(57)【要約】  本発明は、アルミナ担体に塗布された、少なくとも銀、セシウム及びレニウムを含む、エチレンオキシドを製造するための成形触媒体であって、前記アルミナ担体が、定義された量のＳｉ、Ｃａ及びＭｇを含む成形触媒体を対象にする。さらに、本発明は、本発明に従う触媒を製造する方法、及び本発明に従う成形触媒体の存在下で、酸素を用いるエチレンの気相酸化によってエチレンオキシドを製造する方法を対象にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ担体に塗布された、少なくとも銀、セシウム及びレニウムを含む、エチレンオキシドを製造するための成形触媒体であって、前記アルミナ担体が、ＣSiとして定義され、総担体質量当たりのｐｐｍで測定される、前記担体中のＳｉ含有量でのＳｉ、ＣCaとして定義され、総担体質量当たりのｐｐｍで測定される、前記担体中のＣａ含有量でのＣａ、及びＣMgとして定義され、総担体質量当たりのｐｐｍで測定される、前記担体中のＭｇ含有量でのＭｇを含み、
式Ｒ１＝ＣSi／ＡＷSi−ＣCa／ＡＷCa−ＣMg／ＡＷMgの値が、前記担体の質量当たり、１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは５〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷSi、ＡＷCa、及びＡＷMgは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＳｉ、Ｃａ及びＭｇの原子量に関わり、且つ
前記触媒が、ＣAgとして定義され、総触媒質量当たりの質量％で測定される、前記触媒中のＡｇ含有量でのＡｇ、ＣCsとして定義され、総触媒質量当たりのｐｐｍで測定される、前記触媒中のＣｓ含有量でのＣｓ、ＣReとして定義され、総触媒質量当たりのｐｐｍで測定される、前記触媒中のＲｅ含有量でのＲｅを含み、
式Ｒ２＝ＣCs／ＡＷCs−ＣRe／ＡＷReの値が、総触媒の質量当たり、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷCs、及びＡＷReは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＣｓ及びＲｅの原子量に関わり、且つ
式Ｒ３＝Ｒ２／［Ｒ１×（１００−ＣAg）／１００］の値が、０．０５〜１の範囲であることを特徴とする成形触媒体。
【請求項２】
前記担体中のＳｉ含有量ＣSiが、前記担体の総質量に基づいて、元素として計算される、２００〜４０００ｐｐｍの範囲である請求項１に記載の成形触媒体。
【請求項３】
前記担体中のＣａ含有量ＣCaが、前記担体の総質量に基づいて、元素として計算される、１００〜１０００ｐｐｍの範囲である請求項１又は２に記載の成形触媒体。
【請求項４】
前記アルミナ担体が、前記担体の総質量に基づいて、元素として計算される、最大１０００ｐｐｍのマグネシウムを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形触媒体。
【請求項５】
前記レニウム含有量ＣReが、前記総触媒の質量当たり、４５０ｐｐｍを超え、且つ前記セシウム含有量ＣCsが、前記総触媒の質量当たり、４５０ｐｐｍを超えるような量で、レニウム及びセシウムを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形触媒体。
【請求項６】
前記アルミナ担体が、０．９５〜３．０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形触媒体。
【請求項７】
前記アルミナ担体が、少なくとも２個の細孔径分布を有し、前記細孔径分布の少なくとも１個が、約０．１〜５μｍの細孔径範囲内である請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形触媒体。
【請求項８】
前記成形触媒体が、前記成形触媒体の総質量に基づいて、元素として計算される、５〜４０質量％の量で銀を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形触媒体。
【請求項９】
前記触媒が、ＩＡ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族及びＶＩＡ族の元素からなる群から選択される、好ましくはタングステン、リチウム及び硫黄からなる群から選択される、少なくとも１種の促進剤を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形触媒体。
【請求項１０】
アルミナ担体に塗布された、銀及びレニウムを含む成形触媒体を製造する方法であって、
（ａ）アルミナ担体を供給する工程、
（ｂ）前記アルミナ担体に銀、セシウム及びレニウムを塗布する工程、
を含み、
前記アルミナ担体については、式Ｒ１＝ＣSi／ＡＷSi−ＣCa／ＡＷCa−ＣMg／ＡＷMgの値が、前記担体の質量当たり、１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは５〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷSi、ＡＷCa、及びＡＷMgは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＳｉ、Ｃａ及びＭｇの原子量に関わり、且つ
前記触媒については、式Ｒ２＝ＣCs／ＡＷCs−ＣRe／ＡＷReの値が、総触媒の質量当たり、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷCs、及びＡＷReは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＣｓ及びＲｅの原子量に関わり、
且つレニウム及びセシウムは、式Ｒ２＝ＣCs／ＡＷCs−ＣRe／ＡＷReの値が、総触媒の質量当たり、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷCs、及びＡＷReは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＣｓ及びＲｅの原子量に関わり、式Ｒ３＝Ｒ２／［Ｒ１×（１００−ＣAg）／１００］の値が、０．０５〜１の範囲であるように塗布されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記方法が、
（ｃ）（ｂ）に従って得られる前記アルミナ担体をか焼する工程、
をさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ｂ）において、銀が、前記成形触媒体の総質量に基づいて、元素として計算される、５〜３５質量％の量で塗布される請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得られうる、又は得られる成形触媒体。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項、又は請求項１３に記載の成形触媒体の存在下で、酸素を用いるエチレンの気相酸化によってエチレンオキシドを製造する方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項、又は請求項１３に記載の成形触媒体の、触媒として、酸素を用いるエチレンの気相酸化によってエチレンオキシドを製造するための使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ担体（alumina support）に塗布された、少なくとも銀、セシウム及びレニウムを含む、エチレンオキシドを製造するための成形触媒体であって、前記アルミナ担体が、定義された量のＳｉ、Ｃａ及びＭｇを含む成形触媒体を対象にする。さらに、本発明は、本発明に従う触媒を製造する方法、及び本発明に従う成形触媒体の存在下で、酸素を用いるエチレンの気相酸化によってエチレンオキシドを製造する方法を対象にする。
【背景技術】
【０００２】
エチレンオキシドは重要な基礎化学物質であり、銀含有触媒の存在下で、酸素によりエチレンを直接酸化することによって、工業規模で製造されることが多い。これらの触媒は、通常、金属銀及びさらなる元素を含み、それらは適切な方法によって、担体材料上に沈着（deposit）している。
【０００３】
活性成分としての銀は別として、これらの触媒は、触媒特性を改善するための促進剤（promoter）を含むことが多い（ＷＯ２００７／１２２０９０、ＷＯ２０１０／１２３８５６）。促進剤の例は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物である。いくつかの文献は、コバルト（ＥＰ０ ４８０５３８）、タングステン又はモリブデン等の使用を教示する。前記触媒の活性及び選択性に影響を与えるための特に好ましい促進剤は、レニウムである。工業的に、それらの高い選択性のため、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と組み合わせて、レニウム及び／又はその他の遷移元素促進剤を含む触媒を使用することが好ましい。選択性は、例えば、エチレンの酸化の場合、反応してエチレンオキシドを形成するエチレンのモル百分率である。前記触媒の活性は、通常、その他の点では、一定の、例えば、温度、圧力、ガス処理量、触媒量等の条件下で、反応器出口でのエチレンオキシド濃度によって特徴付けられる。前記反応器出口におけるエチレンオキシド濃度が高いほど、前記触媒の活性が高い。所定のエチレンオキシド濃度に達成するために必要な温度が低いほど、活性が高い。
【０００４】
担持銀触媒を使用するエチレンオキシドの直接酸化は、例えば、ＤＥ−Ａ−２３００５１２、ＤＥ−Ａ−２５２１９０６、ＥＰ−Ａ−００１４４５７、ＤＥ−Ａ−２４５４９７２、ＥＰ−Ａ−０１７２５６５、ＥＰ−Ａ − ０３５７２９３、ＥＰ−Ａ−０２６６０１５、ＥＰ−Ａ−００１１３５６、ＥＰ−Ａ−００８５２３７、ＤＥ−Ａ−２５６０６８４及びＤＥ−Ａ−２７５３３５９に記載されている。
【０００５】
担体としては、原則として活性炭素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム若しくは二酸化ケイ素等の種々の多孔質材料、又はセラミック組成物、又はこれらの材料の混合物を使用することが可能である。一般に、α−酸化アルミニウムが担体として使用される。
【０００６】
ＥＰ０２６６０１５Ｂ１は、エチレン及び酸素からのエチレンオキシドの触媒的製造に適切な、銀及び担体を含有する触媒組成物であって、前記触媒組成物が、促進量（promoting amount）のレニウム又はその化合物、促進量の少なくとも１種のさらなる金属又はその化合物を含み、且つ前記担体が、２０ｍ2／ｇ未満の表面積を有する触媒組成物を開示する。ＥＰ０２６６０１５Ｂ１の表５は、０．４２ｍ2／ｇの表面積を有する担体を用いて調製された、０〜７４４ｐｐｍｗの範囲のＲｅ−濃度、２３６〜６３４ｐｐｍｗの範囲のＣｓ−濃度を有する一連の触媒を開示する。
【０００７】
原則として、担体材料として広範囲な物理的性質を有するα−アルミニウムを使用することが可能である。典型的には、比較的低い表面積（１０ｍ2／ｇ未満）で、且つ単峰性（mono-modal）又はニ峰性（bi-modal）の細孔分布（pore distribution）のいずれかを有する担体が好ましい。例えば、ＵＳ７５６０５７７Ｂ２及びＵＳ７９７７２７４Ｂ２は、水銀ポロシメトリー（mercury porosimetry）によって測定された、それぞれ、０．０１〜１００μｍ、及び１〜２０μｍの細孔径範囲（pore diameter range）の２個の対数微分細孔径分布ピーク（log differential pore volume distribution peak）、並びにそれぞれ、０．０１〜１．０μｍ、及び０．１〜５μｍの細孔径範囲の少なくとも１個のピークを有する担体の使用を開示する。
【０００８】
ＥＰ０４９６４７０Ａ１は、少なくとも８５質量％のα−アルミナ、０．０５〜６質量％（酸化物、ＭＯとして測定された）の酸化物の形態のアルカリ土類金属、０〜１０質量％（二酸化物として測定された）の酸化物の形態のジルコニウムを含む担体上に担持された、触媒的有効量の銀、促進量のアルカリ金属、及び促進量のレニウムを含む、エチレン及び酸素からエチレンオキシドの気相製造（vapor phase production）のためのエチレンオキシド触媒を開示する。さらに、ＥＰ０４９６４７０Ａ１は、０．２〜０．６ｃｃ／ｇの前記担体水細孔溶液（water pore volume）、及び０．１５〜３ｍ2／ｇの表面積を開示する。
