(57)【要約】  本発明は、正極活物質（３３３）を備えた正極（３）を有するとともに、負極活物質（１１１）を備えた負極（１）を有し、正極活物質（３３３）及び／又は負極活物質（１１１）は、隣り合う正極活物質領域（３３３ａ）間及び／又は隣り合う負極活物質領域（１１１ａ）間に、該隣り合う正極活物質領域（３３３ａ）及び／又は該隣り合う負極活物質領域（１１１ａ）を相互に空間的に分離する中空空間（４）が存在するように構造化されており、中空空間（４）には少なくとも部分的に電気絶縁材料（５）が充填されている電池セル、特にリチウムイオン電池セルに関する。【選択図】図２ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質（３３３）を備えた正極（３）を有するとともに、負極活物質（１１１）を備えた負極（１）を有する電池セル、特にリチウムイオン電池セルであって、前記正極活物質（３３３）及び／又は前記負極活物質（１１１）は、隣り合う正極活物質領域（３３３ａ）間及び／又は隣り合う負極活物質領域（１１１ａ）間に、該隣り合う正極活物質領域（３３３ａ）及び／又は該隣り合う負極活物質領域（１１１ａ）を相互に空間的に分離する中空空間（４）が存在するように構造化されており、該中空空間（４）には少なくとも部分的に電気絶縁材料（５）が充填されていることを特徴とする電池セル。
【請求項２】
前記電気絶縁材料（５）は、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項１記載の電池セル。
【請求項３】
前記隣り合う正極活物質領域（３３３ａ）及び／又は前記隣り合う負極活物質領域（１１１ａ）は、反復輪郭を有することを特徴とする先の請求項のいずれかに記載の電池セル。
【請求項４】
前記反復輪郭は、円形、三角形又は矩形、特に正方形の負極活物質領域（１１１ａ）及び／又は正極活物質領域（３３３ａ）の形態で実現されることを特徴とする請求項３記載の電池セル。
【請求項５】
前記正極活物質領域（３３３ａ）及び／又は前記負極活物質領域（１１１ａ）は、負極支持箔（１１）及び／又は正極支持箔（３３）にスクリーン印刷によって塗布されていることを特徴とする先の請求項のいずれかに記載の電池セル。
【請求項６】
前記中空空間（４）は、負極活物質（１１１）及び／又は正極活物質（３３３）が塗着されたエリアの２５％を占めることを特徴とする先の請求項のいずれかに記載の電池セル。
【請求項７】
各負極層及び／又は正極層は、前記負極活物質領域（１１１ａ）及び／又は正極活物質領域（３３３ａ）が相互にオフセットされるように配置されていることを特徴とする先の請求項のいずれかに記載の電池セル。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の電池セルを少なくとも１つ備えた電池。
【請求項９】
電気車、ハイブリッド車又はプラグインハイブリッド車での請求項８記載の電池の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立請求項のプリアンブルにかかる電池セル、該電池セルを備えた電池及び該電池の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術
電池セルは、放電時に、貯蔵されている化学ネルギーを電気化学反応によって電気エネルギーに変換する電気化学エネルギーストアである。風力発電所などの定置用途やハイブリッド車両又は電気車両として設計された車両、さらに電子機器において、今後、信頼性、安全性、パフォーマンス及び寿命に関して非常に厳しい要件を満たさなくてはならない新たな電池システムが使用されることは明白である。エネルギー密度が高いことから、特にリチウムイオン電池が電動車両のエネルギーストアとして用いられている。
【０００３】
米国特許第８９２０５２２号には負電極の活物質が開示されており、この活物質の表面は、活物質層の表面が大きくなるように非平坦パターンを有している。
【０００４】
米国特許第８６８５５６０号にはサブセルが開示されており、各サブセルは、複数の電解質層に加えて、少なくとも部分的に活物質で覆われた、貫通穴を有する１つ又は複数の導電性構造体を有している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の開示
本発明は、独立請求項の特徴部の特徴を有する、正極活物質を備えた正極を有するとともに、負極活物質を備えた負極を有する電池セル、特にリチウムイオン電池セル、並びに電池及びその使用を提供する。
【０００６】
