(57)【要約】  本発明は、（１）少なくとも２つのポリジオルガノシロキサンセグメントおよびポリジオルガノシロキサンセグメントの各対の間の１つの親水化リンカーを含むポリマー鎖であって、各ポリジオルガノシロキサンが、連続した配列で少なくとも５つのジメチルシロキサン単位を含み、親水化リンカーが、少なくとも２つの（メタ）アクリルアミド部分を有する二価基であるポリマー鎖と；（２）２つの末端（メタ）アクリロイル基とを含む鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤であって、少なくとも約１５００ダルトンの平均分子量を有する鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を提供する。本発明は、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤に由来する繰返し単位を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズにも関する。さらに、本発明は、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を含むレンズ形成配合物を用いて、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製するための方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤であって、
（１）少なくとも２つのポリジオルガノシロキサンセグメントおよびポリジオルガノシロキサンセグメントの各対の間の１つの親水化リンカー（「ｈｐＬ」と示される）を含むポリマー鎖であって、各ポリジオルガノシロキサンが、連続した配列で少なくとも５つのジメチルシロキサン単位を含み、前記親水化リンカーが、式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
2019536075.tif 000057
（式中、
Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ”が、水素またはメチルであり、
Ｒａが、任意選択的にカルボキシル基を有するＣ２〜Ｃ４アルカノイルアミノであり、
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、１つのポリジオルガノシロキサンセグメントの１つのケイ素原子に直接連結され、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基またはＣ１〜Ｃ６アルキレン−オキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基であり、
Ｙ１が、式（ＩＩＩ）または（Ｖ）
【化２】
2019536075.tif 000058
の二価基であり、式中、
ｍ１が、０または１であり、
Ｒ”が、水素またはメチルであり、
Ｌ１が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、ヒドロキシル−もしくはメトキシ置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、または置換もしくは非置換フェニレン二価基であり、
Ｌ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、ヒドロキシル−もしくはメトキシ置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、ジヒドロキシル−もしくはジメトキシ置換Ｃ２〜Ｃ６アルキレン二価基、−Ｃ２Ｈ４−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ２−（ここで、ｍ２が、１〜６の整数である）の二価基、−Ｌ４−Ｓ−Ｓ−Ｌ４−（ここで、Ｌ４が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、ヒドロキシル−もしくはメトキシ置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、または置換もしくは非置換フェニレン二価基である）の二価基であり、
Ｌ３が、（ａ）−ＮＲ３−（ここで、Ｒ３が、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、
【化３】
2019536075.tif 000059
（ｃ）−ＮＲ”−Ｌ５−ＮＲ”−（ここで、Ｒ”が、水素またはメチルであり、Ｌ５が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、２−ヒドロキシルプロピレン二価基、２−（ホスホニルオキシ）プロピレン二価基、１，２−ジヒドロキシエチレン二価基、２，３−ジヒドロキシブチレン二価基である）、および（ｄ）−Ｏ−Ｌ６−Ｏ−（ここで、Ｌ６が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、
【化４】
2019536075.tif 000060
（ここで、ｍ３が、１または２である）の二価基、
【化５】
2019536075.tif 000061
の二価基、
【化６】
2019536075.tif 000062
（ここで、ｍ４が、１〜５の整数である）の二価基、
【化７】
2019536075.tif 000063
（ここで、ｍ５が、２または３である）の二価基、またはヒドロキシル基もしくはホスホニルオキシ基を有する置換Ｃ３〜Ｃ８アルキレン二価基である）のうちのいずれか１つの二価基であり、
Ｙ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、２−ヒドロキシルプロピレン二価基、２−（ホスホニルオキシ）プロピレン二価基、１，２−ジヒドロキシエチレン二価基、
【化８】
2019536075.tif 000064
の二価基、または
【化９】
2019536075.tif 000065
の二価基である）の二価基であるポリマー鎖と；
（２）
【化１０】
2019536075.tif 000066
（式中、Ｒ”が、水素またはメチルである）の２つの末端（メタ）アクリロイル基とを含み、
少なくとも約１５００ダルトンの数平均分子量を有する鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項２】
前記鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）
【化１１】
2019536075.tif 000067
（式中：
ｎ１が、５〜５０の整数であり；
ｔ１が、１〜１５の整数であり；
Ｘ０が、ＯまたはＮＲ’であり、ここで、Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり；
Ｒ”が、水素またはメチルであり；
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基またはＣ１〜Ｃ６アルキレン−オキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基であり；
ｈｐＬ１が、式（ＩＩ）の二価基であり、ここで、Ｙ２が、請求項１に定義されるとおりであり；
ｈｐＬ２が、式（Ｉ）の二価基であり、ここで、Ｙ１が、式（Ｖ）の二価基であり、ここで、Ｌ３が、請求項１に定義されるとおりであり；
ｈｐＬ３が、式（Ｉ）の二価基であり、ここで、Ｙ１が、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の二価基であり、ここで、Ｌ１およびＬ２が、請求項１に定義されるとおりであり；
Ｌ７が、式（ＩＸａ）または（ＩＸｂ）
【化１２】
2019536075.tif 000068
の二価基であり、ここで、Ｒ’、Ｒ”、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、およびＬ３が、請求項１に定義されるとおりであり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが、１つのポリジオルガノシロキサンセグメントの１つのケイ素原子に直接連結される一方、Ｌ３が、１つの（メタ）アクリロイル基に直接連結され、
Ｌ８が、式（Ｘａ）または（Ｘｂ）
【化１３】
2019536075.tif 000069
の二価基であり、ここで、Ｒ’、Ｒ”、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、およびＬ３が、請求項１に定義されるとおりであり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが、１つのポリジオルガノシロキサンセグメントの１つのケイ素原子に直接連結される一方、Ｌ９が、１つの（メタ）アクリロイル基に直接連結され、Ｌ９が、（ａ）−ＮＲ３−（ここで、Ｒ３が、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、
【化１４】
2019536075.tif 000070
（ｃ）−ＮＲ”−Ｌ５−ＮＲ”−（ここで、Ｒ”が、水素またはメチルであり、Ｌ５が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、２−ヒドロキシルプロピレン二価基、２−（ホスホニルオキシ）プロピレン二価基、１，２−ジヒドロキシエチレン二価基、２，３−ジヒドロキシブチレン二価基である）、および（ｄ）−Ｏ−Ｌ６−Ｏ−（ここで、Ｌ６が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、
【化１５】
2019536075.tif 000071
（ここで、ｍ３が、１または２である）の二価基、
【化１６】
2019536075.tif 000072
の二価基、
【化１７】
2019536075.tif 000073
（ここで、ｍ４が、１〜５の整数である）の二価基、
【化１８】
2019536075.tif 000074
（ここで、ｍ５が、２または３である）の二価基、またはヒドロキシル基もしくはホスホニルオキシ基を有する置換Ｃ３〜Ｃ８アルキレン二価基である）のうちのいずれか１つの二価基である）のうちの１つによって定義される、請求項１に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項３】
前記鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、式（ＶＩ）によって定義される、請求項１または２に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項４】
前記鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、式（ＶＩＩ）によって定義される、請求項１または２に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項５】
前記鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、式（ＶＩＩＩ）によって定義される、請求項１または２に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項６】
Ｙ１が、式（ＩＩＩ）の二価基である、請求項１、２および５のいずれか一項に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項７】
Ｙ１が、式（ＩＶ）の二価基である、請求項１、２および５のいずれか一項に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項８】
前記鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、前記２つの末端（メタ）アクリロイル基の間の前記鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の前記ポリマー鎖中に、エステル結合のカルボニル基に隣接する第三級炭素原子を有するエステル結合、尿素結合、ウレタン結合、ポリエチレングリコールセグメント、およびそれらの組合せからなる群から選択される不安定な結合を含まない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の単位と；
シロキサン含有ビニルモノマーの単位と；
少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの単位と
を含む架橋ポリマー材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、
完全に水和されるとき、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、および約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１０】
前記親水性ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最大で１５００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、またはそれらの組合せである、請求項９に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１１】
前記架橋ポリマー材料が、シリコーンを含まない疎水性ビニルモノマーの単位、非シリコーンビニル架橋剤の単位、ＵＶ吸収ビニルモノマーの単位、またはそれらの組合せをさらに含む、請求項９または１０に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１２】
前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、弾性率、含水量、レンズ直径、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのレンズ特性（ＬＰ）の約１０％以下のオートクレーブに誘発される変化
【数１】
2019536075.tif 000075
を有することによって特徴付けられる熱安定性を有し、式中、
【数２】
2019536075.tif 000076
は、１回のオートクレーブ後の前記レンズ特性の平均値であり、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、１２１℃で３０分間にわたって１回のみオートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズの前記レンズ特性の値を平均することによって得られ、
【数３】
2019536075.tif 000077
は、１９回のオートクレーブ後の前記レンズ特性の平均値であり、保存され、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、それぞれ１２１℃で３０分間にわたって１９回オートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズの前記レンズ特性の値を平均することによって得られる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１３】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、
室温で、および／または０〜約４℃の温度で透明であるレンズ形成組成物を調製する工程であって、前記レンズ形成組成物が、（ａ）約５重量％〜約３５重量％の、請求項１〜８のいずれか一項に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤、（ｂ）シロキサン含有ビニルモノマー、（ｃ）約３０重量％〜約６０重量％の少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含み、ただし、上に列挙された重合性成分および任意のさらなる重合性成分が合計して１００重量％になる工程と；
前記レンズ形成組成物を成形型に導入する工程であって、前記成形型が、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の成形型半部と、前記コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の成形型半部とを有し、前記第１および第２の成形型半部は、前記第１および第２の成形面の間に空洞が形成されるように互いを受け入れるように構成される工程と；
前記レンズ成形型中の前記レンズ形成組成物を熱または化学線により硬化して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程であって、前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、および約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有する工程と
を含む方法。
【請求項１４】
前記レンズ形成組成物が、無溶媒液体混合物であり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、およびｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される混合ビニルモノマーを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記レンズ形成組成物が、有機溶媒を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記レンズ形成組成物中に存在する全てのシリコーン含有重合性成分の総量が、約６５％以下である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記親水性ビニルモノマーが、親水性Ｎ−ビニルモノマーである、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記レンズ形成組成物が、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジ−（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ−（メタ）アクリレート、エチレンビス［オキシ（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）］ジ−（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタ）アクリルオキシエチル］ホスフェート、トリメチロールプロパンジ−（メタ）アクリレート、および３，４−ビス［（メタ）アクリロイル］テトラヒドロフラン、ジアクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−プロペニル）−２−プロペンアミド）、ジメタクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニル）−２−メチル−２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２−ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン−２−イル二水素ホスフェート（すなわち、Ｎ，Ｎ’−２−ホスホニルオキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド）、ピペラジンジアクリルアミド（または１，４−ビス（メタ）アクリロイルピペラジン）、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、Ｎ−アリル−メタクリルアミド、Ｎ−アリル−アクリルアミド、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、それらの組合せからなる群から選択される非シリコーンビニル架橋剤をさらに含む、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記シロキサン含有ビニルモノマーが、３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルオキシエトキシプロピルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルオキシ末端ポリジメチルシロキサン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、またはそれらの組合せである、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
