(57)【要約】  本発明は、第１の熱処理工程において、金属酸化物、たとえば二酸化ジルコニウムを含むかまたはそれから成る注入可能材料をプレスおよび処理することによって、開気孔率を有するブランクを製造すること、金属酸化物の前駆体を含有する浸透流体でブランクを浸透すること、ブランクを塩基性溶液で処理することによって浸透流体から金属の水酸化物を沈殿させること、第２の熱処理工程においてブランクを処理することによって水酸化物から金属酸化物を形成させることを、少なくとも方法工程として含む、成形体の製造方法であって、ブランクを第２の熱処理工程の前または後に加工して、成形体に相応する形状を実現する製造方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体の製造方法であって、少なくとも以下の方法工程：
ａ）  第１の熱処理工程において、金属酸化物を含有するかまたはそれから成る注入可能材料をプレスおよび処理することによる、開気孔率を有するブランクの製造、
ｂ）  前記金属酸化物の前駆体を含有する浸透流体での前記ブランクの浸透、
ｃ）  前記ブランクを塩基性溶液で処理することによる、前記浸透流体からの金属の水酸化物の沈殿、
ｄ）  第２の熱処理工程において前記ブランクを処理することによる、前記水酸化物からの前記金属酸化物の形成、
を含み、
ｅ）  前記ブランクを前記第２の熱処理工程の前または後に加工して、前記成形体に相応する形状を実現する、
製造方法。
【請求項２】
前記第２の熱処理工程を、前記ブランクを焼結することにより実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用する前記注入可能材料は、室温でのブランク中で、少なくとも５０％の、好ましくは少なくとも９０％の、特に少なくとも９５％の第１の安定結晶相を有する前記金属酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記浸透流体は、前記水酸化物から形成された前記金属酸化物が、安定した第１の結晶相とは異なる第２の結晶相を有するようなものであることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の結晶相の結晶は、第１の結晶相の結晶より大きい体積を有することを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項６】
正方の安定二酸化ジルコニウムを前記ブランクの前記金属酸化物として使用することを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項７】
Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3および二酸化ジルコニウム混晶
【化１】
2019508349.tif 000007
を含む群からの少なくとも１の金属酸化物粉末を前記注入可能材料において使用し、
ここで、Ｍｅは、酸化物形態中で、二価、三価または四価カチオン（ｎ＝２、３、４および０≦ｘ≦１）として存在し、かつ二酸化ジルコニウムの正方および／または立方相を安定化させる金属であることを特徴とする、少なくとも請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記注入可能材料とは、前記金属酸化物を含有する少なくとも１の粉末、ならびに少なくとも１の有機バインダー、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、セルロース、ポリエチレングリコールおよび／または熱可塑性樹脂のクラスのうちの少なくとも１である有機バインダーを含有するものであることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項９】
バインダーを、０．１〜４５ｖｏｌ％の範囲、好ましくは０．１〜５ｖｏｌ％の範囲の割合で使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
使用する前記注入可能材料は、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および／または酸化セリウム（ＣｅＯ2）、特に酸化イットリウムでドープした二酸化ジルコニウムを含有するかまたはそれらから成るものであること、ならびに室温で前記二酸化ジルコニウムは、立方および／または正方晶形態で、特に前記正方晶形態で、安定であることを特徴とする、請求項１〜９の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記浸透流体は、その中で、方法工程ｄ）の後の前記水酸化物から形成された前記金属酸化物が、単斜二酸化ジルコニウムであるかまたは単斜二酸化ジルコニウムを含有するものであることを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１２】
ゾル／前駆体を前記浸透流体として使用し、ゾル／前駆体は、脱イオン水およびジルコニウムの酸塩化物、たとえばＺｒＯＣｌ2、ポリハロゲン化ジルコネートまたは塩基性塩化ジルコニウムを含有することを特徴とする、請求項１〜１１の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１３】
浸透に使用する前記浸透流体は、３．５ＭＰａ・ｓ≦η≦４．０ＭＰａ・ｓ、特にη＝３．９ＭＰａ・ｓの動粘度ηを有することを特徴とする、請求項１〜１２の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ブランクを、時間ｔの間、前記浸透流体に浸漬し、ｔ＞１０分、特に１０分≦ｔ≦２０分、好ましくはｔ≧２５分、特に２５分≦ｔ≦５０分であることを特徴とする、請求項１〜１３の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ブランクに前記浸透流体を等方的に浸み込ませることを特徴とする、請求項１〜１４の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１６】
