(57)【要約】本発明は、液体媒体によって湿潤された金属塩前駆体材料の粒子を提供することを含む、セラミック体の製造方法に関する。粒子は６００ｎｍ未満の粒径を特徴とし、前駆体材料は少なくとも１０−５ｍｏｌ／Ｌの液体媒体への溶解度を有する。１００ＭＰａ以上の圧力が１００℃未満の温度で適用され、低温ではこれまで達成できなかった高い理論密度値の材料を提供する。本発明はさらに、１．７６ｇ／ｃｍ３以上の材料密度及び３０ＭＰａ以上の破断係数を有するバテライト同形の炭酸カルシウムセラミック材料、及び２．５ｇ／ｃｍ３以上の材料密度及び１８ＭＰａ以上の破断係数を有するモネタイト同形からなるリン酸カルシウムセラミック材料に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック体の製造方法であって、
ａ．液体媒体により湿潤された前駆体材料の粒子からなる前駆体組成物を提供する工程であって、
ｉ．前記前駆体材料は金属塩であり；
ｉｉ．前記粒子は、６００ｎｍ未満、なおさらに特に１００ｎｍ未満、又は、なお５０ｎｍ以下の粒径を特徴とし；、かつ
ｉｉｉ．前記前駆体材料は、前記液体媒体で少なくとも１０−５ｍｏｌ／Ｌの溶解度を有する；
前記工程と、
ｂ．前記前駆体組成物に、
ｉ．１００ＭＰａ以上、特に１５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、又はなおさらに特に５００ＭＰａ以上の圧力を、
ｉｉ．１００℃以下の温度、特に８０℃未満の温度、なおさらに特に６０℃未満、又は、なお室温（約２５℃）にて、
適用して生成セラミック体を得る工程、
とを含む、前記セラミック体の製造方法。
【請求項２】
前記粒子が１００ｎｍ未満の粒径を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粒子が５０ｎｍ以下の粒径を特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
圧力が室温にて適用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記圧力が３００秒を超えて、特に１０分を超えて、なお３０分以上で適用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記生成物が、前記前駆体材料について測定された理論的最大密度の６４％以上、特に６７％以上、なおさらに特に７０％以上、７３％以上、７８％以上又は８０％以上の密度を特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体材料が、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５族金属の鉱酸塩、特に炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、水酸化物、硫酸塩、酸化物、塩化物、フッ化物、より特に１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５族金属の炭酸塩又はリン酸塩である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記前駆体材料が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのいずれか１つの塩から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体材料が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化亜鉛から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体材料が、
ａ．炭酸カルシウムのバテライト同形（ｉｓｏｍｏｒｐｈ）、
ｂ．リン酸カルシウムのモネタイト同形、
ｃ．リン酸カルシウムのヒドロキシアパタイト同形、及び
ｄ．水酸化酸化アルミニウムのベーマイト同形、
から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体材料が、９０％以上、特に９５％以上、さらに特に９８％以上、９９％以上又は９９．９％以上の純度を有する炭酸カルシウムである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記液体媒体が、
ａ．水、
ｂ．メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、鉱酸、有機酸、無機又は有機塩基、及びキレート剤、特にＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＥＤＤＨＡ、ＨＢＥＤ及びカテコール酸、カテコール系及びピロガロール系配位子から選択されるキレート剤、からなる群から選択される化合物の水溶液、
から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体材料が、
ａ．第１の金属塩を第１の溶媒に溶解し第１の溶液を生じて、前記第１の金属塩は第１のアニオンと第１の金属カチオンとから構成され；
ｂ．続いて、前記第１の溶液を、
ｉ．二酸化炭素、又は
ｉｉ．第２の溶媒中の第２の金属塩の第２の溶液であって、前記第２の金属塩は第２のアニオンと第２の金属カチオンとから構成され、そして前記第２のアニオンと前記第１の金属カチオンの塩が前記第１又は第２の溶媒あるいは前記第１と第２の溶媒の混合物に完全に溶解しない、前記溶液と、
を混合することにより、
得られる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体材料が炭酸カルシウムであり、かつ前記前駆体材料の粒子が炭酸ナトリウムと塩化カルシウムの水溶液を混合することによって得られる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記前駆体材料が炭酸カルシウムであり、かつ前記前駆体材料の粒子が塩化カルシウム水溶液へガス状二酸化炭素を流すことによって得られる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
圧力が一軸方向に適用される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工業的に製造されたセラミック材料であって、以下のパラメータ：
ａ．材料は本質的にバテライト同形の炭酸カルシウムからなり；
ｂ．材料の密度が１．７６ｇ／ｃｍ３を超え、かつ
ｃ．破断係数は３０ＭＰａを超えること、
を特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって特に得られる、前記セラミック材料。
【請求項１８】
工業的に製造されたセラミック材料であって、以下のパラメータ：
ａ．材料は本質的にモネタイト同形のリン酸カルシウムからなり；
ｂ．材料の密度が２．５ｇ／ｃｍ３を超え、かつ
ｃ．破断係数は１８ＭＰａを超えること、
を特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって特に得られる、前記セラミック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
加圧溶液クリープ又は冷間焼結は、接触粒子間の接触から周囲の連続相へ、そして最終的に近くの非接触表面への物質の輸送に依存する。そのような輸送は粒子中心間の距離を局所的に減少させ、全体的な収縮及び緻密化を可能にする。粒子成形体が外部から適用された機械的負荷を受ける場合、冷間焼結中のイオンの運動が接触点（粒界）での高い応力集中によって促進される。そのような応力集中に応答して、接触点のイオンは固体粒子から界面の水膜へ溶解して、連続液相に到達し、応力のない粒子表面上に凝結する前に、最終的に粒界に沿って拡散する。イオン輸送のこのメカニズムは、本来は炭酸塩岩の緻密化方法の根底にあり、典型的には１２００℃より高い温度での焼結中にセラミック粉末成形体内で起こる緻密化工程と現象論的に同一である。
