(57)【要約】  本発明は、ゼオライト材料を含む、ＮＯｘの選択的接触還元用の触媒であって、前記ゼオライト材料が、  （Ａ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＧＭＥフレームワーク構造を有し、任意に、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトをさらに含む、１種または複数のゼオライトを含み、および／または  （Ｂ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとからなる１種または複数のゼオライト連晶相を含み、  Ｙが四価元素であり、Ｘが三価元素であり、ゼオライト材料が、元素として算出して、ゼオライト材料中に含有されるＹＯ２１００質量％に対して、０．１〜１５質量％の範囲の量で、非フレームワーク元素としてＣｕおよび／またはＦｅを含有する触媒、ならびにその製造のための方法、ならびに特にＮＯｘの選択的接触還元の方法においてそれを使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト材料を含む、ＮＯｘの選択的接触還元用の触媒の生成方法であって、前記ゼオライト材料が、
（Ａ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを含み、及び任意に、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトをさらに含み、および／または
（Ｂ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトと、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトの１種または複数のゼオライト連晶相
を含み、
Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、前記方法は、
（ｉ）  少なくとも１種のＹＯ２源、少なくとも１種のＸ２Ｏ３源を含み、種結晶を任意に含む混合物を製造する工程、
（ｉｉ）  ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを含むゼオライト材料であって、ＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを任意にさらに含むゼオライト材料を得るため、ならびに／またはＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトの１種または複数のゼオライト連晶相を含むゼオライト材料を得るため、（ｉ）において製造した混合物を結晶化させる工程、
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）において得られたゼオライト材料を任意に単離する工程、
（ｉｖ）  （ｉｉ）または（ｉｉｉ）において得られたゼオライト材料を任意に洗浄する工程、
（ｖ）  （ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）において得られたゼオライト材料を任意に乾燥する工程、
（ｖｉ）  （ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非フレームワーク元素または化合物が、Ｃｕおよび／またはＦｅとイオン交換される工程
を含む、方法。
【請求項２】
Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）において製造した混合物が、１種または複数の溶媒を含有する溶媒系をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを含むゼオライト材料を得るため、（ｉ）において製造した混合物が（ｉｉ）において結晶化され、ゼオライト材料が、実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトおよび／またはゼオライト相を含まない、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）において製造した混合物が、実質的に、リンおよび／またはリン含有化合物を含有しない、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ゼオライト材料を含む、ＮＯｘの選択的接触還元用の触媒であって、前記ゼオライト材料が、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法により得ることができるおよび／または得られる、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを含み、任意にＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトをさらに含む、触媒。
【請求項８】
ゼオライト材料を含む、ＮＯｘの選択的接触還元用の触媒であって、前記ゼオライト材料が、
（Ａ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを含み、及び任意に、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトをさらに含み、および／または
（Ｂ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトの１種または複数のゼオライト連晶相
を含み、
Ｙが四価元素であり、Ｘが三価元素であり、ゼオライト材料が、元素として算出して、ゼオライト材料中に含有されるＹＯ２１００質量％に対して、０．１〜１５質量％の範囲の量で、非フレームワーク元素としてＣｕおよび／またはＦｅを含有する、触媒。
【請求項９】
ゼオライト材料が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを含み、および／またはゼオライト材料が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトの１種または複数のゼオライト連晶相を含む、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
ゼオライト材料が、実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトおよび／またはゼオライト相を含まない、請求項８または９に記載の触媒。
【請求項１１】
ゼオライト材料のフレームワークが、実質的にリンを含有しない、請求項８から１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１２】
Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項８から１１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１３】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項８から１２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１４】
（ａ）請求項７から１３のいずれか一項に記載の触媒を含む、触媒を用意する工程、および
（ｂ）ＮＯｘを含むガス流を工程（ａ）において用意した触媒と接触させる工程
を含む、ＮＯｘの選択的接触還元の方法。
【請求項１５】
接触プロセスに、請求項７から１３のいずれか一項に記載の触媒を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘの選択的接触還元用の触媒であって、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数の銅および／または鉄含有ゼオライト、ならびに／あるいはＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとからなる１種または複数のゼオライト連晶相を含む、触媒を生成するための方法、前記方法により得ることができるまたは得られた触媒、および触媒それ自体に関する。さらに、本発明は、本発明の触媒を使用する、ＮＯｘの選択的接触還元方法、および本発明の触媒を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅および／または鉄を含有するゼオライトは、排気ガス中、特にディーゼルエンジンおよびリーンバーンガソリンエンジンから発生する排気ガス中に含まれている、窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的接触還元の分野において、幅広い使用が見出されている。これらの用途において使用が見出されているゼオライトの卓越した例は、ＣＨＡおよびＢＥＡ構造タイプの銅および／または鉄含有ゼオライト、特に、前記金属の一方または両方によりイオン交換されたチャバサイトおよびゼオライトベータである。
【０００３】
すなわち、ＷＯ２００９／１４１３２４（Ａ１）は、ＣＨＡ構造を有するＣｕ含有ゼオライトの直接合成法、および排気ガス中のＮＯｘの選択的接触還元において、それらを使用する方法に関する。ＷＯ２０１３／１１８０６３（Ａ１）は、有機鋳型不使用合成からの鉄および銅含有ゼオライトベータ、ならびにＮＯｘの選択的接触還元においてそれを使用する方法に関するものである。
【０００４】
ＵＳ２０１２／００１４８６５（Ａ１）は、例えば、ＥＲＩ／ＯＦＦ構造タイプのゼオライト材料である銅含有ＺＳＭ−３４、およびＮＯｘを含有するガス流の処理において、それを使用する方法に関する。
【０００５】
ＷＯ２００６／１１８７０（Ａ１）、ＵＳ２００５／０１００４９４（Ａ１）およびＵＳ２００５／０１００４９３（Ａ１）は、それぞれ、流動接触分解における触媒の再生中に生成するＮＯｘ排出物の含有量を低減する方法および窒素化学種の低減したガス相に関するものであり、様々なゼオライトおよび白金族金属が、この作用に使用される触媒的に活性な構成成分中に含有され得、ＦＥＲ構造タイプを有するゼオライトが好ましくは使用される。
【０００６】
ＷＯ２０１５／１７２０００（Ａ１）は、ＳＣＲ触媒を含有する触媒物品に関するものであり、この触媒は、ひいては、考えられるゼオライト材料およびその連晶の大多数から選択される小細孔、中細孔および／または大細孔モレキュラーシーブを含み、銅チャバサイトが、その実験項において、特に好ましいその実施形態に使用されている。
【０００７】
ＷＯ２０１５／１９５８１９（Ａ１）およびＵＳ２０１５／０３６７３３７（Ａ１）は、それぞれ、四価元素により同形置換されたゼオライトフレームワーク材料を含むＳＣＲ触媒であって、銅および鉄を含む群から選択される金属により促進されるＳＣＲ触媒に関するものであり、この場合、上記のフレームワークは、フレームワークタイプの長いリストから選択され、これらのうち、ＣＨＡが特に好ましい。
【０００８】
ＷＯ２０１５／１９５８０９（Ａ１）およびＵＳ２０１５／０３６７３３６（Ａ１）は、それぞれ、フレームワークタイプの長いリストからやはり選択されるモレキュラーシーブの結晶の凝集物を含めた、窒素酸化物の選択的接触還元のための材料に関するものであり、この場合、ＣＨＡ、特にＳＳＺ−１３およびＳＳＺ−６２が、特に好ましい。
【０００９】
ＤＥ１０２００６０６０８０７（Ａ１）は、ゼオライト材料をイオン交換する方法に関するものであり、ゼオライト材料は、考えられるフレームワーク構造の網羅的リストから選択され、ＭＯＲまたはＭＦＩフレームワーク構造を有するゼオライト材料が、特に好ましい。
【００１０】
一方、ＷＯ２０１３／０６８９７６（Ａ１）は、ＣＨＡ型フレームワーク構造のゼオライト材料を生成するための、有機鋳型不使用合成法に関するものである。
【００１１】
最後に、ＵＳ２０１２／０１８９５１８（Ａ１）は、鉄および銅を含むリストから選択される、１種または複数の遷移金属を有する、ＮＯｘの選択的接触還元用の触媒に関するものであり、この場合、モレキュラーシーブは、少なくとも２種の異なる小細孔三次元フレームワーク構造からなる少なくとも１種の連晶相を有する。前記文献に開示されている好ましい連晶相は、個々の連晶相の第２のフレームワーク構造として、ＣＨＡを含むＡＥＩ、ＧＭＥ、ＡＦＸ、ＡＦＴおよびＬＥＶからなる群から選択され、ＡＥＩとＣＨＡとの間の連晶相が特に好ましく、個々のフレームワーク構造は、シリコアルミノリン酸塩であり、後者のシリコアルミノリン酸塩の連晶相が、細孔内部および／またはその表面に銅または鉄を含有しているのがさらに好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１４１３２４（Ａ１）
【特許文献２】ＷＯ２０１３／１１８０６３（Ａ１）
【特許文献３】ＵＳ２０１２／００１４８６５（Ａ１）
【特許文献４】ＷＯ２００６／１１８７０（Ａ１）
【特許文献５】ＵＳ２００５／０１００４９４（Ａ１）
【特許文献６】ＵＳ２００５／０１００４９３（Ａ１）
【特許文献７】ＷＯ２０１５／１７２０００（Ａ１）
【特許文献８】ＷＯ２０１５／１９５８１９（Ａ１）
【特許文献９】ＵＳ２０１５／０３６７３３７（Ａ１）
【特許文献１０】ＷＯ２０１５／１９５８０９（Ａ１）
【特許文献１１】ＵＳ２０１５／０３６７３３６（Ａ１）
【特許文献１２】ＤＥ１０２００６０６０８０７（Ａ１）
【特許文献１３】ＷＯ２０１３／０６８９７６（Ａ１）
【特許文献１４】ＵＳ２０１２／０１８９５１８（Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、ＮＯｘ排気物に対して拘束性の高い排気規制がますます高まっているという観点で、特に自動車の排気ガス排出の分野において、現在および将来の要件ならびに規制を満たすために、製造直後の状態およびエージング済み状態で活性な、一層効率の高い触媒材料を提供することが継続的に必要とされている。特に、触媒金属と組み合わせて、現在のベンチマーク触媒により実現されるレベルに匹敵する、排気ガス処理効率レベルを実現するが、一層低コストで得ることができ、かつ／または現在必要とされている触媒金属搭載量を少量しか必要としない、新規なゼオライト材料が必要とされている。さらに、銅チャバサイトおよび鉄ゼオライトベータなどの現在使用されている材料を凌ぐ新規ゼオライト材料が常に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、現在使用されている触媒と比べて、ＮＯｘの還元に対して活性の改善を示す、ＮＯｘの選択的接触還元用の触媒を提供することである。したがって、ＧＭＥフレームワーク構造をこのまま有する、もしくはＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトのゼオライト連晶相の一部として、銅および／または鉄含有ゼオライトを含む、ＮＯｘの選択的接触還元用の触媒は、特に高い操作温度で、ＮＯｘ転化活性の改善を示すことが、驚くべきことに見出された。これに加え、上述の触媒が、エージングに対して高い耐性を示し、ＮＯｘ転化活性の改善が、広範囲のエージングレジメン後に実質的に維持されることが、まったく予想外なことに見出された。
【００１５】
したがって、本発明は、ゼオライト材料を含む、ＮＯｘの選択的接触還元用の触媒の生成方法であって、前記ゼオライト材料が、
（Ａ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＧＭＥフレームワーク構造を有し、任意に、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトをさらに含む、１種または複数のゼオライト
を含み、および／または
（Ｂ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとからなる１種または複数のゼオライト連晶相
を含み、
Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、前記方法は、
（ｉ）  少なくとも１種のＹＯ２源、少なくとも１種のＸ２Ｏ３源を含み、種結晶を任意に含む混合物を製造する工程、
（ｉｉ）  ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを含むゼオライト材料であって、ＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを任意にさらに含むゼオライト材料を得るため、ならびに／またはＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとからなる１種または複数のゼオライト連晶相を含むゼオライト材料を得るため、（ｉ）において製造した混合物を結晶化させる工程、
