(57)【要約】  式Ｂｉ（４−Ｘ）Ｌａ（Ｘ）Ｔｉ（３−ｙ）Ｆｅ（ｙ）Ｏ１２を有するＢＬＴ結晶を含むＵＶ保護組成物が開示される。式中、ｘは０．１〜１．５であり；ｙは０〜２である。このようなＢＬＴ結晶のナノ粒子を含む組成物も開示されており、このナノ粒子は場合によりポリマーマトリックス中に分散されている。このような組成物の調製方法および使用方法も提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ吸収剤としての化学式Ｂｉ（４−ｘ）Ｌａ（ｘ）Ｔｉ（３−ｙ）Ｆｅ（ｙ）Ｏ１２をそれぞれ独立して有する１つまたは複数のランタン変性チタン酸ビスマス（ＢＬＴ）結晶を含み、式中、ｘは０．１〜１．５であり、ｙは０〜２である、ＵＶ保護組成物。
【請求項２】
前記１つまたは複数のＢＬＴ結晶がペロブスカイト構造を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｘが０．５〜１．０であり、好適にはｘが０．７〜０．８である、請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
ｙが０．０１〜１．８である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ｘおよびｙが（０．０６２５および２．９３７５）、（０．１２５および２．８７５）、（０．２５および２．７５）、（１および２）ならびに（１．５および１．５）からそれぞれ選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
１つまたは複数のＢＬＴ結晶が、１つまたは複数の前記結晶を含有するナノ粒子の形態であり、最大約２００ｎｍ、または最大約１５０ｎｍ、もしくは最大約１００ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する前記ナノ粒子の総数の少なくとも５０％、一般的には少なくとも９０％であり、前記ナノ粒子が、所望により同じ化学式を有する結晶を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
１つまたは複数のＢＬＴ結晶が、１つまたは複数の前記結晶を含有するナノ粒子の形態であり、最大約２００ｎｍ、または最大約１５０ｎｍ、もしくは最大約１００ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する前記ナノ粒子の総量の少なくとも５０％、一般的には少なくとも９０％であり、前記ナノ粒子は、所望により同じ化学式を有する結晶を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記１つまたは複数のＢＬＴ結晶の前記ナノ粒子が、油で膨潤した熱可塑性ポリマーをさらに含むポリマーマトリックス中に分散剤を用いて分散されている、請求項６または７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーマトリックスはポリマーマトリックスフレークの形態であり、前記ポリマーマトリックスフレークの各フレークは、フレーク長（Ｌｆ）、フレーク幅（Ｗｆ）、およびフレーク厚さ（Ｔｆ）を有し、前記ポリマーマトリックスフレークは、Ｒｆ＝（Ｌｆ・Ｗｆ）／（Ｔｆ）２で定義される無次元フレークアスペクト比を有し、式中、少なくとも１０のポリマーマトリックスフレークの代表的なグループに関して、平均のＲｆは少なくとも５であり；および前記代表的なグループ中のナノ粒子は、最大１００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマーマトリックスフレークのフレークアスペクト比（Ｒｆ）が、約５：約２０００、一般的に約１０：約１０００、好適には約１２：約５００、典型的には約１２：約２００、より典型的には約１５：約１００の範囲内である、請求項８または９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーマトリックス中にＢＬＴ結晶のナノ粒子を分散させるのに適した分散剤が、最大９、一般的に最大６、好適には最大４、および最も好適には最大３の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する、請求項８〜１0のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記１つまたは複数のＢＬＴ結晶の前記ナノ粒子が、前記熱可塑性ポリマーの約０．０１〜約８％ｖ／ｖ；好適には前記熱可塑性ポリマーの約０．４％〜約５％ｖ／ｖ、およびより好適には前記熱可塑性ポリマーの約０．６〜約３％（ｖ／ｖ）の濃度で前記ポリマーマトリックス内に存在する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記油が、前記熱可塑性ポリマーの約１０〜約５０％（ｗ／ｗ）、一般的には前記熱可塑性ポリマーの約５〜約５０％（ｖ／ｖ）、好適にはは約３０％（ｗ／ｗ）、より好適には熱可塑性ポリマーの約２０％（ｖ／ｖ）の濃度で存在する、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ポリマーマトリックス中の熱可塑性ポリマーが、少なくとも１つのエチレン−アクリル（ＥＡＡ）ポリマー、エチレン−メタクリル（ＥＭＭＡ）ポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）ポリマー、またはそれらの組み合わせを含む、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物が、５ｗｔ％未満、４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満、または０．０５ｗｔ％未満の有機紫外線吸収剤を含有し、好適には一般的に有機紫外線吸収剤を含まない、組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物が、５ｗｔ％未満、４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満、または０．０５ｗｔ％未満の追加の無機紫外線吸収剤を含有し、好適には一般的に追加の無機紫外線吸収剤を含まない、組成物。
【請求項１７】
１つまたは複数のＢＬＴ結晶が、組成物中の唯一の紫外線吸収剤を構成する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物であって、以下：（ａ）ヒトまたは非ヒト動物の皮膚に適用するためのスキンケア組成物；（ｂ）ヒトまたは非ヒト動物の毛髪に適用するためのヘアケア組成物；または（ｃ）無生物表面への適用のためのコーティング組成物、のうちの１つとして処方される、組成物。
【請求項１９】
紫外線の有害な影響から対象または無生物を保護するための使用のための、請求項
１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
紫外線の有害な影響から対象の皮膚または毛髪を保護するための使用のための、請求項１〜請求項１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
紫外線に対する保護が、紫外線Ａ照射および紫外線Ｂ照射に対する保護を含む、請求項１９および請求項２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
組成物が、少なくとも３７０ｎｍの臨界波長を有する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
３７１ｎｍ、３７２ｎｍ、３７３ｎｍ、３７４ｎｍ、３７５ｎｍ、３７６ｎｍ、３７７ｎｍ、３７８ｎｍ、３７９ｎｍ、３８０ｎｍ、３８１ｎｍ、３８２ｎｍ、３８３ｎｍ、３８４ｎｍ、３８５ｎｍ、３８６ｎｍ、３８７ｎｍ、３８８ｎｍ、３８９ｎｍ、３９０ｎｍ、３９１ｎｍ、３９２ｎｍ、または３９２ｎｍ超の臨界波長を有する、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
２８０ｎｍ〜４００ｎｍ（ＡＵＣ２８０〜４００）の範囲の波長の関数として、１つまたは複数のＢＬＴ結晶のＵＶ吸収によって形成された曲線下面積（ＡＵＣ）が、同じ濃度で２８０ｎｍ〜７００ｎｍ（ＡＵＣ２８０〜７００）の範囲にて同じ結晶によって形成されたＡＵＣの少なくとも７５％、少なくとも８５％、または少なくとも９５％である、請求項
１〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
有効量の請求項１〜請求項１８のいずれか一項に記載の組成物を、前記表面に適用することを含む、ＵＶ照射線から表面を保護する方法。
【請求項２６】
表面が：（ａ）ヒトの皮膚；（ｂ）非ヒト動物の皮膚；（ｃ）ヒトの毛髪；（ｄ）非ヒト動物の毛髪；（ｅ）無生物の表面、の１つである、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、紫外線からの保護の分野に関し、より詳しくは、純粋なまたはポリマーに埋め込まれたランタン変性チタン酸ビスマス（ＢＬＴ）結晶を含むＵＶ保護組成物、その製造方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外腺（ＵＶ）照射が遍在している。唯一の光源ではないが、太陽が最も一般的なＵＶ照射源である。ＵＶ照射は人、動物、および物体に損傷を与える可能性があるために、ＵＶ照射からの保護を提供する組成物は有用である。
【０００３】
生物学的状況において、ＵＶ保護組成物、すなわち紫外線の透過を低減または遮断する組成物は、日焼けから保護するために一般的に使用される。日焼けとは、典型的には太陽からのＵＶ照射に対する過度の露出に起因する放射線熱傷であるが、日焼けランプ、溶接アーク、および紫外線殺菌照射などの人工光源からも生じる。
【０００４】
ヒトや他の動物の日焼けの一般的な症状には、皮膚の赤み、全身の疲労、および軽度のめまいが含まれる。極端な場合には、過剰なＵＶ照射は生命を脅かす可能性がある。過剰なＵＶ照射は、非悪性皮膚腫瘍の主要な原因であると考えられており、特定の種類の皮膚癌のリスクを増加させる。
【０００５】
ＵＶ保護剤を含む日焼け止め組成物は、日焼けを防ぐために一般的に使用され、扁平上皮細胞癌およびメラノーマを予防すると考えられている。そのうえ、しわの発生およびさらなる加齢に関連する皮膚の状態を遅らせることが報告されている。
【０００６】
具体的には、日焼け止め組成物は局所組成物であり、太陽光に暴露された皮膚の領域で太陽の紫外線の少なくとも一部を吸収および／または反射し、それにより皮膚への紫外線の影響を低減するＵＶ防御剤を含む。その作用様式に応じて、それらは通常、化学的または物理的な日焼け止め剤として分類される。
【０００７】
化学的日焼け止め組成物は、ＵＶ照射を吸収して皮膚に達するＵＶ照射の量を減少させる有機化合物を含む。可視光線に対して透明であるため皮膚に適用されたときに目に見えず、化学的日焼け止め組成物は普及している。しかし、化学的日焼け止め組成物に使用されるいくつかの有機化合物は、皮膚の損傷、刺激および皮膚の老化を引き起こし得るフリーラジカルを生成することが見出されている。さらに、有機材料は皮膚に吸収され、長期的に有害な健康影響をもたらす可能性がある。化学的日焼け止め組成物は、光安定剤の添加を必要とすることがある。
【０００８】
物理的日焼け止め組成物は紫外線を反射および吸収する。公知の物理的日焼け止め組成物は、無機材料、主として酸化チタンおよび／または酸化亜鉛の粒子を含む。ＵＶＡおよびＵＶＢの全範囲にわたって紫外線の吸収および／または反射を得るために、比較的大きな粒子が使用される。大きな粒径のために、そのような日焼け止め組成物は粘性で不透明であり、皮膚上に白っぽさを残す傾向がある。
【０００９】
多くの日焼け止め組成物は、日焼けを引き起こす２８０〜３１５ｎｍ範囲（ＵＶＢ照射線）に対して保護するが、主に日焼けを引き起こさないがメラノーマおよび光線皮膚炎の割合を増加させる３１５〜４００ｎｍの範囲（ＵＶＡ照射線）のＵＶ線に対しては防御しない。
【００１０】
一般に、日焼け止め組成物は、皮膚に塗布されたときに視覚に対して透明であることが好ましい。物理的日焼け止め組成物が透明であるためには、無機材料の粒子は、ＵＶ光を吸収および／または散乱するが、皮膚に塗布されたときに視覚に対して実質的に透明であるナノ粒子の形態であるべきである。しかしながら、ナノ粒子の使用は、無機材料によって吸収される波長の範囲を減少させる。したがって、いくつかの既知の日焼け止め組成物は、異なるＵＶ吸収材料または散乱材料の組み合わせ（一般にＵＶ防御剤と呼ばれ、それぞれが限定された範囲のＵＶスペクトルにわたって放射線を遮断する）を使用することで、ＵＶＡおよびＵＶＢ照射線の両方を遮断する。
【００１１】
同様に、ＵＶ保護組成物は、ＵＶ照射線によって悪影響を受ける可能性のある不活性材料または物体に有益であり得る。例えば、ＵＶ照射は、材料（天然および合成ポリマーなど）の寿命を低減し、物体の色、特に建物または乗り物のような長時間の日光に曝される物品の色を変化させる。
【００１２】
様々なコーティングが、ＵＶ照射の透過を遮断または減少させることによって、紫外線による損傷を防ぐことが知られている。そのようなコーティングを使用し、生きている動物に対するＵＶ照射線の有害な影響を減少させることができる。例えば、光学レンズ上に前記コーティングを使用することでＵＶ照射の透過を減少させ、白内障などのＵＶ誘発性光学障害の発生率を低下させる可能性がある。適切なＵＶ防御剤を組み込んだ、またはコーティングした窓の製作に適した材料は、そのような窓によって遮蔽された対象、植物、表面または物体へのＵＶ照射の透過を減少させることができる。
【００１３】
本出願人は、とりわけ、ＰＣＴ公開番号第ＷＯ２０１６／１５１５３７および
ＷＯ２０１７／０１３６３３で無機ナノ粒子を含む日焼け止め組成物を開示している。
【００１４】
有効なＵＶ保護組成物を有すること、特に広いスペクトル保護を提供すること、および生きている対象に使用するのに安全であることが望ましい。
【発明の概要】
【００１５】
