(57)【要約】  ポリカーボネートを生成するためのプロセスであって、ａ）オリゴマー化条件下のオリゴマー化触媒の存在下で、オリゴマー化域においてジアルキルカーボネートをジヒドロキシ化合物と接触させて、第１の中間体を形成することと、ｂ）重合条件下の重合触媒の存在下で、重合域において第１の中間体をジアリールカーボネートと接触させて、ポリカーボネートを生成することと、を含み、オリゴマー化域におけるジヒドロキシ化合物対ジアルキルカーボネートのモル比が、少なくとも２：１である、プロセス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートを生成するためのプロセスであって、
ａ．オリゴマー化条件下のオリゴマー化触媒の存在下で、オリゴマー化域においてジアルキルカーボネートをジヒドロキシ化合物と接触させて、第１の中間体を形成することと、
ｂ．重合条件下の重合触媒の存在下で、重合域において前記第１の中間体をジアリールカーボネートと接触させて、前記ポリカーボネートを生成することと、を含み、
前記オリゴマー化域におけるジヒドロキシ化合物対ジアルキルカーボネートのモル比が、少なくとも２：１である、プロセス。
【請求項２】
工程ａ）からの前記中間体をさらなるオリゴマー化域に送って、工程ａ）からのオリゴマーより長い鎖長を有するオリゴマーを生成することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程ｂ）からの前記ポリカーボネートをさらなる重合域に送って、工程ｂ）からの前記ポリカーボネートより長い鎖長を有するポリマーを生成することをさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
工程ａ）及び工程ｂ）で同じ触媒が使用される、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
工程ｂ）で前記第１の中間体を反応させる前に、前記第１の中間体から任意の未反応のジヒドロキシ化合物の少なくとも一部を除去することをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
アルコールが、前記オリゴマー化の間に形成される、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
アルコール生成物流として前記アルコールの少なくとも一部を除去することをさらに含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記ジヒドロキシ化合物が、脂肪族ジオール、酸、及び芳香族ジヒドロキシからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ジヒドロキシ化合物が、ビスフェノールアセトンである、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネートである、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記第１の中間体が、ジ−ビスフェノールアセトン−カーボネート化合物である、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記オリゴマー化域におけるジヒドロキシ化合物対ジアルキルカーボネートのモル比が、少なくとも５：１である、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記オリゴマー化域におけるジヒドロキシ化合物対ジアルキルカーボネートのモル比が、少なくとも１０：１である、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
前記オリゴマー化域におけるジヒドロキシ化合物対ジアルキルカーボネートのモル比が、２：１〜１００：１の範囲内である、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
前記重合域における前記第１の中間体対前記ジアリールカーボネートのモル比が、１：２〜２：１である、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
添加剤または他の成分を前記重合域に添加することをさらに含む、請求項１〜１６のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１５年１２月２２日に出願された、米国仮特許出願第６２／２７０７２５号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ジアルキルカーボネート及びジヒドロキシ化合物からオリゴマーを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
芳香族ポリカーボネートは、さらに本明細書においてポリカーボネートと称され、多くの異なる製造業部門において広く使われている原材料である。材料の硬度及び透明度によって、芳香族ポリカーボネートは、自動車の窓及び光学レンズなど様々な用途で適用され得る。ポリカーボネートに対する需要は、今後数年間でかなり増加し、特に、効率性及び環境影響の観点から、ポリカーボネートの生成における改善が必要とされるであろうと考えられる。
