(57)【要約】  エラストマー硬化性材料及びシリカ粒子を含む一種以上の造形用材料配合物を使用する、三次元ゴム状物体の製作方法が提供される。造形用材料配合物から作られかつ改良された機械的特性を具備する造形用材料配合物から作られた物体もまた、提供される。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー材料から作られた三次元物体の付加製造の方法であって、前記方法は、物体の形状に対応する形成パターンで複数の層を順次形成し、それによって物体を形成することを含み、
前記層の少なくとも２つ又は３つの各々の形成が、少なくとも一種の造形用材料配合物を吐出し、吐出された造形用材料を硬化エネルギーに露出し、それによって硬化された造形用材料を形成することを含み、
前記少なくとも一種の造形用材料配合物がエラストマー硬化性材料及びシリカ粒子を含む、方法。
【請求項２】
前記シリカ粒子が、１ミクロンより小さい平均粒子サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリカ粒子の少なくとも一部が、親水性表面を具備する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリカ粒子の少なくとも一部が、疎水性表面を具備する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記シリカ粒子の少なくとも一部が、官能化シリカ粒子を含む、請求項１，２及び４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記シリカ粒子の少なくとも一部が、硬化性官能基によって官能化されている、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化性官能基が、（メタ）アクリレート基を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記造形用材料配合物における前記シリカ粒子の量が、前記粒子を含む造形用材料配合物の全重量の１〜２０重量％又は１〜１５重量％又は１〜１０重量％の範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記エラストマー硬化性材料と前記シリカ粒子の重量比が、３０：１〜４：１の範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記エラストマー硬化性材料の量が、前記材料を含む造形用材料配合物の全重量の少なくとも４０重量％又は少なくとも５０重量％である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記エラストマー硬化性材料及び前記シリカ粒子が、同じ造形用材料配合物中にある、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一種の造形用材料配合物が、少なくとも一種の追加の硬化性材料をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記エラストマー硬化性材料、前記シリカ粒子、及び前記追加の硬化性材料が、同じ造形用材料配合物中にある、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記吐出が、少なくとも二種の造形用材料配合物のものであり、前記配合物の一種が、前記エラストマー硬化性材料を含み、別の種類の配合物が、前記追加の硬化性材料を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも一種の造形用材料配合物が、少なくとも一種の追加の非硬化性材料をさらに含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記エラストマー硬化性材料が、ＵＶ硬化性エラストマー材料である、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記硬化エネルギーが、ＵＶ照射を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記エラストマー硬化性材料が、アクリルエラストマーである、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも一種の造形用材料配合物が、硬化されたとき、少なくとも４０００Ｎ／ｍの引裂き抵抗によって特徴づけられる、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも一種の造形用材料配合物が、硬化されたとき、前記シリカ粒子のない硬化された造形用材料より少なくとも５００Ｎ／ｍ高い引裂き抵抗によって特徴づけられる、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも一種の造形用材料配合物が、硬化されたとき、少なくとも２ＭＰａの引張強度によって特徴づけられる、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも一種の造形用材料配合物が、前記硬化された造形用材料からなりかつ二つのＯ−リングと前記リングを接続する管とを具備する物体が少なくとも一時間又は少なくとも一日の一定の伸張下での引裂き抵抗によって特徴づけられるようなものである、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の方法によって作られる三次元物体であって、前記物体が、エラストマー材料を含む少なくとも一部分を具備する、三次元物体。
【請求項２４】
硬化性エラストマー材料とシリカ粒子を含む配合系であって、一種以上の配合物を含む配合系。
【請求項２５】
前記シリカ粒子が、１ミクロンより小さい平均粒子サイズを有する、請求項２４に記載の配合系。
【請求項２６】
前記シリカ粒子の少なくとも一部分が、親水性表面を具備する、請求項２４又は２５に記載の配合系。
【請求項２７】
前記シリカ粒子の少なくとも一部分が、疎水性表面を具備する、請求項２４又は２５に記載の配合系。
【請求項２８】
前記シリカ粒子の少なくとも一部分が、官能化シリカ粒子を含む、請求項２４，２５及び２７のいずれかに記載の配合系。
【請求項２９】
前記シリカ粒子の少なくとも一部分が、硬化性官能基（例えば（メタ）アクリレート基）によって官能化されている、請求項２８に記載の配合系。
【請求項３０】
前記硬化性官能基が、（メタ）アクリレート基を含む、請求項２９に記載の配合系。
【請求項３１】
配合系中の前記シリカ粒子の量が、１〜２０重量％又は１〜１５重量％又は１〜１０重量％の範囲である、請求項２４〜３０のいずれかに記載の配合系。
【請求項３２】
前記エラストマー硬化性材料の全重量と前記シリカ粒子の全重量の重量比が、３０：１〜４：１の範囲である、請求項２４〜３０のいずれかに記載の配合系。
【請求項３３】
配合系中の前記エラストマー硬化性材料の量が、少なくとも４０重量％又は少なくとも５０重量％である、請求項２４〜３２のいずれかに記載の配合系。
【請求項３４】
前記エラストマー硬化性材料と前記シリカ粒子が、同じ配合物中にある、請求項２４〜３３のいずれかに記載の配合系。
【請求項３５】
少なくとも一種の追加の硬化性材料をさらに含む、請求項２４〜３４のいずれかに記載の配合系。
【請求項３６】
前記エラストマー硬化性材料、前記シリカ粒子、及び前記追加の硬化性材料が、同じ配合物中にある、請求項３５に記載の配合系。
【請求項３７】
少なくとも二種の配合物を含む、請求項３５に記載の配合系であって、前記配合物の一種がエラストマー硬化性材料を含み、別の種類の配合物が前記追加の硬化性材料を含む、請求項３５に記載の配合系。
【請求項３８】
少なくとも一種の追加の非硬化性材料をさらに含む、請求項２４〜３７のいずれかに記載の配合系。
【請求項３９】
少なくとも一種のエラストマー単官能硬化性材料、少なくとも一種のエラストマー多官能硬化性材料、及び少なくとも一種の追加の単官能硬化性材料を含む、請求項２４〜３８のいずれかに記載の配合系。
【請求項４０】
前記単官能硬化性材料の全濃度が、１０〜３０重量％の範囲である、請求項３９に記載の配合系。
【請求項４１】
前記エラストマー単官能硬化性材料の全濃度が、５０〜７０重量％の範囲である、請求項３９又は４０に記載の配合系。
【請求項４２】
前記エラストマー多官能硬化性材料の全濃度が、１０〜２０重量％の範囲である、請求項３９〜４１のいずれかに記載の配合系。
【請求項４３】
前記単官能硬化性材料の全濃度が、２０〜３０重量％の範囲である、請求項３９に記載の配合系。
【請求項４４】
前記エラストマー単官能硬化性材料の全濃度が、３０〜５０重量％の範囲である、請求項３９又は４３に記載の配合系。
【請求項４５】
前記エラストマー多官能硬化性材料の全濃度が、１０〜３０重量％の範囲である、請求項３９，４３及び４４のいずれかに記載の配合系。
【請求項４６】
前記エラストマー硬化性材料が、ＵＶ硬化性エラストマー材料である、請求書２４〜４５のいずれかに記載の配合系。
【請求項４７】
前記エラストマー硬化性材料が、アクリルエラストマーである、請求書４６に記載の配合系。
【請求項４８】
三次元物体の付加製造に使用するための、請求項２４〜４７のいずれかに記載の配合系。
【請求項４９】
請求項２４〜４８のいずれかに記載の配合系を含むキット。
【請求項５０】
硬化されたとき、少なくとも４０００Ｎ／ｍの引裂き抵抗によって特徴づけられる材料を与える、請求項２４〜４８のいずれかに記載の配合系。
【請求項５１】
硬化されたとき、前記シリカ粒子のない硬化された材料より少なくとも５００Ｎ／ｍ高い引裂き抵抗によって特徴づけられる材料を与える、請求項２４〜５０のいずれかに記載の配合系。
【請求項５２】
硬化されたとき、少なくとも２ＭＰａの引張強度によって特徴づけられる材料を与える、請求項２４〜５１のいずれかに記載の配合系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その一部の実施形態では、付加製造（ＡＭ）に関し、特に限定されないが、少なくとも一部分においてゴム状材料から作られた物体の付加製造に使用可能な配合物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ゴムは、一般的に人工的なエラストマーから作られる。エラストマーは、粘弾性ポリマーであり、それは、他の材料と比較して、一般的に低いヤング率及び高い降伏歪みを示す。エラストマーは、一般的にそれらのガラス転移温度より上で存在する非晶質ポリマーであるので、かなりの部分運動が可能である。周囲温度では、ゴムは、比較的柔かく、約３Ｍｐａの弾力性を有し、変形可能である。
【０００３】
エラストマーは、通常、熱硬化ポリマー（又はコポリマー）であり、それは、ポリマー鎖を架橋するために硬化（加硫）を要求する。弾力性は、付与された応力を分散するためにそれら自身を再構成する長鎖の能力に由来する。共有結合架橋は、エラストマーが応力を除去するとその元の形状に戻ることを確実にする。エラストマーは、一般的に５％から７００％まで可逆的に伸びる。
【０００４】
ゴムは、通常それらの硬度を高める目的のための充填剤又は補強剤をさらに含むことが多い。最も一般的な補強剤は、微粉細カーボンブラック及び／又は微粉砕シリカを含む。
【０００５】
カーボンブラックとシリカはともに、ゴム製造時にポリマー混合物に加えられるとき、一般的に約３０容量％の濃度でゴムの弾性率を２〜３倍上昇させ、また顕著な靭性、特に耐摩耗性を与え、そうでなければ弱い材料を与える。もしより多い量のカーボンブラック又はシリカ粒子が加えられるなら、弾性率は、さらに上昇するが、引張強度が低下するかもしれない。
【０００６】
付加製造は、一般的に、三次元（３Ｄ）物体が物体のコンピューターモデルを利用して製造される方法である。かかる方法は、視覚化、デモンストレーション及び機械的試作、並びに迅速生産（ＲＭ）の目的のためにデザイン関連分野のような様々な分野で使用されている。
【０００７】
いかなるＡＭシステムの基本操作も、三次元コンピューターモデルを薄い横断面にスライスし、結果を二次元位置データに変換し、データを、三次元構造を層状に製造する制御装置に供給することからなる。
【０００８】
様々なＡＭ技術が存在し、その中にはステレオリソグラフィー、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、及び三次元（３Ｄ）印刷（特に３Ｄインクジェット印刷）がある。かかる技術は、一種以上の構築材料、一般的には光重合性（光硬化性）材料の層ごとの堆積、及び凝固によって実施されることが一般的である。
【０００９】
三次元印刷プロセスでは、例えば構築材料が、一組のノズルを有する吐出ヘッドから吐出され、支持構造上に層を堆積する。構築材料に依存して、層は、次いで好適な装置を使用して硬化又は凝固されることができる。
【００１０】
様々な三次元印刷技術が存在し、例えば米国特許第６，２５９，９６２号、第６，５６９，３７３号、第６，６５８，３１４号、第６，８５０，３３４号、第７，１８３，３３５号、第７，２０９，７９７号、第７，２２５，０４５号、第７，３００，６１９号、第７，４７９，５１０号、第７，５００，８４６号、第７，９６２，２３７号及び第９，０３１，６８０号に開示される。それらは、出願人が全て同じであり、その内容は、参考としてここに組み入れられる。
【００１１】
付加製造に使用される印刷システムは、受容媒体及び一つ以上の印刷ヘッドを含むことができる。受容媒体は、例えば印刷ヘッドから吐出された材料を担持するための水平面を含むことができる製作トレイであることができる。印刷ヘッドは、例えば印刷ヘッドの長手方向軸に沿った一つ以上の列の配列で配置された複数の吐出ノズルを有するインクジェットヘッドであることができる。印刷ヘッドは、その長手方向軸が指示方向と実質的に平行になるように位置されることができる。印刷ヘッドは、予め規定された走査計画（ステレオリソグラフィー（ＳＴＬ）フォーマットに変換されかつコントローラにプログラムされたＣＡＤ構成）に従った印刷ヘッドの動きを含む、印刷プロセスを制御するマイクロプロセッサーのようなコントローラをさらに含むことができる。印刷ヘッドは、複数の噴射ノズルを含むことができる。噴射ノズルは、材料を受容媒体上に吐出し、３Ｄ物体の横断面を表わす層を作る。
【００１２】
印刷ヘッドに加えて、吐出された構築材料を硬化するための硬化エネルギー源が存在してもよい。硬化エネルギーは、一般的には放射線、例えばＵＶ放射線である。
【００１３】
加えて、印刷システムは、堆積後かつ少なくとも部分的な凝固後で続く層の堆積前に各層の高さをレベリング及び／又は確立するためのレベリング装置を含むことができる。
【００１４】
構築材料は、造形用材料及び支持材料を含むことができ、それらは、物体、及び物体が構築されるように物体を支持する一時的な支持構造を形成する。
【００１５】
造形用材料（それは、一種以上の材料を含むことができる）は、希望の物体を生成するために堆積され、支持材料（それは、一種以上の材料を含むことができる）は、造形用材料要素のあり又はなしで使用され、構築時に物体の特定の領域のために支持構造を与え、例えば物体が湾曲した幾何学的形状、負角、間隙などの突き出ている特徴又は形状を含む場合には、連続する物体層の適切な垂直配置を確実にする。
【００１６】
造形用材料及び支持材料はともに、それらが吐出される作業温度で液体であり、続いて一般的に硬化エネルギー（例えばＵＶ硬化）にさらすと硬化され、必要な層形状を形成することが好ましい。印刷完了後、支持構造は、除去され、製作された３Ｄ物体の最終形状を出現する。
【００１７】
複数の付加製造プロセスは、一種より多い造形用材料を使用する物体の付加形成を可能にする。例えば、本出願人の公開Ｎｏ．２０１０／０１９１３６０を有する米国特許出願は、複数の吐出ヘッドを有する固体自由形状製作装置、複数の構築材料を製作装置に供給するように構成された構築材料供給装置、及び製作装置及び供給装置を制御するために構成された制御ユニットを含むシステムを開示する。システムは、複数の操作モードを持つ。一つのモードでは、全ての吐出ヘッドが製作装置の単一構築走査サイクル時に作動する。別のモードでは、吐出ヘッドの一つ以上が単一構築走査サイクル又はその一部の時に作動しない。
【００１８】
Ｐｏｌｙｊｅｔ（商品名）（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ  Ｌｔｄ．、イスラエル）のような３Ｄインクジェット印刷プロセスでは、構築材料は、一つ以上の印刷ヘッドから選択的に噴射され、ソフトウェアファイルによって規定されるような予め決定された構成に従って連続層で製作トレイの上に堆積される。
【００１９】
本出願人による米国特許第９２２７３６５号は、複数の層、及び芯領域を構成する層状の芯、及び外被領域を構成する層状の鞘から構成される、鞘で覆われた物体の固体自由形状製作のための方法及びシステムを開示する。
【００２０】
付加製造プロセスは、ゴム状材料を形成するために使用されている。例えば、ゴム状材料は、本明細書に記載されるようにＰｏｌｙＪｅｔ（商品名）システムで使用される。これらの材料は、例えばインクジェットによる吐出を可能にする相対的に低い粘度を持ち、かつ室温より低いＴｇ、例えば１０℃又はそれより下の温度を示すように配合されている。後者は、相対的に低い架橋度を有する化合物を配合することによって、及び固有の可撓制分子構造を有するモノマー及びオリゴマー（例えば、アクリルエラストマー）を使用することによって得られる。
【００２１】
ＰｏｌｙＪｅｔ（商品名）システムに使用可能なゴム状材料の例示的なファミリー（商品名「Ｔａｎｇｏ」ファミリーの下で販売）は、ショアＡ硬度、破断伸び、引裂き抵抗、及び引張強度を含む種々のエラストマー特性を与える。
【００２２】
ゴム状材料は、展示及び通信モデル；ゴム包囲物及びオーバーモールディング；ツーリング又はプロトタイプのためのソフトタッチコーティング及びノンスリップ表面；及びノブ、グリップ、引手、取っ手、ガスケット、シール、ホース、履き物を含む多くの造形用途のために有用である。
【発明の概要】
【００２３】
エラストマー材料（エラストマー、ゴム状材料）の従来の製造では、出発材料は、一般的に低Ｔｇを有する熱可塑性ポリマーであり、それは、希望の最終特性を達成するために配合されかつ硬化もしくは加硫される。対照的に、３Ｄ（インクジェット）印刷のような付加製造プロセスでは、硬化されたポリマーは、好適なモノマー及び／又は低分子量架橋剤及びオリゴマーから一段階で製造される。かかるプロセスにおいて得られたゴム状材料の分子量、架橋密度、及び機械的特性を制御することは、それゆえ挑戦的である。従って、例えばＰｏｌｙＪｅｔ（商品名）ゴム状材料は、例えば従来のエラストマーと比較するとき、変形後の遅い戻り速度及び／又は低い引裂き抵抗（ＴＲ）によって特徴づけられることが多い。高い伸びを示すＰｏｌｙＪｅｔ（商品名）ゴム状材料は、低いモジュラス、低い引裂き抵抗及び／又は低いＴｇ及び低い粘着性によって特徴づけられることが多い。
【００２４】
本発明者は、ゴム状材料の製造において、例えば微細な親水性シリカ、疎水性シリカ、及びアクリル被覆シリカを含むナノサイズのシリカ粒子の様々なタイプを使用することにより、改良された機械的特性を有するゴム状材料を生み出すことを発見した。本発明者は、かかる方法を使用することにより、改良された伸び、モジュラス、及び引裂き抵抗を同時に具備するゴム状材料が得られることを示した。
【００２５】
本発明の一部の実施形態の態様によれば、エラストマー材料から作られた三次元物体の付加製造の方法が提供され、前記方法は、物体の形状に対応する形成パターンで複数の層を順次形成し、それによって物体を形成することを含み、前記層の少なくとも２つ（ａ  ｆｅｗ）又は３つ（ａ  ｆｅｗ）の各々の形成は、少なくとも一種の造形用材料配合物を吐出し、吐出された造形用材料を硬化エネルギーに露出し、それによって硬化された造形用材料を形成することを含み、前記少なくとも一種の造形用材料配合物は、エラストマー硬化性材料及びシリカ粒子を含む。
【００２６】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、シリカ粒子は、１ミクロンより小さい平均粒子サイズを有する。
【００２７】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、シリカ粒子の少なくとも一部は、親水性表面を具備する。
【００２８】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、シリカ粒子の少なくとも一部は、疎水性表面を具備する。
【００２９】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、シリカ粒子の少なくとも一部は、官能化シリカ粒子を含む。
【００３０】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、シリカ粒子の少なくとも一部は、硬化性官能基（例えば（メタ）アクリレート基）によって官能化されている。
【００３１】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、造形用材料配合物におけるシリカ粒子の量は、粒子を含む造形用材料配合物の全重量の約１〜約２０重量％又は約１〜約１５重量％又は約１〜約１０重量％の範囲である。
【００３２】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、造形用材料配合物におけるシリカ粒子の量は、本明細書に記載されるような配合系の又は一種以上の造形用材料配合物の全重量の約１〜約２０重量％又は約１〜約１５重量％又は約１〜約１０重量％の範囲である。
【００３３】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料とシリカ粒子の重量比は、約３０：１〜約４：１の範囲である。
【００３４】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料の量は、材料を含む造形用材料配合物の全重量の少なくとも４０重量％又は少なくとも５０重量％である。
【００３５】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料の量は、本明細書に記載されたような配合系の又は一種以上の造形用材料配合物の全重量の少なくとも４０重量％又は少なくとも５０重量％である。
【００３６】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料は、単官能エラストマー硬化性モノマー、単官能エラストマー硬化性オリゴマー、多官能エラストマー硬化性モノマー、多官能エラストマー硬化性オリゴマー、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択される。
【００３７】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料及びシリカ粒子は、同じ造形用材料配合物中にある。
【００３８】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、少なくとも一種の造形用材料配合物は、少なくとも一種の追加の硬化性材料をさらに含む。
【００３９】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、追加の硬化性材料は、単官能硬化性モノマー、単官能硬化性オリゴマー、多官能硬化性モノマー、多官能硬化性オリゴマー、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択される。
【００４０】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料、シリカ粒子、及び追加の硬化性材料は、同じ造形用材料配合物中にある。
【００４１】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、吐出は、一種の造形用材料配合物のものである。
【００４２】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、吐出は、二種以上の造形用材料配合物のものである。
【００４３】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、吐出は、少なくとも二種の造形用材料配合物のものであり、前記配合物の一種は、エラストマー硬化性材料を含み、別の種類の配合物は、追加の硬化性材料を含む。
【００４４】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、少なくとも一種の造形用材料配合物は、少なくとも一種の追加の非硬化性材料（例えば、着色剤、開始剤、分散剤、界面活性剤、安定剤、及び阻害剤（抑制剤）のうちの一種以上）をさらに含む。
【００４５】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料は、ＵＶ硬化性エラストマー材料である。
【００４６】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化エネルギーは、ＵＶ照射を含む。
【００４７】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料は、アクリルエラストマーである。
