(57)【要約】  本開示によって、（メタ）アクリレートポリマーと、可視光吸収化合物と、を含む架橋性組成物が提供される。架橋性組成物中の炭素−炭素結合の２パーセント以下が二重結合である。組成物によって、紫外線によって分解できる、かつ／又は紫外線に対して安定化した、１つ以上の材料を含むことができる。架橋組成物を製造するための方法も、もたらされる。１つの方法は、架橋性組成物を得ることと、架橋性組成物を４００ｎｍ以上の波長を有する放射線に晒すこととを含む。別の方法は、架橋性組成物を互いに異なる第１及び第２の放射線に晒すことを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性組成物であって、
（メタ）アクリレートポリマーと、
以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）：
【化１】
2019533065.tif 000029
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ヘテロ芳香族基、アルキル置換ヘテロ芳香族基から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、最大７個の炭素の環を形成してもよく、
Ｒ３及びＲ４は、Ｈ、ハロゲン、アルキル基、及びカルボキシル基から独立して選択され、
Ｒ５及びＲ６は、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ヘテロ芳香族基、アルキル又は塩素置換ヘテロ芳香族基、及び式（ＩＶ）から独立して選択され、
【化２】
2019533065.tif 000030
式中、
Ｒ７はハロゲンであり、
Ｒ８はＨであり、
Ｒ９はヘテロアリールであり、
Ｒ１０はＨであり、
Ｒ１１はハロゲンである］
のうちの１つの可視光吸収化合物と、を含み、
前記架橋性組成物中の炭素−炭素結合の２％以下は二重結合である、架橋性組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリレートポリマーを含む感圧性接着剤を含む、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートポリマーは部分的に架橋されている、請求項１又は請求項２に記載の架橋性組成物。
【請求項４】
前記２％以下の炭素−炭素二重結合は、（メタ）アクリレートポリマー主鎖結合、（メタ）アクリレートポリマーペンダント基結合、又は（メタ）アクリレートモノマー結合のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項５】
前記可視光吸収化合物は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの間にピーク吸収を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２はアルキル基及びフェニル基から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は、一緒になって最大７個の炭素の環を形成してもよい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項７】
Ｒ３及びＲ４はＨ及びハロゲンから独立して選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項８】
Ｒ５及びＲ６はそれぞれ式（ＩＶ）のものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項９】
前記（メタ）アクリレートポリマーは、連鎖移動剤、極性モノマー、及び少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートを含む重合性組成物の反応生成物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項１０】
前記重合性組成物は紫外線吸収化合物を更に含む、請求項９に記載の架橋性組成物。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリレートポリマーは少なくとも１つの紫外線吸収官能基を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の架橋性組成物を得ることと、
前記架橋性組成物を４００ｎｍ以上の波長を有する放射線に晒すこととを含む、架橋組成物を製造する方法。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリレートポリマーは、溶液重合、エマルション重合、懸濁重合、又はバルク重合によって形成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記放射線は、発光ダイオード、水銀ランプ、エキシマランプ、又はこれらの組み合わせによってもたらされる、請求項１２又は請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記放射線は４００ｎｍ以上のピーク波長を有する発光ダイオードによってもたらされる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記架橋性組成物を前記放射線に晒す間に、ＵＶ吸収及び可視光透過ポリマー又はガラスの層が、前記架橋性組成物と前記放射線との間に配置される、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
架橋組成物を製造する方法であって、
（メタ）アクリレートポリマーと、紫外線吸収架橋剤化合物と、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）：
【化３】
2019533065.tif 000031
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ヘテロ芳香族基、アルキル置換ヘテロ芳香族基から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は一緒になって最大７個の炭素の環を形成してもよく、
Ｒ３及びＲ４は、Ｈ、ハロゲン、アルキル基、及びカルボキシル基から独立して選択され、
Ｒ５及びＲ６は、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ヘテロ芳香族基、アルキル又は塩素置換ヘテロ芳香族基、及び式（ＩＶ）から独立して選択され、
【化４】
2019533065.tif 000032
式中、
Ｒ７はハロゲンであり、
Ｒ８はＨであり、
Ｒ９はヘテロアリールであり、
Ｒ１０はＨであり、
Ｒ１１はハロゲンである］
のうちの１つの可視光吸収化合物を含む架橋性組成物であって、前記架橋性組成物中の炭素−炭素結合の２％以下は二重結合である、架橋性組成物を得ることと、
前記架橋性組成物を第１の放射線に晒して、部分的に架橋された架橋性組成物を形成することと、
前記部分的に架橋された架橋性組成物を第２の放射線に晒すこと、を含み、
前記第１の放射線と前記第２の放射線とは異なり、前記第１の放射線及び前記第２の一方は、４００ｎｍ以上の波長を有し、他方は４００ｎｍ未満の波長を有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、架橋性ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
短い硬化時間及び一液型組成物に対する必要性のため、紫外線（ＵＶ）照射を用いた硬化が開発され、それは、インク、シーリング材、及び接着剤などの材料として商業利用に拡大している。しかし、紫外線に対して脆弱である、ＵＶ安定化されている、かつ／又は多層構造を含むある材料（例えば光学的応用など）は、ＵＶ照射による硬化にあまり適していない。これは、紫外線による硬化／後硬化を必要とする接着剤を用いてこのような材料を接着するときの課題を示している。
【発明の概要】
【０００３】
本開示によって架橋性組成物及び架橋組成物の製造方法が提供される。
【０００４】
第１の態様では、架橋性組成物が提供される。架橋性組成物は、（メタ）アクリレートポリマーと、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）：
【化１】
2019533065.tif 000002
【０００５】
［式中
【０００６】
Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ヘテロ芳香族基、アルキル置換ヘテロ芳香族基から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、最大７個の炭素の環を形成してもよく、
【０００７】
Ｒ３及びＲ４は、Ｈ、ハロゲン、アルキル基、及びカルボキシル基から独立して選択され、
【０００８】
