(57)【要約】  本発明は、少なくとも３つの異なる種類の層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含み、（Ａ）が少なくとも１つの外側層であり、（Ｂ）が少なくとも１つのパッシブ酸素バリヤ層であり、（Ｃ）が少なくとも１つの活性酸素捕捉層である、多層包装用フィルムであって、−  前記の少なくとも１つの外側層（Ａ）が熱可塑性ポリマーであり；−  前記の少なくとも１つのパッシブ酸素バリヤ層（Ｂ）が、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ二塩化ビニリデン、ポリ二塩化ビニリデンのコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルのコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフラノエート、ポリシロキサンおよびポリアミドからなる群から選択され；−  前記の少なくとも１つの活性酸素捕捉層（Ｃ）がａ）ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンであるプラスチック材料、ならびに添加剤（ｂ）および（ｃ）を含み、ｂ）は、ポリテルペン系樹脂であり、ｃ）は、遷移金属触媒である、ことを特徴とする、多層包装用フィルムに関する。
2019524502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３つの異なる種類の層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含み、
（Ａ）が少なくとも１つの外側層であり、
（Ｂ）が少なくとも１つのパッシブ酸素バリヤ層であり、
（Ｃ）が少なくとも１つの活性酸素捕捉層である、
多層包装用フィルムであって、
−  前記の少なくとも１つの外側層（Ａ）が熱可塑性ポリマーであり；
−  前記の少なくとも１つのパッシブ酸素バリヤ層（Ｂ）が、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ二塩化ビニリデン、ポリ二塩化ビニリデンのコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルのコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフラノエート、ポリシロキサンおよびポリアミドからなる群から選択され；
−  前記の少なくとも１つの活性酸素捕捉層（Ｃ）が
ａ）ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンであるプラスチック材料、ならびに添加剤（ｂ）および（ｃ）を含み、
ｂ）は、ポリテルペン系樹脂であり、
ｃ）は、遷移金属触媒である、
ことを特徴とする、多層包装用フィルム。
【請求項２】
添加剤ｂ）およびｃ）が同一の酸素捕捉層において組み合わされる、請求項１に記載の多層包装用フィルム。
【請求項３】
熱可塑性ポリマーである少なくとも１つの内側層（Ｄ）をさらに含む、請求項１または２に記載の多層包装用フィルム。
【請求項４】
活性酸素捕捉層（Ｃ）の少なくとも１つが、パッシブ酸素バリヤ層（Ｂ）と内側層（Ｄ）との間に、または内側層（Ｄ）を欠く場合には包装材自体の内側との間に挟まれている、請求項１〜３のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項５】
水分バリヤ層、強化層および接着層からなる群から選択される１つ以上のさらに別の層が、層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の少なくとも２つの間に位置する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項６】
ポリテルペン系樹脂（ｂ）が、アルファ−ピネン、ベータ−ピネン、ガンマ−テルピネン、リモネン、ノルボルネン、ミルセン、フェランドレン、カルボン、カンフェン、２−カレン、３−カレン、ペリリルアルコール、ペリリルアルデヒド、ペリリル酸、ペリリルアルコールのアルキルエステル、ペリリルアルコールのアリールエステル、ペリリルアルコールのアリールアルキルエステル、ペリリルアルコールのアルキルアリールエステル、アルファ−イオノン、ベータ−イオノン、ベータ−シトロネロール、ベータ−シトロネレン、シトロネラール、シトロネル酸、ベータ−シトロネロールのアルキルエステル、ベータ−シトロネロールのアリールエステル、ベータ−シトロネロールのアリールアルキルエステル、ベータ−シトロネロールのアルキルアリールエステル、ゲラニオール、ゲラニアール、ゲラニオールのアルキルエステル、ゲラニオールのアリールエステル、ゲラニオールのアリールアルキルエステル、ゲラニオールのアルキルアリールエステル、リナロール、リナロールのアルキルエステル、リナロールのアリールエステル、リナロールのアリールアルキルエステル、リナロールのアルキルアリールエステル、ネロリドール、ネロリドールのアルキルエステル、ネロリジオールのアリールエステル、ネロリジオールのアリールアルキルエステル、ネロリジオールのアルキルアリールエステル、ベルベノール、ベルべノン、ベルベノールのアルキルエステル、ベルベノールのアリールエステル、ベルベノールのアリールアルキルエステル、ベルベノールのアルキルアリールエステルおよびこれらの混合物から選択されるモノマーを含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項７】
ポリテルペン系樹脂（ｂ）が、アルファ−ピネン、ベータ−ピネンまたはアルファ／ベータピネンの混合物のホモポリマーまたはコポリマーである、請求項１〜６のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項８】
遷移金属触媒（ｃ）が、鉄、ニッケル、マンガン、コバルトまたは銅を含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項９】
添加剤（ｂ）が、それぞれの活性酸素捕捉層（Ｃ）の全重量を基準として、０．０５〜１０重量％の量で使用される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項１０】
遷移金属触媒（ｃ）が、それぞれの活性酸素捕捉層（Ｃ）の全重量を基準として、０．００１〜１重量％の量で使用される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項１１】
多層フィルムの全厚と比較したパッシブ酸素バリヤ層の厚さが３〜３０％の範囲である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項１２】
多層フィルムの全厚と比較した活性酸素捕捉層の厚さが９〜４３％の範囲である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項１３】
容器の形態にある、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項１４】
層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）および任意選択的に（Ｄ）のポリマーを提供するステップ、添加剤（ｂ）および（ｃ）を提供するステップを含み、混合ステップおよび成形プロセスを含む、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の多層包装用フィルムの製造方法。
【請求項１５】
添加剤（ｂ）および（ｃ）がマスターバッチの形態で提供される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装用途における酸素感受性製品の品質及び貯蔵寿命を増強するための、有機ポリマー及びポリテルペン系樹脂活性バリヤを含む酸素バリヤプラスチック材料に関する。本発明は、従来技術で既知の他の酸素バリヤ組成物と比べて増強された透明性で酸素バリヤ性を付与するために、多層剛性容器または柔軟性のフィルムに加工することができる酸素バリヤプラスチック材料にも関する。更に、本発明は、食品、飲料及び医薬品の包装での酸素バリヤ組成物の使用に、並びに前記酸素バリヤ組成物を含むプラスチック材料及び物品に関する。
【０００２】
本発明の目的において、マスターバッチ（ＭＢ）とは、ポリマー性キャリアまたは液状ベヒクルと添加剤を含む組成物のことであり、但し、添加剤は、最終の用途もしくは最終の物品中よりも高い濃度でマスターバッチ中に存在し、及びキャリアは、最終の用途もしくは最終の物品の有機ポリマーである必要はない。マスターバッチ中の添加剤の好ましい濃度は、好ましくは０．５〜９０重量％、より好ましくは１〜８０重量％の範囲であり、ここで重量％は、それぞれマスターバッチの総重量を基準とする。
【０００３】
本発明の目的において、コンパウンド（ＣＯ）は、有機ポリマーと添加剤とを含む組成物のことであり、但し、添加剤は、最終の用途もしくは最終の物品に望まれる濃度でコンパウンド中に存在し、及び有機ポリマーは、最終の用途もしくは最終の物品の有機ポリマーであり、それ故、コンパンドとは、単に、物理的成形プロセスを用いて最終の用途もしくは最終の物品の所望の形状にされるだけのものである。
