトキシド、ｔ−ブトキシド等）、フッ化物およびリン酸塩から選択され得、より好ましくは、第１塩基性金属塩共反応物は、第Ｉ族または第ＩＩ族金属のメトキシド、炭酸塩またはメチル炭酸塩から選択される。誤解を避けるために述べると、本明細書において使用される場合、第Ｉ族金属とは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）を意味する。誤解を避けるために述べると、本明細書において使用される場合、第ＩＩ族金属とは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）を意味する。好ましくは、第Ｉ族金属または第ＩＩ族金属は、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）またはバリウム（Ｂａ）から選択され、より好ましくは、セシウム（Ｃｓ）またはルビジウム（Ｒｂ）から選択される。最も好ましくは、第Ｉ族または第ＩＩ族金属は、セシウム（Ｃｓ）から選択される。
【００６３】
好ましくは、第１塩基性金属塩共反応物は、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化ナトリウム、酸化ルビジウム、酸化バリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化バリウム、リン酸カリウム、リン酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸ルビジウム、リン酸バリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ルビジウムメトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ルビジウムｔ−ブトキシド、セシウムｔ−ブトキシド、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸バリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素バリウム、より好ましくはセシウムメトキシド、ルビジウムメトキシド、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、最も好ましくは炭酸セシウムから選択され得る。
【００６４】
好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルの生成は、約３００℃未満、より好ましくは約２８０℃未満、最も好ましくは約２４０℃未満、特に約１９０℃未満、例えば、約８０℃〜２５０℃、より好ましくは約１００℃〜２００℃、特に約１２０℃〜１９０℃の温度で実施され得る。有利には、本発明のプロセスは、気相反応で行うと述べられている先行技術において通常想定されているであろう温度よりも低い温度で実施することができる。プロピオン酸メチル（ＭｅＰ）をホルムアルデヒドと反応させる工業的プロセスにおいて、プロピオン酸メチル（ＭｅＰ）の脱プロトン化が高温で行われることを考えると、これは特に驚くべきことである。
【００６５】
好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルの生成は、約５〜２０００ｐｓｉ、より好ましくは、約１０〜１０００ｐｓｉ、最も好ましくは、大気圧近傍すなわち１４〜５００ｐｓｉの圧力で実施され得る。典型的には、圧力は、所与の温度で反応物が液相に溶解して維持されるように選択され得る。
【００６６】
試薬は、反応器に独立して供給しても、予め混合してから供給してもよい。
ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源は、カルボン酸エステルと溶解した塩基性金属塩とを一緒に含む液相を入れた反応器に、任意の好適な速度で添加され得る。典型的には、バッチプロセスにおいて、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源は、カルボン酸エステルと溶解した塩基性金属塩とを一緒に含む液相を入れた反応器に、上記ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源と比較してカルボン酸エステルをモル過剰に維持するのに適した速度で添加される。
【００６７】
本明細書において使用される「モル過剰」とは、特に断りのない限り、液相中に存在するホルムアルデヒドまたはその好適な供給源およびカルボン酸エステルの総量を基準として、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源が、カルボン酸エステルの量よりも少なくとも１モル％少ない量、好ましくは少なくとも５モル％少ない量、より好ましくは少なくとも１０モル％少ない量で存在することを意味する。
【００６８】
例えば、バッチプロセスにおいて、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源は、カルボン酸エステルに対し約１〜１０ｍｏｌ％／分となる速度で反応器に添加され得る。
好ましくは、カルボン酸エステルに対するホルムアルデヒドまたはその好適な供給源のモル比は、プロセス持続時間の全体を通して約１：１００〜１：２、より好ましくは約１：５０〜１：５に維持される。
