(57)【要約】  選択的吸収焼結（ＳＡＳ）または選択的抑制焼結（ＳＩＳ）のためのポリマー組成物が記載される。ポリマーは、開いたメソ細孔を有し、かつ該メソ細孔の累積細孔容積分布は、ＤＩＮ  ６６１３４に準拠して測定して、少なくとも０．０１ｃｍ3／ｇである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的吸収焼結（ＳＡＳ）または選択的抑制焼結（ＳＩＳ）のためのポリマー組成物であって、ポリマーは、開いたメソ細孔を有し、かつ該メソ細孔の累積細孔容積分布は、ＤＩＮ  ６６１３４に準拠して測定して、少なくとも０．０１ｃｍ3／ｇであることを特徴とする、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記累積細孔容積分布は、少なくとも０．０２５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．０３５ｃｍ3／ｇであることを特徴とする、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
ＤＩＮ  ６６１３４に準拠して測定して２ｎｍから３００ｎｍまでの孔径を有するポリマー組成物の開いたマクロ細孔およびメソ細孔の合計をそれぞれ基準として少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％は、開いたメソ細孔であることを特徴とする、請求項１または２記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記ポリマー組成物は、１０００ｐＬ／ｇから３００００ｐＬ／ｇまでの体積の液体を吸収することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記ポリマー組成物のＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に準拠して測定して、少なくとも７ｍ2／ｇ、好ましくは１０ｍ2／ｇから３０ｍ2／ｇまでを示すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリマー組成物の質量平均粒径ｄ50は、レーザー回折を用いて測定して、１００μｍ以下、好ましくは１０μｍから８０μｍまでであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記ポリマーの表面エネルギーは、Ｗａｓｈｂｕｒｎ式の使用による毛管上昇法、ならびにＯｗｅｎｓ、Ｗｅｎｄｔ、ＲａｂｅｌおよびＫａｅｌｂｌｅによる評価法にしたがう接触角測定を用いて求めて、３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２５ｍＮ／ｍから３２ｍＮ／ｍまでであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項８】
沈殿プロセスにより得られることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記ポリマー組成物が、吸収材または抑制材を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
以下の工程
ａ）前記ポリマー組成物を、それぞれのポリマーの溶解温度を１０Ｋから６０Ｋまで上回る温度で少なくとも部分的に溶解させる工程、および続いて、
ｂ）沈殿温度になるまで温度を低下させて懸濁液を得る工程
を含む、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記得られた懸濁液を、沈殿後、１０分から１８０分まで、沈殿温度を２Ｋから１０Ｋまで上回る温度で放置することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）を４０Ｋから６０Ｋまでの溶解温度で行い、沈殿（工程ｂ）を、沈殿温度よりも３Ｋ以上高い温度で実施することを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー組成物の、ＳＡＳ法またはＳＩＳ法で成形体を製造するための使用。
