(57)【要約】  アルコキシシリル含有ポリマーの硬化を促進するための非スズ触媒は、有機チタン化合物と少なくとも１つの（−）２Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を含む化合物との混合物および／または錯体を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのアルコキシシリル含有ポリマー；
ｂ）有機チタン化合物および少なくとも１つの（−）２Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を含む化合物の混合物および／または錯体を含む少なくとも１つの非スズ硬化触媒
を含む、湿気硬化性組成物。
【請求項２】
アルコキシシリル含有ポリマー（ａ）が、２個または３個のアルコキシ基を有する、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項３】
アルコキシシリル含有ポリマー（ａ）が、少なくとも２個の炭素原子を含有する少なくとも１個のアルコキシ基を有する、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項４】
アルコキシシリル含有ポリマー（ａ）が、２個または３個のアルコキシ基を有し、それら基各々が少なくとも２個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項５】
アルコキシシリル含有ポリマー（ａ）が、アルコキシシリル含有シリコーン樹脂である、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項６】
アルコキシシリル含有シリコーン樹脂が、骨格に式−（Ｒ２ＳｉＯ）−の二価単位を含み、各Ｒ基は独立してＣ１−Ｃ１０−アルキル；Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯもしくはＳのうちの１つ以上で置換されているＣ１−Ｃ１０アルキル；フェニル；Ｃ７−Ｃ１６アルキルアリール；Ｃ７−Ｃ１６アリールアルキル；またはＣ２−Ｃ４ポリオキシアルキレンエーテルあるいはそのような基の２つ以上の組み合わせである、請求項５に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項７】
アルコキシシリル含有シリコーン樹脂が一般式（Ｉ）のものであり：
Ｘ１ａＲ１（３−ａ）Ｓｉ−Ｚ−［Ｒ２２ＳｉＯ］ｘ［Ｒ３２ＳｉＯ］ｙＺ１ＳｉＲ１（３−ａ）Ｘ１ａ    （Ｉ）
ここで下付き文字ｘは０〜約１０，０００であり；下付き文字ｙは０〜約１，０００であり；ａは１、２または３であり；Ｒ１は独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基または７〜約１２個の炭素原子を有するアレーニル基であり；Ｒ２はメチルであり；Ｚは−Ｏ−または二価のＣｄＨ２ｄ基であり、ここでｄは２〜約６であり；Ｚ１は結合またはＳｉＲ３２Ｒ４基であり、ここでＲ４は二価のＣｄＨ２ｄ基であり；Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯもしくはＳで１つ以上置換されているＣ１−Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ１６アリールアルキル、Ｃ２−Ｃ４ポリアルキレンエーテル、またはそのような基の２つ以上の組み合わせであり；そしてＸ１は独立して、１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、または１〜約６個の炭素原子および少なくとも１個のエーテルもしくはエステル官能基を有するアルコキシ基である、請求項５に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項８】
アルコキシシリル含有シリコーン樹脂が一般式（ＩＩ）のものであり：
【化１】
2019533033.tif 000024
ここで
各Ｒ５は独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基または７〜約１２個の炭素原子を有するアレーニル基であり；各Ｒ６は独立して、１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、３〜約１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル、および３〜約１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基および７〜１０個の炭素原子を含むアレーニル基から選択される一価炭化水素基であり；
各Ｘ２は独立して、１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、または１〜約６個の炭素原子および少なくとも１個のエーテルもしくはエステル官能基を有するアルコキシ基であり；各Ｘ２は独立して加水分解性基−ＯＲ６であり；そして
ａは１、２または３であり、ｅは０〜２であり、ｆは０または１であり、ｉは０〜２５であり、ｒは０〜１００であり、そしてｓは０〜約１００であり、但し４≦ｉ＋ｒ＋ｓ≦１２５であり、（ａｉ＋ｅｒ＋ｆｓ）／（３ｉ＋２ｒ＋ｓ）は０．０５〜０．６であり、そして繰り返し単位中の全ての半分の酸素原子、Ｏ１／２は、異なる繰り返し単位中の別の半分の酸素原子と合わさって、２つの繰り返し単位を共有結合させる完全な酸素原子、−Ｏ−を形成するという条件である、請求項５に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項９】
アルコキシシリル含有ポリマー（ａ）が非シリコーン樹脂である、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１０】
非シリコーン樹脂が、一般式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル含有樹脂であり：
Ｐ［−Ｌ−ＳｉＲ７（３−ａ）Ｘ４ａ］ｑ    （ＩＩＩ）
ここで
Ｐは少なくとも１つの付加または縮合モノマーから誘導されたポリマー残基であり；
Ｌは二価の連結基であり；
各Ｒ７は独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基または約７〜約１２個の炭素原子を有するアレーニル基であり；
各Ｘ４は独立して、１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、または１〜約６個の炭素原子および少なくとも１個のエーテルもしくはエステル官能基を有するアルコキシ基であり；
各ａは独立して１、２または３であり；そして、
ｑは１〜約１５である、請求項９に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１１】
ポリマー残基Ｐは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル−ｃｏ−ポリエステル、ポリエステル−ｃｏ−ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミン、ポリアミド、ポリエステル−ｃｏ−ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートの１つから選択される、請求項１０に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１２】
アルコキシシリル含有ポリマー（ａ）は、（ｉ）イソシアナトシランによる活性水素含有ポリマーのシリル化、（ｉｉ）ソシアネート官能性を有するシランによるイソシアネート末端ポリマーのシリル化、（ｉｉｉ）エチレン性不飽和シランの重合、（ｉｖ）エチレン性不飽和シランおよびエチレン性不飽和非シランの共重合、または（ｖ）ヒドロシランによるエチレン性不飽和ポリマーのヒドロシリル化の少なくとも１つから得られる、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１３】
活性水素含有ポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはヒドロキシル末端ポリウレタンであり、そしてイソシアネート末端ポリマーはイソシアネート末端ポリウレタンである、請求項１２に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１４】
アルコキシシリル含有ポリマー（ａ）は有機チタン触媒の存在下で調製され、引き続いて該ポリマー生成物に（−）２Ｎ−Ｃ＝Ｎ−基含有化合物を添加すると非スズ硬化触媒（ｂ）が得られる、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１５】
非スズ硬化触媒は、チタンカルボキシレート、チタンアルコキシド、チタンアセチルアセトネート、チタンアルキルスルホネート、チタンジアルキルホスフェート、チタンジアルキルピロホスフェート、チタンアリールスルホネート、チタンケト酸、チタンケトエステルおよびチタンジケトンからなる群から選択される少なくとも１つの有機チタン化合物である、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１６】
有機チタン化合物は、一般式（ＶＩＩ）のカルボン酸のチタンカルボキシレートであり：
【化２】
2019533033.tif 000025
ここで
Ｒ１６は水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄で中断されているＣ２−Ｃ２５アルキル；Ｃ２−Ｃ２４アルケニル、非置換であるかまたはＣ１−Ｃ４アリルおよび／またはカルボキシルで置換されているＣ４−Ｃ１５シクロアルキル；非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルおよび／またはカルボキシルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルケニル；Ｃ１３−Ｃ２６ポリシクロアルキル、非置換であるか、またはフェニル環上でＣ１−Ｃ４アルキルにより置換されているＣ７−Ｃ９フェニルアルキル；ＣＯＲ１６、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲンまたはカルボキシルで置換されている５または６員複素環式環；ベンゾ縮合しそして非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲンまたはカルボキシルにより置換されている５または６員複素環式環；あるいは下記式うちの１つのラジカルであり：
【化３】
2019533033.tif 000026
ここで
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は独立して、水素、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、酸素または硫黄によって中断されているＣ２−Ｃ１８アルコキシ；Ｃ１−Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄によって中断されているＣ２−Ｃ２５アルキル；Ｃ２−Ｃ２４アルケニル、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルキル；非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルケニル；非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているフェニルまたはナフチル；非置換であるか、またはフェニル環上でＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ７−Ｃ９フェニルアルキル；非置換であるか、またはナフチル環系上でＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ１０−Ｃ１２ナフチルアルキル；または−ＣＯＲ２９であり、但しラジカルＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０の１つがヒドロキシルである場合、同じ炭素原子に結合している他のラジカルはヒドロキシル以外であり；または他のＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれらが付く炭素原子と一緒になって非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキル置換Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキリデン環を形成し；Ｒ２９は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、酸素または硫黄によって中断されているＣ２−Ｃ１８アルコキシであり、
【化４】
2019533033.tif 000027
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、独立して、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ＣＦ３、−ＣＯＲ２９、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄によって中断されているＣ２−Ｃ２５アルキル；Ｃ１−Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、酸素または硫黄によって中断されているＣ２−Ｃ１８アルコキシ；Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルキル；非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルケニル；非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているフェニルまたはナフチル；非置換であるか、またはフェニル環上でＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ７−Ｃ９フェニルアルキル；非置換であるか、またはナフチル環系上でＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ１０−Ｃ１２ナフチルアルキル；非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているフェノキシまたはナフトキシ；非置換であるか、またはフェニル環上でＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ７−Ｃ９フェニルアルコキシ；非置換であるか、またはナフチル環系上でＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ１０−Ｃ１２ナフチルアルコキシであり；あるいは、Ｒ２２およびＲ２３、Ｒ２３およびＲ２４、Ｒ２４およびＲ２５、またはＲ２１およびＲ２５は、それらが付く炭素原子と一緒になって、非置換またはＣ１−Ｃ４アルキル−、ハロゲン−またはＣ１−Ｃ４アルコキシ−置換ベンゾ環を形成し、但しラジカルＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５の少なくとも１つは水素であるという条件であり；
Ｒ２６は、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ＣＦ３、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄によって中断されているＣ２−Ｃ２５アルキル；Ｃ１−Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、酸素または硫黄によって中断されているＣ２−Ｃ１８アルコキシ；Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ；またはＣ２−Ｃ２４アルケニルであり；
Ｒ２７およびＲ２８は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシまたは−Ｙ−（ＣＨ２）ｓＣＯＲ２９であり；
Ｒ３０およびＲ３１は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄によって中断されているＣ３−Ｃ２５アルキル；Ｃ２−Ｃ２４アルケニル、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルキル；非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているフェニルまたはナフチルであり；Ｘ７は直接結合、酸素、硫黄、Ｃ（Ｏ）、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、酸素または硫黄によって中断されているＣ２−Ｃ１８アルキレン；Ｃ２−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ１８アルキニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキリデン、Ｃ７−Ｃ２０フェニルアルキリデン、またはＣ５−Ｃ８シクロアルキレンであり、但しｊおよびｋが０の場合、Ｘ７は酸素および硫黄以外であるという条件であり；
Ｙは酸素または−Ｒ３２−Ｎ（−）２であり、ここでＲ３２は水素またはＣ１−Ｃ８アルキルであり；そして
ｊおよびｋは独立して０〜約１０であり、ｃは０〜４であり、そしてｓは１〜約８である、請求項１５に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１７】
有機チタン化合物は、チタン（ＩＶ）ブトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド；チタン２，４−ジオキソペンタン、チタン２−オキソ−ブタン酸、チタンメチルスルホネート、チタンフェニルスルホネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、プロピルブチルチタネート、ポリブチルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラｎ−プロピルチタネート、テトラ２−エチルヘキシルチタネート、ジ−イソ−プロポキシルチタニウムキレート（エチルアセトアセテートチタネート）、ジ−イソ−ブトキシチタンキレートエチルアセトアセテートチタネート、プロプライエタリチタンキレート、チタンアセチルアセトネート、エタノールおよびイソプロパノール中のチタンアセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネート、アルカノールアミンチタネート、およびチタンホスフェート錯体からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１５に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１８】
非スズ硬化触媒（ｂ）中に存在する（−）２Ｎ−Ｃ＝Ｎ−基含有化合物は、式（ＩＸ）〜（ＸＶＩ）からなる群から選択される少なくとも１つのアミジン化合物であり、
【化５】
2019533033.tif 000028
【化６】
2019533033.tif 000029
【化７】
2019533033.tif 000030
ここで
Ｒ３３は水素、Ｃ１−Ｃ３６アルキル、酸素または硫黄で中断されているＣ２−Ｃ２５アルキル；Ｃ２−Ｃ２４アルケニル、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アリルおよび／またはカルボキシルで置換されているＣ４−Ｃ１５シクロアルキル；非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルおよび／またはカルボキシルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルケニル；Ｃ１３−Ｃ２６ポリシクロアルキル、非置換であるか、またはフェニル環上でＣ１−Ｃ４アルキル、任意に置換されているアミン基、または８個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基で任意にエーテル化されているヒドロキシル基で置換されているＣ７−Ｃ９フェニルアルキルであり；
Ｒ３４およびＲ３５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄で中断されているＣ２−Ｃ２５アルキル；Ｃ２−Ｃ２４アルケニル、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アリルおよび／またはカルボキシルで置換されているＣ４−Ｃ１５シクロアルキル；非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルおよび／またはカルボキシルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルケニル；Ｃ１３−Ｃ２６ポリシクロアルキル、または非置換であるか、またはフェニル環上でＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ７−Ｃ９フェニルアルキルであり、あるいはＲ３４およびＲ３５は、（−）２Ｎ＝Ｃ−Ｎ−結合によって互いに結合して、１個以上のヘテロ原子を有する複素環または１個以上のヘテロ原子を有する縮合二環を形成し；
