(57)【要約】  本発明は、銀等の金属で機能化された無機膜等の膜を使用して、異なる不飽和度を有する化学的に類似した有機化合物の混合物から、1又は複数の不飽和化合物を分離又は濃縮するための、膜ベースの分離方法を提供する。本発明はまた、本発明の膜ベースの分離方法の使用のために、好ましくは、有機官能基で改質又はグラフトされ、銀等の金属で更に機能化された無機膜を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第1及び第2の有機化合物を含む混合物を分離するための方法であって、前記少なくとも第1及び第2の有機化合物が、炭化水素部分を含み、前記炭化水素部分は、前記少なくとも第1及び第2の有機化合物間で、炭素-炭素二重結合の数及び/又は位置が異なり、前記方法は、前記混合物を無機膜と接触させる工程であって、その結果、前記混合物が、前記第1の有機化合物を含むか濃縮した透過液と、前記第2の有機化合物を含むか濃縮した保持液とに分画される工程を含み、
前記無機膜が、1つの第1の金属M1の水酸化物又は酸化物を少なくとも含み、前記無機膜が、少なくとも1つの第2の金属M2で機能化されている、方法。
【請求項２】
前記透過液中の少なくとも第1の有機化合物が、前記保持液中の少なくとも第2の有機化合物よりも高い不飽和度を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記無機膜が、好ましくはアミン、アルコール、ホスフィン、酸又はチオール基で置換された有機基で改質又はグラフトされた無機膜であり、前記有機基が、好ましくは金属-炭素直接共有結合を介して、前記金属M1と結合している、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
前記金属M2が、Ag、Au、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、Ru、Th、Ir、Pd、Pt又はこれらの組合せである、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属M1が、Si、Al、又は第4族遷移金属、好ましくはTi若しくはZr、或いはそれらの混合物である、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも第1及び第2の有機化合物が、二重結合の数及び/又は位置が異なる脂肪族カルボン酸、好ましくはモノカルボン酸又はジカルボン酸である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも第1及び第2の有機化合物が、二重結合の数及び/又は位置が異なる脂肪酸、脂肪酸エステル及び/又は脂肪酸塩である、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記脂肪酸、脂肪酸エステル及び/又は脂肪酸塩を含む前記混合物が、植物、藻類又は動物の油若しくは脂肪由来のものである、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
請求項1から8のいずれか一項に記載の、炭素-炭素二重結合の数及び/又は位置が異なる炭化水素部分を含む、少なくとも2つの有機化合物を含む混合物の分離に好適な膜の製造方法であって、
(i)1つの第1の金属M1の水酸化物又は酸化物を少なくとも含む無機膜を用意又は調製する工程であって、M1が、Si、Al、又は第4族遷移金属、或いはそれらの混合物であり、前記無機膜が、好ましくはアミン、アルコール、ホスフィン、酸又はチオール基で置換された有機基で改質又はグラフトされ、前記有機基が、前記金属M1に結合する、工程と、
(ii)工程(i)の前記膜を金属M2イオン溶液と接触させて、前記金属M2で機能化された無機膜を得る工程とを含む、方法。
【請求項１０】
有機官能基が、金属-炭素直接共有結合を介して、前記金属M1と結合する、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属M2が、Ag、Au、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、Ru、Th、Ir、Pd、Pt又はこれらの組合せである、請求項9又は10に記載の方法。
【請求項１２】
Si、Al又は第4族遷移金属或いはその混合物であり、アミン、アルコール、ホスフィン、酸又はチオール基で置換された有機基で改質又はグラフトされている、1つの第1の金属M1の水酸化物又は酸化物を少なくとも含む無機膜であって、前記有機基が、前記金属M1に結合しており、前記膜が、少なくとも1つの第2の金属M2で機能化されており、前記有機基が、前記金属M2に結合しており、前記金属M2が、Ag、Au、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、Ru、Th、Ir、Pd、Pt又はこれらの組合せであることを特徴とする、無機膜。
【請求項１３】
前記有機基が、M1-C直接共有結合を介して、前記金属M1と結合している、請求項12に記載の無機膜。
【請求項１４】
請求項12又は13に記載の無機膜を備える、分離システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜の分野及び膜分離を含む精製方法に関する。特に、本発明は、飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸の混合物等の、異なる不飽和度を有する化学的に類似した有機化合物の混合物からの不飽和化合物の分離、及びこの分離プロセスで使用される膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの分野において、当業者は、類似の構造及び特性を共有するが、二重結合の数及び/又は位置が異なる有機化合物の混合物から、1つ又は複数の有機化合物を分離する必要性に直面する。このような混合物中の異なる不飽和度を有する個々の化合物は、それらの物理的特性だけがわずかに異なり、同様の分子量、沸点及び溶解度を示すので、これらの特性に基づく分離手順は、一般に、これらの異なる有機化合物のうちの1つ又は複数の有機化合物の高純度又は高濃縮フラクションを得るのに効果的ではない。いくつかの例としては、(合成ポリマーを調製するための反応性モノマーとしての使用が見出される)不飽和脂肪族炭化水素を、それらが見出される炭化水素混合物から分離すること、及び脂肪酸又はそれらのエステルの混合物等の、飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸の混合物を、個々の成分に分離すること、又は分離して個々の成分のうち1つ又は複数の成分を濃縮した混合物にすることが挙げられる。
【０００３】