硬化の前記工程が、熱により行われる、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種類の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤、このような鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を含むレンズ配合物に関し、長い熱安定性を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製するのに好適である。さらに、本発明は、このようなレンズ配合物から作製されるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ソフトシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、それらの高い酸素透過性および快適性のためにますます人気を集めている。「ソフト」コンタクトレンズは、眼の形状にぴったりと合うことができるため、酸素はレンズを容易に回避することができない。ソフトコンタクトレンズは、周囲空気からの酸素（すなわち、酸素）が角膜に到達することを可能にしなければならないが、これは、角膜が他の組織のように血液供給から酸素を受け取らないためである。十分な酸素が角膜に到達しない場合、角膜の膨張が起こる。長期間の酸素の欠乏は、角膜における血管の望ましくない成長を引き起こす。高い酸素透過性を有することによって、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、十分な酸素がレンズを通して角膜に浸透し、角膜の健康に対する悪影響を最小限にすることを可能にする。
【０００３】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製するのに広く使用されるレンズ形成材料の１つは、得られるコンタクトレンズに高い酸素透過性を提供することができるポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）ビニル架橋剤である。しかしながら、ポリジメチルシロキサンビニル架橋剤は、得られるコンタクトレンズの機械的特性、例えば、弾性率に影響を与え得る。例えば、低分子量のポリジメチルシロキサンビニル架橋剤（Ｍｎ＜１，０００ｇ／ｍｏｌ）は、所望の酸素透過性を達成するために、比較的高い弾性率を有する得られるコンタクトレンズを提供し得る。比較的高い分子量のポリジメチルシロキサンビニル架橋剤は、典型的に、高い酸素透過性および低い弾性率の両方を達成するのに利用される。しかしながら、その疎水性のため、ポリジメチルシロキサンビニル架橋剤、特に、高い分子量を有するものは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（ＶＭＡ）、または内部湿潤剤を含むレンズ配合物中の親水性成分と相溶性でない。このようなポリジメチルシロキサンビニル架橋剤の使用から均一なレンズ配合物（すなわち、透明なレンズ配合物）を得ることは難しいであろう。
【０００４】
このようなポリジメチルシロキサンビニル架橋剤の使用から均一な無溶媒レンズ配合物を得ることはさらに一層難しいであろう。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製する際の有機溶媒の使用は、コストがかかることがあり、環境に優しくない。
【０００５】
したがって、長い熱安定性を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するのに使用され得る無溶媒レンズ配合物を調製するのに好適な新規な親水化ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が必要とされている。
【０００６】
米国特許第４２６０７２５号明細書、同第５０３４４６１号明細書、同第５３４６９４６号明細書、同第５４１６１３２号明細書、同第５４４９７２９号明細書、同第５４８６５７９号明細書、同第５５１２２０５号明細書、同第５７６０１００号明細書、同第５９９４４８８号明細書、同第６８５８２１８号明細書、同第６８６７２４５号明細書、同第７６７１１５６号明細書、同第７７４４７８５号明細書、同第８１２９４４２号明細書、同第８１６３２０６号明細書、同第８５０１８３３号明細書、同第８５１３３２５号明細書、同第８５２４８５０号明細書、同第８８３５５２５号明細書、同第８９９３６５１号明細書、および同第９１８７６０１号明細書および米国特許出願公開第２０１６／００９０４３２Ａ１号明細書を含む文献には、１つ以上の親水化ポリシロキサン架橋剤を含む様々なレンズ配合物（溶媒含有または無溶媒配合物のいずれかである）が、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製するのに使用され得ることが開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一態様において、鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を提供する。本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、（１）少なくとも２つのポリジオルガノシロキサンセグメントおよびポリジオルガノシロキサンセグメントの各対の間の１つの親水化リンカーを含むポリマー鎖であって、各ポリジオルガノシロキサンが、連続した配列で少なくとも５つのジメチルシロキサン単位を含み、親水化リンカーが、少なくとも２つのアミド部分を有する二価基であるポリマー鎖と；（２）２つの末端（メタ）アクリロイル基とを含み、鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、１５００ダルトンを超える数平均分子量を有する。
【０００８】
別の態様において、本発明は、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の単位（上述される）、シロキサン含有ビニルモノマーの単位、少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの単位を含む架橋ポリマー材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、完全に水和されるとき、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、および約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。
【０００９】
さらなる態様において、本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法を提供する。この方法は、室温で、および任意選択であるが好ましくは約０〜約４℃の温度で透明であるレンズ形成組成物を調製する工程であって、レンズ形成組成物が、（ａ）約５重量％〜約３５重量％の、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤、（ｂ）シロキサン含有ビニルモノマー、（ｃ）約３０重量％〜約６０重量％の少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含み、ただし、上に列挙された重合性成分および任意のさらなる重合性成分が合計して１００重量％になる工程と；レンズ形成組成物を成形型に導入する工程であって、成形型が、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の成形型半部と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の成形型半部とを有し、前記第１および第２の成形型半部は、前記第１および第２の成形面の間に空洞が形成されるように互いを受け入れるように構成される工程と；レンズ成形型中のレンズ形成組成物を熱または化学線により硬化して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程であって、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、および約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａ弾性率を有する工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特に定義されない限り、本明細書において使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書において使用される命名法および実験手順は、周知であり、当該技術分野において一般的に用いられる。当該技術分野および様々な一般的な参考文献において示されるものなどの、従来の方法がこれらの手順に使用される。用語が単数形で示される場合、本発明者らは、その用語の複数形も想定している。本明細書において使用される命名法および後述される実験手順は、周知であり、当該技術分野において一般的に用いられる。
【００１１】
本出願において、本明細書において使用される際の「約」は、「約」と示される数が、記載される数±その記載される数の１〜１０％を含むことを意味する。
【００１２】
本明細書において使用される際の「眼科用デバイス」は、コンタクトレンズ（ハードもしくはソフト）、眼内レンズ、角膜アンレー（ｃｏｒｎｅａｌ  ｏｎｌａｙ）、眼の上もしくは周りまたは眼の近傍で使用される他の眼科用デバイス（例えば、ステント、緑内障シャントなど）を指す。
【００１３】
「コンタクトレンズ」は、着用者の眼の上または眼の中に配置され得る構造を指す。コンタクトレンズは、使用者の視覚を、補正し、改善し、または変化させ得るが、そうである必要はない。コンタクトレンズは、当該技術分野において公知であるかまたは今後開発される任意の適切な材料製であり得、ソフトレンズ、ハードレンズ、またはハイブリッドレンズであり得る。「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」は、シリコーンヒドロゲル材料を含むコンタクトレンズを指す。
【００１４】
「ヒドロゲル」または「ヒドロゲル材料」は、水に不溶性であるが、完全に水和されるとき、少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができる架橋ポリマー材料を指す。
【００１５】
「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーまたは少なくとも１つのシリコーン含有ビニルマクロマーまたは少なくとも１つの化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物の共重合によって得られるシリコーン含有ヒドロゲルを指す。
【００１６】
本明細書において使用される際の「親水性」は、脂質より水とより容易に結合する材料またはその部分を表す。
【００１７】
「ビニルモノマー」は、１つのみのエチレン性不飽和基を有し、溶媒に可溶性の化合物を指す。
【００１８】
溶媒中の化合物または材料に関する「可溶性」という用語は、化合物または材料が、溶媒に溶解されて、室温（すなわち、約２０℃〜約３０℃の温度）で少なくとも約０．５重量％の濃度を有する溶液を生じ得ることを意味する。
【００１９】
溶媒中の化合物または材料に関する「不溶性」という用語は、化合物または材料が、溶媒に溶解されて、室温（上に定義されるような）で０．００５重量％未満の濃度を有する溶液を生じ得ることを意味する。
【００２０】
「オレフィン性不飽和基」または「エチレン性不飽和基」という用語は、本明細書において広い意味で用いられ、少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有する任意の基を包含することが意図される。例示的なエチレン性不飽和基としては、限定はされないが、（メタ）アクリロイル
【化１】
2019536075.tif 000002
（式中、Ｒ”が、水素またはメチルである）、アリル、ビニル、スチレニル、または他のＣ＝Ｃ含有基が挙げられる。
【００２１】
「エン基」という用語は、酸素または窒素原子またはカルボニル基に共有結合されていないＣＨ２＝ＣＨ−を含む一価基を指す。
【００２２】
本明細書において使用される際、重合性組成物、プレポリマーまたは材料の硬化、架橋または重合に関する「化学線により」は、硬化（例えば、架橋および／または重合）が、例えば、紫外線照射、電離放射線（例えばγ線またはＸ線照射）、マイクロ波照射などの化学線放射によって行われることを意味する。熱硬化または化学線硬化方法は、当業者に周知である。
【００２３】
「（メタ）アクリルアミド」という用語は、メタクリルアミドおよび／またはアクリルアミドを指す。
【００２４】
「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを指す。
【００２５】
「（メタ）アクリルアミド」という用語は、
【化２】
2019536075.tif 000003
（式中、Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、Ｒ”が、水素またはメチルである）の基を指す。
【００２６】
「（メタ）アクリルオキシ」という用語は、
【化３】
2019536075.tif 000004
（式中、Ｒ”が、水素またはメチルである）の基を指す。
【００２７】
本明細書において使用される際の「親水性ビニルモノマー」は、ホモポリマーとして、水溶性であるかまたは少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができるポリマーを典型的に生じるビニルモノマーを指す。
【００２８】
本明細書において使用される際の「疎水性ビニルモノマー」は、ホモポリマーとして、水に不溶であり、１０重量パーセント未満の水を吸収することができるポリマーを典型的に生じるビニルモノマーを指す。
【００２９】
「混合ビニルモノマー」は、重合性組成物の親水性および疎水性成分の両方に溶解して、溶液を形成することが可能なビニルモノマーを指す。
【００３０】
「マクロマー」または「プレポリマー」は、エチレン性不飽和基を含有し、かつ７００ダルトンを超えるＭｎを有する化合物またはポリマーを指す。
【００３１】
「ポリマー」は、１つ以上のビニルモノマー、マクロマーおよび／またはプレポリマーを重合／架橋することによって形成される材料を意味する。
【００３２】
本明細書において使用される際のポリマー材料（モノマーまたはマクロマー材料を含む）の「分子量」は、特に明示されない限り、または試験条件が別に示されない限り、数平均分子量（Ｍｎ）を指す。
【００３３】
「アルキル」という用語は、直鎖状または分枝鎖状アルカン化合物から水素原子を除去することによって得られる一価基を指す。アルキル基（ラジカル）は、有機化合物中の１つの他の基と１つの結合を形成する。
【００３４】
「アルキレン」という用語は、アルキルから１つの水素原子を除去することによって得られる二価基を指す。アルキレン基（またはラジカル）は、有機化合物中の他の基と２つの結合を形成する。
【００３５】
本出願において、アルキレン二価基またはアルキル基に関する「置換」という用語は、アルキレン二価基またはアルキル基が、アルキレンまたはアルキル基の１つの水素原子を置換する少なくとも１つの置換基を含むことを意味し、置換基は、ヒドロキシル、カルボキシル、−ＮＨ２、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ（硫化アルキル）、Ｃ１〜Ｃ４アシルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ、ハロゲン原子（ＢｒまたはＣｌ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００３６】
本明細書において使用される際、「多数の（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）」という用語は、３つ以上を指す。
【００３７】
「ビニル架橋剤」は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物を指す。「ビニル架橋剤」は、２つ以上のエチレン性不飽和基および７００ダルトン未満のＭｎを有する化合物を指す。
【００３８】
フリーラジカル開始剤は、光開始剤または熱開始剤のいずれかであり得る。「光開始剤」は、光の使用によってフリーラジカル架橋／重合反応を開示させる化学物質を指す。「熱開始剤」は、熱エネルギーの使用によってラジカル架橋／重合反応を開始させる化学物質を指す。
【００３９】
「重合性ＵＶ吸収剤」または「ＵＶ吸収ビニルモノマー」は、エチレン性不飽和基およびＵＶ吸収部分を含む化合物を指す。
【００４０】
「ＵＶ吸収部分」は、当業者によって理解されるように２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を吸収することができる有機官能基を指す。
【００４１】
「化学線の空間的制限」は、光線の形態のエネルギー放射が、空間的に制限されて、明確に画定された周囲境界を有する領域に当たるように、例えば、マスクまたはスクリーンまたはそれらの組合せによって方向付けられる作用またはプロセスを指す。紫外線／可視線の空間的制限は、米国特許第６，８００，２２５号明細書（図１〜１１）、および同第６，６２７，１２４号明細書（図１〜９）、同第７，３８４，５９０号明細書（図１〜６）、および同第７，３８７，７５９号明細書（図１〜６）（これらは全て、全体が参照により援用される）の図面に概略的に示されるように、放射線（例えば、紫外線／可視線）透過性領域、放射線透過性領域を囲む放射線（例えば、紫外線／可視線）不透過性領域、および放射線不透過性および放射線透過性領域の間の境界である投射輪郭を有するマスクまたはスクリーンを使用することによって得られる。マスクまたはスクリーンは、マスクまたはスクリーンの投射輪郭によって画定される断面形状を有する放射線（例えば、紫外線／可視線）のビームを空間的に投射する。投射された放射線（例えば、紫外線／可視線）のビームは、投射されたビームの経路に位置するレンズ形成材料に当たる放射線（例えば、紫外線／可視線）を、成形型の第１の成形面から第２の成形面までに制限する。得られるコンタクトレンズは、第１の成形面によって画定される前面、第２の成形面によって画定される反対側の後面、および投射された紫外線／可視線ビームの断面形状（すなわち、放射線の空間的制限）によって画定されるレンズエッジを含む。架橋に使用される放射線は、放射エネルギー、特に、紫外線／可視線、γ線、電子放射線または熱放射線であり、放射エネルギーは、好ましくは、一方で良好な制限を達成するために、他方でエネルギーの効率的な使用を達成するために、ほぼ平行なビームの形態である。
【００４２】
従来の注型プロセスにおいて、成形型の第１および第２の成形面は、互いに対してプレスされて、得られるコンタクトレンズのエッジを画定する円周の接触線を形成する。成形面の密接な接触は、成形面の光学的品質を損なうことがあるため、成形型は再利用することができない。対照的に、Ｌｉｇｈｔｓｔｒｅａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（商標）では、得られるコンタクトレンズのエッジは、成形型の成形面の接触によって画定されず、代わりに放射線の空間的制限によって画定される。成形型の成形面の間に接触がないため、成形型を繰返し使用して、高い再現性を有する高品質のコンタクトレンズを製造することができる。
【００４３】
本明細書において使用される際の「表面改質」または「表面処理」は、物品が、物品の形成の前または後に、表面処理プロセス（または表面改質プロセス）において処理されていることを意味し、ここで、（１）コーティングが、物品の表面に適用され、（２）化学種が、物品の表面に吸収され、（３）物品の表面の化学基の化学的性質（例えば、帯電）が変化され、または（４）物品の表面特性が他の形で改質される。例示的な表面処理プロセスとしては、限定はされないが、エネルギー（例えば、プラズマ、静電荷、照射、または他のエネルギー源）による表面処理、化学的処理、物品の表面への親水性ビニルモノマーまたはマクロマーのグラフト、米国特許第６，７１９，９２９号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示される成形型トランスファーコーティング（ｍｏｌｄ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）プロセス、米国特許第６，３６７，９２９号明細書および同第６，８２２，０１６号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）において提供されるコンタクトレンズを作製するためのレンズ配合物への湿潤剤の組み込み、米国特許第７，８５８，０００号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示される強化された成形型トランスファーコーティング、および米国特許第８，１４７，８９７号明細書および同第８，４０９，５９９号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０１３４３８７号明細書、同第２０１２／００２６４５７号明細書および同第２０１３／０１１８１２７号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示されるコンタクトレンズの表面への１つ以上の親水性ポリマーの１つ以上の層の共有結合または物理蒸着から構成される親水性コーティングが挙げられる。