【背景技術】
【０００２】
セラミック材料の緻密化方法を加速するためのナノ粒子の使用は数十年間利用されており、最近ではより穏やかな温度での焼結にも利用されてきたが、炭酸塩を周囲温度で強固な成形体に圧縮するのに利用できるという所見はこれまで示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０５８７２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＷＯ２０１７／０５８７２７Ａ１は、本発明の最初の出願日より後の出願日及び公開日を有するが、より早い優先日を有し、１００〜２００℃の範囲の温度で水溶液により湿潤されたミクロンサイズの粒子の冷間焼結を開示している。しかしながら、この開示は、観察された現象への粒径の寄与については言及していない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記に概説した最先端技術水準に基づいて、本発明の目的は、セラミック材料の低温形成を可能にするための手段及び方法を提供することである。この目的は独立請求項の主題によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１ａｂｃｄ】図１は、冷間焼結及びバテライトナノ粒子の合成及び形態をもたらす加圧溶液クリープメカニズムを示す。ａ，外部の機械的負荷Ｐを受ける粒子間の接触点周辺のイオン輸送メカニズムの概略図。ｂ，エチレングリコールの水溶液中での炭酸ナトリウムと塩化カルシウムとの反応からのナノバテライト粒子の形成。カルシウム及び炭酸イオンの代替的供給も表示する。ｃ，ｄ，異なる倍率における沈殿したナノバテライト粒子の階層的形態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２ａｂｃｄ】図２は、異なる連続相におけるナノバテライト粉末の一軸圧縮の結果を示す。ａ，実験中に適用された圧縮設定及び応力ランプの概略図。σは外部から適用される応力、ΔＬは測定された正味寸法変化、そしてｔは経過時間である。ｂ，水中、パラフィン油中、又は乾燥状態において、２８０ＭＰａの最大付加応力を受けた粉末成形体についての時間の関数としての寸法変化。ｃ，ｄ，２８０ＭＰａの付加応力下での異なる連続相の存在下での粉末成形体の緻密化挙動及びクリープ応答。
【図３ａｂｃ】図３は、ナノバテライト成形体の緻密化挙動とモデル地質的方解石との比較を示す。ａ〜ｃ，異なる外部応力を受けたバテライト成形体の走査型電子顕微鏡写真。ｄ，１０、１００及び５００ＭＰａで得られた成形体の粒径分布。ｅ，ｆ，異なる付加応力で測定されたナノバテライト試料の緻密化挙動及びクリープ応答。ｇ，付加応力に対するバテライト成形体の相対密度の対数依存性。ｈ，ナノバテライトとモデル地質方解石のクリープ応答の比較。ｉ，粒径と室温での付加応力に応じて、粉末成形体の相対密度を０．４％増加させるのに必要な時間スケール。
【図３ｄｅｆ】図３は、ナノバテライト成形体の緻密化挙動とモデル地質方解石との比較を示す。ａ〜ｃ，異なる外部応力を受けたバテライト成形体の走査型電子顕微鏡写真。ｄ，１０、１００及び５００ＭＰａで得られた成形体の粒径分布。ｅ，ｆ，異なる付加応力で測定されたナノバテライト試料の緻密化挙動及びクリープ応答。ｇ，付加応力に対するバテライト成形体の相対密度の対数依存性。ｈ，ナノバテライトとモデル地質方解石のクリープ応答の比較。ｉ，粒径と室温での付加応力に応じて、粉末成形体の相対密度を０．４％増加させるのに必要な時間スケール。
【図３ｇｈｉ】図３は、ナノバテライト成形体の緻密化挙動とモデル地質的方解石との比較を示す。ａ〜ｃ，異なる外部応力を受けたバテライト成形体の走査型電子顕微鏡写真。ｄ，１０、１００及び５００ＭＰａで得られた成形体の粒径分布。ｅ，ｆ，異なる付加応力で測定されたナノバテライト試料の緻密化挙動及びクリープ応答。ｇ，付加応力に対するバテライト成形体の相対密度の対数依存性。ｈ，ナノバテライトとモデル地質方解石のクリープ応答の比較。ｉ，粒径と室温での付加応力に応じて、粉末成形体の相対密度を０．４％増加させるのに必要な時間スケール。
【図４ａｂ】図４は、ナノバテライト成形体の機械的性質及び他の種類の材料との比較を示す。ａ，成形体相対密度に応じたナノバテライト試験片の強度及び弾性率。ｂ，他の人工材料及び天然材料と比較した、ナノバテライト成形体の比弾性率及び比圧縮強度を示すアシュビー（Ａｓｈｂｙ）図。ナノバテライト材料についてのデータは、赤、オレンジ、及びピンク色の円で示されており、これらはそれぞれ、８７、７８、及び７２％の相対密度を有する試験片に対応する。
【図５】図５は、実施例１に記載の合成された粉末のＸ線回折パターンを示す。粉末はバテライトと方解石の混合物である。シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を４０°以下の３つの最も強いブラッグピーク：（１１０）、（１１２）及び（１１４）に当てはめることにより、３７ｎｍの平均バテライト微結晶サイズが得られた。ＸＲＤパターンは、ＣｕＫα線（４５ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて反射モードで操作したＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ粉末回折計（パナリティカル社（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｂ．Ｖ．）、オランダ）で記録した。
【図６】図６は、実施例１に記載の合成されたナノバテライト粉末の熱重量分析及び示差熱分析を示す。合成された粉末をスリップキャストして過剰のエタノールを除去し、室温で圧力を適用して一晩乾燥させた。１００℃を超えると４重量％の重量損失が観察され、これはおそらく残留溶媒の脱離によるものである。４２重量％の第二の重量損失は、炭酸塩ＣａＣＯ３から酸化物ＣａＯへの変換に関連し、ＣＯ２を放出する。この温度で測定された吸熱ピークはこの反応の発生を裏付ける。４００℃付近の発熱ピークは、加熱１中のバテライトの方解石への変換と暫定的に関連する。試験は、ＴＧＡ−ＤＳＣ装置（ＳＴＡ４４９Ｃ、ネッチ社（Ｎｅｔｚｃｈ））を用いて、８０：２０のＮ２：Ｏ２混合物の下で、３５℃から９００℃まで５℃／分の加熱速度で行った。
【図７ａｂ】図７は、圧縮（ａ）及び三点曲げ（ｂ）の下で実施例１に提供されるとおりの冷間焼結試料について得られた典型的な応力−ひずみ曲線を示す。曲線と併せて試料の平均相対密度を記す。
【図８】図８は、実施例２に記載の製造された材料のＸＲＤスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
一例として、本発明は、構成粒子の大きさをナノスケールまで縮小し、圧縮工程中により高い圧力を利用することによって、劇的に加速された時間スケールで炭酸塩成形体の緻密化を可能にする。驚くべきことに、周囲温度で１時間未満の時間スケール内で緻密化された炭酸塩材料は、既存の建築材料よりもさらに強い可能性がある。この技術は、現在の二酸化炭素排出量の多い重要な建築材料に代わる潜在性ＣＯ２捕捉化学物質資源を利用するため、カーボンニュートラルに向けて取り組む上で特に有効である。
【０００８】
本発明の第１の態様は、セラミック体を製造するための工業的方法に関する。この方法は、
ａ．前駆体材料、本質的に金属塩の粒子を含む前駆体組成物であって、粒子は１μｍ未満の直径を有し、粒子は前記前駆体材料が少なくともほとんど溶解しない液体媒体によって湿潤されている、前記前駆体組成物を提供する工程、及び
ｂ．２００℃未満の温度で１００ＭＰａ以上、特に２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、なお５００ＭＰａ以上の圧力を前記前駆体組成物に適用される工程、
を含む。
【０００９】