Ｒ３６は水素、Ｃ１−Ｃ３６アルキル、酸素または硫黄で中断されているＣ１−Ｃ３６アルキル；Ｃ２−Ｃ２４アルケニル、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アリルおよび／またはカルボキシルで置換されているＣ４−Ｃ１５シクロアルキル；非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルおよび／またはカルボキシルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルケニル；Ｃ１３−Ｃ２６ポリシクロアルキル、非置換であるか、またはフェニル環上でＣ１−Ｃ４アルキルまたは約８個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基で任意にエーテル化しうるヒドロキシル基で置換されているＣ７−Ｃ９フェニルアルキルであり；
Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９およびＲ４０は独立して水素、アルキル、置換アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ、ケト、エステル、またはカルボンアミド、アルキル、置換アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ、ケトまたはエステルで任意に置換されているアルキルであり；
Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は独立して、水素、アルキル、アルケニルまたはアルコキシであって１〜約３６個の炭素のもの、５〜約３２個の炭素のシクロアルキル、１〜約３６個の炭素原子のアルキルアミノ、フェニル、ヒドロキシアルキル、１〜約２０個の炭素原子のヒドロキシシクロアルキル、１〜約２０個の炭素原子のメトキシアルキル、７〜９個の炭素原子のアラルキル、ここでアラルキルのアリール基は、任意にて、１〜約３６個の炭素原子のアルキル、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ４４）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基、エステル基、またはカルボンアミド基でさらに置換され、そしてアラルキルのアルキル基は、任意にて、アルキル、置換アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、複素環、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ４４）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基またはエステル基でさらに置換され、そしてここで各Ｒ４４は独立して、アルキル、アルキレン、アリール、アラルキル、シクロアルキルまたは複素環式ラジカルであって、任意にてハロゲン、ニトロ、アルキル、アルコキシまたはアミノで置換されているものであり；そして
Ｒ４５は、水素または有機基であり；
Ｒ４６〜Ｒ６６は独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、芳香族、有機金属、ポリマー構造であるか、または一緒になってシクロアルキル、アリール、または芳香族構造を形成することができ；そして
ｍは１または２であり、ｎは２または３であり、ｌは１、２または３であり、そしてｚは１、２または３である、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項１９】
アミジン化合物は、Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ’−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアセトアミジン、Ｎ’−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレラミジン、１−メチル−２−シクロヘキシルイミノピロリジン、３−ブチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−（ヘキシルイミノメチル）モルホリン、Ｎ−（アルファ−（デシルイミノエチル）エチル）ピロリジン、Ｎ’−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ’−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−アセトアミジン、ペンタメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニド、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ（３．３．０）オクタ−４−エン、２−メチル−１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン、２，７，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン、２−ブチル−１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン、１，９−ジアザビシクロ（６．５．０）トリデカ−８−エン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、４−（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、イミダゾール−４−プロピオン酸、４−カルボキシルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−メチル−４−イミダゾールカルボン酸、４−ホルミルイミダゾール、１−（エトキシカルボニル）イミダゾール、プロピレンオキシドとイミダゾールおよび２−メチルイミダゾールとの反応生成物、４−（ヒドロキシメチル）イミダゾール塩酸塩、１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとイミダゾールとのコポリマー、１（ｐ−トルエンスルホニル）イミダゾール、１，１’−カルボニルビスイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−２−イミダゾリンピロメリテート、４−（ヒドロキシメチル）イミダゾールピクレート、２−プロペン酸と４，５−ジヒドロ−２−ノニル−１Ｈ−イミダゾール−１−エタノールおよび２−ヘプチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−エタノールとの反応生成物、二ナトリウム塩、１−（シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾールホルメート、イミダゾレートナトリウム、イミダゾレート銀、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、２−（８Ｚ）−８−ヘプタデセニル−４，５−ジヒドロ、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、２−（８Ｚ）−８−ヘプタデセニル−４，５−ジヒドロ、モノ酢酸塩、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール，−４，５−ジヒドロ，−２−（９Ｚ）−９−オクタデセニル、１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ，−２−（９Ｚ）−９−オクタデセニル、オレイルヒドロキシエチルイミダゾリン、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、４，５−ジヒドロ−２−ウンデシル−、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、２（−８−ヘプタデセニル）−４，５−ジヒドロ、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−トールオイルアルキル−２−イミダゾリン、アゼライン酸塩、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、２−ヘプタデシル−４，５−ジヒドロ、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、２−ノニル−４，５−ジヒドロ、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、４，５−ジヒドロ−２−Ｃ１５−１７−不飽和アルキル誘導体、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、４，５−ジヒドロ−２−ノルココアルキル誘導体、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、４，５−ジヒドロ−２−ノルトールオイルアルキル誘導体、４，５−ジヒドロ−２−ノニル１Ｈ−イミダゾール−１−エタノールおよび４，５−ジヒドロ−２−ヘプチル１Ｈ−イミダゾール−１−エタノールと２−プロペン酸との反応生成物、１−プロパンスルホン酸、２−（８Ｚ）−８−ヘプタデセニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−エタノールとの３−クロロ−２−ヒドロキシ−モノナトリウム塩反応生成物、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、４，５−ジヒドロ−２−ノルココアルキル誘導体、および水酸化ナトリウムとのクロロ酢酸ナトリウム塩反応生成物、２−（８−ヘプタデセニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−エタンアミン、または２−（８−ヘプタデセニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−エタンアミンを有する９−オクタデセン酸化合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１８に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項２０】
アミジンが、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンおよび１，１，３，３−テトラメチルグアニジンのうちの少なくとも１つである、請求項１８に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項２１】
有機チタン化合物は、チタンカルボキシレート、チタンアルコキシド、チタンアセチルアセトネート、チタンアルキルスルホネート、チタンジアルキルホスフェート、チタンジアルキルピロホスフェート、チタンアリールスルホネート、チタンケト酸、チタンケトエステルおよびチタンジケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１８〜２０のいずれかに記載の湿気硬化性組成物。
【請求項２２】
有機チタン化合物は、チタン（ＩＶ）ブトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド；チタン２，４−ジオキソペンタン、チタン２−オキソ−ブタン酸、チタンメチルスルホネート、チタンフェニルスルホネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、プロピルブチルチタネート、ポリブチルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラｎ−プロピルチタネート、テトラ２−エチルヘキシルチタネート、ジ−イソ−プロポキシルチタンキレート（エチルアセトアセテートチタネート）、ジ−イソ−ブトキシチタンキレートエチルアセトアセテートチタネート、プロプライエタリチタンキレート、チタンアセチルアセトネート、エタノールおよびイソプロパノール中のチタンアセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネート、アルカノールアミンチタネートおよびチタンホスフェート錯体からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１８〜２０のいずれかに記載の湿気硬化性組成物。
【請求項２３】
少なくとも１つのメルカプト官能性ケイ素含有化合物を含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の湿気硬化性組成物。
【請求項２４】
一般式（ＸＶＩＩ）または（ＸＶＩＩＩ）から選択される少なくとも１つのメルカプト官能性ケイ素化合物（ｃ）を含み、
ＨＳＧ２ＳｉＺΘＸ８    （ＸＶＩＩ）
または
［ＨＳＧ２ＳｉＺΘＺβ］ｔ［ＨＳＧ３ＳｉＺβ３］ｕ［ＨＳＧ４ＳｉＺβ２Ｘ８］ｖ［［ＨＳＧ５ＳｉＺβＸ８２］ｗ    （ＸＶＩＩＩ）
ここで
Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５の各存在は独立して、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル上の水素の置換により誘導される１〜３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビレン基であり；
２つのケイ素原子の間に架橋構造を形成するＺβの各存在は独立して、［−Ｏ（Ｒ６７ＣＲ６７）ｇＯ−］０．５基であって、異なるＳｉ［−Ｏ（Ｒ６７ＣＲ６７）ｇＯ−］０．５基と対をなして架橋基Ｓｉ［−Ｏ（Ｒ６７ＣＲ６７）ｇＯ−］Ｓｉを形成するもの、ここでＲ６７の各存在は独立して、水素、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルであって約１８個までの炭素原子を含有するものからなる群から選択され、そしてｇは２〜約１５の整数であり；
ケイ素原子とともに環状構造を形成するＺΘの各存在は独立して、−Ｏ（Ｒ６７ＣＲ６７）ｇＯ−であり、ここでＲ６７の各存在は独立して、水素、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルであって１８個までの炭素原子を含むものからなる群から選択され、そしてｇは２〜約１５の整数であり、
Ｘ８の各存在は独立して−ＯＲ６８であり、ここでＲ６８の各存在は独立して、水素、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルであって約１８個までの炭素原子を含むものからなる群から選択され；そして
ｔは０〜約２０であり；ｕは０〜約１８であり；ｖは０〜約２０であり；ｗは０〜約２０であり；但し式（ＸＶＩＩ）について、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗは２以上であるという条件である、請求項１〜２２のいずれかに記載の湿気硬化性組成物。
【請求項２５】
Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５は独立して、１〜約６個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキレン基である、請求項２４に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項２６】
Ｒ６７の各存在は、水素および１〜約６個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から独立して選択され、そしてｇは２〜約６である、請求項２４に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項２７】
有機チタン化合物は式（ＶＩＩＩ）のものであり：
ＴｉＩＶＬ１４    （ＶＩＩＩ）
ここでＬ１の各存在は独立して、１〜２０個の炭素原子および酸素、窒素または硫黄原子上に少なくとも１つの孤立電子対を含む有機基であり、ここで酸素、窒素または硫黄原子上の孤立電子対はイオン結合を形成して塩を形成するかまたは配位結合を形成してＴｉＩＶと錯体を形成する、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項２８】
有機溶媒、ポリシロキサン、イソシアネート反応性捕捉剤、水捕捉剤、乾燥剤、非ケイ素系エポキシ硬化剤、界面活性剤、着色剤、可塑剤、増量剤、充填剤、補強剤、メルカプト官能性ケイ素化合物（ｃ）以外の接着促進剤、有機樹脂改質剤、ＵＶ安定剤、色安定剤、湿潤剤、流動およびレベリング添加剤、チキソトロープ剤および消泡剤からなる群から選択される少なくとも１つの追加成分（ｄ）を含む、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項２９】
コーティング、シーラントまたは接着剤として配合される、請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項３０】
請求項１に記載の湿気硬化性組成物の硬化から生じる硬化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、その全内容が参照により本明細書に組み入れられる、２０１６年９月１２日に出願された仮出願第６２／３９３，３６６号の優先権を主張する。
本発明はアルコキシシリル含有ポリマーの硬化用触媒、特にアルコキシシリル含有シリコーンおよび非シリコーン樹脂の硬化用の非スズ触媒の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシシリル含有ポリマーをベースとする湿気硬化性組成物が知られている。そのようなポリマーは、典型的には硬化触媒の存在下で、湿気と接触すると加水分解および縮合を受ける。アルコキシシリル含有ポリマーを硬化させるための適切な公知の触媒としては、スズ、チタン、ジルコニウム、亜鉛およびビスマスなどの金属を含有する有機金属化合物が挙げられる。例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）のような有機スズ化合物は、多くの異なるアルコキシシリル含有シリコーンおよび非シリコーン樹脂ならびに湿気硬化性組成物、例えばそれら樹脂を配合したコーティング、シーラントおよび接着剤の硬化を促進するための触媒として広く使用されている。しかしながら、環境規制機関および指令は、配合製品における有機スズ化合物の使用に対する制限を増大させている、または増大させると予想されている。０．５重量％を超えるＤＢＴＤＬを含有する配合物は現在、生殖１Ｂ分類の下で有毒であると表示することを必要としているが、ＤＢＴＤＬ含有配合物は、今後数年以内に消費者用途において完全に廃止されることが提案されている。
【０００３】
ジオクチルスズやジメチルスズのような他の有機スズ化合物は一時的に規制から免除されるかもしれないが、近い将来規制されることになる。したがって、シリコーンタイプおよび非シリコーンタイプの両方のアルコキシシリル含有ポリマーを硬化させるための非スズ金属触媒を提供することは有益となる。
【０００４】
望ましくは、有機スズ硬化触媒の代用品は、硬化速度、貯蔵安定性および硬化組成物の特性に関して、有機スズ化合物のもの以上ではないにしてもほぼ同等の性能プロファイルを示すべきである。有機スズ化合物を他の有機金属化合物で置き換えることについて多くの提案がなされてきた。提案された各々のスズ代替物は、既知の有機スズ硬化触媒と比較してその特別な利点と欠点を有する。従って、アルコキシシリル含有ポリマーの硬化のための公知の有機金属硬化触媒の欠点を克服する必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
ａ）少なくとも１つのアルコキシシリル含有ポリマー；
ｂ）有機チタン化合物と少なくとも１つの（−）２Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を含む化合物との混合物および／または錯体を含む少なくとも１つの非スズ硬化触媒、および任意にて
ｃ）少なくとも１つのメルカプト官能性ケイ素含有化合物、を含む湿気硬化性組成物が提供される。
【０００６】
触媒がスズ以外の金属をベースとしており、そのため現在の有機スズ硬化触媒を取り巻く規制上の懸念を受けないことに加えて、非スズ硬化触媒（ｂ）は、一般に、前述のＤＢＴＤＬなどの従来の有機スズ硬化触媒のものと比較していくつかの有利な特性を示す。例えば、本明細書に記載のスキンオーバータイム（ＳＯＴ）試験手順によって測定される硬化速度は、ＤＢＴＤＬの硬化速度よりも有意に速いことが判明している。
