(57)【要約】本発明は、新規ゲルマノシリケート組成物及びその製造方法を対象とする。具体的に、本発明は、ＣＩＴ−１３と名付けられた１０員環及び１４員環を有する超大細孔結晶質ゲルマノシリケート組成物から始まる変態の配列を開示する。新たな物質には、ＣＩＴ−１３Ｐと名付けられた新たなフェロシリケート組成物、金属酸化物が添加された又は添加されていない高シリカ形ＣＩＴ−５及びＣＩＴ−１３を含む新たな結晶質微多孔性ゲルマノシリケート類、並びにＣＩＴ−１４及びＣＩＴ−１５と名付けられた新たなゲルマノシリケート化合物が含まれる。本発明は、また、これらの新たなゲルマノシリケート組成物を製造する方法及び組成物それら自体も開示する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質微多孔性の、任意により水熱的に得られた、ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートから、少なくとも１回の変態を経て得られる、結晶質シリケート組成物。
【請求項２】
更に金属又はメタロイドＭの酸化物を少なくとも１種含み、該Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、鉄、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムである、請求項１に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項３】
微多孔性であり、前記結晶質微多孔性の、任意により水熱的に得られた、ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートの酸化ゲルマニウム脱離の結果物である、請求項１に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項４】
微多孔性であり、約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する、請求項１に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項５】
更に金属又はメタロイドＭの酸化物を少なくとも１種含み、該Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムであり、Ｓｉ／Ｍ比が約２５から約２５０までの範囲である、請求項４に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項６】
微多孔性アルミノシリケートである、請求項５に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項７】
１Ｍ硝酸アルミニウム水溶液に対して約５４．１ｐｐｍの特性化学シフトを有する２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す、請求項６に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項８】
テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して約−１１０ｐｐｍ及び−１１５ｐｐｍに特性化学シフトを有する２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す、請求項５に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項９】
ＣＩＴ−５トポロジーと約３．８から約５までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比とを有する結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物である、請求項１に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項１０】
前記結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物が、同一又は類似のＳｉ／Ｇｅ比を有するゲルマニウムに富むＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートのトポタクティック再配列によって得られる、請求項９に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項１１】
前記ＣＩＴ−５トポロジーを有する結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物が、ＣＩＴ−１３組成物と名付けられた約３．８から約５．４までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する結晶質微多孔性ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート組成物に対し、鉱酸の実質的な非存在下で、熱、水蒸気、又は熱及び水蒸気の両方を作用させることによって調製される、請求項９に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項１２】
ＣＩＴ−５トポロジーと約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比とを有する結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物を含む、請求項１に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項１３】
更に金属又はメタロイドＭの酸化物を少なくとも１種含み、該Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムであり、Ｓｉ／Ｍ比が約２５から約２５０までの範囲である、請求項１２に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項１４】
ＣＩＴ−１３Ｐと名付けられ、約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有するシロキシ化シリカに富むｃｆｉ層を含むフィロシリケートである、請求項１に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項１５】
前記フィロシリケートが、ＰＸＲＤパターンにおいて２θ角で約７．２（±０．２）°〜約８．２（±０．２）°の範囲にある２つの主要ピークを示す、請求項１４に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項１６】
図２６（Ａ）及び図２６（Ｂ）に示されるスペクトル特性を示す２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル及び１Ｈ-２９Ｓｉ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す、請求項１４に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項１７】
ＣＩＴ−１４と名付けられ、約２５から無限大までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する結晶質微多孔性ゲルマノシリケートである、請求項１に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項１８】
ＣＩＴ−１４と名付けられ、８員環及び１２員環によって規定される細孔チャネルを有する三次元ネットワークを含む、請求項１に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項１９】
ＣＩＴ−１４と名付けられ、下記（ａ）〜（ｂ）の少なくとも１つを示す、請求項１に記載の結晶質シリケート組成物：
（ａ）図３４（Ａ）に示される、２θ角で７．５５±０．２°、８．０６±０．２°、１２．７９±０．２°、１８．８２±０．２°、１９．０４±０．２°、２０．６７±０．２°、２２．０７±０．２°、２４．３６±０．２°、２７．０１±０．２°及び２７．４８±０．２°の特性ピークのうちの少なくとも５つを示す粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン；又は
（ｂ）図３２若しくは図３３に示されるものと実質的に同一の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン。
【請求項２０】
３次元骨格を含み１０員環によって規定される細孔チャネルを有するＣＩＴ−１５トポロジーの結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物である、請求項１に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項２１】
下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つを示す、請求項１に記載の結晶質シリケート組成物：
（ａ）２θ角で８．１５±０．２°、１０．１３±０．２°、１２．８０±０．２°、１６．３５±０．２°、１９．０３±０．２°、１９．９７±０．２°、２０．３３±０．２°、２３．７９±０．２°、２３．９１±０．２°、２４．１０±０．２°、２４．６３±０．２°、２５．７７±０．２°、２６．４１±０．２°、２７．７５±０．２°、３４．７３±０．２°及び３７．７８±０．２°の特性ピークのうちの少なくとも５つを示す粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン；
（ｂ）図２８若しくは図３１に示されるものと実質的に同一の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン；又は
（ｃ）下記に示すものと実質的に等価な単位格子パラメータ。
【表１】
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【請求項２２】
２θ角で８．１５±０．２°、１０．１３±０．２°、１２．８０±０．２°、１６．３５±０．２°、１９．０３±０．２°、１９．９７±０．２°、２０．３３±０．２°、２３．７９±０．２°、２３．９１±０．２°、２４．１０±０．２°、２４．６３±０．２°、２５．７７±０．２°、２６．４１±０．２°、２７．７５±０．２°、３４．７３±０．２°及び３７．７８±０．２°の特性ピークのうちの少なくとも１０を示す粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す、請求項２１に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項２３】
約２５から無限大までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する、請求項２０に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項２４】
水素型である、請求項１に記載の結晶質シリケート組成物。
【請求項２５】
微細孔内に、金属カチオン塩、遷移金属、遷移金属酸化物、又は遷移金属塩を更に含む、請求項１に記載の結晶質微多孔性シリケート又はゲルマノシリケート組成物。
【請求項２６】
請求項１に記載の結晶質微多孔性シリケート組成物を含む、触媒。
【請求項２７】
有機変換に作用する方法であって、
指定の有機変換に作用するのに充分な条件下で、各原料を請求項２６に記載の触媒と接触させることによって、
（ａ）低温にてＣＯを用いてＤＭＥをカルボニル化すること；
（ｂ）メタンを用いてＮＯＸを還元すること；
（ｃ）炭化水素をクラッキング、ハイドロクラッキング若しくは脱水素化すること；
（ｄ）炭化水素原料を脱ロウすること；
（ｄ）パラフィンを芳香族化合物へ転換すること；
（ｅ）芳香族化合物原料を異性化若しくは不均化すること；
（ｆ）芳香族炭化水素をアルキル化すること；
（ｇ）アルケンをオリゴマー化すること；
（ｈ）低級アルコールをアミノ化すること；
（ｉ）炭化水素原料から低級アルカンを分離及び吸着すること；
（ｊ）オレフィンを異性化すること；
（ｋ）低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を生成すること；
（ｌ）炭化水素をリフォーミングすること；
（ｍ）低級アルコール若しくは他の含酸素炭化水素を転換してオレフィン生成物（ＭＴＯを含む）を生成すること；
（ｎ）過酸化水素を用いてオレフィンをエポキシ化すること；
（ｏ）酸素の存在下でガス流中に含まれる窒素酸化物の含有量を低減すること；
（ｐ）窒素含有ガス混合物から窒素を分離すること；又は
（ｑ）水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスを炭化水素流へ転換すること；又は
（ｒ）当初の炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物の濃度を低減すること；
を含む、方法。
【請求項２８】
約３．８から約５．４までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する結晶質微多孔性ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート組成物を、該ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートがＣＩＴ−５トポロジーのゲルマノシリケート組成物に変態するのに充分な時間、約４５０℃〜約１２００℃の範囲の温度で、任意により水蒸気の存在下で、ただし鉱酸の非存在下で、か焼することを含む、方法。
【請求項２９】
前記ＣＩＴ−５ゲルマノシリケートを、該ＣＩＴ−５ゲルマノシリケートの少なくとも一部が酸化ゲルマニウム脱離して約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有するＣＩＴ−５ゲルマノシリケートを生成するのに充分な条件で、濃鉱酸に供することを更に含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ＣＩＴ−５ゲルマノシリケートを、金属又はメタロイド酸化物Ｍの供給源の存在下にて、該ＣＩＴ−５ゲルマノシリケートの少なくとも一部が酸化ゲルマニウム脱離して約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有し且つ約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｍ比を有するＣＩＴ−５ゲルマノシリケートを生成するのに充分な条件で、濃鉱酸に供することを更に含み、該Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムであり、好ましくはアルミニウムである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
約４．５から約１０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する結晶質微多孔性ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート組成物を、該ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートの少なくとも一部が酸化ゲルマニウム脱離して約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有するＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートを生成するのに充分な条件で、濃鉱酸で処理することを含む、方法。
【請求項３２】
前記ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートを、金属又はメタロイド酸化物Ｍの供給源の存在下にて、該ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートの少なくとも一部が酸化ゲルマニウム脱離して約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有し且つ約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｍ比を有するＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートを生成するのに充分な条件で、濃鉱酸に供することを更に含み、該Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムであり、好ましくはアルミニウムである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
約３．８から約６．４までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する結晶質微多孔性ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート組成物を、本明細書中の他の箇所で記載するように、該ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートの少なくとも一部が層剥離してＣＩＴ−１３Ｐを形成するのに充分な条件で、希鉱酸で処理することを含む、方法。
【請求項３４】
前記ＣＩＴ−１３Ｐを、ＣＩＴ−１５トポロジーのゲルマノシリケートを形成するのに充分な条件で、か焼することを更に含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ＣＩＴ−１３Ｐを、ピラーリング反応に一致する条件に供すること、例えば、アルコキシ化中間体を形成する条件でシリカ供給源の存在下にて濃鉱酸で処理した後、ＣＩＴ−１４ゲルマノシリケートを形成するのに充分な条件で該アルコキシ化中間体をか焼することを更に含む、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１６年３月４日に出願された米国特許出願整理番号第６２／３０３，６０４号、２０１６年６月１日に出願された米国特許出願整理番号第６２／３４４，０２５号、及び２０１６年１２月３０日に出願された米国特許出願整理番号第６２／４４０，７４２号に対する優先権の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、新規なゲルマノシリケート組成物及びその製造方法を対象とする。具体的に、本発明は、ＣＩＴ−１３と名付けられた１０員環（１０ＭＲ）及び１４員環（１４ＭＲ）を有する超大細孔結晶質ゲルマノシリケート組成物から始まる変態の配列を開示する。新たな物質には、ＣＩＴ−１３Ｐと名付けられた新たなフェロシリケート組成物、格子金属酸化物が添加された又は添加されていないＣＩＴ−５及びＣＩＴ−１３トポロジーの新たな結晶質微多孔性高シリカ形ゲルマノシリケート類、並びに８員環（８ＭＲ）及び１２員環（１２ＭＲ）並びに１０員環をそれぞれ有するＣＩＴ−１４及びＣＩＴ−１５と名付けられた新たな高シリカ形ゲルマノシリケート化合物が含まれる。本発明は、また、これらの新たなゲルマノシリケート組成物を製造する方法及び該組成物それら自体を開示する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは、不均一系触媒として重要な役割を果たし、様々な工業環境で用いられる。初めに、これら材料は、ガソリン及びその他の燃料の製造用のより選択的且つロバストな触媒を探求する中で広く開発されて石油産業を支えてきた。現在では、これらの固体は、構造及び化学組成に基づく特性を有し、特異的な大規模利用を扱うことのできる特別な材料として浮上してきた。新しい材料を開発段階から商業的に実現可能な触媒とするまで相当の努力を必要とする一方、現存する材料より優れているものが浮上する可能性があるとの希望を伴って新たな構造体の発見の余地が残されている。
【０００４】
新しい材料の発見を目指す１つの目標は、次第に大きくなる細孔が、幾つかの触媒特性を内部表面に保持しながら、オイルのアップグレードの分野でより大きな供給分子を扱うことができ得るという希望である。
【０００５】