例えば、混合物中に存在する脂肪酸又は脂肪酸エステルは、それらが類似の分子量及び同一組の官能基を有するので、一般に分離が困難である。本文脈中、脂肪酸は、典型的には、カルボン酸官能基及び0,1,2又はそれ以上の炭素-炭素二重結合を有する。経済的に実行可能な分離又は分画法の欠如は、例えば、工業用途の出発材料としての、脂肪酸の適用を制限する。実際、油又は脂肪中に存在する脂肪酸は、一般に、油脂源に応じた油又は脂肪の脂肪酸組成を反映する、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸の混合物として生じる。より高い又はより低い不飽和度をそれぞれ有する脂肪酸材料の特定の使用があることに注意する。用途に応じて、飽和又は不飽和成分の割合が製品中で増加するにつれて、脂肪酸(エステル)製品の価値がより高くなる。したがって、脂肪酸の選択的回収を確実に実施できることが、多くの場合望ましい。
【０００４】
膜ベースの分離方法は、安価であり、実施が容易であり、大量の材料を分離するために容易にスケールアップされる。膜分離は、典型的には、最も簡単かつエネルギー消費が最小である精製方法の1つである。しかし、膜は、通常、サイズ及び極性等の類似の特性及び構造を有する、飽和化合物及び不飽和化合物を含む混合物の分離には適していない。例えば、ナノ多孔質膜による分離は、分子量の非常に異なる有機分子を必要とし、この場合、より大きい分子は、ほとんどの場合保持され、より小さい分子は、膜を通過する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】WO2010/106167
【特許文献２】米国特許出願公開第2002/0023573号
【特許文献３】米国特許出願公開第2006/237361号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非常に類似の構造的及び物理的特性を有するが、不飽和(二重)結合の数及び/又は位置が異なる有機化合物の混合物を、分離又は分画して、個々の化合物又は前記有機化合物のうちの1つ又は複数の有機化合物を濃縮した混合物にすることができる、安価で実用的な分離方法及びツールを開発するという、当該技術分野における必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、本質的に不飽和二重結合の数及び/又は位置のみが異なる、少なくとも2つの有機化合物の混合物から、少なくとも1つの有機化合物を分離又は濃縮するための効率的な膜ベースの分離方法を開発した。この場合、前記膜は、少なくとも1つの金属M2で機能化されている。
【０００８】
従って、第1の態様では、本発明は、少なくとも2つの有機化合物の間で、炭素-炭素二重結合の数及び/又は位置が異なる炭化水素部分を含む、少なくとも2つの異なる有機化合物を含む混合物の分離方法であって、前記方法は、前記混合物を膜、好ましくは無機膜と接触させる工程を含み、前記無機膜は、1つの第1の金属M1の水酸化物又は酸化物を少なくとも含み、前記膜、好ましくは、無機膜は、少なくとも1つの(第2)金属M2で機能化されている。上記の少なくとも2つの異なる有機化合物、すなわち少なくとも第1及び第2の異なる有機化合物を含む混合物を、金属M2で機能化された前記無機膜と接触させることにより、前記少なくとも2つの有機化合物の分離が保証される。より詳細には、前記第1の有機化合物は前記第2の有機化合物から分離され、例えば、この混合物は、少なくとも第1の有機化合物を含むか濃縮した透過液と、少なくとも第2の有機部分を含むか濃縮した保持液とに分画され、前記透過液中の前記第1の有機化合物は、前記保持液中の前記第2の有機化合物よりも高い不飽和度を有する。特定の実施形態では、この方法は、前記少なくとも2つの異なる有機化合物を別々に収集することを含む。
【０００９】
特定の実施形態では、無機膜は、有機基Rfで改質又はグラフトされた無機膜であり、前記有機基Rfは、好ましくはアミン、アルコール、ホスフィン、酸又はチオール基で置換されており、前記有機基Rfは、好ましくは金属-炭素(M-C)直接共有結合を介して、前記金属M1と結合する。特定の実施形態では、金属M2は遷移金属、好ましくはAg、Au、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、Ru、Th、Ir、Pd、Pt又はそれらの組合せからなる群から選択される金属である。特定の実施形態では、金属M1は、Si、Al、又は第4族遷移金属、好ましくはTi若しくはZr、又はそれらの混合物である。
【００１０】
特定の実施形態では、本明細書で想定する方法は、二重結合の数及び/又は位置が異なる、少なくとも2つの異なる脂肪族カルボン酸、すなわち、少なくとも第1及び第2の脂肪族カルボン酸、好ましくはモノカルボン酸又はジカルボン酸を含む混合物の分離に関する。好ましくは、前記少なくとも2つの異なる有機化合物又は脂肪族カルボン酸は、二重結合の数及び/又は位置(のみ)が異なる脂肪酸、脂肪酸エステル及び/又は脂肪酸塩である。特定の実施形態では、前記少なくとも2つの脂肪酸、脂肪酸エステル及び/又は脂肪酸塩を含む前記混合物は、植物、藻類又は動物の油若しくは脂肪由来のものである。
【００１１】
また、本発明の枠内では、炭素-炭素二重結合の数及び/又は位置が異なる炭化水素部分を含む、少なくとも2つの有機化合物を含む混合物の分離に好適な膜の製造方法も提供され、前記方法は、1つの第1の金属M1の水酸化物又は酸化物を少なくとも含む無機膜等の膜を、金属M2イオン溶液と接触させて、前記金属M2で機能化された膜を得る工程を含む。好ましくは、膜は、有機基Rfで改質又はグラフトされた無機膜であり、有機基Rfは、好ましくはアミン、アルコール、ホスフィン、酸又はチオール基で置換されており、有機基Rfは、好ましくは金属-炭素直接共有結合を介して、金属M1と結合する。好ましくは、金属M1は、Si、Al、第4族遷移金属、より好ましくはTi又はZr、又はそれらの混合物である。好ましくは、M2イオン溶液は、1つ又は複数の遷移金属イオン溶液であり、より好ましくは、Ag、Au、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、Ru、Th、Ir、Pd又はそれらの組合せである。
【００１２】
したがって、本発明は、本明細書に記載の分離方法に好適な無機膜もまた、提供する。より詳細には、前記無機膜は、Si、Al又は第4族遷移金属又はその混合物であり、好ましくはアミン、アルコール、ホスフィン、酸又はチオール基で置換された有機基Rfで改質されている、1つの第1の金属M1の水酸化物又は酸化物を少なくとも含み、有機基Rfは、前記金属M1と結合しており、前記膜は、少なくとも1つの第2の金属M2で機能化されており、前記有機基Rfは、金属M2、好ましくはAg、Au、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、Ru、Th、Ir、Pd、Pt又はそれらの組合せと結合していることを特徴とする。特定の実施形態では、前記有機官能基Rfは、金属(M1)-炭素直接共有結合を介して、前記金属M1と結合する。
【００１３】
本明細書で想定する無機膜を備える分離システムも、本発明の枠内で提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】特定の実施形態による、ベンズアルデヒド有機基で改質されたセラミックTiO2膜を得るための反応を表す。