【０００９】
ＥＰ１３０８４４２Ｂ１は、少なくとも９０．０質量％のα−アルミナ、０．０３〜０．８質量％のカルシウム及び鉄（Ｆｅ2Ｏ3及びＫ2Ｏとして計算された）（カリウム及び鉄の両方は担体上に存在する）、０．１〜５質量％のケイ素化合物（酸化物として計算された）、及び１〜５質量％のジルコニウム化合物（酸化物として計算された）を含有する担体上に沈着した銀を有する、エチレンオキシドの製造のための触媒を開示する。ＥＰ１３０８４４２Ｂ１は、さらに０．０５〜１０ｍ2／ｇの範囲の担体ＢＥＴ比表面積、及び１０〜７０％の範囲の吸水率（water absorption ratio）を開示する。
【００１０】
ＵＳ２００９／０１７７０１６ Ａ１は、担体、及び触媒の質量に対して、少なくとも１０ｇ／ｋｇの量で前記担体上に沈着した銀を含む触媒であって、前記担体が、少なくとも１ｍ2／ｇの表面積、及び０．２〜１０μｍの範囲の直径を有する細孔が、総細孔容積（total pore volume）の少なくとも７０％を占め、そのような細孔が共に、前記担体の質量に対して、少なくとも０．２７ｍｌ／ｇの細孔容積を示すような細孔径分布（pore size distribution）を有する触媒を開示する。ＵＳ２００９／０１７７０１６ Ａ１の表１は、２．０４〜２．５１ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する発明の担体、及び、０．７３ｍ2／ｇの表面積を有する比較の担体を開示する。ＵＳ２００９／０１７７０１６ Ａ１は、さらに［０１２４］に、３７２．４〜５５８．６ｐｐｍｗの範囲のＲｅ−含有量、及び１３６９〜１３９６ｐｐｍｗのＣｓ−含有量に相当する、触媒のｋｇ当たり、３ｍモルのＲｅ及び１０．３ｍモルのＣｓを含有する、２．５１ｍ2／ｇの表面積を有する担体Ｃを使用する触媒組成物を開示する。
【００１１】
ＵＳ２００９／０１９８０７６Ａ１は、少なくとも２個の細孔径分布を有し、それぞれの細孔径分布が、異なる平均細孔径、及び異なる最大濃度の細孔径（pore size of maximum concentration）を有する担体を含む、オレフィンのオレフィンオキシドへのエポキシ化のための触媒であって、前記触媒が、さらに触媒的有効量の銀、促進量のレニウム、及び促進量の１種以上のアルカリ金属を含み、前記少なくとも２個の細孔径分布が、約０．０１μｍ〜約５０μｍの細孔径範囲である触媒を開示する。酸化アルミニウムの例を言及する表において、ＵＳ２００９／０１９８０７６Ａ１は、０．６〜１．０ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する担体を開示する（担体Ａ、Ｂ、及びＣ）。
【００１２】
ＵＳ２０１０／０１９１００６Ａ１は、オレフィンのオレフィンオキシドへのエポキシ化に有用な触媒であって、前記触媒が、第一及び第二の細孔径分布を含み、それぞれの細孔径分布が、異なる平均細孔径、及び異なる最大濃度の細孔径を有する多峰性（multimodal）の細孔径分布を有する担体を含み、前記担体が、その上に沈着した、触媒的に有効量の銀、促進量のレニウム、及び最大７００ｐｐｍであるがそれを超えない量のセシウムを有する触媒を開示する。ＵＳ２０１０／０１９１００６Ａ１の表１は、５００〜６５０ｐｐｍの範囲のセシウム含有量を有する発明の触媒を列挙する。Ｒｅ含有量は、ＵＳ４，７６６，１０５に従って選択されていた。ＵＳ２０１０／０１９１００６Ａ１は、さらに７５０ｐｐｍのＣｓ含有量を有する触媒が、所望の生産性に至らないことを教示する。
【００１３】
ＵＳ２０１４／０１００３７９は、少なくとも８５質量％のαアルミナ、少なくとも０．０６質量％のＳｉＯ2、及び０．０４質量％未満のＮａ2Ｏを含む担体であって、前記担体が、０．３５ｇ−水／ｇ−担体未満の吸水率、及び０．５０ｇ−水／ｍ2−担体未満の、吸水率（ｇ−水／ｇ−担体）の表面積（ｍ2−担体／ｇ−担体）に対する比を含む担体を開示する。ＵＳ２０１４／０１００３７９によれば、前記シリカの量は、０．０６〜０．４質量％であり得、前記Ｎａ2Ｏの量は、例えば０．０２及び０．０３質量％等、０．０１〜０．０４質量％であり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１２２０９０
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１２３８５６
【特許文献３】ＥＰ０ ４８０５３８
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−２３００５１２
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−２５２１９０６
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−００１４４５７
【特許文献７】ＤＥ−Ａ−２４５４９７２
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−０１７２５６５
【特許文献９】ＥＰ−Ａ − ０３５７２９３
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−０２６６０１５
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−００１１３５６
【特許文献１２】ＥＰ−Ａ−００８５２３７
【特許文献１３】ＤＥ−Ａ−２５６０６８４
【特許文献１４】ＤＥ−Ａ−２７５３３５９
【特許文献１５】ＥＰ０２６６０１５Ｂ１
【特許文献１６】ＵＳ７５６０５７７Ｂ２
【特許文献１７】ＵＳ７９７７２７４Ｂ２
【特許文献１８】ＥＰ０４９６４７０Ａ１
【特許文献１９】ＥＰ１３０８４４２Ｂ１
【特許文献２０】ＵＳ２００９／０１７７０１６ Ａ１
【特許文献２１】ＵＳ２００９／０１９８０７６Ａ１
【特許文献２２】ＵＳ２０１０／０１９１００６Ａ１
【特許文献２３】ＵＳ４，７６６，１０５
【特許文献２４】ＵＳ２０１０／０１９１００６Ａ１
【特許文献２５】ＵＳ２０１４／０１００３７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
最先端技術において、エチレンオキシドを製造するための多数の方法が開示されているにもかかわらず、工業規模でエチレンオキシドを製造するための方法を改善するために使用され得る改善された性能を有する触媒の必要性が依然として存在する。
【００１６】
本発明の目的は、有利な活性及び／又は選択性を示す、アルケンのエポキシ化のための機械的に頑丈な触媒を提供することである。本発明のさらなる目的は、長期間にわたって良好な性能を有するエチレンオキシドを製造するための改善された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、この目的は、アルミナ担体に塗布された、少なくとも銀、セシウム及びレニウムを含む、エチレンオキシドを製造するための成形触媒体であって、前記アルミナ担体が、ＣSiとして定義され、総担体質量当たりのｐｐｍで測定される、前記担体中のＳｉ含有量でのＳｉ、ＣCaとして定義され、総担体質量当たりのｐｐｍで測定される、前記担体中のＣａ含有量でのＣａ、及びＣMgとして定義され、総担体質量当たりのｐｐｍで測定される、前記担体中のＭｇ含有量でのＭｇを含み、
式Ｒ１＝ＣSi／ＡＷSi−ＣCa／ＡＷCa−ＣMg／ＡＷMgの値が、前記担体の質量当たり、１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは５〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷSi、ＡＷCa、及びＡＷMgは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＳｉ、Ｃａ及びＭｇの原子量に関わり、且つ
前記触媒が、ＣAgとして定義され、総触媒質量当たりの質量％で測定される、前記触媒中のＡｇ含有量でのＡｇ、ＣCsとして定義され、総触媒質量当たりのｐｐｍで測定される、前記触媒中のＣｓ含有量でのＣｓ、ＣReとして定義され、総触媒質量当たりのｐｐｍで測定される、前記触媒中のＲｅ含有量でのＲｅを含み、
式Ｒ２＝ＣCs／ＡＷCs−ＣRe／ＡＷReの値が、総触媒の質量当たり、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷCs、及びＡＷReは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＣｓ及びＲｅの原子量に関わり、且つ
式Ｒ３＝Ｒ２／［Ｒ１×（１００−ＣAg）／１００］の値が、０．０５〜１の範囲であることを特徴とする成形触媒体によって解決される。
【００１８】
そのような触媒は、優れたＥＯ選択性、活性、及び全てのエチレンオキシドの生産性を示す。本発明はさらに、前記触媒を製造する方法、本発明の方法によって得られうる触媒、並びにエチレンをエチレンオキシドに酸化するための前記触媒の使用方法に関連する。さらに、本発明は、前記触媒の存在下で、酸素を用いるエチレンの酸化を含む、エチレンからのエチレンオキシドの製造方法に関連する。
【００１９】
驚くべきことに、明確に定義された含有量のケイ素、カルシウム及びマグネシウムを有するアルミナ担体に塗布された定義された量のセシウム、銀及びレニウムを有する、本発明に従う触媒が、優れた活性を示すことが見出された。さらに、前記触媒は、操業中のより長い時間後（例えば、ＴＯＳ≧３００ｈ）でも優れた選択性を示す。したがって、定義されたアルミナ担体を含む、アルケンのエポキシ化のための新規な触媒が見出され、前記触媒はさらに、銀、レニウム及びセシウムを含み、任意にさらにリチウム、タングステン及び硫黄を含む。そのような触媒は、優れたエチレンオキシド生産性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図1は、本発明の触媒３．２．２．１６（白マーカー）、及び比較の触媒３．２．２．１５（黒マーカー）の試験データを示す。ｘ軸には、流の時間が［時間］でプロットされる。左側のｙ軸には、選択率が［％］でプロットされる。右側のｙ軸には、冷却液の温度が［℃］でプロットされる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明によれば、前記成形触媒体は、アルミナ担体に塗布された、少なくとも銀、セシウム及びレニウムを含む。前記アルミナ担体は、ＣSiとして定義され、総担体質量当たりのｐｐｍで測定される、前記担体中のＳｉ含有量でのＳｉ、ＣCaとして定義され、総担体質量当たりのｐｐｍで測定される、前記担体中のＣａ含有量でのＣａ、及びＣMgとして定義され、総担体質量当たりのｐｐｍで測定される、前記担体中のＭｇ含有量でのＭｇを含む。本発明によれば、式Ｒ１＝ＣSi／ＡＷSi−ＣCa／ＡＷCa−ＣMg／ＡＷMgの値は、前記担体の質量当たり、１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは５〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷSi、ＡＷCa、及びＡＷMgは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＳｉ、Ｃａ及びＭｇの原子量に関わる。
【００２２】
さらに、前記触媒は、ＣAgとして定義され、総触媒質量当たりの質量％で測定される、前記触媒中のＡｇ含有量でのＡｇ、ＣCsとして定義され、総触媒質量当たりのｐｐｍで測定される、前記触媒中のＣｓ含有量でのＣｓ、ＣReとして定義され、総触媒質量当たりのｐｐｍで測定される、前記触媒中のＲｅ含有量でのＲｅを含み、式Ｒ２＝ＣCs／ＡＷCs−ＣRe／ＡＷReの値が、総触媒の質量当たり、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷCs、及びＡＷReは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＣｓ及びＲｅの原子量に関わる。本発明によれば、前記触媒は、前記担体の組成物と結合する（linked to）定義された含有量の活性金属を有する。本発明によれば、式Ｒ３＝Ｒ２／［Ｒ１×（１００−ＣAg）／１００］の値は、０．０５〜１の範囲である。