【００４４】
シリコーンヒドロゲル材料またはソフトコンタクトレンズに関する「硬化後表面処理」は、成形型中でのヒドロゲル材料またはソフトコンタクトレンズの形成（硬化）後に行われる表面処理プロセスを意味する。
【００４５】
シリコーンヒドロゲル材料またはコンタクトレンズに関する「親水性表面」は、シリコーンヒドロゲル材料またはコンタクトレンズが、約９０°以下、好ましくは、約８０°以下、より好ましくは、約７０°以下、より好ましくは、約６０°以下の平均水接触角を有することによって特徴付けられる表面親水性を有することを意味する。
【００４６】
「平均接触角」は、少なくとも３つの個別のコンタクトレンズの測定を平均することによって得られる水接触角（液滴法によって測定される前進角）を指す。
【００４７】
材料の固有の「酸素透過性」、Ｄｋは、酸素が材料を通過する速度である。本出願において使用される際、ヒドロゲル（シリコーンまたは非シリコーン）またはコンタクトレンズに関する「酸素透過性（Ｄｋ）」という用語は、後の実施例に示される手順にしたがって、境界層効果によって引き起こされる酸素フラックスに対する表面抵抗について補正された、測定された酸素透過性（Ｄｋ）を意味する。酸素透過性は、従来、バーラーの単位で表され、ここで、「バーラー」は、［（ｃｍ３酸素）（ｍｍ）／（ｃｍ２）（秒）（ｍｍ  Ｈｇ）］×１０−１０として定義される。
【００４８】
レンズまたは材料の「酸素透過率」、Ｄｋ／ｔは、測定領域にわたってｔ［ｍｍ単位］の平均厚さを有する特定のレンズまたは材料を酸素が通過する速度である。酸素透過率は、従来、バーラー／ｍｍの単位で表され、ここで、「バーラー／ｍｍ」は、［（ｃｍ３酸素）／（ｃｍ２）（秒）（ｍｍ  Ｈｇ）］×１０−９として定義される。
【００４９】
「鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤」は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基および結合によって隔てられる少なくとも２つのポリジオルガノシロキサンセグメントを含む化合物を指す。
【００５０】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに関する「熱安定性」という用語は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、リン酸緩衝生理食塩水（７．２±０．２）中で、１２１℃で３０分間にわたる１回のみのオートクレーブ）に供されたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの対応するレンズ特性と比べて、弾性率Ｅ’（ＭＰａ）、含水量（ＷＣ％）、レンズ直径Ｄｌｅｎｓ（ｍｍ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのレンズ特性のオートクレーブに誘発される大きな変化なし（すなわち、約１０％以下、好ましくは、約５％以下の増加または減少））で、リン酸緩衝生理食塩水（７．２±０．２）中で、最大で１９サイクルのオートクレーブ（それぞれ１２１℃で３０分間にわたる）に供され得ることを意味する。例えば、レンズ特性のオートクレーブに誘発される変化
【数１】
2019536075.tif 000005
は、下式
【数２】
2019536075.tif 000006
に基づいて計算され、式中、
【数３】
2019536075.tif 000007
は、ソフトコンタクトレンズの１回のオートクレーブ後のレンズ特性の平均値であり、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、１２１℃で３０分間にわたって１回のみオートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズのレンズ特性の値を平均することによって得られ、
【数４】
2019536075.tif 000008
は、ソフトコンタクトレンズのｎ回のオートクレーブ後のレンズ特性の平均値であり、保存され、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、それぞれ１２１℃で３０分間にわたるｎサイクル（回）のオートクレーブ後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズのレンズ特性の値を平均することによって得られる。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの弾性率のオートクレーブに誘発される変化の試験は、室温で同等の保存期間を決定するのに必要とされる時間を大幅に短縮するために、高温（例えば、６５℃〜９５℃）での従来の加速保存期間試験の代わりに使用され得ると考えられる。
【００５１】
本出願において使用される際、レンズ形成組成物に関する「透明な」という用語は、レンズ形成組成物が、透明な溶液または液体混合物である（すなわち、４００〜７００ｎｍの範囲で、８５％以上、好ましくは、９０％以上の光透過率を有する）ことを意味する。
【００５２】
本発明は、（１）少なくとも２つのポリジオルガノシロキサンセグメントおよびポリジオルガノシロキサンセグメントの各対の間の１つの親水化リンカーを含むポリマー鎖であって、各ポリジオルガノシロキサンが、連続した配列で少なくとも５つのジメチルシロキサン単位を含み、親水化リンカーが、少なくとも２つのアミド部分（すなわち、
【化４】
2019536075.tif 000009
式中、Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルである）を有する二価基であるポリマー鎖と；（２）２つの末端（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ含む、ある種類の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤であって、少なくとも１５００ダルトンのＭｎを有する鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤に関する。
【００５３】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの作製における、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の調製および使用に関連するいくつかの潜在的な独自の特徴がある。
【００５４】
第１に、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、親水化された結合の存在により、他の親水性重合性成分（例えば、親水性ビニルモノマー、親水性架橋剤、および／または親水性プレポリマー）とより相溶性である。親水化された結合中の親水性部分または基の水素結合能力のため、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、大量の親水性重合性成分を含有することがあり、かつ室温または約０℃〜約４℃の低い貯蔵温度でもまだ透明である、様々な溶媒含有または無溶媒レンズ配合物を調製するのに好適である。このようなレンズ配合物は、有利には、製造において予め調製され得る。
【００５５】
第２に、各ポリジオルガノシロキサンセグメントが、連続した配列で少なくとも５つのジメチルシロキサン単位を有するため、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を用いて、他の親水性重合性成分とのその相溶性に悪影響を与えずにシロキサン単位当たりの比較的高い酸素透過性を効率的に提供し得る。
【００５６】
第３に、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、加水分解、光分解、低い熱安定性、および／または酸化により開裂しやすい不安定な結合（エステル結合のカルボニル基に隣接する第三級炭素原子を有するエステル結合、尿素結合、ウレタン結合、ポリエチレングリコールセグメントなど）を含まないように設計され得る。このような鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を、シリコーンヒドロゲルレンズ配合物に使用することによって、このようなレンズ配合物から得られるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、優れたレンズ安定性を有することができる。
【００５７】
第４に、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、２つの周知のクリック反応：チオール−ラクトン開環反応およびチオール−マイケル付加反応にしたがって調製される。金属触媒が反応に使用されないため、毒性の懸念は全くないかまたは最小限であろう。この調製に関連する別の利点は、中間体化学物質の単離および精製の必要がないことである。
【００５８】
本発明は、一態様において、鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を提供する。本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、
（１）少なくとも２つのポリジオルガノシロキサンセグメントおよびポリジオルガノシロキサンセグメントの各対の間の１つの親水化リンカー（「ｈｐＬ」と示される）を含むポリマー鎖であって、各ポリジオルガノシロキサンが、連続した配列で少なくとも５つのジメチルシロキサン単位を含み、親水化リンカーが、式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化５】
2019536075.tif 000010
（式中、
Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル（好ましくは、水素またはメチルまたはエチル、より好ましくは、水素またはメチル）であり、
Ｒ”が、水素またはメチルであり、
Ｒａが、任意選択的にカルボキシル基を有するＣ２〜Ｃ４アルカノイルアミノ（好ましくは、アセチルアミノ、プロピオニルアミノまたはブチリルアミノ、より好ましくは、アセチルアミノまたはプロピオニルアミノ、さらにより好ましくは、アセチルアミノ）であり、
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、１つのポリジオルガノシロキサンセグメントの１つのケイ素原子に直接連結され、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基またはＣ１〜Ｃ６アルキレン−オキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基であり、
Ｙ１が、式（ＩＩＩ）または（Ｖ）
【化６】
2019536075.tif 000011
の二価基であり、式中、
ｍ１が、０または１であり、
Ｒ”が、水素またはメチルであり、
Ｌ１が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、ヒドロキシル−もしくはメトキシ置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、または置換もしくは非置換フェニレン二価基であり、
Ｌ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、ヒドロキシル−もしくはメトキシ置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、ジヒドロキシル−もしくはジメトキシ置換Ｃ２〜Ｃ６アルキレン二価基、−Ｃ２Ｈ４−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ２−（ここで、ｍ２が、１〜６の整数である）の二価基、−Ｌ４−Ｓ−Ｓ−Ｌ４−（ここで、Ｌ４が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、ヒドロキシル−もしくはメトキシ置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、または置換もしくは非置換フェニレン二価基である）の二価基であり、
Ｌ３が、（ａ）−ＮＲ３−（ここで、Ｒ３が、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、
【化７】
2019536075.tif 000012
（ｃ）−ＮＲ”−Ｌ５−ＮＲ”−（ここで、Ｒ”が、水素またはメチルであり、Ｌ５が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、２−ヒドロキシルプロピレン二価基、２−（ホスホニルオキシ）プロピレン二価基、１，２−ジヒドロキシエチレン二価基、２，３−ジヒドロキシブチレン二価基である）、および（ｄ）−Ｏ−Ｌ６−Ｏ−（ここで、Ｌ６が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、
【化８】
2019536075.tif 000013
（ここで、ｍ３が、１または２である）の二価基、
【化９】
2019536075.tif 000014
の二価基、
【化１０】
2019536075.tif 000015
（ここで、ｍ４が、１〜５の整数である）の二価基、
【化１１】
2019536075.tif 000016
（ここで、ｍ５が、２または３である）の二価基、またはヒドロキシル基もしくはホスホニルオキシ基を有する置換Ｃ３〜Ｃ８アルキレン二価基である）のうちのいずれか１つの二価基であり、
Ｙ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、２−ヒドロキシルプロピレン二価基、２−（ホスホニルオキシ）プロピレン二価基、１，２−ジヒドロキシエチレン二価基、
【化１２】
2019536075.tif 000017
の二価基、または
【化１３】
2019536075.tif 000018
の二価基である）の二価基であるポリマー鎖と；
（２）
【化１４】
2019536075.tif 000019
（式中、Ｒ”が、水素またはメチルである）の２つの末端（メタ）アクリロイル基とを含み、
鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、少なくとも約１５００ダルトンの平均分子量を有する。
【００５９】
本発明によれば、鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、好ましくは、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）
【化１５】
2019536075.tif 000020
（式中：
ｎ１が、５〜５０の整数であり；
ｔ１が、１〜１５の整数であり；
Ｘ０が、ＯまたはＮＲ’であり、ここで、Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり；
Ｒ”が、水素またはメチルであり；
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基またはＣ１〜Ｃ６アルキレン−オキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基であり；
ｈｐＬ１が、式（ＩＩ）の二価基であり、ここで、Ｙ２が上に定義されるとおりであり；
ｈｐＬ２が、式（Ｉ）の二価基であり、ここで、Ｙ１が、式（Ｖ）の二価基であり、ここで、Ｌ３が、上に定義されるとおりであり；
ｈｐＬ３が、式（Ｉ）の二価基であり、ここで、Ｙ１が、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の二価基であり、ここで、Ｌ１およびＬ２が、上に定義されるとおりであり；
Ｌ７が、式（ＩＸａ）または（ＩＸｂ）
【化１６】
2019536075.tif 000021
の二価基であり、ここで、Ｒ’、Ｒ”、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、およびＬ３が、上に定義されるとおりであり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが、１つのポリジオルガノシロキサンセグメントの１つのケイ素原子に直接連結される一方、Ｌ３が、１つの（メタ）アクリロイル基に直接連結され、
Ｌ８が、式（Ｘａ）または（Ｘｂ）
【化１７】
2019536075.tif 000022
の二価基であり、ここで、Ｒ’、Ｒ”、Ｒａ、Ｒ１、およびＲ２が、上に定義されるとおりであり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが、１つのポリジオルガノシロキサンセグメントの１つのケイ素原子に直接連結される一方、Ｌ９が、１つの（メタ）アクリロイル基に直接連結され、Ｌ９が、（ａ）−ＮＲ３−（ここで、Ｒ３が、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、
【化１８】
2019536075.tif 000023
（ｃ）−ＮＲ”−Ｌ５−ＮＲ”−（ここで、Ｒ”が、水素またはメチルであり、Ｌ５が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、２−ヒドロキシルプロピレン二価基、２−（ホスホニルオキシ）プロピレン二価基、１，２−ジヒドロキシエチレン二価基、２，３−ジヒドロキシブチレン二価基である）、および（ｄ）−Ｏ−Ｌ６−Ｏ−（ここで、Ｌ６が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、
【化１９】
2019536075.tif 000024
（ここで、ｍ３が、１または２である）の二価基、
【化２０】
2019536075.tif 000025
の二価基、
【化２１】
2019536075.tif 000026
（式中、ｍ４が、１〜５の整数である）の二価基、
【化２２】
2019536075.tif 000027
（ここで、ｍ５が、２または３である）の二価基、またはヒドロキシル基もしくはホスホニルオキシ基を有する置換Ｃ３〜Ｃ８アルキレン二価基である）のうちのいずれか１つの二価基である）によって定義される。
【００６０】
好ましい実施形態によれば、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、好ましくは、少なくとも約３０００ダルトン、より好ましくは、約４０００ダルトン〜約１００，０００ダルトン、さらにより好ましくは、約５０００ダルトン〜約５０，０００ダルトン、最も好ましくは、約７０００ダルトン〜約２５，０００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００６１】
式（Ｉ）（式中、Ｙ１が、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の二価基である）の１つ以上の結合を有する鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤（例えば、式（ＶＩＩＩ）の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤）は、（例えば、実施例１に示されるように）３工程の反応スキームで調製され得る。第１の工程において、ジアミノ末端ポリジオルガノシロキサンが、Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトン（または市販のＮ−アシルホモシステインチオラクトンのいずれか１つ）と反応されて、ジチオール末端ポリジオルガノシロキサンが得られる。第２の工程において、ジチオール末端ポリジオルガノシロキサンは、チオールマイケル付加反応にしたがって、ジビニルスルホン化合物（すなわち、２つのビニルスルホニル基を有するスルホン化合物）またはジマレイミドと反応されて、前記１つ以上の結合を有するジチオール末端鎖延長ポリジオルガノシロキサンが得られる。ジチオール末端ポリジオルガノシロキサン対ジビニルスルホン（またはジマレイミド）のモル当量比が、ジチオール末端鎖延長ポリジオルガノシロキサンを得るために、１を超えるべきであることが理解される。当業者は、ジチオ末端ポリジオルガノシロキサン対ジビニルスルホン（またはジマレイミド）のモル当量比を変更することによって、得られる鎖延長ポリジオルガノシロキサン中のポリジオルガノシロキサンセグメントの数を制御する方法を認識している。第３の工程において、ジチオール末端鎖延長ポリジオルガノシロキサンは、チオールマイケル付加反応にしたがって、２つの（メタ）アクリロイル基を有するビニル架橋剤と反応されて、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が得られる。
