(57)【要約】  本発明は、多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面をコーティングするための溶媒、無機物粒子、分散剤及びバインダーを含むコーティング組成物であって、前記バインダーはバインダーＢ及びバインダーＡを含み、前記バインダーＢ及びバインダーＡは共にビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）誘導単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）誘導単位を含み、前記ＨＦＰ誘導単位がバインダーＢの８〜５０重量％を占め、バインダーＡではバインダーＢで占める比率の８０％以下でありながらバインダーＡの５重量％以上であり、バインダーＢの総数平均分子量は２０万〜２００万であり、バインダーＡの総数平均分子量はバインダーＢの７０％以下であり、全体コーティング組成物でバインダーＡ：バインダーＢの重量比は０．１〜１０：１であるコーティング組成物に関する。
2019536242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面をコーティングするための溶媒、無機物粒子、分散剤及びバインダーを含むコーティング組成物であって、
前記バインダーはバインダーＢ及びバインダーＡを含み、
前記バインダーＢ及びバインダーＡは共にビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）誘導単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）誘導単位を含み、
前記ＨＦＰ誘導単位がバインダーＢの８〜５０重量％を占め、バインダーＡではバインダーＢで占める比率の８０％以下でありながらバインダーＡの５重量％以上であり、
バインダーＢの総数平均分子量は２０万〜２００万であり、バインダーＡの総数平均分子量はバインダーＢの７０％以下であり、
全体コーティング組成物でバインダーＡ：バインダーＢの重量比は０．１〜１０：１である、コーティング組成物。
【請求項２】
前記バインダーＢ及び前記バインダーＡは、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなる共重合体である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
バインダーＢ及びバインダーＡ以外に、ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ−ＴＦＥなどを含むビニリデンフルオリド由来共重合体、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレン−コ−ビニルアセテート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）をそれぞれ単独で又は２種以上を混合した物質を追加のバインダーとして含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記多孔性基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリアリールエーテルケトン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、環状オレフィンコポリマー（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）からなる群から選択されたいずれか１種の高分子又は２種以上の混合物から形成された高分子膜又はこれらの多重膜、織布又は不織布である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記分散剤がアクリル系共重合体からなる群から選択された１種又は２種以上の混合物である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記無機物粒子が、誘電率５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
無機物粒子が大きさの異なる２種以上からなる、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記バインダーの含量が無機物粒子１００重量部を基準に３〜５０重量部である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記分散剤の含量が無機物粒子１００重量部を基準に０．５〜５重量部である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティング組成物でコートされた、分離膜。
【請求項１１】
前記コーティングの厚さは、断面基準に３μｍ以下である、請求項１０に記載の分離膜。
【請求項１２】
陽極、陰極、及び前記陽極と前記陰極の間に介在された請求項１０の分離膜を含む、電気化学素子。
【請求項１３】
前記電気化学素子がリチウム二次電池である、請求項１２に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着層を備えたリチウム二次電池用分離膜用コーティング組成物に係り、より詳しくは多数の気孔を有する多孔性基材分離膜の少なくとも一面をコーティングするための接着層を備えたリチウム二次電池用分離膜用コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、ノートブック型ＰＣ、タブレットＰＣ、携帯用ゲーム機のような携帯用機器の軽量化及び高機能化が進むにつれて、駆動電源として使われる二次電池に対する需要が増加している。過去にはニッケル−カドミウム、ニッケル−水素、ニッケル−亜鉛電池などが使われていたが、現在は作動電圧が高くて単位重量当たりエネルギー密度が高いリチウム二次電池が最も多く使われている。
【０００３】
