(57)【要約】  本発明は、親水性（メタ）アクリルモノマーおよびフルオロモノマー組成物に由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンコポリマーに、ならびに膜セパレーターおよび電極バインダーなどの、電池構成要素の製造でのそれらの使用に、前記電池構成要素におよび前記構成要素を含む電気化学デバイスに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物（Ｃ）であって、
−  ポリマー（Ｆ１）の繰り返し単位の総モルに対して少なくとも５０モル％の量でフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、およびポリマー（Ｆ１）の繰り返し単位の総モルに対して少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．３モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．５モル％、そして５モル％以下の量で式（Ｉ）：
2019533051.tif 000008
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−  ＲＯＨは、水素原子または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）を含む少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの半結晶性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ１）］であって、
前記ポリマー（Ｆ１）が、１．４ｄｌ／ｇより高い、好ましくは２ｄｌ／ｇより高い、さらにより好ましくは２．５ｄｌ／ｇより高い、そして５ｄｌ／ｇより低い２５℃でのジメチルホルムアミド中で測定される固有粘度を有するポリマー（Ｆ１）と；
−  ポリマー（Ｆ２）の繰り返し単位の総モルに対して少なくとも５０モル％の量でフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、およびポリマー（Ｆ２）の繰り返し単位の総モルに対して少なくとも２．５モル％、好ましくは少なくとも４．０モル％、さらにより好ましくは少なくとも６モル％の量でフッ化ビニリデンとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー（ＦＭ）に由来する繰り返し単位を含む、（Ｆ１）とは異なる、少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ２）］と
を含み、ポリマー（Ｆ１）が組成物（Ｃ）の総重量で割って少なくとも１０重量％を形成し、ポリマー（Ｆ２）が組成物（Ｃ）の総重量で割って最大でも９０重量％を形成する組成物（Ｃ）。
【請求項２】
少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）が、ここで下の式（ＩＩ）：
2019533051.tif 000009
に従う、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項３】
式（ＩＩ）の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）が、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項４】
ポリマー（Ｆ１）が、
−  少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−  ０．１モル％〜５モル％、好ましくは０．３モル％〜１．５モル％、より好ましくは０．５モル％〜１モル％の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）
に由来する繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項５】
フッ素化モノマー（ＦＭ）が、
−  テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８含水素フルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基または、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などの、１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの、１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、または１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、そしてＹ０は、その酸、酸ハライドまたは塩の形態での、カルボン酸またはスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項６】
フッ素化モノマー（ＦＭ）がヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項７】
ポリマー（Ｆ１）が、組成物（Ｃ）の総重量で割って少なくとも２５重量％を形成し、ポリマー（Ｆ２）が、組成物（Ｃ）の総重量で割って最大でも７５重量％を形成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項８】
