(57)【要約】１つ以上の耐火性添加剤を含む多組成繊維、およびその製造方法が提供される。この方法は、前駆体含有環境を提供すること、およびレーザー加熱を用いて繊維成長を促進することを含む。前駆体含有環境は、一次前駆体材料および耐火性前駆体材料を含む。多組成繊維は、一次繊維材料と、一次繊維材料と実質的に均質に混合された耐火材料とを含み得る。
2019531418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多成分繊維を製造する方法であって、前記方法は、
前駆体含有環境を提供することと、
レーザー加熱を用いて繊維成長を促進することと、を含み、
前駆体含有環境は、一次前駆体材料および耐火性前駆体材料を含む、方法。
【請求項２】
前記前駆体含有環境が、気体、液体、臨界流体、超臨界流体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一次前駆体材料が炭化ケイ素の前駆体を含み、前記耐火性前駆体材料が炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、および炭化タンタルからなる群から選択される材料の前駆体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記一次前駆体材料が炭化ケイ素の前駆体を含み、前記耐火性前駆体材料が二ホウ化ジルコニウム、二ホウ化ハフニウム、および二ホウ化タンタルからなる群から選択される材料の前駆体である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記一次前駆体材料が一次繊維材料の前駆体であり、前記一次繊維材料が、ホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、窒素、酸素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される通常の固体材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記耐火性前駆体材料が、耐火性繊維材料のための前駆体であり、前記耐火性繊維材料が、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、およびタングステンからなる群の炭化物および二ホウ化物、
ハフニウム、タンタル、ジルコニウム、およびチタンからなる群の窒化物、
ハフニウム、ジルコニウム、およびマグネシウムからなる群の酸化物、
ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、およびタンタルからなる群のケイ化物、および
それらの混合物、からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
レーザー加熱を用いて繊維成長を促進することが、多組成繊維が実質的に不均一な直径を有するようにレーザー加熱を調節することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記一次前駆体材料が一次繊維材料の前駆体であり、前記一次繊維材料が、ホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、窒素、酸素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される通常の固体材料を含み、前記耐火性前駆体材料は、耐火性繊維材料のための前駆体であり、前記耐火性繊維材料は、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、およびタングステンからなる群の炭化物および二ホウ化物、
ハフニウム、タンタル、ジルコニウム、およびチタンからなる群の窒化物、
ハフニウム、ジルコニウム、およびマグネシウムからなる群の酸化物、
ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、およびタンタルからなる群のケイ化物、および
それらの組み合わせ、からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体含有環境が、気体、液体、臨界流体、超臨界流体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
レーザー加熱を用いて繊維成長を促進することが、多組成繊維が実質的に不均一な直径を有するようにレーザー加熱を調節することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
一次繊維材料、および
前記一次繊維材料と実質的に均質に混合された耐火繊維材料と、
を含む、多組成繊維。
【請求項１２】
前記一次繊維材料が炭化ケイ素を含み、前記耐火繊維材料が炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、および炭化タンタルからなる群から選択される材料を含む、請求項１１に記載の多組成繊維。
【請求項１３】
前記一次繊維材料が炭化ケイ素を含み、前記耐火繊維材料が二ホウ化ジルコニウム、二ホウ化ハフニウム、および二ホウ化タンタルからなる群から選択される材料を含む、請求項１１に記載の多組成繊維。
【請求項１４】
