(57)【要約】  本発明の一側面は、導電性ネットワークと、前記導電性ネットワークに組み込まれた活性クラスターとを備え、前記活性クラスターが、ナノ結晶の集合体で形成された三次元（３−Ｄ）構造のものであり、前記ナノ結晶が、前記活性クラスターの炭素骨格に組み立てられる、電池に使用可能な電極に関する。
2019508868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ネットワークと、前記導電性ネットワークに組み込まれた活性クラスターとを備え、前記活性クラスターが、ナノ結晶の集合体で形成された三次元（３−Ｄ）構造のものであり、前記ナノ結晶が、前記活性クラスターの炭素骨格に組み立てられる、電池に使用可能な電極。
【請求項２】
前記ナノ結晶の平均サイズが、約１〜１００ｎｍである、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記ナノ結晶が、ナノグレイン、ナノロッド、ナノ粒子又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記活性クラスターの平均サイズが、約１００ｎｍ〜１０μｍである、請求項１に記載の電極。
【請求項５】
前記炭素骨格が、約０．５〜５ｎｍの厚さで前記ナノ結晶の周りの前記活性クラスターに形成されることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項６】
前記炭素骨格が炭素源に由来し、前記炭素源が、直接炭素、有機分子由来の炭素又はポリマー由来の炭素を含む、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
前記導電性ネットワークが、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、金属ナノファイバー、導電性複合繊維又はそれらの組み合わせで形成される、請求項１に記載の電極。
【請求項８】
前記電極がアノードであり、
前記活性クラスターが、負の活性クラスターであり、
前記ナノ結晶が、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３等のナノ結晶を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項９】
前記電極がカソードであり、
前記活性クラスターが、正の活性クラスターであり、
前記ナノ結晶が、Ｓ、Ｌｉ、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等のナノ結晶を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項１０】
アノード及びカソードを備え、前記アノード及び前記カソードの一方が、請求項１の電極を含む電池。
【請求項１１】
水溶液又は有機溶液中で界面活性剤及び炭素源と混合されたナノ結晶の混合物溶液を調製する段階と、
前記混合物溶液から活性ナノ結晶組立クラスターを形成する段階であって、前記ナノ結晶が、前記クラスターに組み立てられ、前記炭素源に由来する炭素骨格に組み込まれる段階と、
導電性ネットワークに組み込まれた前記活性クラスターを有する電極を形成する段階と、
を含む、電池に使用可能な電極の製造方法。
【請求項１２】
前記導電性ネットワークが、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、金属ナノファイバー、導電性複合繊維又はそれらの組み合わせで形成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記炭素源が、直接炭素、有機分子由来の炭素又はポリマー由来の炭素を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記直接炭素が、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト等を含み、前記有機分子由来の炭素が、糖、グルコース、オレイン酸、油性アミン等を含む有機分子に由来する炭素を含み、前記ポリマー由来の炭素が、ポリアミド酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド等を含むポリマーに由来する炭素を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記界面活性剤が、ＰＶＡ、ＰＥＯ、ＰＶＰ、ＰＶＡｃ、ＰＡＡ、Ｆ１２７、Ｆ１２３、又は、前記ナノ結晶を分散させ、前記活性クラスターに孔を形成するのに使用可能な種類の分解可能な分子及びポリマーを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記活性ナノ結晶組立クラスターを形成する段階が、エアロゾルスプレー処理によって形成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記電極を形成する段階が、
前記導電性ネットワークを含む溶液に前記活性ナノ結晶組立クラスターを添加して混合物を形成する段階と、
