(57)【要約】  本発明は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含むゲル紡糸繊維であって、ＵＨＭＷＰＥは、少なくとも４ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有し、全部で１０００個の炭素原子毎に少なくとも０．３個の短鎖分岐（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）を含むゲル紡糸繊維において、繊維は、１００重量部の繊維を形成するポリエチレンの量をベースとして０．１〜１０重量部のカーボンブラックをさらに含むことを特徴とする、ゲル紡糸繊維に関する。本発明はさらに、少なくとも５種のこのようなゲル紡糸繊維を含むヤーン、および前記繊維またはヤーンを含む物品に関する。【選択図】なし
2019532188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含むゲル紡糸繊維であって、前記ＵＨＭＷＰＥは、少なくとも４ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有し、かつ全部で１０００個の炭素原子毎に少なくとも０．３個の短鎖分岐を含むゲル紡糸繊維において、前記繊維は、１００重量部の前記繊維を形成する前記ポリエチレンの量をベースとして０．１〜１０重量部のカーボンブラックをさらに含むことを特徴とする、ゲル紡糸繊維。
【請求項２】
前記短鎖分岐（ＳＣＢ）が、前記ＵＨＭＷＰＥ中のコモノマーに由来し、前記コモノマーが、少なくとも３個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、５〜２０個の炭素原子を有する環式オレフィン、および４〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状のジエンからなる群から選択される、請求項１に記載のゲル紡糸繊維。
【請求項３】
前記ＳＣＢが、Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロカルビル基であり、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロカルビル基が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルおよびシクロヘキシル、これらの異性体およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のゲル紡糸繊維。
【請求項４】
前記ＵＨＭＷＰＥが、４〜４０ｄＬ／ｇ、好ましくは、６〜３０ｄＬ／ｇ、最も好ましくは、８〜２５ｄＬ／ｇのＩＶを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲル紡糸繊維。
【請求項５】
前記カーボンブラックが、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック、または任意のこれらの組合せからなる群から選択され、好ましくは、前記カーボンブラックが、ファーネスブラックである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゲル紡糸繊維。
【請求項６】
前記カーボンブラックが、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９−０７（２０１１）によって測定して、１０〜２００ｎｍ、好ましくは、１２〜１００ｎｍ、最も好ましくは、１４〜５０ｎｍの平均一次粒径を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゲル紡糸繊維。
【請求項７】
前記カーボンブラックが、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６−１０によって測定して、１０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは、２０〜４００ｍ２／ｇ、最も好ましくは、４０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゲル紡糸繊維。
【請求項８】
数ｎ種の、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゲル紡糸繊維を含むヤーンであって、前記数ｎは、５、好ましくは、１０、より好ましくは、２０であり、前記ヤーンは、少なくとも２０ｃＮ／ｄｔｅｘのテナシティ（Ｔｅｎ）を有し、７０℃の温度にて６００ＭＰａの負荷に供されるとき、前記ヤーンは、最大で１×１０−６ｓ−１のクリープ速度（ＣＲ）、および少なくとも５０時間のクリープ寿命（ＣＬＴ）を有する、ヤーン。
【請求項９】
少なくとも２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは、少なくとも２８ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは、少なくとも３２ｃＮ／ｄｔｅｘ、最も好ましくは、少なくとも３５ｃＮ／ｄｔｅｘのテナシティを有する、請求項７に記載のヤーン。
【請求項１０】
前記ＣＲ（６００ＭＰａ、７０℃）が、最大で７×１０−７ｓ−１、好ましくは、最大で５×１０−７ｓ−１、より好ましくは、最大で２×１０−７ｓ−１、最も好ましくは、最大で１×１０−７ｓ−１である、請求項８または９に記載のヤーン。
【請求項１１】
少なくとも７０時間、好ましくは、少なくとも１００時間、より好ましくは、少なくとも１５０時間、最も好ましくは、少なくとも２００時間のＣＬＴ（６００ＭＰａ、７０℃）を有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のヤーン。
【請求項１２】