浸透の目的のために、前記ブランクを、負圧雰囲気中に配置し、次いで浸透媒体に負圧で浸漬し、続いて大気圧に曝露することを特徴とする、請求項１〜１５の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１７】
浸透後、前記ブランクを前記浸透流体とともに乾燥させることを特徴とする、請求項１〜１６の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ブランクの乾燥後、前記ブランクの浸透を、塩基性溶液で、好ましくはｐＨ＞８を有する塩基性溶液で、特にＮＨ4ＯＨ溶液で、特に４５〜５５％ＮＨ4ＯＨ溶液で、特に、１００ｇ溶液中２５％のＮＨ3に相当する５１．５％ＮＨ4ＯＨ溶液で、またはＮａＯＨ溶液で、好ましくは１５〜２５％ＮａＯＨ溶液で、特に２０％ＮａＯＨ溶液で、実施することを特徴とする、請求項１〜１７の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記塩基性溶液での浸透を室温で実施することを特徴とする、請求項１〜１８の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記塩基性溶液での浸透を、時間ｔの間実施し、ｔ≧１０分、好ましくは５０分≦ｔ≦７０分、特にｔ＝６０分であることを特徴とする、請求項１〜１９の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記塩基性溶液での浸透後、前記ブランクを乾燥させることを特徴とする、請求項１〜２０の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ブランクの乾燥後、前記ブランクを完全に焼結するか、最終焼結するかまたは過焼結することを特徴とする、請求項１〜２１の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２３】
過焼結を、前記ブランクが完全に焼結するかまたは最終焼結する温度より５〜１５％高い温度で実施することを特徴とする、請求項１〜２２の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３の少なくとも１項に従い好ましくは調製され、特に歯科用修復物の形態、たとえば、歯科用フレームワーク、クラウン、部分クラウン、ブリッジ、キャップ、ベニヤ、アバットメント、ピン構造の形態にある、焼結成形体であって、
成形体は、金属酸化物として、焼結により結合した、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の第１の粒子または二酸化ジルコニウムを含有する第１の粒子と、前記金属酸化物とおなじ化学組成またはそれとは相違する組成を有し、前記第１の粒子間に存在する、ＺｒＯ2の第２の粒子またはＺｒＯ2を含有する第２の粒子とを含み、
成形体は、前記第１の粒子によって形成された開気孔マトリクス、および前記第２の粒子によって埋められたマトリクスの気孔から成り、前記第１の粒子は主に正方相成分を有し、前記第２の粒子は部分的に正方相とは異なる、より大きな体積の第２の結晶相を有すること、ならびに前記成形体は曲げ強度σ≧１０００ＭＰａを有することを特徴とする、
焼結成形体。
【請求項２５】
歯科用修復物を製造するための、請求項１〜２３の少なくとも１項に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、成形体の製造方法に関する。本発明はまた、特に歯科用修復物の形態、たとえば、歯科用フレームワーク、クラウン、部分クラウン、ブリッジ、キャップ、ベニヤ、アバットメントまたはピン構造の形態にある、焼結成形体に関する。
【０００２】
二酸化ジルコニウムは、主にクラウンおよびブリッジ用のフレームワーク材料として歯科分野で使用されており、したがって、材料の強度が強く求められる。
【０００３】
ＷＯ９９／４７０６５Ａ１には、二酸化ジルコニウムのブランクをベースとした、予め用意された残根にはめ込むことができる歯科補綴物の製造方法が開示されている。ブランクは、相応する形状の歯科補綴物が得られる予備焼結二酸化ジルコニウムディスクであり、これは、通し焼結（through-sintering）または最終焼結（end-sintering）の間の収縮挙動を考慮している。予備焼結は、８５０℃〜１０００℃の温度で、特に８５０℃〜９００℃の範囲の温度で実施され、この場合、これに向けた熱処理工程は、１００分〜１５０分の時間の間実施される。無機−無機コンポジット原料およびその製造方法がＷＯ２００５／０７０３２２Ａ１より知られている。コンポジット原料を得るために、成形加工および予備焼結の後に、開気孔で結晶質の酸化物セラミック成形部材を、ＺｒＯ2（二酸化ジルコニウム）の酸化物セラミック粉末から得、前記酸化物セラミック成形部材に浸透剤を真空下および室温で施与し、かつ空気雰囲気および大気圧力で酸化物セラミックを焼結して、無機−無機コンポジット原料をもたらす。こういった措置は、美的効果の改善をもたらすことを意図するものである。
【０００４】
ＤＥ３８７４００６Ｔ２（米国特許第５，１８０，６９６Ａ号）では、２５％以上の応力誘起変態率を有する強靭性ＺｒＯ2系焼結体が開示されており、これは、安定剤として０．１〜３ｍｏｌ％のＮｄ2Ｏ3および０．５〜３．５ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を含有する、４０〜９０体積％のＺｒＯ2から本質的になる。
【０００５】
ＤＥ１０２００８０２６９８０Ａ（ＷＯ２００９／１４６８０４Ａ１）は、多孔質セラミックを着色する方法に関するものであり、ここでは、セラミックを、金属イオンを含有する少なくとも１の第１の溶液で処理する。少なくとも１のさらなる工程において、着色のためセラミックに挿入された金属イオンを、第２の溶液の手段によって、少なくとも１の化学沈殿反応によって固定化する。
【０００６】