Ｒ５及びＲ６は、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ヘテロ芳香族基、アルキル又は塩素置換ヘテロ芳香族基、及び式（ＩＶ）から独立して選択され、
【化２】
2019533065.tif 000003
【０００９】
式中
【００１０】
Ｒ７はハロゲンであり、
【００１１】
Ｒ８はＨであり、
【００１２】
Ｒ９はヘテロアリールであり、
【００１３】
Ｒ１０はＨであり、
【００１４】
Ｒ１１はハロゲンである］
のうちの１つの可視光吸収化合物と、を含み、
【００１５】
架橋性組成物中の任意の炭素−炭素結合の２％以下は二重結合である。
【００１６】
第２の態様では、架橋組成物の製造方法が提供される。本方法は、第１の態様による架橋性組成物を得ることと、架橋性組成物を４００ｎｍ以上の波長を有する放射線に晒すこととを含む。
【００１７】
第３の態様では、架橋組成物の別の製造方法が提供される。本方法は、第１の態様による（メタ）アクリレートポリマーと、紫外線吸収架橋剤化合物と、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）のうちの１つの可視光吸収化合物を含む架橋性組成物を得ることであって、架橋性組成物中の任意の炭素−炭素結合の２％以下が二重結合である、架橋性組成物を得ることを含む。本方法は更に、架橋性組成物を第１の放射線に晒して、部分的に架橋された架橋性組成物を形成することと、部分的に架橋された架橋性組成物を第２の放射線に晒すこと、を含む。第１の放射線と第２の放射線とは異なっている。第１の放射線及び第２の一方は、４００ｎｍ以上の波長を有し、他方は４００ｎｍ未満の波長を有する。
【００１８】
本開示の特徴及び利点は、詳細な説明及び添付の特許請求の範囲を考慮することにより更に理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
用語解説
【００２０】
本明細書で使用する場合、
【００２１】
「（メタ）アクリレート」又は「アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの組み合わせを指す略記であり、「（メタ）アクリルの」又は「アクリルの」は、アクリルの、メタクリルの、又はこれらの組み合わせを指す略記であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル、メタクリロイル、又はこれらの組み合わせを指す略記である。
【００２２】
「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及びシクロアルキル基を含み、非置換アルキル基及び置換アルキル基の両方を含む。特に指示がない限り、アルキル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用される「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途記載のない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価アルキルであっても多価アルキレンであってもよい。
【００２３】
「ヘテロアルキル」は、非置換アルキル基及び置換アルキル基の両方と共にＳ、Ｏ及びＮから独立して選択される１つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基をいずれも含む。特に指示がない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、及び４−ジメチルアミノブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価ヘテロアルキルであっても多価ヘテロアルキレンであってもよい。
【００２４】
「カルボキシル」は−ＣＯＯＨ基を意味し、このような基は、その中性（−ＣＯＯＨ）形態で存在できるか、又はその脱プロトン（−ＣＯＯ）化体で存在できると理解される。
【００２５】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含む。
【００２６】
「アリール」は、５〜１８個の環原子を含有する芳香族基であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリル（benzthiazolyl）である。別途記載のない限り、アリール基及びヘテロアリール基は、一価又は多価、すなわち、一価アリール又は多価アリーレンであってもよい。
【００２７】
「ヘテロ芳香族」は、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のへテロ原子を含有する芳香族基であり、置換フェニル基といった縮合環を含有してもよい。
【００２８】
「アクリロイル」は一般的な意味で用いられ、アクリル酸の誘導体だけなくアミン誘導体及びアルコール誘導体もそれぞれ意味する。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイル基の両方を含み、すなわち、エステル及びアミドの両方を含む。
【００２９】
本開示は、可視光開始剤に基づいた架橋技術を提供する。それは、架橋されることになるポリマー中（又はポリマーを調製した後に残存する任意の残留モノマー中）に存在する何らかの不飽和官能性も必要としない。市販されているほとんどの可視光開始剤は、タイプＩＩの開始剤であり、単分子開裂以外の水素引き抜きを通じてラジカルを発生させる。したがって、エネルギーをあまり必要としない。それらはアクリレート及びメタクリレートモノマーをフリーラジカル重合するのに用いることができ、一般的に、アミン及びヨードニウム塩共開始剤などのパートナーが必要である。架橋剤として、このような可視光開始剤を用いて、ポリマー（例えば、感圧性接着剤（ＰＳＡ）ポリマー）を架橋できることは、予想外の発見であった。理論に束縛されるものではないが、これらの開始剤はポリマー主鎖からの可視光水素引き抜きによってトリガーされ、そして開始剤で架橋する、ということが仮定される。
【００３０】
第１の態様では、架橋性組成物が提供される。架橋性組成物は、（メタ）アクリレートポリマーと、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）：
【００３１】
【化３】
2019533065.tif 000004
【００３２】
【化４】
2019533065.tif 000005
【００３３】
【化５】
2019533065.tif 000006
【００３４】
［式中
【００３５】
Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ヘテロ芳香族基、アルキル置換ヘテロ芳香族基から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、最大７個の炭素の環を形成してもよく、
【００３６】
Ｒ３及びＲ４は、Ｈ、ハロゲン、アルキル基、及びカルボキシル基から独立して選択され、
【００３７】
Ｒ５及びＲ６は、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ヘテロ芳香族基、アルキル又は塩素置換ヘテロ芳香族基、及び式（ＩＶ）から独立して選択され、
【００３８】
【化６】
2019533065.tif 000007
【００３９】
式中、Ｒ７はハロゲンであり、
【００４０】
Ｒ８はＨであり、
【００４１】
Ｒ９はヘテロアリールであり、
【００４２】
Ｒ１０はＨであり、
【００４３】
Ｒ１１はハロゲンである］
【００４４】
のうちの１つの可視光吸収化合物と、を含み、架橋性組成物中の任意の炭素−炭素結合の２％以下は二重結合である。
【００４５】
第２の態様では、架橋組成物の製造方法が提供される。本方法は、第１の態様による架橋性組成物を得ることと、架橋性組成物を４００ｎｍ以上の波長を有する放射線に晒すこととを含む。
【００４６】
下記の開示は、第１の態様及び第２の態様の両方に関する。
【００４７】
多くの実施形態において、架橋性組成物は感圧性接着剤（ＰＳＡ）及び／又はホットメルト接着剤として有用である。したがって、架橋性組成物は（メタ）アクリレートポリマーを含む感圧性接着剤を任意に含む。感圧テープ協議会（Pressure-Sensitive Tape Council）によると、感圧性接着剤（ＰＳＡ）は以下に挙げられる特性を有することが知られている。すなわち、（１）アグレッシブで永続的な粘着性、（２）指圧以下での接着性、（３）被着体への充分な保持力及び（４）被着体からきれいに除去するのに十分な凝集力が挙げられる。ＰＳＡとして良好に機能することが判明している材料としては、必要な粘弾性特性を呈し、粘着、剥離接着性及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び配合されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、室温（例えば、２０℃）で通常の粘着性があることを特徴とする。ＰＳＡは。それらが表面に粘着又は接着するという理由だけで、組成物を包含しない。これらの要求は一般的に、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ  ｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２．に記載されているように、粘着性、接着性（剥離強度）、及び凝集性（剪断保持力）を個別に測定するようにデザインされている試験によって評価される。これらの測定値は総合的に、ＰＳＡの特徴付けに使用されることが多い特性のバランスを構成する。