リチウム二次電池は、使用環境によって発熱現象による爆発が発生するおそれがある。リチウム二次電池の安全性問題を解決するために、分離膜、特に分離膜の多孔性コーティング層と電極間の結合力を高める技術に対する関心が高い。分離膜と電極間の強い結合によって電池の安全性を高めることができる。サイクル時に発生する電極副反応による分離膜と電極間の界面抵抗の増加を抑制させ、通気度を改善させたバインダー、及びこれを使う分離膜に対する技術開発が必要である。
【０００４】
特許文献１は接着層を含む分離膜及びこれを用いた二次電池に関するもので、二次電池に適用可能な分離膜を含み、実際に電池が使われる環境である充放電後にも電池の形態安全性及び接着力を維持することができる二次電池を提供する。
【０００５】
特許文献１は、多孔性基材、及び前記基材の片面又は両面に形成された接着層を含み、前記接着層は、ビニリデンフルオリド誘導単位を含み、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）誘導単位含量が５重量％以下であるポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）系１バインダーと、ビニリデンフルオリド誘導単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）誘導単位を含み、前記ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）誘導単位含量が１０〜３０重量％であるポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）系２バインダーとを含み、前記ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）系１バインダーと前記ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）系２バインダーの重量比は０．５：９．５〜２：８である分離膜及びこれを含む二次電池に関するものである。
【０００６】
特許文献２はバインダー層を有する分離膜、前記分離膜を含む電気化学素子、及び前記分離膜の製造方法に関するもので、二次電池の安全性問題を解決するために、分離膜、特に分離膜の多孔性コーティング層と電極間の結合力を高めたものである。分離膜と電極間の強い結合によって電池の安全性を高め、サイクル時に発生する電極副反応による分離膜と電極間の界面抵抗の増加を抑制させ、通気度を改善させたバインダーを提供する。
【０００７】
特許文献２は、多孔性基材、多孔性コーティング層及びバインダー層を備え、前記多孔性コーティング層及びバインダー層内に存在するバインダーはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の含量差が３重量％以上である２種以上のポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）又はポリビニリデンフルオリド−コ−ヘキサフルオロプロピレン（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））系共重合体を含む分離膜を提供する。バインダー溶液の形成段階、スラリーの形成段階及び多孔性コーティング層の形成段階を含み、前記バインダー溶液中のバインダーはＨＦＰの含量差が３重量％以上である２種以上のＰＶＤＦ単独重合体又はＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系共重合体を含む分離膜の製造方法も提供する。
【０００８】
特許文献３は接着力が強化した分離膜を含む電池セルに関するもので、有無機多孔性コーティング層が多孔性高分子基材に薄厚でコーティングされても優れた電極との接着性を発揮し、分離膜の熱収縮率を改善することができる分離膜を提供する。
【０００９】
特許文献３は陽極、陰極、及び前記陽極と陰極の間に介在される分離膜を含む電極組立体が電池ケースに内蔵されている電池セルに関するもので、前記分離膜は、多孔性高分子基材及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成されている有無機多孔性コーティング層を含み、前記有無機多孔性コーティング層は、金属酸化物と金属水酸化物の混合物を含む無機物粒子と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）含量の高いＰＶＤＦ−ＨＦＰ高分子バインダー（‘ＰＨＦＰ  ｈｉｇｈ’）及びＨＦＰ含量の低いＰＶＤＦ−ＨＦＰ高分子バインダー（‘ＰＨＦＰ  ｌｏｗ’）の混合物とを含み、前記分離膜と陽極又は陰極の接着力は１５ｇｆ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする電池セルに関するものである。
【００１０】
特許文献４は向上した接着力を有する電極及びこれを含むリチウム二次電池に関するもので、電極集電体と電極合剤層間の決着力を高め、電極合剤層に含有されるバインダー含量を減少させることができる方法を提供する。
【００１１】
特許文献４は電極活物質を含む電極合剤が電極集電体上にコーティングされている電極に関するもので、前記電極合剤は、互いに異なる比重を有する２種以上のバインダーの混合物を含んでいることを特徴とする。
【００１２】
しかし、現在二次電池用分離膜に対する薄膜化の要求が倦まず弛まずつながり、最近には分離膜のバインダー層（断面基準）を３μｍ以下に薄膜化しようとする試みがずっと行われている。通常にリチウム二次電池の分離膜のバインダー層は、溶媒、バインダー、分散剤、無機物粒子を含むスラリーを加湿の下でコーティングして、バインダーが表面側に多く分布するように相分離を誘導する方法を用いる。このような方法は加湿条件に非常に敏感であり、湿度条件によって相分離形態に多様な変化が起こることができ、場合によっては接着層が表面を充分に塗布することができない問題が発生することがある。
【００１３】
また、十分に相分離される前に乾燥する場合、表面に接着層が形成されることができなくて十分な接着力を具現することができない。相分離を誘導するか相分離速度が非常に速いバインダーを適用する場合には、多孔性基材とコーティング層間の接着力、無機物粒子間の決着力が低下するおそれがある。
【００１４】
