(57)【要約】【課題】本発明は、アントリル基有機色素及びその調製方法を提供する。【解決手段】本発明が提供する有機色素は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される構造を有し、ここで、Ｒａ、Ｒb及びＲ２-１〜Ｒ２-４は、本文に定義された通りである。本発明が提供する有機色素は、アントリル基にＲａ及びＲbで修飾することにより、又はアリール基或いはヘテロアリール基を介してつながっているアントリル基にＲａ及びＲbで修飾することにより、本発明の有機色素を色素増感型太陽電池に応用するときに、その光電転化効率を大幅に向上した。さらに、本発明の有機色素の調製方法は簡単であり、且つ原材料のソースが広く、コストが格安であり、工業化生産を実現できる。2019524901.tif 000034
2019524901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される構造を有する有機色素。
【化１】
2019524901.tif 000025
ここで、
Ｒａは、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０アリール基で置換されたアミノ基、Ｃ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ６〜Ｃ５０アリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基である。
Ｒbは、式（Ｒb-１）、式（Ｒb-２）、式（Ｒb-３）又は式（Ｒb-４）である。
【化２】
2019524901.tif 000026
ここで、
x及びｙは、独立的に０又は１から選ばれる。
Ａは、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ４〜Ｃ３０酸素含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０硫黄含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０セレン含有ヘテロアリール基、又はＣ４〜Ｃ３０テルル含有ヘテロアリール基である。
Ｒ２-１、Ｒ２-２、Ｒ２-３及びＲ２-４は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基から選ばれる。
【請求項２】
Ｒａは、式（Ｒａ-１）、式（Ｒａ-２）、式（Ｒａ-３）、（Ｒａ-４）、式（Ｒａ-５）、式（Ｒａ-６）又は式（Ｒａ-７）であることを特徴とする請求項１に記載の有機色素。
【化３】
2019524901.tif 000027
ここで、
Ｒａ-３-３、Ｒａ-３-４、Ｒａ-６-３及びＲａ-６-４は、独立的にＨ又はＣ１〜Ｃ３６アルキル基から選ばれる。
Ｒａ-１-１、Ｒａ-１-２、Ｒａ-２-１、Ｒａ-２-２、Ｒａ-３-１、Ｒａ-３-２、Ｒａ-４-１、Ｒａ-４-２、Ｒａ-５-１、Ｒａ-５-２、Ｒａ-６-１及びＲａ-６-２は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基から選ばれる。
Ｒａ-２-３、Ｒａ-２-４、Ｒａ-２-５、Ｒａ-２-６、Ｒａ-５-３、Ｒａ-５-４、Ｒａ-５-５及びＲａ-５-６は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる。
Ｒａ-７-１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基から選ばれる。
ｚは、０又は１である。
【請求項３】
Ｒａ-３-３、Ｒａ-３-４、Ｒａ-６-３及びＲａ-６-４は、独立的にＣ６〜Ｃ３０アルキル基から選ばれ、
Ｒａ-１-１、Ｒａ-１-２、Ｒａ-２-１、Ｒａ-２-２、Ｒａ-３-１、Ｒａ-３-２、Ｒａ-４-１、Ｒａ-４-２、Ｒａ-５-１、Ｒａ-５-２、Ｒａ-６-１及びＲａ-６-２は、独立的にＣ６〜Ｃ３０アルキル基又はＣ６〜Ｃ３０アルコキシ基から選ばれ、
Ｒａ-２-３、Ｒａ-２-４、Ｒａ-２-５、Ｒａ-２-６、Ｒａ-５-３、Ｒａ-５-４、Ｒａ-５-５及びＲａ-５-６は、独立的にＣ６〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基、又はＣ６〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基から選ばれ、
Ｒａ-７-１は、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル基又はＣ６〜Ｃ３０アルコキシ基から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の有機色素。
【請求項４】
Ａは、式（Ａ-１）、式（Ａ-２）、式（Ａ-３）、式（Ａ-４）又は式（Ａ-５）であることを特徴とする請求項１に記載の有機色素。
【化４】
2019524901.tif 000028
【請求項５】
Ｒ２-１、Ｒ２-２、Ｒ２-３及びＲ２-４は、独立的にＣ６〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ６〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の有機色素。
【請求項６】
式（Ｉ-１）、式（ＩＩ-１）又は式（ＩＩ-２）で示される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機色素。
【化５】
2019524901.tif 000029
【請求項７】
式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）の化合物を式（Ｖ）の化合物と反応させ、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物を得ることを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機色素の調製方法。
【化６】
2019524901.tif 000030
ここで、
Ｒａは、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０アリール基で置換されたアミノ基、Ｃ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ６〜Ｃ５０アリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基である。
Ａは、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ４〜Ｃ３０酸素含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０硫黄含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０セレン含有ヘテロアリール基又はＣ４〜Ｃ３０のテルル含有ヘテロアリール基である。
Ｒ２-１、Ｒ２-２、Ｒ２-３及びＲ２-４は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基から選ばれる。
Ｒbは、式（Ｒb-１）、式（Ｒb-２）、式（Ｒb-３）又は式（Ｒb-４）である。
Ｘ１は、Ｈ、Ｂｒ又はＩである。
【化７】
2019524901.tif 000031
ここで、
x及びｙは、独立的に０又は１から選ばれる。
【請求項８】
前記式（ＩＶ）の化合物は、以下の方法によって調製されることを特徴とする請求項７に記載の調製方法。
１）式（ＶＩ）の化合物、式（ＶＩＩ）の化合物、及び式（ＶＩＩＩ）の化合物を混合して反応させ、式（ＩＸ）の化合物を得る。
【化８】
2019524901.tif 000032
ここで、
Ｒ６-１及びＲ７-１は、独立的にSｎ(ＣＨ３)３-、Sｎ(ｎ-Ｂｕ)３-又はホウ酸エステル基から選ばれる。
Ｒ８-１及びＲ８-２は、独立的にＣ１〜Ｃ８アルキル基から選ばれる。
Ｘ２とＸ３は、独立的にＣｌ、Ｂｒ又はＩから選ばれる。
２）前記式（ＩＸ）の化合物を式（ＩＶ）の化合物に転化する。
【請求項９】
前記ステップ２）は、以下の通りであることを特徴とする請求項８に記載の調製方法。
２-１）前記式（ＩＸ）の化合物を式（Ｘ）の化合物に転化する。
【化９】
2019524901.tif 000033
２-２）前記式（Ｘ）の化合物を式（ＩＶ）の化合物に転化する。
【請求項１０】
前記ステップ２-２）で用いられる触媒は、マクロポーラス強酸性スルホン酸型ポリマー樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池分野に関し、特にアントリル基有機色素及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーと環境保護は２１世紀の主題である。現在、中国は世界一のエネルギー輸入国であり、且つ鉱石類のエネルギー消耗に伴う環境問題、例えば大気汚染等もだんだんと深刻になり、クリーンで持続可能なエネルギーを求めることが急務となっている。太陽エネルギーは再生可能なクリーンエネルギーとして、その開発利用はエネルギー研究分野で盛んに検討されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は太陽電池の重要な一種として、世界から広く注目されている。１９９１年、Ｇｒaｔｚｅｌ研究グループは、Ａｍａｄｅｌｌｉらが報告した三核ルテニウム色素ＲｕＬ２(μ-(ＣＮ)Ｒｕ(ＣＮ)Ｌ′２)２（Ｌは２,２′-ビピリジン-４,４′-ジカルボン酸であり、Ｌ′=２,２′-ビピリジン）を増感剤として、彼らが長年発展に専念させた高品質ＴｉＯ２ナノ結晶フィルムに吸着させてデバイスを作り、模擬太陽光のもとで７.１％の光電変換効率を得、これから色素増感型太陽電池の研究を始めた。伝統的な無機半導体太陽電池に比べて、色素増感型太陽電池は製造コストが低く、且つ色彩が豊富美観であり、半透明な製品に作られ、フレキシブル色素増感型太陽電池の重量は軽く、折りたたみや巻き込みが可能であり、日常生活に広く応用できる。
【０００４】
現在、商用太陽電池に用いられる色素はいずれも貴金属ルテニウムを含む配合物であるが、ルテニウム資源が乏しいので、ルテニウム系材料のコストが高く、大規模な生産応用が大幅に制限されるため、純有機色素は時代の趨勢である。しかし、現在では、世界で、純有機色素で調製されたデバイスの光電転換効率が１０％を超えるものはわずか数種類しかなく、多数の有機色素で調製されたデバイスの変換効率が低く、且つ大半の材料の合成が困難で、デバイスの加工プロセスが複雑であるため、純有機色素の色素増感型太陽電池における発展を制限し、また、現在では青い有機色素が極めて少なく、応用面の広範性と実用性を制限した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これを鑑みて、本発明が解決しようとする技術課題の一つは、有機色素を提供することにある。本発明が提供する有機色素は、調製方法が簡単だけではなく、太陽電池に用いる時に光電変換効率が高い。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される構造を有する有機色素を提供する。
【化１】
2019524901.tif 000003
【０００７】
ここで、Ｒａは、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０アリール基で置換されたアミノ基、Ｃ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ６〜Ｃ５０アリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基である。Ｒbは、式（Ｒb-１）、式（Ｒb-２）、式（Ｒb-３）又は式（Ｒb-４）である。
【化２】
2019524901.tif 000004
【０００８】
