(57)【要約】  本発明は、ａ）  以下を有する少なくとも１つのオリゴマー酸Ａ：  ｉ．  ＣＯＯＨおよびＰＯ3Ｈ2から選択される少なくとも１つの酸性基、およびｉｉ．  式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテル基Ｒ−（Ｏ−Ａ）xＯ−Ｇ−  （Ｉ）［式中、ＡはＣ2〜Ｃ4−アルカン−１，２−ジイル基であり、Ｘは２〜２０の範囲内の数平均値を有する整数であり、Ｒは１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｇは化学結合またはカルボニル基である］、およびｂ）  ポリビニルアミン、ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミン、変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミン、メラミン化合物、変性メラミン化合物、ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）アミン、ポリエーテルアミンポリオール、および変性ポリエーテルアミンポリオールからなる群から選択される、少なくとも１つのポリアミンＢを含む分散剤組成物に関する。本発明は、本願内で定義される分散剤組成物、顔料および少なくとも１つの顔料と少なくとも１つのフィラーとの混合物からなる群から選択される顔料成分、および水性希釈剤を含有する水性顔料組成物にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  以下を有する少なくとも１つのオリゴマー酸Ａ：
・  ＣＯＯＨおよびＰＯ3Ｈ2から選択される少なくとも１つの酸性基、および
・  式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテル基
Ｒ−（Ｏ−Ａ）xＯ−Ｇ−      （Ｉ）
［式中、
ＡはＣ2〜Ｃ4−アルカン−１，２−ジイル基であり、
Ｘは２〜２０の範囲内の数平均値を有する整数であり、
Ｒは１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｇは化学結合またはカルボニル基である］
および
ｂ）  ポリビニルアミン、ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミン、変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミン、メラミン、変性メラミン、ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）アミン、ポリエーテルアミンポリオール、および変性ポリエーテルアミンポリオールからなる群から選択される、少なくとも１つのポリアミンＢ
を含む、分散剤組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）において、
Ａが、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，２−ジイル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
ｘが、３〜１０の範囲の数平均値を有する整数であり、
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、特にＣ6〜Ｃ20−アルキルである、
請求項１に記載の分散剤組成物。
【請求項３】
前記オリゴマー酸Ａが、少なくとも１つのカルボキシル基、特に１、２または３つのカルボキシル基を有する、請求項１または２に記載の分散剤組成物。
【請求項４】
前記オリゴマー酸Ａが、式（ＩＩ）のポリエーテル
Ｒ−［Ｏ−Ａ］xＯＨ      （ＩＩ）
［式中、Ｒ、Ａおよびｘは請求項１、２または３で定義されたとおりである］を、２、３または４つのカルボキシル基、および任意に１または２つのヒドロキシル基、または１つのホスホン酸基を含み且つ合計３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの有機ポリカルボン酸またはその無水物と反応させることによって得られる、請求項３に記載の分散剤。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸およびその無水物が、マレイン酸、マレイン酸無水物、フタル酸、フタル酸無水物、グルタル酸、グルタル酸無水物、コハク酸、コハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、フマル酸、ピロメリット酸二無水物、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、アコニット酸、イソクエン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の分散剤組成物。
【請求項６】
前記オリゴマー酸Ａが、２０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価であることを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項に記載の分散剤組成物。
【請求項７】
前記オリゴマー酸Ａが、リン酸基を有する、請求項１または２に記載の分散剤組成物。
【請求項８】
前記オリゴマー酸Ａが、式（ＩＩ）のポリエーテル
Ｒ−［Ｏ−Ａ］xＯＨ      （ＩＩ）
［式中、Ｒ、Ａおよびｘは、請求項１、２または３において定義された通りである］
を、少なくとも１つのリン酸化剤と反応させることによって得られる、請求項７に記載の分散剤組成物。
【請求項９】
前記ポリアミンＢが、ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミン、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基によって変性されたポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミン、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基およびエステル基によって変性された、ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミン、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の分散剤組成物。
【請求項１０】
前記ポリアミンＢは、ポリエチレンイミンおよびポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンから選択される、請求項９に記載の分散剤組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミンＢは、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンから選択される、請求項９に記載の分散剤組成物。
【請求項１２】
前記オリゴマー酸Ａ対ポリアミンＢの質量比が、２０：８０〜８０：２０の範囲である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の分散剤組成物。
【請求項１３】
水性顔料組成物中の分散剤としての、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の分散剤組成物の使用。
【請求項１４】
請求項１から１２までのいずれか１項に定義される分散剤組成物、
顔料、フィラーおよび少なくとも１つの顔料と少なくとも１つのフィラーとの混合物からなる群から選択される顔料成分、および
水性希釈剤
を含む、水性顔料組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つの保湿剤を含有する、請求項１４に記載の水性顔料組成物。
【請求項１６】
顔料成分対分散剤組成物の質量比が、各々固形分として計算して、５０：１〜１：５、特に２０：１〜１：２の範囲である、請求項１４または１５に記載の水性顔料組成物。
【請求項１７】
ｉ）  組成物の総質量に対して５〜７０質量％の顔料成分、
ｉｉ）  液体組成物の総質量に対して２〜３０質量％の、請求項１から１２までのいずれか１項に定義された分散剤組成物、ここで、前記の量は前記分散剤組成物中に含有される固形分として計算される、
ｉｉｉ）  任意に３０％までの保湿剤、
ｉｖ）  液体組成物の総質量に対して１〜８５質量％の水
を含む、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の水性顔料組成物。
【請求項１８】
販売場所での調色システムまたは工場での調色における、水系塗料と溶剤系塗料との両方のための着色剤としての、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の水性顔料組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤系ペイントと水系ペイントとの両方、染色液または他の塗料組成物を着色するための着色剤として、特に販売場所での(point-of-sale)調色システムにおいて、および工場での(in-plant)調色システムにおいて使用するための着色剤として使用できる、水性顔料組成物、特に低ＶＯＣ顔料組成物を製造するために有用な新規の分散剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料は通常は、一次粒子、アグリゲートおよびアグロメレートの混合物を包含する有機または無機の乾燥粉末である。工業用と消費者用との両方の塗料組成物について、溶剤系であっても水系であっても、顔料は塗料組成物全体に均質に分散されて、最終的な塗膜の均一な外観を確実にしなければならない。適切に分散させるために、顔料を通常、ビヒクル中で濡らし、アグリゲートおよびアグロメレートを解体させて、顔料粒子の分散液が得られる。濡らすことは、顔料をビヒクル中に組み込んで、顔料と空気との界面を、顔料とビヒクルとの界面で置き換えることを必要とする。湿潤剤は、顔料と溶液との界面での界面活性の結果として、顔料を分散された状態にもたらすことを容易にする。理想的な顔料分散液は、あらゆるアグリゲートおよびアグロメレートのサイズを低減させた後の粒子の均質な懸濁液からなる。
【０００３】
いくつかの有機ビヒクルはそれ自体で良好な顔料湿潤剤であり得る一方で、典型的には界面活性剤を液体ビヒクルに添加して、ビヒクル全体での完全な顔料の分散を確実にする。界面活性剤は、顔料分散液を、再アグロメート化または再アグロメレート化から一時的に安定化するためにも使用できる。現在入手可能な顔料組成物に伴って生じる問題は、（ｉ）組成物が経時的にそれらの成分に分離または沈降し、そのことにより周期的な再混合または撹拌が必要とされ得ること、および（ｉｉ）流動学的なプロファイルにおける望ましくない変化である。
【０００４】
塗料組成物の製造業者は、典型的には、人気のある少数の色で予め混合された塗料組成物を販売する。消費者の望みに適応させるために、且つ既存の被覆された表面と合わせることを可能にするために、製造元は、典型的には調色可能なベース塗料組成物といくつかの濃縮着色剤のセットも販売する。それらの着色剤を、販売場所で、着色剤の計量分配およびシェーカー混合器具を使用して組み合わせ、予め混合された製品の中で使用可能な制限された色よりも遙かに多くの色での、注文に応じて調色された塗料組成物の小バッチのロットにする。
【０００５】
着色剤は、安定に分散された顔料を含有する液体組成物である。それらの顔料組成物を、単独で、または異なる顔料を含有する他の着色剤と組み合わせてベース塗料組成物に添加し、混合して、使用可能な状態の（ＲＦＵ）塗料組成物の所望の色を達成することができる。ベース塗料組成物は、色が最終的に調節されていない点でＲＦＵ塗料組成物とは異なる。異なる色相の顔料を使用して各々配合された多数の着色剤を有することにより、少なくとも１つの着色剤と適切なベース塗料組成物とを、予め定められたレシピに従って単純に混合することで、多数の着色塗料組成物を提供できる。それ自体が色相において変化し、クリアベース塗料組成物を含む複数のベース塗料組成物を準備することにより、さらに多くの色を製造できる。
【０００６】
着色剤とベース塗料組成物とを含む公知の系の有用性は、必要な着色剤組成物と選択されたベース塗料組成物とを単純に混合することによって多くの色のペイントを非常に迅速に製造できることである。このことは小さな店にとっては特に重要であり、ここで、全部の色の範囲を網羅する塗料組成物のストックを保持する必要なく、非常に多くの範囲の着色塗料組成物をオンデマンドで供給することができる。そのような店内または販売場所（ＰＯＳ）での調色システムは通常、２０までの着色剤（調色剤(tinter)としても知られる）を含み、例えば各々のカテゴリの３つのベース塗料組成物を含む。このようにして、明色、中間色および深色を作ることができる。このことは、少数の溶剤系ベース塗料組成物および水系ベース塗料組成物から、全ての色の範囲をカバーする塗料組成物を経済的に製造することを求める塗料組成物製造業者にとっても重要である（いわゆる工場での調色）。
【０００７】
着色剤は通常、調色機内に収納され、そこから個々の着色剤が製造元のレシピに従って、出口ノズルに接続されたまたは出口ノズルを備えた容器から計量分配される。計量は手動であっても、コンピュータ制御であってもよい。この種のシステムの問題は、計量分配が完了した後、着色剤の残留物がノズル内またはノズル上に必然的に残り、時間の経過と共にそれが乾いて、部分的または完全にノズルを閉塞させ、引き続く正確な計量分配を不可能にすることである。このことは、添加が行われた際に着色剤を雰囲気から隔離するための栓またはバルブのないノズルを有する、開放ノズル型の調色機について、より厳しい問題である。そのような機械において、着色剤は雰囲気に曝露されたままであり、適切に配合されない限り、最終的には乾燥してノズルを閉塞させる。
【０００８】
経済性の観点から、ＰＯＳ調色システムおよび工場内での調色において使用される着色剤は、ラテックスペイントとも称される水系ペイント、例えば壁用ペイントおよび建築用ペイントと、溶剤系ペイント、例えばアルキドペイントとの両方の調色のために使用可能であるべきである。そのような着色剤は、万能着色剤または万能着色剤組成物とも称され、なぜなら、それらは、水系塗料組成物と溶剤系塗料組成物との両方のために使用できるからである。環境的な観点から、ＰＯＳでの調色システムにおいて使用される着色剤は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の割合が低く、低ＶＯＣペイントまたは塗料において使用できなければならない。
【０００９】
米国特許第５３４０３９４号明細書(US5340394)は、水系ペイントと溶剤系ペイントとの両方を調色するために使用できる水性の万能顔料濃縮物を記載している。その組成物は、顔料および水の他に、ポリエチレングリコール、アルキルポリグリコシドおよび非イオン性の補助界面活性剤を含有する。
【００１０】
米国特許出願公開第２００６／０２０７４７６号明細書(US2006/0207476)は、少なくとも１つのアルキド適合性界面活性剤と少なくとも１つのラテックス適合性界面活性剤とを含む、万能界面活性剤パッケージを含有する水性着色剤組成物を記載している。
【００１１】
国際公開第２０１１／１５１２７７号(WO2011/151277)は、低ＶＯＣ万能顔料組成物を記載しており、それは水および顔料の他に、不揮発性の液体、例えばポリエチレングリコール、安定剤、例えば脂肪酸アミドエトキシレート、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンホスフェート、またはホスホリピド、例えばダイズレシチン、および流動性改質粘土を含有する。
【００１２】
国際公開第２０１４／０００８４２号(WO2014/000842)は、水性の万能顔料組成物を記載しており、それは水および顔料の他に、アニオン性または両性イオン性脂肪酸濃縮生成物および非イオン性界面活性剤を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５３４０３９４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０２０７４７６号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１１／１５１２７７号