ポリマー（Ｆ２）が、ポリマー（Ｆ１）の固有粘度より低く、好ましくは２ｄｌ／ｇより低く、より好ましくは１．７ｄｌ／ｇより低い、２５℃でのジメチルホルムアミド中で測定される固有粘度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項９】
電極の製造方法であって、工程：
ｉ．２つの表面を有する金属基材を提供する工程と；
ｉｉ．非水性溶媒を含む液体媒体（Ｌ１）との混合物中の請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を提供する工程と；
ｉｉｉ．
−  工程ｉｉ）の液体組成物、および
−  少なくとも１つの電気活性化合物
を含む電極スラリー混合物を形成する工程と；
ｉｖ．工程ｉの金属基材の少なくとも１つの表面を、工程ｉｉｉ．の電極スラリー混合物でコーティングする工程と；
ｖ．工程ｉｖ．において得られたコーティングされた金属基材を乾燥させる工程と
を含む方法。
【請求項１０】
複合セパレーターの製造方法であって、前記方法が、次の工程：
Ｉ．少なくとも１つの表面を有する多孔質基材を提供する工程と；
ＩＩ．請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を提供する工程と；
ＩＩＩ．前記組成物（Ｃ）を前記多孔質基材の少なくとも１つの表面上へ塗布してコーティング組成物層を提供する工程と；
ＩＶ．工程ＩＩＩ．において得られたコーティング組成物層を、少なくとも６０℃の温度で乾燥させる工程と
を含む方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を含む電極。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を含む複合セパレーター。
【請求項１３】
請求項１１に記載の電極を含む電気化学デバイス。
【請求項１４】
請求項１２に記載の複合セパレーターを含む電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１０月２０日出願の欧州特許出願第１６１９４８３５．１号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、親水性（メタ）アクリルモノマーおよびフルオロモノマー組成物に由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンコポリマーに、ならびに膜セパレーターおよび電極バインダーなどの、電池構成要素の製造でのそれらの使用に、前記電池構成要素におよび前記構成要素を含む電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマーが電極の製造用のバインダーとして、および二次電池などの電気化学デバイスでの使用のための複合セパレーターの製造用のセパレーターコーティングとして好適であることは当技術分野において公知である。
【０００４】
一般に、正極かまたは負極かのいずれかの製造技術およびまたセパレーターのコーティング技術は、フルオロポリマーを溶解させるための有機溶媒の使用を伴う。
【０００５】
電極の製造の場合に、有機溶媒の役割は典型的には、有機溶媒の蒸発時に電気活性材料粒子を互いにおよび金属コレクターに結合させるためにフルオロポリマーを溶解させることである。
【０００６】
フルオロポリマーバインダーは、電気活性材料粒子を、これらの粒子が充電および放電サイクル中の大量膨張および収縮に化学的に耐えることができるように互いにおよび金属コレクターに適切に結合させるべきである。
【０００７】
セパレーターの製造において、前駆体溶液は典型的には、好適な溶媒中のフルオロポリマーバインダーの溶液に分散した固体粒子材料を含むインクまたはペーストとして配合される。
【０００８】
そのように得られたインク溶液は通常、コーティングされていない不活性な支持体の表面上へ配置され、溶媒が次に、溶液層から除去されて不活性支持体に接着するセパレーター層を堆積させる。溶剤系は典型的には、ポリマーバインダーを分散させるために使用され、それは一般に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ−メチルピロリドンと、アセトン、プロピルアセテート、メチルエチルケトンおよびエチルアセテートなどの希釈溶媒との混合物を含む。
【０００９】
ＰＶＤＦは、電極バインダーにおいて最も広く使用されるフルオロポリマーである。例えば、米国特許出願公開第２００２／０１９７５３６号明細書（ＳＡＭＳＵＮＧ  ＳＤＩ  ＣＯ．ＬＴＤ．）２００２年１２月２６日は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、またはアクリル酸およびマレイン酸のモノアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物の繰り返し単位をさらに含むコポリマーを含む、リチウム電池での使用のためのポリマー電解質を開示している。
【００１０】
電極の良好な性能を確実にするための要件は、電流コレクターへの電極の良好な接着および結果として生じた電極の良好な可撓性である。
【００１１】
同様に、不活性支持体上へのコーティングの良好な接着および良好な可撓性を有するセパレーターは、良好な性能を確実にする。
【００１２】
これは、電気化学デバイス構成部品が電池動作を保証するための優れた接着を維持しながら曲げに耐えることができなければならない、可撓性電池などの、用途において特に重要である。
【００１３】
電流コレクター上に堆積した良品質電極を得るためには、低粘度電極スラリーが望ましい。これは、製造プロセスをより容易にする。
