(57)【要約】  ポリカテナールリガンド化合物、及びハイブリッドナノ粒子、典型的にはナノ結晶の生成におけるその使用が、本明細書において開示される。また、本開示は、本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子を含むフィルム、及びその使用に関する。【選択図】図１
2019517994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
2019517994.tif 000022
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、又は−ＯＲ６であり、Ｒ６のそれぞれの出現は、ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、結合又はヒドロカルビレンであり、
Ｄは、
2019517994.tif 000023
（式中、Ｒａ〜Ｒｋのそれぞれの出現は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、又はヒドロカルビルであり、且つ、
Ａは、−ＣＯＯＲ７、−ＮＲ８Ｒ９、−ＰＯ３Ｒ１０Ｒ１１、−ＣＮ、−ＳＲ１２、−Ｃ（ＳＲ１３）ＣＨ２（ＳＲ１４）、−Ｓｉ（ＯＲ１５）３、−Ｈ、又は−ＯＲ１６であり、Ｒ７〜Ｒ１６のそれぞれの出現は、それぞれ独立して、〜Ｈ又はヒドロカルビルである）からなる群から選択される二価部位である）によって表される化合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又は−ＯＲ６であり、Ｒ６のそれぞれの出現は、アルキル、アリールアルキル、又はフルオロアルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、又は−ＯＲ６であり、Ｒ６のそれぞれの出現は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アリールアルキル、又は（Ｃ１〜Ｃ２０）フルオロアルキルである、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、結合、又は（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキレンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｄは、
2019517994.tif 000024
である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ａは、−ＣＯＯＲ７、−ＮＲ８Ｒ９、−ＰＯ３Ｒ１０Ｒ１１、−ＣＮ、−ＳＲ１２、又は−ＯＲ１６であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１のそれぞれの出現は、それぞれＨであり、且つ、Ｒ１６は、アリール、典型的にはＣＯ２Ｈで置換されたフェニルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
式（ＩＩ）：
2019517994.tif 000025
の構造によって表される化合物を、
式（ＩＩＩ）：
Ｇ２−Ｌ２−Ａ  （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、又は−ＯＲ６であり、Ｒ６のそれぞれの出現は、ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、結合、又はヒドロカルビレンであり、Ａは、
−ＣＯＯＲ７、−ＮＲ８Ｒ９、−ＰＯ３Ｒ１０Ｒ１１、−ＣＮ、−ＳＲ１２、−Ｃ（ＳＲ１３）ＣＨ２（ＳＲ１４）、−Ｓｉ（ＯＲ１５）３、−Ｈ又は−ＯＲ１６であり、Ｒ７〜Ｒ１６のそれぞれの出現は、それぞれ独立して、Ｈ又はヒドロカルビルであり、且つ、
Ｇ１のそれぞれの出現は、反応性基Ｇ２と反応することができる反応性基であり、且つ、
Ｇ２は、反応性基Ｇ１と反応することができる反応性基である）の構造によって表される化合物と反応させる工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を生成するための方法。
【請求項８】
Ｇ１は、−Ｘ、−ＮＨ２、−Ｎ３、−（Ｃ＝Ｏ）Ｘ、−Ｐｈ（Ｃ＝Ｏ）Ｘ、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、及び−Ｃ≡ＣＨ（式中、Ｘは脱離基である）からなる群から選択される反応性基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｇ２は、−（Ｃ＝Ｏ）Ｘ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＮＨ２、−Ｎ３、−Ｐｈ（Ｃ＝Ｏ）Ｘ、−ＳＨ、−Ｘ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ（式中、Ｘは脱離基である）からなる群から選択される反応性基である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）典型的には、インジウム、鉛、遷移金属、又はこれらの混合物を含む金属コアと、
（ｂ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物、又は前記金属コアの表面に結合した請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法によって生成された化合物と、
を含むハイブリッドナノ粒子。
【請求項１１】
前記金属コアは、遷移金属カルコゲニド、典型的には、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、又はテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）を含む、請求項１０に記載のハイブリッドナノ粒子。
【請求項１２】
前記金属コアは、ナノ結晶である、請求項１０又は１１に記載のハイブリッドナノ粒子。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物、又は請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法によって生成された化合物の存在下で、前記金属コアを形成する工程と、これにより前記ハイブリッドナノ粒子を生成する工程と、を含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のハイブリッドナノ粒子を生成する方法。
【請求項１４】
任意のリガンド交換工程を含まない、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の複数のハイブリッドナノ粒子を含むフィルム。
【請求項１６】
典型的にはインジウム、鉛、遷移金属、又はこれらの混合物を含む金属コアを含むハイブリッドナノ粒子を生成するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物、又は請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法によって生成された化合物の使用。
【請求項１７】
前記金属コアは、遷移金属カルコゲニド、典型的には、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、又はテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）を含む、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
前記金属コアは、ナノ結晶である、請求項１６又は１７に記載の使用。
【請求項１９】
（ａ）希土類含有前駆体化合物を含む反応混合物を含む、１つ以上の、典型的には２つ以上の、より典型的には６つ以上の反応容器を加熱する工程と、
（ｂ）工程（ａ）において前記１つ以上の反応容器において形成されたナノ粒子を収集する工程と、
を含む、希土類元素を含むナノ粒子を作製するための方法。
【請求項２０】
前記加熱源は、塩浴、典型的には、ＫＮＯ３：ＮａＮＯ３の１：１の共融混合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
反応混合物はそれぞれ、請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物を更に含む、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
反応混合物はそれぞれ、オレイン酸を更に含む、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
存在する場合、式（Ｉ）で表される化合物と、存在する場合、オレイン酸とのモル比は、９９：１〜２０：８０、典型的には８０：２０〜２０：８０、より典型的には５０：５０〜４０：６０、更により典型的には５０：５０である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法によって得られるナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年３月１８日に出願された米国仮出願第６２／３１０，０４７号及び２０１６年１１月１８日に出願された第６２／４２４，１３３号の優先権を主張するものであり、その両方が全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、ポリカテナールリガンド化合物、及びハイブリッドナノ粒子、典型的にはナノ結晶の生成におけるその使用に関する。また、本開示は、本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子を含むフィルム、及び、例えば、オプトエレクトロニクスデバイスのプラズモン増強を含む固相デバイスから、バイオイメージング、セラノスティック、及びドラッグデイバリーなどのバイオ関連用途、改善された特性のためのポリマー添加剤に渡る用途などにおけるその使用に関する。リガンドシェルは、溶解性（両親媒性を含む）及び表面湿潤特性の調節に有用であり得る。
【背景技術】
【０００３】
リガンドコーティングを使用して、コロイド状ナノ粒子の特性及び成長ダイナミクスを変化させることができる。リガンドコーティングによって変えることができる特性としては、これらに限定されるものではないが、溶解度、凝集／分散挙動、自己組織化、熱安定性、光学特性、電子伝導、触媒活性、及び磁気が挙げられる。いくつかの重要な例外を除いて、利用可能なリガンドのツールセットは、典型的には商業的な供給源に限定され、無機、典型的には金属の無機ナノ粒子の有機シェルに設計されることができる機能性に抑制を課し、調整されたリガンドの合成設計のための膨大なパラメータの余地を残す。
【０００４】
疎水性媒体における、例えばナノ結晶などのナノ粒子の場合、リガンドは、典型的には、長鎖アルキルアミン、ホスフィン、カルボン酸、ホスホン酸、又はチオールである。しかしながら、このような疎水性ナノ粒子を生成する多くの過去の取り組みは、合成後のリガンド交換、即ち第１のリガンドを用いたナノ粒子の形成と、形成後の後の工程における第２のリガンドとの第１のリガンドの交換に依る。直接合成のいくつかの例が知られているが、このような例は、室温近くで作製されたＡｕナノ結晶に限定される。更に、直接合成のこうした例では、サイズ分布が比較的大きく（１９％以上）又は言及されておらず、自己組織化のスケールが限定されている（６０ｎｍ以下又は約１０粒子）。設計された構造へのナノ粒子の直接合成は、調整可能な機能を有する新しい材料の設計及びその後の機能デバイスのボトムアップ式組み立てにおいて極めて重要である。
【０００５】
また、ナノ粒子、例えば、希土類元素を含むナノ結晶も重要である。希土類ナノ粒子は、磁気特性、触媒特性、及び光学特性などの、希土類元素の魅力的なバルク特性を加工用途及び生物医学的用途にもたらす能力のため、貴重な部類のナノ材料である。現在、ソルボサーマル合成は、ナノ結晶などの希土類ナノ粒子の形態及び単分散性の良好な制御を提供する。しかしながら、このような希土類ナノ粒子の形態及び単分散性は、とりわけ、温度、時間、及びリガンド環境などのいくつかの反応パラメータに大きく依存することにとどまり、主に錯誤試験による合成方法の開発につながる。
【０００６】
従って、このようなナノ粒子の規則性の組織化を高い均一性で広い領域に渡って依然として保存しながら、ナノ粒子、特にナノ結晶の形成に対する厳密な制御を達成するのに適したプラットホームへの未だに解決されない要求が継続している。本明細書においては、新しいポリカテーテルリガンド化合物、及びハイブリッドナノ粒子、典型的にはナノ結晶の生成におけるそれらの使用が記載される。
【０００７】
また、希土類ナノ粒子、典型的にはナノ結晶の合成における新しいポリカテーテルリガンド化合物の使用が本明細書に記載される。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、高い均一性で広い領域に渡る規則性の組織化に自己組織化することができる、ハイブリッドナノ粒子、特にナノ結晶を形成するための多様な固定機能を有する新しいポリカテーテルリガンドを提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子の直接合成に適した様々な新しいポリカテナールリガンドに対する大きな合成の柔軟性及び利用を可能にする戦略を提供することである。
【００１０】
従って、第１の態様においては、本開示は、式（Ｉ）
2019517994.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、
それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、又は−ＯＲ６であり、Ｒ６のそれぞれの出現は、ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、結合又はヒドロカルビレンであり、
Ｄは、
2019517994.tif 000004
及び
のラジカル
（式中、Ｒａ〜Ｒｋのそれぞれの出現は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、又はヒドロカルビルであり、且つ、
Ａは、−ＣＯＯＲ７、−ＮＲ８Ｒ９、−ＰＯ３Ｒ１０Ｒ１１、−ＣＮ、−ＳＲ１２、−Ｃ（ＳＲ１３）ＣＨ２（ＳＲ１４）、−Ｓｉ（ＯＲ１５）３、−Ｈ、又は−ＯＲ１６であり、Ｒ７〜Ｒ１６のそれぞれの出現は、それぞれ独立して、Ｈ又はヒドロカルビルである）からなる群から選択される二価部位である）によって表される化合物に関する。
【００１１】
第２の態様においては、本開示は、式（Ｉ）で表される化合物を生成するための方法に関し、この方法は、
式（ＩＩ）：
2019517994.tif 000005
の構造によって表される化合物を、
式（ＩＩＩ）：
Ｇ２−Ｌ２−Ａ  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、又は−ＯＲ６であり、Ｒ６のそれぞれの出現は、ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、結合、又はヒドロカルビレンであり、
Ａは、−ＣＯＯＲ７、−ＮＲ８Ｒ９、−ＰＯ３Ｒ１０Ｒ１１、−ＣＮ、−ＳＲ１２、−Ｃ（ＳＲ１３）ＣＨ２（ＳＲ１４）、−Ｓｉ（ＯＲ１５）３、−Ｈ又は−ＯＲ１６であり、Ｒ７〜Ｒ１６のそれぞれの出現は、それぞれ独立して、Ｈ又はヒドロカルビルであり、且つ、
Ｇ１のそれぞれの出現は、反応性基Ｇ２と反応することができる反応性基であり、且つ、
Ｇ２は、反応性基Ｇ１と反応することができる反応性基である）の構造によって表される化合物と反応させる工程を含む。
【００１２】
第３の態様においては、本開示は、
（ａ）金属コアと、
（ｂ）金属コアの表面に結合した式（Ｉ）で表される化合物と、
を含むハイブリッドナノ粒子に関する。
【００１３】
第４の態様においては、本開示は、本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子を生成する方法に関し、この方法は、
式（Ｉ）で表される化合物の存在下で金属コアを形成する工程と、これによりハイブリッドナノ粒子を生成する工程を含む。
【００１４】
第５の態様においては、本開示は、本明細書に記載の複数のハイブリッドナノ粒子を含むフィルムに関する。
【００１５】
第６の態様においては、本開示は、金属コアを含むハイブリッドナノ粒子を生成するための式（Ｉ）によって表される化合物の使用に関する。
【００１６】
第７の態様においては、本開示は、希土類元素を含むナノ粒子を作製する方法に関し、この方法は、
（ａ）希土類含有前駆体化合物を含む反応混合物を含む１つ以上の反応容器を加熱する工程と、
（ｂ）工程（ａ）において１つ以上の反応容器において形成されたナノ粒子を収集する工程と、
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】空気流下、オレイン酸キャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅとの比較に対する、２０ｂキャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣの熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。
【図２】一致したシグナルを示す（ａ）リガンド２０ｄのプロトンＮＭＲスペクトル及び（ｂ）２０ｄキャップされた２．４ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣのＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】（ａ）２０ｄキャップされたＣｄＳｅ  ＮＣ及び（ｂ）オレイン酸キャップされたＣｄＳｅ  ＮＣの赤外吸収スペクトルを示す。
【図４】（ａ）対応するシグナル帰属を有するポリカテーテルリガンド２０ａ及び（ｂ）２０ａキャップされたＺｎＯナノ結晶の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子の典型的な例における（ａ）可視及び近ＩＲ吸収スペクトル及び（ｂ）Ｘ線回折パターンを示す。
【図６】２０ａキャップされたＣｄＳｅ（下部曲線）及びオレイン酸キャップされたＣｄＳｅ（上部曲線）ＮＣの、（ａ）光吸収データ、（ｂ）ＳＡＸＳデータ、及び（ｃ）ＳＡＮＳデータを示す。
【図７】石英カバースリップへのドロップキャストによって調製された２０ａ及び２０ｄキャップされたＣｄＳｅ  ＮＣからの小角Ｘ線散乱を示す。
【図８】本明細書に記載の本発明の化合物２０ａ〜２０ｊ及び２０ｌを用いたいくつかのＣｄＳｅ  ＮＣ合成の光吸収スペクトルを示す。
【図９】無機材料で標識された、本明細書に記載の本発明のリガンドで合成されたコロイド状ナノ結晶のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１０】ＤＥＧにおいてｂｃｃ構造に自己組織化された２０ｂキャップされた２．８ｎｍのＰｂＳ  ＮＣを示す。
【図１１】ＤＥＧにおいてｂｃｃ構造に自己組織化された２０ｂキャップされた３．５ｎｍのＰｂＳｅ  ＮＣを示す。
【図１２】ＴＥＭグリッドにドロップキャストされた、２０ｉキャップされた７．０ｎｍのＺｎＯ  ＮＣを示す。
【図１３】ＴＥＭグリッドにドロップキャストされた、２０ｎキャップされた２．５ｎｍのＡｕ  ＮＣを示す。
【図１４】ｂｃｃ超格子に自己組織化された２０ｄキャップされた２．４ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣを示す。
【図１５】ｂｃｃ超格子に自己組織化された２０ｂキャップされた２．６ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣを示す。
【図１６】ｂｃｃ超格子に自己組織化された２０ａキャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣを示す。
【図１７】２０ｂキャップされたＣｄＳ  ＮＣからなるｂｃｃ超格子の特徴的な双晶境界を示す。
【図１８】ドロップキャスト後の短範囲ｈｃｐ（六方最密充填）格子を形成する２０ｃキャップされたＣｄＳｅ格子を示す。
【図１９】２０ｆキャップされたＣｄＳｅ  ＮＣのｈｃｐドメインを示す。
【図２０】リガンド２０ｅを用いたＣｄＳｅ  ＮＣの合成からの生成物を示す。
【図２１】希薄分散液からの２０ｈキャップされた２．５ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣドロップキャストを示す。
【図２２】希釈分散液からの２０ｊキャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣドロップキャストを示す。
【図２３】リガンド２０ｋを用いたＣｄＳｅ  ＮＣの合成からの生成物を示す。