【図１Ｂ】特定の実施形態による、ベンズアルデヒド有機基で改質されたセラミックTiO2膜の、ポリエチレンイミンによるさらなる改質を表す。
【図１Ｃ】は、特定の実施形態による、ベンズアルデヒド有機基で改質されたセラミックTiO2膜の、ジエチレントリアミンによるさらなる改質を表す。
【図１Ｄ】は、特定の実施形態による、ジエチレントリアミンで誘導体化されたベンズアルデヒド有機基で改質されたセラミックTiO2膜の、11-メルカプトウンデカン酸によるさらなる改質を表す。
【図１Ｅ】は、特定の実施形態による、アミノプロピルホスホン酸で改質されたセラミックTiO2膜を得るための反応を表す。
【図１Ｆ】は、特定の実施形態による、アミノプロピルホスホン酸で改質されたセラミックTiO2膜の、チオブチロラクトンによるさらなる改質を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について説明する前に、本発明が、記載される特定のシステム、製品及び方法、又は組合せに限定されないことを理解するべきである。なぜなら、そのようなシステム及び方法及び組合せは、当然変更可能だからである。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものであり、本明細書で使用する用語は限定を意図するものではないことも理解するべきである。
【００１６】
本明細書で使用する場合、単数形「a」、「an」及び「the」は、文脈上別段の明確な指示がない限り、単数及び複数の両方の指示対象を含む。
【００１７】
本明細書で使用する場合、「含む(comprising)」、「含む(comprise)」及び「含まれる(comprised of)」という用語は、「含む(including)」、「含む(include)」又は「含む(containing)」、「含む(contain)」と同義であり、包括的又はオープンエンドであって、追加の、記載されていないメンバー、要素又は方法の工程を排除するものではない。本明細書で使用される、「含む(comprising)」、「含む(comprise)」及び「含まれる(comprised of)」という用語は、「からなる(consisting of)」、「からなる(consists)」及び「「からなる(consist of)」という用語を含むことが理解されよう。
【００１８】
端点による数値範囲の記載は、各範囲内に包含されたすべての数及び分数並びに記載されている端点を含む。
【００１９】
本明細書中で使用する場合、「約(about)」又は「およそ(approximately)」という用語は、パラメータ、量、時間幅(temporal duration)等の測定可能な値を意味する場合には、特定の値の、及び特定の値から±10%以下、好ましくは±5%以下、より好ましくは±1%以下、更により好ましくは±0.1%以下の変動を、開示する発明において実施するのにこのような変動が適切である限りにおいて、包含することを意味する。修飾語「約」又は「およそ」が表す値自体も、具体的にかつ好ましく開示されると理解すべきである。
【００２０】
例えば、メンバーグループの1つ又は複数のメンバー、又は少なくとも1つのメンバー、等の、「1つ又は複数の」又は「少なくとも1つ」という用語は、さらなる例示によってそれ自体は明確であるが、前記用語は、とりわけ、前記メンバーのいずれか1つ、又は前記メンバーのいずれか2つ以上、例えば前記メンバーの任意の3以上、4以上、5以上、6以上又は7以上等、最大ですべての前記メンバーについての言及を包含する。
【００２１】
他に定義されない限り、技術的及び科学的な用語を含む本発明の開示に使用するすべての用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般的に理解されている意味を有する。本発明の教示をより良く理解するために、さらなるガイダンスによって用語の定義が示されている。
【００２２】
本明細書で使用する場合、特に、金属(M2)で膜を機能化するという文脈における、「機能化(functionalization)」又は「機能化された(functionalized)」という用語は、典型的には、膜中に金属(M2)を導入することを意味する。
【００２３】
本明細書中で使用する場合、特に、膜を有機(官能)基(Rf)で改質する又はグラフトするという文脈における「改質(modification)」、「改質された(modified)」又は「グラフトする(grafting)」という用語は、典型的には、膜の化学的改質を意味し、有機(官能)基が、前記膜に導入されるか、又は前記膜にグラフトされる。
【００２４】
より詳細には、「機能化」又は「改質」は、表面の機能化又は改質を意味し、本明細書で使用する「表面(surface)」は、膜の(巨視的な)外部表面並びに膜を形成しているマトリックスの内部細孔表面を含むことが理解される。したがって、有機官能基又は金属が付着する表面は、膜の外面及び/又は内面であり得る。
【００２５】
「アルキル」という用語は、それ自体で、又は別の置換基の一部として、単一の炭素-炭素結合によって連結した直鎖状の、分枝状の又は環状の飽和炭化水素基又は分子を意味する。炭素原子に続いて下付き文字を本明細書で使用する場合、下付き文字は、指定された基が含み得る炭素原子の数を意味する。したがって、例えば、「C1〜C4アルキル」は、1〜4個の炭素原子を含むアルキルを意味する。
【００２６】
以下の節では、本発明の異なる態様をより詳細に定義する。そのように定義された各態様は、明確に反対の指示がない限り、任意の他の1つ又は複数の態様と組み合わせてもよい。特に、1つ又は複数の態様において好ましい又は有利であると示される任意の特徴は、同じか又は別の態様において、好ましいか又は有利であると示される任意の他の1つ又は複数の特徴と組み合わせてもよい。
【００２７】
本明細書を通して、「一実施形態」又は「実施形態」についての参照は、実施形態に関連して説明される特定の特性、構造又は特徴が、本発明の少なくとも1つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書の様々な箇所における「一実施形態では」又は「実施形態で」という表現の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を意味しているわけではないが、同じ実施形態を意味してもよい。更に、特定の特徴、構造又は特性は、1つ又は複数の実施形態において、本開示から当業者に明らかであるように、任意の好適な方法で組み合わせてもよい。更に、本明細書に記載のいくつかの実施形態は、他の実施形態に含まれる特徴のいくつかを含むがその他は含まないが、当業者によって理解されているように、異なる実施形態の特徴の組合せは本発明の範囲内であることを意味し、また、異なる実施形態を形成する。例えば、添付の特許請求の範囲では、特許請求された実施形態のいずれかを任意に組み合わせて用いることができる。本発明の範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用することができ、構造的又は論理的変更を行うことができることを理解するべきである。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。