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）において得られたゼオライト材料を任意に単離する工程、
（ｉｖ）  （ｉｉ）または（ｉｉｉ）において得られたゼオライト材料を任意に洗浄する工程、
（ｖ）  （ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）において得られたゼオライト材料を任意に乾燥する工程、
（ｖｉ）  （ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非フレームワーク元素または化合物が、Ｃｕおよび／またはＦｅと、好ましくはＣｕとイオン交換する工程
を含む、方法に関する。
【００１６】
本発明によれば、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトを含むゼオライト材料であって、ＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトをさらに含むゼオライト材料を得るため、
ならびに／または
ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとからなる１種または複数のゼオライト連晶相を含む、ゼオライト材料を得るため、（ｉ）において製造した混合物が（ｉｉ）において結晶化されるのが好ましい。
【００１７】
（ｉｉ）において得られたゼオライト材料が、ＣＨＡフレームワーク構造をこのまま有する、あるいはＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトとＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトとからなる１種または複数のゼオライト連晶相中に含有する、１種または複数のゼオライトを含む、本発明の方法の好ましい実施形態に関すると、ＣＨＡフレームワーク構造が、前記ゼオライト材料中に含まれてもよい量に対して原理的に制限はない。したがって、例として、（ｉｉ）において得られたゼオライト材料中、好ましくは（ｖ）または（ｖｉ）に含有するゼオライト材料であって、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトおよびＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライト、および／または１種もしくは複数のこれらのゼオライト連晶相を含むゼオライト材料中における、ＣＨＡフレームワーク構造の相対量は、ＧＭＥフレームワーク構造および／またはＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト材料における相１００％に対して、０．５〜９９％のいずれかの範囲とすることができ、本発明によれば、上記の相対量は、１〜９５％、およびより好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１５〜５０％、およびより好ましくは２０〜４５％の範囲であるのが好ましい。本発明の方法によれば、（ｉｉ）において得られたゼオライト材料中、好ましくは（ｖ）または（ｖｉ）に含有するゼオライト材料であって、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトおよびＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライト、および／または１種もしくは複数のこれらのゼオライト連晶相を含むゼオライト材料中における、ＣＨＡフレームワーク構造の相対量は、ＧＭＥフレームワーク構造および／またはＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト材料における相１００％に対して、２５〜４０％の範囲であることが特に好ましい。（ｉｉ）において得られたゼオライト材料中、および好ましくは（ｖ）または（ｖｉ）において得られたゼオライト材料中のＣＨＡフレームワーク構造の相対量の値に関すると、前記相対量が決定される方法に関して特定の制限は存在しないが、本発明によれば、本出願において規定されているその値は、（ｉｉ）において得られたゼオライト材料のＸ線粉末回折パターンから、および好ましくは、（ｖ）または（ｖｉ）において得られたゼオライト材料を使用して、相対強度比（ＲＩＲ）法を使用して決定された値であって、ＧＭＥフレームワーク構造および／またはＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト材料中の相の１００％に対する値を反映していることが好ましい。本発明の意味内では、相対強度比（ＲＩＲ）法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ、第７巻、６号、５１９〜５２５頁、１９７４年１２月において、Ｃｈｕｎｇ、Ｆ．Ｈ．に記載されている方法を指し、より好ましくは、ＲＩＲ法は本出願の実験項に記載されている方法を指すことが好ましい。
【００１８】
しかし、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを含むゼオライト材料を得るため、（ｉ）において製造した混合物は、（ｉｉ）において結晶化されるのが、本発明によれば代替的に好ましく、ゼオライト材料は、実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトおよび／またはゼオライト相を含まず、好ましくは、実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトもゼオライト相も含まない。本発明によれば、用語「実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトを含まない」、および用語「実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト相を含まない」とは、ゼオライト材料１００質量％に対して、ならびに好ましくは、その単離、洗浄、乾燥および焼成後のゼオライト材料１００質量％に対して、触媒中に含まれるゼオライト材料中のＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトおよび／またはゼオライト相が０．１質量％以下の量であることを示す。しかし、上述の用語は、触媒中に含まれるゼオライト材料中に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトおよび／またはゼオライト相が０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、およびさらにより好ましくは、０．０００１質量％以下となる量であることを示すことが、本発明によれば好ましい。代替的に、本発明によれば、用語「実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトを含まない」、および用語「実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト相を含まない」とは、相対強度比（ＲＩＲ）法を使用する、ゼオライト材料のＸ線粉末回折パターンを使用して決定すると、ＧＭＥフレームワーク構造を有するゼオライト材料中の相１００％に対して、それぞれ、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトを含むゼオライト材料中、および／またはその１種もしくは複数のゼオライト連晶相中のＣＨＡフレームワーク構造の相対量が、０．５％未満であり、好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０５％未満、およびより好ましくは０．０１％未満であることを示す。
【００１９】
一般に、ゼオライトおよびゼオライト材料は、秩序でもよく、または無秩序でもよい。秩序ゼオライトおよびゼオライト材料は、３つの次元で周期的秩序結晶構造である。これらの構造は、周期的繰り返しビルディングユニットに基づいて分類され、３つの次元がすべて、周期的秩序が生じる場合、「エンドメンバー構造（ｅｎｄ−ｍｅｍｂｅｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」と呼ぶことができる。一方、無秩序なモレキュラーシーブは、１つの次元または２つの次元でのみ、周期的秩序化を示すことができる。無秩序構造では、周期的繰り返しビルディングユニットの積層配列が、周期的秩序化から逸脱する。これはまた、構造的に不変の周期的ビルディングユニットの構造的または積層無秩序として説明され得る。本発明によれば、本発明のゼオライト材料中に含まれる１種または複数のゼオライトは、以下に限定されないが、積層無秩序、面欠陥および相の連晶を含めた、欠損または無秩序を有することがある。積層無秩序を有する層化構造では、単一フレームワークタイプのものは、周期的秩序化から逸脱することがある。フレームワーク構造における面欠陥は、例えば、他に対して、特定の面における、結晶の鏡像または一部分の回転である、面のいずれかの側における構造を含むことができる。相の連晶は、１種のフレームワーク構造から別のフレームワーク構造への遷移を含むことができる。したがって、ゼオライト材料は、考えられる任意の無秩序フレームワークに至る、いずれか１種もしくは複数のタイプの欠損または無秩序を含むことができる。本発明のゼオライト材料が、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとからなる１種または複数（ｏｎ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）のゼオライト連晶相を含む、本発明の代替的な好ましい実施形態によれば、連晶ＧＭＥ−ＣＨＡ相は、ＧＭＥフレームワーク配列の領域およびＣＨＡフレームワーク配列の領域を含むことができる。ＧＭＥからＣＨＡフレームワークタイプ配列への変化はそれぞれ、無秩序の例として積層欠陥に至ることがある。前記代替的な好ましい実施形態による例示的な実施形態では、ゼオライト材料の無秩序は、ＧＭＥの相とＣＨＡの相との連晶を含み、２種の異なるフレームワーク構造を含む単一連晶結晶を形成する。したがって、前記代替的な好ましい実施形態によるゼオライト材料は、前記２種の異なるフレームワーク構造の少なくとも１種の連晶相を含む。前記連晶相は、ＧＭＥフレームワーク構造がＣＨＡフレームワーク構造に遷移する、およびその反対となる結晶の領域を含むことができる。言い換えると、連晶相は、両方のタイプのフレームワークを作り上げるよう働く、結晶構造の部分とすることができ、こうして、ゼオライト材料は、ゼオライト材料全体にわたり、ＧＭＥフレームワーク構造およびＣＨＡフレームワーク構造に加えて、１種または複数の連晶領域を含むことができる。
【００２０】
（ｉ）における混合物の製造に関すると、混合物を製造するために個々の構成成分を添加する順序も、その均一な混合物を得るために、構成成分が混合される方法に関してのどちらにも特定の制限は適用されない。しかし、本発明によれば、（ｉ）における混合物の製造は、いかなる種類の有機構造指向剤の添加および／または使用を含まないことが好ましい。本発明の意味の範囲内において、用語「有機構造指向剤」とは、ゼオライトの製造において、構造指向剤として作用し得る、少なくとも炭素を含有する、好ましくは炭素および窒素の両方を含有する、任意の有機鋳型化合物を指す。しかし、（ｉ）において製造した混合物において有機構造指向剤が存在しないことは、（ｉ）において任意に供給される種結晶であって、これ自体が上記の混合物の製造に使用される有機構造指向剤をやはり含有することがある、種結晶を含まないということが、本発明によれば好ましい。したがって、本発明の意味の範囲内の有機構造指向剤の非存在下での、（ｉ）における混合物の好ましい製造は、種結晶自体の合成に由来する有機構造指向剤を含有し得る、種結晶の使用を排除するものではない。しかし、前記好ましい実施形態によれば、有機構造指向剤が例外的に存在することとは、種結晶のマイクロ細孔中に依然として含まれる有機構造指向剤材料に専ら限定されることに留意しなければならない。
【００２１】
（ｉｉ）においてゼオライト材料を得るために、（ｉ）において製造した混合物の結晶化に関すると、前記結晶化がどのように実現されるかについて、いかなる制限もやはり存在せず、こうして、この主旨に対する任意の好適な手段が、本発明において効果的に使用され得る。しかし、（ｉ）における混合物の製造に関すると、（ｉｉ）における混合物の結晶化はやはり、好ましくは（ｉ）における混合物に供給され得る、および／または（ｉｉ）において結晶化補助剤として添加され得る、種結晶のマイクロ細孔内に依然として含有され得る有機構造指向剤を単に除いて、任意の種類の有機構造指向剤の添加および／または使用を含まないことが結果的に好ましい。
【００２２】
こうして、本発明の方法によれば、いずれの時点でも、（ｉ）において製造し、（ｉｉ）において結晶化した混合物は、ＧＭＥ型フレームワーク構造および／またはＣＨＡ型フレームワーク構造を有するゼオライト材料の合成において特に使用される有機構造指向剤、特に特定のテトラアルキルアンモニウム化合物、ジアルキルアミン、複素環式アミン、およびこれらの２種以上の組合せを不純物超で含有しない。すなわち、例として、いかなる時点においても、（ｉ）において製造し、（ｉｉ）において結晶化した混合物は、テトラ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアンモニウム化合物、ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミン、５〜８環員を有する酸素含有複素環式アミン、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくはテトラ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルアンモニウム化合物、ジ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルアミン、５〜７環員を有する酸素含有複素環式アミン、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくはテトラ（Ｃ２〜Ｃ３）アルキルアンモニウム化合物、ジ（Ｃ２〜Ｃ３）アルキルアミン、５〜６環員を有する酸素含有複素環式アミン、およびこれらの２種以上の組合せからなる群から、ならびに／または任意の好適な、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノール化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−エキソアミノノルボルナン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アゾニオ−ビシクロ（３．２．１）オクタン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン化合物、または任意の好適なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム化合物など（これらの２種以上の組合せを含む）の関連する有機鋳型からなる群から選択される１種または複数の有機構造指向剤を不純物超で含有することはない。上記の通り、このような不純物は、例えば、本発明の方法において使用される種結晶に依然として存在する有機構造指向剤により引き起こされ得る。しかし、種結晶中に最終的に含有する有機構造指向剤は、種結晶のフレームワーク内に捕捉されるので、結晶化過程に関与し得ず、したがって、本発明の意味の範囲内において、構造指向剤として作用することはできない。
【００２３】
本発明の意味の範囲内では、「有機鋳型不使用」合成法は、本明細書において使用される材料が有機構造指向剤を実質的に含まない合成法に関するものであり、この場合、合成法に使用される１種または複数の材料中に含有される１種または複数の有機構造指向剤の量に関して、本発明において使用される「実質的に」は、（ｉ）において製造した混合物１００質量％に対して、１種または複数の有機構造指向剤を０．１質量％以下、好ましくはそれを０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは、０．０００１質量％以下となる量を示す。１種または複数の有機構造指向剤の前記量は、本合成法において使用される材料の任意の１種にすべてが存在する場合、本発明の意味の範囲内では、「不純物」または「微量」と表すこともできる。さらに、用語「有機鋳型」および「有機構造指向剤」は、本出願において、同義的に使用されることが留意される。
