(57)【要約】  本発明は、金属めっきされたエラストマーから作製される燃料ホースおよびその製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの層［層Ｌ］を備えるホースであって、前記層Ｌが少なくとも１つのエラストマーを含む組成物から作製され、内部表面［表面（Ｓｉ）］と外部表面［表面（Ｓｅ−ＮＭ）］とを有しており、前記表面（Ｓｅ−ＮＭ）が窒素含有基［基（Ｎ）］と少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ）］とを含む、ホース。
【請求項２】
前記エラストマーが、少なくとも１つの（過）フッ素化モノマーおよび／または少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載のホース。
【請求項３】
前記少なくとも１つの（過）フッ素化モノマーが、
−  Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
−  クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨードＣ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）；
−  ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロまたはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７などである）；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたは（パー）フルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７など；Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル；任意選択的に１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルなど；式−ＣＦ２ＯＲｆ３（式中、Ｒｆ３は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロもしくはパーフルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などであるか、またはＲｆ２は、カルボン酸基またはスルホン酸基、その酸、酸ハロゲン化物、または塩形態を含む）の基である）；
−  フルオロジオキソール；
−  フルオロシラン
を含む群から選択される、請求項２に記載のホース。
【請求項４】
前記少なくとも１つの水素化モノマーが、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）；ジエンモノマー；ビニルモノマー；アクリルモノマー；スチレンモノマー；ニトリルゴム；およびケイ素含有モノマー
を含む群から選択される、請求項２に記載のホース。
【請求項５】
前記エラストマーが、（パー）フルオロエラストマーまたはシリコーンエラストマーである、請求項１に記載のホース。
【請求項６】
前記（パー）フルオロエラストマーが、
−  Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）など；
−  Ｃ２〜Ｃ８の水素化フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）など；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロまたはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７など、または式−ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロまたはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７などである）の基である）；
−  フルオロシラン、例えばＣＦ３−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（Ｒｆ３）３（式中、Ｒｆ３の各々は、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシから独立して選択される）など、およびＣＨ２＝ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒｆ４）３（式中、Ｒｆ４の各々は、Ｈ、ＦおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される）
に由来する繰り返し単位を含む、請求項５に記載のホース。
【請求項７】
前記（パー）フルオロエラストマーが、特定の繰り返し単位に結合したペンダント基としてまたは前記ポリマー鎖の末端基としてのいずれかで硬化部位を含み、前記硬化部位が少なくとも１個のヨウ素または臭素原子、より好ましくは少なくとも１個のヨウ素原子を含む、請求項５または６に記載のホース。
【請求項８】
前記（パー）フルオロエラストマーが、組成物（ｉ）〜（ｉｘ）、
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ  ０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％
から選択されるフルオロエラストマーであり、量がモル％として与えられる、請求項５〜７のいずれか一項に記載のホース。
【請求項９】
前記基（Ｎ）が、アミノ、アミド、イミノ、ニトリル、ウレタンおよび尿素基を含む群から選択される、請求項１に記載のホース。
【請求項１０】
前記化合物（Ｍ）が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎおよびそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１に記載のホース。
【請求項１１】
前記ホースが、前記層（Ｌ）の前記外部表面上に、もう１つの層［層（Ｌ２）］を備え、前記層（Ｌ２）が、請求項４に記載の少なくとも１つの水素化モノマー由来の繰り返し単位を含む少なくとも１つのエラストマーを含む組成物から作製される、請求項１に記載のホース。
【請求項１２】
燃料タンクから吸い上げた燃料をエンジンの燃料噴射弁に供給または輸送する方法であって、前記燃料の前記供給または輸送が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のホースを用いて行われる、方法。
【請求項１３】
ホースを製造するための方法であって、
（ｉ）少なくとも１つのエラストマーを含む組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）前記組成物（Ｃ）を加工して、内部表面［表面（Ｓｉ）］と外部表面［表面（Ｓｅ）］とを有するホースを提供する工程と；
（ｉｉｉ）窒素含有基［基（Ｎ）］を前記表面（Ｓｅ）上に形成して、窒素含有外部表面［表面（Ｓｅ−Ｎ）］を有するホースを提供する工程と；
（ｉｖ）前記表面（Ｓｅ−Ｎ）を、少なくとも１つの金属化触媒を含む組成物［組成物（Ｃ１）］と接触させて、基（Ｎ）と少なくとも１つの金属化触媒とを含有する外部表面［表面（Ｓｅ−ＮＣ）］を有するホースを提供する工程と；
（ｖ）前記表面（Ｓｅ−ＮＣ）を、少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］を含有する組成物［組成物（Ｃ２）］と接触させて、ホースに内部表面［表面（Ｓｉ）］と外部表面［表面（Ｓｅ−ＮＭ）］とを設ける工程であって、前記表面（Ｓｅ−ＮＭ）が基（Ｎ）と少なくとも１つの化合物（Ｍ）とを含む工程と
を含む方法。
【請求項１４】
