(57)【要約】Ｔｉ、Ｍｇ、塩素、及び脂肪族モノカルボン酸（ＥＡＡ）のエステルから選択された内部供与体及び環状エーテル（ＣＥ）から選択された別の内部供与体を、例えばＥＡＡ／ＣＥモル比が０．０２〜２０未満の範囲となる量で、含む触媒成分。このようにして得られた触媒成分は、触媒に変換されると、激しい重合条件下でも良好な形態特性を有するエチレン重合体を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ｍｇ、塩素、及び脂肪族モノカルボン酸（ＥＡＡ）のエステルから選択された内部供与体及び環状エーテル（ＣＥ）から選択された別の内部供与体を、例えばＥＡＡ／ＣＥモル比が０．２〜２０未満の範囲となる量で、含むオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）の重合用触媒成分。
【請求項２】
前記ＥＡＡ／ＣＥモル比が、０．２〜１６の範囲である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
前記エステル（ＥＡＡ）が、Ｃ２−Ｃ１０、好ましくはＣ２−Ｃ６、脂肪族モノカルボン酸のＣ１−Ｃ１０、好ましくはＣ２−Ｃ５アルキルエステルである、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項４】
前記エステルが、Ｃ２−Ｃ６、脂肪族モノカルボン酸のＣ２−Ｃ５アルキルエステルから選択される、請求項４に記載の触媒成分。
【請求項５】
前記（ＣＥ）内部供与体が、３〜５個の炭素原子を有する環状エーテルから選択される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項６】
前記（ＥＡＡ＋ＣＥ）／Ｔｉモル比が、１．５超過である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項７】
前記（ＥＡＡ）の含量が、固体触媒成分の総重量に対して１〜３０重量％の範囲である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項８】
前記（ＣＥ）の含量が、固体触媒成分の総重量に対して１〜２０重量％の範囲である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項９】
前記Ｍｇ／Ｔｉモル比が、５〜５０の範囲である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項１０】
オレフィン重合体を触媒成分の総重量の１０〜８５重量％の範囲の量で含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒成分。
【請求項１１】
下記（ａ）と（ｂ）との間の反応生成物を含むオレフィン重合用触媒：
（ａ）  請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体触媒成分；及び
（ｂ）  １つ以上のＡｌ−アルキル化合物。
【請求項１２】
前記Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリアルキル化合物、アルキル−アルミニウムハライド及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
活性増強剤として外部電子供与体化合物（ＥＤ）及び／またはハロゲン化化合物（Ｄ）をさらに含む、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の触媒の存在下で行われるオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）の（共）重合方法。
【請求項１５】
気相で行われる、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）の重合用触媒成分に関する。特に、本発明はエチレンの単独重合体及び共重合体の製造に適切な触媒成分及びこれから得られる触媒に関する。
【０００２】
特に、本発明は、チタニウムマグネシウム及びハロゲン、ならびに特定の組み合わせ及び含量の電子供与体化合物を含む固体触媒成分に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン、特にエチレンの重合用高収率触媒成分が当該分野で知られている。これらの触媒成分は通常、二ハロゲン化マグネシウム上に、チタニウムハライドアルコキシドおよびハロアルコラートから普通は選択されるチタニウム化合物を担持させることにより得られる。前記該触媒成分は、エチレンの重合においてアルミニウムアルキル化合物と共に用いられる。この種の触媒成分およびそこから得られる触媒は、液相（スラリーまたはバルク）および気相の両方で操作するエチレンの（共）重合用のプラントにおいて広く用いられる。しかし、このような触媒成分の使用は、完全には満足のいくものではない。実際、エチレンの高い反応性のため、重合反応の速度論は非常に高い。その結果、触媒は重合の初期の間には非常に強力な応力を受け、これは触媒自体の制御できない破損を生じ得る。特に、重合工程が気相で行われる場合、このような挙動は重合体の非常に小さい粒子の形成を引き起こし、それは、今度は重合体の低いバルク密度及び操作工程上のを難しさをもたらす。
【０００４】
これらの欠点は、バイモーダル分子量分布を有する重合体を製造しなければならないときにより明白である。実際、バイモーダルＭＷＤ重合体を製造するための最も一般的な方法のうちの１つは、各ステップにおける異なる分子量の重合体画分の製造に基づくマルチステップ工程である。各ステップで得られる分子量の調節は、異なる方法に従って、例えば、異なる濃度の分子量調節剤を使用するなどの重合条件を変化させることによって行われ得る。水素による調節は、懸濁状態または気相で作動することが好ましい方法である。