ＩＳＯ２５７８によって１００℃（ＡＥ）への６７２時間の曝露の後で、曝露前の前記ヤーンの前記ＣＬＴと少なくとも等しい曝露後のクリープ寿命（ＣＬＴ−ＡＥ）を有し、前記ＣＬＴおよびＣＬＴ−ＡＥは、６００ＭＰａおよび７０℃で測定し、好ましくは、前記ＣＬＴ−ＡＥが、曝露前の前記ヤーンの前記ＣＬＴより少なくとも１０％高く、より好ましくは、少なくとも２５％高く、さらにより好ましくは、少なくとも５０％高く、最も好ましくは、１００％高い、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のヤーン。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維および／または請求項８〜１２のいずれか一項に記載のヤーンを含む、ロープ、クレーンロープ、係留綱ロープ、索類または補強エレメント。
【請求項１４】
弾道学的用途のための多層状の複合物品であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維および／または請求項８〜１２のいずれか一項に記載のヤーンを含有し、好ましくは、前記多層状の複合物品は、防弾衣、ヘルメット、硬質および可撓性シールドパネル、ならびに車両用防護具のためのパネルから選択される、複合物品。
【請求項１５】
釣糸および漁網、接地網、カーゴネットおよびカーテン、凧糸、デンタルフロス、テニスラケットのガット、キャンバス、織布および不織布、帯ひも、電池セパレーター、医療装置、コンデンサー、圧力容器、ホース、アンビリカルケーブル、自動車用装備、動力伝達ベルト、建築構造材料、切断および穿刺耐性ならびに切開耐性物品、保護手袋、複合スポーツ装備、スキー板、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車および艇殻およびボートスパー、スピーカーコーン、高性能電気絶縁材、レードーム、帆、ならびにジオテキスタイルからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維および／または請求項８〜１２のいずれか一項に記載のヤーンを含有する製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、短鎖分岐を有する超高分子量ポリエチレンを含むクリープを最適化したゲル紡糸繊維、少なくとも５種のクリープを最適化した繊維を含むヤーン、ならびに前記繊維またはヤーンを含有する様々な製品、例えば、ロープ、ネット、医療装置、布帛、ラミネート、複合物品および弾道耐性物品に関する。
【０００２】
今までの数十年間の間、多くの研究プロジェクトは、合成ヤーンのクリープ特性を改善することに焦点を当ててきた。これは、このようなヤーンが、軽量および強度が推進要因である広範囲の用途に非常に適しているからである。合成ヤーンの一例は、様々な用途の重量および強度の必要条件にうまく合致するＵＨＭＷＰＥヤーンである。紫外線耐性、化学物質耐性、切断および摩耗耐性、ならびに他の好ましい特性と合わせた、ＵＨＭＷＰＥヤーンの殆ど比類のない強度は、これらのヤーンが、ロープ係留綱、複合補強材、医療装置、カーゴネットなどにおいて殆ど即時の利用を見出した理由である。
【０００３】
しかし、ＵＨＭＷＰＥ繊維およびヤーンは、長期間の用途におけるそれらの最適な利用についての障害として作用する１つの欠点を有し、この欠点は、これらのクリープ挙動と関連する。ＵＨＭＷＰＥ繊維を使用した系、特に、長期間の負荷下に置かれたそれらの系の究極的な障害の機序は、クリープによる破裂または障害であることが観察された。このような系、特に、長期間または超長期間の使用を意図するものは、したがって、長年、例えば、１０年超、および場合によって、それどころか３０年超持続するように過剰設計しなければならない。低クリープのＵＨＭＷＰＥヤーンの分野における１０年の開発は、クリープ速度（ＣＲ）を低減させることを目的とし、かつＵＨＭＷＰＥ繊維およびヤーンのクリープ寿命（ＣＬＴ）を増加させることを最近では目的としてきた。
【０００４】
例えば、国際公開第２００９／０４３５９８号パンフレットおよび国際公開第２００９／０４３５９７号パンフレットは、クリープ速度および引張強度（ＴＳ）の良好な組合せ、例えば、７０℃にて６００ＭＰａの負荷下で測定したような最大で５×１０−７ｓ−１のクリープ速度、および少なくとも４ＧＰａの引張強度を有するＵＨＭＷＰＥ繊維を開示している。
【０００５】
良好なクリープ挙動を有する繊維、およびそれを生産するためのプロセスのより最近の例は、エチルおよびブチル側鎖を含み、かつ７０℃にて６００ＭＰａの負荷下で測定して５００時間もの長いクリープ寿命、および４．１ＧＰａもの高い引張強度を有するＵＨＭＷＰＥを含む繊維について開示している、国際公開第２０１２／１３９９３４号パンフレットおよび国際公開第２０１４／１８７９４８号パンフレットから公知である。
【０００６】
また、中国特許第１０２４３３６００号明細書は、ＵＨＭＷＰＥヤーンのクリープ耐性を改善させることについて記載している。紡糸プロセスの間の０．５〜４．８重量％のカーボンブラックナノ粒子の添加によって、クリープは、８０℃にて５００ＭＰａの負荷下で測定し、かつ１０４秒後に決定して、４．５から３．１〜３．９に低減した。
【０００７】
従来技術から公知のヤーンは、許容されるクリープ寿命および／またはクリープ速度を有するが、長期間または超長期間の使用を意図する系において用いられるヤーンのクリープ特性、すなわち、１０年超またはそれどころか２０年超の使用を意図するヤーンのクリープ特性をさらに最適化することが依然として必要とされている。このような超長期間の使用は、ヤーンの老化の促進によってシミュレートしてもよく、それによって、１００℃での６７２時間の処理は、室温にて約２０年に相当する。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、従来技術から公知のヤーンと比較して、超長期間の使用においてより低いクリープ速度または延長されたクリープ寿命を有する高強度のＵＨＭＷＰＥ繊維またはヤーンを提供することであり得る。本発明のさらなる目的は、長期に渡る高温への曝露の後で、良好な引張特性、例えば、引張強度、引張弾性率および／または破断伸びを維持する一方で、改善されたクリープ挙動を有するＵＨＭＷＰＥ繊維またはヤーンを提供することであり得る。本発明のまたさらなる目的は、現存するＵＨＭＷＰＥ繊維の存続する能力と比較したときに、熱老化の後に延長された存続能力を有する高強度のＵＨＭＷＰＥ繊維またはヤーンを提供することであり得る。本明細書において、高温または熱老化への長期に渡る曝露は、これだけに限定されないが、１００℃での６７２時間のオーブン老化であり得る。