【背景技術】
【０００４】
食品及び飲料、パーソナルケア用品、医療用製品、医薬品、家庭用品及び工業製品のための包装は、包装の中身の新鮮さ及び品質を保存するために酸素に対する高いバリヤ性を要求する。ガラスや金属などの慣用の材料でできた容器は、容器からの物質の放出及び環境からの物質の侵入の両方に対して優れたバリヤ性を提供する。殆どの場合に、ガラスまたは金属製容器のガスの透過は無視し得る程度である。しかし、ガラス及び金属などの材料に対する潜在的により低いコスト及び機能面での利点（例えば、熱シール性、マイクロ波照射性、光学的性質、軽量性、破損のし難さ、及び制限のないサイズ及び形状）の故に、近年、プラスチック材料が包装に使用されることが多くなっている。包装用途に通常使用されているポリマー性材料は、ポリオレフィン（すなわち、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＰＰ）及びポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）である。ポリオレフィン（以下ＰＯ）及びＰＥＴの両方とも、包装用途で使用するのに幾つもの有利な性質を持つが、これらは、多くの酸素感受性用途で要求されるまたは望まれるバスバリヤ性を持たない。実際に、例えば良好な酸素バリヤではあるが、水蒸気バリヤに劣るか、またはその逆のポリマーならばある。バリヤポリマーは、しばしば、鎖の可動性を減少するために双極子間相互作用に、それ故、浸透物に対する拡散運動に依存する。例えばＰＯの様な双極子間相互作用を持たないポリマーは、非常に僅かな水を溶解するが、Ｏ２及びＣＯ２のような非極性分子に対しては親和性が高く、浸透性が高い。他方で、ＰＥＴでは、水分子が簡単に水素結合しそしてマトリックスを透過するものの、多孔度が比較的小さく、そして酸素との相互作用は弱い。
【０００５】
プラスチック容器に伴うバリヤ性の問題を解消するために幾つかの解決策が提案されている。
【０００６】
包装材工業は、例えば、混合ポリマー層を含む多層構造を開発した。これらの積層包装容器は、ガラスや鋼鉄のバリヤ性と同等ではないがこれらに近づく向上されたバリヤ性を与える。リサイクル性、バリヤ性及び透明性の適切なバランスを維持することは、多くの剛性及び柔軟性包装用途において最も重要である。
【０００７】
外側ポリマー層と比べてバリヤ性の高いポリマー材料でできた内部の（時折、挟まれた）層を含む多層フィルムまたはボトルの使用が通常である。典型的には、中心層は、容器壁を通る酸素の透過性を遅くする高バリヤポリマーである。このようなシステムは、パッシブバリヤとカテゴライズされる。最も通例の高バリヤポリマーの例には、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）及びポリアミドが挙げられる。このような多層構造のよくある構成は、中心層をエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）でできた層としたＰＯでできた内側及び外側層を、または中心層をポリアミドでできた層としたＰＥＴでできたポリマー内側及び外側層を含むものであろう。
【０００８】
薄い金属箔や無機酸化物の蒸着層などの酸素バリヤ性を与える他の材料の代わりにＥＶＯＨなどのポリマーを使用することの利点の一つは、押出成形、射出成形、フィルムブロー成形などのポリマー加工技術を、製造後の後処理の必要なく利用できることである。しかし、ＥＶＯＨは、感水性であるという欠点があり、そしてその酸素バリヤ性を維持するためには、通常は、それをポリオレフィンなどの防湿性材料でコーティングまたはラミネートする必要がある。ＥＶＯＨのこの欠点は、プラスチック材料を変換する者および食品、医薬、パーソナルケア、消費財および電子企業が現在直面している大きな課題を表している。実際に、６５％超の相対湿度（以下、ｒ．ｈ．）条件（ＩＳＯ １４４６６３−２に従う）において、ＥＶＯＨはそのヒドロキシル基の親水性の性質によって、ｒ．ｈ．の平衡に到達するまで、環境からの水分をゆっくりと吸収する。このプロセスの間に、ＥＶＯＨはその結晶性構造を失い、従って酸素侵入に対するそのバリヤ特性を失う。例として、食品包装品は種々の状況において、例えば湿潤熱帯気候を有する国々にわたる輸送の間に、またはより単純に高いレベルの水分を有する食品を包装した場合に、そのような条件に容易に曝露される。高いｒ．ｈ．が、ＥＶＯＨが使用されている包装材の酸素バリヤ特性に有害な影響を及ぼし得る条件であるだけでなく；３０℃という温度が負の効果を奏する。この場合、バリヤ特性の欠失が温度上昇とともに指数関数的に進行し、最終的にＥＶＯＨが完全に効果のない段階まで導かれる。この段階で酸素は、包装材壁全体にわたって透過することによって包装材に自由に入り込み、従ってその感受性内容物が不可避的に経験する損傷のプロセスを加速させる。この有害な効果（湿度および／または高温の両方による）は、比較的長く続くものであり、通常、ＥＶＯＨ分子の結晶性構造が再構成される前に７日間かかり得る（前記包装が当該期間の間上記条件を回避できるならば）。包装される製品の性質（すなわち、熱および／または無菌充填は、１２０℃以上の温度まで加熱した製品で包装容器を充填することを必要とする）のために、高いｒ．ｈ．および／または温度条件下ではコールドチェーン保管または遅延した運搬時間を提供することができないので、食品生産者にとっての重要性は非常に大きい。いくつかの追加的な主要な重大事項は、自身の全ての製品の全世界的な流通のために十分に長い貯蔵寿命を保証できない企業に起因する、毎年世界中で廃棄される食品の膨大な量である。
【０００９】
包装材への酸素の侵入を更に低減するために、少量の遷移金属塩をＰＯブレンドに加えて、添加物の酸化を触媒し及び積極的に促進し、それによって包装自体の酸素バリヤ特性を更に増強することができる。物質が酸素を消費するかまたは酸素と化学的にもしくは生物学的に反応する酸素バリヤ性を供する方法は、アクティブ酸素バリヤとして知られており、そして包装の壁を横切る酸素の透過を物理的に遅くすることを試みるパッシブ酸素バリヤとは異なっている。
【００１０】
現在実行可能な解決策は、かなり複雑なシステムの使用を含む。これらは、多くの場合に、酸素捕捉剤を活性化するために水の存在を必要とする。湿気は、例えば包装中に含まれる物（大概は食品）に由来して生じる必要があり、それ故、これらの技術を適用できる用途範囲からは乾燥食品は除かれる。さらに、他の場合は、バリヤ成分の捕捉作用を活性化するためにはＵ．Ｖ．−ＶＩＳ照射が必要であり、それ故、追加の加工ステップが必要である。
【００１１】
包装された製品の純粋な性能及び保護の他に、外観も製品の区別化のための重要な要素である。近年、透明な材料に向かう傾向が食品包装工業において重要な事柄となっており、そしてその傾向は加速し続けている。透明性を要するこれらの用途、特にＰＯ用途では、包装用物品は、バージンポリマーのそれに近い光学的性質を有するべきである。製品のビジュアルは、機能的、審美的両方の点でパワフルなツールである。これは、最終の消費者が、購入する商品がなんであるかを容易に判別し、そして包装を開けることなくその外観を確認することを可能とし、そして製造業者には、ビジョンシステム、金属検出器及びマニュアル目視検査を用いて、包装された製品を簡単に検査することを可能とする。
【００１２】
上述の通り、酸素バリヤ材料とＰＯなどの樹脂とのブレンドでできた包装用物品のバリヤ層では、Ｉ）バリヤ材料とベースポリマーとが不混和性であること、ＩＩ）光の通過を妨げない程に十分に小さい分散相ドメインを形成できないこと、及びＩＩＩ）ＰＯの結晶化挙動に対してバリヤ材料が悪影響を及ぼすことから、ヘイズが生じ得る。このようなヘイズを最小化するための一つの方策は、バリヤ材料の分散を向上し、それにより、ヘイズを低減し（但し実質的には排除しない）、及び負の結晶化効果を軽減するためのベース樹脂の注意深い選択である。この方策は、ベースポリマー樹脂の選択を制限し得る。他の方策は、ヘイズを減らすための相溶化剤として働く組成物を使用することである。これらの方策は、バリヤ層のコストを上げ、そして相溶化剤は、食品との接触に適切か否かを評価する必要のある材料を追加で増やすことになる。それ故、高い酸素バリヤ能力を提供し及び実質的に透明な改善されたプラスチック材料に対する要望がある。
【００１３】
最終の物品のポリマーマトリックス中に直接に活性酸素バリヤ添加剤を含ませ得ることは、例えばバリヤ材料を小さな高酸素透過性袋中に閉じ込めることによってそれを食品から隔離しておく発明と比べて明らかな利点を表す。このようなシステムの欠点には、追加の包装ステップが必要であること、並びに袋が破けた場合または消費者がそれを誤って接種したときの潜在的な汚染の場合のリスクなどが含まれる。
【００１４】
ＵＳ−８６０９７４４は、酸化性金属成分、特にＬＤＰＥと混合される電解質成分を含む酸素捕捉混合物を開示している。このような系は、食品自体に由来する水分が捕捉効果を引き起こすために必須であり、従って乾燥食品への用途は除外されるという不利な点を有する。
