(57)【要約】  本開示は、チタン部分、ハロゲン化マグネシウム支持体、その中に塩化マグネシウム支持体が形成される炭化水素溶液、および式（Ｉ）を有する電子供与体修飾剤を含む、新規なプロ触媒組成物に関する。本開示は更に、この新規なプロ触媒組成物を調製するためのワンポットプロセス、ならびにエチレンおよび少なくとも１つの追加の重合性モノマーを重合して、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスにおけるこの新規なプロ触媒組成物の使用に関する。【選択図】図１Ａ
2019524922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロ触媒組成物を調製するためのプロセスであって、
（ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
（ｂ）前記ハロゲン化マグネシウム支持体とチタンを含有する化合物を接触させて、支持されたチタンプロ触媒を形成するステップと、
（ｃ）前記支持されたチタンプロ触媒を、式（Ｉ）、
【化１】
2019524922.tif 000035
を有する電子供与体修飾剤と接触させるステップであって、式中、
Ａが、−ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６−または−ＳｉＲ７Ｒ８−であり、
Ｘ１およびＸ２の各々が、水素、Ｒ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒが、任意で１つの以上のハロゲンまたは少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基で置換された、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ８の各々が、水素、または任意で少なくとも１つのヘテロ原子で構成されるＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８中の非水素原子の総数が、２よりも大きく、Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８が、任意で環状構造を形成し、
Ｘ１およびＸ２が、両方とも水素ではない、ステップと、を含む、プロセス。
【請求項２】
Ｘ１およびＸ２が、アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６の各々が、水素であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ８の各々が、分岐または環式ヒドロカルビルである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記Ｘ１−Ｏ基、前記Ｘ２−Ｏ基、または両方の基が、Ｎ、Ｏ、Ｐ、およびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能基で置き換えられている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップ（ｃ）が、０．０１〜１００の供与体／チタン比で、前記電子供与体修飾剤を前記支持されたチタンプロ触媒に添加することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップ（ｃ）が、０．１〜１０の供与体／チタン比で、前記電子供与体修飾剤を前記支持されたチタンプロ触媒に添加すること、および少なくとも１分間エージングすることを含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
金属ハロゲン化物が、ステップ（ａ）、（ｂ）、および／または（ｃ）で使用される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記金属ハロゲン化物が、ハロゲン化アルミニウムである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
ステップ（ａ）の前記炭化水素溶媒が、ステップ（ｂ）および（ｃ）にもまた存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
プロ触媒組成物であって、チタン部分、塩化マグネシウム支持体、その中に前記塩化マグネシウム支持体が形成される炭化水素溶液、および式（Ｉ）、
【化２】
2019524922.tif 000036
を有する電子供与体修飾剤を含み、式中、
Ａが、−ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６−または−ＳｉＲ７Ｒ８−であり、
Ｘ１およびＸ２の各々が、水素、Ｒ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒが、任意で１つの以上のハロゲンまたは少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基で置換された、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ８の各々が、水素、または任意で少なくとも１つのヘテロ原子で構成されるＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８中の非水素原子の総数が、２よりも大きく、Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８が、任意で環状構造を形成し、
Ｘ１およびＸ２が、両方とも水素ではない、プロ触媒組成物。
【請求項１０】
Ｘ１およびＸ２が、アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６の各々が、水素であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ８の各々が、分岐または環式ヒドロカルビルである、請求項９に記載のプロ触媒組成物。
【請求項１１】
前記Ｘ１−Ｏ基、前記Ｘ２−Ｏ基、または両方の基が、Ｎ、Ｏ、Ｐ、およびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能基で置き換えられている、請求項９に記載のプロ触媒組成物。
【請求項１２】
エチレンおよび少なくとも１つの追加の重合性モノマーを重合して、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスであって、
重合条件下で、エチレンおよび前記追加の重合性モノマーを触媒組成物と接触させることを含み、
前記触媒組成物が、プロ触媒組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、
前記追加の重合性モノマーが、Ｃ３−２０α−オレフィンであり、
前記プロ触媒組成物が、
（ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
（ｂ）前記ハロゲン化マグネシウム支持体とチタンを含有する化合物を接触させて、支持されたチタンプロ触媒を形成するステップと、
（ｃ）前記支持されたチタンプロ触媒を、式（Ｉ）、
【化３】
2019524922.tif 000037
を有する電子供与体修飾剤と接触させるステップであって、式中、
Ａが、−ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６−または−ＳｉＲ７Ｒ８−であり、
Ｘ１およびＸ２の各々が、水素、Ｒ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒが、任意で１つの以上のハロゲンまたは少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基で置換された、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ８の各々が、水素、または任意で少なくとも１つのヘテロ原子で構成されるＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８中の非水素原子の総数が、２よりも大きく、
Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８が、任意で環状構造を形成し、
Ｘ１およびＸ２が、両方とも水素ではない、ステップと、を含むプロセスに従って調製される、プロセス。
【請求項１３】
Ｘ１およびＸ２が、アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６の各々が、水素であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ８の各々が、分岐または環式ヒドロカルビルである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記Ｘ１−Ｏ基、前記Ｘ２−Ｏ基、または両方の基が、少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能基で置き換えられている、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１２に記載のプロセスに従って調製されるポリマー組成物であって、前記ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）なしで請求項１２に記載のプロセスによって調製されるポリマー組成物よりも少なくとも０．００３ｇ／ｃｃ高いポリマー密度を有する、ポリマー組成物。
【請求項１６】
請求項１２に記載のプロセスに従って調製されるポリマー組成物であって、前記ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）なしで請求項１２に記載のプロセスによって調製されるポリマー組成物よりも少なくとも１０重量パーセント高い結晶化溶出分画における高密度画分を有する、ポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項１２に記載のプロセスに従って調製されるポリマー組成物であって、前記ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）なしで請求項１２に記載のプロセスによって調製されるポリマー組成物よりも少なくとも０．５℃高い結晶化溶出分画における高密度画分ピーク温度を有する、ポリマー組成物。
【請求項１８】
請求項１２に記載のプロセスに従って調製されるポリマー組成物であって、９８．５℃以上のピーク温度を有する結晶化溶出分画における高密度画分含有量を更に含む、ポリマー組成物。
【請求項１９】
請求項１２に記載のプロセスに従って調製されるポリマー組成物であって、式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を０．１〜３００ｐｐｍ含む、ポリマー組成物。
【請求項２０】
エチレンおよび少なくとも１つの追加の重合性モノマーを重合して、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスであって、
重合条件下で、エチレンおよび前記追加の重合性モノマーを触媒組成物および電子供与体修飾剤と接触させることを含み、
前記触媒組成物が、出発プロ触媒組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、
前記追加の重合性モノマーが、Ｃ３−２０α−オレフィンであり、
前記電子供与体修飾剤が、式（Ｉ）、
【化４】
2019524922.tif 000038
を有し、式中、
Ａが、−ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６−または−ＳｉＲ７Ｒ８−であり、
Ｘ１およびＸ２の各々が、水素、Ｒ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒが、任意で１つの以上のハロゲンまたは少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基で置換された、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ８の各々が、水素、または任意で少なくとも１つのヘテロ原子で構成されるＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８中の非水素原子の総数が、２よりも大きく、
Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８が、任意で環状構造を形成し、
Ｘ１およびＸ２が、両方とも水素ではない、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、オレフィン重合に有用なプロ触媒組成物に関する。より具体的には、実施形態は、電子供与体修飾剤を含む溶液プロセスプロ触媒組成物に関し、プロ触媒組成物は、エチレン重合における低コモノマー組み込みに有用である。
【背景技術】
【０００２】
現在、世界的なポリエチレンの需要は、年間８０００万メートルトンを超えている。ポリエチレン業界では、ポリマー製品を大幅かつ継続的に差別化する必要性があるため、研究者らは、多大な努力を注いで、そのような新たな製品をもたらすプロセスの変更を探してきた。１つの焦点は、新たな触媒の探索に関する。
【０００３】
チーグラーナッタ触媒は、依然として、溶液プロセスによるポリエチレン（ＰＥ）生成を含むＰＥ生成において最も広く使用されている触媒である。高レベルのコモノマーを有するポリマーの一部を生成するための連結した反応器および低レベルのコモノマーを有するポリマーの一部を生成するための別の反応器を必要とする溶液プロセスＰＥ生成では、低コモノマー組み込み能力を有する新たな触媒が必要とされている。コモノマー組み込みの更なる低減は、これら２つのポリマー部分の差を増加させる能力を増強して、ポリマー全体の特性改善を達成するだろう。しかしながら、溶液プロセスチーグラーナッタＰＥ触媒の進歩は、過去数十年間にわたって限定的であった。溶液プロセスの触媒開発が直面する主要な課題のうちの１つは、高い反応器温度と高度に反応性の共触媒（例えば、トリエチルアルミニウム）の存在との組み合わせによる厳しい反応環境である。
【０００４】
したがって、溶液プロセスの厳しい条件に耐えることができる低コモノマー組み込み能力を有する、新たな溶液プロセスチーグラーナッタＰＥ触媒に対する必要性が存在する。構成成分の精製または過剰な構成成分の除去などの面倒で複雑な手順によって妨げられない、これらの新たな触媒を調製するためのプロセスに対する必要性もまた存在する。そのような必要性は、例えば、必要とされるいかなる構成成分の分離または精製もなく、触媒を調製するためのワンポットプロセスを通して満たされるであろう。
【発明の概要】
【０００５】
特定の実施形態において、本開示は、チタン部分、塩化マグネシウム支持体、その中に塩化マグネシウム支持体が形成される炭化水素溶液、および式（Ｉ）、
【０００６】
【化１】
2019524922.tif 000003
【０００７】
を有する電子供与体修飾剤を含む、プロ触媒組成物に関し、式中、
Ａは、−ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６−または−ＳｉＲ７Ｒ８−であり、
Ｘ１およびＸ２の各々は、水素、Ｒ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒは、任意で１つの以上のハロゲンまたは少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基で置換された、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ８の各々は、水素、または任意で少なくとも１つのヘテロ原子で構成されるＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８中の非水素原子の総数は、２よりも大きく、Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８は、任意で環状構造を形成し、
Ｘ１およびＸ２は、両方とも水素ではない。
【０００８】
特定の実施形態において、本開示は、上記のプロ触媒組成物を調製するためのワンポットプロセスに関する。いくつかの実施形態において、本開示は、エチレンおよび少なくとも１つの追加の重合性モノマーを重合して、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスに関し、該プロセスは、重合条件下で、エチレンおよび追加の重合性モノマーを触媒組成物と接触させるステップを含み、触媒組成物は、上記のプロ触媒組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、追加の重合性モノマーは、Ｃ３−２０α−オレフィンであり、プロ触媒組成物は、ワンポットプロセスに従って調製される。
【０００９】
更なる実施形態において、本開示は、エチレンおよび少なくとも１つの追加の重合性モノマーを重合して、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスに関し、該プロセスは、重合条件下で、エチレンおよび追加の重合性モノマーを触媒組成物および電子供与体修飾剤と接触させることを含み、触媒組成物は、出発プロ触媒組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、追加の重合性モノマーは、Ｃ３−２０α−オレフィンであり、電子供与体修飾剤は、本明細書に記載される電子供与体修飾剤である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】試料プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−１−Ａ、ＰＣＡＴ−１−Ｂ、およびＰＣＡＴ−１−Ｃ、ならびに出発プロ触媒ＰＣＡＴ−１が、エチレンの重合のためのポリマー密度（ｇ／ｃｃ）および１−オクテン（グラム）のレベルの増加に及ぼす影響を示す。
