(57)【要約】  本出願は、ブロック共重合体およびその用途が提供され得る。本出願のブロック共重合体は、優れた自己組織化特性または相分離特性を有し、エッチング選択性が優れており、その他に要求される多様な機能も自由に付与することができる。
2019536874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表示される単位を有する高分子セグメントＡおよび前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢを含む、ブロック共重合体。
［化学式１］
【化１】
2019536874.tif 000014
化学式１でＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは単一結合、酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は酸素原子または−  ＳｉＨ２−であり、Ｙは８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む１価置換基であり、前記で鎖は１個以上のケイ素原子または鉄原子を含む炭化水素官能基で置換されている。
【請求項２】
Ｘは、単一結合、酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
鎖は８個〜２０個の鎖形成原子を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
鎖形成原子は、炭素、酸素、窒素または硫黄である、請求項１から４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
鎖形成原子は、炭素または酸素である、請求項１から４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
鎖は、炭化水素鎖である、請求項１から６のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
環構造は、芳香環構造または脂環族環構造である、請求項１から７のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項９】
Ｙは下記の化学式２で表示される、請求項１から８のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
［化学式２］
【化２】
2019536874.tif 000015
化学式２でＰはアリーレン基であり、Ｑは単一結合、酸素原子または−ＮＲ３−であり、前記でＲ３は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｚは８個以上の鎖形成原子を有し、１個以上のケイ素原子または鉄原子を含む炭化水素官能基で置換された鎖である。
【請求項１０】
炭化水素官能基が下記の化学式４で表示される官能基であるか、シルセスキオキサニル基である、請求項１から９のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
［化学式４］
【化３】
2019536874.tif 000016
化学式４でＲはそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基であり、Ｌは単一結合または酸素原子であり、ｎは０〜１０の範囲内の数である。
【請求項１１】
高分子セグメントＢは、下記の化学式５の単位を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
［化学式５］
【化４】
2019536874.tif 000017
化学式５でＢは一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する１価置換基である。
【請求項１２】
高分子セグメントＢは、下記の化学式６の単位を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
［化学式６］
【化５】
2019536874.tif 000018
化学式６でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。
【請求項１３】
高分子セグメントＢは、下記の化学式７の単位を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
［化学式７］
【化６】
2019536874.tif 000019
化学式７でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数は１個以上である。
【請求項１４】
自己組織化された請求項１から１３のいずれか一項に記載されたブロック共重合体を含む、高分子膜。
【請求項１５】
自己組織化された請求項１から１３のいずれか一項に記載されたブロック共重合体を含む高分子膜を基板上に形成することを含む、高分子膜の形成方法。
【請求項１６】
基板および前記基板上に形成されており、自己組織化された請求項１から１３のいずれか一項に記載されたブロック共重合体を含む高分子膜を有する積層体で前記ブロック共重合体の高分子セグメントのうちいずれか一つを選択的に除去する過程を含む、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１６年１１月３０日付出願された大韓民国特許出願第１０−２０１６−０１６２１３５号に基づいた優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本出願は、ブロック共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ブロック共重合体は互いに異なる化学的構造を有する高分子セグメントが共有結合を通じて連結されている分子構造を有している。ブロック共重合体は相分離によって、スフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）などのような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインの大きさは広範囲に調節され得、多様な形態の構造の製作が可能であるため、高密度磁気保存媒体、ナノ線製作、量子ドットまたは金属ドットなどのような多様な次世代ナノ素子や磁気記録媒体またはリソグラフィなどによるパターンの形成などに応用され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願は、ブロック共重合体およびその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書で用語アルキル基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味し得る。前記アルキル基は、直鎖状、分枝状または環状アルキル基であり得、任意に一つ以上の置換基によって置換されていることができる。
【０００６】
本明細書で用語アルコキシ基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味し得る。前記アルコキシ基は、直鎖状、分枝状または環状アルコキシ基であり得、任意に一つ以上の置換基によって置換されていることができる。
【０００７】
本明細書で用語アルケニル基またはアルキニル基は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニル基を意味し得る。前記アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状、分枝状または環状であり得、任意に一つ以上の置換基によって置換されていることができる。
【０００８】
本明細書で用語アルキレン基は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基を意味し得る。前記アルキレン基は、直鎖状、分枝状または環状アルキレン基であり得、任意に一つ以上の置換基によって置換されていることができる。
【０００９】
本明細書で用語アルケニレン基またはアルキニレン基は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味し得る。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は、直鎖状、分枝状または環状であり得、任意に一つ以上の置換基によって置換されていることができる。
【００１０】
本明細書で用語アリール基またはアリーレン基は、特に規定しない限り、一つのベンゼン環構造、２個以上のベンゼン環が一つまたは２個の炭素原子を共有して連結されているか、または任意のリンカーによって連結されている構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価または２価残基を意味し得る。前記アリール基またはアリーレン基は、特に規定しない限り、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基であり得る。
【００１１】
本出願で用語芳香族構造は前記アリール基またはアリーレン基を意味し得る。
【００１２】
本明細書で用語脂環族環構造は、特に規定しない限り、芳香環構造ではない環状炭化水素構造を意味する。前記脂環族環構造は、特に規定しない限り、例えば、炭素数３〜３０、炭素数３〜２５、炭素数３〜２１、炭素数３〜１８または炭素数３〜１３の脂環族環構造であり得る。
【００１３】
