(57)【要約】  本発明は、改善された貯蔵安定性及び優れた物理的特性を有する有機ケイ素化合物をベースとした一液型室温硬化性組成物（ＲＴＶ−１組成物）に関する。特に、本発明は、（Ａ）縮合性基を含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物、（Ｂ）ｎ−プロピルトリアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの組み合わせを含む少なくとも１種の硬化剤、並びに（Ｃ）有機スズ化合物を含む少なくとも１種の硬化触媒を含む組成物に関する。ｎ−プロピルトリアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの組み合わせを含む硬化剤を使用することによって、組成物の結晶化傾向は、組成物の化学的及び物理的特性を損なうことなく大幅に低減される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）縮合性基を含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物、
（Ｂ）ｎ−プロピルトリアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの組み合わせを含む少なくとも１種の硬化剤、並びに
（Ｃ）有機スズ化合物を含む少なくとも１種の硬化触媒
を含む一液型室温硬化性組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ｂ）が、前記硬化剤の総重量を基準として少なくとも５０重量％のｎ−プロピルトリアセトキシシランを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
硬化剤（Ｂ）が、２分子以上のｎ−プロピルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン又はそれらの組み合わせの縮合物をさらに含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
硬化剤の全Ｓｉ原子の３０％までが、縮合物に含まれる、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）が、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン又はそれらの縮合物以外の化合物をさらに含み、前記化合物が、下記式（ＩＩＩ）：
ＺｃＳｉＲ１（４−ｃ）  （ＩＩＩ）
を有し、
式中、
Ｒ１は、同一又は異なっていてもよく、一価の非置換又は置換炭化水素基であり、炭化水素基の１つ以上の炭素原子は、任意選択的に酸素原子で置き換えられていてもよく、
Ｚは、同一又は異なっていてもよく、縮合性基であり、及び
ｃは、２、３又は４である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
有機ケイ素化合物（Ａ）の縮合性基が、ヒドロキシル基、アセトキシ基又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）：
ＲａＹｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （Ｉ）
の単位を含み、
式中、
Ｒは、同一又は異なっていてもよく、置換又は非置換炭化水素基であり、炭化水素基の１つ以上の炭素原子は、任意選択的に酸素原子で置き換えられていてもよく、
Ｙは、同一又は異なっていてもよく、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基であり、
ａは、０、１、２、又は３であり、及び
ｂは、０、１、２、又は３であり、
ただし、ａ及びｂの合計は、３以下であり、有機ケイ素化合物１分子当たり少なくとも２つのＹ基が存在する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩ）
Ｙ３−ｆＲｆＳｉ−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｅ−ＳｉＲｆＹ３−ｆ  （ＩＩ）
で表されるポリオルガノシロキサンであり、
式中、
Ｒ及びＹのそれぞれは、同一又は異なっていてもよく、式（Ｉ）において上で定義したものと同じであり、
ｅは、３０〜３０００であり、
ｆは、１又は２である、請求項１〜７のいずれか
に記載の組成物。
【請求項９】
硬化触媒が、スズ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−ｎ−オクトエート、ジフェニルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、前記有機スズ化合物の１種以上の組み合わせ及び前記有機スズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）少なくとも１種の可塑剤、
（Ｅ）少なくとも１種の充填剤、
（Ｆ）少なくとも１種のカップリング剤、及び
（Ｇ）少なくとも１つのさらなる添加剤
からなる群から選択される１つ以上の成分をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
ヒュームドシリカを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の組成物のいずれかの架橋によって製造された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された貯蔵安定性及び優れた物理的特性を有する有機ケイ素化合物をベースとした一液型室温硬化性組成物（ＲＴＶ−１組成物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の要求の厳しい世界では、シリコーンシーラントが建築や組み立てに不可欠な要素となっている。さらに重要なことに、それらは本質的に全ての主要産業において不可欠な製品となっている。
【０００３】
有機ケイ素化合物をベースとしたＲＴＶ−１組成物の硬化は、それらが大気湿度に曝されたときに室温で開始する。これにより、使用前に２つ以上の成分を混合すること等の追加の調製ステップ、又は加熱若しくは放射線等の硬化を誘導するための追加のステップ及び機器を必要としない、すぐに使用することができるシリコーン組成物の製造が可能になる。これにより、有機ケイ素化合物をベースとするＲＴＶ−１組成物は、例えば建築構造、窓及び窓ガラス用途、衛生用途、建具類、屋根葺き材、ＤＩＹ用途等の様々な用途において使用するのに特に容易、経済的及び時間節約になる。
【０００４】
しかしながら、有機ケイ素化合物をベースとした従来のＲＴＶ−１組成物の主な欠点の１つは、それらの低い貯蔵安定性である。有機ケイ素化合物をベースとするＲＴＶ−１組成物に最も一般的に使用されている標準的な硬化剤の一つは、室温より高い融点を有するメチルトリアセトキシシランである。貯蔵中、メチルトリアセトキシシランは結晶化し、したがって製品の品質及び機能を著しく損なう。
【０００５】
米国特許第４，３０１，２６９Ａ号明細書は、結晶化を抑制するために、硬化剤が、アシルオキシ基が部分的にオキシエチレンアシルオキシ基で置き換えられたアシルオキシシランを含む、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開示している。しかしながら、これらの種類の硬化剤を使用すると、加硫中の質量損失の増加を招く。
【０００６】
米国特許第４，１１６，９３５Ａ号明細書は、結晶化を抑制するために、硬化剤がアセトキシシランオリゴマーを含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開示している。しかしながら、アセトキシシランオリゴマーの量を増加させると、スキン形成時間の望ましくない減少及び粘度の増加を招く。
【０００７】