本開示は、その少なくともいくつかの実施形態では、表面に適用されたときにＵＶ照射線からの保護を提供する紫外線保護組成物（例えば、日焼け止め組成物）を提供し、いくつかの実施形態では広域スペクトル保護作用を有し、場合により鉄原子によってドープされたランタン変性チタン酸ビスマス（ＢＬＴ）結晶を含む組成物を提供する。
【００１６】
いくつかの実施形態の一態様によれば、ＵＶ吸収剤としての化学式Ｂｉ（４−ｘ）Ｌａ（ｘ）Ｔｉ（３−ｙ）Ｆｅ（ｙ）Ｏ１２をそれぞれ独立して有する１つまたは複数のランタン変性チタン酸ビスマス（ＢＬＴ）結晶を含む、ＵＶ保護組成物が提供される。式中、ｘは
０．１〜１．５であり、ｙは０〜２である。
【００１７】
ドープされた（すなわち、ｙ＞０）またはドープされていない（すなわち、ｙ＝０）ＢＬＴ結晶は、それらの構成出発化合物を個々に特徴付けるものと異なる特性を有する複合材料である。同一のまたは異なる一般化学式の１つまたは複数の結晶は、以下に記載するように粒子またはナノ粒子を形成することができる。
【００１８】
ランタン変性チタン酸ビスマス結晶は、異なる割合の三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３；酸化ビスマス（ＩＩＩ）または単に酸化ビスマス（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｏｘｉｄｅ）とも呼ばれる）、二酸化チタン（ＴｉＯ２；チタン酸または酸化チタンと呼ばれることが多い）、および酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を使用して、このような複合材料を製造する当業者には容易に知られている様々な方法によって合成可能である。
【００１９】
簡潔にするために、個々の金属酸化物成分の混合物はＢＬＴＯと呼ばれ、複合材料を含む調製された結晶はＢＬＴと称され、その頭字語には最終的に少なくとも２つ成分の比が続く。この比は、典型的にはモル基準で提供されるが、ｗ／ｗ基準で提供されてもよい。本明細書で使用する「ＢＬＴ」という用語は、ドープされた結晶とドープされていない結晶の両方を含む。
【００２０】
鉄原子（例えば酸化鉄（ＩＩＩ）または酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）から入手可能）が複合材料の原子、典型的にはチタンを任意に置換する場合、いわゆる「ドープされた」結晶が形成される。そのような場合、化学式の結晶の頭字語には、鉄置換基と置換される原子との置換のモル比が最終的に続いてもよい。例えば、ＢＬＴ  Ｆｅ：Ｔｉ（１：２）とは、２モルの酸化チタン（ＴｉＯ２）ごとに１モルの酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が合成プロセスに含まれる、ランタン変性チタン酸ビスマス複合材料を意味する。ＢＬＴＯ  Ｆｅ：Ｔｉ（１：２）とは、置換を意図した酸化第二鉄を含む同量の金属酸化物で構成されるが、化合物は混合のみされており、前述の複合材料および得られる結晶の製造のためのさらなる処理はされないことを意味する。
【００２１】
いくつかの実施形態の一態様によれば、ＵＶ吸収剤としての化学式Ｂｉ（４−ｘ）Ｌａ（ｘ）Ｔｉ（３−ｙ）Ｆｅ（ｙ）Ｏ１２をそれぞれ独立して有する１つまたは複数のランタン変性チタン酸ビスマス（ＢＬＴ）結晶を含む、ＵＶ保護組成物が提供される。式中、ｘは
０．１〜１．５であり、ｙは０〜２である。
【００２２】
いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶は、ペロブスカイト構造を有する。
【００２３】
いくつかの実施形態では、ｘは０．５〜１．０、例えば０．７〜０．８である。
【００２４】
いくつかの実施形態では、ｙは０．０１〜１．８である。以下では、ｙがゼロに等しいＢＬＴ結晶は、ドープされていないＢＬＴ結晶とも呼ばれてよく、ｙがゼロより大きいＢＬＴ結晶は、ドープされたＢＬＴ結晶またはＦｅドープされたＢＬＴ結晶とも呼ばれてよい。
【００２５】
いくつかの実施形態では、ｘおよびｙはそれぞれ（０．０６２５および２．９３７５）、（０．１２５および２．８７５）、（０．２５および２．７５）、（１および２）ならびに
（１．５および１．５）から選択される。
【００２６】
本明細書に記載の組成物は、生きている対象および無生物（例えば、日常的にＵＶ照射にさらされる物品のＵＶ保護コーティング）の両方での使用のためのものである。
【００２７】
したがって、本開示のいくつかの実施形態は、紫外線に対する保護を提供する組成物（すなわち、ＵＶ保護組成物）に関し、より詳細には、鉄原子によって任意にドープされたＢＬＴ結晶を紫外線吸収剤として含むＵＶ保護組成物に関する。
【００２８】
いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶は、組成物中に、１つまたは複数の前記結晶からなるナノ粒子として存在し、前記ナノ粒子の総数の少なくとも５０％は、約２００ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有し、いくつかの実施形態では、約１５０ｎｍ以下または約１００ｎｍ以下である。このようないくつかの実施形態では、ナノ粒子は同じ化学式をもつ結晶からなるナノ粒子である。
【００２９】
いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶は、組成物中に、１つまたは複数の前記結晶からなるナノ粒子として存在し、前記ナノ粒子の総体積の少なくとも５０％は、約２００ｎｍ以下の寸法を有し、いくつかの実施形態では、約１５０ｎｍ以下または約１００ｎｍ以下である。
【００３０】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子の総数または総体積の少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも８５％が、約２００ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有し、いくつかの実施形態では、約１５０ｎｍ以下または約１００ｎｍ以下である。このようないくつかの実施形態では、ナノ粒子は同じ化学式をもつ結晶からなるナノ粒子である。
【００３１】
いくつかの実施形態では、組成物中に存在するドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶のナノ粒子の総数または総体積の少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９７．５％、または少なくとも９９％が、約２００ｎｍ以下、または１５０ｎｍ以下、または約１００ｎｍ以下の流体力学的寸法を有する。
【００３２】
いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴナノ粒子は、ポリマーマトリックス中に分散された組成物中に存在する。特定の実施形態では、複合ＵＶ吸収剤のナノ粒子は、分散剤の存在下でポリマーマトリックス中に分散され、ポリマーマトリックスは油性担体中に存在する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、組成物は、５重量％未満（ｗｔ％）、４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満または０．０５ｗｔ％未満の有機紫外線吸収剤を含む。好適には、組成物は一般に、有機紫外線吸収剤を欠いている。典型的には、組成物は有機紫外線吸収剤を含まない。
【００３４】
いくつかの実施形態では、組成物は、５ｗｔ％未満、４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％または０．０５ｗｔ％未満の追加の無機紫外線吸収剤を含む。好適には、組成物は一般に、追加の無機紫外線吸収剤を欠いている。典型的には、組成物は追加の無機紫外線吸収剤を含まない。いくつかの実施形態では、１つまたは複数のドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶が組成物中の唯一の紫外線吸収剤を構成する。
【００３５】
いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶は、全組成物の約０．００１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の範囲の濃度のナノ粒子の形態で、組成物中に存在する。
【００３６】
いくつかの実施形態では、組成物は銀粒子をさらに含む。
【００３７】
いくつかの実施形態では、銀粒子は、約５０ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有する銀ナノ粒子を含む。
【００３８】
いくつかの実施形態では、組成物中に存在する銀ナノ粒子の数の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７．５％、または少なくとも９９％が、約５０ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有する。
【００３９】
いくつかの実施形態では、組成物中に存在する銀ナノ粒子の体積の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７．５％、または少なくとも９９％が、約５０ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有する。組成物が銀ナノ粒子を含むいくつかの実施形態では、組成物は追加の紫外線吸収剤を欠いている。
【００４０】
いくつかの実施形態では、銀粒子は、全組成物の約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲の濃度で組成物中に存在する。
【００４１】
いくつかの実施形態では、組成物は、担体、賦形剤、添加剤およびそれらの組み合わせのうちの１つまたは複数をさらに含む。化粧品として許容される担体、賦形剤および添加剤は、生きている対象が使用するには好ましいが、無生物の表面上での使用には必要とされない。
【００４２】
いくつかの実施形態では、組成物は、エアロゾル、クリーム、エマルジョン、ゲル、ローション、ムース、ペースト、液体コートまたはスプレーから選択される形態である。
【００４３】
いくつかの実施形態では、組成物は、以下のうちの１つとして処方される：（ａ）ヒトまたは非ヒト動物の皮膚に適用するためのスキンケア組成物；（ｂ）ヒトまたは非ヒト動物の毛髪に適用するためのヘアケア組成物；または（ｃ）無生物表面への適用のためのコーティング組成物。
【００４４】
さらなる態様において、本開示の実施形態は、生きている対象および／または無生物の表面のような標的表面を紫外線の有害な影響から保護するための組成物の調製のための、上記のドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶の使用を提供する。効果的な量のＢＬＴを含む組成物は、意図された表面への適用に適したように配合することができ、このような調製は、関連する処方に熟練した者には公知である。
【００４５】
一実施形態によれば、ＵＶ照射の有害な影響から対象を保護するために使用するための、本明細書に記載の組成物が提供される。
【００４６】
一実施形態によれば、ＵＶ照射の有害な影響から対象の皮膚を保護するために使用するための、本明細書に記載の組成物が提供される。そのようないくつかの実施形態では、組成物は局所組成物の形態である。このような実施形態では、組成物は、フェイシャルケア製品、メークアップ製品、ボディケア製品、ハンドケア製品および／またはフットケア製品などのスキンケア製品に適した任意の形態であり得る。そのようなスキンケア製品は、任意の従来の方法によって、および／または本明細書で詳述する必要がない任意の持続時間にわたって、対象の皮膚に適用することができる。
【００４７】
さらなる実施形態では、ＵＶ照射の有害な影響から対象の毛髪を保護するために使用するための、本明細書に記載の組成物が提供される。いくつかのこのような実施形態では、組成物は、シャンプー、コンディショナー、およびヘアマスクからなる群から選択されるヘアケア製品などの、ヘアケア製品の形態である。このようなヘアケア製品は、任意の従来の方法によって、および／または本明細書で詳述する必要がない任意の持続時間にわたって、対象の毛髪に適用することができる。
【００４８】
組成物の使用のいくつかの実施形態では、対象はヒト対象である。組成物の使用の別の実施形態では、対象は非ヒト動物である。
【００４９】
組成物の使用のいくつかの実施形態では、標的表面は、例えば対象または物質のような無生物の表面である。そのようないくつかの実施形態では、組成物は、ワニス、ラッカー、またはエマルジョンなどの液体コーティング、およびペースト、ゲル、またはムースなどの非液体コーティングを含むコーティングの形態である。本明細書では、無生物の表面に適用可能なＵＶ保護組成物を「コーティング」と称するが、このような組成物は、保護された対象物の表面内に少なくともある程度まで浸透し、含浸し、または埋め込まれ得ることは容易に理解されるであろう。このようなコーティング製品は、本明細書で詳述する必要のない任意の従来の方法によって、無生物の表面に適用することができる。
【００５０】
いくつかの実施形態では、紫外線からの保護は、紫外線Ａ照射および紫外線Ｂ照射の有害な影響からの保護を含む。
【００５１】
いくつかの実施形態では、組成物は、少なくとも３７０ｎｍ、例えば３７１ｎｍ、３７２ｎｍ、３７３ｎｍ、３７４ｎｍ、３７５ｎｍ、３７６ｎｍ、３７７ｎｍ、３７８ｎｍ、３７９ｎｍ、３８０ｎｍ、３８１ｎｍ、３８２ｎｍ、３８３ｎｍ、３８４ｎｍ、３８５ｎｍ、３８６ｎｍ、３８７ｎｍ、３８８ｎｍ、３８９ｎｍ、３９０ｎｍ、３９１ｎｍ、３９２ｎｍ、または３９２ｎｍ超の臨界波長を有する。
【００５２】
いくつかの実施形態では、２８０ｎｍ〜４００ｎｍ（ＡＵＣ２８０〜４００）の範囲の波長の関数として、１つまたは複数のＢＬＴ結晶のＵＶ吸収によって形成された曲線下面積（ＡＵＣ）が、同じ濃度で２８０ｎｍ〜７００ｎｍ（ＡＵＣ２８０〜７００）の範囲にて同じ結晶によって形成されたＡＵＣの少なくとも７５％、少なくとも８５％、または少なくとも９５％である。
