(57)【要約】  電気導電性ポリマー組成物、及び有機電子デバイスにおけるその使用が開示される。電気導電性ポリマー組成物は、式ＩＩ【化１】2019517603.tif 000051を有する本質的に電気導電性のポリマーを含む。式ＩＩにおいて、Ｑは、出現毎に同一又は異なり、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｐ＝Ｏ、又はＮＲoであり、Ｒoは、出現毎に同一又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、重水素化アルキル、アリール、又は重水素化アリールであり、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’は、出現毎に同一又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルであり、２つのＲ’基は、縮合環を形成する単結合をともに表すことができ、但し、任意の非Ｈ／Ｄ基は、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、又はこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化されていてもよく、ｍは１〜５の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、且つ、ｏは２〜２０００の整数である。電気導電性ポリマーは、非フッ素化酸ポリマーでドープされる。
2019517603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2019517603.tif 000046
（式中、
Ｑは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｐ＝Ｏ及びＮＲoからなる群から選択され、
Ｒoは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、重水素化アルキル、アリール、及び重水素化アリールからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、但し、Ｒが任意の非Ｈ／Ｄ基である場合、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化され、
Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、２つのＲ’基は、縮合環を形成する単結合をともに表すことができ、但し、任意の非Ｈ／Ｄ基は、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化されていてもよく、
ｙは０〜４の整数であり、且つ、
ｚは０〜４の整数である）を有する化合物。
【請求項２】
前記化合物は、式Ｉ−ａ
【化２】
2019517603.tif 000047
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｙ＝ｚ＝０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式ＩＩ
【化３】
2019517603.tif 000048
（式中、
Ｑは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｐ＝Ｏ及びＮＲoからなる群から選択され、
Ｒoは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、重水素化アルキル、アリール、及び重水素化アリールからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、但し、Ｒが任意の非Ｈ／Ｄ基である場合、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化され、
Ｒ’及びＲ’’は、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、２つのＲ’基は、縮合環を形成する単結合をともに表すことができ、但し、任意の非Ｈ／Ｄ基は、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化されていてもよく、
ｍは１〜５の整数であり、
ｎは１〜５の整数であり、且つ、
ｏは２〜２０００の整数である）を有するポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーは、式ＩＩ-ａ
【化４】
2019517603.tif 000049
（式中、
Ｒ’’’は、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、但し、任意の非Ｈ／Ｄ基は、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化されていてもよく、
ｙは０〜４の整数であり、且つ、
ｚは０〜４の整数である）を有する、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーは、ホモポリマーである、請求項４に記載のポリマー。
【請求項７】
非フッ素化酸ポリマーでドープされたジヘテロアミンポリマーを含むポリマー組成物であって、前記ジヘテロアミンポリマーは、式ＩＩ’
【化５】
2019517603.tif 000050
（式中、
Ｑは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｐ＝Ｏ及びＮＲoからなる群から選択され、
Ｒoは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、重水素化アルキル、アリール、及び重水素化アリールからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、但し、Ｒが任意の非Ｈ／Ｄ基である場合、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化され、
Ｒ’及びＲ’’は、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、２つのＲ’基は、縮合環を形成する単結合をともに表すことができ、但し、任意の非Ｈ／Ｄ基は、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化されていてもよく、
ｍは１〜５の整数であり、且つ、
ｎは１〜５の整数である）に由来する少なくとも１つのモノマー単位を有する、ポリマー組成物。
【請求項８】
フッ素化酸ポリマーを更に含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ジヘテロアミンポリマーは、ホモポリマーである、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項７に記載のポリマー組成物を含む少なくとも１つのバッファー層を含む電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先行出願の利益の請求
本出願は、２０１６年５月２７日出願の米国仮特許出願第６２／３４２，３８３号明細書の利益を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、一般的に、ジヘテロアミン化合物、ジヘテロアミンポリマー、ジヘテロアミンポリマーを含む電気導電性ポリマー組成物、及び有機電子デバイスにおけるこのような材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機電子デバイスは、活性層を含む製品の分類を規定する。このようなデバイスは、電気エネルギーを放射に変換し、電子プロセスを介して信号を検出し、放射を電気エネルギーに変換し、又は１つ以上の有機半導体層を含む。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。電気導電性ポリマーを含むＯＬＥＤは、以下の構成を有することができる：
【０００５】
アノード／バッファー層／ＥＬ材料／カソード。
アノードは、典型的には、透明であり、例えば、インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）などのＥＬ材料に正孔を注入する能力を有する任意の材料である。アノードは、任意選択により、ガラス又はプラスチック基材において支持される。ＥＬ材料としては、蛍光化合物、蛍光及びリン光金属錯体、共役ポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。カソードは、典型的には、ＥＬ材料に電子を注入する能力を有する任意の材料（例えば、Ｃａ又はＢａなど）である。
【０００６】
バッファー層は、典型的には電気導電性ポリマーであり、アノードからＥＬ材料層への正孔の注入を促進する。バッファー層として使用される典型的な電気導電性ポリマーとしては、ポリアニリン、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などのポリジオキシチオフェンが挙げられる。これらの材料は、例えば、米国特許第５，３００，５７５号明細書に記載されているように、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）などの水溶性ポリマー酸の存在下、水溶液中でアニリン又はジオキシチオフェンモノマーを重合することによって調製することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水溶性ポリマースルホン酸で合成された水性電気導電性ポリマー分散液は、望ましくない低いｐＨレベルを有する。低いｐＨは、このようなバッファー層を含むＥＬデバイスのストレス寿命の低下の原因になり得、デバイス内の腐食の原因になり得る。
【０００８】
また、低電圧にさらされたときに高電流を流す能力を有する電気導電性ポリマーは、薄膜電界効果トランジスタなどの電子デバイス用の電極として有用である。このようなトランジスタでは、電子及び／又は正孔電荷キャリアに対して高い移動度を有する有機半導体フィルムがソース電極とドレイン電極の間に存在する。ゲート電極は、半導体層の反対側にある。電極用途に有用であるためには、電気導電性ポリマー及び電気導電性ポリマーを分散又は溶解するための液体は、電気導電性ポリマー又は半導体ポリマーの再溶解を避けるために、半導体ポリマー及び半導体ポリマー用の溶媒に対する適合性がなければならない。多くの電気導電性ポリマーは、電極として使用するには低すぎる導電性を有する。
【０００９】
従って、物理的特性及び電気的特性が改善された電気導電性ポリマー組成物が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
式Ｉ
【００１１】
【化１】
2019517603.tif 000003
（式中、
Ｑは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｐ＝Ｏ及びＮＲoからなる群から選択され、
Ｒoは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、重水素化アルキル、アリール、及び重水素化アリールからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、但し、Ｒが任意の非Ｈ／Ｄ基である場合、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化され、
Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、２つのＲ’基は、縮合環を形成する単結合をともに表すことができ、但し、任意の非Ｈ／Ｄ基は、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化されていてもよく、
ｙは０〜４の整数であり、且つ、
ｚは０〜４の整数である）を有する化合物が提供される。
【００１２】
また、式Ｉ’
【００１３】
【化２】
2019517603.tif 000004
（式中、
Ｑは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｐ＝Ｏ及びＮＲoからなる群から選択され、
Ｒoは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、重水素化アルキル、アリール、及び重水素化アリールからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、但し、Ｒが任意の非Ｈ／Ｄ基である場合、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化され、
Ｒ’及びＲ’’は、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、２つのＲ’基は、縮合環を形成する単結合をともに表すことができ、但し、任意の非Ｈ／Ｄ基は、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化されていてもよい）を有する化合物が提供される。
【００１４】
また、式ＩＩ
【００１５】
【化３】
2019517603.tif 000005
（式中、
Ｑは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｐ＝Ｏ及びＮＲoからなる群から選択され、
Ｒoは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、重水素化アルキル、アリール、及び重水素化アリールからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、但し、Ｒが任意の非Ｈ／Ｄ基である場合、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化され、
Ｒ’及びＲ’’は、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、２つのＲ’基は、縮合環を形成する単結合をともに表すことができ、但し、任意の非Ｈ／Ｄ基は、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化されていてもよく、
ｍは１〜５の整数であり、
ｎは１〜５の整数であり、且つ、
ｏは２〜２０００の整数である）を有するポリマーが提供される。
【００１６】
また、非-フッ素化酸ポリマーでドープされた本質的に電気導電性のポリマーを含む電気導電性ポリマー組成物が提供され、この場合に、電気導電性ポリマーは、式ＩＩに由来する少なくとも１つのモノマー単位を有し、且つ、式ＩＩ’
【００１７】
【化４】
2019517603.tif 000006
（式中、
Ｑは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｓ、ＰＲo、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｐ＝Ｏ及びＮＲoからなる群から選択され、
Ｒoは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、重水素化アルキル、アリール、及び重水素化アリールからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、但し、Ｒが任意の非Ｈ／Ｄ基である場合、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化され、
Ｒ’及びＲ’’は、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、２つのＲ’基は、縮合環を形成する単結合をともに表すことができ、但し、任意の非Ｈ／Ｄ基は、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化されていてもよく、
ｍは１〜５の整数であり、且つ、
ｎは１〜５の整数である）を有する。
【００１８】
別の実施形態においては、非フッ素化酸ポリマーでドープされた本質的に電気導電性のポリマーを含む電気導電性ポリマー組成物が提供され、この場合に、電気導電性ポリマーは、式ＩＩに由来する少なくとも１つのモノマー単位を有する。
【００１９】
別の実施形態においては、組成物は、フッ素化酸ポリマーを更に含む。
【００２０】
別の実施形態においては、新規な電気導電性ポリマー組成物の水性分散液が提供される。
【００２１】
別の実施形態においては、新規な電気導電性ポリマー組成物を含むバッファー層が提供される。
【００２２】
別の実施形態においては、新規な電気導電性ポリマー組成物を含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスが提供される。
【００２３】
実施形態は、本明細書に示される概念の理解を助けるために添付の図面において例示される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本明細書に記載の新規な化合物又はポリマーを含む例示的な有機デバイスの図を含む。
【図２】本明細書に記載の新規な化合物又はポリマーを含む例示的な有機デバイスの図を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図中の対象物は、簡潔に且つ明確にするために例示されたものであり、必ずしも縮図として描かれたものではないことは、当業者に明らかである。例えば、図中の対象物のいくつかの寸法は、実施形態の理解を深める一助となるように、他の対象物に対して誇張されている場合もある。
【００２６】
