(57)【要約】  圧延接合クラッド金属シートの製造方法は、金属基材層と金属クラッド材層とを合一して積層体を製造することを含む。続いて、積層体を加熱する。加熱した積層体を熱機械的に圧延するが、これは、金属基材層と金属クラッド材層との間に冶金的接合を形成するために、加熱した積層体の予備圧延を行う第一圧延フェーズと、積層体の最終成形のための第二圧延フェーズと、第一圧延フェーズ及び第二圧延フェーズの間の冷却期間とを含む。クラッド材の化学組成は、質量％で、３．１％以下のＮｂを含み、Ｎｂは好ましくは２．８％以下であり、特にＮｂ＋Ｔａは２．８％以上である。第二圧延フェーズで実施する最終圧延の温度は、８８０℃以下、特に８５０℃以下に設定する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延接合クラッド金属シートの製造方法であって、
金属基材からなる層と金属クラッド材からなる層とを合一して積層体を製造する工程と、
前記積層体を加熱する工程と、
加熱した前記積層体を熱機械的に圧延する工程であって、前記金属基材層と前記金属クラッド材層との間に冶金的接合を形成するために、加熱した前記積層体の予備圧延を行う第一圧延フェーズと、前記積層体の最終成形のための第二圧延フェーズと、前記第一圧延フェーズ及び前記第二圧延フェーズの間の冷却期間とを含む工程と
を包含し、
前記クラッド材はニッケル基材料であって、その化学組成は、質量％で、５０％を超えるＮｉと、３．１％以下のＮｂとを含み、Ｎｂは好ましくは２．８％以下であり、特にＮｂ＋Ｔａは２．８％以上であり、
前記第二圧延フェーズで実施する最終圧延の温度は、８８０℃以下、特に８５０℃以下に設定する、製造方法。
【請求項２】
前記クラッド材の化学組成は、質量％で、２．５％以上のＮｂを含み、特にＮｂ＋Ｔａは２．５％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記クラッド材はニッケル基合金、特にニッケル−クロム−モリブデン−ニオブ合金である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記クラッド材の化学組成は、質量％で、５８％≦Ｎｉ≦７３％、２０％≦Ｃｒ≦２５％、０％≦Ｆｅ≦５％、０％≦Ｃ≦０．１％、０％≦Ｍｎ≦０．５％、０％≦Ｓｉ≦０．５％、０％≦Ｃｏ≦１％、０％≦Ａｌ≦０．４％、０％≦Ｔｉ≦０．４％、０％≦Ｐ≦０．０１５％、０％≦Ｓ≦０．０１５％、８％≦Ｍｏ≦１０％、１．５％≦Ｎｂ＋Ｔａ≦２．８％、残部は不純物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記クラッド材は、質量％で、下記元素の少なくとも１種を任意でさらに含む、請求項４に記載の方法。
０％≦Ｔａ≦１％、０％≦Ｂ≦０．００８％、Ｃｕ≦０．５％、Ｗ≦１％、Ｖ≦０．５％、Ｎ≦０．０５％、Ｍｇ≦０．０５％、Ｃａ≦０．０５％、Ｐｂ≦０．００２％、Ｚｎ≦０．００２％、Ｓｎ≦０．００２％。
【請求項６】
前記金属基材は炭素鋼である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記炭素鋼の化学組成は、質量％で、下記範囲の少なくとも１種を満たす、請求項６に記載の方法。
０％≦Ｃ≦０．３０％又は０．１６％、０％≦Ｓｉ≦０．５０％、１．１０％≦Ｍｎ≦１．６５％又は１．４０％、０％≦Ｐ≦０．０２２％、０％≦Ｓ≦０．０１０％、０％≦Ｎｂ≦０．０５％、０％≦Ｔｉ≦０．０６％、０％≦Ｖ≦０．１０％（質量％）、残部は鉄及び不純物である。
【請求項８】
前記第一圧延フェーズは、１０００℃〜１２００℃の初期圧延温度で実施する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記最終圧延の温度は、前記金属基材からなる層の再結晶停止温度より低い、特に少なくとも１０℃低い、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
圧延フェーズ間の前記冷却期間は、大気中で３〜１５分である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
冶金的接合により互いに接合された金属基材層と金属クラッド材層とを含む、圧延接合クラッド金属シートであって、
前記金属クラッド材はニッケル基材料であり、その化学組成は、質量％で、５０％を超えるＮｉと、３．１％以下のＮｂとを含み、Ｎｂは好ましくは２．８％以下であり、特にＮｂ＋Ｔａは２．８％以上であり、
前記圧延接合クラッド金属シートは熱機械的圧延によって得られうるものであり、前記熱機械的圧延は、予備圧延のための第一圧延フェーズと、最終成形のための第二圧延フェーズと、前記第一圧延フェーズ及び前記第二圧延フェーズの間の冷却期間とを含み、前記第二圧延フェーズの最終圧延の温度は、８８０℃以下、特に８５０℃以下に設定する、
圧延接合クラッド金属シート。
【請求項１２】
前記第一圧延フェーズと前記第二圧延フェーズの間の前記冷却期間は、前記金属シートの加速冷却及び／又は加熱を含む、請求項１１に記載の圧延接合クラッド金属シート。
【請求項１３】
前記金属基材層の厚さは２５ｍｍ以上、特に３０ｍｍ以上又は３５ｍｍ以上である、請求項１１又は１２に記載の圧延接合クラッド金属シート。
【請求項１４】
前記金属基材層の化学組成は、ＡＰＩ  ５Ｌ規格、特にＡＰＩ  ５Ｌ  グレードＸ６５、ＤＮＶ  ＯＳ−Ｆ１０１、ＩＳＯ  ３１８３又は他の同様の規格の１以上に従う、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の圧延接合クラッド金属シート。