【００４８】
（メタ）アクリレートポリマーを調製する方法は特に限定されない。（メタ）アクリレートポリマーは、当業者に知られているように、溶液重合、エマルション重合、懸濁重合、又はバルク重合によって形成されてもよい。したがって、重合性組成物から（メタ）アクリレートポリマーを重合する典型的な開始方法は、紫外線開始反応及び熱開始反応の（メタ）アクリレートポリマーの重合を含む。（メタ）アクリレートポリマーの重合がある量のポリマーの架橋をもたらすこと、又はそれが（例えば熱的及び／又は光化学的に）ある程度まで意図的に架橋されることが可能である。したがって、架橋性組成物のいくつかの実施形態では、（メタ）アクリレートポリマーが部分的に架橋される。他の実施形態では、架橋性組成物中の（メタ）アクリレートポリマーは架橋されていない。
【００４９】
いくつかの実施形態では、（メタ）アクリレートポリマーは、連鎖移動剤、極性モノマー、及び少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートを含む重合性組成物の反応生成物を含む。好適かつ代表的な連鎖移動剤、極性モノマー、及びアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、それぞれ下記で詳細に説明する。
【００５０】
前述したように、本開示の少なくともある実施形態による可視光開始剤は、ポリマーが架橋を受けるためにポリマー中に存在する何らかの不飽和官能性を必要としない。かなりの少量のポリマーは、炭素−炭素二重結合（例えばエチレン性不飽和結合など）が含んでもよく、これは重合性組成物の不完全な重合に起因することが多い。したがって、炭素−炭素二重結合は、任意の残留モノマーと組み合わせた、（メタ）アクリレートポリマーによってもたらされてもよい。例えば、通常、２％以下の炭素−炭素二重結合は、（メタ）アクリレートポリマー主鎖結合、（メタ）アクリレートポリマーペンダント基結合、又は（メタ）アクリレートモノマー結合のうちの少なくとも１つを含む。（メタ）アクリレートポリマー、架橋性組成物、又は架橋組成物の炭素−炭素二重結合の量は、分析技術である１Ｈ−ＮＭＲ分光法、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法、又は赤外分光法、最も好ましくは、１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて容易に測定される。
【００５１】
可視光の利用は、高い光透過性、安全性、及び低コストといった様々な利点をもたらす。より詳細には、高い光透過性によって、半透明から不透明材料への接着剤と樹脂と混合したフィラーを使用することができる。より短い波長を有する光と比べて、可視光の長波長のため、可視光はこのような材料により深く浸透する。安全性に関して、より短い波長（例えばＵＶ照射など）に晒されることによって引き起こされうる皮膚への悪影響と異なり、可視光は人体の皮膚に対して安全である。更に、可視光照射の使用は安価であり、容易に市販のものを利用することができる。好適な可視光照射源は何年も利用することができ、それはハロゲンランプ、レーザーダイオード、水銀ランプ、エキシマランプ、及び可視光発光ダイオード（ＬＥＤ）を含む。ハロゲンランプ及び水銀ランプと比べて、ＬＥＤ可視光照射源がはるかに狭い波長範囲で可視光を発生させることができるので、それらが特に適している。ある実施形態では、放射線は、発光ダイオード、水銀ランプ、エキシマランプ、又はこれらの組み合わせによってもたらされる。
【００５２】
可視光照射の実施により、架橋性組成物を放射線に晒す間に、架橋性組成物と放射線との間に配置されるＵＶ吸収（更に、可視光透過）ポリマー又はガラスの層を更に使用することができる。例えば、ＵＶ吸収及び可視光透過ポリマーは、ポリエチレン及びそのコポリマーといったポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、又はポリカーボネートを含むことができるが、これに限定されるものではない。可視光照射をポリマー又はガラスの中を通過させる機能は、特に多層構造中に存在するポリマーを架橋するときに、都合のよいものになりうる。
【００５３】
ある紫外線放射源は、いくつかの可視光照射を含む放射スペクトルを有し、本開示の架橋性組成物の少なくともある実施形態を架橋するのに有用でありうる。しかし、このような可視光照射の強度が低いため、所望の量の架橋を実現するために必要とされる時間が大きくかかることがあることに留意されたい。いくつかの実施形態では、可視光は、４００ナノメートル（ｎｍ）以上、４２０ｎｍ以上、４３０ｎｍ以上の出力波長、かつ５６０ｎｍ以下、５４０ｎｍ以下、５２０ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下の出力波長を有する放射線源によってもたらされる。別の言い方をすれば、可視光は、４００ｎｍ〜５６０ｎｍ、４００ｎｍ〜５００ｎｍ、又は４３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の出力波長を有する放射線源によってもたらされてもよい。
【００５４】
ある可視光吸収化合物の実施形態では、化合物は式（Ｉ）：
【００５５】
【化７】
2019533065.tif 000008
【００５６】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ヘテロ芳香族基、アルキル置換ヘテロ芳香族基から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は、一緒になって最大７個の炭素の環を形成してもよい］のものである。任意に、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基及びフェニル基から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は、一緒になって最大７個の炭素の環を形成してもよい。式（Ｉ）に包含される好適な可視光吸収化合物の例としては、例えばカンファーキノン、フェナントレンキノン、及びベンジルが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
ある可視光吸収化合物の実施形態では、化合物は式（ＩＩ）：
【００５８】
【化８】
2019533065.tif 000009
【００５９】
［式中、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ、ハロゲン、アルキル基、及びカルボキシル基から独立して選択される］のものである。任意に、Ｒ３及びＲ４はＨ及びハロゲンから独立して選択される。式（ＩＩ）に包含される好適な可視光吸収化合物の例としては、２，４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン（例えば、商品名ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸでＮｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）より入手可能）、２，４−ジメチルチオキサントン（例えば、商品名ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＲＴＸでＮｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より入手可能）、２，４−ジイソプロピルチオキサントン（例えば、商品名ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＩＴＸでＮｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より入手可能）、２−クロロチオキサントン（例えば、商品名ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸでＮｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より入手可能）、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（例えば、商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＣＰＴＸでＬａｍｂｓｏｎ  Ｌｔｄ．（Ｗｅｓｔ  Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）より入手可能）、及び１，３−エチルチオキサントンカルボキシレートが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