本発明の目的は、特に高い強度を有する歯科用修復物向けの、成形体の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の目的は、特に、成形体を製造する方法であって、少なくとも以下の方法工程：
ａ）  第１の熱処理工程において、注入可能材料をプレスおよび処理することによる、開気孔率を有するブランクの製造であり、前記材料は第１の金属酸化物を含有するかまたはそれを含む、製造、
ｂ）  金属酸化物の前駆体を含有する浸透流体でのブランクの浸透、
ｃ）  ブランクを塩基性溶液で処理することによる、浸透流体からの金属の水酸化物の沈殿、
ｄ）  第２の熱処理工程においてブランクを処理することによる、水酸化物からの金属酸化物の形成
を含み、
ｅ）  ブランクを第２の熱処理工程の前または後に加工して、成形体の形状に相応する形状を実現する、
方法によって実現される。
【０００８】
この場合、第２の熱処理工程は、特に、ブランクを完全に焼結してもしくは最終焼結して、または必要であれば過焼結して、その最終密度を得る工程である。最終焼結または完全焼結とは、注入可能な出発材料について、たとえば、製造業者のデータを通して知られている温度で焼結を行うことを意味する。過焼結とは、最終焼結または完全焼結に通常使用する温度より５％〜１０％超であるより高温で焼結を実施することを意味する。
【０００９】
特に、使用する注入可能材料とは、第２の熱処理工程および室温への冷却後の金属酸化物が、少なくとも５０％、特に少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％安定化した、第１の安定結晶相を含有するものであると規定される。
【００１０】
特に、二酸化ジルコニウムを含有する材料を注入可能材料として使用することが規定され、それから製造されたブランクは、室温で安定した正方二酸化ジルコニウムのマトリクスを有する。
【００１１】
この目的のため、注入可能材料は、特に、二酸化ジルコニウムに加えて、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化セリウム（ＣｅＯ2）の形態にあるドーパントを含有し、この場合、酸化ジルコニウムは４．５重量％〜７．０重量％の範囲で酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を特に含有する。
【００１２】
金属酸化物を形成するための前駆体である浸透流体を、必要であれば、ドーピング無しで、注入可能材料の金属酸化物にも相応するものとして使用して、予備焼結ブランクに浸透する。
【００１３】
二酸化ジルコニウムを使用する場合、ブランクのマトリクスに包埋されている二酸化ジルコニウムは少なくとも部分的には単斜晶形態にあり、これは、正方晶形態のそれよりも３％〜５％高い体積を有する、すなわち、正方二酸化ジルコニウムの結晶形態の体積は単斜性二酸化ジルコニウムのそれよりも小さい。
【００１４】
たとえば、大気圧より低い−０．７ｂａｒの負圧である試料チャンバー内にブランクをまず置くというような形で、浸透流体によるブランクの浸透を好ましくは実施する。次いで、こういった負圧で、形成対象の金属水酸化物の前駆体を含有する浸透流体中にブランクを置き、金属二酸化物をこの金属水酸化物から形成させる。次いで、浸透流体が制御された様式でブランクへとプレスされるように、試料チャンバーを通気する。この浸透プロセスを、少なくとも１０〜２０分にわたって、好ましくは常圧で２５〜５０分の時間にわたって、好ましくは室温で実施する。
【００１５】
ブランクの浸透および乾燥後、次いで、ブランクを、特にｐＨ値＞８を有する、たとえば、ＮＨ4ＯＨ溶液もしくはＮａＯＨ溶液または別の塩基性溶液である、塩基性溶液中に置く。こういった溶液とともに、ブランクを、好ましくは少なくとも１０分、特におよそ１時間にわたって浸透し、その結果、室温での、ブランクの気孔内での金属水酸化物の形成を誘発する。その後、ブランクを乾燥し、次いで、焼結して、最終密度を得る。これは、いわゆる最終焼結もしくは完全焼結の手段よってまたは過焼結を通して達成することができる。後者については、完全焼結または最終焼結に慣習的に使用され、かつ焼結対象の相応する粉末に関して製造業者によって定められている温度より、およそ５〜１０％超である温度で実施する。過焼結に関して、焼結時間は、完全または最終焼結に関する製造業者のデータに相応する。
【００１６】
特に、４５〜５５％ＮＨ4ＯＨ溶液で、好ましくは５１．５％ＮＨ4ＯＨ溶液で（１００ｇ溶液中２５％のＮＨ3に相当する）、または１５〜２５％ＮａＯＨ溶液で、特に２０％ＮａＯＨ溶液で、ブランクを浸透する必要がある。
【００１７】
それによって、塩基性溶液による浸透を室温で実施する必要がある。
【００１８】
形成される、金属二酸化物の、特に二酸化ジルコニウムの等方分布を確実とするために、本発明は、塩基性溶液での浸透を、少なくとも１０分、特に５０分≦ｔ≦７０分、特にｔ＝６０分の期間ｔにわたって実施することを、提供する。
【００１９】
次いで、塩基性溶液での浸透後にブランクを乾燥することが規定される。
【００２０】
最終的に、ブランクの乾燥後に、完全焼結もしくは最終焼結または適切であれば過焼結を行う。この場合、ブランクを完全に焼結するまたは最終焼結する温度より５〜１５％高い温度で、完全焼結または最終焼結と同一の長さの時間、焼結を実施する必要がある。
【００２１】
次いで、金属酸化物を、特に二酸化ジルコニウムを、乾燥および焼結することによって、すなわち第２の熱処理工程によって、形成させる。
【００２２】
前述のように、たとえ注入可能材料を好ましくは使用するとしても、所望の結晶相を安定化させる量でドープされている二酸化ジルコニウムを好ましくは使用するとしても、本発明はまた、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3および酸化ジルコニウム混晶
【００２３】
【化１】
2019508349.tif 000002
【００２４】
を含む群からの少なくとも１の金属酸化物粉末を注入可能材料において使用することを特徴とし、ここで、Ｍｅは、酸化物形態中で、二価、三価または四価カチオン（ｎ＝２、３、４および０≦ｘ≦１）として存在し、かつ二酸化ジルコニウムの正方および／または立方相を安定化させる金属である。
