(57)【要約】  水電解槽は、卑金属触媒と、スチレン、ビニルベンジル−Ｒｓ及びビニルベンジル−Ｒｘのポリマーを含むアニオン伝導性のポリマー膜とを使用する。Ｒｓは、正電荷を帯びた環状アミン基である。Ｒｘは、Ｃｌ、ＯＨ、及びＯＨ又はＣｌと単純なアミン又は環状アミン以外の化学種との反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも１つの要素である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水電解槽であって、
（ａ）ある量のアノード触媒を含むアノードと、
（ｂ）ある量のカソード触媒を含むカソードであって、少なくとも１つのカソード反応物流チャネルを介して当該カソードに導入されたカソード反応物を有するカソードと、
（ｃ）前記アノードと前記カソードとの間に挟まれたポリマー電解質膜であって、スチレン、ビニルベンジル−Ｒｓ及びビニルベンジル−Ｒｘのターポリマーを含み、ここで、Ｒｘは、Ｃｌ、ＯＨ、及びＯＨ又はＣｌと単純なアミン又は環状アミン以外の化学種との反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも１つの要素であり、ビニルベンジル−Ｒｘ基の総質量は前記ポリマー電解質膜の総質量の少なくとも０．３％である、ポリマー電解質膜と、
（ｄ）アノードとカソードとの間に電圧を印加する電気エネルギー源と、
を含み、
前記ポリマー電解質膜は、スチレン及びビニルベンジル−Ｒｓを含むポリマーを含み、ここで、Ｒｓは正電荷を帯びた環状アミン基である、
水電解槽。
【請求項２】
前記ポリマー電解質膜中の前記ビニルベンジル−Ｒｓ基の総質量が、前記膜の総質量の１５％〜９０％である、請求項１に記載の水電解槽。
【請求項３】
前記ポリマー膜が１０〜３００マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載の水電解槽。
【請求項４】
前記ポリマー電解質膜中の前記ビニルベンジル−Ｒｘ基の総質量が、前記膜の総質量の０．３％〜２５％である、請求項１に記載の水電解槽。
【請求項５】
前記ポリマー電解質膜中の前記ビニルベンジル−Ｒｘ基の総質量が、前記膜の総質量の１％〜１５％である、請求項４に記載の水電解槽。
【請求項６】
前記正電荷を帯びた環状アミン基がイミダゾリウム又はピリジニウムである、請求項１に記載の水電解槽。
【請求項７】
前記正電荷を帯びた環状アミン基がアルキルピリジニウムである、請求項６に記載の水電解槽。
【請求項８】
前記正電荷を帯びた環状アミン基がテトラメチルイミダゾリウムである、請求項６に記載の水電解槽。
【請求項９】
前記アノード触媒が卑金属触媒を含む、請求項１に記載の水電解槽。
【請求項１０】
前記カソード触媒が卑金属触媒を含む、請求項１に記載の水電解槽。
【請求項１１】
前記アノード触媒が、１又は２種以上の卑金属触媒から実質的になる、請求項１に記載の水電解槽。
【請求項１２】
前記カソード触媒が、１又は２種以上の卑金属触媒から実質的になる、請求項１に記載の水電解槽。
【請求項１３】
前記カソード触媒が水を含む、請求項１に記載の水電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は電気化学である。本明細書に記載の装置、システム及び組成物は、水の電解に関係する。
【背景技術】
【０００２】
水の電解は、現在、例えば水素充填ステーション及び化学プラントにおける水素の供給源として、また、「パワー・ツー・ガス（power to gas）」と呼ばれる技術を使用して余剰の再生可能エネルギーを蓄える方法として使用されている。
【０００３】
低温電解槽には、プロトン交換膜（ＰＥＭ）電解槽とアルカリ水電解槽の２つの主なタイプがある。ＰＥＭ電解槽は、２Ｖ未満のセル電圧で約１Ａ／ｃｍ２の電流密度で動作することができ、迅速にオン／オフすることができる。残念ながら、ＰＥＭ電解槽は、典型的には、プラチナ又はイリジウムなどの貴金属触媒の使用を必要とする。これは大きな経済的制約である。
【０００４】
対照的に、現在の世代のアルカリ水電解槽は貴金属の使用を必要とせず、その代わりに、卑金属触媒を使用することができる。残念ながら、現在の世代のアルカリ水電解槽は、典型的には、ＰＥＭ電解槽よりも低い電流密度で動作する。これは資本設備コストを上昇させる。
【０００５】