本出願で用語単一結合は、該当部位に別途の原子が存在しない場合を意味し得る。例えば、Ａ−Ｂ−Ｃで表示された構造でＢが単一結合である場合にＢで表示される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されてＡ−Ｃで表示される構造を形成することを意味し得る。
【００１４】
本出願でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリーレン基、鎖または芳香族構造などに任意に置換されていることができる置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイル基オキシ、メタクリロイル基オキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基などが例示され得るが、これに制限されるものではない。
【００１５】
本出願の一つの側面では、ブロック共重合体は下記の化学式１で表示される単位を含む高分子セグメント（以下、高分子セグメントＡと呼称され得る。）を含む。高分子セグメントＡは下記の化学式１の単位を主成分として含むことができる。本明細書で高分子セグメントがある単位を主成分として含むということは、該当高分子セグメントがその単位を重量を基準として６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上含み、１００％以下で含む場合を意味する。
【００１６】
［化学式１］
【化１】
2019536874.tif 000003
【００１７】
化学式１でＲは水素またはアルキル基であり、Ｘは単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は酸素原子、−ＳｉＨ２−、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む１価置換基である。
【００１８】
前記で鎖は１個以上のケイ素原子または鉄原子を含む炭化水素官能基で置換されている。前記官能基は前記鎖に少なくとも１個以上、例えば、１個置換されていることができる。前記官能基は前記鎖の適切な位置に置換されていることができ、例えば、前記鎖の最も末端に置換されていることができる。
【００１９】
化学式１でＸは他の例示において、単一結合、酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり得るが、これに制限されるものではない。
【００２０】
化学式１でＹの１価置換基は、少なくとも８個の鎖形成原子で形成される鎖構造を含む。
【００２１】
本出願で用語鎖形成原子は、所定鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記鎖は直鎖状であるか分枝状であり得るが、鎖形成原子の数は最も長い直鎖を形成している原子の数のみで計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合にその炭素原子に結合している水素原子など）は計算されない。また、前記鎖に前述した炭化水素官能基が置換されている場合に、その炭化水素官能基に含まれている炭素原子、水素原子、ケイ素原子および／または鉄原子も計算されない。また、分枝状鎖である場合に、前記鎖形成原子の数は最も長い鎖を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、前記鎖がｎ−ペンチル基である場合に鎖形成原子はすべて炭素であって、その数は５であり、前記鎖が２−メチルペンチル基である場合にも鎖形成原子はすべて炭素であって、その数は５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素などが例示され得、適切な鎖形成原子は炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であり得る。前記鎖形成原子の数は８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であり得る。前記鎖形成原子の数は、また、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であり得る。
【００２２】
化学式１の化合物は前記鎖の存在によって後述するブロック共重合体を形成した時に、そのブロック共重合体が優れた自己組織化特性を示すようにすることができる。また、その鎖に置換されている鉄またはケイ素を含む官能基によって自己組織化構造の形成後に優れたエッチング選択性を示すことができる。
【００２３】
一つの例示において、前記鎖は、直鎖アルキル基のような直鎖炭化水素鎖であり得る。このような場合にアルキル基は、炭素数８以上、炭素数８〜３０、炭素数８〜２５、炭素数８〜２０または炭素数８〜１６のアルキル基であり得る。前記アルキル基の炭素原子のうち一つ以上は任意に酸素原子で置換されていることができ、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子は任意に他の置換基によって置換されていることができる。
【００２４】
化学式１でＹは環構造を含み、前記鎖は前記環構造に連結されていてもよい。このような環構造によって前記単量体によって形成されるブロック共重合体の自己組織化特性などがより向上することができる。環構造は芳香族構造であるか、脂環族構造であり得る。
【００２５】
前記鎖は前記環構造に直接連結されているか、あるいはリンカーを媒介として連結されていてもよい。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−が例示され得、前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得、Ｘ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキに連記であり得、前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり得る。適切なリンカーとしては、酸素原子または窒素原子が例示され得る。前記鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を媒介にして芳香族構造に連結されていてもよい。このような場合に前記リンカーは、酸素原子であるか、−ＮＲ１−（前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基）であり得る。
【００２６】
化学式１のＹは、一例示において下記の化学式２で表示され得る。
【００２７】
［化学式２］
【化２】
2019536874.tif 000004
【００２８】
化学式２でＰはアリーレン基であり、Ｑは単一結合、酸素原子または−ＮＲ３−であり、前記でＲ３は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｚは８個以上の鎖形成原子を有する前記鎖である。化学式１のＹが前記化学式２の置換基である場合に前記化学式２のＰが化学式１のＸに直接連結されていてもよい。
【００２９】
化学式２でＰの適切な例示としては、炭素数６〜１２のアリーレン基、例えば、フェニレン基を例示できるが、これに制限されるものではない。
【００３０】
化学式２でＱの適切な例示としては、酸素原子または−ＮＲ１−（前記でＲ１は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基）等が挙げられる。
【００３１】
化学式１の単量体の適切な例示としては、前記化学式１でＲは水素またはアルキル基、例えば、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙは前記化学式２でＰは炭素数６〜１２のアリーレン基またはフェニレンであり、Ｑは酸素原子であり、Ｚは鎖形成原子が８個以上である前述した鎖である化合物が挙げられる。
【００３２】
したがって、化学式１の単位の例示としては、下記の化学式３の単位が挙げられる。
【００３３】
［化学式３］
【化３】
2019536874.tif 000005
【００３４】
化学式３でＲは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｐは炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｑは酸素原子であり、Ｚは鎖形成原子が８個以上である前記鎖である。
【００３５】
本出願のブロック共重合体では、前記構造において鎖にケイ素原子または鉄原子を含む炭化水素官能基が置換されている。このような官能基は、ケイ素原子または鉄原子を少なくとも一つ以上含み、その他には炭素と水素からなる。
【００３６】
前記官能基でケイ素原子または鉄原子の数は少なくても１個以上であり得る。前記ケイ素または鉄原子の数の上限は特に制限されないが、例えば、６個以下であり得る。
【００３７】
前記炭化水素官能基は例えば、下記の化学式４で表示される官能基であるか、シルセスキオキサニル基であり得る。
【００３８】
［化学式４］
【化４】
2019536874.tif 000006
【００３９】
化学式４でＲはそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基であり、Ｌは単一結合または酸素原子であり、ｎは０〜１０の範囲内の数である。
【００４０】
前記化学式でＲは、一例示において炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖アルキル基であり得る。