前記ナノ結晶が前記導電性ネットワークに実質的に保持されている自立型複合フィルムを製造するために前記混合物を均一に混合し、その後濾過する段階と、
を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記フィルムをインサートガス中で処理して、電池に使用可能な前記電極として膜を凝縮させる段階をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記電極が、電池のアノードとして使用可能であり、
前記活性クラスターが、負の活性クラスターであり、
前記ナノ結晶が、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３等のナノ結晶を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記電極が、電池のカソードとして使用可能であり、
前記活性クラスターが、正の活性クラスターであり、
前記ナノ結晶が、Ｓ、Ｌｉ、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等のナノ結晶を含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連特許出願の相互参照）
本件の国際特許出願は、２０１６年１月２５日に出願された米国仮特許出願第６２／２８６，６３２号明細書及び２０１７年１月１８日に出願された米国特許出願第１５／４０８，５７９号明細書の優先権及び利益を主張し、これらは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般に、活物質がナノ結晶によって組み立てられ、さらに導電性炭素に組み込まれた、リチウムイオン電池用のアノード及びカソード活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
本明細書で提供される背景技術は、本発明の文脈を一般的に提示するためのものである。本発明セクションの背景で論じた主題は、単に本発明セクションの背景に言及した結果として従来技術であると想定すべきではない。同様に、本発明セクションの背景に記載された問題又は本発明のセクションの背景の主題に関連する問題は、従来技術においてこれまでに認識されていると仮定すべきではない。本発明セクションの背景にある主題は、単にそれ自体が発明であってもよい、異なるアプローチを表しているに過ぎない。本発明セクションの背景に記載されている範囲内で現在命名された発明者の研究、及び、出願時に従来技術として認められなかった説明の態様は、明示的にも黙示的にも、本発明に対する従来技術とは認められない。
【０００４】
再充電可能なリチウムイオン電池は、現在、電気自動車用の主要な候補と考えられている。現在、リチウムが繰り返しの充放電プロセス中に安定して挿入／脱挿入することができるので、理論的比容量が３７２ｍＡｈ／ｇのグラファイトが、標準的なアノード材料として使用されている。しかし、より高いエネルギー密度及び電力密度の電池を製造するためには、高い充放電率、高い可逆容量及び低コストの電池電極を開発することが不可欠である。
【０００５】
グラファイトに加えて、リチウム金属、リチウム金属合金、炭素材料、シリコン、スズ、酸化スズ及び遷移金属酸化物等のいくつかの他のアノード材料がある。リチウムを使用する場合、高エネルギー密度のために高容量を実現することができる。しかしながら、リチウムの還元力が強いためにデンドライトが形成されると、安定性に問題が生じる。シリコン、スズ及びそれらの合金は、代替として研究されている。特に、シリコンは、リチウムとの可逆反応を起こし、理論上の最大容量が４２００ｍＡｈ・ｇ−１であり、これは、炭素材料に比べて非常に高い値である。しかしながら、充放電時のリチウム反応により２００〜４００％という非常に大きな体積変化が起こり、酷い容量低下を引き起こす。体積変化を最小にするために、シリコンナノワイヤーに関する研究が行われている。しかしながら、このプロセスは複雑であり、商業的用途では依然として許容可能なコストではない。
【０００６】
著しく大きな可逆容量を有する遷移金属酸化物、特に豊富で低コストの非毒性のＦｅ３Ｏ４は、従って電極材料において最も有望である。しかしながら、遷移金属酸化物は、典型的には、リチウムインターカレーション機構の間にＬｉとのそれらの反応のために、小さな金属片に砕ける。これは、通常、特に高いレートにおいて、大きな体積の膨張及び電気化学的サイクルでの電極構造の破壊をもたらす。
【０００７】
金属酸化物電極の可逆容量及びレート性能を改善するために、粒子サイズを減少させ、粒子を様々な炭素添加剤と混合することを含む戦略が採用されている。一般に、金属酸化物ナノ粒子及び炭素被覆金属酸化物は、炭素添加剤及びバインダーと直接混合されて導電性を維持するのに役立ち、その結果、大きな体積膨張は、電極の機械的劣化をもたらし、従って容量を低下させる。グラフェン又はＣＮＴの添加剤を使用した最近の努力は、電極レート容量を大幅に改善した。しかしながら、ナノ結晶は、グラフェン又はＣＮＴの添加剤と直接混合され、従ってサイクル安定性は、電気活性材料の最適化が不十分であるため満足のいくものではない。さらに、報告された容量は、薄膜（２マイクロメートル未満）にのみ限定されているため、面積当たりの比容量が、実際のエンジニアリング用途に必要とされている。
