(57)【要約】  本発明は、一般式がＭａＯｂＸｃ（ただし、Ｍ、Ｏ及びＸならびにａ、ｂ及びｃは本明細書中に定義づけられている通りである。）である、紫外線遮断可能なフォトクロミックナノ材料及びその製造方法ならびに使用を提供する。前記ナノ材料は、Ｍ含有カチオン源化合物、ポリオール、界面活性剤及び第１の溶媒の混合物を攪拌しながら加熱し、加熱された第１の溶液を得、Ｘ含有アニオン源化合物を第２の溶媒と混合し、第２の溶液を得、第１の溶液に第２の溶液を注入して反応を行い、反応混合物を得、当該反応混合物に対して後処理を行う方法により製造することができる。本発明のナノ材料は、８０％以上の紫外線を遮断することができ、特に、強い光照射の場合には透明暗色に変化し、透過率を低下することができ、強い光照射がない場合にはまた無色透明状態に復元することができる。このほか、本発明は、プロセス流れが簡単で、コストが低く、産量が高く、工業生産に好適であるなどの特徴を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＭａＯｂＸｃ（ただし、Ｍは、スズ、インジウム、アンチモン及びビスマスからなる群より選ばれる１種又は２種以上、あるいはそれとチタン、バリウム、ニッケル、バナジウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる１種又は２種以上との組み合わせを表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｘは、前記一般式ＭａＯｂＸｃにおける（ＭａＯｂ）単位と化合物形成可能なタングステン酸基単位、モリブデン酸基単位、バナジン酸基単位、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれる１種又は２種以上、あるいはそれと硫黄、炭素、リン及びホウ素からなる群より選ばれる１種又は２種以上との組み合わせを表し、かつ、前記一般式ＭａＯｂＸｃにおいて、各構成単位のモル比ａ：ｂ：ｃが（１〜５０）：（１〜５０）：１である。）である、紫外線遮断可能なフォトクロミックナノ材料。
【請求項２】
前記一般式ＭａＯｂＸｃにおいて、各構成単位のモル比ａ：ｂ：ｃが（１〜２０）：（１〜３０）：１であることを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミックナノ材料。
【請求項３】
前記ナノ材料の形状は、量子ドット、ナノワイヤ、ナノシート、ナノベルト及びナノ粒子からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミックナノ材料。
【請求項４】
一般式がＭａＯｂＸｃ（ただし、Ｍは、スズ、インジウム、アンチモン及びビスマスからなる群より選ばれる１種又は２種以上、あるいはそれとチタン、バリウム、ニッケル、バナジウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる１種又は２種以上との組み合わせを表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｘは、前記一般式ＭａＯｂＸｃにおける（ＭａＯｂ）単位と化合物形成可能なタングステン酸基単位、モリブデン酸基単位、バナジン酸基単位、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれる１種又は２種以上、あるいはそれと硫黄、炭素、リン及びホウ素からなる群より選ばれる１種又は２種以上との組み合わせを表し、かつ、前記一般式ＭａＯｂＸｃにおいて、各構成単位のモル比ａ：ｂ：ｃが（１〜５０）：（１〜５０）：１である。）である、紫外線遮断可能なフォトクロミックナノ材料の製造方法であって、
Ａ）Ｍ含有カチオン源化合物、ポリオール、界面活性剤及び第１の溶媒の混合物を攪拌しながら加熱し、加熱された第１の溶液を得る工程と、
Ｂ）Ｘ含有アニオン源化合物を第２の溶媒と混合し、第２の溶液を得る工程と、
Ｃ）前記加熱された第１の溶液に前記第２の溶液を注入して反応を行い、反応混合物を得る工程と、
Ｄ）前記反応混合物に対して冷却、分離、洗浄及び／又は乾燥を行い、前記フォトクロミックナノ材料を得る工程と、
を含む方法。
【請求項５】
前記ポリオールは、オレイルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、キシリトール、マンニトール及びソルビタンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
前記界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ラウロイルグルタミン酸、オクタデシル硫酸ナトリウム及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
前記第１の溶媒及び前記第２の溶媒は互いに独立にＣ１−６アルカノール、脱イオン水、オレイルアミン、シクロヘキサン及びオレイン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオールと前記Ｍ含有カチオン源化合物との質量比が（１〜１５００）：１５であり、
前記界面活性剤と前記Ｍ含有カチオン源化合物との質量比が（１〜２０００）：２０であり、
前記第１の溶媒と前記Ｍ含有カチオン源化合物との質量比が（１〜２０００）：１０であり、
前記第２の溶媒と前記Ｘ含有アニオン源化合物との質量比が（１〜１５００）：１０であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱された第１の溶液の温度が３０〜３００℃であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記加熱された第１の溶液に前記第２の溶液を注入するのにかかる時間が１ｓ〜１２ｈであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記分離が遠心分離であり、前記乾燥の温度が−５０〜１５０℃であり、かつ時間が１〜７２ｈであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトクロミックナノ材料又は請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法により製造されたフォトクロミックナノ材料の、建物の窓ガラス、変色メガネレンズ、交通道具の窓ガラス、情報記憶材料、装飾材料又は感光性材料への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック材料分野に関し、具体的には紫外線遮断可能なフォトクロミックナノ材料及びその製造方法ならびに使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミックとは、ある化合物材料が一定の波長及び強度の光照射作用下で一定の化学反応が発生し、化合物構造に変化が発生し、化合物の色変更を引き起こすが、光照射を撤去するか、あるいは別の波長及び強度の光で照射した後に、色が復元するか、あるいは新たな変化が発生するかということを指す。前世紀５０年代以来、Ｈｉｒｓｈｂｅｒｇらは、フォトクロミックを光記録記憶に使用する可能性について報告した後、各種の新規フォトクロミック材料の性能及びその使用が系統的に研究され、建物の窓ガラス、変色メガネレンズ、交通道具の窓ガラス、情報記憶材料、装飾材料、感光性材料等の分野に広く使用されている。
