(57)【要約】  メチル置換ビフェニル化合物を製造するための方法において、式（式中、ｍ、およびｎは、それぞれ独立して１、２、または３である）の少なくとも１つのメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を、水素化触媒の存在下において水素と接触させてメチル置換ビシクロヘキサン化合物を少なくとも１つ含む水素化反応生成物を製造し、次いでメチル置換ビシクロヘキサン化合物を脱水素化触媒と接触させてメチル置換ビフェニル化合物を少なくとも１つ含む脱水素化反応生成物を製造する。2019513788.tif 000010
2019513788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（Ｉ）：
【化１】
2019513788.tif 000008
(I)
のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を少なくとも１つ含む混合物を用意する工程、
（ｂ）水素化触媒の存在下において、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2019513788.tif 000009
(II)
のメチル置換ビシクロヘキサン化合物を少なくとも１つ含む水素化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、混合物の少なくとも一部を水素と接触させる工程（式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して１、２、または３である）、および
（ｃ）メチル置換ビフェニル化合物を少なくとも１つ含む脱水素化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、水素化反応生成物の少なくとも一部を脱水素化触媒と接触させる工程
を含む、メチル置換ビフェニル化合物を製造するための方法。
【請求項２】
ｍおよびｎは、それぞれ独立して１または２である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）は、
（ａ−１）ヒドロアルキル化触媒の存在下において、混合物を製造するのに効果的な条件下で、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される芳香族炭化水素を少なくとも１つ含む供給物を水素と接触させる工程
をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）は、
（ａ−１）ヒドロアルキル化触媒の存在下において、メチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を含むヒドロアルキル化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される芳香族炭化水素を少なくとも１つ含む供給物を水素と接触させる工程、
（ａ−２）脱水素化触媒の存在下において、メチル置換ビフェニル化合物および未反応のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を含む脱水素化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、ヒドロアルキル化反応生成物中のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物の少なくとも一部を脱水素化する工程、および
（ａ−３）未反応のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物の少なくとも一部を、脱水素化反応生成物から分離して、混合物を形成する工程
をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ−２）が反応容器中で行われ、工程（ｂ）の水素化生成物は反応容器へ再循環され、工程（ｃ）が反応容器中で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
混合物は、メチル置換ビフェニル化合物の２，Ｘ’−異性体をさらに含み、Ｘ’は、２’、３’、または４’である、請求項１から５までのいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）由来の水素化反応生成物は、メチル置換ビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、メチル置換ビシクロヘキサンの１，Ｘ’−、および／または２−Ｘ’−異性体を約３０質量％未満含み、Ｘ’は、２’、３’、または４’である、請求項１から６までのいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）由来の水素化反応生成物は、メチル置換ビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、メチル置換ビシクロヘキサンの２，Ｘ’異性体を約２０質量％未満含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）由来の脱水素化反応生成物は、メチル置換ビフェニル化合物の異性体の総質量に基づき、２，Ｘ’異性体を約２０質量％未満含み、Ｘ’は、２’、３’、または４’である、請求項１から８までのいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
水素化触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、それらの組み合わせ、それらの化合物、およびそれらの化合物の混合物から選択される要素を少なくとも１つ含む、請求項１から９までのいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
水素化触媒は、Ｐｄおよび／またはＰｔを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
水素化触媒は、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＴＷ、およびＭＷＷ構造型のモレキュラーシーブからなる群から選択されるモレキュラーシーブをさらに含む、請求項１から１１までのいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水素化触媒は、ＭＣＭ−２２系のモレキュラーシーブを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水素化条件は、約５０℃から約４００℃までの温度、および約１００ｋＰａから約１０，０００ｋＰａまでの圧力を含む、請求項１から１３までのいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ヒドロアルキル化触媒は、酸性成分および水素化成分を含む、請求項３から１４までのいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
酸性成分は、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＴＷ、およびＭＷＷ構造型モレキュラーシーブからなる群から選択され、水素化成分は、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、それらの組み合わせ、それらの化合物、およびそれらの化合物の混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
モレキュラーシーブは、ＭＣＭ−２２系モレキュラーシーブである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ａ−１）における条件は、約１００℃から約４００℃までの温度、および約１００ｋＰａから約７，０００ｋＰａまでの圧力を含む、請求項３から１７までのいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
接触工程（ａ−１）へ供給される、水素対芳香族供給物のモル比は、約０．１５：１から約１５：１までである、請求項３から１８までのいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
脱水素化触媒は、元素周期表の第１０族元素から選択される元素、またはその化合物を含む、請求項１から１９までのいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
脱水素化触媒は、錫またはその化合物をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｃ）および／または工程（ａ−２）における脱水素化条件は、約２００℃から約６００℃までの温度、および約１００ｋＰａから約３５５０ｋＰａまでの圧力を含む、請求項４から２１までのいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
請求項１に従ってメチル置換ビフェニル化合物を少なくとも１つ製造する工程、
ビフェニルカルボン酸を製造するのに効果的な条件下で、少なくとも１つのメチル置換ビフェニル化合物を、酸素源と接触させる工程、および
ビフェニルカルボン酸を、ビフェニルエステルを製造するのに効果的な条件下で、１つ、または複数のＣ4〜Ｃ14アルコールと反応させる工程
を含む、ビフェニルエステルを製造するための方法。
【請求項２４】
組成物のジメチルビシクロヘキサンおよび／またはテトラメチルビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、ジメチルビシクロヘキサンおよび／またはテトラメチルビシクロヘキサンの、１，Ｘ’−および／または２−Ｘ’−異性体を約３０質量％未満含み、Ｘ’は、２’、３’、または４’である、組成物。
【請求項２５】