ここで、x及びｙは独立的に０又は１から選ばれる。Ａは、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ４〜Ｃ３０酸素含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０硫黄含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０セレン含有ヘテロアリール基、又はＣ４〜Ｃ３０テルル含有ヘテロアリール基である。Ｒ２-１、Ｒ２-２、Ｒ２-３及びＲ２-４は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基から選ばれる。好ましくは、Ｒａは、式（Ｒａ-１）、式（Ｒａ-２）、式（Ｒａ-３）、式（Ｒａ-４）、式（Ｒａ-５）、式（Ｒａ-６）又は式（Ｒａ-７）である。
【化３】
2019524901.tif 000005
【０００９】
ここで、Ｒａ-３-３、Ｒａ-３-４、Ｒａ-６-３及びＲａ-６-４は、独立的にＨ又はＣ１〜Ｃ３６アルキル基から選ばれる。Ｒａ-１-１、Ｒａ-１-２、Ｒａ-２-１、Ｒａ-２-２、Ｒａ-３-１、Ｒａ-３-２、Ｒａ-４-１、Ｒａ-４-２、Ｒａ-５-１、Ｒａ-５-２、Ｒａ-６-１及びＲａ-６-２は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基から選ばれる。Ｒａ-２-３、Ｒａ-２-４、Ｒａ-２-５、Ｒａ-２-６、Ｒａ-５-３、Ｒａ-５-４、Ｒａ-５-５及びＲａ-５-６は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる。Ｒａ-７-１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基から選ばれる。ｚは、０又は１である。
【００１０】
好ましくは、前記Ｒａ-３-３、Ｒａ-３-４、Ｒａ-６-３及びＲａ-６-４は独立的にＣ６〜Ｃ３０アルキル基から選ばれる。
【００１１】
Ｒａ-１-１、Ｒａ-１-２、Ｒａ-２-１、Ｒａ-２-２、Ｒａ-３-１、Ｒａ-３-２、Ｒａ-４-１、Ｒａ-４-２、Ｒａ-５-１、Ｒａ-５-２、Ｒａ-６-１及びＲａ-６-２は、独立的にＣ６〜Ｃ３０アルキル基又はＣ６〜Ｃ３０アルコキシ基から選ばれる。
【００１２】
Ｒａ-２-３、Ｒａ-２-４、Ｒａ-２-５、Ｒａ-２-６、Ｒａ-５-３、Ｒａ-５-４、Ｒａ-５-５及びＲａ-５-６は、独立的にＣ６〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基、又はＣ６〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる。
【００１３】
Ｒａ-７-１は、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル基又はＣ６〜Ｃ３０アルコキシ基から選ばれる。
【００１４】
好ましくは、Ａは、式（Ａ-１）、式（Ａ-２）、式（Ａ-３）、式（Ａ-４）又は式（Ａ-５）である。
【化４】
2019524901.tif 000006
【００１５】
好ましくは、Ｒ２-１、Ｒ２-２、Ｒ２-３、Ｒ２-４は、独立的にＣ６〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ６〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基から選ばれる。
【００１６】
好ましくは、有機色素は、式（Ｉ-１）、式（ＩＩ-１）又は式（ＩＩ-２）で示される構造を有する。
【化５】
2019524901.tif 000007
【００１７】
本発明は、さらに、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で示される化合物を式（Ｖ）で示される化合物と反応させ、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される化合物を得ることを含む、本発明の有機色素の調製方法を提供する。
【化６】
2019524901.tif 000008
【００１８】
ここで、Ｒａは、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０アリール基で置換されたアミノ基、Ｃ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ６〜Ｃ５０アリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基である。Ａは、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ４〜Ｃ３０酸素含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０硫黄含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０セレン含有ヘテロアリール基、又はＣ４〜Ｃ３０テルル含有ヘテロアリール基である。Ｒ２-１、Ｒ２-２、Ｒ２-３及びＲ２-４は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基から選ばれる。Ｒbは、式（Ｒb-１）、式（Ｒb-２）、式（Ｒb-３）又は式（Ｒb-４）である。Ｘ１は、Ｈ、Ｂｒ又はＩである。
【化７】
2019524901.tif 000009
【００１９】
ここで、x及びｙは、独立的に０又は１から選ばれる。
【００２０】
好ましくは、式（ＩＶ）で示される化合物は、以下の方法により調製して得られるものである。
【００２１】
１）式（ＶＩ）の化合物、式（ＶＩＩ）の化合物、及び式（ＶＩＩＩ）の化合物を混合して反応させ、式（ＩＸ）の化合物を得る。
【化８】
2019524901.tif 000010
【００２２】
ここで、Ｒ６-１及びＲ７-１は、独立的にSｎ(ＣＨ３)３−、Sｎ(ｎ-Ｂｕ)３−又はホウ酸エステル基から選ばれ、Ｒ８-１及びＲ８-２は、独立的にＣ１〜Ｃ８アルキル基から選ばれ、Ｘ２及びＸ３は、独立的にＣｌ、Ｂｒ又はＩから選ばれる。
【００２３】
２）式（ＩＸ）の化合物を式（ＩＶ）の化合物に転化する。
【００２４】
好ましくは、ステップ２）は具体的に以下の通り、
２-１）式（ＩＸ）の化合物を式（Ｘ）の化合物に転化し、
【化９】
2019524901.tif 000011
２-２）式（Ｘ）の化合物を式（ＩＶ）の化合物に転化し、
好ましくは、ステップ２-２）で用いられる触媒はマクロポーラス強酸性スルホン酸型ポリマー樹脂である。
【発明の効果】
【００２５】
従来技術に比べて、本発明は式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される構造を有する有機色素を提供し、本発明が提供する有機色素は、アントリル基にＲａ及びＲbで修飾することにより、又はアリール基或いはヘテロアリール基を介してつながっているアントリル基にＲａ及びＲbで修飾することにより、本発明で調製された有機色素を色素増感型太陽電池に応用するときに、その光電変換効率を大幅に向上した。実験結果より、本発明が提供する有機色素で調製された太陽電池の電力変換効率が１２.０％と高い。
【００２６】
さらに、本発明の有機色素の調製方法は簡単であり、且つ原材料のソースが広く、コストが格安であり、工業化生産を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明が提供する色素増感型太陽電池の構造模式図である。
【図２】図２は本発明が提供する色素増感型太陽電池における光吸収層の構造模式図である。
【図３】図３は本発明が提供する色素増感型太陽電池の制作フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される構造を有する有機色素を提供する。
【化１０】
2019524901.tif 000012
【００２９】
ここで、Ｒａは、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０アリール基で置換されたアミノ基、Ｃ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ６〜Ｃ５０アリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基である。Ｒbは、式（Ｒb-１）、式（Ｒb-２）、式（Ｒb-３）又は式（Ｒb-４）である。
【化１１】
2019524901.tif 000013
【００３０】
ここで、x及びｙは独立的に０又は１から選ばれる。Ａは、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ４〜Ｃ３０酸素含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０硫黄含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０セレン含有ヘテロアリール基、又はＣ４〜Ｃ３０テルル含有ヘテロアリール基である。Ｒ２-１、Ｒ２-２、Ｒ２-３及びＲ２-４は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基から選ばれる。
【００３１】
本発明において、用語「アルキル基」、「アルコキシ基」、「アリール基」、「ヘテロアリール基」及び「炭化水素基」は、当業者が通常に理解する意味である。
【００３２】
本発明によれば、Ｒａは、Ｃ１２〜Ｃ３５アリール基で置換されたアミノ基、Ｃ１２〜Ｃ３５ヘテロアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ１２〜Ｃ３５アリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ１２〜Ｃ３５ヘテロアリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基又はＣ５〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基であることが好ましく、Ｃ１８〜Ｃ３０アリール基で置換されたアミノ基、Ｃ１８〜Ｃ３０ヘテロアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ１８〜Ｃ３０アリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ１８〜Ｃ３０ヘテロアリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ１０〜Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニル基又はＣ１０〜Ｃ２０アルコキシ基で置換されたフェニル基であることがより好ましい。Ｒａは、式（Ｒａ-１）、式（Ｒａ-２）、式（Ｒａ-３）、式（Ｒａ-４）、式（Ｒａ-５）、式（Ｒａ-６）又は式（Ｒａ-７）であることが最も好ましい。
【化１２】
2019524901.tif 000014
【００３３】
ここで、Ｒａ-３-３、Ｒａ-３-４、Ｒａ-６-３及びＲａ-６-４は、独立的にＨ又はＣ１〜Ｃ３６アルキル基から選ばれる。Ｒａ-１-１、Ｒａ-１-２、Ｒａ-２-１、Ｒａ-２-２、Ｒａ-３-１、Ｒａ-３-２、Ｒａ-４-１、Ｒａ-４-２、Ｒａ-５-１、Ｒａ-５-２、Ｒａ-６-１及びＲａ-６-２は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基から選ばれる。Ｒａ-２-３、Ｒａ-２-４、Ｒａ-２-５、Ｒａ-２-６、Ｒａ-５-３、Ｒａ-５-４、Ｒａ-５-５及びＲａ-５-６は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる。Ｒａ-７-１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基から選ばれる。ｚは、０又は１である。
【００３４】
本発明によれば、Ｒａ-３-３は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基であることが最も好ましい。Ｒａ-３-４は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基であることが最も好ましい。Ｒａ-６-３は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基であることが最も好ましい。Ｒａ-６-４は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基であることが最も好ましい。