特定の実施形態では、適用される圧力は１００ＭＰａから２００ＭＰａの範囲内である。特定の実施形態では、適用される圧力は１００ＭＰａから３００ＭＰａの範囲内である。特定の実施形態では、適用される圧力は１００ＭＰａから４００ＭＰａの範囲内である。特定の実施形態では、適用される圧力は１００ＭＰａから５００ＭＰａの範囲内である。
【００１０】
特定の実施形態では、適用される圧力は２００ＭＰａから３００ＭＰａの範囲内である。特定の実施形態では、適用される圧力は２００ＭＰａから４００ＭＰａの範囲内である。特定の実施形態では、適用される圧力は２００ＭＰａから５００ＭＰａの範囲内である。
【００１１】
本明細書に開示された塩、圧力パラメータ及び適用時間のいずれか特定の一つを組み合わせる特定の実施形態では、圧力は１５０℃未満の温度、特に１００℃未満の温度、なおさらに特に６０℃未満、又はなお室温（約２５℃）で適用される。
【００１２】
本発明者らは、低温では小さい粒径の必要性が一層高くなることを見出した。要するに、ある材料では５００〜６００ｎｍの範囲の粗粒材料でさえ、高温では著しい緻密化を可能にすることがあるが、１００℃未満の著しく低い温度、特に６０℃未満、さらに特に５０℃未満、なおさらに特に３５℃、３０℃又は室温で焼結するには、１５０ｎｍ未満の平均粒径のナノ粒子の存在が必要であることである。
【００１３】
本発明の方法の一つの際立った特徴は、圧力を適用する前の前駆体組成物の温度が湿潤液体媒体の沸点よりかなり低いことが可能であることである。他の低温方法とは対照的に、本発明は非熱水方法と呼ぶことができる。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、そのような室温工程（又は６０℃未満の室温近傍工程）では、前駆体材料の粒子の全部又は少なくともかなりの部分をナノ粒子、すなわち１５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下である必要があると提案する。
【００１４】
本発明者らは、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウムを利用する実施形態では、工程の温度は室温以下であり得ることを見出した。リン酸カルシウムのモネタイト同形（ｉｓｏｍｏｒｐｈ）についても同じことが言える。同様に、ベーマイト同形の酸化アルミニウムは室温で見事に焼結した。
【００１５】
他の前駆体、すなわちヒドロキシアパタイトのようなリン酸カルシウム前駆体は高温により利益を得るかもしれないが、いかなる場合でも２００℃を決して通過せず、したがって既知の熱間焼結方法の温度よりも著しく低い。
【００１６】
本明細書に開示された塩、圧力パラメータ及び適用時間のいずれか特定の一つを組み合わせる特定の実施形態では、圧力は０℃から１５０℃の温度で適用される。本明細書に開示された塩、圧力パラメータ及び適用時間のいずれか特定の一つを組み合わせる特定の実施形態では、圧力は０℃〜１００℃の温度で適用される。本明細書に開示された塩、圧力パラメータ及び適用時間のいずれか特定の一つを組み合わせる特定の実施形態では、圧力は０℃から６０℃の温度で適用される。
【００１７】
粒子は本質的に成形された形態で存在するが、前駆体組成物は液体媒体を含み、典型的には液体対固体比が０．０１〜０．５、特に０．０５〜０．５、さらに特に０．１〜０．４又は０．２〜０．４、なおさらに特に、約０．３（全ての比率は質量／質量値で与えられる）である。
【００１８】
圧力は３００秒以上、特に１０分以上、なお３０分以上で適用される。本明細書に示されるほとんどの例では、圧力は３０分間又は１０分間、維持された。圧力を適用する最初の５分の間に緻密化速度は最高値に達するので、処理時間を節約するために最適な緻密化の結果でなくても許容される場合、５分で足り得る。
【００１９】
特定の実施形態では、前駆体材料は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５族金属の塩からなる群から選択される。
【００２０】
特定の実施形態において、前駆体材料は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの塩からなる群から選択される。
【００２１】
特定の実施形態では、前駆体材料は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５族の金属カチオンと鉱酸の塩基であるアニオンとからなる塩、特に炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、水酸化物又は酸化物である。硫酸塩、塩化物、もしくはフッ化物又は任意の他の塩が、本発明を実施するために材料に与える溶解度（すなわち、液体媒体中で１０Ｅ−５ｍｏｌ／Ｌ以上の溶解度）を特徴とする場合、そのような硫酸塩（例えば硫酸カルシウム）、塩化物、もしくはフッ化物又は他の塩もまた、本発明の特に有用な実施形態であり得る。
【００２２】
特定の実施形態において、前駆体材料は、技術的純度（≧９０％）の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム又は酸化亜鉛である。
【００２３】
特定の実施形態では、前駆体材料は、高純度（≧９５％）又は分析級純度≧９９％、又はなお高純度（≧９９．５又は≧９９．９％）の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムである。
【００２４】
本発明者らは、純粋なＣａＣＯ３及び純粋なＭｇＣＯ３が前駆体材料としてうまく機能することを実証した。本発明者らはまた、前駆体材料として純粋なリン酸カルシウムを０．８〜１．８の範囲のＣａ／Ｐモル比、特に１．２のＣａ／Ｐモル比で冷間焼結することにも成功している。
【００２５】
本発明者らは、出発材料を濡らすのに適した液体媒体に最小限の溶解度を特徴とする任意の塩が本発明を実施するのに有用であると考える。本明細書での教示の最も広い解釈による出発材料は、イオノ共有結合（ｉｏｎｏ−ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｂｏｎｄ）を特徴とし、金属（すなわち酸化状態ゼロ）及び有機ポリマーを除外する。本発明の方法は、前駆体材料について測定された理論最大密度の６４％超、特に６７％超、さらに特に７０％以上、７３％以上、７８％以上又は８０％以上の理論密度まで出発物質を圧縮することを特徴とする。
【００２６】
特定の実施形態では、粒子は、６００ｎｍ未満、特に１００ｎｍ未満、なおさらに特に５０ｎｍ以下の粒径を特徴とする。本発明者らによって達成された結果によれば、粒径は均一である必要はないが、より均一な粒径は、特により小さい粒径において、最終生成物の機械的性質にとって有利であり得る。最終生成物において高性能の機械的特性を達成するためには粒径を１μｍ未満に制限しなければならず、粒径が小さいほど良好な結果が得られる。
【００２７】
特定の実施形態では、粒子は、１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の粒径を特徴とし、かつ１μｍ未満の（二次）粒径を有する凝集塊中に存在する。
【００２８】
特に素晴らしい成果は、直径３０ｎｍ未満のヒドロキシアパタイト結晶粒子にて達成することができることである。
【００２９】
本明細書に開示される本発明の態様及び実施形態のいずれについても、前駆体材料粒子は、液体媒体によって濡らされる必要があり、液体媒体において前駆体材料は、前駆体材料のわずかな一部分が液相に移動するのに十分な程度まで可溶である。これは、いかなる理論に拘束されることを望むものではないが、本発明の根底にあるメカニズムにとって、発明者らが決定的に重要であると考える工程要素である。他方、材料の溶解度は、かなりの量の前駆体を液相に移すために閾値を超えてはならない。
【００３０】