【００４１】
前記化学式でＲがアルキル基である場合、各アルキル基の炭素数は同じであるか、互いに異なり得る。
【００４２】
化学式４の炭化水素官能基の具体的な例としては、トリアルキルシロキシ基、ブチルジメチルシラン基、トリメチルシラン基、ジメチルシリルメチルトリメチルシラン基またはトリメチルシリルトリシラン基などが例示され得る。炭化水素官能基としては、またシルセスキオキサニル基などが使用されてもよい。
【００４３】
ブロック共重合体は、前記高分子セグメントＡと共に、前記高分子セグメントＡとは異なる高分子セグメントＢを含む。
【００４４】
本出願において、ある２種の高分子セグメントが同じであるとは、ある２種の高分子セグメントが主成分として含む単量体単位の種類が互いに同じである場合、またはある２種の高分子セグメントが含む単量体単位の種類が５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上または９０％以上共通し、各高分子セグメントの前記共通単量体単位の重量比率の偏差が３０％以内、２５％以内、２０％以内、２０％以内、１５％以内、１０％以内または５％以内である場合のうちいずれか一つの場合である。両高分子セグメントが前記二つの場合をいずれも満足しない場合、これらは互いに異なる高分子セグメントである。前記で共通する単量体単位の比率は、両高分子セグメントモードに対して満足することが適切であり得る。例えば、ある高分子セグメント１が、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦの単量体単位を有し、他の高分子セグメント２が、Ｄ、Ｆ、ＧおよびＨの単量体単位を有する場合には、高分子セグメント１と２で共通する単量体単位はＤおよびＦであるが、高分子セグメント１の立場では、全体５種の単量体のうち２種が共通するので共通比率は４０％（＝１００×２／５）であるが、高分子セグメント２の立場では前記比率は５０％（＝１００×２／５）である。したがって、このような場合には共通比率が高分子セグメント２でのみ５０％以上であるので、両高分子セグメントは同一でないものと認められ得る。一方、前記で共通単量体の重量比率の偏差は、大きい重量比率から小さい重量比率を引いた数値を小さい重量比率で割った数値の百分率である。例えば、前記場合において、セグメント１のＤ単量体単位の重量比率がセグメント１の全単量体単位の重量比率合計１００％基準として約４０％であり、セグメント２のＤ単量体単位の重量比率がセグメント２の全単量体単位の重量比率合計１００％基準として約３０％であれば、前記重量比率偏差は約３３％（＝１００×（４０−３０）／３０）程度となり得る。２個のセグメント内に共通する単量体単位が二種以上であれば、同じセグメントであるとするためには、前記重量比率偏差３０％以内がすべての共通する単量体に対して満足するか、あるいは主成分である単量体単位に対して満足すると共通する単量体と見なされ得る。前記のような基準によって同一のものと認められる各高分子セグメントは、互いに異なる形態の重合体であり得るが（例えば、いずれか一つのセグメントはブロック共重合体の形態であり、他の一つのセグメントはランダム共重合体の形態）好ましくは同じ形態の重合体であり得る。
【００４５】
本出願のブロック共重合体は、前記のような高分子セグメントＡの末端に前記高分子セグメントＢが連結されているジブロック形態であるか、あるいはそれ以上のマルチブロック共重合体であってもよい。
【００４６】
一例示において前記高分子セグメントＢは、一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する高分子セグメントであり得る。
【００４７】
このような高分子セグメントＢは、例えば、下記の化学式５で表示される単位を含む高分子セグメントであり得る。前記高分子セグメントは前記化学式７の単位を主成分として含むことができる。
【００４８】
［化学式５］
【化５】
2019536874.tif 000007
【００４９】
化学式５でＢは一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する１価置換基である。
【００５０】
このような高分子セグメントＢが前述した高分子セグメントＡの少なくとも一側に存在する場合、前記ブロック共重合体が優れた自己組織化特性などを示すことができる。
【００５１】
化学式５で芳香族構造は、例えば、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２の芳香族構造であり得る。
【００５２】
また、化学式５に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子などが例示され得、適切にはフッ素原子が使われ得るが、これに制限されるものではない。
【００５３】
一つの例示において、化学式５のＢは、１つ以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２の芳香族構造を有する１価置換基であり得る。前記でハロゲン原子の個数の上限は特に制限されず、例えば、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下のハロゲン原子が存在し得る。
【００５４】
例えば、高分子セグメント２Ｂに含まれる前記単位である化学式５は下記の化学式６で表示され得る。
【００５５】
［化学式６］
【化６】
2019536874.tif 000008
【００５６】
化学式６でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。前記でＷは少なくとも１個のハロゲン原子で置換されたアリール基、例えば、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子で置換された炭素数６〜１２のアリール基であり得る。
【００５７】
高分子セグメント２Ｂに含まれる前記単位は、例えば、下記の化学式７で表示され得る。
【００５８】
［化学式７］
【化７】
2019536874.tif 000009
【００５９】
化学式７でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−または−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ１は単一結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ５が含むハロゲン原子の数は１個以上である。
【００６０】
化学式７でＸ２は、他の例示において、単一結合、酸素原子、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり得る。
【００６１】
化学式７でＲ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であるものの、Ｒ１〜Ｒ５は１つ以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子を含むことができる。Ｒ１〜Ｒ５に含まれるハロゲン原子、例えば、フッ素原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であり得る。
【００６２】
本出願の前記のようなブロック共重合体は、基本的に優れた相分離または自己組織化特性を示すことができる。
【００６３】
前記のようなブロック共重合体において前記高分子セグメントＡの体積分率は、０．１〜０．９の範囲内にあり、高分子セグメントＡおよびＢの体積分率の合計は１であり得る。前記のような体積分率で各高分子セグメントを含むブロック共重合体は優れた自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の各高分子セグメントの体積分率は、各高分子セグメントの密度とＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒｐｈ）により測定される分子量に基づいて求めることができる。
【００６４】
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、３，０００〜３００，０００の範囲内にあり得る。本明細書で用語数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使って測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書で用語分子量は、特に規定しない限り数平均分子量を意味する。分子量（Ｍｎ）は他の例示では、例えば、３０００以上、５０００以上、７０００以上、９０００以上、１１０００以上、１３０００以上または１５０００以上であり得る。分子量（Ｍｎ）はさらに他の例示において、２５００００以下、２０００００以下、１８００００以下、１６００００以下、１４００００以下、１２００００以下、１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下、４００００以下、３００００以下または２５０００以下程度であり得る。ブロック共重合体は、１．０１〜１．６０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。分散度は他の例示において、約１．１以上、約１．２以上、約１．３以上または約１．４以上であり得る。
【００６５】
このような範囲でブロック共重合体は適切な自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは目的とする自己組織化構造などを勘案して調節され得る。