【発明の概要】
【００１４】
意外にも、上記の望ましい特性を持った電極およびセパレーターは、２つの独特の特性を有する少なくとも２つのフルオロポリマーの組み合わせを使用することによって好適にも提供されることが今見いだされた。
【００１５】
第一に、本発明は、
−  ポリマー（Ｆ１）の繰り返し単位の総モルに対して少なくとも５０モル％の量でフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、およびポリマー（Ｆ１）の繰り返し単位の総モルに対して少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．３モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．５モル％、そして５モル％以下の量で式（Ｉ）：
2019533051.tif 000002
（式中：
−  互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−  ＲＯＨは、水素原子または少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つの半結晶性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ１）］であって、
前記ポリマー（Ｆ１）が、１．４ｄｌ／ｇより高く、好ましくは２ｄｌ／ｇより高く、さらにより好ましくは２．５ｄｌ／ｇより高く、そして５ｄｌ／ｇより低い２５℃でのジメチルホルムアミド中で測定される固有粘度を有するポリマー（Ｆ１）と；
−  ポリマー（Ｆ２）の繰り返し単位の総モルに対して少なくとも５０モル％の量でフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、およびポリマー（Ｆ２）の繰り返し単位の総モルに対して少なくとも２．５モル％、好ましくは少なくとも４．０モル％、さらにより好ましくは少なくとも６モル％の量でフッ化ビニリデンとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマー（ＦＭ）に由来する繰り返し単位を含む、（Ｆ１）とは異なる、少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ２）］と
を含む組成物（Ｃ）であって、
ポリマー（Ｆ１）が組成物（Ｃ）の総重量で割って少なくとも１０重量％を形成し、ポリマー（Ｆ２）が組成物（Ｃ）の総重量で割って最大でも９０重量％を形成する組成物（Ｃ）に関する。
【００１６】
別の態様では、本発明は、上で詳述されたような組成物（Ｃ）の調製方法を提供する。
【００１７】
さらなる態様では、本発明は、工程：
ｉ．２つの表面を有する金属基材を提供する工程と；
ｉｉ．非水性溶媒を含む液体媒体（Ｌ１）との混合物中に少なくとも１つのポリマー（Ｆ１）および少なくとも１つのポリマー（Ｆ２）を含む組成物（Ｃ）を提供する工程と；
ｉｉｉ．
−  工程ｉｉ）の液体組成物、および
−  少なくとも１つの電気活性化合物
を含む電極スラリー混合物を形成する工程と；
ｉｖ．工程（ｉ）の金属基材の少なくとも１つの表面を、工程ｉｉｉ．の電極スラリー混合物でコーティングする工程と；
ｖ．工程ｉｖ．において得られたコーティングされた金属基材を乾燥させる工程と
を含む電極の製造方法を提供する。
【００１８】
さらに別の態様では、本発明は、電気化学デバイスでの使用のためにとりわけ好適な、複合セパレーターの製造方法であって、前記方法が、次の工程：
Ｉ．少なくとも１つの表面を有する多孔質基材を提供する工程と；
ＩＩ．上に定義されたような、組成物（Ｃ）を提供する工程と；
ＩＩＩ．前記組成物（Ｃ）を前記多孔質基材の少なくとも１つの表面上へ塗布してコーティング組成物層を提供する工程と；
ＩＶ．工程ＩＩＩ．において得られたコーティング組成物層を少なくとも６０℃の温度で乾燥させる工程と
を含む方法を提供する。
【００１９】
本発明は、上に定義されたような組成物（Ｃ）を含む、電気化学デバイス用の電極およびセパレーター、ならびにそれらを含む電気化学デバイスをさらに提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本出願人は意外にも、上に詳述されたような組成物（Ｃ）の使用によって製造された電気化学デバイス構成部品が、金属電流コレクターへのおよびセパレーターへの優れた接着性を維持しながら改善された可撓性を有することを見いだした。
【００２１】
さらに、本発明の組成物を含む電極スラリー混合物は、半結晶性フルオロポリマーを専ら含む組成物の使用によって調製されたスラリーと比べるとより低い粘度で特徴付けられ、それは、電流コレクターのコーティングをより容易にする。
【００２２】
特に明記しない限り、本発明との関連で、組成物中の成分の量は、１００を乗じた、成分の重量と組成物の総重量との比（また：「重量％」）として示される。
【００２３】
本明細書で用いるところでは、用語「半結晶性」は、ＤＳＣ分析でガラス転移温度に加えて、少なくとも１つの結晶融点を有するフルオロポリマーを意味する。本発明の目的のためには、半結晶性フルオロポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定されるように、１０〜９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５〜７５Ｊ／ｇの融解熱を有するフルオロポリマーを意味することを本明細書では意図する。
