(57)【要約】  本開示は、一般に、触媒、触媒物品、およびこのような触媒物品を含む触媒システムを提供する。特に、本触媒組成物は、金属により促進されるゼオライト触媒中に多くの場合、存在している金属中心の数を低下させる、少なくとも１種の追加の金属によりイオン交換された、金属イオン交換モレキュラーシーブを含む。触媒組成物を作製および使用する方法、ならびに触媒組成物によりコーティングされている触媒物品を含む排出物処理システムもまた提供される。このような排出物処理システム中に存在している触媒物品は、酸化二窒素の排出量を最小化すると同時に、還元剤の存在下、ガス排気中の窒素酸化物の還元を触媒するのに有用である。
2019513537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モレキュラーシーブの交換部位の少なくとも一部内に、希土類金属または遷移金属およびそれらの組合せであるイオン交換金属を含む、金属イオン交換モレキュラーシーブを含む触媒組成物であって、モレキュラーシーブ上またはその中に助触媒金属を含み、助触媒金属の少なくとも一部が、モレキュラーシーブの表面上、または交換部位以外の内部細孔部位内に位置しており、イオン交換金属および助触媒金属が同一金属ではない、触媒組成物。
【請求項２】
イオン交換金属が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＹおよびＷからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
モレキュラーシーブが、約３〜約５オングストロームの細孔サイズを有する、８環細孔開口部構造を含む小細孔モレキュラーシーブである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
モレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＭＳＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷおよびＴＳＣから選択される構造タイプを有する、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記モレキュラーシーブがＣＨＡ構造タイプを有しており、ＣＨＡ構造が、約５〜約１００となるシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
イオン交換金属が、金属酸化物として算出すると、イオン交換モレキュラーシーブの総質量に対して、約０．０１質量％〜約１５．０質量％の量で前記触媒組成物中に存在している、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
イオン交換金属が銅であり、酸化銅（ＣｕＯ）として算出すると、イオン交換モレキュラーシーブの総質量に対して、約０．０１質量％〜約４．０質量％の量で前記触媒組成物中に存在している、請求項１に記載の触媒組成物
【請求項８】
助触媒金属が、金属酸化物として算出すると、イオン交換モレキュラーシーブの総質量に対して、約０．０１質量％〜約１５．０質量％の量で前記触媒組成物中に存在している、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
助触媒金属がアルミニウムであり、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として算出すると、イオン交換モレキュラーシーブの総質量に対して、約２．０質量％〜約１０．０質量％の量で前記触媒組成物中に存在している、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
助触媒金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族およびＩＩＢ族元素の遷移金属、第ＩＩＩＡ族元素、第ＩＶＡ族元素、ランタニド、アクチニドおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
金属イオン交換モレキュラーシーブが、ＦＴＩＲ分光法を使用すると、同一の搭載量で同一イオンで交換された金属を有するが、助触媒金属を有さない触媒組成物に比べて、約１０％〜約５０％の量で、３７３３ｃｍ−１での吸光度の低下を示す、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
金属イオン交換モレキュラーシーブが、イオン交換金属として銅を含み、助触媒金属としてのアルミニウムが、イオン交換金属として銅を有するが助触媒金属を有していない触媒組成物と比べて、吸光度の低下を示す、請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
金属イオン交換モレキュラーシーブが、ＮＯ／ＤＲＩＦＴ  ＦＴＩＲ分光法を使用すると、同一の搭載量で同一イオンで交換された金属を有するが、助触媒金属を有さない触媒組成物に比べて、約５％〜約５０％の量で、１８８８ｃｍ−１での吸光度の低下を示す、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
修飾された金属イオン交換モレキュラーシーブ触媒のモレキュラーシーブ骨格中に存在している金属酸化物クラスターの数またはサイズを低下させる方法であって、
金属イオン交換モレキュラーシーブ組成物を受け取る工程であり、前記組成物がモレキュラーシーブの交換部位の少なくとも一部内にイオン交換金属を含む、工程、
少なくとも１種の助触媒金属前駆体により前記金属イオン交換モレキュラーシーブを処理する工程であり、金属前駆体が、アルミニウム、鉄、銅、ジルコニウムおよびそれらの組合せから選択される金属を含有して、金属前駆体に由来する金属の少なくとも一部が、モレキュラーシーブの表面上または交換部位以外の内部細孔部位内に位置するよう、修飾された金属イオン交換モレキュラーシーブ組成物を生成する、工程、ならびに
修飾された金属イオン交換モレキュラーシーブ組成物を焼成して、活性化された修飾された金属イオン交換モレキュラーシーブ触媒を得る工程
を含む、方法。
【請求項１５】
前記処理する工程が、ガスが流れるよう適合されている複数のチャネルを有する触媒基材をコーティングするよう適合されている、ウオッシュコート懸濁液中で金属イオン交換モレキュラーシーブと少なくとも１種の助触媒金属前駆体とを一緒にする工程を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒基材にウオッシュコート懸濁液を塗布する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法であって、前記焼成する工程が触媒基材を焼成する工程を含む、方法。
【請求項１７】
その中にイオン交換金属および少なくとも１種の助触媒金属を含有する金属イオン交換モレキュラーシーブ組成物を作製する方法であって、以下の工程：
モレキュラーシーブを溶液中の金属前駆体に接触させて、イオン交換を促進して金属イオン交換モレキュラーシーブを形成する工程であり、前記金属イオン交換モレキュラーシーブが、モレキュラーシーブの交換部位の少なくとも一部内にイオン交換金属を含む工程、
前記接触させる工程の前または後のどちらか一方において、モレキュラーシーブを助触媒金属前駆体により処理して修飾モレキュラーシーブを形成する工程であり、前記修飾モレキュラーシーブが、モレキュラーシーブの表面上または交換部位以外の内部細孔部位内に配置された助触媒金属の少なくとも一部を含む、工程、
その中に金属イオン交換金属およびその中にイオン交換された助触媒金属を含有する金属イオン交換モレキュラーシーブを乾燥する工程、ならびに
金属イオン交換モレキュラーシーブを焼成する工程
を含む方法。
【請求項１８】
イオン交換金属前駆体および助触媒金属前駆体がそれぞれ、金属塩の形態にある、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
イオン交換金属前駆体の金属が銅である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
助触媒金属前駆体が、リン酸二水素ジルコニウム（ＩＶ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸アルミニウム（二塩基性）およびそれらの組合せから独立して選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
助触媒金属前駆体の濃度が、金属イオン交換モレキュラーシーブの質量に対して、約０．１質量％〜約５０質量％である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
モレキュラーシーブを溶液中、助触媒金属前駆体と共に高温で加熱する工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法であって、溶液が水溶液である、方法。
【請求項２３】
金属イオン交換モレキュラーシーブが、約５００℃〜約８００℃の温度で焼成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
ガスが流れるよう適合されている複数のチャネルを有する触媒基材を含む触媒物品であって、各チャネルがその中に分散されているウオッシュコートを有しており、ウオッシュコートが請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む、触媒物品。
【請求項２５】
触媒基材がハニカムであり、ハニカム基材が、ウォールフローフィルター基材またはフロースルー基材である、請求項２４に記載の触媒物品。
【請求項２６】
前記触媒が、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の搭載量を有する基材に適用される、請求項２４に記載の触媒物品。
【請求項２７】
排気ガス中のＮＯｘレベルを低下させる方法であって、ガス中のＮＯｘレベルが低下する程十分な時間および温度で、ガスを請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒組成物に接触させる工程を含む、方法。
【請求項２８】
排気ガス中の前記ＮＯｘレベルが、２００℃〜約６００℃の間の温度で、Ｎ２まで低下し、（ａ）排気ガス中の前記ＮＯｘレベルが、２００℃で少なくとも５０％低下する、および（ｂ）排気ガス中の前記ＮＯｘレベルが、６００℃で少なくとも７０％低下することの１つまたは複数となる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
排気ガス中のＮＯｘレベルを低下させる方法であって、ガス中のＮＯｘレベルが低下する程十分な時間および温度で、ガスを請求項２４に記載の触媒物品に接触させる工程を含み、Ｎ２Ｏ生成が、前記触媒物品と同一の搭載量で同一イオンで交換された金属を含むが、助触媒金属を含まない触媒物品と比べて、約１０％〜約７５％の量、低減される、方法。
【請求項３０】
排気ガス流を処理するための排出物処理システムであって、
ａ．）排気ガス流を生成するエンジン、
ｂ．）排気ガス流と流体連通しており、かつ排気流内のＮＯｘを還元するよう適合されている、エンジンの下流に置かれて、処理済み排気ガス流を形成する、請求項２４に記載の触媒物品、ならびに
ｃ．）排気ガス流に対して還元剤を添加するよう適合されて、排気ガス流が触媒物品に曝露されると、ＮＯｘのＮ２および水への還元を促進するインジェクタであり、還元剤がアンモニアまたはアンモニア前駆体を含む、インジェクタ
を含む、排出物処理システム。
【請求項３１】
エンジンがディーゼルエンジンである、請求項３０に記載の排出物処理システム。
【請求項３２】
ディーゼル酸化触媒をさらに含む、請求項３０に記載の排出物処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、選択的触媒還元触媒、ならびに窒素酸化物を選択的に還元するこのような触媒の製造および使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物（ＮＯｘ）の有害な構成成分が、長い時間をかけて大気汚染につながってきた。ＮＯｘは、内燃エンジン（例えば、自動車およびトラック）から、燃焼設備（例えば、天然ガス、石油または石炭により加熱される発電所）から、および硝酸製造プラントからなどの、排気ガス中に含有している。
【０００３】
大気汚染を低減するために、ＮＯｘ含有ガス混合物を処理するための様々な処理方法が、使用されてきた。処理のタイプの１つは、窒素酸化物の触媒的還元を含む。２つの方法：（１）一酸化炭素、水素または低級炭化水素が還元剤として使用される、非選択的還元法、および（２）アンモニアまたはアンモニア前駆体が還元剤として使用される選択的還元法が存在する。選択的還元法では、少量の還元剤を使用して、程度の高い窒素酸化物の除去を達成することができる。
【０００４】
選択的還元法は、ＳＣＲ（選択的触媒的還元）法と呼ばれる。ＳＣＲ法は、大気の酸素の存在下、還元剤（例えば、アンモニア）を用いる窒素酸化物の触媒的還元を使用するものであり、主に窒素および水蒸気の形成をもたらす。
【０００５】
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（遅いＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（速いＳＣＲ反応）
【０００６】
ＳＣＲ法において使用される触媒は、理想的には、水熱条件下、使用の幅広い範囲の温度条件、例えば、２００℃〜６００℃またはそれ超にわたり、良好な触媒活性を保持することが可能になるべきである。ＳＣＲ触媒は、粒子を除去するために使用される排気ガス処理システムの構成要素である煤フィルターの再生の間などの、水熱条件で一般に使用される。
【０００７】
残念ながら、ＳＣＲ法において使用される多くの触媒はまた、望ましくない副反応としてアンモニアの直接酸化を行って、酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）を生成し得る。
【０００８】
２ＮＨ３＋２Ｏ２→Ｎ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ
【０００９】
酸化二窒素の排気ガス中への排出は、観察されている温室効果の原因の一部になっている。したがって、酸化二窒素の形成（すなわち、Ｎ２Ｏ生成）を最小限にする触媒が、非常に望ましいと思われる。
【００１０】
ＳＣＲ法において使用される現在の触媒は、ゼオライトなどのモレキュラーシーブを含み、これは、酸素の存在下、アンモニア、ウレアまたは炭化水素などの還元剤を用いる窒素酸化物の選択的触媒還元に使用されてきた。ゼオライトは、ゼオライトのタイプ、ならびにゼオライト格子に含まれる陽イオンのタイプおよび量に応じた、かなり均一な細孔サイズを有する結晶性材料であり、直径は、約３〜約１０オングストロームの範囲にある。８環細孔開口部および二重６環二次構築単位を有するある種のゼオライト、特にかご様構造を有するゼオライトが、ＳＣＲ触媒として使用されてきた。これらの特性を有する具体的なタイプのゼオライトは、チャバサイト（ＣＨＡ）であり、これは、その３次元多孔性を通じて到達可能な８員環細孔開口部（約３．８オングストローム）を有する小細孔ゼオライトである。かご様構造は、４環による二重６環構築単位の連結に起因する。
【００１１】
アンモニアによる窒素酸化物の選択的触媒還元のための、とりわけ、鉄により促進される、および銅により促進されるゼオライト触媒を含めた、金属で促進されるゼオライト触媒が知られている。例えば、鉄により促進されるゼオライトベータは、アンモニアによる窒素酸化物の選択的還元に有効な市販の触媒である。残念ながら、厳しい水熱条件（例えば、局所的に、７００℃を超える温度での煤フィルターの再生中に示される）下では、多数の金属により促進されるゼオライトの活性は、低下をし始めることが見出されている。この低下は、ゼオライトの脱アルミニウム化、および結果として生じるゼオライト内の金属含有活性中心の喪失に起因する。
【００１２】
金属により促進される、特に銅により促進される、ＣＨＡ構造タイプを有するアルミノケイ酸塩ゼオライトは、窒素系還元剤を使用して、リーンバーンエンジン中の窒素酸化物のＳＣＲに対する触媒として高度の関心を呼んでいる。これらの材料は、米国特許第７，６０１，６６２号に記載されている通り、幅広い温度枠内での活性および優れた水熱耐久性を示す。米国特許第７，６０１，６６２号に記載されている金属により促進されるゼオライトの発見より前に、ＳＣＲ触媒として使用するための、大多数の金属により促進されたゼオライトが特許および科学文献において提案されてきたが、提案された材料のいずれも、以下の欠点：（１）低温、例えば３５０℃以下では、窒素酸化物の変換が不十分である、および（２）ＳＣＲによる窒素酸化物の変換において、触媒活性の著しい低下により示される水熱安定性が不十分であることの一方または両方を受ける。米国特許第７，６０１，６６２号に記載されている発明は、低温での窒素酸化物の変換、および６５０℃を越える温度における水熱エイジング後のＳＣＲ触媒活性の保持を実現する材料を提供する切実な、まだ解決されていない必要性に対処した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第７，６０１，６６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