【特許文献４】国際公開第２０１４／０００８４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
万能顔料組成物のための多数の安定化添加剤が当該技術分野において記載されているにもかかわらず、顔料組成物の良好な流動挙動をもたらす添加剤の必要性が未だにある。前記添加剤は、溶剤系塗料組成物と水系塗料組成物との両方に容易に組み込まれることができ、溶剤系塗料組成物と水系塗料組成物との両方において高い色強度および良好なラブアウト性をもたらす、顔料組成物の配合を可能にすべきである。さらには、前記添加剤は、顔料組成物の他の成分、例えば保湿剤と適合しなければならず、且つ調色機のノズルの閉塞をもたらしてはいけない。さらには、前記添加剤は、低ＶＯＣ塗料組成物のための低顔料組成物を配合するために適しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の概要
それらの課題およびさらなる課題は、少なくとも１つのオリゴマー酸と少なくとも１つのポリアミン化合物とを含有する、本願内に記載される分散剤組成物によって解決される。
【００１６】
従って、本発明は、
ａ）  以下を有する少なくとも１つのオリゴマー酸Ａ：
ｉ．  ＣＯＯＨおよびＰＯ3Ｈ2から選択される少なくとも１つの酸性基、および
ｉｉ．  式（Ｉ）の少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテル基
Ｒ−（Ｏ−Ａ）xＯ−Ｇ−    （Ｉ）
［式中、
ＡはＣ2〜Ｃ4−アルカン−１，２−ジイル基であり、
Ｘは２〜２０の範囲内の数平均値を有する整数であり、
Ｒは１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｇは化学結合またはカルボニル基である］
および
ｂ）  ポリビニルアミン、ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミン、変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミン、メラミン化合物、変性メラミン化合物、ポリ（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）アミン、ポリエーテルアミンポリオール、および変性ポリエーテルアミンポリオールからなる群から選択される、少なくとも１つのポリアミンＢ
を含む分散剤組成物に関する。
【００１７】
本発明は、本願内で定義される分散剤組成物、顔料および少なくとも１つの顔料と少なくとも１つのフィラーとの混合物からなる群から選択される顔料成分、および水性希釈剤を含有する水性顔料組成物にも関する。
【００１８】
本願内で記載される界面活性剤の組み合わせは、顔料組成物の良好な流動挙動をもたらし、且つ、万能顔料組成物、つまり、溶剤系塗料組成物と水系塗料組成物との両方に容易に組み込まれ得る顔料組成物の配合を可能にする。さらには、前記界面活性剤の組み合わせは、顔料組成物の他の成分、例えば保湿剤と適合し、且つ調色機のノズルの閉塞をもたらさない。
【００１９】
さらには、前記添加剤は、低ＶＯＣまたはＳＶＯＣを有する顔料組成物を配合するために適している。本発明の顔料組成物は、溶剤系塗料組成物と水系塗料組成物との両方に、高い色強度、および良好なラブアウト性をもたらす。
【００２０】
本発明は、販売場所での調色システムにおける着色剤としてのそのような水性顔料組成物の使用にも関する。本発明は、工場での調色システムのための着色剤としてのそのような水性顔料組成物の使用にも関する。
【００２１】
発明の詳細な説明
１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素は、限定されずに以下を含む：
ｉ．  １〜３０個の炭素原子を有するアルキル、
ｉｉ．  ２〜３０個の炭素原子を有するアルケニル、
ｉｉｉ．  ３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルであって、各々１〜４個の炭素原子を有し得る１〜６個のアルキル基によって置換され得る前記シクロアルキル、
ｉｖ．  ６〜１０個の炭素原子を有するアリールであって、各々１〜６個の炭素原子を有し得る１〜６個のアルキル基によって置換され得る前記アリール、
ｖ．  １〜６個の炭素原子を有するアルキルであって、各々１〜６個の炭素原子を有し得る１〜６個のアルキル基によって置換され得る６〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルによって置換される前記アルキル、
ｖｉ．  １〜６個の炭素原子を有するアルキルであって、各々１〜６個の炭素原子を有し得る１〜６個のアルキル基によって置換され得る６〜１０個の炭素原子を有するアリールによって置換される前記アルキル。
【００２２】
ここで、および以下において、接頭部のＣn〜Ｃmは、基または化合物が有し得る炭素原子数を示す。例えば、接頭部のＣ1〜Ｃ4は、その基、部分または化合物が、１〜４個の炭素原子を有し得ることを示す。
【００２３】
アルキルは、１〜３０個の炭素原子を有し得る飽和の直鎖または分枝鎖の非環式炭化水素基を意味する（Ｃ1〜Ｃ30−アルキル）。Ｃ1〜Ｃ6−アルキルとの用語は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル等を示す。Ｃ6〜Ｃ30−アルキルは、６〜３０個の炭素原子を有するアルキルを示す。Ｃ6〜Ｃ30−アルキルの例は、ｎ−ヘキシルおよびその異性体、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１，２−ジメチルヘキシル、１−プロピルペンチル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、デシル、２−プロピルヘプチル、３−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ドコセニル（ベヘニル）、リグノセリル、および上述のｎ−アルキル基の構造異性体を含む。
【００２４】
アルケニルは、２〜３０個の炭素原子を有し得るエチレン性不飽和の直鎖または分枝鎖の炭化水素基を意味する（Ｃ2〜Ｃ30−アルケニル）。
【００２５】
シクロアルキルは、通常３〜１０個の炭素原子を有する飽和の単環式または二環式炭化水素基、単環式基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチル等を意味する。二環式基の例は、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチルおよびビシクロ［３．２．１］オクチルを含む。
【００２６】
アリールは、芳香族炭化水素基、例えばフェニルまたはナフチルを意味し、それは縮合環、例えばインダニルを有し得る。
【００２７】
アルキレンおよびアルカンジイルは、通常、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の、飽和の二価の炭化水素基、例えばメチレン、１，２−エタンジイル、１，１−エタンジイル、１，１−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、２，２−プロパンジイル、１，３−プロパンジイル、２−メチル−２，３−プロパンジイル、１，１−ブタンジイル、１，２−ブタンジイル、２，２−ブタンジイル、２，３−ブタンジイル、１，３−ブタンジイルおよび１，４−ブタンジイルを意味する。同様に、アルカントリイルおよびアルカンテトライルは、通常１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の、飽和の三価および四価の炭化水素基、例えばエタン−１，１，２−トリイル、プロパン−１，２，３−トリイルを意味する。
【００２８】
Ｃ2〜Ｃ4−アルカン−１，２−ジイルとの用語は、２〜４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する。Ｃ2〜Ｃ4−アルカン−１，２−ジイルの例は、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、および２−メチルプロパン−１，２−ジイルを含む。
【００２９】
アルケンジイルは、通常２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の不飽和の二価の炭化水素基、例えばエタン−１，１−ジイル（Ｃ＝ＣＨ2）、エタン−１，２−ジイル、（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペン−１，２−ジイル（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−）、プロペン−２，３−ジイル（−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−）またはプロペン−１，３−ジイル（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−）を意味する。同様に、アルケントリイルおよびアルケンテトライルは、通常２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の、飽和の三価および四価の炭化水素基、例えばプロペン−１，２，３−トリイル（−ＣＨ＝Ｃ（−）−ＣＨ2−）を意味する。
【００３０】
シクロアルカンジイルは、通常、３〜８個の炭素原子を有する環式の飽和の二価の炭化水素基、例えばシクロプロパン−１，１−ジイル、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイルまたはシクロヘキサン−１，４−ジイルを意味する。
【００３１】
「ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性」との用語は、少なくとも１つのポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基を有するように変性された化合物または化合物の基を示す。例えば、第一級および／または第二級アミノ基を有する化合物を、それらとＣ2〜Ｃ4−アルケンオキシドとを反応させて、それらの水素原子の少なくとも１つをポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基によって置き換えることによって変性できる。例えば、少なくとも１つのアセタール、アミナール、セミアセタール、セミアミナールまたはカルバメート基を有する化合物を、それらとヒドロキシル末端化ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）と反応させて、セミアセタールまたはセミアミナール基中のヒドロキシル基、またはアセタール、アミナール、またはカルバメート基のアルコキシ基を、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基によって置き換えることによって変性できる。
【００３２】
式（Ｉ）のポリオキシアルキレンエーテル基中の可変要素Ａ、ｘおよびＲは、個々にそれ自体で、および好ましくは組み合わせて、以下の意味を有することができる：
Ａは、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，２−ジイルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、特にエタン−１，２−ジイルであり、
ｘは、３〜１０の範囲内の数平均値を有する整数であり、且つ
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、特にＣ6〜Ｃ20−アルキルである。
【００３３】
オリゴマー酸Ａの数平均分子量は、ＧＰＣまたはＭＡＬＤＩによって測定する際、多くの場合、２００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲、および特に２５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００３４】
第１の群の実施態様において、オリゴマー酸Ａは、少なくとも１つのカルボキシル基、特に１、２または３つのカルボキシル基を有する。前記カルボン酸基は通常、リンカーＱによって、式（Ｉ）のポリオキシアルキレンエーテル基の酸素原子または基Ｇにそれぞれ結合されている。リンカーＱは典型的には、多価の炭化水素基であり、それは１つまたはそれより多くの、例えば１または２つのヒドロキシル基またはホスホネート基によって任意に置換されていてよく、前記多価の炭化水素基は１または２つのカルボキシル基によって中断されていてもよく、且つ前記多価の炭化水素基は、多くの場合、２〜１６個の炭素原子、特に２〜１０個、または２〜８個の炭素原子を有する。
【００３５】
従って、少なくとも１つのカルボキシル基を有するオリゴマー酸Ａを、特に以下の式Ａ１によって記載することができる：
［Ｒ−（Ｏ−Ａ）xＯ−Ｇ］y−Ｑ（ＣＯＯＨ）z      （Ａ１）
［式中、
Ｒ、Ｇ、Ａおよびｘは上記で定義された通りであり、
ｙは、ポリオキシアルキレンエーテル基の数を示し、通常は１、２または３であり、
ｚは、カルボキシル基の数を示し、通常は１、２または３であり、
Ｇは、化学結合、または特にカルボニル基であり、且つ
Ｑは、１つまたはそれより多く、例えば１または２つのヒドロキシル基によって任意に置換される典型的には多価の炭化水素基であるリンカーを表し、前記多価の炭化水素基は、１または２つのカルボキシル基によって中断されていてもよく、且つ前記多価の炭化水素基は、多くの場合、２〜１６個の炭素原子、特に２〜１０個、または２〜８個の炭素原子を有する］。
【００３６】
式Ａ１において、ｙは好ましくは１または２であり、且つｚは好ましくは１または２である。Ｇは特にカルボニル基である。
【００３７】
基Ｑの例は、限定されずに、以下を含む：
・  １または２つのＯＨによって任意に置換されるＣ1〜Ｃ8−アルカンジイル、例えば−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、
・  １または２つのＯＨによって任意に置換され且つ／またはカルボキシルによって中断されるＣ2〜Ｃ8−アルカントリイルおよびＣ3〜Ｃ8−アルカンテトライル、例えば−ＣＨ2−Ｃ（−）（ＯＨ）−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ（−）Ｈ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（−）Ｈ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ［ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒa−］−、−ＣＨ［ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒa−］−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ［ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒa−］−、−ＣＨ［ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒa−］−ＣＨ2−または−ＣＨ2−ＣＨ［ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒa−］−ＣＨ2、ここで、Ｒaは−ＣＨ2−ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−；
・  Ｃ2〜Ｃ8−アルケンジイル、例えば−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−、または−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−、