【００６９】
好ましくは、バッチ反応において、液相に添加されるカルボン酸エステルに対する塩基性金属塩のモル比は約５：１〜０．２：１であり、より好ましくは、モル比は約２：１〜０．４：１であり、最も好ましくは、モル比は約２：１〜０．５：１である。
【００７０】
好ましくは、カルボン酸エステル、塩基性金属塩および任意選択的な溶媒から構成される液相は、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源を添加する前に、反応が実施されることになる温度付近まで加熱される。好ましくは、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源は、液相と混合する前に、反応が実施されることになる温度付近まで加熱される。カルボン酸エステル、塩基性金属塩および任意選択的な溶媒から構成される液相を、反応が実施されることになる温度のプラスマイナス３０℃の範囲内の温度に加熱することができることが当業者に理解されるであろう。
【００７１】
典型的には、連続式プロセスを行う間、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源は、カルボン酸エステルと溶解した塩基性金属塩とを一緒に含む液相が入った反応器に、液相中の上記ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源と比較してカルボン酸エステルがモル過剰に維持される速度で添加される。連続式反応において、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源は、カルボン酸エステルおよび溶解した塩基性金属塩を含む液相に、さらなるカルボン酸エステル反応物および／または塩基性金属塩を一緒に供給することができる。
【００７２】
誤解を避けるために述べるが、連続式反応について言及する場合に使用される用語「モル過剰」は、バッチ反応に関し上に述べた意味と同義である。
好ましくは、連続式反応において、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源は、１．１：１〜１：１のモル比でカルボン酸エステルと一緒に反応器に供給され得る。
【００７３】
好ましくは、連続式反応において、液相中における塩基性金属塩対カルボン酸エステルのモル比は、５：１〜０．２：１、より好ましくは約２：１〜０．４：１、最も好ましくは約２：１〜０．５：１に維持され得る。
【００７４】
有利には、バッチまたは連続式反応のいずれにおいても、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源を上に述べたような方法で反応器に添加すると、驚くべきことに、転化率の向上をもたらす。有利には、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源を上に述べたような方法で反応器に添加すると、驚くべきことに、ホルムアルデヒドの蓄積が制限され、したがって、望ましくない副生成物を生成する望ましくない副反応が低減される。
【００７５】
有利には、理論に束縛されるものではないが、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源を、カルボン酸エステルと溶解した塩基性金属メチル炭酸塩共反応物および任意選択的な溶媒とを一緒に含む液相に添加すると、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物が触媒となってホルムアルデヒドが分解する任意のリスクを伴うことなく、ホルムアルデヒドを反応温度まで加熱することが可能になる。
【００７６】
バッチ反応において、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の存在下における反応物の接触時間は、温度、圧力および塩基性金属塩の濃度に依存するが、典型的には、２分間〜１２時間、より好ましくは５分間〜８時間、最も好ましくは１０分間〜４時間である。
【００７７】
連続式反応において反応器内の平均滞留時間は、上に説明したバッチ反応の接触時間に対応させることができる。
本発明のプロセスに使用される塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の量は必ずしも重要ではなく、採用するプロセスの実施可能性に応じて決定されるであろう。しかしながら、一般に、塩基の量は、最大の選択性および収率で実施されるように選択されるであろう。それでも尚、当業者は、最小量の塩基でも、許容される反応速度を可能にするのに十分なカルボン酸エステルの脱プロトン化をもたらすのに十分であるべきであると理解するであろう。
【００７８】