【００４８】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、少なくとも一種の造形用材料配合物は、硬化されたとき、少なくとも４０００Ｎ／ｍの引裂き抵抗によって特徴づけられる。
【００４９】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、少なくとも一種の造形用材料配合物は、硬化されたとき、シリカ粒子のない硬化された造形用材料より少なくとも５００Ｎ／ｍ高い引裂き抵抗によって特徴づけられる。
【００５０】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、少なくとも一種の造形用材料配合物は、硬化されたとき、少なくとも２ＭＰａの引張強度によって特徴づけられる。
【００５１】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、少なくとも一種の造形用材料配合物は、硬化された造形用材料からなりかつ二つのＯ−リングと前記リングを接続する管とを具備する物体が少なくとも一時間又は少なくとも一日の一定の伸張下での引裂き抵抗によって特徴づけられるようなものである。
【００５２】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、吐出は、少なくとも二種の造形用材料配合物のものであり、かつボクセル方式であり、造形用材料配合物のうちの一種のボクセルが、少なくとも一種の別の造形用材料配合物のボクセルとインタレースされている。
【００５３】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、吐出は、少なくとも二種の造形用材料配合物のものであり、かつ芯領域、及び芯領域を少なくとも部分的に包囲する一つ以上の外被領域を形成し、それによって複数の層及び芯領域を構成する層状の芯及び外被領域を構成する層状の鞘から構成された物体を製作するようなものである。
【００５４】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、一つ以上の外被領域は、複数の外被領域を含む。
【００５５】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、層を吐出することは、支持材料配合物を吐出することをさらに含む。
【００５６】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、前記方法は、露出することに続いて支持材料を除去することをさらに含む。
【００５７】
本発明の一部の実施形態の態様によれば、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載の方法によって作られる三次元物体であって、前記物体が、エラストマー材料を含む少なくとも一部分を具備する、三次元物体が提供される。
【００５８】
本発明の一部の実施形態の態様によれば、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、硬化性エラストマー材料とシリカ粒子を含む配合系であって、一種以上の配合物を含む配合系が提供される。
【００５９】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系中の前記シリカ粒子の量は、配合系の全重量の１〜２０重量％又は１〜１５重量％又は１〜１０重量％の範囲である。
【００６０】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系中のエラストマー硬化性材料の全重量とシリカ粒子の全重量の重量比は、３０：１〜４：１の範囲である。
【００６１】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系中のエラストマー硬化性材料の量は、配合系の全重量の少なくとも４０重量％又は少なくとも５０重量％である。
【００６２】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料は、単官能エラストマー硬化性モノマー、単官能エラストマー硬化性オリゴマー、多官能エラストマー硬化性モノマー、多官能エラストマー硬化性オリゴマー、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択される。
【００６３】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料とシリカ粒子は、同じ配合物中にある。
【００６４】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系は、少なくとも一種の追加の硬化性材料をさらに含む。
【００６５】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、追加の硬化性材料は、単官能硬化性モノマー、単官能硬化性オリゴマー、多官能硬化性モノマー、多官能硬化性オリゴマー、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択される。
【００６６】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料、シリカ粒子、及び追加の硬化性材料が、同じ配合物中にある。
【００６７】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系は、一種の配合物を含む。
【００６８】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系は、二種以上の配合物を含む。
【００６９】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系は、少なくとも二種の配合物を含み、配合物の一種はエラストマー硬化性材料を含み、別の種類の配合物は追加の硬化性材料を含む。
【００７０】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系は、少なくとも一種の追加の非硬化性材料をさらに含む。
【００７１】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、非硬化性材料は、着色剤、開始剤、分散剤、界面活性剤、安定剤、阻害剤、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択される。
【００７２】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系は、少なくとも一種のエラストマー単官能硬化性材料、少なくとも一種のエラストマー多官能硬化性材料、及び少なくとも一種の追加の単官能硬化性材料を含む。
【００７３】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、単官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の１０〜３０重量％の範囲である。
【００７４】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の５０〜７０重量％の範囲である。
【００７５】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー多官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の１０〜２０重量％の範囲である。
【００７６】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、単官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の１０〜３０重量％であり、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の５０〜７０重量％であり、エラストマー多官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の１０〜２０重量％である。
【００７７】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、単官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の２０〜３０重量％の範囲である。
【００７８】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の３０〜５０重量％の範囲である。
【００７９】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー多官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の１０〜３０重量％の範囲である。
【００８０】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、単官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の２０〜３０重量％であり、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の３０〜５０重量％であり、エラストマー多官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の１０〜３０重量％である。
【００８１】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料は、ＵＶ硬化性エラストマー材料である。
【００８２】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料は、アクリルエラストマーである。
【００８３】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、それぞれの実施形態のいずれかに本明細書に記載されたような配合系は、造形用材料配合系として、三次元物体の付加製造に使用するためのものである。
【００８４】
本発明の一部の実施形態の態様によれば、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載された配合系を含むキットが提供される。
【００８５】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系は、少なくとも二種の配合物を含み、前記配合物の各々は、キット内に個々の包装されている。
【００８６】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系は、硬化されたとき、少なくとも４０００Ｎ／ｍの引裂き抵抗によって特徴づけられる材料を与える。
【００８７】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系は、硬化されたとき、シリカ粒子のない硬化された材料より少なくとも５００Ｎ／ｍ高い引裂き抵抗によって特徴づけられる材料を与える。
【００８８】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系は、硬化されたとき、少なくとも２ＭＰａの引張強度によって特徴づけられる材料を与える。
【００８９】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化された配合物からなり、かつ二つのＯ−リングと前記リングを接続する管とを具備する物体は、少なくとも一時間又は少なくとも一日の一定の伸張下での引裂き抵抗によって特徴づけられる。
【００９０】
別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的用語および／または科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載される方法および材料と類似または同等である方法および材料を本発明の実施または試験において使用することができるが、例示的な方法および／または材料が下記に記載される。矛盾する場合には、定義を含めて、本特許明細書が優先する。加えて、材料、方法および実施例は例示にすぎず、限定であることは意図されない。
【００９１】
本発明の実施形態の方法および／またはシステムを実行することは、選択されたタスクを、手動操作で、自動的にまたはそれらを組み合わせて実行または完了することを含んでいる。さらに、本発明の方法および／またはシステムの実施形態の実際の機器や装置によって、いくつもの選択されたステップを、ハードウェア、ソフトウェア、またはファームウェア、あるいはオペレーティングシステムを用いるそれらの組合せによって実行できる。
【００９２】
例えば、本発明の実施形態による選択されたタスクを実行するためのハードウェアは、チップまたは回路として実施されることができる。ソフトウェアとして、本発明の実施形態により選択されたタスクは、コンピューターが適切なオペレーティングシステムを使って実行する複数のソフトウェアの命令のようなソフトウェアとして実施されることができる。本発明の例示的な実施形態において、本明細書に記載される方法および／またはシステムの例示的な実施形態による１つ以上のタスクは、データプロセッサ、例えば複数の命令を実行する計算プラットフォームで実行される。任意選択的に、データプロセッサは、命令および／またはデータを格納するための揮発性メモリ、および／または、命令および／またはデータを格納するための不揮発性記憶装置（例えば、磁気ハードディスク、および／または取り外し可能な記録媒体）を含む。任意選択的に、ネットワーク接続もさらに提供される。ディスプレイおよび／またはユーザ入力装置（例えば、キーボードまたはマウス）も、任意選択的にさらに提供される。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
本明細書では本発明のいくつかの実施形態を単に例示し添付の図面を参照して説明する。特に詳細に図面を参照して、示されている詳細が例示として本発明の実施形態を例示考察することだけを目的としていることを強調するものである。この点について、図面について行う説明によって、本発明の実施形態を実施する方法は当業者には明らかになるであろう。
【００９４】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の一部の実施形態による付加製造のために好適なシステムの代表的な限定されない概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の一部の実施形態による付加製造のために好適なシステムの代表的な限定されない概略図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の一部の実施形態による付加製造のために好適なシステムの代表的な限定されない概略図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の一部の実施形態による付加製造のために好適なシステムの代表的な限定されない概略図である。
【００９５】
【図２Ａ−２Ｃ】図２Ａ−２Ｃは、本発明の一部の実施形態による吐出ヘッドの概略図である。
【００９６】
【図３】図３は、本発明の一部の実施形態の態様による付加製造によって物品を製作するために好適な方法のフローチャート図である。
【００９７】
【図４】図４は、インタレースされた造形用材料を含む領域の概略図である。
【００９８】
【図５Ａ−５Ｄ】図５Ａ−５Ｄは、本発明の一部の実施形態の態様による構造の代表的な限定されない例の概略図である。
【００９９】
【図６Ａ−６Ｃ】図６Ａ−６Ｃは、本発明の一部の実施形態の態様によるＯ−リング試験において静的引裂き抵抗を測定する際に使用される物体（図６Ａ）及び延伸装置（図６Ｂ）の概略図、並びに試料を伸び応力に供する前（右の物体）及び供した後（左の物体）の例示的なかかる評価を与える写真を示す。
【０１００】
【図７】図７は、それぞれの配合物から得られたゴム材料から作られた３Ｄインクジェット印刷物体の応力−歪曲線についての、疎水性アクリル被覆ヒュームドシリカ、シリカＲ７２００の様々な濃度の効果を示す比較プロットを示す。
【０１０１】
【図８】図８は、それぞれの配合物から得られたゴム材料から作られた３Ｄインクジェット印刷物体の応力−歪曲線についての、疎水性アクリル被覆ヒュームドシリカ、シリカＲ７２００、及び１０％（親水性）コロイドシリカ（シリカナノ粉末）の様々な濃度の効果を示す比較プロットを示す。
【０１０２】
【図９】図９は、１０時間水管に嵌合された後の、本発明の一部の実施形態による例示的な配合物を使用して印刷された水管コネクター（左側の管）、及びシリカを含有しない配合物を使用して印刷された水管コネクター（右側の管）を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１０３】
本発明は、その一部の実施形態では、付加製造（ＡＭ）に関し、特に限定されないが、その少なくとも一部分においてゴム状材料から作られた物体の付加製造に使用可能な配合物及び方法に関する。
【０１０４】
本発明の少なくとも１つの実施形態を詳しく説明する前に、本発明は、その適用において、下記の説明に示されるか、および／または図面および／または実施例において例示される構成要素および／または方法の組み立ておよび構成の細部に必ずしも限定されないことを理解しなければならない。本発明は、他の実施形態が可能であり、または様々な方法で実施または実行されることが可能である。
【０１０５】
上で述べたように、エラストマー材料の従来の製造法とは対照的に、３Ｄ（インクジェット）印刷のような付加製造プロセスでは、硬化されたポリマーは、好適な硬化可能なモノマーから一段階で製造され、かかるプロセスの挑戦において得られたゴム状材料の化学的及び機械的な特性の制御を可能にする。従って、付加製造のための現在の技術は、例えば従来のエラストマーと比較するとき、変形後の遅い戻り速度及び／又は低い引裂き抵抗（ＴＲ）値によって特徴づけられるゴム状材料をもたらすことが多く、それによって高い伸びを示すゴム状材料は、低いモジュラス、低い引裂き抵抗、及び／又は低いＴｇ及び靭性によって特徴づけられることが多い。
【０１０６】
本発明者は、ゴム状材料の付加製造（例えば３Ｄインクジェット印刷）において、例えば微細な親水性シリカ、疎水性シリカ、及び官能化（例えばアクリル被覆）シリカを含む様々なタイプのサブミクロン（例えばナノサイズ）シリカ粒子を使用することにより、改良された機械的特性を有するゴム状材料をもたらすことを発見した。本発明者は、かかる方法を使用して、改良された伸び、弾性モジュラス、及び引裂き抵抗を同時に具備するゴム状材料が得られることを示した。
【０１０７】
後述の実施例の部分で示されるように、ゴム状材料の３Ｄインクジェット印刷において現在実践されている配合物にサブミクロンシリカ粒子を加えることは、現在実践されている配合物から作られた物体と比較して、少なくとも５００Ｎ／ｍ高い引裂き抵抗、及び少なくとも２倍高い弾性モジュラスを具備する印刷された物体をもたらし、妥協なしで数分間／数時間から数日間までの一定伸張下での引裂き抵抗を実質的に改良し、さらに伸び及び引張強度のような他の特性を改良する。かかる改良された機械的特性は、配合物の全重量の１０重量％までの量でシリカ粒子を使用して証明された。
【０１０８】
図を参照すると、図１Ａ−５Ｄは、本発明の一部の実施形態による例示的なシステム、方法、及び構造の概略図を示す。図６Ａ−Ｃは、一定の伸張下での引裂き抵抗の測定法を示す図及び写真を示す。図７及び８は、アクリル被覆シリカ粒子の増大した量の添加が得られたゴム状材料の弾性モジュラスの増加をもたらすことを示す。図９は、水管に使用した後の、本発明の一部の実施形態によるシリカ粒子を含有する配合物から作られたゴム状材料の改良された引裂き抵抗を示す写真を示す。後述の実施例の部分における表１−４は、シリカ粒子を含有する配合物の３Ｄインクジェット印刷で得られたゴム状材料の改良された機械的特性をさらに示す。
【０１０９】
本明細書中において全体を通して、用語「ゴム」、「ゴム材料」、「エラストマー材料」及び「エラストマー」は、エラストマーの特性を具備する材料を記載するために交換可能に使用される。用語「ゴム状材料」は、熱可塑性ポリマーの硫化を伴なう従来プロセスよりむしろ付加製造（例えば３Ｄインクジェット印刷）によって作られたゴムの特性を具備する材料を記載するために使用される。
【０１１０】
用語「ゴム状材料」はまた、本明細書では、「エラストマー材料」と交換可能に言及される。
【０１１１】
エラストマー又はゴムは、低Ｔｇ（例えば室温より低い、好ましくは１０℃より低い、さらに０℃より低い、さらに−１０℃より低い）によって特徴づけられる可撓性材料である。
【０１１２】
以下のことは、本明細書及び業界において使用されるゴム材料を特徴づける特性の一部を記載する。
【０１１３】
ショア硬度として、又は単に硬度としても言及されるショアＡ硬度は、Ａ型ジュロメータースケールによって規定される永久圧痕に対する材料の抵抗性を記載する。ショア硬度は、一般的にＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って決定される。
【０１１４】
弾性モジュラスとして、又はヤング率として、又は引張弾性率として、又は「Ｅ」としても言及される弾性率は、力が付与されるときの弾性変形に対する材料の抵抗性、又は換言すれば、対向する力が軸に沿って付与されるときに軸に沿って変形しようとする物体の傾向として記載する。弾性率は、一般的に引張試験（例えばＡＳＴＭ  Ｄ６２４に従う）によって測定され、弾性変形領域における応力−歪曲線の直線の傾きによって決定され、そこでは応力は、変形を起こす力を力が付与される面積によって割ったものであり、歪は、長さパラメーターの初期値に対する変形によって起こされる長さパラメーターの変化の比率である。応力は、材料に対する引張力に比例し、歪は、その長さに比例する。
【０１１５】
引張強度は、引張に対する材料の抵抗性、又は換言すれば、伸ばそうとする負荷に耐える能力を記載し、その破断前のエラストマー複合物の延伸時に付与される最大応力（Ｍｐａ）として規定される。引張強度は、一般的に引張試験（例えばＡＳＴＭ  Ｄ６２４に従う）によって測定され、本明細書及び業界で記載されるように応力−歪曲線の最高点として決定される。
【０１１６】
伸びは、以下のように初期長さの百分率割合として表わされる、材料の均一断面の伸張である：
2019517403.tif 000003
伸びは、一般的にＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って決定される。
【０１１７】
Ｚ引張伸びは、Ｚ方向に印刷するときの本明細書に記載されるように測定された伸びである。
【０１１８】
「引裂き強度」として本明細書及び業界においても言及される引裂き抵抗（ＴＲ）は、Ｎ／ｍｍで表わされる、材料を引裂くために要求される最大力を記載し、この最大力は、試料の主軸と実質的に平行に作用する。引裂き抵抗は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２法によって測定されることができる。ＡＳＴＭ  Ｄ６２４は、引裂きの形成（引裂き開始）に対する抵抗性、及び引裂きの拡大に対する抵抗性（引裂き伝幡性）を測定するために使用されることができる。一般的に、試料は、二つのホルダーの間に保持され、均一な引張力が変形が起こるまで付与される。引裂き抵抗は、次いで付与された力を材料の厚さによって割ることによって計算される。低い引裂き抵抗を有する材料は、摩耗に対する劣った抵抗性を持つ傾向がある。
【０１１９】
一定の伸張下での引裂き抵抗は、一定の伸び（破断伸びより低い）を受けたときに標本が引裂かれるために要求される時間を記載する。この値は、例えば後述の実施例の部分及び図６Ａ−Ｃに記載されるような「Ｏ−リング」試験で決定される。
【０１２０】
本発明の実施形態は、ゴム状材料から作られた三次元（３Ｄ）物体又はその部品（部分）を付加製造するのに使用可能な配合物、それを使用する付加製造プロセス、及びこれらのプロセスに製作される物体に関する。
【０１２１】
本明細書において全体を通して、用語「物体」は、付加製造の最終生成物を記載する。この用語は、支持材料が構築材料の一部として使用されたなら、支持材料の除去後に本明細書に記載されたような方法によって得られた生成物を示す。「物体」は、それゆえ硬化された造形用材料から本質的になる（少なくとも９５重量％からなる）。
【０１２２】
本明細書において全体を通して使用される用語「物体」は、物品全体又は物品の一部を示す。
【０１２３】
本実施形態による物体は、少なくとも一部又はその部分がゴム状材料から作られるようなものであり、本明細書では「ゴム状材料から作られた物体」としても言及される。物体は、複数の部品又はその部分がゴム状材料から作られるようなものであるか、又はゴム状材料から完全に作られるようなものであることができる。ゴム状材料は、異なる部品又は部分で同じ又は異なることができ、ゴム状材料から作られた各部品、部分、又は物体全体に対して、ゴム状材料は、部分、部品又は物体内で同じ又は異なることができる。異なるゴム状材料が使用されるとき、それらは、以下にさらに説明されるように、それらの化学組成及び／又は機械特性において異なることができる。
【０１２４】