【０００８】
従って、Ｆｅ３Ｏ４を含む金属酸化物ベースの電極について、耐久性のある、言い換えれば高いレート性能、高いエネルギー密度及び極めて安定した安定性が共に依然として進行中である。複合電極の電気活性材料の最適化及び構造設計の相乗効果は、対応するバルク電極に高容量、高いレート及び優れた安定性を付与するために考慮する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、前述の欠点及び不十分に対処するために、当分野では従来に対処されていない必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
特定の態様では、本発明は、階層的に多孔質の活性ナノ結晶クラスターを含む再充電可能なリチウムイオン電池用の負極材料及び正極材料並びにその合成方法に関する。この合成方法の実施形態によれば、電気化学的に活性なナノ結晶が水溶液中に分散され、次いで炭素源及び界面活性剤が分散液に加えられて、均一分散の混合物を形成する。スプレー造粒は、約２００〜９００℃の温度条件下で、分散混合物を複合粒子に凝縮させるために使用される。収集された粒子は、窒素下で約４００〜９００℃の温度でさらに処理され、リチウムイオン電池用の電極材料の形成をもたらす。電極材料は、有効なイオン及び電子輸送チャネルを提供する多孔質構造及び高導電性炭素ネットワークを有する。これらの電極材料を使用することにより、リチウムイオン電池は、高容量、大電流充放電率及び高いサイクル安定性を有する。本発明の特定の実施形態によるスプレー方法は、大量生産に適しており、他の種類の高性能電極材料にも拡張することができる。
【００１１】
特定の態様では、本発明は、高度なアノードリチウムイオン電極に対する三次元（３−Ｄ）Ｆｅ３Ｏ４クラスターの効果的な製造に関する。Ｆｅ３Ｏ４アノードには、レート性能、比容量、サイクリング安定性及び面積あたりの比容量を組み合わせるための特別な設計機能が組み込まれている。方法として、本発明は、カソード活物質の製造のためにも拡張することができる。本発明は、電池電極の製造技術の現状を大幅に進歩させる。
【００１２】
一態様では、活物質は、電気活性材料におけるイオン拡散を短くするナノ結晶の合成から開始することによって最適化され、次いで、ボトムアップ設計原理に基づいて、ナノ結晶は、エアロゾルスプレーを用いて炭素源の分解に由来する炭素骨格に組み立てられる。このプロセスは、開いた多孔質マイクロ構造を有する３−Ｄの球状マイクロ粒子の形成をもたらす。
【００１３】
別の態様では、このような電極の電極構造が最適化される。続いて、これらのマイクロ粒子をＣＮＴ溶液と混合して濾過することにより、電気活性材料がフレキシブルなＣＮＴネットワークにしっかりと保持されている、非常に強固でフレキシブルな自立型複合電極が製造される。
【００１４】
ある態様において、本発明は、高性能電極に要求される以下の重要な特徴を提供する：（ｉ）階層的に多孔質のＦｅ３Ｏ４クラスターは、リチウム拡散長を短くして高い電荷貯蔵容量を提供し、ＣＮＴ骨組み及び炭素骨格は、電子移動通路を提供し、（ｉｉ）Ｆｅ３Ｏ４クラスター中のネットワーク構造及び多孔質チャネルは、速いイオン輸送をもたらし、（ｉｉｉ）ＣＮＴの相互侵入網は、大きな体積変化に対応する優れた機械的堅牢性を有する電極構造を提供する。
【００１５】
さらに、本発明によれば、以下の観点から拡張可能性が存在する：原材料は豊富で無毒であり、低コストである；プロセス全体が容易であり、このプロセスに関与する装置が現在の工業プロセスで利用可能であるため、これらのアノード及びカソードを高度に拡張可能にし、極めて独特な電気化学的特性を有する。
【００１６】
本発明の一側面において、電池に使用可能な電極は、導電性ネットワークと、前記導電性ネットワークに組み込まれた活性クラスターとを備え、前記活性クラスターは、ナノ結晶の集合体で形成された三次元（３−Ｄ）構造のものであり、前記ナノ結晶は、前記活性クラスターの炭素骨格に組み立てられる。
【００１７】
一実施形態において、前記ナノ結晶の平均サイズは、約１〜１００ｎｍである。
【００１８】
一実施形態において、前記ナノ結晶は、ナノグレイン、ナノロッド、ナノ粒子又はそれらの組み合わせを含む。
【００１９】
一実施形態において、前記活性クラスターの平均サイズは、約１００ｎｍ〜１０μｍである。
【００２０】
一実施形態において、前記炭素骨格は、約０．５〜５ｎｍの厚さで前記ナノ結晶の周りの前記活性クラスターに形成される。
【００２１】
一実施形態において、前記炭素骨格は、炭素源に由来し、前記炭素源は、直接炭素、有機分子由来の炭素又はポリマー由来の炭素を含む。
【００２２】
一実施形態において、前記導電性ネットワークは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、金属ナノファイバー、導電性複合繊維又はそれらの組み合わせで形成される。
【００２３】