【００２４】
本明細書で用いるところでは、用語「接着する」および「接着」は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９、試験方法Ｂに従ったクロスカット試験において５Ｂ〜３Ｂとして分類される、それらの接触表面によって２つの層が互いに永久的に結びついていることを示す。
【００２５】
本明細書で用いるところでは、用語「電極」は、一般にポリマー材料から形成される、バインダーと、電気活性化合物とを含む層を示す。
【００２６】
本発明の目的のためには、用語「電気活性化合物」は、電気化学デバイスの充電段階および放電段階中にアルカリもしくはアルカリ土類金属イオンをその構造中に組み入れるまたは挿入する、およびそれから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。電気活性化合物は好ましくは、リチウムイオンを組み入れるまたは挿入する、および放出することができる。
【００２７】
用語「セパレーター」とは、電気化学デバイスにおいて異極性の電極を電気的におよび物理的に分離し、そしてそれらの間に流れるイオンに対して透過性である多孔質ポリマー材料を意味することが本明細書では意図される。
【００２８】
用語「電気化学デバイス」とは、正極、負極および液体電解質を含む電気化学電池であって、単層もしくは多層セパレーターが前記電極の１つの少なくとも１つの表面に接着している電気化学電池を意味することが本明細書では意図される。
【００２９】
好適な電気化学デバイスの非限定的な例としては、とりわけ、二次電池、特に、リチウムイオン電池などのアルカリもしくはアルカリ土類二次電池、ならびにキャパシタ、特にリチウムイオン系キャパシタおよび電気二重層キャパシタ（「スーパーキャパシタ」）が挙げられる。
【００３０】
本発明の目的のためには、「二次電池」とは、再充電可能な電池を意味することが意図される。二次電池の非限定的な例としては、とりわけ、アルカリもしくはアルカリ土類二次電池が挙げられる。
【００３１】
用語「二フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位」（また、フッ化ビニリデン、１，１−ジフルオロエチレン、ＶＤＦとして一般に示される）とは、式（Ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＨ２の繰り返し単位を意味することを意図する。
【００３２】
親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は好ましくは、以下の式（ＩＩ）：
2019533051.tif 000003
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基である）
に従う。
【００３３】
親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、とりわけ：
−  アクリル酸（ＡＡ）、
−  （メタ）アクリル酸、
−  式：
2019533051.tif 000004
のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、
−  式：
2019533051.tif 000005
の２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−  ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレート、
およびそれらの混合物
が挙げられる。
【００３４】
さらにより好ましくは、親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、アクリル酸（ＡＡ）である。
【００３５】
用語「フッ素化モノマー（ＦＭ）」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書では意図される。
【００３６】
本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらは、上に定義されたような１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００３７】
フッ素化モノマー（ＦＭ）が少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。
【００３８】
フッ素化モノマー（ＦＭ）が水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フッ素化モノマーと称される。
【００３９】
フッ素化モノマー（ＦＭ）は、１個もしくは複数個の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含んでもよい。
【００４０】
好適なフッ素化モノマー（ＦＭ）の非限定的な例としては、とりわけ、下記：
−  テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８含水素フルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基または、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基など、１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、または１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、そしてＹ０は、その酸、酸ハライドまたは塩の形態での、カルボン酸またはスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が挙げられる。