前記一次繊維材料が、ホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、窒素、酸素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される通常の固体材料を含む、請求項１１に記載の多組成繊維。
【請求項１５】
前記耐熱性繊維材料が、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、およびタングステンからなる群の炭化物および二ホウ化物、
ハフニウム、タンタル、ジルコニウム、およびチタンからなる群の窒化物、
ハフニウム、ジルコニウム、およびマグネシウムからなる群の酸化物、
ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、およびタンタルからなる群のケイ化物、および
それらの組み合わせ、からなる群から選択される材料を含む、請求項１１に記載の多組成繊維。
【請求項１６】
前記多組成繊維が実質的に不均一な直径を有する、請求項１１に記載の多組成繊維。
【請求項１７】
一次繊維材料と、
耐火繊維材料と、を含み、
前記一次繊維材料は、ホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、窒素、酸素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される通常の固体材料を含み、
前記耐火繊維材料は、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、およびタングステンからなる群の炭化物および二ホウ化物、
ハフニウム、タンタル、ジルコニウム、およびチタンからなる群の窒化物、
ハフニウム、ジルコニウム、およびマグネシウムからなる群の酸化物、
ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、およびタンタルからなる群のケイ化物、および
それらの組み合わせ、
からなる群から選択される材料を含む、多組成繊維。
【請求項１８】
前記多組成繊維が実質的に不均一な直径を有する、請求項１７に記載の多組成繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、「耐火性添加剤を含む多構成繊維および製造方法」と題される、２０１６年９月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／４００，７０９号の利益を主張し、これは参照によりその全体がここに組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
背景
本発明は、広く材料を強化するための繊維の分野に関し、さらに詳しくは材料添加剤を有する繊維の分野に関する。
【０００３】
多種多様な用途において、繊維を周囲の材料マトリックスに組み込んだ繊維複合材料は、伝統的なバルク（すなわち、非繊維）材料よりも高い構造性能を提供する。しかしながら、残念なことに、従来の方法で製造された単一組成繊維は、添加剤がバルク材料に組み込まれることが容易であるために、対応物であるそれらのバルク材料より劣った耐酸化性にしばしばさらされる。
【０００４】
概要
耐火材料の添加は、例えばバルク炭化ケイ素の耐酸化性を高めるが、従来の炭化ケイ素繊維製造の方法ではそのような添加剤を組み込むことができない。したがって、多組成繊維に耐火性添加剤を提供することによって繊維の耐酸化性性能を向上させる機会が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／２００２５７Ａ１号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１６／０３４７６７２Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１７／０２１３６０４Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１５／０００４３９３Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７８６，０２３号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１３／１８０７６４Ａ１号
【発明の概要】
【０００６】
上述の機会は、本発明の一態様において、多組成繊維を製造する方法によって対処され、前記方法が、前駆体含有環境（precursor laden environment）を提供し、レーザー加熱を使用して繊維成長を促進する行為を含み、多組成繊維が一次前駆体材料および耐火性前駆体材料を含む。本発明の別の態様では、製品は、一次繊維材料と、一次繊維材料と実質的に均質に混合された耐火繊維材料とを含む多組成繊維である。
【０００７】
さらなる特徴および利点は、本発明の技術を通して実現される。本発明の他の実施形態および態様は、本明細書に詳細に記載されており、特許請求の範囲に記載された発明の一部とみなされる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を読めば、よりよく理解され、図面中、同様の文字は同様の部分を表している。
【０００９】
【図１】図１は、単繊維反応器の略図であり、シード繊維基板、前駆体ガスが供給される反応キューブ、シード繊維に衝突する集束レーザービーム、および入射レーザービーム波長に対して透明であって、例えば、本発明の１つまたは複数の態様による、プロセスのビデオ監視を可能にする反応窓を示す。
