(57)【要約】  本発明は、三次元物体を、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を含む支持構造体を提供すること、三次元プリフォームを形成するために、該支持構造体上に溶融熱可塑性ポリマーを堆積及び固化させることによって製造する方法に関し、該支持構造体は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）と、最大２０重量％の式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩ：R1-C(CH2-OH)3 (I)；[R1-C(CH2-OH)2CH2]2O (II)；(R1)C(CH2-OH)2CH2-O-CH2C(CH2-OH)C(R1)CH2-O-CH2 C(CH2-OH)2R1 (III)［式中、R1 = H, CH3, C2H5, C3H7, CH2OHである］による少なくとも１種の可塑剤との混合物からなることを特徴とする方法に関する。支持構造体は、三次元物体から溶解することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ポリビニルアルコール(PVOH)を含む支持構造体を提供すること、
−三次元プリフォームを形成するために、該支持構造体上に溶融熱可塑性ポリマーを堆積及び固化させること、
により三次元物体を製造する方法であって、
該支持構造体は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）と、最大２０重量％の式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩ
R1-C(CH2-OH)3                                                  (I)
[R1-C(CH2-OH)2CH2]2O                                           (II)
(R1)C(CH2-OH)2CH2-O-CH2C(CH2-OH)C(R1)CH2-O-CH2 C(CH2-OH)2R1    (III)
［式中、R1 = H, CH3, C2H5, C3H7, CH2OH］
による少なくとも１種の可塑剤との混合物からなることを特徴とする、方法。
【請求項２】
可塑剤は、トリメチロールプロパン、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は少なくとも１０モル％の酢酸ビニル含有量を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は少なくとも２００〜３０００の重合度を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、６０〜９９％の加水分解度ＤＨを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
支持構造体を三次元物体から溶解することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
支持構造体を水に溶解させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
溶融ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を少なくとも１７０℃の温度で堆積させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
熱可塑性ポリマーを、少なくとも１４０℃の温度で支持構造上に堆積させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
熱可塑性ポリマーは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、木材充填複合材料、金属充填複合材料、炭素繊維充填複合材料、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は繰り返し単位としてビニルアルコール、酢酸ビニルおよび２０モル％までのさらなるオレフィンモノマーを含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄ印刷法におけるポリビニルアルコールと極性可塑剤との化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
熱可塑性プラスチックの３Ｄ印刷方法は、プラスチックパーツの製造においてますます重要性を獲得しつつある。続いて熱可塑性ポリマーの溶融液滴を堆積させるプロセスのために、中空部分のような特定の構造は熱可塑性ポリマーから直接構築することができない。そのような場合は、まず支持構造体が印刷され、その上又は周囲に、最終構造体が熱可塑性ポリマーから構築される。支持構造体は、所望される構造体を与える熱可塑性ポリマーに影響を及ぼさない熱処理又は溶媒によって除去することができる熱可塑性ポリマーから調製される。
【０００３】
支持構造体として使用することができる熱可塑性ポリマーは、例えば、ワックス、ポリエチレングリコール、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ）ポリ乳酸、ポリ（２-エチル-２-オキサゾリドンまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースであって、国際公開第２０１５／１０８７６８号パンフレットに開示されているようなものである。
【０００４】
さらに、３Ｄ印刷方法における支持材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を用いることも知られており、それは、ＰＶＯＨが、水又はアルカリ性水溶液に溶解させることによって最終印刷構造体から容易に除去することができる融点範囲の広い熱可塑性材料であるからである。これに関して、３Ｄ印刷方法における支持体材料としての非晶質ＰＶＯＨの使用は、ＵＳ８４０４１７１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１０８７６８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第８４０４１７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ほとんどのＰＶＯＨグレードの良好な熱可塑性加工能力のため、溶融粘度を低下させそして熱安定性を改良するために可塑剤が必要とされる。しかし、最も一般的な可塑剤は、純粋なＰＶＯＨと比較して化合物の吸湿性を著しく増加させる。これはフィラメントの軟化を増大させ、それはプリンターノズルへの供給を複雑にする。さらに、ポリマーの溶融時に吸収された水分が蒸発するため、印刷品質に悪影響がある。特に、プリントヘッドが材料の堆積なしにアイドル状態または新しい位置に移動しているとき、気泡の形成はノズルからの制御されない溶融物の放出をもたらす。