【０００４】
ポリカーボネートの生成のためにいくつかのプロセスが既知である。例えば、相間移動条件下で、ホスゲンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）とを反応させることを含むプロセスは、工業規模で適用されている。しかしながら、このプロセスは、有毒成分ホスゲンを使用し、塩化物を含有する廃棄流を形成するという固有の欠点を有する。
【０００５】
ホスゲンの使用を必要としない異なるプロセスは、ＢＰＡのジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートによるエステル交換に基づいている。ジアルキルカーボネートの使用は、ビスフェノールアセトンによるエステル交換において、商業的に合理的な条件下で十分な量のポリマーポリカーボネートを形成するのに十分な反応性を有しないという不利点を有する。さらに、遊離したアルキルアルコールは、ポリカーボネートを生成するためのプロセスのいかなる他の部分においても使用されず、アルキルアルコールのジアルキルカーボネート生成への再利用は、実質的な精製を必要とする。
【０００６】
ジアリールカーボネート、具体的には、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の使用は、ポリマーポリカーボネートを形成するのに十分な反応性を有するという利点を有する。さらに、フェノールは、例えば、米国特許第５５８９５６４号に記載されるように、ジフェニルカーボネートのビスフェノールアセトンによる反応において遊離して、ポリカーボネートを形成する。次いで、このフェノールは、ビスフェノールアセトンまたはジフェニルカーボネートの生成に再利用することができ、そのためフェノールは主要な原材料になっている。ジフェニルカーボネートは高価であり、多量のジフェニルカーボネートを使用する実質的な費用を費やすことなく、このプロセスを実行するための方法を見出すことが望ましい。ポリカーボネートを生成するための上記のプロセスには、特に使用される原材料の観点からの改善の余地が十分残っている。
【０００７】
ＪＰ  Ｓ６４−１６８２６は、３つの工程を含むポリカーボネートを生成するためのプロセスを説明している。第１の工程において、ビスフェノールアセトンを、１：１〜１：１００の範囲内の比でジアルキルカーボネートと反応させる。この反応により、ビスフェノールアセトンのジアルキルビスカーボネートを生成し、次いで、等モルまたはより多量のジフェニルカーボネートと反応させて、ポリカーボネートを生成する。第３の工程において、副生成物として生成されたアルキルフェニルカーボネートを、ジフェニルカーボネート及びジアルキルカーボネートに変換する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５５８９５６４号明細書
【特許文献２】特開昭６４−１６８２６号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、ポリカーボネートを生成するためのプロセスであって、ａ）オリゴマー化条件下のオリゴマー化触媒の存在下で、オリゴマー化域においてジアルキルカーボネートをジヒドロキシ化合物と接触させて、第１の中間体を形成することと、ｂ）重合条件下の重合触媒の存在下で、重合域において第１の中間体をジアリールカーボネートと接触させて、ポリカーボネートを生成することと、を含み、オリゴマー化域におけるジヒドロキシ化合物対ジアルキルカーボネートのモル比が、少なくとも２：１である、プロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ポリカーボネートを形成するための新しい方法を提供する。プロセスは、ジヒドロキシキャップされたカーボネートを、ジアリールカーボネートと接触させることを含む。ジヒドロキシキャップされたカーボネートは、例えば、それぞれの末端上にＢＰＡ分子を有するカーボネートであり得、ジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートであり得る。ジヒドロキシキャップされたカーボネートの使用は、より少ないジアリールカーボネートが提供されることを必要とするため、これは、同様の既知のプロセスより少ないジアリールカーボネートを使用することによって、ポリカーボネートの生成を可能にする。ジヒドロキシキャップされたカーボネートは、過剰なジヒドロキシ化合物をジアルキルカーボネートと接触させて、オリゴマーを生成することを含むプロセスによって生成される。この適用では、オリゴマーは、モノマー、または一緒に結合される１つを超えるモノマーであり得る。
【００１１】
ジヒドロキシキャップされたカーボネートは、それぞれの末端上にジヒドロキシ化合物を有するカーボネートである。ジヒドロキシ化合物は、脂肪族ジオール、酸、またはジヒドロキシ芳香族化合物であり得る。ジヒドロキシキャップされたカーボネートは、式Ｉを有し得る。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