リチウムイオン電池セルは、リチウムイオンの取り込み及び放出を可逆的に行うことができる少なくとも１つの負極及び少なくとも１つの正極を備える。リチウムイオン電池セルは、さらに、前記負極と前記正極とを空間的且つ電気的に分離する少なくとも１つのセパレータを備える。前記負極、前記セパレータ及び前記正極は、重ねて丸める又は積み重ねることができる。
【０００７】
例えば、前記正極は、例えばアルミニウムからなる導電性の正極支持箔を備える。該正極支持箔の少なくとも一部分に、前記正極活物質、例えば、種々のリチウム金属酸化物を組み合わせたものが塗布される。
【０００８】
例えば、前記負極は、例えば銅からなる導電性の負極支持箔を備える。該負極支持箔の少なくとも一部分に、例えば天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を基にした前記負極活物質が塗布される。
【０００９】
前記セパレータの材料は、例えば、ポリオレフィン、特にポリプロピレン及び／又はポリエチレン、フッ素化ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、アルカン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフロライド及び／又はポリエチレンテレフタレートである。
【００１０】
電極、即ち、負極及び正極においてリチウムイオンの取り込み及び放出プロセスが行われるためには、リチウムイオン伝導体が必要である。これは、電解質の形態で設けられる。
【００１１】
前記電解質は、例えば、伝導度塩、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）又はテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が溶解した非環状カーボネート（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート）又は環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート）の混合物である。
【００１２】
リチウムイオンセルの充電時、リチウムイオンが前記正極から前記電解質を介して前記負極に移動して該負極に取り込まれる。同時に、電子も外部回路を経由して前記正極から前記負極に移動する。リチウムイオンセルの放電時、これらのプロセスは逆の方向に行われ、リチウムイオンは前記負極から前記正極に移動して該正極に取り込まれる。
【００１３】
事故、例えば電池への衝撃の結果や温度が非常に高く又は低くなった結果として、或いは、過充電又は重放電の場合や電池セル内が例えば製造時に入り込んでしまった金属粒子で汚染された場合、電池セルの内部の温度が大幅に上昇することがある。一旦このような温度上昇が始まると、止めるのは非常に難しい。電池セル内が高温になることは、例えば、電解質の分解やセパレータの収縮につながる。このような安全上の危険性は、例えば、ガスの形成及び該ガスの爆発的な放出につながるとともに短絡にもつながる。このような反応を防ぐために、このような状況を早期に認識し、イオン流又は電流の流れのいずれかを即座に遮断することが必要である。
【００１４】
電池セルの安全性を試験するために、例えば、釘を負極、セパレータ及び正極を貫通するように電池セルに意図的に突き刺す釘刺し試験が用いられる。このようにして電池セルのこれらの構成要素を大きく損傷させる。この状況によって、例えば、電池セルの重度の内部短絡がシミュレーションされる。損傷領域の結果として起こる反応を観察して解析することができるようになる。電池セルの、釘の近傍にある損傷が大きい領域では、小さな電気抵抗しかなく、その結果、この場所では非常に高い電流が流れる。これは、ひいては、セルの強力な発熱を引き起こし、結果として電池セル内の温度が上昇する。
【００１５】
本発明によれば、前記正極活物質及び／又は前記負極活物質は、隣り合う正極活物質領域間及び／又は隣り合う負極活物質領域間に中空空間が存在するように構造化され、該中空空間によって、前記隣り合う正極活物質領域及び／又は前記隣り合う負極活物質領域は相互に空間的に分離される。ここで、前記中空空間には少なくとも部分的に電気絶縁性材料が充填される。隣り合う正極活物質領域間及び／又は隣り合う負極活物質領域間の電気絶縁性材料が充填された前記中空空間は、釘刺し試験時に釘が高い確率で活物質領域だけでなくこれらの領域も突き抜けるという利点を提供する。
【００１６】
