(57)【要約】  本開示は、結晶欠陥の特性を利用することによって性能を向上させることを可能にするシリコンウエハを処理するための方法に関する。該方法は、結晶欠陥を有するシリコン層をシリコンの表面の近傍に形成するステップと、水素原子が結晶欠陥を有する領域に向かって移動し、結晶欠陥に沿ってシリコン内に移動するように、デバイスの少なくとも一部を水素原子に曝露するステップと、シリコンを１０ｍＷ／ｃｍ２未満の照明強度に曝露しながらシリコンを熱的に処理することにより、結晶欠陥に位置する水素原子の電荷状態が、欠陥がウエハのｐ型領域にあるときは正になり、欠陥がウエハのｎ型領域にあるときは負になるように制御するステップとを含む。
2019536289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン光起電力電池を処理するための方法であって、前記方法は、
（ａ）結晶欠陥を有するシリコン層をシリコンの表面の近傍に形成するステップであって、前記結晶欠陥は、前記シリコン層の厚さを少なくとも１０％貫通して延在しているステップと、
（ｂ）水素原子が、結晶欠陥を有する領域に向かって移動し、前記結晶欠陥に沿って前記シリコン内に移動するように、デバイスの少なくとも一部を水素原子に曝露するステップと、
（ｃ）前記シリコンを１０ｍＷ／ｃｍ２未満の照明強度に曝露しながら前記シリコンを熱的に処理することにより、前記結晶欠陥に位置する水素原子の電荷状態が、前記欠陥がウエハのｐ型領域にあるときは正になり、前記欠陥が前記ウエハのｎ型領域にあるときは負になるように制御するステップとを含む、方法。
【請求項２】
ステップ（ｂ）および（ｃ）が、単一のステップにまとめられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｃ）が、前記シリコンを１ｍＷ／ｃｍ２未満の照明強度に曝露しながら前記シリコンを熱的に処理することによって前記結晶欠陥に位置する水素原子の前記電荷状態を制御するステップを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｃ）が、前記シリコンを０．１ｍＷ／ｃｍ２未満の照明強度に曝露しながら前記シリコンを熱的に処理することによって前記結晶欠陥に位置する水素原子の前記電荷状態を制御するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、前記ウエハの温度を制御するステップをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、プロセス（ｃ）の間、温度を１００℃〜５００℃の範囲に維持するステップをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、前記シリコン内のキャリア注入レベルを制御するステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、前記結晶欠陥を有する前記領域の近傍におけるバックグラウンドの意図的なドーピング濃度を制御するステップをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、
（ｉ）照明によってキャリア注入レベルを高めるステップと、
（ｉｉ）外部電界を印加して光起電力電池接合部を順方向バイアスすることによって前記キャリア注入レベルを高めるステップと、
（ｉｉｉ）Ｈ−をＨ０に変換することができるサブバンドギャップ光子を用いて前記ウエハを照明するステップと、
（ｉｖ）十分な量の原子状水素を１００℃〜５００℃の範囲内の温度で前記欠陥を有する前記領域内に熱的に拡散させることで、１つまたは複数の領域の局所原子状水素濃度が前記意図的なバックグラウンドドーピング濃度を超えてＨ０の自動生成を引き起こすステップと、
（ｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）もしくは（ｉｖ）またはこれらの任意の組合せを１００℃〜５００℃の範囲内の温度で最低２秒、好ましくは８秒、より好ましくは１分を超えて維持することで、水素不動態化を容易にし、結晶シリコン領域を含む前記シリコン層全体の品質を改善するステップと
の１つまたは複数をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、光起電力デバイスを製造するための方法に関する。特に、本発明は、光起電力デバイスの効率を改善するための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは、今日の市販の光起電力（ＰＶ）電池の製造に使用される主要な半導体材料である。市販のＰＶ電池の大部分は、単結晶または多結晶シリコンウエハから製造されている。例えば、ｐ型シリコンウエハ中にｎ型原子を拡散させることによって、ｐ−ｎ接合がシリコンウエハ内に形成される。
【０００３】