【００４１】
フッ素化モノマー（ＦＭ）は好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。
【００４２】
本発明者らは、ポリマー（Ｆ１）が線状の半結晶性コポリマーである場合に最良の結果が得られることを見いだした。
【００４３】
用語「線状」は、（ＶＤＦ）モノマーおよび（ＭＡ）モノマーからの繰り返し単位の実質的に線状の配列でできたコポリマーを意味することを意図し；ポリマー（Ｆ１）はしたがって、グラフト化および櫛様ポリマーとは区別できる。
【００４４】
ポリマー（Ｆ１）中の少なくとも１つの官能性含水素モノマーに由来する繰り返し単位のモル百分率の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。とりわけ、酸−塩基滴定方法またはＮＭＲ方法に言及することができる。
【００４５】
ポリマー（Ｆ１）はより好ましくは、
−  少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
−  ０．１モル％〜５モル％、好ましくは０．３モル％〜１．５モル％、より好ましくは０．５モル％〜１モル％の少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）
に由来する繰り返し単位を含む。
【００４６】
ポリマー（Ｆ１）は典型的には、少なくとも１つの二フッ化ビニリデンモノマーと、少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマーとの乳化重合または懸濁重合によって得られる。
【００４７】
ポリマー（Ｆ２）は典型的には、少なくとも１つの二フッ化ビニリデンモノマーと、少なくとも１つのフッ素化モノマー（ＦＭ）との乳化重合または懸濁重合によって得られる。
【００４８】
この場合にはポリマー（Ｆ２）は、少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含有し、前記繰り返し単位（ＭＡ）は好ましくは、ポリマー（Ｆ２）の繰り返し単位の総モルに対して、少なくとも０．０５モル％、より好ましくは少なくとも０．１モル％、さらにより好ましくは、少なくとも０．２モル％、そして最大でも１０モル％、より好ましくは最大でも７．５モル％、さらにより好ましくは最大でも３モル％の量で含まれる。
【００４９】
本発明者らは、ポリマー（Ｆ１）のポリフッ化ビニリデン骨格内のモノマー（ＭＡ）の実質的にランダムな分布が、フッ化ビニリデンポリマー他の傑出した特性、例えば熱安定性および機械的特性を損なうことなく、組成物中のモノマー（ＭＡ）のレベルが低くても、結果として生じるコポリマーの接着性および／または親水性挙動の両方へのモノマー（ＭＡ）の影響を有利にも最大にすることを見いだした。
【００５０】
（ＦＭ）およびＶＤＦのとは異なる少なくとも別のフッ素化モノマー（ＦＭ２）が、ポリマー（Ｆ１）および（Ｆ２）中に含められてもよい。
【００５１】
そのようなモノマー（ＦＭ２）は、それらに限定されないが、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびフルオロアルキルビニルエーテル、ならびにそれらの混合物などの、フッ化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１つの従来使用されているモノマーを含むことができる。
【００５２】
ポリマー（Ｆ１）中のおよびポリマー（Ｆ２）中のモノマー（ＦＭ２）の量は、それぞれ、ポリマー（Ｆ１）またはポリマー（Ｆ２）中の繰り返し単位の総モル数で割って好ましくは１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満、または２モル％未満である。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態では、（Ｆ１）は、式（Ｉ）の親水性（メタ）アクリルモノマーの含有量が、その中のポリマー（Ｆ１）の繰り返し単位の総モルに対して０．３〜１．５モル％の量に含まれるＶＤＦ−ＭＡのコポリマーである。
【００５４】
より好ましくは、親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、式（ＩＩ）の親水性（メタ）アクリルモノマーであり、さらにより好ましくはそれはアクリル酸（ＡＡ）であり、（Ｆ１）はＶＤＦ−ＡＡコポリマーである。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態では、（Ｆ２）は、ＶＤＦとフッ素化モノマーとのコポリマーであり、ここで、フッ素化モノマーは、ポリマー（Ｆ２）の繰り返し単位の総モルに対して２．５モル％〜１０モル％の量で含まれる。
【００５６】
より好ましくは、フッ素化モノマー（ＦＭ）はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）であり、（Ｆ２）はＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーである。
【００５７】
組成物（Ｃ）中でポリマー（Ｆ１）は好ましくは、組成物（Ｃ）の総重量で割って少なくとも２５重量％を形成し、ポリマー（Ｆ２）は、組成物（Ｃ）の総重量で割って最大でも７５重量％を形成する。
【００５８】
組成物（Ｃ）は典型的には、粉末の形態で提供される。