ある可視光吸収化合物の実施形態では、化合物は式（ＩＩＩ）：
【００６１】
【化９】
2019533065.tif 000010
【００６２】
［式中、Ｒ５及びＲ６は、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ヘテロ芳香族基、アルキル又は塩素置換ヘテロ芳香族基、及び式（ＩＶ）から独立して選択され、
【００６３】
【化１０】
2019533065.tif 000011
【００６４】
式中、Ｒ７はハロゲンであり、
【００６５】
Ｒ８はＨであり、
【００６６】
Ｒ９はヘテロアリールであり、
【００６７】
Ｒ１０はＨであり、
【００６８】
Ｒ１１はハロゲンである］のものである。任意に、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ式（ＩＶ）のものである。式（ＩＩＩ）に包含される好適な可視光吸収化合物としては、例えば、ビス（ｈ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］−チタン（例えば、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４でＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）より入手可能）が挙げられる。
【００６９】
可視光吸収化合物は、可視光照射に晒されると、少なくとも１種の反応種（例えば、フリーラジカル、カチオンなど）を発生させることができる。有利な点として、多くの実施形態において、可視光吸収化合物はポリマーの架橋を開始することができる。いくつかの実施形態では、可視光吸収化合物は可視光活性化光開始剤を含む。可視光活性化光開始剤もまた、可視光照射に晒されると、少なくとも１種の反応種を発生させることができる（かつ、架橋を開始する化）。例えば、タイプＩ及びタイプＩＩの光開始剤について、以下の実施形態で説明する。選択した実施形態では、可視光吸収化合物は、カンファーキノン、フェナントレンキノン、又は２−クロロチオキサントンを含む。通常、可視光吸収化合物は、（メタ）アクリレートポリマーの全乾燥重量を基準として５部未満の量で存在する。より具体的には、可視光吸収化合物は、使用される１００部の全（メタ）アクリレートポリマーを基準として、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で存在してもよい。ある実施形態では、可視光吸収化合物は、４００ｎｍ〜５００ｎｍの間にピーク吸収を有する。
【００７０】
重合性組成物に好適なアルキル（メタ）アクリレートモノマーの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、及び３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
好適な非酸性官能性極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリリジノンからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００７２】
好適な酸性官能性極性モノマーの代表的な例としては、酸官能基はカルボン酸などの酸そのものか、又は一部がアルカリ金属カルボン酸塩などの塩であってもよいモノマーが含まれるが、これらに限定されるものではない。有用な酸性官能性極性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されたものが含まれるが、これらに限定されるものではない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００７３】
入手が容易であることから、酸性官能性極性モノマーは（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸から選択されるのが一般的である。更により強い酸が要求される場合は、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸を含む酸極性モノマー使用してもよい。酸性官能性極性モノマーは一般的に、１００重量部の全モノマーを基準として、１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の量で使用される。
【００７４】
モノマー混合物には、５０〜９９重量部のアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、１〜５０重量部の極性モノマー（酸性官能性極性モノマーを含む）とが含まれていてもよく、ここでのモノマーの合計は１００重量部となる。
【００７５】
更に、重合性組成物は、生じた（メタ）アクリレートポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を任意に含んでもよい。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。存在する場合、好ましい連鎖移動剤は、（例えば、Ｅｖａｎｓ  Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ  ＬＰ（Ｔｅａｎｅｃｋ，ＮＪ）より市販）イソオクチルメルカプトアセテート及び四臭化炭素である。重合性組成物は、１００重量部の全モノマー混合物を基準として、最大約０．５重量部の連鎖移動剤、典型的には約０．０１〜約０．５重量部、もし用いるならば、好ましくは約０．０５重量部〜約０．２重量部の連鎖移動剤を更に含んでもよい。
【００７６】
いくつかの実施形態では、重合性組成物は１つ以上の紫外線吸収化合物を更に含む。同様に、結果として得られる（メタ）アクリレートポリマーは、任意に、重合中にポリマーに組み込まれた少なくとも１つの紫外線吸収官能基を含む。１つ以上の紫外線吸収化合物は、紫外線に対する安定剤として、紫外線架橋剤として、又はその両方として機能することができる。更に、紫外線吸収官能基は、以後の紫外線から、ポリマーの安定剤として機能を果たすことができる。
【００７７】
任意の紫外線吸収化合物としては、ベンゾトリアゾール、ベンザトリアジン、ベンゾフェノン、又はこれらの組み合わせを含んでもよく、又は米国特許第６，６１３，８１９号（Ｊｏｈｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）、第６，９７４，８５０号（ＭｃＭａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．）、及び第７，１５３，５８８号（ＭｃＭａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているもののいずれかであってもよい。それらが含む全てについて、参照により本明細書に全て組み込まれる。いくつかの特定の例としては、ＣＧＬ  １３９、ＣＧＬ  ７７７、及びＴＩＮＵＶＩＮ  ３２７、４６０、４７９、４８０、７７７、９００、及び９２８が含まれ、全てＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）製である。紫外線吸収化合物はまた、ＵＶ吸収剤の組み合わせたもの、例えば、ＣＧＬ  ４７９とＣＧＬ  ７７７と組み合わせたものを含んでいてもよい。
【００７８】
ある実施形態では、紫外線吸収化合物又は官能基は、ベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体を含む。多官能性ベンゾフェノンの具体例としては、１，５−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ペンタン、１，９−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ノナン、及び１，１１−ビス（４−ベンゾイルフェノキシ）ウンデカンが挙げられる。単官能性ベンゾフェノンの具体例としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、及び４−（４−トリルチオ）−ベンゾフェノンが挙げられる。共重合性ベンゾフェノンの具体例としては、４−アクリロイルオキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）、パラ−アクリロキシエトキシベンゾフェノン（ＡＥＢＰ）、パラ−Ｎ−（メチルアクリロキシエチル）−カルバモイルエトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシジエトキシ−４−クロロベンゾフェノン、パラ−アクリロキシアセトフェノン、及びオルト−アクリルアミドアセトフェノンが挙げられる。他の有用なベンゾフェノン発色団は米国特許第６，２３５，９２２号（Ｈｅｉｌｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ）に記載されている。