従って、依然として、興味対象は、それらの用途に使用するための新たな結晶相の発見にある。本研究は、この領域の本技術分野における欠陥に対処することを目的とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、「新たなＣＩＴ−１３トポロジーの結晶質ゲルマノシリケート材料及びその製造方法」と称され２０１６年６月１日に出願された米国特許出願整理番号第１５／１６９，８１６号に記載されている、近年報告されたＣＩＴ−１３トポロジーを有する結晶質微多孔性ゲルマノシリケートに由来する新たなゲルマノシリケート類を対象とする。この参考出願は、参照により、ＣＩＴ−１３トポロジーの特徴並びにその材料の製造方法及び使用方法を含む全ての目的のため、その全体が本明細書に援用される。これらＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート類は、ベンジル−イミダゾリウム有機構造指向剤を用いて水熱的に製造され、１０員環及び１４員環（各々、６．２×４．５Åの細孔径、及び９．１×７．２Åの細孔径）によって規定される細孔を有する三次元骨格を有するものとして特徴付けられた。これらは、この構造様式を有する結晶質シリケートとして初めて知られたものである。これらの構造は、その粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターン、単位格子パラメータ、ＳＥＭ顕微鏡写真、２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲ分光分析、及び吸着／脱着等温線によって特徴付けられた。
【０００７】
本発明は、３．８から１０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有するこれらＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートを、様々な反応条件に供することによって、その構造を操作する方法を対象とする。本発明はまた、当該操作に由来する生成物を対象とする。具体的に、その反応は、様々な金属酸化物又はメタロイド酸化物の供給源の存在下又は非存在下で、熱、水蒸気、及び／又は濃鉱酸若しくは希鉱酸を施して、新たなゲルマノシリケート組成物の配列を提供することを含む。各事例において、その反応は、元の構造内の酸化ゲルマニウムを激減させるか又は再構成し、幾つかの事例では、水熱合成によって達成可能なものよりも高いＳｉ／Ｇｅ比を有するＣＩＴ−１３トポロジーのゲルマノシリケート類を生じる。これらゲルマノシリケートは、（ａ）任意により、他の金属酸化物で置換されていてもよく；（ｂ）水熱合成によって達成可能なものと同一又はそれより高いＳｉ／Ｇｅ比も有し、任意により、他の金属酸化物で置換されていてもよい、ＣＩＴ−５トポロジーのゲルマノシリケートであってもよく；（ｃ）層剥離したｃｆｉ層を含むフィロシリケートであってもよく；また（ｄ）新規フィロシリケートのピラーリングとみられる反応及び集合からそれぞれ生じる、ＣＩＴ−１４及びＣＩＴ−１５と名付けられた新たな構造体であってもよい。これら操作の相対的効果は、本発明の出発物ゲルマノシリケートの酸化ゲルマニウム含有量に依存する。図１を参照のこと。
【０００８】
例えば、本発明の幾つかの実施形態は、ＣＩＴ−１３トポロジーの、約２５から約２５０までの範囲内のＳｉ／Ｇｅ比を有する、いわゆる、高シリカゲルマノシリケート類である、結晶質微多孔性（形態ＩＡ及びＩＢ）を含む。これらＳｉ／Ｇｅ比は、米国特許出願整理番号第１５／１６９，８１６号に記載されたような、水熱合成により得られたＣＩＴ−１３構造体のもの（例えば、Ｓｉ／Ｇｅ＝３．８〜１０）よりも著しく高い。しかし、これら新たな高シリカゲルマノシリケートのＰＸＲＤパターンは、それらが水熱法によって調製されたものと構造的に類似していることを示す。ＰＸＲＤパターンにおける唯一の著しい相違点は、（２００）及び（１１０）結晶学的平面の２θ値が僅かに高い値へシフトしていることであり、これは高シリカ構造体における酸化ゲルマニウムに富むＤ４Ｒ単位の激減に一致する。
【０００９】
他の実施形態は、金属又はメタロイドＭの酸化物を更に含む、ＣＩＴ−１３トポロジー（Ｓｉ／Ｇｅが約５０から約２５０までの範囲内である）の結晶質微多孔性高シリカゲルマノシリケート（形態IB）を含み、ここで、該ＭはＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ又はそれらの組み合わせであり、該Ｍは該ＣＩＴ−１３格子中に約２５から約２５０までの範囲内のＳｉ／Ｍ比で存在する。
【００１０】
これら高シリカゲルマノシリケートは、水熱的に得た約４．５から約１０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する元のＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートを、対応する金属又はメタロイド酸化物の供給源の存在下で、高温（例えば、１７０〜２２５℃）にて、濃鉱酸（例えば、約１ＭのＨＮＯ３）で処理することによって調製することができる。幾つかの実施形態では、例えばＡｌ（ＮＯ３）３の場合のように、Ｍ酸化物の供給源が該鉱酸の供給源も提供する。幾つかの特定の実施形態では、Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及び／若しくはＺｎであるか又はそれらを含み、最も好ましくはＭがＡｌであるか又はＡｌを含む。ＣＩＴ−１３トポロジーの高シリカアルミノゲルマノシリケートは、本明細書中において、１Ｍ硝酸アルミニウム水溶液を基準として約５４ｐｐｍの特性化学シフトを有する２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示し、且つテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として約−１１０ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍの特性化学シフトを有する２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すものとして特徴付けられる。
【００１１】
本発明の更に他の実施形態は、約３．８から約５．４までの範囲、好ましくは３．８から５まで又は３．８から４．３５までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する、ＣＩＴ−５トポロジーの結晶質微多孔性の酸化ゲルマニウム豊富なゲルマノシリケート（形態ＩＩ）を含む。ＣＩＴ−５トポロジーを有するこれら組成物は、ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートのトポタクティック類似体（又はＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートのトポタクティック再配列）として記載されてもよく、その格子の酸化ゲルマニウムに富むＤ４Ｒユニットは、前者（ＣＩＴ−５ゲルマノシリケート）における酸化ゲルマニウムの二重ジグザグ鎖によって置き換えられている。
【００１２】
そのような構造体は、約３．８から約５．４までの範囲、好ましくは３．８から５まで又は３．８から４．３５までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有するゲルマノシリケートを、変態をもたらすのに充分な時間、少なくとも約４５０℃〜約１２００℃の範囲の特定温度まで加熱することによって調製することができ、該加熱は、任意により、水蒸気の段階的又は同時利用（６００℃〜約１０００℃、より好ましくは７００℃〜９００℃の範囲の温度）を用いてもよい。これら酸化ゲルマニウムに富むＣＩＴ−５ゲルマノシリケートを高温（例えば、１７０〜２２５℃）にて濃鉱酸（例えば、約１ＭのＨＮＯ３）で処理することで、３０から２００までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する、ＣＩＴ−５トポロジーの高シリカゲルマノシリケート（形態ＩＩＩＡ及びＩＩＩＢ）の形成をもたらす。この濃鉱酸による処理がＭ（Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ又はそれらの組み合わせである）の酸化物の供給源の存在を伴う場合、得られるＳｉ／Ｍ比が約２５から２５０までの範囲となるように、追加のＭ酸化物が格子内に組み込まれる（形態ＩＩＩＢ）。か焼が固定式チャンバで行われるか又は回転式チャンバで行われるか、か焼のやり方は、得られる生成物のモルフォロジーに、また幾つかの事例では構造に、影響するようである。回転式チャンバの使用が好ましいようである。
【００１３】
本発明の更なる一種の実施形態は、約４０からおよそ無限大まで又は約５０から約１００までの範囲にわたるＳｉ／Ｇｅ比を有する、ＣＩＴ−１３Ｐと名付けられたフィロシリケート（形態ＩＶ）を含む。これらは、ＣＩＴ−１３トポロジーの酸化ゲルマニウムに富むゲルマノシリケート（Ｓｉ／Ｇｅ＝３．８から約４．５、５、５．４又は５．６８まで）の層剥離によって生じるシリカに富むｃｆｉ層を含む構造体として記載されてもよく、酸化ゲルマニウムに富むＤ４Ｒ層が除去されて表面シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が残されている。実際、これらの構造体は、ＣＩＴ−１３トポロジー又はＣＩＴ−５トポロジーのいずれか一方の酸化ゲルマニウムに富むゲルマノシリケートを高温（例えば、９０℃〜１２０℃）にて希鉱酸（０．３Ｍ未満）と反応させることによって得ることができる。これらフィロシリケートＣＩＴ−１３Ｐは、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンにおける２θ角で約６．９°〜約９°の範囲の主要ピークによって特徴付けられ、該主要ピークは、ＣＩＴ−１３と名付けられた酸化ゲルマニウムに富む結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物の対応する主要ピークよりも高い角度である。更に、フィロシリケートにおけるこの高い２θ角へのシフトは、Ｄ４Ｒユニットの除去、及びシリカに富むＣｆｉ層のさらに密な積み重ねと一致している。
【００１４】
これらフィロシリケート構造体は、トポタクティック再配列して、本明細書中でＣＩＴ−１４（形態ＶＩ）及びＣＩＴ−１５（形態Ｖ）と名付けられた、新たな結晶質微多孔性構造体を形成することもできる。これらの各々は、約２５から無限大までの範囲にわたるＳｉ／Ｇｅ比を有する高シリカゲルマノシリケート骨格であり、Ｓｉ／Ｇｅ比が７５から約１５０まで（ＣＩＴ−１４の場合）又は約５０から約１００まで（ＣＩＴ−１５の場合）である特定の実施形態を含む。
【００１５】
ＣＩＴ−１４構造体（形態ＩＶ）は、８員環及び１２員環によって規定される細孔を有する三次元骨格であるように見え、シリカに富むｃｆｉ層間に複数のシリカピラーを有する構造と一致するＰＸＲＤパターンによって特徴付けられている。
【００１６】
ＣＩＴ−１４構造体は、ＣＩＴ−１３Ｐトポロジーのフィロシリケートを、濃鉱酸（例えば、ＨＣｌ、又は好ましくはＨＮＯ３）の存在下、約１６５℃〜約２２５℃の範囲の１点以上の温度にて１２〜４８時間の範囲の一定時間シリカの供給源で処理して中間体組成物を形成し、次いで該中間体組成物を単離し、ＣＩＴ−１４トポロジーの結晶質微多孔性シリケート組成物を形成するように、か焼することによって、調製することができる。
【００１７】
ＣＩＴ−１５構造体（形態Ｖ）は、１０員環によって規定される細孔（細孔は５．６Å×３．８Å）を有する三次元骨格を含み、ＰＸＲＤパターンによって特徴付けられている。ＣＩＴ−１５構造体は、ＣＩＴ−１３Ｐトポロジーのフィロシリケートを、４００℃〜約９５０℃の範囲の温度にて、ＣＩＴ−１５トポロジーの結晶質微多孔性シリケート組成物を形成するように、か焼することによって調製することができる。
【００１８】
幾つかの態様では、ＣＩＴ−１３Ｐフィロシリケートは、本明細書中で記載される条件下で、結晶学的により簡単な特徴付けである、ＣＩＴ−１４構造体及びＣＩＴ−１５構造体を提供する能力によって特徴付けられてもよい。
【００１９】
これら実施形態の幾つかでは、結晶質微多孔性固体がその水素型で存在する。他の実施形態では、結晶質微多孔性固体が、その微細孔内に少なくとも１種の金属カチオン塩又は遷移金属若しくは遷移金属塩を含有している。
【００２０】
これら触媒は、様々な有機変換及び無機変換で用いることができ、そのような変換として下記が挙げられるが必ずしもこれらに限定されない：
（ａ）低温にてＣＯを用いてＤＭＥをカルボニル化すること；
（ｂ）メタンを用いてＮＯＸを還元すること；
（ｃ）炭化水素をクラッキング、ハイドロクラッキング若しくは脱水素化すること；
（ｄ）炭化水素原料を脱ロウすること；
（ｄ）パラフィンを芳香族化合物へ転換すること；
（ｅ）芳香族化合物原料を異性化若しくは不均化すること；
（ｆ）芳香族炭化水素をアルキル化すること；
（ｇ）アルケンをオリゴマー化すること；
（ｈ）低級アルコールをアミノ化すること；
（ｉ）炭化水素原料から低級アルカンを分離及び吸着すること；
（ｊ）オレフィンを異性化すること；
（ｋ）低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を生成すること；
（ｌ）炭化水素をリフォーミングすること；
（ｍ）低級アルコール若しくは他の含酸素炭化水素を転換してオレフィン生成物（ＭＴＯを含む）を生成すること；
（ｎ）過酸化水素を用いてオレフィンをエポキシ化すること；
（ｏ）酸素の存在下でガス流中に含まれる窒素酸化物の含有量を低減すること；
（ｐ）窒素含有ガス混合物から窒素を分離すること；又は
（ｑ）水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスを炭化水素流へ転換すること；又は
（ｒ）当初の炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物の濃度を低減すること。
これら変換は、指定の変換に作用するのに充分な条件下で、それぞれの原料を本明細書中に記載のいずれか１種以上の触媒と接触させることによって実現し得る。
【００２１】
本願は、添付された図面と併せて読む場合に更に理解される。主題を説明する目的で、主題の例示的実施形態が図面に示される；しかしながら、本発明の主題は、開示された特定の方法、装置、及びシステムに限定されない。加えて、図面は、必ずしも実際の縮尺で描かれてはいない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明で論じられる幾つかの変態のスキーム図を示す。
【図２】ＥＤＳによって特徴付けられるＣＩＴ−１３合成のためのゲル及びか焼生成物に関するＳｉ／Ｇｅ比の関係（米国特許出願整理番号第１５／１６９，８１６号出典）を示す。
【図３】化学シフトを−１０４．６ｐｐｍ（３．８％）、−１０７．３１ｐｐｍ（４．５％）、−１１０．４７ｐｐｍ（１７．９％）、−１１３．０５ｐｐｍ（３２．０％）、−１１６．０６ｐｐｍ（１６．５％）、−１１８．０３ｐｐｍ（２５．１％）に有する、か焼ＣＩＴ−１３（Ｓｉ／Ｇｅ＝５．０）のデコンボリューションした２９Ｓｉ ８Ｋ ＭＡＳ 固体ＮＭＲスペクトルを示す。実線が実際のスペクトルであり；点線が示したピークの和である（米国特許出願整理番号第１５／１６９，８１６号出典）。
【図４】水熱的に合成したＣＩＴ−１３について理論的に得られる及び実験的に得られたＰＸＲＤ代表データを示す。理論ピーク一覧については表１０を参照のこと。
【図５】シリカに富むＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートについての例示的ＰＸＲＤデータを示す。具体的な詳細については表２を参照のこと。
【図６】水熱的に合成したＣＩＴ−１３と１Ｍ硝酸との反応から得られる生成物のモルフォロジーを図示する。具体的な詳細については表２を参照のこと。
【図７Ａ】水熱的に合成したＣＩＴ−１３と１Ｍ硝酸との反応の生成物についてのＰＸＲＤパターンの全体を示し、該ＰＸＲＤパターンは、硝酸処理後のより高い２θ角へのシフトを反映しており、Ｓｉ／Ｇ比の増加に伴う結晶学的平面（２００）及び（１１０）の収縮を示している。
【図７Ｂ】水熱的に合成したＣＩＴ−１３と１Ｍ硝酸との反応の生成物についてのＰＸＲＤパターンの選択したピークを示し、該ＰＸＲＤパターンは、硝酸処理後のより高い２θ角へのシフトを反映しており、Ｓｉ／Ｇ比の増加に伴う結晶学的平面（２００）及び（１１０）の収縮を示している。
【図８】ＣＩＴ−１３トポロジーにおける結晶学的平面（２００）及び（１１０）の相対位置を図示する。
【図９】Ａｌ（ＮＯ３）３を用いたＣＩＴ−１３のアルミニウム化／酸化ゲルマニウム脱離の結果についての代表的データを示す。具体的な詳細については表３を参照のこと。
【図１０】アルミニウム化ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートについて、八面体アルミナを除去するための最初に形成したアルミニウム化生成物の洗浄の前及び後に得られた２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲデータを示す。上段のスペクトルは、約２／３のアルミナが骨格外に存在することを示した。Ｎａ＋による交換及び洗浄は、この骨格外の八面体アルミナの多くを除去した。
【図１１Ａ】異なるアルミナ充填レベルでのＣＩＴ−１３アルミノシリケートのデコンボリューション後の２９Ｓｉ−８Ｋ ＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１Ｂ】異なるアルミナ充填レベルでのＣＩＴ−１３アルミノシリケートのデコンボリューション後の２９Ｓｉ−８Ｋ ＭＡＳ固体ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】硝酸によるＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート（Ｓｉ／Ｇｅ＝５）の酸化ゲルマニウム脱離後のＦＴＩＲスペクトルにおけるＧｅ−Ｏ−Ｓｉ非対称振動に関連していた約１０００ｃｍ−１の赤外ピークの除去を示す。
【図１３】熱及び任意により水蒸気の使用によるＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートからＣＩＴ−５ゲルマノシリケートへの変態に関連する変化の略図を示す。
【図１４】ＣＩＴ−５ゲルマノシリケートに関連する細孔径チャネル次元の略図を示す。細孔データの出典はＩＺＡ構造データベースである。
【図１５】ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート（Ｓｉ／Ｇｅ＝３．７８）のか焼／水蒸気処理に関連したＰＸＲＤパターンの変化を示す。
【図１６】Ｂ／Ｇｅ ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート（Ｓｉ／Ｇｅ＝３．９２、Ｂ＜１原子％）のか焼／水蒸気処理に関連したＰＸＲＤパターンの変化を示す。
【図１７】ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート（Ｓｉ／Ｇｅ＝６．３８）のか焼／水蒸気処理に関連したＰＸＲＤパターンの変化の欠如を示す。
【図１８】ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートのか焼／水蒸気処理の間に観察されたＰＸＲＤパターンの変化を示し、ＣＩＴ−５への不完全変態又は反応中間体の存在を示す。
【図１９】ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートのか焼／水蒸気処理後の生成物のモルフォロジーを示す。表５を参照のこと。図１９（Ａ）は、固定式オーブン、Ｓｉ／Ｇｅ＝３．８４（非変態）の結果を示す。図１９（Ｂ）は、回転式オーブン、Ｓｉ／Ｇｅ＝４．１０（ＣＩＴ−５）の結果を示す。図１９（Ｃ）は、回転式オーブン、Ｓｉ／Ｇｅ＝３．８７（ＣＩＴ−５）の結果を示す。図１９（Ｄ）は、固定式オーブン、Ｓｉ／Ｇｅ＝３．７８（非変態）の結果を示す。図１９（Ｅ）は、回転式オーブン、Ｓｉ／Ｇｅ＝６．６０（非変態）の結果を示す。図１９（Ｆ）は、固定式オーブン、Ｓｉ／Ｇｅ＝６．３８（非変態）の結果を示す。