【請求項１５】
前記金属基材層は、ノッチ付き衝撃試験で測定したの靭性が、−７０℃、特に−８０℃において５０Ｊ以上、及び／又はバテル落錘式衝撃試験後のマット破壊比が、−２０℃、特に−３０℃において８０％以上である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の圧延接合クラッド金属シート。
【請求項１６】
前記金属クラッド材層の厚さは２ｍｍ以上、特に２．５ｍｍ以上である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の圧延接合クラッド金属シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧延接合クラッド金属シート及び圧延接合クラッド金属シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧延接合クラッド金属シートは、化学的腐食性が激しい媒体（例えば、海水、石油、天然ガス、酸や塩素を含む媒体等）に対する高度な耐腐食性が、時として広い温度範囲にわたり、必要とされる産業分野等で利用されている。圧延接合クラッド金属シートは、例えば、パイプライン（特に沿岸や沖合のパイプライン）や圧力容器構造体に利用されている。圧延接合クラッド金属シートの多くの用途においては、必要とされる耐腐食性や強度のほかに、低温での高い靭性及び良好な溶接性が、実際上非常に重要である。
【０００３】
接合圧延によるクラッドの形成においては、少なくとも一つの金属基材層と、少なくとも一つのクラッド金属材層とを合一し、昇温下で圧延することにより、各層の間に冶金的接合を形成する。この結果、圧延接合クラッド金属シートと呼ばれる金属複合材料が得られる。この場合、基材は通常、静的及び動的な荷重を支え、クラッド材料はこの基材を腐食から保護する。
【０００４】
特許文献１には、部分成形と最終成形との間で、厚板をＡｒ３未満の温度に加速冷却し、続いてＡｃ３を超える温度にこれを誘導加熱することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７９３４１号Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
当該技術分野における課題は、靭性の高い圧延接合クラッド金属シートを製造することにある。特に、ＡＰＩ  ５Ｌ規格又は他の同様の規格（ＤＮＶ  ＯＳ−Ｆ１０１、ＩＳＯ  ３１８３等）に適合し、且つ同じ温度にあっては改善された靭性を、比較的低温にあっては同レベルの靭性を示す金属基材を含む、圧延接合クラッド金属シートを製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題は、独立クレームに記載した特徴によって解決される。従属クレームは、実施形態と更なる構成を主題とする。
【０００８】
従って、本発明の圧延接合クラッド金属シートの製造方法は、金属基材からなる層と金属クラッド材からなる層とを合一して積層体（ｌａｙｅｒ  ｐａｃｋｅｔ）を製造する工程と、積層体を加熱する工程と、加熱した積層体を熱機械的に圧延する工程であって、金属基材からなる層と金属クラッド材からなる層との間に冶金的接合を形成するために、加熱した積層体の予備圧延を行う第一圧延フェーズと、積層体の最終成形のための第二圧延フェーズと、第一圧延フェーズ及び第二圧延フェーズの間の冷却期間とを含む工程とを含む。但し、クラッド材はニッケル基材料であって、その化学組成は、質量％で、５０％を超えるＮｉと、３．１％以下のＮｂとを含み、Ｎｂは好ましくは２．８％以下であり、特にＮｂ＋Ｔａは２．８％以下であり、第二圧延フェーズで実施する最終圧延の温度は、８８０℃以下、特に８５０℃以下に設定する、製造方法である。
【０００９】
クラッド材のＮｂ含有量を低く設定したことにより、第二圧延フェーズの最終圧延温度を８８０℃以下、特に８５０℃以下とした熱機械的圧延の際にも、クラッド材と基材との間の冶金的接合の低下や破壊が（依然として）起こらない。この低い最終圧延温度により、圧延接合クラッド金属シートの基材の靭性は大幅に改善される。
【００１０】
本発明によれば、圧延接合クラッド金属シートの基材の靭性の望ましい改善は、基材そのものではなく、クラッド材に適用される手段と、熱機械的圧延のプロセス条件によって達成される。クラッド材の化学組成は圧延接合クラッド金属シートの基材の靭性に直接影響を及ぼさないものの、クラッド材のＮｂ含有量を低めに設定することで、クラッド材の降伏応力は、同様の化学組成であってもＮｂ含有量が高いクラッド材に比べて低減する。このようにして、クラッド材の降伏応力は、基材の（より低い）降伏応力に近づく。二種の材料間の降伏応力の差が小さいことにより、積層体の最終圧延（即ち、第二圧延フェーズにおける最終成形）を、材料間の冶金的接合を破壊することなく、上述の低温で行うことができる。最終圧延温度を低くすると、前述のように基材の靭性が改善されるため、クラッド材の化学組成の変化は、基材の機械的性質（靭性）を「間接的に」に改善する。
【００１１】
第二圧延フェーズの最終圧延温度は８３０℃以下に設定することができる。これにより、圧延接合クラッド金属シートの基材の靭性は更に改善される。
【００１２】
最終圧延温度は金属基材層の再結晶停止温度より低くすることができ、好ましくは少なくとも１０℃低くすることができる。
【００１３】