【００２４】
したがって、本出願において使用される用語「有機鋳型」は、ゼオライト材料、好ましくはＧＭＥ型フレームワーク構造および／またはＣＨＡ型フレームワーク構造を有する、さらにより好ましくはグメリン沸石および／またはチャバサイトの合成に好適なゼオライト材料の鋳型媒介合成に好適な、任意の考えられる有機材料を示す。このような有機鋳型には、例えば、任意の好適なテトラアルキルアンモニウム化合物、ジアルキルアミン、複素環式アミン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノール化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−エキソアミノノルボルナン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アゾニオ−ビシクロ（３．２．１）オクタン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン化合物および任意の好適なＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム化合物が含まれる。
【００２５】
したがって、本発明によれば、（ｉ）および（ｉｉ）において規定されている方法による、好ましくは本出願の特定の実施形態および好ましい実施形態において規定される本発明の方法による、ゼオライト材料の製造は、有機構造指向剤の非存在下で行われ、したがって、本発明の意味の範囲内では、有機鋳型不使用合成法であることが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、（ｉｉ）において得られたゼオライト材料は、（ｉｉｉ）において好ましくは単離される。この主旨では、任意の好適な手順を使用することができるが、但し、ゼオライト材料は、（ｉｉ）において得られた結晶化の反応生成物に含まれている他の物質から効果的に分離させることを条件とする。結晶化生成物の単離は、任意の考えられる手段によって実現され得る。好ましくは、結晶化生成物の単離は、ろ過、限外ろ過、ダイアフィルトレーション、遠心分離および／またはデカンテーション法によって達成することができ、この場合、ろ過方法は、吸引および／または加圧ろ過工程を含むことができる。本発明の方法によれば、（ｉｉｉ）において、（ｉｉ）で得られたゼオライト材料は、（ｉｉ）において得た反応生成物の噴霧乾燥および／または噴霧造粒によって、好ましくは、予めゼオライト材料を単離、洗浄または乾燥しないで、反応生成物に噴霧乾燥および／または噴霧造粒を直接施すことによって、単離されることがさらに好ましい。本発明の方法の、（ｉｉ）において得られた混合物に噴霧乾燥および／または噴霧造粒段階を直接施すことは、単離および乾燥が単一段階で行われるという利点を有する。
【００２７】
したがって、本発明の方法によれば、（ｉｉｉ）において、ゼオライト材料を単離することは、（ｉｉ）において得られたゼオライト材料を噴霧乾燥する工程を含むのが好ましい。
【００２８】
本発明によれば、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）において得られたゼオライト材料は、（ｉｖ）において好ましくは洗浄される。１種または複数の好ましい洗浄手順に関すると、任意の考えられる溶媒を使用することができる。使用することができる洗浄剤は、例えば、水、メタノール、エタノールもしくはプロパノールなどのアルコール、またはこれらの２種以上の混合物である。混合物の例は、メタノールとエタノール、もしくはメタノールとプロパノール、もしくはエタノールとプロパノール、もしくはメタノールとエタノールとプロパノールなどの２種以上のアルコールからなる混合物、または水とメタノール、もしくは水とエタノール、もしくは水とプロパノール、もしくは水とメタノールとエタノール、もしくは水とメタノールとプロパノール、もしくは水とエタノールとプロパノール、もしくは水とメタノールとエタノールとプロパノールなどの水と少なくとも１種のアルコールとの混合物である。水、または水と少なくとも１種のアルコール、好ましくは水とエタノールとの混合物が好ましく、蒸留水が、唯一の洗浄剤として非常に特に好ましい。
【００２９】
好ましくは、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）において得られたゼオライト材料は、洗浄剤がｐＨになるまで洗浄され、好ましくは、標準ガラス電極により決定すると、洗浄水は、６〜８の範囲、好ましくは６．５〜７．５の範囲にある。
【００３０】
本発明によれば、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）において得られたゼオライト材料は、（ｖ）において好ましくは乾燥される。一般に、任意の考えられる乾燥手段を使用することができる。乾燥手順は、好ましくは、ゼオライト材料に加熱および／または真空の適用を含む。想定された本発明の実施形態では、１回または複数の乾燥工程は、ゼオライト材料の噴霧乾燥、好ましくは噴霧造粒を含むことができる。
【００３１】
少なくとも１回の乾燥工程を含む実施形態では、乾燥温度は、好ましくは、２５℃〜１５０℃、より好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃の範囲、さらにより好ましくは、７５〜１２５℃の範囲にある。乾燥の時間は、２〜６０時間の範囲、より好ましくは、６〜４８時間、より好ましくは１２〜３６時間、さらにより好ましくは、１８〜３０時間の範囲にあるのが好ましい。
【００３２】
本発明の方法によれば、（ｖ）において、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）で得られたゼオライト材料は、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）において得た反応生成物の噴霧乾燥および／または噴霧造粒によって、好ましくは、予めゼオライト材料を単離、洗浄または乾燥しないで、反応生成物に噴霧乾燥および／または噴霧造粒を直接施すことによって乾燥されることがさらに好ましい。
【００３３】
したがって、本発明の方法によれば、（ｖ）において、ゼオライト材料を乾燥することは、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）において得られたゼオライト材料を噴霧乾燥する工程を含むことがさらにまたは代替として好ましい。
【００３４】
本発明の方法によれば、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）において得られたゼオライト材料は、イオン交換手順を受け、この場合、銅および／または鉄、好ましくは銅とイオン交換される。一般に、任意の考えられるイオン交換手順は、この主旨でゼオライト材料に行うことができるが、但し、銅および／または鉄イオン交換したゼオライト材料が得られることを条件とする。しかし、本発明によれば、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）において得られたゼオライト材料は、銅および／または鉄とのイオン交換前に、Ｈ型を得るために、好ましくはアンモニウム型にして、次いでその後にこれを焼成することにより、Ｈ型にまず転化されることが好ましい。
【００３５】
したがって、（ｖｉ）において、ゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程は、
（ｖｉ．ａ）  （ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非フレームワーク元素または化合物が、ＮＨ４＋とイオン交換される工程、
（ｖｉ．ｂ）  ゼオライト材料のＨ型を得るため、（ｖｉ．ａ）において得られたイオン交換済みゼオライト材料を焼成する工程、
（ｖｉ．ｃ）  （ｖｉ．ｂ）において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、イオン性非フレームワーク元素としてのゼオライト材料中に含まれているＨ＋は、Ｃｕおよび／またはＦｅとイオン交換される工程
を含むことが、本発明の方法によれば好ましい。
【００３６】
本発明の方法によりゼオライト材料にイオン交換される銅および／または鉄の量に関すると、特定の制限は適用されず、こうして、原理的に任意の考えられる量の銅および／または鉄が、この中で交換され得る。したがって、例として、ゼオライト材料は、ゼオライト材料中に、元素として算出して、ゼオライト材料中に含有されるＹＯ２１００質量％に対して、０．１〜１５質量％の範囲のＣｕおよび／またはＦｅの搭載量が得られるよう、（ｖｉ）においてイオン交換されてもよい。しかし、ゼオライト材料は、０．５〜１０質量％、およびより好ましくは１〜８質量％、より好ましくは１．５〜６質量％、より好ましくは２〜５質量％、より好ましくは２．５〜４．５質量％、より好ましくは３〜４質量％、およびより好ましくは３．３〜３．８質量％の範囲の銅および／または鉄の搭載量を得るようにイオン交換されることが、本発明の方法によれば好ましい。ゼオライト材料は、元素として算出して、ゼオライト材料中に含有されるＹＯ２１００質量％に対して、３．５〜３．７質量％の範囲の銅および／または鉄の搭載量が得られるように、（ｖｉ）においてイオン交換されることが、本発明の方法によれば特に好ましい。
【００３７】
銅および／または鉄がゼオライト材料にイオン交換される条件に関すると、特定の制限が本発明に適用されないことが留意される。したがって、原理的に、銅および鉄は、それぞれ、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、および／またはＦｅ３＋としてイオン交換され得るが、銅がＣｕ２＋として、および鉄がＦｅ２＋として、互いに独立して交換されるのが、本発明によれば好ましい。
【００３８】
本発明の方法によれば、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトのフレームワーク中、および／またはその連晶相中にＹＯ２を含むゼオライト材料は、（ｉｉ）において結晶化される。原理的に、１種または複数のＹＯ２源で（ｉ）において供給されるＹは、任意の考えられる四価元素を表し、Ｙは、いずれか１種またはいくつかの四価元素を表す。本発明による好ましい四価元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅ、ならびにそれらの組合せを含む。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、ＴｉもしくはＳｎ、または前記四価元素の任意の組合せ、さらにより好ましくは、Ｓｉおよび／またはＳｎを表す。本発明によれば、ＹがＳｉを表すことが特に好ましい。
【００３９】
本発明の方法によれば、１種または複数のＹＯ２源は、（ｉ）において供給され、この場合、前記１種または複数の供給源は、任意の考えられる形態で供給されてもよいが、但し、ＧＭＥフレームワーク構造を有する、ならびに／またはＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含むその連晶相中のゼオライト材料は、（ｉｉ）において結晶化され得ることを条件とする。好ましくは、ＹＯ２はこれ自体が供給される、および／または本発明の方法の間に、化学的にＹＯ２に（一部またはすべて）変換される化学部分および／または化合物として、ＹＯ２を含む化合物として供給される。Ｙが、Ｓｉ、またはＳｉと１種もしくは複数のさらなる四価元素との組合せを表す、本発明の好ましい実施形態では、工程（ｉ）において好ましくは供給されるＳｉＯ２源は、任意の考えられる供給源とすることもできる。すなわち、例として、少なくとも１種のＹＯ２源は、シリカ、シリケートおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種または複数の化合物を含み、この場合、好ましくは、１種または複数の化合物は、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、二シリケート、コロイド状シリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイド状シリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはシリカヒドロゾル、ケイ酸、水ガラス、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水ガラス、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水ガラス、コロイド状シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、少なくとも１種のＹＯ２源は、水ガラス、コロイド状シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは水ガラスが、ＹＯ２源として使用される。
【００４０】
本発明の意味の範囲内では、好ましいＹＯ２源としての用語「シリケート」は、任意の考えられるシリケートを一般に指し、この場合、本発明の特に好ましい意味によれば、用語「シリケート」は、１種または複数のＹＯ２源に含まれている特に好ましいシリケート化合物に含まれている、［ＳｉＯ３］２−陰イオンを指す。
【００４１】
本発明の方法によれば、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトのフレームワーク中、および／またはその連晶相中にＸ２Ｏ３を含むゼオライト材料は、（ｉｉ）において結晶化される。原理的に、１種または複数のＸ２Ｏ３源で、（ｉ）において得られたＸは、任意の考えられる三価元素を表し、Ｘは、いずれか１種またはいくつかの三価元素を表す。本発明による好ましい三価元素は、Ａｌ、Ｂ、ＩｎおよびＧａ、ならびにそれらの組合せを含む。より好ましくは、ＸはＡｌ、ＢまたはＩｎ、または前記三価元素の任意の組合せを表し、さらにより好ましくは、Ａｌおよび／またはＢを表す。本発明によれば、ＸがＡｌを表すことが特に好ましい。
【００４２】
本発明の方法において、（ｉ）において供給される１種または複数のＸ２Ｏ３源は、任意の考えられる形態で供給されてもよいが、但し、ＧＭＥフレームワーク構造を有する、ならびに／またはＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含むその連晶相中のゼオライト材料は、（ｉｉ）において結晶化され得ることを条件とする。好ましくは、Ｘ２Ｏ３はこれ自体が供給される、および／または本発明の方法の間に、化学的にＸ２Ｏ３に（一部またはすべて）変換される、化学部分および／または化合物として、Ｘ２Ｏ３を含む化合物として供給される。
【００４３】
Ｘが、Ａｌ、またはＡｌと１種または複数のさらなる三価元素との組合せを表す、本発明の好ましい実施形態では、（ｉ）において供給されるＡｌ２Ｏ３源は、任意の考えられる供給源とすることができる。したがって、例として、少なくとも１種のＸ２Ｏ３源は、１種または複数のアルミネート塩を含む。この点において、例えばアルミン酸のアルカリ金属塩などのアルミニウム塩、例えばアルミニウムトリイソプロピレートなどのアルミニウムアルコレートの任意のタイプ、またはそれらの混合物。好ましくは、少なくとも１種のＸ２Ｏ３源は、１種または複数のアルミニウム塩、好ましくは、アルミン酸のアルカリ金属塩を含み、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から好ましくは選択され、より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａおよび／またはＫであり、さらにより好ましくは、アルカリ金属はＮａである。したがって、好ましいアルミン酸アルカリ金属塩の中で、少なくとも１種の供給源は、アルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウム、より好ましくはアルミン酸ナトリウムを含むのが好ましい。本発明の方法によれば、Ａｌ２Ｏ３源は、アルミン酸ナトリウムであるのが特に好ましい。
【００４４】
