(57)【要約】  本発明は二核金属錯体および電子デバイスに関し、特に、前記金属錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。2019536752.tif 000253
2019536752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物：
【化１】
2019536752.tif 000241
式中、用いた記号は以下の通り：
Ｍは出現ごとに同じあるいは異なり、イリジウムまたはロジウムであり；
Ｄは出現ごとに同じあるいは異なり、ＣまたはＮであるが、１個のＣと１個のＮが２個のＭのそれぞれに配位し；
Ｘは出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｖは出現ごとに同じであるか異なり、下記式（２）または（３）の基であり：
【化２】
2019536752.tif 000242
（ただし、破線の結合の１本は式（１）内に示した対応する六員環アリールまたはヘテロアリール基との結合を表し、残りの破線の結合は、それぞれ、副配位子Ｌとの結合を表す）
Ｌは出現ごとに同じであるか異なり、モノアニオン性二座副配位子であり；
Ｘ１は出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ａ１は出現ごとに同じであるか異なり、Ｃ（Ｒ）２またはＯであり；
Ａ２は出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲ、Ｐ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲであるが、Ａ２＝Ｐ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲの場合は、記号Ａ１はＯであり、このＡ２と結合する記号Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ではない；
Ａは出現ごとに同じであるか異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ２−ＣＲ２−、−ＣＲ２−Ｏ−または下記式（４）の基であり；
【化３】
2019536752.tif 000243
（ただし、破線の結合は式（１）内に示した二座副配位子Ｌ、あるいは対応する六員環アリールまたはヘテロアリール基がこの構造と結合する位置を表し、＊は式（４）のユニットが中心環状基、すなわち、式（２）または（３）に示した基、と連結する位置を示す）
Ｘ２は出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲまたはＮであるか；あるいは、隣接する２つのＸ２基が一緒にＮＲ，ＯまたはＳとなって五員環を形成し、残りのＸ２は出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲまたはＮであるか；あるいは、環内のＸ3基の一つがＮである場合、隣接する２つのＸ２基が一緒にＣＲまたはＮとなって五員環を形成する；ただし、最大でも隣接する２つのＸ２基がＮであり；
Ｘ３は出現ごとにＣであるか、あるいは、一つのＸ３基がＮで同じ環内の他のＸ３基がＣである；ただし、環内のＸ3基の一つがＮである場合、隣接する２つのＸ２基が一緒にＣＲまたはＮとなり；
Ｒは出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＣＯＯ（カチオン）、ＳＯ３（カチオン）、ＯＳＯ３（カチオン）、ＯＰＯ３（カチオン）２、Ｏ（カチオン）、Ｎ（Ｒ１）３（アニオン）、Ｐ（Ｒ１）３（アニオン）、炭素数１から２０の直鎖アルキル基または炭素数２から２０のアルケニルまたはアルキニル基、または、炭素数３から２０の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらアルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、また、一つまたは複数の隣接していないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ１で置き換えられていてもよい、あるいは、５から４０の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり；また同時に、二つのＲラジカルが一緒に環状系を形成していてもよく；
Ｒ’は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、炭素数１から２０の直鎖アルキル基、または、炭素数３から２０の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらアルキル基は、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、また、一つまたは複数の隣接していないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２で置き換えられていてもよい、あるいは、５から４０の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり；
Ｒ１は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＣＯＯ（カチオン）、ＳＯ３（カチオン）、ＯＳＯ３（カチオン）、ＯＰＯ３（カチオン）２、Ｏ（カチオン）、Ｎ（Ｒ2）３（アニオン）、Ｐ（Ｒ2）３（アニオン）、炭素数１から２０の直鎖アルキル基または炭素数２から２０のアルケニルまたはアルキニル基、または、炭素数３から２０の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらアルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、また、一つまたは複数の隣接していないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ２で置き換えられていてもよい、あるいは、５から４０の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり；また同時に、二つ以上のＲ１ラジカルが一緒に環状系を形成していてもよく；
Ｒ２は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、もしくは、一つまたは複数の水素原子がＦによって置換されていてもよい炭素数１から２０の脂肪族、芳香族あるいはヘテロ芳香族有機ラジカルであり：
カチオンは出現ごとに同じであるか異なり、水素イオン、重水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン。テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオンからなる群より選ばれ；
アニオンは出現ごとに同じであるか異なり、ハロゲン化物イオン、カルボキシレートイオンＲ２−ＣＯＯ−、シアン化物イオン、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、チオイソシアン酸イオン、水酸化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、炭酸イオン、スルホン酸イオンからなる群より選ばれる。
【請求項２】
二つの金属Ｍが両方ともＩｒ（ＩＩＩ）であり、化合物が非荷電化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１ａ’）および（１ｂ’）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物；
【化４】
2019536752.tif 000244
式中、明示したＲラジカルは、それぞれ出現ごとに同じか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨ３およびＣＤ３からなる群より選ばれ、他の記号は請求項１に記載した定義を有する。
【請求項４】
前記式（２）の基が出現ごとに同じであるか異なり、式（５）から（８）の構造より選ばれ、かつ、前記式（３）の基が出現ごとに同じであるか異なり、式（９）から（１３）の構造より選ばれることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の化合物；
【化５】
2019536752.tif 000245
式中の記号は請求項１に記載した定義を有する。
【請求項５】
前記式（２）の基が出現ごとに同じであるか異なり、式（５’）の構造より選ばれ、かつ、前記式（３）の基が出現ごとに同じであるか異なり、式（９’）または（９”）の構造より選ばれることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の化合物；
【化６】
2019536752.tif 000246
式中の記号は請求項１に記載した定義を有する。
【請求項６】
Ａが出現ごとに同じであるか異なり、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−および式（４）の基からなる群より選ばれ、その式（４）の基が式（１４）から（３８）の構造より選ばれることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の化合物；
【化７】
2019536752.tif 000247
式中の記号は請求項１に記載した定義を有する。
【請求項７】
前記式（２）の基が出現ごとに同じであるか異なり、式（２ａ）から（２ｍ）の構造より選ばれ、かつ、前記式（３）の基が出現ごとに同じであるか異なり、式（３ａ）から（３ｍ）の構造より選ばれることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の化合物；
【化８−１】
2019536752.tif 000248
【化８−２】
2019536752.tif 000249
式中の記号は請求項１に記載した定義を有する。
【請求項８】
Ｖが出現ごとに同じであるか異なり、式（５ａ”）または（５ａ”’）の構造より選ばれることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の化合物；
【化９】
2019536752.tif 000250
式中の記号は請求項１に記載した定義を有する。
【請求項９】
二座副配位子Ｌが出現ごとに同じであるか異なり、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）または（Ｌ−３）の構造より選ばれることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の化合物；
【化１０】
2019536752.tif 000251
式中、点線の結合は副配位子Ｌと式（２）または（３）の基との結合を表し、他の用いた記号は以下の通りである：
ＣｙＣは出現ごとに同じか異なり、５から１４個の芳香環原子を有し、炭素原子を介してＭに配位し、共有結合を介してＣｙＤと結合している置換または無置換のアリールまたはヘテロアリール基であり；
ＣｙＤは出現ごとに同じか異なり、５から１４個の芳香環原子を有し、窒素原子またはカルベン炭素原子を介してＭに配位し、共有結合を介してＣｙＣと結合している置換または無置換のヘテロアリール基である；
ただし、２個以上の置換基が一緒に環状系を形成していてもよい。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の化合物の製造法であって、式（５７）の金属アルコキシド、式（５８）の金属ケトケトネート、式（５９）の金属ハライド、式（６０）の金属カルボキシレート、あるいは、アルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシラジカルとケトケトネートラジカルの形態を共に有するイリジウム化合物またはロジウム化合物と配位子とを反応させることを特徴とする、製造法；
【化１１】
2019536752.tif 000252
式中、ＭおよびＲは請求項１に記載した定義を有し、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、イリジウム反応物またはロジウム反応物は水和物の形態でもよい。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の化合物の少なくとも一つと、少なくとも一つの溶媒を含んでなることを特徴とする調合物。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載の化合物の、電子デバイスあるいは酸素増感剤への利用。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれかに記載の化合物を含んでなる電子デバイス。
【請求項１４】
請求項１から９のいずれかに記載の化合物を一つまたは複数の発光層内の発光化合物として含有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１３に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子のエミッターとして好適に用いられる二核金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術によれば、燐光性の有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）に用いられる三重項エミッターは、特に、芳香族配位子を有するビスおよびトリスオルトメタル化イリジウム錯体であり、錯体中で配位子は負に荷電した炭素原子と荷電していない窒素原子、あるいは、負に荷電した炭素原子と荷電していないカルベン炭素原子を介して金属に結合している。このような錯体の例としては、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびその誘導体が挙げられ、誘導体の配位子は、例えば、１−または３−フェニルイソキノリン、２−フェニルキノリンあるいはフェニルカルベンなどである。この場合、これらのイリジウム錯体は、一般に、１マイクロ秒をはるかに超える程度の極めて長い発光寿命を有している。しかしながら、ＯＬＥＤでの使用には、低いロールオフ特性、高い輝度で作動できるようにするために短い発光寿命が求められる。同様に、赤色燐光エミッターは依然として効率を改善する必要がある。通常の赤色燐光エミッターの場合、三重項準位Ｔ１が低いため、無輻射過程が大きくなり、特に錯体が長い発光寿命を持つと、ＰＬ量子収量が理論的に可能な値よりも、かなり低くなることがしばしばある。従って、輻射準位を高くすることによる改良が求められるが、これは替わりに発光寿命を短くすることで可能になる。
【０００３】
錯体の安定性の改善は、例えば、ＷＯ２００４／０８１０１７、ＵＳ７３３２２３２およびＷＯ２０１６／１２４３０４に記載されているように、多脚配位子を用いることで達成されている。これらの錯体は、個々の配位子が多脚型の架橋構造を持たないという以外は同じ配位子構造を有する他の錯体に比べて優れているとしても、改善の必要がある。従って、多脚配位子を有する錯体の場合も、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関して、特に、励起状態の発光寿命、効率、電圧および／または寿命に関して、まだ改善することが望まれている。
【０００４】
ＵＳ２００３／０１５２８０２には、二つの金属に配位するブリッジ配位子を有する二核イリジウム錯体が開示されている。このような錯体は多段階で合成されるが、これは合成には不利である。さらに、これらの錯体ではフェイシャル体−メリジオナル体の異性化や配位子交換が起こり得るので、この点でも不利である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、ＯＬＥＤに使用されるエミッターとして好適な新規の金属錯体を提供することである。特に、効率、動作電圧および／または寿命に関して、改善された特性を示すエミッターを提供することを目的とする。
【０００６】
驚くべきことに、以下に述べるような二核ロジウムおよびイリジウム錯体は対応する単核錯体に比べて、顕著な光物理的性質の改善を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いると特性が改善されることを見出した。特に、本発明の化合物は改善されたＰＬ量子収率と顕著に短くなった発光寿命を有する。発光寿命が短いことで、有機エレクトロルミネッセンス素子のロールオフ特性が改善される。本発明は、このような錯体と、これらの錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、下記式（１）の金属錯体を提供するものである。
【化１】
2019536752.tif 000003
式中、用いた記号は以下の通り：
Ｍは出現ごとに同じあるいは異なり、イリジウムまたはロジウムであり；
Ｄは出現ごとに同じあるいは異なり、ＣまたはＮであるが、１個のＣと１個のＮが２個のＭのそれぞれに配位し；
Ｘは出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲまたはＮであり；
【０００８】
Ｖは出現ごとに同じであるか異なり、下記式（２）または（３）の基であり：
【化２】
2019536752.tif 000004
（ただし、破線の結合の１本は式（１）内に示した六員環アリールまたはヘテロアリール基との結合を表し、残りの破線の結合は、それぞれ、副配位子Ｌとの結合を表す）
Ｌは出現ごとに同じであるか異なり、モノアニオン性二座副配位子であり；
【０００９】
Ｘ１は出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ａ１は出現ごとに同じであるか異なり、Ｃ（Ｒ）２またはＯであり；
Ａ２は出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲ、Ｐ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲであるが、Ａ２＝Ｐ（＝Ｏ）、ＢまたはＳｉＲの場合は、記号Ａ１はＯであり、このＡ２と結合する記号Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ではない；
【００１０】
Ａは出現ごとに同じであるか異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ２−ＣＲ２−、−ＣＲ２−Ｏ−または下記式（４）の基であり；
【化３】
2019536752.tif 000005
（ただし、破線の結合は式（１）内に示した二座副配位子Ｌ、あるいは対応する六員環アリールまたはヘテロアリール基がこの構造と結合する位置を表し、＊は式（４）のユニットが中心環状基、すなわち、式（２）または（３）に示した基、と連結する位置を示す）
【００１１】
Ｘ２は出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲまたはＮであるか；あるいは、隣接する２つのＸ２基が一緒にＮＲ、ＯまたはＳとなって五員環を形成し、残りのＸ２は出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲまたはＮであるか；あるいは、環内のＸ3基の一つがＮである場合、隣接する２つのＸ２基が一緒にＣＲまたはＮとなって五員環を形成する；ただし、最大でも隣接する２つのＸ２基がＮであり；
Ｘ３は出現ごとにＣであるか、あるいは、一つのＸ３基がＮで同じ環内の他のＸ３基がＣである；ただし、環内のＸ3基の一つがＮである場合、隣接する２つのＸ２基が一緒にＣＲまたはＮとなり；
【００１２】
Ｒは出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＣＯＯ（カチオン）、ＳＯ３（カチオン）、ＯＳＯ３（カチオン）、ＯＰＯ３（カチオン）２、Ｏ（カチオン）、Ｎ（Ｒ１）３（アニオン）、Ｐ（Ｒ１）３（アニオン）、炭素数１から２０の直鎖アルキル基または炭素数２から２０のアルケニルまたはアルキニル基、または、炭素数３から２０の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらアルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、また、一つまたは複数の隣接していないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ１で置き換えられていてもよい、あるいは、５から４０の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり；また同時に、二つのＲラジカルが一緒に環状系を形成していてもよく；
【００１３】
Ｒ’は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、炭素数１から２０の直鎖アルキル基、または、炭素数３から２０の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらアルキル基は、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、また、一つまたは複数の隣接していないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２で置き換えられていてもよい、あるいは、５から４０の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり；
【００１４】
Ｒ１は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＣＯＯ（カチオン）、ＳＯ３（カチオン）、ＯＳＯ３（カチオン）、ＯＰＯ３（カチオン）２、Ｏ（カチオン）、Ｎ（Ｒ2）３（アニオン）、Ｐ（Ｒ2）３（アニオン）、炭素数１から２０の直鎖アルキル基または炭素数２から２０のアルケニルまたはアルキニル基、または、炭素数３から２０の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらアルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、また、一つまたは複数の隣接していないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ２で置き換えられていてもよい、あるいは、５から４０の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり；また同時に、二つ以上のＲ１ラジカルが一緒に環状系を形成していてもよく；
【００１５】
Ｒ２は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、もしくは脂肪族、芳香族あるいはヘテロ芳香族有機ラジカルであり、特には、一つまたは複数の水素原子がＦによって置換されていてもよい炭素数１から２０のヒドロカルビルラジカルであり：
カチオンは出現ごとに同じであるか異なり、水素イオン、重水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン。テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオンからなる群より選ばれ；