例えば、米国特許第4,445,994号には、アルカリ水電解槽が１．８〜２Ｖのセル電位で２００〜３００ｍＡ／ｃｍ２（０．２〜０．３Ａ／ｃｍ２）で動作することが述べられている。特許第4,445,994号には、電池温度を１１０℃に上昇させることによって１Ａ／ｃｍ２の電流が得られることが示されているが、米国特許出願第15/029,952号（US2016/0237578として公開）に指摘されているように、これらの高ｐＨシステム（例えば１Ｍ  ＫＯＨ電解質）では８０〜９０℃を超えると過度の腐食が観察されるため、実用的なアルカリ水電解槽の上限温度は８０〜９０℃である。最近、米国特許出願第15/103,924号（US2016/0312371として公開）は、８０℃及び１．９Ｖで４０Ａ／ｄｍ２＝０．４Ａ／ｃｍ２を得ることができる改良された電解槽設計を開示した。これは顕著な改善であるが、依然としてＰＥＭ電解槽の性能を下回っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の目的は、８０℃以下の温度で、米国特許出願第15/103,924号（US2016/0312371として公開）に報告されているものよりもさらに高い電流密度を提供することができる卑金属触媒を有するアルカリ電解槽設計を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本装置は、
（ａ）ある量のアノード触媒を含むアノードと、
（ｂ）ある量のカソード触媒を含むカソードであって、少なくとも１つのカソード反応物流チャネル（cathode reactant flow channel）を介して当該カソードに導入されたカソード反応物を有するカソードと、
（ｃ）アノードとカソードとの間に挟まれたポリマー電解質膜と、
（ｄ）アノードとカソードとの間に電圧を印加する電気エネルギー源と、
を含む。
アノード触媒及びカソード触媒は卑金属触媒を含む。ポリマー電解質膜は、スチレン、ビニルベンジル−Ｒｓ及びビニルベンジル−Ｒｘのポリマーを含み、ここで、Ｒｓは正電荷を帯びた環状アミン基であり、Ｒｘは、Ｃｌ、ＯＨ、及びＯＨ又はＣｌと単純なアミン又は環状アミン以外の化学種との反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも１つの要素であり、ビニルベンジル−Ｒｘ基の総質量は膜の総質量の０．３％を超える。
【０００８】
好ましくは、イオン伝導膜は、スチレンとビニルベンジル−Ｒｓのコポリマーを含む。ここで、Ｒｓは正電荷を帯びた環状アミン基である。
【０００９】
より好ましくは、イオン伝導膜は、スチレン、ビニルベンジル−Ｒｓ及びビニルベンジル−Ｒｘのポリマーを含み、ここで、Ｒｓは正電荷を帯びた環状アミン基であり、Ｒｘは、Ｃｌ、ＯＨ、及びＯＨ又はＣｌと単純なアミン又は環状アミン以外の化学種との反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも１つの要素であり、ビニルベンジル−Ｒｘ基の総質量は膜の総質量の０．３％を超える。
【００１０】
好ましい実施形態において、ビニルベンジル−Ｒｓ基の総質量は、膜の総質量の１５％〜９０％である。
【００１１】
好ましい実施形態において、Ｒｓは、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム、ピペリジニウム、インドリウム、トリアジニウム、好ましくはイミダゾリウム及びピリジニウムからなる群から選択される。
【００１２】
ポリマー組成物の好ましい実施形態において、Ｒｓはイミダゾリウムである。イミダゾリウムは、好ましくはアルキルイミダゾリウム、より好ましくはテトラメチルイミダゾリウムである。
【００１３】
ポリマー組成物の好ましい実施形態において、Ｒｓはピリジニウムである。ピリジニウムは、好ましくは、アルキルピリジニウムである。
【００１４】
好ましい実施形態において、ポリマーは１，０００〜１０，０００，０００原子単位（Ａ．Ｕ．）、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００Ａ．Ｕ．、最も好ましくは２５，０００〜２５０，０００Ａ．Ｕ．の分子量を有する。
【００１５】