【図２０Ａ】アルミナ含有量を変化させたＣＩＴ−１３アルミノシリケートについてのＰＸＲＤパターンを示す。実施例１、２及び３の説明については表６及び７を参照のこと。
【図２０Ｂ】アルミナ含有量を変化させたＣＩＴ−１３アルミノシリケートについてのＰＸＲＤパターンを示す。実施例１、２及び３の説明については表６及び７を参照のこと。
【図２１】表６の実施例１に記載されたＣＩＴ−５アルミノシリケートについての２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２２】様々なＳｉ／Ｇｅ比を有するＣＩＴ−１３の処理に関連して観察されたＰＸＲＤパターン変化を示し、該変化は、層剥離／酸化ゲルマニウム脱離してＣＩＴ−１３Ｐを形成していることを示す。
【図２３】ＣＩＴ−１３Ｐの理想的構造の略図を示す。
【図２４】一定のＳｉ／Ｇｅ比の範囲にわたる、ＣＩＴ−１３Ｐフィロシリケートの調製に用いられた、前駆体ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートのＰＸＲＤパターンを示す。Ｙ軸の数は、前駆体ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートのＳｉ／Ｇｅ比である。
【図２５】図２４に係る前駆体から調製された対応するＣＩＴ−１３ＰフィロシリケートのＰＸＲＤパターンを示す。か焼した前駆体を９９℃にて２４時間０．１Ｍ塩酸で処理した。Ｙ軸の数は、前駆体ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートのＳｉ／Ｇｅ比である。
【図２６Ａ】水蒸気／か焼処理したＣＩＴ−１３及びＣＩＰ−１３Ｐについての２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ及び１Ｈ−２９Ｓｉ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲの比較を示す。
【図２６Ｂ】水蒸気／か焼処理したＣＩＴ−１３及びＣＩＰ−１３Ｐについての２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ及び１Ｈ−２９Ｓｉ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲの比較を示す。
【図２７】ＣＩＴ−１５の理論ＰＸＲＤデータを示す。理論ピークの一覧は表１０を参照のこと。
【図２８】ＣＩＴ−１５ゲルマノシリケートの細孔サイズチャネル寸法の略図を示す。
【図２９】ＣＩＴ−１５ゲルマノシリケートについて実験的に得られたＰＸＲＤパターンと理論ＰＸＲＤパターンとの比較を示す。
【図３０】ＣＩＴ−１３ＰフィロシリケートからＣＩＴ−１５ゲルマノシリケートへの変態に関連すると考えられる変化の略図を示す。点線の円は、事前調整の間のＣ１−１２アルキルアミンの（ページ内の）配置位置を表すと考えられる。
【図３１】様々なＳｉ／Ｇｅ前駆体比でピラーリング条件下にてＣＩＴ−１４ゲルマノシリケート化されたＣＩＴ−１３Ｐの組織化に関連するＰＸＲＤパターンを示し、一定のＳｉ／Ｇｅ比の範囲にわたるＣＩＴ−１４ゲルマノシリケートのＰＸＲＤパターンの主要ピークの実質的定常性を示す。
【図３２】主要ピークの位置に関する前駆体Ｓｉ／Ｇｅ比の影響を含む、ＣＩＴ−１４ゲルマノシリケートに関連するＰＸＲＤパターンを示す。表９を参照のこと。
【図３３Ａ】ＣＩＴ−１４を表すと考えられる構造及びその理論ＰＸＲＤデータを図示する。理論ピーク一覧については表１０を参照のこと。
【図３３Ｂ】ＣＩＴ−１４を表すと考えられる構造及びその細孔チャネル寸法を図示する。
【図３４】ＣＩＴ−１３ＰフィロシリケートからＣＩＴ−１４ゲルマノシリケートへの変態に関連すると考えられる変化の略図を示す。「ＳｉＯ２」は、シリカの供給源を表す。
【図３５】複数のＱ４環境を含む、ＣＩＴ−１４ゲルマノシリケートの代表的２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、ゲルマノシリケートを含む結晶質微多孔性シリケートを含む新たな組成物、並びに該組成物の製造方法及び使用方法を対象とする。
【００２４】
本発明は、添付の図面及び実施例と関連させて下記の説明を参照することにより更に容易に理解することができ、該図面及び実施例の全ては本開示の一部を構成する。本発明は、本明細書で記載する又は示す特定の製品、方法、条件又はパラメータに限定されず、本明細書で使用する用語は、ほんの一例として特定の実施形態を説明するためのものであって、保護を請求する発明の限定を意図するものではない。同様に、特に具体的に明記しない限り、可能性のある作用機序若しくは作用形式又は改善理由に関するあらゆる記載は一例にすぎず、本発明は、そのように示唆される作用機序若しくは作用形式又は改善理由の正確さ又は不正確さによって制約を受けるものではない。本文全体を通して、本明細書の記載は組成物並びに該組成物の製造方法及び使用方法に言及することが認識される、すなわち、本開示が組成物並びに該組成物の製造方法及び使用方法に関連する特徴又は実施形態を記載又はクレームする場合、そのような記載又はクレームは、該特徴又は実施形態を各状況（すなわち、組成物、製造方法、及び使用方法）において拡張することを意図することが理解される。処理方法が記載される場合、特に除外されない限り、更なる実施形態として、単離されて、任意により、分子篩又はゼオライト合成に相当する様式で後処理された製品組成物を提供する。
【００２５】
−水熱的に調製したＣＩＴ−１３トポロジーのゲルマノシリケート組成物−
本発明は、近年報告されたＣＩＴ−１３トポロジーを有する結晶質ゲルマノシリケート相の分子篩に由来する新たなゲルマノシリケートを対象とする。このＣＩＴ−１３トポロジーは、２０１６年６月１日に出願された米国特許出願整理番号１５／１６９，８１６号に記載されており、該米国特許出願は、ＣＩＴ−１３トポロジーの特徴付け並びにＣＩＴ−１３トポロジーの物質の製造方法及び使用方法を含む全ての目的のため、参照により、全体として本明細書に援用される。これら報告された結晶質微多孔性ゲルマノシリケートＣＩＴ−１３構造体は、ベンジル−イミダゾリニウム有機構造指向剤を用いて水熱的に調製され、１０員環及び１４員環（細孔寸法は、それぞれ６．２×４．５Å及び９．１×７．２Å）によって規定される細孔を有する３次元骨格を有するものとして特徴付けられ、そのような構成を有する最初の公知の結晶質シリケートである。これら３．８から１０までのＳｉ／Ｇｅ比にわたり調製された構造体（図２を参照のこと）は、それらの粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターン、単位格子パラメータ（表１）、ＳＥＭ顕微鏡像、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ分光スペクトル、及び多孔度測定データによって特徴付けられた。２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、Ｓｉ／Ｇｅ＝５．０の場合に、複数のケイ素環境を示し（図３）、その複雑度は、シリカに富む層の間に配置された酸化ゲルマニウムに富むＤ４Ｒユニットの存在に由来している（図４の挿入図を参照のこと）。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
本発明の議論の目的のため、これらの構造体は、シリカに富むｃｆｉ層に関して記載され、酸化ゲルマニウムに富むＤ４Ｒユニットによって結合されている、シリカ基の四面体配列を含む（図４の挿入図を参照のこと）。シリカに富むｃｆｉ層は、それらがｃｆｉ複合基礎単位を構成する為にそのように呼ばれており、その名称は、ＣＩＴ−５がその顕著な例である骨格型ＣＦＩに由来する。「シリカに富む」という用語は、その理想シリカ格子に存在している他の金属又はメタロイド酸化物の存在を考慮するために用いられる。
【００２８】
本明細書の他の部分で示されるように、本明細書中で記載される変態は、一般に、これらシリカに富むｃｆｉ層の構造を保持し、このことは結晶学的に明らかであり、その生成物の構造は、それらシリカに富むｃｆｉ層が互いに結び付けられている方法で相違する。「結び付けられている」という用語は、前記シリカに富むｃｆｉ層を互いに離して平行に又は部分的に平行に保つ位置での酸化ゲルマニウム又は他の酸化物の配列（例えば、Ｄ４Ｒ、二重ジグザグ、ピラー化、若しくは他の層間配列）の結合を指す。そのような酸化物結合が存在しない場合、幾つかの実施形態では、シリカに富むｃｆｉ層が、そうでなければ結合した酸化ゲルマニウム又は他の酸化物によって占められている位置の少なくとも幾つかでシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を含む。
【００２９】
本願は、約３．８から約１０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有するＣＩＴ−１３と名付けられた結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物の変態によって得られる、新たなシリケート組成物を開示する。それらのゲルマノシリケート前駆体もその格子内に他の金属又はメタロイド酸化物を含有することがあるように、得られる生成物もまた、本明細書で記載する変態の前又は後に、その格子内に同一の又は類似する金属又はメタロイド酸化物を含有することがある。
【００３０】
本明細書における議論のために、組成物全体の文脈において用いられる「酸化ゲルマニウムに富む」という用語は、後述する層剥離に有利であるのに充分な酸化ゲルマニウムを有するゲルマノシリケート組成物を指す。一般に、そのような層剥離は、Ｓｉ／Ｇｅが約５．６８、５．４、５、４．４又は４．３５未満であるＣＩＴ−５及びＣＩＴ−１３トポロジーのゲルマノシリケートで起こる。そうは言っても、Ｓｉ及びＧｅ分析の正確性に依存して、幾つかの組成物は、更に高い見掛けの比率、例えば、５．４又は５．６８と同じ高さにＳｉ／Ｇｅ比で層剥離することが認められている（例えば、図２４、２５及び３１を参照のこと）。Ｄ４Ｒ又は二重ジグザグ基礎単位（例えば、「酸化ゲルマニウムに富む」Ｄ４Ｒユニット）の文脈で用いられる場合は、酸化ゲルマニウム含有量が非常に高く、Ｓｉ／Ｇｅ比をゼロに近づけるか又は事実上殆どゼロとすることができる（すなわち、これらのユニットは、事実上殆ど全体的に酸化ゲルマニウムである）。一方、組成物全体の文脈上で用いられる場合、「シリカに富む」という用語は、恐らくは、結び付いているユニットにおけるシリカ内容物が非常に難分解性（refractory）である為に、層剥離しにくい組成物を指す。一般に、前記用語は、Ｓｉ／Ｇｅ比が約５．４から約１０までの範囲である場合の文脈で用いられる。「高シリカ」という用語は、その上限を超過した、すなわち、約１０より大きいＳｉ／Ｇｅ比を指す。この用語が用いられる本発明の組成物は、一般に、約２５から約２５０までの範囲、又はそれより高いＳｉ／Ｇｅ比を有する。
【００３１】
Ｉ．ＣＩＴ−１３トポロジーの高シリカゲルマノシリケート組成物（結晶形態ＩＡ及びＩＢ）を形成するための、シリカに富むＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートと濃鉱酸との反応
形態ＩＡ：本明細書で開示されている変態の中で、シリカに富むＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートを濃鉱酸で処理して得ることができる生成物である。これら新たな種類の第一の物質は、約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する結晶質微多孔性高シリカＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートである実施形態を含む。これら物質のＳｉ／Ｇｅ比は、水熱結晶化から合成したＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートのＳｉ／Ｇｅ比より高く、さらに、これら高シリカＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートのＰＸＲＤパターンは、これらが、水熱法によって調製したＣＩＴ−ゲルマノシリケートと構造的に類似していることを示している。ＰＸＲＤパターンにおける有意な相違は、（２００）及び（１１０）結晶学的平面が高い２θ値へ僅かにシフトしていることのみであり、これは個々の構造における酸化ゲルマニウムに富むＤ４Ｒユニットの相対量と一致している。
【００３２】
形態ＩＢ：他の実施形態は、更にＭの酸化物を含むＣＩＴ−１３トポロジーの結晶質微多孔性高シリカゲルマノシリケート（繰り返すと、約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する）を含み、該Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ又はそれらの組み合わせであり、該Ｍは、約１５から約２００まで、好ましくは約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｍ比でＣＩＴ−１３格子内に存在する。
【００３３】
これら高シリカＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートは、元の水熱的に得た約４．５から約１０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有するＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートを、高温にて、濃鉱酸で処理することによって調製することができる。特定の実施形態では、「濃鉱酸」は、本明細書中の他の箇所で広く定義されるが、好ましい実施形態では、該鉱酸が０．９〜１．１Ｍの範囲の濃度の硝酸であるか又はそれを含む。同様に、「高温」という用語は、他の箇所でも定義されているが、この文脈上では、約１６０℃〜約２３０℃、好ましくは約１７５℃〜約１９５℃の範囲である。
【００３４】
この変態は主に酸化ゲルマニウム脱離反応であるように見えるため、下の水熱的に得たＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートが骨格、例えば、ｃｆｉ層に他の金属又はメタロイド酸化物を含有する場合、得られる高シリカＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートも当該特徴を含む。
【００３５】
拡張した実施形態では、これら高シリカＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートが、約１５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有し、Ｓｉ／Ｇｅ比に関して、約１５から約２５まで、約２５から約５０まで、約５０から約７５まで、約７５から約１００まで、約１００から約１２５まで、約１２５から約１５０まで、約１５０から約２００まで、及び約２００から約２５０までのうちの１若しくは２以上の範囲又はそれより高い範囲（例えば、酸化ゲルマニウムの完全な排除による）で記載されていてもよい。
【００３６】
ある例示的な一連の代表実験では、シリカに富むＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート（Ｓｉ／Ｇｅ＝５．０３±０．４８）を硝酸（１Ｍ）で１９０℃にて１〜３日間処理した（表２、図５を参照のこと）。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
各事例において、ＣＩＴ−１３骨格が保持された一方で、Ｓｉ／Ｇｅ比は、得られた生成物のモルフォロジーの変化に関連して５〜２５倍増加した（図６）。より穏やかな処理又は更に厳しい処理（曝露期間及び温度の両方によって）は、約１５から約２５０までの範囲又はより高い範囲を可能にし得る。
【００３９】
高シリカＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートは、その低シリカ類似体と比較して、（２００）及び（１１０）結晶学的平面に関連する回折ピークの高角度への予測シフトを含む、ＣＩＴ−１３トポロジーと一致するＰＸＲＤパターンを示す。繰り返すと、高シリカＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートのこれら結晶学的平面に関連する高い２θ回折ピークは、生成物の高シリカＣＩＴ−１３物質の該結晶学的平面の、下記の水熱処理した出発物質の該平面より近接した間隔を反映する。図７Ａ、７Ｂ及び８を参照のこと。例えば、約１２０のＳｉ／Ｇｅ比を有する高シリカ組成物は、前記（２００）及び（１１０）結晶学的平面について２θ角で６．７°及び７．３８°を示し、対応のシリカに富む物質（Ｓｉ／Ｇｅ＝５）と比較して２θ角で約０．２°のシフトに相当する。
【００４０】
高シリカＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートを金属又はメタロイド酸化物であるＭ酸化物の供給源の存在下にて濃鉱酸で処理する場合、これら酸化物を、ＣＩＴ−１３組成物の酸化ゲルマニウムに富むＤ４Ｒユニットの少なくとも一部と置き換えて、ＸＩＴ−１３格子内に組み込むことができる。表３及び図９を参照のこと。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
この反応性は、シリカ含有量が高く且つゲルマノシリカＣＩＴ−１３構造体への金属又はメタロイド酸化物の組み込みを有する、新たな組成物を産出した。これら新たな構造体も本発明の別個独立した実施形態と考えられる。幾つかの実施形態では、例えば、Ａｌ（ＮＯ３）３の場合のように、Ｍ酸化物の供給源が酸の供給源も提供する。幾つかの具体的な実施形態では、Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ若しくはそれらの組み合わせであるか又はそれらを含み、好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及び／若しくはＺｒであるか又はそれらを含み、最も好ましくはＡｌであるか又はＡｌを含む。ＣＩＴ−１３トポロジーの高シリカアルミノゲルマノシリケートは、本明細書中で、上述するＰＸＲＤパターンを示す（繰り返すと、（２００）及び（１１０）結晶学的平面に関連した回折ピークの移動を示す）ものとして特徴付けられている。これらの場合では、高シリカＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートが、更にＭ酸化物を含み、Ｓｉ／Ｍ比が約１５から約２００まで、好ましくは約３０から２００まで、より好ましくは約４０から約７０までの範囲である。
【００４３】
特定の実施形態では、高シリカＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートが、アルミノシリケートでもあり（すなわち、アルミノゲルマノシリケートであり）、そこでアルミニウムが、Ｄ４Ｒユニット若しくはｃｆｉ層において又はそれらの両方において、格子内に組み込まれている。ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートの２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１Ｍ硝酸アルミニウム水溶液に対して約５４ｐｐｍに特徴的な化学シフトを示し、アルミニウムの四面体環境と一致する。幾つかの実施形態では、アルミニウムシリケートが更に、６４．７ｐｐｍ若しくは約６４．７ｐｐｍ及び／又は４７．０ｐｐｍ若しくは約４７．０ｐｐｍに追加の化学シフトを示す。図１０を参照のこと。他の実施形態では、幾つかのアルミニウムが、八面体アルミナとして、細孔構造の骨格外に付加的に存在している。この骨格外アルミナの幾つか又は全部は、この目的に有用であることが既知の適切な酸で化学洗浄することによって除去することができる。
【００４４】
ＣＩＴ−１３アルミノシリケートは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して約−１１０ｐｐｍ及び−１１５ｐｐｍに特徴的な化学シフトを有する２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルも示す。図１１Ａを参照のこと。幾つかの事例では、シリカが環境内に十分に存在している場合に、Ｄ４Ｒ配置内のＳｉに帰属する約−１０８ｐｐｍの追加のシフトを検出する可能性がある。図１１Ｂの下側のスペクトルを参照のこと。
