(57)【要約】  本発明は、２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換する方法において、（ｉ）ＹＯ2およびＸ2Ｏ3を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有する触媒を準備すること、（ｉｉ）２−アミノエタノールおよびアンモニアを含むガス流を準備すること、（ｉｉｉ）２−アミノエタノールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換するために、（ｉ）で準備された触媒を、（ｉｉ）で準備されたガス流と接触させることを含み、ここで、クリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の平均粒径は、粉末Ｘ線回折により決定して、５±１ｎｍ〜５５±８ｎｍの範囲内にある、２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換する方法に関する。
2019536773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換する方法において、
（ｉ）ＹＯ2およびＸ2Ｏ3を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有する触媒を準備すること、
（ｉｉ）２−アミノエタノールおよびアンモニアを含むガス流を準備すること、
（ｉｉｉ）２−アミノエタノールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換するために、（ｉ）で準備された触媒を、（ｉｉ）で準備されたガス流と接触させること、
を含み、
ここで、クリスタリットの００２軸に沿った、前記ゼオライト材料の平均粒径は、粉末Ｘ線回折により決定して、５±１ｎｍ〜５５±８ｎｍの範囲内にある、
２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換する方法。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折により決定して、前記ゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径は、５±１ｎｍ〜１００±１５ｎｍの範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される前記ガス流は、２−アミノエタノールを０．１〜１０体積％の範囲内の量で含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される前記ガス流は、アンモニアを５〜９０体積％の範囲内の量で含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される前記ガス流は、さらに水素を、０．１〜７０体積％の範囲内の量で含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される前記ガス流は、水素を１体積％以下で含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触される前記ガス流は、Ｈ2Ｏを、５体積％以下の量で含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
（ｉｉ）で準備された前記ガス流を１２０〜６００℃の範囲内の温度に加熱し、その後、前記温度で（ｉｉｉ）で触媒と接触させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料はＨ型であり、かつ骨格外イオンとしてプロトンを含み、この際、元素として計算してかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、前記骨格外イオンの０．１質量％以下が、金属カチオンである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記ゼオライト材料は、実質的にＮａを含まない、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記ＭＯＲ骨格構造を有する前記ゼオライト材料は、
（１）ＹＯ2の少なくとも１つの供給源、Ｘ2Ｏ3の少なくとも１つの供給源を含み、かつ構造規定剤として１つ以上の有機テンプレートを含み、かつ／または種結晶を含む混合物を製造すること；
（２）前記ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、（ｉ）で製造された混合物を結晶化すること；
（３）任意に、（２）で得られたゼオライト材料を単離すること；
（４）任意に、（２）または（３）で得られたゼオライト材料を洗浄すること；
（５）任意に、（２）、（３）または（４）で得られたゼオライト材料を乾燥および／またはか焼すること；
（６）任意に、（２）、（３）、（４）または（５）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、前記ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをＨ+にイオン交換すること；
（７）任意に、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、前記ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンを、アルカリ土類金属および／または遷移金属からなる群から選択される１つ以上の金属イオンＭにイオン交換すること；
（８）任意に、（７）で得られたゼオライト材料を乾燥および／またはか焼すること
を含む方法により製造される、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
（６）において、前記ゼオライト材料をイオン交換手順に供する工程が、
（６．ａ）（２）、（３）、（４）または（５）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、前記ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをＮＨ4+にイオン交換すること；
（６．ｂ）（６．ａ）で得られたイオン交換されたゼオライト材料をか焼して、Ｈ型のゼオライト材料を得ること
の工程を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
（ｉｉｉ）で得られた前記ガス流中に含まれる２−アミノエタノールを、前記ガス流から分離し、かつ（ｉｉ）に再循環させる、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状のポリエチレンイミンに変換する方法において、前記方法は、ＹＯ2およびＸ2Ｏ3を含むＭＯＲ骨格構造を有し、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であるゼオライト材料を使用し、前記ゼオライト材料は、粉末Ｘ線回折により決定して、５±１ｎｍ〜５５±８ｎｍの範囲内のクリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の平均粒径を示す、２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または線状のポリエチレンイミンに変換する方法に関する。
【０００２】
イントロダクション
モルデナイト（ＭＯＲ）型ゼオライトは、１次元の１２員環（ＭＲ）チャンネルと交差する８ＭＲチャンネル（サイドポケット）とを有する大細孔ゼオライトの一種である。中性のシリケート骨格内へのＡｌ置換は、カチオン（例えばブレンステッド酸として作用するＯ−Ｈ基）により補償された電荷不均衡を生じさせる。この種のゼオライトは、以前には、フリーデル・クラフツ型反応、異性化、カルボニル化およびアミノ化プロセスのような多様なタイプの化学的変換について記載された。ＭＯＲ型ゼオライト合成は、またテンプレートフリー合成（有機細孔形成剤の不存在で）、テンプレート合成または脱アルミニウム反応のような後修飾のような多様な反応経路に従って記述された。したがって、国際公開第２０１４／１３５６６２号（WO 2014/135662 A）は、合成ガスを用いてジメチルエーテル（ＤＭＥ）を酢酸メチルにカルボニル化することに関し、この際、使用されるＭＯＲ型ゼオライトは、好ましくは、臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）テンプレートを用いて製造される。米国特許第７，６０５，２９５号明細書（US 7,605,295）は、好ましくは５０ｎｍの１２ＭＲ細孔の方向に対して平行方向の平均クリスタリット長さを有する小結晶ＭＯＲ型ゼオライトを用いるトランスアルキル化法に関し、この際、ゼオライトは、ＴＥＡＢｒテンプレートを用いて製造される。同様に、米国特許第７，６８７，４２３号明細書（US 7,687,423 B2）は、６０ｎｍ以下の１２環チャンネルの方向に対して平行方向の平均クリスタリット長さを有するＭＯＲ骨格構造を有するクリスタリットの合成、ならびに芳香族化合物のトランスアルキル化におけるその使用に関する。Grundner, Sebastian et al., Nat. Commun. 2015, Vol. 6, article number 7546は、連続的か焼なしでＣｕ（ＯＡｃ）2から出発する特定のＣｕイオン交換法を含む、メタノールへのメタン酸化用の選択／活性触媒としてのＣｕ−ＭＯＲに関する。
【０００３】
モルデナイトを基礎とする触媒は、また、主にモノエタノールアミンの気相アミノ化によるエチレンアミンの合成のために公知である。したがって、米国特許第４，９１８，２３３号明細書（US 4,918,233）は、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）気相アミノ化用の、２６％のＭＥＯＡ転化率でＥＤＡに対して８０％の選択率を有する希土類ドープしたＭＯＲの使用について報告している。中国特許出願公開第１９６２０５８号明細書（CN 1962058 A）は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、またはＳｎの１つをＺｎまたはＦｅと組み合わせて含むモルデナイト触媒を用いるエタノールアミンのアミノ化によるエチレンジアミンの気相合成に関する。特開平０６−８７７９７号公報（JP H0687797 A）および特開平０７−２４７２４５号公報（JP H07247245 A）はそれぞれ、脱アルミニウムモルデナイト触媒を用いたアンモニアおよびモノエタノールアミンのエチレンジアミンへの気相反応のための方法に関する。ＭＥＯＡからＥＤＡおよびピペラジン誘導体の製造用のモルデナイト型ゼオライトのＰによる修飾も、中国特許第１０１２１５２３９号明細書（CN 101215239 B）に記載されている。中国特許出願公開第１０１４０６８４５号明細書（CN 101406845 A）は、Ｈ−モルデナイトアミノ化触媒およびその製造を記載する。中国特許出願公開第１０２９７４３９３号明細書（CN 102974393 A）は、修飾ゼオライト分子ふるいアミノ化触媒の再生方法に関する。中国特許出願公開第１０３００７９８４号明細書（CN 103007984 A）は、アミノ化触媒の製造方法を請求している。中国特許出願公開第１０２２３３２７２号明細書（CN102233272A）および中国特許出願公開第１０２１９０５８８号明細書（CN102190588A）は、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）の接触アミノ化によるＥＤＡの製造方法に関する。
【０００４】
これらに加えて、Achim Fischerの最初の論文「Heterogeneous Transition Metal Catalyzed Amination of Aliphatic Diols（不均一遷移金属触媒による脂肪族ジオールのアミノ化）」、Diss. ETH No 12978, 1998は、モノエチレングリコールおよびモノエタノールアミンをそれぞれエチレンジアミンに変換するためのゼオライト触媒による方法を議論している。国際公開第２００９／０８３５８０号（WO 2009/083580 A1）は、触媒としてスルホン化されたテトラフルオロエチレンを基礎とするフルオロポリマー−コポリマー（Nafion）を用いる、酸化エチレン、エチレングリコール、またはエタノールアミンのアミノ化からのエチレンアミンの製造方法に関する。米国特許第４９１８２３３号明細書（US 4918233）は、脱アルミニウムモルデナイト触媒を使用したモノエタノールアミンおよびアンモニアからのエチレンジアミンの製造に関する。上述の方法の全ては、液相中で行われかつ高圧の使用が必要であるアミノ化法に関することに注目される。
【０００５】
最後に、中国特許出願公開第１０１２１５２３９号明細書（CN 101215239 A）は、エチレンジアミンとアミノエチルピペラジンとの共同製造に関し、この際、この方法はリン修飾モルデナイト触媒の使用を含む。
【０００６】
モノエタノールアミンのアミノ化のために利用可能な方法にもかかわらず、より高い活性を示すだけでなく、アミノ化生成物に関して、特にエチレンジアミンに関して増大する選択率を可能にする触媒を使用する、改善された方法の提供の必要性が未だに存在する。
【０００７】
詳細な説明
したがって、本発明の課題は、モノエタノールアミン前駆体化合物の比較的高い転化率で、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンの比較的高い収率を得ることができる、２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換する方法を提供することであった。したがって、意外にも、粉末Ｘ線回折により決定して、５±１ｎｍ〜５５±８ｎｍの範囲内のクリスタリットの００２軸に沿った平均粒径を示す、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒の使用により、比較的高い転化率を達成するだけでなく、さらにエタン−１，２−ジアミンおよび／または上述の線状ポリエチレンイミンに対する比較的高い選択率を達成することを可能にする、２−アミノエタノールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換する方法が提供されることが見出された。
【０００８】
したがって、本発明は、２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換する方法において、
（ｉ）ＹＯ2およびＸ2Ｏ3を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒を準備すること、
（ｉｉ）２−アミノエタノールおよびアンモニアを含むガス流を準備すること、
（ｉｉｉ）２−アミノエタノールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換するために、（ｉ）で準備された触媒を、（ｉｉ）で準備されたガス流と接触させることを含み、
ここで、ｎは、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の範囲であり、ここで、より好ましくはｎ＝１であり、
ここで、クリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の平均粒径は、粉末Ｘ線回折により決定して、５±１ｎｍ〜５５±８ｎｍの範囲内にある、
２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換する方法に関する。
【０００９】
粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿った、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の平均粒径に関して、本発明によると、その決定に関して、特別な制限は適用されない。しかしながら、本発明によると、クリスタリットの００２軸に沿った、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の平均粒径についての値は、米国特許第７，６８７，４２３号明細書（US 7,687,423 B2）に記載された方法により、特に前記文献の第８欄、２５〜４８行に記載されたように決定されることが好ましい。しかしながら、本発明によると、粉末Ｘ線回折により決定した、クリスタリットの００２軸に沿った、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の平均粒径についての値は、本出願の実験の部に記載された方法に従って決定されることがさらに好ましく、ここで、この値は、Ｘ線回折データを基準として、ソフトウェアTOPAS 4.2を用いる回折ピーク幅のフィッティングにより決定され、ここで、機器の広がりは、試料の広がりから機器の分離をもたらすTOPAS 4.2ユーザーマニュアル（Bruker AXS GmbH, Oestliche Rheinbrueckenstr. 49, 76187 Karlsruhe, 独国）に記載された基本パラメータ手法を用いるピークフィッティングの間で考慮され、試料の寄与は、次の式に定義されている単一ローレンツプロファイル関数を用いて決定される：
β＝λ／（Ｌ・ｃｏｓθ）
式中、βは、ローレンツ半値全幅（ＦＷＨＭ）であり、λは、使用したＣｕＫα放射線のＸ線波長であり、Ｌは、クリスタリットサイズであり、θは、ピーク位置の散乱角の半分である。前記好ましい方法によると、００２反射のクリスタリットサイズは、２１°から２４．２°（２θ）までの、００２反射を取り囲む局所データの精密化で決定され、ここで、変化するクリスタリットサイズを有する単一ピークは、取り囲む反射をモデル化し、このデータは、０．０２°（２θ）のステップ幅を用いて、２°から７０°（２θ）までのブラッグ−ブレンターノ幾何学で集められる。
【００１０】
粉末Ｘ線回折により決定して、５±１ｎｍ〜５５±８ｎｍの範囲内の、クリスタリットの００２軸に沿った、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の平均粒径に関して、当業者は、プロセスパラメータが、前記範囲の全範囲内でゼオライト材料を得るために変えられることを容易に理解する。米国特許第７，６０５，２９５号明細書（US 7, 605, 295 B1）、第２欄、８〜１３行および４５〜４７行には、約６０ｎｍ以下、好ましくは約５０ｎｍ以下の、クリスタリットの００２軸に沿った平均粒径を有するＭＯＲ骨格型を有するクリスタリットの粗大な凝集体を含むＵＺＭ凝集体材料が開示されている。
【００１１】
