(57)【要約】  本発明は、架橋ポリマーの多孔質粒子を製造する方法に関し、また、本発明の方法によって製造できる多孔質粒子に関する。本発明は、比較的低い膨潤率を有し且つヒドロキシ基又はアミノ基を含有する架橋ポリマーの多孔質粒子にさらに関する。本発明は、さらに、本発明の多孔質粒子が連続水相に分散されている複合材料に関する。本発明は、さらに、本発明の複合材料を製造する方法に関する。本発明の多孔質粒子、又は、本発明の複合材料は、有機分子を精製するため、及び、溶液の金属を結合させるために、使用される。本発明は、さらに、フィルタカートリッジ、本発明の架橋ポリマーの多孔質粒子、又は、本発明の複合材料に関する。【選択図】  図１
2019503839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリマーの多孔質粒子を製造する方法であって、
（ａ）粒子状の多孔質無機担体材料に有機ポリマーを塗布する工程、
（ｂ）前記無機担体材料の細孔中において前記有機ポリマーを架橋させる工程、及び、
（ｃ）架橋有機ポリマーの前記多孔質粒子を得るべく前記無機担体材料を溶出させる工程、を含む方法。
【請求項２】
前記多孔質無機担体材料が、ｐＨ＞１０の水性アルカリ条件下で溶出可能な材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）の前記有機ポリマーが、ヒドロキシ基又はアミノ基を含有するポリマーである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）の前記架橋有機ポリマーが、側基において誘導体化されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって得られた架橋ポリマーの多孔質粒子。
【請求項６】
１００％の乾燥粒子とみなしたときに、前記粒子が、水において３００％の最大膨潤率を有する、請求項５に記載の多孔質粒子。
【請求項７】
ヒドロキシ基又はアミノ基を含有する架橋ポリマーの多孔質粒子であって、１００％の乾燥粒子とみなしたときに、水において３００％の最大膨潤率を有する、多孔質粒子。
【請求項８】
乾燥嵩密度が０．２５ｇ／ｍＬから０．８ｇ／ｍＬの範囲内にある、請求項５〜７のいずれか１項に記載の多孔質粒子。
【請求項９】
連続水相中に分散された請求項５〜８のいずれか１項に記載の多孔質粒子を含み、前記連続水相が、ヒドロゲル内に埋め込まれている、及び／又は、ヒドロゲルの一部である、及び／又は、水不溶性でありイオン透過性の膜で囲まれている、複合材料。
【請求項１０】
粒子状である、請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記粒子が、球状、レンズ状、又は桿状の形状を有する、請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の複合材料を製造する方法であって、
（ｅ）ヒドロゲルを形成可能なポリマーと添加剤とを含有する水溶液を調製する工程と、
（ｆ）請求項５〜８のいずれか１項に記載の多孔質粒子を前記水溶液に添加する工程と、
（ｇ）工程（ｂ）の水溶液から水を取り出し、水の取り出し後に、前記水溶液の総量に対して、最大で５０質量％の含水量まで減らし、前記添加剤を含有する水相と、ヒドロゲルを形成可能な前記ポリマーをヒドロゲルの状態で含む相とに分離する相分離を実施する工程であって、前記ヒドロゲルが前記多孔質粒子を含有する工程と、
（ｈ）前記複合材料を得るべく、２つの前記相を分離する工程と、を含む方法。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の複合材料を製造する方法であって、
（ｃ）架橋剤によって架橋可能なヒドロゲル前駆体と架橋剤とを含有する水相、又は、熱架橋可能なヒドロゲル前駆体を含有する水相に、請求項５〜８のいずれか１項に記載の多孔質粒子を分散させて、分散液を得る工程、
（ｄ）工程（ａ）で得られた分散液から以下の工程によって、即ち、
（ｂ１）実質的に水不溶性でイオン透過性の膜によるカプセル化のために、架橋剤によって架橋可能なゲル前駆体であって水不溶性であり且つイオン透過性の膜の原料であるゲル前駆体を含有する溶液に、架橋剤を含む前記分散液を導入する工程、又は、
（ｂ２）離散したゲル成分の形成のために、加熱又は冷却によって熱架橋可能なヒドロゲル前駆体を含有する前記分散液を、前記ゲル前駆体の熱架橋にとって十分に高い温度又は低い温度を有する液相に導入する工程、又は、
（ｂ３）架橋剤によって架橋可能なヒドロゲル前駆体を含む分散液を、前記架橋剤を含有する溶液に導入するか、又は、前記架橋剤を前記分散液に組み入れる工程、
によって複合材料を形成する方法。
【請求項１４】
有機分子の精製のための、又は、溶液からの金属の分離のための、請求項５〜８のいずれか１項に記載の多孔質粒子、あるいは、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の複合材料の使用。
【請求項１５】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の多孔質粒子、又は、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の複合材料を含む、フィルタカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリマーの多孔質粒子を製造する方法、及び、本発明によって製造できる多孔質粒子自体に関する。さらに、本発明は、ヒドロキシ基又はアミノ基を含有し且つ比較的低い膨潤率を有する、架橋ポリマーの多孔質粒子にも関する。また、本発明は、連続した水相中に本発明の多孔質粒子が分散した複合材料にも関する。本発明の別の目的は、本発明の複合材料の製造方法にも関する。本発明の多孔質粒子又は本発明の複合材料は、それぞれ、有機分子の精製のために、また、溶液からの金属含有イオンの結合のために、使用される。本発明は、本発明の架橋ポリマーの多孔質粒子、又は、本発明の複合材料を含む、フィルタカートリッジにも関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば電気メッキ工場における産業廃水から、石油化学や製薬業界からの触媒残留物から、例えば重金属汚染土壌や鉱山からの抗内排水及び浸出水から、金属含有イオン、特に重金属含有イオンを回収すること、又は、除去及び抽出することは、それぞれ、ますます重要な課題となっている。なぜなら、特に重金属含有イオンは、環境への有害な影響を有し、それらの回収は、経済的関心だけでなく、希少であるか又は経済的に極めて重要な金属に着目しているためである。これが意味することは、一方では、環境的側面が優先しているものの、他方では、入手可能性がますます疑わしくなり、また、価格が上昇している有価金属の提供は、強い関心事でもあるということである。金属含有イオン及び重金属含有イオンの除去若しくは抽出又は回収のための吸着剤の用途の他の重要な分野は、飲料水精製分野、及び、海水淡水化分野におけるそれらの分離である。塩素アルカリ電気分解又は同様な方法のために使用されるような、濃縮塩類溶液からの重金属含有イオンの分離も、大きな関心事である。
【０００３】
上記用途の分野において、既知の相／吸着剤は、例えば、それぞれ高濃度又は低濃度溶液から、又は、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオンも存在する強酸溶液から、結合させる金属含有イオンの結合のための結合能力を、必ずしも十分に有しないことが多い。金属含有イオンの結合部位数が十分でない、一方側からのみ吸着剤が金属に接近可能である、というそれぞれが、この理由であることが多い。さらに、ｐＨ０からｐＨ１４の全範囲にわたって既知の相が安定性を示さないことが多い。これは、シリカゲルに基づいた吸着剤に特に当てはまる。既知の多くの相の他の欠点は、それぞれの金属含有イオンを結合させることができるが、使用された吸着剤から、容易には又は全く金属含有イオンを回収できないことである。大抵の場合に不十分な、既知の吸着剤／相の結合能力は、吸着剤／相の大きい体積を必然的に伴うことが多く、その結果、金属含有イオンを結合させるための方法は、非常に時間がかかり、また、コスト効率が良好でない。また、金属含有イオンを結合する既知の吸着剤の一般的に低い結合能力は、比較的頻繁に吸着剤を再生させることを必然的に伴う場合が多い。