本発明のプロセスに使用されるかまたは供給される試薬の相対量は幅広い範囲で変化させることができるが、一般に、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源のカルボン酸エステルに対するモル比は、１：２０〜２：１、より好ましくは１：１０〜１．５：１、最も好ましくは１：５〜１．２：１の範囲内である。最も好ましい比は、ホルムアルデヒドの形態と、塩基がホルムアルデヒド系の化学種からホルムアルデヒドを遊離させる能力とに依存するであろう。そのため、Ｒ３１Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ−）ｉＲ３２におけるＲ３１およびＲ３２の一方または両方がＨである反応性が非常に高いホルムアルデヒド系物質には比較的低い比率が必要であり、その場合は、典型的には、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源のカルボン酸エステルに対するモル比は１：９〜１：１の範囲にある。反応性が低いホルムアルデヒド系物質、例えば、Ｒ３１およびＲ３２がどちらもＨではない、例えば、ＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＯＣＨ３、またはトリオキサンの場合、その比率をより高くすることが最も好ましく、典型的には、１：９〜２０：１である。
【００７９】
本発明の任意の態様によるプロセスは、任意選択的に、１種以上のアルコールをさらに含み得る。好ましくは、本発明の塩基性反応において使用される任意選択的なアルコールはメタノールである。メタノールの量は重要ではない。一般に、メタノールの使用量は（メタノールが反応溶媒としても選択される場合を除いて）、一部のホルムアルデヒド供給源中にメタノールが存在することが可能になるように、実施可能な限り低い量に抑えられるが、所望により、別の溶媒またはさらなる溶媒を使用することもできる。
【００８０】
反応中に存在する場合、アルコールのカルボン酸エステルに対するモル比は、典型的には、２０：１〜１：２０の範囲、好ましくは３：１〜１：１０の範囲、最も好ましくは２：１〜１：５の範囲にある。
【００８１】
反応中に存在する場合、メタノールのカルボン酸エステルに対するモル比は、典型的には、２０：１〜１：２０の範囲、好ましくは３：１〜１：１０の範囲、最も好ましくは２：１〜１：５の範囲にある。
乾燥剤
上に述べたように、ホルムアルデヒド供給源に起因して、水も反応混合物中に存在する場合がある。ホルムアルデヒドの供給源に応じて、反応を行う前にそこから水の一部または全部を除去することが必要な場合がある。上に述べたように、ホルムアルデヒド供給源中よりも水の量を少なく維持することは、反応効率および／または後段の生成物の精製に有利であり得る。
【００８２】
したがって、本発明のプロセスは、任意選択的に、１種以上の乾燥剤をさらに含み得る。好適な乾燥剤としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ（各種細孔径）、酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カリウム、オキサゾリジン、一般式ＲＣ（ＯＲ’）３のオルトエステル、酸化アルミニウム、シリカゲル、活性炭素、モンモリロナイトおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００８３】
あるいは、またはさらに、本発明のプロセスは、任意選択的に、脱水工程を含み得る。好ましくは、第２塩基性金属塩を、二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させる工程の前、または第２塩基性金属塩を、二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させる工程の後、より好ましくは第２塩基性金属塩を、二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／または炭酸ジメチルと接触させる工程の前に、任意選択的な脱水工程は、実施され得る。
【００８４】
脱水工程は、使用する場合、任意の好適な方法によって実施され得る。一実施形態では、脱水工程は、使用する場合、液相をメタノール中に溶解させ、続いて得られた溶液をモレキュラーシーブに通すことにより実施され得る。代替的実施形態では、脱水工程は、使用する場合、フラッシュ蒸留により実施され得る。
【００８５】
連続式プロセスでは、脱水工程は、使用する場合、任意選択的に二酸化炭素（ＣＯ２）捕捉工程を含み得る。有利には、二酸化炭素（ＣＯ２）捕捉工程の使用は、捕捉した二酸化炭素（ＣＯ２）は、本発明のプロセス中にリサイクルされ得ることを意味する。例えば、フラッシュ蒸留を使用する場合、二酸化炭素（ＣＯ２）捕捉工程は、フラッシュ蒸留を実施した後に、含まれ得る。
定義
