(57)【要約】  エンド−水素化ジシクロペンタジエンを、安定なポンプ移送可能な液体のハロゲン化アルミニウム触媒を使用して異性化して、対応するエキソ−異性体を形成する方法であって、炭化水素溶媒に溶解された水素化ジシクロペンタジエン化合物を含む第１の溶液を提供する工程；共溶媒を前記第１の溶液に添加して、第２の溶液を形成する工程；ハロゲン化アルミニウムを前記第２の溶液に添加する工程；及び前記水素化ジシクロペンタジエン化合物を、対応するエキソ−異性体を生成するための触媒として作用する溶解されたハロゲン化アルミニウムの存在下で異性化する工程を含む、方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を異性化して、対応するエキソ−水素化ジシクロペンタジエン化合物を生成する方法であって、
炭化水素溶媒に溶解されたエンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を含む第１の溶液を提供する工程；
共溶媒を前記第１の溶液に添加して、第２の溶液を形成する工程；
ハロゲン化アルミニウム触媒を前記第２の溶液に添加する工程；及び
溶解されたエンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を、溶解されたハロゲン化アルミニウム触媒の存在下で異性化して、エキソ−水素化ジシクロペンタジエン化合物を生成する工程を含み、
前記共溶媒がカルボン酸の直鎖アルキルエステルである、方法。
【請求項２】
前記エンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物が、エンド−テトラヒドロジシクロペンタジエンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物が、エンド−テトラヒドロモノメチルジシクロペンタジエン又はエンド−テトラヒドロジメチルジシクロペンタジエンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボン酸のアルキルエステルが、５個から９個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カルボン酸のアルキルエステルが、カルボン酸のメチルエステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記カルボン酸のアルキルエステルが、５個から９個の炭素原子を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記カルボン酸のアルキルエステルが、メチルブタノアートである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記カルボン酸のアルキルエステルが、プロピルプロパノアート及びエチルブタノアートから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素溶媒が、少なくとも５０重量％の直鎖パラフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化アルミニウムが、塩化アルミニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
塩化アルミニウム対前記カルボン酸のアルキルエステルのモル比が、１．４：１より大きい、請求項１１に記載の方法。
【請求項１２】
塩化アルミニウム対前記カルボン酸のアルキルエステルのモル比が、１．６：１より大きい、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
塩化アルミニウム対前記カルボン酸のアルキルエステルのモル比が、１．７：１より大きい、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
