(57)【要約】【課題】本発明は、オリゴグリシンテクトマー及びナノワイヤー（ＮＷ）を含む材料に関する。【解決手段】当該材料は、電極、透明導電性ハイブリッド材料、およびｐＨセンサー、生物医学的用途として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴグリシンテクトマー及びナノワイヤー（ＮＷ）を含む材料。
【請求項２】
前記ＮＷは、銀ナノワイヤー（ＡｇＮＷ）である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記ＮＷは、金ナノワイヤー（ＡｕＮＷ）である、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
オリゴグリシンテクトマーがＮＷ上に堆積される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料を得る方法であって、
ｉ）好ましくはスプレーコーティングによる、基板上へのＮＷの堆積工程であり、該基板が好ましくはガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から選択される、堆積工程と、
ｉｉ）工程（ｉ）から得られたＮＷフィルム上へのオリゴグリシンテクトマー溶液の堆積工程とを含む方法。
【請求項６】
工程（ｉｉ）は、ドロップキャスティング、ディップコーティング、ドクターブレード又はスピンコーティングによって行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
電極として又は透明導電性要素としての請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料の使用。
【請求項８】
透明電子デバイス及び光電子デバイス、タッチスクリーン、太陽電池、センサー及びバイオセンサー用の電極としての請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記ハイブリッド材料は、抗菌性、抗ウイルス性、防湿性、高温に対する保護特性、及び自己洗浄剤防汚特性を有する、請求項７に記載の使用。
【請求項１０】
前記ハイブリッド材料は、８５℃までの温度に対する耐熱特性を有する、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
９０％を超える透明度値を有することを特徴とする導電性ハイブリッド材料としての請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料の使用。
【請求項１２】
ｐＨセンサーとしての請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料の使用。
【請求項１３】
薬物及び蛍光物質を充填するための請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料の使用。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料を含むデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴグリシンテクトマー及びナノワイヤー（ＮＷ）を含む多機能ハイブリッド材料に関する。本発明は、さらに当該材料を得るための製造方法並びに電極、透明導電性ハイブリッド材料、及びｐＨセンサーとしてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に、ナノワイヤー（ＮＷ）を含む、一次元材料の合成、特性及び用途に関する膨大な研究がなされている。高アスペクト比及び表面積、並びに組成に依存する材料固有の物理的特性により、多種多様なデバイス及び用途においてＮＷが使用されるようになってきており、例えばエネルギー貯蔵デバイスや太陽電池、各種センサーにおける電子工学的用途、電気化学的用途、光学的用途、生物学的用途などが挙げられる（非特許文献１〜２参照）。多種多様な組成及び特性のＮＷ、例えば、金属性ＮＷ（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉなど）、半導体ＮＷ（Ｓｉ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＰｂＳｅ．．）、絶縁性ＮＷ（ＴｉＯ２、ＳｉＯ２など）及び有機系ＮＷ（例えば、導電性ポリマー関連、非特許文献３参照）が報告されている。
【０００３】
銀ナノワイヤー（ＡｇＮＷ）は、非常に高い光透過性を示す一方、同時に、非常に低いシート抵抗（Ｒｓ）を示すことから、銀ナノワイヤー（ＡｇＮＷ）のコスト削減と最新の大規模な生産方法とを結びつけることができれば、透明かつフレキシブルな電子部品の分野において、銀ナノワイヤーは完璧な候補材料になりうる（例えば、非特許文献４〜８参照）。さらに、グラフェンのような二次元材料とＡｇＮＷとの相乗効果として、機械的柔軟性及び改善された電子輸送特性といった追加の機能を電極に付与することが実証されており、当該追加の機能によって、ＡｇＮＷは、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）との商業的競争力を有し得る（非特許文献９）。