ＰＶ電池全体にわたる電気的に活性な欠陥は、電荷キャリアの寿命に影響を及ぼし、性能を低下させる。これらの欠陥は、ウエハの品質に関連しているか、または製造中に発生する可能性がある。
【０００４】
ウエハコストとウエハ品質との間には、かなりのトレードオフが存在する。現在、生産は、単結晶シリコン対応品よりも低い効率を達成する、低品質、低コストの多結晶シリコンウエハによって支配されている。しかしながら、多結晶シリコンウエハの低コストは、光起電力市場の大きなシェアを可能にする。そのようなウエハは、転位、粒界および一連の他の欠陥などの性能を低下させる一連の異なる種類の結晶欠陥を有する。そのような結晶欠陥の密度または重症度を減少させることができるウエハ製造技術は、ウエハのコストを増大させ、現在市販されているウエハの範囲をもたらし、それによって結晶欠陥の密度および／または重症度が低いウエハの価格はより高くなる。水素不動態化は、低コストで実施が容易なプロセスであるため、結晶欠陥の影響を減らすために数十年間使用されてきた。欠陥に結合してそれらの不動態化を引き起こすことができるのは活性水素または原子状水素のみであることが、文献に詳しく記載されている。しかしながら、シリコンウエハ内の水素の大部分が原子状水素と平衡にある分子状形態であることも、文献に詳しく記載されている（Ｈｅｒｒｉｎｇ，Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ，ＮＭ＆Ｖａｎ  ｄｅ  Ｗａｌｌｅ，ＣＧ  ２００１，Ｅｎｅｒｇｙ  ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，ｖｏｌ．６４．）（Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ，ＲＥ，Ｔｕｃｋｅｒ，ＪＨ，Ｎｅｗｍａｎ，ＲＣ＆Ｌｉｇｈｔｏｗｌｅｒｓ，ＥＣ  １９９９，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．１４．）。それにもかかわらず、最近の進歩した水素化技術では、原子状水素の電荷状態を変化させ、したがってそれを他の位置にシフトさせるには、平衡を回復させるためにより多くの分子状水素を原子状水素に解離させる必要があり、それ故、そのような分子状水素の貯蔵を利用可能にして、一旦解離された欠陥の潜在的な不動態化に寄与することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈｅｒｒｉｎｇ，Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ，ＮＭ＆Ｖａｎ  ｄｅ  Ｗａｌｌｅ，ＣＧ  ２００１，Ｅｎｅｒｇｙ  ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，ｖｏｌ．６４．
【非特許文献２】Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ，ＲＥ，Ｔｕｃｋｅｒ，ＪＨ，Ｎｅｗｍａｎ，ＲＣ＆Ｌｉｇｈｔｏｗｌｅｒｓ，ＥＣ  １９９９，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．１４．
【発明の概要】
【０００６】
一態様によれば、本発明は、シリコンウエハを処理するための方法を提供し、該方法は、
（ａ）結晶欠陥を有するシリコン層をシリコンの表面の近傍に形成するステップであって、結晶欠陥は、シリコン層の厚さを少なくとも１０％貫通して延在しているステップと、
（ｂ）水素原子が、結晶欠陥を有する領域に向かって移動し、結晶欠陥に沿ってシリコン内に移動するように、デバイスの少なくとも一部を水素原子に曝露するステップと、
（ｃ）シリコンを１０ｍＷ／ｃｍ２未満の照明強度に曝露しながらシリコンを熱的に処理することにより、結晶欠陥に位置する水素原子の電荷状態が、欠陥がウエハのｐ型領域にあるときは正になり、欠陥がウエハのｎ型領域にあるときは負になるように制御するステップとを含む。
【０００７】
いくつかの実施形態では、ステップ（ｂ）および（ｃ）は、単一のステップにまとめられる。
【０００８】
実施形態では、ステップ（ｃ）は、シリコンを１ｍＷ／ｃｍ２未満の照明強度に曝露しながらシリコンを熱的に処理することによって結晶欠陥に位置する水素原子の電荷状態を制御するステップを含む。
【０００９】
実施形態では、ステップ（ｃ）は、シリコンを０．１ｍＷ／ｃｍ２未満の照明強度に曝露しながらシリコンを熱的に処理することによって結晶欠陥に位置する水素原子の電荷状態を制御するステップを含む。
【００１０】
いくつかの実施形態では、方法は、ウエハの温度を制御するステップをさらに含む。例えば、プロセス（ｃ）の間、温度は、１００℃〜５００℃の範囲に維持されてもよい。
【００１１】
実施形態では、方法は、シリコン内のキャリア注入レベルを制御するステップをさらに含む。
【００１２】
実施形態では、方法は、結晶欠陥を有する領域の近傍におけるバックグラウンドの意図的なドーピング濃度を制御するステップをさらに含む。