塩化アルミニウム対前記カルボン酸のアルキルエステルのモル比が、１．８：１までである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の溶液が、１０以下の臭素指数を有するエンド−水素化ジシクロペンタジエンの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法であって、前記エキソ−水素化ジシクロペンタジエン化合物が、前記ハロゲン化アルミニウム触媒を含む前記下方の液相から上方の液相に分配され、更に、前記下方の液相から前記上方の液相をデカントする工程、新鮮なエンド−水素化ジシクロペンタジエンを前記下方の液相に添加する工程、必要に応じて追加のハロゲン化アルミニウムを添加する工程、及び前記新鮮なエンド−水素化ジシクロペンタジエンを異性化する工程を含む、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の工程が、１回以上繰り返される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
エンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を異性化して、対応するエキソ−水素化ジシクロペンタジエン化合物を製造する方法であって、
（ａ）炭化水素溶媒、ハロゲン化アルミニウムの溶解度を高める共溶媒、及びエンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を含む液体系を提供して、溶液を形成する工程；
（ｂ）ハロゲン化アルミニウム触媒を前記溶液に添加する工程；
（ｃ）前記エンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を異性化する工程；
（ｄ）生成物であるエキソ−水素化ジシクロペンタジエン化合物を上方の液相に分離させる工程；
（ｅ）前記上方の液相を、前記炭化水素溶媒、前記共溶媒及び前記ハロゲン化アルミニウム触媒を含む下方の液相からデカントする工程；
（ｆ）新鮮なエンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を、前記下方の液相に添加し、必要に応じて追加のハロゲン化アルミニウムを添加する工程；
（ｇ）前記新鮮なエンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を異性化する工程；及び
（ｈ）必要に応じて、工程（ｄ）から工程（ｇ）を１回以上繰り返す工程を含み、前記共溶媒が、カルボン酸の直鎖アルキルエステルである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年２月２９日に出願された米国出願第１５／０５６，４４８号の利益を主張し、これを本明細書に参照により援用する。
【０００２】
本開示は、エキソ（ｅｘｏ）−テトラヒドロジシクロペンタジエン化合物の製造に関し、より詳細には、エンド（ｅｎｄｏ）−水素化ジシクロペンタジエン化合物の異性化のための液相酸触媒系に関する。
【背景技術】
【０００３】
エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（エキソ−ＴＨＤＣＰＤ）は、高密度液体ミサイル燃料である。この単一成分燃料は、ＪＰ−１０としても知られているが、これは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を水素添加して、エンド−テトラヒドロジシクロペンタジエン（エンド−ＴＨＤＣＰＤ）にし、エンド−ＴＨＤＣＰＤを異性化して、エキソ−ＴＨＤＣＰＤ異性体にすることによって得られる。エキソ−ＴＨＤＣＰＤ異性体の融点は、−７９℃であり、ＪＰ−１０の主成分である。エンド−ＴＨＤＣＰＤの凝固点は、＋７７℃であるため、高密度液体燃料の候補としては好ましくない。
【０００４】
エキソ−ＴＨＤＣＰＤの製造において、ＤＣＰＤの水素化はかなり直接的である。ＤＣＰＤのフィードは、大部分がエンド−異性体であるが、これは、パラフィン系溶媒（すなわち、大部分がＣ６からＣ９の直鎖パラフィン）に溶解した溶液中で維持される。水素化処理された流れは、大部分がエンド−異性体であるが、次いで、エキソ−異性体に異性化される。９８％を超える純度の最終的な生成物であるエキソ−ＴＨＤＣＰＤは、次いで、異性化された流れを蒸留することによって得られる。
【０００５】
エキソ−ＴＨＤＣＰＤの製造において、エンド−ＴＨＤＣＰＤからエキソ−ＴＨＤＣＰＤへの異性化は、最も困難な処理工程である。種々の酸性触媒が、異性化反応を促進するために使用されている。
【０００６】