【００６６】
ブロック共重合体が前記高分子セグメントＡ、ＢおよびＣを少なくとも含む場合に、前記ブロック共重合体内で高分子セグメントＡ、例えば、前述した前記鎖を含む高分子セグメントの比率は１０モル％〜９０モル％の範囲内にあり得る。
【００６７】
このようなブロック共重合体は公知の方式で製造することができる。例えば、ブロック共重合体は各高分子セグメントの単位を形成する単量体を使用したＬＲＰ（Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で製造することができる。例えば、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの無機酸塩の存在下で合成するアニオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して、有機アルミニウム化合物の存在下で合成するアニオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用するものの、電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を遂行するＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。
【００６８】
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下で、前記高分子セグメントを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。
【００６９】
ブロック共重合体の製造時に、前記単量体を使って形成する高分子セグメントと共に前記共重合体に含まれる他の高分子セグメントを形成する方式は特に制限されず、目的とする高分子セグメントの種類を考慮して適切な単量体を選択して前記他の高分子セグメントを形成することができる。
【００７０】
高分子セグメント共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。
【００７１】
ラジカル開始剤の種類は特に制限されず、重合効率を考慮して適切に選択することができ、例えば、ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）または２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２，２'−ａｚｏｂｉｓ−（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））等のアゾ化合物や、ＢＰＯ（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）またはＤＴＢＰ（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などのような過酸化物系列を使うことができる。
【００７２】
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメチルアセトアミドなどのような溶媒内で遂行され得る。
【００７３】
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールまたはイソプロパノールなどのようなアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはペトロリウムエーテルなどのようなエーテル系列が使用され得るが、これに制限されるものではない。
【００７４】
本出願はまた前記ブロック共重合体を含む高分子膜に関するものある。前記高分子膜は多様な用途に使用され得、例えば、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気保存記録媒体、フラッシュメモリーなどの記録媒体またはバイオセンサなどに使われ得る。
【００７５】
一つの例示において、前記高分子膜で前記ブロック共重合体は、自己組織化を通じてスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）等を含む周期的な構造を具現していることができる。
【００７６】
例えば、ブロック共重合体で高分子セグメントＡ〜Ｃまたはそれと共有結合した他の高分子セグメントのセグメント内で、他のセグメントがラメラ形態またはシリンダー形態などのような規則的な構造を形成していることができる。
【００７７】
本出願はまた前記ブロック共重合体を使って高分子膜を形成する方法に関するものである。前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化された状態で基板上に形成することを含むことができる。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体またはそれを適正な溶媒に希釈したコーティング液層を塗布などによって基板上に形成し、必要に応じて、前記層を熟成したり熱処理する過程を含むことができる。
【００７８】
前記熟成または熱処理は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として遂行され得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で遂行され得る。このような熱処理が遂行される時間は特に制限されず、例えば、約１分〜７２時間の範囲内で遂行され得るが、これは必要に応じて変更され得る。また、高分子薄膜の熱処理温度は、例えば、１００℃〜２５０℃程度であり得るが、これは使われるブロック共重合体を考慮して変更され得る。
【００７９】
前記形成された層は、他の例示では常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分〜７２時間の間溶媒熟成されてもよい。
【００８０】
本出願はまたパターン形成方法に関するものである。前記方法は、例えば、基板および前記基板の表面に形成されており、自己組織化された前記ブロック共重合体を含む高分子膜を有する積層体で前記ブロック共重合体の高分子セグメントＡおよび／またはＢを選択的に除去する過程を含むことができる。前記方法は、前記基板にパターンを形成する方法であり得る。例えば前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上の高分子セグメントを選択的に除去した後、基板を食刻することを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態に応じて前記方式を通じてナノロッドまたはナノホールなどのような多様な形態のパターンを形成することができる。必要に応じて、パターン形成のために前記ブロック共重合体と異なる共重合体あるいは単独重合体などが混合され得る。このような方式に適用される前記基板の種類は特に制限されず、必要に応じて選択され得、例えば、酸化ケイ素などが適用され得る。
【００８１】
例えば、前記方式は高いアスペクト比を示す酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成することができる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定の構造を形成している状態でブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去した後、酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオン食刻等でエッチングしてナノロッドまたはナノホールのパターンなどを含む多様な形態を具現することができる。また、このような方法を通じてアスペクト比が大きいナノパターンの具現が可能となり得る。
【００８２】
例えば、前記パターンは、数十ナノメートルスケールで具現され得、このようなパターンは、例えば、次世代情報電子用磁気記録媒体などを含む多様な用途に活用され得る。
【００８３】
前記方法において、ブロック共重合体のいずれか一つの高分子セグメントを選択的に除去する方式は特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトな高分子セグメントを除去する方式を使用することができる。この場合、紫外線照射条件はブロック共重合体の高分子セグメントの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分〜６０分の間照射して遂行することができる。
【００８４】
また、紫外線照射に引き続き、高分子膜を酸などで処理して紫外線によって分解されたセグメントをさらに除去する段階を遂行することもできる。
【００８５】
また、選択的に高分子セグメントが除去された高分子膜をマスクにして基板をエッチングする段階は特に制限されず、例えば、  ＣＦ４／Ａｒイオンなどを使った反応性イオン食刻段階を通じて遂行することができ、この過程に引き続き、酸素プラズマ処理などによって高分子膜を基板から除去する段階をさらに遂行することができる。
【発明の効果】
【００８６】
本出願は、ブロック共重合体およびその用途が提供され得る。本出願のブロック共重合体は、優れた自己組織化特性または相分離特性を有し、エッチング選択性が優れており、その他に要求される多様な機能も自由に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例１のブロック共重合体の自己組織化された高分子膜のＳＥＭ写真。