好ましい実施形態において、ポリマー組成物は膜の形態である。膜の好ましい厚さは１０〜３００マイクロメートルである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、電極に面するプレートの主表面に形成された反応物流チャネルを有する２つの流体流動場プレート（fluid flow field plates）の間に挟まれた膜電極アセンブリを含む燃料電池ハードウェアアセンブリの分解側面図である。
【図２】図２は、２つのセパレータ層の間に挟まれたインテグラル反応物流チャネル（integral reactant flow channels）を有する膜電極アセンブリを含む燃料電池ハードウェアアセンブリの分解側面図である。
【図３】図３は、具体的実施例１に記載した試験についての、時間の関数としてのセル電圧のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本プロセスは、本明細書に記載の特定の方法、プロトコル及び試薬に限定されないことが理解されるべきである。というのは、これらは、当業者が理解するであろう範囲で変わりうるからである。本明細書で使用する用語は、特定の実施形態のみを説明するために使用され、プロセスの範囲を制限することを意図するものではないことも理解されるべきである。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「a」、「an」及び「the」には、文脈上他に明示しない限り、複数形を含むことにも留意されたい。したがって、例えば、「リンカー（a linker）」への言及は、当業者に知られている１つ以上のリンカー及びその均等物への言及である。同様に、「及び／又は」という語句は、記載された場合の一方又は両方を示すために使用され、例えばＡ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）を含む。
【００１８】
他に定義しない限り、本明細書で用いられている技術用語及び科学用語は、本プロセスが関係する当業者によって一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本プロセスの実施形態及びその様々な特徴及び有利な詳細は、非限定的な実施形態を参照してより詳しく説明し、及び／又は添付の図面に例示し、以下の説明において詳細に説明する。図面に示された特徴は必ずしも原寸に比例して描かれておらず、たとえ本明細書で明示的に述べられていなくても、当業者が認識するであろうように、一実施形態の特徴を他の実施形態で使用することができることに留意されたい。
【００１９】
本明細書に記載されている数値範囲は、低い値から高い値までの間に少なくとも２単位の分離がある場合には、１単位の増分で低い値から高い値までのすべての値を含む。一例として、もし、成分の濃度、又は、例えばサイズ、角度サイズ、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９８、具体的には２０〜８０、より具体的には３０〜７０である場合には、本明細書では、例えば１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値を明示することを意図している。１未満の値の場合、１単位は０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１と適切にみなされる。これらは、具体的に意図されるものの例にすぎず、最低値と最高値との間のすべての数値の可能な組み合わせが同様に扱われる。
【００２０】
さらに、すぐ下に、本プロセスに関する特定の用語を具体的に定義した「定義」セクションがある。特定の方法、装置及び材料が記載されているが、本明細書に記載されたものと類似又は等価な任意の方法及び材料が、本プロセスの実施又は試験において使用することができる。
【００２１】
定義
「ポリマー電解質膜」という用語は、一般的に複数の共有結合した負電荷を帯びた基を有するポリマーを含むカチオン交換膜と、一般的に複数の共有結合した正電荷を帯びた基を有するポリマーを含むアニオン交換膜の両方を指す。典型的なカチオン交換膜としては、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）のE. I. Du Pont de Nemours and Company（ＤｕＰｏｎｔ）から商品名ＮＡＦＩＯＮで入手可能なペルフルオロスルホン酸ポリマーなどのプロトン伝導膜が挙げられる。
【００２２】
本明細書で使用される「アニオン交換膜電解槽」という用語は、アノードをカソードから分離するアニオン伝導性ポリマー電解質膜を有する電解槽を指す。