本発明の方法によれば、（ｉ）における混合物を製造するために、それぞれ供給される、１種または複数のＹＯ２源およびＸ２Ｏ３源の量に関して、特定の制限が適用されない。したがって、（ｉ）において製造した混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比に関すると、任意の好適な比が選択されてもよいが、但し、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライト、および／またはその連晶相は、（ｉｉ）において結晶化されることを条件とする。したがって、例として、（ｉ）において製造した混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、２〜５０のいずれかの範囲とすることができ、好ましくは４〜３０、より好ましくは６〜２５、より好ましくは８〜２０、より好ましくは９〜１８、より好ましくは１０〜１６、およびより好ましくは１０．５〜１４の範囲とすることができる。本発明によれば、（ｉ）において製造した混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、１１〜１２の範囲であるのが特に好ましい。
【００４５】
（ｉ）において得られた混合物中で好ましくは供給される種結晶に関すると、特定の制限は適用されず、こうして、原理的に、任意の好適な種結晶は、（ｉ）において製造した混合物に含まれていてもよいが、但し、ＧＭＥフレームワーク構造を有する、および／もしくはその連晶相中の１種または複数のゼオライトは、（ｉｉ）において結晶化されることを条件とする。この点で、前記種結晶は、ＧＭＥフレームワーク構造および／またはＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを含むことが、本発明によれば好ましく、より好ましくは、ＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトは、（ｉ）における混合物を製造するための種結晶として使用される。種結晶として好ましくは使用されるＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトに関すると、これらは、グメリン沸石、［Ｂｅ−Ｐ−Ｏ］−ＧＭＥ、Ｋ−リッチグメリン沸石、合成無欠陥グメリン沸石、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択することができ、好ましくは、種結晶に含まれるＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトは、グメリン沸石である。したがって、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、チャバサイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜  ［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、Ｎａ−チャバサイト、Ｋ−チャバサイト、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６からなる群から、好ましくはチャバサイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜  ［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、Ｎａ−チャバサイト、Ｋ−チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、チャバサイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜  ［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、Ｎａ−チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくはＮａ−チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され得る、種結晶に好ましくは含まれるＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトに対して、同じことが当てはまる。しかし、本発明によれば、種結晶中に含まれるＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトは、チャバサイトであることが好ましい。しかし、本発明によれば、種結晶は、本発明の特定の実施形態および好ましい実施形態のいずれかにより、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）において得られた、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライト、ＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライト、および／またはＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトとＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトとからなる１種または複数のゼオライト連晶相を含むことが代替として好ましい。
【００４６】
さらに、種結晶が（ｉ）における混合物を製造するために好ましくは添加される量に関して、本発明によれば、特定の制限が適用されない。したがって、例として、（ｉ）において製造した混合物中の種結晶の量は、混合物中に含有するＹＯ２１００質量％に対して、０．１〜２０質量％のいずれかの範囲とすることができ、好ましくは、種結晶の量は、０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、およびより好ましくは２．５〜６質量％の範囲である。本発明によれば、混合物中に含有するＹＯ２１００質量％に対して、種結晶の３〜４質量％が（ｉ）において、混合物を製造するために添加されるのが特に好ましい。
【００４７】
本発明によれば、（ｉ）において製造した混合物は、１種または複数の溶媒を含む溶媒系をさらに含むのが好ましい。この点において、任意の考えられる溶媒が、任意の好適な量で使用され得るが、但し、ＧＭＥフレームワーク構造を有する、および／またはその連晶相中の１種もしくは複数のゼオライトは、（ｉｉ）において結晶化されることを条件とする。したがって、例として、１種または複数の溶媒は、極性プロトン性溶媒およびそれらの混合物から選択することができ、好ましくは、この溶媒系は、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水およびそれらの混合物からなる群から、より好ましくはエタノール、メタノール、水およびそれらの混合物からなる群から選択される、１種または複数の溶媒を含み、より好ましくは、溶媒系は水を含む。本発明によれば、水、好ましくは脱イオン水が、（ｉ）において製造される混合物中の溶媒系として使用されるのが特に好ましい。
【００４８】
（ｉ）において製造した混合物が溶媒系をさらに含む、本発明の好ましい実施形態に関すると、前記溶媒系が使用され得る量に対して、やはり制限がない。したがって、例として、（ｉ）において製造した混合物が溶媒系として水を含む場合では、（ｉ）において製造した混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２モル比は、３〜２８のいずれかの範囲とすることができ、好ましくは、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２モル比は、４〜２４、より好ましくは５〜２２、より好ましくは６〜１８、およびより好ましくは７〜１４の範囲である。本発明の特に好ましい実施形態によれば、（ｉ）において製造した混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２モル比は、８〜１０の範囲にある。
【００４９】
（ｉ）において製造した混合物に含まれ得るさらなる構成成分に関すると、制限は適用されず、こうして、原理的に、任意の考えられるさらなる元素または化合物がこの中に含まれてもよいが、やはり、但し、ＧＭＥフレームワーク構造および／またはその連晶相を有する１種または複数のゼオライトは、（ｉｉ）において結晶化されることを条件とする。本発明によれば、（ｉ）において製造した混合物は、１種または複数のアルカリ金属Ｍ、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよびそれらの混合物からなる群から選択される、１種または複数のアルカリ金属Ｍをさらに含むのが好ましい。特に好ましい実施形態によれば、（ｉ）において製造した混合物は、Ｎａおよび／またはＫをさらに含み、より好ましくは、Ｎａはアルカリ金属Ｍとして混合物中に含まれる。
【００５０】
しかし、（ｉ）において製造した混合物は、リンまたはリン含有化合物を実質的に含まないことが、本発明の方法によれば好ましい。本発明の意味の範囲内では、本発明の方法において使用される１種または複数の材料中に含まれているリンの量に関して、本発明において使用される「実質的に」は、（ｉ）において製造した混合物１００質量％に対して、リンおよび／またはリン含有化合物を０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは、０．０００１質量％以下となる量を示す。リンおよび／またはリン含有化合物の前記量は、本合成法において使用される材料の任意の１種にすべてが存在する場合、本発明の意味の範囲内では、「不純物」または「微量」と表すこともできる。
【００５１】
したがって、（ｉｉ）において得られたゼオライト材料のフレームワークは、実質的にリンを含有せず、より好ましくは（ｉｉ）において得られたゼオライト材料は、リンおよび／またはリン含有化合物を実質的に含まないことがさらに好ましい。本発明の意味の範囲内では、（ｉｉ）において得られたゼオライト材料のフレームワーク中に含まれているリンの量に関して、本発明において使用される「実質的に」は、元素として算出した、ゼオライト材料中のＹＯ２１００質量％に対して、リンを０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは、０．０００１質量％以下となる量を示す。さらに、本発明の意味の範囲内では、（ｉｉ）において得られたゼオライト材料中に含まれるリンおよび／またはリン含有化合物の量に関して、本発明において使用される「実質的に」は、その単離、洗浄、乾燥および焼成後のゼオライト材料１００質量％に対して、リンおよび／またはリン含有化合物を０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは、０．０００１質量％以下の量を示す。
【００５２】
（ｉ）において製造した混合物が１種または複数のアルカリ金属Ｍを含む、本発明の実施形態に関すると、前記１種または複数のアルカリ金属が混合物中に含有され得る量に関して、特定の制限がない。したがって、例として、（ｉ）において製造した混合物中のＭ：ＹＯ２モル比は、０．１〜２のいずれかの範囲とすることができ、好ましくはＭ：ＹＯ２モル比は、０．３〜１．５、およびより好ましくは０．４〜１．２、より好ましくは０．５〜１、より好ましくは０．５５〜０．９、より好ましくは０．６〜０．８の範囲である。本発明の方法によれば、（ｉ）において製造した混合物におけるＭ：ＹＯ２モル比は、０．６５〜０．７５の範囲であるのが特に好ましい。
【００５３】
さらに、本発明の好ましい実施形態（（ｉ）において製造した混合物）による、（ｉ）において製造した混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍモル比に関すると、本発明によれば特定の制限は適用されないが、但し、所与の量は、ＧＭＥフレームワーク構造を有する、および／またはその連晶相中の１種もしくは複数のゼオライトが（ｉｉ）において結晶化されるような量であることを条件とする。したがって、例として、（ｉ）において製造した混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍモル比は、１：（０．０２〜０．５）：（０．１〜２）のいずれかの範囲とすることができ、好ましくはＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍモル比は、１：（０．０３５〜０．２５）：（０．３〜１．５）、より好ましくは１：（０．０５〜０．１２５）：（０．４〜１．２）、より好ましくは１：（０．０５５〜０．１１）：（０．５〜１）、より好ましくは１：（０．０６５〜０．１）：（０．５５〜０．９）、より好ましくは１：（０．０７５〜０．０９５）：（０．６〜０．８）の範囲である。しかし、本発明の方法によれば、（ｉ）において製造した混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍモル比は、１：（０．０８５〜０．０９）：（０．６５〜０．７５）の範囲であることが特に好ましい。
【００５４】
上記の（ｉｉ）における結晶化に関すると、前記結晶化がどのように実現されるかに関していかなる制限もなく、こうして、この主旨では、任意の好適な手段が効果的に使用され得るが、但し、当然ながら、ＧＭＥフレームワーク構造を有する、および／もしくはその連晶相中の１種または複数のゼオライトは、結晶化されることを条件とする。しかし、本発明によれば、（ｉｉ）における結晶化は、（ｉ）において製造した混合物の加熱を含むことが好ましい。（ｉ）において製造した混合物が（ｉｉ）において加熱される温度に関すると、任意の好適な温度が適用されてもよく、温度は、７５〜２１０℃、およびより好ましくは８５〜１９０℃、より好ましくは９０〜１７０℃、より好ましくは９５〜１５０℃、およびより好ましくは１００〜１４０℃の範囲となることが、本発明の方法によれば好ましい。本発明の方法によれば、（ｉ）において製造した混合物の結晶化は、（ｉｉ）において、これを１１０〜１３０℃の範囲の温度まで加熱することにより実現されることが特に好ましい。
【００５５】
本発明の方法の（ｉｉ）において、（ｉ）で製造した混合物の結晶化に使用されるさらなるパラメータに関すると、やはり特定の制限は適用されないが、但し、ＧＭＥフレームワーク構造を有する、および／もしくはその連晶相中の１種または複数のゼオライトが結晶化され得ることを条件とする。したがって、（ｉｉ）において使用される圧力、特に混合物が結晶化のために加熱される場合の圧力に関すると、任意の好適な圧力がこの主旨に適用され得る。しかし、工程（ｉｉ）における結晶化は自己圧下で行われることが、本発明の方法によれば好ましい。したがって、（ｉ）において製造した混合物が溶媒系を含む場合では、（ｉｉ）における結晶化は、ソルボサーマル条件下で行われることが好ましく、したがって、溶媒系が水を含む場合では、（ｉｉ）における結晶化は、水熱条件下で行われることが好ましい。
【００５６】
さらに、（ｉ）において製造した混合物がその結晶化のために、（ｉｉ）において加熱される場合では、加熱時間に関する特定の制限はないが、但し、やはり、ＧＭＥフレームワーク構造を有する、および／もしくはその連晶相中の１種または複数のゼオライトは、結晶化され得ることを条件とする。したがって、例として、工程（ｉｉ）における結晶化は、２４〜２４０時間のいずれかの範囲の時間、（ｉ）において製造した混合物を加熱することを含むことができ、好ましくは、（ｉ）において製造した混合物は、３６〜２００時間、より好ましくは４８〜１８０時間、より好ましくは７５〜１６０時間の範囲となる時間、加熱される。本発明の方法によれば、（ｉｉ）における、（ｉ）において製造した混合物の結晶化は、１００〜１４０時間の範囲の時間、前記混合物を加熱することを含むことが特に好ましい。
【００５７】
本発明の方法によれば、工程（ｉｉ）における結晶化は、好ましくは撹拌により、混合物をかき混ぜることを含むことがさらに好ましい。
【００５８】