【００５３】
本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、紫外線吸収剤としてのドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶を、本明細書に記載されているようなＵＶ保護組成物を製造するのに適した割合および他の成分と組み合わせることを含む、ＵＶ保護組成物を製造する方法を提供する。いくつかの実施形態では、ＵＶ保護組成物は、ヒトまたはヒト以外の生きている対象の皮膚または毛髪に適用するための日焼け止め組成物として製造され処方される。いくつかの実施形態では、組成物は、無生物の表面へ適用するための組成物として製造され処方される。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、ＵＶ照射から表面を保護する方法であって、そのような保護を必要とする表面に、本明細書に記載のＵＶ保護組成物を、そのような保護を達成するのに十分な量適用することを含む。いくつかの実施形態では、表面はヒトの皮膚である。いくつかの実施形態では、表面は非ヒトの皮膚、すなわち動物の皮膚である。いくつかの実施形態では、表面は毛髪である。いくつかの実施形態では、毛髪はヒトの毛髪である。いくつかの実施形態では、毛髪は非ヒトの毛髪、すなわち動物の毛髪である。いくつかの実施形態では、表面は無生物の表面である。
【００５５】
本明細書で使用される場合、用語「ナノ粒子」は、本明細書に開示される１つまたは複数の結晶からなり得る任意の好適な形状の粒子を指し、少なくとも１つの寸法のサイズは２００ｎｍ以下であり、これは以下最小寸法ともよばれ、粒子の異なる寸法における最大サイズは、最大寸法とも呼ばれ、約５００ｎｍ以下である。
【００５６】
例えば、粒子がフレーク状の形状を有するいくつかの実施形態では、ナノ粒子の最小寸法はそれらの厚さとすることができ、それは約２００ｎｍ以下であり得るが、一方、それらの長さは約５００ｎｍ以下とすることができる。
【００５７】
例えば、粒子が棒状の形状を有するいくつかの実施形態では、それらの長手方向軸に沿ったそれらの断面は、約２００ｎｍ以下の最小寸法を構成する少なくともそれらの短軸および約５００ｎｍ以下である棒の長さを有する楕円体に近似させることができる。
【００５８】
例えば、粒子が３つの直径、Ｘ−、Ｙ−およびＺ方向の各々に対するものにより近似させることができる球状形状を有するいくつかの実施形態では、３つの直径の少なくとも１つは約２００ｎｍ以下であり、３つの直径の最大は、約５００ｎｍ以下とすることができる。
【００５９】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子の最小寸法は、約１８０ｎｍ以下、約１６０ｎｍ以下、約１４０ｎｍ以下、約１２０ｎｍ以下、または約１００ｎｍ以下である。
【００６０】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子の最小寸法は、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約１５ｎｍ、または少なくとも約２０ｎｍである。
【００６１】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子の最大寸法は、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、または約１５０ｎｍ以下である。
【００６２】
いくつかの実施形態では、本明細書で開示されるＢＬＴナノ粒子および／またはＢＬＴ結晶を含む組成物のナノ粒子は、特に対象に適用された場合、実質的に人間の目には見えない。
【００６３】
いくつかの実施形態では、組成物は、対象に適用された場合、人間の目に見える。そのようないくつかの実施形態では、鉄でドープされたＢＬＴは、そのような色が望ましい生成物、例えば頬紅のようなメークアップ製品、または無生物の表面に塗布するための着色コーティングの調製において、有益な赤色を提供する。
【００６４】
いくつかの実施形態では、粒子（例えば、ＢＬＴナノ粒子、もしくはマトリックス要素、または任意にそれらを埋め込むフレーク）のサイズは、当技術分野で公知の顕微鏡技術によって決定される。
【００６５】
いくつかの実施形態では、粒子のサイズは、動的光散乱（ＤＬＳ）によって決定される。ＤＬＳ技術では、粒子は同等の挙動の球に近似され、サイズは流体力学直径の観点から提供され得る。ＤＬＳはまた、粒子の集団のサイズ分布を評価することを可能にする。
【００６６】
分布結果は、流体力学直径の観点から累積粒径分布の一定のパーセンテージに対して、粒子の数または体積のいずれかの観点から表すことができ、典型的には、累積粒径分布の１０％、５０％、および９０％に対して提供される。例えば、体積によるＤ５０は最大流体力学直径（それ未満で試料体積の５０％が存在する）を示し、その代わりに、体積当たりの中央径（ＤＶ５０）と呼ばれる。粒子の数によるＤ５０は最大流体力学直径（それ未満で粒子の数の５０％が存在する）を示し、その代わりに、数あたりの中央径（ＤＮ５０）と呼ばれる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、本開示のナノ粒子は２００ｎｍ以下のＤ９０、または２００ｎｍ以下のＤ９５、または２００ｎｍ以下のＤ９７．５、または２００ｎｍ以下のＤ９９の累積粒径分布を有し、すなわち、ナノ粒子の試料体積または数の９０％、９５％、
９７．５％、または９９％が、それぞれ２００ｎｍ以下の流体力学直径を有する。
【００６８】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子の集団の累積粒径分布は、所定の流体力学直径を有する粒子を含む粒子の数（ＤＮで示す）、または試料の体積（ＤＶで示す）の点で評価する。
【００６９】
粒子の集団の少なくとも一定のパーセントの累積粒径分布、例えば、９０％または９５％または９７．５％または９９％を有する任意の流体力学直径は、試料の粒子の数または体積の観点からのどちらであっても、以下、個々の累積粒度分布の集団中に存在する粒子の「最大直径」、すなわち最大流体力学直径と呼ばれ得る。
【００７０】
用語「最大直径」は、本教示の範囲を完全な球形を有するナノ粒子に限定することを意図するものではないことを理解されたい。本明細書で使用されるこの用語は、集団の分布の少なくとも９０％、例えば９０％、９５％、９７．５％、もしくは９９％、または任意の他の中間値の累積粒径分布における粒子の任意の代表的な寸法を包含する。
【００７１】
粒子の寸法は、顕微鏡（例えば、光学顕微鏡法、共焦点顕微鏡法、ＳＥＭ、ＳＴＥＭなど）によって評価する（または確認する）こともできる。このような技術は、非球形の形状を有する粒子（マトリックスフレークなど）に対してＤＬＳよりも適切であると考えられる。粒子は、その形状に関連して、アスペクト比、例えばそれぞれの形状に関して、粒子の最小寸法と、最小寸法に直交する最大平面における最大寸法または等価直径との間の無次元比によって特徴付けることができる。等価直径（Ｄｅｑ）は、その最大直交平面の最長寸法と最短寸法との間の算術平均によって定義される。ほぼ球形の粒子は約１：１のアスペクト比によって特徴付けられるが、マトリックスフレークのようなフレーク状粒子は１：１００以上のアスペクト比を有することができる。
【００７２】
以下にさらに詳細に説明するように、ＢＬＴ結晶のナノ粒子は、いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックス内に固定化することができる。マトリックスは、様々な形状をとることができる別個の要素を形成することができる。局所適用のためには、血小板形状が特に適切であると考えられる。このようなマトリックスフレークは、フレーク長（Ｌｆ、フレークの平面における最長寸法）、フレーク幅（Ｗｆ、フレークの平面における最大寸法、このような幅は長さに直交している）、およびフレーク厚さ（Ｔｆ、フレークの長さおよび幅が画定される平面に直角に測定される最大の厚さ）によって特徴付けられる。Ｌｆ、ＷｆおよびＴｆをさらに使用して、マトリックスフレークのアスペクト比（例えば、以下に定義するＲｆ）を計算することができる。
【００７３】
そのような特徴的な寸法は、（例えば、直径、最長寸法、厚さ、アスペクト比および粒子の同様の特性測定値によって）集団を正確に特徴付けることができる多数の代表的な粒子または代表的な粒子の群について評価することができる。このような評価には、より統計的なアプローチが望まれることが理解されよう。粒径の特徴付けのために顕微鏡法を使用する場合、画像取り込み器具（例えば、光学顕微鏡など）の視野が全体として分析される。典型的には、倍率は、単一の視野内に少なくとも５個の粒子、少なくとも１０個の粒子、少なくとも２０個の粒子、または少なくとも５０個の粒子が配置されるように調整される。当然のことながら、視野は、顕微鏡分析技術の当業者によって評価される代表的な視野でなければならない。そのような視野における粒子群を特徴付ける平均値は、体積平均化によって得られる。この場合、ＤＶ５０＝Σ［（Ｄｅｑ（ｍ））３／ｍ］１／３であり、ここで、ｍは視野中の粒子の数を表し、加算はｍ個の粒子全体にわたって行われる。上述したように、このような方法が、研究される粒子のスケールまたはその形状の観点から選択される技術である場合、そのような測定をＤ５０と呼ぶことができる。
【００７４】
本明細書で使用される場合、用語「紫外線保護剤」または「紫外線防御剤」は、日光または任意の他のＵＶ源に暴露された表面上の少なくともいくつかのＵＶ照射を吸収および／または反射および／または散乱させ、表面上へのＵＶ照射の影響を低減する薬剤を指す。表面は、ヒト対象などの対象の皮膚および／または毛髪であり得る。表面はまた、無生物の表面（例えば、外面）であってもよい。
【００７５】
別の態様において、本開示の実施形態は、上記の組成物の調製方法を提供する。
【００７６】
いくつかの既知のＵＶ保護組成物は、ＵＶスペクトルの限られた範囲にわたって照射腺を遮断する異なるＵＶ防御剤の組み合わせの使用により、ＵＶＡおよびＵＶＢ照射の両方を遮断する。
【００７７】
本明細書において、紫外線吸収剤に関する用語「広域スペクトルＵＶ吸収」は、ＵＶＡおよびＵＶＢの両方を吸収する紫外線吸収剤を指す。いくつかの実施形態では、臨界波長が３７０ｎｍより大きい場合に紫外線吸収剤が広いスペクトル吸収を提供すると考えられ、臨界波長法に従ってＵＶ吸収の幅を測定することができ、特に断らない限り、本明細書で使用する用語「広域スペクトルＵＶ吸収」は、臨界波長に基づいて決定される。
【００７８】
本明細書で使用される「臨界波長」という用語は、２９０ｎｍから臨界波長までの吸光度スペクトル下の面積が、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の吸光度スペクトルの積分の９０％を構成する波長として定義される。
【００７９】
場合によっては、本明細書でそのようなものとして指摘される、「広域スペクトルＵＶ吸収」という用語は、紫外線吸収剤に関しては、２８０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の波長の関数として、薬剤のＵＶ吸収により形成される曲線下面積（ＡＵＣ）（ＡＵＣ２８０〜４００）が、同じ濃度で２８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にて同じ薬剤により形成されるＡＵＣ（ＡＵＣ２８０〜７００）の少なくとも７５％である状況を示す。同様に、本明細書でそのようなものとして指摘される場合、「より広いスペクトルのＵＶ吸収」および「最も広いスペクトルのＵＶ吸収」という用語は、ＵＶ吸収剤に関しては、それぞれ、２８０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の波長の関数として、薬剤の吸収により形成される曲線下面積（ＡＵＣ）（ＡＵＣ２８０〜４００）が、同じ濃度で２８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にて同じ薬剤により形成されるＡＵＣ（ＡＵＣ２８０〜７００）の少なくとも８５％または９５％である状況を示す。
【００８０】
本明細書で使用される場合、「紫外線吸収剤」という用語は、全組成物の５０ｗｔ％までの組成物中に存在するときに、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の紫外光の少なくとも５０％吸収を提供する薬剤を示す。
【００８１】
本明細書で使用される場合、「一般に有機紫外線吸収剤を欠いている」、「かなり有機紫外線吸収剤を欠いている」、「著しく有機紫外線吸収剤を欠いている」、「実質的に有機紫外線吸収剤を欠いている」、「本質的に有機紫外線吸収剤を欠いている」、「実質本質的に有機紫外線吸収剤を欠いている」および「有機紫外線吸収剤を欠いている」という用語は、それぞれ、ＵＶ吸収有機材料が、含まれる場合、組成物中に、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の紫外光の２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、２％以下、１％以下または０．５％以下の吸収を提供する濃度で存在する組成物を示す。
【００８２】
「一般に追加の紫外線吸収剤を欠いている」、「かなり追加の紫外線吸収剤を欠いている」、「著しく追加の紫外線吸収剤を欠いている」、「実質的に追加の紫外線吸収剤を欠いている」、「本質的に追加の紫外線吸収剤を欠いている」、「実質本質的に追加の紫外線吸収剤を欠いている」および「追加の紫外線吸収剤を欠いている」という用語は、それぞれ、組成物中に存在すると特定的に開示されたもの以外のＵＶ吸収材料が、組成物中に含まれる場合、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の紫外光の２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、２％以下、１％以下または０．５％以下の吸収を提供する濃度で存在する組成物を示す。