ここで有利であるのは、釘に接する全ての領域ではなく損傷した活物質領域のみが重要であることから、電極複合体の損傷が最小限に抑えられるという点である。ここで、電流は、穴が開いた電気絶縁材料を含む中空空間には流れず、穴が開いた活物質領域にだけ流れることができるため、電極複合体の釘の周囲の領域の電気抵抗が総合的に高くなるという点が特に有利である。釘によって穴が開けられた領域の周囲の電気抵抗が連続した活物質を有する電極複合体と比較して高いことから、釘の周囲の電流の流れが著しく最小化される。結果として、この電池セルの電力ロスは、連続した活物質を有する電池セルの場合よりも著しく低く、損傷箇所の周囲の温度の上昇もそれほど大きくない。このことは、温度が臨界値より低いままであれば電池セルの熱暴走の可能性が著しく低下するため、重大な利点である。熱暴走とは、通常は電池セルが破壊することになる、自己強化発熱プロセスの結果としての電池セルの過熱を指す。さらなる利点は、連続した活物質を有する電池セルと比較して温度がゆっくりと上昇し、例えば、急速放電装置などのさらなる安全機構が非常時に作動するための時間が増えるという点である。このような急速放電装置については、例えば、本特許出願の出願日にはまだ公開されていなかった参照番号１５１９３２９４．４の文書に開示されている。
【００１７】
さらに、負極、セパレータ及び正極からなる電極複合体の機械的安定性は、中空空間に電気絶縁性材料が充填されることによって著しく上昇し、該電極複合体を変形させることは容易ではない。結果として、電池セルは、例えば、寿命が長く、安定している。好ましくない外部からの影響、例えば事故があった場合や釘刺し試験においても、前記絶縁材料によって前記正極キャリア箔と負極キャリア箔とが一定の距離に維持されているため、付加的な保護が得られる。
【００１８】
本願の電池セルのさらに有利な実施形態を従属請求項に示している。
【００１９】
一実施形態では、前記電気絶縁材料は、ポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン又はポリプロピレンである。ここでの利点は、これらポリマーの融点は電池セルの動作温度よりも高く、その結果、電池セルの安全性が確保されるという点である。
【００２０】
さらに有利な実施形態では、前記隣り合う正極活物質領域及び／又は前記隣り合う負極活物質領域は、反復輪郭を有する。反復輪郭には、第一に、活物質領域の作成が非常に簡単であるという利点、及び活物質領域の作成に同じ道具又は同じ機械を使用することができるという利点がある。さらに、活物質領域の反復輪郭によって、これらを各々の支持箔に均等に配置することが簡単になる。
【００２１】
例えば、前記反復輪郭を、円形、三角形又は矩形、特に正方形の負極活物質領域及び／又は正極活物質領域の形態とすることが有利である。このような輪郭によって、活物質領域を各々の支持箔に確実に均等に配置することができるようになり、釘による穴あけの際に、両活物質領域と電気絶縁材料が充填された中空空間とに刺さる確率が極めて高くなる。
【００２２】
有利な実施形態では、前記構造化された正極活物質及び／又は前記構造化された負極活物質は、負極箔及び／又は正極箔にスクリーン印刷によって塗布される。ここで、このプロセスにおいて、塗布される活物質の量及び構造化を様々に変えることが可能である点が有利である。さらに、スクリーン印刷法は、数が多い場合でも経済面で有益である。
【００２３】
さらなる実施形態では、前記中空空間が、負極活物質及び／又は正極活物質が塗着されたエリアの２５％を占めるようにすることが有利である。中空空間のエリアが２５％の割合である場合、該中空空間は、活物質領域の不足からくる電池セルの容量の減少を小さく維持できる程度に十分小さいながらも、釘による穴あけの場合に随時高い確率で中空空間に刺さるように十分な中空空間が存在することが保証されるため、活物質領域と中空空間の最適な分布が達成される。
【００２４】
特に有利な実施形態では、前記電池セルの各負極層及び／又は各正極層は、前記負極活物質領域及び／又は正極活物質領域が相互にオフセットされるように配置される。ここで、例えば、前記負極層を前記正極層に対してオフセットさせることにより、前記隣り合う負極活物質領域と前記隣り合う正極活物質層とが相互にオフセットされる。代替形態として又はこれに加えて、少なくとも２層の負極層を相互にオフセットさせる、且つ／又は、少なくとも２層の正極層を相互にオフセットさせることにより、それぞれの負極層の負極活物質領域及び／又はそれぞれ正極層の正極活物質領域が相互にオフセットされる。さらなる代替形態として、全ての電極層をランダムに配置させることにより、負極及び正極活物質領域がランダムに重なる又はランダムに相互にオフセットされる。
【００２５】