【図２４】（ａ）２０ｂキャップされた２．４ｎｍのＣｄＳのインセットを伴うｂｃｃ２０ｂキャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅの（００１）投影、（ｂ）ｈｃｐ２０ｉキャップされた７．０ｎｍのＺｎＯの（００１）投影、及び（ｃ）２０ｂキャップされた５．５ｎｍのＰｂＳｅ  ＮＣの最密充填された六方単分子膜、（ｄ）リガンド２０ａを用いた直接合成により調製された２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣのｂｃｃ型自己組織化、（ｅ）オレイン酸リガンドを用いた合成によって調製された２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣのｈｃｐ型組織化、（ｆ、ｇ）ｈｃｐ、ｆｃｃ、及びｂｃｃ超格子に自己組織化された２０ｉリガンドでキャップされた３．５ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣ、（ｈ）２０ｏキャップされた６．５ｎｍのＡｕ  ＮＣのｈｃｐ超格子（インセットは、同一試料のｆｃｃ組織化を示す）、（ｉ）ｂｃｃ超格子における２０ｏキャップされた３．０ｎｍのＡｕ  ＮＣ（インセットは、特徴的な双晶境界を含む試料のｂｃｃ超格子の別の領域を示す）を示す。
【図２５】リガンド２０ｌを用いて合成されたＣｄＳｅ  ＮＣのドロップキャストされた試料におけるＣａＣｕ５−状ＢＮＳＬドメインの自発的形成を示す。
【図２６】オレイン酸キャップされた５．３ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣ及び２０ｄキャップされた２．４ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣから自己組織化されたＭｇＺｎ２−型ＢＮＳＬを示す。
【図２７】２０ｂキャップされた３．５ｎｍのＰｂＳｅ  ＮＣ及び２０ｂキャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣから自己組織化されたＭｇＺｎ２−型ＢＮＳＬを示す。
【図２８】２０ｂキャップされた５．５ｎｍのＰｂＳｅ  ＮＣ及び２０ｄキャップされた２．４ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣから自己組織化された可能なＡｌＢ２型ＢＮＳＬを示す。
【図２９】２０ｂキャップされた５．５ｎｍのＰｂＳｅ  ＮＣ及び２０ｄキャップされた２．４ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣから自己組織化されたＡｌＢ２型ＢＮＳＬを示す。
【図３０】２０ｏキャップされた６．５ｎｍのＡｕ  ＮＣ及びオレイン酸キャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣから形成された逆位相境界を有するＣｕＡｕ  ＢＮＳＬを示す。
【図３１】２０ｏキャップされた６．５ｎｍのＡｕ  ＮＣ及びオレイン酸キャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣから形成されたバイナリー液晶相を示す。
【図３２】２０ｏキャップされた６．５ｎｍのＡｕ  ＮＣ及びオレイン酸キャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣから形成されたバイナリー液晶相を示す。
【図３３】２０ｂキャップされた５．５ｎｍのＰｂＳｅ及び２０ｄキャップされた２．４ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣの異なる化学量論的組成からなる、（ａ）ＮａＺｎ１３、（ｂ）Ｃｕ３Ａｕ、及び（ｃ）ＣｕＡｕ  ＢＮＳＬ、（ｄ）２０ｉキャップされた３．５ｎｍのＣｄＳｅ及び２０ｉキャップされた７．０ｎｍのＺｎＯ  ＮＣからなるＣａＣｕ５  ＢＮＳＬ、２０ｉキャップされた３．５ｎｍのＣｄＳｅ及び２０ｂキャップされた２．４ｎｍのＣｄＳ  ＮＣの異なる化学量論量からなる（ｅ）ＭｇＺｎ２及び（ｆ）ＣａＣｕ５  ＢＮＳＬ（（ｆ）のインセットは、２つのＮＣの混合物中に生じる１２倍の対称欠陥を示す）、オレイン酸キャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅ及び２０ｏキャップされた６．５ｎｍのＡｕ  ＮＣの異なる化学量論量から形成された（ｇ）Ｃｕ３Ａｕ型、（ｈ）ＣｕＡｕ型、及び（ｉ）ＡＩＢ２型ＢＮＳＬのＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３４】それぞれ、（Ａ）従来のソルボサーマル反応容器から及び（Ｂ）マイクロリアクターから得られたＤｙＦ３プレート、それぞれ、（Ｃ）マイクロリアクター及び（Ｄ）従来のソルボサーマル反応容器における等モル比のオレイン酸及びポリカテナールリガンドから得られたＤｙＦ３細長プレートの代表的なＴＥＭ画像を示す。
【図３５】マイクロリアクター容器から３４０℃で４０分間合成されたナノ結晶をアップコンバートするβ−ＮａＹＦ４：０．２％Ｔｍ、２０％Ｙｂを示し、（Ａ）透過型電子顕微鏡は、予想される六角プリズム形態を確認し、（Ｂ）β−ＮａＹＦ４ピーク帰属による粉末Ｘ線回折、（Ｃ）９８０ｎｍ励起時の光学応答を示す。
【図３６】ポリカテナールリガンドによるオレイン酸の％モル置換によって得られたＤｙＦ３ナノ粒子を示す。（Ａ）０％（ポリカテナールなし）、（Ｂ）２０％、（Ｃ）４０％、（Ｄ）５０％、（Ｅ）８０％、及び（Ｆ）１００％のモル置換（オレイン酸なし）。
【図３７】微量反応工程からオレイン酸のポリカテナールリガンドによる５０％モル置換で達成されたＤｙＦ３の細長プレートの低倍率画像を示す。
【図３８】本発明のリガンドの存在下でのＤｙＦ３合成のＸ線回折パターンを示す。ピーク帰属は、α相ＤｙＦ３を示す。
【図３９】オレイン酸を本発明のポリカテナールリガンドで５０％モル置換して得られたＤｙＦ３細長プレートの分析を示す。（Ａ）高倍率のＴＥＭ画像。（Ｂ）傾斜トモグラフィーデータからのプレートの３Ｄ再構成。（Ｃ）プレートの湾曲を強調する図。
【図４０】マイクロリアクター中のオレイン酸とポリカテナールリガンドとの等モル混合物から得られた希土類（ＲＥ）ナノ結晶の代表的なＴＥＭ画像を示し、（Ａ）ＬａＦ３及び（Ｂ）ＥｕＦ３の円形のプレートレット、並びに（Ｃ）ＬｉＹＦ４及び（Ｄ）ＬｉＥｒＦ４の八面体となる。
【図４１】（Ａ）３つのＤｙＦ３螺旋転位ナノ粒子のＴＥＭ画像、（Ｂ）、（Ｃ）ＤｙＦ３ナノ粒子の選択された高倍率画像、（Ｄ）、（Ｅ）傾斜シリーズ後の、それぞれ（Ｂ）及び（Ｃ）に示された粒子の３Ｄ再構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書で使用される場合、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、又は「その、前記（ｔｈｅ）」という用語は、特に明記しない限り、「１つ以上の」又は「少なくとも１つの」を意味する。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という用語は、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」を包含する。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」を包含する。
【００２０】
「含まない」という句は、句によって修飾された材料の外部添加がないこと、及び、例えば、気体又は液体クロマトグラフィー、分光光度法、光学顕微鏡法などの、当業者に公知の分析技術によって観察され得る検出可能な材料がないことを意味する。
【００２１】
本開示を通じて、様々な刊行物を参照により組み込むことができる。参照により組み込まれたこのような刊行物における任意の言語の意味が、本開示の言語の意味と矛盾する場合、他に指示がない限り、本開示の言語の意味が優先される。
【００２２】
本明細書で使用される場合、有機基に関連して専門用語「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」（式中、ｘ及びｙはそれぞれ整数である）は、この基が、基当たりｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を含むことができることを意味する。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」という用語は、炭化水素、典型的には（Ｃ１〜Ｃ４０）炭化水素、より典型的には（Ｃ１〜Ｃ３０）炭化水素から１つの水素原子を除去することによって形成される一価基を意味する。ヒドロカルビル基は、直鎖、分岐、又は環状であることができ、飽和又は不飽和であることができる。ヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されるものではないが、アルキル、フルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、及びアリールアルキルが挙げられる。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、一価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基、より典型的には、一価の直鎖又は分岐の飽和（Ｃ１〜Ｃ４０）炭化水素基、例えば、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル、トリコンチル、テトラトリコンチルなどを意味する。本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」という用語は、一価飽和環状炭化水素基、より典型的には飽和環状（Ｃ５〜Ｃ２２）炭化水素基、例えば、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを意味する。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「フルオロアルキル」という用語は、本明細書で定義されるアルキル基を意味し、より典型的には、１つ以上のフッ素原子で置換された（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル基を意味する。従って、フルオロアルキル基は、部分的又は完全にフッ素原子で置換されることができるアルキル基を含む。本明細書において、フッ素原子で完全に置換されたフルオロアルキル基は、パーフッ素化されていると称される。フルオロアルキル基の例としては、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペルフルオロアルキル、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ペルフルオロオクチル、ペルフルオロエチル、及びヘプタデカフルオロドデシルが挙げられる。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、少なくとも１つの芳香族環を有する１価の基を意味する。当業者に理解されるように、芳香族環は、環内に配置された複数の炭素原子を有し、典型的には交互の一重結合及び二重結合によって表される非局在化共役π電子系を有する。アリール基としては、単環式アリール及び多環式アリールが挙げられる。多環式アリールとは、２つ以上の芳香族環を有する１価の基を意味し、この場合に、隣接する環は、１つ以上の結合又は２価の架橋基によって互いに結合されることができ、又はともに縮合されることができる。アリール基の例としては、これらに限定されるものではないが、フェニル、アントラセニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニル、及びピレニルが挙げられる。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「アリールアルキル」という用語は、少なくとも１つのアリール基で置換された本明細書で定義されるアルキル基を指す。アリールアルキル基の例としては、これらに限定されるものではないが、フェニルメチル（ベンジル）、フェニルエチル、フェニルプロピル、及びフェニルブチルが挙げられる。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビレン」という用語は、炭化水素、典型的には、（Ｃ１〜Ｃ４０）炭化水素から２つの水素原子を除去することによって形成された二価基を意味する。ヒドロカルビレン基は、直鎖、分岐、又は環状であることができ、飽和又は不飽和であることができる。ヒドロカルビレン基の例としては、これらに限定されるものではないが、とりわけ、メチレン、エチレン、プロピレン、及びブチレンなどのアルキレン基、並びに、とりわけ、１，２−ベンゼン、１，３−ベンゼン、１，４−ベンゼン、及び２，６−ナフタレンなどのアリーレン基が挙げられる。
【００２９】
本明細書に記載の任意の置換基又は基は、１つ以上の炭素原子において、本明細書に記載の１つ以上の同一又は異なる置換基で任意選択により置換されてもよい。例えば、ヒドロカルビル基は、アリール基又はアルキル基で更に置換されることができる。また、本明細書に記載の任意の置換基又は基は、１つ以上の炭素原子において、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩなどのハロゲン、ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）、及びヒドロキシ（ＯＨ）からなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択により置換されてもよい。本明細書に記載の置換基又は基が、１つ以上の炭素原子において、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩなどのハロゲンからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換される場合、置換基又は基は、ハロゲン化されていると言える。
【００３０】
本明細書に記載の任意の置換基又は基は、カルボキシレート基で任意選択により置換されてもよい。本明細書において、カルボキシレート基は、−ＣＯ２Ｍ基を指し、この場合に、Ｍは、Ｈ＋、又は、アルカリ金属イオン、例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、又はアンモニウム（ＮＨ４＋）などであることができる。例えば、アリール基は、ＣＯ２Ｈ基で置換されることができる。
【００３１】
本開示は、式（Ｉ）
2019517994.tif 000006
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、又は−ＯＲ６であり、Ｒ６のそれぞれの出現は、ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、結合又はヒドロカルビレンであり、
Ｄは、
2019517994.tif 000007
（式中、Ｒａ〜Ｒｋのそれぞれの出現は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、又はヒドロカルビルであり、
Ａは、−ＣＯＯＲ７、ＮＲ８Ｒ９、−ＰＯ３Ｒ１０Ｒ１１、−ＣＮ、−ＳＲ１２、Ｃ（ＳＲ１３）ＣＨ２（ＳＲ１４）、−Ｓｉ（ＯＲ１５）３、−Ｈ又は−ＯＲ１６であり、Ｒ７〜Ｒ１６のそれぞれの出現は、それぞれ独立して、Ｈ又はヒドロカルビルである）からなる群から選択される二価部位である）で表される化合物に関する。
【００３２】
一実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又は−ＯＲ６であり、Ｒ６のそれぞれの出現は、アルキル、アリールアルキル、又はフルオロアルキルである。
【００３３】
別の実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、又は−ＯＲ６であり、この場合に、Ｒ６のそれぞれの出現は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アリールアルキル、又は（Ｃ１〜Ｃ２０）フルオロアルキルである。
【００３４】
更に別の実施形態においては、Ｒ１及びＲ５はそれぞれＨである。
【００３５】
一実施形態においては、Ｒ２はＨであり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、−ＯＲ６である。
【００３６】
一実施形態においては、Ｒ３はＨであり、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、−ＯＲ６である。
【００３７】
一実施形態においては、Ｒ２及びＲ４はそれぞれＨであり、Ｒ３は、−ＯＲ６である。
【００３８】
別の実施形態においては、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、−ＯＲ６である。
【００３９】
一実施形態においては、Ｒ６は、（Ｃ１２〜Ｃ１８）アルキルである。
【００４０】
一実施形態においては、Ｒ６は、ベンジルである。
【００４１】
一実施形態においては、Ｒ６は、（Ｃ１２）フルオロアルキルである。
【００４２】
別の実施形態においては、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、結合又は（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキレンである。
【００４３】
一実施形態においては、Ｌ１は、結合又は（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキレンであり、Ｌ２は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキレンである。
【００４４】
二価部位Ｄは、２つの接続点を有する基であり、接続点はそれぞれアスタリスクで表される。
【００４５】
二価部位Ｄは、
2019517994.tif 000008
のラジカル
（Ｒａ〜Ｒｋのそれぞれの出現は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、又はヒドロカルビルである）からなる群から選択される。
【００４６】
一実施形態においては、Ｄは、
2019517994.tif 000009
である。
【００４７】
本明細書に記載の置換基のいずれかは、１つ以上の二価部位によって任意選択により中断されることができる。
【００４８】
本明細書で使用される場合、置換基に関して使用される場合に、「１つ以上の二価部位によって中断される」という句は、１つ以上の二価部位が原子間の１つ以上の共有結合に挿入される置換基に対する修飾を意味する。中断は、炭素−炭素結合、炭素−水素結合、炭素−ヘテロ原子結合、水素−ヘテロ原子結合、又はヘテロ原子−ヘテロ原子結合であることができる。中断は、別の構造への結合点においてさえ、修飾された置換基の任意の位置にあることができる。
【００４９】
一実施形態においては、Ａは、−ＣＯＯＲ７、−ＮＲ８Ｒ９、ＰＯ３Ｒ１０Ｒ１１、−ＣＮ、−ＳＲ１２又はＯＲ１６であり、この場合に、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のそれぞれの出現は、それぞれＨであり、Ｒ１６はアリールである。
【００５０】
別の実施形態において、Ｒ１６は、典型的にはＣＯ２Ｈで置換されたフェニルである。
【００５１】
更に別の実施形態においては、式（Ｉ）の化合物は、
2019517994.tif 000010
2019517994.tif 000011
からなる群から選択される構造によって表される。
【００５２】
また、本開示は、式（Ｉ）で表される化合物を生成するための方法に関する。この方法は、
式（ＩＩ）：
2019517994.tif 000012
の構造で表される化合物を、
式（ＩＩＩ）：
Ｇ２−Ｌ２−Ａ  （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、又はＯＲ６であり、Ｒ６のそれぞれの出現は、ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビルであり、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、結合又はヒドロカルビレンであり、
Ａは、−ＣＯＯＲ７、ＮＲ８Ｒ９、−ＰＯ３Ｒ１０Ｒ１１、−ＣＮ、−ＳＲ１２、Ｃ（ＳＲ１３）ＣＨ２（ＳＲ１４）、−Ｓｉ（ＯＲ１５）３、−Ｈ又は−ＯＲ１６であり、Ｒ７〜Ｒ１６のそれぞれの出現は、それぞれ独立して、Ｈ又はヒドロカルビルであり、
Ｇ１のそれぞれの出現は、反応性基Ｇ２と反応することができる反応性基であり、
Ｇ２は、反応性基Ｇ１と反応することができる反応性基である）の構造で表される化合物と反応させる工程を含む。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ１６、Ｌ１、Ｌ２、及びＡは、本明細書で定義される通りである。
【００５４】
Ｇ１は、反応性基Ｇ２と反応することができる反応性基であり、Ｇ２は、反応性基Ｇ１と反応することができる反応性基である。
【００５５】
一実施形態においては、Ｇ１は、−Ｘ、−ＮＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）Ｘ、−Ｐｈ（Ｃ＝Ｏ）Ｘ、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、及び−Ｃ≡ＣＨ（式中、Ｘは脱離基である）からなる群から選択される反応性基である。
【００５６】
別の実施形態においては、Ｇ１は、−Ｎ３、又は−Ｃ≡ＣＨである。
【００５７】