【００６２】
式（Ｉ）（式中、Ｙ１が、式（Ｖ）の二価基である）の１つ以上の結合を有する鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤（例えば、式（ＶＩＩ）の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤）は、（例えば、実施例２に示されるように）２工程の反応スキームで調製され得る。第１の工程において、ジアミノ末端ポリジオルガノシロキサンが、Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトンと反応されて、ジチオール末端ポリジオルガノシロキサンが得られる。第２の工程において、ジチオール末端ポリジオルガノシロキサンは、チオールマイケル付加反応にしたがって、２つの（メタ）アクリロイル基を有するビニル架橋剤と反応されて、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が得られる。ジチオール末端ポリジオルガノシロキサン対ビニル架橋剤のモル当量比が、ジ−（メタ）アクリロイル末端鎖延長ポリジオルガノシロキサンを得るために、１未満であるべきであることが理解される。当業者は、ジチオ末端ポリジオルガノシロキサン対ビニル架橋剤のモル当量比を変更することによって、得られる（メタ）アクリロイル末端鎖延長ポリジオルガノシロキサン中のポリジオルガノシロキサンセグメントの数を制御する方法を認識している。
【００６３】
式（ＩＩ）の１つ以上の結合を有する鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤（例えば、式（ＶＩ）の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤）は、２工程の反応スキームで調製され得る。第１の工程において、ジアミンが、Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトンと反応されて、ジチオールが得られる。第２の工程において、ジチオールは、チオールマイケル付加反応にしたがって、ジ−（メタ）アクリロイル末端ポリジオルガノシロキサンと反応されて、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が得られる。ジチオール対ジ−（メタ）アクリロイル末端ポリジオルガノシロキサンのモル当量比が、ジ−（メタ）アクリロイル末端鎖延長ポリジオルガノシロキサンを得るために、１未満であるべきであることが理解される。当業者は、ジチオ対ジ−（メタ）アクリロイル末端ポリジオルガノシロキサンのモル当量比を変更することによって、得られる（メタ）アクリロイル末端鎖延長ポリジオルガノシロキサン中のポリジオルガノシロキサンセグメントの数を制御する方法を認識している。
【００６４】
様々なＮ−アシルホモシステインチオラクトンが、商業的供給源から得られる。好ましいＮ−アシルホモシステインチオラクトンの例としては、限定はされないが、Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトン、Ｎ−プロピオニルホモシステインチオラクトン、Ｎ−ブチリルホモシステインチオラクトン、およびＮ−カルボキシブチリルホモシステインチオラクトン（または４−オキソ−４−［（テトラヒドロ−２−オキソ−３−チエニル）アミノ］−ブタン酸）が挙げられる。
【００６５】
２つの末端アミノ基（─ＮＨＲ’）を有する様々なポリジオルガノシロキサンが、商業的供給業者から（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ、またはＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍから）得られる。その他の場合、当業者は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３３，１７７３（１９９５）（全体が参照により本明細書に援用される）に記載される、当該技術分野において公知の手順にしたがって、このようなジアミノ末端ポリジオルガノシロキサンを調製する方法を認識している。
【００６６】
任意のジビニルスルホン化合物が、本発明に使用され得る。好ましいジビニルスルホン化合物の例としては、限定はされないが、ジビニルスルホン、ビス（ビニルスルホニル）Ｃ１〜Ｃ６アルカン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、１，１−ビス（ビニルスルホニル）−１−プロパノール、１，５−ビス（ビニルスルホニル）−３−ペンタノール、１，１−ビス（ビニルスルホニル）−３−メトキシプロパン、１，５−ビス（ビニルスルホニル）−２，４−ジメチルベンゼン、および１，４−ビス（ビニルスルホニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンが挙げられる。
【００６７】
任意のジマレイミドが、本発明に使用され得る。好ましいジマレイミドの例としては、限定はされないが、１，８−ビスマレイミド−ジエチレングリコール、１，１１−ビスマレイミド−トリエチレングリコール、ジチオ−ビス−マレイミドエタン、α，ω−ビスマレイミドＣ１〜Ｃ６アルカン、１，２−ジヒドロキシル−１，２−ビスマレイミドエタン、１，４−ビスマレイミド−２，３−ジヒドロキシブタン、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミドが挙げられる。
【００６８】
２つの（メタ）アクリロイル基を有する任意の親水性ビニル架橋剤が、本発明に使用され得る。好ましい親水性ビニル架橋剤の例としては、限定はされないが、ジアクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−プロペニル）−２−プロペンアミド）、ジメタクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニル）−２−メチル−２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２−ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン−２−イル二水素ホスフェート（すなわち、Ｎ，Ｎ’−２−ホスホニルオキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド）、ピペラジンジアクリルアミド（または１，４−ビス（メタ）アクリロイルピペラジン）、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジ−（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ−（メタ）アクリレート、エチレンビス［オキシ（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）］ジ−（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタ）アクリルオキシエチル］ホスフェート、トリメチロールプロパンジ−（メタ）アクリレート、および３，４−ビス［（メタ）アクリロイル］テトラヒドロフランが挙げられる。
【００６９】
任意のジアミンが、本発明に使用され得る。好ましいジアミンの例としては、限定はされないが、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、１，２−ジアミノエタン−１，２−ジオール、１，１−ジアミノエタン−１，２−ジオール、１，４−ジアミノ−２，３−ブタンジオール、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびイソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）が挙げられる。
【００７０】
任意のジ−（メタ）アクリロイル末端ポリジオルガノシロキサンが、本発明に使用され得る。好ましいジ−（メタ）アクリロイル末端ポリジオルガノシロキサンの例としては、限定はされないが、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルアミドプロピル］末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルオキシプロピル］末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［（メタ）アクリルオキシエトキシプロピル］末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル］末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルオキシエトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル］末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルオキシエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル］末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルアミドエトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル］末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［（メタ）アクリルアミドエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル］末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルオキシプロポキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル］末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルオキシプロピルアミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル］末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルアミドプロポキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル］末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルアミドプロピルアミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル］末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルアミドイソプロポキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル］末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ−エトキシプロピル］末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ−エチルアミノプロピル］末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−アミノプロピル］−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オキシカルボニルプロピル］末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オキシ−ペンチルカルボニルオキシアルキル］末端ポリジメチルシロキサン、およびα，ω−ビス［（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００７１】
好ましい実施形態において、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、２つの末端（メタ）アクリロイル基の間の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤のポリマー鎖中に、不安定な結合（エステル結合のカルボニル基に隣接する第三級炭素原子を有さないエステル結合、尿素結合、ウレタン結合、ポリエチレングリコールセグメントなど）を含まない。それらの結合は、加水分解、光分解、低い熱安定性、および／または酸化により開裂しやすいと考えられる。このような鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤を、シリコーンヒドロゲルレンズ配合物に使用することによって、このようなレンズ配合物から得られるシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、優れたレンズ安定性を有することができる。
【００７２】
本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、本発明の別の態様である、ポリマー、好ましくは、シリコーンヒドロゲルポリマー材料の調製における具体的な使用を見出すことができる。当業者は、任意の公知の重合機構にしたがって、重合性組成物からポリマーまたはシリコーンヒドロゲルポリマー材料を調製する方法を認識している。
【００７３】
別の態様において、本発明は、本発明（上に定義される）の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の単位、シロキサン含有ビニルモノマーの単位、少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの単位を含む架橋ポリマー材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、完全に水和されるとき、少なくとも約７０バーラー（好ましくは、少なくとも約８０バーラー、より好ましくは、少なくとも約９０バーラー、さらにより好ましくは、少なくとも約１００バーラー）の酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％（好ましくは、約３０重量％〜約６５重量％、より好ましくは、約３５重量％〜約６０重量％、さらにより好ましくは、約４０重量％〜約５５重量％）の含水量、および約０．２０ＭＰａ〜約１．２ＭＰａ（好ましくは、約０．２５ＭＰａ〜約１．０ＭＰａ、より好ましくは、約０．３ＭＰａ〜約０．９ＭＰａ、さらにより好ましくは、約０．４ＭＰａ〜約０．８ＭＰａ）の弾性率を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。好ましくは、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、弾性率、含水量、レンズ直径、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのレンズ特性（ＬＰ）の約１０％以下（好ましくは、約８％以下、より好ましくは、約６％以下、さらにより好ましくは、約４％以下）のオートクレーブに誘発される変化
【数５】
2019536075.tif 000028
を有することによって特徴付けられる熱安定性を有し、式中、
【数６】
2019536075.tif 000029
は、１回のオートクレーブ後のレンズ特性の平均値であり、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、１２１℃で３０分間にわたって１回のみオートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズのレンズ特性の値を平均することによって得られ、
【数７】
2019536075.tif 000030
は、１９回のオートクレーブ後のレンズ特性の平均値であり、保存され、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、それぞれ１２１℃で３０分間にわたって１９回オートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズのレンズ特性の値を平均することによって得られる。
【００７４】
当業者は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの酸素透過性、酸素透過率、含水量、弾性率、およびレンズ直径を測定する方法を十分に認識している。これらのレンズ特性は、それらのシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ製品のための全ての製造業者によって報告されている。
【００７５】
本発明（上に定義される）の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の様々な実施形態は、本発明のこの態様に組み込まれるべきである。
【００７６】
任意の好適なシロキサン含有ビニルモノマーが、本発明に使用され得る。好ましいシロキサン含有ビニルモノマーの種類は、トリス（トリアルキルシロキシ）シリル基またはビス（トリアルキルシリルオキシ）アルキルシリル基を含有するものである。このような好ましいシリコーン含有ビニルモノマーの例としては、限定はされないが、３−アクリルアミドプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−Ｎ−メチルアクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）−シリルプロピル］−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルフェニルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルオキシエトキシプロピルオキシ−プロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバメート、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカーボネート、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−トリス（トリメチル−シロキシ）シラン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネート、ｔ−ブチルジメチル−シロキシエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルメチルビニルカーボネート、ならびに少なくとも１つの親水性結合および／または少なくとも１つの親水性鎖を含む米国特許第９，１０３，９６５号明細書、同第９，４７５，８２７号明細書、および同第９，０９７，８４０号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示される親水化シロキサン含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００７７】
好ましいシロキサン含有ビニルモノマーの別の種類は、ポリカーボシロキサンビニルモノマー（またはカーボシロキサンビニルモノマー）である。このようなポリカーボシロキサンビニルモノマーまたはマクロマーの例は、米国特許第７９１５３２３号明細書および同第８４２０７１１号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２４４０８８号明細書、同第２０１２／２４５２４９号明細書、同第２０１５／０３０９２１１号明細書、および同第２０１５／０３０９２１０号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に記載されるものである。
【００７８】