【０００７】
また、ケイ素原子に結合したアルコキシ基が２個以上の炭素原子を含有するアルコキシシリル含有ポリマーについて、非実際的に長い硬化時間を示す従来の有機スズ触媒および他の従来の有機金属触媒とは異なり、非スズ硬化触媒（ｂ）は、そのようなアルコキシシリル含有樹脂に対して優れた硬化速度を与えることが一般に見出されている。２個以上の炭素原子を有するアルコキシ基は、加水分解時にこれらのアルコキシ基が危険な大気汚染物質であるメタノールを生成しないので望ましい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書および特許請求の範囲において、以下の用語および表現は、以下に示される意味を有すると理解されるべきである。
【０００９】
単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は複数形を含む。
【００１０】
実施例以外または他に指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲に記載される、材料の量、反応条件、持続時間、材料の定量化された特性などを表すすべての数は、用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。
【００１１】
本明細書に記載されたすべての方法は、他に示されない限り、または文脈によって明らかに除外されない限り、任意の適切な順序で行われ得る。本明細書で提供されるありとあらゆる例または例示的な言葉（例えば、「など」または「含む」）の使用は、単に本発明をより明確にすることを意図しており、そうであることが明らかに意図されない限り本発明の範囲を限定しない。
【００１２】
本明細書中のいかなる言葉も、特許請求されていない要素を本発明の実施に必須であると示すと解釈されるべきではない。
【００１３】
本明細書で使用される場合、用語「含む（comprising）」、「含む（including）」、「含む（containing）」、「によって特徴付けられる」、および同様の意味の用語は、包括的または無制限として、そして列挙されていない追加の要素または方法ステップを除外しないと理解されるべきであり、さらにそのような用語は、より限定的な用語「からなる（consisting of）」および「本質的にからなる（consistingessentially of）」を含むと理解されるべきである。
【００１４】
組成物パーセンテージは、他に指示がなければ重量パーセントで与えられる。
【００１５】
文脈上明らかにそうでないと示さない限り、特定の数値は少なくともその値を含み、任意の数値の範囲はその範囲内の値のすべての部分範囲およびそのような範囲または部分範囲の様々な端点の任意の組み合わせを含むことと理解されることになる。
【００１６】
構造的、組成的および／または機能的に関連した化合物、材料または物質の群に属するものとして明細書に明示的または暗黙的に開示されおよび／または請求項に記載されている任意の化合物、材料または物質は、その群の個々の代表およびそのすべての組み合わせを含むことが本明細書においてさらに理解されることになる。
【００１７】
「アルコキシシリル含有ポリマー」という表現は、本明細書では、１つまたは複数の末端および／またはペンダントアルコキシシリル基を含有する任意のポリマーに適用されると理解されるべきである。
【００１８】
本明細書では、用語「シリル化」および「シリル化された」は、アルコキシシリル基がシリコーンまたは非シリコーンポリマー中に導入され、またはその一部となってそれによってポリマー湿気硬化性にする従来のまたは他の方法に適用されると理解されるべきである。そのように、用語「シリル化」および「シリル化された」は、それぞれ「ヒドロシリル化」および「ヒドロシリル化された」を含むと見なされることとなる。
【００１９】
用語「錯体」は、チタン金属と少なくとも１つの（−）２Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を含む化合物との相互作用に適用されると理解されるべきであり、ここで相互作用は共有結合または配位結合であり得る。
【００２０】
用語「硬化」は、湿気の存在下でアルコキシシリル含有ポリマーのアルコキシル基が最初に加水分解を受ける一連の化学変化を指すと本明細書では理解されるべきであり、その後、加水分解生成物はそれ自体とおよび／または配合生成物の他の加水分解および／または非加水分解成分と縮合している。
【００２１】
本明細書で使用される用語「ポリマー」は、「樹脂」と同義であると理解されるべきであり、逆もまた同様である。
【００２２】
アルコキシシリル含有ポリマーの加水分解に関する用語「湿気」は、本明細書では液体の水および水蒸気を含むと理解されるべきである。
【００２３】
本明細書で使用されるとき、基に関する用語「一価」は、その基が基当たり１つの共有結合を形成することができることを意味する。本明細書で使用されるとき、基に関する用語「多価」は、その基が１基当たり２つ以上の共有結合を形成することができることを意味する。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、用語「炭化水素基」は、炭素原子および水素原子からなる基であり、非環式炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基を含む。
【００２５】
用語「ヘテロ原子」は、炭素以外の１３〜１７族元素のいずれかを意味し、例えば、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、用語「非環式炭化水素基」は、好ましくは１〜約６０個の炭素原子を含む、任意の直鎖または分岐鎖の炭化水素基を意味し、これらは飽和でも不飽和でもよい。適切な一価の非環式炭化水素基には、アルキル、アルケニルおよびアルキニル基が含まれる。一価の非環式炭化水素基の代表的で非限定的な例は、メチル、エチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、エテニル、プロペニル、およびブチニルである。適切な二価の非環式炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。二価の非環式炭化水素基の代表的で非限定的な例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキシレン、メチルエチレン、２−メチルプロピレンおよび２，２−ジメチルプロピレンである。適切な三価の非環式炭化水素ラジカルとしては、１，１，２−エタントリイル、１，２，４−ブタントリイル、１，２，８−オクタントリイルおよび１，２，４−ヘキサントリイルのようなアルカントリイルラジカルが挙げられる。
【００２７】
本明細書中で使用される場合、用語「アルキル」は、任意の飽和の直鎖または分岐鎖の一価の炭化水素基を意味する。好ましい実施形態では、一価のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシルおよびドデシルなどの１基あたり１〜約６０個の炭素を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基から選択される。
【００２８】
本明細書で使用されるとき、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有し、そして好ましくは、例えば、エテニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニルおよび７−オクテニルのような２〜約１０個の炭素原子を含有する任意の直鎖または分岐鎖の一価の炭化水素基を意味する。
【００２９】
本明細書で使用されるとき、用語「脂環式炭化水素基」は、好ましくは１〜約６個の炭素原子を含む１以上の一価または二価の非環式基で１以上の環上で任意にて置換されてもよい、好ましくは３〜１２個の炭素原子を含む１以上の炭化水素環を含む基を意味する。２以上の環を含む脂環式炭化水素基の場合、これらの環は、２つの環が２個以上の炭素原子を共有している縮合環、または共有結合もしくは二価の非環式基を介して互いに結合している環であり得る。適切な一価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシルおよびシクロオクチルなどのシクロアルキル基、またはシクロヘキセニルなどのシクロアルケニル基が挙げられる。適切な二価の炭化水素基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレンなどの飽和または不飽和の二価の単環式炭化水素基が挙げられる。適切な三価の脂環式炭化水素基は、シクロアルカントリイル基、例えば、１−エチレン−２，４−シクロヘキシレンおよび１−メチルエチレン−３−メチル−３，４−シクロヘキシレンを含む。
【００３０】
本明細書で使用されるとき、用語「芳香族炭化水素基」は、芳香環上で、好ましくは１〜約６個の炭素原子を含む１以上の一価または二価の非環式基で任意に置換され得る１以上の芳香環を含む炭化水素基を意味する。２以上の環を含む芳香族炭化水素基の場合、これらの環は、共通して２以上の炭素原子を共有する縮合環、または共有結合もしくは二価の非環式基を介して互いに結合している環であってもよい。適切な一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、トリル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチルおよびアントリル、ならびに２−フェニルエチルなどのアラルキル基が挙げられる。適切な二価の芳香族炭化水素基としては、１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、４−メチル−１，２−フェニレンおよびフェニルメチレンなどの二価の単環式アレーン基が挙げられる。適切な三価の芳香族炭化水素基としては、例えば、１，３，５−フェニレンおよび１，２，４−フェニレンが挙げられる。
【００３１】
本明細書の湿気硬化性組成物の非スズ硬化触媒（ｂ）に適用される表現「非スズ」は、触媒がスズ以外の金属、特にチタンをベースとすることを意味すると理解されるべきである。非スズ触媒（ｂ）は、それが硬化触媒（ｂ）の総重量に基づいて不純物として約１，０００ｐｐｍ未満、より具体的には１００ｐｐｍ未満、さらにより具体的には１ｐｐｍ未満のスズを含有する場合、「スズを含まない」とみなすこととなる。
【００３２】
本発明の湿気硬化性組成物の成分、すなわちそのアルコキシシリル含有ポリマー（ａ）、非スズ硬化触媒（ｂ）、および使用する場合は任意のメルカプト官能性ケイ素化合物（ｃ）または任意の他の材料（ｄ）を以下に詳細に説明する。
【００３３】
（１）アルコキシシリル含有ポリマー（ａ）
（ｉ）アルコキシシリル含有シリコーン
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、アルコキシシリル含有ポリマー成分（ａ）は、骨格中に式−（Ｒ２ＳｉＯ）−の二価のユニットを含むアルコキシシリル含有シリコーンであり、ここで各Ｒ基は、独立してＣ１−Ｃ１０−アルキル；Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯもしくはＳのうちの１以上で置換されているＣ１−Ｃ１０アルキル；フェニル；Ｃ７−Ｃ１６アルキルアリール；Ｃ７−Ｃ１６アリールアルキル；またはＣ２−Ｃ４ポリオキシアルキレンエーテル、あるいは２つ以上のそのような基の組み合わせである。
【００３５】
本発明の他の実施形態によれば、アルコキシシリル含有ポリマー（ａ）は、一般式（Ｉ）のアルコキシシリル含有シリコーンであり、
Ｘ１ａＲ１（３−ａ）Ｓｉ−Ｚ−［Ｒ２２ＳｉＯ］ｘ［Ｒ３２ＳｉＯ］ｙＺ１ＳｉＲ１（３−ａ）Ｘ１ａ    （Ｉ）
ここで下付き文字ｘは０〜約１０，０００であり；下付き文字ｙは０〜約１，０００であり；ａは１、２または３であり；Ｒ１は独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基または７〜約１２個の炭素原子を有するアレーニル基であり；Ｒ２はメチルであり；Ｚは−Ｏ−または二価のＣｄＨ２ｄ基であり、ここでｄは２〜約６であり；Ｚ１は結合またはＳｉＲ３２Ｒ４基であり、ここでＲ４は二価のＣｄＨ２ｄ基であり；Ｒ３はＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯもしくはＳのうちの１以上で置換されているＣ１−Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ１６アリールアルキル、Ｃ２−Ｃ４ポリアルキレンエーテル、または２以上のそのような基の組み合わせであり；そしてＸ１は独立して、１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、または１〜約６個の炭素原子および少なくとも１個のエーテルもしくはエステル官能基を有するアルコキシ基である。
【００３６】
本発明の１つの特定の実施形態では、アルコキシシリル含有ポリマー（ａ）は、一般式（ＩＩ）のアルコキシシリル含有シリコーンであり：
【化１】
2019533033.tif 000002
ここで
各Ｒ５は独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基または７〜約１２個の炭素原子を有するアレーニル基であり；各Ｒ６は独立して、１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、３〜約１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル、３〜約１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基および７〜１０個の炭素原子を含むアレーニル基から選択され；
各Ｘ２は独立して、１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、または１〜約６個の炭素原子および少なくとも１個のエーテルもしくはエステル官能基を有するアルコキシ基であり；各Ｘ３は独立して加水分解性基−ＯＲ６であり；そして
ａは１、２または３であり、ｅは０〜２であり、ｆは０または１であり、ｉは０〜２５であり、ｒは０〜１００であり、そしてｓは０〜約１００であり、但し４≦ｉ＋ｒ＋ｓ≦１２５、（ａｉ＋ｅｒ＋ｆｓ）／（３ｉ＋２ｒ＋ｓ）は０．０５〜０．６であり、繰り返し単位中の全ての半分の酸素原子Ｏ１／２は、異なる繰り返し単位中の他の半分の酸素原子と合わさって、完全な酸素原子、−Ｏ−を形成し、これが２つの繰り返し単位を共有結合させるという条件である。
【００３７】
特定の実施形態において、アルコキシシリル含有シリコーン樹脂が、ポリスチレン標準を用いてＤＩＮ標準５５６７２（１）に従って測定して、約４００〜約１０，０００、例えば約５００〜約２，５００の範囲の重量平均分子量を有するように、ｉ、ｒ、およびｓは選択される。
【００３８】
本発明の湿気硬化性組成物中の成分（ａ）として使用するのに適したアルコキシシリル含有シリコーン樹脂は市販のものが利用でき、例えば、ＣｏａｔＯＳｉｌ１６５およびＴＳＲ１４５２（Momentive Performance Materials Inc.）、ＤＣ−３０７４、ＤＣ−３０３７、ＤＣ−８４０、Ｚ６０１８、Ｑ１−２５３０および６−２２３０（Dow Corning）ならびにＳＹ−５５０およびＳＹ−２３１（WackerSilicones）が挙げられる。
【００３９】
（ｉｉ）アルコキシシリル含有非シリコーンポリマー
【００４０】
本発明の他の態様によれば、アルコキシシリル含有ポリマー（ａ）は、アルコキシシリル含有非シリコーン樹脂、例えば一般式（ＩＩＩ）のシリル化樹脂であり得、
Ｐ［−Ｌ−ＳｉＲ７（３−ａ）Ｘ４ａ］ｑ    （ＩＩＩ）
ここで
Ｐは少なくとも１つの付加または縮合モノマーから誘導されたポリマー残基であり；
Ｌは二価の連結基であり；
各Ｒ７は独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基または約７〜約１２個の炭素原子を有するアレーニル基であり；
各Ｘ４は独立して、１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、または１〜約６個の炭素原子および少なくとも１個のエーテルもしくはエステル官能基を有するアルコキシ基であり；
各ａは独立して１、２または３であり；そして
ｑは１〜約１５である。
【００４１】
本発明の湿気硬化性組成物の特定の実施形態において、式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル含有非シリコーン樹脂において、各Ｒ７は独立してメチルまたはエチルであり、ａは２または３であり、そしてｑは２〜約６である。
【００４２】
本発明の湿気硬化性組成物の特定の実施形態において、式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル含有ポリマーにおいて、連結基Ｌは、一般式（ＩＩＩａ）を有し、
−［Ａ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ２］ｂ−Ｒ８−    （ＩＩＩａ）
ここで
各Ｒ８は独立して、１〜１２個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり；各Ａ１は、独立して、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）または構造（−）２ＮＲ９の置換窒素から選択され、ここでＲ９は、水素、アルキル、アルケニル、アレーニル、アリール、アラルキル、少なくとも１つのエステル官能基を含有するアルキル、または−Ｒ８ＳｉＲ７（３−ａ）Ｘ４ａ基であり、ここで水素以外の各Ｒ９は１〜約１８個の炭素原子を含有し；各Ａ２は、独立して、二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）または構造（−）２ＮＲ９の置換窒素から選択され、ここでＲ９は、水素、アルキル、アルケニル、アレーニル、アリール、アラルキル、少なくとも１つのエステル官能基を含有するアルキル、または−Ｒ８ＳｉＲ７（３−ａ）Ｘ４ａ基であり、ここで水素以外の各Ｒ９は、１〜約１８個の炭素原子を含有し；そして、下付き文字ａは１、２、または３であり、そして下付き文字ｂは０または１である。
【００４３】
一実施形態では、二価の連結基Ｌは−［Ａ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ２］ｂ−Ｒ８−であり、ここでＡ１は−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ａ２は−Ｏ−または−ＮＨ−であり、但しＡ１が−Ｏ−のとき、Ａ２が−ＮＨ−であり、そしてＡ１が−ＮＨ−のとき、Ａ２は−Ｏ−であるという条件である。
【００４４】
一実施形態では、二価のヒドロカルビレン基Ｒ８は、本明細書の湿気硬化性組成物の硬化機構および／またはその中に含まれる後述する接着促進剤などの任意成分の適切な機能を妨害しない１つ以上のヘテロ原子および／または官能基で任意に置換または中断され得る。したがって、例えば、二価のヒドロカルビレン基Ｒ８は、ヒドロキシアルキル、シアノアルキル、カルボキシアルキル、アルキルオキシ、オキシアルキル、アルキルカルボニルオキサアルキレン、カルボキサミドおよびハロアルキル、例えばヒドロキシプロピル、シアノエチル、ブトキシ−２，５，８−トリオキサンデカニル、カルボキシメチル、クロロメチル、３，３，３−フルオロプロピル、メチレンオキシプロピレンおよび１，２，６−トリル−４−オキサキサンなどの官能性を含み得る。
【００４５】
式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル含有非シリコーン樹脂を製造するためのシリル化可能なポリマー、すなわち式（ＩＩＩ）のポリマー残基Ｐを与えるポリマーは、アルコキシシリル含有非シリコーン樹脂の製造に使用するためにこれまでに知られているものの中から選択できる。したがって、例えば、シリル化可能なポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル−ｃｏ−ポリエステル、ポリエステル−ｃｏ−ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミン、ポリアミド、ポリエステル−ｃｏ−ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどのうちの１つであるポリマー骨格を有することができる。
【００４６】
より具体的には、シリル化可能なポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシル末端ポリアクリレート、ヒドロキシル末端ポリメタクリレート、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、末端オレフィン不飽和を有するポリオレフィン、末端オレフィン不飽和を有するポリエーテル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシル末端ポリアクリレート、ヒドロキシル末端ポリメタクリレート、ヒドロキシル末端ポリブタジエンなどとポリイソシアネートとの反応から誘導されるヒドロキシル末端およびイソシアネート末端ポリウレタン、アミン末端ポリエーテル、アミン末端ポリエステルなどとポリイソシアネートとの反応から誘導される一級および／または二級アミン末端ポリウレア、ならびに類似のそのようなシリル化可能なポリマーからなる群から選択され得る。