【００２３】
驚くべきことに、前記担体中のシリカ、カルシウム及びマグネシウムの含有量、並びに前記活性金属の相対的含有量が、前記触媒の特性に極めて重要であることが見出された。
【００２４】
前記ケイ素、カルシウム及びマグネシウムの含有量は、上記の関係が満たされる限り、広い範囲で変化し得る。好ましくは、前記ケイ素含有量は、前記担体の総質量に基づいて、元素として計算される、２００〜４０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは３５０〜３５００の範囲、特に、５００〜３０００の範囲である。
【００２５】
さらなる実施形態によれば、本発明はまた、前記担体中のＳｉ含有量ＣSiが、前記担体の総質量に基づいて、元素として計算される、２００〜４０００ｐｐｍの範囲である上記に開示された成形触媒体も対象にする。
【００２６】
好ましくは、前記カルシウム含有量は、前記担体の総質量に基づいて、元素として計算される、１００〜１０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは２５０〜７５０の範囲、特に４００〜６００の範囲である。さらなる実施形態によれば、本発明はまた、前記担体中のＣａ含有量ＣCaが、前記担体の総質量に基づいて、元素として計算される、１００〜１０００ｐｐｍの範囲である上記に開示された成形触媒体も対象にする。
【００２７】
好ましくは、前記マグネシウム含有量は、前記担体の総質量に基づいて、元素として計算される、最大１０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは１０〜９５０の範囲、特に５０〜７５０の範囲である。さらなる実施形態によれば、本発明はまた、前記アルミナ担体が、前記担体の総質量に基づいて、元素として計算される、最大１０００ｐｐｍのマグネシウムを含む上記に開示された成形触媒体も対象にする。
【００２８】
本発明との関連で、前記触媒は、さらなる活性金属を含み得る。前記担体はまた、例えば、ナトリウム又はカリウム等のさらなる成分を含み得る。
【００２９】
本発明によれば、前記アルミナ担体は、好ましくは中空円筒の形状を有する。この中空円筒の正確な寸法は、一般に重要性が低い。しかしながら、有利には、前記中空円筒は、銀粒子、及び任意に前記アルミナ担体のさらなる促進剤でコーテイングされた、触媒的に活性な外側及び内側表面の非常に大きな部分で、前記反応ガスの拡散を妨げないような大きさにすべきである。
【００３０】
ここで使用される用語「アルミナ」は、α−、γ−、又はテトラ−アルミナ等のすべての考えられる構造を含む。好ましい実施形態において、前記アルミナ担体は、α−アルミナ担体である。
【００３１】
さらに好ましい実施形態において、前記α−アルミナは、少なくとも７５％の純度、好ましくは少なくとも８０％の純度、さらに好ましくは少なくとも８５％の純度、さらに好ましくは少なくとも９０％の純度を有する。例えば、前記α−アルミナは、少なくとも９８％、少なくとも９８．５％、又は少なくとも９９％の純度を有する。
【００３２】
したがって、用語「α−アルミナ」はまた、さらなる成分、特にジルコニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ハフニウム、ホウ素、フッ素、銅、ニッケル、マンガン、鉄、セリウム、チタン、クロム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される成分を含むα−アルミナも含む。
【００３３】
前記α−アルミナは、任意の適切な形態で、例えば、元素として、又は１種以上の化合物の形態で前記成分を含み得る。前記α−アルミナが、１種以上の成分を化合物の形態で含む場合、それは、例えば、酸化物又は混合酸化物として後者を含む。
【００３４】
前記さらなる成分の量に関して、前記さらなる成分の総含有量は、前記アルミナ担体の総質量に基づいて、アルミニウム及び酸素以外の元素の合計として計算される、好ましくは２５質量％未満、さらに好ましくは２０質量％未満、さらに好ましくは１５質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満の範囲である。
【００３５】
前記アルミナ担体が、例えば、ナトリウム及びカリウムを含む場合、好ましくは、それは、前記アルミナ担体の総質量に基づいて、元素として計算される、１０００質量ｐｐｍ未満、例えば、好ましくは９００質量ｐｐｍ未満、好ましくは８００質量ｐｐｍ未満等の量でこれを含む。
【００３６】
前記アルミナ担体が、例えば、ジルコニウムを含む場合、好ましくは、それば、前記アルミナ担体の総質量に基づいて、元素として計算される、１００００質量ｐｐｍ未満、例えば、好ましくは９０００質量ｐｐｍ未満、好ましくは８０００質量ｐｐｍ未満等の量でこれを含む。
【００３７】
前記アルミナ担体が、さらなる成分、例えば、ガリウム、ハフニウム、ホウ素、フッ素、銅、ニッケル、マンガン、鉄、セリウム、チタン及びクロムからなる群から選択される成分を含む場合、好ましくは、それば、いずれの場合にも金属として計算され、前記アルミナ担体の総質量に基づいて、５００質量ｐｐｍ以下の量で、各成分を含む。
【００３８】
本発明に従って使用されるアルミナ担体は、好ましくはＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７に従って測定される、０．５〜４．０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．９５〜３．０ｍ2の範囲のＢＥＴ表面積を有する。特記しない限り、前記ＢＥＴ表面積は、本発明との関連で、ＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７に従って測定される。
【００３９】
さらなる実施形態によれば、本発明はまた、前記アルミナ担体が、０．９５〜３．０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する上記に開示された成形触媒体も対象にする。
【００４０】
別の実施形態によれば、本発明はまた、前記アルミナ担体が、１．０〜２．２ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する上記に開示された成形触媒体も対象にする。
【００４１】
さらに、本発明に従うアルミナ担体は、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲の直径を有する細孔を有し、前記細孔分布は、単峰性又は多峰性（polymodal）若しくは多峰性（multimodal）、例えば二峰性であり得る。前記アルミナ担体は、好ましくは二峰性又は多峰性の細孔分布を有する。
【００４２】
さらなる実施形態によれば、本発明はまた、前記アルミナ担体、好ましくは前記α−アルミナ担体が、二峰性又は多峰性の細孔径分布を有する上記に開示された成形触媒体も対象にする。
【００４３】
本発明によれば、前記細孔径分布の少なくとも１個は、好ましくは約０．１〜５μｍの細孔径範囲内である。さらに、好ましくはさらなる細孔径分布は、約５μｍ〜８０μｍ、好ましくは１０μｍ〜７０μｍ、さらに好ましくは３３μｍ〜６０μｍの細孔径範囲内である。
【００４４】
したがって、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、前記アルミナ担体が、少なくとも２個の細孔径分布を有し、前記細孔径分布の少なくとも１個が、約０．１〜５μｍの細孔径範囲内である上記に開示された成形触媒体も対象にする。
【００４５】
さらなる実施形態によれば、本発明はまた、前記アルミナ担体が、少なくとも２個の細孔径分布を有し、前記細孔径分布の少なくとも１個が、約５μｍ〜８０μｍ、好ましくは１０μｍ〜７０μｍ、さらに好ましくは３３μｍ〜６０μｍの細孔径範囲内である上記に開示された成形触媒体も対象にする。
【００４６】
別の実施形態によれば、本発明はまた、前記アルミナ担体が０．１μｍ未満の直径を有する細孔中に存在する、その１％未満の総細孔容積を含む上記に開示された成形触媒体も対象にする。
【００４７】
特記しない限り、前記細孔径は、本発明との関連で、ＤＩＮ６６１３３に従って、Ｈｇポロシメトリーによって測定される。
【００４８】
前記アルミナ担体の吸水率は、真空冷水取り込みによって測定され、０．３５ｍｌ／ｇ〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．４２ｍｌ／ｇ〜０．６０ｍｌ／ｇの範囲である。
【００４９】
一般に、そのようなアルミナ担体は、前記アルミナ担体材料、特に前記アルミナに、少なくとも１種のバインダー、又は少なくとも１種の押出助剤、又は少なくとも１種の細孔形成剤、又は少なくとも１種の含水組成物（water-comprising  composition）、又はそれらの２種以上の混合物を添加して混合する工程、続いて、前記混合物を成形して成形体を得る工程によって製造される。
【００５０】
適切な細孔形成剤は、例えば、セルロース、及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンである。前記細孔形成剤は、通常、後の前記アルミナ担体のか焼によって、本質的に完全に、好ましくは完全に除去される。
【００５１】
適切なバインダーは、例えば、硝酸又は酢酸を有するアルミナゲル、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ステアリン酸メチル又はステアリン酸エチル、ワックス、ポリオレフィンオキシドである。適切な押出助剤は、例えば、ＥＰ０４９６３８６Ｂ２の第３頁［００１９−００２１］に記載される。
【００５２】
上記のように得られる前記成形体は、通常、成形工程後、任意に乾燥され、か焼され、（ａ）の通りアルミナ担体を得る。か焼は、通常、１２００℃〜１６００℃の範囲の温度で実施される。前記アルミナ担体は、か焼後、可溶性成分を除去するため、さらに洗浄される場合が多い。
【００５３】
アルミナ担体は、例えば、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  ＮｏｒＰｒｏ  Ｃｏ．、Ｎｏｒｉｔａｋｅ  Ｃｏ．、ＣｅｒａｍＴｅｃ  ＡＧから市販されている。
【００５４】
前記触媒中の活性金属の含有量は、上記の定義が満たされる限り、広い範囲で変化し得る。好ましくは、前記レニウム含有量ＣReは、前記総触媒の質量当たり、４５０ｐｐｍを超え、且つ前記セシウム含有量ＣCsは、前記総触媒の質量当たり、４５０ｐｐｍを超える。したがって、さらなる実施形態によれば、本発明はまた、前記レニウム含有量ＣReが、前記総触媒の質量当たり、４５０ｐｐｍを超え、且つ前記セシウム含有量ＣCsが、前記総触媒の質量当たり、４５０ｐｐｍを超えるような量で、レニウム及びセシウムを含む上記に開示された成形触媒体も対象にする。
【００５５】
レニウム及びセシウムは別として、上記の成形触媒体は、前記アルミナ担体に塗布された活性金属として銀を含む。好ましくは、前記銀含有量ＣAgは、元素として計算され、前記成形触媒体の総質量に基づいて、５〜４０質量％の量、さらに好ましくは１０〜３５質量％の量である。
【００５６】
したがって、本発明は、前記成形触媒体が、前記成形触媒体の総質量に基づいて、元素として計算される、５〜４０質量％の量で銀を含む上記に開示された成形触媒体を提供する。
【００５７】
本発明に従う触媒は、さらなる活性金属、特に促進剤を含み得る。さらなる実施形態によれば、本発明はまた、前記触媒が、ＩＡ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族及びＶＩＡ族の元素からなる群から選択される、好ましくはタングステン、リチウム及び硫黄からなる群から選択される、少なくとも１種の促進剤を含む上記に開示された成形触媒体も対象にする。
【００５８】
好ましくは、本発明に従う触媒は、活性成分としてタングステン、リチウム及び硫黄を含む。
【００５９】
さらなる実施形態によれば、本発明はまた、前記成形触媒体が、元素として計算され、前記成形触媒体の総質量に基づいて、５質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの範囲の量のタングステン、１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの範囲の量のリチウム、及び０〜１００質量ｐｐｍの範囲の量の硫黄を含む上記に開示された成形触媒体も対象にする。