【００５９】
別の態様では、本発明は、上に詳述されたような組成物（Ｃ）の調製方法であって、前記方法が、少なくとも１つのポリマー（Ｆ１）を少なくとも１つのポリマー（Ｆ２）を混合する工程を含む方法を提供する。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態では、ポリマー（Ｆ２）は、ポリマー（Ｆ１）の固有粘度より低く、好ましくは２ｄｌ／ｇより低く、より好ましくは１．７ｄｌ／ｇより低い２５℃でのジメチルホルムアミド中で測定される固有粘度を有する。
【００６１】
さらなる態様では、本発明は、工程：
ｉ．２つの表面を有する金属基材を提供する工程と；
ｉｉ．非水性溶媒を含む液体媒体（Ｌ１）との混合物中に少なくとも１つのポリマー（Ｆ１）および少なくとも１つのポリマー（Ｆ２）を含む組成物（Ｃ）を提供する工程と；
ｉｉｉ．
−  工程ｉｉ）の液体組成物、および
−  少なくとも１つの電気活性化合物
を含む電極スラリー混合物を形成する工程と；
ｉｖ．工程（ｉｉ）の金属基材の少なくとも１つの表面を、工程ｉｉｉ．の電極スラリー混合物でコーティングする工程と；
ｖ．工程ｉｖ．において得られたコーティングされた金属基材を乾燥させる工程と
を含む電極の製造方法を提供する。
【００６２】
金属基材は一般に、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたは銀などの金属でできた箔、メッシュまたはネットである。
【００６３】
一般に、電極の製造技術は、ＶＤＦポリマーバインダーを溶解させ、それらを粉末状電極材料およびすべての他の好適な成分と均質化して金属コレクター（例えばアルミニウムコレククター）に塗布されるペーストを製造するための、溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの、有機溶媒の使用を伴う。電極の非限定的な例およびそれらの製造方法は、国際公開第２０１３／０１０９３６  Ａ号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ）２０１３年１月２４日、およびその中に引用された参考文献に記載されている。
【００６４】
本発明の方法の工程ｉｉ．の下で、好適な非水性溶媒には、とりわけ、下記：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェートおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６５】
本発明の方法の工程ｉｉｉ．の下で、電極スラリー混合物は、
−  少なくとも１つの導電剤と、
−  少なくとも１つの添加剤と、
−  少なくとも１つの粘度調整剤と
をさらに含んでもよい。
【００６６】
好適な添加剤の非限定的な例としては、とりわけ、導電性付与添加剤および／または増粘剤が挙げられる。
【００６７】
本発明の方法の工程ｉｖ．において、工程ｉｉｉ．によって提供された電極スラリー混合物は、キャスティング、ブラシ、ローラー、インクジェット、スキージー、フォームアプリケーター、カーテンコーティング、真空コーティング、吹き付けによってなどの、当技術分野で一般に知られている技術によって金属基材の少なくとも１つの表面上へ塗布される。
【００６８】
さらに別の態様では、本発明は、電気化学デバイスでの使用のためにとりわけ好適な複合セパレーターの製造方法であって、前記方法が、次の工程：
Ｉ．少なくとも１つの表面を有する多孔質基材を提供する工程と；
ＩＩ．上に定義されたような、組成物（Ｃ）を提供する工程と；
ＩＩＩ．前記組成物（Ｃ）を前記多孔質基材の少なくとも１つの表面上へ塗布してコーティング組成物層を提供する工程と；
ＩＶ．前記コーティング組成物層を、少なくとも６０℃の温度で乾燥させて、前記複合セパレーターを提供する工程と
を含む方法を提供する。
【００６９】
本発明の方法の工程ＩＩＩにおいて、組成物（Ｃ）は典型的には、キャスティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ドクターブレーディング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、スピンコーティングおよびスクリーン印刷、ブラシ、スキージー、フォームアプリケーター、カーテンコーティング、真空コーティングから選択される技術によって多孔質基材の少なくとも１つの表面上へ塗布される。
【００７０】
好適な多孔質基材の非限定的例としては、とりわけ、無機材料、有機材料および天然由来材料から製造された、および特に不織繊維（綿、ポリアミド，ポリエステル、ガラス）から、ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（塩化ビニル）から、およびある種の繊維状天然由来物質（例えば、アスベスト）から製造された多孔質膜が挙げられる。
【００７１】
有利な結果は、多孔質支持体がポリオレフィン多孔質支持体、例えば、ポリエチレンもしくはプロピレン多孔質支持体であった場合に得られている。
【００７２】
本発明の方法の工程Ｖ．において、コーティング組成物層は乾燥させられる。
【００７３】
乾燥温度は、典型的には６０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１８０℃に含まれる。
【００７４】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００７５】