一実施形態において、前記電極は、アノードであり、前記活性クラスターは、負の活性クラスターであり、前記ナノ結晶は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３等のナノ結晶を含む。
【００２４】
一実施形態において、前記電極は、カソードであり、前記活性クラスターは、正の活性クラスターであり、前記ナノ結晶は、Ｓ、Ｌｉ、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等のナノ結晶を含む。
【００２５】
本発明の他の側面において、前記電池は、アノード及びカソードを備え、前記アノード及び前記カソードの一方は、上記に開示された電極を含む。
【００２６】
本発明の他の側面において、図１に示されるように、電池に使用可能な電極の製造方法は、以下の段階を含む。
【００２７】
段階１１０において、水溶液又は有機溶液中で界面活性剤及び炭素源と混合されたナノ結晶の混合物溶液が調製される。
【００２８】
段階１２０において、活性ナノ結晶組立クラスターが前記混合物溶液から形成され、前記ナノ結晶が、前記クラスターに組み立てられ、前記炭素源に由来する炭素骨格に組み込まれる。
【００２９】
段階１３０において、導電性ネットワークに組み込まれた前記活性クラスターを有するように電極が形成される。
【００３０】
一実施形態において、前記活性ナノ結晶組立クラスターを形成する段階は、エアロゾルスプレー処理によって形成される。
【００３１】
一実施形態において、前記電極を形成する段階は、前記導電性ネットワークを含む溶液に前記活性ナノ結晶組立クラスターを添加して混合物を形成する段階と、前記ナノ結晶が前記導電性ネットワークに実質的に保持されている自立型複合フィルムを製造するために前記混合物を均一に混合し、その後濾過する段階と、を含む。
【００３２】
一実施形態において、前記方法は、前記フィルムをインサートガス中で処理して、電池に使用可能な前記電極として膜を凝縮させる段階をさらに含む。
【００３３】
一実施形態において、前記導電性ネットワークは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、金属ナノファイバー、導電性複合繊維又はそれらの組み合わせで形成される。
【００３４】
一実施形態において、前記炭素源は、直接炭素、有機分子由来の炭素又はポリマー由来の炭素を含む。一実施形態において、前記直接炭素は、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト等を含み、前記有機分子由来の炭素は、糖、グルコース、オレイン酸、油性アミン等を含む有機分子に由来する炭素を含み、前記ポリマー由来の炭素は、ポリアミド酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド等を含むポリマーに由来する炭素を含む。
【００３５】
一実施形態において、前記界面活性剤は、ＰＶＡ、ＰＥＯ、ＰＶＰ、ＰＶＡｃ、ＰＡＡ、Ｆ１２７、Ｆ１２３、又は、前記ナノ結晶を分散させ、前記活性クラスターに孔を形成するのに使用可能な種類の分解可能な分子及びポリマーを含む。
【００３６】
一実施形態において、前記電極は、電池のアノードであり、前記活性クラスターは、負の活性クラスターであり、前記ナノ結晶は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３等のナノ結晶を含む。
【００３７】
一実施形態において、前記電極は、電池のカソードであり、前記活性クラスターは、正の活性クラスターであり、前記ナノ結晶は、Ｓ、Ｌｉ、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等のナノ結晶を含む。
【００３８】
本発明のこれら及び他の態様は、以下の図面と併せて好ましい実施形態の以下の説明から明らかになるであろうが、本開示の新規な概念の精神及び範囲から逸脱することなく、変更及び修正が加えられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
添付の図面は、本発明の１つ以上の実施形態を示し、記載された詳細な説明と共に、本発明の原理を説明するのに役立つ。可能な限り、図面全体を通じて同じ実施形態の同じ又は類似の要素を指すために同じ参照番号が使用される。
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態による電池に使用可能な電極の製造方法の概略図である。
【図２】本発明の一実施形態によるエアロゾルプロセス及びエアロゾルプロセスを実行して活性クラスター粒子を合成するための装置の概略図である。
【図３】本発明の一実施形態によるＦｅ３Ｏ４ナノ結晶を用いたエアロゾルプロセスによって形成されたＦｅ３Ｏ４クラスターのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明は、本発明の例示的な実施形態が示されている添付の図面を参照して、以下でより完全に説明される。しかし、本発明は、多くの異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に記載された実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が完全かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。以下、同様の参照符号は、同様の要素を示す。