【０００４】
同様なことは、分離のためのクロマトグラフィー材料として使用される吸着剤にも適用される。ここでは、多孔質担体材料と、その上に結合選択性ポリマーが堆積された被膜とで構成された、吸着剤が使用されることが多い。固定相への接近し易さを維持させるために、担体材料の細孔容積の特定割合のみが結合選択性ポリマーで被覆され得ることから、これらの吸着剤の結合能力は、通常、限られている。加えて、担体材料と、被膜と、標的分子との間で、相互作用がある。これらの相互作用は、より低い結合能力をもたらし、特定のクロマトグラフィー（フィルタ）用途において非常に悪い影響を及ぼし得る。従って、上述した欠点を有さず、また、改善された結合能力を有するクロマトグラフィー吸着剤を提供することが望ましいこととなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そのため、本発明の課題は、上記の欠点を部分的に又は完全に有しない新規吸着剤を提供することである。特に、本発明の一課題は、金属含有イオン及び有機分子それぞれに対して、高い結合能力を有する吸着剤を提供することである。好ましくは、水酸化ナトリウムで吸着剤を洗浄可能にすべきであり、また、簡単な方法で、金属含有イオン又は有機分子をそれぞれ回収可能にすべきである。本発明の別の課題は、酸性条件下であっても、依然として金属に対して比較的高い結合能力を有する吸着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
また、標的分子の結合のために使用される吸着剤の体積は、公知の従来技術の金属結合性吸着剤又はクロマトグラフィー吸着剤と比べて、低減されることになる。
【０００７】
本発明の課題は、架橋ポリマーの多孔質粒子を製造する方法によって達成され、この方法は、以下の工程を含む。
（ａ）粒子状の多孔質無機担体材料に有機ポリマーを塗布する工程。
（ｂ）上記無機担体材料の細孔内において上記有機ポリマーを架橋する工程。
（ｃ）架橋有機ポリマーの多孔質粒子を得るべく無機担体材料を溶出させる工程。
【０００８】
工程（ａ）で用いられる有機ポリマーは、以下において単に「ポリマー」と称されることになる。
【０００９】
本発明によれば、架橋ポリマーの多孔質粒子は、上記の意味における吸着剤とも称され得る。
【００１０】
粒子状の多孔質無機担体材料は、好ましくは、メソポーラス担体材料又はミクロポーラス担体材料である。多孔質担体材料の平均孔径は、好ましくは６ｎｍから４００ｎｍの範囲内、より好ましくは８ｎｍから３００ｎｍの範囲内、最も好ましくは１０ｎｍから１５０ｎｍの範囲内である。また、多孔質担体材料は、各場合において、多孔質担体材料の総体積に対して、好ましくは３０体積％から９０体積％、より好ましくは４０体積％から８０体積％、最も好ましくは６０体積％から７０体積％、の範囲内の細孔容積を有する。多孔質担体材料の平均孔径及び細孔容積は、ＤＩＮ６６１３３に従い、水銀を用いた細孔充填法によって測定できる。
【００１１】
多孔質無機材料は、好ましくは１０よりも高いｐＨで、より好ましくは１１よりも高いｐＨで、最も好ましくは１２よりも高いｐＨで、水性アルカリ性条件下において、溶出させることができるものである。換言すると、無機担体材料の溶出の工程（ｃ）は、上記の水性アルカリ性条件下で、架橋ポリマーの多孔質粒子を得るために実施される。多孔質無機材料は、好ましくは二酸化ケイ素（シリカ）又はシリカゲルに基づくものであるか、又は、それらで構成されている。
【００１２】
多孔質無機担体材料は、好ましくは５μｍから２０００μｍの範囲、より好ましくは１０μｍから１０００μｍの範囲内の平均粒径を有する粒子状材料である。粒子の形状は、ボール状（球状）、桿状、レンズ状、ドーナツ状、楕円球状、又は、不定形であってもよく、ボール状粒子が好ましい。
【００１３】
工程（ａ）において使用されるポリマーの割合は、各場合において、ポリマーを含まない多孔質無機担体材料の質量に対して、５質量％から５０質量％の範囲であり、より好ましくは１０質量％〜４５質量％の範囲、さらに好ましくは２０質量％〜４０質量％の範囲である。
【００１４】
本発明の方法の工程（ａ）において、粒子状の多孔質無機担体材料にポリマーを塗布することは、含浸法又は細孔充填法といった種々の方法によって行うことができ、細孔充填法が好ましい。従来の含浸法と比較して、細孔充填法は、溶解した多量のポリマーを、多孔質無機担体材料に全て１工程で塗布することができ、結合能力を向上させることができるという利点を有する。
【００１５】
工程（ａ）内で考えられる全ての方法において、ポリマーを溶媒に溶解させなければならない。工程（ａ）において塗布されるポリマーの溶媒として、好ましくは、ポリマーを溶解できるものが使用される。多孔質無機担体材料に塗布するためのポリマーの濃度は、好ましくは５ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌの範囲内、より好ましくは１０ｇ／Ｌから１８０ｇ／Ｌの範囲内、最も好ましくは３０ｇ／Ｌから１６０ｇ／Ｌの範囲である。
【００１６】
細孔充填法による多孔質担体材料の細孔の総容積に相当する量で、適用されるポリマーを含む溶液を多孔質無機担体材料に塗布する、特別な被覆方法について、概して我々は理解している。多孔質無機担体材料の溶媒吸着能力（ＷＡＣ）に基づいて、多孔質無機担体材料の細孔の総容積［Ｖ］を測定できる。同様に、相対細孔容積［容積％］を測定できる。これは、各場合において、自由に接近可能な担体材料の細孔容積である。これだけが、溶媒吸着能力に基づいて測定できるものであるためである。溶媒吸着能力は、乾燥吸着剤（好ましくは、固定相）の１ｇにおける細孔空間を完全に充填するために必要とされる溶媒体積を意味する。ここで溶媒としては、純水又は水性媒体、また、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を使用してもよい。湿潤（膨張）時に吸着剤の体積が増加すると、そのために使用された溶媒体積が自動的に記録される。ＷＡＣを測定するために、秤量された多孔質無機担体材料を、過剰量の溶媒で湿潤させ、回転による遠心分離によって粒子間容積から過剰の溶媒を除去する。吸着剤における細孔内の溶媒は、毛管力によって細孔内に残る。保持された溶媒質量は、秤量することによって測定され、溶媒密度に基づいて体積へと変換される。吸着剤のＷＡＣは、乾燥吸着剤のグラムあたりの容積（ｍＬ／ｇ）として記述される。
【００１７】
工程（ａ）の後に、しかしながら好ましくは工程（ｂ）の前に、多孔質無機担体材料に塗布されたポリマーの溶媒を、好ましくは４０℃から１００℃の範囲内、より好ましくは５０℃から９０℃の範囲内、最も好ましくは５０℃から７５℃の範囲内の温度において、材料の乾燥によって除去する。特に、好ましくは０．０１から１バールの範囲の圧力、より好ましくは０．０１から０．５バールの範囲の圧力で、乾燥をおこなう。
【００１８】
細孔充填法及びその後の乾燥工程に従って、粒子状の多孔質無機担体材料にポリマーを塗布する上記の工程（ａ）を、ポリマーの架橋の工程（ｂ）の前に、１回又は複数回繰り返すことができる。繰り返し工程のために細孔充填法を再び使用した場合、多孔質無機担体材料にポリマーを繰り返し塗布できる工程（ａ）の後において、湿潤材料及び乾燥材料を分けて秤量することで、細孔の総容積を測定する。
【００１９】
細孔充填法において使用される溶媒のそれぞれの除去は、好ましくはプラウシェア乾燥機における乾燥によって行われる。この工程をその手段によって著しく速められるためである。
【００２０】
