(57)【要約】  銀インクジェットインキ及びフラッシング液を含みインクジェットインキセットであって、前記フラッシング液がフラッシング液の合計重量に基づいて少なくとも２５重量％の２−フェノキシエタノールを含むことを特徴とする、インクジェットインキセット。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀インクジェットインキ及びフラッシング液を含むインクジェットインキセットであって、前記フラッシング液がフラッシング液の合計重量に基づいて少なくとも２５重量％の２−フェノキシエタノールを含むことを特徴とする、インクジェットインキセット。
【請求項２】
前記フラッシング液がさらにプロピレンカーボネート、ｎ−ブタノール及び２−ピロリドンからなる群から選ばれる別の溶剤を含む、請求項１に記載のインクジェットインキセット。
【請求項３】
前記フラッシング液がフラッシング液の合計重量に基づいて５〜２０重量％のｎ−ブタノールを含む、請求項１又は２に記載のインクジェットインキセット。
【請求項４】
前記フラッシング液の粘度が１０００ｓ−１のせん断速度で２５℃において測定される１５ｍＰａ．ｓより低い、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェットインキセット。
【請求項５】
銀インクジェットインキが、銀ナノ粒子、液体担体及び式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ
【化１】
2019524908.tif 000014
［式中、
Ｑは置換又は非置換５又は６員複素芳香環の形成に必要な原子を示し；
Ｍは水素、一価カチオン性基及びアシル基からなる群から選ばれ；
Ｒ１及びＲ２は水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基、ヒドロキシル基、チオエーテル、エーテル、エステル、アミド、アミン、ハロゲン、ケトン及びアルデヒドからなる群から独立して選ばれ；
Ｒ１及びＲ２は５〜７員環の形成に必要な原子を示す場合があり；
Ｒ３〜Ｒ５は水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基、ヒドロキシル基、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、エステル、アミド、アミン、ハロゲン、ケトン、アルデヒド、ニトリル及びニトロ基からなる群から独立して選ばれ；
Ｒ４及びＲ５は５〜７員環の形成に必要な原子を示す場合がある］
に従う非高分子分散系安定化化合物（ＤＳＣ）を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェットインキセット。
【請求項６】
前記銀インクジェットインキが、Ｑが５員複素芳香環の形成に必要な原子を示す式Ｉに従う分散系安定化化合物を含む、請求項５に記載のインクジェットインキセット。
【請求項７】
前記５員複素芳香環が、イミダゾール、ベンズイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−
トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール及びテトラゾールからなる群から選ばれる、請求項６に記載のインクジェットインキセット。
【請求項８】
前記分散系−安定化化合物が、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（２，５−ジヒドロ−５−チオキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル−アセトアミド、５−ヘプチル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ−（１，５−ａ）ピリミジン−７−オール及びＳ−［５−［（エトキシ−カルボニル）アミノ］−１，３，４−チアジアゾール−２−イル］Ｏ−エチルチオカーボネートからなる群から選ばれる請求項５に記載のインクジェットインキセット。
【請求項９】
金属ナノ粒子分散系中の銀の合計重量に対する重量％として表される前記分散系安定化化合物の量が０．００５〜１０．０である、請求項５に記載のインクジェットインキセット。
【請求項１０】
前記液体担体が、２−フェノキシエタノール、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ｎ−ブタノール、１，２プロパンジオール、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン、ペンタン−３−オン、２−ブトキシ−エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる高沸点溶剤（ＨＢＳ）である、請求項５〜９のいずれかに記載のインクジェットインキセット。
【請求項１１】
液体担体が、少なくとも２５重量％の２−フェノキシエタノール及び５〜２０重量％のｎ−ブタノールを含む、請求項５〜１０のいずれかに記載のインクジェットインキセット。
【請求項１２】
導電性層又はパターンを作製するためのインクジェット印刷方法であって、
−請求項１〜１１のいずれかに記載の銀インクジェットインキ及びフラッシング液を含むインクジェットインキセットを用意する段階と、
−フラッシング液でプリントヘッドを清浄化する段階と、
−銀インクジェットインキを支持体上に噴射し、それにより銀層又はパターンを支持体上に作製する段階と；
−銀層又はパターンを硬化させて、それにより導電性層又はパターンを作製する段階と
を含む、インクジェット印刷方法。
【請求項１３】
硬化を１５０℃より低い温度で行う、請求項１２に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項１４】
硬化時間が３０分未満である、請求項１３に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項１５】