本発明の方法により結晶化され得る、ＧＭＥフレームワーク構造および／またはその連晶相を有する特定のタイプのゼオライトに関して、本発明による特定の制限はない。すなわち、例として、（ｉｉ）において結晶化したＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトおよび／またはゼオライト連晶相は、グメリン沸石、［Ｂｅ−Ｐ−Ｏ］−ＧＭＥ、Ｋ−リッチグメリン沸石、合成無欠陥グメリン沸石、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数のゼオライトを含むことができ、好ましくは、（ｉｉ）において結晶化したＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトおよび／またはゼオライト連晶相は、グメリン沸石である。したがって、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、チャバサイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜  ［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、Ｎａ−チャバサイト、Ｋ−チャバサイト、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６からなる群から、好ましくはチャバサイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜  ［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、Ｎａ−チャバサイト、Ｋ−チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくはチャバサイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜  ［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、Ｎａ−チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくはＮａ−チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、１種または複数のゼオライトを含むことができる、（ｉｉ）において結晶化したＣＨＡフレームワーク構造を有する、１種または複数の（任意の）ゼオライトおよび／またはゼオライト連晶相に対して、同じことが当てはまる。しかし、本発明によれば、（ｉｉ）において結晶化したＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数の（任意の）ゼオライトおよび／またはゼオライト連晶相は、チャバサイトを含み、好ましくはＮａ−チャバサイトを含むことが特に好ましい。
【００５９】
本発明はさらに、本発明による方法、または本発明の方法により得ることができる触媒をもたらす任意の考えられる方法のどちらかによって得られた、ＮＯｘの選択的接触還元（選択的触媒還元）用の触媒に関する。したがって、本発明はまた、ゼオライト材料を含む、ＮＯｘの選択的接触還元用の触媒であって、前記ゼオライト材料が、本出願における本発明の方法の特定の実施形態および好ましい実施形態のいずれかにおいて規定されている方法により得ることができるおよび／または得られる、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを含み、任意にＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトをさらに含む、触媒に関する。
【００６０】
さらに、本発明はまた、ゼオライト材料これ自体を含む、ＮＯｘの選択的接触還元用の触媒であって、前記ゼオライト材料が、
（Ａ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＧＭＥフレームワーク構造を有し、任意に、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトをさらに含む、１種または複数のゼオライト、
および／または
（Ｂ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとからなる１種または複数のゼオライト連晶相
を含み、
Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、ゼオライト材料は、好ましくはゼオライト材料のイオン交換部位において、非フレームワーク元素として、Ｃｕおよび／またはＦｅ、好ましくはＣｕを、元素として算出した、ゼオライト材料中に含有されるＹＯ２１００質量％に対して、０．１〜１５質量％の範囲の量で含有し、
好ましくは、触媒は、本出願における本発明の方法の特定の実施形態および好ましい実施形態のいずれかの方法により得ることができる、および／または得られる、触媒に関する。
【００６１】
ゼオライト材料中に、非フレームワーク元素として含有する銅および／または鉄に関すると、これらがゼオライト材料中に含有され得る量に関して特定の制限は原理的にないが、但し、その値は、ゼオライト材料中に含有されるＹＯ２１００質量％に対して、０．１〜１５質量％の範囲で含まれることを条件とする。したがって、例として、非フレームワーク元素として、ゼオライト材料に含有する銅および／または鉄の量は、ゼオライト材料中に含有されるＹＯ２１００質量％に対して、０．５〜１０質量％のいずれかの範囲とすることができ、好ましくは、銅および／または鉄の量は、１〜８質量％、より好ましくは１．５〜６質量％、より好ましくは２〜５質量％、より好ましくは２．５〜４．５質量％、より好ましくは３〜４質量％、およびより好ましくは３．３〜３．８質量％の範囲である。本発明によれば、ゼオライト材料中の非フレームワーク元素として含まれている銅および／または鉄の量は、ゼオライト材料中に含有されるＹＯ２１００質量％に対して、３．５〜３．７質量％の範囲であるのが特に好ましい。
【００６２】
選択的接触還元用の触媒中に含まれるゼオライト材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比に関すると、特定の制限は当てはまらず、こうして、原理的に、ゼオライト材料は、可能な任意のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示すことができる。したがって、例として、ゼオライト材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、２〜５０のいずれかの範囲とすることができ、好ましくはＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、３〜３０、より好ましくは４〜２０、より好ましくは４．５〜１５、より好ましくは５〜１２、より好ましくは５．５〜９、より好ましくは５．８〜７の範囲である。本発明によれば、ゼオライト材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、６〜６．２の範囲であるのが特に好ましい。
【００６３】
本発明によれば、ＮＯｘの選択的接触還元用の触媒に含有するゼオライト材料は、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトに加えて、ＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを任意にさらに含むことができる。しかし、本発明によれば、本ゼオライト材料は、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトに加えて、ＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトを含み、ならびに／あるいは本ゼオライト材料は、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとからなる１種または複数のゼオライト連晶相を含むことが好ましい。本発明の前記好ましい実施形態に関すると、ＧＭＥフレームワーク構造を有する、および／またはＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトとＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトとからなる１種または複数の連晶相中の１種または複数のゼオライトと共に、ゼオライト材料中のＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトの量に関すると、原理的に特定の制限はない。
【００６４】
本発明の触媒のゼオライト材料が、ＣＨＡフレームワーク構造をこのまま有する、あるいはＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトとＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトとからなる１種または複数のゼオライト連晶相中に含有する、１種または複数のゼオライトを含む、本発明の好ましい実施形態に関すると、ＣＨＡフレームワーク構造が、前記ゼオライト材料中に含まれてもよい量に対して原理的に制限はない。したがって、例として、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトおよびＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライト、ならびに／またはそれらの１種もしくは複数のゼオライト連晶相を含む、本発明の触媒のゼオライト材料中のＣＨＡフレームワーク構造の相対量は、ＧＭＥフレームワーク構造および／またはＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト材料における相１００％に対して、０．５〜９９％のいずれかの範囲とすることができ、本発明によれば、相対量は、１〜９５％、およびより好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１５〜５０％、およびより好ましくは２０〜４５％の範囲であるのが好ましい。本発明の方法によれば、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトおよびＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライト、ならびに／またはそれらの１種もしくは複数のゼオライト連晶相を含む本発明の触媒のゼオライト材料中のＣＨＡフレームワーク構造の相対量は、ＧＭＥフレームワーク構造および／またはＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト材料における相１００％に対して、２５〜４０％の範囲であることが特に好ましい。本発明の触媒のゼオライト材料中のＣＨＡフレームワーク構造の相対量の値に関して、前記相対量が決定される方法に関して、特定の制限はないが、本出願において規定されているその値は、本発明の触媒のゼオライト材料のＸ線粉末回折パターンから、相対強度比（ＲＩＲ）法を使用して決定される、ＧＭＥフレームワーク構造および／またはＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト材料中の相１００％に対する値を反映することが、本発明によれば好ましい。
【００６５】
しかし、本発明の触媒のゼオライト材料は、実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトおよび／またはゼオライト相を含まず、好ましくは、実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトもゼオライト相も含まないことが、本発明によれば代替として好ましい。本発明によれば、用語「実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトを含まない」、および用語「実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト相を含まない」とは、触媒中に含まれるゼオライト材料１００質量％に対して、触媒中に含まれるゼオライト材料中のＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトおよび／またはゼオライト相が０．１質量％以下の量であることを示す。しかし、上述の用語は、触媒中に含まれるゼオライト材料中に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトおよび／またはゼオライト相が０．０５質量％以下、より好ましくはそれが０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、およびさらにより好ましくは０．０００１質量％以下の量であることを示すことが、本発明によれば好ましい。代替的に、本発明によれば、用語「実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトを含まない」、および用語「実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト相を含まない」は、相対強度比（ＲＩＲ）法を使用する、本発明の触媒のゼオライト材料のＸ線粉末回折パターンを使用して決定すると、ＧＭＥフレームワーク構造を有するゼオライト材料中の相１００％に対して、それぞれ、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトを含むゼオライト材料中および／またはその１種もしくは複数のゼオライト連晶相中のＣＨＡフレームワーク構造の相対量が、０．５％未満、好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０５％未満、およびより好ましくは０．０１％未満であることを示す。
【００６６】
銅および／または鉄が搭載されたゼオライト材料に加えて、本発明の触媒に含まれ得る、さらなる構成成分に関すると、限定は適用されず、こうして、原理的に任意の考えられるさらなる元素または化合物が、この中に含まれ得る。しかし、本発明によれば、本発明の触媒のゼオライト材料のフレームワークは、実質的にリンを含有せず、好ましくは、触媒のゼオライト材料は、実質的にリンまたはリン含有化合物を含まず、より好ましくは触媒自体が、実質的にリンまたはリン含有化合物を含まないことが好ましい。本発明の意味の範囲内では、本発明の触媒のゼオライト材料のフレームワーク中に含まれているリンの量に関して、本発明において使用される「実質的に」は、元素として算出した、本発明の触媒のゼオライト材料中のＹＯ２１００質量％に対して、リンを０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは、０．０００１質量％以下となる量を示す。さらに、本発明の意味の範囲内では、本発明の触媒のゼオライト材料に含まれるリンおよび／またはリン含有化合物の量に関して、本発明において使用される「実質的に」は、本発明の触媒であるゼオライト材料１００質量％に対して、リンおよび／またはリン含有化合物を０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは０．０００１質量％以下となる量を示す。最後に、本発明の意味の範囲内では、本発明の触媒これ自体に含まれるリンおよび／またはリン含有化合物の量に関して、本発明において使用される「実質的に」は、触媒これ自体１００質量％に対して、リンおよび／またはリン含有化合物を０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、さらにより好ましくは、０．０００１質量％以下となる量を示す。
【００６７】
本発明によれば、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトのフレームワーク中、および／またはその連晶相中にＹＯ２を含むゼオライト材料は、本発明の触媒に含まれる。原理的に、Ｙは、任意の考えられる四価元素を表し、Ｙは、いずれか１種またはいくつかの四価元素を表す。本発明による好ましい四価元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅ、ならびにそれらの組合せを含む。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、ＴｉもしくはＳｎ、または前記四価元素の任意の組合せ、さらにより好ましくは、Ｓｉおよび／またはＳｎを表す。本発明によれば、ＹがＳｉを表すことが特に好ましい。したがって、これと独立して、本発明の触媒に含まれる、ＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数の任意のゼオライト、および／またはその連晶相に関して、同じことが当てはまる。
【００６８】