本明細書において全体を通して、表現「構築材料配合物」、「未硬化構築材料」、「未硬化構築材料配合物」、「構築材料」、及び他の変形は、それゆえ集合して、本明細書に記載されるように、層を連続して形成するために吐出される材料を記載する。この表現は、物体、即ち一つ以上の未硬化造形用材料配合物を形成するように吐出された未硬化材料、及び支持体、即ち未硬化支持材料配合物を形成するように吐出された未硬化材料を包含する。
【０１２５】
本明細書中において全体を通して、表現「硬化した造形用材料」および表現「固化した造形用材料」（これらは交換可能に使用される）は、吐出された構築材料を硬化にさらしたとき、本明細書中で定義されるように、物体を形成する構築材料の部分で、本明細書に記載されるように、硬化した支持体材料（もし存在するなら）を除いた後の構築材料の部分を表す。硬化した造形用材料は、本明細書中に記載されるように、当該方法で使用される造形用材料配合物に依存して、ただ１つの種類の硬化した材料、または、２種以上の硬化した材料の混合物であることが可能である。
【０１２６】
表現「硬化（した）造形用材料」又は「硬化（した）造形用材料配合物」は、構築材料が（支持材料配合物ではなく）造形用材料配合物のみからなる硬化構築材料として見なすことができる。即ち、この表現は、構築材料の一部を示し、それは、最終物体を与えるために使用される。
【０１２７】
本明細書において全体を通して、表現「造形用材料配合物」（それはまた、交換可能に、「造形用配合物」、「造形配合物」、「造形材料配合物」、又は単に「配合物」として示される）は、本明細書に記載されるように、物体を形成するように吐出される構築材料の一部又は全てを記載する。造形用材料配合物は、（特に他で示さない限り）未硬化の造形用配合物であり、それは、硬化エネルギーにさらすと物体又はその一部を形成する。
【０１２８】
本発明の一部の実施形態では、造形用材料配合物は、三次元インクジェット印刷に使用するために配合され、それ自身で、即ちいかなる他の物質と混合したり又は組み合わせたりする必要なしで三次元物体を形成することができる。
【０１２９】
未硬化の構築材料は、一つ又はそれより多い造形用配合物を含むことができ、硬化されると物体の異なる部分が異なる硬化された造形用配合物又はその異なる組み合わせから作られ、従って異なる硬化された造形用材料又は硬化された造形用材料の異なる混合物から作られるように吐出されることができる。
【０１３０】
構築材料を形成する配合物（造形用材料配合物及び支持材料配合物）は、一種以上の硬化性材料を含み、それは、硬化エネルギーにさらされるとき、固化（硬化）材料を形成する。
【０１３１】
本明細書中全体を通して、「硬化性材料」は、本明細書に記載されるように硬化エネルギーにさらされるとき、凝固又は固化して硬化材料を形成する化合物（一般的にはモノマー又はオリゴマー化合物、しかし任意選択的にポリマー化合物）である。硬化性材料は、一般的に重合可能な材料であり、それは、好適なエネルギー源にさらされるときに重合及び／又は架橋を受ける。
【０１３２】
本実施形態による硬化性材料はまた、硬化エネルギーにさらすことなく、むしろ硬化条件（例えば、化学試薬にさらすと）、又は単に環境にさらすと、固化又は凝固（硬化）する材料を包含する。
【０１３３】
本明細書で使用される用語「硬化性（硬化可能）」及び「凝固性（凝固可能）」は、交換可能に使用される。
【０１３４】
重合は、例えばフリーラジカル重合、カチオン重合、又はアニオン重合であることができ、各々は、本明細書に記載されるように、例えば放射線、熱などの硬化エネルギーにさらすと誘導されることができる。
【０１３５】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料は、光重合可能な材料であり、それは、本明細書に記載されるように、放射線にさらすと重合するか、及び／又は架橋を受けるものであり、一部の実施形態では、硬化性材料は、ＵＶ硬化性材料であり、それは、本明細書に記載されるように、ＵＶ放射線にさらすと重合するか、及び／又は架橋を受けるものである。
【０１３６】
一部の実施形態では、本明細書に記載されるような硬化性材料は、光誘導性フリーラジカル重合を介して重合する光重合可能な材料である。あるいは、硬化性材料は、光誘導されたカチオン重合によって重合する光重合可能な材料である。
【０１３７】
本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料は、モノマー、オリゴマー、又は短鎖ポリマーであることができ、各々は、本明細書に記載されるように重合可能及び／又は架橋可能である。
【０１３８】
本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料が硬化エネルギー（例えば放射線）にさらされるとき、それは、鎖延長及び架橋のいずれか一つ又はそれらの組み合わせによって固化（硬化）する。
【０１３９】
本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料は、重合反応が起こる硬化エネルギーにさらすとき、重合反応で重合材料を形成することができるモノマー又はモノマーの混合物である。かかる硬化性材料はまた、本明細書においてモノマー硬化性材料として言及される。
【０１４０】
本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料は、重合反応が起こる硬化エネルギーにさらすとき、重合反応で重合材料を形成することができるオリゴマー又はオリゴマーの混合物である。かかる硬化性材料はまた、本明細書においてオリゴマー硬化性材料として言及される。
【０１４１】
本明細書に記載される実施形態のいずれかの一部において、硬化性材料は、モノマーであるか又はオリゴマーであるかにかかわらず、単官能硬化性材料又は多官能硬化性材料であることができる。
【０１４２】
本明細書では、単官能硬化性材料は、硬化エネルギー（例えば放射線）にさらすときに重合を受けることができる一つの官能基を含む。
【０１４３】
多官能硬化性材料は、硬化エネルギーにさらすと重合を受けることができる、二つ又はそれより多い、例えば２つ、３つ、４つ又はそれより多い官能基を含む。多官能硬化性材料は、例えば二官能、三官能、又は四官能硬化性材料であることができ、それらは、それぞれ重合を受けることができる２つ、３つ又は４つの基を含む。多官能硬化性材料における二つ以上の官能基は、一般的に本明細書に規定されるように、結合部分によって互いに結合される。結合部分がオリゴマー又はポリマー部分であるとき、多官能基は、オリゴマー又はポリマー多官能硬化性材料である。多官能硬化性材料は、硬化エネルギーを受けるときに重合を受けることができ、及び／又は架橋剤として作用することができる。
【０１４４】
本実施形態の方法は、本明細書に記載されるように、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を形成することによって層状の態様で三次元物体を製造する。
【０１４５】
最終的な三次元物体は、造形用材料、又は造形用材料の組み合わせ、又は造形用材料と支持材料又はそれらの変性物（例えば硬化後）の組み合わせから作られる。全てのこれらの操作は、固形自由形状製作の熟練者に良く知られている。
【０１４６】
本発明の一部の実施形態の態様によれば、本明細書に記載されるように、エラストマー（ゴム状）材料から作られた三次元物体の付加製造の方法が提供される。
【０１４７】
前記方法は、一般的に、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を遂次形成することによって実施され、従って以下にさらに詳細に記載されるように、前記層の少なくとも２つもしくは３つの層の各々の形成又前記層の各々の形成は、一種以上の造形用材料配合物を含む構築材料（未硬化）を吐出し、吐出された造形用材料を硬化エネルギーにさらし、それによって硬化された造形用材料を形成することを含む。
【０１４８】
本発明の実施形態によれば、一種以上の造形用材料配合物は、エラストマー硬化性材料及びシリカ粒子を含む。エラストマー硬化性材料及びシリカ粒子は、同じ造形用材料配合物中にあることができ、又は二種以上の造形用材料配合物が使用されるとき、異なる造形用材料配合物中にあることができる。
【０１４９】
本発明の一部の例示的な実施形態では、物体は、各々の造形用材料配合物がインクジェット印刷装置の異なる吐出ヘッドからのものである二種以上の異なる造形用材料配合物を含む構築材料（未硬化）を吐出することによって製造される。造形用材料配合物は、任意選択的に及び好ましくは、印刷ヘッドの同じ通過中に層で堆積される。層内の造形用材料配合物及び／又は配合物の組み合わせは、以下にさらに詳細に記載されるように、物体の所望の特性に従って選択される。
【０１５０】
本明細書及び業界で使用される表現「デジタル材料」は、特定の材料の印刷された領域が２，３個のボクセルのレベルで又は１個のボクセルのレベルであるように微視的なスケール又はボクセルレベルで二種以上の材料の組み合わせを記載する。かかるデジタル材料は、材料のタイプ及び／又は二種以上の材料の比率及び相対的な空間分布の選択によって影響される新しい特性を示すことができる。
【０１５１】
例示的なデジタル材料では、硬化で得られた、各ボクセル又はボクセルブロックの造形用材料は、硬化で得られた、隣接ボクセル又はボクセルブロックの造形用材料から独立しており、従って各ボクセル又はボクセルブロックは、異なる造形用材料をもたらし、全体の部分の新しい特性は、複数の異なる造形用材料のボクセルレベルでの空間組み合わせの結果である。
【０１５２】
本明細書において全体を通じて、表現「ボクセルレベルで」が異なる材料及び／又は特性の文脈において使用されるときはいつでも、ボクセルブロック間の差、並びに複数のボクセル又は２，３個のボクセルのグループの間の差を含むことが意味される。好ましい実施形態では、全体の部分の特性は、複数の異なる造形用材料のボクセルブロックレベルでの空間組み合わせの結果である。
【０１５３】
造形用材料配合物及び配合系：
エラストマー硬化性材料：
本明細書に記載されるような方法に使用可能な一種以上の造形用材料配合物は、エラストマー硬化性材料を含む。
【０１５４】
表現「エラストマー硬化性材料」は、硬化エネルギーにさらすと、エラストマー（ゴム、又はゴム状材料）の特性を具備する硬化された材料を与える、本明細書に規定されるような硬化性材料を記載する。
【０１５５】
エラストマー硬化性材料は、一般的に、重合された及び／又は架橋された材料に弾性を与える部分に連絡された、好適な硬化エネルギーにさらすと重合を受ける一種以上の重合可能な（硬化可能な）基を含む。かかる部分は、一般的に本明細書に規定されるような、アルキル、アルキレン鎖、炭化水素、アルキレングリコール基又は鎖（例えばオリゴ又はポリ（アルキレングリコール））、本明細書に規定されるような、ウレタン、オリゴウレタン、又はポリウレタン部分、及び類似物、さらに前述のいずれかの組み合わせを含み、本明細書において「エラストマー部分」として言及される。
【０１５６】
本発明の一部の実施形態によるエラストマー単官能硬化性材料は、式Ｉによって表わされるビニル含有化合物であることができる：
2019517403.tif 000004
式中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、本明細書に規定されるようなエラストマー部分であるか、及び／又はそれを含む。
【０１５７】
式Ｉ中の＝ＣＨ２基は、重合可能な基を表わし、一部の実施形態によれば、ＵＶ硬化性基であり、従ってエラストマー硬化性材料は、ＵＶ硬化性材料である。
【０１５８】
例えば、Ｒ１は、本明細書に規定されるようなエラストマー部分であるか、又はそれを含み、Ｒ２は、例えば、それが硬化された材料のエラストマー特性と相互作用しない限り、水素、Ｃ（１−４）アルキル、Ｃ（１−４）アルコキシ、又はいずれかの他の置換基である。
【０１５９】
一部の実施形態では、Ｒ１は、カルボキシレートであり、化合物は、単官能アクリレートモノマーである。これらの実施形態の一部では、Ｒ２は、メチルであり、化合物は、単官能メタクリレートモノマーである。Ｒ１がカルボキシレートでありかつＲ２が水素又はメチルである硬化性材料は、本明細書において集合的に「（メタ）アクリレート」として言及される。
【０１６０】
これらの実施形態のいずれかの一部では、カルボキシレート基−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａは、本明細書に記載されるようなエラストマー部分であるＲａを含む。
【０１６１】
一部の実施形態では、Ｒ１は、アミドであり、化合物は、単官能アクリルアミドモノマーである。これらの実施形態の一部では、Ｒ２は、メチルであり、化合物は、単官能メタクリルアミドモノマーである。Ｒ１がアミドでありかつＲ２が水素又はメチルである硬化性材料は、本明細書において集合的に「（メタ）アクリルアミド」として言及される。
【０１６２】
（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドは、本明細書において集合的に（メタ）アクリル材料として言及される。
【０１６３】
一部の実施形態では、Ｒ１は、環状アミドであり、一部の実施形態では、それは、ラクタムのような環状アミドであり、化合物は、ビニルラクタムである。一部の実施形態では、Ｒ１は、ラクトンのような環状カルボキシレートであり、化合物は、ビニルラクトンである。
【０１６４】
Ｒ１及びＲ２の一方又は両方がポリマー又はオリゴマー部分を含むとき、式Ｉの単官能硬化性材料は、例示的なポリマー又はオリゴマー単官能硬化性材料である。そうでなければ、それは、例示的なモノマー単官能硬化性材料である。
【０１６５】
多官能エラストマー材料では、二つ又はそれより多い重合可能な基は、本明細書に記載されるようなエラストマー部分によって互いに連結される。
【０１６６】
一部の実施形態では、多官能エラストマー材料は、本明細書に記載されるような式Ｉによって表わされることができ、そこではＲ１は、本明細書に記載されるような重合可能な基によって終わるエラストマー材料を含む。
【０１６７】
例えば、二官能エラストマー硬化性材料は、以下の式Ｉ＊によって表わされることができる：
2019517403.tif 000005
式中、Ｅは、本明細書に記載されるようなエラストマー結合部分であり、Ｒ’２は、Ｒ２に対して本明細書に規定されたようなものである。
【０１６８】
別の例では、三官能エラストマー硬化性材料は、式ＩＩによって表わされることができる：
2019517403.tif 000006
式中、Ｅは、本明細書に記載されるようなエラストマー結合部分であり、Ｒ’２及びＲ”２は、各々独立して、Ｒ２に対して本明細書に規定されたようなものである。
【０１６９】
一部の実施形態では、多官能（例えば二官能、三官能、又はそれより多い官能）エラストマー硬化性材料は、集合的に式ＩＩＩによって表わされることができる：
2019517403.tif 000007
式中、Ｒ２及びＲ’２は、本明細書に規定されるようなものであり、
Ｂは、（Ｘ１の性質に依存して）本明細書に規定されるような二官能又は三官能枝分かれ単位であり、
Ｘ２及びＸ３は、各々独立して、存在しないか、本明細書に記載されるようなエラストマー部分であるか、又はアルキル、炭化水素、アルキレン鎖、シクロアルキル、アリール、アルキレングリコール、ウレタン部分、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択され、
Ｘ１は、存在しないか、又はアルキル、炭化水素、アルキレン鎖、シクロアルキル、アリール、アルキレングリコール、ウレタン部分、及びエラストマー部分（各々は、任意選択的にメタ（アクリレート）部分（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ”２＝ＣＨ２）によって置換（例えば終了）される）、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択され、又はＸ１は、以下のものである：
2019517403.tif 000008
式中、曲線は、結合点を表わし、
Ｂ’は、枝分かれ単位であり、それは、Ｂと同じであるか又はＢとは異なり、
Ｘ’２及びＸ’３は、各々独立して、Ｘ２及びＸ３に対して本明細書に規定されるようなものであり、
Ｒ”２及びＲ”’２は、Ｒ２及びＲ’２に対して本明細書に規定されるようなものであり、
但し、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも一つは、本明細書に記載されるようなエラストマー部分であるか、又はそれを含む。
【０１７０】
本明細書に使用される用語「枝分かれ単位（ユニット）」は、複数のラジカル、好ましくは脂肪族又は脂環族基を記載する。「複数のラジカル」によって、結合部分が二つ以上の結合点を持ち、従ってそれが二つ以上の原子及び／又は基もしくは部分の間で結合することが意味される。
【０１７１】
即ち、枝分かれ単位は、物質の単一の位置、基、又は原子に結合されるとき、この単一の位置、基、又は原子に結合される二つ以上の官能基を作り、従って単一の官能を二つ以上の官能に「枝分かれする」化学部分である。
【０１７２】
一部の実施形態では、枝分かれ単位は、二つ、三つ、又はそれより多い官能基を持つ化学部分から誘導される。一部の実施形態では、枝分かれ単位は、本明細書に記載されるような枝分かれされたアルキル又は枝分かれした結合部分である。
【０１７３】
４つ以上の重合可能な基を具備する多官能エラストマー硬化性材料もまた、考えられ、式ＩＩＩに与えられるものと同様の構造（但し、例えばより大きい枝分かれを有する枝分かれ単位Ｂを含むか、又は本明細書に規定されたような二つの（メタ）アクリレート部分を具備するＸ１部分を含む）、又は式ＩＩに与えられたものと同様の構造（但し、例えばエラストマー部分に結合される別の（メタ）アクリレート部分を含む）を具備することができる。
【０１７４】
一部の実施形態では、エラストマー部分（例えば、式Ｉ中のＲａ又は式Ｉ＊、ＩＩ及びＩＩＩ中のＥとして示される部分）は、アルキルであるか、又はそれを含み、それは、直線状であるか又は枝分かれされることができ、それは、好ましくは３つもしくはそれより多い又は４つもしくはそれより多い炭素原子；好ましくは３つもしくはそれより多い又は４つもしくはそれより多い長さの炭素原子のアルキレン鎖；本明細書に規定されるようなアルキレングリコール、オリゴ（アルキレングリコール）、又は好ましくは４つもしくはそれより多い原子の長さの本明細書に規定されるようなポリ（アルキレングリコール）、好ましくは４つもしくはそれより多い炭素原子の長さの本明細書に規定されるようなウレタン、オリゴウレタン、又はポリウレタン、及びそれらの組み合わせである。
【０１７５】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、本明細書に記載されるような（メタ）アクリル硬化性材料であり、一部の実施形態では、それは、アクリレートである。
【０１７６】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、単官能エラストマー硬化性材料であるか又はそれを含み、一部の実施形態では、単官能エラストマー硬化性材料は、式Ｉによって表わされ、式中、Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａであり、Ｒａは、本明細書に規定されるように、アルキレン鎖（例えば４つもしくはそれより多い、好ましくは６つもしくはそれより多い、好ましくは８つもしくはそれより多い炭素原子の長さ）、又はポリ（アルキレングリコール）鎖である。
【０１７７】
一部の実施形態では、エラストマー硬化性材料は、多官能エラストマー硬化性材料であるか又はそれを含み、一部の実施形態では、多官能エラストマー硬化性材料は、式Ｉ＊によって表わされ、式中、Ｅは、本明細書に規定されるように、アルキレン鎖（例えば４つもしくはそれより多い、又は６つもしくはそれより多い炭素原子の長さ）、及び／又はポリ（アルキレングリコール）鎖である。
【０１７８】
一部の実施形態では、エラストマー硬化性材料は、多官能エラストマー硬化性材料であるか又はそれを含み、一部の実施形態では、多官能エラストマー硬化性材料は、式ＩＩによって表わされ、式中、Ｅは、枝分かれしたアルキル（例えば３つもしくはそれより多い、又は４つもしくはそれより多い、又は５つもしくはそれより多い炭素原子の長さ）である。
【０１７９】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、例えば式Ｉ、Ｉ＊、ＩＩ又はＩＩＩのエラストマーアクリレート又はメタクリレート（アクリル又はメタクリルエラストマーとしても言及される）であり、一部の実施形態では、アクリレート又はメタクリレートは、硬化されるとき、ポリマー材料が０℃より低い又は−１０℃より低いＴｇを具備するように選択される。
【０１８０】
例示的なエラストマーアクリレート及びメタクリレート硬化性材料は、２−プロパン酸、２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルエステル（例示的なウレタンアクリレート）、及び商品名ＳＲ３３５（ラウリルアクリレート）及びＳＲ３９５（イソデシルアクリレート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒによる）の下で販売される化合物を含むが、それらに限定されない。他の例は、商品名ＳＲ３５０Ｄ（三官能トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ））、ＳＲ２５６（２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート）、ＳＲ２５２（ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート）、ＳＲ５６１（アルコシキル化ヘキサンジオールジアクリレート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒによる）の下で販売される化合物を含む。
【０１８１】
例えば一つ以上のアクリレート又はメタクリレート基の代わりに一つ以上のアクリルアミド基を具備する他のアクリル材料もまた考えられることが注意されるべきである。
【０１８２】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、一種以上のエラストマー硬化性材料は、以下にさらに詳細に記載されるように、一種以上の造形用材料配合物に含まれる。
【０１８３】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、本明細書に記載されるような各実施形態のいずれかにおいて、一種以上の単官能エラストマー硬化性材料（例えば式Ｉで表わされるような単官能エラストマーアクリレート）及び一種以上の多官能（例えば二官能）エラストマー硬化性材料（例えば式Ｉ＊、ＩＩ、又はＩＩＩで表わされるような二官能エラストマーアクリレート）を含む。
【０１８４】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料の全量は、造形用材料配合物又はそれを含む配合系の全量の少なくとも４０％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも６０％であり、最大７０％、又はさらに最大８０％であることができる。
【０１８５】
一部の実施形態では、一種以上の造形用材料配合物は、一種の造形用材料配合物を含む。一部の実施形態では、一種以上の造形用材料配合物は、二種以上の配合物を含み、一種以上のエラストマー硬化性材料は、一種、二種又は全ての種類の配合物内に含まれる。
【０１８６】
本明細書中全体を通して、一種以上の造形用材料配合物はまた、以下にさらに詳細に記載されるように、本明細書において配合系として言及される。
【０１８７】
シリカ粒子：
一種以上の造形用配合物の各々は、少なくとも一種の硬化性材料を含み、造形用配合物の少なくとも一種は、シリカ粒子を含む。
【０１８８】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、シリカ粒子は、１ミクロンより小さい平均粒子サイズを持ち、即ちシリカ粒子は、サブミクロン粒子である。一部の実施形態では、シリカ粒子は、０．１ｎｍ〜９００ｎｍ、又は０．１ｎｍ〜７００ｎｍ、又は１ｎｍ〜７００ｎｍ、又は１ｎｍ〜５００ｎｍ、又は１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを持ち、それらの間のいずれの中間値及び下位範囲を含む。
【０１８９】
一部の実施形態では、かかる粒子の少なくとも一部は、配合物に導入されると凝集することができる。これらの実施形態の一部では、凝集体は、３ミクロン以下、又は１．５ミクロン以下の平均サイズを持つ。
【０１９０】
サブミクロンシリカ粒子のいずれかの商業的に入手可能な配合物は、本実施形態の文脈において使用可能であり、それらは、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、沈降シリカ、層状シリカ（例えばモンモリロナイト）、及びシリカ粒子のエアロゾル支援自己集合を含む。
【０１９１】
シリカ粒子は、疎水性又は親水性表面を具備するようなものであることができる。粒子の表面の疎水性又は親水性は、粒子上の表面基の性質によって決定される。