【００８３】
いくつかの実施形態の一態様では、本開示は、紫外線に対する保護を提供する組成物に関し、より詳細には、ポリマーおよび油、ならびにドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶ならびに分散剤を含むマトリックスを含むＵＶ保護組成物に関する。ここで結晶はマトリックス中に分散される。有利には、分散した結晶はポリマーマトリックスから実質的に移動しない。そのような場合、結晶は、ポリマーマトリックスまたは膨潤したポリマーマトリックスとも呼ばれるマトリックス中に固定化または埋め込まれているとも言える。
【００８４】
本開示のいくつかの実施形態の一態様によれば、ポリマーおよび油を含むマトリックスが提供され、マトリックス中に分散されたドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶および分散剤を含む。
【００８５】
いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶は、ポリマーの約０．１ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、または約３ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の濃度で前記マトリックス中に存在し、場合によりマトリックスのポリマーの約５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の濃度で存在する。
【００８６】
いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶は、ポリマーの約０．０１〜約８％（体積／体積またはｖ／ｖ）、または約０．４〜約５％（ｖ／ｖ）の濃度で、場合によりマトリックスのポリマーの約０．６〜約３％（ｖ／ｖ）の濃度で存在する。
【００８７】
いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶は、組成物の総量の約１〜約１０％（重量／重量、ｗ／ｗまたはｗｔ％）、または約１〜約１０％（ｖ／ｖ）の濃度で、場合によっては組成物の約４％（ｗ／ｗ）または０．５％（ｖ／ｖ）の濃度で存在する。
【００８８】
いくつかの実施形態では、油は、マトリックスのポリマーの約１０〜約５０％（ｗ／ｗ）、またはマトリックスのポリマーの約５〜約５０％（ｖ／ｖ）の濃度で、場合によってはマトリックスのポリマーの約３０％（ｗ／ｗ）、または約２０％（ｖ／ｖ）の濃度でポリマーマトリックス中に存在する。
【００８９】
いくつかの実施形態では、マトリックスの油は、鉱油、天然油、植物油、合成油、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００９０】
いくつかの実施形態では、マトリックスのポリマーは、油膨潤性熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーであり、任意に透明、透過および／または無色である。
【００９１】
いくつかの好ましい実施形態では、マトリックスに適したポリマーは、粒子−親和性官能基および非親和性モノマー単位を含む、官能化ポリマーまたはコポリマーである。例えば、官能基は酸性モノマーであってもよく、非親和性基はエチレンであってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーは、少なくとも１つのエチレン−アクリル（ＥＡＡ）ポリマー、エチレン−メタクリル（ＥＭＭＡ）ポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）ポリマー、およびそれらの組み合わせを含む。
【００９２】
いくつかの実施形態では、マトリックスのポリマーは、少なくとも１つのエチレン−アクリルポリマーを含み、任意にエチレン−アクリルポリマーは約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％のアクリルモノマーを含む。いくつかの実施形態では、エチレン−アクリルポリマーは、エチレン−メタクリル酸コポリマーおよびエチレン−アクリル酸コポリマーからなる群から選択される。
【００９３】
いくつかの実施形態では、コポリマーまたはその組み合わせであり得るマトリックスのポリマーは、軟化点および融点の少なくとも一方が２００℃を超えず、前記軟化点または融点が、任意に少なくとも６０℃である。
【００９４】
油およびポリマーマトリックスのポリマー、または油の組み合わせ、および／またはそのようなマトリックスを形成するポリマーの組み合わせは、互いに適合するように、選択され適合される。換言すれば、油はポリマーを膨潤させ、ポリマーは油によって膨潤することができる。膨潤（および文法的な変形）は、ポリマー（マトリックス）によって形成されたポリマーネットワークに油が浸透する能力を意味し、とりわけマトリックスの重量の増加をもたらし、および典型的にはさらにその体積を膨張させる。
【００９５】
いくつかの実施形態では、マトリックスは、マトリックス要素の形態で存在し、マトリックス要素の数の少なくとも５０％の少なくとも１つの寸法が、最大約５０μｍ、最大２５μｍ、最大１０μｍ、または最大５μｍである。
【００９６】
いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスのマトリックス要素（例えば、油で膨潤した熱可塑性ポリマーおよびドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶のナノ粒子が、分散剤により分散され、その中に埋め込まれている）は、マトリックスフレークであり、フレークの長さ（Ｌｆ）、フレークの幅（Ｗｆ）およびフレークの厚さ（Ｔｆ）を有するマトリックスフレークは、以下の式によって定義される無次元フレークアスペクト比（Ｒｆ）を有する：
Ｒｆ＝（Ｌｆ・Ｗｆ）／（Ｔｆ）２
ここで、膨潤したポリマーマトリックスフレークの代表的な群に関して、平均Ｒｆは少なくとも５である。
【００９７】
いくつかの実施形態では、マトリックスフレークのフレーク長（Ｌｆ）およびフレーク幅（Ｗｆ）の少なくとも１つは、最大５０μｍ、最大２５μｍ、最大１０μｍ、または最大５μｍである。
【００９８】
いくつかの実施形態では、マトリックスフレークのフレーク厚さ（Ｔｆ）は、
最大１０００ｎｍ、最大９００ｎｍ、最大７５０ｎｍ、最大６５０ｎｍ、最大６００ｎｍ、最大５５０ｎｍ、最大５００ｎｍ、最大４５０ｎｍ、最大４００ｎｍ、最大３５０ｎｍ、最大３００ｎｍ、または最大２５０ｎｍである。
【００９９】
いくつかの実施形態では、マトリックスフレークのフレークアスペクト比（Ｒｆ）は、約５：約２０００、約１０：約１０００、約１２：約５００、約１２：約２００、または約１５：約１００である。
【０１００】
いくつかの実施形態では、代表的なグループは、少なくとも１０個のマトリックスフレークまたは膨潤ポリマーマトリックスフレーク、および任意に数百個のドープまたはドープされていないＢＬＴ結晶のナノ粒子を含有する計器視野に配置される。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、マトリックス要素またはマトリックスフレークに埋め込まれたナノ粒子の少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７５％、または少なくとも９０％が、最大１００ｎｍ、最大９０ｎｍ、最大８０ｎｍ、最大７０ｎｍ、または最大６０ｎｍの累積粒径（Ｄ５０、Ｄ６０、Ｄ７５およびＤ９０による）を有する。累積粒径は、複数の粒子の集団中のナノ粒子のパーセント数または体積％の観点から決定することができる。したがって、いくつかの実施形態では、マトリックスフレークに埋め込まれたＢＬＴ結晶のナノ粒子は、最大１００ｎｍのＤＮ５０（最大６０ｎｍのＤＮ９０まで）、または最大１００ｎｍのＤＶ５０（最大６０ｎｍのＤＶ９０まで）によって特徴付けられる。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックス内にドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶のナノ粒子を分散させるのに適した分散剤は、最大９、最大６、最大４、または最大３の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、ＵＶ保護組成物は、ＵＶＡ照射およびＵＶＢ照射からなる群から選択されるＵＶ照射に対する保護を提供する。いくつかの実施形態では、ＵＶ保護組成物は、ＵＶＡおよびＵＶＢ保護作用を提供する。
【０１０４】
本開示の態様および実施形態は、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載されている。
【０１０５】
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、特定の教示が関連する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合は、定義を含む明細書が優先される。
【０１０６】
本明細書では、「含む」、「含有する」、「有する」という用語およびそれらの文法的変形は、表示された特徴、整数、工程または成分を特定するものとして解釈されるべきであるが、１つ以上の追加の特徴、整数、工程、成分またはそれらの群の追加を除外しない。これらの用語は、「から構成される」および「から本質的に構成される」という用語を包含する。
【０１０７】
本明細書中で使用されるように、不定冠詞「ａ」および「ａｎ」、ならびに単数形「ｔｈｅ」は、複数の言及を含み、文脈上明確に指示されない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」を意味する。
【０１０８】
別段の記載がない限り、選択肢の列挙の最後の２つの項目間の表現「および／または」の使用は、列挙された選択肢のうちの１つまたは複数の選択肢が適切であり、作成され得ることを示す。
【０１０９】
本技術の実施形態の１つまたは複数の特徴の条件または関係特性を変更する「実質的に」および「約」のような形容詞は、特に断りのない限り、状態または特徴は、意図される適用に対する実施形態の動作のために許容される許容範囲内、または実施される測定および／または使用される測定機器から予想される変動の範囲内で規定されることを意味すると理解されるべきである。特に、数値の前に用語「約」がある場合、「約」という用語は、言及される値の＋／−１０％、または＋／−５％、または＋／−２％を意味することを意図しており、場合によっては正確な値である。
【０１１０】
発明の実施形態の追加の態様は以下の詳細な説明において明記され、一部は、説明から当業者に容易に明らかになり、あるいは、書かれた説明およびこの特許請求の範囲、ならびに添付図面に記載される発明の実施形態を実施することにより認識されるであろう。本発明の実施形態の様々な特徴および部分的組み合わせは、他の特徴および部分的組み合わせに関係なく、使用され得る。
【０１１１】
前記概要および下記詳細な説明（材料、方法および実施例を含む）のどちらも単なる例示にすぎず、特許請求される発明の性質および特徴への理解に対する概観または枠組みを提供することが意図され、必ずしも制限することは意図されないことが理解されるべきである。
【０１１２】
本発明のいくつかの実施形態は、添付の図面を参照して本明細書で説明される。この説明は、図面と併せて、本開示のいくつかの実施形態がどのように実施され得るかを当業者に明らかにする。図面は説明のためのものであり、本開示の根本的な理解に必要なものよりも詳細に実施形態の構造的詳細を示す試みはなされていない。明確にするために、図面に描かれたいくつかの物体は縮尺通りではない。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本教示に従って調製されたＦｅドープされたおよびＦｅドープされていないＢＬＴ結晶の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）回折図を示すプロットである。
【図２】それぞれの構成成分であるＢＬＴＯ−ＦｅおよびＢＬＴＯの混合物と比較して、本教示に従って調製されたＦｅドープされたおよびＦｅドープされていないＢＬＴ結晶の粉末吸光度を示す折れ線グラフである。
【図３】参照としてのドープされていないＢＬＴ結晶と比較して、本教示に従って調製された種々の比率の鉄対チタン原子でドープされたＢＬＴ結晶の粉末吸光度を示す折れ線グラフである。
【図４】本教示による粉砕後の水性分散液中のＦｅドープされたおよびＦｅドープされていないＢＬＴ結晶の粒子の粒径分布（ＰＳＤ）を数量率で表した線グラフである。
【図５】商業的試料および酸化亜鉛のナノ粒子からなる対照と比較して、本教示に従って調製されたドープされていないＢＬＴ結晶の異なる濃度のナノ粒子を含む水性懸濁液の吸光度を示す折れ線グラフである。
【図６】ドープされていないＢＬＴと比較して、本教示に従って様々なＦｅドーピングのレベルで調製された同じ濃度のＢＬＴ結晶のナノ粒子を含む水性懸濁液の吸光度を示す折れ線グラフである。
【図７】本教示に従って調製されたＢＬＴ結晶のナノ粒子の高分解能走査電子顕微鏡（ＨＲ−ＳＥＭ）を用いて捕捉された走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像であり、パネルＡはドープされていないＢＬＴのナノ粒子を示し、パネルＢはＦｅドープＢＬＴを示す。画像内のスケールバーは１００ｎｍを表す。
【図８】本教示による粉砕後の非水性分散液中のＦｅドープＢＬＴ結晶（Ｆｅ：Ｔｉ（１：２）およびＦｅ：Ｔｉ（０．２５：２．７５））の粒子の粒径分布を数量率で表した折れ線グラフである。
【図９】非水性分散液中に分散された、本教示に従って調製されたＦｅドープＢＬＴ結晶（Ｆｅ：Ｔｉ（１：２））のナノ粒子のＨＲ−ＳＥＭ顕微鏡を用いて捕捉されたＳＴＥＭ画像である。画像内のスケールバーは２０ｎｍを表す。