ＮＩＲ線を用いて硬化を行う、請求項１２に記載のインクジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性層又はパターン、特に導電性銀層又はパターンの作製のためのインクジェットインキセットに関する。
本発明は、穏やかな硬化条件における導電性層又はパターンの作製方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
金属ナノ粒子を含む金属性印刷又はコーティング液における興味は、ある金属のバルク特性と比較したときのそれらの独特の性質の故に、過去数十年の間に増してきた。例えば金属ナノ粒子の融点は粒度の低下と共に低下し、それらを印刷エレクトロニクス、電気化学的、光学的、磁気的及び生物学的用途のために興味深いものとする。
【０００３】
例えばインクジェット印刷により印刷され得るか又は高速でコーティングされ得る安定で高濃度の金属性印刷又はコーティング液の調製は、低いコストでの電子機器の製造を可能にするので非常に興味深い。
【０００４】
金属性印刷又はコーティング液は、典型的には金属ナノ粒子及び分散媒を含む金属ナノ粒子分散系である。そのような金属ナノ粒子分散系を印刷又はコーティング液として直接用いることができる。しかしながら、得られる金属性印刷又はコーティング液の性質を最適化するために、多くの場合に追加の成分を金属ナノ粒子分散系に加える。
【０００５】
典型的には、基材上に金属性印刷又はコーティング液を適用した後、硬化段階とも呼ばれる高温での焼結段階が行われ、適用される層のパターンの導電率を誘導／増強する。金属性印刷又はコーティング液の有機成分、例えば高分子分散剤は焼結効率を低下させて、層の適用されるパターンの導電率を低下させる場合がある。この理由で、有機成分を分解するためにより高い焼結温度及びより長い焼結時間が多くの場合に必要である。
【０００６】
特許文献１は、特定の分散媒、例えば２−ピロリドンを含み、高分子分散剤を使用せずにより安定な分散系を生ずる金属ナノ粒子分散系を開示する。
【０００７】
（２０１４年１２月２２日に出願された）特許文献２は、銀ナノ粒子、液体担体及び特定の分散系安定化化合物を含む金属ナノ粒子分散系を開示している。
【０００８】
銀インクジェットインキを用いる場合にしばしば遭遇する問題は、インクジェットプリントヘッドのいわゆる目詰まりである。そのようなインクジェットプリントヘッドの目詰まりは印刷欠陥を生ずる場合があり、プリントヘッドの寿命を短くする場合がある。
【０００９】
インクジェットノズルの目詰まり除去及びプリントヘッドのノズルプレートならびにインキタンクからプリントヘッドへの間のすべてのチューブ及び連結部の清浄化のためにいわゆる「フラッシング」又は「洗浄」液を用いることは既知である。そのようなフラッシング液は典型的にプリントヘッドの安定性に影響せずにすべてのインクジェットインキ残留物を有効に除去することができる溶剤又は溶剤混合物を含む。さらにフラッシング液は、用いられるインクジェットインキとそのすべての性質において適合性がなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願第２６７１９２７号明細書
【特許文献２】未公開欧州特許出願第１４１９９７４５．２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、印刷欠陥が観察されないか又は最小量であり、かつインクジェットプリントヘッドの寿命が向上する導電性層又はパターン、特に導電性銀層又はパターンの作製のためのインクジェットインキセットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、請求項１に記載の銀インクジェットインキ及びフラッシング液を含むインクジェットインキセットにより実現される。
【００１３】
本発明は、インクジェットインキセットを用いて穏やかな硬化条件で導電性層又はパターンを作製する方法にも関する。
【００１４】
本発明のさらなる利点及び態様は、以下の記述及び従属クレイムから明らかになるであろう。
【００１５】
発明の詳細な説明
定義
本明細書で用いられる場合、高分子支持体及び箔という用語は、自立性のポリマーに基づくシートを意味し、それは１層又は２層以上の接着層、例えば下塗り層を伴う場合がある。支持体及び箔は通常、押出法で製造される。
【００１６】
本明細書で用いられる場合、層という用語は自立性ではないと考えられ、（高分子）支持体又は箔の上にそれをコーティング又は噴霧することにより作製される。
【００１７】
ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートの略語である。
【００１８】
アルキルという用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に可能なすべての変形、すなわちメチル、エチル、３個の炭素原子に関して：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子に関して：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級−ブチル；５個の炭素原子に関して：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００１９】
特記がない場合は、置換又は非置換アルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル基である。
【００２０】
特記がない場合は、置換又は非置換アルケニル基は、好ましくはＣ２〜Ｃ６−アルケニル基である。
【００２１】
特記がない場合は、置換又は非置換アルキニル基は、好ましくはＣ２〜Ｃ６−アルキニル基である。
【００２２】
特記がない場合は、置換又は非置換アラルキル基は、好ましくは１、２、３個又はそれより多いＣ１〜Ｃ６−アルキル基を含むフェニル又はナフチル基である。
【００２３】
特記がない場合は、置換又は非置換アルカリール基は、好ましくはアリール基、好ましくはフェニル基又はナフチル基を含むＣ７〜Ｃ６−アルキル基である。
