(57)【要約】  金属窒化物および／または金属炭化物を製造する方法、該方法によって製造してもよい金属窒化物および／または金属炭化物、ならびに触媒水素化処理でもよい触媒作用での金属窒化物および／または炭化物の使用。該方法は：ｉ）少なくとも１種の第１の金属Ｍ1を含む少なくとも１種の金属酸化物を、少なくとも１種の第２の金属Ｍ2を含むシアノメタレートと接触させて、反応混合物を形成する工程；およびｉｉ）反応混合物を少なくとも３００℃の温度にある反応時間供する工程を含んでもよい。金属窒化物および／または金属炭化物は、窒化タングステンを含む金属窒化物であってもよい。
2019531889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属窒化物および／または金属炭化物を製造する方法であって、
ｉ）少なくとも１種の第１の金属Ｍ1を含む少なくとも１種の金属酸化物を、少なくとも１種の第２の金属Ｍ2を含むシアノメタレートと接触させて、反応混合物を形成する工程であって、シアノメタレートが、ジシアノメタレート、テトラシアノメタレート、ヘキサシアノメタレート、および／または、オクタシアノメタレートを含む、工程、ならびに
ｉｉ）反応混合物を少なくとも３００℃の温度にある反応時間供する工程、
を含む、方法。
【請求項２】
Ｍ1が、元素周期表の第５、６または７族から選択される遷移金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍ1が、Ｗ、Ｒｅ、ＮｂおよびＭｏからなるリストから、特にＷおよびＲｅから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属酸化物がＷＯ3を含み、且つ／または金属酸化物がＲｅ2Ｏ7を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
シアノメタレートが、テトラシアノメタレートおよび／またはヘキサシアノメタレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
シアノメタレートが、式Ｍ3x［Ｍ2（ＣＮ）y］z（式中、Ｍ2およびＭ3は同一または異なる金属であり、ｘは１〜４の整数であり、ｙは４または６であり、ｚは１〜３の整数である）を有する材料を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ｘが１であり、ｚが１であり、ｙが６である、または、ｘが４であり、ｚが３であり、ｙが６である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｍ2が、元素周期表の第８および９族から選択される遷移金属である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ｍ2が、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）およびＣｏ（ＩＩＩ）からなるリストから選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｍ3が、Ｋ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｐｒ（ＩＩＩ）およびＤｙ（ＩＩＩ）からなるリストから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
Ｍ3が、Ｆｅ（ＩＩＩ）およびＣｏ（ＩＩＩ）からなるリストから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
シアノメタレートが、Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｙ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ａｌ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｌａ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｐｒ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｄｙ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｃｏ［Ｃｏ（ＣＮ）6］、Ｙ［Ｃｏ（ＣＮ）6］、Ａｌ［Ｃｏ（ＣＮ）6］、Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］および／またはＫ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
シアノメタレートが、Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3および／またはＣｏ［Ｃｏ（ＣＮ）6］を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
接触させる工程ｉ）での金属酸化物とシアノメタレートとのモル比が、１０：１〜１：１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
シアノメタレートおよび金属酸化物が溶媒の存在下で混ぜ合わされ、シアノメタレートが、ａ）シアノメタレートとｂ）溶媒の少なくとも一部との混合物を含むシアノゲルの形態で提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
シアノメタレートおよび金属酸化物が固体形態で提供され、接触させる工程ｉ）が、乾式混合法を使用して金属酸化物をシアノメタレートと混ぜ合わせることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
反応混合物が３００〜１０００℃の温度に１０分〜４８時間の反応時間供される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ａ）窒化鉄、炭化鉄、窒化コバルトおよび炭化コバルトからなるリストから選択される第１の金属窒化物および／または炭化物、ならびに
ｂ）窒化タングステン、炭化タングステン、窒化レニウムおよび炭化レニウムからなるリストから選択される第２の金属窒化物および／または炭化物
を含む金属窒化物および／または金属炭化物。
【請求項１９】
請求項１の方法によって調製された、請求項１８に記載の金属窒化物および／または金属炭化物。
【請求項２０】
窒化タングステン、ならびに窒化鉄および炭化鉄の少なくとも１つを含む、金属窒化物および／または金属炭化物。
【請求項２１】
請求項１８に記載の金属窒化物および／または炭化物を使用する方法であって、金属窒化物および／または炭化物が、水素化処理、水素添加、水素化脱窒素および／または水素化脱硫触媒として使用される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２０１６年１０月５日に出願された米国特許仮出願第６２／４０４，３１８号、および２０１６年１１月３０日に出願された欧州特許出願番号１６２０１３２３．９の利益および優先権を主張し、これらの開示はそのすべてが参照により組み込まれる。