【００４７】
式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル含有非シリコーン樹脂は、これらおよび類似のシリル化可能なポリマーを任意の公知または慣用の方法でシリル化することにより得ることができる。例えば、活性水素含有官能性、すなわちヒドロキシル、メルカプト、一級アミンおよび／または二級アミン官能性を有するポリマーは、イソシアナトシランとの反応によってシリル化することができ、イソシアネート末端ポリマーは、メルカプトまたはアミン官能性などのイソシアネートに対して反応性である官能性を有するシランでシリル化することができ、そしてオレフィン性不飽和ポリマーは、ヒドロシリル化反応条件下でヒドリドシラン（ヒドロシラン）との反応によりシリル化することができる。
【００４８】
一実施形態では、式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル含有非シリコーン樹脂中のポリマー残基Ｐは、約５００〜約５０，０００の数平均分子量を有し、そして別の実施形態では、約２，０００〜約２０，０００の数平均分子量を有し、ここで数平均分子量は、ポリマー残基が由来するポリマーの末端基の滴定によって測定される。
【００４９】
式（ＩＩＩ）のいくつかの特に有用な湿気硬化性シリル化樹脂およびそれらの製造をここでさらに十分に記載する。
【００５０】
活性水素含有シリル化可能なポリマーから得られるアルコキシシリル含有非シリコーン樹脂
【００５１】
式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル含有非シリコーン樹脂は、（ｉ）ポリエーテルポリオール、（ｉｉ）ポリエステルポリオール、（ｉｉｉ）ヒドロキシル末端ポリブタジエン；（ｉｖ）例えばポリオール（ｉ）、（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）から誘導されたヒドロキシル末端ポリウレタン；ならびに（ｖ）一級および二級アミン末端ポリウレアおよび／またはポリウレタン−ポリウレアのような活性水素含有シリル化可能ポリマーの１つまたは混合物の、シリル化反応剤としてイソシアナトアルコキシシランを使用したシリル化によって得ることができる。シリル化樹脂の調製は、触媒の存在下または非存在下で実施することができる。
【００５２】
適切なポリオールの例には、ポリ（オキシアルキレン）エーテルジオール（すなわち、ポリエーテルジオール）、特に、ポリ（オキシエチレン）エーテルジオール、ポリ（オキシプロピレン）エーテルジオールおよびポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）エーテルジオール、ポリ（オキシアルキレン）エーテルトリオール、ポリ（テトラメチレン）エーテルグリコール、ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリメタクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール、ポリブタジエンジオールなどが含まれる。本発明の一実施形態において、アルコキシシリル含有非シリコーン樹脂の製造に使用されるポリオールは、１モル当たり約５００グラム〜１モル当たり約２５，０００グラムの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリ（オキシエチレン）エーテルジオールである。本発明の他の実施形態では、湿気硬化性シリル化樹脂の製造に使用されるポリオールは、１モル当たり約１，０００グラム〜１モル当たり約２０，０００グラムの数平均分子量を有するポリ（オキシプロピレン）エーテルジオールである。数平均分子量は、ポリオールのヒドロキシル価から決定される。様々な構造、分子量および／または官能性のポリオールの混合物もまた使用することができる。
【００５３】
数平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４−１１、ポリウレタン原料を試験するための標準試験方法：ポリオールのヒドロキシル価の決定に従ってヒドロキシル基を滴定することによって決定される。
【００５４】
ポリエーテルポリオールは、最大約８または約１〜約８の官能性を有することができるが、有利には２〜４の官能性、より有利には２の官能性（すなわちジオール）を有する。複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、アルカリ金属水酸化物触媒、またはアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で製造されたポリエーテルポリオールが特に適しており、米国特許番号３，８２９，５０５、３，９４１，８４９、４，２４２，４９０、４，３３５，１８８、４，６８７，８５１、４，９８５，４９１、５，０９６，９９３、５，１００，９９７、５，１０６，８７４、５，１１６，９３１、５，１３６，０１０、５，１８５，４２０および５，２６６，６８１が参照され、それぞれの全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。そのような触媒の存在下で製造されたポリエーテルポリオールは、高分子量および低レベルの不飽和、それから誘導される組成物の改良された性能を付与すると考えられる性質を有する傾向がある。一実施形態では、ポリエーテルポリオールは、好ましくは１モル当たり約１，０００グラム〜１モル当たり約２５，０００グラム、より好ましくは１モル当たり約２，０００グラム〜１モル当たり約２０，０００グラム、さらにより好ましくは１モル当たり約４，０００グラム〜１モル当たり約１８，０００グラムの数平均分子量を有する。末端エチレン性不飽和のレベルは、一般に、ポリオール１グラム当たり約０．２ミリ当量未満、好ましくは約０．０２ミリ当量未満、より好ましくは約０．００８ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）未満である。本明細書の湿気硬化性シリル化樹脂を製造するのに適した市販のジオールの例としては、限定されるものではないが、Ａｒｃｏｌ（登録商標）Ｒ−１８１９（１モル当たり８，０００グラムの数平均分子量）、Ａｒｃｏｌ（登録商標）Ｅ−２２０４（１モル当たり４，０００グラムの数平均分子量）およびＡｒｃｏｌ（登録商標）Ｅ−２２１１（１モル当たり１１，０００グラムの数平均分子量）、全てBayer Material Scienceとして以前に知られているCovestroAGから入手可能、が挙げられる。
【００５５】
アルコキシシリル含有ポリマー（ａ）を調製するのに有用なヒドロキシル末端ポリブタジエンの中には、１モル当たり約５００〜約１０，０００、有利には約８００〜約５，０００グラムの数平均分子量、１グラム当たり約０．１〜約６．０、有利には約０．３〜約１．８ミリ当量の一級ヒドロキシル基含有量、存在するオレフィン部位の０〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０％の水素化度、および０〜約５０重量％の共重合された追加のモノマーの平均含有量を有するものである。
【００５６】
１分子当たり平均１個を超える主な一級ヒドロキシル基、例えば、１分子当たり平均約１．７〜約３個以上の一級ヒドロキシル基を有する上記種類のヒドロキシル末端ポリブタジエンが本明細書において好適に使用される。より具体的には、ヒドロキシル末端ポリブタジエンは、１分子あたり平均少なくとも２個、有利には約２．４〜約２．８個のヒドロキシル基を有し、このヒドロキシル基は、主な、即ち一般的に最も長い分子の炭化水素鎖上の末端のアリル位に主にある。「アリル」配置とは、アリルアルコールのアルファ−アリル基、すなわちポリマーの末端ヒドロキシル基が、二重結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合していることを意味する。
【００５７】
ヒドロキシル末端ブタジエンポリマー中に生じるシス−１，４、トランス−１，４および１，２−ビニル不飽和の比率、ヒドロキシル基の数および位置、ならびにポリマーの分子量は、それらの製造に使用される方法によって影響され、その詳細は当技術分野において公知である。
【００５８】
本明細書における有用なヒドロキシル末端ポリブタジエンはまた、本明細書のシリル化ポリマーに特に望ましい特性を付与することができる１つ以上の他の共重合性モノマーを組み込むことができる。共重合モノマーの総量は、平均して、ヒドロキシル末端ポリブタジエンコポリマーの約５０重量％を超えないこととなる。共重合性モノマーの中に含まれるのは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレン、クロロプレン、２，３−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエンなどのようなモノオレフィンおよびジエン、ならびにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなどのようなエチレン性不飽和モノマーである。あるいはまたはそれに加えて、ヒドロキシル末端ポリブタジエンを１つ以上の他のモノマーと反応させてヒドロキシル末端ブロックコポリマーを得ることができる。そのようなモノマーには、ポリエーテルセグメントを提供するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどの１，２−エポキシド、ポリエステルセグメントを提供するｅ−カプロラクトンなどが含まれる。
【００５９】
シリル化可能なヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーは、上記のようなポリオール、ポリイソシアネートおよび任意の触媒（好ましくは縮合触媒）を使用することによって得ることができ、ポリオールとポリイソシアネートの割合は、得られるプレポリマー中でヒドロキシル末端を生じるようなものである。従って、例えば、ジオールおよびジイソシアネートの場合には、モル過剰の前者が使用され、それによりヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーが得られる。
【００６０】
ヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーは、１つ以上の鎖延長剤および／または１つ以上の他のポリオールを含有する反応混合物からも調製することができる。適切な鎖延長剤の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどの多価アルコールが挙げられる。追加のポリオールは上記のポリオールから選択することができ、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオールなどが挙げられ、それらの全ては少なくとも２個の一級ヒドロキシル基を有している。
【００６１】
シリル化可能なヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーを調製するための適切な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンポリマーがこれまでに得られている、任意の公知および慣用の有機ポリイソシアネート、特に有機ジイソシアネートが挙げられる。有用なジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−および４，４’−異性体の混合物を含有する種々の液体ジフェニルメタン−ジイソシアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（Bayer）など、およびそれらの混合物が挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、本明細書のシリル化可能なポリウレタンプレポリマーを調製する際に使用するのに特に有利である。
【００６２】
ポリウレタンを製造するための触媒は当技術分野において公知である。シリル化可能なヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーの調製に有用な特に適切な触媒としては、ＫＡＴＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−Ａ２０９およびＫ−ＫＡＴ３４８（King Industries, Inc.）などのジルコニウム含有およびビスマス含有錯体、ＴＹＺＯＲ（登録商標）タイプ（DuPont）、ＫＲタイプ（Kenrich Petrochemical, Inc.）などのチタンキレート、ならびに他の有機金属触媒、例えばＡｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属を含むものが挙げられる。
【００６３】
上記のように、シリル化可能なヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネート、例えば上記のいずれかのようなジイソシアネート、そして有利にはイソホロンジイソシアネートと、化学量論的に過剰の選択されたポリオールとの反応によって調製できる。それぞれの反応物の反応性に応じて、上記のいずれかのような触媒を使用することができる。反応温度は典型的には約６０℃から約９０℃の範囲であり；反応時間は典型的には約２から約８時間のオーダーである。反応混合物はまた、１つ以上の鎖延長剤および／または上記のいずれかのような他のポリオールを含むことができる。
【００６４】
シリル化可能なヒドロキシル基末端ポリウレタンプレポリマーを調製するために、ポリイソシアネートのイソシアネート（ＮＣＯ基）当量に対して少なくともわずかにモル過剰のポリオールのヒドロキシル（ＯＨ基）当量を使用して、ヒドロキシル基でプレポリマー鎖を停止させる。有利には、ＮＣＯ対ＯＨのモル比は、使用される特定のポリオールまたはポリオールおよび／または鎖延長剤の混合物に応じて、約０．３〜約０．９５、より好ましくは約０．５〜約０．９０である。
【００６５】
上記のヒドロキシル末端ポリマーをシリル化するのに有用な反応物は、一般式（ＩＶ）のイソシアナトシランである：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１１−ＳｉＲ１０（３−ａ）Ｘ５ａ    （ＩＶ）
ここで各Ｒ１０は独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基または約７〜約１２個の炭素原子を有するアレーニル基であり；
Ｒ１１は、１〜約１２個の炭素原子を含み、任意選択的に１個以上のヘテロ原子を含む二価のヒドロカルビレン基、そしてより具体的には１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｘ５は独立して、１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、または１〜約６個の炭素原子および少なくとも１個のエーテルもしくはエステル官能基を有するアルコキシ基であり；そして、ａは１、２または３である。一実施形態において、Ｒ１１は１〜４個の炭素原子を有し、各Ｘ５はメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはイソプロポキシであり、そしてａは３である。
【００６６】
上記のポリオールおよびヒドロキシル末端ポリウレタンと反応して式（ＩＩＩ）の湿気硬化性シリル化樹脂を得るために本明細書で使用できる特定のイソシアナトシラン（ＩＶ）としては、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアナト−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトイソプロピルトリエトキシシラン、４−イソシアナト−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソシアナト−ｔ−ブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６７】
上記のポリオールおよびヒドロキシル末端ポリウレタンのシリル化に有用な触媒としては、ヒドロキシル末端ポリウレタンの製造に使用するのに適していると上記で示したものが挙げられる。反応物の反応性に応じて、シリル化反応温度は典型的には約２０℃〜約１５０℃の範囲で、反応時間が典型的には約２〜約１６時間のオーダーであり得る。反応混合物はまた、１つ以上の鎖延長剤および／または上記のいずれかのような他のポリオールを含むことができる。
【００６８】
式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル含有非シリコーンポリマーを調製するために、イソシアナトシランを、イソシアナトシランのＮＣＯイソシアネート（ＮＣＯ基）当量に対してポリオールのヒドロキシル（ＯＨ基）当量のわずかにモル過剰またはわずかにモル不足で使用することができる。有利には、ＮＣＯ対ＯＨのモル比は、約０．７から約１．５、より好ましくは約０．９から約１．１、さらにより具体的には約０．９８から約１．０２である。
【００６９】
式（ＩＩＩ）の特に有用なアルコキシシリル含有非シリコーン樹脂は、ポリプロピレンジオール、脂肪族ジイソシアネートおよび３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシランから製造される。ポリプロピレンジオールは、有利には約０．０２未満、より有利には約０．００８未満のポリオールの１グラム当りのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）の末端エチレン性不飽和、およびヒドロキシル末端基分析によって決定される１モル当たりの数平均分子量約５，０００から約１５，０００グラムのレベルを有する。イソシアナトシランのイソシアネート（ＮＣＯ）対ヒドロキシル末端ポリウレタン樹脂のヒドロキシルのモル比は、約０．９〜約１．０５、より具体的には約１．０〜約１．５の範囲であり得る。
【００７０】
ヒドロキシル末端シリル化可能な樹脂のシリル化は、アルコキシシリル含有非シリコーン樹脂がコーティングおよびシーリング用途に使用されることになっているときには、実質的に完全であること、すなわち、過剰のイソシアナトシランが使用される場合にはシリル化後に本質的にヒドロキシル基が存在しないこと、または過剰のポリオールが使用される場合にはシリル化後に本質的にイソシアネート基が存在しないことが好ましい。本明細書中で使用される場合、過剰のポリオールが使用されるときのシリル化の実質的な完全性は、９０モル％を超える、好ましくは９５モル％を超える、最も好ましくは９８モル％を超えるイソシアナトシランが、ヒドロキシル末端シリル化可能な樹脂のヒドロキシル基と反応したときである。本明細書中で使用される場合、過剰のイソシアナトシランが使用されるときのシリル化の実質的な完全性は、８０モル％を超える、好ましくは９０モル％を超える、最も好ましくは９５モル％を超えるイソシアナトシランが、ヒドロキシル末端シリル化可能な樹脂のヒドロキシル基と反応したときである。残留イソシアナトシランの量は、イソシアネート基の量を測定することによって決定される。ＡＳＴＭ  Ｄ２５７２−９７（２０１０）、ウレタン材料またはプレポリマー中のイソシアネート基についての標準試験方法は、イソシアネート基の量を決定するために使用され得る。
【００７１】
イソシアネート末端ポリウレタン／ポリウレアから得られた湿気硬化性シリル化樹脂
【００７２】
イソシアネート末端ポリウレタンは、得られるプレポリマーがイソシアネートで末端停止するような割合で、１つ以上のポリオール、有利にはジオールを、１つ以上のポリイソシアネート、有利にはジイソシアネートと反応させることによって得ることができる。ジオールとジイソシアネートとの反応の場合には、モル過剰のジイソシアネートが使用される。
【００７３】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製に利用できるポリオールには、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル末端ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとｅ−カプロラクトンとの反応から得られるものなどのポリエーテルエステルポリオール、ヒドロキシル末端ポリカプロラクトンと、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどの１つ以上のアルキレンオキシドとの反応から得られるものなどのポリエステルエーテルポリオール、およびポリブタジエンポリオールが含まれる。
【００７４】