【０００５】
このような工程において実施する触媒のために、重要なステップは低分子量画分を製造することである。実際、このステップは、比較的高濃度の水素下で行われ、これは、成長する重合体をホストしながら触媒が受ける強い張力を悪化させる。
【０００６】
したがって、触媒が重合体のバルク密度を減少させ、比較的多量の微粒子を生成して、特に気相重合においてプラントの操作を困難にする非常に小さい粒子における断片化を回避するために、高い形態安全性を示すことが重要である。
【０００７】
内部または外部供与体の存在が分子量分布の幅を改変し得ることが開示されているが、触媒形態における内部供与体の影響に関して開示されていることははるかに少ない。国際公開ＷＯ２０１０／０２０５７５号には、エチルアセテート（ＡｃＯＥｔ）のような単官能性内部供与体を含有する触媒が、非常に少量の追加の単官能性供与体が使用されると、その水素反応及び高いバルク密度の生成物を製造する能力を向上させることができると記載されている。２つの単官能性供与体の間の比率は、２０〜８００、好ましくは４０〜６５０であり得る。特に、例えば、触媒中にＡｃＯＥｔ／ＥＢモル比が約５０となる量のエチルベンゾエート（ＥＢ）を使用すると、より高いバルク密度（０．３４２対０．１９９）が与えられた未修飾触媒で製造されたものと実質的に同じ分子量を有するポリエチレンが製造された。しかし、残念ながら、触媒活性は、工業プラントにおけるそれの使用を持続できないレベル（触媒１ｇ当たり重合体１．１ｋｇ）に低下した。
【０００８】
したがって、少なくとも許容可能な活性及び一定の重合体特性を維持する能力と、増加した形態安全性を同時に示す触媒の必要性が感じられる。
【０００９】
したがって、驚くべきことに、特定の単官能性供与体を含有する触媒が、特定のクラスに属する特定量の別の単官能性供与体と共に添加されるとき、上記の必要性を満たすことができることが明らかになっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、Ｔｉ、Ｍｇ、塩素、及び脂肪族モノカルボン酸（ＥＡＡ）のエステルから選択された内部供与体及び環状エーテル（ＣＥ）から選択された別の内部供与体を、ＥＡＡ／ＣＥモル比が０．２〜２０未満の範囲となる量で、含む固体触媒成分を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
好ましくは、ＥＡＡ／ＣＥモル比は０．２〜１６、より好ましくは０．５〜１０、特に０．８〜７．５、特に０．８〜５の範囲である。
【００１２】
内部電子供与体化合物（ＥＡＡ）は、Ｃ２−Ｃ１０、好ましくはＣ２−Ｃ６、脂肪族モノカルボン酸のＣ１−Ｃ１０、好ましくはＣ２−Ｃ５アルキルエステルから選択するのが好ましい。これらの中でも、エチルアセテートが特に好ましい。
【００１３】
用語（ＣＥ）はまた、１つ超過のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有するエーテルを含む。（ＣＥ）内部供与体は、３〜５個の炭素原子を有する環状エーテルまたはジエテルから選択するのが好ましく、これらの中でも、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びジオキサンが最も好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００１４】
（ＥＡＡ＋ＣＥ）／Ｔｉのモル比は、好ましくは１．５超過であり、より好ましくは２．０〜１０、特に２．５〜８の範囲である。
【００１５】
特定の実施形態において、ＥＡＡ／ＣＥ比が０．８〜５の範囲であり、触媒成分が任意の量の予備重合体を含有しない場合、（ＥＡＡ＋ＣＥ）／Ｔｉモル比は４〜８超過の範囲であり；ＥＡＡ／ＣＥ比が０．８〜５の範囲である予備重合された触媒成分については、（ＥＡＡ＋ＣＥ）／Ｔｉモル比が２．５〜５の範囲である。
【００１６】
（ＥＡＡ）の含量は、典型的には、固体触媒成分の総重量に対して１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の範囲である。（ＣＥ）の含量は、典型的には、固体触媒成分の総重量に対して１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％の範囲である。
【００１７】
（ＥＡＡ）＋（ＣＥ）の合わせた含量は、固体触媒成分の総重量に基づいて、好ましくは２〜５０％、より好ましくは８〜３０％の範囲である。好ましい実施形態において、合わせた含量は、１８重量％〜１５重量％の範囲である。
【００１８】
Ｍｇ／Ｔｉモル比は、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜４０の範囲である。
【００１９】
上記に開示したように、触媒成分は、電子供与体化合物の以外にＴｉ、Ｍｇ及び塩素も含む。Ｔｉ原子は、好ましくは少なくともＴｉ−ハロゲン結合を含有するＴｉ化合物から誘導され、Ｍｇ原子は、好ましくは二塩化マグネシウムから誘導される。望ましいチタニウム化合物はテトラハライドまたは式ＴｉＸｎ（ＯＲ１）４−ｎの化合物であり、式中、０＜ｎ＜３であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ１はＣ１−Ｃ１０炭化水素基である。四塩化チタニウムが好ましいチタニウム化合物である。
【００２０】
本発明の触媒成分は、異なる方法に従って製造され得る。
【００２１】