【００１３】
実施形態では、方法は、
（ｉ）照明によってキャリア注入レベルを高めるステップと、
（ｉｉ）外部電界を印加して光起電力電池接合部を順方向バイアスすることによってキャリア注入レベルを高めるステップと、
（ｉｉｉ）Ｈ−をＨ０に変換することができるサブバンドギャップ光子を用いてウエハを照明するステップと、
（ｉｖ）十分な量の原子状水素を１００℃〜５００℃の範囲内の温度で欠陥を有する領域内に熱的に拡散させ、１つまたは複数の領域の局所原子状水素濃度が意図的なバックグラウンドドーピング濃度を超えてＨ０の自動生成を引き起こすステップと、
（ｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）もしくは（ｉｖ）またはこれらの任意の組合せを１００℃〜５００℃の範囲内の温度で最低２秒、好ましくは８秒、より好ましくは１分を超えて維持することで、水素不動態化を容易にし、結晶シリコン領域を含むシリコン層全体の品質を改善するステップと
の１つまたは複数をさらに含む。
【００１４】
実施形態の利点は、シリコンウエハへの水素の拡散流を減少し得るウエハ表面における高濃度の水素を防止することを可能にする。これは、より大量の水素、特に原子状水素をシリコン中に拡散させるメカニズムを提供し、それは次にシリコンウエハを構成する材料内の欠陥を不動態化し、より高いウエハ品質をもたらす。
【００１５】
いくつかの実施形態では、欠陥は、シリコンウエハに深く、またはある場合には、ウエハを貫通して侵入し、シリコンウエハ内の深部への大量の水素の拡散を可能にするように形成される。
【００１６】
重要なことに、水素原子を帯電状態に保つことによって、水素が欠陥から移動する可能性が最小限に抑えられる。水素が中性電荷状態にあるとき、その拡散性はあらゆる方向に十分に高いので、水素が欠陥から離れる可能性はより高い。
【００１７】
現在のシリコン不動態化技術では、その拡散性を高めるように水素を中性状態に維持するためのステップが取られている。本出願人らは、反対に、水素をその帯電状態に維持することにより、意図的に作り出された欠陥を利用して、ウエハ内のシリコン材料を通して水素を追いやることが可能になることを発見した。
【００１８】
いくつかの実施形態では、方法は、シリコン内のキャリア注入レベルを制御するステップをさらに含む。これは、ウエハを暗所に保つこと、またはシリコン材料内に電子正孔対を生成するのに十分なエネルギーで放射の強度を制御することによって達成することができる。
【００１９】
さらに、注入レベルは、温度を所与の範囲に維持することによって制御することができる。特に、方法は、ウエハの温度を１００℃〜５００℃の範囲に維持するステップを含んでもよい。これにより、原子状水素が欠陥に沿って十分急速に拡散することが可能になり、水素中性電荷状態分率の熱生成の過度の増加が回避される。
【００２０】
さらに、方法は、原子状水素が拡散している結晶欠陥を有する領域の近傍のバックグラウンドの意図的なドーピング濃度を所望の格子間原子状水素濃度（典型的には、５１４原子／ｃｍ３）より高く維持するステップを含んでもよい。これにより、水素の中性電荷状態の自動生成が最小限に抑えられる。
【００２１】
本発明の特徴および利点は、添付の図面を参照しながら、単なる例として、以下のその実施形態の説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施形態によるシリコンウエハを処理するのに必要なステップを示すフロー図である。
【図２】実施形態によるシリコンウエハを処理するのに必要なステップを示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施形態は、光起電力の分野、および光起電力デバイスを製造するためのシリコンウエハなどのウエハの処理に関する。特に、実施形態は、シリコンウエハおよび光起電力デバイスの品質を改善するための製造プロセスの組み込みに関する。
【００２４】
本開示は、シリコン材料の欠陥のある領域に水素を拡散または注入または駆動し、この水素の一部を優先的に１つまたは複数の外部水素源からシリコン材料の深部に結合することによって、欠陥の水素不動態化および／または再結合を利用するすべての結晶および多結晶シリコン太陽電池に関連する。
【００２５】
ウエハ表面付近に結晶欠陥を有するシリコンウエハの表面の１つまたは複数に水素を熱的に拡散させることができる１つまたは複数の水素源の存在下におけるシリコン太陽電池。これらの欠陥は、表面からシリコンウエハを通って少なくとも１０％まで延びることが好ましく、それによって欠陥付近の意図的な正味バックグラウンドドーピングは、欠陥がｐ型シリコン内にあるとき少なくとも１ｅ１５ドーパント／ｃｍ３であり、ｎ型シリコン内にあるときに３ｅ１４ドーパント／ｃｍ３である。水素源がＰＥＣＶＤ堆積窒化ケイ素のような誘電体層である場合、誘電体層内の水素原子の熱放出のために誘電体被覆ウエハ（または部分的に製造された太陽電池）のための予熱ステップが必要となる。