特定の実施形態において、前駆体材料は少なくとも１０−５ｍｏｌ／Ｌの溶解度を有する。特定の実施形態において、前駆体材料は、液体媒体中で１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲の溶解度を有する。特定の実施形態において、前駆体材料は、液体媒体中で５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲の溶解度を有する。特定の実施形態において、前駆体材料は、液体媒体中で１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲の溶解度を有する。この段落に記載の各溶解度値は、周囲圧力（約１００ｋＰａ）及び温度（２５℃）での溶解度を指す。
【００３１】
炭酸カルシウムの溶解度についての文献値は、水において約１０−４ｍｏｌ／Ｌであり、溶解度は圧力の増加とともに２桁まで増加する。
【００３２】
特定の実施形態では、前駆体材料粒子は水中に懸濁している。特定の実施形態では、前駆体材料粒子は、水と水混和性共溶媒とを含む溶媒中に懸濁されている。本発明を実施するための水混和性共溶媒の非限定的な例には、エチレングリコール、メタノール、エタノール、（イソ又はｎ−）プロパノール、水性鉱酸（非限定的な例として：Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ３）、有機酸（非限定的な例として：酢酸、ギ酸、乳酸）及び無機塩基又は有機塩基、塩酸及びキレート剤水溶液（非限定的な例として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ヒドロキシベンジルエチレンジアミン（ＨＢＥＤ）及びカテコレートを含むキレート剤）、カテコール系及びピロガロール系配位子を含む。キレート剤は、特に前駆体化合物が酸化物又は水酸化物である場合に有益に使用される。
【００３３】
特定の実施形態では、本発明の方法は、第１の金属塩を第１の溶媒に溶解することによって得られる前駆体材料を利用する。第１の金属塩は第１のアニオンと第１の金属カチオンとから構成されて第１の溶液を生じる。第１の金属塩は第１の溶媒にかなりの濃度（＞０．１ｍｏｌ／Ｌ）で可溶性である。続いて、溶液中に二酸化炭素ガスを通すことによって、又は溶液中に固体二酸化炭素を添加することによって、反応が完了するまで第１の溶液を二酸化炭素と混合する。この場合、第１の溶媒は、得られる第１の金属炭酸塩が溶媒に可溶性ではなく、沈殿することを確実にするように選択される。
【００３４】
本発明者らは、工程を非水溶液中で行うことは本発明の緻密化及び硬化の特性を促進しないことを見出した。本発明者らは、このように水が該工程にとって絶対的な要件であると判断した。本発明者らは他のいくつかの溶媒（エタノール、ドデカン、アセトニトリル、炭酸プロピル）を試したが、水を使用したときに観察された緻密化挙動を再現できなかった。他方、水／エタノール混合物は期待された結果をもたらし、このことにより、本発明者らは水が絶対に必要であるが量は変動し得るという結論を導き出す。
【００３５】
あるいは、第１の溶液を第２の溶媒中の第２の金属塩の第２の溶液と混合する。上記の第１の溶液に使用した用語に従えば、第２の金属塩は、第２のアニオン及び第２の金属カチオンから構成される。二つの溶液を混合することによって生じる第１の金属カチオンと第２のアニオンとの混合塩の沈殿物を得るために、第１の金属カチオンと第２のアニオンの塩は、混合から生じる前記第１及び第２の溶媒の混合物に完全に溶解してはならない。特定の実施形態では、第１の溶媒と第２の溶媒は同一である。
【００３６】
特定の実施形態では、前駆体材料は炭酸カルシウムであり、前駆体材料の粒子は、エチレングリコールの水溶液中で炭酸ナトリウムと塩化カルシウムとを混合することによって得られる。エチレングリコールは粒径を小さくするための共溶媒として使用され、これは、共溶媒が存在しない場合において直径＞１μｍのＣａＣＯ３粒子をもたらす傾向がある。本発明者らの観察によると、ＣａＣＯ３沈殿の場合、粒子サイズは溶媒よりも重要である。１μｍ未満の粒子を得るための他の利用可能な方法もこの工程に同様に有用である。任意に、得られた粒子のスラリーをエタノール及び水で続いて洗浄してエチレングリコールを除去する。この工程は必須ではなく、緻密化が働くために粉末をそのまま使用することができる。洗浄及び乾燥の工程は、特に高性能の材料を得る目的でより制御された出発材料を得る助けとなる。
【００３７】
特定の実施形態では、冷間等方圧加圧が適用される。この形態の圧力の適用は、工業的に又は実験室で容易に提供される。
【００３８】
例えばＣａＣＯ３緻密化の場合に例のように、特定の実施形態では、一方向加圧が流体の除去を補助するため好ましく、等方圧加圧で達成することがより困難であり得る。しかしながらリン酸カルシウム緻密化の場合、本発明者らが理論に縛られることを望まずに、塑性変形であると仮定する根底にあるメカニズムについては、等方圧加圧を代替的に用いることができ、一方向加圧で得られる８５％と比較し７５％とやや低い相対密度をもたらし、同様に機械特性についても、すなわち一方向加圧により得られる材料の２０ＭＰａと比較して１７ＭＰａの強度を有する。
【００３９】
特定の実施形態では、本発明の方法は：
ａ．液体媒体によって湿潤された前駆体材料の粒子からなる炭酸塩前駆体組成物を提供する工程であって、
ｉ．前駆体材料は金属炭酸塩であり；
ｉｉ．粒子は、１μｍ未満、特に６００ｎｍ未満、なおさらに特に１００ｎｍ未満、なお５０ｎｍ以下の粒径を特徴とし、かつ
ｉｉｉ．前駆体材料は、液体媒体中で１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上の溶解度を有する、
前記工程と、
ｂ．前記前駆体組成物に、
ｉ．１００ＭＰａ以上、特に１５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、又はさらに特に５００ＭＰａ以上の圧力を、
ｉｉ．２００℃以下の温度、特に１００℃未満の温度、なおさらに特に６０℃未満の温度、又はなお室温（約２５℃）にて、
適用して、炭酸塩セラミック生成物をもたらす工程を含む。
【００４０】
特定の実施形態では、炭酸塩セラミック生成物を製造するためのこの工程は、５分以上、特に１０分又は３０分以上の圧力の加圧を含む。
【００４１】
特定の実施形態では、この工程から得られる炭酸塩セラミック生成物は、炭酸塩前駆体材料について測定された理論最大密度の６４％以上、特に６７％以上、なおさらに特に７０％以上、７３％以上、７８％以上又は８０％以上の密度を特徴とする。
【００４２】
特定の実施形態では、炭酸塩セラミック生成物を製造するためのこの工程において、炭酸塩前駆体材料は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５族金属の炭酸塩である。
【００４３】
特定の実施形態では、炭酸塩セラミック生成物を製造するためのこの工程において、炭酸塩前駆体材料はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのいずれか一つの炭酸塩である。
【００４４】
本発明の第２の態様は、上記に特徴付けられたとおり本発明に記載の方法によって得られるセラミック体に関する。
【００４５】
特定の実施形態では、この態様は以下のパラメータを特徴とする工業的に製造されたセラミック材料に関する：
ａ．材料は本質的にバテライト同形の炭酸カルシウムからなり；
ｂ．材料の密度が１．７６ｇ／ｃｍ３を超え、かつ、
ｃ．Ｙ軸に設定された三点曲げ試験において負荷した、Ｘ＝１１ｍｍ×Ｙ＝２．２ｍｍ×Ｚ＝１．８ｍｍの大きさの前記材料の試験片の破断係数（ＭＯＲ）は３０ＭＰａを超える。
【００４６】
特定の実施形態では、セラミック体は、本質的に１．７６ｇ／ｃｍ３（７０％）以上の密度を有するバテライト多形体（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）のＣａＣＯ３から構成される。バテライトは室温で準安定性であり、約２００℃で方解石（カルサイト）又はアラゴナイトに変化する。バテライトの理論上の（最大）密度は２．５１ｇ／ｃｍ３である。本発明者らの知る限りでは、これまでに緻密（＞１．７６ｇ／ｃｍ３）のバルクバテライト材料は得られていない。ＣａＣＯ３は、緻密になる前に分解する（約８００℃にて）。