【０００３】
フォトクロミック材料の研究は、主に有機フォトクロミック材料及び無機フォトクロミック材料の２種類に集中している。しかし、有機フォトクロミック材料には、熱安定性が悪く、老化しやすく、耐候性が弱いなどの問題が存在し、その実際の使用が制限されている。無機フォトクロミック材料は、有機フォトクロミック材料よりも優れた特性が多いため注目を集めている。今まで、無機フォトクロミック材料の研究は、主に遷移元素酸化物（例えば、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏｓ、ＢｅＯ等）、金属ハロゲン化物（例えば、ＣｕＣｌ２、ＣｄＣｌ２、ＡｇＸ等）、ポリオキソメタレート及び希土類錯体等に集中されている。一部の材料系が比較的に成熟しているが、例えば原料コストが高くて加工技術が複雑であるなどの問題が存在しており、その大規模な商業応用が制限されている。同時に、従来の多くのフォトクロミック材料は光の透過率しか低下できず、太陽光中の人体への影響が最も大きい紫外線を遮断することができない。
【０００４】
ＣＮ１７９６３２１Ａは、ガラス添加剤とすることが可能な材料であるＮｄ２Ｏ３  ０．０５〜１．００ｍｏｌ％を公開しており、さらに当該添加剤を用いてフォトクロミックガラスを作製した。文献（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ２００２  （４）：１６３７−１６３９．）は、スピンコート法を用いてＷＯ３薄膜を作製することを報告しており、さらにＷＯ３薄膜の表面に真空蒸発の方法によりナノＡｕ粒子を蒸着し、Ａｕ／ＷＯ３複合フォトクロミック薄膜材料を作製した。文献（Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２００３  （２）：２９−３１．）は、Ａｇ粒子をＴｉＯ２薄膜上に蒸着してフォトクロミック材料を作製することを報告している。しかしながら、これらの技術プロセスは、高価なＡｇ、Ａｕ、Ｎｂ等の原料を用い、工業生産において生産コストへの要求を満足することができない。
【０００５】
この他、文献（人工結晶学報，２０１４，４３（１２），３１１３−３１１７．）は、フォトクロミックＷＯ３−ＴｉＯ２−ＺｎＯゾルの製造方法を報告しており、まず、ＷＯ３ゾル、ＴｉＯ２ゾル及びＺｎＯゾルをそれぞれ調製する必要があり、その後、三者を一定の割合で混合して得られ、変色を可能にするには５００Ｗ水銀ランプで照射する必要があり、それとともに、光照射がなくなった後に無色に戻すには６ｈが必要とされ、変色効率が低く、かつ上記技術的操作が煩雑である。同様に、文献（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００９，  ３５（１０）：９０９−９１１．）は、ＣｕＣｌ薄膜上にＷＯ３蒸気沈積により、ＣｕＣｌ−ＷＯ３二層構造の複合薄膜材料を作製したことを報告しており、ＷＯ３が水分子等の水素原子含有分子を光分解し得る性質を利用し、水素原子を放出させ、水素原子がＣｕＣｌ表面に接触した後に、ＣｕＣｌをフォトクロミック特性を示すように励起し、当該反応メカニズムの過程が複雑であり、変色效率が低く、かつ、製造技術が苛酷である。
【０００６】
以上により、従来のフォトルミネッセンス材料には、原料コストが高く、プロセス技術が複雑であるなどの問題が存在し、工業生産の経済性要求を満足できず、フォトクロミック材料の商業応用上の発展を阻害している。したがって、プロセス技術が簡単で、原料コストが低く、熱安定性が良く、耐候性が強いとともに、紫外線遮断可能で大規模商業応用が可能である無機フォトクロミック材料の開発が急務となっている。
【発明の概要】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の態様を提供する。
【０００８】
一方、本発明は、一般式がＭａＯｂＸｃ（ただし、Ｍは、スズ、インジウム、アンチモン及びビスマスからなる群より選ばれる１種又は２種以上、あるいはそれとチタン、バリウム、ニッケル、バナジウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる１種又は２種以上との組み合わせを表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｘは、前記一般式ＭａＯｂＸｃにおける（ＭａＯｂ）単位と化合物形成可能なタングステン酸基単位、モリブデン酸基単位、バナジン酸基単位、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれる１種又は２種以上、あるいはそれと硫黄、炭素、リン及びホウ素からなる群より選ばれる１種又は２種以上との組み合わせを表し、かつ、前記一般式ＭａＯｂＸｃにおいて、各構成単位のモル比ａ：ｂ：ｃが（１〜５０）：（１〜５０）：１である。）である、紫外線遮断可能なフォトクロミックナノ材料を提供する。
【０００９】
１つの好ましい実施態様において、前記一般式ＭａＯｂＸｃにおいて、各構成単位のモル比ａ：ｂ：ｃが（１〜２０）：（１〜３０）：１である。
【００１０】
前記ナノ材料の形状は、量子ドット、ナノワイヤ、ナノシート、ナノベルト及びナノ粒子からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む。
【００１１】
他方、本発明は、一般式がＭａＯｂＸｃ（ただし、Ｍは、スズ、インジウム、アンチモン及びビスマスからなる群より選ばれる１種又は２種以上、あるいはそれとチタン、バリウム、ニッケル、バナジウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる１種又は２種以上との組み合わせを表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｘは、前記一般式ＭａＯｂＸｃにおける（ＭａＯｂ）単位と化合物形成可能なタングステン酸基単位、モリブデン酸基単位、バナジン酸基単位、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれる１種又は２種以上、あるいはそれと硫黄、炭素、リン及びホウ素からなる群より選ばれる１種又は２種以上との組み合わせを表し、かつ、前記一般式ＭａＯｂＸｃにおいて、各構成単位のモル比ａ：ｂ：ｃが（１〜５０）：（１〜５０）：１である。）である、紫外線遮断可能なフォトクロミックナノ材料の製造方法であって、
Ａ）Ｍ含有カチオン源化合物、ポリオール、界面活性剤及び第１の溶媒の混合物を攪拌しながら加熱し、加熱された第１の溶液を得る工程と、