米国特許第７，６０１，６６２号に記載されている触媒が優れた特性を示し、例えば、ＳＣＲ触媒作用の文脈においてこれらの触媒を有用なものにする場合でさえも、拡張されるおよび／または様々な温度枠における性能の改善が常に望まれている。現在の政府のＮＯｘ規制に合致させる難題の１つは、低い温度性能の既存のＣｕ−ＳＳＺ１３をベースとするＳＣＲ触媒（例えば、Ｅｕｒｏ６）の改善である。したがって、現在のＣｕ−ＳＳＺ１３をベースとするＳＣＲ触媒に対して低温および高温での性能を改善し、かつＮ２Ｏ生成を低下させるＳＣＲ触媒を提供することは有益と思われる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本開示は、一般に、触媒、触媒物品、およびこのような触媒物品を含む触媒システムを提供する。特に、このような物品およびシステムは、ガス状ＮＯｘ排出物の少なくとも部分的な変換およびＮ２Ｏ生成の低減に好適な選択的還元触媒組成物を含む。選択的還元触媒組成物は、イオン交換金属、およびＮＯｘ変換活性に影響する多孔性耐火酸化物支持体上でイオン交換された少なくとも１種の助触媒金属酸化物構成成分を含む。金属イオン交換ＣＨＡゼオライト支持体などの金属イオン交換モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブの細孔内部およびその外側表面上に存在する金属酸化物クラスターを還元するための、少なくとも１種の助触媒金属前駆体により処理される。金属酸化物クラスターはＮ２Ｏ生成を促進し、モレキュラーシーブ内部の金属のイオン交換の過程中、または金属イオン交換モレキュラーシーブの焼成中のどちらかで形成されて、触媒材料を活性化する。ゼオライト骨格中に助触媒金属が存在することにより、助触媒金属を有していない触媒組成物と比べて、ＮＯｘ変換効率を維持しながらもＮ２Ｏの生成の低減を伴って本発明の触媒組成物が提供される。
【００１６】
本発明の一態様では、金属イオン交換モレキュラーシーブを含む触媒組成物は、モレキュラーシーブの交換部位の少なくとも一部内にイオン交換金属であって、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｙ、Ｗおよびそれらの組合せからなる群から選択される上記のイオン交換金属を含み、モレキュラーシーブ上またはその中の助触媒金属であって、該助触媒金属の少なくとも一部が、モレキュラーシーブの表面上、または交換部位以外の内部細孔部位内に位置している上記助触媒金属をさらに含む。
【００１７】
一実施形態では、イオン交換金属および助触媒金属は同一金属ではない。別の実施形態では、イオン交換金属は銅である。一実施形態では、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＭＳＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷおよびＴＳＣから選択される構造タイプを有する。別の実施形態では、モレキュラーシーブは、約３〜約５オングストロームの細孔サイズを有する。さらなる実施形態では、モレキュラーシーブはＣＨＡ構造タイプを有し、アルミノケイ酸塩ゼオライトである。別の実施形態では、ＣＨＡ結晶構造は、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバサイト、ゼオライトＫ〜Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４、ＳＡＰＯ−４７およびＺＹＴ−６からなる群から選択される。別の実施形態では、モレキュラーシーブは、約５〜約１００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。別の実施形態では、モレキュラーシーブは、約１０〜約４０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。
【００１８】
１つまたは複数の実施形態では、イオン交換金属は、金属酸化物として算出すると、イオン交換モレキュラーシーブの総質量に対して、約０．０１質量％〜約１５質量％の量で、触媒組成物中に存在している。例えば、一実施形態では、イオン交換金属は銅であり、酸化銅（ＣｕＯ）として算出すると、イオン交換モレキュラーシーブの総質量に対して、約０．０１質量％〜約４．０質量％の量で、触媒組成物中に存在している。
【００１９】
別の実施形態では、助触媒金属は、金属酸化物として算出すると、モレキュラーシーブの総質量に対して、約０．０１質量％〜約１５質量％の量で、触媒組成物中に存在している。例えば、一部の実施形態では、助触媒金属はアルミニウムであり、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として算出すると、イオン交換モレキュラーシーブの総質量に対して、約２質量％〜約１０質量％の量で存在している。さらなる実施形態では、助触媒金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族および第ＩＩＢ族の元素中の遷移金属、第ＩＩＩＡ族元素、第ＩＶＡ族元素、ランタニド、アクチニドおよびそれらの組合せからなる群から選択される。例えば、一部の実施形態では、助触媒金属は、アルミニウム、鉄、銅、ジルコニウムおよびそれらの組合せから選択される。
【００２０】
一実施形態では、触媒組成物の金属イオン交換モレキュラーシーブは、ＦＴＩＲ分光法を使用すると、同一の搭載量で同一イオンで交換された金属を有するが、助触媒金属を有さない触媒組成物に比べて、約１０％〜約５０％の量で、３７３３ｃｍ−１での吸光度の低下を示す。別の実施形態では、触媒組成物の金属イオン交換モレキュラーシーブは、ＮＯ／ＤＲＩＦＴ  ＦＴＩＲ分光法を使用すると、同一の搭載量で同一イオンで交換された金属を有するが、助触媒金属を有さない触媒組成物に比べて、約５％〜約５０％の量で、１８８８ｃｍ−１での吸光度の低下を示す。
【００２１】
本発明の別の態様は、修飾された金属イオン交換モレキュラーシーブ触媒のモレキュラーシーブ骨格中に存在している、金属酸化物クラスターの数またはサイズを低下させる方法であって、
前記組成物がモレキュラーシーブの交換部位の少なくとも一部内にイオン交換金属を含む、金属イオン交換モレキュラーシーブ組成物を受け取る工程、
金属塩が、アルミニウム、鉄、銅、ジルコニウムおよびそれらの組合せから選択される金属を含有して、金属塩に由来する金属の少なくとも一部が、モレキュラーシーブの外側表面または交換部位以外の内部細孔部位に位置するように、修飾された金属イオン交換モレキュラーシーブを生成する、少なくとも１種の助触媒金属塩によりイオン交換モレキュラーシーブを処理する工程、および
修飾された金属イオン交換モレキュラーシーブを焼成して、活性化されている修飾された金属イオン交換モレキュラーシーブ触媒を得る工程
を含む方法を記載している。
【００２２】
一部の実施形態では、上記の方法のイオン交換工程は、ガスが流れるよう適合されている複数のチャネルを有する触媒基材をコーティングするよう適合されている、ウオッシュコート溶液中で金属イオン交換モレキュラーシーブと助触媒金属前駆体とを一緒にする工程を含む。別の実施形態では、ウオッシュコート懸濁液は触媒基材に適用され、続いて、触媒基材が焼成される。
【００２３】
本発明の別の態様は、イオン交換金属およびその中に少なくとも１種の助触媒金属を含有する金属イオン交換モレキュラーシーブ組成物を作製する方法であって、以下の工程：
モレキュラーシーブを溶液中の金属前駆体に接触させて、イオン交換を促進させて金属イオン交換モレキュラーシーブを形成する工程であって、前記金属イオン交換モレキュラーシーブが、モレキュラーシーブの交換部位の少なくとも一部内にイオン交換金属を含む工程、
前記接触させる工程の前または後のどちらか一方において、モレキュラーシーブを助触媒金属前駆体により処理して修飾モレキュラーシーブを形成する工程であって、前記修飾モレキュラーシーブが、モレキュラーシーブの外側表面上または交換部位以外の内部細孔部位内に配置された助触媒金属の少なくとも一部を含む、工程、
その中にイオン交換金属およびイオン交換された助触媒金属を含有する金属イオン交換モレキュラーシーブを乾燥する工程、および
金属イオン交換モレキュラーシーブを焼成する工程
を含む方法を記載している。
【００２４】
一実施形態では、上記の方法のイオン交換金属前駆体および助触媒金属前駆体はそれぞれ、金属塩の形態にある。別の実施形態では、金属塩は、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩およびそれらの組合せから独立して選択される。別の実施形態では、イオン交換金属前駆体の金属は銅である。別の実施形態では、助触媒金属前駆体は、リン酸二水素ジルコニウム（ＩＶ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸アルミニウム（二塩基性）およびそれらの組合せから選択される。さらなる実施形態では、助触媒金属前駆体の濃度は、金属イオン交換モレキュラーシーブの質量に対して、約０．１質量％〜約５０質量％である。別の実施形態では、金属イオン交換モレキュラーシーブは、溶液中の助触媒金属前駆体と共に高温に加熱される。一部の実施形態では、この溶液は水溶液である。別の実施形態では、金属イオン交換モレキュラーシーブは、約５００℃〜約８００℃の温度で焼成される。
【００２５】
別の態様では、触媒物品は、ガスが流れるよう適合されている複数のチャネルを有する触媒基材を含み、各チャネルは、ウオッシュコートがその上に配設される壁表面を有する。一実施形態では、触媒基材はハニカムである。別の実施形態では、ハニカムは、ウォールフローフィルター基材を含む。別の実施形態では、ハニカムは、フロースルー基材を含む。一実施形態では、触媒は、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の搭載量を有する基材に適用される。
【００２６】
別の態様では、ガス中のＮＯｘレベルが低下する程十分な時間および温度で、ガスを触媒組成物に接触させる工程を含む、排気ガス中のＮＯｘレベルを低下させる方法が記載されている。一実施形態では、排気ガス中のＮＯｘレベルは、２００℃〜約６００℃の間の温度でＮ２に還元される。別の実施形態では、排気ガス中のＮＯｘレベルは、２００℃において、少なくとも５０％低下する。さらなる実施形態では、排気ガス中のＮＯｘレベルは、６００℃において、少なくとも７０％低下する。一部の実施形態では、触媒は選択的還元触媒（ＳＣＲ）である。
【００２７】
本発明の別の態様は、排気ガス中のＮＯｘレベルを低下させる方法であって、ガス中のＮＯｘレベルが低下する程十分な時間および温度で、ガスを触媒物品に接触させる工程を含み、Ｎ２Ｏ生成が、前記触媒物品と同一の搭載量で同一イオンで交換された金属を含むが、助触媒金属を含まない触媒物品と比べて、約１０％〜約７５％の量、低減される、方法である。
【００２８】
本発明の別の態様は、排気ガス流を処理するための排出物処理システムであって、
排気ガス流を生成するエンジン、排気ガス流と流体連通しており、かつ排気流内のＮＯｘを還元するよう適合されている、エンジンの下流に置かれて、処理済み排気ガス流を形成する、本発明による触媒物品、および
排気ガス流に還元剤を添加するよう適合されて、排気ガス流が本発明による触媒物品に曝露されると、ＮＯｘのＮ２および水への還元を促進する、インジェクタ
を含む、排出物処理システムである。
【００２９】
一部の実施形態では、本排出物処理システムはディーゼルエンジンを含む。別の実施形態では、本排出物処理システムは、ディーゼル酸化触媒をさらに含む。別の実施形態では、還元剤は、アンモニアまたはアンモニア前駆体を含む。
【００３０】
本発明は、以下の実施形態を非限定的に含む。
【００３１】
実施形態１：モレキュラーシーブの交換部位の少なくとも一部内に、希土類金属または遷移金属およびそれらの組合せであるイオン交換金属を含む、金属イオン交換モレキュラーシーブを含む触媒組成物であって、モレキュラーシーブ上またはその中に助触媒金属を含み、助触媒金属の少なくとも一部が、モレキュラーシーブの表面上、または交換部位以外の内部細孔部位内に位置しており、イオン交換金属および助触媒金属が同一金属ではない、触媒組成物。
【００３２】
実施形態２：イオン交換金属が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＹおよびＷからなる群から選択される、前述または後述の実施形態のいずれかの触媒組成物。
【００３３】
実施形態３：モレキュラーシーブが、約３〜約５オングストロームの細孔サイズを有する、８環細孔開口部構造を含む小細孔モレキュラーシーブである、前述または後述の実施形態のいずれかの触媒組成物。
【００３４】
実施形態４：モレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＭＳＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷおよびＴＳＣから選択される構造タイプを有する、前述または後述の実施形態のいずれかの触媒組成物。
【００３５】
実施形態５：前記モレキュラーシーブがＣＨＡ構造タイプを有しており、ＣＨＡ構造が、約５〜約１００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである、前述または後述の実施形態のいずれかの触媒組成物。
【００３６】
実施形態６：イオン交換金属が、金属酸化物として算出すると、イオン交換モレキュラーシーブの総質量に対して、約０．０１質量％〜約１５．０質量％の量で前記触媒組成物中に存在している、前述または後述の実施形態のいずれかの触媒組成物。
【００３７】
実施形態７：イオン交換金属が銅であり、酸化銅（ＣｕＯ）として算出すると、イオン交換モレキュラーシーブの総質量に対して、約０．０１質量％〜約４．０質量％の量で前記触媒組成物中に存在している、前述または後述の実施形態のいずれかの触媒組成物。
【００３８】
実施形態８：助触媒金属が、金属酸化物として算出すると、イオン交換モレキュラーシーブの総質量に対して、約０．０１質量％〜約１５．０質量％の量で前記触媒組成物中に存在している、前述または後述の実施形態のいずれかの触媒組成物。
【００３９】
実施形態９：助触媒金属がアルミニウムであり、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として算出すると、イオン交換モレキュラーシーブの総質量に対して、約２．０質量％〜約１０．０質量％の量で前記触媒組成物中に存在している、前述または後述の実施形態のいずれかの触媒組成物。
【００４０】
実施形態１０：助触媒金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族およびＩＩＢ族元素の遷移金属、第ＩＩＩＡ族元素、第ＩＶＡ族元素、ランタニド、アクチニドおよびそれらの組合せからなる群から選択される、前述または後述の実施形態のいずれかの触媒組成物。
【００４１】
実施形態１１：金属イオン交換モレキュラーシーブが、ＦＴＩＲ分光法を使用すると、同一の搭載量で同一イオンで交換された金属を有するが、助触媒金属を有さない触媒組成物に比べて、約１０％〜約５０％の量で、３７３３ｃｍ−１での吸光度の低下を示す、前述または後述の実施形態のいずれかの触媒組成物。
【００４２】
実施形態１２：金属イオン交換モレキュラーシーブが、イオン交換金属として銅を含み、助触媒金属としてのアルミニウムが、イオン交換金属として銅を有するが助触媒金属を有していない触媒組成物と比べて、吸光度の低下を示す、前述または後述の実施形態のいずれかの触媒組成物。
【００４３】
実施形態１３：金属イオン交換モレキュラーシーブが、ＮＯ／ＤＲＩＦＴ  ＦＴＩＲ分光法を使用すると、同一の搭載量で同一イオンで交換された金属を有するが、助触媒金属を有さない触媒組成物に比べて、約５％〜約５０％の量で、１８８８ｃｍ−１での吸光度の低下を示す、前述または後述の実施形態のいずれかの触媒組成物。
【００４４】