【０００９】
本発明は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含むゲル紡糸繊維を提供し、ここで、ＵＨＭＷＰＥは、少なくとも４ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有し、全部で１０００個の炭素原子毎に少なくとも０．３個の短鎖分岐（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）を含み、繊維は、１００重量部の繊維を形成するポリエチレンの量をベースとして０．１〜１０重量部のカーボンブラックをさらに含む。
【００１０】
短鎖分岐状ＵＨＭＷＰＥ繊維中のカーボンブラックの存在によって、本発明のヤーンのクリープ特性を改善させることができたことが観察され、特に、熱老化の後の長期間の負荷下のその存続能力は最適化し得る。特に、熱老化の後の本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のヤーンは、カーボンブラックを有さないヤーンと比較して増加したクリープ寿命を有し、かつ驚いたことに、ヤーンのクリープ寿命およびクリープ速度は、長期に渡る期間の高温への繊維またはヤーンの曝露によって実質的にさらに改善させることができたことが観察された。短鎖分岐状ＵＨＭＷＰＥと組み合わせたカーボンブラックのこのような相乗効果は、特に驚くべきことである。それは、この相乗効果がカーボンブラックの公知のＵＶ安定効果と実質的に異なり、かつＵＨＭＷＰＥ中の短鎖分岐の存在下でのみ起こるように思われるためである。上昇した温度への曝露の下でのその最適化されたクリープ特性およびその挙動によって、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維およびヤーンは、種々の用途、特に、厳しい条件下での持続性の負荷が前記繊維またはヤーンに適用されるそれらの用途において有用であることがまた観察された。長期間および超長期間の用途を意図し、かつ本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む系または装置の設計は、より複雑でなく、労力を要しないものであり得ることを本発明者らはまた観察した。
【００１１】
繊維とは、本明細書において細長いボディー、例えば、長さおよび横断寸法を有するボディーであると理解され、ボディーの長さはその横断寸法より非常により長い。繊維という用語はまた、本明細書において使用する場合、様々な実施形態、例えば、フィラメント、テープ、ストリップおよびリボンを含み得る。繊維は、規則的または不規則的な横断面を有し得る。繊維はまた、連続長さまたは不連続長さを有し得る。好ましくは、繊維は連続長を有し、このような繊維は、フィラメントとして当技術分野において公知である。不連続繊維また、フェルトまたは紡糸ヤーンに用い得るステープルファイバーとして当技術分野において公知である。本発明の文脈内で、ヤーンは、複数の繊維を含む細長いボディーであることが理解される。本発明は、したがってまた、本発明の繊維を含有するヤーンに関し、ヤーンは、５ｄｔｅｘ〜１００００ｄｔｅｘ、より好ましくは、１０ｄｔｅｘ〜５０００ｄｔｅｘ、最も好ましくは、２０ｄｔｅｘ〜３０００ｄｔｅｘのタイターを有する。
【００１２】
カーボンブラックは、１００重量部の繊維を形成するポリエチレンの量をベースとして、少なくとも０．１重量部、好ましくは、少なくとも０．２重量部、より好ましくは、少なくとも０．３重量部、さらにより好ましくは、少なくとも０．４重量部、最も好ましくは、少なくとも０．５重量部の量で繊維中に存在する。好ましくは、前記カーボンブラックの量は、１００重量部の繊維を形成するポリエチレンの量をベースとして、最大で１０重量部、より好ましくは、最大で８重量部、さらにより好ましくは、最大で６重量部、またさらにより好ましくは、最大で５重量部、最も好ましくは、最大で３重量部である。好ましい実施形態では、カーボンブラックの量は、１００重量部の繊維を形成するポリエチレンの量をベースとして、０．３〜５重量部、より好ましくは、０．５〜３重量部である。
【００１３】
カーボンブラックとは、本明細書において、少なくとも９０重量％、より好ましくは、少なくとも９５重量％、最も好ましくは、少なくとも９８重量％の炭素を含む組成物であると理解される。このような組成物は市販されており、通常、酸素が低減した石油製品の雰囲気、例えば、気体または液体炭化水素中での燃焼によって生成される。組成物は通常、粒子の形態、殆どの場合、コロイド粒子の形態である。組成物の残りの重量％は、様々な元素、例えば、酸素、硫黄、窒素または塩素、特に、金属、例えば、アンチモン、ヒ素、バリウム、カドミウム、クロム、鉛、水銀、ニッケル、セレン、亜鉛などによって構成し得る。カーボンブラックは好ましくは、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック、または任意のこれらの組合せからなる群から選択され、好ましくは、カーボンブラックは、ファーネスブラックである。
【００１４】
カーボンブラックは好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９−０７（２０１１）によって測定して、少なくとも５ｎｍ、より好ましくは、少なくとも１０ｎｍ、最も好ましくは、少なくとも１２ｎｍの平均一次粒径を有し、一方、平均一次粒径は、好ましくは、最大で２００ｎｍ、最も好ましくは、最大で１００ｎｍ、最も好ましくは、最大で５０ｎｍである。特に好ましいのは、１０〜２００ｎｍ、好ましくは、１２〜１００ｎｍ、最も好ましくは、１４〜５０ｎｍの平均一次粒径を有するカーボンブラックである。特定のサイズを有するか、または好ましい範囲内のカーボンブラックは、ロバストな紡糸プロセスを可能とし、したがって、良好な引張特性を有する繊維およびヤーンを実現することを本発明者らは観察した。