【００２６】
続いて、ウエハを水素源の性質によって決定される温度まで熱的に加熱し、原子状水素を源層またはガスもしくはプラズマからウエハ表面の結晶欠陥のある領域に優先的に拡散させる。続いて、ウエハを本質的に暗所に保ちながら（１０ｍＷ／ｃｍ２未満、好ましくは１ｍＷ／ｃｍ２未満、理想的には０．１ｍＷ／ｃｍ２未満の照明に曝露しながら）１００℃〜５００℃の温度範囲に維持し、ｐ型領域内のほぼすべての原子状水素がＨ＋であり、ｎ型領域内のすべての原子状水素がＨ−であることを確実にする。この水素電荷状態の制御は、シリコン結晶と比較して欠陥のある領域に沿ってはるかに高い拡散性を有するような水素原子に起因して、水素が結晶欠陥に沿って優先的に拡散することを可能にする。分子状水素が原子状水素と比較して有意に移動する可能性は低いが、所与の温度および注入レベルの任意の所与の位置において、分子状水素は平衡濃度を維持するために必要に応じて原子状水素から形成されるまたは原子状水素に解離することはよく知られている（Ｈｅｒｒｉｎｇ，Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ，ＮＭ＆Ｖａｎ  ｄｅ  Ｗａｌｌｅ，ＣＧ  ２００１，Ｅｎｅｒｇｙ  ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，ｖｏｌ．６４．）（Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ，ＲＥ，Ｔｕｃｋｅｒ，ＪＨ，Ｎｅｗｍａｎ，ＲＣ＆Ｌｉｇｈｔｏｗｌｅｒｓ，ＥＣ  １９９９，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．１４．）。
【００２７】
これは、大量の水素が外部水素源から欠陥のあるシリコンに入ると、特定の部分が分子状水素を形成することを意味する。次いで、この分子状水素は、原子状水素に解離して結晶欠陥に沿って原子状水素がその位置から拡散するにつれて平衡を維持する水素の貯蔵庫として作用し、その後原子状水素として拡散することができる。
【００２８】
結晶欠陥内およびそれに沿った十分な量の原子状水素の蓄積に続いて、温度を１００℃〜５００℃の範囲内に維持しながら、続いて１つまたは複数のプロセスを使用し、結晶欠陥付近の水素中性電荷状態（Ｈ０）分率を増加させてその反応性を高め、結晶領域内の結晶欠陥の不動態化を容易にし、その拡散性を大幅に増大させることで水素が結晶欠陥のある領域から非結晶性欠陥領域または結晶欠陥の少ない領域へと脱出し、再結合の不動態化も行うことができる。結晶欠陥付近で水素中性電荷状態（Ｈ０）分率を増加させるための手法は、以下のプロセスの１つまたは複数を含み得る：
（ａ）ウエハの照明によってシリコン内の注入レベルを上げる；
（ｂ）外部電界を印加して太陽電池ダイオードを順方向バイアスすることによってシリコン内の注入レベルを上げる；
（ｃ）結晶シリコン領域による吸収を最小限に抑えながらＨ−をＨ０に変換することができるサブバンドギャップ光子を用いてウエハを照明する；
（ｄ）１００℃〜５００℃の範囲内の温度で暗所（または１ｍＷ／ｃｍ２光強度未満）で前のプロセスを継続して追加の原子状水素を結晶欠陥のある領域に熱的に拡散させ、１つまたは複数の領域の局所原子状水素濃度が意図的なバックグラウンドドーピング濃度を超えてＨ０の自動生成を引き起こす。
【００２９】
本発明は、３つの連続した段階に分けることができ、その第１の段階は、隣接する水素源から増加した速度および体積で原子状水素を結合またはシリコンウエハ内に移送させるための、シリコンウエハの表面における粒界および転位などの結晶欠陥の意図的な提供である。適切な水素源としては、ＰＥＣＶＤ、スパッタリングまたはＡＬＤ、あるいは水素含有プラズマまたはガスによって堆積させることができるような、水素を含有する表面誘電体層が挙げられる。一部の水素源は、水素含有ＰＥＣＶＤ窒化ケイ素層の予熱のように、原子状水素を後でシリコン表面に拡散させるために利用可能にするための初期活性化ステップを必要とし得、窒化ケイ素層内のそれらの結合から水素原子を熱的に放出する。結晶欠陥の重要性は、適切な電荷状態の水素原子が欠陥のない結晶シリコンよりも結晶欠陥に沿ってはるかに高い拡散性を有することであり、したがってそのような欠陥のある領域内の原子状水素が、水素源からシリコン内への水素のさらなる拡散を阻止または遅らせるように、シリコン表面に蓄積するよりも表面から急速に離れてシリコン内により深く拡散することを可能にする。最終的な結果は、そのような欠陥の存在がはるかに大量の原子状水素がシリコンウエハ内に急速に侵入することを可能にし得、他のすべてが等しい場合、そのような欠陥の密度が高いほど、シリコンウエハ中への水素の全拡散が大きくなることである。
【００３０】