【０１９２】
シリカが処理されないとき、即ち実質的にＳｉ及びＯ原子から構成されるとき、粒子は、一般的にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）表面基を具備し、それゆえ親水性である。未処理（未被覆）コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、及び層状シリカは、全て親水性表面を具備し、親水性シリカと考えられる。
【０１９３】
層状シリカは、表面基として４級アンモニウム及び／又はアンモニウムによって終わる長鎖炭化水素を具備するように処理されることができ、その表面の性質は、炭化水素鎖の長さによって決定される。疎水性シリカは、疎水性基が粒子の表面に結合されるシリカの形であり、処理されたシリカ又は官能化シリカ（疎水性基で反応されたシリカ）としても言及される。
【０１９４】
本明細書に規定されるように、アルキル、好ましくは２つもしくはそれより多い炭素原子の長さ、好ましくは４つもしくはそれより多い、又は６つもしくはそれより多い炭素原子の長さの中程度から大きな程度のアルキル、シクロアルキル、アリール、及び他の炭化水素、又は疎水性ポリマー（例えばポリジメチルシロキサン）のような限定されない疎水性表面基を具備するシリカ粒子は、疎水性シリカの粒子である。
【０１９５】
本明細書に記載されるようなシリカ粒子は、それゆえ未処理（非官能）であることができ、従って親水性粒子である。
【０１９６】
あるいは、本明細書に記載されるようなシリカ粒子は、それらの表面上の部分と結合を形成するように反応させることによって処理（官能化）されることができる。
【０１９７】
前記部分が親水性部分であるとき、官能化シリカ粒子は、親水性である。
【０１９８】
ヒドロキシ、アミン、アンモニウム、カルボキシ、シラノール、オキソ、及び類似物のような限定されない親水性表面基を具備するシリカ粒子は、親水性シリカの粒子である。
【０１９９】
前記部分が本明細書に記載されるように疎水性部分であるとき、官能化シリカ粒子は、疎水性である。
【０２００】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、シリカ粒子の少なくとも一部又は全ては、親水性表面を具備する（即ち、例えばコロイドシリカのような未処理シリカの親水性表面粒子である）。
【０２０１】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、シリカ粒子の少なくとも一部又は全ては、疎水性表面を具備する（即ち、疎水性シリカ粒子である）。
【０２０２】
一部の実施形態では、疎水性シリカ粒子は、官能化シリカ粒子、即ち一つ以上の疎水性部分で処理されたシリカの粒子である。
【０２０３】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、シリカ粒子の少なくとも一部又は全ては、硬化性官能基によって官能化された疎水性シリカ粒子（表面上に硬化性基を具備する粒子）である。
【０２０４】
硬化性官能基は、本明細書に記載されるようないずれかの重合可能な基であることができる。一部の実施形態では、硬化性官能基は、配合物中の硬化性モノマーと同じ重合反応によって及び／又は硬化性モノマーと同じ硬化条件にさらすとき、重合可能である。一部の実施形態では、硬化性基は、本明細書に規定されるように、（メタ）アクリル（アクリル又はメタクリル）基である。
【０２０５】
本明細書に記載されるような親水性及び疎水性、官能化及び未処理のシリカ粒子は、商業的に入手可能な材料であることができ、又は業界で良く知られた方法を使用して製造されることができる。
【０２０６】
これらの実施形態の文脈で使用される「少なくとも一部」は、粒子の少なくとも１０％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９５％、又は少なくとも９８％を意味する。
【０２０７】
シリカ粒子はまた、二種以上のタイプのシリカ粒子の混合物、例えば本明細書に記載されるシリカ粒子のいずれかの二種以上のタイプの混合物であることができる。
【０２０８】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、造形用材料配合物中のシリカ粒子の量は、造形用材料配合物の全重量の約１重量％〜約２０重量％、又は約１重量％〜約１５重量％、又は約１重量％〜約１０重量％の範囲である。
【０２０９】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、本明細書に記載されるような配合系中のシリカ粒子の量は、配合系の全重量の約１重量％〜約２０重量％、又は約１重量％〜約１５重量％、又は約１重量％〜約１０重量％の範囲である。
【０２１０】
一部の実施形態では、配合系は、一種の配合物を含む。一部の実施形態では、配合系は、二種以上の配合物を含み、シリカ粒子は、一種、二種、又は全ての配合物内に含まれる。
【０２１１】
シリカ粒子の量は、硬化された造形用材料及び／又はそれを含むその中の物体又は部分の機械的特性を制御するように希望の通りに操作されることができる。例えば、シリカ粒子の量を高めると、硬化された造形用材料及び／又はそれを含むその中の物体もしくは部分の弾性率を高めることができる。
【０２１２】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、シリカ粒子の量は、一種以上の造形用材料配合物中のエラストマー硬化性材料とシリカ粒子の重量比が約５０：１〜約４：１、又は約３０：１〜約４：１、又は約２０：１〜約２：１の範囲（それらの間のいずれの中間値及び下位範囲も含む）であるようなものである。
【０２１３】
追加成分：
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、一種以上の造形用材料配合物は、一種以上の追加の硬化性材料をさらに含む。
【０２１４】
追加の硬化性材料は、単官能硬化性材料、多官能硬化性材料、又はそれらの混合物であることができ、各材料は、モノマー、オリゴマー、もしくはポリマー、又はそれらの組み合わせであることができる。
【０２１５】
好ましくは、必須ではないが、追加の硬化性材料は、例えば光照射（例えばＵＶ照射）にさらすと硬化性エラストマー材料が重合可能である同じ硬化エネルギーにさらすときに重合可能である。
【０２１６】
一部の実施形態では、追加の硬化性材料は、硬化されるとき、重合された材料がエラストマー材料のＴｇより高いＴｇを具備し、例えば０℃より高いＴｇ、又は５℃より高いＴｇ、又は１０℃より高いＴｇを具備するようなものである。
【０２１７】
本明細書において全体を通して、「Ｔｇ」は、Ｅ”曲線の極大値の位置として規定されるガラス転移温度を示し、Ｅ”は、温度の関数としての材料の損失弾性率である。
【０２１８】
大まかに言うと、温度がＴｇ温度を含む温度範囲内で上昇すると、材料、好ましくはポリマー材料の状態は、徐々にガラス状態からゴム状態に変化する。
【０２１９】
本明細書において「Ｔｇ範囲」は、Ｅ”値が上で規定されたようなＴｇ温度でその値の少なくとも半分である（例えばその値以下であることができる）温度範囲である。
【０２２０】
いかなる特定の理論にも拘束されたくないが、ポリマー材料の状態は、上で規定されたようなＴｇ範囲内でガラス状態からゴム状態に徐々に変化することが想定される。本明細書において、用語「Ｔｇ」は、本明細書に規定されたようなＴｇ範囲内のいかなる温度も示す。
【０２２１】
一部の実施形態では、追加の硬化性材料は、例えば硬化されるとき、エラストマー材料を表わすものとは異なるＴｇ及び／又は弾性率を具備する非エラストマー硬化性材料である。
【０２２２】
一部の実施形態では、追加の硬化性材料は、単官能アクリレート又はメタクリレート（（メタ）アクリレート）である。限定されない例としては、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、イソボルニルメタクリレート、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）、商品名ＳＲ−３３９の下でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国）によって販売されるフェノキシエチルアクリレート、商品名ＣＮ１３１Ｂの下で販売されるようなウレタンアクリレートオリゴマー、及びＡＭ方法論で使用可能ないずれかの他のアクリレート及びメタクリレートを含む。
【０２２３】
一部の実施形態では、追加の硬化性材料は、多官能アクリレート又はメタクリレート（（メタ）アクリレート）である。多官能（メタ）アクリレートの限定されない例としては、商品名ＳＲ−９００３の下でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国）によって販売される、プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤｉＴＭＰＴＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＴＥＴＴＡ）、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤｉＰＥＰ）、及び例えばＥｂｅｃｒｙｌ  ２３０によって販売されるような脂肪族ウレタンジアクリレートを含む。多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの限定されない例は、エトキシル化又はメトキシル化ポリエチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリエチレングリコールウレタンジアクリレート、部分的にアクリル化されたポリオールオリゴマー、ＣＮＮ９１として販売されるようなポリエステルベースのウレタンジアクリレートを含む。
【０２２４】
本明細書に規定されるようなＴｇを具備するいずれかの他の硬化性材料、好ましくは硬化性材料は、追加の硬化性材料として考えられる。
【０２２５】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、一種以上の造形用材料配合物は、硬化性材料の重合を開始するための開始剤をさらに含む。
【０２２６】
全ての硬化性材料（エラストマー及び追加のもの（もし存在するなら））が重合可能であるとき、光開始剤がこれらの実施形態において使用可能である。
【０２２７】
好適な光開始剤の限定されない例は、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、及びキサントンのようなベンゾフェノン類（芳香族ケトン）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＭＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド（ＴＥＰＯ）、及びビスアシルホスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ）のようなアシルホスフィンオキサイドタイプの光開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテルのようなベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類などを含む。光開始剤の例は、アルファアミノケトン、ビスアシルホスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ）、及びＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）の下で販売されるものである。
【０２２８】
光開始剤は、単独で、又は共開始剤と組み合わせて使用されることができる。ベンゾフェノンは、フリーラジカルを生成するためにアミンのような第二分子を要求する光開始剤の一例である。放射線を吸収した後、ベンゾフェノンは、アクリレートの重合を開始するアルファアミノラジカルを生成するために水素引き抜きによって第三アミンと反応する。共開始剤の種類の限定されない例は、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンである。
【０２２９】
光開始剤の濃度は、それを含有する配合物において約０．１重量％〜約０．５重量％、又は約１重量％〜約５重量％の範囲であることができ、それらの間のいかなる中間値及び下位範囲も含む。
【０２３０】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、一種以上の造形用材料配合物は、一種以上の追加の非硬化性材料、例えば一種以上の着色剤、分散剤、界面活性剤、安定剤、及び抑制剤をさらに含む。
【０２３１】
抑制剤は、硬化条件にさらす前に重合及び／又は硬化を防止するか又は遅くするために配合物中に含まれる。ラジカル開始剤のような一般的に使用される抑制剤が考えられる。
【０２３２】
一般的に使用される界面活性剤、分散剤、着色剤、及び安定剤が考えられる。各成分（もし存在するなら）の例示的な濃度は、それを含む配合物の全重量の約０．０１重量％〜約１重量％、又は約０．０１重量％〜約０．５重量％、又は約０．０１重量％〜約０．１重量％の範囲である。
【０２３３】
例示的な配合物
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、エラストマー硬化性材料は、ＵＶ硬化性材料であり、一部の実施形態では、それは、エラストマー（メタ）アクリレート、例えばエラストマーアクリレートである。
【０２３４】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、追加の硬化性成分は、造形用材料配合物に含められ、一部の実施形態では、この成分は、ＵＶ硬化性アクリレート又はメタクリレートである。
【０２３５】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、シリカ粒子は、（メタ）アクリレート官能化シリカ粒子である。
【０２３６】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、一種以上の造形用材料配合物は、一種以上の単官能エラストマーアクリレート、一種以上の多官能エラストマーアクリレート、一種以上の単官能アクリレート又はメタクリレート、及び一種以上の多官能アクリレート又はメタクリレートを含む。
【０２３７】
これらの実施形態の一部では、一種以上の造形用材料配合物は、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ファミリーの一種以上の光開始剤をさらに含む。
【０２３８】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、全ての硬化性材料及びシリカ粒子は、単一の造形用材料配合物に含められる。これらの実施形態では、造形用材料配合物は、一種の造形用材料配合物からなる配合系を形成する。
【０２３９】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、（未硬化）構築材料は、二種以上の造形用材料配合物を含む。これらの実施形態では、造形用材料配合物は、二種以上の造形用材料配合物を含む配合系を形成する。
【０２４０】
これらの実施形態の一部では、一種の造形用材料配合物（例えば第一配合物又は部分Ａ）は、エラストマー硬化性材料（例えばエラストマーアクリレート）を含み、別の種類の造形用材料配合物（例えば第二配合物又は部分Ｂ）は、追加の硬化性材料を含む。
【０２４１】
代替的には、二種の造形用材料配合物は、エラストマー硬化性材料を含み、配合物の一種は、追加の硬化性材料をさらに含む。
【０２４２】
さらに代替的には、二種の造形用材料配合物の各々は、エラストマー硬化性であるが、エラストマー材料は、各配合物において異なる。例えば一種の配合物は、単官能エラストマー硬化性材料を含み、別の種類の配合物は、多官能エラストマー材料を含む。代替的には、一種の配合物は、単官能と多官能エラストマー硬化性材料の比率Ｗの混合物を含み、別の種類の配合物は、単官能と多官能エラストマー硬化性材料の比率Ｑの混合物を含み、但し、ＷとＱは異なる。
【０２４３】
造形用材料配合物の各々が、本明細書に記載されるエラストマー材料を含むときはいつでも、一種以上の造形用材料配合物は、追加の硬化性材料をさらに含むことができる。例示的な実施形態では、一種の配合物は、単官能の追加の材料を含み、別の種類の配合物は、多官能の追加の材料を含む。さらなる例示的な実施形態では、一種の配合物は、オリゴマー硬化性材料を含み、別の種類の配合物は、モノマー硬化性材料を含む。
【０２４４】
本明細書に記載されるようなエラストマー硬化性材料及び追加の硬化性材料のいかなる組み合わせも二種以上の造形用材料配合物への含有のために考えられる。造形用材料配合物の組成及び印刷モードの選択は、以下にさらに詳細に記載されるように、制御された方法で様々な特性を具備する物体の製作を可能にする。
【０２４５】
一部の実施形態では、一種以上の造形用材料配合物は、エラストマー硬化性材料と追加の硬化性材料の比率が一定のショアＡ硬度を具備するゴム状材料を与えるように選択される。
【０２４６】
一部の実施形態では、一連の造形用材料配合物又は造形用材料配合系（例えば二種以上の造形用材料配合物からなる）は、一連のショアＡ硬度値を具備する一連のゴム状材料を与える。
【０２４７】
一部の実施形態では、シリカ粒子、一種以上の光開始剤、及び任意選択的に他の成分は、一つ又は両方の造形用材料配合物に含められる。
【０２４８】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部による例示的な造形用材料配合物では、全ての硬化性材料は、（メタ）アクリレートである。
【０２４９】
本明細書に記載された例示的な造形用材料配合物のいずれかでは、光開始剤の濃度は、それを含む配合物又は配合系の全重量の約１重量％〜約５重量％、又は約２重量％〜約５重量％、又は約３重量％〜約５重量％、又は約３重量％〜約４重量％（例えば、３，３．１，３．２，３．２５，３．３，３．４，３．５，３．６，３．７，３．８，３．８５，３．９重量％であり、それらの間のいかなる中間値も含む）の範囲である。
【０２５０】
本明細書に記載された例示的な造形用材料配合物のいずれかでは、抑制剤の濃度は、それを含む配合物又は配合系の全重量％の０重量％〜約２重量％、又は０重量％〜約１重量％であり、例えば０，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９又は約１重量％であり、それらの間のいかなる中間値も含む。
【０２５１】
本明細書に記載された例示的な造形用材料配合物のいずれかでは、界面活性剤の濃度は、それを含む配合物又は配合系の全重量％の０重量％〜約１重量％であり、例えば０，０．０１，０．０５，０．１，０．５又は約１重量％であり、それらの間のいかなる中間値も含む。
【０２５２】
本明細書に記載された例示的な造形用材料配合物のいずれかでは、分散剤の濃度は、それを含む配合物又は配合系の全重量％の０重量％〜約２重量％であり、例えば０，０．１，０．５，０．７，１，１．２，１．３，１．３５，１．４，１．５，１．７，１．８又は約２重量％であり、それらの間のいかなる中間値も含む。
【０２５３】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部による例示的な造形用材料配合物では、エラストマー硬化性材料の全濃度は、約３０重量％〜約９０重量％、又は約４０重量％〜約９０重量％、又は約４０重量％〜約８５重量％の範囲である。
【０２５４】
「全濃度」は、本明細書中全体を通して、本明細書に記載されるような（一種以上の）造形用材料配合物の全てにおいて又は配合系においての全重量を意味する。
【０２５５】
一部の実施形態では、エラストマー硬化性材料は、単官能エラストマー硬化性材料及び多官能エラストマー硬化性材料を含む。
【０２５６】
一部の実施形態では、単官能エラストマー硬化性材料の全濃度は、約２０重量％〜約７０重量％、又は約３０重量％〜約５０重量％の範囲であり、それらの間のいかなる中間値及び下位範囲も含む。例示的な実施形態では、単官能エラストマー硬化性材料の全濃度は、約５０重量％〜約７０重量％、又は約５５重量％〜約６５重量％、又は約５５重量％〜約６０重量％（例えば５８重量％）の範囲であり、それらの間のいかなる中間値及び下位範囲も含む。例示的な実施形態では、単官能エラストマー硬化性材料の全濃度は、約３０重量％〜約５０重量％、又は約３５重量％〜約５０重量％、又は約４０重量％〜約４５重量％（例えば４２重量％）の範囲であり、それらの間のいかなる中間値及び下位範囲も含む。
【０２５７】
一部の実施形態では、多官能エラストマー硬化性材料の全濃度は、約１０重量％〜約３０重量％の範囲である。例示的な実施形態では、多官能エラストマー硬化性材料の全濃度は、約１０重量％〜約２０重量％、又は約１０重量％〜約１５重量％（例えば１２重量％）の範囲である。例示的な実施形態では、多官能エラストマー硬化性材料の全濃度は、約１０重量％〜約３０重量％、又は約１０重量％〜約２０重量％、又は約１５重量％〜約２０重量％（例えば１６重量％）の範囲である。
【０２５８】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部による例示的な造形用材料配合物では、追加の硬化性材料の全濃度は、約１０重量％〜約４０重量％、又は約１５重量％〜約３５重量％の範囲であり、それらの間のいかなる中間値及び下位範囲も含む。
【０２５９】
一部の実施形態では、追加の硬化性材料は、単官能硬化性材料を含む。
【０２６０】
一部の実施形態では、単官能硬化性材料の全濃度は、約１５重量％〜約２５重量％、又は約２０重量％〜約２５重量％（例えば２１重量％）の範囲であり、それらの間のいかなる中間値及び下位範囲も含む。例示的な実施形態では、単官能エラストマー硬化性材料の濃度は、約２０重量％〜約３０重量％、又は約２５重量％〜約３０重量％（例えば２８重量％）の範囲であり、それらの間のいかなる中間値及び下位範囲も含む。
【０２６１】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部による例示的な造形用材料配合物又は配合系では、エラストマー硬化性材料は、単官能エラストマー硬化性材料及び多官能エラストマー硬化性材料を含み、単官能エラストマー硬化性材料の全濃度は、約３０重量％〜約５０重量％（例えば約４０重量％〜約４５重量％）、又は約５０重量％〜約７０重量％（例えば約５５重量％〜約６０重量％）の範囲であり、多官能エラストマー硬化性材料の全濃度は、約１０重量％〜約２０重量％の範囲であり、一種以上の配合物は、約２０重量％〜約３０重量％の範囲の全濃度で追加の単官能硬化性材料をさらに含む。
【０２６２】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、一種以上の造形用配合物は、少なくとも一種のエラストマー単官能硬化性材料、少なくとも一種のエラストマー多官能硬化性材料、及び少なくとも一種の追加の単官能硬化性材料を含む。
【０２６３】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化性単官能材料の全濃度は、一種以上の造形用配合物の全重量の１０重量％〜３０重量％の範囲である。
【０２６４】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、一種以上の造形用配合物の全重量の５０重量％〜７０重量％の範囲である。
【０２６５】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー多官能硬化性材料の全濃度は、一種以上の造形用配合物の全重量の１０重量％〜２０重量％の範囲である。
【０２６６】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化性単官能材料の全濃度は、一種以上の造形用材料配合物の全重量の１０重量％〜３０重量％の範囲であり、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、一種以上の造形用材料配合物の全重量の５０重量％〜７０重量％の範囲であり、エラストマー多官能硬化性材料の全濃度は、一種以上の造形用材料配合物の全重量の１０重量％〜２０重量％の範囲である。
【０２６７】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化性単官能材料の全濃度は、一種以上の造形用材料配合物の全重量の２０重量％〜３０重量％の範囲である。
【０２６８】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、一種以上の造形用材料配合物の全重量の３０重量％〜５０重量％の範囲である。
【０２６９】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、一種以上の造形用材料配合物の全重量の１０重量％〜３０重量％の範囲である。