【００１５】
ＥＰ−２１１２２０１は、ポリオレフィン、金属をベースとする酸素捕捉剤、クレイまたは核形成剤を含む組成物、およびＥＶＯＨ、ナノクレイおよび相容化剤を含むポリアミドナイロンをベースとするマスターバッチを開示している。
【００１６】
ＥＰ−０９１８８１８は、酸化性ポリテルペンおよびプラスチック材料における酸素捕捉を触媒するのに有効な金属触媒を含む酸素捕捉組成物を開示している。単層フィルムへの用途のみが記載されている。
【００１７】
ＷＯ−９６２５０５８は、酸化性ポリテルペンおよび金属触媒が多層フィルムの２つの別個の層に配置されなければならない酸素捕捉系を開示している。
【００１８】
ＷＯ０２／３６６７０は、ステアリン酸コバルトと酸化性樹脂とのマスターバッチを開示している。
【００１９】
纏めると、酸素バリヤ及び／または捕捉性物品の製造のために多くの試みが為されてきた。積層構造の使用を含む多数の方策があり、他は、無機粉末、塩及び／または酸化可能な犠牲化合物の導入を含む。これらのシステムの大半は、低い加工性、フィルム機械的強度の妥協、特定の相対湿度もしくは温度へ曝露された場合のバリヤ効果の欠如、不十分な酸素吸収、湿気もしくはＵＶ−Ｖｉｓ活性化の必要性を含む少なくとも一つのまたは複数の欠点を持ち、そしてこれらの大半は、低い透明性及びリサイクル性の欠如という欠点も持っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＵＳ−８６０９７４４
【特許文献２】ＥＰ−２１１２２０１
【特許文献３】ＥＰ−０９１８８１８
【特許文献４】ＷＯ−９６２５０５８
【特許文献５】ＷＯ０２／３６６７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上述の要求の全てを満たす、改善された酸素バリヤ組成物、この組成物の製造方法、及び包装用物品にこれらの組成物を使用する方法へのニーズが存在する。具体的には、優れたバリヤおよび捕捉能力を持ち、その性能がパッシブバリヤ特性を保存するための湿度もしくは高温の不在または捕捉効果の活性化のための水もしくはＵＶ光の存在に依存しない、多層の透明で薄肉の物品及び容器のための要望が存在する。
【００２２】
特に、減少したヘイズを持ってかつ更に別の活性化なしに、フィルムもしくはシートとしてブロー成形もしくはキャスト成形できるかまたは多層容器として押出ブロー成形できる改善されたガスバリヤＰＯ組成物を得ることは望ましいであろう。これは、特に、新鮮な肉や加工肉、及び他の酸素感受性材料などの（比較的）長い貯蔵寿命を必要とする容器に要求される。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の範囲内において、多層酸素バリヤ成分を有する多層フィルムは、少なくとも３つの層を有し、ここで、前記層の少なくとも１つはパッシブ酸素バリヤ層であり、前記層の少なくとも１つは、包装材壁を通した酸素透過より速い速度で酸素を吸収し、前記パッシブ酸素バリヤ層と包装材の内側との間に挟まれている活性酸素捕捉層である。さらに、貯蔵寿命を有する製品の要件は、酸素捕捉活性が長期間にわたって維持されることを課す。
【００２４】
驚くべきことに、以下が見出された：
（ａ）ポリテルペンをベースとする添加剤をポリオレフィンプラスチック材料における活性酸素捕捉剤として、以下で特定するような遷移金属触媒と組み合わせて使用することにより、
（ｂ）（ａ）におけるような系が、多層プラスチックフィルムの１つ以上の層（これらの層の少なくとも１つがパッシブバリヤ層に対して内部にある）および包装材の内側を構成する場合に、
（ｃ）そのような多層フィルムを高い相対湿度（６５％以上）および／または高い温度（３０℃以上）の条件に曝露した場合、
包装用材料のバリヤ特性が
−  より低いｒ．ｈ．条件（６５％未満）で貯蔵した包装材のバリヤ特性と同等に保持され、
および／または
−より低い温度（３０℃未満）で貯蔵した包装用物品に対して最大１．５倍改善される。
【００２５】
これは活性酸素捕捉層のおかげで達成され、活性酸素捕捉層は、高いｒ．ｈ．または高い温度という環境条件もしくは誘導された条件がパッシブバリヤ層の結晶性構造を変えてしまう場合（その後はもうパッシブバリヤ層はＯ２侵入を阻止することはできない）であっても包装材壁を通る酸素侵入の増加を相殺することができる。
【００２６】
本発明は、少なくとも３つの異なる種類の層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含み、
（Ａ）が少なくとも１つの外側層であり、
（Ｂ）が少なくとも１つのパッシブ酸素バリヤ層であり、
（Ｃ）が少なくとも１つの活性酸素捕捉層である、
多層包装用フィルムであって、
−  前記の少なくとも１つの外側層（Ａ）が、好ましくはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルおよびそれらのコポリマーからなる群から選択される、熱可塑性ポリマーであり；
−  前記の少なくとも１つのパッシブ酸素バリヤ層（Ｂ）が、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ二塩化ビニリデン、ポリ二塩化ビニリデンのコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルのコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフラノエート、ポリシロキサンおよびポリアミドからなる群から選択され；
−  前記の少なくとも１つの活性酸素捕捉層（Ｃ）が
ａ）ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンであるプラスチック材料、ならびに添加剤（ｂ）および（ｃ）を含み、
ｂ）は、ポリテルペン系樹脂、好ましくは、環式もしくは非環式モノテルペン炭化水素の重合および／または共重合により製造されるポリテルペン系樹脂であり、
ｃ）は、遷移金属触媒である、
ことを特徴とする、多層包装用フィルムに関する。
【００２７】
外側層という語句は、包装用物品の外側に位置し、通常周囲環境と接触する層を表す。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様において、前記多層包装用フィルムはさらに、少なくとも１つの内側層（Ｄ）を含み、当該内側層（Ｄ）は、熱可塑性ポリマー、好ましくはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルおよびそれらのコポリマーからなる群から選択される熱可塑性ポリマーである。
【００２９】
内側層という語句は、包装の最内層である層を定義する。内側層はシーラント層として作用し、包装材の内側に含まれる製品と直接接触する層である。
【００３０】
本発明において、添加剤ｂ）およびｃ）は同一の酸素捕捉層において組み合わされる。
【００３１】
別の実施態様において、前記の多層包装用フィルムは、パッシブバリヤ層が２つの活性酸素捕捉層の間に挟まれている酸素バリヤ成分を含む。
【００３２】
一部の実施態様において、接着または機能性層が、異なる層（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）および／または任意選択的にＤの間に置かれていてもよい。
【００３３】
本発明による多層包装用フィルムは、数多くの包装用物品、例えば限定はされないが、フィルム、柔軟性もしくは剛性シート、柔軟性バッグ、小袋、積層もしくは非積層熱成形容器、剛性もしくは半剛性容器またはそれらの組み合わせにおいて使用することができる。
【００３４】
上記で説明されるように、本明細書における包括的な語句で記載された発明は、添付の図表および図面の簡単な説明に従う。用いられる場合、これらは必ずしも縮尺にあっていない。本発明の多層構造への適用性は、以下の構造にのみ拘束されるべきではなく、類似の積層もしくは非積層構造にも及ぶべきである。図において、「パッシブ層」はパッシブ酸素バリヤ層を意味し、「活性層」は活性酸素捕捉層を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】これは、本発明に従う多層フィルムの断面側面図である。活性酸素捕捉層がパッシブ酸素バリヤ層と包装材の内側または追加的な内側／シーラント層との間に挟まれていることがわかる。前記フィルムは、異なる層間の相容性の問題により必要とされる場合には、結合または接着層を含むかもしれない。
【図２】これは、本発明に従う多層フィルムの断面側面図である。バッシブ酸素バリヤ層が、２つの活性酸素捕捉層の間に挟まれていることがわかる。前記フィルムは、活性層およびパッシブバリヤ層の間に、または活性層と隣接する外側層および／または任意選択的な内側層との間に、結合層を含むかもしれない。
【図３】これは、本発明に従う多層フィルムの断面側面図である。活性酸素捕捉層が、それに続く２つのバッシブ酸素バリヤ層と包装材の内側または追加的な内側／シーラント層との間に挟まれていることがわかる。前記フィルムは、異なる層間の相容性の問題により必要とされる場合には、結合または接着層を含むかもしれない。