・  Ｃ2〜Ｃ8−アルケントリイル、例えば−ＣＨ＝Ｃ（−）−ＣＨ2−、
・  Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルカンジイル、例えばシクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイルまたはシクロヘキサン−１，４−ジイル、
・  フェニレンおよびベンゾールテトライル。
【００３８】
以下からなる群から選択される基Ｑが好ましい：
・  １または２つのＯＨによって任意に置換されるＣ1〜Ｃ6−アルカンジイル、特に−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−Ｃ（−）（ＯＨ）−ＣＨ2−、
・  １または２つのＯＨによって任意に置換され且つ／またはカルボキシルによって中断されるＣ2〜Ｃ6−アルカントリイル、特に−ＣＨ2−ＣＨ［ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−］−または−ＣＨ2−ＣＨ［ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒa−］−ＣＨ2−、および
・  Ｃ2〜Ｃ6−アルケンジイル、特に−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｃ（＝ＣＨ2）−または−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−。
【００３９】
オリゴマー酸Ａが少なくとも１つのカルボキシル基を有する場合、それは特に２０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価であることを特徴とする。
【００４０】
少なくとも１つのＣＯＯＨ基を有するオリゴマー酸Ａは、主にそれらの塩の形態で、洗浄組成物、例えば家庭用および工業用洗浄剤、洗濯用洗剤組成物および食器洗い洗剤組成物中の界面活性剤として知られている。
【００４１】
少なくとも１つのＣＯＯＨ基を有するオリゴマー酸Ａは、多くの場合、式（ＩＩ）のポリエーテル
Ｒ−（Ｏ−Ａ）xＯＨ      （ＩＩ）
［式中、Ｒ、Ａおよびｘは上記で定義されたとおりである］を、少なくとも２、例えば２、３または４つのカルボキシル基、および任意に１または２つのヒドロキシル基、および／または１つのホスホン酸基を含み且つ合計３〜２０個の炭素原子を有する、少なくとも１つの有機ポリカルボン酸と反応させることによって得られる。ポリカルボン酸の代わりに、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル、特にメチルエステル、またはその無水物を使用できる。
【００４２】
ポリエーテル（ＩＩ）の数平均分子量は、ＧＰＣまたはＭＡＬＤＩによって測定する際、多くの場合、２００〜２４００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に３５０〜７００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００４３】
好ましくは、ポリエーテル（ＩＩ）は、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルポリエチレンオキシド（Ａ＝１，２−エタンジイル、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ30−アルキル）、Ｃ1〜Ｃ30−アルキルポリプロピレンオキシド（Ａ＝１，２−プロパンジイル、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ30−アルキル）およびＣ1〜Ｃ30−アルキルポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）（Ａ＝１，２−エタンジイルおよび１，２−プロパンジイル、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ30−アルキル）、特にＣ6〜Ｃ20−アルキルポリエチレンオキシド（Ａ＝１，２−エタンジイル、Ｒ＝Ｃ6〜Ｃ20−アルキル）、Ｃ6〜Ｃ20−アルキルポリプロピレンオキシド（Ａ＝１，２−プロパンジイル、Ｒ＝Ｃ6〜Ｃ20−アルキル）およびＣ6〜Ｃ20−アルキルポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）（Ａ＝１，２−エタンジイルおよび１，２−プロパンジイル、Ｒ＝Ｃ6〜Ｃ20−アルキル）から選択される。式（ＩＩ）のポリエーテルは周知であり且つ市販品を容易に入手できる。
【００４４】
前記ポリカルボン酸を、式Ｑ（ＣＯＯＨ）z+1によって記載でき、前記式中、Ｑおよびｚは上記で定義された通りである。
【００４５】
多くの場合、前記ポリカルボン酸およびその無水物は、マレイン酸、マレイン酸無水物、フタル酸、フタル酸無水物、グルタル酸、グルタル酸無水物、コハク酸、コハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、フマル酸、ピロメリット酸二無水物、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、アコニット酸、イソクエン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４６】
ポリカルボン酸の中で、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、クエン酸、リンゴ酸およびマレイン酸の無水物が好ましい。
【００４７】
従って、基Ｑは特に、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−Ｃ（−）（ＯＨ）−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−；  −ＣＨ2−ＣＨ［ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−］−および−ＣＨ2−ＣＨ［ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒa−］−ＣＨ2−の群から選択される。
【００４８】
式（ＩＩ）のポリエーテルと、前記ポリカルボン酸またはその無水物との反応を、単独の段階で実施できる。この場合、式（ＩＩ）のポリエーテルとポリカルボン酸またはその無水物との相対的なモル量は、カルボキシル基が完全に消費されないように選択される。特に、式（ＩＩ）のポリエーテルと、ｚ＋１個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との相対的な量は、式（ＩＩ）のポリエーテルの、カルボン酸の量に対するモル比が、最大で０．８（ｚ＋１）、特に０．３（ｚ＋１）〜０．８（ｚ＋１）の範囲、特に０．４（ｚ＋１）〜０．７（ｚ＋１）の範囲であるように選択される。
【００４９】
式（ＩＩ）のポリエーテルと、前記ポリカルボン酸またはその無水物との反応を、２または３つの引き続く段階で実施してもよい。例えば、第１の段階において、式（ＩＩ）のポリエーテルを、１つまたはそれより多く、例えば１または２つのヒドロキシル基を有するポリカルボン酸と反応させる。そのことによってオリゴマー酸が形成され、それはまだＯＨ基を有することができ、エステル化しやすい。その第１の段階に、１つまたはそれより多くの段階が続くことができ、そこでは、ヒドロキシル基がさらにポリカルボン酸またはその無水物、例えばマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、またはコハク酸無水物と反応する。この場合、第１の段階における、式（ＩＩ）のポリエーテルと、ポリカルボン酸またはその無水物との相対的なモル量は、カルボキシル基が完全に消費されないように選択される。特に、式（ＩＩ）のポリエーテルと、ｚ＋１個のカルボキシル基または（ｚ＋１）／２の無水物基を有するポリカルボン酸との相対的な量は、式（ＩＩ）のポリエーテルの、カルボン酸の量に対するモル比が、最大で０．８（ｚ＋１）、特に０．３（ｚ＋１）〜０．８（ｚ＋１）の範囲、特に０．４（ｚ＋１）〜０．７（ｚ＋１）の範囲であるように選択される。第２の段階において、ｚ＋１個のカルボキシル基（または（ｚ＋１）／２個の無水物基）を有するポリカルボン酸（または無水物）と第１の段階の反応生成物との相対的な量は、反応生成物中のヒドロキシル基とポリカルボン酸中とのモル比が０．５（ｚ＋１）〜１．５（ｚ＋１）の範囲内であるように選択される。
【００５０】
式（ＩＩ）のポリエーテルとポリカルボン酸またはその無水物との反応は、多くの場合、酸性触媒または塩基性触媒、好ましくは酸性触媒、および特にルイス酸触媒の存在下で実施される。しかしながら、ブレンステッド触媒も使用できる。触媒の量は、多くの場合、式（ＩＩ）のポリエーテルとポリカルボン酸またはその無水物との総質量に対して、０．０１〜２質量％、特に０．０５〜１質量％の範囲である。塩基性触媒の例は、第三級アミン、例えばトリ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル−Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルアミン、例えばジメチルシクロヘキシルアミン、ジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルピリジン、例えば４−ジメチルアミノピリジンである。ルイス酸触媒の例は、スズ化合物触媒、例えばジブチルスズジオクトエートおよびジブチルスズジラウレート、およびチタン（ＩＶ）アルコキシド、例えばチタン酸テトラブチルおよびチタン酸テトライソプロピルを含む。適したブレンステッド触媒は、限定されずに、有機スルホン酸、例えばアルキルスルホン酸、例えばメチルまたはエチルスルホン酸およびアリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸またはトルエンスルホン酸、および他のＣ1〜Ｃ4−アルキル置換フェニルスルホン酸を含む。
【００５１】
式（ＩＩ）のポリエーテルとポリカルボン酸またはその無水物との反応を、多くの場合、高められた温度で、好ましくは７０〜２３０℃、特に８０〜２００℃の範囲の温度で実施する。ポリカルボン酸の無水物が使用される場合、反応温度は、好ましくは７０〜１８０℃、特に８０〜１６０℃の範囲である。ポリカルボン酸が使用される場合、反応温度は、好ましくは１００〜２３０℃、特に１２０〜２００℃の範囲である。
【００５２】
式（ＩＩ）のポリエーテルと前記ポリカルボン酸またはその無水物との反応を、不活性溶剤、例えば芳香族炭化水素中で、または本体中で実施することができ、後者が好ましい。ポリカルボン酸が使用される場合、反応において形成される水を除去することが有利である。
【００５３】
反応時間は典型的には、ポリエーテル（ＩＩ）、ポリカルボン酸またはその無水物の反応性、反応温度、および使用される触媒の種類および量に依存する。通常、反応を、理論量の水が形成されるまで、および／または所望の酸価が達成されるまでのいずれかで実施する。
【００５４】
第２の群の実施態様において、オリゴマー酸Ａは、少なくとも１つの炭素結合ＰＯ3Ｈ2基またはそれと１、２または３つのカルボキシル基との組み合わせを有する。その際、前記ＰＯ3Ｈ2基は通常、リンカーＱによって、式（Ｉ）のポリオキシアルキレンエーテル基の酸素原子に結合されている。従って、少なくとも１つのＰＯ3Ｈ2基を有するオリゴマー酸Ａを、特に以下の式Ａ２によって記載することができる：
［Ｒ−（Ｏ−Ａ）xＯ−Ｇ］y−Ｑ（ＰＯ3Ｈ2）p（ＣＯＯＨ）q      （Ａ２）
［式中、
Ｒ、Ｇ、Ａおよびｘは上記で定義された通りであり、
ｙは、ポリオキシアルキレンエーテル基の数を示し、通常は１、２または３であり、
ｐは、ＰＯ3Ｈ2基の数を示し、通常は０、１、２または３であり、
ｑは、カルボキシル基の数を示し、通常は０、１、２または３であり、
Ｇは、化学結合、または特にカルボニル基であり、且つ
Ｑは、１つまたはそれより多く、例えば１または２つのヒドロキシル基によって任意に置換される典型的には多価の炭化水素基であるリンカーを表し、前記多価の炭化水素基は、１または２つのカルボキシル基によって中断されていてもよく、且つ前記多価の炭化水素は、多くの場合、２〜１６個の炭素原子、特に２〜１０個、または２〜８個の炭素原子を有する］。
【００５５】
可変要素Ｒ、Ｇ、Ａ、ｘ、ｙ、ＧおよびＱの好ましい意味および特別な意味は、式（Ａ１）について記載されたものと同じである。
【００５６】
多くの場合、第２の実施態様のオリゴマー酸Ａは、第１の実施態様の文脈において記載したように、式（ＩＩ）のポリエーテルは、ホスホノカルボン酸またはそれらの適したエステル形成誘導体を、またはホスホノアルキルハロゲン化物と反応させることによって得られる。前記第２の実施態様の前記オリゴマー酸Ａの製造を、第１の実施態様のオリゴマー酸Ａの製造について記載した方法と類似して達成できる。
【００５７】
第３の実施態様において、オリゴマー酸Ａは、１つのリン酸基ＯＰＯ3Ｈ2を有する。前記リン酸基は通常、ポリエーテル基に直接的に結合されている。第３の群の実施態様のオリゴマー酸Ａを、以下の式Ａ３ａおよびＡ３ｂによって記載できる：
Ｒ−（Ｏ−Ａ）xＯ−ＰＯ3Ｈ2      （Ａ３ａ）
［Ｒ−（Ｏ−Ａ）xＯ］2−ＰＯ2Ｈ      （Ａ３ｂ）
［式中、Ｒ、Ａおよびｘは上記で定義されたとおりである］。
【００５８】
少なくとも１つのリン酸基およびそれらの塩を有するオリゴマー酸Ａは、主に、洗浄組成物、例えば家庭用および工業用洗浄剤、洗濯用洗剤組成物および食器洗い洗剤組成物中の界面活性剤として知られている。
【００５９】
第３の群の実施態様のオリゴマー酸Ａを、第１の群の実施態様について記載したように、式（ＩＩ）のポリエーテルを、少なくとも１つのリン酸処理剤と反応させることによって得ることができる。適したリン酸処理剤は、限定されずに、リン酸無水物、リン酸のオリゴマー、例えば２〜１０個のリン原子を有するオリゴマー、例えばトリリン酸、テトラリン酸、ペンタリン酸、ヘキサリン酸、および引き続き加水分解するホスホリルハロゲン化物を含む。好ましくは、リン酸処理剤は、リン酸のオリゴマーである。多くの場合、リン酸処理剤とポリエーテル（ＩＩ）との相対的な量は、そのリン酸処理剤が完全に消費されるように、つまり、ポリエーテル（ＩＩ）中のヒドロキシル基の量は、リン酸処理剤中のリン原子の量を上回るように選択される。
【００６０】
式（ＩＩ）のポリエーテルとリン酸処理剤との反応を、多くの場合、高められた温度で、好ましくは４０〜１５０℃、特に５０〜１００℃の範囲の温度で実施する。
【００６１】
式（ＩＩ）のポリエーテルとリン酸処理剤との反応を、通常、本体中で実施する。反応時間は典型的には、ポリエーテル（ＩＩ）の反応性、リン酸処理剤、および反応温度に依存する。通常、反応を、理論量の水が形成されるまで、および／または所望の酸価が達成されるまでのいずれかで実施する。
【００６２】
本発明の分散剤組成物は、少なくとも１つのポリアミンＢも含有する。前記ポリアミンＢは、オリゴマー酸Ａの酸基を少なくとも部分的に中和するために役立ち、且つ分散剤の特性および水性顔料組成物の他の成分との適合性を改善する。
【００６３】
分散剤組成物中でのオリゴマー酸とポリアミンＢとの相対的な量は、好ましくは、オリゴマー酸Ａとポリアミンとの質量比、つまりＡ：Ｂの質量比が、２０：８０〜８０：２０、特に３０：７０〜７０：３０の範囲となるような量である。
【００６４】
本発明の分散剤組成物は、成分ＡとＢとのプレミックスとして配合され、それが次いで水性顔料組成物に配合されてもよいし、または別々に水性顔料組成物に配合される、つまり、成分ＡとＢとが顔料組成物の配合の際に合わせられてもよい。
【００６５】
ポリアミンＢは、分子１つあたり複数の塩基性窒素原子を有することを特徴とする。それらの窒素原子は、第一級、第二級または第三級アミン基の形態で、および／またはイミノ窒素の形態で存在することができ、それは、メラミン誘導体の場合には複素環式芳香族トリアジン環の環員である。
【００６６】
多くの場合、ポリアミンＢは１０〜１５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のアミン価を有する。アミン価は、ポリアミンＢの種類に依存し、重要な役割は果たさない。