クラッド材の化学組成は、質量％で、好ましくは２．５％以下、２．２％以下又は２．０％以下のＮｂを含み、特にＮｂ＋Ｔａは、２．５％以下、２．２％以下又は２．０％以下とすることができる。クラッド材のＮｂ含有量を比較的低くすると、第二圧延フェーズの最終圧延温度を更に低下することができ、基材（及び、それ故に圧延接合クラッド金属シートも）の靭性を改善することができる。
【００１４】
クラッド材は、ニッケル基合金、即ち、主成分がニッケルである合金、とすることが好ましい。特に、クラッド材はニッケル−クロム−モリブデン−ニオブ合金とすることができる。
【００１５】
典型的なニッケル基合金はＶＤＭ（登録商標）合金６２５で、ＥＮ規格のマテリアルナンバーが２．４８５６−ＮｉＣｒ２２Ｍｏ９Ｎｂである。これに対応するニッケル基合金は、ＩＳＯ規格ではＩＳＯ  ＮＣ２２ＤＮｂ、ＵＮＳ規格ではＵＮＳ  Ｎ０６６２５、ＡＦＮＯＲ規格ではＮＣ２２ＤＮｂ、また例えばＡＰＩ規格ではＬＣ２２６２である。
【００１６】
クラッド材は特に、質量％で表される次の化学組成を有することができる。
５８％≦Ｎｉ≦７３％、２０％≦Ｃｒ≦２５％、０％≦Ｆｅ≦５％、０％≦Ｃ≦０．０３％又は０．１％、０％≦Ｍｎ≦０．５％、０％≦Ｓｉ≦０．５％、０％≦Ｃｏ≦１％、０％≦Ａｌ≦０．４％、０％≦Ｔｉ≦０．４％、０％≦Ｐ≦０．０１５％、０％≦Ｓ≦０．０１５％、８％≦Ｍｏ≦１０％、１．５％≦Ｎｂ＋Ｔａ≦ｘ（ｘは３．１％、２．８％、２．５％又は２．２％）、残部は不純物。
【００１７】
上述の組成はアロイ６２５（ＵＮＳ  Ｎ０６６２５）に相当し、またＥＮ規格におけるマテリアルナンバー２．４８５６−ＮｉＣｒ２２Ｍｏ９Ｎｂにも実質的に相当するが、Ｎｂ含有量又は（Ｎｂ＋Ｔａ）含有量は、上記規格に記載の３．１５％≦Ｎｂ＋Ｔａ≦４．１４％の代わりに、本発明に基づき減らしたものを用いる。また、例えばＩＳＯ  ６２０８と同様に、Ｎｉ値の下限と更に上限を加えた。しかしながら、Ｎｉの上限値（ＶＤＭデータシートのアロイ６２５の場合：７１％）及び／又はＣｒの上限値（ＶＤＭデータシートのアロイ６２５の場合：２３％）は、いずれも２％増加した。これは、Ｎｂ含有量又は（Ｎｂ＋Ｔａ）含有量の減少は、クラッド材の腐食性に影響を与えることなく、例えば、Ｎｉ含有量及び／又はＣｒ含有量の増加で補うことができるためである。
【００１８】
Ｎｂ＋Ｔａ含有量は１．５％〜３．１％が好ましい。必要であれば、Ｎｂ＋Ｔａ含有量を更に次のように、（質量％で）限定することができる。
１．５％≦Ｎｂ＋Ｔａ≦３．１％
１．５％≦Ｎｂ＋Ｔａ≦２．８％
１．５％≦Ｎｂ＋Ｔａ≦２．５％
１．５％≦Ｎｂ＋Ｔａ≦２．２％
１．７％≦Ｎｂ＋Ｔａ≦２．３％
【００１９】
Ｎｉ含有量は５８％〜７３％が好ましい。合金のＮｉ含有量は好ましくは次のように、（質量％で）設定することができる。
５９％≦Ｎｉ≦６９％
６０％≦Ｎｉ≦６９％
【００２０】
Ｃｒは上述のように耐腐食性に重要である。Ｃｒ含有量が高すぎると望ましくない相が生成されやすくなる。Ｃｒ含有量は２１％〜２５％が好ましい。合金のＣｒ含有量は好ましくは次のように、（質量％で）設定することができる。
２１％≦Ｃｒ≦２３％
【００２１】
Ｃ含有量は０％〜０．１％が好ましい。Ｃ含有量が高くなると、粒界にクロム炭化物が生成するため、耐腐食性が低下する。合金のＣ含有量は好ましくは次のように、（質量％で）設定することができる。
０％≦Ｃ≦０．０３％
【００２２】
Ｍｎ含有量は０％〜０．５％が好ましい。合金のＭｎ含有量は好ましくは次のように、（質量％で）設定することができる。
０％≦Ｍｎ≦０．３％
【００２３】
Ｓｉ含有量は０％〜０．５％が好ましい。Ｓｉ含有量が高すぎると望ましくない相が生成しやすくなる。合金のＳｉ含有量は好ましくは次のように、（質量％で）設定することができる。
０％≦Ｓｉ≦０．４％
【００２４】
Ｃｏ含有量は０％〜１％が好ましい。合金のＣｏ含有量は好ましくは次のように、（質量％で）設定することができる。
０％≦Ｃｏ≦０．７％
【００２５】
Ａｌ含有量は０％〜０．４％が好ましい。合金のＡｌ含有量は好ましくは次のように、（質量％で）設定することができる。
０％≦Ａｌ≦０．３％
【００２６】
Ｔｉ含有量は０％〜０．４％が好ましい。合金のＴｉ含有量は好ましくは次のように、（質量％で）設定することができる。
０％≦Ｔｉ≦０．３％
【００２７】
また、前述の合金はＴａを含むことができるが、金属コストの上昇を招く。この観点から、合金のＴａ含有量は０％≦Ｔａ≦１％に限定することが好ましい。Ｔａ含有量は次のように、（質量％で）限定することもできる。
０％≦Ｔａ≦０．５％
０％≦Ｔａ≦０．２％
【００２８】
また、必要に際して、合金は、高温における加工性を向上させるために０％〜０．００８％のホウ素を含むことができる。ホウ素含有量が高すぎると溶接性が阻害される。
【００２９】
また、合金のＣｕ含有量は最大０．５％とすることができる。Ｃｕ含有量は次のように、（質量％で）限定することもできる。
Ｃｕ≦０．３％
【００３０】
また、合金のＷ含有量は最大１％とすることができる。Ｗは、Ｍｏと同様に、耐腐食性を改善する。しかしながら、ＷはＭｏと同様に、高度な混晶強化を誘起するので、クラッド材の降伏応力を低減するという本発明の目的に反するものである。このような観点から、Ｗ含有量は１％を越えないようにするのが好ましい。Ｗ含有量は次のように、（質量％で）限定することもできる。
Ｗ≦０．５０％
Ｗ≦０．２０％
【００３１】
また、合金のＶ含有量は最大０．５％とすることができる。
【００３２】
また、合金のＮ含有量は最大０．０５％とすることができる。Ｎは耐腐食性を改善する。しかしながら、窒素の添加も強度増加を誘起するので、クラッド材の降伏応力を低減するという本発明の目的に反するものである。このような観点から、窒素含有量は０．０５％を越えないように制限するのが好ましい。