【００３５】
Ｒａ-１-１は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基又はＣ５〜Ｃ３０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基又はＣ７〜Ｃ２０アルコキシ基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルコキシ基であることが最も好ましい。Ｒａ-２-１は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基又はＣ５〜Ｃ３０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基又はＣ７〜Ｃ２０アルコキシ基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルコキシ基であることが最も好ましい。Ｒａ-３-１は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基又はＣ５〜Ｃ３０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基又はＣ７〜Ｃ２０アルコキシ基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルコキシ基であることが最も好ましい。Ｒａ-４-１は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基又はＣ５〜Ｃ３０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基又はＣ７〜Ｃ２０アルコキシ基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルコキシ基であることが最も好ましい。Ｒａ-５-１は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基又はＣ５〜Ｃ３０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基又はＣ７〜Ｃ２０アルコキシ基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルコキシ基であることが最も好ましい。Ｒａ-５-２は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基又はＣ５〜Ｃ３０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基又はＣ７〜Ｃ２０アルコキシ基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルコキシ基であることが最も好ましい。Ｒａ-６-１は、Ｃ５〜Ｃ３０的アルキル基又はＣ５〜Ｃ３０的アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基又はＣ７〜Ｃ２０アルコキシ基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルコキシ基であることが最も好ましい。Ｒａ-６-２は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基又はＣ５〜Ｃ３０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基又はＣ７〜Ｃ２０アルコキシ基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルコキシ基であることが最も好ましい。
【００３６】
Ｒａ-２-３は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ５〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ７〜Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１０〜Ｃ１５アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルキル基で置換されたフェニル基であることが最も好ましい。Ｒａ-２-４は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ５〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ７〜Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１０〜Ｃ１５アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルキル基で置換されたフェニル基であることが最も好ましい。Ｒａ-２-５は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ５〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ７〜Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１０〜Ｃ１５アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルキル基で置換されたフェニル基であることが最も好ましい。Ｒａ-２-６は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ５〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ７〜Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１０〜Ｃ１５アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルキル基で置換されたフェニル基であることが最も好ましい。Ｒａ-５-３は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ５〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ７〜Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１０〜Ｃ１５アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルキル基で置換されたフェニル基であることが最も好ましい。Ｒａ-５-４は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ５〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ７〜Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１０〜Ｃ１５アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルキル基で置換されたフェニル基であることが最も好ましい。Ｒａ-５-５は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ���０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ５〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ７〜Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１０〜Ｃ１５アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルキル基で置換されたフェニル基であることが最も好ましい。Ｒａ-５-６は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ５〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ７〜Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１０〜Ｃ１５アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルキル基で置換されたフェニル基であることが最も好ましい。
【００３７】
Ｒａ-７-１は、Ｃ５〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ５〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ７〜Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１０〜Ｃ１５アルコキシ基で置換されたフェニル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルキル基で置換されたフェニル基であることが最も好ましい。
【００３８】
本発明によれば、Ａは、Ｃ１０〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜Ｃ２０酸素含有ヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０硫黄含有ヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ２０セレン含有ヘテロアリール基又はＣ６〜Ｃ２０テルル含有ヘテロアリール基であることが好ましく、Ｃ１４〜Ｃ１８アリール基、Ｃ１２〜Ｃ１８酸素含有ヘテロアリール基、Ｃ１２〜Ｃ１８硫黄含有ヘテロアリール基、Ｃ１２〜Ｃ１８セレン含有ヘテロアリール基又はＣ１２〜Ｃ１８テルル含有ヘテロアリール基であることがより好ましく、式（Ａ-１）、式（Ａ-２）、式（Ａ-３）、式（Ａ-４）又は式（Ａ-５）であることが最も好ましい。
【化１３】
2019524901.tif 000015
【００３９】
本発明によれば、Ｒ２-１は、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ６〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基であることが好ましく、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニル基又はＣ８〜Ｃ２０アルコキシ基で置換されたフェニル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基で置換されたフェニル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルコキシ基で置換されたフェニル基であることが最も好ましい。Ｒ２-２は、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ６〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基であることが好ましく、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニル基又はＣ８〜Ｃ２０アルコキシ基で置換されたフェニル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基で置換されたフェニル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルコキシ基で置換されたフェニル基であることが最も好ましい。Ｒ２-３は、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ６〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基であることが好ましく、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニル基又はＣ８〜Ｃ２０アルコキシ基で置換されたフェニル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基で置換されたフェニル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルコキシ基で置換されたフェニル基であることが最も好ましい。Ｒ２-４は、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ６〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基であることが好ましく、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル基で置換されたフェニル基又はＣ８〜Ｃ２０アルコキシ基で置換されたフェニル基であることがより好ましく、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１０〜Ｃ１５アルキル基で置換されたフェニル基又はＣ１０〜Ｃ１５アルコキシ基で置換されたフェニル基であることが最も好ましい。
