(57)【要約】  本発明は、１次粒子である第１粒子を含む２次粒子を含み、前記第１粒子は、第１コアと、前記第１コアの表面に配置され、炭素を含む第１表面層と、を含み、前記第１コアは、ケイ素およびケイ素化合物の少なくとも何れか１つと、金属化合物と、を含み、前記金属化合物は、金属酸化物および金属シリケートの少なくとも何れか１つを含む、負極活物質、その製造方法、それを含む電極、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
2019508842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次粒子である第１粒子を含む２次粒子を含み、
前記第１粒子は、第１コアと、前記第１コアの表面に配置され、炭素を含む第１表面層と、を含み、
前記第１コアは、
ケイ素およびケイ素化合物の少なくとも何れか１つと、
金属化合物と、を含み、
前記金属化合物は、金属酸化物および金属シリケートの少なくとも何れか１つを含む、負極活物質。
【請求項２】
前記金属化合物は、前記第１粒子の総重量に対して１重量％〜５０重量％でドープされている、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記２次粒子は、１次粒子である第２粒子をさらに含み、
前記第２粒子は、第２コアと、前記第２コアの表面に配置され、炭素を含む第２表面層と、を含み、
前記第２コアは、
ケイ素およびケイ素化合物の少なくとも何れか１つを含む、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記第１粒子と前記第２粒子の重量比が１：０．２５〜１：４である、請求項３に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記第１コアおよび前記第２コアの平均粒径（Ｄ５０）がそれぞれ０．５μｍ〜２０μｍである、請求項３に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記第１コアおよび前記第２コアがそれぞれ含む前記ケイ素は、非晶質ケイ素、および結晶サイズが０超過３０ｎｍ以下である結晶質ケイ素の少なくとも何れか１つを含む、請求項３に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記第１コアおよび前記第２コアがそれぞれ含む前記ケイ素化合物は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のマトリックス中にケイ素が分布しているケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）である、請求項３に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記第１コアおよび第２コアが多数の気孔を含む多孔性コアである、請求項３に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記多孔性コアの内部空隙率が、前記多孔性コアの全体積に対して５％〜９０％である、請求項８に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、およびチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される１種以上の金属の酸化物を含む、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記金属シリケートは、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、およびチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される１種以上の金属のシリケートを含む、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１２】
前記第１表面層および前記第２表面層の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項３に記載の負極活物質。
【請求項１３】
前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ〜５０μｍである、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１４】
前記２次粒子の表面に配置され、炭素を含む炭素層をさらに含む、請求項１または３に記載の負極活物質。
【請求項１５】
前記炭素層は５ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１４に記載の負極活物質。
【請求項１６】
前記２次粒子が、１次粒子である結晶質炭素系物質をさらに含む、請求項１または３に記載の負極活物質。
【請求項１７】
黒鉛系活物質粒子をさらに含む、請求項１または３に記載の負極活物質。
【請求項１８】
請求項１または３に記載の負極活物質を含む負極。
【請求項１９】
請求項１８に記載の負極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年６月２日付けの韓国特許出願第１０‐２０１６‐００６８９５６号および２０１６年６月２日付けの韓国特許出願第１０‐２０１６‐００６８９４０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、負極活物質、それを含む負極、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、電子機器の小型化および軽量化の傾向に伴い、電源として作用する電池にも小型化および軽量化が求められている。現在、小型化および軽量化を満たし、且つ高容量で充・放電が可能な電池としてリチウム二次電池が実用化されており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子機器および通信機器などに用いられている。
【０００４】
通常、リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解質で構成されており、一回目の充電によって正極活物質から出たリチウムイオンが負極活物質、すなわち、カーボン（ｃａｒｂｏｎ）粒子中に挿入され、放電時にさらに脱離されるなど、両電極の間を行き来しながらエネルギーを伝達する役割を担うことで、充・放電が可能となる。
【０００５】
一方、携帯用電子機器の発達に伴い、高容量の電池が要求されつつある。したがって、従来に負極材として用いられていた炭素よりも単位重量当たりの容量が著しく高いスズ、ケイ素などの高容量の負極材が活発に研究されている。中でも、ケイ素を用いた負極素材は、炭素を用いた負極素材に比べて約１０倍以上高い容量を有している。
【０００６】
これにより、高容量であり、且つリチウムの挿入および脱離が繰り返される場合にも電極が損傷されない、ケイ素を用いた負極素材に関する研究が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＫＲ２００５‐００９０２１８Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、リチウム二次電池の充・放電時に正極から放出されたリチウムと、負極に含まれたケイ素との電気化学的反応による負極の膨張および収縮を防止することができる負極活物質を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、リチウムイオンが移動可能な通路が多い負極活物質を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、高容量および高出力特性を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明は、初期効率（ｉｎｉｔｉａｌ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を高めることができるとともに、速度特性が向上したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施形態によると、１次粒子である第１粒子を含む２次粒子を含み、前記第１粒子は、第１コアと、前記第１コアの表面に配置され、炭素を含む第１表面層と、を含み、前記第１コアは、ケイ素およびケイ素化合物の少なくとも何れか１つと、金属化合物と、を含み、前記金属化合物は、金属酸化物および金属シリケートの少なくとも何れか１つを含む、負極活物質が提供される。
【００１３】
本発明の他の実施形態によると、前記負極活物質を含む負極が提供される。
【００１４】
本発明のさらに他の実施形態によると、前記負極を含むリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による負極活物質は、１次粒子である第１粒子を含む２次粒子を含むことで、リチウムイオンが移動可能な通路も増加するため、リチウム二次電池の出力特性が向上することができ、リチウム二次電池の初期効率が高く、速度特性（充放電特性）が向上することができる。
【００１６】
また、本発明によると、１次粒子の間の空隙により、リチウムイオンの挿入および脱離が繰り返されてコアの収縮および膨張が繰り返される場合にも、電極の損傷が最小化されることができる。
【００１７】
また、本発明によると、第１コアに金属化合物がドープされることで、電池の初期効率がさらに改善されることができる。
【００１８】
さらに、金属化合物がドープされた第１コアを含む第１粒子と、金属化合物がドープされていない第２コアを含む第２粒子とが適切な重量比で混合されることで、高容量であり、且つ初期効率の高い電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態による負極活物質の断面を示した模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態による負極活物質の断面を示した模式図である。
【図３】本発明のさらに他の実施形態による負極活物質の断面を示した模式図である。
【図４】本発明のさらに他の実施形態による負極活物質の断面を示した模式図である。
【図５】本発明のさらに他の実施形態による負極活物質の断面を示した模式図である。
【図６】本発明のさらに他の実施形態による負極活物質の断面を示した模式図である。
【図７】本発明の実施例および比較例の正規化された容量を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書および特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００２１】