【００３３】
加工性の観点から、合金のにおけるＭｇ元素の量は、０．０５％を越えないようにすることができる。
【００３４】
加工性の観点から、合金におけるＣａ元素の量は、０．０５％を越えないようにすることができる。
【００３５】
最後に、不純物のうち、鉛、亜鉛及び／又は錫の各元素は、次のような量で存在することができる。
Ｐｂ≦０．００２％
Ｚｎ≦０．００２％
Ｓｎ≦０．００２％
これら含有量が高いと加工性が低下する。
【００３６】
前記基材は炭素鋼であることが好ましい。特に、ＡＰＩ  ５Ｌ規格（特にＡＰＩ  ５Ｌ  グレードＸ６５）、ＤＮＶ  ＯＳ−Ｆ１０１、ＩＳＯ  ３１８３又は他の同様の規格の１以上に従う炭素鋼とすることができ、さらにその化学組成が、０％≦Ｃ≦０．３％及び０％≦Ｍｎ≦１．６５％の炭素鋼とすることができる。例えば、基材は、質量％で表される、次の組成の炭素鋼（ＡＰＩ  ５Ｌ  グレードＸ６５）とすることができる。
０％≦Ｃ≦０．１６％、０％≦Ｓｉ≦０．５０％、１．１０％≦Ｍｎ≦１．６５％、０％≦Ｐ≦０．０２２％、０％≦Ｓ≦０．０１０％、０％≦Ｎｂ≦０．０５％、０％≦Ｔｉ≦０．０６％、０％≦Ｖ≦０．１０％、残部は鉄及び不純物。
【００３７】
基材は、例えばＡＰＩ  ５Ｌ  グレードＸ５２、ＡＰＩ  ５Ｌ  グレードＸ５６、ＡＰＩ  ５Ｌ  グレードＸ６０及びＡＰＩ  ５Ｌ  グレードＸ７０に相当する鋼とすることもできる。
【００３８】
ＡＰＩ  ５Ｌ  グレードＸ６５の鋼の組成の他の例としては、次の組成が挙げられる。
０％≦Ｃ≦０．１６％、０％≦Ｓｉ≦０．５０％、１．１０％≦Ｍｎ≦１．６０％、０％≦Ｐ≦０．０２２％、０％≦Ｓ≦０．００５％、０％≦Ｃｒ≦０．５０％、０％≦Ｍｏ≦０．２０％、０％≦Ｎｉ≦０．２０％、０．０２０％≦Ａｌ≦０．０６０％、０％≦Ｃｕ≦０．２０％、０％≦Ｎ≦０．０１４％、０％≦Ｎｂ≦０．０５％、０％≦Ｔｉ≦０．０２％、０％≦Ｖ≦０．０１０％、０％≦Ａｓ≦０．０２％、０％≦Ｓｂ≦０．０１％、０％≦Ｓｎ≦０．０１５％、０％≦Ｐｂ≦０．０１０％、０％≦Ｂｉ≦０．０１０％、０％≦Ｃａ≦０．００５％、０％≦Ｂ≦０．０００５％、０％≦Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｎｉ＋Ｃｕ≦０．５％、０％≦Ｎｂ＋Ｖ≦０．１０％及び０％≦Ｎｂ＋Ｖ＋Ｔｉ≦０．１５％、残部は鉄及び不純物であり、更に、ＣＥＶ≦０．４３％及びＰｃｍ≦０．２５％を満たす。（ここで、ＣＥＶ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５＋（Ｎｉ＋Ｃｕ）／１５であり、Ｐｃｍ＝Ｃ＋Ｓｉ／３０＋（Ｍｎ＋Ｃｕ＋Ｃｒ）／２０＋Ｎｉ／６０＋Ｍｏ／１５＋Ｖ／１０＋５Ｂである）。
【００３９】
第一圧延フェーズにおける圧延は、初期圧延温度１０００℃〜１２００℃で行うことができる。第一圧延フェーズでは特に、積層体の各層が断面全体に亘って均質化され（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｄ）、各層の厚みが減少する。更に、各層間に冶金的接合がもたらされる。この時点では、圧延接合クラッド金属シートの機械的性質は未だ確定しない。
【００４０】
冷却期間の長さは、少なくとも金属基材層の温度が金属基材の再結晶停止温度を下回る時間であることが好ましい。しかし、特定の用途のためには、第二圧延フェーズが上述の再結晶停止温度を越える温度で始まるように、冷却期間を短くすることもできる。冷却期間は、各層の厚さや、場合によっては影響を与える他のパラメータ（例えば積極的冷却）に応じて、例えば３〜１５分とすることができるが、層厚が大きくなる程長い冷却期間が必要となる。この冷却プロセスは連続冷却として実施することもできるが、１以上の中間加熱フェーズを含むプロファイルを辿る温度設定とすることもできる。
【００４１】
第二圧延フェーズは、例えば、初期圧延温度が最終圧延温度を上回るが、その温度差が５０℃以下、特に４０℃以下又は３０℃以下でで実施される。積層体の厚み（既に第一圧延フェーズで減少しているが）が増すにつれ、より低い初期圧延温度が必要となる。幾何形状（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）や利用できる圧延モーメント及び圧延力に応じ、第二圧延フェーズは、所望の最終圧延温度を下回る初期圧延温度で開始することもできる。
【００４２】
本発明の一実施例における圧延接合クラッド金属シートは、冶金的接合により互いに接合された金属基材からなる層と金属クラッド材からなる層とを含み、金属クラッド材はニッケル基材料であり、その化学組成は、質量％で、５０％を超えるＮｉと、３．１％以下のＮｂとを含み、Ｎｂは好ましくは２．８％以下であり、特にＮｂ＋Ｔａは２．８％以下であり、圧延接合クラッド金属シートは熱機械的圧延によって得られうるものであり、熱機械的圧延は、予備圧延のための第一圧延フェーズと、最終的な成形のための第二圧延フェーズと、第一圧延フェーズおよび第二圧延フェーズの間の冷却期間とを含み、第二圧延フェーズの最終圧延の温度は、８８０℃以下、特に８５０℃以下に設定する、圧延接合クラッド金属シートである。
【００４３】
従って、熱機械的圧延プロセスは２以上の圧延フェーズを含むことができ、各圧延フェーズの間の時間を金属シートの加速冷却及び／又は加熱の少なくとも一方に利用することができる。
【００４４】