【図１０】非水性分散液中に分散された、本教示に従って調製されたＦｅドープＢＬＴ結晶（Ｆｅ：Ｔｉ（０．２５：２．７５））のナノ粒子のＨＲ−ＳＥＭ顕微鏡を用いて捕捉されたＳＴＥＭ画像である。画像内のスケールバーは１００ｎｍを表す。
【図１１】本教示に従って調製されたＦｅドープＢＬＴ（Ｆｅ：Ｔｉ（１：２）およびＦｅ：Ｔｉ（０．２５：２．７５））のナノ粒子を含有する膨潤したポリマーマトリックスマイクロ粒子の粒径分布を体積率で表した折れ線グラフである。
【図１２】本教示に従って調製されたＦｅドープＢＬＴ結晶（Ｆｅ：Ｔｉ（０．２５：２．７５））を含む膨潤したポリマーマトリックスマイクロ粒子のＨＲ−ＳＥＭ顕微鏡を用いて捕捉されたＳＴＥＭ画像である。画像内のスケールバーは２００ｎｍを表す。
【図１３】本教示によるＦｅドープＢＬＴ（Ｆｅ：Ｔｉ（１：２）およびＦｅ：Ｔｉ（０．２５：２．７５））ナノ粒子を組み込んだ膨潤ポリマーマトリックスマイクロ粒子を含む非水性分散液の吸光度を示す折れ線グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１１４】
本開示は、少なくともいくつかの実施形態では、紫外線に対する保護のための組成物、そのような組成物の使用、およびそのような組成物の製造方法を提供する。
【０１１５】
本明細書に開示されるＵＶ保護組成物は、式Ｂｉ（４−ｘ）Ｌａ（ｘ）Ｔｉ（３−ｙ）Ｆｅ（ｙ）Ｏ１２（式中、ｘが０．１〜１．５であり、ｙが０〜２である）を有するＦｅドープされたまたはされていないＢＬＴ結晶を含む。大きな粒子（例えば、Ｘ、ＹおよびＺ方向の各々における寸法が２００ナノメートル（ｎｍ）を超え、結果として、例えば、ＤＬＳにより測定すると２００ｎｍを超える流体力学直径となる）を含むＵＶ吸収剤はまた、
約４００ｎｍを超える波長を有する照射を効果的に吸収することができる。したがって、鉄原子でさらに置換されているか否かにかかわらず、複合ＢＬＴのこのような大きな粒子を含む組成物は、少なくとも４００ｎｍまでの波長を有する紫外線に対する保護を提供することができる。
【０１１６】
しかしながら、ＵＶ保護組成物がＢＬＴを含むが、４００〜８００ｎｍの範囲の波長の光を吸収する粒子を含む日焼け止め組成物である場合、日焼け止めは、可視範囲
（＞４００ｎｍ）での吸収のために、最終使用者に見えてしまう。
【０１１７】
驚くべきことに、本発明者らは、既知の無機ＵＶ吸収剤の粒径のナノメートル寸法（例えば、１マイクロメートル（μｍ）未満、典型的には１００ｎｍ未満）への低減は、粒子によって効果的に吸収されるＵＶ光を含む光の最大波長を有意に低減させることが知られているが、本教示によるＵＶ保護組成物は、ナノ粒子サイズに粉砕されたドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶の粒子を含み、２８０ｎｍ（またはより短い波長）から約４００ｎｍまでの波長のＵＶ照射の実質的な吸収を依然として提供し、よってＵＶＡおよびＵＶＢ照射の両方に対して、追加の紫外線吸収剤がない場合であっても、広域スペクトル保護を提供することが本発明者らにより見出されている。
【０１１８】
したがって、いくつかの実施形態では、日焼け止め組成物などの本明細書に開示されるＵＶ防御組成物は、少なくとも９０％の粒子がナノ粒子である、１つまたは複数の前記結晶を含む粒子の形態のドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶を含む。いくつかの実施形態では、粒子の数または体積に関して、少なくとも９５％、または少なくとも９７．５％、または少なくとも９９％の粒子がナノ粒子である。いくつかの実施形態では、ＢＬＴ結晶ナノ粒子の少なくとも１つの寸法は、ＤＬＳ技術によって測定される流体力学直径の観点で表現される。
【０１１９】
いくつかの実施形態では、試料中の累積粒径分布は試料中の粒子の数の観点から評価される（ＤＮで示される）。いくつかの実施形態では、試料中の累積粒径分布は試料中の粒子の体積の観点から評価される（ＤＶで示される）。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子の最大直径は、粒子の数およびそのパーセンテージの観点から測定される集団分布に対して評価される。いくつかの実施形態では、ナノ粒子の最大直径は、粒子の試料体積およびそのパーセンテージの観点から測定される集団分布に対して評価される。
【０１２１】
いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶ナノ粒子は、小さいサイズのために、特に無生物表面に塗布された場合には、実質的にヒトの目には見えない。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、例えば、対象の皮膚に適用した場合にわずかに着色を施すファンデーションなどのメークアップ製品に使用される場合、または無生物表面に適用可能なステインまたはペイント中で使用される場合には、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶ナノ粒子は着色組成物に配合され、実質的に透明である、および／または目に見えない必要はない。
【０１２３】
本開示のいくつかの実施形態によれば、ドープされていないＢＬＴ結晶を含むＵＶ保護組成物が提供される。
【０１２４】
本開示のいくつかの実施形態によれば、ＦｅドープＢＬＴ結晶を含むＵＶ保護組成物が提供され、鉄原子によるドーピングレベルは、Ｆｅ：Ｔｉ比が１：５０〜１：２、具体的には１：２０〜１：２の間である。
【０１２５】
本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、ヒト対象などの対象の皮膚を紫外線から保護するための、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶を含むＵＶ保護組成物が提供され、いくつかの実施形態では、紫外線Ａおよび紫外線Ｂ照射の両方に対する広域スペクトル保護を提供する。
【０１２６】
本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、ヒト対象などの対象の毛髪を紫外線、いくつかの実施形態では、紫外線Ａおよび紫外線Ｂ照射の両方から保護するための、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶を含むＵＶ保護組成物が提供される。
【０１２７】
本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、対象の皮膚を紫外線から保護する方法であって、本方法は、対象の皮膚に有効量のドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶を含むＵＶ保護組成物を提供することを含む。いくつかのそのような実施形態において、ＵＶ保護組成物は、皮膚への適用および／またはそれに関し少なくとも一時的な保持に適したスキンケア製品の形態であり得る。
【０１２８】
本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、対象の毛髪を紫外線から保護する方法であって、本方法は、対象の毛髪に有効量のドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶を含むＵＶ保護組成物を提供することを含む。いくつかのそのような実施形態において、ＵＶ保護組成物は、毛髪への適用および／またはそれに関し少なくとも一時的な保持に適したヘアケア製品の形態であり得る。
【０１２９】
本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、無生物の表面を紫外線から保護する方法であって、本方法は、無生物の表面に有効量のドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶を含むＵＶ保護組成物を提供することを含む。いくつかのそのような実施形態において、ＵＶ保護組成物は、無生物の表面への適用および／またはそれに関し少なくとも一時的な保持に適したコーティング製品の形態であり得る。
【０１３０】
本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、紫外線照射に対する対象の皮膚の保護のための組成物の製造における、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶の使用が提供される。
【０１３１】
本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、紫外線照射に対する対象の毛髪の保護のための組成物の製造における、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶の使用が提供される。
【０１３２】
本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、紫外線照射に対する無生物の表面の保護のための組成物の製造における、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶の使用が提供される。
【０１３３】
本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、紫外線吸収剤としてのドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶を、本明細書に記載されているようなＵＶ保護組成物を製造するのに適した割合および他の成分と組み合わせることを含む、ＵＶ保護組成物を製造する方法を提供する。
【０１３４】
本明細書に開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、ＢＬＴ結晶は組成物中に最終組成物の約０．００１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の濃度で存在する。
【０１３５】
いくつかの実施形態では、ＢＬＴ結晶は、組成物の少なくとも０．０１ｗｔ％、少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％、少なくとも１ｗｔ％、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも３ｗｔ％、少なくとも４ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、または少なくとも３５ｗｔ％を構成する。いくつかの実施形態では、ＢＬＴ結晶は、組成物の最大４０ｗｔ％、最大３５ｗｔ％、最大３０ｗｔ％、最大２５ｗｔ％、最大２０ｗｔ％、最大１５ｗｔ％、最大１０ｗｔ％、最大５ｗｔ％、最大４ｗｔ％、最大３ｗｔ％、最大２ｗｔ％、最大１ｗｔ％、最大０．５ｗｔ％、または最大０．１ｗｔ％を構成する。
【０１３６】
本明細書に開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶は、組成物中に、約２００ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有するナノ粒子として存在する。いくつかの実施形態では、ナノ粒子の寸法は少なくともは、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約２０〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約８０ｎｍ、約１０〜約７０ｎｍ、約２０〜約７０ｎｍ、または約２０〜約６０ｎｍであるの範囲である。いくつかの特定の実施形態では、ナノ粒子は、約３０ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する。
【０１３７】
いくつかの実施形態では、前述の寸法または範囲の寸法は、ナノ粒子の集団の少なくとも９５％、または少なくとも９７．５％、または少なくとも９９％に適用される。
【０１３８】
いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶の上記最小寸法は、ＤＬＳ技術によって測定されるような、粒子の流体力学直径に基づいて推定される。いくつかの実施形態では、粒子の集団分布は、試料中の粒子の数に従って、累積粒度分布の観点から表される。いくつかの実施形態では、粒子の集団分布は、粒子の試料体積の累積粒径分布の観点から表される。
【０１３９】
本明細書に開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は、一般に、有機紫外線吸収剤を欠くおよび／または一般に含まない。
【０１４０】
本明細書に開示された組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は一般に有機紫外線吸収剤を含まない、すなわち組成物は５ｗｔ％未満の有機紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は、４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、または１ｗｔ％未満の有機紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は有機紫外線吸収剤をほとんど含まない、すなわち、組成物は０．５ｗｔ％未満の有機紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は有機ＵＶ吸収剤をほとんど含まない、すなわち、組成物は０．１ｗｔ％未満の有機紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は主に有機紫外線吸収剤を含まない、すなわち、組成物は０．０５ｗｔ％未満の有機ＵＶ吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は基本的に有機ＵＶ吸収剤を含まない、すなわち組成物は０．０１ｗｔ％未満の有機ＵＶ吸収剤を含有する。本明細書で開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は一般に有機紫外線吸収剤を欠いており、かなり有機紫外線吸収剤を欠いており、著しく有機紫外線吸収剤を欠いており、実質的に有機紫外線吸収剤を欠いており、本質的に有機紫外線吸収剤を欠いており、実質本質的に有機紫外線吸収剤を欠いておりまたは有機紫外線吸収剤を欠いている。