特に、コーティング層の厚さが４μｍ以上から３μｍに薄膜化する場合には、バインダーが充分に相分離する前に乾燥して十分な電極接着力を得ることができないという問題が発生する。従来の技術を用いて断面基準に４μｍ以上のコーティング時（図１（ａ））接着層が分離されて表面側に位置するが、３μｍ以下の薄膜コーティング時（図１（ｂ））接着層が分離されなくて電極との十分な接着力が具現されない（図１参照）。従来の技術においても本発明と同様にＰＶＤＦとＨＰＦの組成比が異なる２種以上のバインダーを使った場合があったが、いずれも加湿条件及び３μｍ薄膜コーティングに対しては十分な相分離による所望の電極接着力を提供することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】韓国特許公開第１０−２０１６−０１１７９６２号公報
【特許文献２】韓国特許公開第１０−２０１４−００５０８７７号公報
【特許文献３】韓国特許公開第１０−２０１６−０１０８１１６号公報
【特許文献４】韓国特許公開第１０−２０１３−０１１７３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上のように、本発明は分離膜の多孔性コーティング層と電極間の結合力を上昇させた分離膜用コーティング組成物を提供することを目的とする。具体的に、本発明は分離膜と電極間の強い結合によって電池の安全性を高め、サイクル時に発生する電極副反応による分離膜と電極間の界面抵抗の増加を抑制させ、通気度を改善させるバインダーを含む分離膜用コーティング組成物を提供しようとする。特に、分離膜のコーティング層（断面基準）を４μｍから３μｍに薄膜化する場合にはバインダーが充分に相分離する前に乾燥して十分な電極接着力を得ることができないという問題を解決し、製造方法においても低湿度条件でも十分に相分離することができるコーティング組成物を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記のような問題点を解決するための本発明は、多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面をコーティングするための溶媒、無機物粒子、分散剤及びバインダーを含むコーティング組成物であって、前記バインダーはバインダーＢ及びバインダーＡを含み、前記バインダーＢ及びバインダーＡは共にビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）誘導単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）誘導単位を含み、前記ＨＦＰ誘導単位がバインダーＢの８〜５０重量％を占め、バインダーＡではバインダーＢで占める比率の８０％以下でありながらバインダーＡの５重量％以上であり、バインダーＢの総数平均分子量は２０万〜２００万であり、バインダーＡの総数平均分子量はバインダーＢの７０％以下であり、全体コーティング組成物でバインダーＡ：バインダーＢの重量比は０．１〜１０：１である、コーティング組成物を提供する。
【００１８】
前記バインダーＢ及び前記バインダーＡは、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）からなることができる。
【００１９】
バインダーＢ及びバインダーＡ以外に、ポリ（ビニリデンフルオリド−コ−クロロトリフルオロエチレン、ポリ（ビニリデンフルオリド−コ−トリフルオロエチレン）などを含むビニリデンフルオリド由来共重合体、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレン−コ−ビニルアセテート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）をそれぞれ単独で又は２種以上を混合した物質を追加のバインダーとして含むことができる。
【００２０】
前記多孔性基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリアリールエーテルケトン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、環状オレフィンコポリマー（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）からなる群から選択されたいずれか１種の高分子又は２種以上の混合物から形成された高分子膜又はこれらの多重膜、織布又は不織布である。
【００２１】
前記分散剤がアクリル系共重合体からなる群から選択された１種又は２種以上の混合物であり、前記無機物粒子が、誘電率５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２２】
無機物粒子が大きさの異なる２種以上からなることができる。例えば、Ｄ５０が２００ｎｍ〜１μｍである無機物粒子ＡとＤ５０が無機物粒子Ａの７０％以下である無機物Ｂからなることができる。
【００２３】
前記バインダーの含量が無機物粒子１００重量部を基準に３〜５０重量部であり、前記分散剤の含量が無機物粒子１００重量部を基準に０．５〜５重量部である。
【００２４】
本発明は前記コーティング組成物でコートされた分離膜を提供する。ここで、前記コーティングの厚さは断面基準に３μｍ以下である。
【００２５】
本発明は、陽極、陰極、及び前記陽極と前記陰極の間に介在された前記分離膜を含む電気化学素子、好ましくはリチウム二次電池を提供する。
【００２６】
本発明の前記コーティング組成物を使って多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面をコーティングして分離膜を製造する方法であって、加湿条件３５〜４５％でコーティングの厚さを３μｍ以下にコーティングする方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】従来技術を用いてコーティングするとき、４μｍ以上のコーティング（ａ）及び３μｍ以下の薄膜コーティング（ｂ）の際に発生する現象を電子顕微鏡で観察した写真である。
【図２】本発明の実施例を電子顕微鏡で観察した写真である。
【図３】本発明の比較例１を電子顕微鏡で観察した写真である。
