(57)【要約】  エチルセルロースポリマーと油との混合物を、０．６℃／分以下の速度で１００℃から３５℃まで冷却することを含む、エチルセルロースオレオゲルの製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルセルロースポリマーと油との混合物を、０．６℃／分以下の速度で１００℃から３５℃まで冷却することを含む、エチルセルロースオレオゲルの製造方法。
【請求項２】
前記冷却に先立って、
（ａ）軟化点が１００℃以上であるエチルセルロースポリマーと油とを接触させて混合物を形成する工程と、
（ｂ）前記軟化点以上の温度Ｔｍｉｘまで前記混合物を加熱する工程と、
（ｃ）温度Ｔｍｉｘにて前記混合物を撹拌する工程と、
（ｄ）１００℃まで前記混合物を冷却する工程と、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エチルセルロースポリマーのエトキシル置換含有量が４７％〜５０％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記食用油が植物から抽出された１種以上のトリグリセリドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記オレオゲルが界面活性剤を含まないか、または界面活性剤を、０．０２：１以下の界面活性剤のエチルセルロースポリマーに対する重量比で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載のプロセスによって製造されたエチルセルロースオレオゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
長年にわたり、種々の食品に室温（２３℃）で固体の脂肪が使用されてきた。大抵の固体脂肪は、望ましくない高比率の飽和脂肪及び／またはトランス脂肪を含有し、どちらも種々の栄養学的不利益を有する。飽和脂肪及び／またはトランス脂肪は、種々の栄養学的利益を有する不飽和脂肪と置き換えることが望ましい。一般的な不飽和脂肪源は、植物油などの不飽和油であるが、これらの油は通常は室温で液体であるか、または室温からそれほど高くない融点を有する。固体脂肪の液体油への単純な置き換えは、通常、食品の質感に望ましくない変化を引き起こす。固体脂肪を、室温で固体でありかつ不飽和油を含有する組成物に置き換えることが望ましい。
【０００２】
この問題への１つのアプローチは、不飽和油と比較的少量のエチルセルロースポリマーとのブレンドであるエチルセルロースオレオゲルの使用であった。エチルセルロースオレオゲルは室温で固体である。本発明の開発過程で、多くのエチルセルロースオレオゲルには、室温で保存した際に分離する傾向があることが観察されてきた。つまり、保存中に油がオレオゲルから漏出する傾向がある。このような分離は望ましくない。
【０００３】
油及びエチルセルロースポリマーに加えて、界面活性剤を含有するエチルセルロースオレオゲルもある。しかし、界面活性剤は一般的に栄養価がなく、界面活性剤のような不必要で栄養価のない成分は食品から取り除くことが望ましい。
【０００４】
ＷＯ２０１０／１４３０６６には、エチルセルロースポリマー、油、及び界面活性剤を含有するオレオゲルが記載されている。ＷＯ２０１０／１４３０６６には、エチルセルロースポリマーと油との混合物を加熱し、撹拌するプロセスが記載されているが、ＷＯ２０１０／１４３０６６には、加熱及び撹拌後、その混合物の冷却速度を制御するいずれの方法も記載されていない。保存中に分離しにくく、及び／または界面活性剤なしで製造しても許容できる性質を有するエチルセルロースオレオゲルを提供する、改善されたエチルセルロースオレオゲルの製造方法を提供することが望まれる。
【０００５】
本発明の記載は以下の通りである。
【０００６】
本発明の第１の態様は、エチルセルロースポリマーと油との混合物を、０．６℃／分以下の速度で１００℃から３５℃まで冷却することを含む、エチルセルロースオレオゲルの製造方法である。
【０００７】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に記載された方法で製造されたオレオゲルである。
【０００８】
本発明の詳細な説明は以下の通りである。
【０００９】
本発明で使用する場合、以下の用語は、文脈が明らかに別のものを意味しない限り、示された定義を有する。
【００１０】
本発明で使用する場合、エチルセルロースポリマーとは、繰り返しグルコース単位のヒドロキシル基のいくつかがエチルエーテル基に変えられた、セルロースの誘導体を意味する。エチルエーテル基の数は変化することができる。エチルエーテル基の数は、「エトキシル置換百分率（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｅｔｈｏｘｙｌ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）」にて同定する。エトキシル置換百分率は置換生成物の重量を基準にして、ＡＳＴＭ  Ｄ４７９４−９４（２００３年）にて記載の通りザイゼルガスクロマトグラフィー技術に従って決定される。エトキシル置換（「エチルエーテル含有量」とも称する）は２０〜８０％である。
