(57)【要約】  本発明は、原油蒸留と、水素化分解と、水蒸気分解とを含む、原油を石油化学製品に変換するための統合プロセスに関し、原油を原油蒸留にかけてガス留分と、ナフサと、灯油と、軽油と、残油とを作り出す工程、残油を残油アップグレード処理してＬＰＧと、軽質留分と、中間留分とを作り出す工程、残油アップグレードプロセスによって作り出された中間留分と灯油と軽油とからなるグループの単数または複数の少なくとも一部分を、中間留分水素化分解にかけてＬＰＧ、軽質留分、ハイドロワックスを作り出す工程、および、残油アップグレードプロセスによって作り出された軽質留分、中間留分水素化分解によって作り出された軽質留分、およびハイドロワックスとからなるグループの単数または複数の少なくとも一部分を水蒸気分解にかける工程を有する。さらに、本発明は、本発明のプロセスを実行するためのプロセス設備にも関する。
2019508543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油蒸留、水素化分解および水蒸気分解を含む原油を石油化学製品に変換する方法であって、
（ａ）原油を原油蒸留に供してガス留分、ナフサ、灯油、軽油、および残油を生成する工程と、
（ｂ）残油を残油アップグレードプロセスに供して、ＬＰＧ、軽質留分および中間留分を生成する工程と、
（ｃ）残油アップグレードプロセスによって生成された中間留分、灯油、および軽油からなるグループから選択される単数または複数の少なくとも一部を中間留分水素化分解に供して、ＬＰＧ、軽質留分およびハイドロワックスを生成する工程と、
（ｄ）残油アップグレードプロセスによって生成された軽質留分、中間留分水素化分解によって生成された軽質留分、およびハイドロワックスからなるグループから選択される単数または複数の少なくとも一部を水蒸気分解に供する工程と、を有する方法。
【請求項２】
前記残油のアップグレードプロセスは水素化分解である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス留分、残油アップグレードプロセスによって生成されたＬＰＧ、および中間留分水素化プロセスによって生成されたＬＰＧからなるグループから選択される単数または複数の少なくとも一部を水蒸気分解に給する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナフサの少なくとも一部を水蒸気分解に供する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記中間留分水素化分解は、さらに、重質留分を生成し、この中間留分水素化分解によって生成された重質留分は残油アップグレードプロセスに供される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水蒸気分解は、中間留分を生成し、この水蒸気分解によって生成された中間留分は中間留分水素化分解に供される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記水蒸気分解は、重質留分を生成し、この水蒸気分解によって生成された重質留分の少なくとも一部は残油アップグレードプロセスに供される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記残油アップグレードプロセスへの総供給材料の少なくとも２０重量％は、蒸気分解を受けるＬＰＧ、軽質留分、およびハイドロワックスに転化される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
原油を石油化学製品に転換するためのプロセス設備であって、
原油（１０）用入口と、ガス留分（２１）用出口と、ナフサ（３１）用出口と、灯油および／または軽油（４１）用出口と、残油（５１）用出口とを有する原料蒸留ユニット（１）、
ＬＰＧ（２３）用の入口および出口と、軽質留分（３３）用出口と、中間留分（４３）用出口とを有する残油アップグレードプロセスユニット（３）、
ＬＰＧ（２２）用の入口および出口と、軽質留分（３２）用出口と、ハイドロワックス（４２）用出口とを有する中間留分水素化分解ユニット（２）、および、
水蒸気分解ユニット（４）、を有し、
ここで、残油アップグレードプロセスによって生成された中間留分（４３）と灯油および／または軽油（４１）とからなるグループの単数または複数の少なくとも一部が、中間留分水素化分解ユニットへの入口に供給され、そして、前記残油アップグレードプロセスによって生成された中間留分（３３）、中間留分水素化分解によって生成された軽質留分（３２）、およびハイドロワックス（４２）からなるグループの単数または複数の一部が前記水蒸気分解ユニット（４）に供給されるプロセス設備。
【請求項１０】
前記残油アップグレードプロセスユニット（３）は水素化分解ユニットである請求項９に記載のプロセス設備。
【請求項１１】
前記ガス留分（２１）、残油アップグレードプロセスによって生成されたＬＰＧ（２３）、および中間留分水素化プロセスによって生成されたＬＰＧ（２２）からなるグループから選択される単数または複数の少なくとも一部は前記水蒸気分解ユニット（４）に供給される請求項９または１０に記載のプロセス設備。
【請求項１２】
前記ナフサ（３１）の少なくとも一部は前記水蒸気分解ユニット（４）に供給される請求項９〜１１のいずれか１項に記載のプロセス設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油を石油化学製品に変換するための統合プロセスであって、原油蒸留と、水素化分解と、水蒸気分解とを含むプロセスに関し、当該プロセスは、原油を原油蒸留にかけてガス留分、ナフサ、灯油、軽油、および残油を作り出す工程と、残油を残油アップグレードプロセスに供してＬＰＧ、軽質留分、および中間留分を作り出す工程と、残油アップグレードプロセスによって作り出された中間留分、灯油、および軽油からなるグループの単数または複数の少なくとも一部分を、中間留分水素化分解にかけてＬＰＧ、軽質留分、およびハイドロワックス（hydrowax）を作り出す工程と、そして、残油アップグレードプロセスによって作り出された軽質留分、中間留分水素化分解によって作り出された軽質留分、およびハイドロワックスからなるグループの単数または複数の少なくとも一部分を水蒸気分解にかける工程とを有する。さらに本発明は、本発明のプロセスを実行するためのプロセス設備にも関する。本発明のプロセスおよびプロセス設備によって、高いエチレン収率と好適なエチレン：プロピレン比とを維持しつつ、原油を炭素効率が改善された石油化学製品に変換することが可能となる。
【背景技術】
【０００２】
原油を石油化学製品に変換するプロセスは従来から記載されている。たとえば、国際公開第２０１５／０００８４８号（特許文献１）は、原油蒸留と、水素化分解と、オレフィン合成とを含む、原油を石油化学製品に変換するための統合プロセスを記載しており、このプロセスは、水素化分解装置原料を水素化分解してＬＰＧとＢＴＸとを作る工程と、当該プロセスによって作り出されたＬＰＧをオレフィン合成にかける工程とを含む。さらに、特許文献１は、原油を石油化学製品に変換するためのプロセス設備を記載しており、これは、原油のための入口、ならびに、単数または複数のナフサ、灯油および軽油のための少なくとも１つの出口、を有する原油蒸留ユニットと、水素化分解装置原料用の入口、ＬＰＧ用の出口、およびＢＴＸ用の出口、を有する水素化分解装置と、統合石油化学プロセス設備によって作り出されたＬＰＧ用の入口およびオレフィン用の出口を有するオレフィン合成ユニットと、を有している。この発明のプロセスおよびプロセス設備に使用される水素化分解原料は、当該プロセスにおいて原油蒸留によって作り出されたナフサ、灯油、および軽油のうちの単数または複数、製油ユニット由来軽質留分、および／または、当該プロセスにおいて作り出された製油ユニット由来中間留分、を含む。特許文献１のプロセスの特徴は、原油を水素化分解してＬＰＧを作り、これをオレフィン合成、好ましくは、エタンの熱分解、プロパンの脱水素化、およびブタンの脱水素化、にかけることにある。特許文献１は、残油アップグレードプロセスによって作り出された軽質留分、中間留分水素化分解によって作り出された軽質留分、およびハイドロワックス、からなるグループの単数または複数の少なくとも一部分を水蒸気分解にかけることについては具体的に記載していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０００８４８号