【００６７】
多くの場合、ポリアミンＢは、２００〜５００００ダルトンの範囲、特に５００〜２００００ダルトンの範囲の数平均質量を有する。
【００６８】
好ましくは、ポリアミンＢは１つのポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基、特にポリエチレンオキシド基、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）基、およびポリプロピレンオキシド基から選択されるものを有し、ここで、前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基はキャップされていなくても、つまり、ＯＨ基で末端化されていてもよいし、または例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル基でキャップされていてもよい（以降で、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基と称する）。ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基は、多くの場合、数平均で３〜８０、特に５〜５０個のＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド繰り返し単位を有し、つまり、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基の数平均質量は、多くの場合、１５０〜５０００ダルトン、特に２００〜２５００ダルトンの範囲である。存在する場合、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基の、ポリアミンＢの総質量に対する相対的な量は、一般に、少なくとも１０質量％、特に少なくとも３０質量％、特に少なくとも５０質量％であり、且つ、９９質量％または９８質量％ほどの高さであってもよい。
【００６９】
本発明によれば、ポリアミンＢは、以下の群ｉ〜ｖｉｉｉ、特に群ｉｉ、ｉｉｉおよびｖから、およびそれらの混合物から選択される：
ｉ．  ポリビニルアミン、つまり式ＣＨ2−ＣＨ（ＮＨ2）の繰り返し単位、および任意に式ＣＨ2ＣＨ（ＮＨＲ）の繰り返し単位によって実質的に形成されるポリマー［前記式中、Ｒはアシル基、例えばホルミル（ＣＨＯ）、アセチルまたはプロピオニル、特に、少なくとも８０％の加水分解度を有する、部分的または完全に加水分解されたポリビニルホルムアミドである］、
ｉｉ．  ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミン、例えば直鎖または分枝鎖のポリエチレンイミン、特に、２５０〜５００００の範囲の数平均分子量を有するポリエチレンイミン、
ｉｉｉ．  変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミン、例えば
ａ．  ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミン、つまりポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミン、特に上記項目ｉｉのポリエチレンイミンであって、ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミンの第一級および第二級アミノ基の水素原子の少なくとも一部、例えば３０〜１００ｍｏｌ％、特に８０〜１００ｍｏｌ％が、例えばポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミンをＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、または２−メチル−１，２−プロピレンオキシドと反応させることによって、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基によって置き換えられているもの。前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミンにおいて、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基は、特にＯＨ末端化ポリエチレンオキシド基またはＯＨ末端化ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）基である。前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミンにおいて、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基は、多くの場合、窒素原子１つあたり数平均で３〜８０、特に５〜５０個のＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド繰り返し単位を有する。前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミンにおいて、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基の量は一般に、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミンの総質量に対して少なくとも３０質量％、特に少なくとも５０質量％、特に少なくとも７０質量％、例えば５０〜９９質量％、特に７０〜９８質量％である。
【００７０】
ｂ．  ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミン、特に上記の項目ｉｉのポリエチレンイミンであって、ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミンの第一級および第二級アミノ基の水素原子の少なくとも一部、例えば３０〜１００ｍｏｌ％、特に８０〜１００ｍｏｌ％が、例えばポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミンをＣ2〜Ｃ20−アルカン酸またはそのアミド形成誘導体と反応させることによって、Ｃ2〜Ｃ20−アシル基によって置き換えられているもの。
【００７１】
ｃ．  上記の項目ｉｉｉ．ａのポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミンであって、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）部分の末端ヒドロキシル基のいくらか、例えば１０〜５０％が、アシルまたはカルバメート基によって、特に例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニルまたはＮ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルバメート基によって変性されているもの。それらの変性されたポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミンを、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミンとＣ2〜Ｃ20−アルカン酸またはそれらのエステル形成誘導体とを反応させることによって、またはポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミンとＣ1〜Ｃ20−アルキルイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。それらの変性ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミンにおいて、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基の量は一般に、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミンの総質量に対して少なくとも２０質量％、特に少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％、例えば４０〜９８質量％、特に６０〜９５質量％である。それらの変性ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミンにおいて、アシルまたはカルバメート基の量は、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレンイミンの総質量に対して１〜３０質量％、特に２〜２０質量％の範囲である。
【００７２】
ｉｖ．  メラミン化合物またはメラミン、各々、限定されずにメラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓ−トリアジン）、メラミンと１つまたはそれより多くのアルデヒド、例えばベンズアルデヒドまたはＣ1〜Ｃ10−アルカナールとの初期縮合物、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはブチルアルデヒドを含み、それらは好ましくは部分的または完全に、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ4−アルカノールでエーテル化されて、特にメタノールでエーテル化されて、それによってアミナールまたはセミアミナール基を有する変性メラミンまたはメラミンオリゴマーが得られる。その初期縮合物は好ましくは、２５０〜２０００ダルトンの範囲の分子量（数平均）を有する。メラミンは、メラミンの少なくとも１つのアミノ基、特にそれらの全てがカルバメート基、例えばＣ1〜Ｃ10−アルキルカルバメート基として変性されているメラミン化合物も含む。
【００７３】
ｖ．  ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンであって、メラミン環１つあたり平均で少なくとも０．５個のポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基、特に少なくとも１つのポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基を有する、例えばメラミン環１つあたり０．５〜６、特に１〜４個のポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基を有するメラミン化合物であるもの。前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンは、分子１つあたり、１つのメラミン環を有してもよいし、またはそれらは１つより多くのメラミン環、例えば平均で１．１〜１０個のメラミン環を有するオリゴマーであってもよい。前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンのポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基は通常、メラミン環のアミノ基に、二価のリンカー、例えばＣＲＲ’部分を介して結合されており、前記ＲおよびＲ’は、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキルであるか、またはＣＲＲ’はＣ＝Ｏ基である。前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンにおいて、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基は、特にＣ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）基、より具体的にはＣ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリエチレンオキシドまたはＣ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）基、特にメチル末端化ポリエチレンオキシド基である。前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンにおいて、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基は、多くの場合、１５０〜５０００ダルトン、特に２００〜２５００ダルトンの範囲の数平均質量を有する。前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンにおいて、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基の量は一般に、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンの総質量に対して少なくとも１０質量％、特に少なくとも３０質量％、特に少なくとも５０質量％、例えば３０〜９５質量％、特に５０〜９０質量％である。ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基に加えて、前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンは１つまたはそれより多くのＣ6〜Ｃ22−アルコキシおよび／またはＣ6〜Ｃ22−アルケニルオキシ基を有することができ、それらは、メラミン環のアミノ基に、二価のリンカー、例えばＣＲＲ’部分を介して結合されており、前記ＲおよびＲ’は、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキルであるか、またはＣＲＲ’はＣ＝Ｏ基である。
【００７４】
ｖｉ．  ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）アミン、つまり、末端アミノ基を有する直鎖または分枝鎖のポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）。
【００７５】
ｖｉｉ．  ポリエーテルアミンポリオール、例えばジ−またはトリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルカノールアミンの重縮合によって得られ、特に５００〜５００００ダルトンの範囲の数平均質量および／または２００〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のアミン価を有するオリゴマー。
【００７６】
ｖｉｉｉ．  変性ポリエーテルアミンポリオール、例えばポリエーテルアミンポリオールの少なくとも一部のヒドロキシル基がアシルまたはカルバメート基によって変性されているポリエーテルアミンポリオール、例えば、ポリエーテルアミンポリオールとＣ2〜Ｃ20−アルカン酸またはそれらのエステル形成誘導体とを反応させることによって得られる化合物、またはポリエーテルアミンポリオールとＣ1〜Ｃ20−アルキルイソシアネートとを反応させることによって得られる化合物。
【００７７】
より具体的には、ポリアミンＢは、群ｉｉ、ｉｉｉ．ａ、ｉｉｉ．ｃおよびｉｖのポリアミンからなる群から選択される。
【００７８】
第１の特定の群の実施態様において、ポリアミンＢは、ポリエチレンイミンから、特に分枝鎖のポリエチレンイミンから、特に、５００〜５００００、特に１０００〜２００００の範囲の数平均分子量を有するポリエチレンイミンから選択される。
【００７９】