また、図面に示された実施形態を参照して本発明が説明されたが、これは例示的なものにすぎず、この技術分野の通常の知識を有する者であれば、これから様々な変形および均等な他の実施形態が可能であるという点を理解するであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、添付の特許請求の範囲の技術的思想によって決められるべきである。
【００２２】
本発明の一実施形態による負極活物質は、１次粒子である第１粒子を含む２次粒子を含み、前記第１粒子は、第１コアと、前記第１コアの表面に配置され、炭素を含む第１表面層と、を含み、前記第１コアは、ケイ素およびケイ素化合物の少なくとも何れか１つと、金属化合物と、を含み、前記金属化合物は、金属酸化物および金属シリケートの少なくとも何れか１つを含んでもよい。
【００２３】
図１は本発明の一実施形態による負極活物質の断面を示した模式図である。
【００２４】
図１を参照すると、前記負極活物質は、１次粒子である第１粒子１１０を含む２次粒子２００を含む。ここで、２次粒子とは、１次粒子が凝集されて形成された粒子を意味する。
【００２５】
前記第１粒子１１０は、第１コア１１１と、第１表面層１１２と、を含んでもよい。
【００２６】
前記第１コア１１１は、ケイ素およびケイ素化合物の少なくとも何れか１つと、金属化合物１１３と、を含んでもよい。
【００２７】
前記ケイ素は理論容量が約３，６００ｍＡｈ／ｇであって、既存の黒鉛を含む負極活物質に比べて非常に高容量であるため、それを含むリチウム二次電池の容量を向上させることができる。
【００２８】
前記ケイ素化合物は、ケイ素を含有する化合物を意味し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のマトリックス中にケイ素が分布しているケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）、炭素系物質と物理的または化学的に複合化されたＳｉ／Ｃ、または金属と複合化されたケイ素合金（Ｓｉ‐ａｌｌｏｙ）であって、具体的にはケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）であり、より具体的にはＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）であってもよく、例えば、ＳｉＯであってもよい。
【００２９】
前記ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）が前記第１コア１１１に含まれると、前記ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）がケイ素に比べてリチウム二次電池の充・放電によるリチウムイオンの挿入および脱離時における体積膨張が少ないため、負極活物質の損傷を低減することができ、ケイ素による効果である高容量および高い初期効率も実現することができる。
【００３０】
前記ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦１）中のケイ素は、非晶質または結晶質であってもよい。前記ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦１）中のケイ素が結晶質である場合、結晶のサイズは０超過３０ｎｍ以下であってもよい。上述の範囲を満たす場合、最終生産品であるリチウム二次電池が、既存の黒鉛を含むリチウム二次電池に比べて高容量を実現することができ、初期効率を向上させることができる。
【００３１】
前記第１コア１１１は、それぞれ多数の気孔を含む多孔性コアであってもよい。前記多孔性コアにより、電解質と電極の接触面積が増加することで、リチウムイオンの拡散が速く進行されることができる。
【００３２】
前記第１コア１１１が多孔性コアである場合、前記第１コア１１１の内部空隙率は、前記第１コア１１１の全体積に対して５％〜９０％であってもよい。ここで、前記空隙率とは「（単位質量当たりの気孔体積）／（比体積＋単位質量当たりの気孔体積）」を意味し、水銀ポロシメトリー法（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）またはＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ）測定法により測定することができる。上述の範囲を満たす場合、充・放電時における前記コア１１１の体積膨張を抑えることができ、機械的強度に優れ、圧延などの電池の製造工程時にも耐えられる耐久性を有することができる。
【００３３】
前記第１コア１１１の平均粒径（Ｄ５０）は、それぞれ０．５μｍ〜２０μｍであってもよく、具体的には０．５μｍ〜５μｍであってもよい。前記第１コア１１１の平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍであると、２次粒子を形成する際に容易に凝集され、充・放電が繰り返される場合にも焼結現象が起こらないため、負極のクラック（ｃｒａｃｋ）現象の発生が防止されることができる。また、充放電時における体積の変化が効果的に防止されることができる。尚、電極の外観が滑らかに形成されることができるため、電極の製造時に活物質層の圧延がスムーズに行われることができる。これにより、単位体積当たりのエネルギー密度が向上することができる。本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により測定することができる。前記レーザー回折法は、一般に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径が測定可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
【００３４】
前記第１コア１１１のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであってもよい。
【００３５】
前記金属化合物１１３は、前記ケイ素化合物を還元させることのできる、具体的には、前記ケイ素化合物中の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をケイ素に還元させることのできる還元力を有する金属が酸化されて形成されたものであってもよい。前記金属化合物１１３は、金属酸化物および金属シリケートの少なくとも何れか１つを含んでもよい。
【００３６】
前記金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）からなる群から選択される１種以上の金属の酸化物を含んでもよい。具体的に、前記金属酸化物は、ＭｇＯ、ＭｇＳｉ３、およびＭｇ２ＳｉＯ４の少なくとも何れか１つであってもよい。
【００３７】
前記金属シリケートは、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、およびチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される１種以上の金属のシリケートを含んでもよい。
【００３８】
前記金属化合物は、前記第１コアにドープされる金属により形成されたものであってもよい。前記金属が前記第１コアにドープされることで、ＳｉＯ中のＳｉＯ２マトリックスが還元されることができ、金属化合物が形成されることができる。これにより、初期不可逆として作用するＳｉＯ２の含量が減少されることができるため、電池の初期効率が向上することができる。
【００３９】
前記金属化合物１１３の重量は、前記第１粒子の総重量に対して１重量％〜５０重量％であってもよく、具体的に２重量％〜５０重量％であってもよい。前記範囲を満たす場合、初期効率が効果的に向上し、ＳｉＯ２の還元反応時に熱が過度に発生しないため、Ｓｉ結晶のサイズが過度に大きくなることが抑制されることができる。また、ドープされた金属の殆どが反応に関与し、金属不純物が発生しない。
【００４０】
前記第１表面層１１２は炭素を含み、前記第１コア１１１の表面に配置されることができる。前記第１表面層１１２は、前記第１コア１１１の表面の追加酸化を防止する。前記第１表面層１１２は、負極活物質中に導電通路を形成し、負極活物質の電気伝導性を向上させることができる。前記第１表面層１１２により、前記第１粒子１１０の単位体積当たりの容量が増加して高容量が発現されることができる。
【００４１】
前記炭素は、非晶質炭素または結晶質炭素であってもよい。前記非晶質炭素が前記第１表面層１１２に含まれる場合、前記第１表面層１１２の間の強度が適切に維持され、前記第１コア１１１の膨張が抑制されることができる。前記結晶質炭素が前記第１表面層１１２に含まれる場合には、負極活物質の導電性がより向上することができる。前記結晶質炭素は、フルオレン、カーボンナノチューブ、またはグラフェンであってもよい。
【００４２】
前記第１表面層１１２は、独立して、タール、ピッチ、およびその他の有機物からなる群から選択される１種以上の炭化物を含んでもよく、具体的に、前記第１表面層１１２は、それぞれ独立して、タールの炭化物、ピッチの炭化物、またはその他の有機物の炭化物からなってもよい。前記その他の有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソースまたはケトヘキソースの炭化物、およびこれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であってもよい。
【００４３】
前記第１表面層１１２は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない脂肪族または指環式炭化水素、置換されているかまたは置換されていない芳香族炭化水素、タールの蒸留工程により得られる産物、ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、およびピッチ系樹脂からなる群から選択される１種以上の熱分解産物を含んでもよい。例えば、前記置換されているかまたは置換されていない脂肪族または指環式炭化水素、置換されているかまたは置換されていない芳香族炭化水素などの熱分解産物は、化学気相蒸着法を行うための炭素源として用いられることができる。
【００４４】
前記置換されているかまたは置換されていない脂肪族または指環式炭化水素の具体例としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、またはヘキサンなどが挙げられる。
【００４５】
前記置換されているかまたは置換されていない芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、またはフェナントレンなどが挙げられる。
【００４６】