【００４７】
ある実施の形態では、この様態は以下のパラメータによって特徴付けられる工業的に製造されたセラミック材料に関する：
ａ．材料は本質的にモネタイト同形のリン酸カルシウムからなり；
ｂ．材料の密度が２．５ｇ／ｃｍ３を超え、かつ、
ｃ．二軸曲げ構成で試験した、Ｙ軸に負荷した前記材料の直径１８ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板試験片についての破断係数は１８ＭＰａを超える。
【００４８】
本発明の方法の第１の重要な特徴は、前駆体材料粒子の小さい粒径及び組成（好ましくはサブミクロン）である。粒径が大きいほど、試料の機械的特性は低くなる。本発明者らは、１０μｍの粒子（０．６μｍの代わりに）を使用すると、ほとんど関心のもてない機械的特性をもたらすことになることを見出した（材料は操作すると崩れる）。
【００４９】
第２の重要な特徴は、材料を濡らすために使用される液体である。水が通常使用され、特定の実施形態では、水は、前駆体材料の溶解度を所望の値に調整するために追加の有機又は無機成分を含む。非限定的な例は、エチレングリコール、メタノール又はエタノールである。前駆体材料が、特に炭酸塩の場合に、液体媒体にわずかに可溶であれば他の水性液体媒体を使用することができる。本発明者らは、前駆体材料が完全に不溶である油（シリコン油、パラフィン油など）は工程を阻止することを見出した。
【００５０】
第3の重要な特徴は、高圧である。適用される圧力を５００ＭＰａ（最良の試料特性をもたらす）から１００ＭＰａまで減少させると、試料の機械的特性も５分の１に減少する。１００ＭＰａで加圧された試料は、なお室温で製造された他のどのセラミック材料（セメント、石膏、コンクリート）よりも優れた特性を有していた。さらに圧力を下げると、本発明の利点がほとんどない範囲にまで機械的特性が減少すると予想される。
【００５１】
本発明者らの現在の理解に基づく結果に正又は負に影響を及ぼし得る他の二次的パラメータは、粉末の純度（実施例は高純度の材料のみを使用する）、温度及び液体の量である。
【００５２】
本発明を最先端の方法と区別する一つの特定の態様は、全ての方法が室温又はわずかに高い温度であるが１００℃未満で行われることである。発明者らに既知の、セラミック材料の粉末緻密化が圧力を適用することによって通常よりも低い温度で得られるという最先端技術の方法のいかなる過程でも、依然として２００℃以上で行われた。さらに、これらの粉末はどれも二酸化炭素吸収源（ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｓｉｎｋ）として使用することができない。
【００５３】
本発明の競争上の利点は：より速くそしてより少ないエネルギー要求のセラミック材料、室温にて、及び一つの工程にてセラミック材料を成形する能力；二酸化炭素を非常に多く含む物質（セメント）をカーボンニュートラルな物質（さらに大気から正味炭素を除去し得る）に置き換えることである。
【００５４】
本明細書の文脈における用語リン酸塩は、リン酸の金属塩に関する。リン酸水素塩及びリン酸二水素塩は、この用語の意味の範囲内のリン酸塩である。特定の実施形態は、フッ化リン（例えば、ヒドロキシアパタイト）ならびに他の混合リン酸塩を包含する。
【００５５】
単一の分離可能な特徴に対する代替が本明細書において「実施形態」として配置されている場合は常に、そのような代替が自由に組み合わされて本明細書に開示される本発明の個別の実施形態を形成し得ることを理解されたい。
【００５６】
本発明はさらに、以下の項目により非限定的に特定される：
項目１：セラミック体の製造方法であって、
ａ．液体媒体によって湿潤された前駆体材料の粒子からなる前駆体組成物を提供する工程であって、
ｉ．前記前駆体材料は金属塩であり；
ｉｉ．前記粒子は、１μｍ未満、特に６００ｎｍ未満、なおさらに特に１００ｎｍ未満、又は、なお５０ｎｍ以下の粒径を特徴とし、かつ
ｉｉｉ．前記前駆体材料は、前記液体媒体中で少なくとも１０−５ｍｏｌ／Ｌの溶解度を有する、
前記工程と、
ｂ．前記前駆体組成物に
ｉ．１００ＭＰａ以上、特に１５０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、又はなおさらに特に５００ＭＰａ以上の圧力を
ｉｉ．１００℃以下の温度、特に８０℃未満の温度、なおさらに特に６０℃未満、又は、なお室温（約２５℃）にて、
適用し、生成セラミック体をもたらす工程と
からなる、前記セラミック体の製造方法。
【００５７】
前記圧力が３００秒を超えて、特に１０分を超えて、なお３０分以上で適用する、項目１に記載の方法。
【００５８】
前記生成物が、前記前駆体材料について測定された理論最大密度の６４％以上、特に≧６７％、なおさらに特に≧７０％、７３％、７８％又は≧８０％の密度を特徴とする、項目１又は２に記載の方法。
【００５９】
前記前駆体材料が、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５族金属の鉱酸塩、特に炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、水酸化物、硫酸塩、酸化物、塩化物、フッ化物、さらに特に１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５族金属の炭酸塩又はリン酸塩である、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
【００６０】
前記前駆体材料が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、又はアルミニウムのうちのいずれか１つの塩から選択される、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
【００６１】
前記前駆体材料が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化亜鉛から選択される、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
【００６２】
前記前駆体材料が、純度９０％以上、特に９５％以上、さらに特に９８％以上、９９％以上又は９９．９％以上を有する炭酸カルシウムである、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
【００６３】
前記液体媒体が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、鉱酸、有機酸、無機又は有機塩基の水溶液、及びキレート剤溶液から選択される、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
【００６４】
前記前駆体材料が、
ａ．第１の金属塩を第１の溶媒に溶解し第１の溶液を生じて、前記第１の金属塩は第１のアニオンと第１の金属カチオンとから構成され、；
ｂ．続いて、前記第１の溶液を、
ｉｉｉ．二酸化炭素、又は
ｉｖ．第２の溶媒中の第２の金属塩の第２の溶液であって、前記第２の金属塩が第２のアニオンと第２の金属カチオンとから構成され、前記第２のアニオンと前記第１の金属カチオンの塩が前記第１又は第２の溶媒あるいは前記第１と第２の溶媒の混合物に完全に溶解しない、前記溶液と、
を混合することにより得られる、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
【００６５】
前記前駆体材料が炭酸カルシウムであり、前記前駆体材料の粒子が炭酸ナトリウムと塩化カルシウムの水溶液を混合することによって得られる、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
【００６６】