本発明は、金属窒化物および／または金属炭化物を製造する方法、そのように製造された金属窒化物および／または炭化物、ならびにこうした金属窒化物および／または炭化物の触媒作用での使用に関する。より詳細には、限定されるものではないが、本発明は少なくとも１種の金属酸化物および少なくとも１種のシアノメタレート（ｃｙａｎｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）から、金属窒化物および／または金属炭化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属窒化物および金属炭化物は、様々な用途で需要の多い材料である。特に、金属窒化物および金属炭化物は触媒水素化処理に有用である。Alexander and Hargreaves, Chem. Soc, Rev., 2010, 39, 4388-4401は、モリブデンおよびタングステンを含有する金属窒化物および炭化物の触媒挙動が、それらの触媒挙動と貴金属の触媒挙動との類似性のために、多くの注目の焦点となってきたことを開示している。窒化タングステン（Ｗ2Ｎ）は、水素化処理触媒作用（J. G. Chen, Chem. Rev. 1996, 96, 1477-1498）、触媒酸化および触媒酸素還元反応（ＯＲＲ）（H. J. Yan, C. G. Tian, L. Sun, B. Wang, L. Wang, J. Yin, A. P. Wu, H. G. Fu, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 1939-1949、Y. Liu, W. E. Mustain, ACS Catal. 2011, 1, 212-220、D. Braga, I. G. Lezama, H. Berger, A. F. Morpurgo, Nano Lett., 2012, 12, 5218-5223、J. S. Jang, D. J. Ham, E. Ramasamy, J. Lee, J. S. Lee, Chem. Commun. 2010, 46, 8600-8602）で適用されてきた。金属窒化物および炭化物は、触媒作用以外の分野でも有用な用途を有している。例えば、Xiao et al., ACS Nano, 2014, 8, 7846-7857は、遷移金属炭化物が、傑出した特性、例えば高融点、高い電気的および熱的伝導性、例外的な硬さ、優れた機械的安定性、ならびに反応条件下での高い耐食性とともに化学的安定性などの普通でない組み合わせを示すことを開示している。スチール缶上への窒化タングステンコーティングは、その並外れた機械的強さに起因して、腐食および摩耗を著しく低減することができる（Wear, 2007, 262, 655-665）。窒化タングステンは、窒化タングステンの炭化物への変換（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）がトポタクティック（ｔｏｐｏｔａｃｔｉｃ）であるので、独特の動力学的に安定な炭化タングステン相への有用な前駆体としても作用することができる（Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 4388-4401）。金属窒化物は独特の反応性も提供し、例えば、窒化物の格子窒素の反応性種としての可能性が、Ｃｏ3Ｍｏ3Ｎなどの混合金属窒化物について示されており（S. M. Hunter, D. Mckay, R. I. Smith, J. S. J. Hargreaves and D. H. Gregory, Chem. Mater., 2010, 22, 2898-2907、D. Mckay, D. H. Gregory, J. S. J. Hargreaves, S. M. Hunter and X.-L. Sun, Chem. Commun., 1997, 3051-3053）、ここでは、５０％以下の窒素が可逆的に添加され、格子から失われ得る。窒化物中の窒素のこの可逆的な添加は、組成および相に非常に依存している。例えば、Ｆｅ3Ｍｏ3ＮおよびＮｉ2Ｍｏ3Ｎは、Ｎ原子キャリアほど効果的ではない （J. S. J. Hargreaves and D. Mckay, J. Mol. Catal. A: Chem., 2009, 305, 125-129）。したがって、これらの混合金属窒化物の組成および相に関して、総合的に制御することが望ましい。
【０００３】
窒化物を作る従来の合成法は、気固反応を介したまたは金属塩前駆体の蒸着による、金属前駆体とアンモニアとの高温反応（典型的には、８００℃以上）を含む。Wriedt, Bull. of Alloy Phase Diagr., 1989, 10(4), 358-67は、タングステン膜をアンモニアと高温で接触させることによって、窒化タングステンを作る方法を開示している。Nandi et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 6606-6615は、窒化モリブデン膜の原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を開示している。窒化タングステン膜の原子層堆積は、Chem. Mater, 2003, 15, 2969-2976、国際公開第00/41404号(Gelest)および Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 17445-17453に開示されている。反応性マグネトロンスパッタリング（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）による窒化タングステンコーティングの堆積は、Wear, 2007, 262, 655-665に開示されている。こうした方法は典型的には材料に比較的低い表面積を提供し、厳しい条件によって粒径の正確な制御が妨げられる。そのうえ、こうした方法によって混合金属窒化物を作ることはしばしば困難または不可能である。最近、Xiao et al., ACS Nano, 2014, 8, 7846-7857は、窒素雰囲気下、６００℃の温度でのＺｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2／ポリビニルピロリドンのナノ球体前駆体をアニールすることによって、多孔質Ｃｏ3ＺｎＣナノ粒子を作る方法を開示した。炭化鉄を作る方法は、「プルシアンブルー」（Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3）の熱分解による（Aparicio, C., Machala, L. & Marusak, Z., J. Therm. Anal. Calorim. 2012, 110, 661、Mohamed B. Zakaria, RSC Adv., 2016, 6, 10341）。金属窒化物を作る類似の手法は知られていない。ある特定の金属窒化物は、超臨界的アンモニアの使用によって低温で調製されている（J. Mater. Chem., 2004, 14, 228-32）が、プロセスは非常に高い圧力および特殊な装置を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
専門家の使用および／または複雑なプロセス装置を必要としない、様々な金属窒化物および炭化物を作るための、低温、低コスト、且つ一般化された合成経路に対する必要性が依然として存在する。より具体的には、容易に入手可能な出発材料から、金属窒化物および炭化物を作る簡便な経路の必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様によれば、本発明は、金属窒化物および／または金属炭化物を製造する方法であって、ｉ）少なくとも１種の第１の金属Ｍ1を含む少なくとも１種の金属酸化物を、少なくとも１種の第２の金属Ｍ2を含むシアノメタレートと接触させて、反応混合物を形成する工程、およびｉｉ）反応混合物を少なくとも３００℃の温度にある反応時間供する工程を含む、方法を提供する。該方法は金属窒化物を製造する方法であってもよい。該方法は金属炭化物を製造する方法であってもよい。
【０００６】
本発明者らは、驚くべきことに、金属酸化物とシアノメタレートの混合物を少なくとも３００℃の温度に熱することが、容易に入手可能で比較的安価な前駆体から、金属窒化物および／または金属炭化物を作る、特に簡便で効率的な方法を提供することを見出した。特に、本発明者らは、比較的穏やかな反応条件下で金属窒化物および／または金属炭化物を製造するために、本発明の方法を使用することができることを見出した。そのうえ、本発明の第１の態様の方法は、例えば異なる金属酸化物およびシアノメタレートの前駆体の使用によって、様々な異なる金属窒化物および／または金属炭化物を作る調整可能な方法を提供する。