【００４２】
本明細書で使用される用語は、一般に、本発明の文脈内で、そして各用語が使用される具体的な文脈において、当該技術分野において通常の意味を有する。本発明を説明するために使用される特定の用語は、本発明の説明に関して実施者に追加の指針を提供するために、以下又は本明細書の他の箇所で論じられる。便宜上、斜体や引用符などの特定の用語を強調表示することができる。ハイライトの使用は、用語の範囲と意味に影響を与えず、強調表示されているかどうかにかかわらず、用語の範囲と意味は同じ文脈で同じである。同じことが複数の方法で言えることは理解されよう。結果として、代替語及び同義語は、本明細書で論じる用語のいずれか１つ又は複数に対して使用することができ、また用語が本明細書において精緻化又は議論されるか否かに特別な意味を持たない。特定の用語の同義語が提供される。１つ又は複数の同義語の詳説は、他の同義語の使用を除外しない。本明細書中のどこかの例を使用することは、本明細書で論じられる任意の用語の例を含み、例示的なものに過ぎず、決して本発明の範囲及び意味又は例示される用語を限定するものではない。同様に、本発明は、本明細書に記載された様々な実施形態に限定されない。
【００４３】
ある要素が他の要素の「上にある」と言及される場合、その要素は他の要素の上に直接存在してもよく、又はその間に介在要素が存在してもよいことが理解されよう。対照的に、ある要素が他の要素の「直上に」あると言われる場合、介在要素は存在しない。本明細書で使用される場合、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ又は複数の任意の及び全ての組み合わせを含む。
【００４４】
「第１」、「第２」、「第３」等の用語が使用されるが、様々な要素、構成部品、領域、層及び／又はセクションを記述するために本明細書で使用されてもよく、これらの要素、構成部品、領域、層及び／又はセクションは、これらの用語によって限定されるべきではない。これらの用語は、ある要素、構成部品、領域、層又はセクションを他の要素、構成部品、領域、層又はセクションと区別するためにのみ使用されている。従って、以下に説明する第１の要素、構成部品、領域、層又はセクションは、本発明の教示から逸脱することなく、第２の要素、構成部品、領域、層又はセクションと名付けることができる。
【００４５】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。本明細書で使用されるように、単数形「１つの」及び「その」は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数形も含むことが意図される。本明細書中で使用されるとき、用語「備える」及び／又は「備えている」、又は「含む」及び／又は「含んでいる」若しくは「有する」及び／又は「有している」は、記載された特徴の存在を特定するものであり、領域、整数、ステップ、動作、要素及び／又は構成要素の存在又は追加を排除するものではないことを理解されたい。
【００４６】
さらに、図に示されているように、「下部」又は「底部」及び「上部」または「頂部」等の相対語を、別の要素との１つの要素の関係を説明するためにここで使用することができる。相対的な用語は、図に描かれている向きに加えて、デバイスの異なる向きを包含することが意図されていることが理解されよう。例えば、図の１つの装置がひっくり返された場合、他の要素の「下部」にあると記載された要素は、他の要素の「上部」側に向けられる。従って、例示的な用語「下部」は、図の特定の向きに応じて、「下部」及び「上部」の両方の方向を含むことができる。同様に、図の１つのデバイスが裏返されている場合、他の要素の「下部」又は「下方」に記載された要素は、他の要素の「上部」に配置される。従って、「下部」又は「下方」の例示的な用語は、上方向及び下方向の両方の方向を含むことができる。
【００４７】
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書に定義されているような用語は、関連する技術及び本開示の文脈における意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、理想化された又は過度に正式な意味で使用されることがある。
【００４８】
本明細書で使用する「程度」、「約」、「実質的に」又は「およそ」とは、所与の値又は範囲の２０％以内、好ましくは１０％以内、より好ましくは５％以内を意味する。本明細書に示す数値は概算値であり、明記されていない限り、「程度」、「約」、「実質的に」又は「およそ」の語が推論できることを意味する。
【００４９】
本明細書で使用される場合、「備える」又は「備えている」、「含む」又は「含んでいる」、「担持する」又は「担持している」、「有する」又は「有している」、「含有する」又は「含有している」、「伴う」又は「伴っている」等の用語は、制限のない、すなわち限定されないが含まれることを意味すると理解されるべきである。