アニオンは出現ごとに同じであるか異なり、ハロゲン化物イオン、カルボキシレートイオンＲ２−ＣＯＯ−、シアン化物イオン、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、チオイソシアン酸イオン、水酸化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、炭酸イオン、スルホン酸イオンからなる群より選ばれる。
【００１６】
二つのＲまたはＲ１ラジカルが一緒に環状系を形成する場合、その環状系は単環式もしくは多環式の脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、芳香族環あるいはヘテロ芳香族環になる。この場合、ともに環状系を形成するこれらのラジカルは隣接していてもよい。すなわち、これらのラジカルは同じ炭素原子に結合しているか、または、互いに直接に結合している複数の炭素に結合している。あるいは、これらのラジカルはさらに互いに除かれてもよい。
【００１７】
二つ以上のラジカルが一緒に環を形成するという言い方は、本明細書の文脈においては、特に、二つのラジカルが、二つの水素原子の形式的な脱離を伴って化学結合によって互いに連結することを意味すると理解されるべきものである。これは下記のスキームによって示される。
【化４】
2019536752.tif 000006
【００１８】
また上記の言い方は、二つのラジカルの一方が水素の場合、第２のラジカルが、その水素原子が結合していた場所に結合して環を形成することを意味すると理解されるべきものである。これは下記のスキームによって示される。
【化５】
2019536752.tif 000007
【００１９】
芳香環の形成は下記のスキームによって示される。
【化６】
2019536752.tif 000008
この種の環形成は、互いに直接に結合している複数の炭素に結合しているラジカル、あるいは、さらに脱離する炭素原子に結合しているラジカルで可能である。互いに直接に結合している複数の炭素に結合しているか、あるいは、同じ炭素原子に結合しているラジカルで、この種の環形成が行われることが好ましい。
【００２０】
本発明の文脈おいて、アリール基は６から４０個の炭素原子を含み；本発明の文脈おいて、ヘテロアリール基は２から４０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子はＮ、Ｏおよび／またはＳから選ばれることが好ましい。アリール基もしくはヘテロアリール基は、ここでは、ベンゼンなどのような単一の芳香環、あるいは、ピリジン、ピリミジン、チオフェンなどの単一のヘテロ芳香環、あるいは、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンなどの縮合アリールもしくはヘテロアリール基を意味するものと解される。
【００２１】
本発明の文脈おいて、芳香族環系は系内に６から４０個の炭素原子を含む。本発明の文脈おいて、ヘテロ芳香族環系は系内に１から４０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子はＮ、Ｏおよび／またはＳから選ばれることが好ましい。本発明の文脈おいて、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む系ではなく、そのなかの複数のアリールもしくはヘテロアリール基が非芳香族ユニット（Ｈ以外の原子は１０％未満であることが好ましい）、例えば、炭素、窒素あるいは酸素原子やカルボニル基などによって分離されているような系をも意味するものと解せられるべきである。従って、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどの系も本発明の文脈おいて芳香族環系とみなされるべきであり、二つ以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル基やシリル基によって分離されているような系も同様である。さらに、二つ以上のアリールもしくはヘテロアリール基が互いに直接結合しているような系、例えば、ビフェニル、テルフェニル、クウォーターフェニル、ビピリジンなども、同様に芳香族環系もしくはヘテロ芳香族環系とみなされるべきである。
【００２２】
本発明の文脈おいて、環状アルキル基とは単環式、二環式もしくは多環式の基を意味するものと解される。
【００２３】
本発明の文脈おいて、個々の水素原子もしくはＣＨ２基が上記の基によって置換されていてもよいＣ１からＣ２０のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフロロメチル、ペンタフロロエチル、２，２，２−トリフロロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサー１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプター１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクター１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デセー１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデセー１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデセー１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデセー１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデセー１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサー１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプター１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクター１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デセー１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデセー１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデセー１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデセー１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデセー１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサー１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサー１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサー１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサー１−イル、または１−（ｎ−デシル）シクロヘキサー１−イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、または、シクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、またはオクチニルを意味するものと解される。ＯＲ１もしくはＯＲ２としてのＣ１からＣ２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフロロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、または２−メチルブトキシを意味するものと解される。
【００２４】
５から４０個の芳香族環原子を有し、それぞれの場合で上記のラジカルによって置換されていてもよく、また、任意の位置で芳香族もしくはヘテロ芳香族系と結合していてもよい芳香族環もしくはヘテロ芳香族環系は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トラキセン、イソトラキセン、スピロトラキセン、スピロイソトラキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリミジダゾール、ピラジミダゾール、キノキサリニミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザピレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、あるいはベンゾチアジアゾールから誘導される基と解される。
【００２５】
化合物をさらに説明するために、式（１）の構造全体の単純な一例を下記に示す。
【化７】
2019536752.tif 000009
【００２６】
上記の構造において、両方の金属Ｍ、この場合、イリジウムに配位する副配位子は２−フェニルピリミジン基である。式（２）の基がフェニル基とピリミジン基のそれぞれに結合している。すなわち、この構造では、Ｖは式（２）の基である。内部の中心環は、それぞれの場合、フェニル基であり、三つのＡ基は、それぞれ−ＣＨ＝ＣＨ−、すなわち、シス−アルケニル基である。この式（２）の基に、それぞれの場合、二つの副配位子、上記の構造では、それぞれフェニルピリジンが結合している。二つの金属Ｍのそれぞれは、このように、上記の構造においては、それぞれの場合、二つのフェニルピリミジン配位子に配位されている。こうして、フェニルピリミジンのフェニル基とピリミジン基が、それぞれ両方の金属Ｍに配位している。ここでは、副配位子はそれぞれ式（２）の基によって連結され、多脚系を形成している。
【００２７】
本出願の文脈において、Ｌを「二座副配位子」と表現することは、このユニットが式（２）または（３）の基が存在しなければ、二座配位子となることを意味している。しかしながら、この二座配位子における水素原子の形式的脱離および式（２）または（３）のブリッジ内での連結の結果として、もはや独立した配位子ではなく、そうして生じる１２座配位子、すなわち、合計１２の配位部位を有する配位子の一部であり、それゆえ「副配位子」という言葉が用いられる。
【００２８】
金属Ｍへの配位子の結合は配位結合でも共有結合でもよく、結合の共有割合は副配位子によって変化してもよい。本出願において、配位子または副配位子が金属に配位する、あるいは結合するという場合、これは、本出願の文脈において、その結合の共有割合とは無関係に、配位子または副配位子と金属とのあらゆる結合を意味する。
【００２９】
本発明の化合物は荷電していないこと、すなわち、電気的に中性であることが好ましい。これはＲｈもしくはＩｒが、それぞれの場合に＋ＩＩＩの酸化状態であるときである。この場合、２個のモノアニオン性二座副配位子がそれぞれの金属に配位し、１個のジアニオン性四座副配位子が両方の金属に配位して、錯体金属原子の電荷を副配位子が打ち消している。
【００３０】
上記したように、本発明の化合物内の２個の金属Ｍは同じでも異なっていてもよいが、＋ＩＩＩの酸化状態であることが好ましい。それゆえ、Ｉｒ／Ｉｒ、Ｉｒ／Ｒｈ、およびＲｈ／Ｒｈの組み合わせが考えられる。本発明は、両方の金属ＭがともにＩｒ（ＩＩＩ）である態様が好ましい。
【００３１】
本発明の好ましい態様においては、式（１）の化合物は下記式（１’）の化合物から選ばれる。
【化８】
2019536752.tif 000010
式中、上記に示したＤに対してオルト位にあるＲラジカルは、それぞれ出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨ３およびＣＤ３からなる群より選ばれるが、Ｈであることが好ましく、他の記号は上記した定義を有する。
【００３２】
上記したように、それぞれの金属は中心副配位子の１個の炭素原子と１個の窒素原子に配位されているとともに、それぞれの場合、二つの副配位子Ｌに配位されている。従って、式（１）の化合物は、下記式（１ａ）もしくは（１ｂ）の構造を有し、好ましくは、下記式（１ａ’）もしくは（１ｂ’）の構造を有する。
【化９】
2019536752.tif 000011
式中、明示したＲラジカルは、それぞれ出現ごとに同じか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＨ３およびＣＤ３からなる群より選ばれ、他の記号は上記した定義を有する。さらに好ましくは。式（１ａ’）および（１ｂ’）中に示したＲラジカルはＨである。式（１ｂ）および（１ｂ’）の構造が特に好ましい。
【００３３】
次に、Ｖ、すなわち、式（２）または（３）の基の好ましい態様について述べる。
式（３）内のＡ２がＣＲ、特にすべてのＡ２がＣＲの場合、さらに加えて、０、１、２あるいは３個、特に３個のＡ１がＣＲ２の場合、すなわち、シクロヘキサン基の場合、Ａ２上のＲラジカルは立体配座に応じて異なる位置をとってもよい。このとき、ＲラジカルはＨやＤのような小さなラジカルであることが好ましい。Ｒラジカルは、すべてが金属から離れるように外の方向を向いている（アピカル）か、あるいは、すべてが金属に向かって内側の方向を向いている（エンドヘドラル）ことが好ましい。これを、それぞれのＡ基がオルトフェニレン基である場合について、下記に例を示す。
【化１０】
2019536752.tif 000012
【００３４】
分かりやすくするため、両方の金属に配位する第三の副配位子は示さず、単に点線の結合で表している。従って、錯体は、上記二つの立体配座の少なくとも一方を取ることが好ましい。このような錯体では、三つの副配位子すべてが中心環に対してエカトリアルな位置に並んでいる。
【００３５】
式（２）の基の好ましい態様は、下記式（５）から（８）の構造であり、式（３）の基の好ましい態様は、下記式（９）から（１３）の構造である。
【化１１】
2019536752.tif 000013
式中の記号は上記した定義を有する。
【００３６】
式（５）から（１３）内のＲラジカルとして好ましいものは以下のようなものである。
Ｒは出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ１、炭素数１から１０の直鎖アルキル基または炭素数２から１０のアルケニル基、または、炭素数３から１０の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらは、それぞれ一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、あるいは、５から２４の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系である。
【００３７】
Ｒ１は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ２、炭素数１から１０の直鎖アルキル基または炭素数２から１０のアルケニル基、または、炭素数３から１０の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらは、それぞれ一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、あるいは、５から２４の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり；また同時に、二つ以上の隣接するＲ１が一緒に環状系を形成していてもよい。
【００３８】
Ｒ２は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、もしくは、炭素数１から２０の脂肪族、芳香族あるいはヘテロ芳香族有機ラジカルであるが、この有機ラジカルは一つまたは複数の水素原子がＦによって置換されていてもよい。
【００３９】
式（５）から（１３）中のＲラジカルとして特に好ましいものは以下の通りである。
【００４０】
Ｒは出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、炭素数１から４の直鎖アルキル基、または、炭素数３から６の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらは、それぞれ一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、あるいは、６から１２の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系である。
【００４１】
Ｒ１は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、炭素数１から４の直鎖アルキル基、または、炭素数３から６の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらは、それぞれ一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、あるいは、６から１２の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり；また同時に、二つ以上の隣接するＲ１が一緒に環状系を形成していてもよい。
【００４２】
Ｒ２は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、もしくは、炭素数１から１２の脂肪族あるいは芳香族ヒドロカルビルラジカルである。
【００４３】
本発明の好ましい態様においては、式（２）の基内のＸ１基はすべてＣＲであり、従って、式（２）の中心の３価の環はベンゼンである。さらに好ましくは、Ｘ１基はすべてＣＨまたはＣＤ、特に、ＣＨである。別の本発明の好ましい態様においては、式（２）の基内のＸ１基はすべて窒素原子であり、従って、式（２）の中心の３価の環はトリアジンである。従って、式（２）の好ましい態様は上記の式（５）および（６）の構造である。さらに好ましくは、式（５）の構造は下記式（５’）の構造である。
【化１２】
2019536752.tif 000014
式中の記号は上記した定義を有する。
【００４４】
本発明のさらに好ましい態様においては、式（３）の基内のＡ２基はすべてＣＲである。さらに好ましくは、Ａ２基はすべてＣＨである。従って、式（３）の好ましい態様は上記の式（９）の構造である。さらに好ましくは、式（９）の構造は下記式（９’）または（９”）の構造である。
【化１３】
2019536752.tif 000015
式中の記号は上記した定義を有し、ＲはＨであることが好ましい。
【００４５】
式（２）、（３）および（５）から（１３）の構造中に存在する好ましいＡ基について以下に記述する。Ａは出現ごとに同じであるか異なり、例えば、アルケニル基、アミド基、エステル基、アルキレン基、メチレンエーテル基、あるいは、式（４）のオルト結合アリーレンまたはヘテロアリーレン基である。Ａがアルケニル基の場合、シス結合アルケニル基である。Ａが非対称な基の場合、いかなる配置も可能である。以下に、Ａ＝−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合を例にとって可能な配置を模式的に示すが、これらはすべて本発明に含まれる。
【化１４】
2019536752.tif 000016
【００４６】
本発明の好ましい態様においては、Ａは出現ごとに同じか異なるが、同じで、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−および式（４）の基からなる群より選ばれることが好ましい。さらに好ましくは、二つのＡ基が同じで、同じ置換基を有し、第三のＡ基がこれらの二つのＡ基と異なるか、あるいは、三つのＡ基がすべて同じで、同じ置換基を有する。式（２）または（３）あるいは好ましい態様における三つのＡ基の好ましい組み合わせは下記の通りである。
【化１５】
2019536752.tif 000017
【００４７】
Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−である場合、Ｒ’は出現ごとに同じであるか異なり、炭素数１から１０の直鎖アルキル基、または、炭素数３から１０の分枝もしくは環状アルキル基であるか、あるいは、６から２４の芳香環原子を有する芳香環もしくはヘテロ芳香環系であることが好ましい。この場合、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい。より好ましくは。Ｒ’は出現ごとに同じであるか異なり、炭素数１から５の直鎖アルキル基、または、炭素数３から６の分枝もしくは環状アルキル基であるか、あるいは、６から１２の芳香環原子を有する芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい。ただし、無置換であることが好ましい。
【００４８】
式（４）の基の好ましい態様について以下に述べる。式（４）の基はヘテロ芳香族五員環もしくは芳香族またはヘテロ芳香族六員環を表す。本発明の好ましい態様においては、式（４）の基は芳香族またはヘテロ芳香族ユニット中に最大２個のヘテロ原子を含み、より好ましくは、最大１個のヘテロ原子を含む。ただし、これは、この基に結合する置換基がヘテロ原子を持たないということではない。さらに、これは、置換基による環形成が、例えば、ナフタレンやベンズイミダゾールなどの縮合芳香族または縮合ヘテロ芳香族構造を生じないということを意味するものでもない。
【００４９】
式（４）中のＸ３基が両方とも炭素原子の場合、式（４）の基の好ましい態様は下記の式（１４）から（３０）の構造であり、一方のＸ３基が炭素原子で同一環内の他方のＸ３基が窒素原子の場合、式（４）の基の好ましい態様は下記の式（３１）から（３８）の構造である。
【００５０】
【化１６】
2019536752.tif 000018
式中の記号は上記した定義を有する。
【００５１】
上記した式（１４）から（１８）の芳香族もしくはヘテロ芳香族六員環が特に好ましい。また、オルトフェニレン、すなわち、上記式（１４）の基が特により好ましい。
【００５２】
また、隣接するＲ置換基が一緒に環状系を形成して、例えば、ナフタレン、キノリン、ベンズイミダゾール、カルバゾール、ジベンゾフラン、あるいは、ジベンゾチオフェンなどの縮合アリールおよびヘテロアリール基を含む、縮合環構造を形成することも可能である。このような環形成によって、上記の式（１４）から、例えば、下記の式（１４ａ）から（１４ｊ）の基が形成できる。
【００５３】
【化１７】
2019536752.tif 000019
式中の記号は上記した定義を有する。
【００５４】
一般に、縮合する基は、式（１４ａ）から（１４ｃ）の縮合ベンゾ基が示すように、式（４）のユニットのどの位置に縮合してもよい。従って、式（１４ｄ）から（１４ｊ）中の式（４）のユニットに縮合する基は式（４）のユニットの他の位置に縮合してもよい。
【００５５】
式（２）の基は下記の式（２ａ）から（２ｍ）で表されることがより好ましく、式（３）の基は下記の式（３ａ）から（３ｍ）で表されることがより好ましい。
【化１８−１】
2019536752.tif 000020
【化１８−２】
2019536752.tif 000021
式中の記号は上記した定義を有する。Ｘ２は出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲであることが好ましい。
【００５６】
本発明の好ましい態様においては、式（２ａ）から（２ｍ）の基は式（５ａ’）から（５ｍ’）の基から選ばれ、式（３ａ）から（３ｍ）の基は式（９ａ’）から（９ｍ）の基から選ばれる。