一実施形態においては、Ｇ２は、−（Ｃ＝Ｏ）Ｘ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＮＨ２、−Ｎ３、−Ｐｈ（Ｃ＝Ｏ）Ｘ、−ＳＨ、−Ｘ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳからなる群から選択される反応性基であり、この場合に、Ｘは脱離基である。
【００５８】
別の実施形態においては、Ｇ２は、Ｎ３、又は−Ｃ≡ＣＨである。
【００５９】
本明細書で使用される場合、「脱離基」という用語は、不均一な結合切断の際に一対の電子から離れる分子フラグメントを指す。脱離基は、アニオン又は中性分子であることができ、当業者に公知である。適切な脱離基としては、これらに限定されるものではないが、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物などのハロゲン化物、メタンスルホネート（メシレート）及びｐ−トルエンスルホネート（トシレート）などのアルキル及びアリールスルホネート、並びに水酸化物が挙げられる。
【００６０】
本開示によれば、反応性基Ｇ１及びＧ２は、逆であってもよいことが理解される。
【００６１】
当業者には、反応性基Ｇ１とＧ２との間の反応を促進するために更なる試薬が必要であり得ること、及びこのような更なる試薬は、化学技術分野の当業者に周知の概念に従って選択することができることが理解される。
【００６２】
また、反応工程における反応容器及び装置を含む任意の適切な反応条件が、化学技術分野で公知の概念に従って当業者によって選択されることができる。
【００６３】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の構造によって表される化合物は、商業的供給源から得ることができ、又は当業者に周知の合成方法に従って合成することができる。
【００６４】
例えば、式（ＩＩ）で表される化合物は、スキーム１に従って合成することができ、式中、ｎは、０又は０より大きい整数、典型的には０〜９を表す。エステルは、対応するアルコールに還元されることができ、得られた水酸基は、その後、公知の方法を用いてより良い脱離基に変換される。例えば、水酸基は、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）試薬を用いてクロロ基に変換することができる。その後、脱離基は、求核置換、例えばアジド又はアセチリドによって置換される。
2019517994.tif 000013
【００６５】
また、式（ＩＩ）で表される化合物は、スキーム２に従って合成することができる。スキーム２に示されるものなどのアルデヒドは、例えば、Ｃｏｒｅｙ−Ｆｕｃｈｓ同族体化などの公知の方法を用いて、アルキンに変換することができる。
2019517994.tif 000014
【００６６】
当業者に公知の適切な合成方法は、これらに限定されるものではないが、Ｍ．Ｂ．Ｓｍｉｔｈ「Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」，  ７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  （Ｗｉｌｅｙ）、及びＣａｒｅｙ  ａｎｄ  Ｓｕｎｂｅｒｇ「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ」，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ）、及び「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ）を含む、周知のテキストに記載されている。
【００６７】
また、本開示は、
（ａ）金属コアと、
（ｂ）金属コアの表面に結合した式（Ｉ）で表される化合物と、を含むハイブリッドナノ粒子に関する。
【００６８】
本明細書で使用される場合、式（Ｉ）で表される化合物に関して「金属コアの表面に結合する」という句は、式（Ｉ）で表される化合物が、金属コアと式（Ｉ）で表される化合物との間の共有結合及び／又は非共有相互作用によって金属コアに接続され得ることを意味する。非共有相互作用は、当業者に理解されるように、イオン結合、配位結合、水素結合、並びにファンデルワールス相互作用を含む。
【００６９】
金属コアは、金属、又は金属を含む合金又は金属間化合物を含む、又はこれらからなる金属ナノ粒子である。金属としては、例えば、鉛、錫、ビスマス、アンチモン、及びインジウムなどの主族金属、並びに、遷移金属、例えば、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、ジルコニウム、亜鉛、水銀、イットリウム、鉄、及びカトミウムからなる群から選択される遷移金属が挙げられる。
【００７０】
金属ナノ粒子は、半金属及び非金属を含むことができる。非金属の例としては、これらに限定されるものではないが、リンなどのニプニクトゲンとしても知られている第１５族元素、並びに酸素、硫黄、セレン、及びテルルなどのカルコゲンとしても知られている第１６族元素などの、元素周期表の第１３−１７族に属する元素が挙げられる。「半金属」という用語は、金属と非金属の中間的な、又はこれらの混合物である化学的及び／又は物理的特性を有する元素を指す。半金属の例としては、これらに限定されるものではないが、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、及びアンチモン（Ｓｂ）が挙げられる。また、金属ナノ粒子は、典型的には、元素周期表のランタノイド及びアクチノイドであると理解されるｆ−ブロック元素を含むことができる。ランタノイドの例としては、これらに限定されるものではないが、とりわけ、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、及びエルビウム（Ｅｒ）が挙げられる。アクチノイドの例としては、これらに限定されるものではないが、とりわけ、アクチニウム（Ａｃ）、トリウム（Ｔｈ）、ウラン（Ｕ）、及びプルトニウム（Ｐｕ）が挙げられる。
【００７１】
一実施形態においては、金属ナノ粒子は、本明細書に記載の金属の酸化物、リン化物、又はカルコゲナイドを含む、又はこれらからなる。
【００７２】
一実施形態においては、金属コアは、インジウム、鉛、遷移金属、又はこれらの混合物を含む。
【００７３】
一実施形態においては、金属コアは、リン化インジウム（ＩｎＰ）を含む。
【００７４】
別の実施形態においては、金属コアは、鉛カルコゲナイド、典型的には、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、又はテルル化鉛（ＰｂＴｅ）を含む。
【００７５】
一実施形態においては、金属コアは、鉛カルコゲナイド、典型的には硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）又はテルル化鉛（ＰｂＴｅ）を含む。
【００７６】
一実施形態においては、金属コアは、遷移金属酸化物、典型的には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含む。
【００７７】
一実施形態においては、金属コアは、遷移金属カルコゲニド、典型的には、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、又はテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）を含む。
【００７８】
本明細書では、「ナノ粒子」という用語は、少なくとも１つの寸法が、５００ｎｍ以下、典型的には２５０ｎｍ以下、より典型的には１００ｎｍ以下、より典型的には５０ｎｍ以下であるナノサイズの構造を指す。金属ナノ粒子は、任意の形状又は幾何形状であり得る。例えば、本明細書に記載のナノ粒子は、立方体、棒、円筒、球体、多面体などの形状であり得る。ナノ粒子は非晶質又は結晶質であり得る。
【００７９】
一実施形態においては、金属コアはナノ結晶である。本明細書で使用される場合、ナノ結晶は、高規則性結晶配列を有する原子を含むナノ粒子である。ナノ結晶は、単結晶又は多結晶の配列を有することができる。
【００８０】
本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子の金属コアのサイズに特に制限はない。特に明記しない限り、ハイブリッドナノ粒子の金属コアのサイズは、数平均直径として報告され、これは、当業者に公知の技術及び計器を使用して決定することができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用することができる。
【００８１】
一実施形態においては、金属コアの直径は、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、典型的には約２ｎｍ〜約１５ｎｍ、より典型的には約２〜約１０ｎｍである。
【００８２】
ＴＥＭを使用して、ナノ粒子のその他の特性の中でも、サイズ及びサイズ分布を特性評価することができる。一般的に、ＴＥＭは、電子ビームを薄い試料に通して、結晶の格子構造を観察するのに十分に高い倍率で電子ビームによって覆われた領域の画像を形成することによって機能する。測定試料は、炭素コーティングされたＣｕ  ＴＥＭグリッドなどの特別に作製されたメッシュグリッド上にナノ粒子の適切な濃度を有する溶液又は分散液を蒸発させることによって調製される。ナノ粒子の結晶品質は、電子回折パターンによって測定することができ、ナノ粒子のサイズ及び形状は、得られた顕微鏡写真画像において観察することができる。典型的には、ナノ粒子の数、及び画像の視野における全てのナノ粒子の投影された二次元領域、又は異なる位置における同じ試料の複数の画像の視野が、ＩｍａｇｅＪ（ＵＳ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈから入手可能）などの画像処理ソフトウェアを用いて決定される。測定されたそれぞれのナノ粒子の投影された二次元領域Ａを使用して、その円相当直径又は領域相当直径、ｘＡを計算し、これは、ナノ粒子と同じ領域を有する円の直径として定義される。円相当直径は、方程式
2019517994.tif 000015
によって簡易に与えられる。
【００８３】
次いで、観測された画像中の全てのナノ粒子の円相当直径の算術平均を計算して、本明細書で使用する数平均粒径に達する。例えば、１２０ｋｅＶで動作するＪＥＯＬ−１４００又は２００ｋｅＶで動作するＪＥＯＬ  ２１００  ＴＥＭ（ＪＥＯＬ  ＵＳＡから入手可能）などの、様々なＴＥＭ顕微鏡が利用可能である。全てのＴＥ顕微鏡は、同様の原理で機能し、標準的な手順に従って動作される場合、結果は取り換えられることができることが理解される。
【００８４】
本開示は、本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子を生成するための方法に関し、この方法は、
式（Ｉ）の化合物の存在下で金属コアを形成する工程と、これによりハイブリッドナノ粒子を生成する工程と、を含む。
【００８５】
本開示によれば、本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子を生成する工程は、式（Ｉ）の化合物の存在下で金属コアを形成することによって達成される。典型的には、金属コアに対する１つ以上の前駆体、及び式（Ｉ）の化合物を、溶媒又は溶媒ブレンド物に溶解又は分散して反応混合物を得る。次いで、反応混合物の温度及び／又は圧力を、式（Ｉ）の化合物の金属コアの表面への付随的な結合による金属コアの形成をもたらすのに適したものに変更する。
【００８６】
ナノ粒子−リガンドハイブリッドを生成するための公知の取り組みは、合成後のリガンド交換、即ち、第１のリガンドを用いたナノ粒子の形成と、形成後の後の工程における第２のリガンドとの第１のリガンドの交換に依る。一実施形態においては、本明細書に記載の方法は、合成後のリガンド交換工程を含まない。
【００８７】
本開示は、本明細書に記載の複数のハイブリッドナノ粒子を含むフィルムに関する。
【００８８】
フィルムにおけるハイブリッドナノ粒子は、同じである又は異なることができる。ハイブリッドナノ粒子が同じである場合、ハイブリッドナノ粒子は、金属コアの化学的性質、これらの表面に結合した式（Ｉ）で表される化合物、及びこれらの直径において同一又は実質的に同一である。ハイブリッドナノ粒子が異なる場合、ハイブリッドナノ粒子は、金属コアの化学的性質、これらの表面に結合した式（Ｉ）で表される化合物、及び／又はこれらの直径において異なる場合がある。
【００８９】
本開示に記載されるハイブリッドナノ粒子は、自己組織化して、広範囲の規則性を有する高規則性格子を形成することができる。２つの異なる型のハイブリッドナノ粒子は、バイナリー超格子を形成することができる。一実施形態においては、フィルムにおけるハイブリッドナノ粒子は、２つの異なる型のものであり、バイナリー超格子を形成する。
【００９０】
一実施形態においては、バイナリー超格子は、ＮａＺｎ１３、Ｃｕ３Ａｕ、ＣｕＡｕ、ＭｇＺｎ２、ＣａＣｕ５、又はＡｌＢ２型格子構造と同形である。
【００９１】
バイナリー超格子におけるハイブリッドナノ粒子の数は、少なくとも約１０３の粒子であり、典型的には少なくとも約１０４、より典型的には少なくとも約１０５の粒子、更により典型的には少なくとも約１０６の粒子である。一実施形態においては、バイナリー超格子におけるハイブリッドナノ粒子の数は、約１０３から１０６の粒子である。
【００９２】
本明細書に記載のフィルムは、当業者に公知の任意の方法によって生成することができる。適切なフィルム形成技術としては、これらに限定されるものではないが、気相蒸着、液体蒸着（連続及び不連続技術）、及び熱転写が挙げられる。連続蒸着技術としては、これらに限定されるものではないが、キャスティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、及び連続ノズルコーティングが挙げられる。不連続技術としては、これらに限定されるものではないが、インクジェット印刷、グラビア印刷、及びスクリーン印刷が挙げられる。
【００９３】
一実施形態においては、本発明によるフィルムは、
（ｉ）本明細書に記載のハイブリッドナノ粒子及び液体担体を含む組成物を、組成物の液体担体と不混和性である液体の表面にコーティングする工程と、
（ｉｉ）組成物の液体担体を除去し、これによってフィルムを生成する工程と、
を含む方法によって形成される。
【００９４】
組成物に使用される液体担体は、有機溶媒、又は有機溶媒のブレンド物を含む。一実施形態においては、組成物は、有機溶媒、又は有機溶媒のブレンド物から本質的になる、又はこれらからなる。有機溶媒のブレンド物は、２つ以上の有機溶媒を含む。
【００９５】
液体担体での使用に適した有機溶媒は、極性又は非極性、プロトン性又は非プロトン性溶媒であることができる。適切な有機溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、及びジクロロメタンなどの塩素化溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、１−オクタデセン、及びこれらの異性体などのアルカン及びアルケン溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、及びテトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）などの芳香族溶媒、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、及びメタノールなどのアルコール、及びアルキレングリコールモノエーテルが挙げられる。
【００９６】
一実施形態においては、液体担体は、ヘキサン又はその異性体を含む。
【００９７】
本開示による組成物における液体担体の量は、組成物の総量に対して、約５０重量％〜約９９重量％、典型的には約７５重量％〜約９９重量％、より典型的には約９０重量％〜約９９重量％である。
【００９８】
組成物の液体担体と不混和性である液体の表面に本明細書に記載の組成物をコーティングする工程は、当業者に公知の任意の方法を用いて達成することができる。例えば、組成物の液滴は、組成物の液体担体と不混和性である液体の表面に広がることができる。
【００９９】
組成物の液体担体と不混和性である液体は、組成物の液体担体と不混和性である任意の溶媒又は溶媒のブレンド物であり得る。一実施形態においては、組成物の液体担体と不混和性である液体は、ジエチレングリコールである。
【０１００】
コーティング工程に続いて、組成物の液体担体を除去する工程は、当業者に公知の任意の方法に従って達成することができる。例えば、組成物の液体担体は、除去される液体担体に基づいて、当業者が選択した温度及び圧力下で蒸発させることができる。一実施形態においては、組成物の液体担体を除去する工程は、周囲温度及び圧力下で実施される。
【０１０１】
また、本開示は、金属コアを含むハイブリッドナノ粒子を生成するための式（Ｉ）で表される化合物の使用に関する。
【０１０２】
また、本開示は、希土類元素を含むナノ粒子を作製するための方法に関し、この方法は、
（ａ）希土類含有前駆体化合物を含む反応混合物を含む１つ以上の反応容器を加熱する工程と、
（ｂ）工程（ａ）において１つ以上の反応容器中で形成されたナノ粒子を収集する工程と、を含む。
【０１０３】
本明細書の工程（ａ）である加熱工程は、当業者に公知の任意の加熱源を用いて行うことができる。適切な例としては、これらに限定されるものではないが、例えば、鉱油浴、シリコーン油浴、塩浴などの加熱マントル及び加熱浴が挙げられる。典型的には、加熱浴が使用される。加熱浴の材料の選択は、必要とされる温度に依存し、当業者に公知の標準的な方法に従って選択することができる。一実施形態においては、塩浴が使用される。典型的には、塩浴は、ＫＮＯ３：ＮａＮＯ３の１：１の共融混合物である。ＫＮＯ３：ＮａＮＯ３の１：１の共融混合物は、正確な温度制御が１６０〜５００℃の範囲である塩の融点より上で達成でき、また、浴が目標温度に達すると、浴の温度は０．５℃／分未満で変動するため、有利であり、ランプ速度及び温度プロファイルのバッチ間の変動が緩和される。
【０１０４】
一実施形態においては、塩浴は、溶融しながら、１つ以上の反応容器の均一な加熱を確実にするために攪拌することができる。
【０１０５】
１つ以上の反応容器は、別個の熱源によって、又は同じ熱源によって加熱されることができる。同じ熱源による加熱は、１つ以上の反応容器間の温度プロファイルを一致させることができる。一実施形態においては、１つ以上の反応容器は、同じ加熱源によって加熱される。
【０１０６】
工程（ａ）において、加熱温度は、１６０℃〜５００℃、典型的には３００℃〜３５０℃、より典型的には３１０℃〜３４０℃の範囲である。
【０１０７】
加熱時間は、１分〜６０分、典型的には１０分〜４０分の範囲である。
【０１０８】
反応容器材料が反応を妨げない限り、任意の反応容器を１つ以上の反応容器に用いることができる。典型的には、ガラス反応容器が使用される。一般的には、１つ以上の反応容器はそれぞれ、３０ｍＬ以下の容積を有し、本明細書ではマイクロリアクターと称される。典型的には、１つ以上の反応容器はそれぞれ、２０ｍＬ以下、より典型的には１０ｍＬ以下の容積を有する。
【０１０９】
本明細書に記載されるように、１つ以上の反応容器は、加熱工程中に加熱される。一実施形態においては、２つ以上の反応容器が加熱工程中に加熱される。別の実施形態においては、６つ以上の反応容器が、典型的には同じ熱源によって加熱される。これは、タンデムの反応を可能にし、一連の反応の、温度又は圧力などの１つ以上のパラメータが同じであることを確実にする。これにより、再現性、及びトレンド調査（ｔｒｅｎｄ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ）の効率が改善される。熱源とマイクロリアクターの寸法を変えることで、６つ以上の平行した微量反応が可能になる。
【０１１０】
希土類含有前駆体化合物は、希土類元素を含む化合物である。本明細書で使用される場合、希土類元素としては、ランタニドとしても知られるランタノイド、並びにスカンジウム及びイットリウムが挙げられる。従って、希土類元素としては、これらに限定されるものではないが、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、スカンジウム（Ｓｃ）、テルビウム（Ｔｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【０１１１】
適切な希土類含有前駆体化合物としては、これらに限定されるものではないが、希土類酸化物、希土類水酸化物、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、カーボネート、ホスフェート、アジド、ボレート（フルオロボレート及びピラゾリルボレートを含む）、スルホネート、カルボキシレート（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、及びクエン酸塩など）、及び置換カルボキシレート（例えば、トリフルオロアセテート、ヒドロキシカルボキシレート、及びアミノカルボキシレートなどのハロゲノカルボキシレートを含む）などの無機及び有機酸の希土類塩が挙げられる。
【０１１２】
一実施形態においては、希土類含有前駆体化合物は、テルビウム、ジスプロシウム、ランタン、ユーロピウム、イットリウム、エルビウム、又はこれらの組み合わせを含む。
【０１１３】