第２の特定の群の実施態様において、ポリアミンＢは、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンから、特にポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性の分枝鎖のポリエチレンイミンから、特に、２５０〜１００００、特に５００〜５０００の範囲の数平均分子量を有するポリエチレンイミンに基づくポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンから選択される。前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンにおいて、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基は、特にＯＨ末端化ポリエチレンオキシド基またはＯＨ末端化ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）基である。前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンにおいて、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基は、多くの場合、窒素原子１つあたり数平均で３〜８０、特に５〜５０個のＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド繰り返し単位を有する。前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンにおいて、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基の量は一般に、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンの総質量に対して少なくとも３０質量％、特に少なくとも５０質量％、特に少なくとも７０質量％、例えば５０〜９９質量％、特に７０〜９８質量％である。ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンの数平均質量は、多くの場合、１０００〜５００００ダルトン、特に２０００〜２００００ダルトンの範囲である。
【００８０】
そのようなポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンを、例えば、ポリエチレンイミンとＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド、またはアルキレンオキシドの混合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドまたは２−メチル−１，２−プロピレンオキシドとを反応させることによって、製造できる。ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンの製造のための適した例は、例えば、国際公開第２００６／１０８８５６号明細書(WO2006/108856)および国際公開第２００９／０６００５９号明細書(WO2009/060059)、およびそこで引用されている先行技術内に記載されている。
【００８１】
第３の特定の群の実施態様において、ポリアミンＢは、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンから、特にポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性の分枝鎖のポリエチレンイミンから、特に、２５０〜１００００、特に５００〜５０００の範囲の数平均分子量を有するポリエチレンイミンに基づくポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンから選択され、ここで、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）部分の末端ヒドロキシル基のいくらか、例えば１０〜５０％は、アシル基またはカルバメート基によって、特にＣ1〜Ｃ20−アルキルカルボニルまたはＮ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルバメート基によって変性されている。それらの変性されたポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンを、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンとＣ2〜Ｃ20−アルカン酸またはそれらのエステル形成誘導体とを反応させることによって、またはポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンとＣ1〜Ｃ20−アルキルイソシアネートとを反応させることによって、得ることができる。それらの変性ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンにおいて、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基の量は一般に、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンの総質量に対して、少なくとも２０質量％、特に少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％、例えば４０〜９８質量％、特に６０〜９５質量％である。それらの変性ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンにおいて、アシルまたはカルバメート基の量は、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンの総質量に対して１〜３０質量％、特に２〜２０質量％の範囲である。変性ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性ポリエチレンイミンの数平均質量は、多くの場合、２０００〜２００００ダルトンの範囲である。
【００８２】
第４の特定の群の実施態様において、ポリアミンＢは、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンから、つまり、メラミン環１つあたり平均で少なくとも０．５個のポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基、特に少なくとも１つのポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基を有する、例えばメラミン環１つあたり０．５〜６、特に１〜４個のポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基を有するメラミン化合物から選択される。前記メラミン化合物は、分子１つあたり、１つのメラミン環を有してもよいし、またはそれらは１つより多くのメラミン環、例えば平均で１．１〜１０、特に１．２〜５個のメラミン環を有するオリゴマーであってもよい。前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンのポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基は通常、メラミン環のアミノ基に、二価のリンカー、例えばＣＲＲ’部分を介して結合されており、前記ＲおよびＲ’は、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキルであるか、またはＣＲＲ’はＣ＝Ｏ基である。前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンにおいて、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基は、特にＣ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）基、より具体的にはＣ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリエチレンオキシドまたはＣ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）基、特にメチル末端化ポリエチレンオキシド基である。前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンにおいて、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基は、多くの場合、１５０〜５０００ダルトン、特に２００〜２５００ダルトンの範囲の数平均質量を有する。前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンにおいて、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基の量は一般に、ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンの総質量に対して少なくとも１０質量％、特に少なくとも３０質量％、特に少なくとも５０質量％、例えば３０〜９５質量％、特に５０〜９０質量％である。ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基に加えて、前記ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンは１つまたはそれより多くのＣ6〜Ｃ22−アルコキシおよび／またはＣ6〜Ｃ22−アルケニルオキシ基を有することができ、それらは、メラミン環のアミノ基に、二価のリンカー、例えばＣＲＲ’部分を介して結合されており、前記ＲおよびＲ’は、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキルであるか、またはＣＲＲ’はＣ＝Ｏ基である。
【００８３】
そのようなポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンをアミナール、セミアミナールまたはＯ−アルキルカルバメート基を有するメラミン化合物と、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）と、より具体的にはＣ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリエチレンオキシドまたはＣ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）と、特にメチル末端化ポリエチレンオキシド基と反応させることによって製造できる。Ｃ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）基の量は、多くの場合、メラミン環１ｍｏｌあたり０．５〜６ｍｏｌ、特に１〜４ｍｏｌである。Ｃ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）の一部、例えば１０〜５０ｍｏｌ％を、長鎖のモノアルコールによって、例えばＣ6〜Ｃ22−アルカノールまたはＣ6〜Ｃ22−アルケノール、例えばステアリルアルコールまたはオレイルアルコールによって置き換えることができる。
【００８４】
ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンを製造するための出発材料として適したメラミン化合物は、例えばメラミン初期縮合物、つまり、メラミンとアルデヒド、例えばベンズアルデヒドまたはＣ1〜Ｃ10−アルカナール、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはブチルアルデヒドとの反応生成物であって、好ましくは部分的または完全に、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ4−アルカノールでエーテル化されているもの、特にメタノールでエーテル化されているものを含む。多くの場合、前記メラミン初期縮合物は、分子１つあたり、１つより多くのメラミン環、例えば平均（数平均）で１．１〜１０、特に１．２〜５個のメラミン環を有するオリゴマーである。前記メラミン初期縮合物において、化学的に結合されたアルデヒドの、メラミンに対する比率は２〜６の範囲である。好ましくは、エーテル化度は、アルデヒド１モルあたり２０〜１００ｍｏｌ％である。それらの初期縮合物は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  第３版，  Ｖｏｌ．２，  ｐｐ．４４０−４６９、米国特許第４９１８３１７号明細書(US4918317)、欧州特許第２６９１４号明細書(EP26914)、欧州特許第２１８８８７号明細書(EP218887)、欧州特許第３１９３３７号明細書(EP319337)、欧州特許第３８３３３７号明細書(EP383337)、欧州特許第４１５２７３号明細書(EP415273)、独国特許出願公開第１９８３３３４７号明細書(DE19833347)、独国特許出願公開第１９８３５１１４号明細書(DE19835114)および国際公開第０１／５１１９７号(WO01/51197)から公知である。適した初期縮合物は市販であり、例えばＣｙｍｅｌ類、例えば、限定されずに、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０３、３２７、３２８または３８５（Ｃｙｔｅｃのエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂）、Ｍａｐｒｅｎａｌ（登録商標）類、例えば、限定されずに、Ｍａｐｒｅｎａｌ（登録商標）  ＭＦ  ９００ｗ／９５、ＭＦ  ９１５／７５ＩＢ、ＭＦ  ９２０／７５ＷＡ、ＭＦ  ９２１ｗ／８５ＷＡ、（Ｉｎｅｏｓのエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂）、ＢＡＳＦ  ＳＥのＫａｕｒａｍｉｎ（登録商標）類、例えば、限定されずに、Ｋａｕｒａｍｉｎ（登録商標）７８３、Ｋａｕｒａｍｉｎ（登録商標）７９２またはＫａｕｒａｍｉｎ（登録商標）７５３（メラミンホルムアルデヒド樹脂）、ＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｒａｃｏｌｌ（登録商標）類、例えばＬｕｒａｃｏｌｌ（登録商標）ＳＤ（エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂）およびＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｗｉｐａｌ（登録商標）類、例えば、限定されずに、Ｌｕｗｉｐａｌ（登録商標）０６３、Ｌｕｗｉｐａｌ（登録商標）０６９  （エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂）である。ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンを製造するための出発材料として適したメラミン化合物は、メラミンのカルバメート、つまり、以下の式の化合物も含む：
【化１】
2019508232.tif 000002
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10−アルキルであり、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素またはＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1基である］。
【００８５】
アミナール、セミアミナールまたはＯ−アルキルカルバメート基を有するメラミン化合物と反応するＣ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）は、多くの場合、１５０〜５０００ダルトン、特に２００〜２５００ダルトンの範囲の数平均質量を有する。Ｃ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）の量は、一般に、メラミン環１ｍｏｌあたり０．５〜６ｍｏｌ、特に１〜４ｍｏｌであるように選択される。特に、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）の、メラミン化合物に対する質量比は、１：３〜２０：１、特に１：１〜１０：１の範囲である。
【００８６】