【００４０】
より具体的に、有機色素は、式（Ｉ-１）、式（ＩＩ-１）又は式（ＩＩ-２）で示される構造を有する。
【化１４】
2019524901.tif 000016
【００４１】
さらに、本発明は、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で示される化合物を式（Ｖ）で示される化合物と反応させ、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される化合物を得ることを含む、本発明の有機色素に用いられる調製方法を提供する。
【化１５】
2019524901.tif 000017
【００４２】
Ｒａは、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０アリール基で置換されたアミノ基、Ｃ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ６〜Ｃ５０アリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基である。Ｒbは、式（Ｒb-１）、式（Ｒb-２）、式（Ｒb-３）又は式（Ｒb-４）である。Ｘ１は、Ｈ、Ｂｒ又はＩである。
【化１６】
2019524901.tif 000018
【００４３】
ここで、x及びｙは、独立的に０又は１から選ばれる。Ａは、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ４〜Ｃ３０酸素含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０硫黄含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０セレン含有ヘテロアリール基、又はＣ４〜Ｃ３０テルル含有ヘテロアリール基である。Ｒ２-１、Ｒ２-２、Ｒ２-３及びＲ２-４は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基から選ばれる。
【００４４】
本発明の方法によれば、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で示される化合物を式（Ｖ）で示される化合物と反応させ、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される化合物を得る。本発明は、反応の条件について特に要求がないが、本発明の方法は、Ｎ-ブロモスクシンイミド(ＮＢＳ)で式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で示される化合物を活性化しておき、その後、活性化された化合物を式（Ｖ）で示される化合物と反応させ、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される化合物を得ることが好ましい。ここで、活性化された化合物を式（Ｖ）で示される化合物と反応させる場合には、使用される触媒は、炭酸セシウム及びＰｄ２(ｄｂａ)３と有機ホスフィン配位子Ｐ(ｔ-Ｂｕ)３とを混合したトルエン溶液であることが好ましい。
【００４５】
その中、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）及び式（Ｖ）で示される化合物における置換基の選択は、上記の有機色素における置換基の選択とは同じである。
【００４６】
本発明の方法において、原料のソースについて特に制限ないが、本分野公知の方法により調製できればよい。ここで、式（ＩＶ）で示される化合物は、以下の方法により調製することが好ましい。
【００４７】
１）式（ＶＩ）の化合物、式（ＶＩＩ）の化合物、及び式（ＶＩＩＩ）の化合物を混合して反応させ、式（ＩＸ）構造の化合物を得る。
【化１７】
2019524901.tif 000019
【００４８】
ここで、Ｒ６-１及びＲ７-１は、独立的にSｎ(ＣＨ３)３-、Sｎ(ｎ-Ｂｕ)３-又はホウ酸エステル基から選ばれる。Ｒ８-１及びＲ８-２は、独立的にＣ１〜Ｃ８アルキル基から選ばれる。Ｘ２とＸ３は、独立的にＣｌ、Ｂｒ又はＩから選ばれる。
【００４９】
２）式（ＩＸ）の化合物を式（ＩＶ）で示される化合物に転化する。
【００５０】
本発明の方法によれば、式（ＶＩ）の化合物、式（ＶＩＩ）の化合物、及び式（ＶＩＩＩ）の化合物を混合して反応させ、式（ＩＸ）で示される化合物を得る。ここで、本発明の方法は、反応における各原料の用量について特に要求がないが、当業者が実際の要求に応じて適当な用量を選択できる。反応に使用される触媒は、トリ(ジベンジリデンアセトン)ジバラジウムとＰ(ｔ-Ｂｕ)３、又はトリ(ジベンジリデンアセトン)ジバラジウム、Ｐ(ｔ-Ｂｕ)３、ＣｓＣＯ３、又はＰｄ(ＯＡｃ)２と有機ホスフィン配位子２-ビシクロヘキシルホスフィン-２',６'-ジメトキシビフェニル（Ｓｐｈｏｓ）であることが好ましい。反応に使用される溶媒は、トルエン、又は１,４-ジオキサン、又は１,４-ジオキサンと水との混合溶媒であることが好ましい。反応の温度が８０〜１３０℃であることが好ましい。
【００５１】
本発明の方法によれば、式（ＩＸ）の化合物を式（ＩＶ）で示される化合物に転化するが、好ましくは以下の方法により調製する。
【００５２】
２-１）式（ＩＸ）の化合物を式（Ｘ）の化合物に転化する。
【化１８】
2019524901.tif 000020
【００５３】
２-２）式（Ｘ）の化合物を式（ＩＶ）で示される化合物に転化する。
【００５４】
ここで、本発明は、ステップ２-１）の反応過程について特に要求がないが、本分野で公知の反応過程により行うことができる。ステップ２-２）で用いられる触媒は、マクロポーラス強酸性スルホン酸型ポリマー樹脂であることが好ましく、固体酸触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５であることがより好ましい。
【００５５】
本発明は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される構造を有する有機色素を提供する。本発明が提供する有機色素は、アントリル基にＲａ及びＲbで修飾することにより、又はアリール基或いはヘテロアリール基を介してつながっているアントリル基にＲａ及びＲbで修飾することにより、本発明で調製された有機色素を色素増感型太陽電池に適用するときに、その光電変換効率を大幅に向上した。そして、本発明の有機色素の調製方法が簡単であり、且つ原材料のソースが広く、コストが格安であり、工業化生産を実現できる。
【００５６】
以下、実施例の技術形態に基づいて、本発明を明確、完全に説明する。説明する実施例は本発明の一部の例示的な実施例に過ぎず、すべての実施例ではないことが言うまでもない。本発明の実施例に基づいて、当業者が創造的な労働を尽くせずに得られるすべての他の実施例は、いずれも本発明の保護範囲に入る。
【実施例１】
【００５７】
式（Ｉ-１）の化合物の調製
【化１９】
2019524901.tif 000021
【００５８】
式（ＸＩ）の化合物は参考文献（Ｈｉｒａｎｏ, Ｋ.; Ｕｒｂａｎ, Ｓ.; Ｗａｎｇ, Ｃ.; Ｇｌｏｒｉｕｓ, Ｆｒａｎｋ. Ｏｒｇ. Ｌｅｔｔ.２００９, １１, １０１９）により合成され、式（ＸＩＩ）の化合物は参考文献（Ｈｉｒｏｋｏ, Ｙ.; Ｉｋｕｙｏｓｈｉ, Ｔ.; Ｋａｚｕｃｈｉｋａ, Ｏ.; Ｔａｋｅｓｈｉ, Ｅ. Ｍｏｌ. Ｃｒｙｓｔ. Ｌｉｑ. Ｃｒｙｓｔ. Ａ２００１, ３６９, ４７）により合成され、三重結合ベンゾチアジアゾール安息香酸ブチルは参考文献（Ｌ. Ｙａｎｇ, Ｙ. Ｒｅｎ, Ｚ. Ｙａｏ, Ｃ. Ｙａｎ, Ｗ. Ｍａ ａｎｄ Ｐ. Ｗａｎｇ, Ｊ. Ｐｈｙｓ. Ｃｈｅｍ. Ｃ, ２０１５, １１９, ９８０）により合成され、色素を調製する過程における他の原料化合物及び溶媒、触媒のソースは特に限定されず、一般的に市販されるものであってもよく、本分野の公知の方法によって調製しても良い。
【００５９】
式（ＩＩＩ）の化合物の合成：
【００６０】
乾燥されたＳｃｈｌｅｎｋ反応瓶において、式（ＸＩ）の化合物２.７７ｇ、式（ＸＩＩ）の化合物１０.８７ｇ、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４.１２ｇを１００ｍＬトルエンに溶解し、窒素雰囲気のグローブボックスで、触媒Ｐｄ２(ｄｂａ)３５２４ｍｇと有機ホスフィン配位子Ｐ(ｔ-Ｂｕ)３２.１７ｍＬ（質量分率が１０％であるトルエン溶液）を加え、反応系を窒素雰囲気下で一晩還流反応した。
【００６１】
反応終了後、反応系を室温まで低下させ、３０ｍＬ水を加え、混合液をクロロホルムで３回抽出し、有機相を合わせ、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、ろ液を濃縮し、トルエン（沸点範囲が６０〜９０℃である）/石油エーテル（体積比１/２）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにて精製し、式（ＩＩＩ）の化合物５.３１ｇが得られ、収率が６８％である。
【００６２】
核磁気共鳴、質量分析及び元素分析法により、得られた式（ＩＩＩ）の化合物に対して構造解析を行い、結果を以下に示す。
【００６３】
１Ｈ ＮＭＲ (５００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３) δ: ８.４６ (ｓ, １Ｈ), ８.１５ (ｄ, Ｊ = ８.８ Ｈｚ, ２Ｈ), ８.０４ (ｄ, Ｊ = ８.４ Ｈｚ, ２Ｈ),７.４４ (ｔ, Ｊ = ６.７ Ｈｚ, ２Ｈ),７.３８ (ｔ, Ｊ = ８.６ Ｈｚ, ２Ｈ), ６.９６ (ｄ, Ｊ = ３.５Ｈｚ, ４Ｈ), ６.７６−６.６９ (ｍ, ４Ｈ), ３.８５ (ｔ, Ｊ = ６.５ ｈｚ, ４Ｈ), １.７５−１.６９ (ｍ, ４Ｈ), １.４４−１.３９ (ｍ, ４Ｈ), １.３２−１.３０ (ｍ, ８Ｈ), ０.９０ (ｔ, Ｊ = ６.９ Ｈｚ, ６Ｈ)。
【００６４】
１３Ｃ ＮＭＲ (１２５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３) δ: １５６.５１, １５３.５３, １４２.０５, １３８.０６, １３３.００, １３１.３８, １３０.８９, １３０.０７, １３０.０３, １２８.９７, １２８.２１, １２７.２０, １２６.４４, １２５.５１, １２４.７３, １２１.２５, １１５.２５, １０８.７８, ７１.４６, ６８.３９, ３１.７３, ２９.４９, ２５.８８, ２２.７４, ２２.１９, １４.１７。
【００６５】
高分解能質量分析結果：５４５.３２９３８。
【００６６】
元素分析結果：Ｃ, ８３.６２％; Ｈ, ７.９５％; Ｎ, ２.５６％。
【００６７】
式（Ｉ-１）構造の化合物の合成：
【００６８】