さらに、米国特許第７，６８７，４２３号明細書（US 7,687,423 B2）の実施例には、クリスタリットの００２軸に沿った、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法が記載されていて、ここで、その実施例１では、それぞれ４７および５０ｎｍの、クリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズを有するＵＺＭ−１４−ＡおよびＵＺＭ−１４−Ｂが製造されている。さらに、米国特許第７，６８７，４２３号明細書（US 7,687,423 B2）の実施例３には、さらに、ＵＺＭ−１４試料が、その実施例１で議論されたパラメータのわずかな変更で製造され、４０．６〜５０．４ｎｍの範囲内の、クリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズを有する材料が製造されている。付加的に、米国特許第７，６８７，４２３号明細書（US 7,687,423 B2）は、ZeolistおよびTosohからなる先行技術の材料が、５５±８ｎｍより大きい、クリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズを有することを強調している。
【００１２】
さらに、付加的実施例および比較例は、ここでは、上述の範囲の全範囲内でゼオライト材料を得るために、当業者にさらなる指針を提供する。
【００１３】
本発明によると、粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の平均粒径は、１０±１ｎｍ〜５３±８ｎｍ、より好ましくは１５±２ｎｍ〜５０±５ｎｍ、より好ましくは１８±２ｎｍ〜４８±５ｎｍ、より好ましくは２０±２ｎｍ〜４５±５ｎｍ、より好ましくは２３±２ｎｍ〜４３±４ｎｍ、より好ましくは２５±３ｎｍ〜４０±４ｎｍ、より好ましくは２８±３ｎｍ〜３８±４ｎｍ、より好ましくは３０±３ｎｍ〜３５±４ｎｍの範囲内にあることが好ましい。本発明によると、粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の粒径は、３２±３ｎｍ〜３４±３ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００１４】
あるいは、粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の平均粒径は、２５±３ｎｍ〜４１±４ｎｍ、好ましくは２６±３ｎｍ〜４０±４ｎｍ、より好ましくは２７±３ｎｍ〜３９±４ｎｍ、より好ましくは２８±３ｎｍ〜３８±４ｎｍ、より好ましくは２９±３ｎｍ〜３７±４ｎｍ、より好ましくは３０±３ｎｍ〜３６±４ｎｍ、より好ましくは３１±３ｎｍ〜３５±４ｎｍ、より好ましくは３２±３ｎｍ〜３４±３ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１５】
あるいは、粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の平均粒径は、３８±４ｎｍ〜５４±８ｎｍ、好ましくは３９±４ｎｍ〜５３±８ｎｍ、より好ましくは４０±４ｎｍ〜５２±５ｎｍ、より好ましくは４１±４ｎｍ〜５１±５ｎｍ、より好ましくは４２±４ｎｍ〜５０±５ｎｍ、より好ましくは４３±４ｎｍ〜４９±５ｎｍ、より好ましくは４４±４ｎｍ〜４８±５ｎｍ、より好ましくは４５±５ｎｍ〜４７±５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１６】
あるいは、粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の平均粒径は、３９±４ｎｍ〜５５±８ｎｍ、好ましくは４０±４ｎｍ〜５４±８ｎｍ、より好ましくは４１±４ｎｍ〜５３±８ｎｍ、より好ましくは４２±４ｎｍ〜５２±５ｎｍ、より好ましくは４３±４ｎｍ〜５１±５ｎｍ、より好ましくは４４±４ｎｍ〜５０±５ｎｍ、より好ましくは４５±５ｎｍ〜４９±５ｎｍ、より好ましくは４６±５ｎｍ〜４８±５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
あるいは、粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の平均粒径は、４５±５ｎｍ〜５５±８ｎｍ、好ましくは４６±５ｎｍ〜５４±８ｎｍ、より好ましくは４７±５ｎｍ〜５３±８ｎｍ、より好ましくは４８±５ｎｍ〜５２±８ｎｍ、より好ましくは４９±５ｎｍ〜５１±５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径の値に関して、本発明によると、前記値は、００２軸に沿った、一次クリスタリットの寸法に依存する次の偏差を含み、前記偏差は、所与の値の後に「±」で示されると解釈されることに留意される：
＞１００〜２００ｎｍ：２０％（例えば１５０ｎｍについて±３０ｎｍ）
＞５０〜１００ｎｍ：１５％（例えば１００ｎｍについて±１５ｎｍ）
＞５〜５０ｎｍ：１０％（例えば５０ｎｍについて±５ｎｍ）
２〜５ｎｍ：２０％（例えば５ｎｍについて±１ｎｍ）
【００１９】
本発明によると、粉末Ｘ線回折により決定して、ゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径は、５±１ｎｍ〜１００±１５ｎｍの範囲内にあることが好ましく、一次クリスタリットの平均粒径は、１０±１ｎｍ〜９０±１４ｎｍ、より好ましくは２０±２ｎｍ〜８５±１３ｎｍ、より好ましくは３０±３ｎｍ〜８０±１２ｎｍ、より好ましくは３５±４ｎｍ〜７５±１１ｎｍ、より好ましくは４０±４ｎｍ〜７０±１１ｎｍ、より好ましくは４５±５ｎｍ〜６５±１０ｎｍ、より好ましくは５０±５ｎｍ〜６５±１０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。本発明によると、粉末Ｘ線回折により決定して、ゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径は、５５±８ｎｍ〜６５±１０ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい。粉末Ｘ線回折により決定して、ゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径の値に関して、本発明によると、前記値は、一次クリスタリットの寸法に依存する次の偏差を含み、前記偏差は、所与の値の後に「±」で示されると解釈されることに留意される：
＞１００〜２００ｎｍ：２０％（例えば１５０ｎｍについて±３０ｎｍ）
＞５０〜１００ｎｍ：１５％（例えば１００ｎｍについて±１５ｎｍ）
＞５〜５０ｎｍ：１０％（例えば５０ｎｍについて±５ｎｍ）
２〜５ｎｍ：２０％（例えば５ｎｍについて±１ｎｍ）
【００２０】
粉末Ｘ線回折により決定して、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径に関して、本発明によると、その決定に関して、特別な制限は適用されない。しかしながら、本発明によると、粉末Ｘ線回折により決定して、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径についての値は、シェラーの式により決定されることが好ましい。しかしながら、本発明によると、粉末Ｘ線回折により決定して、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径についての値は、本出願の実験の部に記載された方法に従って決定されることがさらに好ましく、ここで、この値は、Ｘ線回折データを基準として、ソフトウェアTOPAS 4.2を用いる回折ピーク幅のフィッティングにより決定され、ここで、機器の広がりは、試料の広がりから機器の分離をもたらすTOPAS 4.2ユーザーマニュアル（Bruker AXS GmbH, Oestliche Rheinbrueckenstr. 49, 76187 Karlsruhe, 独国）に記載された基本パラメータ手法を用いるピークフィッティングの間で考慮され、試料の寄与は、次の式に定義されている単一ローレンツプロファイル関数を用いて決定される：
β＝λ／（Ｌ・ｃｏｓθ）
式中、βは、ローレンツ半値全幅（ＦＷＨＭ）であり、λは、使用したＣｕＫα放射線のＸ線波長であり、Ｌは、一次クリスタリットの平均粒径であり、θは、ピーク位置の散乱角の半分であり、このデータは、０．０２°（２θ）のステップサイズを用いて、２°から７０°（２θ）までのブラッグ−ブレンターノ幾何学で集められる。
【００２１】
本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中の２−アミノエタノールの量に関して特別な制限はない。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、２−アミノエタノールを、０．１〜１０体積％、好ましくは０．５〜５体積％、より好ましくは１〜４．５体積％、より好ましくは１．５〜４体積％、より好ましくは２〜３．７体積％、より好ましくは２．５〜３．５体積％、より好ましくは２．７〜３．３体積％の範囲内の量で含んでよい。しかしながら、本発明によれば、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、２−アミノエタノールを、２．９〜３．１体積％の範囲内の量で含むことが特に好ましい。
【００２２】
（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のアンモニア含有率に関しては、特別な制限は適用されず、本発明の方法を行うために、アンモニアの考えられる全ての量が選択されてよい。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、アンモニアを、５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％の範囲内の量で含んでよい。しかしながら、本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、３９〜４１体積％の範囲内の量でアンモニアを含むことが特に好ましい。
【００２３】
本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のアンモニア：２−アミノエタノールのモル比に関しては、モル比が１〜４５の範囲内にあるという条件で原則として制限はない。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のアンモニア：２−アミノエタノールのモル比は、２〜３５、好ましくは４〜３０、より好ましくは６〜２５、より好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜１６の範囲内にあってよい。しかしながら、本発明によれば、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のアンモニア：２−アミノエタノールのモル比は、１２〜１４の範囲内にあることが特に好ましい。
【００２４】
本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中の水素の含有率に関しては原則として制限はない。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、さらに、水素を０．１〜７０体積％、好ましくは０．５〜５０体積％、より好ましくは１〜４０体積％、より好ましくは５〜３５体積％、より好ましくは１０〜３０体積％、より好ましくは１５〜２５体積％、より好ましくは１７〜２３体積％の範囲内の量で含んでよい。しかしながら、本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、水素を１９〜２１体積％の範囲内の量で含むことが特に好ましい。
【００２５】
あるいは、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、さらに、水素を、１体積％以下、好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．００１体積％以下、より好ましくは０．０００５体積％以下で含んでよい。しかしながら、本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、水素を０．０００１体積％以下で含むことが特に好ましい。
【００２６】
本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、さらに、不活性ガスを５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％の範囲内の量で含むことが好ましい。本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、不活性ガスを３９〜４１体積％の範囲内の量で含むことが特に好ましい。
【００２７】
本発明の方法で使用されてよい不活性ガスのタイプは、選択された条件下で２−アミノエタノールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換することを可能にするという条件で、特に制限はない。したがって、例として、不活性ガスは、希ガス、Ｎ2、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から、好ましくはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のガスを含んでよい。しかしながら、本発明によると、不活性ガスは、Ａｒおよび／またはＮ2、好ましくはＮ2であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中の水の含有率に関しては、Ｈ2Ｏの含有率が５体積％以下であるという条件で原則として制限はない。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、Ｈ2Ｏを、３体積％以下、好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下、より好ましくは０．００５体積％以下、より好ましくは０．００１体積％以下、より好ましくは０．０００５体積％以下の量で含んでよい。しかしながら、本発明によると、（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、水を０．０００１体積％以下で含み、好ましくは水を含まないことが特に好ましい。
【００２９】
本発明によると、（ｉｉ）で準備されるガス流は、好ましくは、（ｉｉｉ）で触媒と接触される前に加熱される。したがって、例として、（ｉｉ）で準備されるガス流を、１２０〜６００℃の範囲内の温度に、好ましくは１５０〜５５０℃、より好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２３０〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは２７０〜３７０℃、より好ましくは３００〜３５０℃、より好ましくは３２０〜３４０℃の範囲内の温度に加熱し、その後でこの温度で（ｉｉｉ）で触媒と接触させてよい。しかしながら、本発明によると、（ｉｉ）で準備されるガス流を３２５〜３３５℃の温度に加熱し、その後でこの温度で（ｉｉｉ）で触媒と接触させることが特に好ましい。
【００３０】
本発明によると、（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させるための条件に関しては、２−アミノエタノールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンへの変換が行われるという条件で原則として制限はない。したがって、例として、（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、０．０５〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａ、より好ましくは０．６〜２ＭＰａ、より好ましくは０．７〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．８〜１．３ＭＰａの範囲内の圧力で行われてよい。しかしながら、本発明によると、（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、０．９〜１．１ＭＰａの範囲内で行うことが特に好ましい。
【００３１】
（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触するための時間基準のガス空間速度（ＧＨＳＶ）に関しては、特別な制限は適用されず、１００〜３０，０００ｈ-1の範囲内で含まれるという条件で、本発明の方法を実施するために、原則として考えられる全ての時間基準のガス空間速度が選択されてよい。したがって、例として、（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、５００〜２０，０００ｈ-1、好ましくは１，０００〜１５，０００ｈ-1、より好ましくは２，０００〜１０，０００ｈ-1、より好ましくは３，０００〜８，０００ｈ-1、より好ましくは４，０００〜６，０００ｈ-1，より好ましくは４，５００〜５，５００ｈ-1の範囲内の時間基準のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で行われてよい。しかしながら、（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、４，８００〜５，２００ｈ-1の範囲内の時間基準のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で行われることが特に好ましい。
【００３２】
本発明によると、ゼオライト材料のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比に関しては原則として制限はなく、本発明の方法を実施するために、原則として考えられる全てのＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比が選択されてよい。したがって、例として、ゼオライト材料は、５〜１００、好ましくは６〜７０、より好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３０、より好ましくは１４〜２５、より好ましくは１６〜２０の範囲内のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比を表してよい。しかしながら、ゼオライト材料は、１７〜１８の範囲内のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比を表すことが特に好ましい。
【００３３】
本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の四価元素Ｙに関しては、特別な制限は適用されず、本発明の方法を実施するために、原則として考えられる全ての四価元素が選択されてよい。したがって、例として、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されてよい。しかしながら、本発明によると、ＹはＳｉであることが特に好ましい。
【００３４】