【図２】実施例２のブロック共重合体の自己組織化された高分子膜のＳＥＭ写真。
【図３】実施例３のブロック共重合体の自己組織化された高分子膜のＳＥＭ写真。
【図４】実施例４のブロック共重合体の自己組織化された高分子膜のＳＥＭ写真。
【図５】実施例のブロック共重合体の各ブロックがホモポリマーである状態でのエッチング速度を比較した図面。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
以下、本出願に従う実施例および比較例を通じて本出願をより詳細に説明するか、本出願の範囲は下記に提示された実施例によって制限されるものではない。
【００８９】
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使って常温で遂行した。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈して使用したのであり、化学的移動はｐｐｍで表現した。
【００９０】
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重の二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重の三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。
【００９１】
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使って測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に実施例または比較例のブロック共重合体またはマクロ開始剤などの分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度となるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ  ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析しようとする試料をｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過させた後測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用したのであり、試料のｅｌｕｔｉｏｎ  ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【００９２】
＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００  ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
【００９３】
製造例１．
下記の化学式Ａの化合物（ＵＰＭＴＢＳ）は次の方式で合成した。１１−ブロモ−１−ウンデカノール（１１−ｂｒｏｍｏ−１−ｕｎｄｅｃａｎｏｌ）（２５．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒロロ−２Ｈ−ピラン（１６．８ｇ、２００ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）（２００ｍＬ）および塩化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（４Ｎ  ｉｎ  １，４−ｄｉｏｘａｎｅ、８０  ｄｒｏｐｓ）をフラスコで反応させて２−（（１１−ｂｒｏｍｏｕｎｄｅｃｙｌ）ｏｘｙ）ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ）を得た（３３．３ｇ、９９．３ｍｍｏｌ、収得率９９％）。前記２−（（１１−ｂｒｏｍｏｕｎｄｅｃｙｌ）ｏｘｙ）ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ）（３３．３ｇ、９９．３ｍｍｏｌ）とヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）（２１．９ｇ、１９８．６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）（３００ｍＬ）に溶かした後にポタシウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（２７．４ｇ、１９８．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０ｏＣで一晩中反応させた後に過量の水を入れ、ＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で抽出し、水で洗浄した。無水マグネシウムサルフェートで前記ＭＣ溶液から水を除去し、溶媒を除去した後、ＥＡ（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）／ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶液（１：４＝ＥＡ：ヘキサン）でカラムクロマトグラフィーして茶色の固体の４−（（１１−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ウンデシル）オキシフェノール（２０．０ｇ、５４．９ｍｍｏｌ、収得率：５５％）を得た。
【００９４】
４−（（１１−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ウンデシル）オキシフェノール（２０．０ｇ、５４．９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．１ｇ、７１．４ｍｍｏｌ）、ＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（５００ｍＬ）、ＤＣＣ（Ｎ，Ｎ'−Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１４．７ｇ、７１．４ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（２．７ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を利用して、４−（（１１−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ウンデシルオキシ）フェニルメタクリレート（ＵＰＭＴＨＰ）（１６．７ｇ、３８．６ｍｍｏｌ、収得率７０％）を得た。前記ＵＰＭＴＨＰ（１６．７ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ）および塩化水素（４Ｎ  ｉｎ  １，４−ｄｉｏｘａｎｅ、８０  ｄｒｏｐｓ）を利用して、４−（（１１−ヒドロキシウンデシル）オキシ）フェニルメタクリレート（ＨＵＰＭ、８．６ｇ、２４．７ｍｍｏｌ、収得率６４％）を得た。
【００９５】
前記ＨＵＰＭ（８．６ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）とイミダゾール（４．２ｇ、６１．７ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）（６０ｍＬ）で溶かした後にアイスバス（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）に漬けた。ＴＢＤＭＳＣＩ（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（４．５ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶かして少しずつ反応溶液に添加した。フラスコを常温に取り出して一晩中反応させた後に水とＭＣで抽出した後、有機層を集めてＥＡ／ヘキサン溶液（１：１）でカラムクロマトグラフィーした。無色液状の目的物（ＵＰＭＴＢＳ、下記の化学式Ａ）（１１．４ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を得た。
【００９６】
＜ＵＰＭＴＢＳのＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０１（ｄ、２Ｈ）；ｄ６．８８（ｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｓ、２Ｈ）；ｄ５．７３（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ３．６０（ｔ、２Ｈ）：ｄ２．０５（ｓ、３Ｈ）：ｄ１．７７（ｍ、２Ｈ）：ｄ１．５１（ｍ、２Ｈ）：ｄ１．４５（ｍ、２Ｈ）：ｄ１．２９（ｍ、１２Ｈ）：ｄ０．９０（ｓ、９Ｈ）：ｄ０．０５（ｓ、６Ｈ）
【００９７】
［化学式Ａ］
【化８】
2019536874.tif 000010
【００９８】
化学式ＡでＲは１１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルウンデシル基である。
【００９９】
製造例２．
