(57)【要約】  本開示は、光起電力デバイスを製造するための方法論を提供する。特に、本開示は、シリコン中の欠陥を不動態化し、光誘起劣化に対処するための光起電力デバイスの製造中の水素の使用に関する。本開示における方法論は、欠陥不動態化を最適化するために中性または帯電した状態における水素の生成および操作を利用する。いくつかの方法論は、電荷状態もしくは水素を制御するため、水素をデバイス内の異なる位置に移動させるため、または水素を特定の場所に保持するための熱処理、サブバンドギャップ光子による照射、電界またはシリコン中の欠陥の使用を開示する。
2019536288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープされた領域を有するシリコンベースの光起電力デバイスを加工するための方法であって、前記方法は、
（ａ）水素を含む光起電力デバイスを提供するステップと、
（ｂ）水素が前記ドープされた領域の少なくとも１つに向かって移動し、それにより前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素の濃度が、水素が光誘起劣化を引き起こす最小の水素濃度を超えて増加するように、前記デバイスの少なくとも一部を熱的に処理するステップと、
（ｃ）前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の原子状水素の濃度が所定の濃度を下回るように前記デバイスの少なくとも一部を処理するステップであって、前記所定の濃度は、前記水素がその領域で光誘起劣化を引き起こす最小の原子状水素濃度であるステップとを含み、
ステップ（ｂ）は、水素原子が前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つ内に分布するように行われ、ステップ（ｃ）は、水素が前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つから移動するように行われる、方法。
【請求項２】
ステップ（ｃ）が、前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素の前記濃度が所定の濃度を下回るように実行され、前記所定の濃度が、水素が光誘起劣化を引き起こす前記最小の水素濃度である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）が、前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素の前記濃度がその領域のドーピング濃度よりも少なくとも１０％高くなるように実行される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｂ）が、前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素の前記濃度が、キャリア再結合が水素誘起再結合によって起こる濃度になるように実行される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
プロセス（ａ）および（ｂ）が、単一のプロセスに組み合わされる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
プロセス（ｂ）および（ｃ）が、単一のプロセスに組み合わされる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
プロセス（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が、単一のプロセスに組み合わされる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｂ）が、帯電した水素原子の少なくとも一部が中性水素原子になるように、前記デバイスの少なくとも一部を前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つでシリコンのバンドギャップよりも低いエネルギーを有する光子に曝露することを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｃ）が、前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素原子の前記濃度が低下し、その領域の前記水素によって引き起こされる光誘起劣化のレベルを減少させるように前記デバイスの少なくとも一部を処理するステップを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）の間、前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つの温度が、８０℃よりも上に維持される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
帯電した水素原子の前記少なくとも一部が、負に帯電した水素原子からなり、前記光子の前記エネルギーが、前記光子が前記負に帯電した水素原子によって吸収され得るようなものである、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記光子エネルギーが、０．４ｅＶ〜１．１２ｅＶである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記光子エネルギーが、０．８５ｅＶ〜１．１ｅＶである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、ステップ（ｂ）の前に、負に帯電した原子状水素の生成速度が増加するように前記デバイスの前記少なくとも一部を光子に曝露して前記デバイスのキャリア注入を変調するステップをさらに含む、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
中性電荷状態の水素の分率の増加が、前記シリコン内または前記シリコン表面での欠陥の不動態化を改善するように作用する、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、前記デバイスの電荷キャリアの生成を制限し、中性および負に帯電した原子状水素の正に帯電した状態への遷移速度を制限するために、ステップ（ｂ）の間に光子の強度を変調するステップをさらに含む、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
光子の前記強度が、１ｍＷ／ｃｍ２未満である、請求項８〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
光子の前記強度が、前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素原子の前記濃度がその領域の前記ドーピング濃度よりも１０％〜５０％高いときに１ｍＷ／ｃｍ２未満である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（ｅ）前記デバイスの他の領域から原子状水素を引き付けるように配置された少なくとも水素シンク領域を形成するステップをさらに含み、ステップ（ｃ）が、水素が前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つから前記水素シンク領域に向かって移動し、前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素原子の前記濃度が前記所定のドーピング濃度を下回ることを可能にするように実行される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記水素シンク領域が、前記デバイスの裏面にわたって延びる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記水素シンク領域が、前記デバイスのバルク領域を通して配置された複数の水素シンクを含む、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
ステップ（ｅ）が、シリコンとの溶融共晶を形成して水素シンクを形成することを含む、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
シリコンとの溶融共晶を形成するステップが、金属をシリコンのｐ型領域に堆積させ、前記領域を金属共晶温度よりも高い温度に加熱して前記デバイスの前記裏面付近の溶融シンク領域の形成を可能にするステップを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属が、アルミニウムを含み、前記領域が、少なくとも５７７℃の温度に加熱される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
金属を堆積させる前に、誘電体層をシリコンの前記ｐ型領域に堆積させ、レーザを使用して前記誘電体層をパターニングし、その後、電気的接点が前記誘電体層の前記パターニングされた部分に対応して前記金属と前記シリコンとの間に形成されるように前記金属を前記誘電体層に堆積させるステップをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記領域が、３〜１０秒の期間にわたって加熱される、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
ステップ（ｅ）が、レーザを使用して局所的な熱を印加してシリコンの一部を溶融し、水素シンクを形成することを含む、請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
レーザを使用して局所的な熱を印加するステップが、前記シリコンがレーザ周波数で溶融および凝固して水素原子の連続的なシンクを形成するように前記レーザをパルス化することを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
（ｇ）前記光起電力デバイスを製造するために使用されるシリコンウエハの結晶欠陥の平均濃度よりも高い結晶欠陥の濃度を含む領域を前記シリコン中に形成するステップをさらに含み、前記領域は、前記デバイスの他の領域から原子状水素を引き付けるように配置され、ステップ（ｃ）が、水素が前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つから結晶欠陥の平均濃度よりも高い結晶欠陥の濃度を含む前記領域に向かって移動し、前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素原子の前記濃度が前記所定のドーピング濃度を下回ることを可能にするように実行される、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
結晶欠陥の平均濃度よりも高い結晶欠陥の濃度を含む前記領域が、前記デバイスの前記裏面にわたって延びる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
結晶欠陥の平均濃度よりも高い結晶欠陥の濃度を含む前記領域が、前記デバイスの前記バルク領域全体にわたって形成された複数の欠陥領域をさらに含む、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３２】
ステップ（ｇ）が、シリコン材料を粗面化または損傷させて結晶欠陥の密度を増加させ、この効果も高めることを含む、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記シリコン材料を粗面化または損傷させるステップが、化学的テクスチャ加工を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記シリコン材料を粗面化または損傷させるステップが、前記シリコンを熱的に処理して熱勾配または熱膨張の不整合を生じさせることを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記シリコン材料を粗面化または損傷させるステップが、レーザを使用して前記シリコンを光学的に損傷させることを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記シリコン材料を粗面化または損傷させるステップが、前記ウエハを機械的に研磨または屈曲することを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
ステップ（ｇ）が、応力を前記シリコンの表面に生じさせ、転位または積層欠陥を前記シリコンに引き起こすことを含む、請求項２９〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記シリコンベースの光起電力デバイスが、多結晶デバイスであり、前記方法が、光起電力デバイスを製造するために使用される多結晶シリコンウエハの結晶欠陥の平均濃度よりも高い結晶欠陥の濃度を含む多結晶シリコンウエハを選択するステップをさらに含む、請求項２９〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
ステップ（ｃ）が、前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つにおける帯電した水素原子の少なくとも一部が中性水素原子になるようなものである、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つが、ｐ型領域であり、ステップ（ｃ）が、負に帯電した水素原子の少なくとも一部が前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つから移動するようなものである、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つが、前記シリコンの表面領域またはシリコン／誘電体界面を含む、請求項１〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
ステップ（ｃ）の間、水素原子が、前記シリコンの前記表面領域またはシリコン／誘電体界面から前記シリコンのバルク領域に向かって移動する、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
ステップ（ｃ）が、前記光起電力デバイスを少なくとも１４０℃、または好ましくは１８０℃、またはさらに好ましくは２２０℃の温度でアニーリングするステップを含む、請求項１〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
ステップ（ｃ）の間、前記デバイスの前記少なくとも一部の電気的に活性な欠陥が、前記一部に移動した水素原子によって不動態化される、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
ステップ（ｂ）が、前記光起電力デバイスを少なくとも５０℃の温度でアニーリングするステップを含む、請求項１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
ドープされた領域を有するシリコンベースの光起電力デバイスを処理するための方法であって、前記方法は、
（ａ）水素を含む光起電力デバイスを提供するステップと、
（ｂ）水素が前記ドープされた領域の少なくとも１つに向かって移動し、それにより前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素の濃度が、水素がその領域の電気的特性の劣化を引き起こす最小の水素濃度を超えて増加するように前記デバイスの少なくとも一部を熱的に処理するステップと、
（ｃ）帯電した水素原子が、電界によって、前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つから追い出されるように前記デバイスの少なくとも一部にわたって前記電界を印加するステップとを含み、
ステップ（ｂ）は、水素原子が前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つ内に分布するように行われ、ステップ（ｃ）は、水素が前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つから移動するように行われる、方法。
【請求項４７】
ステップ（ｂ）の間、前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素原子の濃度が、前記領域での水素誘起再結合が前記デバイスの性能に影響を及ぼす濃度になる、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
ステップ（ｃ）が、前記デバイスにわたって順バイアス電界を印加し、高い原子状水素濃度を有する領域からの帯電した原子状水素のドリフトを促進することをさらに含む、請求項４６または４７に記載の方法。
【請求項４９】
ステップ（ｃ）が、負に帯電した水素原子が前記デバイスのｐ型領域からドリフトし、正に帯電した水素原子が前記デバイスのｎ型領域からドリフトするように実行される、請求項４６〜４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
ステップ（ｃ）が、負に帯電した水素原子が前記シリコンの第１の領域から前記シリコンの第２の領域にドリフトするように実行され、前記第１の領域が、さらに負に帯電した水素原子を生成するのに十分な格子間原子状水素の濃度を有し、前記第２の領域が、さらに負に帯電した水素原子を生成するのに不十分な格子間原子状水素の濃度を有する、請求項４６〜４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
ステップ（ｃ）が、それらの電荷状態を変化させて正に帯電した水素原子になる負に帯電した水素原子の量が最小化されるように実行される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
ステップ（ｃ）が、限られた期間にわたって実行され、前記限られた期間が、それらの電荷状態を変化させた負に帯電した水素原子が正に帯電した水素原子になり前記シリコンの前記第１の領域に到達するには不十分である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
ステップ（ｃ）の間、前記電界の強度が、徐々に減少する、請求項４６〜５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
第１の強度の前記電界が、第１の期間にわたって印加され、第２の強度の前記電界が、第２の期間にわたって印加される、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
ステップ（ｃ）の間、前記電界が、パルス電界であり、前記電界がオンのとき、前記電界が力を負に帯電した原子状水素に印加し、前記電界がオフのとき、注入レベルが減少して正に帯電した原子状水素が負に帯電した状態に戻ることを可能にするように印加される、請求項４６〜５４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
ドープされた領域を有するシリコンベースの光起電力デバイスを処理するための方法であって、前記方法は、
（ａ）水素原子が前記ドープされた領域の少なくとも１つに向かって移動し、前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素の濃度がその領域のドーピング濃度と少なくとも同じになるように前記デバイスの少なくとも一部を水素原子に曝露するステップを含み、
前記デバイスの前記少なくとも一部は、前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の帯電した原子状水素の少なくとも一部が中性水素原子になるように水素に曝露されながらアニーリングされる、方法。
【請求項５７】
前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素の前記濃度が、その領域の前記ドーピング濃度よりも少なくとも１０％高くなる、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素の前記濃度が、その領域内のフェルミレベルの位置を決定する濃度になり、前記フェルミレベルの前記位置が、前記一部の中性原子状水素の生成速度が前記一部の帯電した原子状水素の生成よりも速いようなものである、請求項５６または５７に記載の方法。
【請求項５９】
ステップ（ａ）の間、前記デバイスの前記少なくとも一部が、少なくとも５０℃、または好ましくは１００℃の温度でアニーリングされる、請求項５６〜５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
ステップ（ａ）の間、前記デバイスの前記少なくとも一部が、３００℃〜４００℃の温度でアニーリングされ、その結果、前記一部の前記フェルミエネルギーレベルが、中性原子状水素の前記生成が最大化され、前記中性原子状水素が前記一部からドリフトするようなものである、請求項５６〜５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
前記一部の温度が、２〜５分の期間にわたって徐々に低下する、請求項５９または６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記アニーリングプロセスが、前記デバイスが水素原子に曝露されながら、前記デバイスの前記少なくとも一部が中性原子状水素を前記デバイスにわたって拡大するように生成することを可能にするために所定の期間にわたって実行され、前記方法が、中性原子状水素を生成する前記一部の最終サイズおよび前記アニーリング温度に基づいて所定の期間を選択するステップをさらに含む、請求項５９〜６１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
前記シリコンベースの光起電力デバイスが、多結晶デバイスであり、前記ドープされた領域の前記少なくとも１つが、高密度の粒界または結晶欠陥を有する領域を含む、請求項５６〜６２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
前記方法が、中性原子状水素が前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つから移動し、前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素原子の濃度がその領域の前記ドーピング濃度を下回るようにように前記デバイスの少なくとも一部を少なくとも５０℃の温度でアニーリングするステップ（ｂ）をさらに含む、請求項５６〜６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６５】
ステップ（ｂ）の間、少なくとも５０℃の前記温度が、少なくとも１秒にわたって維持される、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
ステップ（ｂ）の間に前記デバイスに到達する前記デバイスの電子正孔対を生成することが可能な光子の全体的なエネルギーが、
前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素原子の前記濃度がその領域の前記ドーピング濃度と少なくとも同じであるとき、最大で０．０１ｍＷ／ｃｍ２であり、
前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素原子の前記濃度がその領域の前記ドーピング濃度よりも少なくとも１桁高いとき、最大で０．１ｍＷ／ｃｍ２であり、
前記ドープされた領域の前記少なくとも１つ内の水素原子の前記濃度がその領域の前記ドーピング濃度よりも少なくとも２桁高いとき、最大で１ｍＷ／ｃｍ２である、請求項６４または６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つが、ｐ型領域であり、ステップ（ｂ）が、負に帯電した水素原子の少なくとも一部が前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つから拡散するようなものである、請求項５６〜６６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６８】
前記ドープされたシリコン領域の前記少なくとも１つが、前記シリコンの表面領域またはシリコン／誘電体界面を含む、請求項５６〜６７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６９】
ステップ（ｂ）の間、水素原子が、前記シリコンの前記表面領域またはシリコン／誘電体界面から前記シリコンのバルク領域に向かって移動する、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
ステップ（ｂ）が、前記光起電力デバイスを少なくとも１４０℃、または好ましくは１８０℃、またはさらに好ましくは２２０℃の温度でアニーリングするステップを含む、請求項５６〜６９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７１】
ステップ（ａ）の間、前記デバイスの前記少なくとも一部の電気的に活性な欠陥が、前記一部に移動した水素原子によって不動態化される、請求項５６〜７０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７２】
シリコンベースの光起電力デバイスを処理するための方法であって、前記光起電力デバイスは、
ドーピング閾値よりも低いドーピング濃度を有する第１のシリコンドープされた領域と、
前記ドーピング閾値よりも高いドーピング濃度を有する第２のシリコンドープされた領域と、
誘電体領域とを含み、
前記第１のドープされた領域、前記第２のドープされた領域および前記誘電体領域は、水素化ステップの間に導入された原子状水素を含み、水素濃度は、少なくとも１ｅ１６原子／ｃｍ３であり、
前記方法は、原子状水素が前記デバイス全体にわたって再分布し、前記第１のドープされた部分および前記第２のドープされた領域の原子状水素の前記濃度が１ｅ１６原子／ｃｍ３を下回るように前記デバイスを処理するステップを含む、方法。
【請求項７３】
前記デバイスを処理するステップが、光浸漬中または電界でのその後の動作中の光誘起劣化が低減または排除されるようなものである、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記デバイスを処理するステップが、原子状水素の前記濃度が前記デバイス全体を通して１ｅ１６原子／ｃｍ３を下回るようなものである、請求項７２または７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記デバイスを処理するステップが、前記第１および第２のシリコンドープされた領域内の水素原子の前記濃度が、前記領域での水素誘起再結合が前記デバイスの性能にもはや影響を及ぼさない濃度になる、請求項７２〜７４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７６】
前記デバイスを処理するステップが、前記第１および第２のシリコンドープされた領域内の水素原子の前記濃度が１ｅ１５原子／ｃｍ３未満になるようなものである、請求項７２〜７５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７７】
前記デバイスを処理するステップが、前記誘電体領域内の水素原子の前記濃度が最小化され、光浸漬中または電界でのその後の動作中の光誘起劣化を低減または排除するようなものである、請求項７２〜７６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７８】
前記誘電体領域内の水素原子の前記濃度が、前記デバイスが暗所で２５０℃で１０分間アニーリングされ、光浸漬プロセスが実行されるとき、前記デバイスの開回路電圧性能の劣化が標準試験条件下で２％未満であるように十分に低減される、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記誘電体領域内の水素原子の前記濃度が、前記デバイスが暗所で２５０℃で１０分間アニーリングされ、光浸漬プロセスが実行されるとき、前記デバイスの前記開回路電圧性能の劣化が標準試験条件下で１％未満であるように十分に低減される、請求項７７に記載の方法。
【請求項８０】
前記誘電体領域内の水素原子の前記濃度が、前記デバイスが暗所で１５０℃で５時間アニーリングされ、光浸漬プロセスが実行されるとき、前記デバイスの前記開回路電圧性能の劣化が標準試験条件下で２％未満であるように十分に低減される。請求項７７に記載の方法。
【請求項８１】
前記誘電体領域内の水素原子の前記濃度が、前記デバイスが暗所で１５０℃で５時間アニーリングされ、光浸漬プロセスが実行されるとき、前記デバイスの前記開回路電圧性能の劣化が標準試験条件下で１％未満であるように十分に低減される。請求項７７に記載の方法。
【請求項８２】
前記デバイスを処理するステップが、前記第１のシリコン領域および前記第２のシリコン領域内の水素原子の前記濃度が十分に低減され、その結果、光浸漬プロセスが実行されるとき、前記デバイスの効率の劣化が標準試験条件下で３％未満であるようなものである、請求項７２〜８１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８３】
前記デバイスを処理するステップが、前記第１のシリコン領域および前記第２のシリコン領域内の水素原子の前記濃度が十分に低減され、その結果、光浸漬プロセスが実行されるとき、前記デバイスの前記効率の劣化が標準試験条件下で２％未満であるようなものである、請求項７２〜８２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８４】
前記デバイスを処理するステップが、前記第１のシリコン領域および前記第２のシリコン領域内の水素原子の前記濃度が十分に低減され、その結果、光浸漬プロセスが実行されるとき、前記デバイスの前記効率の劣化が標準試験条件下で１％未満であるようなものである、請求項７２〜８３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８５】
前記デバイスを処理するステップが、原子状水素が前記誘電体領域から前記第２のシリコン領域に移動し、次に前記第１のシリコン領域に順に移動するようなものである、請求項７２〜８４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８６】
前記デバイスを処理するステップが、少なくとも１４０℃、または好ましくは１８０℃、またはさらに好ましくは２２０℃の温度で前記光起電力デバイスをアニーリングするステップを含む、請求項７２〜８５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８７】
前記ドーピング閾値が、１ｅ１７原子／ｃｍ３である、請求項７２〜８６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、光起電力デバイスを製造するための方法に関する。特に、本発明は、シリコン中の欠陥を不動態化し、水素によって引き起こされる光誘起劣化に対処するための製造方法中の水素の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは、今日の市販の光起電力（ＰＶ）電池の製造に使用される主要な半導体材料である。市販のＰＶ電池の大部分は、単結晶または多結晶シリコンウエハから製造されている。例えば、ｎ型原子をｐ型シリコンウエハ中に拡散させることによって、ｐ−ｎ接合がシリコンウエハ中に形成される。
【０００３】
ＰＶ電池全体にわたる電気的に活性な欠陥は、電荷キャリアの寿命に影響を及ぼし、性能を低下させる。これらの欠陥は、使用される材料、例えばシリコンウエハの品質に関連しているか、または製造中に生じる可能性がある。
【０００４】
性能を改善するために、電気的に活性な欠陥は、水素を使用して不動態化される。Ｈｅｒｒｉｎｇ，Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ，ＮＭ＆Ｖａｎ  ｄｅ  Ｗａｌｌｅ，ＣＧ  ２００１，Ｅｎｅｒｇｙ  ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，ｖｏｌ．６４などの多くの刊行物には、水素がシリコンウエハ内で多数の形態を取り得ることが詳しく記載されている。シリコン中の「水素」という用語は、分子状水素および原子状水素を含むそのような形態のすべてを含む、すべてを網羅するものとして文献ではしばしば使用されている。水素不動態化は、様々な電気的に活性な欠陥によって引き起こされるＰＶデバイスの性能の低下に対処するために何十年もの間使用されている。正しい条件下で電気的に活性な欠陥に結合してそれらの影響を最小化するかさらには排除することができる活性種であるためには、水素が「原子状水素」の形態である必要があることは周知である。一方で、水素は、分子状形態では活性ではなく、言い換えれば非反応性である。しかしながら、シリコン内のそのような分子状水素が原子状水素と平衡状態にあることも文献では周知であり、これは、平衡値から逸脱するときはいつでも原子状水素に解離することができ、逆もまた同様であることを意味する。結果として、分子状水素は、シリコン内で原子状水素に解離すると、その原子活性状態に転換することができる（Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ，ＲＥ，Ｔｕｃｋｅｒ，ＪＨ，Ｎｅｗｍａｎ，ＲＣ＆Ｌｉｇｈｔｏｗｌｅｒｓ，ＥＣ  １９９９，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．１４．）。
【０００５】
原子状水素は、その反応性のために、欠陥に比較的容易に結合することができ、その中で一般に安定な形態を保つ。したがってそのような水素の原子はもはや活性状態に留まることはなく、したがってもはや「原子状水素」として分類されない。これに対する例外は、リン（Ｐ）およびホウ素（Ｂ）などのシリコン格子内で既に置換結合されているドーパント原子のような水素原子が非常に弱い結合のみを形成する場合である。この場合、水素原子が非常に弱く結合しているので、水素原子は、そのようなドーパント原子から容易に放出されてそれらの活性状態を取り戻すことができる。したがって、それらは依然として活性であると見なされ、「原子状水素」として含まれている。実際、従来の発明は、ドーパント原子とのこれらの弱い結合を利用してシリコン内に水素を効果的に「貯蔵」し、次いで、必要に応じて欠陥不動態化などのために放出され活性形態になることができる［Ｈａｌｌａｍ  ｅｔ  ａｌｉａ，２０１３，「Ｈｉｇｈ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｄｏｐｉｎｇ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ」、オーストラリア特許出願第２０１４２９５８１６号、ＰＣＴ／ＡＵ２０１４／０５０１４６の国内段階］。言い換えれば、これは水素を効果的に貯蔵するためにシリコン内にＢ−Ｈ結合を意図的に形成することを伴い、その結果、Ｂ−Ｈ結合を単純に破壊することによってその後のシリコン内の原子状水素の源として使用することができ、これは、１００℃もの低い温度や、水素の多電荷状態を少電荷状態のうちの１つに変えることができる照射を伴って、より低い温度でも起こり得る。
【０００６】
高効率シリコン太陽電池は、主に性能を制限する不純物または欠陥がない、高い初期バルク寿命を既に有するウエハでしか実現することができないという一般的な考えがある。
【０００７】
高品質のシリコン材料を必要とせずに、シリコン内の多くの種類の欠陥および混入物を不動態化するために原子状水素の使用をより効果的に利用することができる製造方法が、当技術分野において必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】オーストラリア特許出願第２０１４２９５８１６号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｈｅｒｒｉｎｇ，Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ，ＮＭ＆Ｖａｎ  ｄｅ  Ｗａｌｌｅ，ＣＧ  ２００１，Ｅｎｅｒｇｙ  ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，ｖｏｌ．６４
【非特許文献２】Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ，ＲＥ，Ｔｕｃｋｅｒ，ＪＨ，Ｎｅｗｍａｎ，ＲＣ＆Ｌｉｇｈｔｏｗｌｅｒｓ，ＥＣ  １９９９，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．１４．
【非特許文献３】Ｈａｌｌａｍ  ｅｔ  ａｌｉａ，２０１３，「Ｈｉｇｈ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｄｏｐｉｎｇ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ
【発明の概要】
【００１０】
水素不動態化プロセスは、デバイス内に残留分子状および原子状水素を必然的に保持する。本出願人らは、デバイス内の「原子状水素」が、水素以外の関与する元素または種がない水素誘起再結合（ＨＩＲ）、接触抵抗の増加、水素が他の元素または種と相互作用して再結合を引き起こす水素活性化再結合（ＨＡＲ）、および光誘起劣化（ＬＩＤ）などの有害な影響を潜在的に引き起こし得るということを見出した。したがって、本開示の目的のために、「原子状水素」という用語は、シリコン内で活性であり、したがって再結合を引き起こすように他の種と反応することができ、または再結合を排除するように他の種と反応することができるすべての形態の水素を含んで使用される。原子状水素のみがＨＩＲへの寄与のような上記の有害な影響を直接引き起こし得るが、原子状水素に容易に変換することができるすべての形態の水素は、本開示において「原子状水素」に含まれる。原子状水素に容易に変換することができるシリコン中の水素のいくつかの詳しく記載された形態は、ドーパント原子に結合したもののような非常に低い温度で放出される弱く結合した水素（Ｈｅｒｒｉｎｇ，Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ，ＮＭ＆Ｖａｎ  ｄｅ  Ｗａｌｌｅ，ＣＧ  ２００１，Ｅｎｅｒｇｙ  ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，ｖｏｌ．６４．）、または原子状水素の濃度が分子状水素とのその平衡値を下回るといつでも原子状水素に容易に解離することができる分子状水素（Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ，ＲＥ，Ｔｕｃｋｅｒ，ＪＨ，Ｎｅｗｍａｎ，ＲＣ＆Ｌｉｇｈｔｏｗｌｅｒｓ，ＥＣ  １９９９，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．１４．）を含む。
【００１１】
したがって、デバイス内の「原子状水素」の役割または作用を検討するときはいつでも、分子状水素の濃度を検討することが必要である。例えば、所与の温度および注入レベルでは、分子状水素は、局所的な原子状水素がその平衡値未満に減少するときはいつでも原子状水素に解離する。そのような条件下で解離する分子状水素の量は、デバイス内のその特定の場所における分子状水素と原子状水素との間の平衡濃度を回復するのに必要な量である。しかしながら、局所的な原子状水素濃度が所与の温度について分子状水素とのその平衡値を超えて増加するといつでも、一部の原子状水素は、分子状水素を形成して平衡値を回復する。
【００１２】
この「原子状水素」の定義に関する別の例としては、弱く結合した水素が水素原子を放出し、それにより不動態化あるいは原子状水素が引き起こし得る有害な影響に寄与する場合である。例えば、リンドーパント（Ｐ−Ｈ結合）に結合した水素およびホウ素ドーパント（Ｂ−Ｈ結合）に結合した原子状水素は、弱く結合されているだけであり、後者の２つの種類の結合が比較的容易に破壊されて水素の原子を放出することが文献に詳しく記載されている。実際、従来の発明［Ｈａｌｌａｍ  ｅｔ  ａｌｉａ，２０１３，「Ｈｉｇｈ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｄｏｐｉｎｇ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ」、オーストラリア特許出願２０１４２９５８１６、ＰＣＴ／ＡＵ２０１４／０５０１４６の国内段階］は、水素を効果的に貯蔵するためにシリコン内にＢ−Ｈ結合を意図的に形成し、その結果、Ｂ−Ｈ結合を単純に破壊することによってその後のシリコン内の原子状水素の源として使用することができ、これは、１００℃もの低い温度や、水素の多電荷状態を少電荷状態のうちの１つに変えることができる照射を伴ってより低い温度でさえ起こり得る。例えば、Ｂ−原子の静電力から逃れることができるようにするためには、ｐ型シリコン中のＨ＋を照射下でＨ０に変換する必要があることがしばしば文献に掲載されている。あるいは、文献の他の論文は、静電反発力と、Ｈ−の寿命がＨ０と比較してはるかに長いことにより、Ｂ−原子から逃れるためには、多電荷状態のＨ＋をＨ−に実際に変換しなければならないと結論付けている（Ｈｅｒｒｉｎｇ，Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ，ＮＭ＆Ｖａｎ  ｄｅ  Ｗａｌｌｅ，ＣＧ  ２００１，Ｅｎｅｒｇｙ  ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，ｖｏｌ．６４）。しかしながら、本開示で論じられるように、そのような「原子状水素」は、欠陥の不動態化によってデバイス品質を改善する可能性があるだけでなく、デバイスの電気的性能を劣化させる悪影響を引き起こす可能性もある。