前記前駆体材料が炭酸カルシウムであり、前記前駆体材料の粒子が塩化カルシウム水溶液へ二酸化炭素ガスを流すことによって得られる、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
【００６７】
圧力が一軸方向に適用される、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
【００６８】
工業的に製造されたセラミック材料であって、以下のパラメータ：
ａ．材料は本質的にバテライト同形の炭酸カルシウムからなり；
ｂ．材料の密度が１．７６ｇ／ｃｍ３を超え、かつ
ｃ．破断係数は３０ＭＰａを超えること、
を特徴とする、前記材料。
【００６９】
工業的に製造されたセラミック材料であって、以下のパラメータ：
ａ．材料は本質的にモネタイト同形のリン酸カルシウムからなり；
ｂ．材料の密度が２．５ｇ／ｃｍ３を超え、かつ
ｃ．破断係数は１８ＭＰａを超えること、
を特徴とする、前記材料。
【００７０】
本発明は、以下の実施例及び図面によってさらに説明され、これらから、さらなる実施形態及び利点を引き出すことができる。これらの実施例は本発明を説明するためのものであり、その範囲を限定するためのものではない。
【実施例】
【００７１】
実施例１：ナノバテライト粒子の合成
この実施例では、炭酸ナトリウム及び塩化カルシウムがそれぞれＣＯ３２−イオン及びＣａ２＋イオンの供給源として使用される。バテライトナノ粒子は、エチレングリコールの水溶液中でこれらの反応物を単純に混合することによって容易に形成される（図１ｂ）。得られた炭酸塩粉末は、０．６μｍの球状凝集体に緻密に配置された３７ｎｍの粒子を含む独特の階層構造を示す（図１ｃ、ｄ、図Ｓ１）。合成後、圧縮測定に進む前に、ナノバテライト粉末を過剰のエタノールで洗浄してエチレングリコールを除去する。
【００７２】
圧縮試験は、０．２の初期固液重量比で円筒形鋳型に添加されたバテライト−液体混合物に一軸の機械的負荷をかけることによって実施された（図２ａ）。目標最大応力に達するまで、混合物に適用される機械的負荷を最初に０．５ｍｍ／分の速度で増加させた。荷重軸に沿った寸法変化（ΔＬ）及びそれぞれの一軸変形（ε）を、一定の目標応力σの下に試験片を保ちながら時間の関数として測定した。
【００７３】
加圧溶液クリープの間にイオンの溶解を可能にするためには水性連続相が必要であることを考慮して（図１ａ）、本発明者らは最初に水の存在下又は不在下で実験を行い、圧縮工程における冷間焼結の役割を解明した。そのために、水又はパラフィン油と混合した、又は乾燥状態のバテライト粉末を、２８０ＭＰａの同じ目標応力で一軸圧縮した。圧縮工程で達成された緻密化のレベルを定量化するために、得られた生の変形データ（図２ｂ）を相対密度値に変換し、図２ｃに示す緻密化曲線を導いた。水を含む成形体は、室温にてわずか３０分で８４％という驚くべき相対密度に達する。対照的に、連続相として空気又はパラフィン油の存在は、相対密度をそれぞれ６８及び６４％にしか増加させない。イオン溶解は油中又は空気中で起こるべきではないので、これは、加圧溶液クリープが水中での成形体の緻密化工程における重要なメカニズムであることを裏付けている。調べた試料の変形挙動について、正規化された多孔度に応じたひずみ速度に関しても評価した（図２ｄ）。水がない場合の相対密度の限界のある増加（図２ｃ）に関し、すべての測定した試験片で純粋な機械的圧縮も起こることを示すが、水中で達成されるはるかに高いひずみ速度は、圧縮において強力な緻密化を可能にする加圧溶液クリープの主な役割のさらなる証拠を与える。
【００７４】
異なる圧縮段階での粉末のナノ構造及びミクロ構造の進展は、異なる付加応力を受けた試料から得られた走査型電子顕微鏡写真を使用して調べられた（図３ａ〜ｃ）。１０ＭＰａの低い付加応力でも、ナノバテライト凝集体の球状形態は依然として認識可能であり、大きな凝集体間の隙間は全体的な多孔度の大部分を占める。１００ＭＰａのより高い付加応力は、凝集体の著しい緻密化及び変形をもたらす。この効果は、５００ＭＰａでさらに増強され、凝集体がもはや見えなくなり、残留気孔のみが残る。興味深いことに、適用される圧力を増加させることによって達成された緻密化工程は、高温でのセラミックの焼結中に典型的に観察される粒子粗大化を伴わない（図３ｄ）。粒径が大きいと脆性材料の機械的強度に悪影響を及ぼすので、これは冷間焼結法の重要な有利な特徴である。重要なことに、水中での予備的経時実験は、圧縮後２週間の期間内にバテライトから方解石への相変態がないことを明らかにし、緻密な圧縮体内の制約された環境が炭酸塩のその熱力学的安定相への変換を妨げることを示唆する。
【００７５】
室温で適用される応力に対する相対密度の依存性は、広範囲の圧力にわたって圧縮試験を行うことによってさらに評価された（図３ｅ）。室温で５００ＭＰａの圧力で８７％の優れた相対密度が達成される。そのような圧力レベルは、標準的な工業用液圧プレスを使用して数十センチメートル規模の成形体部品に容易に適用することができる。８００ＭＰａの最高付加圧力では、著しいさらなる緻密化はないが、成形体のさらなる変形は概ね弾性である。圧粉体の相対密度は、適用される応力に対し対数依存性を示すことがわかり（図３ｇ）、これは地質性材料及び合成材料に期待される挙動と定性的に一致している。一定の荷重工程中の変形応答がクリープ曲線の形で表示されている場合（図３ｆ）、成形体のひずみ速度は１０−３ｓ−１前後の初期値から緻密化が進むにつれて、１０−５ｓ−１程のレベルまで減少することがわかる。任意の相対多孔度において、より高い応力を受けた成形体ではより高いひずみ速度が観察され、このことは高圧での試料のより強い緻密化を説明している。
【００７６】
本明細書で測定されたクリープデータを１０ＭＰａの低い付加応力で文献に報告されている値と比較すると、ナノバテライト成形体（粒径０．６μｍ）は、粗い天然方解石試料（粒径９４μｍ、図３ｈ）に対して得られたものより何桁も高いひずみ速度で変形する（Ｃｒｏｉｚｅｅｔら、Ｊ．Ｇｅｏｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．１１５、Ｂ１１２０４（２０１０））。拡散係数又は溶解度のような他の重要なパラメータは、ＣａＣＯ３多形体の間で同じであるか又はわずかにしか変化しないので、この差は１００分の１を下まわるバテライト粒子のサイズから生じるはずである。１０ＭＰａでのナノバテライトについて測定されたものに匹敵するひずみ速度は、地質モデル方解石を、圧縮温度と圧力をそれぞれ１５０℃と３０ＭＰａに上げることによって、かつ粒径を１２μｍに下げることによってのみ達成することができる（Ｚｈａｎｇら、Ｊ．Ｇｅｏｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．１１５、Ｂ０９２１７（２０１０））。
【００７７】
ナノバテライト成形体の緻密化は、より大きい粒径を有するモデル地質試験片と比較した場合、著しく短い時間内で起こる。本発明に記載の製造されたバテライト試験片について得られた実験的時間スケール及び方解石試験片についての文献値は、広範囲の粒度及び適用される応力について図３ｉに示されている。記載値は、一定の付加応力で任意の値０．４％により成形体を緻密化するのに必要な時間に対応し、したがって、冷間焼結工程のごく初期段階の指標となる尺度である。驚くべきことに、粒度を小さくしそして適用される応力を増大させると、緻密化時間は約１０日からわずか数秒に減少する。
【００７８】
本明細書で取り上げる圧縮応力と粒径は、地質モデルシステムに関する以前の調査と比較して、まったく新しいパラメータ空間を使用する（図３ｉ）。これは、経済的に実行可能な時間スケール内で、かつＣＯ２吸収材として使用できる原材料を利用する最先端の建築材料の相対密度に匹敵する相対密度のＣＯ２系粉末成形体を製造する機会を開く。提案された方法の主な追加の利点は、それが室温で進行するということであり、これは、セメント及び製鋼産業において典型的に使用される１０００℃を超えるエネルギー集約型熱処理とは対照的である。
【００７９】