本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の三価元素Ｘに関しては、特別な制限は適用されず、本発明の方法を実施するために、原則として考えられる全ての三価元素が選択されてよい。したがって、例として、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されてよい。しかしながら、本発明によると、Ｘは、Ａｌおよび／またはＢ、好ましくはＡｌであることが特に好ましい。
【００３５】
本発明によると、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料はＨ型であり、かつ骨格外イオンとしてプロトンを含み、この際、元素として計算してかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、骨格外イオンの０．１質量％以下が、好ましくは０．０５質量％以下が、より好ましくは０．００１質量％以下が、より好ましくは０．０００５質量％以下が、金属カチオンであることが好ましい。本発明によると、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料はＨ型であり、かつ骨格外イオンとしてプロトンを含み、この際、元素として計算してかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、骨格外イオンの０．０００１質量％以下が、金属カチオンであることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の意味の範囲内で、「骨格外イオン」は、ゼオライト材料のミクロ孔内に含まれ、かつゼオライト骨格の電荷を補償するイオンおよび／またはイオン化合物をいい、この際、本発明の好ましい意味によると、「骨格外イオン」は、ゼオライト材料のミクロ孔内に含まれ、かつゼオライト骨格の電荷を補償するカチオンおよび／またはカチオン化合物をいう。
【００３７】
本発明によると、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、骨格外イオンとして１つ以上の金属イオンＭを含み、この際、１つ以上の金属イオンＭは、アルカリ土類金属および／または遷移金属からなる群から、より好ましくは元素周期表の第４族および第６族〜第１１族から、好ましくは第４族および第８族〜第１１族から選択される金属からなる群から選択され、この際、より好ましくは１つ以上の金属イオンＭは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されることが好ましい。ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、骨格外イオンとしてＣｕおよび／またはＺｎ、好ましくはＣｕを含むことが特に好ましい。
【００３８】
骨格外イオンとしてのＭの含有率に関して、特別な制限は適用されず、本発明の方法を実施するために、原則として、元素として計算してかつＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、骨格外イオンとしてのＭの考えられる全ての量が選択されてよい。したがって、例として、ゼオライト材料は、骨格外イオンとしてＭを、元素として計算してかつＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１．３〜８質量％、より好ましくは１．５〜７質量％、より好ましくは１．８〜６質量％、より好ましくは２〜５．５質量％、より好ましくは２．３〜５質量％、より好ましくは２．５〜４．５質量％、より好ましくは２．８〜４質量％、より好ましくは３〜３．５質量％含んでよい。しかしながら、本発明によると、ゼオライト材料は、骨格外イオンとしてＭを、元素として計算してかつＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、３．１〜３．４質量％含むことが特に好ましい。
【００３９】
さらに、ゼオライト材料のＭ：Ｘ2Ｏ3のモル比に関して、特別な制限は適用されず、本発明の方法を実施するために、原則として、ゼオライト材料の考えられる全てのＭ：Ｘ2Ｏ3のモル比が選択されてよい。したがって、例として、ゼオライト材料のＭ：Ｘ2Ｏ3のモル比は、０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５、より好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．３５〜０．６５、より好ましくは０．４〜０．６の範囲内にあってよい。しかしながら、本発明によると、ゼオライト材料のＭ：Ｘ2Ｏ3のモル比は、０．４５〜０．５５の範囲にあることが特に好ましい。
【００４０】
本発明によると、ゼオライト材料は、実質的にＮａを含まず、好ましくは実質的にＮａまたはＫを含まず、より好ましくは実質的にアルカリ金属を含まず、より好ましくは実質的にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含まないことが好ましい。
【００４１】
本発明の意味の範囲内で、ゼオライト材料の骨格中に含まれるＮａ、Ｋ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の量との関連で本発明において使用される「実質的に」は、Ｎａ、Ｋ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を、元素として計算してかつＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量を示す。
【００４２】
本発明によると、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、モルデナイト、ＵＺＭ−１４、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＯＲ、Ｃａ−Ｑ、ＬＺ−２１１、マリコパイト、Ｎａ−Ｄ、ＲＭＡ−１、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のゼオライトを含むことが好ましい。本発明によると、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、ＵＺＭ−１４および／またはモルデナイト、好ましくはモルデナイトであることが特に好ましい。
【００４３】
本発明によると、（ｉｉ）で準備されたガス流を（ｉ）で準備された触媒と接触させた後に（ｉｉｉ）で得られるガス流は、５超、好ましくは５〜８０、より好ましくは５．５〜５０、より好ましくは６〜３０、より好ましくは６．５〜２０、より好ましくは７〜１５、より好ましくは７．５〜１２、より好ましくは８〜１１、より好ましくは８．５〜１０．５の、エタン−１，２−ジアミンとジエチレントリアミンとの全モル量の、アミノエチルエタノールアミンとピペラジンとの全モル量に対する（エタン−１，２−ジアミン＋ジエチレントリアミン）：（アミノエチルエタノールアミン＋ピペラジン）のモル比を表すことが好ましい。本発明によると、（ｉｉ）で準備されたガス流を（ｉ）で準備された触媒と接触させた後に（ｉｉｉ）で得られるガス流は、９〜１０のエタン−１，２−ジアミンとジエチレントリアミンとの全モル量のアミノエチルエタノールアミンとピペラジンとの全モル量に対する（エタン−１，２−ジアミン＋ジエチレントリアミン）：（アミノエチルエタノールアミン＋ピペラジン）のモル比を表すことが特に好ましい。
【００４４】
本発明によると、（ｉ）で準備された触媒と（ｉｉ）で準備されたガス流との（ｉｉｉ）での接触の前の時点では、ＭＯＲ骨格構造からＸ2Ｏ3を除去するための処理、好ましくはゼオライト材料からＸ2Ｏ3を除去するための処理に供せられたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有しないことが好ましい。
【００４５】
本発明の意味の範囲内で、（ｉ）で準備された触媒と（ｉｉ）で準備されたガス流との（ｉｉｉ）での接触の前の時点では、ＭＯＲ骨格構造からＸ2Ｏ3を除去するための処理に供せられたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有しないことが好ましいことは、この時点で、合成されたゼオライト材料中に含まれるＸ2Ｏ3の１００モル％を基準として、Ｘ2Ｏ3の５モル％以上、好ましくは３モル％以上、より好ましくは１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０００５モル％以上、より好ましくは０．０００１モル％以上がゼオライト材料の骨格構造から除去された処理に供せられたゼオライト材料を有しないことを示す。
【００４６】
本発明の意味によると、（ｉ）で準備された触媒と（ｉｉ）で準備されたガス流との（ｉｉｉ）での接触の前の時点では、ゼオライト材料からＸ2Ｏ3を除去するための処理に供せられたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有しないことが好ましく、このことは、この時点で、合成されたゼオライト材料中に含まれるＸ2Ｏ3の１００モル％を基準として、Ｘ2Ｏ3の５モル％以上、好ましくは３モル％以上、より好ましくは１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０００５モル％以上、より好ましくは０．０００１モル％以上がゼオライト材料から除去された処理に供せられたゼオライト材料を有しないことを示す。
【００４７】
本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造に関して特別な制限は適用されず、本発明の方法を実施するために、原則として、ＭＯＲ骨格構造を有する考えられる全てのゼオライト材料が選択されてよい。しかしながら、本発明によると、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、
（１）ＹＯ2の少なくとも１つの供給源、Ｘ2Ｏ3の少なくとも１つの供給源を含み、かつ構造規定剤として１つ以上の有機テンプレートを含み、かつ／または種結晶を含む混合物を製造すること；
（２）前記ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、（ｉ）で製造された混合物を結晶化すること；
（３）任意に、（２）で得られたゼオライト材料を単離すること；
（４）任意に、（２）または（３）で得られたゼオライト材料を洗浄すること；
（５）任意に、（２）、（３）または（４）で得られたゼオライト材料を乾燥および／またはか焼すること；
（６）任意に、（２）、（３）、（４）または（５）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをＨ+にイオン交換すること；
（７）任意に、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンは、アルカリ土類金属および／または遷移金属からなる群から、より好ましくは元素周期表の第４族および第６族〜第１１族、好ましくは第４族および第８族〜第１１族から選択される金属からなる群から選択される１つ以上の金属イオンＭにイオン交換され、この際に、より好ましくは、１つ以上の金属イオンＭは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、この際に、より好ましくは、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンは、Ｃｕおよび／またはＺｎ、好ましくはＣｕにイオン交換され、
（８）任意に、（７）で得られたゼオライト材料を乾燥および／またはか焼すること
を含む方法により製造されることが好ましい。
【００４８】
本発明の意味の範囲内で、本出願で使用される「有機テンプレート」の用語は、ゼオライト材料、好ましくはＭＯＲ型骨格構造を有するゼオライト材料のテンプレート媒介合成のために適している、さらにより好ましくはＵＺＭ−１４および／またはモルデナイトの合成のために適している、考えられる全ての有機材料を示す。
【００４９】
本発明によると、（１）で製造された混合物中に含まれる１つ以上の有機テンプレートは、テトラアルキルアンモニウム含有化合物およびテトラアルキルホスホニウム含有化合物からなる群、好ましくはテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物およびテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物からなる群から選択されることが好ましく、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに無関係に、任意に置換されたおよび／または任意に分枝した（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、さらにより好ましくは任意に置換されたメチルまたはエチルを表し、この際に、さらにより好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、任意に置換されたエチル、好ましくは非置換のエチルを表す。
【００５０】
１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物および／または１つ以上のテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物は、塩、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物および／または臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩またはこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩またはこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の塩であり、より好ましくは１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物および／または１つ以上のテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物は、水酸化物および／または臭化物、さらにより好ましくは臭化物であることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明によると、（１）で製造された混合物中に含まれる１つ以上の有機テンプレートは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルホスホニウム化合物、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されることが好ましい。本発明によると、１つ以上の有機テンプレートは、１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物またはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウム化合物、好ましくは１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物を含むことが特に好ましい。
【００５２】
ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を製造するための（１）により準備された混合物中の１つ以上の有機テンプレートのＹＯ2に対する有機テンプレート：ＹＯ2のモル比に関して、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法を実施するために、原則として考えられる全ての有機テンプレート：ＹＯ2のモル比が選択されてよい。したがって、例として、（１）により準備された混合物中の１つ以上の有機テンプレートのＹＯ2に対する有機テンプレート：ＹＯ2のモル比は、０．００５〜０．１４、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０２〜０．２、より好ましくは０．０２５〜０．１４、より好ましくは０．０３〜０．１、より好ましくは０．０３５〜０．０８、より好ましくは０．０４〜０．０６の範囲であってよい。しかしながら、本発明によると、（１）により準備された混合物中の１つ以上の有機テンプレートのＹＯ2に対する有機テンプレート：ＹＯ2のモル比は、０．０４５〜０．０５５の範囲にあることが特に好ましい。
【００５３】
あるいは、本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、好ましくは種結晶として使用されるゼオライト材料のミクロ孔中に任意に含まれていてよい有機テンプレートを除いて有機テンプレートを実質的に含まないことが好ましく、この際に、より好ましくは、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的に有機テンプレートを含まない。しかしながら、本発明によると、（１）で製造された混合物は、構造規定剤として１つ以上の有機テンプレートを含むことが好ましい。
【００５４】
本発明の意味の範囲内で、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的に有機テンプレートを含まないことは、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、有機テンプレートを、混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１質量％以下の量で、好ましくは、混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量でだけ含んでよいことを示す。有機テンプレートの前記量は、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物中に存在するとしても、本発明の意味の範囲内で、「不純物」または「痕跡量」として表されてもよい。さらに、「有機テンプレート」および「有機構造規定剤」の用語は、本出願において同義に使用されることに留意される。
【００５５】
本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は，実質的にゼオライト材料を含まず、この際、好ましくは（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的に種結晶を含まないことが好ましい。
【００５６】
本発明の意味の範囲内で、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、実質的にゼオライト材料を含まない、好ましくは実質的に種結晶を含まないことは、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、ゼオライト材料を、好ましくは種結晶を、混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１質量％以下の量でだけ、好ましくは混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量でだけ含んでよいことを示す。ゼオライト材料および好ましくは種結晶の前記量は、（１）で製造され（２）で結晶化された混合物中に存在するとしても、本発明の意味の範囲内で、「不純物」または「痕跡量」として表されてもよい。