ジヒドロキシキャップされたカーボネートは、ジヒドロキシ化合物のジアルキルカーボネートとの反応によって生成され得る。それぞれの末端上のジヒドロキシ化合物は、この反応で使用されるジヒドロキシ化合物に一致して、カーボネート部分は、この反応で使用されるジアルキルカーボネートに一致する。
【００１４】
ジヒドロキシキャップされたカーボネートを形成するために使用されるジヒドロキシ化合物は、１つ以上の脂肪族ジオールを含み得る。好適な脂肪族ジオールの実施形態には、イソソルビド、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、トリシクロデカン−ジメタノール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、テトラメチルシクロブタンジオール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、シス／トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサ−１，４−イルエンジメタノール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス−１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１’−ビ（シクロヘキシル）−４，４’−ジオール、ジシクロヘキシル−４，４’−ジオール、４，４’−ジ−ヒドロキシビシクロヘキシル、及びポリ（エチレングリコール）が含まれる。
【００１５】
ジヒドロキシキャップされたカーボネートを形成するために使用されるジヒドロキシ化合物は、１つ以上の酸を含み得る。好適な酸の実施形態には、１，１０−ドデカン酸、アジピン酸、ヘキサン二酸、イソフタル酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、テラフタル酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ安息香酸、及び４−ヒドロキシ安息香酸が含まれる。
【００１６】
ジヒドロキシキャップされたカーボネートを形成するために使用されるジヒドロキシ化合物は、１つ以上のジヒドロキシ芳香族化合物を含み得る。ジヒドロキシ芳香族化合物は、１つ以上の芳香族環上に２つのヒドロキシル基を含む芳香族化合物である。ジヒドロキシ芳香族化合物の例には、好ましいジヒドロキシ芳香族化合物である、ビスフェノール（例えば、ＢＰＡ）、及びジヒドロキシベンゼン（例えば、レゾルシノール）が含まれる。
【００１７】
ジヒドロキシ芳香族化合物は、１つ以上のハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、またはシクロアルキル基を有するビスフェノールであり得る。好適なビスフェノールの実施形態には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−イソプロピル−１−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒ−ドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、及び１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンが含まれる。
【００１８】
好適なジヒドロキシベンゼンの実施形態には、ヒドロ−キノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、ブチルヒドロ−キノン、フェニルヒドロキノン、４−フェニルレゾルシノール、及び４−メチルレゾルシノールが含まれる。
【００１９】
好適なジヒドロキシナフタレンの実施形態には、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−フェニルナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン、及び１，３−ジヒドロキシナフタレンが含まれる。
【００２０】
一実施形態では、ジアルキルカーボネートは、式Ｒ１ＯＣＯＯＲ１によって表される。別の実施形態では、ジアルキルカーボネートは、式Ｒ１ＯＣＯＯＲ２によって表される。Ｒ１及びＲ２は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する脂環式基、または６〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２の例には、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、アリル、ブチル、ブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びシクロヘキシルメチル、ならびにこれらの異性体が含まれる。Ｒ１及びＲ２のさらなる例には、脂環式基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル、ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、メチルベンジル、及びこれらの異性体が含まれる。