【００２５】
特に、使用するバルク材料は、金属酸化物を含有する少なくとも１の粉末と、少なくとも１の有機バインダー、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、セルロース、ポリエチレングリコールおよび／または熱可塑性樹脂のクラスのうちの少なくとも１つである有機バインダーとを含有するものであると規定される。
【００２６】
それによって、０．１〜４５ｖｏｌ％の範囲、好ましくは０．１〜５ｖｏｌ％の範囲の割合でバインダーを使用する必要がある。
【００２７】
浸透流体として、特に、脱イオン水、およびジルコニウムの酸塩化物、たとえば、ＺｒＯＣｌ2、ポリハロゲン化ジルコネートまたは塩基性塩化ジルコニウムを含有する、ゾルまたは前駆体を使用する。
【００２８】
さらに、浸透流体として使用する流体は、加工温度で３．５ｍＰａ・ｓ≦η≦４．０ｍＰａ・ｓ、特にη＝３．９ｍＰａ・ｓ±０．１ｍＰａ・ｓの動粘度ηを有する場合、特に良好な結果が得られる。
【００２９】
こういった措置の結果として、特にまた浸透の継続期間および浸透流体をブランクへとプレスする圧力によって、ブランクを浸透流体によって等方的に透過させ、その結果、ブランクのマトリクスに沈殿させた金属酸化物、たとえば酸化ジルコニウムを、均一に分布させ、マトリクスに取り囲まれている気孔を酸化物によって埋める。これによって、ブランクを相応する真空浸透法にさらしていない成形体と比較して、強度の上昇がもたらされる。
【００３０】
さらに、浸透流体を使用すると、この場合、ドーピング無しでまたは極わずかのドーピングで二酸化ジルコニウムを形成し、したがってこれは室温で単斜晶相を有し、包埋されている単斜系二酸化ジルコニウムの結晶の体積がより大きいことで、正方二酸化ジルコニウム含有マトリクスへの動圧作用がもたらされ、その結果、さらなる強度の増加を達成し得る。
【００３１】
本発明に記載の教示の手段によって、本発明の教示による真空浸透に供していないものと比較して、より高い強度を有する成形体を提供する。これは最大５８％高めである。
【００３２】
強度の上昇は、ブランク中の気孔の封孔および非均整（たとえば、クラック）が理由として考えられる。しかし、様々な体積の結晶相ならびに構造の真性応力も強度の上昇に貢献している可能性もある。
【００３３】
本発明は、特に歯科用修復物の形態、たとえば、歯科用フレームワーク、クラウン、部分クラウン、ブリッジ、キャップ、ベニヤ、アバットメントまたはピン構造の形態にある、焼結成形体によって特に特徴付けられ、この場合、本体は、金属酸化物として、焼結により結合した、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の第１の粒子または二酸化ジルコニウムを含有する第１の粒子と、第１の粒子間に存在する、ＺｒＯ2の第２の粒子またはＺｒＯ2を含有する第２の粒子と、を含む。成形体は、第１の粒子によって形成された開気孔マトリクス、および第２の粒子によって埋められたマトリクスの気孔から成り、第１の粒子は主に正方相成分を有し、第２の粒子は部分的に正方相とは異なる第２の結晶相を有すること、ならびに成形体は曲げ強度σ≧１０００ＭＰａを有することも成形体の特徴である。
【００３４】
本発明による成形体は、マトリクスに相応する金属酸化物によって気孔を埋めていないものと比較して、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６８７２に準拠して決定した曲げ強度がかなり高めであることによって特徴付けられる。強度の上昇については、気孔の埋込ばかりではなく、気孔に包埋されている金属酸化物が、マトリクスにおいて正方結晶形態から体積の点において相違しかつより大きい結晶形状を有しているという事実も、理由として考えられる。このことは、二酸化ジルコニウムから成る、またはこれを含有するマトリクスが、８０％超の、好ましくは９０％超の、特に９５％超の正方相成分を有する場合、特に顕著である。
【００３５】
包埋二酸化ジルコニウムは、少なくとも５０％の単斜相割合を有する必要がある。
【００３６】
しかし、たとえ、組み込んだ二酸化ジルコニウムを同様にドープしているとしても、すなわち、これが実質的に正方晶形態を有するとしても、本発明からの逸脱はない；金属酸化物で気孔を埋めることにより強度の上昇がもたらされる。
【００３７】
本発明によれば、同一のまたは異なる化学組成の金属酸化物を組み込むマトリクスを形成している、第１の金属酸化物からなるか、または第１の金属酸化物を含有する成形体を提供するが、これは、マトリクスを形成しまたはマトリクスに含有せしめた第１の金属酸化物の結晶形態の体積より大きい体積を持つ結晶形状を有する。
【００３８】
本発明のさらなる詳細、利点および特徴は、特許請求の範囲から、別個におよび／または組合せでそれらに由来する特徴からだけでなく、好ましい例示的態様に関する以下の説明からももたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ブランクに対する標準焼結プログラム。
【図２】ブランクに対する過焼結プログラム。
【００４０】
比較試験を容易にするために、９００℃で予備焼結した、それぞれ厚さ２ｍｍおよび直径２４．８ｍｍを有する、正方の安定二酸化ジルコニウムディスクを使用した。
【００４１】
各二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）ディスクは重量％で：
ＨｆＯ2    ＜３．０
Ａｌ2Ｏ3    ＜０．３
技術上必要で、不可避の成分≦０．２（たとえば、ＳｉＯ2、Ｆ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ）
Ｙ2Ｏ3    ４．５〜７．０
着色酸化物：    ０〜１．５
ＺｒＯ2＝１００−（Ｙ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3＋ＨｆＯ2＋不可避の成分＋着色酸化物）
を含む。