【００２４】
特記がない場合は、置換又は非置換アリール基は、好ましくは置換又は非置換フェニル基又はナフチル基である。
【００２５】
環式基は少なくとも１個の環構造を含み、単環式か、１個以上の融合した環を意味する多環式基かの場合がある。
【００２６】
複素環式基は、その環のメンバーとして少なくとも２種類の元素の原子を有する環式基である。複素環式基の対立概念は同素環式基であり、その環構造は炭素のみから作られている。特記がない場合は、置換又は非置換複素環式基は、好ましくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子又はそれらの組み合わせから選ばれる１、２、３又は４個のヘテロ原子により置換された好ましくは５員環又は６員環である。
【００２７】
脂環式基は、環原子が炭素原子からなる非芳香族同素環式基である。
【００２８】
ヘテロアリール基という用語は、環構造中に炭素原子ならびに窒素、酸素、セレン及び硫黄から独立して選ばれる１個以上のヘテロ原子、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を含む単環式又は多環式芳香環を意味する。ヘテロアリール基の好ましい例にはピリジニル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジル、トリアジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、（１，２，３，）−及び（１，２，４）−トリアゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、テトラゾリル、フリル、チエニル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル及びオキサゾリルが含まれるが、これらに限られない。ヘテロアリール基は非置換であるか、又は１、２個もしくはそれより多い適した置換基で置換されている場合がある。好ましくはヘテロアリール基は単環式環であり、ここで環は１〜５個の炭素原子及び１〜４個のヘテロ原子を含む。
【００２９】
例えば置換されたアルキル基における置換されたという用語は、アルキル基が通常そのような基中に存在する原子、すなわち炭素及び水素以外の他の原子により置換されている場合があることを意味する。例えば置換されたアルキル基はハロゲン原子又はチオール基を含む場合がある。非置換アルキル基は炭素原子及び水素原子のみを含有する。
【００３０】
特記がない場合は、置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアルカリール基、置換されたアリール基、置換されたヘテロアリール基及び置換された複素環式基は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−イソブチル、２−イソブチル及び第３級−ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ及び−ＮＯ２からなる群から選ばれる１個以上の置換基により置換される。
【００３１】
インクジェットインキセット
インクジェットインキセットは銀インクジェットインキ及びフラッシング液を含み、ここでフラッシング液はフラッシング液の合計重量に基づいて少なくとも２５重量％の２−フェノキシエタノールを含む。
【００３２】
フラッシング液
フラッシング液は、フラッシング液の合計重量に基づいて少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％の２−フェノキシエタノールを含む。
【００３３】
フラッシング液は別の溶剤、好ましくは高沸点溶剤を含む場合がある。
【００３４】
本明細書で言及する高沸点有機溶媒は、水の沸点より高い沸点（＞１００℃）を有する溶剤である。
【００３５】
好ましい高沸点溶剤を表１に示す。
【表１】
2019524908.tif 000002
【００３６】
フラッシング液は、好ましくは少なくとも２５重量％の２−フェノキシエタノールならびにプロピレンカーボネート、ｎ−ブタノール及び２−ピロリドンからなる群から選ばれるさらなる溶剤を含む。
【００３７】
特に好ましいフラッシング液は、すべてフラッシング液の合計重量に基づいて少なくと
も２５重量％の２−フェノキシエタノール及び５重量％〜２０重量％のｎ−ブタノールを含む。
【００３８】
フラッシング液の２５℃における粘度は、好ましくは２０ｍＰａ．ｓより低く、より好ましくは１５ｍＰａ．ｓより低く、最も好ましくは１０ｍＰａ．ｓより低い。
【００３９】
銀インクジェットインキ
銀インクジェットインキは、好ましくは銀ナノ粒子、液体担体及び分散系−安定化化合物（ＤＳＣ）を含む。
【００４０】
銀インクジェットインキはさらに高分子分散剤及びその性質を最適化するための添加剤を含む場合がある。
【００４１】
分散系−安定化化合物（ＤＳＣ）
銀インクジェットインキは、好ましくは銀ナノ粒子、液体担体及び式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ
【化１】
2019524908.tif 000003
［式中、
Ｑは、置換又は非置換５又は６員複素芳香環の形成に必要な原子を示し；
Ｍは、水素、一価カチオン性基及びアシル基からなる群から選ばれ；
Ｒ１及びＲ２は、水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基、ヒドロキシル基、チオエーテル、エーテル、エステル、アミド、アミン、ハロゲン、ケトン及びアルデヒドからなる群から独立して選ばれ；
Ｒ１及びＲ２は、５〜７員環の形成に必要な原子を示す場合があり；
Ｒ３〜Ｒ５は、水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基、ヒドロキシル基、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、エステル、アミド、アミン、ハロゲン、ケトン、アルデヒド、ニトリル及びニトロ基からなる群から独立して選ばれ；