【００２１】
アルキル基、脂環式基、またはアラルキル基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子等の置換基で置換されてもよい。
【００２２】
アルキル基が同じであるジアルキルカーボネートの例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジノニルカーボネート、ジデシルカーボネート、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、及びそれらの異性体である。
【００２３】
アルキル基が異なるジアルキルカーボネートの例は、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルブテニルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、メチルノニルカーボネート、及びメチルデシルカーボネート、及びそれらの異性体である。さらなる例には、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基の任意の組み合わせ、例えば、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、プロピルブチルカーボネート、及びそれらの異性体が含まれる。
【００２４】
ジアルキルカーボネート（式中、Ｒ１及び／またはＲ２が、４個以下の炭素原子を有するアルキル基である）が、好ましい。ジアルキルカーボネートは、最も好ましくは、ジエチルカーボネートである。
【００２５】
ジアルキルカーボネートは、当業者に既知のいずれの方法によって生成されてもよい。例えば、ジアルキルカーボネートは、反応域にアルキレンカーボネート及びアルカノール供給原料が導かれ、エステル交換触媒の存在下で反応させられ、アルカンジオール−リッチ流、ならびにジアルキルカーボネート及びアルカノールを含む流れを生じ、これらの流れが１つ以上の工程によって分離され、ジアルキルカーボネートリッチ流を生成する、米国特許第７７６３７４５号で説明される方法によって生成され得る。
【００２６】
これらの反応物質の反応に使用されるオリゴマー化触媒は、いずれの既知のエステル交換触媒であってもよい。この触媒は、不均一系または均一系であり得る。別の実施形態では、不均一系及び均一系の触媒の両方が使用されてもよい。
【００２７】
これらの反応物質の反応に使用される重合触媒は、不均一系または均一系であり得る。別の実施形態では、不均一系及び均一系の触媒の両方が使用されてもよい。
【００２８】
オリゴマー化及び重合工程で、同じ触媒が使用されてもよい。別の実施形態では、オリゴマー化及び重合工程で、異なる触媒が使用されてもよい。一実施形態では、オリゴマー化工程で不均一系の触媒が使用され、重合工程で不均一系または均一系のどちらかの異なる触媒が使用される。
【００２９】
触媒は、アルカリ金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムの水素化物、酸化物、水酸化物、アルコラート、アミド、または塩を含んでもよい。触媒は、カリウムまたはナトリウムの、水酸化物またはアルコラートであってもよい。他の好適な触媒は、アルカリ金属塩、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、または炭酸塩、例えば酢酸ナトリウムである。加えて、ＥＤＴＡテトラナトリウム塩及びＥＤＴＡマグネシウムジナトリウム塩ならびにそれらの組み合わせのようなエチレンジアミン四酢酸の誘導体が使用されてもよい。他の好適な触媒は、アルカリ土類金属イオン源、例えば、水酸化マグネシウムもしくは水酸化カルシウムまたはそれらの混合物を含む。
【００３０】
触媒は、不揮発性の無機酸の塩（複数可）、例えば、ＮａＨ２ＰＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、Ｃｓ２Ｈ２ＰＯ４、またはそれらの混合物のような不揮発性の無機酸の塩を含んでもよい。あるいは、触媒は、ＮａＫＨＰＯ４、ＣｓＮａＨＰＯ４、ＣｓＫＨＰＯ４、及びそれらの混合物のようなリン酸の夾雑アルカリ金属塩（複数可）を含んでもよい。
【００３１】