【図４】これは、本発明に従う多層フィルムの断面側面図である。活性酸素捕捉層が、２つのバッシブ酸素バリヤ層の間に挟まれていることがわかる。前記フィルムは、外側層と第１のバッシブ酸素バリヤ層の間、活性酸素捕捉層と２つのパッシブバリヤ層との間、および最後のパッシブバリヤ層および内側層との間に、結合層を含むかもしれない。
【図５】これは、本発明に従う多層フィルムの断面側面図である。パッシブ酸素バリヤ層が、２つの活性酸素捕捉層の間に挟まれていることがわかる。前記フィルムは、外側層と第１の活性酸素捕捉層の間、パッシブバリヤ層と２つの活性酸素捕捉層の間、および最後の活性酸素捕捉層とポリエチレン（ＰＥ）層との間に、結合層を含むかもしれない。
【図６】これは、本発明に従う多層フィルムの断面側面図である。２つの活性酸素捕捉層が、２つのパッシブバリヤ層の間に挟まれている層、およびパッシブバリヤ層のうちの１つと外側層の間に挟まれている層である。前記フィルムは、外側層と第１の活性酸素捕捉層の間、第１のパッシブ酸素バリヤ層と２つの活性酸素捕捉層の間、第２の酸素捕捉層および２つのパッシブバリヤとの間、および最後のパッシブバリヤ層と内側層との間に、結合層を含むかもしれない。
【図７】これは、本発明に従う積層された多層フィルムの例の断面側面図である。ポリ塩化ビニリデン（以下、ＰＶｄＣ）層が、外側層として機能するＰＥＴ層および第１の活性酸素捕捉層との間に挟まれていることがわかる。パッシブ酸素バリヤ層が、２つの活性酸素捕捉層の間に挟まれている。内側層が任意選択的に存在してもよい。前記フィルムは、異なる層間の相容性の問題により必要とされる場合には、結合または接着層を含むかもしれない。
【図８】これは、本発明に従う積層された多層フィルムの例の断面側面図である。ＰＶｄＣ層が、外側層として機能するＰＥＴ層および第１のパッシブバリヤ層の間に挟まれていることがわかる。活性酸素捕捉層が、２つのパッシブ酸素バリヤ層の間に挟まれている。内側層が任意選択的に存在してもよい。前記フィルムは、必要に応じて、結合または接着層を含むかもしれない。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明においては、酸素バリヤとは、酸素と反応、酸素を吸収及び／または酸素を消費する物質を供することによる包装用物品の内部への酸素透過の低減または排除のことである。これはアクティブ酸素バリヤとして知られており、そして製品を酸素から気密的にシールすることを試みるパッシブ酸素バリヤとは異なるものである。パッシブ酸素バリヤ層は、必ずしも完全に包装材の内側への酸素の透過を妨げず、むしろその侵入を特定の程度にまで遅らせる。
【００３７】
本発明の全ての実施態様に関して、少なくとも１つの活性酸素捕捉層は、パッシブ酸素バリヤ層と内側層との間に、または内側層がない場合には包装材自体の内側との間に挟まれている。
【００３８】
その結果、図１〜図８に示す図解された実施態様は全てこの定義内に該当する。これらのおよび他の実施態様において、１つ以上の中間層（例えば、結合層または接着層）を、多層フィルムの任意の層界面の間に、より具体的には、それらがないと非相容性であろう２つの層を結合するというニーズがそれらの使用を必要とするどこにでも、配置することができる。
【００３９】
図１〜８は本発明の一連の可能な実施態様を示すが、ここでは、多層フィルムを製造するために、種々の構成要素が種々の様式で組み合わされている。プラスチック材料の加工業者は、通常、食品生産者の特定のニーズおよび包装材に含まれ包装材によって保護されるべき物の性質に基づいて多層フィルムの構造を決定する。従って、この特許において、現在使用されている全ての可能な多層構造に言及することは不可能である。それにもかかわらず、図１〜８は現実の包装材構造の代表である形態を示すが、必ずしも本発明が適用され得るであろう実施態様の全てを含むのではない。
【００４０】
最も広範に使用されるパッシブバリヤの一部の結晶性構造は、６５％超の湿度（水分のある食品が包装された場合、または包装材が輸送または貯蔵の間にそのような条件に曝露された場合）または３０℃超の温度（包装材滅菌プロセス、または保管および／または輸送の環境条件の間に）に曝露されることにより、大幅に変わる。結晶化度の変化は恒久的な効果ではないが、当該材料はもしおよび一旦上記の条件が防がれると、その元々の結晶状態に戻ることができる。この可逆的なプロセスが起こるのに必要な時間は１週間またはそれ以上である。この時間の間に、酸素はより速い透過速度で包装材を通って透過でき、従って内部に含まれている食品または薬剤の貯蔵寿命を短くしてしまう。通常、これが起こるのを制限するためには、水分バリヤ層をパッシブバリヤ層と高湿度に曝露されるフィルムの表面の間に置かなければならない。
【００４１】
本発明の酸素バリヤ組成物は、パッシブバリヤの性能の喪失を補うことができ、従って高湿度および／または高温に暴露されなかった同一の多層フィルムの酸素透過率のレベルと類似の酸素透過率のレベルを達成する多層フィルムを製造するために使用することができる。
【００４２】
活性酸素捕捉層（Ｃ）
概して、活性酸素捕捉層は、酸素がポリマーマトリックスを通して透過しながら包装材の外側からくるのを、それと化学的に反応することにより阻止する。同一の反応は、密封／閉鎖の時点で包装材の内部に閉じ込められたままであったかもしれない酸素とも起こり得、従って、長時間、最終物品の内部の酸素の濃度を一定にまたは低下させて維持する。活性捕捉層は通常、少なくとも０．１ｃｃ／（ｇ捕捉剤＊日）である吸収能を有する。
【００４３】
好ましいポリオレフィン及びポリオレフィンコポリマー、すなわち本発明の意味内での成分（Ａ）および／または（Ｄ）は、当技術分野で既知の熱可塑性ポリオレフィンであり、
−ポリエチレン（ＰＥ）、好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン低密度ポリエチレン（ｍＬＤＰＥ）及びメタロセン線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）からなる群から選択されるポリエチレン（ＰＥ）、
−ポリプロピレン（ＰＰ）、好ましくはポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）、ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−Ｒ）、及びポリプロピレンブロックコポリマー（ＰＰ−ブロック−ＣＯＰＯ）からなる群から選択されるポリプロピレン（ＰＰ）、
−ＰＥコポリマー、好ましくはエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンとメチルアクリレートとのコポリマー（ＥＭＡ）、エチレンとブチルアクリレートとのコポリマー（ＥＢＡ）、エチレンとエチルアクリレートとのコポリマー（ＥＥＡ）、及びシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）からなる群から選択されるＰＥコポリマー、
−汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及び耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；
からなる群から選択され、
より好ましくは
−高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
−ポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）、
−汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、
からなる群から選択される。
【００４４】
好ましいポリスチレン、すなわち本発明の意味内での成分（Ａ）および／または（Ｄ）は、スチレンホモポリマー、アルキルスチレンホモポリマー、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルスチレンホモポリマー、例えばα−メチルスチレンホモポリマー、スチレンコポリマー、特に耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であることができる。
【００４５】
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、一般的に、スチレン、任意選択的に及び一種以上の共重合性ビニルモノマーの混合物、好ましくはスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ハロスチレン、ビニルアルキルベンゼン、例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸の低級アルキルエステルの混合物を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ゴム状スチレン−ジエンコポリマー、アクリルゴム、ニトリルゴム及びオレフィン系ゴム、例えばプロピレンジエンモノマーゴム（ＰＤＭ）及びプロピレンゴム（ＰＲ）から選択されるコポリマーを含むゴム状ポリマー幹部の存在下にグラフトすることによって重合して製造される。耐衝撃性ポリスチレンでは、ゴム状ポリマー幹部は、通常は、グラフトポリマーの総重量の５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％を構成する。