【００１３】
高効率シリコン太陽電池は、主に性能を制限する不純物または欠陥がない、高い初期バルク寿命を有するウエハでしか実現することができないという一般的な考えがある。
【００１４】
第１の態様によれば、本発明は、ドープされた領域を有するシリコンベースの光起電力デバイスを処理するための方法を提供し、方法は、
（ａ）水素を含む光起電力デバイスを提供するステップと、
（ｂ）水素がドープされた領域の少なくとも１つに向かって移動し、それによりドープされた領域の少なくとも１つ内の水素の濃度が、水素が光誘起劣化を引き起こす最小の水素濃度を超えて増加するようにデバイスの少なくとも一部を熱的に処理するステップと、
（ｃ）ドープされた領域の少なくとも１つ内の原子状水素の濃度が所定の濃度を下回るようにデバイスの少なくとも一部を処理するステップであって、所定の濃度は、水素がその領域で光誘起劣化を引き起こす最小の原子状水素濃度であるステップとを含み、
ステップ（ｂ）は、水素原子がドープされたシリコン領域の少なくとも１つ内に分布するように行われ、ステップ（ｃ）は、水素がドープされたシリコン領域の少なくとも１つから移動するように行われる。
【００１５】
一実施形態では、ステップ（ｃ）は、ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素の濃度が所定の濃度を下回るように実行され、所定の濃度は、水素が光誘起劣化を引き起こす最小の水素濃度である。
【００１６】
一実施形態では、ステップ（ｂ）は、ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素の濃度がその領域のドーピング濃度よりも少なくとも１０％高くなるように実行される。
【００１７】
一実施形態では、ステップ（ｂ）は、ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素の濃度が、キャリア再結合が水素誘起再結合によって起こる濃度になるように実行される。
【００１８】
一実施形態では、プロセス（ａ）および（ｂ）は、単一のプロセスに組み合わせてもよい。
【００１９】
一実施形態では、プロセス（ｂ）および（ｃ）は、単一のプロセスに組み合わせてもよい。
【００２０】
一実施形態では、プロセス（ａ）および（ｂ）および（ｃ）は、単一のプロセスに組み合わせてもよい。
【００２１】
一実施形態では、ステップ（ｂ）は、帯電した水素原子の少なくとも一部が中性水素原子になるように、デバイスの少なくとも一部をドープされたシリコン領域の少なくとも１つでシリコンのバンドギャップよりも低いエネルギーを有する光子に曝露することを含む。一実施形態では、ステップ（ｃ）は、ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素原子の濃度が低下し、その領域の水素によって引き起こされる光誘起劣化のレベルを減少させるようにデバイスの少なくとも一部を処理するステップを含む。ステップ（ｂ）の間、ドープされたシリコン領域の少なくとも１つの温度は、８０℃よりも上に維持される。
【００２２】
一実施形態では、帯電した水素原子の少なくとも一部は、負に帯電した水素原子からなり、光子のエネルギーは、光子が負に帯電した水素原子によって吸収され得るようなものである。
【００２３】
一実施形態では、光子エネルギーは、０．４ｅＶ〜１．１２ｅＶである。別の実施形態では、光子エネルギーは、０．８５ｅＶ〜１．１ｅＶである。
【００２４】
一実施形態では、方法は、ステップ（ｂ）の前に、負に帯電した原子状水素の生成速度が増加するようにデバイスの少なくとも一部を光子に曝露してデバイスのキャリア注入を変調するステップをさらに含む。
【００２５】
一実施形態では、中性電荷状態の水素の分率の増加は、シリコン内またはシリコン表面での欠陥の不動態化を改善するように作用する。
【００２６】
一実施形態では、方法は、デバイスの電荷キャリアの生成を制限し、中性および負に帯電した原子状水素の正に帯電した状態への遷移速度を制限するために、ステップ（ｂ）の間に光子の強度を変調するステップをさらに含む。
【００２７】
一実施形態では、光子の強度は、１ｍＷ／ｃｍ２未満であってもよい。光子の強度は、ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素原子の濃度がその領域のドーピング濃度よりも１０％〜５０％高いときに１ｍＷ／ｃｍ２未満である。
【００２８】
一実施形態では、シリコンベースの光起電力デバイスを処理するための方法は、
（ｅ）デバイスの他の領域から原子状水素を引き付けるように配置された少なくとも水素シンク領域を形成するステップをさらに含み、ステップ（ｃ）は、水素がドープされたシリコン領域の少なくとも１つから水素シンク領域に向かって移動し、ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素原子の濃度が所定のドーピング濃度を下回ることを可能にするように実行される。
【００２９】
一実施形態では、水素シンク領域は、デバイスの裏面にわたって延びる。水素シンク領域は、デバイスのバルク領域を通して配置された複数の水素シンクを含んでもよい。
【００３０】
一実施形態では、ステップ（ｅ）は、シリコンとの溶融共晶を形成して水素シンクを形成することを含む。シリコンとの溶融共晶を形成するステップは、金属をシリコンのｐ型領域に堆積させ、領域を金属共晶温度よりも高い温度に加熱してデバイスの裏面付近の溶融シンク領域の形成を可能にするステップを含む。金属は、アルミニウムを含んでもよく、領域は、少なくとも５７７℃の温度に加熱されてもよい。
【００３１】
一実施形態では、シリコンベースの光起電力デバイスを処理するための方法は、金属を堆積させる前に、誘電体層をシリコンのｐ型領域に堆積させ、レーザを使用して誘電体層をパターニングし、その後、電気的接点が誘電体層のパターニングされた部分に対応して金属とシリコンとの間に形成されるように金属を誘電体層に堆積させるステップをさらに含む。
【００３２】
一実施形態では、領域は、３〜１０秒の期間にわたって加熱される。
【００３３】
一実施形態では、ステップ（ｅ）は、レーザを使用して局所的な熱を印加してシリコンの一部を溶融し、水素シンクを形成することを含む。レーザを使用して局所的な熱を印加するステップは、シリコンがレーザ周波数で溶融および凝固して水素原子の連続的なシンクを形成するようにレーザをパルス化することを含む。
【００３４】
一実施形態では、シリコンベースの光起電力デバイスを処理するための方法は、
（ｇ）光起電力デバイスを製造するために使用されるシリコンウエハの結晶欠陥の平均濃度よりも高い結晶欠陥の濃度を含む領域をシリコン中に形成するステップをさらに含み、領域は、デバイスの他の領域から原子状水素を引き付けるように配置され、ステップ（ｃ）は、水素がドープされたシリコン領域の少なくとも１つから結晶欠陥の平均濃度よりも高い結晶欠陥の濃度を含む領域に向かって移動し、ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素原子の濃度が所定のドーピング濃度を下回ることを可能にするように実行される。
【００３５】
一実施形態では、結晶欠陥の平均濃度よりも高い結晶欠陥の濃度を含む領域は、デバイスの裏面にわたって延びる。領域は、デバイスのバルク領域全体にわたって形成された複数の欠陥領域をさらに含む。
【００３６】
一実施形態では、ステップ（ｇ）は、シリコン材料を粗面化または損傷させて結晶欠陥の密度を増加させ、この効果も高めることを含む。一実施形態では、シリコン材料を粗面化または損傷させるステップは、化学的テクスチャ加工を含む。別の実施形態では、シリコン材料を粗面化または損傷させるステップは、シリコンを熱的に処理して熱勾配または熱膨張の不整合を生じさせることを含む。別の実施形態では、シリコン材料を粗面化または損傷させるステップは、レーザを使用してシリコンを光学的に損傷させることを含む。別の実施形態では、シリコン材料を粗面化または損傷させるステップは、ウエハを機械的に研磨または屈曲することを含む。
【００３７】
一実施形態では、ステップ（ｇ）は、応力をシリコンの表面に生じさせ、転位または積層欠陥をシリコンに引き起こすことを含む。
【００３８】
一実施形態では、シリコンベースの光起電力デバイスは、多結晶デバイスであり、方法は、光起電力デバイスを製造するために使用される多結晶シリコンウエハの結晶欠陥の平均濃度よりも高い結晶欠陥の濃度を含む多結晶シリコンウエハを選択するステップをさらに含む。
【００３９】
一実施形態では、ステップ（ｃ）は、ドープされたシリコン領域の少なくとも１つにおける帯電した水素原子の少なくとも一部が中性水素原子になるようなものである。
【００４０】
一実施形態では、ドープされたシリコン領域の少なくとも１つは、ｐ型領域であり、ステップ（ｃ）は、負に帯電した水素原子の少なくとも一部がドープされたシリコン領域の少なくとも１つから移動するようなものである。
【００４１】
一実施形態では、ドープされたシリコン領域の少なくとも１つは、シリコンの表面領域またはシリコン／誘電体界面を含む。
【００４２】
一実施形態では、ステップ（ｃ）の間、水素原子は、シリコンの表面領域またはシリコン／誘電体界面からシリコンのバルク領域に向かって移動する。
【００４３】
一実施形態では、ステップ（ｃ）は、光起電力デバイスを少なくとも１４０℃、または好ましくは１８０℃、またはさらに好ましくは２２０℃の温度でアニーリングするステップを含む。
【００４４】
一実施形態では、ステップ（ｃ）の間、デバイスの少なくとも一部の電気的に活性な欠陥は、一部に移動した水素原子によって不動態化される。
【００４５】
一実施形態では、ステップ（ｂ）は、光起電力デバイスを少なくとも５０℃の温度でアニーリングするステップを含む。
【００４６】
第２の態様によれば、本発明は、ドープされた領域を有するシリコンベースの光起電力デバイスを処理するための方法を提供し、方法は、
（ａ）水素を含む光起電力デバイスを提供するステップと、
（ｂ）水素がドープされた領域の少なくとも１つに向かって移動し、それによりドープされた領域の少なくとも１つ内の水素の濃度が、水素がその領域の電気的特性の劣化を引き起こす最小の水素濃度を超えて増加するようにデバイスの少なくとも一部を熱的に処理するステップと、
（ｃ）帯電した水素原子が、電界によって、ドープされたシリコン領域の少なくとも１つから追い出されるようにデバイスの少なくとも一部にわたって電界を印加するステップとを含み、
ステップ（ｂ）は、水素原子がドープされたシリコン領域の少なくとも１つ内に分布するように行われ、ステップ（ｃ）は、水素がドープされたシリコン領域の少なくとも１つから移動するように行われる。
【００４７】
一実施形態では、ステップ（ｂ）の間、ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素原子の濃度は、領域での水素誘起再結合がデバイスの性能に影響を及ぼす濃度になる。
【００４８】
一実施形態では、ステップ（ｃ）は、デバイスにわたって順バイアス電界を印加し、高い原子状水素濃度を有する領域からの帯電した原子状水素のドリフトを促進することをさらに含む。
【００４９】
一実施形態では、ステップ（ｃ）は、負に帯電した水素原子がデバイスのｐ型領域からドリフトし、正に帯電した水素原子がデバイスのｎ型領域からドリフトするように実行される。
【００５０】
一実施形態では、ステップ（ｃ）は、負に帯電した水素原子がシリコンの第１の領域からシリコンの第２の領域にドリフトするように実行され、第１の領域は、さらに負に帯電した水素原子を生成するのに十分な格子間原子状水素の濃度を有し、第２の領域は、さらに負に帯電した水素原子を生成するのに不十分な格子間原子状水素の濃度を有する。このステップでは、それらの電荷状態を変化させて正に帯電した水素原子になる負に帯電した水素原子の量が最小化される。一実施形態では、ステップ（ｃ）は、限られた期間にわたって実行され、限られた期間は、それらの電荷状態を変化させた負に帯電した水素原子が正に帯電した水素原子になりシリコンの第１の領域に到達するには不十分である。
【００５１】
一実施形態では、ステップ（ｃ）の間、電界の強度は、徐々に減少する。
【００５２】
一実施形態では、第１の強度の電界は、第１の期間にわたって印加され、第２の強度の電界は、第２の期間にわたって印加される。
【００５３】
一実施形態では、ステップ（ｃ）の間、電界は、パルス電界であり、電界がオンのとき、電界が力を負に帯電した原子状水素に印加し、電界がオフのとき、注入レベルが減少して正に帯電した原子状水素が負に帯電した状態に戻ることを可能にするように印加される。
【００５４】
第３の態様によれば、本発明は、ドープされた領域を有するシリコンベースの光起電力デバイスを処理するための方法を提供し、方法は、
（ａ）水素原子がドープされた領域の少なくとも１つに向かって移動し、ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素の濃度がその領域のドーピング濃度と少なくとも同じになるようにデバイスの少なくとも一部を水素原子に曝露するステップを含み、
デバイスの少なくとも一部は、ドープされた領域の少なくとも１つ内の帯電した原子状水素の少なくとも一部が中性水素原子になるように水素に曝露されながらアニーリングされる。
【００５５】
一実施形態では、ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素の濃度は、その領域のドーピング濃度よりも少なくとも１０％高くなる。ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素の濃度は、その領域内のフェルミレベルの位置を決定する濃度になり、フェルミレベルの位置は、一部の中性原子状水素の生成速度が一部の帯電した原子状水素の生成よりも速いようなものである。
【００５６】
一実施形態では、ステップ（ａ）の間、デバイスの少なくとも一部は、少なくとも５０℃、または好ましくは１００℃の温度でアニーリングされる。
【００５７】
一実施形態では、ステップ（ａ）の間、デバイスの少なくとも一部は、３００℃〜４００℃の温度でアニーリングされ、その結果、一部のフェルミエネルギーレベルは、中性原子状水素の生成が最大化され、中性原子状水素が一部からドリフトするようなものである。
【００５８】
一実施形態では、一部の温度は、２〜５分の期間にわたって徐々に低下する。
【００５９】
一実施形態では、アニーリングプロセスは、デバイスが水素原子に曝露されながら、デバイスの少なくとも一部が中性原子状水素をデバイスにわたって拡大するように生成することを可能にするために所定の期間にわたって実行され、方法は、中性原子状水素を生成する一部の最終サイズおよびアニーリング温度に基づいて所定の期間を選択するステップをさらに含む。
【００６０】
一実施形態では、シリコンベースの光起電力デバイスは、多結晶デバイスであり、ドープされた領域の少なくとも１つは、高密度の粒界または結晶欠陥を有する領域を含む。
【００６１】
一実施形態では、ドープされた領域を有するシリコンベースの光起電力デバイスを処理するための方法は、中性原子状水素がドープされたシリコン領域の少なくとも１つから移動し、ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素原子の濃度がその領域のドーピング濃度を下回るようにデバイスの少なくとも一部を少なくとも５０℃の温度でアニーリングするステップ（ｂ）をさらに含む。
【００６２】
一実施形態では、ステップ（ｂ）の間、少なくとも５０℃の温度は、少なくとも１秒にわたって維持される。
【００６３】
一実施形態では、ステップ（ｂ）の間にデバイスに到達するデバイスの電子正孔対を生成することが可能な光子の全体的なエネルギーは、
ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素原子の濃度がその領域のドーピング濃度と少なくとも同じであるとき、最大で０．０１ｍＷ／ｃｍ２であり、
ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素原子の濃度がその領域のドーピング濃度よりも少なくとも１桁高いとき、最大で０．１ｍＷ／ｃｍ２であり、
ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素原子の濃度がその領域のドーピング濃度よりも少なくとも２桁高いとき、最大で１ｍＷ／ｃｍ２である。
【００６４】
一実施形態では、ドープされたシリコン領域の少なくとも１つは、ｐ型領域であり、ステップ（ｂ）は、負に帯電した水素原子の少なくとも一部がドープされたシリコン領域の少なくとも１つから拡散するようなものである。
【００６５】
一実施形態では、ドープされたシリコン領域の少なくとも１つは、シリコンの表面領域またはシリコン／誘電体界面を含む。
【００６６】
一実施形態では、ステップ（ｂ）の間、水素原子は、シリコンの表面領域またはシリコン／誘電体界面からシリコンのバルク領域に向かって移動する。
【００６７】
一実施形態では、ステップ（ｂ）は、光起電力デバイスを少なくとも１４０℃、または好ましくは１８０℃、またはさらに好ましくは２２０℃の温度でアニーリングするステップを含む。
【００６８】
一実施形態では、ステップ（ａ）の間、デバイスの少なくとも一部の電気的に活性な欠陥は、一部に移動した水素原子によって不動態化される。
【００６９】
第４の態様によれば、本発明は、シリコンベースの光起電力デバイスを処理するための方法を提供し、光起電力デバイスは、
ドーピング閾値よりも低いドーピング濃度を有する第１のシリコンドープされた領域と、
ドーピング閾値よりも高いドーピング濃度を有する第２のシリコンドープされた領域と、
誘電体領域とを含み、
第１のドープされた領域、第２のドープされた領域および誘電体領域は、水素化ステップの間に導入された原子状水素を含み、水素濃度は、少なくとも１ｅ１６原子／ｃｍ３であり、
方法は、原子状水素がデバイス全体にわたって再分布し、第１のドープされた部分および第２のドープされた領域の原子状水素の濃度が１ｅ１６原子／ｃｍ３を下回るようにデバイスを処理するステップを含む。
【００７０】
一実施形態では、デバイスを処理するステップは、光浸漬中または電界でのその後の動作中の光誘起劣化が低減または排除されるようなものである。
【００７１】
一実施形態では、デバイスを処理するステップは、原子状水素の濃度がデバイス全体を通して１ｅ１６原子／ｃｍ３を下回るようなものである。
【００７２】
一実施形態では、デバイスを処理するステップは、第１および第２のシリコンドープされた領域内の水素原子の濃度が、領域での水素誘起再結合がデバイスの性能にもはや影響を及ぼさない濃度になる。
【００７３】
一実施形態では、デバイスを処理するステップは、第１および第２のシリコンドープされた領域内の水素原子の濃度が１ｅ１５原子／ｃｍ３未満になるようなものである。
【００７４】
一実施形態では、デバイスを処理するステップは、誘電体領域内の水素原子の濃度が最小化され、光浸漬中または電界でのその後の動作中の光誘起劣化を低減または排除するようなものである。
【００７５】
一実施形態では、誘電体領域内の水素原子の濃度は、デバイスが暗所で２５０℃で１０分間アニーリングされ、光浸漬プロセスが実行されるとき、デバイスの開回路電圧性能の劣化が標準試験条件下で２％未満であるように十分に低減される。
【００７６】
一実施形態では、誘電体領域内の水素原子の濃度は、デバイスが暗所で２５０℃で１０分間アニーリングされ、光浸漬プロセスが実行されるとき、デバイスの開回路電圧性能の劣化が標準試験条件下で１％未満であるように十分に低減される。
【００７７】
一実施形態では、誘電体領域内の水素原子の濃度は、デバイスが暗所で１５０℃で５時間アニーリングされ、光浸漬プロセスが実行されるとき、デバイスの開回路電圧性能の劣化が標準試験条件下で２％未満であるように十分に低減される。
【００７８】
一実施形態では、誘電体領域内の水素原子の濃度は、デバイスが暗所で１５０℃で５時間アニーリングされ、光浸漬プロセスが実行されるとき、デバイスの開回路電圧性能の劣化が標準試験条件下で１％未満であるように十分に低減される。
【００７９】
一実施形態では、デバイスを処理するステップは、第１のシリコン領域および第２のシリコン領域内の水素原子の濃度が十分に低減され、その結果、光浸漬プロセスが実行されるとき、デバイスの効率の劣化が標準試験条件下で３％未満であるようなものである。
【００８０】
一実施形態では、デバイスを処理するステップは、第１のシリコン領域および第２のシリコン領域内の水素原子の濃度が十分に低減され、その結果、光浸漬プロセスが実行されるとき、デバイスの効率の劣化が標準試験条件下で２％未満であるようなものである。
【００８１】
一実施形態では、デバイスを処理するステップは、第１のシリコン領域および第２のシリコン領域内の水素原子の濃度が十分に低減され、その結果、光浸漬プロセスが実行されるとき、デバイスの効率の劣化が標準試験条件下で１％未満であるようなものである。
【００８２】
一実施形態では、デバイスを処理するステップは、原子状水素が誘電体領域から第２のシリコン領域に移動し、次に第１のシリコン領域に順に移動するようなものである。
【００８３】
一実施形態では、デバイスを処理するステップは、少なくとも１４０℃、または好ましくは１８０℃、またはさらに好ましくは２２０℃の温度で光起電力デバイスをアニーリングするステップを含む。
【００８４】
一実施形態では、ドーピング閾値は、１ｅ１７原子／ｃｍ３である。
【００８５】
本発明の特徴および利点は、添付の図面を参照しながら、単なる例として、以下のその実施形態の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】典型的な市販の裏面不動態型セル（ＰＥＲＣ）太陽電池の概略図である。
【図２（ａ）】水素関連のエネルギー遷移に対応するエネルギーレベルを示す結晶シリコンのエネルギーバンド図である。
【図２（ｂ）】（ミッドギャップエネルギーレベルＥｍに対する）フェルミエネルギーレベル（ＥＦ）と温度の両方の関数としての分率Ｈ０濃度を伴うプロットを示す図である。
【図３】文献に報告されているようなＥＦの関数としてシリコン中の格子間水素原子の分数電荷状態を伴うプロットを示す図である。
【図４】水素原子が裏面で低濃度にドープされたｐ型シリコン表面に入り、最初に欠陥を不動態化するがその後に再結合の増大を引き起こすＰＥＲＣ電池の開回路電圧を示す図である。
【図５】実施形態によるＰＶデバイスを処理するために必要なステップを伴う流れ図である。
【図６】実施形態によるＰＶデバイスを処理するために必要なステップを伴う流れ図である。
【図７】実施形態によるＰＶデバイスを処理するために必要なステップを伴う流れ図である。
【図８】実施形態によるＰＶデバイスを処理するために必要なステップを伴う流れ図である。
【図９】実施形態によるＰＶデバイスを処理するために必要なステップを伴う流れ図である。
【図１０】実施形態によるＰＶデバイスを処理するために必要なステップを伴う流れ図である。
【図１１】レーザ光への曝露の時間の関数としての有効寿命の相対的変化を示すプロットを示す図である。
【図１２】原子状および分子状水素が蓄積し得る３つの領域を示す典型的なｐ型シリコンＰＶ電池の断面の概略図である。
【図１３】分子状および原子状水素が蓄積し得る３つの領域のおおよその場所を示すｐ型ＰＥＲＣシリコン太陽電池の断面の概略図である。
【図１４】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【図１５】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【図１６】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【図１７】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【図１８】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【図１９】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【図２０】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【図２１】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【図２２】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【図２３】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【図２４】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【図２５】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【図２６】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【図２７】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【図２８】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【図２９】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【図３０】実施形態によるＰＶ電池を処理するための装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
本発明の実施形態は、太陽光発電の分野および高効率ＰＶデバイスの製造に関する。特に、実施形態は、水素不動態化後にデバイスに存在する残留水素原子によって引き起こされる問題に対処するための製造プロセスの組み込みに関する。
【００８８】
本開示は、１つまたは複数の外部水素源からシリコン材料に水素を拡散または注入または駆動することによって欠陥の水素不動態化および／または再結合を利用するすべての結晶および多結晶シリコン太陽電池に関連する。
【００８９】
本明細書に記載のプロセスは、残留原子状水素の安定した結合または分散を可能にし、特に、性能の劣化を引き起こし得るデバイスの領域から残留原子状水素を除去する。
【００９０】
本開示は、シリコン太陽電池に焦点を合わせている。しかしながら、本明細書に開示される技術は、シリコンベースではない他のデバイス、例えばＣＺＴＳデバイス、ＣＩＧＳデバイス、ＣｄＴｅデバイス、ＧａＡｓデバイス、またはＧｅデバイスに適用されてもよい。
【００９１】
ＨＩＲは、例えば、デバイスの低濃度にドープされた領域で起こり、したがって比較的高濃度のそのような領域からＨＩＲに対してそれほど脆弱ではないより低濃度の領域に原子状水素を分散させることによって排除することができる。ＬＩＤを防止するために、高濃度にドープされた領域からのような誘電体層またはシリコン内の任意の内部水素源からのような蓄積された原子状水素、分子状水素の解離、ホウ素およびリン原子のような結合部位からの原子状水素の放出もまた、デバイス動作中にそのような水素が、ＨＩＲが発生する可能性がある低濃度にドープされた領域にその後拡散するのを防止するために除去されるかまたは濃度が大幅に低減される必要がある。本開示は、残留原子状水素の源および濃度を排除または低減することによって、ｐ型多結晶シリコン裏面不動態型セル（ＰＥＲＣ）太陽電池において特に一般的である対応する形態のＬＩＤを解決することに焦点を合わせている。これは、あらゆる水素含有誘電体層内に、あらゆる累積された分子状水素、およびＨＩＲを引き起こさずに水素が蓄積し得るあらゆる高濃度にｎ型ドープされた領域を含み、水素不動態化中に存在するレベルをはるかに下回る。そのようなレベルは、これらの源からの残りの原子状水素の移動が電池効率の著しい劣化を引き起こすのに不十分であるように十分に低減されるべきである。
【００９２】
ある状況下では、シリコン内の原子状水素は、伝導帯（ＣＢ）からの電子と価電子帯（ＶＢ）からの正孔との再結合を誘起するための触媒として作用する可能性がある。自由電子と正孔濃度の両方が比較的高い場合、これは低濃度にドープされたシリコンにおいて重要である。これがどのように起こり得るかの一例は、ＶＢからの正孔と相互作用（結合）することによって電子を放出し、そうすることでそれらの帯電した状態を失い、中性のＨ０になる負に帯電した水素原子Ｈ−によるものである。しかしながら、そのような中性に帯電したＨ０原子は、ＣＢから電子を同様に受け取り、負電荷状態Ｈ−に戻ることができる。このように、Ｈ−は、触媒として作用し、ＣＢからの電子とＶＢからの正孔との再結合を効果的に活性化する。このプロセスは、他の元素または欠陥からの関与なしに水素のみを伴うシリコン内のあらゆる他の再結合プロセスと共に、水素誘起再結合（ＨＩＲ）として知られている。
【００９３】
同等の反応がＨ＋についても起こり得、それによって電子がＣＢから受け取られてＨ０を発生し、その後それはＶＢからの正孔と結合してＨ＋に戻るように転換することができる。しかしながら、このエネルギー遷移は非常に小さくＨ０が自己イオン化するためにＶＢからの正孔がＨ０をＨ＋に転換するのに必要とされないので、これらの同等の反応は、性能への影響が少ない。言い換えれば、Ｈ０中の単一の電子は非常に弱く結合されているので、少量の熱エネルギー（約０．１６ｅＶ）しかＨ０をＨ＋に転換するために必要とされず、Ｈ０とＶＢからの正孔との間の反応は、相対的に好ましくない。
【００９４】
一般的なＰＶ電池設計では、ｎ型領域とｐ型領域の両方は、典型的には、１ｅ１５原子／ｃｍ３を超えるすべての領域において意図的なドーピングによりかなり高濃度にドープされる。そのように高濃度にドープされたｐ型シリコンでは、実質的にすべての原子状水素が正電荷状態にあり、ＨＩＲに寄与することができない。これは、Ｈｅｒｒｉｎｇ，Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ，ＮＭ＆Ｖａｎ  ｄｅ  Ｗａｌｌｅ，ＣＧ  ２００１，Ｅｎｅｒｇｙ  ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，ｖｏｌ．６４に示されている分析と一致している。
【００９５】
対照的に、高濃度にドープされたｎ型シリコンでは、負電荷状態にある原子状水素の分率は非常に高いが、やはりＨ−をＨ０に転換するために結合する正孔がないため、ＨＩＲに有意に寄与することはできない。したがって、限られた簡単な分析では、ＨＩＲは、ドーパントによる補償が十分に低いネットドーピングをもたらし、原子状水素濃度が十分に高ければＨＩＲが生じる可能性があるｐ−ｎ接合付近の微小体積でしか起こり得ないと結論付けられる。しかしながら、この場合でさえ、そのような体積は、ＨＩＲに深刻な問題を決してもたらさないほど小さいと結論付けることができる。
【００９６】
ここで図１を参照すると、裏面がＡｌＯＸ誘電体層によって不動態化され、その後の熱プロセスの間に水素源として作用するＳｉＮＸ層によってキャッピングされたｐ型Ｃｚウエハを使用する典型的な市販のＰＥＲＣ太陽電池の概略図が示されている。
【００９７】
熱的に活性化された水素化プロセス中のｐ型シリコンウエハの表面への原子状水素の放出は、ダングリングボンドを拘束し、それらが再結合プロセスに関与するのを防止することなどによってＡｌＯＸ／Ｓｉ界面を不動態化するのを助けることができる。しかしながら、表面の不動態化を含むデバイス全体にわたって欠陥および混入物の最も効果的な水素不動態化を達成するために、デバイスまたはシリコンウエハに導入される水素の量が、不動態化プロセス中にすべての欠陥に最終的に結合することになる実際の量を大幅に超えることを保証することが有益である。これは、水素原子が限られた拡散性を有し、さらに不動態化を必要とする欠陥の濃度が各デバイスおよび構造タイプ全体にわたって著しく異なることが多いためである。また、不動態化を必要とする欠陥に対する格子間水素原子の比率が高いほど、不動態化の速度が大幅に増大する。
【００９８】
実際、水素濃度がデバイスのいくつかの領域における局所的なドーピングを少なくとも１０％を有意に超えることは有益であり、それは水素誘起再結合（ＨＩＲ）の生成からの対応する悪影響を短期的にする。
【００９９】
本開示では、原子状水素または単原子水素または格子間水素への言及は、同等であることが意図されている。これは、格子間水素原子（容易に解離することができる原子または分子）だけでなく、不動態化するためにホウ素ドーパント（シリコン格子中に置換結合したＢ−原子）に弱く結合するかまたは近くに結合するような、ＬＩＤをもたらす可能性がある記載の条件の確立にしたがって寄与し得るドーパントとして作用することができる弱く結合した水素原子も含むことを意図し、したがって、対応するホウ素原子を無効にする（不動態化する）ドナードーパントとして効果的に作用し、アクセプタドーパントとして作用するのを防止することによって効果的に不活性化する。
【０１００】
この場合、（シリコンを少なくとも１４０℃、好ましくは少なくとも１８０℃、理想的には２２０℃超に加熱することによる）比較的少量の熱エネルギーの提供は、水素原子との結合を熱的に破壊し（Ｂ−を不動態化する）、Ｂ−原子からの静電引力から逃れることができる場合には、拡散性を増大させて正電荷状態Ｈ＋に戻す。
【０１０１】
新世代の高効率ＰＶデバイスは、特にＰＥＲＣ電池のような裏面のバルクおよび表面不動態化に対する重要性を増している。原子状水素がそのような欠陥を不動態化する能力は、何十年にもわたってよく知られているが、新世代の高効率デバイスにとって重要性が増しているように思われる。これは、デバイスの全暗飽和電流を減少させるために必要であり、それにより電圧の増加を促進する。しかしながら、表面は、半導体材料の不連続性のために、ダングリングボンドを介するなどして再結合（暗飽和電流の増加）を引き起こす活性欠陥の主な原因となることが多い。数十年にわたる研究は、（ダングリングボンドによって引き起こされるような）表面状態密度を減らすために表面誘電体層を堆積または成長させ、原子状水素を使用してそのような表面状態をさらに不動態化し、表面でのドーピングを増加させて表面状態の領域における少数キャリア濃度を低下させ、１つまたは複数の表面コーティング内の電荷の使用などによる静電効果を使用して表面付近のエネルギーバンドを屈曲し、表面ドーピングを増加させるのと同様の効果を与え、半導体の表面でエネルギーバンドを屈曲するようにも選択されたより広いバンドギャップ材料で半導体表面をコーティングして界面での再結合を減少させ、かつ厚い高濃度にドープされた領域を表面に使用して表面領域および関連する欠陥を電池の活性部分から電気的に絶縁することによって、そのような表面再結合を減少させることに焦点を合わせている。
【０１０２】
文献における報告および発見は、場合によってはバルクまたは表面再結合に寄与する欠陥の水素不動態化が表面不動態化の有益な成分であることに普遍的に同意するように思われる。
【０１０３】
本出願人らは、驚くべきことに、シリコン内の水素原子がＥＦに応じてドナーまたはアクセプタのいずれかのドーパントとして作用することがあるので、ＰＶデバイス中の残留水素の役割がより複雑であることを見出した。例えば、Ｈ０がＨ＋に遷移すると、電子をＣＢに放出し、したがってドナーとして作用する。対照的に、Ｈ０がＨ−に遷移すると、ＣＢから電子を除去し（または正孔をＶＢに等価的に追加する）、したがってアクセプタとして作用する。例えば、図１の裏面不動態型セル（ＰＥＲＣ）の典型的なシリコン太陽電池構造を検討すると、両表面の誘電体は水素を含み、したがってシリコンの原子状水素の源として作用する。ＰＥＲＣ太陽電池の上部ｎ型表面に入るＨ０原子の場合を最初に検討すると、そのようなｎ型領域が、典型的には、１ｅ２０原子／ｃｍ３を超えるピークのリンなどのドナー原子で非常に高濃度にドープされるので、Ｈ０はＨ−に遷移し、したがってアクセプタとして作用する。そのようなＨ−原子は、典型的には、Ｈ０よりも数桁小さい拡散性を有し、したがって、増加する量の原子状水素が誘電体からシリコン上面に放出されるにつれて、そのようなＨ−が高濃度にドープされたｎ型層内に蓄積する傾向がある。しかしながら、ｎ型層は非常に高濃度にドープされているので、たとえ非常に大量の原子状水素がｎ型層の表面に入っても、局所的な原子状水素濃度が意図的なｎ型ドーパントの濃度に近づくことはありそうもないので、格子間原子として残るすべてのそのような水素は負電荷状態にあり、したがって意図的なｎ型ドーパントをカウンタードープするアクセプタとして作用する。原子状水素原子の局所的な濃度が意図的なｎ型ドーパントの濃度に近づくと、シリコンは、実質的に十分に低濃度にドープされ、著しいレベルのＨＩＲがもたらされる。ｎ型領域がどれだけ高濃度にドープされているかを考えると、これは通常の状況下では典型的なＰＥＲＣ電池において全くあり得ないだろう。その代わりに、そのような原子状水素は、そのような蓄積領域からより低濃度の原子状水素を有する他の領域に、そして最終的にはＨＩＲまたはＨＡＲが起こり得る低濃度にドープされたシリコンに拡散することを可能にするはるかに高い拡散性を有するＨ−をＨ０に変換するメカニズムが見出されない限り、単にＨ−としてｎ型エミッタ内に蓄積する。例えば、これは、使用されているウエハが低濃度にドープされたｐ型またはｎ型かにかかわらず当てはまる。いずれの場合も、照射による注入レベルの増加は、高濃度にドープされたｎ型領域のＨ０の濃度を自然に増加させ、Ｈ０水素をより低濃度の領域に拡散させることを可能にする。これにより、追加の分子状水素が原子状水素に解離して、分子状水素と原子状水素との間の平衡が回復する。この照射を続けると、最終的には、ＨＩＲまたはＨＡＲが起こり得る低濃度にドープされたｐ型またはｎ型領域に十分な水素が到達することになり、ＬＩＤとして現れる。
【０１０４】
実際、本出願人らは、電界での動作中、照射が同じように注入レベルを増加させ、それが次にＨ０分率を著しく増加させることさえも見出した。これにより、ｎ型領域に蓄積されたＨ−の一部が接合付近のより低濃度にドープされた領域まで拡散しやすくなり、ＨＩＲおよび／またはＨＡＲが増加し、光誘起劣化（ＬＩＤ）として現れることを可能にする。特に、ＨＩＲの場合、接合のｐ型側の低濃度にドープされた材料に移動するＨ０は、Ｈ＋に転換し、それによってドナー原子として作用し、意図的なｐ型ドーパントをカウンタードープする。これにより、有効なｐ型ドーピングが減少する。Ｈ０がこの領域に流れ込み続ける場合、カウンタードーピングは、すべてのｐ型ドーパントがドナーとして作用するＨ＋原子によって中和されるか、またはシリコン格子内で置換結合している負電荷のｐ型ドーパントに直接結合しているＨ＋原子によって不動態化されるか、またはその両方の組合せが行われるまで続く。いずれの場合も、シリコン材料が真性のシリコンのように効果的に作用するが、この領域へのＨ０の継続的な流れは、依然として追加の水素原子の大多数が正電荷状態になるので、依然としてドナーとして作用する。これにより、平衡状態にあるＥＦは上昇し続け、ＥＦがミッドギャップより約０．１６ｅＶ上に到達するまで材料を低濃度にドープされたｎ型に変換し、その後、すべての追加の水素原子の約半分がＨ−になり、約半分がＨ＋になるため、ＥＦはこの値に維持される。
【０１０５】
この領域でのシリコンに対する低い有効ドーピング濃度と組み合わされた、Ｈ−としての著しい分率の原子状水素の生成は、少数キャリア寿命の相当する大幅な減少と共に相当レベルのＨＩＲのための条件を作り出す。電界で動作するＰＥＲＣ電池の場合、このＨＩＲの生成および対応する少数キャリア寿命の低下は、それ自体ＬＩＤとして現れ、それに対応して開回路電圧および効率が大幅に低下し、程度は低いが光生成電流が減少する。フィルファクタ（ＦＦ）もまた、ＥＦをミッドギャップに近づけるように試みる注入レベルの増加から生じる電荷状態分率の注入レベル依存性のために、潜在的に少し落ちることがある。
【０１０６】
図２（ａ）は、水素関連のエネルギー遷移に対応するエネルギーレベルを有する結晶シリコンのエネルギーバンド図を示す。
【０１０７】
水素原子が２つの電子を有する負電荷状態（Ｈ−）にあるとき、Ｈ−を中性電荷状態（Ｈ０）に変換するために室温で２つの電子のうちの１つを除去するのに約０．６ｅＶのエネルギーを要する。したがって、シリコンのエネルギーバンド図では、この遷移は、伝導帯よりも約０．６ｅＶ低いエネルギーレベルＨ（−／０）を有する。
【０１０８】
