(57)【要約】  本発明は、ＲｅＲＡＭメモリの層の製造方法および注入機の使用に関する。本発明によれば、ＲｅＲＡＭメモリを製造するため、ＴＭＯ層を所望の順番で電極上に施し、これに関し、少なくとも１つのＴＭＯ層にイオン注入機により、イオン、例えば酸素イオンが打ち込まれ、これによりこのＴＭＯ層内へのイオンの取り込みが引き起こされる。
2019517131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下の電極（１）上に少なくとも１つのＴＭＯ層（１）が施される、ＲｅＲＡＭメモリの層の製造方法において、
少なくとも１つのＴＭＯ層内に、イオン注入法により外来原子が注入されることを特徴とする方法。
【請求項２】
酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化銅、チタン酸ストロンチウムの群からの１種の成分から成るＴＭＯ層が施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯｘ、ＨｆＯ２、ＨｆＯ、ＨｆＯｘＮｙ、ＨｆｎＯｘ、Ｗ２Ｏ３、ＷＯ３、ＴｉＯＸ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴａＯｘ、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＯＮ、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＣｏＯ、ＷｎＯｘ、ＴｉｎＯｘ、ＴａｎＯｘ、ＳｎＯ２、ＺｒｘＯｙ  ＺｒＯ、ＧｅＯｘ、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ、ＣｕＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＭｏＯ、ＡｌＯｘＮｙ、ＡｌｎＯｘ、ＳｉｘＮｙの群からの１種の成分から成るＴＭＯ層が施されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＴＭＯ層が、反応性ＰＶＤ法、反応性ＡＬＤ法、または反応性ＣＶＤ法によって施されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
１．５ｎｍ〜４０ｎｍの間の層厚を有するＴＭＯ層が施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
１．５ｎｍ〜１０ｎｍの間の層厚を有するＴＭＯ層が施されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
注入法によりＴＭＯ層に導入される元素が、酸素、窒素、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｎｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、およびＡｒから成る群からの少なくとも１種の成分であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
注入される外来原子が、０．５ｋｅＶ〜２００ｋｅＶの間の範囲内のエネルギーで、ＴＭＯ層に導入されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
イオン注入機、例えばイオンガンが用いられ、出ていくイオンがイオン光学系によってＴＭＯ層へと誘導されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
イオン注入機またはイオンガンから出ていくイオンが、ＴＭＯ層に入る前に、少なくとも部分的に中和されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ＴＭＯ層に導入される外来原子が、ＴＭＯ層の層厚の少なくとも一部にわたって、ＴＭＯ層内に侵入することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
ＴＭＯ層に導入される外来原子が、ＴＭＯ層の層厚全体にわたって、ＴＭＯ層内に侵入することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