本発明で使用する特定の希土類含有前駆体化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、酸化ジスプロシウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化エルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ツリウム、酸化テルビウム、トリフルオロ酢酸ジスプロシウム、トリフルオロ酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸ランタン、トリフルオロ酢酸エルビウム、トリフルオロ酢酸ユーロピウム、トリフルオロ酢酸テルビウム、及びトリフルオロ酢酸ツリウムが挙げられる。
【０１１４】
前述の化合物は、そのようなものとして、又は任意選択によりそれらの水和物として用いられることができる。また、前述の化合物は、これらの混合物として用いられることができる。
【０１１５】
反応混合物は、式（Ｉ）で表される化合物を更に含むことができる。従って、一実施形態においては、この方法は、希土類含有前駆体化合物及び式（Ｉ）で表される化合物を含む反応混合物を含む１つ以上の反応容器を加熱する工程を含む。
【０１１６】
希土類含有前駆体化合物に加えて、反応混合物は、ナノ粒子の合成に有用であることが知られている化合物を更に含むことができる。
【０１１７】
一実施形態においては、反応混合物は、オレイン酸を更に含む。
【０１１８】
一実施形態においては、反応混合物は、フッ化物源を更に含む。適切なフッ化物源としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、及びＣｓＦなどのアルカリ金属フッ化物が挙げられる。一実施形態においては、反応混合物は、ＬｉＦを更に含む。
【０１１９】
一実施形態においては、存在する場合、式（Ｉ）で表される化合物と、存在する場合、オレイン酸とのモル比は、９９：１〜２０：８０、典型的には８０：２０〜２０：８０、より典型的には５０：５０〜４０：６０、更により典型的には５０：５０である。
【０１２０】
反応混合物中で使用される反応媒体は、有機溶媒、又は有機溶媒のブレンド物を含む。一実施形態においては、反応媒体は、有機溶媒、又は有機溶媒のブレンド物から本質的になる、又はこれらからなる。有機溶媒のブレンド物は、２つ以上の有機溶媒を含む。
【０１２１】
反応媒体中での使用に適した有機溶媒は、極性又は非極性、プロトン性又は非プロトン性溶媒であることができる。適切な有機溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、及びジクロロメタンなどの塩素化溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、１−オクタデセン、及びこれらの異性体などのアルカン及びアルケン溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、及びテトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）などの芳香族溶媒、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、及びメタノールなどのアルコール、及びアルキレングリコールモノエーテルが挙げられる。
【０１２２】
一実施形態においては、反応媒体は、１−オクタデセンを含む。
【０１２３】
工程（ａ）で形成されたナノ粒子の収集は、工程（ｂ）において行われる。例えば、濾過、遠心分離などの、当業者に公知の形成されたナノ粒子を単離する任意の方法を使用することができる。
【０１２４】
また、本開示は、本明細書に記載の方法によって得られるナノ粒子に関する。
【０１２５】
本開示による、化合物、ナノ結晶などのナノ粒子、方法、及びプロセスは、以下の非限定的な実施例によって更に例示される。
【実施例】
【０１２６】
以下の実施例で使用される試薬及び材料は、他に記載がない限り、商業的供給源から得られた、又は市販の試薬及び化合物から合成された。以下の実施例で使用される試薬及び材料を以下に要約する。
【０１２７】
１−オクタデセン（９０％）、オレイルアミン（８０−９０％）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ試薬）、オレイルアミン（８０−９０％）、１，２，３，４−テトラヘドロナプタレン（テトラリン、９８＋％）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（９８＋）、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン（９８％）は、アクロスから購入した。オレイン酸（９０％）、アセチルアセトン酸カドミウム（９９．９％）、１，２−ドデカンジオール（９０％）、トリブチルホスフィン（９７％）、トリオクチルホスフィン（９０％）、セレン粉末（９９．９９％）、硫黄粉末（９９．９９％）、ジフェニルホスフィン（９７％）、セレンペレット（９９．９９９％）、酢酸亜鉛脱水物（９９．９９９％）、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）（９９．９％）、オレイルアルコール（６０％）、オクチルエーテル（９９％）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（９５％）、酸化鉛（９９．９％）、インジウムアセチルアセトネート（９９．９９％）、ｔｅｒｔ−ブチルアミンボラン錯体（ＴＢＡＢ、９７％）、１−ブロモドデカン（９７％）、１−ブロモオクタデカン（９７以上）、臭化ベンジル（９８％）、メチル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート（９８％）、ＮａＮ３（≧９９．５％）、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（≧９９％）、Ｎ−（４−ペンチニル）フタルイミド（９７％）１７、１０−ウンデシルホスホン酸（≧９５％）１９、ＬｉＡｌＨ４（９５％）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ヘプト−６−ニネトリル２２及びＳＯＣｌ２（９８％）は、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから購入した。４−（ドデシルオキシ）安息香酸（９８％）及びヘプタ−６−イノ酸（９５％）１３は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入した。メチル３，４−ジヒドロキシベンゾエート（９７％）は、Ａｃｃｅｌａ  ＣｈｅｍＢｉｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｌｉｓｔから購入した。メチル３，５−ジヒドロキシベンゾエートは、Ｓａｎｔａ  Ｃｒｕｚ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから購入した。ウンデカ−１０−イノ酸（９８％）１２は、Ｆｒｉｎｔｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。４−ペンチン酸（９７％以上）１４は、Ｃｈｅｍ−Ｉｍｐｅｘから購入した。溶媒はＡＣＳグレード以上であった。ＣＨ２Ｃｌ２をＣａＨ２上で乾燥し、使用前に新たに蒸留した。ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏを４℃の冷蔵庫に保存した。
【０１２８】
酸化ジスプロシウム（９９．９％）、酸化イットリウム（９９．９％）、酸化ランタン（９９．９％）、酸化エルビウム（９９．９％）、酸化ユーロピウム（９９．９％）、酸化テルビウム（９９．９％）、及び酸化ツリウム（９９．９％）は、ＧＦＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。フッ化リチウム（９９．９％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ、９９％生化学グレード）、硝酸カリウム、及び硝酸ナトリウムは、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。
【０１２９】
１，２−ビス（ドデシルオキシ）−４−エチニルベンゼン１０を、Ｇｅｈｒｉｎｇｅｒ，Ｌ．，Ｂｏｕｒｇｏｇｎｅ，Ｃ．，Ｇｕｉｌｌｏｎ，Ｄ．＆Ｄｏｎｎｉｏ，Ｂ．「Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｏｃｔｏｐｕｓ  Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ：Ｂｌｏｃｋ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｕｎｕｓｕａｌ  Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ」Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６，３８５６−３８６７（２００４）に記載の手順に従って調製した。化合物１０を白色固体として単離した（３．２ｇ、８０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．９Ｈｚ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．０５−３．９２（ｍ，４Ｈ）、２．９８（ｓ，１Ｈ）、１．８１（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、１．５０−１．４２（ｍ，４Ｈ）、１．３７−１．２５（ｍ，３２Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５０．２３、１４８．８１、１２５．６５、１１７．３０、１１４．２１、１１３．２７、８４．１２、７５．５４、６９．４１、６９．２７、３２．０８、２９．８５、２９．８２、２９．７８、２９．７７、２９．５５、２９．５２、２９．３５、２９．３２、２６．１５、２２．８５、１４．２７。
【０１３０】
Ｅｖａｎｓ，Ａ．Ｂ．，Ｆｌｕｅｇｇｅ，Ｓ．，Ｊｏｎｅｓ，Ｓ．，Ｋｎｉｇｈｔ，Ｄ．  Ｗ．＆Ｔａｎ，Ｗ．−Ｆ．「Ａ  ｎｅｗ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆ５  ｆｕｒａｎ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ  ａｎｄ  ａ  ｆｉｒｓｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆ６  ｆｕｒａｎ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ」Ａｒｋｉｖｏｃ  ２００８，９５（２００８）に記載の手順に従って、トリデカ−１２−イノ酸１１を調製した。
【０１３１】
Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｃ．Ａ．，Ｔａｙｌｏｒ，Ｐ．Ｇ．，Ｚｅｌｌｅｒ，Ｍ．Ａ．＆Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｓ．Ｃ．「Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｃｏｐｐｅｒ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅｓ  ｗｉｔｈ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ａｍｍｏｎｉａ」Ｊ．  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ７５，４８４８−４８５１（２０１０）に記載の手順に従って、１１−アジドウンデカン酸１５を調製した。
【０１３２】
Ｚｈａｎｇ，Ｌ．−Ｙ．，Ｚｈａｎｇ，Ｑ．−Ｋ．＆Ｚｈａｎｇ，Ｙ．−Ｄ．「Ｄｅｓｉｇｎ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ  ｂｅｎｔ−ｃｏｒｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｄｉｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｄｉａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｓｐａｃｅｒ」Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．  ４０，１２６３−１２７３（２０１３）に記載の手順に従って、４−（ウンデク−１０−イン−１−イルオキシ）安息香酸１６を調製した。化合物１６を白色固体として単離した（５ｇ、８３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ８．０６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、４．０２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．１９（ｔｄ，Ｊ＝７．１，２．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．９４（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）、１．８７−１．７５（ｍ，２Ｈ）、１．５７−１．４９（ｍ，２Ｈ）、１．４９−１．２７（ｍ，１０Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７２．１７、１６３．８２、１３２．４７、１２１．５３、１１４．３３、８４．８８、６８．４０、６８．２３、２９．５２、２９．４２、２９．２２、２９．１６、２８．８５、２８．６０、２６．１０、１８．５４。
【０１３３】
Ｎｅｅｆ，Ａ．Ｂ．＆Ｓｃｈｕｌｔｚ，Ｃ．「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｌａｂｅｌｉｎｇ  ｏｆ  ｌｉｐｉｄｓ  ｉｎ  ｌｉｖｉｎｇ  ｃｅｌｌｓ」Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  ４８，１４９８−５００（２００９）に記載の手順に従って、１１−ブロモウンデク−１−イン１８を調製した。
【０１３４】
他に記載がない限り、以下の実施例で使用される一般的方法を以下に要約する。
【０１３５】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法。Ｂｒｕｋｅｒ  ＵＮＩ５００又はＢＩＯＤＲＸ５００  ＮＭＲ分光計で、１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）及び１３ＣＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）スペクトルを記録した。カップリング定数（Ｊ）がヘルツ（Ｈｚ）で報告される一方、１Ｈ及び１３Ｃ化学シフト（δ）はｐｐｍで報告される。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの多重度は、「ｓ」（１重項）、「ｄ」（二重項）、「ｔ」（三重項）、「ｑ」（四重項）、「ｐ」（五重項）、「ｄｄ」（二重項の二重項）、及び「ｍ」（多重項）として記載される。全てのスペクトルは、溶媒残留シグナルを用いて参照される（ＣＤＣｌ３：  １Ｈ，  δ  ７．２７  ｐｐｍ；  １３Ｃ，  δ７７．２  ｐｐｍ）。Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ（ＨＳＱＣ）及びＨｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｂｏｎｄ  Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ（ＨＭＢＣ）などの２Ｄ実験を使用して、ＮＭＲピーク帰属を確認した。反応の進行は、シリカゲルでコーティングしたプレートを用いた薄層クロマトグラフィー又は１Ｈ  ＮＭＲによってモニターした。
【０１３６】
質量分析。マトリクスとしてジスラノールを用いたＢｒｕｋｅｒ  Ｕｌｔｒａｆｌｅｘ  ＩＩＩ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ−Ｔｏｆ）質量分析計で、マトリックス支援レーザー脱離／イオン化飛行時間型（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）質量分析を行った。
【０１３７】
熱分析。熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＳＤＴ  Ｑ６００を用いて行った。試料を空気中で２０℃／分で６００℃に加熱した。熱遷移は、１０℃／分の加熱及び冷却速度での液体窒素冷却システムを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００示差走査熱量計（ＤＳＣ）で決定した。
【０１３８】
Ｘ線回折。４０ｋＶ及び３０ｍＡで動作するＲｉｇａｋｕ  Ｓｍａｒｔｌａｂ回折計を用いてＸ線回折測定を行った。Ｘ線線源はＣｕ  Ｋ−αであった。小角Ｘ線回折は、Ｃｕ  Ｋ−αＸ線を用いて５４ｃｍでＢｒｕｃｋｅｒ  Ｍｕｌｔｉ−Ａｎｇｌｅ  Ｘ線散乱システムを用いて行った。酸化鉄試料の場合、線源の波長は減衰をもたらし、シグナル対ノイズ比及びシグナル対バックグラウンド比を減少させる。
【０１３９】
中性子回折。中性子回折は、ｎＳＯＦＴ  １０ｍＳＡＮＳ装置を用いてＮＩＳＴ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｎｅｕｔｒｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈで実施した。部分的に重水素化されたトルエン溶媒のコントラストマッチングによってＳＡＮＳを収集した。
【０１４０】
電子顕微鏡法。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、１２０ｋｅＶで動作するＪＥＯＬ−１４００顕微鏡又は２００ｋｅＶで動作するＪＥＯＬ  ２１００  ＴＥＭを用いて行った。通常の分析評価のための試料は、炭素コーティングされたＣｕ  ＴＥＭグリッドにＮＣの希釈分散液を直接ドロップキャストすることによって調製した。
【０１４１】
傾斜トモグラフィーは、Ｆｉｓｈｃｉｏｎｅモデル２０４０二軸トモグラフィーホルダーを用いて収集した。ＩｍａｇｅＪとＴｏｍｏＪプラグインを使用して３Ｄ再構成を計算した。
【０１４２】
光吸収分光法。光吸収スペクトルをＣａｒｙ  ５０００分光光度計にて２ｎｍのスペクトル帯域幅で収集した。試料を四塩化炭素（ＰｂＳ、ＰｂＳｅの場合）、クロロホルム（Ａｕの場合）、又はヘキサンに溶解し、スペクトルを１ｃｍの石英キュベットにおいて収集した。
【０１４３】
赤外線吸収分光法。赤外線吸収分光法は、モデル８７００フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｈｅｒ）を用いて収集した。
【０１４４】
実施例１．末端基の合成
本発明の化合物において使用される末端基５ａ〜５ｅを合成するために使用した工程は、スキーム３に要約され、この場合に、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、本明細書に記載の一般的な手順を指す。
2019517994.tif 000016
【０１４５】
メチル３，４，５−トリス（オクタデシルオキシ）ベンゾエート（化合物２ａ）は、一般手順Ａと称される以下の一般手順に従って調製した。ＤＭＦ（１００ｍＬ）に溶解したメチル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート１ａ（５ｇ、２７．０ミリモル）及び１−ブロモオクタデカン（３２．６ｇ、９７．８ミリモル）の撹拌溶液に、Ｋ２ＣＯ３（１４．９ｇ、１０８．０ミリモル）及びＫＩ（０．４５ｇ、２．７ミリモル）を加え、得られた混合物を９０℃で１２時間撹拌した。反応混合物を冷却し、ＣＨＣｌ３（２００ｍＬ）で希釈し、Ｈ２Ｏ（３×５０ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をできるだけ少量の温かいＣＨＣｌ３に再溶解し、ＭｅＯＨと混合して沈殿を誘導した。沈殿物を濾過により収集し乾燥させた。沈殿を繰り返して分析的に純粋なメチル３，４，５−トリス（オクタデシルオキシ）ベンゾエート２ａ（２２．８ｇ、９０％）を得た。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．２５（ｓ，２Ｈ）、４．０６−３．９６（ｍ，６Ｈ）、３．８８（ｓ，３Ｈ）、１．８６−１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．７８−１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．５３−１．４３（ｍ，６Ｈ）、１．３５−１．２３（ｍ，８４Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１６７．０７、１５２．９６、１４２．５２、１２４．７９、１０８．１３、７３．６２、６９．３１、５２．２２、３２．０９、３０．４９、２９．９２、２９．９０、２９．８８、２９．８３、２９．８０、２９．７３、２９．５６、２９．５３、２９．４７、２６．２４、２６．２２、２２．８５、１４．２７。