実施形態１４：修修飾された金属イオン交換モレキュラーシーブ触媒のモレキュラーシーブ骨格中に存在している金属酸化物クラスターの数またはサイズを低下させる方法であって、金属イオン交換モレキュラーシーブ組成物を受け取る工程であり、前記組成物がモレキュラーシーブの交換部位の少なくとも一部内にイオン交換金属を含む、工程；少なくとも１種の助触媒金属前駆体により前記金属イオン交換モレキュラーシーブを処理する工程であり、金属前駆体が、アルミニウム、鉄、銅、ジルコニウムおよびそれらの組合せから選択される金属を含有して、金属前駆体に由来する金属の少なくとも一部が、モレキュラーシーブの表面上または交換部位以外の内部細孔部位内に位置するよう、修飾された金属イオン交換モレキュラーシーブ組成物を生成する、工程；ならびに、修飾された金属イオン交換モレキュラーシーブ組成物を焼成して、活性化され修飾された金属イオン交換モレキュラーシーブ触媒を得る工程
を含む、方法。
【００４５】
実施形態１５：前記処理する工程が、ガスが流れるよう適合されている複数のチャネルを有する触媒基材をコーティングするよう適合されている、ウオッシュコート懸濁液中で金属イオン交換モレキュラーシーブと少なくとも１種の助触媒金属前駆体とを一緒にする工程を含む、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。
【００４６】
実施形態１６：触媒基材にウオッシュコート懸濁液を塗布する工程をさらに含む、前述または後述の実施形態のいずれかの方法であって、前記焼成する工程が触媒基材を焼成する工程を含む、方法。
【００４７】
実施形態１７：その中にイオン交換金属および少なくとも１種の助触媒金属を含有する金属イオン交換モレキュラーシーブ組成物を作製する方法であって、以下の工程：モレキュラーシーブを溶液中の金属前駆体に接触させて、イオン交換を促進して金属イオン交換モレキュラーシーブを形成する工程であり、前記金属イオン交換モレキュラーシーブが、モレキュラーシーブの交換部位の少なくとも一部内にイオン交換金属を含む工程；前記接触させる工程の前または後のどちらか一方において、モレキュラーシーブを助触媒金属前駆体により処理して修飾モレキュラーシーブを形成する工程であり、前記修飾モレキュラーシーブが、モレキュラーシーブの表面上または交換部位以外の内部細孔部位内に配置された助触媒金属の少なくとも一部を含む、工程；その中にイオン交換金属およびイオン交換された助触媒金属を含有する金属イオン交換モレキュラーシーブを乾燥する工程；ならびに、金属イオン交換モレキュラーシーブを焼成する工程を含む方法。
【００４８】
実施形態１８：イオン交換金属前駆体および助触媒金属前駆体がそれぞれ、金属塩の形態にある、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。
【００４９】
実施形態１９：イオン交換金属前駆体の金属が銅である、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。
【００５０】
実施形態２０：助触媒金属前駆体が、リン酸二水素ジルコニウム（ＩＶ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸アルミニウム（二塩基性）およびそれらの組合せから独立して選択される、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。
【００５１】
実施形態２１：助触媒金属前駆体の濃度が、金属イオン交換モレキュラーシーブの質量に対して、約０．１質量％〜約５０質量％である、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。
【００５２】
実施形態２２：モレキュラーシーブを溶液中、助触媒金属前駆体と共に高温で加熱する工程をさらに含む、前述または後述の実施形態のいずれかの方法であって、溶液が水溶液である、方法。
【００５３】
実施形態２３：金属イオン交換モレキュラーシーブが、約５００℃〜約８００℃の温度で焼成される、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。
【００５４】
実施形態２４：ガスが流れるよう適合されている複数のチャネルを有する触媒基材を含む触媒物品であって、各チャネルがその中に分散されているウオッシュコートを有しており、ウオッシュコートが前述または後述の実施形態のいずれかの触媒組成物を含む、触媒物品。
【００５５】
実施形態２５：触媒基材がハニカムであり、ハニカム基材が、ウォールフローフィルター基材またはフロースルー基材である、前述または後述の実施形態のいずれかの触媒物品。
【００５６】
実施形態２６：前記触媒が、少なくとも約１．０ｇ／ｉｎ３の搭載量を有する基材に適用される、前述または後述の実施形態のいずれかの触媒物品。
【００５７】
実施形態２７：排気ガス中のＮＯｘレベルを低下させる方法であって、ガス中のＮＯｘレベルが低下する程十分な時間および温度で、ガスを前述または後述の実施形態のいずれかの触媒組成物に接触させる工程を含む、方法。
【００５８】
実施形態２８：排気ガス中の前記ＮＯｘレベルが、２００℃〜約６００℃の間の温度で、Ｎ２まで低下し、（ａ）排気ガス中の前記ＮＯｘレベルが、２００℃で少なくとも５０％低下する、および（ｂ）排気ガス中の前記ＮＯｘレベルが、６００℃で少なくとも７０％低下することの１つまたは複数である、前述または後述の実施形態のいずれかの方法。
【００５９】
実施形態２９：排気ガス中のＮＯｘレベルを低下する方法であって、ガス中のＮＯｘレベルが低下する程十分な時間および温度で、ガスを前述または後述の実施形態のいずれかの触媒物品に接触させる工程を含み、Ｎ２Ｏ生成が、前記触媒物品と同一の搭載量で同一イオンで交換された金属を含むが、助触媒金属を含まない触媒物品と比べて、約１０％〜約７５％の量、低減される、方法。
【００６０】
実施形態３０：排気ガス流を処理するための排出物処理システムであって、（ａ）排気ガス流を生成するエンジン、（ｂ）排気ガス流と流体連通しており、かつ排気流内のＮＯｘを還元するよう適合されている、エンジンの下流に置かれて、処理済み排気ガス流を形成する、前述または後述の実施形態のいずれかの触媒物品、ならびに（ｃ）排気ガス流に対して還元剤を添加するよう適合されて、排気ガス流が触媒物品に曝露されると、ＮＯｘのＮ２および水への還元を促進するインジェクタであり、還元剤がアンモニアまたはアンモニア前駆体を含むインジェクタを含む、排出物処理システム。
【００６１】
実施形態３１：エンジンがディーゼルエンジンである、前述または後述の実施形態のいずれかの排出物処理システム。
【００６２】
実施形態３２：ディーゼル酸化触媒をさらに含む、前述または後述の実施形態のいずれかの排出物処理システム。
【００６３】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様および利点は、添付の図面と一緒になった以下の詳細説明を一読すると明らかであり、添付の図面を以下に手短に記載する。本発明は、２つ、３つ、４つまたはそれより多い上記の実施形態の任意の組合せ、ならびに本開示に説明されているいずれか２つ、３つ、４つまたはそれより多数の特徴もしくは要素の組合せを含み、このような特徴または要素が、本明細書において具体的な実施形態の説明に明示的に組み合わされているかどうかに関わらない。この開示は、本文脈が特に明確に示さない限り、その様々な態様および実施形態のいずれかにおける、開示されている発明の任意の分離可能な特徴または要素が、組合せ可能であると意図されているものとして見なされるべきであるよう、総合的に一読されることが意図されている。本発明の他の態様および利点は、以下から明白になろう。
【００６４】
本発明の実施形態の理解をもたらすために、添付の図面が述べられており、これらの図面は、必ずしも縮尺通りに図示されておらず、参照番号は、本発明の例示的な実施形態の構成要素を指す。これらの図面は例示に過ぎず、本発明を限定として解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明による触媒物品（すなわち、選択的還元触媒（ＳＲＣ））のウオッシュコート組成物を含むことができる、ハニカムタイプの基材担体の斜視図である。
【図２】図１に対して拡大した、図１の基材担体の端面に平行な面に沿って見た部分断面図である。この図は、基材がモノリシックなフロースルー基材である実施形態における、図１に示されている複数のガス流通路の拡大図を示している。
【図３】図１に対して拡大したあるセクションの断面図である。この図において、図１中のハニカムタイプの基材担体は、ウォールフローフィルター基材モノリスに相当する。
【図４】本発明のＳＣＲ触媒が利用される、排出物処理システムの実施形態の概略図を示す図である。
【図５】様々な搭載量のアルミニウムにより修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物のＮＨ３−ＴＰＤプロファイルとアルミナ参照材料を含むＮＨ４＋−ＣＨＡゼオライトとの比較を示す一連のパネルを示すグラフである。パネル（ａ）は、アルミニウムにより修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物（５％の搭載量、Ａｌ２Ｏ３基準）とアルミナ参照材料を有するＮＨ４＋−ＣＨＡゼオライトを比較した棒グラフを示す。パネル（ｂ）は、アルミニウムにより修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物（１０％の搭載量、Ａｌ２Ｏ３基準）とアルミナ参照材料を有するＮＨ４＋−ＣＨＡゼオライトを比較した棒グラフを示す。
【図６】不溶性アルミナにより修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト（Ａｌ２Ｏ３−ＣｕＣＨＡ）、可溶性アルミナにより修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト（ＡｌＯＡｃ−ＣｕＣＨＡ）、およびさらなる任意の修飾がなされていない銅イオン交換ＣＨＡゼオライト（ＣｕＣＨＡ）のＦＴＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図７】Ａｌ２Ｏ３基準で２％搭載量の、不溶性アルミナにより修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト（Ａｌ２Ｏ３−ＣｕＣＨＡ）、可溶性アルミナにより修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト（ＡｌＯＡｃ−ＣｕＣＨＡ）、およびさらなる任意の修飾がなされていない銅イオン交換ＣＨＡゼオライト（ＣｕＣＨＡ）のインシチュでのＮＯ／ＤＲＩＦＴスペクトルを示すグラフである。
【図８】ＳＣＲ試験における、ＮＯｘ変換を示す一連のパネルを示すグラフである。パネル（ａ）は、ＳＣＲ試験における、製造直後のアルミニウムにより修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライトＡｌＯＡｃ−ＣｕＣＨＡ、および製造直後のアルミニウム不含の銅イオン交換ＣＨＡゼオライトＣｕＣＨＡのＮＯｘ変換の線グラフを示し、パネル（ｂ）は、ＳＣＲ試験における、エイジング後のアルミニウムにより修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライトＡｌＯＡｃ−ＣｕＣＨＡ、およびエイジング後のアルミニウム不含の銅イオン交換ＣＨＡゼオライトＣｕＣＨＡのＮＯｘ変換率の線グラフを示す。
【図９】ＳＣＲ試験において、Ｎ２Ｏ生成を示す一連のパネルを示すグラフである。パネル（ａ）は、ＳＣＲ試験における、製造直後のアルミニウムにより修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライトＡｌＯＡｃ−ＣｕＣＨＡ、および製造直後のアルミニウム不含の銅イオン交換ＣＨＡゼオライトＣｕＣＨＡのＮ２Ｏ生成の線グラフを示し、パネル（ｂ）は、ＳＣＲ試験における、エイジング後のアルミニウムにより修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライトＡｌＯＡｃ−ＣｕＣＨＡ、およびエイジング後のアルミニウム不含の銅イオン交換ＣＨＡゼオライトＣｕＣＨＡのＮ２Ｏ生成の線グラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
本発明をこれより、以下に一層、完全に記載する。しかし、本発明は、多数の異なる形態で具現化されてもよく、本明細書において説明されている実施形態に限定されるものと解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が、網羅的かつ完全であるよう、および当業者に本発明の範囲を十分に伝えるよう、提示されている。本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が特に明白に示さない限り、複数の指示物を含む。
【００６７】
本発明は、ガス状ＮＯｘ排出物の少なくとも部分的な変換およびＮ２Ｏ生成の低減に好適な選択的還元触媒（ＳＲＣ）組成物を提供する。ＳＲＣ組成物は、金属イオン交換モレキュラーシーブ、およびＮＯｘ変換活性に影響をもたらす少なくとも１種の助触媒金属酸化物構成成分を含む。金属イオン交換ＣＨＡゼオライト支持体などの金属イオン交換モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブの細孔内部およびその外側表面上に存在する金属酸化物クラスターを低減するための、少なくとも１種の助触媒金属前駆体により処理される。金属酸化物クラスターはＮ２Ｏ生成を促進し、モレキュラーシーブを用いた金属のイオン交換の過程中、または金属イオン交換モレキュラーシーブの焼成中のどちらかに形成されて、触媒材料を活性化する。モレキュラーシーブ骨格中に助触媒金属が存在することにより、助触媒金属を有していない触媒組成物と比べて、ＮＯｘ変換効率を維持すると同時に、Ｎ２Ｏ生成の低下を伴う本発明の触媒組成物が実現する。
【００６８】
ＳＲＣ組成物は、インシピエントウェットネス含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）技法よりもむしろ金属イオン交換法を使用して製造されて、以下に一層十分に説明されているウオッシュコート技法を使用して、触媒基材上にコーティングすることができる。
【００６９】
イオン交換は、目的とする外部金属イオンにより、多孔性支持体に存在するイオンを交換するために一般に使用される過程である。例えば、細孔に存在するナトリウムイオンを用いて製造されたゼオライトは、様々なイオンにより交換されて、イオン交換された多孔性支持体を形成することができる。これは、交換されることになる目的とする外部金属イオンを含有する溶液中で、多孔性支持体、すなわちゼオライトのスラリーを製造することにより行われる。熱は、この過程の間に任意に適用されてもよい。外部金属イオンは、この段階で、支持体の細孔内に拡散して、存在するイオン、すなわちナトリウムと交換して、金属イオン交換された多孔性支持体を形成することができる。
【００７０】
しかし、イオン交換過程とは異なり、不均一材料、すなわち触媒の合成に一般に使用される、キャピラリー含浸または乾式含浸とも呼ばれるインシピエントウェットネス浸漬技法では、出発原料中になんら存在イオンが存在していることを必要としない。通常、金属前駆体は、水溶液または有機溶液中に溶解されて、次に、この金属含有溶液が、添加される溶液の細孔体積と同じ体積を含有する触媒支持体、すなわちゼオライトに添加される。キャピラリー作用により、支持体の細孔内に溶液が引き込まれる。支持体の細孔体積より過剰の溶液が添加されると、この溶液の輸送は、キャピラリー作用による過程から、はるかに遅い拡散過程に変わる。次に、触媒が乾燥されて、焼成され、溶液内の揮発性構成成分が除去されて、触媒表面上に金属が堆積する。最大搭載量は、溶液中の前駆体の溶解度により制限される。含浸される材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥中の細孔内の物質移動条件に依存する。
【００７１】
本明細書で使用する場合、用語「選択的触媒還元」（ＳＣＲ）とは、窒素系還元剤（例えば、アンモニア、ウレアなど）を使用して、窒素酸化物を窒素分子（ｄｉｎｉｔｒｏｇｅｎ）（Ｎ２）に還元する触媒的過程を指す。
【００７２】
本明細書で使用する場合、用語「触媒」または「触媒組成物」とは、反応を促進する材料を指す。本明細書で使用する場合、言い回し「触媒システム」とは、２種以上の触媒の組合せ、例えば、第１のＳＣＲ触媒および第２のＳＣＲ触媒の組合せを指す。本触媒システムは、２種のＳＣＲ触媒が一緒に混合されている、ウオッシュコートの形態にあってもよい。
【００７３】
本明細書で使用する場合、用語「上流」および「下流」とは、エンジンから排気管に向かうエンジンの排気ガス流の流れに従う相対的な方向を指し、上流の位置にあるエンジン、ならびに排気管、ならびにフィルターおよび触媒などの任意の汚染軽減物品が、エンジンから下流にある。
【００７４】
本明細書で使用する場合、用語「流」とは、固形または液状粒子物質を含有することがある流動しているガスの任意の組合せを幅広く指す。用語「ガス流」または「排気ガス流」は、リーンバーンエンジンの排気などのガス構成物の流れを意味し、液滴、固形微粒子などの飛沫している非ガス構成成分を含有することがある。リーンバーンエンジンの排気ガス流は、通常、燃焼生成物、不完全燃焼の生成物、窒素酸化物、可燃性および／または炭素系粒子状物質（煤）、ならびに未反応酸素および窒素をさらに含む。