ＴＭＯ層内へのイオン注入のための、注入機、イオンガン、または反応性イオンエッチング機の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法における、請求項１３に記載の注入機、反応性イオンエッチング機、またはイオンガンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲｅＲＡＭメモリの層の製造方法および注入機の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術に基づいて、外部フラッシュメモリのような、情報を永続的に記憶可能な不揮発性データメモリが存在している。ただしこれらのメモリに関しては小型化の限界に達しており、このことが、より小さなサイズを備えた不揮発性記憶媒体への要求を呼び覚ましている。現在の電荷に基づくメモリ（外部フラッシュメモリ）は、近い将来、小型化の物理的限界に達すると予想されるので、新たなメモリコンセプトが必要である。
【０００３】
ＲｅＲＡＭメモリは、２つの向かい合う電極から構成されており、これらの電極の間に遷移金属酸化物層（ＴＭＯ層）が積み重ねられている。ＴＭＯ層は、能動型で電気伝導性の層領域を有するかもしくは一貫して能動型つまり電気伝導性であることができ、または受動型で非電気伝導性の層領域を有するか、もしくは受動型つまり電気絶縁性であることができる。とりわけＲｅｓｉｓｔｉｖｅ−Ｒａｎｄｏｍ−Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ（ＲｅＲＡＭ）が、他の不揮発性メモリ形態のなかで、現在の電荷に基づくメモリセルの後継と見なされている。ただし克服すべき幾つかの技術的課題があり、それは例えば、必然的に高いフォーミング電圧の印加中の部品の損傷であり、このフォーミング電圧は、受動型アレイ内の隣接するメモリセルを、望ましくなく高いフラッシオーバによって破壊する可能性がある。さらに低電圧運転での狭い読み取り許容範囲（ｌｏｎ／ｌｏｆｆ）および大きさが２０ｎｍ未満の部品の好効率の達成である。
【０００４】
ＲｅＲＡＭ性能を改善するには、遷移金属酸化物層（ＴＭＯ）内の酸素イオンプロファイルまたは空孔プロファイルのコントロールが鍵であることが公知である。こうして、堆積法および元素ドーピングを用いたＴＭＯ層の製造方法に関する多数のアプローチがなされてきた。
【０００５】
特殊な能動型酸化物スイッチング層が公知であり、この酸化物スイッチング層の材料は、元素ドーピングによって狙い通りに前処理されて、ナノ結晶内に格納されており、特殊なスイッチング層（ｎｃ−ＴｉＯ２）内に包埋されている。この構造が２つの金属電極の間にある。このようなＲｅＲＡＭは、公報ＵＳ８５６９１７２（特許文献１）、ＵＳ８５４６７８１（特許文献２）、ＵＳ８４４１８３５（特許文献３）、ＵＳ２０１３／００８９９４９（特許文献４）、ＵＳ２０１４／０３０２６５９（特許文献５）、ＵＳ８７９１４４４（特許文献６）、ＵＳ２０１３／０１８７１１６（特許文献７）、ＵＳ２０１５／００３４８９８（特許文献８）、ＵＳ８８３５８９０（特許文献９）、ＵＳ８４８７２９０（特許文献１０）、およびＵＳ８９０７３１３（特許文献１１）から公知である。
【０００６】
対応するＲｅＲＡＭを、熱を使った方法で得ることもでき、この方法では、様々なガスを用いた２００℃〜８００℃での熱アニーリングにより、所望の特性を有するＴＭＯ層を生成することができる。
【０００７】
第１の方法はフォーミングステップを必要とし、このフォーミングステップは多くのエネルギーを消費する。というのも高い電圧を発生させなければならないからであり、またＲｅＲＡＭに関連する、フォーミングを可能にする装置構成要素、詳しくは電圧調節器および電圧発生器は、精密に製作しなければならないのにフォーミングのために１回しか必要とされないからである。この第１の方法は、ＲｅＲＡＭの部品のための材料を消費して費用を発生させる。
【０００８】
第２の方法は高温で行われ、様々なガスを用いた熱アニーリング（２００℃〜８００℃）の際に同様にエネルギーを消費する。これは、能動型スイッチング酸化物層内のプロセスガス（例えばＮＨ３、Ｎ２、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｃｌ２、Ａｒ、Ｈ２、Ｎ２Ｏ、ＳｉＨ４、ＣＦ４）を活性化するために熱処理ステップ（２００℃〜８００℃）を必要とする。高温での熱処理はできるだけ回避することが望ましい。なぜならそれがＣＭＯＳ性能を害するからである。さらにここでも、酸素イオンまたは窒素イオンおよび空孔の場所および量を制御することは依然として難しい。この種の熱を使った方法は、公報ＵＳ２０１３／０３３６０４１（特許文献１２）およびＵＳ８９１３４１８（特許文献１３）で開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ８５６９１７２