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）および任意に長鎖のモノアルコールと、アミナール、セミアミナールまたはＯ−アルキルカルバメート基を有するメラミン化合物との反応は、多くの場合、酸性触媒または塩基性触媒、好ましくは酸性触媒、特にブレンステッド酸触媒の存在下で実施される。しかしながら、ルイス酸触媒も使用できる。触媒の量は、多くの場合、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）およびメラミン化合物の総質量に対して、０．０５〜２質量％、特に０．１〜１質量％の範囲である。適したブレンステッド触媒は、限定されずに、有機スルホン酸、例えばアルキルスルホン酸、例えばメチルまたはエチルスルホン酸およびアリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸またはトルエンスルホン酸を含む。前記反応は、多くの場合、８０〜１８０℃、特に９０〜１６０℃の範囲の温度で実施される。
【００８７】
ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）変性メラミンを、メラミンとアルデヒド、例えばベンズアルデヒドまたはＣ1〜Ｃ10−アルカナール、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはブチルアルデヒド、およびＣ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）（場合により長鎖のモノアルコールと組み合わせる）とを反応させて、そのことによりメラミン環１つあたり１つまたはそれより多くのポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）基で変性されたメラミン初期縮合物を得ることによって、製造することもできる。メラミン対アルデヒドのモル比は、一般に、１：１．５〜１：１０の範囲、特に１：３〜１：８の範囲、好ましくは１：４〜１：６の範囲である。ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル）の、メラミンに対するモル比は、メラミン１モルあたり一般に０．５〜６ｍｏｌ、特に１〜４ｍｏｌである。特に、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）の、メラミンに対する質量比は、１：１〜４０：１、特に２：１〜２０：１の範囲である。前記反応は、多くの場合、酸性触媒、特にブレンステッド酸触媒の存在下で実施される。しかしながら、ルイス酸触媒も使用できる。触媒の量は、多くの場合、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル末端化ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド）およびメラミン化合物の総質量に対して、０．０５〜２質量％、特に０．１〜１質量％の範囲である。適したブレンステッド触媒は、限定されずに、有機スルホン酸、例えばアルキルスルホン酸、例えばメチルまたはエチルスルホン酸およびアリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸またはトルエンスルホン酸を含む。前記反応は、多くの場合、８０〜１８０℃、特に９０〜１６０℃の範囲の温度で実施される。
【００８８】
本発明の分散剤組成物は、水性媒体と非水性媒体との両方の中で顔料材料を分散させるために適している。本発明の分散剤組成物は、米国特許第５３４０３９４号明細書(US5340394)、米国特許出願公開第２００６／０２０７４７６号明細書(US2006/0207476)、国際公開第２０１１／１５１２７７号(WO2011/151277)または国際公開第２０１４／０００８４２号(WO2014/000842)に記載されるように、例えば販売場所での着色剤または調色システムにおいて、顔料含有塗料組成物のための着色剤として使用される水性顔料組成物、特に水性濃縮顔料組成物中での分散剤として特に有用である。
【００８９】
従って、本発明は、販売場所での調色システムにおける万能顔料組成物として使用できる水性顔料組成物中での、特に、水性濃縮顔料組成物中での、本願内で記載される分散剤組成物の使用に関する。
【００９０】
本発明は、本願内で定義される分散剤組成物、顔料材料、および水性希釈剤を含む、水性顔料組成物にも関する。
【００９１】
「顔料材料」との用語は、本願内で使用される場合、顔料とフィラーとの両方を含む。本発明の顔料組成物において、顔料材料は特に、顔料、および少なくとも１つの顔料と少なくとも１つのフィラーとの混合物からなる群から選択される。顔料は、有機顔料、無機顔料、および光輝顔料／真珠箔フレークを含む。
【００９２】
適した有機顔料の例は、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、ナフトール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、縮合ジスアゾ顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料、およびインジゴ、チオインジゴ、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、例えばアミノアントラキノンまたはヒドロキシアントラキノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、イソビオラントロン、ジケトピロロピロールおよびカルバゾール、例えばカルバゾールバイオレットからなる多環式顔料群、およびその種のものを含む。有機顔料のさらなる例は、単行本：  Ｗ．  Ｈｅｒｂｓｔ，  Ｋ．  Ｈｕｎｇｅｒ  「Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ」，  第２版，  １９９５，  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，  ＩＳＢＮ：３−５２７−２８７４４−２内で見つけることができる。
【００９３】
有機顔料の代表的な例は以下のとおりである：
・  モノアゾ顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントイエロー  １、３、６２、６５、７３、７４、９７、１８３および１９１；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントオレンジ  ５、３８および６４；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  １、２、３、４、５、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５１、５１：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、５８：２、５８：４、６３、１１２、１４６、１４８、１７０、１８４、１８７、１９１：１、２１０、２４５、２４７および２５１；
・  ジアゾ顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントイエロー  １２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７０、１７４、１７６および１８８；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントオレンジ  １６、３４および４４；
・  縮合ジスアゾ顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントイエロー  ９３、９５および１２８；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  １４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２および２６２；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントブラウン  ２３および４１；
・  アンタントロン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  １６８；
・  アントラキノン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントイエロー  １４７および１９９；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  １７７；
・  アントラピリミジン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントイエロー  １０８；
・  ベンゾイミダゾロン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントイエロー  １２０、１５１、１５４、１８０、１８１；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントオレンジ  ３６および７２、Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  １７５、１８５、２０８；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントブラウン  ２５；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントバイオレット３２；
・  キナクリドン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントオレンジ  ４８および４９；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  １２２、２０２、２０６および２０９；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントバイオレット１９；
・  キノフタロン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントイエロー  １３８；
・  ジケトピロロピロール顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントオレンジ  ７１、７３および８１；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  ２５４、２５５、２６４、２７０および２７２；
・  ジオキサジン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントバイオレット  ２３；
・  フラバントロン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントイエロー  ２４；
・  インダントロン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントブルー  ６０および６４；
・  イソインドリン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントイエロー  １３９および１８５；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントオレンジ  ６１および６９、Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  ２６０；
・  イソインドリノン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントイエロー  １０９、１１０および１７３；
・  イソビオラントロン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントバイオレット３１；
・  金属錯体顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  ２５７；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントイエロー  １１７、１２９、１５０、１５３および１７７；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントグリーン  ８；
・  ペリノン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントオレンジ  ４３；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  １９４；
・  ペリレン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  １２３、１４９、１７８、１７９および２２４；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントバイオレット２９；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントブラック  ３１および３２；
・  フタロシアニン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントブルー  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントグリーン  ７、３６；
・  ピラントロン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントオレンジ  ５１；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  ２１６；
・  ピラゾロキナゾロン顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントオレンジ  ６７およびＣ．Ｉ．  ピグメントレッド  ２１６；
・  チオインジゴ顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  ８８および１８１；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントバイオレット３８；
・  トリアリールカルボニウム顔料：  Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  ８１、８１：１および１６９；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントバイオレット１、２、３および２７；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントブルー  １、６１および６２；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントグリーン  １；
・  Ｃ．Ｉ．  ピグメントブラック  １（アニリンブラック）；
・  Ｃ．Ｉ．  ピグメントイエロー  １０１（アルダジンイエロー）；
・  Ｃ．Ｉ．  ピグメントブラウン  ２２。
【００９４】
適した無機顔料は、例えば以下のとおりである：
・  白色顔料、例えば、結晶形または結晶変態、例えばルチルまたはアナターゼを含む二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．  ピグメントホワイト  ６）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、リトポン；
・  黒色顔料：  酸化鉄ブラック（Ｃ．Ｉ．  ピグメントブラック  １１）、鉄マンガンブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．  ピグメントブラック  ２７）；  カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．  ピグメントブラック  ７）；  グラファイト（Ｃ．Ｉ．  ピグメントブラック  １０）；  クロム鉄ブラック（Ｐ．ブラウン２９）；