好ましいシロキサン含有ビニルモノマーのさらなる種類は、ポリジメチルシロキサン含有ビニルモノマーである。このようなポリジメチルシロキサン含有ビニルモノマーの例は、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルオキシ末端ポリジメチルシロキサン（例えば、モノ−３−メタクリルオキシプロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサンまたはモノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン）、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、またはそれらの組合せである。
【００７９】
本発明によれば、シロキサン含有ビニルモノマーは、好ましくは、３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルオキシエトキシプロピルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルオキシ末端ポリジメチルシロキサン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、またはそれらの組合せである。
【００８０】
本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの架橋ポリマー材料は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作製するためのレンズ形成組成物中の親水性重合性成分と相溶性である限り、ポリジメチルシロキサンビニル架橋剤を任意に含み得ることが理解される。
【００８１】
好ましい親水性ビニルモノマーの例としては、限定はされないが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ジ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、およびそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、親水性ビニルモノマーは、親水性Ｎ−ビニルモノマー、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、またはそれらの組合せである。さらにより好ましくは、親水性ビニルモノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組合せである。
【００８２】
本発明によれば、本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの架橋ポリマー材料は、シリコーンを含まない疎水性ビニルモノマーの単位、非シリコーンビニル架橋剤の単位、ＵＶ吸収ビニルモノマーの単位、またはそれらの組合せをさらに含み得る。
【００８３】
好ましい疎水性ビニルモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチル−アクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、パーフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレートが挙げられる。
【００８４】
好ましい非シリコーン架橋剤の例としては、限定はされないが、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジ−（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ−（メタ）アクリレート、エチレンビス［オキシ（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）］ジ−（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタ）アクリルオキシエチル］ホスフェート、トリメチロールプロパンジ−（メタ）アクリレート、および３，４−ビス［（メタ）アクリロイル］テトラヒドロフラン、ジアクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−プロペニル）−２−プロペンアミド）、ジメタクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニル）−２−メチル−２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２−ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン−２−イル二水素ホスフェート（すなわち、Ｎ，Ｎ’−２−ホスホニルオキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド）、ピペラジンジアクリルアミド（または１，４−ビス（メタ）アクリロイルピペラジン）、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、Ｎ−アリル−メタクリルアミド、Ｎ−アリル−アクリルアミド、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ジアミンの生成物（好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、およびそれらの組合せからなる群から選択される）およびエポキシ含有ビニルモノマー（好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される）、それらの組合せ）が挙げられる。
【００８５】
好ましいＵＶ吸収ビニルモノマーの例としては、限定はされないが：２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクリリルオキシ（ａｃｒｙｌｙｌｏｘｙ）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルアミドメチル−５−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−１）、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−５）、３−（５−フルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−２）、３−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−３）、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ−４）、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−６）、２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ−７）、４−アリル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）−６−メトキシフェノール（ＷＬ−８）、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−５’［３”−（４”−ビニルベンジルオキシ）プロポキシ］フェニル｝−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−エテニル−（ＵＶＡＭ）、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリルオキシエチル）フェニル）］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（２−プロペン酸、２−メチル−、２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルエステル、Ｎｏｒｂｌｏｃ）、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［３’−メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［３’−メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１３）、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［３’−メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ２８）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（３’−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］−５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ２３）、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ６）、２−（３−アリル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ９）、２−（２−ヒドロキシ−３−メタリル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１２）、２−３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（３”−ジメチルビニルシリルプロポキシ）−２’−ヒドロキシ−フェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ１５）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルプロピル−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６Ａ）、２−メチルアクリル酸３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］−プロピルエステル（１６−１００、ＣＡＳ＃９６４７８−１５−８）、２−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−５−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル）フェノキシ）エチルメタクリレート（１６−１０２）；フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−メトキシ−４−（２−プロペン−１−イル）（ＣＡＳ＃１２６０１４１−２０−５）；２−［２−ヒドロキシ−５−［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；フェノール、２−（５−エテニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−、ホモポリマー（９ＣＩ）（ＣＡＳ＃８３０６３−８７−０）が挙げられる。
【００８６】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、本発明の別の態様である本発明の方法にしたがってレンズ形成組成物から調製され得る。
【００８７】
さらなる態様において、本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法を提供する。この方法は、室温で、および任意選択であるが好ましくは約０〜約４℃の温度で透明であるレンズ形成組成物を調製する工程であって、レンズ形成組成物が、（ａ）約５重量％〜約３５重量％の、本発明（上に定義される）の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤、（ｂ）シロキサン含有ビニルモノマー、（ｃ）約３０重量％〜約６０重量％の少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含み、ただし、上に列挙された重合性成分および任意のさらなる重合性成分が合計して１００重量％になる工程と；レンズ形成組成物を成形型に導入する工程であって、成形型が、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の成形型半部と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の成形型半部とを有し、前記第１および第２の成形型半部は、前記第１および第２の成形面の間に空洞が形成されるように互いを受け入れるように構成される工程と；レンズ成形型中のレンズ形成組成物を熱または化学線により硬化して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程とを含み、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、および約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有する。
【００８８】
本発明（上に定義される）の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の上述される様々な実施形態は、本発明のこの態様に組み込まれるべきである。
【００８９】
シロキサン含有ビニルモノマー、親水性ビニルモノマーの上述される様々な実施形態は、本発明のこの態様に組み込まれるべきである。
【００９０】
本発明によれば、フリーラジカル開始剤は、熱開始剤または光開始剤であり得る。
【００９１】
任意の熱重合開始剤が、本発明に使用され得る。好適な熱重合開始剤は、当業者に公知であり、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（アルキル−またはシクロアルキルニトリル）、過硫酸塩、過炭酸塩、またはそれらの混合物を含む。好ましい熱重合開始剤の例としては、限定はされないが、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチル−ジペルオキシフタレート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ペルオキシ二炭酸ジセチル、ペルオキシ二炭酸ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ）、ペルオキシ二炭酸ジ（２−エチルヘキシル）、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）；ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、過酸化ジクミル、過酢酸、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ４４）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ  ６４またはＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）；２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、およびそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、熱開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮまたはＶＡＺＯ  ６４）である。反応時間は、広い限度内で変化し得るが、好都合には、例えば、１〜２４時間または好ましくは、２〜１２時間である。重合反応に使用される成分および溶媒を予め脱気し、不活性雰囲気下、例えば、窒素またはアルゴン雰囲気下で前記共重合反応を行うのが有利である。
【００９２】
好適な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびＤａｒｏｃｕｒおよびＩｒｇａｃｕｒタイプ、好ましくは、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（登録商標）およびＤａｒｏｃｕｒ  ２９５９（登録商標）、ゲルマン系ノリッシュＩ型光開始剤である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；およびビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。例えば、マクロマーに組み込まれ得るかまたは特殊なモノマーとして使用され得る反応性光開始剤も好適である。反応性光開始剤の例は、欧州特許第６３２  ３２９号明細書（全体が、参照により本明細書に援用される）に開示されるものである。次に、重合は、好適な波長の化学線、例えば、光、特に紫外光によって引き起こされ得る。スペクトル要件は、必要に応じて、好適な光増感剤の添加によって、状況に応じて制御され得る。
【００９３】
紫外線および高エネルギー紫光線（ＨＥＶＬ）を吸収することが可能なビニルモノマーが、本発明に使用される場合、ゲルマニウム系ノリッシュＩ型光開始剤および約４００〜約５５０ｎｍの領域の光を含む光源が、フリーラジカル重合を開始させるのに好ましくは使用される。約４００〜約５５０ｎｍの領域の光による照射下でフリーラジカル重合を開始させることが可能である限り、任意のゲルマニウム系ノリッシュＩ型光開始剤が、本発明に使用され得る。ゲルマニウム系ノリッシュＩ型光開始剤の例は、米国特許第７，６０５，１９０号明細書（全体が、参照により援用される）に記載されるアシルゲルマニウム化合物である。
【００９４】
好ましい実施形態において、レンズ形成組成物は、有機溶媒を含む。
【００９５】
好適な溶媒の例としては、限定はされないが、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｉ−プロピル、塩化メチレン、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールおよびエキソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミル、アルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−２−メチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノールおよび３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００９６】
別の好ましい実施形態において、レンズ形成組成物は、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、またはそれらの混合物に溶解される全ての望ましい成分の溶液である。
【００９７】
別の好ましい実施形態において、レンズ形成組成物は、無溶媒液体混合物であり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、およびｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される混合ビニルモノマーを含む。好ましくは、混合ビニルモノマーは、メチルメタクリレートである。
【００９８】
別の好ましい実施形態において、レンズ形成組成物中に存在する全てのシリコーン含有重合性成分の総量は、約６５％以下である。
【００９９】
別の好ましい実施形態において、親水性ビニルモノマーは、親水性Ｎ−ビニルモノマーであり、好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、またはそれらの組合せであり、さらにより好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組合せである。
【０１００】
別の好ましい実施形態において、レンズ形成組成物は、非シリコーンビニル架橋剤をさらに含む。シロキサン含有ビニルモノマー、親水性ビニルモノマーの上述される様々な実施形態は、本発明のこの態様に組み込まれるべきである。使用される非シリコーンビニル架橋剤の量は、全重合性成分に対する重量含量で表され、好ましくは、約０．０５％〜約２％の範囲、より好ましくは、約０．１％〜約１．５％の範囲、さらにより好ましくは、約０．１５％〜約１．０％の範囲である。
【０１０１】
本発明によれば、レンズ形成組成物は、当業者に公知であるように、他の成分、例えば、可視性ティント剤（ｖｉｓｉｂｉｌｉｔｙ  ｔｉｎｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（例えば、染料、顔料、またはそれらの混合物）、抗菌剤（例えば、好ましくは、銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性潤滑剤、浸出性涙液安定剤、およびそれらの混合物をさらに含み得る。