【００７５】
本明細書で使用する場合、用語「基材」とは、その上に触媒組成物が置かれているモノリシックな材料であって、通常、その上に触媒組成物を含有する複数の粒子を含有するウオッシュコートの形態にあるモノリシックな材料を指す。ウオッシュコートは、液状ビヒクル中の粒子のある固体含有量（例えば、３０〜９０質量％）を含有しているスラリーを製造することにより形成され、次に、基材上にコーティングして乾燥し、ウオッシュコート層が設けられる。
【００７６】
本明細書で使用する場合、用語「ウオッシュコート」は、ハニカムタイプの担体部材などの、基材材料に塗布される触媒材料または他の材料の、薄い接着性のコーティングである、当分野におけるその通常の意味を有しており、ガス流の経路の処理が可能になるほど十分に多孔性である。
【００７７】
本明細書で使用する場合、用語「触媒物品」とは、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば、触媒物品は、基材上の触媒組成物を含有するウオッシュコートを含むことができる。触媒物品は、新しく、かつ長期間にわたり、熱または熱的応力になんら曝露されていなかったことを意味する、「製造直後の」ものであってもよい。「製造直後の」はまた、触媒が最近製造されて、排気ガスになんら曝露されてこなかったことも意味することができる。同様に、「エイジング後の（エイジングさせた）」触媒物品は新しいものではなく、長期間にわたり（すなわち３時間超）、排気ガスおよび高温（すなわち、５００℃超）に曝露されたものである。
【００７８】
用語「低下する」は量が減少することを意味し、「低下」は、任意の手段によって引き起こされた、量の減少を意味する。
【００７９】
用語「イオン交換金属」とは、イオン交換過程を使用して、モレキュラーシーブに添加された１種または複数の金属を指し、すなわち、イオン交換金属は、例えば、モレキュラーシーブの細孔内に位置する水素またはナトリウムイオンと交換される。イオン交換金属がモレキュラーシーブに添加されて、イオン交換金属を含有しないモレキュラーシーブと比べて、モレキュラーシーブの触媒活性が増強される。イオン交換金属は、化学反応の促進に能動的に関与し、例えば、銅は、窒素酸化物の変換に関与し、したがって、多くの場合、活性金属と称される。
【００８０】
用語「助触媒金属」とは、修飾された「金属により促進された」モレキュラーシーブを生成するために、イオン交換モレキュラーシーブに添加された１種または複数の金属を指す。助触媒金属は、イオン交換モレキュラーシーブに添加されて、助触媒金属を含有しないイオン交換モレキュラーシーブに比べて、モレキュラーシーブ中の交換部位に存在している活性金属の触媒活性を向上させ、例えば、銅イオン交換モレキュラーシーブに助触媒金属としてアルミニウムを添加すると、触媒としてそれほど活性ではない酸化銅クラスターの形成が防止および／または低減されることにより、銅の触媒活性が向上する。
【００８１】
本明細書で使用する場合、「含浸された」または「含浸」とは、支持材料の多孔性構造物内への触媒材料の浸透を指す。
【００８２】
本明細書で使用する場合、用語「内部細孔部位」とは、ゼオライトの細孔構造物内の陽イオンが利用可能な部位を指す。ゼオライトは、様々な寸法の細孔およびチャネルを含有する微細孔性固体である。幅広い様々な陽イオンがこれらの細孔を占有することができ、これらのチャネルを移動することができる。内部細孔部位は、例えば、交換部位および／または欠損部位などの陽イオンによって占有され得る、ゼオライトの細孔構造物内のすべての内部空間を指す。「交換部位」とは、陽イオンに利用可能な部位を指し、主に、化学反応を促進するためにゼオライトに意図的に添加され、多くの場合、活性金属と称される、イオン交換金属陽イオンによって占有される。「欠損部位」とは、Ａｌ−Ｏ結合が破壊されて、シラノール官能基により置き換えられ（例えば、少なくとも１個であるが、４個以下のシラノール基、Ａｌ−ＯＨ）、空の空間または空隙を生成するよう、ゼオライトのＡｌ−Ｏ−Ａｌ骨格の部分が損傷を受けている、内部細孔部位を指す。これらの部位は、多くの場合、はるかに弱い相互作用を有する酸化銅分子によって占有されており、これらのイオンを加熱すると、容易に移動して離れ、金属酸化物クラスターを形成する。
【００８３】
本明細書において使用される場合、用語「偽結晶」とは、顕微鏡下でさえも結晶のように見えるが、真の結晶回折パターンを有していない、物質を指す。
【００８４】
触媒組成物
ＳＲＣ組成物は、少なくとも１種の助触媒金属により修飾された金属イオン交換モレキュラーシーブを含む。ある種の実施形態では、モレキュラーシーブ上のイオン交換金属および助触媒金属の組合せは、対応する金属酸化物の質量比として表され、約１：１０〜約１０：１の範囲である。金属イオン交換モレキュラーシーブに存在しているイオン交換金属の濃度は、様々となり得るが、最終的なイオン交換モレキュラーシーブ、すなわちイオン交換金属および助触媒金属を含有するモレキュラーシーブの質量に対して、金属酸化物として算出すると、通常、約０．１質量％〜約１５質量％になろう。同様に、金属イオン交換モレキュラーシーブに存在している助触媒金属の濃度はやはり様々となり得るが、最終的なイオン交換モレキュラーシーブの質量に対して、金属酸化物として算出すると、通常、約０．１質量％〜約１５質量％になろう。一部の実施形態では、銅が金属として選択され、酸化銅として算出すると、モレキュラーシーブの質量に対して、約０．１質量％〜約４質量％の濃度で銅イオン交換モレキュラーシーブ中に存在する。一部の実施形態では、アルミニウムが助触媒金属として選択され、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として算出すると、最終的なイオン交換モレキュラーシーブの質量に対して、約２質量％〜約１０質量％の範囲の量で修飾された銅イオン交換モレキュラーシーブ中に存在する。さらなる実施形態では、モレキュラーシーブは、チャバサイト（ＣＨＡ）ゼオライト支持体である。操作の理論によって拘泥されないが、ゼオライトに助触媒金属を取り込ませると、ゼオライトの表面上、および内部細孔部位すなわち欠損部位に存在しているシラノール基に結合しているイオン交換金属酸化物分子が凝集から置き換えられて、金属酸化物クラスターを形成し、ゼオライト内部の所望の位置（すなわち、交換部位）へのイオン交換金属酸化物分子の移動を促進することができるということが考えられ、実験により示唆される。こうして、それほど触媒活性ではない、またはＮＯｘ還元にそれほど選択性がない、イオン交換金属酸化物クラスターの形成が低減される。
【００８５】
イオン交換金属がモレキュラーシーブに意図的に添加されて、意図的にイオン交換金属を有さないモレキュラーシーブと比べて、モレキュラーシーブの触媒活性が増強される。窒素酸化物のＳＣＲを向上するため、１つまたは複数の実施形態では、好適な金属は、モレキュラーシーブ構成成分に交換される。したがって、１つまたは複数の実施形態のモレキュラーシーブは、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銀（Ａｇ）およびセリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）およびタングステン（Ｗ）などの、１種もしくは複数のイオン交換金属または活性金属により、後にイオン交換され得る。具体的な実施形態では、モレキュラーシーブ構成成分は、Ｃｕとイオン交換される。
【００８６】
既に明記した通り、モレキュラーシーブ構成成分のイオン交換金属含有量は、酸化物として算出すると、１つまたは複数の実施形態では、揮発物不含基準で報告すると、最終的なイオン交換モレキュラーシーブの質量に対して、少なくとも約０．１質量％である。１つまたは複数の実施形態では、イオン交換金属は、イオン交換モレキュラーシーブの最終質量に対して、約１質量％〜約１５質量％の範囲の量で存在している。１つまたは複数の特定の実施形態では、イオン交換金属はＣｕを含み、ＣｕＯとして算出されるＣｕ含有量は、それぞれの場合において、最終的なイオン交換モレキュラーシーブの質量に対して、酸化物基準で、約９、約８、約７、約６、約５、約４、約３、約２、約１、約０．５および約０．１質量％を含めて、最大約１０質量％の範囲にあり、揮発物不含基準で報告される。
【００８７】
助触媒金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族および第ＩＩＢ族の遷移金属、第ＩＩＩＡ族元素、第ＩＶＡ族元素、ランタニド、アクチニド、ならびにそれらの組合せからなる群から選択することができる。一実施形態では、追加の金属は、アルミニウム、鉄、銅、ジルコニウムおよびそれらの組合せから選択される。
【００８８】
既に明記した通り、酸化物として算出される、モレキュラーシーブ構成成分の助触媒金属含有量は、１つまたは複数の実施形態では、揮発物不含基準で報告すると、最終的なイオン交換モレキュラーシーブの質量に対して、少なくとも約０．１質量％である。１つまたは複数の実施形態では、助触媒金属は、最終的なイオン交換モレキュラーシーブの質量に対して、約１質量％〜約１０質量％の範囲の量で存在している。１つまたは複数の特定の実施形態では、助触媒金属はＡｌを含み、Ａｌ２Ｏ３として算出されるＡｌ含有量は、それぞれの場合において、最終的なイオン交換モレキュラーシーブ構成成分の質量に対して、酸化物基準で、約９、約８、約７、約６、約５、約４、約３、約２、約１、約０．５および約０．１質量％を含めて、最大約１０質量％の範囲にあり、揮発物不含基準で報告される。
【００８９】
本発明のモレキュラーシーブは、微粒子形態、および触媒として使用される、１種または複数のイオン交換金属と組み合わせてもよい、ゼオライトおよび他の骨格材料（例えば、同形置換材料）などの支持材料を指す。モレキュラーシーブは、一般に四面体タイプの部位を含有し、かつ実質的に均質な細孔分布を有する酸素イオンの広範囲にわたる３次元ネットワークに基づいた材料であり、平均細孔サイズは、２０Å以下である。細孔サイズは、環サイズによって定義される。ゼオライトは、モレキュラーシーブの具体例を指し、ケイ素原子およびアルミニウム原子を含み、アルミノケイ酸塩およびアルミノリン酸塩などの材料を含む。１つまたは複数の実施形態によれば、その構造タイプによってモレキュラーシーブを定義することにより、構造タイプ、ならびにゼオライト材料と同じ構造タイプを有する、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料などの、すべての同位性骨格材料のいずれかおよびすべてを含むことが意図されていることが理解されよう。
【００９０】
さらなる特定の実施形態では、アルミノケイ酸塩ゼオライトの構造タイプを言う場合、材料は、骨格中で置換されているリンまたは他の金属を含まないモレキュラーシーブに限定される。しかし、明確にすると、本明細書で使用する場合、「アルミノケイ酸塩ゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料などのアルミノリン酸塩材料を除外し、ゼオライト骨格内のアルミニウム原子およびリン酸塩原子を含む。
【００９１】
ゼオライトは、ゼオライトのタイプ、ならびにゼオライト格子に含まれる陽イオンのタイプおよび量に応じた、かなり均一な細孔サイズを有する結晶性材料であり、直径は、約３〜１０オングストロームの範囲にある。ゼオライトは、一般に、２以上のシリカ対アルミナ（ＳＡＲ）モル比を含む。
【００９２】
アルミノケイ酸塩は、一般に、角を共有するＴＯ４四面体からなる、開口３次元骨格構造を含み、Ｔは、ＡｌもしくはＳｉ、または任意にＰである。陰イオン性骨格の電荷を平衡に保つ陽イオンは、骨格酸素に緩く結合しており、残りの細孔体積には水分子が充填している。非骨格陽イオンは、一般に、交換可能であり、水分子は除去可能である。
【００９３】
１つまたは複数の実施形態では、小細孔モレキュラーシーブは、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体を含み、共通の酸素原子によって連結されて、３次元ネットワークを形成する。他の実施形態では、モレキュラーシーブ構成成分は、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体を含む。１つまたは複数の実施形態の小細孔モレキュラーシーブは、（ＳｉＯ４）／ＡｌＯ４またはＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体の剛直なネットワークにより形成される空隙の幾何学により、主に区別される。空隙への入り口は、入り口となる開口部を形成する原子に関して、６、８、１０または１２個の環原子から形成されている。１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、６および８を含めた、８以下の環サイズを含む。
【００９４】
１つまたは複数の特定の実施形態によれば、モレキュラーシーブは、その構造が定義される、骨格トポロジーに基づくことができる。通常、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮまたはそれらの組合せの構造タイプなどの、いずれの構造タイプのゼオライトも使用することができる。
【００９５】
１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、８環の小細孔アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。本明細書で使用する場合、「小細孔」とは、例えば、約３．８オングストローム程度の、約５オングストロームよりも小さい細孔開口部を指す。言い回し「８環」ゼオライトとは、８環の細孔開口部および二重６環二次構築単位を有するゼオライトであって、４環による二重６環構築単位の連結に起因するかご様構造を有する、ゼオライトを指す。ゼオライトは、二次構築単位（ＳＢＵ）およびコンポジット構築単位（ＣＢＵ）を含み、多数の異なる骨格構造にある。二次構築単位は、最大１６個の四面体原子を含有し、非キラルである。コンポジット構築単位はアキラルである必要はなく、骨格全体を構築するために必ずしも使用され得ない。例えば、ゼオライトのグループは、それらの骨格構造中に単一４環（ｓ４ｒ）コンポジット構築単位を有する。４環では、「４」とは、四面体ケイ素原子およびアルミニウム原子の位置を表し、酸素原子は、四面体原子の間に位置している。他のコンポジット構築単位には、例えば、単一６環（ｓ６ｒ）単位、二重４環（ｄ４ｒ）単位および二重６環（ｄ６ｒ）単位が含まれる。ｄ４ｒ単位は、２個のｓ４ｒ単位を連結することにより生成される。ｄ６ｒ単位は、２個のｓ６ｒ単位を連結することにより生成される。ｄ６ｒ単位では、１２個の四面体原子が存在する。ｄ６ｒ二次構築単位を有するゼオライト構造タイプには、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣおよびＷＥＮが含まれる。
【００９６】
１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、細孔構造および８個の四面体原子からなる最大環サイズを有する小細孔モレキュラーシーブである。他の実施形態では、小細孔モレキュラーシーブはｄ６ｒ単位を含む。したがって、１つまたは複数の実施形態では、小細孔モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＭＳＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣおよびそれらの組合せから選択される構造タイプを有する。別の特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶおよびそれらの組合せからなる群から選択される構造タイプを有する。さらなる特定の実施形態では、小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩおよびＡＦＸから選択される構造タイプを有する。１つまたは複数の非常に特定される実施形態では、小細孔モレキュラーシーブ構成成分は、ＣＨＡ構造タイプを有する。
【００９７】