前記方法が、工程（ｖ）の後に、少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］を含有する組成物［組成物（Ｃ３）］を前記表面（Ｓｅ−ＮＭ）上に適用し、基（Ｎ）と少なくとも２つの化合物（Ｍ）とを含む外部表面（Ｓｅ−ＮＭＭ）を設ける工程（ｖｉ）を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が、前記工程（ｖ）または前記工程（ｖｉ）の後に、少なくとも１つの水素化エラストマーを含有する組成物［組成物（Ｃ４）］を適用して、前記少なくとも１つの層Ｌの前記外部表面上に層［層（Ｌ２）］を設ける工程（ｖｉｉ）を含む、請求項１３または１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年７月２６日出願の米国仮特許出願第６２／３６７０８８号に対するおよび２０１７年１月１０日出願の欧州特許出願第１７１５０８４４．３号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、エラストマー組成物から作製される燃料ホースおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
（パー）フルオロエラストマーは、主に、分子中に存在している炭素−フッ素結合の強度のため、比較的化学的に不活性であり、熱的に安定なポリマーであることが知られている。
【０００４】
それらの性質のため、（パー）フルオロエラストマーは、高温に耐性があるなど、高性能を提供することができるエラストマー材料を必要とする多くの用途において望ましい。
【０００５】
しかしながら、油およびガス、エレクトロニクス、自動車、ならびに宇宙空間の分野の非常に多くの用途は、例えば、電気導電率および熱伝導率を有するかまたはガスおよび液体に対するバリアを提供するために（パー）フルオロエラストマーを必要とする。
【０００６】
上記の性質を有する（パー）フルオロエラストマーを提供する目的に関して、金属を（パー）フルオロエラストマーに接着剤により結合することが当技術分野において提案されている。
【０００７】
従来のアプローチ、例えば蒸気コーティング、スパッタリングまたはイオン衝撃法などは、金属表面を化学的または物理的に粗くし、次いで熱融着を行うか、または最外フルオロポリマー層と金属との間の接着剤層（プライマーとも呼ばれる）の媒介物（フルオロポリマー製の追加のトップコート（外）層に対する優れた接着特性も有する必要がある）を用いて接着することを含む。
【０００８】
例えば、国際公開第２０１３／１０１８２２号パンフレット（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ．）には、チタンの薄い層によってフルオロエラストマー材料に結合した導電性金属被覆層を担持する上記フルオロエラストマー材料が開示されている。上記材料を製造する方法は、（ａ）フルオロエラストマー材料を提供する工程と、任意選択的に（ｄ）フルオロエラストマーを酸素プラズマにさらす工程と、（ｂ）蒸気コーティング方法によってチタン金属の層をフルオロエラストマー材料に適用する工程と、（ｃ）蒸気コーティング方法によって金属被覆層をフルオロエラストマー材料に適用する工程と、任意選択的に（ｅ）フルオロエラストマーを電気めっきする工程とを含む。
【０００９】
しかしながら、高性能ポリマー−特に、（パー）フルオロエラストマーおよびシリコーンゴムなど−は、低表面エネルギーを有し、したがって金属材料に対して不十分な接着性を有する。
【００１０】
このように、従来の方法を使用して金属層がコートされた高性能ポリマーは、基材から金属コーティングが簡単に剥離することおよびコーティングの不十分な耐久性などの問題を生じ得る。
【００１１】
特に、エラストマーの表面に適用される金属層の欠陥は、エラストマーが伸長されて、金属層の連続性が失われ、その結果として、例えば流体に対するバリアおよび熱伝導率／電気導電率など、金属コーティングによって与えられる性質の減少または損失がもたらされる場合に特に明瞭になり得る。
【００１２】
例えば、仏国特許第２１３９９９８号明細書（ＤＲ．ＩＮＧ．ＭＡＸ  ＳＣＨＬＯＴＴＥＲ）には、三酸化硫黄蒸気または三酸化硫黄含有雰囲気による処理によってそれらの表面を状態調節することにより、金属めっきされたプラスチックおよびそれから製造された物品が開示されている。特に、実施例２３には、最初に三酸化硫黄蒸気相にさらされ、次に活性化溶液、還元性溶液で処理され、次いで化学的にニッケルめっきされる、軟らかいゴム板の処理が開示されている。次に、金属層は、銅堆積物で電気めっきすることによって強化される。「銅めっき後に２時間にわたって８０℃までその板を加熱する場合、板への銅層の接着性は、金属層はゴム板から分離しないがゴム板自体が裂けるような接着性である」と著者は結論を下した。
【００１３】
したがって、仏国特許第２１３９９９８号明細書にて開示されている方法は、燃料ホースを金属処理するのには好適ではない：使用中、燃料ホースは典型的には曲げられ、したがって裂け目および／または裂傷の危険性は可能な限り低減されなければならない。
【００１４】
半結晶性ポリマーまたは液晶ポリマーのための金属処理が開示されている（例えば、国際公開公報第２０１４／１５４７３３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）および米国特許出願公開第２００９／００１７３１９Ａ号明細書（ＦＲＡＭＡＴＯＭＥ  ＣＯＮＮＥＣＴＯＲＳ  ＩＮＴ．）。しかしながら、ＥＣＴＦＥなどの半結晶性ポリマーとエラストマーとは、異なる化学的−物理的性質を有し、異なる用途において使用される。また、半結晶性ポリマーは伸長されることがなく、従って、それらはエラストマーを使用するときに典型的に直面する問題に影響を受けない。
【００１５】
米国特許出願公開第２００７／００９８９７８号明細書（ＤＡＩＫＩＮ）は、軟質基材の強度、硬度およびシール性を保ちながら、耐薬品性、耐プラズマ性および非粘着性を有する表面コーティングしたシール材料を開示している。シール材は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、およびこれらの複合体からなる群から選択される金属または金属化合物を含むコーティング膜を有する。基材として使用される軟質材料は特に限定されず、フッ素樹脂およびフッ素ゴム、フルオロシリコンゴム、シリコンゴム、ＮＢＲならびにＥＰＤＭから選択することができる。
【００１６】
金属または金属化合物を含むコーティング膜を形成するための方法として、真空成膜法が使用される。しかし、この技術は、一方では高コストで真空下で行われ、そして最も重要なことには、基材と金属コーティング層中の金属との間に化学結合を形成することができない。接着におけるこの欠点は、基材とコーティング層との間の接着に悪影響を及ぼし、基材が伸びおよび曲げを受けるエラストマーである場合には悪化する。
【００１７】
国際公開第２０１６／０７９２３０号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、概して、少なくとも１つのエラストマーを含むエラストマー組成物から作製された多層エラストマー物品であって、窒素含有基を有する少なくとも１つの表面と、少なくとも１つの金属化合物を含む上記表面に接着した少なくとも１つの層と、を有する上記物品に関する。しかし、この特許出願は、外部表面が少なくとも１つの金属化合物を含む燃料ホースの形態の物品を開示していない。
【発明の概要】
【００１８】
本出願人は、高い耐薬品性および不透過性が要求される、燃料輸送などの用途に好適なホースを提供するという問題に直面した。
【００１９】
したがって、第１の態様では、本発明は、少なくとも１つのエラストマーを含む組成物から作製される少なくとも１つの層［層Ｌ］を備えるホースであって、上記層Ｌが内部表面［表面（Ｓｉ）］と外部表面［表面（Ｓｅ−ＮＭ）］とを有し、上記表面（Ｓｅ−ＮＭ）が窒素含有基［基（Ｎ）］と少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ）］とを含む、ホースに関する。
【００２０】
有利には、本発明によるホースは、ガスおよび液体に対して不透性であり、その典型的な可撓性および機械的性質を維持しながら、その耐薬品性、耐摩擦性および耐摩耗性による極端な環境条件に耐えることができる。したがって、本発明によるホースは、燃料の輸送のために使用される。
【００２１】
したがって、第２の態様では、本発明は、燃料タンクから吸い上げた燃料をエンジンの燃料噴射弁に供給または輸送する方法であって、燃料の供給または輸送が、上記に定義されるとおりのホースを用いて行われる方法に関する。