【０１４６】
メチル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート及び／又は１−ブロモオクタデカンを他のヒドロキシベンゾエート及び／又は他のハロアルカンと置き換えた以外は、一般手順Ａに従って化合物２ｂ〜２ｅを合成した。
【０１４７】
メチル３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンゾエート２ｂ（２４．７ｇ、９３％）。白色粉末（Ｗｈｉｔｅ  ｐｏｗｅｒ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．２６（ｓ，２Ｈ）、４．０９−３．９４（ｍ，６Ｈ）、３．８８（ｓ，３Ｈ）、１．８９−１．７６（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．６７（ｍ，２Ｈ）、１．４７（ｐ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、１．２７（ｓ，４８Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，９Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６７．０６、１５２．９５、１４２．５２、１２４．７８、１０８．１３、７３．６１、６９．３０、５２．２１、３２．０９、３２．０８、３０．４８、２９．９０、２９．８８、２９．８７、２９．８４、２９．８１、２９．７８、２９．７２、２９．５４、２９．５１、２９．４６、２６．２３、２６．２１、２２．８４、１４．２５。
【０１４８】
メチル３，４，５−トリス（ベンジルオキシ）ベンゾエート２ｃ（１１．３ｇ、８１％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．５１−７．２２（ｍ，１７Ｈ）、５．１６（ｓ，４Ｈ）、５．１４（ｓ，２Ｈ）、３．９１（ｓ，３Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１６６．７３、１５２．６８、１４２．５４、１３７．５７、１３６．７８、１２８．６６、１２８．６３、１２８．３０、１２８．１３、１２８．０５、１２７．６６、１２５．３４、１０９．２０、７７．４１、７７．１６、７６．９１、７５．２４、７１．３５、５２．３４。
【０１４９】
メチル３，５−ビス（ドデシルオキシ）ベンゾエート２ｄ（７．７ｇ、９６％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．１６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．６３（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．９６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）、３．８９（ｓ，３Ｈ）、１．８４−１．７１（ｍ，４Ｈ）、１．５５−１．３９（ｍ，４Ｈ）、１．３９−１．２１（ｍ，３２Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１６７．０９、１６０．２８、１３１．９２、１０７．７４、１０６．６８、６８．４２、５２．２５、３２．０６、２９．８０、２９．７８、２９．７４、２９．７１、２９．５１、２９．４９、２９．３２、２６．１５、２２．８３、１４．２４。
【０１５０】
メチル３，４−ビス（ドデシルオキシ）ベンゾエート２ｅ（８．３ｇ、９４％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．１０−３．９８（ｍ，４Ｈ）、３．８８（ｓ，３Ｈ）、１．８８−１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．５２−１．４３（ｍ，４Ｈ）、１．３９−１．２２（ｍ，３２Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１６７．１０、１５３．３３、１４８．６４、１２３．６４、１２２．５３、１１４．３８、１１２．０５、６９．４０、６９．１３、５２．００、３２．０７、２９．８４、２９．８３、２９．８０、２９．７７、２９．７５、２９．５５、２９．５３、２９．５１、２９．３３、２９．２２、２６．１５、２６．１１、２２．８３、１４．２４。
【０１５１】
（３，４，５−トリス（オクタデシルオキシ）フェニル）メタノール（化合物３ａ）を、一般手順Ｂと称される以下の一般手順に従って合成した。０℃で乾燥ＴＨＦに溶解したＬｉＡｌＨ４（１．０９ｇ、２８．７ミリモル）の溶液に、メチル３，４，５−トリス（オクタデシルオキシ）ベンゾエート２ａ（９．０ｇ、９．６ミリモル）を１０分かけて少しずつ加え、得られた混合物を、窒素雰囲気下、０℃で３０分間撹拌した。次いで、室温に３０分間温めた後、混合物を６０℃で更に３時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却し、水素の泡の発生をモニターしながら少量の冷水を加えてゆっくりと反応停止させた。次いで、混合物を減圧下で濃縮し、ＣＨＣｌ３（２００ｍＬ）に溶解し、１Ｎ  ＨＣｌ（２×５０ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をできるだけ少量の温かいＣＨＣｌ３で再溶解し、ＭｅＯＨと混合して沈殿を誘導した。沈殿物を濾過により収集し、乾燥させて純粋な（３，４，５−トリス（オクタデシルオキシ）フェニル）メタノール３ａ（７．９５ｇ、９１％）を得た。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ６．５５（ｓ，２Ｈ）、４．５９（ｓ，２Ｈ）、３．９７（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ）、３．９３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．８４−１．７６（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．６９（ｓ，１Ｈ）、１．５１−１．４２（ｍ，６Ｈ）、１．３５−１．２３（ｍ，８４Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５３．４１、１３７．７３、１３６．１８、１０５．４８、７３．５７、６９．２５、６５．８１、３２．０９、３０．４９、２９．９２、２９．８８、２９．８２、２９．７８、２９．５８、２９．５３、２６．３０、２６．２６、２２．８５、１４．２７。
【０１５２】
化合物２ａを化合物２ｂ〜２ｅで置き換えた以外は、一般手順Ｂに従って化合物３ｂ〜３ｅを合成した。
【０１５３】
（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）フェニル）メタノール３ｂ（１６．４ｇ、９５％）。白色粉末（Ｗｈｉｔｅ  ｐｏｗｅｒ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ６．５４（ｓ，２Ｈ）、４．５８（ｓ，２Ｈ）、３．９６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ）、３．９３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．８２−１．７１（ｍ，７Ｈ）、１．５２−１．４０（ｍ，６Ｈ）、１．３６−１．２３（ｍ，４８Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５３．３６、１３７．５９、１３６．１９、１０５．３９、７３．５８、６９．２０、６５．７６、３２．０９、３２．０７、３０．４５、２９．９０、２９．８８、２９．８５、２９．８１、２９．７９、２９．７７、２９．５６、２９．５４、２９．５１、２６．２７、２６．２４、２２．８４、１４．２６。
【０１５４】
（３，４，５−トリス（ベンジルオキシ）フェニル）メタノール３ｃ（９．８ｇ、８６％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．４９−７．４３（ｍ，６Ｈ）、７．４３−７．２８（ｍ，９Ｈ）、６．６８（ｓ，２Ｈ）、５．１１（ｓ，４Ｈ）、５．０９（ｓ，２Ｈ）、４．５４（ｓ，２Ｈ）、２．１５（ｓ，１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５２．９６、１３７．８８、１３７．６２、１３７．１６、１３６．８７、１２８．６６、１２８．５５、１２８．２２、１２７．９２、１２７．８８、１２７．４８、１０６．３１、７７．４１、７７．１６、７６．９１、７５．３１、７１．１７、６５．２５．
【０１５５】
（３，５−ビス（ドデシルオキシ）フェニル）メタノール３ｄ（６．１ｇ、９２％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ６．４９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．３７（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、４．５９（ｓ，２Ｈ）、３．９２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．９４（ｓ，１Ｈ）、１．８１−１．７２（ｍ，４Ｈ）、１．４９−１．３９（ｍ，４Ｈ）、１．３６−１．２３（ｍ，３２Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（（ＣＤＣｌ３）δ１６０．６０、１４３．３２、１０５．１２、１００．６０、６８．１６、６５．４９、３２．０６、２９．８１、２９．７８、２９．７５、２９．７３、２９．５４、２９．４９、２９．３９、２６．１８、２２．８３、１４．２５。
【０１５６】
（３，４−ビス（ドデシルオキシ）フェニル）メタノール３ｅ（７．３ｇ、９１％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ６．９１（ｓ，１Ｈ）、６．８８−６．８０（ｍ，２Ｈ）、４．５７（ｓ，２Ｈ）、４．０５−３．９１（ｍ，４Ｈ）、１．８５−１．７８（ｍ，５Ｈ）、１．５４−１．４０（ｍ，４Ｈ）、１．３６−１．２３（ｍ，３２Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１４９．４０、１４８．７６、１３３．８４、１１９．６７、１１３．９３、１１３．０５、６９．５３、６９．３２、６５．４１、３２．０５、２９．８３、２９．７９、２９．７７、２９．５７、２９．５０、２９．４３、２６．１７、２６．１５、２２．８２、１４．２４。
【０１５７】
一般手順Ｃと称する以下の一般手順に従って、５−（クロロメチル）−１，２，３−トリス（オクタデシルオキシ）ベンゼン（化合物４ａ）を合成した。乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）に溶解した（３，４，５−トリス（オクタデシルオキシ）フェニル）メタノール３ａ（５ｇ、５．５ミリモル）の撹拌溶液に、ＤＦＭ（０．０５ｍＬ）及び塩化チオニル（１．９５ｇ、１．１９ミリモル）（化合物４ｄの合成のために、ヒンダード塩基２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンの当量（塩化チオニルに対する）も加えた）を加え、窒素雰囲気下、室温で撹拌を更に３時間続けた。次いで、反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣をできるだけ少量の温かいＣＨＣｌ３で再溶解し、ＭｅＯＨと混合して沈殿を誘導した。沈殿物を濾過により収集し、乾燥させて純粋な５−（クロロメチル）−１，２，３−トリス（オクタデシルオキシ）ベンゼン４ａ（５．０ｇ、９８％）を得た。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ６．５６（ｓ，２Ｈ）、４．５１（ｓ，２Ｈ）、４．０５−３．８９（ｍ，６Ｈ）、１．８４−１．７６（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．６９（ｍ，２Ｈ）、１．５０−１．４２（ｍ，６Ｈ）、１．３５−１．２４（ｍ，８４Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５３．３５、１３８．４５、１３２．４４、１０７．２１、７３．５８、６９．２８、４７．１２、３２．０９、３０．４８、２９．９１、２９．９０、２９．８７、２９．８２、２９．８０、２９．７６、２９．５７、２９．５３、２６．２７、２６．２５、２２．８５、１４．２６。
【０１５８】
化合物３ａを化合物３ｂ〜３ｅで置き換えた以外は、一般手順Ｃに従って化合物４ｂ〜４ｅを合成した。
【０１５９】
５−（クロロメチル）−１，２，３−トリス（ドデシルオキシ）ベンゼン４ｂ（１１．１ｇ、９９％）。白色粉末（Ｗｈｉｔｅ  ｐｏｗｅｒ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ６．５７（ｓ，２Ｈ）、４．５１（ｓ，２Ｈ）、４．０２−３．８９（ｍ，６Ｈ）、１．８４−１．７６（ｍ，４Ｈ）、１．７６-１．６９（ｍ，２Ｈ）、１．５２−１．４２（ｍ，６Ｈ）、１．３６−１．２３（ｍ，４８Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５３．３２、１３８．３７、１３２．４４、１０７．１４、７７．４１、７７．１６、７６．９１、７３．５６、６９．２２、４７．１０、３２．０９、３２．０７、３０．４６、２９．９０、２９．８８、２９．８５、２９．８１、２９．７８、２９．７５、２９．５５、２９．５１、２６．２６、２６．２３、２２．８４、１４．２５。
【０１６０】
（（（５−（クロロメチル）ベンゼン−１，２，３−トリイル）トリス（オキシ））トリス（メチレン））トリベンゼン４ｃ（７．９ｇ、９８％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．４６−７．２５（ｍ，１５Ｈ）、６．７１（ｓ，２Ｈ）、５．１２（ｓ，４Ｈ）、５．０６（ｓ，２Ｈ）、４．５１（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５３．０７、１３８．７２、１３７．８７、１３７．０２、１３３．０４、１２８．６８、１２８．６５、１２８．３０、１２８．０８、１２７．９６、１２７．５９、１０８．４３、７５．３７、７１．４３、４６．８２。
【０１６１】
化合物４ｄを合成し、詳細な精製をすることなく次の工程に用いた。
【０１６２】
４−（クロロメチル）−１，２−ビス（ドデシルオキシ）ベンゼン４ｅ（５．８ｇ、９９％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ６．９６−６．８６（ｍ，２Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、４．５５（ｓ，２Ｈ）、４．０４−３．９５（ｍ，４Ｈ）、１．８７−１．７６（ｍ，４Ｈ）、１．５２−１．４２（ｍ，４Ｈ）、１．３８−１．２４（ｍ，３２Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１４９．４７、１４９．３４、１３０．０９、１２１．３６、１１４．２８、１１３．５３、６９．３７、６９．３５、４６．８６、３２．０６、２９．８４、２９．８０、２９．７７、２９．５６、２９．５５、２９．５１、２９．３９、２９．３６、２６．１６、２６．１５、２２．８３、１４．２５。
【０１６３】
一般手順Ｄと称する以下の一般手順に従って、５−（アジドメチル）−１，２，３−トリス（オクタデシルオキシ）ベンゼン（化合物５ａ）を合成した。ＤＭＦ（７０ｍＬ）に溶解した５−（クロロメチル）−１，２，３−トリス（オクタデシルオキシ）ベンゼン４ａ（５ｇ、５．４ミリモル）の溶液に、ＮａＮ３（１．０４ｇ、１６．１ミリモル）を加え、得られた混合物を９０℃で３６時間撹拌した。次いで、混合物を２３℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（１００ｍＬ）と混合し、ＣＨＣｌ３（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、Ｈ２Ｏ（２×１００ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をできるだけ少量の温かいＣＨＣｌ３に再溶解し、ＭｅＯＨと混合して沈殿を誘導した。沈殿物を濾過により収集し、乾燥させて純粋な５−（アジドメチル）−１，２，３−トリス（オクタデシルオキシ）ベンゼン５ａ（４．７８ｇ、９５％）を得た。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ６．４９（ｓ，２Ｈ）、４．２４（ｓ，２Ｈ）、４．０５−３．９１（ｍ，６Ｈ）、１．８５−１．７６（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．６９（ｍ，２Ｈ）、１．５１−１．４３（ｍ，６Ｈ）、１．３６−１．２４（ｍ，８４Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５３．５０、１３８．３１、１３０．４８、１０６．７８、７７．４１、７７．１６、７６．９０、７３．５６、６９．３３、５５．３４、３２．０９、３０．４９、２９．９２、２９．９０、２９．８８、２９．８３、２９．８１、２９．７７、２９．５８、２９．５５、２９．５３、２６．２８、２６．２５、２２．８５、１４．２７。
【０１６４】
化合物４ａを化合物４ｂ〜４ｅで置き換えた以外は、一般手順Ｄに従って化合物５ｂ〜５ｅを合成した。
【０１６５】
５−（アジドメチル）−１，２，３−トリス（ドデシルオキシ）ベンゼン５ｂ（９．２ｇ、９３％）。白色粉末（Ｗｈｉｔｅ  ｐｏｗｅｒ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ６．４９（ｓ，２Ｈ）、４．２４（ｓ，２Ｈ）、４．０３−３．９１（ｍ，６Ｈ）、１．８４−１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．５２−１．４２（ｍ，６Ｈ）、１．３７−１．２４（ｍ，４８Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５３．５０、１３８．３１、１３０．４８、１０６．７８、７３．５６、６９．３２、５５．３４、３２．１０、３２．０８、３０．４９、２９．９１、２９．８９、２９．８６、２９．８２、２９．８０、２９．７７、２９．５７、２９．５５、２９．５２、２６．２８、２６．２５、２２．８５、１４．２６。
【０１６６】
化合物５ｃを合成し、詳細な精製をすることなく次の工程に用いた。
【０１６７】
１−（アジドメチル）−３，５−ビス（ドデシルオキシ）ベンゼン５ｄ（３．２ｇ、９１％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ６．４４（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．４２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．２５（ｓ，２Ｈ）、３．９４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．７７（ｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ）、１．４５（ｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ）、１．３８−１．２４（ｍ，３２Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１６０．７８、１３７．５３、１０６．６２、１０１．２４、６８．２８、５５．１０、３２．０７、２９．８２、２９．７９、２９．７５、２９．７３、２９．５４、２９．５０、２９．３９、２６．２０、２２．８４、１４．２６。
【０１６８】
４−（アジドメチル）−１，２−ビス（ドデシルオキシ）ベンゼン５ｅ（４．１ｇ、９３％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ６．９２−６．７８（ｍ，３Ｈ）、４．２４（ｓ，２Ｈ）、４．０６−３．９４（ｍ，４Ｈ）、１．８８−１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．５２−１．４３（ｍ，４Ｈ）、１．３８−１．２（ｍ，３２Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４９．４３、１４９．３５、１２７．９０、１２１．０３、１１３．９６、１１３．６９、６９．３７、６９．３４、５４．８８、３２．０５、２９．８３、２９．７９、２９．７６、２９．５６、２９．５０、２９．３９、２６．１６、２２．８２、１４．２３。
【０１６９】
本発明の化合物で使用される末端基９を合成するために使用した工程を、スキーム４に要約する。
2019517994.tif 000017
【０１７０】