【図２】図２は、本発明の１つまたは複数の態様による、多重のレーザービームによって大規模に平行化された、ＬＣＶＤがどのようにして大規模になり得るかを示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の１つまたは複数の態様による、炭素繊維の平行ＬＣＶＤ成長の例を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の１つ以上の態様による、耐火性添加剤を有する多組成繊維の製造を容易にするＬＣＶＤシステムの構成要素の簡略図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の１つまたは複数の態様による、耐火性添加剤を有する多組成繊維を製造する方法の一実施形態を示す。
【図５】図５は、本発明の１つまたは複数の態様による、耐火性添加剤を有する多組成繊維の部分的実施形態を示す。
【００１０】
詳細な説明
本発明の態様ならびにその特定の特徴、利点および詳細は、添付の図面に示された非限定的な例を参照して以下により十分に説明される。本発明を不必要に詳細に曖昧にしないように、周知のシステム、装置、製造および処理技術などの説明は省略する。しかしながら、詳細な説明および特定の例は、本発明の態様を示す一方で、例示としてのみ与えられており、限定としてではないことを理解されたい。基礎となる発明の概念の精神および／または範囲内の様々な置換、修正、追加、および／または配置は、この開示から当業者には明らかであろう。多数の発明態様および特徴がここで開示されており、矛盾しない限り、開示された各態様または特徴は特定の用途、例えば、耐火性添加剤を有する他組成繊維および製造の方法を提供することを容易にするのに望まれる他の開示態様または特徴と組み合わせることができる。
【００１１】
上記の態様をさらに説明する前に、本発明は、以下のものを単独でまたは任意の組み合わせで、および／または同一譲受人の主題と組み合わせて、組み込むまたは利用することに留意されたい：国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０３７０８０、これは２０１５年１２月３０日に国際公開第２０１５／２００２５７Ａ１号（特許文献１）として公開されている、および同一出願人により２０１６年７月２７日に出願され「連続的に混合されたナノスケール多相繊維」と題して２０１６年１２月１日に米国特許出願公開第２０１６／０３４７６７２Ａ１号明細書（特許文献２）として公開された米国特許出願第１５／１１４，５０４号、および同一出願人による、２０１６年１２月２１日に出願され「原子炉燃料の製造およびキャラクタリゼーションのための付加製造技術」と題された米国特許出願第１５／３２０，８００号、これは２０１７年７月２７日に米国特許出願公開第２０１７／０２１３６０４Ａ１号明細書（特許文献３）として公開されている、および同一譲受人による、２０１７年５月１１日に出願され「繊維搬送アセンブリおよび製造方法」と題された米国特許出願第１５／５９２，４０８号、および同一譲受人による、２０１７年５月１１日に出願され「多層機能性繊維および製造方法」と題された米国特許出願第１５／５９２，７２６号、および同一譲受人による、２０１７年６月２３日に出願され「ナノ繊維で被覆された繊維および製造方法」と題する米国特許出願第１５／６３１，２４３号であり、これらのそれぞれがここに参照によりその全体で組み込まれる。
【００１２】
繊維強化複合材料は、同時に強度を最大化し重量を最小化するように設計されている。これは、繊維が複合構造物中で構造応力を導きかつ運ぶ方法で、高強度低密度繊維を低密度充填剤マトリックス中に埋め込むことによって達成される。マトリックスは、繊維を一緒に保持し、繊維から繊維へせん断で荷重を伝達するのを助ける接着剤として機能するが、実際には、マトリックス材料は構造要素ではなく、複合材料から見た全体の構造負荷の一部を担っている。
【００１３】
複合材料は、このように強化繊維のネットワーク、時には織物、編物、または編組物、をマトリックスでまとめて構成されている。繊維は通常「トウ」と呼ばれる撚られたマルチフィラメント糸として包装されている。マトリックスは、３つの自明のクラスの複合材料を生じる：（１）ポリマーマトリックスコンポジット（ＰＭＣ）、ときどき有機マトリックスコンポジット（ＯＭＣ）とも呼ばれる；（２）金属マトリックス複合材料（ＭＭＣ）；および（３）セラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）。
【００１４】
トウが単なる絡み合ったフィラメントの無秩序な束である複合材料へのそのようなアプローチは、繊維を純粋に構造的な役割にすることを強制する。１  １／２−Ｄ印刷と呼ばれる多層繊維の製造への新しいアプローチは、等間隔の平行なフィラメントの形成を可能にする。同時に、この構築物は、連続フィラメントの任意の長いリボンを構成し、これは繊維がそれらの純粋な構造的機能から切り離すことを可能にし、そして繊維が埋め込まれたマイクロシステムを含む新しい設計を一掃することを可能にする。これは、上で参照した、同一譲受人による米国特許出願第１５／５９２，４０８号にさらに記載されている。
【００１５】