【０２７０】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、硬化性単官能材料の全濃度は、一種以上の造形用材料配合物の全重量の２０重量％〜３０重量％の範囲であり、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、一種以上の造形用材料配合物の全重量の３０重量％〜５０重量％の範囲であり、エラストマー多官能硬化性材料の全濃度は、一種以上の造形用材料配合物の全重量の１０重量％〜３０重量％の範囲である。
【０２７１】
本明細書に記載された例示的な造形用材料配合物では、各成分の濃度は、一種の造形用材料配合物が使用されるときにその濃度として、又は二種以上の造形用材料配合物が使用されるときにその全濃度として与えられる。
【０２７２】
一部の実施形態では、本明細書に記載されたような造形用材料配合物（又は二種以上の造形用材料配合物）は、硬化されたとき、少なくとも４０００Ｎ／ｍ、又は少なくとも４５００Ｎ／ｍ、又は少なくとも５０００Ｎ／ｍの引裂き抵抗によって特徴づけられる。
【０２７３】
一部の実施形態では、本明細書に記載されたような造形用材料配合物（又は二種以上の造形用材料配合物）は、硬化されたとき、前記シリカ粒子のない硬化された同じ造形用材料配合物の引裂き抵抗より少なくとも５００Ｎ／ｍ、又は少なくとも７００Ｎ／ｍ、又は少なくとも８００Ｎ／ｍの分だけ高い引裂き抵抗によって特徴づけられる。
【０２７４】
一部の実施形態では、本明細書に記載されたような造形用材料配合物（又は二種以上の造形用材料配合物）は、硬化されたときに、少なくとも２ＭＰａの引張強度によって特徴づけられる。
【０２７５】
一部の実施形態では、本明細書に記載されたような造形用材料配合物（又は二種以上の造形用材料配合物）は、硬化された造形用材料からなりかつ二つのＯリングとそれらのリングを接続する管を具備する物体が少なくとも一時間又は少なくとも一日の一定の伸張下での引裂き抵抗によって特徴づけられるようなものである。これらの実施形態の一部では、物体は、図６Ａ−Ｃに描かれるようなものである。
【０２７６】
配合系及びキット：
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されたようなエラストマー硬化性材料、及びそれぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されたようなシリカ粒子を含む配合系が提供される。
【０２７７】
配合系は、一種の配合系、又は二種以上の配合系を含むことができる。
【０２７８】
一部の実施形態では、配合系は、例えば造形用材料配合系としてそれぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されたような付加製造において使用可能であるか、又は使用するためである。
【０２７９】
本実施形態の配合系を構成する一種以上の配合物は、それぞれの実施形態のいずれかにおいてそのいずれかの組み合わせとして、一種以上の造形用材料配合物に対して本明細書に記載されたような各々である。
【０２８０】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系中のシリカ粒子の量は、配合系の全重量の１重量％〜２０重量％、又は１重量％〜１５重量％、又は１重量％〜１０重量％の範囲である。
【０２８１】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系中のエラストマー硬化性材料の全重量及びシリカ粒子の全重量の重量比は、３０：１〜４：１の範囲である。
【０２８２】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系中のエラストマー硬化性材料の量は、配合系の全重量の少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％である。
【０２８３】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料は、それぞれの実施形態及びそれらのいずれかの組み合わせのいずれかにおいてエラストマー硬化性材料のために本明細書に記載されるように、単官能エラストマー硬化性モノマー、単官能エラストマー硬化性オリゴマー、多官能エラストマー硬化性モノマー、多官能エラストマー硬化性オリゴマー、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択される。
【０２８４】
一部の実施形態では、エラストマー硬化性材料は、それぞれの実施形態及びそれらのいずれかの組み合わせのいずれかにおいて本明細書に記載されるように、式Ｉ，Ｉ＊，ＩＩ及びＩＩＩによって表わされる材料から選択される一種以上の材料を含む。
【０２８５】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料及びシリカ粒子は、同じ配合物中にある。
【０２８６】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系は、少なくとも一種の追加の硬化性材料をさらに含む。
【０２８７】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、追加の硬化性材料は、それぞれの実施形態及びそれらのいずれかの組み合わせのいずれかにおいて追加の硬化性材料のために本明細書に記載されるように、単官能硬化性モノマー、単官能硬化性オリゴマー、多官能硬化性モノマー、多官能硬化性オリゴマー、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択される。
【０２８８】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料、シリカ粒子、及び追加の硬化性材料は、同じ配合物中にある。
【０２８９】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合物は、一種の配合物からなり、一部の実施形態によれば、この配合物は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、エラストマー硬化性材料、シリカ粒子、及び追加の硬化性材料を含む。
【０２９０】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系は、二種以上の配合物を含む。
【０２９１】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系は、二種以上の配合物を含み、一種の配合物は、エラストマー硬化性材料を含み、別の種類の配合物は、追加の硬化性材料を含む。任意選択的に、二種以上の配合物は、エラストマー硬化性材料、シリカ粒子、及び任意選択的に追加の硬化性材料を含み、それらは、それぞれの実施形態及びそれらのいずれかの組み合わせのいずれかにおいて二種以上の造形用材料配合物のために本明細書に記載されるようなものである。
【０２９２】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系は、少なくとも一種の追加の非硬化性材料をさらに含む。
【０２９３】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、非硬化性材料は、それぞれの実施形態及びそれらのいずれかの組み合わせのいずれかにおいて一種以上の造形用材料配合物のために本明細書に記載されるように、着色剤、開始剤、分散剤、界面活性剤、安定剤、抑制剤、及びそれらのいずれかの組み合わせから選択される。
【０２９４】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、配合系は、少なくとも一種のエラストマー単官能硬化性材料、少なくとも一種のエラストマー多官能硬化性材料、及び少なくとも追加の単官能硬化性材料を含む。
【０２９５】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、単官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の１０重量％〜３０重量％の範囲である。
【０２９６】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の５０重量％〜７０重量％の範囲である。
【０２９７】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー多官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の１０重量％〜２０重量％の範囲である。
【０２９８】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、単官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の１０重量％〜３０重量％の範囲であり、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の５０重量％〜７０重量％の範囲であり、エラストマー多官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の１０重量％〜２０重量％の範囲である。
【０２９９】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、単官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の２０重量％〜３０重量％の範囲である。
【０３００】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の３０重量％〜５０重量％の範囲である。
【０３０１】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー多官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の１０重量％〜３０重量％の範囲である。
【０３０２】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、単官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の２０重量％〜３０重量％の範囲であり、エラストマー単官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の３０重量％〜５０重量％の範囲であり、エラストマー多官能硬化性材料の全濃度は、配合系の全重量の１０重量％〜３０重量％の範囲である。
【０３０３】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料は、ＵＶ硬化性エラストマー材料である。
【０３０４】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部によれば、エラストマー硬化性材料は、アクリルエラストマーである。
【０３０５】
一部の実施形態では、配合系は、硬化されたとき、それぞれの実施形態及びそれらのいずれかの組み合わせのいずれかにおいて一種以上の造形用材料配合物のために本明細書に記載されるような特性によって特徴づけられる。
【０３０６】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、それぞれの実施形態のいずれか及びそれらのいずれかの組み合わせにおいて本明細書に記載されるように、造形用材料配合物又は配合系を含むキットが提供される。
【０３０７】
一部の実施形態では、キットが二種以上の造形用材料配合物、又は二種以上の配合物を含む配合系を含むとき、各配合物は、キット内に個々に包装される。
【０３０８】
例示的な実施形態では、配合物は、好適な包装材料中に、好ましくは不透過性材料（例えば水及び気体に対して不透過性の材料）、さらに好ましくは不透明材料の中にキット内に包装される。一部の実施形態では、キットは、付加製造プロセスにおいて、好ましくは本明細書に記載されるような３Ｄインクジェット印刷プロセスにおいて配合物を使用するための指示をさらに含む。キットは、本明細書に記載されるような方法に従ったプロセスにおいて配合物を使用するための指示をさらに含むことができる。
【０３０９】
一部の実施形態では、キットは、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、一連の配合系を含み、そこでは各配合系は、硬化されたとき、一連の配合系が特定の特性の値の範囲を具備する一連のエラストマー材料（例えば一連のショアＡ硬度、又は一連の引張強度、又は一連の引裂き抵抗を与える一連の配合系）を与えるように、特定の特性を具備するエラストマー材料を与える。上で記載されたように、一連の配合系は、シリカ粒子の量及び／又はタイプによって互いに異なりうる。一部の実施形態では、各配合系は、キット内に個々に包装される。
【０３１０】
システム：
本発明の一部の実施形態による物体１１２のＡＭのために好適なシステム１１０の代表的な限定されない例が、図１Ａに示されている。システム１１０は、複数の吐出ヘッドを含む吐出ユニット１６を有する付加製造装置１１４を含む。各ヘッドは、以下に記載される図２Ａ−Ｃに示されるように、一つ以上のノズルのアレイ１２２を含むことが好ましく、それを通って液体構築材料１２４が吐出される。
【０３１１】
好ましくは、しかし必須ではないが、装置１１４は、三次インクジェット印刷装置であり、その場合において、吐出ヘッドは、インクジェット印刷ヘッドであり、（未硬化の）構築材料は、インクジェット技術によって吐出される。これは、ある用途に対しては必ずしも当てはまらず、三次元印刷技術を使用することは、付加製造装置のために必要でないかもしれない。本発明の様々な例示的実施形態に従って考えられる付加製造装置の代表例は、限定されないが、溶融堆積造形装置及び溶融材料堆積装置を含む。
【０３１２】
各吐出ヘッドは、任意選択的にかつ好ましくは、構築材料リザーバを介して供給され、構築材料リザーバは、温度制御ユニット（例えば温度センサー及び／又は加熱装置）、及び材料レベルセンサーを任意選択的に含むことができる。構築材料を吐出するために、電圧信号は、吐出ヘッドに付与され、例えばピエゾ電子インクジェット印刷技術のように吐出ヘッドノズルを介して材料の液滴を選択的に堆積する。各ヘッドの吐出速度は、ノズルの数、ノズルのタイプ、及び付与される電圧信号レート（周波数）に依存する。かかる吐出ヘッドは、固体自由形状製作の分野の熟練者に知られている。
【０３１３】
好ましくは、しかし必須ではないが、吐出ノズル又はノズルアレイの全体の数は、吐出ノズルの半分が支持材料配合物を吐出することが任され、吐出ノズルの半分が造形用材料配合物を吐出することが任されるように選択される。即ち、造形用材料配合物を噴射するノズルの数は、支持材料配合物を噴射するノズルの数と同じである。図１Ａの代表例では、四つの吐出ヘッド１６ａ，１６ｂ，１６ｃ、及び１６ｄが示されている。ヘッド１６ａ，１６ｂ，１６ｃ、及び１６ｄの各々は、ノズルアレイを持つ。この例では、ヘッド１６ａ及び１６ｂは、造形用材料配合物のために設計されることができ、ヘッド１６ｃ及び１６ｄは、支持材料配合物のために設計されることができる。従って、ヘッド１６ａは、第一造形用材料配合物を吐出することができ、ヘッド１６ｂは、第二造形用材料配合物を吐出することができ、ヘッド１６ｃ及び１６ｄはともに、支持材料配合物を吐出することができる。代替的な実施形態では、ヘッド１６ｃ及び１６ｄは、例えば支持材料配合物を吐出するための二つのノズルアレイを有する単一ヘッドで組み合わされることができる。
【０３１４】
しかし、本発明の範囲を限定することを意図しないこと、そして造形用材料吐出ヘッド（造形ヘッド）の数と支持材料吐出ヘッド（支持ヘッド）の数は異なりうることが理解されるべきである。一般に、造形ヘッドの数、支持ヘッドの数、及びそれぞれのヘッド又はヘッドアレイ中のノズルの数は、支持材料配合物の最大吐出速度と造形用材料配合物の最大吐出速度の間の予め決められた比率ａを与えるように選択される。予め決められた比率ａの値は、それぞれの形成された層において、造形用材料の高さが支持材料の高さに等しいことを確実にするように選択されることが好ましい。ａについての一般値は、約０．６〜約１．５である。
【０３１５】
例えば、ａ＝１について、支持材料配合物の全体の吐出速度は、全ての造形ヘッド及び支持ヘッドが操作されるとき、造形用材料配合物の全体の吐出速度と略同じである。
【０３１６】
好ましい実施形態では、各々がｐ個のノズルのｍ個のアレイを持つＭ個の造形ヘッド、及び各々がｑ個のノズルのｓ個のアレイを持つＳ個の支持ヘッドがあり、Ｍ×ｍ×ｐ＝Ｓ×ｓ×ｑである。Ｍ×ｍ個の造形アレイ及びＳ×ｓ個の支持アレイの各々は、別個の物理ユニットとして製造され、それらは、アレイの群から組み立てられかつ分解されることができる。この実施形態では、それぞれのかかるアレイは、任意選択的にかつ好ましくは、それ自身の温度制御ユニット及び材料レベルセンサーを含み、その操作のために個々に制御された電圧を受ける。
【０３１７】
装置１１４は、硬化（固化）装置３２４をさらに含むことができ、それは、堆積された材料を硬化（固化）させることができる光、熱などを放出するように構成されたいずれかの装置を含むことができる。例えば、硬化装置３２４は、一つ以上の放射線源を含むことができ、それらは、例えば、使用される造形用材料に依存して、紫外もしくは可視もしくは赤外ランプ、又は他の電磁放射線源又は電子線源であることができる。本発明の一部の実施形態では、硬化装置３２４は、造形用材料を硬化又は凝固するために役立つ。
【０３１８】
吐出ヘッド及び放射線源は、作用表面として役立つ、トレイ３６０上で往復運動するように操作することが好ましいフレーム１２８に装着されることが好ましい。本発明の一部の実施形態では、放射線源は、吐出ヘッドによって堆積されたばかりの材料を少なくとも部分的に硬化又は凝固するために吐出ヘッドの後を追うようにフレーム上に装着される。トレイ３６０は、水平に位置される。一般的な慣習によれば、Ｘ−Ｙ−Ｚデカルト座標系は、Ｘ−Ｙ面がトレイ３６０に平行であるように選択される。トレイ３６０は、鉛直方向に（Ｚ方向に沿って）、一般的には下方に移動するように構成されることが好ましい。本発明の様々な例示的実施形態では、装置１１４は、一つ以上のレベリング装置、例えばローラー３２６をさらに含む。レベリング装置３２６は、連続層を上に形成する前に新しく形成された層の厚さを整え、同じレベルにし、かつ／又は確立するのに役立つ。レベリング装置３２６は、レベリング時に発生した過剰な材料を収集するための廃棄物収集装置１３６を含むことが好ましい。廃棄物収集装置１３６は、材料を廃棄物タンク又は廃棄物カートリッジに送り出すいずれかの機構を含むことができる。
【０３１９】
使用において、ユニット１６の吐出ヘッドは、本明細書においてＸ方向として言及される走査方向に移動し、トレイ３６０上で移動する過程において予め決められた構成で未硬化の構築材料を選択的に吐出する。構築材料は、一般的に一つ以上のタイプの支持材料及び一種以上の造形用材料配合物を含む。ユニット１６の吐出ヘッドの移動後、放射線源１２６によって吐出された造形用材料配合物を硬化する。堆積されたばかりの層のための開始点に戻るヘッドの逆の移動では、（未硬化の）構築材料の追加の吐出は、予め決められた構成に従って実施されることができる。吐出ヘッドの順方向及び／又は逆方向の移動では、かくして形成された層は、レベリング装置３２６によってまっすぐにされることができ、それは、それらの順方向及び／又は逆方向の移動で吐出ヘッドの進路に従うことが好ましい。いったん吐出ヘッドがＸ方向に沿ってそれらの開始点に戻ると、それらは、本明細書においてＹ方向として言及される指標方向に沿って別の位置に移動し、Ｘ方向に沿って往復運動によって同じ層を構築しつづけることができる。代替的に、吐出ヘッドは、順方向と逆方向の移動の間で、又は一回より多い順方向逆方向の移動の後でＹ方向に移動することができる。単一層を完成するために吐出ヘッドによって実施される一連の走査は、本明細書では単一走査サイクルとして言及される。
【０３２０】
いったん層が完成すると、トレイ３６０は、続いて印刷される層の希望の厚さに従って、Ｚ方向に予め決められたＺレベルまで低下される。三次元物体１１２を層状に形成するために手順は繰り返される。
【０３２１】
別の実施形態では、トレイ３６０は、層内でユニット１６の吐出ヘッドの順方向と逆方向の移動の間でＺ方向に変位されることができる。かかるＺ変位は、一方向で表面とレベリング装置の接触を起こし、他の方向での接触を防止するために実施されることができる。
【０３２２】
システム１１０は、任意選択的にかつ好ましくは構築材料供給装置３３０を含み、それは、構築材料容器又はカートリッジを含み、複数の構築材料を製作装置１１４に供給する。
【０３２３】
制御ユニット１５２は、製作装置１１４及び任意選択的にかつ好ましくは供給装置３３０を制御する。制御ユニット１５２は、一般的には制御操作を実施するように構成された電子回路を含む。制御ユニット１５２は、好ましくはデータ処理装置１５４と通信し、それは、例えばＳｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ  Ｌａｎｇｕａｇｅ（ＳＴＬ）フォーマット，ＳｔｅｒｅｏＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｃｏｎｔｏｕｒ（ＳＬＣ）フォーマット，Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｒｅａｌｉｔｙ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  Ｌａｎｇｕａｇｅ（ＶＲＭＬ），Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｆｉｌｅ（ＡＭＦ）フォーマット，Ｄｒａｗｉｎｇ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｆｏｒｍａｔ（ＤＸＦ），Ｐｏｌｙｇｏｎ  Ｆｉｌｅ  Ｆｏｒｍａｔ（ＰＬＹ）、又はコンピューター支援設計（ＣＡＤ）のために好適ないずれかの他のフォーマットの形でコンピューター可読媒体に表わされるＣＡＤ構成のようなコンピューター物体データに基づいて製作指示に関するデジタルデータを送信する。一般的には、制御ユニット１５２は、各吐出ヘッド又はノズルアレイに付与される電圧、及び各印刷ヘッド中の材料の温度を制御する。
【０３２４】
いったん製造データが制御ユニット１５２にロードされると、それは、ユーザー介入なしで操作することができる。一部の実施形態では、制御ユニット１５２は、例えばデータ処理装置１５４を使用して又は制御ユニット１５２と通信するユーザーインターフェース１１６を使用して、オペレーターから追加の入力を受けることができる。ユーザーインターフェース１１６は、キーボード、タッチスクリーンなどの限定されないいずれかのタイプの業界で公知のものであることができる。例えば、制御ユニット１５２は、追加の入力として、色、特性歪及び／又は遷移温度、粘度、電気特性、磁気特性のような限定されない一つ以上の構築材料タイプ及び／又は属性を受けることができる。他の属性及び属性群もまた、考えられる。
【０３２５】
本発明の一部の実施形態による物体のＡＭのために好適なシステム１０の別の代表的かつ限定されない例が図１Ｂ−Ｄに示されている。図１Ｂ−Ｄは、システム１０の平面図（図１Ｂ）、側面図（図１Ｃ）、及び等角図（図１Ｄ）を示す。
【０３２６】
本実施形態では、システム１０は、トレイ１２、及び各々が複数の分離したノズルを持つ複数のインクジェット印刷ヘッド１６を含む。トレイ１２は、円板の形状を持つことができ、又はそれは、環状であることができる。丸くない形状も、それらが鉛直軸のまわりに回転できるなら考えられる。
【０３２７】
トレイ１２及びヘッド１６は、任意選択的にかつ好ましくは、トレイ１２とヘッド１６の間の相対的な回転移動を可能にするように装着される。これは、（ｉ）ヘッド１６に対して鉛直軸１４のまわりに回転するようにトレイ１２を構成すること、（ｉｉ）トレイ１２に対して鉛直軸１４のまわりに回転するようにヘッド１６を構成すること、又は（ｉｉｉ）鉛直軸１４のまわりであるが異なる回転速度で（例えば反対方向の回転）回転するようにトレイ１２及びヘッド１６の両方を構成することによって達成されることができる。以下の実施例は、トレイがヘッド１６に対して鉛直軸１４のまわりに回転するように構成される回転トレイである構成（ｉ）に対して特に強調して記載されているが、本願は、構成（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）も考えられることが理解されるべきである。本明細書に記載された実施形態のいずれか一つは、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の構成のいずれかに適用可能であるように調整されることができ、当業者は、本明細書に記載された詳細を与えられるなら、かかる調整を実施する方法がわかるだろう。
【０３２８】
以下の記載において、トレイ１２に平行でありかつ軸１４から外側に向く方向は、半径方向ｒとして言及され、トレイ１２に平行でありかつ半径方向ｒに垂直な方向は、本明細書では方位方向φとして言及され、トレイ１２に垂直な方向は、本明細書では鉛直方向Ｚとして言及される。
【０３２９】
