(57)【要約】  本発明は、ノルボルナジエン及び無水マレイン酸単量体の重合体を含有し、各種の光画像形成性構造を形成するために有用な一連の組成物を包含する実施形態を開示及び請求している。前記組成物は、永久誘電体として有用である。より具体的には、本発明は、各種のノルボルナジエン型、無水マレイン酸型、マレイミド型及びノルボルネン型シクロオレフィン単量体（ここで、無水マレイン酸は、完全に又は部分的に加水分解されている。すなわち、開環され、完全に又は部分的にエステル化されている）の三元重合体及び四元重合体と、光活性化合物を含有する組成物を包含する実施形態が開示されている。本発明の組成物は、その他の様々な用途中でも特に、各種の電子材料分野における用いられる永久誘電体の形成に有用である。
2019503415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ式（Ｉ）の単量体に由来する、式（ＩＡ）で表される１つ以上の個別の第１繰り返し単位と、
【化１】
2019503415.tif 000061
［式中、
【化２】
2019503415.tif 000062
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ＣＯ２Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はトリ（Ｃ１−Ｃ６）シリルである。）、ハロゲン、式（Ａ）の基
【化３】
2019503415.tif 000063
（ここで、Ｒａは、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｑ−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｑ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−ＯＣＨ２−からなる群より選択され、ｐは０〜６の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは０〜３の整数である。）、
からなる群より選択される。］
式（ＩＩ）の単量体に由来する、式（ＩＩＡ）で表される１つ以上の個別の第２繰り返し単位と、
【化４】
2019503415.tif 000064
［式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化された（Ｃ１−Ｃ９）アルキルからなる群より選択され、
Ｒ７は、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化された（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは１〜４の整数である。）からなる群より選択される。］
式（ＩＩＩ）の単量体に由来する、式（ＩＩＩＡ）で表される１つ以上の個別の第３繰り返し単位と
【化５】
2019503415.tif 000065
［式中、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化された（Ｃ１−Ｃ９）アルキルからなる群より選択され、
Ｒ１０は、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ９）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ９）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルＣＯ２Ｒ、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルＣＨ２ＯＲ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールＣＯ２Ｒ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールＣＨ２ＯＲ（ここで、Ｒは、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、又はトリ（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）３シリルである。）からなる群より選択される。］
を含み、式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位のモル量が少なくとも３モル％である重合体；
光活性化合物；
架橋剤；及び
キャリア溶媒；
を含む、組成物。
【請求項２】
前記重合体は、式（ＩＶ）の単量体由来の式（ＩＶＡ）の１つ以上の個別の第４繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【化６】
2019503415.tif 000066
（式中、
【化７】
2019503415.tif 000067
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｍは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは１〜４の整数である。）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、ハロゲンからなる群より選択される。）
【請求項３】
前記重合体は、式（Ｉ）の単量体由来の式（ＩＢ）の繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【化８】
2019503415.tif 000068
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、請求項１と同義である。）
【請求項４】
前記重合体は、式（ＩＡ）の１つ以上の個別の繰り返し単位を含み、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル及びフェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキルからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記重合体は、式（ＩＩＡ）の１つ以上の個別の繰り返し単位を含み、
ここで、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素及びメチルから選択され、Ｒ７は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記重合体は、式（ＩＩＩＡ）の１つ以上の個別の繰り返し単位を含み、
ここで、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素及びメチルから選択され、Ｒ１０は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、ベンジル、フェネチルから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記重合体は、式（ＩＶＡ）の１つ以上の個別の繰り返し単位を含み、
ここで、ｍは０であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖及び分岐の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａは１又は２であり、ｂは２〜４であり、ｃは２又は３である。）からなる群より選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記重合体は、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（ノルボルナジエン）；
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン；
２−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン；
２−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン；
２−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン；
２−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン；
ｔｅｒｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−カルボキシレート；
トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−カルボキシレート；及び
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イルメタノール；
からなる群より選択される各単量体由来の１つ以上の個別の第１繰り返し単位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記重合体は、
無水マレイン酸；
２−メチル−無水マレイン酸（３−メチルフラン−２，５−ジオン）；
２，３−ジメチル−無水マレイン酸（３，４−ジメチルフラン−２，５−ジオン）；
２−エチル−無水マレイン酸（３−エチルフラン−２，５−ジオン）；
２，３−ジエチル−無水マレイン酸（３，４−ジエチルフラン−２，５−ジオン）；
２−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−トリフルオロメチルフラン−２，５−ジオン）；
２，３−ビス（トリフルオロメチル）−無水マレイン酸（３，４−ビス（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）；及び
２−メチル−３−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−メチル−４−（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）；
からなる群より選択される各単量体由来の１つ以上の個別の第２繰り返し単位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記重合体は、
マレイミド；
Ｎ−メチルマレイミド；
Ｎ−ブチルマレイミド；
３−メチルマレイミド（３−メチルピロリジン−２，５−ジオン）；
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド；
Ｎ−フェニルマレイミド；
Ｎ−ベンジルマレイミド；及び
Ｎ−フェネチルマレイミド；
からなる群より選択される各単量体由来の１つ以上の個別の第３繰り返し単位を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記重合体は、
ノルボルネン；
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン；
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；及び
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
からなる群より選択される各単量体由来の１つ以上の個別の第４繰り返し単位を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
前記重合体は、
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環）、Ｎ−フェニルマレイミドの三元重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環）、マレイミドの三元重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環）、Ｎ−シクロヘキシル−マレイミドの三元重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環）、Ｎ−フェニルマレイミドの四元重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ）、マレイミドの四元重合体；及び
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環）、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイミドの四元重合体；
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記光活性化合物は、それぞれ構造式（Ｖａ）及び（Ｖｂ）で表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部分、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部分、
【化９】
2019503415.tif 000069
又は構造式（Ｖｃ）で表されるスルホニルベンゾキノンジアジド基
【化１０】
2019503415.tif 000070
を１つ以上含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記光活性化合物は、
【化１１】
2019503415.tif 000071
からなる群より選択され、
少なくとも１つのＱが、式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）の基であり、
【化１２】
2019503415.tif 000072
残りのＱは水素である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記エポキシ樹脂は、
【化１３】
2019503415.tif 000073
及び、
これらを組み合わせた混合物
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチルロラクトン（ＧＢＬ）、及びこれらを組み合わせた混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物は、
光塩基発生剤；
熱塩基発生剤；
接着促進剤；
抗酸化剤；
界面活性剤；及び
これらを組み合わせた混合物；
からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
硬化生成物の形成工程であって、
（ｉ）請求項１の前記層形成用重合体組成物を基板に塗布して被覆膜を形成するステップ、
（ｉｉ）所望のパターンのマスクを通じて前記被覆膜を露光するステップ、
（ｉｉｉ）アルカリ現像剤で現像して前記露光部を溶解及び除去して前記所望のパターンを得るステップ、及び
（ｉｖ）前記所望のパターンを加熱するステップ
を含む、硬化生成物の形成工程。
【請求項１９】
請求項１に記載の前記組成物を硬化して得られることを特徴とする、硬化生成物。
【請求項２０】
１ＭＨｚで３．２以下の誘電率を有する請求項１９の前記硬化生成物を含む、光電子デバイス又はマイクロ電子デバイス。
【請求項２１】
それぞれ式（Ｉ）の単量体に由来する、式（ＩＡ）で表される１つ以上の個別の第１繰り返し単位と、
【化１４】
2019503415.tif 000074
［式中、
【化１５】
2019503415.tif 000075
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ＣＯ２Ｒ（Ｒは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はトリ（Ｃ１−Ｃ６）シリル）、ハロゲン、式（Ａ）の基
【化１６】
2019503415.tif 000076
（ここで、Ｒａは、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｑ−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｑ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−ＯＣＨ２−からなる群より選択され、ｐは０〜６の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは０〜３の整数である。）、からなる群より選択される。］
式（ＩＩ）の単量体に由来する、式（ＩＩＡ）で表される１つ以上の個別の第２繰り返し単位と、
【化１７】
2019503415.tif 000077
［式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化された（Ｃ１−Ｃ９）アルキルからなる群より選択され、
Ｒ７は、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化された（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは１〜４の整数である。）からなる群より選択される。］
式（ＩＩＩ）の単量体に由来する、式（ＩＩＩＡ）で表される１つ以上の個別の第３繰り返し単位と、
【化１８】
2019503415.tif 000078
［式中、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化された（Ｃ１−Ｃ９）アルキルからなる群より選択され、
Ｒ１０は、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ９）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ９）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルＣＯ２Ｒ、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルＣＨ２ＯＲ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールＣＯ２Ｒ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールＣＨ２ＯＲ（ここで、Ｒは、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はトリ（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）３シリルである。）からなる群より選択される。］
を含み、式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位のモル量は少なくとも３モル％である、重合体。
【請求項２２】
式（ＩＶ）の単量体由来の式（ＩＶＡ）の１つ以上の個別の第４繰り返し単位をさらに含む、請求項２１に記載の重合体。
【化１９】
2019503415.tif 000079
［式中、
【化２０】
2019503415.tif 000080
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｍは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは１〜４の整数である。）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ、ハロゲン、式（Ａ）の基
【化２１】
2019503415.tif 000081
（ここで、Ｒａは、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｑ−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｑ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−ＯＣＨ２−からなる群より選択され、ｐは０〜６の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは０〜３の整数である。）、からなる群より選択される。］
【請求項２３】
式（Ｉ）の単量体由来の式（ＩＢ）の繰り返し単位をさらに含む、請求項２１に記載の重合体。
【化２２】
2019503415.tif 000082
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、請求項２１と同義である。）
【請求項２４】
式（ＩＡ）の１つ以上の個別の繰り返し単位を含み、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル及びフェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキルからなる群より選択される、請求項２１に記載の重合体。
【請求項２５】
式（ＩＩＡ）の１つ以上の個別の繰り返し単位を含み、
ここで、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素及びメチルから選択され、Ｒ７は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルから選択される、請求項２１に記載の重合体。
【請求項２６】
式（ＩＩＩＡ）の１つ以上の個別の繰り返し単位を含み、
ここで、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素及びメチルから選択され、Ｒ１０は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、ベンジル、フェネチルから選択される、請求項２１に記載の重合体。
【請求項２７】
式（ＩＶＡ）の１つ以上の個別の繰り返し単位を含み、
ここで、ｍは０であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖及び分岐の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａは１又は２であり、ｂは２〜４であり、ｃは２又は３である。）からなる群より選択される、請求項２２に記載の重合体。
【請求項２８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（ノルボルナジエン）；
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン；
２−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン；
２−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン；
２−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン；
２−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン；
ｔｅｒｔ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−カルボキシレート；
トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−カルボキシレート；及び
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イルメタノール；
からなる群より選択される各単量体由来の１つ以上の個別の第１繰り返し単位を有する、請求項２１に記載の重合体。
【請求項２９】
無水マレイン酸；
２−メチル−無水マレイン酸（３−メチルフラン−２，５−ジオン）；
２，３−ジメチル−無水マレイン酸（３，４−ジメチルフラン−２，５−ジオン）；
２−エチル−無水マレイン酸（３−エチルフラン−２，５−ジオン）；
２，３−ジエチル−無水マレイン酸（３，４−ジエチルフラン−２，５−ジオン）；
２−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−トリフルオロメチルフラン−２，５−ジオン）；
２，３−ビス（トリフルオロメチル）−無水マレイン酸（３，４−ビス（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）；及び
２−メチル−３−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−メチル−４−（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）；
からなる群より選択される各単量体由来の１つ以上の個別の第２繰り返し単位を有する、請求項２１に記載の重合体。
【請求項３０】
マレイミド；