繊維製造へのこのアプローチは、例えば、先に参照された、同一譲受人による国際公開第２０１５／２００２５７Ａ１号（特許文献１）で説明されているような、耐火性マトリックス中へのその後の埋め込みのために繊維内に埋め込まれたＴＲＩＳＯ触発核燃料を製造して耐故障性ＣＭＣ核燃料を形成するする手段として提案されている。ただし、これはこの技術によって可能になった新しい構成のほんの一例である。
【００１６】
基本的に、１  １／２−Ｄ印刷は、レーザー誘起化学気相成長法の物理的原理に基づいて、連続フィラメントをともに印刷し、繊維上にコーティングされたパターンを堆積する。同一譲受人による、２０１４年７月１４日に出願された米国特許出願第１４／３７２，０８５号は、「高強度セラミック繊維および製造方法」と題され、これは２０１５年１月１日に米国特許出願公開第２０１５／０００４３９３Ａ１号明細書（特許文献５）として発行され、その長さに沿って直径が潜在的に変化する、フィラメントのアレイがどのようにレーザー印刷され得るかを教示している。上記で参照された、国際公開第２０１５／２００２５７Ａ１号（特許文献１）は、リボンが進むにつれてレーザーをオンまたはオフにすることによって、リボンに入射するレーザーがどのように使用されて基材繊維上にコーティングのパターンを書き込むことができるかを教示している。それはまた、コーティングの厚さが調整され得ることを教示している。最後に、上記で参照された、同一譲受人による米国特許出願第１５／５９２，４０８号は、このような平行フィラメントのリボンがどのようにしてリボンとしてテープ上に集められて複合物の繊維体積分率を高めるかを教示している。
【００１７】
１  １／２−Ｄ印刷を実行するために、レーザー誘起化学気相成長法（ＬＣＶＤ）が、基本的な付加製造（ＡＭ）ツールとして、そのほぼ材料に依存しない−極端に稀なＡＭプロセスのために、選択された。そのようなプロセスは「物質に依存しない（Material Agnostic）」と言われる。ＬＣＶＤは、マイクロエレクトロニクス製造産業（別名「チップファブ」）で集中的に使用されている、ＣＶＤに由来する技術である。ＣＶＤはガス前駆体からエレクトロニクスグレードの高純度固体堆積物を形成する。７５年以上の歴史の中で、チップファブは、数万に及ぶ幅広い材料のための化学前駆体の印象的なライブラリを蓄積してきた。ＣＶＤとＬＣＶＤの主な違いは、寸法と大量の処理量にある。ＣＶＤは２−Ｄ膜成長を意図しており、ＬＣＶＤは理想的には一次元フィラメント状構造に適している。寸法の違いは、堆積メカニズムがＬＣＶＤ対ＣＶＤに対して非常に強化されることを意味し、３から９桁大きい堆積質量流束（ｋｇ／ｍ２ｓ）につながる。例えば、ダイヤモンドライクカーボンフィラメントは１３ｃｍ／ｓ以上の線形成長速度で測定されているが、これは同じ材料の薄膜ＣＶＤと比較して質量フラックスの９桁の増加を表している。最後に、ＬＣＶＤは本質的に容器なしであり、それは容器または道具による材料汚染の機会を事実上排除する。
【００１８】
以下の基本的な特性が“１  １／２−Ｄ印刷”ＡＭを正式に定義する
・フィラメントを成長させるための材料に依存しない能力。
・Ｐｅｇｎａら（国際公開第２０１５／２００２５７Ａ１号（特許文献１））の図１０に示されているような、フィラメントの長さに沿って直径を変える能力
図５に示す。
・Ｍａｘｗｅｌｌらによって実証されたような、フィラメントの長さに沿って組成を変える材料に依存しない能力
・上記で参照したＰｅｇｎａらのＰＣＴ公報の図１１に示されるナノ多孔質および他のスポットコーティングよって示されるような、フィラメントの特定の部分を所望の材料、形態および厚さで被覆する、材料にとらわれない能力。
【００１９】
ここに部分的に開示されるのは、ＭａｘｗｅｌｌおよびＰｅｇｎａによる、「加圧前駆体流および成長速度制御を使用した、三次元構造の自由形状成長のための方法および装置」と題する米国特許第５，７８６，０２３号明細書（特許文献５）に記載されているような、レーザー支援化学気相成長法（ＬＣＶＤ）を使用することによってポリマー前駆体の使用を完全に回避するという概念であり、その全体が参照によりここに組み込まれる。この方法では、純粋な前駆体ガス（ＳｉＣ繊維製造の場合はシランおよびエチレンなど）が反応器に導入され、その中にガラス状炭素などの適切な基板が配置され、レーザー光が基板上に集束される。集束したレーザービームによって発生した熱は前駆体ガスを局所的に分解し、原子種は基板表面上に堆積し、局所的に蓄積して繊維を形成する。もしレーザーまたは基板のいずれかが成長速度でこの成長ゾーンから引き離されると、連続した繊維フィラメントが非常に高純度の出発ガスで製造されることになる。この技術では、望ましくない不純物、特に性能を損なう酸素が実質的にない。
【００２０】
非常に純粋な繊維が、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素および他のものなどのＬＣＶＤを使用して製造され得る。発明者らは、材料がＣＶＤを用いて堆積されている場合、繊維がＬＣＶＤを用いて製造され得る可能性が高いことを発見した。しかしながら、液体ポリマー前駆体とは異なり、上述されたような比較的単純な材料でさえ化学が非常に影響を与えて複雑であり得る場合、ＬＣＶＤはまた、直接使用されて、ポリマー前駆体および紡糸口金技術を使用して製造され得なかったまたは試みられなかった異なる材料の固相の新規混合物を製造することもできる。例としては、シラン、エチレンおよびアンモニアのような前駆体ガスによって与えられる、ケイ素、炭素および窒素からなる繊維がそれぞれ挙げられ、得られる「複合」繊維は、反応器内での前駆体ガスの相対濃度に応じて、炭化ケイ素、窒化ケイ素および炭窒化ケイ素の密接に統合された相を含む。そのような新規かつ独特の繊維は、低い相対コストで、高温耐性、高強度および良好な耐クリープ性などの非常に有用な特性を示すことができる。