さらなる好適な触媒には、ホスフィン、アルシン、または二価硫黄化合物、及びセレン化合物、及びこれらのオニウム塩が含まれる。このタイプの触媒の例には、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、トリフェニルアルシン、トリメチルアルシン、トリブチルアルシン、１，２−ビス（ジフェニルアルシノ）エタン、トリフェニルアンチモン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルセレニド、テトラフェニルホスホニウムハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、テトラフェニルアラソニウムハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、トリフェニルスルホニウムハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が含まれる。触媒は、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。例えば、触媒は、水酸化テトラメチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウムアセテート、ギ酸テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド、及びそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００３２】
さらなる好適な触媒には、スズ、チタン、またはジルコニウムの、複合体または塩が含まれる。このタイプの触媒の例には、ブチルスタノイック酸、スズメトキシド、ジメチルスズ、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジラウラート、水素化トリブチルスズ、塩化トリブチルスズ、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノアート、ジルコニウムアルコキシド（メチル、エチル、またはブチル）、ハロゲン化（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）ジルコニウム（ＩＶ）、硝酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタンアルコキシド（メチル、エチル、またはイソプロピル）、チタンアセテート、チタンアセチルアセトナートが含まれる。
【００３３】
触媒は、好適な官能基、例えば、第三級アミン基、第四級アンモニウム基、スルホン酸基、及びカルボン酸基を含有するイオン交換樹脂であってもよい。触媒は、アルカリ金属であっても、アルカリ土類金属ケイ酸塩であってもよい。触媒は、元素周期表の４族（チタン等）、５族（バナジウム等）、６族（クロムまたはモリブデン等）、または１２族（亜鉛等）からの元素、またはスズもしくは鉛、またはこのような元素の組み合わせ、例えば、亜鉛とクロムとの組み合わせ（例えば、クロム酸亜鉛）を含んでもよい。これらの元素は、酸化亜鉛等の酸化物として触媒中に存在してもよい。
【００３４】
触媒は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、炭酸テトラアルキルアンモニウム、チタンアルコキシド、鉛アルコキシド、スズアルコキシド、及びアルミノリン酸塩からなる群から選択されてもよい。
【００３５】
ジヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートとの接触は、バッチ、半バッチ、または連続反応工程で生じ得る。オリゴマー化反応は、いずれのタイプの反応器、例えば、バッチ反応器、真空抜きを有するバッチ反応器、蒸留塔を有するバッチ反応器、または触媒蒸留塔で実行されてもよい。この反応は、好ましくは、反応中アルコールの除去を提供する反応器において実行される。この反応は、平衡反応であり、アルコールの除去により、平衡が所望の生成物の有利になるようにシフトする。
【００３６】
触媒または反応蒸留塔では、反応は、反応物質と生成物の分離が生じる同じ場所で生じる。この塔では、触媒が存在する反応蒸留塔の部分として定義され得る反応域がある。この触媒は、均一系であっても、不均一系であってもよい。
【００３７】
反応は、同期化の中からそれらの動作サイクルで操作される複数のバッチ反応器において実行され得る。このようにして、生成物は、連続的に生成され得、任意のさらなる反応工程が、連続的に実行され得る。
【００３８】
半バッチ操作の実施形態では、ジヒドロキシ化合物、ジアルキルカーボネート、及び触媒は、撹拌ポット反応器中で混合され得る。反応器は、反応の一部として形成されるアルコールを除去する蒸留装置に接続され得る。これにより、平衡が生成物に向かってシフトし、反応の性能が改善する。ジアルキルカーボネートが蒸留装置を介して除去される場合、それは、反応器に再利用され得る。
【００３９】
反応によって形成された第１の付加生成物は、アルキル−ジヒドロキシ−カーボネート中間体である。例えば、ジヒドロキシ化合物がＢＰＡであり、かつジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートである場合、形成された中間体は、メチル−ＢＰＡ−カーボネートであり得る。
【００４０】
中間体を、不均化またはさらなるエステル交換のいずれかを介して、さらなるジヒドロキシ化合物とさらに反応させる。不均化反応は、ジアルキルカーボネートの生成をもたらし得る。さらなるエステル交換は、ジヒドロキシ化合物により両末端を覆ったカーボネート分子の生成をもたらし得る。
【００４１】