【特許文献２】ＵＳ８５４６７８１
【特許文献３】ＵＳ８４４１８３５
【特許文献４】ＵＳ２０１３／００８９９４９
【特許文献５】ＵＳ２０１４／０３０２６５９
【特許文献６】ＵＳ８７９１４４４
【特許文献７】ＵＳ２０１３／０１８７１１６
【特許文献８】ＵＳ２０１５／００３４８９８
【特許文献９】ＵＳ８８３５８９０
【特許文献１０】ＵＳ８４８７２９０
【特許文献１１】ＵＳ８９０７３１３
【特許文献１２】ＵＳ２０１３／０３３６０４１
【特許文献１３】ＵＳ８９１３４１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明の課題は、エネルギーおよび電気部品を節減し、その際に費用が下がり、かつプロセスガスを節減する、ＲｅＲＡＭの製造方法を提供することである。フォーミングおよびそれに伴うＲｅＲＡＭメモリの損傷または熱を使った方法は回避されるべきである。ＣＭＯＳ性能を低下させるべきではない。とりわけ、ＴＭＯ層内の酸素イオンまたは窒素イオンおよび空孔の場所および量の制御を可能にするべきである。ＲｅＲＡＭのさらなる小型化を可能にするべきである。低電圧運転での読み取り許容範囲を増大させるべきである。２０ｎｍ未満の部品の効率を向上させるべきである。本発明による方法を実施できる装置の使用を可能にするべきであり、この場合に、本方法に関して挙げた課題が解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１および他の独立請求項のプリアンブルを出発点とし、これら請求項の特徴部分に提示されている特徴により、課題が解決される。
【００１２】
本発明による方法と、装置の本発明による使用とにより、エネルギーおよび材料を節減すること、したがって費用を下げることができる。ＣＭＯＳ性能は低下しない。ＴＭＯ層内で、酸素イオンおよび窒素イオンまたはその他のイオンの場所および量を制御することができる。本発明による方法はＲｅＲＡＭの小型化を可能にする。２０ｎｍ未満の部品の効率が向上する。
【００１３】
有利な変形形態は従属請求項に提示されている。
【００１４】
以下に本発明をその一般的な形態において説明するが、これを限定として解釈すべきではない。
【００１５】
本発明によるＲｅＲＡＭメモリは、上および下の電極を有している。
【００１６】
上および下の電極は同じ材料から成ることができ、これを対称構造と言い、または異なる材料から成ることができ、これを非対称構造と言う。
【００１７】
対称構造の場合、電極は両方ともＰｔ、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｈｆ、Ａｌ、またはＷから成ることができる。
【００１８】
非対称構造の場合、下／上の組合せに関し、材料組合せＰｔ／Ｔｉ、Ｐｔ／Ｔａ、Ｐｔ／ＴｉＮ、Ｐｔ／Ｈｆ、Ｐｔ／Ａｌ、Ｐｔ／Ｗ、Ｔｉ／Ｐｔ、Ｔｉ／Ｔａ、Ｔｉ／ＴｉＮ、Ｔｉ／Ｈｆ、Ｔｉ／Ａｌ、Ｔｉ／Ｗ、Ｔａ／Ｐｔ、Ｔａ／ＴｉＮ、Ｔａ／Ｈｆ、Ｔａ／Ａｌ、Ｔａ／Ｗ、ＴｉＮ／Ｐｔ、ＴｉＮ／Ｔｉ、ＴｉＮ／Ｔａ、ＴｉＮ／Ｈｆ、ＴｉＮ／Ａｌ、ＴｉＮ／Ｗ、Ｈｆ／Ｐｔ、Ｈｆ／Ｔｉ、Ｈｆ／Ｔａ、Ｈｆ／ＴｉＮ、Ｈｆ／Ａｌ、Ｈｆ／Ｗ、Ａｌ／Ｐｔ、Ａｌ／Ｔｉ、Ａｌ／Ｔａ、Ａｌ／ＴｉＮ、Ａｌ／Ｈｆ、Ａｌ／Ｗ、Ｗ／Ｐｔ、Ｗ／Ｔｉ、Ｗ／Ｔａ、Ｗ／ＴｉＮ、Ｗ／Ｈｆ、またはＷ／Ａｌを使用することができ、この第１の元素は下の電極のための材料であり、第２の元素は上の電極のための材料である。
【００１９】
上および下の電極は、２５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍの層厚を有することができる。
【００２０】
本発明による方法によれば、下の電極上にそれぞれ少なくとも１つのＴＭＯ層が施される。これに関し、当業者に公知であるすべてのＴＭＯ層を施すことができる。例えば、ＴＭＯ層のために、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化ゲルマニウム、酸化モリブデン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化銅、チタン酸ストロンチウムから成る群の１種の成分から成る材料を施すことができる。