Ｎ−メチルマレイミド；
Ｎ−ブチルマレイミド；
３−メチルマレイミド（３−メチルピロリジン−２，５−ジオン）；
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド；
Ｎ−フェニルマレイミド；
Ｎ−ベンジルマレイミド；及び
Ｎ−フェネチルマレイミド；
からなる群より選択される各単量体由来の１つ以上の個別の第３繰り返し単位を有する、請求項２１に記載の重合体。
【請求項３１】
ノルボルネン；
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）；
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン；
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；及び
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
からなる群より選択される各単量体由来の１つ以上の個別の第４繰り返し単位を有する、請求項２２に記載の重合体。
【請求項３２】
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環されている。）、Ｎ−フェニルマレイミドの三元重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環されている。）、マレイミドの三元重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環されている。）、Ｎ−シクロヘキシル−マレイミドの三元重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環されている。）、Ｎ−フェニルマレイミドの四元重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環されている。）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ）、マレイミドの四元重合体；及び
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環されている。）、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイミドの四元重合体；
からなる群より選択される、請求項２１に記載の重合体。
【請求項３３】
それぞれ式（Ｉ）の単量体に由来する、式（ＩＡ）で表される１つ以上の個別の第１繰り返し単位と、
【化２３】
2019503415.tif 000083
［式中、
【化２４】
2019503415.tif 000084
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ＣＯ２Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はトリ（Ｃ１−Ｃ６）シリルである。）、ハロゲン、式（Ａ）の基
【化２５】
2019503415.tif 000085
（ここで、Ｒａは、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｑ−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｑ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−ＯＣＨ２−からなる群より選択され、ｐは０〜６の整数であり、ｑは０〜４の整数であり、ｒは０〜３の整数である。）、からなる群より選択される。］
式（ＩＩ）の単量体に由来する、式（ＩＩＡ）で表される１つ以上の個別の第２繰り返し単位と
【化２６】
2019503415.tif 000086
［式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化された（Ｃ１−Ｃ９）アルキルからなる群より選択され、
Ｒ７は、直鎖又は分岐の（Ｃ４−Ｃ１６）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化された（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは１〜４の整数である。）からなる群より選択される。］
を含む、重合体；
光活性化合物；
架橋剤；及び
キャリア溶媒；
を含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互引用
【０００２】
本願は、２０１５年１２月３１日に出願された米国仮出願第６２／２７３，５５３号に基づく利益を主張し、この出願の全体は参照により本明細書に組み込まれている。
【０００３】
本発明は、永久誘電体としての効能を有し、各種のポリシクロオレフィン単量体、無水マレイン酸及びマレイミド単量体由来の一連の重合体を含有する組成物に関する。より具体的には、本発明は、各種のノルボルナジエン、ノルボルネン型シクロオレフィン単量体、マレイミド重合体、完全に又は部分的に加水分解された（すなわち、開環され、完全に又は部分的にエステル化された）無水マレイン酸の三元重合体及び四元重合体を含有する組成物に関する。本発明の組成物は、その他の様々な用途のなかでも特に、各種の電子材料分野において用いられる永久誘電体の形成に有用である。
【背景技術】
【０００４】
マイクロ電子デバイスが小型の形状で製造されるにつれ、小型の形状の厳格な要求条件を満たすことができる優れた材料の需要が高くなっている。特に、メモリ及び論理集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、その他の無線周波数（ＲＦ）及びマイクロ波装置に用いられる各種のマイクロ電子パッケージの製造において、サブミクロンデバイスの構造形状が一般的なものとして位置付けられている。例えば、無線周波数集積回路（ＲＦＩＣ）、マイクロマシン集積回路（ＭＭＩＣ）、スイッチ、カプラ、位相シフタ、弾性表面波（ＳＡＷ）フィルタ、ＳＡＷデュプレクサなどのデバイスは、最近ではサブミクロン寸法で製造されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような小型の形状では、隣接した信号線の間や信号線とデバイスの特定要素（例えば画素電極など）との間の容量性カップリングにより発生するクロストークを低減又は除去するために低誘電率の誘電体が必要となる。マイクロ電子デバイスには様々な低誘電率材料を利用可能であるが、光電子デバイスに適用する場合、当該材料は、可視光線スペクトルで広く透過性を有していなければならず、光電子デバイスの他の素子と相容れないような高温処理（３００℃以上）を必要とせず、また安価で大規模な光電子デバイスの製造を実現しなければならない。
【０００６】
また、上記の用途では、多くの場合、低いウェハ応力（３０ＭＰａ以下）、高い破断伸び（ＥＴＢ）、高い引張り応力、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、高い熱分解温度（３００℃超）などを含む、優れた熱機械的特性を有する材料が求められる。現在用いられているポリイミド重合体のいくつかは上記の特性の多くを満たしていない。例えば、これらの重合体は一般に３０ＭＰａを超えるウェハ応力を示す。さらに、有機廃棄物をもたらす有機溶媒の使用を回避するために、環境に優しい水性現像可能材料の開発に対する関心が高まっている。
【０００７】
したがって、向上した熱機械的特性を示す自己画像形成層を形成可能な材料が望まれている。このような材料はまた、基板に塗布しやすく、誘電率が低く（３．９以下）、３００℃を超える温度で熱安定性を有していなければならない。もちろん、上記材料を低コストで入手できること、またポジ型の光撮像性、水性塩基現像性、熱応力後の高透明性、硬化温度における低い重量損失などの特徴を有することが望ましい。安価で、優れた光撮像性を有し、水性塩基で現像が可能なアクリル系重合体が、例えば特開平５−１６５２１４号に記載されており、また、特開２００３−１６２０５４号には、脂環式オレフィン樹脂を含む感放射線性樹脂組成物が開示されている。同様にポリイミドは優れた熱安定性を有することが報告されている。しかし、これらの材料には何らかの欠点があり、本明細書で意図する用途にはあまり適していない。例えば、アクリルは高温（すなわち、２００℃より高い温度）における熱安定性を要する用途には適さず、ポリイミドの多くは概して水性塩基現像性を要するポジ型又はネガ型の組成物には適さず、かつ一般に所望の透明性を示さないため、それらは一部の光電子デバイス用途には適さない。一部のポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、誘電率が低いといっても十分に低いものではないため、配線密度と信号速度が増大した高度の集積デバイス及び／又は小型デバイスには適用できない。さらに、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールはいずれも、３００℃を超える高温の硬化温度を要するため、多くの用途に適合しない。このような公知のポリイミド材料の一例として、特許第３２６２１０８号に開示された、ポリイミド前駆体とジアゾキノン型化合物とを含むポジ型感光性樹脂が挙げられる。
【０００８】
最近、ペンダントマレイミド基を有するノルボルネン型繰り返し単位及び無水マレイン酸型繰り返し単位を含む特定の共重合体が、活性光線（ａｃｔｉｎｉｃ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）による画像露光によって自己現像層を形成可能であり、特定のマイクロエレクトロニクス用途に有用であることが報告されている。同時係属中の米国出願第２０１４−００８７２９３号を参照されたい。
【０００９】
しかし、自己光パターニング特性を有するのみならず、向上した熱機械的特性、高解像度、ポジ型組成物の未露光領域からの膜厚維持性（すなわち、低い暗視野損失率、硬化後の低い熱リフロー、下流側工程の製造ステップ、例えば再分配層（ＲＤＬ）を含むデバイス及び／又は溶媒除去分離作業に適用される各種の化学物質やプロセス条件に対する向上した安定性を含む優れた特性を有する、コスト効率に優れた永久誘電体に対する需要は依然として存在する。
【００１０】
したがって、本発明は、各種の電子デバイス及び／又は光電子デバイス製造の用途のための上述の特性を有する有機重合体材料を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
以下、本発明による実施形態を、下記の添付図面及び／又は画像を参照して説明する。図面が提供される場合、それはデバイスを簡略化した一部を示すものであって、例示のみを目的とするものである。
【図１】本明細書でより詳しく説明するように、本発明の２つの比較例に係る組成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示した図である。
【図２】本明細書に記載されるように、本発明に係る２つの特定の組成物の実施形態における熱特性を、２つの比較例の組成物と比較した図である。
【図３】本発明の感光性組成物の実施形態のうちの１つを３２７ｍＪ／ｃｍ２で露光したときに撮影された８μｍ、９μｍ、１０μｍの分離溝のポジ型リソグラフィ画像の、レーザー顕微鏡により得られた２次元トップダウン画像である。
【図４】本発明の感光性組成物の実施形態のうちの１つを用いて得られた１５μｍの正方形ビアアレイのポジ型リソグラフィ画像の、レーザー顕微鏡により得られた３次元画像である。
【図５】本発明の感光性組成物の実施形態から得られたラインアンドスペースパターンのポジ型リソグラフィ画像の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態は、本明細書に記載されるような特定のタイプのノルボルナジエン単量体由来の少なくとも１つの繰り返し単位と本明細書で定義する無水マレイン酸型単量体由来の少なくとも１つの第２繰り返し単位とマレイミド由来の少なくとも１つの第３繰り返し単位とを包含する重合体を含むがそれらに限定されない各種の重合体と、前記重合体を包含する組成物とに関する。前記重合体組成物は、自己画像形成膜を形成可能であり、マイクロ電子及び光電子デバイスの製造に用いられる層として有用である。すなわち、活性光線で画像露光を行った後、前記層（又は膜）を現像してパターン層（又はパターン膜）を形成することができる。前記パターンは、それを通じて層（又は膜）を露光させた画像を反映する。このようにして、前記マイクロ電子及び／又は光電子デバイスの一部であるか、又は一部となる構造を設けることができる。
【００１３】
本明細書で用いられる用語は下記のような意味を有する。
【００１４】
本明細書において、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、明確に１つの指示対象を限定していない限り、指示対象が複数である場合を含む。
【００１５】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる成分の量、反応条件などを表す全ての数字、数値及び／又は式は、当該数値を得るために行った測定における様々な不確定要素を反映しているので、別途の記載がない限り、全て「約（ａｂｏｕｔ）」という用語で修飾されていると理解されるべきである。
【００１６】
本明細書に数値範囲が開示されている場合、上記範囲は連続しており、当該範囲の最大値と最小値、及び上記最大値と最小値との間の全ての値を含む。さらに、上記範囲が整数を示す場合、範囲の最大値と最小値間の全ての整数が含まれる。さらには、特徴又は特性を説明するために複数の範囲が提示されている場合、上記複数の範囲を組み合わせることも可能である。すなわち、別途の指示がない限り、本明細書で開示される全ての範囲は、当該範囲に含まれる全ての下位範囲を包含すると理解される。例えば「１〜１０」という範囲を提示した場合、当該範囲は最小値１と最大値１０間の全ての下位範囲を含むとみなすべきである。１〜１０の下位範囲の例には、１〜６．１、３．５〜７．８、５．５〜１０などが含まれるが、これらに限定されない。
【００１７】
本明細書において、記号
【化１】
2019503415.tif 000003
は、示された基の構造と、適切な他の繰り返し単位もしくは他の原子、分子、基、部分とが結合する位置を示す。
【００１８】
本明細書において、「ヒドロカルビル」は、炭素原子及び水素原子を含有する基のラジカルを示し、非制限的な例としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケニルなどが挙げられる。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。「パーハロカルビル」という用語は、全ての水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基を示す。
【００１９】
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」という表現は、メチル基及びエチル基、並びに直鎖又は分枝のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、その他の各種の同族体（ｈｏｍｏｌｏｇ）を含む。特にアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどである。「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシ」、「（Ｃ１−Ｃ１５）チオアルキル」「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルアミノ」、「（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ１５）ジアルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」「モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキルカルボニル」「ジフェニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「フェニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「フェニルカルボニル（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」、「フェノキシ（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２０】
本明細書において、「シクロアルキル」という表現には、公知の環状ラジカルを全て含む。「シクロアルキル」の代表例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられるが、これらに制限されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２１】
本明細書において、「（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル」という表現は、エテニル基、及び直鎖又は分枝のプロフェニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基を含む。同様に、「（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル」という表現は、エチニル基及びプロピル基、並びに直鎖又は分枝のブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基を含む。
【００２２】
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」という表現は、「（Ｃ１−Ｃ４）アルカノイル」と同義を有し、構造的には「Ｒ−ＣＯ−」と表すことができる。ここでＲは、本明細書で定義する（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである。さらに、「（Ｃ１−Ｃ３）アルキルカルボニル」も（Ｃ１−Ｃ４）アシルと同義を有する。特に、「（Ｃ１−Ｃ４）アシル」は、ホルミル、アセチル又はエタノイル、プロパノイル、ｎ−ブタノイルなどを意味する。「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシ」及び「（Ｃ１−Ｃ４）アシルオキシアルキル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２３】
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ１５）パーフルオロアルキル」という表現は、前記アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものを意味する。具体例としては、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、直鎖又は分枝のヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。「（Ｃ１−Ｃ１５）パーフルオロアルコキシ」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２４】
本明細書において、「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール」という表現は、置換もしくは非置換のフェニル又はナフチルを示す。置換フェニル又は置換ナフチルの具体例としては、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−シリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチルなどが挙げられる。また、「置換フェニル」又は「置換ナフチル」は、本明細書で定義しているか、又は当該分野で公知のもののなかで可能な置換基を全て含む。「（Ｃ６−Ｃ１０）アリールスルホニル」などの派生表現も同様に解釈することができる。
【００２５】
本明細書において、「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」という表現は、本明細書で定義する（Ｃ６−Ｃ１０）アリールが、本明細書で定義する（Ｃ１−Ｃ４）アルキルにさらに結合されていることを意味する。代表例としては、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチルなどが挙げられる。
【００２６】
本明細書において、「ヘテロアリール」という表現は、公知の全てのヘテロ原子含有芳香族ラジカルを含む。代表的な５員ヘテロアリールラジカルには、フラニル、チエニル、チオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルなどが含まれる。代表的な６員ヘテロアリールラジカルには、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルなどのラジカルが含まれる。二環式ヘテロアリールラジカルの代表的な例としては、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニルなどのラジカルが挙げられる。
【００２７】
本明細書において、「複素環」という表現は、公知の還元（ｒｅｄｕｃｅｄ）ヘテロ原子含有環状ラジカルを全て含む。代表的な５員複素環ラジカルには、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、２−チアゾリニル、テトラヒドロチアゾリル、テトラヒドロオキサゾリルなどが含まれる。代表的な６員複素環ラジカルには、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルなどが含まれる。その他の各種の複素環ラジカルには、アジリジニル、アゼパニル、ジアゼパニル、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、トリアゾカニルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００２８】
「ハロゲン」又は「ハロ」は、クロロ、フルオロ、ブロモ及びヨードを意味する。
【００２９】
広義には、「置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」という用語は、有機化合物の許容可能な置換基を全て含むと解釈される。本明細書に開示されている一部の特定の実施形態において、「置換」という用語は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）チオアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｎ（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２からなる群より独立に選択される１つ以上の置換基で置換されることを意味する。とはいえ、これらの実施形態において、当業者に公知の適切な他の置換基を用いることもできる。
【００３０】
下記の説明において、例えば「Ｒ５及びＲ６は、置換基からなる群より独立に選択される」とは、Ｒ５及びＲ６は独立に選択される一方、一分子中でＲ５の変種（ｖａｒｉａｂｌｅ）が１回以上発生する場合、その変化も独立に選択できることを意味する（例えば、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ式（Ａ）の基を含んでいる場合、Ｒ５は、Ｒ１では水素、Ｒ２ではメチルであってもよい）。当業者であれば、置換基のサイズと特性が、存在し得る他の置換基の数と特性に影響を及ぼし得ることを理解するであろう。
【００３１】
本明細書中の文章、スキーム（ｓｃｈｅｍｅ）、実施例、表において、原子価（ｖａｌｅｎｃｅ）が満たされていない任意の原子は、当該原子価を満たす適切な数字の水素原子を有しているとみなす。
【００３２】
本明細書において、「重合体組成物」又は「三元重合体組成物」という用語は、同義的に用いられ、少なくとも１つの合成重合体又は三元重合体と、それらの重合体の合成に関わった開始剤、溶媒又はその他の要素の残存物とを含むことを意味する（前記残存物が当該重合体に共有結合的（ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ）に組み込まれてはいないものとして理解される場合）。「重合体」又は「重合体組成物」の一部とみなされる前記残存物及びその他の要素は、通常、重合体と混合又は混在して、容器間、又は溶媒もしくは分散媒体の間で移動する際にも上記重合体と共に残る傾向がある。重合体組成物はまた、重合体合成後に添加されて前記組成物に特定の特性を付与するか、又は改善する物質を含むこともできる。前記物質の例には、溶媒、抗酸化剤、光開始剤、感光剤、その他の物質が含まれる。これらについては下記でさらに詳しく説明する。