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、特に断りのない限り、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを意味し、メチル基、エチル基、エテニル基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ブテニル基、ペンチル基、ペンテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基およびヘプチル基が含まれ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が含まれる。特に断りのない限り、炭素原子数が十分である場合、アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、環式、非環式または一部環式／一部非環式であってもよく、非置換であってもよく、または、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−ＮＲ２３Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、非置換もしくは置換アリール、もしくは非置換もしくは置換Ｈｅｔ［式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、この場合および本明細書全体において、各々独立して、水素、ハロ、非置換もしくは置換アリールもしくは非置換もしくは置換アルキルを表すか、または、Ｒ２１に関しては、ハロ、ニトロ、シアノおよびアミノを表す］から選択される１種以上の置換基で置換されているか、もしくはこれらを末端に有していてもよく、および／または１個以上の（好ましくは４個未満の）酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、もしくはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基もしくはこれらの混合物が挿入されていてもよい。好ましくは、アルキル基は非置換であり、好ましくは直鎖であり、好ましくは飽和である。
【００８６】
用語「アルケニル」は、その中の少なくとも１個の炭素炭素結合が不飽和であることのみが異なる上述の「アルキル」であり、したがって、この語はＣ２〜Ｃ１２アルケニル基に関する語であると理解すべきである。
【００８７】
用語「アルク（ａｌｋ）」またはそれに類する用語は、それに反する情報がなければ、上述の「アルキル」の定義に従い解釈される。
本明細書において使用される「アリール」という語には、フェニル、シクロペンタジエニルおよびインデニルアニオンならびにナフチルなどの、５〜１０員環、好ましくは５〜８員環の炭素環式芳香族基または擬似芳香族基が含まれ、これらの基は、非置換であってもよく、または非置換もしくは置換アリール、アルキル（この基は、それ自身が本明細書に定義したように非置換であっても置換されていても末端基を有していてもよい）、Ｈｅｔ（この基は、それ自身が本明細書に定義したように非置換であっても置換されていても末端基を有していてもよい）、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０もしくはＣ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８［式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、各々独立して、水素、非置換もしくは置換アリール、もしくはアルキル（このアルキル基は、それ自身が本明細書に定義したように非置換であっても置換されていても末端基を有していてもよい）を表すか、または、Ｒ２１に関しては、ハロ、ニトロ、シアノまたはアミノを表す］から選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。
【００８８】
本明細書において使用される場合、用語「ハロ」は、クロロ基、ブロモ基、ヨード基またはフルオロ基、好ましくは、クロロ基またはフルオロ基を意味する。
本明細書において使用される場合、用語「Ｈｅｔ」には、４〜１２員環系、好ましくは４〜１０員環系が含まれ、この環は、窒素、酸素、硫黄およびこれらの混合物から選択される１個以上のヘテロ原子を含み、この環はまた、二重結合を含まないかまたは１個以上の二重結合を含むか、または非芳香族性、部分芳香族性または全芳香族性の性質を有していてもよい。この環系は、単環、二環または縮合環であってもよい。本明細書において規定する各「Ｈｅｔ」基は、非置換であってもよく、またはハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（このアルキル基は、それ自身が本明細書に定義したように非置換であっても置換されていても末端基を有していてもよい）、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０もしくは−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８［式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、各々独立して、水素、非置換もしくは置換アリール、もしくはアルキル（このアルキル基は、それ自身が本明細書に定義したように非置換であっても置換されていても末端基を有していてもよい）を表すか、またはＲ２１に関しては、ハロ、ニトロ、アミノまたはシアノを表す］から選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい。したがって、用語「Ｈｅｔ」には、任意選択的に置換された、アゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル、およびピペラジニルなどの基が含まれる。Ｈｅｔの置換が起こるのは、Ｈｅｔ環の炭素原子上であってもよいし、適切であれば、ヘテロ原子のうちの１個以上の上であってもよい。