【００７９】
更に有用な紫外線吸収化合物としては、米国特許第９，２６０，６３８号（Ｋｒｅｐｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ）に記載されているトリアジン架橋結合剤といったトリアジンが挙げられる。
【００８０】
安定剤として使用するのに好適な紫外線吸収化合物の典型的な例としては、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾチアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２（−４，６−ジフェニル−１−３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノール、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００８１】
安定剤として使用するのに好適な更なる紫外線吸収化合物としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。ＨＡＬＳは、吸収剤ではなく光安定剤であり、ニトロキシルラジカルの生産によってラジカルを除去する。いくつかの典型的なＨＡＬＳには、例えば、環状アミン、第二級、第三級、アセチル化、Ｎ−ヒドロカルビルオキシ置換、ヒドロキシ置換Ｎ−ヒドロカルビルオキシ置換、又は他の置換環状アミンが挙げられる。そして、それは、一般的にはアミン官能基に隣接する炭素原子上の脂肪族基の置換の結果、立体障害の程度によって更に特徴付けられる。例えば、ＨＡＬＳは２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンの誘導体であってもよい。様々な好適であるＨＡＬＳは、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、１２３、１４４、及び２９２の商品名でＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）より市販されている。
【００８２】
ある実施形態では、溶液重合を用いて（メタ）アクリレートポリマーを形成したときなどに、架橋性組成物は溶媒を更に含む。好適な溶媒としては、例えば、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で、又はこれらの混合物として使用してもよい。
【００８３】
架橋性組成物として、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル、ポリカーボネート）、顔料、染料、フィラー、及びＵＶ安定剤（例えば酸化防止剤）といった任意の成分を更に挙げることができる。
【００８４】
場合によっては、多段階のプロセスで架橋性組成物を架橋することが望ましい（例えば、製造業者からの輸送中など、組成物がある形状を維持する必要があり、その後、それが生成物に取り入れられる必要がある際）。したがって、放射線を用いて架橋性組成物を部分的に架橋することができ、その後に、放射線を用いて更に架橋することができる。より詳しくは、第３の態様では、架橋組成物の製造方法が提供される。この方法は、
【００８５】
（メタ）アクリレートポリマーと、紫外線吸収架橋剤化合物と、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）：
【００８６】
【化１１】
2019533065.tif 000012
【００８７】
【化１２】
2019533065.tif 000013
【００８８】
【化１３】
2019533065.tif 000014
【００８９】
［式中、
【００９０】
Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ヘテロ芳香族基、アルキル置換ヘテロ芳香族基から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は一緒になって最大７個の炭素の環を形成してもよく、
【００９１】
Ｒ３及びＲ４は、Ｈ、ハロゲン、アルキル基、及びカルボキシル基から独立して選択され、
【００９２】
Ｒ５及びＲ６は、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ヘテロ芳香族基、アルキル又は塩素置換ヘテロ芳香族基、及び式（ＩＶ）から独立して選択され、
【００９３】
【化１４】
2019533065.tif 000015
【００９４】
式中、
【００９５】
Ｒ７はハロゲンであり、
【００９６】
Ｒ８はＨであり、
【００９７】
Ｒ９はヘテロアリールであり、
【００９８】
Ｒ１０はＨであり、
【００９９】
Ｒ１１はハロゲンである］
【０１００】
のうちの１つの可視光吸収化合物を含む架橋性組成物であって、架橋性組成物中の任意の炭素−炭素結合の２％以下は二重結合である、架橋性組成物を得ることと、
【０１０１】
架橋性組成物を第１の放射線に晒して、部分的に架橋された架橋性組成物を形成することと、
【０１０２】
部分的に架橋された架橋性組成物を第２の放射線に晒すこと、を含み、
【０１０３】
第１の放射線と第２の放射線とは異なり、第１の放射線及び第２の一方が、４００ｎｍ以上の波長を有し、他方が４００ｎｍ未満の波長を有する、方法である。
【０１０４】
可視光吸収化合物、（メタ）アクリレートポリマー、架橋性組成物の他の任意の成分、放射線源、及び４００ｎｍ以上の波長を有する放射線はそれぞれ、第１及び第２の態様に関して上記で詳細に記載したとおりである。また、紫外線吸収架橋剤化合物は通常、第１及び第２の態様に関して前述した紫外線吸収化合物のうちの１つ以上を含む。ある実施形態では、紫外線吸収架橋剤化合物は、ベンゾトリアゾール、ベンザトリアジン、ベンゾフェノン、又はこれらの組み合わせを含む。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、４００ｎｍ未満の波長を有する放射線は、２００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、２７５ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、又は３２５ｎｍ以上、及び３９９ｎｍ以下、３９５ｎｍ以下、３９０ｎｍ以下、３８０ｎｍ以下、３７０ｎｍ以下、又は３６０ｎｍ以下の波長を含む。言い換えれば、４００ｎｍ未満の波長を有する放射線は、通常、２００ｎｍ〜３９５ｎｍの間にピーク波長を有する放射線、又は３００ｎｍ〜３９５ｎｍの間にピーク波長を有する放射線を含む。
【０１０６】
ある実施形態では、第１の放射線は４００ｎｍ未満の波長を有し、第２の放射線は４００ｎｍ以上の波長を有するが、他の実施形態では、第１の放射線は４００ｎｍ以上の波長を有し、第２の放射線は４００ｎｍ未満の波長を有する。上記で説明したように、任意に、架橋性組成物を４００ｎｍ以上の波長有する放射線に晒す間に、ＵＶ吸収及び可視光透過ガラス又はポリマーの層が、架橋性組成物と放射線との間に配置される。
【０１０７】
実施形態
【０１０８】
実施形態１は、架橋性組成物であって、（メタ）アクリレートポリマーと、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）：
【０１０９】
【化１５】
2019533065.tif 000016
【０１１０】
【化１６】
2019533065.tif 000017
【０１１１】
【化１７】
2019533065.tif 000018
【０１１２】
［式中、
【０１１３】
Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ヘテロ芳香族基、アルキル置換ヘテロ芳香族基から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、最大７個の炭素の環を形成してもよく、
【０１１４】
Ｒ３及びＲ４は、Ｈ、ハロゲン、アルキル基、及びカルボキシル基から独立して選択され、
【０１１５】
Ｒ５及びＲ６は、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ヘテロ芳香族基、アルキル又は塩素置換ヘテロ芳香族基、及び式（ＩＶ）から独立して選択され、
【０１１６】
【化１８】
2019533065.tif 000019
【０１１７】