【００５０】
本明細書では、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つ」という語句は、排他的論理和ＯＲを使用して論理（Ａ又はＢ又はＣ）を意味すると解釈されるべきである。方法中の１つ又は複数の段階は、本発明の原理を変更することなく、異なる順序で（又は同時に）実行され得ることを理解されたい。
【００５１】
添付の図面と併せて本発明の実施形態について説明する。本発明の目的によれば、本明細書に具体化され、広く記載されているように、本発明は、導電性ネットワーク構造に組み込まれたナノ結晶組立活性クラスターを有する電池用の高性能電極及びそれを用いた電池、並びに、電池用の活物質の製造方法に関する。本発明によれば、２つのレベルの構造設計、すなわち、多孔質ナノ結晶組立活性粒子及びフレキシブルな導電性マトリックスは、アノード及び／又はカソードに機械的堅牢性及び高性能電気化学的特性を付与する。
【００５２】
本発明の一態様では、電池に使用可能な電極は、導電性ネットワークと、導電性ネットワークに組み込まれた活性クラスターとを含み、活性クラスターは、ナノ結晶の集合体で形成される三次元（３−Ｄ）構造であり、ナノ結晶は、活性クラスターの炭素骨格に組み立てられる。
【００５３】
一実施形態において、ナノ結晶の平均サイズは、約１〜１００ｎｍである。
【００５４】
一実施形態において、ナノ結晶は、ナノグレイン、ナノロッド、ナノ粒子又はそれらの組み合わせを含む。
【００５５】
一実施形態において、活性クラスターの平均サイズは、約１００ｎｍ〜１０μｍである。
【００５６】
一実施形態において、炭素骨格は、約０．５〜５ｎｍの厚さでナノ結晶の周りの活性クラスターに形成される。
【００５７】
一実施形態において、炭素骨格は、炭素源に由来し、前記炭素源は、直接炭素、有機分子由来の炭素又はポリマー由来の炭素を含む。
【００５８】
一実施形態において、導電性ネットワークは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、金属ナノファイバー、導電性複合繊維又はそれらの組み合わせで形成される。
【００５９】
一実施形態において、電極は、アノードであり、活性クラスターは、負の活性クラスターであり、ナノ結晶は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３等のナノ結晶を含む。
【００６０】
一実施形態において、電極は、カソードであり、活性クラスターは、正の活性クラスターであり、ナノ結晶は、Ｓ、Ｌｉ、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等のナノ結晶を含む。
【００６１】
本発明の他の側面において、電池は、アノード及びカソードを備え、アノード及びカソードの一方は、以上に開示された電極を含む。
【００６２】
本発明の更なる他の側面において、電池に使用可能な電極の製造方法は、水溶液又は有機溶液中で界面活性剤及び炭素源と混合されたナノ結晶の混合物溶液を調製する段階と、混合物溶液から活性ナノ結晶組立クラスターを形成する段階であって、ナノ結晶が、クラスターに組み立てられ、炭素源に由来する炭素骨格に組み込まれる段階と、導電性ネットワークに組み込まれた活性クラスターを有する電極を形成する段階と、を含む。
【００６３】
一実施形態において、活性ナノ結晶組立クラスターを形成する段階は、エアロゾルスプレー処理によって形成される。
【００６４】
一実施形態において、電極を形成する段階は、導電性ネットワークを含む溶液に活性ナノ結晶組立クラスターを添加して混合物を形成する段階と、ナノ結晶が導電性ネットワークに実質的に保持されている自立型複合フィルムを製造するために混合物を均一に混合し、その後濾過する段階と、を含む。
【００６５】
一実施形態において、本方法は、フィルムをインサートガス中で処理して、電池に使用可能な電極として膜を凝縮させる段階をさらに含む。
【００６６】
一実施形態において、導電性ネットワークは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、金属ナノファイバー、導電性複合繊維又はそれらの組み合わせで形成される。
【００６７】
一実施形態において、炭素源は、直接炭素、有機分子由来の炭素又はポリマー由来の炭素を含む。一実施形態において、直接炭素は、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト等を含み、有機分子由来の炭素は、糖、グルコース、オレイン酸、油性アミン等を含む有機分子に由来する炭素を含み、ポリマー由来の炭素は、ポリアミド酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド等を含むポリマーに由来する炭素を含む。
【００６８】
一実施形態において、界面活性剤は、ＰＶＡ、ＰＥＯ、ＰＶＰ、ＰＶＡｃ、ＰＡＡ、Ｆ１２７、Ｆ１２３、又は、ナノ結晶を分散させ、活性クラスターに孔を形成するのに使用可能な種類の分解可能な分子及びポリマーを含む。
【００６９】