【請求項１４】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー組成物から少なくとも部分的に得られる、成形体。
【請求項１５】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー組成物を使用することを特徴とする、ＳＡＳ法またはＳＩＳ法によって成形体を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的吸収焼結（ＳＡＳ）または選択的抑制焼結（ＳＩＳ）における使用のためのポリマー組成物、およびそれらの使用に関する。さらに、本発明は、成形体ならびにそれらの製造に関する。
【０００２】
生成的製造法は、しばしば付加製造またはラピッドプロトタイピングとも呼ばれ、三次元の物体を迅速かつ安価に製造できるようにするために使用される。この製造は、直接コンピュータ内のデータモデルを基にして、無形（液体、粉末など）または中間的形状（ｆｏｒｍｎｅｕｔｒａｌ）（帯状、ワイヤ状）の材料から、化学的および／または物理的なプロセスを用いて行われる。とりわけポリマー粉末は、無形の材料として好適である。
【０００３】
粉末床溶融結合技術には、とりわけ直接金属レーザー焼結（ＤＭＬＳ）、電子ビーム溶解（ＥＢＭ）、選択的加熱焼結（ＳＨＳ）、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、選択的吸収焼結（ＳＡＳ）および選択的抑制焼結（ＳＩＳ）が含まれる。ＳＡＳ法は、例えば米国特許出願公開第２００７／２３８０５６号明細書（US2007/238056）に記載されている。米国特許出願公開第２００４／１３７２２８号明細書（US2004/137228A1）は、ＳＩＳ法を示している。
【０００４】
レーザーを用いない方法の選択性は、例えば、吸収材（選択的吸収焼結（ＳＡＳ））または抑制材（選択的抑制焼結（ＳＩＳ））により行うことができる。ＳＡＳ法では、吸収材と接触した材料の吸収性が高められ；それとは異なり、抑制材は、融着を遅らせる。吸収材および抑制材は、１つの方法において一緒に使用することができる。ＳＡＳ法における好適なエネルギー源は、制限されてのみ材料に入射するエネルギー源である。ＳＩＳ法では、エネルギー源は、材料の加熱が充分に迅速に行われるように選択されるべきである。
【０００５】
吸収材および抑制材は、液体に溶解または分散されて、例えばインクジェット法を用いてインクの形態で、材料に施与されてよい。液体、または吸収材および抑制材は、印刷された材料によってのみ吸収されて、材料中で水平または垂直に流れ出ないことが望ましい。
【０００６】
先行技術の粉末材料は、液体の塗布により主にその表面上で吸収材もしくは抑制材で被覆される。しかし、ＳＡＳ法における欠点は、粉末材料の粒子が、不均一な溶融挙動を示すことである。その結果、層結合が低下し、結果的に安定性特性が低下した成形体（部材）が生じ、それは、例えば破断点伸びの低下の形態で測定することができる。ＳＩＳ法における欠点は、抑制材供給が増大した場合に、抑制材が水平または垂直に流れ出ることである。それによって、不明瞭な印刷画像もしくは部材がもたらされる。
【０００７】
よって本課題は、ＳＡＳ法またはＳＩＳ法で使用することができるポリマー組成物を提供することであって、ここで、高められた破断点伸び、比較的高い保形性、比較的鋭い縁部およびより優れたプロセスロバスト性を有する部材が得られることが望ましい。
【０００８】