【００４２】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２に準拠して曲げ強度の測定を、必要であれば浸透後に、検体を以下の方法で緻密にまたは微細に焼結するかまたは過焼結した後に、これらのディスクでまたはブランクの検体で実施した。
【００４３】
試料の一部については、本発明の教示に従う真空浸透法に予め供した。
【００４４】
この目的のため、脱イオン水を溶媒として使用して、ゾルまたは前駆体ＺｒＯＣｌ2Ｏ８Ｈ2Ｏ７０ｇ毎１００ｍｌ溶液を浸透流体として調製した。
【００４５】
結果として、浸透流体の粘度３．８９ＭＰａ・ｓを得ることができ、これによって、ブランクを浸透流体によって均一に浸み込ませ、かつ、二酸化ジルコニウム塩基性溶液による浸透を沈殿させた後に、ブランクを等方的に分布させることを確実にした。
【００４６】
次いで、予備焼結多孔性ブランクの一部については、真空浸透システム中で、Ｃａｓｔ  Ｎ’Ｖａｃ  １０００（Ｂｕｅｈｌｅｒ）で、２０分間脱気し、これによって、大気圧に対して圧力−０．７ｂａｒを得た。次いで、ブランクをゾル／前駆体（浸透流体）に保持しながら、負圧を維持して浸透を実施した。この浸漬の後、負圧をさらに５分間維持し、圧力バルブ手段により続いて通気した。バルブを開けることにより、浸透流体を多孔性検体へとプレスする。次いで、検体、すなわちブランクを、浸透流体中に大気圧で２５分間（浸透時間）保持した。浸透を室温で実施した。浸透流体から取り出した後、ブランクを５０℃の温蔵庫中で５分間乾燥させた。
【００４７】
次いで、乾燥試料の一部については、５１．５％ＮＨ4ＯＨ溶液（反応物質）（１００ｇ溶液中２５％のＮＨ3に相当する）中に置き、室温で６０分にわたって浸透させた。
【００４８】
次いで、浸透ブランクを５０℃で５分間再度乾燥させ、最終的に焼結した。
【００４９】
ゾル／前駆体での浸透およびＮＨ4ＯＨ溶液でのその後の浸透によって、以下の簡略化された反応の進行が起こされる（水酸化アンモニウム経路）：
【００５０】
【化２】
2019508349.tif 000003
【００５１】
その後の乾燥および焼結によって、以下の反応式に従う二酸化ジルコニウムの形成がもたらされる：
【００５２】
【化３】
2019508349.tif 000004
【００５３】
あるいは、一部の試料については、上で説明したように、浸透流体で予め浸透し、次いで乾燥させたものであるが、２０パーセントＮａＯＨ溶液（反応物質）を用いてここでも室温で１時間浸透した。これを続いて乾燥させ、焼結した。いわゆる水酸化ナトリウム経路を通して以下の反応が進行する（ここでも簡略化されている）：
【００５４】
【化４】
2019508349.tif 000005
【００５５】
および
【００５６】
【化５】
2019508349.tif 000006
【００５７】
この場合、最終反応は、乾燥および焼結によって定まる。
【００５８】
塩基性溶液（ＮａＯＨまたはＮＨ4ＯＨ）での浸透および乾燥後に実施され、一般に最終焼結または完全焼結といわれる焼結を、図１に示すブランクに対する標準焼結プログラムに従って実施した。
【００５９】
試料の一部については、過焼結を、すなわち、ブランクの製造業者が最終焼結または完全焼結に対して規定しているものよりおよそ１００℃超の温度で行った。過焼結に関する処理シーケンスを図２に示す。最高温度での過焼結の継続時間が完全焼結または最終焼結のそれ（図１）に相応していることが理解される。
【００６０】
次いで、二軸曲げ試験を、真空浸透法に供さなかったブランク（レファレンス試料）と水酸化ナトリウム経路および水酸化アンモニウム経路により浸透したブランクとに対して両方に実施した。測定を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２（歯科セラミック材料（Dentistry Ceramic Materials））に従って実施した。二軸曲げ強度の決定に際しては、試料を３個の硬化鋼球の上に置いた。これらを半径６ｍｍ（支持円の半径）の円内に配置した。第４の接触点を力伝達破断ツール（force-transferring fracture tool）によって作製した（上部スタンプの半径：０．７０ｍｍ）。曲げ試験機Ｚ０２０および関連ソフトウエアＴｅｓｔＸｐｅｒｔ  ＩＩ（Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ  ａｎｄ  Ｃｏ．ＫＧ、ドイツ）を使用した。初期試験力を２Ｎ、初期試験力の速度を５ｍｍ／分とした。試験のスピード１ｍｍ／分は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２に与えられているものに相応した。
【００６１】
二軸曲げ試験を、水酸化アンモニウム経路により浸透した３０試料、および浸透しなかった３０レファレンス試料、すなわちブランクで実施した。
【００６２】
標準焼結プログラム（図１）で焼結したレファレンス試料の曲げ強度平均値は、標準偏差９５．９Ｍｐａで７３６Ｍｐａ、ワイブル係数９．２およびワイブル強度７７７Ｍｐａであった。水酸化アンモニウム経路の試料の曲げ強度平均値は、標準偏差１１９．６Ｍｐａで１０８７Ｍｐａ、ワイブル係数１０．９およびワイブル強度１１３７Ｍｐａであった。
【００６３】
焼結プログラム「過焼結」（図２）で焼結したレファレンス試料の二軸曲げ試験によって、標準偏差９５．８Ｍｐａで曲げ強度平均値８７８Ｍｐａ、ワイブル係数１１．１およびワイブル強度９１８Ｍｐａが得られた。水酸化アンモニウム経路の過焼結試料の平均曲げ強度は、標準偏差２６３．８Ｍｐａで１１４４Ｍｐａ、ワイブル係数４．５およびワイブル強度１２５８Ｍｐａであった。
【００６４】
水酸化ナトリウム経路で浸透したブランクの試験によって、水酸化アンモニウム経路のそれに相応する強度値が得られた。
【００６５】
数値を比較すると、標準焼結プログラムでは、水酸化アンモニウム経路を選択した場合、曲げ強度平均値はレファレンス試料のそれよりも４８％高かったことが示されている。ワイブル強度は４６％だけ高まった。
【００６６】