前記タールの蒸留工程により得られる産物は、ガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、またはナフサ分解タール油などが挙げられる。
【００４７】
前記第１表面層１１２は、炭素を含む導電性高分子を含んでもよい。前記導電性高分子は、ポリセルローススルホネート、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（ｐ‐フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリイソチアナフテン、ポリパラメチレン、ピレン（ｐｙｒｅｎｅ）の同種重合体であるポリ（１‐ピレンメチルメタクリレート）、ピレンの共重合体であるポリ（１‐ピレンメチルメタクリレート‐コ‐トリエチレンオキシドメチルエーテルメタクリレート）、前記ピレンの同種重合体若しくは共重合体のピレン側鎖をアントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）に変更した高分子、カルボニル基とメチル安息香酸エステルを有する高分子および共役結合（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ  ｂｏｎｄ）を有するポリアセチレンからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
【００４８】
前記第１表面層１１２は、前記第１コア１１１の１００重量部に対して２重量部〜５０重量部で含まれてもよい。前記第１表面層１１２の厚さは、それぞれ２０ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。上述の範囲を満たす場合、前記第１コア１１１の導電通路を維持させ、且つリチウム二次電池の電気伝導度を向上させることができる。
【００４９】
前記第１粒子１１０の平均粒径（Ｄ５０）は、それぞれ０．５０２μｍ〜２０．２μｍであってもよく、具体的には０．５０２μｍ〜５．２μｍであってもよい。上述の範囲を満たすと、前記２次粒子を形成する際に容易に凝集され、充・放電が繰り返される場合にも焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）現象が起こることがなく、サイズの変化が防止されることができる。さらに、高出力特性を発現することができる。
【００５０】
図１を参照すると、前記２次粒子２００は、前記第１粒子１１０が凝集されて形成されたものであって、前記第１粒子１１０の間の気孔を含む。前記第１粒子１１０の間の空隙率は、前記２次粒子２００の全体積に対して２％〜５０％である。上述の範囲を満たす場合、充・放電時に前記第１コア１１１の体積膨張に対して緩衝空間（ｂｕｆｆｅｒ  ａｒｅａ）を提供することができ、前記２次粒子２００が破砕されることを防止することができる。また、リチウムイオンの移動速度を高めることで、出力特性を向上させることができる。
【００５１】
前記第１粒子１１０の間の空隙率の定義および測定方法については、多孔性粒子の内部空隙率についての説明で言及したとおりであるため、ここでは省略する。
【００５２】
前記２次粒子２００の平均粒径は２μｍ〜５０μｍであってもよく、具体的には２μｍ〜４２μｍであってもよい。上述の範囲を満たす場合、リチウムイオンが移動可能な通路が多くなり、最終生産品であるリチウム二次電池が高容量、高出力、高い初期効率、および優れた速度特性を発現することができる。
【００５３】
本発明のさらに他の実施形態による負極活物質は、前記２次粒子が１次粒子である第２粒子をさらに含む点を除き、上述の一実施形態の負極活物質と同様である。図２を参照すると、前記２次粒子２１０が、上述の第１粒子１１０とともに、１次粒子である第２粒子１２０をさらに含む。前記第２粒子１２０は、第２コア１２１と、前記第２コア１２１の表面に配置され、炭素を含む第２表面層１２２と、を含み、前記第２コア１２１は、ケイ素およびケイ素化合物の少なくとも何れか１つを含んでもよい。ここで、第１粒子１１０は、図１を参照して説明した第１粒子と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００５４】
前記第２粒子１２０は、第２コア１２１と、第２表面層１２２と、を含んでもよい。
【００５５】
前記第２コア１２１は、ケイ素およびケイ素化合物の少なくとも何れか１つを含んでもよい。
【００５６】
前記ケイ素は理論容量が約３，６００ｍＡｈ／ｇであって、既存の黒鉛を含む負極活物質に比べて非常に高容量であるため、それを含むリチウム二次電池の容量を向上させることができる。
【００５７】
前記ケイ素化合物は、ケイ素を含有する化合物を意味し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のマトリックス中にケイ素が分布しているケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）、炭素系物質と物理的または化学的に複合化されたＳｉ／Ｃ、または金属と複合化されたケイ素合金（Ｓｉ‐ａｌｌｏｙ）であって、具体的にはケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）であり、より具体的にはＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）であってもよく、例えば、ＳｉＯであってもよい。
【００５８】
前記ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）が前記第２コア１２１に含まれると、前記ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）がケイ素に比べてリチウム二次電池の充・放電によるリチウムイオンの挿入および脱離時における体積膨張が少ないため、負極活物質の損傷を低減することができ、ケイ素による効果である高容量および高い初期効率も実現することができる。
【００５９】
前記ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦１）中のケイ素は、非晶質または結晶質であってもよい。前記ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦１）中のケイ素が結晶質である場合、結晶のサイズは０超過３０ｎｍ以下であってもよい。上述の範囲を満たす場合、最終生産品であるリチウム二次電池が、既存の黒鉛を含むリチウム二次電池に比べて高容量を実現することができ、初期効率を向上させることができる。
【００６０】
前記第２コア１２１は、それぞれ多数の気孔を含む多孔性コアであってもよい。前記多孔性コアにより、電解質と電極の接触面積が増加することで、リチウムイオンの拡散が速く進行されることができる。
【００６１】
前記第２コア１２１が多孔性コアである場合、前記第２コア１２１の内部空隙率は、前記第２コア１２１の全体積に対して５％〜９０％であってもよい。ここで、前記空隙率とは「（単位質量当たりの気孔体積）／（比体積＋単位質量当たりの気孔体積）」を意味し、水銀ポロシメトリー法（Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）またはＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ）測定法により測定することができる。上述の範囲を満たす場合、充・放電時における前記第２コア１２１の体積膨張を抑えることができ、機械的強度に優れ、圧延などの電池の製造工程時にも耐えられる耐久性を有することができる。
【００６２】
前記第２コア１２１の平均粒径（Ｄ５０）は、それぞれ０．５μｍ〜２０μｍであってもよく、具体的には０．５μｍ〜５μｍであってもよい。前記第2コア１２１の平均粒径が０．５μｍ〜２０μｍであると、２次粒子を形成する際に容易に凝集され、充・放電が繰り返される場合にも焼結現象が起こらないため、負極のクラック（ｃｒａｃｋ）現象の発生が防止されることができる。また、充放電時における体積の変化が効果的に防止されることができる。尚、電極の外観が滑らかに形成されることができるため、電極の製造時に活物質層の圧延がスムーズに行われることができる。これにより、単位体積当たりのエネルギー密度が向上することができる。
【００６３】
前記第２コア１２１のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであってもよい。
【００６４】
前記第２表面層１２２は炭素を含み、前記第２コア１２１の表面に配置されることができる。前記第２表面層１２２は、前記第２コア１２１の表面の追加酸化を防止する。前記第２表面層１２２は、負極活物質中に導電通路を形成し、負極活物質の電気伝導性を向上させることができる。前記第２表面層１２２により、前記第２粒子１２０の単位体積当たりの容量が増加して高容量が発現されることができる。
【００６５】
前記炭素は、非晶質炭素または結晶質炭素であってもよい。前記非晶質炭素が前記第２表面層１２２に含まれる場合、前記第２表面層１２２の間の強度が適切に維持され、前記第２コア１２１の膨張が抑制されることができる。前記結晶質炭素が前記第２表面層１２２に含まれる場合には、負極活物質の導電性がより向上することができる。前記結晶質炭素は、フルオレン、カーボンナノチューブ、またはグラフェンであってもよい。
【００６６】
前記第２表面層１２２は、独立して、タール、ピッチ、およびその他の有機物からなる群から選択される１種以上の炭化物を含んでもよく、具体的に、前記第２表面層１２２は、それぞれ独立して、タールの炭化物、ピッチの炭化物、またはその他の有機物の炭化物からなってもよい。前記その他の有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソースまたはケトヘキソースの炭化物、およびこれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であってもよい。
【００６７】
前記第２表面層１２２は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない脂肪族または指環式炭化水素、置換されているかまたは置換されていない芳香族炭化水素、タールの蒸留工程により得られる産物、ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、およびピッチ系樹脂からなる群から選択される１種以上の熱分解産物を含んでもよい。例えば、前記置換されているかまたは置換されていない脂肪族または指環式炭化水素、置換されているかまたは置換されていない芳香族炭化水素などの熱分解産物は、化学気相蒸着法を行うための炭素源として用いられることができる。
【００６８】