本明細書に使用される用語「半径方向位置」は、軸１４から特定の距離でトレイ１２の上又は上空の位置を示す。用語が印刷ヘッドに関連して使用されるとき、用語は、軸１４から特定の距離にあるヘッドの位置を示す。用語がトレイ１２の上の点に関連して使用されるとき、用語は、半径が軸１４から特定の距離にありかつ中心が軸１４である円の点の場所に属するいずれかの点に相当する。
【０３３０】
本明細書に使用される用語「方位位置」は、予め決められた参照点に対して特定の方位角度でトレイ１２の上又は上空の位置を示す。従って、半径方向位置は、参照点に対して特定の方位角度を形成する直線である点の場所に属するいずれかの点を示す。
【０３３１】
本明細書に使用される用語「鉛直方向位置」は、特定の点で鉛直軸１４と交差する平面の上の位置を示す。
【０３３２】
トレイ１２は、三次元印刷のための支持構造として作用する。物体が印刷される作業領域は、一般的にはトレイ１２の全領域より小さいが、必須ではない。本発明の一部の実施形態では、作業領域は、環状である。作業領域は、２６で示される。本発明の一部の実施形態では、トレイ１２は、物体の形成全体を通して同じ方向に連続的に回転し、本発明の一部の実施形態では、トレイ１２は、物体の形成時に少なくとも一回（例えば振動する態様で）回転方向を反転する。トレイ１２は、任意選択的にかつ好ましくは除去可能である。トレイ１２の除去は、システム１０のメンテナンスのため、又は望むなら、新しい物体を印刷する前にトレイを交換するためであることができる。本発明の一部の実施形態では、システム１０は、一つ以上の異なる交換トレイ（例えば交換トレイのキット）を与えられ、そこでは２つ以上のトレイは、異なるタイプの物体（例えば異なる重量）、異なる操作モード（例えば異なる回転スピード）などのために指定される。トレイ１２の交換は、希望により手動又は自動であることができる。自動交換が使用されるとき、システム１０は、トレイ１２をヘッド１６の下の位置から除去し、それを交換トレイ（図示せず）によって置き換えるために構成されたトレイ交換装置３６を含む。図１Ｂの代表図では、トレイ交換装置３６は、トレイ１２を引っ張るように構成された可動アーム４０を有する駆動装置３８として示されているが、他のタイプのトレイ交換装置もまた、考えられる。
【０３３３】
印刷ヘッド１６のための例示的な実施形態は、図２Ａ−２Ｃに示されている。これらの実施形態は、システム１１０及びシステム１０（これらに限定されない）を含む、上記のＡＭシステムのいずれかのために使用されることができる。
【０３３４】
図２Ａ−Ｂは、一つ（図２Ａ）及び二つ（図２Ｂ）のノズルアレイ２２を有する印刷ヘッド１６を示す。アレイ中のノズルは、直線に沿って、線状に整列されることが好ましい。個々の印刷ヘッドが二つ以上の線状ノズルアレイを有する実施形態では、ノズルアレイは、任意選択的にかつ好ましくは、互いに平行であることができる。
【０３３５】
システム１１０と同様のシステムが使用されるとき、全ての印刷ヘッド１６は、任意選択的にかつ好ましくは、互いにオフセットである走査方向に沿った位置で指標方向に沿って向けられる。
【０３３６】
システム１０と同様のシステムが使用されるとき、全ての印刷ヘッド１６は、任意選択的にかつ好ましくは、互いにオフセットである方位位置で半径方向に（半径方向に平行に）向けられる。従って、これらの実施形態では、異なる印刷ヘッドのノズルアレイは、互いに平行でなく、むしろ互いに角度をなしている。その角度は、それぞれのヘッドの間の方位角オフセットにほぼ等しい。例えば、一つのヘッドは、半径方向に向けられ、方位位置φ１に位置されることができ、別のヘッドは、半径方向に向けられ、方位位置φ２に位置されることができる。この例では、二つのヘッド間の方位角オフセットは、φ１−φ２であり、二つのヘッドの線状ノズルアレイ間の角度はまた、φ１−φ２である。
【０３３７】
一部の実施形態では、二つ以上の印刷ヘッドは、印刷ヘッドのブロックに組み立てられることができ、その場合においてブロックの印刷ヘッドは、一般的に互いに平行である。複数のインクジェット印刷ヘッド１６ａ，１６ｂ，１６ｃを含むブロックは、図２Ｃに示されている。
【０３３８】
一部の実施形態では、システム１０は、トレイ１２が支持構造３０とヘッド１６の間にあるようにヘッド１６の下に配置された支持構造３０を含む。支持構造３０は、インクジェット印刷ヘッド１６の作動時に起こりうるトレイ１２の振動を防止又は減少するために役立ちうる。印刷ヘッド１６が軸１４のまわりに回転する構成では、支持構造３０はまた、支持構造３０が常にヘッド１６の直接下であるように（ヘッド１６の間のトレイ１２、及びトレイ１２を伴なって）回転することが好ましい。
【０３３９】
トレイ１２及び／又は印刷ヘッド１６は、任意選択的にかつ好ましくは、トレイ１２と印刷ヘッド１６の間の鉛直方向の距離を変化するように鉛直軸１４と平行な鉛直方向Ｚに沿って移動するように構成される。鉛直方向距離が鉛直方向に沿ってトレイ１２を移動することによって変化される構成では、支持構造３０は、トレイ１２とともに鉛直方向に移動することが好ましい。鉛直方向距離が、固定されたトレイ１２の鉛直方向位置を維持しながら、鉛直方向に沿ってヘッド１６によって変化される構成では、支持構造３０はまた、固定された鉛直方向位置で維持される。
【０３４０】
鉛直方向の移動は、鉛直方向駆動装置２８によって確立されることができる。いったん層が完成すると、トレイ１２とヘッド１６の間の鉛直方向距離は、続いて印刷される層の希望の厚さに従って、予め決められた鉛直方向ステップによって増加されることができる（例えばトレイ１２は、ヘッド１６に対して低下される）。前記手順は、層状の方法で三次元物体を形成するために繰り返される。
【０３４１】
インクジェット印刷ヘッド１６の、及び任意選択的にかつ好ましくはシステム１０の一つ以上の他の構成要素の操作（例えばトレイ１２の移動）は、制御装置２０によって制御される。制御装置は、電子回路、及びその回路によって読み取り可能な不揮発性記憶媒体を持つことができ、記憶媒体は、回路によって読まれるとき、回路に以下にさらに詳述されるような制御操作を実施させるプログラム指示を記憶する。
【０３４２】
制御装置２０はまた、ホストコンピューター２４と通信することができ、ホストコンピューター２４は、例えばＳＴＬ，ＳＬＣフォーマット、ＶＲＭＬ，ＡＭＦフォーマット、ＤＸＦ，ＰＬＹ、又はＣＡＤのために好適ないずれかの他のフォーマットの形で、コンピューター物体データに基づいて製作指示に関するデジタルデータを送信する。物体データフォーマットは、一般的にデカルト座標系に従って構築される。これらの場合において、コンピューター２４は、コンピューター物体データ中の各スライスの座標をデカルト座標系から極座標系に変化するための手順を実施する。コンピューター２４は、任意選択的にかつ好ましくは、変換された座標系に関する製作指示を送信する。あるいは、コンピューター２４は、コンピューター物体データによって与えられる元の座標系に関する製作指示を送信し、その場合において座標の変換は、制御装置２０の回路によって実施される。
【０３４３】
座標の変換は、回転トレイ上の三次元印刷を可能にする。従来の三次元印刷では、印刷ヘッドは、直線に沿って静止トレイの上で往復運動する。かかる従来のシステムでは、印刷解像度は、ヘッドの吐出速度が均一であることを条件として、トレイの上のいかなる点でも同じである。従来の三次元印刷と違って、ヘッド点の全てのノズルが同時にトレイ１２の上で同じ距離をカバーするとは限らない。座標の変換は、任意選択的にかつ好ましくは、異なる半径方向位置で過剰材料の等しい量を確保するように実施される。
【０３４４】
一般的には、制御装置１５２又は２０は、製作指示に基づいて、及び以下に記載されるような記憶されたプログラム指示に基づいてシステム１０のそれぞれの構成要素に付与された電圧を制御する。
【０３４５】
一般的には、制御装置１５２又は２０は、トレイ３６０又は１２の回転時に構築材料の液滴を層で吐出するように、例えばトレイ３６０又は１２の上に三次元物体を印刷するように印刷ヘッド１６を制御する。
【０３４６】
システム１０又は１１０は、任意選択的にかつ好ましくは、一つ以上の放射線源１８を含み、それは、硬化エネルギーを与え、それは、使用される造形用材料配合物に依存して、例えば紫外もしくは可視もしくは赤外ランプ、又は他の電磁放射線源、又は電子線源であることができる。放射線源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）システム、抵抗ランプ（それらに限定されない）などを含む、いずれかのタイプの放射線放出装置を含むことができる。放射線源１８は、造形用材料を硬化又は凝固するために役立つ。本発明の様々な実施形態では、放射線源１８の操作は、制御装置２０によって制御され、制御装置２０は、放射線源１８を活性化及び不活性化することができ、任意選択的に放射線源１８によって発生される放射線の量を制御することもできる。
【０３４７】
本発明の一部の実施形態では、システム１０は、ローラー又はブレードとして製造されることができる一つ以上のレベリング装置３２をさらに含む。レベリング装置３２は、上に連続層を形成する前に新しく形成された層を強化するのに役立つ。一部の実施形態では、レベリング装置３２は、その対称軸３４がトレイ１２の表面に対して傾斜され、その表面がトレイの表面に平行であるように位置される円錐ローラーの形状を持つ。この実施形態は、システム１０の側面図（図１Ｃ）で示される。
【０３４８】
円錐ローラーは、円錐又は円錐切頭体の形状を持つことができる。
【０３４９】
円錐ローラーの開口角度は、その軸３４に沿ったいずれかの位置での円錐の半径と、その位置と軸１４の間の距離との間が一定の比率であるように選択されることが好ましい。この実施形態は、ローラー３２が層を効率的に平らにすることを可能にする。なぜならローラーが回転している間、ローラーの表面上のいずれの点Ｐも、点Ｐの鉛直方向に真下の点でのトレイの線速度に比例する（同じである）線速度を有するからである。一部の実施形態では、ローラーは、高さｈ、軸１４から最も近い距離の半径Ｒ１、及び軸１４から最も遠い距離の半径Ｒ２を有する円錐切頭体の形状を持ち、そこでは、パラメーターｈ，Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１／Ｒ２＝（Ｒ−ｈ）／ｈの関係を満足し、Ｒは、軸１４からのローラーの最も遠い距離である（例えば、Ｒは、トレイ１２の半径であることができる）。
【０３５０】
レベリング装置３２の操作は、任意選択的にかつ好ましくは、制御装置２０によって制御され、制御装置は、レベリング装置３２を活性化及び不活性化することができ、任意選択的に鉛直方向（軸１４に平行に）及び／又は半径方向（トレイ１２に平行に）に沿ってその位置を制御し、そして軸１４の方を指すか又は軸１４から離れる方を指すように制御することができる。
【０３５１】
本発明の一部の実施形態では、システム１０の印刷ヘッド１６は、半径方向ｒに沿ってトレイに対して往復運動するように構成される。これらの実施形態は、ヘッド１６のノズルアレイ２２の長さがトレイ１２の上の作用領域２６の半径方向に沿った幅より短い時に有用である。半径方向に沿ったヘッド１６の動きは、任意選択的にかつ好ましくは制御装置２０によって制御される。
【０３５２】
本実施形態のために好適なＡＭシステムの原理及び操作についてのさらなる詳細は、米国公開出願Ｎｏ．２０１００１９１３６０で見出され、その内容は、参考としてここに組み入れられる。
【０３５３】
方法：
図３は、本発明の一部の実施形態による例示的な方法を記載するフローチャートを与える。
【０３５４】
他に規定されない限り、以下に記載される操作は、多くの実施の組み合わせ又は順序で同時に又は連続して実施されることができることが理解されるべきである。特に、フローチャート図の順序は、限定として考えられるべきではない。例えば、特定の順序でフローチャート図に又は以下の記載に現われる二つ以上の操作は、異なる順序で（例えば逆の順序で）又は実質的に同時に実施されることができる。さらに、以下に記載される複数の操作は、任意であり、実施されなくてもよい。
【０３５５】
本実施形態の方法を実施するコンピュータープログラムは、一般にフロッピーディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、フラッシュメモリー装置、及び携帯可能なハードドライブのような限定されない配布媒体でユーザーに配布されることができる。配布媒体から、コンピュータープログラムは、ハードディスク又は同様の中間記憶媒体にコピーされることができる。コンピュータープログラムは、コンピューター指示をそれらの配布媒体又はそれらの中間記憶媒体から本発明の方法に従ってコンピューターを作動するように構成するコンピューターの実施記憶装置にロードすることによって実行されることができる。全てのこれらの操作は、コンピューターシステムの分野の熟練者に周知である。
【０３５６】
本実施形態のコンピューター実施される方法は、多くの形態で実現されることができる。例えば、それは、方法操作を実施するためのコンピューターのような有形的表現媒体で実現されることができる。それは、方法操作を実施するためのコンピューター可読指示を含む、コンピューター可読媒体で実現されることができる。それは、コンピュータープログラムを有形的表現媒体に実行させたり、又は指示をコンピューター可読媒体に実施させたりするように配置されたデジタルコンピューター能力を有する電子装置で実現されることもできる。
【０３５７】
方法は、２００で開始し、任意選択的にかつ好ましくは２０１に続き、そこで物体の形状に相当するコンピューター物体データ（例えば３Ｄ印刷データ）を受けとる。データは、例えばホストコンピューターから受けとられることができ、それは、例えばコンピューター物体データ、例えばＳＴＬ，ＳＬＣフォーマット、ＶＲＭＬ，ＡＭＦフォーマット、ＤＸＦ，ＰＬＹ、又はいずれかの他のＣＡＤのために好適なフォーマットの形のものに基づいて製作指示に関するデジタルデータを送信する。
【０３５８】
方法は、２０２に続き、そこで本明細書に記載されるような未硬化の構築材料（例えば本明細書に記載されるような一種以上の造形用材料配合物、及び任意選択的に支持材料配合物）の液滴は、コンピューター物体データ（例えば印刷データ）に従って、かつ本明細書に記載されるように、システム１１０又はシステム１０（これらに限定されない）のようなＡＭシステムを任意選択的にかつ好ましくは使用して、受容媒体上に層状に吐出される。本明細書に記載される実施形態のいずれかにおいて、吐出２０２は、少なくとも二つの異なるマルチノズルインクジェット印刷ヘッドによって行なわれる。受容媒体は、本明細書に記載されるようにＡＭシステムのトレイ（例えばトレイ３６０又は１２）、又は前に堆積された層であることができる。
【０３５９】
本発明の一部の実施形態では、吐出２０２は、周囲環境下で実施される。
【０３６０】
任意選択的に、未硬化の構築材料、又はその一部（例えば構築材料の一種以上の配合物）は、吐出される前に加熱される。これらの実施形態は、３Ｄインクジェット印刷システムの作業室の操作温度で相対的に高い粘度を有する未硬化の構築材料配合物のために特に有用である。配合物の加熱は、３Ｄインクジェット印刷システムの印刷ヘッドのノズルを通してそれぞれの配合物を噴射することを可能にする温度にすることが好ましい。本発明の一部の実施形態では、加熱は、それぞれの配合物がＸセンチポアズ以下の粘度を示す温度にする。ここでＸは、約３０センチポアズ、好ましくは約２５センチポアズ、より好ましくは約２０センチポアズ、又は１８センチポアズ、又は１６センチポアズ、又は１４センチポアズ、又は１２センチポアズ、又は１０センチポアズ、又はさらにそれより低い。
【０３６１】
加熱は、ＡＭ（例えば３Ｄインクジェット印刷）システムの印刷ヘッドへのそれぞれの配合物の充填前、又は配合物が印刷ヘッド中にある間、又は組成物が印刷ヘッドのノズルを通過する間に実施されることができる。
【０３６２】
一部の実施形態では、加熱は、配合物の粘度が高すぎる場合に配合物による吐出（例えばインクジェット印刷）ヘッドの詰まりを避けるように、吐出（例えばインクジェット印刷）ヘッド中へのそれぞれの配合物の充填前に実施される。
【０３６３】
一部の実施形態では、加熱は、少なくとも吐出（例えばインクジェット印刷）ヘッドのノズルを造形用材料配合物が通過する間、吐出（例えばインクジェット印刷）ヘッドを加熱することによって実施される。
【０３６４】
いったん未硬化の構築材料がコンピューター物体データ（例えば印刷データ）に従って受容媒体上に吐出されたら、方法は、任意選択的にかつ好ましくは２０３に続き、そこで硬化エネルギーが、例えば本明細書に記載されるような放射線源によって堆積された層に付与される。好ましくは、硬化は、層の堆積後及び前の層の堆積前に各個々の層に付与される。
【０３６５】
一部の実施形態では、硬化エネルギーの付与は、本明細書に記載されるように、ほぼ乾燥した不活性環境下で実施される。方法は、２０４で終了する。
【０３６６】
一部の実施形態では、方法は、それぞれの実施形態のいずれか及びそのいずれかの組み合わせにおいて本明細書に記載されるような例示的なシステムを使用して実施される。
【０３６７】
造形用材料配合物は、固体自由形状製作装置の特定の容器もしくはカートリッジ、又は装置の異なる容器から堆積された造形用材料配合物の組み合わせに含まれることができる。
【０３６８】
一部の実施形態では、少なくとも一つ、又は少なくとも二つもしくは三つ（例えば少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、少なくとも６０、少なくとも８０、またはそれより多く）、又は全ての層は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、単一の造形用材料配合物の２０２におけるような液滴の吐出によって形成される。
【０３６９】
一部の実施形態では、少なくとも一つ、又は少なくとも二つもしくは三つ（例えば少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、少なくとも５０、少なくとも６０、少なくとも８０、またはそれより多く）、又は全ての層は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように、二種以上の造形用材料配合物（各々が異なる吐出（例えばインクジェット印刷）ヘッドからのもの）の２０２におけるような液滴の吐出によって形成される。
【０３７０】
これらの実施形態は、特に所定数の材料から材料を選択し、選択された材料の希望の組み合わせ及びそれらの特性を規定する能力を与える。本実施形態によれば、層での各材料の堆積の空間位置は、異なる材料による異なる三次元空間位置の占有を実施するか、又は二種以上の異なる材料による実質的に同じ三次元位置又は隣接三次元位置の占有を実施し、層内で材料の後で堆積空間組み合わせを可能とし、それによってそれぞれの位置で複合材料を形成するために規定される。
【０３７１】
造形用材料のいかなる後での堆積組み合わせ又は混合も考えられる。例えば、いったんある材料が吐出されると、それは、その元の特性を保持することができる。しかしながら、それが同じ又は隣接位置で吐出される別の造形用材料又は他の吐出された材料と同時に吐出されるとき、吐出された材料とは異なる特性を持つ複合材料が形成される。
【０３７２】
実施形態の一部は、幅広い範囲の材料組み合わせの吐出、及び複数の異なる材料組み合わせからなりうる物体の製作を、物体の異なる部分において、物体のそれぞれの部分を特徴づけるために望ましい特性に従って可能にする。
【０３７３】
これらの実施形態の一部では、二種以上の造形用材料配合物は、ボクセル方式で吐出され、前記造形用材料配合物のうちの一種のボクセルは、少なくとも一つの別の種類の造形用材料配合物のボクセルとインターレースされる。
【０３７４】
一部の実施形態は、三次元物体の層状製作の方法を提供し、そこでは少なくとも二つもしくは三つ（例えば少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、または少なくとも８０）の層又は全ての層の各々に対して、二種以上の造形用材料配合物が、任意選択的にかつ好ましくはシステム１０又はシステム１１０を使用して吐出される。各造形用材料配合物は、印刷ヘッド（例えばヘッド１６）の複数のノズルからそれを噴射することによって吐出されることが好ましい。吐出は、ボクセル方式で吐出され、前記造形用材料配合物のうちの一種のボクセルは、予め決められたボクセル比に従って、少なくとも一つの別の種類の造形用材料配合物のボクセルとインターレースされる。
【０３７５】
予め決められたボクセル比での二種の造形用材料配合物のかかる組み合わせは、デジタル材料（ＤＭ）として言及される。デジタル材料の代表例は、図４に示され、それは、ボクセル方式で層の領域の上にインターレースされる材料Ａ及びＢを示す。
【０３７６】
一部の実施形態では、予め決められたボクセル比での二種の造形用材料配合物の吐出は、希望の機械的特性を具備するゴム状材料を得ることを可能にする。例えば、ボクセル比を操作することによって、様々なショアＡ硬度値を具備する一連のゴム状デジタル材料が制御可能なデジタル方式で得られることができる。
【０３７７】
材料のいかなる予め決められた比に対しても、デジタル材料は、例えば秩序だった又は無秩序のインターレーシングによって形成されることができる。インターレーシングが半無秩序（例えば、各サブ領域が無秩序インターレーシングを含むサブ領域の繰り返しパターン）である実施形態も考えられる。
【０３７８】
本明細書に記載された実施形態のいずれかの一部では、二種以上の造形用材料配合物の液滴が本明細書に記載されるような少なくとも二つ又は三つの層の各々において吐出されるとき、吐出は、芯領域と、前記芯領域を少なくとも部分的に包囲する一つ以上の外被領域とを形成するようなものである。かかる吐出は、複数の層と芯領域を構成する層状の芯と外被領域を構成する層状の鞘とから構成される物体の製作をもたらす。
【０３７９】
これらの実施形態の一部による構造は、二種以上の硬化性材料から作られた鞘状構造である。この構造は、一般的に、芯の少なくとも一つの層が鞘の少なくとも一つの層と同じ平面で係合するように一つ以上の層状鞘によって少なくとも部分的に被覆される層状芯を含む。構造の表面に垂直方向に測定した各鞘の厚さは、一般的に少なくとも１０μｍである。様々な例示的な実施形態では、芯及び鞘は、それらの熱機械特性において互いに異なる。これは、異なる造形用材料配合物又は異なる造形用材料配合物の組み合わせから芯及び鞘を製作することによって容易に達成される。芯及び鞘の熱機械特性はそれぞれ、本明細書では、「芯熱機械特性」及び「鞘熱機械特性」として言及される。
【０３８０】
本発明の一部の実施形態による構造の代表的な限定されない例は、図５Ａ−Ｄに示されている。
【０３８１】
図５Ａは、構造６０の透視図の概略図であり、図５Ｂは、図５Ａの線Ａ−Ａに沿った構造６０の横断面図である。提示説明の明確化のため、デカルト座標系も示される。
【０３８２】
構造６０は、Ｚ方向に沿って積み重ねられた複数の層６２を含む。構造６０は、一般的にはＡＭ技術によって、例えばシステム１０又はシステム１１０を使用して製作され、それによって層は、連続的な方法で形成される。従って、Ｚ方向はまた、構造の「構築方向」として本明細書において言及される。それゆえ、層６２は、構築方向に対して垂直である。構造６０は円柱形として示されているが、これは、必ずしもその通りである必要はない。なぜなら、本実施形態の構造はいかなる形状も持つことができるからである。
【０３８３】
構造６０の鞘及び芯はそれぞれ、６４及び６６で示される。示されるように、芯６６の層及び鞘６４の層は、同一平面である。ＡＭ技術は、鞘６４及び芯６６の同時製作を可能にし、それによって特定の形成された層に対して、層の内側部分は、芯の層を構成し、層の周囲又はその一部は、鞘の層を構成する。
【０３８４】
鞘６４に寄与する層の周囲区域は、層の「外被領域」として本明細書では言及される。図５Ａ及び５Ｂの限定されない例では、層６２の各々は、外被領域を持つ。即ち、図５Ａ及び５Ｂ中の各層は、芯及び鞘の両方に寄与する。しかしながら、これは、必ずしもその通りである必要はない。なぜなら一部の用途に対しては、芯が一部の領域において環境にさらされていることが望ましいかもしれないからである。これらの用途では、層の少なくとも一部は、外被領域を含まない。かかる構成の代表例は、図５Ｃの横断面図に示され、それは、一部の層６８が鞘ではなく芯に寄与し、一部の層７０が芯及び鞘の両方に寄与することが示されている。一部の実施形態では、一つ以上の層は、芯熱機械特性を有する領域を含まず、鞘熱機械特性を有する領域のみを含む。これらの実施形態は、構造が一つ又はそれより多い薄い部分を持つときに特に有用であり、そこでは、構造のそれらの部分を形成する層は、芯領域が欠けていることが好ましい。一つ以上の層が鞘熱機械特性を有する領域を含まず、芯熱機械特性を有する領域のみを含む実施形態も考えられる。
【０３８５】
鞘は、任意選択的にかつ好ましくは、Ｚ方向に対して上及び／又は下から構造６０をカバーすることもできる。これらの実施形態では、構造６０の最上及び／又は最下部分にある一部の層は、芯６６とは異なる材料特性を少なくとも一つ持つ。本発明の様々な例示的実施形態は、構造６０の最上及び／又は最下部分は、鞘６４と同じ材料特性を持つ。この実施形態の代表例は、図５Ｄに示される。構造６０の上／下の鞘は、側部の鞘より薄くてもよい（例えば２倍薄い）。例えば上又は下の鞘が構造の上又は下の層を含み、それゆえ物体を形成する層のために要求されるのと同じ厚さを持つとき、そうなってもよい。
【０３８６】
本発明の一部の実施形態では、芯及び鞘の両方は、ゴム状材料である。