下記の化学式Ｂの化合物（ＵＰＭＤＳ）は次の方式で合成した。Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｔｕｒｎｉｎｇｓ（４．４ｇ、１８０ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、無水ＴＨＦ（ｔｅｔｒｏｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（１２０ｍＬ）を添加した後に１，２−ｄｉｂｒｏｍｏｅｔｈａｎｅ（２  ｄｒｏｐｓ）とｉｏｄｉｎｅ（ｆｅｗ  ｃｒｙｓｔａｌｓ）を入れた。常温で１０分程度撹拌した後に８０  ｒｅｆｌｕｘをしながら、ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（２０ｇ、１６４ｍｍｏｌ）／無水ＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液をｄｒｏｐｗｉｓｅに入れた。激しいな反応が終わった後に反応溶液を常温に冷やした後、ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（１６．９ｇ、２０ｍＬ、１８０ｍｍｏｌ）をゆっくりと入れた。反応溶液を８０℃に加熱して一晩中ｒｅｆｌｕｘした。反応後に水／ヘキサン混合溶液で抽出し、有機層を集めて溶媒を除去した。無色の液体である（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（１３．０ｇ、８８．８ｍｍｏｌ、収得率５４％）を得た。
【０１００】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ３．９７（ｍ、１Ｈ）；ｄ０．０９（ｄ、６Ｈ）；ｄ０．０３（ｓ、９Ｈ）、ｄ−０．２３（ｄ、２Ｈ）
【０１０１】
４−（ｕｎｄｅｃ−１０−ｅｎ−１−ｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｏｌ（９．０ｇ、３４．３ｍｍｏｌ）と（（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（１０．０ｇ、６８．６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、無水トルエン（６０ｍＬ）に溶かした。常温で撹拌し、Ｋａｒｓｔｅｄｔ'ｓ触媒（ｉｎ  ｘｙｌｅｎｅ、〜２％Ｐｔ、６．９ｍＬ、０．６９ｍｍｏｌ）を添加し、３日間反応させた。その後、溶媒を除去し、ＥＡ／ヘキサン溶液（１：５＝ＥＡ：ヘキサン）でカラム分離して無色液体の４−（（１１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ（（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｕｎｄｅｃｙｌ）ｏｘｙ）ｐｈｅｎｏｌ（７．２ｇ、１７．６ｍｍｏｌ、収得率５１％）を得た。
【０１０２】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．７６（ｍ、４Ｈ）；ｄ４．４１（ｓ、１Ｈ）；ｄ  ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ  １．７５（ｔｔ、２Ｈ）；ｄ  １．４４（ｔｔ、２Ｈ）；ｄ  １．２５（ｍ、１４Ｈ）；ｄ  ０．４７（ｍ、２Ｈ）；ｄ  ０．０２（ｓ、９Ｈ）；ｄ  −０．０１（ｓ、６Ｈ）；ｄ  −０．３０（ｓ、２Ｈ）
【０１０３】
４−（（１１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ（（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｕｎｄｅｃｙｌ）ｏｘｙ）ｐｈｅｎｏｌ（７．２ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）とメタクリル酸（１．７ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２００ｍＬ）に撹拌して溶かした。反応溶液にＤＣＣ（Ｎ，Ｎ'−Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（４．０ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ（４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（０．８６ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を添加し、常温で一晩中反応させた。その後、溶媒を除去し、ＥＡ／ヘキサン溶液（ＥＡ：ヘキサン＝１：４）でカラムクロマトグラフィーしてｖｉｓｃｏｕｓ無色液体である目的物（化学式Ｂ、ＵＰＭＤＳ）（７．８ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を得た。
【０１０４】
＜ＵＰＭＤＳのＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０１（ｄ、２Ｈ）；ｄ６．８８（ｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｓ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ３．６０（ｔ、２Ｈ）：ｄ２．０５（ｓ、３Ｈ）：ｄ１．７７（ｔｔ、２Ｈ）：ｄ１．４６（ｔｔ、２Ｈ）：ｄ１．２７（ｍ、１４Ｈ）：ｄ０．４８（ｍ、２Ｈ）：ｄ０．０２（ｓ、９Ｈ）：ｄ−０．０１（ｓ、６Ｈ）；ｄ−０．３０（ｄ、２Ｈ）
【０１０５】
［化学式Ｂ］
【化９】
2019536874.tif 000011
【０１０６】
化学式ＢでＲは、（１１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ（（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｕｎｄｅｃｙｌ）ｇｒｏｕｐである。
【０１０７】
製造例３．
下記の化学式Ｃの化合物（ＵＰＭＤＴＭＳＳ）は次の方式で合成した。Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｔｕｒｎｉｎｇｓ（４．４ｇ、１８０ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、無水ＴＨＦ（ｔｅｔｒｏｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（１２０ｍＬ）を添加した後に１，２−ｄｉｂｒｏｍｏｅｔｈａｎｅ（２  ｄｒｏｐｓ）とｉｏｄｉｎｅ（ｆｅｗ  ｃｒｙｓｔａｌｓ）を入れた。常温で１０分程度撹拌した後に８０  ｒｅｆｌｕｘをしながら、ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（２０ｇ、１６４ｍｍｏｌ）／無水ＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液をｄｒｏｐｗｉｓｅに入れた。激しい反応が終わった後に反応溶液を常温に冷やした後、ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（７．５ｇ、６．８ｍＬ、６５ｍｍｏｌ）をゆっくりと入れた。反応溶液を８０℃に加熱して一晩中ｒｅｆｌｕｘした。反応後に水／ヘキサン混合溶液で抽出し、有機層を集めて溶媒を除去した。無色の液体である２，２，４，６，６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｓｉｌａｈｅｐｔａｎｅ（１４．６ｇ、６６．８ｍｍｏｌ、収得率１００％）を得た。
【０１０８】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ３．９９（ｍ、１Ｈ）；ｄ０．０８（ｄ、３Ｈ）；ｄ０．０１（ｓ、１８Ｈ）、ｄ−０．２４（ｄ、２Ｈ）；ｄ−０．２６（ｄ、２Ｈ）
【０１０９】
４−（ｕｎｄｅｃ−１０−ｅｎ−１−ｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｏｌ（６．０ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）と２，２，４，６，６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｓｉｌａｈｅｐｔａｎｅ（１０．０ｇ、４５．８ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、無水トルエン（６０ｍＬ）に溶かした。常温で撹拌し、Ｋａｒｓｔｅｄｔ'ｓ触媒（ｉｎ  ｘｙｌｅｎｅ、〜２％Ｐｔ、４．６ｍＬ、０．４６ｍｍｏｌ）を添加し、４日間反応させた。その後、溶媒を除去し、ＥＡ／ヘキサン溶液（１：４＝ＥＡ：ヘキサン）でカラム分離して無色液体の４−（（１１−ｍｅｔｈｙｌｂｉｓ（（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｕｎｄｅｃｙｌ）ｏｘｙ）ｐｈｅｎｏｌ（３．１ｇ、６．５ｍｍｏｌ、収得率２８％）を得た。
【０１１０】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．７６（ｍ、４Ｈ）；ｄ４．３６（ｓ、１Ｈ）；ｄ  ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ  １．７５（ｔｔ、２Ｈ）；ｄ  １．４４（ｔｔ、２Ｈ）；ｄ  １．２７（ｍ、１４Ｈ）；ｄ  ０．４９（ｍ、２Ｈ）；ｄ  ０．０３（ｓ、３Ｈ）；ｄ  ０．０１（ｓ、１８Ｈ）；ｄ  −０．２７（ｄ、２Ｈ）；ｄ  −０．２８（ｓ、２Ｈ）
【０１１１】