ポリマーの繰り返し塗布に代わるものとして、工程（ａ）の後又は工程（ｂ）の後に、以下の工程を行うこともできる。この工程において、少なくとも２つのアミノ基を有する有機化合物の縮合反応によってポリマーのさらなる層が塗布され、有機化合物は、アミノ基の少なくとも２つの窒素原子と共有結合を形成することが可能である。少なくとも２つのアミノ基を有する有機化合物は、好ましくは０．１から１．１の範囲内、より好ましくは０．４から１の範囲内の窒素炭素比（Ｎ／Ｃ）となるようなアミノ基を含有するものである。少なくとも２つのアミノ基を有する有機化合物は、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、又は任意のポリアミンであってもよい。その例は、エチレンジアミンである。アミノ基の少なくとも２つの窒素原子と共有結合を形成できる有機化合物は、有機ポリマーの架橋に関連して、以下にさらに言及されるように、架橋剤であってもよい。エピクロロヒドリンの使用は、本明細書において特に好ましい。
【００２１】
ポリマーを塗布する工程の後、又は、多孔質無機担体材料に塗布したポリマーを乾燥処理した後に、無機担体材料の細孔中におけるポリマーの架橋が、工程（ｂ）において行われる。
【００２２】
ポリマーの架橋性基の総数に対して、ポリマーの架橋度が少なくとも１０％となるように、本発明の方法の工程（ｂ）における無機担体材料の細孔中におけるポリマーの架橋を行うことが好ましい。架橋剤の所望の各使用量によって、架橋度を調整できる。ここで、架橋剤の１００モル％が反応して、架橋を形成することが想定される。このことは、ＭＡＳ−ＮＭＲ分光法、及び、ポリマー使用量に対する架橋剤の量の定量的測定といった、分析方法によって確認できる。この方法は、本発明において好ましい。しかしながら、検量線を用いて例えばＣ−Ｏ−Ｃ振動又はＯＨ振動を参照して、赤外分光光度計によって、架橋度を測定することもできる。どちらの方法も、本分野の専門家にとって標準的な分析方法である。最大架橋度は、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは４０％である。架橋度が、上述した上限値よりも大きいと、アミノ基含有ポリマーのポリマー被覆は、必ずしも十分に柔軟でなく、その結果、金属含有イオンに対して結合能力が低下することとなる。架橋度が、上述した下限値未満であると、架橋ポリマーから得られた多孔質粒子は、比較的高い圧力も部分的に加えられることになるクロマトグラフ相の粒子として例えば使用されるためには、必ずしも十分な剛性を有しない。架橋ポリマーから得られた多孔質粒子が、クロマトグラフ相の材料として直接使用される場合、ポリマーの架橋度は、好ましくは少なくとも２０％である。
【００２３】
架橋のために使用される架橋剤は、ポリマーへの架橋が達成される結合のための官能基を、好ましくは２つ、３つ、又はそれ以上有する。工程（ａ）において塗布されるポリマーを架橋するために使用される架橋剤は、好ましくは、ジカルボン酸、トリカルボン酸、尿素、ビス−エポキシド又はトリ−エポキシド、ジイソシアネート又はトリイソシアネート、ジハロゲン化アルキレン又はトリハロゲン化アルキレン、及び、ハロゲン化エポキシドからなる群から選択され、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，１２−ビス−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）−デカンジカルボン酸、及びエピクロルヒドリンといった、ジカルボン酸、ビス−エポキシド、及びハロゲン化エポキシドが好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，１２−ビス−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）−デカンジカルボン酸、及びエピクロルヒドリンがより好ましい。本発明の一実施形態において、架橋剤は、３から２０の間の原子長さを有する直鎖状分子であることが好ましい。
【００２４】
工程（ａ）において使用されるポリマーは、好ましくはヒドロキシ基又はアミノ基を含有するポリマー、また、好ましくは繰り返し単位あたり１つのヒドロキシ基又はアミノ基を含有するポリマーである。ポリマー鎖に沿って周期的な間隔で繰り返されるポリマーの最小単位が、繰り返し単位である。ヒドロキシ基を含有するそのようなポリマーの例は、ポリビニルアルコールである。アミノ基を含有するポリマーは、好ましくは第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を含有するポリマーである。同じ繰り返し単位で形成されたポリマーであってもよいが、コポリマー（共重合体）であってもよく、コポリマーは、好ましくはコモノマーとして、単純なアルケンモノマー、又は、ビニルピロリドンなどの極性の不活性モノマーを含んでもよい。
【００２５】
アミノ基を含有するポリマーの例は、以下の通りである。例えばポリビニルアミン、ポリアルキルアミン、ポリエチレンイミン、及びポリリジンなどの任意のポリアルキルアミンなどのポリアミン。なかでも、ポリアルキルアミンが好ましく、ポリビニルアミン及びポリアリルアミンがさらに好ましく、ポリビニルアミンが特に好ましい。
【００２６】
本発明の工程（ａ）において使用されるポリマーの好ましい分子量は、５，０００ｇ／モルから５０，０００ｇ／モルの範囲内であることが好ましく、これは、上記のポリビニルアミンに特に当てはまる。
【００２７】
工程（ｃ）における無機担体材料の溶出が意味することは、多孔質無機担体材料と、工程（ｂ）の後に得られた塗布ポリマーとで作られた複合材料から、無機担体材料が除去されることである。架橋ポリマーの多孔質粒子を得るために無機担体材料を溶出させる工程（ｃ）は、好ましくは１０よりも高いｐＨ、より好ましくは１１よりも高いｐＨ、さらに好ましくは１２よりも高いｐＨで、アルカリ性水溶液中で行われる。ここで、好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム、より好ましくは水酸化ナトリウムが、塩基として使用される。ここで、水溶液のアルカリ金属水酸化物の濃度は、溶液の総質量に対して、好ましくは少なくとも１０質量％、さらに好ましくは２５質量％である。このプロセスにおいて、工程（ｂ）で得られた粒子は、本発明の方法の工程（ｃ）において、各アルカリ水溶液と数時間の間、接触することになる。その後、溶出された無機担体材料は、無機担体材料がもはや実質的に製品に含まれないように、架橋ポリマーの多孔質粒子から、水によって洗い出される。この利点は、本発明によって架橋ポリマーから製造された多孔質粒子の使用、例えば金属結合用としての使用によって、それが単に有機材料のみで構成され、従って完全に又は残留物を残さずに燃焼することができる一方で、金属は保持又は回収されるという点である。
【００２８】
さらに、工程（ｃ）の後に、側基において架橋ポリマーを誘導体化することができる。好ましくは、プロセスにおいて有機基がポリマーに結合する。この基は、脂肪族基又は芳香族基などの任意の考えられる基であってもよく、ヘテロ原子を有してもよい。これらの基は、アニオン性基若しくはカチオン性基、又は、プロトン化又は脱プロトン化される基で置換されてもよい。本発明の方法によって得られる多孔質架橋ポリマーが、溶液の金属を結合させるために使用される場合、ポリマーの側基が誘導体化される基は、ルイス塩基の性質を有する基である。ルイス塩基の性質を有する有機基は、具体的には、結合される金属と複合結合を形成する基である。ルイス塩基を有する有機基は、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ａｓ、又はＳといった自由電子対を有するヘテロ原子を含むものである。
【００２９】
ポリマーの誘導体化のための好ましい有機基は、以下に示す配位子（リガンド）である。
【００３０】
【化１】
2019503839.tif 000003
【００３１】
【化２】
2019503839.tif 000004
【００３２】
【化３】
2019503839.tif 000005
【００３３】
【化４】
2019503839.tif 000006
【００３４】
【化５】
2019503839.tif 000007
【００３５】
ＰＶＡ配位子、即ち、ＰＶＡ、ＮＴＡ、ＥｔＳＨ、ＭｅＳＨ、ＥＤＴＡ、及び、ｉＮｉＣのアミノ基、又は、これらの組み合わせが、特に好ましい。例えば、ＰＶＡと、ＮＴＡ又はＥｔＳＨとの組み合わせが特に好ましい。
【００３６】