【００２２】
次に、第３の態様では、本発明は、ホースを製造するための方法であって、
（ｉ）少なくとも１つのエラストマーを含む組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）上記組成物（Ｃ）を加工して、内部表面［表面（Ｓｉ）］と外部表面［表面（Ｓｅ）］とを有するホースを提供する工程と；
（ｉｉｉ）窒素含有基［基（Ｎ）］を上記表面（Ｓｅ）上に形成して、窒素含有外部表面［表面（Ｓｅ−Ｎ）］を有するホースを提供する工程と；
（ｉｖ）上記表面（Ｓｅ−Ｎ）を、少なくとも１つの金属化触媒を含む組成物［組成物（Ｃ１）］と接触させて、基（Ｎ）と少なくとも１つの金属化触媒とを含有する外部表面［表面（Ｓｅ−ＮＣ）］を有するホースを提供する工程と；
（ｖ）上記表面（Ｓｅ−ＮＣ）を、少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ１）］を含有する組成物［組成物（Ｃ２）］と接触させて、ホースに内部表面［表面（Ｓｉ）］と外部表面［表面（Ｓｅ−ＮＭ）］とを設ける工程であって、上記表面（Ｓｅ−ＮＭ）が基（Ｎ）と少なくとも１つの化合物（Ｍ）とを含む工程と
を含む、方法。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
好ましくは、上記基（Ｎ）は上記表面（Ｓｅ−ＮＭ）上にグラフトされる。
【００２４】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、上記表面（Ｓｅ−ＮＭ）上にグラフトされた上記基（Ｎ）の少なくとも一部が上記少なくとも１つの化合物（Ｍ）と化学結合を形成し、こうしてエラストマーと金属化合物との間の優れた接着性を得ると本出願人は考えている。
【００２５】
表現「化学結合」は、エラストマーの表面上にグラフトされた基（Ｎ）の少なくとも一部と化合物（Ｍ）との間の、例えば共有結合、イオン結合、配位（ｄｉｐｏｌａｒ）（または配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ））結合などの任意の種類の化学結合を表わすことを意図する。
【００２６】
本説明の範囲内でおよび以下の請求の範囲において使用されるとき、用語「エラストマー」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定された室温未満のガラス転移温度値（Ｔｇ）を有する、非晶質ポリマーまたは低い結晶度（２０体積％未満の結晶相）を有するポリマーを示す。より好ましくは、本発明によるエラストマーは、５℃未満、さらにより好ましくは０℃未満のＴｇを有する。
【００２７】
好ましくは、上記エラストマーは、少なくとも１つの（過）フッ素化モノマーおよび／または少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。好ましい実施形態において、上記モノマーは窒素原子を含有しない。
【００２８】
表現「少なくとも１つの（過）フッ素化モノマーとは、１つまたは２つ以上の（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することが本明細書によって意図される。下記において、表現「（過）フッ素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それは上に定義されたような１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味する。表現「（過）フッ素化モノマー」および用語「（パー）フルオロエラストマー」における接頭辞「（パー（過））」は、モノマーまたはエラストマーが完全にまたは部分的にフッ素化され得ることを意味する。
【００２９】
好適な（過）フッ素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、以下のものが挙げられる：
−  Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）など；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）など；
−  クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨードＣ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）など；
−  ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）；
−  ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロまたはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７などである）；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたは（パー）フルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７など；Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル；任意選択的に１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルなど；式−ＣＦ２ＯＲｆ３（式中、Ｒｆ３は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロもしくはパーフルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などであるか、またはＲｆ２は、カルボン酸基またはスルホン酸基、その酸、酸ハロゲン化物、または塩形態を含む）の基である）；
−  フルオロジオキソール、例えばパーフルオロジオキソールなど；
−  フルオロシラン、例えばＣＦ３−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（Ｒｆ５）３またはＡｒ−Ｓｉ（Ｒｆ５）３（式中、Ｒｆ５の各々は、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシから独立して選択され、Ａｒは、Ｃ１〜Ｃ６フルオロまたはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７または１つ以上のエーテル基を含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などで任意選択的に置換されるフェニル環である）；およびＣＨ２＝ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒｆ６）３（式中、Ｒｆ６の各々は、Ｈ、ＦおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから独立して選択されるが、上記Ｒｆ６の少なくとも１つはＦであることを条件とする）。
【００３０】
表現「少なくとも１つの水素化モノマー」は、ポリマーが１つまたは２つ以上の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味することを意図する。
【００３１】
表現「水素化モノマー」は、ここでは、少なくとも１つの水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することを意図する。
【００３２】
好適な水素化モノマーの非限定的な例としては、とりわけ、非フッ素化モノマー、例えばＣ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）など、特にエチレン、プロピレン、１−ブテンを含むＣ２〜Ｃ８非フッ素化アルファ−オレフィン（ＯＩ）；ジエンモノマー；ビニルモノマー、例えば酢酸ビニルおよびメチル−ビニルエーテル（ＭＶＥ）など；メチルメタクリレート、ブチルアクリレートのような、アクリルモノマー；スチレンおよびｐ−メチルスチレンのようなスチレンモノマー；ニトリルゴム；およびケイ素含有モノマーが挙げられる。
【００３３】