【００４６】
成分（Ａ）および／または（Ｄ）の好ましい密度は、１．０〜１．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．０２〜１．０６ｇ／ｃｍ３、更により好ましくは１．０３〜１．０５ｇ／ｃｍ３である。
【００４７】
好ましいポリスチレンは、０．１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは１〜２００ｇ／１０分、更により好ましくは５〜１００ｇ／１０分、特に１０〜５０ｇ／１０分、より特には１５〜３５ｇ／１０分、とりわけ２０〜２５ｇ／１０分のＩＳＯ１１３３準拠の２００℃／５ｋｇでのＭＦＲを有するポリスチレンである。
【００４８】
ポリテルペン樹脂である添加剤（ｂ）は、環式もしくは非環式モノマー、好ましくはアルファ−ピネン、ベータ−ピネン、ガンマ−テルピネン（ｇａｍｍａ−ｔｅｒ−ｐｉｎｅｎｅ）、リモネン、ノルボルネン、ミルセン、フェランドレン、カルボン、カンフェン、２−カレン、３−カレン、ペリリルアルコール、ペリリルアルデヒド、ペリリル酸、ペリリルアルコールのアルキルエステル、ペリリルアルコールのアリールエステル、ペリリルアルコールのアリールアルキルエステル、ペリリルアルコールのアルキルアリールエステル、アルファ−イオノン、ベータ−イオノン、ベータ−シトロネロール、ベータ−シトロネレン、シトロネラール、シトロネル酸、ベータ−シトロネロールのアルキルエステル、ベータ−シトロネロールのアリールエステル、ベータ−シトロネロールのアリールアルキルエステル、ベータ−シトロネロールのアルキルアリールエステル、ゲラニオール、ゲラニアール、ゲラニオールのアルキルエステル、ゲラニオールのアリールエステル、ゲラニオールのアリールアルキルエステル、ゲラニオールのアルキルアリールエステル、リナロール、リナロールのアルキルエステル、リナロールのアリールエステル、リナロールのアリールアルキルエステル、リナロールのアルキルアリールエステル、ネロリドール、ネロリドールのアルキルエステル、ネロリジオールのアリールエステル、ネロリジオールのアリールアルキルエステル、ネロリジオールのアルキルアリールエステル、ベルベノール、ベルべノン、ベルベノールのアルキルエステル、ベルベノールのアリールエステル、ベルベノールのアリールアルキルエステル、ベルベノールのアルキルアリールエステルおよびこれらの混合物から選択される環式もしくは非環式モノマーを含む。
【００４９】
他の特定の実施態様において、前記ポリテルペン樹脂はまた、不飽和モノテルペン、
例えばアルファ−ピネン、ベータ−ピネン、ガンマ−テルピネン、リモネン、ノルボルネン、ミルセン、フェランドレン、カルボン、カンフェン、２−カレン、３−カレン、ペリリルアルコール、ペリリルアルデヒド、ペリリル酸、ペリリルアルコールのアルキルエステル、ペリリルアルコールのアリールエステル、ペリリルアルコールのアリールアルキルエステル、ペリリルアルコールのアルキルアリールエステル、アルファ−イオノン、ベータ−イオノン、ベータ−シトロネロール、ベータ−シトロネレン、シトロネラール、シトロネル酸、ベータ−シトロネロールのアルキルエステル、ベータ−シトロネロールのアリールエステル、ベータ−シトロネロールのアリールアルキルエステル、ベータ−シトロネロールのアルキルアリールエステル、ゲラニオール、ゲラニアール、ゲラニオールのアルキルエステル、ゲラニオールのアリールエステル、ゲラニオールのアリールアルキルエステル、ゲラニオールのアルキルアリールエステル、リナロール、リナロールのアルキルエステル、リナロールのアリールエステル、リナロールのアリールアルキルエステル、リナロールのアルキルアリールエステル、ネロリドール、ネロリドールのアルキルエステル、ネロリジオールのアリールエステル、ネロリジオールのアリールアルキルエステル、ネロリジオールのアルキルアリールエステル、ベルベノール、ベルべノン、ベルベノールのアルキルエステル、ベルベノールのアリールエステル、ベルベノールのアリールアルキルエステル、ベルベノールのアルキルアリールエステルと、
石油ベースであるかまたは再生可能資源由来のエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルアルコネート、例えばビニルアセテート、ビニルブチレート等、エチレンビニルアセテート、スチレン−マレイン酸無水物および類似のモノマー
とのコポリマーであることができる。
【００５０】
添加剤（ｂ）の好ましい実施態様は、アルファ−ピネン、ベータ−ピネン、ｄ−リモネンまたはアルファ／ベータピネンの混合物等のホモポリマーまたはコポリマーのいずれかのポリテルペン樹脂、およびそれらのブレンドされた組み合わせである。
【００５１】
本発明のより好ましい実施態様において、添加剤（ｂ）は、アルファ−ピネン、ベータ−ピネンまたはアルファ／ベータピネンの混合物のホモポリマーまたはコポリマーのいずれかである。
【００５２】
特に好ましい添加剤（ｂ）は、ベータ−ピネン樹脂であり、都合よくは少なくとも２５００ｇ／ｍｏｌの平均Ｍｗを有するベータ−ピネン樹脂である。
【００５３】
好ましくは、添加剤（ｂ）は、それぞれの活性酸素捕捉層（Ｃ）の全重量を基準として、０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜３．５重量％、最も好ましくは０．１〜２重量％の量で使用される。
【００５４】
本発明の意味内において添加剤（ｃ）は、酸素消費を開始し及びその速度を加速する遷移金属触媒である。触媒は、酸素で消費されても、消費されなくともよく、または消費される場合には、触媒活性状態に戻し転化することによって一時的にのみ消費され得る。
【００５５】
より好ましくは、遷移金属触媒は、元素周期律表の第一、第二または第三遷移族から選択される遷移金属との塩である。適当な金属またはそれの酸化状態には、限定はされないが、マンガンＩＩまたはＩＩＩ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩＩ、銅ＩまたはＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ、及びルテニウムなどが挙げられる。導入される時の金属の酸化状態は、必ずしも、活性形態の酸化状態である必要はない。金属は、好ましくは、鉄、ニッケル、マンガン、コバルトまたは銅であり；より好ましくはマンガンまたはコバルトであり；更により好ましくはコバルトである。金属の好ましい対イオンには、限定はされないが、塩化物イオン、酢酸イオン、アセチルアセトンイオン、プロピオン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、オクタン酸イオン、ネオデカン酸イオンまたはナフテノン酸イオン（ｎａｐｈｔｈｅｎｏａｔｅ）などが挙げられる。
【００５６】
金属塩はアイオノマーであることもでき、この場合、ポリマー性対イオンが使用される。このようなアイオノマーは、当技術分野において周知である。
【００５７】
更により好ましくは、上記の塩、遷移金属及び対イオンは、食品接触材料に関して国内法令に準拠するか、または包装用物品の一部の場合は、酸素バリヤ組成物から包装物への移行を実質示さない。特に好ましい塩には、オレイン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、及びネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。好ましくは、遷移金属触媒（ｃ）は、それぞれの活性酸素捕捉層（Ｃ）の全重量を基準として、０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で使用される。
【００５８】
多層フィルムの全厚と比較した活性酸素捕捉層の厚さは、１〜５０％、好ましくは５〜４５％、より好ましくは９〜４３％、より一層好ましくは７〜４２％の範囲である。
【００５９】
パッシブ酸素バリヤ層（Ｂ）
パッシブバリヤは通常、ポリマー材料であって、それから作られた層を通って透過する酸素とは化学的に反応し得ないが、酸素分子がより高い酸素濃度の包装の一方の側から、より低い酸素濃度の他方に透過するための入り組んだ経路を生成することによりその侵入を遅らせるポリマー材料を含む。本発明の範囲内において、パッシブバリヤは、既に述べた閾値を超える温度およびｒ．ｈ．の条件でそのバリヤ性能を変えるかもしれない任意の材料を含むことができる。
【００６０】
パッシブ酸素バリヤ層として使用できる多くの酸素バリヤポリマーが存在する。１を超えるパッシブバリヤ層が図３、４、６および７におけるように存在し、これらの層は同一であってもまたは互いに異なっていてもよい。
【００６１】