さらに、ＧＭＥフレームワーク構造および／またはその連晶相を有する１種または複数のゼオライトは、そのフレームワーク構造中にＸ２Ｏ３を含む。原理的に、Ｘは、任意の考えられる三価元素を表し、Ｘは、いずれか１種またはいくつかの三価元素を表す。本発明による好ましい三価元素は、Ａｌ、Ｂ、ＩｎおよびＧａ、ならびにそれらの組合せを含む。より好ましくは、ＸはＡｌ、ＢまたはＩｎ、または前記三価元素の任意の組合せ、さらにより好ましくは、Ａｌおよび／またはＢを表す。本発明によれば、ＸがＡｌを表すことが特に好ましい。したがって、やはり、これと独立して、本発明の触媒に含まれる、ＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数の任意のゼオライト、および／またはその連晶相に関して、同じことが当てはまる。
【００６９】
本発明の触媒に含まれ得る、ＧＭＥフレームワーク構造および／またはその連晶相を有する特定のタイプのゼオライトに関して、本発明による特定の制限はない。すなわち、例として、ゼオライト材料に含まれるＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトおよび／またはゼオライト連晶相は、グメリン沸石、［Ｂｅ−Ｐ−Ｏ］−ＧＭＥ、Ｋ−リッチグメリン沸石、合成無欠陥グメリン沸石、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数のゼオライトを含むことができ、好ましくは、ゼオライト材料に含まれるＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトおよび／またはゼオライト連晶相は、グメリン沸石である。したがって、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、チャバサイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜  ［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、Ｎａ−チャバサイト、Ｋ−チャバサイト、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６からなる群から、好ましくはチャバサイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜  ［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、Ｎａ−チャバサイト、Ｋ−チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくは、チャバサイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜  ［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、Ｎａ−チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から、より好ましくはＮａ−チャバサイト、ＳＡＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される、１種または複数のゼオライトを含むことができる、本発明の触媒のゼオライト材料に含まれているＣＨＡフレームワーク構造を有する、１種もしくは複数の（任意の）ゼオライトおよび／またはゼオライト連晶相に対して、同じことが当てはまる。しかし、本発明によれば、ゼオライト材料に含まれているＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数の（任意の）ゼオライトおよび／またはゼオライト連晶相は、チャバサイトを含み、好ましくはＮａ−チャバサイトを含むことが特に好ましい。
【００７０】
したがって、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトはグメリン沸石を含み、ＣＨＡフレームワーク構造を有する任意の１種または複数のゼオライトはチャバサイトを含み、好ましくはグメリン沸石は、ゼオライト材料中に、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトとして含まれ、チャバサイトは、ゼオライト材料中に、ＣＨＡフレームワーク構造を有する任意の１種または複数のゼオライトとして含まれることが、本発明によれば特に好ましい
【００７１】
触媒の製造方法、および触媒これ自体に関することに加えて、本発明は、
（ａ）本出願において定義した本発明の触媒の特定の実施形態および好ましい実施形態のいずれかによる触媒を含む触媒を用意する工程、および
（ｂ）ＮＯｘを含むガス流を工程（ａ）において用意した触媒と接触させる工程
を含む、ＮＯｘを選択的接触還元する方法にさらに関する。
【００７２】
本発明の方法によれば、本発明の触媒と接触させることにより処理されたガス流は、ＮＯｘの選択的接触還元用の１種または複数の還元剤を含むことが好ましい。この主旨では、任意の好適な還元剤または還元剤の組合せを使用することができるが、但し、それらは、本発明の方法によってもたらされる接触条件下で、ＮＯｘを窒素ガスに還元することができることを条件とする。しかし、本発明の方法によれば、使用される還元剤のうちで、ウレアおよび／またはアンモニアが含まれ、より好ましくはウレアおよび／またはアンモニア、好ましくはアンモニアが、本発明の方法における還元剤として使用されることが好ましい。
【００７３】
したがって、ガス流は、１種または複数の還元剤をさらに含み、１種または複数の還元剤は、好ましくはウレアおよび／またはアンモニア、好ましくはアンモニアを含むのが、本発明の方法によれば好ましい。
【００７４】
ＮＯｘを含むガスに関すると、前記ガス流がどのように供給されるかに関して、本発明により特定の制限はなく、こうして、ガス流は、任意の考えられる供給源に由来することができる。しかし、ガス流は、内燃エンジンから、好ましくは、リーンバーン条件下で稼働する内燃エンジンから、より好ましくはリーンバーンガソリンエンジンからまたはディーゼルエンジンからのＮＯｘ含有排ガス流を含むことが、本発明によれば好ましい。
【００７５】
本発明によれば、ガス流は、１つまたは複数の工業的プロセスから１つまたは複数のＮＯｘ含有排ガスを含み、より好ましくは、ＮＯｘ含有排ガス流は、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチル−グリオキサール、グリオキシル酸を生成するプロセスにおいて、または窒素系物質を燃焼するプロセスにおいて（前記プロセスの２種以上からの排ガス流の混合物を含む）得られた１種または複数の排ガス流を含むことが、代替として好ましい。
【００７６】
最後に、本発明はまた、特に、触媒作用の分野において、および／または排気ガスの処理において、ＮＯｘの選択的接触還元に本発明の触媒を使用する方法であって、前記排気ガス処理が、工業的排気ガス処理および自動車の排気ガス処理を含む、使用する方法に関する。しかし、本出願に定義されている特定の実施形態および好ましい実施形態のいずれかによる本発明の触媒は、ＮＯｘの選択的接触還元用の触媒として、および好ましくはＳＣＲによるＮＯｘ含有排気ガスの処理において使用され、より好ましくは、触媒は、工業的排気ガスまたは自動車の排気ガスの処理に使用されるのが、本発明によれば好ましい。本発明によれば、本出願に定義されている特定の実施形態および好ましい実施形態のいずれかによる本発明の触媒は、自動車の排気ガスの処理に使用されることが特に好ましい。
【００７７】
本発明は、個々の依存性により示される組合せおよび実施形態を含めて、以下の特定の好ましい実施形態によってさらに特徴づけられる。
【００７８】
１．  ゼオライト材料を含む、ＮＯｘの選択的接触還元用の触媒の生成方法であって、前記ゼオライト材料が、
（Ａ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＧＭＥフレームワーク構造を有し、任意に、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトをさらに含む、１種または複数のゼオライト、
を含み、および／または
（Ｂ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとからなる１種または複数のゼオライト連晶相
を含み、
Ｙは四価元素であり、Ｘは三価元素であり、前記方法は、
（ｉ）  少なくとも１種のＹＯ２源、少なくとも１種のＸ２Ｏ３源を含み、種結晶を任意に含む混合物を製造する工程、
（ｉｉ）  ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを含むゼオライト材料であって、ＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを任意にさらに含むゼオライト材料を得るため、ならびに／またはＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとからなる１種または複数のゼオライト連晶相を含むゼオライト材料を得るため、（ｉ）において製造した混合物を結晶化させる工程、
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）において得られたゼオライト材料を任意に単離する工程、
（ｉｖ）  （ｉｉ）または（ｉｉｉ）において得られたゼオライト材料を任意に洗浄する工程、
（ｖ）  （ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）において得られたゼオライト材料を任意に乾燥する工程、
（ｖｉ）  （ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非フレームワーク元素または化合物が、Ｃｕおよび／またはＦｅと、好ましくはＣｕとイオン交換する工程
を含む、方法。
【００７９】
２．  （ｉｉｉ）において、ゼオライト材料を単離する工程が、（ｉｉ）において得られたゼオライト材料を噴霧乾燥する工程を含み、
かつ／または
（ｖ）において、ゼオライト材料を乾燥する工程が、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）において得られたゼオライト材料を噴霧乾燥する工程を含む、実施形態１の方法。
【００８０】
３．  （ｖｉ）において、ゼオライト材料が、該ゼオライト材料中に、元素として算出される、ゼオライト材料中に含有されるＹＯ２１００質量％に対して、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、より好ましくは１．５〜６質量％、より好ましくは２〜５質量％、より好ましくは２．５〜４．５質量％、より好ましくは３〜４質量％、より好ましくは３．３〜３．８質量％、およびより好ましくは３．５〜３．７質量％の範囲となるＣｕおよび／またはＦｅの搭載量を得るようにイオン交換された、実施形態１または２に記載の方法。
【００８１】
４．  （ｖｉ）において、ゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程が、
（ｖｉ．ａ）  （ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、ゼオライト材料中に含有される少なくとも１種のイオン性非フレームワーク元素または化合物が、ＮＨ４＋とイオン交換される工程、
（ｖｉ．ｂ）  ゼオライト材料のＨ型を得るため、（ｖｉ．ａ）において得られたイオン交換済みゼオライト材料を焼成する工程、
（ｖｉ．ｃ）  （ｖｉ．ｂ）において得られたゼオライト材料にイオン交換手順を施す工程であって、イオン性非フレームワーク元素としてのゼオライト材料中に含まれているＨ＋は、Ｃｕおよび／またはＦｅとイオン交換される工程
を含む、実施形態１から３のいずれかの方法。
【００８２】
５．  Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、Ｙが、好ましくはＳｉである、実施形態１から４のいずれかの方法。
【００８３】
６．  少なくとも１種のＹＯ２源が、シリカ、シリケートおよびそれらの混合物からなる群から、
好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、二シリケート、コロイド状シリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイド状シリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、シリカヒドロゾル、ケイ酸、水ガラス、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、水ガラス、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、水ガラス、コロイド状シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種または複数の化合物を含み、
より好ましくは、少なくとも１種のＹＯ２源が、水ガラス、コロイド状シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、水ガラスがＹＯ２源として使用される、
実施形態１から５のいずれかの方法。
【００８４】
７．  Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、Ｘは好ましくはＡｌである、実施形態１から６のいずれかの方法。
【００８５】
８．  少なくとも１種のＸ２Ｏ３源が、１種または複数のアルミニウム塩、好ましくは、アルミン酸のアルカリ金属塩を含み、アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から好ましくは選択され、より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａおよび／またはＫであり、さらにより好ましくは、アルカリ金属はＮａである、実施形態１から７のいずれかの方法。
【００８６】
９．  （ｉ）において製造した混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、
２〜５０、好ましくは４〜３０、より好ましくは６〜２５、より好ましくは８〜２０、より好ましくは９〜１８、より好ましくは１０〜１６、より好ましくは１０．５〜１４、およびより好ましくは１１〜１２の範囲である、実施形態１から８のいずれかの方法。
【００８７】
１０．  種結晶が、ＧＭＥフレームワーク構造および／またはＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライト、好ましくはＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを含む、実施形態１から９のいずれかの方法。
【００８８】
１１．  （ｉ）において製造した混合物中の種結晶の量が、混合物中に含有するＹＯ２１００質量％に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、より好ましくは２．５〜６質量％、およびより好ましくは３〜４質量％の範囲である、実施形態１から１０のいずれかの方法。
【００８９】
１２．  （ｉ）において製造した混合物が、１種または複数の溶媒を含有する溶媒系をさらに含み、溶媒系が、極性のプロトン性溶媒およびその混合物からなる群から、
好ましくは、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水およびそれらの混合物からなる群から、
より好ましくは、エタノール、メタノール、水およびそれらの混合物からなる群から選択される、１種または複数の溶媒を好ましくは含み、
より好ましくは、溶媒系は水を含み、より好ましくは、水、好ましくは脱イオン水が溶媒系として使用される、実施形態１から１１のいずれかの方法。
【００９０】
１３．  （ｉ）において製造した混合物が溶媒系として水を含み、（ｉ）において製造した混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２モル比が、好ましくは、３〜２８、好ましくは４〜２４、より好ましくは５〜２２、より好ましくは６〜１８、より好ましくは７〜１４、およびより好ましくは８〜１０の範囲にある、実施形態１２に記載の方法。
【００９１】
１４．  （ｉ）において製造した混合物が、１種または複数のアルカリ金属Ｍ、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種または複数のアルカリ金属Ｍをさらに含み、より好ましくは、（ｉ）において製造した混合物が、Ｎａおよび／またはＫ、より好ましくはアルカリ金属ＭとしてＮａをさらに含む、実施形態１から１３のいずれかの方法。