成形体を、特に歯科用成形体を、たとえば歯科用修復物、特に、歯科用フレームワーク、クラウン、部分クラウン、キャップ、ベニヤ、アバットメントまたはピン構造を製造するために、最終焼結または過焼結プロセスの前に、ブランクを、特にミリングによって原則として機械加工する。この場合、完全焼結または最終焼結／過焼結の結果生じる収縮を考慮する必要がある。あるいは、焼結プロセスの後に機械加工を実施することもできる。
【図１】
2019508349.tif 000008
【図２】
2019508349.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月1日(2018.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体の製造方法であって、少なくとも以下の方法工程：
ａ）  第１の熱処理工程において、金属酸化物を含有するかまたはそれから成る注入可能材料をプレスおよび処理することによる、開気孔率を有するブランクの製造、
ｂ）  前記金属酸化物の前駆体を含有する浸透流体での前記ブランクの浸透、
ｃ）  前記ブランクを塩基性溶液で処理することによる、前記浸透流体からの金属の水酸化物の沈殿、
ｄ）  第２の熱処理工程において前記ブランクを処理することによる、前記水酸化物からの前記金属酸化物の形成、
を含み、
ｅ）  前記ブランクを前記第２の熱処理工程の前または後に加工して、前記成形体に相応する形状を実現する、
製造方法。
【請求項２】
前記第２の熱処理工程を、前記ブランクを焼結することにより実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用する前記注入可能材料は、室温でのブランク中で、少なくとも５０％の第１の安定結晶相を有する前記金属酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
使用する前記注入可能材料は、室温でのブランク中で、少なくとも９０％の第１の安定結晶相を有する前記金属酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
使用する前記注入可能材料は、室温でのブランク中で、少なくとも９５％の第１の安定結晶相を有する前記金属酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記浸透流体は、前記水酸化物から形成された前記金属酸化物が、安定した第１の結晶相とは異なる第２の結晶相を有するようなものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の結晶相の結晶は、第１の結晶相の結晶より大きい体積を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
正方の安定二酸化ジルコニウムを前記ブランクの前記金属酸化物として使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3および二酸化ジルコニウム混晶
【化１】
2019508349.tif 000010
を含む群からの少なくとも１の金属酸化物粉末を前記注入可能材料において使用し、
ここで、Ｍｅは、酸化物形態中で、二価、三価または四価カチオン（ｎ＝２、３、４および０≦ｘ≦１）として存在し、かつ二酸化ジルコニウムの正方および／または立方相を安定化させる金属であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記注入可能材料とは、前記金属酸化物を含有する少なくとも１の粉末、ならびに少なくとも１の有機バインダー、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、セルロース、ポリエチレングリコールおよび／または熱可塑性樹脂のクラスのうちの少なくとも１である有機バインダーを含有するものであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
バインダーを、０．１〜４５ｖｏｌ％の範囲の割合で使用することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
使用する前記注入可能材料は、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および／または酸化セリウム（ＣｅＯ2）、でドープした二酸化ジルコニウムを含有するかまたはそれらから成るものであること、ならびに室温で前記二酸化ジルコニウムは、立方および／または正方晶形態で、安定であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
使用する前記注入可能材料は、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）でドープした二酸化ジルコニウムを含有するかまたはそれらから成るものであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
室温で前記二酸化ジルコニウムは、正方晶形態で、安定であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記浸透流体は、その中で、方法工程ｄ）の後の前記水酸化物から形成された前記金属酸化物が、単斜二酸化ジルコニウムであるかまたは単斜二酸化ジルコニウムを含有するものであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ゾル／前駆体を前記浸透流体として使用し、ゾル／前駆体は、脱イオン水およびジルコニウムの酸塩化物を含有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ジルコニウムの酸塩化物は、ＺｒＯＣｌ2、ポリハロゲン化ジルコネートまたは塩基性塩化ジルコニウムであることを特徴とする、請求項１６項に記載の方法。
【請求項１８】