これに従い、先行技術の欠点を有していない選択的吸収焼結（ＳＡＳ）または選択的抑制焼結（ＳＩＳ）が見いだされた。ポリマーは、開いたメソ細孔を有し、ここで、メソ細孔の累積細孔容積分布は、ＤＩＮ  ６６１３４に準拠して測定して、少なくとも０．０１ｃｍ3／ｇである。好ましくは、累積細孔容積分布は、少なくとも０．０２５ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも０．０３５ｃｍ3／ｇである。特に好ましい累積細孔容積分布は、それぞれ少なくとも０．０４５ｃｍ3／ｇ、０．０５ｃｍ3／ｇ、０．０６ｃｍ3／ｇおよび０．０７ｃｍ3／ｇである。好ましくは、累積細孔容積分布は、最大０．１５ｃｍ3／ｇ、特に好ましくは０．１ｃｍ3／ｇである。本発明の好ましい実施形態では、累積細孔容積分布は、０．０５ｃｍ3／ｇから０．１５ｃｍ3／ｇまで、特に好ましくは０．０６ｃｍ3／ｇから０．１ｃｍ3／ｇまでである。
【０００９】
開いた細孔を通って、吸収材または抑制材は、表面から粒子内部に到達し、したがって、これらの物質の均一な分布が可能になりうる。それによって、より均一な融着が行われる。さらに、液体の水平または垂直の流出が回避される。それというのは、液体が、粒子に（表面吸収と異なり）比較的大量に吸収されるからである。このようなものから製造可能な成形体は、先行技術と比べて、高められた破断点伸び、比較的高い保形性、比較的鋭い縁部およびより優れたプロセスロバスト性を有している。
【００１０】
細孔は、毛管力により、液体の形態の吸収材もしくは抑制材の吸収を実現する。少なくとも０．０１ｃｍ3／ｇの累積細孔容積分布は、吸収材もしくは抑制材が可能な限り速く吸収されるようにして、その結果、ＳＡＳ法もしくはＳＩＳ法の間、通常、温度は、液体の迅速な蒸発をもたらす１００℃を超える。ここで、吸収材もしくは抑制材は、溶けるか、または相互に流れるべきではない。累積細孔容積分布が少なくとも０．０１ｃｍ3／ｇを下回る場合、液体は、吸収材または抑制材が粒子に浸透する前に蒸発してしまう。よって吸収材は、先行技術と同じように粒子の表面上に残留し、抑制材は、低い抑制材性能をもたらすであろう。
【００１１】
粒子の開いた細孔は、周囲の媒体と接続しており、それに対して、閉じた細孔は、それ自体において閉鎖しており、媒体を浸透させない。２０μｍ以下の直径を有する微細孔は、ＩＵＰＡＣによって、マクロ細孔（＞５０ｎｍ）、メソ細孔（２ｎｍ〜５０ｎｍ）およびミクロ細孔（＜２ｎｍ）に区分される。好ましいポリマー組成物は、ＤＩＮ  ６６１３４に準拠して測定して２ｎｍから３００ｎｍまでの孔径を有するポリマー組成物の開いたマクロ細孔およびメソ細孔の合計を基準として、少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも５０％の開いたメソ細孔を有する。その規格は、メソポーラスな固体に適用されるが、５０ｎｍを上回る範囲も同様にこの規格にしたがって求めた。
【００１２】
ミクロ細孔を有するポリマーは、あまり好適ではない。それというのは、このようなポリマーは、液体を充分に速く吸収することができず、かつ通常の吸収材をまったく吸収することができないからである。マクロ細孔は、毛管作用の低下を示すことがあり、同様に、吸収材または抑制材を含む液体を充分に迅速に粒子内部に吸収させない。
【００１３】
ポリマー組成物は、好ましくは、ポリマー組成物１ｇあたり１０００ｐＬから３００００ｐＬまで、好ましくは３０００ｐＬから２５０００ｐＬまで、好ましくは５０００ｐＬから２００００ｐＬまでの液体を吸収する。
【００１４】
液体としては通常、吸収材を含むか、もしくは抑制材として機能するあらゆる印刷可能な液体が好適である。吸収材または抑制材が溶解または分散している液体は、好ましくは、溶媒である水、１個から４個までの炭素原子を有するモノアルコール、グリコールまたはそれらの混合物から選択される。
【００１５】
本発明の１つの実施形態では、ポリマー組成物は、吸収材または抑制材を有する。そのためにこの組成物は、前述の液体と接触している。これは、例えば公知の印刷法により行うことができる。このポリマー組成物の製造方法は、本発明のさらなる対象であり、ここで、本発明によるポリマー組成物は、吸収材または抑制材と接触され、好ましくは印刷される。
【００１６】