１つの好ましい方法は、以下のステップを含む：（ａ）Ｒ２基がＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、ＸがハロゲンであるＭｇＸ２（Ｒ２ＯＨ）ｍ付加物を、Ｔｉ／Ｍｇモル比が３より大きい量で、少なくともＴｉ−Ｃｌ結合を有するＴｉ化合物を含む液体媒体と接触させ、固体中間体を形成するステップ；
【００２２】
（ｂ）前述のような内部供与体化合物（ＥＡＡ）及び（ＣＥ）をステップ（ａ）から来る固体中間生成物と接触させた後、そのようにして得られた生成物を洗浄するステップ。
【００２３】
好ましい出発ＭｇＸ２（Ｒ２ＯＨ）ｍ付加物は、Ｒ２基がＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｘが塩素であり、ｍが０．５〜４であり、より好ましくは０．５〜２であるものなどである。このような類型の付加物は一般的に付加物と非混和性である不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムとを混合し、付加物の溶融点（１００〜１３０℃）にて攪拌条件下で操作することで得られる。次いで、エマルジョンが急速にクエンチングされ、それによって付加物が球状粒子の形態で固化されるようにする。この球状付加物を製造する代表的な方法は、例えば米国特許第４，４６９，６４８号、米国特許第４，３９９，０５４号および国際公開公報ＷＯ９８／４４００９号に報告されている。球状化に使用可能な別の方法としては、例えば米国特許第５，１００，８４９号および第４，８２９，０３４号に記述された噴霧冷却法が挙げられる。
【００２４】
ＭｇＣｌ２（ＥｔＯＨ）ｍ付加物が特に興味深く、ここでｍは０．１５〜１．５であり、粒径が１０〜１００μｍの範囲であり、これはより高いアルコール含量を有する付加物を、アルコール含量が上記の値に減少されるまで５０〜１５０℃の間に含まれる温度で窒素流中で行われる熱脱アルコール化工程を受けさせることで得られる。このような類型の工程はＥＰ３９５０８３に記述されている。
【００２５】
また、脱アルコール化は付加物をアルコール基と反応可能な化合物と接触させることで化学的に行うことができる。
【００２６】
一般的にこれらの脱アルコール化された付加物はまた半径１μｍ以下の気孔による多孔性（水銀法によって測定）が０．１５〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２５〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲であることを特徴とする。
【００２７】
Ｔｉ化合物との反応は付加物をＴｉＣｌ４（一般的に冷却された状態）に懸濁することで行うことができる。引き続き、混合物は８０〜１３０℃の範囲の温度まで加熱され、その温度で０．５〜２時間保持される。チタニウム化合物を用いた処理は１回以上行うことができる。好ましくは２回行われる。工程の終了時、中間固体は通常の方法（例えば、液体の沈降および除去、濾過、遠心分離）を通じて懸濁液の分離によって回収され、溶媒を用いて洗浄され得る。洗浄は一般的に不活性炭化水素溶液で行うが、ハロゲン化炭化水素などのようなより極性の溶媒（例えば、例えば、より高い誘電率を有する）を用いることも可能である。
【００２８】
上述のように、中間固体は、ステップ（ｂ）において、０．２〜２０未満の範囲のＥＡＡ／ＣＥモル比が満たされるように固体上に一定量の供与体を固定するなどの条件下で内部供与体化合物と接触する。
【００２９】
厳格に要求されるものではないが、接触は一般的に液体炭化水素のような液体媒質で行われる。接触が行われる温度は試薬の性質によって変わり得る。一般的に、温度は−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲に含まれる。任意の特定の試薬の分解または劣化を引き起こす温度は、たとえこの温度が一般的に適切な範囲内に含まれるとしても、回避すべきであるのが明白である。また、処理時間は試薬の性質、温度、濃度などのような他の条件によって変わり得る。一般的に、この接触ステップは１０分〜１０時間、より頻繁には０．５〜５時間持続できる。必要に応じ、最終供与体の含量をさらに増加させるために、このステップが１回以上繰り返されてもよい。
【００３０】
このステップの終了時、固体は通常の方法（例えば、液体の沈降および除去、濾過、遠心分離）を通じて懸濁液の分離によって回収され、溶媒を用いて洗浄され得る。洗浄は通常不活性炭化水素液体で行われるが、ハロゲン化炭化水素または含酸素炭化水素のようなより極性の溶媒（例えば、より高い誘電率を有する）を用いることも可能である。
【００３１】
特定の実施形態によって、ステップ（ｂ）の以後に、ステップ（ｂ）から来る固体触媒成分を７０〜１５０℃の温度で行われる熱処理に適用してさらなるステップ（ｃ）が行われることが特に好ましい。
【００３２】
方法のステップ（ｃ）において、ステップ（ｂ）から回収された固体生成物は、７０〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃、より好ましくは８５〜１００℃の範囲の温度で行われる熱処理を経る。
【００３３】
熱処理は、いくつかの方法で行われ得る。これらのうちの１つによって、ステップ（ｂ）から来る固体は、炭化水素のような不活性希釈剤に懸濁し、次いでシステムを撹拌下で維持しながら加熱させる。
【００３４】
代替的技術によって、固体は、ジャケット付き加熱壁を有する装置にこれを挿入することによって乾燥状態で加熱することができる。前記装置内に配置された機械的攪拌機によって撹拌を提供することができるが、回転装置を使用して撹拌を起こさせることが好ましい。