【００６０】
別の実施形態によれば、本発明はまた、前記成形触媒体が、元素として計算され、前記成形触媒体の総質量に基づいて、１２０質量ｐｐｍ〜２５０質量ｐｐｍの範囲の量のタングステン、１２０質量ｐｐｍ〜２５０質量ｐｐｍの範囲の量のリチウム、及び０〜５０質量ｐｐｍの範囲の量の硫黄を含む上記に開示された成形触媒体も対象にする。
【００６１】
本発明は、さらに、アルミナ担体に塗布された、銀及びレニウムを含む成形触媒体を製造する方法であって、
（ａ）アルミナ担体を供給する工程、
（ｂ）前記アルミナ担体に銀、セシウム及びレニウムを塗布する工程、
を含み、
前記アルミナ担体については、式Ｒ１＝ＣSi／ＡＷSi−ＣCa／ＡＷCa−ＣMg／ＡＷMgの値が、前記担体の質量当たり、１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは５〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷSi、ＡＷCa、及びＡＷMgは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＳｉ、Ｃａ及びＭｇの原子量に関わり、且つ
前記触媒が、ＣAgとして定義され、総触媒質量当たりの質量％で測定される、前記触媒中のＡｇ含有量でのＡｇ、ＣCsとして定義され、総触媒質量当たりのｐｐｍで測定される、前記触媒中のＣｓ含有量でのＣｓ、ＣReとして定義され、総触媒質量当たりのｐｐｍで測定される、前記触媒中のＲｅ含有量でのＲｅを含み、
式Ｒ２＝ＣCs／ＡＷCs−ＣRe／ＡＷReの値が、総触媒の質量当たり、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷCs、及びＡＷReは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＣｓ及びＲｅの原子量に関わり、
且つ、銀、レニウム及びセシウムは、式Ｒ２＝ＣCs／ＡＷCs−ＣRe／ＡＷReの値が、総触媒の質量当たり、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷCs、及びＡＷReは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＣｓ及びＲｅの原子量に関わり、式Ｒ３＝Ｒ２／［Ｒ１×（１００−ＣAg）／１００］の値が、０．０５〜１の範囲であるように塗布されることを特徴とする方法を対象にする。
【００６２】
前記成形触媒体への銀の塗布は、好ましくは、アルミナ担体を、少なくとも１種の銀化合物を含む少なくとも１種の混合物Ｇ１と接触させることによって実施される。
【００６３】
Ｇ１の前記触媒担体との接触工程に関して、前記混合物が、それによって適切な方法で塗布され得る全てのプロセスが、一般に適切である。少なくとも１種の銀化合物を含む前記少なくとも１種の混合物は、好ましくは、含浸、噴霧又は混合プロセスによって、前記担体に塗布される。ＤＥ−Ａ２３００５１２、ＤＥ−Ａ２５２１９０６、ＥＰ−Ａ１４４５７、ＥＰ−Ａ８５２３７、ＥＰ−Ａ３８４３１２、ＤＥ−Ａ２４５４９７２、ＤＥ−Ａ３３２１８９５、ＥＰ−Ａ２２９４６５、ＤＥ−Ａ３１５０２０５、ＥＰ−Ａ１７２５６５、及びＥＰ−Ａ３５７２９３に開示される銀触媒を製造する方法が、例として挙げられる。
【００６４】
銀の塗布は、特に好ましくは室温での真空含浸（vacuum impregnation）で達成される。真空含浸において、上記の触媒担体は、好ましくは最初に、５０ｋＰａ（５００ｍｂａｒ）以下の圧力、より好ましくは２５ｋＰａ（２５０ｍｂａｒ）以下の圧力、特に好ましくは８ｋＰａ（８０ｍｂａｒ）以下の圧力で処理される。特に好ましくは、これは、１〜８０℃の温度で、さらに好ましくは３〜５０℃の温度で、さらに好ましくは５〜３０℃の温度で、特に好ましくは室温で実施される。前記真空処理は、好ましくは、少なくとも１分、好ましくは少なくとも５分の時間、さらに好ましくは５分〜１２０分の範囲、特に１０分〜４５分の範囲、特に好ましくは１０分〜３０分の範囲の時間、実施される。
【００６５】
前記真空処理の後、少なくとも混合物Ｇ１を前記触媒担体と接触させる。混合物Ｇ１は、好ましくは滴下又は噴霧、好ましくは噴霧される。塗布は、好ましくはノズルを用いて実施される。
【００６６】
混合物Ｇ１は、好ましくは、少なくとも１種の銀化合物の形態の銀を含む。前記銀化合物は、好ましくは溶液として、特に水溶液として塗布される。したがって、Ｇ１は、好ましくは少なくとも１種の溶媒、好ましくは水をさらに含む。前記銀化合物を可溶性形態で得るため、少なくとも１種のアミン、特にエタノールアミン、ＥＤＴＡ、１，３−又は１，２−プロパンジアミン、エチレンジアミン、及び／又は同時に還元剤としても作用し得るアルカリ金属シュウ酸塩のような錯化剤が、適切な方法で、前記銀化合物、例えば酸化銀（Ｉ）又はシュウ酸銀（Ｉ）に、さらに添加され得る。したがって、好ましい実施形態において、Ｇ１は、少なくとも１種の錯化剤、特にエタノールアミン、ＥＤＴＡ、１，３−又は１，２−プロパンジアミン、エチレンジアミン、及び／又はアルカリ金属シュウ酸塩を含む。
【００６７】
Ｇ１が、少なくとも１種の錯化剤を含む場合、Ｇ１は、前記銀の少なくとも一部を、銀錯体の形態で含む。特に好ましくは、Ｇ１は、前記銀の少なくとも一部を、カチオン性銀−オキサラト−エチレンジアミン（silver-oxalato-ethylenediamine）化合物として含む。Ｇ１は、特に好ましくは水、銀−オキサラト−エチレンジアミン錯体、及び任意に過剰のエチレンジアミンを含む。
【００６８】
Ｇ１中の銀含有化合物の濃度に関して、これは好ましくは、２５〜３５％の範囲、さらに好ましくは２６〜３２％の範囲、さらに好ましくは２７〜３０％の範囲である。
【００６９】
上述した通り、銀は、工程（ｂ）において、元素として計算され、前記成形触媒体の総質量に基づいて、元素Ａｇとして計算される５〜４０質量％の量で、さらに好ましくは１０〜３０質量％の量で、前記アルミナ担体に塗布される。
【００７０】
さらなる実施形態によれば、本発明はまた、銀が、前記成形触媒体の総質量に基づいて、元素として計算される、５〜４０質量％の量で塗布される、上記に開示された成形触媒体を製造する方法も対象とする。
【００７１】
（ｂ）における塗布は、１工程を超える、例えば、２、３又は４工程で実施され得る。したがって、本発明によれば、例えば、混合物Ｇ１及び第二の混合物Ｇ１’が、塗布され得るか、又は混合物Ｇ１、第二の混合物Ｇ１’及び第三の混合物Ｇ１”が塗布され得る。前記混合物Ｇ１、混合物Ｇ１’及びＧ１”の銀含有量は、上記の範囲で変化し得、同一でも異なっていてもよい。
【００７２】
前記アルミナ担体は、個々の工程のそれぞれの間に、任意に乾燥及び／又はか焼され得る。（ｂ）における塗布が、１工程を超える工程で実施される場合、全ての工程の後、前記アルミナ担体に塗布された銀の総量は、同様に、上述した通り、元素として計算され、前記成形触媒体の総質量に基づいて、５〜４０質量％の範囲、さらに好ましくは１０〜３５質量％の範囲である。
【００７３】
前記銀の塗布に続いて、少なくとも１工程の後処理工程、例えば乾燥工程、例えば１工程、２工程又はそれ以上の乾燥工程等が行われ得る。乾燥工程は、通常、２〜２００℃の範囲の温度で実施される。前記後処理工程は、好ましくは上述した通り、真空処理を用いる乾燥工程である。この排気（evacuation）は、好ましくは５０ｋＰａ（５００ｍｂａｒ）以下の圧力、より好ましくは２５ｋＰａ（２５０ｍｂａｒ）以下の圧力、特に好ましくは８ｋＰａ（８０ｍｂａｒ）以下の圧力で実施される。前記真空処理は、好ましくは、２〜５０℃の範囲の温度で、さらに好ましくは５〜３０℃の範囲の温度で、特に好ましくは室温で実施される。前記真空処理は、少なくとも１分、好ましくは少なくとも５分の時間、さらに好ましくは５分〜１２０分の範囲、特に１０分〜４５分の範囲、特に好ましくは１０分〜２０分の範囲の時間、実施される。
【００７４】
好ましくは、前記銀の塗布、及び任意に前記少なくとも１工程の乾燥工程に続いて、少なくとも１工程のか焼工程が行なわれる。
【００７５】
本発明の成形触媒体は、銀に加えて、促進剤として少なくともレニウムを含む。レニウムは、好ましくは、銀について上述した通り、含浸、又は噴霧、又は混合プロセスによって前記担体に塗布される。
【００７６】
レニウムが塗布される時期に関して、これは、銀の塗布後、及び／又は前記少なくとも１工程の後処理工程のいずれかが実施された後であり得る。別法として、前記レニウムを、前記銀化合物と共に、又は前記銀化合物の塗布の前に、前記担体に塗布することが可能である。前記レニウムが、前記銀の前に、前記アルミナ担体に塗布される場合、少なくとも１工程の後処理工程、例えば、乾燥工程、例えば１工程、２工程又はそれ以上の乾燥工程、及び／又は、例えば、１工程のか焼工程が、前記銀の塗布の前に実施され得る。工程（ｂ）において、レニウムを銀と同時に、前記アルミナ担体に塗布することが特に好ましい。本発明によれば、レニウムは、前記銀の塗布と並行して、好ましくは、前記混合物Ｇ１中の、又は別の混合物Ｇ２中の少なくとも１種のレニウム化合物の形態で、前記担体に塗布され得る。
【００７７】
銀が、混合物Ｇ１及びＧ１’及び任意にＧ１”を使用して２工程以上で塗布される場合、レニウムは、混合物Ｇ１又は混合物Ｇ１’又は混合物Ｇ１”又は２種以上の混合物中に存在し得る。塗布される前記混合物の前記レニウム含有量は、同一でも異なっていてもよい。
【００７８】
前記レニウムは、特に好ましくは、例えばハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物等の化合物として、又は酸として塗布される。さらに、レニウムは、本発明の製造方法において、レニウムのヘテロポリ酸の塩の形態、例えば、レニウム酸塩（rhenate）又は過レニウム酸塩（perrhenate）として使用され得る。
【００７９】
したがって、本発明はまた、上述した方法、及び
（ａ）アルミナ担体を供給する工程、
（ｂ）前記アルミナ担体を、少なくとも１種の銀化合物、及び少なくとも１種のレニウム化合物を含む少なくとも１種の混合物Ｇ１と接触させることによって、前記アルミナ担体に、銀及びレニウムを塗布し、接触工程は、好ましくは真空含浸を用いて実施される工程、
を含み、
前記アルミナ担体については、式Ｒ１＝ＣSi／ＡＷSi−ＣCa／ＡＷCa−ＣMg／ＡＷMgの値が、前記担体の質量当たり、１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは５〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷSi、ＡＷCa、及びＡＷMgは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＳｉ、Ｃａ及びＭｇの原子量に関わり、且つ
前記触媒が、ＣAgとして定義され、総触媒質量当たりの質量％で測定される、前記触媒中のＡｇ含有量でのＡｇ、ＣCsとして定義され、総触媒質量当たりのｐｐｍで測定される、前記触媒中のＣｓ含有量でのＣｓ、ＣReとして定義され、総触媒質量当たりのｐｐｍで測定される、前記触媒中のＲｅ含有量でのＲｅを含み、
式Ｒ２＝ＣCs／ＡＷCs−ＣRe／ＡＷReの値が、総触媒の質量当たり、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷCs、及びＡＷReは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＣｓ及びＲｅの原子量に関わり、
且つ、レニウム及びセシウムは、式Ｒ２＝ＣCs／ＡＷCs−ＣRe／ＡＷReの値が、総触媒の質量当たり、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷCs、及びＡＷReは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＣｓ及びＲｅの原子量に関わり、式Ｒ３＝Ｒ２／［Ｒ１×（１００−ＣAg）／１００］の値が、０．０５〜１の範囲であるように塗布される、
この方法によって得られうる、又は得られる触媒も提供する。
【００８０】
したがって、本発明はまた、上述した方法、及び
（ａ）アルミナ担体を供給する工程、
（ｂ）