【特許文献２】国際公開第２０１５／０００８４１号
【特許文献３】米国特許出願公開第３７０２２９２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第３８３９４８４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第３２５６１７６号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第４７９８４５７号明細書
【特許文献７】国際公開第２０１４／０９５８１３号
【特許文献８】米国特許出願公開第５９３２０９０号
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１２／０２３４７２６号明細書
【特許文献１０】国際公開第２０１４／１４２８７４号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Alfke et al.著、2007年、Oil Refining、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry
【非特許文献２】Speight著、2005年、Petroleum Refinery Processes、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology
【非特許文献３】IUPAC刊、1997年、Compendium of Chemical Terminology  第２版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、原油を石油化学製品に、好ましくはＣ２−Ｃ４オレフィンおよびＢＴＸに、変換する改善されたプロセスであって、高いエチレン収率と１以上の好適なエチレン：プロピレンモル比とを併せ持つプロセスを提供することにあった。本発明の別の課題は、高い炭素効率と改善されたブタジエン収率と併せ持つ、原油を石油化学製品に変換する改善されたプロセスを提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題に対する解決手段は、以下に記載され請求項に特徴付けされた実施例を提供することによって達成される。
【０００７】
一態様において、本発明は、原油を石油化学製品に変換する統合プロセスに関する。このプロセスは、以下にさらに記載されている図１にも提示されている。
【０００８】
したがって、本発明は、原油蒸留、水素化分解および水蒸気分解を含む、原油を石油化学製品に変換する方法を提供し、この方法は以下の工程を有する。
（ａ）原油を原油蒸留にかけて、ガス留分、ナフサ、灯油、軽油、および残油を作り出す工程。
（ｂ）残油を残油アップグレードプロセスに供してＬＰＧ、軽質留分、および中間留分を作り出す工程。
（ｃ）残油アップグレードプロセスによって作り出された中間留分、灯油、および軽油からなるグループの単数または複数の少なくとも一部分を、中間留分水素化分解にかけてＬＰＧ、軽質留分、およびハイドロワックスを生成する工程。
（ｄ）残油アップグレードプロセスによって作り出された軽質留分、中間留分水素化分解によって作り出された軽質留分、およびハイドロワックスからなるグループの単数または複数の少なくとも一部分を水蒸気分解にかける工程。
【０００９】
本発明の文脈において、驚くべきことに、高い炭素効率と有用な石油化学の比較的高い収率との有利な組み合わせを得ることができることが判った。特許文献１は、炭素効率が改善されたプロセスを提供するものではあるが、これらのプロセスは、さらに、エチレン収率が低下すること、および／または、１以下のエチレン：プロピレンモル比、および／または、ブタジエン収率が低下すること、および／または、ベンゼン収率が低下すること、という特徴も併せ持つものである。
【００１０】
従来技術は、特定の原油留分および／または製油ユニット由来留分等の特定の炭化水素原料から石油化学製品を作り出すためのプロセスを記載している。たとえば、特許文献１は、精製重質残留物を石油化学製品にアップグレードプロセスに供するプロセスを記載し、これは以下の工程を有する、（ａ）炭化水素原料を蒸留ユニット内において上方ストリームと底部ストリームとに分離する、（ｂ）底部ストリームを水素化分解反応領域に供給する、（ｃ）工程（ｂ）の反応から生成された反応生成物を、モノ芳香化物リッチストリームとポリ芳香化物リッチストリームとに分離する、（ｄ）モノ芳香化物リッチストリームをガソリン水素化分解ユニットに供給する、（ｅ）ポリ芳香化物リッチストリームを開環反応領域に供給する。特許文献１は、残油アップグレードプロセスによって作り出された中間留分、灯油、および軽油からなるグループの単数または複数の少なくとも一部分を、中間留分水素化分解にかけて、特にハイドロワックスを作り出し、当該ハイドロワックスを水蒸気分解にかけることは記載していない。特許文献１は、また、中間留分水素化分解によって作り出された軽質留分を水蒸気分解にかけることは記載していない。特許文献１は、単に、そこにおいてはさらにＬＰＧとして記載されている、開環のための反応領域において形成された軽質留分が水蒸気分解することができる、ということが記載されているに過ぎない。国際公開第２０１５／０００８４１号（特許文献２）においてはＡＲＯ−ガソリンとして定義され、軽質留分沸点範囲にある開環のための反応領域において形成される反応生成物の重質留分は、ガソリン分解装置に供給され、水蒸気分解装置には供給されない。
【００１１】
米国特許出願公開第３７０２２９２号明細書（特許文献３）は、燃料および化学製品を製造するための統合原油精製構造を記載し、これは、原油蒸留手段、水素化分解手段、遅延コーキング手段、改質手段、熱分解水蒸気分解ユニットと熱分解生成物分離ユニットとを備えるエチレンおよびプロピレン生成手段、触媒分解手段、芳香生成物回収手段、ブタジエン回収手段、ならびにアルキル化手段を相互関連システム中に備えて、原油の約５０％の石油化学製品への変換、および原油の約５０％の燃料への変換を行う。特許文献３は、残油アップグレードプロセスによって作り出された中間留分を中間留分水素化分解にかけるプロセスについては言及していない。特許文献３は、また、中間留分水素化分解によって、水蒸気分解にかけることが可能なハイドロワックスが作られるプロセスについても言及していない。
【００１２】
米国特許出願公開第３８３９４８４号明細書（特許文献４）は、熱分解炉内でのナフサ類の熱分解による不飽和炭化水素の生成のためのプロセスを記載し、これは、ナフサ類を水素化分解して、１分子当たり１〜約７の炭素原子を含む実質的に炭化水素からなる混合物であるパラフィン類とイソパラフィン類との混合物を形成する工程、および、これによって得られたパラフィン類とイソパラフィン類との混合物を熱分解炉内で熱分解する工程を含む。特許文献４は、残油を残油アップグレードプロセスに供してＬＰＧ、軽質留分、および中間留分を作り出す工程については記載していない。特許文献４は、残油アップグレードプロセスによって作り出された中間留分、灯油、および軽油からなるグループの単数または複数の少なくとも一部分を、中間留分水素化分解にかけて、ＬＰＧ、軽質留分、およびハイドロワックスを作り出すプロセスについては記載していない。特許文献４は、ハイドロワックスを水蒸気分解にかけることも記載してない。