浸透に使用する前記浸透流体は、３．５ＭＰａ・ｓ≦η≦４．０ＭＰａ・ｓの動粘度ηを有することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ブランクを、時間ｔの間、前記浸透流体に浸漬し、ｔ＞１０分であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記時間ｔは、１０分≦ｔ≦２０分であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記時間ｔは、２５分≦ｔ≦５０分であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記ブランクに前記浸透流体を等方的に浸み込ませることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
浸透の目的のために、前記ブランクを、負圧雰囲気中に配置し、次いで浸透媒体に負圧で浸漬し、続いて大気圧に曝露することを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
浸透後、前記ブランクを前記浸透流体とともに乾燥させることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ブランクの乾燥後、前記ブランクの浸透を、塩基性溶液で、実施することを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記塩基性溶液は、ｐＨ＞８を有する塩基性溶液であることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記塩基性溶液は、ＮＨ4ＯＨ溶液、またはＮａＯＨ溶液であることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記塩基性溶液は、４５〜５５％ＮＨ4ＯＨ溶液、または１５〜２５％ＮａＯＨ溶液であることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記塩基性溶液での浸透を室温で実施することを特徴とする、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記塩基性溶液での浸透を、時間ｔの間実施し、ｔ≧１０分であることを特徴とする、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記時間ｔは、５０分≦ｔ≦７０分であることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記塩基性溶液での浸透後、前記ブランクを乾燥させることを特徴とする、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記ブランクの乾燥後、前記ブランクを完全に焼結するか、または過焼結し、ここにおいて、過焼結は、前記ブランクが完全に焼結する温度より５〜１５％高い温度で実施することを特徴とする、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
焼結成形体であって、
成形体は、金属酸化物として、焼結により結合した、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の第１の粒子または二酸化ジルコニウムを含有する第１の粒子と、前記金属酸化物とおなじ化学組成またはそれとは相違する組成を有し、前記第１の粒子間に存在する、ＺｒＯ2の第２の粒子またはＺｒＯ2を含有する第２の粒子とを含み、
成形体は、前記第１の粒子によって形成された開気孔マトリクス、および前記第２の粒子によって埋められたマトリクスの気孔から成り、前記第１の粒子は少なくとも５０％の正方相成分を有し、前記第２の粒子は部分的に正方相とは異なる、より大きな体積の第２の結晶相を有し、少なくとも部分的には単斜晶形態にあること、ならびに前記成形体は曲げ強度σ≧１０００ＭＰａを有することを特徴とする、
焼結成形体。
【請求項３５】
歯科用修復物の形態にあることを特徴とする、請求項３４に記載の焼結成形体。
【請求項３６】
歯科用修復物を製造するための、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
成形体を、特に歯科用成形体を、たとえば歯科用修復物、特に、歯科用フレームワーク、クラウン、部分クラウン、キャップ、ベニヤ、アバットメントまたはピン構造を製造するために、最終焼結または過焼結プロセスの前に、ブランクを、特にミリングによって原則として機械加工する。この場合、完全焼結または最終焼結／過焼結の結果生じる収縮を考慮する必要がある。あるいは、焼結プロセスの後に機械加工を実施することもできる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  成形体の製造方法であって、少なくとも以下の方法工程：
ａ）  第１の熱処理工程において、金属酸化物を含有するかまたはそれから成る注入可能材料をプレスおよび処理することによる、開気孔率を有するブランクの製造、
ｂ）  前記金属酸化物の前駆体を含有する浸透流体での前記ブランクの浸透、
ｃ）  前記ブランクを塩基性溶液で処理することによる、前記浸透流体からの金属の水酸化物の沈殿、
ｄ）  第２の熱処理工程において前記ブランクを処理することによる、前記水酸化物からの前記金属酸化物の形成、
を含み、
ｅ）  前記ブランクを前記第２の熱処理工程の前または後に加工して、前記成形体に相応する形状を実現する、
製造方法。
［２］  前記第２の熱処理工程を、前記ブランクを焼結することにより実施することを特徴とする、［１］に記載の方法。
［３］  使用する前記注入可能材料は、室温でのブランク中で、少なくとも５０％の、好ましくは少なくとも９０％の、特に少なくとも９５％の第１の安定結晶相を有する前記金属酸化物であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の方法。
［４］  前記浸透流体は、前記水酸化物から形成された前記金属酸化物が、安定した第１の結晶相とは異なる第２の結晶相を有するようなものであることを特徴とする、［１］〜［３］の少なくとも１項に記載の方法。