【００８９】
「Ｈｅｔ」基はまた、Ｎオキシドの形態であってもよい。
本明細書において使用される場合、用語「塩基」または「塩基性」は、特に断りのない限り、水素（プロトン）と、または他の化学種の空軌道と共有結合を形成することができる少なくとも１対の利用可能な電子対を有する化学種または分子種を意味する。塩基はブレンステッド塩基であってもルイス塩基であってもよい。誤解を避けるために述べると、ブレンステッド塩基とは、酸または対応する分子種もしくは化学種から水素（プロトン）を受け取ることができる化学種または分子種（すなわち水素受容体）である。誤解を避けるために述べると、ルイス塩基とは、電子対を供与することができ、したがって、ルイス酸に配位し、それによってルイス付加体（Ｌｅｗｉｓ  ａｄｄｕｃｔ）を生成することができる化学種または分子種である。
【００９０】
本明細書において使用される場合、用語「均一」は、特に断りのない限り、反応物、塩基性金属塩、存在する場合は溶媒などの成分が全て同じ相にあるプロセスを意味する。
本明細書において使用される場合、用語「不均一」は、特に断りのない限り、反応物、塩基性金属塩、存在する場合は溶媒などの成分のうちの１種以上が残りの成分とは異なる相にあるプロセスを意味する。
【００９１】
本明細書において使用される場合、用語「バッチプロセス」は、特に断りのない限り、反応条件下に生成物が得られるように、特定の量の反応物を反応させるプロセスを意味する。この反応は、一般に、反応物が使い果たされるまで継続される。
【００９２】
本明細書において使用される場合、用語「連続式プロセス」は、特に断りのない限り、反応開始後のプロセスの最中に、反応物が反応器に供給され、生成物が反応器から抜き出されるプロセスを意味する。この反応は一般に、反応器の運転を停止するまで継続される。
【００９３】
本明細書において使用される場合、用語「共反応物」は、特に断りのない限り、反応中に他の反応物と共に消費される成分を意味する。
本発明のさらなる態様によると、塩基性金属メチル炭酸塩共反応物の存在下で、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源をカルボン酸エステルと反応させることによる、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα，βエチレン性不飽和カルボン酸エステルの生成中に生成される第２塩基性金属塩から塩基性金属メチル炭酸塩共反応物を再生するための、ａ）二酸化炭素（ＣＯ２）、および任意選択的にメタノール、ならびに／またはｂ）炭酸ジメチルの使用が提供される。
【００９４】
ここで本発明の実施形態を以下に示す非限定的な実施例および図を参照しながら説明するが、これらは例示のみを目的とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】温度に対するプロピオン酸セシウムの転化率のプロットを示す。
【図２】二酸化炭素の圧力に対するプロピオン酸セシウムの転化率のプロットを示す。
【図３】温度に対するメタクリル酸セシウムの転化率のプロットを示す。
【図４】温度に対するセシウム塩の転化率のプロットを示す。
【図５】二酸化炭素の圧力に対するメタクリル酸セシウムの転化率のプロットを示す。
【図６】二酸化炭素の圧力に対するセシウム塩の転化率のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００９６】
実施例
実施例１
メチル炭酸セシウム（約５７％のプロピオン酸セシウム、２２％のメタクリル酸セシウムおよび２１％のメチル炭酸セシウムを含む）の存在下での、ホルムアルデヒドとプロピオン酸メチルとの反応からの不揮発性塩の出口混合物をオートクレーブに充填した。オートクレーブに、４０バールの圧力までゆっくりと二酸化炭素を圧入し、次いで密閉した。混合物を１８０℃の反応温度まで２時間加熱し、次いで室温まで冷却した。残圧をゆっくりと解放した。出口混合物を、ｄ４−メタノール中で１Ｈおよび１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ分光法を用いて分析した。
【００９７】
結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2019532073.tif 000003
【００９９】
結果は、５回の再生実験の後、実質的に全てのプロピオン酸セシウムがメチル炭酸セシウムに転化されることを示している。
実施例２
プロピオン酸セシウムを９ｍＬのメタノールに溶解させ、５ｍｍｏｌ溶液を生成し、反応器に添加した。次いで、反応器に、ＣＯ２を、１５バールの圧力まで充填し、密閉した。反応混合物を１時間の時間をかけて１６０℃の温度まで加熱した（２℃／分の温度勾配）。反応混合物がこの温度に達すると、反応を放置して２時間にわたり進めた。メチル炭酸セシウムへの転化率を測定した。
実施例３〜９
変更可能な塩基性金属塩、ＣＯ２圧および温度を表２に従って使用したという点を除いて、実施例２を繰り返した。
【０１００】
【表２】
2019532073.tif 000004