Ｂ）Ｘ含有アニオン源化合物を第２の溶媒と混合し、第２の溶液を得る工程と、
Ｃ）前記加熱された第１の溶液に前記第２の溶液を注入して反応を行い、反応混合物を得る工程と、
Ｄ）前記反応混合物に対して冷却、分離、洗浄及び／又は乾燥を行い、前記フォトクロミックナノ材料を得る工程と、
を含む方法を提供する。
【００１２】
１つの好ましい実施態様において、前記ポリオールは、オレイルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、キシリトール、マンニトール及びソルビタンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
１つの好ましい実施態様において、前記界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ラウロイルグルタミン酸、オクタデシル硫酸ナトリウム及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル硫酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
１つの好ましい実施態様において、前記第１の溶媒及び前記第２の溶媒は互いに独立にＣ１−６アルカノール、脱イオン水、オレイルアミン、シクロヘキサン及びオレイン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【００１３】
１つの好ましい実施態様において、前記ポリオールと前記Ｍ含有カチオン源化合物との質量比が（１〜１５００）：１５であり、
１つの好ましい実施態様において、前記界面活性剤と前記Ｍ含有カチオン源化合物との質量比が（１〜２０００）：２０であり、
１つの好ましい実施態様において、前記第１の溶媒と前記Ｍ含有カチオン源化合物との質量比が（１〜２０００）：１０であり、
１つの好ましい実施態様において、前記第２の溶媒と前記Ｘ含有アニオン源化合物との質量比が（１〜１５００）：１０である。
【００１４】
１つの好ましい実施態様において、前記加熱された第１の溶液の温度が３０〜３００℃であり、
１つの好ましい実施態様において、前記加熱された第１の溶液に前記第２の溶液を注入するのにかかる時間が１ｓ〜１２ｈである。
【００１５】
１つの好ましい実施態様において、前記分離が遠心分離である。
【００１６】
１つの好ましい実施態様において、前記乾燥が冷凍乾燥又は加熱乾燥であり、乾燥の温度が−５０〜１５０℃であり、かつ時間が１〜７２ｈである。
【００１７】
他方、本発明は、上記フォトクロミックナノ材料又は上記方法により製造されたフォトクロミックナノ材料の、建物の窓ガラス、変色メガネレンズ、交通道具の窓ガラス、情報記憶材料、装飾材料又は感光性材料への使用を提供する。
【００１８】
本発明は、紫外線遮断可能で低コストのフォトクロミックナノ材料及びそのドーパント材料を提供する。本発明の一般式ＭａＯｂＸｃのナノ材料及びそのドーパント材料により作製されたスマート窓ガラスは、８０％以上の紫外線を遮断することができ、特に、強い光照射の場合には透明で暗色に変化し、透過率を低下させることができ、弱い光の場合、又は強い光照射がない場合にはまた無色透明状態に復元することができる。この他、本発明のフォトクロミックナノ材料はさらに変色メガネレンズ、交通道具の窓ガラス、情報記憶材料、装飾材料、感光性材料等への使用に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１に基づいて製造されたＢｉ５Ｏ７Ｉナノ材料のＸ線回折スペクトルである。
【図２】本発明の実施例１に基づいて製造されたＢｉ５Ｏ７Ｉナノ材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例１に基づいて製造されたＢｉ５Ｏ７Ｉナノ材料の初期状態、光照射変色後及び光照射がなくなった後の復元状態における紫外−可視−近赤外吸収スペクトルである。
【図４】は本発明の実施例１０に基づいて製造されたフォトクロミックガラスの異なる状態における光線透過率曲線図である。
【図５】本発明の実施例１０に基づいて製造されたフォトクロミックガラスの受光領域と非受光領域の境界における光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、一般式がＭａＯｂＸｃ（ただし、Ｍは、スズ、インジウム、アンチモン及びビスマスからなる群より選ばれる１種又は２種以上、あるいはそれとチタン、バリウム、ニッケル、バナジウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる１種又は２種以上との組み合わせを表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｘは、前記一般式ＭａＯｂＸｃにおける（ＭａＯｂ）単位と化合物形成可能なタングステン酸基単位、モリブデン酸基単位、バナジン酸基単位、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれる１種又は２種以上、あるいはそれと硫黄、炭素、リン及びホウ素からなる群より選ばれる１種又は２種以上との組み合わせを表し、かつ、前記一般式ＭａＯｂＸｃにおいて、各構成単位のモル比ａ：ｂ：ｃが（１〜５０）：（１〜５０）：１である。）である、紫外線遮断可能なフォトクロミックナノ材料を提供する。
【００２１】
本発明は、一般式がＭａＯｂＸｃ（ただし、Ｍは、スズ、インジウム、アンチモン及びビスマスからなる群より選ばれる１種又は２種以上、あるいはそれとチタン、バリウム、ニッケル、バナジウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる１種又は２種以上との組み合わせを表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｘは、前記一般式ＭａＯｂＸｃにおける（ＭａＯｂ）単位と化合物形成可能なタングステン酸基単位、モリブデン酸基単位、バナジン酸基単位、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれる１種又は２種以上、あるいはそれと硫黄、炭素、リン及びホウ素からなる群より選ばれる１種又は２種以上との組み合わせを表し、かつ、前記一般式ＭａＯｂＸｃにおいて、各構成単位のモル比ａ：ｂ：ｃが（１〜５０）：（１〜５０）：１である。）である、紫外線遮断可能なフォトクロミックナノ材料の製造方法であって、
Ａ）Ｍ含有カチオン源化合物、ポリオール、界面活性剤及び第１の溶媒の混合物を攪拌しながら加熱し、加熱された第１の溶液を得る工程と、
Ｂ）Ｘ含有アニオン源化合物を第２の溶媒と混合し、第２の溶液を得る工程と、
Ｃ）前記加熱された第１の溶液に前記第２の溶液を注入して反応を行い、反応混合物を得る工程と、
Ｄ）前記反応混合物に対して冷却、分離、洗浄及び／又は乾燥を行い、前記フォトクロミックナノ材料を得る工程と、
を含む方法をさらに提供する。