組成物のジメチルビシクロヘキサンおよび／またはテトラメチルビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、ジメチルビシクロヘキサンおよび／またはテトラメチルビシクロヘキサンの２−Ｘ’−異性体を約２０質量％未満含み、Ｘ’は、２’、３’、または４’である、請求項２４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本発明は、２０１６年４月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／３２１，８０２号、および２０１６年６月１５日に出願された欧州特許出願第１６１７４５４９．２号に対する優先権、およびその利益を主張する。
本開示は、メチル置換ビフェニル化合物、それらの製造、および可塑剤の製造におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤は、樹脂（通常、プラスチック、またはエラストマー）に組み込まれ、樹脂の可撓性、加工性、または伸展性を高める。可塑剤の最大の用途は、「可塑化」または軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製品の製造におけるものである。可塑化ＰＶＣの典型的な用途として、フィルム、シート、管類、コーテッドファブリック、ワイヤおよびケーブルの絶縁材および外皮、玩具、ビニルシートフローリングまたはビニル床タイルといった床材、接着剤、シーリング材、インク、ならびに血液バッグおよび管類といった医療品などが挙げられる。
少量の可塑剤を使用する他の高分子系として、ポリビニルブチラール、アクリルポリマー、ナイロン、ポリオレフィン、ポリウレタン、および特定のフッ素樹脂が挙げられる。可塑剤をゴムと共に使用することもできる（しかし、多くの場合、これらの材料は、可塑剤ではなくゴムの増量剤の定義に該当する）。主要な可塑剤、およびそれらの可塑剤のさまざまな高分子系との相溶性の一覧は、”plasticizers,” A. D. Godwin, in Applied Polymer Science 21st Century, edited by C. D. Craver and C. E. Carraher, Elsevier (2000); pp. 157-175に示される。
経済面が良好となるよう、低価格な供給物から製造することができ、かつ用いられる製造工程が少ない、モノまたはジエステル可塑剤、特にオキソエステル可塑剤が必要とされる。低価格な供給物から製造される従来の可塑剤の例は、シクロヘキサン酸系エステルである。１９９０年代終わりおよび２０００年代初めにおいて、シクロヘキサン酸エステル、シクロヘキサン二酸エステル、およびシクロヘキサンポリ酸エステルをベースとするさまざまな組成物が、半硬質から高度に可撓性の物質まで、さまざまな製品に有用であると考えられていた。例えば、ＷＯ９９／３２４２７、ＷＯ２００４／０４６０７８、ＷＯ２００３／０２９３３９、米国特許出願公開第２００６／０２４７４６１号、および米国特許第７，２９７，７３８号を参照のこと。
【０００３】
提案される他の可塑剤として、安息香酸をベースとするエステル（例えば、米国特許第６，７４０，２５４号を参照のこと）、および米国特許第６，７７７，５１４号、および米国特許出願公開第２００８／０２４２８９５号に記載されるようなポリケトンが挙げられる。はるかに長いアルキル基（Ｃ16〜Ｃ18）を有するエポキシ化大豆油が可塑剤として試されているが、一般的にＰＶＣ安定剤として使用される。安定剤は、可塑剤よりもはるかに低い濃度で使用される。米国特許出願公開第２０１０−０１５９１７７号は、Ｃ3〜Ｃ9オレフィンのヒドロホルミル化とそれに続く酸化から誘導される酸の組み合わせを用いるグリセロールのエステル化によって製造される、トリエステル基の総炭素数が２０から２５の間のトリグリセリドであって、多様な樹脂に対して優れた相溶性を有し、かつ高い生産性で製造することができるトリグリセリドを開示する。
提案される他の可塑剤として、ビフェニルエステルがさらに挙げられる。例えば、”Esters of diphenic acid and their plasticizing properties”と題される論文において、Kulev et al., Izvestiya Tomskogo Politekhnicheskogo Instituta (1961)111は、ジフェン酸ジイソアミル、ジフェン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ならびにジフェン酸ヘプチル、ジフェン酸オクチル、およびジフェン酸ノニルの混合物を、ジフェン酸のエステル化によって調製することができることを開示し、結果として得られるエステルは、塩化ビニル用の可塑剤として有用であることを主張する。同様に、”Synthesis of dialkyl diphenates and their properties”と題される論文において、Shioda et al., Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (1959), 17は、ジフェン酸をジフェン酸無水物へ転化し、ジフェン酸無水物をエステル化することによって、ポリ（塩化ビニル）用の可塑剤として有用であると考えられるＣ1〜Ｃ8アルコールのジフェン酸ジアルキルを形成することができることを開示する。しかし、これらの工程は、ジフェン酸または無水物のエステル化を伴うため、ジフェン酸の２，２’−置換ジエステルを必然的に生じる。一般的に、２位の炭素が置換されたそのようなジエステルは、可塑剤として使用するには揮発性が高すぎることが判明している。
【０００４】
所望される揮発性のより低い３，３’、３，４’、および４，４’ジエステルの割合が増加したジフェン酸ジアルキルエステルを製造する代替の方法が、近年開発されている。特に、トルエン、および／またはキシレンのヒドロアルキル化と、結果として得られる（メチルシクロヘキシル）トルエン、および／または（ジメチルシクロヘキシル）キシレン生成物の、それに続く接触脱水素化によって、多量の３，３’−ジメチル、３，４−ジメチル、および４，４’−ジメチル異性体を含有するジメチルビフェニル化合物を経済的に製造することができることが見出されている。米国特許出願公開第２０１４／０２７５６０５号、米国特許出願公開第２０１４／０２７５６０６号、米国特許出願公開第２０１４／０２７５６０７号、および米国特許出願公開第２０１４／０２７５６０９号は、これらのヒドロアルキル化、および脱水素化工程を記載する。その後、結果として得られる混合物は、例えば、メチル置換ビフェニル化合物を酸化してメチル基の少なくとも１つをカルボン酸基へ転化し、次いでオキソアルコールといったアルコールを用いてカルボン酸基をエステル化することによって、ビフェニルエステル系可塑剤の製造における前駆体として使用され得る。
【０００５】
しかし、脱水素化工程において、ヒドロアルキル化生成物、例えば（メチルシクロヘキシル）トルエン（ＭＣＨＴ）の、所望されるジメチルビフェニル（ＤＭＢＰ）生成物への初期の転化率が低くなり得ること（例えば、約８５％以下）、および触媒の不活化も課題であることが認められている。理論に拘束されることを望むものではないが、認められる低い転化率は、立体障害に起因する２，Ｘ’異性体の低い反応性および転化率、ならびにこれらの異性体の弱い表面吸着が、原因の一部であり、１，Ｘ’異性体の脱水素化において芳香族環が形成されないことも原因の一部であると考えられる。これらの影響の組み合わせは、収率損失をもたらすと考えられ、所望される生成物の分離を困難にする。したがって、所望される生成物への転化率が向上され、脱水素化触媒の不活化が低減されたメチル置換ビフェニル化合物を製造する方法が必要とされる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、一態様において、本開示は、所望される生成物の収率が向上し、脱水素化触媒の不活化が低減されたメチル置換ビフェニル化合物を製造するための方法に関する。メチル置換ビフェニル化合物は、少なくとも１つの式（Ｉ）：
【化１】
2019513788.tif 000003
(I)
のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物から形成される（式中、ｍ、およびｎは、それぞれ独立して１、２、または３である）。方法は、メチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を水素化し、メチル置換ビシクロヘキサン化合物を少なくとも１つ含む水素化反応生成物を生成する工程、それに続く、メチル置換ビシクロヘキサン化合物を脱水素化して、所望されるメチル置換ビフェニル化合物を含む脱水素化反応生成物を形成する工程を含む。
【０００７】
水素化反応生成物は、メチル置換ビシクロヘキサンの異性体の総質量に基づき、メチル置換ビシクロヘキサンの１，Ｘ’−、および／または２−Ｘ’−異性体（Ｘ’は、２’、３’、または４’）を約３０質量％未満含む。好ましくは、水素化反応生成物は、メチル置換ビシクロヘキサンの異性体の総質量に基づき、メチル置換ビシクロヘキサンの２，Ｘ’異性体を約２０質量％未満含む。脱水素化反応生成物は、２，Ｘ’異性体（Ｘ’は、２’、３’、または４’）を、メチル置換ビフェニル化合物の異性体の総質量に基づき約２０質量％未満含む。
多くの場合、本方法は、メチル置換ビフェニル化合物の少なくとも一部をビフェニルカルボン酸に転化するのに効果的な条件下で、脱水素化反応生成物の少なくとも一部を酸素源と接触させる工程、およびビフェニルエステルを製造するのに効果的な条件下で、ビフェニルカルボン酸を１つまたは複数のＣ4〜Ｃ14アルコールと反応させる工程をさらに含んでもよい。他の態様において、本発明は、組成物のジメチルビシクロヘキサン、および／またはテトラメチルビシクロヘキサンの異性体の総質量に基づき、ジメチルビシクロヘキサンおよび／またはテトラメチルビシクロヘキサンの２−Ｘ’−異性体（Ｘ’は、２’、３’、または４’）を約３０質量％未満、例えば約２０質量％未満含む組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】メチル置換ビフェニル化合物を製造する方法を表す図である。
【図２】メチル置換ビフェニル化合物を製造する代替の方法を表す図である。
【図３】例４の脱水素化における、（メチルシクロヘキシル）トルエンのジメチルビフェニルへの転化率を、流通時間（ｔｉｍｅ  ｏｎ  ｓｔｒｅａｍ）（Ｔ．Ｏ．Ｓ．）に対して示すグラフである。