独国特許出願公開第３１４３７０５Ａ１号明細書は、結晶化を抑制するためにギ酸を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開示している。しかしながら、ギ酸の不利な点は、それが組成物のスキン形成時間を大幅に減少させることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，３０１，２６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１１６，９３５号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第３１４３７０５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の技術的欠点を考慮して、スキン形成時間、粘度又は他の物理的特性を損なうことなく改善された貯蔵安定性を有する有機ケイ素化合物をベースとする一液型室温硬化性組成物を提供することが目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この問題は、特許請求の範囲に記載された主題によって、すなわち組成物の化学的及び物理的特性を維持しながら結晶化する組成物の傾向を大幅に低減する、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの組み合わせを含む硬化剤を用いることによって解決された。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の目的において、「一液型」という表現は、シリコーン組成物の成分が予め製造された混合物として単一の包装中に一緒に貯蔵されることを意味することが意図される。
【００１２】
本発明の目的において、「硬化剤」という表現は、有機ケイ素化合物の官能基と反応することができる反応性基を含む化合物又は化合物の組み合わせを意味することを意図する。それによって、硬化剤は、得られる（硬化した）シリコーンエラストマーの構造中に組み込まれる。
【００１３】
本発明の目的において、「硬化触媒」という表現は、水分又は水の存在下で有機ケイ素化合物と硬化剤との縮合反応を触媒することができる化合物又は化合物の組み合わせを意味することが意図される。
【００１４】
本発明の目的において、「ＲＴＶ」という表現は、室温加硫性又は同義的に室温硬化性を意味する。
【００１５】
本発明の目的において、他に指定されない限り、「室温」という表現は、２３±２℃の温度を意味することが意図される。
【００１６】
本発明の目的において、「縮合性基（ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ  ｒａｄｉｃａｌ）」又は「縮合性基（ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ  ｇｒｏｕｐ）」という表現はまた、先行する加水分解ステップを付随して含むそれらのラジカル又は基を意味することも意図される。
【００１７】
本発明の目的において、「縮合反応」という表現はまた、任意の先行する加水分解ステップを付随して包含することが意図される。
【００１８】
本発明の目的において、「スキン形成時間」という表現は、その下の材料とは異なり、薄い弾性フィルムが組成物の表面上に構築されるまでの期間を定義する。スキン形成時間を超えると、基材への組成物の接着が著しく悪化する。したがって、スキン形成時間は、組成物を基材に塗布しなければならない最大時間の指標である。例えば、スキン形成時間が短すぎると、あまりにも速く硬化が誘引されるために、温かく湿気のある環境での塗布が問題となるか、又は不可能にさえなる。
【００１９】
本明細書で使用される「置換された」又は「１つ以上の置換基を有する」という表現は、化合物又は化学基の１つ以上の水素原子が水素以外の原子又は原子団で置き換えられることを意味する。特に指定されない限り、置換基は、好ましくは、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等）、アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、及びｔｅｒｔ−アミル等）、ヒドロキシル、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ等）、アリール（例えば、フェニル、トリル、キシリル、１−又は２−ナフチル、１−、２−、３−、４−、又は９−フェナントリル、１−、２−、又は９−アントラシル等）、アルケニル（例えばビニル、アリル、１−ブテニル等）、ベンゾイル、アセチル、ホルミル、ニトロ、（一級、二級又は三級）アミノ、シアノ、メルカプト、カルボキシル、カルボキシレート（例えば、メチルカルボキシレート、エチルカルボキシレート等）、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−アルキルカルバモイル、スルホニル及びスルフィニルから選択される。
【００２０】
本発明の目的において、「含む」という用語はまた、続いて記載される成分「からなる」という代替を包含し、これはさらなる成分又は構成物が存在しない場合があることを意味する。
【００２１】
本発明は、
（Ａ）縮合性基を含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物、
（Ｂ）ｎ−プロピルトリアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの組み合わせを含む少なくとも１種の硬化剤、並びに
（Ｃ）有機スズ化合物を含む少なくとも１種の硬化触媒
を含む一液型室温硬化性組成物に関する。
【００２２】
成分（Ａ）
成分（Ａ）の有機ケイ素化合物は、縮合硬化（縮合反応による架橋）を生じるのに適している、当技術分野で知られている任意の有機ケイ素化合物であってもよい。
【００２３】
好ましくは、成分（Ａ）の有機ケイ素化合物は、有機ケイ素化合物１分子当たり２つ以上の縮合性基を含み、縮合性基は、ヒドロキシル基、アシルオキシ基又はそれらの組み合わせから選択される。
【００２４】
好ましくは、有機ケイ素化合物は、シロキサン単位、すなわち≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡構造、シルカルバン単位、すなわち≡Ｓｉ−Ｒ”−Ｓｉ≡構造、又はそれらの組み合わせを含むポリマー又はコポリマーであり、式中、Ｒ”は、置換されている、又は置換されていなくてもよい二価炭化水素基であって、炭化水素基の１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ及びＮからなる群から選択されるヘテロ原子で任意選択的に置き換えられていてもよい。より好ましくは、有機ケイ素化合物はオルガノポリシロキサン、すなわちシロキサン単位からなるポリマーである。
【００２５】
一実施形態では、有機ケイ素化合物は、式（Ｉ）：
ＲａＹｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （Ｉ）
の単位を含み、式中、
Ｒは、同一又は異なっていてもよく、置換又は非置換炭化水素基であり、炭化水素基の１つ以上の炭素原子は、任意選択的に酸素原子で置き換えられていてもよく、
Ｙは、同一又は異なっていてもよく、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基であり、
ａは、０、１、２、又は３、好ましくは１又は２であり、
ｂは、０、１、２、又は３、好ましくは０、１、又は２、特に好ましくは０であり、
ただし、ａ及びｂの合計は、３以下であり、有機ケイ素化合物１分子当たり少なくとも２つのＹ基が存在する。
【００２６】
式（Ｉ）中のａ及びｂの合計は、好ましくは２又は３である。
【００２７】