【００２２】
本明細書で使用されている、「Ｍは、スズ、インジウム、アンチモン及びビスマスからなる群より選ばれる１種又は２種以上、あるいはそれとチタン、バリウム、ニッケル、バナジウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる１種又は２種以上との組み合わせを表す」という表現とは、Ｍはスズ、インジウム、アンチモン及びビスマスのうちの１種又は２種以上のみであってもよいし、また、Ｍはスズ、インジウム、アンチモン及びビスマスのうちの１種又は２種以上とチタン、バリウム、ニッケル、バナジウム、亜鉛及び銅からなる群より選ばれる１種又は２種以上とのカチオン源の組み合わせであってもよいことを意味する。Ｍは前記カチオン源の組み合わせである場合、モル係数ａは当該カチオン源の組み合わせ中の全ての原子のモル数の合計によるものである。
【００２３】
本明細書で使用されている、「Ｘは、前記一般式ＭａＯｂＸｃにおける（ＭａＯｂ）単位と化合物形成可能なタングステン酸基単位、モリブデン酸基単位、バナジン酸基単位、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれる１種又は２種以上、あるいはそれと硫黄、炭素、リン及びホウ素からなる群より選ばれる１種又は２種以上との組み合わせを表す」という表現とは、Ｘはタングステン酸基単位、モリブデン酸基単位、バナジン酸基単位、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうちの１種又は２種以上のみであってもよいし、また、Ｘは、タングステン酸基単位、モリブデン酸基単位、バナジン酸基単位、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうちのる１種又は２種以上と硫黄、炭素、リン及びホウ素からなる群より選ばれる１種又は２種以上とのアニオン源の組み合わせであってもよいことを意味する。ここで、出願人が説明したいのは、Ｘはタングステン酸基単位、モリブデン酸基単位、バナジン酸基単位である場合、これらの単位は独立単位又は原子団であり、かつ、これらの単位に含まれる金属原子とＯ原子はいずれも一般式におけるＸに帰属し、前記一般式ＭａＯｂＸｃにおけるＭ及びＯにそれぞれ帰属することができない。Ｘは前記アニオン源の組み合わせである場合、モル係数ｃは当該アニオン源の組み合わせ中の全ての単位のモル数の合計によるものである。
【００２４】
前記Ｍ含有カチオン源化合物は、好ましくはスズ化物、ビスマス化物、アンチモン化物及びインジウム化物であり、より好ましくは上記金属の３価化合物、４価化合物又は５価化合物であり、さらに好ましくは上記金属の可溶性の３価化合物、４価化合物又は５価化合物であり、具体的には、例えばスズ／ビスマス／アンチモン／インジウムの塩化物、スズ／ビスマス／アンチモン／インジウムの酢酸塩、スズ／ビスマス／アンチモン／インジウムの硝酸塩、スズ／ビスマス／アンチモン／インジウムのクエン酸塩などであってもよい。
【００２５】
本発明では、前記ポリオールについて特に制限せず、当業者によく知られている慣例的なポリオールであればよく、当業者は、実際の生産状況、原料状況及び製品要求に応じて選択及び調整することができ、本発明に記載のポリオールは、好ましくはペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、シンナミルアルコール、トリメチロールエタン、グリセリン、キシリトール、オレイルアルコール、マンニトール及びソルビタンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、さらに好ましくはオレイルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、キシリトール、マンニトール及びソルビタンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、最も好ましくはオレイルアルコール、グリセリン、キシリトール及びマンニトールからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【００２６】
本発明では、界面活性剤について特に制限せず、当業者によく知られている慣例的な界面活性剤であればよく、当業者は、実際の生産状況、原料状況及び製品要求に応じて選択及び調整することができ、本発明に記載の界面活性剤は、好ましくはリグニンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、重質アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ラウロイルグルタミン酸、オクタデシル硫酸ナトリウム及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル硫酸ナトリウムであり、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ラウロイルグルタミン酸、オクタデシル硫酸ナトリウム及び脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル硫酸ナトリウムのうちの１種又は２種以上であり、最も好ましくはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドン及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのうちの１種又は２種以上である。
【００２７】
本発明では、界面活性剤の添加量について特に制限せず、当業者によく知られている界面活性剤の慣例的な添加量であればよく、当業者は、実際の生産状況、原料状況及び製品要求に応じて選択及び調整することができる。前記界面活性剤と前記Ｍ含有カチオン源化合物との質量比は、好ましくは（１〜２０００）：２０であり、より好ましくは（１〜１０００）：２０であり、さらに好ましくは（１〜５００）：２０であり、最も好ましくは（１〜１５０）：２０である。
【００２８】
前記第１及び第２の有機溶媒は、独立にアルコール類、ノルマルペンタン、脱イオン水、アセトン、オレイルアミン、オクタデセン、シクロヘキサン及びオレイン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはアルコール類、脱イオン水、オレイルアミン、オレイン酸、シクロヘキサン及びオクタデセンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、最も好ましくはアルコール類、脱イオン水、オレイルアミン、オレイン酸及びオクタデセンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【００２９】
前記第１の溶媒と前記Ｍ含有カチオン源化合物との質量比は、好ましくは（１〜２０００）：１０であり、より好ましくは（１〜１８００）：１０であり、最も好ましくは（１〜１２００）：１０である。