好ましい実施形態によれば、上記エラストマーは、（パー）フルオロ−エラストマーまたはシリコーンエラストマーである。
【００３４】
好ましくは、上記（パー）フルオロ−エラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８に従って測定されたときに０℃未満、より好ましくは−１０℃未満のＴｇを有する。
【００３５】
典型的に、上記（パー）フルオロ−エラストマーは、上述の（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００３６】
より好ましくは、上記（パー）フルオロ−エラストマーは：
−  Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）など；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）など；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロまたはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７など、または式−ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロまたはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７などである）の基である）；
−  フルオロシラン、例えばＣＦ３−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（Ｒｆ３）３（式中、Ｒｆ３の各々は、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシから独立して選択される）など、およびＣＨ２＝ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒｆ４）３（式中、Ｒｆ４の各々は、Ｈ、ＦおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される）
に由来する繰り返し単位を含む。
【００３７】
任意選択的に、上記（パー）フルオロエラストマーは、少なくとも１つのビス−オレフィンに由来する繰り返し単位をさらに含む。
【００３８】
好適なビス−オレフィンの非限定的な例は、以下の式：
−  Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｊ−ＣＨ＝ＣＲ３Ｒ４（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいかまたは異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｈ、−ＦまたはＣ１〜Ｃ５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）；
−  Ａ２Ｃ＝ＣＢ−Ｏ−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ２（式中、互いに等しいかまたは異なるＡの各々は、−Ｆ、−Ｃｌ、および−Ｈから独立して選択され；互いに等しいかまたは異なるＢの各々は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｈおよび−ＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化され得る分岐鎖または直鎖アルキル基である）から独立して選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；好ましくはＥは、−（ＣＦ２）ｚ−基（ｚは、３〜５の整数である））；および
−  Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＣＲ５−Ｅ−Ｏ−ＣＢ＝ＣＡ２（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいかまたは異なるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、−Ｈ、−ＦまたはＣ１〜Ｃ５アルキルもしくはフルオロアルキル基である）
のものから選択される。
【００３９】
ビス−オレフィンが利用される場合、得られる（パー）フルオロエラストマーは、典型的には、ポリマー中の単位の総量に対して、ビス−オレフィンに由来する単位を０．０１モル％〜５モル％含む。
【００４０】
任意選択的に、上記（パー）フルオロエラストマーは、特定の繰り返し単位に結合したペンダント基としてまたはポリマー鎖の末端基としてのいずれかで、少なくとも１個のヨウ素または臭素原子、より好ましくは少なくとも１個のヨウ素原子を含む硬化部位を含んでもよい。
【００４１】
硬化部位含有繰り返し単位の中で、とりわけ：
（ＣＳＭ−１）式：
2019524497.tif 000002
（式中、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なるＡＨｆの各々は、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから独立して選択され；ＢＨｆは、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＨｆＢ（式中、ＲＨｆＢは、部分的、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化されていることができる分岐または直鎖アルキル基である）のいずれかであり；互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なるＷＨｆの各々は、独立して、共有結合または酸素原子であり；ＥＨｆは、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価基であり；ＲＨｆは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化されていることができる分岐または直鎖アルキル基であり；ＲＨｆは、ヨウ素および臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、それらは、エーテル結合が挿入されていてもよく；好ましくはＥは、−（ＣＦ２）ｍ−基（ｍは、３〜５の整数である）である）
のヨウ素または臭素含有モノマー；
（ＣＳＭ−２）場合によりフッ素化されている、シアニド基を含むエチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【００４２】
タイプ（ＣＳＭ１）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、
（ＣＳＭ１−Ａ）式：
2019524497.tif 000003
（式中、ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０〜３の整数であるが、ｍおよびｎの少なくとも１つは０と異なることを条件とし、Ｒｆｉは、ＦまたはＣＦ３である）
のヨウ素含有パーフルオロビニルエーテル（米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）、同第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）および欧州特許第１９９１３８号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ）にとりわけ記載されているような）；および
（ＣＳＭ−１Ｂ）式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ−Ｉ
（式中、互いに同じかまたは異なるＸ１、Ｘ２およびＸ３の各々は、独立してＨまたはＦであり；ｐは１〜５の整数である）のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物；これらの化合物の中でも、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２を挙げることができる；
（ＣＳＭ−１Ｃ）式：
ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＲ−Ｉ
（式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、Ｚは、任意選択的に１つ以上のエーテル酸素原子を含む直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８（パー）フルオロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物；これらの化合物の中でも、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉを挙げることができる；
（ＣＳＭ−１Ｄ）２〜１０個の炭素原子を含有するブロモおよび／またはヨードアルファ−オレフィン、例えば、米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に記載されているブロモトリフルオロエチレンまたはブロモテトラフルオロブテンなど、または米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に開示されている他の化合物ブロモおよび／またはヨードアルファ−オレフィン、
からなる群から選択されるものである。
【００４３】
タイプ（ＣＳＭ２）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは：
（ＣＳＭ２−Ａ）式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ（式中、ＸＣＮはＦまたはＣＦ３であり、ｍは０、１、２、３または４であり；ｎは１〜１２の整数である）のシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ２−Ｂ）式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ（式中、ＸＣＮはＦまたはＣＦ３であり、ｍ’は０、１、２、３または４である）のシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。
【００４４】
本発明の目的に好適なタイプＣＳＭ２−ＡおよびＣＳＭ２−Ｂの硬化部位含有モノマーの具体例は、とりわけ米国特許第４２８１０９２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、同第５４４７９９３号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）および同第５７８９４８９号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に記載されたものである。
【００４５】
好ましくは、上記（パー）フルオロエラストマーは、０．００１〜１０重量％の量のヨウ素または臭素硬化部位を含む。これらの中でも、ヨウ素硬化部位は、硬化速度を最大にするために選択されるものであり、その結果として、ヨウ素硬化部位を含む（パー）フルオロエラストマーが好ましい。
【００４６】
この実施形態によると、許容される反応性を確保するために、一般に、（パー）フルオロエラストマー中のヨウ素および／または臭素の含有量は、（パー）フルオロエラストマーの総重量に対して少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．１５重量％とすべきであることが理解される。
【００４７】
他方では、（パー）フルオロエラストマーの総重量に対して、好ましくは７重量％を超えない、より具体的には５重量％を超えない、またはさらには４重量％を超えないヨウ素および／または臭素の量が、副反応および／または熱安定性への悪影響を回避するために一般に選択されるものである。
【００４８】
本発明のこれらの好ましい実施形態のこれらのヨウ素または臭素硬化部位は、（パー）フルオロエラストマーポリマー鎖の主鎖に結合しているペンディング基として（上述したような（ＣＳＭ−１）タイプのモノマー由来の、および好ましくは上述したような（ＣＳＭ−１Ａ）〜（ＣＳＭ１−Ｄ）モノマー由来の、繰り返し単位の（パー）フルオロエラストマー鎖への組み込みによって）含まれていてもよく、または上記ポリマー鎖の末端基として含まれていてもよい。
【００４９】
第１の実施形態によると、ヨウ素および／または臭素硬化部位は、（パー）フルオロエラストマーポリマー鎖の主鎖に結合しているペンディング基として含まれる。この実施形態による（パー）フルオロエラストマーは、一般に、（パー）フルオロエラストマーの全ての他の繰り返し単位１００モル当たり０．０５〜５モルの量でヨウ素または臭素を含有するモノマー（ＣＳＭ−１）由来の繰り返し単位を含み、こうして上述のヨウ素および／または臭素重量含有量を有利に確保している。
【００５０】
第２の好ましい実施形態によると、ヨウ素および／または臭素硬化部位は（パー）フルオロエラストマーポリマー鎖の末端基として含まれ、この実施形態によるフルオロエラストマーは、一般に、
−  ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤；好適な鎖−鎖移動剤は、典型的には、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０〜２の整数である）のものである（例えば、米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤ  ＬＴＤ）および同第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮ  ＭＥＫＴＲＯＮ  ＫＫ）を参照されたい）；ならびに
−  とりわけ米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ）に記載されているなどの、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物
のいずれかをフルオロエラストマー製造中に重合媒体に添加することによって得られる。
【００５１】
本発明の目的に好適な上記（パー）フルオロエラストマーの具体的な組成の中でも、以下の組成（モル％単位）を有するフルオロエラストマーを挙げることができる：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ  ０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％。
【００５２】
より好ましい（パー）フルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％を含むものである。
【００５３】
（パー）フルオロエラストマーの好適な例は、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）、例えばＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｐ７５７およびＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＦＯＲ５３９などの商品名でＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている。
【００５４】
好ましくは、上記シリコーンエラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８に従って測定されたときに−１０℃未満、より好ましくは−３０℃未満、さらにより好ましくは−５０℃未満のＴｇを有する。
【００５５】
典型的には、上記シリコーンエラストマーは、上に開示されたようにケイ素含有モノマー、ならびに任意選択的にさらなる水素化モノマーおよび／または（過）フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００５６】
表現「ケイ素含有モノマー」とは、交互のケイ素および酸素原子を含有する直鎖または分岐モノマーを意味することが本明細書によって意図される。
【００５７】
好適なケイ素含有モノマーの非限定的な例としては、