好ましくは、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、炭化水素基は、任意選択的に１つ以上の置換基で置換されている。好ましくは、置換基は、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基及び（ポリ）グリコール基からなる群から選択され、後者はオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成される。より好ましくは、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である。さらにより好ましくは、Ｒは、メチル基である。
【００２８】
基Ｒはまた、例えば２つのシリル基を互いに結合する二価基であってもよい。
【００２９】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル−、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル；オクチル基、例えばｎ−オクチル、イソ−オクチル、２，２，４−トリメチルペンチル；ノニル基、例えばｎ−ノニル；デシル基、例えばｎ−デシル；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びメチルシクロヘキシル；アルケニル基、例えばビニル、１−プロペニル及び２−プロペニル；アリール基、例えばフェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、キシリル及びエチルフェニル；並びにアラルキル基、例えばベンジル、α−及びβ−フェニルエチルである。
【００３０】
置換基Ｒの例は、メトキシエチル、エトキシエチル及びエトキシエトキシエチルである。
【００３１】
二価基Ｒの例は、ポリイソブチレンジイル基及びプロパンジイル末端ポリプロピレングリコール基である。
【００３２】
好ましくは、Ｙは、アセトキシ基である。
【００３３】
さらなる実施形態では、有機ケイ素化合物は、式（ＩＩ）：
Ｙ３−ｆＲｆＳｉ−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｅ−ＳｉＲｆＹ３−ｆ  （ＩＩ）
のオルガノポリシロキサンであり、式中、
Ｒ及びＹのそれぞれは、同一又は異なっていてもよく、式（Ｉ）について上で定義したものと同じであり、
ｅは、３０〜３０００であり、
ｆは、１又は２である。
【００３４】
Ｙがヒドロキシである場合、ｆは好ましくは２であり、Ｙがアシルオキシである場合、ｆは好ましくは１又は０である。
【００３５】
好ましくは、有機ケイ素化合物は、
（ＡｃＯ）２ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＭｅ（ＯＡｃ）２、
（ＨＯ）Ｍｅ２ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＭｅ２（ＯＨ）、
（ＨＯ）ＭｅＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＭｅＶｉ（ＯＨ）、
（ＡｃＯ）２ＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＶｉ（ＯＡｃ）２、
（ＡｃＯ）２ＥｔＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＥｔ（ＯＡｃ）２、
（ＡｃＯ）２ＰｒＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＰｒ（ＯＡｃ）２、
（ＡｃＯ）２ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＰｒ（ＯＡｃ）２、
（ＡｃＯ）２ＰｒＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＥｔ（ＯＡｃ）２
及びそれらの組み合わせ
からなる群から選択され、式中、Ｍｅは、メチル基であり、Ｅｔは、エチル基であり、Ｐｒは、ｎ−プロピル基であり、Ｖｉは、ビニル基であり、Ａｃは、アセトキシ基である。
【００３６】
有機ケイ素化合物の粘度は、２５℃の温度で測定した場合、好ましくは１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜３５０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度は、ＤＩＮ  ５３０１９−１に従って、線形回帰により、直径５０ｍｍ、２５℃の温度で２°の角度、及び１  １／ｓ〜１０  １／ｓの剪断速度掃引を有するコーンを有するプレートコーンレオメーターを使用して決定することができる。
【００３７】
本発明による有機ケイ素化合物は、市販の製品であるか、又は当技術分野において知られている方法により製造することができる。
【００３８】
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として３０重量％以上〜９０重量％以下、より好ましくは４０重量％以上〜８５重量％以下の量で成分（Ａ）を含有する。
【００３９】
成分（Ｂ）
本発明によれば、組成物は、
（Ｂ）ｎ−プロピルトリアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの組み合わせを含む少なくとも１種の硬化剤をさらに含む。
【００４０】
驚くべきことに、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの組み合わせを使用すると、組成物の貯蔵又は取扱い中の結晶化が抑制されることがわかった。したがって、本発明の組成物は室温で、またさらに−１５℃までの温度でも、優れた貯蔵安定性を示す。
【００４１】
好ましくは、硬化剤は、硬化剤の総重量を基準として少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％、特に６０重量％以上〜８５重量％以下のｎ−プロピルトリアセトキシシランを含む。
【００４２】
好ましくは、硬化剤は、硬化剤の総重量を基準として５０重量％まで、より好ましくは４５重量％まで、特に１５重量％以上〜４０重量％以下のメチルトリアセトキシシランを含む。
【００４３】
任意選択的に、硬化剤は、２分子以上のｎ−プロピルトリアセトキシシラン及び／又はメチルトリアセトキシシランの縮合物、すなわち２分子以上のｎ−プロピルトリアセトキシシラン及び／又はメチルトリアセトキシシランの縮合によって得ることができるシロキサンオリゴマーをさらに含む。縮合物は、ホモ縮合物、すなわち１種のみのシランの縮合物、又は共縮合物、すなわち少なくとも２種のシランの縮合物であってもよい。硬化剤の全Ｓｉ原子の３０％までが縮合物に含まれていてもよい。ｎ−プロピルトリアセトキシシラン及び／又はメチルトリアセトキシシランの縮合物の使用は、さらに結晶化を抑制する。
【００４４】
任意選択的に、硬化剤は、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン又はそれらの縮合物以外の１種以上の硬化剤をさらに含む。追加の硬化剤は、縮合反応を介して成分（Ａ）と反応するのに適している当技術分野において知られている任意の硬化剤であってもよい。好ましくは、追加の硬化剤は、例えば少なくとも３つのオルガニルオキシ基を有するシラン又はシロキサン等の少なくとも３つの縮合性基を有する。
【００４５】
一実施形態では、追加の硬化剤は、式（ＩＩＩ）
ＺｃＳｉＲ１（４−ｃ）  （ＩＩＩ）
の化合物であり、式中、
Ｒ１は、同一又は異なっていてもよく、一価の非置換又は置換炭化水素基であり、炭化水素基の１つ以上の炭素原子は、任意選択的に酸素原子で置き換えられていてもよく、
Ｚは、同一又は異なっていてもよく、縮合性基、例えば、置換されていない又は置換されており、また酸素原子又は窒素原子を介してＳｉ原子に結合している炭化水素基であり、
ｃは、２、３又は４、好ましくは３又は４である。
【００４６】
好ましくは、Ｚは、ＯＲ２基であり、式中、Ｒ２は、非置換又は置換炭化水素基であり、炭化水素基の１つ以上の炭素原子は、酸素、窒素又は硫黄等のヘテロ原子で任意選択的に置き換えられていてもよい。
【００４７】