【化１９−１】
2019536752.tif 000022
【化１９−２】
2019536752.tif 000023
式中の記号は上記した定義を有する。Ｘ２は出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲである。
【００５７】
式（２）の基の特に好ましい態様は下記式（５ａ”）の基である。
【化２０】
2019536752.tif 000024
式中の記号は上記した定義を有する。
【００５８】
上記の式中のＲ基は同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、あるいは、炭素数１から４の直鎖アルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは、Ｒ＝Ｈである。従って、下記の式（５ａ’’’）が特に極めて好ましい。
【化２１】
2019536752.tif 000025
式中の記号は上記した定義を有する。
【００５９】
モノアニオン性二座副配位子Ｌについて以下に記述する。副配位子Ｌは同じでも異なっていてもよい。同じ金属に配位する２個の副配位子Ｌが、それぞれ同じで、かつ、同じ置換基を有していることが好ましい。これが好ましいのは、対応する配位子の合成が簡単になるからである。
【００６０】
４個の二座副配位子Ｌがすべて同じで、同じ置換基を有していることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明のさらに好ましい態様においては、二座副配位子Ｌの配位原子は出現ごとに同じか異なり、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび／またはＢから、より好ましくはＣ、Ｎおよび／またはＯから、最も好ましくはＣおよび／またはＮから選択される。これら二座副配位子Ｌは１個の炭素原子と１個の窒素原子、または２個の炭素原子、または２個の窒素原子、または２個の酸素原子、または１個の酸素原子と１個の窒素原子を配位原子として有していることが好ましい。この場合、二座副配位子の配位原子はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。同じ金属に配位する２個の二座副配位子Ｌの少なくとも一方が、１個の炭素原子と１個の窒素原子、または２個の炭素原子、特には、１個の炭素原子と１個の窒素原子を配位原子として有していることが好ましい。さらに、少なくともすべての二座副配位子が１個の炭素原子と１個の窒素原子、または２個の炭素原子、特には、１個の炭素原子と１個の窒素原子を配位原子として有していることがさらに好ましい。従って、すべての副配位子がオルトメタル化された金属錯体、すなわち、少なくとも１本の金属−炭素結合が存在する金属環状化合物を副配位子が金属と形成することが特に好ましい。
【００６２】
金属と二座副配位子Ｌから形成される金属環状化合物は五員環であることがさらに好ましく、その五員環は配位原子がＣとＮ、ＮとＮ、またはＮとＯであると特に好ましい。配位原子がＯの場合は六員環金属環状化合物も好ましい。これを以下に模式的に示す。
【００６３】
【化２２】
2019536752.tif 000026
式中、Ｎは配位窒素原子、Ｃは配位炭素原子、Ｏは配位酸素原子を表し、示した炭素原子は二座副配位子Ｌの原子である。
【００６４】
本発明の好ましい態様においては、金属Ｍ当たり少なくとも１個の副配位子Ｌが、好ましくは、すべての副配位子Ｌが出現ごとに同じか異なり、下記の式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−３）の構造から選択される。
【００６５】
【化２３】
2019536752.tif 000027
式中、点線は式（２）または（３）の基または好ましい態様と副配位子Ｌとの結合を表し、他の用いた記号は以下の通りである。
【００６６】
ＣｙＣは出現ごとに同じか異なり、５から１４個の芳香環原子を有し、炭素原子を介してＭに配位し、共有結合を介してＣｙＤと結合している置換または無置換のアリールまたはヘテロアリール基であり；
【００６７】
ＣｙＤは出現ごとに同じか異なり、５から１４個の芳香環原子を有し、窒素原子またはカルベン炭素原子を介してＭに配位し、共有結合を介してＣｙＣと結合している置換または無置換のヘテロアリール基である。
【００６８】
同時に、２個以上の任意の置換基が一緒に環状系を形成してもよい。この任意のラジカルは上記したＲラジカルから選択することが好ましい。
【００６９】
また、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子中のＣｙＤは非荷電窒素原子またはカルベン炭素原子、特に、非荷電窒素原子を介して配位することが好ましい。さらに好ましくは、式（Ｌ−３）の配位子中の２個のＣｙＤ基の一方が非荷電窒素原子を介して配位し、２個のＣｙＤ基の他方がアニオン性窒素原子を介して配位する。また、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子中のＣｙＣはアニオン性窒素原子を介して配位することがさらに好ましい。
【００７０】
２個以上の置換基、特に、２個以上のＲラジカルが一緒に環状系を形成する場合、環状系は隣接する炭素原子に直接結合する置換基によって形成できる。さらに、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基、あるいは、式（Ｌ−３）中の２個のＣｙＤ基上の置換基によって環を形成することが可能であり、その結果として、ＣｙＣとＣｙＤ、もしくは、２個のＣｙＤ基は一緒に二座配位子としての単一縮合アリールまたはヘテロアリール基を形成できる。
【００７１】
本発明の好ましい態様においては、ＣｙＣは６から１３個の芳香環原子、より好ましくは６から１０個の芳香環原子、最も好ましくは６個の芳香環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、特にはフェニル基であり、炭素原子を介して金属に配位し、１個以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、共有結合を介してＣｙＤに結合している。
【００７２】
ＣｙＣ基の好ましい態様は、下記の式（ＣｙＣ−１）から（ＣｙＣ−２０）の構造である。
【化２４】
2019536752.tif 000028
式中、ＣｙＣはそれぞれの場合、ＣｙＤと＃で示した位置で結合し、＊で示した位置で金属に配位する。また、Ｒは上記した定義を有し、さらに用いた記号は以下の通りである。
【００７３】
Ｘは出現ごとに同じまたは異なり、ＣＲもしくはＮであるが、一つの環あたり最大２個のＸがＮである。
【００７４】
また、ＷはＮＲ、ＯあるいはＳであるが、副配位子Ｌが式（２）または（３）の基内部でＣｙＣを介して結合する場合、記号Ｘの一つはＣであり、式（２）または（３）あるいは好ましい態様のブリッジはこの炭素原子に結合する。副配位子Ｌが式（２）または（３）の基にＣｙＣ基を介して結合する場合、結合は上記の式中の〇で示した位置にあることが好ましく、従って、この場合、〇で示した記号ＸはＣであることが好ましい。上記の式のうち、〇で示した記号Ｘを含まないものは、そのようなブリッジとの結合が立体的な理由で不利なため、式（２）または（３）の基と結合しないことが好ましい。
【００７５】
ＣｙＣ中の記号Ｘは最大合計２個がＮであることが好ましく、ＣｙＣ中の記号Ｘは最大１個がＮであることがさらに好ましく、すべての記号ＸがＣＲであることが最も好ましいが、ＣｙＣが直接、式（２）または（３）の基内部で結合する場合、記号Ｘの一つはＣであり、式（２）または（３）あるいは好ましい態様のブリッジはこの炭素原子に結合する。
【００７６】
特に好ましいＣｙＣ基は、下記の式（ＣｙＣ−１ａ）から（ＣｙＣ−２０ａ）の基である。
【化２５−１】
2019536752.tif 000029
【化２５−２】
2019536752.tif 000030
式中の記号は上記した定義を有し、ＣｙＣが直接、式（２）または（３）の基内部で結合する場合、一つのＲラジカルが存在せずに、式（２）または（３）あるいは好ましい態様の基が対応する炭素原子に結合する。ＣｙＣ基が式（２）または（３）の基に直接結合する場合、結合は上記の式中〇で示した位置にあることが好ましく、従って、この場合、この位置のＲラジカルは欠落していることが好ましい。上記の式のうち、〇で示した炭素原子を含まない構造は、式（２）または（３）の基と直接結合しないことが好ましい。
【００７７】
（ＣｙＣ−１）から（ＣｙＣ−２０）の基のなかで好ましいものは、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）の基であり、特に好ましいものは、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）の基である。
【００７８】
本発明のさらに好ましい態様においては、ＣｙＤは５から１３個、より好ましくは６から１０個の芳香環原子を有するヘテロアリール基であり、非荷電窒素原子もしくはカルベン炭素原子を介して金属に配位していて、１個以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、共有結合を介してＣｙＣと結合している。
【００７９】
ＣｙＤ基の好ましい態様は、下記の式（ＣｙＤ−１）から（ＣｙＤ−１４）の構造である。
【化２６】
2019536752.tif 000031
【００８０】
式中、ＣｙＤ基は、それぞれの場合、＃で示した位置でＣｙＣと結合し、＊で示した位置で金属に配位する。また、Ｘ、Ｗ、Ｒは上記した定義を有する。ただし、ＣｙＤが直接、式（２）または（３）の基内部で結合する場合、記号Ｘの一つはＣであり、式（２）または（３）あるいは好ましい態様のブリッジはこの炭素原子に結合する。ＣｙＤ基が式（２）または（３）の基に直接結合する場合、結合は上記の式中〇で示した位置にあり、従って、この場合、〇で示した記号ＸはＣであることが好ましい。上記の式のうち、〇で示した記号Ｘを含まないものは、そのようなブリッジとの結合が立体的な理由で不利なため、式（２）または（３）の基と結合しないことが好ましい。
【００８１】
この場合、（ＣｙＤ−１）から（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−７）から（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）および（ＣｙＤ−１４）の基が非荷電窒素原子を介して金属に配位し、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）の基がカルベン炭素原子を介して、（ＣｙＤ−１１）および（ＣｙＤ−１２）の基がアニオン性窒素原子を介して配位する。
【００８２】
ＣｙＤ中の記号Ｘは最大合計２個がＮであることが好ましく、ＣｙＤ中の記号Ｘは最大１個がＮであることがさらに好ましく、すべての記号ＸがＣＲであることが最も好ましいが、ＣｙＤが直接、式（２）または（３）の基内部で結合する場合、記号Ｘの一つはＣであり、式（２）または（３）あるいは好ましい態様のブリッジはこの炭素原子に結合する。
【００８３】
特に好ましいＣｙＤ基は、下記の式（ＣｙＤ−１ａ）から（ＣｙＤ−１４ｂ）の基である。
【化２７】
2019536752.tif 000032
【００８４】
式中、用いた記号は上記した定義を有し、ＣｙＤが直接、式（２）または（３）の基内部で結合する場合、一つのＲラジカルが存在せずに、式（２）または（３）あるいは好ましい態様のブリッジが対応する炭素原子に結合する。ＣｙＤが式（２）または（３）の基に直接結合する場合、結合は上記の式中〇で示した位置にあることが好ましく、従って、この場合、この位置のＲラジカルは欠落していることが好ましい。上記の式のうち、〇で示した炭素原子を含まないものは、式（２）または（３）の基と直接結合しないことが好ましい。
【００８５】
（ＣｙＤ−１）から（ＣｙＤ−１４）の基のなかで好ましいものは、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）、特に、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）の基であり、特に好ましいものは、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）、特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）の基である。
【００８６】
本発明の好ましい態様においては、ＣｙＣは６から１３個の芳香環原子を有するアリール基もしくはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは５から１３個の芳香環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは６から１０個の芳香環原子を有するアリール基もしくはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは５から１０個の芳香環原子を有するヘテロアリール基である。最も好ましくは、ＣｙＣは６個の芳香環原子を有するアリール基もしくはヘテロアリール基、特に、フェニル基であり、ＣｙＤは６から１０個の芳香環原子を有するヘテロアリール基である。また、ＣｙＣとＣｙＤは、１個以上のＲラジカルで置換されていてもよい。
【００８７】
上記の好ましい（ＣｙＣ−１）から（ＣｙＣ−２０）および（ＣｙＤ−１）から（ＣｙＤ−１４）は、所望により、式（Ｌ−１）および式（Ｌ−２）の副配位子中で互いに組み合わさっていてもよいが、ＣｙＣ基もしくはＣｙＤ基の少なくとも１個は、式（２）または（３）の基と結合するのに適した場所、すなわち、上記の式中〇で示した好適な場所を有していなくてはならない。上記で特に好ましいとしたＣｙＣおよびＣｙＤ基、すなわち、式（ＣｙＣ−１ａ）から（ＣｙＣ−２０ａ）の基および式（ＣｙＤ−１ａ）から（ＣｙＤ−１４ａ）の基が、ＣｙＣ基もしくはＣｙＤ基の少なくとも１個が式（２）または（３）の基と結合するのに適した場所、すなわち、上記の式中〇で示した好適な場所を有しているという条件のもとで、互いに結合することが特に好ましい。ＣｙＣもＣｙＤも式（２）または（３）のブリッジに結合するのに適した場所を有しないような組み合わせは、従って、好ましくない。
【００８８】
（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）の基、特に、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）の基の一つが、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）の基、特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）の基の一つと組み合わさることが特に好ましい。
【００８９】
好ましい副配位子（Ｌ−１）は下記式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）の構造であり、好ましい副配位子（Ｌ−２）は下記式（Ｌ−２−１）から（Ｌ−２−３）の構造である。
【化２８】
2019536752.tif 000033
式中、用いた記号は上記した定義を有し、＊はイリジウムに配位する位置を示し、〇は式（２）または（３）の基との結合の位置を示す。
【００９０】
特に好ましい副配位子（Ｌ−１）は下記式（Ｌ−１−１ａ）および（Ｌ−１−２ｂ）の構造であり、特に好ましい副配位子（Ｌ−２）は下記式（Ｌ−２−１ａ）から（Ｌ−２−３ａ）の構造である。
【化２９】
2019536752.tif 000034
式中、用いた記号は上記した定義を有し、〇は式（２）または（３）の基との結合の位置を示す。
【００９１】
式（Ｌ−３）の副配位子中の上記した好ましいＣｙＤ基も、所望により、非荷電ＣｙＤ基、すなわち、（ＣｙＤ−１）から（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）あるいは（ＣｙＤ−１４）基、とアニオン性ＣｙＤ基、すなわち、（ＣｙＤ−１１）または（ＣｙＤ−１２）基と互いに組み合わせることが可能である。ただし、この場合も、ＣｙＤ基の少なくとも１個が、式（２）または（３）の基と結合するのに適した場所、すなわち、上記の式中〇で示した好適な場所を有していなければならない。
【００９２】
二つのＲラジカルのうち、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中の一方のＣｙＣに結合するＲラジカルと他方のＣｙＤに結合するＲラジカル、あるいは、式（Ｌ−３）中の一方のＣｙＤに結合するＲラジカルと他方のＣｙＤに結合するＲラジカルが互いに結合して芳香環系を形成すると、結果として、ブリッジした副配位子や、ベンゾ［ｈ］キノリンなどの全体として単独の巨大ヘテロアリール基で表される副配位子が形成される。式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＣｙＣとＣｙＤ上の置換基間、あるいは、式（Ｌ−３）中の二つのＣｙＤ上の置換基間でのこの環形成は、下記式（３９）から（４８）の一つで表される基を経由して行われることが好ましい。
【００９３】
【化３０】
2019536752.tif 000035
式中、Ｒ１は上記した定義を有し、破線の結合はＣｙＣまたはＣｙＤとの結合を示す。また、上記の中で非対称な基は、二つの可能な配置のいずれで結合してもよい。例えば、式（４８）の基の場合、酸素原子がＣｙＣ基に、カルボニル基がＣｙＤ基に結合してもよいし、あるいは、酸素原子がＣｙＤ基に、カルボニル基がＣｙＣ基に結合してもよい。
【００９４】
また、環形成によって、例えば、下記に示した式（Ｌ−２２）や（Ｌ−２３）のような六員環が形成される場合は、式（４５）の基が特に好ましい。
【００９５】
異なる環の中の二つのＲラジカル間で環が形成されることによって生じる配位子で好ましいものは、下記の式（Ｌ−４）から（Ｌ−３１）の構造である。
【化３１−１】
2019536752.tif 000036
【化３１−２】
2019536752.tif 000037
式中、用いた記号は上記した定義を有し、〇は式（２）または（３）の基とこの副配位子とが結合する位置を示す。
【００９６】
式（Ｌ−４）から（Ｌ−３１）の副配位子で好ましい態様は、合計１個の記号ＸがＮで他の記号ＸがＣＲであるか、すべての記号ＸがＣＲであるものである。
【００９７】
本発明のさらなる態様としては、（ＣｙＣ−１）から（ＣｙＣ−２０）または（ＣｙＤ−１）から（ＣｙＤ−１４）の基の中、あるいは式（Ｌ−１−１）から（Ｌ−２−３）、（Ｌ−４）から（Ｌ−３１）の副配位子の中で、Ｘ原子の１個がＮの場合、この窒素原子に隣接する置換基として結合するＲ基は水素や重水素ではないことが好ましい。このことは、好ましい構造である（ＣｙＣ−１ａ）から（ＣｙＣ−２０ａ）あるいは（ＣｙＤ−１ａ）から（ＣｙＤ−１４ｂ）についても同様に適用され、非配位窒素原子に隣接して結合する置換基は水素や重水素ではないＲ基であることが好ましい。この場合、この置換基Ｒは、ＣＦ３、ＯＲ１（ただしＲ１は炭素数１から１０のアルキル基）、炭素数１から１０のアルキル基、特に、炭素数３から１０の分枝または環状アルキル基、炭素数２から１０のジアルキルアミノ基、芳香族またはヘテロ芳香族環状系、またはアラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択される基であることが好ましい。これらの基は立体的にかさ高い基である。さらに好ましくは、このＲラジカルは、また、隣接するＲラジカルと環を形成してもよい。
【００９８】
さらに好ましい二座副配位子は、下記の式（Ｌ−３２）または（Ｌ−３３）の副配位子である。
【化３２】
2019536752.tif 000038
式中、Ｒは上記した定義を有し、＊は金属に配位する位置を示し、〇は式（２）または（３）の基に副配位子が結合する位置を示す。他の用いた記号は下記の通りである。
【００９９】
Ｘは出現ごとに同じか異なり、ＣＲまたはＮであるが、一つの環あたり最大一つの記号ＸがＮであり、さらに、一つの記号ＸはＣであり、副配位子はこの炭素原子を介して式（２）または（３）の基の内部で結合する。
【０１００】
副配位子（Ｌ−３２）および（Ｌ−３３）内で、隣接する炭素原子に結合している二つのＲラジカルが互いに結合して芳香環を形成する場合、この環はその二つの隣接炭素原子と一緒に下記式（４９）の構造をとることが好ましい。
【化３３】
2019536752.tif 000039
【０１０１】
式中、破線の結合は副配位子内部でのこの基の結合を示し、Ｙは出現ごとに同じか異なり、ＣＲ１またはＮであるが、最大一つの記号ＹがＮであることが好ましい。副配位子（Ｌ−３２）または（Ｌ−３３）の好ましい態様においては、最大一つの式（５０）の基が存在する。また、本発明の好ましい態様においては、副配位子（Ｌ−３２）または（Ｌ−３３）内で、合計０、１あるいは２個の記号Ｘと、もし存在するならＹがＮであることが好ましい。さらに好ましくは、合計０あるいは１個の記号Ｘと、もし存在するならＹがＮである。
【０１０２】
さらに好ましい二座副配位子は、下記式（Ｌ−３４）から（Ｌ−３８）の構造であり、二つの副配位子Ｌのうち、金属１個当たり最大一つがこれらの構造の一つであることが好ましい。
【０１０３】
【化３４】
2019536752.tif 000040
上記の副配位子（Ｌ−３４）から（Ｌ−３６）は、それぞれ、明示した窒素原子と負に荷電した酸素原子を介して金属に配位し、副配位子（Ｌ−３７）と（Ｌ−３８）は二つの酸素原子を介して金属に配位する。Ｘは上記した定義を有し、〇は式（２）または（３）の基に副配位子Ｌが結合する位置を示す。
【０１０４】
上述のＸの好ましい態様は式（Ｌ−３４）から（Ｌ−３６）の副配位子についても好ましい。
従って、好ましい式（Ｌ−３４）から（Ｌ−３６）の副配位子は、下記の式（Ｌ−３４ａ）から（Ｌ−３６ａ）の副配位子である。
【０１０５】
【化３５】
2019536752.tif 000041
式中、用いた記号は上記した定義を有し、〇は式（２）または（３）の基に副配位子Ｌが結合する位置を示す。
【０１０６】
さらに好ましくは、上記の式においてＲは水素である。すなわち、〇は式（２）または（３）の基または好ましい態様の内部で副配位子が結合する位置を示すのだから、下記の式（Ｌ−３４ｂ）から（Ｌ−３６ｂ）の構造が好ましい。
【化３６】
2019536752.tif 000042
式中、用いた記号は上記した定義を有する。
【０１０７】
次に、上記した副配位子上に存在していてもよい好ましい置換基について述べるが、Ａが式（４）の基である場合は、これらの置換基はＡ上に存在していてもよい。
【０１０８】
本発明の好ましい態様においては、本発明の化合物は、隣接する炭素原子に結合して、下記の式の一つで表される脂肪族環を一緒に形成する２個の置換基Ｒを含んでいる。この場合、この脂肪族環を形成する２個の置換基Ｒは、式（２）または（３）あるいは好ましい態様のブリッジ上に存在してもよいし、および／または、一つまたは複数の二座副配位子Ｌ上に存在していてもよい。２個の置換基Ｒによる環形成で作られる脂肪族環は、下記式（５０）から（５６）の一つで表されることが好ましい。
【化３７】
2019536752.tif 000043
【０１０９】
式中、Ｒ１およびＲ２は上記した定義を有し、破線の結合は配位子内の２個の炭素原子の結合を表す。さらに、