【００３５】
さらに他の実施形態によれば、ステップ（ｂ）から来る固体は、それを窒素のような熱い不活性気体の流れに適用させることによって、好ましくは流動化条件下で固体を維持させることによって加熱することができる。
【００３６】
また加熱時間は固定されていないが、最高到達温度のような他の条件によっても変わり得る。それは一般に０．１〜１０時間、より具体的には０．５〜６時間の範囲である。通常、温度が高いほど加熱時間は短くなり得、逆に温度が低いほどより長い反応時間を必要とし得る。
【００３７】
記述されたような工程において、それぞれのステップ（ｂ）〜（ｃ）は、以前のステップから来る固体生成物を分離する必要なしに、以前のステップの直後に行われ得る。しかしながら、必要に応じて、１つのステップから来る固体生成物は、後続ステップを行う前に分離させて洗浄することができる。
【００３８】
特定の実施形態によって、工程の好ましい変形例は、ステップ（ｂ）を行う前にステップ（ａ）から来る固体を予備重合ステップ（ａ２）に適用させることを含む。
【００３９】
予備重合は、任意のオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨまたはＣ１−Ｃ１０炭化水素基である）で行うことができる。特に、エチレンもしくはプロピレンまたはこれらの混合物を１つ以上のα−オレフィンと予備重合させ、前記混合物はα−オレフィンの２０モル％以下を含有し、固体中間体１グラム当たり約０．１ｇ〜約１０００ｇ、好ましくは固体中間体１グラム当たり約０．５〜約５００ｇ、より好ましくは固体中間体１グラム当たり０．５〜５０ｇ、特に固体中間体１グラム当たり０．５〜５ｇの量の重合体を形成するのが好ましい。
【００４０】
特定の実施形態において、予備重合は、オレフィン重合体を固体触媒成分の総重量の１０〜８５％の範囲の量で含有する固体触媒成分を生成させる。
【００４１】
予備重合ステップは液相または気相で０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の温度で行うことができる。中間体１グラム当たり０．５〜２０ｇの範囲の量の重合体を製造するためにエチレンまたはプロピレンによる中間体の予備重合が特に好ましい。予備重合は有機アルミニウム化合物のような適切な助触媒を使用して行われる。固体中間体がプロピレンで予備重合されると、予備重合は、好ましくは式Ｒａ４Ｒｂ５Ｓｉ（ＯＲ６）ｃ（ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、任意選択的にヘテロ原子を含有する１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである）のケイ素化合物からなる群から選択される１つ以上の外部供与体の存在下で行われることが特に好ましい。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つが任意選択的にヘテロ原子を含有する３〜１０個の炭素原子を有する分岐型アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ６がＣ１−Ｃ１０アルキル基、特にメチルである。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシランである。
【００４２】
上述の工程は、実質的に球状の形態及び５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍを含む平均直径を有する固体触媒成分の粒子の製造に適している。実質的に球状の形態を有する粒子としては、より大きい軸とより小さい軸との間の比が１．５以下、好ましくは１．３未満のものを意味する。
【００４３】
一般に、上記の方法に従って得られる固体触媒成分は、一般に１０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍ２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法による）及び０．１５ｃｍ３／ｇ超過、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの総多孔性（Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法による）を示す。１０．０００Åまでの半径を有する気孔による多孔性（Ｈｇ方法）は、一般に０．２５〜１ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５〜０．８ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００４４】
本発明の触媒成分は、それらの製造方法が何であれ、Ａｌ−アルキル化合物との反応によって、アルファ−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは、水素または１〜１２個の炭化水素を有する炭化水素ラジカルである）の重合のための触媒を形成する。特に、Ａｌ−トリアルキル化合物、例えばＡｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリイソブチルが好ましい。Ａｌ／Ｔｉ比は、１より大きく、一般に５〜８００の間に含まれる。
【００４５】