【００２８】
本発明の第1の態様は、少なくとも2つの有機化合物、すなわち、異なる不飽和度を有する、又は別の方法で述べられているように、(本質的に次のもののみ)炭素-炭素二重結合の数及び/又は位置が異なる炭化水素部分を含む、少なくとも第1及び第2の有機化合物を含む混合物の分離方法を提供する。特に、この方法は、炭素-炭素二重結合の数及び/又は位置の違いを別にすれば、(水素以外の)置換基の存在において違いがない化合物の分離に、特に好適である。ここで提供される、このような高い構造類似性を有する組成物を分離する方法は、これらの化合物を含む混合物を、少なくとも1つの金属M2で機能化された又は少なくとも1つの金属M2と会合した膜、特に無機膜と接触させることを含む。この方法は、少なくとも2つの前記有機化合物の分離をもたらすか、又は別の言い方をすれば、少なくとも2つの前記有機化合物の少なくとも1つが濃縮した混合物を得る。特定の実施形態では、前記方法は、前記少なくとも2つの有機化合物のうちの少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つを別々に収集する工程を含んでもよい。
【００２９】
したがって、ここで提供される方法により、類似の有機化合物の混合物中に存在する化合物を、その中に存在する炭素-炭素二重結合の数及び/又は位置に応じて、分離することができる。「不飽和度に応じて」又は「炭素-炭素二重結合の数に応じて」分離するということは、本明細書では、同じ意味で使用され、より高い不飽和度の少なくとも1つの第1の有機化合物を、より小さい不飽和度の少なくとも1つの第2の有機化合物から、又は完全に飽和した有機化合物から分離することを意味する。より高い不飽和度は、前記有機化合物の一方に存在する炭素-炭素二重結合の数が、他方の有機化合物と比較して多いということに対応する。分離のために想定する化合物の特定の性質、及び、一方の化合物を、他方の化合物と比較して、「より高い又はより低い不飽和度」又は「より多い又はより少ない炭素-炭素二重結合の数」をもたらす化学構造は、変化し得ることが、理解される。同様に、化合物の混合物は、その飽和度(のみ)が異なる、少なくとも2つの化合物を含む限り、変化し得る。
【００３０】
したがって、特定の実施形態では、本発明は、1つ、2つ又はそれ以上の不飽和炭素-炭素結合を有する少なくとも1つの第1の有機化合物を、前記第1の有機化合物よりも不飽和度の低い、すなわち、そのような不飽和炭素-炭素結合がないか又はより少ない、少なくとも1つの第2の異なる有機化合物から分離するための方法に関する。これらの実施形態では、前記少なくとも1つの第1の有機化合物と前記少なくとも1つの第2の異なる有機化合物とを含む混合物を、本明細書で想定する少なくとも1つの金属M2で機能化された膜、好ましくは無機膜と接触させ、それによって、より高い不飽和度を有する前記少なくとも1つの第1の有機化合物を含むか濃縮した透過液と、より低い不飽和度を有する前記少なくとも1つの第2の異なる有機化合物を含むか濃縮した保持液とに、前記混合物を分画する。
【００３１】
特定の実施形態では、前記少なくとも2つの有機化合物、すなわち前記少なくとも1つの第1の有機化合物及び少なくとも1つの第2の有機化合物は、同じ主官能基を有するような類似の構造的及び物理的特性を有するが、飽和度(又は不飽和度)が異なる。特に、それらは、本質的にその中の二重結合の数及び/又は位置のみが異なる炭化水素部分を含む。例えば、前記少なくとも2つの有機化合物は、類似の分子量及び/又は沸点を有する。特定の実施形態では、これは、前記少なくとも2種類の有機化合物の分子量及び/又は沸点が35%超、好ましくは30又は25%超であることによっては、違いはなく、更により好ましくは20%、15%又は10%超であることによっては、違いはない。
【００３２】
特定の実施形態では、前記少なくとも2つの有機化合物、すなわち前記少なくとも1つの第1の有機化合物及び少なくとも1つの第2の有機化合物のそれぞれに存在する炭化水素部分は、脂肪族直鎖状又は分枝状炭素鎖、又は環状炭素鎖を含むか又はそれらからなる。少なくとも2つの有機化合物は、この炭化水素部分の二重結合の数及び/又は位置が異なる。本明細書で使用する場合、「二重結合の位置が異なる」及び類似の用語は、少なくとも2つの有機化合物を比較した場合、少なくとも2つの有機化合物のそれぞれにおいて、炭化水素部分中の(異なる各炭素原子間の)二重結合の異なる相対的配置を意味するか、及び/又は各炭素-炭素二重結合の異なるシス/トランス立体配座を意味する。
【００３３】
任意選択で、前記少なくとも2つの有機化合物に存在する炭化水素部分は、メチレン(-CH2-)基の数も異なってもよい。例えば、少なくとも2つの有機化合物の間の違いは、少なくとも1つの有機化合物が、混合物中の1つ又は複数の有機化合物の対応する炭化水素部分よりも多い1,2,3,4以上の(-CH2-)基を有する、炭化水素部分を有することであり得る。
【００３４】
特定の実施形態では、本発明は、前記混合物中に存在する、少なくとも2つの有機化合物、すなわち前記少なくとも1つの第1の有機化合物及び少なくとも1つの第2の有機化合物が、少なくとも2つのカルボン酸又はその誘導体であることを想定する。少なくとも2つの異なるカルボン酸は、炭化水素部分を有し、炭素-炭素二重結合の数及び/又は位置が、少なくとも2つのカルボン酸の間で異なる。任意選択で、炭化水素部分のメチレン(-CH2-)基の数も、少なくとも2つのカルボン酸間で異なってもよい。本明細書で想定するカルボン酸誘導体としては、メチル又はエチルエステル等の(アルキル)エステル、アミド又はアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等の塩が挙げられる。好ましい実施形態では、前記混合物は、二重結合の数及び/又は位置が異なる炭化水素部分を有する、少なくとも2つのカルボン酸エステルを含む。有利には、前記カルボン酸のエステル誘導体を使用すると、前記化合物の分離挙動における、前記カルボン酸(カルボン酸塩)の電荷の妨害を制限/回避することができる。
【００３５】
特定の実施形態では、本明細書で想定する方法は、混合物から、脂肪酸又はその誘導体である、少なくとも2つの異なる有機化合物、すなわち、少なくとも1つの第1の有機化合物及び少なくとも1つの第2の有機化合物を分離する方法であり、少なくとも2つの異なる脂肪酸又はその誘導体は、本質的に炭素-炭素二重結合の数及び/又は位置のみが互いに異なる。したがって、特定の実施形態では、少なくとも2つの異なる脂肪酸又はその誘導体は、異なる飽和度を有する点で互いに異なる。特定の実施形態では、混合物は、より高い不飽和度を有する、少なくとも1つの脂肪酸又はその誘導体、及びより低い不飽和度を有する、少なくとも1つの脂肪酸若しくはその誘導体、又は完全に飽和した少なくとも1つの脂肪酸を含む。任意選択で、脂肪酸炭化水素部分のメチレン(-CH2-)基の数も、少なくとも2つの脂肪酸の間で異なってもよい。