ウエハ表面からシリコンウエハ内に侵入し、適切な並置された水素源を有する事実上あらゆる結晶欠陥は、加熱されたときにシリコンウエハ内への原子状水素の拡散を加速させる可能性がある。適切な欠陥は、ウエハ表面で、またはウエハ表面への伝播を容易にするようにウエハ内のより深くで転位を引き起こすようにシリコンに応力を加えることによるなど、多くの方法で形成することができる。多くの場合、適切な結晶欠陥は、インゴット形成プロセス中に、例えばインゴット全体を通して、したがって鋸引き後に各個々のウエハを通して潜在的に伝播する可能性がある粒界および転位を用いて形成することができる。したがって、インゴット成長プロセスはまた、そのような欠陥の密度に影響を及ぼすかまたは制御することができる。別の例は、単結晶シリコンの鋳造であり、これは固体化中にシリコン内に非常に多くの応力を蓄積し、それによって転位が形成され、次いで固体化プロセスが完了するインゴットの上部まで伝播することが可能である。結晶欠陥の密度は、シリコンの固体化速度およびインゴット成長中の特定の不純物の存在によっても大きく影響され得る。シリコンウエハの機械的応力を使用して、表面からシリコン内に侵入する適切な結晶欠陥を形成することもできる。同時に照明されたときにＨＦベースの溶液への浸漬から形成される多孔質シリコンのような結晶欠陥形成を受けやすい領域を形成するための表面のエッチングを介するなどの化学処理もまた、使用することができる。表面の適切な化学処理の他の例は、高温でシリコン表面を酸化することであり、酸化物層よりも高い熱膨張係数を有するシリコンウエハにより、冷却されたときにシリコン表面を張力下に置く酸化物層をもたらす。シリコンは張力下で非常に弱いことが知られているので、酸化物層が約３００ｎｍを超えると容易に転位する。そのような転位は、表面からシリコン内の深部まで容易に侵入することができ、しばしば＜１，１，１＞面に沿って伝播する。結晶欠陥を生成するこの能力は、化学的テクスチャリングまたはプラズマエッチングなどによってシリコン表面を粗面化することによって、あるいは表面を酸化する前にシリコン表面を機械的に刻むことによってさらに高めることができる。そのような表面の粗面化は、そのような酸化物層がシリコン表面を張力下に置くように作用するときに応力を局所領域に集中させるように作用する。
【００３１】
シリコンウエハを貫通して侵入する適切な結晶欠陥を導入する最も効果的な方法の１つは、インゴット成長またはウエハ形成中の粒界の形成によるものである。粒界は、任意の所望の密度で潜在的に形成することができ、結晶成長を播種するかまたは溶融シリコンを適切な速度で冷却して所望のサイズの結晶を核形成および成長させることによって所望の場所に位置させることができる。
【００３２】
本発明の第２の段階は、任意に２つの連続したステップに分けることができる。第１のステップは、水素原子が結晶欠陥を有する領域に向かって移動し、結晶欠陥に沿ってシリコン内に移動するようにデバイスの少なくとも一部を水素原子に曝露することを伴う。第２のステップは、結晶欠陥に沿って水素の大部分を優先的に拡散させて後でそのような欠陥を不動態化し、より多くの水素をウエハ表面に拡散させてシリコンウエハ内により深く侵入させることを可能にするように、水素原子の電荷状態を制御することを伴う。これは、結晶欠陥が結晶欠陥に沿った方向において大部分の元素に対して高められた拡散性を与える能力を利用することによって達成される。拡散性の向上の程度は、欠陥のないシリコン中で比較的劣った拡散性を有する元素についてはしばしばより大きく、結晶欠陥に沿って拡散を高めるために、水素原子のＨ＋およびＨ−電荷状態をＨ０よりも好ましいものにする。ほとんどすべての水素が、欠陥がｐ型シリコン中にあるときには正電荷状態Ｈ＋にあり、欠陥がｎ型シリコン通過しているときには負電荷状態Ｈ−にあることを確実にするために、シリコンを十分に高濃度にドープし、５００℃未満に保ち、暗所（１ｍＷ／ｃｍ２未満の照明）に保つなどの低レベルの注入を行う必要がある。ｐ型領域の欠陥または欠陥の一部を十分に高濃度にドープするためには、ｎ型領域内の欠陥または欠陥の一部については、意図的な正味ドーピングを１ｅ１４原子／ｃｍ３超、好ましくは１ｅ１５原子／ｃｍ３超にする必要があり、意図的な正味ドーピングは、５ｅ１３原子／ｃｍ３超、好ましくは３ｅ１４原子／ｃｍ３超である必要がある。
【００３３】
したがって、ウエハの結晶欠陥に沿って水素の拡散を高めるときには、１００℃〜５００℃の範囲内、好ましくは２２５℃〜４２５℃の範囲内、理想的には３００℃〜４００℃の範囲内の温度で行い、一方でウエハを暗所（光強度１ｍＷ／ｃｍ２未満、理想的には０．１ｍＷ／ｃｍ２未満）に、十分な量の原子状水素が結晶欠陥のある領域内に、かつウエハ表面から所望の深さまで蓄積することが可能な期間にわたって保つようにすることが必要である。水素源の性質に応じて、この熱プロセスを２つの部分に分けて実施することが好ましい場合もあり、それによって一方の温度が水素源（水素含有誘電体層など）からの水素の最適な拡散に使用され、次いで、欠陥のない領域への拡散と比較して結晶欠陥に沿った拡散を高めるのに最適である一方で製造可能な十分なスループットを達成するためにも最適である異なる温度を使用する。