また、アルキルアルミニウムハライド及び特にアルキルアルミニウムクロライド、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、ジイソブチルアルミニウムクロライド、Ａｌ−セスキクロライド及びジメチルアルミニウムクロライド（ＤＭＡＣ）が使用され得る。トリアルキルアルミニウム化合物とアルキルアルミニウムハライドとの混合物を使用することも可能であり、ある場合にはこのような使用が好ましい。それらの中でも混合物ＴＥＡＬ／ＤＥＡＣ及びＴＩＢＡ／ＤＥＡＣが特に好ましい。
【００４６】
任意選択的に、重合中に外部電子供与体（ＥＤ）を使用することができる。外部電子供与体化合物は、固体触媒成分で用いられる内部供与体と同一であっても異っていてもよい。好ましくは、エーテル、エステル、アミン、ケトン、ニトリル、シランおよびこれらの混合物からなる群より選択される。特に、有利には、Ｃ２−Ｃ２０脂肪族エーテルから、特に環状エーテル、好ましくは炭素数３〜５の環状エーテルから、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサンから選択できる。
【００４７】
アルミニウムアルキル助触媒（Ｂ）及び成分（Ｃ）としての外部電子供与体（ＥＤ）の可能な使用に加えて、活性増強剤としてハロゲン化化合物（Ｄ）を使用することができる。前記化合物は、好ましくはモノまたはジハロゲン化炭化水素である。１つの好ましい実施形態において、ハロゲンが２次炭素原子に連結されたモノハロゲン化炭化水素の中から選択される。ハロゲンは、好ましくは塩化物及び臭化物の中から選択される。
【００４８】
非限定的な例示的化合物（Ｄ）は、プロピルクロライド、ｉ−プロピルクロライド、ブチルクロライド、ｓ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルクロライド２−クロロブタン、シクロペンチルクロライド、シクロヘキシルクロライド、１，２−ジクロロエタン、１，６−ジクロロヘキサン、プロピルブロマイド、ｉ−プロピルブロマイド、ブチルブロマイド、ｓ−ブチルブロマイド、ｔ−ブチルブロマイド、ｉ−ブチルブロマイド、ｉ−ペンチルブロマイド及びｔ−ペンチルブロマイドである。これらの中で、ｉ−プロピルクロライド、２−クロロブタン、シクロペンチルクロライド、シクロヘキシルクロライド、１，４−ジクロロブタン及び２−ブロモプロパンが特に好ましい。
【００４９】
別の実施形態によって、化合物は、ハロゲン化アルコール、２，２，２−卜リクロロエタノール、エチル卜リクロロアセテート、ブチルペルクロロクロトネート、２−クロロプロピオネート及び２−クロロ−テトラヒドロフランのようなエステルまたはエーテルの中から選択され得る。
【００５０】
活性増強剤は、（Ｂ）／（Ｄ）モル比が３超過であり、好ましくは５〜５０の範囲、より好ましくは１０〜４０の範囲となるような量で使用され得る。
【００５１】
上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）は、重合反応条件下でこれらの活性を利用することができる反応器内に別々に供給することができる。しかしながら、これは、特に有利な実施形態において、任意選択的に少量のオレフィンの存在下で、１分〜１０あの範囲、好ましくは２〜７時間の範囲の期間の間に上記成分の予備接触を構成する。予備接触は、０〜９０℃の範囲、好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度で液体希釈剤の中で行うことができる。
【００５２】
１つ以上のアルキルアルミニウム化合物またはそれらの混合物が予備接触に使用され得る。１つ超過のアルキルアルミニウム化合物が予備接触に使用される場合、これらは一緒に使用され得るか、または予備接触タンクに順次に添加され得る。予備接触が行われたとしても、このステップでアルミニウムアルキル化合物の全量を添加する必要はない。それの一部を予備接触に添加することができる一方、残りの一定分量を重合反応器に供給することができる。さらに、１つ超過のアルミニウムアルキル化合物を使用する場合、予備接触工程において１つ以上を使用し、また反応器に供給される他の（複数）を使用することもできる。
【００５３】
好ましい実施形態のうちの１つにおいて、予備接触は、先ず、触媒成分をトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＨＡ）のようなアルミニウムトリアルキルと接触させた後、別のアルミニウムアルキル化合物、好ましくはジエチルアルミニウムクロライドを混合物に添加し、最終的に第３成分として別のトリアルキルアルミニウム、好ましくはトリエチルアルミニウムを予備接触混合物に添加する。この方法の変形例によって、最終アルミニウムトリアルキルが重合反応器に添加される。
【００５４】
アルミニウムアルキル化合物の総使用量は広い範囲内で変えられ得るが、好ましくは固体触媒成分中の内部供与体１モル当たり２〜１０モルの範囲である。
【００５５】
こうして得られた触媒系は、任意の類型の重合工程において使用され得るが、これは気相重合に特に適している。それらは流動床または機械的撹拌床のいずれかであり得る任意の類型の気相反応器で作動することができる。それらは、高速流動化条件下で作動する気相反応器においても使用することができる。本発明の触媒を使用することができる気相工程の非限定的な例は、国際公開ＷＯ９２／２１７０６号、米国特許第５，７３３，９８７号及び国際公開ＷＯ９３／０３０７８号に記載されている。
【００５６】
気相工程において、重合温度は５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である一方、操作圧力は１０〜４０バール、好ましくは１５〜３５バールである。流動化不活性ガスは、この目的のために知られている任意の不活性ガスの中から選択され得る。窒素及びプロパンが特に好ましい。
【００５７】