−  シラン、例えばＣＨ２＝ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒｆ７）３（式中、Ｒｆ７の各々は、Ｈ、ＦおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから独立して選択される）など；
−  式（Ｒ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３および（Ｒ）２Ｓｉ（ＯＨ）２（式中、各Ｒは、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、好ましくはメチル基、またはフェニル基から独立して選択される）のシロキサン
が挙げられる。
【００５８】
典型的には、上記シリコーンエラストマーは、ポリオルガノシロキサン系シリコーンゴムベース、例えばヒドロキシル、ビニルまたはヘキセニル基を有する架橋基を含有するポリジメチルシロキサン、またはポリメチルフェニルシロキサンなどである。
【００５９】
シリコーンエラストマーの好適な例は、Ｓｉｌａｓｔｉｃ、例えばＳｉｌａｓｔｉｃ  ３５ＵおよびＳｉｌａｓｔｉｃ  ＴＲ−５５（ジメチルビニル末端、ジメチルオルガノシロキサン）などの商品名で、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．）によって販売されている製品である。
【００６０】
上記基（Ｎ）は、特に限定されないが、少なくとも１個の窒素原子を含有することを条件とする。上記基（Ｎ）の例は、アミノ、アミド、イミノ、ニトリル、ウレタンおよび尿素基である。
【００６１】
好ましくは、上記化合物（Ｍ）は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎおよびそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。より好ましくは、上記化合物（Ｍ）はＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏおよびこれらの合金、好ましくはリンを含む。
【００６２】
好ましい実施形態によると、本発明によるホースは唯一の層として層（Ｌ）を備える。
【００６３】
好ましくは、上記層（Ｌ）は、０．１ｍｍ〜２５ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲の厚みを有する。
【００６４】
任意選択的に、もう１つの層［層（Ｌ２）］を、上記層（Ｌ）の外部表面、すなわち表面（Ｓｅ−ＮＭ）または表面（Ｓｅ−ＮＭＭ）上に設けることができる。
【００６５】
上記層（Ｌ２）は、上記化合物（Ｍ）を含む層Ｌの外部表面を、とりわけ腐食および引っ掻きに対する外的要因から保護すると同時に、燃料ホースにより良い機械的性質をもたらすという利点を提供する。
【００６６】
上記層（Ｌ２）の厚みは特に限定されず、本発明によるホースの意図される最終用途に応じて当業者から選択することができる。例えば、層（Ｌ２）は、０．０１ｍｍ〜２５ｍｍ、より好ましくは０．０５ｍｍ〜１２ｍｍの厚みを有する。
【００６７】
上記層（Ｌ２）は、好ましくは、少なくとも１つの水素化モノマー由来の繰り返し単位を含む少なくとも１つのエラストマーを含む組成物から作製される。
【００６８】
好ましくは、上記少なくとも１つの水素化モノマーは、層（Ｌ）について上記で定義された群から選択される。
【００６９】
本発明の方法の工程（ｉ）下で、上記エラストマー組成物（Ｃ）は、典型的には、例えばスラブ、粉末、かけら、液体、ゲルの形態の少なくとも１つのエラストマー；およびさらなる成分を含む。
【００７０】
さらなる好適な成分およびそれらの量は、使用されるエラストマーのタイプ、架橋工程において使用される条件および／または最終物品における望ましい性質に応じて、当業者によって選択され得る。
【００７１】
典型的に、さらなる成分は以下：
−  硬化剤、例えばポリヒドロキシル化合物（例えばビスフェノールＡ）、トリアリル−イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）および有機過酸化物（例えばジ−ｔｅｒｔブチルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ビス（１，１−ジエチルプロピル）パーオキシド、ビス（１−エチル−１−メチルプロピル）パーオキシド、１，１−ジエチルプロピル−１−エチル−１−メチルプロピル−パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネートおよび商品名Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ＸＬ４５として販売されている２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー−オキシ）−２，５−ジメチルヘキサン）など；
−  金属化合物、特に二価金属酸化物および／または水酸化物、例えばＭｇＯ、ＺｎＯおよびＣａ（ＯＨ）２；弱酸の塩、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、または亜リン酸塩（ｐｈｏｐｓｈｉｔｅ）；およびそれらの混合物；ならびに
−  従来の添加剤、特に充填剤、例えばカーボンブラックおよびヒュームドシリカなど；促進剤、例えばアンモニウム、ホスホニウムおよびアミノホスホニウム塩など；増粘剤；顔料；酸化防止剤；安定剤；加工助剤
から選択され得る。
【００７２】
好ましくは、組成物（Ｃ）において、上記硬化剤は０．５〜１５ｐｈｒ（すなわち、エラストマー１００重量部当たりの重量部）、より好ましくは２〜１０ｐｈｒの量である。
【００７３】
好ましくは、組成物（Ｃ）において、上記金属化合物は０．５〜１５ｐｈｒ、より好ましくは１〜１０ｐｈｒの量である。
【００７４】
好ましくは、組成物（Ｃ）において、上記従来の添加剤は０．５〜５０ｐｈｒ、より好ましくは３〜４０ｐｈｒの量である。
【００７５】
また、エラストマーがシリコーンエラストマーである場合、組成物（Ｃ）はオルガノシランカップリング剤を好ましくは上記組成物（Ｃ）の０．１重量％〜１．５重量％の量でさらに含むことができる。
【００７６】
上記組成物（Ｃ）は、典型的には、標準的方法を使用することによって製造される。
【００７７】
典型的には、全ての成分が最初に一緒に混合される。密閉式ミキサーまたはオープンミルミキサーなどのミキサー装置を使用することができる。
【００７８】
工程（ｉｉ）下で、組成物（Ｃ）の加工は、好ましくは上記組成物（Ｃ）を押出しまたは硬化することによって行われる。
【００７９】
上記組成物（Ｃ）を押出しまたは硬化するための条件は、出発エラストマーおよび最終生成物における所望の厚みに応じて当業者によって選択され得る。
【００８０】
エラストマーがフルオロエラストマーである場合、硬化は、１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で５〜３０分の時間にわたり行うことができる。
【００８１】
あるいは、エラストマーがシリコーンエラストマーである場合、硬化は、１００℃〜２００℃の温度で５〜１５分の時間にわたり行うことができる。
【００８２】
好ましくは、上記工程（ｉｉｉ）は、窒素含有ガスの存在下で上記表面（Ｓｅ）を処理することによって行われる。
【００８３】
本発明の工程（ｉｉｉ）下で、上記窒素含有ガスは、好ましくは、任意選択的にＣＯ２および／またはＨ２などの窒素を含有しないガスと混合して、Ｎ２、ＮＨ３またはそれらの混合物から選択される。より好ましくは、上記窒素含有ガスは、Ｎ２およびＨ２の混合物である。
【００８４】
ガス流速は、当業者によって選択され得る。良好な結果は、５ｎｌ／分〜１５ｎｌ／分、好ましくは約１０ｎｌ／分のガス流を使用することによって得られた。
【００８５】
好ましくは、上記工程（ｉｉｉ）は大気プラズマ法によって行われる。
【００８６】
好ましくは、上記大気プラズマ法は、大気圧下でおよび５０Ｗ分／ｍ２〜３０，０００Ｗ分／ｍ２、より好ましくは５００Ｗ分／ｍ２〜１５０００Ｗ分／ｍ２の等価コロナ線量を用いて行われる。
【００８７】
有利には、上記表面（Ｓｅ）を窒素含有ガスの存在下で上記大気プラズマ法によって連続的に処理して、窒素含有表面（Ｓｅ−Ｎ）を設ける。
【００８８】