【図４】本発明の比較例２を電子顕微鏡で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。この説明に先立ち、本明細書及び特許請求範囲に使った用語又は単語は通常的又は辞書的な意味に限定して解釈してはいけなく、発明者は自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に従って本発明の技術的思想に合う意味と概念に解釈しなければならない。よって、本明細書に記載した実施例に提示した構成は本発明の最も好適な一実施例に過ぎないだけで、本発明の技術的思想を全部代弁するものではないので、本出願時点にこれらを取り替えることができる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００２９】
本発明は多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面をコーティングするための溶媒、無機物粒子、分散剤、及びバインダーを含むコーティング組成物を提供する。
【００３０】
１）多孔性基材
多孔性基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリアリールエーテルケトン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、環状オレフィンコポリマー（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）からなる群から選択されたいずれか１種の高分子又は２種以上の混合物から形成された高分子膜又はこれらの多重膜、織布又は不織布であってもよいが、これに限られない。
【００３１】
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、約５〜約５０μｍであってもよく、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔もやはり特に制限されないが、それぞれ約０．０１〜約５０μｍ及び約１０〜約９５％であってもよい。
【００３２】
２）溶媒
溶媒としては、使用しようとするバインダーと溶解度指数が類似しており、沸点が低いことが好ましい。これは、均一な混合が可能であり、その後に溶媒を容易に除去することができるからである。特に、溶媒は１００℃未満の沸点を有する極性溶媒が好ましい。しかし、非極性溶媒の場合は好ましくない。これは、分散力低下のおそれがあるからである。
【００３３】
溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水などからなる群から選択された１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００３４】
溶媒は、固形分と溶媒の総量１００重量部、すなわち無機物、バインダー及び分散剤の固形分混合物と溶媒（例えば、極性溶媒）の総量１００重量部を基準に約５０〜約９０重量部を含む。溶媒が固形分と溶媒の総量１００重量部を基準に５０重量部未満の場合、粘度増加によってコーティング性が悪化し、バインダー層の形成に大きな困難が発生し、薄膜化に難しさが存在し、反対に９０重量部を超えると、生産性の低下及び製造コストの増加をもたらすことができる。
【００３５】
３）無機物粒子
無機物粒子は電気化学的に安定する限り特に制限されない。すなわち、本発明で使用することができる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準に０〜約５Ｖ）で酸化及び／又は還元反応が起こらないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能力がある無機物粒子を使う場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。
【００３６】
また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使う場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００３７】
前述した理由で、前記無機物粒子は、誘電率が約５以上、例えば約１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子又はこれらの混合物を含むことができる。誘電率が約５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、Ａｌ（ＯＨ）３又はこれらの混合物などがある。
【００３８】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子はリチウム元素を含むが、リチウムを保存せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を指称するものであり、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は粒子構造の内部に存在する一種の欠陷によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるから、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、これによって電池性能の向上を図ることができる。前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などの（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのリチウムニトリド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）又はこれらの混合物などがある。
【００３９】