【００１５】
カーボンブラックは好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６−１０によって測定するように、１０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは、２０〜４００ｍ２／ｇ、最も好ましくは、４０〜２００ｍ２／ｇでのＢＥＴ表面を有する。これらの範囲内のＢＥＴ表面を有するカーボンブラックは、ポリエチレンマトリックス内で容易に分散性であることが観察された。
【００１６】
本発明はまた、本発明の繊維を製造するためのゲル紡糸プロセスに関し、前記プロセスは、少なくとも、（ａ）ＵＨＭＷＰＥ、カーボンブラックおよびＵＨＭＷＰＥのための適切な溶媒を含む混合物を調製するステップと；（ｂ）スピナレットを通して前記溶液を押し出し、前記ＵＨＭＷＰＥ、前記カーボンブラック、およびＵＨＭＷＰＥのための前記溶媒を含有するゲル繊維を得るステップと；（ｃ）溶媒をゲル繊維から除去し、固体繊維を得るステップを含む。好ましい実施形態では、ステップ（ａ）は、ポリエチレン（ＰＥ）およびカーボンブラックを含有する混合物を提供するステップ（ａ１）と；ＵＨＭＷＰＥ、ステップ（ａ１）の混合物、ならびにＰＥおよび第２のＵＨＭＷＰＥの両方のための適切な溶媒を含む溶液を調製するステップ（ａ２）とを含み、ここで、ＰＥは、ＵＨＭＷＰＥより低い分子量を有する。好ましくは、ステップ（ａ１）の混合物中のカーボンブラックの量は、混合物の全重量に対して１０重量％〜９５重量％であり、より好ましくは、前記量は、２５重量％〜８０重量％、最も好ましくは、３５重量％〜６５重量％である。好ましくは、ステップ（ａ）または（ａ２）の溶液中のカーボンブラックの量は、溶液の総重量に対して少なくとも０．１重量％、より好ましくは、少なくとも０．２重量％、最も好ましくは、少なくとも０．３重量％である。好ましくは、ステップ（ａ１）の混合物中のＰＥは、ステップ（ａ）または（ａ２）において使用されるＵＨＭＷＰＥの分子量の最大で５０％、より好ましくは、最大で４０％、最も好ましくは、最大で３０％の分子量を有するＰＥである。好ましくは、前記ＰＥは、低分子量ポリエチレン、より好ましくは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。ゲル紡糸プロセスはまた、延伸ステップを任意選択で含有し、ここで、ゲル繊維および／または固体繊維は、特定の延伸速度で延伸される。ゲル紡糸プロセスは当技術分野において公知であり、例えば、国際公開第２００５／０６６４０１号パンフレット；国際公開第２００８／１３１９２５号パンフレット；国際公開第２００９／０４３５９７号パンフレット；国際公開第２００９／１２４７６２号パンフレット、および「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｉｂｒｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｅｄ．Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｗｏｏｄｈｅａｄ  Ｐｕｂｌ．Ｌｔｄ（１９９４），ＩＳＢＮ  １８５５７３  １８２  ７において開示されており、これらの公開資料およびその中で引用されている参照文献は、参照により本明細書に含まれる。
【００１７】
ＵＨＭＷＰＥとは、本発明の状況において、１３５℃にてデカリン中の溶液上で測定して、少なくとも４ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有する超高分子量ポリエチレンであると理解される。好ましくは、ＩＶは、４〜４０ｄＬ／ｇ、より好ましくは、６〜３０ｄＬ／ｇ、最も好ましくは、８〜２５ｄＬ／ｇであり、最適な機械的特性を有する繊維、ヤーンおよび物体を提供する。
【００１８】
本発明のＵＨＭＷＰＥは、ＵＨＭＷＰＥ中に存在するコモノマーに由来する短鎖分岐（ＳＣＢ）をさらに含み、コモノマーは、好ましくは、少なくとも３個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、５〜２０個の炭素原子を有する環式オレフィン、および４〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状のジエンからなる群から選択される。アルファ−オレフィンは、３個もしくはそれより多い炭素原子、好ましくは、３〜２０個の炭素原子を有する末端不飽和を有するオレフィンを指す。好ましいアルファ−オレフィンは、直鎖状モノオレフィン、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１およびデセン−１；分岐状モノオレフィン、例えば、３−メチルブテン−１，３−メチルペンテン−１および４−メチルペンテン−１；ビニルシクロヘキサンなどを含む。アルファ−オレフィンは、単独で、または２つもしくはそれより多いものの組合せで使用し得る。
【００１９】
好ましい実施形態では、アルファ−オレフィンは、３〜１２個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、アルファ−オレフィンは、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１からなる群から選択される。最も好ましくは、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１は、ＵＨＭＷＰＥ中のコモノマーとして存在する。本出願人は、これらのアルファ−オレフィンが容易に共重合し得、本発明によるクリープ寿命特性に対して最適化された最も強い効果を示し得ることを見出した。
【００２０】