【０１０２】
コンタクトレンズを作製するためのレンズ成形型は、当業者に周知であり、例えば、注型またはスピンキャストに用いられる。例えば、成形型（注型用）は、一般に、少なくとも２つの成形型部分（もしくは部）または成形型半部、すなわち、第１および第２の成形型半部を含む。第１の成形型半部は、第１の成形（もしくは光学）面を画定し、第２の成形型半部は、第２の成形（もしくは光学）面を画定する。第１および第２の成形型半部は、レンズ形成空洞が、第１の成形面と第２の成形面との間に形成されるように、互いに受け入れるように構成される。成形型半部の成形面は、成形型の空洞形成面であり、レンズ形成材料と直接接触する。
【０１０３】
コンタクトレンズを注型するための成形型部分を製造する方法は、一般に、当業者に周知である。本発明の方法は、成形型を形成するいずれの特定の方法にも限定されない。実際に、成形型を形成する任意の方法が、本発明に使用され得る。第１および第２の成形型半部は、射出成形または旋盤加工（ｌａｔｈｉｎｇ）などの様々な技術によって形成され得る。成形型半部を形成するための好適な方法の例は、Ｓｃｈａｄへの米国特許第４，４４４，７１１号明細書；Ｂｏｅｈｍらへの同第４，４６０，５３４号明細書；Ｍｏｒｒｉｌｌへの同第５，８４３，３４６号明細書；およびＢｏｎｅｂｅｒｇｅｒらへの同第５，８９４，００２号明細書（これらも参照により本明細書に援用される）に開示されている。
【０１０４】
成形型を作製するための当該技術分野において公知の実質的に全ての材料が、コンタクトレンズを作製するための成形型を作製するのに使用され得る。例えば、ポリマー材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙおよびＳｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）製のエチレンおよびノルボルネンの透明な非晶質コポリマー）などが使用され得る。石英ガラスおよびサファイアなどの、紫外光透過を可能にする他の材料が使用され得る。
【０１０５】
本発明によれば、レンズ形成配合物（または組成物）は、任意の公知の方法にしたがって成形型によって形成される空洞中に導入（分配）され得る。
【０１０６】
レンズ形成組成物が成形型中に分配された後、それは、重合されて、コンタクトレンズを製造する。架橋は、熱または化学線により開始され得る。
【０１０７】
成形品を成形型から取り出すことができるような成形型の開放は、それ自体公知の方法で行われ得る。
【０１０８】
成形されたコンタクトレンズは、未重合の重合性成分を除去するためにレンズ抽出に供され得る。抽出溶媒は、当業者に公知の任意の溶媒であり得る。好適な抽出溶媒の例は、上述されるものである。好ましくは、水または水溶液が、抽出溶媒として使用される。抽出後、レンズは、水または湿潤剤（例えば、親水性ポリマー）の水溶液中で水和され得る。
【０１０９】
成形されたコンタクトレンズはさらに、例えば、表面処理、約０．００５重量％〜約５重量％の湿潤剤（例えば、当業者に公知の上述される親水性ポリマーなど）および／または粘度増強剤（例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、またはそれらの混合物）を含有し得るパッケージング溶液を含むレンズパッケージ内への包装；少なくとも約３０分間にわたる１１８〜１２４℃でのオートクレーブなどの滅菌処理などのさらなるプロセスに供され得る。
【０１１０】
好ましい実施形態において、得られたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、水または水溶液で抽出される。
【０１１１】
別の好ましい実施形態において、成形型は、再利用可能な成形型であり、レンズ形成組成物は、化学線の空間的制限下で、化学線により硬化（すなわち、重合）されて、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する。好ましい再利用可能な成形型の例は、米国特許第６，６２７，１２４号明細書、同第６，８００，２２５号明細書、同第７，３８４，５９０号明細書、および同第７，３８７，７５９号明細書（全体が、参照により援用される）に開示されるものである。再利用可能な成形型は、石英、ガラス、サファイア、ＣａＦ２、環状オレフィンコポリマー（例えば、Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７−Ｓ１０（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙおよびＳｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ  ＪｅｒｓｅｙのＴｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ製のエチレンおよびノルボルネンの透明な非晶質コポリマー）、Ｚｅｏｎｅｘ（登録商標）およびＺｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＰ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）製のＺｅｏｎｏｒ（登録商標）など）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＤｕＰｏｎｔ（Ｄｅｌｒｉｎ）製のポリオキシメチレン、Ｇ．Ｅ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のＵｌｔｅｍ（登録商標）（ポリエーテルイミド）、ＰｒｉｍｏＳｐｉｒｅ（登録商標）、およびそれらの組合せで作製され得る。
【０１１２】
本発明の様々な実施形態が、特定の用語、デバイス、および方法を用いて説明されてきたが、このような説明は、例示のためのものに過ぎない。使用される用語は、限定の用語ではなく説明の用語である。変更および変化が、以下の特許請求の範囲に記載される、本発明の趣旨または範囲から逸脱せずに当業者によってなされ得ることが理解されるべきである。さらに、以下に示されるように、様々な実施形態の態様が、全体的または部分的に交換されてもよく、または任意の方法で組み合わされ得、および／または一緒に使用され得ることが理解されるべきである。
【０１１３】
１．鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤であって、
（１）少なくとも２つのポリジオルガノシロキサンセグメントおよびポリジオルガノシロキサンセグメントの各対の間の１つの親水化リンカー（「ｈｐＬ」と示される）を含むポリマー鎖であって、各ポリジオルガノシロキサンが、連続した配列で少なくとも５つのジメチルシロキサン単位を含み、親水化リンカーが、式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化２３】
2019536075.tif 000031
（式中、
Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ”が、水素またはメチルであり、
Ｒａが、任意選択的にカルボキシル基を有するＣ２〜Ｃ４アルカノイルアミノであり、
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、１つのポリジオルガノシロキサンセグメントの１つのケイ素原子に直接連結され、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基またはＣ１〜Ｃ６アルキレン−オキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基であり、
Ｙ１が、式（ＩＩＩ）または（Ｖ）
【化２４】
2019536075.tif 000032
の二価基であり、式中、
ｍ１が、０または１であり、
Ｒ”が、水素またはメチルであり、
Ｌ１が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、ヒドロキシル−もしくはメトキシ置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、または置換もしくは非置換フェニレン二価基であり、
Ｌ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、ヒドロキシル−もしくはメトキシ置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、ジヒドロキシル−もしくはジメトキシ置換Ｃ２〜Ｃ６アルキレン二価基、−Ｃ２Ｈ４−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ２−（ここで、ｍ２が、１〜６の整数である）の二価基、−Ｌ４−Ｓ−Ｓ−Ｌ４−（ここで、Ｌ４が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、ヒドロキシル−もしくはメトキシ置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、または置換もしくは非置換フェニレン二価基である）の二価基であり、
Ｌ３が、（ａ）−ＮＲ３−（ここで、Ｒ３が、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、
【化２５】
2019536075.tif 000033
（ｃ）−ＮＲ”−Ｌ５−ＮＲ”−（ここで、Ｒ”が、水素またはメチルであり、Ｌ５が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、２−ヒドロキシルプロピレン二価基、２−（ホスホニルオキシ）プロピレン二価基、１，２−ジヒドロキシエチレン二価基、２，３−ジヒドロキシブチレン二価基である）、および（ｄ）−Ｏ−Ｌ６−Ｏ−（ここで、Ｌ６が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、
【化２６】
2019536075.tif 000034
（ここで、ｍ３が、１または２である）の二価基、
【化２７】
2019536075.tif 000035
の二価基、
【化２８】
2019536075.tif 000036
（ここで、ｍ４が、１〜５の整数である）の二価基、
【化２９】
2019536075.tif 000037
（ここで、ｍ５が、２または３である）の二価基、またはヒドロキシル基もしくはホスホニルオキシ基を有する置換Ｃ３〜Ｃ８アルキレン二価基である）のうちのいずれか１つの二価基であり、
Ｙ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、２−ヒドロキシルプロピレン二価基、２−（ホスホニルオキシ）プロピレン二価基、１，２−ジヒドロキシエチレン二価基、
【化３０】
2019536075.tif 000038
の二価基、または
【化３１】
2019536075.tif 000039
の二価基である）の二価基であるポリマー鎖と；
（２）
【化３２】
2019536075.tif 000040
（式中、Ｒ”が、水素またはメチルである）の２つの末端（メタ）アクリロイル基とを含み、
少なくとも１５００ダルトンの数平均分子量を有する鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１１４】
２．Ｒａが、アセチルアミノ、プロピオニルアミノまたはブチリルアミノである、発明１に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１１５】
３．Ｒａが、アセチルアミノまたはプロピオニルアミノである、発明１に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１１６】
４．Ｒａが、アセチルアミノである、発明１に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１１７】
５．鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）
【化３３】
2019536075.tif 000041
（式中：
ｎ１が、５〜５０の整数であり；
ｔ１が、１〜１５の整数であり；
Ｘ０が、ＯまたはＮＲ’であり、ここで、Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり；
Ｒ”が、水素またはメチルであり；
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基またはＣ１〜Ｃ６アルキレン−オキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基であり；
ｈｐＬ１が、式（ＩＩ）の二価基であり、ここで、Ｙ２が、発明１〜４のいずれか１つに定義されるとおりであり；
ｈｐＬ２が、式（Ｉ）の二価基であり、ここで、Ｙ１が、式（Ｖ）の二価基であり、ここで、Ｌ３が、発明１〜４のいずれか１つに定義されるとおりであり；
ｈｐＬ３が、式（Ｉ）の二価基であり、ここで、Ｙ１が、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の二価基であり、ここで、Ｌ１およびＬ２が、発明１〜４のいずれか１つに定義されるとおりであり；
Ｌ７が、式（ＩＸａ）または（ＩＸｂ）
【化３４】
2019536075.tif 000042
の二価基であり、ここで、Ｒ’、Ｒ”、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、およびＬ３が、発明１〜４のいずれか１つに定義されるとおりであり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが、１つのポリジオルガノシロキサンセグメントの１つのケイ素原子に直接連結される一方、Ｌ３が、１つの（メタ）アクリロイル基に直接連結され、
Ｌ８が、式（Ｘａ）または（Ｘｂ）
【化３５】
2019536075.tif 000043
の二価基であり、ここで、Ｒ’、Ｒ”、Ｒａ、Ｒ１、およびＲ２が、発明１〜４のいずれか１つに定義されるとおりであり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが、１つのポリジオルガノシロキサンセグメントの１つのケイ素原子に直接連結される一方、Ｌ９が、１つの（メタ）アクリロイル基に直接連結され、Ｌ９が、（ａ）−ＮＲ３−（ここで、Ｒ３が、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、
【化３６】
2019536075.tif 000044
（ｃ）−ＮＲ”−Ｌ５−ＮＲ”−（ここで、Ｒ”が、水素またはメチルであり、Ｌ５が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、２−ヒドロキシルプロピレン二価基、２−（ホスホニルオキシ）プロピレン二価基、１，２−ジヒドロキシエチレン二価基、２，３−ジヒドロキシブチレン二価基である）、および（ｄ）−Ｏ−Ｌ６−Ｏ−（ここで、Ｌ６が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、
【化３７】
2019536075.tif 000045
（ここで、ｍ３が、１または２である）の二価基、
【化３８】
2019536075.tif 000046
の二価基、
【化３９】
2019536075.tif 000047
（ここで、ｍ４が、１〜５の整数である）の二価基、
【化４０】
2019536075.tif 000048
（ここで、ｍ５が、２または３である）の二価基、またはヒドロキシル基もしくはホスホニルオキシ基を有する置換Ｃ３〜Ｃ８アルキレン二価基である）のうちのいずれか１つの二価基である）のうちの１つによって定義される、発明１〜４のいずれか１つに記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１１８】
６．鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、式（ＶＩ）によって定義される、発明１〜５のいずれか１つに記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１１９】
７．鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、式（ＶＩＩ）によって定義される、発明１〜５のいずれか１つに記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２０】
８．鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、式（ＶＩＩＩ）によって定義される、発明１〜５のいずれか１つに記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２１】
９．Ｙ１が、式（ＩＩＩ）の二価基である、発明１〜５および８のいずれか１つに記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２２】
１０．Ｙ１が、式（ＩＶ）の二価基である、発明１〜５および８のいずれか１つに記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２３】
１１．Ｒ’が、水素またはメチルまたはエチルである、発明１〜１０のいずれか１つに記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２４】
１２．Ｒ’が、水素またはメチルである、発明１１に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２５】
１３．鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、少なくとも３０００ダルトンの平均分子量を有する、発明１〜１１のいずれか１つに記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２６】
１４．鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、約４０００ダルトン〜約１００，０００ダルトンの平均分子量を有する、発明１〜１１のいずれか１つに記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２７】
１５．鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、約５０００ダルトン〜約５０，０００ダルトンの平均分子量を有する、発明１〜１１のいずれか１つに記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２８】
１６．鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、約７０００ダルトン〜約２５，０００ダルトンの平均分子量を有する、発明１〜１１のいずれか１つに記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１２９】
１７．Ｒ”がメチルである、発明１〜１７のいずれか１つに記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１３０】
１８．鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、２つの末端（メタ）アクリロイル基の間の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤のポリマー鎖中に、エステル結合のカルボニル基に隣接する第三級炭素原子を有するエステル結合、尿素結合、ウレタン結合、ポリエチレングリコールセグメント、およびそれらの組合せからなる群から選択される不安定な結合を含まない、発明１〜１７のいずれか１つに記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【０１３１】
１９．発明１〜１８のいずれか１つに記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の単位と；
シロキサン含有ビニルモノマーの単位と；
少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの単位と
を含む架橋ポリマー材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、
完全に水和されるとき、少なくとも７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、および約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３２】