【００２３】
本明細書で使用される「ＨＥＲ」とも呼ばれる「水素発生反応」という用語は、電気化学反応
【化１】
2019513895.tif 000002
を指す。
【００２４】
本明細書で使用される「ＭＥＡ」という用語は、膜電極アセンブリを指す。
【００２５】
用語「ミリポア水」は、少なくとも１８．２メガオーム・ｃｍの抵抗率を有するミリポア濾過システムによって生成された水である。
【００２６】
本明細書で使用される「イミダゾリウム」という用語は、イミダゾール基を含む正電荷を帯びた配位子を指す。これには、素のイミダゾール（bare imidazole）又は置換イミダゾールが包含される。具体的には、形態：
【００２７】
【化２】
2019513895.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、ハライド、線状アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーからそれぞれ独立に選択される。）
の配位子が包含される。
【００２９】
本明細書で使用される「ピリジニウム」という用語は、ピリジン基を含む正電荷を帯びた配位子を指す。これには、素のピリジン（bare pyridine）又は置換されたピリジンが包含される。具体的には、形態：
【００３０】
【化３】
2019513895.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒ６〜Ｒ１１は、水素、ハライド、線状アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーからそれぞれ独立に選択される。）
の配位子が包含される。
【００３２】
本明細書で使用される「ホスホニウム」という用語は、リンを含む正電荷を帯びた配位子を指す。これには置換リンが包含される。具体的には、形態：
Ｐ＋（Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｒ１５）
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、水素、ハライド、線状アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーからそれぞれ独立に選択される。）
の配位子が包含される。
【００３３】
本明細書で使用される「正電荷を帯びた環状アミン」という用語は、環状アミンを含む正電荷を帯びた配位子を指す。これには、具合的には、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピロリウム、ピリミジウム、ピペリジニウム、インドリウム、トリアジニウム、及びそれらのポリマー、例えば本明細書に記載のビニルベンジルコポリマーが挙げられる。
【００３４】
本明細書で使用される用語「単純なアミン」は、形態：
Ｎ（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８）
（式中、Ｒ１６〜Ｒ１８は、水素、線状アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール及びヘテロアルキルアリールからそれぞれ独立に選択されるが、ポリマーは選択されない。）
の化学種を指す。
【００３５】
本明細書で使用する「貴金属」という用語は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕのうちの１つ又は２つ以上を指す。
【００３６】
本明細書で使用する「卑金属触媒」という用語は、貴金属を実質的に含まない触媒を指す。
【００３７】
具体的説明
図１は、典型的にはグラファイト又はグラファイト複合材料で形成されたリジッドな流動場プレート３４及び３６の間に挟まれた膜電極アセンブリ３２を含む燃料電池ハードウェアアセンブリ３０を示す。膜電極アセンブリ３２は、２つの電極、すなわちアノード４４とカソード４６の間に挟まれたポリマー電解質（イオン交換）膜４２からなる。アノード４４及びカソード４６は、典型的には、例えば炭素繊維紙などの多孔質導電性シート材料から形成され、平坦な主表面を有する。電極４４及び４６は、電気化学的に活性になるように、膜４２との界面でそれらの主表面上に配置された触媒材料の薄層を有する。
【００３８】