ポリビニルアミンのアミノ基は、それ自体がルイス塩基であり、さらには求核基としての特性により求電子中心を有する分子と容易に連結できることから、本発明の方法において、ポリマーとしてポリビニルアミンの使用が好ましい。ルイス塩基性度は、第二級アミンの形成によっては完全には失われないため、第二級アミンが形成されアミドが形成されないカップリング反応が、好ましくは使用される。
【００３７】
本発明は、本発明に係る上記方法によって得られる、架橋ポリマーの多孔質粒子にも関する。なお、本発明の方法により製造された粒子は、乾燥粒子について１００％の値とみなしたときに、水で３００％の最大膨潤率を有することが好ましい。換言すると、本発明の粒子は、水において最大で３倍の質量を得ることができる。
【００３８】
本出願の別の課題は、ヒドロキシ基又はアミノ基含有の架橋ポリマーの多孔質粒子を包含し、乾燥粒子の割合が１００％であるとみなしたときに、これらの粒子は、３００％の最大膨潤率を有する。換言すると、本発明のこれらの多孔質粒子は、水中で膨潤したときに、最大で３倍、体積を増加できる。
【００３９】
しかしながら、本発明の方法によって製造された粒子及び本発明の粒子は、それぞれ、好ましくは水で２５０％、より好ましくは２００％、最も好ましくは１５０％の最大膨潤率を有することが望ましい。そうでなければ、圧力下での少なくともクロマトグラフィー用途において、得られた粒子の剛性が十分には高くないからである。
【００４０】
本発明の方法によって製造された多孔質粒子、及び、本発明の多孔質粒子は、好ましくは、アミノ基を含有する架橋ポリマーで構成される。アミノ基を含有するポリマー、及び、それで構成される多孔質粒子は、それぞれ、好ましくは少なくとも８００μｍｏｌ／ｍＬ、より好ましくは少なくとも１０００μｍｏｌ／ｍＬ、さらにより好ましくは少なくとも１２００μｍｏｌ／ｍＬの、滴定によって測定されるアミノ基の濃度を有する。滴定によって測定されるアミノ基の濃度は、４−トルエンスルホン酸を用いた破過測定によって、本出願の実施例部分に記載された分析方法に従って得られる濃度である。
【００４１】
本発明で製造された粒子、及び、本発明の粒子は、それぞれ、好ましくは０．２５ｇ／ｍＬから０．８ｇ／ｍＬの範囲内、より好ましくは０．３ｇ／ｍＬから０．７ｇ／ｍＬの範囲内の乾燥嵩密度を有する。換言すると、多孔質粒子は、得られる高多孔性によって確保される、全体として非常に軽い粒子である。粒子が高多孔性で軽量であるにもかかわらず、これらは、比較的高い機械的強度及び剛性をそれぞれ有し、また、圧力下で相としてクロマトグラフィー用途で使用することもできる。
【００４２】
逆相サイズ排除クロマトグラフィーによって測定された、本発明の多孔質粒子又は本発明で製造された多孔質粒子の平均細孔サイズは、好ましくは１ｎｍから１００ｎｍの範囲内、より好ましくは２ｎｍから８０ｎｍの範囲内である。
【００４３】
本発明で製造された多孔質粒子、及び、本発明の多孔質粒子は、それぞれ、好ましくは、溶出された多孔質無機担体材料が有していた形状と同様の形状を有する粒子である。ただし、本発明の多孔質粒子及び本発明によって製造された多孔質粒子が、それぞれ、材料の大部分に対して、溶出された多孔質無機担体材料の細孔配置を反映するのであればという条件、即ち、それらが、本発明の方法の工程（ｂ）における理想的な細孔充填の場合に使用される、多孔質無機担体材料の逆細孔像であればという条件においてである。本発明の多孔質粒子及び本発明によって製造された多孔質粒子は、それぞれ、実質的に、球状であることが好ましい。その平均粒径は、好ましくは５μｍから１０００μｍの範囲内、より好ましくは２０μｍから３００μｍの範囲内である。
【００４４】
さらに、本発明の多孔質粒子、及び、本発明によって製造された架橋ポリマーの多孔質粒子は、それぞれ、実質的に架橋ポリマーからなることを特徴とする。この場合、「実質的」とは、例えば無機担体材料の不可避の残渣のみが依然として多孔質粒子に含まれてもよいことを意味するが、しかしながら、その割合は、好ましくは２０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、最も好ましくは５００ｐｐ未満である。換言すると、本発明の多孔質粒子及び本発明の架橋ポリマーからの製造物は、無機担体材料の材料等の無機材料を実質的に含まないことが好ましい。これは、本発明の方法の工程（ｃ）に関連してさらに上記で議論された場合に、無機担体物質が実質的にもはや製品に含まれていないことも意味する。
【００４５】
本発明は、連続する水性相に分散した、本発明の多孔質粒子および本発明で製造された多孔質粒子をそれぞれ含有する複合材料にも関し、連続する水性相は、ヒドロゲル内に埋め込まれ、及び／又は、ヒドロゲルの一部であり、及び／又は、水不溶性でありイオン透過性の膜で囲まれている。
【００４６】
本発明の複合材料は、本発明の多孔質粒子及び本発明で製造された多孔質粒子が、それぞれヒドロゲル内に埋め込まれ、連続する水性相内に存在するように、存在することが好ましい。
【００４７】
この場合、溶媒（好ましくは水）を含むが溶媒に可溶であるポリマーと、例えば共有結合又はイオン結合によって化学的に、又は、例えばポリマー鎖のループによって物理的に、三次元のネットワークへと結合する分子とを、我々はヒドロゲルによって理解する。合成された極性（好ましくは親水性）ポリマー成分によって、それらは、溶媒（好ましくは水）中で膨潤し、体積においてかなり増加することとなるが、物質という観点では凝集性を失うことはない。
【００４８】
本発明の複合材料は、球状、レンズ状（凸レンズ状）、又は桿状であってもよい粒子の形態であることが好ましく、レンズ状粒子が好ましい。レンズ状粒子は、好ましくは直径方向に１ｍｍから１０ｍｍの範囲内の平均直径を有し、且つ、１００μｍから１０００μｍの範囲内の平均高さを有する。
【００４９】
本発明の多孔質粒子又は本発明で製造された多孔質粒子の連続水相を含むヒドロゲルは、考えられる任意のヒドロゲルであってもよく、有機ポリマーに基づくヒドロゲルが好ましい。ヒドロゲルに含まれる有機ポリマーは、好ましくは、複数のヒドロキシ基を有するものである。本発明の特定の実施形態において、ヒドロゲルは、ポリビニルアルコールに基づくポリマーによって形成されている。
【００５０】
本発明の複合材料は、好ましくは以下の工程を含む方法によって製造される。
（ａ）ヒドロゲルを形成可能なポリマーと添加剤とを含む水溶液を調製する工程、
（ｂ）本発明の多孔質粒子及び本発明で製造された多孔質粒子のそれぞれを水溶液に添加する工程、
（ｃ）工程（ｂ）の水溶液から水分を除去し、水の取り出し後に、水溶液の総量に対して、最大で５０質量％の水分含量まで減少させ、添加剤を含有する水性相と、ヒドロゲルを形成可能なポリマーをヒドロゲルの状態で含有する相と、への相分離を実施する工程であって、ヒドロゲルが多孔質粒子を含む工程、
（ｄ）２つの相を分離して、複合材料を得る工程。
【００５１】
ヒドロゲルを形成可能なポリマーは、好ましくは、複数のヒドロキシ基を含有する有機ポリマーである。本明細書ではポリビニルアルコールの使用が特に好ましい。
【００５２】
工程（ａ）において、水溶液中でヒドロゲルを形成可能なポリマーの濃度は、水溶液の総量に対して、好ましくは４質量％から３０質量％、より好ましくは６質量％から１６質量％の範囲である。
【００５３】
工程（ａ）において使用される添加剤は、ヒドロゲルを形成可能なポリマーの水に対する親和性と少なくとも同じ親和性であるものが好ましい。本発明の方法の工程（ａ）において使用される添加剤の例は、セルロースエステル、セルロースエーテル、デンプンエステル、デンプンエーテル、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリアルキレングリコール、長鎖アルコール（ｎ≧８）、スクロースエステル、及びスクロースエーテルであり、添加剤としてポリエチレングリコールが好ましい。
【００５４】
本発明の方法の工程（ａ）で使用される添加剤は、水溶液の総量に対して、好ましくは４質量％から２０質量％の範囲内、より好ましくは６質量％から１０質量％の範囲内、の濃度で使用される。
【００５５】
好ましい変形例において、水の取り出し（工程ｃ）を実施して、残留含水量を１０〜３０質量％へ減少させることができる。水溶液からの水の取り出しは、得られる複合材料の所望の形状を好ましくは正確に有する金型内に溶液を注入した後に行われることが好ましい。