１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、チャバサイト（ＣＨＡ）結晶構造ゼオライトを含み、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ボロケイ酸塩、ガロケイ酸塩、ＳＡＰＯおよびＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、およびＭｅＡＰＯから選択される。一部の実施形態では、ＣＨＡ結晶構造は、アルミノケイ酸塩ゼオライトである。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、結晶性構造または偽結晶性構造を有することができ、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）などの、アルミニウム以外の骨格金属（すなわち、金属置換されている）を含むことができる。天然および合成ゼオライトもまた使用されてもよいが、合成ゼオライトは、一層均質なシリカーアルミナ比（ＳＡＲ）、結晶子サイズおよび結晶子形態を有しており、不純物（例えば、アルカリ土類金属）の数およびその濃度が一層小さいので、これらのゼオライトが好ましい。例えば、一部の実施形態では、チャバサイト型ゼオライトは、以下の概略式：（Ｃａ，Ｎａ２，Ｋ２，Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ（例えば、水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）を有するゼオライトの群からなる、天然テクトケイ酸塩無機物を含む。チャバサイト型ゼオライトの３つの合成形態は、参照により本明細書に組み込まれている、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓにより、１９７３年に出版されたＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されている。Ｂｒｅｃｋにより報告されている３つの合成形態は、参照により本明細書に組み込まれている、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２８２２頁（１９５６年）、Ｂａｒｒｅｒらに記載されているゼオライトＫ〜Ｇ、英国特許第８６８，８４６号（１９６１年）に記載されているゼオライトＤおよび米国特許第３，０３０，１８１号に記載されているゼオライトＲである。別の合成形態のチャバサイト型ゼオライトであるＳＳＺ−１３の合成は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，５４４，５３８号に記載されている。合成形態のチャバサイト結晶構造を有するモレキュラーシーブの合成形態であるシリコアルミノケイ酸塩３４（ＳＡＰＯ−３４）の合成は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，４４０，８７１号および同第７，２６４，７８９号に記載されている。チャバサイト構造を有するさらに別の合成モレキュラーシーブであるＳＡＰＯ−４４を作製する方法は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，１６２，４１５号に記載されている。
【００９８】
本発明において有用なＣＨＡ構造を有する具体的なゼオライトには、以下に限定されないが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバサイト、ゼオライトＫ〜Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４、ＣｕＳＡＰＯ−４７およびＺＹＴ−６が含まれる。
【００９９】
ゼオライトは、通常、非常に結晶性の高い材料の形態で存在し、この材料は、少なくとも約７５％の結晶性、少なくとも約８０％の結晶性、少なくとも約８５％の結晶性、少なくとも約９０％の結晶性、少なくとも約９５％の結晶性、少なくとも約９８％の結晶性、少なくとも約９９％の結晶性または少なくとも約９９．５％の結晶性である。
【０１００】
ゼオライトの粒子サイズは、様々となり得る。一般に、ＣＨＡゼオライトの粒子サイズは、約１０〜約４０ミクロン、好ましくは約１０〜約３０ミクロン、より好ましくは１０ミクロン〜約２０ミクロンのＤ９０粒子サイズを特徴とすることができる。Ｄ９０は、粒子の９０％がより微細な粒子サイズを有する、粒子サイズとして定義される。
【０１０１】
ゼオライト支持材料は、通常、６０ｍ２／ｇという過度の、多くの場合、最大約２００ｍ２／ｇまたはそれより大きなＢＥＴ表面積を示す。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を決定するための、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を述べるその通常の意味を有する。１つまたは複数の実施形態では、ＢＥＴ表面積は、少なくとも約２００ｍ２／ｇまたは少なくとも約４００ｍ２／ｇまたは少なくとも約６００ｍ２／ｇである。
【０１０２】
アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブのシリカ対アルミナ比は、広い範囲にわたり様々となり得る。１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、５〜２５０；５〜２００；５〜１００；および５〜５０を含めた、２〜３００の範囲のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブは、１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜６０および１０〜５０；１５〜１００、１５〜７５、１５〜６０および１５〜５０；２０〜１００、２０〜７５、２０〜６０および２０〜５０の範囲のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。
【０１０３】
１つまたは複数の実施形態では、小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ構造タイプを有しており、５〜２５０、５〜２００、５〜１００および５〜５０；１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜６０および１０〜４０；１５〜１００、１５〜７５、１５〜６０および１５〜５０；２０〜１００、２０〜７５、２０〜６０および２０〜５０を含めた、２〜３００のシリカ対アルミナ比を有する。具体的な実施形態では、小細孔モレキュラーシーブはＳＳＺ−１３を含む。非常に具体的な実施形態では、ＳＳＺ−１３は、５〜２５０、５〜２００、５〜１００および５〜５０；１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜６０および１０〜５０；１５〜１００、１５〜７５、１５〜６０および１５〜５０；２０〜１００、２０〜７５、２０〜６０および２０〜５０を含めた、２〜３００のシリカ対アルミナ比を有する。
【０１０４】
ゼオライト、ならびに関連するマイクロ多孔性およびメソ多孔性材料の合成は、ゼオライト材料の構造タイプにより様々であるが、通常、いくつかの構成成分（例えば、シリカ、アルミナ、リン、アルカリ、有機テンプレートなど）の組合せを含んで、合成ゲルを形成し、次に、水熱的に結晶化して、最終生成物を形成する。構造指向剤（ＳＤＡ）は、有機物の形態にある、すなわち水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、または無機陽イオン、すなわちＮａ＋またはＫ＋とすることができる。結晶化中に、四面体単位が、ＳＤＡの周りで組織化し、所望の骨格を形成し、ＳＤＡは多くの場合、ゼオライト結晶の細孔構造内にはまり込む。１つまたは複数の実施形態では、モレキュラーシーブ材料の結晶化は、構造指向剤／テンプレート、結晶核または元素を添加することにより得ることができる。一部の例では、結晶化は、１００℃未満の温度で行うことができる。ＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブは、当分野で公知の様々な技法、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、Ｂｅｕｔｅｌらへの米国特許第８，２９３，１９８号、Ｔｒｕｋｈａｎらの米国特許第８，７１５，６１８号、Ｂｕｌｌらの米国特許第９，１６２，２１８号、Ｂｕｌｌらの米国特許第８，８８３，１１９号、Ｚｏｎｅｓらへの米国特許第４，５４４，５３８号、およびＺｏｎｅｓらへの米国特許第６，７０９，６４４号に従って製造することができる。
【０１０５】
任意に、得られたアルカリ金属ゼオライトは、ＮＨ４と交換されて、ＮＨ４−チャバサイトを形成する。ＮＨ４イオン交換は、当分野で公知の様々な技法、例えば、Ｂｌｅｋｅｎ，Ｆ．；Ｂｊｏｒｇｅｎ，Ｍ．；Ｐａｌｕｍｂｏ，Ｌ．；Ｂｏｒｄｉｇａ，Ｓ．；Ｓｖｅｌｌｅ，Ｓ．；Ｌｉｌｌｅｒｕｄ，Ｋ．−Ｐ．；およびＯｌｓｂｙｅ，Ｕ．Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ５２巻（２００９年）、２１８〜２２８頁に従って実施することができる。
【０１０６】
先に言及した通り、モレキュラーシーブ、例えばゼオライトは、角を共有するＴＯ４四面体からなる、開口３次元骨格構造を有するアルミノケイ酸塩として定義され、Ｔは、ＡｌまたはＳｉである。陰イオン性骨格の電荷を平衡に保つ陽イオンは、骨格酸素に緩く結合しており、残りの細孔体積には水分子が充填している。非骨格陽イオンは、一般に、交換可能であり、水分子は除去可能である。これらの空隙およびチャネルは、各ゼオライトに特徴的である。ＣＨＡゼオライトは、それらのトポロジーに応じて、様々な構造タイプに分類される。ゼオライト骨格は、チャネルおよびかごの形態の開口空隙を含有し、これらの空隙は、通常、置き換えることができる、水分子および余剰の骨格陽イオンにより占有される。アルミニウム原子は、これらの陽イオンによって補われる余剰の負電荷を引きつける。細孔システムの内部は、触媒的に活性な表面によって表される。ゼオライトが、より多くのアルミニウム、およびより少ないケイ素を含有するほど、その格子における負電荷の密度が高くなり、その内部表面の極性が高くなる。
【０１０７】
ゼオライト骨格中に四面体の中心として２価または３価の陽イオンが存在するため、ゼオライトは、その近傍に対応する陽イオン位置が位置する、いわゆる陰イオン部位の形態で負電荷を収容する。負電荷は、ゼオライト材料の細孔に、陽イオン、例えば金属陽イオンを取り込ませることにより補われる。ゼオライト間は、主にＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体の剛直なネットワークにより形成される空隙の幾何学に応じて、区別される。例えば、空隙への入り口は、８、１０または１２「環」（狭い、平均および広い多孔性ゼオライト）から形成される。通常、ゼオライトの金属含有量または交換度は、ゼオライト中に存在する金属種により決定される。ゼオライトはまた、様々な金属種によりさらに処理され得る。ゼオライトには、交換空間の位置（「交換可能な位置または部位」とも呼ばれる）を定義する、いわゆる、α−、β−およびγ−位として記載される、通常、３つの異なる中心が存在する。全体として、対応する金属酸化物として算出される各金属の量は、金属交換ゼオライト組成物の質量に対して、約１〜約１０質量％である。特に、交換可能部位（すなわち、α−、β−およびγ−部位）の５０％超が交換されていることが、好ましくは交換可能部位の７０％超が、イオン交換金属（例えば、銅）により交換されていることが好ましい。しかし、自由部位が依然として存在するはずであり、これは、好ましくは、ブレンステッド酸中心（「酸中心」とも呼ばれる）である。これは、交換した金属中心において、およびやはりイオン交換位置においてまたはゼオライト骨格の酸中心においての両方で、ＮＯが強力に吸収されるからである。さらに、ＮＨ３は、酸中心と優先的に反応し、したがって、酸中心の存在は、ＮＨ３−ＳＣＲ反応の成功にとって非常に重要である。
【０１０８】
金属イオン交換したＣＨＡゼオライト材料の製造において、金属酸化物分子のクラスターは、ゼオライトの表面、および／またはゼオライト骨格内に凝集する恐れがある。この凝集は、金属酸化物分子が、ゼオライトの表面、および／または欠損部位の内部に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）と結合するために起こる。例えば、一部の実施形態では、金属は銅である。結果として、本触媒組成物は、触媒的に不活性になるか、またはその触媒活性および／もしくは選択性が低下するようになるかのどちらかである。ＮＯｘ変換率の低下、および／またはＮ２Ｏ放出量の増加は、多くの場合、ゼオライトの表面、および／またはゼオライト骨格内に金属酸化物クラスターが存在する指標（ｉｎｄｉｃｔｏｒ）となる。金属酸化物クラスターは、通常、金属イオン交換過程または焼成過程のどちらか一方の間に形成される。一部の実施形態では、形成される金属酸化物クラスターは、銅によりイオン交換する過程および／または焼成過程の間に形成される酸化銅クラスターである。
【０１０９】
有効な触媒組成を維持するため、銅イオン交換ＣＨＡゼオライト材料などの金属イオン交換ゼオライト組成物中の金属酸化物クラスターは防止、ならびに／またはその数およびサイズは最小化すべきである。本発明によれば、少なくとも１種の助触媒金属化合物を含む銅イオン交換ゼオライト材料を用いるイオン交換過程を含む方法は、酸化銅クラスターの数を低減することができる。本発明では、操作のいかなる理論によっても拘泥されないが、シラノール基に結合した金属酸化物分子は、助触媒金属の添加によって置き換えることができ、助触媒金属は、ゼオライト骨格内部の酸化銅の分散に再度、導くことができ、これにより、金属酸化物の凝集を防止することができる。ゼオライトのＯ−Ａｌ−Ｏ骨格への損傷の結果として形成されるシラノール基は、ほんのわずかに酸性の性質がある。したがって、シラノール基のヒドロキシル基により金属酸化物分子の結合親和力は非常に強力ではなく、アルミニウムなどの助触媒金属を添加することにより置き換えることができる。置き換えられた金属酸化物分子、例えば酸化銅は、この段階で、再配置することができ、ゼオライト骨格内部の残存する利用可能な交換可能部位のいずれかに存在し、これにより、酸化銅分子のクラスターを分解する。しかし、添加した助触媒金属、すなわちアルミニウムは、はるかに強固な親和力で、シラノールのヒドロキシル基に再度、配位し、Ａｌ−Ｓｉ−Ａｌ骨格の一部となり、これにより、追加的な酸部位を生成して、交換可能部位に存在する隔離銅（ＩＩ）陽イオンを安定化する。
【０１１０】
他の方法は、金属イオン交換過程前に、助触媒金属化合物によりゼオライト材料を事前処理し、金属交換部位の最大の形成を確実とすることを含む。しかし、別の方法は、ゼオライト材料の製造中に、イオン交換金属を導入するものである。既に明記した通り、銅交換部位（すなわち、金属交換部位）は、ＮＯを強力に吸着し、ＮＯｘの変換を促進する。これらの銅交換部位は、＋ＩＩの酸化状態を有する、隔離されたＣｕ＋２イオンを含有し、このイオンは、ＮＯと界面で接触し、そのＮ２への変換を促進することができる。しかし、酸化銅クラスターは、隔離されたＣｕ＋２イオンを含有せず、むしろ銅イオン（ＣｕｘＯｙ）のクラスターからなり、この場合、銅イオンの酸化状態は、様々（例えば、＋Ｉおよび／または＋ＩＩ）となり得、銅イオンと界面で接触するＮＯ分子の物理的環境は、一層立体障害が大きい。結果として、酸化銅クラスターの存在下では、ＮＯｘ変換率はより低いことが観察される。
【０１１１】
しかし、上記の方法のうちのいずれかを利用することにより、修飾された金属イオン交換ゼオライト材料、すなわち、ゼオライト骨格内に酸中心の増加した銅イオン交換ゼオライト材料が得られ、酸中心は、アンモニア吸収（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）技法を用いて測定され得る。一実施形態では、本発明の触媒組成物は、同一の搭載量で同一イオンで交換された金属を有するが、助触媒金属を有さない触媒組成物に比べて、約０．０１％〜約１０．０％、好ましくは０．５％〜約５％の量でアンモニアの吸着が増加する。
【０１１２】
別の実施形態では、ゼオライト骨格内の酸中心の存在は、シラノール基の吸収強度の関数として、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を使用して測定することができる。ゼオライトの内部および外部表面上のシラノール基におけるＳｉ−ＯＨ結合の伸縮振動は、３７３３ｃｍ−１および３７４７ｃｍ−１においてそれぞれ測定される。３７３３ｃｍ−１の吸光度の低下は、シラノール基の減少を示す。恐らく、シラノール部分のヒドロキシル基は、新しく形成された酸中心を生成する助触媒金属アルミニウムに配位している。したがって、ゼオライト骨格内に存在する酸中心の数の増加が観察される。一部の実施形態では、３７３３ｃｍ−１における吸光度は、同一搭載量の同一イオンで交換された金属を有するが、助触媒金属を有さない触媒組成物と比べて、約１０％〜約５０％、好ましくは２０％〜約５０％、より好ましくは４０％〜約５０％（例えば、少なくとも１０％または少なくとも２０％または少なくとも４０％の低下）の量、低下する。一部の実施形態では、アルミニウムにより修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライトの３７３３ｃｍ−１における吸光度は、約０．３８〜約０．４１（例えば、約０．４５以下、または約０．４２以下、または約０．４１以下の吸光度）の範囲にある。一部の実施形態では、非修飾銅イオン交換ＣＨＡゼオライトの３７３３ｃｍ−１における吸光度は、約０．５である。