【００４５】
赤外線スペクトルも、これら酸化ゲルマニウム脱離反応に伴う骨格の元素組成に関する幾つかの洞察を提供することができる。幾つかの関連する系では、約１０００ｃｍ−１の赤外線ピークがＧｅ−Ｏ−Ｓｉ非対称振動に関連付けられてきた。図１２に示すように、このピークはＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート（Ｓｉ／Ｇｅ＝５）に表れ、ＨＮＯ３での処理に際して除去又は移動させられる。
【００４６】
ＩＩ．ＣＩＴ−１３トポロジーの酸化ゲルマニウムに富むゲルマノシリケートの反応
ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート中の酸化ゲルマニウムに富むＤ４Ｒ構造の易変性は、該ＣＩＴ−１３組成の酸化ゲルマニウム含有量に応じて異なる、豊富な化学作用を提示する。酸化ゲルマニウムに富むゲルマノシリケートのみを最初に考えると、これは、層剥離を提供してフィロシリケート（本明細書中でＣＩＴ−１３Ｐと名付けられている）を形成することができるか、又はトポタクティック再配列を提供してＶＩＴ−５トポロジーの酸化ゲルマニウムに富むゲルマノシリケートを形成することができ、他の新たな組成物を更に産生することができる。これらを、本明細書中で別々に議論する。
【００４７】
Ａ．鉱酸の添加無しに熱／水蒸気を施用するＣＩＴ−５トポロジーの酸化ゲルマニウムに富むゲルマノシリケートの形成（結晶形態ＩＩ）
Ｓｉ／Ｇｅ比が約３．８から約５．４の範囲、好ましくは約３．８から約５、４．５若しくは４．３５までの範囲である、酸化ゲルマニウムに富むＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートは、熱の存在下で（空気か焼）、任意により／付加的に、水蒸気の存在下で、トポタクティック的に再配列して、該ＣＩＴ−１３トポロジーを第一の既知のＣＩＴ−５トポロジーへ変態する。図１３で図示するように、変態は、ＣＩＴ−１３構造体中の酸化ゲルマニウムに富むＤ４Ｒユニットの少なくとも一部、好ましくは全部からＣＩＴ−５構造体中の酸化ゲルマニウムの二重ジグザグ鎖配列への正味の再配列に一致する。従って、ＣＩＴ−１３トポロジーのＣＩＴ−５トポロジーへの変態は、典型的且つ実際的に、前者のＳｉ／Ｇｅ比を後者において保存しつつ、シリカに富むｃｆｉ層には大きな影響を与えずに残す。図１３でも図示するように、酸化ゲルマニウムに富むＣＩＴ−５ゲルマノシリケートは、１４員環細孔を保持し／含有し、１０員環細孔が存在しないＣＩＴ−１３前駆体とは異なる。
【００４８】
ある実施形態は、次いで、約３．８から約５．４までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有するか、又は約３．８から約３．９まで、約３．９から約４．０まで、約４．０から約４．１まで、約４．１から約４．２まで、約４．２から約４．２５まで、約４．２５から約４．３まで、約４．３から約４．３５まで、約４．３５から約４．３まで、約４．３から約４．３５まで、約４．３５から約４．５まで、約４．５から約４．５５まで、約４．５５から約４．６まで、約４．５から約４．６５まで、約４．６５から約４．７まで、約４．６から約４．７５まで、約４．７５から約４．８まで、約４．７から約４．８５まで、約４．８５から約４．９まで、約４．９から約４．９５まで、約４．９５から約５．０まで、約５．０から約５．０５まで、約５．０５から約５．１まで、約５．１から約５．１５まで、約５．１５から約５．２まで、約５．２から約５．２５まで、約５．２５から約５．３まで、約５．３から約５．３５まで、若しくは約５．３５から約５．４までの範囲のうちの２つ若しくは３つ以上のＳｉ／Ｇｅ比の組み合わせを有するものとして特徴付けられる場合がある、ＣＩＴ−５トポロジーのゲルマノシリケートを提供する。
【００４９】
ＣＩＴ−１３トポロジーからＣＩＴ−５トポロジーへの変態は主にＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートのＤ４Ｒユニットに作用するように見えるため、ＣＩＴ−５産物のｃｆｉ層に含まれる金属又はメタロイド酸化物の含有量は、ＣＩＴ−１３前駆体を反映し且つそれから利用可能とすべきであることが、理解されるべきである。例えば、酸化ゲルマニウムに富むＣＩＴ−５の格子骨格は、前駆体ＣＩＴ−１３物質から得られる、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛若しくはジルコニウムの酸化物、又はそれらの組み合わせ若しくは混合物を含有する場合がある。
【００５０】
これら酸化ゲルマニウムに富むＣＩＴ−５ゲルマノシリケートとその純粋なシリケート類似体とのＰＸＲＤデータの比較は、良好な相関性を示し、該ＣＩＴ−５ゲルマノシリケートと一致する。表４及び図１５〜１８を参照のこと。ある実施形態では、次いで、酸化ゲルマニウムに富むＣＩＴ−５ゲルマノシリケートのＰＸＲＤが、少なくとも定性的にＣＩＴ−５トポロジーの他の組成物と類似しており、幾つかの事例では、この結晶形態について表４で提供される特性ピークのうち少なくとも５つを含有することがある。典型的には金属置換類似体の場合のように、格子中の追加の金属又はメタロイド酸化物の存在も、表４のＰＸＲＤパターンによって特徴付けられることがある。他の金属酸化物の置換に基づき、正確な位置における幾つかの変動性が予想され、当業者はこれらの変動を認識することができるであろう。
【００５１】
【表４】
2019508351.tif 000006
【００５２】
本明細書中の他の箇所でも記載されるように、これら酸化ゲルマニウムに富むＣＩＴ−５ゲルマノシリケートを、約３．８から約５、４．５又は４．３５までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する酸化ゲルマニウムに富むＣＩＴ−１３トポロジーをか焼及び／又は水蒸気処理することによって調製してもよく、ある実施形態では、該酸化ゲルマニウムに富むＣＩＴ−５ゲルマノシリケートを、これらの処理の産物として特徴付けてもよい。幾つかの実施形態では、酸化ゲルマニウムに富むＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートを、空気中或いは酸化環境下でか焼する。この事例では、か焼が、約５００℃から約１２００℃の範囲、より好ましくは約７００℃から約９００℃の範囲の１又は２以上の温度で、転換を達成するのに充分な時間、処理することを含んでもよく、該温度が、５００℃から約６００℃まで、６００℃から７００℃まで、７００℃から８００℃まで、８００℃から９００℃まで、９００℃から１０００℃まで、１０００℃から１１００℃まで、又は約１１００℃から約１２００℃まで範囲の１又は２以上として特徴付けられてもよい。当該時間は、典型的には、６〜７２時間の範囲にわたることができるが、単に経済的な理由から、より短い時間が一般に好ましい。繰りかえすが、これらの処理は、酸の存在は本明細書中で他の生成物を産生するものとして記載されるため、酸物質の非存在下で行われる。
【００５３】
トポタクティック変換を水蒸気の使用によって達成してもよく、幾つかの実施形態は、水蒸気の使用それ自体を提供し、他の実施形態は、か焼後に水蒸気の使用を必要とする。これら実施形態では、か焼に続いて水蒸気が施され、該水蒸気は、６００℃〜約１０００℃の範囲、好ましくは７００℃〜９００℃の範囲の１又は２以上の温度で、自己圧力にて提供される。
【００５４】
ＣＩＴ−１３前駆体物質が合成される方法は、ＣＩＴ−５トポロジーを形成する最終的な変態に影響する。幾つかの事例では、異なる種類の反応器の使用が、異なるモルフォロジーをもたらすことができ、異なる生成物をもたらすことすらできる。別の実施形態では、ＣＩＴ−１３前駆体の合成が固定式オーブンで行われる。他の実施形態では、ＣＩＴ−１３前駆体の合成が可動式オーブン、好ましくは回転チャンバで行われる。回転チャンバは、より細かい結晶が得られるようである。例えば、表５及び図１５〜１７を参照のこと。表５に示されるように、回転オーブン内で処理したＧｅに富むＣＩＴ−１３は５８０℃でゲルマノシリケートＣＩＴ−５へ変態した（Ｓｉ／Ｇｅ＝３．８７）（図１５）。８００℃／８時間／Ｔバブラー＝８０℃の過酷な水蒸気処理プロセスの後ですら、元々の調製した物質のＣＩＴ−５骨格は壊されなかった（図１７）。５８０℃にて６時間か焼しＣＩＴ−１３（Ｓｉ／Ｇｅ＝４．２２）をＣＩＴ−１３とＣＩＴ−５との間のいずれかに変態させた後、ＰＸＲＤプロフィールは、ＣＩＴ−１３ピーク及びＣＩＴ−５ピークの両方を示した（図１８）。この段階は、単純に、ＣＩＴ−１３相とＣＩＴ−５相との混合物であり得る。あるいは、この段階は、ＣＩＴ−１３でもＣＩＴ−５でもない、辞書的に定義された中間体相とすることができる。この物質は、８００℃／８時間のか焼の後に、完全にＣＩＴ−５へ変態した。Ｇｅに乏しいＣＩＴ−１３（Ｓｉ／Ｇｅ＝６．３８）は、どの温度でも相変態を示さなかった。８００℃／８時間／Ｔバブラー＝８０℃の過酷な水蒸気処理プロセスの後ですら、ＣＩＴ−１３骨格のままであった。他の実験はこれら制限を確かめた。図１９Ａ〜１９Ｆを参照のこと。
【００５５】
【表５】
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【００５６】
Ａ１．ＣＩＴ−５トポロジーの酸化ゲルマニウムに富むゲルマノシリケートと鉱酸との連続反応によるＣＩＴ−５トポロジーの高シリカゲルマノシリケート（結晶形態ＩＩＩＡ及びＩＩＩＢ）の形成
形態ＩＩＩＡ：これらＣＩＴ−５トポロジーの酸化ゲルマニウムに富むゲルマノシリケートをＨＮＯ３などの濃鉱酸で高温にて（例えば１７０〜２２５℃）処理することは、特性ＰＸＲＤパターンによって確かめられるように、ＣＩＴ−５骨格の保持を伴って、格子の酸化ゲルマニウム脱離を生じる。これら変態の多くと同様に、加熱／水蒸気処理が繰り返し行われて、Ｓｉ／Ｇｅ比を増加させることができる。このことは、最初の高シリカゲルマノシリケートがＣＩＴ−５トポロジーを有することを表している。これらＣＩＴ−５トポロジーの高シリカゲルマノシリケートは、ＥＤＳによって測定して、２５〜２５０にわたるＳｉ／Ｇｅ比を示した。他の実施形態では、これら高シリカゲルマノシリケートは、１５から２５まで、２５から３０まで、３０から４０まで、４０から５０まで、５０から６０まで、６０から７０まで、７０から８０まで、８０から９０まで、１００から１１０まで、１１０から１２０まで、１２０から１３０まで、１３０から１４０まで、１４０から１５０まで、１５０から２００まで、２００から２５０まで、又はそれより高い範囲のうちの１又は２以上の範囲のＳｉ／Ｇｅ比を示すものとして記載されることがある。
【００５７】
形態ＩＩＩＢ：これらＣＩＴ−５トポロジーの酸化ゲルマニウムに富むゲルマノシリケートを、他の金属又はメタロイド酸化物の供給源の付加的な存在下にて濃鉱酸で処理した場合、それら酸化物をＣＩＴ−５格子内に組み込むことができる。幾つかの実施形態では、該金属又はメタロイド酸化物Ｍを、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ又はそれらの組み合わせとすることができる。好ましい実施形態では、ＭがＡｌである。幾つかの実施形態では、得られるＳｉ／Ｍ比が約２５から２５０までの範囲であり、該物質は、１５から２５まで、２５から３０まで、３０から４０まで、４０から５０まで、５０から６０まで、６０から７０まで、７０から８０まで、８０から９０まで、１００から１１０まで、１１０から１２０まで、１２０から１３０まで、１３０から１４０まで、１４０から１５０まで、１５０から２００まで、２００から２５０まで、又はそれより高い範囲のうちの１又は２以上の範囲のＳｉ／Ｇｅ比を示すものとして特徴付けることができる。具体的な実施形態では、ＭがＡｌである、すなわち、生成物がＣＩＴ−５トポロジーのアルミノゲルマノシリケートである。
【００５８】
ある代表的な一連の実施例（表６及び７）では、酸化ゲルマニウムに富むゲルマノシリケートＣＩＴ−５（酸可ゲルマニウムに富むゲルマノシリケートＣＩＴ−１３（Ｚ−１）の変態によって生成した、Ｚ−２）を、１Ｍの硝酸アルミニウムの存在下又は非存在下、１Ｍの硝酸で１８５℃にて２４時間処理した。ＣＩＴ−５骨格を破壊することなく、酸化ゲルマニウム脱離およびアルミニウム化を同時に行った。興味深いことに、状況次第で、１Ｍの硝酸アルミニウム（ｗ／ｏ硝酸）のみで処理した場合に、Ｄｅ−ＣＩＴ−５が破壊された。いかなる特定の理論の正しさにも拘束されないが、１Ｍの硝酸アルミニウムのｐＨ（２．１〜２．４）が、ゲルマノシリケートの等電点（約２として知られている）よりも高かったという事実から、当該酸のｐＨを維持することがそれら物質の調製において考慮すべき重要事項であることが導き出され得る。
【００５９】
【表６】
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【００６０】
【表７】
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【００６１】
各事例において、生成物は、ＣＩＴ−５トポロジーを有する他のアルミノシリケート類のものと一致したＰＸＲＤパターンを有した（図２０）。表６に示すように、混合物溶液の組成に応じて、Ｓｉ／Ａｌ比が３７〜１７０、Ｓｉ／Ｇｅ比が３３〜４７であった。最終的に、２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲは、アルミニウム原子が骨格内に組み込まれたことを示した（図２１）。
【００６２】
Ｂ．希鉱酸によるフィロシリケート（ＣＩＴ−１３Ｐ）（結晶形態ＩＶ）の形成
本発明の更なる実施形態は、ＣＩＴ−１３Ｐ（形態ＩＶ）と名付けられた、約４０から無限大までにわたるＳｉ／Ｇｅ比を有するフィロシリケート類を含む。これらは、シリカに富むｃｆｉ層を含む構造体として説明してもよく、任意選択的に、酸化ゲルマニウムに富むＣＩＴ−５（３．８〜約５．４のＳｉ／Ｇｅ比を有する前駆体）又はＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート（３．８から約５．６８、５．４、５若しくは４．５までのＳｉ／Ｇｅ比を有する）の層剥離から得ることができる。図２２を参照のこと。
【００６３】
前記前駆体の酸化ゲルマニウムに富むＤ４Ｒ又は二重ジグザグ層は、対応する表面シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基の導入によって除去される。実際に、これらの構造体は、ＣＩＴ−１３又はＣＩＴ−５（形態ＩＩ）トポロジーの酸化ゲルマニウムに富むゲルマノシリケートを、希鉱酸（＜０．３Ｍ）と、中程度の高温（例えば、９０〜１２０℃）で反応させることによって得ることができる。これらフィロシリケートＣＩＴ−１３Ｐは、独立して、シロキシ化したシリカに富むｃｆｉ層（ＣＩＴ−１３骨格の）から本質的になる（ゲルマノ）シリケート組成物として説明してもよい。一方、図２３は、理想的な純粋シリカ構造体を示し、幾つかの実施形態では、ＣＩＴ−１３Ｐが、残りの付着した酸化ゲルマニウム単位を含む（５０〜１００のＳｉ／Ｇｅ比は１〜２％のＧｅの存在を示す）。
【００６４】
別の独立した実施形態では、フィロシリケートＣＩＴ−１３Ｐ物質が、シリカに富むｃｆｉ層の加水分解から生じる場合がある欠陥を含むか又は含まない（欠陥のレベルは、例えば、３、２、１若しくは０．５％未満であり、１Ｈ−２９Ｓｉ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ及び２９Ｓｉ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲによって検出される）。
【００６５】
幾つかの実施形態では、ＣＩＴ−１３Ｐフィロシリケートが、約４０から無限大までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する。その組成物は、その中間の比の範囲で、例えば、約４０から５０まで、５０から６０まで、６０から８０まで、８０から１００まで、１００から２００まで、及び２００から無限大までの比の１又は２以上の範囲として説明されてもよい。
【００６６】
これらフィロシリケートは、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンにおける約６．９°（２θ）から約９°（２θ）の範囲の主要ピークによって特徴付けられる。図２４〜２５を参照のこと。他の実施形態では、ＰＸＲＤパターンにおける主要ピークが、約７．０±０．２°（２θ）から約８．１±０．２°（２θ）までの範囲内のピークである。この主要ピークは、該フィロシリケートを得られる酸化ゲルマニウムに富む結晶質微多孔性ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート組成物の対応する主要ピークよりも高い角度であり、Ｄ４Ｒユニットの除去およびシリカに富む積重したｃｆｉ層が積み重なっている更に密な充填と整合する。この主要ピークの絶対位置には、多少のばらつきが認められる。このことは、ピークは個々の層の積み重ねに対して帰属可能である、すなわち、各層は回折パターンを提供するのに不十分であり、複数のフィロシリケート層が積み重なることによってのみ回折パターンがみられると理解した場合に説明することができる。この場合、積み重ねは、フィロシリケート層の間に存在し得る微量のインターカラント不純物（例えば、水）に対して非常に敏感なようであり、充填に影響し、そして回折ピークの位置に影響する。あるいは、異なるレベルのシラノールペンダントが積み重ねの距離に影響を及ぼし得る。いずれの場合でも、積み重なった層のｄ間隔は約１０．５Åから約１１．５Åの範囲内である。
【００６７】
図２６Ａ〜Ｂに示されるように、フィロシリケートは、特徴的な２９Ｓｉおよび１Ｈ−２９Ｓｉ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲも示す。これらＭＡＳ及びＣＰ−ＭＡＳスペクトルに基づくと、δ＝−１１３ｐｐｍ、−１０５ｐｐｍおよび−９４ｐｐｍの化学シフトはＱ４Ｓｉ、Ｑ３Ｓｉ、およびＱ２Ｓｉに相当し、５５％Ｑ４Ｓｉおよび４５％Ｑ３Ｓｉ環境（Ｑ４／Ｑ３がおよそ１：１）を示す。図２３に示す理想的構造体であると仮定すると、６６．７％Ｑ４Ｓｉおよび３３．３％Ｑ３Ｓｉ環境（Ｑ４／Ｑ３＝２：１）を有し得る。
【００６８】
ある実施形態は、これら物質を作製する方法を提供する。他の実施形態は、それら方法の施用により生じるこれら組成物を、当該組成物がＣＩＴ−１３Ｐシリケートについて記載されるものと異なる限りにおいて含む。
【００６９】
これら方法としては、結晶質微多孔性ＣＩＴ−５又はＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートを、希鉱酸水溶液で高温にて処理することを含む方法が挙げられ、前記結晶質微多孔性ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート組成物は、全部で約３．８から約４．３５、４．５、５、５．４又は５．６８までの範囲のＳｉ／Ｇｅを有する。得られるフィロシリケートＣＩＴ−１３Ｐは、本明細書中の他の箇所で記載するように、約４０から実質的に無限大までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を示すことができる。つまり、ある実施形態では、酸化ゲルマニウムが実質的に完全に除去される；すなわち、Ｓｉ／Ｇｅ比が実質的に無限大である。他の実施形態では、前記処理が検出可能な程度の酸化ゲルマニウムを有する組成物を提供する。幾つかの実施形態では、前記処理が、約８０℃〜約１２０℃の範囲の温度で、好ましくは１２〜７２時間にわたる時間で行われる。約１００℃で約２４時間行う処理は、変態を達成するのに十分であるようにみえる。これに関連して、鉱酸は、塩酸、硝酸、リン酸、及び／又は硫酸を含み、好ましくは塩酸を含む。希鉱酸の規定は、本明細書中の他の箇所で記載するように、本発明の全体を通して、０．０５〜約０．３の範囲、好ましくは約１の濃度が許容できる変態（前駆体に対して６５％超）を提供する。
【００７０】
ＣＩＴ−１３Ｐシリケートは、本明細書中の他の箇所で記載するように、それらのＣＩＴ−１４及びＣＩＴ−１５ゲルマノシリケートへ変態する能力によって特徴付けられてもよい。
【００７１】