【０１４１】
本明細書に開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は、一般に、追加の無機紫外線吸収剤を欠くおよび／または一般に含まない。
【０１４２】
本明細書に開示された組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は一般に追加の無機紫外線吸収剤を含まない、すなわち組成物は５ｗｔ％未満の無機紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は、４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、または１ｗｔ％未満の追加の無機ＵＶ吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は追加の無機ＵＶ吸収剤をほとんど含まない、すなわち、組成物は０．５ｗｔ％未満の追加の無機ＵＶ吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は主に追加の無機ＵＶ吸収剤を含まない、すなわち、組成物は０．１ｗｔ％未満の追加のＵＶ線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は主に追加の無機紫外線吸収剤を含まない、すなわち組成物は０．０５ｗｔ％未満の追加のＵＶ吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は基本的に追加の無機ＵＶ吸収剤を含まない、すなわち組成物は０．０１ｗｔ％未満の追加のＵＶ吸収剤を含有する。
【０１４３】
本明細書で開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は一般に追加の紫外線吸収剤を欠いており、かなり追加の紫外線吸収剤を欠いており、著しく追加の紫外線吸収剤を欠いており、実質的に追加の紫外線吸収剤を欠いており、本質的に追加の紫外線吸収剤を欠いており、実質本質的に追加の紫外線吸収剤を欠いており、または追加の紫外線吸収剤を欠いている。
【０１４４】
本明細書に開示された組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶が唯一の紫外線吸収剤である。
【０１４５】
本明細書に開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は銀金属粒子をさらに含む。
【０１４６】
いくつかの実施形態では、銀金属粒子は、ナノ粒子として組成物中に存在する。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、最大約５０ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、最大約４０ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、最大約３０ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、約１０ｎｍ〜最大約５０ｎｍの範囲の少なくとも１つの寸法を有する。
【０１４７】
いくつかの実施形態では、前述の寸法または範囲の寸法は、銀ナノ粒子の集団の少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９７．５％、または少なくとも９９％に適用される。
【０１４８】
いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子の上記の少なくとも１つの寸法は、ＤＬＳ技術によって測定された粒子の流体力学直径に基づいて推定される。いくつかの実施形態では、粒子の集団分布は、試料中の粒子の数による累積粒度分布に関して表される。いくつかの実施形態では、粒子の集団分布は、粒子の試料体積の累積粒度分布に関して表される。
【０１４９】
いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、全組成物の約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲の濃度で組成物中に存在する。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、総組成物の約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％〜約２ｗｔ％の範囲の濃度で組成物中に存在する。いくつかの好ましい実施形態では、銀ナノ粒子は、全組成物の約１ｗｔ％または約２ｗｔ％の濃度で組成物中に存在する。
【０１５０】
いくつかの実施形態では、銀粒子は、組成物の少なくとも０．０１ｗｔ％、少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％、少なくとも１ｗｔ％、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも３ｗｔ％、少なくとも４ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、または少なくとも１０ｗｔ％を構成する。いくつかの実施形態では、銀粒子は、組成物の最大１０ｗｔ％、最大５ｗｔ％、最大４ｗｔ％、最大３ｗｔ％、最大２ｗｔ％、最大１ｗｔ％、最大０．５ｗｔ％、または最大０．１ｗｔ％を構成する。
【０１５１】
本明細書に開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、ＵＶ保護組成物は、局所組成物として処方されたヒトまたは動物用組成物である。局所組成物は、クリーム、エマルジョン、ゲル、ローション、ムース、ペーストおよびスプレーからなる群から選択される形態で任意に提供されてもよい。所望により、局所用組成物は、メークアップ化粧品、例えば、ファンデーション、頬紅などに配合することもできる。
【０１５２】
いくつかの実施形態では、局所組成物は、皮膚科学的もしくは美容的、または薬学的に許容される担体をさらに含む。
【０１５３】
いくつかの実施形態では、局所用組成物は、１つまたは複数の皮膚科学的もしくは美容的、または薬学的に許容される添加物または賦形剤、例えば、着色剤、保存剤、芳香、保水剤、皮膚軟化薬、乳化剤、防水剤、界面活性剤、分散剤、増粘剤、粘度調整剤、消泡剤、コンディショニング剤、抗酸化剤などをさらに含む。そのような添加物または賦形剤およびそれぞれが、効果的にその個々の機能を達成する濃度は、関連のある分野の当業者には知られており、さらに詳述される必要はない。
【０１５４】
いくつかの実施形態では、局所用組成物は日焼け止め組成物である。
【０１５５】
いくつかの実施形態では、ＵＶ保護組成物は、無生物の表面に塗布することができるコーティングの形態である。コーティング組成物は、液状被膜、エマルジョン、クリーム、ゲル、ペーストおよびスプレーからなる群から選択される形態で提供され得る。
【０１５６】
本開示の別の態様において、本明細書中に開示される組成物の調製方法が提供される。
【０１５７】
本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、ヒト対象または非ヒト動物のような対象を、紫外線の有害な影響から保護するための使用される、本明細書に開示されるＵＶ保護組成物が提供され、いくつかの実施形態では、紫外線Ａ照射および紫外線Ｂ照射の両方に対して広域スペクトル保護を提供する。
【０１５８】
いくつかの実施形態では、組成物は、紫外線の有害な影響から対象の皮膚を保護するために使用され、いくつかの実施形態では、紫外線Ａおよび紫外線Ｂ照射の両方に対して広域スペクトル保護を提供する。
【０１５９】
いくつかの実施形態では、組成物は、紫外線の有害な影響からヒト対象などの対象の毛髪を保護するのに使用され、いくつかの実施形態では、紫外線Ａおよび紫外線Ｂ照射の両方の有害な影響に対する。
【０１６０】
皮膚は、顔、腕、脚、胴体の首、またはＵＶ照射に曝露され得る身体の他の領域の皮膚であり得る。
【０１６１】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される日焼け止め組成物は、ＵＶ照射に曝露する前または曝露中に対象の皮膚に適用される。いくつかの実施形態では、組成物はＵＶ照射に曝露されている間、断続的に、例えば、１０時間毎、９時間毎、８時間毎、７時間毎、６時間毎、５時間毎、４時間毎、３時間毎、２時間毎または１時間毎、または任意の中間値で繰り返し適用される。
【０１６２】
いくつかの実施形態では、ＵＶ保護組成物は、紫外線照射から被験者の毛髪を保護するためのものであり、クリーム、エマルジョン、ゲル、ローション、ムース、ペースト、およびスプレーからなる群から選択される形態で提供される。いくつかの実施形態では、組成物は、シャンプー、コンディショナーまたはヘアマスクの形態で提供される。
【０１６３】
いくつかの実施形態では、組成物は毛髪に適用されるように製剤化され、または一定期間、例えば、最大１分、最大２分、最大３分、最大４分、最大５分、最大１０分、最大１５分、最大２０分、最大２５分、または最大３０分毛髪に適用され、その後すすがれる。いくつかの実施形態では、コンディショナーまたはヘアマスクは、すすぎなしで、毛髪へ適用するために製剤化され、または毛髪に適用され、そのため、コンディショナーまたはヘアマスクは毛髪上に残ったままである。
【０１６４】
本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、無生物を紫外線の有害な影響から保護するための使用される、本明細書に開示されるＵＶ保護組成物が提供され、いくつかの実施形態では、紫外線Ａおよび紫外線Ｂ照射の両方に対して広域スペクトル保護を提供する。
【０１６５】
本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、紫外線の有害な影響から対象の皮膚または毛髪を保護する方法であって、対象の皮膚および／または毛髪に、ポリマーおよび油をマトリックス中に含み、ならびにドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶の粒子がマトリックス中に分散しているＵＶ保護組成物を提供することを含む。
【０１６６】
本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、ポリマーおよび油、ならびにマトリックス中に分散された、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶の粒子を含むマトリックスを含むＵＶ保護剤の使用が提供され、紫外線照射の有害な影響に対する対象の皮膚および／または毛髪の保護のための組成物の製造が提供される。
【０１６７】
本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、ポリマーおよび油、ならびにマトリックス中に分散された、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶の粒子を含むマトリックスを含むＵＶ保護剤の使用が提供され、紫外線照射の有害な影響に対する無生物の外面の保護のための組成物の製造が提供される。外面は、ガラス、布地、皮革、木材、厚紙、金属、プラスチック、ゴム、セラミック、および他の構造材料を含むが、それらに限定されない任意の多孔質または非多孔質材料の表面を含むことができる。
【０１６８】
ＵＶ照射からの無生物の保護のための組成物は、それが使用される無生物の表面への適用に適した任意の形態で処方することができる。
【０１６９】
実施例
材料および方法
【０１７０】
材料
以下の材料は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（米国）から購入した：
Ｂｉ２Ｏ３（純度９９．９％）                     ＣＡＳ１３０４−７６−３
Ｆｅ２Ｏ３（純度９９％）                 ＣＡＳ１３０９−３７−１
Ｌａ２Ｏ３（純度９９．９％）                     ＣＡＳ１３１２−８１−８
ポリアクリル酸ナトリウムベース（ＰＡＡ）        ＣＡＳ９００３−０４−７
ＴｉＯ２（純度９９％）                           ＣＡＳ１３４６３−６７−７
【０１７１】
粉砕媒体、すなわち平均直径２ｍｍのジルコニアビーズは、Ｐｉｎｇｘｉａｎｇ  Ｌｉｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏ．（中国）から購入した。
【０１７２】
装置
Ｎａｎｏｌａｂ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（米国ニューヨーク州オールバニ）製の高分解能走査型電子顕微鏡ＨＳＥＭ／ＴＥＭ  Ｍａｇｅｌｌａｎ  ＸＨＲ  ４００Ｌ  ＦＥ−ＳＥＭ。
【０１７３】
Ｘ線源として４０ｋＶおよび３０ｍＡ（ＣｕＫα＝１．５４２Ａ）で生成されたＣｕ放射を有するリガク製の高分解能Ｘ線回折計ＸＲＤ  ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）。
【０１７４】
Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（英国モルバーン）製の粒径アナライザー（動的光散乱）Ｚｅｎ  ３６００  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（約１０μｍまでの粒子用）、およびＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００（０．０２μｍ〜２０００μｍの範囲の粒子用）。
【０１７５】
オーブン、Ｖｕｌｃａｎ−Ｈａｒｔ３−１７５０多段階プログラマブルボックス炉。
【０１７６】