【００３０】
前記アニオン源化合物は、好ましくは、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムのタングステン酸塩やモリブデン酸塩、又はバナジン酸カリウム；塩化リン酸三ナトリウム；塩化バナジウム；ナトリウム、カリウム、マンガン、バリウム、銅、マグネシウム及びアンモニウムのハロゲン化物（例えば、フッ化カリウム、塩化カリウム等）からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはタングステン酸カリウム、モリブデン酸カリウム、バナジン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、塩化リン酸三ナトリウム、塩化バナジウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム及びヨウ化アンモニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、最も好ましくはタングステン酸カリウム、モリブデン酸カリウム、バナジン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、バナジン酸アンモニウム、塩化リン酸三ナトリウム、塩化バナジウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム及びヨウ化アンモニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【００３１】
前記第２の溶媒と前記アニオン源化合物との質量比は、好ましくは（１〜１５００）：１０であり、より好ましくは（１〜１３００）：１０であり、最も好ましくは（１〜１０００）：１０である。
【００３２】
反応の進行を保証するために、前記第１の溶液の加熱温度は好ましくは３０〜５００℃であり、より好ましくは３０〜３００℃であり、最も好ましくは８０〜２００℃である。
【００３３】
加熱された第１の溶液に前記第２の溶液を注入するのにかかる時間は、好ましくは１ｓ〜１２ｈであり、より好ましくは１ｓ〜６ｈであり、最も好ましくは１ｓ〜２ｈである。前記冷却の時間は、好ましくは１〜１８０ｍｉｎであり、より好ましくは１〜６０ｍｉｎであり、最も好ましくは１〜３０ｍｉｎである。
【００３４】
前記冷却の温度は、好ましくは−５０〜５０℃であり、より好ましくは−２０〜２０℃であり、最も好ましくは−１０〜１０℃である。
【００３５】
本発明では、乾燥の温度について特に制限せず、当業者によく知られている乾燥の温度であればよく、当業者は、実際の生産状況、原料状況及び製品要求に応じて選択及び調整することができる。前記乾燥は、例えば冷凍乾燥又は加熱乾燥であってもよく、かつ乾燥の温度は、好ましくは−５０〜１５０℃であり、より好ましくは−５０〜１２０℃であり、最も好ましくは−５０〜６０℃である。
【００３６】
本発明では、乾燥の時間について特に制限せず、当業者によく知られている慣例的な乾燥時間であればよく、当業者は、実際の生産状況、原料状況及び製品要求に応じて選択及び調整することができる。前記乾燥の時間は、好ましくは１〜７２ｈであり、より好ましくは１〜６０ｈであり、最も好ましくは８〜２４ｈである。
【００３７】
本発明において、一般式ＭａＯｂＸｃにおいて各元素の割合は、好ましくはａ：ｂ：ｃ＝（１〜２０）：（１〜３０）：１である。
【００３８】
本発明の上記フォトクロミックナノ材料は、建物の窓ガラス、変色メガネレンズ、交通道具の窓ガラス、情報記憶材料、装飾材料、感光性材料等の分野に適用可能である。
【実施例】
【００３９】
本発明をさらに説明するために、以下、実施例を組み合わせて本発明が提供している無機フォトクロミック材料及びその製造方法を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明の態様を前提として実施されたものであり、詳しい実施形態及び具体的な操作過程の提供は、本発明の請求項を制限するものではなく、単に本発明の特徴及び利点をさらに説明するためであり、本発明の保護範囲も後述の実施例に制限されない。同時に、別途の説明がない限り、本願明細書に係る各種の原料試薬及び装置はいずれも市場から購入してそのまま使用することができる。
【００４０】
＜実施例１：Ｂｉ５Ｏ７Ｉナノ材料の製造＞
硝酸ビスマス  ０．５ｇを秤量して、脱イオン水  ３０ｍＬが収容されている、容積が５０ｍＬの三口フラスコに添加し、磁気攪拌器を用いて５分間攪拌し、マンニトール  ０．６ｇを秤量して上記混合液に添加し、電気加熱ジャケットを用いて１００℃に加熱し、ポリビニルピロリドン  １ｇを秤量して上記混合液に添加し、溶液が透明状となるまで３０分間続いて加熱、攪拌し、第１の溶液を得た。
【００４１】
ヨウ化ナトリウム  ０．１ｇを秤量して脱イオン水  １０ｍＬが収容されている、容積が２５ｍＬのビーカーに添加し、電気加熱ジャケット付き磁気攪拌器で溶液が透明状となるまで１５分間攪拌し、第２の溶液を得た。
【００４２】
注射器により第２の溶液を第１の溶液に注入し、上記磁気攪拌器により攪拌されながら電気加熱ジャケットにより加熱されている三口フラスコ中で１００ｓ反応させた後、反応系を氷浴中で室温まで冷却させた。
【００４３】
反応終了後、無水エタノール及び脱イオン水を用いて遠心分離による洗浄を３〜５回繰り返して（高速遠心分離機は中科中佳科学儀器公司から購入され、遠心分離速度が１４０００ｒｐｍであり、遠心分離時間が毎回５分間である）、最後に、サンプルを６０℃の定温乾燥器中で乾燥させればよい。
【００４４】
得られたサンプルをＸ線回折装置（型番：Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｘ’  Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＳＵＰＥＲ）により検出し、図１のＸ線回折スペクトルを得、当該サンプルがＢｉ５Ｏ７Ｉであることを確定した。図１から、本実施例１により製造されたＢｉ５Ｏ７Ｉナノ材料は、純度が高く、その他の不純物の回折ピークがないことがわかった。
【００４５】
得られたサンプルを透過型電子顕微鏡（型番：ＪＥＭ−２１００Ｆ）により検出し、図２の透過型電子顕微鏡写真を得た。図２から、本実施例１により製造されたＢｉ５Ｏ７Ｉ材料の形状は１０ナノ以下の量子ドットであり、かつ、サイズが均一であることがわかった。
【００４６】
サンプルを遠紫外-可視-近赤外分光光度計（型番：ＤＵＶ-３７００）により検出し、図３の紫外−可視−近赤外吸収スペクトルを得た。図３から、本実施例１により製造されたＢｉ５Ｏ７Ｉ材料は、初期状態、フォトクロミック状態及び復元状態下で、いずれも８０％以上の紫外光を遮断することができ、それとともに、フォトクロミック状態下で、一部の可視光を遮断することにより光強度を低下させることができるとわかった。
【００４７】
＜実施例２：ＩｎＯＩナノ材料の製造＞