Ｚの例は、アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ及び２−メトキシエトキシ；アシルオキシ基、例えばアセトキシ；並びにエノキシ基、例えば２−プロペノキシである。より好ましくは、Ｚは、アセトキシである。
【００４８】
別の実施形態では、追加の硬化剤は、式（ＩＩＩ）の化合物の２分子以上の縮合物である。縮合物は、ホモ縮合物、すなわち式（ＩＩＩ）の化合物の１種類の縮合物、又は共縮合物、すなわち式（ＩＩＩ）の少なくとも２つの異なる種類の化合物の縮合物であってもよい。好ましい実施形態では、縮合物は、２〜１０個のケイ素原子を含み、すなわち２〜１０分子の１種以上の式（ＩＩＩ）の化合物の縮合によって得ることができる縮合物を含む。より好ましくは、縮合物は、４〜８つ、さらにより好ましくは６つの分子の縮合によって得ることができる。
【００４９】
それらの製造工程に起因して、式（ＩＩＩ）の化合物は少ない割合のＳｉ−結合ヒドロキシ基を含有し得る。好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物の全てのＳｉ結合基の最大５重量％、より好ましくは最大１重量％がヒドロキシル基である。
【００５０】
基Ｒ１の例は、基Ｒについて上述した一価の例である。好ましくは、Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ１は、エチル、メチル及びビニルから選択される。
【００５１】
好ましくは、追加の硬化剤は、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン及びそれらの部分ホモ縮合物又は共縮合物からなる群から選択される。
【００５２】
本発明による硬化剤は、市販の製品であるか、又は当技術分野において知られている方法により製造することができる。例えば、カルボニルオキシシランの製造方法は、ＤＥ１９６４９０２８Ａ１に報告されている。
【００５３】
好ましくは、本発明の組成物は、成分（Ａ）の１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、さらにより好ましくは４〜１０重量部の量で成分（Ｂ）を含む。
【００５４】
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として１重量％以上〜１０重量％以下、より好ましくは２．５重量％以上〜６重量％以下の量で成分（Ｂ）を含有する。
【００５５】
明確にするために、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）とは異なる。
【００５６】
成分（Ｃ）
本発明によれば、組成物は、
（Ｃ）有機スズ化合物を含む少なくとも１種の硬化触媒をさらに含む。
【００５７】
好ましくは、硬化触媒は、スズ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジオクトエート、ジフェニルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、前記有機スズ化合物の１種以上の組み合わせ及び前記有機スズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランからなる群から選択される。より好ましくは、硬化触媒は、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、又はジ−ｎ−ブチルスズジアセテートとテトラエトキシシランとの反応生成物である。
【００５８】
好ましくは、本発明の組成物は、成分（Ａ）１００重量部を基準として、０．００１〜２重量部、より好ましくは０．００１〜０．５重量部の量で成分（Ｃ）を含む。
【００５９】
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として０．００１重量％以上〜０．１重量％以下の量で成分（Ｃ）を含有する。
【００６０】
追加の成分
上記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、本発明の組成物は、
（Ｄ）少なくとも１種の可塑剤、
（Ｅ）少なくとも１種の充填剤、
（Ｆ）少なくとも１種のカップリング剤、及び
（Ｇ）少なくとも１つのさらなる添加剤
からなる群から選択される１つ以上の成分を任意選択的にさらに含んでもよい。
【００６１】
可塑剤（Ｄ）の例は、室温で液体であり、トリメチルシロキシ基で末端封鎖されているジメチルポリシロキサン、好ましくは５０〜１，０００ｍＰａｓの範囲内の２５℃での粘度を有するもの、室温で液体であり、Ｔ及びＭ単位として知られる−ＳｉＯ３／２単位及び＝ＳｉＯ１／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサン、並びに高沸点炭化水素、例えばナフテン及びパラフィン単位から本質的になるパラフィン油又は鉱油である。好ましくは、炭化水素系可塑剤は、４０℃で３〜８ｍｍ２／ｓの動粘度、及び２２０℃〜３００℃の初期沸点を有する。
【００６２】
好ましくは、本発明の組成物は、成分（Ａ）１００重量部を基準として０〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部、さらにより好ましくは２０〜１００重量部の量で可塑剤（Ｄ）を含む。
【００６３】
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として０重量％以上〜５０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上〜４０重量％以下の量で成分（Ｄ）を含有する。
【００６４】
明確にするために、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）とは異なる。
【００６５】
充填剤（Ｅ）の例は、有機酸に対する耐性を有する非補強充填剤、すなわち５０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば、石英、珪藻土、被覆ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、若しくは酸化亜鉛、又はこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、石膏、無水石膏、滑石、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末、及びプラスチック、例えばポリアクリロニトリル粉末；強化充填剤、すなわち５０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ、カーボンブラック、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラック、並びに高いＢＥＴ表面積を有するケイ素−アルミニウム混合酸化物；繊維状充填剤、例えばガラス及び樹枝状繊維である。上述の充填剤は、例えばオルガノシラン、オルガノシロキサン若しくはステアリン酸で処理することによって、又はヒドロキシ基をエーテル化してアルコキシ基を得ることによって任意選択的に疎水化されていてもよい。好ましくは、充填剤は、親水性ヒュームドシリカ、石英、無水石膏、滑石及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００６６】
好ましくは、本発明の組成物は、いずれの場合も有機ケイ素化合物（Ａ）１００重量部を基準として０〜３００重量部、より好ましくは１〜２００重量部、さらにより好ましくは５〜２００重量部の量で充填剤（Ｅ）を含む。
【００６７】
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として０重量％以上〜５０重量％以下、より好ましくは５重量％以上〜３０重量％以下の量で成分（Ｅ）を含む。
【００６８】
明確にするために、成分（Ｅ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）及び（Ｇ）とは異なる。