これは本質的に、与えられた水素原子に対して、Ｈ（−／０）エネルギーレベルが電子によって占有されている場合には負電荷状態Ｈ−にあるが、Ｈ（−／０）が空いている場合には中性電荷状態Ｈ０にある。比較すると、Ｈ０をＨ＋に変換するために、核に比較的弱く結合している第２の電子を除去するのに約０．１６ｅＶのエネルギーしか必要としない。したがって、シリコンのエネルギーバンド図では、この遷移は、図２に示すように伝導帯（ＣＢ）よりも約０．１６ｅＶ低いエネルギーレベルＨ（０／＋）を有する。したがって、説明するようにＨ０がＨ＋に遷移するか、または代わりにＣＢから電子を取り込んでＨ−に遷移することが可能になり、これらの遷移の相対確率は、シリコンのネットドーピング濃度、注入レベル、温度、表面層内の静電電荷の存在によるものなどの局所的な電界、または外部から印加された電界などを含む一連の要因によって決定される、シリコンのＥＦによって決定される。
【０１０９】
例えば、ＥＦがＨ（０／＋）よりもＨ（−／０）に近い場合、Ｈ−を与えるためにＨ（−／０）エネルギーレベルが占有される確率は、１からＨ＋を与えるためにＨ（０／＋）が占有される確率を引いたものよりも小さい。これは、このＥＦでは、Ｈ０がＨ−に遷移するよりもＨ＋に遷移する確率が高いと言うことと同じである。しかしながら、ＥＦがＨ（−／０）よりもＨ（０／＋）に近い場合は、逆のことが起こり、Ｈ０がＨ＋に遷移するよりもＨ−に遷移する確率が高くなる。したがって、そのような条件は、いくらかの非対称性がある場合に小さなオフセットを引き起こし得るこれらの遷移を容易にすることに関与する電子および正孔のそれぞれの捕獲断面積に応じて、ＥＦがＨ（−／０）とＨ（０／＋）の中間にあるときにほぼ等しいと予想される濃度と同様にＨ−の濃度をＨ＋の濃度よりも自然に高くする。Ｈ０がＨ＋またはＨ−のいずれかに遷移する確率が等しく、各々がほぼ等しい濃度であるフェルミエネルギーレベルは、ここではＨ（＋／−）と定義され、シリコン中では、文献の分析に基づいて図２に示すようにＣＢより約０．４ｅＶ低く発生すると考えられる。言い換えれば、フェルミエネルギーレベルは、Ｈ０がＨ＋またはＨ−のいずれかに遷移する確率を決定し、したがってそれぞれの水素の電荷状態の分率を決定する。Ｈ０がＨ＋に遷移すると、電子をＣＢに放出し、したがってドナー原子として作用する。逆に、Ｈ０がＨ−に遷移すると、ＣＢから電子を除去し（または正孔を価電子帯（ＶＢ）に等価的に追加する）、したがってこの場合はアクセプタ原子であるドーパント原子としても作用する。
【０１１０】
正味の結果は、ＥＦがＨ（＋／−）よりかなり低いｐ型シリコンでは、そのようなフェルミエネルギーレベルにおけるＨ＋の分率が室温で平衡状態にあるＨ−の分率を大幅に超えるという事実により、Ｈ０は優先的にＨ＋に転換する。Ｈ０がＨ＋に転換すると、電子をＣＢに放出し、したがってｐ型ドーピングをカウンタードープまたは補償するドナーとして作用する。重要なことに、これはＥＦをシフトさせる。本出願人らは、格子間水素の電荷状態がドーパントとして作用することに強い影響を及ぼし、その結果としてＥＦに影響を及ぼし、それが次に水素の分数電荷状態濃度に影響を与えることを初めて認識した。特に、追加の格子間水素は常に、ＥＦをＨ（＋／−）に維持するためにすべての追加のＨ０がほぼ等しい割合でＨ＋およびＨ−に転換するレベルＨ（＋／−）に向かってＥＦをシフトさせるのに必要な極性のドーパントとして作用するのに必要な電荷状態になる。したがって、その濃度がバックグラウンドドーピング濃度を超える十分な水素は、常にＥＦをＨ（＋／−）レベルに押し上げる傾向があり、Ｈ＋またはＨ−のいずれかである確率がほぼ等しい追加の水素原子をもたらす。
【０１１１】
記載された方法でフェルミエネルギーレベル（ＥＦ）を制御することの重要性は、ＥＦの重要性と温度の重要性の両方を図式的に示す図２（ｂ）においてさらに強調される。例えば、市販のウエハに典型的なｐ型シリコンでは、ＥＦは、価電子帯（ＶＢ）に近く、図２（ｂ）は、ＥＦがミッドギャップよりも約０．１６ｅＶ上のＨ（＋／−）のその最適値である場合と比較して、３００ｄｅｇＫで１０桁に近づくことによってＨ０が減少することを示す。ＥＦで１ｅ１６原子／ｃｍ３付近のｐ型ウエハドーピングによってのみ決定される（すなわち、ドーパントとして作用する格子間単原子水素なしで）一方で、同様の分率Ｈ０濃度を熱的に達成するために、温度は典型的には５００℃上昇させる必要がある。理想的には、十分な格子間（および／または単原子）水素を使用してＨ０生成を最大化するための所望のＥＦを達成することに加えて、図２（ｂ）から、温度を少なくとも５０℃、好ましくは１００℃に上昇させると、Ｈ０の分率がさらに有利に増加することがわかる。おそらく同様に重要なことに、この温度上昇は、Ｈ０の拡散性を著しく増大させ、他の電荷状態におけるよりも反応性が高いと同時にシリコン全体にわたってより容易に移動することを可能にする。水素源からの適切に高濃度の単原子水素の利用可能性と組み合わされたＨ０の分率のこの大幅な向上は、水素不動態化の有効性を大幅に向上させる。
【０１１２】
図３は、文献に報告されているようなフェルミエネルギーレベルの関数としてシリコン中の格子間水素原子の分数電荷状態を伴うプロットを示す。
【０１１３】
半導体表面付近または半導体内のさらに深い位置にある原子状水素の濃度がシリコンの局所的なドーピング濃度をはるかに上回る極端な場合には、高濃度の負（Ｈ−）および正（Ｈ＋）電荷状態の両方が共存する。これに関する上記の説明に加えて、これらの結論は、図３に示す、シリコン中のドーパントとして作用する格子間水素原子に関する理論と、平衡状態でのＥＦの関数としてのシリコン中の水素原子の分数電荷状態の計算に関して与えられた背景理論とを組み合わせることによって導き出すことができる。表面近く（またはシリコン内のさらに深く）のこの局所的なＨ−の蓄積は、中性に帯電した水素原子（Ｈ０）が伝導帯から電子を受け取って負に帯電した水素原子（Ｈ−）を発生するので再結合の追加の成分を生成し、負に帯電した水素原子は、正孔と相互作用し、中性に帯電した水素原子を発生することによって再結合プロセスを完了する。このように、水素原子は、ＣＢからの電子とＶＢからの正孔との効果的な再結合を誘起または誘発するための触媒として作用している。
【０１１４】
図４は、水素原子が裏面で低濃度にドープされたｐ型シリコン表面に入り、最初に欠陥を不動態化するがその後に再結合の増大を引き起こすＰＥＲＣ電池の開回路電圧を示す。
【０１１５】
デバイスの裏面に関して、水素不動態化プロセスの間、水素原子がシリコンウエハの裏面に入るので、この例では低濃度にドープされたｐ型である。開回路電圧の対応する改善が期間ｔ１の間に得られ、期間ｔ２の間に飽和し、ｐ型ＰＥＲＣの裏面への格子間水素の継続的な流れを通してそれ以上の利得はほとんど得られない。
【０１１６】
しかしながら、上述したように、本出願人らは、太陽電池裏面の領域の余剰の格子間水素原子が、シリコンの局所的なドーピングをカウンタードープし、静電効果による伝導帯のバンド屈曲を無効にするドーパントとして作用することを認識した。図１のＰＥＲＣデバイスの場合、裏面シリコン表面はｐ型であり、裏面誘電体中の静電電荷が裏面をより高濃度にドープされたｐ型シリコンと等価的に作用させるように作用するため、局所的な格子間水素原子が正電荷状態（Ｈ＋）になり、シリコン中の既存のｐ型ドーパントおよびＡｌＯＸ層から誘起された静電効果にカウンタードープするドナーとして作用する。低濃度（典型的には１ｅ１６原子／ｃｍ３の局所的なシリコンドーピングよりもはるかに少ない）では、カウンタードーピングは、裏面不動態化への影響が最小限である。したがって、期間ｔ２の間、格子間水素が欠陥不動態化によって材料品質を改善することも、シリコンのカウンタードーピングによって重大な問題を引き起こすこともないので、Ｖｏｃの変化は最小である。
【０１１７】
しかしながら、格子間水素原子が水素化プロセスの間またはウエハが曝露される他のその後の条件の間のいずれかの間にシリコンウエハの表面に流れ続ける場合、水素濃度が裏面でのシリコンの局所的なｐ型ドーピングに匹敵する程度にまで増加することが可能であり、ネットドーピングは期間ｔ３中に著しく低下する。表面でのネットドーピングのこの減少は、図４に示すように期間ｔ３の間にＶｏｃの低下をもたらし得、ネットドーピングがゼロに近づくにつれて最小に到達する（エネルギーバンド図上のミッドギャップで平衡にあるＥＦを有する真性シリコンのように挙動する）。ホウ素ドープされた表面付近のこれらの格子間水素の原子の各々は、原子がホウ素原子を直接不動態化するか、または単にＨ＋格子間原子として残るかにかかわらず、ドナードーパントとして作用することに留意されたい。例えば、Ｈ０原子がこのｐ型領域に移動すると、自然に自己イオン化してＨ＋を形成し、Ｂ−原子（置換結合したホウ素原子）に結合するかまたはそれに隣接するか、あるいはより移動性の格子間Ｈ＋原子として単に残るので、電子をＣＢに放出する。一部は、おそらく両方を行う。両方の場合とも、各場合においてドナードーパントとして作用する各水素原子と電気的に同一である。しかしながら、後者の場合、電気的に不動態化して不活性化するので、Ｈ＋は、Ｂ−原子に結合する水素原子よりも高い拡散性を保持する。電気的には同じであるが、電界の存在下では、Ｈ＋格子間原子は自由に移動することができるが、Ｂ−原子付近でシリコン格子に結合するＨ＋は、ウエハが加熱されない限り電界による影響を比較的受けない。加熱すると、Ｈ＋とＢ−との間の結合が熱的に破壊され、Ｂ−がシリコン格子に置換結合しているためにＢ−が静止したままである間に電界がＨ＋をＢ−から遠ざけることができる。このため、このようにしてＢ−原子に結合したＨ＋でさえも、依然として正しい条件下で移動性であり、依然としてドナードーパントであると見なすことができ、したがって「原子状水素」または「格子間水素原子」または「単原子水素」を指すときには、本開示に含まれる。
【０１１８】
シリコン内の格子間水素原子の電荷状態分布は、ＥＦの関数であり、Ｈ（＋／−）の臨界フェルミエネルギーレベル（典型的にはミッドギャップより０．１６ｅＶ上）は、格子間水素原子が正（Ｈ＋）または負（Ｈ−）電荷状態にある確率が等しいとき、および中性電荷状態（Ｈ０）濃度がほぼ最大化されるときの条件であるとＨｅｒｒｉｎｇが報告している。この値を下回る平衡のフェルミエネルギーレベルでは、ほとんどすべての格子間水素原子が正電荷状態Ｈ＋になりドナーとして作用する一方、これより上ではほとんどすべての格子間水素原子が負電荷状態Ｈ−になりアクセプタとして作用する。これは、図４の期間ｔ４の間にＶｏｃが回復する理由を説明している。これは表面に局所的な効果であり得るが、十分な水素がウエハに浸透してその局所的な濃度が１つまたは複数の領域におけるウエハドーピングの濃度に近づく、またはそれを超えることさえ可能にする場合、表面の下にも浸透し得る。
【０１１９】
より具体的には、期間ｔ３の終わりに、単原子水素濃度は局所的なｐ型ドーピングとほぼ同じであり、平衡におけるフェルミエネルギーレベルを有する極めて低いネットドーピング（ほぼ真性のシリコン）をもたらし、局所的な再結合を拡大する。しかしながら、そのような条件下での（平衡の）フェルミエネルギーレベルは、依然として臨界Ｈ（＋／−）レベル（ミッドギャップより０．１６ｅＶ上）をかなり下回るため、格子間水素原子の濃度がさらに増加すると、それらが正電荷状態になるにつれて、依然として主にドナーとして作用する追加の原子がもたらされる。これにより、局所的なシリコンはｎ型になり、追加の格子間水素原子がＨ＋またはＨ−になる確率が等しいｔ４の終わりに局所的なＥＦが臨界値Ｈ（＋／−）に近づくまで、ネットドーピングは時間と共に増加し続け、局所的なネットドーピングまたはＥＦのいずれかにおけるさらなる変化を防止する。したがって、ｔ４の間、ＡｌＯＸとのｐ型シリコン界面での効果的な表面不動態化が改善され、図４に見られるＶｏｃの対応する増加をもたらし、ｔ５の間のその後の飽和では、所与の条件および注入レベルについて、裏面でのシリコンのネットドーピングに変化はもはやない。
【０１２０】
しかしながら、ｔ５の終わり頃には、裏面シリコン表面への格子間水素原子の流れが継続的に起こることで、表面またはウエハへの浸透のいずれか（またはその両方）で局所的にかなりの濃度のＨ−が形成され、Ｈ−がそのような正孔と結合してＨ０を発生するとき、少数キャリアの正孔との有意な相互作用および対応する再結合をもたらす。定常状態では、これは、伝導帯からの多数キャリアの電子がＨ０原子と結合することによってＨ０が発生される速度によって釣り合わされる。この追加の再結合成分は、「水素誘起再結合」（ＨＩＲ）の一例であり、最初はｔ５の終わりに向かってＶｏｃが徐々に低下し、続いてｔ６では、水素原子が増加する濃度でシリコン内により深く浸透するにつれて、Ｈ−の濃度が増加し続けて裏面からシリコン中により深く広がる大量のシリコンに潜在的に広がるにつれて、さらに大幅な低下が続く。
【０１２１】
上記の説明は、主に図１のＰＥＲＣ電池の裏面ｐ型表面（これは典型的には、ＡｌＯＸ誘電体およびＳｉＮＸ水素含有キャッピング層によって不動態化される）に関して記載されているが、極性に関係なく、原子状水素濃度が同程度になるかまたはシリコン表面および近傍領域の局所的なバックグラウンドドーピングを超える場合にも、最初はそれぞれの表面で支配的またはバックグラウンドドーパントを原子状水素カウンタードーピングし、最終的に再結合を増加させることによっていずれの表面も同様に影響を及ぼされる。例えば、図１のＰＥＲＣ電池を形成するｐ型シリコンウエハの上面は、典型的には、１ミクロン未満の厚さの層でｎ型にドープされる。上面からこのｎ型表面に入る格子間原子状水素ＳｉＮＸ：Ｈ層は、自然にＨ−電荷状態を取り、したがって裏面でＨ＋原子がｐ型表面をカウンタードープするのと等価的に、ｎ型表面をカウンタードープするためのアクセプタとして作用する。通常、このｎ型表面は、ｐ型ウエハのバルクよりもはるかに高濃度にドープされており、格子間水素が表面を完全にカウンタードープするのに必要な高濃度に到達するのを防止する。しかしながら、原子状水素濃度がウエハのｐ型ドーピングに近づくかまたはそれを超えるのに局所的に十分に増加する場合、上面から低濃度にドープされたｐ型シリコンウエハバルクに浸透するこの単原子水素は、依然として裏面での場合と同じ影響をＨ−（したがって再結合）の発生に有する。ｔ５の間のＨ−からのこの再結合の増加による表面近くでの劣化は、したがって前面と裏面の両方の近くで等価的に起こり得るが、水素の流れに影響を及ぼすそれぞれの誘電体およびシリコン表面の構造のわずかな変動のために時間が多少シフトされる可能性がある。
【０１２２】
十分に設計され実施される水素化プロセスは、上述され図４でｔ６までに示す暗示的なＶｏｃ値に反映された進化的段階を経て、ｐ型シリコンウエハおよびそれぞれの表面を取るために十分な水素を裏面および／または前面ｐ型表面に自然に供給することができる。また、（室温を超える）昇温での複数のプロセスを含む、同等の水素化プロセスをデバイス製造中に漸進的に実施することも可能であり、その結果、ウエハまたは完成したデバイスでさえも、記載された進化的プロセスを経て、最終的にデバイス（または部分的に処理されたデバイス）は水素濃度が局所的なバックグラウンドドーピング濃度を超える１つまたは複数の局所的な領域を有するようになる（ここで言及したバックグラウンドドーピング濃度は、ドーパントとして作用する格子間水素原子のドーピング寄与とは区別される）。
【０１２３】
デバイス製造中に使用される水素化プロセスが本発明と一致するかどうかを評価するために（それによって、局所的なバックグラウンドドーピング濃度を超える高い局所的な水素濃度を達成することができる）、局所的な水素濃度を局所的なバックグラウンドドーピング濃度を超えるようにすることによって、ｐ型ウエハ材料中にある量のＨ−を生成するデバイスの能力を識別するための簡単な試験を（部分的に処理されたデバイス上でさえも）実施することができる。これは、それらの誘電体でコーティングされた表面を約１ｓｕｎ照射（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で照射しながらウエハを１５０℃〜２００℃に加熱し、その後時間の関数として、水素濃度が正味のバックグラウンドドーピングレベルを超え、再結合が増加する領域におけるＨ−の増加を示す（寿命測定値、暗示的なＶｏｃ値、ＰＬ測定値などによる）試料中の増加する再結合を監視することによって行われる。
【０１２４】
本出願人らによって実施される重要なステップは、デバイス内での再結合に寄与する原因となるＨ−を分散または排除することからなり、その結果、電界における太陽電池の通常の動作条件の範囲の下では、残りの格子間水素は正または中性電荷状態（中性Ｈ２を含む）のいずれかにあり、これらの形態での再結合に有意には寄与しない。しかしながら、ＨＩＲを発生する可能性のある残留Ｈ−を排除または分散するプロセスを実施する前に、最初に前面および／または裏面の水素含有誘電体層から（熱拡散によって、または静電力もしくは電界の使用によって）、既に放出されているが依然として誘電体層（単数または複数）内に存在する残りの原子状水素を排出することが重要である。そのような残留原子状水素が誘電体から排出されない場合、それは比較的移動性のままであり、したがってシリコン中に静電力または電界によって誘電体層から後に拡散または追い出され、したがって潜在的に問題を引き起こす可能性がある。本明細書で提案する方法の実施形態は、シリコンに入り、したがってＨＩＲに寄与する可能性があるものはすべて、そのようなＨ−を排除するように特に設計されたその後のプロセス中に分散することができるように、そのような残留原子状水素を誘電体から最初に排出する。これが熱的に行われる場合、誘電体からの原子状水素の排出を数日ではなく数時間で可能にするために、１５０℃を超える、好ましくは２００℃を超え、さらには２５０℃を超える温度を使用するべきである。しかしながら、１時間以内に有効にするためには、３００℃に近い温度を使用するのが有用であり、４００℃または５００℃に近い温度でも、ほんの数分で可能になり得る。しかしながら、このような高温は、そのような追加の水素原子と共に追加の結合水素を誘電体内で放出するのに十分な熱エネルギーを提供し、その後外部水素源からシリコン表面に拡散する場合があるという欠点を有し、それ故に後の段階で、再結合を引き起こすことがある追加の水素を加える可能性があり、したがって分散させるか取り除く必要がある場合もある。これらの理由から、このプロセスでは６５０℃を超える温度は使用するべきではなく、５００℃未満、さらには４５０℃未満が好ましい。
【０１２５】
Ｈ−が少数キャリア（正孔）と再結合することによる有害な影響を排除するために、これは水素が意図的なバックグラウンドウエハドーピング濃度に匹敵する、またはそれをはるかに超える濃度に到達した場合に発生するｐ型ウエハ内の単なる局所的な現象であることを認識することが重要である。しかしながら、ｎ型領域を有するデバイスについては、特にそれらが高濃度にｎ型ドープされている場合、そのような領域では非常に低い濃度の少数キャリアの正孔のために、ＨＩＲに有意に寄与することなく比較的高濃度のＨ−  がそのような領域に存在することが可能である。もちろん、残留原子状水素を誘電体層から排出した後、このＨ−を分散させることも必要であり、または十分に照射または加熱されたときにＨ０に変換されるとより損傷の多い領域に拡散することができる。
【０１２６】
本明細書に記載のプロセスは、例えば、中性電荷を有する原子状水素を生成することによって、残留水素の電荷状態を変化させてデバイスを通る水素の拡散および再分布を促進することを可能にする。さらに、記載のプロセスのいくつかは、デバイスの異なる領域にわたって帯電した原子状水素を移動させることを可能にする。さらに、本明細書に記載のさらなるプロセスは、シリコン内に水素シンクを生成することによって、残留原子状水素を引き付けるか、または誘電体層から原子状水素をより迅速に排出するためにデバイス内に水素シンク領域を生成することを可能にする。
【０１２７】
本実施形態のいくつかの実施形態では、表面および半導体材料内のすべての欠陥を不動態化するのに必要な濃度をはるかに超えた水素の量が意図的にシリコン表面に拡散または注入され、したがって電気的特性の劣化によって損傷を引き起こすが、その後この損傷を修正する。これは、過剰の格子間原子または高移動度水素原子を分散させて半導体表面付近の原子状水素の濃度を許容可能なレベルに下げるための不動態化プロセスに続くプロセスを使用することによって行われ、それによってカウンタードーピングおよび静電的に誘起されたバンド屈曲効果の無効化は最小限である。これにより、水素のドーピング効果による表面またはバルク再結合の増加を最小限に抑えながら、半導体内または半導体／誘電体界面における表面欠陥を不動態化する水素から最大の利益を得ることが可能になる。
【０１２８】
ここで図５を参照すると、実施形態によるＰＶデバイスを処理するための方法の流れ図５００が示されている。ステップ５０２において、熱処理を適用し、水素原子がドープされた領域の少なくとも１つに向かって移動し、その結果、ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素の濃度がその領域のドーピング濃度よりも少なくとも１０％高くなるようにすることができる。水素原子は、ドープされたシリコン領域の少なくとも１つ内に分布する。これは、水素不動態化ステップを含むことができる。ステップ５０４において、さらなる熱処理が実行され、それにより原子状水素がドープされたシリコン領域の少なくとも１つから安定に結合または移動し、ドープされた領域の少なくとも１つ内の原子状水素の濃度がその領域のドーピング濃度を下回る。ステップ（ｂ）の間、帯電した水素原子の少なくとも一部は、それらの電荷状態を変化させて中性になる。
【０１２９】
Ａ．シリコン中の水素原子の中性電荷状態の自動生成
水素不動態化プロセス（水素含有表面誘電体層またはＰＥＣＶＤによって堆積された層によって提供される水素源の存在下など）の結果としてシリコンの局所的なドーピング濃度を超える１つまたは複数の領域の原子状水素濃度を有するシリコンウエハ、デバイス、または部分的に製造されたデバイスは、ドーパントとして作用する格子間水素原子によって決定されるそのフェルミエネルギーレベル（ＥＦ）を自然に有することになる。このＥＦ  Ｈ（＋／−）が達成されると（これは、結合配置によって決定されるドナーおよびアクセプタのエネルギーレベル、およびそれぞれの電子のエネルギーレベルと互換性がある）、このＥＦを達成するために必要とされない追加の格子間水素原子は、ＥＦに影響を及ぼさないように、ほぼ等しい濃度のＨ＋とＨ−の両方を有する。このシナリオでは、Ｈ＋原子は、それらの電子（単数または複数）を伝導帯に寄与する「ドナー」ドーパントとして作用し、一方Ｈ−原子は、「アクセプタ」原子として作用し、伝導帯から電子を除去するか、または等価的に正孔を価電子帯に追加することに留意されたい。したがって、原子状水素濃度がバックグラウンドドーピング濃度を超える局所的な領域を有することが水素不動態化にとって大きな利点であるとしても、本発明を特に重要にする、正と負の両方の、デバイスの電子特性にいくつかの重要な結果がある。第１に、ネットｐ型ドーパントを有するシリコンウエハまたはシリコン材料においてさえ、格子間水素濃度が局所的なｐ型ドーパント濃度を超えると、十分な水素原子がＨ＋状態になり、ドナーとして作用するか、またはホウ素アクセプタもしくはその両方の組合せを直接不動態化して有効またはネットｐ型ドーピングを排除し、水素原子によるドーピングに応答して、平衡にあるＥＦ  Ｈ（＋／−）を用いて線に沿ってｎ型ドープされた材料を潜在的にミッドギャップよりも少し上にシフトさせることさえできる。このＥＦ  Ｈ（＋／−）を達成するのに必要な量を超える過剰の水素原子は、組み合わせてＥＦに影響を及ぼさず、Ｈ＋とＨ−の電荷状態の間でほぼ均等に分割され、その結果、そのような水素原子によって寄与される対応する追加のドナーおよびアクセプタは、ドーピングの観点から互いに無効になる。第２に、この状況では、水素によって生じる軽い（または低い）ネットｎ型ドーピングは、この領域の価電子帯に比較的高濃度の正孔（従来のｎ型ドープされた領域と比較して）を生じさせ、次にそのような領域の過剰の格子間水素原子から形成されたＨ−原子との相互作用および再結合を増加させる。第３に、これらの条件は、かなりの量のＨ＋およびＨ−を同時に生成する過剰の格子間水素原子があるときはいつでも、Ｈ０の生成の増加を助長する。Ｈ０は、他の電荷状態よりも桁違いに高い拡散性を有する格子間水素原子に対する「高移動度」または「高拡散性」状態である。それにもかかわらず、この拡散性は、依然として非常に温度依存性であり、他の低移動度電荷状態の１つに戻る前にＨ０が妥当な距離を移動することができるためには、少なくとも１００℃、好ましくは１５０℃を超える温度が必要である。したがって、本発明の目的は、十分に高い温度を使用して、この「自動生成」のＨ０が妥当な期間内にその分散をもたらすことができるようにすることである。これは、十分な量のドーパントとして作用し、Ｈ０が大幅に増加する値、またはＨ（＋／−）のＥＦで最大化される値までＥＦを自動的にシフトする原子状水素であるため、Ｈ０の「自動生成」と呼ばれる。分散のメカニズムは、説明されているようにＨ０原子が自動生成されると、それらの新しい位置で格子間原子状水素濃度が、水素原子がネットドーピング濃度（したがってフェルミエネルギーレベル）を決定するのに十分に高くなくなるようにそれらの拡散性によって決定される（次はそれらの温度によって決定される）距離を移動し、その場合、Ｈ０の自動生成はもはや適用されず、水素原子は最小のＨ−、したがって再結合への最小の寄与およびその水素原子の最小のさらなる移動でその場所に低移動度電荷状態に留まることができることである。しかしながら、新しい場所で格子間水素濃度が水素原子ドーパントに必要な濃度を依然として超えてネットドーピングを決定する場合、Ｈ０の自動生成はこの新たな場所で継続し、Ｈ０の自動生成がもはや起こらない場所に到達するまでＨ０は分散され続け、その場合、シリコンがネットｐ型ドーピング濃度を有するように戻るにつれて、Ｈ−濃度も最小化される。Ｈ０のこの「自動生成」は、正孔との再結合を引き起こしているそのような領域から余剰のＨ−を取り除くための重要なメカニズムを提供しているので、これは本発明にとって非常に重要である。
【０１３０】
Ｈ０の「自動生成」のこの概念は、局所的なフェルミエネルギーレベルＨ（＋／−）を決定するためにバックグラウンドドーピングに対して十分な格子間水素原子濃度がある条件に対応するようにここで定義され、それは次に、過剰の格子間水素原子がＨ０の生成を自然に大幅に増加させ、他の追加の水素原子がフェルミエネルギーレベルに影響を及ぼさないようにＨ−とＨ＋の間で等しく分割されることに留意されたい。
【０１３１】
ここで図６を参照すると、実施形態によるＰＶデバイスを処理するための方法の流れ図６００が示されている。ステップ５０２において、デバイスの少なくとも一部は、水素原子がドープされた領域の少なくとも１つに向かって移動し、ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素の濃度がその領域のドーピング濃度と少なくとも同じになるように水素原子に曝露される。条件は、Ｈ０の自動生成のために形成される。ステップ６０４において、ドープされた領域の少なくとも１つ内の帯電した原子状水素の少なくとも一部が中性水素原子になるように、デバイスの少なくとも一部が水素原子に曝露されながらアニーリングされる、さらなる熱処理が実行される。ステップ（ｂ）の間、帯電した水素原子の少なくとも一部は、それらの電荷状態を変化させて中性になる。
【０１３２】
前述のように、Ｈ０の自動生成は、結果として生じるＨ０原子の拡散性を増加させるために１００℃を超える、好ましくは１５０℃を超える昇温で行われる必要があり、その結果、格子間水素濃度がそれらのいくつかを負電荷状態Ｈ−に維持するのに十分に高いその既存の場所から妥当な速度で離れることができる。２００℃を超える、または２５０℃を超える高温でも、Ｈ０の拡散性をさらに高めることによってプロセスをさらにスピードアップする。製造の観点からは、３００℃または３５０℃を超える高温でもスループットを向上させるのに有益であるが、そのような高温では、外部水素源からシリコン表面に拡散する追加の格子間水素原子の量がより多くなる可能性があるという欠点を伴うため、再結合を引き起こすことがある追加の水素を加える可能性があり、したがって分散させるか取り除く必要がある場合もある。これらの理由から、このプロセスでは７００℃を超える温度は使用するべきではなく、６５０℃未満、さらには６００℃未満が好ましい。
【０１３３】
５００℃を超えるそのような高温がプロセスをスピードアップするために重要であると考えられる場合、その後の温度低下を有益に使用することができ、その結果、Ｈ−の大部分がプロセスのより高温部分の間に漸進的に繰り返しＨ０に変換され、かつ迅速に分散され得るが、プロセスのより低いまたは漸進的に減少する温度部分の間では、シリコンに入る追加の水素の量が大幅に低減され、残りの少量のＨ−は、自動生成によってＨ０に変換され、その後比較的短い時間枠で分散または取り除かれる。例えば、Ｈ０の自動生成と分散プロセスのこの部分では、７００℃の温度を３０秒間、その後６００℃で３０秒間、次に５００℃で３０秒間、４００℃で３０秒間、３００℃で３０秒間、そして最後に２００℃で３０秒間使用することができる。実用的な観点から、これはウエハが暗所に保たれている間に温度が７００℃から２００℃未満に低下するにつれて、典型的には３〜４分の期間にわたって徐々に低下する温度としてより容易に実施される。これは、本質的に同じ結果を達成する。
【０１３４】
Ａ．１．Ｈ０の自動生成の領域拡大
１つまたは複数の領域がＨ０の自動生成に必要な条件を確立すると、これらの領域を他の面積に拡張して、ウエハを暗所で少なくとも５０℃、有利には１００℃を超える温度に保持することによって水素不動態化を向上させることができる（照射レベル０．１ｍＷ／ｃｍ２未満、好ましくは１μＷ／ｃｍ２未満）一方、好ましくはウエハの表面のような既にＨ０を自動生成している領域、または低濃度にドープされた領域の先端、または粒界などのような結晶欠陥付近の領域への水素の供給を維持する。これらの条件下で、Ｈ０が自動生成される領域ＸからのＨ０は、Ｈ０の自動生成に必要とされるＨ（＋／−）付近のフェルミエネルギーレベルを達成するには原子状水素の濃度が低すぎる隣接する領域Ｙに拡散することができる。例えば、領域Ｙがミッドギャップより下のＥＦで依然としてｐ型である場合、図２から、この領域に流れ込むＨ０は優先的にＨ＋に変換され、その際に水素がドナー原子として作用するのでその電子をＣＢに放出することがわかる。これによりＥＦは、Ｈ（＋／−）にシフトする。Ｈ０がＸからＹに流れ込み続けると、ＥＦがＨ（＋／−）よりも下に留まる限り、Ｈ０は、ドナー原子として優先的に作用し続け、Ｈ（＋／−）に十分に近づくまでＥＦをＨ（＋／−）に向かって近づけるようにシフトさせ、Ｈ０を著しく増加させる。これらの条件下では、前述のように、Ｈ０の生成は領域Ｙでもその最大値に近くなり、Ｈ０の自動生成が始まると考えられ、領域Ｘの拡大を表す。このプロセスは継続することができ、十分な水素が供給され、デバイスが十分に低い注入状態に維持されている間に温度が十分に高くかつ十分に長く維持されると、Ｈ０の自動生成の領域がデバイス全体または半導体層にわたって広がる。
【０１３５】
Ａ．２．Ｈ０自動生成領域の拡大および効果的な水素化を促進する昇温での時間の重要性。
上述のように、所与の領域がＨ０の自動生成に必要な条件を確立すると、単原子水素の供給および低注入の条件が維持されるならば、この領域を他の面積に拡大して、ウエハを少なくとも５０℃、好ましくは１００℃を超える昇温に保持することによって水素不動態化を向上させることができる。このプロセスは実際、室温でも起こり得るが、そのような温度での水素の拡散性は低すぎて製造には実用的ではない。それ故、このプロセスにとって最も有用な温度範囲は１００〜４５０℃であり、それより上では、Ｈ０の熱生成は水素によるＨ０の自動生成を必要としないのに十分である。この使用可能な範囲内の温度が高いほど、プロセスは速くなる。例えば、単原子水素の十分な供給があるならば、水素不動態化の品質の重要な影響は、温度が４００℃に近づくならば少なくとも１秒の期間、好ましくは温度が３５０℃付近の場合は少なくとも１０秒、温度が３００℃未満であれば１００秒、好ましくは温度が２００℃未満であれば少なくとも１０００秒間にわたって適用される場合、このプロセスを通して達成することができる。各温度範囲に対するこれらの期間の各々は、もちろん、水素不動態化の有効性をさらに高めるために延長することができる。
【０１３６】
Ａ．３．ｎ型ウエハへのＨ０の自動生成のプロセスの適用
Ｈ０の自動生成の同じプロセスは、原則的に、ｐ型電池用のｎ型エミッタまたはｎ型セルのｎ型ウエハの両方において、ｎ型シリコンにも適用することができる。例えば、１ｅ１６原子／ｃｍ３のｎ型ウエハドーピングが使用される場合、ＥＦは、Ｈ（＋／−）をはるかに超えており、したがってウエハの領域Ｘに入るいかなる中性に帯電した水素も、Ｈｅｒｒｉｎｇによる予測に従って自然にＨ−に変換される。この場合、水素の原子はＣＢから電子を効果的に取り出しており、したがってこれは基本的に正孔をＶＢに追加することと等価であるのでアクセプタ原子として作用する。これによりＥＦは、Ｈ（＋／−）の方向にシフトする。このプロセスは、十分な水素が存在する場合にｐ型シリコンで起こるのと同様に、ＥＦが再びＨ（＋／−）に固定されるまで、単原子格子間水素の領域Ｘへの流れを継続して続けることができる。これもまた、Ｈ（＋／−）を達成するのに必要な量を超える領域Ｘにおけるすべての追加の原子状水素を用いてＨ０の向上した生成のプロセスを誘発し、ほぼ等しい割合でＨ＋およびＨ−に変換され（すなわち、ドナーの約半分とアクセプタの約半分）、それ故にＨ（＋／−）に影響を及ぼさないが、同時にＨ０分率を最大化するために必要な条件を作り出す。したがって、Ｈ０は、ｐ型の場合のように隣接する領域Ｙに比較的容易に拡散することができ、これもまた、Ｈ０の自動生成のための領域の拡大をもたらす。ｐ型の場合と同様に、ある領域に入った単原子水素濃度がその同じ領域のｎ型ドーパントの総数より少ない場合、中性水素原子は、ＣＢから電子を受け取ってＨ−格子間原子を生成するか、またはシリコン格子内に置換結合した正に帯電したｎ型ドーパント原子を結合または中和または不動態化することができることに留意されたい。両方の場合において、水素原子は、ＣＢから電子を除去する（または等価的に正孔をＶＢに追加する）ためのアクセプタとして作用しており、したがって両方の場合とも電子的に等価であり、したがって本開示の観点から等価と見なされる。
【０１３７】
Ａ．４．粒界などの結晶欠陥の領域へのＨ０の自動生成のプロセスの適用
多結晶シリコンウエハにおいて非常に一般的である結晶欠陥領域に適用されるとき、Ｈ０の自動生成の同じプロセスが特に効果的であり得る。これは、そのような領域がデバイスの大部分の再結合の原因となる傾向があり、したがって水素不動態化を最も必要とする領域であるためだけでなく、そのような領域が水素などの外来の格子間原子に対して最も高い拡散性を有する傾向があり、したがって大量の水素を通過させることが比較的容易な領域であるからである。実際、水素を含有する誘電体がそれらの単原子水素原子をそのような結晶欠陥領域に放出することは比較的容易であるが、これは付随する拡散性が高いと水素濃度が比較的低く保たれるので、そのような領域と水素含有誘電体との間により高い濃度勾配が確立され、したがって誘電体から欠陥領域へのより高い拡散流が促進されるからである。このように、粒界、転位、ダングリングボンド、マイクロクラックなどに起因するそのような結晶欠陥領域は、水素のシンクとして作用し、したがって誘電体からこれらのシンクへの原子状水素の放出を拡大する。
【０１３８】
そのような欠陥に沿って移動する水素もまた、電荷状態と共に大きく変化する拡散性を有し、Ｈ０は、Ｈ＋またはＨ−のいずれよりもはるかに高い拡散性を有する。そのような結晶欠陥がｐ型シリコンにある場合、水素は自然にＨ＋に変換され、これもまたドナーとして作用し、ＥＦをＨ（＋／−）に向かってシフトさせるのに寄与する。適度に低い注入レベルが維持されるならば、最終的に、欠陥内または欠陥付近に十分な水素があれば、Ｈ（＋／−）に到達し、Ｈ０の自動生成が始まる。これを超える追加の水素は、結晶欠陥領域に起因するさらに高い拡散性を除いて、上述と同じ方法でＨ０の生成を強める。したがって、これらの領域への単原子水素のより高い流れでは、（欠陥のない結晶シリコン内よりも）Ｈ０の自動生成に必要な条件（すなわち、欠陥付近の局所的なバックグラウンドドーピングを超える原子状水素濃度）に到達することがより容易であり、それに応じて水素不動態化の速度は、最も必要とされるところで非常に高められ得る。しかしながら、先に列挙したものと同じ制約が、（適切に低い照射レベルによって決定されるような）低い注入レベルを必要とすること、ならびに拡散性をさらに高めるために昇温を使用することによって達成される同じ利点に関して適用される。実際、粒界などの領域内の拡散性は、十分な水素供給があるという条件で、原子状水素が３００℃をはるかに下回る温度で、ほんの数分でかなりの量でシリコンウエハを通過することができるように、Ｈ０の自動生成と組み合わせるとその程度まで高められる。これは、全ウエハ厚さにわたって結晶欠陥の水素不動態化の有効性を大幅に高めることができる。
【０１３９】
Ａ．５．電界および室温（非上昇）での水素化を促進するためのＨ０の自動生成のプロセスの適用。
シリコンの領域内の原子状水素濃度がバックグラウンドドーピング濃度を超える場合、Ｈ０の自動生成は任意の温度で潜在的に起こるが、前述のように、その後の水素不動態化欠陥におけるその有効性は、昇温で大きく向上する。しかしながら、室温または外気温度または電界の光起電力モジュールの動作温度でさえ、原子状水素濃度および注入レベルに関する前述の条件が満たされるならば、Ｈ０の自動生成が行われる。これは、そのような低温でのＨ０の低い拡散性を補償するために、数日、数ヶ月そしてさらには数年の十分に長い時間枠が利用可能であるならば、室温または外気温度でさえも、太陽電池のような半導体デバイス内の様々な形態の再結合を効果的に水素不動態化するために依然としてＨ０の自動生成を使用することを可能にする。したがって、そのような水素不動態化は連続的に電界でのＨ０の自動生成を介して実施することができるが、ソーラーパネルが光で照射されていないまたは外部電源によって順バイアスされていない場合などの注入レベルが低いときに最も有効である。Ｈ０の自動生成を利用するこの基準に従って設計および製造されたモジュールは、自己修復モジュールと呼ばれる。そのような自己修復モジュールは、水素のＨ０の自動生成に基づく本発明の使用の好例である。
【０１４０】
Ａ．６  ｐ型ＰＥＲＣ電池での水素化を促進するためのＨ０の自動生成のプロセスの適用。
説明したＨ０の自動生成の概念は、図３のＰＥＲＣ電池の裏面ｐ型表面（これは典型的には、ＡｌＯＸ誘電体およびＳｉＮＸ水素含有キャッピング層によって不動態化される）に入る水素に容易に適用されるが、極性に関係なく、格子間水素が同程度になるかまたはシリコン領域およびおそらくは近傍領域の局所的なバックグラウンドドーピングさえも超える（好ましくは少なくとも１０％）場合にも、最初はそれぞれの領域で支配的ドーパントをカウンタードーピングする格子間水素、最終的にＨ０の自動生成によっていずれの領域も同様に影響を及ぼされる。例えば、図１のＰＥＲＣ電池を形成するｐ型シリコンウエハの上面は、典型的には、１μｍ未満の厚さの層でｎ型に高濃度にドープされる。上面からこのｎ型表面に入る格子間単原子水素ＳｉＮＸ層は、自然にＨ−電荷状態を取り、したがって裏面でＨ＋原子がｐ型シリコンをカウンタードープするのと等価的に、このｎ型領域をカウンタードープするためのアクセプタとして作用する。通常、このｎ型表面は、ウエハよりもはるかに高濃度にドープされており、格子間水素が前面エミッタ領域を完全にカウンタードープするのに必要な高濃度に到達するのを防止する。しかしながら、上面エミッタからｐ型シリコンに浸透するこの格子間水素は、格子間水素濃度が局所的なウエハｐ型ドーピングを著しく超えるのに十分に増加する場合、最初にｐ型ドーパントをカウンタードープし、その後最終的にｐ型領域のように裏面に向かってＨ０を自動生成する際に依然として同じ影響を有する。
【０１４１】
十分に設計され実施される水素化プロセスは、Ｈ０の自動生成を達成するためにカウンタードーピング段階を通してｐ型シリコンウエハおよび／またはエミッタの様々な領域を取るために十分な水素を裏面および／または前面ｐ型表面に自然に供給することができることに留意されたい。また、（室温を超える）昇温での複数のプロセスを含む、同等の水素化プロセスをデバイス製造中に漸進的に実施することも可能であり、その結果、ウエハまたは完成したデバイスでさえも、記載された進化的プロセスを経て、最終的にデバイス（または部分的に処理されたデバイス）は水素濃度が局所的なドーピング濃度を超える１つまたは複数の局所的な領域を有するようになる（ここで言及したドーピング濃度は、ドーパント原子として作用する格子間単原子水素のドーピング寄与を含まない）。
【０１４２】