先行技術では、ＪＰ−１０を、先ず、前駆体としての超高純度のシクロペンタジエン（ＣＰＤ）二量体、すなわちジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ、凝固点３３．６℃）を完全に水素化して、水素化誘導体である固体のエンド−異性体、すなわち、エンド−ＴＨＤＣＰＤ（凝固点７７℃）を得ることによって調製しており、ＤＣＰＤの水素化は、２段階で行う。第１段階で、ＤＣＰＤをニッケル又はパラジウム触媒の存在下で５０℃から１２０℃の温度にて選択的に水素化することによって、ジヒドロ誘導体、すなわち、ジヒドロジシクロペンタジエン（ＤＨＤＣＰＤ、凝固点５１℃）を得た。第２段階で、ＤＨＤＣＰＤを金属触媒の存在下で１３０℃から２２０℃の温度にて水素化することによって、固体のエンド−ＴＨＤＣＰＤ（凝固点７７℃）を得た。最終的に、固体のエンド−ＴＨＤＣＰＤを酸性触媒の存在下で異性化して、全生成物重量の９８．５％より多い量で液体のエキソ−ＴＨＤＣＰＤ、すなわち、ＪＰ−１０（凝固点＜−７９℃）を得る。ＪＰ−１０は、バッチ式反応器を使用して、超高純度のＤＣＰＤから化学合成によって得られるので、非常に高価である（米国特許第３，３８１，０４６号、第４，０８６，２８４号、第４，１０７，２２３号及び第４，２７０，０１４号参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を異性化して、エキソ−異性体を形成するには、一般的に、固定床型反応器中で支持されているか、又はスラリー型反応器中に懸濁されている固体の酸触媒が使用される。懸濁された固体の触媒の取扱いは困難であるので、液体の触媒を利用するのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
安定なポンプ移送可能な液体のハロゲン化アルミニウム触媒を使用して、エンド−水素化ジシクロペンタジエンを異性化してエキソ−異性体を形成する方法を開示する。この方法には、炭化水素溶媒に溶解された水素化ジシクロペンタジエン化合物を含む第１の溶液を提供すること、ハロゲン化アルミニウム触媒の溶解度（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）を高めるように選択された共溶媒を前記第１の溶液に添加して、第２の溶液を形成すること、ハロゲン化アルミニウム触媒を前記第２の溶液に添加すること、及び溶解されたエンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を、溶解されたハロゲン化アルミニウム触媒の存在下で異性化して、対応するエキソ−異性体を生成することが含まれる。
【０００９】
本開示の他の特徴及び利点は、以下の説明を読めばより良く理解されるので、容易に分かるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】触媒−共溶媒複合体をエンド−ＴＨＤＣＰＤを含む溶液に添加した場合の異性化速度を、共溶媒と触媒とを順に添加した場合の異性化速度と比較したグラフである。
【００１１】
【図２】共溶媒がある場合とない場合の異性化速度を比較するグラフである。
【００１２】
【図３】フィードの臭素指数が異性化に及ぼす影響を示すグラフである。
【００１３】
【図４】ＡｌＣｌ３対メチルブタノアートのモル比が１．４の場合の異性化の進行を、比が１．８の場合と比較したグラフである。
【００１４】
【図５】予備形成した塩化アルミニウム／メチルブタノアート複合体のエージングが異性化速度に及ぼす影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
開示した方法では、液相反応系でのハロゲン化アルミニウムの溶解度を高める共溶媒を利用して、エキソ−水素化ジシクロペンタジエン化合物を、対応するエンド−異性体から生成する比較的簡単で且つ経済的な方法を提供する。この方法には、先ず、共溶媒を、エンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物（単数又は複数）を含む溶液に添加すること、続いて、ハロゲン化アルミニウム触媒を添加することも有利に含まれる。この順序によると、ハロゲン化アルミニウム対共溶媒の比をより高くして、ハロゲン化アルミニウム触媒のより効率的な利用を促進することができる。
【００１６】
エンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物は、完全に水素化されたエンド−ジシクロペンタジエン、又は完全に水素化されたアルキル−置換エンド−ジシクロペンタジエンであり得る。例としては、エンド−テトラヒドロジシクロペンタジエン及びエンド−テトラヒドロジメチルジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００１７】
エンド−水素化ジシクロペンタジエンは、本開示に従って、炭化水素溶媒に溶解されたエンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を含む第１の溶液を提供することによって異性化することができる。炭化水素溶媒は、直鎖及び分枝状パラフィン、ナフテン（環状パラフィン）、又はこれらの炭化水素の組合せを含むことができる。特定の実施形態では、溶媒は、主に直鎖パラフィン、例えば少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％又は９０重量％の直鎖パラフィンで構成される。
【００１８】
適切な共溶媒には、種々のハロゲン化溶媒、例えば塩化メチレン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素等が含まれる。しかしながら、環境、健康及び安全規制を満たすことが困難であるため、ハロゲン化されていない共溶媒、又はハロゲン化アルミニウム溶解度向上剤を使用することが望ましい。
【００１９】
開示した異性化プロセスにおいて有利に使用することができる非ハロゲン化共溶媒には、カルボン酸の直鎖アルキルエステル、例えば５個から９個の炭素原子を有するものが含まれることが見出された。カルボン酸の適切なアルキルエステルには、メチルエステル、例えば５個から９個の炭素原子を有するもの、例えばメチルブタノアート（メチルブチラート）、メチルペンタノアート（メチルバレラート）、メチルヘキサノアート（メチルカプロアート）及びメチルオクタノアート（メチルカプリラート）が含まれる。他の例には、プロピルプロパノアート（プロピルプロピオナート）及びエチルブタノアート（エチルブチラート）が含まれる。
【００２０】
適切なハロゲン化アルミニウムには、塩化アルミニウム（実験式ＡｌＣｌ３）、及び臭化アルミニウムが含まれる。
【００２１】
ハロゲン化アルミニウムは、共溶媒（又はハロゲン化アルミニウム溶解度向上剤）を添加した後で、ゆっくりと添加する。これにより、ハロゲン化アルミニウム対溶媒の割合（重量比）をより高くして、プロセスの効率及び経済性をより良好にすることができる。例えば、カルボン酸のアルキルエステルを添加した後で塩化アルミニウムをゆっくりと添加する場合、カルボン酸のアルキルエステルに対する塩化アルミニウムの割合をより多くして添加し、且つ完全に溶解させることが可能である。例えば、塩化アルミニウム対カルボン酸のアルキルエステルのモル比は、１．４：１、１．６：１、１．７：１、１．８：１よりも大きくすることができ、塩化アルミニウム触媒をより効率的に利用することができる。触媒は、異性化反応を触媒するのに有効な量、例えば典型的には、反応器系（すなわち、溶媒、共溶媒、反応物及び触媒）の約０．５％から２％で添加される。
【実施例】
【００２２】
以下の非限定的な例により、本明細書に開示した方法を例証する。
【００２３】
＜エンド−ＴＨＤＣＰＤからエキソ−ＴＨＤＣＰＤへの異性化＞
異性化反応のためのフィード（供給原料）。異性化の評価のためのフィードは、水素化反応器中で調製されたジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の水素化生成物及びヘプタンであった。
【表１】
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【００２４】
ヘキサン、ヘプタン、塩化アルミニウム及びメチルブタノアート（Ｃ４ＭＥ）を、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ及び他の供給者から入手して使用した。
【００２５】