ＭＲＣ（英国ロンドン、ハムステッド）製の温度制御可能な循環水浴、ＢＬ−３０Ｌ  ９リットル１／３ＨＰ。
【０１７７】
Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ｉｎｃ．（登録商標）（米国オハイオ州アクロン）製の粉砕ミルモデルＨＤ−０１  Ａｔｔｒｉｔｏｒ。
【０１７８】
Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．（米国オハイオ州コロンバス）製のＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＢａｌａｎｃｅＸＳＥ。
【０１７９】
Ｆｒｉｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ（ドイツ、イダー＝オーバーシュタイン）製のＭｏｒｔａｒ  Ｇｒｉｎｄｅｒ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ２。
【０１８０】
Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ＆Ｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ニューヨーク州ホーポージ）製のＤｏｕｂｌｅ  Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｍｉｘｅｒ。
【０１８１】
実施例１：ＢＬＴ結晶の調製
式Ｂｉ（４−ｘ）Ｌａ（ｘ）Ｔｉ（３−ｙ）Ｆｅ（ｙ）Ｏ１２（ｘは０．１〜１．５であり、ｙが０〜２である）を有する紫外線吸収剤としてのＢＬＴ結晶を固溶体法で調製した。Ｆｅドープ結晶は、０．０６２５：２．９３７５、０．１２５：２．８７５、０．２５：２．７５、１：２、または１．５：１．５のように、５つの異なるＦｅ対Ｔｉのモル比を含む。
【０１８２】
このプロセスでは、構成金属酸化物を、所望の化学量論量を得るために粉末形態で一緒に混合した。４６５．９６ｇ／ｍｏｌのＭＷを有するＢｉ２Ｏ３、３２５．８２ｇ／ｍｏｌのＭＷを有するＬａ２Ｏ３、７９．８７ｇ／ｍｏｌのＭＷを有するＴｉＯ２を、所望の比率で混合し、ＢＬＴＯ混合粉末を約２００ｇにした。必要に応じて、１５９．６９ｇ／ｍｏｌのＭＷを有するＦｅ２Ｏ３を添加し、一方で二酸化チタンの量を減少させ、所望のドーピング比を提供するように酸化第二鉄の量を選択した。意図された鉄ドーピングの場合にはＢＬＴＯ−Ｆｅ粉末と呼ぶことができる金属酸化物の組み合わせも同様に約２００グラムに達する。
【０１８３】
すべての物質を分析スケール（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ、米国）を用いて秤量した。
【０１８４】
次に、構成酸化物の粉末を約１０分間、７０ｒｐｍのＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ２モルタルグラインダ（Ｆｒｉｔｓｃｈ、ドイツ）中で常温で混合し、均質混合粉末（必要に応じてＢＬＴＯまたはＢＬＴＯ−Ｆｅ）を得た。混合粉末を５００ｍｌのアルミナるつぼに移し、温度が１０００℃に達するまで毎分４０℃の割合でセラミックオーブン中で加熱し、この温度を２４時間保持して焼結または焼成し、所望のドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶を形成した。このような条件下では、鉄原子は、結晶学的対称性を破ることなくドーピングを提供するために、ＢＬＴの斜方晶構造のチタン原子を置換することができると考えられている。
【０１８５】
１０００℃で２４時間後、サンプルを周囲温度（２３℃）まで冷却し、その時点で、７０ｒｐｍのＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ２モルタルグラインダで約１０分間均一な粉末になるまで再び粉砕した。
【０１８６】
ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶の粒子を上記のとおりに調製し、続く実施例に記載のとおり、「そのままの」粗粒形態でまたは更にサイズ減少されて使用または分析され、およびナノ粒子の形状で使用および分析される。粗い物質を乳鉢と乳棒を用いて手動で粉砕し、得られた粉末中に存在し得る粗大な凝集体を解離させて、粒子の粗い塊を排除することが理解されるべきである。バルクサイズでは、ＢＬＴ化合物はドープされていない場合は淡黄色の色合いを示し、ドープされた場合は赤色の色合いを示し、色の濃さは鉄のドーピングの程度に依存する。
【０１８７】
実施例２：結晶構造の決定
上記で調製した０．２５：２．７５のＦｅ：Ｔｉ置換のドープされたＢＬＴ結晶の結晶構造を、リガク製ＴＴＲＡＸ−ＩＩＩＸ線回折装置を用いて粉末ＸＲＤにより測定した。Ｘ線源（Ｃｕ陽極）を、充填粉末試料に対して電圧４０ｋＶおよび電流３０ｍＡで動作させた。０．０２／ステップのステップサイズで連続検出器走査モードでデータを収集した。回折像を２Θ＝１０°〜６５°の範囲で収集した。結果を図１に示す。ドープされていないＢＬＴ結晶のパターンは連続線として示され、Ｆｅ：Ｔｉ（０．２５：２．７５）ドープされたＢＬＴ結晶のパターンは点線で示されている。両方の材料について、主ピークが２Θ＝約３０°で見られ、ドーピングはＢＬＴ結晶の結晶ピーク特性に有意に影響しなかった。
【０１８８】
実施例３：粉末における吸光度の測定
積分球検出器を備えるＣａｒｙ  ３００  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、米国カリフォルニア州サンタクララ）を用いて、２００〜８００ｎｍの波長範囲にわたる粗い粉末の吸光度相関を計算した。
【０１８９】
要約すると、試料の吸光度は、分光光度計の積分球検出器により集めた、粉末試料から反射された光の量を、白色表面（入射光すべてを反射する）から反射された光の量から減算することにより、定性的に推定した。試料中への光の侵入の程度および試料の散乱の程度は不明であるので、この測定は、真の量的測定ではなく、試料の吸光度プロファイルを提供する。
【０１９０】
積分球法により集められた拡散反射測定によって決定された、波長の関数としての吸光度に対する相関を示す結果を図２および３に示す。
【０１９１】
図２は、構成金属酸化物のそれぞれの混合物と比較して、実施例１の焼結方法に従って得られたドープされた（Ｆｅ：Ｔｉ（１：２））またはドープされていないＢＬＴ結晶の吸光度を示す。図からわかるように、焼結された材料は、成分の最初の混合とは異なる。構成成分混合物は吸光度における「階段状」の変化を示し、各ステップは主に個々の構成要素の１つまたは別のものに起因するが、形成された結晶ははるかに滑らかな変動曲線を示す。ドープされていないＢＬＴ結晶は、約２００ｎｍ〜約３５０ｎｍでは約０．８４の比較的一定のＵＶ吸光度を示し、約５５０ｎｍまで比較的均一な減少を伴い、４００ｎｍでなお約約０．５６の比較的高い吸度を有し、この吸光度は約０．８の初期プラトー値の約６７％を表す。ドープされた（Ｆｅ：Ｔｉ（１：２））ＢＬＴ結晶は、２００ｎｍ〜約４１５ｎｍでは約０．９０の比較的一定のＵＶ吸光度を示し、ＦｅドープＢＬＴがより広範囲のＵＶ保護を提供し得ることを示唆している。
【０１９２】
図３は、ＢＬＴ結晶の吸光度に対する様々な程度のドーピングの影響を示しており、そのような粗い粉末は全て実施例１に従って調製されている。図に見られるように、ドープされたＢＬＴ結晶試料の一部のみが明確にするために示されている場合、試験された範囲におけるドーピングの程度が高いほど、初期「プラトー」吸光度はより高く、および／またはより広いＵＶ範囲にわたってこのような材料は放射線を著しく吸収する。ドープされていないＢＬＴは、２００ｎｍ〜３５０ｎｍでは約０．８４の比較的一定のＵＶ吸光度を示すのに対して、そのＦｅ：Ｔｉ（０．０６２５：２．９３７５）でドープされた変形例は、２００ｎｍ〜約３８０ｎｍで０．８２の近似平均吸光度を示し、Ｆｅ：Ｔｉ（０．１２５：２．８７５）でドープされた変形例は、２００ｎｍ〜約３８０ｎｍで約０．８８の平均吸収度を示し、およびＦｅ：Ｔｉ（１．５：１．５）でドープされた変形例は、２００ｎｍ〜約４３０ｎｍで約０．９１の平均吸光度を示す。
【０１９３】
実施例４：ナノ粒子の調製
所望であれば、ドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶のナノ粒子ならびにそれらのそれぞれの成分およびそれらの混合物を、実施例１で得られた粉砕試料またはそれらの原料粉末から調製した。一般に、このような試料または原料粉末はすべて、約５マイクロメートル（μｍ）を超えるサイズの粒子を含み、以下、粗い材料と呼ぶことができる。粗い粉末を、２００ｇのバッチサイズを用いて１０ｇ（２０ｇ）の固体充填量でＡｔｔｒｉｔｏｒ粉砕ミル（Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（登録商標）製のＨＤ−０１）中で以下のように粉砕した。
【０１９４】
すべての材料を分析スケール（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社製のＸＳＥ）を用いて秤量した。２０ｇのＰＡＡ分散剤を秤量し、約１００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。粗い粉末２０ｇを秤量し、分散剤含有液体に導入して、分散剤対無機材料の比が１：１となるようにして、無機材料のスラリーを得た。水を加えて完全バッチサイズを２００ｇとし、固形分は試料の約１０ｗｔ％を構成した。
【０１９５】
次いで、無機材料の水性スラリーを、直径２ｍｍのジルコニア粉砕ビーズ２３００ｇを入れたジルコニアポットに入れた。ポットを粉砕ミルに入れ、７００ｒｐｍの粉砕ミルで、２５℃で約７５時間起動した。
【０１９６】
この方法によって得られたナノ粒子の流体力学直径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．（英国モルバーン）製のＺｅｎ  ３６００  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを使用して動的光散乱によって測定した。粉砕されたナノ粒子の試料をさらに脱イオン水で希釈し、約０．５ｗｔ％の固体濃度を有する懸濁液を形成した。
【０１９７】
１〜１００ｎｍの範囲の流体力学直径を有するドープされたおよびドープされていないＢＬＴ結晶粒子の数のパーセンテージを示す、代表的な結果を図４に示す。
【０１９８】
図に示すように、懸濁液中の無機材料の粒子は、最大約１００ｎｍの流体力学直径を有していた。ドープされたおよびドープされていないＢＬＴ結晶粒子の大部分は、約１５ｎｍ〜最大約６０ｎｍまたは５０ｎｍのサイズ範囲の流体力学直径を有していた。ドープされていないＢＬＴの主ピークは約２６ｎｍであり、２つのＦｅドープ変形例は、Ｆｅ：Ｔｉ（０．２５：２．７５）が約２８ｎｍおよびＦｅ：Ｔｉ（１：２）が約２８ｎｍであり同様のピークを示した。本明細書に記載のように調製されたナノ粒子の分布、すなわち集団のパーセンテージの最大流体力学直径は、以下の表１に粒子数のパーセントで示されている。
【表１】
2019513719.tif 000003
【０１９９】
上記の表から分かるように、本教示に従って製造され、サイズが縮小されたドープされたまたはドープされていないＢＬＴのナノ粒子の少なくとも９９％は、最大１００ｎｍの寸法を有する。
【０２００】
実施例５：懸濁した結晶ナノ粒子の吸光度
実施例４に従って調製されたドープされたおよびドープされていないＢＬＴ結晶ナノ粒子の吸光度を、石英キュベット（１０ｍｍの光路）を備えたＣａｒｙ  ３００  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用いて２００〜８００ｎｍの波長範囲にわたって測定した。サンプルを無機材料を粉砕したビヒクル中で希釈し（すなわち、２０ｗｔ％のＰＡＡを含有する脱イオン水と共に）、所望の所定の固形分濃度（例えば、０．１２５ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、および０．５ｗｔ％）を提供した。結果を図５および図６に示す。便宜上、１の吸光度値は少なくとも約９０％のＵＶブロッキングを示し、それに対して、２の吸光度値は９９％の放射線までのブロッキングを示すことを留意すべきである。
【０２０１】
図５に、市販のサンプル（Ｃａｒｅｌｉｎｅ（登録商標）のＳｋｉｎｇａｒｄ（登録商標）日焼け止め組成物）、および同様の方法によって調製された約２５ｎｍのＤＮ５０を有する０．５ｗｔ％のＺｎＯを含むナノ粒子化対照と比較して、増加した濃度での２８０〜４００ｎｍの範囲のドープされていないＢＬＴナノ粒子の吸光度が示されている。図からわかるように、対照酸化亜鉛および市販のサンプルは、本発明の複合材料よりも吸光度の急激な低下を示した。ドープされていないＢＬＴ結晶は、試験したすべての濃度において少なくとも４００ｎｍまでの非常に有意な吸光度を示した。一方４００ｎｍではＺｎＯの０．５ｗｔ％の吸光度はわずか約０．２７であり、この同じ波長でのドープされていないＢＬＴは、それぞれ組成物が含有する固体濃度の０．１２５ｗｔ％、０．２５ｗｔ％、および０．５ｗｔ％に対して、０．７４、１．４７、および２．６６であった。したがって、酸化亜鉛対照と同じ０．５ｗｔ％濃度で、本教示に従って調製されたＢＬＴ結晶は１０倍高い値を示し、これは、吸光効率におけるはるかに有意な差を示す。さらに、試験された範囲内のＢＬＴの濃度を増加させることにより、複合体が放射線吸収を提供した波長の範囲が広がったことが分かる。
【０２０２】
０．１２５ｗｔ％のドープしていないＢＬＴは既に４００ｎｍで約０．７４の有意な吸光度を提供するため、ＦｅドープＢＬＴ結晶（Ｆｅ：Ｔｉ（０．２５：２．７５）およびＦｅ：Ｔｉ（１：２））の吸光度はこの濃度でのみ図６に示す。図からわかるように、鉄原子で置換されたチタン原子のより高いレベルの置換は、効率の範囲内の任意の特定の波長で、より広いスペクトルにわたっての吸光および／またはより高い吸光度をもたらした。例えば、一方で０．１２５ｗｔ％のドープしていないＢＬＴは既に４００ｎｍで約０．７４の吸光度を提供し、同じ濃度のＦｅドープＢＬＴ結晶（Ｆｅ：Ｔｉ（０．２５：２．７５）およびＦｅ：Ｔｉ（１：２））の吸光度はそれぞれ１．０６および１．９５である。