丸底フラスコに中間体（ＩＩＩ）２.０ｇ及びテトラヒドロフラン３０ｍＬを加え、Ｎ-ブロモスクシンイミド６８４ｍｇを徐々に加えた。反応系を室温で１０ｍｉｎ遮光攪拌した。３０ｍＬ水を加え、クロロホルムで（３×１５ｍＬ）３回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後にろ過した。ろ液を濃縮して得られた粗生成物は、トルエン（沸点範囲が６０〜９０℃である）/石油エーテル（体積比１/５）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、得られた粗生成物をそのまま次のステップの反応に用いた。
【００６９】
乾燥されたＳｃｈｌｅｎｋ反応瓶において、上記の得られた粗生成物４１１ｍｇ、三重結合ベンゾチアジアゾールブチルエステル３３０ｍｇ及び触媒Ｃｓ２ＣＯ３２３４ｍｇを１,４-ジオキサン２０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気のグローブボックスで、触媒Ｐｄ２(ｄｂａ)３５４ｍｇと有機ホスフィン配位子Ｐ(ｔ-Ｂｕ)３０.３ｍＬ（質量分率が１０％であるトルエン溶液）を加え、反応系を窒素雰囲気で６ｈ還流反応した。反応終了後、反応系を室温まで低下させ、水３０ｍＬを加え、混合液をクロロホルムで３回抽出し、有機相を合わせ、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、ろ液を濃縮し、トルエン（沸点範囲が６０〜９０℃である）/石油エーテル（体積比１/１）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにて精製し、黒い粉末のブチルエステル化合物が得られた。
【００７０】
三つ口丸底フラスコにおいて、上記の得られたブチルエステル化合物４６６ｍｇをテトラヒドロフラン１５ｍＬと水５ｍＬに溶解し、反応系に水酸化カリウム２９７ｍｇを加え、８０℃まで昇温して８時間攪拌反応した。
【００７１】
反応終了後、反応系を室温まで低下し、リン酸水溶液（０.１ｍｏｌ/Ｌ）２０ｍＬを加え、混合液をクロロホルムで３回抽出し、有機相を合わせ、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、ろ液を濃縮し、トリクロロメタン/メタノール（体積比２０/１）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにて精製し、式（Ｉ-１）の化合物３５４ｍｇが得られ、収率が８１％である。
【００７２】
核磁気共鳴、質量分析及び元素分析法により、得られた式（Ｉ-１）の化合物に対して構造解析を行い、結果を以下に示す。
【００７３】
１Ｈ ＮＭＲ (５００ ＭＨｚ, ＴＨＦ-ｄ８) δ:９.０５ (ｄ, Ｊ = ８.７ Ｈｚ, ２Ｈ), ８.２４-８.１９ (ｍ, ７Ｈ), ８.０１ (ｄ, Ｊ = ７.４ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６４ (ｔ, Ｊ = ７.５ ｈｚ, ２Ｈ),７.４４ (ｔ, Ｊ = ７.８ Ｈｚ, ２Ｈ), ６.９５ (ｄ, Ｊ = ９.１ Ｈｚ, ４Ｈ), ６.７１ (ｄ, Ｊ = ９.１ Ｈｚ, ４Ｈ), ３.８４ (ｔ, Ｊ = ６.４ Ｈｚ, ４Ｈ), １.７０-１.６７(ｍ, ２Ｈ), １.４６-１.４１ (ｍ, ４Ｈ), １.３３-１.２９(ｍ, １０Ｈ), ０.８９ (ｔ, Ｊ = ６.９Ｈｚ, ６Ｈ).。
【００７４】
１３Ｃ ＮＭＲ (１２５ ＭＨｚ, ＴＨＦ-ｄ８) δ: １６７.２１, １５６.４４, １５４.８１, １５３.８４, １４２.７３, １４１.７２, １４１.０１, １３５.００, １３４.００, １３２.８６, １３１.３１, １２９.８７, １２９.０２, １２７.５９, １２７.２９, １２５.９４, １２２.０９, １１７.６７, １１７.１２, １１５.７２, ９８.５２, ９４.３１, ３２.６７, ３２.３９, ３０.４５, ２７.８３２６.５４, ２６.２１, ２３.３３, １４.２６, １４.１９。
【００７５】
高分解能質量分析結果：８２３.３４１９９。
【００７６】
元素分析結果：Ｃ,７７.２４％;  Ｈ,５.９８％; Ｎ,５.１１％。
【実施例２】
【００７７】
式（ＩＩ-１）構造化合物の調製
【化２０】
2019524901.tif 000022
【００７８】
式（ＶＩＩ-１）の化合物は参考文献（Ｋａｗａｍｏｒｉｔａ, Ｓ.; Ｏｈｍｉｙａ, Ｈ.; Ｉｗａｉ, Ｔ.; Ｓａｗａｍｕｒａ, Ｍ. Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ. Ｅｄ.２０１１, ５０, ８３６３）により合成され、色素を調製する過程における他の原料化合物及び溶媒、触媒のソースは特に限定されず、一般的に市販されるものであってもよく、本分野公知の方法によって調製しても良い。
【００７９】
式（ＶＩ-１）の化合物の合成：
【００８０】
三つ口丸底フラスコにおいて、（ＩＩＩ）の化合物１０.０ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、Ｎ-ブロモスクシンイミド３.４２ｇを徐々に加えた。反応系を室温で１０ｍｉｎ遮光攪拌した。水３０ｍＬを加え、クロロホルムで（３×１５ｍＬ）３回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後にろ過した。ろ液を濃縮して得られた粗生成物は、トルエン（沸点範囲が６０〜９０℃である）/石油エーテル（体積比１/５）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、得られた粗生成物をそのまま次のステップの反応に用いた。
【００８１】
乾燥されたＳｃｈｌｅｎｋ反応瓶において、上記の得られた粗生成物１１ｇ、ビス(ピナコレート)ジボロン８.９７ｇ及び酢酸カリウム５１.９７ｇを１５０ｍＬトルエンに溶解し、アルゴンガス雰囲気下で触媒Ｐｄ(ｄｐｐｆ)Ｃｌ２６５０ｍｇを加え、反応系をアルゴンガス雰囲気下で６ｈ還流反応した。反応終了後、反応系を室温まで低下し、水３０ｍＬを加え、混合液をクロロホルムで３回抽出し、有機相を合わせ、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、ろ液を濃縮し、トルエン（沸点範囲が６０〜９０℃である）/石油エーテル（体積比１/３）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにて精製し、式（ＶＩ-１）の化合物９.４８ｇが得られ、収率が８０％である。
【００８２】
核磁気共鳴、質量分析及び元素分析法により、得られた式（ＶＩ-１）の化合物に対して構造解析を行い、結果を以下に示す。
【００８３】
１Ｈ ＮＭＲ (５００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３) δ: ８.４３ (ｄ, Ｊ = ８.８ Ｈｚ, ２Ｈ), ８.１５ (ｄ, Ｊ = ８.７ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.４５ (ｔ, Ｊ = ７.７ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.３５ (ｔ, Ｊ = ８.７ Ｈｚ, ２Ｈ), ６.９３ (ｄ, Ｊ = ９.１ Ｈｚ, ４Ｈ), ６.６８ (ｄ, Ｊ = ９.１ Ｈｚ, ４Ｈ), ３.８４ (ｔ, Ｊ = ６.６ Ｈｚ, ４Ｈ), １.７４−１.６９ (ｍ, ４Ｈ), １.４３−１.３９ (ｍ, ４Ｈ), １.３４−１.２８ (ｍ, １０Ｈ), ０.８９ (ｔ, Ｊ = ６.９ Ｈｚ, ６Ｈ)。
【００８４】
１３Ｃ ＮＭＲ (１２５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３) δ: １５３.４９, １４１.９２, １４０.３６, １３７.１７, １３０.３５, １２８.９９, １２６.１５, １２５.８８, １２５.１５, １２１.１８, １１５.１９, ８４.７４, ６８.３６, ３１.７３, ２９.４８, ２５.８７, ２２.７３, １４.１７。
【００８５】
高分解能質量分析結果：６７１.４１６００。
【００８６】
元素分析結果：Ｃ,７８.６７％; Ｈ,８.１１％; Ｎ,２.１０％。
【００８７】
式（ＩＸ-１）構造の化合物の合成：
【００８８】
三つ口丸底フラスコにおいて、式（ＶＩ-１）の化合物４ｇ、式（ＶＩＩ-１）の化合物１.８１ｇ及び式（ＶＩＩＩ-１）の化合物２.２６ｇをジオキサン/水の混合溶媒（体積比５/１）６０ｍＬに溶解し、アルゴンガスの保護で、触媒酢酸バラジウム６８ｍｇ、有機ホスフィン配位子２-ビシクロヘキシルホスフィン-２',６'-ジメトキシビフェニル（Ｓｐｈｏｓ）１２３ｍｇ及びリン酸カリウム６.３２ｇを加え、反応系をアルゴンガス雰囲気下で一晩還流反応した。反応終了後、反応系を室温まで低下し、水３０ｍＬを加え、混合液をクロロホルムで３回抽出し、有機相を合わせ、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、ろ液を濃縮し、トルエン（沸点範囲が６０〜９０℃である）/石油エーテル（体積比２/１）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにて精製し、式（ＩＸ-１）の化合物２.４１ｇが得られ、収率が４３％である。
【００８９】
核磁気共鳴、質量分析及び元素分析法により、得られた式（ＩＸ-１）の化合物に対して構造解析を行い、結果を以下に示す。
【００９０】
１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＴＨＦ-ｄ８) δ: ８.６３ (ｓ, １Ｈ), ８.３１-８.２６ (ｍ, ４Ｈ), ８.１２ (ｄ, Ｊ = ８.１ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.７７-７.７２ (ｍ, ４Ｈ), ７.５１-７.４１ (ｍ, ８Ｈ), ７.０６-７.００ (ｍ, ４Ｈ), ６.７４ (ｄ, Ｊ =８.４ Ｈｚ, ４Ｈ), ３.８７ (ｔ, Ｊ =６.２ Ｈｚ, ４Ｈ), ３.８９-３.８６ (ｍ, ２Ｈ), ３.５６-３.５５ (ｍ, ２Ｈ), １.４５ (bｒ, ４Ｈ), １.３３ (bｒ, １０Ｈ), ０.９０ (bｒ, ６Ｈ), ０.３４ (ｔ, Ｊ =７.１ Ｈｚ, ３Ｈ), ０.２４ (ｔ, Ｊ =１４.１ Ｈｚ, ３Ｈ)。
【００９１】
１３Ｃ ＮＭＲ (１２５ ＭＨｚ, ＴＨＦ-ｄ８) δ: １６６.０２, １６６.００, １５４.６６, １５４.５２, １４２.８５, １４２.７５, １４０.０５, １３９.９１, １３９.０９, １３６.７１, １３６.６１, １３６.１５, １３５.９７, １３５.６９, １３５.５９, １３２.３０, １３２.２２, １３１.３１, １３０.９６, １２９.１４, １２７.６９, １２６.８６, １２６.６６, １２６.３９, １２６.３２, １２５.７１, １２５.５０, １２２.１２, １２１.６１, １１５.７１, １１５.６２, ６１.１１, ６０.９１, ３２.４０, ３２.３９, ３０.１７, １４.２１, １３.３５, １３.０６。
【００９２】
高分解能質量分析結果：９４１.４６３１４。
【００９３】
元素分析結果：Ｃ,８１.６０％; Ｈ,６.７５％; Ｎ,１.５０％。
【００９４】
式（ＩＶ-１）の化合物の合成：
【００９５】
火炎で乾燥された三つ口丸底フラスコにおいて、式（ＩＸ-１）の化合物２ｇをテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、アルゴンガスの保護で、ｐ−ヘキシルベンゼンマグネシウムブロミド６.３６ｍＬ（２Ｍのテトラヒドロフラン溶液）を加え、反応系を９０℃まで昇温して６ｈ反応した。反応終了後、反応系を０℃まで下げ、水２０ｍＬを加え、混合液をクロロホルムで３回抽出し、有機相を合わせ、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、ろ液を濃縮し、そのまま次のステップの反応に用いた。
【００９６】