種々のルイス酸触媒及びイオン性液体を、実験室での異性化反応触媒について評価し、塩化アルミニウムほど、有効ではないことが分かった。エンド−ＴＨＤＣＰＤをエキソ−ＴＨＤＣＰＤに転化する初期の異性化プロセスでは、異性化プロセスに必要な粉末の塩化アルミニウム触媒を溶媒和する塩化メチレンを使用した。しかしながら、プラントでの操作において、塩化メチレンを任意の量で使用することは、環境保健安全（ＥＨ＆Ｓ）への配慮から禁止されるであろう。本発明者らは、その選択肢に代わる方法として、粉末の塩化アルミニウムを相分離液体に転化するメチルブタノアート（Ｃ４ＭＥ）を使用することを確認した。塩化アルミニウムをＣ４ＭＥに溶解して、ポンプ移送可能な液体の塩化アルミニウム／エステル複合体を形成することができ、これは米国特許第３，８３３，６７８号に記載されている。塩化アルミニウム／エステル複合体は、１：１モルの複合体であり、追加の塩化アルミニウムを溶液中に溶解させることができる液相を生成する。Ｃ４ＭＥと塩化アルミニウムとの１：１モルの複合体に溶解されたこの追加の塩化アルミニウムは、エンド−ＴＨＤＣＰＤからエキソ−ＴＨＤＣＰＤへの触媒作用を果たすポンプ移送可能な液体状態の活性塩化アルミニウムである。先行技術からは、１モルのＣ４ＭＥ当たり１．１モルから１．４モルの塩化アルミニウムしか溶解させることができないことが既に知られている。本発明の方法では、異性化反応を促進するために、Ｃ４ＭＥ中の塩化アルミニウムのモル比が１．４を超えることができる方法を記載している。
【００２６】
塩化アルミニウム／Ｃ４ＭＥ複合体の形成は非常に発熱的であった。これを、塩化アルミニウム粉末をＣ４ＭＥに、１．０対１．４のモル比で撹拌しながら冷水浴中でゆっくりと添加することによって注意深く実施した。ベージュ色から琥珀色の液体の複合体溶液を調製した後で、これを乾燥窒素下で保存した。明らかであるように、本発明は、塩化アルミニウムがＣ４ＭＥ等のエステルと複合体を形成する場合に、大きな熱が発生するという問題に取り組んでいる。
【００２７】
種々の小規模実験を、室温（約２３℃）で５００ｒｐｍにてＴｅｆｌｏｎ（登録商標）磁気撹拌棒を使用して撹拌しながら行った。反応フラスコは、水分が反応混合物に入るのを防ぐキャップを備えた１００ｍｌの丸底フラスコであった。アルミニウム触媒は、水の存在下で不活性化する。低い臭素指数値７を有する約２０％のｎ−ヘプタン及び約８０％のエンド−ＴＨＤＣＰＤの水素化フィードストック（供給原料）を使用して、エンドからエキソへの異性化触媒転化率を評価した。
【００２８】
１．４重量％のこの溶液を、エンド−ＴＨＤＣＰＤの水素化反応器フィードストックに添加することによって、予備形成したベージュ色から琥珀色の液体の塩化アルミニウム／Ｃ４ＭＥ複合体の活性を評価した。液体の塩化アルミニウム／Ｃ４ＭＥ複合体は、反応混合物中で、小さな液滴の渦を形成した。ベージュ色から琥珀色の液体の複合体は、濃いオレンジ色になり、「赤色油」相を形成したが、これは、塩化メチレンを触媒溶媒として使用した場合にも観察された。
【００２９】
塩化アルミニウム／Ｃ４ＭＥ複合体の生成熱をより良く散逸させるために、メチルブタノアート（Ｃ４ＭＥ）を添加し、水素化反応器生成物中で希釈した。添加の順序を変更した以外は、上記の最初の試験と同じ量の反応物を使用した。反応混合物は、０．５重量％のＣ４ＭＥを水素化反応器生成物に添加することによって調製した。次に、０．９重量％の塩化アルミニウム粉末（１．４モル比）を撹拌しながら最後に添加した。塩化アルミニウム粉末は、最初は懸濁した粉末であったが、約５分後には凝集して、丸底反応フラスコの側面に付着し始めた。約３０分後、触媒混合物は、いくらかの固体の塩化アルミニウム粉末を含む黄色の油状物になった。固体の塩化アルミニウム粉末の懸濁液は、約６０分で完全に溶解して暗黄色の油滴になった。その油は、異性化反応の終わりには、濃いオレンジ色になり、一旦、撹拌を停止すると、反応混合物のバルクから相分離した。
【００３０】
図１のプロットは、上記の同じ量のＣ４ＭＥ及び塩化アルミニウム粉末を使用する異性化反応の進行を、２つの異なる触媒添加方法について比較して示す。
【００３１】
２つの異性化速度は、本質的に同じであり、反応物の添加順序による有意差はないことを示す。
【００３２】
＜触媒の共溶媒を用いる利点＞
比較のために、Ｃ４ＭＥを使用する重要性は、異性化反応をＣ４ＭＥなしで行った場合に知ることができる。本質的に、触媒は、塩化アルミニウム／Ｃ４ＭＥ複合体の形成では消費されないので、１００％の活性塩化アルミニウムが反応混合物に添加されたことになる。それは、約０．９重量（％）の活性触媒であり、Ｃ４ＭＥの存在下での約０．２５重量％の活性触媒と比較される。
【００３３】