【０００７】
加えて、可塑剤は化合物のガラス転移温度および融解温度を低下させる。ガラス転移はフィラメントを柔らかくする原因となり、それはいくつかの３ｄプリンターでは、例えば造形空間全体が高温に加熱される場合に、送りの問題を引き起こす可能性がある。従って、ＰＶＯＨフィラメントの高いガラス転移温度は有益である。ＰＶＯＨフィラメントの融点についても同じことが言える。通常、第２の材料がＰＶＯＨ支持構造体の上に印刷される。高い加工温度を有する第２の材料（例えばポリアミドまたはコポリエステル）が使用される場合、第２の材料の堆積中に支持構造体の部分溶融が起こり得る。これにより、最終印刷物の表面欠陥が生じる可能性がある。
【０００８】
それ故、本発明の目的は、良好な印刷特性をもたらす、低い吸湿性、高い融解性およびガラス転移温度を有するＰＶＯＨおよび可塑剤を含む化合物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明は、以下の方法
−ポリビニルアルコール(PVOH)を含む支持構造体を提供すること、
−三次元プリフォームを形成するために、支持構造体上に溶融熱可塑性ポリマーを堆積及び固化させること、
によって三次元物体を製造する方法であって、ここで、支持構造体は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）と最大２０重量％の式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ
R1-C(CH2-OH)3                                                  (I)
[R1-C(CH2-OH)2CH2]2O                                           (II)
(R1)C(CH2-OH)2CH2-O-CH2C(CH2-OH)C(R1)CH2-O-CH2 C(CH2-OH)2R1    (III)
［式中、R1 = H, CH3, C2H5, C3H7, CH2OH］
による少なくとも１種の可塑剤との混合物からなる方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
３Ｄ印刷プロセスは一般に当業者に知られている。
本発明の方法では、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩによる１種以上の可塑剤を使用してよい。好ましい可塑剤は、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジ（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールから成る群から選択される。
【００１１】
本発明において使用される混合物は、グリセロールのような一般的な可塑剤をベースとするＰＶＯＨ化合物と比較して、良好な追従性、低い吸湿性、ならびにより高いガラス転移および溶融温度を示す。
【００１２】
そのような混合物から製造されたＰＶＯＨフィラメントは、いくらかの湿度にさらされたときでも、良好な印刷品質をもたらす。多すぎる水分にさらされたフィラメントは、表面品質の悪い印刷物を作り出す。異なる物体間の糸引き（Stringing）は、次の位置への移動中にノズルから制御されない材料が放出されるために発生します。これは、ＰＶＯＨの溶融中に水が蒸発することによって起こり、それが泡形成をもたらす。制御されていない放出された溶融物は、印刷物の様々な位置に材料が埋め込まれてしまい、これが印刷品質を低下させるので、望ましくない。印刷中の泡形成も印刷構造体の寸法精度に悪影響を及ぼす。
【００１３】
好ましくは、本発明の方法において使用されるポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、以下の性質のうちの１つ以上を有する。
−水溶性を可能にするための、少なくとも１０モル％、少なくとも１５モル％または少なくとも２０モル％であって、上限５０モル％の酢酸ビニル含有量、
−２００〜３０００、好ましくは２５０〜２０００、最も好ましくは３００〜１５００の重合度（ＤＰ）、
−６０〜９９、好ましくは７０〜９５％、最も好ましくは７２〜９０％の加水分解度ＤＨ、
−４％水溶液の粘度２〜２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜１０ｍＰａ・ｓ、
−式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩによる可塑剤含有量が最大１５重量％、好ましくは最大１０重量％、最も好ましくは最大５重量％。
【００１４】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）組成物は、酢酸ビニル含有量及び／又は重合度及び／又は加水分解度及び／又は粘度が異なる１又は複数のＰＶＯＨグレードを含んでよい。
【００１５】
また、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、繰り返し単位として、ビニルアルコール、酢酸ビニルおよび０〜２０モル％のオレフィン系モノマーを含んでよい。適切な繰り返し単位としては、限定されないが、例えば、エチレン、１−オレフィン（例えばプロピレン、１-ブテン、イソブチレン）、１−ブテン−３，４−ジアセテート、１−ブテン−３，４−ジオール、ビニルエーテル（例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル）、Ｎ−ビニルアミド（例えばＮ‐ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム）、イソプロペニルアセテート、イソプロパノール、アリルアセテート、アリルアルコールが挙げられる。正確な組成は印刷工程の必要に応じて調整することができる。
【００１６】