【００２１】
これに関し、スパッタリングされたＴＭＯ層の組成の化学量論が、実際には常に明確には定義されないことが分かっている。ＴＭＯ層は、酸素原子および／または窒素原子を含有することができる。ＴＭＯ層として、例えばＡｌ２Ｏ３、ＨｆＯｘ、ＨｆＯ２、ＨｆＯ、ＨｆＯｘＮｙ、ＨｆｎＯｘ、Ｗ２Ｏ３、ＷＯ３、ＴｉＯＸ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴａＯｘ、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＯＮ、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＣｏＯ、ＷｎＯｘ、ＴｉｎＯｘ、ＴａｎＯｘ、ＳｎＯ２、ＺｒｘＯｙ、ＺｒＯ、ＧｅＯｘ、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ、ＣｕＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＭｏＯ、ＡｌＯｘＮｙ、ＡｌｎＯｘ、ＳｉｘＮｙをスパッタリングすることができる。本発明による方法は基本的に、ＴＭＯ層のための特定の材料には限定されない。
【００２２】
１つのセル内ですべてのＴＭＯ層が同じ材料から成ることができ、好ましくは、上の段落で挙げた材料の群からの１種の成分から成ることができる。少なくとも２つのＴＭＯ層を有する多層セルの場合、少なくとも２つのＴＭＯ層が異なる材料から成ることができ、好ましくは、上の段落で挙げた材料の群からの材料から成ることができる。
【００２３】
金属と酸素の化学量論比が崩れていてもよく、したがって化学量論比は、イオンの電荷比から生じる組成に対応していない。
【００２４】
１つのＴＭＯ層は、薄いＴＭＯ層の場合は１．５ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを有することができる。
【００２５】
厚い層は、＞１０ｎｍ、例えば１０．１ｎｍ〜４０ｎｍの間の厚さを有することができる。
【００２６】
典型的なのは、下と上の電極の間に１つの層だけが施された実施形態である。この層は、例えば１．５ｎｍ〜４０ｎｍの直径であることができる。
【００２７】
薄い層と厚い層を積層させて下の電極上に施してもよい。
【００２８】
少なくとも２つのＴＭＯ層を下の電極上に施す場合、好ましいのは、これらのＴＭＯ層が薄く、それぞれ５ｎｍ〜１０ｎｍの厚さであることである。
【００２９】
ＴＭＯ層の数は自由に選択することができ、例えば１つのＴＭＯ層〜５つのＴＭＯ層の間であることができる。
【００３０】
積層体内の個々のＴＭＯ層の厚さも自由に選択することができる。
【００３１】
すべての単一のＴＭＯ層は、当業者に公知である方法で下の電極上に施すことができる。
【００３２】
例えば、ＴＭＯ層を反応性ＰＶＤ法（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってスパッタリングすることができる。その代わりに、反応性ＡＬＤ法（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）または反応性ＣＶＤ法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）を用いることができる。反応性の方法とは、施される金属層が酸素によって酸化される方法のことである。
【００３３】
本発明によれば、少なくとも１つのＴＭＯ層で、外来イオン、例えば酸素イオン、例えばＯ＋、Ｏ２＋、または窒素イオン、例えばＮ＋、Ｎ２＋が、イオン注入法によりＴＭＯ層に導入される。イオン注入とは、（イオンの形態での）外来原子の導入方法であり、この外来原子が、注入されるべき層に打ち込まれる。さらに、元素Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｎｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、およびＡｒの陽イオンによる元素注入が可能である。陽イオンの電荷は、その陽イオンが形成される条件に依存している。結果として、当該のＴＭＯ層内では、イオンはもうほとんどまたはまったく存在せず、酸素原子、窒素原子、またはその他の元素の原子が存在する。
【００３４】
基本的に、すべての既知のイオン注入法およびイオン注入装置を使用することができる。