Ｒ４及びＲ５は５〜７員環の形成に必要な原子を示す場合がある］
に従う分散系−安定化化合物（ＤＳＣ）を含む。
【００４２】
分散系−安定化化合物は好ましくは式Ｉに従う化合物である。
【００４３】
分散系−安定化化合物は、より好ましくはＱが５員複素芳香環の形成に必要な原子を示す式Ｉに従う化合物である。
【００４４】
特に好ましい分散系−安定化化合物は、Ｑがイミダゾール、ベンズイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール及びテトラゾールからなる群から選ばれる５員複素芳香環である式Ｉに従う化合物である。
【００４５】
本発明に従う分散系−安定化化合物のいくつかの例を以下の表に示す。
【表２−１】
2019524908.tif 000004
【表２−２】
2019524908.tif 000005
【表２−３】
2019524908.tif 000006
【００４６】
分散系−安定化化合物は、好ましくはＮ，Ｎ−ジブチル−（２，５−ジヒドロ−５−チオキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル−アセトアミド、５−ヘプチル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ−（１，５−ａ）ピリミジン−７−オール及びＳ−［５−［（エトキシカルボニル）アミノ］−１，３，４−チアジアゾール−２−イル］Ｏ−エチルチオカーボネートからなる群から選ばれる。
【００４７】
式Ｉ〜ＩＶに従う分散系安定化化合物は、好ましくは非高分子化合物である。本明細書で用いられる非高分子化合物は、好ましくは１０００未満、より好ましくは５００未満、最も好ましくは３５０未満の分子量を有する化合物を意味する。
【００４８】
銀インクジェットインキ中の銀（Ａｇ）の合計重量に対する重量％として表される分散系安定化化合物（ＤＳＣ）の量は、好ましくは０．００５〜１０．０、より好ましくは０．００７５〜５．０、最も好ましくは０．０１〜２．５である。銀の合計重量に対する分散系−安定化化合物の量が少なすぎると、安定化効果は低すぎる場合があり、一方、多すぎる量の分散系−安定化化合物は銀インクジェットインキを用いて得られるコーティング又はパターンの導電率に不利に影響する場合がある。
【００４９】
銀ナノ粒子
分散された銀ナノ粒子は、透過型電子顕微鏡を用いて測定される１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、最も好ましくは３０ｎｍ未満の平均粒度又は平均粒径を有する。
【００５０】
インクジェット中の銀ナノ粒子の量は、好ましくは銀インクジェットインキの合計重量に対して少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％、特に好ましくは少なくとも２０重量％である。
【００５１】
銀ナノ粒子は、好ましくは欧州特許出願第２６７１９２７号明細書［００４４］〜［００５３］段落及び実施例に開示されている方法により調製される。
【００５２】
高分子分散剤
銀インクジェットインキは高分子分散剤を含有する場合がある。
【００５３】
高分子分散剤は、分子の一部分にいわゆるアンカー基を含有し、それは分散されるべき銀粒子上に吸着するのが典型的である。高分子分散剤は、分子の別の部分に、液体ビヒクルとも呼ばれる分散媒及び最終的な印刷又はコーティング液中に存在するすべての成分と適合性のあるポリマー鎖を有する。
【００５４】
高分子分散剤は、典型的にアクリル酸、メタクリル酸、ビニルピロリジノン、ビニルブチラール、酢酸ビニル又はビニルアルコールモノマーから製造されるホモ−又はコポリマーである。
【００５５】
欧州特許出願第２４６８８２７号明細書に開示される、熱重量分析により測定される３００℃未満における９５重量％分解を有する高分子分散剤も用いられる場合がある。
【００５６】
しかしながら好ましい態様において、銀インクジェットインキは、分散系の合計重量に対して５重量％未満の高分子分散剤、より好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の高分子分散剤を含む。特に好ましい態様において、分散系は高分子分散剤を全く含まない。
【００５７】
液体担体
銀インクジェットインキは液体担体を含む。
【００５８】
液体担体は、好ましくは有機溶剤である。有機溶剤はアルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブ及び高級脂肪酸エステルから選ばれる場合がある。
【００５９】
適したアルコールにはメタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールが含まれる。
【００６０】
適した芳香族炭化水素にはトルエン及びキシレンが含まれる。
【００６１】
適したケトンにはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン及びヘキサ−フルオロアセトンが含まれる。
【００６２】
グリコール、グリコールエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドも用いられる場合がある。
【００６３】
金属ナノ粒子分散系の性質を最適化するために有機溶剤の混合物が用いられる場合がある。
【００６４】
好ましい有機溶剤は高沸点溶剤である。本明細書で言及する高沸点有機溶剤は、水の沸点より高い沸点（＞１００℃）を有する溶剤である。
【００６５】
好ましい高沸点溶剤を表２に示す。
【表３】
2019524908.tif 000007
【００６６】
特に好ましい高沸点溶剤は、２−フェノキシ−エタノール、プロピレンカーボネート、プロピレングリコール、ｎ−ブタノール、２−ピロリドン及びそれらの混合物である。
【００６７】
銀インキは、好ましくは銀インキの合計重量に基づいて少なくとも２５重量％の２−フ