【００９２】
１５．  （ｉ）において製造した混合物におけるＭ：ＹＯ２モル比が、０．１〜２、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．４〜１．２、より好ましくは０．５〜１、より好ましくは０．５５〜０．９、より好ましくは０．６〜０．８、およびより好ましくは０．６５〜０．７５の範囲である、実施形態１４の方法。
【００９３】
１６．  （ｉ）において製造した混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍモル比が、１：（０．０２〜０．５）：（０．１〜２）、好ましくは１：（０．０３５〜０．２５）：（０．３〜１．５）、より好ましくは１：（０．０５〜０．１２５）：（０．４〜１．２）、より好ましくは１：（０．０５５〜０．１１）：（０．５〜１）、より好ましくは１：（０．０６５〜０．１）：（０．５５〜０．９）、より好ましくは１：（０．０７５〜０．０９５）：（０．６〜０．８）、およびより好ましくは１：（０．０８５〜０．０９）：（０．６５〜０．７５）の範囲である、実施形態１４または１５の方法。
【００９４】
１７．  （ｉｉ）における結晶化が、（ｉ）において製造した混合物の加熱を、好ましくは、７５〜２１０℃、より好ましくは８５〜１９０℃、より好ましくは９０〜１７０℃、より好ましくは９５〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、およびより好ましくは１１０〜１３０℃の範囲の温度まで加熱する工程を含む、実施形態１から１６のいずれかの方法。
【００９５】
１８．  （ｉｉ）における結晶化が、自己圧下、好ましくはソルボサーマル条件下、より好ましくは水熱条件下で行われる、実施形態１から１７のいずれかの方法。
【００９６】
１９．  （ｉｉ）における結晶化が、２４〜２４０時間、より好ましくは３６〜２００時間、より好ましくは４８〜１８０時間、より好ましくは７５〜１６０時間、およびより好ましくは１００〜１４０時間の範囲の時間、（ｉ）において製造した混合物を加熱する工程を含む、実施形態１から１８のいずれかの方法。
【００９７】
２０．  工程（ｉｉ）における結晶化が、好ましくは撹拌により、混合物をかき混ぜる工程を含む、実施形態１から１９のいずれかの方法。
【００９８】
２１．  （ｉｉ）において結晶化したＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトおよび／またはゼオライト連晶相がグメリン沸石であり、（ｉｉ）において結晶化したＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトおよび／またはゼオライト連晶相がチャバサイトである、実施形態１から２０のいずれかの方法。
【００９９】
２２．  種結晶が、実施形態１から２１のいずれかによる、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｖ）において得られた、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライト、ＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライト、および／またはＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトとＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトとからなる１種または複数のゼオライト連晶相を含む、実施形態１から２１のいずれかの方法。
【０１００】
２３．  ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトを含み、ＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトをさらに含むゼオライト材料を得るため、
ならびに／または
ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトとＣＨＡフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトとからなる１種または複数のゼオライト連晶相を含む、ゼオライト材料を得るため、
（ｉ）において製造した混合物が（ｉｉ）において結晶化される、実施形態１から２２のいずれかの方法。
【０１０１】
２４．  相対強度比（ＲＩＲ）法を使用するゼオライト材料のＸ線粉末回折パターンから算出される、ＧＭＥフレームワーク構造および／またはＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト材料における相１００％に対する、（ｉｉ）において得られたゼオライト材料におけるＣＨＡフレームワーク構造の相対量が、０．５〜９９％、好ましくは１〜９５％、より好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１５〜５０％、より好ましくは２０〜４５％、およびより好ましくは２５〜４０％の範囲である、実施形態２３に記載の方法。
【０１０２】
２５．  ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを含むゼオライト材料を得るため、（ｉ）において製造した混合物が（ｉｉ）において結晶化され、ゼオライト材料が、実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトおよび／またはゼオライト相を含まず、好ましくは、実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトもゼオライト相も含まない、実施形態１から２２のいずれかの方法。
【０１０３】
２６．  （ｉ）において製造した混合物が、実質的に、リンおよび／またはリン含有化合物を含有しない、実施形態１から２５のいずれかの方法。
【０１０４】
２７．  （ｉｉ）において得られたゼオライト材料のフレームワークが、実質的にリンを含有せず、好ましくは（ｉｉ）において得られたゼオライト材料が、リンおよび／またはリン含有化合物を実質的に含まない、実施形態１から２６のいずれかの方法。
【０１０５】
２８．  ゼオライト材料を含む、ＮＯｘの選択的接触還元用の触媒であって、前記ゼオライト材料が、実施形態１から２７のいずれかの方法により得ることができるおよび／または得られる、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを含み、任意にＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトをさらに含む、触媒。
【０１０６】
２９．  ゼオライト材料を含む、ＮＯｘの選択的接触還元用の触媒であって、前記ゼオライト材料が、
（Ａ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＧＭＥフレームワーク構造を有し、任意に、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトをさらに含む、１種または複数のゼオライト
を含み、および／または
（Ｂ）ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとからなる１種または複数のゼオライト連晶相
を含み、
Ｙが四価元素であり、Ｘが三価元素であり、ゼオライト材料が、元素として算出して、ゼオライト材料中に含有されるＹＯ２１００質量％に対して、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、より好ましくは１．５〜６質量％、より好ましくは２〜５質量％、より好ましくは２．５〜４．５質量％、より好ましくは３〜４質量％、より好ましくは３．３〜３．８質量％、およびより好ましくは３．５〜３．７質量％の範囲の量で、非フレームワーク元素として、好ましくはゼオライト材料のイオン交換部位に、Ｃｕおよび／またはＦｅを含有し、
好ましくは、触媒は、実施形態１から２２のいずれかの方法により得ることができる、および／または得られる、触媒。
【０１０７】
３０．  ゼオライト材料のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、２〜５０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２０、より好ましくは４．５〜１５、より好ましくは５〜１２、より好ましくは５．５〜９、より好ましくは５．８〜７、およびより好ましくは６〜６．２の範囲である、実施形態２９の触媒。
【０１０８】
３１．  ゼオライト材料が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトを含み、および／またはゼオライト材料が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含有するＣＨＡフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトとからなる１種または複数のゼオライト連晶相を含み、好ましくは、相対強度比（ＲＩＲ）法を使用してゼオライト材料のＸ線粉末回折パターンから算出した、ＧＭＥフレームワーク構造および／またはＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト材料における相１００％に対するゼオライト材料中のＣＨＡフレームワーク構造の相対量が、０．５〜９９％、好ましくは１〜９５％、より好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１５〜５０％、より好ましくは２０〜４５％、およびより好ましくは２５〜４０％の範囲である、実施形態２９または３０の触媒。
【０１０９】
３２．  ゼオライト材料が、実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトおよび／またはゼオライト相を含まず、好ましくは、実質的に、ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライトおよびゼオライト相を含まない、実施形態２９または３０の触媒。
【０１１０】
３３．  ゼオライト材料のフレームワークが、実質的にリンを含有せず、好ましくは、ゼオライト材料が、実質的にリンまたはリン含有化合物を含まず、より好ましくは、触媒が、実質的にリンまたはリン含有化合物を含まない、実施形態２９から３２のいずれかの触媒。
【０１１１】
３４．  Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、Ｙが、好ましくはＳｉである、実施形態２９から３３のいずれかの触媒。
【０１１２】
３５．  Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、Ｘが、好ましくはＡｌである、実施形態２９から３４のいずれかの触媒。
【０１１３】
３６．  ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種または複数のゼオライトがグメリン沸石を含み、ＣＨＡフレームワーク構造を有する任意の１種または複数のゼオライトはチャバサイトを含み、好ましくはグメリン沸石が、ゼオライト材料中に、ＧＭＥフレームワーク構造を有する１種もしくは複数のゼオライトとして含まれ、チャバサイトが、ゼオライト材料中に、ＣＨＡフレームワーク構造を有する任意の１種または複数のゼオライトとして含まれる、実施形態２９から３５のいずれかの触媒。
【０１１４】
３７．  （ａ）実施形態２８から３６のいずれかによる触媒を含む触媒を用意する工程、および
（ｂ）ＮＯｘを含むガス流を工程（ａ）において用意した触媒と接触させる工程
を含む、ＮＯｘの選択的接触還元の方法。
【０１１５】
３８．  ガス流が、１種または複数の還元剤をさらに含み、１種または複数の還元剤が、好ましくはウレアおよび／またはアンモニア、好ましくはアンモニアを含む、実施形態３７の方法。
【０１１６】
３９．  ガス流が、内燃エンジンから、好ましくは、リーンバーン条件下で稼働する内燃エンジンから、より好ましくはリーンバーンガソリンエンジンから、またはディーゼルエンジンからのＮＯｘ含有排ガス流を含む、実施形態３７または３８の方法。
【０１１７】
４０．  ガス流が、１つまたは複数のＮＯｘ含有排ガス、好ましくは１つまたは複数の工業的プロセスからの１種または複数のＮＯｘ含有排ガスを含み、より好ましくは、ＮＯｘ含有排ガス流が、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチル−グリオキサール、グリオキシル酸を生成するプロセスにおいて、または窒素系物質を燃焼するプロセスにおいて（前記プロセスの２種以上からの排ガス流の混合物を含む）得られた１種または複数の排ガス流を含む、実施形態３７から３９のいずれかの方法。
【０１１８】
４１．  好ましくはＮＯｘの選択的接触還元用の触媒として、接触プロセスにおける、より好ましくはＳＣＲによるＮＯｘ含有排気ガスの処理における、実施形態２８から３６のいずれか１つに記載の触媒を使用する方法であって、より好ましくは、ゼオライト材料が、工業的排気ガスまたは自動車の排気ガスの処理、好ましくは自動車の排気ガスの処理に使用される、使用する方法。
【０１１９】
図に示されているＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、それぞれ、Ｃｕ  Ｋアルファ−１放射を使用して測定した。それぞれのディフラクトグラムでは、回折角２シータ（°）が、横座標に沿って示されており、強度が縦座標に沿ってプロットされている。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】それぞれ、参照実施例１〜５から得られたゼオライト材料のＸ線回折パターンを示す図である。参照として、ディフラクトグラムは、それぞれＧＭＥ型およびＣＨＡ型フレームワーク構造に典型的な線パターンをさらに含む。
【図２】それぞれ、参照実施例１〜５から得られたゼオライト材料のＸ線回折パターンを示す図である。参照として、ディフラクトグラムは、それぞれＧＭＥ型およびＣＨＡ型フレームワーク構造に典型的な線パターンをさらに含む。
【図３】それぞれ、参照実施例１〜５から得られたゼオライト材料のＸ線回折パターンを示す図である。参照として、ディフラクトグラムは、それぞれＧＭＥ型およびＣＨＡ型フレームワーク構造に典型的な線パターンをさらに含む。
【図４】それぞれ、参照実施例１〜５から得られたゼオライト材料のＸ線回折パターンを示す図である。参照として、ディフラクトグラムは、それぞれＧＭＥ型およびＣＨＡ型フレームワーク構造に典型的な線パターンをさらに含む。
【図５】それぞれ、参照実施例１〜５から得られたゼオライト材料のＸ線回折パターンを示す図である。参照として、ディフラクトグラムは、それぞれＧＭＥ型およびＣＨＡ型フレームワーク構造に典型的な線パターンをさらに含む。
【図６】参照実施例７により得られた、焼成済み生成物のＸ線回折パターンを示す。比較目的のため、ＣＨＡ型フレームワーク構造の線パターンは、ディフラクトグラムに示されている。
【実施例】
【０１２１】
以下の実施例では、個々の試料におけるＧＭＥ型およびＣＨＡ型フレームワーク構造の相対量は、較正を必要としない標準物質不使用法である、１９７４年１２月のＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ、第７巻、６号、５１９〜５２５頁における、Ｃｈｕｎｇ、Ｆ．Ｈ．に記載されている、相対強度比（ＲＩＲ）法を使用するＸ線回折による定量によって決定した。この主旨で、分析の回折データは、Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ回折計（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  ＧｍｂＨ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）で収集した。ＬＹＮＸＥＹＥ検出器（ウインドウは３°の開口に設定した）を使用して、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ形状に設定した。データは、０．３°に固定した発散スリット設定、および５°（２ｑ）〜７０°（２ｑ）の範囲の角度を使用して収集した。このステップ幅は、０．０２°（２ｑ）に設定し、スキャン時間を、少なくとも５０．０００カウント数のピーク強度を達成するよう選択した。次に、試料中のそれぞれのＧＭＥフレームワーク相およびＣＨＡフレームワーク相の相対量は、ソフトウェアパッケージＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ  Ｖ２（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  ＧｍｂＨ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＳＵＩＴＥユーザーマニュアル、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ、２０１１年、１１１頁を参照されたい）を用いて、Ｘ線回折データの分析により決定した。Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．（２００２年）、Ｂ５８巻、３３３〜３３７頁に記載されているＰＤＦデータベースを使用して、試料内の結晶相を同定した。データベースにおける個々のエントリーからのＩ／Ｉｃｏｒ値を使用し、これらの値は、５０％混合物における、鋼玉石の主要反射に対する、個々の化合物の最強回折ピークの相対強度を記載している。