オレフィンの重合のための特に好ましい気相工程は、以下のステップを任意の相互順序で含む：
【００５８】
ａ）  本開示の触媒系の存在下で気相反応器においてエチレンを選択的に１種以上の共単量体とともに重合するステップ；
【００５９】
ｂ）  ステップａ）において定義されたような触媒系の存在下で、かつステップａ）より少ない量の水素の存在下で、別の気相反応器においてエチレンを１種以上の共単量体と共重合するステップ；
【００６０】
ここで、前記気相反応器のうち少なくとも１つにおいて、成長する重合体粒子が高速流動化または輸送条件下で、第１重合ゾーン（上昇管（ｒｉｓｅｒ））を通って上方に流れ、前記上昇管を離れた後、第２重合ゾーン（下降管（ｄｏｗｎｃｏｍｅｒ））に入り、前記第２重合ゾーンを通ってそれらは重力の作用下で下方に流れ、前記下降管を離れた後、上昇管内に再び投入されることによって前記２つの重合ゾーンの間に重合体の循環を確立する。第１重合ゾーン（上昇管）において、高速流動条件は１つ以上のオレフィン（エチレンおよび共単量体）を含むガス混合物を重合体粒子の輸送速度よりも速い速度で供給することにより確立される。前記反応ガス混合物の速度は、好ましくは０．５〜１５ｍ／ｓ、より好ましくは０．８〜５ｍ／ｓである。用語「輸送速度」及び「高速流動化条件」は、当業界によく知られている。これらの用語の定義については、例えば、「Ｄ．Ｇｅｌｄａｒｔ，Ｇａｓ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐａｇｅ  １５５  ｅｔ  ｓｅｑ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．，１９８６」を参照する。
【００６１】
第２重合ゾーン（下降管）において、重合体粒子は、高密度化された形態で重力の作用下で流れ、その結果、固体の密度が高い値（反応器の体積当たりの重合体の質量）に逹し、これは重合体のバルク密度に近接する。言い換えれば、重合体がプラグ流れ（充填流れモード）で下降管を通って垂直下向して流れ、その結果、重合体粒子の間に少量のガスのみが飛沫同伴（ｅｎｔｒａｉｎ）される。
【００６２】
好ましくは、上述の方法で、ステップｂ）においてエチレンと１つ以上の共単量体の共重合が行われる。
【００６３】
気相においてエチレン及び任意選択的に共単量体を重合させる場合、水素の使用量、したがって圧力比Ｈ２／Ｃ２−は、製造されるポリエチレンの種類、特にＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８条件Ｅに従って決定される溶融流量（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）で示されるそれの所望の分子量に依存する。比較的低い分子量（高いＭＦＲ値）のためには、より多量の水素が必要であるので、圧力比Ｈ２／Ｃ２−も高くなるであろう。しかしながら、一般的には、０．５〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１．５〜３．５の範囲である。
【００６４】
既に説明したように、本発明の触媒は、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１つ以上のアルファ−オレフィンとの共重合体からなり、８０％超過のエチレン由来単位のモル含量を有する、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する）並びに極低密度及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ３未満〜０．８８０ｇ／ｃｍ３の密度を有する）の製造に使用することができる。前記触媒はまた、例えばエチレン単独重合体及び３〜１２個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとエチレンとの共重合体を含む高密度エチレン重合体（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有する）；エチレン由来単位の重量基準含量が約３０〜７０％である、エチレンとプロピレンのエラストマー性共重合体、及びより小さい割合のジエンとともにエチレン及びプロピレンのエラストマー三元重合体；を含むより広範囲のポリオレフィン製品を製造するために使用され得る。以下の実施例は、本発明を非限定的にさらに記述するために提供する。
【００６５】
以下の実施例は、限定することなく、本発明をさらに記述するために提供する。
ＭＩＥ流れ指数：  ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８条件Ｅ
ＭＩＦ流れ指数：  ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８条件Ｆ
ＭＩＰ流れ指数：  ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８条件Ｐ
バルク密度：  ＤＩＮ−５３１９４
Ｍｇ、Ｔｉ（ｔｏｔ）及びＡｌの決定：「ＩＣＰ分光計ＡＲＬ  Ａｃｃｕｒｉｓ」を使用して誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を介して行った。
【００６６】
「フラキシ（Ｆｌｕｘｙ）」白金るつぼ中で、０．１÷０３ｇｒの触媒及び３ｇのメタボレート／テトラボレートリチウムの１／１混合物を分析的に秤量することによって試料を製作した。このるつぼを弱いブンゼン炎中に入れて燃焼させ、次いで数滴のＫＩ溶液を添加した後に、特別な装置「クライス社のフラキシ」に入れて完全燃焼させる。残渣を５％ｖ／ｖＨＮＯ３溶液で収集した後、次の波長でＩＣＰを介して分析した：マグネシウム、２７９．０８ｎｍ；チタニウム、３６８．５２ｎｍ；アルミニウム、３９４．４０ｎｍ。