吸収材または抑制材は、着色剤であってよい。着色剤は、あらゆる色を付与する物質の上位概念である。それらは、ＤＩＮ  ５５９４４：１９９０−０４に準拠して、周囲の媒体中のそれらの溶解度によって染料と顔料とに分類できる。染料は、周囲の媒体中で可溶の黒色または有色の有機物質である。それに対して顔料は、染料とは異なり、周囲の媒体中に不溶である粉末状または小片状の着色剤である。粒度は通常、３０ｎｍから２００ｎｍまでである（レーザー回折）。着色剤は好ましくは、顔料である。顔料は好ましくは、色を付与する、効果を付与する、色および効果を付与する、磁気遮蔽性の、導電性の、腐食抑止性の、蛍光性の、およびリン光性の、有機顔料および無機顔料からなる群から選択される。好ましくは、色および／または効果を付与する顔料が使用される。
【００１７】
好適な顔料は、白亜、黄色土、アンバー、緑土、バーントシエナ、グラファイト、チタンホワイト（二酸化チタン）、鉛白、亜鉛白、リトポン、アンチモンホワイト、カーボンブラック、酸化鉄黒、マンガンブラック、コバルトブラック、アンチモンブラック、クロム酸鉛、鉛丹、亜鉛黄、亜鉛緑、カドミウムレッド、コバルトブルー、紺青、ウルトラマリン、マンガンバイオレット、カドミウムイエロー、エメラルドグリーン、モリブデートオレンジ、モリブデートレッド、クロムオレンジ、クロムレッド、酸化鉄赤、クロムオキサイドグリーン、ストロンチウムイエロー、金属効果顔料、真珠光沢顔料、蛍光顔料および／またはリン光顔料を有する発光顔料、アンバー、ガンボージ、骨炭、カッセルブラウン、インジゴ、クロロフィル、アゾ染料、インヂゴイド、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、金属錯体顔料、アルカリブルー顔料およびジケトピロロピロールから選択される。
【００１８】
ポリマー組成物のより優れた加工性を達成するために、添加剤が添加されることが有利であることがある。そのような添加剤は、例えば流動助剤であってよい。特に好ましくは、ポリマー組成物は、組成物の全量を基準として０．０５質量％から５質量％まで、好ましくは０．１質量％から１質量％までの添加剤を有する。流動助剤は、例えば熱分解法シリカ、ステアリン酸または他の文献公知の流動助剤、例えばリン酸三カルシウム、ケイ酸カルシウム、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3またはＺｎＯであってよい。熱分解法シリカは、例えば商標名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）でＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧより提供される。
【００１９】
そのような一部の無機の流動助剤または他の添加剤に加えて、またはそれらの代わりに、ポリマー組成物は、無機の不規則充填物を有してもよい。そのような不規則充填物の使用には、これらの不規則充填物が、結合における処理によりそれらの形態を実質的に保持し、しがたって成形体の収縮を低下させるという利点がある。さらに、不規則充填物の使用により、例えば、物体の可塑性および物理的な特性を変化させることが可能である。例えば、金属粉末を有する粉末材料の使用により、物体の透明度および色だけでなく、磁気的もしくは電気的な特性も調節することができる。充填材もしくは不規則充填物として、粉末材料は、例えばガラス粒子、セラミック粒子または金属粒子を有してよい。一般的な充填材は、例えば金属顆粒、アルミニウム粉末、スチールビーズまたはガラスビーズである。特に好ましくは、不規則充填物としてガラスビーズを有する粉末材料が使用される。好ましい実施変法では、本発明による粉末材料は、ポリマー組成物の全量を基準として１質量％から７０質量％まで、好ましくは５質量％から５０質量％まで、殊に好ましくは１０質量％から４０質量％までの不規則充填物を有する。
【００２０】
液体の表面エネルギーは、ポリマー組成物の表面エネルギーよりも小さいことが望ましい。
【００２１】
液体は着色剤を、液体の全量を基準として好ましくは０．１質量％から１０質量％まで、特に好ましくは２．５質量％から５質量％までの割合で含む。液体のｐＨ値は、通常、６から９までに調節される。
【００２２】
好適な液体は、インクジェット印刷用に提供される市販のインクであってよい。