フィロシリケートＣＩＴ−１３Ｐの後続反応による、集合し再組織化した／集合したゲルマノシリケート組成物（ＣＩＴ−１４およびＣＩＴ−１５）（結晶形態ＶおよびＶＩ）
フィロシリケートＣＩＴ−１３Ｐシリケート構造体は、トポタクティック再配列［（再）組織化および（再）集合］して、本明細書中でＣＩＴ−１４及びＣＩＴ−１５と名付けられた、新たな結晶質微多孔性構造体を形成することも可能である。これらＣＩＴ−１４及びＣＩＴ−１５の各々は、高シリカゲルマノシリケート骨格を示し、約２５から実質的に無限大までにわたるＳｉ／Ｇｅ比を有し、この比が７０から約１５０まで（ＣＩＴ−１４の場合）又は約５０から約１００まで（ＣＩＴ−１５の場合）である実施形態を含む。実際に、ＣＩＴ−１３骨格が、実質的に本来のシリカに富むｃｆｉ層を保持しながら、フィロシリケート中間体を経てＣＩＴ−１４及びＣＩＴ−１５骨格のいずれか一方又は両方へ全体的に変態し、時にＡＤＯＲ（集合（Ａｓｓｅｍｂｌｙ）−分解（Ｄｉｓａｓｓｅｍｂｌｙ）−組織化（Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）−再集合（Ｒｅ−ａｓｓｅｍｂｌｙ））と称される、圧縮及びピラーリング変態と一致する。
【００７２】
Ｂ．１．ＣＩＴ−１５トポロジーのゲルマノシリケート組成物（結晶形態Ｖ）
ＣＩＴ−１５と名付けられた第１種の結晶質微多孔性シリケートは、トポタクティック脱水と一致した条件を施すことによってＣＩＴ−１３Ｐフィロシリケートから得ることができる。そのような方法を用いることで、ＣＩＴ−１５トポロジーの結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物が、本発明者らによって特徴付けられ、ＰＸＲＤパターンについて、また他の分析方法（ＮＭＲを含む）について定義付けることができる。
【００７３】
これら組成物を調製することができる方法から独立して、ある実施形態では、ＣＩＴ−１５ゲルマノシリケート（形態Ｖ）が下記のうちの少なくとも１つを示す：
（ａ）２θ角で８．１５±０．２°、１０．１３±０．２°、１２．８０±０．２°、１６．３５±０．２°、１９．０３±０．２°、１９．９７±０．２°、２０．３３±０．２°、２３．７９±０．２°、２３．９１±０．２°、２４．１０±０．２°、２４．６３±０．２°、２５．７７±０．２°、２６．４１±０．２°、２７．７５±０．２°、３４．７３±０．２°及び３７．７８±０．２°の特性ピークのうちの少なくとも５つを示す、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン；
（ｂ）図２７に示されるものと実質的に同一な粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン；又は
（ｃ）表８に示されるものと実質的に等価な単位格子パラメータ。
【００７４】
【表８】
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【００７５】
実験的に決定するＰＸＲＤパターンは、理論的に予測されたものと優れた相関性を示し、この特徴づけに対する優れた証拠を与えることに留意されたい。ＣＩＴ−１５ゲルマノシリケートは、１０ＭＲチャネルを含有する三次元骨格を含む。幾つかの実施形態では、これらチャネルが５．６Å×３．８Åの寸法を有し、これら骨格内部の金属又はメタロイド酸化物の含有量のばらつきがこれらの具体的な寸法に影響を及ぼすことが予想される。図２７を参照のこと。
【００７６】
幾つかの実施形態では、結晶質ＣＩＴ−１５ゲルマノシリケートが、２５から無限大までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する。ＣＩＴ−１３Ｐフィロシリケート前駆体から調製する場合、生成物のＳｉ／Ｇｅ比は一般に前駆体のＳｉ／Ｇｅ比を反映する。そこで、ある実施形態では、Ｓｉ／Ｇｅ比を、２５から５０まで、５０から６０まで、６０から８０まで、８０から１００まで、１００から２００まで、及び２００から無限大までの範囲の１又は２以上について、例えば、５０から１００までの範囲について記載することができる。
【００７７】
結晶質微多孔性ＣＩＴ−１５ゲルマノシリケートは、ＣＩＴ−１３Ｐフィロシリケートをか焼することによって調製することができる。図３０を参照のこと。他の実施形態は、これらの方法の施用で得られるそれら組成物を、該組成物がＣＩＴ−１５ゲルマノシリケートについて記載されるものと異なる限りにおいて含む。か焼温度は、本明細書中の他の箇所で規定されているが、ここでのある特定の実施形態では、か焼が、約４００℃から約９５０℃の範囲の少なくとも１点の温度に前駆体物質を供することを含む。ＣＩＴ−１３Ｐを５８０℃〜７５０℃で６〜８時間か焼することによって、良好な結果が達成されている。トポタクティック圧縮は、ＣＩＴ−１３Ｐのような、末端シラノール基を含有する層状物質を用いて引き起こすことができる。か焼によって、それら末端シラノール基が圧縮し、水を放出して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。このプロセスにおいて、二次元物質が三次元骨格物質へ転換される。いかなる特定の理論の正しさにも拘束されることを意図しないが、ＣＩＴ−１３Ｐフィロシリケートの微多孔性ＣＩＴ−１５ゲルマノシリケートへの転換は、このメカニズムによって操作されていると思われる。例えば図３０を参照のこと。か焼の前に、ＣＩＴ−１３Ｐフィロシリケートに長鎖（Ｃ１〜１２）アルキルアミン、例えば、１−ヘプチルアミン又は１−オクチルアミンを挿入することが役立つことが示されているが、必須ではない。繰り返すと、いかなる特定の理論の正しさにも拘束されることを意図しないが、これらアミンは、組織化に役立ち、か焼の前のＣＩＴ−１３Ｐのプレチャネル（例えば、図３０の点線の円で示されるような）の位置を確保すると思われる。
【００７８】
Ｂ．２．ＣＩＴ−１４トポロジーのゲルマノシリケート組成物（結晶形態ＶＩ）
ＣＩＴ−１４ゲルマノシリケートと名付けられた、第２種の結晶質微多孔性シリケートは、ピラーリングと一致する条件を施すことによってＣＩＴ−１３Ｐフィロシリケートから得ることができる。幾つかの実施形態では、これら結晶質微多孔性ＣＩＴ−１４ゲルマノシリケートは、３．８から約５．６８までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有するＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートから得られたＣＩＴ−１３Ｐフィロシリケートを、濃鉱酸の存在下で高温にて、所望の変態を達成するのに充分な時間、シリル化剤と反応させることによって調製されてもよい。一般的状況では、鉱酸の範囲は、本明細書中の他の箇所で記載するが、ある付加的な実施形態では、濃鉱酸が、硝酸若しくは塩酸であるか又は硝酸若しくは塩酸を含み、好ましくは、硝酸であるか又は硝酸を含み、約１Ｍから約１．５Ｍの範囲の濃度、好ましくは１．２５Ｍの濃度である。ある実施形態では、反応条件が、ＣＩＴ−１３Ｐを、鉱酸の存在下、約１６５℃から約２２５℃の範囲の１又は２以上の温度、好ましくは１７５℃で、自己圧力下、１２時間から３６時間の範囲、好ましくは１８時間から２４時間の範囲の時間、シリカの供給源、例えば、シリル化剤と接触させ、次いで５８０℃〜７５０℃で６〜１０時間か焼することを含む。具体的な実施例では、シリル化剤が、そのような構造体のピラーリングに有用であることが公知のものを含み、例えば、ジエトキシジメチルシラン（ＤＥＤＭＳ）及び／又は１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＥＴＭＤＳ）が挙げられる。ある実施形態では、ＣＩＴ−１４シリケートが、約２５から無限大に接近するが無限大（即ち、純粋なシリカ）でない値までにわたるＳｉ／Ｇｅ比を有する。他の実施形態では、Ｓｉ／Ｇｅ比が、約２５から１５０まで、又は約７５から約１５０までの範囲であるものとして記載される。Ｓｉ／Ｇｅ比の範囲について、代表的なＰＸＲＤパターンを図３１に図示する。
【００７９】
それらを調製した方法から独立して、これら新たなＣＩＴ−１４ゲルマノシリケートは、２θ角で７．７°、８．２°、１３．１°、１９．５°、２１．１°、２２．７°、及び２７．６°の特性ピークのうちの少なくとも５つを有する粉末Ｘ線回折（ＰＲＤ）パターンを示す。物質の構造上の乱雑さのため、観察された回折ピークは広く、これらのピークに割り当てられる誤差は、２θ角で±０．５°である（表９、図３１及び３２を参照のこと）。他の実施形態では、これらのピークに割り当てられる誤差は、２θ角で±０．３°である。ピラーリングによって調製した他の構造体およびそれらを作製できる方法と一致して、これら新たな物質は、８員環及び１２員環によって規定される細孔を有する３次元骨格の観点から説明される。理論的構造に基づくと、該８員環及び該１２員環は、それぞれ４．０×３．４オングストローム及び６．９×５．４Åの寸法を有する（図３３を参照のこと）。単離した生成物から同定したＰＸＲＤパターンは、この構造に付随する理論値（ゼネラル・ユーティリティー・ラティス・プログラム（ゲイル、１９９７）によって予測したもの）と同一ではないが、整合する、すなわち、シリカに富むｃｆｉ層を隔てているシリカピラーを有する。図３３及び３４を参照のこと。繰り返すが、ＰＸＲＤパターンにおける当該相違は、構造体における構造上の乱雑さ及び／又は不完全なシリカピラーリングによって説明することができる。この場合、ＣＩＴ−１４のバージョンを、図３３Ａ及び３３Ｂに示す結晶学的パラメータの観点から説明してもよい。
【００８０】
図３５は、−１０８〜−１２０の化学シフト領域内に少量のＱ３Ｓｉ種および複数のＱ４Ｓｉ環境を示す代表的な２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲを示す。
【００８１】
【表９】
2019508351.tif 000011
【００８２】
【表１０】
2019508351.tif 000012
【００８３】
微結晶質組成物への他の修飾
ある実施形態では、本開示で記載する結晶質微多孔性固体は、結晶形態ＩＡ、ＩＢ、ＩＩ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩを含み、それらの水素型で存在する。他の実施形態では、形態ＩＡ、ＩＢ、ＩＩ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩの結晶質微多孔性固体は、その微細孔内に少なくとも１つの金属カチオン塩又は遷移金属若しくはその塩を含有する。他の具体的な実施形態では、金属カチオン塩が、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃａ２＋、Ｃｓ＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｎｉ２＋、又はＦｅ２＋の塩であり、銅塩は、例えば、シュバイツァー試薬（二水酸化テトラアンミン二水和銅［Ｃｕ(ＮＨ３)４(Ｈ２Ｏ)２］(ＯＨ)２］）、硝酸銅(II)、又は炭酸銅(II)を含んでもよい。そのような金属カチオンは、例えば、この目的に適することが公知の技術（例えば、イオン交換）を用いて組み込めばよい。
【００８４】
他の実施形態では、微細孔が、遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。それら物質の添加は、例えば、化学蒸着又は化学沈殿によって達成されてもよい。ある独立した実施形態では、遷移金属又は遷移金属酸化物が、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族又は１２族の元素を含む。他の独立した実施形態では、遷移金属又は遷移金属酸化物が、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、又はそれらの混合物を含む。Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、及びそれらの混合物が好ましい。独立した実施形態では、アンモニウム水溶液又は金属塩又は化学蒸着物質又は化学沈殿物質が、独立に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、又はＲ４−ｎＮ＋Ｈｎカチオン（式中、Ｒはアルキルであり、その細孔の少なくとも幾つかではｎ＝０〜４である）を含む。
【００８５】
用語「遷移金属」は、本明細書中の他の箇所で定義しているが、ある他の独立した実施形態では、遷移金属又は遷移金属酸化物が、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族又は１２族の元素を含む。更に他の独立した実施形態では、遷移金属又は遷移金属酸化物が、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、又はそれらの混合物を含む。Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、及びそれらの混合物が好ましいドーパントである。
【００８６】
他の実施形態では、任意にドープした結晶質個体を、空気中で、４００℃から５００℃まで、５００℃から６００℃まで、６００℃から７００℃まで、７００℃から８００℃まで、８００℃から９００℃まで、９００℃から１０００℃まで、１０００℃から１２００℃まで、５００℃から約１２００℃までの少なくとも１つの範囲として定義される温度で、か焼する。いずれか特定の温度の選択は、場合によっては、別の結晶相への分解又は前進的変態に関する、特定の固体の安定性によって制限される場合がある。
【００８７】
触媒としての使用のための分子篩の修飾の他の方法は当業者に公知であり、当該追加の修飾のいずれをも本開示の範囲内として考慮する。
【００８８】
発明の組成物の使用−触媒的変換
様々な実施形態では、本明細書中で記載されるように、か焼、ドープ又は処理された、本発明の結晶質微多孔性ゲルマノシリケート固体は、触媒として作用して、一連の化学変換を仲介又は触媒する。そのような組成物と触媒反応との組み合わせは全て、それらが個別に分けられて描写されているように、本開示の個々の実施形態として考慮される。そのような変換は、個々の原料を本明細書中で記載する物質のいずれか１つの結晶質微多孔性固体を含む触媒と、指定の変換に作用するのに充分な条件下で接触させることによる、低温にてＣＯを用いたＤＭＥのカルボニル化、メタンを用いたＮＯＸの還元（例えば、排気用途で）、クラッキング、ハイドロクラッキング、脱水素化、パラフィンの芳香族化合物への転換、炭化水素原料の脱ロウ、ＭＴＯ、芳香族化合物原料（例えば、キシレン）の異性化、芳香族化合物原料（例えば、トルエン）の不均化、芳香族炭化水素のアルキル化、アルケンのオリゴマー化、低級アルコールのアミノ化、低級アルカンの分離及び吸着、炭化水素のハイドロクラッキング、炭化水素原料の脱ロウ、オレフィンの異性化、低分子量炭化水素からの高分子量炭化水素の生成、炭化水素のリフォーミング、低級アルコール若しくは他の含酸素炭化水素の転換によるオレフィン生成物の生成、過酸化水素を用いたオレフィンのエポキシ化、酸素の存在下におけるガス流中に含まれる窒素酸化物の含有量の低減、又は、窒素含有ガス混合物からの窒素の分離を含んでもよい。これらゲルマノシリケートが有用であると予想される用途の中で特に魅力的な用途としては、触媒的なクラッキング、ハイドロクラッキング、脱ロウ、アルキル化、並びに、オレフィン及び芳香族形成反応が挙げられる。更なる用途としては、ガスの乾燥及び分離が挙げられる。
【００８９】
具体的な実施形態は、ハイドロクラッキングプロセスを提供し、その各プロセスは、炭化水素原料を、ハイドロクラッキング条件下で、本発明の結晶質微多孔性固体を、好ましくは、大部分が水素型のものを含む触媒と接触させることを含む。
【００９０】
更に他の実施形態は、炭化水素原料の脱ロウのためのプロセスを提供し、その各プロセスは、炭化水素原料を、脱ロウ条件下で、本発明の結晶質微多孔性固体を含む触媒と接触させることを含む。更に他の実施形態は、ロウ様の炭化水素原料の脱ロウ生成物の粘度指数を向上させるためのプロセスを提供し、その各プロセスは、ロウ様の炭化水素原料を、異性化脱ロウ条件下で、本発明の結晶質微多孔性固体を含む触媒と接触させることを含む。
【００９１】
追加の実施形態は、Ｃ２０＋オレフィン原料からＣ２０＋潤滑油を製造するためのプロセスを含み、その各プロセスは、当該オレフィン原料を、異性化条件下で、少なくとも１種の遷移金属触媒と本発明の結晶質微多孔性固体とを含む触媒を通して異性化することを含む。
【００９２】
ラフィネートを異性化脱ロウするためのプロセスも本発明に含まれ、その各プロセスは、当該ラフィネート、例えば、ブライトストックを、追加の水素の存在下で、少なくとも１種の遷移金属と本発明の結晶質微多孔性固体とを含む触媒と接触させることを含む。
【００９３】
他の実施形態は、約３５０°Ｆを上回って沸騰し直鎖炭化水素及び僅かな分枝鎖炭化水素を含有する炭水化物油原料を脱ロウするためのプロセスを提供し、その各プロセスは、当該炭化水素油原料を、追加の水素ガスの存在下で約１５〜３０００ｐｓｉの水素圧にて、少なくとも１種の遷移金属と本発明の結晶質微多孔性固体、好ましくは、大部分が水素型のものとを含む触媒と接触させることを含む。
【００９４】
潤滑油を調製するためのプロセスも本発明に含まれ、該プロセスは、ハイドロクラッキングゾーンで炭化水素系原料をハイドロクラッキングして水素化分解油を含む流出物を得ること、及び、当該水素化分解油を含む流出物を、少なくとも約４００°Ｆの温度で約１５ｐｓｉから約３０００ｐｓｉまでの圧力で、追加の水素ガスの存在下、少なくとも１種の遷移金属と本発明の結晶質微多孔性固体とを含む触媒を用いて、触媒的に脱ロウすることを含む。
【００９５】
炭化水素原料のオクタンを増加させて芳香族化合物の含有量が増加した生成物を製造するためのプロセスも本発明に含まれ、その各プロセスは、非分枝炭化水素及び僅かに分枝した炭化水素を含み沸点範囲が約４０℃超から約２００℃未満である炭化水素系原料を、芳香族化合物の転換条件下で、本発明の結晶質微多孔性固体を含む触媒と接触させることを含む。これらの実施形態では、結晶質微多孔性固体が、該固体を塩基性金属で中和することによって実質的に酸性度を持たないようにしたものが好ましい。本発明では、前記結晶質微多孔性固体が遷移金属成分を含有する前記プロセスも提供される。
【００９６】
本発明では、触媒的クラッキングプロセスも提供され、その各プロセスは、反応ゾーン内の炭化水素原料を、触媒的クラッキング条件下で、水素を追加することなく、本発明の結晶質微多孔性固体を含む触媒と接触させることを含む。そのような触媒的クラッキングプロセスにおいて、前記触媒が、付加的な大細孔結晶質クラッキング成分を更に含むプロセスも、本発明に含まれる。
【００９７】
本発明は、更に、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化するための異性化プロセスも提供し、その各プロセスは、非分枝状Ｃ４〜Ｃ７炭化水素及び僅かに分枝したＣ４〜Ｃ７炭化水素を含む供給物を、異性化条件下で、本発明の結晶質微多孔性固体を、好ましくは大部分を水素型で含む触媒と接触させることを含む。前記結晶質微多孔性固体は、少なくとも１種の遷移金属、好ましくは白金で含浸されていてもよい。前記触媒は、遷移金属の含浸後に高温で水蒸気／空気混合気体中にてか焼されてもよい。
【００９８】
本発明では、芳香族炭化水素をアルキル化するためのプロセスも提供され、その各プロセスは、本発明の結晶質微多孔性固体を、好ましくは大部分を水素型で含む触媒の存在下、少なくともモル過剰量の芳香族炭化水素を、アルキル化条件下で、少なくとも部分的に液相状態のＣ２〜Ｃ２０オレフィンと接触させることを含む。前記オレフィンは、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンでもよく、前記芳香族炭化水素及び前記オレフィンは、それぞれ、約４：１から約２０：１までのモル比で存在してもよい。前記芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又はそれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
【００９９】