ＵＨＭＷＰＥは、全部で１０００個の炭素原子毎に少なくとも０．３個の短鎖分岐（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）、より好ましくは、少なくとも０．４ＳＣＢ／１０００ＴＣ、最も好ましくは、少なくとも０．５ＳＣＢ／１０００ＴＣを含む。ＵＨＭＷＰＥのコモノマー含量は、特に限定されないが、生産の安定性の理由のために、５０ＳＣＢ／１０００ＴＣ未満、好ましくは、２５ＳＣＢ／１０００ＴＣ未満をもたらすようなものであり得る。本出願において短鎖分岐とは、共重合されたコモノマーに由来し得る分岐、また他の方法、例えば、不規則的なエチレン組込みによって触媒によって導入される短鎖分岐であると理解される。ＳＣＢの測定についてのさらなる詳細を、方法において示す。短鎖分岐のレベルの増加は、ＵＨＭＷＰＥを含むヤーンのＣＬＴ特性をさらに改善させ得、一方、ゲル紡糸フィラメントの製造は、高すぎるレベルのＳＣＢによって悪影響を与えられ得る。
【００２１】
好ましい実施形態では、本発明の繊維のＵＨＭＷＰＥは、Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロカルビル基であるＳＣＢを含み、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロカルビル基は、短鎖分岐としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルおよびシクロヘキシル、これらの異性体およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の状況において、短鎖分岐は、本明細書において２０個超の炭素原子を含有する分岐として定義されるが、ポリマー鎖自体の寸法に達し、分岐ポリマー構造をもたらす実質的により長いものであることが多い、長鎖分岐（ＬＣＢ）と区別される。実質的にＬＣＢを有さないポリマーは一般に、直鎖状ポリマーと称される。好ましくは、ＵＨＭＷＰＥは、全部で１０００個の炭素原子毎に１個未満の長鎖分岐（ＬＣＢ）、および好ましくは、全部で５０００個の炭素原子毎に１個未満のＬＣＢを有する直鎖状ポリエチレンである。
【００２２】
本発明はまた、本発明の繊維を含有するヤーンに関し、このようなヤーンは、少なくとも５種、好ましくは、少なくとも１０種、最も好ましくは、少なくとも２０種の本発明による繊維を含むアセンブリである。好ましくは、本発明によるヤーンは、数ｎ種のゲル紡糸繊維を有し、ここで、数ｎは、５、好ましくは、１０、より好ましくは、２０であり、ヤーンは、少なくとも２０ｃＮ／ｄｔｅｘのテナシティ（Ｔｅｎ）を有し、７０℃の温度にて６００ＭＰａの負荷に供されるとき、前記ヤーンは、最大で１×１０−６ｓ−１のクリープ速度（ＣＲ）、および少なくとも５０時間のクリープ寿命（ＣＬＴ）を有する。
【００２３】
さらなる好ましい実施形態では、本発明のヤーンは、少なくとも２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは、少なくとも２８ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは、少なくとも３２ｃＮ／ｄｔｅｘ、最も好ましくは、少なくとも３５ｃＮ／ｄｔｅｘのテナシティを有する。本発明のヤーンのテナシティの上限についての理由は存在せず、それによって、約６０ｃＮ／ｄｔｅｘまでのテナシティを有するＵＨＭＷＰＥヤーンを現在製造し得る。一般に、このような高強度のゲル紡糸ヤーンはまた、高い引張弾性率、例えば、少なくとも５００ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは、少なくとも７５０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは、１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ、最も好ましくは、少なくとも１２５０ｃＮ／ｄｔｅｘの引張弾性率を有する。また単純に繊維の強度、テナシティおよびモデュラスと称される引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５Ｍに基づくもののように公知の方法によって決定することができる。
【００２４】
カーボンブラックとＳＣＢを有するＵＨＭＷＰＥとを含む本発明による繊維、および特に、長期に渡る温度処理に供された前記繊維のヤーンは、今までに公知である比較できる繊維より低いクリープ速度を示すことを本発明者らは同定した。したがって、本発明の好ましい実施形態は、最大で７×１０−７ｓ−１、好ましくは、最大で５×１０−７ｓ−１、より好ましくは、最大で２×１０−７ｓ−１、最も好ましくは、最大で１×１０−７ｓ−１のＣＲ（６００ＭＰａ、７０℃）を有する本発明によるヤーンに関する。このようなヤーンは、ヤーンが特に、温暖な気候において長期に渡る引張力に供される用途のために実質的により適切である。
【００２５】
カーボンブラックとＳＣＢを有するＵＨＭＷＰＥとを含む本発明による繊維、および特に、長期に渡る温度処理に供される前記繊維のヤーンは、今までに公知の比較可能なヤーンより増加したクリープ寿命を示すことを本発明者らはまた同定した。したがって、本発明の好ましい実施形態は、本発明によるヤーンに関し、ここで、ヤーンは、少なくとも７０時間、好ましくは、少なくとも１００時間、より好ましくは、少なくとも１５０時間、最も好ましくは、少なくとも２００時間のＣＬＴ（６００ＭＰａ、７０℃）を有する。
【００２６】
さらなる態様において、本発明は、本発明の繊維を含むヤーンに関し、前記ヤーンは、少なくとも６７２時間の１００℃への曝露の後で、少なくとも８０％のクリープ寿命保持を有することを特徴とする。特定の条件は、本明細書の下記の方法セクションにおいて詳述する。好ましくは、前記ヤーンは、少なくとも９０％、より好ましくは、少なくとも１００％のＣＬＴ保持を有する。本発明のヤーンについて、そのＣＬＴは、前記ヤーンが処理されるか、または長期に渡る期間高温に曝露された後で増加を示すことが驚いたことに見出された。したがって、ＣＬＴ保持という用語は通常、温度曝露の後のヤーンのＣＬＴが、前記ヤーンの最初のＣＬＴ、すなわち、温度曝露の前の本発明によるＣＬＴより低いことを暗示するが、前記温度曝露後のＣＬＴが前記最初のＣＬＴより高いことは除外されない。したがって、本発明はまた、６７２時間の１００℃への曝露の後（ＡＥ）で、曝露前のヤーンのＣＬＴと少なくとも等しい曝露後のクリープ寿命（ＣＬＴ−ＡＥ）を有するヤーンに関し、ここで、ＣＬＴおよびＣＬＴ−ＡＥは、６００ＭＰａおよび７０℃で測定し、好ましくは、ＣＬＴ−ＡＥは、曝露前のヤーンのＣＬＴより少なくとも１０％より高く、より好ましくは、少なくとも２５％より高く、さらにより好ましくは、少なくとも５０％より高く、最も好ましくは、１００％より高い。