塩化インジウム  ０．６５ｇを秤量して、脱イオン水  ３０ｍＬが収容されている、容積が５０ｍＬの三口フラスコに添加し、磁気攪拌器を用いて５分間攪拌し、キシリトール  １ｇを秤量して上記混合液に添加し、電気加熱ジャケットを用いて１００℃に加熱し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  １ｇを秤量して上記混合液に添加し、溶液が透明状となるまで３０分間続いて加熱、攪拌し、第１の溶液を得た。
【００４８】
ヨウ化ナトリウム  ０．５ｇを秤量して、脱イオン水１５ｍＬが収容されている、容積が２５ｍＬのビーカーに添加し、電気加熱ジャケット付き磁気攪拌器を用いて溶液が透明状となるまで１５分間攪拌し、第２の溶液を得た。
【００４９】
注射器により第２の溶液を第１の溶液に注入し、上記磁気攪拌器により攪拌されながら電気加熱ジャケットにより加熱されている三口フラスコ中で１５０ｓ反応させた後、反応系を氷浴中で室温まで冷却させた。
【００５０】
反応終了後、無水エタノール及び脱イオン水を用いて遠心分離による洗浄を３〜５回繰り返して（高速遠心分離機は中科中佳科学儀器公司から購入され、遠心分離速度が１４０００ｒｐｍであり、遠心分離時間が毎回５分間である）、最後に、サンプルを６０℃の定温乾燥機中で乾燥させればよい。
【００５１】
得られたサンプルに対して上記実施例１と同様な同定及び検出分析を行い、得られたサンプルがサイズ均一なＩｎＯＩナノ粒子であることが確定され、それが初期状態、フォトクロミック状態及び復元状態下で、いずれも８０％以上の紫外光を遮断することができ、それとともに、フォトクロミック状態下で一部の可視光を遮断することにより光強度を低下させることができるとわかった。
【００５２】
＜実施例３：Ｂｉ９Ｖ２Ｏ１８Ｃｌナノ材料の製造＞
硝酸ビスマス  ０．８５ｇを秤量して、オクタデセン  ３０ｍＬが収容されている、容積が５０ｍＬの三口フラスコに添加し、磁気攪拌器を用いて５分間攪拌し、オレイルアルコール  ０．５ｇを秤量して上記混合液に添加し、電気加熱ジャケットを用いて１００℃に加熱し、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド  ０．５ｇを秤量して上記混合液に添加し、溶液が透明状となるまで３０分間続いて加熱、攪拌し、第１の溶液を得た。
【００５３】
塩化バナジウム  ０．１ｇを秤量して、オレイルアミン  ５ｍＬが収容されている、容積が１０ｍＬのビーカーに添加し、電気加熱ジャケット付き磁気攪拌器を用いて溶液が透明状となるまで２５分間攪拌し、第２の溶液を得た。
【００５４】
注射器により第２の溶液を第１の溶液に注入し、上記磁気攪拌器により攪拌されながら電気加熱ジャケットにより加熱されている三口フラスコ中で６０ｓ反応させた後、反応系を氷浴中で室温まで冷却させた。
【００５５】
反応終了後、無水エタノール及び脱イオン水を用いて遠心分離による洗浄を３〜５回繰り返して（高速遠心分離機は中科中佳科学儀器公司から購入され、遠心分離速度が１４０００ｒｐｍであり、遠心分離時間が毎回５分間である）、最後に、サンプルを−５０℃の冷凍乾燥機（上海比朗儀器製造有限公司から購入される）中で乾燥させればよい。
【００５６】
得られたサンプルに対して上記実施例１と同様な同定及び検出分析を行い、得られたサンプルがサイズ均一なＢｉ９Ｖ２Ｏ１８Ｃｌナノワイヤであることが確定され、それが初期状態、フォトクロミック状態及び復元状態下でいずれも８０％以上の紫外光を遮断することができ、それとともに、フォトクロミック状態下で一部の可視光を遮断することにより光強度を低下させることができるとわかった。
【００５７】
＜実施例４：ＢｉＢａＯ２Ｂｒナノ材料の製造＞
硝酸ビスマス  ０．５ｇを秤量して、脱イオン水  ３０ｍＬが収容されている、容積が５０ｍＬの三口フラスコに添加し、磁気攪拌器を用いて５分間攪拌し、マンニトール  １ｇを秤量して上記混合液に添加し、電気加熱ジャケットを用いて１００℃に加熱し、酢酸バリウム  ０．６ｇを秤量して上記混合液に添加し、１０分間続いて加熱、攪拌し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  １ｇを秤量して上記混合液に添加し、溶液が透明状となるまで３０分間続いて加熱、攪拌し、第１の溶液を得た。
【００５８】
臭化ナトリウム  ０．４５ｇを秤量して脱イオン水  １０ｍＬが収容されている、容積が２５ｍＬのビーカーに添加し、電気加熱ジャケット付き磁気攪拌器を用いて溶液が透明状となるまで１５分間攪拌し、第２の溶液を得た。
【００５９】
注射器により第２の溶液を第１の溶液に注入し、上記磁気攪拌器により攪拌されながら電気加熱ジャケットにより加熱されている三口フラスコ中で２４０ｓ反応させた後、反応系を氷浴中で室温まで冷却させた。
【００６０】
反応終了後、無水エタノール及び脱イオン水を用いて遠心分離による洗浄を３〜５回繰り返して（高速遠心分離機は中科中佳科学儀器公司から購入され、遠心分離速度が１４０００ｒｐｍであり、遠心分離時間が毎回５分間である）、最後に、サンプルを−５０℃の冷凍乾燥機（上海比朗儀器製造有限公司から購入される）中で乾燥させればよい。
【００６１】
得られたサンプルに対して上記実施例１と同様な同定及び検出分析を行い、得られたサンプルがサイズ均一なＢｉＢａＯ２Ｂｒナノシートであることが確定され、それが初期状態、フォトクロミック状態及び復元状態下で、いずれも８０％以上の紫外光を遮断することができ、それとともに、フォトクロミック状態下で一部の可視光を遮断することにより光強度を低下させることができるとわかった。
【００６２】
＜実施例５：Ｓｂ４Ｏ５Ｃｌ２ナノ材料の製造＞
塩化アンチモン  ０．８ｇを秤量して、脱イオン水  ３０ｍＬが収容されている、容積が５０ｍＬの三口フラスコに添加し、磁気攪拌器を用いて５分間攪拌し、キシリトール  ０．５ｇを秤量して上記混合液に添加し、電気加熱ジャケットを用いて１５０℃に加熱し、ポリビニルピロリドン  １ｇを秤量して上記混合液に添加し、溶液が透明状となるまで１５分間続いて加熱、攪拌し、第１の溶液を得た。
【００６３】
塩化ナトリウム  ０．２ｇを秤量してオレイン酸  ３ｍＬが収容されている、容積が１０ｍＬのビーカーに添加し、電気加熱ジャケット付き磁気攪拌器を用いて溶液が透明状となるまで２５分間攪拌し、第２の溶液を得た。
【００６４】
注射器により第２の溶液を第１の溶液に注入し、上記磁気攪拌器により攪拌されながら電気加熱ジャケットにより加熱されている三口フラスコ中で８０ｓ反応させた後、反応系を氷浴中で室温まで冷却させた。
【００６５】
反応終了後、無水エタノール及びシクロヘキサンを用いて遠心分離による洗浄を３〜５回繰り返して（高速遠心分離機は中科中佳科学儀器公司から購入され、遠心分離速度が１４０００ｒｐｍであり、遠心分離時間が毎回５分間である）、最後に、サンプルを−５０℃の冷凍乾燥機（上海比朗儀器製造有限公司から購入される）中で乾燥させればよい。
【００６６】