【００５７】
本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法の（６）において、ゼオライト材料をイオン交換手順に供する工程は、
（６．ａ）（２）、（３）、（４）または（５）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、前記ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをＮＨ4+にイオン交換すること；
（６．ｂ）（６．ａ）で得られたイオン交換されたゼオライト材料をか焼して、Ｈ型のゼオライト材料を得ること
の工程を含むことが好ましい。
【００５８】
（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのか焼に関しては、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法を実施するために、原則として考えられる全ての温度および／または期間が選択されてよい。
【００５９】
したがって、例として、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのか焼は、２００〜８５０℃、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３００〜７５０℃、より好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは４５０〜６２０℃、より好ましくは５００〜６００℃、より好ましくは５２０〜５８０℃の範囲内の温度で実施されてよい。しかしながら、本発明によると、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのか焼は、５４０〜５６０℃の範囲内の温度で実施されることが特に好ましい。
【００６０】
さらに、例として、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのゼオライト材料のか焼は、バッチ式で、半連続式で、または連続式で行われてよい。（６．ｂ）でのか焼は、ゼオライト材料を、本出願で定義された特別なおよび好ましい実施態様のいずれかによる温度に加熱し、かつこの温度で０．５〜３６時間、好ましくは１〜３２時間、より好ましくは２〜２８時間、より好ましくは４〜２４時間、より好ましくは６〜２０時間、より好ましくは８〜１８時間、より好ましくは１０〜１４時間の範囲の期間保持することによって行われる。しかしながら、本発明によると、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのゼオライト材料のか焼は、ゼオライト材料を所与の温度に加熱し、かつこの温度で１１．５〜１２．５時間の範囲の期間保持することにより行われることが特に好ましい。さらに、本発明によると、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのか焼は、５４０〜５６０℃の範囲内の温度で、１１．５〜１２．５時間の範囲の期間実施されることが特に好ましい。半連続式または連続式で実施される場合、か焼の期間は、半連続式または連続式で操作される所定のか焼炉中でのゼオライト材料の滞留時間に相当する。
【００６１】
この方法がより大規模で実施される場合に、か焼を半連続式でまたは連続式で、より好ましくは連続式で行うことが好ましい。さらにより好ましくは、（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのゼオライト材料のか焼は、１時間当たり０．２〜５０．０ｋｇのゼオライト材料、好ましくは１時間当たり０．５〜２．０ｋｇのゼオライト材料の範囲内の速度で連続式で実施される。好ましい連続か焼のために使用することができる考えられる装置は、例えば、ベルト式か焼炉および／または回転式か焼炉を含み、この場合、好ましくは回転式か焼炉が使用される。
【００６２】
しかしながら、本発明によると、１つ以上の金属イオンＭでイオン交換された（７）で得られたゼオライト材料が、乾燥および／またはか焼のような熱処理に供される場合、前記温度は、５４０℃以上の温度を含まない、好ましくは５２０℃以上、より好ましくは５００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２００℃以上の温度を含まないことが特に好ましい。本発明によると、１つ以上の金属イオンＭでイオン交換された（７）で得られたゼオライト材料は、１５０℃以上の温度に供されないことが特に好ましい。したがって、前記特に好ましい実施態様によると、１つ以上の金属イオンＭでイオン交換された（７）で得られたゼオライト材料は、本出願の特別なおよび好ましい実施態様のいずれかに定義されている（８）によるか焼に供されない。
【００６３】
本発明によると、（７）においてゼオライト材料は、１つ以上の元素Ｍとして計算してかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％、より好ましくは１．２〜５質量％、より好ましくは１．５〜４質量％、より好ましくは１．８〜３．５質量％、より好ましくは２〜３質量％、より好ましくは２．３〜２．９質量％の範囲でゼオライト材料中の１つ以上の金属イオンＭの負荷量を達成するようにイオン交換されることが好ましい。本発明によると、（７）においてゼオライト材料は、２．５〜２．７質量％の範囲でゼオライト材料中の１つ以上の金属イオンＭの負荷量を達成するようにイオン交換されることが特に好ましい。
【００６４】
ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を製造するために使用される元素Ｙに関して、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法を実施するために、原則として考えられる全ての四価元素が選択されてよい。したがって、例として、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてよい。しかしながら、本発明によると、ＹはＳｉであることが特に好ましい。
【００６５】
本発明によると、ＹＯ2のための少なくとも１つの供給源は、シリカ、ケイ酸塩、およびこれらの混合物からなる群から、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩、二ケイ酸塩、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイド状シリカ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカゲル、コロイド状シリカ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むことが好ましく、より好ましくはＹＯ2の少なくとも１つの供給源は、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。本発明によると、ヒュームドシリカをＹＯ2の供給源として使用することが特に好ましい。
【００６６】
ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を製造するために使用される元素Ｘに関しては、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法を実施するために、原則として考えられる全ての三価元素が選択されてよい。したがって、例として、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてよい。しかしながら、本発明によると、ＸはＡｌであることが特に好ましい。
【００６７】
本発明によると、Ｘ2Ｏ3のための少なくとも１つの供給源は、１つ以上のアルミニウム塩、好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩を含むことが好ましく、この場合、アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択され、この場合、より好ましくはアルカリ金属は、Ｎａおよび／またはＫであり、さらにより好ましくはアルカリ金属はＮａである。
【００６８】
（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比に関しては、特別な制限は適用されず、本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法を実施するために、原則として考えられる全てのＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比が選択されてよい。したがって、例として、（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比は、２〜５０、好ましくは４〜４０、より好ましくは６〜３５、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１３〜２５、より好ましくは１５〜２３、より好ましくは１７〜２２の範囲であってよい。本発明によると、（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比は、１９〜２１の範囲にあることが特に好ましい。
【００６９】
ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法のために使用される種結晶に関しては、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造のために、原則として考えられる全ての種結晶が選択されてよい。したがって、例として、種結晶は、ゼオライト材料、好ましくは１つ以上のゼオライト、より好ましくはＢＥＡ骨格構造を有する１つ以上のゼオライトを含んでよく、この際、より好ましくは、種結晶は、ゼオライトベータを含む。しかしながら、本発明によると、ゼオライトベータを、（１）での混合物の製造のための種結晶として使用することが特に好ましい。
【００７０】
ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法のために使用される種結晶の量にも、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を製造できるという条件で同じことが適用される。したがって、例として、（１）で製造された混合物中の種結晶の量は、混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．８〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１．３〜３質量％の範囲であってよい。しかしながら、本発明によると、（１）で製造された混合物中の種結晶の量は、１．５〜２．５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００７１】
本発明によると、（１）で製造された混合物は、さらに１つ以上の溶媒を含む溶媒系を含むことが好ましく、この場合、溶媒系は、好ましくは極性プロトン性溶媒およびこれらの混合物からなる群から、好ましくはｎ−ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水およびこれらの混合物からなる群から、より好ましくはエタノール、メタノール、水およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の溶媒を含み、この場合、より好ましくは、溶媒系は水を含む。本発明によると、水、好ましくは脱イオン水を、溶媒系として使用することが特に好ましい。
【００７２】
本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、１つ以上の有機テンプレートを含み、かつ（１）で製造された混合物が、溶媒系として水を含む場合、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、５〜７０、好ましくは１０〜６５、より好ましくは１５〜６０、より好ましくは２０〜５５、より好ましくは２５〜５０、より好ましくは３０〜４７、より好ましくは３５〜４５、より好ましくは３７〜４３の範囲であることがさらに好ましい。（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、１つ以上の有機テンプレートを有し、かつ（１）で製造された混合物が、溶媒系として水を含む場合、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、３９〜４１の範囲にあることが特に好ましい。
【００７３】
本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含み、かつ（１）で製造された混合物が、溶媒系として水を含む場合、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、５〜４５、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３５、より好ましくは１５〜３０、より好ましくは１７〜２７、より好ましくは１９〜２５の範囲であることが好ましい。（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含み、かつ（１）で製造された混合物が溶媒系として水を含む場合、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、２１〜２３の範囲にあることが特に好ましい。
【００７４】
本発明によると、（１）で製造された混合物は、さらに１つ以上のアルカリ金属（ＡＭ）を含み、好ましくは１つ以上のアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、（１）で製造された混合物は、さらに、アルカリ金属ＡＭとして、Ｎａおよび／またはＫ、好ましくはＮａを含むことが好ましい。
【００７５】
（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が１つ以上の有機テンプレートを含む場合、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比に関しては、特別な制限は適用されず、本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法のために、考えられる全てのＡＭ：ＹＯ2のモル比が選択されてよい。したがって、例として、（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が１つ以上の有機テンプレートを含む場合、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比は、０．０１〜１．５、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．０８〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３５、より好ましくは０．１２〜０．３、より好ましくは０．１５〜０．２５の範囲にあってよい。しかしながら、本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が１つ以上の有機テンプレートを含む場合、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比は、０．１８〜０．２２の範囲であることが特に好ましい。
【００７６】
（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が種結晶を含む場合、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比に関して、特別な制限は適用されず、本発明の方法で使用されるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法のために、考えられる全てのＡＭ：ＹＯ2のモル比が選択されてよい。したがって、例として、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含む場合、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比が、０．３〜２、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは１〜１、より好ましくは１．２〜０．８、より好ましくは１．３〜０．５の範囲にあってよい。しかしながら、本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が種結晶を含む場合、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比は、１．３５〜１．４の範囲にあることが特に好ましい。
【００７７】
本発明によると、（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3：ＡＭのモル比は、１：（０．０２〜０．５）：（０．１〜２）、好ましくは１：（０．０２５〜０．２５）：（０．２〜１．５）、より好ましくは１：（０．０２９〜０．１７）：（０．３〜１．４）、より好ましくは１：（０．０３３〜０．１）：（０．４〜１．２）、より好ましくは１：（０．０４〜０．０８）：（０．５〜１）、より好ましくは１：（０．０４３〜０．７）：（０．５５〜０．９）、より好ましくは１：（０．０４５〜０．０６）：（０．６〜０．８）、より好ましくは１：（０．０４５〜０．０５）：（０．６５〜０．７５）の範囲にあることがさらに好ましい。
【００７８】
（２）での結晶化に関しては、特別な制限は適用されず、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法のために、原則として結晶化の考えられる全ての条件が選択されてよい。
【００７９】
したがって、例として、（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物の加熱、好ましくは７５〜２１０℃、より好ましくは９０〜２００℃、より好ましくは１１０〜１９０℃、より好ましくは１３０〜１７５℃、より好ましくは１４０〜１６５℃の範囲の温度での加熱を含んでよい。しかしながら、本発明によると、（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を１４５〜１５５℃の範囲の温度に加熱することを含むことが特に好ましい。
【００８０】
さらに、例として、（２）での結晶化は、自生圧力下で、好ましくはソルボサーマル条件下で実施されてよい。しかしながら、本発明によると、（２）での結晶化は、熱水条件下で実施されることが特に好ましい。
【００８１】
本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が１つ以上の有機テンプレートを含む場合、（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を、５０〜１１５時間、より好ましくは６０〜９５時間、より好ましくは６５〜８５時間、より好ましくは７０〜８０時間、より好ましくは７０〜７８時間、より好ましくは７５〜７７時間の範囲内の期間加熱することを含むことが好ましい。