【００３６】
脂肪酸は、飽和(すなわち、二重結合なし)又は不飽和(すなわち、一つ又は複数の二重結合を含む)であり得る、脂肪族モノカルボン酸の大きな基を含む。この脂肪族基は、脂肪族鎖中に約6〜約28個の炭素原子を有する炭化水素鎖であり、直鎖状又は分枝状であり得、0,1,2,3,4又はそれ以上の二重結合不飽和部位を含む。これらの酸の最も一般的なものは、脂肪族鎖中に約12〜約22個の炭素原子及び0,1,2,3又は4個の二重結合を含む。不飽和脂肪酸はまた、オメガ3脂肪酸、オメガ6脂肪酸又はオメガ9脂肪酸等のように、1つ又は複数の炭素-炭素二重結合の位置が異なっていてもよい。加えて、不飽和脂肪酸は、炭素-炭素二重結合のシス/トランス立体配座において異なっていてもよい。
【００３７】
本明細書で想定する脂肪酸誘導体としては、脂肪酸エステル、好ましくは脂肪酸アルキルエステル、及び脂肪酸塩が挙げられる。
【００３８】
本明細書で想定する脂肪酸アルキルエステルは、脂肪酸とアルコールとの反応生成物である。特定の実施形態では、アルコールは低級アルキル(C1〜C9)アルコールであり、より好ましくは一水酸基(C1〜C4)アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールであり、それぞれ脂肪酸メチルエステル(FAME)、脂肪酸エチルエステル(FAEE)、脂肪酸プロピルエステル、又は脂肪酸ブチルエステル(FABE)をもたらす。
【００３９】
脂肪酸のメチルエステルは、一般に、脂肪酸それ自体との反応によるのではなく、天然起源のトリグリセリド(脂肪及び油)のメタノリシスによって、商業的に製造される。
【００４０】
特定の実施形態では、少なくとも2つの脂肪酸又はその誘導体を含む前記混合物は、トリグリセリド源、特に植物、藻類又は動物の油若しくは脂肪の加水分解又はアルコール分解(メタノリシス)によって得られる。したがって、特定の実施形態では、本発明の方法で使用する混合物は、加水分解又はアルコール分解等の、植物、藻類又は動物の油若しくは脂肪から得られる。
【００４１】
従って、特定の実施形態では、本発明の方法は、本明細書で想定する前記混合物の分離の前に、植物、藻類又は動物の油若しくは脂肪を、少なくとも2つの脂肪酸(又はその誘導体)の混合物に、特に、前記油若しくは脂肪の脂肪酸組成に対応する脂肪酸(又はその誘導体)の混合物に、変換する工程を含んでもよい。したがって、ここで提供される方法は、植物、藻類又は動物の油若しくは脂肪から少なくとも2つの異なる脂肪酸又はその誘導体を分離する方法を含み、この方法は、前記植物、藻類又は動物の油若しくは脂肪を、脂肪酸又はその誘導体を含む混合物に変換し、その混合物から、前記少なくとも2つの異なる脂肪酸又はその誘導体を分離する工程を含んでいてもよい。
【００４２】
特定の実施形態において、少なくとも2つの異なる有機化合物を含む前記混合物は、少なくとも2つのジカルボン酸又はその誘導体(エステル、アミド又はそれらの塩等)を含む混合物であり、この少なくとも2つの異なるジカルボン酸又は誘導体は、炭素-炭素二重結合の数及び/又は位置が異なる。好ましくは、前記ジカルボン酸は、一般構造HOOC-R-COOHを有する脂肪族ジカルボン酸であり、Rは異なる飽和度を有する脂肪族炭素鎖である。例示的化合物としては、アジピン酸、ヘキセン二酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。特定の実施形態では、前記混合物は、異なる不飽和度を有する、少なくとも2つの炭化水素を含む。
【００４３】
特定の実施形態では、少なくとも2つの有機化合物を含む前記混合物は、少なくとも1つのトコフェロール及び少なくとも1つのトコトリエノール等のビタミンE誘導体を含む混合物である。
【００４４】
特定の実施形態では、少なくとも2つの有機化合物の前記混合物は、本明細書で想定する、溶媒に溶解した、前記少なくとも2つの有機化合物を含む。好適な溶媒の選択は、分離されるべき有機化合物の性質によって異なり、当業者の通常の知識の範囲内である。例えば、脂肪酸又はその誘導体のための好適な溶媒としては、メタノール若しくはエタノール等の低級アルキルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン又はトルエン等の液体アルカン及び炭化水素、又はクロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド等のプロトン性及び非プロトン性の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
本明細書で提供される方法は、M2金属で機能化された無機又は有機膜の使用を含む。特定の実施形態では、本明細書で想定する金属M2は金属、特に金属イオン、より詳細には、不飽和炭化水素部分と可逆的に相互作用することができる遷移金属又は遷移金属イオンである。好ましくは、前記金属は、Ag、Au、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、Ru、Th、Ir、Pd、Pt又はそれらの組合せである。Agが特に好ましい。
【００４６】
本明細書で想定する膜は、金属M2で機能化された半透性構造を含み、これによって、混合物を、透過液、すなわち膜を通過する前記混合物の成分と、保持液、すなわち膜によって阻止され又は保持される前記混合物の成分とに分離することができる。特定の実施形態では、膜を金属M2で機能化することは、前記膜を、前記金属M2イオンを含む溶液と接触させることによって、例えば、膜を通ってM2イオン溶液を通過させることによって、行う。
【００４７】
特定の実施形態では、本明細書で想定する前記膜は、精密濾過、限外濾過又はナノ濾過に使用することができる濾過膜であり、当業者に公知である、パームポロメトリー法又は窒素収着技術によって測定した場合、0.5nm〜約100又は200nmの範囲の孔径を有し、より好ましくは約0.5〜約30、40又は50nmの範囲の孔径を有し、更により好ましくは約0.5又は1nm〜約5、10又は約20nmの範囲の孔径を有する。
【００４８】
本発明に関して、前記膜は、以下で更に詳述するように、金属M2で機能化された、ポリマー(有機)膜、混合マトリックス膜又は無機膜でもよい。好ましい実施形態では、前記膜は無機膜である。
【００４９】
本発明のさらなる態様は、不飽和度の異なる有機化合物の混合物の分離に使用するための、本明細書で想定する、金属M2で機能化された膜を提供し、前記膜は、ポリマー(有機)膜、混合マトリックス膜又は無機膜でもよい。有利には、本明細書で想定するポリマー膜は、分離に使用する特定の溶媒におけるその安定性を改善するための架橋ポリマー膜である。膜を調製するために使用することができる好適なポリマー、及びこのような膜を調製する方法は、当技術分野において公知である。例示的なポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ポリアニリン、ポリアクリレート、ポリアミド等、並びにこれらのポリマーの2つ以上のブレンド又はコポリマーが挙げられる。