【図４】例６の脱水素化における、さまざまなジメチルビフェニル異性体に対する選択性を、Ｔ．Ｏ．Ｓ．に対して示すグラフである。
【図５】例６の脱水素化における、ジメチルビシクロヘキサンのジメチルビフェニルへの転化率を、Ｔ．Ｏ．Ｓ．に対して示すグラフである。
【図６】例６の脱水素化における、さまざまなジメチルビフェニル異性体に対する選択性を、Ｔ．Ｏ．Ｓ．に対して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ビフェニルエステル可塑剤の製造における前駆体として有用なメチル置換ビフェニル化合物を製造するための方法が本明細書に説明される。以下で検討されるように、方法は、メチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物のメチル置換ビシクロヘキサン化合物への接触水素化と、それに続く水素化反応生成物の少なくとも一部の接触脱水素化を伴う。メチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物は、トルエン、および／またはキシレンといったアルキルベンゼンの接触ヒドロアルキル化によって用意され得る。驚くべきことに、本発明者らは、メチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物をメチル置換ビシクロヘキサン化合物へ転化する水素化工程を、結果として得られるメチル置換ビシクロヘキサン化合物の脱水素化前に利用することで、予想外にも所望されるメチル置換ビフェニル化合物の収率が向上し、脱水素化触媒の不活化が減速することを見出した。理論に拘束されることを望むものではないが、メチル置換シクロヘキシルベンゼンの異性化が水素化中に同時に起こり、容易に脱水素化することができるメチル置換ビシクロヘキサン化合物の異性体が生じると考えられる。特に、１，Ｘ’−、および／または２，Ｘ’−異性体の異性化は、ヒドロアルキル化生成物の水素化中に起こり得、１位、または２位にメチル基を有する異性体が、水素化生成物中に低減された量で生じることが見出された。
別段の定めがない限り、いかなる場合においても、本開示における量を示す数は、全て「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。さらに、明細書、および特許請求の範囲において使用される正確な数値は、特定の実施形態を構成すると理解されるべきである。例におけるデータの正確さを保証するよう、努力された。しかし、あらゆる測定データは、測定を行うための技術および機器の限界に起因する一定水準の誤差を内在的に含有すると理解されるべきである。
【００１０】
本明細書で使用される不定冠詞「ある１つの（ａ）」、または「ある１つの（ａｎ）」は、反対の指定がない限り、または文脈上明確な別段の定めがない限り、「少なくとも１つ」を意味するものとする。したがって、「ある１つの分留塔」を使用する実施形態は、反対の指定がない限り、または文脈上明確に１つの分留塔のみを使用することが定められない限り、１つ、２つ、またはそれ以上の分留塔を使用する実施形態を含む。同様に、「ある１つのＣ12＋成分」は、特定のＣ12＋成分を１つのみ意味するよう文脈上指定されるか、または定められない限り、１つ、２つ、またはそれ以上のＣ12＋成分を含むと解釈されるべきである。
本明細書で使用される「質量％」は、質量パーセントを意味し、「体積％」は、体積パーセントを意味し、「モル％」は、モルパーセントを意味し、「ｐｐｍ」は、百万分率を意味し、「質量ｐｐｍ」および「ｗｐｐｍ」は、同じ意味で用いられ、質量に基づく百万分率を意味する。本明細書で使用される「ｐｐｍ」は、別段の指定がない限り、全て質量ｐｐｍである。本明細書における濃度は、全て問題となる組成物の総量に基づいて表される。したがって、第１の原料を構成するさまざまな成分の濃度は、第１の原料の総量に基づいて表される。本明細書で表される範囲は、反対の指定または定めがない限り、全て、２つの具体的な実施形態として両方の端点を含むべきである。
【００１１】
本明細書で使用される、元素、およびその族の命名は、国際純正・応用化学連合が１９９８年以降採用する周期表に従う。周期表の例は、Advanced Inorganic Chemistry, 6th Edition by F. Albert Cotton et al. (John Wiley & Sons, Inc., 1999)の表紙の見返しに示される。
本明細書で使用される、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４などである「Ｃn」炭化水素という表現は、炭素原子を１分子当たりｎ個有する炭化水素を意味する。本明細書で使用される、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４などである「Ｃn＋」炭化水素という表現は、炭素原子を１分子当たり少なくともｎ個有する炭化水素を意味する。本明細書で使用される、ｎが正の整数、例えば１、２、３、４などである「Ｃn−」炭化水素という表現は、炭素原子を１分子当たり最大でｎ個有する炭化水素を意味する。
【００１２】
トルエン、および／またはキシレンのヒドロアルキル化
ヒドロアルキル化は、２段階の触媒反応であり、当該触媒反応において、芳香族化合物は、部分的に水素化されて環状オレフィンを生成し、次いで環状オレフィンは、インサイチュで芳香族化合物と反応し、シクロアルキル芳香族生成物を生成する。本方法において、芳香族供給物は、トルエンおよび／またはキシレンを含み、シクロアルキル芳香族生成物は、（メチルシクロヘキシル）トルエン異性体および／または（ジメチルシクロヘキシル）キシレン異性体の混合物を含む。トルエンの場合、所望される反応は、以下のように要約され得る。
【化２】
2019513788.tif 000004
【００１３】
トルエンのヒドロアルキル化中に形成される（メチルシクロヘキシル）トルエンの異性体は、以下のように表され、Ｘ’は、各列中の上から下へ、それぞれ３’、４’、および２’である。
【００１４】
2019513788.tif 000005
【００１５】
2019513788.tif 000006
【００１６】
メチル基がシクロヘキシル環上の１位（４級炭素）に位置する場合、（ジメチルシクロペンチル）トルエン、および（エチルシクロペンチル）トルエンを形成する環の異性化が起こり得、これらは、脱水素化により、所望される生成物から分離することが難しく、さらにその後の酸化反応を阻害するジエン副生成物を生成する。酸化工程、およびエステル化工程において、異なる異性体は、異なる反応性を有する。具体的には、パラ異性体は、メタ異性体よりも反応性が高く、メタ異性体は、オルト異性体よりも反応性が高い。さらに、シクロヘキシル環上、またはフェニル環上のいずれかの２位に存在するメチル基は、脱水素化中にフルオレン、およびメチルフルオレンを形成する前駆体となる。フルオレンは、ジメチルビフェニル生成物から分離することが難しく、酸化工程、および可塑剤の性能における問題を引き起こす。したがって、オルトの２位、およびベンジル位にメチル基を有する異性体の形成を最低限に抑えることが有利である。
【００１７】
所望されるヒドロアルキル化に対する競争反応は、以下の反応：
【化３】
2019513788.tif 000007
に従って、（メチルシクロヘキシル）トルエン生成物がさらなるメチルシクロヘキサンと反応し、ジ（メチルシクロヘキシル）トルエンを生成するジアルキル化である。
このジアルキル化副生成物は、この場合はトランスアルキル化によって、転化させて（メチルシクロヘキシル）トルエンへ戻すことができる。しかし、この工程は、１６０℃を超える温度で酸触媒を使用する必要があり、ジ（メチルシクロペンチル）トルエン、シクロヘキシルキシレン、およびシクロヘキシルベンゼンといったさらなる副生成物を生成する原因となり得る。したがって、ジ（メチルシクロヘキシル）トルエン、および他の重質副生成物に対し低い選択性を示すヒドロアルキル化触媒を使用することが望ましい。
【００１８】
ヒドロアルキル化反応に使用される触媒は、水素化成分および固体酸アルキル化成分を含む二元機能触媒、通常、モレキュラーシーブである。触媒は、粘土、シリカ、および／または金属酸化物といった結合剤も含み得る。後者は、天然であっても、またはゲル状沈殿物、もしくはシリカと金属酸化物の混合物を含むゲルの形態であってもよい。結合剤として使用され得る天然の粘土として、モンモリロナイト類、およびカオリン類のものが挙げられ、これらの類として、サブベントナイト、ならびにディキシー（Ｄｉｘｉｅ）粘土、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）粘土、ジョージア（Ｇｅｏｇｉａ）粘土、およびフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）粘土などとして一般に知られるカオリン、または他のものであって、主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、もしくはアナウキサイトであるものが挙げられる。そのような粘土は、採鉱当初の未加工の状態で、または最初に焼成、酸処理、もしくは化学修飾が施されて使用され得る。適切な金属酸化物結合剤として、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアだけでなく、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−マグネシア−ジルコニアといった三元組成物が挙げられる。
【００１９】
あらゆる既知の水素化金属、またはその化合物が、ヒドロアルキル化触媒の水素化成分として使用され得る。適切な金属として、パラジウム、（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）が挙げられ、パラジウムが特に有利である。多くの場合、触媒中に存在する水素化金属の量は、触媒の約０．０５質量％から約１０質量％の間、例えば約０．１質量％から約５質量％の間などである。
【００２０】