デバイス製造中に使用される水素化プロセスが本発明と一致するかどうかを試験するために（それによって、局所的なバックグラウンドドーピング濃度を超える高い局所的な水素濃度を達成することができる）、局所的な水素濃度が局所的なバックグラウンドドーピング濃度を超えたときに発生するＨ０の自動生成を達成するデバイスの能力を識別するために部分的に処理されたデバイスの１つで簡単な試験を（およびカプセル化の前の完成した電池で観察可能な場合もある）実施することができる。この試験は、それらの誘電体でコーティングされた表面を約１ｓｕｎ照射（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で照射しながらウエハを１５０〜２００℃に加熱し、その後水素誘起再結合（ＨＩＲ）の対応する増加を監視することによって、Ｈ０の自動生成に従ってＨ−濃度が時間と共に増加しているかどうかを決定することによって行われる。試料中のこの増加するＨＩＲは、寿命測定値、ｉＶｏｃ値、ＰＬ測定値などを介するなどの多数の方法で監視することができる。試料がその水素不動態化においてＨ０の自動生成を既に使用することによって本発明を既に実施したかどうかを識別するために、引き起こされるＨＩＲの挙動を観察することによって不可避的にＨ０自動生成を伴う対応するＨ−の存在を識別することができる。これは、ウエハを１２０℃よりも高く加熱し、それをサブバンドギャップ光子または約１００  ｍＷ／ｃｍ２の強度の全スペクトル照射のいずれかに曝露してＨ−をＨ０に変換し、分散させることによって行うことができ、それによって対応するＨＩＲを減少させる。この対応するＨＩＲ（およびＨ−）の減少は、寿命測定値、ｉＶｏｃ値、ＰＬ測定値などを介して同様に監視および測定することができる。
【０１４３】
Ａ．７  ＬＩＤを減少させるためのＨ０の自動生成に続く過剰の原子状水素の除去
バックグラウンドドーピングを超える過剰量の原子状水素が存在するＨ０の自動生成の条件を満たすと、必然的に、ＥＦを同じ値に保つためにこの過剰の原子状水素のほとんどすべてがドナー（Ｈ＋）状態とアクセプタ（Ｈ−）状態との間で等しく分割される。このシナリオでは、異なる形態の水素がそれぞれ伝導帯からの電子および正孔と容易に相互作用することができ、それによって他の種が関与することなく再結合を誘起する。例えば、Ｈ−は、ＶＢの正孔と相互作用してＨ０を発生することができ、Ｈ０は、その後ＣＢから電子を受け取り、Ｈ−を再形成してすべてのデバイス再結合電流に寄与することができる。したがって、おそらく本発明の同様に重要な部分は、Ｈ０の自動生成に必要な高い水素濃度を確立した結果として形成されたＨ−を分散または排除することによって、特にデバイス中の再結合のこの成分を取り除くことを目的とした第３のプロセス（それ自体は１つまたは複数のプロセスとすることができる）のその後の実施態様である（またはすべてを単一のプロセスに統合することができる）。これにより、電界における太陽電池の通常の動作条件の範囲の下では、残りの格子間原子状水素は正または中性電荷状態のいずれかにあり、再結合に有意には寄与しない。
【０１４４】
少数キャリア（正孔）と再結合するＨ−の有害な影響を排除するために、Ｈ０の自動生成に関して確立された条件を効果的に除去しなければならない。これは水素がバックグラウンドウエハドーピング濃度をはるかに超える濃度に到達した場合に発生し得るｐ型ウエハ内（または等価的にはｎ型領域内）の単なる局所的な現象であることを認識することが重要である。Ｈ−によって作り出される再結合を排除するためには、Ｈ−が効果的にＨ＋に変換されるような高濃度の領域からより低い濃度の領域への水素の分散を必要とするＨ−を排除することが必要であり、したがって対応する再結合は排除される。この分散を達成するための最も効果的な方法は、格子間水素原子が高濃度の領域から拡散することができるように、低拡散性Ｈ−電荷状態をはるかに高い拡散性Ｈ０電荷状態に変換することである。これは、Ｈ０の自動生成のためのプロセスを続けるがその領域への新しい水素原子のための源を除去する場合、ある領域に対して自動的に発生する。以下は、ｐ型にドープされたシリコン領域および任意の対応する表面からの格子間Ｈ−原子を分散または排除することによって引き起こされる、および／またはバックグラウンドドーピングをカウンタードープするか、もしくは表面での静電効果を無効にするためのドーパントとして作用する格子間水素によって引き起こされるその後のＨＩＲ再結合を低減するために、Ｈ０の自動生成による水素不動態化後にも使用することができるプロセスの多数の例を示す：
【０１４５】
Ａ．７．１  例１（サブバンドギャップ光子）
（水素含有表面誘電体層またはＰＥＣＶＤによって堆積された層によって提供されるものなどの水素源の存在下で）水素不動態化のためのＨ０の自動生成の使用の結果として、シリコンに対する局所的なドーピング濃度を超える１つまたは複数の領域における水素濃度を有するシリコンウエハ、デバイスまたは部分的に製造されたデバイスは、サブバンドギャップ光子の源に曝露され、Ｈ−をＨ０に変換し、それによってＨＩＲを引き起こすＨ−を分散または取り除くことができる。これは、前述のように低注入レベルで最も効果的に行われ、各格子間Ｈ−原子から伝導帯に電子を励起する光子によって行われ、したがってＨ−原子をＨ０に変換する。これは、その拡散性を大きく増加させ、それ故にそのような高いＨ−濃度の領域から分散させる能力を大きく増加させる。
【０１４６】
しかしながら、このプロセスは５０℃超、好ましくは１００℃超の昇温で行われる必要がある。これは、結果として生じるＨ０原子の拡散性を増加させるためであり、その結果、格子間水素濃度が水素原子のいくつかを負電荷状態Ｈ−に維持するのに十分に高いその既存の場所から妥当な速度で離れることができる。１５０℃を超える、または２００℃を超える高温でも、Ｈ０の拡散性をさらに高めることによってプロセスをさらにスピードアップする。製造の観点からは、２５０〜３００℃の範囲のさらに高い温度でも、スループットを向上させるのに有益である。ハイスループット製造のためには、好ましくはより高い強度のサブバンドギャップ光子、ならびに３００〜４００℃の範囲、さらに極端には４００〜４５０℃の範囲のさらに高い温度を使用することによって、プロセスをさらにスピードアップする必要さえあり得る。
【０１４７】
しかしながら、これらの温度の上昇は、そのような高温では、外部水素源からシリコン表面に拡散する追加の格子間水素原子の量がより多くなる可能性があるという欠点を伴うため、再結合を引き起こすことがある追加の水素を加える可能性があり、したがって分散させるか取り除く必要がある場合もある。これらの理由から、このプロセスでは６５０℃を超える温度は使用するべきではなく、５００℃未満、さらには４００℃未満が好ましい。
【０１４８】
そのような高温が製造中のプロセスをスピードアップするために重要であると考えられる場合、サブバンドギャップ電磁放射線曝露を継続しながらのその後の温度低下を有益に使用することができ、その結果、Ｈ−の大部分がプロセスのより高温部分の間に迅速に分散され得るが、プロセスのより低いまたは漸進的に減少する温度部分の間では、シリコンに入る追加の水素の量が大幅に低減され、残りの少量のＨ−は、その後比較的短い時間枠で分散または取り除かれる。例えば、サブバンドギャップ光子曝露によるプロセスのこの部分では、６００℃の温度を３０秒間、その後５００℃で３０秒間、次に４００℃で３０秒間、３００℃で３０秒間、２００℃で３０秒間、そして最後に１００℃で３０秒間使用することができる。実用的な観点から、これはウエハがサブバンドギャップ光子に曝露されている間に間に温度が６００℃から１００℃未満に低下するにつれて、典型的には３分の期間にわたって徐々に低下する温度としてより容易に実施される。
【０１４９】
０．６〜１．１ｅＶのエネルギー範囲のサブバンドギャップ光子がこのプロセスでの使用に理想的であるが、特にシリコンバンドギャップエネルギーの著しい減少をもたらすより高い温度が使用される場合には、０．４〜２ｅＶのより広い範囲の光子が依然として有益に使用され得る。半導体材料のバンドギャップ（室温でシリコンに対して１．１２ｅＶである）を超えるエネルギーを有する光子を使用することの欠点は、２倍である。第１に、そのような光子は注入レベルを増加させ（ＣＢおよびＶＢ中のキャリア濃度を増加させ）、これはフェルミエネルギーをミッドギャップ近くにシフトする傾向があり、かなりの量のＨ−が一時的にＨ＋に変換されることでサブバンドギャップ光子に反応しなくなる。第２に、バンドギャップより上のエネルギーを有する光子はシリコンによって吸収され得、特に光子がシリコンに入射する表面からより遠くに位置するＨ−原子に関して、Ｈ０に変換するためにＨ−原子によって吸収することができる光子が少なくなる。これは、ＰＥＲＣ電池のように誘電体不動態化ｐ型表面がデバイスの裏面にあり、裏面にわたる金属がそのような光子を裏面に供給されるのを防止するために、まだ光子が前面に送り込まれている場合に特に問題となり得る。そのような場合、サブバンドギャップ光子はさらに重要であり、それらはウエハの厚さを通ってＨ−原子が位置するところまで侵入することができる。
【０１５０】
分散のためにＨ−原子がＨ０に変換される速度は、明らかにサブバンドギャップ光子の強度の関数である。光子の強度（パワー密度）が高いほど、Ｈ−をより急速に分散させることができるが、過度に高い強度は、Ｈ−をＨ０に変換する速度が飽和する傾向がある一方、誘電体層内に放出された追加の格子間水素原子は、その後シリコン中に拡散するように利用可能であるが、より多くの問題を引き起こすという悪影響を有する。０．６〜１．１ｅＶの範囲のエネルギーを有するサブバンドギャップ光子の強度の好ましい範囲は、１〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２である。しかしながら、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜１０，０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲のそのような光子の強度もまた、有利に使用することができる。
【０１５１】
Ａ．７．２  例２（Ｈ０の自動生成）
Ｈ０水素不動態化プロセスの自動生成（水素含有表面誘電体層またはＰＥＣＶＤによって堆積された層によって提供される水素源の存在下など）の結果としてシリコンの局所的なドーピング濃度を超える１つまたは複数の領域の水素濃度を有するシリコンウエハ、デバイス、または部分的に製造されたデバイスは、ドーパントとして作用する格子間水素原子によって決定されるそのＥＦを自然に有することになる。前述のように、このＥＦ  Ｈ（＋／−）が達成されると（これは、結合配置によって決定されるドナーおよびアクセプタのエネルギーレベル、およびそれぞれの電子のエネルギーレベルと互換性がある）、このＥＦを達成するために必要とされない追加の格子間原子状水素は、ＥＦに影響を及ぼさないように、これらの追加または過剰の格子間水素原子をほぼ等しい濃度のＨ＋とＨ−の両方で有する。このシナリオでは、Ｈ＋原子は、その電子（単数または複数）を伝導帯（ＣＢ）に寄与する「ドナー」ドーパントとして作用し、一方Ｈ−原子は、「アクセプタ」原子として作用し、ＣＢから電子を除去するか、または等価的に正孔を価電子帯（ＶＢ）に追加することに留意されたい。したがって、このＨ０不動態化プロセスの自動生成において、格子間水素濃度がバックグラウンドドーピング濃度を超える局所的な領域を有することが水素不動態化にとって大きな利点であるとしても、悪影響もまた存在する。これらは、水素によって生じる軽い（または低い）ネットｎ型ドーピングから生じ、その結果、この領域の価電子帯にＨ−および比較的高濃度の正孔（従来のｎ型ドープされた領域と比較して）が共存することになり、これは、正孔とＨ−原子との間の相互作用および再結合（ＨＩＲ）を増加させる。このＨＩＲの問題を解決するための別の解決策は、局所原子状水素濃度を枯渇させ、したがって関連するＨＩＲを排除するためにそのような領域においてＨ０の自動生成を使用し続けることである。しかしながら、これは、分子から解離する、さもなければ水素を補充し、それ故に追加のＨＩＲを継続するかさらには生成するような領域に入る新しい原子状水素の１つまたは複数の源を同時に除去する間に行われる必要がある。水素供給を停止することは、プラズマ生成原子状水素源の場合のように停止すること、あるいはウエハまたはデバイスの表面上の水素含有誘電体層からの原子状水素の熱放出を低減するために温度を下げることを伴う。これらの領域では、ＨＩＲを排除するためのプロセスのこの部分のための温度は、約４５０℃未満、好ましくは４００℃未満、有利には３００℃未満に維持される必要がある。実際、最善の結果は１００℃〜２００℃の範囲の温度で達成されるが、必要とされる時間が製造目的のために非常に長いという欠点を伴う。したがって、プロセスを短縮するためには、おそらく２００℃超、好ましくは３００℃超の高温が必要であるが、ＨＩＲの排除の有効性がいくらか低下する。製造の観点からは、３００℃または３５０℃を超える高温でもスループットを向上させるのに有益であるが、そのような高温では、外部水素源からシリコン表面に拡散する追加の格子間水素原子の量がより多くなる可能性があるという欠点を伴うため、再結合を引き起こすことがある追加の水���を加える可能性があり、したがって分散させるか取り除く必要がある場合もある。これらの理由から、このプロセスでは６００℃を超える温度は使用するべきではなく、５００℃未満、さらには４５０℃未満が好ましい。
【０１５２】
５００℃を超えるそのような高温がプロセスをスピードアップするために重要であると考えられる場合、その後の温度低下を有益に使用することができ、その結果、Ｈ−の大部分がプロセスのより高温部分の間に迅速に分散され得るが、プロセスのより低いまたは漸進的に減少する温度部分の間では、シリコンに入る追加の水素の量が大幅に低減され、残りの少量のＨ−は、その後比較的短い時間枠で分散または取り除かれる。例えば、Ｈ０の自動生成と分散プロセスのこの部分では、６００℃の温度を３０秒間、その後５００℃で３０秒間、次に４００℃で３０秒間、３００℃で３０秒間、そして最後に２００℃で３０秒間使用することができる。実用的な観点から、これはウエハが暗所に保たれている間に温度が７００℃から２００℃未満に低下するにつれて、典型的には３〜４分の期間にわたって徐々に低下する温度としてより容易に実施される。これは、本質的に同じ結果を達成する。
【０１５３】
言い換えれば、条件が局所的な領域に存在し、それによってかなりの量のＨ０、Ｈ＋およびＨ−の生成を可能にするバックグラウンドドーパントと比較して過剰の格子間水素原子が存在するときはいつでも、必然的に対応するＨＩＲの増加がある。このシナリオでは、Ｈ０は、他の電荷状態よりも桁違いに高い拡散性を有する格子間水素原子に対する「高移動度」状態である。それにもかかわらず、この拡散性は、依然として非常に温度依存性であり、他の低移動度電荷状態の１つに戻る前にＨ０が妥当な距離を移動することができるためには、少なくとも１００℃、好ましくは２００℃を超える温度が必要である。したがって、この部分のプロセスの目的は、十分な高温を使用して妥当な期間内にこのＨ０の自動生成がその分散をもたらし、それによってＨＩＲの原因となり得るＨ−の著しい存在を排除するのに十分な局所的な原子状水素濃度を低下させることである。分散のメカニズムは、説明されているようにＨ０原子が自動生成されると、それらの新しい位置で格子間水素濃度が、格子間水素原子がネットドーピング濃度（したがってＥＦ）を決定するのに十分に高くなくなるようにそれらの拡散性によって決定される（次はそれらの温度によって決定される）距離を移動し、その場合、Ｈ０の自動生成はもはや適用されず、水素原子は最小のＨ−、したがって再結合への最小の寄与およびその水素原子の最小のさらなる移動でその場所に低移動度電荷状態に留まることができることである。しかしながら、新しい場所で格子間水素濃度がネットドーピングを決定するために水素原子ドーパントに必要な濃度を依然として超える場合、Ｈ０の自動生成はこの新たな場所で継続し、Ｈ０の自動生成がもはや起こらない場所に到達するまでＨ０は分散され続け、その場合、シリコンがネットｐ型ドーピング濃度を有するように戻るにつれて、Ｈ−濃度も最小化される。Ｈ０のこの「自動生成」は、この形態のＨＩＲ（Ｈ−と正孔との間の再結合）を引き起こしているそのような領域から余剰のＨ−を取り除くための重要なメカニズムを提供しているので、これは本発明にとって非常に重要である。
【０１５４】
Ａ．７．３  例３（Ｈ０の熱生成）
この例は、高濃度の領域からの格子間水素の分散を促進するためにＨ０の熱生成のみを必要とする点で例１および２とは異なる。したがって、サブバンドギャップ光子の使用も、Ｈ０の自動生成に必要な非常に高濃度の格子間水素も必要としない。より高い温度では、ドープされたシリコンは、中性電荷状態Ｈ０にあるかなり高い分率の格子間水素原子を有し、対応するより高い拡散性を有する真性のシリコンのように自然に挙動する。これは、部分的にはＥＦの変化の結果としてのＨ０の分率の増加によるものであるが、結合水素が分子またはホウ素との結合から放出されるにつれての原子状水素の増加によるものでもある。
【０１５５】
しかしながら、やはり不利な点は、このような高温では追加の水素の原子が水素含有表面誘電体層内に放出され続け、次いでシリコン中に拡散し、分散させる必要がある水素原子の濃度が潜在的に増加することである。これらの理由から、水素不動態化プロセスのためにこの手法を異なる水素源と組み合わせて使用し、それによってプラズマ生成原子状水素原子源のように水素源を独立してオフにすることができることが有益であり得る。この例のＨ−分散プロセスでは、Ｈ０の熱生成は、ｎ型では３００℃を超え、好ましくはｐ型では４００℃を超え、さらにはｎ型でさえも５００℃を超える昇温で行われる必要があり、それにより格子間水素濃度がそれらのいくつかを負電荷状態Ｈ−に維持するのに十分に高い既存の場所から妥当な速度で離れることができるようにＨ０原子の濃度を増加させる。
【０１５６】
６００℃または６５０℃を超える高温でさえも、Ｈ０の熱生成をさらに増加させることによってプロセスをさらにスピードアップするが、水素がその結合から放出されるにつれて、水素によって既に不動態化されたいくつかの欠陥が再活性化され始める可能性があるので、好ましくは６００℃未満、理想的には５００℃未満の温度が使用されるべきである。製造の観点からは、７００℃または７５０℃を超える高温でもスループットを向上させるのに有益であるが、そのような高温では、外部水素源からシリコン表面に拡散する追加の格子間水素原子の量がより多くなる可能性があるという欠点を伴うため、再結合を引き起こすことがある追加の水素を加える可能性があり、したがって分散させるか取り除く必要がある場合もある。これらの理由から、このプロセスでは１０００℃を超える温度は使用するべきではなく、９００℃未満、さらには８００℃未満が好ましい。
【０１５７】
７００℃以上に近いそのような高温がプロセスをスピードアップするために重要であると考えられる場合、その後の温度低下を有益に使用することができ、その結果、Ｈ−の大部分がプロセスのより高温部分の間に迅速に分散され得るが、プロセスのより低いまたは漸進的に減少する温度部分の間では、シリコンに入る追加の水素の量が大幅に低減され、残りの少量のＨ−は、その後比較的短い時間枠で分散または取り除かれる。例えば、Ｈ０の熱生成と分散プロセスのこの部分では、１０００℃の温度を１０秒間、その後９００℃で１０秒間、次に８００℃で１０秒間、７００℃で２０秒間、６００℃で３０秒間、そして最後に５００℃で６０秒間以上使用することができ、その後、さらなる冷却が速度をあまり重要視しないで実施される。
【０１５８】
例１および２に対するこの手法の重要な利点は、ＥＦがＨ（＋／−）から逸脱する可能性があるより高い注入レベルまたは他の条件であっても、水素の局所的な原子が先の例では容易に達成されない方法で依然としてＨ０に熱的に変換され、領域から消散または分散させることができることである。
【０１５９】
Ａ．７．４  例４（電界）
Ｈ０の自動生成後にもはや再結合を引き起こさない領域にＨ−をどのように分散させることができるかの別の例は、電界をシリコンに印加し、したがって力をＨ−原子に印加してそれらを移動させることである。それらの移動度（または拡散性）は中性水素の電荷状態Ｈ０を有する原子の移動度よりもはるかに低いが、Ｈ０原子が印加された電界によってそれらに及ぼされる力を全く有さない一方、Ｈ−は有している。したがって、Ｈ−原子の拡散性が乏しいために遅いプロセスではあるが、Ｈ−原子は印加された力に応答してゆっくり移動し、最終的には格子間水素濃度が十分に低くＨＩＲがもはや問題ではなくなる場所に移動し、もはやデバイスの全暗飽和電流または再結合に寄与する役割はない。結合したまたは帯電していない水素は、別の場所に移動するという点でそのような印加された電界には反応しない。
【０１６０】
本発明の一部としての水素分散プロセスを図３の電池に実施するためにそのような電界をどのように印加するかの例は、外部電源を使用し、前面（負）接点と裏面（正）接点の両方に電気的接点をすることによって完成した太陽電池を順バイアスすることである。この外部電界の印加は、順バイアス方向での照射なしでも太陽電池を通って電流を流すが、同時に電界（力）を移動性Ｈ−に印加して移動させる。このプロセスは、印加された電界を増加させて電流および対応する帯電した格子間水素原子への力を増加させることによって加速することができる。しかしながら、これはまた、デバイスの活性領域における注入レベルを増加させ、それによってキャリア濃度の増加、特に少数キャリア濃度の増加がＥＦをシリコンのミッドギャップ（伝導帯と価電子帯との中間）に向かって移動させようとする悪影響を有し、したがって一部のＨ−をＨ＋に変換させ、それ故、二重ドナーとして作用するプロセスにおいてＥＦをミッドギャップから離して平衡に位置していた場所（低注入レベル）に向かって戻すように再びシフトさせようとする。これについての問題は、一時的にそのような領域からＨ−を取り除くが、それはデバイスがより高い注入レベルにある期間の間だけであり、電源が除去される（またはその電流が減少する）ときにＨ＋が再びＨ−に変換され、デバイスがその低い注入レベルに戻る可能性があることである。したがって、より高い電流でのこの手法は、もはや再結合を生じない１つまたは複数の領域へのＨ−の大部分のシフトまたは分散を必ずしももたらさない可能性があるが、電界に反応してＨ＋の移動量が少なくともある程度少なくなる場合がある。やはり、本発明のこの部分を実施するための潜在的により効果的な変形は、局所ドーピング濃度を超える領域から格子間水素原子の大部分をシフトさせるために順バイアス方向におけるようなより高い印加電界（したがってより高い電流）を最初に使用し、続いてより低い電流でより低い電界を使用することであり得る。デバイスの活性部分に対する注入レベルがより低い後者は、局所濃度が依然としてバックグラウンドｐ型ドーピングを超える場合はいつでも水素原子がＨ−電荷状態に戻る機会を可能にする。これにより、より高い注入レベルによるより高い印加された電界では不可能である方法で、残りの少量のＨ−をより損傷の少ない領域にシフトさせることが可能になる。
【０１６１】
Ａ．７．５  例５（過渡現象）
Ｈ０水素化プロセスの自動生成に続いて、前述の例の多くは、水素原子の拡散性を改善してそれらを再結合および損傷が少ないより低濃度の面積に移動または分散させるのを助ける目的で、格子間水素原子の電荷状態を制御または変更するための技術を使用する。上述の技術のいくつかを支援するための特に強力な手法は、水素の電荷状態を決定することができるデバイスの注入レベルなどの条件が急速に変化し、その後再び変化して所望の遷移を水素荷電状態にもたらす過渡応答を使用することである。例えば、ｎ型領域のように、水素化プロセスの終わりに格子間水素の一部が依然としてＨ−として存在するデバイスの領域がある場合、サブバンドギャップ光子による短い照射パルスを使用し、電子をＣＢに励起することによってＨ−の一部をＨ０に、さらにはＨ＋にさえ変換することができる。各パルスの終わりに、サブバンドギャップ照射が停止すると、元々Ｈ−であった格子間水素の一部は、優勢な条件にとって好ましいＨ−電荷状態に緩和または減衰することができる。格子間水素原子の電荷状態のいかなる遷移も常に中性（高拡散性）電荷状態Ｈ０を含み、これは水素をデバイス全体に移動（拡散）させるのに有益な遷移の頻繁な使用を可能にする。例えば、Ｈ−からＨ＋への、またはその逆への最も極端な遷移でさえも、最も高い拡散性を有する好ましいＨ０状態を通る遷移を自然に伴う。そのようなパルスは、使用される光子の強度および電荷状態で遷移するのに必要な水素原子の数に応じて、１μｓ〜数秒の持続時間で変化し得る。同様に、パルス間のオフ期間は、１μｓ〜数秒の持続時間で非常に大きく変化する可能性があるが、理想的には水素の電荷状態における遷移数を最大化することが、分散または不動態化プロセスをスピードアップするために一般に有益である。したがって、１ＧＨｚに近いパルスの周波数は潜在的に価値がある可能性があるが、光子照射のためのオフ期間中に十分な水素を確保してその元のＨ−状態に戻るかなりの量の遷移を促進するために１００ＫＨｚ未満の周波数がしばしば使用される。１Ｈｚ未満の周波数もまた使用され得るが、プロセスに必要とされる全体の時間を増加させる傾向がある。これらの過渡効果は、欠陥および混入物の水素不動態化を向上させるため、ならびに水素を分散させて再結合を減少させるためにも使用することができることに留意されたい。これは、一般に、Ｈ０電荷状態が最も高い拡散性と最も高い反応性の両方を有し、発生することがはるかに困難で最も安定性の低い電荷状態であるため、生成を維持することも最も望ましくかつ効果的なものである。それにもかかわらず、ある種の欠陥（再結合）、特に特定の極性で帯電されているものは、結合を可能にし、それ故に不動態化を起こさせるために水素原子に対して特定の電荷状態を必要とする。したがって、これは、いくつかのデバイスおよび材料の種類において、最も効果的な不動態化のために３つすべての電荷状態が必要となり得、したがって様々な電荷状態を自然かつ容易に発生するために使用することができる過渡効果の使用がさらに重要であることを意味する。
【０１６２】
サブバンドギャップ光子のパルス化によって導入された過渡効果に加えて、格子間水素原子の電荷状態を制御するための上記の例で使用された手法のいずれも、原理的に過渡応答によってもたらされる利点を利用するように修正することができる。例えば、水素の電荷状態を制御するための一般的な手法は、荷電状態分布を制御するフェルミレベルを効果的にシフトさせるように注入レベル（キャリア濃度）を変えることによるものである。これは照射によって、または端子電圧を変えることによって、あるいはその両方によって行うことができる。急速な変動に続いて、照射レベルまたは端子電圧のいずれかにおけるそのような変化ごとに、キャリア濃度の変化および対応する水素の電荷状態の変化を促進するのに十分な時間が許される場合、これらの注入レベルの変化は、パルス化または光強度もしくは端子電圧のいずれかの方向への急速な変化による過渡効果の発生によっても行うことができる。変化に伴う時間ははるかに長く、変動は相対的な大きさではるかに小さいが、熱的変動も原則として有益な過渡効果を発生するために使用することができる。電界の使用における変動または過渡効果（例４と関連してなど）もまた、再結合を減少させるために水素を周囲にシフトさせることに関してだけでなく、欠陥を不動態化するための水素の反応性および能力を向上させることに関しても、一連の利益に使用することができる。例えば、少なくとも１つの領域におけるＨ０の自動生成の概念を使用した水素不動態化の完了時に、格子間水素が依然としてｐ型ドーパントのものを超えるｐ型シリコンから作製された太陽電池では、その領域内の全水素の半分に近づくことが依然として負電荷状態にあり、ＨＩＲに寄与することが可能である。しかしながら、印加された電界を使用してこのＨ−をシフトさせることを試みるために、デバイスは、順バイアスされる必要があり、そして電流を流して注入レベルを変化させる。残念ながら、これは水素の電荷状態をＨ＋に変える傾向があるため、水素原子の移動方向が逆になる。これを避けるために、過渡現象を用いることができる。水素が依然としてＨ−である間に、高強度パルス（大きな電界）を短い持続時間印加することができる。Ｈ−が変化した注入レベルに応答するのに典型的には数ｍｓ、さらには１秒までもかかり、この期間に強い電界が大きな力をＨ−に印加することを可能にする。次いで、水素原子が正電荷状態にある期間中に印加された電界が除去され、注入レベルが低下してＨ＋が再びＨ−に変換されることを可能にする。次のパルスがそれから印加され、プロセスは絶えず繰り返される。そのようなパルスの周波数は、印加されたパルスが１μｓ未満である場合、約１Ｈｚ（パルス持続時間が１秒に近い場合）〜１ＭＨｚのどこでもよい。しかしながら、注入レベルの減衰を可能にするための一般的なオフ時間はパルスが印加される時間よりもはるかに短い必要があるので、パルスの好ましい持続時間は、典型的には、２Ｈｚ〜１ｋＨｚのパルスに対応する周波数で０．５ｍｓ〜５００ｍｓである。
【０１６３】
Ａ．８  ドーパント原子を中和している残留水素の除去
Ｈ０の自動生成およびその後のＨＩＲの原因となるＨ−の排除による水素不動態化プロセスの完了に続いて、特に結晶欠陥のような再結合部位がある場合には、バックグラウンドドーパントをカウンタードープするために作用している（または解離し得る）領域から残留水素を除去または再配置することもまた有益であり得る。これは、カウンタードーピングが少数キャリア濃度を増加させるように作用し、それ故に有害な再結合につながる可能性があるためである。そのような原子状水素をどのようにシフト、取り除くかまたは再配置して再結合を減少させるかの例は、以下の通りである：
【０１６４】
Ａ．８．１  例６（任意のサブバンドギャップ光子を用いて表面から帯電した水素をシフトさせるための電界）
ｐ型ウエハ中のＨＩＲを引き起こすＨ−の水素化および分散に続いて、Ｈ＋（ドナー原子として作用する）は、シリコンから、または局所ドーパントのカウンタードーピングが引き起こす再結合が少ないシリコンのより害の少ない領域に追い出すことができる。これは、コロナ放電または誘電体の表面上への他の形態の正の静電電荷の堆積を用いることによって、または十分に強い電界を印加することによって、シリコンの表面などで様々な方法で行うことができ、十分な力を移動性Ｈ＋電荷に印加して移動させる。しかしながら、このプロセスをスピードアップするために、十分な正電荷を誘電体表面に印加して半導体の表面で伝導帯の十分な屈曲を導入してＨ（＋／−）を超える局所的なフェルミレベルを与えることができ、したがって表面のＨ＋の一部またはほとんどがＨ−およびＨ０に変換する。Ｈ０は表面からより容易に自然に拡散し、一方でＨ−の存在は（例２と同様に）サブバンドギャップ光子の同時使用を可能にし、続いてＨ−も高拡散性中性電荷状態Ｈ０に変換し、それにより有効な表面不動態化を損傷している表面領域から離れることを可能にする。
【０１６５】
Ａ．８．２  例７（帯電した水素をＨＩＲがあった表面または他の領域からシフトさせるためのＨ０の熱生成）
この例は、Ｈ＋がｐ型表面またはバルクをカウンタードープしている領域からの格子間水素の分散を促進するためにＨ０の熱生成のみを必要とする点で例６とは異なる。これは、ホウ素−水素結合を熱破壊してホウ素を再活性化し水素を遊離させること、分子状水素の原子状水素への解離を増加させること、水素の中性電荷状態分率を増加させてより迅速な分散を可能にするなどの、複数のことを行うために熱処理を使用することができるためである。それ故、静電電荷またはサブバンドギャップ光子の使用を必要としない。より高い温度では、どちらの極性のドープされたシリコンも、中性電荷状態Ｈ０にあるかなり高い分率の格子間水素原子を有し、対応するより高い拡散性を有する真性のシリコンのように自然に挙動する。
【０１６６】
しかしながら、やはり不利な点は、このような高温では追加の水素の原子が水素含有表面誘電体層（存在する場合）内に放出され続け、次いでシリコン中に拡散し、分散させる必要がある水素原子の濃度が潜在的に増加する可能性があることである。しかしながら、シリコンのカウンタードーピングに関与する水素濃度および体積は、Ｈ０の自動生成に使用されるものと比較して比較的小さいので、その分散または排除のための熱プロセスを非常に短くまたは低温で行うことができ、したがって誘電体からの追加の水素の流れを最小化することができる。
【０１６７】
この例のＨ＋分散プロセスでは、Ｈ０原子の濃度を増加させてそれらが合理的な速度で表面から離れることができるように、Ｈ０の熱生成は２５０℃超、好ましくは３００℃超の昇温で行われる必要がある。３５０℃を超える、または４００℃を超える高温でも、Ｈ０の熱生成をさらに増加させることによってプロセスをさらにスピードアップする。製造の観点からは、５００℃または６００℃を超える高温でもスループットを向上させるのに有益であるが、そのような高温では、外部水素源からシリコン表面に拡散する追加の格子間水素原子の量がより多くなる可能性があるという欠点を伴うため、不良面積でのカウンタードーピングおよびＨＩＲ再結合さえも引き起こすことがある追加の水素を加える可能性があり、したがって分散させるか取り除く必要がある場合もある。これらの理由から、このプロセスでは７００℃を超える温度は使用するべきではなく、６００℃未満、さらには５００℃未満が好ましい。５００℃を超えるそのような高温がプロセスをスピードアップするために重要であると考えられる場合、その後の温度低下を有益に使用することができ、その結果、Ｈ＋の大部分がプロセスのより高温部分の間に迅速に分散され得るが、プロセスのより低いまたは漸進的に減少する温度部分の間では、シリコンに入る追加の水素の量が大幅に低減され、残りの少量のＨ＋は、その後比較的短い時間枠で分散または取り除かれる。例えば、Ｈ０の熱生成とＨ＋の分散プロセスのこの部分では、さらなる冷却の前に６００℃の温度を１０秒間、その後５００℃で３０秒間、次に４００℃で３分間、そして３００℃で３分間使用することができる。
【０１６８】
Ｂ．サブバンドギャップ光子を使用した中性原子状水素の生成
この概念は、シリコンのバンドギャップ（Ｅｇ）よりも小さいが格子間の負に帯電したＨ−原子から伝導帯に電子を励起するのに十分なエネルギー（Ｅｐｈ）を有する光子にシリコンを曝露し、したがってＨ−原子をＨ０に変換することは、シリコン内の欠陥および混入物を不動態化するための非常に重要な利点を有し得る。したがって、そのようなプロセスでは、高濃度のＨ−を有することが有益である。高濃度のＨ−を含む脆弱な部位から蓄積された水素を除去するために同じ技術を使用することができ、表面および接触界面で一般に見られる水素誘起再結合（ＨＩＲ）または水素誘起直列抵抗（ＨＩＳＲ）を低水素濃度の部位に引き起こすことができる。中性水素原子の拡散の速度は、シリコン材料中の帯電した水素原子よりも高い。したがって、新しく生成された中性水素原子は、水素濃度の低い他の領域に容易に拡散する可能性がある。
【０１６９】
ここで図７を参照すると、実施形態によるＰＶデバイスを処理するための方法の流れ図７００が示されている。ステップ７０２において、デバイスの少なくとも一部は、帯電した水素原子の少なくとも一部が中性水素原子になり、ドープされた領域の少なくとも１つ内の原子状水素原子の濃度がその領域のドーピング濃度を下回るようにドープされたシリコン領域の少なくとも１つでシリコンのバンドギャップよりも低いエネルギーを有する光子に曝露される。さらに、ステップ７０４において、ドープされたシリコン領域の少なくとも１つの温度は、８０℃よりも上に維持され、水素は、ドープされたシリコン領域の少なくとも１つから移動する。
【０１７０】
この技術は、原子状水素の大部分が負電荷状態Ｈ−にあるｎ型ウエハおよびｐ型デバイスのｎ型領域において特に重要である。したがって、サブバンドギャップ光子は、不動態化を改善するため、または将来のＨＩＲを減少させるために、デバイスの中または全体にわたって低濃度の領域に拡散することができるようにＨ−をＨ０に変換することによって、ｎ型領域に閉じ込められ得るＨ−の大きな貯蔵をクリアにするために使用することができる。
【０１７１】
いくつかの実施形態では、サブバンドギャップ光子は、Ｈ−の自動生成と共に使用される。Ｈ−の自動生成は、図３に従ってＨ−を形成することが通常ほぼ不可能であるｐ型シリコンにおいて特に価値がありかつ効果的である。Ｈ−の自動生成を達成するために、高濃度の原子状水素がドーパントとして作用し、意図的なバックグラウンドドーピングがｐ型であっても、バックグラウンドドーピング濃度を超える全原子状水素の約５０％が負電荷状態Ｈ−になるミッドギャップより少し上のその好ましい値にＥＦをシフトさせる。
【０１７２】
原子状水素のドーピング能力がなければ、ｐ型シリコン中に有意なレベルのＨ−を生成することは本質的に不可能であるので、これは水素によるＨ−の自動生成と呼ばれる。これは、本特許開示を通して導入された新しい概念であり、十分に高い水素条件が維持されるならば、いずれの極性およびいかなるバックグラウンドドーピング濃度の局所的な体積のシリコンにも適用することができる。これらの条件には、シリコンへの十分な水素の供給が含まれ、局所的かつ意図的なバックグラウンドドーピングをカウンタードープし、それによりネットドーピング、ひいてはＥＦを決定しないと同時に、より高いＨ＋およびより少ないＨ−を支持するシフトを引き起こすであろうＨ（＋／−）未満の値へのＥＦのシフトを防止するために十分に低い注入レベルを維持する。
【０１７３】
本発明者らによれば、Ｈ−の自動生成とサブバンドギャップ光子の使用とを組み合わせることにより、水素不動態化プロセスが大幅に改善される。１つまたは複数の領域が自動生成に必要な条件を確立したら、これらの領域を他の面積に拡大し、ウエハを少なくとも５０℃、有利には１００℃を超える温度に保持することによって水素不動態化を高めることができ、一方、サブバンドギャップ光子を使用してＨ−の一部をＨ０に変換し、Ｈ０が再びＨ＋に変換することができる隣接する低濃度の領域に拡散させることができるので、Ｈ−の自動生成に必要なものに向かってＥＦを上昇させるドナーとして作用する。これは、ウエハ表面などの既にＨ−を自動生成している領域、または低濃度にドープされた領域の端部、または粒界などのような結晶欠陥付近への水素の供給を維持しながら行われることが好ましい。これらの条件下で、Ｈ０が自動生成されたＨ−によるサブバンドギャップ光子の吸収から形成される領域ＸからのＨ０は、Ｈ−の自動生成に必要とされるＨ（＋／−）のＥＦを達成するには単原子水素の濃度が低すぎる隣接する領域Ｙに拡散することができる。例えば、領域Ｙがミッドギャップより下のＥＦでドープされたｐ型である場合、この領域に流れ込むＨ０は優先的にＨ＋に変換され、その際に水素がドナー原子として作用するのでその電子を伝導帯に放出する。これによりＥＦは、Ｈ（＋／−）にシフトする。Ｈ０がＸからＹに流れ込み続けると、ＥＦがＨ（＋／−）よりも下に留まる限り、Ｈ０は、ドナー原子として優先的に作用し続け、Ｈ（＋／−）に到達するまでＥＦをＨ（＋／−）に向かって近づけるようにシフトさせる。これらの条件下では、Ｈ−の自動生成が領域Ｘの拡大を始めると考えられる。このプロセスは継続することができ、サブバンドギャップ光子による照射が継続し、十分な水素が供給され、デバイスが十分に低い注入状態に維持されている間に温度が十分に高くかつ十分に長く維持されると、Ｈ−の自動生成の領域がデバイス全体または半導体層にわたって拡大する。
【０１７４】
Ｈ−およびサブバンドギャップ光子の自動生成を組み合わせた応用方法をｐ型ＰＥＲＣ電池に使用し、水素不動態化を向上させることができる。説明したＨ−の自動生成の概念は、ＰＥＲＣ電池の裏面ｐ型表面（これは典型的には、ＡｌＯＸ誘電体およびＳｉＮＸ水素含有キャッピング層によって不動態化される）に入る水素に容易に適用されるが、極性に関係なく、水素が同程度になるかまたはシリコン領域およびおそらくは近傍領域の局所的なバックグラウンドドーピングさえも超える（好ましくは少なくとも１０％）場合にも、最初はそれぞれの領域で支配的（またはバックグラウンド）ドーパントをカウンタードーピングする格子間原子状水素、最終的にＨ−の自動生成によっていずれの領域も同様に影響を及ぼされる。例えば、ＰＥＲＣ電池を形成するｐ型シリコンウエハの上面は、典型的には、１μｍ未満の厚さの層でｎ型に高濃度にドープされる。上面からこのｎ型表面に入る格子間単原子水素ＳｉＮＸ層は、自然にＨ−電荷状態を取り、したがって裏面でＨ＋原子がｐ型シリコンをカウンタードープするのと等価的に、このｎ型領域をカウンタードープするためのアクセプタとして作用する。通常、このｎ型表面は、ウエハよりもはるかに高濃度にドープされており、格子間水素が前面エミッタ領域を完全にカウンタードープするのに必要な高濃度に到達するのを防止する。しかしながら、この格子間水素は、サブバンドギャップ光子に曝露されると、上面エミッタからｐ型シリコンへのその浸透を加速させ、最初にｐ型ドーパントをカウンタードープし、その後最終的に十分な水素により、裏面に向かうｐ型領域と同様に、Ｈ−の自動生成が起こるＨ（＋／−）レベルに向かって局所的なＥＦを押す際に依然として同じ影響を有する。この場合もやはり、必要条件は、局所的なウエハｐ型ドーピングに匹敵するかそれを超えるにさえも、関連する領域（単数または複数）に十分な原子状水素濃度が必要であることである。これ以上の追加の原子状水素は、そのような領域におけるＨ−濃度を著しく増加させるために有益であり、水素不動態化を向上させるためおよび／または原子状水素の蓄積を分散させるために大量のＨ０を発生するのにサブバンドギャップへの後続または同時の曝露をより効果的にする。
【０１７５】
十分に設計され実施される水素化プロセスは、Ｈ−の自動生成を達成するためにカウンタードーピング段階を通してｐ型シリコンウエハおよび／またはエミッタの様々な領域を取るために十分な水素を裏面および／または前面ｐ型表面に自然に供給する。また、（室温を超える）昇温での複数のプロセスを含む、同等の水素化プロセスをデバイス製造中に漸進的に実施することも可能であり、その結果、ウエハまたは完成したデバイスでさえも、記載された進化的プロセスを経て、最終的にデバイス（または部分的に処理されたデバイス）は水素濃度が局所的なドーピング濃度を超える１つまたは複数の局所的な領域を有するようになる（ここで言及したドーピング濃度は、ドーパント原子として作用する格子間単原子水素のドーピング寄与を含まない）。