無機物粒子の大きさは制限がないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のために、できるだけ約０．０１〜約１０μｍ、又は約０．０５〜約１．０μｍであってもよい。前記無機物粒子の大きさが前記範囲を満たす場合、分散性が改善して分離膜の物性を調節しやすく、多孔性コーティング層の厚さが増加して機械的物性が低下するか、あまりにも大きな気孔の大きさによって電池の充放電時に内部短絡が発生する問題を防止することができる。また、無機物粒子は大きさの異なる２種以上から構成されることができる。例えば、Ｄ５０が２００ｎｍ〜１μｍの無機物粒子ＡとＤ５０が無機物粒子Ａの７０％以下の無機物Ｂから構成されることができる。
【００４０】
４）分散剤
分散剤はアクリル系共重合体からなる群から選択された１種又は２種以上の混合物であってもよい。この分散剤は無機物の分散性を改善させる優れた分散剤としての機能を発揮する。また、前記分散剤は前記分散剤としての優れた機能とともに接着力を有するバインダーとしての機能を有する。
【００４１】
この分散剤は極性基を含む。このような極性基を有することによって無機物の表面と互いに作用して無機物の分散力を増加させることができる。また、前記分散剤はその物性制御が容易であり、分散性と接着力の均衡的改善が可能であり、これを含む分離膜及び前記分離膜を使う電気化学素子の安全性に寄与することができる。
【００４２】
アクリル系共重合体は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＮ基、アミン基及びアミド基からなる群から選択される１種又は２種以上の作用基を含む共重合体であってもよい。
【００４３】
このアクリル系共重合体は、１種以上の第１作用基及び１種以上の第２作用基を含む共重合体であってもよい。ここで、前記第１作用基はＯＨ基及びＣＯＯＨ基からなる群から選択され、前記第２作用基はアミン基及びアミド基からなる群から選択されることができる。ここで、ＯＨ基又はＣＯＯＨ基を有する重合体を単独で使う場合、接着力は増加するが分散力が低下してコーティングが均一にできない問題点を有する。一方、アミン基及び／又はアミド基を有する重合体を単独で使う場合、分散力は増加するが多孔性分離膜基材との接着力は低くなるというおそれを依然として持っている。したがって、第１作用基としてＯＨ基及びＣＯＯＨ基からなる群から選択された１種以上の作用基と、第２作用基としてアミン基及びアミド基からなる群から選択された１種以上の作用基を一緒に含む共重合体を使うことにより、接着力と分散力が調和して改善された均一なコーティングが可能であってコーティング層脱離の防止及び電気化学的安全性を提供することができる。
【００４４】
前記アクリル系共重合体は第１作用基を有する単量体から由来する繰り返し単位及び第２作用基を有する単量体から由来する繰り返し単位を有することができる。
【００４５】
前記第１作用基を有する単量体の非制限的な例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００４６】
前記第２作用基を有する単量体としては、測鎖にアミン基又はアミド基の１種以上を含むものがあり、その非制限的な例としては、２−（（（ブトキシアミノ）カルボニル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、メチル２−アセトアミド（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミドグリコール酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミド−エトキシエタノール、３−（メタ）アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリロアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソプロピル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ−Ｎ’−（１，４−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ−Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ−Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００４７】
このようなアクリル系共重合体の例としては、エチルアクリレート−アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチル共重合体、エチルアクリレート−アクリル酸−２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート共重合体、エチルアクリレート−アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド共重合体及びエチルアクリレート−アクリル酸−２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート共重合体からなる群から選択される１種以上を含むが、これに限られない。
【００４８】
前記分散剤の含量は、無機物粒子１００重量部を基準に０．５〜５重量部であってもよい。
【００４９】
５）バインダー
バインダーはバインダーＢ及びバインダーＡを含み、前記バインダーＢ及びバインダーＡはいずれもビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）誘導単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）誘導単位を含み、前記ＨＦＰ誘導単位がバインダーＢの８〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％、より好ましくは８〜３０重量％、さらにより好ましくは８〜２０重量％、最も好ましくは１０〜１５重量％を占め、バインダーＡではバインダーＢで占める比率の８０％以下でありながらバインダーＡの５重量％以上であり、バインダーＢの総数平均分子量は２０万〜２００万、好ましくは３０万〜１５０万、より好ましくは４０万〜１２０万、最も好ましくは５０万〜１００万であり、バインダーＡの総数平均分子量はバインダーＢの７０％以下であり、全体コーティング組成物でバインダーＡ：バインダーＢの重量比は０．１〜１０：１、好ましくは０．３〜８：１、より好ましくは０．５〜６：１、さらにより好ましくは０．７〜４：１、最も好ましくは０．８〜２：１であるコーティング組成物である。バインダーＡの含量が前記範囲より低い場合には相分離する前に乾燥して十分な電極接着力を得ることができなく、バインダーＡの含量が高い場合には電極に対する電気抵抗が高いか薄いコーティング厚さである３μｍで接着力が急激に落ちる問題がある。