【０００７】
第２の態様によれば、本発明は、ａ）窒化鉄、炭化鉄、窒化コバルトおよび炭化コバルトからなるリストから選択される第１の金属窒化物および／または炭化物、ならびにｂ）窒化タングステン、炭化タングステン、窒化レニウムおよび炭化レニウムからなるリストから選択される第２の金属窒化物および／または炭化物を含む金属窒化物および／または炭化物を提供する。金属窒化物および／または金属炭化物は、窒化タングステン、ならびに窒化鉄および炭化鉄の少なくとも１つ、例えば窒化タングステン、窒化鉄および炭化鉄、例えばＷ2Ｎ、Ｆｅ4ＮおよびＦｅ3Ｃを含んでもよい。こうした金属窒化物および／または炭化物は、触媒として特に有用であり、且つ／または容易に入手可能で比較的低コストの出発物質から特に簡便な経路によって調製することができる可能性がある。
第３の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様による方法によって調製された金属窒化物および／または金属炭化物を提供し、ここで金属窒化物および／または金属炭化物は、本発明の第２の態様による金属窒化物および／または金属炭化物であってもよい。
第４の態様によれば、本発明は、第２または第３の態様の金属窒化物および／または金属炭化物の、触媒としての使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】シアノメタレートおよび金属酸化物の前駆体、ならびに様々な温度で様々な時間加熱した後の反応混合物の赤外（ＩＲ）スペクトルを示す図である。
【図２】シアノメタレートおよび金属酸化物の前駆体、ならびに様々な温度で加熱した後の反応混合物の粉末Ｘ線回折図形を示す図である。
【図３】６００℃の温度に３時間供した、シアノメタレート前駆体と金属酸化物前駆体との混合物の反応生成物の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図４】図３の画像の拡大した部分を示す図である。
【図５】６００℃の温度に２時間供した、シアノメタレート前駆体と金属酸化物前駆体との混合物の反応生成物の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明では、金属酸化物は少なくとも１種の第１の金属Ｍ1を含む。好都合には、Ｍ1は遷移金属である。本明細書で使用する場合、「遷移金属」という用語は元素周期表のｄ−ブロックまたはｆ−ブロックの元素を意味し、元素周期表の第３〜１２族の元素、ならびにランタン系列およびアクチニド系列の元素を含む。Ｍ1は、例えば元素周期表のｄ−ブロックから選択される遷移金属であってもよく、好ましくは、元素周期表の第５、６または７族から選択され、例えば、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）およびレニウム（Ｒｅ）からなるリストから選択される。第５、６または７族から選択される遷移金属である、少なくとも１種の第１の金属Ｍ1を含む金属酸化物は、本発明の方法でシアノメタレートと特によく反応し得る。Ｍ1は、例えばニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、およびレニウム（Ｒｅ）からなるリストから選択され得る。Ｍ1がＮｂ、Ｍｏ、ＷまたはＲｅである場合、金属酸化物とシアノメタレートとの反応は、特に効率的に進行し得る。特定の実施形態では、Ｍ1はタングステン（Ｗ）またはレニウム（Ｒｅ）、より具体的にはタングステン（Ｗ）であり得る。Ｍ1がＷまたはＲｅである場合、結果として得られる金属窒化物および／または炭化物は、例えば触媒作用で特に有用であり得る。その特定の実施形態では、金属酸化物はＷＯ3、特にタングステン酸、および／またはＲｅ2Ｏ7、特に過レニウム酸を含み得る。ＷＯ3、特にタングステン酸、およびＲｅ2Ｏ7、特に過レニウム酸は、シアノメタレートと容易に反応し、タングステンおよび／またはレニウムを含有する金属窒化物および／または金属炭化物を製造し得る。さらに特定の実施形態では、金属酸化物は、ＷＯ3、特にタングステン酸を含み得る。
【００１０】
本発明で使用するシアノメタレートは、ジシアノメタレート、テトラシアノメタレート、ヘキサシアノメタレート、および／またはオクタシアノメタレート、好ましくはテトラシアノメタレートおよび／またはヘキサシアノメタレートを含み得る。好ましくは、シアノメタレートはヘキサシアノメタレートである。ジシアノメタレートは２つのシアン化物配位子に配位した金属中心を含み、テトラシアノメタレートは４つのシアン化物配位子に配位した金属中心を含み、ヘキサシアノメタレートは６つのシアン化物配位子に配位した金属中心を含み、オクタシアノメタレートは８つのシアン化物配位子に配位した金属中心を含むと認識されるであろう。テトラシアノメタレートおよび／またはヘキサシアノメタレート、例えばことにヘキサシアノメタレートは、本発明の方法で使用するのに特に効率的で簡便なシアノメタレート前駆体を提供し得る。好ましくは、シアノメタレートがジシアノメタレートを含む場合、ジシアノメタレートは銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）または金（Ａｕ）を含む。好ましくは、シアノメタレートがテトラシアノメタレートを含む場合、テトラシアノメタレートはニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）および／または白金（Ｐｔ）を含む。好ましくは、シアノメタレートがヘキサシアノメタレートを含む場合、ヘキサシアノメタレートはチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、および／またはコバルト（Ｃｏ）を含む。好ましくは、シアノメタレートがオクタシアノメタレートを含む場合、オクタシアノメタレートはモリブデン（Ｍｏ）を含む。
【００１１】
好ましくは、シアノメタレートは、式Ｍ3x［Ｍ2（ＣＮ）y］z（式中、Ｍ2およびＭ3は同一または異なる金属であり、特にｘは１〜４の整数、特に１または４であり、好ましくはｙは４または６であり、好ましくはｚは１〜３の整数、特に１または３である）を有する材料を含む。ｘは１であり、ｚは１であり、ｙは６であってもよい。ｘは４であり、ｚは３であり、ｙは６であってもよい。好都合には、Ｍ2は遷移金属である。Ｍ2は、例えば元素周期表の第８および９族から、例えば鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなるリストから、特にＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）およびＣｏ（ＩＩＩ）から選択され得る。特に有利なシアノメタレートアニオンは、式［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ6）］4-、［Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＣＮ）6］3-、および［Ｃｏ（ＩＩＩ）（ＣＮ）6］3-である。理論によって拘束されることを望むものではないが、本発明の方法は、例えば、Ｍ3がアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属（すなわち、ランタンまたはアクチニド系列からの金属）、または元素周期表の第１３〜１６族のポスト遷移金属（ｐｏｓｔ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ）であるシアノメタレート、好ましくは金属Ｍ3がアルカリ金属、遷移金属、ランタン系列からの希土類金属または元素周期表の第１３族のポスト遷移金属であるシアノメタレートを含む、金属Ｍ3として多種多様な異なる金属を含むシアノメタレートでよく機能すると本発明者らは信じている。