多くの態様及び実施形態が、前述されており、例示的なものに過ぎず、限定的なものではない。本明細書を読んだ後、当業者は、他の態様及び実施形態が、本発明の範囲から逸脱せずに可能であることを理解する。
【００２７】
任意の１つ以上の実施形態の他の特徴及び利点が、以下の詳細な説明から、及びクレームから明らかである。詳細な説明は、初めに、用語の定義及び説明、その後に、式Ｉを有するジヘテロアミン化合物、ジヘテロアミンポリマー、非フッ素化ポリマー酸、ドープされた電気導電性ポリマーの調製、フッ素化酸ポリマー、複合分散液の調製、バッファー層、電子デバイス、最後に実施例を扱う。
【００２８】
１．用語の定義及び説明
後述の実施形態の詳細を扱う前に、いくつかの用語が定義又は明らかにされる。
【００２９】
「用語の定義及び説明」で使用される場合、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’、並びに他の任意の変数は、一般的な名称であり、式で定義されたものと同一又は異なる場合がある。
【００３０】
「酸ポリマー」という用語は、酸性基を有するポリマーを意味することを意図する。
【００３１】
「酸性基」という用語は、水素イオンをブレンステッド塩基に供与するためにイオン化することができる基を指す。
【００３２】
「隣接する」という用語は、置換基を指す場合、単結合又は多重結合でともに連結される炭素に結合される基を指す。例示的な隣接するＲ基を以下に示す：
【００３３】
【化５】
2019517603.tif 000007
【００３４】
「アルコール」という用語は、置換基を指す場合、基ＨＯＲ−を意味することを意図し、ここでＲはアルキル基である。
【００３５】
「アルケニル」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素に由来する基を指し、置換又は非置換であってもよい直鎖状、分岐状、及び環状の基を含む。「ヘテロアルケニル」という用語は、アルケニル基中の１つ以上の炭素原子が、窒素、酸素、硫黄等などの、別の原子で置き換えられている、アルケニル基を意味することを意図する。「アルケニレン」という用語は、２つの結合点を有するアルケニル基を指す。
【００３６】
「アルキル」という用語は、脂肪族炭化水素に由来する基を意味することを意図し、直鎖状、分岐状、又は環状基を含む。化合物に「由来する」基は、１つのＨ又はＤの除去によって形成される基を示す。いくつかの実施形態においては、アルキルは１〜２０の炭素原子を有する。
【００３７】
「アルコキシ」という用語は、基ＲＯ−（式中、Ｒはアルキル基である）を意味することを意図する。
【００３８】
「アルキルセレノ」という用語は、基ＲＳｅ−（式中、Ｒはアルキル基である）を意味することを意図する。
【００３９】
「アルキルシリル」という用語は、基ＲＳｉ−（式中、Ｒはアルキル基である）を意味することを意図する。
【００４０】
「アルクチオ」という用語は、基ＲＳ−（式中、Ｒはアルキル基である）を意味することを意図する。
【００４１】
「水性」という用語は、かなりの量の水を有する液体を指し、一実施形態においては、少なくとも約４０重量％の水、いくつかの実施形態においては、少なくとも約６０重量％の水である。
【００４２】
「芳香族化合物」という用語は、４ｎ＋２非局在化パイ電子を有する少なくとも１つの不飽和環状基を含む有機化合物を意味することを意図する。
【００４３】
「アリール」という用語は、１つの結合点を有する芳香族炭化水素に由来する基を意味することを意図する。この用語は、単一の環を有する基、及び単結合によって連結することができる、又はともに融合することができる複数の環を有する基を含む。炭化水素アリール基は、環構造に炭素のみを有する。ヘテロアリール基は、環構造に少なくとも１つのヘテロ原子を有する。Ｎ−ヘテロアリール基は、環構造に少なくとも１つの窒素を有する。「アルキルアリール」という用語は、１つ以上のアルキル置換基を有するアリール基を意味することを意図する。
【００４４】
「アルコキシ」という用語は、基ＲＯ−（式中、Ｒはアリール基である）を意味することを意図する。
【００４５】
「分岐状アルキル」という用語は、結合点として少なくとも１つの第２級又は第３級炭素を有する脂肪族炭化水素に由来する基を意味することを意図する。第２級アルキル基は、構造
【００４６】
【化６】
2019517603.tif 000008
（式中、Ｒ基は、同一又は異なり、アルキル基であり、＊＊は結合点を表す）を有する。第３級アルキル基は、構造
【００４７】
【化７】
2019517603.tif 000009
（式中、Ｒ基は、同一又は異なり、アルキル基であり、＊＊は結合点を表す）を有する。１つ以上のＲ基に更なる分岐が存在することができる。
【００４８】
「バッファー層」又は「バッファー材料」という用語は、有機電子デバイスにおいて１つ以上の機能を有することができる電気導電性又は半導電性の層又は材料を指すことを意図し、これらに限定されるものではないが、下地層の平坦化、電荷輸送及び／又は電荷注入特性、酸素又は金属イオンなどの不純物の除去、並びに有機電子デバイスの性能を促進する又は向上させるための他の態様が挙げられる。
【００４９】
「電荷輸送」という用語は、層、材料、部材又は構造に言及している場合、このような層、材料、部材又は構造が、比較的効率良く且つ小さい電荷損失で、このような層、材料、部材又は構造の厚みを通したこのような電荷の移動を容易にすることを意味することを意図する。正孔輸送材料は正電荷を容易にし、電子輸送材料は負電荷を容易にする。発光材料も又いくつかの電荷輸送性質を有していてよいが、「電荷輸送層、材料、部材又は構造」という用語は、その一次機能が発光である層、材料、部材又は構造を含むように意図されていない。
【００５０】
「重水素化（されている）」という用語は、少なくとも１つの水素（「Ｈ」）がジュウテリウム（「Ｄ」）で置換されていることを意味することを意図する。「重水素化類似体」という用語は、１つ以上の利用可能な水素がジュウテリウムで置き換えられている化合物又は基の構造類似体を指す。重水素化化合物又は重水素化類似体中、ジュウテリウムは、天然存在度レベルの少なくとも１００倍存在している。「％重水素化されている」又は「％重水素化」は、パーセントとして表される、プロトン＋重陽子の合計に対する重陽子の比を意味することを意図する。「Ｈ／Ｄ」又は「Ｄ／Ｈ」という記号は、置換基がＨ又はＤのいずれかであり得ることを示す。
【００５１】
「ドーパント」という用語は、ホスト材料を含む層中で、その層の電子的特性、或いは放射の放出、受容、又はフィルタリングの目標波長を、このような材料のない層の電子的特性、或いは放射の放出、受容、又はフィルタリングの波長に比べて変化させる材料を意味することを意図する。
【００５２】
「ドープされた」という用語は、電気導電性ポリマーを指すとき、電気導電性ポリマーが、電気導電性ポリマーにおける電荷を平衡させるためにポリマー対イオンを有することを意味することを意図する。
【００５３】
「ドープされた導電性ポリマー」という用語は、電気導電性ポリマー及びそれに付随するポリマー対イオンを意味することを意図する。
【００５４】
「電気導電」又は「電気導電性」という用語は、材料を指すとき、カーボンブラック又は導電性金属粒子を添加することなく、根本的に又は本質的に電気導電性であることができる材料を意味することを意図する。
【００５５】
置換基を指すとき「エーテル」という用語は、基Ｒ’ＯＲ−（式中、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なり、アルキル又はアリール基である）を意味することを意図する。「ポリエーテル」は、基Ｒ’（ＯＲ’）xＯＲ−（式中、Ｒ’は、出現毎に同一であるか又は異なり、ｘは１以上の整数である）を意味することを意図する。
【００５６】
「フッ素化酸ポリマー」という用語は、酸性プロトンを有する基を有し、ポリマーにおける炭素に結合した水素の少なくとも１つがフッ素で置き換えられているポリマーを指す。
【００５７】
「完全フッ素化」及び「ペルフッ素化」という用語は、互換的に用いられ、炭素に結合した利用可能な水素の全てがフッ素で置き換えられている化合物を指す。
【００５８】
「ゲルミル」という用語は、Ｒが、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール、又は重水素化アリールである基Ｒ3Ｇｅ−を指す。
【００５９】
「ヘテロ」という接頭語は、１つ以上の炭素原子が、異なる原子で置き換えられていることを示す。いくつかの実施形態においては、異なる原子は、Ｎ、Ｏ、又はＳである。
【００６０】
「ホスト材料」という用語は、ドーパントが添加されることができる、通常は層の形態における材料を意味することを意図する。ホスト材料は、電子的特性、或いは放射を放出、受容、又はフィルターする能力を有する場合も有さない場合もある。
【００６１】
「発光材料」、「放射材料」及び「放射体」という用語は、印加電圧によって活性化されたときに光を放出する材料（発光ダイオード又は発光電気化学セルなど）を意味することを意図する。
【００６２】
「層」という用語は、「フィルム」という用語と交換可能に使用され、所望の領域を覆うコーティングを指す。この用語は大きさによって限定されるものではない。この領域は、デバイス全体と同じくらい大きくても、或いは実際の表示装置など特定の機能領域と同じくらい小さくても、或いは単一のサブピクセルと同じくらい小さくてもかまわない。層及びフィルムは、蒸着、液体蒸着（連続技術及び不連続技術）、及び熱転写を含め、従来の任意の蒸着技術で形成できる。連続蒸着技術としては、これらに限定されるものではないが、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、吹付けコーティング、及び連続ノズルコーティング又は印刷が挙げられる。不連続蒸着技術としては、これらに限定されるものではないが、インクジェット印刷、グラビア印刷、及びスクリーン印刷が挙げられる。
【００６３】
「有機電子デバイス」又は場合には単に「電子デバイス」という用語は、１つ以上の有機半導体層又は材料を含むデバイスを意味することを意図する。
【００６４】
「光活性」という用語は、印加電圧によって活性化される時に発光する（発光ダイオード又は化学セルでのような）、光子の吸収後に発光する（ダウンコンバート燐光体デバイスでのような）、或いは輻射エネルギーに応答し印加バイアス電圧を使用して又は使用せずに信号を生成する（光検出器又は光起電力セルでのような）材料又は層を指す。
【００６５】
「ポリマー」という用語は、少なくとも２つの繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを指す。この用語には、モノマー単位の１種類のみ又は種を有するホモポリマー、及び異なる種のモノマー単位から形成されるコポリマーを含む２つ以上の異なるモノマー単位を有するコポリマーが含まれる。「本質的に導電性の」という用語は、カーボンブラック又は導電性金属粒子を添加することなく電気導電性を有することができる材料を指す。
【００６６】
「シリル」という用語は、基Ｒ3Ｓｉ−（式中、Ｒは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール、又は重水素化アリールである）を指す。いくつかの実施形態においては、Ｒアルキル基における１つ以上の炭素は、Ｓｉで置き換えられる。
【００６７】
「末端化」、「末端の」又は「末端化された」という用語は、これ以上炭素鎖が伸長しない官能基を指す。
【００６８】
全ての基は置換されていなくても置換されていてもよい。置換基は以下で説明される。以下に示されるように置換基の結合が１つ以上の環を貫通する構造において、
【００６９】
【化８】
2019517603.tif 000010
置換基Ｒが１つ以上の環上の任意の利用可能な位置で結合していてもよいことが意味される。
【００７０】
「非Ｈ／Ｄ基」は、単一のＨ又はＤではない任意の置換基である。
【００７１】
本明細書において、特に明示的に述べられない、又は使用に関連して反対に示されない限り、本明細書の主題の実施形態が、ある特定の特徴又は要素を含む、包含する、含有する、有する、それらからなる、或いはそれらによって又はそれらから構成されると述べられる又は記載される場合、明示的に述べられた又は記載されたものに加えて１つ以上の特徴又は要素が実施形態で存在してもよい。本明細書の開示された主題の代わりの実施形態が、ある特定の特徴又は要素から本質的になると記載され、この実施形態においては、操作の原理又は実施形態の際立った特性を実質的に変更する特徴及び要素はそこに存在しない。本明細書の記載された主題の更なる代わりの実施形態が、ある特定の特徴又は要素からなると記載され、この実施形態においては、又はその実態のない変形形態では、具体的に述べられた又は記載された特徴又は要素のみが存在する。
【００７２】
また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載された要素及び成分を記載するために使用される。これは便宜上、及び本発明の範囲の一般的な意味を与えるためのみである。この記述は、１つ又は少なくとも１つを含むと解釈されなければならず、また、それが別の意味を有することが明らかでない限り、単数は複数を含む。
【００７３】
元素の周期表の縦列に相当する族番号が、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１stＥｄｉｔｉｏｎ（２０００〜２００１年）に見られるように「新表記法」規約を使用する。
【００７４】
他に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載されるものと同様の又は同等な方法及び材料を本発明の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、適切な方法及び材料は、以下に記載される。更に、材料、方法、及び実施例は例示にすぎず、限定的であることを意図しない。
【００７５】
本明細書に記載されていない範囲まで、特定の材料、処理動作、及び回路に関する多くの詳細は、従来のものであり、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光起電力セル、及び半導体部材技術のテキスト及び他の情報源に見出すことができる。
【００７６】
２．式Ｉを有するジヘテロアミン化合物
本明細書に記載の新規なジヘテロアミン化合物は、式Ｉ
【００７７】
【化９】
2019517603.tif 000011
（式中、
Ｑは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｓ、ＰＲo、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｐ＝Ｏ及びＮＲoからなる群から選択され、
Ｒoは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、重水素化アルキル、アリール、及び重水素化アリールからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、但し、Ｒが任意の非Ｈ／Ｄ基である場合、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化され、
Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、２つのＲ’基は、縮合環を形成する単結合をともに表すことができ、但し、任意の非Ｈ／Ｄ基は、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化されていてもよく、
ｙは０〜４の整数であり、且つ、
ｚは０〜４の整数である）を有する。
【００７８】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、化合物は重水素化される。いくつかの実施形態においては、化合物は少なくとも１０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、少なくとも２０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、少なくとも３０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、少なくとも４０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、少なくとも５０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、少なくとも６０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、少なくとも７０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、少なくとも８０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、少なくとも９０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、１００％重水素化されている。
【００７９】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｑ＝Ｓである。
【００８０】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｑ＝ＰＲoである。
【００８１】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｑ＝Ｓｅである。
【００８２】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｑ＝Ｔｅである。