【００５６】
工程（ｄ）における２つの相への分離の後に、複合材料が得られ、該複合材料は、好ましくは、次に、水道水又は生理食塩水において再度膨らむように放置される。
【００５７】
複合材料を製造するための本発明の上述の方法の代わりとして、以下の工程を含む別の方法を用いて複合材料を製造できる。
（ａ）架橋剤によって架橋可能なヒドロゲル前駆体と架橋剤とを含有する水相、又は、熱架橋可能なヒドロゲル前駆体を含有する水相に、本発明の多孔質粒子及び本発明によって製造された多孔質粒子のそれぞれを分散させて、分散液を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた分散液から複合材料を作る工程、即ち、
（ｂ１）実質的に水不溶性且つイオン透過性の膜によるカプセル化のために、架橋剤によって架橋可能なゲル前駆体であって水不溶性であり且つイオン透過性の膜の原料であるゲル前駆体を含む溶液へ、架橋剤を含有する分散体を導入する工程、又は、
（ｂ２）離散したゲル成分の形成のために、加熱又は冷却によって熱架橋可能なヒドロゲル前駆体を含有する分散液を、ゲル前駆体の熱架橋にとって十分に高い温度又は低い温度を有する液相に導入する工程、又は、
（ｂ３）架橋剤によって架橋可能なヒドロゲル前駆体を含む分散液を、架橋剤を含む溶液に導入するか、又は、架橋剤を上記分散液に組み入れる工程。
【００５８】
本発明の別の態様は、本発明の多孔質粒子及び本発明によって製造された多孔質粒子のそれぞれの使用に関し、また、有機分子の精製のため、又は溶液からの金属含有イオンを分離するための、複合材料にも関する。ここで、本発明の多孔質粒子、及び、本発明によって製造された多孔質粒子は、それぞれ、好ましくは、有機分子の精製又は溶液からの金属含有イオンの分離が可能なクロマトグラフィー法、より好ましくは有機分子の精製ができるクロマトグラフィー法で使用される。本発明の複合材料は、好ましくは溶液から金属含有イオンを分離するために使用され、又は、例えば、「流動床」用途における撹拌タンクにおいて単純な方法で使用され、その範囲において、金属含有溶液に単に複合材料を添加して、所定時間撹拌し、それによって溶液からの金属含有イオンが、複合材料に固定される。
【００５９】
本発明の使用の範囲において、金属の回収のために金属をその手段で回収できるように金属を結合させるための使用の後に、有機材料又は多孔質粒子で単に構成される複合材料を、残渣なく燃焼させることがさらには好ましい。
【００６０】
換言すると、本発明は、有機分子の精製のため、又は、溶液からの金属含有イオンを分離するための方法にも関し、本発明の多孔質粒子及び本発明によって製造された多孔質粒子のそれぞれ、又は、本発明の複合材料と、溶液とを接触させる。
【００６１】
本発明において、金属含有イオンが結合される溶液は、濃縮又は希釈された、又は、水性又は非水性の溶液であってもよく、酸性、塩基性又は中性の溶液であってもよい。
【００６２】
本発明のこれら溶液から抽出され又は結合される金属含有イオンは、上記の溶液において、イオン状態（金属イオン）で存在する金属、又は、イオン状態の金属−配位子配位化合物であることが好ましい。金属は、好ましくは、錯体形成金属、即ち、金属−配位子配位結合を形成できる金属である。遷移金属又は希土類金属がより好ましく、貴金属又は希土類金属がより好ましい。銅、ニッケル及びクロムの金属が最も好ましい。
【００６３】
本発明の使用の他の実施形態において、金属含有イオンが結合される溶液は、少なくとも５ｇ／Ｌのアルカリイオンの塩含有量を有する溶液である。
【００６４】
さらに、金属含有イオンが結合される溶液は、好ましくは水溶液、特にｐＨ値５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下の酸性水溶液である。
【００６５】
本発明は、例えば、本発明の架橋ポリマーの多孔質粒子、又は、本発明の複合材料を含む、飲料水の精製のためのフィルタカートリッジ、にも関する。しかしながら、好ましくは、本発明のフィルタカートリッジは、本発明の複合材料を含む。精製される飲料水が、カートリッジを通過でき、本発明の架橋ポリマーの多孔質粒子、又は、本発明の複合材料と、内部で接触できるように、好ましくはフィルタカートリッジが設計され、それによって金属含有イオンが水から除去される。
【００６６】
さらに、フィルタカートリッジは、微小汚染物質を除去するための材料を含んでもよい。このために、活性炭を用いることが好ましい。各種の材料を、フィルタカートリッジ内の別々の区域に配置してもよく、又は、２種材料の混合物で配置してもよい。
【００６７】
あらゆる考えられる大きさに、フィルタカートリッジを設計できる。例えば、フィルタカートリッジは、家庭における日々の飲料水の需要にとって十分な大きさで設計されてもよい。しかしながら、フィルタカートリッジは、数世帯の飲料水需要、即ち例えば、１日あたり５Ｌよりも多い需要を満たすことが可能な大きさを有し得る。
【００６８】
金属含有イオン及び微小汚染物質に加えて、水から懸濁物質を除去可能にするために、フィルタカートリッジは、懸濁物質をろ過する膜を含んでもよい。
【００６９】
本発明は、以下の図面及び実施例によって図示されるが、これらは単なる例示的なものとして見なされるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、本発明の架橋ポリマーの多孔質粒子の写真像を示す。
【図２】図２は、Ｃｕ２＋の濃度関数として、Ｃｕ２＋の結合量の等温線を示す。
【図３】用途試験の測定結果を示す。
【図４】用途試験の測定結果を示す。
【図５】用途試験の測定結果を示す。
【図６】用途試験の測定結果を示す。
【図７】用途試験の測定結果を示す。
【図８】用途試験の測定結果を示す。
【図９】用途試験の測定結果を示す。
【図１０】用途試験の測定結果を示す。
【実施例】
【００７１】
分析方法：
４−トルエンスルホン酸（滴定分析）による破過測定を用いた、吸着剤のアミノ基の濃度の測定：
【００７２】
動的アニオン交換容量を、試験用の固定相のカラムを用いて測定する。この目的のため、カラムにおける交換可能なすべてのアニオンを、最初に、トリフルオロ酢酸で交換する。次に、トルエン−４−スルホン酸の試薬水溶液でカラムを洗浄し、この溶液がカラムの終端で同じ濃度（破過）になるまで洗浄する。カラムに結合されたトルエン−４−スルホン酸の量を、トルエン−４−スルホン酸の濃度、流量、及びクロマトグラムの破過領域から計算する。このようにして測定したトルエン−４−スルホン酸の量は、吸着剤のアミノ基の濃度を示す。
【００７３】
水中におけるトルエン−４−スルホン酸の動的アニオン交換容量は、相容積に関連しており、リットルあたりのミリモル（ｍＭ／Ｌ）で示される。
【００７４】
実施例１：本発明の架橋ポリマーの多孔質粒子の製造
まず、以下のようにして、数回、ポリビニルアミンによってシリカゲル担体を被覆した。
【００７５】
１回目の被覆（コーティング）
シリカゲルＭ．Ｓ Ｇｅｌ Ｄ５０−１２０ＡＭＳ（ＷＡＣ １．０８ｍＬ／ｇ）の５０００ｇを、Ｌｏｅｄｉｇｅ ＶＴ ２０プロシェアミキサの２０Ｌドラムに充填する。これと並行して、ポリビニルアミンポリマー溶液を調製する。この目的のために、１０．１％のポリビニルアミン水溶液（ＰＶＡ溶液）の４９４６ｇを秤量する。３２％塩酸を２４５ｇ添加することによって、ポリマー溶液のｐＨを９．５に調整する。その後、２４３ｇの水を添加する。このＰＶＡ溶液を、混合ドラム（１２０ｒｐｍの回転速度の混合装置）中のシリカゲルに徐々に３０分以内で添加する。次に、被覆されたシリカゲルをさらに３０分間混合する。被覆処理されたポリマー吸着質を室温で２４時間貯蔵する。プロシェアミキサのドラムを６０℃に加熱する。その後、一定質量となるように３０ミリバールでＬｏｅｄｉｇｅ乾燥機において溶媒を乾燥させる。ポリマー吸着質の収量は、５５７３ｇである。
【００７６】
２回目の被覆（コーティング）