【００３３】
「由来（ｄｅｒｉｖｅｄ）」という用語は、重合体の繰り返し単位が重合（形成）されたものであることを意味し、例えば、式（Ｉ）又は式（ＩＶ）による多環ノルボルナジエン単量体又は多環ノルボルネン型単量体と式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）によるマレイン酸単量体の場合、結果的に得られる重合体は、下記のように、ノルボルネン型単量体の２，３連鎖（ｅｎｃｈａｉｎｍｅｎｔ）又はノルボルナジエン単量体の３，５連鎖と無水マレイン酸又はマレイミド単量体とが交互に存在する。
【化２】
2019503415.tif 000004
【００３４】
ここでＸは、Ｏ又はＮＲ１０であり、Ｒ１０は、本明細書で定義したとおりである。
【００３５】
単量体の組成に応じて、重合体中の繰り返し単位が常に交互とは限らないことが理解される。すなわち、例えば、重合体内で無水マレイン酸及びマレイミド単量体の合計モル量とノルボルネン型単量体及びノルボルナジエン単量体を合わせたモル比が５０：５０でない場合、繰り返し単位は常に交互にはならず、それらのモノマーのモル量がより高いランダムブロックが形成される。特定のマレイミド単量体は、ノルボルナジエン又はノルボルネン単量体と交互に存在せず、ランダムブロックを形成してもよい。さらに、一部のノルボルナジエン単量体は、ノルボルネン単量体と同様の２，３連鎖により重合して、下記のように、他の二重結合を環内にそのまま残すこともある。よって、上記の組み合わせは、いずれも本発明の一部である。
【化３】
2019503415.tif 000005
【００３６】
「低誘電率（低Ｋ）」という用語は、一般に熱形成二酸化ケイ素の誘電率（３．９）より低い誘電率を意味し、「低誘電率材料」という表現を用いる場合、３．９未満の誘電率を有する材料を意味すると理解される。
【００３７】
「感光性」という用語は、本発明の実施形態による重合体組成物のような材料又は材料組成物の特徴を示し、パターン層又はパターン構造の内部及びそれ自体に形成される特徴を示す。すなわち、「感光性層」は、上述したパターン層又はパターン構造の形成に、感光性層上に形成されたその他材料の層、例えばフォトレジスト層を要しない。すなわち、上記特徴を有する重合体組成物をパターン形成スキームに採択してパターン膜／層又はパターン構造を形成することができる。また、上記スキームは、感光性材料又は感光性層の「画像露光（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）」を含む。画像露光とは、層の選択部位を活性光線に露光させ、選択されていない部位は活性光線の露光から保護することを意味する。
【００３８】
「感光性触媒形成物質」という用語は、「活性光線」に露光されることにより、分解、崩壊、又はその他の方式により自らの分子組成を変えて、重合体の架橋反応を開始可能な化合物を形成する物質を示す。ここで「活性光線」という用語の意味には、上述した変化を分子組成に生じさせ得る全ての放射線が含まれる。例えば、放射線発生源に関わらず全ての波長の紫外線及び可視光線がこれに該当し、適切なＸ線又は電子ビーム源から発生した放射線も含まれる。「感光性触媒形成」に適切な物質の非制限的な例としては、光酸発生剤及び光塩基発生剤が挙げられ、これについては下記においてさらに詳しく説明する。一般に「感光性触媒形成物質」は、適切な温度に加熱することによっても触媒を形成するということが留意される。露光は、ポジ型画像の現像後に行うことが望ましい場合があり、適切な放射線で全面露光（ｂｌａｎｋｅｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）することで現像後の画像が固定される。
【００３９】
組成物に関連して用いられる「硬化（ｃｕｒｅ／ｃｕｒｉｎｇ）」という用語（例えば「硬化組成物（ｃｕｒｅｄ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」）は、該組成物に含まれる架橋性成分の少なくとも一部が少なくとも部分的に架橋することを意味する。本発明のいくつかの実施形態では、このような架橋は、重合体膜が現像剤に溶解しないようにするのに十分である。他の実施形態では、重合体膜は、汎用の溶媒に対して不溶である。当業者であれば、架橋の存在及び程度（架橋密度）を各種の方法、例えば、動的粘弾性測定（ＤＭＴＡ）により決定可能であることを理解できる。この方法により、コーティング又は重合体の遊離膜（ｆｒｅｅ  ｆｉｌｍ）のガラス転移温度及び架橋密度を決定する。硬化物のこのような物理的特性は、架橋ネットワークの構造に関連する。架橋密度値が高いほど、コーティング又は膜における架橋度は高くなる。
【００４０】
＜単量体＞
本明細書に記載されている、本発明による重合体の実施形態の一部に該当する各種の第１型単量体は、当該分野において一般に知られている。一般に、本発明の重合体は、本明細書に記載されているように、ノルボルナジエン単位を含有する広範囲な種類の式（Ｉ）の第１型単量体を包含する。本発明の重合体の実施形態が包含する第４型単量体として本明細書に記載された式（ＩＶ）の「ノルボルネン」型単量体と構造的に類似する、ノルボルナジエン単位を含む各種の様々な「多環」繰り返し単位も使用できる。本明細書における定義では、用語「多環オレフィン」又は「ポリシクロオレフィン」は同義であり、本発明の重合体の調製に用いられる第１型又は第４型単量体化合物のいくつかを示すのに交換可能に用いられる。上記化合物又は単量体の代表例はノルボルナジエンであり、ここでは一般に、下記のようなノルトリシクレン部分を少なくとも１つ含む、付加重合可能な単量体（又は結果的に生じる繰り返し単位）を示す。
【００４１】
本発明において用いられる式（Ｉ）の各種のノルボルナジエンは、当業者に公知の任意の方法で合成することができ、又はそれ自体が市販されている。本発明で用いられる第１型単量体は、各種の前駆体化合物と同様に、文献に記載されており、本明細書においてさらに記述されるような類似化合物の調製方法で調製することが可能である。例えば、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９９８，３７，Ｎｏ．５，６６７−６７０と、関連部分が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，２１２，０４３号を参照されたい。
【００４２】
同様に、本発明に記載された各種の他の単量体である式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）の単量体も、当業者に公知の物質であるか、又はそれ自体が市販されている。また、式（ＩＩ）の単量体は、当業者に公知の任意の方法で合成することができる。
【００４３】
最後に、本発明による重合体の実施形態の一部である、本明細書に記載された各種の第４型単量体は、概して公知の物質である。いくつかの実施形態において、本発明の重合体は、広範囲な第４型「ポリシクロオレフィン」繰り返し単位を包含する。上記化合物又は単量体の代表例は「ノルボルネン型」単量体であり、一般に、下記のようなノルボルネン部分を少なくとも１つ含む付加重合可能な単量体（又は結果的に生じる繰り返し単位）を示す。
【化４】
2019503415.tif 000006
【００４４】
本発明による実施形態が含むもののなかで最も単純なノルボルネン型単量体又は多環オレフィン単量体は、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとしても知られているノルボルネン自体である。但し、本明細書において、ノルボルネン型単量体又は繰り返し単位という用語には、ノルボルネン自体のみならず、その他の任意の置換ノルボルネン、又は置換もしくは非置換の高級環状誘導体が包含される。そのような単量体の代表例としては、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−エポキシ−５，８−メタノナフタレンなどが挙げられる。
【００４５】
一般に、本発明において用いられる「ノルボルネン型」単量体化合物は、文献に公開されているか又は当業者に公知の任意の方法で合成することができる。特に、本発明で用いられる第４型単量体の調製に用いられる出発物質のいくつかは、公知の物質であるか、又はそれ自体が市販されている。例えば、関連部分が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第７７９９８８３号、第８５４１５２３号、第８７１５９００号を参照されたい。
【００４６】
＜重合体＞
本発明による実施形態は、本明細書で定義する式（Ｉ）のノルボルナジエン型単量体由来の少なくとも１つの繰り返し単位と、本明細書で定義する式（ＩＩ）の無水マレイン酸型単量体由来の少なくとも１つの繰り返し単位と、本明細書で定義する式（ＩＩＩ）のマレイミド型単量体由来の少なくとも１つの繰り返し単位とを有する重合体を包含する。その他の各種の単量体、特に本明細書においてさらに説明される式（ＩＶ）の「ノルボルネン型」単量体を、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）の単量体と共に用いて、本発明が用いる重合体を形成することも可能である。そのような重合体は、当該技術分野において公知の方法で調製することができる。一般に、そのような重合体はフリーラジカル重合法によって調製される。例えば米国特許第８７１５９００号を参照されたい。これには、各種のノルボルネン単量体と共重合され、アルコールで開環した無水マレイン酸重合体（ＲＯＭＡ）が開示されている。
【００４７】
したがって、本発明によると、それぞれ式（Ｉ）の単量体に由来する、式（ＩＡ）で表される１つ以上の個別の第１繰り返し単位と、
【化５】
2019503415.tif 000007
［式中、
【化６】
2019503415.tif 000008
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ハロゲン、−ＣＯ２Ｒ（ここで、Ｒは、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はトリ（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）３）シリルである。）、式（Ａ）の基
【化７】
2019503415.tif 000009
（ここで、Ｒａは、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｑ−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｑ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−ＯＣＨ２−からなる群より選択され、ｐは０〜６の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは０〜３の整数である。）からなる群より選択される。］
式（ＩＩ）の単量体に由来する、式（ＩＩＡ）で表される１つ以上の個別の第２繰り返し単位と、
【化８】
2019503415.tif 000010
［式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化された（Ｃ１−Ｃ９）アルキルからなる群より選択され、
Ｒ７は、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化された（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは１〜４の整数である。）からなる群より選択される。］
式（ＩＩＩ）の単量体に由来する、式（ＩＩＩＡ）で表される１つ以上の個別の第３繰り返し単位と
【化９】
2019503415.tif 000011
［式中、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化された（Ｃ１−Ｃ９）アルキルからなる群より選択され、
Ｒ１０は、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ３−Ｃ９）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ９）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルＣＯ２Ｒ、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルＣＨ２ＯＲ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールＣＯ２Ｒ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールＣＨ２ＯＲ（ここで、Ｒは、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はトリ（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）３シリルである。）からなる群より選択される。］
を含む重合体を提供することができる。
【００４８】
有利には、本発明の重合体は、式（ＩＡ）の繰り返し単位のモル比が式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位の合計モル比とほぼ同じである各種の単量体繰り返し単位を包含する。すなわち、上述したように、式（ＩＡ）の単量体単位の合計モル比は、式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＩＡ）の単量体繰り返し単位の合計モル比と一般に同じであるという意味である。換言すると、式（ＩＡ）の単量体繰り返し単位と式（ＩＩＡ）、式（ＩＩＩＡ）の単量体単位は、上述したように、一般に互いを代替する。例えば、Ｗ．Ｄ．Ｂｅｃｋ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ５（３）４９１−５０６（１９７１）を参照されたい。
【００４９】
本発明の重合体は、式（Ｉ）の単量体由来の式（ＩＢ）の繰り返し単位をさらに含む。
【化１０】
2019503415.tif 000012
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、本明細書で定義したとおりである。
【００５０】
上述したように、本発明の重合体は、一般に、式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の各単量体を少なくとも１つ包含する。しかし、本発明の重合体は、式（Ｉ）の個別の１つ以上の単量体を包含することもでき、同様に、式（ＩＩ）の個別の１つより多くの単量体を用いることもでき、式（ＩＩＩ）の個別の１つより多くの単量体を用いることもできる。したがって、本発明の感光性組成物又は光画像形成性組成物の形成に用いられる重合体は、式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）の各単量体を少なくとも１つ含有する三元重合体であってもよく、式（Ｉ）〜式（ＩＶ）の各単量体を少なくとも１つ含有する四元重合体であってもよく、式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）の各単量体を少なくとも１つ、及び式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）から選択された単量体の１つをさらに含有する四元重合体等であってもよい。このような各種の組み合わせは、全て本発明の一部である。よって、本発明の一実施形態において、本発明の重合体は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の各単量体由来の繰り返し単位を１つずつ有する三元重合体である。本発明の他の実施形態において、本発明の重合体は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）の各単量体由来の繰り返し単位を有する四元重合体である。
【００５１】
本発明の他の実施形態において、本発明の重合体は、２つの異なる単量体由来の式（Ｉ）の個別の２つの繰り返し単位と、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の各単量体由来の繰り返し単位を１つずつ有する四元重合体である。本発明の他の実施形態において、本発明の重合体は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の各単量体由来の繰り返し単位を１つずつ、及び、式（ＩＩＩ）の個別の２つの単量体由来の個別の２つの繰り返し単位を有する四元重合体である。本発明の他の実施形態において、本発明の重合体は、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）の各単量体由来の繰り返し単位を１つずつ、及び、式（ＩＩ）の個別の２つの単量体由来の個別の２つの繰り返し単位を有する四元重合体である。
【００５２】
他の実施形態において、本発明の重合体は、式（ＩＩ）の単量体由来の式（ＩＩＢ）の個別の第２繰り返し単位をさらに含む。
【化１１】
2019503415.tif 000013
ここで、Ｒ５及びＲ６は、本明細書で定義したとおりである。
本発明の他の実施形態において、本発明の重合体は、式（ＩＶ）の単量体由来の式（ＩＶＡ）の個別の１つ以上の第４繰り返し単位をさらに含む。
【化１２】
2019503415.tif 000014
（式中、
【化１３】
2019503415.tif 000015
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
ｍは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは１〜４の整数である。）、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５−Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、ハロゲン、（ＣＨ２）ａ−ＣＯ２Ｒ（Ｒは、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール又は（Ｃ７−Ｃ１２）アラルキル（Ｃ１−Ｃ６）アシルオキシ）、式（Ａ）の基
【化１４】
2019503415.tif 000016
（ここで、Ｒｄは、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｑ−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｑ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−ＯＣＨ２−からなる群より選択され、ｐは０〜６の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは０〜３の整数である。）、からなる群より選択される。）
【００５３】
本発明の他の実施形態において、本発明の重合体は、式（ＩＡ）の１つ以上の個別の繰り返し単位を含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキルからなる群より選択される。
【００５４】
本発明の他の実施形態において、本発明の重合体は、式（ＩＩＡ）の１つ以上の個別の繰り返し単位を含み、ここで、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素及びメチルから選択され、Ｒ７は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルから選択される。
【００５５】
本発明の他の実施形態において、本発明の重合体は、式（ＩＩＩＡ）の１つ以上の個別の繰り返し単位を含み、ここで、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素及びメチルから選択され、Ｒ１０は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、ベンジル、フェネチルから選択される。
【００５６】
本発明の他の実施形態において、本発明の重合体は、式（ＩＶＡ）で表される１つ以上の個別の繰り返し単位を含み、
ここで、ｍは０であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、フェニル（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル（ここで、ａは１又は２であり、ｂは２〜４であり、ｃは２又は３である。）からなる群より選択される。
【００５７】
上述したように、式（Ｉ）の範囲に含まれる各種の単量体を、本発明の重合体の形成に用いることができる。よって、本発明による重合体の形成に用いることのできる１つ以上例示的な単量体は、
【化１５】
2019503415.tif 000017
からなる群より選択することができる。
【００５８】
本発明の重合体を形成する第２繰り返し単位については、式（ＩＩ）で表される任意の無水マレイン酸誘導体（無水マレイン酸自体であり得る。）を単量体として用いることができる。このようなタイプの単量体の例としては、
【化１６】
2019503415.tif 000018
からなる群より選択される単量体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
本発明の重合体を形成する第３繰り返し単位については、式（ＩＩＩ）で表される任意のマレイミド誘導体（マレイミド自体であり得る。）を単量体として用いることができる。このようなタイプの単量体の例としては、
【化１７】
2019503415.tif 000019
からなる群より選択される単量体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
上記において、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンのオルト置換及びメタ置換異性体、すなわち、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン及び１−（３−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンも使用できる。以下に示す他のフェニル置換マレイミドも同様である。
【化１８−１】
2019503415.tif 000020
【化１８−２】
2019503415.tif 000021
【００６１】
最後に、式（ＩＶ）で表される公知の「ノルボルネン型」単量体を、式（ＩＶＡ）の繰り返し単位を包含する本発明の重合体の形成に用いることができる。第４繰り返し単位を形成する単量体の例としては、
【化１９−１】
2019503415.tif 000022
【化１９−２】
2019503415.tif 000023
【化１９−３】
2019503415.tif 000024
【化１９−４】
2019503415.tif 000025
【化１９−５】
2019503415.tif 000026
からなる群より選択される単量体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
本発明の他の実施形態において、本発明による重合体は、式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＩＡ）、式（ＩＩＢ）、式（ＩＩＩＡ）及び式（ＩＶＡ）の単量体繰り返し単位を様々な組み合わせで含有する。本発明の範囲に含まれるそのような特定の重合体の非制限的な例としては、