Ｚ１、Ｚ３は出現ごとに同じか異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｇは、１、２または３個の炭素原子を有し、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよいアルキレン基、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、または、５から１４個の芳香環原子を有し、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよいオルト結合アリーレンまたはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ３は、出現ごとに同じか異なり、Ｈ、Ｆ、炭素数１から１０の直鎖アルキルまたはアルコキシ基、炭素数３から１０の分枝または環状アルキルまたはアルコキシ基（ただし、アルキルまたはアルコキシ基は、それぞれの場合、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよいし、一つまたは複数の隣接していないＣＨ２基がＲ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２で置き換わっていてもよい）、または、５から２４個の芳香環原子を有し、それぞれの場合、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系、または、５から２４個の芳香環原子を有し、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよいアリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基であり；同じ炭素原子に結合する２個のＲ３ラジカルが一緒に脂肪族環もしくは芳香族環系を形成して、スピロ系を構成してもよいし；さらに、Ｒ３と隣接するＲまたはＲ１ラジカルとが脂肪族環系を形成してもよい。
【０１１０】
ただし、これらに基の内部で２個のヘテロ原子が直接、互いと結合したり、二つのＣ＝Ｏ基が直接、互いと結合したりすることはない。
また、本発明の好ましい態様においては、Ｒ３はＨではない。
【０１１１】
上記の式（５０）から（５６）の構造および好ましいとしたこれらの構造の態様において、二重結合は２個の炭素原子間の形式上の意味を表している。これは、この２個の炭素原子が芳香族系もしくはヘテロ芳香族系に組み込まれているとき、すなわち、この２個の炭素原子間の結合レベルが正式には単結合と二重結合との間であるときの化学構造を簡略化したものである。従って、式の上での二重結合は、構造を限定するために解釈すべきではなく、これが芳香族の結合であることは当業者には明らかである。
【０１１２】
本発明の構造中で隣接するラジカルが脂肪族環系を形成する場合、脂肪族環系は酸性ベンジル水素を全く有しないことが好ましい。ベンジル水素とは、配位子に直接結合する炭素原子に結合する水素を意味するものと解せられる。このような構造は、完全に置換され、いかなる結合した水素原子も有しないアリールもしくはヘテロアリール基に直接結合する脂肪族環系内の炭素原子によって実現できる。従って、式（５０）から（５２）の中で酸性ベンジル水素がないようにするには、Ｚ１とＺ３がＣ（Ｒ３）２で、このＲ３が水素でなければよい。また、これは二環式もしくは多環式構造のブリッジの土台となるアリールもしくはヘテロアリール基に直接結合する脂肪族環系内の炭素原子によっても実現できる。ブリッジの土台となる炭素原子に結合した水素は、二環式もしくは多環式の空間構造のために、二環式もしくは多環式構造内の結合していない炭素上のベンジル水素よりも、酸性が極めて弱いため、本発明の文脈においては非酸性水素とみなされる。従って、二環式構造を取ることで、式（５３）から（５６）の中で酸性ベンジル水素がないようにすることができ、その結果として、Ｒ１が水素の場合、ベンジル水素よりも極めて弱い酸性になる。これは、二環式構造の対応するアニオンが共鳴安定化しないからである。従って、式（５３）から（５６）中のＲ１が水素である場合でも、本出願の文脈においては、非酸性水素である。
【０１１３】
式（５０）から（５６）の構造の好ましい態様においては、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３基の最大一つがヘテロ原子、特に、ＯまたはＮＲ３であり、他の基はＣ（Ｒ３）２またはＣ（Ｒ１）２であるか、あるいは、Ｚ１、Ｚ３は出現ごとに同じか異なり、ＯまたはＮＲ３であり、Ｚ２はＣ（Ｒ１）２である。本発明の特に好ましい態様においては、Ｚ１、Ｚ３は出現ごとに同じか異なり、Ｃ（Ｒ３）２であり、Ｚ２はＣ（Ｒ１）２で、さらに好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２またはＣＨ２である。
【０１１４】
従って、式（５０）の好ましい態様は、式（５０−Ａ）、（５０−Ｂ）、（５０−Ｃ）および（５０−Ｄ）の構造であり、式（５０−Ａ）の特に好ましい態様は、式（５０−Ｅ）および（５０−Ｆ）の構造である。
【化３８】
2019536752.tif 000044
式中、Ｒ１およびＲ３は上記した定義を有し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は出現ごとに同じか異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【０１１５】
式（５１）の好ましい態様は、下記の式（５１−Ａ）から（５１−Ｆ）の構造である。
【化３９】
2019536752.tif 000045
式中、Ｒ１およびＲ３は上記した定義を有し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は出現ごとに同じか異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【０１１６】
式（５２）の好ましい態様は、下記の式（５２−Ａ）から（５２−Ｅ）の構造である。
【化４０】
2019536752.tif 000046
式中、Ｒ１およびＲ３は上記した定義を有し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は出現ごとに同じか異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【０１１７】
式（５３）の構造の好ましい態様においては、ブリッジの土台に結合するＲ１ラジカルはＨ、Ｄ、Ｆ、またはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ｚ２はＣ（Ｒ１）２またはＯ、より好ましくはＣ（Ｒ３）２である。従って、式（５３）の好ましい態様は式（５３−Ａ）と（５３−Ｂ）の構造であり、式（５３−Ａ）の特に好ましい態様は式（５３−Ｃ）の構造である。
【化４１】
2019536752.tif 000047
式中、用いた記号は上記した定義を有する。
【０１１８】
式（５４）、（５５）および（５６）の構造の好ましい態様においては、ブリッジの土台に結合するＲ１ラジカルはＨ、Ｄ、Ｆ、またはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ｚ２はＣ（Ｒ１）２である。従って、式（５４）、（５５）および（５６）の好ましい態様は、式（５４−Ａ）、（５５−Ａ）および（５６−Ａ）の構造である。
【化４２】
2019536752.tif 000048
式中、用いた記号は上記した定義を有する。
【０１１９】
さらに好ましくは、式（５３）、（５３−Ａ）、（５３−Ｂ），（５３−Ｃ）、（５４）、（５４−Ａ）、（５５）、（５５−Ａ）、（５６）および（５６−Ａ）中のＧ基は、一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい１，２−エチレン基（ここでＲ２は、出現ごとに同じか異なり、Ｈまたは１から４個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい）、もしくは、６から１０個の炭素原子を有する、一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいオルトアリーレン基（ただし、無置換であることが好ましい）、特に、一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいオルトフェニレン基である（ただし、無置換であることが好ましい）。
【０１２０】
本発明のさらに好ましい態様においては、式（５０）から（５６）の基および好ましい態様の中のＲ３は、出現ごとに同じか異なり、Ｆ，１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３から２０個の炭素原子を有する分枝または環状アルキル基であるが、それぞれの場合、一つまたは複数の隣接しないＣＨ２基がＲ２Ｃ＝ＣＲ２に置き換わっていてもよく、一つまたは複数の水素原子がＤまたはＦに置き換わっていてもよい、あるいは、５から１４個の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。また、同じ炭素原子に結合する２個のＲ３ラジカルが一緒に脂肪族もしくは芳香族環系を形成してスピロ系を構成してもよい。さらに、Ｒ３は隣接するＲまたはＲ１ラジカルとともに脂肪族環系を形成してもよい。
【０１２１】
本発明の特に好ましい態様においては、式（５０）から（５６）の基および好ましい態様の中のＲ３は、出現ごとに同じか異なり、Ｆ、１から３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、特に、メチル、あるいは、５から１２個の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよいが、置換されていないことが好ましい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。また、同じ炭素原子に結合する２個のＲ３ラジカルが一緒に脂肪族もしくは芳香族環系を形成してスピロ系を構成してもよい。さらに、Ｒ３は隣接するＲまたはＲ１ラジカルとともに脂肪族環系を形成してもよい。
【０１２２】
式（５０）の基の特に好ましい例は、下記の基である。
【化４３−１】
2019536752.tif 000049
【化４３−２】
2019536752.tif 000050
【０１２３】
式（５１）の基の特に好ましい例は、下記の基である。
【化４４】
2019536752.tif 000051
【０１２４】
式（５２）、（５５）および（５６）の基の特に好ましい例は、下記の基である。
【化４５】
2019536752.tif 000052
【０１２５】
式（５３）の基の特に好ましい例は、下記の基である。
【化４６】
2019536752.tif 000053
【０１２６】
式（５４）の基の特に好ましい例は、下記の基である。
【化４７】
2019536752.tif 000054
【０１２７】
二座副配位子もしくは配位子内部、あるいは、式（２）または（３）または好ましい態様内で結合している式（４）の２価アリーレンまたはヘテロアリーレン基内部で、Ｒラジカルが結合する場合、これらＲラジカルは出現ごとに同じか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、炭素数１から１０の直鎖アルキル基あるいは炭素数２から１０のアルケニル基あるいは炭素数３から１０の分枝または環状アルキル基（ただし、アルキルまたはアルケニル基は、それぞれの場合、一つまたは複数のＲ１ラジカルで置換されていてもよい）、あるいは、５から３０個の芳香環原子を有し、それぞれの場合、一つまたは複数のＲ１ラジカルで置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系からなる群より選ばれることが好ましい。また、二つの隣接するＲラジカル、あるいは、ＲがＲ１と一緒に単環式もしくは多環式脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。さらに好ましくは、これらのＲラジカルは出現ごとに同じか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、炭素数１から６の直鎖アルキル基あるいは炭素数３から１０の分枝または環状アルキル基（ただし、一つまたは複数の水素原子がＤまたはＦで置き換わっていてもよい）、あるいは、５から２４個の芳香環原子を有し、それぞれの場合、一つまたは複数のＲ１ラジカルで置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系からなる群より選ばれる。また、二つの隣接するＲラジカル、あるいは、ＲがＲ１と一緒に単環式もしくは多環式脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
【０１２８】
好ましくは、Ｒと結合するＲ１ラジカルは出現ごとに同じか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、炭素数１から１０の直鎖アルキル基あるいは炭素数２から１０のアルケニル基あるいは炭素数３から１０の分枝または環状アルキル基（ただし、アルキル基は、それぞれの場合、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよい）、あるいは、５から２４個の芳香環原子を有し、それぞれの場合、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。また、二つ以上の隣接するＲ１ラジカルが一緒に単環式もしくは多環式脂肪族環系を形成していてもよい。特に好ましくは、Ｒと結合するＲ１ラジカルは出現ごとに同じか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、炭素数１から５の直鎖アルキル基あるいは炭素数３から５の分枝または環状アルキル基（ただし、これらのそれぞれは、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよい）、あるいは、５から１３個の芳香環原子を有し、それぞれの場合、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。また、二つ以上の隣接するＲ１ラジカルが一緒に単環式もしくは多環式脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１２９】
好ましいＲ２ラジカルは出現ごとに同じか異なり、Ｈ、Ｆ、炭素数１から５の脂肪族ヒドロカルビルラジカル、もしくは、炭素数６から１２の芳香族ヒドロカルビルラジカルである。また、二つ以上のＲ２置換基が一緒に単環式もしくは多環式脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１３０】
上記の好ましい態様は所望により互いに組み合わされていてもよい。本発明の特に好ましい態様においては、上記の好ましい態様が同時に適用されている。
【０１３１】
本発明の化合物はキラル構造を有する。錯体および配位子の厳密な構造に応じて、ジアステレオマーや何対かのエナンチオマーの形成が可能である。そのような場合、本発明の錯体には、異なるジアステレオマーの混合物あるいは対応するラセミ体、および、それぞれ分割されたジアステレオマーやエナンチオマーも含まれる。
【０１３２】
本発明の化合物の好ましい例は、以下の表に示した構造である。
【化４８−１】
2019536752.tif 000055
【化４８−２】
2019536752.tif 000056
【化４８−３】
2019536752.tif 000057
【化４８−４】
2019536752.tif 000058
【化４８−５】
2019536752.tif 000059
【化４８−６】
2019536752.tif 000060
【化４８−７】
2019536752.tif 000061
【化４８−８】
2019536752.tif 000062
【０１３３】
配位子のオルトメタル化反応において、対応する二金属錯体は典型的にはΛΛおよびΔΔ異性体とΔΛおよびΛΔ異性体の混合物として得られる。ΛΛおよびΔΔ異性体からは一対のエナンチオマーが生じ、ΔΛおよびΛΔ異性体からも同様である。ジアステレオマー対はクロマトグラフや分別結晶法などの従来の方法で分割できる。配位子の対称性によっては、キラル中心が一致し、メソ体も生じ得る。例えば、Ｃ２ｖ−またはＣｓ−対称性配位子のオルトメタル化ではΛΛおよびΔΔ異性体（ラセミ体、Ｃ２−対称性）とΛΔ異性体（メソ化合物、Ｃｓ−対称性）が生じ得る。ジアステレオマー対の合成と分割を、以下の例によって示す。
【０１３４】
【化４９】
2019536752.tif 000063
【０１３５】
ΔΛおよびΛΔ異性体のラセミ分割は、ジアステレオマー塩対の分別結晶法やキラルカラムでの一般的な方法によって行うことができる。このための一つの方法として、非荷電Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体を酸化し（例えば、過酸化物やＨ２Ｏ２、あるいは電気化学的手段によって）、生じたカチオン性Ｉｒ（ＩＩＩ）／Ｉｒ（ＩＶ）錯体もしくはジカチオン性Ｉｒ（ＩＶ）／Ｉｒ（ＩＶ）錯体に鏡像異性的に純粋なモノアニオン塩基（キラル塩基）の塩を加えて、得られたジアステレオマー塩を分別結晶法によって分割してから、還元剤（例、亜鉛、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸など）で還元することで、鏡像異性的に純粋な非荷電錯体が得られる。これを以下に模式的に示す。
【０１３６】
【化５０】
2019536752.tif 000064
【０１３７】
鏡像異性的に純粋な錯体は、下記に模式的に示したようにして選択的に合成できる。このために、上記したようにオルトメタル化によって生じたジアステレオマー対を分割し、臭素化してから、キラルなＲ＊ラジカルを有するボロン酸Ｒ＊Ａ−Ｂ（ＯＨ）２（鏡像異性的に＞９９％過剰が好ましい）とクロスカップリング反応させる。得られたジアステレオマー対を通常のシリカゲル上のクロマトグラフもしくは分別結晶法によって分割する。このようにして、鏡像異性的に富化もしくは純粋な錯体が得られる。その後、所望により、キラルな基は分子から除去することも、分子内に残すこともできる。
【０１３８】
【化５１−１】
2019536752.tif 000065
【化５１−２】
2019536752.tif 000066
【０１３９】
典型的には、オルトメタル化による錯体はジアステレオマー対の混合物として得られる。しかしながら、配位子の構造によっては立体的な理由で、ジアステレオマー対の一方が形成されたとしても少量だけしか形成されないような場合は、他方だけを選択的に合成することも可能である。これを以下の例で示す。
【０１４０】
【化５２】
2019536752.tif 000067
【０１４１】
メソ化合物は、ピリジン環の５位にあるフェニル基（四角で囲っている）と別の副配位子の一つの頭部にあるフェニル基（同様に四角で囲っている）の相互作用によって阻害されて、形成されたとしても少量しか生じない。その結果、ラセミ体が優先的もしくは独占的に形成される。
【０１４２】
本発明の錯体は、特に、以下に述べる過程で製造することができる。製造では、１２座配位子を準備し、それをオルトメタル化反応によって金属Ｍに配位させる。一般には、製造するために、イリジウム塩またはロジウム塩を対応するフリーの配位子と反応させる。
【０１４３】
従って、本発明は、式（５７）の金属アルコキシド、式（５８）の金属ケトケトネート、式（５９）の金属ハライド、または、式（６０）の金属カルボキシレートと対応するフリーの配位子と反応させることによる本発明の化合物の製造法を提供するものでもある。
【０１４４】
【化５３】
2019536752.tif 000068
式中、ＭおよびＲは上記した定義を有し、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、イリジウム反応物またはロジウム反応物は対応する水和物の形態でもよい。ここでのＲは、炭素数１から４のアルキル基であることが好ましい。
【０１４５】
用いるイリジウム化合物またはロジウム化合物は、アルコキシドおよび／またはハライドドおよび／またはヒドロキシラジカルおよび／またはケトケトネートラジカルでもよい。これらの化合物は荷電していてもよい。反応物として特に好ましい対応するイリジウム化合物は、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に好ましいものは［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−、例えば、Ｎａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］、アセチルアセトナート誘導体を配位子とする金属錯体、例えば、Ｉｒ（ａｃａｃ）３またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イリジウム、あるいはＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（ただしｘは典型的には２から４の数字）である。
【０１４６】
錯体の合成はＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に記載されているように行うことが好ましい。この場合、合成は、例えば、熱的または光化学的手段および／またはマイクロ波照射によっても活性化することができる。さらに、合成はオートクレープ内で高圧および／または高温下で行うこともできる。
【０１４７】
反応は、溶媒やオルトメタル化反応させる対応する配位子の溶融物に溶融助剤を加えることなく行うことができる。所望により、溶媒や溶融助剤を加えることも可能である。好適な溶媒は、プロトン性もしくは非プロトン性溶媒で、例えば、脂肪族または芳香族アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなど）、オリゴおよびポリアルコール類（エチレングリコール、プロパンー１，２−ジオール、グリセロールなど）、アルコールエーテル類（エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、エーテル類（ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテルなど）、芳香族、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカンなど）、アミド類（ＤＭＦ、ＤＭＡＣなど）、ラクタム類（ＮＭＰ）、スルホキシド類（ＤＭＳＯ）、あるいはスルホン類（ジメチルスルホン、スルホランなど）である。好適な溶融助剤は、室温では固体だが、反応混合物が加熱され反応物を溶かすときに溶融する化合物で、均一な溶融物を得るために用いられる。特に好ましいものは、ビフェニル、ｍ−テルフェニル、トリフェニル、Ｒ−またはＳ−ビナフトールあるいは他の対応するラセミ体、１，２−、１，３−または１，４−ビスフェノキシベンゼン、酸化トリフェニルホスフィン、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノンなどである。ここに挙げた中では、ヒドロキノンを用いることが特に好ましい。
【０１４８】
これらの過程と、必要ならば更に、例えば、再結晶や昇華による精製を行って本発明による式（１）の化合物を高い純度、好ましくは、９９％超の純度（１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって求められる）で得ることができる。