特に適切なポリオールには、ヒドロキシル末端ポリウレタンの調製に有用であることが上記にて示されたものが含まれる。同様に、ヒドロキシル末端ポリウレタンの製造に関して上述したポリイソシアネートのいずれも、イソシアネート末端ポリウレタンの製造に同様に有用である。一般式（ＩＩＩ）のシリル化樹脂のポリマー残留Ｐが由来するポリマーの数平均分子量は、イソシアネート末端ポリウレタンのイソシアネート末端基分析から決定される。イソシアネート末端ポリウレタンのイソシアネート含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７２−９７（２０１０）、ウレタン材料またはプレポリマー中のイソシアネート基の標準試験方法に記載されている方法を使用して決定することができる。
【００７５】
上記のイソシアネート末端ポリウレタンをシリル化するためのシリル化剤は、イソシアネートと反応性である官能性および少なくとも１つの容易に加水分解可能でその後架橋可能な基、例えばアルコキシシリルを含有しなければならない。特に有用なシリル化剤は一般式（Ｖ）のシランであり：
Ｇ１−Ｒ１３−ＳｉＲ１２（３−ａ）Ｘ５ａ    （Ｖ）
ここでＧ１は、イソシアネートに対して反応性である活性水素含有基、例えば、−ＳＨまたは−ＮＨＲ１４であり：ここでＲ１４は、水素またはアルキル、アルケニル、アレーニル、アリール、アラルキル、少なくとも１つのエステル官能基を含むアルキルまたは−Ｒ１３ＳｉＲ１２（３−ａ）Ｘ５ａであり、ここで各Ｒ１３は、任意選択的に１個以上のヘテロ原子を含み、約１２個までの炭素原子の同一または異なる二価の炭化水素基であり、各Ｒ１２は独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基または約７〜約１２個の炭素原子を有するアレーニル基であり；各Ｘ５は独立して、１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、または１〜約６個の炭素原子および少なくとも１個のエーテルもしくはエステル官能基を有するアルコキシ基であり；そしてａは、１、２または３である。
【００７６】
具体的なシリル化シラン（Ｖ）としては、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルシクロヘキソキシジメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−３−メチルプロピル−トリプロポキシシラン、３−メルカプト−３−エチルプロピル−ジメトキシメチルシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−２−メチルプロピルジメトキシフェニルシラン、３−メルカプトシクロヘキシル−トリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１２−メルカプトドデシルトリエトキシシラン、２−メルカプト−２−メチルエチル−トリプロポキシシラン、２−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルフェニルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルフェニルトリメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルフェニルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン；ならびに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリ−メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシ−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミンおよびＮ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリ−メトキシシランなどのアミノシランが挙げられる。
【００７７】
触媒は通常、イソシアネート末端ポリウレタンのシリル化に使用される。有利には、縮合触媒が使用されるのは、そのような触媒が本発明の硬化性組成物の式（ＩＩＩ）のアルコキシシリル含有非シリコーン樹脂の硬化（加水分解とそれに続く架橋）も触媒するからである。適切な縮合触媒としては、ポリオールおよびヒドロキシル末端ポリウレタンのシリル化に有用であるとして上記に示された触媒のいずれかが挙げられる。
【００７８】
上記のイソシアネート末端ポリウレタンの製造と同様に、イソシアネート末端ポリウレアおよびポリウレタンウレアであって１つ以上のウレタン結合を含有するものは、１つ以上の一級および／または二級アミン末端ポリマーまたは１つ以上のそのようなポリマーの混合物をポリイソシアネートを含む１つ以上のポリオールと反応させることによって製造できる。イソシアネート末端ポリウレアおよびポリウレタンウレアのシリル化は、上記イソシアネート末端ポリウレタンのシリル化に関連して上述したようなイソシアネート反応性シランを用いて実施することができる。
【００７９】
不飽和官能基含有ポリマーから得られる湿気硬化性シリル化樹脂
【００８０】
有用なアルコキシシリル含有非シリコーン樹脂は、ヒドロシラン（ヒドリドシランとも称される）による少なくとも１つの不飽和官能基を含有するポリマーの触媒ヒドロシリル化によって得られるものを含む。
【００８１】
不飽和ポリマーは一般に限定されないが、少なくとも１つの不飽和部位を含有しなければならない。不飽和部位を含む適切なポリマーの例には、アリルキャップドポリエーテル、ビニル官能化ポリエーテルまたはメチルアリルキャップドポリエーテルなどの不飽和ポリエーテル；および末端不飽和アミンなどの不飽和モノマーから誘導されたポリマー；アルキン；アルファオレフィンなどのＣ２−Ｃ４５オレフィン；アリルグリシジルエーテル、およびビニルシクロヘキセンオキシドなどの不飽和エポキシド；末端不飽和アクリレートまたはメチルアクリレート；不飽和アリールエーテル；不飽和芳香族炭化水素；トリビニルシクロヘキサンなどの不飽和シクロアルカン；ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー；ビニル官能化および／または末端不飽和アリル官能化シランおよび／またはビニル官能化シリコーン；不飽和脂肪酸；不飽和脂肪酸エステル；またはそれらの２つ以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。そのような不飽和ポリマーの実例は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−オクタデセン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、シクロペンテン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、ビニルシクロヘキセン、アリルアルコール、アリル末端ポリエチレングリコール、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリル末端イソシアネート−またはアクリレートプレポリマー、ブタジエン、アリルアミン、メタリルアミン、アセチレン、フェニルアセチレンなどの重合または共重合から得られるものを含むが、これらに限定されない。
【００８２】
本発明において有用なヒドリドシランは一般式（ＶＩ）のものであり：
ＨＳｉＲ１５３−ａＸ６ａ    （ＶＩ）
ここで各Ｒ１５は独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基または約７〜約１２個の炭素原子を有するアレーニル基であり；各Ｘ６は独立して、１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシ基、または１〜約６個の炭素原子および少なくとも１個のエーテルもしくはエステル官能基を有するアルコキシ基であり；そしてａは１、２または３である。ヒドリドシランの代表的かつ非限定的な例には、トリメトキシヒドリドシラン、トリエトキシヒドリドシラン、メチルジメトキシヒドリドシランおよびメチルジエトキシヒドリドシランが含まれる。
【００８３】
ペンダントアルコキシシリル官能性を含有するポリマー
【００８４】
アルコキシシリル含有非シリコーン樹脂の更なる例は、アクリレートアルコキシシランおよびビニルアルコキシシランのような１つ以上のエチレン性不飽和アルコキシシランの既知の方法での重合ならびにそのようなポリマーと１つ以上のエチレン性不飽和非シランモノマーとの共重合から誘導されるアクリロシランポリマーである。
【００８５】
適切なエチレン性不飽和シランとしては、アクリレートアルコキシシラン、例えばガンマアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびメタクリラトアルコキシシラン、例えばガンマメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびガンマメタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、およびビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。
【００８６】
適切なエチレン性不飽和非シラン含有モノマーはアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ここでアルキル基は１〜約１２個の炭素原子を有し、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなど；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレートなどである。例えば、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、またはｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートのような脂環式メタクリレートおよびアクリレートも使用することができる。アリールアクリレートおよびアリールメタクリレート、例えばベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、およびそれらの混合物もまた使用することができる。
【００８７】
一実施形態では、本発明の湿気硬化性組成物中のアルコキシシラン含有ポリマー（ａ）の組み込みレベルは、有利には組成物の約５〜約９８重量％、より好ましくは約２０〜約７０重量％、最も好ましくは、約２５〜約５０重量％の範囲であり得る。
【００８８】
（２）非スズ硬化触媒（ｂ）
【００８９】
（ｉ）有機チタン化合物
【００９０】
上記に示したように、非スズ硬化触媒（ｂ）の有機チタン化合物成分は有利には、例えば上記のようにアルコキシシリル含有ポリマー（ａ）を製造するのにも有用なものである。本発明のこの実施形態では、そのような有機チタン化合物は、アルコキシシリル含有ポリマー（ａ）生成物中に残存させることができ、そして非スズ硬化触媒（ｂ）の製造の完了は、硬化を行う前に本質的に乾燥したシリル化樹脂（またはそれを含有する乾燥配合製品）へ、アミジン化合物を含む、（−）２Ｎ−Ｃ＝Ｎ−基を含有する化合物の添加のみを必要とする。本質的に乾燥とは、約２００未満、好ましくは約５０未満の１００万分の１（ｐｐｍ）未満の水の存在を意味する。本質的に乾燥したシリル化樹脂またはそれを含有する乾燥配合製品中の水分量を測定するための手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６９−０３（２０１１）、ＫａｒｌｙＦｉｓｃｈｅｒ反応（ヨウ素と水の反応）を使用したプラスチック中の水分の電量測定および体積測定のための標準試験方法である。非スズ硬化触媒（ｂ）の製造に使用するのに適した有機チタン化合物には、カルボン酸チタン、アルコキシド、アセチルアセトネート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、ジアルキルホスフェート、ジアルキルピロホスフェート、ケトエステル、ケト酸およびジケトンおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００９１】
いくつかの実施形態において、有機チタン化合物は、一般式（ＶＩＩ）のカルボン酸のカルボキシレートであり：
【化２】
2019533033.tif 000003
ここで
Ｒ１６は、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄で中断されているＣ２−Ｃ２５アルキル、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル、非置換であるかまたはＣ１−Ｃ４アリルおよび／またはカルボキシルで置換されているＣ４−Ｃ１５シクロアルキル、非置換であるかまたはＣ１−Ｃ４アルキルおよび／またはカルボキシルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ１３−Ｃ２６ポリシクロアルキル、非置換であるかまたはフェニル環上でＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ７−Ｃ９フェニルアルキル、ＣＯＲ１６、非置換であるかまたはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲンもしくはカルボキシルで置換されている５または６員複素環式環、ベンゾ結合しており、かつ非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ハロゲンもしくはカルボキシルで置換されている５または６員複素環式環、あるいは下記式の１つのラジカルであり、
【化３】
2019533033.tif 000004
ここで
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、独立して水素、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ＣＦ３、−ＣＯＲ２９、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄によって中断されているＣ２−Ｃ２５アルキル、Ｃ１−Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、酸素または硫黄によって中断されているＣ２−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル、非置換であるかまたはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルキル、非置換であるかまたはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルケニル、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているフェニルまたはナフチル、非置換であるか、またはフェニル環上でＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ７−Ｃ９フェニルアルキル、非置換であるかまたはナフチル環系上でＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ１０−Ｃ１２ナフチルアルキル、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているフェノキシまたはナフトキシ、非置換であるか、またはフェニル環上でＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ７−Ｃ９フェニルアルコキシ、非置換であるか、またはナフチル環系上でＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ１０−Ｃ１２ナフチルアルコキシ、あるいはＲ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲ２５、またはＲ２１とＲ２５は、それらが付く炭素原子と一緒になって、非置換またはＣ１−Ｃ４アルキル−、ハロゲン−またはＣ１−Ｃ４アルコキシ−置換ベンゾ環を形成し、但しラジカルＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５の少なくとも１つは水素であるという条件であり；
Ｒ２６は、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ＣＦ３、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄によって中断されているＣ２−Ｃ２５アルキル、Ｃ１−Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、酸素または硫黄により中断されているＣ２−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオまたはＣ２−Ｃ２４アルケニルであり；
Ｒ２７およびＲ２８は独立して水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、または−Ｙ−（ＣＨ２）ｓＣＯＲ２９であり、ここでＲ２９は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、酸素または硫黄によって中断されているＣ２−Ｃ１８アルコキシであり、
【化４】
2019533033.tif 000005
Ｒ３０およびＲ３１は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄によって中断されているＣ３−Ｃ２５アルキル、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルキル、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、独立して水素、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、酸素または硫黄によって中断されているＣ２−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄によって中断されているＣ２−Ｃ２５アルキル、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルキル、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルケニル、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているフェニルまたはナフチル、非置換であるか、またはフェニル環上でＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ７−Ｃ９フェニルアルキル、非置換であるか、またはナフチル環系上でＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ１０−Ｃ１２ナフチルアルキル、または−ＣＯＲ２９であり、但しラジカルＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０の１つがヒドロキシルである場合、同じ炭素原子に結合している他の基はヒドロキシル以外であり、またはＲ１７とＲ１８またはＲ１９とＲ２０は、それらが付く炭素原子と一緒になって非置換またはＣ１−Ｃ４アルキル置換のＣ５−Ｃ１２シクロアルキリデン環を形成するという条件であり；
Ｘ７は直接結合、酸素、硫黄、Ｃ（Ｏ）、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、酸素または硫黄によって中断されているＣ２−Ｃ１８アルキレン、Ｃ２−Ｃ１８アルケニレン、Ｃ２−Ｃ１８アルキニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキリデン、Ｃ７−Ｃ２０フェニルアルキリデンまたはＣ５−Ｃ８シクロアルキレンであり、但しｊおよびｋが０の場合、Ｘ７は酸素および硫黄以外であるという条件であり；
Ｙは酸素または−Ｒ３２−Ｎ（−）２であり、ここでＲ３２は水素またはＣ１−Ｃ８アルキルであり；そして
ｊおよびｋは独立して０〜約１０であり、ｃは０〜４であり、そしてｓは１〜約８である。
【００９２】
一実施形態では、有機チタン化合物は一般式（ＶＩＩＩ）を有し：
ＴｉＩＶＬ１４    （ＶＩＩＩ）
ここでＬ１の各々は独立して、１〜２０個の炭素原子および酸素、窒素または硫黄原子上に少なくとも１つの孤立電子対を含む有機基であり、ここで酸素、窒素または硫黄原子上の孤立電子対は、ＴｉＩＶとイオン結合または配位結合を形成することができ、そして任意にてここで、２つ以上のＬ１基は、各Ｌ１基上の炭素原子間の共有結合を介して一緒に結合することができる。Ｌ１は、アルコキシド、カルボキシレート、エノレート、脱プロトン化アミンおよびメルカプチドを含む。Ｌ１基がＴｉＩＶとイオン結合を形成する場合、有機チタン化合物は塩である。Ｌ１基がＴｉＩＶと配位結合を形成する場合、有機チタン化合物は錯体である。
【００９３】