前記置換されているかまたは置換されていない脂肪族または指環式炭化水素の具体例としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、またはヘキサンなどが挙げられる。
【００６９】
前記置換されているかまたは置換されていない芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、またはフェナントレンなどが挙げられる。
【００７０】
前記タールの蒸留工程により得られる産物は、ガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、またはナフサ分解タール油などが挙げられる。
【００７１】
前記第２表面層１２２は、炭素を含む導電性高分子を含んでもよい。前記導電性高分子は、ポリセルローススルホネート、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（ｐ‐フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリイソチアナフテン、ポリパラメチレン、ピレン（ｐｙｒｅｎｅ）の同種重合体であるポリ（１‐ピレンメチルメタクリレート）、ピレンの共重合体であるポリ（１‐ピレンメチルメタクリレート‐コ‐トリエチレンオキシドメチルエーテルメタクリレート）、前記ピレンの同種重合体若しくは共重合体のピレン側鎖をアントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）に変更した高分子、カルボニル基とメチル安息香酸エステルを有する高分子および共役結合（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ  ｂｏｎｄ）を有するポリアセチレンからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
【００７２】
前記第２表面層１２２は、前記第２コア１２１の１００重量部に対して２重量部〜５０重量部で含まれてもよい。前記第２表面層１２２の厚さは、それぞれ２０ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。上述の範囲を満たす場合、前記第２コア１２１の導電通路を維持させ、且つリチウム二次電池の電気伝導度を向上させることができる。
【００７３】
前記第２粒子１２０の平均粒径（Ｄ５０）は、それぞれ０．５０２μｍ〜２０．２μｍであってもよく、具体的には０．５０２μｍ〜５．２μｍであってもよい。上述の範囲を満たすと、前記２次粒子を形成する際に容易に凝集され、充・放電が繰り返される場合にも焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）現象が起こることがなく、サイズの変化が防止されることができる。さらに、高出力特性を発現することができる。
【００７４】
図２を参照して説明する本実施形態の負極活物質において、前記第１粒子１１０は前記第２粒子１２０に比べて質量が大きいが、製造時に金属がドープされることで電池の充放電特性が向上することができる。また、前記第２粒子１２０はリチウム結合量が高いため、電池の高容量特性を向上させることができる。したがって、前記第１粒子１１０および前記第２粒子１２０で形成された２次粒子２１０を含む負極が電池に含まれる場合、電池の高容量および優れた充放電特性をともに果たすことができる。
【００７５】
前記第１粒子１１０と前記第２粒子１２０の重量比は１：０．２５〜１：４であってもよく、具体的には１：０．４３〜１：１．５であってもよい。前記重量比を満たす場合、電池の高容量および優れた充放電特性がさらに好ましい水準で達成されることができ、電極の厚さの膨張を低減する効果が得られる。
【００７６】
図２を参照すると、前記２次粒子２１０は前記第１粒子１１０および前記第２粒子１２０が凝集されて形成されたものであって、前記第１粒子１１０の間、前記第２粒子１２０の間、および前記第１粒子１１０と第２粒子１２０との間の気孔を含む。前記第１粒子１１０の間、前記第２粒子１２０の間、および前記第１粒子１１０と第２粒子１２０との間の総空隙率は、前記２次粒子２１０の全体積に対して２％〜５０％である。上述の範囲を満たす場合、充・放電時に前記第１コア１１１および前記第２コア１２１の体積膨張に対して緩衝空間（ｂｕｆｆｅｒ  ａｒｅａ）を提供することができ、前記２次粒子２１０が破砕されることを防止することができる。また、リチウムイオンの移動速度を高めることで、出力特性を向上させることができる。
【００７７】
前記第１粒子１１０の間、前記第２粒子１２０の間、および前記第１粒子１１０と第２粒子１２０との間の空隙率の定義および測定方法については、多孔性粒子の内部空隙率についての説明で言及したとおりであるため、ここでは省略する。
【００７８】
前記２次粒子２１０の平均粒径は２μｍ〜５０μｍであってもよく、具体的には２μｍ〜４２μｍであってもよく、より具体的には４μｍ〜３０μｍであってもよい。上述の範囲を満たす場合、リチウムイオンが移動可能な通路が多くなり、最終生産品であるリチウム二次電池が高容量、高出力、高い初期効率、および優れた速度特性を発現することができる。
【００７９】
図３を参照すると、本発明のさらに他の実施形態による負極活物質は、図１を参照して説明した一実施形態による負極活物質と類似するが、２次粒子２２０が炭素層１３０を含むという点でのみ異なる。したがって、その違いに該当する炭素層１３０を中心に説明する。
【００８０】
前記炭素層１３０は２次粒子の表面に配置され、具体的に、第１粒子１１０が凝集された構造体の表面に配置されて２次粒子２２０を構成することができる。前記炭素層１３０により、充・放電時における２次粒子の膨張が抑制されることができ、負極活物質の導電性がより向上することができる。
【００８１】
前記炭素層１３０は炭素を含んでもよい。具体的に、前記炭素層１３０は、上述の表面層１１２を構成する物質の何れか１つであってもよい。さらに、前記炭素層１３０と表面層１１２は、同一の物質で構成されてもよく、異なる物質で構成されてもよい。より具体的に、前記表面層および前記炭素層が両方とも上述のその他の有機物の炭化物からなってもよく、前記表面層はその他の有機物の炭化物からなり、前記炭素層はピッチの炭化物からなってもよい。
【００８２】
前記炭素層１３０の厚さは５ｎｍ〜１００ｎｍであってもよく、具体的には１０ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。上述の範囲を満たす場合、前記２次粒子の間の導電通路を維持させ、且つリチウム二次電池の電気伝導度を向上させることができる。
【００８３】
前記炭素層は、前記２次粒子の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％、具体的には５重量％〜２５重量％であってもよい。前記範囲を満たす場合、リチウムイオンの移動のための伝導性通路が確保されることができる。前記範囲を超えて炭素層が形成される場合、初期効率が低下しすぎるという問題が発生し得る。
【００８４】
図４を参照すると、本発明のさらに他の実施形態による負極活物質は、図２を参照して説明した一実施形態による負極活物質と類似するが、２次粒子２３０が炭素層１３０を含むという点でのみ異なる。本実施形態の負極活物質が含む炭素層１３０は、図３を参照して説明した実施形態の負極活物質が含む炭素層と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００８５】
図５を参照すると、本発明のさらに他の実施形態による負極活物質は、図１を参照して説明した一実施形態による負極活物質と類似するが、２次粒子２４０が結晶質炭素系物質１４０を含むという点でのみ異なる。したがって、その違いを中心に説明する。
【００８６】
前記結晶質炭素系物質１４０は１次粒子であってもよい。したがって、前記結晶質炭素系物質１４０は、第１粒子１１０とともに凝集されて前記２次粒子２４０を形成することができる。具体的に、前記結晶質炭素系物質１４０は、第１粒子１１０とともに溶媒中で混合され、乾燥および焼成を経ることで２次粒子を構成して形成されることができる。
【００８７】
前記第１粒子１１０についての説明は上述のとおりである。
【００８８】
前記結晶質 炭素物質１４０は、リチウム二次電池の容量およびサイクル特性を向上させることができる。前記結晶質炭素系物質１４０の具体例としては、グラフェン、カーボンナノチューブ、またはナノファイバーなどが挙げられる。
【００８９】
前記結晶質炭素系物質１４０の含量は、前記第１粒子１１０の１００重量部に対して７５重量部〜９５重量部で含まれてもよい。上述の範囲を満たす場合、最終生産品であるリチウム二次電池の容量およびサイクル特性がさらに向上することができる。
【００９０】
図６を参照すると、本発明のさらに他の実施形態による負極活物質は、図１を参照して説明した一実施形態による負極活物質と類似するが、２次粒子２５０が結晶質炭素系物質１４０を含むという点でのみ異なる。本実施形態の負極活物質の２次粒子２５０が含む結晶質炭素系物質１４０は、図５を参照して説明した実施形態の負極活物質の２次粒子２４０が含む結晶質炭素系物質と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００９１】
本発明のさらに他の実施形態による負極活物質は、図１〜６を参照して説明した実施形態の負極活物質と類似するが、負極活物質が黒鉛系活物質粒子をさらに含むという点で異なる。前記黒鉛系活物質粒子は、上述の実施形態の２次粒子とともに用いられてもよい。具体的に、前記黒鉛系活物質粒子は、２次粒子と混合されてもよく、前記負極活物質は二種類の活物質が混合された形態であってもよい。これにより、電池の充・放電特性が改善されることができる。前記黒鉛系活物質粒子は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、および黒鉛化メソカーボンマイクロビーズからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００９２】
前記負極活物質中において、前記２次粒子と前記黒鉛系活物質粒子の重量比は１：１〜１：４９であってもよく、具体的には１：９〜１：１９であってもよい。前記範囲を満たす場合、電池の充・放電特性がさらに改善され、２次粒子の間の空隙が確保されることができるため、２次粒子の収縮および膨張が繰り返される場合にも電極の損傷が最小化されることができる。前記黒鉛系活物質粒子は、製造された２次粒子とともに溶媒中で混合され、負極の製造に用いられることができる。
【００９３】