【００２１】
図１は、基板シード繊維が導入されたＬＣＶＤ反応器を示し、その先端にレーザービームが集束される。（基板は、レーザービームによって加熱することができる任意の固体表面であり得ることが理解されるであろう。２０１３年１２月５日に国際公開第２０１３／１８０７６４Ａ１号（特許文献６）として公開された国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２２０５３、および米国特許出願公開第２０１５／０００４３９３Ａ１号明細書（特許文献４）に教示されているように、それらの全体は参照により本明細書に組み込まれるが、複数のレーザーを同時に使用して複数の同時の繊維を製造できることがさらに理解されよう。）その出願によれば、図１は特に反応器１０、反応室２０の拡大切欠図、成長領域３０の拡大図を示す。自己シード繊維５０は、到来する同軸レーザー６０に向かって成長し、押出しマイクロチューブ４０を通して引き出される。
【００２２】
前駆体ガスの混合物は、所望の相対分圧比および全圧で導入することができる。レーザーがオンにされ、基板上にホットスポットを生成し、温度勾配の方向に、典型的にはレーザービームの軸に沿って、局所的な前駆体の破壊および局所的なＣＶＤ成長を引き起こす。材料が堆積して繊維が成長し、そしてその繊維がその成長速度で引き出される場合、ホットスポットは概して静止したままであり、プロセスは無期限に継続することができ、その結果、任意に長いＣＶＤ生成繊維がもたらされる。
【００２３】
また、この出願によれば、独立して制御された大きなアレイのレーザーを提供することができ、図２に示されるように、繊維７０の等しく大きなアレイを平行に成長させ、各繊維７０の先端の周りにプラズマ９０を誘導するレーザービーム８０の増倍によって、繊維ＬＣＶＤがフィラメント格子１００からいかにして大規模に平行化され得るかを示している。コンピューター・トゥ・プレート（ＣｔＰ）（例えば、量子井戸混合（ＱＷＩ））レーザーアレイをＬＣＶＤのために使用することが科学的な最初であり、それゆえ浅い焦点深度の使用であった。それは非常に有益な結果をもたらす。図３に示すようなサンプル炭素繊維が平行に成長された。図３は炭素繊維の平行なＬＣＶＤ成長を示し、左は成長中の繊維、右は結果として得られた直径１０〜１２μｍで長さ約５ｍｍの自立性（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）繊維を示す。
【００２４】
ここで議論されるように、レーザー駆動化学気相成長（ＬＣＶＤ）技術は、複合材料システム用の高性能セラミックおよび無機繊維を形成することができる。上述した図１は、モノフィラメントＬＣＶＤ製造方法の概略表現である。図４Ａは、本発明の１以上の態様による、１以上の耐火添加剤を含む多組成繊維を製造するためのＬＣＶＤ製造システムの概略図であり、図４Ｂは、本発明の１以上の態様による、１以上の耐火添加剤を含む多組成繊維を製造するための例示的な方法を示す。
【００２５】
図４Ａを参照すると、示されるＬＣＶＤシステム４００は、１つ以上のレーザー４０２が１つ以上の窓４０３を通って導かれるチャンバ４０１を含む。チャンバ４０１は、ここで開示されるような繊維４０５の製造を容易にするための前駆体ガス４０４を含む。繊維抽出装置４０６は、繊維がチャンバ内で生成されるときにそれを引き出すことを容易にする。
【００２６】
堆積プロセスは、図４Ｂに示されるように、前駆体ガスをチャンバ４１０内に導入することを含み得る。所与の製造プロセスのために、前駆体ガスの比率が選択されてチャンバに導入される。ガスは、繊維フォーマットで堆積されるべき原子種を含む。例えば、炭化ケイ素繊維（ＳｉＣ）は、ケイ素含有および炭素含有ガス、あるいは両方の原子を含有する単一のガスから形成することができる。さらに、小さなレーザービームが、レーザー波長４１２を透過する窓を通してガス含有チャンバに向けられる。このレーザービームは、開始部位に集束され、これは繊維シード、薄い基板、またはビームと交差すると加熱されてそのエネルギーを吸収する他の任意の固体成分であり得る。このホットスポット４１４において、前駆体ガスは解離し、そして特定の化学反応工程を通して、所望の固体生成物を堆積する。例えば、上記の例では、一緒に付着する固体のＳｉＣ堆積物が繊維４１６を形成する。繊維自体はレーザー源に向かって成長するので、繊維は同等の繊維成長速度４１８で引き離されて反応器から引き出される。このようにして、堆積領域は一定の物理的位置（レーザービームの焦点）に留まり、レーザービームがオンであって前駆体ガスの供給が補充される限り、堆積は無期限に継続することができる。
【００２７】
上述したように、図２は、単一のビームから多数の個々に制御されたレーザービームに増大されたレーザービーム入力の大規模な並列化が、並列繊維の高品質の体積アレイを生成することを示している。
【００２８】
ＬＣＶＤで製造された繊維に形成された局所化学を制御することによって、繊維の微細構造全体にわたって複数の材料を同時にかつ均一に堆積させることができる。このアプローチは、ＬＣＶＤプロセスによって、無機の、複合材料複合繊維を製造することができ、これはいくつかの望ましい化学物質から構成される。