ェノキシエタノール、より好ましくは少なくとも４０重量％の２−フェノキシエタノールを含む。
【００６８】
添加剤
印刷性を最適化するため、ならびにまたそれが用いられる用途に依存して、還元剤、湿潤剤／均展剤、ディウェッティング剤、流動学修正剤、接着剤、粘着剤、保湿剤、噴射剤（ｊｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、硬化剤、殺生物剤又は酸化防止剤のような添加剤を上記の銀インクジェットインキに加えることができる。
【００６９】
銀インクジェットインキは界面活性剤を含む場合がある。好ましい界面活性剤は、両方とも修飾ウレアの溶液であるＢｙｋ（登録商標）  ４１０及び４１１ならびに高分子ウレア修飾中極性ポリアミドの溶液であるＢｙｋ（登録商標）  ４３０である。
【００７０】
界面活性剤の量は、金属ナノ粒子分散系の合計量に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００７１】
欧州特許出願第２８２１１６４号明細書に開示されているような少量の無機酸の金属又は銀インクジェットインキから形成される金属性層又はパターンの硬化の間にそのような酸を生成することができる化合物を加えるのは有利な場合がある。そのような銀インクジェットインキから形成される層又はパターンのより高い導電率及び／又はより低い硬化温度が観察された。
【００７２】
欧州特許出願第３０１６７６３号明細書に開示されている式Ｘ
【化２】
2019524908.tif 000008
［式中、
Ｘは置換又は非置換環の形成に必要な原子を示す］
に従う化合物を含有する銀インクジェットインキを用いる場合も、より高い導電率及び／又はより低い硬化温度が得られる場合がある。
【００７３】
特に好ましい式Ｘに従う化合物は、アスコルビン酸又はエリソルビン酸誘導体化合物である。
【００７４】
銀インクジェットインキの調製
本発明に従う銀インクジェットインキの調製は、典型的に撹拌、高せん断混合、超音波処理又はそれらの組み合わせのような均一化方法の使用により銀ナノ粒子に液体担体、分散系−安定化化合物及び場合による添加剤を加えることを含む。
【００７５】
銀インクジェットインキの材料である銀ナノ粒子は、典型的に銀ナノ粒子のペースト又は高度に濃厚な分散系である。金属ナノ粒子の好ましい調製方法は欧州特許出願第２６７１９２７号明細書に開示されている。
【００７６】
銀ナノ粒子の調製方法の間に分散系安定化化合物のすべて又は一部を加えるとより良い
結果が得られることが観察された。銀ナノ粒子の調製の間に加えられる分散系安定化化合物は、銀ナノ粒子へのそれらの吸着の故に、調製方法において１回以上の洗浄段階が行われてさえ、少なくとも部分的に最終的な銀ナノ粒子分散系中に保持されるであろう。
【００７７】
最高で１００℃の高温で均一化段階を行うことができる。好ましい態様において、均一化段階は６０℃以下の温度で行われる。
【００７８】
銀層又はパターン
銀インクジェットインキを用いて銀層又はパターンを印刷する場合がある。
【００７９】
支持体上に銀インクジェットインキを噴射する段階及び続く硬化段階を含むインクジェット印刷方法により導電性銀層又はパターンを作製する。そのような硬化段階は焼結段階とも呼ばれる。
【００８０】
支持体は、ガラス、紙又は高分子支持体の場合がある。
【００８１】
好ましい高分子支持体はポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に基づく支持体である。
【００８２】
適用される導電性インクジェットインキの接着、吸収又は展延を向上させるための１つ以上の層を、上記の支持体に備えることができる。
【００８３】
好ましくは、適用される導電性インクジェット又はフレキソインキの接着を向上させるためのいわゆる下塗り層を、高分子支持体に備える。そのような下塗り層は、典型的にビニリデンコポリマー、ポリエステル又は（メタ）アクリレートに基づく。
【００８４】
この目的のために有用な下塗り層は当該技術分野において周知であり、例えば塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル酸ターポリマー又は塩化ビニリデン／メチルアクリレート／イタコン酸ターポリマーのような塩化ビニリデンのポリマーが含まれる。
【００８５】
適した塩化ビニリデンコポリマーには：塩化ビニリデン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリレート及びＮ−ビニルピロリドン（例えば７０：２３：３：４）のコポリマー、塩化ビニリデン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリレート及びイタコン酸（例えば７０：２１：５：２）のコポリマー、塩化ビニリデン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド及びイタコン酸（例えば８８：１０：２）のコポリマー、塩化ビニリデン、Ｎ−ブチルマレイミド及びイタコン酸（例えば９０：８：２）のコポリマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びメタクリル酸（例えば６５：３０：５）のコポリマー、塩化ビニリデン、塩化ビニル及びイタコン酸（例えば７０：２６：４）のコポリマー、塩化ビニル、ｎ−ブチルアクリレート及びイタコン酸（例えば６６：３０：４）のコポリマー、塩化ビニリデン、ｎ−ブチルアクリレート及びイタコン酸（例えば８０：１８：２）のコポリマー、塩化ビニリデン、メチルアクリレート及びイタコン酸（例えば９０：８：２）のコポリマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド及びイタコン酸（例えば５０：３０：１８：２）のコポリマーが含まれる。上記のコポリマーにおいて括弧間に示されるすべての比は重量による比である。
【００８６】