Ｌ１の代表的で非限定的な例には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、およびｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルコキシド；酢酸塩、プロパン酸塩、イソプロパン酸塩、ブタン酸塩、ヘキサン酸塩、フェノキシドおよび２−エチルヘキサン酸塩などのカルボン酸塩；エテノラート、１−プロペノレート、２−プロペノレート、１−ブテノレート、２−ブテノレート、１−ペンテノレート、２−ペンテノレートおよび４−オキソ−２−ペンテノレートなどのエノラート；脱プロトン化メチルアミン、脱プロトン化ジメチルアミン、脱プロトン化ブチルアミンおよび脱プロトン化メチルブチルアミンなどの脱プロトン化アミン；メチルメルカプチド、エチルメルカプチド、プロピルメルカプチド、ヘキシルメルカプチドおよびオクチルメルカプチドなどのメルカプチドが含まれる。
【００９４】
有機チタン化合物の代表的で非限定的な例には、テトラエチルチタネート（Borica：ＴＹＴＡＮ（商標）ＥＴ）、テトライソプロピルチタネート（Borica：ＴＹＴＡＮ（商標）ＴＩＰＴ）、プロピルブチルチタネート（Borica：ＴＹＴＡＮ（商標）ＢＩＰ）、ポリブチルチタネート（Borica：ＴＹＴＡＮ（商標）ＰＢＴ）、テトラｎ−ブチルチタネート（Borica：ＴＹＴＡＮ（商標）ＴＮＢＴ）、テトラｎ−プロピルチタネート（Borica：ＴＹＴＡＮ（商標）ＴＮＰＴ）、テトラ２−エチルヘキシルチタネート（Borica：ＴＹＴＡＮ（商標）ＥＨＴ）、ジ−イソ−プロポキシルチタンキレート（エチルアセトアセテートチタネート）（Borica：ＴＹＴＡＮ（商標）Ｓ２）、ジ−イソ−ブトキシチタンキレートエチルアセトアセテートチタネート（Borica：ＴＹＴＡＮ（商標）Ｓ６）、プロプライエタリ（proprietary）チタンキレート（Dorf Ketal：Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＧＢＡ、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＧＢＯ）、チタンアセチルアセトネート（Borica：ＴＹＴＡＮ（商標）ＴＡＡ、ＴＹＴＡＮ（商標）Ｘ８５、Dorf Ketal：Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ−７５、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ−６５、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＡＡ−１０５）、エタノールおよびイソプロパノール中のチタンアセチルアセトネート（Borica：ＴＹＴＡＮ（商標）ＡＰ２０、ＴＹＴＡＮ（商標）ＡＰ４０）、トリエタノールアミンチタネート（Borica：ＴＹＴＡＮ（商標）ＴＥＴ）、アルカノールアミンチタネート（DorfKetal：Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＥ、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＥＰ、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＥＡＺ）およびチタンホスフェート錯体（Borica：ＴＹＴＡＮ（商標）ＡＰ１００、Dorf Ketal：Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＩＡＭ）が含まれる。
【００９５】
（ｉｉ）（−）２Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を含む化合物
【００９６】
特定の実施形態では、非スズ硬化触媒（ｂ）中に存在する（−）２Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を含む化合物は、式（ＩＸ）〜（ＸＶＩ）のうちの１つ以上のアミジンであり：
【化５】
2019533033.tif 000006
【化６】
2019533033.tif 000007
【化７】
2019533033.tif 000008
ここで
Ｒ３３は、水素、Ｃ１−Ｃ３６アルキル、酸素または硫黄で中断されているＣ２−Ｃ２５アルキル、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル、非置換であるかまたはＣ１−Ｃ４アリルおよび／またはカルボキシルで置換されているＣ４−Ｃ１５シクロアルキル、非置換であるかまたはＣ１−Ｃ４アルキルおよび／またはカルボキシルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ１３−Ｃ２６ポリシクロアルキル、非置換であるかまたはＣ１−Ｃ４アルキルによりフェニル環上で置換されているＣ７−Ｃ９フェニルアルキル、任意選択的に置換されているアミン基、または任意選択的に８個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基でエーテル化されているヒドロキシル基であり；
Ｒ３４およびＲ３５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、酸素または硫黄で中断されているＣ２−Ｃ２５アルキル、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル、非置換であるかまたはＣ１−Ｃ４アリルおよび／またはカルボキシルで置換されているＣ４−Ｃ１５シクロアルキル、非置換であるかまたはＣ１−Ｃ４アルキルおよび／またはカルボキシルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ１３−Ｃ２６ポリシクロアルキル、または非置換であるか、またはフェニル環上でＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ７−Ｃ９フェニルアルキルであり、またはＲ３４およびＲ３５は、（−）２Ｎ＝Ｃ−Ｎ−結合によって互いに結合して、１個以上のヘテロ原子を有する複素環または１個以上のヘテロ原子を有する縮合二環を形成し；
Ｒ３６は水素、Ｃ１−Ｃ３６アルキル、酸素または硫黄で中断されているＣ１−Ｃ３６アルキル、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アリルおよび／またはカルボキシルで置換されているＣ４−Ｃ１５シクロアルキル、非置換であるか、またはＣ１−Ｃ４アルキルおよび／またはカルボキシルで置換されているＣ５−Ｃ１５シクロアルケニル、Ｃ１３−Ｃ２６ポリシクロアルキル、非置換であるか、またはフェニル環上でＣ１−Ｃ４アルキルで置換されているＣ７−Ｃ９フェニルアルキル、または任意選択的に約８個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基でエーテル化することができるヒドロキシル基であり；
Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９およびＲ４０は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ、ケト、エステル、または、任意選択的にアルキル、置換アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ、ケトまたはエステルで置換されているカルボンアミドであり；
Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は独立して、水素、１〜約３６個の炭素のアルキル、アルケニルまたはアルコキシ、５〜約３２個の炭素のシクロアルキル、１〜約３６個の炭素原子のアルキルアミノ、フェニル、ヒドロキシアルキル、１〜約２０個の炭素原子のヒドロキシシクロアルキル、１〜約２０個の炭素原子のメトキシアルキル、７〜９個の炭素原子のアラルキル、ここでアラルキルのアリール基は、任意選択的に、１〜約３６個の炭素原子のアルキル、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ４４）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基、エステル基、またはカルボンアミド基でさらに置換され、そしてアラルキルのアルキル基は、任意選択的に、アルキル、置換アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、複素環、エーテル、チオエーテル、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ４４）２、ポリエチレンポリアミン、ニトロ基、ケト基またはエステル基でさらに置換され、そしてここで各Ｒ４４は独立してアルキル、アルキレン、アリール、アラルキル、シクロアルキルまたは複素環式ラジカルであって、任意選択的にハロゲン、ニトロ、アルキル、アルコキシまたはアミノで置換されているものであり；
Ｒ４５は水素原子または有機基であり；
Ｒ４６〜Ｒ６６は独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、芳香族、有機金属、ポリマー構造であるか、または一緒になってシクロアルキル、アリールまたは芳香族構造を形成することができ；そして
ｍは１または２であり、ｎは２または３であり、ｌは１、２または３であり、そしてｚは１、２または３である。
【００９７】
非スズ硬化触媒（ｂ）の製造に使用できる（−）２Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を含む化合物は、Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ’−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアセトアミジン、Ｎ’−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレラミジン、１−メチル−２−シクロヘキシルイミノピロリジン、３−ブチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−（ヘキシルイミノメチル）モルホリン、Ｎ−（アルファ−（デシルイミノエチル）エチル）ピロリジン、Ｎ’−デシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ’−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン、Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−アセトアミジン、ペンタメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニド、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ（３．３．０）オクタ−４−エン、２−メチル−１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン、２，７，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン、２−ブチル−１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン、１，９−ジアザビシクロ（６．５．０）トリデカ−８−エン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、４−（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、イミダゾール−４−プロピオン酸、４−カルボキシルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、２−メチル−４−イミダゾールカルボン酸、４−ホルミルイミダゾール、１−（エトキシカルボニル）イミダゾール、プロピレンオキシドとイミダゾールおよび２−メチルイミダゾールとの反応生成物、４−（ヒドロキシメチル）イミダゾール塩酸塩、１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとイミダゾールとのコポリマー、１（ｐ−トルエンスルホニル）イミダゾール、１，１’−カルボニルビスイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−２−イミダゾリンピロメリテート、４−（ヒドロキシメチル）イミダゾールピクレート、２−プロペン酸と４，５−ジヒドロ−２−ノニル−１Ｈ−イミダゾール−１−エタノールおよび２−ヘプチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−エタノールとの反応生成物、二ナトリウム塩、１−（シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾールホルメート、ナトリウムイミダゾレート、銀イミダゾレート、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、２−（８Ｚ）−８−ヘプタデセニル−４，５−ジヒドロ、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、２−（８Ｚ）−８−ヘプタデセニル−４，５−ジヒドロ、モノ酢酸塩、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール，−４，５−ジヒドロ，−２−（９Ｚ）−９−オクタデセニル、１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ，−２−（９Ｚ）−９−オクタデセニル、オレイルヒドロキシエチルイミダゾリン、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、４，５−ジヒドロ−２−ウンデシル−，１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、２（−８−ヘプタデセニル）−４，５−ジヒドロ、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−トールオイルアルキル−２−イミダゾリン、アゼライン酸塩、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、２−ヘプタデシル−４，５−ジヒドロ、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、２−ノニル−４，５−ジヒドロ、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、４，５−ジヒドロ−２−Ｃ１５−１７−不飽和アルキル誘導体、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、４，５−ジヒドロ−２−ノルココアルキル誘導体、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、４，５−ジヒドロ−２−ノルトールオイルアルキル誘導体、４，５−ジヒドロ−２−ノニル１Ｈ−イミダゾール−１−エタノールおよび４，５−ジヒドロ−２−ヘプチル１Ｈ−イミダゾール−１−エタノールと２−プロペン酸との反応生成物、１−プロパンスルホン酸、２−（８Ｚ）−８−ヘプタデセニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−エタノールとの３−クロロ−２−ヒドロキシ−モノナトリウム塩反応生成物、１Ｈ−イミダゾール−１−エタノール、４，５−ジヒドロ−２−ノルココアルキル誘導体、および水酸化ナトリウムとのクロロ酢酸ナトリウム塩反応生成物、２−（８−ヘプタデセニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−エタンアミン、または２−（８−ヘプタデセニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−１−エタンアミンを有する９−オクタデセン酸化合物である。
【００９８】
いくつかの実施形態において、非スズ硬化触媒（ｂ）中に包含させるための（−）２Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を含む化合物は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンおよび１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを含む。
【００９９】
一実施形態では、非スズ硬化触媒（ｂ）は、約１０〜約９０重量％、より具体的には約２５〜約７５重量％、さらにより具体的には約４０〜約６０重量％の有機チタン化合物を含み、硬化触媒（ｂ）の残部は、Ｎ−Ｃ＝Ｎ基を含有する化合物からなる。
【０１００】
非スズ硬化触媒（ｂ）は、所望の量の有機チタン化合物と（−）２Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を含む化合物とを適切な溶媒系、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールで合わせることによって調製して、例えば約４０〜６０重量％の溶液を形成することができる。触媒の成分は、透明な溶液が最終的に得られるという条件で、周囲温度より下、周辺温度、周囲温度より上で合わせることができる。一実施形態では、有機チタン化合物および（−）２Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を含む化合物を選択した有機溶媒中で一緒に混合し、続いて、混合物が透明な溶液になるまで、約０．５〜約４時間連続撹拌下で加熱する。有機チタン化合物と（−）２Ｎ−Ｃ＝Ｎ−結合を含む化合物とを合わせるために用いられる手順に応じて、非スズ硬化触媒（ｂ）はこれらの成分の機械的混合物および／またはそれらの錯体を含有していてもよい。
【０１０１】
非スズ硬化触媒（ｂ）は、本明細書の湿気硬化性組成物中に少なくとも触媒硬化有効量で存在する。ほとんどの場合、許容される硬化速度、例えばスキンオーバータイム（ＳＯＴ）速度は、アルコキシシリル含有ポリマー（ａ）の総重量に基づいて、約０．０１〜約３０重量％、より具体的には約１〜約２０重量％、さらにより具体的には約５〜１５重量％の硬化触媒（ｂ）を含む湿気硬化性組成物で達成することができる。
【０１０２】
（３）任意のメルカプト官能性ケイ素化合物（ｃ）
【０１０３】
１つ以上のメルカプト官能性ケイ素化合物は、接着促進剤として機能する場合、本明細書の湿気硬化性組成物に有利に組み込まれてもよい。メルカプト官能性シランの例は、米国特許第７，３６８，５８４号、第７，５６０，５８３号および第７，７８６，２００号に開示されているものであり、硫黄含有シランの例は、米国特許第７，９１９，６５０号に開示されているものであり、それぞれの全内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０４】
本明細書の湿気硬化性組成物に組み込まれる任意のメルカプト官能性ケイ素化合物（ｃ）の量は、広く、例えば、組成物の全重量に基づいて、約０．０１〜約１０重量％、そして特に約０．１〜約２重量％、さらに特に約０．５〜約１．０重量％で変わり得る。
【０１０５】
特定の一実施形態では、メルカプト官能性ケイ素化合物は、一般式（ＸＶＩＩ）および（ＸＶＩＩＩ）の少なくとも１つを有し：
ＨＳＧ２ＳｉＺΘＸ８    （ＸＶＩＩ）
［ＨＳＧ２ＳｉＺΘＺβ］ｔ［ＨＳＧ３ＳｉＺβ３］ｕ［ＨＳＧ４ＳｉＺβ２Ｘ８］ｖ［［ＨＳＧ５ＳｉＺβＸ８２］ｗ    （ＸＶＩＩＩ）
ここで
Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５の各存在は独立して、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル上の水素の置換により誘導される１〜３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビレン基、より具体的には１〜約６個の炭素原子、さらにより具体的には１〜３個の炭素原子、さらにより具体的には３個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキレン基であり；
２つのケイ素原子間で架橋構造を形成するＺβの各存在は、独立して、架橋基、Ｓｉ［−Ｏ（Ｒ６７ＣＲ６７）ｇＯ−］Ｓｉ基を形成する、異なるＳｉ［−Ｏ（Ｒ６７ＣＲ６７）ｇＯ−］０．５基と対をなす［−Ｏ（Ｒ６７ＣＲ６７）ｇＯ−］０．５基であり、ここでＲ６７の各存在は、独立して、水素、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルであって約１８個までの炭素原子を含有するものからなる群から選択され、そしてｇは２〜約１５であり、そしてより具体的には、Ｒ６７の各存在は、水素および１〜約６個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から独立して選択され、そしてｇは２〜約６であり、さらにより具体的には、Ｒ６７の各存在は、水素および１〜３個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から独立して選択され、そしてｇは２〜４の整数であり、さらにより具体的には、Ｒ６７の各存在は、独立して、水素および１個または２個の炭素原子の直鎖アルキル基からなる群から選択され、但し少なくとも１個のＲ６７はアルキル基であるという条件であり、そしてｇは２または３の整数であり；