式中、Ｒ７はハロゲンであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はヘテロアリールであり、Ｒ１０はＨであり、Ｒ１１はハロゲンである］のうちの１つの可視光吸収化合物と、を含み、架橋性組成物中の炭素−炭素結合の２％以下が二重結合である、架橋性組成物である。
【０１１８】
実施形態２は、（メタ）アクリレートポリマーを含む感圧性接着剤を含む、実施形態１に記載の架橋性組成物である。
【０１１９】
実施形態３は、（メタ）アクリレートポリマーが部分的に架橋されている、実施形態１又は実施形態２に記載の架橋性組成物である。
【０１２０】
実施形態４は、（メタ）アクリレートポリマーが架橋されていない、実施形態１又は実施形態２に記載の架橋性組成物である。
【０１２１】
実施形態５は、溶媒を更に含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の架橋性組成物である。
【０１２２】
実施形態６は、２％以下のエチレン性不飽和結合が、（メタ）アクリレートポリマー主鎖結合、（メタ）アクリレートポリマーペンダント基結合、又は（メタ）アクリレートモノマー結合のうちの少なくとも１つを含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の架橋性組成物である。
【０１２３】
実施形態７は、可視光吸収化合物が４００ｎｍ〜５００ｎｍの間にピーク吸収を有する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の架橋性組成物である。
【０１２４】
実施形態８は、Ｒ１及びＲ２がアルキル基及びフェニル基から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は、一緒になって、最大７個の炭素の環を形成してもよい、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の架橋性組成物である。
【０１２５】
実施形態９は、Ｒ３及びＲ４がＨ及びハロゲンから独立して選択される、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の架橋性組成物である。
【０１２６】
実施形態１０は、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ式（ＩＶ）のものである、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の架橋性組成物である。
【０１２７】
実施形態１１は、可視光吸収化合物がカンファーキノン、フェナントレンキノン、又は２−クロロチオキサントンを含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の架橋性組成物である。
【０１２８】
実施形態１２は、（メタ）アクリレートポリマーが、連鎖移動剤、極性モノマー、及び少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートを含む重合性組成物の反応生成物を含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の架橋性組成物である。
【０１２９】
実施形態１３は、重合性組成物が紫外線吸収化合物を更に含む、実施形態１２に記載の架橋性組成物である。
【０１３０】
実施形態１４は、（メタ）アクリレートポリマーが少なくとも１つの紫外線吸収官能基を含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の架橋性組成物である。
【０１３１】
実施形態１５は、紫外線吸収化合物又は官能基がベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体を含む、実施形態１３又は実施形態１４に記載の架橋性組成物である。
【０１３２】
実施形態１６は、架橋組成物を製造する方法であって、方法は請求項１に記載の架橋性組成物を得ることと、架橋性組成物を４００ｎｍ以上の波長を有する放射線に晒すこととを含む。
【０１３３】
実施形態１７は、（メタ）アクリレートポリマーが溶液重合、エマルション重合、懸濁重合、又はバルク重合によって形成される、実施形態１６に記載の方法である。
【０１３４】
実施形態１８は、紫外線開始反応の（メタ）アクリレートポリマーの重合を含む、実施形態１６又は実施形態１７に記載の方法である。
【０１３５】
実施形態１９は、熱開始反応の（メタ）アクリレートポリマーの重合を含む、実施形態１６又は実施形態１７に記載の方法である。
【０１３６】
実施形態２０は、放射線が発光ダイオード、水銀ランプ、エキシマランプ、又はこれらの組み合わせによってもたらされる、実施形態１６〜１９のいずれか１つに記載の方法である。
【０１３７】
実施形態２１は、放射線が４００ｎｍ以上のピーク波長を有する発光ダイオードによってもたらされる、実施形態２０に記載の方法である。
【０１３８】
実施形態２２は、架橋性組成物を放射線に晒す間に、ＵＶ吸収及び可視光透過ポリマーの層が、架橋性組成物と放射線との間に配置される、実施形態１６〜２１のいずれか１つに記載の方法である。
【０１３９】
実施形態２３は、ＵＶ吸収及び可視光透過ポリマーがポリエチレンテレフタレートを含む、実施形態２２に記載の方法である。
【０１４０】
実施形態２４は、架橋性組成物が（メタ）アクリレートポリマーを含む感圧性接着剤を含む、実施形態１６〜２３のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４１】
実施形態２５は、（メタ）アクリレートポリマーが部分的に架橋されている、実施形態１６〜２４のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４２】
実施形態２６は、（メタ）アクリレートポリマーが架橋されていない、実施形態１６〜２４のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４３】
実施形態２７は、架橋性組成物が溶媒を更に含む、実施形態１６〜２６のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４４】
実施形態２８は、二重結合である、架橋性組成物中の２％以下の炭素−炭素結合が、（メタ）アクリレートポリマー主鎖結合、（メタ）アクリレートポリマーペンダント基結合、又は（メタ）アクリレートモノマー結合のうちの少なくとも１つを含む、実施形態１６〜２７のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４５】
実施形態２９は、可視光吸収化合物が４００ｎｍ〜５００ｎｍの間にピーク吸収を有する、実施形態１６〜２８のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４６】
実施形態３０は、Ｒ１及びＲ２がアルキル基及びフェニル基から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は、一緒になって、最大７個の炭素の環を形成してもよい、実施形態１６〜２９のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４７】
実施形態３１は、Ｒ３及びＲ４がＨ及びハロゲンから独立して選択される、実施形態１６〜３０のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４８】
実施形態３２は、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ式（ＩＶ）のものである、実施形態１６〜３１のいずれか１つに記載の方法である。
【０１４９】
実施形態３３は、可視光吸収化合物がカンファーキノン、フェナントレンキノン、又は２−クロロチオキサントンを含む、実施形態１６〜３２のいずれか１つに記載の方法である。
【０１５０】
実施形態３４は、（メタ）アクリレートポリマーが、連鎖移動剤、極性モノマー、及び少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートを含む重合性組成物の反応生成物を含む、実施形態１６〜３３のいずれか１つに記載の方法である。
【０１５１】
実施形態３５は、重合性組成物が紫外線吸収化合物を更に含む、実施形態３４に記載の方法である。
【０１５２】
実施形態３６は、（メタ）アクリレートポリマーが少なくとも１つの紫外線吸収官能基を含む、実施形態１６〜３５のいずれか１つに記載の方法である。
【０１５３】
実施形態３７は、紫外線吸収化合物又は官能基がベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体を含む、実施形態３５又は実施形態３６に記載の方法である。
【０１５４】
実施形態３８は、架橋組成物を製造する方法であって、
【０１５５】
（メタ）アクリレートポリマーと、紫外線吸収架橋剤化合物と、以下の（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）：