【図１Ｂ】試料プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−２−Ａ、ＰＣＡＴ−２−Ｂ、およびＰＣＡＴ−２−Ｃ、ならびに出発プロ触媒ＰＣＡＴ−２が、エチレンの重合のためのポリマー密度（ｇ／ｃｃ）および１−オクテン（グラム）のレベルの増加に及ぼす影響を示す。
【図１Ｃ】試料プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−３−Ａ、ＰＣＡＴ−３−Ｂ、およびＰＣＡＴ−３−Ｃ、ならびにＰＣＡＴ−３が、エチレンの重合のためのポリマー密度（ｇ／ｃｃ）および１−オクテン（グラム）のレベルの増加に及ぼす影響を示す。
【図１Ｄ】試料プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−４−Ａ、ＰＣＡＴ−４−Ｂ、およびＰＣＡＴ−４−Ｃ、ならびにＰＣＡＴ−４が、エチレンの重合のためのポリマー密度（ｇ／ｃｃ）および１−オクテン（グラム）のレベルの増加に及ぼす影響を示す。
【図２Ａ】試料プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−１−Ａ、ＰＣＡＴ−１−Ｂ、およびＰＣＡＴ−１−Ｃ、ならびに出発プロ触媒ＰＣＡＴ−１が、エチレンの重合のための高密度画分（ＨＤＦ）含有量（％）およびＣＥＦ分析からの１−オクテン（グラム）のレベルの増加に及ぼす影響を示す。
【図２Ｂ】試料プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−２−Ａ、ＰＣＡＴ−２−Ｂ、およびＰＣＡＴ−２−Ｃ、ならびに出発プロ触媒ＰＣＡＴ−２が、エチレンの重合のための高密度画分（ＨＤＦ）含有量（％）およびＣＥＦ分析からの１−オクテン（グラム）のレベルの増加に及ぼす影響を示す。
【図２Ｃ】試料プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−３−Ａ、ＰＣＡＴ−３−Ｂ、およびＰＣＡＴ−３−Ｃ、ならびに出発プロ触媒ＰＣＡＴ−３が、エチレンの重合のための高密度画分（ＨＤＦ）含有量（％）およびＣＥＦ分析からの１−オクテン（グラム）のレベルの増加に及ぼす影響を示す。
【図２Ｄ】試料プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−４−Ａ、ＰＣＡＴ−４−Ｂ、およびＰＣＡＴ−４−Ｃ、ならびに出発プロ触媒ＰＣＡＴ−４が、エチレンの重合のための高密度画分（ＨＤＦ）含有量（％）およびＣＥＦ分析からの１−オクテン（グラム）のレベルの増加に及ぼす影響を示す。
【図３Ａ】試料プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−１−Ａ、ＰＣＡＴ−１−Ｂ、およびＰＣＡＴ−１−Ｃ、ならびにＰＣＡＴ−１が、エチレンの重合のためのＨＤＦピーク温度（Ｔｐ３、℃）およびＣＥＦ分析からの１−オクテン（グラム）のレベルの増加に及ぼす影響を示す。
【図３Ｂ】試料プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−２−Ａ、ＰＣＡＴ−２−Ｂ、およびＰＣＡＴ−２−Ｃ、ならびにＰＣＡＴ−２が、エチレンの重合のためのＨＤＦピーク温度（Ｔｐ３、℃）およびＣＥＦ分析からの１−オクテン（グラム）のレベルの増加に及ぼす影響を示す。
【図３Ｃ】試料プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−３−Ａ、ＰＣＡＴ−３−Ｂ、およびＰＣＡＴ−３−Ｃ、ならびにＰＣＡＴ−３が、エチレンの重合のためのＨＤＦピーク温度（Ｔｐ３、℃）およびＣＥＦ分析からの１−オクテン（グラム）のレベルの増加に及ぼす影響を示す。
【図３Ｄ】試料プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−４−Ａ、ＰＣＡＴ−４−Ｂ、およびＰＣＡＴ−４−Ｃ、ならびにＰＣＡＴ−４が、エチレンの重合のためのＨＤＦピーク温度（Ｔｐ３、℃）およびＣＥＦ分析からの１−オクテン（グラム）のレベルの増加に及ぼす影響を示す。
【図４Ａ】単一連続反応器重合実験１〜３、８、および９で生成したポリマーのＤＭＳ周波数掃引対粘度曲線を示す。
【図４Ｂ】単一連続反応器重合実験４〜８で生成したポリマーのＤＭＳ周波数掃引対粘度曲線を示す。
【図４Ｃ】単一連続反応器重合実験８、１０、および１１で生成したポリマーのＤＭＳ周波数掃引対粘度曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
定義
元素周期表への全ての言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０によって出版および著作権保護された元素周期表を指す。また、族（複数可）へのいかなる言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用する、この元素周期表に反映される族（複数可）に対するものとする。それに相反して述べられるか、文脈から暗示されるか、または当該技術分野で通例でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願日の時点で最新のものである。米国特許慣行のため、参照されるいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容の全体も、特に合成技術、製品設計および加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで）の開示、および当該技術分野における一般的知識に関して、参照により組み込まれる（またはその米国版に相当するものの全体が、参照によりそのように組み込まれる）。
【００１２】
「組成物」などの用語は、２つ以上の構成成分の混合物またはブレンドを意味する。
【００１３】
「ポリマー」は、同じかまたは異なる種類のモノマーを重合することによって調製された化合物を意味する。一般的な用語のポリマーは、１種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すために通常用いられるホモポリマーという用語、ならびに以下に定義されるようなインターコポリマーおよびコポリマーという用語を包含する。それはまた、インターポリマーの全ての形態、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一なども包含する。
【００１４】
「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。これらの一般的な用語には、古典的コポリマー、すなわち２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方が含まれる。「エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー」および「プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー」という用語は、本明細書で使用される「インターポリマー」および「コポリマー」という用語を示す。
【００１５】
「共触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）」または「共触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）」は、遷移金属プロ触媒を活性化して、活性（最終）触媒組成物を形成することができる当技術分野において既知のものを指す。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「出発プロ触媒」または「作用触媒」は、電子供与体修飾剤を含まない遷移金属プロ触媒を指す。典型的な出発プロ触媒は、塩化マグネシウム支持体およびハロゲン化チタン（複数可）を含む。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「プロ触媒組成物」は、電子供与体修飾剤を含む遷移金属プロ触媒を指す。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「電子供与体修飾剤」という用語は、既存の触媒活性部位を修飾することを意図して、作用触媒または出発プロ触媒に添加される電子供与体を指す。電子供与体修飾剤は、内部供与体とは異なる。内部供与体は、作用触媒または出発プロ触媒の形成中に添加される。例えば、内部供与体は、遷移金属の導入前にハロゲン化マグネシウム支持体に添加される。更なる一例には、マグネシウム前駆体をハロゲン化マグネシウムに変換するためのハロゲン化中に、内部供与体をマグネシウム支持体前駆体に添加することが挙げられる。内部供与体として、供与体分子は、主にハロゲン化マグネシウム支持体上の部位を遷移金属析出から遮断すること、および／または遷移金属活性部位が存在するハロゲン化マグネシウム支持体の形成に影響を与えることによって、触媒挙動を変化させる。対照的に、電子供与体修飾剤は、作用触媒または出発プロ触媒に添加され、遷移金属活性部位と相互作用すると考えられている。電子供与体修飾剤は、共触媒による活性化の前、最中、または後に、作用触媒または出発プロ触媒に導入され得る。それは、作用触媒または出発プロ触媒に直接添加されてもよい。それはまた、作用触媒または出発プロ触媒への添加前に、共触媒と予備混合されてもよい。
【００１９】
更に、本明細書に開示されるいかなる他の用語も、当技術分野において既知のもの、および本開示にとって適切であると当業者によって知られているものを指す。
【００２０】
ハロゲン化マグネシウム支持体
本開示のプロ触媒組成物は、まずハロゲン化マグネシウム支持体の調製から開始して調製され得る。ハロゲン化マグネシウム支持体の調製は、有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム化合物を含む錯体を選択することから開始する。そのような化合物または錯体は、好ましくは、不活性炭化水素希釈剤に可溶性である。特定の実施形態において、構成成分の量は、金属ハロゲン化物または非金属ハロゲン化物などの活性ハロゲン化物と、マグネシウム錯体とを組み合わせたときに、得られるスラリーのハロゲン化物対マグネシウム比が、１．５〜２．５（例えば、１．８〜２．２）となるようなものである。好適な不活性有機希釈剤の例としては、特に、いかなるオレフィン化合物および他の不純物を含まない場合（約−５０℃〜約２００℃の範囲内の沸点を有するものを含む）、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、様々な異性体ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、イソパラフィン流体、５〜１０個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和または芳香族炭化水素で構成される産業用溶媒（灯油、ナフサ、およびそれらの組み合わせなど）が挙げられる。エチルベンゼン、クメン、デカリン、およびそれらの組み合わせもまた、好適な不活性希釈剤として含まれる。
【００２１】
好適な有機マグネシウム化合物および錯体としては、例えば、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびアリール、マグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、カルボキシル化マグネシウムアルコキシド、ならびにカルボキシル化マグネシウムアリールオキシドを挙げることができる。マグネシウム部分の好ましい供給源としては、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびＣ１−Ｃ４アルコキシドを挙げることができる。そのような有機マグネシウム化合物または錯体は、適切な条件下で、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはフッ化物などの金属または非金属ハロゲン化物源と反応して、ハロゲン化マグネシウム化合物を作製することができる。そのような条件は、−２５℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃の範囲の温度、０．１〜１２時間、好ましくは４〜６時間の範囲の時間、またはそれらの両方を含み得る。その結果、ハロゲン化マグネシウム支持体が得られる。
【００２２】
好適な非金属ハロゲン化物は、式、Ｒ’Ｘによって表され、式中、Ｒ’は、水素または活性一価有機ラジカルであり、Ｘは、ハロゲンである。特に好適な非金属ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化水素ならびに活性有機ハロゲン化物（ハロゲン化ｔ−アルキル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化ベンジル、および他の活性ハロゲン化ヒドロカルビルなど）が挙げられ、ここでヒドロカルビルは、上記に定義される通りである。活性有機ハロゲン化物は、少なくとも塩化ｓｅｃ−ブチルのハロゲンと同じくらい活性である、好ましくは塩化ｔ−ブチルと同じくらい活性である（すなわち、別の化合物に容易に失われる）不安定なハロゲンを含有するハロゲン化ヒドロカルビルを意味する。有機一ハロゲン化物に加えて、有機二ハロゲン化物、三ハロゲン化物、および上記に定義されるように活性である他の多ハロゲン化物もまた好適に使用されることが理解される。好ましい活性非金属ハロゲン化物の例としては、塩化水素、臭化水素、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−アミル、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化クロチル、塩化メチルビニルカルビニル、臭化α−フェニルエチル、および塩化ジフェニルメチルなどが挙げられる。最も好ましいのは、塩化水素、塩化ｔ−ブチル、塩化アリル、および塩化ベンジルである。
【００２３】
本明細書で用いることができる好適な金属ハロゲン化物としては、式、ＭＲｙ−ａＸａによって表されるものが挙げられ、式中、Ｍは、メンデレーエフの元素周期表のＩＩＢ、ＩＩＩＡ、またはＩＶＡ族の金属であり、Ｒは、一価有機ラジカルであり、Ｘは、ハロゲンであり、ｙは、Ｍの原子価に対応する値を有し、ａは、１〜ｙの値を有する。好ましい金属ハロゲン化物は、式、ＡｌＲ３−ａＸａのハロゲン化アルミニウムであり、式中、各Ｒは独立して、アルキルなどの上記に定義されるヒドロカルビルであり、Ｘは、ハロゲンであり、ａは、１〜３の数である。最も好ましいのは、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、および臭化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化アルキルアルミニウムであり、二塩化エチルアルミニウムが特に好ましい。あるいは、三塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、または三塩化アルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウムもしくはトリアルキルアルミニウム化合物との組み合わせが、好適に用いられ得る。
【００２４】
任意のステップとして、その後、ハロゲン化マグネシウム支持体は、条件付けされたハロゲン化マグネシウム支持体を形成するのに好適な条件下で、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、およびハフニウムからなる群から選択される元素を含有する選択された条件付け化合物と反応される。その後、この化合物およびハロゲン化マグネシウム支持体は、条件付けされたハロゲン化マグネシウム支持体をもたらすのに十分な条件下で接触される。そのような条件は、０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜３５℃の範囲の温度、０．１〜２４時間、好ましくは４〜１２時間の範囲の時間、またはそれらの両方を含み得る。そのような温度範囲は、周囲温度を含む。
【００２５】
出発プロ触媒
ハロゲン化マグネシウム支持体が調製され、好適にエージングされた後、それは、チタン化合物と接触される。特定の好ましい実施形態において、ハロゲン化チタンもしくはチタンアルコキシド、またはそれらの組み合わせが選択され得る。条件は、０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜３５℃の範囲内の温度、１０分未満の時間もしくは０．１時間〜２４時間の時間、好ましくは６時間〜１２時間、またはそれらの両方を含み得る。そのような温度範囲は、周囲温度を含む。このステップの結果は、ハロゲン化マグネシウム支持体上へのチタン化合物の少なくとも一部の吸着、および出発プロ触媒（すなわち、作用触媒）の形成である。プロ触媒の調製において、炭化水素可溶性構成成分を炭化水素不溶性構成成分から分離する必要はない。
【００２６】