【０１４９】
本発明の化合物は、好適な置換基、例えば、比較的長いアルキル基（炭素数約４から２０）、特に分枝アルキル基、あるいは、所望の置換基を有する、キシリル、メシチル、分枝テルフェニルあるいはクアテルフェニルなどのアリール基によって可溶性にすることもできる。金属錯体の溶解性を向上させる方法としては、例えば、上記した式（５０）から（５６）のような縮合した脂肪族基を利用する方法もある。このような化合物は、トルエンやキシレンのような一般的な有機溶媒に常温で十分な濃度で溶解するので、溶液で錯体を取り扱うことができる。これらの溶解性化合物は溶液を、例えば、印刷法などによって取り扱えるほど、特に高い溶解性を有している。
【０１５０】
液相で本発明の金属錯体を、例えば、スピンコーティングや印刷法で処理するためには、本発明の金属錯体を調合物にする必要である。調合物としては、例えば、溶液、分散液、エマルジョンなどが挙げられる。このために、２種以上の溶媒の混合物を用いることが好ましい場合もある。適切かつ好ましい溶媒としては、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリドン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンジエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インデン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、および、これらの溶媒の混合物などが挙げられる。
【０１５１】
従って、本発明は、少なくとも一つの本発明の化合物と少なくとも一つの更なる化合物とを含んでなる調合物を提供するものでもある。この更なる化合物は、例えば、溶媒、特に上記の溶媒の一つあるいはそれらの混合物でもよい。また、更なる化合物は、電子デバイスで用いられる有機または無機化合物、例えば、マトリックス材料でもよい。この更なる化合物は高分子でもよい。
【０１５２】
上記の本発明の金属錯体、あるいは、詳しく上述した好ましい態様は、電子デバイス内の能動素子あるいは酸素増感剤として用いることができる。従って、本発明は、本発明の化合物の電子デバイスでの利用あるいは酸素増感剤としての利用を提供するものでもある。さらにまた、本発明は、少なくとも一つの本発明の化合物を含んでなる電子デバイスを提供するものでもある。
【０１５３】
電子デバイスとは、陽極、陰極、および、少なくとも一つの層を有し、その層が少なくとも一つの有機もしくは有機金属化合物を含んでなるデバイスすべてを意味するものと解せられる。従って、本発明の電子デバイスは、陽極、陰極、および、少なくとも一つの本発明の金属錯体を含んでなる少なくとも一つの層を有している。電子デバイスは、少なくとも一つの層内に少なくとも一つの本発明の金属錯体を含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）（純粋な有機太陽電池のみならず、色素増感太陽電池（グレッツェルセル）も意味するものと解せられる）、有機光学検知器、有機受光器、有機電界クエンチデバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、酸素センサー、および、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）からなる群より選ばれることが好ましい。特に好ましいのは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。能動素子は、一般に、陽極と陰極の間に配置される有機もしくは無機材料、例えば、電荷注入、電荷輸送あるいは電荷ブロック材料であるが、特には、発光材料およびマトリックス材料である。本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子内で発光材料として用いると、特に優れた性能を発揮する。従って、本発明の好ましい態様は、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明の化合物は一重項酸素の生成や光触媒にも利用することができる。
【０１５４】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極、陽極、および、少なくとも一つの発光層を含んでなっている。これらの層とは別に、さらなる層、例えば、それぞれの場合で、一つまたは複数の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷生成層、および／または、有機もしくは無機ｐ／ｎ接合などを有していてもよい。また、一つまたは複数の正孔輸送層を、例えば、ＭｏＯ３やＷＯ３などの金属酸化物、あるいは、（ペル）フルオロ電子不足芳香族系によってｐ−ドープすること、および／または、一つまたは複数の電子輸送層をｎ−ドープすることも可能である。また、同様に、励起子ブロック機能、および／または、エレクトロルミネッセンス素子内の電荷均衡を制御する機能を有する中間層を二つの発光層の間に配置することも可能である。しかしながら、これらの層のいずれも必ず存在しなくてはならないという訳ではないことは、指摘しておくべきである。
【０１５５】
この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子には、一層もしくは複数の発光層を設けることができる。複数の発光層を有する場合、３８０ｎｍから７５０ｎｍの間に複数の発光極大を持ち、全体として白色発光になることが好ましい。すなわち、発光層に蛍光もしくは燐光を発する様々な発光化合物を用いることが好ましい。青色、緑色、オレンジまたは赤色発光する三層からなる三層系もしくは三層より多い多層系が特に好ましい。また、タンデムＯＬＥＤも好ましい。蛍光を発する一つまたは複数の層と燐光を発する一つまたは複数の層からなるハイブリッド系でもよい。白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途のほか、カラーフィルターと組み合わせてフルカラーディスプレイにも用いることができる。
【０１５６】
本発明の好ましい態様においては、有機エレクトロルミネッセンス素子は一つまたは複数の発光層内に発光化合物として本発明の金属錯体を含有している。
【０１５７】
本発明の金属錯体を発光層内の発光化合物として使用する場合、一つまたは複数のマトリックス材料と組み合わせて用いることが好ましい。本発明の金属錯体とマトリックス材料との混合物は、エミッターとマトリックス材料の混合物全体に対して、重量比で０．１％から９９％の間、好ましくは重量比で１％から９０％の間、さらに好ましくは重量比で３％から４０％の間、特に好ましくは重量比で５％から２５％の間で、本発明の金属錯体を含むようにする。従って、この混合物は、エミッターとマトリックス材料の混合物全体に対して、重量比で９９．９％から１％の間、好ましくは重量比で９９％から１０％の間、さらに好ましくは重量比で９７％から６０％の間、特に好ましくは重量比で９５％から７５％の間で、マトリックス材料を含むことになる。
【０１５８】
マトリックス材料としては、従来技術でこの目的で知られている、いかなる材料も一般に使用できる。マトリックス材料の三重項準位はエミッターの三重項準位よりも高いことが好ましい。
【０１５９】
本発明の化合物に好適なマトリックス材料は、例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０による、ケトン類、ホスフィンオキシド類、スルホキシド類およびスルホン類；トリアリールアミン類、カルバゾール誘導体、例えば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾイルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰ、あるいは、ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１またはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されているカルバゾール誘導体；例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体；例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９またはＷＯ２０１１／０００４５５によるインデノカルバゾール誘導体；例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール類；例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５によるバイポーラマトリックス材料；例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン類；例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロール類またはボロン酸エステル類；例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロール誘導体；例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体；例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるトリアジン誘導体；例えば、ＥＰ６５２２７３またはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体；例えば、ＷＯ２００９／１４８０１５またはＷＯ２０１５／１６９４１２によるジベンゾフラン誘導体；あるいは、例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７またはＷＯ２０１１／０８８８７７による架橋カルバゾール誘導体などである。
【０１６０】
本発明の化合物用のマトリックス材料として好適な化合物の例を以下に示す。
電子輸送マトリックス材料として用いることできるトリアジン類とピリミジン類の例は以下の化合物である。
【０１６１】
【化５４−１】
2019536752.tif 000069
【化５４−２】
2019536752.tif 000070
【化５４−３】
2019536752.tif 000071
【化５４−４】
2019536752.tif 000072
【化５４−５】
2019536752.tif 000073
【化５４−６】
2019536752.tif 000074
【化５４−７】
2019536752.tif 000075
【化５４−８】
2019536752.tif 000076
【化５４−９】
2019536752.tif 000077
【化５４−１０】
2019536752.tif 000078
【化５４−１１】
2019536752.tif 000079
【化５４−１２】
2019536752.tif 000080
【化５４−１３】
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【化５４−１４】
2019536752.tif 000082
【化５４−１５】
2019536752.tif 000083
【化５４−１６】
2019536752.tif 000084
【０１６２】
電子輸送マトリックス材料として用いることできるラクタム類の例は以下の化合物である。
【化５５−１】
2019536752.tif 000085
【化５５−２】
2019536752.tif 000086
【化５５−３】
2019536752.tif 000087
【化５５−４】
2019536752.tif 000088
【化５５−５】
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【化５５−６】
2019536752.tif 000090
【化５５−７】
2019536752.tif 000091
【０１６３】
電子輸送マトリックス材料として用いることできるケトン類の例は以下の化合物である。
【化５６−１】
2019536752.tif 000092
【化５６−２】
2019536752.tif 000093
【化５６−３】
2019536752.tif 000094
【化５６−４】
2019536752.tif 000095
【化５６−５】
2019536752.tif 000096
【化５６−６】
2019536752.tif 000097
【化５６−７】
2019536752.tif 000098
【０１６４】
電子輸送マトリックス材料として用いることできる金属錯体の例は以下の化合物である。
【化５７】
2019536752.tif 000099
【０１６５】
電子輸送マトリックス材料として用いることできるホスフィンオキシド類の例は以下の化合物である。
【化５８−１】
2019536752.tif 000100
【化５８−２】
2019536752.tif 000101
【０１６６】
置換パターンに応じて正孔または電子輸送マトリックス材料として用いることできる、広い意味でのインドロ−およびインデノカルバゾール誘導体の例は以下の化合物である。
【化５９−１】
2019536752.tif 000102
【化５９−２】
2019536752.tif 000103
【化５９−３】
2019536752.tif 000104
【化５９−４】
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【化５９−５】
2019536752.tif 000106
【化５９−６】
2019536752.tif 000107
【０１６７】
置換パターンに応じて正孔または電子輸送マトリックス材料として用いることできるカルバゾール誘導体の例は以下の化合物である。
【化６０−１】
2019536752.tif 000108
【化６０−２】
2019536752.tif 000109
【０１６８】
正孔輸送マトリックス材料として用いることできる架橋カルバゾール誘導体の例は以下の化合物である。
【化６１−１】
2019536752.tif 000110
【化６１−２】
2019536752.tif 000111
【化６１−３】
2019536752.tif 000112
【化６１−４】
2019536752.tif 000113
【化６１−５】
2019536752.tif 000114
【０１６９】
正孔輸送マトリックス材料として用いることできるビスカルバゾール類の例は以下の化合物である。
【化６２−１】
2019536752.tif 000115
【化６２−２】
2019536752.tif 000116
【化６２−３】
2019536752.tif 000117
【化６２−４】
2019536752.tif 000118
【化６２−５】
2019536752.tif 000119
【０１７０】
正孔輸送マトリックス材料として用いることできるアミン類の例は以下の化合物である。
【化６３−１】
2019536752.tif 000120
【化６３−２】
2019536752.tif 000121
【化６３−３】
2019536752.tif 000122
【化６３−４】
2019536752.tif 000123
【０１７１】
広域バンドギャップマトリックス材料として用いることできる材料の例は以下の化合物である。
【化６４】
2019536752.tif 000124
【０１７２】
マトリックスと共に二つ以上の三重項エミッターの混合物を使用することがさらに好ましい。この場合、短波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターは、長波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターの共マトリックスとして機能する。例えば、本発明の金属錯体を、緑色または赤色発光三重項エミッターのような長波長発光三重項エミッターの共マトリックスとして使用することが可能である。この場合、短波長発光および長波長発光金属錯体の両方が本発明の化合物であることが好ましいこともある。ＷＯ２０１６／１２４３０４およびＷＯ２０１７／０３２４３９に開示されている化合物も、この目的のために好適である。
【０１７３】
本発明の化合物の共ドーパントとして用いるのに好適な三重項エミッターの例を下記の表に示す。
【化６５−１】
2019536752.tif 000125
【化６５−２】
2019536752.tif 000126
【化６５−３】
2019536752.tif 000127
【化６５−４】
2019536752.tif 000128
【化６５−５】
2019536752.tif 000129
【化６５−６】
2019536752.tif 000130
【化６５−７】
2019536752.tif 000131
【化６５−８】
2019536752.tif 000132
【化６５−９】
2019536752.tif 000133
【化６５−１０】
2019536752.tif 000134
【化６５−１１】
2019536752.tif 000135
【０１７４】
複数の異なるマトリックス材料、特に、少なくとも一つの電子伝導性材料と少なくとも一つの正孔伝導性材料を混合物として用いることが好ましい場合もある。本発明の金属錯体用の混合マトリックスとして好ましい組み合わせは。例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体とトリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体との使用である。同様に、例えば、ＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されている、電荷輸送マトリックス材料と、電荷輸送とは特に関係しない電気的に不活性なマトリックス材料との混合物も好ましい。さらに、例えば、ＷＯ２０１４／０９４９６４に記載されている、二つの電子輸送マトリックス材料、例えば、トリアジン誘導体とラクタム誘導体を用いることも同様に好ましい。
【０１７５】
マトリックスと共に二つ以上の三重項エミッターの混合物を使用することも好ましい。短波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターは、長波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターの共マトリックスとして機能する。従って、例えば、本発明の金属錯体を、緑色または赤色発光三重項エミッターのような長波長発光三重項エミッターの共マトリックスとして使用することが可能である。この場合、短波長発光および長波長発光金属錯体の両方が本発明の化合物であることが好ましいこともある。共マトリックスとして使用できる金属錯体の例としては、ＷＯ２０１６／１２４３０４およびＷＯ２０１７／０３２４３９に開示されている金属錯体が挙げられる。
【０１７６】
本発明の金属錯体は、配位子の厳密な構造に応じて、電子デバイス内の他の機能、例えば、正孔注入または輸送層内の正孔輸送材料、電荷生成材料、電子ブロック材料、正孔ブロック材料、あるいは、例えば、電子輸送層内の電子輸送材料などに用いることもできる。本発明の金属錯体を発光層内の他の燐光性金属錯体のマトリックス材料として用いることも同様に可能である。
【０１７７】
陰極として好ましいものは、低い仕事関数を有する金属、合金、あるいは、様々な金属、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属、ランタノイド（例、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）からなる積層体である。さらに、アルカリ金属やアルカリ土類金属と銀との合金、例えば、マグネシウムと銀との合金も好ましい。積層構造を取る場合、前記した金属に加えて、Ａｇのような比較的高い仕事関数を有する金属を用いることも可能である。その場合、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／Ａｇ、Ｂａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般に用いられる。金属陰極と有機半導体との間に、高い誘電率を有する材料の薄い中間層を設けることが好ましい場合もある。このために有用な材料としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物、さらに、対応する酸化物や炭酸塩など（例、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３など）が挙げられる。同様に、有機アルカリ金属錯体、例えば、Ｌｉｑ（キノリン酸リチウム）もこの目的に有用である。この層の層厚は０．５から５ｎｍが好ましい。
【０１７８】
陽極として好ましいものは、高い仕事関数を有する材料である。陽極は、真空に対して４．５ｅＶを超える仕事関数を有していることが好ましい。この目的のためには、第一に、Ａｇ、ＰｔあるいはＡｕなどの高い酸化還元電位を有する金属が好適である。第二に、金属／金属酸化物電極（例、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）も好ましい。用途によっては、有機材料への照射（Ｏ−ＳＣ）や発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）が可能になるように、電極の少なくとも一つが透明もしくは部分的に透明になっていなければならない。そのようなとき好ましい陽極材料は導電性混合金属酸化物である。インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）あるいはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。さらに、導電性ドープ有機材料、特に、例えば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩのような導電性ドープ高分子およびそれらの誘導体も好ましい。ｐ−ドープ正孔輸送材料を正孔注入層として陽極に用いる場合、好適なｐ−ドーパントは、ＭｏＯ３やＷＯ３などの金属酸化物や（ペル）フルオロ電子不足芳香族系などである。さらに、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）やノバレッド（Ｎｏｖａｌｅｄ）社製の化合物ＮＰＤ９なども好適なｐ−ドーパントである。このような層によって、低いＨＯＭＯ、すなわち、大きさとして大きなＨＯＭＯを有する材料への正孔注入が容易になる。
【０１７９】
他の層については、従来技術で用いられている如何なる材料でも一般に使用でき、当業者なら、特別な発明的技術を使うことなく、それらの材料のいずれとも本発明の材料を組み合わせて電子デバイスに利用することができる。
【０１８０】
デバイスは、それぞれ（用途に応じて）構成、接合し最後に密閉される。これは、このようなデバイスの寿命が水／空気の存在下で大幅に短くなるためである。
【０１８１】
一つまたは複数の層を昇華過程によって形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。この場合、材料を真空昇華システム内で蒸着させるが、初期圧は１０−５ｍｂａｒ未満が一般的で、１０−６ｍｂａｒ未満が好ましい。初期圧は、例えば、１０−７ｍｂａｒ未満のようにさらに低く、あるいは、より高くすることも可能である。
【０１８２】