図１に示されているように、アノード流動場プレート３４は、膜４２に面するその主表面に彫刻、フライス削り、又は成形された少なくとも１つのオープンフェースチャネル３４ａを有する。同様に、カソード流動場プレート３６は、膜４２に面する主面に彫刻、ミリング、又は成形された少なくとも１つのオープンフェースチャネル３６ａを有する。電極４４及び４６の協働する表面に組み付けられた場合、チャネル３４ａ及び３６ａは、それぞれ、アノード反応物流（存在する場合）及びカソード反応物流（本水電解槽の場合には水を含む）のための反応物流動場通路を形成する。
【００３９】
図２に戻ると、燃料電池ハードウェアアセンブリ５０は、インテグラル反応物流体流動チャネル（integral reactant fluid flow channels）を有する膜電極アセンブリ５２を使用する。燃料電池ハードウェアアセンブリ５０は、軽量セパレータ層５４と５６との間に挟まれた膜電極アセンブリ５２を含み、軽量セパレータ層５４及び５６は、そこを通る反応物流体の流れに対して実質的に不透過性である。膜電極アセンブリ５２は、２つの電極、すなわちアノード６４とカソード６６との間に挟まれたポリマー電解質（イオン交換）膜６２からなる。アノード６４及びカソード６６は、例えば炭素繊維紙などの多孔質導電性シート材料から形成される。電極６４及び６６は、電気化学的に活性になるように、膜６２との界面でそれらの主表面上に配置された触媒材料の薄層を有する。
【００４０】
図２に示されているように、アノード６４は、膜６２とは反対側の表面に形成された少なくとも１つのオープンフェースチャネル６４ａを有する。同様に、カソード６６は、膜６２とは反対側の表面に形成された少なくとも１つのオープンフェースチャネル６６ａを有する。セパレータ層５４及び５６の協働する表面に組み付けられた場合、チャネル６４ａ及び６６ａは、それぞれ、アノード反応物流及びカソード反応物流のための反応物流動場通路を形成する。
【００４１】
動作中、反応物又は反応物を含む溶液がセルに供給される。次に、電気化学反応を促進するために、アノードとカソードとの間に電圧が印加される。
【００４２】
これ以上の詳細がなくても、上記の説明を用いて、当業者は、特許請求される電解槽を最大限に利用することができると考えられる。以下の実施例は例示的なものに過ぎず、特許請求された電解槽の全ての可能な実施形態、応用又は変更の網羅的なリストであることを意味するものではない。
【実施例】
【００４３】
具体的実施例１
この実施例の目的は、２Ｖ以下の印加電圧及び８０℃以下の温度で１Ａ／ｃｍ２のセル単位面積当たりの電流を得ることができる卑金属触媒を有するアルカリ電解槽を実証することである。
【００４４】
このセルは、
（ａ）ある量のアノード触媒を含むアノードであって、少なくとも１つのアノード反応物流チャネルを介して当該アノードに導入されたアノード反応物を有するアノードと、
（ｂ）ある量のカソード触媒を含むカソードであって、少なくとも１つのカソード反応物流チャネルを介して当該カソードに導入されたカソード反応物を有するカソードと、
（ｃ）アノードとカソードとの間に挟まれたポリマー電解質膜と、
（ｄ）アノードとカソードとの間に電圧を印加する電気エネルギー源と、
を含み、アノード触媒及びカソード触媒が貴金属を含まず、ポリマー電解質膜がスチレン、ビニル−ベンジル−クロリド（ＶＢＣ）及びビニルベンジル−Ｒｓのポリマーを含み、Ｒｓは正電荷を帯びた環状アミンである。
【００４５】
膜を下記のように作製した。
【００４６】
容量ＶのＶＢＣ（Sigma-Aldrich、ミズーリー州セントルイス（Saint Louis））及びＶ／４に等しい容量の４％水酸化ナトリウム水溶液を分液漏斗に加え、続いて漏斗を撹拌して水とＶＢＣを混合し、次に、ＶＢＣをデカントすることによって、第１の阻害剤フリーのＶＢＣを調製した。水層が目に見える色の変化を示さなくなるまで、このプロセスを５回繰り返した。水層のｐＨが中性になるまで、水酸化ナトリウム溶液の代わりに純水を用いて上記手順を繰り返した。残留水を主に氷に変換するために、秤量前に、洗浄したＶＢＣを冷凍庫内に一晩置いた後、氷を濾過又はデカンテーションによりスチレンから分離した。
【００４７】
次に、Sigma-Aldrich 311340阻害剤除去剤を充填した６０ｍＬシリンジ（ＨＳＷ，デラウェア州ツットリンゲン（Tuttlingen））を通じてスチレン（Sigma-Aldrich）を供給することにより、阻害剤フリーのスチレンを調製した。