出発プロ触媒が形成された後、それを使用して、それを、アルミニウムのアルキルもしくはハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属水素化アルミニウム、アルカリ金属水素化ホウ素、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ土類金属水素化物などの少なくとも１つの有機金属化合物からなる共触媒と組み合わせることによって、最終触媒を形成することができる。出発プロ触媒と有機金属共触媒との反応からの最終触媒の形成は、その場でまたは重合反応器に入る直前に実行され得る。したがって、共触媒と出発プロ触媒との組み合わせは、多様な条件下で起こり得る。そのような条件は、例えば、窒素、アルゴン、または他の不活性ガスなどの不活性雰囲気下、０℃〜３００℃、好ましくは１５℃〜２５０℃の範囲内の温度で、それらを接触させることを含み得る。触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性構成成分を炭化水素不溶性構成成分から分離する必要はない。出発プロ触媒と共触媒との接触時間は、望ましくは、例えば、０〜２４０秒、好ましくは５〜１２０秒の範囲であり得る。これらの条件の様々な組み合わせを用いることができる。
【００２７】
電子供与体修飾剤処理
本開示の実施形態において、プロ触媒組成物は、上記の出発プロ触媒を、式（Ｉ）、
【００２８】
【化２】
2019524922.tif 000004
【００２９】
を有する電子供与体修飾剤で更に処理することによって形成され、式中、
Ａは、−ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６−または−ＳｉＲ７Ｒ８−であり、
Ｘ１およびＸ２の各々は、水素、Ｒ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒは、任意で１つの以上のハロゲンまたは少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基で置換された、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ８の各々は、水素、または任意で少なくとも１つのヘテロ原子で構成されるＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８中の非水素原子の総数は、２よりも大きく、Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８は、任意で環状構造を形成し、
Ｘ１およびＸ２は、両方とも水素ではない。
【００３０】
特定の実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６の各々は、水素であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ８の各々は、分岐または環状ヒドロカルビルである。特定の実施形態において、Ｘ１−Ｏ基、Ｘ２−Ｏ基、または両方の基は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、およびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能基で置き換えられる。
【００３１】
電子供与体修飾剤として、式（Ｉ）を有する修飾剤は、既存の触媒活性部位を修飾することを意図して、出発プロ触媒（すなわち、作用触媒）に直接添加される。
【００３２】
特定の実施形態において、電子供与体修飾剤は、１，３−ジエーテル化合物である。好適な１，３−ジエーテル化合物の非限定的な例としては、ジメチルジエーテル、ジエチルジエーテル、ジブチルジエーテル、メチルエチルジエーテル、メチルブチルジエーテル、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−プロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジエトキシプロパン、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジエトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジエトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−デオキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−（３，７−ジメチル）オクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−ヘプチル−２−ｎ−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキシ−２，２，４−トリメチルペンタン、および９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが挙げられる。特定の実施形態において、前述の１，３−ジエーテル化合物中のアルコキシ基のうちの１つは、ヒドロキシル（ＯＨ）基で置換され得る。
【００３３】
特定の実施形態において、電子供与体修飾剤は、１，３−ジオールジエステル化合物である。好適な１，３−ジオールジエステル化合物の非限定的な例としては、２−ｎ−プロピル−１，３−プロピレン−グリコ−ルジベンゾエート、２−ｎ−ブチル−１，３−プロピレン−グリコ−ルジベンゾエート、１−フェニル−１，３−プロピレングリコ−ルジベンゾエート、１，３−ジフェニル−１，３−プロピレングリコ−ルジベンゾエート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコ−ルジベンゾエート、２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコ−ルジベンゾエート、２−エチル−１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，３−プロピレン−グリコ−ルジベンゾエート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン−グリコ−ル−ジベンゾエート、２，２−ジエチル−１，３−プロピレン−グリコ−ルジベンゾエート、２−ジメトキシメチル−１，３−プロピレン−グリコ−ルジベンゾエート、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−プロピレン−グリコ−ルジベンゾエート、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコ−ルジベンゾエート、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコ−ルジ（ｐ−クロロベンゾエート）、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコ−ルジ（ｍ−クロロベンゾエート）、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコ−ルジ（ｐ−メトキシベンゾエート）、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコ−ルジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２，２−ジイソブチル−１，３−プロピレン−グリコ−ルジベンゾエート、１，３−ジイソプロピル−１，３−プロピレン−グリコ−ルジ（４−ｎ−ブチルベンゾエート）、２−エチル−２−メチル−１，３−プロピレン−グリコ−ルジベンゾエート、２，３，３ートリメチル−１，３−ブチレン−グリコ−ルジ（ｐ−クロロベンゾエート））、２−メチル−１−フェニル−１，３−ブチレン−グリコ−ルジベンゾエート、２，３−ジイソプロピル−１，３−ブチレン−グリコ−ルジベンゾエート、４，４，４ートリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブチレングリコ−ルジベンゾエート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−ｎ−プロピル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−ｎ−ブチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾアート）、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−ｎ−ブチル−１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート）、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−エチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−ｎ−ブチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−アリル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−メチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−エチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−ｎ−プロピル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２−ｎ−ブチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、２，２，４ートリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、３−メチル−１ートリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、３−ｎ−ブチル−３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾエート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−ｎ−プロピル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−ｎ−ブチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−エチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、４−メチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−メチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、３−エチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゾエート、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘキサンジオールジベンゾエート、２−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−ｎ−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−ｎ−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−ｎ−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−ｎ−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３−ｎ−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、４−ｎ−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、５−ｎ−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、６−ｎ−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジメチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジエチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジ−ｎ−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ジ−ｎ−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジメチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジエチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジ−ｎ−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，３−ジ−ｎ−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオールジベンゾエート、３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、６−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−ｎ−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−ｎ−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−ｎ−ブチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾエート、２，３−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，６−ジメチル−３、５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３，３−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、６，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、６，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−エチル−４−メチル−３、５−ヘプタンジオールジベンゾエート、５−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２−メチル−３−ｎ−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２−メチル−４−ｎ−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、２−メチル−５−ｎ−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−メチル−３−ｎ−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−メチル−４−ｎ−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、３−メチル−５−ｎ−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−３−メチル−３−ｎ−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−４−ｎ−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−５−ｎ−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾエート）、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾエート）、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジ（ｍ−メチルベンゾエート）、３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオールジベンゾエート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾエート、４−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−エチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−ｎ−プロピル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、５−ｎ−プロピル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−ｎ−ブチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４，４−ジメチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４，４−ジエチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４，４−ジ−ｎ−プロピル−３