【００８３】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｑ＝Ｏである。
【００８４】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｑ＝Ｐ＝Ｏである。
【００８５】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｑ＝ＮＲoであり、Ｒoは、Ｈ及びＤからなる群から選択される。
【００８６】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｑ＝ＮＲoであり、Ｒoは、アルキル及び重水素化アルキルからなる群から選択される。
【００８７】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｑ＝ＮＲoであり、Ｒoは、アリール及び重水素化アリールからなる群から選択される。
【００８８】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、全てのＱは同一である。
【００８９】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｑは互いに異なる。
【００９０】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒは、Ｈ及びＤからなる群から選択される。
【００９１】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒは、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、及び重水素化アルコキシからなる群から選択される。
【００９２】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒは、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、重水素化アリール、重水素化アリールオキシ、及び重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される。
【００９３】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒは、シリル、シロキサン、シロキシ、重水素化シリル、重水素化シロキサン、及び重水素化シロキシからなる群から選択される。
【００９４】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒは、ゲルミル及び重水素化ゲルミルからなる群から選択される。
【００９５】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒは、ヒドロキシルで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【００９６】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒは、エーテルで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【００９７】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒは、アルコキシ基で末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【００９８】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒは、アルコールで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【００９９】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒは、アミンで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１００】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒは、アミドで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１０１】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒは、エステルで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１０２】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒは、カルボン酸で末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１０３】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒは、スルホン酸で末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１０４】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒは、ホスフェートで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１０５】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、Ｈ及びＤからなる群から選択される。
【０１０６】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’は、Ｈ及びＤからなる群から選択される。
【０１０７】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’は、１〜８の炭素原子を有するアルキル及びその重水素化類似体からなる群から選択される。
【０１０８】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル及び重水素化アルコキシからなる群から選択される。
【０１０９】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、重水素化アリール、重水素化アリールオキシ及び重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される。
【０１１０】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、シリル、シロキサン、シロキシ、重水素化シリル、重水素化シロキサン及び重水素化シロキシからなる群から選択される。
【０１１１】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、ゲルミル及び重水素化ゲルミルからなる群から選択される。
【０１１２】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、ヒドロキシルで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１１３】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、エーテルで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１１４】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、アルコキシ基で末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１１５】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、アルコールで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１１６】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、アミンで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１１７】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、アミドで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１１８】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、エステルで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１１９】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、カルボン酸で末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１２０】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、スルホン酸で末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１２１】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なり、ホスフェートで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１２２】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’は、Ｈ又はＤである。
【０１２３】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’は、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、及び重水素化アルコキシからなる群から選択される。
【０１２４】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’は、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、重水素化アリール、重水素化アリールオキシ、及び重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される。
【０１２５】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’は、シリル、シロキサン、シロキシ、重水素化シリル、重水素化シロキサン、及び重水素化シロキシからなる群から選択される。
【０１２６】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’は、ゲルミル及び重水素化ゲルミルからなる群から選択される。
【０１２７】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’は、ヒドロキシルで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１２８】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’は、アルコキシ基で末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１２９】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’は、エーテルで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１３０】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’は、アルコールで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１３１】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’は、アミンで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１３２】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’は、アミドで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１３３】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’は、エステルで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１３４】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’は、カルボン酸で末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１３５】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’は、スルホン酸で末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１３６】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’は、ホスフェートで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１３７】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’’は、Ｈ又はＤである。
【０１３８】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’’は、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、及び重水素化アルコキシからなる群から選択される。
【０１３９】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’’は、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、重水素化アリール、重水素化アリールオキシ、及び重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される。
【０１４０】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’’は、シリル、シロキサン、シロキシ、重水素化シリル、重水素化シロキサン、及び重水素化シロキシからなる群から選択される。
【０１４１】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’’は、ゲルミル及び重水素化ゲルミルからなる群から選択される。
【０１４２】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’’は、ヒドロキシルで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１４３】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’’は、アルコキシ基で末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１４４】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’’は、エーテルで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１４５】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’’は、アルコールで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１４６】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’’は、アミンで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１４７】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’’は、アミドで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１４８】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’’は、エステルで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１４９】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’’は、カルボン酸で末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１５０】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’’は、スルホン酸で末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１５１】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’’’は、ホスフェートで末端化された非Ｈ／Ｄ基である。