【００１３】
ここで使用される文言「原油」とは、その未精製状態で地層から抽出される石油を指す。当該用語「原油」は、また、水−油分離および／またはガス−油分離および／または脱塩および／または安定化、プロセスを受けたものを含むものと理解される。アラビアン・ヘビー、アラビアン・ライト、他の湾原油、ブレント、北海原油、北および西アフリカ原油、インドネシア原油、中国原油およびこれらの混合物を含む本発明の方法の原材料として任意の原油が適しているが、さらに、油、タールサンド、ガス凝縮物およびバイオベース油も含む。本発明の方法の原料として使用される原油は、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ２８７規格での測定で２０°ＡＰＩを超えるＡＰＩ比重を有する従来の石油である。より好ましくは、本発明の方法において使用される原油は、３０°ＡＰＩを超えるＡＰＩ比重を有する軽質原油である。最も好ましくは、本発明の方法において使用される原油は、アラビアンライト原油を含む。アラビアンライト原油は、通常、３２〜３６°ＡＰＩのＡＰＩ比重および１．５〜４．５重量％の硫黄含有量を有する。
【００１４】
本明細書で使用される用語「石油化学品」または「石油化学製品」は、燃料として使用されない原油由来の化学製品に関する。石油化学製品には、化学物質およびポリマーを製造するための基本原料として使用されるオレフィンおよび芳香族化合物が含まれる。高付加価値石油化学製品には、オレフィンおよび芳香族化合物が含まれる。典型的な高付加価値オレフィンは、非限定的に、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレン、シクロペンタジエンおよびスチレンを含む。典型的な高付加価値芳香族化合物は、非限定的に、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンを含む。
【００１５】
ここで使用される「燃料」という用語は、エネルギ担体として使用される原油由来製品に関する。よく定義された化合物の集合体である石油化学製品とは異なり、燃料は典型的には異なる炭化水素化合物の複雑な混合物である。石油精製所で一般的に生産される燃料は、非限定的に、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、重油および石油コークスを含む。
【００１６】
ここで使用される用語「原料蒸留ユニットによって生成されるガス」または「ガス留分」は、周囲温度で気体である原油蒸留プロセスで得られる留分を指す。したがって、原料蒸留によって得られる「ガス留分」は、主にＣ１−Ｃ４炭化水素を含み、さらに、硫化水素および二酸化炭素などの不純物を含みうる。本明細書において、原油蒸留によって得られる他の石油留分を「ナフサ」、「灯油」、「軽油」および「残油」と呼ぶ。ナフサ、灯油、軽油および残油という用語は、ここでは、石油精製プロセスの分野において一般的に受け入れられている意味を有するものとして使用される。Alfke et al.著、2007年、Oil Refining, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry （非特許文献１）およびSpeight著、2005年、 Petroleum Refinery Processes, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology（非特許文献２）を参照。これに関して、原油に含まれる炭化水素化合物の複雑な混合物と原油蒸留プロセスの技術的限界に起因して、異なる原油蒸留留分間に重複が存在しうることに留意されたい。好ましくは、ここに使用される「ナフサ」という用語は、約２０〜２００℃、より好ましくは約３０〜１９０℃の沸点範囲を有する原油蒸留によって得られる石油留分に関する。好ましくは、軽質ナフサは、約２０〜１００℃、より好ましくは約３０〜９０℃の沸点範囲を有する画分である。重質ナフサは、好ましくは約８０〜２００℃、より好ましくは約９０〜１９０℃の沸点範囲を有する。好ましくは、ここで使用される用語「灯油」は、約１８０〜２７０℃、より好ましくは約１９０〜２６０℃の沸点範囲を有する原油蒸留によって得られる石油留分に関する。好ましくは、ここで使用される「軽油」は、約２５０〜３６０℃、より好ましくは約２６０〜３５０℃の沸点範囲を有する原油蒸留によって得られる石油留分に関する。好ましくは、ここで使用する用語「残油」は、約３４０℃超、より好ましくは約３５０℃超の融点を有する、原油蒸留によって得られる石油留分に関する。
【００１７】
ここに使用される「製油ユニット」という用語は、原油を石油化学製品および燃料に化学的に変換するための石油化学プラント複合体のセクションに関する。これに関して、水蒸気分解装置のようなオレフィンの合成のためのユニットもまた、「製油ユニット」を示すと考えられることに留意されたい。本明細書において、製油ユニットまたは製油ユニット運転で製造される種々の炭化水素ストリームは、製油ユニット由来ガス、製油ユニット由来軽質留分、製油ユニット由来中間留分、および製油ユニット由来重質留分と称される。したがって、製油ユニット由来の留分は、原油画分とは異なり、化学変換の後の分離、たとえば、蒸留または抽出の結果として得られる。「製油ユニット由来ガス」という用語は、周囲温度で気体である製油ユニットで生成される生成物の画分に関する。したがって、製油ユニット由来ガス流は、ＬＰＧおよびメタンのような気体化合物を含みうる。製油ユニット由来のガス流に含まれる他の成分は、水素および硫化水素であってもよい。軽質留分、中間留分および重質留分という用語は、石油精製プロセスの分野において一般的に受け入れられている意味を有する。非特許文献２を参照のこと。これに関して、製油ユニットの運転によって生成された生成物流中に含まれる炭化水素化合物の複雑な混合物と異なる物を分離するために使用される蒸留プロセスの技術的限界に起因して、異なる蒸留留分間に重複が存在しうることに留意されたい。好ましくは、製油ユニットの軽質留分は、約２０〜２００℃、より好ましくは約３０〜１９０℃の沸点範囲を有する、製油ユニットプロセスで得られる炭化水素留分である。「軽質留分」は、多くの場合、１つの芳香族環を有する芳香族炭化水素が比較的豊富である。好ましくは、製油ユニット由来の中間留分は、約１８０〜３６０℃、より好ましくは約１９０〜３５０℃の沸点範囲を有する、製油ユニットプロセスで得られる炭化水素留分である。「中間留分」は、２つの芳香族環を有する芳香族炭化水素が比較的豊富である。好ましくは、製油ユニット由来の重質留分は、約３４０℃を超える、より好ましくは約３５０℃を超える沸点を有する、製油ユニットプロセスで得られる炭化水素留分である。「重質留分」は縮合した芳香族環を有する炭化水素が比較的豊富である。
【００１８】
「アルカン（alkane）」または「アルカン類（alkanes）」という用語は、本明細書ではその確立された意味を有し、したがって一般式ＣｎＨ２ｎ＋２を有する非環式分枝鎖または非分枝炭化水素を意味し、したがって完全に水素原子および飽和炭素原子からなる。たとえば、IUPAC刊、1997年、Compendium of Chemical Terminology  第２版（非特許文献３）を参照。したがって、「アルカン」という用語は、非分枝アルカン（「ノルマルパラフィン」または「ｎ−パラフィン」または「ｎ−アルカン」）および分岐アルカン（「イソパラフィン」または「イソ−アルカン」）を意味するが、ナフテン（シクロアルカン）は除外される。