【００２３】
ポリマー組成物の好適なポリマーは、通常および公知のポリマーであってよい。これらは、好ましくは、ポリアリールエーテルケトン、例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリビニルクロリド、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリルメチルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリアミドから選択され、ここで、ポリアミドが好ましい。ポリアミドには、ホモポリアミドおよびコポリアミドが含まれる。好適なポリアミドまたはコポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１３、ポリアミド１０１２、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１３、ポリアミド１０６およびポリアミド１２／１０１２から選択される。特に好ましいポリアミドは、ポリアミド１２である。ポリアミドは、変性されていないか、または変性されていてよい。好適な変性剤は、モノアミン、ジアミンまたはトリアミンまたはモノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸である。
【００２４】
通常、焼結法で使用されるポリマー組成物は、可能な限り小さいＢＥＴ表面積を有するべきである。先行技術ではその値が、例えば７ｍ2／ｇ未満を示すべきであることが開示されている。それに対して本発明によるポリマー組成物は、好ましくは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に準拠して測定して、少なくとも７ｍ2／ｇ、好ましくは７．５ｍ2／ｇから３０ｍ2／ｇまでのＢＥＴ表面積を有するのが望ましい。特に好ましい実施形態には、少なくとも７ｍ2／ｇ、好ましくは７．５ｍ2／ｇから３０ｍ2／ｇまでのＢＥＴ表面積を有するポリアミドが含まれる。３０ｍ2／ｇのＢＥＴを上回る場合、プロセスに利用可能な、容積あたりの材料量は充分ではなく、そのため、充分なプロセス可能性がもはや得られない。
【００２５】
好ましい実施形態においてポリマー組成物は、少なくとも０．０２ｃｍ3／ｇ、より好ましくは少なくとも０．０２５ｃｍ3／ｇ、０．０３５ｃｍ3／ｇ、少なくとも０．０４ｃｍ3／ｇ、少なくとも０．０５ｃｍ3／ｇ、少なくとも０．０７ｃｍ3／ｇまたは少なくとも０．０９ｃｍ3／ｇの累積細孔容積分布を有する。細孔容積分布が少なくとも０．０２ｃｍ3／ｇであり、かつＢＥＴ表面積が少なくとも２．８ｍ2／ｇであるのがさらに好ましく、０．０４ｃｍ3／ｇの細孔容積分布と５．８ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積が好ましく、０．０５ｃｍ3／ｇの細孔容積分布と１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積が好ましく、０．０７ｃｍ3／ｇの細孔容積分布と１３ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積が特に好ましい。さらに好ましい実施形態には、少なくとも０．０３５ｃｍ3／ｇまたは少なくとも０．０５ｃｍ3／ｇの累積細孔容積分布と少なくとも７．５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、好ましくは０．０７ｃｍ3／ｇの累積細孔容積分布と少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、特に好ましくは０．０９ｃｍ3／ｇの累積細孔容積分布と少なくとも１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積が含まれる。
【００２６】