ケイ素原子と共に環式構造を形成するＺΘの各存在は独立して−Ｏ（Ｒ６７ＣＲ６７）ｇＯ−であり、ここでＲ６７の各存在は、独立して、水素、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルであって１８個までの炭素原子を含有するものからなる群から選択され、そしてｇは２〜約１５であり、そしてより具体的にはＲ６７の各存在は、水素および１〜約６個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から独立して選択され、そしてｇは２〜約６であり、さらにより具体的にはＲ６７の各存在は、水素および１〜３個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキル基からなる群から独立して選択され、そしてｇは２〜４であり、さらにより具体的には、Ｒ６７の各存在は、独立して、水素および１個または２個の炭素原子の直鎖アルキル基からなる群から選択され、但し少なくとも１つのＲ６７はアルキル基であり、そしてｇは２または３であり；
Ｘ８の各存在は独立して−ＯＲ６８であり、ここでＲ６８の各存在は、水素、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルであって約１８個までの炭素原子を含有するものからなる群から独立して選択され；そして
ｔは０〜約２０、具体的には０〜５、より具体的には０〜２であり；ｕは０〜約１８、具体的には０〜４、より具体的には０〜２、さらにより具体的には１または２であり；ｖは、具体的には０〜約２０、具体的には０〜５、さらにより具体的には０〜２、さらにより具体的には１または２であり；ｗは０〜約２０、具体的には０〜５、さらにより具体的には０〜２であり；但し式（ＸＶＩＩ）については、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗが２以上である。
【０１０６】
他の実施形態では、ｔは０〜２、ｕは０〜２、ｖは０〜２、そしてｗは０〜２であり、具体的には、ｔは２〜４、ｕは０〜２、ｖは０〜２、そしてｗは０であり、より具体的にはｔは０、ｕは０〜２、ｖは０〜２、そしてｗは２〜４であり、より具体的にはｔは２、ｕは０、ｖは０、そしてｗは０であり、そしてより具体的にはｔは０、ｕは０、ｖは０、そしてｗは２である。
【０１０７】
他の実施形態では、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５の各々は独立して、１〜約６個の炭素原子、具体的には１〜４個の炭素原子、より具体的には２または３個の炭素原子の二価の直鎖または分岐鎖アルキレン基である。
【０１０８】
他の実施形態では、少なくとも１つのＧ２、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５基が他のＧ２、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５基と異なり、そしてＧ２、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５の各々は独立して、１〜約３０個の炭素原子を含有するヒドロカルビレン基であり、具体的には、１〜約６個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキレン基であり、より具体的には１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、そしてさらにより具体的には、２または３個の炭素原子の直鎖アルキレン基である。
【０１０９】
（４）その他の任意成分（ｄ）
【０１１０】
本発明の湿気硬化性組成物は、そのアルコキシシラン末端ポリマー成分（ａ）、硬化触媒成分（ｂ）および任意のメルカプト官能性ケイ素化合物（ｃ）に加えて、１つ以上の任意成分（ｄ）、例えば、湿気硬化性コーティング、シーラントおよび接着剤に既知および従来の量で一般的に含まれるこれらの材料のいずれかをさらに含んでもよい。
【０１１１】
例えば、成分（ｄ）を含むそのような任意成分は、アルコキシシリル含有ポリマーの加工、可撓性および／または硬化および／またはそれらの硬化特性に寄与する有機および無機化合物を含むことができる。任意成分としては、有機溶剤、ポリシロキサン、イソシアネート反応性捕捉剤、水捕捉剤、乾燥剤、非ケイ素系エポキシ硬化剤、界面活性剤、着色剤、可塑剤、増量剤、充填剤、強化剤、接着促進剤、有機樹脂改質剤、ＵＶ安定剤、色安定剤、湿潤剤、流動・レベリング添加剤、チキソトロープ剤、消泡剤などが挙げられる。
【０１１２】
未硬化組成物の粘度を下げそして流動特性を改良するために有機溶剤を使用することができ、それは組成物がコーティングとして使用されるべきときに特に有用である。様々な溶媒、例えば、アルコール、グリコール、トリオール、ポリオール、グリコールエーテル、エステル、ケトン、炭化水素などが挙げられる。
【０１１３】
特定の溶媒の代表的かつ非限定的な例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（ｉ−プロパノール）、２−メチル−１−プロパノール（ｉ−ブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノールなどのアルコール；プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、１，５−ペンタンジオール、エステルジオール２０４，２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセロール、グリセロールエトキシレート、グリセロールエトキシレート−ｃｏ−プロポキシレートトリオール、グリセロールプロポキシレート、ペンタエリスリトールなどのグリコール；１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル）、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（ブチルカルビトール）、ジ（プロピレングリコール）ブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノブチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）モノブチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、グリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−プロパノールアセテート）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートを含むエステル；アセトン、メチルエチルケトン、２，４−ペンタンジオン、ジアセトンアルコールを含むケトン；およびトルエン、キシレン、ナフサ、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを含む炭化水素、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【０１１４】
特定の実施形態において、溶媒は、本発明の湿気硬化性組成物中に、組成物の総重量に基づいて、１〜約８０重量％、有利には約１０〜約３０重量％、そしていくつかの実施形態においては、約１０〜約２５重量％の範囲の量で存在することができる。
【０１１５】
特に組成物がコーティングとして使用される場合、本発明の湿気硬化性組成物の湿潤およびレベリングを補助するために１つ以上の界面活性剤を使用することができる。有用な界面活性剤としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性、両性および／または双性イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、典型的には炭化水素系、シリコーン系またはフルオロカーボン系である。短鎖疎水性物質を有する有用な界面活性剤。その他の有用な界面活性剤としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびそれらの混合物のコポリマーを含むブロックコポリマーを含むアルコキシレート、特にエトキシレート；アルキルアリールアルコキシレート、特にエトキシレートまたはプロポキシレート、およびアルキルフェノールエトキシレートを含むそれらの誘導体；アリールアリールアルコキシレート、特にエトキシレートまたはプロポキシレート、およびそれらの誘導体；アミンアルコキシレート、特にアミンエトキシレート；脂肪酸アルコキシレート；脂肪アルコールアルコキシレート；アルキルスルホネート；アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンスルホネート；硫酸化脂肪アルコール、アミンまたは酸アミド；イセチオン酸ナトリウムの酸エステル；スルホコハク酸ナトリウムのエステル；硫酸化またはスルホン化脂肪酸エステル；ペトローリアムスルホネート；Ｎ−アシルサルコシネート；アルキルポリグリコシド；アルキルエトキシル化アミン；およびそれらの混合物が挙げられる。
【０１１６】
界面活性剤の代表的で非限定的な例としては、Air ProductsからＳｕｒｆｏｎｙｌ（登録商標）の商品名で販売されているアルキルアセチレンジオール、ISPによりＳｕｒｆａｄｏｎｅ−ＬＰ（登録商標）１００の商品名で販売されているピロリドン系界面活性剤、２−エチルヘキシルサルフェート、RhodiaによってＲｈｏｄａｓｕｒｆ（登録商標）５３０の商品名で販売されているイソデシルアルコールエトキシレート、BASFからＴｅｔｒｏｎｉｃｓ（登録商標）の商品名で販売されているエチレンジアミンアルコキシレート、BASFからＰｌｕｒｏｎｉｃｓ（登録商標）の商品名で販売されているエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、およびDow Chemical CorporationからＤｏｗｆａｘ（登録商標）の商品名で販売されているジフェニルエーテルジェミニ型界面活性剤が挙げられる。
【０１１７】
一般に、本明細書の湿気硬化性組成物は、任意の界面活性剤を、組成物の全重量に基づいて、約０．０１〜約５重量％、有利には約０．０５〜約２重量％、特定の実施形態では約０．１〜約１重量％の量で含有することができる。
【０１１８】
本発明の湿気硬化性組成物は着色剤を含むことができる。本明細書で使用されるとき、用語「着色剤」は、色および／または他の不透明性および／または他の視覚効果をポリマーに付与する任意の物質を意味する。着色剤は、離散粒子、分散液、溶液、フレークなどの任意の適切な形態でシリル化ポリウレタンポリマー組成物に添加することができる。単一の着色剤または２つ以上の着色剤の混合物を本発明の湿気硬化性組成物に使用することができる。
【０１１９】
有用な着色剤としては、塗料業界で使用されている、および／またはドライカラー製造業者協会（ＤＣＭＡ）に記載されているものなどの顔料、染料および色味剤、ならびに特殊効果材料が挙げられる。有用な種類の着色剤は、不溶性であるが使用条件下で湿潤性である微粉化固体粉末であり得る。着色剤は、有機性または無機性であり得、そして凝集または非凝集であり得る。着色剤は、その使用が当業者によく知られているアクリル粉砕ビヒクルのような粉砕ビヒクルの使用によって本明細書の湿気硬化性組成物に添加することができる。
【０１２０】
例示的な有用な顔料および顔料組成物としては、これらに限定されないが、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（レーキ）、ベンズイミダゾロン、縮合、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピランスロン、アントアントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド、二酸化チタン、カーボンブラックおよびそれらの混合物が挙げられる。「顔料」および「着色充填剤」という用語は互換的に使用することができる。
【０１２１】
有用な染料には、フタログリーンまたはブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウムおよびキナクリドンのような溶媒および／または水性のものが含まれるが、これらに限定されない。
【０１２２】
有用な色味剤には、これらに限らないが、Degussa, Inc.から入手可能なＡｑｕａ−Ｃｈｅｍ（登録商標）８９６、Eastman Chemical, Inc.のAccurate Dispersions部門から市販されているＣｈａｒｉｓｍａ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ（登録商標）およびＭａｘｉｔｏｎｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ（登録商標）などの水性または水混和性キャリアに分散した顔料が挙げられる。
【０１２３】
一般に、着色剤は、所望の視覚的および／または色彩的効果を付与するのに十分である任意の量で、本明細書の湿気硬化性組成物中に存在することができる。着色剤は、例えば、組成物の総量に基づいて、シリル化ポリウレタンポリマー組成物の約１〜約６５重量％、例えばシリル化ポリウレタンポリマー組成物の約３〜約４０重量％または約５〜約３５重量％を含むことができる。
【０１２４】
本発明の湿気硬化性組成物は１つ以上の充填剤を含むことができる。充填剤は、組成物を強化および／または増量する任意の無機または有機充填剤であり得る。有用な充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、粘土、タルク、ケイ酸アルミニウム、金属酸化物および水酸化物などの強化充填剤、ならびに処理および未処理炭酸カルシウムなどの増量充填剤などが挙げられる。充填剤は、粉末、微粒子、骨材、凝集体、小板、繊維などの形態であり得る。一実施形態では、１つ以上の充填剤がシランカップリング剤と組み合わされる。
【０１２５】
本明細書の硬化組成物の物理的強度をさらに改善するために、補強用カーボンブラックを主充填剤として使用して、黒色または暗色のシリル化ポリウレタンポリマー組成物を得ることができる。本発明において有用ないくつかの市販級のカーボンブラックは、例えばDegussaからのＣｏｒａｘ（登録商標）製品が市販されている。無色／半透明の湿気硬化性組成物を得るために、カーボンブラックを排除するための主要充填剤としてより高レベルのヒュームドシリカまたは沈降シリカを使用することができる。充填剤の表面積は、２０ｍ２／ｇより上であり得る。
【０１２６】
０．０７ミクロン〜４ミクロンの粒径を有する処理炭酸カルシウムが好ましい充填剤であり、いくつかの商品名、例えば、Specialty MineralsのＵｌｔｒａＰｆｌｅｘ（登録商標）およびＨｉＰｆｌｅｘ（登録商標）；Zeneca ResinsからのＷｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＭおよびＷｉｎｎｏｆｉｌ（登録商標）ＳＰＴ；HuberのＨｕｂｅｒｃａｒｂ（登録商標）Ｑｔ、Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ（登録商標）３Ｑｔ、Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ（登録商標）ＷおよびECCからのＫｏｔｏｍｉｔｅ（登録商標）、OmyaからのＯｍｙａｂｏｎｄ（登録商標）５２０、Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）３、Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）５などで入手可能である。これらの充填剤は単独でまたは組み合わせて使用できる。
【０１２７】
任意の充填剤は、本明細書の湿気硬化性組成物中に、組成物の全重量に基づいて、約８０重量％までの量で、有利には約５０重量％までの量で、そして特定の実施形態では、約２０から約５０重量％の量で含まれ得る。
【０１２８】
本明細書の湿気硬化性組成物は、１つ以上の可塑剤を任意に含み得る。例示的な可塑剤としては、フタレート、ジプロピレンおよびジエチレングリコールジベンゾエート、ならびにそれらの混合物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。有用な市販のジオクチルおよびジイソデシルフタレートとしては、Exxon ChemicalからのＪａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＯＰおよびＪａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＩＤＰが挙げられる。ジベンゾエート可塑剤は、Velsicol Chemical CorporationからＢｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）９−８８、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）５０およびＢｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）４００、LanxessのＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）として入手可能である。任意の可塑剤は、湿気硬化性組成物１００部当たり約１００重量部まで存在することができ、組成物１００部当たり４０重量部までが好ましい。
【０１２９】
本発明の湿気硬化性組成物に組み込むことができる任意のチキソトロープ剤は、種々のキャスターワックス、ヒュームドシリカ、処理粘土（クレー）およびポリアミドを含む。市販のチキソトロープ剤としては、例えば、DegussaからのＡｅｒｏｓｉｌ、CabotからのＣａｂｏ−Ｓｉｌ ＴＳ７２０、CasChemからのＣａｓｔｏｒｗａｘ、RheoxからのＴｈｉｘａｔｒｏｌおよびＴｈｉｘｃｉｎ、Crayvalley Corp.のＣｒａｙｖａｌｌａｃ、およびKingIndustriesのＤｉｓｌｏｎが挙げられる。
【０１３０】
シリル化ポリウレタンの場合、任意のイソシアネート反応性掃去剤は、少なくとも１つの活性水素を有しそして、まだヒドロキシルが存在する場合、イソシアネートとヒドロキシル末端ポリマーとのさらなる反応、アロファネートを形成するイソシアネートとウレタンとの反応、ビウレットを形成するイソシアネートとウレアとの反応、およびアルコールを生成するヒドロキシル末端ポリマーとアルコキシシリル基との反応のような粘度の増加を引き起こす望ましくない反応よりも速い速度でイソシアネートと反応する薬剤である。
【０１３１】
イソシアネート反応性掃去剤を、イソシアネートシラン、ヒドロキシル末端ポリマー、および場合により触媒および非プロトン性溶媒などの他の成分の反応混合物に、シリル化反応の終了時または終了近くの所望の時点で添加することができる。ジ−またはポリイソシアネート−伸長ポリオールの場合、ヒドロキシル末端ポリマーは、部分的に反応したジ−またはポリイソシアネートから、または未反応のジ−またはポリイソシアネートからのいずれかからの残留イソシアネートを含み得ることが理解される。シリル化ポリウレタンポリマー組成物中に存在する残留イソシアネートは、ポリオール（ｉｉ）を連鎖延長するために使用されるジ−またはポリイソシアネートから、またはヒドロキシル末端ポリマーと反応させるために使用されるイソシアネートシランから生じ得る。イソシアネート反応性剤を添加するための望ましい点は、反応混合物の粘度によって、または他の方法によって決定することができる。したがって、イソシアネート反応性掃去剤は、配合物および最終生成物の所望の特性に応じて特定の粘度で反応混合物に添加される。本発明の一実施形態では、イソシアネート反応性掃去剤は、２５℃の温度で測定したときに約１，０００ｃＰ〜約１５０，０００ｃＰの粘度範囲で反応混合物に添加され、本発明の他の実施形態では２５℃の温度で測定したときに約３０，０００ｃＰ〜約７５，０００ｃＰの粘度範囲で反応混合物に添加される。このようにして、イソシアネート反応性捕捉剤は、シリル化ポリウレタンポリマー組成物の最終粘度のバッチ間変動を最小にする。
【０１３２】
酸化的変化に対する保護を提供するために、任意の酸化防止剤を本発明の湿気硬化性組成物に添加することができる。酸化防止剤を使用することができる量は広い範囲内で、例えば組成物の重量を基準にして約０．０１〜約１０重量％、そしてさらに特に約０．０１〜約３重量％で変化する。
【０１３３】