本発明のさらに他の実施形態による負極活物質の製造方法は、ケイ素またはケイ素化合物の少なくとも何れか１つを含むコアを準備するステップ（第１ステップ）と、前記コアの表面に炭素を含む表面層を形成することで、予備第１粒子を形成するステップ（第２ステップ）と、前記予備第１粒子に金属をドープし、熱処理することで第１粒子を形成するステップ（第３ステップ）と、前記第１粒子を含む２次粒子を形成するステップ（第４ステップ）と、を含んでもよい。ここで、コアとは、上述の本実施形態の第１コアおよび第２コアであり、表面層は、上述の本実施形態の第１表面層および第２表面層と同一であり、第１粒子は上述の本実施形態の第１粒子と同一である。
【００９４】
前記第１ステップにおいて、前記コアは、平均粒径（Ｄ５０）が大きいケイ素またはケイ素化合物を０．５μｍ〜２０μｍに粉砕して準備することができる。具体的に、前記コアは、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ〜５０μｍのケイ素酸化物を、ビーズミルにジルコニアボールを入れてエタノール溶媒下で粉砕することにより準備することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記コアは、酸化ケイ素を不活性ガスまたは還元雰囲気下、１，１００℃以下の温度領域で熱処理することで得られたケイ素またはケイ素化合物で製造されることができる。ここで、前記酸化ケイ素は、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを冷却・析出することで得られた非晶質のケイ素酸化物の総称である。また、前記不活性ガスの具体例としてはＡｒ、Ｈｅ、Ｈ２、またはＮ２などが挙げられ、これらの単独または混合ガスが用いられてもよい。前記一酸化ケイ素ガスを冷却・析出させるための析出板の温度は５００℃〜１，０５０℃であってもよい。
【００９５】
また、前記コアは金属ケイ素を真空中で加熱蒸発させて冷却板に析出することで得られたケイ素であってもよい。
【００９６】
前記炭素が上述のその他の有機物の炭化物に含まれた炭素である場合、前記第２ステップは、前記コアと前記その他の有機物との混合物を溶媒中でミリング工程により粉砕して乾燥する第２‐１ステップと、前記混合物を球状化してから熱処理して前記有機物を炭化させ、前記コアの表面に炭素を含む表面層を形成することで、予備第１粒子を形成する第２‐２ステップと、を含んでもよい。
【００９７】
前記溶媒は、前記その他の有機物が均一に分散されることができるものであれば特に限定されないが、エタノール、ｎ‐ブタノール、１‐プロパノール、または２‐プロパノールなどのアルコールであってもよい。前記有機溶媒の含量は、前記粒子１００重量部に対して１００重量部〜３００重量部であってもよい。
【００９８】
前記ミリング工程は、前記コアと前記有機物が所望のサイズに粉砕され、前記粒子と有機物が溶媒中でよく混合されて、前記有機物が前記粒子の表面に均一に分布されるように行う工程である。前記ミリング工程は、ビーズミル（ｂｅａｄｓ  ｍｉｌｌ）、高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ  ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ）、撹拌ボールミル（ｓｔｉｒｒｅｄ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ）などを用いて行うことができる。ここで、ビーズミルやボールミルとしては、ケイ素および有機物と反応しない、化学的に不活性である材質からなるものが使用可能であり、具体例としては、ジルコニア製からなるものが挙げられる。
【００９９】
前記乾燥は、前記溶媒が蒸発若しくは揮発できる温度範囲で行うことができ、その温度範囲は６０〜１５０℃であってもよい。
【０１００】
上述のその他の有機物に代えて、前記炭素は、上述の表面層のソースの何れか１つから導出されてもよい。
【０１０１】
前記炭素が熱分解産物に含まれた炭素である場合、前記第２ステップは、前記コアの表面に炭素を含む表面層を化学気相蒸着法により形成するステップであってもよい。
【０１０２】
前記化学気相蒸着法を用いる場合、前記コアの表面に均一に前記表面層を形成することができる。
【０１０３】
前記化学気相蒸着法を行う際に、その温度は７００℃〜１，２００℃であってもよく、炭素源としては、前記温度で熱分解して炭素を生成することができるものが選択される。前記炭素源は、置換されているかまたは置換されていない脂肪族または指環式炭化水素、置換されているかまたは置換されていない芳香族炭化水素からなる群から選択される１種または２種以上であってもよい。
【０１０４】
前記炭素が導電性高分子に含まれた炭素である場合、前記導電性高分子を含む溶液に前記コアをディップコーティングすることで、前記コア上に表面層を形成してもよい。前記導電性高分子についての説明は、上述のとおりである。
【０１０５】
一方、前記コアは、所望の平均粒径を得るために、不活性雰囲気で粗粉砕してもよい。また、前記コアと前記その他の有機物との混合物には、結晶質炭素系物質がさらに含まれてもよい。
【０１０６】
前記第３ステップにおいて、前記予備第１粒子は、空気が遮断された状態で金属粉末と均一に混合した後、反応炉（ｆｕｒｎａｃｅ）でアルゴンガス雰囲気下で熱処理してもよい。その後、粒子の表面に残っている金属粉末または副反応物質を強酸などで洗浄して除去する。これにより、金属化合物を含むコアを含む第２粒子が製造されることができる。具体的に、前記熱処理は、４℃／ｍｉｎ〜６℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃〜１１００℃まで昇温した後、１時間〜３時間加熱することができる。２次粒子として製造される前に金属をドープして熱処理する場合、２次粒子が製造された後に金属をドープして熱処理して金属化合物をコアに含ませる場合に比べて、前記金属が酸化されて形成された金属化合物が最終活物質粒子中でさらに均一に分布されることができる。
【０１０７】
前記第４ステップでは、前記第１粒子が凝集されて２次粒子が形成されることができる。具体的に、前記第１粒子および溶媒を含む溶液を製造し、前記溶液を噴霧乾燥すると、前記第１粒子が凝集された２次粒子が形成されることができる。前記溶液には、前記第１粒子および前記第２粒子の凝集が容易となるように、炭素前駆体がさらに含まれてもよい。
【０１０８】
前記溶媒としては、前記第１粒子がよく分散される溶媒であれば特に限定されないが、具体例としては、水、アルコール、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、トルエン、または１，２‐ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
【０１０９】
前記噴霧乾燥時の入口温度（ｉｎｌｅｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は１００℃〜２５０℃であってもよい。
【０１１０】
前記２次粒子は、耐久性および伝導度の向上のために、別の焼成工程をさらに経てもよい。前記焼成温度は４００℃〜１，０００℃であってもよい。
【０１１１】
前記第４ステップにおいて、前記２次粒子は、前記第１粒子の間の空隙率が２％〜５０％となるように凝集されて形成されてもよい。具体的に、前記第４ステップでは、前記第１粒子とともにフィラーを溶媒に含ませて溶液を製造し、前記溶液を噴霧乾燥することで、前記第１粒子およびフィラーが凝集された予備２次粒子が形成されることができる。
【０１１２】
前記フィラーは、前記第１粒子の間の空隙率が２％〜５０％となるように２次粒子を形成するために含まれるものであって、前記フィラーの量を調節することで前記空隙率を調節することができる。前記フィラーの量は、前記第１粒子に対して１：０．０１〜１：０．４３の体積比で含まれてもよい。具体例としては、金属、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレンビーズ（ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ  ｂｅａｄｓ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム（ＫＣｌ）、または硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）などが挙げられる。
【０１１３】
上述の焼成工程が第４ステップに含まれる場合、前記フィラーは、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、または硫酸ナトリウムであってもよい。前記焼成工程が９００℃〜１，０００℃で行われる場合、前記フィラーは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、または硫酸ナトリウムであってもよい。
【０１１４】
前記予備２次粒子は、前記フィラーを除去するために、水または水とエタノールとの混合物に添加した後、超音波処理および乾燥工程をさらに経てもよい。これにより、空隙率が２％〜５０％である２次粒子が製造されることができる。
【０１１５】
本発明のさらに他の実施形態による負極活物質の製造方法は、上述の実施形態による負極活物質の製造方法と類似するが、前記第４ステップにおいて、前記予備１次粒子を第２粒子とし、前記第１粒子と前記第２粒子をさらに含む２次粒子を形成することを含む。具体的に、第４ステップでは、第１粒子だけでなく、前記第２粒子をともに凝集させて２次粒子を形成することができる。
【０１１６】
この場合にも、前記第４ステップにおいて、前記２次粒子は、前記第１粒子と前記第２粒子との間の空隙率が２％〜５０％となるように凝集されて形成されることができる。具体的に、前記第４ステップでは、前記第１粒子、前記第２粒子とともにフィラーを溶媒に含ませて溶液を製造し、前記溶液を噴霧乾燥することで、前記第１粒子、前記第２粒子、およびフィラーが凝集された予備２次粒子が形成されることができる。
【０１１７】
前記フィラーは、前記第１粒子と前記第２粒子との間の空隙率が２％〜５０％となるように２次粒子を形成するために含まれるものであって、前記フィラーの量を調節することで前記空隙率を調節することができる。前記フィラーの量は、前記１次粒子（第１粒子および第２粒子）に対して１：０．０１〜１：０．４３の体積比で含まれてもよい。具体例としては、金属、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレンビーズ（ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ  ｂｅａｄｓ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム（ＫＣｌ）、または硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）などが挙げられる。