【０１５２】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、カルバゾリル基は存在しない。
【０１５３】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、ｙ＝０である。
【０１５４】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、ｙ＝１である。
【０１５５】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、ｙ＝２である。
【０１５６】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、ｙ＝３である。
【０１５７】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、ｙ＝４である。
【０１５８】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、ｚ＝０である。
【０１５９】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、ｚ＝１である。
【０１６０】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、ｚ＝２である。
【０１６１】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、ｚ＝３である。
【０１６２】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、ｚ＝４である。
【０１６３】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、ｙ＋ｚ＝１である。
【０１６４】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、Ｒ’基は縮合環を形成する単結合をともに表し、化合物は式Ｉ−ａ
【０１６５】
【化１０】
2019517603.tif 000012
（式中、Ｑ、Ｒ、Ｒ’’、Ｒ’’’、ｙ及びｚは、式Ｉにおいて定義される通りである）を有する。式ＩにおけるＱ、Ｒ、Ｒ’’、Ｒ’’’、ｙ及びｚの前述の実施形態の全ては、式Ｉ−ａに等しく適用される。
【０１６６】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、ｙ＝ｚ＝０であり、化合物は、式Ｉ’
【０１６７】
【化１１】
2019517603.tif 000013
（式中、Ｑ、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、式Ｉにおいて定義される通りである）を有する。式ＩにおけるＱ、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’の前述の実施形態の全ては、式Ｉ’に等しく適用される。
【０１６８】
式Ｉのいくつかの実施形態においては、ｙ＝ｚ＝０であり、Ｒ’基は縮合環を形成する単結合をともに表し、化合物は、式Ｉ’−ａ
【０１６９】
【化１２】
2019517603.tif 000014
（式中、Ｑ、Ｒ、及びＲ’’は、式Ｉにおいて定義される通りである）を有する。式ＩにおけるＱ、Ｒ、及びＲ’’の前述の実施形態の全ては、式Ｉ’−ａに等しく適用される。
【０１７０】
相互に排他的でない限り、式Ｉ、式Ｉ−ａ、式Ｉ’及び式Ｉ’−ａの前述の実施形態のいずれかは、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。例えば、ＱがＳである実施形態は、Ｒがカルボン酸で末端化されたアルキル基であり、Ｒ’＝Ｒ’’＝アリールである実施形態と組み合わせることができる。同じことが、上に記載された他の互いに矛盾しない実施形態についても言える。当業者は、いずれの実施形態が互いに矛盾するか理解でき、その結果、本出願により予期される実施形態の組み合わせを容易に決定できるであろう。
【０１７１】
式Ｉの化合物は、ハロゲン含有チオフェンと第１級アミンのカップリングによる遷移金属で触媒されたＣ−Ｎ形成経路を用いて作製することができる。合成経路の例を以下に示す：
【０１７２】
【化１３】
2019517603.tif 000015
【０１７３】
重水素化前駆材料を使用して同様な方法で、又は、より一般的には、トリフルオロメタンスルホン酸、三塩化アルミニウム又は二塩化エチルアルミニウムなど、ルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒の存在下でベンゼン−ｄ６などの重水素化溶媒で非重水素化化合物を処理することによって、重水素化化合物を調製することができる。
【０１７４】
更なる例示的な調製物が実施例において示される。
【０１７５】
式Ｉを有する化合物のいくつかの非限定的な例が以下に示される。
【０１７６】
【化１４】
2019517603.tif 000016
【０１７７】
【化１５】
2019517603.tif 000017
【０１７８】
【化１６】
2019517603.tif 000018
【０１７９】
【化１７】
2019517603.tif 000019
【０１８０】
３．ジヘテロアミンポリマー
いくつかの実施形態においては、本明細書に記載の新規なジヘテロアミンポリマーは、式ＩＩ
【０１８１】
【化１８】
2019517603.tif 000020
（式中、
Ｑは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｓ、ＰＲo、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｐ＝Ｏ及びＮＲoからなる群から選択され、
Ｒoは、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、重水素化アルキル、アリール、及び重水素化アリールからなる群から選択され、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、但し、Ｒが任意の非Ｈ／Ｄ基である場合、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化され、
Ｒ’及びＲ’’は、出現毎に同一であるか又は異なり、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フルオロアルキル、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化エーテル、重水素化ポリエーテル、重水素化アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、及び重水素化ゲルミルからなる群から選択され、２つのＲ’基は、縮合環を形成する単結合をともに表すことができ、但し、任意の非Ｈ／Ｄ基は、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、ホスフェート、及びこれらの重水素化類似体からなる群から選択される官能基によって末端化されていてもよく、
ｍは１〜５の整数であり、
ｎは１〜５の整数であり、且つ、
ｏは２〜２０００の整数である）を有する。
【０１８２】
本明細書で使用される場合、「式ＩＩ’’を有するジヘテロアミンポリマー」という用語は、式ＩＩによって定義される、繰り返し単位又はモノマーに基づく化合物を示すことが意図される。このようなポリマーにおけるアミノ窒素は、Ｒ＝Ｈ又はＤとなるように置換されていない場合、ヒドロキシル、アルコール、アルコキシ、エーテル、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、スルホン酸、及びホスフェートからなる群から選択される官能基で末端化されたＲで置換される。このような末端官能基の存在は、Ｒ基の残りにおける可変的な可能性と組み合わせて、式ＩＩを有するジヘテロアミンポリマーに、様々な条件下で最適な物理的及び電子的特性を示すバッファー層の調製のために最適化され得る水溶解性における可変性を与える。更に、式ＩＩを有するジヘテロアミンポリマーに基づいて構築されたバッファー層は、他のバッファー層と比較して酸素に対するより大きな安定性を示す。
【０１８３】
前述のセクション２における式ＩのＱ、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’について同定された全ての実施形態は、式ＩＩにおける同一単位に等しく適用される。
【０１８４】
また、式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｍ＝１である。
【０１８５】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｍ＝２である。
【０１８６】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｍ＝３である。
【０１８７】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｍ＝４である。
【０１８８】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｍ＝５である。
【０１８９】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｎ＝１である。
【０１９０】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｎ＝２である。
【０１９１】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｎ＝３である。
【０１９２】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｎ＝４である。
【０１９３】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｎ＝５である。
【０１９４】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｏ＝２である。
【０１９５】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｏ＝３〜５である。
【０１９６】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｏ＝６〜１０である。
【０１９７】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｏ＞１０である。
【０１９８】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｏ＝１０〜２０００である。
【０１９９】
式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｏ＞１００である。
【０２００】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｏ＝１００〜２０００である。
【０２０１】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ｏ＝１０００〜２０００である。
【０２０２】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、カルバゾリル基は存在しない。
【０２０３】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、Ｒ’基は縮合環を形成する単結合をともに表し、ポリマーは、式ＩＩ−ａ
【０２０４】
【化１９】
2019517603.tif 000021
（式中、ｏは、式ＩＩにおいて定義され、Ｑ、Ｒ、Ｒ’’、Ｒ’’’、ｙ及びｚは、式Ｉにおいて定義される通りである）を有する。式ＩＩにおけるｏの、及び式ＩにおけるＱ、Ｒ、Ｒ’’、Ｒ’’’、ｙ及びｚの前述の実施形態の全ては、式ＩＩ−ａに等しく適用される。
【０２０５】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ポリマーはホモポリマーである。
【０２０６】
式ＩＩ−ａのいくつかの実施形態においては、ポリマーはホモポリマーである。
【０２０７】
いくつかの実施形態においては、ジヘテロアミンポリマーは、式ＩＩに由来する少なくとも１つのモノマー単位を有し、且つ、式ＩＩ’
【０２０８】
【化２０】
2019517603.tif 000022
（式中、Ｑ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｍ及びｎは、式ＩＩにおいて定義される通りである）を有するコポリマーである。式ＩＩにおけるＱ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、ｍ及びｎの前述の実施形態の全ては、式ＩＩ’に等しく適用される。
【０２０９】
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、Ｒ’基は縮合環を形成する単結合をともに表し、ポリマーは、式ＩＩ’−ａ
【０２１０】
【化２１】
2019517603.tif 000023
（式中、Ｑ、Ｒ、Ｒ’’、Ｒ’’’、ｙ及びｚは、式ＩＩ−ａにおいて定義される通りである）を有する。式ＩＩ−ａにおけるＱ、Ｒ、Ｒ’’、Ｒ’’’、ｙ及びｚの前述の実施形態の全ては、式ＩＩ−ａに等しく適用される。
【０２１１】
１つ以上のコモノマーの正確な組成は、ジヘテロアミンコポリマーの所望の特性及び意図される使用に依存する。いくつかの実施形態においては、適切なコモノマーは、炭化水素芳香族化合物及びヘテロ芳香族化合物に由来する。例示的なモノマーとしては、これらに限定されるものではないが、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピロール、カルバゾール、トリアリールアミン、これらの置換誘導体、及びこれらの重水素化類似体からなる群に由来するモノマーが挙げられる。
【０２１２】
式ＩＩ又は式ＩＩ−ａの前述の実施形態のいずれかは、互いに矛盾しない限り、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。例えば、ＱがＳである実施形態は、Ｒがカルボン酸で末端化されたアルキル基であり、ｍ＝ｎ＝１である実施形態と組み合わせることができる。同じことが、前述に記載された他の互いに矛盾しない実施形態についても言える。当業者は、いずれの実施形態が互いに矛盾するか理解でき、その結果、本出願により予期される実施形態の組み合わせを容易に決定できるであろう。
【０２１３】
同様に、式ＩＩ’又は式ＩＩ’−ａの前述の実施形態のいずれかは、互いに矛盾しない限り、１つ以上の他の実施形態と組み合わせることができる。
【０２１４】
式ＩＩのポリマーは、ポリマーＩＩ−１（下記）の場合について例示したように調製することができる。
【０２１５】
【化２２】
2019517603.tif 000024
【０２１６】
重水素化前駆材料を使用して同様な方法で、又は、より一般的には、トリフルオロメタンスルホン酸、三塩化アルミニウム又は二塩化エチルアルミニウムなど、ルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒の存在下でベンゼン−ｄ６などの重水素化溶媒で非重水素化化合物を処理することによって、重水素化ポリマーを調製することができる。
【０２１７】
更なる例示的な調製物が実施例において示される。
【０２１８】
式ＩＩを有するポリマーのいくつかの非限定的な例が以下に示される。
【０２１９】
【化２３】
2019517603.tif 000025
【０２２０】
【化２４】
2019517603.tif 000026
【０２２１】
ポリマーＩＩ−２のいくつかの実施形態においては、ｍ＝ｎ＝１である。
【０２２２】
ポリマーＩＩ−５のいくつかの実施形態においては、ｍ＝ｎ＝１である。
【０２２３】
４．非フッ素化ポリマー酸
式ＩＩを有するポリマーをドープすることができる任意の非フッ素化ポリマー酸を使用することができる。
【０２２４】
ポリチオフェン、ポリアニリン及びポリピロールなどの電気導電性ポリマーとのこのような酸の使用は、当技術分野において周知である。酸性基の例としては、これらに限定されるものではないが、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。酸性基は、全て同一であることができ、又はポリマーは、２つ以上の種類の酸性基を有することができる。
【０２２５】
一実施形態においては、酸は、非フッ素化ポリマースルホン酸である。酸のいくつかの非限定的な例は、ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、及びこれらの混合物である。
【０２２６】
存在する非フッ素化ポリマー酸の量は、一般的に、電気導電性ポリマーの電荷を相殺するのに必要な量よりも過剰である。いくつかの実施形態においては、モル当量の電気導電性ポリマーに対する非フッ素化ポリマー酸の当量の酸の比は、１〜５の範囲である。
【０２２７】
５．ドープされた電気導電性ポリマーの調製
新規な電気導電性ポリマー組成物は、非フッ素化酸ポリマーの存在下で前駆体ジヘテロアミン化合物の化学重合によって調製されて分散液を形成する。任意選択により、分散液のｐＨを調整することができる。
【０２２８】
或いは、基材における電気導電性ポリマーのフィルムは、非フッ素化酸ポリマーの存在下で前駆体モノマーの電気化学的重合によって形成することができる。
【０２２９】
（ｉ）化学重合