【００５０】
バインダーＢ及びバインダーＡ以外に、ポリ（ビニルフルオリド−コ−クロロトリフルオロエチレン、ポリ（ビニルフルオリド−コ−トリフルオロエチレン）などを含むビニリデンフルオリド由来共重合体、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレン−コ−ビニルアセテート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）をそれぞれ単独で又は２種以上を混合した物質を追加のバインダーとして含むことができる。
【００５１】
前記バインダーの含量は無機物粒子１００重量部を基準に３〜５０重量部であってもよい。
【００５２】
６）コーティング方法
本発明によるコーティング組成物のコーティング方法は、バインダー溶液の形成段階、コーティングスラリー形成段階及び多孔性コーティング層の形成段階からなる。
【００５３】
多孔性コーティング層の形成段階は、コーティングスラリー形成段階で形成されたスラリーを多孔性基材の少なくとも一面に塗布して多孔性コーティング層を形成する。
【００５４】
多孔性基材は先に本願で分離膜について記載したように使用することができる。
【００５５】
無機物粒子が分散されたスラリーを多孔性基材上にコートする方法は当該分野に知られた通常的なコーティング方法を使うことができ、例えばディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング又はこれらの混合方式などの多様な方式を用いることができる。また、多孔性コーティング層は多孔性基材の両面に又は片面にのみ選択的に形成することができる。
【００５６】
コーティング過程は一定範囲の湿度で実施することが好ましい。スラリーのコーティング後、乾燥過程を経ながらコーティング層（スラリー）に溶解している本発明によるバインダーＡ及びバインダーＢは当該分野に公知となっている蒸気−誘導相分離（ｖａｐｏｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）現象によって相異なる相転移特性を有することになる。一般に、非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）（例えば、水分又は水蒸気（ｖａｐｏｒ））による相転移速度はＨＦＰ含量が高いほど、同じ非溶媒の下で低い相分離速度を有することになり、相分離に必要な非溶媒の量も相対的に多く必要になる。これにより、ＨＦＰ含量が低いバインダーＡは相対的に少量の非溶媒によって相転移し、速度も速いから、最終に生成される多孔性コーティング層の表面にバインダーＢより多く分布して接着層の構造を形成し、相対的にＨＦＰ含量が高いバインダーＢは相分離に必要な非溶媒の量が多くなければならなく、相対的に速度も遅いから、多孔性コーティング層の内部にバインダーＡより多く存在する。よって、本発明の一実施様態によれば、構造的に安定した多孔性コーティング層及び前記多孔性コーティング層上に電極との接着力が優れたバインダー層が形成される。バインダーＡで占めるＨＦＰの重量比がバインダーＢの８０％以下の場合、前述したように目的とするバインダーの分布傾向を有することができる。
【００５７】
しかし、３μｍ以下と薄膜と低加湿の場合には、単にＨＦＰの含量差のみでは所望の目的を達成することができない。本発明によるバインダーにおいて、ＨＦＰ含量が低いバインダーＡは数平均分子量もバインダーＢより低いから、３μｍ以下の薄膜コーティングの短い乾燥時間にも早く相転移し、速度ももっと速く進行することができる。バインダーＡの数平均分子量がバインダーＢの７０％以下の場合、３μｍ以下と薄膜と低加湿の場合にも所望の物性を得ることができる。
【００５８】
乾燥は当該分野に公知となっている方法を使うことができ、使用された溶媒の蒸気圧を考慮した温度範囲でオーブン又は加熱式チャンバーを使ってバッチ式又は連続式で乾燥することが可能である。前記乾燥は前記スラリー内に存在する溶媒をほとんど除去することであり、これは生産性などを考慮してできるだけ早いことが好ましく、例えば１分以下、好ましくは３０秒以下の時間の間に実施することができる。
【００５９】
このように、前述した製造方法によって製造された本発明の分離膜は電気化学素子の分離膜として使われることができる。
【００６０】
すなわち、陽極と陰極の間に介在させた分離膜として本発明の一実施例による分離膜が有用に使われることができる。
【００６１】
７）電気化学素子
電気化学素子は電気化学反応する全ての素子を含み、具体的な例として全種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が好ましい。
【００６２】
電気化学素子は当該技術分野に知られた通常的な方法によって製造することができ、その一例を挙げれば、陽極と陰極の間に前述した分離膜を介在させて組み立てた後、電解液を注入することによって製造することができる。
【００６３】
本発明の一実施例による分離膜とともに適用される電極では、特に制限されなく、当該分野に知られた通常の方法によって電極活物質が電極集電体に決着された形態に製造することができる。前記電極活物質のうり、陽極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の陽極に使用可能な通常的な陽極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物又はこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使うことが好ましい。陰極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の陰極に使用可能な通常的な陰極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属又はリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｏｋｅ）、活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）又はその他の炭素類などのリチウム吸着物質などが好ましい。陽極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、陰極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル又は銅合金又はこれらの組合せから製造されるホイルなどがある。