【００３５】
どのおよび幾つのＴＭＯ層に、酸素イオン、窒素イオン、またはその他のイオンを注入するかは、当業者の設計自由度に委ねられている。１つの、複数の、またはすべてのＴＭＯ層に、酸素イオン、窒素イオン、またはその他のイオンを注入することができる。
【００３６】
１つのＲｅＲＡＭメモリ内で、イオン注入によって処理されるすべてのＴＭＯ層に酸素イオンを注入することができ、またはイオン注入によって処理されるすべてのＴＭＯ層に窒素イオンまたはその他のイオンを注入することができ、これにより１つのＲｅＲＡＭメモリは、酸素注入された層だけ、窒素注入された層だけ、またはその他の１つのイオン種が注入された層だけを含有する。
【００３７】
ただし１つのＲｅＲＡＭメモリ内に、異なる元素が注入されたＴＭＯ層が存在していてもよい。
【００３８】
イオン注入に関しては、基本的に使用可能な様々な方法が公知である。
【００３９】
酸素イオン、窒素イオン、またはその他のイオンを加速させる注入機、例えばイオンガンを用いることができる。
【００４０】
この実施形態では、処理されるＴＭＯ層は真空チャンバー内にあり、かつ酸素イオン、窒素イオン、またはその他のイオンを打ち込まれる。
【００４１】
これらのイオンのためのエネルギーは、好ましくは０．５ｋｅＶ〜２００ｋｅＶである。このエネルギーの場合に、酸素イオン、窒素イオン、またはその他のイオンは、ＴＭＯ分子の損失が結果として過大にならずにＴＭＯ層のイオン注入を引き起こす速度に達する。
【００４２】
この場合、１０８イオン／ｃｍ２〜１０１８イオン／ｃｍ２のイオン密度に達することができる。
【００４３】
酸素、窒素、またはその他のガスの、好ましく使用可能なガス流量は１ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル＝Ｔ＝０°およびｐ＝１０１３．２５ｈＰａでの１ｃｍ３）および１００ｓｃｃｍである。
【００４４】
イオン注入法に関しては、イオン流が指向性にＴＭＯ基材に衝突することが重要である。このために、イオン流を表面に方向づけ得るいわゆるイオン光学系が用いられる。これに関し、最初に所望のイオンを含有するプラズマを発生させる。このプラズマは、上記の物質の陽イオンを含むことができる。プラズマのイオンを加速させ、このイオンはＴＭＯ層の表面に方向づけられている。このためにアノードグリッドを用いることができる。例えば１つ〜３つのアノードグリッドを用いることができ、これらのアノードグリッドは、イオンの目標方向に対し、イオン流に好ましくは垂直または実質的に垂直に配置されている。このとき重要なのは、イオンビームの断面ができるだけ均質に表面に当たるようにイオンビームを方向づけることであり、これにより均一な注入が行われる。これに関し２つのアノードグリッドを用いる実施形態では、イオン流は、イオン流を一方向に向ける出力電圧を通り抜け、その後、目指す運動エネルギーへとイオン流を加速させる加速電圧を通り抜ける。こうして方向づけられたイオン流は、その後、一番上のＴＭＯ層に衝突することができる。
【００４５】
これに関しイオンが衝突する際に、注入されるべきＴＭＯ層内にイオンまたは酸素原子もしくは窒素原子が侵入するのを阻止するかまたは低下させる正の電荷雲が、注入されるべきＴＭＯ層の周囲に形成されないよう、加速された酸素イオン、窒素イオン、またはその他のイオンを中和剤によって少なくとも部分的に中和するのが一般的である。このために、ＴＭＯ層の上方で電子源を、例えばＴＭＯ層のサイドの上方に取り付けられたカソードを存在させることができ、この電子源が、ＴＭＯ層の表面の領域に電子を放出する。
【００４６】
従来技術に基づく使用可能なイオン注入装置が公知である。これらの装置は、既知の注入機であり、または例えば上述のような相応のプロセス操作の場合には、反応性イオンビームエッチング器（ＲＩＢＥ）である。
【００４７】
イオン注入により、冒頭に挙げたＴＭＯ材料の少なくとも１つの層を処理することができる。ＴＭＯ層の数、ＴＭＯ層の化学組成、およびＴＭＯ層の順番、ならびに個々の層厚は自由に選択することができる。
【００４８】
ＴＭＯ層内へのイオン注入の様々な形態が可能である。
【００４９】
１つのＴＭＯ層に、その層厚全体にわたって、上記のイオンもしくは元素が注入されているかまたは上記のイオンもしくは元素を注入することができる。
【００５０】
ただし１つのＴＭＯ層に、ある特定の侵入深さまでしか、イオンもしくは元素が注入されていないかまたはイオンもしくは元素を注入しないことができる。