一実施形態においては、電気導電性ポリマー組成物は、非フッ素化酸ポリマーの存在下で前駆体ジヘテロアミン化合物の酸化重合によって形成される。一実施形態においては、前駆体ジヘテロアミン化合物は、１種類の導電性前駆体モノマーを含む。一実施形態においては、ジヘテロアミン化合物は、２つ以上の異なる導電性前駆体モノマーを含む。一実施形態においては、ジヘテロアミン化合物は、構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを含み、この場合に、Ａ及びＣは、同一又は異なることができるジヘテロアミン化合物を表し、Ｂは、非導電性前駆体モノマーを表す。一実施形態においては、中間前駆体モノマーは、１つ以上の導電性前駆体モノマーと重合される。
【０２３０】
一実施形態においては、酸化重合は、均質な水溶液で行われる。別の実施形態においては、酸化重合は、水と有機溶媒のエマルジョンで行われる。一般的には、酸化剤及び／又は触媒の適切な溶解性を得るために、いくらかの水が存在する。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等などの酸化剤を使用することができる。また、塩化第二鉄又は硫酸第二鉄などの触媒が、存在することができる。得られた重合生成物は、フッ素化酸ポリマーでドープされた電気導電性ポリマーの溶液、分散液、又はエマルジョンである。一実施形態においては、電気導電性ポリマーは、正に帯電しており、電荷は、非フッ素化酸性ポリマーアニオンによって平衡がとられている。
【０２３１】
一実施形態においては、重合は、水と混和性の共分散液体の存在下で行われる。適切な共分散液体の例としては、これらに限定されるものではないが、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態においては、共分散液体はアルコールである。一実施形態においては、共分散液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物から選択される有機溶媒である。一般的には、共分散液体の量は、約６０体積％未満でなければならない。一実施形態においては、共分散液体の量は、約３０体積％未満である。一実施形態においては、共分散液体の量は、５〜５０体積％である。重合に共分散液体を使用することにより、粒子サイズが著しく減少し、分散液の濾過性が改善される。更に、このプロセスによって得られたバッファー材料は、粘度の増加を示し、これらの分散液から調製されたフィルムは高品質である。
【０２３２】
共分散液体は、プロセスの任意の時点で反応混合物に添加することができる。
【０２３３】
一実施形態においては、重合は、ブレンステッド酸である共酸の存在下で行われる。酸は、ＨＣｌ、硫酸等などの無機酸、又は、酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸であり得る。或いは、酸は、前述のように、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等、又は第２のフッ素化酸ポリマーなどの水溶性ポリマー酸であり得る。酸の組み合わせを使用することができる。
【０２３４】
共酸は、酸化剤又は前駆体モノマーが添加される前に、最後に添加されるいずれの時点でも、プロセスの任意の時点で反応混合物に添加することができる。一実施形態においては、共酸は、前駆体モノマー及び非フッ素化酸ポリマーの両方の前に添加され、最後に酸化剤が添加される。一実施形態においては、前駆体モノマーの添加の前、共酸を添加し、その後、非フッ素化酸ポリマーを添加し、最後に酸化剤を添加する。
【０２３５】
一実施形態においては、重合は、共分散液体と共酸の両方の存在下で行われる。
【０２３６】
一実施形態においては、初めに、反応容器に、水、アルコール共分散剤及び無機共酸の混合物を入れる。これに、前駆体モノマー、非フッ素化酸ポリマーの水溶液又は分散液、及び酸化剤が順番に添加される。酸化剤は、混合物を不安定化させる可能性がある高イオン濃度の局部的な領域の形成を防ぐためにゆっくりと滴下する。別の実施形態においては、酸化剤及び前駆体モノマーは、制御された速度で別々に且つ同時に反応混合物に注入される。混合物を撹拌し、次いで反応を制御された温度で進行させる。重合が完了した時、反応混合物を強酸カチオン樹脂で処理し、撹拌し、濾過し、次いで塩基性アニオン交換樹脂で処理し、撹拌し、濾過する。前述に記載したように、別の添加の順序を使用することができる。
【０２３７】
電気導電性ポリマーを作製する方法において、全前駆体モノマーに対する酸化剤のモル比は、一般的に、０．１〜２．０の範囲であり、一実施形態においては、０．４〜１．５である。全前駆体モノマーに対する非フッ素化酸ポリマーのモル比は、一般的に０．２〜５の範囲である。一実施形態においては、この比は、１〜４の範囲である。全体の固形分は、一般的には、重量パーセントで約１．０％〜１０％の範囲であり、一実施形態においては約２％〜４．５％の範囲である。反応温度は、一般的には、約４℃℃〜５０℃の範囲であり、一実施形態においては、約２０℃〜３５℃の範囲である。前駆体モノマーに対する任意の共酸のモル比は、約０．０５〜４である。酸化剤の添加時間は、粒子サイズ及び粘度に影響を及ぼす場合がある。いくつかの実施形態においては、添加速度を遅くすることによって粒子サイズを減少させることができる。また、並行して、添加速度を遅くすることによって粘度が低下する。いくつかの実施形態においては、反応時間は、約１０分〜約３０時間の範囲である。
【０２３８】
（ｉｉ）ｐＨ調整
合成されると、ドープされた導電性ポリマーの水性分散液は、一般的には、非常に低いｐＨを有する。一実施形態においては、ｐＨは、デバイスの特性に悪影響を与えることなく、より高い値に調整される。一実施形態においては、分散液のｐＨを約１．５〜約４に調整する。一実施形態においては、ｐＨは３〜４に調整される。ｐＨは、公知の技術、例えば、イオン交換又は塩基性水溶液による滴定により調整することができることが判明した。
【０２３９】
一実施形態においては、重合反応の完了後、分解された種、副反応生成物、及び未反応モノマーを除去するのに適した条件下で、合成時の水性分散液を少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させ、ｐＨを調整し、こうして所望のｐＨを有する安定な水性分散液を生成する。一実施形態においては、合成時の水性分散液を、第１のイオン交換樹脂及び第２のイオン交換樹脂と任意の順序で接触させる。合成時の水性分散液は、第１及び第２のイオン交換樹脂の両方で同時に処理することができ、又は一方で次いで他方で順次処理することができる。
【０２４０】
イオン交換は、流動媒体（水性分散液など）におけるイオンが、流動媒体に不溶性である非移動性固体粒子に結合した同様に荷電したイオンと交換される可逆的な化学反応である。「イオン交換樹脂」という用語は、全てのこのような物質を指すために本明細書で使用される。樹脂は、イオン交換基が結合しているポリマー支持体の架橋性質のために不溶性にされる。イオン交換樹脂は、カチオン交換体又はアニオン交換体に分類される。カチオン交換体は、交換のために利用可能な正に帯電した移動イオン、典型的にはナトリウムイオンなどのプロトン又は金属イオンを有する。アニオン交換体は、負に帯電した交換可能なイオン、典型的には水酸化物イオンを有する。いくつかの実施形態においては、弱塩基性イオン交換樹脂を使用することができる。
【０２４１】
一実施形態においては、第１のイオン交換樹脂は、プロトン性形態であり得る、カチオン酸交換樹脂である。第２のイオン交換樹脂は、塩基性アニオン交換樹脂である。一実施形態においては、第１のイオン交換樹脂は、塩基性アニオン交換樹脂であり、第２のイオン交換樹脂は、プロトン性イオン、又は、金属イオン、典型的にはナトリウムイオンの形態であり得るカチオン酸交換樹脂である。
【０２４２】
プロトン交換樹脂を含む酸性カチオン及び塩基性アニオン交換樹脂の両方が、本発明の実施に使用することが考えられる。一実施形態においては、酸性カチオン交換樹脂は、スルホン酸カチオン交換樹脂などの無機酸カチオン交換樹脂である。本発明の実施に使用することが考えられるスルホン酸カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。別の実施形態においては、酸性カチオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル又はリンカチオン交換樹脂などの有機酸カチオン交換樹脂である。更に、異なるカチオン交換樹脂の混合物を使用することができる。
【０２４３】
別の実施形態においては、塩基性アニオン交換樹脂は、第３級アミンアニオン交換樹脂である。本発明の実施に使用することが考えられる第３級アミンアニオン交換樹脂としては、例えば、第３級アミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第３級アミノ化架橋スチレンポリマー、第３級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第３級アミン化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。更なる実施形態においては、塩基性アニオン交換樹脂は、第４級アミンアニオン交換樹脂、又はこれらと他の交換樹脂との混合物である。
【０２４４】
第１及び第２のイオン交換樹脂は、合成時の水性分散液と同時に又は連続して接触することができる。例えば、一実施形態においては、両方の樹脂を、合成時の電気導電性ポリマーの水性分散液に同時に添加し、少なくとも約１時間、例えば、約２時間〜約２０時間、分散液と接触させたままにする。次いで、イオン交換樹脂を濾過により分散液から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去され、より小さい分散粒子が通過するように選択される。理論に束縛されることを望まないが、イオン交換樹脂は、重合を停止させ、イオン性及び非イオン性不純物及びほとんどの未反応モノマーを合成時の水性分散液から効果的に除去すると考えられる。更に、塩基性アニオン交換樹脂及び／又は酸性カチオン交換樹脂は、酸性部位をより塩基性にし、分散液のｐＨを上昇させる。一般的には、新規の電気導電性ポリマー組成物のグラム当たり約１〜５グラムのイオン交換樹脂が使用される。
【０２４５】
多くの場合、塩基性イオン交換樹脂を使用してｐＨを所望のレベルに調整することができる。いくつかの場合、ｐＨを、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液などの塩基性水溶液で更に調整することができる。
【０２４６】
別の実施形態においては、新規の電気導電性ポリマー組成物の水性分散液に高導電性添加剤を添加することにより、より導電性の分散液が形成される。比較的高いｐＨを有する分散液を形成することができることから、導電性添加剤、特に金属添加剤は、分散液の酸によって攻撃されない。適切な導電性添加剤の例としては、これらに限定されるものではないが、金属粒子及びナノ粒子、ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、グラファイト繊維又は粒子、炭素粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２４７】
（ｉｉｉ）電気化学的重合
電気導電性ポリマーを形成するための電解重合技術は、当技術分野において周知である。典型的には、反応溶媒、ポリマー支持電解質及びモノマーを含む一分画セルが使用される。非フッ素化酸ポリマーは、支持電解質として機能する。従来の装置は、作用電極及び対向電極を含む。いくつかの場合、参照電極も存在する。適切な作用電極材料としては、白金、金の金属シート、ガラスにおける錫酸化物、ガラスにおけるインジウム錫酸化物、又はポリマーの蓄積及び付着を可能にし、電気重合条件下で電気化学的に腐食又は損傷しない他の電極材料が挙げられる。作用電極は、形状又は構成が異なることができるが、平坦な電極がその上にポリマーフィルムを作製するのに好ましい。対向電極は、白金、ステンレス鋼、又は他の適切な材料であり得る。参照電極は、水性飽和カロメル電極又は銀／硝酸銀参照電極であり得る。電解重合は、作用電極と対向電極の間に電位差を印加することによって開始することができる。いくつかの実施形態においては、電位差は１〜５ボルトである。
【０２４８】
６．フッ素化酸ポリマー
いくつかの実施形態においては、電気導電性ポリマー組成物は、フッ素化酸ポリマーを更に含む。フッ素化酸ポリマーは、フッ素化され、酸性プロトンを有する基を有する任意のポリマーであり得る。本明細書で使用される場合、「フッ素化」という用語は、炭素に結合した少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられていることを意味する。この用語は、部分フッ素化材料及び完全フッ素化材料を含む。一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは高度にフッ素化される。「高度にフッ素化される」という用語は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも５０％がフッ素で置き換えられていることを意味する。いくつかの実施形態においては、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも７５％がフッ素で置き換えられている。酸性プロトンを有する基は、以降、「酸性基」と称される。一実施形態においては、酸性基は、３未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性基は、０未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性基は、−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー骨格に直接結合することができ、又はポリマー骨格上の側鎖に結合することができる。酸性基の例としては、これらに限定されるものではないが、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。酸性基は全て同一であることができ、又はポリマーは２種類以上の酸性基を有することができる。
【０２４９】
一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、水溶性である。一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、水に分散可能である。
【０２５０】
一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、有機溶媒湿潤性である。「有機溶媒湿潤性」という用語は、フィルムに成形されたときに有機溶剤により湿潤性である材料を指す。また、この用語は、単独でフィルム形成性ではなく、湿潤性である電気導電性ポリマー組成物を形成するポリマー酸を含む。一実施形態においては、湿潤性材料は、４０°以下の接触角を有するフェニルヘキサンにより湿潤性であるフィルムを形成する。接触角を測定する方法は周知である。
【０２５１】
一実施形態においては、ポリマー骨格はフッ素化されている。適切なポリマー骨格の例としては、これらに限定されるものではないが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、及びこれらのコポリマーが挙げられる。一実施形態においては、ポリマー骨格は、高度にフッ素化される。一実施形態においては、ポリマー骨格は、完全フッ素化される。
【０２５２】
一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基及びスルホンイミド基から選択される。スルホンイミド基は、式：
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ
（式中、Ｒはアルキル基である）を有する。
【０２５３】
一実施形態においては、酸性基は、フッ素化側鎖にある。一実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、及びこれらの組み合わせから選択される。
【０２５４】
一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、ペンダントのフッ素化エーテルスルホネート、フッ素化エステルスルホネート、又はフッ素化エーテルスルホンイミド基を有するフッ素化オレフィン骨格を有する。一実施形態においては、ポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、ポリマーは、エチレンと２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するスルホニルフルオライドポリマーとして作製することができ、次いでスルホン酸型に変換することができる。
【０２５５】
一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、フッ素化及び部分スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマー又はコポリマーである。コポリマーは、ブロックコポリマーであり得る。コモノマーの例としては、これらに限定されるものではないが、ブタジエン、ブチレン、イソブチレン、スチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２５６】
一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、ＶＩＩａの式ＶＩＩ
【０２５７】
【化２５】
2019517603.tif 000027
（式中、
ｂは、１〜５の整数であり、