【００２７】
本発明による繊維およびヤーンは、少量、一般に、５重量％未満、好ましくは、３重量％未満の通例の添加物、例えば、抗酸化剤、熱安定剤、着色剤、流動促進剤などをさらに含有し得る。ＵＨＭＷＰＥは、単一のポリマーグレード、また、例えば、ＩＶもしくはモル質量分布、ならびに／またはコモノマーもしくは側基のタイプおよび数において異なる２種もしくはそれより多い異なるポリエチレングレードの混合物であり得る。
【００２８】
本発明はまた、
ｉ．１００重量部の繊維を形成するポリエチレンの量をベースとして０．１〜１０重量部のカーボンブラックを含む高強度のＵＨＭＷＰＥ繊維を提供するステップであって、ＵＨＭＷＰＥは、少なくとも４ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有し、少なくとも０．３ＳＣＢ／１０００Ｃのカーボンブラックを含むステップと；
ｉｉ．前記繊維を、空気強制循環オーブン中で少なくとも２４時間、少なくとも５０℃の温度に曝露させるステップと
を含む、繊維を含むヤーンのクリープ寿命を増加させる方法に関する。
【００２９】
好ましい実施形態では、曝露温度は、少なくとも６０℃、より好ましくは、少なくとも７０℃、さらにより好ましくは、少なくとも８０℃、最も好ましくは、９０℃である。別の実施形態では、曝露時間は、少なくとも４８時間、より好ましくは、少なくとも１６８時間、最も好ましくは、少なくとも３３６時間であり、それによって、最後の２つの実施形態の温度および時間は、任意の組合せで使用し得る。より高い温度およびより長い時間は、得られた処理された繊維のクリープ特性のさらなる改善を実現することが観察されたが、それによって、曝露温度は、好ましくは、１４０℃を超えるべきではなく、より好ましくは、１３５℃を超えるべきではない。
【００３０】
本発明の方法において使用される繊維の好ましい実施形態は、本発明の繊維およびヤーンに関して本明細書の上記で提示されるものである。
【００３１】
カーボンブラックと、ＳＣＢを含むＵＨＭＷＰＥとを含有する本発明の繊維およびヤーンは、このような繊維が通常適用される任意の用途において使用することができる。特に、繊維は、建築用テキスタイル、ロープ、釣糸および漁網、カーゴネット、ストラップ、ならびに海運業および航空機産業における拘束手段、手袋および他の保護的衣類、ならびに医学生物学的用途、例えば、縫合糸およびケーブルにおいて使用することができる。このように、一態様では、本発明は、本発明の繊維またはヤーンを含むロープ、クレーンロープ、係留綱ロープ、索類または補強エレメントに関する。
【００３２】
さらなる態様において、本発明は、弾道学的用途のための多層状の複合物品に関し、本発明の繊維および／またはヤーンを含有する前記物品、好ましくは、多層状の複合物品は、防弾衣、ヘルメット、硬質および可撓性シールドパネル、ならびに車両用防護具のためのパネルから選択される。
【００３３】
またさらなる態様では、本発明は、本発明による繊維またはヤーンを含有する製品に関し、前記製品は、釣糸および漁網、接地網、カーゴネットおよびカーテン、凧糸、デンタルフロス、テニスラケットのガット、キャンバス、織布および不織布、帯ひも、電池セパレーター、医療装置、コンデンサー、圧力容器、ホース、アンビリカルケーブル、自動車用装備、動力伝達ベルト、建築構造材料、切断および穿刺耐性ならびに切開耐性物品、保護手袋、複合スポーツ装備、スキー板、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車および艇殻およびボートスパー、スピーカーコーン、高性能電気絶縁材、レードーム、帆、ならびにジオテキスタイルからなる群から選択される。
【００３４】
本明細書の下記で、図を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のクリープ寿命の決定のために使用される配置を示す。
【図２】図２は、研究対象のヤーンに特有の、百分率［％］での伸びに対する対数スケールでのクリープ速度［１／ｓ］のプロットを示す。さらなる詳細は、下記のそれぞれの方法において提供する。プロットは、単に例示的なものであり、従来技術または本発明によるヤーンの特性を明示的に表す意図を伴わない。
【００３６】
本発明を下記の実施例および比較実験によってさらに説明するが、最初に、本明細書の上記で使用する様々なパラメーターを決定することにおいて使用される方法を提示する。
【００３７】
［方法］
・ＩＶ：ＵＨＭＷＰＥについての固有粘度は、１６時間の溶解時間、２ｇ／ｌ溶液の量で抗酸化剤としてＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）を伴って、１３５℃にてデカリン中でＡＳＴＭ  Ｄ１６０１−９９（２００４）によって決定する。ＩＶは、異なる濃度にて測定した粘度をゼロ濃度にまで外挿することによって得られる。
・ｄｔｅｘ：繊維のタイター（ｄｔｅｘ）は、１００メートルの繊維を秤量することによって測定した。繊維のｄｔｅｘは、ミリグラムでの重量を１０で割ることによって計算した。
・引張特性：引張強度（または強度）および引張弾性率（またはモデュラス）および破断伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５Ｍにおいて特定したように、５００ｍｍの繊維の名目上のゲージ長さ、５０％／分のクロスヘッド速度、および「Ｆｉｂｒｅ  Ｇｒｉｐ  Ｄ５６１８Ｃ」タイプのＩｎｓｔｒｏｎ２７１４クランプを使用して、マルチフィラメントヤーン上で定義および決定する。測定した応力ひずみ曲線に基づいて、モデュラスは、０．３〜１％ひずみの勾配として決定される。モデュラスおよび強度の計算のために、測定した引張力をタイターで割り、ｃＮ／ｄｔｅｘまたはＮ／ｔｅｘとしてテナシティとして報告する。ＧＰａでの値は、０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を想定して計算する。