【０３８７】
本発明の一部の実施形態では、芯及び鞘の両方は、ＤＭ材料である。
【０３８８】
芯及び鞘の両方が同じ造形用材料配合物から構成されたＤＭから作られるとき、芯中の造形用材料のいずれかの相対表面密度は、鞘又は外被領域中のその材料の相対表面密度とは異なる。しかしながら、一部の実施形態では、芯は、ＤＭから形成され、鞘は、単一種類の造形用材料配合物から形成されるか、またはその逆もある。
【０３８９】
本発明の様々な例示的実施形態では、Ｘ−Ｙ平面（構築方向Ｚに対して垂直）で測定される鞘の厚さは、構築方向を横切ると不均一である。換言すれば、構造の異なる層は、異なる幅の外被領域を持つことができる。例えば、Ｘ−Ｙ平面に対して平行な方向に沿った鞘の厚さは、その方向に沿ったそれぞれの層の直径の百分率として計算されることができ、従って層のサイズに厚さを依存させる。本発明の様々な例示的実施形態では、鞘の厚さは、鞘の外表面に正接でありかつ構築方向に垂直である方向を横切ると不均一である。構造の層に関して、これらの実施形態は、それぞれの層の周囲に沿って不均一である幅を持つ外被領域に相当する。
【０３９０】
本発明の一部の実施形態では、構造の鞘、又はその一部は、単独で外被領域とそれ以外のものを含む「鞘付き」構造である。特にこれらの実施形態では、構造は、少なくとも一つの中間外被領域によって少なくとも部分的に包囲された内部芯を含み、中間外被は、外側の外被領域によって包囲される。構築方向に垂直に測定すると、中間外被領域の厚さは、任意選択的にかつ好ましくは最も外側の外被領域の厚さより大きい（例えば１０倍以上大きい）。これらの実施形態では、中間外被領域は、構造の鞘として役立ち、それゆえ上でさらに詳述したように鞘の特性を持つ。最も外側の外被鞘はまた、荷重下で破壊から中間外被を保護するために役立ちうる。
【０３９１】
本実施形態の構造は、述べたように、例えば上記のシステム１０又は１００を使用して、層状の方法で形成されることができる。本発明の様々な例示的実施形態では、コンピューター実施法は、構造の特定の要素への鞘の動的な適応を自動的に実施する。方法は、任意選択的にかつ好ましくは、ユーザー入力を使用して構造の各領域のために鞘を計算し、外表面のボクセルをそれぞれの造形用材料又は造形用材料の組み合わせに割り当てることができる。コンピューター実施法は、データ処理装置（例えばデータ処理装置１５４又は２４）によって固体自由形状製作装置を制御する制御ユニット（例えば制御ユニット１５２又は２０、図１Ａ及び１Ｂ参照）によって実施されることができる。
【０３９２】
本発明の一部の実施形態では、構造の最上及び／又は最下部分でも鞘を形成するように一つ以上の追加の鞘層が吐出される。これらの層は、芯領域を欠いていることが好ましい。なぜならそれらは、上から又は下から芯を取り出すために役立つからである。上から芯を取り出すことが望ましいとき、追加の鞘層が全ての他の層の上に吐出され、下から芯を取り出すことが望ましいとき、追加の層が作業面（例えばトレイ３６０又は１２、図１Ａ及び１Ｂ参照）の上に吐出され、一方全ての他の層がその後吐出される。
【０３９３】
外被領域のいずれも任意選択的に少なくとも１０μｍの幅を有する。好ましくは、全ての外被領域は、少なくとも１０μｍの幅を有する。
【０３９４】
芯及び外被領域のいずれか、及び任意選択的に最上及び／又は最下の追加層は、本明細書に記載されるような造形用材料配合物又は造形用材料配合物の組み合わせ（例えばデジタル材料）を使用して製作されることができる。
【０３９５】
本発明の一部の実施形態では、鞘は、他の領域の機械的特性に影響せずに選択された領域面積にのみ機械的特性を変化するように構造の異なる領域において選択的に製作される。
【０３９６】
本発明の実施形態のいずれかの一部では、いったん層が本明細書に記載されるように吐出されると、本明細書に記載されるような硬化エネルギーへの露出が実施される。一部の実施形態では、硬化性材料は、ＵＶ硬化性材料であり、硬化エネルギーは、放射線源がＵＶ放射線を放出するようなものである。
【０３９７】
一部の実施形態では、構築材料が支持材料配合物も含む場合、方法は、支持材料配合物を除去することが行なわれる。これは、当業者によって認識されているように、機械的及び／又は化学的手段によって実施されることができる。
【０３９８】
物体：
本発明の実施形態は、少なくとも一部にエラストマー材料を含む三次元物体を提供する。
【０３９９】
物体が本明細書に記載されるように、単一の造形用材料配合物から作られるとき、それは、硬化（固化）されるとき、造形用材料配合物のために本明細書に記載されるような機械的特性を具備する。
【０４００】
一部の実施形態では、物体は、二種以上の造形用材料配合物から作られ、これらの実施形態の一部では、物体の少なくとも一部は、本明細書に記載されるように、デジタル材料から作られる。一部の実施形態では、物体は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記載されるように芯鞘構造を含み、選択された材料及び構造に従った特性を具備する。
【０４０１】
一部の実施形態では、物体は、異なる部分（例えば二つ以上の部分）で異なるエラストマー材料から作られ、これらの部分の各々は、望むように、異なる特性（例えば異なるショアＡ硬度、異なるモジュラスなど）を具備する。
【０４０２】
本出願から成熟する特許の存続期間の期間中には、多くの関連するエラストマー硬化性材料、他の硬化性材料、及びシリカ粒子が開発されることが予想され、「エラストマー硬化性材料」、「硬化性材料」、及び「シリカ粒子」の用語の範囲は、すべてのそのような新しい技術を先験的に包含することが意図される。
【０４０３】
本明細書中で使用される用語「約」は、±１０％又は±５％を示す。
【０４０４】
用語「含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、およびそれらの同根語は、「含むが、それらに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」ことを意味する。
【０４０５】
用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、「含み、それらに限定される（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ａｎｄ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」ことを意味する。
【０４０６】
表現「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、さらなる成分、工程および／または部分が、主張される組成物、方法または構造の基本的かつ新規な特徴を実質的に変化させない場合にだけ、組成物、方法または構造がさらなる成分、工程および／または部分を含み得ることを意味する。
【０４０７】
本明細書中で使用される場合、単数形態（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数の参照物を包含する。例えば、用語「化合物（ａ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」または用語「少なくとも１つの化合物」は、その混合物を含めて、複数の化合物を包含し得る。
【０４０８】
本開示を通して、本発明の様々な態様が範囲形式で提示され得る。範囲形式での記載は単に便宜上および簡潔化のためであり、本発明の範囲に対する柔軟性のない限定として解釈すべきでないことを理解しなければならない。従って、範囲の記載は、具体的に開示された可能なすべての部分範囲、ならびに、その範囲に含まれる個々の数値を有すると見なさなければならない。例えば、１〜６などの範囲の記載は、具体的に開示された部分範囲（例えば、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６など）、ならびに、その範囲に含まれる個々の数値（例えば、１、２、３、４、５および６）を有すると見なさなければならない。このことは、範囲の広さにかかわらず、適用される。
【０４０９】
数値範囲が本明細書中で示される場合には常に、示された範囲に含まれる任意の言及された数字（分数または整数）を含むことが意味される。第１の示された数字および第２の示された数字「の範囲である／の間の範囲」という表現、および、第１の示された数字「から」第２の示された数「まで及ぶ／までの範囲」という表現は、交換可能に使用され、第１の示された数字と、第２の示された数字と、その間のすべての分数および整数とを含むことが意味される。
【０４１０】
本明細書中全体を通して、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリル化合物を包含する。
【０４１１】
本明細書中全体を通して、表現「連結部分」又は「連結基」は、化合物中の二つ以上の部分又は基を接続する基を記載する。連結部分は、一般的に二又は三官能化合物から誘導され、二つ又は三つのラジカル部分として見なされることができ、二つ又は三つのラジカルは、それぞれ、その二つ又は三つの原子を介して二つ又は三つの他の部分に接続される。
【０４１２】
例示的な連結部分は、本明細書に記載されるように、一つ以上のヘテロ原子によって任意選択的に中断される、炭化水素部分又は鎖、及び／又は連結基として規定されるとき、以下に挙げられる化学基のいずれかを含む。
【０４１３】
化学基が本明細書において「末端基」として言及されるとき、それは、置換基として中断され、置換基は、その一つの原子によって別の基に接続される。
【０４１４】
本明細書中全体を通して、用語「炭化水素」は、主として炭素及び水素原子から構成される化学基を集合的に記載する。炭化水素は、アルキル、アルケン、アルキン、アリール、及び／又はシクロアルキルからなることができ、各々は、置換されても置換されなくてもよく、一つ以上のヘテロ原子によって中断されてもよい。炭素原子の数は、２〜２０の範囲であり、好ましくはそれより低く、例えば１〜１０、又は１〜６、又は１〜４の範囲であることができる。炭化水素は、連結基又は末端基であることができる。
【０４１５】
ビスフェノールＡは、２つのアリール基及び１つのアルキル基から構成される炭化水素の一例である。
【０４１６】
本明細書で使用される用語「アミン」は、−ＮＲ’Ｒ”基および−ＮＲ’−基の両方を記載し、ここでＲ’およびＲ”はそれぞれ独立して水素、アルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、これらの用語は本明細書中下記で定義される。
【０４１７】
従って、アミン基は、第一級アミン（ここでＲ’およびＲ”の両方は水素である）、第二級アミン（ここでＲ’は水素でありかつＲ”はアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールである）、または第三級アミン（ここでＲ’およびＲ”はそれぞれ独立してアルキル、シクロアルキルもしくはアリールである）であることができる。
【０４１８】
代替的に、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立してヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、カルボニル、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。
【０４１９】
用語「アミン」は、アミンが末端基である場合には、本明細書中下記で定義されるように、−ＮＲ’Ｒ”基を表すために本明細書中では使用され、また、アミンが連結基または連結部分の一部である場合には−ＮＲ’−基を表すために本明細書中では使用される。
【０４２０】
用語「アルキル」は、直鎖基および分枝鎖基を含む飽和した脂肪族炭化水素を記載する。好ましくは、アルキル基は１個〜３個又は１個〜２０個の炭素原子を有する。数値範囲、例えば「１個〜２０個」が本明細書で述べられる場合は常に、それは基（この場合はアルキル基）が１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子などの２０個までの炭素原子を含むということを意味する。アルキル基は、置換または非置換であり得る。置換されたアルキルは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。
【０４２１】
アルキル基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であることができる。アルキルが連結基であるとき、それはまた、「アルキレン」または「アルキレン鎖」として本明細書中に言及される。
【０４２２】
本明細書において、本明細書に規定されるように、親水性基によって置換されるＣ（１−４）アルキルは、本明細書において表現「親水性基」の下に含まれる。
【０４２３】
本明細書中で使用されるアルケンおよびアルキンは、一つ以上の二重結合または三重結合をそれぞれ含む、本明細書中で定義されるアルキルである。
【０４２４】
用語「シクロアルキル」基は、環の１つまたは複数が完全共役のπ電子系を有しない、すべて炭素からなる単環基または縮合環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。例示は、限定されないが、シクロヘキサン、アダマチン、ノルボルニル、イソボルニル、及びその類似物を含む。シクロアルキル基は、置換または非置換であることができる。置換されたシクロアルキルは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。シクロアルキル基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であることができる。
【０４２５】
本明細書に規定されるように、二つ以上の親水性基によって置換される、１〜６個の炭素原子のシクロアルキルは、本明細書において表現「親水性基」の下に含まれる。
【０４２６】
用語「複素脂環」基は、例えば、窒素、酸素およびイオウなどの１個または複数個の原子を環（１つまたは複数）に有する単環基または縮合環基を記載する。環はまた、１つまたは複数の二重結合を有することができる。しかしながら、環は、完全共役のπ電子系を有しない。代表的な例は、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリノおよびその類似物である。
【０４２７】
複素脂環基は、置換または非置換であることができる。置換された複素脂環は一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。複素脂環基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であることができる。
【０４２８】
窒素又は酸素のような一つ以上の電子供与原子を含み、かつ炭素原子対複素原子の数値比が５：１又はそれより低い複素脂環基は、本明細書において表現「親水性基」の下に含まれる。
【０４２９】
用語「アリール」基は、完全共役のπ電子系を有する、すべて炭素からなる単環基または縮合多環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。アリール基は、置換または非置換であることができる。置換されたアリールは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであることができる。アリール基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であることができる。
【０４３０】
用語「ヘテロアリール」基は、例えば、窒素、酸素およびイオウなどの１個または複数個の原子を環（１つまたは複数）に有し、さらには完全共役のπ電子系を有する単環基または縮合環（すなわち、隣接炭素原子対を共有する環）基を記載する。ヘテロアリール基の非限定的な例には、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンおよびプリンが含まれる。ヘテロアリール基は、置換または非置換であることができる。置換されたヘテロアリールは一つ以上の置換基を有することができ、それぞれの置換基は独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、複素脂環、アミン、ハリド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルフォンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカーバメート、Ｏ−チオカーバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カーバメート、Ｏ−カーバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、またはヒドラジンであり得る。ヘテロアリール基は、単一の隣接原子に結合された末端基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）、またはその鎖中の少なくとも二つの炭素を介して二つ以上の成分を連結する連結基（この用語は本明細書中上記で定義される通りである）であることができる。代表的な例はピリジン、ピロール、オキサゾール、インドール、プリンおよびその類似物である。
【０４３１】
用語「ハリド（ハライド）」および「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素、または沃素を記載する。
【０４３２】
用語「ハロアルキル」は、１つまたは複数のハリドによってさらに置換された、上記で定義されるアルキル基を記載する。
【０４３３】
用語「スルファート」は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ’末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４３４】
用語「チオスルファート」は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−ＯＲ’末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４３５】
用語「スルファイト」は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４３６】
用語「チオスルファイト」は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ’末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４３７】
用語「スルフィナート」は、−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ’末端基または−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４３８】
用語「スルホキシド」または「スルフィニル」は、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’末端基または−Ｓ（＝Ｏ）−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４３９】
用語「スルホネート」は、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ’末端基または−Ｓ（＝Ｏ）２−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４４０】
用語「Ｓ−スルホンアミド」は、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ’Ｒ”末端基または−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４４１】
用語「Ｎ−スルホンアミド」は、Ｒ’Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ”末端基または−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４４２】
用語「ジスルフィド」は、−Ｓ−ＳＲ’末端基またはＳ−Ｓ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４４３】
用語「ホスホナート」は、本明細書中で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＲ”）末端基または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）（Ｏ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０４４４】
用語「チオホスホナート」は、本明細書中で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する−Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲ’）（ＯＲ”）末端基または−Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲ’）（Ｏ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０４４５】
用語「ホスフィニル」は、本明細書中上記で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する−ＰＲ’Ｒ”末端基または−ＰＲ’−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０４４６】
用語「ホスフィンオキシド」は、本明細書中で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）（Ｒ”）末端基または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０４４７】
用語「ホスフィンスルフィド」は、本明細書中で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ’）（Ｒ”）末端基または−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ’）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０４４８】
用語「ホスファイト」は、本明細書中で定義されるようなＲ’およびＲ”を有する−Ｏ−ＰＲ’（＝Ｏ）（ＯＲ”）末端基または−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）（Ｏ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０４４９】
用語「カルボニル」または用語「カルボネート」は、本明細書中で使用される場合、本明細書中で定義されるようなＲ’を有する−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０４５０】
用語「チオカルボニル」は、本明細書中で使用される場合、本明細書中で定義されるようなＲ’を有する−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ’末端基または−Ｃ（＝Ｓ）−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０４５１】
用語「オキソ」は、本明細書中で使用される場合、（＝Ｏ）基を表し、この場合、酸素原子が、示された位置における原子（例えば、炭素原子）に二重結合によって連結される。
【０４５２】
用語「チオオキソ」は、本明細書中で使用される場合、（＝Ｓ）基を表し、この場合、イオウ原子が、示された位置における原子（例えば、炭素原子）に二重結合によって連結される。
【０４５３】
用語「オキシム」は、＝Ｎ−ＯＨ末端基または＝Ｎ−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４５４】
用語「ヒドロキシル」は、−ＯＨ基を記載する。
【０４５５】
用語「アルコキシ」は、本明細書中で定義される通り−Ｏ−アルキル基および−Ｏ−シクロアルキル基の両方を記載する。
【０４５６】
用語「アリールオキシ」は、本明細書中で定義される通り−Ｏ−アリール基および−Ｏ−ヘテロアリール基の両方を記載する。
【０４５７】
用語「チオヒドロキシ」は、−ＳＨ基を記載する。
【０４５８】
用語「チオアルコキシ」は、本明細書中で定義される通り−Ｓ−アルキル基および−Ｓ−シクロアルキル基の両方を記載する。
【０４５９】
用語「チオアリールオキシ」は、本明細書中で定義される通り−Ｓ−アリール基および−Ｓ−ヘテロアリール基の両方を記載する。
【０４６０】
「ヒドロキシアルキル」は、本明細書中で「アルコール」としても言及され、ヒドロキシ基によって置換される、本明細書中で定義されるアルキルを記載する。
【０４６１】
用語「シアノ」は、−Ｃ≡Ｎ基を記載する。
【０４６２】
用語「イソシアネート」は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を記載する。