Ｒ13は、ＯＨ、又はＮＨＲ14であり、且つ、
Ｒ14は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、又はスルホニルフルオロアルキルである）を有するモノマーのホモポリマー又はコポリマーである。
【０２５８】
一実施形態においては、モノマーは、以下に示す「ＳＦＳ」又は「ＳＦＳＩ」である。
【０２５９】
【化２６】
2019517603.tif 000028
【０２６０】
重合後、ポリマーを酸の形態に変換することができる。
【０２６１】
一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、酸性基を有するトリフルオロスチレンのホモポリマー又はコポリマーである。一実施形態においては、トリフルオロスチレンモノマーは、式ＶＩＩＩ
【０２６２】
【化２７】
2019517603.tif 000029
（式中、
Ｗは、（ＣＦ2）b、Ｏ（ＣＦ2）b、Ｓ（ＣＦ2）b、（ＣＦ2）bＯ（ＣＦ2）bから選択され、
ｂは、独立して、１〜５の整数であり、
Ｒ13は、ＯＨ、又はＮＨＲ14であり、且つ、
Ｒ14は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、又はスルホニルフルオロアルキルである）を有する。
【０２６３】
一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、式ＩＸ
【０２６４】
【化２８】
2019517603.tif 000030
（式中、
Ｒfは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、及びフッ素化ヘテロアリーレンから選択され、且つ、
ｎは少なくとも４である）を有するスルホンイミドポリマーである。
【０２６５】
式ＩＸの一実施形態においては、Ｒfは、ペルフルオロアルキル基である。一実施形態においては、Ｒfは、ペルフルオロブチル基である。一実施形態においては、Ｒfは、エーテル酸素を含む。一実施形態においては、ｎは１０より大きい。
【０２６６】
一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、フッ素化ポリマー骨格及び式Ｘ：
【０２６７】
【化２９】
2019517603.tif 000031
（式中、
Ｒ15は、フッ素化アルキレン基又はフッ素化ヘテロアルキレン基であり、
Ｒ16は、フッ素化アルキル基又はフッ素化アリール基であり、且つ、
ａは、０又は１〜４の整数である）を有する側鎖を含む。
【０２６８】
一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、式ＸＩ：
【０２６９】
【化３０】
2019517603.tif 000032
（式中、
Ｒ16は、フッ素化アルキル基又はフッ素化アリール基であり、
ｃは、独立して０又は１〜３の整数であり、且つ、
ｎは少なくとも４である）を有する。
【０２７０】
フッ素化酸ポリマーの合成は、例えば、Ａ．Ｆｅｉｒｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０００，１０５，１２９−１３５、Ａ．Ｆｅｉｒｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，９２６２−９２７１、Ｄ．Ｄ．Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１９９５，７２，２０３−２０８、Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌｅｂｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０（１），１０９−１１１、及びＤｅｓｍａｒｔｅａｕ，米国特許第５，４６３，００５号明細書に記載されている。
【０２７１】
一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、構造（ＸＩＩ）
【０２７２】
【化３１】
2019517603.tif 000033
（式中、ｄは、０、１、又は２であり、
Ｒ17〜Ｒ20は、独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜１０の炭素原子のアルキル又はアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒf’）（Ｒf’）ＯＲ21、Ｒ4Ｙ、又はＯＲ4Ｙであり、
Ｙは、ＣＯＥ2、ＳＯ2Ｅ2、又はスルホンイミドであり、
Ｒ21は、水素又は酸不安定保護基であり、
Ｒf’は、出現毎に同一であるか又は異なり、１〜１０の炭素原子のフルオロアルキル基であり、又は、（ＣＦ2）e（式中、ｅは２〜１０である）をともにとり、
Ｒ4は、アルキレン基であり、
Ｅ2は、ＯＨ、ハロゲン、又はＯＲ5であり、且つ、
Ｒ5は、アルキル基であり、
但し、Ｒ17〜Ｒ20の少なくとも１つは、Ｙ、Ｒ4Ｙ、又はＯＲ4Ｙである）を有するエチレン性不飽和化合物に由来する少なくとも１つの繰り返し単位を含む。
Ｒ4、Ｒ5、及びＲ17〜Ｒ20は、ハロゲン又はエーテル酸素で任意選択により置換されていてもよい。
【０２７３】
構造（ＸＩＩ）の代表的なモノマーのいくつかの例示的であるが非限定的な例を、以下に示す：
【０２７４】
【化３２】
2019517603.tif 000034
（式中、Ｒ21は、第３級カチオン、より典型的には１〜２０の炭素原子のアルキル基、最も典型的にはｔ−ブチルを形成、又はこれらに転位することができる基である）。
【０２７５】
ｄ＝０である構造（ＸＩＩ）の化合物、構造（ＸＩＩ−ａ）は、以下の方程式に示されるように、構造（ＸＩＩＩ）の不飽和化合物と四環系シクロアルカン（テトラシクロ［２．２．１．０2,6０3,5］ヘプタン）との付加環化反応によって調製されることができる。
【０２７６】
【化３３】
2019517603.tif 000035
【０２７７】
反応は、ジエチルエーテルなどの不活性溶媒の非存在下又は存在下で、約０℃〜約２００℃、より典型的には約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度で実施することができる。１つ以上の試薬又は溶媒の沸点以上で行われる反応では、典型的には、揮発性成分の損失を避けるために密閉反応器が使用される。当技術分野において知られているように、より高いｄの値（即ちｄ＝１又は２）を有する構造（ＸＩＩ）の化合物は、ｄ＝０を有する構造（ＸＩＩ）の化合物をシクロペンタジエンと反応させることにより調製することができる。
【０２７８】
一実施形態においては、また、フッ素化酸ポリマーは、エチレン性不飽和炭素に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を含む。フルオロオレフィンは、２〜２０の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンとしては、これらに限定されるものではないが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｔは１又は２であり、Ｒｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ２であり、Ｒｆ’’は１〜約１０の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である）が挙げられる。一実施形態においては、コモノマーは、テトラフルオロエチレンである。
【０２７９】
一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、シロキサンスルホン酸を含むペンダント基を有するポリマー骨格を含む。一実施形態においては、シロキサンペンダント基は、以下の式
−ＯaＳｉ（ＯＨ）b-aＲ223-bＲ23ＲfＳＯ3Ｈ
（式中、
ａは１〜ｂであり、
ｂは１〜３であり、
Ｒ22は、アルキル、アリール及びアリールアルキルからなる群から独立して選択される非加水分解性基であり、
Ｒ23は、１つ以上のエーテル酸素原子で置換されていてもよい二座アルキレン基であり、但し、Ｒ２３は、ＳｉとＲfの間に線状に配置された少なくとも２つの炭素原子を有し、且つ、
Ｒfは、１つ以上のエーテル酸素原子で置換されていてもよいペルフルオロアルキレン基である）を有する。
【０２８０】
一実施形態においては、ペンダントのシロキサン基を有するフッ素化酸ポリマーは、フッ素化骨格を有する。一実施形態においては、骨格はペルフッ素化されている。
【０２８１】
一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、フッ素化骨格、及び式（ＸＩＶ）
−Ｏg−［ＣＦ（Ｒf2）ＣＦ−Ｏh］i−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ  （ＸＩＶ）
（式中、Ｒf2は、Ｆ、又は１つ以上のエーテル酸素原子で置換された又は非置換の１〜１０の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｈ＝０又は１、ｉ＝０〜３、及びｇ＝０又は１である）で表されるペンダント基を有する。
【０２８２】
一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、式（ＸＶ）
【０２８３】
【化３４】
2019517603.tif 000036
2019517603.tif 000037
【０２８４】
一実施形態においては、Ｑ1は、Ｈであり、ｋ≧０であり、Ｑ2は、Ｆであり、Ｃｏｎｎｏｌｌｙらの米国特許第３，２８２，８７５号明細書の教示に従って合成することができる。別の好ましい実施形態においては、Ｑ1はＨであり、Ｑ2はＨであり、ｇ＝０であり、Ｒf2はＦであり、ｈ＝１、及びｉ−１であり、同時係属出願番号６０／１０５，６６２号の教示に従って合成することができる。Ｄｒｙｓｄａｌｅらの国際公開第９８３１７１６（Ａ１）号パンフレット、及び同時係属米国出願Ｃｈｏｉらの国際公開第９９／５２９５４（Ａ１）号パンフレット、及び６０／１７６，８８１号の様々な教示に従って、更に他の実施形態を合成することができる。
【０２８５】
一実施形態においては、フッ素化酸ポリマーは、コロイド形成ポリマー酸である。本明細書で使用される場合、「コロイド形成」という用語は、水に不溶性であり、水性媒体に分散したときにコロイドを形成する材料を指す。コロイド形成ポリマー酸は、典型的には、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲の分子量を有する。一実施形態においては、ポリマー酸は、約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイド粒子サイズは、典型的には、２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲である。一実施形態においては、コロイドは、２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒子サイズを有する。酸性プロトンを有する任意のコロイド形成ポリマー材料を使用することができる。一実施形態においては、コロイド形成フッ素化ポリマー酸は、カルボキシル基、スルホン酸基、及びスルホンイミド基から選択される酸性基を有する。一実施形態においては、コロイド形成フッ素化ポリマー酸は、ポリマースルホン酸である。一実施形態においては、コロイド形成ポリマースルホン酸は、ペルフッ素化される。一実施形態においては、コロイド形成ポリマースルホン酸は、ペルフルオロアルキレンスルホン酸である。
【０２８６】
一実施形態においては、コロイド形成ポリマー酸は、高フッ素化スルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）である。「高フッ素化」とは、ポリマーのハロゲン原子及び水素原子の総数の少なくとも約５０％が、フッ素原子であり、一実施形態においては、少なくとも約７５％であり、別の実施形態においては、少なくとも約９０％であることを意味する。一実施形態においては、ポリマーはペルフッ素化される。「スルホネート官能基」（又は単に「スルホネート」）という用語は、スルホン酸基又はスルホン酸基の塩のいずれかを指し、一実施形態においては、アルカリ金属又はアンモニウム塩を指す。官能基は、式：−ＳＯ３Ｅ5（式中、Ｅ5は、カチオンであり、「対イオン」としても知られている）で表される。Ｅ5は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）、及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3であり得、Ｒ4は、同一又は異なり、一実施形態においては、Ｈ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5である。別の実施形態においては、Ｅ5はＨであり、この場合、ポリマーは「酸形態」であると言われる。また、Ｅ5は、Ｃａ＋＋及びＡｌ＋＋＋などのイオンによって表されるように、多価であり得る。一般的にはＭｘ＋として表される多価対イオンの場合、対イオン当たりのスルホネート官能基の数は、原子価「ｘ」に等しくなることは、当業者に明らかである。
【０２８７】
一実施形態においては、ＦＳＡポリマーは、骨格に結合した繰り返し側鎖を有するポリマー骨格を含み、側鎖はカチオン交換基を有する。ポリマーは、２つ以上のモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含む。コポリマーは、典型的には、非官能性モノマー、及びカチオン交換基又はその前駆体を有する第２のモノマー、例えば、その後加水分解してスルホネート官能基にすることができるスルホニルフルオライド基（−ＳＯ2Ｆ）から形成される。例えば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、スルホニルフルオライド基（−ＳＯ2Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能な第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ＴＦＥが、好ましい第１のモノマーである。
【０２８８】
他の実施形態においては、可能な第２のモノマーは、スルホネート官能基を有するフッ素化ビニルエーテル、又はポリマーにおける所望の側鎖を提供することができる前駆体基を含む。エチレン、プロピレン、及びＲ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒは、１〜１０の炭素原子のペルフッ素化アルキル基である）を含む更なるモノマーは、必要に応じてこれらのポリマーに組み込むことができる。ポリマーは、本明細書において、ランダムコポリマーと称されるタイプであることができ、これは、コモノマーの相対濃度が、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布が、それらの相対濃度及び相対反応性に一致するように、コモノマーの相対濃度ができるだけ一定に保たれる重合によって作製されたコポリマーである。また、重合の過程でモノマーの相対濃度を変動させることにより作製されるランダム性がより少ないコポリマーが使用されることができる。また、欧州特許出願第１，０２６，１５２Ａ１号明細書に開示されているようなブロックコポリマーと称されるタイプのポリマーを使用することができる。
【０２８９】
一実施形態においては、ＦＳＡポリマーは、高フッ素化炭素骨格、一実施形態においては、ペルフッ素化炭素骨格、並びに式
−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf3）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf4ＳＯ3Ｅ5
（式中、Ｒｆ3及びＲf4は、Ｆ、Ｃｌ、又は１〜１０の炭素原子を有するペルフッ素化アルキル基から独立して選択され、ａ＝０、１、又は２であり、Ｅ5は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なり、一実施形態においてはＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である）で表される側鎖を含む。別の実施形態においては、Ｅ5はＨである。前述のように、また、Ｅ5は多価であり得る。
【０２９０】
一実施形態においては、ＦＳＡポリマーは、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書及び米国特許第４，３５８，５４５号明細書及び米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているポリマーを含む。好ましいＦＳＡポリマーの例は、ペルフルオロ炭素骨格、及び式
−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5
（式中、Ｘは前述で定義された通りである）で表される側鎖を含む。このタイプのＦＳＡポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びペルフッ素化ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）（ＰＤＭＯＦ）を共重合し、続いて、スルホニルフルオライド基の加水分解によりスルホネート基に変換し、必要に応じてイオン交換して所望のイオン形態に変換することにより作製することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書及び米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているタイプのポリマーの例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5（式中、Ｅ5は前述で定義された通りである）を有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びペルフッ素化ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオライド）（ＰＯＰＦ）を共重合し、続いて、加水分解し必要に応じて更にイオン交換することにより作製することができる。