ベンゾエートを化合物６で置き換えた以外は、一般手順Ｂに従って（４−（ドデシルオキシ）フェニル）メタノール（化合物７）、化合物７を白色固体として得た（１０．１ｇ、９３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．２７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．５９（ｓ，２Ｈ）、３．９５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．８３（ｓ，１Ｈ）、１．８２−１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．５２−１．４０（ｍ，２Ｈ）、１．４０−１．２０（ｍ，１６Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５８．９０、１３３．０３、１２８．７３、１１４．６８、６８．２０、６５．１６、３２．０５、２９．８０、２９．７７、２９．７４、２９．７２、２９．５４、２９．４８、２９．４０、２６．１７、２２．８２、１４．２５、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）：Ｃ１９Ｈ３２Ｏ２Ｎａにおける［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値３１５．２３００、実測値３１５．１８８。
【０１７１】
化合物３ａを化合物７で置き換えた以外は、一般手順Ｃに従って化合物８を合成した。化合物８を詳細に精製することなく次の工程に用いた。
【０１７２】
化合物４ａを化合物８で置き換えた以外は、一般手順Ｄに従って化合物９を合成した化合物９を詳細に精製することなく次の工程に用いた。
【０１７３】
実施例２．本発明の化合物の形成
Ｈｕｉｓｇｅｎ環化付加反応を用いて、別段の記載がない限り、銅触媒及びアスコルビン酸ナトリウムの存在下、実施例１に従って作製したアジド又はアルキン官能化末端基を、一般的に商業的供給源から得られたアジド又はアルキン官能化表面アンカー基に連結した。
【０１７４】
環化付加反応を達成するための一般手順Ｅと称される一般手順は、以下の通りである。ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ＝４：１（６ｍＬ）に溶解した、アジド（２．７７ミリモル）、アルキン（３．３ミリモル）、及びＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．２１ｇ、０．８３ミリモル）の撹拌溶液に、アスコルビン酸ナトリウム（０．２２ｇ、１．１１ミリモル）を加え、得られた混合物を、マイクロ波照射下（恒温モード）、７５℃で３時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、残渣をＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）に溶解し、１Ｎ  ＨＣｌ（３×１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をできるだけ少量の温かいＣＨＣｌ３に再溶解し、ＭｅＯＨと混合して沈殿を誘導した。沈殿物を濾過により収集し乾燥して、本発明の化合物を得た。アルキン及びアジド反応物、並びにこれらから形成される本発明の化合物を表１に要約する。
【０１７５】
2019517994.tif 000018
【０１７６】
2019517994.tif 000019
【０１７７】
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【０１７８】
９−（１−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）ノナン酸２０ａ。（２．１４ｇ、８９％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．２４（ｓ，１Ｈ）、６．４４（ｓ，２Ｈ）、５．３９（ｓ，２Ｈ）、４．００−３．８３（ｍ，６Ｈ）、２．７２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．３４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．８３−１．６９（ｍ，６Ｈ）、１．６９−１．５７（ｍ，４Ｈ）、１．５０−１．４０（ｍ，６Ｈ）、１．３５−１．２３（ｍ，６０Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７８．３４、１５３．７７、１４８．０５、１３８．７５、１２８．９６、１２１．２３、１０６．８７、７３．６３、６９．４４、５５．０８、３４．０６、３２．０９、３２．０７、３０．４６、２９．９０、２９．８８、２９．８５、２９．８４、２９．８１、２９．７９、２９．７４、２９．５７、２９．５４、２９．５１、２９．２９、２９．２１、２９．１８、２９．１２、２８．９８、２６．２５、２６．２３、２５．２８、２４．８１、２２．８４、１４．２６。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）：Ｃ５６Ｈ１０１Ｎ３Ｏ５Ｎａにおける［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値９１８．７６３９、実測値９１９．０６０。
【０１７９】
９−（１−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）ノナン酸２０ｂ（４．２ｇ、９１％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．１８（ｓ，１Ｈ）、６．４３（ｓ，２Ｈ）、５．３６（ｓ，２Ｈ）、３．９８−３．８５（ｍ，６Ｈ）、２．６８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、２．３３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．８１−１．６９（ｍ，６Ｈ）、１．６８−１．５６（ｍ，４Ｈ）、１．４９−１．３９（ｍ，６Ｈ）、１．３５−１．２３（ｍ，５６Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７８．９０、１５３．６６、１３８．５３、１２９．８３、１２０．６５、１０６．７４、７３．６０、６９．３９、５４．５０、３４．１２、３２．０８、３２．０６、３０．４５、２９．８９、２９．８７、２９．８４、２９．８０、２９．７８、２９．７４、２９．５６、２９．５３、２９．５０、２９．２５、２９．２１、２９．１９、２９．１４、２６．２５、２６．２２、２５．７２、２４．８０、２２．８３、１４．２５、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）：Ｃ５４Ｈ９７Ｎ３Ｏ５Ｎａにおける［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値８９０．７３２６、実測値８９０．９９４。
【０１８０】
５−（１−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）ペンタン酸２０ｃ（１．５ｇ、８７％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ８．８０（ｓ，１Ｈ）、７．３９（ｓ，１Ｈ）、６．４６（ｓ，２Ｈ）、５．３９（ｓ，２Ｈ）、４．０１−３．８１（ｍ，６Ｈ）、２．７５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．３６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．８２−１．６１（ｍ，１０Ｈ）、１．４９-１．４０（ｍ，６Ｈ）、１．３５−１．２１（ｍ，４８Ｈ）、０．８６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７７．９３、１５３．７２、１４７．２６、１３８．６９、１２８．９６、１２１．７８、１０６．９３、７３．５８、６９．３８、５５．１６、３３．７４、３２．０５、３２．０３、３０．４３、２９．８６、２９．８４、２９．８２、２９．８０、２９．７７、２９．７５、２９．７１、２９．５４、２９．５０、２９．４８、２８．５２、２６．２２、２６．２１、２４．８３、２４．２５、２２．８０、１４．２２、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）：Ｃ５０Ｈ８９Ｎ３Ｏ５Ｎａにおける［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値８３４．６７００、実測値８４３．８８６。
【０１８１】
３−（１−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）プロパン酸２０ｄ（１．８ｇ、９０％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．３１（ｓ，１Ｈ）、６．４３（ｓ，２Ｈ）、５．３６（ｓ，２Ｈ）、３．９８−３．８３（ｍ，６Ｈ）、３．１３−２．９３（ｍ，２Ｈ）、２．８５−２．６９（ｍ，２Ｈ）、１．８５−１．６４（ｍ，６Ｈ）、１．５４−１．３９（ｍ，６Ｈ）、１．３６−１．２２（ｍ，４８Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７６．７９、１５３．７１、１４６．７７、１３８．６５、１２９．４５、１２１．４４、１０６．８３、７３．６１、６９．４１、５４．７２、３３．４４、３２．０９、３２．０７、３０．４７、２９．９０、２９．８８、２９．８５、２９．８４、２９．８１、２９．７８、２９．７５、２９．５７、２９．５４、２９．５１、２６．２５、２６．２３、２２．８４、２０．８１、１４．２６、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）：Ｃ４８Ｈ８５Ｎ３Ｏ５Ｎａにおける［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値８０６．６３８７、実測値８０６．８５７。
【０１８２】
９−（１−（３，４，５−トリス（オクタデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）ノナン酸２０ｅ（１．３ｇ、９４％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ６．４３（ｓ，２Ｈ）、５．３６（ｓ，２Ｈ）、４．０１−３．８４（ｍ，６Ｈ）、２．９３−２．５３（ｍ，１Ｈ）、２．３４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．８４−１．５８（ｍ，１０Ｈ）、１．５０−１．４１（ｍ，６Ｈ）、１．３９−１．２２（ｍ，９２Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５３．８１、１３９．１６、１２９．７３、１０７．３３、７７．４１、７７．１６、７６．９１、７３．７０、６９．７２、５４．８１、３３．９６、３２．０９、３０．５３、２９．９０、２９．８７、２９．８１、２９．８０、２９．７６、２９．６３、２９．６０、２９．５０、２９．２５、２９．１８、２９．１５、２６．３０、２６．２８、２５．７６、２４．８６、２２．８２、１４．１８、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）：Ｃ７２Ｈ１３３Ｎ３Ｏ５Ｎａにおける［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値１１４３．０１４３、実測値１１４３．２８２。
【０１８３】
５−（１−（３，４，５−トリス（オクタデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）ペンタン酸２０ｆ（１．２ｇ、９２％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．２６（ｓ，１Ｈ）、６．４３（ｓ，２Ｈ）、５．３５（ｓ，２Ｈ）、３．９９−３．８０（ｍ，６Ｈ）、２．７２（ｓ，１Ｈ）、２．３６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．８４−１．６１（ｍ，１０Ｈ）、１．５２−１．３９（ｍ，６Ｈ）、１．３５−１．２１（ｍ，８４Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７７．９２、１５３．６５、１３８．５６、１２９．５７、１０６．８０、７３．５８、６９．３７、５４．７５、５０．７３、３３．７９、３２．０４、３０．４４、２９．８７、２９．８４、２９．７８、２９．７７、２９．７３、２９．５５、２９．４８、２８．６６、２６．２３、２６．２１、２５．３３、２４．３６、２２．８０、１４．２２、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）：Ｃ６８Ｈ１２５Ｎ３Ｏ５Ｎａにおける［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値１０８６．９５１７、実測値１０８７．２０４。
【０１８４】
９−（１−（４−（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）ノナン酸２０ｇ（２．１ｇ、８１％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ  ７．２４−７．０４（ｍ，３Ｈ）、６．８７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、５．４１（ｓ，２Ｈ）、３．９３（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．６６（ｓ，２Ｈ）、２．３３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．８１−１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．６１（ｓ，４Ｈ）、１．４７−１．３９（ｍ，２Ｈ）、１．２７（ｄ，Ｊ＝１８．７Ｈｚ，２４Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１７８．４０、１５９．７７、１２９．６７、１２６．９０、１１５．３１、６８．４５、５３．９８、３４．１４、３２．０４、２９．７７、２９．７４、２９．７１、２９．６８、２９．５０、２９．４４、２９．４１、２９．３６、２９．２４、２９．１７、２９．１５、２６．１９、２５．７４、２４．８８、２２．７７、１４．１３、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）：Ｃ３０Ｈ４９Ｎ３Ｏ３Ｎａにおける［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値５２２．３６７２、実測値５２２．８５９。
【０１８５】
９−（１−（３，４−ビス（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）ノナン酸２０時間（２．４ｇ、８５％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．１４（ｓ，１Ｈ）、６．８６−６．７３（ｍ，３Ｈ）、５．３７（ｓ，２Ｈ）、３．９６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．９１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．８４−１．７２（ｍ，４Ｈ）、１．６５−１．５５（ｍ，４Ｈ）、１．４９−１．３９（ｍ，５Ｈ）、１．３５−１．２１（ｍ，４０Ｈ）、０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７８．８３、１４９．５８、１４８．８０、１２７．２１、１２０．９６、１２０．５１、１１３．６９、６９．４２、６９．３５、５４．０９、３４．１７、３２．０３、２９．８１、２９．８０、２９．７７、２９．７３、２９．５４、２９．５２、２９．４８、２９．４２、２９．３２、２９．２１、２９．１６、２９．１０、２６．１２、２５．６７、２４．８０、２２．８０、１４．２３、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）：Ｃ４２Ｈ７３Ｎ３Ｏ４Ｎａにおける［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値７０６．５４９９、実測値７０６．６７６。
【０１８６】
１１−（４−（３，４−ビス（ドデシルオキシ）フェニル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）ウンデカン酸２０ｉ（１．８ｇ、８９％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．６７（ｓ，１Ｈ）、７．４７（ｓ，１Ｈ）、７．３２−７．１６（ｍ，１Ｈ）、６．９０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、４．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、４．０７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、４．０１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．３３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．０１−１．８８（ｍ，２Ｈ）、１．８８-１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．６２（ｐ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、１．５４−１．４１（ｍ，４Ｈ）、１．４１−１．１０（ｍ，４４Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７８．７８、１４９．７２、１４９．３６、１２３．９４、１１８．３８、１１４．２２、１１１．５６、６９．５７、６９．５１、５０．６０、３４．０４、３２．０７、３０．４５、２９．８５、２９．８１、２９．７９、２９．７９、２９．６０、２９．５１、２９．５０、２９．４７、２９．３６、２９．３３、２９．２１、２９．１０、２９．０４、２６．５９、２６．２１、２６．１９、２４．８０、２２．８３、１４．２５、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）：Ｃ４３Ｈ７５Ｎ３Ｏ４Ｎａにおける［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値７２０．５６５５、実測値７２０．７０５。
【０１８７】
９−（１−（３，５−ビス（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）ノナン酸２０ｊ（０．４ｇ、８０％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３）δ  ７．２２（ｓ，１Ｈ）、６．３８（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．３５（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ）、５．３６（ｓ，２Ｈ）、３．８６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ）、２．６７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、２．３１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．７２（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、１．６６−１．５４（ｍ，４Ｈ）、１．４７−１．３６（ｍ，４Ｈ）、１．３６−１．２０（ｍ，４０Ｈ）、０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７８．９６、１６０．８５、１４８．６８、１３６．７０、１２０．８６、１０６．５６、１０１．３２、６８．２４、５４．３５、３４．１８、３１．９８、２９．７３、２９．７０、２９．６６、２９．６３、２９．４５、２９．４１、２９．３１、２９．２６、２９．１８、２９．１５、２９．１３、２９．０８、２８．９５、２８．７１、２８．５０、２６．０８、２５．５５、２４．７８、２２．７５、１８．４４、１４．１７、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）：Ｃ４２Ｈ７３Ｎ３Ｏ４Ｎａにおける［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値７０６．５４９９、実測値７０６．６５７。
【０１８８】