【０１７６】
デバイス製造中に使用される水素化プロセスが本発明のこの態様と一致するかどうかを試験するために（それによって、局所的なバックグラウンドドーピング濃度を超える高い局所的な水素濃度を達成することができる）、局所的な水素濃度が局所的なバックグラウンドドーピング濃度を超えたときに発生するＨ−の自動生成を達成するデバイスの能力を識別するために部分的に処理されたデバイスの１つで簡単な試験を（およびカプセル化の前の完成した電池で観察可能な場合もある）実施することができる。この試験は、それらの誘電体でコーティングされた表面を約１ｓｕｎ照射（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で照射しながらウエハを１５０℃〜２００℃に加熱し、その後水素誘起再結合（ＨＩＲ）の対応する増加を監視することによって、Ｈ−の自動生成に従ってＨ−濃度が時間と共に増加しているかどうかを決定することによって行われる。試料中のこの増加するＨＩＲは、寿命測定値、ｉＶｏｃ値、ＰＬ測定値などを介するなどの多数の方法で監視することができる。試料がその処理においてＨ−の自動生成を既に実施しているかどうかを識別するために、Ｈ−自動生成の条件を確立することから生じた対応するＨ−の存在は、必然的に引き起こされるＨＩＲの挙動を観察することによって識別することができる。これは、ウエハを１２０℃〜１５０℃に加熱し、それをサブバンドギャップ光子または約１００  ｍＷ／ｃｍ２の強度の全スペクトル照射のいずれかに曝露してＨ−をＨ０に変換し、分散させることによって行うことができ、それによって対応するＨＩＲを減少させる。この対応するＨＩＲ（およびＨ−）の減少は、寿命測定値、ｉＶｏｃ値、およびＰＬ測定値などを介して同様に監視および測定することができる。バックグラウンドドーピングを超える過剰量の原子状水素が存在するＨ−の自動生成の条件を満たすと、必然的に、ＥＦを  Ｈ（＋／−）付近でほぼ同じ値に保つためにこの過剰の原子状水素のほとんどすべてがドナー（Ｈ＋）状態とアクセプタ（Ｈ−）状態との間で等しく分割されることに留意されたい。しかしながら、Ｈ−は、ＶＢ中の少数キャリアの正孔と相互作用することによって、全デバイス再結合電流に大きく寄与することができる。
【０１７７】
実施形態では、サブバンドギャップ光子の使用は、Ｈ−の自動生成およびＨ−の自動生成に必要な高水素濃度の確立の結果として形成されたＨ−を分散または排除することによってデバイス内の再結合を最小化することを可能にする第３のステップと共に使用することができる。これにより、電界における太陽電池の通常の動作条件の範囲の下では、残りの格子間原子状水素は正または中性電荷状態のいずれかにあり、再結合に有意には寄与しない。
【０１７８】
少数キャリア（正孔）と再結合するＨ−の有害な影響を排除するために、Ｈ−の自動生成に関して確立された条件は逆転されなければならない。これは格子間水素原子がバックグラウンドウエハドーピング濃度をはるかに超える濃度に到達した場合に発生するｐ型ウエハ内（または等価的にはｎ型領域内）の単なる局所的な現象であることを認識することが重要である。Ｈ−によって作り出される再結合を排除するためには、Ｈ−が効果的にＨ＋に変換されるような高濃度の領域からより低い濃度の領域への水素の分散を必要とするＨ−を排除することが必要であり、したがって対応する再結合は排除される。この分散を達成するための最も効果的な方法は、格子間水素原子が高濃度の領域から拡散することができるように、サブバンドギャップ光子を使用して低拡散性Ｈ−電荷状態をはるかに高い拡散性Ｈ０電荷状態に変換することである。これは、Ｈ−の自動生成のためのプロセスを続けるがその領域への新しい水素原子のための源を除去する場合、ある領域に対して自動的に発生する。
【０１７９】
Ｂ．１．改善された水素不動態化のためにＨ０を生成するサブバンドギャップ光子へのその後の曝露に対してＨ−濃度を増加させるためのｎ型領域の使用
１〜２オームｃｍのｐ型シリコンウエハは、その表面の一方または両方がリンで拡散され、シリコンウエハに典型的には０．３μｍの接合深さでｎ型表面（単数または複数）を提供する。次いで、ウエハを典型的には数秒間７００〜９００℃に加熱することによって、ＳｉＮｘ：ＨまたはＡｌＯｘ：ＨなどのＰＥＣＶＤ堆積表面誘電体層または少なくとも１つの水素を含む誘電体層のスタックから原子状水素がｎ型表面層に放出される。ｎ型表面層（単数または複数）は、半導体に入る原子状水素の大部分が負電荷状態Ｈ−にあることを確実にし、その後のサブバンドギャップ光子への曝露を促進してＨ−の分率を繰り返しＨ０に変換する。説明したように、これは原子状水素の反応性および拡散性を大幅に向上させ、半導体全体にわたって移動するその能力を増大させ、同様に重要なことに、欠陥および混入物を不動態化する際のその有効性を増大させる。
【０１８０】
実施形態では、このタイプの電池設計または構造は、使用してｎ型層（単数または複数）内に原子状水素の内部源を作り出すことができるというものである。このＨ−の内部源は、室温で、または電界でのＰＶモジュールの動作温度で、シリコンの高濃度にドープされたｎ型領域内に効果的に何年も貯蔵することができ、次いで、太陽スペクトル内のサブバンドギャップ光子に、太陽電池セルまたはモジュールが電界で動作している間に１０〜２０年またはそれ以上の期間にわたって徐々に曝露される。このシナリオでは、大量の原子状水素が電池製造中に１つまたは複数のｎ型層に供給され、そこでそれらは非常に低い拡散性を有するＨ−として存在することができ、それにより、動作中または貯蔵中にも光起電力モジュールが電界で曝露される温度で、実質的に同じ位置に何年も保つことができる。太陽のスペクトルは、偶然にも、シリコンに十分に深く浸透することができるように必要なエネルギー範囲内の低濃度のサブバンドギャップ光子を含んでいるが、それでもなお、低速で一部のＨ−原子をＨ０に変換するのに十分なエネルギーを有する。これは、電界でリアルタイムで太陽電池内の既存または新たな欠陥の水素不動態化を促進する。この概念は、「自己修復」太陽電池またはＰＶモジュールと呼ばれる。
【０１８１】
この手法の変形は、ｐ型表面を、平衡の局所ＥＦがミッドギャップより上にシフトした状態で、ｎ型である場合と同じように挙動させるために効果的に転換するように、エネルギーバンドを屈曲させるために電界または静電電荷をシリコンの表面に印加することである。これもまた、この領域内の任意の原子状水素がｎ型層である場合と同じ方法でＨ−に変換されることを可能にし、したがってシリコンおよびＨ−原子をサブバンドギャップ光子に曝露することによって上記と同じ利点を得て、Ｈ−の一部またはすべてをＨ０に変換し、それを繰り返し実行する可能性もある。やはり、これは昇温で有利に行われる。そのような電界は、正の静電電荷をコロナ放電から表面の誘電体層上に印加することによって、または外部電界を印加することによって印加することができる。
【０１８２】
Ｂ．２．ウエハ全体にわたってＨ−濃度を高めるためのｎ型ウエハの使用
Ｂ．１の手法の制限は、デバイス設計が、潜在的に高濃度のＨ−を含みそして保持することができるドープされたｎ型シリコンとしてそのシリコン材料のごくわずかな割合しか用いないことである。実際、図４に示す典型的なＰＥＲＣ太陽電池では、正味のバックグラウンドドーピングがｎ型であるシリコンの割合は、１％をはるかに下回る。この制限を克服するために、１ｅ１３原子／ｃｍ３より上、好ましくは１ｅ１４原子／ｃｍ３より上、理想的には１ｅ１５原子／ｃｍ３より上にドープされたｎ型ウエハの使用は、意図的にドープされたｐ型であり得る非常に小さい体積を除いて、実質的にすべてのシリコン材料を通してＨ−を形成することを可能にする。実際、ヘテロ接合デバイスでは、ｎ型ウエハ全体をｎ型として保持することが可能であり、したがって全体積中にＨ−を保持することが可能である。ｎ型ウエハを使用するこれらのシナリオのいずれにおいても、原子状水素は、濃度がウエハ全体にわたる平均原子状水素濃度よりも何桁も高くなり得る表面を介してウエハ内に供給される必要がある。水素源は、水素イオンまたは同等物のイオン注入を含むことができ、あるいはやはりガス状水素源、または水素イオンを含むプラズマベースの源、または水素イオンを含む溶液、またはＰＥＣＶＤによって水素化窒化ケイ素、水素化酸窒化ケイ素、水素化二酸化ケイ素、水素化酸化アルミニウムなどの層と共に堆積することができるようなシリコンウエハ上の水素含有表面層でさえもあり得る。
【０１８３】
後続のサブバンドギャップ光子へのウエハの曝露は、シリコンウエハ内のＨ原子の一部またはほとんどがＨ０に変換されることを可能にし、それによってそれらの拡散性および反応性を大幅に向上させる。最初に水素濃度が表面近くではるかに高い場合、サブバンドギャップ光子による照射のＨ−からＨ０への繰り返し変換は、ｎ型ドーピングによって決定されるようにＨ−に崩壊する前にそれを短い距離拡散させることができる。しかしながら、サブバンドギャップ光子の吸収を介したＨ−原子からのＨ０の繰り返しの生成は、水素原子がウエハ全体にわたって高濃度の領域から低濃度の領域に拡散することを比較的容易にする。この拡散プロセスは、自己修復モジュールを形成する際に上述したのと同様の方法で、室温または電界での動作温度でも起こり得る。しかしながら、サブバンドギャップ光子によって生成された場合、温度を上昇させるとＨ０の拡散性が高まり、Ｈ０がｎ型ウェハ全体にわたってより速くさらに拡散することを可能にし、欠陥の総数をより効果的に不動態化することを可能にし、ウエハ品質をより均一に改善することを可能にする。一般に、この手法が半導体内の欠陥および混入物の水素不動態化を向上させるため、またはＨＩＲに寄与している水素化の後に残っているＨ−を排除するために使用される場合、サブバンドギャップ光子によって生成されたＨ０の拡散性および反応性を高めるためには、少なくとも５０℃の昇温が有益であり、１００℃を超える、さらに１５０℃を超えるとさらに価値がある。処理時間を数分以下に抑えることが重要な場合は、２００℃を超える温度、さらには３００℃を超える温度を使用することが有益となり得る。水素源が水素を含む誘電体層である場合、７００℃を超える温度では比較的高レベルの原子状水素が継続的にシリコンに放出される（したがって、追加のＨ−および関連するＨＩＲを生成する可能性がある）  ことになるが、製造に必要な場合は４００℃〜８００℃の範囲の温度で処理時間が最短になる。これは、高濃度の原子状水素をｎ型シリコンに取り込むこと、およびｎ型シリコンの体積全体にわたって合理的に良好に分布させる水素不動態化の初期段階において確かに有益であり得る。しかしながら、これに従うと、半導体に入る追加の原子状水素を最小化するために５００℃よりも低い、さらには４５０℃または４００℃よりも低い温度を使用することが好ましく、半導体の表面が高密度の粒界または転位のような著しい濃度の結晶欠陥を有する場合、それは所与の温度で表面誘電体層から半導体材料中への水素の放出をより容易にもたらす。水素原子との結合が熱的に破壊されることに起因する欠陥の熱再活性化を最小化するために、プロセスの終わり近くに５００℃未満、さらには４５０℃未満の温度を使用することも好ましい。高温を使用して高速プロセスを達成し、高温の潜在的な悪影響を最小化するための妥協点として、高温を１秒〜３０秒という非常に短い時間で使用した後、５００℃を下回る、または４００℃を下回る、あるいはさらに低い値まで徐々に温度を下げることができる期間により、全体的な不動態化プロセスおよびＨＩＲの排除を最も効果的にする。
【０１８４】
残留Ｈ−からのＨＩＲが多すぎることを防止するために最終的に十分な量の原子状水素を排除する最も効果的な方法の１つは、Ｈ−をＨ０に変換し続けるために昇温でサブバンドギャップ光子によるシリコンの照射を維持することであり、これにより、水素がシリコンウエハから逃れ、Ｈ−を発生することができなくなった原子状水素ではない別の形態に変換することが比較的容易になる。
【０１８５】
Ｂ．３．Ｈ−の自動生成およびサブバンドギャップ光子の使用による向上された水素不動態化
任意のドーピング濃度または極性を有するシリコンの局所的な領域は、局所的な正味のバックグラウンドドーピングを超える非常に高い原子状水素濃度を受けるようにすることができる。これは、そのような領域においてＨ−の濃度を増加させる。これは、図３に従ってＨ−を形成することが通常ほぼ不可能であるｐ型シリコンにおいて特に価値がありかつ効果的である。
【０１８６】
シリコン中にＨ−を発生するためのこの手法は、バックグラウンドドーピングがｐ型であっても、バックグラウンドドーピング濃度を超える全原子状水素の約５０％が負電荷状態Ｈ−になるミッドギャップより少し上のその好ましい値にＥＦをシフトさせるドーパントとしての単原子水素の使用を伴う。原子状水素のドーピング能力がなければ、ｐ型シリコン中に有意なレベルのＨ−を生成することは本質的に不可能であるので、これは水素によるＨ−の自動生成と呼ばれる。前述したように、Ｈ−の自動生成とそのようなＨ−をＨ０に変換するためのサブバンドギャップ光子の使用とを組み合わせて使用し、Ｈ０が生成されている付近で原子状水素が欠陥および混入物を不動態化する能力を大幅に高めることができる。
【０１８７】
さらに、Ｈ−が自動生成によって形成されるシリコンのすべてのそのような領域において、前述のようにシリコンをサブバンドギャップ光子で加熱および照射して、水素不動態化の向上またはＨＩＲおよび／またはＨＩＳＲの排除のいずれかのために、Ｈ−の一部またはすべてをＨ０またはＨ＋のいずれかに変換することができる。
【０１８８】
１つまたは複数の領域がＨ−の自動生成に必要な条件を確立すると、これらの領域を他の面積に拡張して、ウエハを暗所で少なくとも５０℃、有利には１００℃を超える温度に保持することによって水素不動態化を向上させることができる（照射レベル０．１ｍＷ／ｃｍ２未満、有利には０．１ｍＷ／ｃｍ２未満、好ましくは１μＷ／ｃｍ２未満）一方、好ましくはウエハの表面のような既にＨ−を自動生成している領域、または低濃度にドープされた領域の先端、または粒界などのような結晶欠陥付近の領域への水素の供給を維持する。Ｈ−の自動生成の条件が達成されるときはいつでも、サブバンドギャップ光子のさらなる使用は、より高い濃度のＨ０の形成を可能にし得る。これらの条件下で、Ｈ−が自動生成される領域からのＨ０は、Ｈ−の自動生成に必要とされる約Ｈ（＋／−）のフェルミエネルギーレベルを達成するには単原子水素の濃度が低すぎる隣接する領域Ｙに拡散することができる。例えば、領域Ｙがミッドギャップより下のＥＦで依然としてｐ型である場合、図２から、この領域に流れ込むＨ０は優先的にＨ＋に変換され、その際に水素がドナー原子として作用するのでその電子をＣＢに放出することがわかる。これによりＥＦは、Ｈ（＋／−）にシフトする。Ｈ０がＸからＹに流れ込み続けると、ＥＦがＨ（＋／−）よりも下に留まる限り、Ｈ０は、ドナー原子として優先的に作用し続ける。これは、十分にＨ−が有意に存在するようになるまで、ＥＦをＨ（＋／−）に向かってますますシフトさせる。これらの条件下では、前述のように、Ｈ−の自動生成が始まると考えられ、領域Ｘの拡大を表す。このプロセスは継続することができ、サブバンドギャップ光子の使用によって強化され、十分な水素が供給され、デバイスが十分に低い注入状態に維持されている間に温度が十分に高くかつ十分に長く維持されると、Ｈ−の自動生成の領域がデバイス全体または半導体層にわたって拡大する。水素源が除去され、終了され、または十分に低減されたときの不動態化プロセスの完了時に、ＨＩＲまたはＨＩＳＲを引き起こすであろういかなる残留Ｈ−も排除する必要があるが、これはデバイス全体にわたって向上された水素不動態化を提供する。これもまた、サブバンドギャップ光子によるシリコンの照射を通して最も効果的に行うことができ、Ｈ−のより害の少ない電荷状態への変換をもたらし、潜在的にはＨ−の自動生成を持続することができなくなる原子状水素濃度の低減を達成する（Ｂ．４で論じるように）。
【０１８９】
上述のように、水素不動態化を向上させるための他の面積へのＨ−自動生成領域の拡大は、少なくとも５０℃、好ましくは１００℃を超える昇温にウエハを保持することによって行われる。このプロセスは、室温でも起こり得るが、室温での水素の拡散性は低すぎる。このプロセスにとって最も有用な温度範囲は１００℃〜４５０℃であり、それより上では、Ｈ０の熱生成が非常に高いので、Ｈ−の自動生成およびサブバンドギャップ光子の使用は不要である。この温度範囲内の温度が高いほど、Ｈ−自動生成領域の拡大は速くなる。例えば、単原子水素の十分な供給があるならば、水素不動態化の有意な改善は、温度が４００℃に近づくならば少なくとも１秒の期間、好ましくは温度が３５０℃付近の場合は少なくとも１０秒、温度が３００℃未満であれば１００秒、好ましくは温度が２００℃未満であれば少なくとも１０００秒間にわたって適用される場合、このプロセスを通して達成することができる。各温度範囲に対するこれらの期間の各々は、水素不動態化の有効性をさらに高めるために延長することができる。
【０１９０】
Ｂ．４．ＨＩＲを防止するために過剰のＨ−を排除するサブバンドギャップ光子の使用
水素不動態化プロセスを受けたシリコンウエハ、デバイス、または部分的に製造されたデバイスは、ＨＩＲに寄与することができる１つまたは複数の領域に残留濃度のＨ−を有することがある。例は、ｎ型領域内、または水素濃度がシリコンの局所的なドーピング濃度を超える場合はいつでも、Ｈ−の自動生成につながる。これらの場合、シリコン（ひいてはＨ−）は、サブバンドギャップ光子の源に曝露されてＨ−をＨ０に変換し、それによってＨＩＲを引き起こすＨ−を分散または取り除くことができる。これは、（負電荷状態にできるだけ多くの原子状水素を保持するために）低い注入レベルで最も効果的に行われ、各格子間Ｈ−原子から伝導帯に電子を励起する光子によって行われ、それ故にＨ−原子をＨ０に変換する。これは、その拡散性を大きく増加させ、それ故にそのような高いＨ−濃度の領域から分散させる能力を大きく増加させる。前述のように、シリコンの昇温により、このプロセスが加速される。
【０１９１】
しかしながら、このプロセスは５０℃超、好ましくは１００℃超の昇温で行われる必要がある。これは、結果として生じるＨ０原子の拡散性を増加させるためであり、その結果、格子間水素濃度が水素原子のいくつかを負電荷状態Ｈ−に維持するのに十分に高いその既存の場所から妥当な速度で離れることができる。１５０℃を超える、または２００℃を超える高温でも、Ｈ０の拡散性をさらに高めることによってプロセスをさらにスピードアップする。製造の観点からは、２５０℃〜３００℃の範囲のさらに高い温度でも、スループットを向上させるのに有益である。ハイスループット製造のためには、好ましくはより高い強度のサブバンドギャップ光子、ならびに３００℃〜４００℃の範囲、さらに極端には４００〜４５０℃の範囲のさらに高い温度を使用することによって、プロセスをさらにスピードアップする必要さえあり得る。
【０１９２】
しかしながら、これらの温度の上昇は、そのような高温では、外部水素源からシリコン表面に拡散する追加の格子間水素原子の量がより多くなる可能性があるという欠点を伴うため、再結合を引き起こすことがある追加の水素を加える可能性があり、したがって分散させるか取り除く必要がある場合もある。これらの理由から、このプロセスでは６５０℃を超える温度は使用するべきではなく、５００℃未満、さらには４００℃未満が好ましい。
【０１９３】
そのような高温が製造中のプロセスをスピードアップするために重要であると考えられる場合、サブバンドギャップ電磁放射線曝露を継続しながらのその後の温度低下を有益に使用することができ、その結果、Ｈ−の大部分がプロセスのより高温部分の間に迅速に分散され得るが、プロセスのより低いまたは漸進的に減少する温度部分の間では、シリコンに入る追加の水素の量が大幅に低減され、残りの少量のＨ−は、その後比較的短い時間枠で分散または取り除かれる。例えば、サブバンドギャップ光子曝露によるプロセスのこの部分では、６００℃の温度を３０秒間、その後５００℃で３０秒間、次に４００℃で３０秒間、３００℃で３０秒間、２００℃で３０秒間、そして最後に１００℃で３０秒間使用することができる。実用的な観点から、これはウエハがサブバンドギャップ光子に曝露されている間に温度が６００℃から１００℃未満に低下するにつれて、典型的には３分の期間にわたって徐々に低下する温度としてより容易に実施される。
【０１９４】
０．６〜１．１ｅＶのエネルギー範囲のサブバンドギャップ光子がこのプロセスでの使用に理想的であるが、特にシリコンバンドギャップエネルギーの著しい減少をもたらすより高い温度が使用される場合、０．４ｅＶ〜２．３ｅＶのより広い範囲の光子が依然として有益に使用され得る。半導体材料のバンドギャップ（室温でシリコンに対して１．１２ｅＶである）を超えるエネルギーを有する光子を使用することの欠点は、２倍である。第１に、そのような光子は注入レベルを増加させ（ＣＢおよびＶＢ中のキャリア濃度を増加させ）、これはＥＦをミッドギャップ近くにシフトする傾向があり、かなりの量のＨ−が一時的にＨ＋に変換されることでサブバンドギャップ光子に反応しなくなる。第２に、バンドギャップより上のエネルギーを有する光子はシリコンによって吸収され得、特に光子がシリコンに入射する表面からより遠くに位置するＨ−原子に関して、Ｈ０に変換するためにＨ−原子によって吸収することができる光子が少なくなる。これは、図１のＰＥＲＣ電池のように誘電体不動態化ｐ型表面がデバイスの裏面にあり、裏面にわたる金属がそのような光子を裏面に供給されるのを防止するために、まだ光子が前面に送り込まれている場合に特に問題となり得る。そのような場合、サブバンドギャップ光子はさらに重要であり、それらはウエハの厚さを通ってＨ−原子が位置するところまで侵入することができる。
【０１９５】
分散のためにＨ−原子がＨ０に変換される速度は、サブバンドギャップ光子の強度の関数である。光子の強度（パワー密度）が高いほど、Ｈ−をより急速に分散させることができるが、過度に高い強度は、Ｈ−をＨ０に変換する速度が飽和する傾向がある一方、誘電体層内に放出された追加の格子間水素原子は、その後シリコン中に拡散するように利用可能であるが、より多くの問題を引き起こすという悪影響を有する。０．６ｅＶ〜１．１ｅＶの範囲のエネルギーを有するサブバンドギャップ光子の強度の好ましい範囲は、１ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２である。しかしながら、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜１０，０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲のそのような光子の強度もまた、有利に使用することができる。
【０１９６】
Ｂ．５．過渡応答を生成または加速するためのサブバンドギャップ光子の使用
本方法の過渡応答のいくつかの実施形態では、水素の電荷状態を決定することができるデバイスの注入レベルなどの条件を使用することができる。電荷状態は、急速に変化し、その後再び変化して水素の電荷状態に所望の遷移をもたらすことができる。例えば、ｎ型領域のように、水素化プロセスの終わりに格子間水素の一部が依然としてＨ−として存在するデバイスの領域がある場合、サブバンドギャップ光子による短い照射パルスを使用し、電子をＣＢに励起することによってＨ−の一部をＨ０に、さらにはＨ＋にさえ変換することができる。各パルスの終わりに、サブバンドギャップ照射が停止すると、元々Ｈ−であった格子間水素の一部は、優勢な条件にとって好ましいＨ−電荷状態に緩和または減衰することができる。格子間水素原子の電荷状態のいかなる遷移も常に中性（高拡散性）電荷状態Ｈ０を含み、これは水素をデバイス全体に移動（拡散）させるのに有益な遷移の頻繁な使用を可能にする。例えば、Ｈ−からＨ＋への、またはその逆への最も極端な遷移でさえも、最も高い拡散性を有する好ましいＨ０状態を通る遷移を自然に伴う。そのようなパルスは、使用される光子の強度および電荷状態で遷移するのに必要な水素原子の数に応じて、１μｓ〜数秒の持続時間で変化し得る。同様に、パルス間のオフ期間は、１μｓ〜数秒の持続時間で非常に大きく変化する可能性があるが、理想的には水素の電荷状態における遷移数を最大化することが、分散または不動態化プロセスをスピードアップするために一般に有益である。したがって、１ＧＨｚに近いパルスの周波数は潜在的に価値がある可能性があるが、光子照射のためのオフ期間中に十分な水素を確保してその元のＨ−状態に戻るかなりの量の遷移を促進するために１００ＫＨｚ未満の周波数がしばしば使用される。１Ｈｚ未満の周波数もまた使用され得るが、プロセスに必要とされる全体の時間を増加させる傾向がある。これらの過渡効果は、欠陥および混入物の水素不動態化を向上させるため、ならびに水素を分散させて再結合を減少させるためにも使用することができることに留意されたい。これは、一般に、Ｈ０電荷状態が最も高い拡散性と最も高い反応性の両方を有し、発生することがはるかに困難で最も安定性の低い電荷状態であるため、生成を維持することも最も望ましくかつ効果的なものである。それにもかかわらず、ある種の欠陥（再結合）、特に特定の極性で帯電されているものは、結合を可能にし、それ故に不動態化を起こさせるために水素原子に対して特定の電荷状態を必要とする。したがって、これは、いくつかのデバイスおよび材料の種類において、最も効果的な不動態化のために３つすべての電荷状態が必要となり得、したがって様々な電荷状態を自然かつ容易に発生するために使用することができる過渡効果の使用がさらに重要であることを意味する。
【０１９７】
サブバンドギャップ光子のパルス化によって導入された過渡効果に加えて、格子間水素原子の電荷状態を制御するための使用された手法のいずれも、原理的に過渡応答によってもたらされる利点を利用するように修正することができる。例えば、水素の電荷状態を制御するための一般的な手法は、荷電状態分布を制御するフェルミレベルを効果的にシフトさせるように注入レベル（キャリア濃度）を変えることによるものである。これは照射によって、または端子電圧を変えることによって、あるいはその両方によって行うことができる。急速な変動に続いて、照射レベルまたは端子電圧のいずれかにおけるそのような変化ごとに、キャリア濃度の変化および対応する水素の電荷状態の変化を促進するのに十分な時間が許される場合、これらの注入レベルの変化は、パルス化または光強度もしくは端子電圧のいずれかの方向への急速な変化による過渡効果の発生によっても行うことができる。変化に伴う時間ははるかに長く、変動は相対的な大きさではるかに小さいが、熱的変動も原則として有益な過渡効果を発生するために使用することができる。電界の使用における変動または過渡効果もまた、再結合を減少させるために水素を周囲にシフトさせることに関してだけでなく、欠陥を不動態化するための水素の反応性および能力を向上させることに関しても、一連の利益に使用することができる。例えば、少なくとも１つの領域におけるＨ−の自動生成の概念を使用した水素不動態化の完了時に、格子間水素が依然としてｐ型ドーパントのものを超えるｐ型シリコンから作製された太陽電池では、その領域内の全水素の半分に近づくことが依然として負電荷状態にあり、ＨＩＲに寄与することが可能である。しかしながら、印加された電界を使用してこのＨ−をシフトさせることを試みるために、デバイスは、順バイアスされる必要があり、そして電流を流して注入レベルを変化させる。残念ながら、これは水素の電荷状態をＨ＋に変える傾向があるため、水素原子の移動方向が逆になる。これを避けるために、過渡現象を用いることができる。水素が依然としてＨ−である間に、高強度パルス（大きな電界）を短い持続時間印加することができる。Ｈ−が変化した注入レベルに応答するのに典型的には数ｍｓ、さらには１秒までもかかり、この期間に強い電界が大きな力をＨ−に印加することを可能にする。次いで、水素原子が正電荷状態にある期間中に印加された電界が除去され、注入レベルが低下してＨ＋が再びＨ−に変換されることを可能にする。次のパルスがそれから印加され、プロセスは絶えず繰り返される。そのようなパルスの周波数は、印加されたパルスが１μｓ未満である場合、約１Ｈｚ（パルス持続時間が１秒に近い場合）〜１ＭＨｚのどこでもよい。しかしながら、注入レベルの減衰を可能にするための一般的なオフ時間はパルスが印加される時間よりもはるかに短い必要があるので、パルスの好ましい持続時間は、典型的には、２Ｈｚ〜１ｋＨｚのパルスに対応する周波数で０．５ｍｓ〜５００ｍｓである。
【０１９８】
サブバンドギャップ光子の使用は、一般に、Ｈ−をＨ０またはＨ＋のいずれかに変換する方向の過渡応答をスピードアップすることに寄与することができるだけである。しかしながら、最も遅い遷移は通常、Ｈ−原子の相対的な安定性のためにＨ−からＨ０への変換を伴うものである。文献には、この遷移の時定数は、他のどの遷移よりも何桁も長いことが報告されている。サブバンドギャップ光子の使用は、非常に有益であり、それ故にこの遷移時間を何桁もスピードアップすることができる。したがって、所望の過渡応答および水素原子の電荷状態の過渡変化を組み合わせて作り出し、それによってサブバンドギャップ光子が一方向への遷移を制御することを他の手法と組み合わせることができる。
【０１９９】
Ｃ．太陽電池における接触抵抗および水素誘起再結合を解決するために帯電した水素を操作する電界の使用
いくつかの実施形態では、水素は、格子間水素原子が３つの電荷状態、すなわち正（Ｈ＋）、負（Ｈ−）および中性（Ｈ０）でシリコン中に存在し得るという事実を利用して電界を使用することによって分散され得る。適切な方向への電界の印加を通して、帯電した格子間水素原子は、電界の力によって移動するように操作することができる。中性水素は、電界による影響を受けないが、帯電した水素よりもはるかに高い拡散性を有するので、電界がなくても容易に移動することができる。これにより、水素のドーピング効果による表面またはバルク再結合の増加を最小化しながら、デバイス全体にわたる欠陥の水素不動態化から最大の利益を得ることが可能になる。この除去プロセスはまた、別個のプロセスまたは機器の使用を回避するために水素不動態化プロセスの不可欠であるが後者の部分として含めることができる。
【０２００】
ここで図８を参照すると、実施形態によるＰＶデバイスを処理するための方法の流れ図８００が示されている。ステップ８０２において、デバイスの少なくとも一部は、水素原子がドープされた領域の少なくとも１つに向かって移動し、ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素の濃度がその領域のドーピング濃度よりも少なくとも１０％高くなるように熱的に処理される。さらに、ステップ８０４において、電界によって、帯電した水素原子がドープされたシリコン領域の少なくとも１つから追い出されるように、電界がデバイスの少なくとも一部にわたって印加される。
【０２０１】
ステップ８０２は、水素原子がドープされたシリコン領域の少なくとも１つ内に分布するように行われ、ステップ８０４は、帯電した水素がドープされたシリコン領域の少なくとも１つから移動するように行われる。
【０２０２】
水素原子の濃度がデバイスの任意の領域における欠陥不動態化に望ましいレベルを超えると、電界の印加を用いて帯電した水素原子を操作およびシフトし、欠陥および混入物の水素不動態化を向上させることができる。水素不動態化プロセスに続いて、電界を継続してまたは再び使用し、水素が現在または将来においてデバイスの電気的性能を低下させる可能性がある任意の問題のある面積から帯電した過剰の格子間水素を操作およびシフトさせることができる。まとめると、水素のシフトは、過剰の水素に関連する悪影響（ＨＩＳＲおよびＨＩＲ）を減少させるために問題のある領域からシフトさせることができ、および／または欠陥不動態化を向上させるために大量の水素を必要とする領域に移動させることができるので、複数の利点を有することができる。
【０２０３】
一般に、この実施形態が半導体内の欠陥および混入物の水素不動態化を向上させるため、またはＨＩＳＲまたはＨＩＲに寄与している過剰の濃度の帯電した水素を排除するために使用される場合、水素の拡散性および反応性を高めるためには、少なくとも５０℃の昇温が有益であり、１００℃を超える、さらに１５０℃を超えるとさらに価値がある。１００℃、特に１２０℃、さらには１５０℃を超える温度は、単なる補償ではなく、結合によって固定された意図的なドーパントを中和しているあらゆる水素原子の結合を熱的に破壊するために特に有益であり、それによって電界によってシフトされ得るように水素を放出する。処理時間を数分に抑えることが重要な場合は、２００℃を超える温度、さらには３００℃を超える温度を使用することが有益となり得る。水素源が依然として存在し、例えば誘電体層からのものである場合、４５０℃を超える温度では一部の欠陥が再活性化され、また比較的高レベルの原子状水素が継続的にシリコンに放出される（したがって、追加のＨＩＳＲおよび関連するＨＩＲを生成する可能性がある）ことになるが、製造に必要な場合は３００℃〜４５０℃の範囲の温度で処理時間が最短になる。実際、後者の場合、半導体に入る追加の原子状水素を最小化するために４５０℃よりも低い、さらには４００℃よりも低い温度を使用することが好ましく、半導体の表面が（高密度の粒界または転位のような）著しい濃度の結晶欠陥を有する場合、それは所与の温度で表面誘電体層から半導体材料中への水素の放出をより容易にもたらす。水素原子との結合が熱的に破壊されることに起因する欠陥の熱再活性化を最小化するために、プロセスの終わり近くに４００℃未満の温度を使用することも好ましい。高温での高速プロセスであるが高温の潜在的な悪影響を最小化するための妥協点として、高温の後に低温の期間が続き、あるいは徐々に温度を下げることができる。
【０２０４】
電界を使用して格子間水素をシフトさせるプロセスをスピードアップする別の手段は、もちろん、印加された電界を増加させて電流および対応する帯電した格子間水素原子への力を増加させることである。しかしながら、後者はまた、デバイスの活性領域における注入レベルを増加させ、それによってキャリア濃度の増加、特に少数キャリア濃度の増加がＥＦをシリコンのミッドギャップ（伝導帯と価電子帯との中間）に向かってシフトさせようとする悪影響を有する。これにより、一部の水素が電荷状態を切り替える。濃度は小さいと思われるが、電荷状態を変化させる水素は電界の印加により反対方向に移動し、それによって所望の移動の有効性を減少させ、Ｈ−からＨ＋へのシフトの場合も移動度が低下するため、問題領域にさらに多くの水素が残る可能性がある。これに関する問題は、それがデバイスがより高い注入レベルにある間の一時的な変換に過ぎず、電源が除去される（またはその電流が減少する）ときに水素が特定の領域にとって有害な電荷状態に戻る可能性があり、デバイスがその低い注入レベルに戻る可能性があることである。したがって、より高い電流でのこの手法は、それがもはや問題とならないところで、大部分の水素のシフトまたは分散を必ずしももたらさない場合がある。やはり、本発明のこの部分を実施するための潜在的により効果的な変形は、局所ドーピング濃度を超える領域から格子間水素原子の大部分をシフトさせるために順バイアス方向におけるようなより高い印加電界（したがってより高い電流）を最初に使用し、続いてより低い電流でより低い電界を使用することであり得る。デバイスの活性部分に対する注入レベルがより低い後者は、局所濃度が依然としてバックグラウンドｐ型ドーピングを超える場合はいつでも水素原子がＨ−電荷状態に戻る機会を可能にする。次に、より高い注入レベルによるより高い印加された電界では不可能である方法で、残りの少量のＨ−をより損傷の少ない領域にシフトさせることが可能になる。
【０２０５】
Ｃ．１．表面領域に閉じ込められ、貯蔵され、あるいは問題を引き起こしている水素を移動させるための電界の使用
典型的な太陽電池は、ｎ型エミッタの上に水素含有誘電体を有する。熱処理は、典型的に高濃度にドープされたｎ型エミッタ表面への水素の流入をもたらす。ＥＦにより、ほとんどすべての原子状水素は、Ｈ−として存在し、表面に閉じ込められて貯蔵されるようになる。ＰＥＲＣ電池構造では、裏面ｐ型表面に水素源を提供する水素含有誘電体もまた裏面に存在する。この表面では、シリコンに入るほとんどすべての原子状水素がＥＦのためにＨ＋として存在し、同様に閉じ込められて貯蔵されるようになる。この水素の貯蔵は、さらなる水素不動態化プロセスを意図したものであり得、または意図的ではなく、表面ドーピングが水素によってカウンタードープされるようになると高い直列抵抗（接触抵抗を含む）または表面不動態化の低下を引き起こす可能性がある。いずれにせよ、太陽電池接点に順バイアスされた電界を印加して移動性Ｈ−およびＨ＋水素貯蔵体をそれぞれのｎ型およびｐ型表面から離し、接点をより深い領域にシフトさせてＨＩＳＲの減少、または表面不動態化効果の低下、または水素不動態化の向上を行うことができる。しかしながら、ホウ素原子を不動態化する水素原子のような結合水素原子は移動性が低く、電界の影響を受けにくい。この場合、シリコンを十分に加熱して結合を熱的に破壊し、それによって水素原子を放出させ、それらの拡散性を増加させる（これは非常に温度依存性である）ことにより、移動性の水素原子に関して上述したように印加された電界の影響下で移動することができることが有益である。この目的のために、１００℃を超える、好ましくは少なくとも１５０℃、さらには２２０℃を超える温度を使用することができる。温度の上昇は、プロセスを加速するために水素の拡散性を高めるためにも有益である。
【０２０６】
直列抵抗問題および表面不動態化低下に加えて、太陽電池の表面または任意の他の領域でのＨ−の蓄積は、水素誘起再結合（ＨＩＲ）の形で再結合損失をもたらす可能性がある。デバイス内のどこかの格子間水素原子の濃度がシリコンの局所的なドーピング濃度に匹敵するか、または著しくさえ上回っている場合、Ｈ−の蓄積が起こり得る。この場合、Ｈ原子は、シリコンをカウンタードープするように作用してＥＦをバンドギャップよりも約０．１６ｅＶ高くし、高濃度のＨ＋およびＨ−が共存することができる。局所的なＨ−の蓄積は、伝導帯から電子を受け取って負に帯電した水素原子を発生するので再結合の追加の成分を生成し、負に帯電した水素原子は、正孔と相互作用し、中性に帯電した水素原子を発生することによって再結合プロセスを完了する。この問題を軽減する１つの方法は、適切な方向に電界をシリコンに印加して力をＨ−原子に加え、それらが移動して水素の量がバックグラウンドドーピング濃度もはや超えない太陽電池の１つまたは複数の領域に分散させることである。それらの移動度（または拡散性）は中性水素の電荷状態Ｈ０を有する原子の移動度よりもはるかに低いが、Ｈ０原子が印加された電界によってそれらに及ぼされる力を全く有さない一方、Ｈ−は有している。したがって、Ｈ−原子の拡散性が乏しいために遅いプロセスではあるが、Ｈ−原子は印加された力に応答してゆっくり移動し、最終的には格子間水素濃度が十分に低くＨ−がもはや持続または生成されない場所に移動する。それ故、それらはそのような場所で異なる電荷状態に変化し、したがってもはやデバイスの全暗飽和電流または再結合に寄与する役割はない。結合したまたは帯電していない水素は、結合を破壊するのに十分に高い温度に加熱されない限り、別の場所に移動するという点でそのような印加された電界には反応しない。
【０２０７】
本発明の一部として水素分散プロセスを実施するためにそのような電界を印加する方法の一例は、外部電源の正端子を太陽電池（図１のデバイスの裏面）またはモジュールまたは直列接続されたセルのストリングの正接点に接続し、同じ外部電源の負端子を同じ太陽電池（図１のデバイスの前面）またはモジュールまたは直列接続されたセルのストリングの負接点に接続し、それにより太陽電池またはモジュールまたは直列接続された太陽電池のストリングを順バイアスすることである。これにより、各太陽電池の順バイアスされたｐ−ｎ接合にわたって電流が流れる電界が生じる。このプロセスは、印加された電界を増加させて電流および対応する帯電した格子間水素原子への力を増加させることによって加速することができる。しかしながら、これはまた、デバイスの活性領域における注入レベルを増加させ、それによってキャリア濃度の増加、特に少数キャリア濃度の増加がＥＦをシリコンのミッドギャップ（伝導帯と価電子帯との中間）に向かってシフトさせようとする悪影響を有し、したがって水素の一部が電荷状態を切り替える原因となる。濃度は小さいと思われるが、電荷状態を変化させる水素は電界の印加により反対方向に移動し、それによって所望の移動の有効性を減少させ、Ｈ−からＨ＋へのシフトの場合も移動度が低下するため、問題領域にさらに多くの水素が残る可能性がある。これに関する問題は、それがデバイスがより高い注入レベルにある間の一時的な変換に過ぎず、電源が除去される（またはその電流が減少する）ときに水素が特定の領域にとって有害な電荷状態に戻る可能性があり、デバイスが低い注入レベルに戻る可能性があることである。したがって、より高い電流でのこの手法は、それがもはや問題とならないところで、大部分の水素のシフトまたは分散を必ずしももたらさない場合がある。やはり、本発明を実施するための潜在的により効果的な変形は、局所ドーピング濃度を超える領域から格子間水素原子の大部分をシフトさせるために順バイアス方向におけるようなより高い印加電界（したがってより高い電流）を最初に使用し、続いてより低い電流でより低い電界を使用することであり得、したがって、デバイスの活性部分に対する注入レベルを低くすることで、局所濃度が依然として十分に高い場合はいつでも水素原子がＨ−電荷状態に戻ることができ、水素が依然として局所有効ネットドーピング濃度を決定することを可能にし、それにより、先にｐ型ドープされた材料中のＨ−の存在をもたらし得る。これにより、より高い注入レベルによるより高い印加された電界では不可能である方法で、残りの少量のＨ−をより損傷の少ない領域にシフトさせることが可能になる。