乾燥された三つ口丸底フラスコにおいて、上記の得られた粗生成物をトルエン３０ｍＬに溶解し、１.００ｇの固体酸触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５を加え、アルゴンガスの保護で昇温して８ｈ還流反応した。反応終了後、反応系を室温まで低下し、水３０ｍＬを加え、混合液をクロロホルムで３回抽出し、有機相を合わせ、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、ろ液を濃縮し、トルエン（沸点範囲が６０〜９０℃である）/石油エーテル（体積比１/３）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにて精製し、式（ＩＶ-１）の化合物２.４５ｇが得られ、収率７９％である。
【００９７】
核磁気共鳴、質量分析及び元素分析法により、式（ＩＶ-１）の化合物に対して構造解析を行い、結果を以下に示す。
【００９８】
１Ｈ ＮＭＲ (５００ ＭＨｚ, ＴＨＦ-ｄ８) δ: ８.３６ (ｓ, １Ｈ), ８.０９-７.９２(ｍ, ８Ｈ), ７.４５-７.１４(ｍ, ９Ｈ), ７.０１ (bｒ, １０Ｈ), ６.８９ (bｒ, １０Ｈ), ６.６８ (bｒ, ４Ｈ), ３.８４ (bｒ, ４Ｈ), ２.５７ (bｒ, ８Ｈ), １.６０ (bｒ, ６Ｈ), １.３０ (bｒ, ４２Ｈ), ０.８７ (bｒ, １８Ｈ)。
【００９９】
１３Ｃ ＮＭＲ (１２５ ＭＨｚ, ＴＨＦ-ｄ８) δ: １５４.５６, １４５.２８, １４５.０８, １４３.４３, １４３.２８, １４３.２５, １４３.０５, １４２.７７, １４１.５２, １４１.４８, １３８.８４, １３３.７５, １３３.３６, １３３.２６, １３２.５０, １３１.７９, １３０.９７, １３０.３３, １２９.３９, １２９.１８, １２８.２５, １２８.０３, １２７.４６, １２６.２９, １２６.００, １２５.８６, １２５.７２, １２５.４４, １２５.４２, １２４.０８, １２１.９３, １１５.６６, ６０.８３, ３６.１６, ３５.９９, ３２.６８, ３２.３９, ３２.０９, ３２.０６, ３０.５４, ３０.５３, ３０.４５, ３０.３８, ３０.３６, ３０.３０, ３０.１５, ３０.１０, ３０.０８, ３０.０５, ２９.９３, ２７.８４, ２７.８３, ２６.５５, ２６.２３, ２３.３８, ２３.３４, ２３.２８, １４.２４, １４.２２。
【０１００】
高分解能質量分析結果：１４６２.９２０７６。
【０１０１】
元素分析結果：Ｃ,８８.６７％; Ｈ,８.２１％; Ｎ,０.９５％。
【０１０２】
式（ＩＩ-１）の化合物の合成：
【０１０３】
丸底フラスコに式（ＩＶ-１）の化合物７５０ｍｇ及びテトラヒドロフラン３０ｍＬを加え、Ｎ-ブロモスクシンイミド９６ｍｇを徐々に加えた。反応系を室温で６ｈ遮光攪拌した。水３０ｍＬを加え、クロロホルムで（３×１５ｍＬ）３回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に、ろ過した。ろ液を濃縮して得られた粗生成物は、トルエン（沸点範囲が６０〜９０℃である）/石油エーテル（体積比１/３）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、得られた粗生成物をそのまま次のステップの反応に用いた。
【０１０４】
乾燥されたＳｃｈｌｅｎｋ反応瓶において、上記の得られた粗生成物８３３ｍｇ、三重結合ベンゾチアジアゾールブチルエステル３６３ｍｇ及び触媒Ｃｓ２ＣＯ３１９２ｍｇを１,４-ジオキサン３０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気のグローブボックスで、触媒Ｐｄ２(ｄｂａ)３２９ｍｇ及び有機ホスフィン配位子Ｐ(ｔ-Ｂｕ)３（質量分率が１０％であるトルエン溶液）０.１７ｍＬを加え、反応系をアルゴンガス雰囲気で一晩還流反応した。反応終了後、反応系を室温まで低下し、水３０ｍＬを加え、混合液をクロロホルムで３回抽出し、有機相を合わせ、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、ろ液を濃縮し、トルエン（沸点範囲が６０〜９０℃である）/石油エーテル（体積比１/１）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにて精製し、黒い粉末のブチルエステル化合物が得られた。
【０１０５】
三つ口丸底フラスコにおいて、上記の得られたブチルエステル化合物７９１ｍｇをテトラヒドロフラン１５ｍＬと水５ｍＬに溶解し、反応系に水酸化カリウム２４６ｍｇを加え、８０℃まで昇温して１０ｈ攪拌反応した。反応終了後、反応系を室温まで低下させ、リン酸水溶液（０.１ｍｏｌ/Ｌ）２０ｍＬを加え、混合液をクロロホルムで３回抽出し、有機相を合わせ、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、ろ液を濃縮し、トリクロロメタン/メタノール（体積比２０/１）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにて精製し、式（ＩＩ-１）の化合物７６７ｍｇが得られ、収率が８１％である。
【０１０６】
核磁気共鳴、質量分析及び元素分析法により、得られた式（ＩＩ-１）の化合物に対して構造解析を行い、結果を以下に示す。
【０１０７】
１Ｈ ＮＭＲ (５００ ＭＨｚ, ＴＨＦ-ｄ８) δ: ８.９５ (ｄ, Ｊ = ９.２ Ｈｚ, １Ｈ), ８.９１ (ｄ, Ｊ = ８.５ ｈｚ, １Ｈ), ８.２１-８.１７ (ｍ, ４Ｈ), ８.１３-８.０８ (ｍ, ４Ｈ), ８.０５ (ｄ, Ｊ = ８.８ Ｈｚ, １Ｈ), ８.００ (ｄ, Ｊ = ５.６ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.９２ (ｄ, Ｊ = ７.４ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６４ (ｔ, Ｊ = ７.１ Ｈｚ, １Ｈ), ７.４８ (ｔ, Ｊ = ６.９ Ｈｚ, １Ｈ), ７.３７ (ｔ, Ｊ = ８.６ Ｈｚ, １Ｈ), ７.２４-７.１４ (ｍ, ４Ｈ), ７.１０-７.０３ (ｍ, １１Ｈ), ６.９３-６.９１ (ｍ, １０Ｈ), ６.７０-６.６７ (ｍ, ４Ｈ), ３.８４ (ｔ, Ｊ = ６.５ ｈｚ, ４Ｈ), ２.５８-２.５７ (ｍ, ８Ｈ), １.７０-１.６８ (ｍ, ２Ｈ), １.５９ (bｒ, ８Ｈ), １.４７-１.４１ (ｍ, ４Ｈ), １.３４-１.３０(ｍ, ３４Ｈ), ０.９１-０.８６ (ｍ, １８Ｈ)。
【０１０８】
１３Ｃ ＮＭＲ (１２５ ＭＨｚ, ＴＨＦ-ｄ８) δ: １６７.２１, １５６.４０, １５４.６１, １５３.７８, １４３.８３, １４３.４５, １４２.７８, １４１.７３, １４１.６８, １４１.６２, １３９.２１, １３４.６７, １３４.０３, １３３.７５, １３３.２１, １３３.０６, １３２.６９, １３２.５０, １３２.３９, １３１.５１, １３０.９７, １３０.９２, １３０.４２, １３０.３４, １３０.３２, １２９.８５, １２９.５２, １２９.３１, １２８.９７, １２８.４５, １２８.３３, １２８.０９, １２７.７６, １２７.７２, １２７.６０, １２７.０９, １２６.８３, １２６.３５, １２６.２３, １２６.０６, １２５.８９, １２４.１８, １２１.９８, １１７.７８, １１７.４６, １１５.６８, ９９.０７, ９５.１６, ６８.４７, ６７.７４, ６０.９５, ６０.８２, ３６.１６, ３５.９９, ３２.６８, ３２.３９, ３２.０９, ３２.０７, ３０.５４, ３０.５２, ３０.４５, ３０.３６, ３０.２９, ３０.１６, ３０.１０, ３０.０７, ３０.０５, ２９.９４, ２９.９２, ２７.８２, ２６.５５, ２６.２２, ２５.６２, ２３.３８, ２３.３４, ２３.２９, ２３.２８, １４.２６, １４.２３, １４.２２, １４.２１。
【０１０９】
高分解能質量分析結果：１７４０.９３７２２。
【０１１０】
元素分析結果：Ｃ,８４.８３％; Ｈ,７.２５％; Ｎ,２.４０％。
【実施例３】
【０１１１】
式（ＩＩ-２）の化合物の調製
【化２１】
2019524901.tif 000023
【０１１２】
式（ＶＩＩＩ-２）の化合物は参考文献（Ｋｕｎｚ, Ｔ.; Ｋｎｏｃｈｅｌ, Ｐ. Ｃｈｅｍ. Ｅｕｒ. Ｊ.２０１１, １７, ８６６）により合成され、色素を調製する過程における他の原料化合物及び溶媒、触媒のソースは特に限定されず、一般的に市販されるものであってもよく、本分野公知の方法によって調製しても良い。
【０１１３】
式（ＩＸ-２）構造の化合物の合成：
【０１１４】
三つ口丸底フラスコにおいて、式（ＶＩ-１）の化合物４ｇ、式（ＶＩＩ-１）の化合物２.２６ｇ、式（ＶＩＩＩ-２）の化合物２.１０ｇを６０ｍＬの１,４-ジオキサン/水の混合溶媒（体積比５/１）に溶解し、アルゴンガスの保護で、触媒酢酸バラジウム６８ｍｇ、有機ホスフィン配位子２-ビシクロヘキシルホスフィン-２',６'-ジメトキシビフェニル（Ｓｐｈｏｓ）１２３ｍｇ及びリン酸カリウム６.３２ｇを加え、反応系をアルゴンガス雰囲気下で一晩還流反応した。反応終了後、反応系を室温まで低下し、水３０ｍＬを加え、混合液をクロロホルムで３回抽出し、有機相を合わせ、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、ろ液を濃縮し、トルエン（沸点範囲が６０〜９０℃である）/石油エーテル（体積比２/１）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにて精製し、式（ＩＸ-２）の化合物３.４７ｇが得られ、収率が５８％である。
【０１１５】
核磁気共鳴、質量分析及び元素分析法により、得られた式（ＩＸ-２）の化合物に対して構造解析を行い、結果を以下に示す。
【０１１６】
１Ｈ ＮＭＲ (５００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３) δ: ８.６３ (ｓ, １Ｈ),８.２６ (ｄ, Ｊ =７.６ Ｈｚ, ２Ｈ), ８.１０ (ｄ, Ｊ = ８.０ Ｈｚ, ２Ｈ),７.９５-７.９０ (ｍ, ４Ｈ),７.５４-７.４７ (ｍ, ４Ｈ), ７.４６-７.４１ (ｍ, ４Ｈ),７.０５ (ｔ, Ｊ = ８.８Ｈｚ, ４Ｈ), ６.７８ (ｄ, Ｊ = ９.１ Ｈｚ, ２Ｈ), ６.７４ (ｄ, Ｊ = ９.１ Ｈｚ, ２Ｈ),３.９２-３.８５ (ｍ, ８Ｈ), １.７７-１.７２ (ｍ, ４Ｈ), １.４５-１.４１ (ｍ, ４Ｈ), １.３４-１.３２ (ｍ, ８Ｈ), ０.９０ (ｔ, Ｊ = ６.６Ｈｚ, ６Ｈ), ０.５９-０.５４ (ｍ, ６Ｈ)。
【０１１７】
１３Ｃ ＮＭＲ (１２５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ) δ: １６２.０５, １６１.８１, １５３.７２, １５３.７０, １５０.４２, １４９.９６, １４２.０９, １４２.０３, １４０.０５, １３８.４９, １３８.３８, １３２.７８, １３１.５０, １３１.２３, １３０.４３, １２８.８１, １２８.５９, １２７.５３, １２７.５０, １２６.９８, １２６.４６, １２６.４３, １２６.３４, １２６.２４, １２５.４３, １２５.２９, １２５.０７, １２４.９４, １２１.４６, １２１.４１, １１５.４０, １１５.２９, ６８.４３, ６０.９７, ６０.８０, ３１.７４, ２９.４９, ２５.８９, ２２.７４, １４.１８, １３.３８。
【０１１８】
高分解能質量分析結果：１００３.３９１８８。
【０１１９】
元素分析結果：Ｃ,７６.５３％; Ｈ,６.１３％; Ｎ,１.３８％。
【０１２０】
式（ＩＶ-２）の化合物の合成：
【０１２１】