反応全体は、ジヒドロキシキャップされたカーボネートを生成するのに十分なジヒドロキシ化合物があることを確実にするために、過剰なジヒドロキシ化合物を用いて実行される。例えば、ジヒドロキシ化合物がＢＰＡであり、かつジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートである場合、反応は、ＢＰＡキャップされたカーボネートを生成するであろう。この反応全体は、以下に示される。
【００４２】
【化２】
2019503413.tif 000003
【００４３】
反応は、できるだけ多くのジヒドロキシキャップされたカーボネートを生成するために実行される。第１の中間体である、アルキル−ジヒドロキシ−カーボネートが生成されるが、反応の終わりに残留するアルキル−ジヒドロキシ−カーボネートの量を最小限に抑えるようにこの反応は行われる。
【００４４】
反応工程のオリゴマー化条件は、形成されるアルコールの除去を提供し、また十分な反応速度を確実にするように調節され得る。温度が高すぎる、または圧力が低すぎる場合、反応物質は、蒸留装置を介して反応域から外に運搬され得るか、または副反応が、促進され得る。
【００４５】
オリゴマー化は、好ましくは、２．０３ＭＰａ未満の圧力で実行される。圧力は、好ましくは、１０１．３ｋＰａ〜２．０３ＭＰａの範囲内である。オリゴマー化は、好ましくは、１１０℃〜３３０℃、好ましくは１６０℃〜３００℃、及び最も好ましくは１８０℃〜２８０℃の範囲内の温度で実行される。
【００４６】
反応器条件は、反応が進行するにつれて変化され得る。初めに、温度及び圧力は、温度が反応を促進し、形成されるあらゆるアルコールを蒸発させるのに十分高くなるようなものである必要がある。ジアルキルカーボネートが、ジヒドロキシ化合物と反応する前に、ジアルキルカーボネートもまた蒸発するため、温度は高すぎるべきではない。加えて、より高い温度は、望ましくない副反応をもたらし得る。
【００４７】
反応が進行して、ジヒドロキシキャップされたカーボネートを生成することを確実にするために、過剰なジヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。反応器への供給は、少なくとも２：１のモル比でジヒドロキシ化合物及びジアルキルカーボネートを含む。ジヒドロキシ化合物対ジアルキルカーボネートのモル比は、好ましくは少なくとも３：１、より好ましくは５：１、及び最も好ましくは１０：１である。ジヒドロキシ化合物対ジアルキルカーボネートのモル比は、好ましくは２：１〜１００：１の範囲内、好ましくは５：１〜５０：１の範囲内である。
【００４８】
過剰なジヒドロキシ化合物が使用されるため、この反応が行われ、ジヒドロキシキャップされたカーボネートが形成された後に、過剰なジヒドロキシ化合物の一部またはそのすべてを除去することが好ましい。これは、必要に応じて、さらなる反応工程において使用することができるより純粋なジヒドロキシキャップされたカーボネートを提供する。別の実施形態では、過剰なジヒドロキシ化合物は、ジヒドロキシキャップされたカーボネートと共に残留し得る。
【００４９】
アルコールは、反応中に形成されてもよい。例えば、ジメチルカーボネートがジアルキルカーボネートとして使われる場合、その後、メタノールが形成され、ジエチルカーボネートがジアルキルカーボネートとして使われる場合、その後、エタノールが形成される。加えて、オリゴマーの異性体を含む、他の副生成物が、形成されてもよい。
【００５０】
この反応において形成されたオリゴマーは、同じまたは異なるジアルキルカーボネートでさらに反応されてもよい。
【００５１】
ジヒドロキシキャップされたカーボネートとジアリールカーボネートとの接触は、バッチ、半バッチ、または連続反応工程で生じ得る。重合反応は、いずれのタイプの反応器、例えば、バッチ反応器、真空抜きを有するバッチ反応器、蒸留塔を有するバッチ反応器、または触媒蒸留塔で実行されてもよい。この反応は、好ましくは、反応中アルコールの除去を提供する反応器において実行される。この反応は、平衡反応であり、アルコールの除去により、平衡が所望の生成物の有利になるようにシフトする。
【００５２】
触媒または反応蒸留塔では、反応は、反応物質と生成物の分離が生じる同じ場所で生じる。この塔では、触媒が存在する反応蒸留塔の部分として定義され得る反応域がある。この触媒は、均一系であっても、不均一系であってもよい。
【００５３】
反応は、同期化の中からそれらの動作サイクルで操作される複数のバッチ反応器において実行され得る。このようにして、生成物は、連続的に生成され得、任意のさらなる反応工程が、連続的に実行され得る。
【００５４】
半バッチ操作の実施形態では、ジヒドロキシキャップされたカーボネート、ジアリールカーボネート、及び触媒は、撹拌ポット反応器中で混合され得る。反応器は、反応の一部として形成されるアルコールを除去する蒸留装置に接続され得る。これにより平衡が生成物に向かってシフトし、反応の性能が改善する。ジアリールカーボネートが蒸留装置を介して除去される場合、それは、反応器に再利用され得る。
【００５５】
好ましい実施形態に従って、ジヒドロキシキャップされたカーボネートが、ジ−ビスフェノールアセトン−カーボネートであり、ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである場合の、反応全体が以下に示される。