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環）、Ｎ−フェニルマレイミドの三元重合体（モル比４２：２８：３０）；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環）、マレイミドの三元重合体（モル比３８：４９：１３）；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環）、Ｎ−シクロヘキシル−マレイミドの三元重合体（モル比５０：２７：２３）；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環）、Ｎ−フェニルマレイミドの四元重合体（モル比３３：１０：２４：３３）；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ）、マレイミドの四元重合体（ＮＢＤは５３モル％、ＭＡ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ及びＭＩを合わせて４７モル％）；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸の繰り返し単位はメタノールで開環）、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイミドの四元重合体
からなる群より選択される。
【００６３】
本発明による実施形態に有用な単量体は、一般に上述したとおりである。また、上記で言及したように、本発明の重合体は、一般的に、１つ以上の式（Ｉ）の単量体由来の繰り返し単位及び式（ＩＶ）の単量体由来の繰り返し単位（存在する場合）と、１つ以上の式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の単量体由来の繰り返し単位とのモル量が同じである重合体を包含する。すなわち、式（Ｉ）及び式（ＩＶ）の１つ以上の個別のタイプの単量体の総モル量と、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の１つ以上の個別のタイプの単量体の総モル量とが、概ね同程度である。しかし、いくつかの実施形態において、式（ＩＡ）の繰り返し単位及び式（ＩＢ）の繰り返し単位（存在する場合）と式（ＩＶＡ）の繰り返し単位との総モル比は５０モル％より大きくても小さくてもよく、それにより、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位及び式（ＩＩＢ）の繰り返し単位（存在する場合）と式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位との総モル比は５０モル％ではないことになる。したがって、いくつかの実施形態において、式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）の繰り返し単位と式（ＩＶＡ）の繰り返し単位（存在する場合）との総モル比は３０〜６０モル％の範囲であり、いくつかの他の実施形態において、式（ＩＡ）の繰り返し単位及び式（ＩＢ）の繰り返し単位（存在する場合）と式（ＩＶＡ）の繰り返し単位の合計モル％は４０〜６０モル％の範囲であり、いくつかの他の実施形態では４５〜５５モル％の範囲である。したがって、いくつかの実施形態において、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位及び式（ＩＩＢ）の繰り返し単位（存在する場合）と式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位との総モル比は４０〜７０モル％の範囲であり、いくつかの他の実施形態において、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位と及び式（ＩＩＢ）の繰り返し単位（存在する場合）と式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位の合計モル％は４０〜６０モル％の範囲であり、いくつかの他の実施形態では４５〜５５モル％の範囲である。
有利には、本発明の重合体は、式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位を少なくとも３モル％含有することが見出された。いくつかの他の実施形態において、式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位のモル％は４〜３０モル％の範囲であり、いくつかの他の実施形態では５〜２０モル％の範囲であり、いくつかの他の実施形態では８〜１５モル％の範囲である。同様に、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位及び式（ＩＩＢ）の繰り返し単位（存在する場合）の総モル％は２０〜６０モル％の範囲であり、他の実施形態では２５〜５０モル％の範囲であり、他の実施形態では３０〜４０モル％の範囲である。式（ＩＡ）の繰り返し単位及び式（ＩＢ）の繰り返し単位（存在する場合）の総モル％は、３０〜６０モル％の範囲であり、いくつかの他の実施形態では３５〜５５モル％の範囲であり、いくつかの他の実施形態では４０〜５０モル％の範囲である。最後に、式（ＩＶＡ）の繰り返し単位（存在する場合）のモル％は、０〜２０モル％の範囲であり、他の実施形態では５〜１５モル％の範囲であり、他の実施形態では１０〜１２モル％の範囲である。
【００６４】
一般に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で定義される各種の置換基は、広義的に「ヒドロカルビル」基として定義することができる。上記の定義のように、「ヒドロカルビル」基は、任意のＣ１−Ｃ３０アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基又はヘテロアルキル基を含む。代表的なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどが含まれる。代表的なシクロアルキル基には、アダマンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどが含まれる。代表的なアリール基には、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどが含まれる。代表的なアラルキル基には、ベンジルとフェネチルなどが含まれる。さらに、上述したヒドロカルビル基は置換されていてもよいが、この場合、水素原子の少なくとも１つが、例えば、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、ハロアルキル基、パーハロアルキル基、アリール基、及び／又はシクロアルキル基で置換されていてもよい。代表的な置換シクロアルキル基には、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルと２−メチル−２−アダマンチルが含まれる。非制限的な代表的な置換アリール基は、４−ｔ−ブチルフェニルである。
【００６５】
＜重合体の調製＞
一般に、本発明の重合体は、当該分野において公知の方法のいずれかによって調製することができる。例えば、本明細書に記載の式（Ｉ）の１つ以上の単量体は、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の１つ以上の単量体と共に重合して、式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＩＢ）及び式（ＩＩＩＡ）で表される各単量体繰り返し単位を含有する本発明の重合体（以下、「ＣＯＭＡ−ＭＩ」重合体という。）を形成することができる。式（ＩＩＢ）の無水マレイン酸繰り返し単位は、適切な反応条件を適用して、部分的に或いは完全に開環して本明細書に記載の式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を形成することができる（以下、これを「ＲＯＭＡ−ＭＩ」重合体という。）。また、前記重合反応は、式（ＩＶ）の１つ以上の単量体をさらに含んで、式（ＩＶＡ）の繰り返し単位をさらに含むことになる重合体組成物を形成することができる。さらに、いずれの重合法によっても本発明の重合体組成物を形成することが可能である。一般に、重合は、望ましい溶媒を用いて、又は塊状で、或いは両方の段階で、適切には触媒又は開始剤の存在下で実施する。式（Ｉ）の単量体と式（ＩＩ）の単量体との重合をもたらす公知の触媒系であれば、種類に関わらず、式（ＩＩＩ）の単量体と共に用いられ、さらには式（ＩＶ）の単量体と組み合わせて用いることができる。
【００６６】
有利なことに、本発明の重合体は、公知の任意のフリーラジカル重合法によって調製できることが見出されている。フリーラジカル重合プロセスでは、典型的には、単量体は、昇温環境（約５０℃〜約１５０℃）でフリーラジカル開始剤の存在下で溶媒内で重合される。適する開始剤の例には、アゾ化合物及び過酸化物が含まれるが、それらに限定されない。アゾ化合物の非制限的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、（Ｅ）−ジメチル２，２’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（２−メチルプロパノエート）（ＡＭＭＰ）、（Ｅ）−２，２’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル（ＡＤＭＰＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルが挙げられる。過酸化物の非制限的な例としては、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、メチルエチルケトンペルオキシドが挙げられる。上述したように、その他のアゾ化合物及び過酸化物を含む公知の開始剤のいずれをもこの重合プロセスで用いることができる。
【００６７】
上述のフリーラジカル重合反応に適した重合溶媒には、炭化水素溶媒、ハロアルカン溶媒、ケトン溶媒、芳香族溶媒、その他の適切な溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどのアルカン及びシクロアルカンが挙げられるが、これらに限定されない。ハロアルカン溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、Ｆｒｅｏｎ（商標）  １１２ハロカーボン溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。ケトン溶媒の例としては、シクロペンタノンとシクロヘキサノンが挙げられる。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンが挙げられるが、これらに限定されない。その他の有機溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エステル（例えば酢酸エチル）その他のエステル、ラクトン、ケトン、アミドなども有用であり、それらの例にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が含まれる。上述の１種以上の溶媒の混合物も重合溶媒として用いることができる。いくつかの実施形態で使用される溶媒には、シクロヘキサン、トルエン、メシチレン、ジクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンが含まれる。
【００６８】
上述したように、上記のようにして得られた重合体を式（ＩＩＢ）の無水マレイン酸繰り返し単位を開環させる適切な反応条件下で反応させることによって、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位、すなわち、本発明の組成物に用いられるＲＯＭＡ重合体を形成する。このような開環をもたらす公知の方法であれば、いずれも本発明の方法に用いることができる。開環反応の非制限的な例としては、重合体を、必要に応じて適切な塩基又は酸の存在下で、好適なアルコールと反応させることが挙げられる。前記アルコールの非制限的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、フルオロアルカノール、メトキシエタノール、メトキシエトキシメタノール、メトキシエトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノールなどが挙げられる。前記塩基の非制限的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。その他の公知の各種の有機塩基を用いることも可能である。代表例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、ピリジン、イミダゾールなどが挙げられる。前記酸の非制限的な例としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びこれらの混合物が挙げられる。上述したように、いくつかの実施形態においては、酸又は塩基を用いることなく開環させることができる。
【００６９】
上記開環反応は、当該分野において公知の方法を用いて実施することができる。一般に、塩基及びアルコールの存在下で、適合した溶媒又は溶媒混合物で反応が行われる。塩基及びアルコールの例は上述したとおりである。上記溶媒の例としては、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、ヘキサン、水及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記の反応は、周囲温度、周囲温度より低い温度、周囲温度より高い温度を含む、適切な温度条件で行うことができる。一般に、反応温度は約４０〜１２０℃の範囲であり、いくつかの実施形態では５０〜９０℃又は５５〜８０℃の範囲であってもよく、いくつかの他の実施形態では６０〜７０℃の範囲であってもよい。
【００７０】
本発明により、前記したような試薬との接触によって形成されたＲＯＭＡ重合体は、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を形成する無水マレイン酸繰り返し単位を完全に又は部分的に開環させる。これによって、前記ＲＯＭＡ重合体は、式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＩＡ）、式（ＩＩＢ）及び式（ＩＩＩＡ）のランダムに配列された繰り返し単位を有していてもよく、ここで、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位は、アルコールによるエステル化の程度により、二酸（ｄｉａｃｉｄ）（Ｒ７が水素）又はモノエステル（Ｒ７は水素ではない）の組み合わせを含んでもよい。よって、本発明のこの側面に係る実施形態において、式（ＩＩＡ）の無水マレイン酸繰り返し単位の開環部分は約８０モル％から約１００モル％を占め；いくつかの実施形態では９０モル％を超え、他いくつかのの実施形態では９５モル％を超え、他のいくつかの実施形態では９８モル％を超える。他のいくつかの実施形態では、９９モル％を超える無水マレイン酸単位が開環している。存在する遊離酸（ｆｒｅｅ  ａｃｉｄ）の量は、アルコールによるエステル化の程度を制御することで調節することができる。したがって、一実施形態では、式（ＩＩＡ）の無水マレイン酸繰り返し単位に存在する二酸の量が、約０モル％から約１００モル％であり、他のいくつかの実施形態では約２０モル％から約８０モル％、他のいくつかの実施形態では約４０モル％から約６０モル％、他のいくつかの実施形態では約４５モル％から約５５モル％である。すなわち、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位の５０モル％が二酸である場合、繰り返し単位の残りの部分はエステル化され、よって、繰り返し単位の一部がモノエステル化されるので、繰り返し単位でエステル化された部分は合計５０％となる。したがって、重合体鎖の特定のセグメントが、ジエステル化された完全開環の無水マレイン酸繰り返し単位を含有することもできることが留意される。すなわち、式（ＩＩＡ）の繰り返し単位において遊離酸はエステル化されており、Ｒ７は水素ではない。
【００７１】
したがって、本発明の組成物に用いられる重合体は一般に、式（ＩＡ）及び式（ＩＩＢ）の繰り返し単位を、存在する場合は式（ＩＩＩＡ）及び式（ＩＶＡ）の繰り返し単位と共に含有する重合体（ＣＯＭＡ）の加水分解から形成されたものになる。これは一般に加水分解の結果として式（ＩＡ）及び式（ＩＩＡ）の繰り返し単位を含有する開環重合体、すなわちＲＯＭＡ重合体を得るようになる。本発明で用いられるＲＯＭＡ重合体は一般に、少なくとも約２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。他の実施形態において、本発明の重合体は、少なくとも約３０，０００のＭｗを有する。他の実施形態において、本発明の重合体は、少なくとも約４０，０００のＭｗを有する。他の実施形態において、本発明の重合体は、少なくとも約５０，０００のＭｗを有する。他の実施形態において、本発明の重合体は、５０，０００を超えるＭｗを有する。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、公知の方法、例えば適切な検出器と較正基準、例えば、狭分布ポリスチレン標準で較正され、示差屈折計を装備したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００７２】
＜光画像形成性組成物＞
したがって、本発明の実施によると、それぞれ式（Ｉ）の単量体に由来する、式（ＩＡ）で表される１つ以上の個別の第１繰り返し単位と、
【化２０】
2019503415.tif 000027
［式中、
【化２１】
2019503415.tif 000028
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ＣＯ２Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はトリ（Ｃ１−Ｃ６）シリルである。）、ハロゲンからなる群より選択される。］
式（ＩＩ）の単量体に由来する、式（ＩＩＡ）で表される１つ以上の個別の第２繰り返し単位と、
【化２２】
2019503415.tif 000029
［式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化された（Ｃ１−Ｃ９）アルキルからなる群より選択され、
Ｒ７は、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化された（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは１〜４の整数である。）からなる群より選択される。］
式（ＩＩＩ）の単量体に由来する、式（ＩＩＩＡ）で表される１つ以上の個別の第３繰り返し単位と
【化２３】
2019503415.tif 000030
［式中、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化された（Ｃ１−Ｃ９）アルキルからなる群より選択され、
Ｒ１０は、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、（Ｃ３−Ｃ９）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ９）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキルからなる群より選択される。］
を含み、式（ＩＡ）の繰り返し単位のモル比が式（ＩＩＡ）及び式（ＩＩＩＡ）の繰り返し単位の合計モル比と実質的に同一である重合体；
光活性化合物；
架橋剤；及び
キャリア溶媒；
を含む組成物をさらに提供することができる。
【００７３】
本明細書に記載の重合体は、種類を問わず、本発明の組成物に用いることができる。
【００７４】
本発明の他の態様によると、それぞれ式（Ｉ）の単量体に由来する、式（ＩＡ）で表される１つ以上の個別の第１繰り返し単位と、
【化２４】
2019503415.tif 000031
［式中、
【化２５】
2019503415.tif 000032
は、他の繰り返し単位と結合する位置を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ＣＯ２Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル又はトリ（Ｃ１−Ｃ６）シリルである。）、ハロゲン、式（Ａ）の基
【化２６】
2019503415.tif 000033
（ここで、Ｒａは、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｑ−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｑ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−ＯＣＨ２−からなる群より選択され、ｐは０〜６の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは０〜３の整数である。）からなる群より選択される。］
式（ＩＩ）の単量体に由来する、式（ＩＩＡ）で表される１つ以上の個別の第２繰り返し単位と
【化２７】
2019503415.tif 000034
［式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐の（Ｃ１−Ｃ９）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化された（Ｃ１−Ｃ９）アルキルからなる群より選択され、
Ｒ７は、直鎖又は分岐の（Ｃ４−Ｃ１６）アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化された（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、−（ＣＨ２）ａ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｂ）ｃ−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（ここで、ａ、ｂ、ｃは１〜４の整数である。）からなる群より選択される。］
を含む、重合体；
光活性化合物；
架橋剤；及び
キャリア溶媒；
を含む組成物をさらに提供することができる。
【００７５】
本発明の上記態様において、前記組成物の調製に用いられる重合体は、ノルボルナジエン単量体及び本明細書に記載された各種のアルコールで開環された無水マレイン酸由来の共重合体である。本発明の上記態様の範囲に属する下記の共重合体は、種類を問わず、使用可能である。
【００７６】
本発明に適した共重合体の例としては、
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）と無水マレイン酸（無水マレイン酸繰り返し単位は、ｎ−デカノールで開環）の共重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）と無水マレイン酸（無水マレイン酸繰り返し単位は、ｎ−ブトキシエトキシエタノールで開環）の共重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）と無水マレイン酸（無水マレイン酸繰り返し単位は、ｎ−ドデカノールで開環）の共重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）と無水マレイン酸（無水マレイン酸繰り返し単位は、ｎ−ヘキシルオキシエトキシエタノールで開環）の共重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）と無水マレイン酸（無水マレイン酸繰り返し単位は、オクタノールで開環）の共重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）と無水マレイン酸（無水マレイン酸繰り返し単位は、メトキシエトキシエタノールで開環）の共重合体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
本発明の上記態様による他の実施形態において、本明細書に記載された上述の重合体及び１つ以上のノルボルネン単量体由来の各種の三元重合体及び四元重合体も用いることができる。