【０１１３】
ゼオライト骨格内の酸中心の増加は、Ｎ２Ｏ排出中心、すなわち酸化銅クラスターの減少に関連している。ゼオライト骨格内に存在する酸化銅クラスターの量は、窒素酸化物（ＮＯ）の拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴ  ＦＴＩＲ）を使用して測定することができる。１８８８ｃｍ−１における吸光度の低下は、ゼオライト骨格内に存在する、Ｎ２Ｏ排出中心、すなわち金属酸化物クラスターの数が低下したことを示す。一部の実施形態では、１８８８ｃｍ−１における吸光度は、同一の金属搭載量の同一イオンで交換された金属を有するが、助触媒金属を有さない触媒組成物と比べて、約５％〜約５０．０％、好ましくは１０％〜約８０％、より好ましくは１５％〜約６０％（例えば、少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも１５％の低下）の量、低下する。一部の実施形態では、アルミニウムにより修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライトの１８８８ｃｍ−１における吸光度は、約０．０２５〜約０．０３７（例えば、約０．０３８以下、または約０．０３７以下、または約０．０３５以下の吸光度）の範囲にある。一部の実施形態では、非修飾銅イオン交換ＣＨＡゼオライトの１８８８ｃｍ−１における吸光度は、約０．０３９である。
【０１１４】
基材
１つまたは複数の実施形態によれば、触媒物品組成物（すなわち、ＳＲＣ組成物）向けの基材は、通常、車両用触媒を製造するため使用される任意の材料から構成され、通常、金属製またはセラミック製ハニカム構造を含むであろう。基材は、通常、複数の壁表面を供給し、この上に、触媒物品（すなわち、ＳＲＣ触媒）のウオッシュコート組成物が塗布されて接着し、これにより、触媒組成物の担体として作用する。
【０１１５】
例示的な金属製基材は、チタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的なまたは主要な構成成分となる他の合金などの、耐火性金属および金属合金を含む。このような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムのうちの１種または複数を含有することができ、これらの金属の総量は、少なくとも１５質量％の合金、例えば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、および最大２０質量％のニッケルを有利に含むことができる。これらの合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどの１種または複数の他の金属を少量または微量含有することができる。表面または金属担体は、高温、例えば１０００℃以上で酸化させて、基材の表面に酸化物の層を形成し、合金の腐食耐性を改善して、金属表面にウオッシュコート層が接着するのを促進させることができる。
【０１１６】
基材を構築するために使用されるセラミック材料は、任意の好適な耐火性材料、例えば、コーディエライト、ムライト、コーディエライト−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノケイ酸塩などを含むことができる。
【０１１７】
通路が流体が流れるよう開口しているように、基材の入り口から出口表面まで延在している、複数の微細な平行ガス流通路を有するモノリシックなフロースルー基材などの、任意の好適な基材を使用することができる。入り口から出口まで実質的に直線の経路となる通路は、壁により画定されており、この壁上に、ウオッシュコートとして触媒材料がコーティングされて、通路を流れるガスが触媒材料に接触する。モノリシック基材の流通路は、台形、長方形、正方形、シヌソイド形、六角形、楕円形、環状など任意の好適な断面形状とすることができる薄壁チャネルである。このような構造は、断面が１平方インチあたり約６０〜約１２００（ｃｐｓｉ）またはそれ超、より一般には、約３００〜６００ｃｐｓｉのガス入り口開口部（すなわち、「セル」）を含有することができる。フロースルー基材の壁の厚さは、様々なとなり得、典型的な範囲は、０．００２〜０．１インチの間である。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉおよび６ミルの壁の厚さ、または６００ｃｐｓｉおよび４ミルの壁の厚さを有するコーディエライト基材である。しかし、本発明は、特定の基材タイプ、材料または幾何学に限定されないことが理解されよう。
【０１１８】
代替実施形態では、基材はウォールフロー基材であってもよく、通路はそれぞれ、非多孔性プラグにより基材本体の一方の端が塞がれており、それと交互の通路は、反対側の端面で塞がれている。これは、ガスがウォールフロー基材の多孔性壁を流れて、出口に到着することが必要である。このようなモノリシック基材は、約１００〜４００ｃｐｓｉ、およびより一般には約２００〜約３００ｃｐｓｉなどの、約７００ｃｐｓｉまたはそれ超まで含有することができる。セルの断面形状は、上記の通り様々となり得る。ウォールフロー基材は、通常、壁の厚さ０．００２〜０．１インチの間を有する。代表的な市販のウォールフロー基材は、多孔性コーディエライトから構成され、その一例は、２００ｃｐｓｉおよび１０ミルの壁の厚さ、または８ミルの壁の厚さを有する３００ｃｐｓｉ、４５〜６５％の間の壁多孔度を有する。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素および窒化ケイ素などの他のセラミック材料もまた、ウォールフローフィルター基材として使用される。しかし、本発明は、特定の基材タイプ、材料または幾何学に限定されないことが理解されよう。基材がウォールフロー基材である場合、触媒物品（すなわちＳＣＲ触媒）組成物は、壁の表面に配設されることに加えて、多孔性壁の細孔構造に浸透する（すなわち、部分的または完全に細孔開口部を閉塞する）ことができることに留意されたい。
【０１１９】
図１および２は、本明細書に記載されているウオッシュコート組成物によりコーティングされたフロースルー基材の形態の例示的な基材２を例示している。図１を参照すると、例示的な基材２は、円筒形状および円筒型の外側表面４、上流端面６、および対応する下流端面８（これは、端面６と同一である）を有する。基材２は、その中に形成された、複数の微細な平行ガス流通路１０を有する。図２中に見られる通り、流通経路１０は壁１２により形成され、上流端面６から下流端面８まで、担体２を通って延在しており、通路１０は、流体、例えばガス流が、そのガス流通経路１０を介して担体２を長手方向に流れるのが可能となるよう、閉塞されていない。図２で一層容易に分かる通り、壁１２は、ガス流通路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するような寸法にされて、構成されている。示されている通り、ウオッシュコート組成物は、所望の場合、複数の別個の層で塗布され得る。例示された実施形態では、ウオッシュコートは、担体部材の壁１２に接着した個々の底部ウオッシュコート層１４と、底部ウオッシュコート層１４の上にコーティングされている第２の個別の上部ウオッシュコート層１６の両方からなる。本発明は、１層または複数層（例えば、２層、３層または４層）のウオッシュコート層により実施され得、例示されている２層の実施形態に限定されない。
【０１２０】
代替として、図１および３は、本明細書に記載されているウオッシュコート組成物によりコーティングされたウォールフローフィルター基材の形態の例示的な基材２を例示している。図３で分かる通り、例示的な基材２は、複数の経路５２を有する。この経路は、フィルター基材の内壁５３によって管状に取り囲まれている。この基材は、入り口端部５４および出口端部５６を有する。経路が交互に、入り口プラグ５８により入り口端部、および出口プラグ６０により出口端部に栓がされて、入り口５４および出口５６において、対向する市松模様を形成する。ガス流６２は、栓がされていないチャネル入り口６４から入り、出口プラグ６０により停止され、チャネル壁５３（これは多孔性である）を通って出口側６６方向に拡散する。ガスは、入り口栓５８のために、壁の入り口側に戻ることはできない。本発明において使用される多孔性ウォールフローフィルターは、前記元素の壁が１種または複数の触媒材料をその上に有するか、または１種または複数の触媒材料がその中に含有されているという点で触媒化されている。触媒材料は、元素の壁単独の入り口側、出口側単独、入り口側と出口側の両方に存在することができるか、または壁自体が、触媒材料のすべてまたは一部からなることができる。本発明は、元素の入り口壁および／または出口壁上の触媒材料の１層または複数の層の使用を含む。
【０１２１】
ウオッシュコート、または組成物の触媒金属構成成分もしくは他の構成成分の量を記載する際には、触媒基材の単位体積あたり、構成成分の質量単位を使用するのが便利である。したがって、グラム／立方インチ（「ｇ／ｉｎ３」）およびグラム／立方フィート（「ｇ／ｆｔ３」）という単位を本明細書において使用し、基材の空隙空間の体積を含めた、基材の体積あたりの構成成分の質量を意味する。ｇ／Ｌなどの体積あたりの質量という他の単位も、時として使用される。モノリシックなフロースルー基材などの、触媒基材上の触媒物品の全搭載量（すなわち、ゼオライト支持材料上に含浸された両方の金属）は、通常、約０．５〜約６ｇ／ｉｎ３、およびより一般には、約１〜約５ｇ／ｉｎ３である。単位体積あたりのこれらの質量は、通常、触媒ウオッシュコート組成物により処理する前後に触媒基材を秤量することにより算出され、処理過程は、高温において触媒基材を乾燥して焼成する工程を含むので、これらの質量は、ウオッシュコートスラリーの実質的にすべての水が除去されると、実質的に溶媒不含の触媒コーティングを表すことになる。
【０１２２】
触媒組成物を作製する方法
金属イオン交換モレキュラーシーブの製造は、通常、金属前駆体溶液による、粒子形態のモレキュラーシーブのイオン交換過程を含む。複数の金属前駆体が、同時にまたは個別にイオン交換され得、同一外部溶液または個別の外部溶液を使用することができ、同一支持体粒子、例えばゼオライト上でイオン交換される。
【０１２３】
例えば、ある種の実施形態では、金属イオン交換モレキュラーシーブは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている、Ｂｕｌｌらへの米国特許第９，１３８，７３２号、およびＴｒｕｋｈａｎらへの米国特許第８，７１５，６１８号に記載されているイオン交換技法を使用して以前に製造されている。これらのイオン交換法は、銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒の製造を記載している。これらの粒子は、少なくとも１種の金属前駆体によりさらなるイオン交換を任意に受けることができる。
【０１２４】
助触媒金属前駆体（通常、例えば塩）による金属イオン交換モレキュラーシーブの処理により、モレキュラーシーブの細孔中およびモレキュラーシーブの表面に存在する金属酸化物クラスターの数およびサイズが減少する。例えば、１種または複数の助触媒金属前駆体が、同一の外部溶液を使用して、同時に金属イオン交換モレキュラーシーブに曝露され得る。別の例では、金属イオン交換モレキュラーシーブは、助触媒金属前駆体と接触させる前に焼成され得る。別の例では、金属イオン交換モレキュラーシーブは乾燥されるだけであり、修飾された金属イオン交換モレキュラーシーブを生成するために、助触媒金属前駆体と接触させる前に焼成されない。
【０１２５】
別の実施形態では、モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブのイオン交換前に、助触媒金属前駆体により処理される。モレキュラーシーブを助触媒金属前駆体により予め処理すると、イオン交換金属とのその後の金属イオン交換過程の間に形成される、金属酸化物クラスターの数およびサイズが減少されて、修飾された金属イオン交換モレキュラーシーブを得ることができる。
【０１２６】
別の実施形態では、金属塩などの少なくとも１種の助触媒金属前駆体は、以下に記載する通り、基材をウオッシュコートするために使用される、銅イオン交換ゼオライト材料などの、金属イオン交換モレキュラーシーブを含有するスラリーに添加され得る。言い換えると、基材をコーティングするために使用されるウオッシュコート溶液が形成されると同時に、イオン交換過程が助触媒金属前駆体と同時に一緒にされ得る。
【０１２７】
支持体粒子は、通常、十分に乾燥されて、溶液の実質的にすべてを吸収し、湿潤固体を形成する。上記の通り、金属イオン交換モレキュラーシーブは高温で乾燥され、やはり助触媒金属前駆体との接触前に、任意に焼成されてもよい。金属前駆体の金属塩（例えば、リン酸塩、硝酸塩または酢酸塩）などの金属前駆体の水溶性化合物または錯体の水溶液が、通常、利用され、具体例は、リン酸水素化ジルコニウム（ＩＶ）、酢酸アルミニウム（ＩＩＩ）（二塩基性）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）およびそれらの組合せを含む。アルミニウムをベースとする金属前駆体向けの水分散性Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）およびＤｉｓｐａｌ（登録商標）などのコロイド溶液もまた、使用されてもよい。リン酸塩をベースとする金属前駆体は、対応する酢酸塩または硝酸塩の金属塩、およびリン酸または可溶性リン酸塩などのリン酸塩源の塩イオン交換により製造され得る。可溶性リン酸塩の例には、リン酸カルシウム（第一、第二および第三）、リン酸ナトリウム（第一、第二および第三）、二リン酸二ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、三リン酸五カリウム、三リン酸五ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム（Ｇｒａｈａｍ塩）、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムカリウム（Ｔａｍｍａｎｎ塩）、Ｋｕｒｒｏｌ塩（ＫＰＯ３）、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸マグネシウム（第一、第二および第三）、リン酸カリウム（第一、第二および第三）、骨質リン酸塩、リン酸アンモニウム（二塩基性）、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ポリリン酸カリウムおよびピロリン酸カリウムが含まれる。
【０１２８】
金属イオン交換モレキュラーシーブを含浸するために使用される金属助触媒前駆体の濃度は、金属イオン交換モレキュラーシーブの質量に対して、約０．１質量％〜約５０質量％の範囲となり得る。
【０１２９】
金属前駆体の溶液により支持体粒子を処理した後、これらの粒子は、ある一定の期間（例えば、１〜３時間）、高温（例えば、１００〜１５０℃）で粒子を熱処理するなどにより乾燥されて、次に焼成して、金属構成成分を触媒的により活性な酸化物形態（例えば、助触媒金属および／またはイオン交換金属）に変換される。例示的な焼成過程は、約１〜３時間、約５００〜８００℃の温度で、空気中での加熱処理を含む。上記の過程を必要に応じて繰り返し、所望のレベルの金属前駆体含浸量に到達することができる。得られた材料は、乾燥粉末として、またはスラリー形態で保管することができる。
【０１３０】
触媒物品を得るための基材コーティング過程
その中に含浸された金属構成成分の組合せ物を含有する担体粒子の形態の、上記の触媒組成物を水と混合し、ハニカムタイプの基材などの、触媒基材をコーティングするためのスラリーを形成する。
【０１３１】
上記の通り、金属イオン交換モレキュラーシーブを含有する触媒粒子に加えて、スラリーは、少なくとも１種の助触媒金属前駆体を任意に含有することができる。使用される金属前駆体は、リン酸塩、硝酸塩または酢酸塩であり、具体例は、リン酸水素化ジルコニウム（ＩＶ）、酢酸アルミニウム（ＩＩＩ）（二塩基性）、リン酸アルミニウム（ＩＶ）、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）、四酢酸ジルコニウム（ＩＶ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）および酢酸鉄（ＩＩＩ）を含む。
【０１３２】