４−（（１１−ｍｅｔｈｙｌｂｉｓ（（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｕｎｄｅｃｙｌ）ｏｘｙ）ｐｈｅｎｏｌ（３．１ｇ、６．５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸（０．６１ｇ、７．１ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（２００ｍＬ）に撹拌して溶かした。反応溶液にＤＣＣ（Ｎ，Ｎ'−Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（１．４６ｇ、７．１ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ（４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（０．３２ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を添加し、常温で２日間反応させた。その後、溶媒を除去し、ＥＡ／ヘキサン溶液（ＥＡ：ヘキサン＝１：４）でカラムクロマトグラフィーしてｖｉｓｃｏｕｓ無色液体である目的物（化学式Ｃ、ＵＰＭＤＴＭＳＳ）（３．２ｇ、５．７ｍｍｏｌ、収得率８９％）を得た。
【０１１２】
＜ＵＰＭＤＴＭＳＳのＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０１（ｄ、２Ｈ）；ｄ６．８８（ｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｓ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｓ、３Ｈ）；ｄ  １．７６（ｔｔ、２Ｈ）：ｄ  １．４５（ｔｔ、２Ｈ）；ｄ  １．２７（ｍ、１４Ｈ）、ｄ  ０．４８（ｍ、２Ｈ）、ｄ  ０．０３（ｓ、３Ｈ）、ｄ  ０．０１（ｓ、１８Ｈ）、ｄ  −０．２７（ｄ、２Ｈ）、ｄ  −０．２８（ｓ、２Ｈ）
【０１１３】
［化学式Ｃ］
【化１０】
2019536874.tif 000012
【０１１４】
化学式ＣでＲは、１１−ｍｅｔｈｙｌｂｉｓ（（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｕｎｄｅｃｙｌ  ｇｒｏｕｐである。
【０１１５】
製造例４．
下記の化学式Ｄの化合物（ＵＰＭＴＴＭＳＳ）は次の方式で合成した。ヒドロキノン（３８．３ｇ、３４８ｍｍｏｌ）、１１−ブロモ−１−ウンデセン（２７．１ｇ、１１６ｍｍｏｌ）、ポタシウムカーボネート（４８．１ｇ、３４８ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）（２００ｍＬ）に溶かした。８０℃で一晩中反応させた後に過量の水に沈殿させ、酢酸で酸性化した。沈殿をフィルタリングし、ＥＡ／ヘキサン溶液（１：４＝ＥＡ：ヘキサン）でカラムクロマトグラフィーして白色固体である４−（ｕｎｄｅｃ−１０−ｅｎ−１ｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｏｌ（１６．２ｇ、６１．７ｍｍｏｌ、収得率５３％）を得た。
【０１１６】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ  ６．７６（ｍ、４Ｈ）；ｄ  ５．８１（ｍ、１Ｈ）；ｄ  ４．９９（ｄ、１Ｈ）；ｄ  ４．９３（ｄ、１Ｈ）；ｄ  ４．３５（ｓ、１Ｈ）；ｄ  ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ  ２．０４（ｄｔ、２Ｈ）、ｄ  １．７５（ｔｔ、２Ｈ）；ｄ  １．４４（ｔｔ、２Ｈ）；ｄ  １．２９（ｍ、１０Ｈ）
【０１１７】
４−（ｕｎｄｅｃ−１０−ｅｎ−１ｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｏｌ（６．０ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）、ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎｅ（６．８ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（１．５ｇ、９．２ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、無水トルエン（１５０ｍＬ）に溶かした。反応フラスコを９０℃で４時間反応させた後に溶媒を除去し、ＥＡ／ヘキサン溶液（ＥＡ：ヘキサン１：４）でカラムクロマトグラフィーした。Ｖｉｓｃｏｕｓ無色液体である４−（（１１−（２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）−１，１，１，３，３，３−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌａｎ−２−ｙｌ）ｕｎｄｅｃｙｌ）ｏｘｙ）ｐｈｅｎｏｌ（４．８ｇ、９．５ｍｍｏｌ、収得率４１％）を得た。
【０１１８】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．７６（ｍ、４Ｈ）；ｄ４．３７（ｓ、１Ｈ）；ｄ  ３．８９（ｔ、２Ｈ）；ｄ  １．７５（ｔｔ、２Ｈ）；ｄ  １．４４（ｔｔ、２Ｈ）；ｄ  １．２８（ｍ、１４Ｈ）；ｄ  ０．７５（ｍ、２Ｈ）；ｄ  ０．１５（ｓ、２７Ｈ）
【０１１９】
４−（（１１−（２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）−１，１，１，３，３，３−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌａｎ−２−ｙｌ）ｕｎｄｅｃｙｌ）ｏｘｙ）ｐｈｅｎｏｌ（４．８ｇ、９．５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸（０．９０ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（７０ｍＬ）に撹拌して溶かした。反応溶液にＤＣＣ（Ｎ，Ｎ'−Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（２．２ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ（４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（０．４６ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を添加し、常温で４時間反応させた。その後、溶媒を除去し、ＥＡ／ヘキサン溶液（ＥＡ：ヘキサン＝１：４）でカラムクロマトグラフィーしてｖｉｓｃｏｕｓ無色液体である目的物（化学式Ｄ、ＵＰＭＴＴＭＳＳ）（４．５ｇ、７．８ｍｍｏｌ、収得率８２％）を得た。
【０１２０】
＜ＵＰＭＤＴＭＳＳのＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ７．０１（ｄ、２Ｈ）；ｄ６．８８（ｄ、２Ｈ）；ｄ６．３２（ｓ、１Ｈ）；ｄ５．７３（ｓ、１Ｈ）；ｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；ｄ２．０５（ｓ、３Ｈ）；ｄ  １．７７（ｔｔ、２Ｈ）：ｄ  １．４５（ｔｔ、２Ｈ）；ｄ  １．２８（ｍ、１４Ｈ）、ｄ  ０．７５（ｍ、２Ｈ）、ｄ  ０．１５（ｓ、２７Ｈ）
【０１２１】
［化学式Ｄ］
【化１１】
2019536874.tif 000013
【０１２２】
化学式ＤでＲは、１１−（２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）−１，１，１，３，３，３−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｓｉｌａｎ−２−ｙｌ）ｕｎｄｅｃｙｌ  ｇｒｏｕｐである。
【０１２３】
実施例１
製造例１の化合物（ＵＰＭＴＢＳ）２．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるＣＰＢＤ（２−Ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ  ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）４７．８ｍｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１７．７ｍｇおよびａｎｉｓｏｌｅ  ４．６９０ｍＬを１０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で３０分の間撹拌した後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール３００ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過し乾燥させてピンク色のマクロ開始剤を製造した。前記マクロ開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１０，８００および１．１７であった。マクロ開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレンモノマー１．３４７９ｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２．３ｍｇおよびａｎｉｓｏｌｅ  ０．５５２ｍＬを５０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で１時間の間撹拌した後、７０℃で３時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに２回沈殿させた後、減圧濾過し乾燥させて薄いピンク色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１８，８００および１．２１であった。前記ブロック共重合体は製造例１のＵＰＭＴＢＳから由来した高分子セグメントＡと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来した高分子セグメントＢを含む。