【０００４】
透明電極、（非特許文献１０）、センサー、エネルギー（太陽電池）及び生物医学としての利用が包含されていることから、金ナノワイヤー（ＡｕＮＷ）は、その化学的安定性、生体適合性及び高い導電性を示すため、多くの用途で関心を集めている。細胞及び組織内における金ワイヤーの浸透能と、高い導電性及び電界下での取扱の容易性とを兼ね備えているため（非特許文献１１〜１２）、ＡｕＮＷは生物医学における諸種の用途、すなわち診断イメージング（非特許文献１３）、バイオセンサー、外因性薬剤のナノインジェクション（非特許文献１４）などの用途で注目されている。ＡｕＮＷの表面改質の結果としてのＡｕＮＷにおける官能基化は、これら診断イメージング、バイオセンサー及び外因性薬剤のナノインジェクションといった生物医学における用途全体にとって興味深いものである。自律的又は界面の助力を得る方法のいずれかにより二次元系内で会合しうるオリゴグリシンは、既に刊行物に記載され、合成がされているが、オリゴグリシンの安定性は、水素結合の形成によるものである（例えば、非特許文献１５〜１７参照）。水素結合によって会合する種類の二次元の超分子であるスプラマー（ｓｕｐｒａｍｅｒ）は、テクトマー（ｔｅｃｔｏｍｅｒ）と呼ばれている。テクトマーは、水及び酸性媒体に可溶である。媒体のｐＨがアルカリ性にシフトすると、自己会合及び凝集が起こりやすい。テクトマーのペプチド層がウイルス表面へ吸着することにより、当該ウイルスが細胞へ接着することを阻害できるため、テクトマーは、生物医薬分野において注目を集めている（例えば、非特許文献１５および１８参照）。他方、テクトマーの使用により所定の厚みを備えた、完全に平面状でかつ剛直な層を形成しうるため、新規なナノ材料の設計及びナノデバイス用のプラットフォームとして期待されている（例えば、非特許文献１９参照）。先行の研究によれば、テクトマーは、ｐＨ制御によって抗がん薬及び蛍光物質を充填したり、また徐放したりする手段としての役割を担えることが示されている（非特許文献２０参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｏｄａｙ  ２００６，９，１８−２７
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１４，２６，２１３７−２１８４
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００５、１２７、４９６−４９７
【非特許文献４】Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１２、１２、３１３８−３１４４
【非特許文献５】ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２００９，３，１７６７−１７７４
【非特許文献６】ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１３，５，１０１５−１０１７２
【非特許文献７】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ２０１３，４８，２９４４−２９４９
【非特許文献８】Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ２０１４，６，９４６−９５２
【非特許文献９】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１４，２４，７５８０−７５８７
【非特許文献１０】Ｐｒｏｃｅｄｉａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ２０１６，１４１，１５２−１５６
【非特許文献１１】Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２０１１、６、５７−６４；  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００４，８５，４１７５
【非特許文献１２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００４、８５、４１７５
【非特許文献１３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１３，４９，１１０３８−１１０４０
【非特許文献１４】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．２０１５，３１，５７３−５８０
【非特許文献１５】ＣｈｅｍＢｉｏＣｈｅｍ  ２００３，４，１４７−１５４
【非特許文献１６】Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｉｎ  Ｒｕｓｓｉａ  ２００８，３，２９１−３０２