【０２０８】
Ｃ．２  金属接触界面を含む表面領域に閉じ込められ、貯蔵され、あるいは問題を引き起こしている水素を移動させるための照射と組み合わせた電界の使用
Ｃ．１に記載されたものと同様の状況において、典型的な太陽電池は、前面ｎ型エミッタ表面（ｐ型エミッタにも適用可能）に存在する水素含有誘電体を有する。電荷状態の制御なしでは、いかなる熱処理も水素をシリコン表面に進入させ、これは閉じ込められて表面に蓄積するｎ型ドーピング（またはｐ型エミッタではＨ＋）のためにほとんどがＨ−になる。これは直列抵抗効果を引き起こす可能性があり、表面不動態化を損傷し、必要な場合に不動態化のために水素がウエハのバルクのより深部に移動するのを防止する。この水素をシフトさせるためのＣ．１．の方法よりも早い方法は、著しく増加した量のＨ０を生成するために照射または増加した注入レベルを使用することである。ｎ型シリコンでは、照射は、生成された注入レベルの増加の影響を介して、または直接光子相互作用を介してＨ−原子から電子を除去することによって、Ｈ０分率を増加させることができる。中性Ｈ０は、その高い移動度と帯電種（ドーパントまたは不純物）との相互作用がないために急速に拡散し、ＨＩＳＲおよび表面不動態化の低下を低減しながら、バルクの不動態化を改善するためにバルク内に分散する。
【０２０９】
照射を使用してＨ０濃度を増加させて水素を散乱させることによる望ましくない副作用の１つは、原子状水素が金属接点によって照射から遮蔽された領域に蓄積する可能性があることである。例えば、上面エミッタがｎ型である場合、接点の下の領域に移動するＨ０は、電荷状態の制御を低下させ（注入レベルは周囲の領域よりもわずかに低くなる）、したがってＨ−に変換し直され、またＨ−の電子を取り除くための光子がないので閉じ込められる。Ｈ−への変換において、それはアクセプタとして作用し、したがってｎ型ドーピングをカウンタードープし、同様にｐ型エミッタでは、ｐ型をカウンタードープするためのドナーとして作用するＨ＋に変換し直される。そのような領域では、Ｈの蓄積は金属／シリコン界面を効果的に不動態化し、接触抵抗の望ましくない増加を引き起こす可能性がある。そのようなオーミック接触は一般に導電性を達成するために高濃度のドーピングに頼っているので、金属／シリコン界面付近の有効ドーピングのこの減少は、有効接触抵抗を増加させる。金属接点におけるこの望ましくない原子状水素の蓄積は、いくつかの方法で解決することができる。
【０２１０】
１つの可能な手法は、水素が金属接点付近に蓄積した領域に電界を印加することを伴う。ｎ型接点の場合、蓄積された原子状水素は、Ｈ−（ｎ型ドーピングをカウンタードープするためのアクセプタとして作用する）になり、Ｈ−を金属／シリコン界面からｐ−ｎ接合に向かって追いやる方向に電界を印加することを有益にする。これは、ｐ−ｎ接合を順バイアスし、（Ｈ−を含む）負電荷をｎ型金属接点からｐ−ｎ接合に向かって駆動するように外部電界を印加することを伴う。原子状水素が正電荷状態になり、デバイスの他の極性から接合に向かって同じ印加された電界によって駆動されるｐ型金属接点でも同等のことが起こる。両方の場合において、負または正に帯電した水素がそれぞれの接点のオーム性をもはや妨げないように十分な距離を移動するのを可能にするのに十分な時間にわたって、電界を印加する必要がある。
【０２１１】
結合したまたは帯電していない水素は、別の場所に移動するという点でそのような印加された電界には反応しない。この場合、シリコンを十分に加熱して結合を熱的に破壊し、それによって水素原子を放出させることにより、移動性の水素原子に関して上述したように印加された電界の影響下で移動することができることが有益である。この目的のために、１００℃を超える、好ましくは少なくとも１５０℃、さらには２２０℃を超える温度を使用することができる。例Ｃ．１．と同様に、不純物に結合した水素の不動態化の取り消しまたは注入レベルの変化、したがって電荷状態の濃度の変化などの起こり得る他の影響に留意しながら、さらなる温度の上昇および電流を使用してプロセスをスピードアップすることができる。
【０２１２】
Ｃ．３．電界と組み合わせた電荷状態の制御
この例は、水素が存在する任意のシリコン太陽電池に関する。電荷状態の制御なしでは、各場所における様々な水素の電荷状態の濃度比は、局所ＥＦによって決定される。図２に示すように、ｎ型シリコンのほとんどすべての水素は、Ｈ−になり、ｐ型のほとんどすべての水素は、Ｈ＋になる。したがって、ｐ−ｎ接合を有する典型的な太陽電池では、順バイアスされた電界を印加すると、移動性の水素（ｎ型のＨ−またはｐ型のＨ＋）を表面から接合に向かって潜在的に横切るように内側にシフトさせる。これは、ＨＩＳＲまたは表面不動態化の問題を引き起こす表面に大量の水素を分散させるのに有益であるが、しかしながら、水素を他の方向にシフトさせることが望ましい場合もあり得る。これは、例えば、接合の近傍で問題のある水素の蓄積が起こる場合、または将来の放出および排除、表面ダングリングボンド不動態化などのために水素を表面に向かって戻すことがより望ましい場合であり得る。
【０２１３】
ｐ−ｎ接合では電流の流れが無視できるので、逆バイアスは準中性領域では水素を大きくシフトさせない。しかしながら、これは照射を通して変化させることができ、それにより、デバイスが暗所で順バイアスされた場合に光生成電流が電流とは反対方向に流れることが可能になる。これにより、準中性領域内の帯電した原子および粒子が電界を経験し、したがって移動することが可能になるが、デバイスが順バイアスされたときとは反対方向に移動する（Ｃ．４でさらに論じる）。
【０２１４】
あるいは、注入レベルを上げてシリコンのＥＦをシフトさせ、水素の一部を少電荷状態に変換することができる。次に、Ｃ．１とＣ．２で前述したのと同じ方法で電界が印加されると、ｎ型で生成されたＨ＋およびｐ型で生成されたＨ−は、順バイアスによって接合から遠ざかって表面に向かって戻るが、生成されたＨ０もドーピングおよび電界の影響を受けずに分散する。
【０２１５】
また、先の例と同様に、温度の上昇は、水素拡散性の増加、ＥＦおよび電荷状態の制御、およびより多くの水素をもたらすための結合の破壊に有益であり得る。この目的のために、１００℃を超える、好ましくは少なくとも１５０℃、さらには２２０℃を超える温度を使用することができる。不純物に結合した水素の不動態化の取り消しまたは注入レベルの変化、したがって電荷状態の濃度の変化などの起こり得る他の影響に留意しながら、高温および電流も使用してプロセスをスピードアップすることができる。この例では、後者は、実際には電荷状態の制御における追加の利益のために利用されてもよい。
【０２１６】
Ｃ．４．逆バイアス電界と組み合わせた照射
シリコンｐ−ｎダイオードまたは太陽電池の準中性領域内で水素をシフトさせるために電界を使用することは、バイアスを受けたときに帯電したキャリアを移動させるために流れる電流を必要とする。典型的には、これには電流が流れるようにｐ−ｎ接合を順バイアスする必要があり、逆バイアス下での電流の流れは、典型的にはごくわずかであるため、帯電された水素に大きな影響を与えることはない。しかしながら、ｐ−ｎ接合が照射されると、光起電力効果によりキャリアが生成され、これは逆バイアスを受けたときに流れ得る。このように、Ｃ．１＆Ｃ．２．のようなシナリオが存在し、それによって高濃度の水素がデバイス表面近くに存在する場合、水素の電荷状態の制御技術を逆バイアスと組み合わせて使用し、水素をシリコン中により深くシフトさせることが可能である。高い照射または注入レベルの変化は、大量の水素の濃度を多電荷状態から反対の電荷状態に変換する（すなわち、ｎ型ではＨ＋を生成し、ｐ型ではＨ−を生成する）と共に、大量のキャリアを生成する。次に、逆バイアスを印加すると、大きな電流が流れ、Ｈ＋が負にバイアスされたｐ型に向かって移動し、Ｈ−が正にバイアスされたｎ型に向かって移動するにつれて、この帯電した水素が表面から離れて試料の奥深くにシフトされる。
【０２１７】
逆に、Ｃ．３のように、接合から表面に向かって有益にシフトする領域に、帯電した水素の濃度が存在する状況が発生する可能性がある。やはり照射を使用してキャリアを生成し、逆バイアス下で電流を流して帯電した水素種を移動させることができるが、この場合、ｐ型側の水素は、負にバイアスされたｐ型表面および接点に向かって移動する必要があり、ｎ型側についてはその逆である。これは、ＥＦがバックグラウンドドーピングを反映し、それ故に注入レベルがあまり大きく増加されないことを必要とし、その結果Ｈ＋はｐ型において支配的であり、Ｈ−はｎ型において支配的である。したがって、照射が高すぎると、多すぎる水素が誤った電荷状態に変換され、したがって望ましくない方向にシフトするというトレードオフが存在し、一方、照射が少なすぎると、電流が小さすぎ、したがってプロセスが遅くなる。すべてのそのようなプロセスでは、昇温は、拡散性を高めてそのようなプロセスをスピードアップするように作用する。
【０２１８】
Ｃ．５．電界を使用した誘電体内の水素の操作
誘電体中の帯電した水素原子は、電界で動作する光起電力デバイスにとって特に有害であり得る。そのような水素の影響は、水素がデバイス内にゆっくりと放出され、局所的な領域で有害な濃度になるまでに時間がかかるため、長年にわたって存在しない可能性がある。したがって、動作前に誘電体から未結合の水素をクリアにすることが重要である。太陽電池に隣接して取り付けられた（セル電圧に対して高電圧の）高電圧電極の使用、または誘電体層表面上への静電もしくはコロナ電荷の堆積は、それぞれ電極の極性または静電電荷および水素原子の電荷状態に応じて、帯電した水素原子を誘電体層からシリコン内に、あるいは半導体表面から離れる方向に誘電体層外へ追い出すのを助けるために使用することができる。誘電体中のＨ０原子は、このような電界の影響を受けないが、これは常に少電荷状態であるため比較的重要ではなく、さらにこの電荷状態は、高い拡散性を有し、比較的低温での拡散によって誘電体層から除去することができる。帯電した原子または粒子の拡散性を高めるのに有用な昇温での静電電荷の印加に対して、熱的効果を同時にまたは別々に加えることができる。
【０２１９】
Ｃ．６．直接電界を介して接合近傍のカウンタードーピングを解決するための逆バイアス
例Ｃ．４では、照射を使用しながら逆バイアスを印加し、所望のように準中性領域においてさえも任意の帯電した水素を操作およびシフトするために電流が流れることができるようにした。水素原子は大きな直接電界を受けないので、これは比較的遅いプロセスである。
【０２２０】
この例は、水素が接合付近のバックグラウンドドーパントをカウンタードープして高抵抗率またはほぼ真性の領域をもたらすシナリオに適用される。そのような状況では、逆バイアスを印加して、接合の空乏領域を広げてカウンタードープされた領域を取り囲み、それによって問題のある領域にわたって直接電界を印加し、任意の移動性の水素を直接操作することができる。これは、例えば、水素を接合へ、さらには接合にわたって移動させることを可能にする様々な水素化プロセス、ダークアニール、電界での動作または光浸漬の後に起こり得る。接合領域に大量の水素が蓄積し、ｐ型側のドーパントが完全にカウンタードープされ、ＥＦがＨ（＋／−）レベルに近づくとｎ型になり、実質的にｐ−ｎ接合の場所をシフトさせる可能性があるため、特に有害なシナリオが発生する場合がある。ＥＦが水素によってＨ（＋／−）レベル付近になるようにシフトされているところはどこでも、水素誘起再結合（ＨＩＲ）が問題となる可能性がある。この時点で、条件はＨ０の自動生成を可能にし、それによってＨ＋と共に大量のＨ−が存在することができ、ＥＦ  Ｈ（＋／−）にドープするのに必要な量を超える追加の水素は、Ｈ＋またはＨ−として存在する可能性と等しい確率を有し、水素が常に中性電荷状態を通過する状態の間で自由に変化する状況を作り出す。比較的高濃度のＨ０は、はるかに高い拡散性を有し、帯電したドーパント、不純物または欠陥によって影響されず、Ｈ（＋／−）ＥＦを問題のある領域から比較的迅速に脱出させるのに必要な量を超える過剰の水素を許容する。しかしながら、Ｈ０が、例えば新たなｐ−ｎ接合を横切ってｐ型ベースへとＨ（＋／−）ＥＦ領域を離れると、急速にＨ＋に変換し、新たな接合に隣接するｐ型をカウンタードープする。このプロセスは継続し、処理、電界での動作またはその他の理由により、Ｈ（＋／−）領域を拡大し続け、水素供給がそのような領域に流れ込む限りｐ−ｎ接合をシフトさせる。
【０２２１】
ある時点で、この領域に入る水素は、Ｈ０の自動生成またはこのプロセスが遅くなり潜在的に停止するため、この領域から分散する水素よりも少なくなる可能性がある。過剰の水素（Ｈ（＋／−）フェルミレベルを生じさせるのに必要な量を超える）をクリアにすると、水素誘起再結合は減少する。Ｈ（＋／−）レベルを作り出すためにこの領域に存在する水素は残り、そして電池性能に特に有害であり得る。そのような状況下では、そのような効果的かつ非常に低濃度にドープされた領域から生じる暗飽和電流成分は、接合領域における少数キャリア濃度の増加のために大きく増幅される。これは、接合再結合に伴う理想係数の増加に起因して、対応する再結合を引き起こしてデバイスフィルファクタの低下を引き起こす。この水素は、移動度が低くドーパント原子と結合している可能性もあるため、水素に帯電していることもありシフトすることも特に困難であり、通常の操作条件下では、これは非常に遅い回復プロセスである。
【０２２２】
この有害な領域で本質的に動けなくなっている水素をシフトさせるために、電界が有益に使用され得る。この場合、接合領域内のドーパントを水素がカウンタードープすると、シリコンは、ほぼ真性または少なくとも非常に高い抵抗率となり得る。つまり、デバイスに逆バイアスを印加すると、空乏領域が拡大し、有害な濃度の水素を含む領域をすべて含む特に広い領域をカバーするため、比較的強い電界を残留非結合Ｈ＋に印加して接合から離れるようにシフトさせる。少量の照射を使用して電流を流すこともでき、その結果、水素が電界の直接の影響から準中性領域にシフトした後でも、水素を導き続ける帯電した水素に追加の力が存在する。
【０２２３】
例Ｃ．４と同様に、逆バイアスは、ｐ型側のＨ＋水素がｐ型表面および負にバイアスされた接点に向かってｐ型電池のバルク内をさらに移動するにつれて水素を接合領域から遠ざけるのに役立ち、ｎ型側についてはその逆である。したがって、これもまた、こ注入レベルがあまり大きく増加されないことを必要とし、その結果Ｈ＋はｐ型において支配的であり、Ｈ−はｎ型において支配的である。したがって、照射が高すぎると、多すぎる水素が誤った電荷状態に変換され、したがって望ましくない方向にシフトするというトレードオフが存在し、一方、照射が少なすぎると、電流が小さすぎ、したがってプロセスが遅くなる。
【０２２４】
やはり、少なくとも５０℃の昇温が有益であり、水素の拡散性および反応性を向上させるためには１００℃を超え、さらに１５０℃を超えるとさらに価値がある。室温を超え、優先的には１００℃を超え、理想的には１２０℃を超える温度は、単なる補償ではなく、結合によって固定された意図的なドーパントを中和しているまたは中和し得るあらゆる水素原子の結合を熱的に破壊するために特に有益であり、それによって電界によってシフトされ得るように水素を放出する。処理時間を数分に抑えることが重要な場合は、２００℃を超える温度、さらには３００℃を超える温度を使用することが有益となり得る。水素源が依然として存在し、例えば誘電体層からのものである場合、７００℃を超える温度では比較的高レベルの原子状水素が継続的にシリコンに放出される（したがって、追加のＨＩＳＲおよび関連するＨＩＲを生成する可能性がある）ことになるが、製造に必要な場合は４００℃〜８００℃の範囲の温度で処理時間が最短になる。実際、後者の場合、半導体に入る追加の原子状水素を最小化するために５００℃よりも低い、さらには４００℃よりも低い温度を使用することが好ましく、半導体の表面が（高密度の粒界または転位のような）著しい濃度の結晶欠陥を有する場合、それは所与の温度で表面誘電体層から半導体材料中への水素の放出をより容易にもたらす。水素原子との結合が熱的に破壊されることに起因する欠陥の熱再活性化を最小化するために、プロセスの終わり近くに５００℃未満の温度を使用することも好ましい。高温での高速プロセスであるが高温の潜在的な悪影響を最小化するための妥協点として、高温の後に低温の期間が続き、あるいは徐々に温度を下げることができる。
【０２２５】
Ｃ．７．粒界における電界および水素
シリコン太陽電池の粒界は、水素源からデバイスへの水素の流入を加速するのを助けることができる。ダークアニールのようなプロセスは、水素が粒界または欠陥に沿って拡散して、シリコンのバルクなしに拡散を優先的に促進し得る。ｐ型シリコン内のＧＢの局所的な領域（または他の結晶欠陥）内の原子状水素の濃度をＧＢのバックグラウンドドーピング濃度よりも高くすることによる副作用は、そのような原子状水素のＨ＋への変換およびそのドナードーパントとしての衝撃が、そのような局所的な領域をｎ型に変えることができることである。これにより、原子状水素が少なく、ｐ型のままである隣接するシリコンとのｐ−ｎ接合が形成される。この接合によって生成される電界は、接合および電界が水素ドナードーパントによって効果的に生成されるので幾分不安定であり、これは置換結合されている通常のドーパントと比較して移動性である。通常、そのような水素ドナーは、電界で動作するＰＶデバイスに対して室温または動作温度で十分に低い拡散性を有し、それらの動きは、時間スケールが数ヶ月または数年程度である場合を除いて無視できると見なすことができる。しかしながら、水素ドナーによって形成された接合によって作り出される適度に強い電界では、電界を形成している水素ドナーにかなりの力が印加され、ほんの数日から数時間の室温であってもゆっくりと移動してしまう。水素ドナーの対応する動きは、ドナーによって生成された電界を徐々に無効にするかまたは破壊するようなものである。これは、局所的なＨ＋ドナー濃度をバックグラウンドｐ型ドーピング濃度とほぼ同じに低下させることによって対応するｐ−ｎ接合を徐々に排除し、したがってＨ＋ドナーによって形成されるｎ型領域および対応する不安定なｐ−ｎ接合を排除する。
【０２２６】
しかしながら、これが引き起こす問題は、Ｈ＋濃度がバックグラウンドドーパントの濃度とほぼ同じかそれ以下になるにつれて、ＧＢの壁が高濃度のＨ＋ドナーを有するｎ型から本質的に真性のシリコンに転換することである。このような状況下では、ＧＢ（または他の結晶欠陥）付近のそのような非常に低濃度にドープされた領域から生じる暗飽和電流成分は、欠陥による再結合にとっておそらく最悪の領域である少数キャリア濃度の増加のために大きく増幅される。効果的な低ドーピングのために、そのような低濃度にドープされた領域がｐ−ｎ接合まで延びる場合、そのような領域が空乏領域に自動的に組み込まれることさえ可能である。これは、接合再結合に伴う理想係数の増加に起因して、対応する再結合を引き起こしてデバイスフィルファクタの低下を引き起こす。したがって、ＧＢ付近におけるそのような非常に軽い有効ドーピングは、デバイス性能にとって不都合なシナリオである。
【０２２７】
格子間Ｈ＋としての残りの原子状水素、および非常に低い有効ネットドーピングを引き起こす原因となる負に帯電したホウ素原子（シリコン格子内で置換結合している）を不動態化する際に局所的に結合したＨ＋は、したがって、他の領域にシフトされる必要があり、ＧＢ内またはその近傍のバックグラウンドドーパントが原子状水素の濃度がＧＢ内で増加する前に有効ネットドーピングを元のレベルに戻すことが可能である。Ｈ＋をシフトすることができる速度を増加させるための手法は、接合を逆バイアスする外部電界を印加し、ｐ−ｎ接合からの空乏領域をネットドーピングが非常に低いこのＧＢの領域にわたって拡大することであり、それ故、比較的強い電界を残留非結合Ｈ＋に印加して、それを接合およびＧＢから離してより損傷が少ない領域にシフトさせることを可能にする。それらを不動態化（中和）しながらホウ素原子に結合したＨ＋については、そのような結合を熱的に破壊してＨ＋を放出させて電界によってシフトさせるために、デバイスを１５０℃超、好ましくは２００℃超に有利に同時に加熱することができる。
【０２２８】
Ｃ．８．過渡現象
電界の使用における変動または過渡効果もまた、再結合を減少させるために水素を周囲にシフトさせることに関してだけでなく、欠陥を不動態化するための水素の反応性および能力を向上させることに関しても、一連の利益に使用することができる。例えば、少なくとも１つの領域において格子間原子状水素がｐ型ドーパントを超えるｐ型シリコンから製造された太陽電池では、その領域内の全水素の半分に近づくことは負電荷状態にあり、再結合に寄与することが可能である。しかしながら、印加された電界を使用してこのＨ−のシフトを試みるためには、デバイスは順バイアスされる必要があり、これにより電流を流しそして注入レベルを変化させる。残念ながら、これは水素の電荷状態をＨ＋に変える傾向があるため、水素原子の移動方向が逆になる。これを避けるために、過渡現象を用いることができる。水素が依然としてＨ−である間に、高強度パルス（大きな電界）を短い持続時間印加することができる。Ｈ−が変化した注入レベルに応答するのに典型的には数ｍｓ、さらには１秒までもかかり、この期間に強い電界が大きな力をＨ−に印加することを可能にする。次いで、水素原子が正電荷状態にある期間中に印加された電界が除去され、注入レベルが低下してＨ＋が再びＨ−に変換されることを可能にする。次のパルスがそれから印加され、プロセスは絶えず繰り返される。そのようなパルスの周波数は、印加されたパルスが１μｓ未満である場合、約１Ｈｚ（パルス持続時間が１秒に近い場合）〜１ＭＨｚのどこでもよい。しかしながら、注入レベルの減衰を可能にするための一般的なオフ時間はパルスが印加される時間よりもはるかに短い必要があるので、パルスの好ましい持続時間は、典型的には、２Ｈｚ〜１ｋＨｚのパルスに対応する周波数で０．５ｍｓ〜５００ｍｓである。
【０２２９】
Ｃ．９．ラミネーション中の電界の印加
この例は、モジュールラミネーションプロセス中に実行されるべき先の例からの上記の概念のすべての適用を可能にする。そのようなプロセスは、表面誘電体または類似物からの水素の放出のための熱処理を含むことができ、あるいは電池製造中に水素の放出をもたらす他の熱処理に従うことができる。ラミネーションのための典型的な熱条件は、格子間水素をシフトさせるのに有益であり得るが、熱条件ならびに照射のより優れた制御のための専用のラミネータは、さらに有益である可能性が高い。ラミネーションプロセス中の電界は、電池またはストリング相互接続部または外部モジュール接点との接触によって印加することができる。
【０２３０】
Ｃ．１０．積層電池
例Ｃ．９は、ラミネーション中にモジュール内の直列接続電池に電界を印加することによってセルの大きなバッチに電界を印加する方法を示した。セルの大きなバッチに電界を印加することができる方法の別の例は、電池または電池のストリングを積層することである。このようなスタックでは、電池はすべて直列に接続されており、スタックの上部から底部へのバイアスの印加を可能にし、電池がすべて同様にバイアスされるようにする。
【０２３１】
多くの太陽電池または太陽電池のストリングまたはモジュールのスタックを互いの上に積層し、すべてを直列（または並列）に接続することができ、その結果、すべてが外部電源から生じる印加された外部電界を使用して同時に処理することができる。
【０２３２】
Ｄ．表面不動態化を低下させる、表面にＨＩＲおよび水素カウンタードーピングを引き起こす高い原子状水素濃度の領域を排除するための水素シンクの使用
水素ドナー（およびＨ−によって生成されたＨＩＲ）によって引き起こされる問題を解決するためにＨ０の熱生成の使用を実施する特に効果的な方法は、シリコンを加熱しながら、問題が存在する場所の近くに意図的に水素のシンクを形成することである。これらのシンクは、シンク付近の原子状水素濃度を大幅に低下させ、生成された濃度勾配により、はるかに遠くからの単原子水素がこれらのシンクに向かって拡散することを可能にする。
【０２３３】
ここで図９を参照すると、実施形態によるＰＶデバイスを処理するための方法の流れ図８００が示されている。ステップ８５２において、デバイスの他の領域から原子状水素を引き付けるように構成された少なくとも水素シンク領域が形成される。さらに、ステップ８５４において、デバイスの少なくとも一部が水素原子に曝露され、それにより水素原子がドープされた領域の少なくとも１つに向かって移動し、その結果、ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素の濃度がその領域のドーピング濃度と少なくとも同じになるように一時的に増加し、その後、水素がドープされたシリコン領域の少なくとも１つから水素シンク領域に向かって移動し、ドープされた領域の少なくとも１つ内の原子状水素の濃度がその領域の所定のドーピング濃度を下回ることを可能にする。
【０２３４】
例えば、所望の温度でシリコンと溶融共晶を形成する元素の使用は、共晶温度以上の局所的な溶融領域を形成することによってそのようなシンクを形成するために局所領域で使用することができる。例えば、アルミニウムは、５７７℃でシリコンと共晶を形成する。したがって、シリコンウエハの裏面ｐ型表面との接触を容易にするためにアルミニウムを堆積または印刷し、次いで共晶温度を超える温度に数秒間加熱することによってシンクを形成することができ、Ｈ０の熱生成と、デバイスの裏面にわたって戦略的に配置された溶融シンクの形成の両方を同時に可能にする。これにより、過剰の単原子水素の大部分を表面またはその存在がＨＩＲまたはカウンタードーピングなどの問題、あるいは金属／シリコン界面での直列抵抗問題さえ引き起こしている場所以外の場所から引き離す（または拡散させる）ことが可能になる。
【０２３５】
好ましい実施態様では、局所的な溶融シンク領域は、最初にウエハの裏面ｐ型表面を誘電体層でコーティングし、シリコン表面を局所的に曝露させるようにレーザなどで誘電体層を局所的にパターニングし、次いでアルミニウムの層（または所望の温度でシリコンとの界面に溶融領域を形成する他の材料）を誘電体層の上に堆積させることによってウェハの裏面にわたって戦略的に形成することができ、それによってｐ型シリコンの曝露した局所的な領域にも接触する。数秒間共晶温度を超える温度に加熱すると、Ｈ０の熱生成とデバイスの裏面にわたって戦略的に局所的に配置された溶融シンクの形成が同時に起こり、高濃度の領域からこれらのシンクへの過剰の原子状水素の拡散を促進する。これは、金属／シリコン界面に水素が蓄積することによって生じる接触抵抗の問題を解決するだけでなく、デバイス全体のほとんどのＨＩＲを排除するのに適していることが示されている。しかしながら、１〜１０００秒の共晶温度を超える期間が過剰の原子状水素によって生じるこれらの問題を解決することができることが示されているが、２秒未満では水素の大部分がシンクに拡散するのに不十分な時間が残されるため、２〜１００秒が好ましい範囲であるが、１００秒の持続時間を超えると、そのような温度でいくつかの欠陥が再活性化されるためデバイスに損傷を与える可能性がある。これらの理由から、共晶温度よりも３〜１０秒高い持続時間が理想的である。
【０２３６】
シンクを形成する別の例は、シンクが形成されるべき１つまたは複数の局所的な領域においてシリコン表面を溶融するためにレーザのような局所的な熱源を使用することである。このような局所的な熱源を用いると、ウエハの平均温度は、所望の期間、３００℃〜９００℃の範囲内の好ましい値に別々に設定することができる一方、局所的な熱源は、シリコンを溶融する温度である１４００℃を超えて局所的に加熱することによって、独立して同時に適用されて水素の局所的なシンクを形成することができる。有利には、シリコンを溶融することによって形成されるそのような水素シンクは、パルスレーザまたはＱスイッチレーザの使用などによって間欠的に形成することができ、その結果、シリコンはわずかな時間だけ溶融状態を保つ。局所原子状水素濃度は、シリコンが溶融するたびに実質的にゼロまで低下し、その後、シリコンが固体でありながら水素が原子状水素濃度が高すぎる周囲面積からその領域に拡散する間に徐々に増加するので有効なままである。その後、各レーザパルスはこのサイクルを繰り返し、たとえ１％未満の時間溶融する場合でも、原子状水素がこのシンクに継続的に拡散することを可能にする。例えば、５３２ｎｍで動作し、１００ｋＨｚのＱスイッチング周波数で動作する周波数倍増Ｎｄ−ＹＡＧレーザは、各パルスで１０〜１００ｎｓの間シリコンを溶融状態に保つことができ、これは、シリコンが０．１〜１％の時間だけ溶融しているにもかかわらず、依然として水素のための連続的なシンクを作り出していることを意味する。
【０２３７】
このようなシンクは、原子状水素濃度が低下されるべき期間中に水素シンクとしてのみ有効であり、より高い濃度の原子状水素を有することが有利であるときに水素不動態化が行われる期間中には有効でないことが好ましい。しかしながら、水素不動態化が行われている間に単純さまたは費用のためにシンクを存在させることが必要であるならば、依然として非常に効果的であり得る妥協点は、水素濃度を低下させるように作用するシンクの存在にもかかわらず、デバイスの大部分の領域において原子状水素濃度を依然として上昇させるためにデバイスへの原子状水素供給を実質的に増加させることである。例えば、シリコンウエハの表面上にＰＥＣＶＤ堆積された誘電体層が水素不動態化のための１つまたは複数の水素原子の源である場合、水素不動態化中、水素不動態化のためにウエハ内に拡散される原子状水素の量を大幅に増加させるために、７００℃を超える、あるいは８００℃を超える、理想的には９００℃を超えるなど、通常使用されるよりも高い値に温度を上げることができる。良好な水素不動態化を確実にするために少なくとも１秒間、好ましくは少なくとも５秒間または２０秒間さえも、５分を超えない間、水素源を消耗することができる間に温度をこの所定の昇温より上に維持することができる。その後、シリコンへの水素の流れを減らすために７００℃未満、さらには６００℃未満に温度を下げることができ、それによってシンクがデバイス全体の原子状水素濃度を大幅に下げるのに効果的になることを可能にする。水素シンクの温度依存性に応じて、４００℃〜７００℃の範囲内の温度が、シリコン内の水素濃度を下げるのに特に効果的であり得る。
【０２３８】
一般に、十分なＨ０を生成することなどによって、原子状水素について十分な拡散性を達成するためには、ｎ型シリコンで少なくとも３００℃、ｐ型シリコンで少なくとも４００℃にシリコンを加熱することが必要である。そして、水素シンクは、シンク付近の原子状水素濃度を大幅に低下させる際に効果的であり得、生成された濃度勾配により、はるかに遠くからの単原子水素がこれらのシンクに向かって拡散することを可能にする。その最も単純な実施態様では、そのようなシンクは、デバイスの裏面全体にわたって形成され得るが、代替的に、デバイス全体にわたって局所的なシンクが同様の結果を達成するために形成され得る。
【０２３９】
他のタイプのシンクは、非常に高い欠陥密度の領域の形成であり、それによって原子状水素がその領域内に拡散して欠陥を不動態化するので、欠陥密度は原子状水素による安定な不動態化を防止するほど高くなる。この場合、欠陥は、原子状水素が分子状水素に変換することを可能にする触媒として作用し、それ故、デバイスの活性領域における再結合に寄与することができなくなる。そうすることで、これは局所的な原子状水素濃度を実質的にゼロに下げることによって原子状水素のためのシンクを形成する。また、上記のような昇温は、原子状水素の拡散性を高めるために必要とされる。
【０２４０】
場合によっては、そのような水素シンクの形成は、デバイス性能を劣化させる高い再結合領域を生成する可能性があることを認識されたい。このような状況では、昇温でのシンクへの原子状水素の流れを依然として促進しながら、少数キャリア（ｐ型領域の電子またはｎ型領域の正孔）の流れをブロックするように水素シンクの領域にシリコンを高濃度にドープすることが有利であり得る。これはまた、デバイス全体の再結合または暗飽和電流にほとんど寄与しない、局所的な高濃度にドープされた領域内に水素原子のシンクを配置すると見なすこともできる。
【０２４１】
原子状水素のためのシンクの形成はまた、水素原子の拡散性、したがって水素シンクに拡散するそれらの能力を増大させるのに適した一連の技術と共に使用することができる。そのような技術は、水素拡散性を増加させるためのデバイスの加熱、Ｈ−をＨ０に変換するためのサブバンドギャップ光子の使用、照射または電界印加を通じた注入レベルの増加を含み、原子状水素に対する少電荷状態、特に最も高い拡散性を有する中性電荷状態などの濃度を増加させる。
【０２４２】
Ｅ．表面不動態化を低下させる、表面にＨＩＲおよび水素カウンタードーピングを引き起こす高い原子状水素濃度の領域を排除するための結晶欠陥の使用
水素シンクについて説明したのと同様の方法で、原子状水素を引き付けるために原子状水素用のシンクのように結晶欠陥を使用することもできる。水素含有誘電体が高温に加熱されて誘電体内の水素原子を熱的に放出すると、誘電体と接触するシリコンの表面など、誘電体層（単数または複数）に隣接するこれらの結晶欠陥は、原子状水素が誘電体からウエハ表面に、そしてウエハ内へより深く拡散することができる速度を加速するように、水素が高い拡散性を有するシンクまたは領域として作用する。これにより、誘電体からシリコン内に放出される水素の速度および総量を大幅に増加させることができ、したがってシリコン内の水素不動態化の品質を大幅に向上させることができる。これは依然として、最高の水素不動態化のために、好ましくは３００℃を超える、そしておそらく理想的には４００℃〜４５０℃の高温にあることから利益を得る。この温度を超えると、プロセスが１０〜１，０００秒で完了するようにスピードアップすることもできるが、４５０〜５００℃を超える温度では不動態化された欠陥が再活性化される傾向があり得、水素不動態化の品質が低下する。しかしながら、不動態化後、高濃度の残留原子状水素が残留する可能性があり、それがＨＩＲを引き起こすか、またはシリコンをカウンタードープしてＨＩＳＲまたは表面不動態化の低下を引き起こす可能性がある。セクションＤ．のシンクと同様に、結晶欠陥もまた、問題のある残留水素を除去するためのシンクとして使用することができる。
【０２４３】
ここで図１０を参照すると、実施形態によるＰＶデバイスを処理するための方法の流れ図８６０が示されている。ステップ８６２において、光起電力デバイスを製造するために使用されるシリコンウエハの結晶欠陥の平均濃度よりも高い結晶欠陥の濃度を含むシリコン中の領域が形成され、領域は、水素源として作用する誘電体層を含むデバイスの他の領域から原子状水素を引き付けるように配置される。さらに、ステップ８６４において、デバイスの少なくとも一部が水素原子に曝露され、それにより水素原子がドープされた領域の少なくとも１つに向かって移動し、その結果、ドープされた領域の少なくとも１つ内の水素の濃度がその領域のドーピング濃度と少なくとも同じになるように一時的に増加し、その後、水素がドープされたシリコン領域の少なくとも１つから結晶欠陥の平均濃度よりも高い結晶欠陥の濃度を含む領域に向かって移動し、ドープされた領域の少なくとも１つ内の原子状水素の濃度がその領域の所定のドーピング濃度を下回ることを可能にする。
【０２４４】
ウエハまたはシリコン層は、より小さな粒子、したがってより高密度の粒界で意図的に形成することができ、これらの効果の両方を強化し、すなわち、第１に、より多くの水素を誘電体層からシリコンに排出するのを助け、第２に、高い残留水素濃度を有するドープされたシリコンの領域から水素を排出するのを助ける。また、ウエハ表面は、化学的（表面のテクスチャ加工または粗面化など）、熱的（熱勾配および／または熱膨張の不整合など）、光学的（レーザなど）または機械的（ウエハの機械的な磨耗または屈曲など）のいずれかで意図的に粗面化または損傷され得、結晶欠陥の密度を増加させてこの効果を高める。この目的のために、シリコン上の表面層を使用して、シリコン表面内に転位および他の形態の結晶欠陥を引き起こす応力を生じさせることもできる。ウエハは、固化するシリコン内で応力を増大させて結晶欠陥を生じさせるような本発明で使用することができる方法でも成長させることができる。様々な形態の結晶欠陥（通常は性能を劣化させる）を介してシリコンに損傷を与えて水素化を促進し、それによって最終的に（デバイス全体にわたって欠陥および再結合を不動態化することによって）デバイス全体をより良好に機能させることは、本出願人らによって得られた驚くべき結果であった。
【０２４５】
ｐ型ウエハ中のＨＩＲを引き起こすＨ−の水素化および分散に続いて、表面付近の残りのＨ＋原子（ｐ型シリコンをカウンタードープするためのドナー原子として作用する）または粒界のような他の結晶欠陥は、安定的に結合される必要があり、シリコンから、または局所ドーパントのカウンタードーピングが引き起こす再結合が少ないシリコンのより害の少ない領域に追い出すことができる。これは、コロナ放電または誘電体の表面上への他の形態の正の静電電荷の堆積を用いることによって、または十分に強い電界を印加することによって、シリコンの表面などで様々な方法で行うことができ、十分な力を移動性Ｈ＋電荷に印加して移動させる。しかしながら、このプロセスをスピードアップするために、十分な正電荷を誘電体表面に印加して半導体の表面で伝導帯の十分な屈曲を導入してＨ（＋／−）を超える局所的なＥＦを与えることができ、したがって表面に残る原子Ｈ＋の一部またはほとんどがＨ−およびＨ０に変換する。Ｈ０は表面からより容易に自然に拡散し、一方でＨ−の存在は（先の例と同様に）サブバンドギャップ光子の同時使用を可能にし、続いてＨ−も高拡散性中性電荷状態Ｈ０に変換し、それにより有効な表面不動態化を損傷している表面領域から離れることを可能にする。
【０２４６】
しかしながら、ホウ素原子を不動態化する水素原子のような結合水素原子は移動性が低く、電界またはサブバンドギャップ光子のいずれの影響も受けにくい。これらの場合、シリコンを十分に加熱して結合を熱的に破壊し、それによって水素原子を放出させることにより、移動性の水素原子に関して上述したように印加された電界の影響下で移動することができることが有益である。そのような水素原子を放出するためには１００℃または１２０℃さえも超える温度が必要であるが、１５０℃を超えるとより良い結果が得られ、好ましくは少なくとも１８０℃またはさらに２２０℃を超える温度が、この目的に使用することができる。水素原子の放出は、伝導帯を屈曲する（ＥＦを上方にシフトさせる）ために電界または正の静電電荷を誘電体上に印加することによって助けられてＨ−を好ましい電荷状態にし、したがって先に水素によって不動態化された負に帯電したホウ素原子によって押し出される。これはまた、Ｈ−をＨ０に変換してその急速な分散を可能にするサブバンドギャップ光子と共に有利に使用することができる。これは、特に表面領域において、原子状水素ドナーＨ＋によるｐ型シリコンのカウンタードーピングを排除する有効な方法である。
【０２４７】
粒界（ＧＢ）および他の結晶欠陥付近では、表面と同じカウンタードーピングの問題が原子状水素によって生じるが、アクセス可能な表面にのみ適用可能であるため、カウンタードーピングの問題を解決するために上記の技術の多くを使用することは不可能である。この問題は、Ｈ＋濃度がバックグラウンドｐ型ドーパントの濃度とほぼ同じかそれより少し低くなるにつれて、十分に高濃度のＨ＋ドナーがそのような領域に存在してシリコンを本質的に真性のシリコンに局所的に変換するときにも生じる。このような状況下では、ＧＢ（または他の結晶欠陥）付近のそのような非常に低濃度にドープされた領域から生じる暗飽和電流成分は、欠陥による再結合にとっておそらく最悪の領域である少数キャリア濃度の増加のために大きく増幅される。そのような低濃度にドープされた領域がｐ−ｎ接合まで延びる場合、そのような領域が効果的な低ドーピングのために空乏領域に自動的に組み込まれることさえ可能である。これは、接合再結合に伴う理想係数の増加に起因して、対応する再結合を引き起こしてデバイスフィルファクタの低下を引き起こす。したがって、ＧＢ付近におけるそのような非常に軽い有効ドーピングは、デバイス性能にとって不都合なシナリオである。
【０２４８】
残りの原子状水素はＨ＋、およびしたがって非常に低い有効ネットドーピングを引き起こす原因となる負に帯電したホウ素原子（シリコン格子内で置換結合している）を不動態化する際に局所的に結合したＨ＋、または解離してカウンタードープする可能性のあるＨ２であり、したがって、他の領域にシフトされる必要があり、ＧＢ内またはその近傍のバックグラウンドドーパントが原子状水素の濃度がＧＢ内で増加する前に有効ネットドーピングを元のレベルに戻すことが可能である。Ｈ＋をシフトすることができる速度を増加させるための手法は、接合を逆バイアスする外部電界を印加し、ｐ−ｎ接合からの空乏領域をネットドーピングが非常に低いこのＧＢの領域にわたって拡大することであり、それ故、比較的強い電界を残留非結合Ｈ＋に印加して、それを接合およびＧＢから離してより損傷が少ない領域にシフトさせることを可能にする。それらを不動態化（中和）しながら別の水素原子またはホウ素原子に結合したＨ＋については、そのような結合を迅速に熱的に破壊してＨ＋を放出させて電界によってシフトさせるために、前述のようにデバイスを１００℃超または１２０℃超まで、１５０℃超がより好適で好ましくは１８０℃超、さらには２２０℃超に有利に同時に加熱することができる。あるいは、（照射により、または外部に印加された電界を用いた接合への順バイアスにより）注入レベルを上げ、シリコンを（水素結合を熱的に破壊するために１５０℃超、好ましくは２００℃超に）加熱することにより、放出されたＨ＋原子を別の電荷状態（特にＨ０）に変換し、それ故にそのそれぞれの結合から逃れてカウンタードーピングがそれほど問題にならない別の場所にシフトすることを可能にする。