本発明によれば、更に、芳香族炭化水素をトランスアルキル化するためのプロセスが提供され、該プロセスの各々は、本発明の結晶質微多孔性固体を、好ましくは大部分を水素型で含む触媒の存在下、芳香族化合物を、トランスアルキル化条件下で、ポリアルキル芳香族炭化水素と接触させることを含む。前記芳香族化合物及び前記ポリアルキル芳香族炭化水素は、それぞれ、約１：１から約２５：１までのモル比で存在してもよい。前記芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群より選択されてもよく、前記ポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンであってもよい。
【０１００】
本発明によれば、更に、パラフィンを芳香族化合物に転換するプロセスが提供され、該プロセスの各々は、パラフィンを、パラフィンが芳香族化合物へ転換する条件下で、本発明の結晶質微多孔性固体を含む触媒であってガリウム、亜鉛、又はガリウム若しくは亜鉛の化合物を含む触媒と接触させることを含む。
【０１０１】
本発明によれば、オレフィンを異性化するためのプロセスも提供され、その各プロセスは、オレフィンを、オレフィンが異性化する条件下で、本発明の結晶質微多孔性固体を含む触媒と接触させることを含む。
【０１０２】
本発明によれば、更に、キシレン異性体又はキシレン異性体とエチルベンゼンとの混合物である芳香族Ｃ８流を含む異性化供給物を異性化するためのプロセスが提供され、オルト−、メタ−、及びパラ−キシレンがより平衡に近い比率で得られ、その各プロセスは、当該供給物を異性化条件下で本発明の結晶質微多孔性固体を含む触媒と接触させることを含む。
【０１０３】
本発明は、更に、オレフィンをオリゴマー化するためプロセスを提供し、その各プロセスは、オレフィン供給物をオリゴマー化条件下で本発明の結晶質微多孔性固体を含む触媒と接触させることを含む。
【０１０４】
本発明は、低級アルコール及び他の含酸素炭化水素を転換するためのプロセスも提供し、その各プロセスは、該低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、若しくはプロパノール）又は他の含酸素炭化水素を、本発明の結晶質微多孔性固体を含む触媒と、液体生成物が生成する条件下で接触させることを含む。
【０１０５】
本発明によれば、酸素の存在下でガス流中に含有される窒素酸化物を低減するためのプロセスも提供され、その各プロセスは、該ガス流を本発明の結晶質微多孔性固体を含む触媒と接触させることを含む。該結晶質微多孔性固体は、窒素酸化物の低減を触媒することができる金属又は金属イオン（コバルト、銅、若しくはそれらの混合物など）を含有してもよく、該プロセスは化学量論的過剰量の酸素の存在下で行われてもよい。好ましい実施形態では、前記ガス流が内燃機関の排気流である。
【０１０６】
合成ガス又は合成（用）ガスとも称される、水素及び一酸化炭素を含有する合成気体を液状炭化水素燃料へ転換するためのプロセスも提供され、該プロセスは、本明細書で開示するＣＩＴ−１３骨格を有するいずれかのゲルマノシリケートおよびフィッシャー・トロプシュ触媒を含む触媒を用いる。そのような触媒は、米国特許第９，２７８，３４４号で開示され、その該触媒及び該触媒の使用方法についての教示は、参照により、本明細書に援用されるものとする。フィッシャー・トロプシュ成分は、８族〜１０族の遷移金属成分（即ち、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＩＲ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含み、好ましくは、コバルト、鉄及び／又はルテニウムを含む。存在する触媒的に活性な金属の最適量は、とりわけ、具体的な触媒的に活性な金属に左右される。典型的には、触媒中に存在するコバルトの量は、担持物質１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは、担持物質１００質量部に対して１０〜５０質量部である。ある実施形態では、フィッシャー・トロプシュ成分として、１５〜４５質量％のコバルトが複合担持体（hybrid support）に蒸着されている。別の実施形態では、２０〜４５質量％のコバルトが複合担持体に蒸着されている。触媒的に活性なフィッシャー・トロプシュ成分は、１種又は２種以上の金属促進剤又は共触媒と一緒に触媒中に存在してもよい。前記促進剤は、特定の促進剤に関して、金属又は金属酸化物として提示されてもよい。適した促進剤としては、金属又は遷移金属酸化物が挙げられ、ランタニド及び／若しくはアクチニド、又はランタニド酸化物及び／若しくはアクチニド酸化物が挙げられる。金属酸化物促進剤に代えて又は加えて、触媒は、７族（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）及び／又は８〜１０族から選択される金属促進剤を含んでもよい。幾つかの実施形態では、フィッシャー・トロプシュ成分が、更に、白金、ルテニウム、レニウム、銀、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるコバルト還元促進剤を含む。複合担持体にフィッシャー・トロプシュ成分を蒸着させる方法は、可溶性コバルト塩を含有する水溶液又は非水溶液を用いた含浸技術を含み、高度に選択的且つ活性な混成合成ガス転換触媒を提供するために要求される必要な金属充填量及び分布を達成するために、該水溶液又は非水溶液は、所望により、可溶性促進剤金属塩、例えば、白金塩を更に含む。
【０１０７】
更に別のプロセス実施形態は、所望でないレベルの有機ハロゲン化物を含む当初の炭化水素生成物中のハロゲン化物の濃度を低減するためのプロセスを含み、該プロセスは、炭化水素生成物の少なくとも一部分を、ＣＩＴ−１３を含む、本明細書中で開示するいずれかのゲルマノシリケート構造体を含む組成物と、有機ハロゲン化物吸着条件下で接触させて、該炭化水素中のハロゲン濃度を低減させることを含む。当初の炭化水素生成物は、ハロゲン含有酸性イオン液体を含むイオン液体触媒を用いる炭化水素転換プロセスによって作製されたものであり得る。幾つかの実施形態では、当初の炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物含有量は５０〜４０００ｐｐｍの範囲であり；他の実施形態では、該ハロゲン濃度が低減されて４０ｐｐｍ未満である生成物を提供する。他の実施形態では、該生成物が８５％、９０％、９５％、９７％又はそれ以上の低減を実現し得る。当初の炭化水素流は、アルキル化物又はアルキル化ガソリンを含み得る。好ましくは、アルキル化炭化水素又はアルキル化ガソリン生成物が接触の間に分解されない。米国特許第８，１０５，４８１号明細書に記載の物質又はプロセス条件のいずれも、本発明の物質又はプロセス条件を説明するために考慮される。米国特許第８，１０５，４８１号明細書は、少なくとも、そのような変換（アルキル化及びハロゲン低減の両方）を達成するために用いられる方法及び物質の教示について、参照により、援用されるものとする。
【０１０８】
更に別のプロセス実施形態は、炭化水素原料のオクタンを増加させて、高い芳香族化合物含有量を有する生成物を生成するためのプロセスを含み、該プロセスは、約４０℃超〜約２００℃未満の沸点範囲を有する、非分枝状炭化水素及び僅かに分枝した炭化水素を含む炭化水素系原料を、芳香族化合物転換条件下で触媒と接触させることを含む。
【０１０９】
これら数多くの変換のための具体的条件は、当業者に公知である。当該反応／変換のための例示的条件は、国際公開第１９９９／００８９６１号、米国特許第４，５４４，５３８号明細書、米国特許第７，０８３，７１４号明細書、米国特許第６，８４１，０６３号明細書及び米国特許第６，８２７，８４３号明細書でも見出すことができ、これらの各々は、少なくともこの目的のため、参照により、その全体が本明細書に援用されるものとする。
【０１１０】
触媒される反応の種類に応じて、結晶質微多孔性固体は、大部分が水素型であってもよく、部分的に酸性であってもよく、又は実質的に酸性でなくてもよい。当業者は、これら条件を過度の努力なしに規定することができるであろう。本明細書で用いられる「大部分が水素型である」とは、か焼（か焼に先立って、か焼前の物質のＮＨ４＋による交換を含んでもよい）の後、カチオン部位の少なくとも８０％が水素イオン及び／又は希土類イオンで占められていることを意味する。
【０１１１】
本発明のゲルマノシリケートは、ガス分離用の吸着体として用いてもよい。例えば、これらゲルマノシリケートは、炭化水素トラップ、例えば、内燃機関汚染制御システムにおけるコールド・スタート炭化水素トラップとして用いることもできる。具体的には、そのようなゲルマノシリケートは、Ｃ３フラグメントの捕捉に特に有用であり得る。そのような実施形態は、流入するガス流から低分子量炭化水素を捕捉するためのプロセス及び装置を含むことがあり、該プロセスは、流入するガス流に対して低減した低分子量炭化水素濃度を有する流出ガス流を提供するように、本明細書で開示するいずれかの結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物を含む組成物に、ガス流を通過させる又は通り抜けさせることを含む。この文脈上において、用語「低分子量炭化水素」は、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素又は炭化水素フラグメントを指す。
【０１１２】
本発明のゲルマノシリケートは、炭化水素及び他の汚染物質を含有するコールド・スタートエンジン排気ガス流を処理するためのプロセスに用いられてもよく、該プロセスは、該エンジン排気ガス流を、炭化水素を優先的に吸着する本発明のゲルマノシリケート組成物の１つを越えて通過させ水を越えて通過させて第一の排気流を提供することと、第一の排気流を、触媒を通過させて、第一の排気流が含有する残留炭化水素及び他の汚染物質を無害な生成物へ転換して、処理済の排気流を提供して大気中へ排出することと、を含む又はそれらからなる。
【０１１３】
本発明のゲルマノシリケートは、ガスを分離するために用いることもできる。例えば、これらは、低グレードの天然ガス流などの流体流から水、二酸化炭素、及び二酸化硫黄を分離すること、並びに天然ガスから二酸化炭素を分離することに用いることができる。代表的には、分子篩が、ガスを分離することにも強いられる膜の成分として用いられる。そのような膜の例は、米国特許第６，５０８，８６０号明細書で開示されている。
【０１１４】
上述したプロセスの各々について追加の対応する実施形態として、各プロセスについて記載した物質を含む又は含有する装置又はシステムを含む実施形態が挙げられる。例えば、ガストラップのガスでは、追加の実施形態は、輸送機関の排気ガス流路中に配置し得る炭化水素トラップとして本技術分野で既知の装置を含む。そのような装置では、炭化水素がトラップに吸着されて、エンジン及び排気が吸着に充分な温度に到達するまで保存される。該装置は、上述のプロセスに有用な、ゲルマノシリケート組成物を含む膜を含んでもよい。
【０１１５】
用語
本開示において、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、複数への言及を含み、特定の数値への言及は、文脈上明白に他の意味を指す場合を除いて、少なくともその特定の値への言及を含む。よって、例えば、「１つの物質」への言及は、複数の当該物質及び当業者に既知の等価物などのうちの少なくとも１つへの言及である。
【０１１６】
値が記述子「約」の使用により近似値として表現される場合、その特定の値は別の実施形態を形成するものと理解される。一般に、用語「約」の使用は、開示される主題によって得られることが求められる所望の特性によって変動することができ、使用される特定の文脈でその機能に基づいて解釈される、近似を示す。当業者は、これを型通りのこととして解釈することができるであろう。ある場合には、特定の値に対して使用される有効数字の数は、単語「約」の程度を画定する1つの非限定的な方法であり得る。他の場合では、一連の値で使用される漸次的変化を使用して、各値について用語「約」が利用可能な意図する範囲を画定してもよい。存在する場合、全ての範囲は包括的であり、組み合わせ可能なものである。すなわち、範囲内に記載の値への言及には、その範囲内の全ての値が含まれる。
【０１１７】
明確にするために、本明細書において別個の実施形態の文脈で説明される本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよいことを理解されたい。すなわち、明らかに相容れないか、または具体的に除外されない限り、それぞれ個々の実施形態は、任意の他の実施形態（単数または複数）と組み合わせ可能であるとみなされ、そのような組み合わせは別の実施形態であるとみなされる。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で説明される本発明の様々な特徴は、別個に、または任意の部分的組み合わせで提供されてもよい。最後に、一実施形態は、一連の工程の一部として、またはより一般的な構造の一部として説明され得るが、各前記工程は、他と組み合わせ可能な、それ自体で独立した実施形態とも考えられ得る。
【０１１８】
移行語「含む」、「から本質的になる」、および「からなる」は、特許用語で一般的に認められている意味を暗示することを意図している；すなわち、（i）「含む」は、「挙げられる」、「含有する」、または「を特徴とする」と同義語であり、包括的または非限定的であり、追加の言及されていない要素または方法の工程を排除しない；（ii）「〜からなる」は、請求項で特定されていないあらゆる要素、工程、または成分を除外する；ならびに（iii）「から本質的になる」は、特定の物質または工程、および特許請求された発明の「基本的かつ新規な特徴（単数または複数）に大きく影響しないもの」に対する特許請求の範囲を限定する。語句「含む」（またはその等価物）に関連して説明される実施形態は、実施形態として、「からなる」および「から本質的になる」に関連して独立して説明されるものも提供する。「から本質的になる」に関連して提供されるこれらの実施形態では、基本的かつ新規な特徴（単数または複数）とは、有意な収率でゲルマノケイ酸塩組成物を提供する方法または組成物／システムの容易な操作性（または列挙された成分のみを使用するシステムの能力）である。
【０１１９】
用語「有意な生成物収率」は、本明細書に記載のような生成物収率を反映することを意図しているが、２０％超も含み、指定された場は、この用語は、元の基質の量に対して１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％以上の収率も意味し得る。
【０１２０】
リストが提示される場合、別段に記載されていない限り、そのリストのそれぞれ個々の要素、およびそのリストの全ての組み合わせは、別個の実施形態であると理解されるべきである。例えば、「Ａ、Ｂ、又はＣ」として示される実施形態のリストは、実施形態、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ若しくはＢ」、「Ａ若しくはＣ」、「Ｂ若しくはＣ」、又は「Ａ、Ｂ、若しくはＣ」を、個別の実施形態、ならびにＣ１−３として含むものと解釈されるべきである。
【０１２１】
本明細書を通じて、関連技術分野の当業者に理解されるように、単語は、それらの通常の意味が与えられるべきである。しかし、誤解を避けるために、特定の用語の意味を具体的に定義または明確にする。
【０１２２】
本明細書で使用される用語「アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ‐ブチルなどの直鎖、分岐、または環式飽和炭化水素基を指すが、典型的には必ずしも１〜約６個の炭素原子を含む必要はない。
【０１２３】
用語「芳香族」は、芳香族性のヒュッケル則４ｎ＋２を満たす環部位を指し、アリール（すなわち、炭素環式）およびヘテロアリール構造の両方を含む。
【０１２４】
用語「ハロゲン化物」は従来の意味で使用され、塩化物、臭化物、フッ化物またはヨウ化物を指す。
【０１２５】
「低級アルコール」または低級アルカンは、１〜１０個の炭素を有し、直鎖または分岐であり、好ましくは１〜６個の炭素原子を有し、好ましくは直鎖であるアルコールまたはアルカンをそれぞれ指す。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、およびヘキサノールが、低級アルコールの例である。メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、およびヘキサンが、低級アルカンの例である。
【０１２６】
特に定めのない限り、本明細書で用いる用語「高温」は、典型的には約１７０℃から約２３０℃までの範囲内の少なくとも１つの温度を指す。用語「か焼」は、より高温に保持することである。特に定めのない限り、か焼は、約４５０℃から約１２００℃までの範囲内の１又は２以上の温度に言及する。用語「層剥離温度」は、約１５０℃未満の温度、好ましくは約８０℃から約１２０℃までの範囲の温度を含意することを意図する。
【０１２７】
本明細書中で「金属又はメタロイドの供給源」又は「金属又はメタロイドの酸化物」で用いられる用語「金属又はメタロイド」は、周期表の４族、５族、６族、１３族、１４族、及び１５族の元素を指す。これら元素は、分子篩において典型的には酸化物としてみられ、例えば、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１２８】
反応混合物用の酸化ケイ素の典型的な供給源としては、ケイ素のアルコキシド、水酸化物、若しくは酸化物、又はそれらの組み合わせを含む。例示化合物としては、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウムを含む）、シリカヒドロゲル、ケイ酸、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、オルトケイ酸テトラアルキル類、シリカ水酸化物、又はそれらの組み合わせも挙げられる。ケイ酸ナトリウム又はテトラオルトケイ酸塩類、例えば、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ジエトキシジメチルシラン（ＤＥＤＭＳ）及び／又は１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＤＥＴＭＤＳ）が好ましい供給源である。
【０１２９】
酸化ゲルマニウムの供給源としては、個別のＧｅＯ４４−イオン、ＧｅＯ(ＯＨ)３−、ＧｅＯ２(ＯＨ)２２−、[(Ｇｅ(ＯＨ)４)８(ＯＨ)３]３−を含有するオルトゲルマニウム酸アルカリ金属類Ｍ４ＧｅＯ４、又はＧｅ(ＯＨ)４を含む二酸化ゲルマニウムの天然供給源、又はそれらのアルコキシド若しくはカルボキシル化誘導体が挙げられる。
【０１３０】
反応混合物用の酸化アルミニウムの典型的な供給源としては、アルミン酸塩、アルミナ、アルミニウムコロイド、アルミニウムアルコキシド、シリカゾルで覆われた酸化アルミニウム、Ａｌ(ＯＨ)３などの水和アルミナゲル、及びアルミン酸ナトリウムが挙げられる。酸化アルミニウムの供給源は、アルミニウムのアルコキシド、水酸化物、若しくは酸化物、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。また、アルミナの供給源は、他のリガンド類、例えば、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びオキサレートを含んでもよく；そのような化合物は水熱合成又はゾル−ゲル合成において有用であることが周知である。酸化アルミニウムの更なる供給源としては、ＡｌＣｌ３、Ａｌ(ＯＨ)３、Ａｌ(ＮＯ３)３、及びＡｌ２(ＳＯ４)３などのアルミニウム塩類が挙げられる。
【０１３１】
酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム、及び／又は酸化ジルコニウムの供給源は、アルミニウム及びケイ素対応部分に対応する形態で加えることができる。
【０１３２】