圧延接合クラッド金属シートの金属基材層の厚さは２５ｍｍ以上、特に３０ｍｍ以上又は３５ｍｍ以上とすることができる。熱機械的圧延によりクラッドされた金属シートの靭性は基材の厚みの増加と共に低下するため、このような厚さ及び（規格又は顧客から）要求される最小限の靭性とを両立する圧延接合クラッド金属シートはこれまでに製造されていない。
【００４５】
一例において、圧延接合クラッド金属シートは、ＡＰＩ  ５Ｌ規格（特にＡＰＩ  ５ＬグレードＸ６５）、ＤＮＶ  ＯＳ−Ｆ１０１、ＩＳＯ  ３１８３又は他の同様の規格に従う炭素鋼を金属基材として用いている。
【００４６】
一例において、圧延接合クラッド金属シートは、ノッチ付き衝撃試験で測定したの靭性が、−７０℃、特に−８０℃において５０Ｊ以上、及び／又はバテル落錘式衝撃試験後のマット破壊比が、−２０℃、特に−３０℃において８０％以上である金属基材層を用いている。
【００４７】
一例において、圧延接合クラッド金属シートは、厚さ２．０ｍｍ以上、特に２．５ｍｍ以上の金属クラッド材層を用いている。
【００４８】
以下、図面を参照して本発明の実施例及び実施形態を説明する。図面中、詳細の程度は図面間で異なることがある。図面の縮尺は実寸とは異なる。同じ参照符号は、同一又は類似の部材を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明の圧延接合クラッド金属シートの製造方法に関する実施例における各段階を表す。
【図２】図２は、本発明に係る製造方法の一実施例の温度プロファイルを表す。
【図３】図３は、基材層及びクラッド材層の降伏応力の測定の一例における温度プロファイルを表す。
【図４】図４は、一例として、Ｎｂ含有量が異なる基材層及び２層のクラッド材層の降伏応力曲線を温度の関数として示し、成形におけるパス回数をパラメータとして記す。
【図５】図５は、一例として、Ｎｂ含有量３．５％のクラッド材の降伏応力曲線、及び同様に処理したＮｂ含有量２．０％のクラッド材の降伏応力曲線を示す。
【図６】図６は、ＡＳＴＭ  Ｇ２８Ａのシュトライヒャー（ストライカー）試験で決定した材料減率（ｍｍ／ａ）を、各種クラッド材の、質量％で表される、Ｎｂ含有量に対してプロットしたグラフを表す。
【図７】図７は、ＡＳＴＭ  Ｇ４８Ｃの腐食試験で決定した臨界孔食温度ＣＰＴ（℃）を、各種クラッド材の、質量％で表される、Ｎｂ含有量に対してプロットしたグラフを表す。
【図８】図８は、グリーンデス試験によって決定した臨界孔食温度ＣＰＴ（℃）を、各種クラッド材の、質量％で表される、Ｎｂ含有量に対してプロットしたグラフを表す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
図１は、本発明の圧延接合クラッド金属シートの製造方法に関する実施例における各段階を表す。
【００５１】
圧延によるクラッディングでは、２種以上の異なる金属材料からなる２層以上の間に冶金的接合が存在する複合材料を製造する。ステップＳ１は、クラッド材層１０２が基材層１０１の上面に積層される、製造方法のフェーズを示す。
【００５２】
基材層１０１及びクラッド材層１０２は共に、予め製造された金属層であり、初めは互いに積層はされるものの金属的な結合は存在しない。材料層１０１、１０２は共に、金属シート又はストリップとして金属製品製造工場で個別に予め製造可能なものである。
【００５３】
通常、基材層１０１の厚さはクラッド材層１０２の厚さより大きい。通常、基材層１０１の役割は静電的負荷及び力学的負荷に耐えることであり、一方、クラッド材層１０２の第１の、そして最大の役割は、基材層１０１を周囲の腐食性媒体による腐食攻撃から保護することである。しかし、圧延接合クラッド金属シートの完成品が静電的負荷及び力学的負荷に耐えるための壁強度の計算には、クラッド材層１０２を部分的或いは全体的に含めることができる。
【００５４】
前記基材は、例えば、炭素鋼とすることができる。前記クラッド材は、例えば、ニッケル基合金、特にニッケル−クロム−モリブデン−ニオブ合金とすることができる。
【００５５】
圧延接合クラッド金属シート製造用の素材とその物性は当業界で知られており、且つ標準化されている。例えば、沖合のパイプライン用圧延接合クラッド金属シートを必要とする顧客は、各規格に定められる特性（材料の化学組成、層厚、各種周辺媒体に対する耐腐食性、靭性、強度と展性、耐孔食性、溶接性、等）に基づいて、これら特性に関する要件が満たされているかを確認することができる。特に圧延接合クラッド金属シートを石油ガス部門で使用する場合、ＡＰＩ  ５Ｌ規格（特にＡＰＩ  ５Ｌ  グレードＸ６５）、ＤＮＶ  ＯＳ−Ｆ１０１、ＩＳＯ  ３１８３又は他の同様の規格に従う炭素鋼を、通常、基材として用いる。クラッド材としては、例えば、アロイ６２５（マテリアルナンバー２．４８５６）等のニッケル基合金を使用する。この材料の化学組成は前述した。
【００５６】
図１には、基材層１０１の一面にクラッド材層１０２を適用する例を示したが、基材層１０１の両面にクラッド材層１０２を適用して挟むこともできる。同様に、複数の基材層１０１の間に１層以上のクラッド材層１０２を配置して提供することができる。このような多層配置を図１に示す。この図では、２層の基材層１０１＿１及び１０１＿２、ならびに２層のクラッド材層１０２＿１及び１０２＿２を用いて、１０１＿１、１０２＿１、１０２＿２、１０１＿２の順に互いに積層する。２種のクラッド材の癒着を防ぐために、クラッド材層間に分離媒体を挟むことができる。例えば、セラミック材料を分離媒体とすることができる。
【００５７】