【００６９】
本発明の組成物に使用されるカップリング剤（Ｆ）の例は、さらなる架橋反応を生じることができる官能基を有するシラン及びオルガノポリシロキサン、例えばグリシドキシプロピル又はメタクリルオキシプロピル基を有するものである。
【００７０】
好ましくは、本発明の組成物は、いずれの場合も１００重量部の有機ケイ素化合物（Ａ）を基準として０〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらにより好ましくは０．５〜５重量部の量でカップリング剤（Ｆ）を含む。
【００７１】
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として０重量％以上〜３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上〜１．５重量％以下の量で成分（Ｆ）を含有する。
【００７２】
明確にするために、成分（Ｆ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｇ）とは異なる。
【００７３】
添加剤（Ｇ）の例は、顔料、染料、着臭剤、酸化防止剤、電気的特性に影響を与えるための物質、例えば導電性カーボンブラック、難燃剤、光安定剤、殺菌剤、スキン形成時間を延長するための物質、例えばＳｉＣ−結合メルカプトアルキル基を有するシラン、気孔生成剤、例えばアゾジカルボンアミド、熱安定剤、捕捉剤、例えばＳｉ−Ｎを含有するシリルアミド又はシラザン、共触媒、例えばルイス酸及びブレンステッド酸、例えばスルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸及びホスホン酸エステル、粘度調整剤、例えばリン酸エステル、ポリアルキレングリコール、オリゴ又はポリアルキレングリコール変性有機油、有機溶媒、例えばアルキル芳香族、成分（Ａ）以外のオルガノポリシロキサン、接着促進剤、並びに希釈剤である。
【００７４】
好ましくは、本発明の組成物は、いずれの場合も有機ケイ素化合物（Ａ）１００重量部を基準として０〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜３０重量部、さらにより好ましくは０．３〜１０重量部の量で添加剤（Ｇ）を含む。
【００７５】
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として０重量％以上〜５重量％以下、より好ましくは０．０２５重量％以上〜２．０重量％以下の量で成分（Ｇ）を含有する。
【００７６】
明確にするために、成分（Ｇ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）とは異なる。
【００７７】
一実施形態では、本発明の組成物は、
（Ａ）縮合性基を含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物；
（Ｂ）ｎ−プロピル−トリアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの組み合わせを含む少なくとも１種の硬化剤；
（Ｃ）有機スズ化合物を含む少なくとも１種の硬化触媒；
任意選択的に
（Ｄ）少なくとも１種の可塑剤；
任意選択的に
（Ｅ）少なくとも１種の充填剤；
任意選択的に
（Ｆ）少なくとも１種のカップリング剤；並びに
任意選択的に
（Ｇ）少なくとも１種のさらなる添加剤
を含む一液型室温硬化性組成物を含む。
【００７８】
さらなる実施形態では、本発明の組成物は、
（Ａ）ヒドロキシル基、アセトキシ基又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの縮合性基を含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物；
（Ｂ）ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシランの組み合わせ、及び２分子以上のｎ−プロピルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシランの縮合物、又はそれらの組み合わせの組み合わせを含む少なくとも１種の硬化剤；並びに
（Ｃ）スズ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジフェニルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、前記有機スズ化合物の１種以上の組み合わせ、及び前記有機スズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化触媒
を含む。
【００７９】
さらなる実施形態では、本発明の組成物は、
（Ａ）（ＡｃＯ）２ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＭｅ（ＯＡｃ）２、
（ＨＯ）Ｍｅ２ＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＭｅ２（ＯＨ）、
（ＨＯ）ＭｅＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＭｅＶｉ（ＯＨ）、
（ＡｃＯ）２ＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＶｉ（ＯＡｃ）２、
（ＡｃＯ）２ＥｔＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＥｔ（ＯＡｃ）２、
（ＡｃＯ）２ＰｒＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＰｒ（ＯＡｃ）２、
（ＡｃＯ）２ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＰｒ（ＯＡｃ）２、
（ＡｃＯ）２ＰｒＳｉＯ［ＳｉＭｅ２Ｏ］２００−２０００ＳｉＥｔ（ＯＡｃ）２
及びそれらの組み合わせ
からなる群から選択される少なくとも１種の有機ケイ素化合物であって、式中、Ｍｅは、メチル基であり、Ｅｔは、エチル基であり、Ｐｒは、ｎ−プロピル基であり、Ｖｉは、ビニル基であり、Ａｃは、アセトキシ基である、少なくとも１種の有機ケイ素化合物；
（Ｂ）ｎ−プロピルトリアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの組み合わせを含む少なくとも１種の硬化剤；並びに
（Ｃ）スズ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジフェニルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、前記有機スズ化合物の１種以上の組み合わせ及び前記有機スズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化触媒
を含む。
【００８０】
さらなる実施形態では、本発明の組成物は、
（Ａ）下記式（ＩＩ）：
Ｙ３−ｆＲｆＳｉ−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｅ−ＳｉＲｆＹ３−ｆ  （ＩＩ）、
の少なくとも１種のポリオルガノシロキサンであって、式中、
Ｒは、同一又は異なっていてもよく、置換又は非置換炭化水素基であり、炭化水素基の１つ以上の炭素原子は、任意選択的に酸素原子で置き換えられていてもよく、
Ｙは、同一又は異なっていてもよく、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基であり、
ｅは、３０〜３０００であり、
ｆは、１又は２である、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ｎ−プロピルトリアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの組み合わせを含む少なくとも１種の硬化剤；