【０１０１】
全ての実施例が、塩基性金属塩の再生、すなわち金属プロピオン酸塩またはメタクリル酸塩からの金属メチル炭酸塩の形成が可能であることを示す。
プロピオン酸セシウムを用いた再生実験
さらなる再生反応を、メタノール中のプロピオン酸セシウムの試料で実施した。
反応転化率に対するそれらの効果について調べた反応変数は：
１．反応温度および
２．ＣＯ２圧であった。
【０１０２】
各組のデータについて、報告されている転化率は反応出口溶液のＮＭＲ分析に基づいている。
実施例１０
ＣｓＰからＣｓＭＣへの転化率に対する反応温度の影響の試験（実験１〜６）
ＣｓＰからＣｓＭＣへの転化率の反応温度依存性を調べた。全ての反応は、１：５０のモル比のＣｓＰ：ＭｅＯＨおよび２時間の反応時間で、２５バールのＣＯ２圧で実施された。各実験ごとに温度を変えて、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃および２２０℃の各々で反応を行った（それぞれ実験１〜６）。結果を、図１に示す。
【０１０３】
図１に示すように、１２０℃では転化は起こらないが、反応温度が上昇するにつれて転化は着実に増加し、１８０℃で７２％の転化率でピークに達する。温度が１８０℃を超えると転化率が低下する。
実施例１１
ＣｓＰからＣｓＭＣへの転化率に対するＣＯ２圧の影響の試験（実験７〜１３）
次に考慮される変数は、反応開始時にオートクレーブに充填されたＣＯ２圧であった。全ての反応は、１：５０のモル比のＣｓＰ：ＭｅＯＨ、１６０℃の反応温度、および２時間の反応時間で実施された。各実験ごとに圧力を変えて、１０、１５、２０、２５、３０、３５および３９バールの各々で反応を行った（それぞれ実験７〜１３）。ＣＯ２を添加した後、ガスはメタノール溶媒に溶解するため、圧力は常に低下した。反応混合物の温度が上昇するにつれて、反応器圧力は予想通りに上昇した。二酸化炭素の圧力について報告された値は全て、内容物が室温にある場合の実験の開始時にオートクレーブに充填された圧力に関するものである。結果を、図２に示す。
【０１０４】
図２に示すように、ＣＯ２充填圧力が上昇する場合に、プロピオン酸セシウムからメチル炭酸セシウムへのより多くの転化が達成された。
転化においては、一般的な上昇傾向がある。ＣｓＰ実験において圧力を１０から４０バールに上昇させると、転化率が１０％上昇した。
メタクリル酸セシウムを用いた再生実験
プロピオン酸セシウムの反応転化率に対するそれらの影響について試験された反応変数はまた、メタクリル酸セシウムの転化率について試験された。
【０１０５】
各組のデータについて、報告されている転化率は反応出口溶液のＮＭＲ分析に基づいている。
実施例１２
メタノール中のメタクリル酸セシウムの溶液の反応に対する温度の影響の試験（実験１４〜１９）
ＣｓＭＡからＣｓＭＣへの転化率の反応温度依存性は、最初に調べる変数であった。全ての反応は、１：５０のモル比のＣｓＭＡ：ＭｅＯＨおよび２時間の反応時間で、２５バールのＣＯ２圧で実施された。各実験ごとに温度を変えて、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃および２２０℃の各々で反応を行った（それぞれ実験１４〜１９）。結果を、図３に示す。
【０１０６】
図３に示すように、１２０℃では転化は起こらないが、反応温度が上昇するにつれて転化は着実に増加し、２００℃で６０％の転化率でピークに達する。温度が２００℃を超えると転化率が低下する。
【０１０７】
２つのセシウム塩（メタクリル酸塩およびプロピオン酸塩）の転化度に対する温度の影響を図４で比較する。
実施例１３
メタノール中のメタクリル酸セシウムの溶液の反応に対するＣＯ２圧の影響の試験（実験２０〜２２）
次に考慮される変数は、反応開始時にオートクレーブに充填されたＣＯ２圧であった。全ての反応は、１：５０のモル比のＣｓＭＡ：ＭｅＯＨ、１６０℃の反応温度、および２時間の反応時間で実施された。各実験ごとに圧力を変えて、１０、１５、２０、２５、３０、３５および３９バールの各々で反応を行った（それぞれ実験２０〜２２）。二酸化炭素の圧力について報告された値は全て、内容物が室温にある場合の実験の開始時にオートクレーブに充填された圧力に関するものである。結果を、図５に示す。
【０１０８】
図５に示すように、実験の開始時に添加された３つのＣＯ２圧（２５バール、３５バールおよび３９バール）については、メタクリル酸セシウムの転化度の変化はほとんど観察されなかった。
【０１０９】
セシウム塩、プロピオン酸セシウムおよびメタクリル酸セシウムの転化率に対する二酸化炭素圧力の影響の比較を図６に示す。
実施例１４
複数のセシウム塩で実施した再生実験（実験２３〜２４）
反応触媒としてＣｓＭＣを用いたＭｅＰとホルムアルデヒドの縮合反応からの実際の出口混合物は、ＣｓＭＣに転化し戻す必要のあるＣｓ塩の混合物を含有するであろう。
【０１１０】
プロピオン酸セシウムとメタクリル酸セシウムとの混合物を用いて実験を実施し、それらが利用可能なメタノールおよび二酸化炭素についての再生反応において競合するかどうかを決定した。ＣｓＰおよびＣｓＭＡからＣｓＭＣへの転化率％は、ＣｓＰとＣｓＭＡの１：１モル混合物を含有するメタノール溶液を用いて実施した。実験は、２５バールのＣＯ２を用いて、２時間の反応時間にわたって行われた。実験は１６０℃および１８０℃で実施した。これらの実験からの結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2019532073.tif 000005