多くの場合、固体酸アルキル化成分は、（米国特許第４，０１６，２１８号に定義される）拘束指数が２未満の、大細孔モレキュラーシーブを含む。適切な大細孔モレキュラーシーブとして、ベータ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型（ＵＳＹ：Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ）、脱アルミニウムＹ型（Ｄｅａｌ  Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、およびＺＳＭ−２０が挙げられる。ＺＳＭ−１４型ゼオライトは、米国特許第３，９２３，６３６号に記載される。ＺＳＭ−２０型ゼオライトは、米国特許第３，９７２，９８３号に記載される。ベータ型ゼオライトは、米国特許第３，３０８，０６９号、および米国再発行特許発明第２８，３４１号に記載される。低ナトリウム超安定Ｙ型モレキュラーシーブ（ＵＳＹ）は、米国特許第３，２９３，１９２号、および米国特許第３，４４９，０７０号に記載される。脱アルミニウムＹ型ゼオライト（Ｄｅａｌ  Ｙ）は、米国特許第３，４４２，７９５号に見られる方法によって調製され得る。ＵＨＰ−Ｙ型ゼオライトは、米国特許第４，４０１，５５６号に記載される。モルデナイトは、天然の材料であるが、ＴＥＡ−モルデナイト（すなわち、テトラエチルアンモニウム指向剤を含む反応混合物から調製される合成モルデナイト）といった合成型も利用可能である。ＴＥＡ−モルデナイトは、米国特許第３，７６６，０９３号、および米国特許第３，８９４，１０４号に開示される。
代替的に、かつ好ましくは、固体酸アルキル化成分は、ＭＣＭ−２２系モレキュラーシーブを含む。本明細書で使用される「ＭＣＭ−２２系材料」（または「ＭＣＭ−２２系の材料」、もしくは「ＭＣＭ−２２系のモレキュラーシーブ」）という用語は：
・  単位格子がＭＷＷ骨格トポロジーを有する、共通の第一次結晶性ビルディングブロック単位格子から形成されるモレキュラーシーブ。（単位格子は、原子の空間配置であって、三次元空間に敷設される場合、結晶構造を表す。そのような結晶構造は、その内容全体が参照として組み込まれる”Atlas of Zeolite Framework Types”, Fifth edition, 2001に説明される）；
・そのようなＭＷＷ格子トポロジー単位格子の二次元の敷設である、共通の第二次ビルディングブロックから形成されるモレキュラーシーブであって、単位格子１つ分の厚さの単層、好ましくはｃ単位格子１つ分の厚さの単層を形成する、モレキュラーシーブ；
・単位格子１つ分、または複数分の厚さの層である、共通の第二次ビルディングブロックから形成されるモレキュラーシーブであって、単位格子２つ分以上の厚さの層は、単位格子１つ分の厚さの単層を、少なくとも２層積層、充填、または結合させることによって形成される。そのような第二次ビルディングブロックの積層は、規則的な形状、不規則な形状、ランダムな形状、またはそれらを任意に組み合わせた形状であり得る；および
・ＭＷＷ格子トポロジーを有する単位格子の規則的、またはランダムな二次元、または三次元の任意の組み合わせから形成されるモレキュラーシーブ
のうちの１つ、または複数を含む。
【００２１】
ＭＣＭ−２２系モレキュラーシーブは、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７、および３．４２±０．０７オングストロームに間隔ｄの最大値を含むＸ線回折パターンを一般に有する。物質の特性評価に使用されるＸ線回折データは、銅のＫアルファ二重線を入射放射線として使用し、シンチレーションカウンタ、および付随するコンピュータを収集システムとして備える回折計を使用する標準的な方法によって得られる。ＭＣＭ−２２系モレキュラーシーブとして、（米国特許第４，９５４，３２５号に記載される）ＭＣＭ−２２、（米国特許第４，４３９，４０９号に記載される）ＰＳＨ−３、（米国特許第４，８２６，６６７号に記載される）ＳＳＺ−２５、（ＥＰ０２９３０３２に記載される）ＥＲＢ−１、（米国特許第６，０７７，４９８号に記載される）ＩＴＱ−１、（ＷＯ９７／１７２９０に記載される）ＩＴＱ−２、（米国特許第５，２５０，２７７号に記載される）ＭＣＭ−３６、（米国特許第５，２３６，５７５号に記載される）ＭＣＭ−４９、（米国特許第５，３６２，６９７号に記載される）ＭＣＭ−５６、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
トルエンおよび／またはキシレン、ならびに水素に加え、ヒドロアルキル化条件下で実質的に不活性な希釈剤が、ヒドロアルキル化反応へ供給されてもよい。多くの場合、希釈剤は、所望されるシクロアルキル芳香族生成物が溶解可能な、直鎖パラフィン系炭化水素、分岐鎖パラフィン系炭化水素、および／または環状パラフィン系炭化水素といった炭化水素である。適切な希釈剤の例は、デカンおよびシクロヘキサンである。希釈剤の量は厳格に規定されないが、希釈剤は、芳香族化合物に対する希釈剤の質量比が少なくとも１：１００、例えば少なくとも１：１０であるが、１０：１以下、望ましくは４：１以下であるような量で添加されることが望ましい。
【００２３】
ヒドロアルキル化反応への芳香族供給物は、トルエンおよびキシレン以外に、ベンゼンならびに／または１つもしくは複数のアルキルベンゼンをさらに含んでもよい。適切なアルキルベンゼンは、最大で４つの炭素原子を有する１つまたは複数のアルキル基を含み得、例として、エチルベンゼン、クメン、および分離されていないＣ6〜Ｃ8流、またはＣ7〜Ｃ8流、またはＣ7〜Ｃ9流が挙げられる。
ヒドロアルキル化反応は、固定床、スラリー反応器、および／または触媒蒸留塔を含む、さまざまな構成の反応器内で実施され得る。また、ヒドロアルキル化反応は、少なくとも水素が段階的に反応へ導入される、単一の反応域内、または複数の反応域内で実施され得る。適切な反応温度は、約１００℃から約４００℃の間、例えば約１２５℃から約２５０℃の間などであり、適切な反応圧力は、約１００ｋＰａから約７，０００ｋＰａの間、例えば約５００ｋＰａから約５，０００ｋＰａの間などである。水素対芳香族供給物のモル比は、通常、約０．１５：１から約１５：１までである。
【００２４】
本方法において、ＭＣＭ−２２系モレキュラーシーブが、トルエンまたはキシレンのヒドロアルキル化に特に活性が高く安定な触媒であることが見出された。また、ＭＣＭ−２２系モレキュラーシーブを含有する触媒は、ヒドロアルキル化生成物中の３，３’−ジメチル、３，４’−ジメチル、４，３’−ジメチル、および４，４’−ジメチル異性体に対し向上した選択性を示し、同時に、完全に飽和した重質副生成物の形成を低減する。例えば、ＭＣＭ−２２系モレキュラーシーブをトルエン供給物に使用すると、ヒドロアルキル化反応生成物は、全ての（メチルシクロヘキシル）トルエン異性体の総質量に基づき、
・（メチルシクロヘキシル）トルエンの３，３’、３，４’、４，３’、および４，４’−異性体を、少なくとも７０質量％といった少なくとも６０質量％、例えば少なくとも８０質量％、
・３０質量％未満のメチルシクロヘキサン、および２％未満のジメチルビシクロヘキサン化合物、
・および１質量％未満のジアルキル化Ｃ21＋化合物
を含み得ることが見出された。
同様に、キシレン供給物に使用すると、ヒドロアルキル化反応生成物は、１６個を超える炭素原子を含有する化合物を１質量％未満含み得る。
【００２５】
ヒドロアルキル化生成物の水素化
ヒドロアルキル化反応の流出物の主成分は、（メチルシクロヘキシル）トルエンおよび／または（ジメチルシクロヘキシル）キシレン、未反応の芳香族供給物（トルエンおよび／またはキシレン）、完全に飽和した単環副生成物（メチルシクロヘキサン、およびジメチルシクロヘキサン）、ならびに多少のジアルキル化Ｃ21＋化合物である。未反応の供給物、および軽質副生成物は、例えば蒸留によって、反応流出物から容易に除去され得る。未反応の供給物は、次いでヒドロアルキル化反応器へ再循環され得、同時に、飽和副生成物は、脱水素化され、追加の再循環可能な供給物を生成し得る。本方法において、ジアルキル化Ｃ21＋化合物も、その後の処理工程の供給物に含まれるジアルキル化Ｃ21＋化合物が０．５質量％未満、例えば０．２５質量％未満など、例えば０．１質量％未満など、さらには検出不可能な量になるよう、同一または異なる蒸留工程において、その一部または全てが、ヒドロアルキル化反応の流出物から除去される。
ヒドロアルキル化反応の流出物の残余は、主に（メチルシクロヘキシル）トルエンおよび／または（ジメチルシクロヘキシル）キシレン異性体から構成され、水素化されてジメチルビシクロヘキサン、および／またはテトラメチルビシクロヘキサンを生成し得る。水素化は、水素化触媒の存在下において、約５０℃から約４００℃まで、例えば約１００℃から約３００℃までなどの温度、および約１００ｋＰａから約１００００ｋＰａ（大気圧から約１５００ｐｓｉｇ）まで、例えば約１０００ｋＰａから約８０００ｋＰａなどの圧力で都合よく実施され得る。
【００２６】
適切な水素化触媒は、無機基板上に担持される水素化金属、またはその化合物を含み得る。任意の既知の水素化金属が、ヒドロアルキル化触媒に使用され得、非限定的で、具体的な水素化金属の適切な例として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏが挙げられ、Ｐｄ、および／またはＰｔが特に有利である。水素化触媒中に存在する水素化金属の量は、水素化触媒の総質量の約０．０５質量％から約１０．０質量％まで、例えば約０．１０質量％から約５．０質量％までなどであることが望ましい。非限定的で、具体的な無機基板の適切な例として、Ａｌ2Ｏ3および／またはＳｉＯ2、ならびに本明細書に記載される難燃性担体が挙げられる。水素化が効果的に実施されるよう水素化条件が変更される限り、ヒドロアルキル化触媒は、水素化触媒として都合よく使用され得る。
【００２７】
水素化工程の生成物は、13ＣＮＭＲ分析に従い、全てのメチル置換ビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、メチル置換ビシクロヘキサン化合物の３，３’−、３，４’−、４，３’−、および４，４’−異性体を少なくとも約７０質量％、好ましくは少なくとも約８０質量％、理想的には少なくとも約９０質量％、１，Ｘ’異性体を約１０質量％未満、好ましくは約８質量％未満、理想的には約７質量％未満、ならびに２，３’、および２，４’異性体を約２０質量％未満、好ましくは約１５質量％未満、理想的には約１３質量％未満含む。多くの場合、メチル置換ビシクロヘキサンの１，Ｘ’−、および２，Ｘ’−異性体の総量は、異性体の総量の約３０％質量未満、好ましくは約２５質量％未満、理想的には約２０％未満である。また、水素化生成物は、約１０質量％未満、好ましくは約５質量％未満、理想的には約３質量％未満のメチル置換ビフェニル化合物、ならびに合わせて約５質量％未満、好ましくは約３質量％未満、理想的には約１質量％未満のフルオレンおよびメチルフルオレンを含有してもよい。