（ｂ１）前記アルミナ担体を、少なくとも１種の銀化合物を含む、少なくとも１種の混合物Ｇ１と接触させる工程、及び
（ｂ２）前記アルミナ担体を、少なくとも１種の銀化合物、及び少なくとも１種のレニウム化合物を含む少なくとも１種の混合物Ｇ１’と接触させる工程であり、接触工程は、好ましくは真空含浸を用いて実施される工程によって、
前記アルミナ担体に銀及びレニウムを塗布する工程、
を含み、
前記アルミナ担体については、式Ｒ１＝ＣSi／ＡＷSi−ＣCa／ＡＷCa−ＣMg／ＡＷMgの値が、前記担体の質量当たり、１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは５〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷSi、ＡＷCa、及びＡＷMgは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＳｉ、Ｃａ及びＭｇの原子量に関わり、且つ
前記触媒が、ＣAgとして定義され、総触媒質量当たりの質量％で測定される、前記触媒中のＡｇ含有量でのＡｇ、ＣCsとして定義され、総触媒質量当たりのｐｐｍで測定される、前記触媒中のＣｓ含有量でのＣｓ、ＣReとして定義され、総触媒質量当たりのｐｐｍで測定される、前記触媒中のＲｅ含有量でのＲｅを含み、
式Ｒ２＝ＣCs／ＡＷCs−ＣRe／ＡＷReの値が、総触媒の質量当たり、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷCs、及びＡＷReは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＣｓ及びＲｅの原子量に関わり、
且つ、レニウム及びセシウムは、式Ｒ２＝ＣCs／ＡＷCs−ＣRe／ＡＷReの値が、総触媒の質量当たり、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷCs、及びＡＷReは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＣｓ及びＲｅの原子量に関わり、式Ｒ３＝Ｒ２／［Ｒ１×（１００−ＣAg）／１００］の値が、０．０５〜１の範囲であるように塗布される、
この方法によって得られうる、又は得られる触媒も提供する。
【００８１】
本発明は、乾燥工程及び／又はか焼工程等のさらなる工程を含み得る。前記方法は、工程（ｂ１）及び（ｂ２）の後に、乾燥及び／又はか焼工程を含むことも可能である。
【００８２】
工程ｂ）において、レニウムは、好ましくは、過レニウム酸アンモニウム、塩化レニウム（ＩＩＩ）、塩化レニウム（Ｖ）、フッ化レニウム（Ｖ）、酸化レニウム（ＶＩ）、及び酸化レニウム（ＶＩＩ）からなる群から選択される化合物で、前記アルミナ担体に化合物として塗布される。本発明の目的のため、レニウムは、特に好ましくは、前記アルミナ担体に、過レニウム酸アンモニウムとして塗布される。
【００８３】
レニウムは別として、前記成形触媒体は、少なくとも１種のさらなる促進剤を含み得る。前記成形触媒体は、特に好ましくは、少なくとも１種のさらなる促進剤を含む。
【００８４】
したがって、本発明は、例えば、前記成形触媒体が、前記アルミナ担体に、レニウムに加えて塗布される、５種の異なる促進剤、４種の異なる促進剤、３種の異なる促進剤、２種の異なる促進剤、１種のさらなる促進剤を含む実施形態を含む。特に、この少なくとも１種のさらなる促進剤は、元素周期表のＩＡ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族及びＶＩＡ族の元素の中から選択され、特に好ましくはタングステン、リチウム、硫黄、セシウム、クロム、マンガン、モリブデン及びカリウムからなる群から選択される。
【００８５】
したがって、本発明は、上述した成形触媒体、及び上述した成形触媒体を製造する方法、さらには、前記成形触媒体が、ＩＡ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族及びＶＩＡ族の元素からなる群から選択される、好ましくはタングステン、リチウム及び硫黄からなる群から選択される、少なくとも１種のさらなる促進剤を含む、この方法によって得られうる、又は得られる成形触媒体を提供する。
【００８６】
特に好ましい実施形態において、前記触媒は、セシウム及びレニウムに加えて、促進剤として、少なくともリチウム、タングステン及び硫黄を含む。
【００８７】
前記成形触媒体が、少なくとも１種のさらなる促進剤を含む場合、それは、好ましくは、前記成形触媒体の総質量に基づいて、元素の合計として計算される、１０質量ｐｐｍ〜３０００質量ｐｐｍの量で、好ましくは１０〜２５００ｐｐｍの量で、さらに好ましくは、いずれの場合にも、５０質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは、いずれの場合にも、８０質量ｐｐｍ〜１５００質量ｐｐｍの量で、これらのさらなる促進剤の総量を含む。
【００８８】
前記成形触媒体が、上述した通り、促進剤としてタングステンを含む場合、前記タングステンは、好ましくは、タングステン化合物として前記担体に塗布される。ここで、原則として、任意の適切なタングステン化合物を使用することが可能である。タングステン酸塩又はタングステン酸の形態で、タングステンを塗布することが好ましい。前記成形触媒体は、好ましくは、前記成形触媒体の総質量に基づいて、元素として計算される、最大８００質量ｐｐｍの量、好ましくは５〜５００質量ｐｐｍの範囲の量、さらに好ましくは１００〜３００質量ｐｐｍの範囲の量で、促進剤としてタングステンを含む。
【００８９】
前記成形触媒体が、上述した通り、促進剤としてリチウムを含む場合、前記リチウムは、好ましくは、リチウム化合物として前記担体に塗布される。ここで、原則として、任意の適切なリチウム化合物を使用することが可能である。リチウムは、好ましくは硝酸リチウムの形態で塗布される。前記成形触媒体が、促進剤としてリチウムを含む場合、それは、好ましくは、前記成形触媒体の総質量に基づいて、元素として計算される、最大７００質量ｐｐｍの量、好ましくは１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの範囲の量、さらに好ましくは８０質量ｐｐｍ〜２５０質量ｐｐｍの範囲の量で、リチウムを含む。
【００９０】
前記成形触媒体が、上述した通り、促進剤として硫黄を含む場合、前記硫黄は、好ましくは、硫黄化合物として前記担体に塗布される。ここで、原則として、任意の適切な硫黄化合物を使用することが可能である。硫黄は、好ましくは硫酸アンモニウムの形態で塗布される。前記成形触媒体が、促進剤として硫黄を含む場合、それは、好ましくは、前記成形触媒体の総質量に基づいて、元素として計算される、０〜１００質量ｐｐｍの量、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ〜５０質量ｐｐｍの範囲の量で、硫黄を含む。
【００９１】
したがって、本発明は、上述した成形触媒体、及び上述した成形触媒体を製造する方法、さらには、この方法によって得られうる、又は得られる成形触媒体を提供する。
【００９２】
前記成形触媒体が、少なくとも１種のさらなる促進剤を含む場合、この少なくとも１種のさらなる促進剤は、好ましくは、化合物の形態、例えば、錯体の形態、又は塩の形態、例えばハロゲン化物の形態、例えばフッ化物、臭化物若しくは塩化物の形態、又はカルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩若しくは硫化物、リン酸塩、シアン化物、水酸化物、炭酸塩の形態で、又はヘテロポリ酸の塩として、前記触媒を製造するための本発明の方法において、前記担体に塗布される。
【００９３】
前記少なくとも１種のさらなる促進剤、さらに好ましくは、前記少なくとも１種のさらなる促進体化合物は、塗布の前に、好ましくは適切な溶媒、好ましくは水に溶解される。次いで、好ましくは、前記アルミナ担体を、結果として得られた前記さらなる促進剤の１種以上を含む溶液と接触させる（含浸させる）。
【００９４】
複数のさらなる促進剤が添加される場合、これらは、１工程又は複数の工程で、共に、或いは別々に、前記担体に塗布され得る。１種以上のさらなる促進剤を含む溶液に関して、これは、任意の適切な方法で製造され得る。例えば、前記促進剤が、それぞれ１溶液中に、別々に溶解され、続いて、結果として得られたそれぞれ１種の促進剤を含む溶液が、含浸に使用され得る。同様に、２種以上のさらなる促進剤を、１溶液中に共に溶解し、続いて、結果として得られた溶液を、含浸に使用することも可能である。さらに、結果として得られた少なくとも１種の促進剤を含む溶液を、含浸の前に混ぜ合わせ、結果として得られた全ての促進剤を含む溶液を前記担体に塗布することが可能である。
【００９５】
前記少なくとも１種の促進剤が塗布される時期に関して、前記塗布は、銀及び／若しくはレニウムの塗布後、並びに／又は少なくとも１工程の後処理工程が実施された後に実施され得る。別法として、前記少なくとも１種のさらなる促進剤を、前記銀化合物、及び／又は前記レニウム化合物と共に、又は前記銀化合物、及び／又は前記レニウム化合物の前に、前記担体に塗布することが可能である。
【００９６】
工程（ｂ）において、前記少なくとも１種のさらなる促進剤を、銀及びレニウムと同時に前記アルミナ担体に塗布することが特に好ましい。ここで、前記少なくとも１種のさらなる促進剤は、前記銀及びレニウムの塗布と並行して、別の混合物Ｇ３中で、前記担体に塗布され得る。
【００９７】
前記少なくとも１種のさらなる促進剤は、好ましくは、少なくとも１種の銀化合物に加えて、好ましくはレニウム及び／又は少なくとも１種のレニウム化合物を含む、混合物Ｇ１の成分として前記担体に塗布される。したがって、前記少なくとも１種のさらなる促進剤は、好ましくはレニウム及び銀と共に、前記アルミナ担体に塗布される。
【００９８】
前記成形触媒体に含まれる全てのさらなる促進剤が、レニウム及び銀と共に前記アルミナ担体に塗布されることが特に好ましい。
【００９９】
例えば、少なくともセシウム、タングステン、リチウム、硫黄がさらなる促進剤として使用される場合、特に好ましい実施形態は、セシウム（少なくとも１種の化合物の形態）、及びタングステン（少なくとも１種の化合物の形態）を含む少なくとも１種の溶液、リチウム（少なくとも１種の化合物の形態）及び硫黄（少なくとも１種の化合物の形態）を含むさらなる溶液、並びにレニウム（少なくとも１種の化合物の形態）を含むさらなる溶液を製造する工程を含む。
【０１００】
一実施形態において、前記溶液は、別々の含浸工程で、前記担体に塗布される。前記溶液と、少なくとも１種の銀化合物を含む溶液とを混ぜ合わせて前記混合物Ｇ１を得ることが特に好ましい。したがって、特に好ましくは、Ｇ１は、前記少なくとも１種の銀化合物に加えて、少なくとも１種のレニウム化合物、少なくとも１種のセシウム化合物、少なくとも１種のリチウム化合物、少なくとも１種のタングステン化合物、及び任意に、いずれの場合にも少なくとも１種の化合物の形態で、さらなる促進剤を含む。
【０１０１】
したがって、本発明は、上述した成形触媒体、及び上述した成形触媒体を製造する方法、さらには、前記触媒が、さらに、元素周期表のＩＡ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族及びＶＩＡ族の元素の中から選択され、好ましくはタングステン、リチウム、硫黄、セシウム、クロム、マンガン、モリブデン及びカリウムからなる群から選択される、少なくとも１種のさらなる促進剤を含み、好ましくは、前記少なくとも１種のさらなる促進剤は、工程（ｂ）において、好ましくは真空含浸を用いて、好ましくは前記アルミナ担体を、前記少なくとも１種の促進剤をさらに含む前記混合物Ｇ１と接触させることによって、前記アルミナ担体に塗布される、この方法によって得られうる、又は得られる成形触媒体を提供する。
【０１０２】
特に好ましい実施形態において、前記触媒は、１００質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの量のタングステン、１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの量のリチウム、０〜５０質量ｐｐｍの量の硫黄を含む。
【０１０３】