【００１９】
「芳香族炭化水素」または「芳香族化合物」という用語は、当該技術分野において非常によく知られている。したがって、「芳香族炭化水素」という用語は、仮想的な局在化構造（たとえば、ケクレ構造）のものよりも著しく大きい（非局在化による）安定性を有する環状共役炭化水素に関する。所与の炭化水素の芳香族性を決定するための最も一般的な方法は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるジアトロピー性の観察、たとえば、ベンゼン環プロトンについての７．２〜７．３ｐｐｍの範囲の化学シフトの存在である。
【００２０】
「ナフテン系炭化水素」または「ナフテン系」または「シクロアルカン」という用語は、ここでは、その確立された意味を有するものとして使用され、したがって、飽和環状炭化水素を意味する。
【００２１】
「オレフィン」という用語は、ここでは、その確立された意味を有するものとして使用される。したがって、オレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素化合物に関する。好ましくは、用語「オレフィン」の複数形（olefins）は、２以上のエチレン、プロピレン、ブタジエン、ブチレン−１、イソブチレン、イソプレンおよびシクロペンタジエンを含む混合物に関する。
【００２２】
ここで使用される「ＬＰＧ」という用語は、「液化石油ガス」という用語の十分に確立された略称を指す。ＬＰＧは、一般に、Ｃ２〜Ｃ４炭化水素の混合物、すなわち、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４炭化水素の混合物からなる。
【００２３】
本発明の方法で製造される石油化学製品の１つはＢＴＸである。ここで使用される用語「ＢＴＸ」は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物に関する。好ましくは、本発明の方法で製造される生成物は、さらに、エチルベンゼンのような有用な芳香族炭化水素を含む。したがって、本発明は、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンの混合物（「ＢＴＸＥ」）を製造する方法を提供する。生成された生成物は、異なる芳香族炭化水素の物理的混合物であってもよく、または、異なる精製生成物ストリームを得るべく、さらなる分離（たとえば蒸留）に直接供されてもよい。このような精製生成物ストリームは、ベンゼン生成物ストリーム、トルエン生成物ストリーム、キシレン生成物ストリーム、および／またはエチルベンゼン生成物ストリームを含むことができる。
【００２４】
ここでの使用において、「Ｃ＃炭化水素」という用語は、「＃」が正の整数であり、＃個の炭素原子を有するすべての炭化水素を表すことを意味する。さらに、「Ｃ＃＋炭化水素」という用語は、炭素数が＃以上のすべての炭化水素分子を意味する。したがって、用語「Ｃ５＋炭化水素」は、５個以上の炭素原子を有する炭化水素の混合物を意味する。したがって、用語「Ｃ５＋アルカン」は、５個以上の炭素原子を有するアルカンに関する。
【００２５】
本発明の方法は、沸点の差に基づいて異なる原油留分を分離することを含む原料蒸留を含む。ここでの使用において、「原料蒸留ユニット」または「原油蒸留ユニット」という用語は、分留によって原油を留分に分離するために使用される分留塔または複数の分留塔の組合せに関する。非特許文献１を参照。好ましくは、原油を常圧蒸留装置で処理して軽油留分および軽質留分を高沸点成分（大気圧残留物または「残油」）から分離する。本発明では、残油のさらなる分別のために残油を真空蒸留ユニットに通すことは必須ではなく、残油を単一の画分として処理することが可能である。比較的重質の原油供給物の場合、または、スラリー残油水素化分解を使用する場合は、減圧蒸留装置を用いて残油をさらに分留して、残油を真空ガス油留分および減圧残油留分にさらに分離することが有利でありうる。真空蒸留が使用される場合、真空ガス油留分および真空残留留分は、後続の製油ユニットで別々にプロセスされてもよい。たとえば、真空残留物画分は、具体的には、さらなるプロセスの前に溶剤脱アスファルト化に供されてもよい。好ましくは、ここで使用される「真空軽油」という用語は、約３４０〜５６０℃、より好ましくは約３５０〜５５０℃の沸点範囲を有する、原油蒸留によって得られる石油留分に関する。好ましくは、ここで使用される「真空残留物」という用語は、約５４０℃を超える、より好ましくは約５５０℃を超える沸点を有する、原油蒸留によって得られる石油留分に関する。
【００２６】
ここでの使用で、「水素化分解ユニット」または「水素化分解装置」という用語は、水素化分解プロセスが実施される製油ユニット、すなわち水素分圧の上昇によって補助される接触分解プロセスに関する。たとえば非特許文献１を参照。このプロセスの生成物は、飽和炭化水素、ナフテン（シクロアルカン）炭化水素、ならびに、温度、圧力および空間速度および触媒活性などの反応条件によっては、ＢＴＸを含む芳香族炭化水素、である。水素化分解に使用されるプロセス条件は、一般に、プロセス温度が２００〜６００℃、高圧が０．２〜２０ＭＰａ、空間速度が０．１〜１０ｈ−１である。水素化分解反応は、酸の作用を必要とする二官能性機構を介して進行し、これは分解と異性化をもたらし、さらに、供給物中に含まれる炭化水素化合物に含まれる炭素−炭素結合と、水素化機能との破壊および／または再編成を提供する。水素化分解プロセスに使用される多くの触媒は、種々の遷移金属または金属硫化物を、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシア、およびゼオライトなどの固体担体と組み合わせることによって形成される。
【００２７】
したがって、本発明の方法は、残油アップグレードプロセスによって製造された中間留分、灯油および軽油からなるグループの単数または複数の少なくとも一部を、中間留分水素化分解に付して、ＬＰＧ、軽質留分およびハイドロワックスを生成することを含む。好ましくは、本発明の方法は、残油アップグレードプロセスによって製造された中間留分、灯油および軽油の少なくとも一部を、中留出水素化分解に付して、ＬＰＧ、軽留出液およびハイドロワックスを作り出す工程を含む。「中間留分水素化分解ユニット」とは、灯油および軽油の沸点範囲を有する原料、および、オプションとして真空軽油沸点範囲を有する原料、を変換して、ＬＰＧ、軽質留分（水素化分解ナフサ）、および、特定のプロセスおよび／またはプロセス条件によっては、ハイドロワックスを作り出すのに特に適している特定の水素化分解プロセスが実施される製油ユニットを指す。そのような中間留分水素化分解プロセスは、たとえば、米国特許出願公開第３２５６１７６号明細書（特許文献５）および米国特許出願公開第４７９８４５７号明細書（特許文献６）に記載されている。そのようなプロセスは、単一の固定床触媒反応器から構成してもよいし、あるいは、所望の生成物を未変換材料から分離するべく単数または複数の分別ユニットと一緒に直列に連結された二台のそのような反応器から構成されてもよい。反応器は、２００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度、３〜３５ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの圧力で、（炭化水素供給原料に関して）５〜２０重量％の水素と作動させることができ、ここで水素は、炭化水素供給原料と並流してもよく、あるいは、水素化−脱水素化および環開裂との両方用のデュアル機能触媒の存在下で、炭化水素原料の流れ方向に対する向流としてもよく、ここで、芳香族環の飽和および環開裂を行うことができる。