【００２８】
水素化生成物の脱水素化
水素化生成物は、飽和メチル置換ビシクロヘキサン異性体を主に含み、脱水素化工程に直接供給され、対応するメチル置換ビフェニル化合物を生成し得る。任意選択的に、水素化生成物中に存在する非ビシクロヘキサン異性体は、脱水素化前に分離され得る。脱水素化は、脱水素化触媒の存在下において、約２００℃から約６００℃までの温度、および約１００ｋＰａから約３５５０ｋＰａ（大気圧から約５００ｐｓｉｇ）までの圧力で都合よく実施される。
適切な脱水素化触媒は、任意選択的に難燃性担体上に担持される、例えば白金といった周期表の第１０族元素から選択される元素、またはその化合物を、１つまたは複数含み得る。多くの場合、存在する第１０族元素の量は、触媒の約０．１質量％から約５質量％までである。場合により、脱水素化触媒は、所望されるメチル置換ビフェニル生成物に対する選択性を向上させるために、錫または錫化合物も含み得る。好ましくは、存在する錫の量は、脱水素化触媒の約０．０５質量％から約２．５質量％までである。
適切な脱水素化触媒担体は、脱水素化反応に使用される条件に、物理的、または化学的に変化することなく耐えることができるという意味で難燃性である。適切な難燃性担体材料の非限定的な例として、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、および酸化プラセオジウムを含む酸化ランタノイド、クロム、トリウム、ウラン、ニオブ、およびタンタルの酸化物、酸化錫、酸化亜鉛、ならびにリン酸アルミニウムが挙げられる。脱水素化触媒用の適切な難燃性酸性担体は、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、および酸化ランタノイドを、１つまたは複数含み、アルミナが好ましい。他の有用な担体は、その内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１４／０２７５６０７号に記載される担体であり得る。
【００２９】
脱水素化触媒が錫を含有する場合、触媒は、塩化錫、および／または酒石酸錫といった適切な錫化合物の水溶液を担体に含浸させることによって調製され得る。次いで、錫を含有する含浸担体を、空気中で、例えば１２０℃で４時間乾燥させ、その後、例えば空気中、５３８℃で３時間焼成し、錫を酸化物の形態に変換する。その後、（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2といった適切な白金化合物の水溶液を含浸させることによって、錫含有担体へ白金を添加する。次いで、錫および白金を含有する試料を、空気中で、例えば１２０℃で４時間乾燥させ、その後、例えば空気中、３６０℃で３時間焼成する。
脱水素化生成物は、メチル置換ビフェニル化合物を含み、当該メチル置換ビフェニル化合物中の３，３’−、３，４’−、および４，４’−異性体の濃度は、メチル置換ビフェニル異性体の総質量に基づき、少なくとも約７０質量％、好ましくは少なくとも約８０質量％、理想的には少なくとも約９０質量％である。水素化生成物中のビシクロヘキサンの、メチル置換ビフェニル化合物への転化率は約９０％より高く、好ましくは約９５％より高く、理想的には約９８％より高くなり得る。
脱水素化生成物は、未反応のメチル置換シクロヘキシルベンゼン、および／またはメチル置換ビフェニル化合物の２，Ｘ’−異性体（、Ｘ’は、２’、３’、または４’である）をさらに含んでもよい。一般に、存在するメチル置換ビフェニル化合物の２，Ｘ’−異性体の量は、メチル置換ビフェニル異性体の総質量に基づき、約２０質量％未満、好ましくは約１５質量％未満、理想的には約１０質量％未満である。未反応のメチル置換シクロヘキシルベンゼンは、蒸留といった任意の既知の方法によって脱水素化生成物から分離され、本明細書中で前述されるように、次いで脱水素化反応または水素化反応へ再循環され得る。メチル置換ビフェニル化合物の２，Ｘ’−異性体も、例えば、同じまたは異なる蒸留によって脱水素化生成物から分離され、本明細書中で前述されるように、次いで水素化反応へ再循環され得る。
【００３０】
ビフェニルエステルの生成
脱水素反応によって生成されたメチル置換ビフェニル化合物は、対応するカルボン酸を生成する酸化と、それに続くアルコールを用いるエステル化を含む方法によってエステル可塑剤に容易に転換され得る。酸化は、例えばメチル置換ビフェニル化合物を、触媒の存在下において、酸素、オゾン、もしくは空気といった酸化剤、または過酸化水素といった他の任意の酸素源と、３０℃から３００℃まで、例えば６０℃から２００℃までなどの温度で反応させるなど、当分野で知られる任意の方法によって行うことができる。適切な触媒は、ＣｏもしくはＭｎ、または両金属の組み合わせを含む。
【００３１】
結果として得られるカルボン酸は、次いで、１つまたは複数のＣ4〜Ｃ14アルコールとの反応によってエステル化され、ビフェニルエステル可塑剤を生成し得る。適切なエステル化条件は、当分野で周知であり、０〜３００℃の温度、およびルイス酸触媒またはブレンステッド酸触媒といった、均一系または不均一系のエステル化触媒の存在下、または非存在下が挙げられるが、これに限定されない。適切なアルコールは、有機アルコール、または有機アルコールの混合物を意味し、オレフィンのヒドロホルミル化とそれに続く水素化によってアルコールを形成することによって調製される「オキソアルコール」である。通常、オレフィンは、不均一系酸触媒を通した軽質オレフィンのオリゴマー化によって形成され、当該オレフィンは、精製処理工程から容易に得ることができる。反応によって、長鎖分岐オレフィン混合物がもたらされ、長鎖分岐オレフィン混合物は、その全てが参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，２７４，７５６号に記載されるように、その後、より長鎖の分岐アルコールを形成する。ＯＸＯ工程で使用されるオレフィンの他の供給源は、エチレンのオリゴマー化を通して、主に直鎖アルコールからなる、より少量の軽分岐アルコールを含む混合物を生成する。本出願のビフェニルエステル可塑剤は、塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ゴム、ポリ（メタ）アクリル樹脂、およびそれらの混合物といった、多くのさまざまな高分子における用途を見出す。
【００３２】
方法
以下、本発明の方法を、図１および図２を参照し、より具体的に説明する。図１は、本発明の方法の一態様を説明し、図１において、ヒドロアルキル化生成物は水素化され、その後脱水素化される。図２は、本発明の方法の代替的な態様を説明し、図２において、ヒドロアルキル化生成物は、最初に脱水素化され、その後、未反応のメチル置換シクロヘキシルベンゼン、および有利には２，Ｘ’−異性体が分離および水素化される。結果として得られる水素化流出物は、脱水素化工程へ再循環される。以下、芳香族水素供給物としてトルエンを参照し、さらに詳細に説明する。
【００３３】
図１に示されるように、トルエン流１０１および水素流１０３は、ヒドロアルキル化反応器１０２へ供給され、（メチルシクロヘキシル）トルエン、未反応のトルエン、ならびに副生成物（例えばメチルシクロヘキサン、およびジアルキル化物）を含むヒドロアルキル化流出物１０５を生成する。ヒドロアルキル化流出物は、次いで分離装置１０４、例えば蒸留カラムへ供給され、未反応のトルエンおよびメチルシクロヘキサンを含む軽質留分１０７と、ジアルキル化物を含む重質留分１０９が、ヒドロアルキル化流出物から分離される。結果として得られる留分１１１は、（メチルシクロヘキシル）トルエン異性体から主に構成される。軽質留分１０７は、脱水素化反応器１０６へ供給され、メチルシクロヘキサンは、トルエンへ転化され得る。その後、反応器１０６からの脱水素化流出物１２３は、ヒドロアルキル化反応器１０２へ再循環され得る。好ましくは、重質留分１０９は、トランスアルキル化され、ジアルキル化物は、（メチルシクロヘキシル）トルエン（図示されない）へ転化され得る。留分１１１は、次いで水素化反応器１０８へ導入され、主としてジメチルビシクロヘキサンで構成される水素化流出物１１３を生成する。水素化流出物１１３は、次いで脱水素化反応器１１０へ供給され、ジメチルビフェニル、およびメチルフルオレンといった重質副生成物を主として含む脱水素化流出物１１５を生成し得る。脱水素化反応器１１０で生じる水素流１１７は、水素化反応器１０８へ再循環され得る。脱水素化流出物１１５は、次いで分離装置１１２へ供給され、ジメチルビフェニル留分１１９および重質留分１２１が得られる。ジメチルビフェニル留分１１９は、次いでビフェニルエステルを生成するための下流の処理（図示されない）へ送られる。
【００３４】
図２に示されるように、トルエン流２０１および水素流２０３は、ヒドロアルキル化反応器２０２へ供給され、（メチルシクロヘキシル）トルエン、未反応のトルエン、ならびに副生成物（例えばメチルシクロヘキサン、およびジアルキル化物）を含むヒドロアルキル化流出物２０５を生成する。ヒドロアルキル化流出物は、次いで分離装置２０４、例えば蒸留カラムへ供給され、ジアルキル化物を含む重質留分１０９が、ヒドロアルキル化流出物から分離される。結果として得られる留分２１１は、（メチルシクロヘキシル）トルエン異性体、メチルシクロヘキサンといった軽質副生成物、および未反応のトルエンから主として構成される。重質留分２０９は、トランスアルキル化され、ジアルキル化物は、（メチルシクロヘキシル）トルエン（図示されない）へ転化され得る。留分２１１は、次いで脱水素化反応器２１０へ導入され、ジメチルビフェニル、未反応のメチルシクロトルエン（例えば１，Ｘ’−異性体など）、未反応のトルエン、重質副生成物（例えばメチルフルオレンなど）などを主として含む脱水素化流出物２１５を生成する。脱水素化流出物２１５は、次いで分離装置２１２へ供給され、第１の軽質留分２１７、第２の軽質留分２０７、ジメチルビフェニル留分２１９、および重質留分２２１が得られる。未反応のトルエンおよびメチルシクロヘキサンを含む第１の軽質留分２１７は、脱水素化反応器２０６へ供給され、メチルシクロヘキサンは、トルエンへ転化され得る。その後、反応器２０６からの脱水素化流出物２２３は、ヒドロアルキル化反応器２０２へ再循環され得る。未反応の（メチルシクロヘキシル）トルエンおよび有利にはジメチルビフェニル化合物の２，Ｘ’−異性体を主として含む第２の軽質留分２０７は、反応器２０８中で水素化され得、（メチルシクロヘキシル）トルエンおよび２，Ｘ’−異性体の少なくとも一部が転化され、さらなる脱水素化のために脱水素化反応器２１０へ供給され得るジメチルビシクロヘキサン流２１３を形成する。３，Ｘ’−、および４，Ｘ’−異性体を主として含むジメチルビフェニル留分２１９は、次いでビフェニルエステルを生成するための下流の処理（図示されない）へ送られる。以下、添付の図面、および以下の非限定的な例を参照し、本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００３５】