乾燥したポリマー吸着質（５５７３ｇ）に対して、Ｌｏｅｄｉｇｅ ＶＴ ２０プラウシェアミキサーの混合ドラムにおいて２回目の被覆を行う。被覆のためのポリマー溶液の調製のために、１２．６％のＰＶＡ溶液の３９５６ｇを秤量し、３２％の塩酸２７８ｇを添加することによって、溶液のｐＨ値を９．５に調整する。続いて、水７０４ｇを添加する。ぜん動ポンプを備えたプロシェアミキサのドラム（回転速度１２０ｒｐｍ）内でポリマー吸着質に３０分以内で被覆用溶液を添加する。ポリマー吸着質を３０分間混合し、次いで、２４時間保存する。プロシェアミキサのドラムを６０℃に加熱する。一定質量になるまで減圧下（３０−５０ミリバール）で、Ｌｏｅｄｉｇｅ乾燥機内において湿潤ポリマー吸着質を乾燥する。ポリマー吸着質の収量は、６１１５ｇである。
【００７７】
３回目の被覆（コーティング）
乾燥したポリマー吸着質（６１１５ｇ）に対して、Ｌｏｅｄｉｇｅ ＶＴ ２０プラウシェアミキサーの混合ドラムにおいて、もう１回、被覆処理を行う。被覆におけるポリマー溶液の調製のために、１２．６％ＰＶＡポリマー溶液の３９６７ｇを秤量し、３２％の塩酸２６４ｇを添加することによって、溶液のｐＨ値を９．５に調整する。続いて、水２０４ｇを添加する。ぜん動ポンプを備えたプロシェアミキサのドラム（回転速度１２０ｒｐｍ）内でポリマー吸着質に３０分以内で被覆用溶液を添加する。ポリマー吸着質を３０分間混合し、次いで、２４時間保存する。プロシェアミキサのドラムを６０℃に加熱する。一定質量になるまで減圧下（３０−５０ミリバール）で、Ｌｏｅｄｉｇｅ乾燥機内において湿潤ポリマー吸着質を乾燥する。ポリマー吸着質の収量は、６６７０ｇである。
【００７８】
ポリマーの架橋及び担体の溶出：
５００ｇのポリマー吸着質を２Ｌフラスコに秤量する。次に、２００ｍＬの２−プロパノールに溶解させた１２９ｇのエピクロロヒドリンを添加し、６０℃で２４時間、粉末を混合する。続いて、１Ｌの２５％水酸化ナトリウム溶液を添加し、懸濁液を４時間混合する。得られた懸濁液を、以下の溶媒を用いて、フィルターフリット上で洗浄する。２Ｌの１ＭのＮａＯＨ、２Ｌの精製水、２Ｌの２Ｍ塩酸水、２Ｌの精製水、４Ｌの１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、４Ｌの水。
【００７９】
収量：１Ｌのテンプレート相（ＭｅｔＣａｐＴ−相、ＰＶＡ相）
アニオン容量：１８０８  ｍＭ／ｍＬ
【００８０】
図１は、１０μｍから５０μｍの間の直径を有する粒子形態における、本発明の架橋された多孔質ポリマーの写真像を示す。
【００８１】
実施例２：本発明の複合材料の製造：
ＤＥ１９８ ２７ ５５２Ｃｌに従って、実施例１の架橋多孔質ポリマーを含むレンズ状ゲル成分を調製する。
【００８２】
実施例３：溶液からの金属の分離のための、本発明の複合材料の使用：
水溶液のＣｕ２＋含量を減少させるべく、実施例２のレンズ状ゲル成分を５０ｍｇ含有する１ｍＬの懸濁液を、２．５ｍＬのＣｕ２＋水溶液を用いて２４時間インキュベートする。溶液の上澄みを取り除き、ＦＡＡＳによって分析する。表１は、Ｃｕ２＋の結合量を示す。図２は、溶液中のＣｕ２＋濃度の関数としてＣｕ２＋の結合量の等温線を示す。
【００８３】
【表１】
2019503839.tif 000008
【００８４】
用途実施例Ａ１−Ａ１１
実施例Ａ１：カートリッジにおける様々な種類の相の飲料水用途／組み合わせ
（原材料：ＨＶ １６０１２）
飲料水の浄化のため、できるだけ有効且つ信頼性ある重金属スペクトルの範囲を網羅すべく、いくつかの種類のＭｅｔＣａｐ Ｔ−相を組み合わせる（少なくとも２種、ＰＶＡ系相及びＮＴＡ）。
【００８５】
実験準備：
９８ｍｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ及び１０１ｍｇのＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを５０Ｌの飲料水に加え、激しく混合し、５ｐｐｍの各重金属の濃度を得る。次いで、４５ｍＬ／分の流量（２．７Ｌ／時、１０床容積／時間）で、ＭｅｔＣａｐ Ｔ−アミノ系相及びＭｅｔＣａｐ  Ｔ−ＮＴＡ相を含むカートリッジ（４．４×１８ｃｍ、わずかに円錐形、体積約２７４ｍＬ）に溶液を圧入する。溶出液を画分ごとに集める。ＡＡＳ又はＨａｃｈ−Ｌａｎｇｅ（ハックランゲ）キュベット試験によって、重金属について画分を分析する。
【００８６】
ハックランゲ試験（Ｈａｃｈ−Ｌａｎｇｅ  Ｔｅｓｔ）：
・銅、ＬＣＫ ５２９、０．０１〜１．０  Ｃｕ
・Ｎｉ、ＬＣＫ ５３７、０．０５〜１．０ｍｇ／Ｌ  Ｎｉ
銅をさらにＡＡＳで分析する。
分析結果を図３及び図４に示す。
【００８７】
水道水において０．５ｐｐｍの初期濃度の銅及びニッケルの両方が、部分的に分析方法の検出限界以下まで、観察の全領域にわたって大幅に減少される。
【００８８】
実施例Ａ２：カートリッジ内の様々な種類の相の飲料水用途／組み合わせ
濃縮銅溶液を用いた、飲料水カートリッジの容量測定は、ｍＬあたり非常に高い負荷能力を示し、また、様々な流量において良好に行える。流量の増加に伴う容量の減少は、観察されない。
【００８９】
実験準備：
ＭｅｔＣａｐ Ｔ−アミノ系相及びＭｅｔＣａｐ Ｔ−ＮＴＡ相を含むカートリッジ（４．４×１８ｃｍ、わずかに円錐形、体積約２７４ｍＬ）に、様々な流量（１０−１００床容積／時間、ＢＶ／ｈ）で、８００ｐｐｍの銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏとして）の溶液を圧入する。溶出液を画分ごとに収集する。ＡＡＳによって銅について画分を分析する。
【００９０】
図５は、時間あたり１０又は１００（ＢＶ／ｈ）の床容量の異なる流量での溶出液における銅濃度の曲線を示す。
【００９１】
ほぼ反転点の高さで２つの曲線が交差する。これは、負荷容量と流量とが無関係であることを意味する。１００ＢＶ／ｈの流量での１％破過が、１０ ＢＶ／ｈの流量での１％破過よりも少し前に起こる。動力学的理由が、これの決定的理由である可能性がある。それにもかかわらず、系（システム）の絶対的容量は、影響を受けないままである。
【００９２】
実施例Ａ３：普遍性（ＰＳＥ）
原材料：１５０９１ＨＶ
ＭｅｔＣａｐ Ｔ相（アミノ相として）、及び、誘導体化された特殊な相が、幅広い用途によって特徴付けられる。すべての重金属が化学複合体を形成できる。ＭｅｔＣａｐＴ相は、これらの化学複合体に配位子を提供でき、それゆえ、すべての重金属のために使用され得る。アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、概して非常に弱い化学複合体をのみを形成することから、それらは、通常、結合されない。これが、すべての型の電荷種に結合し従って選択性が低いイオン交換体と比較した、本質的な相違点である。
【００９３】
以下のデータは、周期表の１２種の代表的な重金属におけるこの種の元素の制限されない範囲での用途を示す。
【００９４】
実験準備
各相の１００ｍｇを秤量し、各金属塩の１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍの溶液５ｍＬと混合し、２０℃で２４時間撹拌する。その後、上清の重金属の濃度をＡＡＳによって測定する。
【００９５】
【表２】
2019503839.tif 000009
【００９６】
上清中の金属の残留濃度は、多くの場合、もはやＡＡＳによって検出されない。低い残留濃度が、パラジウム及び亜鉛についてのみ見られる。ＭｅｔＣａｐ−Ｔ相は、特に、貴金属である、金、銀、銅、鉛、及び白金について、提供された１０００ｐｐｍの濃度であっても、完全な結合を示す。
【００９７】
原材料：ＨＶ １６００９
実験準備
各相の１００ｍｇを秤量し、各金属塩の１０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍの溶液５ｍＬと混合し、２０℃で２４時間撹拌する。その後、上清の重金属の濃度をＡＡＳによって測定する。
【００９８】
【表３】
2019503839.tif 000010
ＴＰ２１４：製品名Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓＴＰ ２１４は、単分散の、チオ尿素基を有するマクロ多孔質キレート樹脂（製造元Ｌａｎｘｅｓｓ）である。
ＢＶ １５０６９：ＭｅｔＣａｐ Ｔ
【００９９】
表は、ＭｅｔＣａｐＴ相と、競合する市販の参照相とについて、有毒重金属含量の減少の比較を示す（室温でのインキュベーション）。