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸繰り返し単位は、ｎ−デカノールで開環）の三元重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸繰り返し単位は、ｎ−ブトキシエトキシエタノールで開環）の三元重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸繰り返し単位は、ｎ−ヘキシルオキシエトキシエタノールで開環）の三元重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、ノルボルネニル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸繰り返し単位は、オクタノールで開環）の三元重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸繰り返し単位は、ｎ−ウンデカノールで開環）の三元重合体；
ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、無水マレイン酸（無水マレイン酸繰り返し単位はメトキシエトキシエタノールで開環）の四元重合体。
【００７８】
上述したように、本発明の組成物は、光活性化合物（ＰＡＣ）をさらに含有する。本明細書で後述する所望の効果を付与する当業者に公知のＰＡＣであれば、種類に関わらず、本発明の組成物に用いることができる。概して、本発明に使用することのできるＰＡＣは、適切な放射線に露出されたときに化学変換を起こし、その結果、得られた生成物は一般に現像溶媒、例えば、アルカリ溶液に対する可溶性がより高くなるので、露光領域が未露光領域より容易に溶解されるように促進できることになる。上述したように、本発明の組成物は、エポキシ樹脂と溶媒をさらに包含する。また、前記組成物は、マイクロ電子及び光電子デバイスの製造において自己画像形成層として有用に用いられる膜を形成することができる。すなわち、活性光線によって画像露光を行った後、前記層（又は膜）を現像してパターン膜を形成することができる。前記パターンは、それを通じて層（又は膜）を露光させた画像を反映する。
【００７９】
このようにして、前記マイクロ電子及び／又は光電子デバイスの部品であるか、又は部品となる構造を設けることが可能となる。例えば、前記膜は、液晶ディスプレイ又はマイクロ電子デバイスの低誘電率の誘電体層として有用に用いることができる。但し、このような例は、自己画像形成膜の様々な用途の極めて一部に過ぎず、また、前記膜と、前記膜の形成に用いられる重合体及び重合体組成物の範囲を限定することもない。
【００８０】
一般に、本発明に適したＰＡＣは、式（Ｂ）のジアゾキノン基を含有する。
【化２８】
2019503415.tif 000035
前記光活性化合物（ＰＡＣ）の非制限的な例としては、それぞれ構造式（Ｖａ）及び式（Ｖｂ）で表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部分及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部分のような基が挙げられる。
【化２９】
2019503415.tif 000036
他の光活性部分には、特に、構造式（Ｖｃ）で表されるスルホニルベンゾキノンジアジド基が挙げられる。
【化３０】
2019503415.tif 000037
【００８１】
一般に、式（Ｖａ）、式（Ｖｂ）及び／又は式（Ｖｃ）の官能基は、各々の塩化スルホニル（又はその他の反応部分）及び下記の構造式（ＶＩａ）〜（ＶＩａｇ）で表される１つ以上の例示化合物のようなフェノール化合物のエステル化生成物として前記感光性組成物に添加される。これによって、前記エステル化生成物のいずれか１種又は２種以上の混合物が、本発明の感光性樹脂組成物の形成工程で樹脂と組み合わされる。下記の式（ＶＩａ）〜（ＶＩａｇ）において、Ｑは、構造式（Ｖａ）、（Ｖｂ）又は（Ｖｃ）のいずれか１つを表し得る。感光性組成物の膜又は層の一部が適切な活性光線に露出されると、これらのエステル化生成物は、水性アルカリ溶液に対する露光部位の溶解度を未露光部位に比して向上させるカルボン酸を生成する。一般に、前記感光性物質は、樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部の量で組成物に添加される。感光性物質と樹脂の特定比は、未露光部位と比較した露光部位の溶解速度（溶解レート）と、所望の溶解速度差を達成するのに必要な放射線の量に比例する。
【化３１−１】
2019503415.tif 000038
【化３１−２】
2019503415.tif 000039
【化３１−３】
2019503415.tif 000040
【化３１−４】
2019503415.tif 000041
【００８２】
上記式（ＶＩａ）〜（ＶＩａｇ）のＰＡＣにおいて、Ｑは、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）又は（Ｖｃ）の光活性部分、又は水素のいずれか１つを示すが、これらのＱの少なくとも１つは（Ｖａ）、（Ｖｂ）又は（Ｖｃ）である。上記に羅列したＰＡＣの大部分は市販されている。例えば、式（ＶＩｃ）のＰＡＣ−５５７０（Ｓｔ．Ｊｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、カナダ、ケベック）、式（ＶＩｄ）のＳＣＬ６（Ｓｅｃａｎｔ−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、アメリカ、マサチューセッツ州ウィンケンドン）、式（ＶＩｏ）のＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２−２０１（ＴｒｉｓＰともいう）、式（ＶＩａ）のＴＳ−２００、ＴＳ−２５０、ＴＳ−３００及び式（ＶＩｅ）の４ＮＴ−３００（いずれも東洋合成工業株式会社、日本千葉）が挙げられる。ＴＳ−２００、ＴＳ−２５０、ＴＳ−３００のタイプのＰＡＣの場合、使用する製品によってＱの置換度が異なることに留意されたい。例えば、ＴＳ−２００では６７％、ＴＳ−２５０では８３％、ＴＳ−３００では１００％がＱで置換され、非置換部分は水素である。各置換におけるＱは（Ｖａ）、（Ｖｂ）又は（Ｖｃ）の基の１つを示す。
【００８３】
前記重合体組成物に添加されるＰＡＣの量は、使用する重合体の種類と意図される露光量のレベルに左右される。上記量は、一般には重合体１００重量部に対して約５〜５０重量部、通常は約１０〜約３０重量部で変わり得るが、その他の有利な量を本発明の範囲内で適用してもよい。
【００８４】
上述のエポキシ及びその他の架橋添加剤の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＬＸ−１、ダイソーケミカル社、日本、大阪）、２，２’−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ：三井化学株式会社）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ：ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリシロキサン（ＤＭＳ−Ｅ０９：Ｇｅｌｅｓｔ社）、液状エポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３２（ｎ＝８〜１０）、又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３６（ｎ＝４〜６）：ダウケミカル社）、ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン（ＥＰＯＮ（商標）８６２：Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社よりＨｅｌｏｘｙ８４又はＧＥ−３６として市販）、２−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ）メチル）オキシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ−Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社よりＨｅｌｏｘｙ６５として市販）及びシリコーン変性エポキシ化合物（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社よりＢＹ１６−１１５として市販）が挙げられるが、これらに限定されない。各物質の構造式は次のとおりである。
【化３２−１】
2019503415.tif 000042
【化３２−２】
2019503415.tif 000043
【化３２−３】
2019503415.tif 000044
【００８５】
本発明の組成物に使用可能なその他の架橋剤には、次の物質が含まれる。
【化３３】
2019503415.tif 000045
【００８６】
エポキシ樹脂又は架橋添加剤の他の例としては、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＴＯ１６３及びＡｒａｌｄｉｔｅ−ＣＹ１７９（チバガイギー社製）、ＥＨＰＥ−３１５０、Ｅｐｏｌｉｔｅ  ＧＴ３００（ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００８７】
エポキシ化合物の量は、ＰＡＣと同様に、前記組成物で用いられるベース重合体（ｂａｓｅ  ｐｏｌｙｅｒ）に応じて変わり、所望の結果によっても変わり得る。上記量は、重合体１００重量部に対して、一般に、約１〜５０重量部、通常は約２〜約３０重量部で変わり得るが、その他の有利な量を本発明の範囲内で適用してもよい。さらに、上記に列挙したなかからタイプの異なる１種又はそれ以上のエポキシ化合物を本発明の組成物に用いることができ、その場合、各化合物の量は必要に応じて変わり得る。
【００８８】
有利なことに、本発明の重合体組成物が、特に文献で開示されている類似用途の各種の重合体と比較して、望ましい各種の特性を提供することが見出された。例えば、ここに開示される重合体のいくつかは、暗視野損失率（ＤＦＬ）が非常に低いことが観察されており、ポジ型（ＰＴ）用途に適している。本明細書において、ＤＦＬ又は未露光領域の厚さ損失率という用語は、適切な活性光線による画像露光及び適切な現像剤を用いた現像後の膜の厚さ損失率を意味する。すなわち、本発明の重合体組成物を流延して膜を形成し、膜の未露光領域における現像前と現像後の膜厚を測定して、放射線に露出しなかった膜領域の厚さ損失率を百分率で表すことである。一般に、ＤＦＬが高いことは、重合体組成物の性能が低いこと、つまり膜の未露光領域が現像の影響をより受けやすいため現像液に溶解したことを意味する。さらに、測定されたＤＦＬは現像時間にも左右される。一般に、現像時間が長いほどＤＦＬは高くなる。
【００８９】
驚くべきことに、本発明の組成物は、ＤＦＬが非常に低く、現像時間がより長くても膜の未露光領域が損失しない。本発明のいくつかの実施形態において、組成物のＤＦＬは約２０％未満であってもよく；他のいくつかの実施形態において、ＤＦＬは２５％未満であってもよく；他のいくつかの実施形態において、ＤＦＬは約０％〜約３０％の範囲であってもよい。また、本発明の組成物の現像時間は、一般に約１０秒〜約８０秒の範囲であってもよく；他のいくつかの実施形態において、現像時間は約２０秒〜約６０秒の範囲であってもよく；他のいくつかの実施形態において、現像時間は約３０秒〜約４０秒の範囲であってもよい。
【００９０】
さらに、本発明の組成物は、現像溶媒、例えば水性のアルカリ現像剤（例として、他の公知の水性現像剤のなかから水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が挙げられる。）に対して高い溶解速度を示すという利点が見出された。これは、重合体における式（ＩＩＡ）の無水マレイン酸繰り返し単位に存在する遊離カルボン酸基のモル含有量に基づき、さらに調節することが可能であることも見出された。一般に、開環した無水マレイン酸繰り返し単位のモル比を適切に選択することで、本発明の組成物の溶解速度を所望の範囲に制御できることが明らかになった。さらに、本発明の組成物は、各種の望ましい特性のなかでも特に要求される、リソグラフィ分解能（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、フォトスピード（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）及び高レベルの化学的耐性を保持している。
【００９１】
より有利かつ驚くべきことに、本発明の組成物が優れた熱機械的特性を示すことが見出された。例えば、本発明の組成物は、３００℃を超える温度でも非常に優れた熱安定性を示す。したがって、本発明の組成物は、後述する具体例によってさらに示されるように、高温安定性が要求される用途に用いることができる。加えて、本発明の組成物は、優れた機械的特性を示し、適切な活性光線で「画像（ｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅ）」露光させた後に高解像度の画像を形成する。
【００９２】
また、光画像形成性（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）層の製造に用いられる本発明の組成物に各種の他の添加剤／成分を添加して、機械的特性をはじめとする各種の特性を所望により調節することも可能である。また、その他の添加剤を用いて加工性を変更してもよい。上記加工性の変更の例には、重合体の熱及び／又は光照射に対する安定性を向上させることが含まれる。上記添加剤としては、架橋剤、光増感剤、抗酸化剤、接着促進剤、界面活性剤、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＣＸＣ  １７６１のような熱酸発生剤及び／又は熱塩基発生剤、光酸発生剤及び／又は光塩基発生剤、触媒スカベンジャー、安定剤、反応性希釈剤などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加剤は任意の組み合わせで混合物として用いることができる。
【００９３】
有利なことに、熱塩基発生剤（ＴＢＧ）又は光塩基発生剤（ＰＢＧ）のような塩基発生剤を使用することにより、後述する具体例に示されるように、本発明の組成物の全般的な性能、例えば貯蔵寿命（ｓｈｅｌｆ−ｌｉｆｅ）や該組成物から形成される硬化膜の熱機械的特性が概して向上することが見出された。したがって、本発明のいくつかの実施形態において、本発明の組成物は、１種以上のＰＢＧを包含する。本発明の他のいくつかの実施形態において、本発明の組成物は、１種以上の熱塩基発生剤を包含する。意図する変化をもたらす公知のＴＢＧ又はＰＢＧのいずれをも、本発明の組成物において適切な添加量で採用することができる。ＴＢＧ及び／又はＰＢＧの量は、重合体１００重量部に対して、一般には約１〜２０重量部、通常は約２〜約１０重量部であるが、その他の有利な量を本発明の範囲内で適用してもよい。また、上述したように、１種以上の異なるＰＢＧ及び／又はＴＢＧを本発明の組成物に用いることができ、その場合、各化合物の量は必要に応じて変わり得る。
【００９４】
本発明の組成物に使用可能なＴＢＧ及び／又はＰＢＧの代表例は次のとおりであるが、これらに限定されない。
【化３４】
2019503415.tif 000046
【００９５】
本発明の組成物の一部の実施形態において、本発明の組成物に用いられるエポキシは、
グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル（ＧＥ−３６）；
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；
ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂；
ポリプロピレングリコールエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３２）；
ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン（ＥＰＯＮ８６２）；
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル（Ｈｅｌｏｘｙ６５）；
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）；
２，２’−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（ＶＧ３１０１Ｌ）；
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ）；及び
これらを組み合わせた混合物；
からなる群より選択されるが、これらに限定されない。
【００９６】
本発明による重合体組成物は、組成物又は結果的に得られる層の特性の向上、例えば所望する波長の露光放射線に対する組成物の感光性向上などの目的のために有用な任意の成分を、さらに含有してもいてもよい。前記任意の成分の例としては、溶解促進剤、界面活性剤、シランカップリング剤、レベリング剤、抗酸化剤、難燃剤、可塑剤、架橋剤などの各種の添加剤が挙げられる。そのような添加剤の例には、ビスフェノールＡ及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの溶解促進剤；ＴＳＦ４４５２（東芝シリコーン社）などのシリコーン界面活性剤その他の適切な界面活性剤（例えば、ＤＩＣ社製の親水性基及び親油性基を有する非イオン性又はアニオン性フルオロ化オリゴマーであるＭｅｇａｆａｃｅ  Ｆ−５５６）；γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランやＦＣ−４４３２、２−プロペン酸、２−［メチル［（ノナフルオロブチル）スルホニル］アミノ］エチルエステル、オキシランジ−２−プロペノエートとメチルオキシラン重合体とのテロマー、オキシランモノ−プロペノエートを有するメチルオキシラン重合体（ＤＩＣ社製）などのレベリング剤；ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、ＢＡＳＦ社）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクタデシルエステルベンゼンプロパン酸（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６、ＢＡＳＦ社）及びチオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０３５、ＢＡＳＦ社）などの抗酸化剤；リン酸トリアルキル又はその他の有機リン化合物などの難燃剤；ポリ（プロピレングリコール）などの可塑剤；が含まれるが、これらに限定されない。
【００９７】
上述の各種のその他の添加剤／成分の非制限的な例示としては、下記の物質からなる群より選択することができる。市販のものは商品名を併記した。
【化３５−１】
2019503415.tif 000047
【化３５−２】
2019503415.tif 000048
【化３５−３】
2019503415.tif 000049
【００９８】
本発明の実施形態において、これらの成分は、一般に溶媒に溶解され、ワニス形態（ｖａｒｎｉｓｈ  ｆｏｒｍ）で使用されるように調製される。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなどが用いられ得る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を任意に選択し混合して用いてもよい。
【００９９】
本発明の組成物の一実施形態において、前記組成物の形成に用いられる溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びこれらを組み合わせた混合物、からなる群より選択される。
【０１００】
上述したように、本発明のある実施形態は、本発明による重合体組成物の実施形態の膜から形成された少なくとも１つの自己画像形成層を含む構造、例えば光電子構造を含む。
【０１０１】
本発明の上述した構造の実施形態は、先ず重合体組成物を適切な基板上に一次的に流延（ｃａｓｔｉｎｇ）又は塗布して層もしくは膜を形成し、次いで基板を適切な温度で適切な時間（前記組成物の流延溶媒を実質的に全て除去するために十分な時間及び温度で）加熱することにより、容易に形成される。かかる第１の加熱が終了した後、前記層を適切な波長の活性光線で画像露光する。上述したように、前記画像露光は、当該層の露光部分に含有されたＰＡＣに化学反応を起こし、前記露光部分の水性塩基溶液（一般には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液）に対する溶解速度を高める遊離酸を生成する。このようにして、上記露光部分は除去され、未露光部分が残る。次いで、第２の加熱を行って、重合体の一部の閉環及び／又はエポキシ添加剤（存在する場合）の架橋を起こし、前記未露光部分の重合体を実質的に「硬化」させて、本発明の上述した構造の実施形態を形成する。
【０１０２】
上述した第２の加熱ステップ、すなわち現像後のベーク／硬化は、画像形成及び現像された層に対して行われることに留意されたい。第２の加熱ステップにおいて、重合体層の熱硬化は、添加した添加剤、例えば本明細書に記載のエポキシ及び／又はその他の架橋剤を用いて達成することができる。
【０１０３】
よって、本明細書に開示された本発明の組成物を硬化させることで得られる硬化生成物がさらに提供される。また、本発明のさらに他の実施形態では、１ＭＨｚで３．２以下の誘電率を有する本発明の硬化生成物を含む光電子デバイス又はマイクロ電子デバイスが提供される。
【０１０４】
以下の実施例では、本発明による組成物の実施形態の製造方法を説明するが、これらに限定されない。
【０１０５】
下記の実施例は、本発明の特定の化合物／単量体、重合体、組成物の調製及び利用方法を詳しく説明するものである。詳細な調製方法は、上述の一般の調製方法の範囲に属しており、その例示に該当する。実施例は説明のみを目的とし、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【０１０６】
＜実施例（一般）＞
別途の記載がない限り、以下の実施例では下記の定義が用いられる。
ＮＢＤ：ノルボルナジエン；
ＭＡ：無水マレイン酸；
ＭＩ：マレイミド；
Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド；
Ｎ−ＰｈＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド；
ＮＢ：ノルボルネン；
ＮＢＴＯＮ：５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；
ＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１：式（ＶＩｏ）のＰＡＣ（Ｑは式（Ｖａ））；
ＴＭＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；
ＶＧ３１０１Ｌ：２，２’−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）；
ＧＥ−３６：グリセロールのポリ（オキシプロピレン）エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル；
Ｈｅｌｏｘｙ  ５０５：ヒマシ油ポリグリシジルエーテル；
ＧＴ−４０１：エポキシ架橋剤；
ＪＥＲ１０３２Ｈ６０：エポキシ架橋剤；
ＴＨＥＴＡＴＯ：１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン；
ＴＯＴＡＴＯ：１，３，５−トリス（オキシラン−２−イルメチル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン；
Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン；
Ｎ−ＢＯＣ  ＪＤ−２０００；
ＢＹ１６−１１５：シリコン変性エポキシ化合物；
ＰＭＤＡ：１Ｈ，３Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン；
ＣＸＣ  １６１４：Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の酸性触媒；
ＣＸＣ  １７６１：Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社の熱塩基性触媒；
ＷＰＢＧ−１７４：１−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イル）エチルシクロヘキシルカルバメート；