（例１：０．３％Ｐｄ／ＭＣＭ−４９型ヒドロアルキル化触媒の合成）
焼成乾燥質量に基づき、８０部のＭＣＭ−４９型ゼオライト結晶を、２０部の擬ベーマイトアルミナと化合する。ＭＣＭ−４９および擬ベーマイトアルミナの乾燥粉末を混和器に入れ、約１０〜３０分間混合する。混合工程の間、ＭＣＭ−４９およびアルミナへ、十分な水、および０．０５％のポリビニルアルコールを添加し、押出可能なペーストを作製する。押出可能なペーストを、押出機を使用して１／２０インチ（０．１３ｃｍ）の四葉形押出成形物に成形し、結果として得られる押出成形物を、２５０°Ｆ〜３２５°Ｆ（１２０℃〜１６３℃）の範囲の温度で乾燥させる。乾燥後、乾燥押出成形物を、窒素の流通下で１０００°Ｆ（５３８℃）まで加熱する。次いで、大気温度まで押出成形物を冷却し、飽和空気または蒸気で加湿する。
【００３６】
加湿後、押出成形物を、０．５〜１Ｎの硝酸アンモニウム溶液でイオン交換する。硝酸アンモニウム溶液によるイオン交換を繰り返す。次いで、硝酸アンモニウムで交換された押出成形物を脱イオン水で洗浄し、空気中での焼成前に残余の硝酸を除去する。湿性の押出成形物を洗浄した後、乾燥させる。交換後の乾燥押出成形物を、次いで窒素／空気混合物中で、１０００°Ｆ（５３８℃）の温度まで焼成する。その後、焼成押出成形物を室温まで冷却する。ＭＣＭ−４９が８０％、Ａｌ2Ｏ3が２０％の押出成形物に、塩化パラジウム（ＩＩ）溶液をインシピエントウェットネス法により含浸させ（目標：Ｐｄ０．３０％）、その後１２１℃で一晩乾燥させた。乾燥触媒を、次の条件：触媒１容量に対し毎分５容量の空気、１℃／分で大気から５３８℃まで昇温、３時間保持で、空気中で焼成した。
【００３７】
（例２：１％Ｐｔ／０．１５％Ｓｎ／ＳｉＯ2脱水素化触媒の調製）
最初に１／２０インチ（１．２ｍｍ）の四葉形シリカ押出成形物に、塩化錫水溶液を含浸させ、次いで空気中、１２１℃で乾燥させるインシピエントウェットネス含浸によって、１％Ｐｔ／０．１５％Ｓｎ／ＳｉＯ2触媒を調製した。次いで、結果として得られた錫含有押出成形物に、硝酸テトラアンミンＰｔ水溶液を含浸させ、再度空気中、１２１℃で乾燥させた。結果として得られた生成物を、続く触媒試験に使用する前に、空気中、３５０℃で３時間焼成した。
【００３８】
（例３：トルエンのヒドロアルキル化）
例１の触媒を使用し、下記の反応器および方法を使用してトルエン供給物をヒドロアルキル化した。
反応器は、外径が３／８インチ（０．９５ｃｍ）、長さが２０．５インチ（５２ｃｍ）、かつ壁の厚さが０．３５インチ（０．９ｃｍ）のステンレス鋼管で構成された。外径が１／４インチ（０．６ｃｍ）の同じ長さの管を外包する、長さが８と３／４インチ（２２ｃｍ）で、外径が３／８インチ（０．９５ｃｍ）のステンレス鋼管の部品を、触媒を炉の定温域に位置付け、かつ支持するスペーサとして反応器の底部に使用した。スペーサの頂部に、１／４インチ（０．６ｃｍ）のグラスウール栓を設置し、触媒を所定の位置に保持した。１／８インチ（０．３ｃｍ）のステンレス鋼のサーモウェルを触媒床に設置し、可動式熱電温度計を使用して触媒床全域の温度を測定した。
【００３９】
触媒を、２０／４０のシーブメッシュの大きさに合わせて形成するか、または１：１の長さ対直径比に切断し、石英チップ（２０／４０メッシュ）で分散させ、次いで反応器へ、頂部から５．５ｃｃの容積まで投入した。触媒床の高さは、典型的には１２．５ｃｍであった。触媒を、次いで頂部から反応器へ投入した。触媒床の長さは、１５ｃｍであった。１／４グラスウール栓を触媒床の頂部に設置し、触媒から石英チップを分離するために使用した。残存する反応器頂部の空所は、石英チップで満たされた。炉の中央のあらかじめ標識された定温域に触媒床が位置するよう、反応器を炉に取り付けた。次いで、典型的には３００ｐｓｉｇ（２１７０ｋＰａ）で、反応器の圧力および漏れ試験を行った。
Ｈ2を１００ｃｃ／分で流通させながら２５℃〜２４０℃まで加熱し、１２時間保持することによって、インサイチュで触媒に前処理を行った。５００ｃｃのＩＳＣＯ社製シリンジポンプを使用し、ケミカルグレードのトルエン供給物を反応器に導入した。供給物は、加熱されたラインを通って反応器へ流される前に、ポンプを用いて気化器を流された。Ｂｒｏｏｋｓ社製マスフローコントローラを使用し、水素流量を設定した。Ｇｒｏｖｅ社製「Ｍｉｔｙ  Ｍｉｔｅ（商標）」背圧コントローラを使用し、典型的には１５０ｐｓｉｇ（１１３５ｋＰａ）に反応器の圧力を制御した。ＧＣ分析を行い、供給物組成を確認した。供給物は、次いで、１２０℃〜１８０℃の反応温度に保持された触媒床を、質量時空間速度（ＷＨＳＶ）２、および１５〜２００ｐｓｉｇ（２０４〜１４８０ｋＰａ）の圧力で、ポンプを用いて流された。反応器を出る液体生成物は、直列の２つの回収ポット（第１のポットは６０℃まで加熱され、第２のポットは冷却された冷却剤で約１０℃まで冷却される）へ流れる加熱されたラインを通って流れた。１２〜２４時間間隔で物質収支を測定した。分析を目的として、試料を採取し、５０％のエタノールで希釈した。ＦＩＤ検出器を備えるＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製６８９０ガスクロマトグラフを分析に使用した。非凝縮性気体生成物は、オンラインＨＰ５８９０ＧＣへ送られた。
【００４０】
ヒドロアルキル化生成物のＧＣ分析を目的として、ケミカルグレードのトルエンを使用し、以下の手順を用いた。約１／１６インチ（０．１５ｃｍ）の長さに形成した触媒２グラムを、砂を用いて希釈し、５．５ｃｃの触媒／砂混合物とした。（自己結合する１／１６インチの四葉形を使用した場合、６．５ｃｃ）。混合物を、外径が３／８インチ（０．９５ｃｍ）の下降流固定床反応器に充填した。５０ｃｃ／分で流通する水素を使用し、３００℃、１ａｔｍで２時間、触媒を前処理した。２１ｃｃ／分で流通する水素中で１２０℃に冷却した後、ＩＳＣＯポンプを通して反応器にトルエンを供給した。反応器の圧力は、１５０ｐｓｉｇ（１１３６ｋＰａ）まで上昇した。トルエンの流量は、２ＷＨＳＶ（水素／ベンゼンモル比２：１）まで低下した。分析を目的として、低温の生成物トラップ中に液体生成物を回収した。
【００４１】
（例４：（メチルシクロヘキシル）トルエンの脱水素化（比較））
例２の触媒を使用し、下記の反応器および方法を使用して（メチルシクロヘキシル）トルエン供給物を脱水素化した。
反応器は、外径が３／８インチ（０．９５ｃｍ）、長さが２０．５インチ（５２ｃｍ）、かつ壁の厚さが０．３５インチ（０．９ｃｍ）のステンレス鋼管で構成された。外径が１／４インチ（０．６ｃｍ）の同じ長さの管を外包する、長さが８と３／４インチ（２２ｃｍ）で、外径が３／８インチ（０．９５ｃｍ）のステンレス鋼管の部品を、触媒を炉の定温域に位置付け、かつ支持するスペーサとして反応器の底部に使用した。スペーサの頂部に、１／４インチ（０．６ｃｍ）のグラスウール栓を設置し、触媒を所定の位置に保持した。１／８インチ（０．３ｃｍ）のステンレス鋼のサーモウェルを触媒床に設置し、可動式熱電温度計を使用して触媒床全域の温度を測定した。触媒床が炉の定温域中央に保持されるよう、触媒は、底部のスペーサと共に投入された。
【００４２】
例２の触媒を、２０／４０のシーブメッシュの大きさに合わせて形成するか、または１：１の長さ対直径比に切断し、石英チップ（２０／４０メッシュ）で分散させ、次いで反応器へ、頂部から５．５ｃｃの容積まで投入した。投入時、測定された触媒床の高さは、典型的には１２．５ｃｍであった。反応器は、同じ大きさ、またはより大きな最大で１４メッシュの石英で満たされた。炉の中央のあらかじめ標識された定温域に触媒床が位置するよう、反応器を炉に取り付けた。次いで、典型的には３００ｐｓｉｎｇ（２１７０ｋＰａ）で、反応器の圧力および漏れ試験を行った。
１００ｃｃ／分で流通するＨ2を用い、３７５℃〜４６０℃まで加熱し、２時間保持することによって、インサイチュで触媒に前処理を行った。５００ｃｃのＩＳＣＯ社製シリンジポンプを使用し、ケミカルグレードのトルエン供給物を反応器に導入した。供給物は、加熱されたラインを通って反応器へ流される前に、ポンプを用いて気化器を流された。Ｂｒｏｏｋｓ社製マスフローコントローラを使用し、水素流量を設定した。Ｇｒｏｖｅ社製「Ｍｉｔｙ  Ｍｉｔｅ（商標）」背圧コントローラを使用し、典型的には１００ｐｓｉｇ（７９０ｋＰａ）に反応器の圧力を制御した。ＧＣ分析を行い、供給物組成を確認した。供給物は、次いで、３５０℃〜４６０℃の反応温度に保持された触媒床を、質量時空間速度（ＷＨＳＶ）２、および１５〜２００ｐｓｉｇ（２０４〜１４８０ｋＰａ）の圧力で、ポンプを用いて流された。反応器を出る液体生成物は、直列の２つの回収ポット（第１のポットは６０℃まで加熱され、第２のポットは冷却された冷却剤で約１０℃まで冷却される）へ流れる加熱されたラインを通って流れた。１２〜２４時間間隔で物質収支を測定した。分析を目的として、試料を採取し、５０％のエタノールで希釈した。非凝縮性気体生成物は、オンラインＨＰ５８９０（商標）ＧＣへ送られた。
【００４３】
脱水素化生成物を、以下の条件：
注入口温度：２２０℃、
検出器温度：２４０℃、
温度プログラム：初期温度１２０℃、１５分間保持、２℃／分で１８０℃まで昇温、１５分間保持、３℃／分で２２０℃まで昇温、終了まで保持、