（Ｃ）スズ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジフェニルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、前記有機スズ化合物の１種以上の組み合わせ及び前記有機スズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化触媒；並びに
以下からなる群から選択される１つ以上の成分：
（Ｄ）トリメチルシロキシ末端ジメチルポリシロキサン、−ＳｉＯ３／２単位及び＝ＳｉＯ１／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサン、並びにナフテン及びパラフィン単位から本質的になるパラフィン油又は鉱油からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤；
（Ｅ）親水性ヒュームドシリカ、石英、無水石膏、滑石及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の充填剤；
（Ｆ）グリシドキシプロピル又はメタクリルオキシプロピル基を含有するシランからなる群から選択される少なくとも１種のカップリング剤；並びに
（Ｇ）顔料、染料、着臭剤、酸化防止剤、電気特性に影響を与える物質、難燃剤、光安定剤、殺菌剤、スキン形成時間を延長する物質、気孔生成剤、熱安定剤、捕捉剤、ルイス酸、ブレンステッド酸、粘度調整剤、有機溶媒、成分（Ａ）のもの以外のオルガノポリシロキサン、接着促進剤及び希釈剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる添加剤
を含み、好ましくはそれらからなる。
【００８１】
本発明の組成物は、好ましくは粘性からペースト状の組成物である。好ましくは、組成物の粘度は、０．１  １／ｓの剪断速度で上述の条件下で測定して、４００，０００ｍ・Ｐａｓ以上である。粘性からペースト状の粘稠度は、組成物が所望の基材に塗布されるときに組成物を容易に取扱えるため有利である。
【００８２】
本発明の組成物は、当技術分野において知られている従来の方法によって調製することができる。特に、成分の全てを任意の所望の順序で互いに混合することができる。この混合は、標準条件下で、すなわち室温及び周囲雰囲気の圧力で、すなわち約９００〜１，１００ｈＰａで行うことができる。所望に応じて、混合はまた、より高い温度で、例えば３５℃〜１３５℃の範囲内の温度で行うことができる。所望に応じて、混合はまた、揮発性化合物又は空気を除去するために、部分的に又は全体的に減圧下で、例えば３０〜５００ｈＰａの絶対圧力下で行うことができる。
【００８３】
通常、周囲空気の通常の含水量は、本発明の組成物を架橋するのに十分である。所望に応じて、架橋はまた、湿度レベルを高めた空気中で行われてもよい。好ましくは、架橋は、１ｇ／ｍ３〜８０ｇ／ｍ３空気、より好ましくは２ｇ／ｍ３〜４０ｇ／ｍ３空気、さらにより好ましくは５ｇ／ｍ３〜２５ｇ／ｍ３空気の含水量を有する雰囲気中で行われる。
【００８４】
好ましくは、架橋は室温で生じる。必要に応じて、架橋はまた、室温よりも高い又は低い温度で、例えば−５℃〜１５℃又は３０℃〜５０℃で行われてもよい。
【００８５】
組成物の硬化は、好ましくは１００〜１，１００ｈＰａの圧力、特に周囲雰囲気の圧力、すなわち９００〜１，１００ｈＰａで行われる。
【００８６】
本発明はまた、本発明の組成物の架橋により製造された成形品を提供する。そのような成形品は、当技術分野において知られている任意の方法によって製造することができる。
【００８７】
本発明の組成物は、水の非存在下で貯蔵することができ、また水の存在下で室温で架橋してエラストマーを生成する組成物を使用することが可能である、任意の意図された目的に使用することができる。
【００８８】
本発明の組成物は、接合部及び空洞、特に１０〜４０ｍｍの間隙幅を有する垂直に延びる接合部及び／又は空洞の封止等の用途に特に適している。そのような接合部及び空洞は、建物、陸上車両、船舶、又は航空機に存在し得る。本発明の組成物はさらに、例えば窓構造又はディスプレイキャビネットの製造において、接着剤又はパテ組成物として使用することができる。さらに、本発明の組成物は、保護コーティング、特に淡水若しくは塩水に連続的に曝される表面用のコーティング、又は滑り止めコーティングの製造にさらに使用することができる。さらに、本発明の組成物は、例えば電気又は電子装置の絶縁用のエラストマー成形品の製造にさらに使用することができる。
【００８９】
有利には、本発明の組成物は、優れたスキン形成時間、粘度及び他の物理的特性を有しながら、改善された貯蔵安定性を有する。特に、本発明の組成物は、暖かく湿気の多い気候条件においてさえも使用することができる。さらに、それらは多種多様な用途において優れた取扱い特性を有する。
【実施例】
【００９０】
以下に記載される実施例において、全ての粘度は、別段に指定しない限り２５℃の温度で測定される。別段に指定されない限り、以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力、すなわち９００〜１，１００ｈＰａ及び室温、すなわち約２３℃、又は追加の加熱若しくは冷却なしで室温で反応物を混合したときに生じる温度及び約５０％の相対湿度で行われる。別段に指定されない限り、部及びパーセントのデータは全て重量基準である。
【００９１】
硬化性組成物のレオロジーは、プレート−プレートアレイによる振幅掃引を用いてＤＩＮ  ５４４５８に従って決定される。プレートは、２５ｍｍの直径を有し、２５℃で０．５ｍｍの間隙幅及び１０Ｈｚの周波数で使用される。
【００９２】
粘度η＊（γ＝０．１％）は、ＤＩＮ  ５４４５８に従う０．１％の変形での複素粘度［ｍＰａ・ｓ］を指す。粘度η＊（γ＝１００％）は、ＤＩＮ  ５４４５８に従う１００％の変形での複素粘度［ｍＰａ・ｓ］を指す。流動点は、それを超えると試料が流動的に液体のように振舞う臨界剪断応力値を指す。流動点は、本明細書において、ｔａｎδ＝１での剪断応力［Ｐａ］として定義される。
【００９３】
［比較例１］
粘度８０，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン５２０ｇ、粘度１，０００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン１５０ｇ及びメチルトリアセトキシシラン（使用前に溶融）３２ｇを、プラネタリーミキサーで５分間混合した。続いて、１５０ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、ＧｅｒｍａｎｙからＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５の商標名で市販されている）６０ｇを混合物に混合した。真空中で２０分間均質化した後、０．４ｇのジ−ｎ−ブチルスズジアセテートを真空下で混合した。次いで、得られた組成物をさらに保存するために防湿容器に充填した。５℃で４週間貯蔵した後、組成物は針状結晶を示し、これはメチルトリアセトキシシランと同定された。
【００９４】
［比較例２］
粘度８０，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン５００ｇ、粘度１，０００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン１５０ｇ、並びにエチルトリアセトキシシラン２２ｇ及びメチルトリアセトキシシラン１０ｇのプレブレンドを、プラネタリーミキサーで５分間混合した。続いて、１５０ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、ＧｅｒｍａｎｙからＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５の商標名で市販されている）６０ｇを混合物に混合した。真空中で２０分間均質化した後、０．４ｇのジ−ｎ−ブチルスズジアセテートを真空下で混合した。次いで、得られた組成物をさらに保存するために防湿容器に充填した。５℃で４週間貯蔵した後、組成物は針状結晶を示し、これはメチルトリアセトキシシランと同定された。エチルトリアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランのプレブレンド自体は、室温で４週間貯蔵した後に濁った沈殿を示した。