９−（１−（３，４，５−トリス（ベンジルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）ノナン酸２０ｋ（２．５ｇ、７７％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．４４−７．２６（ｍ，１５Ｈ）、６．５１（ｓ，２Ｈ）、５．３５（ｓ，２Ｈ）、５．０６（ｓ，４Ｈ）、５．０５（ｓ，２Ｈ）、２．９２−２．４５（ｍ，２Ｈ）、２．３３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．８０−１．５５（ｍ，４Ｈ）、１．４５−１．２２（ｍ，８Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１７８．４５、１５３．２４、１３８．８７、１３７．７４、１３６．８２、１３０．２８、１２８．６６、１２８．３１、１２８．１０、１２８．０２、１２７．６０、１０８．０７、７５．３５、７１．４５、５４．４７、３４．０３、２９．２８、２９．２０、２９．１２、２５．７８、２４．８０、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）：Ｃ３９Ｈ４３Ｎ３Ｏ５Ｎａにおける［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値６５６．３１００、実測値６５６．４７８。
【０１８９】
４−（（９−（１−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）ノニル）オキシ）安息香酸２０ｌ（１．９ｇ、８７％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ８．０４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．１９（ｓ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．４２（ｓ，２Ｈ）、５．３６（ｓ，２Ｈ）、４．００（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、３．９６−３．８５（ｍ，６Ｈ）、２．７５−２．６２（ｍ，２Ｈ）、１．８４−１．６９（ｍ，８Ｈ）、１．６８−１．５９（ｍ，２Ｈ）、１．５０−１．３９（ｍ，８Ｈ）、１．３６−１．２１（ｍ，５６Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７１．１１、１６３．６５、１５３．６６、１３８．５１、１３２．３８、１２９．８４、１２１．７３、１１４．２７、１０６．７２、７３．６１、６９．３８、６８．３６、５４．５３、３２．０６、３０．４５、２９．８８、２９．８７、２９．８４、２９．８３、２９．８０、２９．７７、２９．７３、２９．５５、２９．５２、２９．５０、２９．４５、２９．３９、２９．３４、２９．２２、２６．２４、２６．２１、２６．０８、２５．７８、２２．８３、１４．２５、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）：Ｃ６１Ｈ１０３Ｎ３Ｏ６Ｎａにおける［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値９９６．７７４５、実測値９９７．０３１。
【０１９０】
（９−（１−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）ノニル）ホスホン酸２０ｍ（０．５ｇ、９１％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．２６（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）、６．４３（ｓ，２Ｈ）、５．３５（ｓ，２Ｈ）、４．０５−３．７８（ｍ，６Ｈ）、２．９２−２．３７（ｍ，２Ｈ）、１．８０−１．７１（ｍ，６Ｈ）、１．７０−１．５３（ｍ，４Ｈ）、１．４９−１．４２（ｍ，６Ｈ）、１．４１−１．１３（ｍ，６０Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５３．６８、１５３．４９、１３８．６６、１３０．４７、１２９．４９、１０６．８８、７３．６１、６９．４１、５５．３２、３２．０７、３２．０６、３０．４７、２９．８８、２９．８７、２９．８４、２９．８３、２９．８０、２９．７８、２９．７４、２９．５７、２９．５２、２９．５０、２９．１３、２８．９９、２８．８６、２６．２４、２２．８２、１４．２３．
【０１９１】
３−（１−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）プロパン−１−アミン２０ｎ。化合物５ｂ及び１７を一般手順Ｅに従って反応させて、化合物２０ｎのフタルイミドで保護されたバージョンである、２−（３−（１−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）プロピル）イソインドリン−１，３−ジオンを白色固体として得た（１．５ｇ、９２％）。次いで、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解したフタルイミド（２ｇ、２．２２ミリモル）の撹拌溶液に、ヒドラジン水和物（０．１７ｇ、３．３３ミリモル）を加え、得られた混合物を６０℃に加温した。４時間撹拌した後、反応混合物を室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残渣をできるだけ少量の温かいＣＨＣｌ３に溶解し、ＭｅＯＨと混合して沈殿を誘導した。白色沈殿物を濾過によって収集し、乾燥させて、純粋な３−（１−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）プロパン−１−アミン２０ｎ（１．４５ｇ、８５％）を得た。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．２２（ｓ，１Ｈ）、６．４３（ｓ，２Ｈ）、５．３５（ｓ，２Ｈ）、３．９７−３．８５（ｍ，６Ｈ）、２．８２−２．６８（ｍ，２Ｈ）、２．１４−１．９０（ｍ，４Ｈ）、１．９０−１．８１（ｍ，２Ｈ）、１．８１−１．６６（ｍ，６Ｈ）、１．５２−１．３９（ｍ，６Ｈ）、１．３９−１．１７（ｍ，４８Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５３．６４、１４８．０６、１３８．５２、１２９．７９、１２０．７１、１０６．７３、７３．５５、６９．３４、５４．４２、４１．３３、３２．０４、３２．０３、３０．４３、２９．８５、２９．８３、２９．８１、２９．７９、２９．７６、２９．７４、２９．７０、２９．５３、２９．４９、２９．４７、２６．２２、２６．１９、２３．０８、２２．７９、１４．２１、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）：Ｃ４８Ｈ８８Ｎ４Ｏ３Ｎａにおける［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値７９１．６７５４、実測値７９１．８５４。
【０１９２】
９−（１−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）ノナン−１−チオール２０ｏ。化合物５ｂ及び１８を一般手順Ｅに従って反応させて、４−（９−ブロモノニル）−１−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールを得、詳細な精製をすることなく次の工程に用いた。エタノール（１０ｍＬ）に溶解した４−（９−ブロモノニル）−１−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（０．３ｇ、０．３ミリモル）に、チオ尿素（０．０７６ｇ、１ミリモル）を加え、得られた混合物を還流下で１２時間撹拌した。反応混合物を２３℃に冷却し、２Ｎ  ＮａＯＨ（２０ｍＬ）を用いて塩基性化し、２０分間撹拌した。次いで、混合物を２ＮＨ２ＳＯ４（３０ｍＬ）で酸性化し、減圧下で濃縮し、ＣＨＣｌ３（３×５０ｍＬ）で抽出した。有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ濾過し、濾液を濃縮した。残渣をできるだけ少量の温かいＣＨＣｌ３に再溶解し、ＭｅＯＨと混合して沈殿を誘導した。白色沈殿物を濾過により収集し乾燥して、純粋な９−（１−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）ノナン−１−チオール２０ｏ（０．２６ｇ、９３％）を得た。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．１８（ｓ，１Ｈ）、６．４２（ｓ，２Ｈ）、５．３６（ｓ，２Ｈ）、３．９７-３．８６（ｍ，６Ｈ）、２．７５−２．５７（ｍ，４Ｈ）、１．８１−１．６８（ｍ，６Ｈ）、１．６８−１．５４（ｍ，４Ｈ）、１．４４（ｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）、１．３６−１．２３（ｍ，５８Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５３．７０、１４８．８８、１３８．６０、１２９．８７、１２０．６４、１０６．７６、７３．６１、６９．４２、５４．５０、３９．２８、３２．０９、３２．０８、３０．４８、２９．９０、２９．８８、２９．８６、２９．８４、２９．８１、２９．７９、２９．７５、２９．５７、２９．５４、２９．５２、２９．４４、２９．４０、２９．３６、２９．２４、２９．０５、２８．６６、２６．２７、２６．２３、２５．８３、２２．８４、１４．２６、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）：Ｃ５４Ｈ９９Ｎ３Ｏ３ＳＮａにおける［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値８９２．７３０５、実測値８９２．７２９。
【０１９３】
５−（１−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンジル）−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）ペンタンニトリル２０ｐ（２．０ｇ、９０％）。白色固体。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ７．２６（ｓ，１Ｈ）、６．４４（ｓ，２Ｈ）、５．３６（ｓ，２Ｈ）、３．９９−３．８６（ｍ，６Ｈ）、２．７５（ｓ，２Ｈ）、２．３７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．３０−２．１０（ｍ，２Ｈ）、１．９３−１．８１（ｍ，２Ｈ）、１．８１−１．６６（ｍ，８Ｈ）、１．５２−１．３９（ｍ，６Ｈ）、１．３６−１．２２（ｍ，４８Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５３．７１、１３８．６９、１２９．５３、１１９．６０、１０６．８９、７３．６０、６９．４２、５４．７５、３２．０６、３２．０４、３０．４５、２９．８７、２９．８５、２９．８２、２９．８１、２９．７８、２９．７６、２９．７２、２９．５４、２９．５０、２９．４８、２８．３２、２６．２３、２６．２１、２４．９２、２４．８５、２２．８１、１７．０８、１４．２２．ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）：Ｃ５０Ｈ８８Ｎ４Ｏ３Ｎａにおける［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値８１５．６７５４、実測値８１５．８７６。
【０１９４】
実施例３．ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、及びＣｄＴｅナノ結晶（ＮＣ）の合成
閃亜鉛鉱ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、及びＣｄＴｅの合成は以下の通りであった。
【０１９５】
ＣｄＳｅの合成のために、２５ｍｌの３つ口フラスコに、５ｍＬの１−オクタデセン（ＯＤＥ）、実施例２に従って作製したカルボン酸末端化合物（２０ａ−ｌ）０．４ミリモル、０．１ミリモルのＣｄ（ａｃａｃ）２及び０．０５ミリモルのＳｅ粉末を加えた。反応物を真空下で１２０℃に加熱し、１時間保持し、次いでフラスコを窒素で満たし、２４０℃に加熱し、３０分間保持した。加熱すると、約１８０℃で開始し、反応溶液は、温度が上昇するにつれて淡黄色又は透明から黄色、次いでオレンジ色又は赤色に変化した。３０分後、反応物を約７０℃に冷却し、生成物をイソプロパノール（５倍の反応容量）で沈殿させて単離した。特に小さい粒子については、イソプロパノールが不十分である場合は、凝集を誘導するためにエタノールも加えた。過剰の未結合のリガンドを除去するために、クロロホルム／イソプロパノールによる少なくとも２回の更なる洗浄工程を行った。この合成の同様のバージョンは、Ｃｄ（ａｃａｃ）２の代わりにＣｄＯを使用し、ＣｄＯを溶解するために２５０℃に加熱し、次いで１００℃に冷却することを必要とし、ここで、Ｓｅ粉末を窒素流に対して加えることができる。この手順では、区別がつかない結果が得られた。
【０１９６】
ＣｄＴｅ  ＮＣ合成において、実施例２に従って作製した０．０６ミリモルのホスホン酸末端化合物（２０ｍ）、０．０３ミリモルのＣｄ（ａｃａｃ）２、及び２．５ｍＬのＯＤＥを、２５ｍＬの３つ口フラスコにおいて、減圧下で１２０℃に加熱し、１時間保持した。窒素でフラッシングした後、トリブチルホスフィンに溶解した１ＭのＳｅの無水溶液７０μＬを反応混合物に注入した。次いで、反応物を窒素下で２４０℃に加熱し、１０分間保持し、次いでＣｄＴｅ  ＮＣをイソプロパノールで沈殿させることによって単離したとき、約６０℃に冷却した。その後、ＮＣをクロロホルム／イソプロパノール及びヘキサン／イソプロパノール混合物で洗浄した。
【０１９７】
実施例４．ＺｎＯ  ＮＣの合成
０．５ｍＬの酢酸亜鉛脱水物、実施例２に従って作製されたカルボン酸末端化合物１ミリモル、１，２−ドデカンジオール２ミリモル、及びＯＤＥ５ｍＬを、２５ｍＬの三つ口フラスコに入れた。反応内容物を真空下にて１２０℃で１時間乾燥し、次いで窒素気流下で３００℃に加熱した。亜鉛カルボキシレート前駆体のより低い温度の分解において、モノアルコール又はアミンを使用することができるが、粒子の得られたサイズ均一性はより低いことが分かった。ＮＣは、約６０℃に冷却した後、アセトンで沈殿させ、続いてクロロホルム／アセトンで更に２回洗浄する工程により精製し、ヘキサンに分散させた。その後、ヘキサン／イソプロパノール混合物を用いた２回の更なる洗浄工程の後に、試料についてＮＭＲ実験を行った。
【０１９８】
実施例５．ＩｎＰ  ＮＣの合成
０．１ミリモルのＩｎ（ａｃａｃ）３、実施例２に従って作製したカルボン酸末端化合物０．４ミリモル、及び３ｍＬのＯＤＥを、２５ｍＬの３つ口フラスコに入れた。フラスコを１２０℃に加熱し、１時間真空下に保持し、次いで窒素下で２４０℃に加熱した。別に、１．３ｍＬの乾燥ＯＤＥ、２００μＬのオレイルアミン、及び０．０５ミリモルのトリス（トリメチルシリル）ホスフィンの溶液をグローブボックス中で調製した。この溶液を反応フラスコに２４０℃で注入したところ、直ちに橙赤色に変わり、反応は５分間進行し、その後、加熱マントルを取り除いて冷却した。エタノールで沈殿させることによりＩｎＰ  ＮＣを単離し、その後、クロロホルム／イソプロパノール混合物で洗浄した。
【０１９９】
実施例６．ＰｂＳ  ＮＣの合成
０．２ミリモルのＰｂＯ、実施例２に従って作製されたカルボン酸末端化合物０．４ミリモル、及び３．５ｍＬのＯＤＥを２５ｍＬの３つ口フラスコに入れ、１３０℃で１時間真空下乾燥した。乾燥後、窒素下で、０．１ミリモルのビス（トリメチルシリル）スルフィドを有する２ｍＬの乾燥ＯＤＥの溶液を迅速に注入し、反応物を約５０℃までゆっくりと冷却した。エタノールを加えることによりＰｂＳ  ＮＣを沈殿させ、クロロホルム／イソプロパノール混合物で更に２回沈殿させ、最後にヘキサンに分散させた。
【０２００】
実施例７．ＰｂＳｅ  ＮＣの合成
０．２ミリモルのＰｂＯ、実施例２に従って作製したカルボン酸末端リガンド化合物０．４ミリモル、及び５ｍＬのＯＤＥを、２５ｍＬの３つ口フラスコに入れた。フラスコを真空下にて１２０℃で１時間保持してＰｂＯを溶解し、透明な溶液を形成した。次いで、窒素下で、フラスコを１８０℃に加熱した。別に、トリオクチルホスフィンに溶解した１Ｍのセレンペレットを含む溶液４００μＬをジフェニルホスフィン１５μＬと混合した。この溶液を反応フラスコに１８０℃で迅速に注入し、温度を１６０℃に戻し、２０分間保持した。２０分後、加熱マントルを取り除き、反応ポットを約５０℃に冷却し、生成物をイソプロパノールで沈殿させて単離した。その後、単離したＮＣをヘキサン／イソプロパノールで２回洗浄して、過剰の結合していないリガンドを除去した。トリオクチルホスフィン又はジフェニルホスフィンの新しいバッチについて結果を再較正しなければならないという一般的な知見であるが、得られた粒子は、サイズが約４．５ｎｍであった。より大きな粒子の合成には、より少ないジフェニルホスフィンが使用され、より小さい粒子には、より多くが使用されるべきである。
【０２０１】
実施例８．Ｆｅ２Ｏ３  ＮＣの合成
２５ｍＬの３つ口フラスコに、Ｆｅ（ａｃａｃ）３を０．２ミリモル、実施例２に従って作製したカルボン酸末端リガンド化合物を１ミリモル、ジフェニルエーテルを１ｍＬ、及びオレイルアルコールを０．２ｍＬ入れた。フラスコを１２０℃で２時間真空下に保持した。次いで、窒素下で反応物を２５０℃に加熱し、３０分間保持した。その後、反応物を約６０℃に冷却し、エタノールで沈殿させ、続いてクロロホルム／イソプロパノールで３回洗浄することによって精製し、最後にヘキサンに分散させた。
【０２０２】
実施例９．Ａｕ  ＮＣの合成
２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、実施例２に従って作製した５００ｍｇのアミン末端リガンド化合物（２０ｎ）、１．５ｍＬの１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、及びリガンドの溶解性を向上させるために加えた１ｍＬのクロロホルムを入れた。この混合物を４０℃でホットプレートにおいて均一な溶液になるまで撹拌した後、攪拌を介して、０．０３ミリモルの塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を混合物に加え溶解させ均一なオレンジ色の溶液を形成した。別に、８．６ｍｇのｔｅｒｔ−ブチルアミンボラン錯体を、１００ｍｇのアミン末端ポリカテナールリガンド、３００μＬの１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、及び４００μＬのクロロホルムの混合物において超音波処理することによって分散させた。この溶液から、４００μＬを取り出し、金の前駆体を含む反応バイアルに注入した。反応を４０℃で１時間撹拌した。Ａｕ  ＮＣをアセトンで沈殿させ、続いてクロロホルム／アセトン混合物で更に３回洗浄することによって単離し、最後にクロロホルムに再分散させた。
【０２０３】
実施例１０．本発明のナノ結晶の特性
実施例２に従って作製された本発明のリガンドでコーティングされたＮＣの熱分析は、オレイン酸と同様に、３００℃超で有機材料の分解が起こり始めることを示す。図１は、空気流下、オレイン酸キャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅとの比較に対する、２０ｂキャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣの熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。ＴＧＡ分析は、表面におけるリガンドがオレイン酸よりもかなり大きいことを示唆しているが、このような測定は化学的に特異的ではない。
【０２０４】
ＮＣが本明細書に記載の本発明のポリカテナールリガンドで末端化したことを確認するために、ＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲ実験を用いた。これは、その他の試薬が粒子表面に結合することができる、ＩｎＰ（オレイルアミン）、Ｆｅ２Ｏ３（オレイルアルコール）及びＺｎＯ（１，２−ドデカンジオール）などのこうした反応に特に重要である。
【０２０５】
図２は、一致したシグナルを示す（ａ）リガンド２０ｄのプロトンＮＭＲスペクトル及び（ｂ）２０ｄキャップされた２．４ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣのＮＭＲスペクトルを示す。過剰の遊離リガンドを除去するための４回の沈殿工程後にスペクトルを取得した。図３は、（ａ）２０ｄキャップされたＣｄＳｅ  ＮＣ及び（ｂ）オレイン酸キャップされたＣｄＳｅ  ＮＣの赤外吸収スペクトルを示す。或いは、本発明のリガンドの存在は、トリメチルシリルクロライドをトルエンに溶解したＮＣの溶液に加え、（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＲ複合体の形成によって表面からリガンドをとり、粒子の凝集を引き起こすことによって確認できる。
【０２０６】
潜在的に無害な試薬が使用された場合、ＦＴ−ＩＲでは、ＺｎＯの場合にのみ、相当量のジオールが存在し、これを使用して、数回の洗浄工程後に、粒子に結合した金属カルボン酸前駆体の分解を誘導したことを確認した。それにもかかわらず、３回及び５回の洗浄工程後のＮＭＲ実験では、芳香族プロトンの存在によって明白に同定されたポリカテナールリガンドの持続的な存在を確認した。図４は、（ａ）対応するシグナル帰属を有するポリカテナールリガンド２０ａの１ＨＮＭＲスペクトル、及び（ｂ）２０ａキャップされたＺｎＯナノ結晶を示す。表面に結合したリガンドはおそらく１，２−ドデカンジオール（又は分解生成物）であるが、リガンドからの芳香族の痕跡の存在は依然として明らかである。