【０４６３】
用語「イソチオシアネート」は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基を記載する。
【０４６４】
用語「ニトロ」は、−ＮＯ２基を記載する。
【０４６５】
用語「アシルハリド」は、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ””基（式中、Ｒ””は本明細書中上記で定義される通りハリドである）を記載する。
【０４６６】
用語「アゾ」または「ジアゾ」は、−Ｎ＝ＮＲ’末端基または−Ｎ＝Ｎ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４６７】
用語「パーオキソ」は、−Ｏ−ＯＲ’末端基または−Ｏ−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４６８】
用語「カルボキシレート」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ−カルボキシレートおよびＯ−カルボキシレートを包含する。
【０４６９】
用語「Ｃ−カルボキシレート」は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４７０】
用語「Ｏ−カルボキシレート」は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’末端基または−ＯＣ（＝Ｏ）−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４７１】
カルボキシレートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒ’と炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ−カルボキシレートで環を形成し、この基はまた、ラクトンとして示される。あるいは、Ｒ’とＯとが一緒に連結されて、Ｏ−カルボキシレートで環を形成する。環状カルボキシレートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
【０４７２】
用語「チオカルボキシレート」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ−チオカルボキシレートおよびＯ−チオカルボキシレートを包含する。
【０４７３】
用語「Ｃ−チオカルボキシレート」は、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ’末端基または−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４７４】
用語「Ｏ−チオカルボキシレート」は、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ’末端基または−ＯＣ（＝Ｓ）−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４７５】
チオカルボキシレートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒ’と炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ−チオカルボキシレートで環を形成し、この基はまた、チオラクトンとして示される。あるいは、Ｒ’とＯとが一緒に連結されて、Ｏ−チオカルボキシレートで環を形成する。環状チオカルボキシレートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
【０４７６】
用語「カーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ−カーバメートおよびＯ−カーバメートを包含する。
【０４７７】
用語「Ｎ−カーバメート」は、Ｒ”ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’−末端基または−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４７８】
用語「Ｏ−カーバメート」は、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ”末端基または−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４７９】
カーバメートは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒ’と炭素原子とが一緒に連結されて、Ｏ−カーバメートで環を形成する。あるいは、Ｒ’とＯとが一緒に連結されて、Ｎ−カーバメートで環を形成する。環状カーバメートは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
【０４８０】
用語「カーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ−カーバメートおよびＯ−カーバメートを包含する。
【０４８１】
用語「チオカーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ−チオカーバメートおよびＯ−チオカーバメートを包含する。
【０４８２】
用語「Ｏ−チオカーバメート」は、−ＯＣ（＝Ｓ）−ＮＲ’Ｒ”末端基または−ＯＣ（＝Ｓ）−ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４８３】
用語「Ｎ−チオカーバメート」は、Ｒ”ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−末端基または−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４８４】
チオカーバメートは、カーバメートについて本明細書中に記載したように、直鎖または環状であることが可能である。
【０４８５】
用語「ジチオカーバメート」は、本明細書中で使用される場合、Ｓ−ジチオカーバメートおよびＯ−チオジチオカーバメートを包含する。
【０４８６】
用語「Ｓ−ジチオカーバメート」は、−ＳＣ（＝Ｓ）−ＮＲ’Ｒ”末端基または−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４８７】
用語「Ｎ−ジチオカーバメート」は、Ｒ”ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−末端基または−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４８８】
用語「尿素」（「ウレイド」とも称される）は、−ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ”Ｒ”’末端基または−ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ”−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りであり、Ｒ”’はＲ’およびＲ”について本明細書中で定義される通りである）を記載する。
【０４８９】
用語「チオ尿素」（「チオウレイド」とも称される）は、−ＮＲ’Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ”Ｒ”’末端基または−ＮＲ’−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ”−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’，Ｒ”およびＲ”’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４９０】
用語「アミド」は、本明細書中で使用される場合、Ｃ−アミドおよびＮ−アミドを包含する。
【０４９１】
用語「Ｃ−アミド」は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ”末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４９２】
用語「Ｎ−アミド」は、Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ”−末端基またはＲ’Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４９３】
アミドは直鎖または環状であることが可能である。環状であるとき、Ｒ’と炭素原子とが一緒に連結されて、Ｃ−アミドで環を形成し、この基はまた、ラクタムとして示される。環状アミドは、例えば、形成された環における原子が別の基に連結されるときには、連結基として機能することができる。
【０４９４】
用語「グアニル」は、Ｒ’Ｒ”ＮＣ（＝Ｎ）−末端基または−Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’およびＲ”は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４９５】
用語「グアニジン」は、−Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）−ＮＲ”Ｒ”’末端基または−Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）−ＮＲ”−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’，Ｒ”およびＲ”’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４９６】
用語「ヒドラジン」は、−ＮＲ’−ＮＲ”Ｒ”’末端基または−ＮＲ’−ＮＲ”−連結基（これらの用語は本明細書中上記で定義される通りである）（式中、Ｒ’，Ｒ”およびＲ”’は本明細書中上記で定義される通りである）を記載する。
【０４９７】
本明細書中で使用される場合、用語「ヒドラジド」は、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’が本明細書中で定義される通りである−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−ＮＲ”Ｒ”’末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−ＮＲ”−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０４９８】
本明細書中で使用される場合、用語「チオヒドラジド」は、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’が本明細書中で定義される通りである−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’−ＮＲ”Ｒ”’末端基または−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’−ＮＲ”−連結基を表す（これらの表現は本明細書中上記で定義される通りである）。
【０４９９】
本明細書中で使用される場合、用語「アルキレングリコール」は−Ｏ−［（ＣＲ’Ｒ”）ｚ−Ｏ］ｙ−Ｒ”’末端基または−Ｏ−［（ＣＲ’Ｒ”）ｚ−Ｏ］ｙ−連結基を表し、ただし、式中、Ｒ’、Ｒ”およびＲ”’は本明細書中で定義される通りであり、ｚは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜６の整数であり、より好ましくは２または３の整数であり、ｙは１またはそれ以上の整数である。好ましくは、Ｒ’およびＲ”はともに水素である。ｚが２であり、かつ、ｙが１であるとき、この基はエチレングリコールである。ｚが３であり、かつ、ｙが１であるとき、この基はプロピレングリコールである。ｙが２〜４であるとき、アルキレングリコールは、本明細書ではオリゴ（アルキレングリコール）として言及される。
【０５００】
ｙが４よりも大きいとき、このアルキレングリコールは本明細書中ではポリ（アルキレングリコール）として示される。本発明の一部の実施形態において、ポリ（アルキレングリコール）基またはポリ（アルキレングリコール）部分は、ｚが１〜２００であるように、好ましくは１〜１００であるように、より好ましくは１０〜５０であるように、１個〜２０個の繰り返しアルキレングリコールユニットを有することができる。
【０５０１】
用語「シラノール」は、−Ｓｉ（ＯＨ）Ｒ’Ｒ”基又は−Ｓｉ（ＯＨ）２Ｒ’基又は−Ｓｉ（ＯＨ）３基を記載し、Ｒ’及びＲ”は本明細書中で定義される通りである。
【０５０２】
用語「シリル」は、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’基を記載し、Ｒ’，Ｒ”及びＲ”’は本明細書中で定義される通りである。
【０５０３】
本明細書で使用される場合、用語「ウレタン」又は「ウレタン部分」又は「ウレタン基」は、ＲＸ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ”末端基又は−ＲＸ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’連結基を記載し、Ｒ’及びＲ”は本明細書中で定義される通りであり、ＲＸはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキレングリコール又はそれらのいずれかの組み合わせである。好ましくは、Ｒ’及びＲ”は両方とも水素である。
【０５０４】
用語「ポリウレタン」又は「オリゴウレタン」は、繰り返し骨格ユニット中に本明細書に記載されるようなウレタン基を少なくとも一つ含むか、又は繰り返し骨格ユニット中にウレタン結合−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’−を少なくとも一つ含む部分を記載する。
【０５０５】
明確にするため別個の実施形態の文脈で説明されている本発明の特定の特徴が、単一の実施形態に組み合わせて提供されることもできることは分かるであろう。逆に、簡潔にするため単一の実施形態で説明されている本発明の各種の特徴は別個にまたは適切なサブコンビネーションで、あるいは本発明の他の記載される実施形態において好適なように提供することもできる。種々の実施形態の文脈において記載される特定の特徴は、その実施形態がそれらの要素なしに動作不能である場合を除いては、それらの実施形態の不可欠な特徴であると見なされるべきではない。
【０５０６】
本明細書中上記に描かれるような、および、下記の請求項の節において特許請求されるような本発明の様々な実施形態および態様のそれぞれは、実験的裏付けが下記の実施例において見出される。
【実施例】
【０５０７】
次に下記の実施例が参照されるが、下記の実施例は、上記の説明と一緒に、本発明を非限定様式で例示する。
【０５０８】
実験方法
ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って決定された。
【０５０９】
弾性率（弾性モジュラス）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って、強度−歪曲線から決定された。
【０５１０】
引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って決定された。
【０５１１】
Ｚ引張強度は、Ｚ方向で印刷するときにＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って決定された。
【０５１２】
伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って決定された。
【０５１３】
Ｚ伸びは、Ｚ方向で印刷するときにＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って決定された。
【０５１４】
引裂き抵抗（ＴＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４に従って決定された。
【０５１５】
Ｏ−リング引裂き試験は、図６Ａ−Ｃに描かれているように実施され、試験された物体が破壊されるまでの時間を測定した。
【０５１６】
特に、図６Ａに描かれているように、管によって接続された二つのＯ−リングを具備し、かつ首長さ：５０ｍｍ；Ｘ長さ：１１０ｍｍ；Ｙ長さ：３０ｍｍ；Ｚ長さ：１０ｍｍの寸法を有する物体が、図６Ｃに描かれているように、図６Ｂに描かれた延伸装置を使用して延伸される。造形物が破壊されるまでに延伸される時間が測定され、「静的」引裂き抵抗、即ち伸ばされた状態での静的な引張に対する抵抗（破壊時の伸びより低い）を表わす。
【０５１７】
測定が実施される前、印刷された物体（一般的にはＨＳ（高速）モードで印刷されたマット）が噴射ステーションを使用して水で洗浄され、実験室条件で２４時間、状態調整及び乾燥を受ける。
【０５１８】
３Ｄインクジェット印刷は、他に示さない限り、ＨＳモードで操作されるＴｒｉｐｌｅｘ／Ｃ５００  ３Ｄインクジェット印刷システムを使用して実施された。
【０５１９】
型調製物は、ＡＳＴＭ４１２に従って得られた。簡単に言うと、ＡＳＴＭ４１２に従った寸法を具備するシリコーン型が使用された。試験された配合物が型中に注がれ、シリコン膜が型をカバーするために使用された。配合物は、室温でＵＶ室中３時間硬化され、試験がその後、型から優しく除去された。２４時間後、試験がＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定された。
【０５２０】
配合物は、他に示さない限り、室温で全ての成分を混合することによって調製された。光開始剤のような粉末成分が８５度で３０分間、溶解された。
【０５２１】
「練り顔料（Ｍｉｌｌ  ｂａｓｅ）」配合物は、硬化性モノマーの一つに高濃度で（例えば約２０重量％又は約２５重量％の濃度で）シリカを粉砕／分散し、それによって「練り顔料」を得、その後、練り顔料を配合物に添加し、示されたような最終濃度を達成することによって調製された。
【０５２２】
結果
以下の表１は、３Ｄインクジェット印刷によって約２７のショアＡ硬度によって特徴づけられる柔らかいゴム材料を与えるために使用される、参照Ａとしても本明細書において言及される参照配合物、エラストマーＡとして本明細書において言及される、本発明の例示的な実施形態に従う柔らかいゴム材料の成分、及びそれぞれの配合物を使用して、ＨＳモードで操作される、Ｔｒｉｐｌｅｘ／Ｃ５００  ３Ｄインクジェット印刷システムで印刷される物体の機械的特性を与える。
【０５２３】
【表１】
2019517403.tif 000009
【０５２４】
表２は、３Ｄインクジェット印刷によって約６０のショアＡ硬度によって特徴づけられる硬いゴム材料を与えるために使用される、参照Ｂとしても本明細書において言及される参照配合物、エラストマーＢとして本明細書において言及される、本発明の例示的な実施形態に従う硬いゴム材料の成分、及びそれぞれの配合物を使用して、ＨＳモードで操作される、Ｔｒｉｐｌｅｘ／Ｃ５００  ３Ｄインクジェット印刷システムで印刷される物体の機械的特性を与える。
【０５２５】
【表２】
2019517403.tif 000010
【０５２６】
同様の成分、及び様々なタイプのシリカを様々な濃度で含有する追加の配合物が調製され、試験された。
【０５２７】
全ての配合物は、エラストマーＡ、表１のために本明細書に記載されるように反応性及び非反応性成分（シリカＲ７２００を除く）を含み、以下のシリカナノ粒子が使用された：
【０５２８】
シリカＲ７２００（それはまた、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ７２００として業界で言及される）は、メタクリレート官能化ヒュームドシリカである。シリカＲ７２００は、本実施形態による例示的な疎水性反応性シリカである。
【０５２９】
コロイドシリカ及びシリカナノ粉末は、例示的な親水性シリカである。本明細書で使用されるコロイドシリカは、単官能硬化性材料中に分散されたシリカ粒子として得られた。
【０５３０】
シリカナノ粒子（１０〜２０ｎｍ粒子サイズ）は、Ｓｉｇｍａ（Ｃａｔ  Ｎｏ．６３７２３８）から得られた。
【０５３１】
シリカＲ８２００（それはまた、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８２００として業界で言及される）は、本実施形態による例示的な疎水性シリカである。
【０５３２】
以下の表３は、試験された配合物から型中で作られた物体、及び上記のようなそれぞれの配合物から作られた印刷された物体について得られたデータを与える。
【０５３３】
【表３】
2019517403.tif 000011
【０５３４】
以下の表４は、参照Ａ（表１を見よ）として示される配合物、及び４％〜１０％（重量）のコロイドシリカが加えられた同じ配合物から作られた印刷された物体の比較による機械的特性を与える。
【０５３５】
【表４】
2019517403.tif 000012
【０５３６】
図７は、参照Ａとして与えられるゴム状材料配合物に加えられたときの疎水性、アクリル被覆ヒュームドシリカ、シリカＲ７２００の様々な濃度の、それぞれの配合物から作られた３Ｄインクジェット印刷物体の応力−歪曲線についての効果を与える。
【０５３７】
図８は、「Ｔ」として示されかつ参照Ａとして与えられるゴム状材料配合物に加えられたときの疎水性、アクリル被覆ヒュームドシリカ、シリカＲ７２００の、及び１０％（親水性）コロイドシリカの様々な濃度の、それぞれの配合物から作られた３Ｄインクジェット印刷物体の応力−歪曲線についての効果を与える。
【０５３８】
図９は、水管に１０時間嵌合させた後の、本発明の一部の実施形態による例示的な配合物を使用して印刷された水管コネクター（左側の管）、及びシリカを含有しない配合物を使用して印刷された水管コネクター（右側の管）を与える。示されたように、シリカを有さないエラストマー部分は、１０時間後に引き裂かれ、シリカを含む部分は、無傷のままであり、数週間保持された（データ示さず）。
【０５３９】
ここで与えられたデータは、３Ｄ印刷によってエラストマーを生成するために使用されるＵＶ硬化性配合物において１５重量％までの量で、（アクリル官能化）ヒュームドシリカ又はコロイドシリカのようなサブミクロンシリカを使用することにより、印刷された部分の機械的特性を改良することを示す。
【０５４０】
特に有意な改良は、印刷されたゴム状物体の引裂き抵抗に示されている。
【０５４１】
印刷されたアクリルエラストマーは、一般的に引裂きに対して極めて敏感である。例えば、Ｐｏｌｙｊｅｔ（商品名）印刷では、アクリルエラストマーから作られた印刷された微細な部分は、水噴射による支持体除去時に引き裂かれることが多い。利用されるときに一定の伸びを受ける部分はまた、数分から数時間の時間の後に引き裂かれることが多い。
【０５４２】
微細なシリカ粒子が配合物に加えられるとき、一定の伸び下での引裂き抵抗は、伸びを損なわずに数分から数日まで増加される。例えば、表１−４参照。
【０５４３】
印刷された物品の引裂き抵抗の改良に加えて、シリカ粒子の添加は、印刷された物体の伸びに影響しないか又は伸びを増加さえし；例えば２倍、さらには３倍の弾性率の改良をもたらし；及び／又は実質的に他の機械的特性を損なわずに印刷された物体の表面粘着性の低下をもたらす。
【０５４４】
疎水性及び親水性の両方のシリカは、同様の効果を有し、より実質的な改良は、疎水性シリカに対して示され、特にアクリル官能化シリカでそうである。それは、おそらく配合物中のアクリルモノマーとの相互作用の結果としてもたらされる。
【０５４５】
本発明はその特定の実施態様によって説明してきたが、多くの別法、変更および変形があることは当業者には明らかであることは明白である。従って、本発明は、本願の請求項の精神と広い範囲の中に入るこのような別法、変更および変形すべてを包含するものである。
【０５４６】
本明細書で挙げた刊行物、特許および特許出願はすべて、個々の刊行物、特許および特許出願が各々あたかも具体的にかつ個々に引用提示されているのと同程度に、全体を本明細書に援用するものである。さらに、本願で引用または確認したことは本発明の先行技術として利用できるという自白とみなすべきではない。節の見出しが使用されている程度まで、それらは必ずしも限定であると解釈されるべきではない。
【図１Ａ】
2019517403.tif 000013
【図１Ｂ】
2019517403.tif 000014
【図１Ｃ】
2019517403.tif 000015
【図１Ｄ】
2019517403.tif 000016
【図２Ａ−２Ｃ】
2019517403.tif 000017
【図３】
2019517403.tif 000018
【図４】
2019517403.tif 000019
【図５Ａ−５Ｄ】
2019517403.tif 000020
【図６Ａ−６Ｃ】
2019517403.tif 000021
【図７】
2019517403.tif 000022
【図８】
2019517403.tif 000023
【図９】
2019517403.tif 000024
【国際調査報告】
2019517403.tif 000025
2019517403.tif 000026
2019517403.tif 000027