触媒粒子に加えて、スラリーは、結合剤としてのアルミナ、水溶性もしくは水分散性安定剤（例えば、酢酸バリウム）、助触媒（例えば、硝酸ランタン）、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性界面活性剤を含む）を任意に含有することができる。触媒材料内で合金形成に至る恐れのある解離した金属構成成分または関連金属化学種の形成を回避するために、スラリーに酸を添加することを避けることが有利である。したがって、ある種の実施形態では、触媒基材をコーティングするために使用されるスラリーは、実質的にまたは完全に酸不含とすることができる。
【０１３３】
存在する場合、アルミナ結合剤は、通常、約０．０５ｇ／ｉｎ３〜約１ｇ／ｉｎ３の量で使用される。アルミナ結合剤は、例えば、ベーマイト、ガンマ−アルミナまたはデルタ／シータアルミナとすることができる。
【０１３４】
スラリーは、均質材料の粒子の混合および形成を強化するよう、ミル粉砕することができる。ミル粉砕は、ボールミル、連続式ミルまたは他の類似装置で行うことができ、スラリーの固体含有量は、例えば、約２０〜６０質量％、より詳細には約３０〜４０質量％とすることができる。一実施形態では、ミル粉砕後スラリーは、約２０〜約３０ミクロンのＤ９０粒子サイズを特徴とする。Ｄ９０は、粒子の９０％がより微細な粒子サイズを有する、粒子サイズとして定義される。
【０１３５】
次に、スラリーは、当分野で公知のウオッシュコート技法を使用して、触媒基材上にコーティングされる。一実施形態では、触媒基材は、１回または複数回、スラリー中に浸漬されるか、またはそうでない場合、スラリーによりコーティングされる。その後、コーティングされた基材を高温（例えば、約１００〜１５０℃）で、ある一定の期間（例えば、約１〜３時間）、乾燥し、次に、例えば、約４００〜６００℃で、通常、約１０分間〜約３時間、加熱することにより焼成される。乾燥および焼成後、最終的なウオッシュコートコーティング層は、実質的に溶媒不含として見なすことができる。
【０１３６】
焼成後、触媒搭載量は、当業者に明白な通り、基材のコーティング済み質量と非コーティング質量との差異を算出することにより決定することができ、触媒搭載量は、スラリーレオロジーを改変することにより変更することができる。さらに、コーティング／乾燥／焼成過程は、必要に応じて、繰り返されて、所望の搭載量レベルまたは厚さになるまでコーティングを構築することができる。
【０１３７】
触媒組成物は、単層として、または多層で塗布されて、触媒物品を生成することができる。一実施形態では、触媒は、単層で塗布されて、触媒物品を生成する（例えば、図２の層１４だけ）。別の実施形態では、触媒組成物は、多層で塗布されて、触媒物品が得られる（例えば、図２の層１４および１６）。
【０１３８】
一部の実施形態では、触媒物品は、排気ガス中のＮＯｘの還元に関して上記のＳＣＲ法に関する方法に使用され、この触媒物品はまた、アンモニアを直接酸化してＮ２Ｏを生成させることを最小化するのに十分な時間および温度で、酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）の排出量を低減することができる。ある種の実施形態では、温度範囲は、約２００℃〜約６００℃である。一部の実施形態では、触媒物品は、製造直後のものであってもよく、または水熱的にエイジングされていてもよい。一部の実施形態では、Ｎ２Ｏ生成は、同一搭載量の同一イオンで交換された金属を有するが、助触媒金属を有さない製造直後の触媒物品と比べて、約１０％〜約７５％、好ましくは約２０％〜約６０％、より好ましくは約３０％〜約５０％（例えば、少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％の低下）の量、低下する。例えば、一部の実施形態では、約２５０℃の温度において、本発明の製造直後の触媒物品のＮ２Ｏ生成は、本発明の製造直後の触媒物品と同一搭載量で同一助触媒金属を有するが、助触媒金属を有さない製造直後の触媒物品と比べて、約５０％の量、低下する。別の実施形態ではでは、約５５０℃の温度において、本発明の製造直後の触媒物品のＮ２Ｏ生成は、本発明の製造直後の触媒物品と同一搭載量で同一イオンで交換された金属を有するが、助触媒金属を有さない製造直後の触媒物品と比べて、約３５％の量、低下する。同様に、一部の実施形態では、約２５０℃の温度において、本発明のエイジング後の触媒物品のＮ２Ｏ生成は、本発明のエイジング後の触媒物品と同一搭載量で同一イオンで交換された金属を有するが、助触媒金属を有さないエイジング後の触媒物品と比べて、約２６％の量、低下する。別の実施形態では、約５００℃の温度において、本発明のエイジング後の触媒物品のＮ２Ｏ生成は、本発明のエイジング後の触媒物品と同一搭載量で同一イオンで交換された金属を有するが、助触媒金属を有さないエイジング後の触媒物品と比べて、約２８％の量、低下する。
【０１３９】
排出物処理システム
本発明はまた、本明細書に記載されているＳＲＣ組成物（すなわち、触媒物品）を取り込んだ排出物処理システムを提供する。本発明のＳＲＣ組成物は、通常、排気ガスの排出物、例えばディーゼルエンジンからの排気ガスの排出物の処理のための、１種または複数の追加の構成成分を含む、一体化した排出物処理システムで使用される。例えば、排出物処理システムは、触媒煤フィルター（ＣＳＦ）構成要素および／または選択的なディーゼル酸化（ＤＯＣ）触媒物品をさらに含むことができる。本発明のＳＲＣは通常、煤フィルターの上流または下流、およびディーゼル酸化触媒構成成分の下流に置かれるが、排出物処理システムの様々な構成要素の相対的配置は様々となり得る。処理システムは、アンモニア前駆体のための還元剤インジェクタなどの、さらなる構成成分を含み、任意の追加の微粒子ろ過構成成分、ＮＯｘ吸蔵および／または捕捉構成成分を任意に含むことができる。構成成分の上述のリストは、単なる例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。
【０１４０】
ＣＳＦは、捕捉された煤を燃焼するため、およびまたは排気ガス流の排出物を酸化するための、１種または複数の触媒を含有する、ウオッシュコート層によりコーティングされた基材を含んでもよい。一般に、煤燃焼触媒は、煤を燃焼することが知られている任意の触媒とすることができる。例えば、ＣＳＦは、未燃焼炭化水素、およびある程度の粒子状物質を燃焼するために、１種または複数の高表面積耐火性酸化物（例えば、酸化アルミナまたは酸化ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｏｘｉｄｅ））および／または酸化触媒（例えば、セリア−ジルコニア）により触媒され得る。煤燃焼触媒は、１種または複数の貴金属触媒（例えば、白金、パラジウムおよび／またはロジウム）を含む酸化触媒とすることができる。一部の実施形態では、ＣＳＦは、排気ガス流の排出物中のＮＯｘを還元するための、１種または複数の触媒を含有する、ウオッシュコート層によりコーティングされた基材を含んでもよい。例えば、ＣＳＦは、捕捉された煤を燃焼するため、およびまたは排気ガス流の排出物を酸化するため、１種または複数の触媒を含有する１層または複数の層を含有することに加えて、排気ガス流中のＮＯｘを変換するための１種または複数の選択的還元触媒により触媒され得る。
【０１４１】
例示的な排出物処理システムの１つが図４に例示されており、この図は、排出物処理システム３２の概略図を示している。示されている通り、ガス状汚染物質および粒子状物質を含有する排気ガス流は、排気パイプ３６を介して、エンジン３４から、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３８まで、触媒煤フィルター（ＣＳＦ）まで、本発明のウオッシュコート組成物によりコーティングされている選択的還元触媒（ＳＲＣ）まで運ばれる。ＤＯＣ３８では、未燃焼ガス状炭化水素および非揮発性炭化水素（すなわち、ＳＯＦ）および一酸化炭素は、大部分が燃焼されて、二酸化炭素および水が形成される。さらに、ＮＯｘ構成成分のうちのＮＯの割合は、ＤＯＣ中でＮＯ２に酸化され得る。
【０１４２】
排気流は、次に、排気パイプ４０を介して、排気ガス流内に存在する粒子状物質を捕捉する触媒煤フィルター（ＣＳＦ）４２に運ばれる。ＣＳＦ４２は、能動的または受動的煤再生のために任意に触媒される。ＣＳＦ４２は、排気ガス中に存在するＮＯｘを変換するためのＳＲＣ組成物を任意に含むことができる。
【０１４３】
粒子状物質の除去後、ＣＳＦ４２によって、排気ガス流は、ＮＯｘのさらなる処理および／または変換のために、排気パイプ４４を介して、本発明の下流の選択的触媒還元（ＳＣＲ）構成成分４６まで運ばれる。排気ガスは、触媒組成物が所与の温度において、排気ガス中のＮＯｘのレベルを低下させることを可能にする程、十分な時間となる流速でＳＣＲ構成成分４６を通過する。ＳＣＲ構成成分４６は、排出物処理システムに任意に含まれてもよいが、但し、ＣＳＦ４２は、既に、ＳＲＣ組成物を含むことを条件とする。排気流に窒素系還元剤を導入するためのインジェクタ５０が、ＳＲＣ４６の上流に置かれる。ガス排気流中に導入された窒素系還元剤は、ガスが触媒組成物に曝露されると、ＮＯｘのＮ２および水への還元を促進する。ＣＳＦ４２が既にＳＲＣ組成物４６を含んでいる排出物処理システムの場合、排気流に窒素系還元剤を導入するためのインジェクタ５０は、ＣＳＦ４２の上流に配置される。代替として、ＳＲＣおよびＳＲＣ４６を備えたＣＳＦ４２を含む排出システムの場合、１個および／または２個のインジェクタ５０は、ＣＳＦ４２および／またはＳＲＣ４６の上流に含まれてもよい。ガス排気流中に導入された窒素系還元剤は、ガスが触媒組成物に曝露されると、ＮＯｘのＮ２および水への還元を促進する。
【０１４４】
さらに、この窒素系還元剤は、ＮＯｘの処理のためにＳＲＣ触媒に接触する前に、排気ガスに導入されてもよい。一般に、ＳＣＲ法のためのこの還元剤は、排気ガス中のＮＯｘの還元を促進する任意の化合物を広く意味する。このような還元剤の例には、アンモニア、ヒドラジン、またはウレア（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムもしくはギ酸アンモニウムなどの任意の好適なアンモニア前駆体が含まれる。
【０１４５】
このＳＣＲ法に関すると、排気ガス中のＮＯｘの還元方法であって、任意に還元剤の存在下、ＮＯｘを触媒的に還元するのに十分な時間および温度で、排気ガスを本明細書に記載されている触媒組成物に接触させて、これにより、排気ガス中のＮＯｘの濃度を低下させる工程を含む方法が本明細書において提供されている。ある種の実施形態では、温度範囲は、約２００℃〜約６００℃である。例えば、２００℃の温度では、本発明の触媒組成物は、排気ガス中のＮＯｘのレベルを少なくとも約５０％低下させる。同様に、６００℃の温度では、本発明の触媒組成物は、排気ガス中のＮＯｘのレベルを少なくとも約７０％低下させる。本発明の触媒組成物は、製造直後のものであってもよく、または水熱的にエイジングされていてもよい。ＮＯｘ還元の量は、排気ガス流を触媒に接触させる時間に依存し、したがって、空間速度に依存する。接触時間および空間速度は、特に、本発明では限定されない。しかし、本発明の本触媒組成物は、市販の参照ＳＣＲ触媒と比べて、ＮＯｘ還元を増大することを示す。したがって、本触媒組成物は、ある種の用途において望ましい、高い空間速度でさえも良好に働くことができる。
【０１４６】
このＳＣＲ法に関すると、排気ガス中のＮＯｘの還元に関する上記の方法はまた、アンモニア（ＮＨ３）を直接酸化してＮ２Ｏを生成させることを最小化するのに十分な時間および温度で、酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）排出量を任意に低減する。ある種の実施形態では、温度範囲は、約２００℃〜約６００℃である。例えば、２００℃の温度では、本発明の触媒組成物は、約１０ｐｐｍ未満のＮ２Ｏ排出物の量しか放出しない。同様に、ある種の実施形態では、６００℃の温度では、本発明の触媒組成物は、約１５ｐｐｍ未満のＮ２Ｏ排出物の量しか放出しない。本発明の触媒組成物は、製造直後のものであってもよく、または水熱的にエイジングされていてもよい。Ｎ２Ｏの発生量は、排気ガス流の触媒との接触時間、および接触時間の間に存在するアンモニアおよび酸素の量に依存する。
【０１４７】
［実施例］
本発明の態様は、以下の実施例により一層十分に例示され、この実施例は、本発明のある種の態様を例示するために説明されており、その限定として解釈されるべきではない。
【０１４８】
以下の実施例は、ディーゼルのＮＯｘ低減用途に使用することが意図されている、修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物を対象とする。実施例は、製造の方法を提示しており、２．１ｇ／ｉｎ３という見かけの搭載量（乾燥増加量）を有する、コーティングされたコア上に得られた高温ＳＣＲ性能の改善を例示している。
【０１４９】
［実施例１］
Ｚｒ修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物の合成
シュウ酸（２０ｇ）を水（１００ｇ）と混合した。撹拌しながら、酢酸ジルコニウム（５０ｇ）を加えた。添加が終了すると、この反応混合物を８０℃で４時間、撹拌した。この反応混合物にリン酸（１０ｇ）を加え、これに、さらに７２時間、１０５℃で撹拌を続けた。次に、この反応混合物を遠心分離にかけて粗製固体材料を得て、これを、４５０℃で３時間、焼成して、α−リン酸ジルコニウム（α−リン酸Ｚｒ）を乾燥粉末として得た。
【０１５０】
乾燥したα−リン酸Ｚｒ粉末（０．０４ｇ）を水（１０ｇ）と混合し、次いで撹拌しながら、銅イオン交換ＣＨＡゼオライト材料（２．０ｇ）を加えた。添加が終了すると、この反応混合物に６５℃で１８時間、撹拌を継続した。粗製反応混合物をろ過して洗浄し、乾燥すると粗製固体生成物が得られた。粗生成物を５５０℃において３時間、焼成すると、Ｚｒが修飾された活性化銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物が乾燥粉末として得られた。
【０１５１】
［実施例２］
Ｚｒ修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物の合成
シュウ酸（２０ｇ）を水（１００ｇ）と混合した。撹拌しながら、酢酸ジルコニウム（５０ｇ）を加えた。添加が終了すると、この反応混合物を８０℃で４時間、撹拌した。この反応混合物にリン酸（１０ｇ）を加え、これを、さらに７２時間、１０５℃で撹拌を続けた。次に、この反応混合物を遠心分離にかけて粗製固体材料を得て、これを、４５０℃で３時間、焼成して、α−リン酸ジルコニウム（α−リン酸Ｚｒ）を乾燥粉末として得た。
【０１５２】
乾燥したα−リン酸Ｚｒ粉末（０．１ｇ）を水（１０ｇ）と混合し、次いで撹拌しながら、銅イオン交換ＣＨＡゼオライト材料（２．０ｇ）を加えた。添加が終了すると、この反応混合物に６５℃で１８時間、撹拌を継続した。粗製反応混合物をろ過して洗浄し、乾燥すると粗製固体生成物が得られた。この粗生成物を５５０℃において３時間、焼成すると、Ｚｒが修飾された活性化銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物が乾燥粉末として得られた。
【０１５３】
［実施例３］
ＺｒおよびＡｌにより修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物の合成。
酢酸アルミニウム（二塩基性）（６．０ｇ）を水（２００ｇ）に溶解した後、α−リン酸Ｚｒ粉末（５ｇ）を加えた。この反応混合物を６０℃で２時間、撹拌し、次いで、撹拌しながら、銅イオン交換ＣＨＡゼオライト材料（１００．０ｇ）を加えた。添加が終了すると、この反応混合物に７０℃で１８時間、撹拌を継続した。粗製反応混合物をろ過して洗浄し、２００℃で６時間、乾燥すると粗製固体生成物が得られた。粗生成物を５５０℃において３時間、焼成すると、Ｚｒ／Ａｌにより修飾された活性化銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物が得られた。
【０１５４】
［実施例４］
Ｚｒ、ＡｌおよびＣｕ修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物の合成
酢酸銅（０．０２５ｇ）および酢酸アルミニウム（二塩基性）（０．１１８ｇ）を水（１０ｇ）に溶解した後、α−リン酸Ｚｒ粉末（０．１５ｇ）を加えた。この反応混合物を７０℃で２時間、撹拌し、次いで、撹拌しながら、銅イオン交換ＣＨＡゼオライト材料（２．０ｇ）を加えた。添加が終了すると、この反応混合物に７０℃で１８時間、撹拌を継続した。粗製反応混合物をろ過して洗浄し、２００℃で６時間、乾燥すると粗製固体生成物が得られた。この粗生成物を５５０℃において３時間、焼成すると、Ｚｒ／Ａｌ／Ｃｕが修飾された活性化銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物が得られた。
【０１５５】
［実施例５］
金属により修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物の製造の一般手順