【００５０】
有利には、前記膜は無機膜、特にセラミック膜であり、当業者に公知である、パームポロメトリー法又は窒素収着技術によって測定した場合、好ましくは0.5nm〜約100又は200nmの範囲の孔径を有し、より好ましくは約0.5〜約30、40又は50nmの範囲の孔径を有し、更により好ましくは約0.5又は1nm〜約5、10又は約20nmの範囲の孔径を有する。ポリマー膜と比較して、無機又はセラミック膜は化学的に不活性であり、高い機械的、熱的及び水熱安定性を示す。
【００５１】
したがって、特定の実施形態では、本発明は、1つの第1の金属M1の水酸化物又は酸化物を少なくとも含む無機膜に関し、前記無機膜は、本明細書で想定する少なくとも1つの第2の金属M2で機能化されており、好ましくは、M2は、Ag、Au、Cu、Zn、Fe、Ni、Co、Ru、Th、Ir、Pd、Pt等の遷移金属又はこれらの組合せである。特定の実施形態では、前記金属M1は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ストロンチウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、トリウム、鉄、マンガン又はこれらの組合せからなる群から選択される。好ましい実施形態では、M1はSi、Al、lUPAC周期表の第4族の遷移金属、好ましくはTi又はZr、又はそれらの混合物である。一般に、無機膜は、酸化チタン及び/又は酸化ジルコニウムからなることが好ましい。
【００５２】
特定の実施形態では、前記膜、好ましくは、前記無機膜は、金属M2で機能化される前に、本明細書で有機基Rf又は有機部分Rfとも呼ばれる有機官能基Rf、好ましくはチオール、ホスフィン、アルコール、アミン若しくは酸官能基、又は少なくとも、チオール、アミン、ホスフィン、アルコール若しくは酸官能基を含む部分により、改質又はグラフトされる。
【００５３】
Rf部分の例としては、アルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、アミン(第1級、第2級及び第3級アミン)、チオール、キラル炭化水素等、及び、チオール、アミン、ホスフィン、アルコール又は酸官能基のうちの1つ又は複数を含む場合には、それらの任意の組合せを含む部分が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
より詳細には、本明細書で想定するRf部分は、好ましくは、(i)置換アルキル、好ましくはC1〜C16アルキル、より好ましくは置換C1〜C8アルキル、(ii)置換アリール、好ましくはC6〜C18アリール、より好ましくはC6〜C12アリール、及びそれらの任意の組合せである部分である。組合せは、上記群(i)及び(ii)内の組合せ並びにこれらの群の間の組合せを含んでもよい。
【００５５】
本明細書で想定するRf部分は、直鎖状、分枝状又は環状分子を含んでもよい。例えば、「アルキル」という用語は、直鎖状、分枝状並びに環状アルキルを包含するものとする。「アリール」という用語は、単環式、多環式又は複素環式アリールを包含するものとする。
【００５６】
「置換された」という用語は、本発明との関係において、特に有機Rf部分との関係において使用するときはいつでも、「置換された」を使用する表現で示される原子上の1又は複数の水素又は炭素が、示される原子の通常の原子価を超えないことを条件に、示された基(すなわち、チオール、アミン、ホスフィン、アルコール又は酸官能基)から選択されたもので置き換えられていること、及びその置換の結果、化学的に安定な化合物、すなわち反応混合物からの有効純度までの単離を乗り切るのに十分に強固である化合物をもたらすことを意味する。
【００５７】
特定の実施形態では、有機基Rfは、膜の疎水性を改変し、及び/又は、例えばRf-M2結合を介して、膜の金属M2による機能化を促進するように選択される。理論に束縛されるものではないが、前記有機基Rfは、M2の、電子に富むか又は電子が欠乏した性質を制御又は促進するように選択されてもよい。特定の実施形態では、有機基Rfは、金属-炭素結合M1-Rfを介して直接的に、又はM1-O-P-Rf結合若しくはM1-O-Si-Rf結合を介して間接的に、前記無機膜の前記金属M1に結合、好ましくは共有結合しており、前記有機基Rfは金属M2にも結合している。
【００５８】
特定の実施形態では、膜は、機械的強度を付与し、好ましくは無機材料からなり、表面が、本明細書で想定する少なくとも1つの分離膜層、特に金属M1の酸化物及び/又は水酸化物を含む無機分離膜層でコーティングされた(マクロ)多孔質支持体バッキング材料を含む、複合膜である。
【００５９】
本明細書で想定する無機又はセラミック膜を調製するための技術は、当該技術分野において周知である。無機膜を調製するために一般的に使用される技術としては、(マクロ)多孔質支持体上に、厚さ数百nm以下の(M1酸化物及び/又は水酸化物を含む)1つ又は複数の選択的な層を堆積させることが挙げられる。本明細書で想定する金属M2による前記無機膜の機能化としては、1つの第1の金属M1の水酸化物又は酸化物を少なくとも含む前記無機膜を、金属M2イオン溶液と接触させることが挙げられる。
【００６０】
好ましい実施形態では、前記無機膜、特に前記無機膜の表面は、金属M2で機能化する前に、前記無機膜、特に前記無機膜の表面に有機基を導入又はグラフトすることによって、最初に改質される。有利には、無機膜の(外部及び/又は内部)表面が、前記有機基Rfに先に(共有)結合することにより、M2イオンで機能化される膜疎水性及び/又は膜親和性が高められる。有機基Rfによるセラミック膜のこのような最初の表面改質を確立するための種々の方法が報告されている。無機又はセラミック膜は、例えば、共縮合反応、オルガノシラン又はホスホン酸とのグラフト反応、表面上での重合反応等によって表面改質してもよいことは、周知である。したがって、特定の実施形態では、膜、特に膜の表面は、本明細書で想定する金属M2で機能化する前に、前記有機部分又は有機官能基Rfを含む有機金属試薬、ホスホネート、ホスフィネート又はオルガノシランと反応させることによって、最初に改質する。
【００６１】