図１では、材料層１０１と１０２とを互いに積層する配置を矢印Ａで示す。材料層１０１、１０２を互いに積層配置することにより得られた重層構造を、積層体１１０と称する。例えば、層１０１＿１及び１０２＿１と、層１０２＿２及び１０１＿２とを互いに積層することで得られる積層体１１０ａは、層１１０を実際に製造する際の変形例の一種である。
【００５８】
積層体１１０をステップＳ２で加熱する。本発明の製造方法の一実施例の温度プロファイルを模式的に示す図２によると、積層体１１０を温度Ｔ１に加熱する。
【００５９】
加熱は、例えば、炉１２０（図１、ステップＳ２参照）で行うことができる。炉１２０としては、例えば、プッシュ炉を用いることができる。プッシュ炉では、積層体１１０が炉１２０の中を押し進み、押し出し排出装置により排出される。
【００６０】
積層体１１０は炉１２０内に第一時間Δｔ１にわたり存在することができる。この時間Δｔ１において、材料層１０１、１０２の断面全体に亘る均一な加熱を達成する。温度Ｔ１は、例えば、１０００℃〜１２００℃である。温度は、特に１０５０℃、１１００℃又は１１５０℃、或いはその前後の温度とすることができる。
【００６１】
例えば、積層体１１０を炉１２０から排出した（ステップＳ２の）直後に、続けて第一圧延フェーズＷＰ１で圧延する（ステップＳ３）。第一圧延フェーズＷＰ１での圧延は１以上の圧延工程（パス）で構成することができる。第一圧延フェーズＷＰ１の圧延は、予備圧延とも呼ばれる。通常、予備圧延は１以上のロールスタンド１３０で行われ、ロールスタンドの数（１以上）に対するパス数は、リバースローリングすることによって増加できる。
【００６２】
予備圧延（ＷＰ１）において、各材料は均質化され、積層体１１０の厚さが減少する。更に、基材層１０１とクラッド材層１０２の間に冶金的接合が形成される。その後、製造される圧延接合クラッド金属シートの機械的性質は、予備圧延の間には決定されない。厚さが減少した積層体１１０を図１において参照符号１１０’で示す。
【００６３】
続いて、積層体１１０’を時間Δｔ２に亘り冷却する（図１、ステップＳ４参照）。冷却の間の温度は、再結晶停止温度Ｔｒｓを下回ることもある。冷却は、例えば、大気中で行うことができ、冷却期間Δｔ２は１〜３分程度から１５分迄とすることができる。冷却期間Δｔ２は、通常、積層体１１０’の厚さ、及び第一圧延フェーズＷＰ１と、冷却期間Δｔ２に続く第二圧延フェーズＷＰ２のと間の望ましい温度差に依存する。
【００６４】
上述のように、単に例示として示した図２とは異なり、単純な温度低下ではなく、冷却期間Δｔ２の間に１以上の中間加熱フェーズを含む温度プロファイルを採用することも可能である。この場合も、第二圧延フェーズＷＰ２の間（又は場合によってはＷＰ２の開始時に）、積層体１１０’の温度が再結晶停止温度Ｔｒｓを下回ることが有利である。そうしなければ、仕上げ製品（圧延接合クラッド金属シート）の靭性が望ましく改善されるための熱機械的圧延プロセスの効果が低減するためである。
【００６５】
熱機械的圧延は通常の熱間圧延とは異なり、仕上げ圧延フェーズの最終パスをＴｒｓ未満の温度で行い、圧延プロセス全体が通常２以上の圧延フェーズＷＰ１及びＷＰ２を有し、更には１以上の意図的な（即ち、時間及び／又は温度の制御下の）中間的冷却フェーズと、可能であれば中間的加熱フェーズとを含む。熱機械的圧延の（少なくとも）第二又は仕上げ圧延フェーズＷＰ２は、最終圧延又は仕上げ圧延とも呼ばれる。
【００６６】
図１では、第二圧延フェーズＷＰ２をロールスタンド１５０で行う（ステップＳ５参照）。ロールスタンド１５０は、ロールスタンド１３０と同じでも異なっていてもよい。予備圧延の場合と同様に、仕上げ圧延（ＷＰ２）はリバース方式又は非リバース方式で１以上のロールスタンドで行うことができる。ここにおいても、パス数は、積層体１１０’の初期厚さ、所望の減厚、所望の最終変形度、ロール材の物性等に依存する。
【００６７】
圧延フェーズＷＰ２の初期圧延温度Ｔｗａは、最終圧延温度Ｔｗｅが８８０℃以下、特に８５０℃以下の望ましい標的値となるように選択される。最終圧延温度Ｔｗｅは、仕上げ圧延（圧延フェーズＷＰ２）における最終圧延パスの直前（即ちロールスタンド１５０への最終導入直前）の積層体１１０’の温度と定義される。この温度は、通常、パイロメータで測定され、この場合、表面測定温度を表す。しかし、金属シートの厚さ方向に亘る算術平均温度もＴｗｅ（及び本明細書における他の諸温度）の決定のために利用できる。
【００６８】
最終圧延温度Ｔｗｅを８８０℃以下に設定することにより、仕上げ製品（圧延接合クラッド金属シート）の靭性が改善される。最終圧延温度Ｔｗｅが低いほど、圧延接合による熱機械的クラディングにより達成される靭性が向上する。
【００６９】
仕上げ圧延（ＷＰ２）後の積層体を参照符号１１０”で示す。積層体１１０”の厚さは、予備圧延積層体１１０’に比べ更に減少している。更に、前述のように圧延接合クラッド金属シートの機械的特性は仕上げ圧延（ＷＰ２）の間に決定される。
【００７０】
ステップＳ６（図１）において、大気中放冷に比べ加速された冷却に、仕上げ積層体１１０”を付すことができる（図２も参照）。加速冷却は、例えば、冷却媒体（例えば仕上げ積層体１１０”への水の散布）によって遂行できる。図１において、冷却媒体を矢印Ｋで示す。
【００７１】
加速冷却は、例えば、仕上げ積層体１１０”の温度が１００℃になるまで実施することができる。また、加速冷却は、圧延接合クラッド金属シートの達成可能な靭性に有利な影響を及ぼす。
【００７２】
加速冷却後、平坦化、超音波試験、エッジカット（例えばプラズマカッティング）、任意の小板への分離、研削及び最終品質のモニタリング等の、更なる処理工程を実施することができる。但し、詳細については記載しない。仕上げ製品（圧延接合クラッド金属シート）の物性は、実質的に加速冷却の（任意の）ステップＳ６によって決定される。