【非特許文献１７】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１４，１０，１３７２−１３８２
【非特許文献１８】Ｇｌｙｃｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００４，２１，４７１−４７８
【非特許文献１９】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１４，１０，１３７２−１３８２
【非特許文献２０】ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１６，８，１９１３−１９２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、高コストに直結するため高含有量のＡｇＮＷ又はＡｕＮＷを必要とすることなく、改善された物理化学的特性を備えるＡｇＮＷ又はＡｕＮＷの電極を有することが望ましい。
【０００７】
本発明は、オリゴグリシンテクトマーと、ＮＷ、特に銀ナノワイヤー（ＡｇＮＷ）又は金ナノワイヤー（ＡｕＮＷ）との間で観測される相乗効果を示すものであり、改善された物理化学的特性を備えたＮＷ材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ＡｇＮＷを使用する場合、テクトマーコーティングは、電極のシート抵抗（Ｒｓ）を著しく低下させ、また、水分に対するバリア、高温に対する保護として作用し、かつ電極の透明性を維持する作用を奏する。ＡｇＮＷの高コスト性の観点だけでなく、透明性、可撓性、着用可能性を兼ね備えた安価な電極の製造の観点からも、ＡｇＮＷ量を増加させずにＲｓを減少させることに関心が集まっている。さらに、オリゴグリシンは、ｐＨ変化といった外部刺激に対する応答の可逆的スイッチングを可能にし、当該外部刺激に対する応答はセンサーの調製に有用である。
【０００９】
したがって、本発明の一態様は、オリゴグリシンテクトマー及びナノワイヤー（ＮＷ）を含む材料に関する。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、前記ＮＷが銀ナノワイヤー（ＡｇＮＷ）である上記材料に関する。
【００１１】
別の実施形態において、本発明は、前記ＮＷが金ナノワイヤー（ＡｕＮＷ）である上記材料に関する。
【００１２】
別の実施形態において、本発明は、オリゴグリシンテクトマーがＮＷ上に堆積される上記材料に関する。
【００１３】
別の実施形態において、本発明は、基板／ＮＷ／テクトマーの多層系、好ましくは基板／ＡｇＮＷ／テクトマー又は基板／ＡｕＮＷ／テクトマーの多層系であることを特徴とする上記材料に関するものである。
【００１４】
これらの系において、ハイブリッド材料であるＡｇＮＷ／テクトマー又はＡｕＮＷ／テクトマーは、特定の条件下では（例えばｐＨ調整条件によっては）基板から脱離することもあるが、基板に付着した状態であるため、当該ハイブリッド材料自体により、液状媒体中で他の基板に転写することも可能な透明導電性フィルムが形成される。
【００１５】
別の実施形態において、本発明は、透明導電性フィルムであることを特徴とする上記材料に関するものである。
【００１６】
別の実施形態において、本発明は、溶液媒体中で他の基板に転写可能な透明導電性フィルムであることを特徴とする上記材料に関するものである。
【００１７】
本発明に係る別の態様は、上記材料を得る方法であって、
ｉ）好ましくはスプレーコーティングによる、基板上へのＮＷの堆積工程であって、該基板が好ましくはガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から選択される、堆積工程と、
ｉｉ）工程（ｉ）から得られたＮＷフィルム上へのオリゴグリシンテクトマー溶液の堆積工程とを含む方法である。
【００１８】
前記ＡｇＮＷの堆積には、５ｍｌ／ｍＬの初期分散液をイソプロパノールで希釈した０．１ｍｇ／ｍＬ分散液を用いた。使用したＡｇＮＷの平均直径及び平均長は、それぞれ６０ｎｍ及び１０μｍである。希釈された分散液は、ＡｇＮＷフィルムの製造に使用され、基板上の前記ＡｇＮＷフィルム密度は、分散液のスプレーコート量で調節される。ＡｇＮＷ分散液のスプレーコーティング方法は、圧力が３０ｐｓｉ及びエアーブラシのノズルと基板との距離が１０ｃｍの条件で行われる。同一の濃度のＡｇＮＷ分散液を用いて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いたトポグラフィ画像及びＲｓによって堆積したＡｇＮＷ密度を確認する際に、前記基板上のＡｇＮＷフィルムの密度は、分散液のスプレーコート量で調節される。
【００１９】
二分岐、三分岐、及び四分岐のオリゴグリシンを含有する水溶液は、テクトマーコーティング用に使用される。ＮＷフィルム上のオリゴグリシンテクトマー分散液の堆積は、ドロップキャスティング法、オリゴグリシンテクトマー溶液中へ浸漬（ディップコーティング）、基板上の分散液をブレードで引っ掻く（ドクターブレード）又は遠心分離（スピンコーティング）によって行った。スプレーコーティングにより堆積されたＡｇＮＷの密度、テクトマー溶液におけるオリゴグリシンの濃度、堆積及び種類により、コーティング組成が定義される。