【００４８】
次に、開始剤としてＡＩＢＮ（α，α’−アゾイソブチロニトリル、Sigma-Aldrich）（２．９６３５ｇ、全モノマー質量を基準として０．９４ｗｔ％）を用いて、窒素ガス下、油浴中で、クロロベンゼン（Sigma-Aldrich）（２５０ｇ）中の阻害剤フリーのスチレン（Sigma-Aldrich）（１７２．３ｇ，１．６５ｍｏｌ）及び４−ビニルベンジルクロリド（Sigma-Aldrich）（１４３．１ｇ，０．９４ｍｏｌ）の溶液を６０〜６５℃で２２時間加熱することによって、ポリ（４−ビニルベンジルクロリド−ｃｏ−スチレン）を合成した。このコポリマーをメタノール中で沈殿させ、次に、十分に洗浄し、６０℃で一晩乾燥させた。
【００４９】
次に、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール（ＴＣＩ，日本）（３．７００ｇ，０．０２９８ｍｏｌ）、上記の合成したポリ（４−ＶＢＣ−ｃｏ−Ｓｔ）（１０ｇ）、無水エタノール（１７ｇ，Sigma-Aldrich）、無水トルエン（１２．５ｇ，Sigma-Aldrich）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（０．２ｇ，１ｇのエタノール中に０．００１５４ｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０．９７ｇのエタノール中に０．００３０１ｇ）を窒素流の保護下で混合した。混合物を撹拌し、７８℃に約１時間加熱した。溶液が透明になったら、反応温度を５５℃に下げ、７１時間維持してポリマーを得た。
【００５０】
上記の調製したポリマー溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー上に直接流延することによって膜を作製した。ライナー上の溶液の厚さは、調整可能なドクターブレードを有するフィルムアプリケータ（MTI Corporation，カリフォルニア州リッチモンド（Richmond））によって制御した。次に、膜を、７０℃に昇温した真空オーブン中で乾燥させ、１時間保持した。温度をゆっくりと低下させながらこの真空オーブン中でさらに１時間後に、膜をオーブンから取り出し、１Ｍ  ＫＯＨ溶液中に一晩入れた。その間に膜がライナーから落下した。膜の塩化物イオンが実質的に完全に交換されるように、ＫＯＨ溶液を２回交換し、交換ごとに２時間浸漬して、膜を水酸化物型に変換した。また、これによって、ポリマーは、ほとんどの溶媒に不溶性になった。このことは、浸漬溶液からのいくらかの残留ビニルベンジルクロリド及び／又は水酸化物が、他の化学種と反応して不溶物を形成したことを示唆している。
【００５１】
膜流延前のポリマー溶液のＮＭＲ分光分析から、ポリマーにおいて、ＶＢＣの約４０％がテトラメチルイミダゾールと反応しなかったことが示された。テトラメチルイミダゾールと反応しなかったＶＢＣの質量は、膜の総質量の約１４％であった。したがって、ＫＯＨ浸漬イオン交換膜は、実際に、水酸化物の負の対イオン（及び恐らくは痕跡量の残留塩化物）を有する、スチレン、ビニルベンジルクロリド（及び／又は水酸化物）及びビニルベンジルテトラメチルイミダゾリウムのターポリマーである。
【００５２】
カソードを、以下のようにして作製した：１００ｍｇのＮｉＦｅＣｏナノ粒子（US Research Nanomaterials,Inc.，テキサス州ヒューストン（Houston））を、イソプロパノール２ｍｌ、脱イオン水１ｍｌ及び商標ＮＡＦＩＯＮ（ＤｕＰｏｎｔ）で入手可能なアイオノマーの５％分散液０．２ｍｌ中に懸濁させた。混合物を水浴中で１０分間超音波処理した。カソードインクを５ｃｍ×５ｃｍのSigracet 39 BCカーボン紙（SGL Group，ドイツ国マイティンゲン（Meitingen））上にスプレーコートした。電極を、オーブン中で、８０℃で２０分間乾燥させ、試験のために２．５ｃｍ×２．５ｃｍの４つの断片に切断した。触媒装填量は約３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５３】