【０２４９】
Ｆ．他の方法
Ｆ．１．将来のＬＩＤを最小化するための原子状水素の誘電体層の排出
６００℃を超える高温熱プロセスの間、表面誘電体層（単数または複数）を含むシリコン太陽電池は、水素原子がそれらの結合から解放されるにつれて、誘電体内に比較的高濃度の原子状水素を蓄積する可能性がある。この水素のいくらかはそのような温度で有利にシリコンデバイス中に拡散し、様々な欠陥を不動態化することが可能なことが示されている。しかしながら、熱プロセスの終了時には、誘電体内の残留原子状水素はまだ残ったままであり、なお比較的移動性であり、４０℃〜７０℃の範囲内の温度で動作する場合と同様に、電界の太陽電池の通常の照射動作条件下で長期間にわたってゆっくりとシリコン表面に拡散することができる。この原子状水素がシリコン中に拡散する（または静電力もしくは電界によって駆動される）と、前述のように再結合が増大する可能性がある。これはしばしば光誘起劣化（ＬＩＤ）として説明され、ＧＢのような結晶欠陥のために多結晶（ｍｃ）ＰＥＲＣ太陽電池において特に一般的であり、原子状水素が誘電体層からシリコン中に拡散しやすくなる。
【０２５０】
これが電界で起こるのを防止するために、誘電体層（単数または複数）からのこの原子状水素の拡散をスピードアップするように太陽電池を少なくとも１５０℃に何時間も加熱することが有益である。この温度を少なくとも２００℃に上げると、プロセスが加速されて１時間以内に効果的とすることが可能になるが、時間が長くなると誘電体から格子間原子状水素がより完全に排出され、ＬＩＤに対する耐性が高まる。この温度を少なくとも２５０℃までさらに上昇させることは、誘電体層を排出するプロセスをわずか２〜５分で合理的に効果的に行うことを可能にし得るが、５〜１０分が好ましく、１０分を超えるとＬＩＤに対するより大きな耐性に有利である。３００℃を超える温度もプロセスをさらにスピードアップするために使用することができるが、４５０℃を超える温度は、後でシリコンに拡散して問題を引き起こす可能性がある誘電層内の追加の原子状水素を熱的に放出することにより、さらなる問題を引き起こすようである。
【０２５１】
上記の熱処理の後、誘電体層内に最小の原子状水素が残るべきであり、残留原子状水素の処分の問題は、その濃度がバックグラウンドドーピング濃度を超える局所的な領域において水素濃度が十分に高いレベルまで増加し得るシリコン材料にシフトし、したがってＨＩＲを引き起こす可能性がある条件を確立する。これは特に、図１に示すＰＥＲＣ構造の裏面のようにシリコン表面が低濃度にドープされている場合であり、誘電体層から拡散する原子状水素が既存のバックグラウンドドーパントを容易にカウンタードープすることを可能にする。このＨＩＲをどのように排除できるかについては、既に多くの例が提供されている。しかしながら、図１のＰＥＲＣ電池の前面に示されるような高濃度にドープされたｎ型表面層（エミッタ）を有する典型的な太陽電池構造では、上記の熱プロセス中にｎ型層（原子状水素の誘電体を排出するように設計された）に入る原子状水素は、低い拡散性で負電荷状態になり、ｎ型層内に効果的に閉じ込められる。これは、そのドーピング勾配が、Ｈ−が接合（およびｐ型ウエハバルク）に向かって移動することを困難にする電界を確立する、そのようなｎ型拡散層のための典型的なドーピングプロファイルによって悪化する。したがって、そのようなＨ−は、Ｈ−がＨ０に変換されるように電池が照射されるか、またはＨ−を所望の方向に駆動するために電界が印加されるか、またはＨ−原子の電荷状態を制御するのを助けるために注入レベルが高められるまで閉じ込められたままである傾向にある。
【０２５２】
ここで図１１を参照すると、様々な条件を受ける試験構造（図１のＰＥＲＣ電池に使用されたものと同一だが、金属を有さない）についての有効寿命が時間の関数として示されている。制御構造（緑色の曲線）は、金属接点を同時に焼成し、シリコンウエハの前後に原子状水素を放出するために通常使用される高温焼成プロセスを含む標準的なＰＥＲＣ処理を受けている。説明したように、この焼成プロセスは、誘電体内に大量の原子状水素を放出し、その一部はシリコンウエハ内に拡散する。そのような焼成プロセスに続いて、原子状水素の蓄積は、高濃度にドープされたｎ型層内（Ｈ−として）およびバルク内においてＨ２、Ｂ−ＨまたはＨ＋などのシリコンの誘電体と全領域の両方の中に自然に生じる。述べたように、ＨＩＲに寄与し得るあらゆる形態の蓄積は、電界での動作中の将来のＬＩＤを防止するために排除される必要がある。
【０２５３】
図１１は、ＨＩＲおよび回復による低下を加速するためにレーザからの照射および１３０℃の昇温を使用してこの低下を電界で起こることと比較して時間の関数として示す。緑色の曲線は、金属接点の高温焼成に続いて記載された原子状水素のリザーバを排出または排除しようとする試みがなされない場合に、そのような加速条件下でＰＥＲＣ電池に自然に起こることを示す。比較すると、青と赤の曲線は、緑の曲線と同じ試験構造であるが、それらの原子状水素の誘電体層を排出するために２５０℃で８分間の熱プロセス（暗所）を受けている。これらの後者の試験構造は、緑色の曲線と比較してｎ型層内での原子状水素（Ｈ−）の蓄積が大きいが、誘電体内に原子状水素を比較的含まない。そのため、レーザが最初に高濃度のＨ−をｎ型層からシフトさせて低濃度にドープされたｐ型領域に移動させ、そこでＨＩＲを生成するため、緑色の曲線と比較してレーザ照射（１３０℃）に曝露された後の有効寿命が非常に急速でより深刻に低下することがわかった。しかしながら、わずかにさらなる原子状水素が誘電体から低濃度にドープされたｐ型領域を通過する途中でｎ型層に拡散すると、ＨＩＲを生成するＨ−は、わずか１３０℃の温度でも、照射によって非常に素早くシフト（または分散）することができる。したがって、わずか１３０℃でも約６００秒以内に完全な回復が可能であるが、標準的な電池（緑色の曲線）では、２０００秒のレーザ処理の後でも、原子状水素が誘電体層からｎ型層に拡散し続けるので大きな劣化が残ったままである。実際には、レーザの適用は、原子状水素のｎ型リザーバからのクリアを大幅に加速するためにかなり高い温度で行うことができ、これもまた対応する回復を加速することになる。例えば、レーザ処理のために温度を２５０℃に上昇させると、１３０℃で６００秒ではなく３０秒でＨＩＲを排除することによってＨ−をｎ型層からクリアにし、その後の回復を可能にする。より高い温度でも、もちろんこのプロセスをさらにスピードアップすることができる。
【０２５４】
Ｆ．２．シリコン内の原子状水素濃度を低下させるための外部水素源の制限
Ｆ．１．で論じたように、水素含有誘電体がデバイス表面（単数または複数）に存在する間、高温プロセスは、原子状水素を放出する可能性があり、これはその後自由にシリコン中に移動し、将来のある段階でＨＩＲまたはＨＩＳＲを引き起こす。これを防止する方法は、追加の格子間水素原子がシリコンに供給されないように意図的に水素源を消耗することである。１つの手法は、水素濃度を低減するように誘電体層を意図的に堆積すること、またはシリコン表面に最も近い１つまたは複数の層が水素源であることを回避するだけでなく、対応する再結合が存在するシリコンの局所的な領域内に存在する水素（特にＨ−）を分散させるための条件を使用するときに意図的にシリコンへの水素の流れをブロックまたは遅延させるように設計された誘電体のための複数の層を有することである。問題は、これらの手法もまた、デバイス内のすべての欠陥を効果的に水素不動態化する能力を遅延させることである。
【０２５５】
別の手法は、太陽電池処理で通常使用されるよりも長い高温熱プロセスを使用して表面誘電体層内の水素（単なる移動性または原子状水素ではない）の枯渇を促進し、したがって高濃度の格子間水素原子が分散されている期間中またはその後の期間中に、追加の水素原子がシリコン中に放出または流れ込むのを回避することである。例えば、水素濃度および誘電体層の堆積条件に応じて、少なくとも７００℃、好ましくは８００℃を超える温度、さらには９００℃の温度が、少なくとも３０秒の持続時間、そして好ましくは６０秒を超えて、またはさらに２分にわたって誘電体層を水素で空乏化させるために好ましい。ほとんどの種類の誘電体を完全に枯渇させるためには、少なくとも９００℃の温度に少なくとも５分間、好ましくは１０分間を超えて曝露することが望ましい。温度が低いほど、必要な時間が長くなる。より短い製造時間のために、１，０００℃を超える温度を使用することができるが、この目的のために使用される温度が高くなればなるほど、先にシリコン内の欠陥を不動態化していた結合水素もより多く失われることになることに留意されたい。
【０２５６】
誘電体の照射はまた、格子間水素原子の放出を促進し、したがって水素源としてのそのような層の消耗を促進するのを助けるために上述のプロセスにおいて使用することができる。このような照射は、最初に誘電体からシリコン中に大量の水素を拡散させることによって欠陥の水素不動態化を助け、次に誘電体中の水素の供給を消耗させて水素による将来の損傷を防止することによって、欠陥の水素不動態化を助けるために複数の理由で有益である。
【０２５７】
Ｆ．３．効果的な表面不動態化を回復するために、ｐ型表面での水素のカウンタードーピングの排除のための熱および増加した注入レベルの使用
セクションＣ．の水素のカウンタードーピングによって引き起こされる表面不動態化の低下を解決するための例の変形は、その結合から放出されるにつれていくらかのＨ＋をそのＨ０に変換するように加熱しながら電池に対する注入レベルを増加させるための手法を使用することであり、したがって、静電的にＢ−原子に引き戻されるのではなく、置換結合しているホウ素原子から拡散することが可能になる。これはまた、ホウ素ドーパントを再活性化し、水素がそのカウンタードーピングによって再結合を形成または増強している表面から離れるように効果的にシフトさせる。先の例のように、水素原子の電荷状態を制御するのを助けるための注入レベルの上昇は、接合を順バイアスして電流を流すことを可能にするための照射または外部電源の印加を通して行うことができる。セクションＣ．で使用されているのと同様の温度が、ここでも適用される。
【０２５８】
Ｆ．４．効果的な表面不動態化を回復するために、ｐ型表面での水素のカウンタードーピングの排除のための熱の使用
この例は、Ｈ＋がｐ型表面をカウンタードープしている領域からの格子間水素の分散を促進するためにＨ０の熱生成のみを必要とする点でＦ．３およびセクションＣとは異なる。それ故、静電電荷またはサブバンドギャップ光子または増加した注入レベルの使用を必要としない。より高い温度では、ｐ型ドープされたシリコン表面は、中性電荷状態Ｈ０にあるかなり高い分率の格子間水素原子を有し、対応するより高い拡散性を有する真性のシリコンのように自然に挙動する。
【０２５９】
しかしながら、やはり不利な点は、このような高温では追加の水素の原子が水素含有表面誘電体層内に放出され続け、次いでシリコン中に拡散し、分散させる必要がある水素原子の濃度が潜在的に増加することであり得る。しかしながら、シリコン表面のカウンタードーピングに関与する水素濃度および体積は比較的小さいので、その分散または排除のための熱プロセスを非常に短くまたは低温で行うことができ、したがって誘電体からの追加の水素の流れを最小化することができる。
【０２６０】
この例のＨ＋分散プロセスでは、バックグラウンドドーピングがｐ型であるので、Ｈ０原子の濃度を増加させてそれらが合理的な速度で表面から離れることができるように、Ｈ０の熱生成は４００℃超、好ましくは４５０℃超の昇温で行われる必要がある。５００℃を超える、または５５０℃を超える高温でも、Ｈ０の熱生成をさらに増加させることによってプロセスをさらにスピードアップする。製造の観点からは、６００℃を超える高温でもスループットを向上させるのに有益であるが、そのような高温では、外部水素源からシリコン表面に拡散する追加の格子間水素原子の量がより多くなる可能性があるという欠点を伴うため、再結合を引き起こすことがある追加の水素を加える可能性があり、したがって分散させるか取り除く必要がある場合もある。これらの理由から、このプロセスでは７００℃を超える温度は使用するべきではなく、６００℃未満、さらには５００℃未満が好ましい。５００℃を超えるそのような高温がプロセスをスピードアップするために重要であると考えられる場合、その後の温度低下を有益に使用することができ、その結果、Ｈ＋の大部分がプロセスのより高温部分の間に迅速に分散され得るが、プロセスのより低いまたは漸進的に減少する温度部分の間では、シリコンに入る追加の水素の量が大幅に低減され、残りの少量のＨ＋は、その後比較的短い時間枠で分散または取り除かれる。例えば、Ｈ０の熱生成とＨ＋の分散プロセスのこの部分では、さらなる冷却の前に６００℃の温度を１０秒間、その後５００℃で３０秒間、次に４００℃で３分間、そして３００℃で３分間使用することができる。
【０２６１】
Ｆ．５．ラミネーション中の方法の適用
先の例（Ａ〜Ｆ）からの上記の概念のすべては、モジュールラミネーションプロセスの一部として実行することができる。そのようなプロセスは、熱プロセス、注入レベル制御またはサブバンドギャップのための照射、電界などの前述の技術の１つまたはそれらの組合せを組み込むことができる。そのような技術は、１つまたはいくつかの方法でラミネーション中に水素を操作するために使用することができ、例えば、水素含有誘電体からの水素の放出、ドーパント原子に結合しているか分子内の水素に結合しているかにかかわらず、結合水素を解離して導入すること、領域内外へのシリコン内の水素の移動（シンクを含む）、Ｈ−またはＨ０の自動生成、水素の電荷状態の制御などである。ラミネーションのための典型的な熱条件は、格子間水素をシフトさせるのに有益であり得るが、熱条件ならびに照射および／または電界の印加能力のより優れた制御のための専用のラミネータは、さらに有益である可能性が高い。電池またはストリング相互接続部または外部モジュール接点との接触によるなど、標準的なラミネーションプロセス中に電界を印加することもできる。
【０２６２】
Ｇ．多結晶シリコン太陽電池における光誘起劣化（ＬＩＤ）の解決
ここで図１２を参照すると、原子状水素が蓄積し得る３つの領域を示す典型的なｐ型シリコンＰＶ電池の前面の概略図が示されている。これらの領域における水素の蓄積は、絵では水素の「バケツ」、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３によって表される。この例では、Ｂ３は、ｐ型ベースを含む接合付近の低濃度にドープされたシリコン中の水素を表し、Ｂ２は、高濃度にドープされたｎ型エミッタ中の水素、および水素含有表面誘電体層中のバケツＢ１を表す。バケツＢ３は、意図的な低濃度にドープされたｎ型（ｎ型ウエハ用）または意図的な低濃度にドープされたｐ型（ｐ型ウエハ用）のいずれにも同様に適用することができる。
【０２６３】
いくつかの例では、先にＨＩＲに寄与していなかったデバイス内に蓄積された水素が効果的にＢ３に供給され続けることができ、したがってＨＩＲを低減または排除するためにＢ３を空にする速度を遅くするので、回復プロセスはＬＩＤの見かけの開始よりはるかに長くかかる。これに寄与し得るデバイス内の水素の例は、誘電体からｎ型エミッタに、次いで低濃度にドープされた領域へとゆっくり拡散し続けることができる誘電体内の水素、または正しい条件の下で、原子状水素に解離し続けたり、原子状水素をリンやホウ素のようなドーパントに弱く結合したりする可能性があり、正しい条件下で容易に放出されて潜在的にＨＩＲに寄与することができるシリコン中の分子状水素を含み、これらの源からＢ３への継続的な原子状水素の供給は、長期間にわたってある程度のＨＩＲを維持することができる。それにもかかわらず、原子状水素が分子状水素を分散または改質し、あるいはドーパント原子と再結合してもはやＨＩＲを引き起こさなくなると、デバイスは最終的に回復する。しかしながら、ＨＩＲからの完全な回復は、原子状および分子状水素の蓄積の全領域が、与えられた例では３つのバケツすべてを含む十分に低いレベルまで排出された後にのみ保証され得る。これは、水素含有誘電体層、高濃度にドープされた領域内からの水素、および接合付近などの低濃度にドープされた領域内からの水素、またはＨＩＲが生成する可能性があり、したがってＢ３の一部となることができる、ウエハバルク、特に裏面などの他の低濃度ドープ領域を含む。
【０２６４】
一般に、最も効果的であるために、シリコンウエハに対する水素不動態化手法は、デバイスを構成するシリコンの１つまたは複数の局所的な面積において１ｅ１６原子／ｃｍ３を超える水素濃度をとる。実際、完成時およびモジュール内への封入時に現在製造されているすべてのｐ型シリコン太陽電池は、おそらく１ｅ１６原子／ｃｍ３を超えるレベルでシリコンの１つまたは複数の局所的な面積内の水素濃度を保持する。本出願人らは、驚くべきことに、そのような高濃度の残留水素が、光浸漬または電界での動作中にそのような電池において著しい光誘起劣化を引き起こすことを示した。
【０２６５】
本明細書に開示された実施形態は、デバイスのすべてのドープされたシリコン領域内の水素濃度を１ｅ１６原子／ｃｍ３未満、したがって有意なＬＩＤを生じさせることができないレベルまで低下させるのを容易にするプロセス、技術または構造を提供する。
【０２６６】
実施形態は、誘電体（単数または複数）（バケツＢ１）内の原子状水素濃度を低減するための技術も提供する。そのような水素はまた、水素が誘電体からシリコン中に拡散し、そこで水素濃度を潜在的に１ｅ１６原子／ｃｍ３を超えるまで局所的に上昇させる可能性があるので、電界で動作するときに太陽電池のＬＩＤを誘発し得、その段階において、特に高濃度にドープされた領域からの原子状水素の拡散、分子状水素の解離、ドーパントに弱く結合した水素原子の放出、または誘電体層からシリコンに拡散する追加の水素などによって、デバイスの低濃度にドープされた領域内の原子状水素が増加する条件の場合、ＬＩＤに対して脆弱になる。
【０２６７】
ＨＩＲには寄与していないが将来的にはＨＩＲに寄与することができる形で残留水素の量を正しい条件下で試験するために、本出願人らは、５〜１５時間の範囲内の特定の期間、暗所で１５０〜１６０℃に電池またはモジュールを加熱することを伴う試験を開発した。次に、光浸漬を使用し、これが電池またはモジュールの効率にどの程度影響するかによって、デバイスの様々な領域内でＨＩＲの原因となる可能性がある残留水素の総量が示される。例えば、光浸漬は、電池効率を劣化させるように、原子状水素をＢ３に移動させるために７０℃および０．７ｓｕｎ照射での３，０００時間の標準的な光浸漬であり得る（ここでＨＩＲは、低濃度にドープされたｐ型またはｎ型ウエハをもたらす）。３，０００時間の光浸漬を通して（相対的な観点から）劣化が１．５％未満である場合、本発明において識別されたＬＩＤに対する解決策が使用されたことを示す。
【０２６８】
市販のｐ型シリコン太陽電池の大部分は、１ｅ１６原子／ｃｍ３のすぐ下のシリコンウエハのドーピング濃度で製造されている。それ故、約１ｅ１６原子／ｃｍ３のドープされた領域中の水素の濃度が高レベルの再結合の前に必要であり、したがってＬＩＤが起こり得る。
【０２６９】
対照的に、ＨＩＲは、図１のＰＥＲＣ電池のｎ型領域などの高濃度にドープされた領域での二次的な影響にすぎない。しかしながら、これらの領域に蓄積された局所的な原子状および分子状水素は、ＰＶデバイスの動作中に他のよりＨＩＲに敏感な領域に移動する可能性がある。これらの理由から、本明細書に記載されたプロセスは、特にｐ型ＰＶデバイスのために、デバイスのすべての領域において１ｅ１６原子／ｃｍ３未満の局所的な原子状水素濃度を低下させることを可能にする。ｎ型デバイスでは、ドーピング濃度が異なることを考慮して、ＨＩＲを回避するために局所的な原子状水素濃度を１ｅ１５原子／ｃｍ３未満に低減することができる。
【０２７０】
図１２のバケツＢ２およびＢ３から水素を排出することは、本明細書に開示された技術にとって極めて重要なステップである。さらに、これらの技術のいくつかは、バケツＢ１の排出を可能にする。
【０２７１】
実施形態は、２つのバケツタイプを有するあらゆるデバイス構造に関連し、１つは、局所的な原子状水素濃度が十分に高くなったときにＨＩＲが起こることを可能にするのに十分に低いネットドーピング濃度を有するタイプ３バケツ（Ｂ３）であり、それに加えてＨＩＲを引き起こさずに水素が蓄積することを可能にするタイプ２（図１２のＢ２など）またはタイプ１（図１２のＢ１など）バケツ（またはおそらく各タイプの１つまたは複数）の少なくとも１つである（ＨＩＲを引き起こさない水素は、誘電体内のあらゆる形態の水素、高濃度にドープされたシリコン領域、さらにデバイス内の任意の場所にある２原子の水素を含む）が、その後の光浸漬（または電界での動作）によって、ＨＩＲが発生するタイプ３（図１２のＢ３など）バケツへの十分な量の水素の移動が容易になる。
【０２７２】
３つのタイプのバケツすべてを有する図１２のデバイスでは、バケツ１を空にするための大部分のプロセスがバケツ１からバケツ２へのいくらかの原子状水素の流れをもたらすので、バケツ１が最初に空にされ、次にバケツ２が２番目に、次いでバケツ３が３番目に空にされることが好ましく、バケツ２を空にするための大部分のプロセスは、バケツ２からバケツ３への原子水素の一部またはさらにはほとんどの移動を自動的に引き起こす。さらに、一般に、対向面上の同等のバケツは一般にそれぞれのバケツを空にするために開発されたプロセスに同様に応答するので、バケツが前面または裏面のどちらにあるかは問題ではない。これに対するいくつかの例外は、以下の方法の本開示において強調されるであろう。
【０２７３】
Ｇ．１．タイプ１バケツ（例えばバケツＢ１、図１２）
タイプ１バケツは、シリコン太陽電池の表面（単数または複数）上の、正しい条件下でシリコンウエハまたはデバイス内に放出することができる水素を含有する誘電体層である。このような層は、通常、ＳｉＮＸ：ＨおよびＡｌＯＸ：Ｈなどのプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって堆積されるが、イオン注入、水素含有化学物質への曝露、水素含有プラズマまたはガスへの曝露などによって、二次供給源から水素を受け取る任意の表面誘電体層を含むこともできる。そのような水素含有誘電体層は、その後シリコンウエハの水素源となり、タイプ１バケツは、誘電体層が水素源として活性化されると、そのようなバケツ内に原子状水素を有すると見なされるだけであるが、それを十分に加熱して水素原子をそれらの結合から熱的に放出し、その後の拡散または誘電体層からの搬送を容易にする。言い換えれば、移動することができる結合していないかまたは水素原子のみが、タイプ１バケツに存在すると考えられる。シリコン太陽電池の上面誘電体（ＡＲＣ）に使用される典型的なＰＥＣＶＤ堆積ＳｉＮＸ：Ｈ層では、堆積後の水素濃度は、典型的には、１ｅ２２原子／ｃｍ３〜３ｅ２２原子／ｃｍ３の範囲にある。しかしながら、この水素は主に結合しており、シリコン中に自由に拡散することはできず、したがってＬＩＤを引き起こす原因となる可能性は低い。しかしながら一般に、水素不動態化プロセスの一部は、部分的にまたは完全に製造されたデバイスを、それらの結合から水素の原子を放出することによってそのような水素含有誘電体層を熱的に活性化するのに十分な高温に曝露することであり、そのうちのいくつかは誘電体から急速に拡散し、他のものは誘電体内に、したがってバケツＢ１内に残る。約８５０℃でのスクリーン印刷太陽電池の典型的な高温焼成中に、およそ１０％の水素が誘電体層から逃れる（一部はシリコン中に、そして一部は他の表面外に）。バケツ１に由来する将来のＬＩＤの観点から、懸念されているのは、太陽電池の動作中にシリコン内にゆっくり移動または拡散することが自由であるのは誘電体層内の残りの水素の部分であり、したがって排出または除去する必要があるＢ１の含有量と見なされる。目安として、８５０℃でのこのような高温焼成プロセスの後で、典型的には少なくとも９０％のＢ１の残留含有量を除去して、将来のＬＩＤを許容レベルに維持する必要がある。これが達成されたかどうかに関する良い指標は、太陽電池または太陽電池モジュールを１５０℃で１０時間、あるいは２５０℃で１０分間加熱してから４００時間標準的な光浸漬を行うことである。太陽電池の開回路電圧が光浸漬中に１％未満しか低下しない場合、Ｂ１は、実施形態に従って原子状水素を適切に排出した。参考までに、多結晶シリコン太陽電池のそのようなＬＩＤ試験のための標準的な光浸漬は、０．７ｓｕｎの照射レベルおよび７０℃の温度で４００時間の期間の太陽電池への曝露である。
【０２７４】
言い換えれば、６００℃を超える高温熱プロセスの間、表面誘電体層（単数または複数）を含むシリコン太陽電池は、水素原子がそれらの結合から解放されるにつれて、誘電体層内にＢ１の比較的高濃度の原子状水素を蓄積する可能性がある。この水素のいくらかはそのような温度で有利にシリコンデバイス中に拡散し、様々な欠陥を不動態化することが可能なことが示されている。しかしながら、熱プロセスの終了時には、誘電体内の残留原子状水素はＢ１にまだ残ったままであるが、なお比較的移動性であり、４０℃〜７０℃の範囲内の温度で動作する場合と同様に、電界の太陽電池の通常の照射動作条件下で長期間にわたってゆっくりとシリコン表面に拡散することができる。シリコン中に拡散するこの原子状水素は、特に多結晶（ｍｃ）ＰＥＲＣ太陽電池において、ＬＩＤを引き起こす可能性がある。これらの電池では、粒界などの結晶欠陥により、原子状水素が誘電体層からシリコン内に拡散しやすくなる。
【０２７５】
太陽電池がモジュール内に封入された後、Ｂ１内の原子状水素濃度は、電界での動作中にシリコン表面への著しい量の原子状水素のその後の拡散を回避するために適切に低い値に低減される必要がある。後者が発生すると、ＨＩＲが潜在的に発生し、太陽電池の電気的性能が低下する可能性がある。７０℃、０．７ｓｕｎ照射で１０，０００時間の標準的な光浸漬で、Ｂ１からＢ３への原子状水素の移動（ＨＩＲが生じる場合）が十分に低い場合、Ｂ１内の残留原子状水素は適切に低いと考えられ、１０，０００時間の光浸漬中のどの時点でも、電池効率が１％を超えて劣化しないようにする。前述の方法のいくつかは、独立してまたは組み合わせて、Ｂ１中の原子状水素の濃度を低減するために使用することができる。いくつかの例を、次に示す。
【０２７６】
Ｇ．１．１  Ｂ１から原子状水素を拡散させるための熱処理
Ｂ１を排出するために、誘電体層（単数または複数）からのこの原子状水素の拡散をスピードアップするように太陽電池を少なくとも２０時間、好ましくは１００時間にわたって少なくとも１５０℃に加熱することが有益であり得る。この温度を少なくとも２００℃に上げると、プロセスが加速されて１０時間以内に効果的とすることが可能になるが、時間が長くなるとバケツＢ１（誘電体）から格子間原子状水素がより完全に排出され、ＬＩＤに対する耐性が高まる。この温度を少なくとも２５０℃までさらに上昇させることは、誘電体層を排出するプロセスをわずか３０分で合理的に効果的に行うことを可能にし得るが、１時間が好ましく、２時間を超えるとＬＩＤに対するより大きな耐性に有利である。３００℃を超える温度もプロセスをさらにスピードアップするために使用することができるが、４５０℃を超える温度は、後でシリコンに拡散して問題を引き起こし、ならびに先に水素によって不動態化されたシリコン内の欠陥を熱的に再活性化する可能性がある誘電層内の追加の原子状水素をＢ１に熱的に放出することにより、さらなる問題を引き起こすようである。
【０２７７】
Ｂ１からＢ２に拡散する原子状水素がＨ−として残るように、上記の熱処理が暗所で行われることもまた有益であり得る。照射は、Ｂ２中の原子状水素を減少させるのを助けることができるｎ型領域内のＨ０分率を有利に増加させることができるが、接触抵抗が増加する可能性がある金属接点の直下の領域への原子状水素の対応する拡散流に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０２７８】
Ｇ．１．２  水素をＢ１から追い出すためのコロナ放電、静電電荷または電界の使用
水素原子の電荷状態を操作および制御するための技術の多くは、水素原子がシリコンの活性領域内にあり、したがって注入レベルなどのシリコンのそのような活性領域に課される条件またはデバイス端子間の電界の印加によって影響を及ぼされる可能性があるという事実に依存している。しかしながら、Ｂ１は、活性デバイスの体積の外側にあり、したがって原子状水素をシフトさせるために異なる手法を潜在的に必要とする。Ｂ１が活性体積の外側にあるので、Ｂ１内に含まれる原子状水素は、デバイスの再結合には寄与しない。しかしながら、長年にわたって測定された非常に長期間にわたるシリコン内および活性領域内へのその移動を促進するこのような水素の比較的高い移動度は、Ｂ１を電界でのデバイス動作中のＬＩＤに潜在的に有意に寄与する。
【０２７９】
水素含有誘電体層内の放出された原子状水素の大部分は帯電しているように見えるので（はるかに低い濃度のＨ０およびＨ−を有するＰＥＣＶＤ堆積ＳｉＮＸ：Ｈでは主にＨ＋）、Ｂ１を空にする特に効果的な手法は、上述したように電界の印加を使用して原子状水素を誘電体層からシフトアウトすることである。例えば、太陽電池に対して高い正の電圧が、太陽電池の上面の上の小さい距離（したがって、誘電体の上面の上の小さい距離）に取り付けられた電極に印加される場合、かなりの電圧が誘電体層にわたって存在する可能性があり、それは誘電体内に著しい電界を生じさせ、それがＨ＋をシリコン表面に向かってそしてシリコン表面内に押しやる。比較すると、負電荷は電界によって反対方向に駆動され、誘電体から追い出される。同様に誘電体内に電界を生成するための別の手法は、約０．５ｋＶ〜５ｋＶまたはさらには１０ｋＶ以上の高電圧コロナ放電を使用するなど、誘電体層の表面上に正の静電電荷を堆積させることである。これは同様に、Ｈ＋をシリコン表面に向かってその中に、かつＨ−を反対方向に駆動する。
【０２８０】
ＬＩＤを解決するときの好ましい手法は、この電界の方向を逆にすることであり得る。太陽電池表面上に取り付けられた電極に印加される太陽電池に対して大きな負電圧を使用するか、または負の静電電荷を誘電体表面上に堆積させることによって、バケツＢ２、次いでＢ３に追加の原子状水素を追加するのではなく、ほとんどのＨ＋を太陽電池の表面から離れる方向に誘電体から追い出す。このようにして、Ｈ−（ＰＥＣＶＤ  ＳｉＮＸ：Ｈ中のその濃度はＨ＋よりもはるかに低いように見える）およびおそらく少量のＨ０のみが、ＬＩＤを回避するために後で分散されるようにシリコン内にＢ２およびＢ３に移動する。
【０２８１】
原子状水素をシフトさせるための電界の使用を含む上記のすべてのプロセスは、電界によって影響されず、したがって誘電体層から逃れるために熱的に拡散する必要があるＨ０を含む、水素原子の拡散性を高めるための昇温の使用から利益を得る。少なくとも５０℃の温度が非常に役立つが、１００℃超、さらには１５０℃を超えると、プロセスが非常に加速される。好ましくは、２００℃〜３００℃の温度が、迅速なプロセスにしながら、Ｂ１中に余りにも多くの追加の原子状水素を熱的に放出することなく同時に誘電体からほとんどすべての原子状水素を排出するという点で最良の全体的結果を与える。製造におけるスループットにとって重要であると考えられるならば、さらに高い温度を使用することができるが、４５０℃を超える温度は、先に水素によって不動態化された欠陥の著しい再活性化ならびに追加の水素原子の誘電体層へのより高い熱放出速度をもたらす可能性が高い。そのような高温はまた、誘電体の表面上の静電電荷によって生成する電界の質を急速に劣化させる可能性がある。
【０２８２】
Ｇ．１．３  シリコンへの水素の拡散を減らすためのバリア層の使用
バリア層は、水素源誘電体とシリコン表面との間に挿入することができ、原則として、誘電体からシリコンへの水素の流れを遅延させる任意の材料とすることができる。しかしながら、そのようなバリア層が受光面上にあるとき、太陽電池内で電子正孔対を生成することになる光子の吸収など、表面層の反射防止特性または下にある太陽電池の動作を光学的に妨害しないことが重要であり、バリア層がシリコン表面に直接隣接している場合、表面を適切に不動態化する必要がある。例えば、熱的に成長する二酸化ケイ素層は、これらすべての基準に従って成長させることができる。しかしトレードオフは、厚すぎるとそのような酸化物層が表面誘電体層の反射防止特性を妨げ、一方で薄すぎるとシリコンへの水素の流れに関してそれほど効果的ではない障壁となる。
【０２８３】
Ｇ．１．４  バケツＢ１を排出するための水素シンクの使用
シンクとして作用するシンクまたは結晶欠陥（それぞれセクションＤ．およびＥ．で論じる）を使用して、シリコンデバイスの一部および誘電体（Ｂ１）から水素を排出するのを助けることができる。そのようなシンクは、シンク付近の原子状水素濃度を大幅に低下させ、生成された濃度勾配により、バケツＢ１において遠くからの単原子水素がこれらのシンクに向かって拡散することを可能にする。
【０２８４】
原子状水素を誘電体（Ｂ１）から拡散させることのより大きな困難性のために、この手法は、Ｂ２およびＢ３よりもＢ１を排出することにおいて効果的ではない。実際、４００℃を超えるウエハ温度は、この手法でＢ１を合理的にクリアにすることを可能にするために必要であると思われるが、プロセスは２０分以上かかる傾向がある。５００℃を超えるウエハ温度では、このプロセスを１０分未満に短縮することができるが、これを２０秒にするには少なくとも６００℃が必要である。このような高温に伴う問題は、誘電体内の新たな原子状水素の継続中の熱生成が非常に高いためにバケツＢ１を適切に空にすることができず、後でＬＩＤを引き起こす可能性があるかなりの濃度を残すことである。
【０２８５】
Ｇ．２．タイプ２バケツ（例えば、図１２のバケツＢ２）
タイプ２バケツは、ＨＩＲに寄与することなく水素が潜在的に高濃度に蓄積する可能性があるが、正しい条件下で将来ＨＩＲに寄与する可能性があるものである。水素がタイプ２バケツで取り得る形態の例は、分子状水素、ドーパント原子などの弱く結合した水素、およびシリコンの高濃度にドープされた領域に存在する原子状水素を含み、原子状水素は、ＨＩＲの発生などを通じてデバイスの電気的特性に大きな影響を与えるように思われることなく、高濃度に蓄積する可能性がある。これは、局所的な水素濃度が領域の意図的なドーパントの濃度よりも一桁以上低いままである限り、原子状水素が有効ドーピングに大きな影響を与えることができず、ＨＩＲを促進するためには近傍に少数キャリアが少なすぎるためである。それにもかかわらず、そのような領域では、Ｈ０のような領域に拡散する水素原子が、Ｈ０よりも少なくとも数桁低い拡散性を有する高濃度にドープされたシリコンの極性と同じになるように電荷状態を変えるので、原子状水素が高濃度に蓄積する可能性があり、したがって水素がタイプ２バケツ（Ｂ２）内で動かなくなる傾向がある。本出願人らは、タイプ２バケツ内に著しいレベルの原子状水素を蓄積することに関する問題の１つは、太陽電池が曝露されて分子状および弱く結合した水素が解離するかまたは水素原子の電荷状態を変化させるというその後の条件の場合、それらは何の問題も引き起こさないように思われるが、Ｈ０が発生され、それによって水素が、電界での動作温度においても、十分な原子状水素が存在する場合にＨＩＲが容易に起こり得る比較的低濃度にドープされた領域を表すタイプ３バケツに比較的容易に潜在的に拡散することが可能になることであることを見出した。タイプ１およびタイプ２バケツの両方は、電界で長年にわたって長期間、非常に大量の水素を効果的に貯蔵することができ、したがって、長年にわたり、さらには数十年にわたってＨＩＲの形でＬＩＤに潜在的に寄与する。
【０２８６】
バケツ２の原子状水素を排出するとき、７０℃、０．７ｓｕｎ照射で１，５００時間のその後の標準的な光浸漬で、Ｂ２からＢ３への原子状水素の移動（ＨＩＲが生じる場合）が十分に低い場合、Ｂ２内の残留原子状水素濃度は適切に低いと考えられ、１，５００時間の光浸漬中のどの時点でも、電池効率が１％を超えて劣化しないようにする。上記の方法のいくつかは、独立してまたは組み合わせて、Ｂ２中の原子状水素の濃度を低減するために使用することができる。いくつかの例を、次に示す。
【０２８７】
Ｇ．２．１  Ｂ２から原子状水素を拡散させるためのＨ０の熱生成
バケツ２および３のような高濃度の領域からの格子間水素の分散を促進するために、Ｈ０の熱生成を使用することができる。したがって、Ｈ０の自動生成に必要なサブバンドギャップ光子、増加した注入レベル、または非常に高濃度の格子間水素の使用は必要としない。より高い温度では、ドープされたシリコンは、中性電荷状態Ｈ０にあるかなり高い分率の格子間水素原子を有し、対応するより高い拡散性を有する真性のシリコンのように自然に挙動する。
【０２８８】
しかしながら、やはり不利な点は、このような高温では追加の水素の原子が水素含有表面誘電体層内に放出され続け、次いでシリコン中に拡散し、一方で領域内の分子状水素は高温により解離するが、原子状水素がタイプ２バケツからタイプ３バケツに拡散するにつれて拡散し、次にまた分散させる必要があるバケツ２および３の水素原子の濃度が潜在的に増加することである。これらの理由から、水素不動態化プロセスのためにこの手法を異なる水素源と組み合わせて使用し、それによってプラズマ生成原子状水素原子源のように水素源を独立してオフにすることができることが有益である。この例のＨ−分散プロセスでは、Ｈ０の熱生成は、ｎ型シリコンでは３００℃を超え、ｎ型シリコンが非常に高濃度にドープされている場合は４００℃も超える昇温で行われる必要があり（好ましくはｐ型では４００℃または５００℃超）、それにより合理的な速度でタイプ２バケツ（Ｂ２など）から移動することができるようにＨ０原子の濃度を増加させる。
【０２８９】
６００℃または６５０℃を超える高温は、Ｈ０の熱生成をさらに増加させることによってプロセスをさらにスピードアップするが、水素がその結合から放出されるにつれて、水素によって既に不動態化されたいくつかの欠陥が再活性化され始める可能性があるので、好ましくは６００℃未満、理想的には５００℃未満の温度が使用されるべきである。製造の観点からは、７００℃または７５０℃を超える高温でもスループットを向上させるのに有益であるが、そのような高温では、外部水素源（Ｂ１）からシリコン表面およびタイプ２バケツ（ＰＥＲＣ太陽電池の前面にあるＢ２または典型的なＰＥＲＣ太陽電池の裏面にある低濃度にｐ型ドープされたシリコンなど）に拡散する追加の格子間水素原子の量がより多くなる可能性があるという欠点を伴うため、したがって分散させるか除去する必要がある場合もある追加の水素を潜在的に加える。これらの理由から、このプロセスでは１０００℃を超える温度は使用するべきではなく、９００℃未満、さらには８００℃未満が好ましい。
【０２９０】
７００℃以上に近いそのような高温がプロセスをスピードアップするために重要であると考えられる場合、その後の温度低下を有益に使用することができ、その結果、Ｈ−の大部分がプロセスのより高温部分の間に迅速に分散され得るが、プロセスのより低いまたは漸進的に減少する温度部分の間では、シリコンに入る追加の水素の量が大幅に低減され、残りの少量のＨ−は、その後比較的短い時間枠で分散または取り除かれる。例えば、Ｈ０の熱生成と分散プロセスのこの部分では、９００℃の温度を５秒間、その後８００℃で５秒間、次に７００℃で１０秒間、６００℃で２０秒間、そして最後に５００℃で６０秒間以上使用することができ、その後、さらなる冷却が速度をあまり重要視しないで実施される。
【０２９１】
この手法の重要な利点は、局所的なｐ型ドーパントをカウンタードープするドナー原子として作用している図１２の裏面付近などのｐ型領域に存在するＨ＋原子が他の手法では容易に達成されない方法でＨ０に熱的に変換され、そのような領域から消散または分散させることができることである。
【０２９２】
Ｇ．２．２  Ｂ２から原子状水素を拡散させるようにＨ０を生成するためのサブバンドギャップ光子の使用、図１２。
（図１２のように）バケツ２内に原子状水素を蓄積した、図１のように高濃度にドープされたｎ型領域を有するシリコンウエハ、デバイスまたは部分的に製造されたデバイスは、負電荷状態Ｈ−の原子状水素の大部分を有する。そのような構造は、シリコンがＨ−をＨ０に変換するためにサブバンドギャップ光子の源に曝露されることができる。これは、光子が各格子間Ｈ−原子から伝導帯に電子を励起することによって行われ、したがってＨ−原子をＨ０に変換する。これは、その拡散性を大きく増加させ、それ故にそのような高いＨ−濃度の領域から分散させる能力を大きく増加させる。これにより、昇温で大部分の水素をバケツＢ２からクリアすることが可能になる。
【０２９３】
しかしながら、このプロセスは５０℃超、好ましくは１００℃超の昇温で行われる必要がある。これは、結果として生じるＨ０原子の拡散性を増加させるためであり、その結果、その既存の場所から妥当な速度で離れることができる。１５０℃を超える、または２００℃を超える高温でも、Ｈ０の拡散性をさらに高めることによってプロセスをさらにスピードアップする。
【０２９４】
製造の観点からは、２５０℃を超える、または３００℃を超えるさらに高い温度でも、スループットを向上させるのに有益である。しかしながら、これらの温度の上昇は、高すぎると、より多くの原子状水素に有利になるようにデバイス全体にわたって原子状水素と分子状水素との間の平衡値をシフトさせ、Ｂ２中の分子状水素のさらなる解離をもたらすという欠点を有する。温度の上昇はまた、そのような追加の水素原子と共に追加の結合水素を誘電体（バケツ１）内で放出するのに十分な熱エネルギーを提供し、その後外部水素源からシリコン表面に拡散する場合があるという欠点を有し、それ故に再結合を引き起こすことがある追加の水素を加える可能性があり、したがって分散させるか取り除く必要がある場合もある。これらの理由から、このプロセスでは６５０℃を超える温度は使用するべきではなく、５００℃未満、さらには４５０℃未満が好ましい。