【０２０３】
ＦｅドープＢＬＴのより高濃度のナノ粒子も試験し、非置換ＢＬＴと同様のパターンを示した。すなわち、試験範囲にわたって、より高い濃度の材料は、効率的な吸光度でより広い波長範囲をもたらした。
【０２０４】
実施例６：走査電子顕微鏡研究
Ｎａｎｏｌａｂ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＭａｇｅｌｌａｎ（商標）４００ＨＳＥＭ／ＴＥＭを使用して、高分解能走査型電子顕微鏡（ＨＲ−ＳＥＭ）によってドープされたおよびドープされていないＢＬＴ結晶ナノ粒子もまた研究した。
【０２０５】
図７Ａは、ドープされていないＢＬＴ結晶ナノ粒子の画像を示し、図７Ｂは、ＦｅドープＢＬＴ結晶ナノ粒子（Ｆｅ：Ｔｉ（１：２））の画像を示す。
【０２０６】
例７：臨界波長の決定
先の実施例に従って決定された吸光度スペクトルに基づいて、０．５ｗｔ％および０．１２５ｗｔ％のナノ粒子濃度で測定された、ドープされていないＢＬＴ結晶および２つのＦｅドープされた変形例について、臨界波長を計算した。０．５ｗｔ％の酸化亜鉛のナノ粒子の懸濁液を対照として使用した。
【０２０７】
ＵＶ防御の幅を定量するために、日焼け止め組成物の吸光度を２９０ｎｍ〜４００ｎｍで積分し、到達した合計が、ＵＶ領域における日焼け止めの総吸光度の１００％を規定する。積算吸光度が９０％吸光度に到達した波長を「臨界波長」として決定し、これは日焼け止め防御の幅の尺度を提供した。
【０２０８】
臨界波長λは、以下の式に従って定義された：
【数１】
2019513719.tif 000004
式中：
λｃは臨界波長であり；
Ｔ（λ）は各波長に対する平均透過率であり；ならびに
Ｄλは測定間の波長間隔である。
計算した臨界波長を以下の表２に示す。
【表２】
2019513719.tif 000005
【０２０９】
上記の表から分かるように、臨界波長法によれば、ドープされていないおよびＦｅドープされたＢＬＴ結晶ナノ粒子は、０．１２５ｗｔ％および０．５ｗｔ％の低い濃度で広いスペクトル保護（すなわち臨界波長が３７０ｎｍ以上）を提供するものとして分類される。このような結果は、０．５ｗｔ％のより高濃度で試験した場合、類似の粒径分布を有するＺｎＯナノ粒子を含有する対照懸濁液により達成された結果よりも優れている。
【０２１０】
実施例８：ポリマーマトリックスおよびＢＬＴ結晶を含む組成物の調製
本教示および上記の実施例に従って調製されたドープされたまたはドープされていないＢＬＴ結晶のナノ粒子は、ポリマーマトリックス内に埋め込まれまたは固定されるようにさらに加工され得る。適切な方法およびポリマーは、本明細書に完全に記載されているかのようにその全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１７／０１６３３の本出願人により記載されている。特に、参考文献の実施例２は、ポリマーマトリックスの調製を提供するが、実施例３は、そのようなマトリックスをナノ粒子と混合する方法、および粒子に埋め込まれたポリマーを得るためにこのような混合物をさらに加工する方法を教示する。
【０２１１】
実施例９：木材ラッカー中のＢＬＴ結晶を含む組成物の調製
ドープされたおよびドープされていないＢＬＴ結晶ナノ粒子を、透明な木材ラッカー（Ｔａｍｂｏｕｒ  Ｃｌｅａｒ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｌａｃｑｕｅｒ  ｆｏｒ  Ｗｏｏｄ  Ｎｏ．  ８、Ｃａｔ．  Ｎｏ．  １４９−００１）中で、全ラッカー組成物の１ｗｔ％の粒子濃度まで希釈した。得られた混合物を振幅１００、１５ＷでＭｉｓｏｎｉｘ  Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ  ｔｉｐ（Ｍｉｓｏｎｉｘ，Ｉｎｃ．）を用いて３０秒間超音波処理した。超音波処理したラッカー分散液を顕微鏡スライドガラス上に約１００ｍμｍの初期厚さで塗布した（厚さ１００μｍスペーサーおよびレベリングロッドを使用）。ラッカー被覆スライドを周囲温度（約２３℃）で少なくとも１２時間乾燥させ、約５μｍの試料の乾燥層を得た。ナノ粒子が添加されていないラッカーを対照として使用した。Ｃａｒｙ  ３００  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用いて、２００〜８００ｎｍの波長範囲にわたる乾燥したラッカー層の吸光度を評価する。
【０２１２】
実施例１０：ドープされたＢＬＴ結晶を含む非水性組成物
ＦｅドープＢＬＴ結晶は、実施例１〜３に記載のように調製した。
【０２１３】
ナノ粒子の調製
実施例１で得られた粉砕試料から、ドープされたＢＬＴ結晶のナノ粒子を調製した。一般に、そのような試料は全て、約５マイクロメートル（μｍ）を超えるサイズを有する粒子を含み、以下、粗い材料と呼ぶことができる。粗い粉末を、３００ｇのバッチサイズを用いて１０％（３０ｇ）の固体充填量でＡｔｔｒｉｔｏｒ粉砕ミル（Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（登録商標）製のＨＤ−０１）中で以下のように粉砕した。
【０２１４】
すべての材料を分析スケール（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ製のＸＳＥ）を用いて秤量した。ポリヒドロキシステアリン酸（Ｄｉｓｐｅｒｓｕｎ  ＤＳＰ−ＯＬ１００またはＤｉｓｐｅｒｓｕｎ  ＤＳＰ−ＯＬ３００としてＩｎｎｏｓｐｅｃ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている）分散剤３０ｇを秤量し、約１００ｍｌのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｓｏｐａｒ（商標）ＬまたはＣ１２−Ｃ１５アルキルベンゾエート（Ｐｈｏｅｎｉｘ  Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）２５６としてＰｈｏｅｎｉｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている）中に分散した。ＦｅドープＢＬＴの粗い粉末３０ｇを秤量し、分散剤含有液体に導入して、分散剤対無機材料の比が１：１となるようにして、無機材料のスラリーを得た。Ｉｓｏｐａｒ（商標）ＬまたはＣ１２−Ｃ１５アルキルベンゾエートを加えて完全バッチサイズを３００ｇとし、固形分は試料の約１０ｗｔ％を構成した。
【０２１５】
次いで、無機材料の油性スラリーを、直径２ｍｍのジルコニア粉砕ビーズ２３００ｇを入れたジルコニアポットに入れた。ポットを粉砕ミルに入れ、７００ｒｐｍの粉砕ミルで、２５℃で約７５時間起動した。
【０２１６】
粉砕した粒子の流体力学直径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  ＺＳ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ粒度分析器を用いて動的光散乱によって測定した。粉砕されたナノ粒子の試料をＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｌでさらに希釈して、そのような測定のために約０．１ｗｔ％の固体無機濃度を有する懸濁液を形成した。１０〜１，０００ｎｍの範囲の粒子数のパーセンテージで表される１：２または０．２５：２．７５のＦｅ：Ｔｉドーピングを有するＦｅドープＢＬＴ粒子の流体力学直径を示す代表的な結果を図８に示す。Ｆｅ：Ｔｉ（１：２）でドープされたＢＬＴを含む試料は、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）ＬでＤＳＰ−ＯＬ３００を用いて調製された分散体によって表され、Ｆｅ：Ｔｉ（０．２５：２．７５）でドープされたＢＬＴを含む試料は、Ｃ１２−Ｃ１５安息香酸アルキル中のＤＳＰ−ＯＬ１００を用いて調製した分散物体によって表される。分散剤と非水性／油性担体の別の組み合わせを使用する他の分散体も、同様の分布を示した。提示された範囲外でピークは観察されなかった。
【０２１７】
図８に示すように、非水性懸濁液中の固体無機結晶の粉砕した粒子は、最大約５００ｎｍの流体力学直径を有していた。Ｆｅ：Ｔｉ（０．２５：２．７５）でドープされたＢＬＴナノ粒子の大部分は、約４０ｎｍ〜最大約３００ｎｍのサイズ範囲の流体力学直径を有し、約７０ｎｍの周りに主ピークを有していた。Ｆｅ：Ｔｉ（１：２）でドープされたＢＬＴナノ粒子の大部分は、約６０ｎｍ〜最大約５００ｎｍのサイズ範囲の流体力学直径を有し、約１１０ｎｍの周りに主ピークを有していた。本明細書に記載のように調製されたナノ粒子の粒径分布の結果、すなわち集団のパーセンテージの最大流体力学直径は、以下の表３に粒子数のパーセントで示されている。
【表３】
2019513719.tif 000006
【０２１８】
流体力学直径計算のために、粒子が完全球であると仮定した上記の動的光散乱測定が粒子の実際の大きさを、特に非球形の場合には過大評価する傾向があるため、ＦｅドープＢＬＴのナノ粒子をＳＴＥＭ顕微鏡でさらに評価した。図９および図１０は、Ｆｅ：Ｔｉのドーピング比がそれぞれ１：２および０．２５：２．７５である、ＦｅドープＢＬＴの粒子のＳＴＥＭ画像である。この画像から、非水性分散液中の両方のタイプのＦｅドープＢＬＴナノ粒子について、ナノ粒子の実際のサイズが１００ｎｍ未満であることが分かる。
【０２１９】
実施例１１：膨潤したポリマーマトリックスマイクロ粒子およびナノ粒子ＵＶ保護剤を含む組成物の調製
同出願人の国際公開第２０１７／０１３６３３号の実施例３に記載されているように調製された２重量部の膨潤したポリマーマトリックス（Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）６９９およびＩｓｏｐａｒ（商標）Ｌからなる）を、１０ｗｔ％のＵＶ保護剤の無機ナノ粒子、実施例１０に記載のように調製されたＦｅ：Ｔｉが１：２または０．２５：２．７５のＦｅドープＢＬＴを含有する１重量部の非水性分散液と混合した。本明細書で使用される油分散液は、図８に示す測定のために使用される油分散液である。６０〜８０ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｌを、膨潤したポリマーマトリックスとＦｅドープＢＬＴの油分散無機ナノ粒子の混合物に添加して、最終重量２００ｇを得た。
【０２２０】
２００ｇの得られた混合物をジルコニアポットに入れ、直径約２．３８ｍｍ（３／３２”）のジルコニアビーズ２５００ｇをポットに加え、ポットを粉砕ミルに入れた。ポットの温度を２５℃に維持しながら、粉砕ミルでポットの内容物を７００ｒｐｍで１２時間粉砕して、膨潤したポリマーマトリックスマクロ粒子中に分散され埋め込まれた、ＵＶ保護剤の無機ナノ粒子を含む本明細書の教示による組成物を得た。
【０２２１】
得られた膨潤したポリマーマトリックスのマイクロ粒子の流体力学直径を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて測定した。ＢＬＴ−Ｆｅでドープされたナノ粒子を埋め込んだポリマーのマイクロ粒子のパーセンテージ（体積当たり）を、図１１に１〜１００μｍの範囲で示す。提示された範囲外でピークは観察されなかった。ＨＲ−ＳＥＭを用いて実施されたＳＴＥＭ顕微鏡分析は、図１２に見られるように、Ｆｅ：Ｔｉ比が０．２５：２．７５でＦｅドープされたＢＬＴナノ粒子の埋め込みを示すように、ＦｅドープＢＬＴのＵＶ保護ナノ粒子がポリマーマクロ粒子内部に組み込まれていることを確認した。
【０２２２】
ＦｅドープＢＬＴが埋め込まれたポリマーの非水性分散液複合ローションの吸光度を、以下の変更を加えて実施例３に記載のように測定した。分散液を２つの石英スライド（７６．２ｘ２５．４ｘ１．０ｍｍ）の間に広げ、Ｃａｒｙ  ３００  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用いて２００〜８００ｎｍの波長範囲にわたるそれらの吸光度を評価した。結果を図１３に示す。最大約２ｗｔ％のＦｅドープＢＬＴを含有する両分散液は、４００ｎｍまでの範囲のＵＶを有意に吸収した。
【０２２３】
ここで参照される特定の商標は、第三者の慣習法または登録商標である。これらのマークの使用は一例であり、本開示の範囲を説明的なものとして解釈したり、そのようなマークのみに関連する物品に限定したりするものではない。
【０２２４】
本開示はその特定の実施形態と関連して記載されているが、当業者には多くの代替、改変および変形が明らかであることは明白である。したがって、添付の特許請求の範囲に含まれる全てのそのような代替、改変および変形を包含することが意図される。
【０２２５】
本出願における任意の参考文献の引用または識同定も、そのような参照が本開示の先行技術として利用可能であることを認めるものと解釈されてはならない。
【図１】
2019513719.tif 000007
【図２】
2019513719.tif 000008
【図３】
2019513719.tif 000009
【図４】
2019513719.tif 000010
【図５】
2019513719.tif 000011
【図６】
2019513719.tif 000012
【図７Ａ】
2019513719.tif 000013
【図７Ｂ】
2019513719.tif 000014
【図８】
2019513719.tif 000015
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2019513719.tif 000019
【図１３】
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【国際調査報告】
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2019513719.tif 000022
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