，５−オクタンジオールジベンゾアート、４−エチル−４−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、３−フェニル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、３−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、４−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、５−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、６−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゾエート、５−メチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５−エチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５−ｎ−プロピル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５−ｎ−ブチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５，５−ジメチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５，５−ジエチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５，５−ジ−ｎ−プロピル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５，５−ジ−ｎ−ブチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、４−エチル−５−メチル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、５−フェニル−４，６−ノナンジオールジベンゾエート、４，６−ノナンジオールジベンゾエート、１，１−ビス（ベンゾイルオキシメチル）−３−シクロヘキセン、９，９−ビス（ベンゾイルオキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（（ｍ−メトキシベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン、９，９−ビス（（ｍ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン、９，９−ビス（（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、ペンタエリスリト−ルテトラベンゾエート、および１，２，３−プロパントリオールトリベンゾエートが
挙げられる。
【００３４】
特定の実施形態において、電子供与体修飾剤は、少なくとも２つのアルコキシ基を含有するアルコキシシラン化合物である。好適なアルコキシシラン化合物の非限定的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、およびテトラエトキシシランが挙げられる。
【００３５】
出発プロ触媒を電子供与体修飾剤で処理して、プロ触媒組成物を形成した後、アルミニウムのアルキルもしくはハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属水素化アルミニウム、アルカリ金属水素化ホウ素、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ土類金属水素化物などの少なくとも１つの有機金属化合物からなる共触媒とプロ触媒組成物を組み合わせることによって、最終触媒を形成してもよい。プロ触媒組成物と有機金属共触媒との反応からの最終触媒の形成は、その場でまたは重合反応器に入る直前に実行され得る。したがって、共触媒とプロ触媒組成物との組み合わせは、多様な条件下で起こり得る。そのような条件は、例えば、窒素、アルゴン、または他の不活性ガスなどの不活性雰囲気下、０℃〜３００℃、好ましくは１５℃〜２５０℃の範囲内の温度で、それらを接触させることを含み得る。触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性構成成分を炭化水素不溶性構成成分から分離する必要はない。出発プロ触媒組成物と共触媒との接触時間は、望ましくは、例えば、０〜２４０秒、または５秒超、好ましくは５〜１２０秒の範囲であり得る。これらの条件の様々な組み合わせを用いることができる。
【００３６】
本開示の少なくとも１つの態様において、プロ触媒組成物を調製するためのプロセスは、いかなる構成成分の分離または精製も有しないワンポットプロセスである。特に、ハロゲン化マグネシウム支持体用の希釈剤として使用される溶媒は、最終プロ触媒組成物のスラリーの一部として残る。ＴｉＣｌ４およびハロゲン化アルキルアルミニウムなどのハロゲン化マグネシウム支持体上の触媒構成成分は、炭化水素溶媒相に入り、最終的に平衡を確立し得る。可溶性材料を不溶性材料から分離すると、プロ触媒の組成の変化が引き起こされ、故に触媒性能における差がもたらされ得る。更に、そのような分離は、製造費用を増加させ得る。
【００３７】
本開示の特定の実施形態において、式（Ｉ）を有する電子供与体修飾剤は、共触媒による活性化前に出発プロ触媒に添加される。本開示の更なる実施形態において、式（Ｉ）を有する電子供与体修飾剤は、共触媒による活性化中に出発プロ触媒に添加される。本開示の更なる実施形態において、式（Ｉ）を有する電子供与体修飾剤は、共触媒による活性化後に出発プロ触媒に添加される。
【００３８】
特定の実施形態において、プロ触媒組成物を調製するためのワンポットプロセスは、
（ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
（ｂ）ハロゲン化マグネシウム支持体と少なくともチタンを含有する化合物を接触させて、支持されたチタンプロ触媒を形成するステップと、
（ｃ）支持されたチタン化合物を、上記の式（Ｉ）を有する電子供与体修飾剤と接触させるステップとを含む。
【００３９】
いくつかの実施形態において、本開示のワンポットプロセスのステップ（ｃ）は、０．０１〜１００の供与体／チタンモル比で、支持されたチタン化合物に電子供与体修飾剤を添加することを含む。特定の実施形態において、ステップ（ｃ）は、０．１〜１０の供与体／チタンモル比で、支持されたチタン化合物に電子供与体修飾剤を添加すること、および少なくとも１分間エージングすることを含む。いくつかの実施形態において、ステップ（ａ）〜（ｃ）は、−５０℃〜１００℃の反応温度で実行される。特定の実施形態において、ステップ（ａ）〜（ｃ）は、１０℃〜５０℃の反応温度で実行される。いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）の炭化水素溶媒は、ステップ（ｂ）および（ｃ）にもまた存在する。
【００４０】
プロ触媒組成物を使用する重合
本開示のプロ触媒組成物が調製された後、それらは、オレフィン重合に使用するのに好適である。特定の実施形態において、これらは、ポリエチレン（ＰＥ）ポリマーを調製するための溶液重合（温度は担体中にポリマーを可溶化するのに十分に高い）などである。調製されるＰＥポリマーとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。一般に、これは、イソパラフィンまたは他の脂肪族炭化水素希釈剤などの反応培地中で一般に実行され得、オレフィンまたはオレフィンの組み合わせが、プロ触媒組成物および共触媒の存在下で反応培地と接触される。条件は、溶液重合に好適な任意のものであり得る。
【００４１】
本発明のポリマーは、エチレン、プロピレン、もしくは４−メチル−１−ペンテンなどのＣ２−Ｃ２０アルファ−オレフィンのホモポリマーであってもよく、またはエチレンもしくはプロピレンと、少なくとも１つ以上のアルファ−オレフィンおよび／もしくはＣ２−Ｃ２０アセチレン性不飽和モノマーおよび／もしくはＣ４−Ｃ１８ジオレフィンとのインターポリマーであってもよい。それらはまた、エチレンと、上記のＣ３−Ｃ２０アルファ−オレフィン、ジオレフィン、および／またはアセチレン性不飽和モノマー（他の不飽和モノマーとの組み合わせ）のうちの少なくとも１つとのインターポリマーであってもよい。当業者であれば、選択されたモノマーが、望ましくは、従来のチーグラーナッタ触媒を破壊しないモノマーであることを理解するだろう。例えば、一実施形態において、本開示のプロセスを使用して、エチレンまたはエチレンの混合物と、最終コポリマー中の総モノマーに基づいて、約０．１〜約２０重量パーセント（重量％）、例えば、約０．１〜約１５重量％、または代替形態において、約０．１〜約１０重量％、または代替形態において、０．１〜約５重量％の１−ヘキセン、１−オクテン、または類似の高級α−オレフィンとをうまく重合することができる。
【００４２】
前述の触媒反応生成物を用いる重合プロセスにおいて、選択されたα−オレフィンモノマーを含有する重合反応器に触媒量のプロ触媒組成物を添加することによって、重合が行われる。重合反応器は、１５０℃〜３００℃の範囲内の温度、好ましくは、例えば、１５０℃〜２５０℃の溶液重合温度で、特定の非限定的な実施形態において、５分〜８時間の範囲の滞留時間にわたって維持される。より長いまたはより短い滞留時間が、代替的に用いられてもよい。一般に、水分および酸素の不在下、かつ典型的には、希釈剤１リットル当たり０．０００１〜約０．０１ミリグラム原子の遷移金属の範囲内である触媒量の触媒反応生成物の存在下で、重合を実行することが望ましい。しかしながら、最も有利な触媒濃度は、温度、圧力、溶媒、および触媒毒の存在などの重合条件に依存すること、ならびに前述の範囲は、１つの特定ではあるが非限定的な実施形態の説明目的で与えられるに過ぎないことが理解される。例えば、圧力は、１５０〜３，０００ｐｓｉであり得る。しかしながら、本開示の範囲内の重合は、大気圧から最大で重合装置の能力によって決定される圧力までの圧力で起こり得る。
【００４３】
一般に、重合プロセスにおいて、不活性有機希釈剤または溶媒または過剰なモノマーであり得る担体が、一般に用いられる。一般に、ポリマーによる溶媒の過飽和を避けるように注意を払うことが望ましい。触媒が枯渇する前にそのような飽和が起こると、触媒の全効率が実現されない可能性がある。特定の実施形態において、担体中のポリマーの量は、反応混合物の総重量に基づいて、３０パーセントを超えないことが好ましくあり得る。重合構成成分を撹拌して、望ましいレベルの温度制御を達成し、重合帯域全体にわたる重合の均一性を増強することもまた、非常に望ましい。例えば、比較的活性な触媒との比較的より速い反応の場合、希釈剤が含まれる場合、モノマーおよび希釈剤を還流させ、故に反応熱のいくらかを除去するための手段が提供されてもよい。いずれの場合も、重合の発熱を消散させるための適切な手段が提供されるべきである。したがって、重合は、バッチ様式または連続様式（例えば、反応混合物を、好適な冷却培地が外部から接触して、所望の反応温度を維持する細長い反応管に通過させることによるもの、または反応混合物を、１つの平衡オーバーフロー反応器または一連の平衡オーバーフロー反応器に通過させることによるものなど）で行われ得る。
【００４４】
任意の従来のエチレン（共）重合反応を使用して、本発明のポリエチレン組成物を生成することができる。そのような従来のエチレン（共）重合反応としては、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、撹拌槽型反応器、並列型、直列型、および／またはそれらの任意の組み合わせのバッチ反応器を使用する、スラリー相重合プロセス、溶液相重合プロセス、および／またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、重合反応器は、直列、並列、またはそれらの組み合わせの２つ以上の反応器を含み得る。特定の実施形態において、重合反応器は、１つの反応器である。
【００４５】
重合は、連続重合、好ましくは連続溶液重合（触媒構成成分、モノマー、ならびに任意で溶媒、アジュバント、捕捉剤、および重合助剤が反応帯域に連続的に供給され、ポリマー生成物が連続的に除去されるもの）として実行されることが望ましい。この文脈において使用される場合、「連続的」及び「連続的に」という用語の範囲内にあるのは、反応物質の断続的な添加および規則的または不規則な小間隔での生成物の除去が存在することで、経時的に、全体的なプロセスが実質的に連続的であるプロセスである。均一反応条件およびプラグフロー反応条件の両方を用いることができる。
【００４６】
本発明の範囲を何ら限定することはないが、そのような重合プロセスを実行するための１つの手段は、以下の通りである。撹拌槽型反応器には、重合されるモノマーが任意の溶媒または希釈剤と共に連続的に導入される。反応器は、任意の溶媒または希釈剤および溶解したポリマーと共に、実質的にモノマーからなる液相を含有する。好ましい溶媒としては、Ｃ４−１０炭化水素またはそれらの混合物、特に、ヘキサンなどのアルカンまたはアルカンの混合物、および重合に用いられる１つ以上のモノマーが挙げられる。
【００４７】
触媒は、共触媒と共に、反応器液相またはその任意の再利用部分に、連続的または断続的に導入される。反応器温度および圧力は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調節することによって、および冷却もしくは加熱コイル、ジャケット、またはそれらの両方によって制御され得る。反応の程度は、触媒添加速度によって制御される。ポリマー生成物中のエチレン含有量は、反応器内のエチレン対コモノマーの比によって決定され、この比は、これらの構成成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、当技術分野で周知のように、任意で、温度、モノマー濃度、または水素供給速度などの他の重合変数を制御することによって制御される。反応器を出た後、流出物は、水、水蒸気、またはアルコールなどの触媒停止剤と接触される。ポリマー溶液は任意で加熱され、ポリマー生成物は、ガス状モノマーおよび残渣溶媒または希釈剤を減圧下で蒸発させ、必要に応じて脱揮発押出機などの装置内で更なる脱揮発を実行することによって回収される。連続プロセスにおいて、反応器内の触媒およびポリマーの平均滞留時間は一般に、１分間〜８時間、および好ましくは５分間〜６時間である。
【００４８】
あるいは、前述の重合は、モノマーまたはその異なる領域間に確立される触媒勾配を用いてまたは用いずに、連続ループ反応器内で実行され得、これは、触媒の分離添加を任意で伴い、断熱もしくは非断熱溶液重合条件下、または前述の反応器条件の組み合わせで動作する。好適なループ反応器およびそれと共に使用するための様々な好適な動作条件の例は、米国特許第５，９７７，２５１号、同第６，３１９，９８９号および同第６，６８３，１４９号に見出される。
【００４９】
得られるポリマーは、更に溶融スクリーニングされ得る。押出機内での溶融プロセスに続いて、溶融組成物は、２列以上で配置された１つ以上の活性スクリーンを通過し、各活性スクリーンは、約５〜約１００ｌｂ／時／インチ２（１．０〜約２０ｋｇ／秒／ｍ２）の質量流束で、約２μｍ〜約４００μｍ（２〜４００×１０−６ｍ）、好ましくは約２μｍ〜約３００μｍ（２〜３００×１０−６ｍ）、および最も好ましくは約２μｍ〜約７０μｍ（２〜７０×１０−６ｍ）のミクロン保持サイズを有する。そのような更なる溶融スクリーニングは、それが溶融スクリーニングを開示する程度まで参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，４８５，６６２号に開示される。
【００５０】
得られるポリマーの分子量を制御する目的で、本開示の実施において水素がしばしば用いられる。本開示の目的では、好ましくはモノマー１モル当たり０．００１〜１モルの範囲の濃度で重合混合物中に水素を用いることが有益である。この範囲内のより多くの量の水素は、一般により低分子量のポリマーを生成するのに有用であり得る。重合容器へのモノマーの添加前、最中、または後に、モノマー流と共に、またはそれとは別個のいずれかで、水素が添加され得ることが、当業者にとって一般に既知である。しかしながら、好ましい実施形態において、触媒の添加前または添加中のいずれかに水素の添加を確実にすることが非常に望ましく、この触媒の触媒活性は、Ｔｉ１グラム当たり２０，０００〜３００万グラムのポリマーの範囲内（例えば、Ｔｉ１グラム当たり６０，０００〜２００万グラムのポリマー）である。
【００５１】
ポリマー組成物
上記の重合プロセスに基づいて、得られる本開示のポリマー組成物は、０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｃ（例えば、０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｃおよび／または０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｃ）の範囲内のポリマー密度を有し得る。特定の実施形態において、得られるポリマー組成物は、ステップ（ｃ）なしで（すなわち、支持されたチタンプロ触媒を、式（Ｉ）を有する電子供与体修飾剤と接触させることなく）本開示のワンポットプロセスによって調製されるポリマー組成物よりも少なくとも０．００３ｇ／ｃｃ高いポリマー密度を有する。
【００５２】