【００１１】
本発明で使用する場合、エチルセルロースポリマーの粘度とは、溶液重量を基準にして、このエチルセルロースポリマーが溶媒中に５重量パーセントの溶液の粘度である。溶媒は、トルエン８０重量％とエタノール２０重量％の混合物である。溶液の粘度はウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計にて、２５℃にて測定される。
【００１２】
本発明で使用する場合、「ポリマー」とは、より小さな化学的繰り返し単位の反応物から作られる、比較的大きな分子のことである。ポリマーは、２，０００ダルトン以上の重量平均分子量を有する。
【００１３】
材料の軟化点とは、それ以下では材料が固体として挙動し、それを上回ると材料が軽度から中程度の応力で流動でき始める温度である。軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｅ２８−１４に従って環球法で測定される。
【００１４】
本発明で使用する場合、油とは３５℃以下の融点を有し、１分子当たり１個以上の炭素原子を有する材料である。油の１つの種類はトリグリセリドであり、脂肪酸とグリセロールのトリエステルである。食用油とは人間が日常的に消費する油である。植物油とは植物から抽出されたトリグリセリドである。
【００１５】
本発明で使用する場合、オレオゲルとは、１種以上の油と、２５℃で固体の１種以上のエチルセルロースポリマーとの混合物である。オレオゲルは比較的硬質の固体または比較的軟質の固体であってもよい。２５℃の平面に定置した高さ２ｃｍのオレオゲルの立方体は、１分後の高さが１ｃｍ以上となるような程度にまで、その自重による崩壊に対して抵抗する。
【００１６】
本発明で使用する場合、界面活性剤とは、炭化水素部分と親水性部分を含む分子を有する物質である。炭化水素部分は、線状、分枝状、環状、またはこれらの組み合わせの配列にてお互いに結合している４つ以上の炭素原子を含有する。炭化水素部分は、１つ以上の水素原子を更に含有する。親水性部分は、界面活性剤分子の残部から切り離された分離分子として存在する場合、水溶性となる。例えば、親水性部分はイオン基または、例えば−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−という構造（式中、ｎは１以上）を有するＥＯ基などのような水溶性非イオン基であってもよい。イオン基とは、そこにｐＨ４〜１２の１つ以上の値が存在し、複数のイオン基がそのｐＨにて水と接触する際、５０モルパーセント以上のイオン基がイオン化された状態になる基である。１つ以上のイオン基を持つ界面活性剤がイオン性界面活性剤、イオン基を持たない界面活性剤が非イオン性界面活性剤である。
【００１７】
本明細書で比率をＸ：１以上というとき、比率がＹ：１であり、ＹがＸ以上であることを意味する。例えば、比率を３：１以上という場合、その比率は、３：１または５：１または１００：１であってもよいが、２：１であってはならない。同様に、本明細書で比率をＷ：１以下というとき、比率がＺ：１であり、ＺがＷ以下であることを意味する。例えば、比率を１５：１以下という場合、その比率は、１５：１または１０：１または０．１：１であってもよいが、２０：１であってはならない。
【００１８】
本発明では、全てのエチルセルロースポリマーを使用してもよい。エチルセルロースポリマーのエトキシル置換含有量は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、より好ましくは４４％以上、好ましくは４７％以上、より好ましくは４８％以上である。エチルセルロースポリマーのエトキシル置換含有量は、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下、より好ましくは５１％以下、より好ましくは５０％以下である。
【００１９】
エチルセルロースポリマーの粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１６ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。エチルセルロースポリマーの粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１２５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２０】