ＮｉＦｅＣｏ合金ナノ粒子の代わりにＮｉＦｅＯｘナノ粒子（US Research Nanomaterials,Inc.）を使用して、同様の方法で、酸素発生反応用のアノードを作製した。触媒インクを６ｃｍ×６ｃｍのステンレススチール繊維布（AISI 316L-WNR，Bekaert，ベルギー国ズウェーフェゲム（Zwevegem））上にスプレーコートした。電極を、オーブン中で、８０℃で２０分間乾燥させ、試験のために３ｃｍ×３ｃｍの４つの断片に切断した。実際の装填量は約２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５４】
上記の作製した膜を、上記のとおりのＮｉＦｅＣｏカソードとＮｉＦｅＯｘアノードとの間に挟み、５ｃｍ２燃料電池ハードウェア（Fuel Cell Technologies，ニューメキシコ州アルバカーキー（Albuquerque））に取り付けた。アノードにおける炭素腐食を緩和するために、アノードグラファイト流動場をＮｉ流動場に置き換えた。１Ｍ  ＫＯＨを、２ｍｌ／分で、同じ容器からカソード及びアノードチャンバーに供給し、チャンバーアウトプットは２つの分離ユニットに送られ、これらのユニットは、再循環液が主容器に再び入る前に液体からガスを分離するために使用した。セルを加熱し、ＰＩＤ（比例−積分−微分）コントローラにより６０℃に維持した。セルを１Ａ／ｃｍ２の一定電流密度で保持し、セル電圧をモニターした。
【００５５】
図３は実験結果を示す。約１．９ボルトで、６０℃で、１Ａ／ｃｍ２を数百時間にわたって維持できることに注意されたい。
【００５６】
８０℃でも実験を行った。この場合、電流は１．６Ａ／ｃｍ２に上昇した。
【００５７】
これらの結果を以前に報告された結果と比較することは有用である。米国特許第4,445,994号では、出願人は１Ａ／ｃｍ２を得ることができたが、その電流レベルを得るためには１１０℃で動作する必要があった。Kameiらは、米国特許出願第15/029,952号（US2016/0237578として公開されている）において、このような高温は実際的でないことを示している。
【００５８】
米国特許出願第15/103,924号（US2016/0312371として公開）は、１．９Ｖの電圧で、８０℃（実用温度限界）で、わずか０．４Ａ／ｃｍ２の電流密度を報告している。
【００５９】
本発明の水電解槽は、６０℃及びセル電圧１．９Ｖで１Ａ／ｃｍ２を示した。本発明の水電解槽は、８０℃及びセル電圧１．９Ｖで１．６Ａ／ｃｍ２を示した。したがって、その性能は、実際的条件で以前に報告されたアルカリ電解槽の性能を上回った。
【００６０】
上記の結果は、
（ａ）ある量のアノード触媒を含むアノードと、
（ｂ）ある量のカソード触媒を含むカソードであって、少なくとも１つのカソード反応物流チャネルを介して当該カソードに導入されたカソード反応物を有するカソードと、
（ｃ）アノードとカソードとの間に挟まれたポリマー電解質膜と、
（ｄ）アノードとカソードとの間に電圧を印加する電気エネルギー源と、
を有し、膜が、スチレン、ビニルベンジル−Ｒｓ及びビニルベンジル−Ｒｘのターポリマーを含み、ここで、Ｒｓが正電荷を帯びた環状アミン基であり、Ｒｘが、Ｃｌ、ＯＨ、及びＯＨ又はＣｌと単純なアミン又は環状アミン以外の化学種との反応生成物からなる群から選ばれる、アルカリ水電解槽が、以前に報告されたアルカリ電解槽より優れた電解槽性能を提供できることを示している。
【００６１】
2017年1月6日に出願された同時係属及び共有の米国特許出願第15/400,775号において、ビニルベンジル−Ｒｘ基の総質量が膜の総質量の０．３％未満である場合に、電解槽が依然として動作可能であることが示されたが、機械的安定性は劣っていた。‘775号出願は、ビニルベンジル−Ｒｘ基の総質量が膜の総質量の０．３％〜２５％であることが好ましいことも示している。
【００６２】
より好ましくは、ビニルベンジル−Ｒｘ基の総質量は、膜の総質量の１％〜１５％である。
【００６３】
同時係属及び共有の米国特許出願第15/090,477号（US2016/0251766として公開）に記載されているデータは、好ましくは、ビニルベンジル−Ｒｓ基の総質量が膜の総質量の少なくとも１５％、好ましくは膜の総質量の１５％〜９０％、最も好ましくは膜の総質量の２５％〜８０％であることを示している。
【００６４】
本発明の特定の要素、実施形態及び応用を図示及び説明してきたが、特に前述の教示に照らして、本発明の範囲から逸脱することなく当業者によって変更がなされ得るため、本発明はこれらに限定されないことが理解されるであろう。
【００６５】