したがって、本発明は、上述した成形触媒体、及び上述した成形触媒体を製造する方法、さらには、前記成形触媒体が、１００質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの量のタングステン、１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの量のリチウム、０〜５０質量ｐｐｍの量の硫黄を含む、この方法によって得られうる、又は得られる成形触媒体を提供する。
【０１０４】
工程（ｂ）に続いて、少なくとも１工程の後処理工程、例えば、乾燥工程、例えば、１工程、２工程又はそれ以上の乾燥工程が行なわれ得る。乾燥工程は、通常、２〜２００℃の範囲の温度で実施される。例えば、前記後処理工程は、上述した通り、真空処理を用いる乾燥工程である。この排気は、好ましくは５０ｋＰａ（５００ｍｂａｒ）以下の圧力、より好ましくは２５ｋＰａ（２５０ｍｂａｒ）以下の圧力、特に好ましくは８ｋＰａ（８０ｍｂａｒ）以下の圧力で実施される。前記真空処理は、好ましくは、２〜５０℃の範囲の温度で、さらに好ましくは５〜３０℃の範囲の温度で、特に好ましくは室温で実施される。前記真空処理は、少なくとも１分、好ましくは少なくとも５分の時間、さらに好ましくは５分〜１２０分の範囲、特に１０分〜４５分の範囲、特に好ましくは１０分〜２０分の範囲の時間、実施される。
【０１０５】
任意に乾燥された（ｂ）に従うアルミナ担体は、好ましくはか焼される。さらなる実施形態によれば、本発明はまた、前記方法が、
（ｃ）（ｂ）に従って得られる前記アルミナ担体をか焼する工程、
をさらに含む上記に開示された成形触媒体を製造する方法も対象とする。
【０１０６】
前記か焼が、工程（ｃ）において実施される場合、好ましくは、このか焼は、１５０〜７５０℃の範囲、好ましくは２００〜５００℃の範囲、特に好ましくは２２０〜３５０℃の範囲の温度で実施され、前記か焼温度は、少なくとも５分以上、例えば、５分〜２４時間の範囲、又は１０分〜１２時間の範囲である。
【０１０７】
前記か焼時間は、特に好ましくは５分〜３時間の範囲である。前記か焼は、一定温度で実施され得るが、前記温度が、前記か焼時間の間に、連続的又は不連続的に変化される実施形態も含まれる。
【０１０８】
前記か焼は、この目的に適切な任意のガス雰囲気下で、例えば、不活性ガス又は不活性ガスと１０ｐｐｍ〜２１体積％の酸素との混合物中で、実施され得る。不活性ガスとしては、例として、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、及び上記不活性ガスの少なくとも２種の組み合わせが挙げられる。前記か焼が不活性ガス中で実施される場合、窒素が特に好ましい。別の好ましい実施形態において、空気及び／又は希薄空気（lean air）が使用される。
【０１０９】
さらに、前記か焼は、好ましくはマッフル炉、対流式オーブン内、回転炉、及び／又はベルトか焼炉（belt calcination furnace）内で実施される。
【０１１０】
本発明はまた、上記に開示された方法に従う方法によって得られうる、又は得られる成形触媒体も対象にする。
【０１１１】
本発明の成形触媒体、又は本発明に従う方法によって得られうる、又は得られる成形触媒体は、エチレンの酸化を含むプロセスにおいて、エチレンからエチレンオキシドを製造するための触媒として、特に適切である。高い選択性、特に有利な初期選択性、及び良好な活性が達成される。
【０１１２】
したがって、さらなる態様によれば、本発明はまた、上述した通り、エチレンオキシドの製造のための成形触媒体の存在下でのエチレンの酸化を含む、エチレンからエチレンオキシドを製造する方法も提供する。
【０１１３】
本発明はまた、上述した成形触媒体、又は本発明の方法に従って得られる、又は得られうる成形触媒体の存在下で、酸素を用いるエチレンの気相酸化によってエチレンオキシドを製造する方法も対象にする。
【０１１４】
さらに、本発明はまた、上述した成形触媒体の、エチレンの気相酸化によってエチレンオキシドを製造するための使用方法も提供する。
【０１１５】
本発明によれば、前記エポキシ化は、当業者に公知の全てのプロセスによって実施され得る。先行技術のエチレンオキシドの製造プロセスにおいて使用され得る全ての反応器、例えば、外部冷却シェル−アンド−チューブ（shell-and-tube）反応器（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ−１０巻、１１７〜１３５頁、１２３〜１２５頁、ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８７年）参照）、又はルーズ触媒床（loose catalyst bed）及び冷却管を有する反応器、例えば、ＤＥ−Ａ３４１４７１７、ＥＰ００８２６０９及びＥＰ−Ａ０３３９７４８に記載された反応器等を使用することが可能である。前記エポキシ化は、好ましくは少なくとも１基の管型反応器（tube reactor）中で、好ましくはシェル−アンド−チューブ反応器中で実施される。本発明によれば、例えば、ＤＥ−Ａ２５２１９０６、ＥＰ−Ａ００１４４５７、ＤＥ−Ａ２３００５１２、ＥＰ−Ａ０１７２５６５、ＤＥ−Ａ２４５４９７２、ＥＰ−Ａ０３５７２９３、ＥＰ−Ａ０２６６０１５、ＥＰ−Ａ００８５２３７、ＥＰ−Ａ００８２６０９及びＥＰ−Ａ０３３９７４８に記載された慣例の条件下で、前記反応を実施することが可能である。窒素、又は前記反応条件下で不活性であるガス、例えば、蒸気、メタン等の不活性ガス、さらに任意に反応調節剤（reaction moderator）、例えば、塩化エチル、塩化ビニル又は１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素は、エチレン及び分子酸素を含む前記反応ガス中に、さらに混合され得る。前記反応ガス中の酸素含有量は、有利には、爆発性ガス混合物が存在しない範囲である。エチレンオキシドを製造するため、例えば、前記反応ガスの適切な組成は、前記反応ガスの総体積に基づいて、１０〜８０体積％、好ましくは２０〜６０体積％、さらに好ましくは２５〜５０体積％の範囲、特に好ましくは２５〜４０体積％の範囲の量のエチレンを含み得る。前記反応ガスの酸素含有量は、前記反応ガスの総体積に基づいて、有利には１０体積％以下、好ましくは９体積％以下、さらに好ましくは８体積％以下、非常に特に好ましくは７．５体積％以下の範囲である。
【０１１６】
好ましくは、前記反応ガスは、塩化エチル、塩化ビニル又はジクロロエタン等の塩素含有反応調節剤を、０〜１５質量ｐｐｍの量で、好ましくは０．１〜８質量％の量で含む。前記反応ガスの残りは、一般に、メタン等の炭化水素、及び窒素等の不活性ガスを含む。さらに、蒸気、二酸化炭素、又は希ガス等の他の材料もまた、前記反応ガスに含まれ得る。
【０１１７】
前記反応混合物の上記の成分は、任意に、それぞれ少量の不純物を含み得る。例えば、エチレンは、本発明に従う気相酸化に適切な、任意の純度で使用され得る。適切な純度は、限定されないが、典型的には少なくとも９９％の純度を有する「ポリマーグレード（polymer-grade）」エチレン、及び典型的には９５％未満の純度を有する「化学グレード（chemical-grade）」エチレンを含む。前記不純物は、典型的には、特にエタン、プロパン、及び／又はプロペンを含む。
【０１１８】
前記エチレンのエチレンオキシドへの反応又は酸化は、通常、高温で実施される。１５０〜３５０℃の範囲、さらに好ましくは１８０〜３００℃の範囲、さらに好ましくは１９０〜２８０℃の範囲の温度が好ましく、特に好ましくは２００℃〜２８０℃の範囲の温度である。したがって、本発明はまた、前記酸化が、１８０〜３００℃の範囲、好ましくは２００〜２８０℃の範囲で実施される、上述した方法も提供する。
【０１１９】
本発明に従う反応（酸化）は、好ましくは０．５ＭＰａ〜３ＭＰａ（５ｂａｒ〜３０ｂａｒ）の範囲の圧力で実施される。前記酸化は、さらに好ましくは０．５ＭＰａ〜２．５ＭＰａ（５ｂａｒ〜２５ｂａｒ）の範囲の圧力、好ましくは１ＭＰａ〜２ＭＰａ（１０ｂａｒ〜２０ｂａｒ）の範囲、特に１．４ＭＰａ〜２ＭＰａ（１４ｂａｒ〜２０ｂａｒ）の範囲の圧力で実施される。したがって、本発明はまた、前記酸化が、１．４ＭＰａ〜２ＭＰａ（１４ｂａｒ〜２０ｂａｒ）の範囲の圧力で実施される、上述した方法も提供する。
【０１２０】
前記酸化は、好ましくは連続プロセスで実施される。前記反応が連続的に実施される場合、ＧＨＳＶ（ガス毎時空間速度（gas hourly space velocity））は、選択される反応器の種類、例えば、反応器の大きさ／断面積、触媒の形状及び大きさ等に応じて、好ましくは８００〜１００００／ｈの範囲、好ましくは２０００〜６０００／ｈの範囲、さらに好ましくは２５００〜５０００／ｈの範囲である（示した値は、前記触媒の体積に基づく）。
【０１２１】
さらなる実施形態によれば、本発明はまた、エチレンオキシド製造の作業速度が、１８０ｋｇEO／ｍ3catｈより大きく測定され、好ましくは２００ｋｇEO／ｍ3catｈより大きい作業速度である、上記に開示された酸素を用いるエチレンの気相酸化によってエチレンオキシドを製造する方法も対象にする。
【０１２２】
前記エチレン及び酸素からのエチレンオキシドの製造は、有利には、リサイクルプロセスで実施される。ここで、前記反応混合物は、新たに形成されたエチレンオキシド、さらには前記反応中に形成された副生成物が、各通過後に生成ガス流から除去され、前記生成ガス流が、必要量のエチレン、酸素及び反応調節剤が追加された後、反応器中に再導入される、前記反応器を通じて循環する。前記生成ガス流からの前記エチレンオキシドの分離、及びその後処理（work-up）は、先行技術の慣例の方法によって実施され得る（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ−１０巻、１１７〜１３５頁、１２３〜１２５頁、ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８７年）参照）。
【０１２３】
本発明はまた、上記に開示された整形触媒体、又は本発明の方法に従って得られる、又は得られうる成形触媒体の、触媒として、酸素を用いるエチレンの気相酸化によってエチレンオキシドを製造するための使用方法も対象にする。
【０１２４】
本発明は、以下の実施形態を含み、これらは、そこに定義されたそれぞれの相互依存性によって示される通り、実施形態の特定の組み合わせを含む。
【０１２５】
１．アルミナ担体に塗布された、少なくとも銀、セシウム及びレニウムを含む、エチレンオキシドを製造するための成形触媒体であって、前記アルミナ担体が、ＣSiとして定義され、総担体質量当たりのｐｐｍで測定される、前記担体中のＳｉ含有量でのＳｉ、ＣCaとして定義され、総担体質量当たりのｐｐｍで測定される、前記担体中のＣａ含有量でのＣａ、及びＣMgとして定義され、総担体質量当たりのｐｐｍで測定される、前記担体中のＭｇ含有量でのＭｇを含み、
式Ｒ１＝ＣSi／ＡＷSi−ＣCa／ＡＷCa−ＣMg／ＡＷMgの値が、前記担体の質量当たり、１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは５〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷSi、ＡＷCa、及びＡＷMgは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＳｉ、Ｃａ及びＭｇの原子量に関わり、且つ
前記触媒が、ＣAgとして定義され、総触媒質量当たりの質量％で測定される、前記触媒中のＡｇ含有量でのＡｇ、ＣCsとして定義され、総触媒質量当たりのｐｐｍで測定される、前記触媒中のＣｓ含有量でのＣｓ、ＣReとして定義され、総触媒質量当たりのｐｐｍで測定される、前記触媒中のＲｅ含有量でのＲｅを含み、
式Ｒ２＝ＣCs／ＡＷCs−ＣRe／ＡＷReの値が、総触媒の質量当たり、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷCs、及びＡＷReは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＣｓ及びＲｅの原子量に関わり、且つ
式Ｒ３＝Ｒ２／［Ｒ１×（１００−ＣAg）／１００］の値が、０．０５〜１の範囲であることを特徴とする成形触媒体。
【０１２６】
２．前記担体中のＳｉ含有量ＣSiが、前記担体の総質量に基づいて、元素として計算される、２００〜４０００ｐｐｍの範囲である実施形態１に記載の成形触媒体。
【０１２７】
３．前記担体中のＣａ含有量ＣCaが、前記担体の総質量に基づいて、元素として計算される、１００〜１０００ｐｐｍの範囲である実施形態１又は２に記載の成形触媒体。