本明細書中で用いる用語「鉱酸」は、分子篩ゼオライト合成で通常用いられる無機酸、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＮＯ３又はＨ２ＳＯ４を指す。シュウ酸及び他の強有機酸を鉱酸の代わりに用いてもよい。一般に、ＨＣｌ及びＨＮＯ３が好ましい鉱酸である。本明細書全体を通じて鉱酸に関して用いられる用語「濃（い）」及び「希（い）」は、それぞれ、０．５Ｍを超える濃度及び０．５Ｍ未満の濃度を指す。幾つかの実施形態では、用語「濃（い）」は、０．５Ｍから０．６Ｍまで、０．６Ｍから０．７Ｍまで、０．７Ｍから０．８Ｍまで、０．８Ｍから０．９Ｍまで、０．９Ｍから１．０Ｍまで、１．０Ｍから１．１Ｍまで、１．１Ｍから１．２Ｍまで、１．２Ｍから１．３Ｍまで、１．３Ｍから１．４Ｍまで、１．４Ｍから１．５Ｍまで、１．５Ｍから１．６Ｍまで、１．６Ｍから１．７Ｍまで、１．７Ｍから１．８Ｍまで、１．８Ｍから１．９Ｍまで、及び１．９Ｍから２．０Ｍまで、又はそれより高い範囲のうちの１又は２以上の濃度を指す。本明細書中で記載する実験において、好ましい実施形態では、濃酸は０．９〜１．１Ｍの組成範囲にあるものを指す。同様に、用語「希（い）」は、０．５Ｍから０．４Ｍまで、０．４Ｍから０．３Ｍまで、０．３Ｍから０．２Ｍまで、０．２Ｍから０．１５Ｍまで、０．１５Ｍから０．１Ｍまで、及び０．１Ｍから０．０５Ｍまでの範囲の１又は２以上の濃度を指す。本明細書中で記載する実験において、好ましい実施形態では、希酸は、０．５Ｍから０．１５Ｍまでの組成範囲にあるものを指す。
【０１３３】
用語「ＣＩＴ−５」トポロジーは、一組の一次元超大１４員環細孔を有する米国特許第６，０４０，２５８号明細書及び米国特許第６，０４３，１７９号明細書に記載されるものに類似する結晶質組成物を記載する。純粋なケイ酸塩及びアルミノシリケートＣＩＴ−５物質は、非常に高価な有機構造指向剤（−）−Ｎ−水酸化メチルスパルテイニウムを用いて調製される。ワグナー・Ｐら、Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍ．，１９９７ｍ２１７９０２１８０を参照のこと。用語「ＣＩＴ−１３」トポロジーは、一組の直交配向した１４員環細孔を有する米国特許出願整理番号第１５／１６９，８１６号明細書に記載されたものと類似する結晶質微多孔性組成物を記載する。用語「フィロシリケート」は、シリカ含有酸化物の２次元層状構造体を指す。
【０１３４】
炭化水素流中に存在する、またはバイオマス流の他の供給源から得られることが知られているアルコール、アルデヒド、カルボン酸、エーテルおよび／またはケトンを含有する成分を指すと炭化水素処理の技術分野で知られている用語「含酸素炭化水素」または「含酸素物」（例えば、発酵糖からのエタノール）。
【０１３５】
用語「分離する」または「分離された」は、当業者に理解されるように、固体生成物質を、その物質を生成する反応条件に伴う他の出発物質、または共生成物もしくは副生成物（不純物）から物理的に分割または単離することを含意する限り、それらの通常の意味を持つ。そのように、それは、当業者が少なくとも生成物の存在を認識して特定の行動をとり、それを出発物質および／または副生物もしくは副産物から分離または単離すると推測する。絶対純度は必須ではないが、好ましい。用語がガス処理の文脈で使用される場合、用語「分離する」または「分離された」は、当業者には明らかであるように、吸着による、またはサイズもしくは物理的特性もしくは化学的特性に基づく透過によるガスの分割を含意する。
【０１３６】
別段に示されない限り、用語「単離された」は、少なくとも溶媒、または出発物質、共生成物、もしくは副産物などの他の不純物を含まないように、他の成分から物理的に分離されたことを意味する。いくつかの実施形態では、単離された結晶質物質は、例えば、その調製物を生じさせる反応混合物から、混合相共生成物から、またはその両方から分離された際に、単離されたと考えられる。これらの実施形態のいくつかにおいて、純粋なゲルマノケイ酸塩（組み込まれたＯＳＤＡを有するまたは有さない構造を含む）を、記載の方法から直接製造することができる。ある場合には、結晶相を互いに分離することができないことがあり、その場合、用語「単離された」は、その原料組成物からの分離を指すことができる。
【０１３７】
用語「微孔性」は、ＩＵＰＡＣ表記法によれば、２ｎｍ未満の細孔径を有する物質を指す。同様に、用語「マクロ多孔性」は、５０ｎｍを超える細孔径を有する物質を指す。そして、用語「メソ多孔性」は、その細孔径が微孔性とマクロ多孔性の中間である物質を指す。本開示の文脈内では、物質の特性および用途は、細孔サイズおよび次元性、ケージ寸法ならびに物質組成などの骨格の特性に依存する。このため、多くの場合、所望の用途で最適性能を提供するのは単一の骨格および組成物だけである。
【０１３８】
「任意の」または「任意に」は、後に説明される状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、そのためその説明は、その状況が起こる場合と、起こらない場合とを含む。例えば、語句「任意に置換されている」は、非水素置換基が所与の原子上に存在しても存在しなくてもよいことを意味し、したがって、その説明は、非水素置換基が存在する構造と、非水素置換基が存在しない構造とを含む。
【０１３９】
用語「方法（単数または複数）」および「過程（単数または複数）」は、本開示内で交換可能であると考えられる。
【０１４０】
本明細書で使用される用語「結晶質微孔性固体」または「結晶質微孔性ゲルマノケイ酸塩」は、分子の寸法、すなわち２ｎｍ未満の非常に規則的な細孔構造を有する結晶構造体である。結晶質微孔性固体の細孔に入ることができる種の最大サイズは、チャネルの寸法によって制御される。これらの用語は、特にＣＩＴ−１３組成物を指すこともある。
【０１４１】
本明細書中で用いる用語「ピラーリング」は、一般に、実質的に平行な結晶質シリケート層の間に安定な金属酸化物構造体（いわゆる「ピラー」）を導入するプロセスを指す。金属酸化物構造体は、分子寸法の層間隔によって創出されているシリケート層を分離しておく。前記用語は、一般に、粘土化学分野の文脈で用いられており、特に触媒として用いられる、粘土及びゼオライトの当業者によく理解されている。
【０１４２】
用語「シリケート（ケイ酸塩）」は、その骨格内にケイ酸塩（または酸化ケイ素）を含む任意の組成物を指す。それは、例えば、純粋シリカ（すなわち、骨格内に他の検出可能な金属酸化物が存在しない）、アルミノシリケート、ホウシリケート、フェロシリケート、ゲルマノシリケート、スズシリケート、チタノシリケート、または亜鉛シリケート構造体を包含する一般的な用語である。用語「ゲルマノシリケート」は、その骨格内に酸化ケイ素および酸化ゲルマニウムを含む任意の組成物を指す。「純粋シリケート」又は「純粋ゲルマノシリケート」などの用語「純粋」は、これら組成物が、実際に可能である限り、それぞれ、シリカのみ、又は酸化ゲルマニウム及びシリカを含有することを内包し、骨格内の他の金属酸化物はいずれも不可避の意図しない不純物として存在する。ゲルマノシリケートは、「純粋ゲルマノシリケート」であってもよく、または他の金属若しくはメタロイド酸化物で任意に置換されていてもよい。同様に、アルミノシリケート、ホウシリケート、フェロシリケート、スズシリケート、チタノシリケート、または亜鉛シリケート構造体との用語は、酸化ケイ素と、それぞれ、アルミニウム、ホウ素、鉄、スズ、チタン、及び亜鉛の酸化物とを含有する組成物である。「任意に置換されている」と説明する場合、それぞれの骨格は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、鉄、スズ、チタン、インジウム、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、または親骨格にまだ含有されていない原子又は酸化物のうちの1つ又は２つ以上に置換した他の原子又は酸化物を含んでいてもよい。
【０１４３】
本明細書で用いられる用語「遷移金属」は、周期表のｄブロック中のいずれかの元素を指し、周期表上の３族〜１２族の元素が挙げられる。実務上は、ｆ−ブロックのランタニド列及びアクチニド列も、遷移金属と考えられ「内部遷移金属」と呼ばれる。この遷移金属の定義は、３族及び１２族の元素も包含する。ある他の独立した実施形態では、遷移金属又は遷移金属酸化物が、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、又は１２族の元素を含む。更に別の独立した実施形態では、遷移金属又は遷移金属酸化物が、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、又はそれらの混合物を含む。Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、及びそれらの混合物が、好ましいドーパントである。
【０１４４】
以下の実施形態の一覧は、前述の説明を置き換えるまたは取って代わるのではなく、補完することを意図している。
【０１４５】
実施形態１：結晶質微多孔性の、任意により水熱的に得られた、ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートから、少なくとも１回の変態を経て得られる又は得ることができる、結晶質シリケート組成物。本実施形態の態様では、前記結晶質シリケート組成物が、それらに帰する１又は複数の反応の生成物である。本実施形態の別の態様では、前記結晶質シリケートが、それを調製するために用いられると説明された方法から独立している（すなわち、それらはいずれか他の手法によって生成されてよい）。本実施形態のある態様では、ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートが３．８から１０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する。他の態様では、任意により水熱的に得られたＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートが米国特許出願整理番号第１５／１６９，８１６号に記載されたものである。本明細書中で説明するように、ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートは、酸化ゲルマニウムに富むＤ４Ｒユニットによって接続され且つ空間的に分離されたシリカに富むｃｆｉ層を含み、前記Ｄ４Ｒユニットは本明細書中で説明する条件下で修飾に供される。本実施形態の別の態様では、変態という用語が、ＣＩＴ−１３構造体の酸化ゲルマニウム脱離及び酸化ゲルマニウムＤ４Ｒユニットのトポタクティック再配列を指す。本実施形態のある態様では、前記結晶質組成物が微多孔性であり、他の態様では、微多孔性でない。
【０１４６】
実施形態２：更に金属又はメタロイドＭの酸化物を少なくとも１種含み、該Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムである、実施形態１の結晶質シリケート組成物。本実施形態の好ましい態様では、Ｍがアルミニウムである。本実施形態のある態様では、前記少なくとも１種の酸化物が、前駆体である、結晶質微多孔性の、任意により水熱的に得られた、ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートのものと一致するレベルで、前記結晶質シリケート組成物中に存在する（すなわち、Ｓｉ／Ｍ比が同一又は類似である）。本実施形態の他の態様では、前記少なくとも１種の酸化物が、前駆体である、結晶質微多孔性の、任意により水熱的に得られた、ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートのものと比べて豊富に、前記結晶質シリケート組成物中に存在する（すなわち、結晶質シリケート組成物中のＳｉ／Ｍ比が前駆体の場合よりも少なくとも２倍高い）。
【０１４７】
実施形態３：微多孔性であり、前記結晶質微多孔性の、任意により水熱的に得られた、ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートの酸化ゲルマニウム脱離の結果物である、実施形態１又は２の結晶質シリケート組成物。
【０１４８】
実施形態４：微多孔性であり、約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する、実施形態１〜３のいずれかの結晶質シリケート組成物。本実施形態のある態様では、前記Ｓｉ／Ｇｅ比が、約２５から約５０まで、約５０から約１００まで、約１００から約１２５まで、約１２５から約１５０まで、約１５０から約２００まで、約２００から約２５０まで、約２５０から約５００まで、約５００から無限大までの範囲、又はこれら範囲の２又は３以上の組み合わせにある。本実施形態のある態様では、前記結晶質シリケート組成物が、濃鉱酸を、４．５から１０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有するシリカに富むＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートと、この変態について本明細書中で説明する条件下で反応させることによって調製されたものである。本実施形態の更に他の態様では、前記結晶質シリケート組成物が、図７に示されるような、（２００）結晶学的平面及び（１１０）結晶学的平面に関連するピークを有するＰＸＲＤパターンを示す。
【０１４９】
実施形態５：更に金属又はメタロイドＭの酸化物を少なくとも１種含み、該Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムであり、Ｓｉ／Ｍ比が約２５〜約２５０の範囲である、実施形態４に記載の結晶質シリケート組成物。本実施形態のある態様では、前記Ｓｉ／Ｍ比が、約２５から約５０まで、約５０から約１００まで、約１００から約１２５まで、約１２５から約１５０まで、約１５０から約２００まで、約２００から約２５０まで、約２５０から約５００まで、約５００から無限大までの範囲、又はこれら範囲の２又は３以上の組み合わせにある。本実施形態のある態様では、前記結晶質シリケート組成物が、濃鉱酸、及び金属又はメタロイド酸化物の供給源を、４．５から１０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有するシリカに富むＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートと、この変態について本明細書中で説明する条件下で反応させることによって調製されたものである。本実施形態のある態様では、前記結晶質シリケート組成物が、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムの少なくとも１種の酸化物を含むユニットによって連結されたシリカに富むｃｆｉ層を有するものとして特徴付けられ得る。
【０１５０】
実施形態６：微多孔性アルミノシリケートである、実施形態１〜５のいずれかの結晶質シリケート組成物。
【０１５１】
実施形態７：１Ｍ硝酸アルミニウム水溶液に対して、四面体Ａｌ部位に相当する約５４．１ｐｐｍの特性化学シフトを有する２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す、実施形態５又は６の結晶質シリケート組成物。本実施形態の更なる態様では、前記アルミノシリケートが、更に、例えば、図１０に示されるように、更なる四面体部位に相当する、６４．７ｐｐｍ若しくは約６４．７ｐｐｍ及び／又は４７．０ｐｐｍ若しくは約４７．０ｐｐｍに化学シフトを示し、任意により、八面体部位に相当する、６．７ｐｐｍ若しくは約６．７ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ若しくは約０．５ｐｐｍ、−１．１ｐｐｍ若しくは約−１．１ｐｐｍ、及び／又は−７．１ｐｐｍ若しくは約−７．１ｐｐｍに化学シフトを有する。
【０１５２】
実施形態８：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して約−１１０ｐｐｍ及び−１１５ｐｐｍに特性化学シフトを有する２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す、実施形態５〜７のいずれかの結晶質シリケート組成物。本実施形態のある態様では、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルが図１１Ａ及び１１Ｂに示す特徴を含む。
【０１５３】
実施形態９：ＣＩＴ−５トポロジーと約３．８〜約５の範囲のＳｉ／Ｇｅ比とを有する結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物を含む、実施形態１又は２の結晶質シリケート組成物。本実施形態のある態様では、前記Ｓｉ／Ｇｅ比が、約３．８から約４まで、約４から約４．２まで、約４．２から約４．４まで、約４．４から約４．６まで、約４．６から約４．８まで、又は約４．８から約５までの範囲の少なくとも１つにある。
【０１５４】
実施形態１０：前記結晶質微多孔性ＣＩＴ−５ゲルマノシリケートが、同一又は類似のＳｉ／Ｇｅ比を有するゲルマニウムに富むＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートのトポタクティック再配列から得られる、実施形態９の結晶質シリケート組成物。本実施形態のある態様では、前記結晶質シリケート組成物が、個々の実質的に平行なシリカ含有ｃｆｉ層を接続し保持している酸化ゲルマニウムの二重ジグザグ鎖を含むものとして説明され得る。
【０１５５】
実施形態１１：ＣＩＴ−５トポロジーを有する前記ゲルマノシリケート組成物が、ＣＩＴ−１３組成物と名付けられた約３．８から約５までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する結晶質微多孔性ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート組成物に対し、鉱酸の実質的な非存在下で、熱、水蒸気、又は熱及び水蒸気の両方を作用させることによって調製される、実施形態９又は１０の結晶質シリケート組成物。
【０１５６】
実施形態１２：ＣＩＴ−５トポロジーと約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比とを有する結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物を含む、実施形態１又は２の結晶質シリケート組成物。本実施形態のある態様では、前記Ｓｉ／Ｇｅ比が、約５から約１０まで、約１０から約２０まで、約２０から約３０まで、約３０から約４０まで、約４０から約５０まで、約５０から約１００まで、約１００から約１５０まで、約１５０から約２００まで、約２００から約２５０までの範囲の少なくとも１つにある。本実施形態のある態様では、前記ＣＩＴ−５ゲルマノシリケートが、鉱酸と、約４．８から約５までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する又は実施形態９〜１１のいずれかに記載される酸化ゲルマニウムに富むＣＩＴ−５ゲルマノシリケートとの反応から得られる。
【０１５７】
実施形態１３：更に金属又はメタロイドＭの酸化物を少なくとも１種含み、該Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムであり、Ｓｉ／Ｍ比が約２５から約２５０までの範囲である、実施形態１２の結晶質シリケート組成物。本実施形態のある態様では、前記Ｓｉ／Ｍ比が、約２５から約５０まで、約５０から約１００まで、約１００から約１２５まで、約１２５から約１５０まで、約１５０から約２００まで、約２００から約２５０まで、約２５０から約５００まで、約５００から無限大までの範囲、又はこれら範囲の２又は３以上の組み合わせにある。本実施形態のある態様では、前記結晶質シリケート組成物が、濃鉱酸、及び金属又はメタロイド酸化物の供給源と、実施形態９〜１１のいずれかの酸化ゲルマニウムに富むＣＩＴ−５ゲルマノシリケートとの、本変態について説明された条件下での反応によって調製されたものである。本実施形態の他の態様では、前記結晶質シリケート組成物が、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムの少なくとも１種の酸化物を含むユニットによって連結されたシリカに富むｃｆｉ層を有するものとして特徴付けられ得る。
【０１５８】
実施形態１４：ＣＩＴ−１３Ｐと名付けられ、約３０から約２５０まで、又は約５０から約１００までの範囲にあるＳｉ／Ｇｅ比を有するシロキシ化シリカに富むｃｆｉ層を含むフィロシリケートである、実施形態１又は２の結晶質シリケート組成物。本実施形態のある態様では、前記フィロシリケートが、積み重ねられた場合に、２θ角で約６°〜約９°の範囲内にある２つの主要ピークによって特徴付けられるＰＸＲＤパターンを示す。本実施形態の他の態様では、前記フィロシリケートが、か焼に際してゲルマノシリケートＣＩＴ−１５へ変態する。本実施形態の更に他の態様では、前記フィロシリケートが、ピラーリング条件下でゲルマノシリケートＣＩＴ−１４へ変態する。