拡散性の増加に加えて、温度の増加には２つの他の利点が存在する；第１に、原子状水素が拡散するにつれて、その位置の分子状水素が原子状水素に解離して平衡を回復する；第２に、より高い温度が分子と比較してより高い濃度の原子状水素に有利に平衡をシフトさせることが文献に詳しく記載されており（Ｖｏｒｏｎｋｏｖ，ＶＶ＆Ｆａｌｓｔｅｒ，Ｒ  ２０１７，Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ａｎｄ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｏｆ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｄｉｍｅｒｓ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  Ｂ，ｖｏｌ．２５４）（Ｈｅｒｒｉｎｇ，Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ，ＮＭ＆Ｖａｎ  ｄｅ  Ｗａｌｌｅ，ＣＧ  ２００１，Ｅｎｅｒｇｙ  ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，ｖｏｌ．６４．）（Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ，ＲＥ，Ｔｕｃｋｅｒ，ＪＨ，Ｎｅｗｍａｎ，ＲＣ＆Ｌｉｇｈｔｏｗｌｅｒｓ，ＥＣ  １９９９，Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｉｎ  ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．１４．）、両方の場合において、解離した分子から生じる原子状水素は、より高い拡散性の活性水素のさらなる供給源として作用する。
【００３４】
十分な量の水素が様々な結晶欠陥に沿って拡散し、様々な位置に十分な量で蓄積されると、次の第３の段階を使用して水素原子を様々な欠陥に結合させ、それによってそれらを不動態化することを可能にする目的で、水素Ｈ０の中性電荷状態の濃度を増加させることができる。例えば、結晶欠陥内のほとんどすべての水素がＨ＋であるｐ型シリコンでは、Ｈ０へのその変換による電子の提供が次に電子との反応性を高め、水素が以前に再結合を引き起こしていた欠陥に化学的に結合して不動態化することをより容易にする。水素Ｈ０の中性電荷状態の濃度を増加させるために、いくつかの手法を使用することができる。一例は、１００℃〜５００℃の範囲内の温度に加熱しながら、少なくとも２０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは２００ｍＷ／ｃｍ２超、理想的には２Ｗ／ｃｍ２超の強度でウエハを照明することであり、結晶欠陥内の再結合源の大部分の不動態化およびそれに続く結晶欠陥のある領域からの原子状水素のある程度の拡散を促進し、そしてホウ素−酸素欠陥または様々な混入物質によって引き起こされるようなウエハ全体の他の再結合源の水素不動態化を容易にする。
【００３５】
第２の例は、外部電界を印加して好ましくは少なくとも１００℃の昇温においても太陽電池ダイオードを順方向バイアスすることによってシリコン内の注入レベルを上げ、プロセスを加速することである。ウエハがｎ型であるか、またはｎ型領域を有する場合の第３の例は、ウエハを同時に１００℃〜５００℃の範囲内の温度に加熱しながら、少なくとも１０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは１００ｍＷ／ｃｍ２超、理想的には１Ｗ／ｃｍ２超の強度のサブバンドギャップ光子でウエハを照明して結晶シリコンによる吸収を最小限に抑えながらＨ−の少なくとも一部をＨ０に変換することであり、結晶欠陥内の再結合源の大部分の不動態化およびそれに続く結晶欠陥のある領域からの原子状水素のある程度の拡散を促進し、そして酸素関連の欠陥または様々な他の混入物質によって引き起こされるようなウエハ全体の他の再結合源の水素不動態化を容易にする。第４の例は、１００℃〜５００℃の範囲内、好ましくは３００℃〜４５０℃の範囲内、理想的には４００℃〜４５０℃の範囲内の温度にウエハを加熱し、一方でウエハを暗所（光強度１ｍＷ／ｃｍ２未満、理想的には０．１ｍＷ／ｃｍ２未満）に保ち、１つまたは複数の領域における局所原子状水素濃度が意図的なバックグラウンドドーピング濃度を超えてＨ０の自動生成を引き起こすように、十分な量の追加の原子状水素が表面の水素源から結晶欠陥のある領域に向かいおよびそれに沿って熱的に拡散することを可能にすることである。