【０１２８】
４．前記アルミナ担体が、前記担体の総質量に基づいて、元素として計算される、最大１０００ｐｐｍのマグネシウムを含む実施形態１〜３のいずれかに記載の成形触媒体。
【０１２９】
５．前記レニウム含有量ＣReが、前記総触媒の質量当たり、４５０ｐｐｍを超え、且つ前記セシウム含有量ＣCsが、前記総触媒の質量当たり、４５０ｐｐｍを超えるような量で、レニウム及びセシウムを含む実施形態１〜４のいずれかに記載の成形触媒体。
【０１３０】
６．前記アルミナ担体が、０．９５〜３．０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する実施形態１〜５のいずれかに記載の成形触媒体。
【０１３１】
７．前記アルミナ担体が、少なくとも２個の細孔径分布を有し、前記細孔径分布の少なくとも１個が、約０．１〜５μｍの細孔径範囲内である実施形態１〜６のいずれかに記載の成形触媒体。
【０１３２】
８．前記成形触媒体が、前記成形触媒体の総質量に基づいて、元素として計算される、５〜４０質量％の量で銀を含む実施形態１〜７のいずれかに記載の成形触媒体。
【０１３３】
９．前記触媒が、ＩＡ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族及びＶＩＡ族の元素からなる群から選択される、好ましくはタングステン、リチウム及び硫黄からなる群から選択される、少なくとも１種の促進剤を含む実施形態１〜８のいずれかに記載の成形触媒体。
【０１３４】
１０．アルミナ担体に塗布された、銀及びレニウムを含む成形触媒体を製造する方法であって、
（ａ）アルミナ担体を供給する工程、
（ｂ）前記アルミナ担体に銀、セシウム及びレニウムを塗布する工程、
を含み、
前記アルミナ担体については、式Ｒ１＝ＣSi／ＡＷSi−ＣCa／ＡＷCa−ＣMg／ＡＷMgの値が、前記担体の質量当たり、１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは５〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷSi、ＡＷCa、及びＡＷMgは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＳｉ、Ｃａ及びＭｇの原子量に関わり、且つ
前記触媒については、式Ｒ２＝ＣCs／ＡＷCs−ＣRe／ＡＷReの値が、総触媒の質量当たり、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷCs、及びＡＷReは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＣｓ及びＲｅの原子量に関わり、
且つレニウム及びセシウムは、式Ｒ２＝ＣCs／ＡＷCs−ＣRe／ＡＷReの値が、総触媒の質量当たり、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷCs、及びＡＷReは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＣｓ及びＲｅの原子量に関わり、式Ｒ３＝Ｒ２／［Ｒ１×（１００−ＣAg）／１００］の値が、０．０５〜１の範囲であるように塗布されることを特徴とする方法。
【０１３５】
１１．  前記方法が、
（ｃ）（ｂ）に従って得られる前記アルミナ担体をか焼する工程、
をさらに含む実施形態１０に記載の方法。
【０１３６】
１２．（ｂ）において、銀が、前記成形触媒体の総質量に基づいて、元素として計算される、５〜３５質量％の量で塗布される実施形態１０又は１１に記載の方法。
【０１３７】
１３．実施形態１０〜１２のいずれかに記載の方法によって得られうる、又は得られる成形触媒体。
【０１３８】
１４．実施形態１〜９いずれか、又は実施形態１３に記載の成形触媒体の存在下で、酸素を用いるエチレンの気相酸化によってエチレンオキシドを製造する方法。
【０１３９】
１５．実施形態１〜９いずれか、又は実施形態１３に記載の成形触媒体の、触媒として、酸素を用いるエチレンの気相酸化によってエチレンオキシドを製造するための使用方法。
【実施例】
【０１４０】
以下の実施例が、本発明を説明するために用いられる。
【０１４１】
１．特性化方法
１．１  アルミナ担体中のＣａ、Ｍｇ、及びＳｉ不純物の総量の分析
１．１．１  Ｃａ、Ｍｇ、及びＳｉの測定のための試料調製
約１００〜２００ｍｇ（±０．１ｍｇの許容誤差で）の酸化アルミニウム担体試料を白金るつぼに秤量した。１．０ｇのメタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2）を添加した。前記混合物を、自動溶融装置（automated fusion apparatus）中で、最高１１５０℃に昇温させた温度で融解した。
【０１４２】
冷却後、前記融解物を、慎重に加熱することによって、脱イオン水中に溶解した。次いで、１０ｍｌの半濃塩酸（脱イオン水で希釈された濃ＨＣｌ、体積比１：１、約６Ｍに相当する）を添加した。最後に、前記溶液を脱イオン水で１００ｍｌの体積まで満たした。
１．１．２  Ｃａ、Ｍｇ、及びＳｉの測定
試料溶液１．１．１からのＣａ、Ｍｇ、及びＳｉを、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定した。
【０１４３】
装置：ＩＣＰ−ＯＥＳ  Ｖａｒｉａｎ  Ｖｉｓｔａ  Ｐｒｏ
パラメーター：
波長［ｎｍ］：Ｃａ  ３１７．９３３
Ｍｇ  ２８５．２１３
Ｓｉ  ２５１．６１１
積分時間：    １０秒
噴霧器（nebulizer）：Ｃｏｎｉｋａｌ  ３ｍｌ
噴霧器圧力：  ２７０ｋＰａ
ポンプ速度：  ３０ｒｐｍ
較正：        外部（マトリックスマッチングされた（matrix-matched）標準）
【０１４４】
２．担体（carrier）
担体の総質量当たりのＳｉ、Ｃａ及びＭｇ含有量［ｐｐｍ］、及び担体のＢＥＴ表面積を表１に要約する。
【０１４５】
【表１】
2019524439.tif 000002
【０１４６】
３．触媒の調製
３．１  銀錯体溶液の生成
５５０ｇの硝酸銀を一定の撹拌下で、１，５ｌの水中に溶解し、前記溶液を４０℃に加温した。４０２ｇのＫＯＨ（４７．８％）を１．２９ｌの水と混合した。シュウ酸の別の溶液を前記ＫＯＨ溶液に添加し、次いで、それを４０℃に加温した。次に、前記シュウ酸カリウム溶液を、注入ポンプを用いて、４５分以内に（体積流速約３３ｍｌ／分）、前記硝酸銀溶液に添加し、前記溶液を４０℃で約１時間撹拌した。その後、沈殿したシュウ酸銀をろ過し、得られたろ過ケーキを、前記ろ過ケーキにカリウム及び硝酸がなくなるまで、１Ｌずつの水で洗浄した（合計約１０ｌ）。ろ過装置を通じて空気を流すことによって、前記水を前記ろ過ケーキから除去し、前記ろ過ケーキの含水量を測定した。典型的には、２０．８％の含水量を有する６２０ｇのケーキが得られた。
【０１４７】
エチレンジアミン（３０６ｇ）を約１０℃の氷浴中で冷却し、２４５ｇの水を少量ずつ添加した。水の添加の終了時に、４８４．７ｇの（まだ湿っている）シュウ酸銀をエチレンジアミン／水混合物に、３０分内以内に添加した。前記混合物を室温で一晩撹拌し、不溶解物を遠心分離で除去した。前記銀含有量を屈折率で測定し、密度を測定した。
【０１４８】
得られた溶液は、２８．０〜２９．３質量％の銀を含有し、１．５１２〜１．５３２ｇ／ｍｌの密度を有していた。
【０１４９】
３．２  ２０質量％超のＡｇ含有量を有するＡｇ含有触媒の調製（二重含浸）
３．２．１  Ａｇ含有中間生成物の調製
表２に記載された量の担体Ａ〜Ｄを、２Ｌガラスフラスコ中に入れた。前記フラスコを３ｋＰａ（３０ｍｂａｒ）の真空圧下に設定したロータリーエバポレーターに取り付けた。前記ロータリーエバポレーター系を３０ｒｐｍの回転に設定した。表２に記載された量の銀錯体溶液を、３ｋＰａ（３０ｍｂａｒ）の真空下で、１５分かけて前記担体Ａ〜Ｄ上に添加した。前記銀錯体溶液の添加の後、前記ロータリーエバポレーター系を、さらに１５分真空下で回転させ続けた。次に、含浸した担体を、室温且つ大気圧で１時間装置内に放置し、１５分毎に穏やかに撹拌した。
【０１５０】
前記含浸した担体を、か焼オーブン中で、２３ｍ3／ｈの窒素流下、２９０℃で１２分間か焼し、Ａｇ含有中間生成物を得た。
【０１５１】
【表２】
2019524439.tif 000003
【０１５２】
３．２．２  最終触媒の調製
表３に記載された量のＡｇ含有中間生成物を３．２．１．１〜３．２．１．４を２Ｌガラスフラスコ中に入れた。前記フラスコを３ｋＰａ（３０ｍｂａｒ）の真空圧下に設定したロータリーエバポレーターに取り付けた。前記ロータリーエバポレーター系を３０ｒｐｍの回転に設定した。工程３．１に従って調製された、表３に記載された量の銀錯体溶液を、表３に記載された量の促進剤溶液Ｉ、表３に記載された量の促進剤溶液ＩＩ、表３に記載された量の促進剤溶液ＩＩＩと混合した。促進剤溶液Ｉは、表３に記載された目標のＬｉ及びＳ含有量を達成するために、ＤＩ水中に、硝酸リチウム（ＦＭＣ、９９．３％）、及び硫酸アンモニウム（Ｍｅｒｃｋ、９９．４％）を溶解して作製した。促進剤溶液ＩＩは、表３に記載された目標のＣｓ及びＷ含有量を達成するために、ＤＩ水、及び水中の水酸化セシウム（ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ、５０．４２％）中に、タングステン酸（ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ、９９．９９％）を溶解して作製した。促進剤溶液ＩＩＩは、表３に記載された目標のＲｅ含有量を達成するために、ＤＩ水中に、過レニウム酸アンモニウム（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ、９９．４％）を溶解して作製した。銀錯体溶液、促進剤溶液Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩを含有する混合溶液を、５分間撹拌した。前記混合溶液を、３ｋＰａ（３０ｍｂａｒ）の真空下で、１５分かけて前記銀含有中間生成物３．２．１．１〜３．２．１．４上に添加した。前記混合溶液の添加の後、前記ロータリーエバポレーター系を、さらに１５分真空下で回転させ続けた。次に、含浸した担体を、室温且つ大気圧で１時間装置内に放置し、１５分毎に穏やかに撹拌した。
【０１５３】
前記含浸した材料を、か焼オーブン中で、２３ｍ3／ｈの窒素流下、２９０℃で１０分間か焼し、最終触媒を得た。
【０１５４】
【表３】
2019524439.tif 000004
【０１５５】
さらなる触媒を、触媒３．２．２．１〜３．２．２．４と同様に調製した。
【０１５６】
触媒組成を表４に記載する。
【０１５７】
【表４】
2019524439.tif 000005
【０１５８】
【表５】
2019524439.tif 000006
【０１５９】
３．３．２０質量％未満のＡｇ含有量を有するＡｇ含有触媒の調製（単一含浸）
表６に記載された量の担体Ｊを、２Ｌガラスフラスコ中に入れた。前記フラスコを３ｋＰａ（３０ｍｂａｒ）の真空圧下に設定したロータリーエバポレーターに取り付けた。前記ロータリーエバポレーター系を３０ｒｐｍの回転に設定した。工程３．１に従って調製された、表６に記載された量の銀錯体溶液を、表６に記載された量の促進剤溶液Ｉ、表６に記載された量の促進剤溶液ＩＩ、表６に記載された量の促進剤溶液ＩＩＩと混合した。促進剤溶液Ｉは、表６に記載された目標のＬｉ及びＳ含有量を達成するために、ＤＩ水中に、硝酸リチウム（ＦＭＣ、９９．３％）、及び硫酸アンモニウム（Ｍｅｒｃｋ、９９．４％）を溶解して作製した。促進剤溶液ＩＩは、表６に記載された目標のＣｓ及びＷ含有量を達成するために、ＤＩ水、及び水中の水酸化セシウム（ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ、５０．４２％）中に、タングステン酸（ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ、９９．９９％）を溶解して作製した。促進剤溶液ＩＩＩは、表６に記載された目標のＲｅ含有量を達成するために、ＤＩ水中に、過レニウム酸アンモニウム（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ、９９．４％）を溶解して作製した。銀錯体溶液、促進剤溶液Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩを含有する混合溶液を、５分間撹拌した。前記混合溶液を、３ｋＰａ（３０ｍｂａｒ）の真空下で、１５分かけて前記担体Ｊ上に添加した。前記混合溶液の添加の後、前記ロータリーエバポレーター系を、さらに１５分真空下で回転させ続けた。次に、含浸した担体を、室温且つ大気圧で１時間装置内に放置し、１５分毎に穏やかに撹拌した。