火炎で乾燥された三つ口丸底フラスコにおいて、式（ＩＸ-２）の化合物３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解し、アルゴンガスの保護で、ｐ−ヘキシルベンゼンマグネシウムブロミド溶液（２Ｍのテトラヒドロフラン溶液）８.９７ｍＬを加え、反応系を９０℃まで昇温して６ｈ反応した。反応終了後、反応系を０℃まで下げ、水２０ｍＬを加え、混合液をクロロホルムで３回抽出し、有機相を合わせ、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、ろ液を濃縮し、そのまま次のステップの反応に用いた。
【０１２２】
乾燥された三つ口丸底フラスコにおいて、上記の得られた粗生成物をトルエン３０ｍＬに溶解し、１.５ｇの固体酸触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５を加え、アルゴンガスの保護で昇温して６ｈ還流反応した。反応終了後、反応系を室温まで低下させ、水３０ｍＬを加え、混合液をクロロホルムで３回抽出し、有機相を合わせ、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、ろ液を濃縮し、トルエン（沸点範囲が６０〜９０℃である）/石油エーテル（体積比１/３）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにて精製し、式（ＩＶ-２）の化合物３.７９ｇが得られ、収率が８３％である。
【０１２３】
核磁気共鳴、質量分析及び元素分析法により、式（ＩＶ-２）の化合物に対して構造解析を行い、結果を以下に示す。
【０１２４】
１Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＴＨＦ-ｄ８) δ:８.６７ (ｄ, Ｊ = ８.８ Ｈｚ, １Ｈ), ８.６１ (ｄ, Ｊ = ７.３ Ｈｚ, １Ｈ), ８.３５ (ｓ, １Ｈ), ８.１３ (ｄ, Ｊ = ８.４ Ｈｚ, ２Ｈ), ７.９６-７.９２ (ｍ, ２Ｈ),７.４７-７.３６ (ｍ, ４Ｈ),７.３４-７.２２ (ｍ, ４Ｈ), ７.０７ (bｒ, １６Ｈ), ６.９２ (ｄ, Ｊ = ９.０ Ｈｚ, ４Ｈ), ６.６８ (ｄ, Ｊ = ８.９ Ｈｚ, ４Ｈ), ３.８４ (ｔ, Ｊ = ６.２ Ｈｚ, ４Ｈ), ２.６１-２.５６ (ｍ, ８Ｈ), １.６０-１.５９ (ｍ, ８Ｈ), １.４４ (bｒ, ６Ｈ), １.３４-１.３０ (ｍ, ２０Ｈ), １.２７-１.２６ (ｍ, １４Ｈ), ０.９０-０.８４ (ｍ, １８Ｈ)。
【０１２５】
１３Ｃ ＮＭＲ (１５０ ＭＨｚ, ＴＨＦ-ｄ８) δ: １５４.６２, １４４.４３, １４３.５８, １４３.００, １４２.７７, １４２.３５, １４２.２８, １４１.９５, １４１.８２, １３８.６８, １３８.０４, １３７.６８, １３７.３３, １３３.１６, １３２.１７, １３２.０２, １３１.４０, １３０.９２, １３０.３４, １２９.８６, １２９.７６, １２９.６６, １２８.６２, １２８.５３, １２８.５０, １２８.１４, １２７.９２, １２７.３３, １２７.０６, １２６.８７, １２６.７４, １２６.６３, １２６.３３, １２６.０７, １２６.０２, １２５.７９, １２５.６９, １２５.４５, １２４.５２, １２１.９０, １１５.６６, ６８.４８, ６７.７１, ５８.９０, ３６.２３, ３２.４４, ３２.３８, ３２.３６, ３０.５２, ３０.４４, ３０.３７, ３０.２９, ３０.１５, ２９.９７, ２９.９２, ２７.８３, ２６.５４, ２６.２２, ２５.５９, ２３.３３, ２３.２４, ２３.２２, １４.２２。
【０１２６】
高分解能質量分析結果：１５２４.８４８５４。
【０１２７】
元素分析結果：Ｃ,８５.０６％; Ｈ,７.７４％; Ｎ,０.９１％。
【０１２８】
式（ＩＩ-２）の化合物の合成：
【０１２９】
丸底フラスコに式（ＩＶ-２）の化合物８６６ｍｇ及びテトラヒドロフラン３０ｍＬを加え、Ｎ-ブロモスクシンイミド１０２ｍｇを徐々に加えた。反応系を室温で５ｈ遮光攪拌した。水３０ｍＬを加え、クロロホルムで（３×１５ｍＬ）３回抽出し、有機相を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後にろ過した。ろ液を濃縮して得られた粗生成物は、トルエン（沸点範囲が６０〜９０℃である）/石油エーテル（体積比１/２）を溶出液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、得られた粗生成物をそのまま次のステップの反応に用いた。
【０１３０】
乾燥されたＳｃｈｌｅｎｋ反応瓶において、上記の得られた粗生成物８６６ｍｇ、三重結合ベンゾチアジアゾールブチルエステル３６３ｍｇ及び触媒Ｃｓ２ＣＯ３１９２ｍｇを１,４-ジオキサン３０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気のグローブボックスで、触媒Ｐｄ２(ｄｂａ)３２９ｍｇ及び有機ホスフィン配位子Ｐ(ｔ-Ｂｕ)３（質量分率が１０％であるトルエン溶液）０.１７ｍＬを加え、反応系をアルゴンガス雰囲気下で一晩還流反応した。反応終了後、反応系を室温まで低下し、水３０ｍＬを加え、混合液をクロロホルムで３回抽出し、有機相を合わせ、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、ろ液を濃縮し、トルエン（沸点範囲が６０〜９０℃である）/石油エーテル（体積比１/１）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにて精製し、黒い粉末のブチルエステル化合物が得られた。
【０１３１】
三つ口丸底フラスコにおいて、上記の得られたブチルエステル化合物８７４ｍｇをテトラヒドロフラン１５ｍＬと水５ｍＬに溶解し、反応系に水酸化カリウム２６３ｍｇを加え、８０℃まで昇温して１２ｈ攪拌反応した。反応終了後、反応系を室温まで低下し、リン酸水溶液（０.１ｍｏｌ/Ｌ）２０ｍＬを加え、混合液をクロロホルムで３回抽出し、有機相を合わせ、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥剤をろ過除去し、ろ液を濃縮し、トリクロロメタン/メタノール（体積比２０/１）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーにて精製し、式（ＩＩ-２）の化合物８５０ｍｇが得られ、収率が８１％である。
【０１３２】
核磁気共鳴、質量分析及び元素分析法により、得られた式（ＩＩ-２）構造の化合物に対して構造解析を行い、結果を以下に示す。
【０１３３】
１Ｈ ＮＭＲ (５００ ＭＨｚ, ＴＨＦ-ｄ８) δ: ８.９９ (ｔ, Ｊ = ８.２ Ｈｚ, ２Ｈ), ８.６５ (ｄｄ, Ｊ１= ５.３ Ｈｚ,Ｊ２= ８.３ Ｈｚ, ２Ｈ), ８.１８-８.１４ (ｍ, ６Ｈ), ８.０１ (ｄ, Ｊ = ７.４ Ｈｚ, １Ｈ), ７.８１ (ｄ, Ｊ = ７.４ Ｈｚ, １Ｈ), ７.６９ (ｔ, Ｊ = ７.２ Ｈｚ, １Ｈ), ７.５９ (ｔ, Ｊ = ７.０ Ｈｚ, １Ｈ), ７.４４-７.４１ (ｍ, １Ｈ), ７.３９-７.３１ (ｍ, ４Ｈ), ７.２５ (ｄ, Ｊ = ６.７ Ｈｚ, １Ｈ), ７.１２-７.０７ (ｍ, １６Ｈ), ６.９３ (ｄ, Ｊ = ９.１ Ｈｚ, ４Ｈ), ６.６９ (ｄ, Ｊ = ９.１ Ｈｚ, ４Ｈ), ３.８４ (ｔ, Ｊ = ６.５ ｈｚ, ４Ｈ), ２.５９ (ｔ, Ｊ = ７.７ Ｈｚ, ８Ｈ), １.６２-１.５６ (ｍ, ８Ｈ), １.４７-１.４１ (ｍ, ４Ｈ), １.３４-１.２４ (ｍ, ３６Ｈ), ０.９１-０.８２ (ｍ, １８Ｈ)。
【０１３４】
１３Ｃ ＮＭＲ (１２５ ＭＨｚ, ＴＨＦ-ｄ８) δ: １６７.２１, １５６.３５, １５４.６５, １５３.７１, １４４.３１, １４４.１７, １４３.４７, １４３.４１, １４３.０５, １４２.７５, １４２.５３, １４２.４３, １４２.０８, １４１.６９, １３９.２１, １３９.０５, １３８.７０, １３７.６７, １３７.６１, １３４.１３, １３３.６１, １３３.２４, １３２.５３, １３２.０１, １３１.４７, １３１.３８, １３０.９４, １３０.９０, １３０.３９, １３０.３３, １３０.３１, １３０.１０, １２９.８９, １２９.８４, １２８.９７, １２８.８８, １２８.８３, １２８.７７, １２８.６５, １２８.５９, １２８.４２, １２８.３０, １２７.７３, １２７.４１, １２７.１８, １２７.０３, １２６.９５, １２６.９１, １２６.８１, １２６.７６, １２６.７１, １２６. ３６, １２６.１３, １２６.０８, １２５.５７, １２４.５８, １２１.９３, １１７.６９, １１７.４３, １１５.６６, ９９.４７, ９５.３９, ６８.４６, ６７.７３, ５９.０９, ５８.８８, ４４.６２, ３６.２３, ３５.９８, ３２.６７, ３２.４７, ３２.４３, ３２.３８, ３２.３６, ３０.５３, ３０.５１, ３０.４４, ３０.３６, ３０.３４, ３０.２８, ３０.１４, ３０.０９, ３０.０６, ３０.０４, ２９.９８, ２９.９１, ２７.８３, ２７.８１, ２６.５４, ２６.２１, ２５.６１, ２３.３３, ２３.２７, ２３.２１, １４.２５, １４.２１, １４.１９。
【０１３５】
高分解能質量分析結果：１８０１.８６７４３。
【０１３６】
元素分析結果：Ｃ,８１.９２％; Ｈ,６.８６％; Ｎ,２.３４％。
【実施例４】
【０１３７】
文献（Ｅｎｅｒｇｙ ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１０,３, １９２４）により有機色素増感型太陽電池を作成し、具体的な過程は以下の通りである。
【０１３８】
実施例１〜３で調製された有機色素（即ち、式（Ｉ-１）で示される構造の化合物、式（ＩＩ-１）で示される構造の化合物、及び式（ＩＩ-２）で示される構造の化合物）をそれぞれ１５０μｍｏｌ/Ｌのエタノール/トルエン（体積比７:３）溶液に調製した。
【０１３９】
ＴｉＯ２構造の二層膜電極を上記の各溶液にそれぞれ１２時間浸漬し、このＴｉＯ２膜上に有機色素分子を光増感剤として付着させた。電極を取り出し、ナノ白金被覆のガラス電極を環状的にホットメルト法で封止し、最後に電解質を２つの電極の隙間に注入することで、色素増感型太陽電池を作成した。
【０１４０】
本発明の実施例４が提供する色素増感型太陽電池の調製プロセスと構造模式図は図１〜図３であり、図１は本発明が提供する色素増感型太陽電池の構造模式図である；図２は本発明が提供する色素増感型太陽電池における光吸収層の構造模式図；図３は本発明が提供する色素増感型太陽電池の制作フローチャートである。
【０１４１】
１００ｍＷ ｃｍ-２で、ＡＭ１.５Ｇ太陽光を模擬し、作成された色素増感型太陽電池の性能を測定し、測定結果を表１に示し、表１は、本発明の実施例が提供する有機色素で作成された色素増感型太陽電池の性能測定結果である。
【表１】
2019524901.tif 000024
【０１４２】
以上の実施例の説明は単に本発明の方法及びその核心思想を理解するためである。当業者にとって、本発明の原理を逸脱しない前提で、本発明を若干改善や修飾してもよく、これらの改善と修飾も本発明の請求項の保護範囲内に入る。
【図１】
2019524901.tif 000035
【図２】
2019524901.tif 000036
【図３】
2019524901.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月8日(2019.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）で示される構造を有する有機色素。
【化１】
2019524901.tif 000038
ここで、
Ｒａは、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０アリール基で置換されたアミノ基、Ｃ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ６〜Ｃ５０アリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基である。