エチルセルロースポリマーの軟化点は、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であることが好ましい。エチルセルロースポリマーの軟化点は、１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明にて使用されてもよいエチルセルロースポリマーの市販形態は、例えばＥＴＨＯＣＥＬ（商標）の名前でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なものを含む。例えば、エトキシル置換含有量が４８．０〜４９．５％であるＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｓｔａｎｄａｒｄ  ４、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｓｔａｎｄａｒｄ  ７、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｓｔａｎｄａｒｄ  １０、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｓｔａｎｄａｒｄ  ４５、またはＥＴＨＯＣＥＬ（商標）Ｓｔａｎｄａｒｄ  １００を含む。本発明の実施形態において有用な市販されている他のエチルセルロースポリマーは、Ａｓｈｌａｎｄ，Ｉｎｃ．から入手可能なある種のグレードのＡＱＵＡＬＯＮ（商標）ＥＴＨＹＬＣＥＬＬＵＬＯＳＥ、及びＡｓｈａ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｐｖｔ．Ｌｔｄ．から入手可能なある種のグレードのＡＳＨＡＣＥＬ（商標）エチルセルロースポリマーを含む。
【００２２】
好ましくはオレオゲル中のエチルセルロースポリマーの量は、オレオゲルの重量を基準にした重量で、２％以上、より好ましくは４％以上、より好ましくは６％以上である。好ましくはオレオゲル中のエチルセルロースポリマーの量は、オレオゲルの重量を基準にした重量で、２０％以下、より好ましくは１８％以下、より好ましくは１６％以下、より好ましくは１４％以下である。
【００２３】
オレオゲルは油を含有する。好ましい油は食用油である。好ましい食用油は植物油である。好ましい植物油は、綿実油、ピーナッツ油、ココナッツ油、亜麻仁油、パーム核油、菜種油（キャノーラ油としても知られる）、パーム油、ひまわり油、及びこれらの混合物である。好ましい植物油は植物源から抽出され、他の化学反応によって水素添加または改質されていない。好ましい油はトリグリセリドである。
【００２４】
好ましくはオレオゲル中の油の量は、オレオゲルの重量を基準にした重量で、８０％以上、より好ましくは８２％以上、より好ましくは８４％以上、より好ましくは８６％以上である。好ましくはオレオゲル中の油の量は、オレオゲルの重量を基準にした重量で、９８％以下、より好ましくは９６％以下、９４％以下である。
【００２５】
好ましくは、オレオゲルは非イオン性界面活性剤を含有しないか、さもなければエチルセルロースポリマーに対する非イオン性界面活性剤の重量比が０．０２：１以下、より好ましくは０．０１：１以下となるような量で非イオン性界面活性剤を含有する。より好ましくは、オレオゲルは非イオン性界面活性剤を含有しない。好ましくは、オレオゲルは界面活性剤を含有しないか、さもなければエチルセルロースポリマーに対する界面活性剤の重量比が０．０２：１以下、より好ましくは０．０１：１以下となるような量で界面活性剤を含有する。より好ましくは、オレオゲルは界面活性剤を含有しない。好ましくは、オレオゲルはオイル及びエチルセルロースポリマー以外の化合物を含有しないか、さもなければ、エチルセルロースポリマーに対するオイル及びエチルセルロースポリマー以外の全ての化合物の合計の重量比が０．０２：１以下、より好ましくは０．０１：１以下となるよう、オイル及びエチルセルロースポリマー以外の全ての化合物の総量を含有する。より好ましくは、オレオゲルはオイル及びエチルセルロースポリマー以外の化合物を含有しない。
【００２６】
オレオゲルは種々のプロセスのいずれかによって製造されてもよい。好ましくは、油、エチルセルロースポリマー及び任意の添加成分を接触させ、混合物を形成させる。好ましくは、エチルセルロースポリマーの軟化点を上回る温度まで混合物を加熱する。好ましくは、混合物は機械撹拌にさらされる。機械撹拌は、混合物が押出機を通過すること、スタティックミキサーを通過すること、混合物内で１つ以上の機械物を回転させること（回転プロペラ羽根、ローターステーターミキサーの機素など）、またはこれらの組み合わせによって適切に適用されてもよい。好ましくは、混合物は同時に加熱及び撹拌される。
【００２７】
いくつかの好適なプロセスはバッチ式プロセスである。つまり油、エチルセルロースポリマー及び任意の添加成分を容器内に定置し、得られた混合物を加熱及び撹拌し、次に混合物全体を容器から取り出す。いくつかの他の好適なプロセスは連続式である。１つの好適な連続式プロセスは押出である。つまり、オイル、エチルセルロースポリマー及び任意の他の添加成分を連続して押出機の入口または複数の入口へ供給し、得られた混合物を加熱、撹拌、及び移送し、出口にて押出機から連続して取り出す。
【００２８】