カラム流量：２．２５ｍｌ／分（２７ｃｍ／秒）、スプリットモード、スプリット比１００：１、
インジェクタ：オートサンプラ（０．２μｌ）、
カラムパラメータ：２本のカラムを接続して１２０メートルとする（不活性化Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｕｌｔｉｍａｔｅ  Ｕｎｉｏｎで連結）。前部のカラム番号１：Ｓｕｐｅｌｃｏ  β−Ｄｅｘ１２０：６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍフィルムを、後部のカラム番号２：γ−Ｄｅｘ３２５：６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍフィルムと接続
で、１５０バイアルサンプルトレイを備えるＡｇｉｌｅｎｔ社製７８９０（商標）ＧＣによって分析した。
脱水素化試験の結果を図３および図４に要約する。流通時間（Ｔ．Ｏ．Ｓ．）に対するジメチルビシクロヘキサンの転換率を図３に示し、Ｔ．Ｏ．Ｓ．に対するさまざまな異性体に対する選択性を図４に示す。
【００４４】
（例５：ヒドロアルキル化生成物の水素化（発明））
最初に、例４のヒドロアルキル化生成物試料２Ｌから、トルエンおよびメチルシクロヘキサンを除去した。３００ｍＬのＰａｒｒ社製オートクレーブ中で、残渣１５０．０ｇおよびＡｌ担体上の０．３％Ｐｔ／０．９％Ｐｄ水素化触媒２ｇを、水素を用いてゲージ圧１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）に加圧し、攪拌（１０００ｒｐｍ）しながら２００℃まで加熱した。試験実行中に試料を採取し、その後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を水素化生成物として回収した。Ｔ．Ｏ．Ｓに対する水素化生成物の濃度を測定し、そこから、（メチルシクロヘキシル）トルエンの転化率が１００％であったことを判断した。
【００４５】
（例６：水素化生成物の脱水素化（発明））
例５の水素化生成物をトルエン（トルエン：水素化生成物９０：１０）と混合し、例４の条件に従って脱水素化した。Ｔ．Ｏ．Ｓ．に対するジメチルビシクロヘキサンの転化率を図５に示し、Ｔ．Ｏ．Ｓ．に対するさまざまな異性体に対する選択性を図６に示す。
図３および図５より、ジメチルビシクロヘキサンの転化率、および不活化に対する触媒の抵抗性は、いずれもヒドロアルキル化生成物を脱水素化前に水素化することによって向上したことがわかる。例えば、ヒドロアルキル化生成物が脱水素化前に水素化された例６において、得られた転化率は９９％を超え、３００時間の測定時間枠の間、触媒は安定な状態を保ち、不活化の兆候はなかった。対照的に、ヒドロアルキル化の直後に脱水素化を行った例４において、得られた転化率は約８５％以下であり、触媒は、開始から３００時間以内に不活化の表徴を示した。これらの結果は、ヒドロアルキル化生成物を直接脱水素化する場合と比較し、後に脱水素化が続く中間の水素化工程を利用することにより、脱水素化触媒の不活化が抑制され、触媒の活性および安定性が向上したことを示す。
【００４６】
図４および図６から、脱水素化前にヒドロアルキル化生成物を水素化することによって、所望される異性体生成物混合物に対する選択性が向上したこともわかる。特に、脱水素化前にヒドロアルキル化生成物を水素化した例６において、望ましくない２．３’−ジメチルビフェニル（「２，３’−ＤｉＭｅＢｉＰｈ」）、および２，４’−ジメチルビフェニル（「２，３’−ＤｉＭｅＢｉＰｈ」）異性体の割合は、ヒドロアルキル化の直後に脱水素化を行った例４における割合よりも低かった。これらの結果は、ドロアルキル化生成物を直接脱水素化する場合と比較し、後に脱水素化が続く中間の水素化工程を利用することにより、その後のエステルの生成において望ましい、所望される３．４’−、３，３’−、および４，４’−ジメチルビフェニル（「３，４’−ＤｉＭｅＢｉＰｈ」、「３，３’−ＤｉＭｅＢｉＰｈ」、および「４，４’−ＤｉＭｅＢｉＰｈ」）に対する選択性の向上が達成されることを示す。
【００４７】
本明細書に記載される全ての文書は、あらゆる優先権書類および／または試験手順を含め、それらがこの文章と矛盾しない程度まで、参照により本明細書に援用される。前述の一般的な記載および具体的な実施形態から明らかなように、本発明の形態を説明および記載したが、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、さまざまな変更が可能である。したがって、本発明がそれによって限定されることは意図されない。同様に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語と同義であると考えられる。同様に、移行句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が組成物、要素、または要素群に先行する場合はいつでも、組成物、要素、または複数の要素の記載に先行する移行句「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、「からなる群から選択される（ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、または「である（ｉｓ）」を伴う同一の組成物または要素群も考慮されると理解され、逆もまた同様である。
【図１】
2019513788.tif 000011
【図２】
2019513788.tif 000012
【図３】
2019513788.tif 000013
【図４】
2019513788.tif 000014
【図５】
2019513788.tif 000015
【図６】
2019513788.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月16日(2018.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（Ｉ）：
2019513788.tif 000017
のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を少なくとも１つ含む混合物を用意する工程、
（ｂ）水素化触媒の存在下において、下記式（ＩＩ）：
2019513788.tif 000018
のメチル置換ビシクロヘキサン化合物を少なくとも１つ含む水素化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、工程（ａ）の混合物の少なくとも一部を水素と接触させる工程（式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して１、２、または３である）、および
（ｃ）メチル置換ビフェニル化合物を少なくとも１つ含む脱水素化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、水素化反応生成物の少なくとも一部を脱水素化触媒と接触させる工程
を含む、メチル置換ビフェニル化合物を製造するための方法。
【請求項２】
ｍおよびｎは、それぞれ独立して１または２である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）は、
（ａ−１）ヒドロアルキル化触媒の存在下において、工程（ａ）の混合物を製造するのに効果的な条件下で、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される芳香族炭化水素を少なくとも１つ含む供給物を水素と接触させる工程
をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）は、
（ａ−１）ヒドロアルキル化触媒の存在下において、メチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を含むヒドロアルキル化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される芳香族炭化水素を少なくとも１つ含む供給物を水素と接触させる工程、
（ａ−２）脱水素化触媒の存在下において、メチル置換ビフェニル化合物および未反応のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を含む脱水素化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、ヒドロアルキル化反応生成物中のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物の少なくとも一部を脱水素化する工程、および
（ａ−３）未反応のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物の少なくとも一部を、脱水素化反応生成物から分離して、工程（ａ）の混合物を形成する工程
をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ−２）が反応容器中で行われ、工程（ｂ）の水素化生成物は反応容器へ再循環され、工程（ｃ）が反応容器中で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）の混合物は、メチル置換ビフェニル化合物の２，Ｘ’−異性体をさらに含み、Ｘ’は、２’、３’、または４’である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）由来の水素化反応生成物は、メチル置換ビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、メチル置換ビシクロヘキサンの１，Ｘ’−、および／または２，Ｘ’−異性体を約３０質量％未満含み、Ｘ’は、２’、３’、または４’である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）由来の水素化反応生成物は、メチル置換ビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、メチル置換ビシクロヘキサンの２，Ｘ’−異性体を約２０質量％未満含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）由来の脱水素化反応生成物は、メチル置換ビフェニル化合物の異性体の総質量に基づき、２，Ｘ’−異性体を約２０質量％未満含み、Ｘ’は、２’、３’、または４’である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水素化触媒は、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＴＷ、およびＭＷＷ構造型のモレキュラーシーブからなる群から選択されるモレキュラーシーブをさらに含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