他の好ましい下塗り層には、ポリエステル−ウレタンコポリマーに基づく結合剤が含まれる。より好ましい態様において、ポリエステル−ウレタンコポリマーは、好ましくはテレフタル酸及びエレングリコール及びヘキサメチレンジイソシアナートに基づくポリエステルセグメントを用いるイオノマー型ポリエステルウレタンである。適したポリエステル
−ウレタンコポリマーは、ＤＩＣ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨからのＨｙｄｒａｎＴＭ  ＡＰＸ１０１  Ｈである。
【００８７】
下塗り層の適用はハロゲン化銀写真フィルム用のポリエステル支持体の製造の分野において周知である。例えばそのような下塗り層の調製は、米国特許第３６４９３３６号明細書及び英国特許第１４４１５９１号明細書に開示されている。
【００８８】
好ましい態様において、下塗り層は０．２μｍ以下又は好ましくは２００ｍｇ／ｍ２以下の乾燥厚さを有する。
【００８９】
別の好ましい支持体はＩＴＯに基づく支持体である。そのような支持体は典型的にガラス又はポリマー支持体であり、その上にＩＴＯ層又はパターンが設けられる。
【００９０】
好ましい紙に基づく支持体は、Ａｒｊｏｗｉｇｇｉｎｓ  Ｃｒｅａｔｉｖｅ  Ｐａｐｅｒｓによりプリンテッドエレクトロニクス用に設計された基材であるＰｏｗｅｒｃｏａｔ（登録商標）紙基材である。
【００９１】
複数の銀層又はパターン、すなわちパターン形成された（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ）、又はパターン形成されない層の積み重ねを基材上に適用する場合がある。銀層又はパターンの作製方法において言及される支持体は、かくしてあらかじめ適用された銀層又はパターンも包含する。
【００９２】
導電性層又はパターンの作製のインクジェット印刷方法は：
−Ａｇインクジェットインキの装入の前に上記のフラッシング液でプリントヘッドを清浄化する段階と、
−プリントヘッドを含むインクジェットプリンターを用いて銀インクジェットインキを支持体上に噴射し、それにより銀層又はパターンを支持体上に作製する段階と；
−銀層又はパターンを硬化させて、それにより導電性層又はパターンを作製する段階と；−上記のフラッシング液を用いてプリントヘッドを正常化する段階と
を含む。
【００９３】
銀インクジェットインキは、好ましくは上記の通りである。
【００９４】
好ましいインクジェット印刷方法において、硬化温度は１５０℃未満であり、硬化時間は３０分未満である。
【００９５】
インクジェット印刷装置
インクジェット印刷により本発明に従う銀インクジェットインキから銀層又はパターンを作製するための装置の種々の態様が用いられる場合がある。
【００９６】
平台印刷装置において、支持体は平台上に設けられる。銀インクジェット液の滴がプリントヘッドから支持体上に噴射される。
【００９７】
プリントヘッドは、動いている支持体（ｙ−方向）を横切って横方向（ｘ−方向）で行ったり来たり走査されるのが典型的である。そのような双方向印刷はマルチ−パス印刷と呼ばれる。
【００９８】
別の好ましい印刷方法はいわゆるシングルパス印刷方法であり、その方法ではプリントヘッド又は複数の互い違いのプリントヘッドが支持体の幅全体をカバーする。そのようなシングルパス印刷方法において、プリントヘッドは通常静止したままであるが、支持体が
プリントヘッドの下を輸送される（ｙ−方向）。
【００９９】
最大のドット配置精度を得るために、プリントヘッドは可能な限り支持体の表面近くに置かれる。プリントヘッドと支持体の表面との間の距離は、好ましくは３ｍｍ未満、より好ましくは２ｍｍ未満、最も好ましくは１ｍｍ未満である。
【０１００】
プリントヘッドと支持体の表面との間の距離はドット配置精度に影響する場合があるので、支持体の厚さを測定し、プリントヘッドと支持体の表面の間の距離を支持体の厚さの測定値に基づいて適合させるのが有利な場合がある。
【０１０１】
静止プリントヘッドと印刷装置上に取り付けられる支持体の表面との間の距離は、例えば支持体の起伏又は支持体の表面における他の不規則性の故に、支持体全体にわたって変わる場合もある。従って支持体の表面トポロジーを測定し、支持体上における硬化可能な液の滴のいわゆる噴射持続時間を制御するか又はプリントヘッドと支持体の表面の間の距離を調整することにより、測定される表面トポロジーにおける差を補償するのも有利な場合がある。平版印刷支持体の表面トポロジーを測定するための測定装置の例は、ＩＳＯ  １２６３５：２００８（Ｅ）に開示されている。
【０１０２】
好ましい態様において、インクジェット印刷装置は、例えば真空により支持体をいわゆる押さえ込み（ｈｏｌｄ−ｄｏｗｎ）区域内に押さえ込むために、真空室のような押さえ込み手段を支持体の下に有する。より好ましい態様において、支持体の下の複数の真空室のような独立して作用する押さえ込み手段により、支持体は支持体に対して（ａｇａｉｎｓｔ  ｔｈｅ  ｓｕｐｐｏｒｔ）押さえ込まれ、複数の真空室は支持体への真空圧を強化するように独立して制御されて１つ以上の押さえ込み区域が支持体上に生ずる。支持体の押さえ込みは、噴射される滴の滴配置及び位置精度を強化する。
【０１０３】
プリントヘッド
インクジェット印刷系のための好ましいプリントヘッドは圧電ヘッドである。圧電インクジェット印刷は、圧電セラミック変換器に電圧が適用されるときのその動きに基づく。電圧の適用は、プリントヘッド中の圧電セラミック変換器の形を変化させて空隙を作り、次いでそれはインキで満たされる。再び電圧が取り除かれると、セラミックはその最初の形に膨張し、プリントヘッドからインキ滴を吐出する。しかしながら、本発明に従うインクジェット印刷方法は圧電インクジェット印刷に制限されない。他のインクジェットプリントヘッドを用いることができ、連続印刷型のような種々の型が含まれる。
【０１０４】
好ましいプリントヘッドは、５０ｐＬ以下、より好ましくは３５ｐＬ以下、最も好ましくは２５ｐＬ以下、特に好ましくは１５ｐＬ以下の体積を有する滴を吐出する。
【０１０５】