ポリマー組成物の質量平均粒径ｄ50は、レーザー回折を用いて測定して、好ましくは１００μｍ以下、好ましくは１０μｍから８０μｍまでであるべきである（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００；湿式分散は、水に湿式分散させて行った。屈折率および青色光値は１．５２で固定；ミー理論による評価）。そのような直径を有するポリマーは、ポリマー粉末とも呼ばれる。
【００２７】
１０．４８μｍ未満の粒子径を有するポリマー組成物（超微粒子）が、少量で存在している場合が有利である。超微粒子の割合が、それぞれポリマー組成物の全量を基準として３質量％未満、好ましくは１．５質量％未満、特に好ましくは０．７５質量％未満であることが望ましい。それによって、ダスト発生が低下し、加工性（プロセス性）の改善が可能になる。超微粒子の分離は、例えばふるい分けにより行うことができる。
【００２８】
さらに、かさ密度が、ＤＩＮ  ５３４６６に準拠して測定して、３００ｇ／Ｌから６００ｇ／Ｌの間にあるポリマー組成物が好ましい。
【００２９】
さらに、３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２５ｍＮ／ｍから３２ｍＮ／ｍまでの表面エネルギーを有するポリマー組成物のポリマーが、好ましいポリマーである。表面エネルギーは、Ｗａｓｈｂｕｒｎ式の使用による毛管上昇法、ならびにＯｗｅｎｓ、Ｗｅｎｄｔ、ＲａｂｅｌおよびＫａｅｌｂｌｅによる評価法にしたがう接触角測定を用いて求められる。そのようなポリマー組成物は、可能な限り均一な流動性を有し、それによって成形体の高い形状安定性がもたらされる。
【００３０】
ポリマーおよびその組成物は、沈殿プロセスにより得ることができる。これらは通常、例えば粉砕法により得られるポリマーよりも累積細孔容積分布が高いことを特徴としている。沈殿プロセスによるのではなく、とりわけ粉砕法により得られるポリマーは一般に、０．０１ｃｍ3／ｇを明らかに下回る累積細孔容積分布を有する。
【００３１】
沈殿プロセスでは、ポリマーは、高められた温度の作用下に、少なくとも部分的に溶解されて、続いて温度低下により沈殿する。ポリアミドのための好適な溶媒は、例えばアルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ4−モノアルコール、例えばエタノールである。米国特許第５９３２６８７号明細書（US5932687）は、例えば好適なプロセス条件を挙げている。その方法は、ａ）ポリマー組成物を、それぞれのポリマー組成物の溶解温度を１０Ｋから６０Ｋまで上回る温度で少なくとも部分的に溶解させる工程、および続いて、ｂ）沈殿温度になるまで温度を低下させて懸濁液を得る工程を含む。溶解温度は、溶媒中のポリマー組成物の透明点に相当する。沈殿温度において熱発生は、ポリマー組成物の沈殿により起こる（混濁により視覚的に認識可能）。
【００３２】
ポリマー組成物の所望の多孔性を調節するために、得られた懸濁液を、沈殿後、１０分から１８０分まで、沈殿温度を２Ｋから１０Ｋまで、好ましくは２Ｋから６Ｋまで、さらに好ましくは２Ｋから４Ｋまで上回る温度で放置することが有利である。特に有利には、ポリマー組成物を、工程ａ）において４０Ｋから６０Ｋまでの高められた溶解温度で溶解させて、沈殿（工程ｂ）を沈殿温度よりも３Ｋ以上高い温度、好ましくは最大１０Ｋで実施することが有利である。
【００３３】
当業者には、所望の粒子分布を達成するための後処理工程である選り分けおよびふるい分けが、分級法として一般的であり、かつ部分的に必要であることが公知である。
【００３４】
本発明のさらなる対象は、本発明によるポリマー組成物の、ＳＡＳ法またはＳＩＳ法で成形体を製造するための使用である。ここで、ポリマー組成物を液体と接触させることが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明によるポリマー組成物から少なくとも部分的に得られる成形体は、本発明のさらなる対象である。さらに、本発明によるポリマー組成物を使用する、ＳＡＳ法またはＳＩＳ法による成形体の製造方法も、同じく本発明の対象である。
【００３６】
実施例
例１：ポリアミド１２（ＰＡ１２）の再沈殿