【０１２４】
実施例２
製造例２の化合物（ＵＰＭＤＳ）１．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるＣＰＢＤ（２−Ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ  ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）４６．３ｍｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１７．１ｍｇおよびａｎｉｓｏｌｅ  ２．３４１ｍＬを１０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で１時間の間撹拌した後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール３００ｍＬに２回沈殿させた後、減圧濾過し乾燥させてピンク色のマクロ開始剤を製造した。前記マクロ開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ９，１００および１．１９であった。前記マクロ開始剤０．２ｇ、ペンタフルオロスチレンモノマー１．０６６４ｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１．８ｍｇおよびａｎｉｓｏｌｅ  １．２７２ｍＬを１０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で１時間の間撹拌した後、７０℃で３時間３０分の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに２回沈殿させた後、減圧濾過し乾燥させて薄いピンク色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１８，３００および１．２４であった。前記ブロック共重合体は製造例２のＵＰＭＤＳから由来した高分子セグメントＡと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来した高分子セグメントＢを含む。
【０１２５】
実施例３
製造例３の化合物（ＵＰＭＤＴＭＳＳ）１．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるＣＰＢＤ（２−Ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ  ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）２６．９ｍｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１０ｍｇおよびａｎｉｓｏｌｅ  ２．３４５ｍＬを１０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で１時間の間撹拌した後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール３００ｍＬに２回沈殿させた後、減圧濾過し乾燥させてピンク色のマクロ開始剤を製造した。前記マクロ開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１０，８００および１．１９であった。前記マクロ開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレンモノマー１．３４７９ｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２．３ｍｇおよびａｎｉｓｏｌｅ  ０．５５２ｍＬを１０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で１時間の間撹拌した後、７０℃で３時間３０分の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに２回沈殿させた後、減圧濾過し乾燥させて薄いピンク色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２０，８００および１．２７であった。前記ブロック共重合体は製造例３のＵＰＭＤＴＭＳＳから由来した高分子セグメントＡと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来した高分子セグメントＢを含む。
【０１２６】
実施例４
製造例４の化合物（ＵＰＭＴＴＭＳＳ）１．０ｇとＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるＣＰＢＤ（２−Ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ  ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）２５．４ｍｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）９．４ｍｇおよびａｎｉｓｏｌｅ  ２．３４５ｍＬを１０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で１時間の間撹拌した後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール３００ｍＬに２回沈殿させた後、減圧濾過し乾燥させてピンク色のマクロ開始剤を製造した。前記マクロ開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１０，３００および１．１６であった。前記マクロ開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレンモノマー１．９７８６ｇ、ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）２．４ｍｇおよびａｎｉｓｏｌｅ  ０．７６３ｍＬを１０ｍＬ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて窒素雰囲気下で常温で１時間の間撹拌した後、７０℃で３時間の間ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合反応を遂行した。重合後反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに２回沈殿させた後、減圧濾過し乾燥させて薄いピンク色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ２２，９００および１．２３であった。前記ブロック共重合体は製造例４のＵＰＭＴＴＭＳＳから由来した高分子セグメントＡと前記ペンタフルオロスチレンモノマーから由来した高分子セグメントＢを含む。
【０１２７】
試験例１．
実施例１〜４のブロック共重合体を使って自己組織化された高分子膜を形成し、その結果を確認した。各ブロック共重合体をトルエンに約１．０重量％の濃度に溶解させてコーティング液を製造し、コーティング液をシリコンウェハー上に３０００  ｒｐｍの速度で６０秒の間スピンコーテイングした後、熱的熟成を通じて自己組織化されたブロック共重合体を含む膜を形成した。図１〜図４は前記のような方式で形成された高分子膜のＳＥＭ写真であって、それぞれ実施例１〜４の高分子膜のＳＥＭ写真である。
【０１２８】
試験例２．
実施例１〜４のホモポリマーのエッチング抵抗性を評価した。エッチング機器を使って高分子膜を同一条件（ＲＦ出力：２５Ｗ、圧力：１０ｍＴｏｒｒ）でエッチングして各ブロックのエッチング選択性を比較した。その結果は図５に記載した。図５において、ＰＰＦＳと表記されたグラフは、実施例１〜４で適用されたペンタフルオロスチレンモノマー由来高分子のエッチング速度であり、ＰＵＰＭＴＢＳは実施例１で適用されたＵＰＭＴＢＳ由来高分子のエッチング速度であり、ＰＵＰＭＤＳと表記されたグラフは実施例２のＵＰＭＤＳ由来高分子のエッチング速度であり、ＰＵＰＭＤＴＭＳＳ表記グラフは実施例３のＵＰＭＤＴＭＳＳ由来高分子のエッチング速度であり、ＰＵＰＭＴＴＭＳＳは実施例４のＵＰＭＴＴＭＳＳ由来高分子のエッチング速度である。
【図１】
2019536874.tif 000020
【図２】
2019536874.tif 000021
【図３】
2019536874.tif 000022
【図４】
2019536874.tif 000023
【図５】
2019536874.tif 000024
【国際調査報告】
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2019536874.tif 000027
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