【００５１】
処理されるべきＴＭＯ層内へのイオンの侵入深さは、運動エネルギーによって制御することができる。ただし、侵入深さは注入によって処理されるべきＴＭＯ層の材料にも依存している。つまり、ＴＭＯ層の陽イオンの原子質量、したがってＴＭＯ層の原子の空間充填率および格子特性が、注入すべき元素の原子の侵入深さに影響する。したがって注入に関する実験パラメータは、所望の結果に基づいて当業者が選択しなければならない。これは当業者の能力範囲内である。
【００５２】
ＴＭＯ層のうち注入された部分は、ＴＭＯ層の能動型電気伝導層である。ＴＭＯ層のうち注入されていない部分は、ＴＭＯ層の受動型電気絶縁部分である。
【００５３】
下の電極と、少なくとも１つのＴＭＯ層と、上の電極とから成る１つのセルは、様々な構成であることができる。
【００５４】
１つのセル内で、全部のＴＭＯ層もしくは少なくとも１つのＴＭＯ層が、能動型つまり電気伝導性であることができ、したがってこのＴＭＯ層はスイッチング機能に適しており、または取り込みの侵入深さに相当する層領域が、能動型したがって電気伝導性であることができる。
【００５５】
しかし１つのセル内で、少なくとも１つのＴＭＯ層が完全に受動型、したがって電気絶縁性であることもでき、つまりこのＴＭＯ層内にはイオンが取り込まれなかった。
【００５６】
１つのセル内のＴＭＯ層の順番および組成をどのように形成するかは、セルの所望の特性に依存しており、自由に形成することができる。
【００５７】
下および／または上の電極の表面に存在するＴＭＯ層は、少なくとも電極に面した側では受動型であることが望ましい。ただしこのＴＭＯ層が、その層厚全体にわたって受動型であってもよい。電極に隣接するＴＭＯ層が絶縁体でなくてもよく、ただし短絡が生じないように抵抗が決定されていなければならない。
【００５８】
とりわけ薄いＴＭＯ層には、０．５ｋｅＶ〜２００ｋｅＶの範囲内の運動エネルギーにより、提示したパラメータ範囲内で、酸素イオン、窒素イオン、またはその他のイオンを注入することができる。
【００５９】
１つの薄い層が１．５ｎｍ〜１０ｎｍの厚さの場合、例えば厚さの半分まで注入を行うことができる。注入の深さは、必要に応じて自由に選択することができ、注入エネルギーに依存している。
【００６０】
厚さが＞１０ｎｍ〜４０ｎｍの厚いＴＭＯ層に、より高いエネルギーで打ち込むことも可能であり、この場合は層厚全体に、酸素イオン、窒素イオン、またはその他のイオンが注入される。
【００６１】
元素取り込みの侵入深さは、セルの記憶期間、スイッチ速度、効率、またはさらに記憶能力の持続期間を条件づける。
【００６２】
図は、本発明による方法およびこの方法によって得られるセルの例ならびに実験データを示している。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１ａ】本プロセスステップから結果として生じるセルを示す図である。
【図１ｂ】図１ａに基づくセルに関する実験比較データを示すグラフである。
【図２ａ】本プロセスステップから結果として生じるさらなるセルを示す図である。
【図２ｂ】図２ａに基づくセルに関する実験比較データを示すグラフである。
【図２ｃ】図２ａに基づくセルに関する実験比較データを示すグラフである。
【図３】本発明による方法を用いて製造された積層体を有するセルの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
図１ａは左側に、ＴＭＯ層２が上にある下の電極１を示しており、ＴＭＯ層２には酸素イオン３が作用しており、酸素イオン３は、ＴＭＯ層内で円として表示されており、かつ分岐したアームとして表示している酸素空孔４を生じさせる。その横の真ん中では、本発明による方法を用いて製造されるセルのさらなる段階を見ることができ、このセルは、イオン注入によって処理されなかったさらなるＴＭＯ層５を有している。右側には、上の電極６が施された完成したセルが描かれている。
【００６５】
図１ｂは、図１ａに基づく本発明による方法を用いて製造されたセルと、従来技術に基づくセルとの実験比較データを示している。
【００６６】
この図の左側には、リセット電圧ＶＲｅｓｅｔに対するセルの抵抗（単位はオーム）を示すグラフを表示している。曲線１は、本発明によるセルの、印加されるリセット電圧ＶＲｅｓｅｔに対する抵抗の依存性を示している。曲線２は、従来技術に基づくセルの、リセット電圧ＶＲｅｓｅｔへの抵抗の依存性を示している。本発明によって製造されたセルは、リセット電圧ＶＲｅｓｅｔの比較的低い値で既に、抵抗の変動幅が従来技術に比べて大きいことが分かる。その下には曲線３および曲線４が描かれている。この曲線３は本発明によるセルの低オーム状態に関するデータを表しており、曲線４は従来技術に基づくセルの低オーム状態に関するデータを表している。