１．５７の相対溶液粘度、ならびにＣＯＯＨについて１１８ｍｍｏｌ／ｋｇおよびＮＨ2について９ｍｍｏｌ／ｋｇの末端基含有量を有する、４００ｋｇの非変性ＰＡ１２（加水分解重合により製造されたもの）を、２−ブタノンで変性され、かつ１％の含水率である１５００ｌのエタノールで、２．５時間以内に、回転翼撹拌機が備えられた３０００ｌの撹拌槽内で１５６℃にして、撹拌下に７５ｒｐｍで１時間、この温度で放置した。続いて、ジャケット温度を１２４℃に下げて、２５Ｋ／ｈの冷却速度でエタノールを連続的に留去しながら、同じ撹拌機回転数で内部温度を１２５℃にした。その後、同じ冷却速度で、ジャケット温度を内部温度より２Ｋ〜３Ｋ低く保った。その次に、さらに４０Ｋ／ｈの冷却速度で留去して、このようにして内部温度を１０９℃にした。この温度で、沈殿が開始し、これは熱現象で認識することができた。蒸溜速度は、内部温度が１１０℃超に上昇しない範囲内で高めた。５分後、内部温度が低下し、このことは沈殿の終了を示した。ここで、さらなる留去およびジャケットを介する冷却により懸濁液の温度を４５℃にして、次に懸濁液をパドルドライヤーに移す前に、ジャケット温度を８０分の時間をかけて再び、最大３℃上昇させた。エタノールを７０℃／４００ｍｂａｒで留去し、続いて、残留物を２０ｍｂａｒ／８６℃で３時間、後乾燥した。９１μｍの平均粒径を有する沈殿したＰＡ１２が得られた。かさ密度は、４３５ｇ／ｌであった。
【００３７】
例２：ポリアミド１１（ＰＡ１１）の再沈殿
ポリアミドを、米国特許第８８６５０５３号明細書（US8865053）の例７にしたがって、１０６℃とは異なる内部温度で製造した。５０μｍの平均粒径を有する沈殿したＰＡ１１が得られた。かさ密度は、４５０ｇ／ｌであった。
【００３８】
例３：ポリアミド１２（ＰＡ１２）の再沈殿
１．５７の相対溶液粘度、ならびにＣＯＯＨについて１１８ｍｍｏｌ／ｋｇおよびＮＨ2について８ｍｍｏｌ／ｋｇの末端基含有量を有する、６０ｋｇの非変性ＰＡ  １２（加水分解重合により製造されたもの）を、２−ブタノンで変性され、かつ１％の含水率である２５０ｌのエタノールで、２．５時間以内に、８００ｌの撹拌槽内で、１１０ｒｐｍで１４５℃にして、撹拌下に１時間、この温度で放置した。続いて、ジャケット温度を１２４℃に下げて、２５Ｋ／ｈの冷却速度でエタノールを連続的に留去しながら、同じ撹拌機回転数で内部温度を１２５℃にした。その後、同じ冷却速度で、ジャケット温度を内部温度より２Ｋ〜３Ｋ低く保った。内部温度を同じ冷却速度で１１７℃にして、次に６０分一定に保った。その次に、さらに４０Ｋ／ｈの冷却速度で留去して、そのようにして内部温度を１１１℃にした。この温度で沈殿が開始し、これは熱現象で認識することができた。蒸溜速度は、内部温度が１１１．３℃超に上昇しない範囲内で高めた。２５分後、内部温度が低下し、このことは沈殿の終了を示した。ここで、さらなる留去およびジャケットを介する冷却により懸濁液の温度を４５℃にして、その次に懸濁液をパドルドライヤーに移す前に、ジャケット温度を３５分の時間をかけて再び、最大２℃上昇させた。エタノールを７０℃／４００ｍｂａｒで留去し、続いて残留物を２０ｍｂａｒ／８６℃で３時間、後乾燥した。
【００３９】
６２μｍの平均粒径を有する沈殿したＰＡ１２が得られた。かさ密度は、３９４ｇ／ｌであった。
【００４０】
例４：ポリアミド１２（ＰＡ１２）の再沈殿
１．５７の相対溶液粘度、ならびにＣＯＯＨについて８０ｍｍｏｌ／ｋｇおよびＮＨ2について４０ｍｍｏｌ／ｋｇの末端基含有量を有する、６０ｋｇの部分変性ＰＡ１２（０．４質量％のドデカン二酸の存在下で加水分解重合により製造されたもの）を、２−ブタノンで変性され、かつ１％の含水率である２５０ｌのエタノールで、２．５時間以内に、８００ｌの撹拌槽内で１４７℃にして、撹拌下に１時間、この温度で放置した。続いて、ジャケット温度を１２４℃に下げて、２５Ｋ／ｈの冷却速度でエタノールを連続的に留去しながら、１０８ｒｐｍの撹拌機回転数で内部温度を１２５℃にした。その後、同じ冷却速度で、ジャケット温度を内部温度より２Ｋ〜３Ｋ低く保った。その次にさらに、４０Ｋ／ｈの冷却速度で留去して、そのようにして内部温度を１０９℃にした。この温度で沈殿が開始し、これは熱現象で認識することができた。蒸溜速度を、内部温度が１１０℃超に上昇しない範囲内で高めた。５分後、さらなる留去およびジャケットを介する冷却により懸濁液の温度を４５℃にして、その次に懸濁液をパドルドライヤーに移す前に、ジャケット温度を１４０分の時間をかけて再び、最大４℃上昇させた。エタノールを７０℃／４００ｍｂａｒで留去し、続いて残留物を２０ｍｂａｒ／８６℃で３時間、後乾燥した。