前記酸素バリヤポリマーは、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニルおよびそのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ二塩化ビニリデンおよびそのコポリマー、ポリアクリロニトリルおよびそのコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、シリコーン類（ＳｉＯｘ）、ポリアミド類、例えばポリカプロラクタム（ナイロン６）、メタ−キシレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ヘキサメチレンアジパミド  （ナイロン６６）、非晶質ポリアミド、例えばナイロン６Ｉ，６Ｔ、およびまた、上記のもののコポリマーおよびブレンドを含むがこれらに限定されない群から選択することができる。
【００６２】
好ましいポリマーは、エチレンビニルアルコールコポリマーおよびポリアミド、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、メタ−キシレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）である。
【００６３】
パッシブ酸素バリヤ層として分類される代替の材料にはまた、金属箔層、金属コーティングまたは金属蒸着物、シリカ、アルミナのような金属酸化物、ナノクレイおよびバーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌａｔｅ）も含まれる。
【００６４】
パッシブ酸素バリヤ層の厚さは、他の層の数、機能性および所望の性能に応じて広く変化し得、１〜１００μｍ、好ましくは１．５〜５０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、より一層好ましくは３〜５μｍの範囲であることができる。
【００６５】
多層フィルムの全厚と比較したパッシブ酸素バリヤ層の厚さは、１〜５０％、好ましくは２〜４０％、より好ましくは３〜３０％、より一層好ましくは４〜１０％の範囲であることができる。
【００６６】
外側層（Ａ）および内側層（Ｄ）
多層フィルムの内側層は、本明細書において、包装の中身に直接さらされる層として定義される。この層は、例えばトレイ、別のフィルムのような支持物品に、またはポーチにおけるように多層フィルム自体に接着させる場合に、内部に含まれる物のヒート・シールおよびその後の気密隔離の保証を担っているので、通常、シーラント層として機能する。従って、本発明の実施態様内において、内側層は単一のポリマー性材料またはそのブレンドを含んでもよい。
【００６７】
語句「外側層」は上記に定義されている。
【００６８】
内側または外側層は、両方とも同一であってもまたは材料が異なっていてもよく、当該材料にはポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニルおよびイオノマーのような熱可塑性ポリマーが含まれ得る。この観点から有用なポリマー性材料は、エチレンおよびプロピレンのホモ−およびコポリマー、例えば限定はされないが低密度ポリエチレン、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン（ｖｅｒｙ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、超低密度ポリエチレン（ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレンホモポリマーおよびポリプロピレンコポリマーを含む。上記ポリマーは、多くの種々の手順および触媒を用いて製造することができ、均一系または不均一系のいずれかであることができる。
【００６９】
内側層のまたは外側層の厚さは、多層フィルムの全厚と比較して、１〜５０％、好ましくは５〜４５％、より好ましくは１４〜４４％、より一層好ましくは１５〜４２％の範囲であることができる。
【００７０】
層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各々はまた、相容化剤、酸化防止剤（酸素捕捉剤（ｂ）とは異なる）、熱安定剤、着色剤、フィラー、酸捕捉剤、加工助剤、カップリング剤、潤滑剤、発泡剤、多価アルコール、成核剤、耐電防止剤、光安定剤、加工安定剤、清澄剤（ｃｌａｒｉｆｉｅｒｓ）、ＵＶ吸収剤、スリップ剤、防曇剤、凝縮防止剤、懸濁液安定剤、ブロッキング防止剤、ワックス、及びこれらの物質の混合物のようなさらに別の通例の添加剤（ｄ）を含んでもよい。前記補助剤の濃度は、各層の全重量に対して、０〜２０重量％の間、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の間で変動し得る。これらの層は、任意選択的に、水分バリヤ層、強化層および接着層と組み合わせることができる。接着層のために通常使用される組成物には、公知の無水官能ポリオレフィン類、例えばＡｄｍｅｒ（登録商標）タイプ（Ｍｉｔｓｕｉ）が含まれる。
【００７１】
本発明の多層包装用フィルムは、包装用物品を６５％超のｒ．ｈ．に曝露した場合におよび／または包装用物品を３０℃超の温度に曝露した場合に、バリヤ特性が不在の同一の多層包装用フィルムと比較して、少なくとも５％、好ましくは２０％超、より好ましくは３０％超、より一層好ましくは５％超の酸素透過率（ｃｍ３／ｍ２＊日）における改善をもたらす。
【００７２】
本発明による多層包装用フィルムは、包装材、好ましくは容器、フィルムまたはシート、特に高い酸素バリヤを必要とするパーソナルケア用品、化粧品、医療用製品、医薬品、家庭用品、工業製品、食品及び飲料の包装に使用される容器、フィルムまたはシートであることができる。
【００７３】
前記包装材は、柔軟性、剛性、半剛性またはそれらの組み合わせであることができる。
【００７４】
剛性の包装用物品は、典型的には、１００〜１０００マイクロメートルの範囲の壁厚を有する。典型的な柔軟性包装材は、典型的には、５〜２５０マイクロメートルの厚さを有する。
【００７５】
本発明の多層包装用フィルムを含有する具体的な物品には、高い酸素バリヤ性が必要な食品、飲料、化粧料、医薬品およびパーソナルケア用品の包装のための容器、フィルムおよびシートが含まれる。飲料容器の例は以下のとおりである：酸素が風味、香り、性能（ビタミン分解の防止）または飲料の色に悪影響を及ぼすジュース、スポーツドリンクまたは他の任意の飲料。
【００７６】
本発明の前記物品はまた、柔軟な構造体のための剛性包装材およびフィルムに熱成形するためのシートとしても特に有用である。剛性包装材には、食品トレイ及び蓋などが挙げられる。食品トレイ用途の例には、食品内容物の新鮮さが酸素の侵入によって低下する恐れのある、容器基部及蓋（熱成形蓋またはフィルムであるかを問わない）の両方におけるデュアルオーブナブル食品トレイまたは低温保存用トレイなどが挙げられる。本発明の物品は、化粧品用容器、及び医薬品または医療用デバイス用の容器の製造でも使用される。
【００７７】
本発明の好ましい物品は、剛性包装用物品、例えばボトル、並びに熱成形シート及び柔軟性フィルムである。
【００７８】
本発明のより好ましい物品は、当技術分野で既知の任意のタイプのブロー成形プロセスで好都合に製造される中空容器である。
【００７９】
本発明の別の主題は、層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）および任意選択的に（Ｄ）のポリマーを提供するステップ、添加剤（ｂ）および（ｃ）を提供するステップを含み、混合ステップおよび成形プロセスを含む、多層包装用フィルムの製造方法である。
【００８０】
成形プロセスは、製造すべき包装用物品の所望の形状に依存する。
【００８１】
容器は好ましくは、ブロー成形、射出成形、射出延伸ブロー成形、押出ブロー成形、圧縮成形、圧縮延伸ブロー成形プロセスによって作られる。
【００８２】
フィルムおよびシートは、好ましくは、必要とされる厚さおよび特定の特性を得るために必要な層の数に応じて、キャストもしくはブローフィルム成形または共押出プロセス、最終的には後続の熱成形、延伸またはラミネーションのような押出後成形プロセスによって作られる。上記熱成形プロセスにおいて、プラスチックシートは成形しやすい成形温度に加熱され、型において特定の形状に成形され、最終物品を作製するために調整される。真空が使用される場合、このプロセスは一般に真空成形と呼ばれる。押出後延伸プロセスにおいて、押出されたフィルムを、例えば、引き延ばしによって二軸配向にすることができる。上記に挙げたプロセスは全て本技術分野においてよく知られている。
【００８３】
添加剤（ｂ）および（ｃ）ならびに任意選択的なさらに別の通例の添加剤（ｄ）は、都合よくは、マスターバッチの形態で提供され、マスターバッチ中、ポリマーは好ましくは、各添加剤が練り込まれるべき層のポリマーと同一である。マスターバッチは、通例の物理的混合プロセスによって製造することができる。
【００８４】
液状マスターバッチのための混合装置は、高速分散機（例えば、ＣｏｗｌｅｓＴＭタイプの分散機）、メディアミル、三本ロールミル、サブミルまたはローターステータータイプ分散機であることができる。
【００８５】