【０１００】
（水銀を除いて、両相が非常に良好な性能である）すべての場合において、有毒重金属の検出可能な残留量は、ＭｅｔＣａｐＴ相の場合において、市販の参照ゲルにおける量よりも少ない。
【０１０１】
実施例４：高濃度におけるニッケルの動的結合
原材料：ＡＬ １６００１
実験準備
５００ｐｍニッケル（ｐＨ４）の水溶液を、各相で充填されたカラム（３３．５×４ｍｍ）に１ｍＬ／分の流量で圧入する。溶出液を、フローセルにおいて７２０ｎｍで分析する。
測定結果を下記の表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2019503839.tif 000011
ＭｅｔＣａｐ Ｔ相は、比較のためのポリスチレン系（ＰＳ）相よりも２〜３倍高いニッケル容量を示す。
【０１０３】
実施例５：高濃度における銅の動的結合
ＨＶ １５０９０：
留意点：ベース相の作製及び誘導体化における方法は、ＭｅｔＣａｐ Ｔ相の結合特性に強く影響する。
【０１０４】
実験準備
８００ｐｐｍの銅の水溶液（ｐＨ５）を、各相で充填されたカラム（３３．５×４ ｍｍ）に１ｍＬ／分の流量で圧入する。溶出液を、フローセルにおいて７９０ｎｍで分析する。
【０１０５】
【表５】
2019503839.tif 000012
ＨＶ １５１０６：
留意点：特定の配位子／結合基の導入によって、水溶液からのニッケルの結合能力が大幅に増加する。
【０１０６】
ＥｔＳＨ、ＮＴＡ、及びＭｅＳＨＡｒ基による誘導体化は、それぞれ６４％、８１％、及び５５％の負荷容量の増加をもたらす。
【０１０７】
【表６】
2019503839.tif 000013
【０１０８】
この理由により、上記技術は、相の特性を特定の役割に適応させることができる土台技術として見なされるべきである。例えば、水溶液からニッケルが結合される場合に、誘導体化相は、純アミノ系相において好ましい。
【０１０９】
実施例Ａ６：水性−有機性溶液から静的条件下でのパラジウムの結合
原材料：ＨＶ １５０９７ − ＥＰ１４０４３に比べて反応的
ＬｅｗａｔｉｔＴＰ２０７（製造者：Ｌａｎｘｅｓｓ；  担体：ポリスチレン；  配位子（リガンド）：イミノ二酢酸）
【０１１０】
留意点：良好な流れ特性と最適化された拡散経路とによって、従来の材料を用いた場合よりも、ＭｅｔＣａｐＴ相を用いた場合の方において、金属の吸着がかなり速く達成される。
【０１１１】
実験準備
水／アセトニトリル／イソプロパノールにおけるパラジウムの３２０ｐｐｍの溶液を、各相の１００ｍｇと共に９回インキュベートする。１０分、３０分、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、及び２４時間後に、上清液を除去し、パラジウム濃度をＡＡＳによって測定する。
測定結果を図６に示す。
ＢＶ １５０６５  ＶＰＶＡ１２０／５０−２０−ＥＣＨ 
ＥＰ １４０４３  Ｌｅｗａｔｉｔ ＴＰ ２０７（イミノ二酢酸）
【０１１２】
約１０分後に、パラジウムの濃度が、一連のＭｅｔＣａｐＴインキュベーションの場合における初期値の約５０％に低下した。約１００分後、このシリーズ（検出限界  ＡＡＳ０．２５ｐｐｍ）において、濃度は、ＡＡＳでの検出限界未満に減少する。競合する相の場合、濃度は、はるかにゆっくりと減少し（半減期約３時間）、２４時間後になって、有限時間内において不完全な結合を指す非常に高い値に達する。
結果は、ｉｎｓｔｒＡｃｔｉｏｎ  ＭｅｔＣａｐ樹脂の使用が、純粋な水系に限定されるものではないことを示す。
【０１１３】
実施例Ａ７：金属の動的結合：白金、鉛、ロジウム
原材料：ＨＶ １５０８８：白金破過
【０１１４】
留意点：
白金の非常に強い結合（ｐＨ１．１）は、主に可逆的である。このように、相を何度も使用できる。燃焼することなく白金の回復が可能である。非常に強力な結合によって、非常に低い濃度の溶液も、効果的且つ高い収率（ここでは１００％）で処理できる。
【０１１５】
実験準備
３０×４．６ｍｍの形式のＰＥＥＫカラムをＭｅｔＣａｐ Ｔ（バッチＢＶ１５０４７）で充填し、１ｍＬ／分の流量で、約６０ｐｐｍの白金水（ｐＨ１．１）を流す。溶出液を収集し、ＡＡＳによって白金について分析する。結果を図７に示す。
【０１１６】
約３５０ｍＬの完全破過容量にわたって、溶液において白金が検出されなかった（検出限界：ＡＡＳ  ５ｐｐｍ）。その結果、約３５ｍｇの白金がカラムに吸着された。これは、相あたり＞７５ｍｇ／ｍＬのパラジウムに相当する。この実験では、相の吸着容量に達しなかった。
結合された白金の７７％が、５０ｍＬの１Ｍ  ＨＮＯ３を用いた溶出によって回収された。
【０１１７】
鉛破過
原材料：ＨＶ １５０８８：
実験準備
３０×４．６ｍｍ（０．５ｍＬ）の形式のＰＥＥＫ製カラムに、ＭｅｔＣａｐ  Ｔ（バッチ  ＢＶ １５０４７）を充填し、１ｍＬ／分の流量で、約８０ｐｐｍの鉛の水溶液（ｐＨ５）を流す。溶出液を収集し、ＡＡＳによって鉛について分析する。結果を図８に示す。
最初の約１１０ｍＬにおいて鉛は検出不能（検出限界：ＡＡＳ ０．５ｐｐｍ）である。その後、段階的な破過が始まる。わずか約４００ｍＬ（８００の床容積）の後に、約８０ｐｐｍの初期濃度に達する。
結合した鉛を１Ｍ  ＨＮＯ３によって相から溶出させることはできない。
これは、この技術が、遷移元素（side group element）及び貴金属のためにのみ使用できないということでなく、複合体を形成できるすべての元素にも使用できることを示す。
【０１１８】
ロジウム破過ＨＶ１５０８８
３０×４．６ｍｍ（０．５ｍＬ）の形式のＰＥＥＫ製カラムに、ＭｅｔＣａｐ  Ｔ（バッチ  ＢＶ １５０４７）を充填し、１ｍＬ／分の流量で、約６０ｐｐｍのロジウムの水溶液（ｐＨ５）を流す。溶出液を収集し、ＡＡＳによってロジウムについて分析する。結果を図９に示す。
最初の約１１０ｍＬにおいてロジウムは検出不能（検出限界：ＡＡＳ ０．５ｐｐｍ）である。その後、段階的な破過が始まる。約１５０ｍＬ（３００の床容積）の後に、約６０ｐｐｍの初期濃度に達する。
ロジウムを１Ｍ  ＨＮＯ３によって相から溶出させることはできない。
【０１１９】
実施例Ａ８：撹拌タンクカスケードにおける水溶液からの銀
原材料：ＨＶ １５０７８
１００ｍｇの各相に、５ｍＬの硝酸銀水溶液（濃度７４．２ｐｐｍ）を添加し、２０℃で２４時間撹拌する。その後、上清を取り出し、ＡＡＳによって銀濃度を測定する。上清の残りを１００ｍｇの新鮮な相と再びインキュベートする。このプロセスを全部で４回（１回から４回のカスケード）実施する。ＡＡＳの測定結果を以下の表にまとめる。
【０１２０】
【表７】
2019503839.tif 000014
【０１２１】
ＭｅｔＣａｐＴ相（最後の列）が、３番目のカスケード内でＡＡＳの検出限界未満まで、銀含有量を完全に減らせることができる唯一のものであることを、表７は示している。２番目のカスケードの後だけで、９７％を超える銀が結合される。これは、ポリスチレン系相と比べてT−ＭｅｔＣａｐＴ材料の優位性を示す。３５μｍ粒子であっても（列３及び列４）、５０μｍのＭｅｔＣａｐＴ相よりも、遅い反応速度及び低い絶対的性能を示す。
【０１２２】
実施例Ａ９：リン酸の存在下における銅
原材料：ＨＶ １５０９４
予め水酸化ナトリウムでｐＨを３に調整し、鉄又はアルミニウムがそれぞれ１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍである１０％リン酸水溶液の各５ｍＬを、１００ｍｇの各相に添加し、２０℃で２４時間撹拌する。その後、上清における金属の濃度を、ＡＡＳによって測定する。
【０１２３】
【表８】
2019503839.tif 000015
【０１２４】
リン酸塩含有水溶液の鉄含有量の減少は、濃度と無関係に、１番目の段階で完全に検出限界（０．５ｐｐｍ）未満となる。アルミニウムの場合、１番目で、８０〜９０％の含有量の減少が見られる。
【０１２５】
実施例Ａ１０：水溶液、濃縮食塩溶液（０−２Ｍ  ＮａＣｌ）におけるマンガン、ニッケル、アルミニウム
留意点：
濃縮食塩溶液からの重要な重金属の除去は、ＭｅｔＣａｐ相によって良好に達成される。これは、海水の脱塩又は塩素アルカリ電解といった広範な応用を開拓する。両方の場合において、主な利点は、両方法において使用され損傷されやすい膜を傷める重金属を、除去することである。