このようなプロセスに使用される触媒は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群から選択される元素が、金属または金属硫化物の形で、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびゼオライトのような酸性固体上に担持された形態である。この点に関して、ここに使用される「坦持される」という用語には、１つ以上の元素と触媒担体とを組み合わせた触媒を提供するすべての従来の方法が含まれることに留意されたい。本発明の文脈では、ハイドロワックスを生成するために最適化された芳香環開環プロセスを使用することが好ましい。「ハイドロワックス」という用語は、当該技術分野において非常によく知られており、約１９０〜５６０℃、好ましくは２００〜５５０℃の沸点範囲を有する、水素化分解によって製造されたパラフィン留分に関する。好ましくは、ハイドロワックスは、少なくとも１３．５重量％、より好ましくは少なくとも１４．０重量％の水素含量を有する。ハイドロワックスを生成するために最適化されるこのような中間留分水素化分解プロセスは、たとえば国際公開第２０１４／０９５８１３号（特許文献７）に記載されている。
【００２８】
したがって、本発明の方法は、残油のアップグレードプロセスによって製造された軽質留分、中間留分水素化分解によって生成された軽質留分、およびハイドロワックスからなるグループの単数または複数の少なくとも一部に蒸気分解を施すことを含む。好ましくは、本発明の方法は、残油のアップグレードプロセスによって生成された軽質留分、中間留分水素化分解によって生成された中間留出分、およびハイドロワックスの少なくとも一部を、水蒸気分解にかけることを含む。ここでの使用で、用語「水蒸気分解」は、飽和炭化水素をより分子量の小さい、しばしば不飽和の炭化水素、たとえばエチレンおよびプロピレンに分解する石油化学プロセスを含む。水蒸気分解では、エタン、プロパンおよびブタンまたはそれらの混合物のようなガス状炭化水素原料（気体水蒸気分解）、または、ナフサ、軽油およびハイドロワックスのような液体炭化水素原料（液体水蒸気分解）を蒸気で希釈し、酸素の不在下で炉内で短時間加熱する。反応温度は、通常、７５０〜９００℃であり、反応は非常に短時間、通常は５０〜１０００ミリ秒の滞留時間でのみ起こるように構成される。好ましくは、比較的低いプロセス圧力は、１７５ｋＰａ（ゲージ圧）までの気圧から選択される。好ましくは、炭化水素化合物のエタン、プロパンおよびブタンは、最適な条件での分解を確実にするために、特殊な炉で個別に分解される。分解温度に達した後、ガスは迅速に急冷されて、移送ライン熱交換器および／または急冷油を用いた急冷ヘッダー内で反応を停止させる。水蒸気分解によって、反応器壁上での炭素の形態であるコークスの堆積が遅くなる。デコーキングは、炉がプロセスから隔離されることを必要とし、次いで蒸気流または蒸気／空気混合物が炉コイルを通過する。これによって、硬い固体の炭素層を一酸化炭素および二酸化炭素に変換する。この反応が完了すると、炉はサービスに戻される。水蒸気分解によって生成される生成物は、供給原料の組成、炭化水素対水蒸気比、および分解温度および炉滞留時間に依存する。エタン、プロパン、ブタンまたは軽質ナフサなどの軽質炭化水素原料は、エチレン、プロピレンおよびブタジエンを含む軽質オレフィンに富んだ生成物流を提供する。重質炭化水素（全範囲および重質ナフサおよび軽油留分）も、芳香族炭化水素が豊富な生成物を提供する。
【００２９】
水蒸気分解によって生成された種々の炭化水素化合物を分離するために、分解ガスは分別ユニットに供される。このような分別ユニットは当該技術分野において周知であり、水蒸気分解によって生成された重質留分（「カーボンブラック油」）と水蒸気分解によって生成された中間留分（「分解留分」）とが軽質留分およびガスから分離される、いわゆる急冷塔から構成することができる。その後の、オプションの急冷塔において、水蒸気分解によって生成された軽質留分（「熱分解ガソリン」または「パイガス」）の大部分を、軽質留分を凝縮することによってガスから分離することができる。次に、ガスは複数の圧縮ステージに供され、ここで、残りの軽質留分を圧縮ステージの間のガスから分離することができる。また、酸性ガス（ＣＯ２およびＨ２Ｓ）を圧縮ステージの間に除去することも可能である。次の工程では、熱分解によって生成されたガスを、カスケード冷却システムの複数のステージにわたって部分的に凝縮させて、ガス相中に水素のみが残るようにすることができる。その後、単純な蒸留によって種々の炭化水素化合物を分離することができ、ここで、エチレン、プロピレンおよびＣ４オレフィンが、水蒸気分解によって製造される最も重要な高価値化学物質である。水蒸気分解によって生成されるメタンは一般に燃料ガスとして使用され、水素は、分離して、水素化分解プロセスのような水素を消費するプロセスにリサイクルすることができる。水蒸気分解によって製造されるアセチレンは、好ましくは選択的に水素化されてエチレンになる。分解されたガス中に含まれるアルカンは、水蒸気分解プロセスにリサイクルされてもよい。好ましくは、本発明の方法で使用される水蒸気分解プロセス工程は、ハイドロワックスの水蒸気分解を含む液体水蒸気分解と気体水蒸気分解との両方を含む。種々の気体状水蒸気分解原料および液体水蒸気分解原料は、それぞれのフィードに最適化された専用炉で水蒸気分解を受けることが好ましい。したがって、エタン水蒸気分解炉ではエタンを水蒸気分解することが好ましく、ハイドロワックスは、ハイドロワックス水蒸気分解炉で水蒸気分解することが好ましい。
【００３０】
ここでの使用で、用語「残油アップグレードプロセスユニット」は、残油および／または製油ユニット由来の重質留分に含まれる炭化水素を低沸点炭化水素に分解する残油アップグレードプロセス、に適した製油ユニットを指す。非特許文献１を参照。商業的に利用可能な技術としては、遅延コーカー、流動コーカー、残油ＦＣＣ、フレキシコーカー、ビスブレーキング装置または接触式ハイドロビジックブレイカーが含まれる。好ましくは、残油アップグレードプロセスユニットは、コーキングユニットまたは残油水素添加分解機であってもよい。「コークス化装置」は、ＬＰＧ、軽質留分、中間留分、重質留分および石油コークスに転換する石油精製装置である。このプロセスでは、残留油供給物中の長鎖炭化水素分子をより炭素鎖が短い分子に熱分解する。
【００３１】
残油アップグレードプロセスへの供給材料は、好ましくは、当該プロセスで生成された残油および重質留分を含むが、当該プロセスで生成されたハイドロワックスは除く。このような重質留分は、カーボンブラック油および／または分解留分のような水蒸気分解装置によって生成された重質留分を含みうるが、消滅へとリサイクルすることも可能である。しかし、当該プロセスから比較的小さなピッチストリームをパージすることができる。
【００３２】
好ましくは、残油アップグレードプロセスは、残油水素化分解であり、より好ましくは、残油アップグレードプロセスは、スラリー残油水素化分解である。
【００３３】
残油アップグレードプロセスのための他の手段よりも残存水素化分解を選択することにより、本発明の方法の炭素効率は、許容可能な水素消費を維持しながら大幅に改善されうる。
【００３４】