【００８２】
本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が種結晶を含む場合、（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を、６０〜１４０時間、より好ましくは７０〜１２０時間、より好ましくは７５〜１００時間、より好ましくは８０〜９０時間、より好ましくは８２〜８６時間の範囲内の期間加熱することを含むことが好ましい。
【００８３】
本発明によると、（２）で結晶化されたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料はモルデナイトであることが好ましい。
【００８４】
本発明によると、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的にリンを含まないことが好ましい。
【００８５】
本発明の意味の範囲内で、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物中に含まれるリンの量との関連で本発明において使用される「実質的に」は、元素として計算してかつ混合物中のＹＯ2の１００質量％を基準として、リンの０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量を示す。本発明の意味の範囲内で、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物中に実質的に含まれないリンの定義は、単体のリンならびにリン含有化合物の両方を含む。
【００８６】
本発明によると、（２）で得られたゼオライト材料の骨格は、実質的にリンを含まないことが好ましく、より好ましくは（２）で得られたゼオライト材料は、実質的にリンを含まない。
【００８７】
本発明の意味の範囲内で、（２）で得られたゼオライト材料の骨格中に含まれるリンの量との関連で本発明において使用される「実質的に」は、元素として計算してかつゼオライト材料中のＹＯ2の１００質量％を基準として、リンの０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量を示す。さらに、本発明の意味の範囲内で、（２）で得られたゼオライト材料中に含まれるリンの量との関連で本発明において使用される「実質的に」は、元素として計算してかつゼオライト材料中のＹＯ2の１００質量％を基準として、リンの０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量を示す。本発明の意味の範囲内で、（２）で得られたゼオライト材料の骨格中に実質的に含まれない、好ましくは（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物中に含まれないリンの定義は、単体のリンならびにリン含有化合物の両方を含む。
【００８８】
ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料が、本発明の方法で使用される触媒において提供することができる形態に関して、本発明によると、特別な制限はない。したがって、ゼオライト材料は、それ自体として使用されてもよく、または他の成分と一緒に使用されてよい。本発明の方法によると、ゼオライト材料は、成形品の形態で本発明の方法で使用される触媒中に含まれていることが好ましい。したがって、本発明によると、本出願に記載された特定の好ましい実施態様のいずれかによるゼオライト材料を製造するための好ましい方法は、さらに次の
（９）（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）または（８）で得られたゼオライト材料を、１つ以上の結合剤と混合すること；
（１０）（９）で得られた混合物を混練すること；
（１１）（１０）で得られた混練された混合物を成形して、１つ以上の成形品を得ること；および
（１２）（１１）で得られた１つ以上の成形品を乾燥および／またはか焼すること
を含むことが好ましい。
【００８９】
（７）または（８）で得られたゼオライト材料と混合することができる１つ以上の結合剤に関して、特別な制限は適用されず、原則として全ての適切な結合剤が使用されてよい。したがって、例として、１つ以上の結合剤は、無機結合剤からなる群から選択されてよく、この際、本発明によると、１つ以上の結合剤は、金属酸化物および／または半金属酸化物の１つ以上の供給源または黒鉛の１つ以上の供給源を含むことが好ましく、この際、金属酸化物および／または半金属酸化物の１つ以上の供給源は、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、マグネシア、およびこれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アルミナ混合酸化物、シリカ−チタニア混合酸化物、シリカ−ジルコニア混合酸化物、シリカ−ランタナ混合酸化物、シリカ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、アルミナ−チタニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ランタナ混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、チタニア−ジルコニア混合酸化物、およびこれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混合酸化物、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。しかしながら、本発明によると、１つ以上の結合剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、および／または黒鉛の１つ以上の供給源を含むことが特に好ましく、この際、より好ましくは、結合剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、および／または黒鉛の１つ以上の供給源からなり、この際、より好ましくは、１つ以上の結合剤は、シリカ、アルミナ、および／またはジルコニアの１つ以上の供給源を含み、この際、さらにより好ましくは、結合剤は、シリカ、アルミナ、および／またはジルコニアの１つ以上の供給源からなる、好ましくはシリカ、アルミナ、および／またはジルコニアからなる。
【００９０】
本発明によると、（ｉｉｉ）で得られたガス流中に含まれる２−アミノエタノールを、前記ガス流から分離し、かつ（ｉｉ）に再循環させることが好ましい。
【００９１】
本発明は、さらに、それぞれの依存形式により示される組み合わせおよび実施形態を含む、次の特に好ましい実施態様により特徴付けられる：
１．２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または式Ｈ2Ｎ−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ］n−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2［式中、ｎ≧１］の線状ポリエチレンイミンに変換する方法において、
（ｉ）ＹＯ2およびＸ2Ｏ3を含み、Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であるＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒を準備すること、
（ｉｉ）２−アミノエタノールおよびアンモニアを含むガス流を準備すること、
（ｉｉｉ）２−アミノエタノールをエタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換するために、（ｉ）で準備された触媒を、（ｉｉ）で準備されたガス流と接触させることを含み、
ここで、ｎは、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の範囲であり、より好ましくはｎ＝１であり、
ここで、クリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の平均粒径は、粉末Ｘ線回折により決定して、５±１ｎｍ〜５５±８ｎｍの範囲内にある、
２−アミノエタノールを、エタン−１，２−ジアミンおよび／または線状ポリエチレンイミンに変換する方法。
【００９２】
２．粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の平均粒径は、１０±１ｎｍ〜５３±８ｎｍ、好ましくは１５±２ｎｍ〜５０±５ｎｍ、より好ましくは１８±２ｎｍ〜４８±５ｎｍ、より好ましくは２０±２ｎｍ〜４５±５ｎｍ、より好ましくは２３±２ｎｍ〜４３±４ｎｍ、より好ましくは２５±３ｎｍ〜４０±４ｎｍ、より好ましくは２８±３ｎｍ〜３８±４ｎｍ、より好ましくは３０±３ｎｍ〜３５±４ｎｍ、より好ましくは３２±３ｎｍ〜３４±３ｎｍの範囲内にある、実施態様１の方法。
【００９３】
３．粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の平均粒径は、２５±３ｎｍ〜４１±４ｎｍ、好ましくは２６±３ｎｍ〜４０±４ｎｍ、より好ましくは２７±３ｎｍ〜３９±４ｎｍ、より好ましくは２８±３ｎｍ〜３８±４ｎｍ、より好ましくは２９±３ｎｍ〜３７±４ｎｍ、より好ましくは３０±３ｎｍ〜３６±４ｎｍ、より好ましくは３１±３ｎｍ〜３５±４ｎｍ、より好ましくは３２±３ｎｍ〜３４±３ｎｍの範囲内にある、実施態様１の方法。
【００９４】
４．粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の平均粒径は、３８±４ｎｍ〜５４±８ｎｍ、好ましくは３９±４ｎｍ〜５３±８ｎｍ、より好ましくは４０±４ｎｍ〜５２±５ｎｍ、より好ましくは４１±４ｎｍ〜５１±５ｎｍ、より好ましくは４２±４ｎｍ〜５０±５ｎｍ、より好ましくは４３±４ｎｍ〜４９±５ｎｍ、より好ましくは４４±４ｎｍ〜４８±５ｎｍ、より好ましくは４５±５ｎｍ〜４７±５ｎｍの範囲内にある、実施態様１の方法。
【００９５】
５．粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の平均粒径は、３９±４ｎｍ〜５５±８ｎｍ、好ましくは４０±４ｎｍ〜５４±８ｎｍ、より好ましくは４１±４ｎｍ〜５３±８ｎｍ、より好ましくは４２±４ｎｍ〜５２±５ｎｍ、より好ましくは４３±４ｎｍ〜５１±５ｎｍ、より好ましくは４４±４ｎｍ〜５０±５ｎｍ、より好ましくは４５±５ｎｍ〜４９±５ｎｍ、より好ましくは４６±５ｎｍ〜４８±５ｎｍの範囲内にある、実施態様１の方法。
【００９６】
６．粉末Ｘ線回折により決定して、クリスタリットの００２軸に沿った、ゼオライト材料の平均粒径は、４５±５ｎｍ〜５５±８ｎｍ、好ましくは４６±５ｎｍ〜５４±８ｎｍ、より好ましくは４７±５ｎｍ〜５３±８ｎｍ、より好ましくは４８±５ｎｍ〜５２±８ｎｍ、より好ましくは４９±５ｎｍ〜５１±５ｎｍの範囲内にある、実施態様１の方法。
【００９７】
７．粉末Ｘ線回折により決定して、ゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径は、５±１ｎｍ〜１００±１５ｎｍの範囲内にあり、この際、好ましくは一次クリスタリットの平均粒径は、１０±１ｎｍ〜９０±１４ｎｍ、より好ましくは２０±２ｎｍ〜８５±１３ｎｍ、より好ましくは３０±３ｎｍ〜８０±１２ｎｍ、より好ましくは３５±４ｎｍ〜７５±１１ｎｍ、より好ましくは４０±４ｎｍ〜７０±１１ｎｍ、より好ましくは４５±５ｎｍ〜６５±１０ｎｍ、より好ましくは５０±５ｎｍ〜６５±１０ｎｍ、より好ましくは５５±８ｎｍ〜６５±１０ｎｍの範囲内にある、実施態様１から６までのいずれかの方法。
【００９８】
８．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、２−アミノエタノールを、０．１〜１０体積％、好ましくは０．５〜５体積％、より好ましくは１〜４．５体積％、より好ましくは１．５〜４体積％、より好ましくは２〜３．７体積％、より好ましくは２．５〜３．５体積％、より好ましくは２．７〜３．３体積％、より好ましくは２．９〜３．１体積％の範囲内の量で含む、実施態様１から７までのいずれかの方法。
【００９９】
９．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、アンモニアを、５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％、より好ましくは３９〜４１体積％の範囲内の量で含む、実施態様１から８までのいずれかの方法。
【０１００】
１０．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流中のアンモニア：２−アミノエタノールのモル比は、１〜４５、好ましくは２〜３５、より好ましくは４〜３０、より好ましくは６〜２５、より好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜１６、より好ましくは１２〜１４の範囲内である、実施態様１から９までのいずれかの方法。
【０１０１】
１１．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、さらに水素を、０．１〜７０体積％、好ましくは０．５〜５０体積％、より好ましくは１〜４０体積％、より好ましくは５〜３５体積％、より好ましくは１０〜３０体積％、より好ましくは１５〜２５体積％、より好ましくは１７〜２３体積％、より好ましくは１９〜２１体積％の範囲内の量で含む、実施態様１から１０までのいずれかの方法。
【０１０２】
１２．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、水素を、１体積％以下、好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．００１体積％以下、より好ましくは０．０００５体積％以下、より好ましくは、水素を０．０００１体積％以下で含む、実施態様１から１０までのいずれかの方法。
【０１０３】
１３．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、さらに不活性ガスを、５〜９０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％、より好ましくは２５〜６０体積％、より好ましくは３０〜５０体積％、より好ましくは３５〜４５体積％、より好ましくは３７〜４３体積％、より好ましくは３９〜４１体積％の範囲内の量で含む、実施態様１から１２までのいずれかの方法。
【０１０４】
１４．不活性ガスは、希ガス、Ｎ2、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、好ましくはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のガスを含み、この際、より好ましくは不活性ガスは、Ａｒおよび／またはＮ2、好ましくはＮ2を含み、この際、より好ましくは不活性ガスは、Ａｒおよび／またはＮ2、好ましくはＮ2である、実施態様１３の方法。
【０１０５】
１５．（ｉｉ）で準備されかつ（ｉｉｉ）で触媒と接触されるガス流は、Ｈ2Ｏを、５体積％以下、好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下、より好ましくは０．００５体積％以下、より好ましくは０．００１体積％以下、より好ましくは０．０００５体積％以下、より好ましくは０．０００１体積％以下の量で含む、実施態様１から１４までのいずれかの方法。
【０１０６】
１６．（ｉｉ）で準備されるガス流を、１２０〜６００℃の範囲内、好ましくは１５０〜５５０℃、より好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２３０〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは２７０〜３７０℃、より好ましくは３００〜３５０℃、より好ましくは３２０〜３４０℃、より好ましくは３２５〜３３５℃の範囲内の温度に加熱し、その後で、この温度で（ｉｉｉ）で触媒と接触させる、実施態様１から１５までのいずれかの方法。
【０１０７】
１７．（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、０．０５〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａ、より好ましくは０．６〜２ＭＰａ、より好ましくは０．７〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．８〜１．３ＭＰａ、より好ましくは０．９〜１．１ＭＰａの範囲内の圧力で行われる、実施態様１から１６までのいずれかの方法。
【０１０８】
１８．（ｉｉｉ）で触媒をガス流と接触させることは、１００〜３０，０００ｈ-1、好ましくは５００〜２０，０００ｈ-1、より好ましくは１，０００〜１５，０００ｈ-1、より好ましくは２，０００〜１０，０００ｈ-1、より好ましくは３，０００〜８，０００ｈ-1、より好ましくは４，０００〜６，０００ｈ-1、より好ましくは４，５００〜５，５００ｈ-1、より好ましくは４，８００〜５，２００ｈ-1の範囲内の時間基準のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で行われる、実施態様１から１７までのいずれかの方法。
【０１０９】
１９．ゼオライト材料は、５〜１００、好ましくは６〜７０、より好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３０、より好ましくは１４〜２５、より好ましくは１６〜２０、より好ましくは１７〜１８の範囲内のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比を表す、実施態様１から１８までの方法。
【０１１０】
２０．Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｙは、好ましくはＳｉである、実施態様１から１９までの方法。
【０１１１】
２１．Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、Ｘは、好ましくはＡｌおよび／またはＢであり、より好ましくはＡｌである、実施態様１から２０までのいずれかの方法。
【０１１２】
２２．ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料はＨ型であり、かつ骨格外イオンとしてプロトンを含み、この際、元素として計算してかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、骨格外イオンの０．１質量％以下が、好ましくは０．０５質量％以下が、より好ましくは０．００１質量％以下が、より好ましくは０．０００５質量％以下が、より好ましくは０．０００１質量％以下が、金属カチオンである、実施態様１から２１までのいずれかの方法。