一つまたは複数の層をＯＶＰＤ（有機気相成長）法またはキャリアガス昇華を利用することによって形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。この場合、材料を１０−５ｍｂａｒから１ｂａｒの間の圧力で蒸着させる。この方法の特別な場合がＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、その方法では、ノズルによって材料を直接付着させて構造化させる。
【０１８３】
さらに、一つまたは複数の層を溶液から、スピンコーティングや他の印刷法、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ノズル印刷、さらに好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱イメージング、熱転写印刷）、インクジェット印刷などによって形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。このためには、可溶性化合物が必要であるが、それは、例えば、好適な置換によって得られる。本発明の好ましい態様においては、本発明の化合物を含む層を溶液から形成する。
【０１８４】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つまたは複数の層を溶液から形成し、他の一つまたは複数の層を蒸着によって形成する混合システムで作成することもできる。例えば、本発明の金属錯体とマトリックス材料とを含む発光層を溶液から形成し、正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で蒸着によって形成することが可能である。
【０１８５】
上記の方法は当業者には公知であり、困難なく、式（１）または（２）の化合物あるいは上記の好ましい態様を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。
【０１８６】
本発明の電子デバイス、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子が、従来技術に比べて下記のような驚くべき一つまたは複数の利点を有することは注目すべきことである。
【０１８７】
１。本発明の化合物は極めて高いＰＬ量子収量を有する。そのため、有機エレクトロルミネッセンス素子に利用すると、優れた効率が得られる。
２。本発明の化合物は極めて短い発光寿命を有する。そのため、有機エレクトロルミネッセンス素子に利用すると、ロールオフ特性が向上し、さらに、無輻射緩和過程を回避して、より高い発光量子収率が得られる。
【０１８８】
上記の利点は、他の電子的特性の劣化を伴うものではない。
【０１８９】
本発明を下記の実施例によって、さらに詳しく説明するが、これによって如何なる制限もされるものではない。当業者であれば、特別な発明的技術を使うことなく、下記の詳細な記述を利用して、本発明の電子デバイスを作成でき、従って、請求したすべての範囲の発明を実施することができる。
【実施例】
【０１９０】
特に記載しない限り、下記の合成は保護ガス雰囲気下、乾燥溶媒中で行う。金属錯体を追加的に扱うときは、遮光下または黄色光下で扱う。溶媒や試薬は、例えば、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨ）やＡＢＣＲから購入できる。大かっこ内の個々の文字や各化合物に付した番号は、文献で知られている化合物のＣＡＳ番号に関するものである。
【０１９１】
Ａ：シントンの合成
実施例Ｂ１：
【化６６】
2019536752.tif 000136
３１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン［１５８６２−１８−７］、５４．６ｇ（２１５ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、５８．９ｇ（６００ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウム、２．３ｇ（８ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、１．３ｍｇ（６ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、および９００ｍｌの１，４−ジオキサンの混合物を、１６時間加熱還流する。ロータリーエバポレーターでジオキサンを除いたら、黒色残渣を分液ロート中、１０００ｍｌの酢酸エチルと５００ｍｌの水で抽出処理する。有機相を３００ｍｌの水で１回洗い、次に、１５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗ってから、シリカゲル床を通してろ過する。シリカゲル床を２×２５０ｍｌの酢酸エチルで洗い、ろ液を硫酸マグネシウムで乾燥させてから濃縮する。残渣を４００ｍｌのｎ−ヘプタンと混ぜ、懸濁液を１時間加熱還流する。冷却後、固体をろ別し、それぞれ３０ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗う。収量：３３．１ｇ（８１ｍｍｏｌ）、８１％。純度：１ＨＮＭＲにより約９８％。
【０１９２】
実施例Ｂ２：
【化６７】
2019536752.tif 000137
５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジンの替わりに５−ブロモ−２−（４−ブロモフェニル）ピリミジン［１４２２１−０１−３］を用いる以外は、Ｂ１の手順と同様にして化合物Ｂ２が得られる。
【０１９３】
実施例Ｂ３：
【化６８】
2019536752.tif 000138
４０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ１、５６．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ヨードベンゼン［５８３−５５−１］、６３．６ｇ（６００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、５．８ｇ（５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［１４２２１−０１−３］、１０００ｍｌの１，２−ジメトキシエタン、および５００ｍｌの水の混合物を、６０時間加熱還流する。冷却後、沈殿した固体を吸引ろ過でろ別し、１００ｍｌのエタノールで３回洗う。粗生成物を１０００ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶かし、ＤＣＭのスラリー状にしてシリカゲル床でろ過する。シリカゲル床を、それぞれ１００ｍｌの酢酸エチルで３回洗う。ジクロロメタンをロータリーエバポレーターによって、５００ｍｂａｒ、湯浴温度５０℃で除去する。残った酢酸エチル中に沈殿した固体をろ別し、２０ｍｌの酢酸エチルで２回洗う。得られた固体を沸騰した酢酸エチルからもう一度、再結晶する。収量：２５．６ｇ（５５ｍｍｏｌ）、５５％。純度：１ＨＮＭＲにより９５％。
【０１９４】
実施例Ｂ４：
【化６９】
2019536752.tif 000139
Ｂ１の替わりにＢ２を用いる以外は、Ｂ３の手順と同様にして化合物Ｂ４が得られる。収率：５２％。
【０１９５】
実施例Ｂ５：
【化７０】
2019536752.tif 000140
１−ブロモ−２−ヨードベンゼンの替わりに１−ブロモ−２−クロロベンゼン［６９４−８０−４］を用いる以外は、Ｂ３の手順と同様にして化合物Ｂ５が得られる。精製は、アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製トレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ）自動フラッシュカラムシステムで行う。収率：６７％。
【０１９６】
実施例Ｂ６：
【化７１】
2019536752.tif 000141
１−ブロモ−２−ヨードベンゼンの替わりに１−ブロモ−２−クロロベンゼンを用いる以外は、Ｂ４の手順と同様にして化合物Ｂ６が得られる。精製は、アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製トレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ）自動フラッシュカラムシステムで行う。収率：７０％。
【０１９７】
実施例Ｂ８：
【化７２】
2019536752.tif 000142
１８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の６−クロロテトラロン［２６６７３−３１−４］、１６．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）のプロパギルアミン［２４５０−７１−７］、７９６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物、および２００ｍｌのエタノールの混合物を、オートクレープ中、１２０℃で２４時間撹拌する。冷却後、エタノールを減圧下で除去し、残渣を２００ｍｌの酢酸エチルに溶かす。溶液を２００ｍｌの水で３回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗ってから、硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後、スラリー状でシリカゲル床を用いてろ過する。減圧下で酢酸エチルを除去したら、残渣を、ｎ−ヘプタン／酢酸エチル（体積比：１：２）も用いてシリカゲルクロマトグラフにかける。収量：９．７ｇ（４５ｍｍｏｌ）、４５％。純度：１ＨＮＭＲにより約９８％。
【０１９８】
実施例Ｂ９：
【化７３】
2019536752.tif 000143
２５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，５−ジブロモ−４−メチルピリジン［３４３０−２６−０］、１５．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−クロロフェニルボロン酸［１６７９−１８−１］、２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、１．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン［６０３−３５−０］、６７６ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）［３３７５−３１−３］、２００ｇのガラスビーズ（直径：３ｍｍ）、２００ｍｌのアセトニトリル、および１００ｍｌのエタノールの混合物を、４８時間加熱還流する。冷却後、減圧下で溶媒を除去し、５００ｍｌのトルエンを加え、混合物をそれぞれ３００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗ってから、硫酸マグネシウムで乾燥させ、スラリー状でシリカゲル床を用いてろ過したら、シリカゲル床を３００ｍｌのトルエンで洗う。減圧下でトルエンを除去したら、メタノール／エタノール（体積比：１：１）から１回、ｎ−ヘプタンから１回再結晶する。収量：１７．３ｇ（６１ｍｍｏｌ）、６１％。純度：１ＨＮＭＲにより約９５％。
【０１９９】
実施例Ｂ１０：
【化７４】
2019536752.tif 000144
Ｂ１０は実施例Ｂ９に記載した手順と同様にして合成することができる。このために、２，５−ジブロモ−４−メチルピリジンの替わりに４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチルピリミジン［１９１３６−３６−８］を用いる。収率：７０％。
【０２００】
実施例Ｂ１１：
【化７５】
2019536752.tif 000145
２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ９、１２．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸、３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、７８７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのエタノール、および３００ｍｌの水の混合物を、４８時間加熱還流する。冷却後、混合物を３００ｍｌのトルエンで伸ばしてから、有機相を除去し、３００ｍｌの水で１回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗ってから、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を除去し、残渣をシリカゲル上のクロマトグラフ（トルエン／酢酸エチル、９：１体積比）にかける。収量：１７．３ｇ（６１ｍｍｏｌ）、６１％。純度：１ＨＮＭＲにより約９７％。
【０２０１】
下記の化合物も同様の方法で合成できる。
【表１】
2019536752.tif 000146
【０２０２】
実施例Ｂ１５：
【化７６】
2019536752.tif 000147
１６４．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン［１５２４１８−１６−９］（ボロン酸類を同様に用いることができる）、１４２．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）の５−ブロモ−２−ヨードピリジン［２２３４６３−１３−６］、１５９．０ｇ（１．５ｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、５．８ｇ（５ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、７００ｍｌのトルエン、３００ｍｌのエタノール、および７００ｍｌの水の混合物を、よく撹拌しながら１６時間加熱還流する。冷却後、１０００ｍｌのトルエンを加え、有機相を除去し、水相を３００ｍｌのトルエンで再び抽出する。有機相を合わせたら、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗う。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥したら、減圧下で溶媒を除去し、粗生成物を約３００ｍｌのエタノールから２回再結晶する。収量：１３０．８ｇ（３６５ｍｍｏｌ）、７３％。純度：１ＨＮＭＲにより約９５％。
【０２０３】
下記の化合物も同様にして合成できる。ここで用いるピリジン誘導体は、一般に、５−ブロモ−２−ヨードピリジン［２２３４６３−１３−６］であり、これは下記の表では特には表記していない。ただし、異なるピリジン誘導体を用いる場合は表に明記している。再結晶は、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノールあるいはメタノールなどの溶媒を用いて行いうことができる。また、これらの溶媒を熱抽出に用いることもできるし、自動カラムシステム（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ））のシリカゲルによるクロマトグラフによって精製することも可能である。
【０２０４】
【表２−１】
2019536752.tif 000148
【表２−２】
2019536752.tif 000149
【０２０５】
実施例Ｂ２４：
バリアントＡ
【化７７】
2019536752.tif 000150
３５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ１５、２５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、４９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、１．５ｇ（２ｍｍｏｌ）の１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）錯体ＤＣＭ付加物［９５４６４−０５−４］、２００ｇのガラスビーズ（直径：３ｍｍ）、７００ｍｌの１，４−ジオキサン、および７００ｍｌのトルエンの混合物を、１６時間加熱還流する。冷却後、懸濁液をセライト床でろ過し、溶媒を減圧下で除去する。黒色残渣を、熱した１０００ｍｌのｎ−ヘプタン、シクロヘキサンまたはトルエンで溶かし、まだ熱いうちにセライト床でろ過し、その後、約２００ｍｌまで濃縮する。濃縮する間に、生成物が結晶し始める。あるいは、酢酸エチルによる熱抽出も可能である。冷蔵庫内に一晩放置して、完全に結晶化させたら、結晶をろ別して少量のｎ−ヘプタンで洗う。母液から、さらに生成物を得ることも可能である。収量：３１．６ｇ（７８ｍｍｏｌ）、７８％。純度：１ＨＮＭＲにより約９５％。
【０２０６】
バリアントＢ：塩化アリールの転化
バリアントＡでの１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）錯体ＤＣＭ付加物の替わりに、２ｍｍｏｌのＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］と１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）を用いる。
【０２０７】
同様にして下記の化合物も合成でき、ｎ−ヘプタンの替わりに、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、あるいはこれらの混合物も精製に利用できる。
【０２０８】
【表３−１】
2019536752.tif 000151
【表３−２】
2019536752.tif 000152
【表３−３】
2019536752.tif 000153
【表３−４】
2019536752.tif 000154
【表３−５】
2019536752.tif 000155
【表３−６】
2019536752.tif 000156
【表３−７】
2019536752.tif 000157
【０２０９】
実施例Ｂ５６：
【化７８】
2019536752.tif 000158
２８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ２５、２８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ヨードベンゼン［５８３−５５−１］、３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、７８７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのエタノール、および３００ｍｌの水の混合物を、２４時間加熱還流する。冷却後、混合物を５００ｍｌのトルエンで伸ばしてから、有機相を除去し、５００ｍｌの水で１回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗ってから、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を除去し、残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘプタンから再結晶するか、あるいは、シリカゲル上のクロマトグラフ（トルエン／酢酸エチル、９：１体積比）にかける。収量：２２．７ｇ（７３ｍｍｏｌ）、７３％。純度：１ＨＮＭＲにより約９７％。
【０２１０】
下記の化合物も同様にして合成でき、また、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノールあるいはメタノールなどの溶媒を用いて再結晶ができる。さらに、これらの溶媒を熱抽出に用いることもできるし、自動カラムシステム（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ））のシリカゲルによるクロマトグラフによって精製することも可能である。
【０２１１】
【表４−１】
2019536752.tif 000159
【表４−２】
2019536752.tif 000160
【表４−３】
2019536752.tif 000161
【表４−４】
2019536752.tif 000162
【０２１２】
実施例Ｂ８１：
【化７９】
2019536752.tif 000163
３６．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２’−（５−クロロ−１，３−フェニレン）ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン］［１４１７０３６−４９−７］、６５．２ｇ（２１０ｍｍｏｌ）のＢ５６、４２．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、５００ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、５００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのエタノール、および５００ｍｌの水の混合物を、４８時間加熱還流する。冷却後、混合物を５００ｍｌのトルエンで伸ばしてから、有機相を除去し、５００ｍｌの水で１回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗ってから、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を除去し、残渣をシリカゲル上のクロマトグラフ（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル、２：１体積比）にかける。収量：４１．４ｇ（６８ｍｍｏｌ）、６８％。純度：１ＨＮＭＲにより約９５％。
【０２１３】
下記の化合物も同様にして合成でき、また、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノールあるいはメタノールなどの溶媒を用いて再結晶ができる。さらに、これらの溶媒を熱抽出に用いることもできるし、自動カラムシステム（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ））のシリカゲルによるクロマトグラフによって精製することも可能である。
【０２１４】
【表５−１】
2019536752.tif 000164
【表５−２】
2019536752.tif 000165
【表５−３】
2019536752.tif 000166
【表５−４】
2019536752.tif 000167
【０２１５】
実施例Ｂ９３：
【化８０】
2019536752.tif 000168
１７．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−（２−ピリジル）フェノール［５１０３５−４０−６］と１２．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）のジイソプロピルエチルアミン［７０８７−６８−５］の混合物を、４００ｍｌのジクロロメタン中、室温で１０分間撹拌する。６．２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）の５−クロロイソフタロイルクロリド［２８５５−０２−９］を３０ｍｌのジクロロメタンに溶かしたものを滴下し、反応混合物を室温で１４時間撹拌する。その後、１０ｍｌの水を滴下したら、反応混合物を分液ロートに移す。有機相を１００ｍｌの水で２回、５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で１回洗ってから、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮乾固する。収量：１８．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、９５％。純度：１ＨＮＭＲにより約９５％。