リン酸の溶液を、Ａｌ、Ｆｅの硝酸塩もしくは酢酸塩、または硝酸Ｚｒ、および／またはそれらの組合せなどの金属塩の溶液と混合する。この反応混合物を、室温、または高温、例えば最大１００℃で撹拌する。金属塩が溶液から沈殿すると、懸濁液を噴霧乾燥して、固体粉末を形成させる。
【０１５６】
固体粉末を水と混合し、次いで撹拌しながら、銅イオン交換ＣＨＡゼオライト材料を加える。添加が終了すると、この反応混合物を６５℃で１８時間、撹拌する。粗製反応混合物をろ過して洗浄し、乾燥すると粗製固体生成物が得られる。粗生成物を５５０℃において３時間、焼成すると、金属が修飾された活性化銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物が乾燥粉末として得られる。
【０１５７】
すべての試薬の量は、生成するウオッシュコートスラリーの組成物に依存し、これは、約３５％〜約４５％の固体含有物を必要とする。
【０１５８】
［実施例６］
Ａｌで修飾されたＣＨＡゼオライト触媒組成物の合成
酢酸アルミニウム（二塩基性）（９ｇ）を水（４００ｇ）と混合し、次いで撹拌しながら、銅イオン交換ＣＨＡゼオライト材料（１５０．０ｇの乾燥フィルターケーキ）を加えた。添加が終了すると、この反応混合物を６５℃で４時間、撹拌を継続した。次に、この粗製反応混合物を噴霧乾燥して、粗製固体生成物を得た。粗生成物を５５０℃において３時間、焼成すると、Ａｌで修飾された活性化ＣＨＡゼオライト触媒組成物が乾燥粉末として得られた。
【０１５９】
［実施例７］
Ａｌで修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物のアンモニウム吸着能に関する評価。
温度をプログラム化した脱着検討（ＴＰＤ）を行い、修飾されたＣＨＡゼオライト触媒組成物の表面上のアンモニア分子の脱着を評価した。Ａｌ２Ｏ３の基準で、それぞれ５％および１０％の搭載量を有する、２種のＡｌで修飾されたＣＨＡゼオライト触媒組成物を評価した。Ａｌで修飾されたこれらのＣＨＡゼオライト触媒組成物は、実施例７において記載されているものと同様の方法で製造した。アルミナを有する参照材料ＮＨ４＋−ＣＨＡゼオライトは、ＮＨ４＋−ＣＨＡゼオライトをアルミナと機械的に混合し、次いで、５５０℃で３時間、焼成することにより製造した。
【０１６０】
通常、可溶性アンモニウム塩によりゼオライト材料を処理すると、ゼオライト骨格中に存在する酸中心の数が増加し、これにより、Ｎ２Ｏ生成の発生を担う、酸化銅クラスターの数が低下することを実証した。ゼオライト骨格中に存在する酸中心数の増加は、ｃｍ３／ｇの単位で測定されるアンモニア分子の吸着によって測定することができる。図５ａ中に示されている結果により、アルミナを含む参照化合物ＮＨ４＋−ＣＨＡゼオライトと比較すると、Ａｌ２Ｏ３基準で５％の搭載量を有する、Ａｌで修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物の場合、アンモニア吸着量が約１．１ｃｍ３／ｇ増加したことが示される。図５ｂにより、アルミナを含む参照化合物ＮＨ４＋−ＣＨＡゼオライトと比較すると、Ａｌ２Ｏ３基準で１０％搭載量を有するＡｌで修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物の場合、アンモニア吸着量が約２．７ｃｍ３／ｇ増加したことが示される。アンモニア吸着量の増加により、参照組成物と比較して、対応するＡｌで修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物の場合、酸中心が増加していることが確認される。
【０１６１】
［実施例８］
Ａｌで修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物の物性評価。
可溶性アルミニウム塩により修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト（ＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡ）、不溶性アルミナにより修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト（Ａｌ２Ｏ３−ＣｕＣＨＡ）、およびさらなる修飾がなんらなされていない銅イオン交換ＣＨＡゼオライト（ＣｕＣＨＡ）などの参照化合物を含めた、様々な修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物から、ＦＴＩＲスペクトルを測定した。Ａｌで修飾されたこれらのＣＨＡゼオライト触媒組成物を、実施例７に記載されているものと同様に製造し、水蒸気−空気下で５時間、７５０℃ですべてエイジングさせた。
【０１６２】
これらの結果が図６に示されている。銅イオン交換ＣＨＡゼオライトの場合に示されているが、可溶性アルミニウム塩（酢酸アルミニウム（二塩基性）、ＡｌＯＡＣと表す）の使用による修飾は、特異な構造変化をもたらし、これはＦＴＩＲにおいて測定された。ＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡのＦＴＩＲスペクトルは、そのアルミニウム不溶性の相当物であるＡｌ２Ｏ３−ＣｕＣＨＡおよびアルミニウム不含参照化合物であるＣｕＣＨＡと比べて、４０００〜３４００ｃｍ−１の領域において吸光度プロファイルが異なることを示している。
【０１６３】
このスペクトルでは、参照化合物ＣｕＣＨＡは、それぞれ、３７４７ｃｍ−１および３７３３ｃｍ−１において、シラノール基を示す２つの吸収伸縮を示している。３７４７ｃｍ−１のピークに関連したシラノール基は、ゼオライトの外部表面上に隔離されたものである。３７３３ｃｍ−１のピークは、三配位アルミニウムに関連する、内部ゼオライト表面部位上に隔離されたシラノール基によるものである。可溶性アルミニウム塩（酢酸アルミニウム（二塩基性））による修飾は、ＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡのスペクトルから３７３３ｃｍ−１のバンドが消滅することにより示される通り、ゼオライト内部表面上に隔離されているシラノール基の除去をもたらす。シリカとアルミニウムとの間のこのような相互作用により、隔離されたＣｕ（ＩＩ）陽イオンを安定させるために機能する酸部位が生成することが知られている。ＣｕＣＨＡ、アルミニウム不含参照化合物およびアルミニウム不溶性対応物であるＡｌ２Ｏ３−ＣｕＣＨＡの場合、この構造的特徴は観察されない。Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃ高温および高圧チャンバを備えたＢｉｏ−Ｒａｄ  Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  ＦＴ−ＩＲ分光計で、ＦＴ−ＩＲスペクトル（拡散反射モードで）を採集した。チャンバ中で、試料をめのう乳鉢で粉砕して微粉末にし、試料用カップに入れた。この試料をアルゴンパージ（４０ｍｌ／分）しながら、４００℃で１時間、脱水した。脱水後、この試料を３０℃まで冷却した。ＦＴ−ＩＲスペクトルを採集した。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＫＢｒのバックグラウンドスペクトルに関する比で表した。
【０１６４】
［実施例９］
Ａｌで修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物の、銅中心の存在に関する評価。
可溶性アルミニウム塩により修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト（ＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡ、Ａｌ２Ｏ３基準で２％の搭載量）、不溶性アルミナにより修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト（Ａｌ２Ｏ３−ＣｕＣＨＡ）、およびさらなる修飾がなんらなされていない銅イオン交換ＣＨＡゼオライト（ＣｕＣＨＡ）などの参照化合物を含めた、様々な修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物から、インシチュＮＯ／ＤＲＩＦＴスペクトルを測定した。Ａｌで修飾されたこれらのＣＨＡゼオライト触媒組成物を、実施例７に記載されているものと同様に製造し、３時間、５５０℃ですべてエイジングさせた。
【０１６５】
ＮＯをプローブ分子として使用するＮＯ／ＤＲＩＦＴＳ技法を使用して、修飾されたＣｕＣＨＡ材料上の酸化銅クラスターを分析した。図７では、表示されている範囲におけるＦＴＩＲ特徴は、ＣｕＣＨＡ材料の異なるタイプの銅化学種に化学吸着したＮＯ分子によるものである。例えば、１８８８ｃｍ−１における吸光度は、ＳＣＲ反応中のＮ２Ｏ排出に寄与する、酸化銅クラスターに関連している。修飾された試料は、参照材料であるＣｕＣＨＡと比較して、１８８８ｃｍ−１の特徴部の強度がより低いことを示しており、アルミニウム不含参照材料と比べて、Ｎ２Ｏ排出中心の低下を暗示している。ＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡは、１８８８ｃｍ−１において最低の吸光度プロファイルを示した。Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃ高温および高圧チャンバを備えたＢｉｏ−Ｒａｄ  Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ  ＦＴ−ＩＲ分光計で、ＦＴ−ＩＲスペクトル（拡散反射モードで）を採集した。チャンバ中で、試料をめのう乳鉢で粉砕して微粉末にし、試料用カップに入れた。この試料をアルゴンパージ（４０ｍｌ／分）しながら、４００℃で１時間、脱水した。脱水後、この試料を３０℃まで冷却した。ＦＴ−ＩＲスペクトルを採集し、バックグラウンドスペクトルとして使用した。ＮＯ（アルゴン中の１％ＮＯ）吸着を３０℃で行い、平衡状態に到達するまで、ＦＴ−ＩＲスペクトルを採集した。ＮＯ吸着スペクトルは、バックグラウンドスペクトルとの比をとることにより得た。
【０１６６】
［実施例１１］
ＳＣＲ触媒としての修飾された銅イオン交換ＣＨＡゼオライト触媒組成物のディーゼルＮＯｘの低減に関する評価
ゼオライト材料の同時交換試料を、標準的手順を使用してコア上にコーティングし、ＳＣＲ性能について試験した。例えば、実施例６に従って製造したＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡの場合、２．１ｇ／ｉｎ３のウオッシュコート搭載量が得られた。得られたＣｕＣＨＡ触媒は、約３〜３．５質量％の範囲でＣｕＯを含んだ。ＣｕＣＨＡスラリーを、４０％の目標固体となるように製造した。スラリーをミル粉砕して、このスラリーに、撹拌しながら、希酢酸中の酢酸ジルコニウム（３０％ＺｒＯ２を含有）の結合剤を加えた。４００ｃｐｓｉのセル密度（正方形インチあたりのセル数）および４〜６ミルの壁の厚さを有する、１「Ｄｘ３」Ｌのセルセラミックコア上に、このスラリーをコーティングした。コーティング済みコアを１３０℃で５分間、乾燥して、約４５０℃で１時間、焼成した。粒子に応じて、この材料をミル粉砕して、ウオッシュコーティングを首尾よく行うよう、適切なＤ９０の直径にすることができる。
【０１６７】
製造直後の触媒コアの窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）効率は、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０体積％Ｏ２、５体積％Ｈ２Ｏ、残りがＮ２からなるフィードガス混合物を、上記のコアを含有する定常状態の反応器に添加することにより測定した。
【０１６８】
触媒試験に関しては、ウオッシュコーティングしたコアを、セラミック製の断熱マットにより包んだ正方形断面に成形し、電気炉により加熱されるインコネル反応管（Ｉｎｃｏｎｅｌ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｔｕｂｅ）内に置いた。ガス、Ｏ２（空気由来）、Ｎ２およびＨ２Ｏを、反応器に入れる前に、プレヒータ炉中で予め加熱した。反応性ガスＮＯおよびＮＨ３を、プレヒータ炉と反応器との間に導入した。
【０１６９】
反応は、２００℃〜６００℃の温度範囲にわたり、８０，０００時−１の空間速度で実施した。空間速度は、全反応混合物を含むガス流量を触媒コアの幾何学量により除算したものとして定義される。これらの条件は、製造直後の触媒に関する標準試験を規定する。
【０１７０】
触媒の水熱安定性は、水蒸気／空気の存在下、７５０℃で５時間、触媒コアを水熱エイジングさせ、次いで、製造直後の触媒コアに対するＳＣＲ評価について上で概略したものと同じ方法により、窒素酸化物のＳＣＲ効率を測定することによって測定した。
【０１７１】
結果が図８および図９にまとめられている。本発明の実施例に関すると、製造直後のＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡ触媒組成物および製造直後のアルミニウム不含参照材料ＣｕＣＨＡ（図８の左側のパネル；どちらの触媒も約６０％のＮＯｘ変換活性を示した）について、ＮＯｘ変換活性を比較すると、２００℃において、最小のＮＯｘ変換変化が観察された。ＮＯｘ変換活性の変化は、６００℃において一層劇的であり、製造直後のＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡ触媒組成物は、製造直後のアルミニウム不含参照材料であるＣｕＣＨＡと比べて、ＮＯｘ変換活性が少なくとも５％向上することを実証した。ＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡの場合、７０％を超えるＮＯｘ変換が６００℃において観察された。エイジングさせたアルミニウム不含参照材料であるＣｕＣＨＡと比べて、エイジングさせたＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡ触媒組成物を比較すると、ＮＯｘ変換の一層顕著な変化が観察された。ここで、エイジングさせたＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡ触媒組成物は、６００℃において、エイジングさせたアルミニウム不含参照材料であるＣｕＣＨＡと比較した場合、少なくとも１０％高いＮＯｘ変換を示した。６００℃において、ＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡの場合、７０％を超えるＮＯｘ変換が観察された。２００℃では、両方の触媒組成物（図８、右側パネル）について、ＮＯｘ変換率に有意な差異はなかった。
【０１７２】
図９は、製造直後の触媒組成物およびエイジングさせた触媒組成物の場合の、ＳＣＲ試験におけるＮ２Ｏ排出量の結果を示している。製造直後の触媒組成物およびエイジングさせた触媒組成物は、製造直後のＣｕＣＨＡ参照材料およびエイジングさせたＣｕＣＨＡ参照材料と比較すると、２００〜６００℃の温度の試験範囲の間に、より低いＮ２Ｏ排出量を示した。２００℃では、製造直後のＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡ触媒組成物を試験すると、Ｎ２Ｏ排出量は約５０％低減する。６００℃ではそれほど劇的な変化は観察されない。しかし、２００℃および６００℃において、製造直後のＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡ触媒組成物に関するＮ２Ｏ生成は５ｐｐｍを超えない。エイジングさせた触媒の場合、ＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡ触媒組成物は、参照材料のＣｕＣＨＡと比べると、６００℃よりも２００℃において、著しく少ないＮ２Ｏしか生成しない。製造直後のＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡ触媒組成物およびエイジングさせたＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡ触媒組成物を互いに比較すると、製造直後のＡｌＯＡＣ−ＣｕＣＨＡ触媒組成物は、２００℃〜６００℃の試験温度範囲内において、対応するエイジングさせた触媒組成物よりもＮ２Ｏの生成は著しく少ない。
【図１】
2019513537.tif 000003
【図２】
2019513537.tif 000004
【図３】
2019513537.tif 000005
【図４】
2019513537.tif 000006
【図５】
2019513537.tif 000007
【図６】
2019513537.tif 000008
【図７】
2019513537.tif 000009
【図８】
2019513537.tif 000010
【図９】
2019513537.tif 000011
【国際調査報告】
2019513537.tif 000012
2019513537.tif 000013