【０１６０】
【表６】
2019524439.tif 000007
【０１６１】
触媒組成を表７に記載する。
【０１６２】
【表７】
2019524439.tif 000008
【０１６３】
【表８】
2019524439.tif 000009
【０１６４】
４．触媒試験Ｉ
エポキシ化反応を、内径６ｍｍ、長さ２．２ｍのステンレス鋼で構成された垂直に配置された試験反応器中で実施した。前記反応器を、特定の温度で加熱マントル中に含有される熱油を用いて加熱した。以下の温度は全て熱油の温度のことを示す。前記反応器に、不活性ステアタイト球（１．０〜１．６ｍｍ）を２１２ｍｍの高さまで充填し、次いで、分割触媒（粒径０．５〜０．９ｍｍ）を１１００ｍｍの高さまで充填し、その後、再度、さらなる７０７ｍｍの不活性ステアタイト球（１．０〜１．６ｍｍ）を充填した。入口ガスを、「貫流（once-through）」運転モードで、前記反応器の頂部に導入した。
【０１６５】
前記入口ガスは、バランスとして使用されるメタンとともに、３５体積％のエチレン、７体積％の酸素、１体積％のＣＯ2、及び１．５〜３．５体積ｐｐｍ（ｐｐｍｖ）の範囲の塩化エチレン（ＥＣ）適正量（moderation）からなる。前記反応を、１．５ＭＰａ（１５ｂａｒ）の圧力、及び約４８００ｈ-1のＧＨＳＶで実施した。２０質量％超のＡｇ含有量を有する触媒（触媒３．２．２．１〜３．２．２．２２）については、前記温度及び塩化エチレン（ＥＣ）適正量を、２８０ｋｇ（ＥＯ）／（ｍ3（触媒）×ｈ）の作業速度が最高のＥＯ選択率で得られるように調節した。２０質量％未満のＡｇ含有量を有する触媒（触媒３．３．１及び３．３．２）については、前記温度及び塩化エチレン（ＥＣ）適正量を、２５０ｋｇ（ＥＯ）／（ｍ3（触媒）×ｈ）の作業速度が最高のＥＯ選択率で得られるように調節した。
【０１６６】
２０質量％超のＡｇを含有する触媒での前記触媒試験の結果を表９に示す。前記結果は、本発明の実施例の触媒３．２．２．３、３．２．２．４、３．２．２．５及び３．２．２．６が、比較例の触媒３．２．２．２及び３．２．２．１５よりも、有意に改善された活性（前記作業速度を維持するための温度として測定される）を有することを示す。
【０１６７】
【表９】
2019524439.tif 000010
【０１６８】
２０質量％未満のＡｇを含有する触媒での前記触媒試験の結果を表１０に示す。前記結果は、本発明の実施例の触媒３．３．２が、比較例の触媒３．３．１よりも、有意に改善された活性（前記作業速度を維持するための温度として測定される）を有することを示す。
【０１６９】
【表１０】
2019524439.tif 000011
【０１７０】
５．触媒試験ＩＩ
触媒スクリーニングを、１６倍平行反応器系（parallel reactor system）で行った。各反応器を、同一の入口ガス、温度、及び圧力で同時に支持した。
【０１７１】
使用された反応器管は、ステンレス鋼（１．４８４１）からなり、外径１０ｍｍ及び内径４．５ｍｍで２９０ｍｍの長さを有していた。前記反応器の等温区域（isothermal zone）は、７０ｍｍの長さを有し、これを、間接電気加熱を用いて加熱した。２５０μｍ〜３００μｍの粒径を有する１ｍＬの触媒を前記反応器管の等温区域に入れた。
【０１７２】
前記反応器管の充填コンセプトを表１１に示す。前記充填コンセプトは、５区域の個別の区域を有する積層床（stacked bed）である。反応器頂部から底部まで、前記反応器充填物は、ステアタイトビーズ及びシリカ粒子からの２種の不活性積層（inert stack）、それに続く、前記反応器管の中央部の等温区域に位置する触媒、それに続く、シリカ粒子及びステアタイトビーズからなる別の２種の不活性積層からなる。区域５は、前記反応器管の頂部を表し、前記入口ガスを、前記反応器管中に導入し、貫流運転モード（one-through operation mode）で実施した。
【０１７３】
【表１１】
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【０１７４】
前記実験を、４８５０ｈ-1のＧＨＳＶ、１．５ＭＰａ（１５ｂａｒ）の圧力、及び２３０℃の反応器温度で実施した。前記入口ガスは、３５体積％のエチレン、７体積％の酸素、５体積％のアルゴン、及び１．２５〜２．５ｐｐｍｖの範囲にわたって投与された塩化エチル（ＥＣ）からなる。窒素をキャリアガスとして使用し、アルゴンを内部標準ガスとして使用した。
【０１７５】
前記反応器出口ガスを、２：１〜４：１の比率で、窒素ガスで急冷し、オンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。
【０１７６】
試験を、２３０℃の反応温度、１．２５ｐｐｍｖ及び２．５ｐｐｍｖの塩化エチレン濃度で実施した。触媒スクリーニングの結果を表１２に示す。
【０１７７】
【表１２】
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【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年9月5日(2018.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ担体に塗布された、少なくとも銀、セシウム及びレニウムを含む、エチレンオキシドを製造するための成形触媒体であって、前記アルミナ担体が、ＣSiとして定義され、総担体質量当たりのｐｐｍで測定される、前記担体中のＳｉ含有量でのＳｉ、ＣCaとして定義され、総担体質量当たりのｐｐｍで測定される、前記担体中のＣａ含有量でのＣａ、及びＣMgとして定義され、総担体質量当たりのｐｐｍで測定される、前記担体中のＭｇ含有量でのＭｇを含み、
式Ｒ１＝ＣSi／ＡＷSi−ＣCa／ＡＷCa−ＣMg／ＡＷMgの値が、前記担体の質量当たり、１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは５〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷSi、ＡＷCa、及びＡＷMgは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＳｉ、Ｃａ及びＭｇの原子量に関わり、且つ
前記触媒が、ＣAgとして定義され、総触媒質量当たりの質量％で測定される、前記触媒中のＡｇ含有量でのＡｇ、ＣCsとして定義され、総触媒質量当たりのｐｐｍで測定される、前記触媒中のＣｓ含有量でのＣｓ、ＣReとして定義され、総触媒質量当たりのｐｐｍで測定される、前記触媒中のＲｅ含有量でのＲｅを含み、
式Ｒ２＝ＣCs／ＡＷCs−ＣRe／ＡＷReの値が、総触媒の質量当たり、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷCs、及びＡＷReは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＣｓ及びＲｅの原子量に関わり、且つ
式Ｒ３＝Ｒ２／［Ｒ１×（１００−ＣAg）／１００］の値が、０．０５〜１の範囲であり、
さらに、前記レニウム含有量ＣReが、前記総触媒の質量当たり、４５０ｐｐｍを超え、且つ前記セシウム含有量ＣCsが、前記総触媒の質量当たり、４５０ｐｐｍを超えるような量で、レニウム及びセシウムを含むことを特徴とする成形触媒体。
【請求項２】
前記担体中のＳｉ含有量ＣSiが、前記担体の総質量に基づいて、元素として計算される、２００〜４０００ｐｐｍの範囲である請求項１に記載の成形触媒体。
【請求項３】
前記担体中のＣａ含有量ＣCaが、前記担体の総質量に基づいて、元素として計算される、１００〜１０００ｐｐｍの範囲である請求項１又は２に記載の成形触媒体。
【請求項４】
前記アルミナ担体が、前記担体の総質量に基づいて、元素として計算される、最大１０００ｐｐｍのマグネシウムを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形触媒体。
【請求項５】
前記アルミナ担体が、０．９５〜３．０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形触媒体。
【請求項６】
前記アルミナ担体が、少なくとも２個の細孔径分布を有し、前記細孔径分布の少なくとも１個が、約０．１〜５μｍの細孔径範囲内である請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形触媒体。
【請求項７】
前記成形触媒体が、前記成形触媒体の総質量に基づいて、元素として計算される、５〜４０質量％の量で銀を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形触媒体。
【請求項８】
前記触媒が、ＩＡ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族及びＶＩＡ族の元素からなる群から選択される、好ましくはタングステン、リチウム及び硫黄からなる群から選択される、少なくとも１種の促進剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形触媒体。
【請求項９】
アルミナ担体に塗布された、銀及びレニウムを含む成形触媒体を製造する方法であって、
（ａ）アルミナ担体を供給する工程、
（ｂ）前記アルミナ担体に銀、セシウム及びレニウムを塗布する工程、
を含み、
前記アルミナ担体については、式Ｒ１＝ＣSi／ＡＷSi−ＣCa／ＡＷCa−ＣMg／ＡＷMgの値が、前記担体の質量当たり、１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは５〜７５ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは１０〜６０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷSi、ＡＷCa、及びＡＷMgは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＳｉ、Ｃａ及びＭｇの原子量に関わり、
且つレニウム及びセシウムは、式Ｒ２＝ＣCs／ＡＷCs−ＣRe／ＡＷReの値が、総触媒の質量当たり、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、ＡＷCs、及びＡＷReは、それぞれ、ｇ／ｍｏｌでのＣｓ及びＲｅの原子量に関わり、式Ｒ３＝Ｒ２／［Ｒ１×（１００−ＣAg）／１００］の値が、０．０５〜１の範囲であり、
さらに、前記レニウム含有量ＣReが、前記総触媒の質量当たり、４５０ｐｐｍを超え、且つ前記セシウム含有量ＣCsが、前記総触媒の質量当たり、４５０ｐｐｍを超えるような量で、レニウム及びセシウムを含むように塗布されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記方法が、
（ｃ）（ｂ）に従って得られる前記アルミナ担体をか焼する工程、
をさらに含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ｂ）において、銀が、前記成形触媒体の総質量に基づいて、元素として計算される、５〜３５質量％の量で塗布される請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法によって得られうる、又は得られる成形触媒体。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項、又は請求項１２に記載の成形触媒体の存在下で、酸素を用いるエチレンの気相酸化によってエチレンオキシドを製造する方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項、又は請求項１２に記載の成形触媒体の、触媒として、酸素を用いるエチレンの気相酸化によってエチレンオキシドを製造するための使用方法。
【国際調査報告】
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