【０１５９】
実施形態１５：前記フィロシリケートが、ＰＸＲＤパターンにおいて２θ角で約７．２（±０．２）°〜約８．２（±０．２）°の範囲内にある２つの主要ピークを示す、実施形態１４の結晶質シリケート組成物。
【０１６０】
実施形態１６：図２６に示される化学シフトを示す２９Ｓｉ及び１Ｈ-２９Ｓｉ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す、実施形態１４又は１５の結晶質シリケート組成物。本実施形態のある態様では、Ｑ４／Ｑ３ピークの相対強度が２：１から１：１までの範囲内である。
【０１６１】
実施形態１７：ＣＩＴ−１４と名付けられ、約２５から無限大までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する結晶質微多孔性ゲルマノシリケートである、実施形態１又は２の結晶質シリケート組成物。ある態様では、前記Ｓｉ／Ｇｅ比が、約２５から約５０まで、約５０から約７５まで、約７５から約１００まで、約１００から約１５０まで、約１５０から約２５０まで、約２５０から約５００まで、又は約５００から無限大（すなわち、酸化ゲルマニウムを含まない）までの範囲の少なくとも１つによって規定される。ある態様では、前記ＣＩＴ−１４ゲルマノシリケートが、表９の特性ピーク値のうちの少なくとも５つを有するＰＸＲＤパターンを示す。本実施形態のある態様では、前記ＰＸＲＤパターンが、実質的に図３２又は図３３に示される通りである。本実施形態の他の態様では、前記ＣＩＴ−１４ゲルマノシリケートが、本明細書中の他の箇所で説明されるピラーリング合成によって得られる。
【０１６２】
実施形態１８：ＣＩＴ−１４と名付けられ、８員環及び１２員環によって規定される細孔チャネルを有する三次元ネットワークを含む、実施形態１、２及び１７のいずれかの結晶質シリケート組成物。本実施形態のある態様では、前記８員環及び１２員環の細孔チャネル寸法が、それぞれ、４．０×３．４Å及び６．９×５．４Åである。
【０１６３】
実施形態１９：ＣＩＴ−１４と名付けられ、下記（ａ）〜（ｂ）の少なくとも１つを示す、実施形態１、２、１７及び１８のいずれかの結晶質シリケート組成物：
（ａ）図３４（Ａ）に示される、２θ角で７．５５±０．２°、８．０６±０．２°、１２．７９±０．２°、１８．８２±０．２°、１９．０４±０．２°、２０．６７±０．２°、２２．０７±０．２°、２４．３６±０．２°、２７．０１±０．２°及び２７．４８±０．２°の特性ピークのうちの少なくとも５つを示す、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン；又は
（ｂ）図３２若しくは図３３に示されるものと実質的に同一の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン。
【０１６４】
実施形態２０：３次元骨格を含み１０員環によって規定される細孔チャネルを有するＣＩＴ−１５トポロジーの結晶質微多孔性ゲルマノシリケート組成物である、実施形態１又は２の結晶質シリケート組成物。本実施形態のある態様では、該ＣＩＴ−１５ゲルマノシリケートが、本明細書中で説明されるように、ＣＩＴ−１３Ｐの物質のか焼から得られる。
【０１６５】
実施形態２１：下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つを示す、実施形態１、２及び２０のいずれかの結晶質シリケート組成物：
（ａ）２θ角で８．１５±０．２°、１０．１３±０．２°、１２．８０±０．２°、１６．３５±０．２°、１９．０３±０．２°、１９．９７±０．２°、２０．３３±０．２°、２３．７９±０．２°、２３．９１±０．２°、２４．１０±０．２°、２４．６３±０．２°、２５．７７±０．２°、２６．４１±０．２°、２７．７５±０．２°、３４．７３±０．２°及び３７．７８±０．２°の特性ピークのうちの少なくとも５つを示す、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン；
（ｂ）図２８若しくは図３１に示されるものと実質的に同一の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン；又は
（ｃ）下記に示すものと実質的に等価な単位格子パラメータ。
【０１６６】
【表１１】
2019508351.tif 000013
【０１６７】
実施形態２２：２θ角で８．１５±０．２°、１０．１３±０．２°、１２．８０±０．２°、１６．３５±０．２°、１９．０３±０．２°、１９．９７±０．２°、２０．３３±０．２°、２３．７９±０．２°、２３．９１±０．２°、２４．１０±０．２°、２４．６３±０．２°、２５．７７±０．２°、２６．４１±０．２°、２７．７５±０．２°、３４．７３±０．２°及び３７．７８±０．２°の特性ピークのうちの少なくとも１０個を示す粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す、実施形態２１の結晶質シリケート組成物。
【０１６８】
実施形態２３：約２５から無限大までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する、実施形態２０〜２２のいずれかの結晶質シリケート組成物。ある態様では、前記Ｓｉ／Ｇｅ比が、約２５から約５０まで、約５０から約７５まで、約７５から約１００まで、約１００から約１５０まで、約１５０から約２５０まで、約２５０から約５００まで、又は約５００から無限大（すなわち、酸化ゲルマニウムを含まない）までの範囲の少なくとも１つによって規定される。
【０１６９】
実施形態２４：水素型である、実施形態１〜２３のいずれかの結晶質シリケート組成物。
【０１７０】
実施形態２５：微細孔内に、金属カチオン塩、遷移金属、遷移金属酸化物、又は遷移金属塩を更に含む、実施形態１〜１３及び１７〜２３のいずれかの結晶質微多孔性シリケート又はゲルマノシリケート組成物。本実施形態のある態様では、前記金属カチオン塩、遷移金属、遷移金属酸化物、又は遷移金属塩が、この目的のために本明細書中の他の箇所で説明されるいずれかである。
【０１７１】
実施形態２６：実施形態１〜１３及び１７〜２５のいずれかの結晶質微多孔性シリケート組成物を含む、触媒。
【０１７２】
実施形態２７：有機変換に作用する方法であって、
指定の有機変換に作用するのに充分な条件下で、各原料を実施形態２６の触媒と接触させることによって、
（ａ）低温にてＣＯを用いてＤＭＥをカルボニル化すること；
（ｂ）メタンを用いてＮＯＸを還元すること；
（ｃ）炭化水素をクラッキング、ハイドロクラッキング若しくは脱水素化すること；
（ｄ）炭化水素原料を脱ロウすること；
（ｄ）パラフィンを芳香族化合物へ転換すること；
（ｅ）芳香族化合物原料を異性化若しくは不均化すること；
（ｆ）芳香族炭化水素をアルキル化すること；
（ｇ）アルケンをオリゴマー化すること；
（ｈ）低級アルコールをアミノ化すること；
（ｉ）炭化水素原料から低級アルカンを分離及び吸着すること；
（ｊ）オレフィンを異性化すること；
（ｋ）低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を生成すること；
（ｌ）炭化水素をリフォーミングすること；
（ｍ）低級アルコール若しくは他の含酸素炭化水素を転換してオレフィン生成物（ＭＴＯを含む）を生成すること；
（ｎ）過酸化水素を用いてオレフィンをエポキシ化すること；
（ｏ）酸素の存在下でガス流中に含まれる窒素酸化物の含有量を低減すること；
（ｐ）窒素含有ガス混合物から窒素を分離すること；又は
（ｑ）水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスを炭化水素流へ転換すること；又は
（ｒ）当初の炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物の濃度を低減すること；
を含む、方法。
【０１７３】
実施形態２８：約３．８から約５．４までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する結晶質微多孔性ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート組成物を、該ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートがＣＩＴ−５トポロジーのゲルマノシリケート組成物へ転換するのに充分な時間、約４５０℃から約１２００℃までの範囲の温度で、任意により水蒸気の存在下で、ただし鉱酸の非存在下で、か焼することを含む、方法。本実施形態のある態様では、該ＣＩＴ−５ゲルマノシリケートのＳｉ／Ｇｅ比が、前記ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートのＳｉ／Ｇｅ比と同一又は類似する。本実施形態のある態様では、前駆体ＣＩＴの合成が固定式オーブン内で行われる。他の態様では、前記合成が、移動式チャンバ、好ましくは回転式オーブン内で行われる。本実施形態の他の態様では、か焼が水蒸気の存在下で行われる。ある態様では、か焼が、水蒸気を施す前又は後に、好ましくは６００℃から約１０００℃までの範囲の温度、好ましくは７００℃から９００℃までの範囲の温度で行われる。ある態様では、前記ＣＩＴ−５ゲルマノシリケートを単離する。
【０１７４】
実施形態２９：前記ＣＩＴ−５ゲルマノシリケートを、該ＣＩＴ−５ゲルマノシリケートの少なくとも一部が酸化ゲルマニウム脱離して、約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有するＣＩＴ−５ゲルマノシリケートを生成するのに充分な条件下で（例えば、１７５℃〜１９０℃で２４時間）、濃鉱酸に供することを更に含む、実施形態２８の方法。他の態様では、生成物ＣＩＴ−５ゲルマノシリケートを単離する。
【０１７５】
実施形態３０：前記ＣＩＴ−５ゲルマノシリケートを、金属又はメタロイド酸化物Ｍの供給源の存在下にて、該ＣＩＴ−５ゲルマノシリケートの少なくとも一部が酸化ゲルマニウム脱離して、約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有し且つ約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｍ比を有するＣＩＴ−５ゲルマノシリケートを生成するのに充分な条件下で（例えば、１７５℃〜１９０℃で２４時間）、濃鉱酸に供することを更に含み、該Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムであり、好ましくはアルミニウムである、実施形態２８の方法。他の態様では、生成物ＣＩＴ−５ゲルマノシリケートを単離する。
【０１７６】
実施形態３１：約４．５から約１０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する結晶質微多孔性ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート組成物を、該ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートの少なくとも一部が酸化ゲルマニウム脱離して、約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有するＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートを生成するのに充分な条件下で（例えば、１７５℃〜１９０℃で２４時間）、濃鉱酸（例えば、約１Ｍ）で処理することを含む、方法。他の態様では、生成物ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートを単離する。
【０１７７】
実施形態３２：前記ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートを、金属又はメタロイド酸化物Ｍの供給源の存在下にて、該ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートの少なくとも一部が酸化ゲルマニウム脱離して約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有し且つ約２５から約２５０までの範囲のＳｉ／Ｍ比を有するＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートを生成するのに充分な条件下で（例えば、１７５℃〜１９０℃で２４時間）、濃鉱酸に供することを更に含み、該Ｍが、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムであり、好ましくはアルミニウムである、実施形態３１の方法。他の態様では、生成物ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートを単離する。
【０１７８】
実施形態３３：約３．８から約５．４までの範囲のＳｉ／Ｇｅ比を有する結晶質微多孔性ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケート組成物を、本明細書中の他の箇所で説明するように、該ＣＩＴ−１３ゲルマノシリケートの少なくとも一部が層剥離してＣＩＴ−１３Ｐを形成するのに充分な条件下で（例えば、９０℃〜１１０℃で２４時間）、希鉱酸（例えば、約０．１Ｍ）で処理することを含む、方法。他の態様では、生成物ＣＩＴ−１３Ｐゲルマノシリケートを単離する。
【０１７９】
実施形態３４：前記ＣＩＴ−１３Ｐを、ＣＩＴ−１５トポロジーのゲルマノシリケートを形成するのに充分な条件下で（例えば、Ｃ１〜１２アルキルアミンの存在下又は非存在下で、５８０℃〜７５０℃で６〜８時間）、か焼することを更に含む、実施形態３３の方法。
【０１８０】
実施形態３５：前記ＣＩＴ−１３Ｐを、ピラーリング反応に一致する条件に供すること、例えば、アルコキシ化中間体を形成する条件下で（例えば、１７５℃で１８〜２４時間）、シリカ供給源の存在下にて濃（例えば、約１Ｍの）鉱酸で処理した後、ＣＩＴ−１４ゲルマノシリケートを形成するのに充分な条件下で（例えば、５８０℃〜７５０℃で６〜８時間）、該アルコキシ化中間体をか焼することを更に含む、実施形態３４の方法。
【実施例】
【０１８１】
以下の実施例は、これら新規な物質を特徴付けることに用いられる実験方法を提供し、また本開示内に記載の概念のいくつかを例示する。各実施例は、本明細書の本論のこの箇所及び他の箇所で提供されるもの両方を含めて、組成物、調製および使用方法の特定の個々の実施形態を提供すると考えられるが、それら実施例のいずれも、本明細書に記載のより一般的な実施形態を限定するものとみなされるべきではない。
【０１８２】
以下の実施例では、使用される数（例えば量、温度など）に関して正確さを保証するための努力をしたが、いくらかの実験誤差および偏差が考慮されるべきである。別段に指示がない限り、温度は℃であり、圧力は大気圧またはそれに近い圧力である。
【０１８３】
［例１：材料及び方法］
特に断りのない限り、全ての試薬は、商業的供給元から購入し、受け取ったままで使用した。特に断りのない限り、全ての反応は、火炎乾燥したガラス製品中において、アルゴン雰囲気下で行った。水酸化物イオン交換は、１ｍｅｑ/ｍＬの交換容量を有するＯＨ型スチレン-ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）-マトリックスイオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＲＡＴＨＯＮ（商標）Ａ）を用いて行った。滴定は、滴定剤として０．０１ＭのＨＣｌを使用するＭＥＴＴＬＥＲ−Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ２２自動滴定装置を用いて行った。全ての液体ＮＭＲスペクトルは、５００ＭＨｚ Ｖａｒｉａｎ分光計で記録した。液体ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ分光計で記録した。
【０１８４】
全ての粉末Ｘ線回折特性評価は、ＣｕＫα放射線を用いてＲｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ回折計で行った。
【０１８５】
固体２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルおよび固体２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＳＸ−５００分光計（１１．７Ｔ）およびＢｒｕｋｅｒ ４ｍｍ ＭＡＳプローブを使用して得た。スペクトル動作周波数は、２μｓの９０°パルス長及び１秒のサイクル遅延時間を用い、２９Ｓｉ核について９９．４ＭＨｚおよび２７Ａｌ核について７８．２ＭＨｚであった。スペクトルは、２９Ｓｉについては外部テトラメチルシラン（ＴＭＳ）標準を、２７Ａｌについては１Ｍの硝酸アルミニウム水溶液を基準とした。試料は、２９Ｓｉ ＭＡＳ及びＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ実験では８ｋＨｚで、２７Ａｌ ＭＡＳでは１２ｋＨｚで回転させた。
【０１８６】
試料のＳｉ／Ａｌ比及びＳｉ／Ｇｅ比を決定するために、Ｏｘｆｏｒｄ Ｘ−Ｍａｘ ＳＤＤ Ｘ線エネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）システムを用いた。全ての粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）特性評価は、ＣｕＫα放射線を用いてＲｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ回折計で行った。か焼したゼオライト資料の元素分析は、ＥＤＳを用いて行った。
【０１８７】
試料の元素比を決定するために、ＳＥＭ分析を、Ｏｘｆｏｒｄ Ｘ−Ｍａｘ ＳＤＤ Ｘ線エネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）システムを備えたＺＥＩＳＳ １５５０ ＶＰ ＦＥＳＥＭで行った。
【０１８８】
［例２：ＣＩＴ−１３Ｐの調製］
新たにか焼した１００ｍｇのＣＩＴ−１３を０．１ＮのＨＣｌ水溶液１６０ｍＬ中に分散させた。この混合液を９９℃で２４時間撹拌した。その後、固体を濾過して室温で乾燥させた。この層剥離の収率は、典型的には約６０〜７０％である。ＣＩＴ−１３Ｐの中間層回折に相当するＸＲＤピークは、約８．１９〜８．２０°であった（ｄ４ｒの完全な除去）。
【０１８９】
当業者に理解されるように、本発明の多くの修正形態および変形形態がこれらの教示に照らして可能であり、その全てが本明細書により考慮される。本明細書に引用される全ての参考文献は、少なくとも提示された文脈におけるそれらの教示のために、参照により本明細書に援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９（Ａ）】
2019508351.tif 000035
【図１９（Ｂ）】
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【図１９（Ｃ）】
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【図１９（Ｄ）】
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【図１９（Ｅ）】
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【図１９（Ｆ）】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３Ａ】
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【図３３Ｂ】
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【図３４】
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【図３５】
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【国際調査報告】
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