【００７３】
本発明により製造される圧延接合クラッド金属シートの靭性増加及び靱性に係わる物性の改善は、主に低い最終圧延温度によってもたらされる。本明細書に示す低い最終圧延温度範囲は、これまでは不可能であった。これは、このような低温では、予備加工（即ち、第一圧延フェーズＷＰＩの予備圧延）の間にもたらされる冶金的接合を仕上げ圧延の間（即ち第二圧延フェーズＷＰ２中）維持することができなかったためである。従来のプロセスにおいては、最終圧延温度Ｔｗｅは約９００℃で仕上げ圧延が可能であったが、最終圧延温度が低いと、基材層１０１とクラッド材層１０２との間に既に形成されていた冶金的接合が、要求される程度の加工変形の際に再度引き裂かれていた。
【００７４】
クラッド材のＮｂ含有量を減少させることにより、仕上げ圧延（ＷＰ２）の際に材料層１０１及び１０２の間の冶金的接合が損傷されることなく、最終圧延温度Ｔｗｅを低下させることができる。本発明における損傷を伴わない仕上げ圧延（ＷＰ２）は、第二圧延フェーズ（ＷＰ２）の圧延温度における、Ｎｂ含有量の減少により低下したクラッド材の降伏応力と基材の降伏応力との間の比較的大きな差によって可能となる。
【００７５】
降伏応力が高いほど、素材の変形に対する抵抗性が高くなる。降伏応力が高いと、材料は変形に対して高い抵抗性を示し、材料を適切に変形させるためには、高い圧延力が必要となる。降伏応力が小さいと、比較的低くい圧延力でも変形のために十分である。
【００７６】
クラッド材と基材との降伏応力（即ち変形性）の差の減少は、クラッド材と基材との間の接合表面の機械的強度の減少をもたらす。過度に高い機械的応力の付加による冶金的接合の解離が、これによって回避される。
【００７７】
図３及び図４は、一例として、化学組成の異なるクラッド材について、基材及びクラッド材の降伏応力挙動を温度の関数で示した模式図である。クラッド材及び基材の降伏応力はディラトメータで測定した。この目的のため、使用した材料の各サンプルを、図３に示す圧延プロセスをシミュレートする加熱及び加工に付した。
【００７８】
まず、各サンプルを１１００℃に加熱し、この温度で６００秒保持した。昇温速度は１０℃／秒とした。続いて、これらサンプルを冷却速度１０℃／秒で変形温度まで冷却した。この変形温度は圧延接合クラッド金属シートの実際の製造プロセスにおける最終圧延温度Ｔｗｅを模したものである。この変形温度Ｔｗｅにおいて、Ｓｔ１、Ｓｔ２、Ｓｔ３及びＳｔ４の４段階の圧延パスを実施し、いずれの場合も、中間保持時間は１０秒とした。加工速度ｄＰｈｉ／ｄｔはいずれの場合も２．０とした。続いて、冷却速度２０℃／秒にて１００℃まで加速冷却した。
【００７９】
第一パス（Ｓｔ１）、第二パス（Ｓｔ２）、第三パス（Ｓｔ３）、第四パス（Ｓｔ４）の各パスにおいて、各サンプルの降伏応力をディラトメータで測定した。実験は異なる変形温度Ｔｗｅで実施した。試験結果を図４に示す。基材（ＧＷ）は、ＡＰＩ  ５Ｌ  Ｘ６５グレードに相当するＧＷ８９３２であり、クラッド材はＮｂ＝３．５％のアロイ６２５（ＡＷ＿Ｎｂ３．５）であり、修飾クラッド材は、アロイ６２５ｍｏｄ（アロイ６２５と同様だが、Ｎｂ＝２．０％であり、Ｎｂの減分をＮｉ又はＣｒで置換（ＡＷ＿Ｎｂ２．０））である。
【００８０】
図４からわかるように、基材（炭素鋼）の降伏応力Ｋｆ（単位：ＭＰａ）は、変形温度Ｔ（Ｔｗｅに相当）が低くなる方向のみに徐々に増加し、Ｓｔ１、Ｓｔ２、Ｓｔ３、Ｓｔ４の各パス間の違いはわずかであった。このように、基材ＧＷの変形抵抗性は、温度にはあまり依存せず、パス間での増加は比較的小さい。パスＳｔ１、Ｓｔ２、Ｓｔ３、Ｓｔ４における、基材の温度に対する降伏応力Ｋｆの曲線を、それぞれＧＷ＿Ｓｔ１、ＧＷ＿Ｓｔ２、ＧＷ＿Ｓｔ３、ＧＷ＿Ｓｔ４で示す。
【００８１】
通常のクラッド材であるアロイ６２５（Ｎｂ＝３．５％）のパスＳｔ１、Ｓｔ２、Ｓｔ３、Ｓｔ４における温度に対する降伏応力Ｋｆの曲線を、それぞれＡＷ＿Ｎｂ３．５＿Ｓｔ１、ＡＷ＿Ｎｂ３．５＿Ｓｔ２、ＡＷ＿Ｎｂ３．５＿Ｓｔ３、ＡＷ＿Ｎｂ３．５＿Ｓｔ４で示す。クラッド材であるアロイ６２５（Ｎｂ＝３．５％）は、特に比較的高い変形度（第四パスＳｔ４）において、基材に比べて非常に大きい温度依存性を示す。図４からわかるように、クラッド材であるアロイ６２５（Ｎｂ＝３．５％）の降伏応力Ｋｆは、第四パス（Ｓｔ４）において温度が約９００℃を下回ると非常に増加する。この大きな増加が、高い変形度及び低い温度における、基材とクラッド材との間の降伏応力の差の急速な増加につながる。その結果、このような条件下で前述の材料間冶金的接合の破壊が起こる。
【００８２】
修飾クラッド材であるアロイ６２５ｍｏｄ（Ｎｂ＝２．０％）のパスＳｔ１、Ｓｔ２、Ｓｔ３、Ｓｔ４における降伏応力Ｋｆ対温度の曲線を、それぞれＡＷ＿Ｎｂ２．０＿Ｓｔ１、ＡＷ＿Ｎｂ２．０＿Ｓｔ２、ＡＷ＿Ｎｂ２．０＿Ｓｔ３、ＡＷ＿Ｎｂ２．０＿Ｓｔ４で示す。修飾クラッド材であるアロイ６２５ｍｏｄ（Ｎｂ＝２．０％）の降伏応力Ｋｆ対温度の曲線は、いずれの場合も、クラッド材であるアロイ６２５（Ｎｂ＝３．５％）の温度曲線の下に位置する。ここでも、変形温度Ｔｗｅが低くなる方向への降伏応力Ｋｆの増加、及び（パス数の増加に伴う）より高度な変形度が見られる。しかし、基材と修飾クラッド材であるアロイ６２５ｍｏｄとの間の降伏応力の差は小さく、特に、低温方向への降伏応力の顕著な増加は、最大変形度（Ｓｔ４）について、８００℃を顕著に下回る温度においてのみ生じる。これが、Ｎｂ含有量を減じたクラッド材を用いる本発明の方法において、低い最終圧延温度Ｔｗｅ及び必要な変形度が低い場合に、クラッド材と基材との間の冶金的接合が維持される理由である。