ポスト遷移金属は、元素周期表の遷移金属と半金属との間に位置する金属元素であり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）を含むと認識されるであろう。Ｍ3は、例えばカリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）からなるリストから選択され得る。好ましくは、Ｍ3は、Ｋ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｐｒ（ＩＩＩ）またはＤｙ（ＩＩＩ）である。好ましくは、Ｍ3は３価の金属カチオンである。本明細書で使用する場合、「３価の金属カチオン」という用語は、３＋酸化状態の金属カチオンである。好都合には、Ｍ3は遷移金属である。Ｍ3は、例えば元素周期表の第３族、８族、９族またはランタン系列から選択され得る。特定の実施形態では、Ｍ3はＦｅ（ＩＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）であり得る。本出願では、Ｍ2およびＭ3は同一または異なることができ、有利には同一である。シアノメタレートの好適な例は、Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｙ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ａｌ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｌａ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｐｒ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｄｙ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｃｏ［Ｃｏ（ＣＮ）6］、Ｙ［Ｃｏ（ＣＮ）6］、Ａｌ［Ｃｏ（ＣＮ）6］、Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］および／またはＫ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］、特にＦｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3および／またはＣｏ［Ｃｏ（ＣＮ）6］を含む。
【００１２】
本発明の方法では、接触させる工程ｉ）での金属酸化物とシアノメタレートとのモル比は、２０：１〜１：２０、例えば１０：１〜１：１０、例えば１０：１〜１：５、特に１０：１〜１：１の範囲であってもよい。さらにまたは代わりに、接触させる工程ｉ）での比 Ｍ1：Ｍ2＋Ｍ3のモル比は、５：１〜１：５、例えば３：１〜１：３、例えば２：１〜１：２の範囲であってもよく、特に約１：１である。限られたモル比は、過剰材料の不必要な浪費を回避するのを助け得る。
【００１３】
金属酸化物をシアノメタレートと接触させて反応混合物を形成する工程は、金属酸化物とシアノメタレートとの均質混合物（ｉｎｔｉｍａｔｅ  ｍｉｘｔｕｒｅ）を形成することを含んでもよい。金属酸化物とシアノメタレートとの均質混合物の形成は、反応効率を増加し、したがって、前記前駆体の所望の金属窒化物および／または金属炭化物へのより良好な転化（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を提供し得る。少なくとも１種の金属酸化物とシアノメタレートとの接触は、溶媒の存在下または不在下で行われ得る。溶媒が存在する場合、それは典型的には水、有機溶媒、およびこれらの混合物、ことに水から選択され得る。溶媒の少なくとも一部として水を使用する、または溶媒を使用しないことにより、例えばより少ない有機溶媒の使用を通して、金属窒化物および／または金属炭化物を作るための、特に環境に優しく比較的安全な方法を提供できることが認識されるであろう。
【００１４】
例えば、一実施形態では、シアノメタレートおよび金属酸化物を固体形態で提供してもよく、例えばシアノメタレートおよび金属酸化物を、結晶または粉末の形態で提供して、シアノメタレートおよび金属酸化物を乾式混合することによって、反応混合物形成の接触させる工程ｉ）を実行してもよい。「乾式混合」という用語は、実質的に溶媒を使用することなく材料を一緒に混合する方法を意味することが、認識されるであろう。「乾式混合」という用語が、液体溶媒を使用せず２つの固体を混ぜ合わせる（ｃｏｍｂｉｎｅ）任意の混合方法を含み、したがって、例えば溶媒和物と共結晶化した（ｃｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓｅ）化合物を含む固体材料の使用を除外しないことも、認識されるであろう。乾式混合法の好適な例としては、粉砕（例えば、ボールミル粉砕）、ならびに基本的方法、例えば、乳棒および乳鉢を使用する固体−固体混合が挙げられる。
【００１５】
別の実施形態では、シアノメタレートと金属酸化物とを溶媒の存在下で混ぜ合わせてもよい。特に、本発明の方法で使用するシアノメタレートは、シアノゲル（ｃｙａｎｏｇｅｌ）の形態で提供されてもよく、シアノゲルは以下の混合物：ａ）シアノメタレート、およびｂ）溶媒の少なくとも一部、を含む。本明細書で使用する場合、「シアノゲル」という用語は、シアノメタレートと溶媒との混合物を意味し、例えば溶媒とシアノメタレート（例えば粉末の形態）とを混ぜ合わせ、結果として得られる混合物を撹拌することによって形成される。混合は、任意の好適な方法、例えば、撹拌プレート上で磁気撹拌子を使用して達成することができる。シアノゲルは、溶液、ゲルまたは固体（例えば、溶媒が収着（ｓｏｒｐｔｉｏｎ）によってシアノメタレートに吸収された固体粉末または結晶材料）の形態であり得る。シアノメタレートが、シアノメタレートと溶媒の少なくとも一部とを含むシアノゲルの形態で提供される場合、金属酸化物とシアノメタレートとの反応混合物を形成する工程は、特に効率的で単純な様式で実行され得る。例えば、シアノゲルの使用は、反応混合物を形成する工程で、ことにシアノメタレートと金属酸化物との均質混合物の形成を可能にし得る。シアノメタレートおよび水を含むシアノゲルの使用によって、例えばより少ない有機溶媒の使用を通して、金属窒化物および／または金属炭化物を作るための、特に環境に優しく比較的安全な方法を提供できることが認識されるであろう。この特定の実施形態では、金属酸化物をシアノメタレートと接触させて反応混合物を形成する工程が、金属酸化物とシアノメタレートとの均質混合物を形成することを含む場合、シアノメタレートはシアノゲル、好ましくはシアノメタレートと溶媒との混合物を含むシアノゲルの形態で提供され、金属酸化物は好ましくは固体、例えば結晶または粉末の形態で提供される。シアノゲルと金属酸化物との混合は、任意の好適な方法、例えば、反応混合物の粘度に応じて、ボールミル粉砕および撹拌プレート上の磁気撹拌子を使用して達成することができる。シアノゲルが溶媒の一部しか含まない場合、前記混合をさらなる量の溶媒の存在下で行ってもよい。
【００１６】
本発明の第１の態様の方法は、反応混合物を少なくとも３００℃の温度に、好ましくはシアノメタレートの分解温度以上の温度に供することを含む。本明細書で使用する場合、物質の「分解温度」は、物質が分解して１種以上の化学的に異なる種を形成する温度である。例えば、反応混合物は少なくとも４００℃、例えば少なくとも５００℃、特に少なくとも６００℃の温度に供され得る。好適な温度範囲は、３００〜１０００℃、例えば４００〜９００℃、特に５００〜８００℃、例えば６００〜７００℃の温度を含み得る。より高い温度は、シアノメタレートと金属酸化物との間のより速い反応を促進し得る。反応混合物を供する温度は、効率的な反応速度を提供することと、窒化物および／または炭化物生成物の不要な熱分解を回避することとのバランスであり得る。反応混合物を供する温度は、効率的な反応速度を提供することと、高価な特殊装置の必要性を回避することとのバランスでもあり得る。
【００１７】