【００２９】
セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）コミュニティの注目に値する例は、一次繊維としてのＳｉＣ、および限定されるものではないが炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）、および二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ2）などの二次的な耐火グレード材料の使用である。これらの耐火組成物は、高温酸化環境におけるＳｉＣ繊維の全体的性能を向上させる目的で望まれている。ＣＭＣ成分のマトリックスを貫通する強化繊維束／アレイ上への酸素の攻撃は、製造された材料系の寿命性能に対する著しい阻害剤である。ＳｉＣおよび追加の耐火材料を含有する複合バルク材料の耐酸化性能は、そのような添加無しのＳｉＣ材料よりも著しく改善されることが技術文献に報告されている。
【００３０】
粉末ベースの原料を使用することの利点は、様々な構成材料を均質に混合し、異なるセラミック材料間の密接な接触を達成する能力である。粉末処理技術と同様な手法で、ＬＣＶＤ技術は、構成材料の別個の不連続な不均一な島を作り出すことなく、異種材料を同時堆積するときに混合微細構造を生成する。これは、炭化ケイ素繊維中にホウ素を共堆積させるときに達成されており、そこでホウ素はフィラメント構造全体によく分布していた（これに関しては、上記で参照された、譲受人に譲渡された米国特許出願公開第２０１６／０３４７６７２Ａ１号明細書（特許文献２）を参照）。ガス前駆体において利用可能な材料の範囲は、バルク粉末処理のために開発された一連の知識および文献を活用するだけでなく、これまで繊維フォーマットで製造することが不可能であった追加の材料の組み合わせとともに、ＬＣＶＤを利用する機会を提供する。これらの概念には、ＳｉＣと、タンタルやハフニウムベースの耐火物などの超高温（ＵＨＴ、２０００℃を超える溶融／解離温度）の炭化物、ホウ化物、ケイ化物、および窒化物とを混合することから構成される繊維、および高温特性の相乗的な増強のために他のＵＨＴ炭化物、ホウ化物、窒化物、およびケイ化物とブレンドすることができるこれまで利用できなかったＵＨＴ繊維材料が含まれる。
【００３１】
そのような複合高温繊維の一例は、二次材料として含まれるＺｒＣを有するＳｉＣ繊維を実証することであろう。ＳｉＣ前駆体は、ケイ素成分を供給するためのメチルトリクロロシランのような任意のシラン系ガスであり得、一方で炭素入力はメタンおよびプロパンを含む一連の炭化水素からであり得る。ジルコニウム２−エチルヘキサネートのような、ジルコニウム源として働くために室温で適切な蒸気圧を有する、いくつかのジルコニウム系金属有機前駆体がある。前駆体ガスの化学は、適切な炭化水素ガス供給を維持し、ケイ素原子とジルコニウム原子の両方に結合するのに十分な炭素が存在することを確実にするために、念入りに調整する必要があるだろう。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、図５は、一次繊維材料５４０と、一次繊維材料５４０と実質的に均質に混合された耐熱繊維材料５５０とを含む多組成繊維５００を示す。
【００３３】
より詳細な実施形態では、一次繊維材料５４０は炭化ケイ素を含み、耐火繊維材料５５０は炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、または炭化タンタルを含む。
【００３４】
代替実施形態では、一次繊維材料５４０は炭化ケイ素を含み、耐火繊維材料５５０は二ホウ化ジルコニウム、二ホウ化ハフニウム、または二ホウ化タンタルを含む。
【００３５】
別のより詳細な実施形態では、一次繊維材料５４０は、ホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、窒素、酸素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される通常の固体材料を含む。ここで使用される時、「通常の固体材料」は、摂氏２０度の温度および１気圧の圧力で固体である材料を意味する。
【００３６】
別のより詳細な実施形態では、耐火繊維材料５５０は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、またはタングステンの炭化物または二ホウ化物；ハフニウム、タンタル、ジルコニウム、またはチタンの窒化物；ハフニウム、ジルコニウム、またはマグネシウムの酸化物；ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、またはタンタルのケイ化物；またはそれらの組み合わせを含む。
【００３７】
他のより詳細な実施形態では、多組成繊維５００は実質的に不均一な直径を有する。例えば、入力レーザーパワーや前駆体ガス特性などのＬＣＶＤプロセス成長パラメータのためのユーザに向けられた入力は、最終的に形成された繊維の化学的および物理的特性に対する鋭敏な制御を提供する。例えば、これらの成長パラメータは、繊維直径寸法に変動を与えるように変えることができる。実際には、繊維の直径は、細い−太い−細い部分へと（またはその逆に）変化してもよく、これは所望の周期で繰り返すことができ、または全体的な複合物の性能に繊維の所望の物理的性質を付与するように設計することができる。