「残油水素化分解装置」は、残油をＬＰＧ、軽質留分、中間留分および重質留分に転化するプロセスである、残油水素化分解プロセスに適した製油プロセスユニットである。残留水素化分解プロセスは、当該技術分野において周知である。たとえば、非特許文献１を参照。したがって、固定床（トリクルベッド）反応器タイプ、沸騰床反応器タイプ、およびスラリー（連行流）反応器タイプである市販の水素化分解には、３つの基本反応器タイプが使用される。固定床滞留水素化分解プロセスは十分に確立されており、大気残留物および真空残留物などの汚染されたストリームを処理して軽質および中間留分を生成することができ、これをさらに処理してオレフィンおよび芳香族化合物を生成することができる。固定床滞留水素化分解プロセスで使用される触媒は、一般に、耐火性担体、典型的にはアルミナ上のＣｏ、ＭｏおよびＮｉからなる群から選択される１つまたは複数の元素を含む。高度に汚染された供給材料の場合、固定床滞留水素化分解プロセスにおける触媒はまた、ある程度補充することができる（移動床）。プロセス条件は、一般に３５０〜４５０℃の温度および２〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力を含む。沸騰床残油水素化分解プロセスもまた十分に確立されており、とりわけ触媒が高度に汚染された供給材料を処理することを可能にするために連続的に交換されることを特徴とする。沸騰床滞留水素化分解プロセスに使用される触媒は、通常、耐火性担体、典型的にはアルミナ上のＣｏ、ＭｏおよびＮｉからなるグループから選択される１つ以上の元素を含む。使用される触媒の小さい粒子サイズは、その活性を効果的に増加させる（固定床用途に適した形態の同様の配合物）。これらの２つの要因は、沸騰床水素化分解プロセスが、固定床水素化分解ユニットと比較して、軽質生成物の著しく高い収率および水素添加のより高いレベルを達成することを可能にする。プロセス条件は、一般に３５０〜４５０℃の温度および５〜２５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力を含む。スラリー滞留水素化分解プロセスは、しばしば高度に汚染された重質残油供給原料からの高収率の蒸留可能な生成物を達成するための熱分解および接触水素化の組合せである。このようなスラリー残留水素化分解プロセスは、従来技術において十分に記載されている。たとえば、米国特許出願公開第５９３２０９０号（特許文献８）、米国特許出願公開第２０１２／０２３４７２６号明細書（特許文献９）および国際公開第２０１４／１４２８７４号（特許文献１０）を参照。第１の液体ステージでは、４００〜５００℃の温度および１５〜２５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力を含むプロセス条件でバブルスラリー相において熱分解および水素化分解反応が同時に起こる。残滓滞留物、水素および触媒を反応器の底部に導入し、気泡スラリー相が形成されるが、その高さは流速および所望の転化率に依存する。これらのプロセスにおいて、触媒は、操作サイクルを通して一貫した変換レベルを達成するために連続的に交換される。触媒は、反応器内において系中で生成される、担持されていない金属硫化物であってもよい。実際には、沸騰床およびスラリー相反応器に付随する追加費用は、真空軽油のような高度に汚染された重い流れの高度な転化が必要な場合にのみ正当化される。これらの状況下では、非常に大きな分子の限定された転化および触媒の失活に伴う困難により、本発明の方法において固定床プロセスは比較的魅力的でない。したがって、沸騰床およびスラリー反応器タイプは、固定床水素化分解と比較した場合、軽質留分および中間留分のそれらの改善された収率のために好ましい。ここでの使用で、用語「残油アップグレードプロセス液体流出物」は、メタンおよびＬＰＧなどのガス状生成物および残油のアップグレードプロセスによって生成された重質留分を除いて、残油のアップグレードプロセスによって生成される生成物に関する。残油のアップグレードプロセスによって生成された重質留分は、好ましくは、なくなるまで残油アップグレードプロセスにリサイクルされる。しかしながら、比較的小さなピッチストリームをパージすることが必要な場合がある。炭素効率の観点からは、コークス化装置よりも高価な石油化学製品に暴露されることのない石油コークスを相当量生成するので、残留水素化分解装置が好ましい。統合されたプロセスの水素収支の観点からは、後者が統合プロセスにおける水素の消費量を増加させるので、残油水素化分解装置よりもコーキング装置を選択することが好ましいかもしれない。また、資本支出および／または運転コストの観点からも、残油水素化分解装置よりもコーキング装置を選択することが好ましいかもしれない。
【００３５】
減圧蒸留装置を用いて残油をさらに分留して、残油を真空軽油留分と真空残留物留分に分離する場合には、真空軽油留分を中間留分水素化分解に供し、真空残油を残留水素化分解に供することが好ましく、ここで、重質留分と残油水素化分解によって生成された中間留分は、続いて中間留分水素化分解に付される。本発明が真空蒸留を含む場合、このようにして得られた真空軽油は、好ましくは、灯油および軽油の沸点範囲の沸点を有する１つまたは複数の他の炭化水素ストリームとともに中間留分水素化分解ユニットに供給される。残油水素化分解は、好ましくは、本明細書の上で定義したスラリー残油水素化分解である。スラリー残油水素化分解が残油アップグレードプロセスとして選択される場合、原料蒸留により得られた残油を減圧蒸留に供して残油を真空軽油と真空残油とに分離し、真空残油のみをスラリー残油水素化分解に供することが好ましい。このようにして得られた真空軽油は、本明細書に記載されているように、中間留分水素化分解に供される。
【００３６】
好ましくは、ガス留分、残油アップグレードプロセスによって生成されたＬＰＧ、および中間蒸留水素化分解によって生成されたＬＰＧからなるグループの単数または複数の少なくとも一部は、水蒸気分解を受ける。この方法で製造されたガス留分およびＬＰＧを処理することにより、気体水蒸気分解が上流水素化分解工程で使用可能な相当量の水素を生成するので、全体の水素消費量を低減しながら、プロセスのエチレン収率がさらに改善される。
【００３７】
好ましくは、ナフサの少なくとも一部は水蒸気分解を受ける。原料蒸留により製造されたナフサに水蒸気分解を施すことにより、本発明の方法全体のエチレン収率およびエチレン：プロピレン比をさらに改善することができる。また、ナフサ蒸気分解が相当量の水素を生成するので、本発明の統合されたプロセスの全体的な水素消費量を低減することができ、これは上流の水素化分解プロセス工程で使用することができる。
【００３８】
中間留分水素化分解は、重質留分をさらに生成することができ、ここで、中間留分水素化分解によって生成された重質留分の少なくとも一部は、残油アップグレードプロセスに供されうる。中間留分水素化分解によって製造された重質留分の水素含有量が十分高く、好ましくは少なくとも１３．５重量％の水素含有量を有する場合、より好ましくは少なくとも１４．０重量％の水素含有量を有する場合、中間留分水素化分解によって製造された重質留分は、ハイドロワックスとして水蒸気分解を受ける。したがって、中間留分水素化分解のプロセス条件は、生成された重質留分の水素含有量が、再循環の代わりに水蒸気分解を受けることができるように十分に高くなるように選択される。
【００３９】
好ましくは、水蒸気分解は、中間留分を生成し、ここで、水蒸気分解によって生成された中間留分の少なくとも一部は、中間留分水素化分解を受ける。本発明の方法の利点は、通常は限定された値しか示さない水蒸気分解によって生成された中間留分（「分解留分」）を、分解留分を中間留分に供することによって高価な石油化学物質にアップグレードプロセスできることである。
【００４０】