Ｈ０の自動生成の概念は、他の箇所に記載されており、例えばｐ型シリコンでは、意図的なバックグラウンドｐ型ドーパントをカウンタードープまたは不動態化するドナードーパントとして作用する結晶欠陥のある領域内のＨ＋水素原子を伴い、それにより結晶欠陥の少なくとも一部の局所領域では、十分な量の原子状水素が蓄積して原子状水素の濃度が意図的なバックグラウンドｐ型ドーパントの濃度に匹敵するかそれを超えるようになり、したがってｐ型ドーパントを効果的に除去または無効化または不動態化する。平衡時のフェルミエネルギーレベルの対応するシフトは、水素原子の分率電荷状態分布の著しい変化を引き起こし、Ｈ０とＨ−の両方の濃度を著しく増加させ、したがってＨ＋を有するｐ型材料では不可能であった結晶欠陥の不動態化を促進する。Ｈ０もＨ＋またはＨ−よりも桁違いに高い拡散性を有するので、Ｈ０は、水素不動態化が起こり得る他の領域に水素が蓄積している粒界または転位クラスタから離れる（または外に出る）など、水素濃度が低く結晶欠陥が少ない領域に拡散することによって、結晶欠陥が多い領域から比較的容易に脱出することができる。そのような領域からのＨ０の移動は、Ｈ０の枯渇をもたらし、原子状水素濃度が意図的なバックグラウンドドーパントの濃度よりも低くなるまで、さらなるＨ０の自動生成およびより低濃度の周囲領域へのその拡散をもたらす。この時点で、ほとんどのｐ型ドーパントを補償するためのドナーとして作用するのに十分な量の水素原子はもはやなくなり、フェルミエネルギーレベルは、Ｈ＋分率の増加およびＨ０分率の減少に有利にシフトする。
【００３６】
この場合、水素原子がＨ−に変換し、それ故アクセプタ原子として作用し、ｎ型ドーパントをカウンタードープすることを除いて、ｎ型シリコン内に位置する（または全体的に）セクションを有する結晶欠陥についても同等のことが起こり得る。やはり、十分な量の水素原子を用いると、事実上すべてのｎ型ドーパントを効果的に中和または不動態化することができ、フェルミエネルギーレベルをシフトさせて再びＨ０分率を増加させることができる。これは再びＨ０の自動生成と呼ばれ、やはりＨ０で結晶欠陥を不動態化し、次に余剰のＨ０を水素濃度の低い他の領域に拡散させ、潜在的に再結合を引き起こすあらゆる種類の欠陥または混入物質を不動態化することを容易にする。
【００３７】
本発明の実施形態は、表面からシリコンウエハを通って少なくとも途中まで（１０％）延びるウエハ表面付近に結晶欠陥を有するシリコンウエハの表面の１つまたは複数に水素を熱的に拡散させることができ、それによって欠陥付近の意図的な正味バックグラウンドドーピングは、ｐ型領域において少なくとも１ｅ１５ドーパント／ｃｍ３であり、ｎ型領域の３ｅ１４ドーパント／ｃｍ３は、１００℃〜５００℃の範囲の温度に加熱され、（１ｍＷ／ｃｍ２未満の照明に曝露されて）本質的に暗所に保たれながら原子状水素がウエハ表面の結晶欠陥のある領域へとおよびそれに沿って、かつ結晶欠陥に沿って優先的に拡散することを可能にすることでｐ型領域内のほぼすべての原子状水素がＨ＋であり、ｎ型領域内のすべての原子状水素がＨ−であることを確実にする、１つまたは複数の水素源の存在下におけるシリコン太陽電池を提供する。
【００３８】
いくつかの実施形態では、結晶欠陥内およびそれに沿った十分な量の原子状水素の蓄積に続いて、温度を１００℃〜５００℃の範囲内に維持しながら、以下のプロセスの１つまたは複数を含む、結晶欠陥付近で水素中性電荷状態（Ｈ０）分率を増加させる１つまたは複数のプロセスが使用される：
（ａ）照明によって注入レベルを上げる
（ｂ）外部電界を印加して太陽電池ダイオードを順方向バイアスすることによって注入レベルを上げる
（ｃ）Ｈ−をＨ０に変換することができるサブバンドギャップ光子を用いてウエハを照明する
（ｄ）１００℃〜５００℃の範囲内の温度で十分な量の原子状水素を結晶欠陥のある領域に熱的に拡散させ続け、１つまたは複数の領域の局所原子状水素濃度が意図的なバックグラウンドドーピング濃度を超えてＨ０の自動生成を引き起こす
（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）もしくは（ｄ）またはこれらの任意の組合せを１００℃〜５００℃の範囲内の温度で最低２秒、好ましくは８秒、より好ましくは１分を超えて維持し、結晶シリコン領域の水素不動態化を容易にしてそれらの品質を改善する。
【００３９】
ここで図２を参照すると、一実施形態によるプロセスのフローチャート２００が示されている。この例では、ホウ素ドープシリコンインゴットは、方向性鋳造技術を使用して固体化され、結晶シリコンの小粒となるため、粒界の形の大量の結晶欠陥が生じる。インゴットは、四角い塊に切断され、その後ウエハにスライスされる。ｐ型多結晶ウエハは、損傷除去およびテクスチャリングのために酸エッチングされる。次いで、ウエハをリン拡散して８０〜１００Ω／□のｎ型エミッタを形成し、続いてＨＦに浸漬してホスホシリケートガラスを除去し、背面エッチングして背面からの拡散を除去する。前面は、表面不動態化、反射防止被覆および水素源用の誘電体として７５ｎｍのＰＥＣＶＤ  ＳｉＮｘ：Ｈで被覆される。アルミニウムと銀の接点は、それぞれ背面と前面にスクリーン印刷される。電池は、金属接点を共形成するために約８００℃で焼成され、同時に窒化ケイ素中のその結合から水素を放出する。