【０１１３】
２３．ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、骨格外イオンとして１つ以上の金属イオンＭを含み、この際、１つ以上の金属イオンＭは、アルカリ土類金属および／または遷移金属からなる群から、より好ましくは元素周期表の第４族および第６族〜第１１族から、好ましくは第４族および第８族〜第１１族から選択される金属からなる群から選択され、この際、より好ましくは１つ以上の金属イオンＭは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、この際、より好ましくは、ゼオライト材料は、骨格外イオンとしてＣｕおよび／またはＺｎ、好ましくはＣｕを含む、実施態様１から２１までのいずれかの方法。
【０１１４】
２４．ゼオライト材料は、骨格外イオンとしてＭを、元素として計算してかつＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１．３〜８質量％、より好ましくは１．５〜７質量％、より好ましくは１．８〜６質量％、より好ましくは２〜５．５質量％、より好ましくは２．３〜５質量％、より好ましくは２．５〜４．５質量％、より好ましくは２．８〜４質量％、より好ましくは３〜３．５質量％、より好ましくは３．１〜３．４質量％含む、実施態様２３の方法。
【０１１５】
２５．ゼオライト材料のＭ：Ｘ2Ｏ3のモル比は、０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５、より好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．３５〜０．６５、より好ましくは０．４〜０．６、より好ましくは０．４５〜０．５５の範囲内にある、実施態様２３または２４の方法。
【０１１６】
２６．ゼオライト材料は、実質的にＮａを含まず、好ましくは実質的にＮａまたはＫを含まず、より好ましくは実質的にアルカリ金属を含まず、より好ましくは実質的にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含まない、実施態様１から２５までのいずれかの方法。
【０１１７】
２７．ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、モルデナイト、ＵＺＭ−１４、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＭＯＲ、Ｃａ−Ｑ、ＬＺ−２１１、マリコパイト、Ｎａ−Ｄ、ＲＭＡ−１、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上のゼオライトを含み、この際、好ましくは、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、ＵＺＭ−１４および／またはモルデナイト、好ましくはモルデナイトである、実施態様１から２６までのいずれかの方法。
【０１１８】
２８．（ｉｉ）で準備されたガス流を（ｉ）で準備された触媒と接触させた後に（ｉｉｉ）で得られるガス流は、５超、好ましくは５〜８０、より好ましくは５．５〜５０、より好ましくは６〜３０、より好ましくは６．５〜２０、より好ましくは７〜１５、より好ましくは７．５〜１２、より好ましくは８〜１１、より好ましくは８．５〜１０．５、より好ましくは９〜１０の、エタン−１，２−ジアミンとジエチレントリアミンとの全モル量の、アミノエチルエタノールアミンとピペラジンとの全モル量に対する（エタン−１，２−ジアミン＋ジエチレントリアミン）：（アミノエチルエタノールアミン＋ピペラジン）のモル比を表す、実施態様１から２７までのいずれかの方法。
【０１１９】
２９．（ｉ）で準備された触媒と（ｉｉ）で準備されたガス流との（ｉｉｉ）での接触の前の時点では、ＭＯＲ骨格構造からＸ2Ｏ3を除去するための処理、好ましくはゼオライト材料からＸ2Ｏ3を除去するための処理に供せられたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を有しない、実施態様１から２８までのいずれかの方法。
【０１２０】
３０．ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は
（１）ＹＯ2の少なくとも１つの供給源、Ｘ2Ｏ3の少なくとも１つの供給源を含み、かつ構造規定剤として１つ以上の有機テンプレートを含み、かつ／または種結晶を含む混合物を製造すること；
（２）前記ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、（ｉ）で製造された混合物を結晶化すること；
（３）任意に、（２）で得られたゼオライト材料を単離すること；
（４）任意に、（２）または（３）で得られたゼオライト材料を洗浄すること；
（５）任意に、（２）、（３）または（４）で得られたゼオライト材料を乾燥および／またはか焼すること；
（６）任意に、（２）、（３）、（４）または（５）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをＨ+にイオン交換すること；
（７）任意に、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンは、アルカリ土類金属および／または遷移金属からなる群から、より好ましくは元素周期表の第４族および第６族〜第１１族、好ましくは第４族および第８族〜第１１族から選択される金属からなる群から選択される１つ以上の金属イオンＭにイオン交換され、この際に、より好ましくは、１つ以上の金属イオンＭは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇおよびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、この際に、より好ましくは、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンは、Ｃｕおよび／またはＺｎ、好ましくはＣｕにイオン交換されること；
（８）任意に、（７）で得られたゼオライト材料を乾燥および／またはか焼すること
を含む方法により製造される、実施態様１から２９までのいずれかの方法。
【０１２１】
３１．（１）で製造された混合物中に含まれる１つ以上の有機テンプレートは、テトラアルキルアンモニウム含有化合物およびテトラアルキルホスホニウム含有化合物からなる群から、好ましくはテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物およびテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物からなる群から選択され、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに無関係に、任意に置換されたおよび／または任意に分枝した（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ3）アルキル、さらにより好ましくは任意に置換されたメチルまたはエチルを表し、この際、さらにより好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、任意に置換されたエチル、好ましくは非置換のエチルを表す、実施態様３０の方法。
【０１２２】
３２．１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物および／または１つ以上のテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物は、塩、好ましくはハロゲン化物、好ましくは塩化物および／または臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩またはこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つ以上の塩であり、この際、より好ましくは１つ以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+含有化合物および／または１つ以上のテトラアルキルホスホニウムカチオンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+含有化合物は、水酸化物および／または臭化物、さらにより好ましくは臭化物である、実施態様３１の方法。
【０１２３】
３３．（１）で製造された混合物中に含まれる１つ以上の有機テンプレートは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ3）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルアンモニウム化合物およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（Ｃ1〜Ｃ2）アルキルホスホニウム化合物からなる群から、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルホスホニウム化合物、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、この際、同様にさらに好ましくは、１つ以上の有機テンプレートは、１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物またはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルホスホニウム化合物、好ましくは１つ以上のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム化合物を含む、実施態様３０から３２までのいずれかの方法。
【０１２４】
３４．（１）により準備された混合物中の１つ以上の有機テンプレートのＹＯ2に対する有機テンプレート：ＹＯ2のモル比は、０．００５〜０．１４、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０２〜０．２、より好ましくは０．０２５〜０．１４、より好ましくは０．０３〜０．１、より好ましくは０．０３５〜０．０８、より好ましくは０．０４〜０．０６、より好ましくは０．０４５〜０．０５５の範囲にある、実施態様３０から３３までのいずれかの方法。
【０１２５】
３５．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、好ましくは種結晶として使用されるゼオライト材料のミクロ孔中に任意に含まれていてよい有機テンプレートを除いて有機テンプレートを実質的に含まず、この際に、より好ましくは、（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的に有機テンプレートを含まない、実施態様３０の方法。
【０１２６】
３６．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は，実質的にゼオライト材料を含まず、この際、好ましくは（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的に種結晶を含まない、実施態様３０から３５までのいずれかの方法。
【０１２７】
３７．（６）において、ゼオライト材料をイオン交換手順に供する工程が、
（６．ａ）（２）、（３）、（４）または（５）で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、前記ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをＮＨ4+にイオン交換すること；
（６．ｂ）（６．ａ）で得られたイオン交換されたゼオライト材料をか焼して、Ｈ型のゼオライト材料を得ること
の工程を含む、実施態様３０から３６までのいずれかの方法。
【０１２８】
３８．（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのか焼は、２００〜８５０℃、好ましくは２５０〜８００℃、より好ましくは３００〜７５０℃、より好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは４５０〜６２０℃、より好ましくは５００〜６００℃、より好ましくは５２０〜５８０℃、より好ましくは５４０〜５６０℃の範囲内の温度で実施される、実施態様３７の方法。
【０１２９】
３９．（５）、（６．ｂ）、（８）および／または（１２）でのゼオライト材料のか焼は、０．５〜３６時間、好ましくは１〜３２時間、より好ましくは２〜２８時間、より好ましくは４〜２４時間、より好ましくは６〜２０時間、より好ましくは８〜１８時間、より好ましくは１０〜１４時間、より好ましくは１１．５〜１２．５時間の範囲の期間にわたるゼオライト材料のか焼により行われる、実施態様３７または３８の方法。
【０１３０】
４０．（７）でゼオライト材料は、１つ以上の元素Ｍとして計算してかつゼオライト材料中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％、より好ましくは１．２〜５質量％、より好ましくは１．５〜４質量％、より好ましくは１．８〜３．５質量％、より好ましくは２〜３質量％、より好ましくは２．３〜２．９質量％、より好ましくは２．５〜２．７質量％の範囲でゼオライト材料中の１つ以上の金属イオンＭの負荷量を達成するようにイオン交換される、実施態様３０から３９までのいずれかの方法。
【０１３１】
４１．Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｙは、好ましくはＳｉである、実施態様３０から４０までのいずれかの方法。
【０１３２】
４２．ＹＯ2のための少なくとも１つの供給源は、シリカ、ケイ酸塩、およびこれらの混合物からなる群から、
好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩、二ケイ酸塩、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイド状シリカ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカゲル、コロイド状シリカ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から
選択され、
この際、より好ましくはＹＯ2の少なくとも１つの供給源は、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、この際、より好ましくはヒュームドシリカが、ＹＯ2の供給源として使用される、
実施態様３０から４１までのいずれかの方法。
【０１３３】
４３．Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｘは、好ましくはＡｌである、実施態様３０から４２までのいずれかの方法。
【０１３４】
４４．Ｘ2Ｏ3のための少なくとも１つの供給源は、１つ以上のアルミニウム塩、好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩を含み、この際、アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択され、この際、より好ましくはアルカリ金属は、Ｎａおよび／またはＫであり、この際、さらにより好ましくはアルカリ金属はＮａである、実施態様３０から４３までのいずれかの方法。
【０１３５】
４５．（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3のモル比は、２〜５０、好ましくは４〜４０、より好ましくは６〜３５、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１３〜２５、より好ましくは１５〜２３、より好ましくは１７〜２２、より好ましくは１９〜２１の範囲にある、実施態様３０から４４までのいずれかの方法。
【０１３６】
４６．種結晶は、ゼオライト材料、好ましくは１つ以上のゼオライト、より好ましくはＢＥＡ骨格構造を有する１つ以上のゼオライトを含み、この際、より好ましくは種結晶は、ゼオライトベータを含み、この際、より好ましくはゼオライトベータが、（１）で混合物を製造するための種結晶として使用される、実施態様３０から４５までのいずれかの方法。
【０１３７】
４７．（１）で製造された混合物中の種結晶の量は、混合物中に含まれるＹＯ2の１００質量％を基準として０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．８〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１．３〜３質量％、より好ましくは１．５〜２．５質量％の範囲にある、実施態様３０から４６までのいずれかの方法。
【０１３８】
４８．（１）で製造された混合物が、さらに１つ以上の溶媒を含む溶媒系を含み、この際、前記溶媒系は、好ましくは極性プロトン性溶媒およびこれらの混合物からなる群から、
好ましくは、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水、およびこれらの混合物からなる群から、
より好ましくは、エタノール、メタノール、水、およびこれらの混合物からなる群から
選択される１つ以上の溶媒を含み、
この際、より好ましくは、溶媒系は、水を含み、この際、より好ましくは、水、好ましくは脱イオン水が溶媒系として使用される、
実施態様３０から４７までのいずれかの方法。
【０１３９】
４９．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、１つ以上の有機テンプレートを含み、この際、（１）で製造された混合物が、溶媒系として水を含み、この際、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、好ましくは、５〜７０、好ましくは１０〜６５、より好ましくは１５〜６０、より好ましくは２０〜５５、より好ましくは２５〜５０、より好ましくは３０〜４７、より好ましくは３５〜４５、より好ましくは３７〜４３、より好ましくは３９〜４１の範囲にある、実施態様４８の方法。
【０１４０】
５０．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含み、この際、（１）で製造された混合物が、溶媒系として水を含み、この際、（１）で製造された混合物のＨ2Ｏ：ＹＯ2のモル比は、好ましくは、５〜４５、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３５、より好ましくは１５〜３０、より好ましくは１７〜２７、より好ましくは１９〜２５、より好ましくは２１〜２３の範囲にある、実施態様４８の方法。
【０１４１】
５１．（１）で製造された混合物は、さらに１つ以上のアルカリ金属（ＡＭ）、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のアルカリ金属を含み、この際、より好ましくは、（１）で製造された混合物は、さらにアルカリ金属ＡＭとして、Ｎａおよび／またはＫ、より好ましくはＮａを含む、実施態様３０から５０までのいずれかの方法。
【０１４２】