別の好ましいプリントヘッドは、通過流（ｔｈｒｏｕｇｈｆｌｏｗ）圧電インクジェットプリントヘッドである。通過流圧電インクジェットプリントヘッドは、流れにおける撹乱効果及び悪い滴配置を引き起こす場合がある液における凝集を避けるために、液の連続流がプリントヘッドの液流路（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈａｎｎｅｌｓ）を介して循環しているプリントヘッドである。通過流圧電インクジェットプリントヘッドの使用により悪い滴配置を避けることは、支持体上の導電性パターンの質を向上させる場合がある。そのような通過流プリントヘッドを用いる別の利点は、噴射されるべき硬化可能な液のより高い粘度限界、液の組成的変動の範囲の拡大である。
【０１０６】
硬化段階
層又はパターンを支持体上に適用した後、硬化段階とも呼ばれる焼結段階を行う。この焼結段階の間に溶剤は蒸発し、銀粒子は一緒に焼結する。金属粒子間に連続浸透回路網（
ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）が形成されると、層又はパターンは導電性になる。通常の硬化は、典型的に熱の適用により行われる。硬化温度及び時間は用いられる支持体及び金属層又はパターンの組成に依存する。銀層の硬化のための硬化段階を２００℃より低い、好ましくは１８０℃より低い、より好ましくは１５０℃より低い、最も好ましくは１３０℃より低い温度で行う場合がある。
【０１０７】
硬化時間は、選ばれる温度、支持体及び金属層の組成に依存して６０分未満、好ましくは２〜３０分そしてより好ましくは３〜２０分の場合がある。
【０１０８】
しかしながら、熱の適用による通常の焼結の代わりに、又はそれに加えて、アルゴンレーザー、マイクロ波放射、ＵＶ線又は低圧アルゴンプラズマへの暴露、フォトン硬化、プラズマ又はプラズマ増強、電子ビーム、レーザービーム又はパルス電流焼結のような別の焼結方法を用いる場合がある。
【０１０９】
別の硬化方法はいわゆる近赤外（ＮＩＲ）硬化方法を用いる。コーティング又はパターンの金属、例えば銀は、ＮＩＲ線のための吸収剤として働く場合がある。
【０１１０】
本発明の銀層は、先行技術の方法より低い硬化温度の使用を可能にする。結果として、例えばＰＥＴのような高温における熱処理に耐えられない高分子基材の使用が可能である。硬化時間も実質的に短縮される場合があり、先行技術の方法より高い時間当たりの生産を得る可能性に導く。銀層の導電率は保持されるか、又はある場合には向上さえする。
【０１１１】
さらに導電率を向上させるため、又は硬化温度を下げるために、欧州特許出願第１３１７５０３０．９（２０１３年７月４日に出願された）に開示されている通り、酸あるいは金属層又はパターンの硬化の間に酸を放出することができる酸前駆体を含有する溶液と銀層又はパターンを接触させるのも有利な場合がある。
【０１１２】
銀層又はパターンは、例えば有機光発電装置（ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏ−ｖｏｌｔａｉｃｓ）（ＯＰＶ’ｓ）、無機光発電装置（ｃ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ、ＣｄＴｅ、ＣｌＧＳ）、ＯＬＥＤディスプレー、ＯＬＥＤ照明、無機照明、ＲＦＩＤ’ｓ、有機トランジスタ、薄フィルムバッテリー、タッチ−スクリーン、ｅ−ペーパー（ｅ−ｐａｐｅｒ）、ＬＣＤ’ｓ、プラズマ、センサー、膜スイッチ又は電磁遮蔽のような種々の電子機器又はそのような電子機器の部品において用いられる場合がある。
【０１１３】
さらに銀層又はパターンは、例えば像の完全な又は部分的な再現を妨げるであろう特別な特徴を有する像あるいは金属外観を有する光反射層が必要な場合、種々のセキュリティー又は装飾装置あるいはそのようなセキュリティー又は装飾装置の部品において用いられる場合がある。
【発明を実施するための形態】
【０１１４】
実施例
材料
以下の実施例中で用いられるすべての材料は、特記がない場合はＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．（ベルギー）及びＡＣＲＯＳ（ベルギー）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。用いられた水は脱イオン水であった。
【０１１５】
ＤＳＣ−０１は、Ｃｈｅｍｏｓｙｎｔｈａから商業的に入手可能な分散系−安定化化合物Ｎ−ジブチル−（２，５−ジヒドロ−５−チオキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）アセトアミド（ＣＡＳＲＮ１６８６１２−０６−４）である。
【化３】
2019524908.tif 000009
【０１１６】
酸化銀、ＵＭＩＣＯＲＥから商業的に入手可能なＡｇ２Ｏ。
【０１１７】
２−フェノキシ−エタノール（ＣＡＳＲＮ１２２−９９−６）、ＢＡＳＦから商業的に入手可能。
【０１１８】
ガンマ−ブチロ−ラクトン（ＣＡＳＲＮ９６−４８−０）、ＢＡＳＦから商業的に入手可能。
【０１１９】
プロピレンカーボネート（ＣＡＳＲＮ１０８−３２−７）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能。
【０１２０】
ジアセトンアルコール（ＣＡＳＲＮ１２３−４２−２）、ＡＣＲＯＳ  ＣＨＩＭＩＣＡから商業的に入手可能。
【０１２１】
ｎ−ブタノール（ＣＡＳＲＮ７１−３６−３）、ＡＣＲＯＳ  ＣＨＩＭＩＣＡから商業的に入手可能。
【０１２２】
１，２プロパンジオール（ＣＡＳＲＮ５７−５５−６）、ＡＣＲＯＳ  ＣＨＩＭＩＣＡから商業的に入手可能。
【０１２３】
１−メトキシ−２−プロパノール（ＣＡＳＲＮ１０７−９８−２）、ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからから商業的に入手可能。
【０１２４】
２−ブトキシエタノール（ＣＡＳＲＮ１１１−７６−２）、ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから商業的に入手可能。
【０１２５】
Ｃｏｐｏｌ（ＶｉＣｌ２−ＭＡ−ＩＡ）、Ａｇｆａ  Ｇｅｖａｅｒｔからの塩化ビニリデン−メタクリル酸及びイタコン酸のコポリマー。