ＫＢＭ−４０３Ｅ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとして一般に知られているトリメトキシ（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）シラン、又は；
ＦＣ−４４３２：フルオロ系界面活性剤（２−プロペン酸、２−［メチル［（ノナフルオロブチル）スルホニル］アミノ］エチルエステル、オキシランジ−２−プロペノエートを有するメチルオキシラン重合体とオキシランモノ−プロペノエートを有するメチルオキシラン重合体の単鎖重合体）；
Ｃｙｍｅｌ  １１７０：Ｎ２，Ｎ２，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ６，Ｎ６−ヘキサキス（メトキシメチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン；
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド；
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン；
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン；
ＧＰＣ：高速液体クロマトグラフィー；
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー；
Ｍｗ：重量平均分子量；
Ｍｎ：数平均分子量；
ＰＤＩ：多分散指数；
ｐｐｈｒ：樹脂１００部当たりの部；
ＦＴ−ＩＲ：フーリエ変換赤外線；
ＮＭＲ：核磁気共鳴；
ＴＧＡ：熱重量分析
【０１０７】
＜重合体＞
本発明の感光性組成物の形成に用いられる重合体は、一般的に公知の物質であり、公知の方法により調製される。例えば、関連部分が本明細書に組み込まれている米国特許第８，７１５，９００号を参照する。本明細書に記載のＣＯＭＡ及びＲＯＭＡ重合体の調製を説明するために下記の実施例がさらに提供される。
【０１０８】
［実施例１］
（ＮＢＤ／ＭＡ／Ｎ−ＰｈＭＩの三元重合体）
無水マレイン酸（ＭＡ、４．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰｈＭＩ、７．４５ｇ、４３ｍｍｏｌ）及び２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤ、９．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）をトルエン（６７ｇ）に溶解し、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器に入れた。溶液を１０分間窒素でスパージして酸素を除去した後、約６５℃に加熱した。次いで、過酸化ラウリル（０．８ｇ、２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を６５〜７０℃で５時間撹拌した後、当該溶液を室温まで冷却した。固体重合体を溶液から分離し、過剰のヘプタンで洗浄し、ろ過した後、真空オーブン内で８０℃で２０時間乾燥させた。約１８ｇ（収率８４％）のＮＢＤ／Ｎ−ＰｈＭＩ／ＭＡ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝５２，３５０、Ｍｎ＝１５，４００、ＰＤＩ＝３．４）。前記重合体の重水素化ＤＭＳＯ中の１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、シクロプロパン構造の存在による１０〜２０ｐｐｍのピークが現れ、ＭＡ及びＮ−ＰｈＭＩ（すなわち、式（ＩＩＢ）及び式（ＩＩＩＡ）の各繰り返し単位）由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による約１７０〜１８０ｐｐｍの２つのピークが現れた。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による１８６０ｃｍ−１及び１７８１ｃｍ−１のピークが現れ、Ｎ−ＰｈＭＩ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による１７１２ｃｍ−１のピークが現れた。前記重合体の組成は、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲのデータに基づいて、ＮＢＤ／Ｎ−ＰｈＭＩ／ＭＡの比率が４２／３０／２８であると評価された。また、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲのデータに基づいて、ＮＢＤ繰り返し単位４２モル％のうちで式（ＩＡ）の繰り返し単位は３７モル％、式（ＩＢ）の繰り返し単位は５モル％と決定された。
【０１０９】
［実施例２］
（ＮＢＤ／ＭＡ／ＭＩの三元重合体）
無水マレイン酸（ＭＡ、１０．３ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、マレイミド（ＭＩ、４．４ｇ、４５ｍｍｏｌ）及び２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤ、１３．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をトルエン（６９．２ｇ）に溶解し、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器に入れた。溶液を１０分間窒素でスパージして酸素を除去した後、約６５℃に加熱した。次いで、過酸化ラウリル（１．２ｇ、３ｍｍｏｌ）を添加して混合物を６５〜７０℃で５時間撹拌した後、当該溶液を室温まで冷却した。固体重合体を溶液から分離し、過剰のヘプタンで洗浄し、ろ過した後、真空オーブン内で８０℃で２０時間乾燥させた。約２３．６ｇ（収率８３％）のＮＢＤ／ＭＩ／ＭＡ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝４３，２００、Ｍｎ＝１９，０００、ＰＤＩ＝２．２７）。前記重合体の重水素化ＤＭＳＯ中の１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、シクロプロパン構造の存在による１０〜２０ｐｐｍのピークが現れ、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による約１７５ｐｐｍのピークが現れ、ＭＩ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による約１８０ｐｐｍのピークが現れた。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による１８５９ｃｍ−１及び１７７５ｃｍ−１のピークが現れ、ＭＩ由来の環状イミド構造のカルボニル基の存在による１７１９ｃｍ−１でピークが現れた。これらは、それぞれ本明細書に記載の式（ＩＩＢ）及び式（ＩＩＩＡ）によって表される繰り返し単位である。前記重合体の組成は、１３Ｃ−ＮＭＲのデータに基づいて、ＮＢＤ／ＭＩ／ＭＡの比率が３８／１３／４９であると評価された。
【０１１０】
［実施例３］
（ＮＢＤ／ＮＢＴＯＮ／Ｎ−ＰｈＭＩ／ＭＡの四元重合体）
無水マレイン酸（ＭＡ、９．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）、Ｎ−ＰｈＭＩマレイミド（Ｎ−ＰＨＭＩ、１４．９ｇ、８６ｍｍｏｌ）、ＮＢＴＯＮ（１３．６ｇ、６０ｍｍｏｌ）及び２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤ、１２．９ｇ、１４０ｍｍｏｌ）をシクロペンタノン（１２２．１ｇ）に溶解し、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器に入れた。溶液を１０分間窒素でスパージして酸素を除去した後、約６５℃に加熱した。次いで、過酸化ラウリル（１．２ｇ、３ｍｍｏｌ）を添加して混合物を６５〜７０℃で５時間撹拌した後、当該溶液を室温まで冷却した。溶媒の一部は室温に冷却する過程で蒸発した。トルエン（７５ｇ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｇ）を添加して約２０５ｇの重合体溶液を得た。過剰のヘプタンを添加することにより、当該重合体溶液約２５ｇから重合体を沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で８０℃で２０時間乾燥させた。約３．２ｇ（収率６２％）のＮＢＤ／ＮＢＴＯＮ／Ｎ−ＰｈＭＩ／ＭＡ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝２２，５００、Ｍｎ＝１４，１００、ＰＤＩ＝１．６）。前記重合体の重水素化ＤＭＳＯ中の１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、シクロプロパン構造の存在による１０〜２０ｐｐｍのピークが現れ、ＭＡ及びＮ−ＰｈＭＩ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による約１７０〜１８０ｐｐｍのピークが現れた。１２５〜１５０ｐｐｍのピークにより、Ｎ−ＰｈＭＩ由来の芳香族炭素の存在が示された。６８〜７６ｐｐｍの３つのピークにより、ＮＢＴＯＮ由来の−ＣＨ２Ｏ−基の炭素の存在が示された。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による１８５９ｃｍ−１及び１７７９ｃｍ−１のピークが現れ、Ｎ−ＰｈＭＩ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による１７１２ｃｍ−１のピークが現れた。前記重合体の組成は、１３Ｃ−ＮＭＲのデータに基づいて、ＮＢＤ／ＮＢＴＯＮ／Ｎ−ＰｈＭＩ／ＭＡの比率が３３／１０／３３／２４であると評価された。
【０１１１】
［実施例４］
（ＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＡの三元重合体）
無水マレイン酸（ＭＡ、２４．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ、４４．７５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）及び２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤ、４６ｇ、５００ｍｍｏｌ）をシクロペンタノン（２３８ｇ）に溶解し、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器に入れた。溶液を１０分間窒素でスパージして酸素を除去した後、約６５℃に加熱した。次いで、過酸化ラウリル（１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加して５分間混合物を攪拌し、その間、反応混合物の温度は約３℃上昇した。追加の過酸化ラウリル（１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物の温度は約９分の間に約１０℃上昇した。混合物を６５〜７０℃で５時間撹拌した後、当該溶液を室温まで冷却した。約３２０ｇの重合体溶液をＴＨＦ（５０ｇ）と混合した。過剰のヘプタンを添加することにより、当該重合体溶液約１０ｇから重合体を沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で８０℃で２０時間乾燥させた。約２．５ｇ（収率８０％）のＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＡ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝３７，３００、Ｍｎ＝１４，５５０、ＰＤＩ＝２．６）。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による１８６１ｃｍ−１及び１７７８ｃｍ−１のピークが現れ、Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ由来の環状イミド構造のカルボニル基の存在による１７００ｃｍ−１のピークが現れた。前記重合体の組成は、１３Ｃ−ＮＭＲのデータに基づいて、ＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＡの比率が５０／２３／２７であると評価された。
【０１１２】
［実施例５］
（ＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＩ／ＭＡの四元重合体）
無水マレイン酸（ＭＡ、２０．６ｇ、２１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ（１８．８ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、ＭＩ（３．４ｇ、３５ｍｍｏｌ）及び２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤ、３２．２ｇ、３５０ｍｍｏｌ）をシクロペンタノン（１４３ｇ）に溶解し、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器に入れた。溶液を１０分間窒素でスパージして酸素を除去した後、約６５℃に加熱した。次いで、過酸化ラウリル（２．１ｇ、５．３ｍｍｏｌ）を添加して混合物を６５〜７０℃で５時間撹拌した後、当該溶液を室温まで冷却した。約２２０ｇの重合体溶液をＴＨＦ（１７ｇ）と混合した。過剰のヘプタンを添加することにより、当該重合体溶液約２０ｇから重合体を沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で８０℃で２０時間乾燥させた。約５．７ｇ（収率９０％）のＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＩ／ＭＡ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝３６，６００、Ｍｎ＝１３，０００、ＰＤＩ＝２．８）。前記重合体の重水素化ＤＭＳＯ中の１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、シクロプロパン構造の存在による１０〜２０ｐｐｍのピークが現れ、ＭＡ、Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ及びＮ−ＨＭＩ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による約１７０〜１８０ｐｐｍのピークが現れた。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による１８６１ｃｍ−１及び１７７４ｃｍ−１のピークが現れ、Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ及びＭＩ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による１６９６ｃｍ−１のピークが現れた。前記重合体の組成は、１３Ｃ−ＮＭＲのデータに基づいて、ＮＢＤは５３％、Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ、ＭＩ及びＭＡが４７％であると評価された。
【０１１３】
［実施例６］
（ＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＩ／ＭＡの四元重合体）
無水マレイン酸（ＭＡ、２６．５ｇ、２７０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ（３４ｇ、１９０ｍｍｏｌ）、ＭＩ（３．９ｇ、４０ｍｍｏｌ）及び２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤ、４６ｇ、５００ｍｍｏｌ）をシクロペンタノン（２２８ｇ）に溶解し、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器に入れた。溶液を１０分間窒素でスパージして酸素を除去した後、約６５℃に加熱した。次いで、過酸化ラウリル（２ｇ、５ｍｍｏｌ）を２回に分けて５分間隔で添加し、混合物を６５〜７０℃で５時間撹拌した後、当該溶液を室温まで冷却した。過剰のヘプタンを添加することにより、当該重合体溶液約２５ｇから重合体を沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で８０℃で２０時間乾燥させた。約７．５ｇ（収率８７％）のＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＩ／ＭＡ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝４２，５５０、Ｍｎ＝１６，６００、ＰＤＩ＝２．６）。前記重合体の重水素化ＤＭＳＯ中の１３Ｃ−ＮＭＲ特性において、シクロプロパン構造の存在による１０〜２０ｐｐｍのピークが現れ、ＭＡ、Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ及びＮ−ＨＭＩ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による約１７０〜１８０ｐｐｍのピークが現れた。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による１８６０ｃｍ−１及び１７７７ｃｍ−１のピークが現れ、Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ及びＮ−ＨＭＩ由来の環状イミド構造のカルボニル基の存在による１６９９ｃｍ−１のピークが現れた。前記重合体の組成は、１３Ｃ−ＮＭＲのデータに基づいて、ＮＢＤは４７％、ＭＡは３２％、Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ及びＮ−ＨＭＩが２０％であると評価された。
【０１１４】
［実施例７］
（ＮＢＤ／Ｎ−ＰｈＭＩ／ＭＩ／ＭＡの四元重合体）
無水マレイン酸（ＭＡ、１３．７ｇ、１５３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ＰｈＭＩ（２０．９ｇ、１２１ｍｍｏｌ）、ＭＩ（６．８ｇ、７０ｍｍｏｌ）及び２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤ、３２．２ｇ、３５０ｍｍｏｌ）をシクロペンタノン（１１３．５ｇ）に溶解し、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器に入れた。溶液を１０分間窒素でスパージして酸素を除去した後、約６５℃に加熱した。次いで、過酸化ラウリル（２．１ｇ、５．３ｍｍｏｌ）を添加して混合物を６５〜７０℃で５時間撹拌した後、当該溶液を室温まで冷却した。ＴＨＦ（１２５ｇ）及びトルエン（１００ｇ）を反応混合物に添加した。過剰のヘプタンを添加することにより、当該重合体溶液約３０ｇから重合体を沈殿させ、ろ過した後、真空オーブン内で６０℃で２４時間乾燥させた。約４．１ｇ（収率８３％）のＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＩ／ＭＡ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝６８，７００、Ｍｎ＝１９，６００、ＰＤＩ＝３．５）。前記重合体の重水素化ＤＭＳＯ中の１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、シクロプロパン構造の存在による１０〜２０ｐｐｍのピークが現れ、ＭＡ、Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ及びＭＩ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による約１７５ｐｐｍのピークが現れた。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在による１８６０ｃｍ−１及び１７７８ｃｍ−１のピークが現れ、Ｎ−ＰｈＭＩ及びＮ−ＨＭＩ由来の環状イミド構造のカルボニル基の存在による１７０８ｃｍ−１のでピークが現れた。
【０１１５】
＜ＲＯＭＡ重合体＞
下記の実施例は、本発明の各種のＲＯＭＡ重合体の調製について説明するものである。その他の各種のＲＯＭＡ重合体は、その他の各種のＣＯＭＡ重合体と類似の方法を用い、必要に応じて適切なアルコールを用いることで合成することができる。
【０１１６】
［実施例８］
【化３６】
2019503415.tif 000050
実施例１の重合体（ＮＢＤ／Ｎ−ＰｈＭＩ／ＭＡ三元重合体、１２ｇ）、ＴＨＦ（７５ｇ）、メタノール（２５ｇ）及びメタノール中２５％ナトリウムメトキシド（５．５ｇ）を、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器内で混合した。混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃で６時間加熱した。濃塩酸（６ｇ）を反応混合物に徐々に添加し、２時間加熱し続けた。溶液を室温まで冷却し、攪拌しながらトルエン（３０ｇ）、ＴＨＦ（２０ｇ）及び蒸留水（３０ｇ）を添加した。攪拌を中断して溶液を相分離させた。底部の水性層を除去した。再び濃塩酸（６ｇ）を重合体溶液に添加して約１５分間撹拌した。この重合体溶液を、各毎回に蒸留水５０ｇを用いて５回洗浄した。各毎回にＴＨＦ約２０ｇを溶液に添加して相分離を促進した。溶液に過剰のヘプタン（２００ｇ）を添加することにより、重合体を沈殿させ、ろ過してヘプタン（２００ｇ）で洗浄した後、真空オーブン内において６０℃で２０時間乾燥させた。約１１ｇ（収率８４％）のＮＢＤ／Ｎ−ＰｈＭＩ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝６１，９５０、Ｍｎ＝１９，７５０、ＰＤＩ＝３．１４）。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在を示す１８６０ｃｍ−１及び１７８１ｃｍ−１のピークは現れなかった。１７１３ｃｍ−１のピークにより、カルボン酸とそのエステルのカルボニル基と、Ｎ−ＰｈＭＩのマレイミドのカルボニルの存在が示された。２４００〜３６００ｃｍ−１に現れた幅広いピークにより、カルボン酸のヒドロキシル基の存在が示された。
【０１１７】
［実施例９］
【化３７】
2019503415.tif 000051
実施例２の重合体（ＮＢＤ／Ｎ−ＨＭＩ／ＭＡ、１５ｇ）、シクロペンタノン（４５ｇ）、ＴＨＦ（２０ｇ）、メタノール（１５ｇ）及びメタノール中２５％ナトリウムメトキシド（１１．７ｇ）を、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器内で混合した。混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃で６時間加熱した。濃塩酸（１１ｇ）を反応混合物に徐々に添加し、２時間加熱し続けた。溶液を室温まで冷却し、攪拌しながら蒸留水（３０ｇ）を添加した。攪拌を中断して溶液を相分離させた。底部の水性層を除去した。濃塩酸（１１ｇ）を重合体溶液に添加して約１５分間撹拌した。重合体溶液を各毎回に蒸留水５０ｇを用いて５回洗浄した。各毎回にＴＨＦ約２０ｇを溶液に添加して相分離を促進した。溶液に過剰のヘプタン（２００ｇ）を添加することにより、重合体を沈殿させ、ろ過してヘプタン（２００ｇ）で洗浄した後、真空オーブン内で６０℃で２０時間乾燥させた。約１３．８ｇ（収率７９％）のＮＢＤ／ＭＩ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝５３，２００、Ｍｎ＝２７，１５０、ＰＤＩ＝１．９６）。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在を示す１８５９ｃｍ−１及び１７７５ｃｍ−１のピークは現れなかった。１７１９ｃｍ−１のピークにより、カルボン酸とそのエステルのカルボニル基と、ＭＩのカルボニル基の存在が示された。２３００〜３６００ｃｍ−１に現れた幅広いピークにより、カルボン酸のヒドロキシル基の存在が示された。前記重合体の組成は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲのデータに基づいて、ＮＢＤ／ＭＩ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨの比率が４９／１１／４０であると評価された。また、ＮＭＲデータによると、ＮＢＤ繰り返し単位の組成は、式（ＩＡ）の繰り返し単位が４６モル％、式（ＩＢ）の繰り返し単位が３％であった。