【００３８】
上述のように、本発明の別の態様では、多組成繊維５００を製造する方法は、前駆体含有環境５１０を提供することと、レーザー加熱を使用して繊維成長を促進することとを含む。前駆体含有環境５１０は、一次前駆体材料５２０および耐火性前駆体材料５３０を含む。
【００３９】
より詳細な実施形態では、前駆体含有環境５１０は、気体、液体、臨界流体、超臨界流体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料を含む。
【００４０】
より詳細な実施形態では、一次前駆体材料５２０は炭化ケイ素の前駆体を含み、耐火性前駆体材料５３０は炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、または炭化タンタルの前駆体を含む。
【００４１】
代替実施形態では、一次前駆体材料５２０は炭化ケイ素の前駆体を含み、耐火性前駆体材料５３０は二ホウ化ジルコニウム、二ホウ化ハフニウム、または二ホウ化タンタルの前駆体を含む。
【００４２】
別の代替実施形態では、一次前駆体材料５２０は一次繊維材料５４０の前駆体であり、一次繊維材料５４０は、ホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、窒素、酸素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される通常の固体材料を含む。
【００４３】
別のより詳細な実施形態では、耐火性前駆体材料５３０は耐火性繊維材料５５０のための前駆体である。耐火繊維材料５５０は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、またはタングステンの炭化物または二ホウ化物；ハフニウム、タンタル、ジルコニウム、またはチタンの窒化物；ハフニウム、ジルコニウム、またはマグネシウムの酸化物；ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、またはタンタルのケイ化物；またはそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む。
【００４４】
別のより詳細な実施形態では、レーザー加熱を使用して繊維成長を促進する行為は、多組成繊維１００が実質的に不均一な直径を有するようにレーザー加熱を調節することを含む。
【００４５】
当業者は、上記の説明から、耐火性添加剤を含む多組成繊維を製造する方法がここで提供されていることに気付くであろう。例えば、この方法は、前駆体含有環境を提供すること、およびレーザー加熱を用いて繊維成長を促進することを含み得る。前駆体含有環境は、一次前駆体材料および耐火性前駆体材料を含む。一以上の実施態様において、前駆体含有環境は、気体、液体、臨界流体、超臨界流体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む。例えば、一次前駆体材料は炭化ケイ素（ＳｉＣ）の前駆体を含むことができ、耐火性前駆体材料は炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、および炭化タンタルからなる群から選択される材料の前駆体とすることができる。別の例では、一次前駆体材料は炭化ケイ素の前駆体を含むことができ、耐火性前駆体材料は二ホウ化ジルコニウム、二ホウ化ハフニウム、および二ホウ化タンタルからなる群から選択される材料の前駆体とすることができる。
【００４６】
一以上の実施態様において、一次前駆体材料は、一次繊維材料の前駆体であってもよく、一次繊維材料は、ホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、窒素、酸素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される通常の固体材料を含む。
【００４７】
１つまたは複数の実施形態では、耐火性前駆体材料は耐火性繊維材料の前駆体であり得、耐火性繊維材料は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、およびタングステンからなる群の炭化物および二ホウ化物；ハフニウム、タンタル、ジルコニウム、およびチタンからなる群の窒化物；ハフニウム、ジルコニウム、およびマグネシウムからなる群の酸化物；ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、およびタンタルからなる群のケイ化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含み得る。
【００４８】
１つ以上の実施形態では、レーザー加熱を用いて繊維成長を促進することは、多組成繊維が実質的に不均一な直径を有するようにレーザー加熱を調節することを含み得る。
【００４９】