このように処理された表面（Ｓｅ−Ｎ）は、以下に開示されるようにそれに適用される、金属化合物に対する優れた接着性を提供することを本出願人は見出した。
【００８９】
好ましくは、本発明の工程（ｉｖ）下で、上記組成物（Ｃ１）は、水などの好適な溶媒中の金属化触媒の溶液またはコロイド懸濁液である。
【００９０】
好ましくは、工程（ｉｖ）は、工程（ｉｉ）で得られたホースを上記組成物（Ｃ１）中に浸漬することによって行われる。
【００９１】
好ましくは、本発明の方法において金属化触媒として使用されてもよい化合物は、金属、イオン、またはこれらの複合体の形態にて提供され得る。
【００９２】
金属化触媒が金属イオンの形態である場合、本発明による方法は、工程（ｉｖ）の後、かつ工程（ｖ）の前に、金属化触媒をイオンの形態で金属に還元する工程（ｖｉ−ｂ）を含む。
【００９３】
好ましくは、上記金属化触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕ触媒を含む群から選択される。
【００９４】
より好ましくは、金属化触媒は、ＰｄＣｌ２などのＰｄ触媒から選択される。
【００９５】
好ましくは、工程（ｖ）下で、上記組成物（Ｃ２）は、少なくとも１つの化合物（Ｍ１）と、少なくとも１つの還元剤と、少なくとも１つの液体媒体と、任意選択的に、１つ以上の添加剤とを含む無電解金属化めっき浴である。
【００９６】
好ましくは、上記化合物（Ｍ１）は、１つ以上の金属塩を含む。より好ましくは、上記化合物（Ｍ１）は、好ましくは、化合物（Ｍ）に対して上に記載された金属の１つ以上の金属塩を含む。
【００９７】
好ましくは、上記還元剤は、ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、グリコール酸およびグリオキシル酸を含む群から選択される。
【００９８】
好ましくは、上記液体媒体は、水、有機溶媒およびイオン性液体を含む群から選択される。
【００９９】
有機溶媒の中でも、エタノールなどのアルコールが好ましい。
【０１００】
好適なイオン性液体の非限定的な例としては、とりわけ、カチオンとしてスルホニウムイオン、イミダゾリウム環、ピリジニウム環、ピロリジウム環、またはピペリジウム環（上記環は任意選択的に窒素原子上で、特に１〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基によって置換されていてもよく、および炭素原子上で、特に１〜３０個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基によって置換されていてもよい）を含むものが挙げられる。
【０１０１】
好ましくは、イオン性液体は、有利には、アニオンとしてハライドアニオン、過フッ素化アニオン、およびホウ酸塩から選択されるものを含むイオン性液体から選択される。
【０１０２】
好ましくは、添加剤は、液体組成物中の触媒の安定性を強化するのに好適な塩、緩衝液およびその他の材料を含む群から選択される。
【０１０３】
好ましくは、上記工程（ｖ）は３０℃を超える温度、例えば４０℃〜５０℃で行われる。
【０１０４】
有利には、実施形態によると、工程（ｖ）は、上記表面（Ｓｅ−ＮＣ）上に化合物Ｍを含む連続層、すなわち上記表面（Ｓｅ−ＮＣ）を完全に覆う層を設けるように実施される。
【０１０５】
化合物Ｍを含む上記層が上記表面（Ｓｅ−ＮＣ）の特定の領域のみを覆う実施形態も本発明に含まれる。
【０１０６】
化合物Ｍを含む層の厚みは、特に限定されない。例えば、上記層は、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの厚みを有する。
【０１０７】
好ましくは、上記工程（ｉｖ）および（ｖ）は、より好ましくは無電解めっきにより、単一工程［工程（ｉｉｉ−Ｄ）］として行われる。
【０１０８】
「無電解めっき」によって、典型的には、めっき浴中で、金属カチオンと、上記金属カチオンをその元素状態に還元するのに適する適切な化学還元剤との間で行われるレドックスプロセスが意味される。
【０１０９】
工程（ｉｖ）および工程（ｖ）に対して上に開示された好ましい条件は、工程（ｉｖ）および（ｖ）が別々に行われるかどうか、または工程（ｉｖ）および工程（ｖ）が単一工程（ｉｉｉ−Ｄ）として行われる場合に適用される。
【０１１０】
任意選択的に、上記方法は、工程（ｖ）の後に、少なくとも１つの金属化合物［化合物（Ｍ２）］を含有する組成物［組成物（Ｃ３）］を上記表面（Ｓｅ−ＮＭ）上に適用し、基（Ｎ）と少なくとも２つの化合物（Ｍ）とを含む外部表面（Ｓｅ−ＮＭＭ）を設ける工程（ｖｉ）を含む。
【０１１１】
好ましくは、上記組成物（Ｃ３）は、少なくとも１つの化合物（Ｍ２）と、少なくとも１つの金属ハロゲン化物と、任意選択的に、上に規定されたような少なくとも１つのイオン性液体とを含む電解液である。
【０１１２】
上記化合物（Ｍ２）は上記化合物（Ｍ１）と同一であるかまたは異なることができる。
【０１１３】
好ましくは、上記化合物（Ｍ２）は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔおよびそれらの合金由来の金属塩である。
【０１１４】
好ましくは、上記金属ハロゲン化物はＰｄＣｌ２である。
【０１１５】
好ましくは、上記工程（ｖｉ）は、電着によって行われる。
【０１１６】
本説明の範囲内でおよび以下の特許請求の範囲において、「電着」とは、電流を使用して電解液からの金属カチオンを還元する方法を意味する。
【０１１７】
任意選択的に、上記方法は、工程（ｖ）の後または工程（ｖｉ）の後に、少なくとも１つの水素化エラストマーを含有する組成物［組成物（Ｃ４）］を適用して、上記少なくとも１つの層Ｌの外部表面上に層［層（Ｌ２）］を設ける工程（ｖｉｉ）を含む。
【０１１８】
好ましくは、上記工程（ｖｉｉ）は、上記組成物（Ｃ４）を押出しまたは硬化することによって行われる。工程（ｖｉｉ）は、当業者に既知の条件および方法を使用して、出発水素化エラストマーおよび最終生成物における所望の厚みに応じてパラメータを選択して、行うことができる。
【０１１９】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【０１２０】
本発明は、以下の実施例を参照してより詳細にこれから説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１２１】
原材料
−  Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．によって供給された、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って１２０℃で測定したムーニー粘度が２１ＭＵを有する、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｐ７５７フルオロエラストマー
−  Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．によって供給された、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って１２０℃で測定したムーニー粘度が２１ＭＵを有する、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）ＦＯＲ５３９フルオロエラストマー
−  Ｃａｎｃａｒｂによって供給された、Ｎ９９０  ＭＴカーボンブラック
−  Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１ＸＬ４５：Ｔｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．によって供給された、固形分含有量４５重量％を有する、炭酸カルシウムとシリカとをブレンドした２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン
−  ＤＲＩＭＩＸ（登録商標）７５％ＴＡＩＣ：Ｆｉｎｃｏ  ｓ．ｒ．ｌによって供給された、固形分含有量７５重量％を有するトリアリルイソシアヌレート
−  Ｍａｇｌｉｔｅ（登録商標）ＤＥ：Ｍｅｒｃｋによって供給された、約１２０ｍ２／ｇの表面を有する酸化マグネシウム