一実施形態において、電極は、電池のアノードであり、活性クラスターは、負の活性クラスターであり、ナノ結晶は、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３等のナノ結晶を含む。
【００７０】
一実施形態において、電極は、電池のカソードであり、活性クラスターは、正の活性クラスターであり、ナノ結晶は、Ｓ、Ｌｉ、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎＰＯ４等のナノ結晶を含む。
【００７１】
１つの例示的な例として、Ｆｅ３Ｏ４等の金属酸化物ナノ結晶、界面活性剤及び炭素源を混合した溶液を調製し、その後、エアロゾルスプレー及びホットスプレーに使用してナノ結晶が組み立てられたクラスターを形成する。
【００７２】
次に、これらの活性クラスターとＣＮＴ溶液との混合及び濾過により、電池電極用の非常に強固でフレキシブルな自立型複合膜が製造され、ここで、電気活性物質がＣＮＴネットワークにしっかりと保持される。重要なことに、電気活性材料は、３−Ｄのクラスターを形成するためにＦｅ３Ｏ４ナノ結晶の集合体によって最適化される。
【００７３】
次いで、フィルムをインサートガス中でアニールし、これにより電池電極用のフィルムをさらに凝縮させる。
【００７４】
Ｆｅ３Ｏ４ナノ結晶に加えて、負極活物質として使用可能なナノ結晶としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３等の金属酸化物が挙げられる。また、負極活物質として使用可能なナノ粒子としては、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ等のナノ粒子が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、カソード活物質として使用可能なナノ結晶としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
特定の実施形態において、電池電極の階層構造を形成するために、粒子を分散させるためだけでなく細孔形成剤としても使用される界面活性剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリアミド酸（ＰＡＡ）、Ｆ１２７、Ｐ１２３等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
特定の実施形態では、炭素源としては、スクロース、グルコース、有機分子、及び炭素、ＣＮＴ、グラフェン、グラファイト等に分解することができるポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
本発明の範囲を限定するものではないが、本発明の実施形態による実施例及びその関連結果を以下に示す。しかしながら、これらの実施例は、決して本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００７８】
（実施例１）エアロゾル混合溶液の調製：
水溶液又は有機溶液中で界面活性剤及び炭素源と混合した活性ナノ結晶の均質混合溶液を調製する。特定の実施形態では、ナノ結晶は、ナノスケールのサイズのために短いイオン拡散長を有する活物質である。界面活性剤は、ナノ結晶並びに炭素源を個々の状態に分散させる働きをし、得られた活物質中に細孔を生成する働きもする。炭素源は、エアロゾルスプレー処理後に炭素骨格を形成する働きをし、活物質の導電性を高め、また活物質の体積変化を制限する。
【００７９】
本発明の特定の実施形態による活性ナノ結晶は、共沈及び熱水法から得られるナノ材料である。調製方法は、特に限定されない。ナノ材料を製造するための加水分解及び高エネルギー粉砕等の他の方法も、本発明を実施するために利用することができる。活物質は、アノードとして使用される、例えばＦｅ３Ｏ４である金属酸化物、アノードとしてシリコン、アノードとしてシリコン及びＦｅ３Ｏ４の混合物、カソードとしてＬｉＭｎ２Ｏ４等の金属酸化物を含むが、これらに限定されない。ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のナノ結晶も含むカソード材料に制限はない。
【００８０】
本発明の特定の実施形態による界面活性剤は、ＰＶＡ、ＰＥＯ、ＰＶＰ、ＰＶＡｃ、ＰＡＡ、Ｆ１２７、Ｆ１２３等の少なくとも１つを含む。ただし、界面活性剤は、上記の例に限定されるものではなく、ナノ結晶を分散させ、得られた粒子に細孔を形成させることができる分解可能な分子及びポリマーであれば、本発明の実施に用いることができる。
【００８１】
本発明の特定の実施形態によるエアロゾルプロセスを実施する炭素源は、３つのクラスに概ね分類される：直接炭素；有機分子の炭化による炭素；及びポリマーからの炭素。本発明の特定の実施形態による直接炭素源には、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト等のうちの少なくとも１つが含まれるが、これらに限定されない。有機分子の例には、糖、グルコース、オレイン酸、油性アミン等のうちの少なくとも１つが含まれるが、これらに限定されない。炭素を生成するポリマーの例としては、ポリアミド酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明によれば、分解性炭素源は、混合溶液に添加する必要がある。直接炭素については、特定の実施形態では混合溶液に添加することができ、他の実施形態では混合溶液に添加する必要はない。