【０２１６】
下記の化合物も同様にして合成できる。反応物のモル量がＢ９３の手順と異なる場合は記載した。
【表６−１】
2019536752.tif 000169
【表６−２】
2019536752.tif 000170
【０２１７】
実施例Ｂ１０１：
【化８１】
2019536752.tif 000171
２．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム（パラフィン油中６０％分散液）［７６４６−６９−７］を３００ｍｌのＴＨＦに懸濁させてから、５．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＢ９５を加え、懸濁液を室温で３０分間撹拌する。その後、１．２ｍｌのヨードメタン（５０ｍｍｏｌ）［７４−８８−４］を加えたら、反応混合物を室温で５０時間撹拌する。２０ｍｌの濃アンモニア水を加え、混合物をさらに３０分撹拌したら、溶媒を減圧下で大部分除去する。残渣を３００ｍｌのジクロロメタンで集め取り、２００ｍｌの５重量％アンモニア水で１回、それぞれ１００ｍｌの水で２回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗ってから、硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下でジクロロメタンを除去し、粗生成物を酢酸エチル／メタノールから再結晶する。収量：４．３ｇ（８ｍｍｏｌ）、８０％。純度：１ＨＮＭＲにより約９８％。
【０２１８】
同様の方法によって。下記の化合物も合成できる。
【表７】
2019536752.tif 000172
【０２１９】
実施例Ｂ１０５：
【化８２】
2019536752.tif 000173
３６．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２’−（５−クロロ−１，３−フェニレン）ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン］［１４１７０３６−４９−７］、７０．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）のＢ６９、４２．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、２．３ｇ（２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、１０００ｍｌの１．２−ジメトキシエタン、および５００ｍｌの水の混合物を、４８時間加熱還流する。冷却後、沈殿した固体を吸引ろ過でろ別し、２０ｍｌのエタノールで２回洗う。この固体を５００ｍｌのジクロロメタンに溶かし、セライト床でろ過する。ろ液を１００ｍｌまで濃縮したら、４００ｍｌのエタノールを加え、沈殿した固体を吸引ろ過でろ別する。粗生成物を酢酸エチルから１回再結晶する。収量：４３．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、７０％。純度：１ＨＮＭＲにより約９６％。
【０２２０】
下記の化合物も同様にして合成でき、また、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノールあるいはメタノールなどの溶媒を用いて再結晶ができる。さらに、これらの溶媒を熱抽出に用いることもできるし、自動カラムシステム（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ））のシリカゲルによるクロマトグラフによって精製することも可能である。
【０２２１】
【表８−１】
2019536752.tif 000174
【表８−２】
2019536752.tif 000175
【表８−３】
2019536752.tif 000176
【０２２２】
実施例Ｂ１１９：
【化８３】
2019536752.tif 000177
５７．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ８１、２５．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、４９．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、２ｍｍｏｌのＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および７００ｍｌの１，４−ジオキサンの混合物を、１６時間撹拌しながら加熱還流する。冷却後、懸濁液をセライト床でろ過し、溶媒を減圧下で除去する。黒色残渣を、熱した１０００ｍｌの酢酸エチルで溶かし、まだ熱いうちにセライト床でろ過し、その後、約２００ｍｌまで濃縮する。濃縮する間に、生成物が結晶し始める。冷蔵庫内に一晩放置して、完全に結晶化させたら、結晶をろ別して少量の酢酸エチルで洗う。母液から、さらに生成物を得ることも可能である。収量：３１．６ｇ（７８ｍｍｏｌ）、７８％。純度：１ＨＮＭＲにより約９５％。
【０２２３】
下記の化合物も同様にして合成でき、また、酢酸エチルの替わりにトルエン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、あるいはアセトニトリルを用いて再結晶、あるいは、難溶性の場合は熱抽出することも可能である。
【０２２４】
【表９−１】
2019536752.tif 000178
【表９−２】
2019536752.tif 000179
【表９−３】
2019536752.tif 000180
【表９−４】
2019536752.tif 000181
【表９−５】
2019536752.tif 000182
【表９−６】
2019536752.tif 000183
【表９−７】
2019536752.tif 000184
【表９−８】
2019536752.tif 000185
【表９−９】
2019536752.tif 000186
【０２２５】
実施例Ｂ１５２：
【化８４】
2019536752.tif 000187
ａ）
【化８５】
2019536752.tif 000188
ジー・マルコポロスらの方法（Ｇ．Ｍａｒｋｏｐｏｕｌｏｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ２０１２，５１，１２８８４）で合成する。
【０２２６】
ｂ）
【化８６】
2019536752.tif 000189
ＪＰ２０００−１６９４００による方法。３６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の上記ａ）の化合物：１，３−ビス（２−ブロモフェニル）−２−プロペン−１−オン［１２６８２４−９３−９］を３００ｍｌの乾燥アセトンに溶かした溶液に、５．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のナトリウムメトキシドを小分けにして加え、混合物を４０℃で１２時間撹拌する。溶媒を減圧下で除去したら、残渣を酢酸エチルで集め取り、それぞれ２００ｍｌの水で３回、それぞれ２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を減圧下で除去して得たオイルを、フラッシュクロマトグラフ（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ）コンビフラッシュ（ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ））にかける。収量：１７．９ｇ（４４ｍｍｏｌ）、４４％。純度：１ＨＮＭＲにより約９７％。
【０２２７】
ｃ）
【化８７】
2019536752.tif 000190
臭化２−クロロフェニルマグネシウム（２００ｍｍｏｌ）［３６６９２−２７−０］を２００ｍｌのジ−ｎ−ブチルエーテルに溶かした溶液に、０℃で２．４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の無水塩化銅（Ｉ）［７７５８−８９−６］を加え、混合物をさらに３０分撹拌する。これに、上記ｂ）の化合物４０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのトルエンに溶かした溶液を３０分かけて滴下し、混合物をさらに５時間０℃で撹拌する。反応混合物に、１００ｍｌの水を慎重に加えて反応を終わらせて、２２０ｍｌの１Ｎ塩酸を加える。有機相を分取し、それぞれ２００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で１回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を減圧下で除去して得たオイルを、トルエンとともにシリカゲルでろ過する。こうして得られた粗生成物を、これ以上精製することなく、さらに転化させる。収量：４９．８ｇ（９６ｍｍｏｌ）、９６％。純度：１ＨＮＭＲにより約９０から９５％。
【０２２８】
ｄ）
【化８８】
2019536752.tif 000191
上記ｃ）の化合物５１．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を５００ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶かした溶液を０℃まで冷やして、１．０ｍｌのトリフルオロメタンスルホン酸を加え、さらに、５０ｇの五酸化二リンを小分けにして加える。混合物を放置し室温まで温まったら、さらに２時間撹拌する。五酸化二リンをデカンテーションで除去し、２００ｍｌのＤＣＭに懸濁させたら、再びデカンテーションで除去する。合わせたＤＣＭ相を水で２回、飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を減圧下で除去して得たワックスを、フラッシュクロマトグラフ（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ）コンビフラッシュ（ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ））にかける。収量：３１．５ｇ（６３ｍｍｏｌ）、６３％。純度：１ＨＮＭＲにより約９０から９５％。
【０２２９】
ｅ）
【化８９】
2019536752.tif 000192
上記ｄ）の化合物２５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２ｇのＰｄ／Ｃ（１０％）、２００ｍｌのメタノール、および３００ｍｌの酢酸エチルの混合物を、撹拌式オートクレープ内で、３ｂａｒにて水素と接触させ、水素の吸収が終わるまで３０℃で水素化する。混合物を酢酸エチルスラリーの形態でセライト床によってろ過し、ろ液を濃縮乾固する。こうして得られたオイルをフラッシュクロマトグラフ（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ）コンビフラッシュ（ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ））にかける。収量：１７．２ｇ（３４ｍｍｏｌ）、６８％。純度：１ＨＮＭＲにより約９５％  （シス、シス異性体）。
【０２３０】
下記の化合物も同様にして合成できる。
【表１０】
2019536752.tif 000193
【０２３１】
実施例Ｂ１５６：
【化９０】
2019536752.tif 000194
５４．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＢ１５２、５９．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）の２−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン［８７９２９１−２７−７］、１２７．４ｇ（６００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、１．５７ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、７５０ｍｌのトルエン中の４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのジオキサン、および５００ｍｌの水の混合物を、３０時間加熱還流する。冷却後、有機相を分取し、それぞれ３００ｍｌの水で２回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥する。トルエンスラリーの形態でセライト床を用いて硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液を減圧下で濃縮乾固させて、残った泡状物をアセトニトリル／酢酸エチルから再結晶する。収量：４１．８ｇ（６４ｍｍｏｌ）、６４％。純度：１ＨＮＭＲにより約９５％。
【０２３２】
下記の化合物も同様にして合成できる。
【表１１−１】
2019536752.tif 000195
【表１１−２】
2019536752.tif 000196
【０２３３】
Ｂ：配位子の合成
実施例Ｌ１：
バリアントＡ：
【化９１】
2019536752.tif 000197
７．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＢ３、１９，９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のＢ１２０、９．５ｇ（９０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、３４０ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、９８ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、２００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのエタノール、および２００ｍｌの水の混合物を、４０時間加熱還流する。冷却後、沈殿した固体を吸引ろ過でろ別し、それぞれ３０ｍｌのエタノールで２回洗う。この粗生成物を３００ｍｌのジクロロメタンに溶かし、シリカゲル床でろ過する。シリカゲル床を、それぞれ２００ｍｌのジクロロメタン／酢酸エチル１：１で３回洗う。ろ液を水で２回、飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥する。ろ液を濃縮乾固させ、残渣を酢酸エチル／ヘプタン混合溶離液を用いてシリカゲル上のクロマトグラフ（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製の自動フラッシュカラムシステム）にかける。収量：１０．７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、５２％。純度：１ＨＮＭＲにより約９８％。
【０２３４】
バリアントＢ：
５．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＢ５、１９，９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のＢ１２０、１３．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム一水和物、５０７ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のＸＰｈｏｓパラダサイクルＧｅｎ３［１４４５０８５−５５−１］、２００ｍｌのＴＨＦおよび１００ｍｌの水の混合物を、２０時間加熱還流する。冷却後、沈殿した固体を吸引ろ過でろ別し、それぞれ３０ｍｌの水で２回、それぞれ３０ｍｌのエタノールで２回洗い、バリアントＡと同様の精製を行う。収量：１３．２ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、６４％。純度：１ＨＮＭＲにより約９９％。
【０２３５】
下記の化合物も、Ｌ１（バリアントＡまたはＢ）で記述した手順と同様にして合成できる。この場合、トルエン、シクロヘキサン、酢酸エチル、あるいはジメチルホルムアミドを再結晶または熱抽出による精製に用いることが可能である。あるいは、配位子はクロマトグラフによって精製することもできる。
【０２３６】
【表１２−１】
2019536752.tif 000198
【表１２−２】
2019536752.tif 000199
【表１２−３】
2019536752.tif 000200
【表１２−４】
2019536752.tif 000201
【表１２−５】
2019536752.tif 000202
【表１２−６】
2019536752.tif 000203
【表１２−７】
2019536752.tif 000204
【表１２−８】
2019536752.tif 000205
【表１２−９】
2019536752.tif 000206
【表１２−１０】
2019536752.tif 000207
【０２３７】
Ｃ：金属錯体の合成
バリアントＡ：Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ１）またはＩ２−Ｉｒ２（Ｌ１）型のＣ−Ｎ−もしくはＣ−Ｏ−ドナーセットとの錯体
【化９２】
2019536752.tif 000208
１３．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１、９．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］、および１００ｇのヒドロキノン［１２３−３２−９］の混合物を、初めに、ガラスで覆われたマグネチックバーを備えた１０００ｍｌの二首丸底フラスコに入れる。フラスコには水分離器（水より低密度の媒体用）とアルゴンブランケットを有する空冷コンデンサーが装着され、金属製の加熱浴中に置かれる。アルゴンブランケットシステムを介して、アルゴンが二首フラスコの側面の首から排出されるようにして、装置を上部から１５分間パージする。二首フラスコの側面の首から、ガラス被覆Ｐｔ−１００熱電対をフラスコ内に差し込み、末端をマグネチック撹拌バーの真上に配置する。次に、この装置に家庭用アルミフォイルを何回か緩く巻き付けて断熱するが、この断熱は水分離器の昇水管の中ほどまで行う。その後、装置を加熱した実験室用撹拌システムで２５０℃まで急速に加熱する。温度は、撹拌されている溶融反応混合物に漬けたＰｔ−１００熱センサーによって測定する。続いて２時間にわたって反応混合物を２５０℃に保つが、その間、少量の濃縮物が留去され水分離器に集められる。反応混合物を１９０℃まで放置、冷却したら、１００ｍｌのエチレングリコールを滴下する。混合物をさらに８０℃まで放置、冷却したら、５００ｍｌのメタノールを滴下し、１時間加熱還流する。得られた懸濁物を両頭フリットに通してろ過し、固体を５０ｍｌのメタノールで２回洗ってから、減圧下で乾燥させる。暗所で空気を解除した状態で、得られた固体を２００ｍｌのジクロロメタンに溶かし、ジクロロメタンスラリーにして１ｋｇのシリカゲル（カラム直径：訳１８ｃｍ）を通してろ過し、最初の暗色成分は放置し。中心成分を分取し、ロータリーエバポレーターで濃縮したら、引き続き、メタノールを結晶化するまで滴下する。吸引除去後、少量のメタノールで洗い、減圧下で乾燥し、ジアステレオマー生成混合物をさらに精製する。
【０２３８】
ΔΔおよびΛΛ異性体（ラセミ体）、ΛΔ異性体（メソ体）、さらに少量のメリジオナル異性体を含むジアステレオマー金属錯体混合物を３００ｍｌのジクロロメタンに溶かし、１００ｇのシリカゲルに加え、トルエンスラリーの形態でシリカゲルカラム（シリカゲルの量は約１．７ｋｇ）を用いたクロマトグラフ分離にかける。溶離液は、初期はトルエンであるが、後には、少量の酢酸エチルを含むトルエンとする。以下、異性体１（Ｉ１）と呼ぶことにする、初期に溶離する異性体５．１ｇと、以下、異性体２（Ｉ２）と呼ぶことにする、後に溶離する異性体５．３ｇが得られる。異性体１（Ｉ１）と異性体２（Ｉ２）は、それぞれ、４回熱抽出して精製するが、空気と光を慎重に排除して、異性体１には酢酸ｎ−ブチル、異性体２にはトルエンを用いる（それぞれの場合、最初の充填量は１５０ｍｌ、抽出シンブル：ワットマン社製のセルロース標準ソックスレーシンブル）。最後に、生成物を高真空下、２８０℃で熱処理する。
収量：異性体１（Ｉ１）赤色固体３．７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、用いた配位子量に対して２１％。純度：ＨＰＬＣにより＞９９．７％；異性体２（Ｉ２）赤色固体３．７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、用いた配位子量に対して２１％。純度：ＨＰＬＣにより＞９９．８％。金属錯体を、最後に高真空下（１０−６ｍｂａｒ）、２５０℃で熱処理する。異性体１（Ｉ１）または異性体２（Ｉ２）の収率として報告されるものは、常に用いた配位子量に対してのものである。
【０２３９】
下記に示す錯体の図は、単なる一異性体のものである。異性体の混合物は分割できるが、ＯＬＥＤ素子には異性体混合物と全く同様に用いることができる。下記に示す金属錯体は原則的にクロマトグラフ（典型的には、自動カラムシステム（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ）、再結晶、あるいは熱抽出によって精製できる。残滓の溶媒は典型的には２５０℃から３３０℃での高真空下熱処理によって除去できる。以下の化合物も同様の方法で合成できる。反応条件は異性体１（Ｉ１）の例で詳しく述べた通りである。典型的に得られるジアステレオマー混合物のクロマトグラフによる分割は、自動カラムシステム（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ））のフラッシュシリカゲルで行える。
【０２４０】
同様の方法で、初めに１０ｍｍｏｌのＩｒ（ａｃａｃ）３を加え、２５０℃で１時間反応させ、さらに１０ｍｍｏｌのＲｈ（ａｃａｃ）３［１４２８４−９２−５］を加えてから、２５０℃で１時間反応を続けたのち、上記のような精製をして、混合金属Ｒｈ−Ｉｒ錯体を得ることも可能である。
【０２４１】
バリアントＢ：Ｃ−Ｃ−ドナーセットとの錯体、カルベン錯体
１０ｍｍｏｌのカルベン配位子と、３００ｍｌのジオキサン中の４０ｍｍｏｌのＡｇ２Ｏとの懸濁液を３０℃で１２時間撹拌する。それから、２０ｍｍｏｌの［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２［１２１１２−６７−３］を加え、混合物を１２時間加熱還流する。混合物がまだ熱いうちに固体をろ別し、それぞれ５０ｍｌの熱ジオキサンで３回洗い、ろ液を合わせて減圧下で濃縮乾固する。得られた粗生成物を塩基性アルミナのクロマトグラフに、酢酸エチル／シクロヘキサンまたはトルエンを用いて２回かける。生成物に対して、さらにアセトニトリルを用いた熱抽出を５回、酢酸エチル／アセトニトリルによる熱抽出を２回（それぞれの場合、最初の充填量は２００ｍｌ、抽出シンブル：ワットマン社製のセルロース標準ソックスレーシンブル）、空気と光を慎重に排除して連続して行い精製する。最後に、生成物を高真空下で昇華もしくは熱処理する。純度：ＨＰＬＣにより＞９９．８％。