反応時間は典型的には４８時間以下、例えば２４時間以下、特に１２時間以下である。例えば、反応時間は１０分〜４８時間、例えば２０分〜２４時間、特に３０分〜１２時間であり得る。反応時間は、妥当な量の所望の金属窒化物および／または金属炭化物を形成する十分な時間を可能にすることと、所望の金属窒化物および／もしくは金属炭化物生成物、ならびに／または金属酸化物および／もしくはシアノメタレートの前駆体の不要な熱分解を防ぐまたは減少させることとのバランスであり得る。
【００１８】
本発明の第３の態様の好ましい実施形態では、金属窒化物および／または金属炭化物は、窒化タングステン、窒化モリブデン、窒化ニオブ、窒化レニウム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化ニオブおよび炭化レニウム、特に窒化タングステンまたは炭化レニウムからなるリストから選択される材料を含む。例えば、金属窒化物および／または金属炭化物は金属窒化物、好ましくは窒化タングステン、例えばＷ2Ｎである。金属窒化物および／または炭化物は金属炭化物、好ましくは炭化レニウムであってもよい。本発明の第３の態様の金属窒化物および／または金属炭化物は、少なくとも２種の異なる金属、例えば本発明の第１の態様で規定される第１の金属Ｍ1、特にＷ、Ｍｏ、ＮｂおよびＲｅからなるリストから選択される第１の金属、ならびに本発明の第１の態様で規定される第２の金属Ｍ2、特にＦｅおよびＣｏからなるリストから選択される第２の金属も含んでもよい。例えば、本発明の第３の態様の金属窒化物および／または金属炭化物は、ａ）鉄の窒化物および／もしくは炭化物、またはコバルトの窒化物および／もしくは炭化物、特に鉄の窒化物および／または炭化物の少なくとも１つ；ならびにｂ）タングステン、モリブデン、ニオブもしくはレニウムの窒化物および／または炭化物、ことに窒化タングステンもしくは炭化レニウム、特に窒化タングステンの少なくとも１つを含んでもよい。さらに特定の実施形態では、本発明の第２もしくは第３の態様の金属窒化物および／または金属炭化物は、窒化タングステン、ならびに窒化鉄および炭化鉄の少なくとも１つ、例えば窒化タングステン、窒化鉄および炭化鉄、例えばＷ2Ｎ、Ｆｅ4ＮおよびＦｅ3Ｃを含む。こうした金属窒化物および／または炭化物は、触媒として特に有用であり、且つ／または容易に入手可能で比較的低コストの出発物質から特に簡便な経路によって調製し得る。
本発明の第２または第３の態様の金属窒化物および／または金属炭化物は、典型的には結晶材料または粉末の形態をしている。
【００１９】
金属窒化物および／または金属炭化物はＦｅ4Ｎを含んでもよく、金属窒化物および／または炭化物の粉末Ｘ線回折パターンは、以下の２θ値：２３．４５、３３．３６、４１．１７、４７．９１、５３．９９、５９．６４、７０．０６、７５．０２、７９．８７、８４．６５、９４．０３、９８．８７および１０８．５２を有するピークを含み、粉末Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫα、λ＝１．５４０５Å、０．０２°のステップサイズを使用する５°≦２θ≦７０°の範囲内の放射線源、１秒／ステップのカウント時間、１／４角度入射スリット（１／４  ａｎｇｌｅ  ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｓｌｉｔ）、４５ｋｖ、および４０ｍＡの電流を使用する回折計で収集される。
【００２０】
さらにまたは代わりに、金属窒化物および／または金属炭化物はＦｅ3Ｃを含んでもよく、金属窒化物および／または炭化物の粉末Ｘ線回折パターンは、以下の２θ値：２６．１９、３１．３６、３３．９３、３５．８９、４１．７８、４３．９２、４７．０５、５０．０８、５３．８９、５５．６６、５９．１８、６０．４６、６１．８０、６３．２０、６７．３１、７６．８１、７９．８７、８３．２２、８６．９０、９１．００および９５．５７を有するピークを含み、粉末Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫα、λ＝１．５４０５Å、０．０２°のステップサイズを使用する５°≦２θ≦７０°の範囲内の放射線源、１秒／ステップのカウント時間、１／４角度入射スリット、４５ｋｖ、および４０ｍＡの電流を使用する回折計で収集される。
さらにまたは代わりに、金属窒化物および／または金属炭化物はＷ2Ｎを含み、金属窒化物および／または炭化物の粉末Ｘ線回折パターンは、以下の２θ値：３７．７３、４３．８５、６３．７３、７６．５１、８０．５９、９６．６８、１０８．８６および１１３．１４を有するピークを含み、粉末Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫα、λ＝１．５４０５Å、０．０２°のステップサイズを使用する５°≦２θ≦７０°の範囲内の放射線源、１秒／ステップのカウント時間、１／４角度入射スリット、４５ｋｖ、および４０ｍＡの電流を使用する回折計で収集される。
【００２１】
本発明の第４の態様によれば、本発明の金属窒化物および／または金属炭化物は、水素化処理触媒を形成するために（または水素化処理触媒として）使用され得る。水素化処理触媒は、例えば、様々な異なる水素化処理用途、例えば水素化分解、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化精製、ハイドロホーミング、水素添加および／または水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）で使用され得ると認識されるであろう。好ましくは、触媒は水素添加、水素化脱窒素および／または水素化脱硫触媒である。窒化タングステン含有金属窒化物触媒は、水素化処理触媒として、例えば水素添加、水素化脱窒素および／または水素化脱硫触媒として特に有用であり得る。例えば、触媒はシクロパラフィンの水添分解（ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ）用の触媒であり得る。
本発明の１つの態様に関連して記述された特徴が、本発明の他の態様へ組み込まれ得ることは、当然認識されるであろう。例えば、本発明の第２または第３の態様の金属炭化物および／または窒化物は、本発明の第１の態様の方法に関して記述する任意の特徴を組み込んでもよく、逆もまた同様である。
【実施例】
【００２２】
以下の例は本発明を説明する。多数の修正および変化は可能であり、添付の特許請求の範囲内で、本発明は本明細書に具体的に記述された以外の方法で実施され得ることを理解すべきである。粉末ＸＲＤデータを、ＣｕＫα（λ＝１．５４０５Å）放射線を装備したその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ線回折計を使用し、窒素および酸素フロー下で、５°≦２θ≦７０°範囲内（ステップサイズ：０．０２°、カウント時間：１秒／ステップ、１／４角度入射スリット、４５ｋｖ、および４０ｍＡの電流）で収集した。
ＩＲデータは、Ｖｅｒｔｅｘ  ８０、Ｐｒａｙｉｎｇ  Ｍｅｎｔｉｓ  ＩＲ分光計を使用し、１２８バックグラウンドスキャン、１２８試料スキャン、６４良好（ｇｏｏｄ）ＦＷスキャンおよび６４良好ＢＷスキャンによるドリフトモードで収集した。
「プルシアンブルー」（Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3）を濃青色／紫色の結晶性粉末としてＳｉｇｍａ−Ａｄｒｉｃｈ（登録商標）から入手し、そのまま使用した。Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3の赤外スペクトルを、図１にトレースＤとして示す。Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3の粉末Ｘ線回折パターンを、図２にトレースＤとして示す。
【００２３】
タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）を黄色−オレンジ色の粉末（純度９９％）としてＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から入手し、そのまま使用した。Ｈ2ＷＯ4の赤外スペクトルを、図１にトレースＥとして示す。Ｈ2ＷＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを、図２にトレースＥとして示す。
硝酸イットリウム（ＩＩＩ）水和物（Ｙ（ＮＯ3）3．ｘＨ2Ｏ）およびヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から入手した。
【００２４】
混合遷移金属シアノメタレート調製の典型的な手順は、以下のとおりである：Ｙ（ＮＯ3）3．ｘＨ2Ｏ（１０ｍｍｏｌ）を水（５０ｍＬ）中Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］（１０ｍｍｏｌ）溶液に添加し、黄色がかった茶色の沈殿物をもたらす。沈殿物をろ過によって収集し、副産物ＫＮＯ3を除去するために水（２０ｍＬ）で洗浄した。結果として得られる固体を１２０℃で終夜乾燥し、約７５％の収率でＹ［Ｆｅ（ＣＮ）6］を得た。Ｙ［Ｆｅ（ＣＮ）6］生成物の試料を、その正体を確認するために粉末Ｘ線回折によって試験した。
特に断らない限り、以下の例で使用するシアノゲルは、シアノメタレートと溶媒（典型的には、Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3および水）とをビーカー中で混ぜ合わせ、手動で混合物を撹拌することによって調製した。
特に断らない限り、以下の例で製造する金属窒化物／炭化物試料は結晶材料の形態で得た。
Ｃｅ／ＺｒＯ2（セリア−ジルコニア）、硫酸化ＺｒＯ2（硫酸化ジルコニア）およびＷ／ＺｒＯ2（タングステン酸ジルコニア）は、商業的サプライヤーから入手したブレンステッド酸性担体であり、修正せずに使用した。
【００２５】
（例１）
Ｈ2ＷＯ4（５ｇ）とＦｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3（２．４ｇ）とを、７：１のＨ2ＷＯ4とＦｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3とのモル比（１：１のＷ：Ｆｅモル比を与える）で、乳棒および乳鉢を使用する固体−固体混合によって一緒に混ぜ合わせ、均質な固体混合物を形成した。結果として得られる混合物の試料（２ｇ）を窒素雰囲気下で６００℃の温度に１時間供し、金属窒化物／炭化物試料Ｘ１ａを形成した。試料Ｘ１ａの赤外スペクトルを、図１にトレースＣとして示す。次に試料Ｘ１ａを窒素雰囲気下で６００℃の温度にさらに１２時間供し、金属窒化物／炭化物試料Ｘ１ｂを形成した。試料Ｘ１ｂの赤外スペクトルを、図１にトレースＢとして示す。混合物のさらなる試料（２ｇ）を、窒素雰囲気下で７５０℃の温度に１時間供し、金属窒化物／炭化物試料Ｘ２を形成した。試料Ｘ２の赤外スペクトルを、図１にトレースＡとして示す。
図１に提示するＩＲデータは、固体−固体混合の後にＦｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3をＨ2ＷＯ4とともに加熱するにつれて、ＣＮ伸縮振動数（ＣＮ伸張振動数は約２１００ｃｍ-1である）およびＷ＝Ｏ伸縮振動数（ＷＯ伸縮振動数は約９５０ｃｍ-1である）の欠如を示し、その結果として、ＣＮおよびＷＯのピークの少なくとも部分的な消失を通して、シアノメタレートおよび金属酸化物の前駆体が所望の金属窒化物／炭化物へ変換したことを示している。形成された新しい材料は、概してＩＲ不活性であると考えられる。
【００２６】
（例２）
Ｈ2ＷＯ4（５ｇ）とＦｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3（２．４ｇ）とを、７：１のＨ2ＷＯ4とＦｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3とのモル比（１：１のＷ：Ｆｅモル比を与える）で、乳棒および乳鉢を使用する固体−固体混合によって一緒に混ぜ合わせ、均質な固体混合物を形成した。結果として得られる混合物の試料（２ｇ）を、窒素雰囲気下で４５０℃の温度に１時間供し、金属窒化物／炭化物試料Ｘ３を形成した。試料Ｘ３の粉末Ｘ線回折パターンを、図２にトレースＣとして示す。混合物のさらなる試料（２ｇ）を窒素雰囲気下で６００℃の温度に１時間供し、金属窒化物／炭化物試料Ｘ４を形成した。試料Ｘ４の赤外スペクトルを、図２にトレースＢとして示す。混合物のさらなる試料（０．１ｇ）を窒素雰囲気下で７５０℃の温度に１時間供し、金属窒化物／炭化物試料Ｘ５を形成した。試料Ｘ５の赤外スペクトルを、図２にトレースＡとして示す。
【００２７】
窒化タングステン（Ｗ2Ｎ）にインデックス付けしたピークを、（J. Mater. Chem., 2011, 21, 10761-66に公表されたデータを参照して）図２に１００、１０１、１０２、２２０および２０１のラベルを付けた線によって示し、試料Ｘ３〜Ｘ５にＷ2Ｎが存在することを示している。試料Ｘ３〜Ｘ５は他の金属窒化物および金属炭化物、例えば、Ｆｅ4Ｎ、Ｃ3Ｎ4、Ｆｅ3ＣおよびＦｅ2Ｏ3も含有している。Ｗ2Ｎ、Ｆｅ4ＮおよびＦｅ3Ｃに対する２θピークのインデックスを表１に列挙する（生成物および副生物は、各個々の種に対する文献値との比較によって特定される−Ｗ2Ｎ：Fiala, Central Research Institute, SKODA, Czechoslovakia, Private Communication (1973)、Ｆｅ4Ｎ：Jack. Proc. R. Soc. London, Ser. A 195, 34 (1948)、Ｆｅ3Ｃ：Konobejewski. Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem. 72, 386 (1929)）。表１に列挙されたピークのすべてが、図２に示される粉末Ｘ線回折パターンの分解能で目視可能だとは限らない。
【００２８】
【表１】
2019531889.tif 000003
図２の粉末Ｘ線回折パターンは、金属酸化物およびシアノメタレートの前駆体が、適度な温度で比較的短時間加熱した後に、金属窒化物および炭化物へ変換したことを示している。
【００２９】
（例３）
Ｈ2ＷＯ4（２．５ｇ）ならびにシアノゲル（Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3（１．２ｇ）および水（５０ｍＬ）を含む）（１：１のＷ：Ｆｅモル比を与える）を、７：１のＨ2ＷＯ4とＦｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3とのモル比（１：１のＷ：Ｆｅモル比を与える）で、２５０ｍＬビーカー中で一緒に混合し、均質混合物を形成した。結果として得られる混合物の試料（３ｇ）を窒素雰囲気下で６００℃の温度に３時間供し、金属窒化物／炭化物試料Ｘ６を形成した。プレート様の形態を示す、試料Ｘ６の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を得た（ＳＥＭ画像の概観を図３および４に示す）。
【００３０】
（例４）
Ｈ2ＷＯ4（２．５ｇ）ならびにシアノゲル（Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3（１．２ｇ）および水（５０ｍＬ）を含む）を７：１のＨ2ＷＯ4とＦｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3とのモル比（１：１のＷ：Ｆｅモル比を与える）で、２５０ｍＬビーカー中で一緒に混合し、均質混合物を形成した。結果として得られる混合物の試料（３ｇ）を窒素雰囲気下で６００℃の温度に３時間供し、金属窒化物／炭化物試料Ｘ７を形成した。明白な相偏析（ｐｈａｓｅ  ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を示さない試料Ｘ７の透過型電子顕微鏡画像を得た（画像の概観を図５に示す）。
【００３１】
（例５）