上に示した例は単なる例示であり、本発明の電気化学的装置のすべての可能な実施形態、応用又は変更の網羅的なリストであることを意味するものではない。したがって、本発明の記載された方法及びシステムの様々な変更及び変形は、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、当業者に明らかであろう。本発明を特定の実施形態に関連して説明してきたが、特許請求される本発明はそのような特定の実施形態に過度に限定されるべきでないことが理解されるべきである。実際に、化学技術又は関連分野の当業者に明らかである、本発明を実施するための記載された態様の様々な変更は、添付の特許請求の範囲内にあることが意図されている。
【図１】
2019513895.tif 000005
【図２】
2019513895.tif 000006
【図３】
2019513895.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月18日(2018.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水電解槽であって、
（ａ）ある量のアノード触媒を含むアノードと、
（ｂ）ある量のカソード触媒を含むカソードであって、少なくとも１つのカソード反応物流チャネルを介して当該カソードに導入されたカソード反応物を有するカソードと、
（ｃ）前記アノードと前記カソードとの間に挟まれたポリマー電解質膜と、
（ｄ）前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電気エネルギー源と、
を含み、
前記ポリマー電解質膜は、スチレン、ビニルベンジル−Ｒｓ（Ｒｓは正電荷を帯びた環状アミン基である）及びビニルベンジル−Ｒｘ（Ｒｘは、Ｃｌ、ＯＨ、及びＯＨ又はＣｌとアミン以外の反応物との反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも１つの要素である）のターポリマーを含み、前記ビニルベンジル−Ｒｘ基の総質量は前記ターポリマーの総質量の少なくとも１％である、
水電解槽。
【請求項２】
前記ポリマー電解質膜中の前記ビニルベンジル−Ｒｓ基の総質量が、前記ターポリマーの総質量の１５％〜９０％である、請求項１に記載の水電解槽。
【請求項３】
前記ポリマー膜が１０〜３００マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載の水電解槽。
【請求項４】
前記ポリマー電解質膜中の前記ビニルベンジル−Ｒｘ基の総質量が、前記ターポリマーの総質量の１％〜２５％である、請求項１に記載の水電解槽。
【請求項５】
前記ポリマー電解質膜中の前記ビニルベンジル−Ｒｘ基の総質量が、前記ターポリマーの総質量の１％〜１５％である、請求項４に記載の水電解槽。
【請求項６】
前記正電荷を帯びた環状アミン基がイミダゾリウム又はピリジニウムである、請求項１に記載の水電解槽。
【請求項７】
前記正電荷を帯びた環状アミン基がアルキルピリジニウムである、請求項６に記載の水電解槽。
【請求項８】
前記正電荷を帯びた環状アミン基がテトラメチルイミダゾリウムである、請求項６に記載の水電解槽。
【請求項９】
前記アノード触媒が金属触媒を含み、前記金属がＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕ以外のものである、請求項１に記載の水電解槽。
【請求項１０】
前記カソード触媒が金属触媒を含み、前記金属がＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕ以外のものである、請求項１に記載の水電解槽。
【請求項１１】
前記アノード触媒が、１又は２種以上に金属触媒から実質的になり、前記金属がＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕ以外のものである、請求項１に記載の水電解槽。
【請求項１２】
前記カソード触媒が、１又は２種以上の金属触媒から実質的になり、前記金属がＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕ以外のものである、請求項１に記載の水電解槽。
【請求項１３】
前記カソード反応物が水を含む、請求項１に記載の水電解槽。
【国際調査報告】
2019513895.tif 000008
2019513895.tif 000009
2019513895.tif 000010