原材料：ＨＶ １５０９５
【０１２６】
実験準備
マンガン（１０ｐｐｍ）、アルミニウム（１００ｐｐｍ）、及びニッケル（１０ｐｐｍ）の３つの各溶液を、０Ｍ、１Ｍ、２ＭのＮａＣｌ溶液（合計９つの溶液中）で調製する。各溶液の５ｍＬを、１００ｍｇのＭｅｔＣａｐ Ｔとともに、２０℃で２４時間撹拌する。その後、上清を取り出し、上清中の金属濃度をＡＡＳによって測定する。
【０１２７】
【表９】
2019503839.tif 000016
【０１２８】
マンガン及びニッケルが、塩濃度と無関係に、ＡＡＳの検出限界（検出限界：マンガン：０．１ｐｐｍ、ニッケル：０．１ｐｐｍ）未満にまで、溶液から完全に除去されることを、表は示す。アルミニウムの濃度は、顕著に８６〜９８％減少する。
従って、ＭｅｔＣａｐＴ相は、塩含有量と関係なく重金属と結合する。アルミニウムなどの軽金属は、これらの条件下で、結合するか、又は、８６％から９８％が部分的に結合する。
【０１２９】
実施例Ａ１１：再生可能性
留意点：
ＭｅｔＣａｐＴ相は、能力及び選択性を減少させることなく、又は、他特性（例えば背圧など）を変化させることなく、種々の用途場面において再使用され得る。
原材料：ＨＶ １６０２５
【０１３０】
実験準備
５００ｐｐｍのニッケル水溶液（ｐＨ４）を、各相で充填されたカラム（３３．５×４ｍｍ）に、１ｍＬ／分の流量で圧入する。溶出液を、フローセルにおいて７２０ｎｍで分析する。再生：８０ｍＬの０．５Ｍ ＨＣｌ、続いて、８０ｍＬの０．５Ｍ ＮａＯＨ。
図１０において、上述した方法において得られた３つの破過が、重なって記載されている。
クロマトグラムにおける代表的な点（０％、５０％、１００％破過）は、再生された相の不変能力及び同一挙動を示す。吸着の絶対量は、検出器における変動によって引き起こされる。
【０１３１】
本発明の第１態様は、以下の工程を含む架橋ポリマーの多孔質粒子の製造方法である。
（ａ）粒子状の多孔質無機担体材料に有機ポリマーを塗布する、
（ｂ）無機担体材料の細孔中において上記ポリマーを架橋させる、及び、
（ｃ）架橋有機ポリマーの多孔質粒子を得るべく無機担体材料を溶出させる。
【０１３２】
本発明の第２態様は、工程（ａ）において、ポリマーがない多孔質無機担体材料の質量に対するポリマーの割合が、少なくとも５質量％である、第１態様の方法である。
【０１３３】
本発明の第３態様は、工程（ｂ）において、ポリマーの架橋基の総数に対して、少なくとも１０％の架橋度までポリマーを架橋する、第１態様又は第２態様の方法である。
【０１３４】
本発明の第４態様は、多孔質無機担体材料が、ｐＨ＞１０の水性アルカリ条件下で溶出可能な材料である、第１〜３態様のいずれかの方法である。
【０１３５】
本発明の第５態様は、多孔質無機材料がシリカゲルを主成分とするものである、第１〜４態様のいずれかの方法である。
【０１３６】
本発明の第６態様は、工程（ａ）のポリマーがヒドロキシ基又はアミノ基を含有するポリマーである、第１〜５態様のいずれかの方法である。
【０１３７】
本発明の第７態様は、架橋ポリマーが側基において誘導体化されている、態様１〜６のいずれかの方法である。
【０１３８】
本発明の第８態様は、第１〜７態様のいずれかの方法で製造できる、架橋ポリマーの多孔質粒子からなる。
【０１３９】
本発明の第９態様は、１００％の乾燥粒子とみなしたときに、粒子が、水において３００％の最大膨潤率を有する、第８態様の多孔質粒子からなる。
【０１４０】
本発明の第１０態様は、１００％の乾燥粒子とみなしたときに、粒子が、水において３００％の最大膨潤率を有し、ヒドロキシ基又はアミノ基を含有する架橋ポリマーの多孔質粒子からなる。
【０１４１】
本発明の第１１態様は、乾燥嵩密度が０．２５ｇ／ｍＬから０．８ｇ／ｍＬの範囲内にある、態様８〜１０のいずれかに記載の多孔質粒子からなる。
【０１４２】
本発明の第１２態様は、逆相サイズ排除クロマトグラフィーによって測定される平均粒子径が、１ｎｍから１００ｎｍの範囲内にある、態様８〜１１のいずれかの多孔質粒子からなる。
【０１４３】
本発明の第１３態様は、平均粒径が５μｍから１０００μｍの範囲内にある、態様８〜１２のいずれかの多孔質粒子からなる。
【０１４４】
本発明の第１４態様は、連続水相中に分散された態様８〜１３のいずれかの多孔質粒子を含む複合材料であって、連続水相が、ヒドロゲル内に埋め込まれている、及び／又は、ヒドロゲルの一部である、及び／又は、水不溶性でありイオン透過性の膜で囲まれている複合材料である。
【０１４５】
本発明の第１５態様は、粒子の形態を有する、第１４態様の複合材料である。
【０１４６】
本発明の第１６態様は、粒子が球状、レンズ状、又は桿状である、第１５態様の複合材料である。
【０１４７】
本発明の第１７態様は、粒子が、レンズ状であり、直径方向に１ｍｍから１０ｍｍの範囲内の平均直径を有し、１００μｍから１０００μｍの範囲内の平均高さを有する、第１６態様の複合材料である。
【０１４８】
本発明の第１８態様は、ヒドロゲルが、ヒドロキシ基含有ポリマーに基づくゲルである、第１４〜１７態様の複合材料である。
【０１４９】
本発明の第１９態様は、ヒドロゲルが、ポリビニルアルコールに基づくポリマーで形成されている、第１４〜１８態様の複合材料である。
【０１５０】
本発明の第２０態様は、態様１４〜１９のいずれかの複合材料を製造する方法であって、以下の工程を含む。
（ａ）ヒドロゲルを形成可能なポリマーと添加剤とを含有する水溶液を調製する工程、
（ｂ）態様８〜１３のいずれかの多孔質粒子を上記水溶液に添加する工程、
（ｃ）工程（ｂ）の水溶液から水を取り出し、水の取り出し後に、水溶液の総量に対して、最大で５０質量％の含水量まで減らし、添加剤を含有する水相と、ヒドロゲルを形成可能なポリマーをポリマーの状態で含む相とに分離する相分離を実施して、ヒドロゲルに多孔質粒子を含有させる工程、
（ｄ）複合材料を得るべく、２つの相を分離する工程。
【０１５１】
本発明の第２１態様は、態様１４〜１９のいずれかの複合材料を製造する方法であって、以下の工程を含む。
（ａ）架橋剤によって架橋可能なヒドロゲル前駆体と架橋剤とを含有する水相、又は、熱架橋可能なヒドロゲル前駆体を含有する水相に、第８〜１３態様のいずれかの多孔質粒子を分散させて、分散液を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた分散液から複合材料を形成する工程、即ち、
（ｂ１）実質的に水不溶性でイオン透過性の膜によるカプセル化のために、架橋剤によって架橋可能なゲル前駆体であって水不溶性であり且つイオン透過性の膜の原料であるゲル前駆体を含有する溶液に、架橋剤を含む分散液を導入する工程、又は、
（ｂ２）離散したゲル成分の形成のために、加熱又は冷却によって熱架橋可能なヒドロゲル前駆体を含有する分散液を、ゲル前駆体の熱架橋にとって十分に高い温度又は低い温度を有する液相に、導入する工程、又は、
（ｂ３）架橋剤によって架橋可能なヒドロゲル前駆体を含む分散液を、架橋剤を含有する溶液に導入するか、又は、架橋剤を分散液に組み入れる工程。
【０１５２】
本発明の第２２態様は、有機分子の精製のための、又は、溶液からの金属の分離のための、第８〜１３態様のいずれかの多孔質粒子の使用、又は、第１４〜１９態様のいずれかの複合材料の使用である。
【図１】
2019503839.tif 000017
【図２】
2019503839.tif 000018
【図３】
2019503839.tif 000019
【図４】
2019503839.tif 000020
【図５】
2019503839.tif 000021
【図６】
2019503839.tif 000022
【図７】
2019503839.tif 000023
【図８】
2019503839.tif 000024
【図９】
2019503839.tif 000025
【図１０】
2019503839.tif 000026
【国際調査報告】
2019503839.tif 000027
2019503839.tif 000028
2019503839.tif 000029
2019503839.tif 000030
2019503839.tif 000031
2019503839.tif 000032