固形のマスターバッチＭＢを製造するために使用される混合装置は、混合機、押出機、混練機、プレスミル、カレンダー、ブレンダー、射出成形機、射出延伸ブロー成形機（ＩＳＢＭ）、押出ブロー成形機（ＥＢＭ）、圧縮成形機、圧縮延伸ブロー成形機であることができ；より好ましくは、混合機、押出機、射出成形機、射出延伸ブロー成形機、圧縮成形機、圧縮延伸ブロー成形機であることができ；更により好ましくは混合機、押出機、射出延伸ブロー成形機及び押出ブロー成形機であることができる。
【００８６】
上記の添加剤及び／またはマスターバッチを主流ポリマー中に導入するために、押出機には計量供給システムを装備してよい。この計量供給は、一つ以上の個々の成分を用いてまたは一つ以上のマスターバッチを用いて直接行うことができる。
【００８７】
使用する計量供給装置のタイプは、個々の成分またはマスターバッチが計量供給される時のそれらの形態に依存する。
【００８８】
固形成分の場合には、通常は、供給スクリュータイプの計量供給デバイスが使用され、そして導入位置は、主たるポリマーペレットの供給と一緒に押出機の主入口であってよく、または押出機に沿って位置する加圧されていない射出ゾーン中であってよい。固形のマスターバッチの場合は、計量供給デバイスは、マスターバッチを予備溶融し、それを加圧し、そして計量供給ポンプを用いて計量供給する追加の押出機を含むシステムであってよく、計量供給されるマスターバッチの量は、加圧することなく有利に主押出機に沿った位置で供給される。
【００８９】
液状の個々の成分または液状のマスターバッチの場合には、計量供給デバイスは、主ポリマーペレットの供給と一緒に押出機の主入口のところで液状マスターバッチを加圧無しで導入するか、または押出機に沿って位置する箇所に加圧下に液状マスターバッチを導入する一つ以上の計量供給ポンプを含むシステムであってよい。
【００９０】
試験方法
製品の性質は、他に記載がなければ次の方法で決定する：
密度値は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従い決定する（ｇ／ｃｍ３）。
【００９１】
メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い決定する（規定の温度及び重量でのｇ／１０分）。
【００９２】
酸素捕捉性能の測定方法
フィルムの場合：
５グラムのキャストフィルムサンプルを、均一な寸法の細片に切断し、ガラス製の二つ口５５０ｍｌ  Ｓｃｈｌｅｎｋの中に入れた。当該Ｓｃｈｌｅｎｋを、二つ口の一方においてガス不透過性材料で作られた嵌め込み式のキャップを用いて、他方の入り口にｆｉｔ−ｓｕｂａ−ｓｅａｌ（登録商標）セプタムを用いて密封した。上部にできた酸素空間の測定を、ＣｈｅｃｋＭａｔｅ（登録商標）機器のプローブを用いてセプタムを突き刺し、内部雰囲気のアリコートを取ることにより実施した。一定の時間間隔でデータを収集する。次いで、Ｓｃｈｌｅｎｋ内部の酸素濃度を時間に対してプロットする。２つの測定間は、ｆｉｔ−ｓｕｂａ−ｓｅａｌ（登録商標）セプタムの上部にある追加の付着性セプタムの存在が、突き刺された穴を通して酸素が入らないことを保証する。
【００９３】
酸素透過率性能の測定方法
フィルムの場合：
示した全てのＯＴＲ測定は、ＤＩＮ  ５３３８０−３に従って決定し、それらはＦａｃｈｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ  ｆｕｅｒ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｓｐｒｕｅｆｕｎｇ，ヴィースバーデン，ドイツから入手可能な高ＯＴＲフィルム用に特異的に設計された装置を用いて測定した。
【００９４】
サンプルを入れるＯＴＲセルは２つのサイドを有する。一方のサイドには酸素があり、それはフィルムサンプルを通して、窒素キャリアガスがある他方のサイドへ透過し、当該サイドは透過した酸素を検出器に導く。フィルムの両サイドで相対湿度を微調整することができる。
【００９５】
ヘイズ測定：
ヘイズの値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３、手順Ａに従い５０μｍフィルムについて決定する（試料を通過する際に、前方散乱によって入射ビームから逸れる透過光の百分率）。
％ヘイズ＝（Ｔ拡散／Ｔ合計）×１００
ここでＴは、透過率％である。
【００９６】
フィルムは、以下に記載のように製造し、そしてフィルムのヘイズは、ヘイズメータｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｄｕａｌ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて測定した。Ｄ６５光源を、ＣＩＥ  １９６４  １０°標準観察体で使用した。ヘイズは、ＣＩＥ  Ｙ全透過に対するＣＩＥ  Ｙ拡散透過の百分率として定義される。
【実施例】
【００９７】
製造した全てのサンプルは、ＬＤＰＥ／ｔｉｅ／ＥＶＯＨ／ｔｉｅ／ＬＤＰＥ構造を有し、各厚さが５０μｍ／６μｍ／５〜７μｍ／６μｍ／５０μｍである１０７〜１２８μｍの５層キャストフィルムであった。この多層系は、図１の三層系に相当するが、２つの追加的な接着層（結合層：ｔｉｅ  ｌａｙｅｒｓ）を有する。全ての構造において、使用した低密度ポリエチレンは、Ｍ．Ｆ．Ｉ．  ４  ｇ／１０分１９０  ℃  ２．１６  Ｋｇ；密度０．９２４ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｄ３２３６−８８）を有するＬＤＰＥ  Ｌｕｐｏｌｅｎｅ（登録商標）２４２０  （ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）であった。使用したエチレンビニル−アルコールコポリマーは、３８ｍｏｌ％のエチレン含有率，Ｍ．Ｆ．Ｉ．１．７ｇ／１０分 １９０℃ ２．１６Ｋｇ；密度１．１７ｇ／ｃｍ３（ＩＳＯ  １１８３）を有するＥＶＡＬ（登録商標）Ｈ１７１Ｂであった。使用した結合樹脂（ｔｉｅ  ｒｅｓｉｎ）は、Ｍ．Ｆ．Ｉ．４．３ｇ／１０分  １９０℃  ２．１６Ｋｇ；密度０．９１ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）を有するＡｄｍｅｒ（登録商標）ＡＴ１７０７（Ｍｉｔｓｕｉ）であった。
【００９８】
他に記載がなければ、以下の例に記載の重量％は、混合物、組成物または物品の総重量を基準とし；部は重量部であり；「ｅｘ」は実施例を、「ｃｐｅｘ」は比較例を意味し；ＭＢはマスターバッチを意味し；ＣＯはコンパウンドを意味する。
【００９９】
使用した物質
成分Ａ１：
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）粉末：ＬＤＰＥ  Ｒｉｂｌｅｎｅ（登録商標）、Ｍ．Ｆ．Ｉ．  ２ｇ／１０分  １９０℃  ２．１６Ｋｇ；  密度０．９２５ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３６−８８）。
【０１００】
成分ｂ１：
【化１】
2019524502.tif 000003
【０１０１】
成分ｃ１：
ステアリン酸コバルト（９．５％コバルト濃度）
成分ｃ２：
ステアリン酸マンガン（８．５％マンガン濃度）。
【０１０２】
マスターバッチＭＢ１〜ＭＢ３
成分を、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ（登録商標）ＺＳＥ１８ＨＰ押出機で１４０℃の温度で一緒にホモジナイズして、固形マスターバッチＭＢ１〜ＭＢ３を得た。表１にその詳細を示す。
【０１０３】
【表１】
2019524502.tif 000004
【０１０４】
例：例１、例２および比較例：
成分Ａ１及びマスターバッチＭＢ１、ＭＢ２およびＭＢ３を、表２に示す比率で混合及び均質化した。
【０１０５】
【表２】
2019524502.tif 000005
【０１０６】
得られたコンパウンドＣＯ１〜ＣＯ３を使用して、キャストフィルム機Ｄｒ．Ｃｏｌｉｎ（登録商標）Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  ２０Ｐで上記５層フィルム（例１および例２に関しては、図１の左図のような５０μｍの活性酸素捕捉内側層を有する）を作製した。作業モードの一例として、成分Ａ１、ＭＢ１、ＭＢ２またはＭＢ３を、Ｄｒ．Ｃｏｌｉｎ（登録商標）Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  ２０Ｐ（モデル２０Ｐ；３０ｍｍスクリュー径  １：３０比）の主流に適用された１つのホッパーを介して装入し、その際、内部バレル温度は２３０と２４０℃との間に維持し；多層フィルムの残りの層を押出成形するのに必要な、ＥＶＯＨ、結合樹脂（ｔｉｅ  ｒｅｓｉｎ）およびＬＤＰＥを、それぞれＤｒ．Ｃｏｌｉｎ（登録商標）Ｅｘｔｒｕｄｅｒ  ２０Ｐ（モデル２０Ｐ；３０ｍｍスクリュー径  １：３０比）の主流に適用された別個のホッパーに添加し；次いで得られた共押出キャストフィルムをこのユニットから巻き取り、必要な試験のために保管した。
【０１０７】
ヘイズ測定：