本発明の方法にて使用するための、任意の好適なオレオゲル製造プロセスは、エチルセルロースポリマーと油との混合物を１００℃以上の温度まで加熱することを伴う。エチルセルロースポリマーの軟化点温度、またはそれを上回る温度まで混合物を加熱する。好適なエチルセルロースポリマーの軟化点は１００℃以上である。好ましくは、混合物がエチルセルロースポリマーの軟化点温度、またはそれを上回る温度である間に、混合物をかき混ぜる。好ましい実施態様においては、混合物をかき混ぜつつ、エチルセルロースポリマーの軟化点より１０℃以上上回る温度まで混合物を加熱する。好ましくは、次に混合物が１０℃以上冷却されるまでかき混ぜ続ける。次に、加熱した混合物を３５℃以下まで冷却する。
【００２９】
１００℃から３５℃までの冷却速度は、冷却速度を０．６℃／分以下、より好ましくは０．５℃／分以下、より好ましくは０．４℃／分以下に制限する方法で実施しなければならない。本明細書における、「速度をＸ℃／分以下に制限する冷却方法」という記述は、１００℃から３５℃まで冷却する間、冷却速度がＹ℃／分（Ｙ＝２＊Ｘ）を超える点がないこと、また１００℃から３５℃までの平均冷却速度がＸ℃／分以下であることを意味する。
【００３０】
冷却速度は任意の方法によって制御されてもよい。例えば、１００℃の混合物を、耐熱性を有する筐体内に定置してもよく、混合物からの熱を周囲にゆっくり移動させる。別の例では、例えばサーモスタット及び発熱体を使用し、オペレーターまたは温度を徐々に下げる回路によって制御される、温度を調節する装置に１００℃の混合物を定置してもよい。
【００３１】
混合物を、１００℃を上回る温度まで加熱する実施形態では、冷却速度を２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下に制限することによって、最高温度から１００℃まで混合物を冷却することが好ましい。
【００３２】
混合物を３５℃まで冷却した後、混合物を室温（約２３℃）まで冷却することが好ましい。３５℃から２３℃までの冷却速度は重要ではない。
【００３３】
本発明の実施例は以下の通りである。
【００３４】
使用したエチルセルロースポリマーは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＥＴＨＯＣＥＬ（商標）ＳＴＤ  ４５であった。使用した油は、ひまわり油、標準キャノーラ油、ならびにオメガ−９キャノーラ油であった。
【００３５】
オレオゲルの分離を以下のように測定した。エチルセルロースポリマーと油との高温混合物を、金属ブロックに掘削した円筒形の穴の中に定置した。金属ブロックは１４ｃｍ×７ｃｍであった。６つの同一の円筒形の穴をそのブロック内に形成した。各穴は直径２．０５ｃｍかつ高さ２．５３ｃｍで、容積は８４ｍｌとなった。穴の間、及び各穴からブロックの最も近い壁までの距離は約１ｃｍであった。室温（２３℃）まで冷却した後、オレオゲルの凝固物を穴から取り外し、ろ紙上に定置し、室温にて３００時間保存した。オレオゲル凝固物からろ紙へ移動した油の量を、ろ紙が得た重量（Ｗｔ）として測定した。凝固物中の元々の油の重さをＷｏとした。したがって、凝固物からろ紙への減少百分率は、％Ｌｏｓｓ＝１００＊（Ｗｏ−Ｗｐ）／Ｗｏとなった。
【００３６】
本発明の方法の効果を、比較方法と比較して本発明の方法が％Ｌｏｓｓを減少させた点に注目して評価した。以下の通り、効果を定量的に評価した。
効果＝％Ｌｏｓｓ減少量＝１００＊（Ｌｃ−Ｌｉ）／Ｌｃ
式中、Ｌｃ＝％Ｌｏｓｓ（比較サンプル）であり、Ｌｉ＝％Ｌｏｓｓ（本発明のサンプル）である。
【００３７】
比較実施例１
油２００ｇをエチルセルロースポリマー２０ｇと混合した。混合物を３００ｒｐｍにてプロペラミキサーでかき混ぜつつ１６５℃まで加熱した。次に１００ｒｐｍにてかき混ぜつつ１３５℃まで急速に冷却し、次に２０ｒｐｍにてかき混ぜつつ１２０℃までゆっくりと冷却した。高温の混合物をメタルブロックの穴へと注ぎ、室温に置き、制御されない方法で冷却した。１００℃〜３５℃間の冷却速度は１℃／分より速かった。
【００３８】
比較実施例２
油２００ｇをエチルセルロースポリマー２０ｇと混合した。混合物を４００ｒｐｍにてプロペラミキサーでかき混ぜつつ１５０℃まで加熱し、１５０℃で４０分間保持した。次に混合物を７５ｒｐｍにてかき混ぜつつ１２０℃までゆっくりと冷却した。高温の混合物をメタルブロックの穴へと注ぎ、室温に置き、制御冷却用の乾燥庫へ置いた。１００℃から３５℃まで下がる冷却速度は、約０．８３℃／分から開始され、約０．１℃／分まで徐々に下降し、平均冷却速度は０．３１℃／分であった。３５℃で金属ブロックを乾燥庫から取り出し、室温（２３℃）に到達させた。
【００３９】
実施例３：試験結果
比較実施例１の比較方法、及び調製実施例２の本発明の方法にて異なる３つの油を試験した。結果は以下の通りであった。
【００４０】
【表１】
2019513011.tif 000002
【００４１】
全ての油において、本発明の方法でオレオゲル内への油の保持に対する飛躍的な改善がみられた。
【国際調査報告】
2019513011.tif 000003
2019513011.tif 000004
2019513011.tif 000005