【００９５】
［比較例３］
粘度８０，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン５００ｇ、粘度１，０００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン１５０ｇ、並びに２７ｍｏｌ％の二量体及び４ｍｏｌ％の高級オリゴマーを有する液体部分オリゴマー性メチルトリアセトキシシラン３２ｇを、プラネタリーミキサーで５分間混合した。続いて、１５０ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、ＧｅｒｍａｎｙからＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５の商標名で市販されている）６０ｇを混合物に混合した。真空中で２０分間均質化した後、０．４ｇのジ−ｎ−ブチルスズジアセテートを真空下で混合した。次いで、得られた組成物をさらに保存するために防湿容器に充填した。５℃で４週間貯蔵した後、組成物は均質のままであった。
【００９６】
［実施例１］
粘度８０，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン５００ｇ、粘度１，０００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン１５０ｇ、並びにｎ−プロピルトリアセトキシシラン２２ｇ及びメチルトリアセトキシシラン１０ｇの均質プレブレンドを、プラネタリーミキサーで５分間混合した。続いて、１５０ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、ＧｅｒｍａｎｙからＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５の商標名で市販されている）６０ｇを混合物に混合した。真空中で２０分間均質化した後、０．４ｇのジ−ｎ−ブチルスズジアセテートを真空下で混合した。次いで、得られた組成物をさらに保存するために防湿容器に充填した。５℃で４週間貯蔵した後、組成物は均質のままであり、結晶を全く示さなかった。
【００９７】
［実施例２］
粘度８０，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン５２０ｇ、粘度１，０００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン１５０ｇ、並びに３０ｍｏｌ％のメチルトリアセトキシシラン、４７ｍｏｌ％のｎ−プロピルトリアセトキシシラン、２２ｍｏｌ％の前記シランのダイマー及び１ｍｏｌ％の前記シランの高級オリゴマーを含有する部分オリゴマー化均質架橋混合物３２ｇを、プラネタリーミキサーで５分間混合した。続いて、１５０ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、ＧｅｒｍａｎｙからＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５の商標名で市販されている）６０ｇを混合物に混合した。真空中で２０分間均質化した後、０．４ｇのジ−ｎ−ブチルスズジアセテートを真空下で混合した。次いで、得られた組成物をさらに保存するために防湿容器に充填した。５℃で４週間貯蔵した後、組成物は均質のままであり、結晶を全く示さなかった。
【００９８】
［実施例３］
粘度８０，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン５２０ｇ、４０℃において６．２ｍｍ２／ｓの動粘度、０．７９の粘度−重力定数（ＶＧＣ）及び３００〜３７０℃の沸点範囲を有する炭化水素混合物１９０ｇ、並びにｎ−プロピルトリアセトキシシラン２２ｇ及びメチルトリアセトキシシラン１０ｇの均質なプレブレンドを、プラネタリーミキサーで５分間混合した。続いて、１５０ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、ＧｅｒｍａｎｙからＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５の商標名で市販されている）６０ｇを混合物に混合した。真空中で２０分間均質化した後、０．４ｇのジ−ｎ−ブチルスズジアセテートを真空下で混合した。次いで、得られた組成物をさらに保存するために防湿容器に充填した。５℃で４週間貯蔵した後、組成物は均質のままであり、結晶を全く示さなかった。
【００９９】
［実施例４］
粘度８０，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン５２０ｇ、４０℃において６．２ｍｍ２／ｓの動粘度、０．７９の粘度−重力定数（ＶＧＣ）及び３００〜３７０℃の沸点範囲を有する炭化水素混合物１９０ｇ、並びにｎ−プロピルトリアセトキシシラン２２ｇ及びメチルトリアセトキシシラン１０ｇの均質なブレンドを、プラネタリーミキサーで５分間混合した。続いて、１５０ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、ＧｅｒｍａｎｙからＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５の商標名で市販されている）６０ｇを混合物に混合した。真空中で２０分間均質化した後、１３個のエチレンオキシド単位及び１つのプロピレンオキシド単位からなるポリアルキレングリコール（分子量６００ｇ／ｍｏｌ）２．４ｇ、並びにジ−ｎ−ブチルスズジアセテート０．４ｇを真空下で混合した。次いで、得られた組成物をさらに保存するために防湿容器に充填した。５℃で４週間貯蔵した後、組成物は均質のままであり、結晶を全く示さなかった。
【０１００】
材料のレオロジー特性及び機械的特性を決定するために、比較例１〜３及び実施例１〜４の組成物を、標準大気圧（１０１３ミリバール）で２３℃の温度及び５０％の相対湿度で１４日間硬化させると、エラストマーが得られた。
【０１０１】
スキン形成時間は、組成物を基材上に塗布し、スキンが組成物の表面上に形成されるまでの期間を測定することによって決定されている。組成物の表面を実験用スパチュラと接触させることができ、スパチュラを取り除いてもストリングを形成しない、又はスパチュラ上に残る場合、スキン形成は完了したと見なされる。
【０１０２】
硬化エラストマーの物理的特性は、標準的方法に従って試験した。ショアＡ硬度は、ＤＩＮ  ５３５０５に従って測定した。弾性率、引張強度及び破断時伸びは、ＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ３に従って測定した。レオロジー特性は、ＤＩＮ  ５４４５８に従って測定した。流動抵抗は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７３９０に従って測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2019533062.tif 000002
【０１０４】
要約すると、比較例は結晶化（比較例１及び２）か、又は、結晶化しないオリゴマー性メチルトリアセトキシシランを使用した場合の、貯蔵中の粘度及びスキン形成時間の有意な変化（比較例３）を示す。本発明の組成物は結晶化を示さず、促進エージング下で安定した硬化特性を有する。
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月11日(2019.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