【００５６】
【化３】
2019503413.tif 000004
【００５７】
この実施形態では、重合反応は高級オリゴマーを生成し、最終的にポリカーボネートを形成する。反応は、また、ジフェニルカーボネートまたはジヒドロキシ芳香族化合物を生成する工程に再利用することができるフェノールを生成する。
【００５８】
重合反応条件は、ビスフェノールアセトン及びジフェニルカーボネートを使用するポリカーボネートの生成に使われるものと同様である。反応工程の重合条件は、形成されるアルコールの除去を提供し、また十分な反応速度を確実にするように調節され得る。温度が高すぎる、または圧力が低すぎる場合、反応物質は、蒸留装置を介して反応域から外に運搬され得るか、または副反応が、促進され得る。
【００５９】
重合は、好ましくは、２．０３ＭＰａ未満の圧力で実行される。圧力は、好ましくは、０．０１ｋＰａ〜２．０３ＭＰａ、好ましくは０．１ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲内である。重合は、好ましくは、１７０℃〜３５０℃、好ましくは１９０℃〜３２０℃の範囲内の温度で実行される。
【００６０】
反応器条件は、反応が進行するにつれて変化され得る。初めに、温度及び圧力は、温度が反応を促進し、形成されるあらゆるアルコールを蒸発させるのに十分高くなるようなものである必要がある。一実施形態では、重合反応は、１９０℃〜３２０℃の範囲内の温度において、非常に低い圧力、例えば、０．１ｋＰａで、実行される。温度は、最初はこの範囲の下端であり、反応が進むにつれて、温度は徐々に上昇させられる。圧力は、最初は２０ｋＰａであり、徐々に０．１ｋＰａまで低下させられる。反応の後期段階の温度は、重合が進むにつれてより粘性になるポリマーの溶融流を十分高く維持するために、十分高い必要がある。所望されない副反応もまた引き起こすため、温度は高すぎるべきではない。圧力は、この粘性の溶融物から反応において形成されたフェノールを除去するために十分低い必要がある。
【００６１】
一旦重合プロセスが開始すると、反応物は、直列の複数の反応器を通して送られ得る。ジヒドロキシキャップされたカーボネート及びジフェニルカーボネートの最初の接触の後の工程は、任意の既知の溶融ポリカーボネートプロセスのような同様の方法で進むことができる。これは、反応器の設計及び運転、ならびに結果として得られるポリカーボネートに有用な特性を与える添加剤の使用を含む。
【００６２】
出発物質はジヒドロキシキャップされたカーボネートのカーボネート部分を既に含むため、より少ないジアリールカーボネートがポリカーボネートを形成するために必要とされる。純粋なジヒドロキシキャップされたカーボネート流が使用される場合、ジヒドロキシキャップされたカーボネートの各モルにジアリールカーボネートの１モルが必要とされる。ジヒドロキシキャップされたカーボネート対ジアリールカーボネートの好ましいモル比は、１：２〜２：１の範囲内である。
【００６３】
少し過剰なジヒドロキシキャップされたカーボネートまたはジアリールカーボネートのいずれかが反応器に添加された場合、結果として得られるポリカーボネートは、対応する化合物のどちらか一方でキャップされる。加えて、ポリカーボネートの生成に有用であると知られている任意の添加剤または他の成分が、重合反応に添加されてもよい。
【００６４】
溶融ポリカーボネートを生成する通常の手順は、典型的には、１モルのジフェニルカーボネートを１モルのＢＰＡと反応させる。本明細書で説明される反応は、典型的には、１モルのジフェニルカーボネートを１モルのジヒドロキシキャップされたカーボネートと反応させることを含む。それゆえ、この反応では、２分の１モルのジフェニルカーボネートが、１モルのＢＰＡと反応させるために使用される。
【００６５】
ジヒドロキシキャップされたカーボネート流が、例えば、ジヒドロキシキャップされたカーボネートの製造からのジヒドロキシ芳香族化合物のような不純物を含有する場合、それらはまた変換され得るが、さらなるジアリールカーボネートを必要とする。
【００６６】
アルコールは、反応中に形成されてもよい。例えば、ジフェニルカーボネートは、ジアリールカーボネートとして使用される場合、フェノールが形成されるであろう。加えて、出発物質、及びフリース転位からのポリカーボネート鎖の分岐の異性体を含む、他の副生成物が、形成されてもよい。
【実施例】
【００６７】
実施例１
ＢＰＡ（３８．７ｇ／１７０ｍｍｏｌ）及びＤＥＣ（１．６５ｇ／１４ｍｍｏｌ）を、０．０５６ｇのＴｉ（ＯＥｔ）４と混合して、約２９０ｐｐｍのＴｉを含有する混合物を得た。反応混合物を、一定撹拌下で、オートクレーブバッチ反応器中、１８０℃で加熱した。１時間後、反応混合物を周囲温度まで冷却し、ＧＣ及びＦＴＩＲを用いて分析した。この分析は、約１５％のＤＥＣがジ−ＢＰＡ−カーボネートに変換されたことを示した。加えて、ＤＥＣの一部が、エチル−ＢＰＡ−カーボネートに変換された。
【００６８】
実施例２