ナノ粉末の高圧冷間焼結によって達成された高い相対密度は、結合剤を添加することなく室温で製造された成形体の驚くほど高い機械的性質へ変換する（図４ａ）。８７％の相対密度で、冷間焼結成形体は、それぞれ５０及び２２５ＭＰａの曲げ強度及び圧縮強度と合わせて３０ＧＰａの弾性率を示す。他の材料クラスと比較すると（図４ｂ）、緻密なナノバテライト成形体は、石やコンクリートのような最先端の建築材料よりも優れており、同等又はさらに高い弾性率でより高い比強度に達する。
【００８０】
結論として、高圧でのナノスケール炭酸塩の冷間焼結は、典型的な製造方法のものに匹敵する時間スケール内で室温にて強くて緻密な構造材料の製造を可能にする。この単純でより拡張可能な方法は、現在のＣＯ２排出建築資材に取って代わるのに十分に堅くて強い構造材料を提供することにより、そして大規模工業規模でのＣＯ２吸収材として機能可能な炭素質原料を利用することにより、急速に成長している建設部門の今日の負の環境影響を取り戻すことを可能にする。
【００８１】
ナノバテライト粒子の合成
本発明者らは、元はＰａｒａｋｈｏｎｓｋｉｙらによって提案された手順に従ってバテライトナノ粒子を合成した（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．５１、１１９５−７（２０１２））。簡単には、２０体積％の蒸留水と８０体積％のエチレングリコール（＞９９％、シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ））を含む２つの溶液を最初に調製した。ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（エンシュア（ＥＭＳＵＲＥ）（登録商標）ＡＣＳ，Ｒｅａｇ．Ｐｈ  Ｅｕｒ，メルクミリポア（Ｍｅｒｃｋ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ））を一方の溶液に加え、一方ＮａＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ（純度９９．５％、シグマアルドリッチ）を他方の溶液に溶解した。これにより、０．３３ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２又はＮａＣＯ３を含有する水／エチレングリコール溶液が得られた。典型的な塩化カルシウム溶液は、８．００ｇの水、３６．０６ｇのエチレングリコール、及び４．６６ｇのＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを含んだ。炭酸ナトリウム溶液には、８．００ｇの水、３６．０６ｇのエチレングリコール、及び９．０６ｇのＮａＣＯ３・１０Ｈ２Ｏが使用された。２つの溶液を素早く混合し、マグネティックスターラーを用いて〜６００ｒｐｍで２時間撹拌し続けた。沈殿した粉末をエタノール（トルエンで９４％変性、アルコスイス（Ａｌｃｏｓｕｉｓｓｅ））で連続遠心分離工程を介して２回洗浄し、使用しない場合は最終的にエタノール中に保存した。全ての化学物質は、さらに精製することなくそのまま使用した。
【００８２】
炭酸塩粉末を製造するため二酸化炭素を使用することに他の方法を潜在的に適合させることができる。前の段落で記載した経路と比較できる違いは、粉末合成に関するものである。
【００８３】
１つの代替経路によれば、蒸留水（２０体積％）及びエチレングリコール（８０体積％；純度＞９９％、シグマアルドリッチ）の溶液を最初に調製する。ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（エンシュア（登録商標）ＡＣＳ，Ｒｅａｇ．Ｐｈ  Ｅｕｒ，メルクミリポア）を０．３３ｍｏｌ／Ｌの濃度になるまで添加する（より高い濃度も可能であり、そして濃度を上げると通常結果が改善される）。反応が完了するまで約６００ｒｐｍで混合しながらＣＯ２を懸濁液に吹き込む。
【００８４】
あるいは、２０体積％の蒸留水及び８０体積％のエチレングリコール（＞９９％、シグマアルドリッチ）を含む２つの溶液を最初に調製し、そしてＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏをそれらの一方に加える。次いで、酸性のＣＯ２ガスに対する特徴的な吸収能力を有する、水性エタンジアミン（ＥＤＡ）及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）のようなアミン含有化合物によって炭酸化を促進する。１つの懸濁液にＥＤＡ及びＰＥＧ（３００モル質量を有する）を、所望のＣＯ２及びカルシウム源として等モル量で溶解する。一実施形態では、両方の試薬が０．３３ｍｏｌ／Ｌで存在する。２つの溶液を素早く混合し、マグネティックスターラーを用いて〜６００ｒｐｍで２時間撹拌し続ける。
【００８５】
粉末合成法の両方の選択肢について、沈殿した粉末を、連続遠心分離工程を通してエタノールで２回続けて任意に洗浄し、そしてエタノール中で貯蔵されるか、又は圧縮に直接使用してもよい。
【００８６】
本発明の典型的な実施例では、エタノール中に貯蔵した粉末を石膏型においてスリップキャストして過剰の溶媒を除去し、そして１００℃で２時間乾燥した（乾燥工程は任意である）。所望の量の粉末を秤量し（典型的には０．５ｇ）そして直径１３ｍｍのプレス工具に充填した。０．９重量％の蒸留水溶液中のＮａＣｌを重量比Ｌ／Ｐ＝０．２で添加し、次いでプレス工具を閉じ、そして一軸プレス（能力２００ｋＮ、Ｐ／Ｏ／Ｗｅｂｅｒ、ドイツ）に少なくとも２時間、様々な負荷で負荷した。次に試料を取り出し、室温で２時間乾燥した。得られた典型的な試料サイズは直径１３ｍｍ×厚さ２．２ｍｍであったが、より大きな試料も得られた。最良の試料は、１３ｍｍ直径のプレス工具（５００ＭＰａに対応）で６６ｋＮの圧力により得られたが、圧力及び直径は、多様に変化させた（１００ＭＰａから５００ＭＰａの圧力、１１ｍｍから３０ｍｍの試料の直径）。
【００８７】
構造特性
試料の断面は、スイス連邦工科大学チューリッヒ校(ＥＴＨ  Ｚuｒｉｃｈ)（ＳｃｏｐｅＭ）で利用可能なブロードイオンビームミリング機器（ＩＭ４０００、日立、日本）を使用して得た。加熱を避けるために試料を中速（Ｃ３）で揺動させながら、６ｋＶ未満で加速されたアルゴンガンを使用して粉砕を行った。電子顕微鏡画像は、ナノバテライト粉末上及び研磨された成形体表面（ＬＥＯ１５３０、Ｚｅｉｓｓ、ドイツ）上に５ｎｍの白金層を堆積させた後に得た。
【００８８】
クリープ試験
エタノール中のナノバテライト粒子の懸濁液をまず石膏型においてスリップキャストして過剰のエタノールを除去した。得られた粉末を１００℃で２時間乾燥した。圧縮実験を実施するために、０．３ｇのナノバテライト粉末を１１ｍｍ直径のプレス工具（Ｐ／Ｏ／Ｗｅｂｅｒ、ドイツ）のキャビティに添加した。所望量の液体を粉末の上に直接加えた。０．２の液体対粉末（Ｌ／Ｐ）重量比を使用した。この比は、典型的には、０．０６０ｇの液体と０．３００ｇの粉末とを混合することによって得られた。ほとんどのクリープ試験に使用された液体は、０．９重量％のＮａＣｌ水溶液（エンシュア、メルク）で構成された。このＮａＣｌ濃度はＣａＣＯ３溶解度を増加させることが知られている。選択された実験では、パラフィン油（シグマアルドリッチ）を使用して、圧縮挙動に対する液体の種類の影響を試験した。ナノバテライト粉末のクリープ応答を調べるために、プレス工具を閉じて１００ｋＮロードセルを備えた万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ８５６２、インストロン）に設置した。試験片に２００Ｎ（２．１ＭＰａに対応する）の予荷重をかけ、圧縮試験のための共通の出発点を確認した。次いで、最大荷重に達するまで、圧縮圧力を０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で適用した。これに続いて、３０分から１時間の範囲の期間維持された一定の負荷をかけた。各荷重について、空のプレス工具を用いてバックグラウンド変位曲線を得た。次に、この変位を粉末で測定した実測値から差し引いて、総変形からプレス工具の寄与を排除した。圧縮された試験片の密度の計算において、圧縮工程の間に起こり得るあらゆる損失を考慮するためにプレスの２４時間後に粉末質量を測定した。試料の厚さ及び直径を、それぞれ機械の変位及びプレス工具の直径から推定した。アルキメデス測定により、試験中に測定された幾何密度が±５％以内で正しいことが確認された。