特定の実施形態では、有機基Rfによる無機膜の改質又はグラフトは、グリニャール試薬及び/又は有機リチウム試薬等の有機金属試薬との反応を介して生じる。有機金属化学による反応を介した無機マトリックスの改質又はグラフトのための好ましい方法は、国際特許出願WO2010/106167に記載されている、改質されたマトリックスを得るための方法に基づいており、これは参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で使用される「無機マトリックス」という用語は、金属(M1)酸化物及び/又は水酸化物をそのまま、又は膜の形態で含む基材、マトリックス又は粒子を意味し得る。したがって、ある種の実施形態では、無機マトリックスと有機金属試薬との反応は、無機マトリックスの適切な前処理を含み、この前処理は、マトリックスを乾燥させる工程と、この乾燥させたマトリックスを、乾燥溶媒の存在下で、前記有機金属試薬と反応させる工程と、それによって改質されたマトリックス又は膜を得る工程と、任意選択で、改質されたマトリックス又は膜を洗浄及び乾燥させる工程とを含む。WO2010/106167に記載されているような、有機金属化合物との反応を介した改質によって、直接M1-Rf結合を介して、より詳細には、すなわち酸素架橋を含まずに直接M1-炭素結合を介して、前記マトリックスの表面上の、本明細書で想定されている元素M1に直接共有結合している、本明細書で定義する1つ又は複数の有機官能基Rfによる、マトリックス又は膜の改質又はグラフト化をもたらす。本明細書で使用する有機金属試薬は、式Rf-M3又は式Rf-M3-X、又は式Rf-M3-Rf'(式中、Rf及びRf'は、異なっているか又は同一であってもよく、M3は、IUPAC周期表の1族又は2族から選択される金属、より詳細には、Li及び/又はMgから選択される金属であり、Xはハロゲン原子、好ましくはBr、Cl又はIである)で表すことができる。
【００６２】
他の特定の実施形態では、有機基Rfによる無機膜の改質は、ホスホネート及び/又はホスフィネートとの反応を介して起こる。本方法での使用に好適な、ホスホネートとの(縮合)反応を介した無機マトリックスの改質のための種々の手順は、当技術分野において公知である。適切な手順の例は、特許出願US2002/0023573に記載されている手順であり、これは、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されているホスホネート又はホスフィネートとの反応による改質は、共有結合M1-O-P-Rfを介して、より詳細には、共有結合M1-O-P-Cを介して、前記無機マトリックスの表面上の金属M1に共有結合している、本明細書で定義する有機基Rfによる、マトリックスの改質をもたらす。ホスホネートを用いて、同じリン原子を、一座、二座又は三座結合を介して(すなわち、1つ、2つ又は3つのP-O-M1結合を介して)、マトリックスに結合させることができる。M1-O-P-Rf結合は、典型的には、改質され、続いてM2で機能化された無機濾過膜を、材料の洗浄等のために使用するのに、十分な安定性をもたらす。
【００６３】
有機基Rfが(有機金属試薬又はホスホネートとの反応を介した)改質プロセスに適合しない官能基を含む場合、そのような基は、典型的には、改質反応後に除去される、保護された形態で(すなわち、保護基とともに)与えられることに注意する。保護基及びそれらを除去する方法は、当技術分野で周知であり、本明細書では詳細には説明しない。
【００６４】
他の特定の実施形態では、有機基Rfによる無機膜の改質は、オルガノシラン試薬との反応を介して起こる。無機マトリックスとオルガノシランとの反応は、共有結合M1-O-Si-Rfを介して、より詳細には、共有結合M1-O-Si-Cを介して、前記マトリックスの表面上の、本明細書で想定されている金属M1に共有結合する、有機基Rf部分による、マトリックスの改質をもたらす。M1-O-Si-Rf結合は、M1が非ケイ素金属である場合、典型的には、直接的なM1-Rf結合よりも安定性が低い。しかしながら、M1がケイ素である場合、M1-O-Si-Rf結合は、優れた安定性をもたらす。ある種の実施形態では、M1がケイ素であるなら、有機基Rfは、共有結合M1-O-Si-Rfを介して、M1と共有結合している。本方法での使用に好適な、オルガノシランとの(縮合)反応を介した無機マトリックスの改質のための種々の手順は、当技術分野において公知である。好適な手順の例は、特許出願US2006/237361に記載されている手順であり、これは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６５】
ある種の実施形態では、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニア、それらの混合物を含む酸化物及び/又は水酸化物等の金属M1を含む無機マトリックスは、混合マトリックス膜中に粒子として供される。例えば、粒子はポリマーマトリックス中に埋め込まれていてもよい。混合マトリックス膜の調製、並びに粒子及び(ポリマー)マトリックス材料のサイズ及び量の選択は、膜の要求される性質により、当技術分野で周知である。
【００６６】
本発明の別の態様は、少なくとも2つの有機化合物の混合物、すなわち、本明細書で想定されているように、異なる不飽和度を有する、少なくとも第1及び第2の有機化合物を含む混合物を分離するためのシステム又は膜モジュールに関し、このシステム又は膜モジュールは、(i)本明細書で想定する膜、透過液側及び保持液側を有する膜ユニットと、(ii)本明細書で想定する、異なる不飽和度を有する前記少なくとも2つの有機化合物を含む混合物を、膜ユニットの保持液側に供給するための、少なくとも1つの供給チャネルと、(iii)透過液を回収するための、透過液側の少なくとも1つの出口チャネルとを含む。
【００６７】
本発明の方法及びシステムで使用する膜は、中空繊維、チューブ、フィルム、シート等の形態で利用してもよい。本発明の方法は、好ましくは連続的に実施されるが、同様にバッチ式で、単一段階又は複数段階で実施してもよい。
【実施例】
【００６８】
(実施例1)
銀によるセラミック膜の機能化及びパーム油FAMEの分離
A.膜の機能化
120mm単一チューブの0.9nm又は1nm TiO2セラミック膜を取り付けた濾過ユニットに、0.01mol/Lの硝酸銀水溶液を加えた。溶液を循環させ、温度を30℃に調整した。膜間圧を10バールに上昇させ、透過液を濾過ユニット供給タンクに全量戻しながら、溶液を16時間透過させた。膜をユニットから取り外し、少量の水で洗浄してから乾燥させ、光の非存在下で保存した。
【００６９】
B.FAMEの分離
機械的撹拌機、温度計及び(乾燥管が取り付けられている)冷却器を備えた100mLの3つ口フラスコを加熱して水分を追い出した。冷却すると、60g(パーム油の分子量829と仮定して、0.0723mol)のパーム油をフラスコに加え、続いて16.572mL(13.115g、0.4093mol)のメタノールを加えた。混合物を撹拌し、60℃に加熱し、その時点で、0.3gのナトリウムメトキシド(0.5質量%の油)を迅速に加えた。温度は1分で63.3℃に上昇し、反応混合物は濁りが少なくなった。加熱を60〜63℃で1時間続けた。反応混合物を室温に冷却し、エステル及びグリセロール層を分液漏斗で分離した。
【００７０】
脂肪酸メチルエステル(FAME)上部層2gを、ジクロロメタン-メタノール(v/v比75:25)(1000ml)に溶解した。この溶液を、120mm単一チューブのAgドープセラミック膜を取り付けた濾過ユニットに加えた。溶液を循環させ、温度を30℃に調整した。膜間圧力を10バールに上昇させ、一定の流量が得られるまで、透過液を供給タンクに全量戻しながら溶液を透過させた。透過液の全量戻しを停止し、100mlの透過液フラクションを収集した。透過液及び保持液のサンプルを、分析のために採取し、透過液を供給タンクに戻した。100mlの透過液の収集とサンプリングを更に2回繰り返した。