一以上の実施形態において、前駆体材料は一次繊維材料の前駆体であってもよく、一次繊維材料はホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、窒素、酸素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される通常の固体材料を含む。さらに、耐火性前駆体材料は、耐火性繊維材料の前駆体であってもよく、ここで、耐火性繊維材料は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、およびタングステンからなる群の炭化物および二ホウ化物；ハフニウム、タンタル、ジルコニウム、およびチタンからなる群の窒化物；ハフニウム、ジルコニウム、およびマグネシウムからなる群の酸化物；ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、およびタンタルからなる群のケイ化物；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む。上記方法と組み合わせて、前駆体含有環境は、気体、液体、臨界流体、超臨界流体、およびそれらの組み合わせからなる材料を含み得る。さらに、レーザー加熱を用いて繊維成長を促進することは、多組成繊維が実質的に不均一な直径を有するようにレーザー加熱を調節することを含み得る。
【００５０】
１つまたは複数のさらなる態様では、一次繊維材料と、一次繊維材料と実質的に均質に混合された耐熱繊維材料とを含む多組成繊維がここに開示されている。一つ以上の実施形態において、一次繊維材料は炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含み、耐熱性繊維材料は炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、および炭化タンタルからなる群から選択される材料を含む。１つまたは複数の他の実施形態では、一次繊維材料は炭化ケイ素を含み、耐火繊維材料は二ホウ化ジルコニウム、二ホウ化ハフニウム、および二ホウ化タンタルからなる群から選択される材料を含む。
【００５１】
一以上の実施形態において、一次繊維材料は、ホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、窒素、酸素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される通常の固体材料を含み得る。さらに、１つまたは複数の実施形態では、耐火繊維材料は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、およびタングステンからなる群の炭化物および二ホウ化物；ハフニウム、タンタル、ジルコニウム、およびチタンからなる群の窒化物；ハフニウム、ジルコニウム、およびマグネシウムからなる群の酸化物；ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、およびタンタルからなる群のケイ化物；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含むことができる。さらに、１つまたは複数の実施形態では、多組成繊維は実質的に不均一な直径を有してもよい。
【００５２】
ここで使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、本発明を限定することを意図するものではない。ここで使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、複数形も含むことを意図している。さらに、用語「含む」（および「含む（単数形）」および「含んでいる」などの任意の形態の含む）、「有する」（および「有する（単数形）」および「有している」などの任意の形態の有する）、「包含する」（および「包含する（単数形）」および「包含している」などの任意の形式の包含する）、および「含有する」（および「含有する（単数形）」および「含有している」などの任意の形式の含有する）は、オープンエンドの連結動詞である。結果として、１つまたは複数のステップまたは要素を「含む」、「有する」、「包含する」または「含有する」方法または装置は、それらの１つまたは複数のステップまたは要素を有するが、それらの１つまたは複数のステップや要素のみを有することに限定されない。同様に、１つまたは複数の特徴を「含む」、「有する」、「含む」または「含む」方法のステップまたは装置の要素は、それらの１つまたは複数の特徴を有するが、それらの１つまたは複数の特徴のみを有することに限定されない。さらに、特定の方法で構成された装置または構造は、少なくともそのように構成されているが、列挙されていない方法で構成されてもよい。
【００５３】
以下の特許請求の範囲における対応する構造、材料、行為、およびすべてのミーンズまたはステッププラスファンクションの均等物は、もしあれば、特に請求される他の請求される要素と組み合わせて機能を果たすための構造、材料または行為を含むことを意図する。本発明の説明は、例示および説明の目的で提示されているが、開示された形の発明に対して網羅的であるかまたは限定されることを意図するものではない。本発明の範囲および精神から逸脱することなく、多くの修正形態および変形形態が当業者には明らかであろう。本実施形態は、本発明の１つまたは複数の態様の原理および実際の応用を最もよく説明し、当業者が様々な実施形態について本発明の１つまたは複数の態様を考えられる特定の用途に適するように様々に改変して理解することを可能にするために選択および説明されたものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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