【０１１８】
上述の焼成工程が第４ステップに含まれる場合、前記フィラーは、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、または硫酸ナトリウムであってもよい。前記焼成工程が９００℃〜１，０００℃で行われる場合、前記フィラーは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、または硫酸ナトリウムであってもよい。
【０１１９】
前記予備２次粒子は、前記フィラーを除去するために、水または水とエタノールとの混合物に添加した後、超音波処理および乾燥工程をさらに経てもよい。これにより、空隙率が２％〜５０％である２次粒子が製造されることができる。
【０１２０】
以下、本発明のさらに他の実施形態によるリチウム二次電池を説明する。
【０１２１】
本発明のさらに他の実施形態によるリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に位置したセパレータと、を含む電極組立体および電解質を含む。
【０１２２】
前記正極は、正極集電体、前記正極集電体上の正極活物質、導電材、およびバインダーの混合物を含んでもよい。
【０１２３】
前記正極集電体は、伝導性が高く、前記混合物が容易に接着できるとともに、電池の電圧範囲で反応性を有しないべきである。前記正極集電体の具体例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの合金などが挙げられる。前記正極集電体の厚さは３μｍ〜５００μｍであってもよい。
【０１２４】
前記正極活物質の具体例としては、Ｌｉｘ１ＣｏＯ２（０．５＜ｘ１＜１．３）などのリチウムコバルト酸化物；Ｌｉｘ２ＮｉＯ２（０．５＜ｘ２＜１．３）などのリチウムニッケル酸化物；Ｌｉ１＋ｘ３Ｍｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ３≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、またはＬｉｘ４ＭｎＯ２（０．５＜ｘ４＜１．３）などのリチウムマンガン酸化物；Ｌｉ２ＣｕＯ２などのリチウム銅酸化物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；Ｌｉ［ＮｉｘａＣｏｙａＭｎｚａ］Ｏ２（ｘａ＋ｙａ＋ｚａ＝１、０＜ｘａ＜１、０＜ｙａ＜１、０＜ｚａ＜１）などのリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物；Ｌｉ［ＮｉｘｂＣｏｙｂＡｌｚｂ］Ｏ２（ｘｂ＋ｙｂ＋ｚｂ＝１、０＜ｘｂ＜１、０＜ｙｂ＜１、０＜ｚｂ＜１）などのリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物；ＬｉＶ３Ｏ８などのリチウムバナジウム化合物；ＬｉＮｉ１−ｘ４Ｍｘ４Ｏ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、またはＧａ、０．０１≦ｘ４≦０．３）などのニッケルサイト型リチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２−ｘ５Ｍｘ５Ｏ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、またはＴａ、０．０１≦ｘ５≦０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎ）などのリチウムマンガン複合酸化物；リチウムの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｖ２Ｏ５またはＣｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；またはＦｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられ、より具体的には、Ｌｉ［ＮｉｘｃＣｏｙｃＭｎｚｃ］Ｏ２（ｘｃ＋ｙｃ＋ｚｃ＝１、０．３≦ｘｃ≦０．４、０．３≦ｙｃ≦０．４、０．３≦ｚｃ≦０．４）などのリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、またはＬｉ［ＮｉｘｄＣｏｙｄＡｌｚｄ］Ｏ２（ｘｄ＋ｙｄ＋ｚｄ＝１、０．３≦ｘd≦０．４、０．３≦ｙｄ≦０．４、０．３≦ｚｄ≦０．４）などのリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物であってもよい。これらは、前記正極活物質中に１種または２種以上が含まれてもよい。
【０１２５】
前記導電材は、本発明のリチウム二次電池に化学的変化を誘発せず、且つ導電性を有する物質である。前記導電材の具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。
【０１２６】
前記バインダーは、正極活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分である。前記バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、水素添加ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、スルホン化エチレンプロピレンジエン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：Ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
【０１２７】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質と、を含む。
【０１２８】
前記負極集電体は、伝導性が高く、前記負極活物質が容易に接着できるとともに、電池の電圧範囲で反応性を有しないべきである。前記負極集電体の具体例としては、銅、金、ニッケル、またはこれらの合金などが挙げられる。
【０１２９】
前記負極活物質についての説明は、上述の実施形態の負極活物質についての説明と同様である。
【０１３０】
前記セパレータは、前記正極と負極との間の短絡を防止するとともに、リチウムイオンの移動通路を提供する。前記セパレータとしては、高いイオン透過度、機械的強度を有する絶縁性薄膜が用いられることができる。前記セパレータの具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系高分子膜またはこれらの多重膜、微細多孔性フィルム、織布、または不織布などが挙げられる。後述の電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることができる。
【０１３１】
前記電解質はリチウム塩を含有する電解質であってもよい。前記リチウム塩のアニオンの具体例としては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、または（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。これらは、電解質中に１種または２種以上が含まれてもよい。
【０１３２】
本発明のさらに他の実施形態によるリチウム二次電池の外形は特に限定されないが、具体例としては、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などが挙げられる。
【０１３３】
本発明のさらに他の実施形態によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用できるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型の電池モジュールに単位電池として好適に使用可能である。前記中大型デバイスの具体例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１３４】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、この実施例は本記載を例示するためのものにすぎず、本記載の範疇および技術思想の範囲内で様々な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属するということはいうまでもない。
【０１３５】
実施例１：負極活物質の製造
（コアの製造）
平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍのケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦１）を、スペックスミル（Ｓｐｅｘ  ｍｉｌｌ）８０００Ｍにｓｕｓボールメディア（ｂａｌｌ  ｍｅｄｉａ）を１５個入れて２時間ミリングすることで平均粒径（Ｄ５０）１μｍに粉砕して、コアを製造した。
【０１３６】
（予備第１粒子の製造）
前記コア１０ｇとスクロース０．５ｇをイソプロパノール３０ｇに添加して溶液を製造した。ジルコニア製のビーズ（平均粒径：０．３ｍｍ）を用いて、ビーズ回転速度１，２００ｒｐｍで１２時間、前記混合物を粉砕した。次に、前記混合物を１２０℃の乾燥炉で２時間乾燥した。乾燥された混合物を乳鉢でさらに粉砕して分級し、スクロースが混合されたケイ素粒子を形成した。窒素雰囲気下で８００℃で熱処理してスクロースを炭化させ、厚さ２ｎｍの表面層を形成することで予備第１粒子を製造した。前記表面層は、前記コアの総重量に対して２．１重量％であった。
【０１３７】
（第１粒子の製造）
前記予備第１粒子８ｇとマグネシウム粉末０．９ｇをアルゴンガス雰囲気下で混合して混合粉末を準備した。前記混合粉末をチューブ炉（ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）に入れ、アルゴンガス雰囲気下で１０３０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した後、２時間加熱した。その後、反応炉の温度を常温まで下げた後、熱処理された混合粉末を取り出し、１ＭのＨＣｌに１時間撹拌させることで洗浄した。洗浄された混合粉末を濾過しながら、蒸留水で洗浄した後、６０℃のオーブンで８時間乾燥させることで、第１粒子を製造した。製造された第１粒子を分析した結果、前記第１粒子において、マグネシウムが酸化されて形成されたマグネシウム酸化物およびマグネシウムシリケートの含量は、前記第１粒子の全重量を基準として１５重量％であった。これは、Ｘ‐ｒａｙ回折分析法（ＸＲＤ）を用いた定量分析により測定した。
【０１３８】
（２次粒子の製造）