【０１２２】
参照実施例１：ＧＭＥフレームワーク構造およびＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト材料の製造
テフロン（登録商標）製ビーカー中で、８．２６ｇのＮａＡｌＯ２を９２．５２ｇのＨ２Ｏ（ＤＩ）に溶解した。次に、撹拌下、０．８９ｇのチャバサイト種結晶（ＳｉＯ２に対して３質量％）を分散させて、次いで、６９．６９ｇの水ガラス（２６質量％のＳｉＯ２、８質量％のＮａ２Ｏ、６６質量％のＨ２Ｏ）をゆっくりと添加した。最後に、撹拌した反応混合物に、２８．９７ｇのＬＵＤＯＸ  ＡＳ４０（Ｈ２Ｏ中の４０質量％のＳｉＯ２）を添加する。その結果、得られた反応ゲルは、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏモル比が、４０．３：３．５：１２．０：７５０を示す。次に、この反応混合物をスタティックオートクレーブに移送し、１２０時間、１２０℃まで加熱する。この後、分散液を冷却し、この固体をろ過により上澄み液から分離し、次いで、導電性が２００μＳに到達するまで、Ｈ２Ｏ（ＤＩ）により洗浄する。残留Ｈ２Ｏを完全に除去するため、空気下、試料をスタティックオーブン中、１２０℃で１６時間、乾燥した。５６ｇの白色粉末が得られた。
【０１２３】
図１に示されている、得られた生成物のＸ線回折から分かり得る通り、生成物は、ＧＭＥフレームワーク構造とＣＨＡフレームワーク構造の両方を有するゼオライト材料であることが明らかになり、相対強度比（ＲＩＲ）法を使用して決定すると、ゼオライト材料中のＧＭＥフレームワーク構造およびＣＨＡフレームワーク構造の相対量は、それぞれ５０％である。ディフラクトグラムから決定した生成物の結晶化度は、５７％であった。
【０１２４】
参照実施例２：ＧＭＥフレームワーク構造を有するゼオライト材料の製造
テフロン（登録商標）製ビーカー中で、１５．８４ｇのＮａＡｌＯ２を、２１８．８６ｇの水ガラス（２６質量％のＳｉＯ２、８質量％のＮａ２Ｏ、６６質量％のＨ２Ｏ）中、撹拌下で均一化した。これにより、乳状白色ゲルとなり、５．８４ｇのチャバサイトの種（ＳｉＯ２に対して１０質量％）を添加する。その結果、得られた反応ゲルは、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏモル比は、４０．３：３．５：１６．８：３４１を示す。この反応混合物をスタティックオートクレーブ中に移送し、１２０時間、１２０℃に加熱する。この後、分散液を冷却し、この固体をろ過により上澄み液から分離し、次いで、導電性が２００μＳに到達するまで、Ｈ２Ｏ（ＤＩ）により洗浄する。残留Ｈ２Ｏを完全に除去するため、空気下、試料をスタティックオーブン中、１２０℃で１６時間、乾燥した。３０ｇの白色粉末が得られた。
【０１２５】
図２に示されている、得られた生成物のＸ線回折から分かり得る通り、生成物は、ＧＭＥフレームワーク構造を有するゼオライト材料であることが明らかになり、実質的にＣＨＡ相がないことは、ディフラクトグラムにおいて明白である。
【０１２６】
参照実施例３：ＧＭＥフレームワーク構造およびＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト材料の製造
テフロン（登録商標）製ビーカー中で、９．６０ｇのＮａＡｌＯ２を、１８５．８１ｇの水ガラス（２６質量％のＳｉＯ２、８質量％のＮａ２Ｏ、６６質量％のＨ２Ｏ）中、撹拌下で均一化した。これにより、乳状白色ゲルとなり、４．９５ｇのチャバサイトの種（ＳｉＯ２に対して１０質量％）を添加する。その結果、得られた反応ゲルは、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏモル比が、４０．３：２．５：１５．３：３４１を示す。この反応混合物をスタティックオートクレーブ中に移送し、１２０時間、１２０℃に加熱する。この後、分散液を冷却し、この固体をろ過により上澄み液から分離し、次いで、導電性が２００μＳに到達するまで、Ｈ２Ｏ（ＤＩ）により洗浄する。残留Ｈ２Ｏを完全に除去するため、空気下、試料をスタティックオーブン中、１２０℃で１６時間、乾燥した。３０ｇの白色粉末が得られた。
【０１２７】
図３に示される、得られた生成物のＸ線回折から分かり得る通り、生成物は、主にＧＭＥフレームワーク構造を有するゼオライト材料であることが明らかになり、ＣＨＡフレームワーク構造を有する相はわずか少量しかないことが、ディフラクトグラムにおいて明白である。
【０１２８】
参照実施例４：ＧＭＥフレームワーク構造およびＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト材料の製造
テフロン（登録商標）製ビーカー中で、２４．３３ｇのＮａＡｌＯ２を、２１９．０３ｇの水ガラス（２６質量％のＳｉＯ２、８質量％のＮａ２Ｏ、６６質量％のＨ２Ｏ）中、撹拌下で均一化した。これにより、乳状白色ゲルとなり、５．６９ｇのチャバサイトの種（ＳｉＯ２に対して１０質量％）を添加する。その結果、得られた反応ゲルは、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏモル比が、４０．３：３．５：１６．９：３４１を示す。この反応混合物をスタティックオートクレーブ中に移送し、１２０時間、１２０℃に加熱する。この後、分散液を冷却し、この固体をろ過により上澄み液から分離し、次いで、導電性が２００μＳに到達するまで、Ｈ２Ｏ（ＤＩ）により洗浄する。残留Ｈ２Ｏを完全に除去するため、空気下、試料をスタティックオーブン中、１２０℃で１６時間、乾燥した。６０ｇの白色粉末が得られた。
【０１２９】
図４に示されている、得られた生成物のＸ線回折から分かり得る通り、生成物は、ＧＭＥフレームワーク構造とＣＨＡフレームワーク構造の両方を有するゼオライト材料であることが明らかになり、相対強度比（ＲＩＲ）法を使用して決定すると、ゼオライト材料中のＧＭＥフレームワーク構造およびＣＨＡフレームワーク構造の相対量は、それぞれ７３％ＧＭＥおよび１５％ＣＨＡであり、さらなる相は、副生成物としての、方沸石と帰属される。したがって、相対強度比（ＲＩＲ）法を使用して決定される、試料中のＧＭＥ相およびＣＨＡ相の合計（１００％）に対する、ＧＭＥおよびＣＨＡの相対量は、それぞれ、８３％ＧＭＥおよび１７％ＣＨＡである。ディフラクトグラムから決定した生成物の結晶化度は、７１％であった。
【０１３０】
参照実施例５：種結晶を使用しない、ＧＭＥフレームワーク構造およびＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト材料の製造
テフロン（登録商標）製ビーカー中で、７４．３８ｇのＮａＡｌＯ２を、８３２．６４ｇの水ガラス（２６質量％のＳｉＯ２、８質量％のＮａ２Ｏ、６６質量％のＨ２Ｏ）中、撹拌下で均一化した。これにより、乳状白色ゲルとなる。その結果、得られた反応ゲルは、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏモル比が、４０．３：３．５：１２．０：７０５を示す。チャバサイト種結晶を添加しなかった。この反応混合物を撹拌したオートクレーブ中に移送し、６０時間、１２０℃に加熱する。この後、分散液を冷却し、この固体をろ過により上澄み液から分離し、次いで、導電性が２００μＳに到達するまで、Ｈ２Ｏ（ＤＩ）により洗浄する。残留Ｈ２Ｏを完全に除去するため、空気下、試料をスタティックオーブン中、１２０℃で１６時間、乾燥した。２４７ｇの白色粉末が得られた。
【０１３１】
図４に示されている、得られた生成物のＸ線回折から分かり得る通り、生成物は、ＧＭＥフレームワーク構造とＣＨＡフレームワーク構造の両方を有するゼオライト材料であることが明らかになり、相対強度比（ＲＩＲ）法を使用して決定すると、ゼオライト材料中のＧＭＥフレームワーク構造およびＣＨＡフレームワーク構造の相対量は、少量の不純物に加えて、それぞれ４７％ＧＭＥおよび４５％ＣＨＡである。したがって、相対強度比（ＲＩＲ）法を使用して決定される、試料中のＧＭＥ相およびＣＨＡ相の合計（１００％）に対する、ＧＭＥおよびＣＨＡの相対量は、それぞれ、５１％ＧＭＥおよび４９％ＣＨＡである。ディフラクトグラムから決定した生成物の結晶化度は、６８％であった。
【０１３２】
参照実施例６：ＧＭＥフレームワーク構造およびＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト材料の製造
テフロン（登録商標）製ビーカー中で、７４．３８ｇのＮａＡｌＯ２を、８３２．６４ｇの水ガラス（２６質量％のＳｉＯ２、８質量％のＮａ２Ｏ、６６質量％のＨ２Ｏ）中、撹拌下で均一化した。これにより、乳状白色ゲルとなり、８．０２ｇのチャバサイトの種（ＳｉＯ２に対して３．７質量％）を添加する。その結果、得られた反応ゲルは、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏモル比が、４０．３：３．５：１２．０：７０５を示す。この反応混合物を撹拌したオートクレーブ中に移送し、６０時間、１２０℃に加熱する。この後、分散液を冷却し、この固体をろ過により上澄み液から分離し、次いで、導電性が２００μＳに到達するまで、Ｈ２Ｏ（ＤＩ）により洗浄する。残留Ｈ２Ｏを完全に除去するため、空気下、試料をスタティックオーブン中、１２０℃で１６時間、乾燥した。１２１ｇの白色粉末が得られた。
【０１３３】
Ｘ線回折によって決定されるように、生成物は、ＧＭＥフレームワーク構造を有する相に加え、主にＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト材料であることが明らかである。相対強度比（ＲＩＲ）法を使用して決定したゼオライト材料中のＧＭＥフレームワーク構造およびＣＨＡフレームワーク構造の相対量は、９３％ＣＨＡおよび７％ＧＭＥである。ディフラクトグラムから決定した生成物の結晶化度は、７１％であった。
【０１３４】
参照実施例７：ＣＨＡフレームワーク構造を有するゼオライト材料の製造
２７６．８ｋｇの水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム（Ｈ２Ｏ中の２０質量％溶液）を、３４．８０ｋｇのアルミニウムトリイソプロピレートおよび７７．９９ｋｇの水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｈ２Ｏ中の２５質量％溶液）と混合した。この後、３５８．３２ｋｇのＬＵＤＯＸ  ＡＳ４０（Ｈ２Ｏ中の４０質量％コロイド溶液）および５．７３ｋｇのＣＨＡの種を撹拌した混合物に添加した。得られたゲルを、１６００Ｌの合計体積を有する撹拌したオートクレーブに入れた。オートクレーブは、７時間以内に１７０℃まで加熱した。この温度を１８時間、一定に維持した。この後、オートクレーブを室温まで冷却した。次に、洗浄水がｐＨ７を有するまで、この固体をろ過および徹底的な洗浄により分離した。最後に、この固体を１２０℃で１０時間、乾燥した。物質を５５０℃で５時間、焼成した。
【０１３５】
ＸＲＤによって、焼成済み材料の物性評価を図６に示しており、ＣＨＡ型フレームワーク構造であることを示している。ＧＭＥフレームワーク構造を有する相がないことが、ディフラクトグラムにおいて明白である。ディフラクトグラムから決定した生成物の結晶化度は、９２％であった。
【実施例１】
【０１３６】
参照実施例１の銅イオン交換
参照実施例１から得られた５０ｇのゼオライト粉末を、５００ｇのＨ２Ｏ（ＤＩ）中の５０ｇのＮＨ４ＮＯ３の溶液に分散した。撹拌下、この混合物を２時間、８０℃まで加熱した。次に、この固体をろ過により水相から分離し、次いで、洗浄水中に硝酸塩を検出することができなくなるまでＨ２Ｏにより洗浄した。得られた白色固体粉末を、空気下、１２０℃で１６時間、乾燥した。
【０１３７】
合成から残留Ｎａ２Ｏを定量的に除去するため、イオン交換をもう１回、繰り返した。最後に、空気下、スタティックオーブン中、６時間、５００℃で焼成することにより、このゼオライトをＨ型に転移させた。
【０１３８】
次に、焼成後に得られた試料のＨ型に、Ｃｕ２＋によるイオン交換を施した。この主旨では、４９ｇの焼成済みゼオライト粉末を、３１８ｇのＨ２Ｏ（ＤＩ）中に、撹拌下で分散した。この分散液を６０℃まで加熱した。３０分後、５．６ｇのＣｕ２＋酢酸塩一水和物を、水相中で０．５４ｇの酢酸（Ｈ２Ｏ中の７０質量％溶液）と一緒に添加した。１時間の反応時間後、この混合物に２３８ｇの冷Ｈ２Ｏを迅速に添加して、イオン交換を停止させた。固体をろ過して、２００μＳの導電性に到達するまで、Ｈ２Ｏ（ＤＩ）により洗浄した。銅イオン交換された生成物を得るため、明青色粉末を１２０℃で１６時間、乾燥した。
【０１３９】
得られた銅イオンによる交換後の試料の元素分析により、以下の値が得られた：ＳｉＯ２＝７５．６質量％、Ａｌ２Ｏ３＝２０．９質量％、Ｎａ２Ｏ＝０．０５質量％およびＣｕＯ＝３．４質量％。銅交換した後の試料のＸ線回折パターンにより、相対強度比（ＲＩＲ）法を使用して決定したＧＭＥフレームワーク構造およびＣＨＡフレームワーク構造の相対量は、６３％ＧＭＥおよび３７％ＣＨＡであることが明らかになった。ディフラクトグラムから決定した生成物の結晶化度は、５５％であった。
【０１４０】
比較例１：参照実施例７の銅イオン交換
ＣＨＡ型フレームワーク構造を有する銅イオン交換した比較例を得るため、参照実施例７に実施例１の手順を繰り返した。
【実施例２】
【０１４１】
ＳＣＲ試験
続いて、実施例１および比較例１において得られた銅交換試料を、そのＮＯｘ転化能に対する選択的接触還元条件下で試験した。この主旨では、試料は、様々な温度（２００℃、３００℃、４５０℃および６００℃）において、５００ｐｐｍの酸化窒素、５００ｐｐｍのアンモニア、５体積パーセントの水、１０体積パーセントの酸素（空気として）および残りは窒素を含有するガス流を用い、８０，０００時−１の単位時間当たりの質量空間速度（ＷＨＳＶ）で行った。次に、１０体積パーセントの水を含有する雰囲気中、６５０℃で５０時間、試料をエージングし、次に、再び試験した。前記の試験の結果が、以下の表１に示されている。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
こうして、選択的接触還元試験からの結果から分かり得る通り、本発明の試料を用いて得られた結果は、比較例を用いて得られた結果を明らかに凌ぐことが驚くべきことに見出され、この利点は、高温において特に顕著である。さらに、触媒をエージングした後にも同じことが当てはまることが、まったく予想外なことに見出され、こうして、本発明の触媒は、選択的接触還元用の触媒の全寿命の間、優れた性能を効果的に示している。すなわち、エージング後、本発明の触媒の活性は、２００℃の最低の温度の比較例の活性よりもわずかに下回るが、本発明の触媒は、より高い温度のすべてにおいて、特に、３００〜４５０℃の温度範囲において、比較例の触媒試料よりも明らかに優れており、３００〜４５０℃では、製造直後の試料とエージング済み試料のどちらも、最高の転化速度が観察される。したがって、ＧＭＥフレームワーク構造を有するゼオライトを含む、選択的接触還元用の銅を搭載した触媒は、特に、最適な転化レベルが実現され得る温度範囲において、同等の金属搭載レベルの場合、選択的接触還元により、ＮＯｘの低減に明白に優れた性能を示すことが驚くべきことに見出された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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