好ましくは、水蒸気分解により重質留分が生成され、ここで、水蒸気分解によって生成された重質留分の少なくとも一部は、残油アップグレードプロセスに供される。本発明の方法の利点は、通常は限られた価値しか示さない水蒸気分解によって生成される重質留分（「カーボンブラックオイル」）が、カーボンブラックオイルを残油アップグレードプロセスに供することによって高価な石油化学製品にアップグレードプロセスできることである。特に、スラリー残留水素化分解は、カーボンブラック油を、中間留分、軽質留分およびＬＰＧに変換するのに適しており、これらを、さらに処理して、適切な水蒸気分解装置供給原料を提供したり、あるいは、水蒸気分解装置供給原料として直接使用して、高価値化学製品を提供することができる。
【００４１】
本発明の方法では、残油を残油アップグレード処理して、ＬＰＧ、軽質留分および中間留分を製造し、ここで、得られた中間留分の少なくとも一部を中間留分水素化分解に供してＬＰＧ、留分およびハイドロワックスを作る。これにより、残油の少なくとも一部は、本発明の方法において、その後水蒸気分解に付されるＬＰＧ、軽質留分およびハイドロワックスにアップグレード処理される。本発明の方法においては、残油アップグレードプロセスへの総供給量の少なくとも２０重量％を、水蒸気分解を受けるＬＰＧ、軽質留分およびハイドロワックスに転化することができる。好ましくは、残油アップグレードプロセスへの総供給量の、少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％、より特に好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは残油への全飼料の少なくとも８０重量％が、水蒸気分解を受けるＬＰＧ、軽質留分およびハイドロワックスにアップグレード処理される。
【００４２】
本発明の方法では、残油アップグレードプロセスによって製造された軽質留分と中間留分水素化分解によって製造された軽質留分との少なくとも４０重量％を水蒸気分解に供することができる。好ましくは、残油アップグレードプロセスによって製造された軽質留分と中間留分水素化分解によって製造された軽質留分との少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、より特に好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは９５重量％を水蒸気分解に供することができる。
【００４３】
さらなる態様において、本発明はまた、本発明の方法を実施するのに適したプロセス設備に関する。このプロセス設備と、当該プロセス設備で実行されるプロセスを、図１に示す。
【００４４】
したがって、本発明は、原油を石油化学製品に変換するためのプロセスを提供し、当該プロセスは、
原油（１０）用入口と、ガス留分（２１）用出口と、ナフサ（３１）用出口と、灯油および／または軽油（４１）用出口と、残油（５１）用出口とを有する原料蒸留ユニット（１）、
ＬＰＧ（２３）用の入口および出口と、軽質留分（３３）用出口と、中間留分（４３）用出口とを有する残油アップグレードプロセスユニット（３）、
ＬＰＧ（２２）用の入口および出口と、軽質留分（３２）用出口と、ハイドロワックス（４２）用出口とを有する中間留分水素化分解ユニット（２）、そして
水蒸気分解ユニット（４）、を有し、
ここで、残油アップグレードプロセスによって生成された中間留分（４３）と灯油および／または軽油（４１）とからなるグループの単数または複数の少なくとも一部が、中間留分水素化分解ユニットへの入口に供給され、そして、残油アップグレードプロセスによって生成された中間留分（３３）、中間留分水素化分解によって生成された軽質留分（３２）、およびハイドロワックス（４２）からなるグループの単数または複数の一部が水蒸気分解ユニット（４）に供給される。
【００４５】
ここでの使用で、「Ｘの入口」または「Ｘの出口」という用語は、炭化水素留分などを含むストリームの入口または出口に関する。Ｘの出口がＸの入口を含む下流の製油ユニットに直接接続されている場合、この直接接続は、熱交換器、ストリームに含まれる望ましくない化合物などを除去するための分離および／または製油ユニットなどのさらなるユニットを含みうる。
【００４６】
もしも、本発明の文脈において、製油ユニットに２つ以上の供給ストリームが供給される場合、供給ストリームを組み合わせて製油ユニットへの１つの単一入口を形成するか、または製油ユニットへの別個の入口を形成することができる。
【００４７】
好ましくは、残油アップグレードプロセスユニット（３）は、残油水素化分解ユニット、最も好ましくはスラリー残油水素化分解ユニットである。
【００４８】
好ましくは、ガス留分（２１）、残油アップグレードプロセスによって生成されたＬＰＧ（２３）、および中間留分水素化分解によって生成されたＬＰＧ（２２）からなるグループの単数または複数の少なくとも一部は、水蒸気分解ユニット（４）に供給される。
【００４９】
好ましくは、ナフサ（３１）の少なくとも一部が水蒸気分解ユニット（４）に供給される。
【００５０】
好ましくは、中間留分水素化分解ユニット（２）は、重質留分（５２）の少なくとも一部が残油アップグレードプロセスユニット（３）に供給される重質留分（５２）用の別の出口を有する。
【００５１】
好ましくは、水蒸気分解ユニット（４）は、中間留分（４４）の少なくとも一部分が中間留分水素化分解ユニット（２）に供給される中間留分（４４）用の別の出口を有する。
【００５２】
好ましくは、水蒸気分解ユニット（４）は、重質留分（５４）の少なくとも一部分が残油アップグレードプロセスユニット（３）に供給される重質留分（５４）用の別の出口を有する。
【００５３】
本発明の方法では、特定の原油留分から硫黄を除去して、水素化分解などの下流精製プロセスでの触媒失活を防止することが必要な場合がある。このような水素化脱硫プロセスは、「ＨＤＳユニット」または「水素化プロセス装置」で行われる。非特許文献１を参照。一般に、水素化脱硫反応は、固定床反応器中で、２００〜４２５℃、好ましくは３００〜４００℃の高温および１〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは１〜１３ＭＰａ（ゲージ圧）の高圧で、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＷおよびＰｔからなるグループから選択される元素を含む触媒の存在下で、触媒が硫化物の形態である場合、アルミナ上に担持された、プロモータ有りまたは無しで、行われる。
【００５４】
本発明のプロセスおよびプロセス設備では、生成されるメタンの全部が収集され、好ましくは燃料ガスを提供するために分離プロセスに供される。燃料ガスは、好ましくは、燃料ガスを燃焼させるかまたは蒸気を形成することによって生成された高温の煙道ガスの形態のプロセス熱を提供するために使用される。あるいは、メタンを水蒸気改質に供して水素を生成することができる。さらに、たとえば水蒸気分解によって作り出された、望ましくない副生成物は、リサイクルすることができる。たとえば、水蒸気分解によって生成された分解留分を、中間留分水素化分解にリサイクルすることができ、ここで、カーボンブラック油は残油アップグレードプロセスにリサイクルすることができる。
【００５５】
好ましくは、原料蒸留ユニットによって生成されたガス留分および製油ユニット由来ガスは、たとえばＬＰＧからメタンを分離するために、種々の成分を分離するためにガス分離される。
【００５６】