本明細書の湿気硬化性組成物には、そのパッケージ安定性を改善し、早期硬化を防ぐために、必要に応じて水除去剤を添加することができる。有用な水捕捉剤としては、アルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。水捕捉剤の濃度は、組成物の重量を基準にして約０〜約５重量％の範囲内であり得る。
【０１３４】
任意の水分除去剤の代替として、またはそれに加えて、本明細書の湿気硬化性組成物に乾燥剤を任意に添加して、そのパッケージ安定性を改善し、早期硬化を防止することができる。この目的のために、任意の既知のまたは従来の乾燥剤、例えばシリカゲルを利用することができる。
【０１３５】
本発明の一実施形態によれば、色安定剤を湿気硬化性組成物に添加して、その経時の黄変を減らすことができる。色安定剤の代表的で非限定的な例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニル−アルキルホスファイト、フェニル−ジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリールソルビトールトリホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−エチルホスファイト、２，２’，２’’−ニトリロ−［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］および２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイトが挙げられる。
【０１３６】
一実施形態では、使用される色安定剤の量は、湿気硬化性組成物の重量を基準にして約０．０１〜約３重量％、そして好ましくは約０．５〜約２重量％の範囲で変えることができる。
【０１３７】
上記の任意のメルカプト官能性ケイ素化合物（ｃ）に加えて、またはその代わりに、１つ以上の他のシラン接着促進剤を本発明の湿気硬化性組成物に任意に組み込んでもよい。適切なそのようなシラン接着促進剤としては、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３−オキシラニルメトキシプロピル）シラン、ジメトキシメチル（３−オキシラニルメトキシプロピル）シラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−シアノエチルトリメトキシシラン、ガンマ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、およびＮ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミン、トリス−（ガンマ−トリメトキシシリル）イソシアヌレートなど、ならびにそれらの組合せが挙げられる。
【０１３８】
本明細書の湿気硬化性組成物に組み込まれる任意のメルカプト官能性ケイ素化合物（ｃ）および／または他の任意の接着促進剤の総量は、例えば、組成物の全重量に基づいて約０．０１〜約１０重量％、特に約０．１〜約２重量％の範囲で広く変動し得る。
【実施例】
【０１３９】
（Ａ）アルコキシシリル含有ポリマーの製造
【０１４０】
ＳＰＵＲ樹脂Ａ、ＳＰＵＲ樹脂Ｂ、Ｅ−ＳＰＵＲ−１、Ｅ−ＳＰＵＲ−２、Ｍ−ＳＰＵＲ−３およびＭ−ＳＰＵＲ−４と命名された６つのアルコキシシリル含有ポリマーを、評価用の湿気硬化性接着剤組成物として配合するために調製した。
【０１４１】
（１）ＳＰＵＲ樹脂Ａ：トリエトキシシリル末端を有するシリル化ポリウレタン
【０１４２】
２リットルの３つ口樹脂ケトルに、１１４４グラム（０．１モル）の乾燥ポリオキシプロピレンジオールおよび５．５０グラムのＩｒｇａｎｏｘ１１３５酸化防止剤（BASF）を入れ、続いて撹拌および窒素保護下で６０℃に加熱した。その後、１０．２０グラム（０．０４３モル）のイソホロンジイソシアネートおよび０．１５ミリリットルのジエチレングリコールジメチルエーテル中のジブチルスズジラウレートの１０重量％溶液。等温後、反応温度を８０℃に上げた。反応は窒素保護下で進行し、粘度の増加およびＮＣＯ含有量の減少についてモニターした。反応が所望のキャッピング点に達したとき、２８．２６グラム（０．１１４モル）のイソシアナトプロピルトリエトキシシランを添加した。滴定により測定してＮＣＯがほぼゼロに達するまで、混合物を同じ温度で反応させた。ブタノール（２グラム）を添加し、そして反応物を冷却させた。ＳＰＵＲ  Ａと命名されたシリル化ポリポリウレタン樹脂生成物は室温で７２，３００ｃＰの粘度を有しそしてＳＰＵＲ  Ａ生成物のＦＴＩＲスペクトルにおいてＮＣＯピークは検出されなかった。
【０１４３】
（２）ＳＰＵＲ樹脂Ｂ：トリメトキシ末端を有するシリル化ポリウレタンポリマー
【０１４４】
２リットルの３つ口樹脂ケトルに、８００グラム（０．０８５モル）の乾燥ポリオキシプロピレンジオール（０．０８５モル）および５グラムのＩｒｇａｎｏｘ１１３５酸化防止剤（BASF)を入れ、続いて撹拌および窒素保護下で６０℃に加熱した。その後、９．５０グラム（０．０４３モル）のイソホロンジイソシアネートを添加した。１０分後、ジエチレングリコールジメチルエーテル中のジブチルスズジラウレートの１０重量％溶液０．１５ミリリットルを添加した。等温後、反応温度を８０℃に加熱した。反応は窒素保護下で進行し、粘度の増加およびＮＣＯ含有量の減少についてモニターした。反応が所望のキャッピング点に達したとき、１９．５９グラム（０．０９モル）のイソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加した。滴定により測定してＮＣＯがほぼゼロに達するまで、混合物を同じ温度で反応させた。メタノール（０．２グラム）および１．９０グラムのビニルトリメトキシシランを添加し、混合し、次いで室温に冷却した。ＳＰＵＲ  Ｂと命名されたシリル化ＳＰＵＲ樹脂生成物は室温で５３，０００ｃＰの粘度を有し、そしてＳＰＯＲ  Ｂ生成物のＦＴＩＲスペクトルにおいてＮＣＯ基は検出されなかった。
【０１４５】
（３）Ｅ−ＳＰＵＲ−１：トリエトキシシリル末端ポリウレタン樹脂のジメチルスズメルカプチド触媒調製）
【０１４６】
１Ｌ樹脂ケトルに、４４０グラムの乾燥ヒドロキシ末端ポリプロピレンオキシド（０．０２４モル、商品名Ａｃｃｌａｉｍ１８２００でCovestroから入手）、および２．２グラムのＩｒｇａｎｏｘ１１３５を入れた。ケトルを撹拌およびＮ２保護しながら６０℃まで加熱した。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（１３．３５グラム、０．０５１８モル、MomentiveからのＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−Ｌｉｎｋ２５）を加えて撹拌した。１０分後、ジメチルスズメルカプチド（９ｐｐｍのＳｎ、MomentiveからＦｏｍｒｅｚＵＬ２２の商品名で入手）を混合物に添加した。ケトルの温度をゆっくりと９０℃に上げ、滴定によりＮＣＯ価が０％近くに低下するまでこの温度に維持した。混合物を冷却した。温度が８０℃に達したときにエタノール（３．７０グラム）を混合物に加えた。シリル化ポリウレタンプレポリマーは、約３１，０００センチポアズの粘度で、ＦＴＩＲによって検出されるＮＣＯ含有量を有さなかった。
【０１４７】
（４）Ｅ−ＳＰＵＲ−２：トリエトキシシリル末端ポリウレタン樹脂のジブチルスズジラウレート触媒調製
【０１４８】
２Ｌ樹脂ケトルに、９５７．４グラムの乾燥ヒドロキシ末端ポリプロピレンオキシド（０．０７２５モル、商品名Ａｃｃｌａｉｍ１２２００ＮでCovestroから入手）および４．８９グラムのＩｒｇａｎｏｘ１１３５を入れた。ケトルを撹拌およびＮ２保護しながら６０℃に加熱した。イソホロンジイソシアネート（８．０５グラム、０．０３６３モル、Chovestroから入手）を加え、１０分間撹拌した。ジブチルスズジラウレート（５ｐｐｍのＳｎ、MomentiveからＦｏｍｒｅｚＳＵＬ４の商品名で入手）を入れた。ＮＣＯ含有量が滴定により０％近くに減少するまで、反応混合物を７０〜７３℃に維持した。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（６．６２グラム、０．０６５３モル、MomentiveからＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−Ｌｉｎｋ２５の商品名で入手）を加えた。ケトルの温度をゆっくりと９０℃に上げ、滴定によりＮＣＯが０％近くに低下するまでこのレベルに維持した。反応混合物を８０℃に冷却し、次いで８．０グラムのエタノールを加えた。シリル化ポリウレタンプレポリマーは、約３５，０００センチポアズの粘度で、ＦＴＩＲによって検出されるＮＣＯ含有量を有さなかった。
【０１４９】
（５）Ｍ−ＳＰＵＲ−３：トリメトキシシリル末端ポリウレタン樹脂（Ｍ−ＳＰＵＲ）のチタンエチルアセトアセテート触媒調製
【０１５０】
１Ｌ樹脂ケトルに、４２３グラムの乾燥ヒドロキシ末端ポリプロピレンオキシド（０．０５３５モル、HuangmaChemicalからＨＭＢＴ８０の商品名で入手）および２．１ｇのＩｒｇａｎｏｘ１１３５を入れた。ケトルを撹拌およびＮ２保護しながら６０℃に加熱した。イソホロンジイソシアネート（２１．４２グラム、０．０９６５モル、Chovestroから入手）を添加し、１０分間撹拌した。チタンエチルアセトアセテート（１２ｐｐｍのＴｉ、BoricaからＴｙｔａｎＳ２の商品名で入手）を入れ、混合物を８０℃の温度に加熱した。滴定によりＮＣＯ含有量が０％に減少するまで反応を８０℃で進行させ、次いで２０．８２グラムのイソプロピルトリメトキシシラン（MomentivｅからのＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−ｌｉｎｋ３５）を添加した。キャッピング反応は、滴定によりＮＣＯが０％近くに減少するまで７０〜７５℃で継続した。ヒーターを止めた。メタノール（０．０５６グラム）およびビニルトリメトキシシラン（９．３５グラム、Momentiveから商標Ｓｉｌｑｕｅｓｔ＊Ａ−１７１シランで入手）を加えた。シリル化ポリウレタンプレポリマーは、約４５，０００センチポアズの粘度で、ＦＴＩＲによって検出されるＮＣＯ含有量を有さなかった。
【０１５１】
（６）Ｍ−ＳＰＵＲ−４：トリメトキシシリル末端ポリウレタン樹脂のジブチルスズラウレート触媒調製
【０１５２】
５００ｍｌの樹脂ケトルに、３７１．５グラムの乾燥ヒドロキシ末端ポリプロピレンオキシド（０．０３２モル、Huangma ChemicalからＨＭＢＴ１２０の商品名で入手）および１．８６グラムのＩｒｇａｎｏｘ１１３５を入れ、撹拌およびＮ２保護しながら６０℃に加熱した。イソホロンジイソシアネート（３．５３グラム、０．１６モル、Chovestroから入手）を添加し、１０分間撹拌した。ジブチルスズジラウレート（１２ｐｐｍのＳｎ、Momentiveから商品名ＦｏｍｒｅｚＳＵＬ４で入手）を入れ、滴定によりＮＣＯ含有量が０％近くに減少するまで７０〜７３℃で加熱した。３−イソプロピルトリメトキシシラン（７．２６グラム、０．１６５モル、MomentiveからＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−ｌｉｎｋ３５シランの商品名で入手）を添加し、混合物を滴定によりＮＣＯ含有量がほぼ０％に減少するまで８０〜８３℃で撹拌した。加熱を止め、０．０４５グラムのメタノールおよびビニルトリメトキシシラン（７．６８グラム、商標名ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１７１シランでMomentiveから入手）を添加した。シリル化ポリウレタンプレポリマーは、約５０，０００センチポアズの粘度で、ＦＴＩＲによって検出されるＮＣＯ含有量を有さなかった。
【０１５３】
（Ｂ）メルカプト官能性ケイ素化合物の調製
【０１５４】
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（７２０．５グラム、３．０２モル）のＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１８９（Momentive Performance Materials,Inc.）、および８１７．０グラム（９．０７モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール（Aldrich）を、マグネチックスターラー、ショートパスコンデンサーおよびレシーバーフラスコを備えた３リットル丸底フラスコに入れた。硫酸（０．７８グラム）を反応フラスコに加え、混合物を最初３９９９．６７パスカル（３０トル）〜約１３３３．２２パスカル（１０トル）の真空下で約５０℃に３．５時間加熱した。エタノール（３８９．４グラム、８．５モル）を集めた。次に反応生成物をエタノール中２１重量％のナトリウムエトキシ２．５グラムで中和し、次いで１時間ストリッピングした。集めた生成物の重量は１１０８．９グラムであった。本明細書ではメルカプト官能性ケイ素化合物をＭＦＳＣと称することとする。
【０１５５】
（Ｃ）スキンオーバータイム（ＳＯＴ）試験手順
【０１５６】
以下の実施例の湿気硬化性接着剤組成物の硬化速度は、以下のように実施されたスキンオーバータイム（ＳＯＴ）試験手順に従って決定された。
【０１５７】
【表１】
2019533033.tif 000009
【０１５８】
実施例１および比較例１
実施例１および比較例１の湿気硬化性接着剤組成物を、下記の表１に示す成分およびそれらの量（重量％）を用いてＳＰＵＲ樹脂Ａと共に配合した。そして接着剤組成物を、前述の試験手順を用いてＳＯＴについて評価し、結果を以下の表１に示す。
【０１５９】
【表２】
2019533033.tif 000010
【０１６０】
表１のＳＯＴ試験結果が示すように、本発明による硬化触媒を含有する実施例１の接着剤配合物は、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を硬化触媒として含有する比較例１の接着剤配合物により示される１０時間を超えるＳＯＴと比較して３８分未満のＳＯＴを示した。
【０１６１】
実施例２および３ならびに比較例２〜８
ＳＰＵＲ樹脂Ｂを以下のようにベース接着剤組成物（「ベース接着剤」）として配合した。
【表３】
2019533033.tif 000011
【０１６２】
下記の表２に記載されるように、完全に配合された湿気硬化性接着剤組成物をベース接着剤を用いて調製した（全ての量は重量パーセント）。
【表４】
2019533033.tif 000012
【０１６３】
硬化した接着剤組成物の特性および様々な基材上の接着剤の性能に関するＳＯＴ試験の結果を以下の表３に示す。
【表５】
2019533033.tif 000013
【０１６４】
表３のデータが示すように、本発明による硬化触媒を含有する実施例２および３の接着剤組成物は、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を含有する比較例４の接着剤組成物と同等のＳＯＴを、および他の硬化触媒系を含む比較例１、２および５〜８のそれより速いＳＯＴ示した。
【０１６５】
試験した基材のほとんどについて、実施例２および３の硬化接着剤組成物の重ね剪断接合強度（接着性の尺度）は、ほとんどの場合、比較例２〜８の硬化接着剤組成物の強度と同等であり、場合によってはそれを超えていた。
【０１６６】
実施例４および５ならびに比較例９〜１４
実施例４および５ならびに比較例９〜１４の湿気硬化性接着剤組成物は、下記の表４に示されるように、上記のベース接着剤を用いて調製された（全ての量は重量パーセント）。
【表６】
2019533033.tif 000014
【０１６７】
硬化した接着剤組成物の特性およびＳＯＴ試験の結果を以下の表５に示す。
【０１６８】
【表７】
2019533033.tif 000015
【０１６９】
本発明による硬化触媒を含有する実施例４および５の接着剤組成物についてのＳＯＴ試験結果は、他の硬化触媒系を含有する比較例９〜１３の接着剤組成物を用いて得られたものよりはるかに優れていた。実施例４および５の硬化した接着剤の特性は、多くの場合、比較例９〜１４の特性と同等であり、場合によってはそれより優れていた。
【０１７０】
実施例６および７ならびに比較例１５〜２０
ベース接着剤は、以下の表６に示すように、実施例６および７ならびに比較例１５〜２０の湿気硬化性接着剤組成物として配合した（全ての量は重量パーセント）。全ての接着剤組成物は、アミジン化合物ＤＢＵの混合物および／または錯体を含有していた。ＤＢＵと有機金属化合物の両方を含有するこれらの接着剤のうち、実施例６および７の接着剤においてのみ、有機金属化合物は有機チタン化合物であった。
【０１７１】
【表８】
2019533033.tif 000016
【０１７２】
硬化した組成物の特性およびＳＯＴ試験の結果を以下の表７に示す。
【表９】
2019533033.tif 000017
【０１７３】
表７のデータが示すように、全ての硬化接着剤組成物の物理的特性は大部分が同等であったが、本発明による硬化触媒を含有する実施例６および７の接着剤組成物は比較例１５〜２０のものよりも著しく改善されたＳＯＴを提供した。比較例１５は、ＤＢＵ単独では効果的な触媒ではないことを実証した。スズおよび他の非スズ硬化触媒は、有機チタン化合物およびＤＢＵの混合物ほど迅速なＳＯＴを達成するのに効果的ではなかった。
【０１７４】
比較例２１〜２８
ベース接着剤およびチタンを含有するもの以外の様々な有機金属化合物を用いて、湿気硬化性接着剤組成物を調製した。各接着剤の組成（全ての量は重量パーセント）、硬化した接着剤の特性およびそれらのＳＯＴを以下の表８に示す。
【表１０】
2019533033.tif 000018
【０１７５】
表８のデータが示すように、ベース接着剤のＳＰＵＲ樹脂Ｂのようなアルコキシシリル含有ポリマーの硬化に使用することが知られている有機金属触媒は、本発明のスズを含まない硬化触媒によって提供されるものよりはるかに長い硬化時間を必要とする。
【０１７６】
実施例８〜１３および比較例２９〜６５
ベース接着剤と、下記表９に記載されているアミン化合物および有機金属化合物それぞれ０．１重量％とを配合した湿気硬化性接着剤組成物について、ＳＯＴを測定した。
【表１１】
2019533033.tif 000019
【０１７７】
表９に示すように、本発明による硬化触媒を含有する実施例８〜１３の接着剤のＳＯＴは、アミンと有機スズ化合物ＤＢＴＤＬの他の組合せを含有する比較例２９〜６５のそれと比較してはるかに優れていた。
【０１７８】
実施例１４〜１７
湿気硬化性接着剤組成物を、以下の表１０に示す成分およびそれらの量（重量パーセント）を用いて調製した。ＳＯＴ試験結果は表に含まれている。
【表１２】
2019533033.tif 000020
【０１７９】
表１０の湿気硬化性組成物は、ＭＦＳＣが他の接着促進剤および本発明の非スズ硬化触媒を含有する配合物に使用できることを示している。
【０１８０】
実施例１８；比較例６６〜７０
市販のアルコキシ末端メチルフェニルシリコーン樹脂（ＣｏａｔＯＳｉｌ１６５、MomentivePerformance Materials Inc.）を、以下の表１１に示すように湿気硬化性クリアーコーティング組成物に配合した（全ての量は重量パーセント）。各コーティング組成物を、アルカリ性溶液で洗浄された、ウォーターブレイクフリー冷間圧延急勾配パネル上にスプレーした。コーティング厚は約２ミルであった。硬化条件は、周囲温度および５０％相対湿度で３０分、続いて１００℃および５０％相対湿度で４時間であった。適用したコーティングの硬化挙動を以下の表１１に示す。
【表１３】
2019533033.tif 000021
【０１８１】
表１１に示すように、本発明による非スズ硬化触媒を示す実施例１８の湿気硬化性コーティング組成物のみが硬化を受け、比較例６６〜７０の硬化触媒はそれらのコーティングの硬化をもたらさなかった。
【０１８２】
実施例１９〜２０、比較例７１〜７４
【０１８３】
Ｅ−ＳＰＵＲ樹脂に基づくシーラント配合物、物理的特性および硬化特性を調製しそして上記のように試験した。配合物および試験結果を表１２に示す。
【０１８４】
【表１４】
2019533033.tif 000022
【０１８５】
＊「時間」は、配合物の製造後のスキンオーバータイムが測定されることを意味する。
【０１８６】
＾硬化配合物は引張試験には柔らかすぎる。
【０１８７】
実施例２１〜２２、比較例７５〜７８
【０１８８】
Ｅ−ＳＰＵＲ樹脂に基づくシーラント配合物、物理的特性および硬化特性を調製しそして上記のように試験した。配合物および試験結果を表１３に示す。
【０１８９】
【表１５】
2019533033.tif 000023
【０１９０】
本発明を特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の範囲を逸脱することなく様々な変更を加えてもよく、その要素と等価物を置換してもよいことが当業者には理解されよう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるように修正を加えることができる。したがって、本発明は本明細書に開示された特定の実施形態に限定されず、本発明は添付の特許請求の範囲内に含まれるすべての実施形態を含むことが意図されている。
【国際調査報告】
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