Ｃｌの決定：電位差滴定により行なった。
回収した重合体を窒素流下に７０℃で乾燥させ、分析した。取得結果は、表２に報告されている。
【実施例】
【００６７】
ＨＤＰＥ重合試験のための一般的手順
磁石攪拌機、温度及び圧力計、並びにヘキサン、エチレン及び水素用の供給ラインを備えた４．５リットルのステンレススチールオートクレーブを使用して７０℃で６０分間純粋な窒素を溶かすことによって精製した。次に、０．２５ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含有する１５５０ｃｍ３のヘキサンの溶液を窒素流下に３０℃の温度で導入した。次いで、別の１００ｃｍ３の丸底ガラスフラスコに５０ｃｍ３の無水ヘキサン、０．２５ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）及び０．０１５〜０．０３０ｇの固体触媒成分を導入した。成分を一緒に混合し、室温で１０分間熟成させ、窒素流下で反応器に導入した。オートクレーブを閉じ、温度を７５℃に上昇させ、水素（４バール分圧）及びエチレン（７．０バール分圧）を添加した。連続撹拌下で、エチレンを供給することによって７５℃で１２０分間全圧を維持させた。重合の終了時に、反応器を減圧し、温度を３０℃に下げた。回収した重合体を真空下に４０℃で乾燥させ、分析した。
【００６８】
球状担持体の製造（付加物ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ）
米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載されている方法にしたがうが、しかし１００００ＲＰＭの代わりに２０００ＲＰＭで操作して約３モルのアルコールを含む塩化マグネシウムとアルコールの付加物を調製した。
【００６９】
こうして得られた付加物を、窒素ストリーム下で、５０〜１５０℃の温度範囲で、熱処理により、２５重量％までのアルコール量に脱アルコール化した。
【００７０】
実施例１
窒素でパージした２Ｌの４口丸底フラスコ中に１ＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。次いで、同一の温度において上記のように調製した２５重量％のエタノールを含む７０ｇの球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加物を撹拌下で添加した。温度を３時間で１３０℃に昇温し、６０分間保持した。次いで、撹拌を停止して固体生成物を沈降させて上澄液を吸い出した。新鮮なＴｉＣｌ４を総容量１Ｌまで添加し、１３０℃で６０分間の処理を繰り返した。沈降および吸い出しの後、固体残渣を５０℃でヘキサンで５回、２５℃でヘキサンで２回洗浄し、真空下で３０℃において乾燥した。
【００７１】
最終固体触媒成分の製造（中間固体とＥＡＡ及びＣＥとの接触）
機械的攪拌機が備えられ、かつ窒素でパージされた２Ｌの４つ口丸底フラスコ中に、無水ヘプタン１０００ｍＬ及び上記開示されたように得られた固体中間体成分１００ｇを室温で投入した。温度を５０℃に上げ、撹拌下で、４のＭｇ／アセテートモル比及び４のＭｇ／ＴＨＦモル比に相応する量のエチルアセテート及びテトラヒドロフランを１時間以内に滴加した。温度を５０℃に維持し、混合物を９０分間撹拌した。次いで、撹拌を停止して固体生成物を沈降させて上澄液を吸い出した。固体を５０℃で容量１Ｌまで無水ヘプタンを添加しかつ１回の撹拌下で洗浄した後、撹拌を停止して固体生成物を沈降させて上澄液を吸い出した。次いで、無水ヘプタンで容量を１Ｌに復元し、温度を８５℃まで上昇させ、撹拌下で２時間維持させた。次いで、撹拌を停止して固体生成物を沈降させて上澄液を吸い出した。
【００７２】
固体を２５℃において無水ヘキサン（３×１０００ｍＬ）で３回洗浄し、回収し、真空下で乾燥させて分析した。分析結果及び重合反応の結果を表１に報告する。
【００７３】
実施例２
溶液中に１時間内に滴加されたエチルアセテート及びテトラヒドロフランの量が、得られたモル比がＭｇ／アセテート２．５及びＭｇ／ＴＨＦ１０となるようにする相違点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。分析結果及び重合反応結果を表１に報告する。
【００７４】
実施例３
溶液中に１時間内に滴加されたエチルアセテート及びテトラヒドロフランの量が、得られたモル比がＭｇ／アセテート６及びＭｇ／ＴＨＦ３となるようにする相違点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。分析結果及び重合反応結果を表１に報告する。
【００７５】
実施例４
溶液中に１時間内に滴加されたエチルアセテート及びテトラヒドロフランの量が、得られたモル比がＭｇ／アセテート１０及びＭｇ／ＴＨＦ２．５となるようにする相違点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。分析結果及び重合反応結果を表１に報告する。
【００７６】
実施例５
溶液中に１時間内に滴加されたエチルアセテート及びテトラヒドロフランの量が、得られたモル比がＭｇ／アセテート２．１及びＭｇ／ＴＨＦ４０となるようにする相違点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。分析結果及び重合反応結果を表１に報告する。
【００７７】
比較例１