【００８９】
粒度分析
冷間焼結試料の粒度は、自由に利用可能なソフトウェアＦｉｊｉを用いて測定した。いくつかのＳＥＭ画像を専用のプラグインでつなぎ合わせて、細孔と粒界を区別するのに十分高い解像度を保ちながら、より多くの粒子を得た。粒子から細孔を分離するために単純な閾値を使用し、続いて画像内のノイズを除去するために２ピクセル中央値フィルタリング手順を使用した。次に、プラグイン分水界（ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ）を使用して、細孔を互いに接合し、それによって粒界をたどった。得られた粒界と元の画像を重ね合わせて方法の精度を検査した。プラグイン「Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」を最後に使用し粒径分布を得た。
【００９０】
ひずみ速度モデリング
圧縮中のバテライト試料の理論的ひずみ速度の計算は、Ｚｈａｎｇら（Ｊ．Ｇｅｏｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．１１５、Ｂ０９２１７（２０１０））によって概説され、確立された圧力溶液クリープモデルを用いて行われた。
【００９１】
機械的試験
機械的試験のための試料は、クリープ試験に使用されたのと同じ総合的手順に従って調製されたが、より多量の粉末（典型的には０．５ｇ）に拡大された。この場合、一軸プレス（２００ｋＮの能力、Ｐ／Ｏ／Ｗｅｂｅｒ、ドイツ）において１３ｍｍ直径のプレス工具を使用して、圧縮を少なくとも２時間、様々な荷重で実施した。圧縮後、試料を取り出し、そして室温で２時間乾燥した。典型的な試料は、直径１３ｍｍ、厚さ２．２ｍｍを示したが、より大きな試験片も得られた。このようなディスクを３００μｍワイヤソーで切断して、３点曲げ試験及び圧縮試験用に、それぞれ約１１×２．２×１．８ｍｍ３（長さ×奥行き×幅）のはり及び約１．７×１．７×２ｍｍ３の直方体を作成した。曲げ試験用の試料は端部を面取りし切断後すぐに使用した。全ての試験は、１ｋＮロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ８５６２万能試験機を用いて実施した。スパン９．４ｍｍ及び一定の荷重速度１μｍ．ｓ−１の三点曲げ設定を利用した。はりのたわみは線形可変差動変換器（ＬＶＤＴ）設定を用いて測定した。圧縮実験もまた、１μｍ．ｓ−１の一定変位速度で実施した。各試験の代表的な曲線を図７にプロットする。各組成物について少なくとも３つの試験片を試験した。記載の値はそれらの平均値及び標準偏差である。
【００９２】
実施例２：リン酸カルシウム合成経路：
板状リン酸水素カルシウムを合成するために使用される方法は、元はＪｈａら、ＡＩＭＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ１（２０１４）によって開発された。次の工程により手順が特徴付けられる：
１．水にそれぞれ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で前駆体塩を含有する２つの溶液を調製する：
ａ．硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、シグマアルドリッチ）及び
ｂ．二塩基性リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、シグマアルドリッチ）。
２．１２０ｍｌの脱イオン水を１２０ｍｌのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ溶液に加え、１００ｍｌの脱イオン水を１００ｍｌの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４溶液に加えた。
３．激しく攪拌（約１０００ｒｐｍ）しながら（ＮＨ４）２ＨＰＯ４溶液をＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ溶液に滴下した。乳状懸濁液を１時間撹拌した。
４．懸濁液を濾過し（ＭＤ６１５）、６０℃のオーブン中で乾燥した。オーブン内の時間に応じて、２つの異なる結晶相をこの手順から得ることができる（水和物相：ブルシャイト（Ｂｒｕｓｈｉｔｅ）、又は無水物相：モネタイト（Ｍｏｎｅｔｉｔｅ））。
５．乾燥粉末を乳鉢ですりつぶし、そして使用できるように貯蔵した。
６．典型的な圧縮実験のために、１．２２ｇの粉末を型のキャビティ（Ｐ／Ｏ／Ｗｅｂｅｒ、ドイツ）に充填した。これを一軸プレス（２００ｋＮの能力、Ｐ／Ｏ／Ｗｅｂｅｒ、ドイツ）に設置し、１６０ＫＮの力を適用した。任意に追加の液体を添加した（粉末に対する液体の比が０．３まで）。使用した液体は０．９重量％のＮａＣｌ溶液であった。
【００９３】
無水物相（モネタイト）を使用し、追加の液体を使用しない試験の典型的な結果：
・密度：２．５３４ｇ／ｃｍ３
・実施例１の機械試験に記載のとおりの破断強度：２２ＭＰａ（±１．５ＭＰａ）
【００９４】
破断係数（ＭＯＲ）は、二軸曲げと呼ばれる設定で、最大値は２０ＭＰａであり、少なくとも直径１８ｍｍ、厚さ２ｍｍのディスク試料について測定した。
【００９５】
実施例３：異なる材料への冷間焼結の適用
炭酸カルシウム（バテライト）
冷間焼結により小さなナノ粒子からなるあらゆるサイズのバテライト凝集体をもたらした。エチレングリコールを使用して凝集体サイズを小さくすることができる。
凝集体の大きさは工程及び最終最大密度に影響を及ぼさない。しかしながら、より大きい凝集体サイズ（これはおそらくより大きい細孔サイズに関連している）を用いると、機械的性質はさらに悪くなる（約１／２）；ナノ粒子は出発材料として絶対に必要とされる。
【００９６】
リン酸カルシウム（モネタイト）：
ナノ粒子からなる板様粒子（共沈法により生成され、１００℃で数日間乾燥された）。５００ＭＰａで１時間、水（１ｇの粉末及び０．３ｍｌの水）で押圧した。
生成物：水に溶けない、非常に緻密な材料
【００９７】
リン酸カルシウム（ヒドロキシアパタイト）：
０．１Ｍ  ＮａＯＨ溶液中に一晩放置すると相転移する板状モネタイト。板形状は相転移後も残る。５００ＭＰａで１時間、水（１ｇの粉末及び０．３ｍｌの水）で押圧した。
生成物：画像は非常に緻密な構造を示している。
【００９８】
炭酸マグネシウム（非結晶質）：
共沈法により生成したナノ粒子。２つの溶液を１つのビーカーに注いだ後、結晶化を防ぐために粒子を直ちに洗浄した。水（１ｇの粉末及び０．３ｍｌの水）なしで、５００ＭＰａで１時間、押圧した。
生成物：非常に緻密な構造。
【００９９】
ベーマイト（市販品）：
Ｄｉｓｐｅｒａｌ  Ｐ２Ｗ（サソール（Ｓａｓｏｌ）、ドイツ）。水（０．２ｇの粉末及び０．０８ｍｌの水）で、５００ＭＰａで１時間、押圧した。
生成物：非常に緻密な構造。
【図１ａｂｃｄ】
2019524621.tif 000002
【図２ａｂｃｄ】
2019524621.tif 000003
【図３ａｂｃ】
2019524621.tif 000004
【図３ｄｅｆ】
2019524621.tif 000005
【図３ｇｈｉ】
2019524621.tif 000006
【図４ａｂ】
2019524621.tif 000007
【図５】
2019524621.tif 000008
【図６】
2019524621.tif 000009
【図７ａｂ】
2019524621.tif 000010
【図８】
2019524621.tif 000011
【国際調査報告】
2019524621.tif 000012
2019524621.tif 000013
2019524621.tif 000014