【０２９５】
そのような高温が製造中のプロセスをスピードアップするために重要であると考えられる場合、サブバンドギャップ電磁放射線曝露を継続しながらのその後の温度低下を有益に使用することができ、その結果、Ｈ−の大部分がプロセスのより高温部分の間に迅速に分散され得るが、プロセスのより低いまたは漸進的に減少する温度部分の間では、シリコンに入る追加の水素の量が大幅に低減され、残りの少量のＨ−は、その後比較的短い時間枠で分散または除去される。例えば、サブバンドギャップ光子曝露によるプロセスのこの部分では、６００℃の温度を１０秒間、その後５００℃で２０秒間、次に４００℃で３０秒間、３００℃で３０秒間、２００℃で３０秒間、そして最後に１００℃で３０秒間使用することができる。実用的な観点から、これはウエハがサブバンドギャップ光子に曝露されている間に温度が６００℃から１００℃未満に低下するにつれて、典型的には２分〜３分の期間にわたって徐々に低下する温度としてより容易に実施される。
【０２９６】
０．６〜１．１ｅＶのエネルギー範囲のサブバンドギャップ光子がこのプロセスに有用であるが、特にシリコンバンドギャップエネルギーの著しい減少をもたらすより高い温度が使用される場合、０．４〜２ｅＶのより広い範囲の光子が依然として有益に使用され得る。半導体材料のバンドギャップ（室温においてシリコンでは１．１２ｅＶ）を超えるエネルギーを有する光子を使用することの欠点は、そのような光子がシリコンによって吸収され得、特に光子がシリコンに入射していない裏面に向かって位置するＨ−原子に関して、Ｈ０に変換するためにＨ−原子によって吸収することができる光子が少なくなる。これは、図１のＰＥＲＣ電池のように誘電体不動態化ｐ型表面がデバイスの裏面にあり、裏面にわたる金属がそのような光子を裏面に供給されるのを防止するために、まだ光子が前面に送り込まれている場合に特に問題となり得る。そのような場合、サブバンドギャップ光子はさらに重要であり、それらはウエハの厚さを通ってＨ−原子が位置するところまで侵入することができる。理想的には、０．８５ｅＶ〜１．１２ｅＶの範囲の光子を使用して、応答性をさらに改善することができる。
【０２９７】
分散のためにＨ−原子がＨ０に変換される速度は、明らかにサブバンドギャップ光子の強度の関数である。光子の強度（パワー密度）が高いほど、Ｈ−をより急速に分散させることができるが、過度に高い強度は、Ｈ−をＨ０に変換する速度が飽和する傾向がある一方、誘電体層内に放出された追加の格子間水素原子は、その後シリコン中に拡散するように利用可能であるが、より多くの問題を引き起こすという悪影響を有する。０．６ｅＶ〜１．１ｅＶ、好ましくは０．８５〜１．１ｅＶの範囲のエネルギーを有するサブバンドギャップ光子の強度の好ましい範囲は、１ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２である。しかしながら、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜１０，０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲のそのような光子の強度もまた、有利に使用することができる。
【０２９８】
Ｇ．２．３  Ｂ２から原子状水素を拡散させるために増加したＨ０を生成する外部電源を用いた照射または順バイアスによる増加した注入レベルの使用
図１２のような高濃度にｎ型ドープされた領域においてＨ−をＨ０に変換するための別の手法は、外部電源を用いた照射またはデバイスへの順バイアスなどによる、デバイスに対する注入レベルを増加させることによる。前述のように、特に少なくとも１００℃、好ましくは１５０℃超、理想的には少なくとも２００℃超の昇温でＨ０分率を増加させると、Ｂ２内の原子状水素をＢ３内に移動させることができ、そこでＨＩＲを引き起こし、Ｂ２内のさらなる分子状水素を合理的に迅速に原子状水素に解離させることができる。製造可能性のために、これが１分以内に行われる必要がある場合、少なくとも２５０℃またはさらに３００℃より上の温度が使用され得る。しかしながら、４００℃をはるかに超える温度は、水素または誘電体層内から熱的に放出されている追加の水素によって既に不動態化されている欠陥を再活性化するという点で悪影響を及ぼす可能性があり、したがってＢ１の含有量が増え、その後Ｂ２、さらにはＢ３にも流れ得る。
【０２９９】
Ｇ．２．４  Ｂ２から水素を追い出すための電界の使用
Ｂ２からＨ−をどのように分散させることができるかの別の例は、電界をシリコンに印加し、したがって力をＨ−原子に印加してそれらを移動させることである。それらの移動度（または拡散性）は中性水素の電荷状態Ｈ０を有する原子の移動度よりもはるかに低いが、Ｈ０原子が印加された電界によってそれらに及ぼされる力を全く有さない一方、Ｈ−は有している。したがって、Ｈ−原子の拡散性が乏しいために遅いプロセスではあるが、Ｈ−原子は印加された静電力に応答してゆっくり移動し、最終的にはＢ２から移動する。結合したまたは帯電していない水素は、別の場所に移動するという点でそのような印加された電界には反応しない。水素をシフトさせるために電界を使用するためのいくつかの技術は、セクションＣで論じられている。
【０３００】
本発明の一部としてのＢ２からの水素分散プロセスを実施するためにそのような電界をどのように印加するかの例は、前面（負）接点と裏面（正）接点の両方を接触させた状態の典型的な完成した太陽電池と組み合わせて外部電源を使用し、太陽電池を順バイアスして順バイアスされたｐ−ｎ接合にわたって電流を流す電界を印加することである。このプロセスは、印加された電界を増加させて電流および対応する帯電した格子間原子状水素原子への力を増加させることによって加速することができる。しかしながら、これはまた、デバイスの活性領域における注入レベルを増加させ、それによってキャリア濃度の増加、特に少数キャリア濃度の増加がＥＦをシリコンのミッドギャップ（伝導帯と価電子帯との中間）に向かってシフトさせる悪影響を有する。ｎ型シリコンでは、これは一部のＨ−をＨ＋に変換させ、それ故、二重ドナーとして作用するプロセスにおいてＥＦをミッドギャップから離して平衡に位置していた場所（低注入レベル）に向かって戻すように再びシフトさせようとする。これについての問題は、一時的にそのような領域からＨ−を取り除くが、結果として生じるＨ＋がその拡散性について公表されている値に基づいて、反対方向に移動してＨ−よりもはるかにゆっくりと移動することである。それでもＢ２から原子状水素を分散させることによって問題を最終的に解決するはずですが、プロセスにはかなり時間がかかり、電源が取り外され（またはその電流が減少し）、デバイスがその低い注入レベルに戻ると、一部のＨ＋がＨ−に戻ることもある。
【０３０１】
実施形態で使用される潜在的により効果的な変形は、順バイアス方向で説明したように最初はより高い印加された電界（したがってより高い電流）を使用して電界をパルス化してＢ２中のＨ−格子間水素原子のほとんどを所望の方向に素早くわずかにシフトさせることを伴うが、かなり短い期間の間に、Ｈ−の大部分が増加した注入レベルに応答して少電荷状態に変換するのを防止する。これは次に、デバイスの活性部分に対してより低い電流、したがってより低い注入レベルの減少した電界の使用により、他の電荷状態に遷移した少数について、水素原子がＨ−電荷状態またはＨ−電荷状態に戻る機会を保持することを可能にする。次に、このサイクルを何度も繰り返し、より低い値の電界を連続的に使用する場合と比較して、Ｈ−がＢ２からシフトアウトする速度を増加させる。サイクルタイムでは、Ｈ−は１秒という典型的な寿命で比較的安定しているため、順バイアス方向で説明したように最大約０．５秒間、より高い印加された電界（したがってより高い電流）を使用することを可能にし、その後、より高い電界が使用された時間の少なくとも１％、好ましくは１０％の間維持されるべきであるより低い電界に戻る。例えば、０．１秒間より高い電界を、その後０．０１秒間より低い電界を使用し、さらに０．１秒間より高い電界に切り替えると、０．１１秒の周期性が得られる。
【０３０２】
Ｇ．２．５  バケツＢ２を排出するための水素シンクの使用、図１２。
この手法は、例Ｇ．１．４のバケツＢ１を参照して上で簡潔に、そしてより詳細には先のセクションＤ．およびＥ．で説明されており、他の電荷状態よりもはるかに高い拡散性を有し、それ故により容易にシンクに拡散することができる（熱プロセスまたはサブバンドギャップを含む照射によって）ｎ型シリコン中の水素原子に対して中性電荷状態を生成する可能性が主にあるため、任意の所与の温度で原子状水素からＢ２をクリアにするために効果的に適用することができる。
【０３０３】
（前述した）Ｈ０の熱生成を可能にするためにシリコンを加熱することは、デバイス内の水素のために意図的に形成されたシンクと併せて効果的に使用することができる。これらのシンクは、シンク付近の原子状水素濃度を大幅に低下させ、生成された濃度勾配により、デバイスの前面および／または裏面にあるすべてのバケツ（Ｂ１、Ｂ２およびＢ３）内のはるかに遠くからの単原子水素がこれらのシンクに向かって拡散することを可能にする。
【０３０４】
例えば、所望の温度でシリコンと溶融共晶を形成する元素の使用は、共晶温度以上の局所的な溶融領域を形成することによってそのようなシンクを形成するために局所領域で使用することができる。例えば、アルミニウムは、５７７℃でシリコンと共晶を形成する。したがって、そのようなシンクが最も有益であると考えられる局所的な領域においてアルミニウムがシリコンの裏面ｐ型表面と接触することを可能にし、次いで共晶温度を超える温度まで数秒間加熱することで、Ｈ０の熱生成と戦略的に位置した溶融シンクの生成の両方を同時に可能にし、過剰の単原子水素の多くを、将来ＨＩＲおよび／またはＬＩＤに寄与する様々なバケツから引き出す（または拡散させる）ことができる。
【０３０５】
シンクを形成する別の例は、シンクが形成されるべき１つまたは複数の局所的な領域においてシリコン表面を溶融するためにレーザのような局所的な熱源を使用することである。このような局所的な熱源を用いると、ウエハの平均温度は、所望の期間、３００℃〜９００℃の範囲内の好ましい値に別々に設定することができる一方、局所的な熱源は、シリコンを溶融する温度である少なくとも１４００℃に局所的に加熱することによって、独立して同時に適用されて水素の局所的なシンクを形成することができる。有利には、シリコンを溶融することによって形成されるそのような水素シンクは、パルスレーザまたはＱスイッチレーザの使用によって間欠的に形成することができ、その結果、シリコンはわずかな時間だけ溶融状態を保つ。局所原子状水素濃度は、シリコンが溶融するたびに実質的にゼロまで低下し、その後、シリコンが固体でありながら水素が原子状水素濃度が高すぎる周囲面積からその領域に拡散する間に徐々に増加するので有効なままである。その後、各レーザパルスはこのサイクルを繰り返し、たとえ１％未満の時間溶融する場合でも、原子状水素がこのシンクに継続的に拡散することを可能にする。例えば、５３２ｎｍで動作し、１００ｋＨｚのＱスイッチング周波数で動作する周波数倍増Ｎｄ−ＹＡＧレーザは、各パルスで１０〜１００ｎｓの間シリコンを溶融状態に保つことができ、これは、シリコンが０．１〜１％の時間だけ溶融しているにもかかわらず、依然として水素のための連続的なシンクを作り出していることを意味する。
【０３０６】
Ｇ．２．６  Ｂ２バケツ（ｎ型）などのタイプ２バケツ内の高濃度の領域から原子状水素を分散させるための過渡応答の使用
実施形態は、上述の技術のいくつかを使用する、Ｂ２を空にするための強力な手法を提供する。これは、水素の電荷状態を決定することができるデバイスの注入レベルなどの条件が急速に変化し、その後再び変化して所望の遷移を水素荷電状態にもたらす過渡応答の使用を含む。
【０３０７】
例えば、Ｂ２を形成する高濃度にドープされたｎ型シリコンでは、格子間原子状水素は、Ｈ−として自然に存在し、サブバンドギャップ光子の短い照射パルスによって照射され、電子をＣＢに励起することによってＨ−の一部をＨ０に、さらにはＨ＋にさえ変換することができる。各パルスの終わりに、サブバンドギャップ照射が停止すると、元々Ｈ−であった格子間水素は、優勢な条件にとって好ましいＨ−電荷状態に緩和または減衰することができる。格子間水素原子の電荷状態のいかなる遷移も常に中性高拡散性電荷状態Ｈ０を含み、これは水素をデバイス全体に移動（拡散）させるのに有益な遷移の頻繁な使用を可能にする。例えば、Ｈ−からＨ＋への、またはその逆への最も極端な遷移でさえも、最も高い拡散性を有する好ましいＨ０状態を通る遷移を自然に伴う。そのようなパルスは、使用される光子の強度および電荷状態で遷移するのに必要な水素原子の数に応じて、１ｎｓ〜数秒の持続時間で変化し得る。同様に、パルス間のオフ期間は、１ｎｓ〜数秒の持続時間で非常に大きく変化する可能性があるが、理想的には水素の電荷状態における遷移数を最大化することが、分散プロセスをスピードアップするために一般に有益である。したがって、１ＧＨｚに近いパルスの周波数は使用することができるが、光子照射のためのオフ期間中に十分な水素を確保してその元のＨ−状態に戻る大部分の遷移を促進するために１００ＫＨｚ未満の周波数がしばしば使用される。１Ｈｚ未満の周波数もまた使用され得るが、プロセスに必要とされる全体の時間を増加させる傾向がある。これらの過渡効果は、欠陥および混入物の水素不動態化を向上させるため、ならびに水素を分散させて再結合を減少させるためにも使用することができることに留意されたい。これは、Ｈ０電荷状態が最も高い拡散性と最も高い反応性の両方を有し、発生することがはるかに困難で最も安定性の低い電荷状態であるため、生成を維持することも最も望ましくかつ効果的なものである。それにもかかわらず、ある種の欠陥（再結合）、特に特定の極性で帯電されているものは、結合を可能にし、それ故に不動態化を起こさせるために水素原子に対して特定の電荷状態を必要とする。したがって、これは、いくつかのデバイスおよび材料の種類において、最も効果的な不動態化のために３つすべての電荷状態が有益となり得、したがって様々な電荷状態を自然にかつ容易に発生するために使用することができる過渡効果の使用がさらに重要であることを意味する。
【０３０８】
サブバンドギャップ光子のパルス化によって導入された過渡効果に加えて、格子間水素原子の電荷状態を制御するための先の例で使用された手法のいずれも、原理的に過渡応答によってもたらされる利点を利用するように修正することができる。例えば、水素の電荷状態を制御するための一般的な手法は、荷電状態分布を制御するＥＦを効果的にシフトさせるように注入レベル（キャリア濃度）を変えることによるものである。これは照射によって、または外部電源を使用することなどによって端子電圧を変えることもしくはその両方によって行うことができる。急速な変動に続いて、照射レベルまたは端子電圧のいずれかにおけるそのような変化ごとに、キャリア濃度の変化および対応する水素の電荷状態の変化を促進するのに十分な時間が許される場合、これらの注入レベルの変化は、パルス化または端子電圧もしくは光強度のいずれかの方向への急速な変化による過渡効果の発生によっても行うことができる。変化に必要な時間ははるかに長く、変動は相対的な大きさではるかに小さいが、熱的変動も原則として有益な過渡効果を発生するために使用することができる。電界の使用における変動または過渡効果もまた、再結合を減少させるために空のバケツ２および／またはバケツ３へと水素を周囲にシフトさせることに関してだけでなく、欠陥を不動態化するための水素の反応性および能力を向上させることに関しても、一連の利益に使用することができる。
【０３０９】
Ｇ．３．タイプ３バケツ（図１３のバケツＢ３）
タイプ３バケツは、典型的には、ＣＢ内の電子とＶＢ内の正孔の両方が比較的高濃度で存在する、図１３に示されるようなより低濃度にドープされた領域に存在する。これは、ＣＢからの電子とＶＢからの正孔との再結合のための触媒として作用することが可能な十分に高い局所的な濃度の原子状水素（または水素含有錯体もしくは化合物）が存在する場合の水素誘起再結合を促進する。例えば、図１３のバケツ３は、約１ｅ１６原子／ｃｍ３で意図的に低濃度にドープされたｐ型であったシリコン材料内の接合に隣接しているように示されている。水素が最初にＢ２からＢ３に拡散するので、図１に示すようにＢ３内で正電荷状態になり、したがってｐ型ドーパントをカウンタードープするドナー原子として作用する。前述のようなそのようなＨ＋は、水素濃度が１ｅ１６原子／ｃｍ３の意図的なドーピングを超えるまで、ＨＩＲまたはＬＩＤに有意には寄与しない。この値を超えると、Ｈ−の分率が大幅に増加し始め、ＨＩＲが生成される可能性がある。Ｂ２からＢ３へのこの原子状水素の流れが電界での動作中の照射の結果として起こると、バケット２内のようなｎ型層内のＨ０の増加を引き起こし、それが次にＨＩＲが起こり得るＢ３へのその拡散を促進する。これは、ＬＩＤとして観察される。
【０３１０】
前述の方法のいくつかは、Ｂ３におけるＨＩＲを防止するために、独立してまたは組み合わせて使用することができる。いくつかの例を、次に示す。
【０３１１】
Ｇ．３．１  Ｂ３から原子状水素を拡散させるためのＨ０の熱生成
この手法は、バケツＢ２をクリアにするために例Ｇ．２．１で使用されているものと同等である。
【０３１２】
Ｇ．３．２  Ｂ３からＨＩＲを排除するためのサブバンドギャップ光子の使用
この手法は、バケツＢ２からＨ−をクリアにするために例Ｇ．２．２で使用されているものと同等である。ただし、Ｈ−がＢ２中でＨ０に変換されてＢ３中に拡散するにつれて、分子状および原子状水素の一部はより多くの原子状水素に解離して分子状および原子状水素を平衡状態にすることに留意されたい。これは、かなりの量のＨ０がＢ３に拡散しながら、徐々にＨ０に変換することができるＢ２における継続中の原子状水素の源を提供する。Ｈ−が所与のＢ３の場所から有意に排除されると、意図的なｐ型ドーパントをカウンタードープする残留Ｈ＋を除去するのに有効ではないことにも留意されたい。後者は、Ｂ−Ｈ結合を破壊し、Ｈ０またはＨ−の形態である場合には拡散することができる水素原子を放出する照射などによって注入レベルを上げる必要がある。
【０３１３】
Ｇ．３．３  Ｂ３から原子状水素を拡散させるために増加したＨ０を生成する外部電源を用いた照射または順バイアスによる増加した注入レベルの使用
この手法は、バケツＢ２をクリアにするために例Ｇ．２．３で使用されているものと同じ方針に沿っている。しかしながら、原子状水素がＢ３中に拡散するにつれて、分子状水素と原子状水素との間の平衡から逸脱し、平衡を回復するためにより多くの分子状水素を形成することになると考えられる。実際には、これは水素をタイプ２バケツに戻すことと見なすことができるが、原子状水素はＢ３から拡散していくので、この水素は、再びＢ３中の原子状水素に解離し、注入レベル（または他の手法）の増加によりＢ３から原子状水素が拡散することを可能にする。
【０３１４】
Ｇ．３．４  Ｂ３から水素を追い出すための電界の使用
この手法は、セクションＣで論じたさらなる技術を用いた、バケツＢ２をクリアにするために例Ｇ．２．４で使用されているものと同等である。
【０３１５】
Ｇ．３．５  バケツＢ３を排出するための水素シンクの使用
この手法は、Ｂ２をクリアにするためのＧ．２．５およびＢ１をクリアにするためのＧ．１．４においても記載されているが、主に他の電荷状態よりもはるかに高い拡散性を有する水素原子に対して中性電荷状態を生成することがより容易であるために、任意の所与の温度でＢ３をクリアするためにより効果的に働く。
【０３１６】
Ｇ．３．６  バケツＢ３をクリアにするためのＨ０の自動生成の概念の使用
本開示では、フェルミエネルギーレベル（ＥＦ）Ｈ（＋／−）は、Ｈ＋およびＨ−濃度がほぼ等しく、Ｈ０濃度がその最大値に近い図１のＥＦを指す。この例は、水素不動態化プロセスなど（水素含有表面誘電体層またはＰＥＣＶＤによって堆積された層によって提供される水素源の存在下など）を通じて、シリコンに対する局所的な意図的なドーピング濃度を超える可能性がある１つまたは複数のそのような領域内の水素濃度を有する低濃度にドープされた領域に対応するバケツＢ３（図１２のＢ３と同様）を有する任意のシリコンウエハ、デバイスまたは部分的に製造されたデバイスに適用される。そのようなＢ３領域は、ドーパントとして作用する格子間水素原子によって決定されるそれらのＥＦを自然に有するので、ＥＦがＨ（＋／−）付近にあると（これは、結合配置によって決定されるドナーおよびアクセプタのエネルギーレベル、およびそれぞれの電子のエネルギーレベルと互換性がある）、追加の格子間水素原子は、ＥＦに影響を及ぼさないようにほぼ等しい割合のＨ＋またはＨ−を有する。このシナリオでは、Ｈ＋原子は、それらの電子（単数または複数）を伝導帯に寄与する「ドナー」ドーパントとして作用し、一方Ｈ−原子は、「アクセプタ」原子として作用し、伝導帯から電子を除去するか、または等価的に正孔を価電子帯に追加することに留意されたい。したがって、水素濃度がバックグラウンドドーピング濃度を超える局所的な領域を有することが水素不動態化にとって大きな利点であるとしても、正と負の両方の、デバイスの電子特性にいくつかの重要な結果がある。
【０３１７】
第１に、意図的なｐ型ドーパントを有するシリコンウエハまたはシリコン材料においてさえ、格子間水素濃度が局所的なｐ型ドーパント濃度を超えると、十分な水素原子がＨ＋状態になり、ドナーとして作用するか、またはホウ素アクセプタもしくはその両方の組合せを直接不動態化して有効ｐ型ドーピングを排除し、水素原子によるドーピングに応答して、平衡にあるフェルミレベルを用いてＨｅｒｒｉｎｇらによって説明されているように線に沿ってｎ型ドープされた材料を潜在的にミッドギャップよりも少し上のＨ（＋／−）にシフトさせることさえできる。このＥＦ  Ｈ（＋／−）を達成するのに必要な量を超える過剰の水素原子は、組み合わせてＥＦに影響を及ぼさず、Ｈ＋とＨ−の電荷状態の間でほぼ均等に分割され、その結果、そのような水素原子によって寄与される対応する追加のドナーおよびアクセプタは、ドーピングの観点から互いに無効になる。
【０３１８】
第２に、この状況では、水素によって生じる軽い（または低い）ネットｎ型ドーピングは、この領域の価電子帯に比較的高濃度の正孔（従来のｎ型ドープされた領域と比較して）を生じさせ、次にそのような領域の過剰の格子間水素原子から形成されたＨ−原子との相互作用および再結合を増加させる。これは、多結晶シリコン太陽電池で経験されるほとんどのＬＩＤの基礎を形成するＨＩＲの形態のうちの１つをもたらす。したがって、ＨＩＲまたはＬＩＤに有意に寄与することなく、ある量の原子状水素をＢ３内で許容することができ、原子濃度が意図的なネットドーピング濃度を超えるときだけ、この形態のＨＩＲについて再結合に関する問題が生じるように思われる。ＨＡＲまたはＨＩＲおよびＬＩＤを解決するためにＢ３をクリアにするとき、Ｂ３に関連するこの種の実質的にすべてのＨＩＲを排除するためには、実際には原子状水素濃度をこの領域の意図的なドーピングレベル未満に下げるだけでよいが、Ｂ３をできるだけ空にすることが好ましい。これよりＢ３の含有量をさらに減らすことの利点は、いくらかの残留水素がＢ２および／またはＢ３に残っている場合、ＨＩＲおよび／またはＬＩＤを引き起こすことなく、ある量がＢ３に流れ込むことを許容することができる（例えば、光浸漬中またはＰＶモジュールの動作中など）ことである。
【０３１９】
第３に、これらの条件は、かなりの量のＨ＋およびＨ−を同時に生成する過剰の格子間水素原子があるときはいつでも、Ｈ０の生成の増加を助長する。Ｈ０は、他の電荷状態よりも桁違いに高い拡散性を有する格子間水素原子に対する「高移動度」または「高拡散性」電荷状態である。それにもかかわらず、この拡散性は、依然として非常に温度依存性であり、他の低移動度電荷状態の１つに戻る前にＨ０が妥当な距離を移動することができるためには、少なくとも１００℃、好ましくは１５０℃を超える温度が必要である。したがって、この例の目的は、十分に高い温度を使用して、この生成のＨ０が妥当な期間内にその分散をもたらすことができるようにすることであり、上述されている。
【０３２０】
Ｈ０の生成のこの概念は、局所的なＥＦをＨ（＋／−）に十分近くシフトさせるためにバックグラウンドドーピングに対して十分な格子間水素原子濃度がある条件に対応するようにここで定義され、それは次に、Ｈ０の生成を自然に大幅に増加させ、ＥＦをＨ（＋／−）にするのに必要な量を超える追加の原子状水素は、フェルミエネルギーレベルに影響を及ぼさないようにＨ−とＨ＋の間でほぼ等しく分割され、常にＨ０を通して遷移する状態間で容易に状態を変えることができることに留意されたい。
【０３２１】
Ｇ．３．７  Ｂ３から移動性水素を排出するための過渡効果の使用
例Ｇ．２．６でバケツ２を排出するために過渡現象が使用されるのと同じ方法で、Ｂ３を排出するために同様の手法を使用することができる。いくつかの方法では、後者がそれぞれ非常に高濃度の異なる電荷状態の原子状水素を有する傾向にあるので、そのような過渡効果は、タイプ３バケツに対してさらに効果的であり得る。したがって、原子状水素をある電荷状態から別の電荷状態に駆動することができる様々な条件が課されるとき、パルス化などによるそのような条件の一時的な使用は、まともな濃度のＨ０を確実に生成させるのに効果的であり、バケツ３から水素をより容易に分散させることができる。
【０３２２】
Ｇ．４．ＰＥＲＣ電池の３つのバケツタイプの原子状水素をすべて排出する
図１３は、原子状水素が蓄積し得る３つの領域のおおよその場所を示すｐ型ＰＥＲＣシリコン太陽電池の断面の概略図である。水素源にごく近接しているシリコンの低濃度にドープされた領域であるタイプ３バケツ（Ｂ３など）は、図示のように裏面近くおよびｐ型ベースを含む接合近くに位置している。タイプ２バケツは、水素がシリコン内に蓄積するところならどこにでも位置し、それによって分子状水素またはドーパント原子に弱く結合している場合、あるいは高濃度にドープされたｎ型エミッタ中の原子状または分子状水素としてＢ２中に存在する場合など、再結合（ＨＩＲ）を引き起こさない。Ｂ１のバケツは、水素含有表面誘電体層中に位置している。
【０３２３】
本発明の実施形態は、場合によってはＨＩＲに、したがってタイプ３バケツの低濃度にドープされた領域における原子形態にある場合には将来ＬＩＤに潜在的に寄与し得るこれらの３つのバケツタイプの過剰の水素を排出することを可能にする。３つのバケツすべてで原子状水素（および原子状水素に容易に変換することができる水素）のそれぞれの濃度が適切な低い値に低下した場合にのみ、対応する電池は、ＬＩＤとして現れる可能性がある現在と将来の両方において、それらのＨＩＲが排除されるかまたは少なくとも大幅に低減される。
【０３２４】
ＰＥＲＣの裏面では、原子状水素が裏面誘電体中のＢ１から裏面表面近くのｐ型材料中のＢ３に直接移動する傾向があり、水素の一部は原子形態（主にｐ型ドーピングによるＨ＋）のままであり、残りは分子状形態であることはよく知られている。しかしながら、後者は、分子状および原子状水素が平衡にあることがよく知られているのでバケツ３（Ｂ３）にあると考えることができ、したがってＢ３をクリアにするための記載された技術が原子状水素を他の場所にシフトさせるにつれて、より多くの分子状水素が原子状水素に解離してそれらの間の比率を保持する。厳密に言えば、そのような分子状水素は、既にＨＩＲが形成されるＢ３の場所にあるが、原子形態への解離後のＨＩＲにのみ寄与するので、本開示で使用される定義に基づくタイプ２バケツにあると見なされるべきである。しかしながら、バケツＢ１、Ｂ２およびＢ３から原子状水素をクリアするための上記の例のほとんどは、図１３に示すように前面近くに位置するときと同様にこれらが裏面に位置するとき、同様に適用される。
【０３２５】
Ｇ．５．水素のバケツを空にするためのプロセスの組合せ
上記の例は、様々なバケツタイプの移動性水素、特に最も高い拡散性を有する原子状水素を空にするかまたは少なくとも部分的に排出するために使用することができる多くのプロセスを列挙している。ＨＩＲまたはシリコンをカウンタードープすることなどによって水素が再結合を増加させることができる他の方法によって引き起こされるＬＩＤを排除するのに効果的であるためには、デバイスの前面と裏面の両方における３つのバケツタイプすべてを十分に低いレベルに排出する必要がある。最終的に、バケツが十分に排出されているかどうかに関する指標は、光浸漬、およびＬＩＤの程度を電池効率の劣化に関して測定することで試験することができる。理想的には、記載されたプロセスの適切な組合せは、そのようなＬＩＤを１％未満に減少させることが可能であるが、製造可能性、スループットおよび対応するコストの低減のために、２％または３％のＬＩＤさえ許容され得る。
【０３２６】
水素によって引き起こされるＬＩＤを解決する大まかな短期的な方法は、タイプ２およびタイプ３バケツを空にすることだけに注意が向けられている場合である。例えば、デバイス製造の前、最中、または後に、シリコン中に水素を拡散、注入または駆動することによって水素不動態化を受けたシリコン太陽電池は、その後、デバイス全体にわたってすべての低濃度にドープされたｎ型およびｐ型領域（タイプ３バケツの排出）、ならびにすべての高濃度にドープされたｎ型領域（タイプ２バケツの排出）における局所的な原子状水素濃度を低下させるように処理され、その後にどれだけの量の水素が誘電体からシリコンまで続いて流れるかに応じて、光浸漬または電界でのその後の動作中に光誘起劣化を大幅に低減またはさらには排除することができる。より具体的には、市販のウエハは、一般に１ｅ１５〜１ｅ１６ドーパント／ｃｍ３の範囲内で意図的にドープされているので、局所的な原子状水素濃度は、デバイス全体のすべての低濃度にドープされたｎ型およびｐ型領域（タイプ３バケツ）、ならびに好ましくはすべての高濃度にドープされたｎ型領域（タイプ２バケツ）において１ｅ１６原子／ｃｍ３未満に低減する必要があり、それにより濃度が１ｅ１６に近づき、したがってＨＩＲおよび／またはＬＩＤを引き起こす可能性があるタイプ３バケツに水素がそのような領域から流入または拡散する可能性を除去する。
【０３２７】
また、誘電体（単数または複数）からシリコンへの、したがってバケツＢ２および／またはＢ３への水素の流入により、電界での動作中（または光浸漬中）にＬＩＤが発生しないことを確実にするために、本発明／処理の一部として、水素含有誘電体層内のすべての移動性水素の濃度を確実に低下させ、光浸漬中またはその後の電界での動作中のその後の光誘起劣化を排除または最小化することも重要である。各誘電体中の水素濃度が十分に低下したときについての評価基準は、暗所で１０分間２５０℃にデバイスをその後加熱した後、光浸漬により標準試験条件下での開回路電圧の最大劣化が２％未満、または標準試験条件下での効率の最大劣化が３％未満になることである。実際、同じ試験を使用して、温度が上昇すると分子状水素の原子状水素への解離が増大するので、過剰の水素もシリコン内のどこかに分子形態で残っているかどうかを試験することができる。理想的には、各誘電体中の水素濃度が十分に低下して、デバイスがその後暗所で１０分間２５０℃に加熱され、次に光浸漬により、電池効率の最大ＬＩＤが１．５％未満、または開回路電圧（標準試験条件下）が１％未満の低下になることである。ただし、誘電体に対するこれらの試験およびそれらの移動性水素濃度の適合性は、測定を混乱させないために、バケツ２および３が既に説明した技術の１つまたは複数を使用して排出されている場合にのみ効果的に適用することができることに留意されたい。
【０３２８】
バケツタイプＢ１（誘電体）およびシリコン全体にわたる分子状水素の貯蔵に対する上記の試験において、何らかの理由でデバイスを２５０℃に加熱することが不可能または望ましくないと考えられる場合は、代替の試験を適用して誘電体中およびシリコン中の水素濃度が十分に低下しているかどうかを試験することができる。これには、暗所で５〜１０時間、デバイスを１５０℃に加熱した後に光浸漬が含まれる。また、光浸漬中の開回路電圧の最大劣化が標準試験条件下で２％未満、理想的には１％未満である場合、誘電体中の移動性水素濃度は適切に低いと結論付けることができる。
【０３２９】
本明細書に記載の技術は、３つのバケツタイプすべてにおける移動性水素（原子状水素など）濃度が、水素に起因する電界での動作中（または０．７ｓｕｎ、７０℃で３，０００時間の光浸漬中）に経験する最大ＬＩＤが典型的には５％超（通常８％〜１６％）から３％未満、好ましくは２％未満、理想的には１％未満に減少するような、適切に低い値に低下されるとき、性能向上を最大化することを可能にする。実施形態に従ってバケツの１つまたは複数を空にすることに個々にまたは集合的に寄与することができる手法、プロセスまたは処理の多数の例が上に提供されてきた。一般に、プロセスの組合せは、最良の結果をもたらし、好ましくは、バケツ１、次にバケツ２、そして最後にまたは同時にバケツ３を排出するものから始める。
【０３３０】
Ｇ．６．多結晶シリコン太陽電池におけるＬＩＤの解決のための新しいツール設計
本開示の一態様は、特にセクションＧを参照して上述した方法の１つまたは複数を実施するための装置を網羅することを目的としている。例えば、図１４は、インラインベルト搬送アンチＬＩＤツールを示す。このツールを通してこのベルト上を搬送する間、バケツタイプＢ１、Ｂ２およびＢ３を空にするための本開示の例として上述した様々なプロセスの異なる組合せにウエハまたはデバイスを曝露することができる。そのようなアンチＬＩＤツールは、図１４〜図２０に例として示すように、様々なバケツを空にするためのすべてのアンチＬＩＤプロセスを伴う、標準的なスクリーン印刷焼成能力を含むことができる。そのようなアンチＬＩＤツールはまた、図２１〜図３０に示すようなスクリーン印刷焼成能力とは無関係に構築され得る。様々な図において、「ＣＤ」は、コロナ放電、または温度が上昇したときにバケツタイプＢ１を空にするために誘電体層（単数または複数）にわたって電界を印加するための高電圧電極の使用を表す。ＣＤが照射と同時に使用されるとき、バケツタイプＢ２およびＢ３はまた、同時に空にされるかまたは少なくともその原子状水素濃度を低下させることができる。
【０３３１】
具体的には示されていないが、必要に応じて昇温を有するセクションは、任意選択でＣＤおよび／または照射を含むことができる冷却ゾーンを含むことができ、またはその後に続くことができる。以下の図のいずれかにおいて照射が言及されるときはいつでも、対応する光子は、シリコンに対するサブバンドギャップおよび／またはシリコンのバンドギャップよりも大きいエネルギーを有する光子であり得、したがって電子正孔対を生成することによってシリコン内の注入レベルを増加させることができる。
【０３３２】
図１４は、インラインベルト搬送アンチＬＩＤツールを示し、（ａ）は、ウエハがベルト上に配置されるエントリを示し、（ｂ）は、側面プロファイルを示す。このツールを通して搬送する間、バケツタイプ１、２および３を空にするための様々なプロセスの異なる組合せにウエハまたはデバイスを曝露することができる。
【０３３３】
図１５は、アンチＬＩＤツールを有するインラインベルト搬送スクリーン印刷接点焼成ツールの一例を示し、ウエハは、ベルト上に配置され、このツールを通して搬送する間、ウエハまたはデバイスは、バケツタイプ１、２および３を空にするためのプロセスの異なる組合せに曝露される可能性がある。
【０３３４】
図１６は、アンチＬＩＤツールを組み込んだインラインベルト搬送スクリーン印刷接点焼成ツールの一例を示し、ウエハは、ベルト上に配置され、このツールを通して搬送する間、ウエハまたはデバイスは、バケツタイプ１、２および３を空にするためのプロセスの異なる組合せに曝露される可能性がある。
【０３３５】
図１７は、アンチＬＩＤツールを組み込んだインラインベルト搬送スクリーン印刷接点焼成ツールの一例を示し、ウエハは、ベルト上に配置され、このツールを通して搬送する間、ウエハまたはデバイスは、バケツタイプ１、２および３を空にするためのプロセスの異なる組合せに曝露される可能性がある。
【０３３６】
図１８は、アンチＬＩＤツールを組み込んだインラインベルト搬送スクリーン印刷接点焼成ツールの一例を示し、ウエハは、ベルト上に配置され、このツールを通して搬送する間、ウエハまたはデバイスは、バケツタイプ１、２および３を空にするためのプロセスの異なる組合せに曝露される可能性がある。
【０３３７】
図１９は、アンチＬＩＤツールを組み込んだインラインベルト搬送スクリーン印刷接点焼成ツールの一例を示し、ウエハは、ベルト上に配置され、このツールを通して搬送する間、ウエハまたはデバイスは、バケツタイプ１、２および３を空にするためのプロセスの異なる組合せに曝露される可能性がある。
【０３３８】
図２０は、アンチＬＩＤツールを組み込んだインラインベルト搬送スクリーン印刷接点焼成ツールの一例を示し、ウエハは、ベルト上に配置され、このツールを通して搬送する間、ウエハまたはデバイスは、バケツタイプ１、２および３を空にするためのプロセスの異なる組合せに曝露される可能性がある。
【０３３９】
図２１は、インラインベルト搬送アンチＬＩＤツールの一例を示し、ウエハは、ベルト上に配置され、このツールを通して搬送する間、ウエハまたはデバイスは、バケツタイプ１、２および３を空にするためのプロセスの異なる組合せに曝露される可能性がある。
【０３４０】
図２２は、インラインベルト搬送スクリーンアンチＬＩＤツールの一例を示し、ウエハは、ベルト上に配置され、このツールを通して搬送する間、ウエハまたはデバイスは、バケツタイプ１、２および３を空にするためのプロセスの異なる組合せに曝露される可能性がある。
【０３４１】
図２３は、インラインベルト搬送スクリーンアンチＬＩＤツールの一例を示し、ウエハは、ベルト上に配置され、このツールを通して搬送する間、ウエハまたはデバイスは、バケツタイプ１、２および３を空にするためのプロセスの異なる組合せに曝露される可能性がある。
【０３４２】
図２４は、インラインベルト搬送スクリーンアンチＬＩＤツールの一例を示し、ウエハは、ベルト上に配置され、このツールを通して搬送する間、ウエハまたはデバイスは、バケツタイプ１、２および３を空にするためのプロセスの異なる組合せに曝露される可能性がある。
【０３４３】
図２５は、インラインベルト搬送スクリーンアンチＬＩＤツールの一例を示し、ウエハは、ベルト上に配置され、このツールを通して搬送する間、ウエハまたはデバイスは、バケツタイプ１、２および３を空にするためのプロセスの異なる組合せに曝露される可能性がある。
【０３４４】
図２６は、インラインベルト搬送スクリーンアンチＬＩＤツールの一例を示し、ウエハは、ベルト上に配置され、このツールを通して搬送する間、ウエハまたはデバイスは、バケツタイプ１、２および３を空にするためのプロセスの異なる組合せに曝露される可能性がある。
【０３４５】
図２７は、インラインベルト搬送スクリーンアンチＬＩＤツールの一例を示し、ウエハは、ベルト上に配置され、このツールを通して搬送する間、ウエハまたはデバイスは、バケツタイプ１、２および３を空にするためのプロセスの異なる組合せに曝露される可能性がある。
【０３４６】
図２８は、インラインベルト搬送スクリーンアンチＬＩＤツールの一例を示し、ウエハは、ベルト上に配置され、このツールを通して搬送する間、ウエハまたはデバイスは、バケツタイプ１、２および３を空にするためのプロセスの異なる組合せに曝露される可能性がある。
【０３４７】
図２９は、インラインベルト搬送スクリーンアンチＬＩＤツールの一例を示し、ウエハは、ベルト上に配置され、このツールを通して搬送する間、ウエハまたはデバイスは、バケツタイプ１、２および３を空にするためのプロセスの異なる組合せに曝露される可能性がある。
【０３４８】
図３０は、インラインベルト搬送スクリーンアンチＬＩＤツールの一例を示し、ウエハは、ベルト上に配置され、このツールを通して搬送する間、ウエハまたはデバイスは、バケツタイプ１、２および３を空にするためのプロセスの異なる組合せに曝露される可能性がある。
【０３４９】
上記の開示は、主に結晶シリコン太陽電池の水素不動態化に関するものであるが、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＣＺＴＳおよびＣｕＳなどの太陽電池の製造に使用されている任意の他の半導体についても同じ原理および手法を使用できることが当業者には理解されよう。
【０３５０】
本明細書に開示された処理方法は、異なる製造段階の間にＰＶデバイスに適用することができる。例えば、本発明の実施形態は、ｐ−ｎ接合が形成された直後、または製造が完了して金属接点が既にＰＶデバイス上に形成された後、あるいはモジュールラミネーション中または完成したモジュール上にさえ使用することができる。本開示で使用される「ＰＶデバイス」という用語は、ドープされたシリコン領域およびｐ−ｎ接合を有する部分的に製造されたデバイスを網羅することを目的としている。
【０３５１】
また、広く記載されている本発明の精神または範囲から逸脱することなく、特定の実施形態に示されているように、本発明に対して多数の変形および／または修正を行うことができることも当業者には理解されよう。したがって、本実施形態は、あらゆる点で例示的であり、限定的ではないと見なされるべきである。
【０３５２】
本明細書で使用される「備える」（およびその文法的な変形）という用語は、「有する」または「含む」という包括的な意味で使用され、「のみからなる」という意味では使用されない。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【国際調査報告】
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