・  無機着色顔料：  酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン；  酸化クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．  ピグメントグリーン  ４８）；  コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．  ピグメントグリーン  ５０）；  ウルトラマリングリーン；  コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．  ピグメントブルー  ２８および３６；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントブルー  ７２）；  ウルトラマリンブルー；  マンガンブルー；  ウルトラマリンバイオレット；  コバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット；  酸化鉄レッド（Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  １０１）；  硫セレン化カドミウム（Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  １０８）；  硫化セリウム（Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  ２６５）；  モリブデンレッド（Ｃ．Ｉ．  ピグメントレッド  １０４）；  ウルトラマリンレッド；  酸化鉄ブラウン（Ｃ．Ｉ．  ピグメントブラウン  ６および７）、混合ブラウン、スピネル相およびコランダム相（Ｃ．Ｉ．  ピグメントブラウン  ２９、３１、３３、３４、３５、３７、３９および４０）、クロムチタンイエロー（ＣＩ  ピグメントブラウン  ２４）、クロムオレンジ；  硫化セリウム（Ｃ．Ｉ．  ピグメントオレンジ  ７５）；  酸化鉄イエロー（ＣＩ  ピグメントイエロー  ４２）；  ニッケルチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．  ピグメントイエロー  ５３；  Ｃ．Ｉ．  ピグメントイエロー  １５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４および１８９）；  クロムチタンイエロー；  スピネル相（ＣＩ  ピグメントイエロー  １１９）；  硫化カドミウムおよび硫化カドミウム亜鉛（ＣＩ  ピグメントイエロー  ３７および３５）；  クロムイエロー（ＣＩ  ピグメントイエロー  ３４）；  バナジン酸ビスマス（ＣＩ  ピグメントイエロー  １８４）。
【００９５】
光輝顔料は、単相または多相構造のラメラ顔料であって、その遊色効果は、界面の相互作用、反射および吸収現象によって特徴付けられる。例は、アルミニウム小板、および１または２回、特に金属酸化物で被覆されたアルミニウム、酸化鉄、およびマイカ小板である。
【００９６】
適したフィラーは、炭酸カルシウム、例えば天然または沈降石灰、二酸化ケイ素、例えば石英粉末、および透明二酸化ケイ素、ケイ酸塩、タルク、カオリン、天然および合成マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、例えば酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムである。
【００９７】
顔料材料の大きさは、好ましくはマイクロメートルの領域、例えば、その質量平均粒径は０．１μｍ〜５００μｍ、特に０．２μｍ〜１００μｍ、または０．５μｍ〜５０μｍにわたることができる。質量平均粒径は通常、例えばＩＳＯ  １３３２０：２００９の方法によって光散乱法によって測定される。質量平均粒径を、ふるい分析によって測定することもできる。
【００９８】
一般に、本発明の水性顔料組成物は、組成物の総質量に対して、１０〜７０質量％、特に２０〜５０質量％の顔料成分を含有する。
【００９９】
本発明の水性顔料組成物において、顔料成分対分散剤組成物の質量比は、各々固形分として計算して、多くの場合、２０：１〜１：５、特に１０：１〜１：２の範囲である。分散剤組成物の濃度は、固形分として計算して、且つ組成物の総質量に対して、一般に１〜３０質量％、特に２〜２０質量％の範囲である。
【０１００】
本発明の水性顔料組成物中に存在する水性希釈剤は、公知のとおり、用途分野に依存する。水の他に、水性希釈剤は、水混和性の極性溶剤、例えばＣ1〜Ｃ4−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールまたはｎ−ブタノール、グリコールエーテル、例えばブチルグリコールまたはメトキシプロピレングリコール、ポリオール、例えばグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン、トリエチレングリコールまたはプロピレングリコールを含み得る。多くの場合、水が単独の溶剤である。顔料組成物中の水の量は、多くの場合、液体組成物の総質量に対して２０〜８９質量％、または２０〜８８質量％、特に３０〜７７質量％の範囲である。
【０１０１】
本発明の水性顔料組成物は、好ましくは少なくとも１つの保湿剤を含有する。適した保湿剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）を含み、それらは多くの場合、２００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。湿潤材の濃度は、一般に、３０質量％、特に２０質量％を上回らず、且つ、存在するのであれば、多くの場合、０．１〜３０質量％の範囲、特に１〜２０質量％の範囲、および特に２〜１５質量％の範囲である。
【０１０２】
本発明の水性顔料組成物は、多くの場合、低ＶＯＣ含有率および／または低ＳＶＯＣ含有率であるように配合される。「低ＶＯＣ含有率」との用語は、本願内で使用される場合、低揮発性有機化合物の濃度が、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １１８９０−２に準拠して測定される際に１０００ｐｐｍ未満である組成物に関する。「低ＳＶＯＣ含有率」との用語は、本願内で使用される場合、中揮発性有機化合物の濃度が、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １１８９０−２に準拠して測定される際に５０００ｐｐｍ未満である組成物に関する。
【０１０３】
本発明の顔料組成物を製造するために、顔料成分は通常、分散剤組成物の成分ＡおよびＢの存在下で、水性希釈剤中に分散される。成分ＡおよびＢを、一緒または別々に水性希釈剤に添加してよい。分散は、従来の技術、例えば高速混合、ボールミル、砂粉砕、磨砕機粉砕、または２つまたは３つのロールミルを使用することによって達成できる。生じる顔料組成物は、上記の範囲の顔料対分散剤の質量比を有し得る。
【０１０４】
意図されている用途に依存して、顔料組成物は、意図されている用途に依存した１つまたはそれより多くの通常の添加剤をさらに含むことができる。通常の添加剤は、例えばレオロジー添加剤、非イオン性分散剤、流動助剤、脱泡剤、顔料シナジスト、防腐剤およびその種のものを含む。
【０１０５】
顔料組成物は多くの場合、顔料ペーストとして配合される。そのような顔料ペーストは、顔料成分、本発明の分散剤組成物、および水性希釈剤、および任意に添加剤を含有するが、一般にそれは結合剤を含有しない。
【０１０６】
本発明の顔料組成物は、良好な塗布特性、例えば高い色強度、多数の液体組成物中での良好な分散性を備える。それらは、溶剤系塗料組成物と水系塗料組成物との両方の塗料を調色するための万能顔料調製物として特に有用である。従って、そのような顔料組成物は、水性ラテックスペイントおよびシリケートペイントと、溶剤系ペイントとの両方と適合する。得られるペイントは、高い色強度を有し、且つ独国特許出願公開第２２０２５２７号明細書(DE2202527)内に記載されるようなラブアウト試験において色の変化を示さない。
【０１０７】
さらには、本発明の顔料組成物は、溶剤系塗料組成物と水系塗料組成物の両方との調色に際し、良好な計量精度を備える。本発明の顔料組成物は安定であり、計量機およびバルブの内側に付着しないので、色の一貫性が確実になる。
【０１０８】
本発明の顔料組成物で着色され得る適した塗料組成物は、建築用塗料、工業用塗料、自動車用塗料、放射線硬化性塗料；  建物の外装および建物の内装用のペイント、例えば木材用ペイント、石灰塗料、ディステンパーおよびエマルションペイントを含むペイントを含む。それらは、溶剤系印刷インク、例えばオフセット印刷インク、フレキソ印刷インク、トルエングラビア印刷インク、テキスタイル印刷インク、放射線硬化性印刷インク；  インクジェットインクおよびカラーフィルタを含む水系インクを着色するためにも使用できる。
【０１０９】
本発明の顔料組成物は、色混合または色合わせシステムにおける混合成分として特に有用である。それらの混入(stir-in)特性のおかげで、それらをこの目的のための顔料ペーストとして直接的に使用できる。しかしながら、適宜、それらをまずベースの色に変換し、ワニスを混合し、且つ（特に、高い固形物含分を有する色、つまり「ＨＳ色」に）調色することもできる。所望の色相に合わせること、ひいては色の成分を混合することを、色標準、例えばＲＡＬ、ＢＳおよびＮＣＳに基づく非常に多数の色相のグラデーションでのカラーカードのシステムを介して視覚的に、または好ましくはコンピュータ制御下で無数の色相にアクセス可能にして（コンピュータカラーマッチング）、行うことができる。
【０１１０】
上記で説明したとおり、顔料組成物は、塗料組成物中に含まれることができる。そのような塗料組成物は、顔料成分、分散剤成分、液体希釈剤、および追加的に１つまたはそれより多くの結合剤、例えば、硬化に際して膜を形成する塗膜形成ポリマーまたはプレポリマーを含有する。塗料組成物は、塗料技術において通常使用される通常の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、レオロジー添加剤、触媒、流動助剤、蛍光増白剤、難燃剤、防腐剤、帯電防止剤または膨張剤を任意に含有できる。
【０１１１】
適した結合剤は、慣例的に使用されるもの、たとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  第５版，  Ｖｏｌ．Ａ１８，  ｐｐ．３６８−４２６，  ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９１，  ドイツ内に記載されるものである。一般に、塗膜形成結合剤は、熱可塑性または熱硬化性樹脂に基づき、大部分は熱硬化性樹脂に基づく。それらの例は、アルキド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂、およびそれらの混合物である。放射線硬化性樹脂または空気乾燥樹脂も使用できる。結合剤は、ポリビニルアルコールおよびポリビニルブチラールから誘導されることもできる。
【０１１２】
低温硬化性結合剤または熱硬化性結合剤が使用される場合、硬化触媒の添加が有利である。結合剤の硬化を促進する適した触媒は、例えばＵｌｌｍａｎｎのＶｏｌ．Ａ１８の同箇所、４６９ページに記載されている。
【０１１３】
低温硬化性結合剤または熱硬化性結合剤を含有する被覆組成物の例は以下の通りである：
・  低温架橋性または熱架橋性のアルキド樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂またはメラミン樹脂、またはそれらの樹脂の混合物に基づき、適宜、硬化触媒を添加されたペイント、
・  ヒドロキシル含有アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂またはポリエーテル樹脂、および脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレート、またはポリイソシアネートに基づく二成分ポリウレタンペイント、
・  ブロックされたイソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートであってベークの間に脱ブロック化されるものに基づいており、適宜、メラミン樹脂が添加される、一成分ポリウレタンペイント、
・  トリスアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤、およびヒドロキシル基含有樹脂、例えばアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂またはポリエーテル樹脂に基づく一成分ポリウレタンペイント、
・  ウレタン構造内に自由なアミノ基を有する、脂肪族または芳香族ウレタンアクリレートまたはポリウレタンアクリレート、およびメラミン樹脂またはポリエーテル樹脂に基づいており、適宜、硬化触媒を有する、一成分ポリウレタンペイント、
・  （ポリ）ケチミンおよび脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートに基づく二成分ペイント、
・  （ポリ）ケチミンおよび不飽和アクリレート樹脂またはポリアセトアセテート樹脂、またはメタクリルアミドグリコレートメチルエステルに基づく二成分ペイント、
・  カルボキシルまたはアミノ含有ポリアクリレートおよびポリエポキシドに基づく二成分ペイント、
・  無水物基含有アクリレート樹脂およびポリヒドロキシまたはポリアミノ成分に基づく二成分ペイント、
・  アクリレート樹脂含有無水物およびポリエポキシドに基づく二成分ペイント、
・  無水物基含有（ポリ）オキサゾリンおよびアクリレート樹脂、または不飽和アクリレート樹脂または脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートに基づく二成分ペイント、
・  不飽和ポリアクリレートおよびポリマロネートに基づく二成分ペイント、
・  熱可塑性アクリレート樹脂または外部的に架橋するアクリレート樹脂とエステル化メラミン樹脂との組み合わせに基づく熱可塑性ポリアクリレートペイント、および
・  シロキサン変性またはフッ素変性アクリレート樹脂に基づくペイント系。
【０１１４】
以下で、例を用いて本発明を説明する。
【実施例】
【０１１５】
略記：
１，２−ＣＤＡ：  １，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物
ＡＮ：  酸価
ＡＶ：  アミン価
ＣＡｃ：  クエン酸一水和物
ＤＬ−ＴＡｃ：  ＤＬ−酒石酸
ＥＯ：  エチレンオキシド
Ｅｑ．：  当量
ＧＡ：  グルタル酸無水物
ＩＡ：  イタコン酸無水物
ＩＡｃ：  イタコン酸
ＭＡ：  マレイン酸無水物
Ｍａｃ：  リンゴ酸
Ｍｎ：  数平均分子量
ＰＡ：  フタル酸無水物
ＰＢＴＡｃ：  ２−ホスホノ−ブタン−１，２，４−トリカルボン酸
ＰＯ：  プロピレンオキシド
ＰＰＡｃ：  ポリリン酸
ＰＵ：  ポリウレタン
ＰｙＡ：  ピロメリット酸二無水物
ＳＡ：  コハク酸無水物
ＳＣ：  固形分含有率
ｓｂ：  溶剤系
ｔ−ＡＡｃ：  トランスアコニット酸
ＴＣＡｃ：  トリカルバリル酸
ＶＡ：  外観
ｗｂ：  水媒性。
【０１１６】
酸Ａの製造
手順Ａ〜Ｘにおいて、以下の化合物が成分１として使用された：
１ａ：  ７つのＥＯを有するＣ10−オキソアルコール
１ｂ：  １つのＰＯおよび６つのＥＯを有するＣ10−ゲルベアルコール
１ｃ：  ７つのＥＯを有するＣ13−オキソアルコール
１ｄ：  ６つのＥＯを有するＣ10−ゲルベアルコール
１ｅ：  ６つのＥＯを有するＣ10−オキソアルコール
１ｆ：  １つのＰＯおよび７つのＥＯを有するＣ10−ゲルベアルコール
１ｇ：  ８つのＥＯを有するＣ10−ゲルベアルコール
１ｈ：  ７つのＥＯを有するＣ13〜Ｃ15−オキソアルコール
１ｉ：  ８つのＥＯを有するＣ10−オキソアルコール
１ｊ：  Ｍｎ  ５００を有するメトキシポリエチレングリコール
１ｋ：  ７つのＥＯを有するＣ10−ゲルベアルコール
１ｍ：  Ｍｎ  ３５０を有するメトキシポリエチレングリコール
１ｎ：  １１のＥＯを有するＣ10−オキソアルコール
１ｏ：  １１ＥＯを有するＣ16〜Ｃ18−脂肪アルコール
１ｐ：  ５つのＥＯを有するＣ10−ゲルベアルコール
１ｑ：  ３つのＥＯを有するＣ10−ゲルベアルコール
１ｒ：  １つのＰＯおよび７つのＥＯを有するＣ10−ゲルベアルコール
１ｓ：  １つのＰＯおよび８つのＥＯを有するＣ10−ゲルベアルコール
１ｔ：  ８つのＥＯを有するＣ13−オキソアルコール