未処理のＦｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3（Ｐ１）およびＨ2ＷＯ4（Ｔ１）の試料を、Ｘ線光電子分光法を使用して別々に分析し、その結果を表２に提示する。Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3のさらなる試料を６００℃の温度に１時間供し、試料Ｐ２を得た。試料Ｐ２もＸ線光電子分光法を使用して分析し、その結果を表２に提示する。
Ｈ2ＷＯ4（５ｇ）とＦｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3（２．４ｇ）とを、７：１のＨ2ＷＯ4とＦｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3とのモル比（１：１のＷ：Ｆｅモル比を与える）で、乳棒および乳鉢を使用する固体−固体混合によって一緒に混ぜ合わせ、均質な固体混合物を形成した。結果として得られる混合物の試料（２ｇ）を窒素雰囲気下で３５０℃の温度に１時間供し、金属窒化物／炭化物試料Ｘ８を形成した。混合物のさらなる試料（１ｇ）を窒素雰囲気下で４５０℃の温度に１時間供し、金属窒化物／炭化物試料Ｘ９を形成した。混合物のさらなる試料（１ｇ）を窒素雰囲気下で６００℃の温度に１時間供し、金属窒化物／炭化物試料Ｘ１０を形成した。混合物のさらなる試料（１ｇ）を窒素雰囲気下で６００℃の温度に２時間供し、金属窒化物／炭化物試料Ｘ１１を形成した。混合物のさらなる試料（１ｇ）を窒素雰囲気下で６００℃の温度に３時間供し、金属窒化物／炭化物試料Ｘ１２を形成した。混合物のさらなる試料（１ｇ）を窒素雰囲気下で７５０℃の温度に１時間供し、金属窒化物／炭化物試料Ｘ１３を形成した。Ｘ８〜Ｘ１３の各試料をＸ線光電子分光法を使用して分析し、その結果を表２に提示する。
【００３２】
【表２】
2019531889.tif 000004
【００３３】
表２に提示するＸ線光電子分光法の結果は、金属酸化物前駆体とシアノメタレート前駆体との混合物を加熱するとともに、混合物からの金属窒化物の形成を実証している。ＸＰＳは、試料の比較的小さな部分の表面に何の材料が存在するかについてのみ表示を与える、表面に限定された技法であることを留意すべきである。したがって、それは、試料全材料の組成の表示を与えず、したがって、窒化物生成物の形成が完全であるかまたはそうでないかの量的推計を提供しない。
【００３４】
（例６）
例３で調製した試料Ｘ６の生成物を、シクロパラフィン水添分解での触媒として、以下に提示する触媒ランによって試験した。
【００３５】
ラン１
試料Ｘ６（０．２ｇ）とＥＨＣ−５０（約８０％のナフテン環および約２０％の芳香環を含むＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩベースストック（ｂａｓｅ  ｓｔｏｃｋ））（３ｇ）とを混ぜ合わせ、オートクレーブ中で６００ＲＰＭに撹拌しながら、Ｈ2圧力下（９００ｐｓｉｇ、６２ｂａｒｇ）で３００°Ｃに６時間加熱した。
ラン２
試料Ｘ６（０．２ｇ）、約１０％Ｃｅ／ＺｒＯ2（０．２ｇ）およびＥＨＣ−５０（約８０％のシクロパラフィンおよび約２０％の芳香環を含むＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩベースストック）（３ｇ）を混ぜ合わせ、オートクレーブ中で６００ＲＰＭに撹拌しながら、Ｈ2圧力下（９００ｐｓｉｇ、６２ｂａｒｇ）で３００°Ｃに６時間加熱した。
ラン３
試料Ｘ６（０．２ｇ）、硫酸化ＺｒＯ2（約２．３％のＳ）（０．２ｇ）およびＥＨＣ−５０（約８０％のシクロパラフィンおよび約２０％の芳香環を含むＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩベースストック）（３ｇ）を混ぜ合わせ、オートクレーブ中で６００ＲＰＭに撹拌しながら、Ｈ2圧力下（９００ｐｓｉｇ、６２ｂａｒｇ）で３００°Ｃに６時間加熱した。
ラン４
試料Ｘ６（０．２ｇ）、約１５％Ｗ／ＺｒＯ2（０．２ｇ）およびＥＨＣ−５０（約８０％のシクロパラフィンおよび約２０％の芳香環を含むＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩベースストック）を混ぜ合わせ、オートクレーブ中で６００ＲＰＭに撹拌しながら、Ｈ2圧力下（９００ｐｓｉｇ、６２ｂａｒｇ）で３００°Ｃに６時間加熱した。
【００３６】
ラン１〜４の生成物を、ＧＣＭＳおよびＳＦＣ（超臨界流体クロマトグラフィー）によって分析した。ＧＣＭＳからのデータは、供給原料ではより高いナフテンおよび生成物ではより低いことを示す点で、ＳＦＣデータと一致している。データは、パラフィンが生成物ではより高く、供給原料ではより低いことも示した。触媒ランの結果は、Ｘ６触媒がシクロパラフィンのイソ−パラフィンへの転化に効果的であることを示している。
【００３７】
前の記述で、既知、明白または予測可能な等価物を有する整数または要素が述べられている場合、こうした等価物は個々に述べられたかのように本明細書に組み込まれる。本発明の真の範囲を決定するために特許請求の範囲を参照すべきであり、それはいかなるこうした等価物も包含するように解釈されるべきである。好ましい、有利な、簡便なまたはこれに類するものと記述される本発明の整数または特徴は任意であり、独立した特許請求の範囲を限定しないことも読者によって認識されるであろう。そのうえ、こうした任意の整数または特徴は、本発明のいくつかの実施形態では有益であり得る一方、他の実施形態では望ましくない可能性があり、したがって存在しない可能性があることを理解すべきである。
【００３８】
さらにまたは代わりに（ａｌｔｅｒｎａｔｅｌｙ）、本発明は以下に関する。
実施形態１：金属窒化物および／または金属炭化物を製造する方法であって、
ｉ）少なくとも１種の第１の金属Ｍ1を含む少なくとも１種の金属酸化物を、少なくとも１種の第２の金属Ｍ2を含むシアノメタレートと接触させて、反応混合物を形成する工程、および
ｉｉ）反応混合物を少なくとも３００℃の温度にある反応時間供する工程、
を含む、方法。
実施形態２：Ｍ1が遷移金属であり、好ましくはＭ1は元素周期表の第５、６または７族から選択される、実施形態１による方法。
実施形態３：Ｍ1が、Ｗ、Ｒｅ、ＮｂおよびＭｏからなるリストから、特にＷおよびＲｅから選択される、実施形態１または２による方法。
実施形態４：金属酸化物がＷＯ3、特にタングステン酸を含み、且つ／または金属酸化物がＲｅ2Ｏ7、特に過レニウム酸を含む、前述の実施形態のいずれかによる方法。
実施形態５：シアノメタレートが、ジシアノメタレート、テトラシアノメタレート、ヘキサシアノメタレート、および／またはオクタシアノメタレート、好ましくはテトラシアノメタレートおよび／またはヘキサシアノメタレートを含む、前述の実施形態のいずれかによる方法。
【００３９】
実施形態６：シアノメタレートが、式Ｍ3x［Ｍ2（ＣＮ）y］z（式中、Ｍ2およびＭ3は同一または異なる金属であり、好ましくはｘは１〜４の整数であり、好ましくはｙは４もしくは６であり、好ましくはｚは１〜３の整数であり、より好ましくはｘは１であり、ｚは１であり、ｙは６である、または、ｘは４であり、ｚは３であり、ｙは６である）を有する材料を含む、前述の実施形態のいずれかによる方法。
実施形態７：Ｍ2が遷移金属であり、好ましくはＭ2が元素周期表の第８族および９族から選択される、前述の実施形態のいずれかによる方法。
実施形態８：Ｍ2が、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）およびＣｏ（ＩＩＩ）からなるリストから選択される、前述の実施形態のいずれかによる方法。
実施形態９：Ｍ3が遷移金属であり、好ましくはＭ3が元素周期表の第３族、８族、９族またはランタン系列から選択される、実施形態６〜８のいずれか１つによる方法。