得られる本開示のポリマー組成物は、１５重量パーセント超（例えば、２０重量パーセント超および／または２５重量パーセント超）の結晶化溶出分画（ＣＥＦ）中の高密度画分（ＨＤＦ）含有量を有し得る。特定の実施形態において、得られるポリマー組成物は、ステップ（ｃ）なしで（すなわち、支持されたチタンプロ触媒を、式（Ｉ）を有する電子供与体修飾剤と接触させることなく）本開示のワンポットプロセスによって調製されるポリマー組成物よりも少なくとも１０重量パーセント高いＣＥＦ中のＨＤＦ含有量を有する。
【００５３】
得られる本開示のポリマー組成物は、９８．０℃以上（例えば、９８．５℃以上、９９．００℃以上、９９．２５℃以上、および／または９９．５℃以上）のＨＤＦピーク温度（Ｔｐ３）を有し得る。特定の実施形態において、得られるポリマー組成物は、ステップ（ｃ）なしで（すなわち、支持されたチタンプロ触媒を、式（Ｉ）を有する電子供与体修飾剤と接触させることなく）本開示のワンポットプロセスによって調製されるポリマー組成物よりも少なくとも０．５℃高いＨＤＦピーク温度（Ｔｐ３）を有する。
【００５４】
得られるポリマー組成物は、２．０〜６．０（例えば、２．５〜５および／または２．５〜４．７５）の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（従来のＧＰＣ法に従って測定）を有し得る。
【００５５】
得られる本開示のポリマー組成物は、０．１〜５０ｇ／１０分（例えば、０．５〜２５ｇ／１０分および／または０．５〜１０ｇ／１０分）の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。特定の実施形態において、得られるポリマー組成物は、６〜１２の範囲内のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。
【００５６】
得られる本開示のポリマー組成物は、５０，０００〜３００，０００ダルトンの範囲内の分子量（Ｍｗ）を有し得る。
【００５７】
得られる本開示のポリマー組成物は、１．０〜６．０ｃＮ（例えば、２．０〜５．０ｃＮおよび／または３．０〜４．５ｃＮ）の溶融強度を有し得る。
【００５８】
得られる本開示のポリマー組成物は、１．０〜８．０（例えば、２．０〜７．５および／または３．０〜７．０）の粘度比を有し得る。
【００５９】
得られるポリマー組成物は、０．１〜３００ｐｐｍの上記の式（Ｉ）を有する化合物を含有し得る。更に、得られるポリマー組成物は、１２０℃超の最高ピーク融解温度（Ｔｍ）および１４０Ｊ／ｇ超の融解熱を有し得る。更に、得られるポリマー組成物は、４５重量パーセント超の結晶化度パーセントを有し得る。
【００６０】
得られるポリマー組成物は、他のポリマーおよび／または添加剤などの追加の構成成分を更に含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、滑沢剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。得られるポリマー組成物は、任意の量の添加剤を含有し得る。得られるポリマー組成物は、そのような添加剤を含む得られるポリマー組成物の重量に基づいて、約０〜約１０合計重量パーセントのそのような添加剤を含み得る。Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０などの酸化防止剤を使用して、得られるポリマー組成物を熱分解および／または酸化分解から保護することができる。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０は、ＢＡＳＦから入手可能なテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシヒドロシンナメート）である。Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８は、ＢＡＳＦから入手可能な亜リン酸トリス（２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）である。
【００６１】
これにより生成される得られるポリマーとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プラストマー、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーを含むが、これらに限定されない、多様な製品を挙げることができる。ポリマーの有用な形成操作としては、フィルム、シート、パイプおよび繊維の押出および共押出を挙げることができるが、これらに限定されず、ならびにブロー成形、射出成形、および回転成形が実行され得る。フィルムは、収縮フィルム、粘着フィルム、延伸フィルム、封止フィルム、配向フィルム、軽食包装、重包装袋、食料品袋、焼成食品および冷凍食品包装、医療用包装、工業用ライナー、農業用フィルム用途、ならびに（例えば、食品接触および非食品接触用途における）膜として有用な、共押出または積層によって形成されるブローまたは流延フィルムを含む。繊維は、フィルター、おむつ布地、医療用衣類、およびジオテキスタイルを製造するための織布および不織布の形態で使用するための、溶融紡糸、溶液紡糸、およびメルトブロー繊維操作を含む。押出物品は、医療用チューブ、ワイヤーおよびケーブルのコーティング、ジオメンブレン、ならびに池用ライナーを含む。成形物品は、ボトル、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、および玩具の形態の単層および多層構造を含む。
【実施例】
【００６２】
試験方法
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３−１０Ａｎｎｅｘ  Ａ１手順Ｃに従って調製した。約７ｇの試料を、「２インチ×２インチ×１３５ミルの厚さ」の鋳型に配置し、これを３，０００ｌｂｆ、３７４°Ｆ（１９０℃）で６分間圧縮した。その後、圧力を３０，０００ｌｂｆまで４分間増加させた。続いて、約４０℃の温度になるまで、３０，０００ｌｂｆ、毎分１５℃で冷却した。その後、「２インチ×２インチ×１３５ミル」のポリマー試料（プラーク）を鋳型から取り出し、１／２インチ×１インチのダイカッターで３つの試料をプラークから切断した。密度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０８方法Ｂを使用して、試料圧縮の１時間以内に行った。密度は、３回の測定の平均として報告した。
【００６３】
メルトインデックス（ＭＩ）またはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１０、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、手順Ｂに従って測定し、１０分間当たりに溶出されるグラム（ｇ／１０分）で報告した。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１０、条件１９０℃／１０ｋｇ、手順Ｂに従って測定し、１０分当たりに溶出されるグラム（ｇ／１０分）で報告した。
【００６４】
動的機械分光法（ＤＭＳ）試験のために、樹脂を、空気中、２０，０００ｌｂｆ下、３５０°Ｆで６．５分間「３ｍｍの厚さ×１インチ」の円形プラークに圧縮成形した。その後、試料を圧縮機から取り出し、カウンターに配置して、冷却した。窒素パージ下、２５ｍｍ（直径）の平行プレートを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して、一定温度周波数掃引を実行した。試料をプレート上に配置し、１９０℃で５分間溶融させた。その後、プレートを２ｍｍの間隔まで閉じ、試料をトリミングし（「直径２５ｍｍ」のプレートの円周を越えて延在する余分な試料を除去し）、その後、試験を開始した。この方法は、温度平衡を可能にするために、更に５分間の遅延を組み込んでいた。実験は、０．１〜１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって、１９０℃で実行した。ひずみ振幅は、１０％で一定であった。複素粘度η＊、ｔａｎ（δ）またはタンデルタ、０．１ラジアン／秒での粘度（Ｖ０．１）、１００ラジアン／秒での粘度（Ｖ１００）、および粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を測定した。
【００６５】
溶融強度測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００細管レオメーターに取り付けた、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）で実行した。溶融試料（約２５〜３０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、およびアスペクト比（長さ／直径）１５の平坦な入口角度（１８０度）を備えたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００細管レオメーターで供給した。試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で稼働した。標準試験温度は、１９０℃であった。試料を、ダイの１００ｍｍ下に位置する一組の加速ニップに対して、２．４ｍｍ／秒２の加速度で、一軸延伸した。引張力を、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録した。溶融強度測定には、以下の条件、プランジャ速度＝０．２６５ｍｍ／秒、車輪加速度＝２．４ｍｍ／秒２、細管直径＝２．０ｍｍ、細管長さ＝３０ｍｍ、およびバレル直径＝１２ｍｍを使用した。溶融強度を、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告する。
【００６６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融および結晶化挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラーを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００ＤＳＣを使用して、この分析を実行する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各試料を約１９０℃で薄フィルムに溶融圧縮し、その後、溶融試料を室温（〜２５℃）まで空冷する。「０．５〜０．９グラム」の試料を、１９０℃、２０，０００ｌｂｆで１０秒間圧縮して、「０．１〜０．２ミルの厚さ」のフィルムを形成することによって、フィルム試料を形成した。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、秤量し、アルミニウム皿（約５０ｍｇ）に配置し、圧着して閉じた。その後、分析を実行して、その熱的特性を決定した。
【００６７】
試料の熱挙動は、試料温度に上下の勾配を付けて、熱流対温度プロファイルを作成することによって決定した。まず、試料を１８０℃まで急速に加熱し、５分間等温保持して、その熱履歴を除去した。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分間等温保持した。その後、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した（これは「第２の加熱」勾配である）。冷却および第２の加熱曲線を記録する。結晶化の開始から−２０℃までのベースライン終点を設定することによって、冷却曲線を分析した。−２０℃から溶融の終了までのベースライン終点を設定することによって、加熱曲線を分析した。決定した値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（１グラム当たりジュール）、および以下の等式を使用して計算されるエチレン系ポリマー試料の結晶化度％であった。
【００６８】
【数１】
2019524922.tif 000005
【００６９】
融解熱およびピーク溶融温度は、第２の熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定する。
【００７０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）については、クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなった。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０℃に設定し、カラム区画を摂氏１５０℃に設定した。使用したカラムは、３つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ｂ」３０ｃｍの１０ミクロン直線混床式カラム、および１０μｍのプレカラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。溶媒源を、窒素スパージした。注入量は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。
【００７１】
５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有し、個々の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配置した、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて、ＧＰＣカラムセットの較正を実行した。標準物質は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００未満の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで、ポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準ピーク分子量を、等式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）。
【００７２】
【数２】
2019524922.tif 000006
【００７３】
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。
【００７４】
５次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン換算較正点に適合させた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗで得られるように、カラム分解能およびバンド広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５〜０．４４）を行った。
【００７５】
ＧＰＣカラムセットの合計プレート計数は、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解させた）エイコサンで実行した。プレート計数（等式２）および対称性（等式３）を、以下の等式に従って、２００マイクロリットルの注入で測定した。
【００７６】
【数３】
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【００７７】
式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大は、ピークの最大高さであり、１／２高さは、ピーク最大の１／２高さである。
【００７８】
【数４】
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【００７９】
式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大は、ピークの最大位置であり、１／１０の高さは、ピーク最大の１／１０の高さであり、後部ピークは、ピーク最大よりも後の保持体積でのピーク尾部を指し、前部ピークは、ピーク最大よりも前の保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は２４，０００超であるべきであり、対称性は０．９８〜１．２２であるべきである。
【００８０】
試料は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素スパージしたセプタキャップ付バイアルに（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有する）溶媒を添加した。「低速」振盪下で、試料を摂氏１６０℃で２時間溶解させた。
【００８１】
Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚの計算は、等式４〜６に従うＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用し、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、等間隔の各データ収集点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および等式１の点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン換算分子量を使用する、ＧＰＣ結果に基づいた。
【００８２】
【数５】
2019524922.tif 000009