２０．親水性ビニルモノマーが、Ｎ−２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ジ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最大で１５００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、またはそれらの組合せである、発明１９に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３３】
２１．親水性ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組合せである、発明１９に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３４】
２２．架橋ポリマー材料が、シリコーンを含まない疎水性ビニルモノマーの単位、非シリコーンビニル架橋剤の単位、ＵＶ吸収ビニルモノマーの単位、またはそれらの組合せをさらに含む、発明１９〜２１のいずれか１つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３５】
２３．シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、弾性率、含水量、レンズ直径、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのレンズ特性（ＬＰ）の約１０％以下のオートクレーブに誘発される変化
【数８】
2019536075.tif 000049
を有することによって特徴付けられる熱安定性を有し、式中、
【数９】
2019536075.tif 000050
は、１回のオートクレーブ後のレンズ特性の平均値であり、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、１２１℃で３０分間にわたって１回のみオートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズのレンズ特性の値を平均することによって得られ、
【数１０】
2019536075.tif 000051
は、１９回のオートクレーブ後のレンズ特性の平均値であり、保存され、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、それぞれ１２１℃で３０分間にわたって１９回オートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズのレンズ特性の値を平均することによって得られる、発明１９〜２２のいずれか１つに記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【０１３６】
２４．シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、
室温で、および／または０〜約４℃の温度で透明であるレンズ形成組成物を調製する工程であって、レンズ形成組成物が、（ａ）約５重量％〜約３５重量％の、発明１〜１８のいずれか一項に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤、（ｂ）シロキサン含有ビニルモノマー、（ｃ）約３０重量％〜約６０重量％の少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含み、ただし、上に列挙された重合性成分および任意のさらなる重合性成分が合計して１００重量％になる工程と；
レンズ形成組成物を成形型に導入する工程であって、成形型が、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の成形型半部と、コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の成形型半部とを有し、前記第１および第２の成形型半部は、前記第１および第２の成形面の間に空洞が形成されるように互いを受け入れるように構成される工程と；
レンズ成形型中のレンズ形成組成物を熱または化学線により硬化して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程であって、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、および約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａ弾性率を有する工程と
を含む方法。
【０１３７】
２５．レンズ形成組成物が、無溶媒液体混合物であり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、およびｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される混合ビニルモノマーを含む、発明２４に記載の方法。
【０１３８】
２６．混合ビニルモノマーが、メチルメタクリレートである、発明２５に記載の方法。
【０１３９】
２７．レンズ形成組成物が、有機溶媒を含む、発明２４に記載の方法。
【０１４０】
２８．レンズ形成組成物中に存在する全てのシリコーン含有重合性成分の総量が、約６５％以下である、発明２４〜２７のいずれか１つに記載の方法。
【０１４１】
２９．親水性ビニルモノマーが、親水性Ｎ−ビニルモノマーである、発明２４〜２８のいずれか１つに記載の方法。
【０１４２】
３０．親水性ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、またはそれらの組合せである親水性Ｎ−ビニルモノマーである、発明２４〜２９のいずれか１つに記載の方法。
【０１４３】
３１．親水性ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、またはそれらの組合せである親水性Ｎ−ビニルモノマーである、発明２４〜２９のいずれか１つに記載の方法。
【０１４４】
３２．レンズ形成組成物が、非シリコーンビニル架橋剤をさらに含む、発明２４〜３１のいずれか１つに記載の方法。
【０１４５】
３３．非シリコーンビニル架橋剤が、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジ−（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ−（メタ）アクリレート、エチレンビス［オキシ（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）］ジ−（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタ）アクリルオキシエチル］ホスフェート、トリメチロールプロパンジ−（メタ）アクリレート、および３，４−ビス［（メタ）アクリロイル］テトラヒドロフラン、ジアクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−プロペニル）−２−プロペンアミド）、ジメタクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニル）−２−メチル−２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２−ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン−２−イル二水素ホスフェート（すなわち、Ｎ，Ｎ’−２−ホスホニルオキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド）、ピペラジンジアクリルアミド（または１，４−ビス（メタ）アクリロイルピペラジン）、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、Ｎ−アリル−メタクリルアミド、Ｎ−アリル−アクリルアミド、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、それらの組合せからなる群から選択される、発明３２に記載の方法。
【０１４６】
３４．非シリコーンビニル架橋剤が、テトラ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２−ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン−２−イル二水素ホスフェート（すなわち、Ｎ，Ｎ’−２−ホスホニルオキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド）、ピペラジンジアクリルアミド（または１，４−ビス（メタ）アクリロイルピペラジン）、イソシアヌル酸トリアリル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される、発明３２に記載の方法。
【０１４７】
３５．シロキサン含有ビニルモノマーが、３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルオキシエトキシプロピルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルオキシ末端ポリジメチルシロキサン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、またはそれらの組合せである、発明２４〜３０のいずれか１つに記載の方法。
【０１４８】
３６．レンズ形成組成物が、ＵＶ吸収ビニルモノマーをさらに含む、発明２４〜３５のいずれか１つに記載の方法。
【０１４９】
３７．硬化の工程が、熱により行われる、発明２４〜３６のいずれか１つに記載の方法。
【０１５０】
３８．レンズ形成組成物が、室温で透明である、発明２４〜３７のいずれか１つに記載の方法。
【０１５１】
３９．レンズ形成組成物が、０〜約４℃の温度で透明である、発明２４〜３８のいずれか１つに記載の方法。
【０１５２】
上記の開示は、当業者が本発明を実施するのを可能にする。様々な変更、変形、および組合せを、本明細書に記載される様々な実施形態に対して行うことができる。読者が特定の実施形態およびその利点をよりよく理解することができるように、以下の実施例を参照することが提案される。本明細書および実施例は、例示的であると見なされることが意図される。
【実施例】
【０１５３】
実施例１
この実施例は、スキーム１に示される手順にしたがって、本発明の鎖延長ポリジメチルシロキサンを調製する方法を例示している。５００ｍｌのジャケット反応器に、４８．２２ｇ（２．０３モル当量）のＤＬ−Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトン（Ｊｉｎｔａｎ  Ｓｈｕｉｂｅｉ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｆａｃｔｏｒｙ）および４８．２２ｇのジクロロメタンを加える。サーキュレータを用いて、反応器を２５℃に維持し、窒素下で保護する。チオラクトン固体が完全に溶解された後、９．９５０ｇ（１．００モル当量）のジ−アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ  ＤＭＳ−Ａ１２、ＮＭＲによればＭｎ＝１５７７．２２）を、シリンジを介して加える。反応をＲｅａｃｔＩＲによって監視し、ここで、チオラクトンカルボニル伸長に対応する１７１５ｃｍ−１におけるピークは、時間とともに低下する。チオラクトン開環反応が完了した後、６０５μＬ（０．９５モル当量）のジビニルスルホン（Ａｌｄｒｉｃｈ）および８．２ｍｇの４−ジメチルアミノピリジン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を反応器に加える。４時間後、９．０μｌのジメチルフェニルホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加え、続いて、０．７１０ｍＬ（０．５モル当量）のジエチレングリコールジメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加える。反応を一晩行う。１Ｋの分子量カットオフを有するＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（登録商標）膜を用いたイソプロパノール中での反復透析によって、最終的な反応溶液を精製する。透析後、溶液を、ロータリーエバポレータ（ｒｏｔｏｖａｐ）によって濃縮して、白色の固体（１２．５９ｇ）を得る。１ＨおよびＴＯＣＳＹ  ＮＭＲにより、スキーム１に示される構造を確認する。
【０１５４】
【化４１】
2019536075.tif 000052
５００ｍｌのジャケット反応器に、４８．２０ｇ（２．０２モル当量）のＤＬ−Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトン（Ｊｉｎｔａｎ  Ｓｈｕｉｂｅｉ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｆａｃｔｏｒｙ）および４８．２０ｇのジクロロメタンを加える。サーキュレータを用いて、反応器を２５℃に維持し、窒素下で保護する。チオラクトン固体が完全に溶解された後、９．９７６ｇ（１．００モル当量）のジ−アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ  ＤＭＳ−Ａ１２、ＮＭＲによればＭｎ＝１５７７．２２）を、シリンジを介して加える。反応をＲｅａｃｔＩＲによって監視し、ここで、チオラクトンカルボニル伸長に対応する１７１５ｃｍ−１におけるピークは、時間とともに低下する。チオラクトン開環反応が完了した後、０．７１４ｇ（０．９５モル当量）のジビニルスルホン（Ａｌｄｒｉｃｈ）および８．２ｍｇの４−ジメチルアミノピリジン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および０．７７１ｇ（０．５モル当量）のジエチレングリコールジメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加える。反応を一晩行う。１Ｋの分子量カットオフを有するＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（登録商標）膜を用いたイソプロパノール中での反復透析によって、最終的な反応溶液を精製する。透析後、溶液を、ロータリーエバポレータによって濃縮して、白色の固体（１２．３９ｇ）を得る。
【０１５５】
実施例２
本発明の鎖延長ポリジメチルシロキサンを、スキーム２に示される手順にしたがって調製する。
【０１５６】
【化４２】
2019536075.tif 000053
５００ｍｌのジャケット反応器に、８．３３ｇ（２．０５モル当量）のＤＬ−Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および２８．７５ｇのイソプロパノールを加える。サーキュレータを用いて、反応器を５０℃に維持し、窒素下で保護する。チオラクトン固体が完全に溶解された後、９．９７６ｇ（１．００モル当量）のジ−アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｘ−２２−９６０５、ＮＭＲによればＭｎ＝７８１．５９）を、シリンジを介して加える。反応をＲｅａｃｔＩＲによって監視し、ここで、チオラクトンカルボニル伸長に対応する１７１５ｃｍ−１におけるピークは、時間とともに低下する。チオラクトン開環反応が完了した後、反応温度を、５０℃から２５℃に低下させ、６４ｍｇの４−ジメチルアミノピリジン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および６．０８ｇ（１．０５モル当量）のグリセロールジメタクリレート（ＴＣＩ  Ｂ２９３８）を加える。反応を一晩行う。１Ｋの分子量カットオフを有するＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（登録商標）膜を用いたイソプロパノール中での反復透析によって、最終的な反応溶液を精製する。
【０１５７】
実施例３
２つのＰＤＭＳセグメントの間のジウレタン結合を介して連結された３つのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）セグメントを有する鎖延長ポリジメチルシロキサンビニル架橋剤（ＣＥ−ＰＤＭＳ、分子量約９０００ｇ／ｍｏｌ）を、米国特許第８，５２９，０５７号明細書（全体が参照により本明細書に援用される）の実施例２に記載されるものと類似の手順にしたがって調製する。
【０１５８】
実施例４
２つのＰＤＭＳセグメントの間のジウレタン結合を介して連結された３つのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）セグメントを有する低分子量鎖延長ポリジメチルシロキサンビニル架橋剤（ＬＭ  ＣＥ−ＰＤＭＳ、分子量約６０００ｇ／ｍｏｌ）を、米国特許第８，５２９，０５７号明細書（全体が参照により本明細書に援用される）の実施例２に記載されるものと類似の手順にしたがって調製する。
【０１５９】
実施例５
前駆体の合成
２７５．９ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（分子量２９６．６２）、１２．０ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子量２４０．５１）、９．７ｇの１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン（分子量３８６．６３）、および０．９ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（分子量１５０．０８）を、５００ｍＬの丸底フラスコ中で秤量する。反応を３５℃で２４時間行った後、１７０ｍＬの０．５％の炭酸水素ナトリウムを加える。収集された有機部分を、脱イオン水（サイクル当たり１７０ｍＬ）で５回さらに抽出する。無水ＭｇＳＯ４を、収集された有機溶液に加えた後、約３５０ｍＬのさらなるＣＨＣｌ３を加え、次に、溶液を一晩撹拌する。ろ過の後、溶媒を、ロータリーエバポレータ（Ｒｏｔｏｖａｐ）、続いて高真空によって除去する。１０２ｇの最終生成物（前駆体）が得られる。
【０１６０】
ＰＤＭＳ架橋剤を形成するための３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールとのヒドロシリル化反応
小型の反応器を、加熱器および乾燥管付きの空気冷却機に連結する。２１ｇのトルエン、１５ｇの上記の前駆体、および５．０３ｇの３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールを反応器に加える。溶液温度が３０℃で安定した後、１５２μＬのカールシュテット触媒（キシレン中２Ｐｔ％）を加える。２時間後、ＩＲに基づいて１００％のＳｉ−Ｈの転化が達成される。次に、溶液をフラスコに移し、ロータリーエバポレータ（Ｒｏｔｏｖｏｐ）を用いて濃縮した後、アセトニトリル／水混合物（７５／２５）中で３回沈殿させる。ロータリーエバポレータ（Ｒｏｔｏｖｏｐ）、続いて高真空による溶媒の除去の後、グリセロールエーテル置換基を有する１２ｇのポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤（濁った液体）が得られる。
【化４３】
2019536075.tif 000054
【０１６１】
実施例６
グリセロールエーテル含有ＰＤＭＳマクロマー（マクロマーＢ）の合成
前駆体を調製するための第１の工程における反応剤の量を変更したことを除いて、実施例２に記載されるものと類似の手順にしたがって、マクロマーＢを調製する。グリセロールエーテル置換基を有する得られたポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤は、構造式
【化４４】
2019536075.tif 000055
を有する。
【０１６２】
実施例７
親水性ビニルモノマーとの相溶性
実施例１において調製された鎖延長ポリジメチルシロキサンビニル架橋剤を、室温で、１：１の重量比で、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）とのその相溶性について試験する。比較のために、実施例３〜６において調製されたビニル架橋剤も試験に含まれる。表１は、結果を示す。表１は、本発明の鎖延長ポリジメチルシロキサンビニル架橋剤が、ＮＶＰと最も相溶性であることを示す。
【０１６３】
【表１】
2019536075.tif 000056
【０１６４】