【００２０】
二分岐、三分岐、及び四分岐のオリゴグリシンを含有する水溶液は、テクトマーコーティング用に使用される。ＮＷフィルム上のオリゴグリシンテクトマー分散液の堆積は、ドロップキャスティング法、オリゴグリシンテクトマー溶液中へ浸漬（ディップコーティング）、基板上の分散液をブレードで引っ掻く（ドクターブレード）又は遠心分離（スピンコーティング）によって行ってもよい。スプレーコーティングにより堆積されたＡｇＮＷの密度、テクトマー溶液におけるオリゴグリシンの濃度、堆積及び種類により、コーティング組成が定義される。
【００２１】
別の実施形態において、本発明は、上記の製造方法に関するものであり、上記工程（ｉｉ）は、ドロップキャスティング、ディップコーティング、ドクターブレード又はスピンコーティングによって行われる。
【００２２】
本発明に係る別の態様は、上述した材料を電極として又は透明導電性要素としての使用、好ましくは、透明電子デバイス及び光電子デバイス用、タッチスクリーン用、太陽電池用、センサー用並びにバイオセンサー用の電極としての使用に関する。
【００２３】
オリゴグリシンテクトマーを用いたコーティングにより、テクトマー／ＮＷの相乗効果に由来する疎水性が増加することに伴い、抗菌及び抗ウイルス作用、高温（最高８５℃まで）に対する耐熱性、並びに、防湿性及び自己洗浄／防汚特性もまた付与される。
【００２４】
したがって、別の実施形態において、本発明は、上記の材料の使用に関するものであって、前記ハイブリッド材料は、抗菌性、抗ウイルス性、防湿性、自己洗浄及び防汚特性並びに高温に対する耐熱特性を有し、好ましくは、最高８５℃の耐熱性を有する。
【００２５】
本発明に係る別の態様は、上記の材料の使用に関するものであって、９０％超の透明度を有することを特徴とする導電性ハイブリッド材料としての使用に関する。
【００２６】
本発明に係る別の態様は、ｐＨセンサーとしての上述の材料の使用に関する。
【００２７】
本発明に係る別の態様は、上述の材料を含むデバイスに関する。
【００２８】
ＮＷ材料、特にＡｇＮＷ又はＡｕＮＷ、及びオリゴグリシンは、先のパラグラフで説明したような各種デバイスにおいて潜在的に適用可能な高導電性要素として作用し、オリゴグリシンは、ＮＷ、特にＡｇＮＷ又はＡｕＮＷに対して、改善された疎水性及び新規な生体機能性をさらに付与することができる。
【００２９】
他方では、ＮＷ／オリゴグリシン材料、好ましくはＡｇＮＷ／オリゴグリシン又はＡｕＮＷ／オリゴグリシン材料は、オリゴグリシンの会合体の会合度に対してｐＨ変化が影響を及ぼし、顕微鏡観察可能であることから、ｐＨセンサーとして使用される。
【００３０】
シート抵抗（Ｒｓ）は、Ω／ｓｑｒで定量化され、Ω／ｓｑｒとして表される。
【００３１】
本発明に係る別の態様は、薬物及び蛍光物質を充填するための上記の材料の使用に関する。
【００３２】
明細書全体を通して記載されている「オリゴグリシンテクトマー」は、溶液中及び表面上の両方で安定な二次元構造を形成して自己会合するオリゴグリシン分子の会合体をいう。オリゴグリシン分子の会合体の構造は、当該分子内の両末端（アンテナと呼ばれる）のグリシン部間の２次元の水素結合の形成によって安定化される。したがって、これら水素結合の２次元構造は、二分岐、三分岐及び四分岐オリゴグリシンから形成することができる。本明細書に記載された発明では、このタイプのオリゴグリシン、好ましくは二分岐オリゴグリシンが使用されている。
【００３３】
「ナノワイヤー」（ＮＷ）は、１ｎｍから数十ナノメートルの範囲の直径を有し、かつ数百ナノメートルから数マイクロメートルの範囲の主要長さを有する準一次元ワイヤーをいう。ナノワイヤーの組成は、ナノワイヤーの化学的及び物理的特性に応じて様々である。ナノワイヤーの例としては、とりわけ導電体ＮＷ（特にＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉなど）、半導体ＮＷ（特にＳｉ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＰｂＳｅなど）、絶縁体ＮＷ（特にＴｉＯ２、ＳｉＯ２など）及び有機物ＮＷを含む。本明細書に記載の発明としては、好ましくは、導電体ＮＷ（特にＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｉなど）、半導体ＮＷ（特にＳｉ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＰｂＳｅなど）を使用すること、より好ましくは導電体ＮＷを使用すること、さらにより好ましくは銀ナノワイヤー（ＡｇＮＷ）を使用することである。しかしながら、オリゴグリシンテクトマーと他の種類のＮＷ及び準一次元材料との相互作用が、その性質若しくは組成、またはそれらの官能化及び／若しくは電荷（好ましくはカルボキシル化ナノワイヤー）のいずかにより有利な効果を示す場合、これらの系において他の種類のＮＷ及び準一次元材料を使用することもできる（Ｊ．  