【０１１８】
［実施例１０］
【化３８】
2019503415.tif 000052
実施例３の重合体溶液（ＮＢＤ／ＮＢＴＯＮ／Ｎ−ＰｈＭＩ／ＭＡ、１７５ｇ）及びメタノール中２５％ナトリウムメトキシド（２０ｇ）を、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器内で混合した。混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃で６時間加熱した。濃塩酸（２０ｇ）を反応混合物に徐々に添加し、２時間加熱し続けた。溶液を室温まで冷却し、攪拌しながら蒸留水（１００ｇ）を添加した。攪拌を中断して溶液を相分離させた。底部の水性層を除去した。重合体溶液を各毎回に蒸留水１００ｇを用いて５回洗浄した。各毎回にＴＨＦ約５０ｇを溶液に添加して相分離を促進した。溶液に過剰のヘプタン（２Ｌ）を添加することにより、重合体を沈殿させ、ろ過してヘプタン（１Ｌ）で洗浄した後、真空オーブン内で６０℃で２０時間乾燥させた。約２３．５ｇ（収率５１％）のＮＢＤ／ＮＢＴＯＮ／Ｎ−ＰｈＭＩ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝１８，９５０、Ｍｎ＝１２．１５０、ＰＤＩ＝１．５６）。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在を示す１８５９ｃｍ−１及び１７７９ｃｍ−１のピークは現れなかった。１７１３ｃｍ−１のピークにより、カルボン酸とそのエステル、Ｎ−ＰｈＭＩのカルボニル基の存在が示された。２３００〜３６００ｃｍ−１に現れた幅広いピークにより、カルボン酸のヒドロキシル基の存在が示された。
【０１１９】
［実施例１１］
【化３９】
2019503415.tif 000053
実施例４の重合体溶液（ＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＡ、３２０ｇ）とトルエン（１２５ｇ）を、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器に移し、メタノール（５０ｇ）及びメタノール中２５％ナトリウムメトキシド（５０ｇ）を混合して前記反応容器に移した。混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃で６時間加熱した。濃塩酸（５０ｇ）を反応混合物に徐々に添加し、２時間加熱し続けた。溶液を室温まで冷却し、攪拌しながら蒸留水（２５０ｇ）を添加した。攪拌を中断して溶液を相分離させた。底部の水性層を除去した。重合体溶液を各毎回に蒸留水２５０ｇを用いて５回洗浄した。各毎回にＴＨＦ約５０ｇを溶液に添加して相分離を促進した。溶液に過剰のヘプタン（２Ｌ）を添加することにより、重合体を沈殿させ、ろ過してヘプタン（１Ｌ）で洗浄した後、真空オーブン内で６０℃で２０時間乾燥させた。約８０ｇ（収率７７％）のＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝４２，７５０、Ｍｎ＝１６，４００、ＰＤＩ＝２．６）。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在を示す１８６１ｃｍ−１及び１７７８ｃｍ−１のピークは現れなかった。１７３６ｃｍ−１のピークによりカルボン酸とそのエステルのカルボニル基の存在が、１７００ｃｍ−１のピークによりＮ−ＣｙＨｅｘＭＩのカルボニルの存在が示された。２５００〜３６００ｃｍ−１に現れた幅広いピークにより、カルボン酸のヒドロキシル基の存在が示された。
【０１２０】
［実施例１２］
【化４０】
2019503415.tif 000054
実施例５の重合体溶液（ＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＩ／ＭＡ２２０ｇ）、ＴＨＦ（１５０ｇ）、メタノール（５０ｇ）及びメタノール中２５％ナトリウムメトキシド（４０ｇ）を、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器内で混合した。混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃で６時間加熱した。濃塩酸（４２ｇ）を反応混合物に徐々に添加し、２時間加熱し続けた。溶液を室温まで冷却した。攪拌しながらトルエン（１００ｇ）及び蒸留水（２５０ｇ）を添加した。攪拌を中断して溶液を相分離させた。底部の水性層を除去した。重合体溶液を各毎回に蒸留水２５０ｇを用いて５回洗浄した。各毎回にＴＨＦ約４０ｇを溶液に添加して相分離を促進した。溶液に過剰のヘプタン（１Ｌ）を添加することにより、重合体を沈殿させ、ろ過してヘプタンで洗浄した後、真空オーブン内で６０℃で２０時間乾燥させた。約５６ｇ（収率７４％）のＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＩ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝４４，２００、Ｍｎ＝１６，３５０、ＰＤＩ＝２．７）。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在を示す１８６１ｃｍ−１及び１７７４ｃｍ−１のピークは現れなかった。１６９９ｃｍ−１のピークにより、カルボン酸とそのエステル、ＭＩ及びＮ−ＣｙＨｅｘＭＩのカルボニル基の存在が示された。２３００〜３６００ｃｍ−１に現れた幅広いピークにより、カルボン酸のヒドロキシル基の存在が示された。
【０１２１】
［実施例１３］
（ＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＩ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨの四元重合体）
実施例６の重合体溶液（ＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／Ｎ−ＨＭＩ／ＭＡ、２００ｇ）を、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器に移してトルエン（７５ｇ）を添加した。メタノール（３７ｇ）及びメタノール中２５％ナトリウムメトキシド（３７ｇ）を混合して前記反応容器に添加した。混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃で６時間加熱し、周囲温度まで冷却した。濃塩酸（４０ｇ）を反応混合物に徐々に添加し、２時間加熱し続けた。溶液を室温まで冷却し、攪拌しながら蒸留水（２００ｇ）を添加した。攪拌を中断して溶液を相分離させた。底部の水性層を除去した。重合体溶液を各毎回に蒸留水２００ｇを用いて５回洗浄した。各毎回にＴＨＦ約５０ｇを溶液に添加して相分離を促進した。溶液に過剰のヘプタン（１Ｌ）を添加することにより、重合体を沈殿させ、ろ過してヘプタンで洗浄した後、真空オーブン内で６０℃で２０時間乾燥させた。約４９．６ｇ（収率７１％）のＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＩ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝４８，２５６、Ｍｎ＝１８，９９３、ＰＤＩ＝２．５４）。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在を示す１８６１ｃｍ−１及び１７７４ｃｍ−１でピークは現れなかった。１７３５ｃｍ−１及び１６９７ｃｍ−１のピークにより、カルボン酸とそのエステル、ＭＩ、Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩのカルボニル基の存在が示された。２３００〜３６００ｃｍ−１に現れた幅広いピークにより、カルボン酸のヒドロキシル基の存在が示された。
【０１２２】
［実施例１４］
（ＮＢＤ／Ｎ−ＰｈＭＩ／ＭＩ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨの四元重合体）
実施例７の重合体溶液（ＮＢＤ／Ｎ−ＰｈＭＩ／ＭＩ／ＭＡ、４１５ｇ）を、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器に移した。メタノール（３０ｇ）及びメタノール中２５％ナトリウムメトキシド（３０ｇ）を混合して前記反応容器に添加した。混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃で６時間加熱して、周囲温度まで冷却した。濃塩酸（３６ｇ）を反応混合物に徐々に添加し、２時間加熱し続けた。溶液を室温まで冷却し、攪拌しながら蒸留水（２００ｇ）を添加した。攪拌を中断して溶液を相分離させた。底部の水性層を除去した。重合体溶液を各毎回に蒸留水２００ｇを用いて５回洗浄した。各毎回にＴＨＦ約５０ｇを溶液に添加して相分離を促進した。溶液に過剰のヘプタン（２．５Ｌ）を添加することにより、重合体を沈殿させ、ろ過してヘプタンで洗浄した後、真空オーブン内で６０℃で２４時間乾燥させた。約５７．５ｇ（収率８０％）のＮＢＤ／Ｎ−ＰｈＭＩ／ＭＩ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝７３，２００、Ｍｎ＝２０，８５０、ＰＤＩ＝３．５）。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在を示す１８６１ｃｍ−１及び１７７４ｃｍ−１のピークは現れなかった。１７１０ｃｍ−１のピークにより、カルボン酸とそのエステル、ＭＩ、Ｎ−ＰｈＭＩのカルボニル基の存在が示された。２３００〜３６００ｃｍ−１に現れた幅広いピークにより、カルボン酸のヒドロキシル基の存在が示された。
【０１２３】
本発明の重合体及びそれに由来する組成物の優れた特性を立証するために、下記の重合体を調製して、比較例の組成物を形成した。
【０１２４】
［比較例１］
（ＮＢ／ＭＡの共重合体）
無水マレイン酸（１４．７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）及びノルボルネン（１４．１ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をトルエン（７０ｇ）に溶解し、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器に入れた。溶液を１０分間窒素でスパージして酸素を除去した後、約６５℃に加熱した。次いで、過酸化ラウリル（１．２ｇ、３ｍｍｏｌ）を添加して混合物を６５〜７０℃で５時間撹拌した後、当該溶液を室温まで冷却した。固体重合体を溶液から分離し、過剰のヘプタンで洗浄し、ろ過した後、真空オーブン内で８０℃で２０時間乾燥させた。約１６．４ｇ（収率５７％）のＮＢ／ＭＡ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝２１，３５０、Ｍｎ＝１３，５５０、ＰＤＩ＝１．６）。前記重合体の重水素化ＤＭＳＯ中の１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、シクロプロパン構造の存在を示す１０〜２０ｐｐｍのピークは現れなかった。ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在を示す約１７５ｐｐｍのピークが観測された。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在を示す１８５３ｃｍ−１及び１７７８ｃｍ−１のピークが現れた。前記重合体の組成は、１３Ｃ−ＮＭＲのデータに基づいて、ＮＢ／ＭＡの比率が４３／５７であると評価された。
【０１２５】
［比較例２］
【化４１】
2019503415.tif 000055
比較例１の重合体（ＮＢＤ／ＭＡ、１２ｇ）、ＴＨＦ（２０ｇ）、トルエン（３０ｇ）、メタノール（１５ｇ）及びメタノール中２５％ナトリウムメトキシド（１３．１ｇ）を、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器内で混合した。混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃で６時間加熱した。濃塩酸（１３ｇ）を反応混合物に徐々に添加し、２時間加熱し続けた。溶液を室温まで冷却し、攪拌しながらＴＨＦ（２０ｇ）及び蒸留水（３０ｇ）を添加した。攪拌を中断して溶液を相分離させた。底部の水性層を除去した。濃塩酸（１３ｇ）を重合体溶液に添加して約１５分間撹拌した。重合体溶液を各毎回に蒸留水５０ｇを用いて５回洗浄した。各毎回にＴＨＦ約２０ｇを溶液に添加して相分離を促進した。溶液に過剰のヘプタン（２００ｇ）を添加することにより、重合体を沈殿させ、ろ過してヘプタン（２００ｇ）で洗浄した後、真空オーブン内で６０℃で２０時間乾燥させた。約１０．９ｇ（収率７５％）のＮＢ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝２５，１００、Ｍｎ＝１６，８００、ＰＤＩ＝１．５）。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在を示す１８５３ｃｍ−１及び１７７８ｃｍ−１のピークが小さく現れた。１７２７ｃｍ−１のピークにより、カルボン酸とそのエステルのカルボニル基の存在が示された。２３００〜３６００ｃｍ−１に現れた幅広いピークにより、カルボン酸のヒドロキシル基の存在が示された。
【０１２６】
［比較例３］
（ＮＢＤ／ＭＡの共重合体）
無水マレイン酸（１２．２５ｇ、１２５ｍｍｏｌ）及び２，５−ノルボルナジエン（１１．５ｇ、１２５ｍｍｏｌ）をトルエン（７４．２ｇ）に溶解し、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器に入れた。溶液を１０分間窒素でスパージして酸素を除去した後、約６５℃に加熱した。次いで、過酸化ラウリル（１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加して混合物を６５〜７０℃で５．０時間撹拌した後、当該溶液を室温まで冷却した。固体重合体を溶液から分離し、過剰のヘプタンで洗浄し、ろ過した後、真空オーブン内で８０℃で２０時間乾燥させた。約１９ｇ（収率８０％）のＮＢＤ／ＭＡ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝７５，０００、Ｍｎ＝２１，６００、ＰＤＩ＝３．５）。前記重合体の重水素化ＤＭＳＯ中の１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、シクロプロパン構造の存在を示す１０〜２０ｐｐｍのピークが現れ、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在を示す約１７５ｐｐｍのピークが現れた。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在を示す１８６０ｃｍ−１及び１７８２ｃｍ−１のピークが現れた。前記重合体の組成は、１３Ｃ−ＮＭＲのデータに基づいて、ＮＢＤ／ＭＡの比率が５１／４９であると評価された。また、ＮＭＲのデータにより、ＮＢＤ繰り返し単位の組成は、式（ＩＡ）の繰り返し単位が４７モル％、式（ＩＢ）の繰り返し単位が４モル％であることが示された。
【０１２７】
［比較例４］
【化４２】
2019503415.tif 000056
比較例３の重合体（ＮＢＤ／ＭＡ、１２ｇ）、ＴＨＦ（７５ｇ）、メタノール（２５ｇ）及びメタノール中２５％ナトリウムメトキシド（１３．４ｇ）を、窒素入出口、水冷式コンデンサ、熱電対用ポートを有する適切な大きさの反応容器内で混合した。混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃で６時間加熱した。濃塩酸（１３ｇ）を反応混合物に徐々に添加し、２時間加熱し続けた。溶液を室温まで冷却し、攪拌しながらトルエン（３０ｇ）、ＴＨＦ（２０ｇ）、蒸留水（３０ｇ）を添加した。攪拌を中断して溶液を相分離させた。底部の水性層を除去した。濃塩酸（１３ｇ）を再度重合体溶液に添加して約１５分間撹拌した。重合体溶液を各毎回に蒸留水５０ｇを用いて５回洗浄した。各毎回にＴＨＦ約２０ｇを溶液に添加して相分離を促進した。溶液に過剰のヘプタン（２００ｇ）を添加することにより、重合体を沈殿させ、ろ過してヘプタン（２００ｇ）で洗浄した後、真空オーブン内で６０℃で２０時間乾燥させた。約１１ｇ（収率７５％）のＮＢＤ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ重合体を単離した（ＧＰＣ（ＤＭＡｃ）Ｍｗ＝９６，５００、Ｍｎ＝２９，２５０、ＰＤＩ＝３．３）。前記重合体のＦＴ−ＩＲにおいて、ＭＡ由来の環状無水物構造のカルボニル基の存在を示す１８６０ｃｍ−１及び１７８２ｃｍ−１のピークは現れなかった。１７３５ｃｍ−１のピークにより、カルボン酸とそのエステルのカルボニル基の存在が示された。２３００〜３６００ｃｍ−１に現れた幅広いピークにより、カルボン酸のヒドロキシル基の存在が示された。
【０１２８】
＜光画像形成性組成物＞
下記の実施例は、本明細書に記載の重合体、ＰＡＣ、その他の各種の成分／添加剤を含有する本発明の各種の組成物の形成を説明するものである。
【０１２９】
［実施例１５］
実施例８の完全開環ＮＢＤ／Ｎ−ＰｈＭＩ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ三元重合体（１００部）を、樹脂１００部当りの部数（ｐｈｒ）単位で表される特定量の添加剤（光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（２５ｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＴＭＰＴＧＥ（４０ｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（５ｐｈｒ）、表面レベリング剤としてＦＣ−４４３２（０．３ｐｈｒ））を含むＧＢＬ（５００部）に溶解し、適切な大きさの褐色ＨＤＰＥボトル内で混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。０．４５μｍの孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタで重合体溶液をろ過して粒子状のコンタミを除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子褐色ＨＤＰＥボトルに回収して５℃で保管した。
【０１３０】
［実施例１６］
実施例９の完全開環ＮＢＤ／ＭＩ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ三元重合体（１００部）を、樹脂１００部当りの部数（ｐｈｒ）単位で表される特定量の添加剤（光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（２５ｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＴＭＰＴＧＥ（４０ｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（５ｐｈｒ）、表面レベリング剤としてＦＣ−４４３２（０．３ｐｈｒ））を含有するＮＭＰ（２００部）に溶解し、適切な大きさの褐色ＨＤＰＥボトル内で混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。０．４５μｍの孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタで重合体溶液をろ過して粒子状のコンタミを除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子褐色ＨＤＰＥボトルに回収して５℃で保管した。
【０１３１】
［実施例１７］
実施例１２の完全開環ＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＩ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ四元重合体（１００部）を、樹脂１００部当りの部数（ｐｈｒ）単位で表される特定量の添加剤（光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（２５ｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＶＧ３１０１Ｌ（３０ｐｈｒ）及びＧＥ−３６（２５ｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（５ｐｈｒ）、熱塩基性触媒としてＣＸＣ  １７６１（０．３ｐｈｒ）、表面レベリング剤としてＦＣ−４４３２（０．３ｐｈｒ））を含有するＧＢＬ（２００部）及びＮＭＰ（３０部）に溶解し、適切な大きさの褐色ＨＤＰＥボトル内で混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。０．４５μｍの孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタで重合体溶液をろ過して粒子状のコンタミを除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子褐色ＨＤＰＥボトルに回収して５℃で保管した。
【０１３２】
［実施例１８］
実施例１３の完全開環ＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＩ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ四元重合体（１００部）を、樹脂１００部当りの部数（ｐｈｒ）単位で表される特定量の添加剤（光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（２７．５ｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＶＧ３１０１Ｌ（３０ｐｈｒ）及びＧＥ−３６（３０ｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（５ｐｈｒ）、熱塩基性触媒としてＣＸＣ  １７６１（０．３ｐｈｒ）、表面レベリング剤としてＦＣ−４４３２（０．３ｐｈｒ））を含有するＧＢＬ（２００部）及びＮＭＰ（３０部）に溶解し、適切な大きさの褐色ＨＤＰＥボトル内で混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。０．４５μｍの孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタで重合体溶液をろ過して粒子状のコンタミを除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子褐色ＨＤＰＥボトルに回収して５℃で保管した。
【０１３３】
［実施例１９］
実施例１３の完全開環ＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＩ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ四元重合体（１００部）を、樹脂１００部当りの部数（ｐｈｒ）単位で表される特定量の添加剤（光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（２７．５ｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＶＧ３１０１Ｌ（３０ｐｈｒ）、ＧＴ−４０１（１０ｐｈｒ）及びＧＥ−３６（３０ｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（５ｐｈｒ）、熱塩基性触媒としてＣＸＣ  １７６１（０．３ｐｈｒ）、表面レベリング剤としてＦＣ−４４３２（０．３ｐｈｒ））を含有するＧＢＬ（２００部）及びＮＭＰ（３０部）に溶解し、適切な大きさの褐色ＨＤＰＥボトル内で混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。０．４５μｍの孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタで重合体溶液をろ過して粒子状のコンタミを除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子褐色ＨＤＰＥボトルに回収して５℃で保管した。