１ｕ：  ８つのＥＯを有するＣ13〜Ｃ15−オキソアルコール。
【０１１７】
一般的な手順Ａ
窒素雰囲気下で、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（成分１）、無水物（成分２）および触媒（成分１と２との総質量に対して０．１５質量％のジブチルスズジラウレート）を、２２℃、１００ｇ〜５００ｇのスケールで反応器内に入れた。その内容物をゆっくりと反応温度（１００〜１５０℃）へと数時間加熱した。次いで、生じる生成物を５０℃に冷却し、１２５μｍのフィルター上でろ過した。酸価および固形分含有率を測定し、以下の表１ａに要約する：
【表１ａ】
2019508232.tif 000003
【０１１８】
一般的な手順Ｂ
窒素雰囲気下で、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（比較１）、カルボン酸（比較２）および触媒（ジブチルスズジラウレート  ０．１５質量％）を反応器中に室温で入れ、次いで、反応温度（１６０〜１８０℃）に加熱した。数時間の間、計算された酸価に到達するまで、反応水を反応器から除去した。引き続き、淡黄色の液体を６０℃に冷却し、次に１２５μｍのフィルター上でろ過した。酸価および固形分含有率を測定し、以下の表１ｂに要約する：
【表１ｂ−１】
2019508232.tif 000004
【０１１９】
【表１ｂ−２】
2019508232.tif 000005
【０１２０】
一般的な手順Ｃ
窒素雰囲気下で、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（比較１）、カルボン酸（比較２）および触媒（ジブチルスズジラウレート  ０．１５質量％）を反応器中に室温で入れ、次いで、反応温度（１８０℃）まで加熱した。数時間の間、酸価≦１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに到達するまで、反応水を反応器から除去した。引き続き、淡黄色の液体を６０℃に冷却し、次に１２５μｍのフィルター上でろ過した。酸価および固形分含有率を測定し、以下の表１ｃに要約する。
【０１２１】
試料Ａ３５およびＡ３７を製造するために、第一の段階の生成物（比較１）を、反応器中に入れ、無水物（比較２）を添加した。さらなる触媒は添加しなかった。該混合物を１５０℃に加熱した。それぞれの期待される酸価に到達したら、反応を停止した。その後、生成物を６０℃に冷却し、１２５μｍのフィルター上でろ過して、瓶詰めした。酸価および固形分含有率を測定し、以下の表１ｃに要約する：
【表１ｃ】
2019508232.tif 000006
【０１２２】
一般的な手順Ｄ
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（成分１）を窒素雰囲気下で、室温で反応器に入れる。成分１を６０℃の内部温度に加熱する。これに続き、ポリリン酸（四リン酸（ＰＰＡ  １１６）、成分２）を、強く撹拌しながらゆっくりと添加する。その混合物を８０℃に加熱し、且つ最低２時間撹拌した。プロセス全体の間、溶剤は添加しなかった。
【０１２３】
形成されたリン酸エステルは、室温で粘性の黄色がかった液体として得られた。
【表１ｄ】
2019508232.tif 000007
【０１２４】
アミンＢ
メラミンに基づくアミン（Ｂ１〜Ｂ９）
一般的な手順Ｅ
２５０ｍｌの四口フラスコに、２２℃でメラミン樹脂、モノアルコール、および（反応物質に対して）０．５質量％のパラ−トルエンスルホン酸を装入し、Ｎ2でフラッシングすることによって不活性化した。成分、およびメラミン樹脂の反応性メチルエーテルに対するモル比は、以下の表２ａに従って使用された。
【０１２５】
反応材料を、撹拌しながら１１０℃に加熱し、わずかに減圧（約８００ｍｂａｒ）下で反応器からメタノールを除去した。さらなるメタノールが受け容れフラスコ内に収集されなくなったら（継続時間：約６時間）、反応を終了させた。最終生成物は透明な黄色がかった色〜オレンジ色の液体として得られ、それをそのまま使用した。反応物質、反応条件および得られた生成物の特性を、以下の表２ａに示す。
【０１２６】
以下の反応物質を使用した：
メラミン樹脂：
Ｍ１：  メラミンホルムアルデヒド樹脂、６箇所メチル化されている（Ｍｗ〜３９０）
Ｍ２：  メラミンホルムアルデヒド樹脂、３箇所メチル化されている（Ｍｗ〜２６０）
アルコール：
Ａ１：  Ｍｎ  ５００を有するメトキシポリエチレングリコール
Ａ２：  Ｍｎ  ３５０を有するメトキシポリエチレングリコール
Ａ３：  オレイルアルコール
【表２ａ】
2019508232.tif 000008
【０１２７】
一般的な手順Ｆ
ａ）  プロパナールに基づくメラミン樹脂（中間生成物ＰＭ）
６００ｍｌの四口フラスコ内で、５４．０ｇのメラミンを１４９．２の１−プロパナール中に懸濁させる。その混合物を４０℃に加熱し、且つ１時間撹拌した。次いで、３００ｇのメタノールを添加し、溶液が透明になるまで６５℃で還流させた。反応器内に粘性の材料が残るまで、過剰なメタノールを減圧下で除去した。これに、エタノールを６０℃で添加し、次いで、得られた混合物を５℃に冷却した。それに伴い、析出物をろ過除去し、炉内で乾燥させて、１０９ｇの白色の粉末が得られた（理論値の約６５％）。構造を1Ｈ  ＮＭＲで確認した：  各々のメラミン基は平均で３箇所プロパナールと反応し、メチル化されていた。
【０１２８】
ｂ）  段階Ａの中間生成物ＰＭを、上述の一般的な手順Ｅと類似してモノアルコールと反応させた。反応物質、反応条件および得られた生成物の特性を、以下の表２ｂに示す。
【０１２９】
以下のアルコールを使用した：
Ａ１：  Ｍｎ  ５００を有するメトキシポリエチレングリコール
Ａ２：  Ｍｎ  ３５０を有するメトキシポリエチレングリコール
Ａ４：  ７つのＥＯを有するＣ10−オキソアルコール
【表２ｂ】
2019508232.tif 000009
【０１３０】
アミンＢ９
５００ｍｌの四口フラスコ内に、メラミン（７５．７ｇ）および１−プロパナール（２３２．３ｇ）を添加し、Ｎ2下、４５℃の還流温度で３０分間撹拌した。次いで、８４０ｇの、Ｍｎ  ３５０を有するメトキシポリエチレングリコールと、４．８ｇのパラ−トルエンスルホン酸を反応器に添加し、還流下でさらに３時間撹拌した。揮発分を真空蒸留（５００ｍｂａｒ、最高１１０℃）により除去した。生じる生成物（９５８ｇ）は、固形分含有率＞９５％を有する無色の透明な液体として得られた。
【０１３１】
アミンＢ１０
２５０ｍｌの四口フラスコに、２２℃で、ブチルエステル対メチルエステルのモル比７５：２５を有する２１．０５ｇのトリスアルコキシカルバマトトリアジン（１当量）、Ｍｎ  ３５０を有する８４ｇのメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ３５０、３．５当量）、および０．５％のパラ−トルエンスルホン酸を装入した。その反応混合物を１５０℃に加熱し、メタノールとブタノールとの混合物を、わずかに減圧下（約８００ｍｂａｒ）で反応器から除去した。さらなるアルコールが受け容れフラスコ内に収集されなくなったら（継続時間：約６時間）、反応を停止させた。最終生成物は、透明な黄色がかった液体として得られ、さらなる精製は行わずに使用された。その最終生成物は、固形分含有率９９．３％、およびアミン価３０．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有した。1Ｈ  ＮＭＲは、ブチル−およびメチルカルバメートの、ＭＰＥＧ３５０カルバメートへの変換率＞８０％を示した。
【０１３２】
ポリエチレンイミンに基づくアミン（Ｂ１１〜Ｂ１６）
Ｂ１１：  分子量約２０００ｇ／ｍｏｌおよびアミン価１３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有する、市販の無水ポリエチレンイミン。
【０１３３】
Ｂ１２：  分子量６００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンイミンと、反応性アミンあたり１０ｍｏｌのＥＯおよび７ｍｏｌのＰＯとの反応によって得られたエトキシ化／プロポキシ化ポリエチレンイミン。その合成は例えば国際公開第２００６／１０８８５６号(WO2006/108856)の例３に記載されている。その生成物は、アミン価５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有する茶色がかった粘性の液体として得られた。
【０１３４】
Ｂ１３：  分子量６００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンイミンと、反応性アミンあたり２４ｍｏｌのＥＯおよび１６ｍｏｌのＰＯとの反応によって得られたエトキシ化／プロポキシ化ポリエチレンイミン。その合成は例えば国際公開第２００６／１０８８５６号(WO2006/108856)の例１ｃに記載されている。その生成物は、アミン価３３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有する黄色の粘性の液体として得られた。
【０１３５】
Ｂ１４：  分子量６００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンイミンと、反応性アミンあたり２４ｍｏｌのＥＯとの反応によって得られたエトキシ化ポリエチレンイミン。その合成は例えば国際公開第２００９／０６００５９号(WO2009/060059)の例１ｂに記載されている。その生成物は、アミン価４６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有する黄色がかった粘性のロウ状の固体として得られた。取り扱い上の理由から、このポリマーを水中で８０％の固形分に希釈して、黄色がかった液体が得られた。
【０１３６】
Ｂ１５：  トール油脂肪酸で変性されたエトキシ化ポリエチレンイミン：  蒸留ブリッジ、温度計、窒素入口、およびオーバーヘッド撹拌機を備えた２５０ｍｌの四口フラスコ内に、９８．６ｇの１００％のアミンＢ４（予め６０℃で溶融）と、１６．８ｇのトール油脂肪酸とを装入し、水を除去しながら、酸価＜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに到達するまで１２時間、１６０℃に加熱する。その最終生成物は固形分含有率９９．６％およびアミン価４１．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有する、茶色がかった固体であった。
【０１３７】
Ｂ１６：  分子量５０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンイミンと、アミンあたり１ｍｏｌのＰＯとの反応によって得られたプロポキシ化ポリエチレンイミン。その合成を、国際公開第２００６／１０８８５６号(WO2006/108856)内に記載される例１と類似して、しかしＥＯの代わりにＰＯを使用して実施した。その生成物のアミン価は６５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、その生成物は黄色がかった粘性の高い液体として得られた。
【０１３８】
塗布試験
あらゆる顔料分類における本発明の分散剤組成物の広範な適用性を反映するために、分散剤組成物を、代表的な選択の顔料を用いた顔料ペーストとして配合した。以下の顔料が用いられた：
・  分散が困難な有機顔料である「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔｔ  ＲＬ−ＮＦ」（Ｐ．Ｖ．２３、Ｃｌａｒｉａｎｔ）、
・  代表的な無機顔料である「Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  ３９１０  ＬＶ」（Ｐ．Ｙ．４２、Ｌａｎｘｅｓｓ）、
・  小さなサイズのカーボンブラック顔料である「Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ  １００」（Ｐ．ｂｋ．７、Ｅｖｏｎｉｋ）。
【０１３９】
顔料ペーストを、表３に従ってそれぞれの量の顔料、万能分散剤、他の成分およびそれぞれの量の水を混合することによって製造し、総質量４０ｇが得られた。さらに、２ｍｍのガラスビーズを１：１の質量比で添加した。そのペーストを、「ＤＡＳ  ２００  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ」（ＬＡＵ製）中で４時間分散させた後、ガラスビーズをろ過によって除去した。顔料の装填、および分散剤／顔料の質量比を表３ａに示す：
【表３】
2019508232.tif 000010
【０１４０】
【表３ａ】
2019508232.tif 000011
【０１４１】
最低１２時間、顔料ペーストを平衡化させた後、それらの粘度を「Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０２」レオメーターを用いて２２℃、剪断速度１ｓ-1で、コーンプレートの配置で測定した。
【０１４２】
顔料ペースト（全ペーストの５％）を、水系および溶剤系ポリウレタン（ＰＵ）の高光沢仕上剤に添加した後、着色された配合物をドローダウンによって金属基材に塗布した。塗膜を乾燥させた後、色強度を「Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ２６００Ｄ」色度計によって測定した。以下の表４ａ〜４ｃにおいて、値は、１００％として定義される基準に対して示される。
【０１４３】
ラブアウトを、独国特許出願公開第２２０２５２７号明細書(DE2202527)内に記載されるとおりに測定した。このために、高光沢仕上剤をガラス板上に被覆した。その塗膜を、まだ湿っているときに指でこすった。顔料が凝集したら、その凝集物は、こする工程の間の剪断によって破壊され、こすられていない表面と比較して色が変化する。その色の差を、色度計によって、こすられた領域とこすられていない領域とを測定することによって決定し、ＤＥ等級として示す。
【０１４４】
水ベースの高光沢仕上剤は、ＶＯＣ含有率４０ｇ／ｌ未満を有するポリウレタン−アルキドエマルションに基づく。
【０１４５】
溶剤ベースの高光沢仕上剤は、ＶＯＣ含有率３００ｇ／ｌ未満を有する変性アルキド樹脂に基づく。
【０１４６】
Ｄｉｓｐｅｘ  Ｕｌｔｒａ  ＦＡ  ４４８０（オレオポリアルキレンエーテルブロックコポリマー）とＤｉｓｐｅｘ  Ｕｌｔｒａ  ＦＡ  ４４８３（リン酸エステルに基づく湿潤剤）との、質量比１：２での分散剤の組み合わせが基準として用いられた。
【０１４７】
顔料ペーストの粘度、水系および溶剤系のレットダウンシステムにおける色強度、およびラブアウト（ＤＥ*）を表４ａ〜４ｃに示す。
【０１４８】
「Ｓｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ  １００」（Ｐ．ｂｋ．７）についての結果を表４ａに示す。
【０１４９】
「Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  ３９１０  ＬＶ」（Ｐ．Ｙ．４２）についての結果を表４ｂに示す。
【０１５０】
「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔｔ  ＲＬ−ＮＦ」（Ｐ．Ｖ．２３）についての結果を表４ｃに示す。
【表４ａ−１】
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【０１５１】
【表４ａ−２】
2019508232.tif 000013
【０１５２】
【表４ｂ−１】
2019508232.tif 000014
【０１５３】
【表４ｂ−２】
2019508232.tif 000015
【０１５４】
【表４ｂ−３】
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【０１５５】
【表４ｃ−１】
2019508232.tif 000017
【０１５６】
【表４ｃ−２】
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【国際調査報告】
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