Ｂｉｏｍａｔｅｒ．Ｎａｎｏｂｉｏｔｅｃｈ．２０１１、２、９１−９７；  ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１６、８、１９１３−１９２１）。なぜなら、テクトマーへの親和性の観点、すなわち、テクトマーはプロトン化されたアミノ基を有するが、他の種類のＮＷ及び準一次元材料の表面が負の電荷を有するので、他の種類の官能化されたナノワイヤーとテクトマーとの間の界面において、より大きな相互作用が得られるからである。したがって、オリゴグリシンテクトマーと他の種類のＮＷ及び準一次元材料との相互作用が、組成又は官能化のいずれかの観点から好ましい場合、他の組成及び特性のＮＷ、並びにナノチューブなどの他の一次元材料も、これらの系において使用することができる。
【００３４】
明細書及び請求項全体を通して記載されている用語「ハイブリッド系」とは、２種の構成要素からなる系をいい、その上にオリゴグリシンテクトマーが堆積され、主として基板上に支持される、複数のＮＷからなる層である。
【００３５】
明細書及び請求項全体を通して記載されている用語「含む」及び「含む」の活用形は、他の技術的特徴、付加要素、構成要素又は工程を排除することを意図するものではない。当業者であれば、本発明の他の目的、効果及び特徴は、ある部分は明細書の記載から、またある部分は本発明の実施態様から明らかになるであろう。以下の実施例及び図面は、説明のために提供されるものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】異なる密度を有するＡｇＮＷフィルムにおける透過率（５５０ｎｍでの）対Ｒｓの関係を示す図である。図１には、中密度を有するＡｇＮＷフィルムの代表的な原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の３Ｄトポグラフィ画像が含まれている。
【図２】左側は、ガラス基板上に堆積したオリゴグリシンテクトマーの個々の層のＡＦＭトポグラフィ画像、右側は、個々のテクトマー層が約５．７ｎｍの厚さであることを示す高さプロファイルを示す図である。
【図３】二分岐オリゴグリシンの化学構造、及びガラス基板上に堆積したテクトマーの形態におけるテクトマー会合体の代表例を示す図である。
【図４】（ａ）は、二分岐オリゴグリシン濃度が０．５ｍｇ／ｍＬの溶液をＡｇＮＷが中密度の電極上に堆積し、室温で乾燥させた際の時間依存のシート抵抗（Ｒｓ）を示す。電流対電圧曲線の測定に使用した系も含む。（ｂ）は、当初水溶液中のオリゴグリシン濃度依存のＲｓ（％）変化を示す。
【図５】ガラス基板上に堆積した低密度のＡｇＮＷフィルムのＡＦＭトポグラフィ画像の３Ｄ表示であり、（ａ）はテクトマー凝集体を示し、（ｂ）は低密度のＡｇＮＷ導電性フィルム上に堆積した個々のテクトマー層を示す。オリゴグリシン溶液由来のテクトマー層により被覆された中密度のＡｇＮＷフィルム上のＡＦＭトポグラフィ画像及び水の接触角測定結果を示し、（ｃ、ｆ）は当該溶液中のオリゴグリシンの濃度が０．０１ｍｇ／ｍｌの場合、（ｄ、ｇ）は０．５ｍｇ／ｍｌの場合、（ｅ、ｈ）は１ｍｇ／ｍｌの場合である。
【図６】溶液中かつＡｇＮＷの電極上における、ｐＨ依存による会合及び分解するテクトマー層を示す図である。（ｂ）は、異なるｐＨ値でのオリゴグリシン溶液の画像を示す。（ａ）は、１ｍｇ／ｍｌのオリゴグリシン溶液試料のｐＨが２．２の場合の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真、（ｃ）は、ｐＨが７．４の場合の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真を示す。（ｄ）は、異なるｐＨ値の溶液に曝された場合における、ガラス基板上に堆積したＡｇＮＷ／テクトマーハイブリッド材料のトポグラフィ画像の変化を示すＡＦＭ画像である。
【図７】ブレインハートインヒュージョン（ＢＨＩ  ｂｒｏｔｈ）を培養培地として使用した（ａ）大腸菌及び（ｂ）サルモネラ菌の増殖の動態を示す図であり、（黒三角）はＡｇＮＷ／テクトマー材料無しを表わし、（●）はＡｇＮＷ／テクトマー材料存在下を表わす。
【図８】ＡｕＮＷ／テクトマーハイブリッド材料の透過型電子顕微鏡画像（ＴＥＭ）である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、発明者が行った実験を参照しながら本発明について説明する。当該実験は、本発明の製品の効果に焦点をあてている。
【００３８】
実施例１：材料の調製