実施形態１０：Ｍ3が、Ｋ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｐｒ（ＩＩＩ）およびＤｙ（ＩＩＩ）からなるリストから、好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）およびＣｏ（ＩＩＩ）からなるリストから選択される、実施形態６〜８のいずれか１つによる方法。
【００４０】
実施形態１１：シアノメタレートが、Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｙ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ａｌ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｌａ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｐｒ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｄｙ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｃｏ［Ｃｏ（ＣＮ）6］、Ｙ［Ｃｏ（ＣＮ）6］、Ａｌ［Ｃｏ（ＣＮ）6］、Ｌａ［Ｃｏ（ＣＮ）6］および／またはＫ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］、好ましくはＦｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3および／またはＣｏ［Ｃｏ（ＣＮ）6］を含む、前述の実施形態のいずれかによる方法。
実施形態１２：接触させる工程ｉ）での金属酸化物とシアノメタレートとのモル比が、１０：１〜１：１０、好ましくは１０：１〜１：５、より好ましくは１０：１〜１：１である、前述の実施形態のいずれかによる方法。
実施形態１３：工程ｉ）で金属酸化物をシアノメタレートと接触させて反応混合物を形成する工程が、溶媒が存在してもよい状態下で、金属酸化物とシアノメタレートとの均質混合物を形成することを含む、前述の実施形態のいずれかによる方法。
実施形態１４：溶媒が水、有機溶媒およびそれらの混合物から選択され、より好ましくは溶媒が水である、実施形態１３による方法。
実施形態１５：シアノメタレートおよび金属酸化物が溶媒の存在下で混ぜ合わされ、シアノメタレートが、ａ）シアノメタレートとｂ）溶媒の少なくとも一部との混合物を含むシアノゲルの形態で提供される、前述の実施形態のいずれかによる方法。
【００４１】
実施形態１６：シアノメタレートおよび金属酸化物が固体形態で提供され、接触させる工程ｉ）が、乾式混合法、特にボールミル粉砕を使用して、金属酸化物をシアノメタレートと混ぜ合わせることを含む、実施形態１〜１３のいずれか１つによる方法。
実施形態１７：反応混合物が少なくとも４００℃、例えば少なくとも５００℃、特に少なくとも６００℃の温度に供される、前述の実施形態のいずれかによる方法。
実施形態１８：反応混合物が３００〜１０００℃、例えば４００〜９００℃、特に５００〜８００℃の温度に供される、前述の実施形態のいずれかによる方法。
実施形態１９：反応時間が４８時間以下、例えば２４時間以下、特に１２時間以下である、前述の実施形態のいずれかによる方法。
実施形態２０：反応時間が１０分〜４８時間、例えば２０分〜２４時間、特に３０分〜１２時間である、前述の実施形態のいずれかによる方法。
【００４２】
実施形態２１：
ａ）窒化鉄、炭化鉄、窒化コバルトおよび炭化コバルトからなるリストから選択される第１の金属窒化物および／または炭化物、ならびに
ｂ）窒化タングステン、炭化タングステン、窒化レニウムおよび炭化レニウムからなるリストから選択される第２の金属窒化物および／または炭化物
を含む金属窒化物および／または金属炭化物。
実施形態２２：窒化タングステン、ならびに窒化鉄および炭化鉄の少なくとも１つを含む、実施形態２１による金属窒化物および／または金属炭化物。
実施形態２３：実施形態１〜２０のいずれか１つによる方法によって調製された、実施形態２１もしくは実施形態２２による金属窒化物および／または金属炭化物。
実施形態２４：実施形態１〜２０のいずれか１つによる方法によって調製された、金属窒化物および／または金属炭化物。
実施形態２５：金属窒化物および／または金属炭化物が、少なくとも２種の異なる金属、特に：Ｗ、Ｍｏ、ＮｂおよびＲｅからなるリストから選択される第１の金属Ｍ1；ならびにＦｅおよびＣｏからなるリストから選択される第２の金属Ｍ2を含む、実施形態２４による金属窒化物および／または金属炭化物。
【００４３】
実施形態２６：窒化タングステン、窒化モリブデン、窒化ニオブ、窒化レニウム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化ニオブおよび炭化レニウム、好ましくは窒化タングステンおよび炭化レニウムからなるリストから選択される材料を含む、実施形態２４または実施形態２５による金属窒化物および／または金属炭化物。
実施形態２７：窒化タングステン、ならびに窒化鉄および炭化鉄の少なくとも１つを含む、実施形態２４〜２６のいずれか１つによる金属窒化物および／または金属炭化物。
実施形態２８：金属窒化物および／または金属炭化物がＦｅ4Ｎを含み、金属窒化物および／または炭化物の粉末Ｘ線回折パターンが以下の２θ値：２３．４５、３３．３６、４１．１７、４７．９１、５３．９９、５９．６４、７０．０６、７５．０２、７９．８７、８４．６５、９４．０３、９８．８７および１０８．５２を有するピークを含み、粉末Ｘ線回折パターンが、ＣｕＫα、λ＝１．５４０５Å、０．０２°のステップサイズを使用する５°≦２θ≦７０°範囲内の放射線源、１秒／ステップのカウント時間、１／４角度入射スリット、４５ｋｖ、および４０ｍＡの電流を使用する回折計で収集される、実施形態２１〜２７のいずれか１つによる金属窒化物および／または金属炭化物。
【００４４】
実施形態２９：金属窒化物および／または金属炭化物がＦｅ3Ｃを含み、金属窒化物および／または炭化物の粉末Ｘ線回折パターンが、以下の２θ値：２６．１９、３１．３６、３３．９３、３５．８９、４１．７８、４３．９２、４７．０５、５０．０８、５３．８９、５５．６６、５９．１８、６０．４６、６１．８０、６３．２０、６７．３１、７６．８１、７９．８７、８３．２２、８６．９０、９１．００および９５．５７を有するピークを含み、粉末Ｘ線回折パターンが、ＣｕＫα、λ＝１．５４０５Å、０．０２°のステップサイズを使用する５°≦２θ≦７０°範囲内の放射線源、１秒／ステップのカウント時間、１／４角度入射スリット、４５ｋｖ、および４０ｍＡの電流を使用する回折計で収集される、実施形態２１〜２８のいずれか１つによる金属窒化物および／または金属炭化物。
【００４５】
実施形態３０：金属窒化物および／または金属炭化物がＷ2Ｎを含み、金属窒化物および／または炭化物の粉末Ｘ線回折パターンが、以下の２θ値：３７．７３、４３．８５、６３．７３、７６．５１、８０．５９、９６．６８、１０８．８６および１１３．１４を有するピークを含み、粉末Ｘ線回折パターンが、ＣｕＫα、λ＝１．５４０５Å、０．０２°のステップサイズを使用する５°≦２θ≦７０°範囲内の放射線源、１秒／ステップのカウント時間、１／４角度入射スリット、４５ｋｖ、および４０ｍＡの電流を使用する回折計で収集される、実施形態２１〜２８のいずれか１つによる金属窒化物および／または金属炭化物。
【００４６】
実施形態３１：実施形態２１〜３０のいずれか１つの金属窒化物および／または炭化物の、触媒としての使用。
実施形態３２：触媒が水素化処理触媒、好ましくは水素添加、水素化脱窒素および／または水素化脱硫触媒である、実施形態３１の使用。
【図１】
2019531889.tif 000005
【図２】
2019531889.tif 000006
【図３】
2019531889.tif 000007
【図４】
2019531889.tif 000008
【図５】
2019531889.tif 000009
【国際調査報告】
2019531889.tif 000010
2019531889.tif 000011
2019531889.tif 000012