その後、電池を暗所（１ｍＷ／ｃｍ２未満の照明）にて４００℃で１６分間アニールする。温度が上昇すると、誘電体内の水素の拡散性が高まり、それがシリコン内、好ましくはシリコン中の結晶欠陥内に拡散することを可能にする。低照明は水素を主として多電荷状態に、ｎ型エミッタにＨ−、ｐ型バルクにＨ＋を維持して結晶領域内の拡散を最小限に抑え、それによって水素が結晶欠陥または粒界に沿って拡散することを可能にする。温度と低照明を１６分間維持すると、水素は粒界に沿ってシリコン内に深く入り込むことができ、深くなるにつれて、より多くの水素を誘電体から拡散させてより多くの分子状水素を原子状水素内に解離させ、高濃度の水素がウエハを貫通して延びる粒界内およびそれに沿って蓄積することを可能にする。水素が粒界全体に閉じ込められると、電池は、１Ｗ／ｃｍ２の照明に照らされながら、３００℃でアニールされ、粒界に閉じ込められた水素の一部をＨ０に変換して結晶シリコン粒子内の拡散性を高め、かつ水素が粒界または結晶シリコン粒子内の欠陥と結合することを可能にするために反応性を高め、それによってウエハ全体の不動態化を高める。
【００４０】
別の例では、本発明は、レーザドープ、選択エミッタ、めっきＰＥＲＣ電池に適用することができる。
【００４１】
ホウ素ドープシリコンインゴットは、単結晶シード支援鋳造技術（ｍｏｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｅｅｄ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｃａｓｔｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使用して固体化され、「キャストモノ」シリコンインゴットを生成する。そのような技術は、インゴットの底部から上部への転位ネットワークの形成を可能にし、それによってインゴットが四角い塊に切断され、その後ウエハにスライスされると、ウエハの全厚に侵入することができる結晶欠陥を可能にする。２Ωｃｍのｐ型キャストモノウエハは、鋸引きによる損傷除去とそれに続くアルカリテクスチャリングを受ける。次いで、ウエハをリン拡散して１００〜１２０Ω／□のｎ型エミッタを形成し、続いてＨＦに浸漬してホスホシリケートガラスを除去し、背面エッチングして背面からの拡散を除去する。前面と背面の両方が、約７５ｎｍのＰＥＣＶＤ  ＳｉＮｘ：Ｈの前に１０ｎｍの熱酸化膜で不動態化され、水素源をウエハの各側面に提供する。前面は、リン源でレーザドープされて同時に誘電体に接点開口部を形成し、開口部を高濃度にドープして選択エミッタを形成する。背面は、誘電体に接点開口部を形成するようにレーザパターニングされる。アルミニウムを背面にスクリーン印刷し、共晶５７７℃超で焼成して背面金属接点を形成し、同時に窒化ケイ素層中のその結合から水素を放出する。次いで、電池をニッケルベース層で光誘導めっきする。電池を暗所（１ｍＷ／ｃｍ２未満の照明）にて４００℃で１０分間アニールしてニッケルを焼結させ、ケイ化ニッケルを形成する。この温度はまた、誘電体内の水素の拡散性を高め、それが各側面からシリコン内、好ましくはシリコン中の転位および他の結晶欠陥内に拡散することを可能にする。低照明は水素を主として多電荷状態に、ｎ型エミッタにＨ−、ｐ型バルクにＨ＋を維持して結晶領域内の拡散を最小限に抑え、それによって水素が結晶欠陥または粒界に沿って拡散することを可能にする。温度と低照明を１０分間維持すると、水素は粒界に沿ってシリコン内に深く入り込むことができ、深くなるにつれて、より多くの水素を誘電体から拡散させてより多くの分子状水素を原子状水素内に解離させ、高濃度の水素がウエハを貫通して延びる粒界内およびそれに沿って蓄積することを可能にする。プロセスの終わりに向かって、照明を１００ｍＷ／ｃｍ２に高め、粒界に閉じ込められた水素の一部をＨ０に変換して結晶シリコン粒子内の拡散性を高め、かつ水素が粒界または結晶シリコン粒子内の欠陥と結合することを可能にするために反応性を高め、それによってウエハ全体の不動態化を高める。その後、バルク銅金属を用いた光誘導めっきとそれに続く銀キャッピングによって、電池が完成する。
【００４２】
また、広く記載されている本発明の精神または範囲から逸脱することなく、特定の実施形態に示されているように、本発明に対して多数の変形および／または修正を行うことができることも当業者には理解されよう。したがって、本実施形態は、あらゆる点で例示的であり、限定的ではないと見なされるべきである。
【００４３】
本明細書で使用される「備える」（およびその文法的な変形）という用語は、「有する」または「含む」という包括的な意味で使用され、「のみからなる」という意味では使用されない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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