得られたサンプルに対して上記実施例１と同様な同定及び検出分析を行い、得られたサンプルがサイズ均一なＳｂ４Ｏ５Ｃｌ２量子ドットナノ材料であることが確定され、それが初期状態、フォトクロミック状態及び復元状態下で、いずれも８０％以上の紫外光を遮断することができ、それとともに、フォトクロミック状態下で一部の可視光を遮断することにより光強度を低下させることができることがわかった。
【００６７】
＜実施例６：Ｂｉ９Ｏ１８Ｐ２Ｃｌナノ材料の製造＞
硝酸ビスマス  ０．５ｇを秤量してオクタデセン  ３０ｍＬが収容されている、容積が５０ｍＬの三口フラスコに添加し、磁気攪拌器を用いて５分間攪拌し、オレイルアルコール  ０．５ｇを秤量して上記混合液に添加し、電気加熱ジャケットを用いて１５０℃に加熱し、ポリビニルピロリドン  ０．４ｇを秤量して上記混合液に添加し、溶液が透明状となるまで１５分間続いて加熱、攪拌し、第１の溶液を得た。
【００６８】
塩化リン酸三ナトリウム  ０．１５ｇを秤量してオレイルアミン３ｍＬが収容されている、容積が１０ｍＬのビーカーに添加し、電気加熱ジャケット付き磁気攪拌器を用いて溶液が透明状となるまで２０分間攪拌し、第２の溶液を得た。
【００６９】
注射器により第２の溶液を第１の溶液に注入し、上記磁気攪拌器により攪拌されながら電気加熱ジャケットにより加熱されている三口フラスコ中で１８０ｓ反応させた後、反応系を氷浴中で室温まで冷却させた。
【００７０】
反応終了後、無水エタノール及びシクロヘキサンを用いて遠心分離による洗浄を３〜５回繰り返して（高速遠心分離機は中科中佳科学儀器公司から購入され、遠心分離速度が１４０００ｒｐｍであり、遠心分離時間が毎回５分間である）、最後に、サンプルを６０℃の定温乾燥機中で乾燥させればよい。
【００７１】
得られたサンプルに対して上記実施例１と同様な同定及び検出分析を行い、得られたサンプルがサイズ均一なＢｉ９Ｏ１８Ｐ２Ｃｌナノシートであることが確定され、それが初期状態、フォトクロミック状態及び復元状態下で、いずれも８０％以上の紫外光を遮断することができ、それとともに、フォトクロミック状態下で一部の可視光を遮断することにより光強度を低下させることができるとわかった。
【００７２】
＜実施例７：Ｓｂ８Ｏ１１Ｂｒ２ナノ材料の製造＞
醋酸アンチモン  ０．５ｇを秤量して、エチレングリコール３０ｍＬが収容されている、容積が５０ｍＬの三口フラスコに添加し、磁気攪拌器を用いて５分間攪拌し、グリセリン  ０．５ｇを秤量して上記混合液に添加し、電気加熱ジャケットを用いて１５０℃に加熱し、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド  ０．８ｇを秤量して上記混合液に添加し、溶液が透明状となるまで１５分間続いて加熱、攪拌し、第１の溶液を得た。
【００７３】
臭化ナトリウム  ０．２ｇを秤量してエチレングリコール  ５ｍＬが収容されている、容積が１０ｍＬのビーカーに添加し、電気加熱ジャケット付き磁気攪拌器を用いて溶液が透明状となるまで１５分間攪拌し、第２の溶液を得た。
【００７４】
注射器により第２の溶液を第１の溶液に注入し、上記磁気攪拌器により攪拌されながら電気加熱ジャケットにより加熱されている三口フラスコ中で２００ｓ反応させた後、反応系を氷浴中で室温まで冷却させた。
【００７５】
反応終了後、無水エタノール及び脱イオン水を用いて遠心分離による洗浄を３〜５回繰り返して（高速遠心分離機は中科中佳科学儀器公司から購入され、遠心分離速度が１４０００ｒｐｍであり、遠心分離時間が毎回５分間である）、最後に、サンプルを６０℃の定温乾燥機中で乾燥させればよい。
【００７６】
得られたサンプルに対して上記実施例１と同様な同定及び検出分析を行い、得られたサンプルがサイズ均一なＳｂ８Ｏ１１Ｂｒ２ナノベルトであることが確定され、それが初期状態、フォトクロミック状態及び復元状態下で、いずれも８０％以上の紫外光を遮断することができ、それとともに、フォトクロミック状態下で一部の可視光を遮断することにより光強度を低下させることができるとわかった。
【００７７】
＜実施例８：Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３ナノ材料の製造＞
硝酸ビスマス  ０．５ｇを秤量して、脱イオン水  ３０ｍＬが収容されている、容積が５０ｍＬの三口フラスコに添加し、磁気攪拌器を用いて５分間攪拌し、マンニトール  ０．５ｇを秤量して上記混合液に添加し、電気加熱ジャケットを用いて９０℃に加熱し、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド  ０．８ｇを秤量して上記混合液に添加し、溶液が透明状となるまで３０分間続いて加熱、攪拌し、第１の溶液を得た。
【００７８】
タングステン酸ナトリウム  ０．２ｇを秤量して脱イオン水５ｍＬが収容されている、容積が１０ｍＬのビーカーに添加し、電気加熱ジャケット付き磁気攪拌器を用いて溶液が透明状となるまで１５分間攪拌し、第２の溶液を得た。
【００７９】
注射器により第２の溶液を第１の溶液に注入し、上記磁気攪拌器により攪拌されながら電気加熱ジャケットにより加熱されている三口フラスコ中で２４０ｓ反応させた後、反応系を氷浴中で室温まで冷却させた。
【００８０】
反応終了後、無水エタノール及び脱イオン水を用いて遠心分離による洗浄を３〜５回繰り返して（高速遠心分離機は中科中佳科学儀器公司から購入され、遠心分離速度が１４０００ｒｐｍであり、遠心分離時間が毎回５分間である）、最後に、サンプルを６０℃の定温乾燥機中で乾燥させればよい。
【００８１】
得られたサンプルに対して上記実施例１と同様な同定及び検出分析を行い、得られたサンプルがサイズ均一なＢｉ２Ｏ３ＷＯ３ナノ粒子であることが確定され、それが初期状態、フォトクロミック状態及び復元状態下で、いずれも８０％以上の紫外光を遮断することができ、それとともに、フォトクロミック状態下で一部の可視光を遮断することにより光強度を低下させることができるとわかった。
【００８２】
＜実施例９：ＳｎＯ２ＭｏＯ３ナノ材料の製造＞
四塩化スズ  ０．７５ｇを秤量して、脱イオン水  ３０ｍＬが収容されている、容積が１００ｍＬの三口フラスコに添加し、磁気攪拌器を用いて５分間攪拌し、グリセリン  ０．５ｇを秤量して上記混合液に添加し、電気加熱ジャケットを用いて１００℃に加熱し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  １．０ｇを秤量して上記混合液に添加し、溶液が透明状となるまで３０分間続いて加熱、攪拌し、第１の溶液を得た。
【００８３】
モリブデン酸アンモニウム  １．５ｇを秤量して脱イオン水２０ｍＬが収容されている、容積が２５ｍＬのビーカーに添加し、電気加熱ジャケット付き磁気攪拌器を用いて溶液が透明状となるまで１５分間攪拌し、第２の溶液を得た。
【００８４】
注射器により第２の溶液を第１の溶液に注入し、上記磁気攪拌器により攪拌されながら電気加熱ジャケットにより加熱されている三口フラスコ中で３００ｓ反応させた後、反応系を氷浴中で室温まで冷却させた。
【００８５】