前記電池セルの各負極層及び／又は各正極層が前記負極活物質領域及び／又は正極活物質領域が相互にオフセットされるように配置される場合、各電極層が電極アセンブリの全ての位置において異なる中空空間・活物質領域分布を有するという利点がある。結果として、釘が両活物質領域と充填された中空空間とを貫通する確率が非常に高くなり、同様に電気抵抗も上昇し、前述のような利点がもたらされる。例えば、釘刺し試験において釘が電極アセンブリ内に進入するとき、ある電極層の活物質領域に、例えば、穴が開けられ、別の電極層では電気絶縁材料が充填された領域に穴が開けられ、例えば、さらに別の電極層では釘が活物質領域及び被充填中空空間に接する。ここでの利点は、例えば、釘の一方の側では活物質領域のみが損傷し、他方の側では被充填中空空間のみが損傷するというようなエリア領域が電極層に亘って広がっているのではなく、釘の全ての側において損傷した活物質領域及び被充填中空空間が一様に交互に存在するという点である。これにより、どの場所でも電気抵抗が非常に低い値まで減少することがないため、損傷箇所において非常に均一な電流の流れの分布がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】先行技術にかかる従来の電極を示している。
【図２ａ】本発明にかかる電池セルの電極の概略的な描写を示している。
【図２ｂ】図２ａの電極をＡ−Ａ’の断面図で示している。
【図２ｃ】図２ａに図示した電極の第１の変形例の概略的な描写を示している。
【図２ｄ】図２ａに図示した電極の第２の変形例の概略的な描写を示している。
【図２ｅ】図２ａに図示した電極の第３の変形例の概略的な描写を示している。
【図３】先行技術にかかる電極アセンブリの釘刺し試験時の断面の概略的な描写を示している。
【図４ａ】本発明にかかる電池セルの電極アセンブリの第１の実施形態における釘刺し試験時の断面の概略的な描写を示している。
【図４ｂ】本発明にかかる電池セルの電極アセンブリの第２の実施形態における釘刺し試験時の断面の概略的な描写を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、先行技術にかかる電極を示している。この電極は、例えば、負極１又は正極３である。負極１又は正極３は、負極支持箔１１又は正極支持箔３３を備えており、該負極支持箔１１又は正極支持箔３３のエリアの一部分に、負極活物質１１１又は正極活物質３３３が全体的に塗着されている。負極支持箔１１又は正極支持箔３３の非塗着領域は、当該電極の電気的接触のための領域であり、例えば、電源リードに溶接される。
【００２８】
図２ａは、本発明にかかる電池セルの電極を示している。図１に示したような従来の電極とは異なり、負極活物質１１１又は正極活物質３３３は、負極支持箔１１又は正極支持箔３３のエリアに全体的に塗布されるのではなく、領域に分けて塗布されており、隣り合う正極活物質領域３３３ａ間及び隣り合う負極活物質領域１１１ａ間に中空空間４が存在する。該中空空間４には電気絶縁材料５が充填されている。該電気絶縁材料５は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン又はポリプロピレンである。
【００２９】
図示しない代替的な実施形態では、中空空間４には部分的にしか電気絶縁材料５が充填されない。正極活物質領域３３３ａ及び負極活物質領域１１１ａの輪郭は正方形であり、この正方形の正極活物質領域３３３ａ及び負極活物質領域１１１ａは、正極支持箔３３又は負極支持箔１１上に等間隔をあけて配置される。代替形状としては、正極活物質領域３３３ａ又は負極活物質領域１１１ａの輪郭は矩形である。
【００３０】
図２ｂは、図２ａの電極をＡ―Ａ’の断面図で図示している。
【００３１】
図２ｃは、図２ａに示した電極の第１の変形例を図示している。図２ａとは異なり、正極３の正極活物質領域３３３ａ及び負極１の負極活物質領域１１１ａは、正方形ではなく、三角形である。
【００３２】
図２ｄは、図２ａに示した電極の第２の変形例を図示している。図２ａとは異なり、正極３の正極活物質領域３３３ａ及び負極１の負極活物質領域１１１ａは、正方形ではなく、円形である。
【００３３】
図２ｅは、図２ａに示した電極の第３の変形例を図示している。図２ａとは異なり、正極３の正極活物質領域３３３ａ及び負極１の負極活物質領域１１１ａは、正方形ではなく、自由形状を有している。図２ｅに図示した形状は、任意形状の一例を表している。
【００３４】
図３は、先行技術にかかる電極アセンブリ１４を開示している。電極アセンブリ１４は、正極支持箔３３を備えており、該正極支持箔３３は、その両側に正極活物質３３３が塗着されている。正極活物質３３３の層の正極支持箔３３とは反対の側にはそれぞれセパレータ１６が貼着されている。セパレータ１６の正極活物質３３３とは反対の側にはそれぞれ負極活物質１１１が塗布されている。負極活物質１１１のセパレータ１６とは反対の側にはそれぞれ負極支持箔１１が貼着されている。図示しない実施形態では、電極アセンブリ１４は、負極支持箔１１の上にさらなる層、例えば、負極活物質１１１からなるさらなる層を備える。