Ｒbは、式（Ｒb-１）、式（Ｒb-２）、式（Ｒb-３）又は式（Ｒb-４）である。
【化２】
2019524901.tif 000039
ここで、
x及びｙは、独立的に０又は１から選ばれ、且つＲ４及びＲ５は、Ｈである。
Ａは、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ４〜Ｃ３０酸素含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０硫黄含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０セレン含有ヘテロアリール基、又はＣ４〜Ｃ３０テルル含有ヘテロアリール基である。
Ｒ２-１、Ｒ２-２、Ｒ２-３及びＲ２-４は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基から選ばれる。
【請求項２】
Ｒａは、式（Ｒａ-１）、式（Ｒａ-２）、式（Ｒａ-３）、（Ｒａ-４）、式（Ｒａ-５）、式（Ｒａ-６）又は式（Ｒａ-７）であることを特徴とする請求項１に記載の有機色素。
【化３】
2019524901.tif 000040
ここで、
Ｒａ-３-３、Ｒａ-３-４、Ｒａ-６-３及びＲａ-６-４は、独立的にＨ又はＣ１〜Ｃ３６アルキル基から選ばれる。
Ｒａ-１-１、Ｒａ-１-２、Ｒａ-２-１、Ｒａ-２-２、Ｒａ-３-１、Ｒａ-３-２、Ｒａ-４-１、Ｒａ-４-２、Ｒａ-５-１、Ｒａ-５-２、Ｒａ-６-１及びＲａ-６-２は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基から選ばれる。
Ｒａ-２-３、Ｒａ-２-４、Ｒａ-２-５、Ｒａ-２-６、Ｒａ-５-３、Ｒａ-５-４、Ｒａ-５-５及びＲａ-５-６は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる。
Ｒａ-７-１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基から選ばれる。
ｚは、０又は１である。
【請求項３】
Ｒａ-３-３、Ｒａ-３-４、Ｒａ-６-３及びＲａ-６-４は、独立的にＣ６〜Ｃ３０アルキル基から選ばれ、
Ｒａ-１-１、Ｒａ-１-２、Ｒａ-２-１、Ｒａ-２-２、Ｒａ-３-１、Ｒａ-３-２、Ｒａ-４-１、Ｒａ-４-２、Ｒａ-５-１、Ｒａ-５-２、Ｒａ-６-１及びＲａ-６-２は、独立的にＣ６〜Ｃ３０アルキル基又はＣ６〜Ｃ３０アルコキシ基から選ばれ、
Ｒａ-２-３、Ｒａ-２-４、Ｒａ-２-５、Ｒａ-２-６、Ｒａ-５-３、Ｒａ-５-４、Ｒａ-５-５及びＲａ-５-６は、独立的にＣ６〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基、又はＣ６〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基から選ばれ、
Ｒａ-７-１は、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル基又はＣ６〜Ｃ３０アルコキシ基から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の有機色素。
【請求項４】
Ａは、式（Ａ-１）、式（Ａ-２）、式（Ａ-３）、式（Ａ-４）又は式（Ａ-５）であることを特徴とする請求項１に記載の有機色素。
【化４】
2019524901.tif 000041
【請求項５】
Ｒ２-１、Ｒ２-２、Ｒ２-３及びＲ２-４は、独立的にＣ６〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ６〜Ｃ３０アルコキシ基で置換されたフェニル基から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の有機色素。
【請求項６】
式（ＩＩ-１）又は式（ＩＩ-２）で示される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機色素。
【化５】
2019524901.tif 000042
【請求項７】
式（ＩＶ）の化合物を式（Ｖ）の化合物と反応させ、式（ＩＩ）の化合物を得ることを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機色素の調製方法。
【化６】
2019524901.tif 000043
ここで、
Ｒａは、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ５０アリール基で置換されたアミノ基、Ｃ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基で置換されたアミノ基、Ｃ６〜Ｃ５０アリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ６〜Ｃ５０ヘテロアリール基で置換された不飽和炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基である。
Ａは、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ４〜Ｃ３０酸素含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０硫黄含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０セレン含有ヘテロアリール基又はＣ４〜Ｃ３０のテルル含有ヘテロアリール基である。
Ｒ２-１、Ｒ２-２、Ｒ２-３及びＲ２-４は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基から選ばれる。
Ｒbは、式（Ｒb-１）、式（Ｒb-２）、式（Ｒb-３）又は式（Ｒb-４）である。
Ｘ１は、Ｈ、Ｂｒ又はＩである。
【化７】
2019524901.tif 000044
ここで、
x及びｙは、独立的に０又は１から選ばれ、且つＲ４及びＲ５は、Ｈである。
【請求項８】
前記式（ＩＶ）の化合物は、以下の方法によって調製されることを特徴とする請求項７に記載の調製方法。
１）式（ＶＩ）の化合物、式（ＶＩＩ）の化合物、及び式（ＶＩＩＩ）の化合物を混合して反応させ、式（ＩＸ）の化合物を得る。
【化８】
2019524901.tif 000045
ここで、
Ｒ６-１及びＲ７-１は、独立的にSｎ(ＣＨ３)３-、Sｎ(ｎ-Ｂｕ)３-又はホウ酸エステル基から選ばれる。
Ｒ８-１及びＲ８-２は、独立的にＣ１〜Ｃ８アルキル基から選ばれる。
Ｘ２とＸ３は、独立的にＣｌ、Ｂｒ又はＩから選ばれる。
２）前記式（ＩＸ）の化合物を式（ＩＶ）の化合物に転化する。
【請求項９】
前記ステップ２）は、以下の通りであることを特徴とする請求項８に記載の調製方法。
２-１）前記式（ＩＸ）の化合物を式（Ｘ）の化合物に転化する。
【化９】
2019524901.tif 000046
２-２）前記式（Ｘ）の化合物を式（ＩＶ）の化合物に転化する。
【請求項１０】
前記ステップ２-２）で用いられる触媒は、マクロポーラス強酸性スルホン酸型ポリマー樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の調製方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
ここで、x及びｙは独立的に０又は１から選ばれ、且つＲ４及びＲ５は、Ｈである。Ａは、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ４〜Ｃ３０酸素含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０硫黄含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０セレン含有ヘテロアリール基、又はＣ４〜Ｃ３０テルル含有ヘテロアリール基である。Ｒ２-１、Ｒ２-２、Ｒ２-３及びＲ２-４は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基から選ばれる。好ましくは、Ｒａは、式（Ｒａ-１）、式（Ｒａ-２）、式（Ｒａ-３）、式（Ｒａ-４）、式（Ｒａ-５）、式（Ｒａ-６）又は式（Ｒａ-７）である。
【化３】
2019524901.tif 000047
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
ここで、x及びｙは、独立的に０又は１から選ばれ、且つＲ４及びＲ５は、Ｈである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
１）式（ＶＩ）の化合物、式（ＶＩＩ）の化合物、及び式（ＶＩＩＩ）の化合物を混合して反応させ、式（ＩＸ）の化合物を得る。
【化８】
2019524901.tif 000048
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
ここで、x及びｙは独立的に０又は１から選ばれ、且つＲ４及びＲ５は、Ｈである。Ａは、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ４〜Ｃ３０酸素含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０硫黄含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０セレン含有ヘテロアリール基、又はＣ４〜Ｃ３０テルル含有ヘテロアリール基である。Ｒ２-１、Ｒ２-２、Ｒ２-３及びＲ２-４は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基から選ばれる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
ここで、x及びｙは、独立的に０又は１から選ばれ、且つＲ４及びＲ５は、Ｈである。Ａは、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ４〜Ｃ３０酸素含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０硫黄含有ヘテロアリール基、Ｃ４〜Ｃ３０セレン含有ヘテロアリール基、又はＣ４〜Ｃ３０テルル含有ヘテロアリール基である。Ｒ２-１、Ｒ２-２、Ｒ２-３及びＲ２-４は、独立的にＨ、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基で置換されたフェニル基、又はＣ１〜Ｃ３６アルコキシ基で置換されたフェニル基から選ばれる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
１）式（ＶＩ）の化合物、式（ＶＩＩ）の化合物、及び式（ＶＩＩＩ）の化合物を混合して反応させ、式（ＩＸ）構造の化合物を得る。
【化１７】
2019524901.tif 000049
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
本発明の実施例４が提供する色素増感型太陽電池の調製プロセスと構造模式図は図１〜図３であり、図１は本発明が提供する色素増感型太陽電池の構造模式図である；図２は本発明が提供する色素増感型太陽電池における光吸収層の構造模式図；図３は本発明が提供する色素増感型太陽電池の制作フローチャートである。図１に示すように、本発明の色素増感型太陽電池は、従来の構造を有し、２つの透明な基板層１、１つの導電性層２、１つの光吸収層３、１つの正孔輸送層６、及び対向電極７からなる。２つの透明な基板層１の間で、導電性層２、光吸収層３、正孔輸送層６、及び対向電極７は順に接続している。図２に示すように、光吸収層３は、１つの半透明なマイクロ／ナノ粒子層４と１つの有機色素層５からなり、前記半透明なマイクロ／ナノ粒子層４は、電気伝導層２と接続し、前記有機色素層５は、正孔輸送層６と接続している。
【国際調査報告】
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