【０１５６】
【化１９】
2019533065.tif 000020
【０１５７】
【化２０】
2019533065.tif 000021
【０１５８】
【化２１】
2019533065.tif 000022
【０１５９】
［式中、
【０１６０】
Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ヘテロ芳香族基、アルキル置換ヘテロ芳香族基から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、最大７個の炭素の環を形成してもよく、
【０１６１】
Ｒ３及びＲ４は、Ｈ、ハロゲン、アルキル基、及びカルボキシル基から独立して選択され、
【０１６２】
Ｒ５及びＲ６は、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ヘテロ芳香族基、アルキル又は塩素置換ヘテロ芳香族基及び式（ＩＶ）から独立して選択され、
【０１６３】
【化２２】
2019533065.tif 000023
【０１６４】
式中、Ｒ７はハロゲンであり、Ｒ８はＨであり、Ｒ９はヘテロアリールであり、Ｒ１０はＨであり、Ｒ１１はハロゲンである］のうちの１つの可視光吸収化合物を含む架橋性組成物であって、架橋性組成物中の炭素−炭素結合の２％以下が二重結合である、架橋性組成物を得ることと、
【０１６５】
架橋性組成物を第１の放射線に晒して、部分的に架橋された架橋性組成物を形成することと、
【０１６６】
部分的に架橋された架橋性組成物を第２の放射線に晒すこと、を含み、第１の放射線と第２の放射線とは異なり、第１の放射線及び第２の一方が、４００ｎｍ以上の波長を有し、他方が４００ｎｍ未満であるの波長を有する、方法である。
【０１６７】
実施形態３９は、紫外線吸収架橋剤化合物が、ベンゾトリアゾール、ベンザトリアジン、ベンゾフェノン、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態３８に記載の方法である。
【０１６８】
実施形態４０は、４００ｎｍ未満の波長を有する放射線が、２００ｎｍ〜３９５ｎｍの間にピーク波長を有する放射線を含む、実施形態３８又は実施形態３９に記載の方法である。
【０１６９】
実施形態４１は、４００ｎｍ未満の波長を有する放射線が、３００ｎｍ〜３９５ｎｍの間にピーク波長を有する放射線を含む、実施形態３８〜４０のいずれか１つに記載の方法である。
【０１７０】
実施形態４２は、第１の放射線が４００ｎｍ未満の波長を有する、実施形態３８〜４１のいずれか１つに記載の方法である。
【０１７１】
実施形態４３は、第１の放射線が４００ｎｍ以上の波長を有する、実施形態３８〜４１のいずれか１つに記載の方法である。
【０１７２】
実施形態４４は、第２の放射線が４００ｎｍ以上の波長を有する、実施形態３８〜４２のいずれか１つに記載の方法である。
【０１７３】
実施形態４５は、第２の放射線が４００ｎｍ未満の波長を有する、実施形態３８〜４１又は４３のいずれか１つに記載の方法である。
【０１７４】
実施形態４６は、第１の放射線、第２の放射線、又は両方が、発光ダイオード、水銀ランプ、エキシマランプ、又はこれらの組み合わせによってもたらされる、実施形態３８〜４５のいずれか１つに記載の方法である。
【０１７５】
実施形態４７は、第１の放射線、第２の放射線、又は両方が、４００ｎｍ以上のピーク波長を有する発光ダイオードによってもたらされる、実施形態４６に記載の方法である。
【０１７６】
実施形態４８は、架橋性組成物を第１の放射線に晒す間に、ＵＶ吸収及び可視光透過ポリマー又はガラスの層が、架橋性組成物と放射線との間に配置される、実施形態３８〜４７のいずれか１つに記載の方法である。
【０１７７】
実施形態４９は、部分的に架橋された架橋性組成物を第２の放射線に晒す間に、ＵＶ吸収及び可視光透過ポリマー又はガラスの層が、架橋性組成物と放射線との間に配置される、実施形態３８〜４７のいずれか１つに記載の方法である。
【０１７８】
実施形態５０は、ＵＶ吸収及び可視光透過ポリマーがポリエチレンテレフタレートを含む、実施形態４８又は実施形態４９に記載の方法である。
【０１７９】
実施形態５１は、架橋性組成物が（メタ）アクリレートポリマーを含む感圧性接着剤を含む、実施形態３８〜５０のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８０】
実施形態５２は、架橋性組成物が溶媒を更に含む、実施形態３８〜５１のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８１】
実施形態５３は、二重結合である、架橋性組成物中の２％以下の炭素−炭素結合が、（メタ）アクリレートポリマー主鎖結合、（メタ）アクリレートポリマーペンダント基結合、又は（メタ）アクリレートモノマー結合のうちの少なくとも１つを含む、実施形態３８〜５２のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８２】
実施形態５４は、可視光吸収化合物が４００ｎｍ〜５００ｎｍの間にピーク吸収を有する、実施形態３８〜５３のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８３】
実施形態５５は、Ｒ１及びＲ２がアルキル基及びフェニル基から独立して選択され、Ｒ１及びＲ２は、一緒になって、最大７個の炭素の環を形成してもよい、実施形態３８〜５４のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８４】
実施形態５６は、Ｒ３及びＲ４がＨ及びハロゲンから独立して選択される、実施形態３８〜５５のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８５】
実施形態５７は、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ式（ＩＶ）のものである、実施形態３８〜５６のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８６】
実施形態５８は、可視光吸収化合物がカンファーキノン、フェナントレンキノン、又は２−クロロチオキサントンを含む、実施形態３８〜５７のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８７】
実施形態５９は、（メタ）アクリレートポリマーが、連鎖移動剤、極性モノマー、及び少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートを含む重合性組成物の反応生成物を含む、実施形態３８〜５８のいずれか１つに記載の方法である。
［実施例］
【表１】
2019533065.tif 000024
【０１８８】
試験方法
剪断接着強度
下記のＡＳＴＭ名称：Ｄ  ３６５４／Ｄ  ３６５４Ｍ−０６：「感圧テープの剪断接着力（Shear Adhesion of Pressure-Sensitive Tapes）」に従って、０．５インチ（１．２７センチメートル（ｃｍ））幅のストリップの接着剤を（４．５ポンド（２．０４キログラム（ｋｇ））のローラを、各方向に２回用いて）ステンレス鋼パネル上に積層して、パネルの０．５インチ×１．０インチ（１．２７ｃｍ×２．５４ｃｍ）の領域を覆った。１５分間の放置時間後に、試験サンプルを、制御された温度及び湿度の部屋（２３℃及び５０％相対湿度に）内の自動計時装置（automated timing apparatus）上に垂直に配置して、静荷重として１キログラムの重りを適用した。損傷までの時間を測定して、分単位で記録した。目標値は１０，０００分間であった。各試験片に関して、２つのサンプルを測定した。「１００００＋」という記録時間は、接着剤が１０，０００分後に損傷しなかったことを示す。サンプルが１０，０００分未満で損傷した場合、損傷モードは凝集力があった。
【０１８９】
架橋度
レオロジー解析を行い、照射されたサンプルの架橋度を測定した。−６０℃から１７５℃の温度ランプで、パラレルプレート幾何学的配置（parallel plate geometry）の状態の２枚の８ミリメートル（ｍｍ）のステンレス鋼プレートを用いて、１ラジアン／秒の角周波数で、モデルＡＲ２０００レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））を振動モードで使用した。データを取得して、レオメーターに備え付けられたＴＲＩＯＳアプリケーションソフトウェアを用いて分析した。１２５℃におけるタンデルタ値を架橋度の測定値として扱った。低い値側のタンデルタは大きい架橋度を示し、高い値側のタンデルタは小さい架橋度を示した。
【０１９０】
アクリルベースポリマー１〜３の調製