【００３５】
正極支持箔３３と正極活物質３３３の層とによって正極３が形成され、負極支持箔１１と負極活物質１１１の層とによって負極１が形成される。図３では、正極３が負極１の上に規定の順序で積み重ねられ、該正極３の上にさらなる負極１が積み重ねられている。これは一例として図示されたものにすぎず、さらなる負極１及び正極３を積み重ねることも、負極１と正極３をそれぞれ１つだけとすることもできる。いずれの場合も、負極１と正極３の間にセパレータ１６が取り付けられる。これは電極１、３を空間的及び電気的に分離するためのものでる。図３では、電極アセンブリ１４に釘２０が突き刺されている。これは、危機的状況を表しており、上記の本発明の開示で説明したような好ましくない反応につながるものである。
【００３６】
図４ａは、第１の実施形態における本発明にかかる電池セルの電極アセンブリ１４を図示している。図１とは異なり、負極活物質１１１及び正極活物質３３３は、負極支持箔１１及び正極支持箔３３のエリア全体に塗布されているのではなく、図２のような領域にのみ塗布されており、隣り合う正極活物質領域３３３ａ間及び隣り合う負極活物質領域１１１ａ間に中空空間４が存在する。該中空空間４には電気絶縁材料５が充填されている。図４ａでは、各負極１層及び正極３層の電気絶縁材料５が充填された中空空間４は、互いの直上に位置している。同様に、正極活物質領域３３３ａ及び負極活物質領域１１１ａも、互いの直上に位置している。図４ａでは、釘２０は、電極１、３の重畳された正極活物質領域３３３ａ及び負極活物質領域１１１ａ並びに重畳された電気絶縁材料５が充填された中空空間４に接するように電極アセンブリ１４を貫通している。かくして、電池セルの機能にとって重要である正極活物質領域３３３ａ及び負極活物質領域１１１ａが損傷するだけでなく、電池セルの機能にとって重要でない領域、つまり、電気絶縁材料５が充填された中空空間４も損傷する。これにより生じる、従来のセルと比較した利点及び改良点は、上記の本発明の開示で説明している。
【００３７】
図４ｂは、第２の実施形態における本発明にかかる電池セルの電極アセンブリ１４を図示している。図４ａに図示した第１の実施形態とは異なり、電極１層及び電極３層の電気絶縁材料５が充填された中空空間４は、互いの上方に位置しておらず、オフセットされている。同様に、正極活物質領域３３３ａ及び負極活物質領域１１１ａも、互いの直上に位置しておらず、オフセットされている。図４ｂでは、電極活物質領域１１１ａ、３３３ａは、電極層一層おきに整列されており、規則的なオフセットパターンが形成されている。図４ｂでは、釘２０は、電極１、３の正極活物質領域３３３ａと負極活物質領域１１１ａの両方並びに電気絶縁材料５が充填された中空空間４に接するように電極アセンブリ１４を貫通している。
【００３８】
図示しない代替的な実施形態では、前記オフセットは、電極層２層ごとに生じるのではなく、電極層ｎ層ごとに生じる。ｎはどのような数でもよい。
【００３９】
図示しない代替的な実施形態では、負極活物質領域１１１ａは、正極活物質領域３３３ａに対してオフセットされる。
【００４０】
図示しないさらなる実施形態では、負極活物質領域１１１ａと正極活物質領域３３３ａの長さは同じでなく、これによりオフセットが生じる。さらに、代替形態として又はこれに加えて、一電極層における活物質領域１１１ａ，３３３ａ長さを等しくしない。
【００４１】
図示しないさらなる実施形態では、全ての電極層がランダムに配置され、電極活物質領域１１１ａ、３３３ａがランダムに重なる。
【００４２】
全ての実施形態において、電池セルの機能にとって重要である正極活物質領域３３３ａ及び負極活物質領域１１１ａが損傷するだけでなく、電池セルの機能にとって重要でない領域、つまり、電気絶縁材料５が充填された中空空間も損傷する。これにより生じる、従来の電池セルと比較した利点及び改良点は、上記の本発明の開示で説明している。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図２ｅ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
2019532472.tif 000011
【国際調査報告】
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2019532472.tif 000013
2019532472.tif 000014
2019532472.tif 000015