さらなる実施形態では、有機ケイ素化合物は、式（ＩＩ）：
Ｙ３−ｆＲｆＳｉＯ−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｅ−ＳｉＲｆＹ３−ｆ  （ＩＩ）
のオルガノポリシロキサンであり、式中、
Ｒ及びＹのそれぞれは、同一又は異なっていてもよく、式（Ｉ）について上で定義したものと同じであり、
ｅは、３０〜３０００であり、
ｆは、１又は２である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
さらなる実施形態では、本発明の組成物は、
（Ａ）下記式（ＩＩ）：
Ｙ３−ｆＲｆＳｉＯ−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｅ−ＳｉＲｆＹ３−ｆ  （ＩＩ）、
の少なくとも１種のポリオルガノシロキサンであって、式中、
Ｒは、同一又は異なっていてもよく、置換又は非置換炭化水素基であり、炭化水素基の１つ以上の炭素原子は、任意選択的に酸素原子で置き換えられていてもよく、
Ｙは、同一又は異なっていてもよく、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基であり、
ｅは、３０〜３０００であり、
ｆは、１又は２である、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ｎ−プロピルトリアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの組み合わせを含む少なくとも１種の硬化剤；
（Ｃ）スズ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウテート、ジブチルスズジオクトエート、ジフェニルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、前記有機スズ化合物の１種以上の組み合わせ及び前記有機スズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化触媒；並びに
以下からなる群から選択される１つ以上の成分：
（Ｄ）トリメチルシロキシ末端ジメチルポリシロキサン、−ＳｉＯ３／２単位及び＝ＳｉＯ１／２単位から本質的になるオルガノポリシロキサン、並びにナフテン及びパラフィン単位から本質的になるパラフィン油又は鉱油からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤；
（Ｅ）親水性ヒュームドシリカ、石英、無水石膏、滑石及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の充填剤；
（Ｆ）グリシドキシプロピル又はメタクリルオキシプロピル基を含有するシランからなる群から選択される少なくとも１種のカップリング剤；並びに
（Ｇ）顔料、染料、着臭剤、酸化防止剤、電気特性に影響を与える物質、難燃剤、光安定剤、殺菌剤、スキン形成時間を延長する物質、気孔生成剤、熱安定剤、捕捉剤、ルイス酸、ブレンステッド酸、粘度調整剤、有機溶媒、成分（Ａ）のもの以外のオルガノポリシロキサン、接着促進剤及び希釈剤からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる添加剤
を含み、好ましくはそれらからなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）縮合性基を含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物、
（Ｂ）ｎ−プロピルトリアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの組み合わせを含む少なくとも１種の硬化剤、並びに
（Ｃ）有機スズ化合物を含む少なくとも１種の硬化触媒
を含む一液型室温硬化性組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ｂ）が、前記硬化剤の総重量を基準として少なくとも５０重量％のｎ−プロピルトリアセトキシシランを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
硬化剤（Ｂ）が、２分子以上のｎ−プロピルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン又はそれらの組み合わせの縮合物をさらに含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
硬化剤の全Ｓｉ原子の３０％までが、縮合物に含まれる、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）が、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン又はそれらの縮合物以外の化合物をさらに含み、前記化合物が、下記式（ＩＩＩ）：
ＺｃＳｉＲ１（４−ｃ）  （ＩＩＩ）
を有し、
式中、
Ｒ１は、同一又は異なっていてもよく、一価の非置換又は置換炭化水素基であり、炭化水素基の１つ以上の炭素原子は、任意選択的に酸素原子で置き換えられていてもよく、
Ｚは、同一又は異なっていてもよく、縮合性基であり、及び
ｃは、２、３又は４である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
有機ケイ素化合物（Ａ）の縮合性基が、ヒドロキシル基、アセトキシ基又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ）：
ＲａＹｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２  （Ｉ）
の単位を含み、
式中、
Ｒは、同一又は異なっていてもよく、置換又は非置換炭化水素基であり、炭化水素基の１つ以上の炭素原子は、任意選択的に酸素原子で置き換えられていてもよく、
Ｙは、同一又は異なっていてもよく、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基であり、
ａは、０、１、２、又は３であり、及び
ｂは、０、１、２、又は３であり、
ただし、ａ及びｂの合計は、３以下であり、有機ケイ素化合物１分子当たり少なくとも２つのＹ基が存在する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ＩＩ）
Ｙ３−ｆＲｆＳｉＯ−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｅ−ＳｉＲｆＹ３−ｆ  （ＩＩ）
で表されるポリオルガノシロキサンであり、
式中、
Ｒ及びＹのそれぞれは、同一又は異なっていてもよく、式（Ｉ）において上で定義したものと同じであり、
ｅは、３０〜３０００であり、
ｆは、１又は２である、請求項１〜７のいずれか
に記載の組成物。
【請求項９】
硬化触媒が、スズ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−ｎ−オクトエート、ジフェニルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、前記有機スズ化合物の１種以上の組み合わせ及び前記有機スズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）少なくとも１種の可塑剤、
（Ｅ）少なくとも１種の充填剤、
（Ｆ）少なくとも１種のカップリング剤、及び
（Ｇ）少なくとも１つのさらなる添加剤
からなる群から選択される１つ以上の成分をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
ヒュームドシリカを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の組成物のいずれかの架橋によって製造された成形品。
【国際調査報告】
2019533062.tif 000003
2019533062.tif 000004