【００８２】
エアロゾルスプレー溶液の調製方法の一例を以下に詳細に説明する。初めに、ＦｅＣｌ３とＦｅＣｌ３・４Ｈ２Ｏとアンモニア水を三口フラスコに入れ、共沈によりＦｅ３Ｏ４ナノ結晶を製造した。次に、界面活性剤と炭素源とを加えて均一な混合物を調製した。この溶液では、ナノ結晶重量含量は、約０．１〜１０％であり、界面活性剤は、約１〜５％であり、炭素源は、約１〜５％であり、溶媒は、水、有機溶媒及び無機溶媒、並びにそれらの混合物であり得る。
【００８３】
（実施例２）活性ナノ結晶組立クラスターの製造：
本発明の特定の実施形態によれば、活性多孔質クラスターは、エアロゾルデバイスを用いたエアロゾルスプレーによって得られる。図２は、エアロゾルプロセス及びエアロゾルプロセスを実施するための装置を概略的に示す。ある実施形態の装置は、アトマイザ２１０、乾燥領域２２０及び加熱領域２３０、並びに活性クラスター２０２を収集するための濾過装置２４０を含む。キャリアガス２０３がアトマイザ２１０に投入されると、ナノ結晶（例えば、Ｆｅ３Ｏ４）を含む混合溶液は、アトマイザ２１０にポンプ輸送され、小さな液滴２０１となる。ガス２０３は、液滴２０１を乾燥領域２２０及び加熱領域２３０に運び、液滴２０１を凝縮させ、それによって活性クラスター２０２を形成する。活性粒子２０２は、デバイス２４０の端部に集められる。
【００８４】
エアロゾルスプレーによれば、粒状ナノ結晶は、クラスターに組み立てられ、ここでＦｅ３Ｏ４ナノ結晶は、図３に示すように炭素源の熱分解に由来する炭素骨格に組み込まれる。活性Ｆｅ３Ｏ４要素は、混合物含有量に応じて、調製したクラスター中の約４０〜９５重量％である。
【００８５】
（実施例３）導電性ネットワーク保持クラスター電極の製造：
収集した活性クラスターを、ＣＮＴ、金属ナノファイバー、グラフェン等のような導電剤を含む溶液に添加した。均一な混合、続いての濾過は、電気活性材料がネットワークにしっかりと保持されている独立型複合フィルムを生成する。フィルムの厚さは、約１ミクロンから約１ミリメートルであり、その後の操作を容易にする。
【００８６】
形成された電極は、フィルムを約３００〜８００℃で熱処理することにより、さらに凝縮される。これによりネットワークが強化され、電極の安定性が向上する。フレキシブルな導電性ネットワークに捕捉されたＦｅ３Ｏ４クラスターを有するこの構造は、体積変化を許容し、電池電極のサイクル中に粉砕されたＦｅ３Ｏ４粒子の分離及び凝集を防止するフレキシブルなマトリックスを与える。
【００８７】
さらに、活物質は、炭素又は分解性ポリマーと混合されて粘性スラリーを形成する。スラリーは、Ｃｕ、Ａｌ、鋼、Ｎｉタイプ等の集電体上に噴霧される。それらはまた、導電性炭素を形成するためにポリマーの分解のためにインサートガス中に入れられる。
【００８８】
要するに、本発明は、特に、高性能電池電極を製造する方法を提供する。高性能電極に要求される重要な特徴が達成された：階層的に多孔性のナノ結晶組立クラスターは、リチウム拡散長を短くしながら高い電荷貯蔵容量を提供し、炭素骨組み及び炭素骨格は、高速電子輸送経路を提供し；Ｆｅ３Ｏ４クラスターのネットワーク構造及び多孔質チャネルは、迅速なイオン輸送をもたらす；導電性繊維の相互侵入ネットワークは、大きな体積変化に対応する優れた機械的堅牢性を有する電極構造を提供する。
【００８９】
さらに、拡張可能性は、以下の観点から存在する：原材料は豊富で無毒であり、低コストであり；プロセス全体は容易であり、このプロセスに関与する装置は、現在の工業プロセスで利用可能であり、従ってこの製造方法は、高度に拡張可能であり；この製造方法は、極めてユニークな電気化学的特性を提供する。
【００９０】
本発明の例示的な実施形態の前述の説明は、例示及び説明の目的でのみ提示されたものであり、網羅的であること、又は開示された厳密な形態に本発明を限定することを意図したものではない。上記教示に照らして、多くの修正及び変形が可能である。
【００９１】
実施形態は、当業者が本発明及び様々な実施形態を使用し、企図される特定の用途に適した様々な修正を行うことができるように、本発明の原理及びその実際の適用を説明するために選択され、記載された。他の実施形態は、その精神及び範囲から逸脱することなく、本発明が関係する当業者には明らかになるであろう。従って、本発明の範囲は、前述の説明及びそこに記載された例示的な実施形態ではなく添付の特許請求の範囲によって定義される。
【符号の説明】
【００９２】
２０１  液滴
２０２  活性クラスター
２０３  キャリアガス
２１０  アトマイザ
２２０  乾燥領域
２３０  加熱領域
２４０  デバイス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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