【００６７】
図１ｂ）の右側には、様々なリセット電圧ＶＲｅｓｅｔ（単位はボルト）に対する状態１と状態０の抵抗比を表示している。この図の左側では本発明による方法を用いて製造されたセルの値域を表示しており、右側では従来技術に基づくセルの値域を表示している。箱の大きさは測定値の２５％〜７５％の間の測定値の分布を示している。箱の中の水平な線は中央値を示している。箱のひげは測定値の５％〜９５％を意味している。この比較で、本発明による方法を用いて製造されたセルは、状態１と状態０の間の抵抗値の比に関し、同じリセット電圧ＶＲｅｓｅｔではより大きな指数を有していることが分かる。
【００６８】
図２ａでは、セルの同じ構成要素に同じ符号を付している。図の左部分は図１ａと同一である。図の真ん中部分は、入射された酸素イオン３で処理されている第２のＴＭＯ層５を示している。
【００６９】
図２ｂは図の左部分で、図２ａに基づく本発明による方法を用いて製造されたセルと、従来技術に基づくセルとの実験比較データを、測定したそれぞれ５０個のセルに関して示している。フォーミング電圧がこの表示では横座標であり、ワイブル分布関数（単位は％）が縦座標である。このグラフでは、曲線１は本発明によって製造されたセルに対応しており、曲線２は従来技術に基づくセルに対応している。このグラフは、これらのセルに関し、設定されたフォーミング電圧Ｖでスイッチングされるセルのパーセンテージを示している。
【００７０】
図２ｂの右側では、ある特定の抵抗に達したセルの数を初期抵抗に対して表示している。ここでは横座標がセルの初期抵抗（単位はオーム）であり、縦座標がワイブル分布（単位は％）である。曲線１は、ここでも本発明によるセルに関する値を示している。曲線２は、従来技術に基づく図２ａでの例のセルに関する値である。本発明によって製造されたセルに関してはフォーミング電圧が必要ないことが分かる。
【００７１】
図２ｃは、図２ａに基づく本発明による方法を用いて製造されたセルと、従来技術に基づくセルとの実験比較データを示している。
【００７２】
この図の左側には、リセット電圧ＶＲｅｓｅｔに対するセルの抵抗（単位はオーム）を示すグラフを表示している。曲線１は、本発明によるセルの、印加されるリセット電圧ＶＲｅｓｅｔに対する高オーム抵抗の依存性を示している。曲線２は、従来技術に基づくセルの、リセット電圧ＶＲｅｓｅｔへの高オーム抵抗の依存性を示している。その下には曲線３および曲線４が描かれている。この曲線３は本発明によるセルの低オーム状態に関するデータを表しており、曲線４は従来技術に基づくセルの低オーム状態に関するデータを表している。
【００７３】
図２ｃの右側には、様々なリセット電圧（単位はボルト）に対する状態１と状態０の抵抗比を表示している。この図の左側では本発明による方法を用いて製造されたセルの値域を表示しており、右側では従来技術に基づくセルの値域を表示している。箱の大きさは測定値の２５％〜７５％の間の測定値の分布を示している。箱の中の水平な線は中央値を示している。箱のひげは測定値の５％〜９５％を意味している。
【００７４】
図３は、本発明によって製造されたセルの３つの例を示している。これらのセルは、第３のＴＭＯ層７を含んでいる。
【００７５】
例
実験は、Ｏｘｆｏｒｄ社のイオンビームエッチング設備で実施した（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｏｎｆａｂ  ３００  ｐｌｕｓ）。この設備には改変も改造もしなかった。このエッチング設備の基本的な機能は、物理的乾式エッチング法である。この場合、基材の表面はイオンの衝撃によってエッチングされる。衝撃は基材材料を飛散させ、その際に進行するプロセスは、陰極飛散（スパッタリング）でのプロセスに似ており、つまり乾式エッチング法には属さない。非常に単純化して表現するなら、原理的には「原子の砂吹き機」である。
【００７６】
イオンビームエッチングの副次的な効果として、酸素イオンビームまたは窒素イオンビームを使い、少ないエネルギーで、イオン、例えば酸素イオンまたは窒素イオンの注入を行うことが可能であることが発見された。
【００７７】