溶液中に１時間内に滴加されたエチルアセテート及びテトラヒドロフランの量が、得られたモル比がＭｇ／アセテート４２及びＭｇ／ＴＨＦ１．５となるようにする相違点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。分析結果及び重合反応結果を表１に報告する。
【００７８】
比較例２
溶液中に１時間内に滴加されたエチルアセテートの量が、２のＭｇ／アセテートモル比が生じるようにする相違点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。分析結果及び重合反応結果を表１に報告する。
【００７９】
比較例３
溶液中に１時間内に滴加されたテトラヒドロフランの量が、２のＭｇ／ＴＨＦモル比が生じるようにする相違点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。分析結果及び重合反応結果を表１に報告する。
【００８０】
比較例４
溶液中に１時間内に滴加されたエチルアセテート及びエチルベンゾエートの量が、得られたモル比がＭｇ／アセテート２．１及びＭｇ／ＥＢ４０となるようにする相違点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。分析結果及び重合反応結果を表１に報告する。
【００８１】
実施例６
触媒触媒成分（Ａ）の調製手順
窒素でパージした２Ｌの４口丸底フラスコ中に１ＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。次いで、同一の温度において上記のように調製した２５重量％のエタノールを含む７０ｇの球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加物を撹拌下で添加した。温度を３時間で１３０℃に昇温し、６０分間保持した。次いで、撹拌を停止して固体生成物を沈降させて上澄液を吸い出した。新鮮なＴｉＣｌ４を総容量１Ｌまで添加し、１３０℃で６０分間の処理を繰り返した。沈降および吸い出しの後、固体残渣を５０℃でヘキサンで５回、２５℃でヘキサンで２回洗浄し、真空下で３０℃において乾燥した。
【００８２】
攪拌機、１０℃で８１２ｃｃのヘキサンが備えられた１Ｌ四つ口ガラス反応器に、上記のように製造した５０ｇの触媒成分を１０℃で攪拌しながら導入した。内部温度を一定に保持しながら、ヘキサン中１５ｇのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）（約８０ｇ／ｌ）および例えばＴＮＯＡ／ＣＭＭＳモル比が５０になる量のシクロヘキシルメチル−ジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）を反応器に徐々に導入し、温度を１０℃に維持した。１０分間攪拌した後、一定速度で６．５時間にかけて同一の温度で６５ｇのプロピレンを注意深く反応器に導入した。その後、内容物全体を濾過し、３０℃（１００ｇ／ｌ）の温度でヘキサンで３回洗浄した。乾燥後、得られた予備重合触媒（Ａ）を分析し、５５重量％のポリプロピレン、２．０重量％のＴｉ、９．８５重量％のＭｇ及び０．３１重量％のＡｌを含有することがわかった。
【００８３】
上記のように製造された約１００ｇの固体予備重合触媒を窒素でパージングしたガラス反応器に入れ、５０℃で１Ｌのヘプタンでスラリー化した。
【００８４】
その後、エチルアセテートおよびトラヒドロフランをＭｇ／ＥＡＡ間に４、そしてＭｇとＣＥの間に４のモル比を有するようにする量で注意深く（１０分後）滴下した。
【００８５】
スラリーを内部温度として５０℃を有するようにしながら１．５時間攪拌下に保持させた。次いで、撹拌を停止して固体生成物を沈降させて上澄液を吸い出した。固体を５０℃で容量１Ｌまで無水ヘプタンを添加しかつ１回の撹拌下で洗浄した後、撹拌を停止して固体生成物を沈降させて上澄液を吸い出した。次いで、無水ヘプタンで容量を１Ｌに復元し、温度を８５℃まで上昇させ、撹拌下で２時間維持させた。次いで、撹拌を停止して固体生成物を沈降させて上澄液を吸い出した。
【００８６】
固体を２５℃において無水ヘキサン（３×１０００ｍＬ）で３回洗浄し、回収し、真空下で乾燥させて分析した。得られたＥＡＡ／ＣＥモル比は０．９３であることが確認された。
【００８７】
重合
重合工程は、連続的に作動し、触媒成分を混合して触媒系を形成する撹拌容器（予備接触ポット）、及び撹拌容器から来る触媒混合物を受け、プロパンによって流動化条件下に保持される１つの流動床反応器（重合反応器）を備えるプラントで行った。
【００８８】
以下の反応物を予備接触ポットに供給し、５０℃の温度に維持させた：
・  上述のように製造された固体触媒成分（２５ｇ／ｈ）
・  希釈剤としての液体プロパン
・  ＴＩＢＡ／ＤＥＡＣ（１２５ｇ／ｈ）の溶液
【００８９】
こうして得られた触媒系を、予備接触部から液体プロパンを介して単量体供給物と共に気相流動床反応器に供給した。反応器は、表２に報告された条件下で操作した。最終反応器から排出された重合体を、先ず蒸気処理部に移した後、窒素流下で７０℃で乾燥させて秤量した。重合特性は、表２に報告されている。
【００９０】
比較例５
使用された触媒成分がテトラヒドロフランを使用せずに製造されるという唯一の相違点を除いて、実施例７に記載されたように重合を行った。
【００９１】
【表１】
2019536882.tif 000002
【００９２】
【表２】
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【国際調査報告】
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2019536882.tif 000005
2019536882.tif 000006