【００８３】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカーを使用して、試料中のそれぞれのデカンピークを狭い標準較正中のデカンピークと整列させることによって各試料の流量を直線補正した。その後、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、流量およびクロマトグラフィー勾配の両方における線形シフトに関連すると想定する。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗適合ルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させた。その後、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求めた。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（較正勾配の測定としての）有効流量を、等式７のように計算する。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。
【００８４】
【数６】
2019524922.tif 000010
【００８５】
結晶化溶出分画（ＣＥＦ）技術を、Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７）に従って実行した。ＣＥＦ機器は、ＩＲ−４またはＩＲ−５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎから市販されているものなど）および２角度光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓから市販されているものなど）を備える。５０ｍｍ×４．６ｍｍの１０ミクロンガードカラム（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓから市販されているものなど）を、検出器オーブン内のＩＲ−４またはＩＲ−５検出器の前に設置する。オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％の無水等級）および２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているものなど）を得る。シリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ）（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているものなど）もまた得る。使用前に、シリカゲルを１６０℃の真空オーブン内で少なくとも２時間乾燥させる。使用前に、ＯＤＢＣを乾燥窒素（Ｎ２）で１時間スパージする。乾燥窒素は、窒素を＜９０ｐｓｉｇでＣａＣＯ３および５Åの分子ふるいに通過させることによって得られるものである。５グラムの乾燥シリカを２リットルのＯＤＣＢに添加することによって、または０．１ｍｌ／分〜１．０ｍｌ／分で乾燥シリカを充填したカラム（複数可）を通してポンピングすることによって、ＯＤＣＢを更に乾燥させる。試料バイアルのパージにＮ２などの不活性ガスを使用しない場合、８００ミリグラムのＢＨＴを２リットルのＯＤＣＢに添加する。ＢＨＴを有するまたは有しない乾燥ＯＤＣＢを、以降「ＯＤＣＢ−ｍ」と称する。オートサンプラーを使用し、１６０℃で２時間の振盪下、ポリマー試料を４ｍｇ／ｍｌのＯＤＣＢ−ｍに溶解させることによって、試料溶液を調製する。３００μＬの試料溶液を、カラムに注入する。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃〜３０℃での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡（２分間に設定された可溶性画分溶出時間を含む）、３℃／分で３０℃〜１４０℃での溶出である。結晶化中の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。ＩＲ−４またはＩＲ−５シグナルデータは、１データ点／秒で収集する。
【００８６】
米国第８，３７２，９３１号に従う１／８インチのステンレスチューブを用いて、ＣＥＦカラムを、１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから酸洗浄と共に市販されているものなど）で充填する。ＣＥＦカラムの内部液体体積は、２．１ｍｌ〜２．３ｍｌである。ＮＩＳＴ標準参照物質、直鎖状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）とのＯＤＣＢ−ｍ混合物を使用することによって、温度較正を実行する。較正は、４つのステップ、（１）エイコサンの測定されたピーク溶出温度間の温度オフセットから３０．００℃を差し引いたものとして定義される遅延体積を計算すること、（２）溶出温度の温度オフセットをＣＥＦ生温度データから減算すること（この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい）、（３）ＮＩＳＴ直鎖状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃のピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、３０．００℃〜１４０．００℃の範囲にわたって溶出温度を変換する、較正直線を作製すること、（４）３０℃の等温で測定された可溶性画分について、３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって溶出温度を直線的に外挿することからなる。報告される溶出ピーク温度を、観察されるコモノマー含有量較正曲線が、米国特許第８，３７２，９３１号において以前に報告されたものと一致するように得る。
【００８７】
パージ画分（ＰＦ、Ｗｔ１）、コポリマー構成成分（Ｗｔ２）、および高密度画分（ＨＤＦ、Ｗｔ３）の重量パーセントはそれぞれ、以下の３つの温度範囲、２５〜３４．５、３４．５〜９２、および９２〜１２０°Ｃにおけるポリマーピークとして定義される。Ｔｐ２およびＴｐ３はそれぞれ、ＣＥＦ中のコポリマーおよびＨＤＦのピーク温度である。
【００８８】
プロ触媒組成物
本開示の試料プロ触媒組成物の調製には、以下の材料および手順が使用される。
【００８９】
ハロゲン化マグネシウム支持体：本開示の試料プロ触媒組成物の各々は、まずハロゲン化マグネシウム支持体の調製から始めて調製される。ハロゲン化マグネシウム支持体は、以下のように調製される。２０％のｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液を、Ｅｘｘｏｎから入手可能なＩｓｏｐａｒ  Ｅを使用して０．２０Ｍに希釈する。Ｃｌ／Ｍｇ比が２．０４に達するまで３０℃で撹拌しながら、ＨＣｌをｎ−ブチルエチルマグネシウム溶液に緩徐に添加する。反応混合物の温度を、反応を通して３０±３℃に維持する。固体を液体から分離することなく、ＭｇＣｌ２スラリーを得る。
【００９０】
出発プロ触媒：ハロゲン化マグネシウム支持体の調製後、本開示の試料プロ触媒組成物について、５つの出発プロ触媒（ＰＣＡＴ−１、ＰＣＡＴ−２、ＰＣＡＴ−３、ＰＣＡＴ−４、およびＰＣＡＴ−５）を、「前駆体」（すなわち、電子供与体修飾剤による処理前の作用触媒）として調製する。５つの出発プロ触媒は、以下のように調製される。
【００９１】
出発プロ触媒１（「ＰＣＡＴ−１」）：１５％の二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）のヘプタン溶液を、ＥＡＤＣ／Ｍｇ比が０．３に達するまで、３０℃で撹拌しながら前述のＭｇＣｌ２スラリーに緩徐に添加する。添加中、反応混合物の温度を３０±３℃に維持する。混合物を、３０℃で４時間エージングさせる。続いて、５１％のチタン（ＩＶ）イソプロポキシドのヘプタン溶液を、Ｔｉ／Ｍｇ比が０．０７５に達するまで、３０℃で撹拌しながら混合物に緩徐に添加する。添加中、反応混合物の温度を３０±３℃に維持する。混合物を、３０℃で少なくとも８時間エージングさせる。触媒配合の正確さを確実にするために、濯ぎには、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ溶媒を使用する。完成した触媒の最終Ｔｉ濃度は、０．１２Ｍである。
【００９２】
出発プロ触媒２（「ＰＣＡＴ−２」）：二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）のヘプタン溶液を、前述のＭｇＣｌ２スラリーに緩徐に添加する（ＥＡＤＣ／ＭｇＣｌ２＝１２／４０）。混合物を周囲温度で撹拌しながら一晩反応させた後、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ中の新たに調製したＴｉＣｌ４とＶＯＣｌ３との混合物を緩徐に導入する（ＴｉＣｌ４／ＶＯＣｌ３／ＭｇＣｌ２＝３．５／２．０／４０）。混合物を、再び周囲温度で一晩撹拌する。
【００９３】
出発プロ触媒３（「ＰＣＡＴ−３」）：二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）のヘプタン溶液を、前述のＭｇＣｌ２スラリーに緩徐に添加する（ＥＡＤＣ／ＭｇＣｌ２＝１２／４０）。混合物を周囲温度で撹拌しながら一晩反応させた後、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ中の新たに調製したＴｉＣｌ４とＶＯＣｌ３との混合物を緩徐に導入し（ＴｉＣｌ４／ＶＯＣｌ３／ＭｇＣｌ２＝３．５／２．０／４０）、その直後にテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム、（Ｚｒ（ＴＭＨＤ）４）のＩｓｏｐａｒ  Ｅ溶液を導入する（Ｚｒ（ＴＭＨＤ）４／ＭｇＣｌ２＝０．５／４０）。混合物を、一晩撹拌する。
【００９４】
出発プロ触媒４（「ＰＣＡＴ−４」）：二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）のヘプタン溶液を、前述のＭｇＣｌ２スラリーに緩徐に添加する（ＥＡＤＣ／ＭｇＣｌ２＝１６／４０）。混合物を周囲温度で撹拌しながら一晩反応させた後、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ中の新たに調製したＴｉＣｌ４とＶＯＣｌ３との混合物を緩徐に導入する（ＴｉＣｌ４／ＶＯＣｌ３／ＭｇＣｌ２＝５．０／２．０／４０）。混合物を、再び周囲温度で一晩撹拌する。
【００９５】
出発プロ触媒５（「ＰＣＡＴ−５」）：二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）のヘプタン溶液を、前述のＭｇＣｌ２スラリーに緩徐に添加する（ＥＡＤＣ／ＭｇＣｌ２＝１０／４０）。混合物を周囲温度で撹拌しながら一晩反応させた後、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ中の新たに調製したＴｉＣｌ４とＶＯＣｌ３との混合物を緩徐に導入し（ＴｉＣｌ４／ＶＯＣｌ３／ＭｇＣｌ２＝１／２／４０）、その直後にテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム、（Ｚｒ（ＴＭＨＤ）４）のＩｓｏｐａｒ  Ｅ溶液を導入する（Ｚｒ（ＴＭＨＤ）４／ＭｇＣｌ２＝０．５／４０）。混合物を、一晩撹拌する。
【００９６】
ハロゲン化マグネシウム支持体を調製するための希釈剤として使用されるＩｓｏｐａｒ  Ｅ溶媒は、完成した出発プロ触媒の各々についてスラリーの一部として残ることに留意されたい。したがって、出発プロ触媒の各々は、いかなる構成成分の分離も精製も有しないワンポット合成を介して作製される。
【００９７】
電子供与体修飾剤：本開示の試料プロ触媒組成物を形成するために、周囲温度で撹拌しながら電子供与体修飾剤のＩｓｏｐａｒ  Ｅ溶液を出発プロ触媒に緩徐に添加することによって、５つの出発プロ触媒の各々を電子供与体修飾剤で処理する。反応混合物を、使用前に少なくとも１２時間エージングさせる。換言すると、本開示の試料プロ触媒組成物を形成するためには、既存の触媒活性部位を修飾することを意図して、電子供与体修飾剤は出発プロ触媒に直接添加される。表１に示されるように、電子供与体修飾剤Ａ〜Ｋが、本開示の実施例において使用される。
【００９８】
【表１−１】
2019524922.tif 000011
【００９９】
【表１−２】
2019524922.tif 000012
【０１００】
本明細書に開示される実施例において、５つの出発プロ触媒と電子供与体修飾剤Ａ〜Ｋとの組み合わせに基づいて、２５個の試料プロ触媒組成物を調製し、使用する。これらの試料プロ触媒組成物の配合を、以下の表２に概説する。
【０１０１】
【表２−１】
2019524922.tif 000013
【０１０２】
【表２−２】
2019524922.tif 000014
【０１０３】
バッチ反応器重合
最初の２４個の試料プロ触媒組成物を、バッチ反応器重合において評価する。
【０１０４】
バッチ反応器重合の標準稼働は、２５０ｇの１−オクテンおよび１３３０ｇのＩｓｏｐａｒ  Ｅ（総量１５８０ｇ）を充填した１ガロンの撹拌反応器内で実行される。反応器を１９０℃に加熱し、その後、４０ｍｍｏｌの水素の存在下、エチレンで飽和させる。出発プロ触媒、共触媒（トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ））、および任意で電子供与体修飾剤のＩｓｏｐａｒ  Ｅ溶液を混合し、直ちに反応器に添加する。重合中のエチレン消費を補償するために、反応器圧力をエチレン流で４５０ｐｓｉに維持する。１０分間の反応時間後、反応器の底部バルブを開き、反応器内の含有物をガラス製ケトルに移す。その後、混合物をＭｙｌａｒライナー皿に注ぎ、冷却し、ドラフトチャンバー内に一晩放置して、蒸発を介して溶媒の大部分を除去する。その後、樹脂を真空オーブン内で乾燥させる。
【０１０５】
標準稼働に加えて、試料プロ触媒組成物について、オクテン掃引を実行する。オクテン掃引のための重合条件は、１−オクテンおよびＩｓｏｐａｒ  Ｅの量が変化することを除いて、標準稼働の重合条件と同一である。添加される１−オクテンの量は０〜８００ｇの範囲であり、それに応じて１−オクテンとＩｓｏｐａｒ  Ｅの総量が１５８０ｇで一定に維持されるように、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅの量は変化する。
【０１０６】
バッチ反応器重合評価（標準稼働およびオクテン掃引）の結果を、以下の表３〜８に示す。アスタリスクの付いた実施例は、比較例である。アスタリスクが付いていない実施例は、本開示の実施例である。
【０１０７】
触媒効率（「Ｅｆｆ」）は、プロ触媒組成物中に使用されるＴｉ１ｇ当たり（ｇ／ｇＴｉ）の重合中に消費されるエチレンの量に基づいて計算される。実施例について、ＣＥＦデータもまた提供する。具体的には、Ｗｔ１は、パージ画分（ＰＦ）を指し、Ｗｔ２は、コポリマー構成成分を指し、Ｗｔ３は、高密度画分（ＨＤＦ）を指す。パージ画分、コポリマー構成成分、および高密度画分をそれぞれ、３つの温度範囲、２５〜３４．５、３４．５〜９２、および９２〜１２０℃におけるポリマーピークとして定義した。以下の結果はまた、ＨＤＦピーク温度（Ｔｐ３）およびコポリマーピーク温度（Ｔｐ２）も提供する。ＧＰＣからのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）もまた提供する。
【０１０８】
【表３】
2019524922.tif 000015
【０１０９】
表３に見られるように、プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−１−Ａ、ＰＣＡＴ−１−Ｂ、およびＰＣＡＴ−１−Ｃ、ならびに電子供与体修飾剤の処理を有しない出発プロ触媒ＰＣＡＴ−１について、０〜７００ｇの１−オクテンのオクテン掃引が実行される。
【０１１０】
【表４】
2019524922.tif 000016
【０１１１】
表４に見られるように、プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−２−Ａ、ＰＣＡＴ−２−Ｂ、およびＰＣＡＴ−２−Ｃ、ならびに電子供与体修飾剤の処理を有しない出発プロ触媒ＰＣＡＴ−２について、０〜７００ｇの１−オクテンのオクテン掃引が実行される。
【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
表５に見られるように、プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−３−Ａ、ＰＣＡＴ−３−Ｂ、およびＰＣＡＴ−３−Ｃ、ならびに電子供与体修飾剤の処理を有しない出発プロ触媒ＰＣＡＴ−３について、０〜７００ｇの１−オクテンのオクテン掃引が実行される。
【０１１４】
【表６】
2019524922.tif 000018
【０１１５】
表６に見られるように、プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−４−Ａ、ＰＣＡＴ−４−Ｂ、およびＰＣＡＴ−４−Ｃ、ならびに電子供与体修飾剤の処理を有しない出発プロ触媒ＰＣＡＴ−４について、０〜８００ｇの１−オクテンのオクテン掃引が実行される。
【０１１６】
【表７】
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【０１１７】
表７に見られるように、プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−２−Ｄ、ＰＣＡＴ−２−Ｅ、ＰＣＡＴ−２−Ｆ、ＰＣＡＴ−２−Ｇ、ＰＣＡＴ−２−Ｈ、ＰＣＡＴ−２−Ｉについて、標準稼働（２５０ｇの１−オクテン）が実行される。プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−２−Ａおよび電子供与体修飾剤の処理を有しない出発プロ触媒ＰＣＡＴ−２についても、更なる標準稼働が実行される。