【００７１】
(実施例2)
有機基で改質される、セラミック膜の機能化及びパーム油FAME分離
A.膜合成
異なる有機基で改質されるいくつかのセラミック膜を、以下のように調製した:
【００７２】
A1.ベンズアルデヒドで改質される、TiO2膜の調製
TiO2膜を高真空(5.10-5mbar)下、190℃で一晩乾燥させた。
次に、乾燥した反応容器に、乾燥した膜及び220mlの乾燥THF、続いて11.5mlの4-(ベンズアルデヒドジエチルアセタール)臭化マグネシウム1M溶液(すなわち、乾燥THF中4-(ベンズアルデヒドジエチルアセタール)臭化マグネシウム0.05M溶液)を充填した。
次に、反応混合物を、(グローブボックス内で)アルゴン雰囲気下、室温で、24時間撹拌した。この反応を図1Aに示す。
グリニャール溶液を捨て、膜を乾燥THFで洗浄し、次いで、クロスフローシステムに入れ、50℃のAcOH 0.1N水溶液で洗浄した後、続いて50℃の水で洗浄した。
次いで、水を充填した反応容器に、膜を入れた。この水を、90℃で一晩撹拌した(加水分解)。次いでこの水を捨て、膜を水で洗浄し、次いで減圧下にて60℃で乾燥させた。
このようにして、ベンズアルデヒドで改質された乾燥セラミック膜(ベンズアルデヒドセラミック膜とも呼ばれる)を得た。
【００７３】
A2.ベンズアルデヒド改質セラミック膜のさらなる改質
第1の実験装置では、上記セクションA1で得た乾燥ベンズアルデヒド改質膜を、MeOH(230ml)中のポリエチレンイミン(直鎖状、平均Mn5000、PDI<1.2)(CAS番号9002-98-6、536mg、0.05M/アミン官能基)溶液を充填した密閉容器に入れた。HCl 3N MeOH溶液を加えて、pHを5〜7にした。反応混合物を40℃で一晩撹拌した。次いで、NaBH3CN(CAS番号25895-60-7、MW:62.84g/mol、188mg、0.1N)を加えた。この混合物を40℃で一晩撹拌した。この反応を図1Bに示す。
改質された膜は、単に溶液を注ぎ出して回収した。続いて、膜を室温にてMeOHで洗浄し、次いで水(2×230ml)で洗浄し(230mlで30分間×3回撹拌する)、2バールの圧力でクロスフロー装置に固定して、細孔の内部を水(約1L)で洗浄した。次いで、膜を室温で最初に乾燥させ、次いで減圧下にて65℃で乾燥させた。
【００７４】
第2の実験装置では、乾燥したベンズアルデヒド改質膜を、pH7緩衝リン酸塩溶液(230ml)中のジエチレントリアミン(CAS番号111-40-0、MW:103.17、d=0.955、2.37g、2.5ml、0.1M)溶液を充填した密閉容器に入れた。この溶液を40℃で一晩撹拌した。NaBH3CN(CAS番号25895-60-7、MW:62.84g/mol、1.44g、0.1N)を加えた。混合物を室温で数日間撹拌し、NaBH3CN(CAS番号25895-60-7、MW:62.84g/mol、157mg)を再び加えた。反応混合物を、室温で、一晩撹拌した。この反応を図1Cに示す。
改質された膜は、単に溶液を注ぎ出して回収した。続いて、膜を室温にて水で洗浄し(230mlで30分間×3回撹拌する)、2バールの圧力でクロスフロー装置に固定して、細孔の内部を水(約1L)で洗浄した。次に、膜を最初に室温で乾燥させ、次いで減圧下にて65℃で乾燥させた。
【００７５】
また、エチレントリアミンで誘導体化されたベンズアルデヒドセラミック膜を、図1Dに示すように、11-メルカプトウンデカン酸との反応によって更に改質した。
次いで、乾燥した反応容器に、乾燥した膜及び200mlのジクロロメタンを充填し、続いて、ジクロロメタン100ml中の11-メルカプトウンデカン酸(19g)、N、N-ジシクロヘキシルカルボジイミド(20g)、ジメチルアミノピリジン(200mg)を充填した。混合物に10mlの4-メチルモルホリンを加えた。この混合物を、25℃で16時間撹拌した。次に、溶液を注ぎ出し、膜をジクロロメタン(2×230ml)で洗浄して、改質膜を回収した。次いで、膜を、2バールの圧力でクロスフロー装置に固定して、細孔の内部をエタノール(約500ml)で洗浄し、続いて水(約1L)で洗浄した。次に、膜を最初に室温で乾燥させ、次いで減圧下にて65℃で乾燥させた。
更に、11-メルカプトウンデカン酸の代わりに代替物として、スルホ安息香酸を使用することもできる。
【００７６】
A3.ホスホン酸改質TiO2膜の調製
未改質のTiO2膜をアミノプロピルホスホン酸(0.01M)水溶液に浸漬し、撹拌しながら90℃で4時間加熱した。この反応を図1Eに示す。
改質された膜は、単にホスホン酸溶液を注ぎ出して回収した。続いて、膜を室温にて水(2×230ml)で洗浄し、次いで、2バールの圧力でクロスフロー装置に固定して、細孔の内部を水(約1L)で洗浄した。次に、膜を最初に室温で乾燥させ、次いで減圧下にて65℃で乾燥させた。
【００７７】
ホスホン酸改質TiO2膜を、チオブチロラクトンで更に改質した。乾燥した反応容器に、乾燥した膜、次いで300mlの乾燥THF、続いて2.6mlのチオブチロラクトン及び4.2mlのトリエチルアミンを充填した。次に、反応混合物を、(グローブボックス内で)アルゴン雰囲気下、60℃で、24時間撹拌した。この反応を図1Fに示す。
改質された膜は、溶液を注ぎ出して回収した。続いて、膜を室温にてTHF(2×230ml)で洗浄し、次いで、膜を、2バールの圧力でクロスフロー装置に固定して、細孔の内部をアセトン(約500ml)で洗浄し、続いて水(約1L)で洗浄した。次いで、膜を最初に室温で乾燥させ、次いで減圧下にて65℃で乾燥させた。
【００７８】
B.膜機能化
上記セクションAで調製した改質膜をクロスフロー装置に固定した。硝酸銀水溶液(0.01モル、1.0L)をシステムに加えた。この膜を、10バールの圧力で、硝酸銀溶液の循環により、12時間、ナノ濾過に供した。この期間中、透過液を直接供給タンクに戻した。
【００７９】
C.FAME分離
FAME分離は、本質的に上記の実施例1のセクションBと同様であった。
上記の実施例2、セクションAで改質された、空気乾燥した銀機能化セラミック膜を、クロスフロー装置に固定した。この装置に、500mlのイソプロパノールに溶解した脂肪酸メチルエステル混合物の溶液を加えた。溶液を10分間無加圧で循環させた。膜温度を20℃未満にし、5バールの圧力を加えた。透過液の分析のためのサンプルとして4時間にわたって透過液を収集し、収集した透過液50mlごとに保持液を採取した。
【図１Ａ】
2019503847.tif 000002
【図１Ｂ】
2019503847.tif 000003
【図１Ｃ】
2019503847.tif 000004
【図１Ｄ】
2019503847.tif 000005
【図１Ｅ】
2019503847.tif 000006
【図１Ｆ】
2019503847.tif 000007
【国際調査報告】
2019503847.tif 000008
2019503847.tif 000009
2019503847.tif 000010