【０１３４】
［実施例２０］
実施例１３の完全開環ＮＢＤ／Ｎ−ＣｙＨｅｘＭＩ／ＭＩ／ＲＯＭＡ四元重合体（１００部）を、樹脂１００部当りの部数（ｐｈｒ）単位で表される特定量の添加剤（光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（２７．５ｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＶＧ３１０１Ｌ（３０ｐｈｒ）、ＧＥ−３６（３０ｐｈｒ）、ＪＥＲ１０３２Ｈ６０（１０ｐｈｒ）及びＧＴ−４０１（１０ｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（５ｐｈｒ）、熱塩基性触媒としてＣＸＣ  １７６１（０．３ｐｈｒ）、表面レベリング剤としてＦＣ−４４３２（０．３ｐｈｒ））を含有するＧＢＬ（２００部）及びＮＭＰ（３０部）に溶解し、適切な大きさの褐色ＨＤＰＥボトル内で混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。０．４５μｍの孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタで重合体溶液をろ過して粒子状のコンタミを除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子褐色ＨＤＰＥボトルに回収して５℃で保管した。
【０１３５】
［実施例２１］
実施例８の完全開環ＮＢＤ／Ｎ−ＰｈＭＩ／ＲＯＭＡ三元重合体（１００部）を、樹脂１００部当りの部数（ｐｈｒ）単位で表される特定量の添加剤（光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（２５ｐｈｒ）、エポキシド架橋剤Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４（４０ｐｈｒ）及びＨｅｌｏｘｙ  ５０５（２０ｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（５ｐｈｒ）、熱塩基性触媒としてＣＸＣ  １７６１（０．３ｐｈｒ）、表面レベリング剤としてＦＣ−４４３２（０．３ｐｈｒ））を含有するＧＢＬ（２５０部）に溶解し、適切な大きさの褐色ＨＤＰＥボトル内で混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。０．４５μｍの孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタで重合体溶液をろ過して粒子状のコンタミを除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子褐色ＨＤＰＥボトルに回収して５℃で保管した。
【０１３６】
［実施例２２］
実施例１４の完全開環ＮＢＤ／Ｎ−ＰｈＭＩ／ＲＯＭＡ三元重合体（１００部）を、樹脂１００部当りの部数（ｐｈｒ）単位で表される特定量の添加剤（光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（２５ｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＶＧ３１０１Ｌ（４０ｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（５ｐｈｒ）、表面レベリング剤としてＦＣ−４４３２（０．３ｐｈｒ））を含有するＧＢＬ（２５０部）に溶解し、適切な大きさの褐色ＨＤＰＥボトル内で混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。０．４５μｍの孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタで重合体溶液をろ過して粒子状のコンタミを除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子褐色ＨＤＰＥボトルに回収して５℃で保管した。
【０１３７】
［比較例５］
比較例２の完全開環のＮＢ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ共重合体（１００部）を、樹脂１００部当りの部数（ｐｈｒ）単位で表される特定量の添加剤（光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（２５ｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＴＭＰＴＧＥ（４０ｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（５ｐｈｒ）、表面レベリング剤としてＦＣ−４４３２（０．３ｐｈｒ））を含有するＧＢＬ（２００部）に溶解し、適切な大きさの褐色ＨＤＰＥボトル内で混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。０．４５μｍの孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタで重合体溶液をろ過して粒子状のコンタミを除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子褐色ＨＤＰＥボトルに回収して５℃で保管した。
【０１３８】
［比較例６］
比較例４の完全開環ＮＢＤ／ＲＯＭＡ−ＭｅＯＨ共重合体（１００部）を、樹脂１００部当りの部数（ｐｈｒ）単位で表される特定量の各種の添加剤（光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（２５ｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＴＭＰＴＧＥ（４０ｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（５ｐｈｒ）、表面レベリング剤としてＦＣ−４４３２（０．３ｐｈｒ））を含有するＧＢＬ（５００部）に溶解し、適切な大きさの褐色ＨＤＰＥボトル内で混合した。混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。０．４５μｍの孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタで重合体溶液をろ過して粒子状のコンタミを除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子褐色ＨＤＰＥボトルに回収して５℃で保管した。
【０１３９】
［実施例２３］
（ＦＴ−ＩＲ測定）
比較例６で得られた組成物を５インチのベアシリコンウェハ上にスピン速度６００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。塗布膜をホットプレート上で１２０℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、厚さ１５．１μｍの膜を得た。次いで、前記膜を、窒素雰囲気下に保たれたオーブン内において、２００℃で１時間ハードベークした。ハードベーク後の膜厚は１４．２μｍに低下した。ベアシリコンウェハ上の硬化膜を約１０ｍｍ幅のストリップに切断した。１０ｍｍ幅の膜ストリップを１重量％のフッ化水素溶液に浸漬してウェハから取り外し、空気中で乾燥させた。膜サンプルのＦＴ−ＩＲを記録し、「比較例６」として図１の上側に示した。
【０１４０】
同様に、比較例５で得られた組成物を５インチのベアシリコンウェハ上にスピン速度３００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。塗布膜をホットプレート上において１２０℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）し、厚さ２１．３μｍの膜を得た。次いで、前記膜を、窒素雰囲気下に保たれたオーブン内において２００℃で１時間ハードベークした。ハードベーク後の膜厚は１９．７μｍに低下した。ベアシリコンウェハ上の硬化膜を約１０ｍｍ幅のストリップに切断した。１０ｍｍ幅の膜ストリップを１重量％のフッ化水素溶液に浸漬してウェハから取り外し、空気中で乾燥させた。膜サンプルのＦＴ−ＩＲを記録し、「比較例５」として図１の下側に示した。図１に示したこれらのＩＲスペクトルは、いずれも環状無水物の存在による約１８６０ｃｍ−１及び１７８０ｃｍ−１のピークを示し、カルボン酸及びカルボン酸エステルの存在による１７３２ｃｍ−１のピークを示した。カルボン酸エステルのピークは、ＲＯＭＡ重合体の実施例のカルボン酸のメチルエステルと、ＮＢＤ／ＲＯＭＡ又はＮＢ／ＲＯＭＡのカルボン酸とエポキシド架橋剤であるＴＭＰＴＧＥとの反応によって形成されたエステルを表すものである。
【０１４１】
図１の上側のＩＲスペクトルでは、ＮＢＤ／ＲＯＭＡを含有する比較例６の硬化膜において、約１７８０ｃｍ−１のピークの高さが１７３２ｃｍ−１のピークの高さの約半分程度に過ぎず、これはＴＭＰＴＧＥで架橋したときと比較して閉環の程度が低いことを示唆している。また、図１の下側のＩＲスペクトルでは、ＮＢ／ＲＯＭＡを含有する比較例５の組成物から得られた硬化膜において、約１７８０ｃｍ−１のピークの高さが１７３２ｃｍ−１のピークより高く、これはＴＭＰＴＧＥで架橋したときと比較して閉環の程度が高いことを示唆している。
【０１４２】
これらの実施例は、ＮＢＤ重合体を含有する組成物が、閉環構造（すなわち式（ＩＩＢ）の繰り返し単位）を多く形成せず、したがって高度に架橋し、これにより下記の実施例でさらに表されるように優れた熱機械的特性を発揮することを明らかに示すものである。
【０１４３】
［実施例２４］
（ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定）
実施例１５、１６及び比較例５、６の組成物を５インチのベアシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で３分間に塗布後ベーク（ＰＡＢ）した。これらの膜を、窒素雰囲気下に保たれたオーブン内において２００℃で１時間ハードベークした。ベアシリコンウェハ上の硬化膜を約１０ｍｍ幅のストリップに切断した。１０ｍｍ幅の膜ストリップを１重量％のフッ化水素溶液に浸漬してウェハから取り外し、空気中で乾燥させた。熱機械的分析（ＴＭＡ）装置を用いて、１０℃／ｍｉｎの温度勾配及び０．０２Ｎの力で、ガラス転移温度及び熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的機械的分析（ＤＭＡ）装置でも測定した。約６０〜１２０℃の範囲で測定されたＣＴＥ及びガラス転移温度をそれぞれＴα及びＴβとして表１にまとめた。一部の例では一つのガラス転移温度のみが観測された。表１に提示されたデータから、本発明の重合体（すなわち、ＮＢＤ／マレイミド／ＲＯＭＡ重合体）は、比較例の重合体に比べて（すなわち、ＮＢ／ＲＯＭＡ重合体及びＮＢＤ／ＲＯＭＡ重合体のいずれに対しても）、概してより高いガラス転移温度を示すことが明らかである。
【０１４４】
図２は、これらの各サンプルのサーモグラムを示している。データにおいて、比較例５の組成物は、その他の全てのサンプルに比べて低いガラス転移を示すことが明らかである。ＮＢＤを含有する組成物は、図２及び表１のデータに示されるように、いずれも高いＴｇを示す。
【０１４５】
【表１】
2019503415.tif 000057
【０１４６】
［実施例２５］
（熱機械的特性）
実施例１８〜２１の組成物をそれぞれ５インチのベアシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１１０〜１２０℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）した。これらの膜を、窒素雰囲気下に保たれたオーブン内において２００℃で２時間ハードベークした。ベアシリコンウェハ上の硬化膜を約４．５ｍｍ、６．５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ幅のストリップに切断した。膜ストリップを１重量％のフッ化水素溶液に浸漬してウェハから取り外し、空気中で乾燥させた。これらの長方形の膜を２０ｍｍの長さに切り、Ｉｎｓｔｒｏｎ及びＴＭＡで熱機械的特性を測定した。
【０１４７】
同様に、実施例１８〜２１の組成物をそれぞれ５インチのベアシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）した。次いで、前記膜を、パターンマスクを用いて広帯域のＨｇ蒸気光源に（３６５ｎｍのバンドパスフィルタを用いて）７５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露出量で露光させた。露光膜を２．４重量％のＴＭＡＨで現像して、４．５ｍｍ、６．５ｍｍ、１５ｍｍの長方形の膜ストリップを保持した。これらの膜を、窒素雰囲気下に保たれたオーブン内において２００℃で２時間ハードベークした。膜ストリップを１重量％のフッ化水素溶液に浸漬してウェハから取り外し、空気中で乾燥させた。これらの長方形の膜を２０ｍｍの長さに切り、５℃／ｍｉｎの温度勾配で１０℃〜２５０℃の応力緩和ベークを実施し、次いで１０℃に冷却した後にＩｎｓｔｒｏｎ及び熱機械的分析（ＴＭＡ）で機械的特性を測定し、また、動的機械的分析（ＤＭＡ）で機械的特性を測定した。各実施例の平均機械的特性を表２にまとめた。
【０１４８】
【表２】
2019503415.tif 000058
【０１４９】
［実施例２６］
実施例１７の組成物を４インチの熱酸化シリコンウェハ上にスピン速度１３００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。ホットプレート上で１００℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）して厚さ８．５２μｍの膜を得た。前記膜を、パターンマスクと可変密度マスクの組み合わせを用いて広帯域のＨｇ蒸気光源で（３６５ｎｍのバンドパスフィルタを用いて）露光させた。当該膜をパドル中で２．４重量％ＴＭＡＨに１０秒間浸漬させて現像し、蒸留水で洗浄した後、窒素蒸気で乾燥させた。現像後の膜厚（ＦＴ）は６．１４μｍであった。未露光膜の膜厚損失率又は暗視野損失率（ＤＦＬ）を現像前後の膜厚を用いて計算した結果、２８％であった。当該膜を窒素雰囲気下でオーブン内で２００℃において２時間ハードベークした。図３は、３２７ｍＪ／ｃｍ２の露光量での硬化ステップ後における８μｍ、９μｍ、１０μｍの溝のトップダウン画像の、レーザー顕微鏡により生成された２次元写真を示している。図４は、３２７ｍＪ／ｃｍ２の露光量の１５μｍの正方形のアレイの、レーザー顕微鏡により生成された３次元写真を示している。３２７ｍＪ／ｃｍ２の露光量において、２μｍ、３μｍ、４μｍの溝からも同様に高解像度の写真が得られ、このことは当該組成物がこのような細線リソグラフィ解像度に適することを示している。
【０１５０】
［実施例２７］
実施例１７の組成物を５インチのベアシリコンウェハ上にスピン速度９００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレート上で１０５〜１１０℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）した。次いで、前記膜を、パターンマスクを用いて広帯域のＨｇ蒸気光源に（３６５ｎｍのバンドパスフィルタを用いて）１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光させた。露光膜を２．４重量％ＴＭＡＨで現像して４．５ｍｍ、６．５ｍｍ、１５ｍｍの長方形の膜ストリップを保持した。これらの膜を、窒素雰囲気下に保たれたオーブン内において２００℃で２時間ハードベークした。膜ストリップを１重量％のフッ化水素溶液に浸漬してウェハから取り外し、空気中で乾燥させた。これらの長方形の膜を２０ｍｍの長さに切り、５℃／ｍｉｎの温度勾配で１０℃〜２５０℃の応力緩和ベークを実施し、次いで１０℃に冷却した後に、Ｉｎｓｔｒｏｎ、熱機械的分析（ＴＭＡ）、応力緩和ベークを実施していない状態での動的機械的分析（ＤＭＡ）、及び窒素雰囲気下での熱重量分析（ＴＧＡ）で機械的特性を測定した。その結果を表３にまとめた。
【０１５１】
【表３】
2019503415.tif 000059
【０１５２】
［実施例２８］
この実施例２８は、本発明の組成物から膜の暗視野損失（ＤＦＬ）が殆どない優れた光画像形成性パターンが得られることを示すものである。
【０１５３】
実施例２２の組成物を４インチの熱酸化シリコンウェハ上にスピン速度７００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。ホットプレート上で１１０℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）して厚さ１０．８μｍの膜を得た。前記膜を、パターンマスクと可変密度マスクの組み合わせを用いて広帯域のＨｇ蒸気光源で（３６５ｎｍのバンドパスフィルタを用いて）露光させた。当該膜をパドル中で２．４重量％ＴＭＡＨに１５８秒間浸漬させて現像し、蒸留水で洗浄した後、窒素蒸気で乾燥させた。ポジ型画像を形成し、光学顕微鏡で観測した。溝及びコンタクトホールは、いずれも１５μｍの解像度で形成されていた。現像後の未露光領域の膜厚（ＦＴ）は１０．９μｍであった。未露光膜の膜厚損失率又は暗視野損失率（ＤＦＬ）を現像前後の膜厚を用いて計算した結果、０％であった。当該膜を窒素雰囲気下に保たれたオーブン内において２００℃で２時間硬化させた。図５は、７９１ｍＪ／ｃｍ２の露光量での硬化ステップ後における５〜１００μｍの溝及びコンタクトホールのトップダウン画像の、光学顕微鏡により生成された２次元写真を示している。溝とコンタクトホールは１５μｍの解像度で形成されている。
【０１５４】
［比較例７］
この比較例７は、ＮＢＤ及びＭＡに由来し、ＭＡがメタノールのみによって開環されたＲＯＭＡ重合体では、実施例２７で具体的に説明した本発明の光画像形成性組成物を得るために用いたのと同様の条件において光画像形成性組成物を得ることが難しいことを示すものである。
【０１５５】
比較例６の組成物を４インチの熱酸化シリコンウェハ上にスピン速度６００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）して厚さ１１μｍの膜を得た。前記膜を、パターンマスクと可変密度マスクの組み合わせを用いて広帯域のＨｇ蒸気光源で（３６５ｎｍのバンドパスフィルタを用いて）露光させた。当該膜をパドル中で２．４重量％ＴＭＡＨに６秒間浸漬させて現像し、蒸留水で洗浄した後、窒素蒸気で乾燥させた。当該膜は、現像ステップにおいて完全に除去された。すなわち、現像後の膜厚（ＦＴ）は０μｍであった。現像前後の膜厚から計算される未露光膜の膜厚損失率又は暗視野損失率（ＤＦＬ）は１００％であった。当該膜は、露光領域及び未露光領域のいずれも溶解性が高いため、画像を形成することができなかった。
【０１５６】
［実施例２９］
この実施例２９は、本発明の組成物の優れた特性、例えば貯蔵寿命安定性と、露光後の硬化膜の優れた熱機械的特性をさらに説明するものである。
【０１５７】
実施例１３の重合体をＰＧＭＥＡに溶解して３０重量％溶液を形成した。閉鎖反応容器内で当該溶液を窒素雰囲気下で１１０℃で３時間、攪拌しながら加熱した。次いで、この重合体溶液を用いて本発明による組成物を調製した。当該溶液は、樹脂１００部当りの部数（ｐｈｒ）単位で表される特定量の添加剤（光活性化合物としてＴｒｉｓＰ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（３５ｐｈｒ）、エポキシド架橋剤としてＶＧ３１０１Ｌ（３０ｐｈｒ）及びＧＥ−３６（３０ｐｈｒ）、接着促進剤としてＫＢＭ−４０３Ｅ（５ｐｈｒ）、熱塩基性触媒としてＷＰＢＧ−１７４（５ｐｈｒ）、表面レベリング剤としてＦＣ−４４３２（０．３ｐｈｒ）、溶媒としてＰＧＭＥＡ（２６０ｐｈｒ））を含有する。適切な大きさの褐色ＨＤＰＥボトル内で混合し、混合物を１８時間回転させて均一溶液を生成した。１μｍ、０．４５μｍ、０．２０μｍの孔のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスクフィルタで重合体溶液をろ過して粒子状のコンタミを除去した。ろ過した重合体溶液を低粒子褐色ＨＤＰＥボトルに回収し、結果的に得られた溶液の一部をそれぞれ５℃及び周囲温度で保管した。
【０１５８】
（貯蔵寿命の検証）
実施例２９から得られた組成物の粘度を室温で２６日間モニタリングした。粘度の推移は、０日目：３５０ｃｐｓ、５日目：３６３ｃｐｓ、７日目：３５６ｃｐｓ、１５日目：３６３ｃｐｓ、２２日目：３６２ｃｐｓ、２６日目：４１２ｃｐｓであった。上記結果は、室温で保持された前記組成物の粘度が３週間で僅か約３％しか増加せず、本発明の組成物が室温で安定的であることを示している。
【０１５９】
（光画像形成性の検証）
実施例２９の組成物を４インチの熱酸化シリコンウェハ上にスピン速度５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、次いで８５０ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。ホットプレート上で１０５℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）して厚さ１１．２２μｍの膜を得た。前記膜を、パターンマスクと可変密度マスクの組み合わせを用いて広帯域のＨｇ蒸気光源で（３６５ｎｍのバンドパスフィルタを用いて）露光させた。当該膜を２．４重量％ＴＭＡＨに２１秒間浸漬させて現像し、蒸留水で洗浄した後、窒素蒸気で乾燥させた。現像後の膜厚（ＦＴ）は９．７５μｍであった。コンタクトホールと溝は５μｍの解像度で形成され、光学顕微鏡で観察された。未露光膜の膜厚損失率又は暗視野損失率（ＤＦＬ）を現像前後の膜厚を用いて計算した結果、１３％であった。当該膜を窒素雰囲気下に保たれたオーブン内において２００℃で２時間ハードベークした。未露光領域の膜厚はさらに１２％減少したが、光学顕微鏡で観察した結果、光画像形成性による特性は５μｍ解像度を維持しており、組成物が細線リソグラフィ解像度に適することが示された。
【０１６０】
（熱機械的特性）
実施例２９の組成物を５インチのベアシリコンウェハ上にスピン速度５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、次いで９００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。ホットプレート上で１０５〜１１０℃で３分間塗布後ベーク（ＰＡＢ）した。このような工程を繰り返して、塗布膜を５個生成した。次いで、前記膜を、パターンマスクを用いて広帯域のＨｇ蒸気光源に（３６５ｎｍのバンドパスフィルタを用いて）５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光させた。露光膜を２．４重量％ＴＭＡＨで３０秒間現像してウェハ上に４．５ｍｍ及び６．５ｍｍの長方形ストリップを保持した。これらの膜を、窒素雰囲気下に保たれたオーブン内において２００℃で２時間ハードベークした。膜ストリップを１重量％のフッ化水素溶液に浸漬してウェハから取り外し、空気中で乾燥させた。これらの長方形の膜を２０ｍｍの長さに切り、窒素雰囲気下でＩｎｓｔｒｏｎ、熱機械的分析（ＴＭＡ）、熱重量分析（ＴＧＡ）で機械的特性を測定した。結果を表４にまとめた。
【０１６１】
【表４】
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【０１６２】
表４にまとめたデータから明らかなように、本発明の組成物は優れた熱機械的特性を示す。Ｔα及びＴβは、それぞれＴＭＡ測定において観測された１次及び２次ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。Ｔｄ５は、ＴＧＡ測定において組成物の５％減量が観測された時点の温度を示す。
【０１６３】
以上、特定の例によって本発明を説明したが、本発明はこれらにより限定されるものと解釈すべきではない。むしろ、本発明は、ここに開示された一般領域を包含するものであり、その趣旨及び範囲から逸脱することなく種々の変更形態及び実施形態を行うことが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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