【０２４２】
【表１３−１】
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【表１３−２】
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【表１３−３】
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【表１３−４】
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【表１３−５】
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【表１３−６】
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【表１３−７】
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【表１３−８】
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【表１３−９】
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【表１３−１０】
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【表１３−１１】
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【表１３−１２】
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【表１３−１３】
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【表１３−１４】
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【表１３−１５】
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【表１３−１６】
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【０２４３】
Ｄ：金属錯体の機能化
１）イリジウム錯体のハロゲン化
二座副配位子が配位したイリジウムに対してパラ位にＡｘＣ−Ｈ基（Ａ＝１〜４）を有する錯体１０ｍｍｏｌを、金属錯体の溶解度に応じて５００ｍｌから２０００ｍｌのジクロロメタン中に含んだ溶液または懸濁液に、Ａ×１０．５ｍｍｏｌのＮ−ハロコハク酸イミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を、−３０℃から＋３０℃の空気を排除した暗所で加え、その混合物を２０時間撹拌する。ＤＭＣに対して溶解性の低い錯体は他の溶媒（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ、クロロベンゼンなど）および高温に変更できる。次に、溶媒を減圧下で実質的に除去する。残渣を１００ｍｌのメタノールとともに沸騰させることで抽出し、固体を吸引ろ過でろ別し、３０ｍｌのメタノールで３回洗ってから、減圧下で乾燥させる。これにより、イリジウムに対してパラ位に臭素化／ハロゲン化されたイリジウム錯体を得る。約−５．１から−５．０ｅＶおよびこれより小さなＨＯＭＯ（ＣＶ）を有する錯体は（Ｉｒ（ＩＩＩ）→Ｉｎ（ＩＶ））の酸化傾向を有するが、この場合、酸化剤はＮＢＳから遊離した臭素である。この酸化反応は、エミッター溶液／懸濁液が緑色または褐色なのか、さもなければ、黄色または赤色なのかではっきりと目に見える。このような場合には、さらに１から２当量のＮＢＳを加える。検査のために、３００から５００ｍｌのメタノールと還元剤として４ｍｌのヒドラジン水和物を加えると、緑色または褐色の溶液または懸濁液が黄色または赤色に変わる（Ｉｎ（ＩＶ）→Ｉｒ（ＩＩＩ）の還元反応）。その後、溶媒を減圧下で実質的に除去し、３００ｍｌのメタノールを加えてから、固体を吸引ろ過でろ別し、各々１００ｍｌのメタノールで３回洗ってから、減圧下で乾燥させる。イリジウム原子に対してパラ位に４個のＣ−Ｈ基を有する錯体の準化学量論的な臭素化、例えば、モノあるいはジ臭素化は、通常、化学量論的な臭素化よりも小さい選択性で進行する。これらの臭素化による粗生成物はクロマトグラフ（エー・サムラウ（ＡＳｅｍｒａｕ）社製コンビフラシュトレント（ＣｏｍＢｉＦｌａｓｈＴｏｒｒｅｎｔ））によって分離できる。
【０２４４】
Ｉｒ２（Ｌ１−４Ｂｒ）の合成
【化９３】
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【０２４５】
１７．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩ１−Ｉｒ２（Ｌ１）を２０００ｍｌのＤＣＭに懸濁した懸濁液に、５．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）を一度に加え、その混合物を室温で２０時間撹拌し、２ｍｌのヒドラジン水和物と３００ｍｌのＭｅＯＨを加える。減圧下で約１９００ｍｌのＤＣＭを除去してから、赤色固体を吸引ろ過でろ別し、各々約５０ｍｌのメタノールで３回洗ってから、減圧下で乾燥させる。収量：１８．６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、９０％。純度：ＮＭＲにより＞９８．０％。
【０２４６】
下記の化合物も同様の方法で合成できる。
【表１４−１】
2019536752.tif 000226
【表１４−２】
2019536752.tif 000227
【表１４−３】
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【０２４７】
２）臭素化イリジウム錯体との鈴木カップリング
バリアントＡ、二相性反応混合物
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、Ｂｒ官能基当たり１２から２０ｍｍｏｌのボロン酸またはボロン酸エステル、および６０から１００ｍｍｏｌのリン酸三ナトリウムを、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサン、３００ｍｌの水の混合液に分散させた懸濁液に、０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリルホスフィンを加え、さらに、０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）を加える。得られた混合物を１６時間加熱還流し、冷却後、５００ｍｌの水と２００ｍｌのトルエンを加え、水相を除去する。有機相を２００ｍｌの水で３回洗い、さらに、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗って、硫酸マグネシウムで乾燥させる。この混合物をセライト床でろ過し、トルエンで洗う。減圧下でトルエンをほぼ完全に除去したら、３００ｍｌのメタノールを加え、沈殿した粗生成物を吸引ろ過でろ別し、各々５０ｍｌのメタノールで３回洗ったら、減圧下で乾燥させる。粗生成物を自動カラムシステム（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ））のシリカゲル上カラムを通したら、さらに、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、アセトニトリル、シクロヘキサン、オルトまたはパラ−キシレン、酢酸ｎ−ブチルなどの溶剤を用いて熱抽出によって錯体を精製する。あるいは、これらの溶媒やより高沸点の溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メシチレンなどから再結晶することも可能である。金属錯体は最後に熱処理する。熱処理は高真空下（約１０−６ｍｂａｒ）、約２００℃から３００℃の温度範囲で行われる。
【０２４８】
バリアントＢ、単相性反応混合物
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、Ｂｒ官能基当たり１２から２０ｍｍｏｌのボロン酸またはボロン酸エステル、および１００から１８０ｍｍｏｌの塩基（フッ化ナトリウム、リン酸三ナトリウム（無水物、１水和物または３水和物）、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなど）と５０ｇのガラスビーズ（直径：３ｍｍ）を１００から５００ｍｌの非プロトン性溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メスチレン、ジメチルアセタミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなど）に分散した懸濁液に、０．２ｍｍｏｌのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［１４２２１−０１−３］を加え、その混合物を２４時間加熱還流する。あるいは、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ＳＰｈｏｓ、ＸＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＸａｎｔｈＰｈｏｓなどの他のホスフィン類をＰｄ（ＯＡｃ）２と組み合わせることも可能である。これらのホスフィン類の場合、ホスフィンとパラジウムとの比は、３：１から１．２：１が好ましい。減圧下で溶媒を除去したら、生成物を適当な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチルなど）で集め取り、バリアントＡで記載したような精製を行う。
【０２４９】
Ｉｒ２１００の合成：
【化９４】
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バリアントＢ
２０．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＩ１−Ｉｒ（Ｌ１−４Ｂｒ）、９．７５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸［９８−８０−６４］、２７．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のリン酸三ナトリウム一水和物、１１６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、５００ｍｌの乾燥ジメチルスルホキシドを用いて、１００℃、１６時間で合成した。トルエン／ヘプタンを用いたシリカゲル上のクロマトグラフ（自動カラムシステム、アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ））で分離し、さらに、トルエンで５回熱抽出した。収量：９．５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、４６％。純度：ＨＰＬＣにより約９９．８％。
【０２５０】
下記の化合物も同様の方法で合成できる。
【表１５−１】
2019536752.tif 000230
【表１５−２】
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【表１５−３】
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【表１５−４】
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【０２５１】
３）Ｉｒ錯体の重水素化
実施例：Ｉｒ２（Ｌ７−Ｄ１２）
【化９５】
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１ｍｍｏｌのＩｒ２（Ｌ７）、１ｍｍｏｌのナトリウムエトキシド、５ｍｌのメタノール−Ｄ４、および８０ｍｌのＤＭＳＯ−Ｄ６の混合物を１時間１２０℃で加熱する。５０℃に冷却後、１ｍｌのＤＣｌ（１０％水溶液）を加える。溶媒を減圧下で除去したら。残渣を、ＤＣＭを用いてシリカゲル上のクロマトグラフにかける。収量：０．９５ｍｍｏｌ、９５％。重水素化レベル：＞９５％。
【０２５２】
同様の方法で、Ｉｒ２（Ｌ１１）、Ｉｒ２（Ｌ１２）およびＩｒ２（Ｌ２０）などの化合物も四重水素化できる。
【０２５３】
デバイス例
ＯＬＥＤの作成
本発明の金属錯体を溶液から処理して、真空処理によるＯＬＥＤに比べて、より簡単に製造できて、なおかつ、特性も優れたＯＬＥＤを得ることができる。すでに完全な溶液処理を基本にしたＯＬＥＤの製造については、例えば、ＷＯ２００４／０３７８８７のように多くの文献に記載がある。同様に、真空処理を基本としたＯＬＥＤの製造についても、例えば、ＷＯ２００４／０５８９１１のように多くの文献にすでに記載がある。以下に述べる実施例においては、ＯＬＥＤ中の各層の形成は溶液処理を基本にしたものと、真空処理を基本にしたものとを組み合わせている。すなわち、発光層および、それまでの層の処理は溶液から行い、それに続く層（正孔ブロック層および電子輸送層）は真空処理による。このために、従来からの一般に記載されて方法を、ここに述べる周辺的な条件（層厚の変化、材料）に合わせて、下記のように組み合わせる。一般的な構造は、基板／ＩＴＯ（５０ｎｍ）／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／発光層（ＥＭＬ）／正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／陰極（アルミニウム、１００ｎｍ）である。用いる基板は厚さ５０ｎｍの構造化ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）で被覆されたガラス板である。処理性を向上させるために、さらにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）ポリスチレンスルホネート、ドイツ、ヘラウス・プリシアス・メタル社（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より購入）で被覆する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは空気中で水からスピンコートし、その後、残った水分を除去するために１８０℃で１０分間、空気中でベークする。正孔輸送層および発光層は、このような被覆ガラス板上に形成する。用いる正孔輸送層は架橋性であり。ＷＯ２０１０／０９７１５５あるいはＷＯ２０１３／１５６１３０に従って合成することができる下記のポリマーを用いる。
【化９６】
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【０２５４】
上記の正孔輸送ポリマーをトルエンに溶かす。典型的なデバイスで、スピンコーティングで形成する場合の層厚は２０ｎｍであるが、その時の溶液の代表的な固体濃度は５ｇ／ｌである。不活性ガス、今回の場合はアルゴン雰囲気下でスピンコートして、１８０℃で６０分ベークして形成する
【０２５５】
発光層は、必ず、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と発光ドーパント（エミッター）とを含んでなる。さらに、複数のマトリックス材料や共ドーパントが含まれることもある。例えば、ＴＭＭ−Ａ（９２％）：ドーパント（８％）といった形で表記されるものは、発光層中にＴＭＭ−Ａ材料が重量比で９２％の割合で含まれ、ドーパントが重量比で８％の割合で含まれることを意味する。発光層用の混合物を、トルエン、あるいは場合によってはクロロベンゼンに溶かす。典型的なデバイスで、スピンコーティングによって形成する場合の層厚は６０ｎｍであるが、その時の溶液の代表的な固体濃度は１７ｇ／ｌである。不活性ガス、今回の場合はアルゴン雰囲気下でスピンコートして、１５０℃で１０分ベークして形成する。今回の場合に使用する材料を表１に示す。
【０２５６】
【表１６】
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【０２５７】
正孔ブロック層と電子輸送層は真空チャンバー内で材料を熱蒸着することによって形成する。例えば、電子輸送層は１種類より多くの材料で構成されていてよく、それらは特定の体積比で互いに共蒸着によって加えられてもよい。例えば、ＥＴＭ１：ＥＴＭ２（５０％：５０％）といった形で表記されるものは、層中にＥＴＭ１材料とＥＴＭ２材料とが体積比で５０％ずつの割合で含まれることを意味する。今回の場合に使用する材料を表２に示す。
【０２５８】
【表１７】
2019536752.tif 000237
【０２５９】
陰極は、１００ｎｍのアルミニウム層を熱蒸着することで形成される。ＯＬＥＤは標準的な方法で特徴づけられる。測定に用いたＥＭＬ混合物およびＯＬＥＤ要素の構造を表３および４に示す。また、それらの結果を表５に示す。
【０２６０】
【表１８】
2019536752.tif 000238
【０２６１】
【表１９】
2019536752.tif 000239
【０２６２】
【表２０】
2019536752.tif 000240
【０２６３】
実施例Ｅ−４（表３）と同様にして、以下に挙げる本発明の化合物もＯＬＥＤ素子を作成するのに用いることができる。すなわち、そのような化合物は、Ｉ１−Ｒｈ２（Ｌ１）、Ｉ２−Ｒｈ２（Ｌ１）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ２）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ２）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ３）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ３）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ４）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ４）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ５）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ５）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ６）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ６）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ７）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ７）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ８）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ８）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ９）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ９）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ１０）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ１０）、Ｉｒ２（Ｌ１１）、Ｉｒ２（Ｌ１２）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ１３）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ１３）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ１４）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ１４）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ１５）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ１５）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ１６）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ１６）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ１７）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ１７）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ１８）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ１８）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ１９）、Ｉｒ２（Ｌ２０）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ２１）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ２１）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ２２）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ２２）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ２３）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ２３）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ２４）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ２４）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ２５）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ２５）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ２６）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ２６）、Ｉ１−Ｉｒ２（Ｌ２７）、Ｉ２−Ｉｒ２（Ｌ２７）、Ｉｒ２（Ｌ２８）、Ｉｒ２（Ｌ２９）、Ｉｒ２（Ｌ７−Ｄ１２）、Ｉｒ２１０１、Ｒｈ２１００、Ｉｒ２１０２、Ｉｒ２１０３、Ｉｒ２１０５、Ｉｒ２１０６、およびＩｒ２１０７である。
【０２６４】
これらのＯＬＥＤ素子は、強く、長持ちする黄色から赤色のエレクトロルミネッセンスを発する。
【国際調査報告】
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