【００６４】
本発明の一実施例に使用可能な電解液はＡ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオン又はこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオン又はこれらの組合せからなるイオンを含む塩がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）又はこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解又は解離したものがあるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
前記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性によって、電池製造工程中の適切な段階で行うことができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例及び実験例に基づいてもっと詳細に説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例に制限されるものではない。本発明の実施例は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはいけない。本発明の実施例は当該分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供するものである。
【００６７】
１）バインダーの製造
下記のように本発明の実施例のバインダーと比較例１及び２のバインダー溶液を製造した。
＜実施例のバインダー＞
バインダーＡ：ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、分子量４０万、ＨＦＰ含量８％
バインダーＢ：ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、分子量９０万、ＨＦＰ含量１４％
バインダーＡ及びバインダーＢの混合重量比は１：１
＜比較例１のバインダー＞
実施例のバインダーＡのみ使用
＜比較例２のバインダー＞
実施例のバインダーＢのみ使用
【００６８】
２）コーティング層の製造
＜コーティング結果の比較＞
バインダーＡ、バインダーＢを１：１重量比で混合してアセトンに添加し、５０℃で約４時間溶解させることでバインダー溶液を製造した。無機物として５００ｎｍのＡｌ２Ｏ３粉末と２５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３粉末を９：１重量比で混合して高分子バインダー：総無機物粒子＝１：４の重量比になるように前記バインダー溶液に添加した。シアノエチルポリビニルアルコールをＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダーの総量の１０重量％になるように添加した後、総１２時間の間にボールミル法を用いて無機物粒子を破砕及び分散することでスラリーを製造した。ここで、溶媒と固形分の比率は４：１になるようにした。
【００６９】
バインダーを除き、同様な方法を用いて比較例１及び比較例２のスラリーを製造した。
【００７０】
実施例、比較例１、比較例２のバインダーを適用したそれぞれのスラリーを使い、湿度４５％の条件で断面基準に３、４、５μｍコーティングを実施し、湿度３５％の条件で断面基準に３μｍコーティングを実施した。これに関連した実施例、比較例１、比較例２のコーティングの表面を電子燎微鏡で測定してそれぞれ図２、図３及び図４に示した。図２でのみ３μｍ、湿度３５％でも良好なコーティングを示し、比較例２では全ての条件で満足なコーティング結果を示すことができなかった。
【００７１】
実施例、比較例１及び比較例２のコーティング組成物を使って電極を製造した後、それぞれの電極に対するＥＲ（抵抗、オーム）、電極−分離膜接着力（ｇｆ／１５ｍｍ）、剥離強度（ｇｆ／１５ｍｍ）を測定した。実施例１でのみ低加湿、３μｍの薄膜コーティングでも類似した物性を示し、比較例１及び２では接着力の急激な低下を現す問題点を示した。比較例２は接着力が全般的にあまりにも低いだけでなく薄膜コーティングではもっと減少する問題点を示した。
【００７２】
【表１】
2019536242.tif 000003
【００７３】
以上のように本発明によってのみ低加湿、薄膜コーティングの条件でも優れた物性を現すことを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は分離膜の多孔性コーティング層と電極間の結合力を上昇させ、分離膜と電極の強い一体化によって安全性が強化し、サイクル時に発生する電極副反応による分離膜と電極間の界面抵抗の増加を抑制させ、通気度を改善させるバインダーを含むコーティング組成物を提供することができる。特に、４μｍから３μｍに薄膜化する場合にはバインダーが充分に相分離する前に乾燥して十分な電極接着力を得ることができないという問題を解決し、製造方法においても低湿度の条件でも十分に相分離することができるコーティング組成物を提供した。
【図１（ａ）】
2019536242.tif 000004
【図１（ｂ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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