真空の残留ガス原子との相互作用、例えば粒子ビームの散乱を防止するため、エッチングは高真空チャンバー内で行われる。基材上のできるだけ至る所で、同じイオン密度、したがって均質なエッチング作用を達成するため、イオンビームは１５０ｍｍの直径を有し、かつ可干渉性である。達成されるエッチングプロファイルは異方性（指向性）である。
【００７８】
最初にイオンビームを生成するため、典型的には周波数１３．５６Ｍｈｚの高周波交流場にガス（例えばＡｒ、Ｏ２、またはＮ２）を励起のために導入する。こうして生成されたイオンには、イオン光学系、この場合は２つのグリッドにより、基材方向への加速および干渉が同時にもたらされる。イオンの平均自由行程をできるだけ大きく保つため、約４×１０−４ｍＢａｒでの使用するガス流量に依存してエッチングプロセスが行われる。
【００７９】
やって来るイオンにより、非伝導性基材上で正の空間電荷が形成されるのを阻止するため、イオンビームには、イオン光学系、ここではグリッドの通過後に、運動方向に垂直に電子ビームを貫通させる。電子は正の電荷を帯びたガスイオンを中和し、したがってこのガスイオンは、基材に衝突する際にはもう正の空間電荷を引き渡すことができない。中和を行わないと、非常に速く基材全体に正電場が発生し、正の電荷を帯びたイオンを偏向させる。
【００８０】
ガス原子の運動エネルギーは、衝突の際、とりわけ熱エネルギーにも変換される。基材を熱の影響から保護するため、基材の裏側で冷却を、例えばヘリウムガスによって実施することができる。
【００８１】
第１のＴＭＯ層（Ｔａ２Ｏ５、下の電極の表面に施されている）は、既に酸素のイオン注入を有している。しかしながら第２のＴＭＯ層（Ｔａ２Ｏ５、第１のＴＭＯ層と上の電極の間に配置されている）は、酸素のイオン注入を受けなかった（図１（ａ）を参照）。つまり上と下の電極の間に２つのＴＭＯ層が存在している。テスト用部品（第１のＴＭＯ層内でのみ酸素イオン注入物を有する）では、−１．０Ｖ〜−１．６ＶのすべてのＲＥＳＥＴ電圧条件にわたって、読み取り許容範囲（Ｒｏｆｆ／Ｒｏｎ）の明らかな改善が観察されている（図１（ｂ）を参照）。
【００８２】
第１のＴＭＯ層も第２のＴＭＯ層も既に酸素イオン注入を受けている場合（図２（ａ）を参照）、フォーミングステップは必要なくなり、これに対して参照部品（酸素イオン注入なしの二重ＴＭＯ層）は、＋１．８Ｖ超のフォーミング電圧を必要とする（図２（ｂ）を参照）。
【００８３】
測定したテスト用部品のすべてが、フォーミングステップの前に低抵抗状態（約１．４ｋオーム）にあり、これに対して参照部品はかなり高い抵抗（＞１２Ｇオーム）を示している。意図的に酸素イオン注入によって作られた酸素空孔が、フォーミング前に、上と下の電極間に伝導しやすい経路を生じさせている。したがって二重のイオン注入物ＴＭＯ層を有する部品は、フォーミングステップなしで比較的低い抵抗状態にあることができる。図２（ｃ）は、テスト用部品と参照部品の間の電子的パフォーマンスの比較を示している。テスト用部品での挙動の低下は観察されない。
【００８４】
この実験の結果に基づいて、酸素イオン注入の状況に依存して様々な種類の利点を得ることができる。ＲｅＲＡＭ部品の用途に応じ、特定のＴＭＯ層内に、酸素イオンおよび酸素空孔の位置を狙い通りに組み込むことができる。図３は、酸素イオン注入による部品のバリエーションの例を示しており、これにより、生成される個々の層を、酸素イオンおよび酸素空孔の場所および量が狙い通りに制御された状態で得ることができる。
【００８５】
イオン注入の基本原理（イオン入射および空孔形成）は、すべての種類のＴＭＯ層、例えばＨｆＯｘ、ＷＯｘ、ＡｌＯｘなどに適用可能なので、ＲｅＲＡＭ部品設計のためのＴＭＯ材料の選択に制限はない。これにより、所望の用途に応じて部品のパフォーマンスを改善するための大きな柔軟性が得られる。
【００８６】
すべての単一のＴＭＯ層を、同じＴＭＯ材料（ホモ・マルチＴＭＯ）または異なるＴＭＯ材料（ヘテロ・マルチＴＭＯ）から製造することができる。
【００８７】
酸素イオン注入の代わりに窒素イオン注入を利用することができる。さらに酸素ドーピングまたは窒素ドーピングも、酸素イオンまたは窒素イオンをＴＭＯ層に組み込むことができるようにするためのプラズマ支援プロセスステップとして可能である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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