【０１２６】
Ｍｅｒｓｏｌａｔ  Ｈ４０、Ｌａｎｘｅｓｓからの界面活性剤。
【０１２７】
Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ  １００Ｆ、Ｂａｙｅｒからのシリカ。
【０１２８】
測定方法
銀コーティングの導電率
四点コリニアプローブ（ｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ  ｃｏｌｌｉｎｅａｒ  ｐｒｏｂｅ）を用いて銀コーティングの表面抵抗（ＳＥＲ）を測定した。表面又はシート抵抗を次式：
【数１】
2019524908.tif 000010
［式中、
ＳＥＲはΩ／平方で表される層の表面抵抗であり；
πは大体３．１４に等しい数学定数であり；
ｌｎ２は２の値の自然対数に等しい数学定数であり、大体０．６９３に等しく；
Ｖは四−点プローブ測定装置の電圧計により測定される電圧であり；
Ｉは四−点プローブ測定装置により測定されるソース電流である］
により算出した。
【０１２９】
各試料に関し、コーティングの異なる位置において６回の測定を行い、平均値を算出した。
【０１３０】
コーティングの銀含有率ＭＡｇ（ｇ／ｍ２）をＷＤ−ＸＲＦにより決定した。
【０１３１】
次いで次式：
【数２】
2019524908.tif 000011
【０１３２】
［式中、
σＡｇは銀の比導電率（６．３ｘ１０７Ｓ／ｍに等しい）であり、σＣｏａｔはＡｇコーティングの比導電率であり、ρＡｇは銀の密度（１．０４９ｘ１０７ｇ／ｍ３）である］を用いて銀のバルク導電率のパーセンテージとして導電率を計算することにより、コーティングされた層の導電率を決定した。
【０１３３】
不安定指数の測定
混合物の分散状態を監視する垂直走査と結合された多重光散乱を用い、銀インキ／フラッシング液混合物の安定性を測定した。例えば測定の間の試料の速い遠心により、沈降現象の加速を引き起こすことができる。
【０１３４】
商業的に入手可能な装置は、例えばＬＵＭ  ＧｍｂＨからのＬｕｍｉｓｉｚｅｒ（登録商標）である。３０００ｒｐｍにおいて８８０ｎｍの放射線を用い、試料を４時間測定した。Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ（登録商標）により与えられる不安定指数は０〜１の範囲であり、ここで不安定性は０から１まで増加する。
【０１３５】
粘度測定
特記がない場合は、例えばＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＤＨＲ−２  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ダブルウォールリング（ｄｏｕｂｌｅ  ｗａｌｌ  ｒｉｎｇ））のような商業的に入手可能な粘度計を用い、２５℃において１０００ｓ−１のせん断速度で粘度を測定した。
【実施例１】
【０１３６】
銀インキＡｇＩｎｋ−０１の調製
４５０ｇの酸化銀（Ｕｍｉｃｏｒｅから商業的に入手可能）を８７５ｇのエタノール及び５１７ｇの２−ピロリドンの混合物に撹拌しながら加えた。得られる予備分散系を次いで２３℃で１５時間さらに撹拌した。
【０１３７】
次いで２．８ｇのＤＳＣ−０１を混合物に加え、続いて撹拌しながらかつ温度を２３℃に保ちながら７３ｇのギ酸を加えた（１０．０ｍＬ／分）。ギ酸の添加後、混合物を２３
℃でさらに１５時間撹拌した。
【０１３８】
次いで有機溶剤の蒸発により分散系を濃縮し、約４５重量％の銀含有率を有する濃縮銀ナノ粒子分散系を得た。
【０１３９】
次いで４４重量％の濃縮銀ナノ粒子分散系を５０重量％の２−フェノキシエタノール、６重量％のプロピレンカーボネート及び１０重量％のｎ−ブタノールと混合することにより銀インキＡｇＩｎｋ−０１を調製した。なお、すべての重量％は銀インキの合計重量に基づく。
【０１４０】
フラッシング液Ｆｌｕｓｈ−０１〜Ｆｌｕｓｈ−１２の調製
表３に示す組成を有するフラッシング液Ｆｌｕｓｈ−０１〜Ｆｌｕｓｈ−１２を、室温で種々の溶剤を混合することにより調製した。
【表４】
2019524908.tif 000012
【０１４１】
調製されたそれぞれのフラッシング液の粘度（上記の通りに決定されかつ２５℃で１０００ｓ−１のせん断速度で測定された）ならびにＡｇインキ：フラッシング液混合物の全系列に関する不安定指数（上記の通りに決定された）を表４に与える。表４に示される重量／重量比を有する銀インキＡｇＩｎｋ−０１とフラッシング液Ｆｌｕｓｈ−０１〜Ｆｌｕｓｈ−０６のいくつかの混合物に関して不安定指数を測定した。表４において、混合物１：９９は１重量％の銀インキ及び９９重量％のフラッシング液を含む混合物などを示す。
【表５】
2019524908.tif 000013
【０１４２】
表４の結果から、銀インクジェットインキＡｇＩｎｋ−０１と少なくとも２５重量％の２−フェノキシエタノールを含有しないフラッシング液（Ｆｌｕｓｈ−０９〜Ｆｌｕｓｈ−１２）の混合物は安定でないことが明らかである。
【０１４３】
１００重量％の２−フェノキシエタノールを含有するフラッシング液は２０ｍＰａｓ．ｓより高い粘度（１０００ｓ−１のせん断速度で２５℃）を有する。そのような高い粘度は、プリントヘッド及びプリンター系に依存して、例えば系中にＡｇインクジェットインキを装入する前又は清浄化プロセスの間に、プリンターチューブ及びプリントヘッドを介してそのような高粘性液を導入して流すときに困難を生ずる場合がある。
【０１４４】
すべてフラッシング液の合計重量に基づいて少なくとも２５重量％の２−フェノキシエタノール及び５重量％〜２０重量％のブタノールを含むＦｌｕｓｈ−０１を用いて、低い粘度及び高い安定性を合わせ持つ最良の結果が得られる。かくしてＡｇインクジェットインキを印刷系中に装入するとき又は清浄化プロセスの間にＡｇナノ粒子の沈降はプリントヘッド又は印刷系の内部で起こらず、それはプリントヘッドの寿命を向上させ、かつＡｇインクジェットインキのより良い噴射性能を可能にする。
【国際調査報告】
2019524908.tif 000015
2019524908.tif 000016