式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩによる可塑剤の存在のために、溶融ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は本発明の方法において少なくとも１７０℃、好ましくは少なくとも１８０℃またはより好ましくは少なくとも１９０℃の温度で、堆積させることができる。
【００１７】
次いで、熱可塑性ポリマーを少なくとも１４０℃の温度で支持構造体上に堆積させてよい。
【００１８】
任意に、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）組成物は、（組成物の総重量に基づいて）最大２０重量％の１つ以上の追加の可塑剤を含んでよい。水、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンのような、ＰＶＯＨを可塑化することが知られている任意の化合物を使用してよい。
【００１９】
熱可塑性ポリマーとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートコポリマー（ＰＥＴＧ）、 ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、木材充填複合材料、金属充填複合材料、炭素繊維充填複合材料、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される任意のポリマーを使用することができる。
【００２０】
印刷工程の後、支持構造体、すなわちポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を、好ましくは水中に溶解させてよく、三次元物体のみが残る。支持構造体を溶解するために使用される水は、純水またはアルカリ塩の水溶液であってよい。プロセス水のリサイクル、すなわち既に溶解したＰＶＯＨを含有する水の使用も可能である。
【実施例】
【００２１】
ＰＶＯＨと可塑剤の化合物は、ＤＳＭ  ＸｐｌｏｒｅマイクロコンパウンダＭＣ１５を用いて調製した。配合機に充填する前に、全ての成分を十分に混合した。試料を１００ｒｐｍのスクリュー速度および１９０℃の溶融温度で５分間、配合機中で均質化した。マイクロ配合機は、押出し中の試料の溶融粘度の値を提供する。均質化した後、溶融物を直径約３ｍｍのストランドに押出し、長さ約３ｃｍ片に切断した。調節可能な速度でストランドをベルト上に押し出すのにも、同じ方法を使用した。速度を制御することにより、ストランドの直径を調節して直径１．７５ｍｍのフィラメントを得た。フィラメントをＦｅｌｉｘ  Ｐｒｏ１  ３ｄプリンターを用いて３ｄ印刷試験にかけた。
【００２２】
Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ製のＰＶＯＨ樹脂を使用した。トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）はＢＡＳＦから購入した。ジ（トリメチロールプロパン）（Ｄｉ−ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール（ｐｅｎｔａ）およびジペンタエリスリトール（ｄｉ−ｐｅｎｔａ）は、Ｐｅｒｓｔｏｒｐから入手した。
【００２３】
化合物の熱特性は、Ｉｎｔｒａｃｏｏｌｅｒ  ７０を装備したＮｅｔｚｓｃｈ  ＤＳＣ  ２１４  ＡＳＣ  Ｐｏｌｙｍａを用いたＤＳＣ測定によって決定した。−２０℃〜２３０℃の温度範囲を使用した。第２の加熱サイクルでは、溶融温度を１０Ｋ／分の加熱／冷却速度で測定した。ガラス転移温度は、３０Ｋ／分の加熱速度での第３の加熱サイクルから導き出した。
【００２４】
各サンプルの吸湿量は、規定量の各化合物のストランド片を２３℃、相対湿度５０％の恒温室に入れることによって決定した。重量増加を経時的に測定した。
【００２５】
比較例１
ＫＵＲＡＲＡＹ  ＰＯＶＡＬ  ６−８８に５重量％のグリセリンを配合した。押出中に１．１１ｋＰａ・ｓの溶融粘度が測定された。５６．６℃のガラス転移温度Ｔｇおよび１７３．７℃の融解温度ＴｍがＤＳＣにより測定された。生成物は２３℃および５０％相対湿度で１４日間貯蔵中に１．８重量％の水分を吸収した。生成物は２５℃で水に完全に溶解する。
【００２６】
同じ配合物から押し出された１．７５ｍｍのフィラメントを試験対象物の印刷に使用する前に、２３℃および５０％の相対湿度に１４日間さらした。気泡形成によるノズルからの溶融物の制御されない放出によるいくつかの欠陥が観察されたが、全体的に、印刷品質は依然として許容範囲内であった。
【００２７】
比較例２
ＫＵＲＡＲＡＹ  ＰＯＶＡＬ  ６−８８に１０重量％のグリセリンを配合した。押出中に０．８４ｋＰａ・ｓの溶融粘度が測定された。４６．７℃のガラス転移温度Ｔｇおよび１７１．６℃の融解温度ＴｍがＤＳＣにより測定された。生成物は２３℃および５０％相対湿度で１４日間貯蔵中に４．０重量％の水分を吸収した。生成物は２５℃で水に完全に溶解する。
【００２８】
同じ配合物から押し出された１．７５ｍｍのフィラメントを試験対象物の印刷に使用する前に、２３℃および５０％の相対湿度に１４日間さらした。気泡形成によるノズルからの溶融物の制御されない放出による多くの欠陥が観察された。全面的な印字品質は溶融物の発泡により悪かった。
【００２９】
実施例１〜８
ＫＵＲＡＲＡＹ  ＰＯＶＡＬ  ６−８８に、表１に列挙される様々な量の、異なる可塑剤を配合した。全ての実験について、マイクロコンパウンダによって測定された溶融粘度は、可塑剤としてのグリセリンを含む匹敵する化合物と同様の範囲内にある。これは、化合物の効率的な可塑化を示している。一般に、すべてのガラス転移温度および融解温度は、可塑剤としてグリセリンを含む同等の化合物よりも高かった。全ての化合物の吸湿性は、可塑剤としてグリセリンを含む同等の化合物よりも低かった（表１参照）。全ての化合物は２５℃で水に完全に可溶である。
【００３０】
配合物から押し出された１．７５ｍｍのフィラメントを試験対象物の印刷に使用する前に、２３℃および５０％の相対湿度に１４日間さらした。
【００３１】
実施例２および６では、気泡形成によるノズルからの溶融物の制御されない放出によるいくつかの欠陥が観察されたが、全体的に、印刷品質は依然として許容範囲内であった。このように、比較例１と同様の印刷品質は、２倍の可塑剤含有量で、達成することができ、これはより低い溶融粘度のためより速くそしてより容易な印刷を可能にする。他の全ての実施例は、重大な欠陥なしに高い印刷品質をもたらした。
【００３２】
【表１】
2019531950.tif 000002
【国際調査報告】
2019531950.tif 000003
2019531950.tif 000004
2019531950.tif 000005