【０１１８】
【表８Ａ】
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【０１１９】
【表８Ｂ】
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【０１２０】
表８Ａおよび８Ｂに列挙される実施例について、２５０ｇの１−オクテン、０．００５ｍｍｏｌのＴｉ充填の未処理のＰＣＡＴ−１、８のＴＥＡ／Ｔｉ比、および電子供与体修飾剤ＪまたはＫを使用して、バッチ反応器重合を実行する。
【０１２１】
表３〜６の実施例１〜１３６を参照すると、全ての電子供与体修飾プロ触媒について触媒活性の損失が観察される。しかしながら、実施例１２〜２０、５１〜５７、８１〜８７、および１１２〜１１９に見られるように、電子供与体修飾剤Ａは、驚くべきことにかつ予想外に、より高いピーク温度（Ｔｐ３）を示すことによって、高密度画分（ＨＤＦ）中のコモノマー含有量を低減しながらコポリマーおよびパージ画分（ＰＦ）の形成を抑制する上で高い選択性を示す。表３〜６に見られるように、同じ重合条件下、電子供与体修飾剤Ａで処理した出発プロ触媒は、比較例と比較して、ポリマー密度（図１Ａ〜１Ｄも参照されたい）およびＨＤＦ含有量（図２Ａ〜２Ｄも参照されたい）の有意な増加を示す。更に、実施例１２〜２０、５１〜５７、８１〜８７、および１１２〜１１９のＨＤＦピーク温度は、未処理の出発プロ触媒ならびに電子供与体修飾剤ＢおよびＣで処理した出発プロ触媒を用いた比較例のＨＤＦピーク温度よりも著しく高い（図３Ａ〜図３Ｄも参照されたい）。
【０１２２】
したがって、電子供与体修飾剤Ａは、驚くべきことにかつ予想外に、ポリマー特性に対して顕著に異なる影響を有する。電子供与体修飾剤Ａで処理した出発プロ触媒について失われた活性は、ほとんどがコポリマー構成成分を対象としており、これは、コポリマー含有量の有意な減少ならびにＨＤＦおよびＨＤＦピーク温度の実質的な上昇をもたらす。電子供与体修飾剤Ａは、主に共重合部位を毒するようであるため、全体的なポリマー密度および分子量は、有意に増加する。これは、異なる１−オクテン量の範囲にわたって当てはまる。実際、重合反応中の１−オクテンレベルが高いほど、より高い全体的なポリマー密度の増加が観察される一方で、電子供与体修飾剤ＢおよびＣの全体的なポリマー密度の変化は、広範囲の１−オクテンレベルにわたって最小である。
【０１２３】
表７を参照すると、出発プロ触媒ＰＣＡＴ−２に対する電子供与体修飾剤の分子構造の影響が、観察される。具体的には、実施例１３８〜１４０に見られるように、電子供与体修飾剤分子上の両方のメトキシ基の一方を置き換えると、修飾剤がＨＤＦ（Ｗｔ３）、全体的なポリマー密度、およびＨＤＦピーク温度（Ｔｐ３）を増加させる能力が低減する。実施例１３８を比較例１４１と、および比較例１４１を実施例１４２と比較することによって、ジエーテル主鎖の３位または２位で置換基のかさ高さを増加させると、電子供与体修飾剤がＨＤＦ（Ｗｔ３）、全体的なポリマー密度、およびＨＤＦピーク温度（Ｔｐ３）を増加させる能力が増加することが理解される。実際、実施例１３８および１４４は、主鎖の３位にバルク置換基を有する電子供与体修飾剤を対象としており、これはどちらも、ＨＤＦ（Ｗｔ３）、全体的なポリマー密度、およびＨＤＦピーク温度（Ｔｐ３）を増加させる能力を実証する。更に、比較例１４３に見られるように、電子供与体修飾剤Ｈは、（電子供与体修飾剤Ａと同様に）１、３位に結合した酸素原子を有するが、ケトン構造は、電子供与体修飾剤Ａと比較して、電子供与体修飾剤Ｈの能力を制限する。
【０１２４】
表８Ａおよび８Ｂを参照すると、データは、電子供与体修飾剤が、最初に電子供与体修飾剤を出発プロ触媒に添加する代わりに、共触媒による重合または活性化中に出発プロ触媒と一緒に導入され得ることを実証する。電子供与体修飾剤ＪおよびＫはいずれも、ＨＤＦ（Ｗｔ３）、分子量、およびＨＤＦピーク温度（Ｔｐ３）を増加させる能力を示す。更に、表８Ｂは、より多い量の電子供与体修飾剤が出発プロ触媒に添加されると、ＨＤＦ（Ｗｔ３）、全体的なポリマー密度、分子量、およびＨＤＦピーク温度（Ｔｐ３）を増加させる能力が増強されることを実証する。
【０１２５】
したがって、本開示は、共重合反応を実質的に抑制し、故に溶液プロセス重合のための低レベルのコモノマー組み込みを有するより高密度のポリマーを生成する、特定の電子供与体修飾剤による処理を通して形成される新規なプロ触媒組成物についての驚くべきかつ予想外の発見に関する。
【０１２６】
上記の表に見られるように、特にＣ−Ｃ−Ｃ主鎖上に比較的かさ高い置換基を有するものについては、Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃの部分構造が、コポリマーの形成を抑制する上で最も有効であるようである。対照的に、Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃの部分構造を有する化合物は、そのような能力を持たない。共重合部位を非活性化する上での選択性は、２つのキレート原子間の架橋の長さによって決定されると推測される。適切な架橋の長さを有する他の分子もまた、コポリマー形成を低減する上での高い選択性を与え得る。Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、およびＳなどのヘテロ原子含有架橋は、Ｃ−Ｃ−Ｃ架橋と同様に機能し得る。加えて、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｐ−、およびＲＳ−などの構造類似体を使用して、１，３−ジエーテル分子中の両方のエーテル基（ＲＯ−）のうちの一方を置き換え、同様の性能を提供することができる。
【０１２７】
単一反応器連続重合
バッチ反応器重合に加えて、単一反応器および二重反応器の両方の連続重合評価を用いて更なる実施例を実行する。単一反応器連続重合について、試料プロ触媒組成物ＰＣＡＴ−２−Ａ、ＰＣＡＴ−４Ａ、およびＰＣＡＴ−５−Ｃ、ならびに出発プロ触媒ＰＣＡＴ−１、ＰＣＡＴ−２、ＰＣＡＴ−４、およびＰＣＡＴ−５を評価する。
【０１２８】
単一反応器連続重合は、以下の方法で実行される。全ての原材料（モノマーおよびコモノマー）ならびにプロセス溶媒（反応条件の範囲全体にわたって単一液相を維持するのに好適な、狭い沸点範囲の高純度パラフィン系およびシクロパラフィン系溶媒）を、反応環境に導入する前に分子ふるいで精製する。高純度水素を共有パイプラインによって供給し、分子ふるいで乾燥させる。反応器モノマー供給流を、機械的圧縮機を介して反応圧力を超えるまで加圧する。溶媒供給物を、ポンプを介して反応圧力を超えるまで加圧する。コモノマー供給物を、ポンプを介して反応圧力を超えるまで加圧する。モノマー流、コモノマー流、溶媒流、および水素流を組み合わせて、反応器に導入する。個々の触媒構成成分（出発プロ触媒または試料プロ触媒組成物および共触媒）を、精製溶媒を用いて手動でバッチ希釈し、反応圧力を超えるまで加圧する。共触媒は、トリエチルアルミニウムである。全ての反応供給流は、質量流量計で測定し、計量ポンプで独立して制御する。各重合実施例のプロセス条件を、表９Ａおよび９Ｂに列挙する。
【０１２９】
連続溶液重合反応器は、液体が充填された断熱性の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）からなる。全ての溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒構成成分供給物の独立した制御が可能である。反応器への全供給流（溶媒、モノマー、コモノマー、および水素）は、供給流を熱交換器に通過させることによって温度制御する。重合反応器への全供給物を、１つの位置で反応器に注入する。触媒構成成分は、他の供給物とは別々に重合反応器に注入する。反応器内の撹拌機は、反応物の連続混合を担う。油浴は、反応器温度制御のいくらかの微調整を提供する。
【０１３０】
最終反応器流出液は、好適な試薬（典型的には、水）の添加およびそれとの反応により流出液が非活性化される帯域に入る。この同じ反応器出口位置で、他の添加剤が添加されてもよい。触媒の非活性化および任意の添加剤の添加後、反応器流出液は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発システムに入る。非ポリマー流を、システムから除去する。単離されたポリマー溶融物を、ペレット化して収集する。
【０１３１】
共触媒Ｃｏ−Ｃａｔ−Ｃは、トリエチルアルミニウムである。溶媒は、Ｓｈｅｌｌから入手可能なＳＢＰ１００／１４０である。
【０１３２】
【表９Ａ】
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【０１３３】
【表９Ｂ】
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【０１３４】
【表１０】
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【０１３５】
【表１１】
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【０１３６】
【表１２】
2019524922.tif 000026
【０１３７】
表１０、１１、および１２に見られるように、電子供与体修飾剤Ａで処理した出発プロ触媒は、電子供与体修飾剤処理を有しない出発プロ触媒および電子供与体修飾剤Ｃで処理した出発プロ触媒と比較して、ポリマー密度、ＨＤＦ含有量、ＨＤＦピーク温度、分子量分布、融解温度、融解熱、結晶化度パーセント、結晶化温度、溶融強度、０．１ラジアン／秒での粘度、および粘度比の有意な増加、ならびにより一層高いコモノマー／エチレン質量流量比ですら、１００ラジアン／秒での粘度および０．１ラジアン／秒でのタンデルタの低下を示す。したがって、バッチ反応器重合の結果と同様に、単一反応器連続重合評価は、特定の電子供与体修飾剤が、驚くべきことにかつ予想外に、コポリマーの形成を抑制する上で高い選択性を示し、ポリマー密度およびＨＤＦ含有量の有意な増加を示すことを示す。
【０１３８】
更に、図４Ａ〜Ｃに見られるように、電子供与体修飾剤Ａで処理した出発プロ触媒は、電子供与体修飾剤処理を有しない出発プロ触媒および電子供与体修飾剤Ｃで処理した出発プロ触媒と比較して、より良好な粘度特性を示す。これらの改善された粘度特性は、図４Ａ〜Ｃに見られるように、かつ表１２のより高い粘度比によって理解されるように、剪断感度の増加、または周波数の増加に伴う粘度のより大きな減少を含む。
【０１３９】
したがって、バッチ反応器重合評価と同様に、単一反応器連続重合の結果は、共重合反応を実質的に抑制し、故に溶液プロセス重合のための低レベルのコモノマー組み込みを有するより高密度のポリマーを生成する、特定の電子供与体修飾剤による処理を通して形成される新規なプロ触媒組成物についての驚くべきかつ予想外の発見を示す。
【０１４０】
二重反応器連続重合
二重反応器連続反応器の設定で、更なる比較例および実施例を実行する。具体的には、以下の比較例および実施例を、以下の方法で準備した。全ての原材料（モノマーおよびコモノマー）ならびにプロセス溶媒（反応条件の範囲全体にわたって単一液相を維持するのに好適な、狭い沸点範囲の高純度パラフィン系およびシクロパラフィン系溶媒）を、反応環境に導入する前に分子ふるいで精製する。高純度水素を共有パイプラインによって供給し、分子ふるいで乾燥させる。反応器モノマー供給流を、機械的圧縮機を介して反応圧力を超えるまで加圧する。溶媒供給流を、ポンプを介して反応圧力を超えるまで加圧する。コモノマー供給物を、ポンプを介して反応圧力を超えるまで加圧する。個々の触媒構成成分を、精製溶媒を用いて手動でバッチ希釈し、反応圧力を超えるまで加圧する。全ての反応供給流は、質量流量計で測定し、計量ポンプで独立して制御する。
【０１４１】
連続溶液重合反応器は、直列構成に整列された２つの液体が充填された断熱性の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）からなる。全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒構成成分供給物の独立した制御が可能である。反応器への全新鮮供給流（溶媒、モノマー、コモノマー、および水素）は、供給流を熱交換器に通過させることによって温度制御する。重合反応器への全新鮮供給物を、各反応器について１つの位置で注入する。触媒構成成分は、他の供給物とは別々に重合反応器に注入する。各反応器のプロセス条件は、表１３に従う。各反応器内の撹拌機は、反応物の連続混合を担う。油浴は、反応器温度制御の微調整を提供する。二重直列反応器構成において、第１の重合反応器からの流出液は第１の反応器を出て、第２の反応器への新鮮供給物とは別々に第２の反応器に添加される。
【０１４２】
第２の反応器流出液は、好適な試薬（典型的には、水）の添加およびそれとの反応により流出液が非活性化される帯域に入る。この同じ反応器出口位置で、他の添加剤が添加されてもよい。触媒の非活性化および任意の添加剤の添加後、反応器流出液は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発システムに入る。非ポリマー流を、システムから除去する。単離されたポリマー溶融物を、ペレット化して収集する。
【０１４３】
触媒Ｃａｔ−Ａは、ビス（（２−オキソイル−３−（３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−５−（メチル）フェニル）−（５−２−メチル）プロパン−２−イル）２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル（その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＷＯ２００７／１３６４９４に開示される通り）である。
【０１４４】
共触媒Ｃｏ−Ｃａｔ−Ａは、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）、ＨＣｌ、およびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製された、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物（米国特許第５，９１９，９８８３号の実施例２に実質的に開示されているもの）であり、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、更に精製することなく使用する。
【０１４５】
共触媒Ｃｏ−Ｃａｔ−Ｂは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから購入したＭＭＡＯ−３Ａであり、更に精製することなく使用した。
【０１４６】
共触媒Ｃｏ−Ｃａｔ−Ｃは、トリエチルアルミニウムである。溶媒は、ＳＢＰ  １００／１４０である。
【０１４７】
反応条件を表１３に示し、得られるポリマーの測定特性を表１４、１５、および１６に示す。
【０１４８】
【表１３】
2019524922.tif 000027
【０１４９】
【表１４】
2019524922.tif 000028
【０１５０】
【表１５】
2019524922.tif 000029
【０１５１】
【表１６】
2019524922.tif 000030
【０１５２】
表１４、１５、および１６に見られるように、電子供与体修飾剤Ａで処理した出発プロ触媒は、電子供与体修飾剤を有しない出発プロ触媒と比較して、コポリマーピーク（Ｔｐ２）およびＨＤＦピーク（Ｔｐ３）の分離、分子量分布、融解温度、融解熱、結晶化度パーセント、および粘度比の増加、ならびに１００ラジアン／秒での粘度の低下を示す。したがって、二重反応器連続重合評価は、電子供与体修飾剤Ａが、驚くべきことにかつ予想外に、コポリマーの形成を抑制する上で高い選択性を示し、ポリマー密度およびＨＤＦ含有量の有意な増加を示すことを示す。これに関して、二重反応器連続重合の結果は、高レベルのコモノマーを有するポリマーの一部を生成するための連結した反応器および低レベルのコモノマーを有するポリマーの一部を生成するための別の反応器を必要とする溶液プロセスＰＥ生成に使用することができる、低コモノマー組み込み能力を有する、特定の電子供与体修飾剤による処理を通して形成される新規なプロ触媒組成物についての驚くべきかつ予想外の発見を示す。コモノマー組み込みの更なる低減は、これら２つのポリマー部分の差を増加させる能力を増強して、ポリマー全体の特性改善を達成するだろう。
【０１５３】
したがって、これらの新たな触媒は、連結された反応器のうちの一方が高レベルのコモノマーを有するポリマーの一部を生成し、別の反応器が低レベルのポリマーの一部を生成することを必要とするＰＥ生成を含む、ＰＥ生成の設計ウィンドウを拡大するための追加の能力を提供する。
【０１５４】
以下の実施形態は、それらの組み合わせを含めて、本開示の範囲内にある。
【０１５５】
１．プロ触媒組成物を調製するためのプロセスであって、
（ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
（ｂ）ハロゲン化マグネシウム支持体とチタンを含有する化合物を接触させて、支持されたチタンプロ触媒を形成するステップと、
（ｃ）支持されたチタンプロ触媒を、式（Ｉ）、
【０１５６】
【化３】
2019524922.tif 000031
【０１５７】
を有する電子供与体修飾剤と接触させるステップであって、式中、
Ａが、−ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６−または−ＳｉＲ７Ｒ８−であり、