本発明に係る材料の製造には、ＡｇＮＷを使用しており、当該材料は、高い透明性と導電性を有し、かつ静電容量式タッチセンサーから多機能性ウェアラブルセンサーに至るまでの様々な用途分野で用いることができる優れた材料であることも証明されている（例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１４、２４、７５８０−７５８７；Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ２０１４，６，２３４５−２３５２；ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１４，８，５１５４−５１６３）。ＡｇＮＷは、スプレーコーティングによりガラス基板上に堆積されて、異なる（及び制御された）密度の層を形成する。ＡｇＮＷはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）基板上にも堆積できるので、高い透明性及び柔軟性を材料に付与することができる。
【００３９】
テクトマーコーティングとして、二分岐、三分岐及び四分岐オリゴグリシン水溶液を使用した。ＮＷフィルム上へのオリゴグリシンテクトマーの堆積は、ドロップキャスティング法、オリゴグリシンテクトマー溶液中へ浸漬（ディップコーティング）、基板上の分散液をブレードで引っ掻く（ドクターブレード）又は遠心分離（スピンコーティング）によって行った。
・ドロップキャスティング：テクトマー溶液をＡｇＮＷフィルム上にドロップキャストした後、室温で３時間又は水が完全に蒸発するまで静置して乾燥した。
・ディップコーティング：基板を１０秒間ディップコーティングすることにより溶液が当該基板上に付着され、その後、１ｍｍ／分の速度で当該基板を溶液から取り出す。本工程が完了すると、上記コーティングが施された基板を直立状態で１５分間静置して乾燥する。
・ドクターブレード：本工程は、広範囲のテクトマーコーティングを得るのに適した方法である。テクトマー溶液２ｍＬを基板の端部に付着させ、次いで当該基板上一面に均一塗布した。これらの実験において使用したブレードの高さは５０マイクロメートルであり、当該高さは適宜調整可能である。
・スピンコーティング：スプレーコートされたＡｇＮＷフィルム上にテクトマー溶液を付着して、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させた。
【００４０】
スプレーコーティングによって堆積されたＡｇＮＷ密度、並びにテクトマー溶液におけるオリゴグリシンの濃度、体積及び種類により、コーティング組成が定義される。
【００４１】
ＡｕＮＷを含む材料の製造は、対応する出発物質、すなわちＡｇＮＷの代わりにＡｕＮＷを用いて、上記と類似の方法によって行われる。
【００４２】
実施例２：透過率（Ｔ）対シート抵抗（Ｒｓ）
ここでは透過率（Ｔ）対Ｒｓ曲線を得た。堆積系の選択は、スプレーコーティングが工業的に拡張可能であり、かつ大きな基板上に高い透明度を有するフィルムを製造できるという事実に基づき決定した。ＡｇＮＷフィルムにおけるＡｇＮＷ密度（高、中、低の相対的順序）に応じて、Ｒｓ＝１ＭΩ／ｓｑ、１ｋΩ／ｓｑ及び５０Ω／ｓｑの３種類のＡｇＮＷ電極が作製された。
【００４３】
図１に示すように、ＡｇＮＷが低密度の場合、透過率は９２％以上であり、ＡｇＮＷの添加量が増えると透過率は徐々に低下することが確認される。図１内に示されている中密度のＡｇＮＷフィルムの場合のＡＦＭの３Ｄトポグラフィ画像は、基板上に均一分布された２〜３層のＡｇＮＷを備えていることが示され、Ｒｓ値〜１０ｋΩ／ｓｑｒ及び９１％の透明度値を示すものである。
【００４４】
実施例３：ガラス表面のオリゴグリシンテクトマー層における形態
ガラス基板上に堆積したオリゴグリシンテクトマー層の形態を評価するためにＡＦＭを用いた（図２）。ＡＦＭによる特性解析から、オリゴグリシン分子が会合して、大きさがマイクロメートル範囲の二次元組織又はプレートレットを形成していること（図２左側）、そして、それぞれプレートレットは約５．７ｎｍの厚さであることが確認された（図２右側）。各テクトマープレートレットは、図３の略図で示すように、２分岐のオリゴグリシン分子が同一平面内で重なりあった状態からなり、前記オリゴグリシン分子の疎水性部分が常に表面上に露出するよう当該オリゴグリシン分子同士が向き合った形態である。テクトマー層は、原子レベルの平坦性と高均質性を示すが、構造欠陥は存在しない。
【００４５】
実施例４：時間依存性を示す電流及び電圧
オリゴグリシン溶液をＡｇＮＷ上に堆積させ、各サンプルの時間依存性を示す電流対電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を得た。ＡｇＮＷフィルム及びＡｇＮＷ／オリゴグリシンハイブリッド系材料のＩ−Ｖ曲線によれば、ＡｇＮＷ密度及び使用したオリゴグリシン濃度にかかわらず、優れたオーミック挙動が示された。
【００４６】