さらに別の実施例では、ＢＰＡとＤＭＣとの間のエステル交換を行って、反応生成物のメタノールを、４Ａ分子篩を介して反応系から除去する。この反応を、０．０６１ｇのＴｉ（ＯＥｔ）４（約３００ｐｐｍ  Ｔｉ）の存在下で、ＢＰＡ（４１．２ｇ／１８０ｍｍｏｌ）とＤＭＣ（１．４８ｇ／１６ｍｍｏｌ）の混合物を還流させることによって行い、メタノールを、Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出器中で５ｇの４Ａ分子篩上で連続的に除去した。１８０℃で１時間後、約２６％のＤＭＣが、ジ−ＢＰＡ−カーボネートに変換された。加えて、ＤＭＣの一部が、メチル−ＢＰＡ−カーボネートに変換された。
【００６９】
実施例３
この実施例では、１７．８ｇのＤＰＣ（８３．３ｍｍｏｌ）と混合された、約２４．５ｇのジ−ビスフェノールアセトン−カーボネート（５０．８ｍｍｏｌ）と６．５ｇのＢＰＡ（２８．５ｍｍｏｌ）との混合物を、１０ｐｐｍの水酸化リチウムの存在下で重合した。テフロン攪拌翼、精密圧力制御装置、及び加熱マントル、ならびにオーバーヘッドレシーバを含む自動攪拌装置を備え付けられた２００ｍｌガラス丸底フラスコである、バッチ真空蒸留装置の中で重合を実行した。まず、反応混合物を、３００ｍｂａｒ、２００℃で２時間加熱し、温度をゆっくりと２６０℃まで上げ、圧力を１５分間かけて０．５ｍｂａｒまで下げた。重合条件は、その後の１時間２６０℃／０．５ｍｂａｒを維持した。分子解析は、１３０００Ｍｎを有するポリマー試料を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月22日(2018.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートを生成するためのプロセスであって、
ａ．オリゴマー化条件下のオリゴマー化触媒の存在下で、オリゴマー化域においてジアルキルカーボネートをジヒドロキシ化合物と接触させて、第１の中間体を形成することと、
ｂ．重合条件下の重合触媒の存在下で、重合域において前記第１の中間体をジアリールカーボネートと接触させて、前記ポリカーボネートを生成することと、を含み、
前記オリゴマー化域におけるジヒドロキシ化合物対ジアルキルカーボネートのモル比が、少なくとも２：１である、プロセス。
【請求項２】
工程ａ）からの前記中間体をさらなるオリゴマー化域に送って、工程ａ）からのオリゴマーより長い鎖長を有するオリゴマーを生成することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程ｂ）からの前記ポリカーボネートをさらなる重合域に送って、工程ｂ）からの前記ポリカーボネートより長い鎖長を有するポリマーを生成することをさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
工程ａ）及び工程ｂ）で同じ触媒が使用される、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
工程ｂ）で前記第１の中間体を反応させる前に、前記第１の中間体から任意の未反応のジヒドロキシ化合物の少なくとも一部を除去することをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
アルコールが、前記オリゴマー化の間に形成される、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
アルコール生成物流として前記アルコールの少なくとも一部を除去することをさらに含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記ジヒドロキシ化合物が、脂肪族ジオール、酸、及び芳香族ジヒドロキシからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ジヒドロキシ化合物が、ビスフェノールアセトンである、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネートである、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記第１の中間体が、ジ−ビスフェノールアセトン−カーボネート化合物である、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記オリゴマー化域におけるジヒドロキシ化合物対ジアルキルカーボネートのモル比が、２：１〜１００：１の範囲内である、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記オリゴマー化域におけるジヒドロキシ化合物対ジアルキルカーボネートのモル比が、少なくとも５：１である、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
前記重合域における前記第１の中間体対前記ジアリールカーボネートのモル比が、１：２〜２：１である、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
【国際調査報告】
2019503413.tif 000005
2019503413.tif 000006