本明細書に記載される全ての文書は、あらゆる優先権書類および／または試験手順を含め、それらがこの文章と矛盾しない程度まで、参照により本明細書に援用される。前述の一般的な記載および具体的な実施形態から明らかなように、本発明の形態を説明および記載したが、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、さまざまな変更が可能である。したがって、本発明がそれによって限定されることは意図されない。同様に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語と同義であると考えられる。同様に、移行句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が組成物、要素、または要素群に先行する場合はいつでも、組成物、要素、または複数の要素の記載に先行する移行句「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、「からなる群から選択される（ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、または「である（ｉｓ）」を伴う同一の組成物または要素群も考慮されると理解され、逆もまた同様である。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕（ａ）下記式（Ｉ）：
2019513788.tif 000019
(I)
のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を少なくとも１つ含む混合物を用意する工程、
（ｂ）水素化触媒の存在下において、下記式（ＩＩ）：
2019513788.tif 000020
(II)
のメチル置換ビシクロヘキサン化合物を少なくとも１つ含む水素化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、混合物の少なくとも一部を水素と接触させる工程（式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して１、２、または３である）、および
（ｃ）メチル置換ビフェニル化合物を少なくとも１つ含む脱水素化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、水素化反応生成物の少なくとも一部を脱水素化触媒と接触させる工程
を含む、メチル置換ビフェニル化合物を製造するための方法。
〔２〕ｍおよびｎは、それぞれ独立して１または２である、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕工程（ａ）は、
（ａ−１）ヒドロアルキル化触媒の存在下において、混合物を製造するのに効果的な条件下で、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される芳香族炭化水素を少なくとも１つ含む供給物を水素と接触させる工程
をさらに含む、前記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕工程（ａ）は、
（ａ−１）ヒドロアルキル化触媒の存在下において、メチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を含むヒドロアルキル化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される芳香族炭化水素を少なくとも１つ含む供給物を水素と接触させる工程、
（ａ−２）脱水素化触媒の存在下において、メチル置換ビフェニル化合物および未反応のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物を含む脱水素化反応生成物を製造するのに効果的な条件下で、ヒドロアルキル化反応生成物中のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物の少なくとも一部を脱水素化する工程、および
（ａ−３）未反応のメチル置換シクロヘキシルベンゼン化合物の少なくとも一部を、脱水素化反応生成物から分離して、混合物を形成する工程
をさらに含む、前記〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔５〕工程（ａ−２）が反応容器中で行われ、工程（ｂ）の水素化生成物は反応容器へ再循環され、工程（ｃ）が反応容器中で行われる、前記〔４〕に記載の方法。
〔６〕混合物は、メチル置換ビフェニル化合物の２，Ｘ’−異性体をさらに含み、Ｘ’は、２’、３’、または４’である、前記〔１〕から〔５〕までのいずれかに記載の方法。
〔７〕工程（ｂ）由来の水素化反応生成物は、メチル置換ビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、メチル置換ビシクロヘキサンの１，Ｘ’−、および／または２−Ｘ’−異性体を約３０質量％未満含み、Ｘ’は、２’、３’、または４’である、前記〔１〕から〔６〕までのいずれかに記載の方法。
〔８〕工程（ｂ）由来の水素化反応生成物は、メチル置換ビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、メチル置換ビシクロヘキサンの２，Ｘ’異性体を約２０質量％未満含む、前記〔７〕に記載の方法。
〔９〕工程（ｃ）由来の脱水素化反応生成物は、メチル置換ビフェニル化合物の異性体の総質量に基づき、２，Ｘ’異性体を約２０質量％未満含み、Ｘ’は、２’、３’、または４’である、前記〔１〕から〔８〕までのいずれかに記載の方法。
〔１０〕水素化触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、それらの組み合わせ、それらの化合物、およびそれらの化合物の混合物から選択される要素を少なくとも１つ含む、前記〔１〕から〔９〕までのいずれかに記載の方法。
〔１１〕水素化触媒は、Ｐｄおよび／またはＰｔを含む、前記〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕水素化触媒は、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＴＷ、およびＭＷＷ構造型のモレキュラーシーブからなる群から選択されるモレキュラーシーブをさらに含む、前記〔１〕から〔１１〕までのいずれかに記載の方法。
〔１３〕水素化触媒は、ＭＣＭ−２２系のモレキュラーシーブを含む、前記〔１２〕に記載の方法。
〔１４〕水素化条件は、約５０℃から約４００℃までの温度、および約１００ｋＰａから約１０，０００ｋＰａまでの圧力を含む、前記〔１〕から〔１３〕までのいずれかに記載の方法。
〔１５〕ヒドロアルキル化触媒は、酸性成分および水素化成分を含む、前記〔３〕から〔１４〕までのいずれかに記載の方法。
〔１６〕酸性成分は、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＴＷ、およびＭＷＷ構造型モレキュラーシーブからなる群から選択され、水素化成分は、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、それらの組み合わせ、それらの化合物、およびそれらの化合物の混合物からなる群から選択される、前記〔１５〕に記載の方法。
〔１７〕モレキュラーシーブは、ＭＣＭ−２２系モレキュラーシーブである、前記〔１６〕に記載の方法。
〔１８〕工程（ａ−１）における条件は、約１００℃から約４００℃までの温度、および約１００ｋＰａから約７，０００ｋＰａまでの圧力を含む、前記〔３〕から〔１７〕までのいずれかに記載の方法。
〔１９〕接触工程（ａ−１）へ供給される、水素対芳香族供給物のモル比は、約０．１５：１から約１５：１までである、前記〔３〕から〔１８〕までのいずれかに記載の方法。
〔２０〕脱水素化触媒は、元素周期表の第１０族元素から選択される元素、またはその化合物を含む、前記〔１〕から〔１９〕までのいずれかに記載の方法。
〔２１〕脱水素化触媒は、錫またはその化合物をさらに含む、前記〔２０〕に記載の方法。
〔２２〕工程（ｃ）および／または工程（ａ−２）における脱水素化条件は、約２００℃から約６００℃までの温度、および約１００ｋＰａから約３５５０ｋＰａまでの圧力を含む、前記〔４〕から〔２１〕までのいずれかに記載の方法。
〔２３〕前記〔１〕に従ってメチル置換ビフェニル化合物を少なくとも１つ製造する工程、
ビフェニルカルボン酸を製造するのに効果的な条件下で、少なくとも１つのメチル置換ビフェニル化合物を、酸素源と接触させる工程、および
ビフェニルカルボン酸を、ビフェニルエステルを製造するのに効果的な条件下で、１つ、または複数のＣ4〜Ｃ14アルコールと反応させる工程
を含む、ビフェニルエステルを製造するための方法。
〔２４〕組成物のジメチルビシクロヘキサンおよび／またはテトラメチルビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、ジメチルビシクロヘキサンおよび／またはテトラメチルビシクロヘキサンの、１，Ｘ’−および／または２−Ｘ’−異性体を約３０質量％未満含み、Ｘ’は、２’、３’、または４’である、組成物。
〔２５〕組成物のジメチルビシクロヘキサンおよび／またはテトラメチルビシクロヘキサン異性体の総質量に基づき、ジメチルビシクロヘキサンおよび／またはテトラメチルビシクロヘキサンの２−Ｘ’−異性体を約２０質量％未満含み、Ｘ’は、２’、３’、または４’である、前記〔２４〕に記載の組成物。
【国際調査報告】
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