前記第１粒子とエタノール／水（体積比＝１：９）とが１：１０の体積比で含まれた溶液を機械式ホモジナイザー（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）で３０分間１０，０００ｒｐｍで撹拌することで、噴霧乾燥用分散溶液を製造した。前記分散溶液を、ミニスプレー‐ドライヤー（Ｂｕｃｈｉ社製、モデル名：Ｂ‐２９０ミニスプレー‐ドライヤー）の入口温度（Ｉｎｌｅｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）１８０℃、アスピレータ（ａｓｐｉｒａｔｏｒ）９５％、フィーディング率（ｆｅｅｄｉｎｇ  ｒａｔｅ）１２の条件下で噴霧乾燥することで予備２次粒子を製造した後、アルミナボートに移した。長さ８０ｃｍ、内径４．８ｃｍの石英管付きのチューブ炉（ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）の温度を１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃に昇温した後、温度を２時間維持しながら焼成することで、２次粒子を製造した。製造された２次粒子の空隙率は１％であり、平均粒径（Ｄ５０）は５μｍであった。前記空隙率は、水銀ポロシメータ（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）方法により測定した。
【０１３９】
実施例２：負極活物質の製造
（コアおよび予備第１粒子の製造）
実施例１と同様にコアおよび予備第１粒子を製造した。
【０１４０】
（第１粒子の製造）
前記予備第１粒子８ｇとマグネシウム粉末１０ｇをアルゴンガス雰囲気下で混合して混合粉末を準備した。前記混合粉末をチューブ炉（ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）に入れ、アルゴンガス雰囲気下で１０３０℃まで５℃／ｍｉｎに昇温した後、２時間加熱した。その後、反応炉の温度を常温まで下げた後、熱処理された混合粉末を取り出し、１ＭのＨＣｌに１時間撹拌させることで洗浄した。洗浄された混合粉末を濾過しながら、蒸留水で洗浄した後、６０℃のオーブンで８時間乾燥させることで、第１粒子を製造した。製造された第１粒子を分析した結果、前記第１粒子において、マグネシウムが酸化されて形成されたマグネシウム酸化物およびマグネシウムシリケートの含量は、前記第１粒子の全重量を基準として５１重量％であった。これは、Ｘ‐ｒａｙ回折分析法（ＸＲＤ）を用いた定量分析により測定した。
【０１４１】
（２次粒子の製造）
前記第１粒子を用いて、実施例１の２次粒子の製造方法と同様の方法により実施例２の２次粒子を製造した。製造された２次粒子の空隙率は１％であり、平均粒径（Ｄ５０）は４μｍであった。前記空隙率は、水銀ポロシメータ（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）方法により測定した。
【０１４２】
実施例３：負極活物質の製造
（コアの製造）
平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍのケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦１）を、スペックスミル（Ｓｐｅｘ  ｍｉｌｌ）８０００Ｍにｓｕｓボールメディア（ｂａｌｌ  ｍｅｄｉａ）を１５個入れて４時間ミリングすることで平均粒径（Ｄ５０）０．４μｍに粉砕して、コアを製造した。
【０１４３】
（予備第１粒子の製造）
前記コアを用いて、実施例１の予備第１粒子の製造方法と同様の方法により、厚さ２ｎｍの表面層が形成された予備第１粒子を製造した。前記表面層は、前記コアの総重量に対して２．１重量％であった。
【０１４４】
（第１粒子の製造）
前記予備第１粒子を用いて、実施例１の第１粒子の製造方法と同様の方法により第１粒子を製造した。製造された第１粒子を分析した結果、前記第１粒子において、マグネシウムが酸化されて形成されたマグネシウム酸化物およびマグネシウムシリケートの含量は、前記第１粒子の全重量を基準として１５重量％であった。これは、Ｘ‐ｒａｙ回折分析法（ＸＲＤ）を用いた定量分析により測定した。
【０１４５】
（２次粒子の製造）
前記第１粒子を用いて、実施例１の２次粒子の製造方法と同様の方法により実施例３の２次粒子を製造した。製造された２次粒子の空隙率は１％であり、平均粒径（Ｄ５０）は２μｍであった。前記空隙率は、水銀ポロシメータ（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）方法により測定した。
【０１４６】
実施例４：負極活物質の製造
（コアの製造）
平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍのケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦１）を、スペックスミル（Ｓｐｅｘ  ｍｉｌｌ）８０００Ｍにｓｕｓボールメディア（ｂａｌｌ  ｍｅｄｉａ）を１５個入れて４時間ミリングすることで平均粒径（Ｄ５０）０．４μｍに粉砕して、コアを製造した。
【０１４７】
（予備第１粒子の製造）
前記コアを用いて、実施例１の予備第１粒子の製造方法と同様の方法により、厚さ２ｎｍの表面層が形成された予備第１粒子を製造した。前記表面層は、前記コアの総重量に対して２．１重量％であった。
【０１４８】
（第１粒子の製造）
前記予備第１粒子８ｇとマグネシウム粉末５ｇをアルゴンガス雰囲気下で混合して混合粉末を準備した。前記混合粉末をチューブ炉（ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）に入れ、アルゴンガス雰囲気下で１０３０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した後、２時間加熱した。その後、反応炉の温度を常温まで下げた後、熱処理された混合粉末を取り出し、１ＭのＨＣｌに１時間撹拌させることで洗浄した。洗浄された混合粉末を濾過しながら、蒸留水で洗浄した後、６０℃のオーブンで８時間乾燥させることで、第１粒子を製造した。製造された第１粒子を分析した結果、前記第１粒子において、マグネシウムが酸化されて形成されたマグネシウム酸化物およびマグネシウムシリケートの含量は、前記第１粒子の全重量を基準として５５重量％であった。これは、Ｘ‐ｒａｙ回折分析法（ＸＲＤ）を用いた定量分析により測定した。
【０１４９】
（２次粒子の製造）
前記第１粒子を用いて、実施例１の２次粒子の製造方法と同様の方法により実施例４の２次粒子を製造した。製造された２次粒子の空隙率は１％であり、平均粒径（Ｄ５０）は３μｍであった。前記空隙率は、水銀ポロシメータ（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）方法により測定した。
【０１５０】
実施例５：負極活物質の製造
（コアおよび予備第１粒子の製造）
実施例１のコアおよび予備第１粒子の製造方法と同様の方法により、厚さ２ｎｍの表面層が形成された予備第１粒子を製造した。前記表面層は、前記コアの総重量に対して２．１重量％であった。
【０１５１】
（第１粒子の製造）
前記予備第１粒子を用いて、実施例１の第１粒子の製造方法と同様の方法により第１粒子を製造した。製造された第１粒子を分析した結果、前記第１粒子において、マグネシウムが酸化されて形成されたマグネシウム酸化物およびマグネシウムシリケートの含量は、前記第１粒子の全重量を基準として１５重量％であった。これは、Ｘ‐ｒａｙ回折分析法（ＸＲＤ）を用いた定量分析により測定した。
【０１５２】
（２次粒子の製造）
前記予備第１粒子を前記第２粒子とし、前記第１粒子と前記第２粒子を用いて２次粒子を製造した。具体的に、前記第１粒子と前記第２粒子を６：４の重量比で混合した後、前記混合物とエタノール／水（体積比＝１：９）とを１：１０の体積比で含む溶液を機械式ホモジナイザー（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）で３０分間１０，０００ｒｐｍで撹拌することで、噴霧乾燥用分散溶液を製造した。前記分散溶液を、ミニスプレー‐ドライヤー（Ｂｕｃｈｉ社製、モデル名：Ｂ‐２９０ミニスプレー‐ドライヤー）の入口温度（Ｉｎｌｅｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）１８０℃、アスピレータ（ａｓｐｉｒａｔｏｒ）９５％、フィーディング率（ｆｅｅｄｉｎｇ  ｒａｔｅ）１２の条件下で噴霧乾燥することで予備２次粒子を製造した後、アルミナボートに移した。長さ８０ｃｍ、内径４．８ｃｍの石英管付きのチューブ炉（ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）の温度を１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃に昇温した後、温度を２時間維持しながら焼成することで、２次粒子を製造した。製造された２次粒子の空隙率は１％であり、平均粒径（Ｄ５０）は５μｍであった。前記空隙率は、水銀ポロシメータ（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）方法により測定した。
【０１５３】
実施例６：負極活物質の製造
（コア、第１粒子、および第２粒子の製造）
実施例５と同様の方法により、コア、第１粒子、および第２粒子（予備第１粒子）を製造した。
【０１５４】
（負極活物質の製造）
第１粒子と第２粒子を１．５：８．５の重量比で混合したことを除き、実施例６と同様の方法により２次粒子を製造した。製造された２次粒子の空隙率は１％であり、平均粒径（Ｄ５０）は５μｍであった。前記空隙率は、水銀ポロシメータ（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）方法により測定した。
【０１５５】
比較例１：負極活物質の製造
（コアおよび予備第１粒子の製造）
実施例１のコアおよび予備第１粒子の製造方法と同様の方法により、厚さ２ｎｍの表面層が形成された予備第１粒子を製造した。前記表面層は、前記コアの総重量に対して２．１重量％であった。
【０１５６】
（２次粒子の製造）
実施例１の第１粒子を使用せず、前記予備第１粒子を使用したことを除き、実施例１の２次粒子の製造方法と同様の方法により２次粒子を製造した。製造された２次粒子の空隙率は１％であり、平均粒径（Ｄ５０）は５μｍであった。前記空隙率は、水銀ポロシメータ（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）方法により測定した。
【０１５７】
比較例２：負極活物質の製造