［５］  前記第２の結晶相の結晶は、第１の結晶相の結晶より大きい体積を有することを特徴とする、［１］〜［４］の少なくとも１項に記載の方法。
［６］  正方の安定二酸化ジルコニウムを前記ブランクの前記金属酸化物として使用することを特徴とする、［１］〜［５］の少なくとも１項に記載の方法。
［７］  Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3および二酸化ジルコニウム混晶
【化６】
2019508349.tif 000011
を含む群からの少なくとも１の金属酸化物粉末を前記注入可能材料において使用し、
ここで、Ｍｅは、酸化物形態中で、二価、三価または四価カチオン（ｎ＝２、３、４および０≦ｘ≦１）として存在し、かつ二酸化ジルコニウムの正方および／または立方相を安定化させる金属であることを特徴とする、少なくとも［１］に記載の方法。
［８］  前記注入可能材料とは、前記金属酸化物を含有する少なくとも１の粉末、ならびに少なくとも１の有機バインダー、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、セルロース、ポリエチレングリコールおよび／または熱可塑性樹脂のクラスのうちの少なくとも１である有機バインダーを含有するものであることを特徴とする、［１］〜［７］の少なくとも１項に記載の方法。
［９］  バインダーを、０．１〜４５ｖｏｌ％の範囲、好ましくは０．１〜５ｖｏｌ％の範囲の割合で使用することを特徴とする、［８］に記載の方法。
［１０］  使用する前記注入可能材料は、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および／または酸化セリウム（ＣｅＯ2）、特に酸化イットリウムでドープした二酸化ジルコニウムを含有するかまたはそれらから成るものであること、ならびに室温で前記二酸化ジルコニウムは、立方および／または正方晶形態で、特に前記正方晶形態で、安定であることを特徴とする、［１］〜［９］の少なくとも１項に記載の方法。
［１１］  前記浸透流体は、その中で、方法工程ｄ）の後の前記水酸化物から形成された前記金属酸化物が、単斜二酸化ジルコニウムであるかまたは単斜二酸化ジルコニウムを含有するものであることを特徴とする、［１］〜［１０］の少なくとも１項に記載の方法。
［１２］  ゾル／前駆体を前記浸透流体として使用し、ゾル／前駆体は、脱イオン水およびジルコニウムの酸塩化物、たとえばＺｒＯＣｌ2、ポリハロゲン化ジルコネートまたは塩基性塩化ジルコニウムを含有することを特徴とする、［１］〜［１１］の少なくとも１項に記載の方法。
［１３］  浸透に使用する前記浸透流体は、３．５ＭＰａ・ｓ≦η≦４．０ＭＰａ・ｓ、特にη＝３．９ＭＰａ・ｓの動粘度ηを有することを特徴とする、［１］〜［１２］の少なくとも１項に記載の方法。
［１４］  前記ブランクを、時間ｔの間、前記浸透流体に浸漬し、ｔ＞１０分、特に１０分≦ｔ≦２０分、好ましくはｔ≧２５分、特に２５分≦ｔ≦５０分であることを特徴とする、［１］〜［１３］の少なくとも１項に記載の方法。
［１５］  前記ブランクに前記浸透流体を等方的に浸み込ませることを特徴とする、［１］〜［１４］の少なくとも１項に記載の方法。
［１６］  浸透の目的のために、前記ブランクを、負圧雰囲気中に配置し、次いで浸透媒体に負圧で浸漬し、続いて大気圧に曝露することを特徴とする、［１］〜［１５］の少なくとも１項に記載の方法。
［１７］  浸透後、前記ブランクを前記浸透流体とともに乾燥させることを特徴とする、［１］〜［１６］の少なくとも１項に記載の方法。
［１８］  前記ブランクの乾燥後、前記ブランクの浸透を、塩基性溶液で、好ましくはｐＨ＞８を有する塩基性溶液で、特にＮＨ4ＯＨ溶液で、特に４５〜５５％ＮＨ4ＯＨ溶液で、特に、１００ｇ溶液中２５％のＮＨ3に相当する５１．５％ＮＨ4ＯＨ溶液で、またはＮａＯＨ溶液で、好ましくは１５〜２５％ＮａＯＨ溶液で、特に２０％ＮａＯＨ溶液で、実施することを特徴とする、［１］〜［１７］の少なくとも１項に記載の方法。
［１９］  前記塩基性溶液での浸透を室温で実施することを特徴とする、［１］〜［１８］の少なくとも１項に記載の方法。
［２０］  前記塩基性溶液での浸透を、時間ｔの間実施し、ｔ≧１０分、好ましくは５０分≦ｔ≦７０分、特にｔ＝６０分であることを特徴とする、［１］〜［１９］の少なくとも１項に記載の方法。
［２１］  前記塩基性溶液での浸透後、前記ブランクを乾燥させることを特徴とする、［１］〜［２０］の少なくとも１項に記載の方法。
［２２］  前記ブランクの乾燥後、前記ブランクを完全に焼結するか、最終焼結するかまたは過焼結することを特徴とする、［１］〜［２１］の少なくとも１項に記載の方法。
［２３］  過焼結を、前記ブランクが完全に焼結するかまたは最終焼結する温度より５〜１５％高い温度で実施することを特徴とする、［１］〜［２２］の少なくとも１項に記載の方法。
［２４］  ［１］〜［２３］の少なくとも１項に従い好ましくは調製され、特に歯科用修復物の形態、たとえば、歯科用フレームワーク、クラウン、部分クラウン、ブリッジ、キャップ、ベニヤ、アバットメント、ピン構造の形態にある、焼結成形体であって、
成形体は、金属酸化物として、焼結により結合した、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の第１の粒子または二酸化ジルコニウムを含有する第１の粒子と、前記金属酸化物とおなじ化学組成またはそれとは相違する組成を有し、前記第１の粒子間に存在する、ＺｒＯ2の第２の粒子またはＺｒＯ2を含有する第２の粒子とを含み、
成形体は、前記第１の粒子によって形成された開気孔マトリクス、および前記第２の粒子によって埋められたマトリクスの気孔から成り、前記第１の粒子は主に正方相成分を有し、前記第２の粒子は部分的に正方相とは異なる、より大きな体積の第２の結晶相を有すること、ならびに前記成形体は曲げ強度σ≧１０００ＭＰａを有することを特徴とする、
焼結成形体。
［２５］  歯科用修復物を製造するための、［１］〜［２３］の少なくとも１項に記載の方法の使用。
【国際調査報告】
2019508349.tif 000012
2019508349.tif 000013