反応終了後、無水エタノール及び脱イオン水を用いて遠心分離による洗浄を３〜５回繰り返して（高速遠心分離機は中科中佳科学儀器公司から購入され、遠心分離速度が１４０００ｒｐｍであり、遠心分離時間が毎回５分間である）、最後に、サンプルを６０℃の定温乾燥機中で乾燥させればよい。
【００８６】
得られたサンプルに対して上記実施例１と同様な同定及び検出分析を行い、得られたサンプルがサイズ均一なＳｎＯ２ＭｏＯ３ナノシートであることが確定され、それが初期状態、フォトクロミック状態及び復元状態下で、いずれも８０％以上の紫外光を遮断することができ、それとともに、フォトクロミック状態下で一部の可視光を遮断することにより光強度を低下させることができるとわかった。
【００８７】
本発明をさらに説明するために、以下、上記フォトクロミック材料製造の実施例により製造された無機フォトクロミック材料に結びついてその使用を詳しく説明するが、これらの使用実施例は、本発明の態様を前提として実施されたものであり、詳しい実施形態及び具体的な操作過程の提供は、本発明の請求項を制限するものではなく、単に本発明の特徴及び利点をさらに説明するためであり、本発明の保護範囲も後述の実施例に制限されないと理解し得るであろう。同時に、明細書に係る各種の原料及び装置はいずれも市場から購入される。
【００８８】
＜実施例１０：紫外線遮断可能な表面膜層型フォトクロミック透光性ガラスの製造＞
ガラスナイフを用いて普通の窓用ガラスをサイズが２．２×３．８ｃｍの長方形ガラスシートに切断し、アセトン及び無水エタノールを用いてガラスシート表面が清潔になるまで繰り返して洗浄し、洗浄されたガラスシートを６０℃の定温乾燥機中で乾燥させて使用に備える。
【００８９】
実施例４において製造されたＢｉＢａＯ２Ｂｒナノ材料  １ｇを秤量し、無水エタノール  １０ｍＬが収容されている、容積が２５ｍＬのスクリューバイアルに添加し、パワーが２４０Ｗの定温超音波装置（型番：ＰＳ−４０Ａ  １０Ｌ）を用いて２５℃下で３０ｍｉｎ超音波処理し、均一に分散されたエマルジョンを得た。
【００９０】
上記均一に分散されたエマルジョン  １ｍＬを取って上記清潔で乾燥なガラスシート上に滴下し、ガラスロッドによりそれをガラスシートの全部に敷き詰め、室温が２０℃である場合、３０ｍｉｎ自然乾燥させれば、ガラスシートの表面に１層の均一な薄膜を形成することができ、表面膜層型フォトクロミック透光性ガラスを得た。
【００９１】
得られた表面膜層型フォトクロミック透光性ガラスに対して遠紫外-可視-近赤外分光光度計（型番：ＤＵＶ-３７００）を用いて光透過率検出を行い、図４の透過率スペクトルを得た。図４から、本発明の無機フォトクロミックナノ材料を用いて製造された表面膜層型フォトクロミック透光性ガラスは、初期状態、フォトクロミック状態及び復元状態下で、いずれも紫外波長域の光をカットすることができ、それとともに、フォトクロミック状態下で、一部の可視光をカットして光の透過率を低下させ、光強度を弱くすることができるとわかった。
【００９２】
図５は、本発明の実施例８に基づいて製造されたフォトクロミックガラスの、受光領域と非受光領域の境界における光学顕微鏡写真である。図５から、受光領域では明らかに暗色を示し、非受光領域では無色であり、かつ、境界での境界線がはっきりしていることがわかった。
【００９３】
＜実施例１１：紫外線遮断可能なドープ型フォトクロミック透光性ガラスの製造＞
上記実施例５で製造されたＳｂ４Ｏ５Ｃｌ２ナノ材料  ０．２５ｇ及びポリカーボネート  ５０ｇを秤量し、ボールミル（型番：ＤＥＣＯ−ＰＢＭ−Ｖ−０．４Ｌ）に添加し、１ｈボールミリングして、均一に混合された混合粉体を得、薄膜ホットプレス機（型番：ＴＨ−ＸＣ６０１−ＨＣ１００）により、上記均一に混合された粉体を緻密で透明な薄膜となるようにプレスし、ドープ型フォトクロミック透光性ガラス膜を得た。
【００９４】
得られたドープ型フォトクロミック透光性ガラス膜に対して上記実施例１０と同様な検出を行い、類似する結果が得られ、すなわち、本発明の無機フォトクロミックナノ材料により製造されたドープ型フォトクロミック透光性ガラス膜は、初期状態、フォトクロミック状態及び復元状態下で、いずれも紫外波長域の光をカットすることができ、それとともに、フォトクロミック状態下で、一部の可視光をカットして光の透過率を低下させ、光強度を弱くすることができる。
【００９５】
＜実施例１２：紫外線遮断可能な自己支持型フォトクロミック透光性薄膜の製造＞
サイズが１０×１０ｃｍの方形の普通の窓用ガラスシートを、アセトン及び無水エタノールを用いてガラスシート表面が清潔になるまで繰り返して洗浄し、洗浄されたガラスシートを６０℃の定温乾燥機中で乾燥させて使用に備える。
【００９６】
上記実施例９で製造されたＳｎＯ２ＭｏＯ３ナノ材料  ０．１ｇ及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）  ５ｇを秤量し、イソプロパノール ２０ｍＬが収容されている、容積が２５ｍＬのスクリューバイアルに添加し、パワーが２４０Ｗの定温超音波機により２５℃下で３０ｍｉｎ超音波処理し、均一に分散されたゲル液を得た。
【００９７】
上記均一に分散されたゲル液  ５ｍＬを取って上記清潔に乾燥されたガラスシート上に滴下し、スピンコート機（型番：ＫＷ−４Ａ型スピンコーター）を用いて、回転速度が８００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｓスピンコートし、その後、スピンコートされたガラスシートを温度が６０℃の定温乾燥機中に移送して６０ｍｉｎ乾燥させると、ガラスシートの表面に均一な透明薄膜を１層形成することができ、得られた薄膜をナイフによりガラスから剥離し、自己支持型フォトクロミック透光性薄膜を得た。
【００９８】
得られた自己支持型フォトクロミック透光性薄膜に対して上記実施例１０と同様な検出を行い、類似する結果が得られ、すなわち、本発明の無機フォトクロミックナノ材料により製造された自己支持型フォトクロミック透光性薄膜は、初期状態、フォトクロミック状態及び復元状態下で、いずれも紫外波長域の光をカットすることができ、それとともに、フォトクロミック状態下で、一部の可視光をカットして光の透過率を低下させ、光強度を弱くすることができる。
【００９９】
上記実施例からわかるように、本発明により製造されたフォトクロミックナノ材料は、８０％以上の紫外線を遮断することができ、特に、強い光照射の場合には透明で暗色に変化して、光透過率を低下させることができ、強い光照射がない場合にはさらに無色透明状態に復元することができる。
【０１００】
以上の実施例の説明は、単に本発明の方法及びその要旨を理解しやすくするためのものである。当業者にとって、本発明の原理を逸脱しない限り、さらに本発明に対して若干の改進及び修正を行うことができ、これらの改進及び修正も本発明の請求項の保護範囲内に入っている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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