５２．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、１つ以上の有機テンプレートを含み、この際、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比は、０．０１〜１．５、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．０８〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３５、より好ましくは０．１２〜０．３、より好ましくは０．１５〜０．２５、より好ましくは０．１８〜０．２２の範囲にある、実施態様５１の方法。
【０１４３】
５３．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物が、種結晶を含み、この際、（１）で製造された混合物中のアルカリ金属のＹＯ2に対するＡＭ：ＹＯ2のモル比が、０．３〜２、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは１〜１、より好ましくは１．２〜０．８、より好ましくは１．３〜０．５、より好ましくは１．３５〜１．４の範囲にある、実施態様５２の方法。
【０１４４】
５４．（１）で製造された混合物のＹＯ2：Ｘ2Ｏ3：ＡＭのモル比は、１：（０．０２〜０．５）：（０．１〜２）、好ましくは１：（０．０２５〜０．２５）：（０．２〜１．５）、より好ましくは１：（０．０２９〜０．１７）：（０．３〜１．４）、より好ましくは１：（０．０３３〜０．１）：（０．４〜１．２）、より好ましくは１：（０．０４〜０．０８）：（０．５〜１）、より好ましくは１：（０．０４３〜０．７）：（０．５５〜０．９）、より好ましくは１：（０．０４５〜０．０６）：（０．６〜０．８）、より好ましくは１：（０．０４５〜０．０５）：（０．６５〜０．７５）の範囲にある、実施態様３０から４３までのいずれかの方法。
【０１４５】
５５．（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を、好ましくは７５〜２１０℃、より好ましくは９０〜２００℃、より好ましくは１１０〜１９０℃、より好ましくは１３０〜１７５℃、より好ましくは１４０〜１６５℃、より好ましくは１４５〜１５５℃の範囲の温度に加熱することを含む、実施態様３０から５４までのいずれかの方法。
【０１４６】
５６．（２）での結晶化は、自生圧力下で、好ましくはソルボサーマル条件下で、より好ましくは水熱条件下で実施される、実施態様３０から５５までのいずれかの方法。
【０１４７】
５７．（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が１つ以上の有機テンプレートを含み、かつ（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を、５０〜１１５時間、より好ましくは６０〜９５時間、より好ましくは６５〜８５時間、より好ましくは７０〜８０時間、より好ましくは７０〜７８時間、より好ましくは７５〜７７時間の範囲内の期間加熱することを含む、実施態様３０から５６までのいずれかの方法。
【０１４８】
５８．（１）で製造されかつ（２）で結晶化される混合物が種結晶を含み、かつこの際、（２）での結晶化は、（１）で製造された混合物を、６０〜１４０時間、より好ましくは７０〜１２０時間、より好ましくは７５〜１００時間、より好ましくは８０〜９０時間、より好ましくは８２〜８６時間の範囲内の期間加熱することを含む、実施態様３０から５７までのいずれかの方法。
【０１４９】
５９．（２）で結晶化されたＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料は、モルデナイトである、実施態様３０から５８までのいずれかの方法。
【０１５０】
６０．（１）で製造されかつ（２）で結晶化された混合物は、実質的にリンを含まない、実施態様３０から５９までのいずれかの方法。
【０１５１】
６１．（２）で得られたゼオライト材料の骨格は、実質的にリンを含まず、この際、好ましくは（２）で得られたゼオライト材料は、実質的にリンを含まない、実施態様３０から６０までのいずれかの方法。
【０１５２】
６２．（７）で得られたゼオライト材料が、５４０℃以上、好ましくは５２０℃以上、より好ましくは５００℃以上、より好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、より好ましくは１５０℃以上の温度に曝されない、実施態様３０から６１までのいずれかの方法。
【０１５３】
６３．方法が、さらに
（９）（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）または（８）で得られたゼオライト材料を、１つ以上の結合剤と混合すること；
（１０）（９）で得られた混合物を混練すること；
（１１）（１０）で得られた混練された混合物を成形して、１つ以上の成形品を得ること；および
（１２）（１１）で得られた１つ以上の成形品を乾燥および／またはか焼すること
を含む、実施態様３０から６２までのいずれかの方法。
【０１５４】
６４．１つ以上の結合剤は、無機結合剤からなる群から選択され、この際、１つ以上の結合剤は、好ましくは、金属酸化物および／または半金属酸化物の１つ以上の供給源または黒鉛の１つ以上の供給源を含み、この際、金属酸化物および／または半金属酸化物の１つ以上の供給源は、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、マグネシア、およびこれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アルミナ混合酸化物、シリカ−チタニア混合酸化物、シリカ−ジルコニア混合酸化物、シリカ−ランタナ混合酸化物、シリカ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、アルミナ−チタニア混合酸化物、アルミナ−ジルコニア混合酸化物、アルミナ−ランタナ混合酸化物、アルミナ−ジルコニア−ランタナ混合酸化物、チタニア−ジルコニア混合酸化物、およびこれらの２つ以上の混合物および／または混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混合酸化物、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、この際、より好ましくは、１つ以上の結合剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、および／または黒鉛の１つ以上の供給源を含み、１つ以上の結合剤は、好ましくは、シリカ、アルミナ、および／またはジルコニアの１つ以上の供給源を含み、この際、より好ましくは、結合剤は、シリカ、アルミナ、および／またはジルコニアの１つ以上の供給源からなり、好ましくはシリカ、アルミナおよび／またはジルコニアからなる、実施態様６３の方法。
【０１５５】
６５．（ｉｉｉ）で得られたガス流中に含まれる２−アミノエタノールを、前記ガス流から分離し、かつ（ｉｉ）に再循環させる、実施態様１から６４までのいずれかの方法。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】実施例３で得られた米国特許第７，６８７，４２３号明細書（US 7,687,423 B2）によるＵＺＭ−１４−Ｂの粉末Ｘ線回折パターンを示し、この際、結晶学的データベースからのナトリウムモルデナイトの線形パターンが、比較の目的で含まれている。この図に示されたＸ線回折パターンは、Ｃｕ Ｋ アルファ−１放射線を用いて測定された。それぞれの回折図において、°で表される回折角２シータが横座標に沿って示され、かつ強度が縦軸に沿ってプロットされている。
【０１５７】
実施例
試料のクリスタリットサイズを、ソフトウェアTOPAS 4.2を用いて回折ピーク幅のフィッティングによりＸ線回折を用いて決定した。機器の広がりは、TOPAS 4.2ユーザーマニュアル（Bruker AXS GmbH, Oestliche Rheinbrueckenstr. 49, 76187 Karlsruhe、独国）に記載されたような基本的なパラメータ手法を用いてピークフィッティングにより考慮された。これにより、試料の広がりからの機器の分離が生じる。試料の寄与は、次の方程式で定義される単一のローレンツプロファイル関数を用いて決定された：
β＝λ／（Ｌ・ｃｏｓθ）
式中、βは、ローレンツ半値全幅（ＦＷＨＭ）であり、λは、使用したＣｕＫα放射線のＸ線波長であり、Ｌは、クリスタリットサイズであり、θは、ピーク位置の散乱角の半分である。
【０１５８】
ＭＯＲ骨格型を有する試料中の００２反射のクリスタリットサイズは、２１°〜２４．２°（２θ）の００２反射を取り囲む局所データの精密化で決定された。変化するクリスタリットサイズを伴う単一ピークは、取り囲む反射をモデル化する。
【０１５９】
このデータは、０．０２°（２θ）のステップサイズを用いて、２°から７０°（２θ）までのブラッグ−ブレンターノ幾何学で集められた。
【０１６０】
実施例１：Ｈ−モルデナイトの合成
５Ｌのプラスチックビーカー中で、ヒュームドシリカ（CAB-O-SIL M5, Sigma-Aldrich）１２０ｇを、脱イオン水９００ｇ中に懸濁させる。この懸濁液に、脱イオン水１６１．７ｇ中の臭化テトラエチルアンモニウム（TEABr, Aldrich）５２．０４ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、２００ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。次いで、脱イオン水１６１．７ｇ中の水酸化ナトリウムフレーク（NaOH, Sigma-Aldrich）３６．５ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、３００ｒｐｍの撹拌速度で１．５時間撹拌する。引き続き、脱イオン水１８８．６ｇを添加し、次いで脱イオン水１８８．６ｇ中のアルミン酸ナトリウム（NaAlO2, Sigma-Aldrich）１５．６６ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、２００ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。混合物のｐＨ値は、１２．２であると決定された。ゲルが形成され、これを一晩中ねかす。
【０１６１】
０．２８  Ｎａ2Ｏ：０．０４８  Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：４４．５  Ｈ2Ｏ：０．１３  ＴＥＡＢｒのモル組成を示す合成ゲルを、次いで、耐圧容器中で１７０℃で７２時間、２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら結晶化させる。次いで、得られた生成物を固体として濾別し、かつ洗浄水の電気伝導度が１５０μＳ未満の値に達するまで、脱イオン水で洗浄する。次いで、この固体を、空気中で９０℃で１２時間乾燥する。引き続き、この固体を空気中で、１分当たり３．５℃の加熱速度で９０℃に加熱し、次いで前記温度で２時間放置する。次いで、この固体を、１分当たり１．５℃の加熱速度で１２０℃に加熱し、次いで前記温度で２時間放置する。次いで、この固体を４．５℃／ｍｉｎの加熱速度で５５０℃に加熱し、前記温度で１２時間放置する。収量は８２ｇであった。
【０１６２】
元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム４．９ｇ、ナトリウム３．２ｇおよびケイ素３７ｇの含有量を有していた。
【０１６３】
ＢＥＴ表面積は、４０４ｍ2／ｇであると決定された。生成物の結晶化度は、９０％であると測定された。
【０１６４】
得られた生成物のＸ線回折パターンから解るように、得られたゼオライト材料は、単結晶相としてのＭＯＲ骨格構造を示し、この際、Ｘ線回折データから計算される平均結晶サイズは、５９ｎｍであると決定され、かつクリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズは、４６ｎｍであると決定された。
【０１６５】
２リットルの撹拌装置中に、硝酸アンモニウム７０ｇを水溶液（１０質量％のＮＨ4ＮＯ3）として装入し、ゼオライト材料７０ｇを添加し、得られた混合物を８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、蒸留水６３０ｇで洗浄した。濾液を廃棄し、次いで硝酸アンモニウム７０ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌装置中に装入し、これに洗浄されたゼオライト材料を添加し、得られた混合物をまた８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、蒸留水６３０ｇで改めて洗浄した。次いで、洗浄した材料を１２０℃で５時間乾燥し、引き続き２℃／ｍｉｎの加熱速度で５００℃で５時間か焼した。次いで、全ての手順を繰り返し、Ｈ型のゼオライト材料６３．４ｇが得られた。
【０１６６】
元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム５．０ｇ、ナトリウム０．０１ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。
【０１６７】
ＢＥＴ表面積は、４７４ｍ2／ｇであると決定された。
【０１６８】
実施例２：銅交換モルデナイトの合成
酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの水溶液１．５リットル（１．５リットル中３グラム）を、２リットルの撹拌装置中に装入し、次いで実施例１からの生成物２５ｇを添加し、混合物を室温で２０時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄した。酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの水溶液１．５リットル（１．５リットル中３グラム）の新たな溶液を、２リットルの撹拌装置中に装入し、これにゼオライト材料を添加し、混合物を室温で２０時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄し、ゼオライト材料をまた酢酸銅（ＩＩ）の０．０１モルの新たな水溶液１．５リットル（１．５リットル中３グラム）に添加し、室温で２０時間撹拌した。次いで得られた生成物を遠心分離により溶液から分離し、溶液を廃棄し、引き続きゼオライト材料を蒸留水１．２５リットル中に懸濁させた。次いで、ゼオライト材料を遠心分離により溶液から分離し、洗浄水を廃棄し、蒸留水を用いる洗浄手順を、ゼオライト材料の洗浄のために３回繰り返した。次いで、ゼオライト材料を１１０℃で２４時間乾燥し、こうして銅交換ゼオライト材料２４．４ｇが得られた。
【０１６９】
元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム４．８ｇ、銅２．６ｇおよびケイ素３５ｇの含有量を有していた。
【０１７０】
ＢＥＴ表面積は、３７１ｍ2／ｇであると決定された。
【０１７１】
実施例３：米国特許第７，６８７，４２３号明細書（US 7,687,423 B2）によるＵＺＭ−１４−Ｂの合成
２Ｌのプラスチックビーカー中で、ヒュームドシリカ（CAB-O-SIL M5, Sigma-Aldrich）９１ｇを準備する。別のプラスチックビーカー中に脱イオン水９６０ｇを秤取し、かつ水酸化ナトリウム（NaOH, Sigma-Aldrich）１５．６３ｇ、アルミン酸ナトリウム（NaAlO2, Sigma-Aldrich）１１．２８ｇ、および臭化テトラエチルアンモニウム（TEABr, Aldrich）１２．６５ｇを添加し、撹拌し、この混合物を、さらに、これらの完全な溶解が達成されるまで撹拌する。次いで、この溶液を、ヒュームドシリカを含むビーカーに、粘性のゲルを製造するために撹拌しながら添加し、これをさらに２時間撹拌する。こうして得られた、０．２  Ｎａ2Ｏ：０．０５１  Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：３９．５  Ｈ2Ｏ：０．０４５  ＴＥＡＢｒのモル組成を示す合成ゲル（１．０７ｋｇ）を、次いで、いくつかの耐圧容器に分配し、次いで３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら１５０℃で７６時間結晶化させる。次いで、得られた生成物を固体として濾別し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、引き続きこの固体を１分当たり２℃の加熱速度で窒素雰囲気下で５４０℃に加熱し、かつこの材料を前記温度で２時間か焼する工程を行い、その後に、この温度でのか焼を、空気中でさらに５時間続ける。収量は５９．１ｇであった。
【０１７２】
元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム４．７ｇ、ナトリウム２．８ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。
【０１７３】
ＢＥＴ表面積は、４１６ｍ2／ｇであると決定された。生成物の結晶化度は、８０％であると測定された。
【０１７４】
図１で示された得られた生成物のＸ線回折パターンから解るように、得られたゼオライト材料は、単結晶相としてＭＯＲ骨格構造を示す。Ｘ線回折データから計算される平均結晶サイズは、４７．５ｎｍであると決定され、かつクリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズは、３３ｎｍであると決定された。
【０１７５】
２リットルの撹拌装置中に、蒸留水４５０ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム５０ｇを水溶液（１０質量％のＮＨ4ＮＯ3）として装入し、ゼオライト材料５０ｇを添加し、得られた混合物を８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、次いで蒸留水４５０ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム５０ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌装置中に装入し、これに濾別されたゼオライト材料を添加し、得られた混合物をまた８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、洗浄水が硝酸塩を含まなくなるまで蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄した材料を１２０℃で４時間乾燥し、引き続き空気中で５００℃で５時間か焼した。次いで、全ての手順を繰り返し、Ｈ型のゼオライト材料４０．８ｇが得られた。
【０１７６】
元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、アルミニウム４．２ｇ、ナトリウム＜０．０１ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。