【０２０７】
可視及び近赤外吸収スペクトル並びにＸ線回折を用いて、本発明のナノ結晶を更に特性評価した。図５は、それぞれの材料の典型的な例における（ａ）可視及び近赤外吸収スペクトル及び（ｂ）Ｘ線回折パターンを示す。Ａｕ  ＮＣは、ｆｃｃ（面心立方）構造を示す。ＺｎＯ  ＮＣは、ウルツ鉱の結晶構造を示すが、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、及びＩｎＰは、閃亜鉛鉱結晶構造を示す。鉛カルコゲニドは岩塩構造にて形成される。これらの結晶構造はそれぞれ、本実施例で使用された反応温度での所与の材料について知られている安定な多形体である。マグヘマイト（Ｆｅ２Ｏ３）及びマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）のＸ線構造は、特にＣｕ  Ｋ−αＸ線を使用する場合、相の帰属に十分に相違しない。
【０２０８】
サイズ及び単分散性が光吸収データに基づいて容易に評価されることから、本発明のポリカテナールリガンドにおける特定の変化の影響を調べるためのパイロット合成としてＣｄＳｅを選択した。使用したポリカテナールリガンドに応じて、同じ反応条件下で、得られたＮＣのサイズは２．２ｎｍから６ｎｍまで変動した。調べた最初の変数は、表面固定基の長さであり、これは５から１３までの炭素で変動した。この結合基の長さが増加するにつれて、合成で得られた粒子サイズもまた増加した。第２に、Ｃ１２及びＣ１８単位を使用して、末端基の長さにおけるナノ結晶合成の依存性を調べた。Ｃ１８末端では、ポリカテナールリガンドとの反応のいずれかから得られた最大の粒子が得られた。
【０２０９】
アルキン及びアジド官能基を逆転させて、結合の化学的経路に応じてリガンドの安定性を試験した。試験した反応条件下でのリガンドの安定性に対するこの変化の実質的な影響は、観察されなかった。また、芳香族環に対する炭素基αが存在するか否かに問題はないようである。
【０２１０】
明確な周辺鎖置換でのリガンド２０ｈ及び２０ｊを用いた反応は、立体障害の傾向と一致する平均サイズを有する可溶性ＣｄＳｅ  ＮＣを生成するが（３，５−分岐２０ｈとの反応は、３，４−分岐２０ｊより小さいＮＣを生成する）、長範囲自己組織化を実証するには単分散が不十分である。モノアルキル（２０ｇ）、トリフェニル（２０ｋ）、及びベンゾエート固定（２０ｌ）誘導体は、その場での不十分な溶解度を示し、多分散の、多くの場合に凝集した生成物を生じた。
【０２１１】
図６は、（ａ）光吸収データ、（ｂ）ＳＡＸＳデータ、及び（ｃ）２０ａキャップされたＣｄＳｅ（下部曲線）及びオレイン酸キャップされたＣｄＳｅ（上部曲線）ＮＣのＳＡＮＳデータを示す。両方の試料は、同じサイズ２．８ｎｍであった。ＳＡＮＳからのデータは、溶媒和したポリカテナールリガンドコーティングが、オレイン酸リガンドコーティングよりも大きいことを示している。
【０２１２】
図７は、石英カバースリップへのドロップキャストによって調製された２０ａ及び２０ｄキャップされたＣｄＳｅ  ＮＣからの小角Ｘ線散乱を示す。観測されたピークは、ｂｃｃ（体心立方）規則性と一致している。
【０２１３】
図８は、リガンド２０ａ〜２０ｊ及び２０ｌを用いたいくつかのＣｄＳｅ  ＮＣ合成の光吸収スペクトルを示す。
【０２１４】
実施例１１．ＮＣの自己組織化
一般的に、本発明のＮＣの自己組織化は、以下のようにして達成された：１つ又は２つの型のＮＣを含む混合物を、規定の化学量論量及び濃度（典型的には５〜１０ｍｇ／ｍＬ）でヘキサンにて調製した。乾燥後、ＮＣを１８μＬのヘキサンに再分散させ、１．７ｍＬのジエチレングリコールをテフロンから機械加工された１．５  ｃｍ２×１．０ｃｍの深さのウェルに入れることによって形成されたジエチレングリコール（ＤＥＧ）表面にキャストした。蒸発する液滴は、すぐにガラススライドで覆われて、蒸発を遅くさせ、蒸発は典型的には１時間後に完了した。一度乾燥させると、浮遊しているフィルムは、下から部片をすくい上げることによってＴＥＭグリッドに移された。残りのジエチレングリコールは、撮像前に真空下で除去した。
【０２１５】
また、ＮＣの希薄分散液を炭素コーティングされたＣｕＴＥＭグリッドに直接ドロップキャストすることによって調製された試料は、本発明のＮＣの自己組織化をもたらした。
【０２１６】
図９は、無機材料で標識された、本明細書に記載の本発明のリガンドで合成されたコロイド状ナノ結晶のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【０２１７】
図１０は、ＤＥＧにおいてｂｃｃ構造に自己組織化された２０ｂキャップされた２．８ｎｍのＰｂＳ  ＮＣを示す。
【０２１８】
図１１は、ＤＥＧにおいてｂｃｃ構造に自己組織化された２０ｂキャップされた３．５ｎｍのＰｂＳｅ  ＮＣを示す。
【０２１９】
図１２は、ＴＥＭグリッドにドロップキャストされた２０ｉキャップされた７．０ｎｍのＺｎＯ  ＮＣを示す。
【０２２０】
図１３は、ＴＥＭグリッドにドロップキャストされた２０ｎキャップされた２．５ｎｍ  Ａｕ  ＮＣを示す。
【０２２１】
図１４は、ｂｃｃ超格子に自己組織化された２０ｄキャップされた２．４ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣを示す。
【０２２２】
図１５は、ｂｃｃ超格子に自己組織化された２０ｂキャップされた２．６ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣを示す。
【０２２３】
図１６は、ｂｃｃ超格子に自己組織化された２０ａキャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣを示す。
【０２２４】
図１７は、２０ｂキャップされたＣｄＳ  ＮＣからなるｂｃｃ超格子の特徴的な双晶境界を示す。
【０２２５】
図１８は、ドロップキャスト後の短範囲ｈｃｐ格子を形成する２０ｃキャップされたＣｄＳｅ格子を示す。
【０２２６】
図１９は、２０ｆキャップされたＣｄＳｅ  ＮＣのｈｃｐ（六方最密充填）ドメインを示す。
【０２２７】
図２０は、リガンド２０ｅを用いたＣｄＳｅ  ＮＣの合成からの生成物を示す。
【０２２８】
図２１は、希薄分散液からドロップキャストされた２０ｈキャップされた２．５ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣを示す。
【０２２９】
図２２は、希釈分散液からドロップキャストされた２０ｊキャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣを示す。
【０２３０】
図２３は、リガンド２０ｋを用いたＣｄＳｅ  ＮＣの合成からの生成物を示す。
【０２３１】
図２４は、（ａ）２０ｂキャップされた２．４ｎｍのＣｄＳのインセットを伴うｂｃｃ２０ｂキャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅの（００１）投影、（ｂ）ｈｃｐ２０ｉキャップされた７．０ｎｍのＺｎＯの（００１）投影、及び（ｃ）２０ｂキャップされた５．５ｎｍのＰｂＳｅ  ＮＣの最密充填された六方晶単分子膜、（ｄ）リガンド２０ａを用いた直接合成により調製された２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣのｂｃｃ型自己組織化、（ｅ）オレイン酸リガンドを用いた合成によって調製された２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣのｈｃｐ型組織化、（ｆ、ｇ）ｈｃｐ、ｆｃｃ、及びｂｃｃ超格子に自己組織化された２０ｉリガンドでキャップされた３．５ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣ、（ｈ）２０ｏキャップされた６．５ｎｍのＡｕ  ＮＣのｈｃｐ超格子（インセットは、同一試料のｆｃｃ組織化を示す）、（ｉ）ｂｃｃ超格子における２０ｏキャップされた３．０ｎｍのＡｕ  ＮＣ（インセットは、特徴的な双晶境界を含む試料のｂｃｃ超格子の別の領域を示す）を示す。
【０２３２】
実施例１２．バイナリーナノ結晶超格子（ＢＮＳＬ）の形成
本実施例のＢＮＳＬは、定義された化学量論量及び濃度（典型的には５〜１０ｍｇ／ｍＬ）で、２種類のナノ結晶をヘキサン中で調製した以外は、実施例１１に記載したのと同じ手順、即ち、ＤＥＧ表面にキャストすることを用いて、又は、ＮＣの希釈分散液を炭素コーティングされたＣｕ  ＴＥＭグリッドに直接ドロップキャストすることによって形成された。ＢＮＳＬを形成するために使用される２つの型のＮＣは、両方とも実施例３〜９に従って作製された本発明のＮＣであることができる。また、２つの型のＮＣは、サイズのみ異なる場合がある。或いは、１つの型のＮＣは、実施例３〜９に従って作製された本発明のＮＣであることができ、その他の型は、市販のリガンドを使用して調製されたＮＣであることができる。
【０２３３】
図２５は、リガンド２０ｌを用いて合成されたＣｄＳｅ  ＮＣのドロップキャストされた試料におけるＣａＣｕ５−状ＢＮＳＬドメインの自発的形成を示す。合成において形成された粒径分布は二相性である。
【０２３４】
図２６は、オレイン酸キャップされた５．３ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣ及び２０ｄキャップされた２．４ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣから自己組織化されたＭｇＺｎ２−型ＢＮＳＬを示す。
【０２３５】
図２７は、２０ｂキャップされた３．５ｎｍのＰｂＳｅ  ＮＣ及び２０ｂキャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣから自己組織化されたＭｇＺｎ２型ＢＮＳＬを示す。
【０２３６】
図２８は、２０ｂキャップされた５．５ｎｍのＰｂＳｅ  ＮＣ及び２０ｄキャップされた２．４ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣから自己組織化された、可能性のあるＡｌＢ２型ＢＮＳＬを示す。
【０２３７】
図２９は、２０ｂキャップされた５．５ｎｍのＰｂＳｅ  ＮＣ及び２０ｄキャップされた２．４ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣから自己組織化されたＡｌＢ２型ＢＮＳＬを示す。
【０２３８】
図３０は、２０ｏキャップされた６．５ｎｍのＡｕ  ＮＣ及びオレイン酸キャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣから形成された逆位相境界を有するＣｕＡｕ  ＢＮＳＬを示す。
【０２３９】
図３１は、２０ｏキャップされた６．５ｎｍのＡｕ  ＮＣ及びオレイン酸キャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣから形成されたバイナリー液晶相を示す。おおよその組成は１：１である。
【０２４０】
図３２は、２０ｏキャップされた６．５ｎｍのＡｕ  ＮＣ及びオレイン酸キャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣから形成されたバイナリー液晶相を示す。おおよその組成は、１Ａｕ：２ＣｄＳｅである。
【０２４１】
図３３は、（ａ）ＮａＺｎ１３、（ｂ）Ｃｕ３Ａｕ、（ｃ）２０ｂキャップされた５．５ｎｍのＰｂＳｅ及び２０ｄキャップされた２．４ｎｍのＣｄＳｅ  ＮＣの異なる化学量論量からなるＣｕＡｕ  ＢＮＳＬ、（ｄ）２０ｉキャップされた３．５ｎｍのＣｄＳｅ及び２０ｉキャップされた７．０ｎｍのＺｎＯ  ＮＣからなるＣａＣｕ５ＢＮＳＬ、２０ｉキャップされた３．５ｎｍのＣｄＳｅ及び２０ｂキャップされた２．４ｎｍのＣｄＳ  ＮＣの異なる化学量論的組成からなる（ｅ）ＭｇＺｎ２及び（ｆ）ＣａＣｕ５ＢＮＳＬ（（ｆ）のインセットは、２つのＮＣの混合物に生じる１２倍の対称欠陥を示す）、オレイン酸キャップされた２．８ｎｍのＣｄＳｅ及び２０ｏキャップされた６．５ｎｍのＡｕ  ＮＣの異なる化学量論量から形成された（ｇ）Ｃｕ３Ａｕ型、（ｈ）ＣｕＡｕ型、及び（ｉ）ＡｌＢ２型のＢＮＳＬ（（ｇ）及び（ｈ）のインセットは、同じ型の他のＢＮＳＬドメインからの画像を示す）のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。それぞれの結晶構造のユニットセルの絵は、画像の左下に挿入されている。
【０２４２】
本実施例に従って形成されたＢＮＳＬのデータを表２に要約する。
【０２４３】
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【０２４４】
実施例１３．希土類ナノ粒子を合成するためのマイクロリアクターの使用
単分散希土類含有ナノ粒子を生成する際の微量反応構成の実行可能性を試験するために、モデル系としてフッ化ジスプロシウム（ＤｓＦ３）希土類ナノプレートを選択した。容積などの反応条件に対する高い感応性は、実際には、希土類ナノ粒子形態のスクリーニングのためのマイクロリアクターの実行可能性を調査するための優れた候補となる。
【０２４５】
従来のソルボサーマル合成反応容器及びマイクロリアクター容器においてフッ化リチウム及びオレイン酸の存在下でのジスプロシウムトリフルオロアセテート前駆体の熱分解によってＤｙＦ３ナノ結晶を合成して、形成されたナノ結晶の形態における容積の効果を決定した。
従来のソルボサーマル合成反応容器において形成されたナノ結晶、及びマイクロリアクター容器において形成されたナノ結晶のサイズ、形状、及び単分散性は、非常に類似していた。従来の合成容器において形成されたＤｙＦ３ナノ結晶は、予想される菱形プレート形態を示し、図３４Ａに示される。従来の合成手法と同じ時間（４０分）における同じ温度（３１０℃）に供されたマイクロリアクターで形成されたＤｙＦ３ナノ結晶を、図３４Ｂに示す。
【０２４６】
別の例では、従来のソルボサーマル合成反応容器及びマイクロリアクターの両方において、ＤｙＦ３ナノ結晶を作製した。オレイン酸を、化合物２０ｂのオレイン酸に対するモル比が５０：５０となるように、モル当量の本発明の化合物２０ｂで置き換えた。再度、従来のソルボサーマル合成反応容器において形成されたナノ結晶、及びマイクロリアクター容器において形成されたナノ結晶のサイズ、形状、及び単分散性は、類似していた。両方の場合において、ＤｙＦ３粒子は、細長プレートの形態であった。マイクロリアクター及び従来のソルボサーマル反応容器における等モル比のオレイン酸及び化合物２０ｂから得られたＤｙＦ３細長プレートを、それぞれ図３４Ｃ及び３４Ｄに示す。
【０２４７】
この結果は、希土類ナノ結晶が、形態変化を最小限に抑えてマイクロリアクターにおいて形成できることを示している。
【０２４８】
また、本明細書に記載のマイクロリアクターの構成は、β−ＮａＹＦ４の合成に適していることが見出された。希土類元素を共核するために高温ランプ速度が必要とされるため、高い温度が、ドープされたアップコンバートβ−ＮａＹＦ４を合成するために重要である。β−ＮａＹＦ４ナノ粒子は、３４０℃の温度で調製され、反応時間は１時間であった。マイクロリアクター容器は、図３５に示すように、ソルボサーマル合成によってβ−ＮａＹＦ４ナノ結晶を生成することができる。
【０２４９】
実施例１４．希土類ナノ結晶形態における本発明の化合物２０ｂの効果
形成されたナノ結晶の形態における本発明の化合物２０ｂの効果を調べた。
【０２５０】
初めに、所望の希土類トリフルオロ酢酸を作製した。約１０グラムの希土類酸化物を、丸底フラスコにおいて１００ｍＬの蒸留水とトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）の１：１溶液に加えた。この懸濁液を８０℃に加熱し、透明になるまで撹拌した。溶液が透明になったら、溶液を室温に冷却し、次いで溶媒を蒸発させ、固体の希土類トリフルオロ酢酸を残した。
【０２５１】
一般的には、３００μＬの１：１のオレイン酸（ＯＡ）／１−オクタデセン（ＯＤＥ）混合物とマイクロ撹拌棒が入ったホウケイ酸塩試験管に、希土類トリフルオロ酢酸（３６μｍｏｌ）及びＬｉＦ（３８μｍｏｌ）を加えた。モル当量のオレイン酸を化合物２０ｂで置き換え、置き換え量が一連に渡り変動する一連のマイクロリアクターを調製した。試験管をシュレンクラインに接続し、１００℃のシリコーン油浴中で４５分間真空下に置いた。次いで、マイクロリアクターを、Ｎ２ガスで満たし、１：１のＫＮＯ３：ＮａＮＯ３塩浴に３１０℃で４０分間入れた。１ｍＬのＯＤＥを加えることによって反応を停止させた。４０ｍＬの１：１のヘキサンとエタノールの溶液を加え、６０００ｒｐｍで２分間遠心分離することによって、それぞれの反応混合物からナノ粒子を単離した。得られたナノ粒子をヘキサンに分散させ、更なるサイズ選択的沈降法は用いなかった。
【０２５２】
一例においては、本発明の化合物２０ｂのＤｙＦ３ナノ結晶の形成に対する効果を調べた。
【０２５３】
驚くべきことに、図３６に示すように、オレイン酸に代わる化合物２０ｂの割合が増加するにつれて、得られたＤｙＦ３の形態はより棒状になり、最終的に１００％のリガンド置換で融合した粒子の大きな凝集粒子をもたらすことが見出された。特に注目すべきは、反応溶液のオレイン酸と化合物２０ｂとの等モル混合物（５０：５０）から得られた粒子である（図３４Ｃ及び３４Ｄ参照）。得られた細長プレートは、低倍率透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像によって示されるように、高収率及び低分散性で得ることができる（図３７参照）。これらの試料の粉末回折パターンは、図３８に示されており、ＤｙＦ３細長ナノプレートが、菱形のプレートレットと同じα相結晶性を維持することを確認している。
【０２５４】
オレイン酸と本発明の化合物２０ｂとの等モル混合物を使用することによって得られるＤｙＦ３細長プレートをより詳細に見ると、凹状湾曲の特徴及び不完全な成長などのそれらの顕著な特徴が、明らかになる。図３９は、両方の出現を示すＤｙＦ３細長プレートを強調している。図３９Ａは、プレートの本体の穴、及び凹状湾曲を有する末端の両方があることを示している。これらの特徴は、図３７に示すように、大きなスケールで存在するが、湾曲の程度はプレート間で変動する。傾斜トモグラフィーは、図３９Ｂに示される３Ｄ再構成に示すように、これらの特徴を強調する。図３９Ｃに示すスキームは、細長プレートの端部の見ための正、負、及び中間の湾曲を強調しており、これらのプレートの表面化学的性質に重要な意味を有する場合がある。例えば、Ｒｏｔｚ  ｅｔ  ａｌ．（Ｒｏｔｚ，Ｍ．Ｗ．；Ｃｕｌｖｅｒ，Ｋ．Ｓ．Ｂ．；Ｐａｒｉｇｉ，Ｇ．；ＭａｃＲｅｎａｒｉｓ，Ｋ．Ｗ．；Ｌｕｃｈｉｎａｔ，Ｃ．；Ｏｄｏｍ，Ｔ．Ｗ．；Ｍｅａｄｅ，Ｔ．Ｊ．ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１５，９（３），３３８５−３３９６）は、Ｇｄ（ＩＩＩ）で標識されたＤＮＡにおいてコーティングされた金ナノスターの負の湾曲は、磁気測定中に水の隔離を制限することを報告している。ＤｙＦ３細長プレートに存在する負の湾曲は、同様の保護を提供することができる。
【０２５５】
実施例１５．様々な希土類ナノ結晶の合成
化合物２０ｂのオレイン酸に対するモル比を５０：５０に固定した以外は、実施例１４で用いた一般的な方法に従って、様々な希土類ナノ結晶を合成した。
【０２５６】
明確な単分散希土類ナノ結晶は、Ｌａ、Ｅｕ、Ｙ、及びＥｒから形成できることが発見された。ＬａＦ３及びＥｕＦ３の円形プレート、並びに、八面体のＬｉＹＦ４及びＬｉＥｒＦ４を、４０Ａ〜４０Ｄにそれぞれ示す。
【０２５７】
実施例１６．希土類ナノ結晶の形態に対する反応時間の影響
本発明によれば、希土類ナノ結晶の新しい形態が可能であり得る。
【０２５８】
化合物２０ｂのオレイン酸に対するモル比を５０：５０に固定し、反応時間を１０分にしたこと以外は、実施例１４で使用した一般的な方法に従って、希土類ナノ結晶を合成した。
【０２５９】
図４１に示される形成された粒子は、混合物における化合物２０ｂの存在によって誘導された螺旋転位、融合成長、又はエピタキシーなどの明確な成長経路の証拠を示す。より短い反応時間でのその存在が、細長プレートに存在する欠陥を説明することができる。図４１Ｄ及び４１Ｅに示す傾斜シリーズ及び３Ｄ再構成は、これらの明確なナノ粒子が、融合した端部の間に不一致を有し、螺旋転位成長機構における支持を加えることを示している。
【０２６０】
本明細書に示すように、マイクロリアクターは、直列の平行熱源を介してソルボサーマル反応条件の調査を可能にする。単分散異方性希土類ナノ結晶をこの方法から得ることができ、これらの結果は効果的に拡大する。マイクロリアクターは、ナノ結晶の高温成長を指示する反応パラメータのより高度で制御された検討を可能にする。また、本明細書において、細長プレート及び螺旋転位ナノ粒子などのＤｙＦ３ナノ結晶の明確な形態をもたらす本発明のポリカテナール化合物が示されている。パイロット反応条件は、その他の希土類元素に拡張されて、八面体、円形プレート、及び正方形の双峰性ナノ結晶などのその他のよく制御された形状にすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【国際調査報告】
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