これらの測定を行うために使用されるＡｇＮＷ／オリゴグリシンハイブリッド系材料の概略を図４ａに示す。ＡｇＮＷが中間含有量を有するフィルムでは、０．５及び１．０ｍｇ／ｍＬのオリゴグリシン溶液が堆積されると（図４の（ｂ））、Ｒｓ初期値が急激に減少している（５０乃至７０％）。このＲｓ値の減少は、堆積したテクトマー層の作用に起因するものである。オリゴグリシン濃度は、堆積した溶液の水蒸発工程で上昇し、テクトマー層及び凝集物はＡｇＮＷを機械的に押圧し、個々のＡｇＮＷ間の接触を増加させる。ベースライン電極の透明度を常に維持しながら導電率の向上が達成されている（この研究のＡｇＮＷ／オリゴグリシン材料では、初期ＡｇＮＷ電極に対する透明度変化は１％程度と低く、９０％超の透明度値が測定されている）。これに関して、テクトマー層の挙動は、グラフェンについて記載した内容と同様、すなわち、堆積されたグラフェンによりＡｇＮＷが同様に機械的に押圧されると考えられる（例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１４，２４，７５８０−７５８７；ＡＣＳ  ｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１３、５、１１７５６−１１７６１；Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．２０１３、３、１１１２参照）。
【００４７】
このような系におけるオリゴグリシンとＡｇＮＷとの間の有効な相互作用と、本明細書に記載される相乗効果を奏することとは、顕著な変化を必然的に伴うものであり、当該顕著な変化は、ＡｇＮＷ電極上のテクトマー溶液の堆積の結果として生じるＡｇ３ｄ、Ｎ１ｓおよびＯ１ｓに対応するピークとしてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により観測されるものである。ＮＷが官能基化されている場合、テクトマー及びＮＷ間のこのような相互作用を調節することができる。例えば、官能化されたＮＷにおける官能基と、テクトマーにおけるプロトン化された末端アミノ基との間の静電相互作用は、前記２種の成分とハイブリッド材料の構造との間の相互作用の程度を変化させることができる。
【００４８】
実施例５：疎水性
これらの実験系の点において、二分岐オリゴグリシンがテクトマーの形態をとって自己会合するユニークな方法に依るものであるため、オリゴグリシンの疎水性部分は常に空気にさらされる。そのため、水の接触角評価を行い、テクトマーが被覆されたＡｇＮＷ電極の疎水性の度合いを算出した。これらの評価は、０．５及び１．０ｍｇ／ｍＬの二分岐オリゴグリシン溶液由来のテクトマーにより被覆されたＡｇＮＷ電極の疎水性が、有意に上昇（約９０°）することを示すものである（図５）。この結果から、テクトマーコーティングが水に対する効果的な障壁として作用し、自己洗浄及び防汚機能を前記系に対して付与することが示唆される。反対に、テクトマーコーティング無しのＡｇＮＷ電極上に水滴を付着させると、水の接触角は３３°から１１°に減少するため、この結果から、保護層が無い導電性ＡｇＮＷフィルム内に水が浸透することが示される。
【００４９】
実施例６：ｐＨセンサーとしてのＡｇＮＷ／オリゴグリシンハイブリッド材料
一方、オリゴグリシン溶液のｐＨが酸性領域又は塩基性領域に変化すると、オリゴグリシン末端のアミノ基がｐＨ変化により中性化又は荷電化し得るため、オリゴグリシンが会合するか、さもなくば分解することになる（図６の（ａ）〜（ｃ））（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１４，１０，１３７２−１３８２）。テクトマー層の自己会合化又は分解は、完全な可逆的反応であり、繰り返し行うことが可能である。このようなオリゴグリシンのｐＨ依存性の構造変化現象は、ＡｇＮＷ／オリゴグリシンのハイブリッド電極においても同様に観察されることから（図６の（ｄ））、ｐＨセンサーとみなすことができる。
【００５０】
オリゴグリシンコーティングは、ＡｇＮＷ電極に対して新たな生体機能性を提供する。オリゴグリシンは、物理的又は化学的にウイルス及び細菌を固定化する能力を備えているため（Ｒｕｓｓ  Ｊ  Ｂｉｏｏｒｇ  Ｃｈｅｍ  ２０１０，３６，５７４〜５８０）、ＡｇＮＷを用いたウイルス及び細菌との混成は、ＡｇＮＷを生体医療材料として有用なものにするような新しい機能を生み出すものである。この点に関して、ＡｇＮＷと二次元ペプチド系とのハイブリッド材料は、外部環境に対する応答性に優れるとともに、洗練されたナノ構造体の形成を生み出すものである。さらに、これらのハイブリッド系におけるウイルス及び他の分析物の相互作用は、オリゴグリシンの末端アミノ基の官能化によって制御することができ、バイオセンサーとして、又は細菌及びウイルスの固定化にとって有用である。これらのフィルム並びにテクトマー及びＡｇＮＷを含むハイブリッド電極に対して接着したウイルス、細菌又は他の分析物は、低ｐＨ値においてオリゴグリシン会合体が分解するように外部環境のｐＨを変化させることによって除去することができ、したがってウイルス、細菌又は他の分析物が添着した材料を除去することができる。
【００５１】
実施例７：極限環境条件下におけるＡｇＮＷの保護としてのテクトマーコーティングの使用。