【００４１】
６３μｍの平均粒径を有する沈殿したＰＡ１２が得られた。かさ密度は、３１１ｇ／ｌであった。
【００４２】
例５：ポリアミド１２／１０１２（ＰＡ１２／１０１２）
ポリアミドを米国特許第８５９１７９７号明細書（US8591797）の例７にしたがって製造した。得られた顆粒を、ピンミルを用いて冷間粉砕した。粉砕されたＰＡ１２／１０１２が得られた。
【００４３】
例６：ガラスビーズの存在下でのポリアミド１２（ＰＡ１２）の再沈殿
例４に準拠して、以下の部分変性ＰＡ１２（相対溶液粘度１．７８、ＣＯＯＨ末端基６５ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＮＨ2末端基２９ｍｍｏｌ／ｋｇ）６０ｋｇを、以下の変更した条件下に、２５０ｌのＥｔＯＨ中で４０質量％のガラスビーズ（Ｓｗａｒｃｏｆｏｒｃｅ  Ｃ４０−８０）の存在下に再沈殿させる：
撹拌機回転数１１０ｒｐｍ、溶解温度：１４９℃、２時間。沈殿温度：本来の沈殿前の核形成段階１１５℃／３０分、続いて、１０９℃での主沈殿段階。乾燥は、例４と同じように行う。
【００４４】
例７：部分変性ＰＡ１２の再沈殿
例４に準拠して、以下の部分変性ＰＡ１２（相対溶液粘度１．６８、ＣＯＯＨ末端基７５ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＮＨ2末端基４９ｍｍｏｌ／ｋｇ）６０ｋｇを以下の変更した条件下に、２５０ｌのＥｔＯＨ中で再沈殿させる：
溶解温度：１７５℃
沈殿温度：１１４℃
乾燥は、例４と同じように行う。
【００４５】
例８：部分変性ＰＡ１２の再沈殿
例７を、同じ出発ポリアミドを使用して以下の条件下に繰り返す：
溶解温度：１７５℃
沈殿温度：１１５℃
乾燥は、例４と同じように行う。
【００４６】
例９：ＰＡ６１３の再沈殿
例４に相応して、４０ｋｇのＰＡ６１３−顆粒型（相対溶液粘度１．８１）を再沈殿させ、ここで、沈殿条件を以下の通り調節する：
溶解温度：１７５℃
沈殿温度：１２８℃。
【００４７】
例１０：ＰＡ１２およびＰＡ１０１３の共沈
例４に相応して、非変性ＰＡ１２（相対溶液粘度１．６２）およびＰＡ１０１３（相対溶液粘度１．６４）からの顆粒混合物（質量比は８５：１５）６０ｋｇを再沈殿させ、ここで、沈殿条件を以下の通り変更する：
溶解温度：１７５℃
沈殿温度：１１２℃。
【００４８】
例１１：ＰＡ１０６の再沈殿
例４に相応して、６０ｋｇのＰＡ１０６−顆粒型（相対溶液粘度１．８４）を再沈殿させ、ここで、沈殿条件を以下の通り変更する：
溶解温度：１７５℃
沈殿温度：１４２℃。
【００４９】
例１２：ＰＡ１０６の再沈殿
例４に相応して、６０ｋｇのＰＡ１０６−顆粒型（相対溶液粘度１．６２）を再沈殿させ、ここで、沈殿条件を以下の通り変更する：
溶解温度：１７５℃
沈殿温度：１４２℃。
【００５０】
例１３：ＰＡ６６の再沈殿
例４に相応して、４０ｋｇのＰＡ６６−顆粒型（相対溶液粘度１．６１）を再沈殿させ、ここで、沈殿条件を以下の通り変更する：
溶解温度：１７５℃
沈殿温度：１５７℃。
【００５１】
例１４：ＰＡ１２の再沈殿
例３を１７１℃の溶解温度および１１４℃の沈殿温度で繰り返す。
【００５２】
細孔容積を、ＤＩＮ  ６６１３４に準拠して二回測定で求めた。
【００５３】
【表１】
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【国際調査報告】
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