ここでの使用で、「ガス分離ユニット」という用語は、原料蒸留ユニットおよび／または製油ユニットから誘導されるガスによって生成されるガスに含まれる種々の化合物を分離する製油ユニットに関する。ガス分離ユニット内で分離されたストリームに分離しうる化合物は、エタン、プロパン、ブタン、水素、および主にメタンを含む燃料ガスを含む。ガスの分離に適した任意の従来の方法を、本発明の文脈で用いることができる。したがって、ガスは複数の圧縮ステージに供され、ここでＣＯ２やＨ２Ｓのような酸性ガスを圧縮ステージの間に除去することができる。次の工程では、生成されたガスが、カスケード冷凍システムのステージにわたって部分的に凝縮されて、水素のみが気相に残るようにすることができる。その後、種々の炭化水素化合物を蒸留によって分離することができる。
【００５７】
本発明のプロセスまたはプロセス設備で操作される種々のユニットは、水素化分解のような供給原料として水素を必要とするプロセスへの供給流として、オレフィン合成のような特定のプロセスで生成された水素を供給することによって、さらに統合される。プロセスおよびプロセス設備が水素の正味消費者である場合（すなわち、プロセスまたはプロセス設備の始動中、またはすべての水素消費プロセスがすべての水素生成プロセスによって生成されるよりも多くの水素を消費するため）、メタンまたは本発明のプロセスまたはプロセス設備によって製造された燃料ガスよりも燃料ガスが必要となることがある。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係るプロセス設備および当該プロセス設備で実行されるプロセスを示す図
【発明を実施するための形態】
【００５９】
図１では、以下の参照番号が使用されている。
１  原料蒸留ユニット
２  中間留分水素化分解ユニット
３  残油アップグレードプロセスユニット
４  水蒸気分解ユニット
１０  原油
２１  ガス留分
２２  中間留分水素化分解で製造されたＬＰＧ
２３  残油アップグレードプロセスで製造されたＬＰＧ
２４  Ｃ２−Ｃ４オレフィン
３１  ナフサ
３２  中間留分水素化分解によって生成された軽質留分
３３  残油アップグレードプロセスによって生成された軽質留分
３４  ＢＴＸ
４１  灯油および／または軽油
４２  ハイドロワックス
４３  残油アップグレードプロセスによって生成された中間留分
４４  水蒸気分解で生成された中間留分
５１  残油
５２  中間留分水素化分解によって生成された重質留分
５３  残油アップグレードプロセスによって生成された重質留分
５４  水蒸気分解で製造された重質留分
【００６０】
以上、本発明を例示の目的で詳細に記載したが、このような詳細はその目的のみのためであり、クレームに定義された本発明の要旨および範囲から逸脱することなく当業者によって変形が可能であることが理解される。
【００６１】
また、本発明は、本明細書に記載された特徴の全ての可能な組合せに関するものであり、特に、特許請求の範囲に含まれる特徴の組み合わせが好ましいことが銘記される。
【００６２】
また、用語「含む（comprising）」は、他の要素の存在を排除するものではないことに留意されたい。しかしながら、特定の成分を含む製品に関する記載はまた、これらの成分からなる製品を開示することも理解されるべきである。同様に、特定の工程を含むプロセスに関する記載は、これらの工程からなるプロセスも開示するものであることも理解されたい。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明を、以下の非限定的な実施例によってより完全に説明する。
【００６４】
〔例１（比較例）〕
ここに提供される実験データは、Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓのフローシートモデリングによって得られたものである。水蒸気分解動力学を厳密に考慮した（水蒸気分解状態計算用ソフトウェア）。実施例１および２については以下の水蒸気分解炉条件を適用した。エタンおよびプロパン炉：コイル出口温度（ＣＯＴ）＝８４５℃および蒸気対油比＝０．３７、Ｃ４炉および液体炉：ＣＯＴ＝８２０℃。水蒸気対油比＝０．３７。ガソリン水素化分解については、文献に報告されている実験データに基づく反応スキームが使用されている。中間留分水素化分解については、特許文献１によるガソリン水素化分解に従った。すべての多芳香族化合物をＢＴＸおよびＬＰＧに変換し、すべてのナフテンおよびパラフィン化合物をＬＰＧに変換する反応スキームが使用された。プロパン脱水素プロセスおよびブタン脱水素プロセスからの生成物スレートは、文献データに基づくものであった。残油水素化分解装置は文献からのデータに基づいてモデル化した。
【００６５】
特許文献１の実施例３による例１では、アラビアンライト原油を常圧蒸留装置で蒸留して、ガス留分、ナフサ留分、灯油／軽油留分および残油留分を得る。まず、ナフサ留分をフィード水素化分解してＢＴＸ（生成物）とＬＰＧ（中間体）を生成する。灯油および軽油留分は、芳香族環を１つ維持するためのプロセス条件下で操作される中間留分水素化分解を受ける。この中間留分水素化分解ユニットからの流出物をガソリン水素添加分解装置でさらに処理して、ＢＴＸ（生成物）およびＬＰＧ（中間生成物）を得る。残油は、ＬＰＧ、軽質留分および中間留分を製造するために、残留物水素添加分解装置でアップグレード処理される。残油水素化分解によって生成された軽質留分を供給水素化分解装置に供給して、ＢＴＸ（生成物）およびＬＰＧ（中間生成物）を生成する。残油水素化分解によって生成された中間留分は、芳香環１個を維持するためのプロセス条件下で操作される中間留分水素化分解に供される。中間留分水素化分解装置からの流出物をガソリン水素化分解でさらに処理してＢＴＸおよびＬＰＧを得る。種々のユニットによって生成されたガス留分およびＬＰＧは、エタン、プロパンおよびブタン留分に分離され、ここで、プロパンおよびブタンはプロピレンおよびブテンに脱水素される（最終選択率は、プロパンからプロピレンが９０％、ｎ−ブタンからｎ−ブテンが９０％、ｉ−ブタンからｉ−ブテンが９０％である。）。エタンは水蒸気分解を受ける。さらに、水蒸気分解ユニット流出物の重質部分（Ｃ９＋炭化水素）は、残油水素化分解装置にリサイクルされる。残油水素化分解装置における最終転化率はほぼ完了に近い（残油水素化分解装置のピッチは原油の２重量％である）。
【００６６】
原油に由来する生成物は、石油化学製品（オレフィンおよびＢＴＸ＋エチルベンゼンの略語であるＢＴＸＥ）および他の生成物（Ｃ９残油原料、分解留分、カーボンブラック油および残油を含む水素、メタンおよび重質留分）。残油も考慮に入れられるため、全原油の合計は１００％になる。原油の製品スレートから、炭素効率は以下のように決定される。
（石油化学製品の総炭素量）／（粗製物の総炭素量）。
【００６７】
以下の表１は、水蒸気分解装置（軽質物、ナフサおよびＬＰＧの分解生成物）およびガソリン水素添加分解装置（ＢＴＸ生成物）からの総生成物スレートを総原油の重量％で示す。生成物スレートはまた、残油水素化分解装置のピッチ（粗製物の２重量％）を含有する。
【００６８】
〔例２（比較例）〕
例２もまた特許文献１を参照する。種々のユニットによって生成されたガス留分およびＬＰＧが、専用の水蒸気分解炉で水蒸気分解されるエタン、プロパンおよびブタンフラクションに分離されること以外は、例１と同一である。
【００６９】
〔例３〕
例３は、ナフサ留分および軽質留分をガソリン水素化分解に付さず、水蒸気分解装置に直接供給される以外は、例２と同一である。Ｃ４ラフィネート（ブタジエン、１−ブテンおよびイソブテンの分離後に水蒸気分解装置によって生成される残りの粗製Ｃ４）を水素化し、水蒸気分解装置ならびにＣ５およびＣ６ラフィネートに再循環させる。結果を以下の表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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