【０１７７】
ＢＥＴ表面積は、４８６ｍ2／ｇであると決定された。生成物の結晶化度は７１％であると測定され、かつＸ線回折データから計算される平均結晶サイズは、４７ｎｍであると決定され、かつクリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズは、３３ｎｍであると決定された。
【０１７８】
比較例１：Ｈ−モルデナイトの合成
５Ｌのプラスチックビーカー中で、ヒュームドシリカ（CAB-O-SIL M5, Sigma-Aldrich）１２０ｇを、脱イオン水９００ｇ中に懸濁させる。この懸濁液に、脱イオン水１６１．７ｇ中の臭化テトラエチルアンモニウム（TEABr, Aldrich）５２．０４ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、２００ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。次いで、脱イオン水１６１．７ｇ中の水酸化ナトリウムフレーク（NaOH, Sigma-Aldrich）３６．５ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、３００ｒｐｍの撹拌速度で１．５時間撹拌する。引き続き、脱イオン水１８８．６ｇを添加し、次いで脱イオン水１８８．６ｇ中のアルミン酸ナトリウム（NaAlO2, Sigma-Aldrich）１５．６６ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、２００ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。混合物のｐＨ値は、１２．５であると決定された。ゲルが形成され、これを一晩中ねかす。
【０１７９】
０．２８  Ｎａ2Ｏ：０．０４８  Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：４４．５  Ｈ2Ｏ：０．１３  ＴＥＡＢｒのモル組成を示す合成ゲルを、次いで、耐圧容器中で１７０℃で８４時間、２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら結晶化させる。次いで、得られた生成物を固体として濾別し、かつ洗浄水の電気伝導度が１５０μＳ未満の値に達するまで、脱イオン水で洗浄する。次いで、この固体を、空気中で９０℃で１２時間乾燥する。引き続き、この固体を空気中で、１分当たり３．５℃の加熱速度で９０℃に加熱し、次いで前記温度で２時間放置する。次いで、この固体を、１分当たり１．５℃の加熱速度で１２０℃に加熱し、次いで前記温度で２時間放置する。次いで、この固体を４．５℃／ｍｉｎの加熱速度で５５０℃に加熱し、前記温度で１２時間放置する。収量は６６ｇであった。
【０１８０】
元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素０．１ｇ、アルミニウム５．０ｇ、ナトリウム３．２ｇおよびケイ素３７ｇの含有量を有していた。
【０１８１】
ＢＥＴ表面積は、３８２ｍ2／ｇであると決定された。生成物の結晶化度は、８６％であると測定された。
【０１８２】
得られた生成物のＸ線回折パターンから解るように、得られたゼオライト材料は、単結晶相としてのＭＯＲ骨格構造を示し、この際、Ｘ線回折データから計算されるクリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズは、５８ｎｍであると決定された。
【０１８３】
２リットルの撹拌装置中に、蒸留水４５０ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム５０ｇを水溶液（１０質量％のＮＨ4ＮＯ3）として装入し、ゼオライト材料５０ｇを添加し、得られた混合物を８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、次いで蒸留水４５０ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム５０ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌装置中に装入し、これに濾別されたゼオライト材料を添加し、得られた混合物をまた８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、洗浄水が硝酸塩を含まなくなるまで蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄した材料を１２０℃で５時間乾燥し、引き続き２℃／ｍｉｎの加熱速度で５００℃で５時間か焼した。次いで、全ての手順を繰り返し、Ｈ型のゼオライト材料４３．７ｇが得られた。
【０１８４】
元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム４．９ｇ、ナトリウム０．０６ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。
【０１８５】
ＢＥＴ表面積は、４３２ｍ2／ｇであると決定された。
【０１８６】
比較例２：Ｈ−モルデナイトの合成
５Ｌのプラスチックビーカー中で、ヒュームドシリカ（CAB-O-SIL M5, Sigma-Aldrich）９０ｇを、脱イオン水６７５ｇ中に懸濁させる。この懸濁液に、脱イオン水１２１．３ｇ中の臭化テトラエチルアンモニウム（TEABr, Aldrich）３９．０３ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、２００ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。次いで、脱イオン水１２１．３ｇ中の水酸化ナトリウムフレーク（NaOH, Sigma-Aldrich）２７．８８ｇの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、３００ｒｐｍの撹拌速度で１．５時間撹拌する。引き続き、アルミン酸ナトリウム（NaAlO2, Sigma-Aldrich）１１．７５ｇの脱イオン水１４１．４５ｇ中の混合物を添加し、次いで１，６−ヘキサンジオール３３．８６ｇを添加する。得られた混合物を、次いで、２００ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌する。最後に、ｎ−デカン１５０ｇを添加し、この混合物のｐＨ値が、１０．２であると決定された。ゲルが形成され、これを一晩中ねかす。
【０１８７】
０．２８  Ｎａ2Ｏ：０．０４８  Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：３９．２  Ｈ2Ｏ：０．１９  １，６−ヘキサンジオール：０．７  ｎ−デカン：０．１２４  ＴＥＡＢｒのモル組成を示す合成ゲルを、次いで、耐圧容器中で１７０℃で１２０時間、２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら結晶化させる。次いで、得られた生成物を固体として濾別し、かつ洗浄水の電気伝導度が１５０μＳ未満の値に達するまで、脱イオン水で洗浄する。次いで、この固体を、空気中で９０℃で１２時間乾燥する。引き続き、この固体を空気中で、１分当たり３．５℃の加熱速度で９０℃に加熱し、次いで前記温度で２時間放置する。次いで、この固体を、１分当たり１．５℃の加熱速度で１２０℃に加熱し、次いで前記温度で２時間放置する。次いで、この固体を４．５℃／ｍｉｎの加熱速度で５５０℃に加熱し、前記温度で１２時間放置する。収量は５６ｇであった。
【０１８８】
元素分析により、得られた生成物は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム５．０ｇ、ナトリウム３．３ｇおよびケイ素３７ｇの含有量を有していた。
【０１８９】
ＢＥＴ表面積は、３９８ｍ2／ｇであると決定された。生成物の結晶化度は、８９％であると測定された。
【０１９０】
２リットルの撹拌装置中に、蒸留水４５０ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム５０ｇを水溶液（１０質量％のＮＨ4ＮＯ3）として装入し、ゼオライト材料５０ｇを添加し、得られた混合物を８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、洗浄水が硝酸塩を含まなくなるまで蒸留水で洗浄した。次いで蒸留水４５０ｇ中に溶かした硝酸アンモニウム５０ｇを含む新たな１０質量％の水溶液を撹拌装置中に装入し、これに洗浄されたゼオライト材料を添加し、得られた混合物をまた８０℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、洗浄水が硝酸塩を含まなくなるまで改めて蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄した材料を１２０℃で５時間乾燥し、引き続き２℃／ｍｉｎの加熱速度で５００℃で５時間か焼した。次いで、全ての手順を繰り返し、Ｈ型のゼオライト材料４５．７ｇが得られた。
【０１９１】
元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム５．３ｇ、ナトリウム＜０．０１ｇおよびケイ素３９ｇの含有量を有していた。
【０１９２】
ＢＥＴ表面積は、４４０ｍ2／ｇであると決定された。
【０１９３】
得られた生成物のＸ線回折パターンから解るように、得られたゼオライト材料は、単結晶相としてのＭＯＲ骨格構造を示し、この際、Ｘ線回折データから計算されるクリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズは、６０ｎｍであると決定された。
【０１９４】
比較例３：市販のＮａ−ＭＯＲからのＨ−モルデナイトの合成
２リットルの撹拌装置中に、蒸留水８００ｍｌ中に溶かした塩化アンモニウム２００ｇを水溶液（２０質量％のＮＨ4Ｃｌ）として装入し、Ｎａモルデナイト（ＦＭ−８、Zeochem）１００ｇを添加し、得られた混合物を１００℃で２時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、洗浄水が塩化物を含まなくなるまで蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄した材料を１２０℃で１２時間乾燥し、引き続き２℃／ｍｉｎの加熱速度で５００℃で５時間か焼した。この手順により、Ｈ型の市販のゼオライト材料９７．８ｇが得られた。
【０１９５】
元素分析により、得られた試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム２．８ｇ、ナトリウム＜０．０１ｇおよびケイ素３８ｇの含有量を有していた。
【０１９６】
市販の試料のＸ線回折データから計算すると、クリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズは、７７ｎｍであると決定された。
【０１９７】
比較例４：Ｈ型の市販のモルデナイト
Ｈ−モルデナイトの市販の試料（TZM-1013, Tricat）を比較例４として直接使用した。
【０１９８】
元素分析により、この試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、炭素＜０．１ｇ、アルミニウム５．４ｇ、ナトリウム０．０３ｇおよびケイ素３６ｇの含有量を有していた。
【０１９９】
市販の試料のＸ線回折データから計算すると、平均結晶サイズは、７１ｎｍであると決定され、かつクリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズは、９９ｎｍであると決定された。
【０２００】
比較例５：Ｈ型の市販のモルデナイト
さらに、Ｈ−モルデナイトの市販の試料（MOR-1501, Novel）を比較例５として直接使用した。
【０２０１】
元素分析により、この試料は、物質１００ｇ当たりで決定して、アルミニウム５．１ｇおよびケイ素４０ｇの含有量を有していた。
【０２０２】
市販の試料のＸ線回折データから計算すると、平均結晶サイズは、９１．５ｎｍであると決定され、かつクリスタリットの００２軸に沿った平均結晶サイズは、８３ｎｍであると決定された。
【０２０３】
実施例４：触媒試験
窒素および特定量のメタン（内部標準として）からなるキャリアガス流内に、水素、アンモニアおよびモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）を、それらの分圧に従った温度で蒸発させる。アンモニアを第一の蒸発器内で蒸発させ、ＭＥＯＡを下流の第二の蒸発器中で蒸発させる。その後で、得られたガス蒸気流を２００℃に加熱する。
【０２０４】
試験されるべきゼオライト材料を、それぞれ黒鉛３質量％と混合し、振盪しかつ必要な場合に乳鉢と乳棒を用いて混合することにより均質化した。次いで、均質化された混合物を、安定なペレット、ひいては安定な目標画分を得るために、１３ｍｍの直径のペレット化ツールセットを用いて、ゼオライトに応じて１０〜４０ｋＮの力を適用してペレット化し、その際、得られたペレットは、２〜３ｍｍの高さ、および１３ｍｍの直径を有する。こうして得られたペレットを、次いで、乳鉢と乳棒を用いて予備粉砕し、１０００μｍの分析篩を通して篩い分けした。適切な分析篩および乳棒を用いて３１５〜５００μｍの範囲内の粒径を有する所望の目標画分を得るために粉砕および篩い分けを繰り返し、その際、微粉（＜３１５μｍ）を、篩い分けツール（例えばRetsch AS 200）での篩い分けによりまたは手動による篩い分けにより除去した。
【０２０５】
このガス蒸気流を、３１５〜５００μｍの範囲内のサイズの触媒粒子１ｃｍ3で充填された反応器に供給する。触媒床は、４ｍｍの直径および８０ｍｍの長さを有する。触媒床の直径が小さいため、これは等温である。触媒床の前で、ガス蒸気流を、不活性床に通すことにより反応温度に加熱する。触媒床と不活性床との両方は、反応温度に外部加熱される。触媒床の下流で、生成物流を希釈し、２５０℃に冷却する。さらに下流で、この組成を、オンラインＧＣにより測定する。
【０２０６】
結果は、出発物質対内部標準（ＩＳ）の比を、バイパス管からのガス蒸気流を分析することにより得られる同様の比に対して参照することにより計算した。したがって、検出されない生成物（高沸点、コークス）も考慮される。次の式は、詳細な手順を与える：
転化率：Ｘ（出発物質）＝１−ｃ（出発物質）／ｃ（ＩＳ）／（ｃ（出発物質＿バイパス）／ｃ（ＩＳ＿バイパス））
収率：Ｙ（生成物）＝ｃ（生成物）／ｃ（ＩＳ）／（ｃ（出発物質＿バイパス）／ｃ（ＩＳ＿バイパス））
選択率：Ｓ（生成物）＝Ｙ（生成物）／Ｘ（出発物質）
【０２０７】
標準試験のために次の試験条件を選択した：１体積％のＭＥＯＡ濃度で５０００ｈ-1の時間基準のガス空間速度（ＧＨＳＶ）。主要の出発物質のＭＥＯＡの他に、ガス流は、アンモニア４０体積％、水素２０体積％および内部標準としてメタン１体積％、および残り窒素からなっていた。触媒を窒素中で３００℃の反応温度に加熱し、次いでガス供給を試験条件に切り替えた。実施例１〜３ならびに比較例１〜５で実施された触媒試験から得られた結果は、次に表１に示され、ここで、エチレンジアミンの収率およびＭＥＯＡの転化率は、それぞれ％で表され、反応で生成されたジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥ−ＰＩＰ）、および１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の量も％で表される。実施例１〜３について得られる結果に関して、値はそれぞれ２つの異なる試験から得られる。
【０２０８】
表１：実施例１〜３および比較例１〜５の触媒試験の結果。
【表１】
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【０２０９】
したがって、表１に示す結果から解るように、５５ｎｍ未満の平均００２結晶面寸法を有する本発明の試料の全ては、ＭＥＯＡ転化率の観点でも、ならびに実現することができるＥＤＡにおける収率に関しても、ＭＥＯＡからＥＤＡへの接触アミノ化において明らかに優れた性能を示す。実施例１について得られた結果と比較して実施例２について得られた結果から解るように、Ｈ型を銅とイオン交換することにより、この優れた性能をさらに向上することができる。
【０２１０】
そのため、前述で説明したように、意外にも、ＭＯＲ骨格構造を有しかつ５５ｎｍ未満の平均００２結晶面寸法を示すゼオライト材料が、ＭＥＯＡのアミノ化においてかなり改善された触媒活性を示すばかりか、さらに、本発明の試料により達成されたＥＤＡにおける収率についての結果から観察することができるような大いに改善された選択率も示すことが見出された。したがって、全く予想外に、ＭＥＯＡからＥＤＡへのアミノ化のための高度に改善された方法が、５５ｎｍ未満の平均００２結晶面寸法を示す、ＭＯＲ骨格構造を有するゼオライト材料を用いることにより得ることができ、この際、前記効果を、Ｈ型を銅とイオン交換することによりさらに向上することができることが見出された。
【０２１１】
引用された先行技術文献のリスト：
−  国際公開第２０１４／１３５６６２号（WO 2014/135662 A）
−  米国特許第７，６０５，２９５号明細書（US 7,605,295）
−  米国特許第７，６８７，４２３号明細書（US 7,687,423 B2）
−  Grundner, Sebastian et al., Nat. Commun. 2015, Vol. 6, article number 7546
−  米国特許第４，９１８，２３３号明細書（US 4,918,233）
−  中国特許出願公開第１９６２０５８号明細書（CN 1962058 A）
−  特開平０６−８７７９７号公報（JP H0687797 A）
−  特開平０７−２４７２４５号公報（JP H07247245 A）
−  中国特許第１０１２１５２３９号明細書（CN 101215239 B）
−  中国特許出願公開第１０１４０６８４５号明細書（CN 101406845 A）
−  中国特許出願公開第１０２９７４３９３号明細書（CN 102974393 A）
−  中国特許出願公開第１０３００７９８４号明細書（CN 103007984 A）
−  中国特許出願公開第１０２２３３２７２号明細書（CN102233272A）
−  中国特許出願公開第１０２１９０５８８号明細書（CN102190588A）
−  Achim Fischerの最初の論文「Heterogeneous Transition Metal Catalyzed Amination of Aliphatic Diols（不均一遷移金属触媒による脂肪族ジオールのアミノ化）」、Diss. ETH No 12978, 1998
−  国際公開第２００９／０８３５８０号（WO 2009/083580 A1）
−  米国特許第４９１８２３３号明細書（US 4918233）
−  中国特許出願公開第１０１２１５２３９号明細書（CN 101215239 A）
【図１】
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【国際調査報告】
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