【０２９１】
一実施形態においては、ＦＳＡポリマーは、約３３未満のイオン交換比を有する。この用途では、「イオン交換比」又は「ＩＸＲ」は、カチオン交換基に対するポリマー骨格における炭素原子の数として定義される。約３３未満の範囲内で、ＩＸＲは、特定の用途に所望されるように変動することができる。一実施形態においては、ＩＸＲは約３〜約３３であり、別の実施形態においては、約８〜約２３である。
【０２９２】
ポリマーのカチオン交換容量は、当量（ＥＷ）の単位で表されることが多い。この用途の目的において、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するのに必要な酸形態のポリマーの重量であると定義される。ポリマーがペルフルオロ炭素骨格を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ（又はその塩）であるスルホネートポリマーの場合には、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量範囲は、約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて当量に関連付けられることができる。同じＩＸＲ範囲が、米国特許第４，３５８，５４５号明細書及び第４，９４０，５２５号明細書に開示されているスルホネートポリマー、例えば、側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（又はその塩）を有するポリマーに使用される場合、カチオン交換基を含むモノマー単位の分子量がより低いため、当量はやや低くなる。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲については、対応する当量範囲は、約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて当量に関連付けられることができる。
【０２９３】
ＦＳＡポリマーは、コロイド状水性分散液として調製することができる。また、他の媒体中における分散液の形態であり得、その例としては、これらに限定されるものではないが、アルコール、テトラヒドロフランなどの水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。分散液の作製において、ポリマーは、酸の形態で使用することができる。米国特許第４，４３３，０８２号明細書、米国特許第６，１５０，４２６号明細書、及び国際公開第０３／００６５３７号パンフレットは、水性アルコール分散液の作製方法を開示している。分散液が作製された後、濃度及び分散液組成は、当技術分野で公知の方法によって調整されることができる。
【０２９４】
安定なコロイドが形成される限り、ＦＳＡポリマーを含むコロイド形成ポリマー酸の水性分散液は、典型的には、可能な限り小さな粒子サイズ及び可能な限り小さなＥＷを有する。
【０２９５】
ＦＳＡポリマーの水性分散液は、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）のＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液として入手可能である。
【０２９６】
前述したポリマーのいくつかは、例えば、塩、エステル、又はフッ化スルホニルなどの非酸形態において形成することができる。これらは、以下に記載する導電性組成物の調製において酸形態に変換される。
【０２９７】
７．複合分散液の調製
（ａ）非フッ素化ポリマー酸でドープされたジヘテロアミンポリマー及び（ｂ）フッ素化酸ポリマー（「ＦＡＰ」）の水性分散液は、本明細書において、新規の電気導電性ポリマーの複合分散液と称される。ジヘテロアミンポリマーは、式ＩＩに由来する少なくとも１つのモノマー単位を有する。いくつかの実施形態においては、ジヘテロアミンポリマーは、式ＩＩを有するホモポリマーである。
【０２９８】
複合分散液は、最初にドープされたジヘテロアミンポリマーを形成し、次いでＦＡＰを添加することによって調製される。ＦＡＰは、初めに、水性液体に溶解又は分散させることができる。
【０２９９】
ＦＡＰは、ＦＡＰと非フッ素化ポリマー酸との酸当量比が少なくとも０．２である量で存在する。いくつかの実施形態においては、この比は、２．０以下である。
【０３００】
いくつかの実施形態においては、ｐＨは、ＦＡＰの添加後に増加する。ｐＨは、添加剤添加の前に、カチオン交換樹脂及び／又は塩基樹脂で処理することによって調製することができる。いくつかの実施形態においては、ｐＨは、塩基性水溶液の添加によって調整される。塩基のカチオンは、これらに限定されるものではないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、及びアルキルアンモニウムであり得る。いくつかの実施形態においては、アルカリ土類金属カチオンよりもアルカリ金属が好ましい。
【０３０１】
いくつかの実施形態においては、ドープされたジヘテロアミンポリマー及びＦＡＰの分散液は、他の水溶性又は分散性材料とブレンドされる。添加することができる材料のタイプの例としては、これらに限定されるものではないが、ポリマー、染料、コーティング助剤、有機及び無機の導電性インク及びペースト、電荷輸送材料、架橋剤、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。他の水溶性又は分散性材料は、単純な分子又はポリマーであり得る。
【０３０２】
本明細書に記載の複合水性分散液は、フィルムに形成することができる。フィルムは、連続的及び不連続的な技術を含む任意の液体蒸着技術を用いて作製することができる。連続蒸着技術としては、これらに限定されるものではないが、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、吹付けコーティング、及び連続ノズルコーティングが挙げられる。不連続蒸着技術としては、これらに限定されるものではないが、インクジェット印刷、グラビア印刷、及びスクリーン印刷が挙げられる。
【０３０３】
８．バッファー層
本発明の別の実施形態においては、本明細書に記載の新規な電気導電性ポリマー組成物を含むバッファー層が提供される。いくつかの実施形態においては、バッファー層は、式ＩＩに由来する少なくとも１つのモノマー単位を有し非フッ素化酸ポリマーでドープされた電気導電性ポリマーから本質的になる。いくつかの実施形態においては、バッファー層は、（ａ）式ＩＩに由来する少なくとも１つのモノマー単位を有し非フッ素化酸ポリマーでドープされた電気導電性ポリマー、及び（ｂ）フッ素化酸ポリマーから本質的になる。
【０３０４】
新規な電気導電性ポリマー組成物の水性分散液から作製された乾燥フィルムは、一般的には水に再分散できない。従って、バッファー層は、複数の薄層として形成することができる。更に、バッファー層は、損傷を受けることなく、異なる水溶性又は水分散性材料の層で上塗りすることができる。
【０３０５】
別の実施形態においては、他の水溶性又は水分散性材料とブレンドされた新規な導電性ポリマー組成物を含む水性分散液から蒸着されたバッファー層が提供される。添加することができる材料のタイプの例としては、これらに限定されるものではないが、ポリマー、染料、コーティング助剤、有機及び無機の導電性インク及びペースト、電荷輸送材料、架橋剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。他の水溶性又は水分散性材料は、単純な分子又はポリマーであることができる。
【０３０６】
９．電子デバイス
本発明の別の実施形態においては、２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含む電子デバイスが提供され、このデバイスは更に新規のバッファー層を含む。層又は材料を指すときの「電気活性」という用語は、電子又は電気放射特性を示す層又は材料を意味することを意図する。電気活性層材料は、放射を放出する場合がある、又は放射を受容するときに電子−正孔対の濃度の変化を示す場合がある。
【０３０７】
図１に示すように、典型的なデバイス１００は、アノード層１１０、バッファー層１２０、電気活性層１３０、及びカソード層１５０を有する。カソード層１５０に隣接して、任意の電子注入／輸送層１４０がある。
【０３０８】
デバイスは、アノード層１１０又はカソード層１５０に隣接し得る支持体又は基材（図示せず）を含むことができる。最も頻繁には、支持体は、アノード層１１０に隣接している。支持体は、柔軟性又は剛性、有機又は無機であり得る。支持体材料の例としては、これらに限定されるものではないが、ガラス、セラミック、金属、及びプラスチックフィルムが挙げられる。
【０３０９】
アノード層１１０は、カソード層１５０と比較してより効率的に正孔を注入する電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物又は混合酸化物を含む材料を含むことができる。適切な材料としては、第２族元素の混合酸化物（即ち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、第１１族元素、第４，５及び６族元素、及び第８〜１０族遷移元素が挙げられる。アノード層１１０が光透過性である場合、インジウム錫酸化物などの第１２、１３及び１４族元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書で使用される場合、「混合酸化物」という語句は、第２族元素、又は第１２、１３又は１４族元素から選択される２つ以上の異なるカチオンを有する酸化物を指す。アノード層１１０の材料のいくつかの非限定的な具体例にとしては、これらに限定されるものではないが、インジウム錫酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム亜鉛酸化物、アルミニウム錫酸化物、金、銀、銅及びニッケルが挙げられる。また、アノードは、有機材料、特に、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ，「Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７，ｐｐ  ４７７  ４７９（１１  Ｊｕｎｅ  １９９２）」に記載される例示的な材料を含むポリアニリンなどの電気導電性ポリマーを含むことができる。アノード及びカソードの少なくとも１つは、発生された光を観察することができるように少なくとも部分的に透明であるのがよい。
【０３１０】
アノード層１１０は、化学蒸着プロセス又は物理蒸着プロセス又はスピンキャストプロセスによって形成することができる。化学気相蒸着は、プラズマ強化化学気相成長法（「ＰＥＣＶＤ」）又は金属有機化学気相成長法（「ＭＯＣＶＤ」）として実施することができる。物理的気相蒸着は、イオンビームスパッタリング、並びに、電子ビーム蒸発及び抵抗蒸発を含む全ての形態のスパッタリングを含むことができる。物理気相蒸着の特定の形態は、ｒｆマグネトロンスパッタリング及び誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）を含む。これらの蒸着技術は、半導体製造技術分野において周知である。
【０３１１】
一実施形態においては、アノード層１１０は、リソグラフィ操作中にパターン化される。パターン化は、所望に応じて変動することができる。層は、例えば、第１の電気接触層材料を塗布する前に、第１の可撓性複合バリア構造体にパターン化されたマスク又はレジストを配置することによって、パターンで形成することができる。或いは、層は、全体的な層（ブランケット蒸着物とも称される）として塗布され、続いて、例えば、パターン化されたレジスト層及び湿式化学的又は乾式エッチング技術を用いてパターン化される。当技術分野で周知の他のパターン化プロセスも使用することができる。
【０３１２】
バッファー層１２０は、本明細書に記載の新規な電気導電性ポリマー組成物を含む。いくつかの実施形態においては、バッファー層は、本明細書に記載の新規な電気導電性ポリマー組成物から本質的になる。層は、当業者に周知の様々な技術を使用して形成することができる。いくつかの実施形態においては、層は、前述の液体蒸着技術のいずれかを使用して、本明細書に記載されるような新規な電気導電性ポリマー組成物の水性分散液の蒸着によって形成される。
【０３１３】
バッファー層１２０と電気活性層１３０の間には、図示しない任意の層が存在することができる。この層は、正孔輸送材料を含むことができる。
【０３１４】
正孔輸送材料の例は、例えば、Ｙ．ＷａｎｇによるＫｉｒｋ-  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．１８，  ｐ．８３７-８６０，  １９９６に要約されている。正孔輸送分子及びポリマーの両方を使用することができる。一般的に使用される正孔輸送分子としては、これらに限定されるものではないが、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、及びポルフィリン化合物、例えば銅フタロアシアニンが挙げられる。一般的に使用される正孔輸送ポリマーとしては、これらに限定されるものではないが、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、及びポリピロールが挙げられる。また、前述したものなどの正孔輸送分子をポリスチレン及びポリカーボネートなどのポリマー中にドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることができる。いくつかの場合、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。いくつかの場合、ポリマー及びコポリマーは架橋性である。架橋性正孔輸送ポリマーの例は、例えば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書及びＰＣＴ出願公開国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見出すことができる。いくつかの実施形態においては、正孔輸送層は、テトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン及びペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などのｐ型ドーパントでドープされる。
【０３１５】
デバイスの用途に応じて、電気活性層１３０は、印加電圧（発光ダイオード又は発光電気化学セルにおいてなど）によって活性化される発光層、印加されたバイアス電圧の有無にかかわらず（光検出器においてなど）放射エネルギーに対応し信号を生成する材料の層であることができる。一実施形態においては、電気活性材料は、有機エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料である。これらに限定されるものではないが、小分子有機螢光化合物、螢光及び燐光金属錯体、共役ポリマー、及びこれらの混合物などの任意のＥＬ材料をデバイスにおいて使用することができる。蛍光化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ルブレン、これらの誘導体、及びこれらの混合物が挙げられる。金属錯体の例としては、これらに限定されるものではないが、金属キレート化オキシノイド化合物、例えばトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）；シクロ金属化イリジウム及び白金エレクトロルミネセンス化合物、例えば、Ｐｅｔｒｏｖらの米国特許第６，６７０，６４５号明細書及びＰＣＴ出願公開国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット及び国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されるような、イリジウムとフェニルピリジン、フェニルキノリン、又はフェニルピリミジン配位子との錯体、並びに例えば、ＰＣＴ出願公開国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、及び国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載される有機金属錯体、及びこれらの混合物が挙げられる。電荷保持ホスト材料及び金属錯体を含むエレクトロルミネッセンス発光層は、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによる米国特許第６，３０３，２３８号明細書及びＢｕｒｒｏｗｓ及びＴｈｏｍｐｓｏｎによる、国際公開第００／７０６５５号パンフレット及び、国際公開第０１／４１５１２号パンフレットに記載されている。共役ポリマーの例としては、これらに限定されるものではないが、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０３１６】