【０１１２】
表３の結果は、実験誤差の範囲内で、プロピオン酸セシウム塩およびメタクリル酸セシウム塩の転化レベルが混合塩実験であり、単一塩実験で観察されたものと同様であることを示している。
実施例１５
炭酸ジメチルを使用した再生実験
１Ｌのハステロイ製オートクレーブに、プロピオン酸メチル（６２．０４ｇ、０．７０モル）、メトキシ炭酸セシウム（５６．５７ｇ、０．２７モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２７．１０ｇ、１．４６モル）および炭酸ジメチル（６８．４７ｇ、０．７６モル）を添加した。次いでオートクレーブを密閉し、圧力試験をした後、１６０℃まで加熱した。この温度で、メチルアルコホルム（５５重量％ホルムアルデヒド、３６．９０ｍｌ、０．６８モル）を１．２３ｍＬ／分の速度で３０分間にわたって添加した。次いでオートクレーブをさらに９０分間加熱した後、室温まで冷却した。
【０１１３】
次いでオートクレーブの内容物を真空蒸留してジメチルアセトアミドより低い沸点を有する全ての揮発性化合物を除去した。これにより、反応残留物としてジメチルアセトアミドおよびセシウム塩が残る。揮発性化合物を秤量し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＣを使用して分析した。これにより、揮発性化合物中のメタクリル酸メチルのモル数を測定することができた。
【０１１４】
真空蒸留からの残留物を、プロピオン酸メチル（６２．０４ｇ、０．７０モル）と炭酸ジメチル（６８．４７ｇ、０．７６モル）との混合物中に懸濁させ、この混合物をオートクレーブ用の供給材料とした。次いでこの混合物を用いて最初の実験と同じ方法でオートクレーブ実験を行った。
【０１１５】
このようにして全体で７回の実験を行い（実験１〜７）、各サイクルで生成したＭＭＡのモル数と累積モル数を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
表４から観察できることは、０．２７モルのセシウム触媒、メトキシ炭酸セシウムで開始して、これらのリサイクル実験で０．７９モルのＭＭＡが生成されたことである。これは、触媒が７回のリサイクル実験にわたって３回完全にリサイクルされたこと、およびサイクル数が増加しても各サイクルで生成されるＭＭＡの量に明らかな減少がないことを示している。
結論
プロピオン酸セシウムおよびメタクリル酸セシウムを含有する単一成分系および多成分系の両方を使用して、多数のメチル炭酸セシウム再生実験が行われた。多数の結論を、実験結果から引き出すことができる。
【０１１８】
プロピオン酸セシウムおよびメタクリル酸セシウムを用いた実験の両方において、反応温度を上昇させると、転化レベルが低下するプラトー温度まで転化レベルが上昇する。
プロピオン酸セシウムおよびメタクリル酸セシウムを用いた実験の両方において、実験の開始時に添加される二酸化炭素の圧力を上昇させると、転化率の上昇がもたらされる。
【０１１９】
それらが混合系の一部として再生された場合、プロピオン酸セシウムおよびメタクリル酸セシウムは、反応溶液中に存在する二酸化炭素とメタノールに対する競合の兆候を見せない。
【０１２０】
本明細書と同時にまたは先に提出され、本明細書と共に公衆の閲覧に付された、本出願に関連するあらゆる論文および文書に注目されたい。このような論文および文書の内容を全て参照により本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【０１２１】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）に開示したあらゆる特徴、および／またはこのように開示された任意の方法もしくはプロセスのあらゆるステップは、このような特徴および／またはステップの少なくとも一部が互いに排他的な組合せでない限り、任意の組合せで組み合わせることができる。
【０１２２】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約、および図面を含む）に開示した各特徴は、別段の定めが明記されていない限り、同一、均等、または類似の目的を果たす代替的な特徴に置き換えることができる。したがって、別段の定めが明記されていない限り、ここに開示された各特徴は、包括的な一連の均等または類似の特徴の一例に過ぎない。
【０１２３】
本発明は上述の実施形態の詳細に制限されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約、および図面を含む）に開示された特徴の任意の新規な１つもしくは任意の新規な組合せ、またはこのように開示された任意の方法もしくはプロセスの工程の任意の新規な１つもしくは任意の新規な組合せに拡張される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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