トータルヘイズは、ＰＯ物品の透明性を測定するための好ましい方法であり、これは、高いレベルの透明性を要求する包装用途への適性を決定できる。ヘイズは、コンパウンドＣＯ１〜ＣＯ３から得られた上記のように製造したＰＯフィルムについて測定した。表３にその詳細を示す。
【０１０８】
本発明の組成物ＣＯ２及びＣＯ３は、ＣＯ１におけるバージンＬＤＰＥと非常に類似する透明性のレベルを明らかに示す。
【０１０９】
【表３】
2019524502.tif 000006
【０１１０】
酸素バリヤ性能：
上記の製造したフィルムに対応する酸素バリヤ性能を、上記方法に従うことによって測定した。表４は、窒素キャリアガス（以下、キャリアガス）においてそれぞれ５０％および１００％ｒ．ｈ．に曝露された上記のように製造した多層フィルム（活性酸素捕捉剤層が５０μｍの厚さを有し、組成物ＣＯ１およびＣＯ３を有する内側ＬＤＰＥ層である）の一部に関して、測定したＯＴＲ（ｃｍ３／ｍ２＊日＊ａｔｍ）を示す。
【０１１１】
各ＥＶＯＨの厚さに関して、前記捕捉剤が、高いｒ．ｈ．によるＥＶＯＨ性能の欠失を補てんでき、低いｒ．ｈ．に曝露された場合に捕捉剤なしのフィルムと同等のＯＴＲの値を維持することが明確にわかる。
【０１１２】
【表４】
2019524502.tif 000007
【０１１３】
表５は、それぞれ２３℃、５０℃および９０℃ならびに５０％ｒ．ｈ．に曝露された上記のように製造した多層フィルム（活性酸素捕捉剤層が５０μｍの厚さを有し組成物ＣＯ１およびＣＯ３を有する内側ＬＤＰＥ層である）の測定ＯＴＲ（ｃｍ３／ｍ２＊日）を示す。
【０１１４】
【表５】
2019524502.tif 000008
【０１１５】
表６において、組成物ＣＯ２およびＣＯ３を含有する多層フィルムによる酸素雰囲気の枯渇が、それらが含まれるＳｃｈｌｅｎｋが密封され、空気雰囲気（２０．９  ％酸素）内に置かれた時点から経過した時間（日で測定）に対して報告される。Ｓｃｈｌｅｎｋの内部の酸素濃度の測定はＯ２％で報告する。同一の期間における１日あたりの酸素捕捉能力を、以下の式に従うｍＬ  Ｏ２／ｇ捕捉剤として報告する。
ｍＬ  Ｏ２／ｇ捕捉剤＝（％Ｏ２開始−％Ｏ２完了）＊０．０１＊Ｖフラスコフリー／  （ｇ活性Ｏ２捕捉剤）
【０１１６】
全ての組成物について、以下の条件の一つが満たされた時に測定を中断した：関心のある所望の貯蔵寿命期間（８４日間）の終了、またはほぼ０％の酸素含有率（測定システムの下限精度限界に近い値）。
【０１１７】
【表６】
2019524502.tif 000009
【図１】
2019524502.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2019524502.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月17日(2017.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３つの異なる種類の層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含み、
（Ａ）が少なくとも１つの外側層であり、
（Ｂ）が少なくとも１つのパッシブ酸素バリヤ層であり、
（Ｃ）が少なくとも１つの活性酸素捕捉層である、
多層包装用フィルムであって、
−  前記の少なくとも１つの外側層（Ａ）が熱可塑性ポリマーであり；
−  前記の少なくとも１つのパッシブ酸素バリヤ層（Ｂ）が、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ二塩化ビニリデン、ポリ二塩化ビニリデンのコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルのコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフラノエート、ポリシロキサンおよびポリアミドからなる群から選択され；
−  前記の少なくとも１つの活性酸素捕捉層（Ｃ）が
ａ）ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマーまたはポリスチレンであるプラスチック材料、ならびに添加剤（ｂ）および（ｃ）を含み、
ｂ）は、ポリテルペン系樹脂であり、
ｃ）は、遷移金属触媒であり、
添加剤（ｂ）が、それぞれの活性酸素捕捉層（Ｃ）の全重量を基準として、０．０５〜１０重量％の量で使用されることを特徴とする、多層包装用フィルム。
【請求項２】
添加剤ｂ）およびｃ）が同一の酸素捕捉層において組み合わされる、請求項１に記載の多層包装用フィルム。
【請求項３】
熱可塑性ポリマーである少なくとも１つの内側層（Ｄ）をさらに含む、請求項１または２に記載の多層包装用フィルム。
【請求項４】
活性酸素捕捉層（Ｃ）の少なくとも１つが、パッシブ酸素バリヤ層（Ｂ）と内側層（Ｄ）との間に、または内側層（Ｄ）を欠く場合には包装材自体の内側との間に挟まれている、請求項１〜３のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項５】
水分バリヤ層、強化層および接着層からなる群から選択される１つ以上のさらに別の層が、層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の少なくとも２つの間に位置する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項６】
ポリテルペン系樹脂（ｂ）が、アルファ−ピネン、ベータ−ピネン、ガンマ−テルピネン、リモネン、ノルボルネン、ミルセン、フェランドレン、カルボン、カンフェン、２−カレン、３−カレン、ペリリルアルコール、ペリリルアルデヒド、ペリリル酸、ペリリルアルコールのアルキルエステル、ペリリルアルコールのアリールエステル、ペリリルアルコールのアリールアルキルエステル、ペリリルアルコールのアルキルアリールエステル、アルファ−イオノン、ベータ−イオノン、ベータ−シトロネロール、ベータ−シトロネレン、シトロネラール、シトロネル酸、ベータ−シトロネロールのアルキルエステル、ベータ−シトロネロールのアリールエステル、ベータ−シトロネロールのアリールアルキルエステル、ベータ−シトロネロールのアルキルアリールエステル、ゲラニオール、ゲラニアール、ゲラニオールのアルキルエステル、ゲラニオールのアリールエステル、ゲラニオールのアリールアルキルエステル、ゲラニオールのアルキルアリールエステル、リナロール、リナロールのアルキルエステル、リナロールのアリールエステル、リナロールのアリールアルキルエステル、リナロールのアルキルアリールエステル、ネロリドール、ネロリドールのアルキルエステル、ネロリジオールのアリールエステル、ネロリジオールのアリールアルキルエステル、ネロリジオールのアルキルアリールエステル、ベルベノール、ベルべノン、ベルベノールのアルキルエステル、ベルベノールのアリールエステル、ベルベノールのアリールアルキルエステル、ベルベノールのアルキルアリールエステルおよびこれらの混合物から選択されるモノマーを含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項７】
ポリテルペン系樹脂（ｂ）が、アルファ−ピネン、ベータ−ピネンまたはアルファ／ベータピネンの混合物のホモポリマーまたはコポリマーである、請求項１〜６のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項８】
遷移金属触媒（ｃ）が、鉄、ニッケル、マンガン、コバルトまたは銅を含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項９】
遷移金属触媒（ｃ）が、それぞれの活性酸素捕捉層（Ｃ）の全重量を基準として、０．００１〜１重量％の量で使用される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項１０】
多層フィルムの全厚と比較したパッシブ酸素バリヤ層の厚さが３〜３０％の範囲である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項１１】
多層フィルムの全厚と比較した活性酸素捕捉層の厚さが９〜４３％の範囲である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項１２】
容器の形態にある、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の多層包装用フィルム。
【請求項１３】
層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）および任意選択的に（Ｄ）のポリマーを提供するステップ、添加剤（ｂ）および（ｃ）を提供するステップを含み、混合ステップおよび成形プロセスを含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の多層包装用フィルムの製造方法。
【請求項１４】
添加剤（ｂ）および（ｃ）がマスターバッチの形態で提供される、請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
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