より高い含量の親水性置換基（グリセロールエーテル側鎖）を有するポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤と同様に、ポリジメチルシロキサンセグメントの間の親水化された結合を有する鎖延長ポリジメチルシロキサンビニル架橋剤は、室温で均一な混合物を形成するその能力によって示されるように、親水性ビニルモノマー、ＮＶＰとの相溶性が高いことが分かる。これらの結果は、本発明の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤における親水化された結合の存在が、親水性ビニルモノマーを有する架橋剤の能力を向上させ得ることを示す。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月16日(2019.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤であって、
（１）少なくとも２つのポリジオルガノシロキサンセグメントおよびポリジオルガノシロキサンセグメントの各対の間の１つの親水化リンカー（「ｈｐＬ」と示される）を含むポリマー鎖であって、各ポリジオルガノシロキサンが、連続した配列で少なくとも５つのジメチルシロキサン単位を含み、前記親水化リンカーが、式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
2019536075.tif 000078
（式中、
Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ”が、水素またはメチルであり、
Ｒａが、任意選択的にカルボキシル基を有するＣ２〜Ｃ４アルカノイルアミノであり、
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、１つのポリジオルガノシロキサンセグメントの１つのケイ素原子に直接連結され、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基またはＣ１〜Ｃ６アルキレン−オキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基であり、
Ｙ１が、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）
【化２】
2019536075.tif 000079
の二価基であり、式中、
ｍ１が、０または１であり、
Ｒ”が、水素またはメチルであり、
Ｌ１が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、ヒドロキシル−もしくはメトキシ置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、または置換もしくは非置換フェニレン二価基であり、
Ｌ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、ヒドロキシル−もしくはメトキシ置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、ジヒドロキシル−もしくはジメトキシ置換Ｃ２〜Ｃ６アルキレン二価基、−Ｃ２Ｈ４−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ２−（ここで、ｍ２が、１〜６の整数である）の二価基、−Ｌ４−Ｓ−Ｓ−Ｌ４−（ここで、Ｌ４が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、ヒドロキシル−もしくはメトキシ置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、または置換もしくは非置換フェニレン二価基である）の二価基であり、
Ｌ３が、（ａ）−ＮＲ３−（ここで、Ｒ３が、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、
【化３】
2019536075.tif 000080
（ｃ）−ＮＲ”−Ｌ５−ＮＲ”−（ここで、Ｒ”が、水素またはメチルであり、Ｌ５が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、２−ヒドロキシルプロピレン二価基、２−（ホスホニルオキシ）プロピレン二価基、１，２−ジヒドロキシエチレン二価基、２，３−ジヒドロキシブチレン二価基である）、および（ｄ）−Ｏ−Ｌ６−Ｏ−（ここで、Ｌ６が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、
【化４】
2019536075.tif 000081
（ここで、ｍ３が、１または２である）の二価基、
【化５】
2019536075.tif 000082
の二価基、
【化６】
2019536075.tif 000083
（ここで、ｍ４が、１〜５の整数である）の二価基、
【化７】
2019536075.tif 000084
（ここで、ｍ５が、２または３である）の二価基、またはヒドロキシル基もしくはホスホニルオキシ基を有する置換Ｃ３〜Ｃ８アルキレン二価基である）のうちのいずれか１つの二価基であり、
Ｙ２が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、２−ヒドロキシルプロピレン二価基、２−（ホスホニルオキシ）プロピレン二価基、１，２−ジヒドロキシエチレン二価基、
【化８】
2019536075.tif 000085
の二価基、または
【化９】
2019536075.tif 000086
の二価基である）の二価基であるポリマー鎖と；
（２）
【化１０】
2019536075.tif 000087
（式中、Ｒ”が、水素またはメチルである）の２つの末端（メタ）アクリロイル基とを含み、
少なくとも約１５００ダルトンの数平均分子量を有する鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項２】
前記鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）
【化１１】
2019536075.tif 000088
（式中：
ｎ１が、５〜５０の整数であり；
ｔ１が、１〜１５の整数であり；
Ｘ０が、ＯまたはＮＲ’であり、ここで、Ｒ’が、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり；
Ｒ”が、水素またはメチルであり；
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基またはＣ１〜Ｃ６アルキレン−オキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基であり；
ｈｐＬ１が、式（ＩＩ）の二価基であり、ここで、Ｙ２が、請求項１に定義されるとおりであり；
ｈｐＬ２が、式（Ｉ）の二価基であり、ここで、Ｙ１が、式（Ｖ）の二価基であり、ここで、Ｌ３が、請求項１に定義されるとおりであり；
ｈｐＬ３が、式（Ｉ）の二価基であり、ここで、Ｙ１が、式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の二価基であり、ここで、Ｌ１およびＬ２が、請求項１に定義されるとおりであり；
Ｌ７が、式（ＩＸａ）または（ＩＸｂ）
【化１２】
2019536075.tif 000089
の二価基であり、ここで、Ｒ’、Ｒ”、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、およびＬ３が、請求項１に定義されるとおりであり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが、１つのポリジオルガノシロキサンセグメントの１つのケイ素原子に直接連結される一方、Ｌ３が、１つの（メタ）アクリロイル基に直接連結され、
Ｌ８が、式（Ｘａ）または（Ｘｂ）
【化１３】
2019536075.tif 000090
の二価基であり、ここで、Ｒ’、Ｒ”、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、およびＬ３が、請求項１に定義されるとおりであり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが、１つのポリジオルガノシロキサンセグメントの１つのケイ素原子に直接連結される一方、Ｌ９が、１つの（メタ）アクリロイル基に直接連結され、Ｌ９が、（ａ）−ＮＲ３−（ここで、Ｒ３が、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、
【化１４】
2019536075.tif 000091
（ｃ）−ＮＲ”−Ｌ５−ＮＲ”−（ここで、Ｒ”が、水素またはメチルであり、Ｌ５が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、２−ヒドロキシルプロピレン二価基、２−（ホスホニルオキシ）プロピレン二価基、１，２−ジヒドロキシエチレン二価基、２，３−ジヒドロキシブチレン二価基である）、および（ｄ）−Ｏ−Ｌ６−Ｏ−（ここで、Ｌ６が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン二価基、
【化１５】
2019536075.tif 000092
（ここで、ｍ３が、１または２である）の二価基、
【化１６】
2019536075.tif 000093
の二価基、
【化１７】
2019536075.tif 000094
（ここで、ｍ４が、１〜５の整数である）の二価基、
【化１８】
2019536075.tif 000095
（ここで、ｍ５が、２または３である）の二価基、またはヒドロキシル基もしくはホスホニルオキシ基を有する置換Ｃ３〜Ｃ８アルキレン二価基である）のうちのいずれか１つの二価基である）のうちの１つによって定義される、請求項１に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項３】
前記鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、式（ＶＩ）によって定義される、請求項１または２に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項４】
前記鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、式（ＶＩＩ）によって定義される、請求項１または２に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項５】
前記鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、式（ＶＩＩＩ）によって定義される、請求項１または２に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項６】
Ｙ１が、式（ＩＩＩ）の二価基である、請求項１、２および５のいずれか一項に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項７】
Ｙ１が、式（ＩＶ）の二価基である、請求項１、２および５のいずれか一項に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項８】
前記鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤が、前記２つの末端（メタ）アクリロイル基の間の前記鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の前記ポリマー鎖中に、エステル結合のカルボニル基に隣接する第三級炭素原子を有するエステル結合、尿素結合、ウレタン結合、ポリエチレングリコールセグメント、およびそれらの組合せからなる群から選択される不安定な結合を含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤の単位と；
シロキサン含有ビニルモノマーの単位と；
少なくとも１つの親水性ビニルモノマーの単位と
を含む架橋ポリマー材料を含むシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズであって、
完全に水和されるとき、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、および約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１０】
前記親水性ビニルモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、最大で１５００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールＣ１〜Ｃ４−アルキルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、またはそれらの組合せである、請求項９に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１１】
前記架橋ポリマー材料が、シリコーンを含まない疎水性ビニルモノマーの単位、非シリコーンビニル架橋剤の単位、ＵＶ吸収ビニルモノマーの単位、またはそれらの組合せをさらに含む、請求項９または１０に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１２】
前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、弾性率、含水量、レンズ直径、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのレンズ特性（ＬＰ）の約１０％以下のオートクレーブに誘発される変化
【数１】
2019536075.tif 000096
を有することによって特徴付けられる熱安定性を有し、式中、
【数２】
2019536075.tif 000097
は、１回のオートクレーブ後の前記レンズ特性の平均値であり、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、１２１℃で３０分間にわたって１回のみオートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズの前記レンズ特性の値を平均することによって得られ、
【数３】
2019536075.tif 000098
は、１９回のオートクレーブ後の前記レンズ特性の平均値であり、保存され、７．２±０．２のｐＨのリン酸緩衝生理食塩水中で、それぞれ１２１℃で３０分間にわたって１９回オートクレーブされた後に測定される１５個のソフトコンタクトレンズの前記レンズ特性の値を平均することによって得られる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１３】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、
室温で、および／または０〜約４℃の温度で透明であるレンズ形成組成物を調製する工程であって、前記レンズ形成組成物が、（ａ）約５重量％〜約３５重量％の、請求項１〜８のいずれか一項に記載の鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル架橋剤、（ｂ）シロキサン含有ビニルモノマー、（ｃ）約３０重量％〜約６０重量％の少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ｄ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を含み、ただし、上に列挙された重合性成分および任意のさらなる重合性成分が合計して１００重量％になる工程と；
前記レンズ形成組成物を成形型に導入する工程であって、前記成形型が、コンタクトレンズの前面を画定する第１の成形面を有する第１の成形型半部と、前記コンタクトレンズの後面を画定する第２の成形面を有する第２の成形型半部とを有し、前記第１および第２の成形型半部は、前記第１および第２の成形面の間に空洞が形成されるように互いを受け入れるように構成される工程と；
前記レンズ成形型中の前記レンズ形成組成物を熱または化学線により硬化して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程であって、前記シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約２５重量％〜約７０重量％の含水量、および約０．２ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの弾性率を有する工程と
を含む方法。
【請求項１４】
前記レンズ形成組成物が、無溶媒液体混合物であり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン（ＴＭＳ）、およびｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳ）、およびそれらの組合せからなる群から選択される混合ビニルモノマーを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記レンズ形成組成物が、有機溶媒を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記レンズ形成組成物中に存在する全てのシリコーン含有重合性成分の総量が、約６５％以下である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記親水性ビニルモノマーが、親水性Ｎ−ビニルモノマーである、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記レンズ形成組成物が、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、グリセロールジ−（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ−（メタ）アクリレート、エチレンビス［オキシ（２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル）］ジ−（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタ）アクリルオキシエチル］ホスフェート、トリメチロールプロパンジ−（メタ）アクリレート、および３，４−ビス［（メタ）アクリロイル］テトラヒドロフラン、ジアクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−プロペニル）−２−プロペンアミド）、ジメタクリルアミド（すなわち、Ｎ−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニル）−２−メチル−２−プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２−ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−２，３−ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタ）アクリルアミドプロパン−２−イル二水素ホスフェート（すなわち、Ｎ，Ｎ’−２−ホスホニルオキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド）、ピペラジンジアクリルアミド（または１，４−ビス（メタ）アクリロイルピペラジン）、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、Ｎ−アリル−メタクリルアミド、Ｎ−アリル−アクリルアミド、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、それらの組合せからなる群から選択される非シリコーンビニル架橋剤をさらに含む、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記シロキサン含有ビニルモノマーが、３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルオキシエトキシプロピルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルオキシ末端ポリジメチルシロキサン、様々な分子量のモノ−（メタ）アクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、またはそれらの組合せである、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
硬化の前記工程が、熱により行われる、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2019536075.tif 000099
2019536075.tif 000100