本発明は、以下の実施例に関連してこれから説明されるが、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【００７６】
原材料
ポリマー（Ｆ１）：２５℃でのＤＭＦ中で３．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＡＡ（０．９モル％）ポリマー（本明細書では以下ポリマー（Ｆ１）−Ａ）。
ポリマー（Ｆ１）：２５℃でのＤＭＦ中で３．８ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＡＡ（０．６モル％）ポリマー（本明細書では以下ポリマー（Ｆ１）−Ｂ）。
ポリマー（Ｆ２）：２５℃でのＤＭＦ中で１．４ｄｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＨＦＰ（７モル％）ポリマー。
【００７７】
ポリマーの固有粘度の測定（２５℃でＤＭＦ中）
固有粘度［η］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計において、ポリマー（Ｆ１）またはポリマー（Ｆ２）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での、滴下時間に基づいて、以下の方程式：
2019533051.tif 000006
（式中、ｃは、ｇ／ｄｌ単位でのポリマー濃度であり；
ηｒは、相対粘度、すなわち、サンプル溶液の滴下時間と溶媒の滴下時間との比であり；
ηｓｐは、比粘度、すなわちηｒ−１であり；
Γは、３に相当する、実験因子である）
を用いて求めた。
【００７８】
実施例１：本発明による組成物（Ｃ）の調製
異なる量のポリマー（Ｆ１）−Ａまたはポリマー（Ｆ１）−Ｂおよびポリマー（Ｆ２）を含む４つの組成物を、１５００ｒｐｍで５分間、ＭＩＮＩＣＯＮ  Ｓ２１０のコマンド付きＨｅｎｓｃｈｅｌミキサー、モデルＦＭＬ  ４０において調製した。粉末はすべて室温で装入した。
組成物（ａ）は、組成物の総重量に対して５５重量％のポリマー（Ｆ１）−Ａと４５重量％のポリマー（Ｆ２）とを含む。
組成物（ｂ）は、組成物の総重量に対して７０重量％のポリマー（Ｆ１）−Ａと３０重量％のポリマー（Ｆ２）とを含む。
組成物（ｃ）は、組成物の総重量に対して８５重量％のポリマー（Ｆ１）−Ａ）と１５重量％のポリマー（Ｆ２）とを含む。
組成物（ｄ）は、組成物の総重量に対して３０重量％のポリマー（Ｆ１）−Ｂと７０重量％のポリマー（Ｆ２）とを含む。
【００７９】
電極スラリー混合物の調製
電極スラリー混合物は、それぞれ、組成物（ａ）の、組成物（ｂ）の、組成物（ｃ）の、組成物（ｄ）の、ポリマー（Ｆ１）−Ａの、ポリマー（Ｆ１）−Ｂのおよびポリマー（Ｆ２）の１グラムの粉末を、室温で攪拌下に２５グラムのＮＭＰに溶解させ、透明溶液を得ることによって調製した。Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ混合装置を用いる、穏やかな攪拌下に、１グラムのカーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ製のＣ−ＮＥＲＧＹ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５）および１８グラムのＬｉＣｏＯ２（Ｕｍｉｃｏｒｅ製のＣｅｌｌｃｏｒｅ（登録商標）ＬＣＯ  Ｄ１０）を添加し、スラリーを十分に混合して良好な均質性を確実にした。電極スラリー中の固体の百分率は４０重量％のものであり、組成物（Ｃ）が総固体成分の５重量％を表し、カーボンブラックが５重量％であり、ＬｉＣｏＯ２が９０重量％であった。
【００８０】
スラリー粘度
これは、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製の回転レオメーターＭｏｄｅｌ  Ｒｈｅｏｌａｂ（登録商標）ＱＣを用いて測定した。測定は２５℃で行った。粘度値は、４６，１ｓ−１の剪断速度で報告する。
【００８１】
電極の製造
電極は、前もって調製されたスラリーをＡｌ金属箔上にキャストすることによって製造した。コーティングは、溶媒除去を確実にするのに十分な時間、１３０℃での真空オーブン中で最後に乾燥させた。コーティング厚さは、約６５μｍの最終電極厚さを得るために設定した。
【００８２】
電極上の接着性測定
剥離試験を、標準ＡＳＴＭ  Ｄ９０３に従うことによって行い、金属箔上の電極混合物コーティングの接着性を評価した。
【００８３】
可撓性方法および測定
電極可撓性を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１１１−９９から誘導された、Ｍａｎｄｒｅｌ  Ｂｅｎｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ（Ｍａｎｄｒｅｌ曲げ試験方法）によって評価した。適当な大きさに切り、順化させた電極の試験ストリップを、電極に亀裂が見えるようになるまで数回２ｍｍ径マンドレル（棒）上で１８０°曲げた。曲げ回数が高ければ高いほど、電極の可能性はより高い。
【００８４】
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【００８５】
結果は、本発明による組成物（組成物（ａ）〜（ｄ））が、ポリマー（Ｆ１）単独のそれに匹敵する、良好な電極への接着性の値を有することを示す。
【００８６】
さらに、本発明の組成物は、前記組成物で金属箔をコーティングすることによって製造される電極に高い可撓性を付与する。
【国際調査報告】
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