・全部で１０００個の炭素毎の短鎖分岐（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）は、ＮＭＲ技術、およびそれに対して較正したＩＲ方法によって決定した。一例として、メチル、エチルまたはブチルの短い側鎖の量は、下記のように、プロトン１Ｈ液体−ＮＭＲ、以下で簡単にするためにＮＭＲによって決定される、ＵＨＭＷＰＥによって含有される１０００個の炭素原子毎のメチル側基の量と同一である。
−  ３〜５ｍｇのＵＨＭＷＰＥを、１ｇのＴＣＥ毎に０．０４ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）を含有する８００ｍｇの１，１’，２，２’−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ）溶液に加えた。ＴＣＥの純度は＞９９．５％であり、ＤＢＰＣの純度は＞９９％であった。
−  ＵＨＭＷＰＥ溶液を標準的な５ｍｍのＮＭＲチューブ中に入れ、次いで、これをオーブン中で温度１４０°〜１５０℃で加熱し、その間、ＵＨＭＷＰＥが溶解するまで撹拌した。
−  ＮＭＲスペクトルは、５ｍｍのインバースプローブヘッドおよび下記のような設定を使用して高磁場（≧４００ＭＨｚ）ＮＭＲ分光計で１３０℃にて記録した。１０〜１５Ｈｚの試料スピン速度、観測核−１Ｈ、ロック核−２Ｈ、パルス角９０°、緩和遅延３０秒、スキャンの数は１０００に設定、スイープ幅２０ｐｐｍ、ＮＭＲスペクトルについてのデジタル分解能０．５未満、得られたスペクトルにおけるポイントの総数６４ｋ、およびスペクトル線幅拡大０．３Ｈｚ。
−  化学シフト（ｐｐｍ）に対する記録したシグナル強度（任意単位）、以下でスペクトル１は、ＴＣＥに対応するピークを５．９１ｐｐｍに設定することによって較正した。
−  較正の後、メチル側基の量を決定するために使用される殆ど等しい強度の２つのピーク（二重線）は、０．８〜０．９ｐｐｍのｐｐｍ範囲において最も高い。第１のピークは、約０．８５ｐｐｍに位置するはずであり、第２のピークは、約０．８６ｐｐｍに位置するはずである。
−  ピークのデコンボリューションは、ＡＣＤ／Ｌａｂｓによって生産された標準的なＡＣＤソフトウェアを使用して行った；
−  Ａ１メチル側基、以下で、メチル側基の量を決定するために使用されるデコンボリューションしたピークのＡ１、すなわち、Ａ１＝Ａ１第１のピーク＋Ａ１第２のピークの面積の正確な決定は、同じソフトウェアでコンピュータ処理した。
−  １０００個の炭素原子毎のメチル側基の量を、下記のようにコンピュータ処理した。
【数１】
2019532188.tif 000003
−  式中、Ａ２は、メチル末端基の３つのピークの面積であり、これは０．８〜０．９のｐｐｍ範囲において２番目に高く、かつメチル側基の第２のピークの後にｐｐｍ範囲が増加する方向に位置し、Ａ３は、ＵＨＭＷＰＥ主鎖のＣＨ２基によって与えられるピークの面積であり、全スペクトルにおいて最も高いピークであり、１．２〜１．４のｐｐｍ範囲に位置する。
・カーボンブラック含量は、１０分間の３０℃にて開始し、窒素下で２０℃／分の加熱速度を伴って８００℃に加熱し、８００℃にて酸素に切換え、酸素下で２０℃／分の加熱速度を伴って９２５℃に加熱する、繊維試料の熱分析（ＴＧＡ）（二連）によって決定した。重量部での繊維中のカーボンブラックの濃度は、概ね８００℃での酸素下での燃焼の質量損失を、酸素への切換えまでの試料の質量損失で割ることによって計算する。
・平均一次粒径は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９によって決定した
・ＢＥＴ表面は、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６−１０によって決定した。
・クリープ速度（ＣＲ）およびクリープ寿命（ＣＬＴ）は、論文「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｒｅｅｐ  Ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｏｆ  ＨＭＰＥ  Ｍｏｏｒｉｎｇ  Ｒｏｐｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｍ．Ｐ．ＶｌａｓｂｌｏｍおよびＲ．Ｌ．Ｍ．Ｂｏｓｍａｎ−２００６年９月１５〜２１日にボストン（Ｂｏｓｔｏｎ）、マサチューセッツ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）で開催されたＭＴＳ／ＩＥＥＥ  ＯＣＥＡＮＳ  ２００６  Ｂｏｓｔｏｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎのプロシーディング、Ｓｅｓｓｉｏｎ  Ｒｏｐｅｓ  ａｎｄ  ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｅｍｂｅｒｓ（Ｗｅｄ１：１５ＰＭ〜３：００ＰＭ）に記載されている方法論によって決定した。より特に、クリープ寿命は、よりをほどいたヤーン試料、すなわち、約１５００ｎｍ長さの実質的に平行なフィラメントを有するヤーン上で、図１において概略的に表したような装置で決定し得る。ヤーンの端のそれぞれをクランプの軸の周りに数回巻き、次いで、ヤーンの自由端をヤーンのボディーに結ぶことによって、ヤーン試料を２つのクランプ（１０１）および（１０２）の間に滑らないようにクランプ固定した。クランプの間のヤーンの最終長さ（２００）は、約１８０ｍｍであった。クランプ固定したヤーン試料は、クランプの１つをチャンバーの天井（５０１）に付着させ、他のクランプを特定のカウンターウェイト（３００）に付着させ、ヤーン上への６００ＭＰａの負荷をもたらすことによって、温度制御したチャンバー（５００）中に７０℃の温度にて入れた。負荷は、ヤーンのタイターを考慮する一方で、付着させたカウンターウェイト（３００）の重量を調節することによって達成する。クランプ（１０１）の位置およびクランプ（１０２）の位置は、インジケータ（１０１１）および（１０２１）の助けによってスケール（６００）上で読むことができる。カウンターウェイトの最初の位置は、ヤーンの長さ（２００）が（６００）上で測定したような（１０１）および（１０２）の間の距離と等しい位置である。時間内でのヤーンの伸びを、インジケータの位置（１０２１）を読み取ることによってスケール（６００）上でフォローした。前記インジケータが１ｍｍ進行するのに必要とされる時間を、ヤーンが破壊されるまで、１ｍｍのそれぞれの伸びについて記録した。
【００３８】
特定の時間ｔにおけるヤーンの伸びεｉ［ｍｍ］は、本明細書において、その時間ｔにおけるクランプの間のヤーンの長さ、すなわち、Ｌ（ｔ）と、クランプの間のヤーンの最初の長さ（２００）Ｌ０との間の差異と理解される。したがって、
εｉ（ｔ）［ｍｍで］＝Ｌ（ｔ）−Ｌ０
である。
【００３９】
ヤーンの伸び［百分率］は、
【数２】
2019532188.tif 000004
である。
【００４０】
クリープ速度［ｓ−１］は、時間ステップ毎のヤーンの長さにおける変化として定義され、式（１）
【数３】
2019532188.tif 000005
（式中、εｉおよびεｉ−ｌは、モーメントｉおよび従前のモーメントｉ−ｌにおける伸び［％］であり；ｔｉおよびｔｉ−ｌは、ヤーンがそれぞれ、伸びεｉおよびεｉ−ｌに達するのに必要とされる時間（秒）である）によって決定した。次いで、クリープ速度［１／ｓ］を、百分率［％］での伸びに対する対数スケール上でプロットし、例えば、図２に示すようなプロット（１００）を得た。次いで、図２におけるプロットの最小（１）を決定し、前記最小（１）後のその直線状部分（２）を、プロットの最小（１）をまた含んだ直線（３）とフィットさせた。プロット（１００）が直線から逸脱し始めた伸び（４）を使用して、その伸びが起きた時間を決定した。この時間は、試験中のヤーンについてのクリープ寿命として考えた。前記伸び（４）は、クリープ寿命の間の伸びとして考えた。
【００４１】
比較例Ｃのクリープ特性は、３００ＭＰａの負荷で測定した。このようなより低い負荷は、測定可能なクリープ寿命を得るのに必要であった。
【００４２】
［実験］
［ＵＨＭＷＰＥの調製］
［ＵＨＭＷＰＥ  ａ）］
エチル分岐状ＵＨＭＷＰＥのバッチを、国際公開第２０１２１３９９３４号パンフレットに記載されている調製によってグレードａ）で作製した。国際公開第２０１２１３９９３４号パンフレットの重合条件を正確にフォローしたが、それによって、２．５ｍｌ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）のみのＴＥＯＳを使用した。このプロセスによって生成したＵＨＭＷＰＥは、２１ｄＬ／ｇのＩＶおよび０．６ＳＣＢ／１０００Ｃのエチレン分岐のレベルを有した。
【００４３】
［ＵＨＭＷＰＥ繊維の調製］
ＵＨＭＷＰＥ繊維は、添加物を伴い、および伴わずに、国際公開第２０１２１３９９３４号パンフレットに記載されているプロセスによって生成した。添加物は、存在する場合、押出機に供給する前に、デカリン中のＵＨＭＷＰＥと一緒に溶解または懸濁させた。
【００４４】
［ＵＨＭＷＰＥヤーンの熱処理］
各ヤーンをまた、温度曝露、それに続いてクリープ評価に供した。前記曝露は、ＩＳＯ２５７８によって、空気強制循環オーブン中で繊維を６７２時間（４週間）の間１００℃の温度に供することからなった。
【００４５】
［実施例１］
調製したＵＨＭＷＰＥ  ａ）から、１２０のフィラメントを含むヤーン１を、ＵＨＭＷＰＥをベースとして約１．０重量％のカーボンブラック粉末（Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｆアルファ、平均一次粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ−表面積１０５ｍ２／ｇ、Ｏｒｉｏｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから供給）を添加して紡糸した。ヤーンの一部を６７２時間の間に１００℃に曝露させた。それぞれ、実施例１Ａおよび１Ｂの物理的特性を、表１において報告する。得られたヤーンのクリープ特性（７０℃、６００ＭＰａの負荷下）を測定してきたが、表２において報告する。
【００４６】
［比較実験ＡおよびＢ］
これらの実験は、安定剤としてＢＡＳＦによって供給されているＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５（ビス（１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート）のＵＨＭＷＰＥに基づいて０．６重量％の添加を伴って、および伴わずに、ＵＨＭＷＰＥ  ａ）を紡糸することによって、それぞれ、ＨＡＬＳ安定剤を伴って、および伴わずに、国際公開第２０１４／１８７９４８号パンフレットの２つのヤーン（実施例１および比較実験Ａ）を再生する。得られたヤーンＡ１およびＢ２、ならびに熱曝露されたヤーンＡ２およびＢ２の特性を、下記の表１および２において報告する。
【００４７】
［比較実験Ｃ］
この実験は、国際公開第２０１３１３９７８４号パンフレットにおいて例示されており、かつ約１．３重量％のカーボンブラックの添加を伴って、１９ｄＬ／ｇのＩＶおよび０．０５個のメチル鎖分岐／１０００Ｃを有するＵＨＭＷＰＥから生成したヤーンを再生する。得られたヤーンＣ１および熱曝露されたヤーンＣ２の特性を、下記の表１および２において報告する。クリープ特性を、予想されるより低いクリープ性能を考慮して、７０℃にて３００ＭＰａの負荷下で評価した。
【００４８】
【表１】
2019532188.tif 000006
【００４９】
【表２】
2019532188.tif 000007
【図１】
2019532188.tif 000008
【図２】
2019532188.tif 000009
【国際調査報告】
2019532188.tif 000010
2019532188.tif 000011
2019532188.tif 000012