塩化アルミニウム粉末を、水素化反応混合物に撹拌しながら添加した。塩化アルミニウム粉末は、最初はベージュ色の懸濁液であったが、約３０分後には凝集して、溶液中で撹拌している微細な暗黄色の微粒子になった。約６０分後、微粒子は濃いオレンジ色になり、約３００分で微粒子は十分に大きくなり、丸底反応フラスコの壁に付着し始めた。異性化の速度は非常に遅く、「赤色油」の形成は観察されなかった。プロット（図２）は、Ｃ４ＭＥがある場合とない場合の異性化反応の進行を示す。
【００３４】
＜異性化プロセスにおける水素化度の影響＞
異性化反応に影響を及ぼす別の要因は、異性化プロセスのためのフィードの水素化度である。臭素指数は、異性化プロセスに供給される水素化反応器生成物の不飽和度の尺度である。臭素指数が７である水素化流の異性化を、臭素指数が３１の試料と比較した。反応混合物は、０．５重量％のＣ４ＭＥを、「低」及び「高」臭素指数の水素化反応器生成物に添加することによって調製した。次に、０．９重量％の塩化アルミニウム粉末を撹拌しながら添加した。図３のプロットは、異性化反応の進行を示す。
【００３５】
２つの試料は、塩化アルミニウム／Ｃ４ＭＥ複合体油状相が、「低」臭素指数の試料の場合よりも、「高」臭素指数の試料の場合に、より濃いオレンジ色である以外は、類似していた。臭素指数に寄与する不飽和化合物は重合し、次いで、赤色油相に取り込まれた活性塩化アルミニウムも消費すると考えられる。したがって、水素化プロセスでは、塩化アルミニウムを最も効率的に使用するために、１０以下の臭素指数を有する、ｎ−ヘプタン約２０％及びエンド−ＴＨＤＣＰＤ約８０％の水素化フィードストックを生成すべきである。
【００３６】
＜触媒及び共溶媒の添加順序の影響＞
触媒Ｃ４ＭＥ溶媒を水素化エンド−ＴＨＤＣＰＤと予備混合し、次いで、塩化アルミニウム触媒を（その場で）添加すると、予備形成した塩化アルミニウム／Ｃ４ＭＥ複合体を使用して、それを異性化反応器に添加するよりも、多くの触媒を液相に取り込むことができる。塩化アルミニウム／Ｃ４ＭＥ複合体を予備形成する場合、Ｃ４ＭＥに対して約１．４モル過剰の塩化アルミニウムにて飽和点が存在する。しかしながら、触媒溶媒が異性化プロセスの反応物と既に混合している場合に、塩化アルミニウムをその異性化反応系（ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）に添加する場合、Ｃ４ＭＥに対して約１．８モル過剰の塩化アルミニウムを添加できることが分かった。約０．５重量％のＣ４ＭＥを約２０％のｎ−ヘプタン及び約８０％のエンド−ＴＨＤＣＰＤのフィードストックに添加することによって、反応混合物を調製した。次いで、塩化アルミニウム粉末を異性化反応混合物中の希釈エステルに撹拌しながら添加した。塩化アルミニウムの量は、バッチ式反応物の約１．２重量％であり、これは、塩化アルミニウム触媒対Ｃ４ＭＥのモル比で１．０対１．８である。エステルと複合体を形成する塩化アルミニウムの量は、約０．７重量％であり、約０．５重量％が活性塩化アルミニウムとして残った。固体の塩化アルミニウム粉末の懸濁液は、約９０分で完全に溶解して、暗黄色の油滴になった。油状複合体は、約４００分で異性化反応の終わりに濃いオレンジ色であり、一旦、撹拌を停止すると、反応混合物のバルクから相分離した。図４のプロットは、１．４と１．８のモル比にてその場で形成された塩化アルミニウム複合体について異性化反応の進行を示す。これは、それぞれ約０．２５重量％と約０．５重量％の活性塩化アルミニウムに相当する。
【００３７】
予備形成した塩化アルミニウム／Ｃ４ＭＥ複合体油は、Ｃ４ＭＥに対して約１．４モル過剰の塩化アルミニウムにて飽和点を有する。当量の活性（溶解した）塩化アルミニウムを得るためには、予備形成した塩化アルミニウム／Ｃ４ＭＥ複合体油の２倍の量が必要となる。予備形成した油２．８重量％の添加は、活性塩化アルミニウム約０．５重量％に寄与するであろう。この量の活性塩化アルミニウムは、その場で調製した場合のＣ４ＭＥに対して１．８モル比に相当する。
【００３８】
予備形成した塩化アルミニウム／Ｃ４ＭＥ複合体油を使用する場合には、液体の触媒混合物の体積の大部分が不活性塩化アルミニウム／Ｃ４ＭＥ複合体の形態であるので、より多くのＣ４ＭＥ及び塩化アルミニウムを使用することが必要となる。米国特許第３，８３３，６７８号には、経時的に、塩化アルミニウム複合体混合物の触媒活性が低下し、粘度が増加することもまた示されている。このことを、調製して４０ｍｌのセプタム付きバイアル（ｓｅｐｔａ  ｖｉａｌ）に保存した塩化アルミニウム／Ｃ４ＭＥ複合体油を使用して評価した。異性化活性を２週間の間隔でモニターした。図５のプロットは、予備形成した塩化アルミニウム／Ｃ４ＭＥ複合体油を用いた場合の経時的な異性化反応の活性を示す。予備形成した塩化アルミニウム／Ｃ４ＭＥ複合体を使用する効果は、このグラフに示されたデータから明らかである。