実施例１で製造された予備第１粒子８ｇとマグネシウム粉末０．９ｇをアルゴンガス雰囲気下で混合して混合粉末を準備した。前記混合粉末をチューブ炉（ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）に入れ、アルゴンガス雰囲気下で１０３０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した後、２時間加熱した。その後、反応炉の温度を常温まで下げた後、熱処理された混合粉末を取り出し、１ＭのＨＣｌに１時間撹拌させることで洗浄した。洗浄された混合粉末を濾過しながら、蒸留水で洗浄した後、６０℃のオーブンで８時間乾燥させることで、単一粒子形態の負極活物質を製造した。製造された負極活物質を分析した結果、前記負極活物質において、マグネシウムが酸化されて形成されたマグネシウム酸化物およびマグネシウムシリケートの含量は、前記負極活物質の全重量を基準として１５重量％であった。これは、Ｘ‐ｒａｙ回折分析法（ＸＲＤ）を用いた定量分析により測定した。
【０１５８】
実施例７〜１２および比較例３、４：電池の製造
（負極の製造）
実施例１〜６および比較例１、２で製造されたそれぞれの負極活物質と、導電材である微粒黒鉛と、バインダーであるポリアクリロニトリルとを７：２：１の重量比で混合して混合物０．２ｇを製造した。前記混合物に、溶媒であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）３．１ｇを添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを、厚さ２０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に塗布、乾燥した。この際、循環される空気の温度は８０℃であった。次に、圧延（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥した後、１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜くことで、実施例７〜１２の負極をそれぞれ製造した。
【０１５９】
（電池の製造）
製造されたそれぞれの負極を１．４８７５ｃｍ２の円形に切断して負極とし、１．４８７５ｃｍ２の円形に切断したリチウム（Ｌｉ）金属薄膜を正極とした。前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在させ、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶液（混合体積比７：３）に０．５重量％で溶解されたビニレンカーボネートを溶解させ、濃度１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入することで、リチウムコイン半電池（ｃｏｉｎ  ｈａｌｆ‐ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１６０】
実験例１：放電容量、初期効率、容量維持率、および電極厚さ変化率の評価
実施例７〜１２および比較例３、４の電池に対して充・放電を行って放電容量、初期効率、容量維持率、および電極厚さ変化率を評価し、それを下記表１に記載した。
【０１６１】
一方、１回目のサイクルと２回目のサイクルでは０．１Ｃで充・放電を行い、３回目のサイクルから４９回目のサイクルまでは０．５Ｃで充・放電を行った。５０回目のサイクルは充電（リチウムが負極に入っている状態）状態で終了し、電池を分解して厚さを測定した後、電極厚さ変化率を計算した。
【０１６２】
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ‐ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件１．５Ｖ
【０１６３】
１回目の充放電時の結果から、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期効率（％）を導出した。具体的に、初期効率（％）は、次のような計算により導出した。
【０１６４】
初期効率（％）＝（１回目の放電後の放電容量／１回目の充電容量）×１００
【０１６５】
容量維持率と電極厚さ変化率は、それぞれ次のような計算により導出した。
【０１６６】
容量維持率（％）＝（４９回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
【０１６７】
電極厚さ変化率（％）＝（最終電極厚さ変化量／最初電極厚さ）×１００
【０１６８】
【表１】
2019508842.tif 000003
【０１６９】
前記表１を参照すると、本発明による活物質を使用した実施例７〜１２は、比較例３に比べて初期効率、容量維持率、および電極厚さ変化率が何れも優れていることを確認することができる。これは、第１粒子のコアが金属化合物を含むことで得られる効果であることが分かる。
【０１７０】
また、金属化合物がコアに１５重量％と適当に含まれた負極活物質を使用した実施例７は、金属化合物を含むが、その含量が５１重量％と大きい負極活物質を使用した実施例８に比べて放電容量および容量維持率が高いことが分かる。実施例８の場合、金属化合物を形成するための金属のドープ量が多すぎるため、負極活物質中のＳｉの結晶のサイズが大きすぎて、金属の一部が不純物として作用することにより、電池の寿命に悪影響が与えられて容量維持率が低下していると考えられる。また、コアのサイズが１μｍと適当な実施例１の負極活物質を使用した実施例７は、コアのサイズが０．４μｍと小さすぎる実施例３の負極活物質を使用した実施例９に比べて放電容量、初期効率、容量維持率が高い。これは、サイズの小さいコアを使用すると、比表面積が増加して不可逆反応が増加するためである。
【０１７１】
実施例１３〜１７および比較例５、６：電池の製造
（負極の製造）
実施例１〜５および比較例１、２で製造されたそれぞれの負極活物質と黒鉛（天然黒鉛）とを１：９の重量比で混合した混合負極活物質、導電材であるカーボンブラック、バインダーであるＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、およびＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）を９５．８：１：１．７：１．５の重量比で混合することで、混合物５ｇを製造した。前記混合物に蒸留水２８．９ｇを添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを、厚さ２０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に塗布、乾燥した。この際、循環される空気の温度は６０℃であった。次に、圧延（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥した後、１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜くことで、実施例１３〜１７および比較例５、６のそれぞれの負極を製造した。
【０１７２】
（電池の製造）
製造されたそれぞれの負極を１．４８７５ｃｍ２の円形に切断して負極とし、１．４８７５ｃｍ２の円形に切断したリチウム（Ｌｉ）金属薄膜を正極とした。前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在させ、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶液（混合体積比７：３）に０．５重量％で溶解されたビニレンカーボネートを溶解させ、濃度１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入することで、リチウムコイン半電池（ｃｏｉｎ  ｈａｌｆ‐ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１７３】
実験例２：初期効率、容量維持率、および電極厚さ変化率の評価
実施例１３〜１７および比較例５、６の電池に対して充・放電を行って初期効率、容量維持率、および電極厚さ変化率を評価し、それを下記表２に記載した。図７には、実施例１３〜１６および比較例５、６に対して、サイクル回数毎に正規化された容量を示した。
【０１７４】
一方、１回目のサイクルと２回目のサイクルでは０．１Ｃで充・放電を行い、３回目のサイクルから４９回目のサイクルまでは０．５Ｃで充・放電を行った。５０回目のサイクルは充電（リチウムが負極に入っている状態）状態で終了し、電池を分解して厚さを測定した後、電極厚さ変化率を計算した。
【０１７５】
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ‐ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件１．５Ｖ
【０１７６】
１回目の充放電時の結果から、初期効率（％）を導出した。具体的に、初期効率（％）は次のような計算により導出した。
【０１７７】
初期効率（％）＝（１回目の放電後の放電容量／１回目の充電容量）×１００
【０１７８】
容量維持率と電極厚さ変化率は、それぞれ次のような計算により導出した。
【０１７９】
容量維持率（％）＝（４９回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
【０１８０】
電極厚さ変化率（％）＝（電極厚さ変化量／最初電極厚さ）×１００
【０１８１】
【表２】
2019508842.tif 000004
【０１８２】
表２および図７を参照すると、本発明による実施例１３〜１７の電池は、比較例５および６の電池に比べて初期効率および容量維持率に優れていることを確認することができた。また、実施例１３〜１７の場合、実施例７〜１２に比べて、初期効率、容量維持率、および電極厚さ変化率の点で優れた性能を示すことを確認することができた。このようなことから、本発明の活物質を黒鉛とともに用いる場合、さらに優れた効果を導出することができることが分かる。
【符号の説明】
【０１８３】
１１０  第１粒子
１１１  第１コア
１１２  第１表面層
１１３  金属化合物
１２０  第２粒子
１２１  第２コア
１２２  第２表面層
１３０  炭素層
１４０  結晶質炭素系物質
２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０  ２次粒子
【図１】
2019508842.tif 000005
【図２】
2019508842.tif 000006
【図３】
2019508842.tif 000007
【図４】
2019508842.tif 000008
【図５】
2019508842.tif 000009
【図６】
2019508842.tif 000010
【図７】
2019508842.tif 000011
【国際調査報告】
2019508842.tif 000012
2019508842.tif 000013
2019508842.tif 000014
2019508842.tif 000015