−  Ｒｈｅｎｏｆｉｔ（登録商標）ＣＦ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅによって供給された、約２．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する水酸化カルシウム
【０１２２】
実施例１−プラーク形態の試験片の製造
工程１
以下の表１および表２に記載される成分をオープンミルミキサー内で一緒に混合した。
【０１２３】
2019524497.tif 000004
【０１２４】
2019524497.tif 000005
【０１２５】
このように得られた各組成物ＡおよびＢを１７０℃で５分間プレス硬化し、厚み２ｍｍおよび側面１３０ｍｍの２つのプラーク（組成物Ａから２つのプラーク、および組成物Ｂから２つのプラーク）を形成した。
【０１２６】
次いで、組成物Ａから得られたプラークを（空気中の）オーブン内にて２３０℃で２４時間後硬化し、組成物Ｂから得られたプラークを（空気中の）オーブン内にて２５０℃で２４時間後硬化した。
【０１２７】
次いで、得られた全てのプラークを、汚れおよび汚染物を除去するために、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で浸漬した実験室用クロスを使用して清浄した。
【０１２８】
工程２
上記工程１で得られたプラークの表面を、以下の条件を使用して、Ｐｌａｓｍａｔｒｅａｔｅｒ（登録商標）ＡＳ４００装置を用いて、高周波プラズマ放電法により大気圧で処理した：
エッチングガス：Ｎ２、
動作周波数：２０ｋＨｚ
電圧：０．３ｋＶ。
【０１２９】
工程３
上記工程２の後に得られたプラークの表面を、無電解めっきによって金属ニッケルでコーティングした。
【０１３０】
まず、プラークの処理表面を、０．０３ｇ／ＬのＰｄＣｌ２を含有する水溶液（ｐＨ＝９．５）に３分間浸漬することによって活性化し、高密度でのＰｄ粒子で全体的にコーティングされている（Ｐ１）試料の処理表面を得た。
【０１３１】
次いで、そのように活性化された表面を、２５ｇ／ＬのＮｉＳＯ４、６ｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム、１５ｇ／Ｌのリンゴ酸および有機添加剤を含有する水性めっき浴に浸漬した。めっき温度は５０℃であり、そのｐＨ値は９であった。
【０１３２】
処理表面上へコーティングされたニッケル層の厚みは、ＳＥＭにより測定した際に、０．２μｍであった。
【０１３３】
実施例２Ａ−メタノール透過試験
メタノール透過を、ＡＳＴＭ  Ｄ８１４に基づいて開発された内部手順に従って測定した。試験装置は、メタノールが配置され、試験片が載置されたジャーからなるとともに、ジャーは直立した状態であった。そのように組み立てられたジャーを、液体がゴム試験片と直接かつ一定に接触して入ることを可能にするために反転させた。アセンブリを４０℃の温度で保持した。試験片の側面から失われた液体の質量を測定して、透過速度（Ｐパラメータ）を評価した。
【０１３４】
組成物Ａからの２つのプラーク（プラークＡ１およびプラークＡ２）および組成物Ｂからの２つのプラーク（プラークＢ１およびプラークＢ２）を、上記実施例１に記載されているようにして調製し、上記手順に従ってメタノール透過試験を行った。４つのプラークを金属層をメタノールに向けて取り付けた。
【０１３５】
比較として、新しいプラークを、コーティングなし（換言すれば、実施例１に記載した手順の工程２および工程３は行わなかった）で組成物Ａから調製し（プラーク３Ｃ＊）、同じ試験を行った。
【０１３６】
プラークは全て約１．２０ｍｍの厚みを有した。
【０１３７】
結果を、次の表３に示し、パラメータＰの平均結果として表した。
【０１３８】
2019524497.tif 000006
【０１３９】
実施例２Ｂ−ＣＥ２２透過試験
ＣＥ２２（３８重量％のトルエン、３９重量％のｉ−オクタン、および２２重量％のエタノールの混合物）の透過を、ＡＳＴＭ  Ｄ８１４に基づいて開発された内部手順に従って測定した。試験装置は、実施例２Ａのメタノールに対する透過を評価するために使用したものと同じであった。試験片の側面から失われた液体の質量を測定して、透過速度（Ｐパラメータ）を評価した。
【０１４０】
組成物Ｂからの２つのプラーク（プラークＢ３およびプラークＢ４）を、上記実施例１に記載されているようにして調製し、上記手順に従ってＣＥ２２透過試験を行った。プラークを金属層をＣＥ２２に向けて取り付けた。
【０１４１】
比較として、新しいプラークを、コーティングなし（換言すれば、実施例１に記載した手順の工程２および工程３は実施しなかった）で組成物Ｂから調製し（プラーク４Ｃ＊）、同じ試験を行った。
【０１４２】
プラークは全て約１．２０ｍｍの厚みを有した。
【０１４３】
結果を、次の表４に示し、パラメータＰの平均結果として表した。
【０１４４】
2019524497.tif 000007
【０１４５】
実施例３−金属層の接着性の評価
以下の方法にしたがって、金属層の接着性を評価した。
【０１４６】
切込み工具を用いて、プラークの金属層上に２組の垂直な切り込みを入れてそれらの上に格子模様を形成した。その後、テープ片を貼って格子上で平らにし、金属層に対して１８０°の角度で剥がした。
【０１４７】
次いで、金属層の接着性を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９標準的手順の切込み格子と比較することによって評価した。試験結果の分類は５Ｂ〜０Ｂの範囲であり、その説明は以下の表５に記載されている。
【０１４８】
2019524497.tif 000008
平均接着力値は以下のとおりであった：
−  プラークＡ１およびＡ２＝５Ｂ；
−  プラークＢ１およびＢ２＝５Ｂ。
【０１４９】
上記の結果は、本発明によるエラストマーホースにおいて達成される優れた接着性を実証した。
【０１５０】
実施例４−耐薬品性の評価
組成物Ｂから得られたプラークから６つのＤＩＮＳ２試料を打ち抜き、上記実施例１に記載した方法に従って処理した。このようにして調製した３つのプラーク（本明細書では以後、全体的にプラークＢ６と示す）を以下の本明細書に記載するように試験を行った。残りの３つ（本明細書では以後、全体的にプラークＢ５と示す）は、耐薬品性試験を行わずに特性評価した。
【０１５１】
耐薬品性は、各試料を酢酸（ｐＨ２．５）中に１００℃で５００時間浸漬することによって測定した。その後、重量および体積の変動を評価し、液体吸収を評価した。
【０１５２】
機械的特性は、酢酸との接触前後で、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）製の適切な機器を使用して測定した。
【０１５３】
比較として、６つの新しい試料を、コーティングなし（換言すれば、実施例１に記載した手順の工程２および工程３は実施しなかった）で組成物Ｂから調製した。３つの試料で同じ試験を実施し、酢酸に対する耐薬品性を評価し（本明細書では以後、全体的にプラーク６Ｃ＊と称される）、一方で他の３つの試料は試験を行わずに特性評価した（本明細書では以後、全体的にプラーク５Ｃ＊と称される）。
【０１５４】
結果を、次の表６に示す。
【０１５５】
2019524497.tif 000009
【０１５６】
上記の結果は、試料Ｂ５とＢ６との間で５０％伸び時の荷重および破断点伸びに変動がないことを示し、弾性挙動は化学物質によって影響されず、したがって金属バリアが有効であることを示した。
【０１５７】
これとは異なり、上記の結果は、試料５Ｃと６Ｃとの間で、コーティングされていない試料が耐薬品性試験後により硬くなり、したがって試験片を変形させるためにより大きな荷重が必要とされた（Ｍ５０）、より小さな変形で破断（破断点伸び）が生じた。
【０１５８】
プラークＢ６および６Ｃ（＊）の重量ならびに体積の変動もまた測定した。結果を、次の表７に示す。
【０１５９】
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【０１６０】
上記の結果は、比較試料６Ｃと比較して、本発明による試料Ｂ６について得られる重量および体積増加がより低いことを示し、これは金属コーティングがバリアとして作用し、化学物質の吸収を減少させることを実証した。
【国際調査報告】
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