Ｘ１およびＸ２の各々が、水素、Ｒ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒが、任意で１つの以上のハロゲンまたは少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基で置換された、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ８の各々が、水素、または任意で少なくとも１つのヘテロ原子で構成されるＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８中の非水素原子の総数が、２よりも大きく、Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８が、任意で環状構造を形成し、
Ｘ１およびＸ２が、両方とも水素ではない、ステップとを含む、プロセス。
【０１５８】
２．Ｘ１およびＸ２が、アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６の各々が、水素であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ８の各々が、分岐または環式ヒドロカルビルである、実施形態１に記載のプロセス。
【０１５９】
３．Ｘ１−Ｏ基、Ｘ２−Ｏ基、または両方の基が、Ｎ、Ｏ、Ｐ、およびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能基で置き換えられている、実施形態１に記載のプロセス。
【０１６０】
４．ステップ（ｃ）が、０．０１〜１００の供与体／チタン比で、電子供与体修飾剤を支持されたチタンプロ触媒に添加することを含む、実施形態１に記載のプロセス。
【０１６１】
５．ステップ（ｃ）が、０．１〜１０の供与体／チタン比で、電子供与体修飾剤を前記支持されたチタンプロ触媒に添加すること、および少なくとも１分間エージングすることを含む、実施形態４に記載のプロセス。
【０１６２】
６．金属ハロゲン化物が、ステップ（ａ）、（ｂ）、および／または（ｃ）で使用される、実施形態１に記載のプロセス。
【０１６３】
７．金属ハロゲン化物が、ハロゲン化アルミニウムである、実施形態６に記載のプロセス。
【０１６４】
８．ステップ（ａ）の炭化水素溶媒が、ステップ（ｂ）および（ｃ）にもまた存在する、実施形態１に記載のプロセス。
【０１６５】
９．プロ触媒組成物であって、チタン部分、塩化マグネシウム支持体、その中に塩化マグネシウム支持体が形成される炭化水素溶液、および式（Ｉ）、
【０１６６】
【化４】
2019524922.tif 000032
【０１６７】
を有する電子供与体修飾剤を含み、式中、
Ａが、−ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６−または−ＳｉＲ７Ｒ８−であり、
Ｘ１およびＸ２の各々が、水素、Ｒ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒが、任意で１つの以上のハロゲンまたは少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基で置換された、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ８の各々が、水素、または任意で少なくとも１つのヘテロ原子で構成されるＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８中の非水素原子の総数が、２よりも大きく、Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８が、任意で環状構造を形成し、
Ｘ１およびＸ２が、両方とも水素ではない、プロ触媒組成物。
【０１６８】
１０．Ｘ１およびＸ２が、アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６の各々が、水素であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ８の各々が、分岐または環式ヒドロカルビルである、実施形態９に記載のプロ触媒組成物。
【０１６９】
１１．Ｘ１−Ｏ基、Ｘ２−Ｏ基、または両方の基が、Ｎ、Ｏ、Ｐ、およびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能基で置き換えられている、実施形態９に記載のプロ触媒組成物。
【０１７０】
１２．エチレンおよび少なくとも１つの追加の重合性モノマーを重合して、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスであって、
重合条件下で、エチレンおよび追加の重合性モノマーを触媒組成物と接触させることを含み、
触媒組成物が、プロ触媒組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、
追加の重合性モノマーが、Ｃ３−２０α−オレフィンであり、
プロ触媒組成物が、
（ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
（ｂ）ハロゲン化マグネシウム支持体とチタンを含有する化合物を接触させて、支持されたチタンプロ触媒を形成するステップと、
（ｃ）支持されたチタンプロ触媒を、式（Ｉ）、
【０１７１】
【化５】
2019524922.tif 000033
【０１７２】
を有する電子供与体修飾剤と接触させるステップであって、式中、
Ａが、−ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６−または−ＳｉＲ７Ｒ８−であり、
Ｘ１およびＸ２の各々が、水素、Ｒ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒが、任意で１つの以上のハロゲンまたは少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基で置換された、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ８の各々が、水素、または任意で少なくとも１つのヘテロ原子で構成されるＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８中の非水素原子の総数が、２よりも大きく、
Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８が、任意で環状構造を形成し、
Ｘ１およびＸ２が、両方とも水素ではない、ステップとを含むプロセスに従って調製される、プロセス。
【０１７３】
１３．Ｘ１およびＸ２が、アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６の各々が、水素であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ８の各々が、分岐または環式ヒドロカルビルである、実施形態１２に記載のプロセス。
【０１７４】
１４．Ｘ１−Ｏ基、Ｘ２−Ｏ基、または両方の基が、Ｎ、Ｏ、Ｐ、およびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能基で置き換えられている、実施形態１２に記載のプロセス。
【０１７５】
１５．実施形態１２に記載のプロセスに従って調製されるポリマー組成物であって、ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）なしで実施形態１２に記載のプロセスによって調製されるポリマー組成物よりも少なくとも０．００３ｇ／ｃｃ高いポリマー密度を有する、ポリマー組成物。
【０１７６】
１６．実施形態１２に記載のプロセスに従って調製されるポリマー組成物であって、ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）なしで実施形態１２に記載のプロセスによって調製されるポリマー組成物よりも少なくとも１０重量パーセント高い結晶化溶出分画における高密度画分を有する、ポリマー組成物。
【０１７７】
１７．実施形態１２に記載のプロセスに従って調製されるポリマー組成物であって、ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）なしで実施形態１２に記載のプロセスによって調製されるポリマー組成物よりも少なくとも０．５℃高い結晶化溶出分画における高密度画分ピーク温度を有する、ポリマー組成物。
【０１７８】
１８．実施形態１２に記載のプロセスに従って調製されるポリマー組成物であって、９８．５℃以上のピーク温度を有する結晶化溶出分画における高密度画分含有量を更に含む、ポリマー組成物。
【０１７９】
１９．実施形態１２に記載のプロセスに従って調製されるポリマー組成物であって、式（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を０．１〜３００ｐｐｍ含む、ポリマー組成物。
【０１８０】
２０．プロセスが、単一または二重反応器プロセスで実行される、実施形態１２に記載のプロセス。
【０１８１】
２１．エチレンおよび少なくとも１つの追加の重合性モノマーを重合して、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスであって、
重合条件下で、エチレンおよび追加の重合性モノマーを触媒組成物および電子供与体修飾剤と接触させることを含み、
触媒組成物が、出発プロ触媒組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、
追加の重合性モノマーが、Ｃ３−２０α−オレフィンであり、
電子供与体修飾剤が、式（Ｉ）、
【０１８２】
【化６】
2019524922.tif 000034
【０１８３】
を有し、式中、
Ａが、−ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６−または−ＳｉＲ７Ｒ８−であり、
Ｘ１およびＸ２の各々が、水素、Ｒ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒが、任意で１つの以上のハロゲンまたは少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基で置換された、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ８の各々が、水素、または任意で少なくとも１つのヘテロ原子で構成されるＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８中の非水素原子の総数が、２よりも大きく、
Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８が、任意で環状構造を形成し、
Ｘ１およびＸ２が、両方とも水素ではない、プロセス。
【図１Ａ】
2019524922.tif 000039
【図１Ｂ】
2019524922.tif 000040
【図１Ｃ】
2019524922.tif 000041
【図１Ｄ】
2019524922.tif 000042
【図２Ａ】
2019524922.tif 000043
【図２Ｂ】
2019524922.tif 000044
【図２Ｃ】
2019524922.tif 000045
【図２Ｄ】
2019524922.tif 000046
【図３Ａ】
2019524922.tif 000047
【図３Ｂ】
2019524922.tif 000048
【図３Ｃ】
2019524922.tif 000049
【図３Ｄ】
2019524922.tif 000050
【図４Ａ】
2019524922.tif 000051
【図４Ｂ】
2019524922.tif 000052
【図４Ｃ】
2019524922.tif 000053
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月1日(2019.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロ触媒組成物を調製するためのプロセスであって、
（ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
（ｂ）前記ハロゲン化マグネシウム支持体とチタンを含有する化合物を接触させて、支持されたチタンプロ触媒を形成するステップと、
（ｃ）前記支持されたチタンプロ触媒を、式（Ｉ）、
【化１】
2019524922.tif 000054
を有する電子供与体修飾剤と接触させるステップであって、式中、
Ａが、−ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６−または−ＳｉＲ７Ｒ８−であり、
Ｘ１およびＸ２の各々が、水素、Ｒ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒが、任意で１つの以上のハロゲンまたは少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基で置換された、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ８の各々が、水素、または任意で少なくとも１つのヘテロ原子で構成されるＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８中の非水素原子の総数が、２よりも大きく、Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８が、任意で環状構造を形成し、
Ｘ１およびＸ２が、両方とも水素ではない、ステップと、を含む、プロセス。
【請求項２】
Ｘ１およびＸ２が、アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６の各々が、水素であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ８の各々が、分岐または環式ヒドロカルビルである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記Ｘ１−Ｏ基、前記Ｘ２−Ｏ基、または両方の基が、Ｎ、Ｏ、Ｐ、およびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能基で置き換えられている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップ（ｃ）が、０．０１〜１００の供与体／チタン比で、前記電子供与体修飾剤を前記支持されたチタンプロ触媒に添加することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップ（ｃ）が、０．１〜１０の供与体／チタン比で、前記電子供与体修飾剤を前記支持されたチタンプロ触媒に添加すること、および少なくとも１分間エージングすることを含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
金属ハロゲン化物が、ステップ（ａ）、（ｂ）、および／または（ｃ）で使用される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記金属ハロゲン化物が、ハロゲン化アルミニウムである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
ステップ（ａ）の前記炭化水素溶媒が、ステップ（ｂ）および（ｃ）にもまた存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
プロ触媒組成物であって、チタン部分、塩化マグネシウム支持体、その中に前記塩化マグネシウム支持体が形成される炭化水素溶液、および式（Ｉ）、
【化２】
2019524922.tif 000055
を有する電子供与体修飾剤を含み、式中、
Ａが、−ＣＲ１Ｒ２ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６−または−ＳｉＲ７Ｒ８−であり、
Ｘ１およびＸ２の各々が、水素、Ｒ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒが、任意で１つの以上のハロゲンまたは少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基で置換された、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ８の各々が、水素、または任意で少なくとも１つのヘテロ原子で構成されるＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８中の非水素原子の総数が、２よりも大きく、Ｒ１〜Ｒ６またはＲ７〜Ｒ８が、任意で環状構造を形成し、
Ｘ１およびＸ２が、両方とも水素ではない、プロ触媒組成物。
【請求項１０】
Ｘ１およびＸ２が、アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、およびＲ６の各々が、水素であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ８の各々が、分岐または環式ヒドロカルビルであり、前記Ｘ１−Ｏ基、前記Ｘ２−Ｏ基、または両方の基が、Ｎ、Ｏ、Ｐ、およびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能基で置き換えられている、請求項９に記載のプロ触媒組成物。
【国際調査報告】
2019524922.tif 000056
2019524922.tif 000057