透明ＡｇＮＷ電極の性能は、電極の劣化及びＡｇＮＷ自体の劣化に大きく依存する（Ｓｍａｌｌ  ２０１４，１０，４１７１−４１８１）。環境条件によっては、ＡｇＮＷは酸化及び硫化の進行を受けることがあり、そのため、例えば、湿気、酸素及びオゾン並びに硫黄を含む他の気体分子への曝露といった過酷な環境条件からＡｇＮＷ電極を保護することが非常に重要である。したがって、個々のナノワイヤー又は一組のナノワイヤーからなる系のいずれかをコーティングすることにより、このような過酷な環境条件における劣化からナノワイヤーを保護する複数の様々なコーティングが開発されている（ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１２、４、６４１０−６４１４；Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ２０１４，６  、４８１２−４８１８；ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１５、７、２３２９７−２３３０４；Ｊ．Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｓ．２０１２，１４，１−９；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０１１、９９、１８３３０７）。この場合、ＡｇＮＷフィルムが完全に被覆されるまで、テクトマー溶液は、ＡｇＮＷフィルム上にドロップキャストされ、室温で静置して乾燥させた。テクトマーコーティング有りのＡｇＮＷ電極と、テクトマーコーティング無しのＡｇＮＷ電極とを、それぞれ高温（８５℃）及び高相対湿度（８５％）の雰囲気下に曝した。このような極限環境条件下で２時間暴露させた後、ＡｇＮＷ電極のシート抵抗を測定した結果、コーティング無しのＡｇＮＷ電極についてはシート抵抗が２００％も増加したのに対し、テクトマーコーティング有りのＡｇＮＷ電極ではわずか１０〜１４％しか増加しないことが示された。従って、これらの結果は、テクトマーコーティングが苛酷な環境条件下でＡｇＮＷ組織を保護することを示している。
【００５２】
実施例８：テクトマーで被覆されたＡｇＮＷは抗菌活性を示す。
ガラス上に堆積したＡｇＮＷ／テクトマー材料を用いて、ブレインハートインヒュージョン（ＢＨＩ  ｂｒｏｔｈ）を培養培地として使用する大腸菌及びサルモネラ菌の増殖の動態に関する研究は、テクトマーコーティング無しで使用した基板と比較して細菌増殖が有意に阻害されることを示す（図７）。これらの結果は、テクトマーによるコーティングが、外部環境によって生じるＡｇＮＷの劣化（実施例７）からの保護だけでなく、ＡｇＮＷが備えている抗菌活性も維持することを示すものである（Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ｃ  ２０１７，７０，１０１１−１０１７）。細菌（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｓｕｒｆ．Ａ  ２０１４，４６０，１３０−１３６）及びウイルス（ＣｈｅｍＢｉｏＣｈｅｍ  ２００３，４，１４７−１５４；  Ｇｌｙｃｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ  Ｊ．  ２００４，１，４７１−４７８）上へのテクトマーの接着作用は、ＡｇＮＷに対して接触する方が有利に働くため、それにより、抗菌活性を有するものである。実際に、先行の研究では、テクトマーに薬物を充填することができることが示されており（ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ。Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、２０１６，８，１９１３−１９２１）、ＡｇＮＷの特性を維持しながら、ＡｇＮＷ／テクトマー材料の抗菌活性の有効性を高めることができる。
【００５３】
実施例９：金ナノワイヤーとテクトマーとの相互作用
ＡｕＮＷ／テクトマーハイブリッド材料を調製した。使用したＡｕＮＷは、平均直径３０ｎｍ、長さ４．５μｍであった。２分岐のオリゴグリシン０．５ｍｇ・ｍＬ−１と、ＡｕＮＷ０．０５ｍｇ・ｍＬ−１とを混合することによって得られる水性分散液のＴＥＭキャラクタリゼーションを図８に示しており、図８から、ＡｕＮＷのコーティングは、オリゴグリシンテクトマーによって広範囲に行われたことが確認できる。
【００５４】
テクトマーを用いた表面修飾の結果としてのＡｕＮＷの官能化処理は、エレクトロニクス、センサー、エネルギー（太陽電池）及び生物医学の用途に有望である。したがって、ＡｕＮＷ／テクトマーハイブリッド材料は、生物医学的関心を集める、薬物及び蛍光物質を充填可能なＡｕＮＷとテクトマーの特徴を兼ね備えることができる（ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１６，８，１９１３−１９２１）。
【００５５】
さらに、本明細書に記載の方法は、官能化ナノワイヤー、例えばカルボキシル化ナノワイヤーにも拡張することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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