任意の層１４０は、電子輸送層である。任意の電子輸送層１４０において使用され得る電子輸送材料の例としては、金属キレート化オキシノイド化合物、例えばトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）及びテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）など、及びアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、及び１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）など、キノキサリン誘導体、例えば２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなど、フェナントロリン、例えば４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）及び２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）など、及びこれらの混合物が挙げられる。また、電子輸送層は、Ｃｓ又は他のアルカリ金属などのｎ−ドーパントでドープされることができる。
【０３１７】
カソード１５０は、電子又は負電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属又は非金属であり得る。カソード用の材料は、第１族アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、第２族（アルカリ土類）金属、稀土類元素及びランタニド、並びにアクチニドを含めた第１２族金属から選択され得る。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム及びマグネシウムなどの材料、並びに組み合わせを使用することができる。また、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、又はＣｓＦなどのＬｉ又はＣｓ含有有機金属化合物は、動作電圧を低下させるために、有機層とカソード層の間に蒸着させることができる。この層は、電子注入層と称されることができる。
【０３１８】
それぞれの機能性層は２つ以上の層から構成され得るということは理解されたい。
【０３１９】
いくつかの実施形態においては、封止層（図示せず）が接触層１５０に渡り蒸着されて、水及び酸素などの望ましくない成分がデバイス１００に入るのを防止する。このような成分は、有機層１３０に有害な影響を及ぼすことがある。一実施形態においては、封止層は、バリア層又はフィルムである。一実施形態においては、封止層はガラス蓋である。
【０３２０】
図示されていないが、デバイス１００は、更なる層を含むことができることが理解される。当技術分野で知られている他の層又は別の層を使用することができる。更に、前述の層のいずれかは、２つ以上の副層を含むことができ、又は層状構造を形成することができる。或いは、アノード層１１０、正孔輸送層１２０、電子輸送層１４０、カソード層１５０、及び他の層の一部又は全部を処理して、特に表面処理して、デバイスの電荷キャリア輸送効率又は他の物理的特性を高めることができる。構成要素層のそれぞれに対する材料の選択は、好ましくは、デバイスの動作寿命を考慮した高いデバイス効率を有するデバイス、製造時間及び複雑さの要因、並びに当業者に理解される他の考慮事項を提供する目的を釣り合わせることによって決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、及び構成の識別を決定することは、当業者に日常的であることが理解されよう。
【０３２１】
いくつかの実施形態においては、完全色を達成するために、発光層は異なった色のそれぞれのためのサブピクセル単位でピクセル化される。ピクセル化されたデバイスの図解が図２に示される。デバイス２００は、アノード１１０、正孔注入層１２０、正孔輸送層１３０、エレクトロルミネセンス層１４０、電子輸送層１５０、及びカソード１６０を有する。エレクトロルミネセンス層はサブピクセル１４１、１４２、１４３に分けられ、それらは層全体にわたって繰り返される。いくつかの実施形態においては、サブピクセルは赤、青及び緑色放射を示す。３つの異なったサブピクセル単位は図２に図示されるが、２つ又は４つ以上のサブピクセル単位を用いてもよい。
【０３２２】
図１を参照して異なった層が更にここで考察される。しかしながら、考察は図２及び他の形態にも当てはまる。
【０３２３】
いくつかの実施形態においては、異なった層は、以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å、バッファー層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å、光活性層１３０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å、任意の電子輸送層１４０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å、カソード１５０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイスにおける電子−正孔再結合ゾーンの位置、従ってデバイスの発光スペクトルは、それぞれの層の相対的な厚さにより影響を受ける場合がある。従って、電子輸送層の厚さは、電子−正孔再結合領域が発光層内にあるように選択されるべきである。層厚さの所望の比は、使用される材料の正確な性質に左右される。
【０３２４】
動作時には、適切な電源（図示せず）からの電圧が、デバイス１００に印加される。従って、電流は、デバイス１００の層を通過する。電子は、有機ポリマー層に入り、光子を放出する。アクティブマトリクスＯＬＥＤディスプレイと称されるいくつかのＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの個々の蒸着物は、電流の通過によって独立して励起され、個々の発光ピクセルにつながる。パッシブマトリクスＯＬＥＤディスプレイと称されるいくつかのＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの蒸着物は、電気接触層の行及び列によって励起されることができる。
【０３２５】
明確にするために、別の実施形態に関連して前述した及び以降に記載の本発明の特定の特徴は、また、単一の実施形態においては組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で記載される本明細書の様々な特徴はまた、別に又は任意の部分的な組み合わせで提供されてもよい。更に、範囲にあると記載された値への言及は、その範囲内のそれぞれ及び全ての値を含む。
【０３２６】
本明細書において指定された様々な範囲の数値の使用は、記載範囲内の最小値及び最大値が両方とも「約」という語によって先行されるかのように近似値として記載される。この方法では、記載された範囲の上下のわずかな変動を使用して、この範囲内の数値と実質的に同一の結果を達成することができる。また、これらの範囲の開示は、１つの値の成分のいくつかが異なる値の成分のいくつかと混ぜられる時に生じ得る小数値を含む最小平均値と最大平均値との間のあらゆる値を含む連続した範囲であると意図される。更に、より広い及びより狭い範囲が開示されるとき、１つの範囲からの最小値を別の範囲からの最大値と一致させることは本発明の予想の範囲内であり逆も又同様である。
【実施例】
【０３２７】
本明細書に記載される概念は、以下の実施例において更に説明され、実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【０３２８】
合成例１
この実施例は、中間化合物Ａ及びＢの調製を例示する。
【０３２９】
【化３５】
2019517603.tif 000038
【０３３０】
窒素下の２００ｍＬ丸底フラスコに、３−ブロモチオフェン（３．００ｇ、１８．４０ミリモル）、４−クロロアニリン（１．１５ｇ、９．０２ミリモル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．２０３ｇ、０．９０２ミリモル）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．１８３ｇ、０．９０２ミリモル）、及び無水キシレン（３０ｍＬ）を添加した。全ての出発物質が溶解したら、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．１９ｇ、１９．８５ミリモル）を添加し、得られた混合物を９０℃まで１６時間加熱した。溶液を室温まで冷却し、次いで約５０ｍＬの水で急冷した。層を分離し、有機層をＮａＳＯ4で乾燥させ、粗物質を、シリカクロマトグラフィーを用い溶出液としてヘキサン：ＤＣＭ−０〜２０％を用いて精製した。化合物Ａを１８％収率（１．０ｇ）でオフホワイトの固体として得た。化合物Ｂを黄色の油状物として収率９％（０．６３６ｇ）で得た。
【０３３１】
合成例２
この実施例は、化合物Ｉ−４の調製を例示する。
【０３３２】
【化３６】
2019517603.tif 000039
【０３３３】
窒素下の４０ｍＬのシンチレーションバイアルに、化合物Ａ（１．００ｇ、３．４３ミリモル）、及び水酸化カリウム（３．２９ｇ、３４．３ミリモル）、及び１：２ジオキサン：水（９ｍＬ）を添加した。溶液を脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０６３ｇ、０．０３９ミリモル）、及び２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−３，４，５，６−テトラメチル−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（０．１３２ｇ、０．２７４ミリモル）をジオキサン（５ｍＬ）中で予備混合し、シリンジを介して撹拌溶液に添加した。得られた混合物を１００℃まで１６時間加熱した。層を分離し、有機層をＮａＳＯ4で乾燥させ、粗物質を、シリカクロマトグラフィーを用い溶出液としてヘキサン：酢酸エチル−０〜１００％を用いて精製した。所望の生成物を、収率３１％（０．２８５ｇ）でベージュ色の固体として得た。
【０３３４】
合成例３
この実施例は、化合物Ｉ−３の調製を例示する。
【０３３５】
【化３７】
2019517603.tif 000040
【０３３６】
化合物Ｉ−３の合成は、化合物Ｂを用いた以外は、化合物Ｉ−４について記載したように行った。粗物質を、シリカクロマトグラフィーを用い溶出液としてヘキサン：酢酸エチル−０〜１００％を用いて精製した。所望の生成物を収率２３％（０．１３８ｇ）で単離した。
【０３３７】
合成例４
この実施例は、化合物Ｉ−２の合成を例示する。
【０３３８】
【化３８】
2019517603.tif 000041
【０３３９】
窒素下の４０ｍＬのシンチレーションバイアルに、化合物Ａ（１．００ｇ、３．４３ミリモル）及び水酸化カリウム（３．２９ｇ、３４．３ミリモル）、及び１：２ジオキサン：水（１５ｍＬ）を添加した。溶液を脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０６２ｇ、０．０６９ミリモル）、及び２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−３，４，５，６−テトラメチル−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル（０．２７４ｇ、０．０８ミリモル）をジオキサン（５ｍＬ）中で予備混合し、シリンジを介して撹拌溶液に添加した。得られた混合物を１００℃まで１６時間加熱した。この溶液に６−ブロモヘキサン酸（２．２２ｇ、８．２２ミリモル）を添加し、混合物を１時間撹拌した。更なる当量の６−ブロモヘキサン酸を添加して、反応を完了させた。１００oＣで更に１時間後、溶液を室温に冷却した。層を分離し、有機層をＮａＳＯ4で乾燥させ、粗物質を、シリカクロマトグラフィーを用い溶出液としてヘキサン：ＤＣＭ−０〜１００％、続いて溶出液としてＤＣＭ：ＤＣＭ１０％ＥｔＯＨ−０〜４０％を用いて精製した。所望の生成物を、２３％収率（０．３０４ｇ）で茶色の油状物として得た。
【０３４０】
合成例５
この実施例は、化合物Ｉ−１の調製を例示する。
【０３４１】
【化３９】
2019517603.tif 000042
（ａ）中間化合物Ｆの合成
【０３４２】
【化４０】
2019517603.tif 000043
【０３４３】
窒素下の４０ｍＬのシンチレーションバイアルに、３，３−ジブロモ−２，２−ビチオフェン（２．００ｇ、６．１７ミリモル）、４−クロロアニリン（０．８１９ｇ、６．４２ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１４１ｇ、０．１５４ミリモル）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０６２ｇ、０．３０９ミリモル）、及び無水トルエン（２０ｍＬ）を添加した。全ての出発物質が溶解したら、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．４２ｇ、１４．８ミリモル）を添加し、得られた混合物を１００℃まで３６時間加熱した。溶液を室温まで冷却し、次いで約５０ｍＬの水で急冷した。層を分離し、有機層を、水（５０ｍＬ）、０．０１Ｍクエン酸（５０ｍＬ）及び飽和炭酸ナトリウム（５０ｍＬ）、チオ硫酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）及びブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、ＮａＳＯ4で乾燥させた。粗物質を、シリカクロマトグラフィーを用い溶出液としてヘキサン：ＤＣＭ−０〜１０％を用いて精製した。化合物Ｆを、１８％収率（１．０ｇ）で白色固体として得た。化合物Ｂを、収率２１．５％（０．３６５ｇ）で黄色の油状物として得た。
【０３４４】
（ｂ）化合物Ｉ−１の合成
【０３４５】
【化４１】
2019517603.tif 000044
【０３４６】
化合物Ｉ−１の合成を、化合物Ｆを用いた以外は、化合物Ｉ−２について記載したように行った。所望の生成物を、収率４１％（０．２００ｇ）で白色固体として単離した。
【０３４７】
合成例６
この実施例は、ポリマーＩＩ−１の調製を例示する。
【０３４８】
【化４２】
2019517603.tif 000045
【０３４９】
１００ｍｌの丸底フラスコに、７．０７ｇのナフィオン（ＥＷ＝１０００）及び１０．８６ｇの脱イオン水を添加した。３０分間攪拌した後、１．０３ｍｇのＦｅ2（ＳＯ4）3（ストック溶液から）及び１２．７μｌの濃ＨＣｌを添加し、続いて５ｇの脱イオン水に溶解した０．０７７ｇのＮａ2Ｓ2Ｏ8の溶液を添加した。室温から６０oＣまで加熱した後、０．１００ｇの化合物Ｉ−１を５分の間分けて添加した。１６時間後、これを、２．５ｇのＤｏｗｅｘ  Ｍ４３、２．５ｇのＤｏｗｅｘ  Ｍ３１（Ｈ＋）、及び２．５ｇの脱イオン水に添加することによって反応を停止させた。混合物をローラー／ミキサー上に３０分間置き濾過し、次いで濾液を２．５ｇのＤｏｗｅｘ  Ｍ３１（Ｎａ＋）及び１．２５ｇの脱イオン水に添加した。混合物をローラー／ミキサー上に３０分間置き、ろ過した。濾液を茶色／青色の液体として収集した。
【０３５０】
一般的な説明又は実施例において前述される作業の全てが必要であるわけではなく、特定の作業の一部が必要でなくてもよく、１つ以上の更なる作業が、記載されている作業に加えて行われてもよいことに留意されたい。更にまた、作業が列挙される順序は、必ずしも作業が行われる順序ではない。
【０３５１】
前述の本明細書において、本発明は、特定の実施形態を参照して説明されている。しかしながら、様々な改変及び変更が、以下の特許請求の範囲に説明する本発明の範囲から逸脱することなく行い得ることを当業者は理解されるであろう。従って、本明細書及び図面は、限定的な意味ではなく例示に関連し、全てのそのような改変形態が本発明の範囲内に含まれるように意図される。
【０３５２】
利益、他の利点、及び問題の解決策が、特定の実施形態に関して前述された。しかしながら、利益、利点、及び問題の解決策、並びに、任意の利益、利点、又は問題の解決策を生じ得る、或いはより強調させ得る任意の特徴は、任意の又は全ての請求項の重要である、必要とされる、又は不可欠な特徴として解釈されない。
【０３５３】
明確にするために、特定の特徴が、別の実施形態の文脈で本明細書において記載され、また、単一の実施形態においては組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で記載される様々な特徴はまた、別に又は任意の部分的な組み合わせで提供されてもよい。本明細書において指定された様々な範囲の数値の使用は、記載範囲内の最小値及び最大値が両方とも「約」という語によって先行されるかのように近似値として記載される。この方法では、記載された範囲の上下のわずかな変動を使用して、この範囲内の数値と実質的に同一の結果を達成することができる。また、これらの範囲の開示は、１つの値の成分のいくつかが異なる値の成分のいくつかと混ぜられる時に生じ得る小数値を含む最小平均値と最大平均値との間のあらゆる値を含む連続した範囲であると意図される。更に、より広い及びより狭い範囲が開示されるとき、１つの範囲からの最小値を別の範囲からの最大値と一致させることは本発明の予想の範囲内であり逆も又同様である。
【図１】
2019517603.tif 000052
【図２】
2019517603.tif 000053
【国際調査報告】
2019517603.tif 000054
2019517603.tif 000055
2019517603.tif 000056