【００３９】
＜Ａ１Ｃ１３複合体油のリサイクル＞
Ａ１Ｃ１３複合体油をリサイクルし、比較的速い反応速度を維持する方法は、追加の塩化アルミニウムを連続的なバッチに添加することである。最初のバッチでは、約２０％のｎ−ヘプタン及び約８０％のエンド−ＴＨＤＣＰＤのフィードストック中に約０．５重量％のＣ４ＭＥが含まれていた。次いで、０．９重量％の塩化アルミニウム粉末（１．４モル比）を撹拌しながら添加した。第２のバッチは、Ａ１Ｃ１３複合体油から上方の粗製エキソ−ＴＨＤＣＰＤをデカントし、次に、Ｃ４ＭＥを含まない等量の新鮮なフィードストックを添加することによって開始した。次いで、追加の約０．３重量％の塩化アルミニウムを撹拌しながら添加した。第２のバッチが完了した後、上層を再度デカントし、第３のバッチ用の追加の塩化アルミニウムと共に新鮮なフィードストックと交換した。追加の塩化アルミニウムは、各バッチにてＡ１Ｃ１３複合体油に溶解した。この場合、Ａ１Ｃ１３複合体油の大部分（ｂｕｌｋ）は、限られた数のバッチの間でリサイクルされる。
【００４０】
＜最終的な生成物ＪＰ−１０＞
最終的な生成物ＪＰ−１０（エキソ−テトラヒドロジシクロペンタジエン）（エキソ−ＴＨＤＣＰＤ）を、実験室で、エンド−ＴＨＤＣＰＤをエキソ−ＴＨＤＣＰＤに転化する異性化反応の間に、その場で調製された塩化アルミニウム／メチルブタノアート複合体油を用いて製造した。Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている粒度等級の塩化アルミニウム及び非常に微細な化学的に純粋な塩化アルミニウムからは、同様の結果が得られた。反応器生成物から使用済み塩化アルミニウムを、その場で中和又は洗浄、及び除去する種々の洗浄手順を評価した。得られた粗製反応混合物を蒸留して、最終的な生成物であるエキソ−ＴＨＤＣＰＤ（ＪＰ−１０）を製造した。
結果を以下に示す。
【表２】
2019508431.tif 000004
【００４１】
記載された実施形態は限定的ではない。種々の改変が、添付の特許請求の範囲の範囲内で考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年6月30日(2017.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を異性化して、対応するエキソ−水素化ジシクロペンタジエン化合物を生成する方法であって、
炭化水素溶媒に溶解されたエンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を含む第１の溶液を提供する工程；
共溶媒を前記第１の溶液に添加して、第２の溶液を形成する工程；
ハロゲン化アルミニウム触媒を前記第２の溶液に添加する工程であって、前記共溶媒は前記第２の溶液中のハロゲン化アルミニウムの溶解度を高めるのに有効であり；及び
溶解されたエンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を、溶解されたハロゲン化アルミニウム触媒の存在下で異性化して、エキソ−水素化ジシクロペンタジエン化合物を生成する工程を含み、
前記共溶媒がカルボン酸の直鎖アルキルエステルである、方法。
【請求項２】
前記エンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物が、エンド−テトラヒドロジシクロペンタジエンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物が、エンド−テトラヒドロモノメチルジシクロペンタジエン又はエンド−テトラヒドロジメチルジシクロペンタジエンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボン酸のアルキルエステルが、５個から９個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カルボン酸のアルキルエステルが、カルボン酸のメチルエステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記カルボン酸のアルキルエステルが、５個から９個の炭素原子を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記カルボン酸のアルキルエステルが、メチルブタノアートである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記カルボン酸のアルキルエステルが、プロピルプロパノアート及びエチルブタノアートから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素溶媒が、少なくとも５０重量％の直鎖パラフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化アルミニウムが、塩化アルミニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
塩化アルミニウム対前記カルボン酸のアルキルエステルのモル比が、１．４：１より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
塩化アルミニウム対前記カルボン酸のアルキルエステルのモル比が、１．６：１より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
塩化アルミニウム対前記カルボン酸のアルキルエステルのモル比が、１．７：１より大きい、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
塩化アルミニウム対前記カルボン酸のアルキルエステルのモル比が、１．８：１までである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の溶液が、１０以下の臭素指数を有するエンド−水素化ジシクロペンタジエンの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法であって、前記エキソ−水素化ジシクロペンタジエン化合物が、前記ハロゲン化アルミニウム触媒を含む前記下方の液相から上方の液相に分配され、更に、前記下方の液相から前記上方の液相をデカントする工程、新鮮なエンド−水素化ジシクロペンタジエンを前記下方の液相に添加する工程、必要に応じて追加のハロゲン化アルミニウムを添加する工程、及び前記新鮮なエンド−水素化ジシクロペンタジエンを異性化する工程を含む、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の工程が、１回以上繰り返される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
エンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を異性化して、対応するエキソ−水素化ジシクロペンタジエン化合物を製造する方法であって、
（ａ）炭化水素溶媒、ハロゲン化アルミニウムの溶解度を高める共溶媒、及びエンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を含む液体系を提供して、溶液を形成する工程；
（ｂ）ハロゲン化アルミニウム触媒を前記溶液に添加する工程；
（ｃ）前記エンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を異性化する工程；
（ｄ）生成物であるエキソ−水素化ジシクロペンタジエン化合物を上方の液相に分離させる工程；
（ｅ）前記上方の液相を、前記炭化水素溶媒、前記共溶媒及び前記ハロゲン化アルミニウム触媒を含む下方の液相からデカントする工程；
（ｆ）新鮮なエンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を、前記下方の液相に添加し、必要に応じて追加のハロゲン化アルミニウムを添加する工程；
（ｇ）前記新鮮なエンド−水素化ジシクロペンタジエン化合物を異性化する工程；及び
（ｈ）必要に応じて、工程（ｄ）から工程（ｇ）を１回以上繰り返す工程を含み、前記共溶媒が、カルボン酸の直鎖アルキルエステルである、方法。
【国際調査報告】
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