アクリルベースポリマーを含有するパウチを、一般的にＵＳ５８０４６１０の実施例２３に記載されているとおりに、下記の表２に示すような組成を用いて調整した。モノマー量は重量％で報告され、他の材料の量は１００部モノマー当たりの部（ｐｐｈ）として報告される。イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）又は２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）のいずれかとのアクリル酸（ＡＡ）の既知の化学重合に基づいて、結果として得られるアクリルベースポリマーは、ポリマー主鎖内に又はペンダント基として、何らかの炭素−炭素二重結合も含有しないこともある。更に、この技術による重合は１重量％未満の残留モノマーとなることが知られている。
【０１９１】
【表２】
2019533065.tif 000025
【０１９２】
積層体の調製
１０の加熱ゾーン、２５ミリメートルのスクリュー直径、４６のＬ／Ｄ（長さ／直径）比、及び３００ｒｐｍのスクリュー速度を有する二軸押出成形機（ＴＳＥ）で、アクリルベースポリマー及び、場合によっては、可視光活性化光開始剤のパウチを混合した。１ロット当たり、パージ用に１４０グラム、コーティング用に１４０グラムを含む２８０グラムのサンプルを用いた。全ての材料をＴＳＥのバレル１に供給した。押出機とコーティングダイとの間で、ポリマー融解物は加熱したホース（１４０℃で）を通してギアポンプ（１４０℃で）によって計量した。そして、それは押出機とコーティングダイとの間に接合点（１４０℃で）を形成する。各ポリマー配合物を３分間混合して、シリコーンコーティングしたポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）剥離ライナーの剥離コーティング側上に０．００３インチ（７６．２マイクロメートル）の厚さでコーティングした。これを剥離ライナー１（ＲＬ１）とし、「高剥離」力を有していた。次に、第２の剥離ライナー（ＲＬ２）の剥離コーティングがポリマーと接触させるように、片面にシリコーン剥離コーティングを有する０．００２インチ（５０．８マイクロメートル）の厚さのＰＥＴフィルムをポリマー層の晒された面に積層した。ＲＬ２はＲＬ１と比べて「低剥離」力を有していた。このようにして、いくつかの可視光活性化光開始剤を含む積層体と、いくつかの可視光活性化光開始剤を含まない積層体を得た。
【０１９３】
実施例１〜４
ポリマー１及び可視光活性化光開始剤ＣＰＱを含有する積層体を、積層体にＵＶ又は可視光源を照射することによって調製した。場合によっては、照射前にＲＬ２を取り除いた。ＲＬ１及びＲＬ２の両方が存在した場合、サンプルを「被覆面（closed face）」と呼び、ＲＬ１のみが存在した場合、サンプルを「開口面（open face）」と呼び、光源を開口面の上方に配置した。
【０１９４】
２５０ミリジュール／平方センチメートルの総ＵＶＢエネルギーをもたらすために、ＵＶ照射に関して、Ｄバルブを備え付けた、１分当たり５０フィート（１分当たり１５．２４メートル）の速度で操作される、ＵＶチャンバー（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）製のモデルＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ  １０）を使用した。ポリマー１のＡＢＰ成分は、ＵＶＢ光範囲において活性化された。
【０１９５】
可視光照射に関して、コントローラ電源（Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｈｏｐｋｉｎｓ，ＭＮ）より入手可能な、部品番号ＣＴ２０００ｋ  Ｔｗｏ）を備え付けた、ロイヤルブルー高出力ＬＥＤランプアレイ（Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｈｏｐｋｉｎｓ，ＭＮ）より入手可能な、４４０〜４６０ナノメートルの間にピーク波長、１８３平方センチメートルの照射面積を有する、部品番号ＡＷ  ２４０−４５５Ｆ−７９２）を使用した。照射の波長を４２０ナノメートル〜４８０ナノメートルの範囲にわたって測定し、ピーク波長が約４４５ナノメートルに見出された。照射源とサンプルとの間の距離は１インチ（２．５４センチメートル）であった。５０％の出力で１分間の可視光照射の後に、総エネルギーは、ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫ  ＨＩＧＨ  ＥＮＥＲＧＹ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＮＧ  ＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲのＵＶＶチャネル（ＥＩＴ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）より入手可能）での測定した時、１２ジュール／平方センチメートルであることが分かった。
【０１９６】
結果として得られる照射されたポリマーを前述の試験方法による剪断接着強度について評価し、結果を下記の表２に示す。
【０１９７】
比較例１〜４
ＣＰＱを含有してない比較例１〜４を、実施例１〜４に記載されるように調製して、剪断接着強度について評価した。
【０１９８】
【表３】
2019533065.tif 000026
【０１９９】
実施例１及び２に関する剪断強度の結果は、開口面構成を実施した時、ＵＶ照射の方がより効果的であったことを示す。これは、用いたポリエステル剥離ライナーフィルムのＵＶ吸収特性に起因する。この同様な効果が比較例１及び２に関して見られる。
【０２００】
しかし、可視光照射を実施した時、実施例３及び４で示すように、開放及び被覆面構成の両方は、１０，０００分間を超える剪断強度を実現することができた。これは、可視光が著しく吸収されずにポリエステル剥離ライナーフィルムを通過し、それによって可視光活性化光開始剤ＣＰＱが活性化することができるためである。
【０２０１】
比較例３及び４に示すように、可視光活性化光開始剤がない場合には、可視光を有する照射は効果的ではなかった。
【０２０２】
実施例５
ポリマー２とＣＰＱを含有する積層体に、実施例１〜４に記載されるように、可視光源で照射した。照射は「被覆面」に行った。結果として得られる照射されたポリマーの架橋度を、前述の試験方法にて評価した。結果を下記の表３に示す。
【０２０３】
比較例５
ＣＰＱを含有してない比較例５を、実施例５に記載されるように調製して、架橋度について評価した。
【０２０４】
【表４】
2019533065.tif 000027
【０２０５】
表３の結果は、実施例５も比較例５もベースポリマー（ポリマー２）にＡＢＰを含有していなかったにもかかわらず、架橋が起こることを示す。これは、可視光吸収光開始剤ＣＰＱがそれだけで架橋を生じさせるためである。
【０２０６】
異なる光吸収のピーク波長を有するいくつかの可視光吸収光開始剤、並びに異なる報告がされている架橋メカニズムを比較した。
【０２０７】
アセトン中の０．３重量％溶液の光開始剤を用いて、４４５ナノメートルにおける様々な可視光活性化光開始剤の光吸収を測定して、ＵＶ／可視分光光度計を用いて、２３℃で２００から８００ナノメートルまでスキャンした。
【０２０８】
開始ラジカルが形成されるメカニズムに基づいて、光開始剤を一般的に２つのクラスに分ける。
【０２０９】
タイプＩの光開始剤は、照射の際に単分子結合開裂（unimolecular bond cleavage）を受けて、フリーラジカルを発生させる。
【０２１０】
タイプＩＩの光開始剤は、励起状態の光開始剤が第２の分子（共開始剤）と相互に作用する二分子反応を受けて、フリーラジカルを発生させる。
【０２１１】
これらの光開始剤を含有する照射された積層体に対して、架橋度も測定した。
【０２１２】
実施例６〜９
ポリマー３と様々な可視光活性化光開始剤を含有する積層体に、実施例１〜４に記載されるように、可視光源で照射した。照射は「被覆面」に行った。表４に、使用した光開始剤と量を、４４５ナノメートルでの光吸収、架橋メカニズムのタイプ、及び架橋度のそれぞれの結果とともに示す。
【０２１３】
比較例６
ポリマー３のみを含有し可視光活性化光開始剤を含有しない積層体に、実施例１〜４に記載されるように可視光源で照射した。照射は「被覆面」に行った。照射された積層体の架橋度を、表４に報告する。
【０２１４】
比較例７
ポリマー３及びＩ８１９を含有する積層体に、実施例１〜４に記載されるように可視光源で照射した。照射は「被覆面」に行った。使用したＩ８１９の量を、４４５ナノメートルでの光吸収、架橋メカニズムのタイプ、及び架橋度とともに表４に報告する。
【０２１５】
下記の表４のデータから、光吸収、架橋メカニズム、及び化学構造が、得られた架橋度に全て関与する因子であることが分かる。
【０２１６】
【表５】
2019533065.tif 000028
【国際調査報告】
2019533065.tif 000033
2019533065.tif 000034
2019533065.tif 000035
2019533065.tif 000036