【００８３】
この降伏応力挙動の差を再度図５に示す。図５において、最大降伏応力Ｋｆｍａｘ（単位：ＭＰａ）（即ち、第四パスＳｔ４のＫｆ）を、通常のクラッド材（アロイ６２５）と修飾クラッド材（アロイ６２５ｍｏｄ）とで比較する。温度範囲ΔＴでは最終圧延温度Ｔｗｅが低くなることにより、基材及び圧延接合クラッド金属シートの靭性が良好となる。
【００８４】
圧延接合クラッド金属シートの実際の製造においては、積層構造をここに示す温度（約１１００℃±５０℃又は±１００℃）に加熱することができる。第一圧延フェーズ（ＷＰ１）は、第二圧延フェーズ（ＷＰ２）の最終パスにおける降伏応力には影響を与えないため、図３、４に示す実験では、第一圧延フェーズ（ＷＰ１）を再現する必要はなかった。即ち、パスＳｔ１、Ｓｔ２、Ｓｔ３、Ｓｔ４は、それぞれ実際の圧延接合クラッド金属シートの製造における第二圧延フェーズ（ＷＰ２）の各パスに相当する。しかし、通常、実際の圧延接合クラッド金属シートの製造における第二圧延フェーズ（ＷＰ２）では、より多くのパス（例えば、１０〜２０パス）が採用され、パス間の時間は、本明細書に示す実験における時間と異なるように選択することができる。
【００８５】
圧延接合クラッド金属シートの靭性は、金属シートの厚さと、実際の使用温度とに依存する。使用温度が低くなる程、また、金属シートが厚くなる程、当該金属シートの靭性が低くなる（それに対応して脆性が高くなる）。従って、本明細書で述べる改善された靭性とは、同一の使用温度及び／又は金属シート厚さにおける向上した靭性、或いは低い使用温度及び／又はより大きな金属シート厚における等価な靭性を意味する。
【００８６】
靭性の値は標準的な測定方法で決定される。例えば、ノッチ付き衝撃強度の測定及び／又はバテル落錘式衝撃試験（ＢＤＷＴＴ）におけるマット破壊比の測定により決定される。クラッド材のＮｂ含有量を３．５％から、例えば、２．０％に減少させる（即ち、アロイ６２５からアロイ６２５ｍｏｄへ変更する）ことで、試験温度−６０℃及び基材厚さ２５ｍｍおけるノッチ付き衝撃強度が５０Ｊ超であったのを、試験温度−８０℃及び基材厚さ４０ｍｍおけるノッチ付き衝撃強度が５０Ｊ超に改善することができる。ＢＤＷＴＴにおけるマット破壊比は、試験温度−１０℃及び基材厚さ２５ｍｍにおける値が８０％以上から、試験温度−３０℃及び基材厚さ４０ｍｍにおける値が８０％以上に改善することができる。即ち、顧客の要求する靭性値を、厚さがある金属シート及び／又は低い使用温度で保証することができる。ここで言う基材は、上述のＡＰＩ  ５Ｌ  グレードＸ６５又は同等の規格に相当するものである。
【００８７】
クラッド材の修飾は、元々の優れた耐腐食性には影響がない。業界では、耐腐食性は公知の標準的方法で同じようにして評価される。通常のクラッド材（アロイ６２５、マテリアルナンバー２．４８５６）及び修飾クラッド材（対応するアロイ６２５ｍｏｄ）の厚さが共に３ｍｍの場合、材料の年間最大ロスは１．２ｍｍ／ａであることがＡＳＴＭ  Ｇ２８Ａのシュトライヒャー試験により判明した。ＡＳＴＭ  Ｇ４８Ａの孔食試験の結果は、いずれの場合も５０℃において孔食は見られなかった。同様の結果は、同じ規格の他の材料、即ち、ＵＮＳ  Ｎ０６６２５、ＬＣ２２６２等、他の番号付きのアロイ６２５でも得られた。
【００８８】
腐食に対するＮｂ含有量低減の効果を調べるために、１０ｋｇの実験室バッチを溶融した。
【００８９】
表１Ａ、１Ｂに実験室スケールで溶融したバッチの分析結果を示す。比較のために、従来技術に従って工業的に溶融したアロイ６２５のバッチの分析結果も示す。従来技術に従ったバッチをＴで表し、本発明のバッチをＥで示す。実験室スケールで溶融したバッチをＬで示し、工業的に溶融したバッチをＧで示す。工業的に溶融したバッチ１３５８９６は従来技術のアロイ６２５のバッチである。バッチ２５０５３７はアロイ６２５ではあるが実験室バッチとして溶融され、実験室バッチと工業的バッチについての結果の相互比較性を保証するための参照バッチとする。これらバッチの全てについて、耐孔食性の指標となるＰＲＥＮは同様であり、５０．０７〜５１．２８であった。
【００９０】
耐孔食性は次の経験式で与えられる。
ＰＲＥＮ＝Ｃｒ＋３．３×（Ｍｏ＋Ｗ）＋１６×Ｎ
ここで、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＮはそれぞれの元素の含有量（質量％）である。Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎの各含有量が高いと耐孔食性が高い。ＰＲＥＮは、更に影響するパラメータを含まない、経験的な式である。
【００９１】
表１Ａ、１Ｂに示すように、減圧下、実験室スケールで溶融した合金塊を、１１００℃〜１２５０℃で０．１〜７０時間熱処理し、熱間圧延した。更に、１１００℃〜１２５０℃で０．１〜１０時間の中間的な熱処理をして、最終厚さ１２ｍｍとした。続いて、得られた金属シートを９５０℃〜１０５０℃で再結晶化した。測定に必要なサンプルは、これら金属シートから得た。
【００９２】
工業的に溶融した比較バッチは、解放環境で溶融し、ＶＯＤプラントで処理し、連続鋳造した。連続鋳造塊は、必要に応じてアルゴン、水素等の保護ガス下、１１００℃〜１２５０℃で０．１分〜７０時間熱処理し、その後、大気中で冷却した。更に、移動熱処理環境又は水浴中で熱間圧延し、１１００℃〜１２５０℃で０．１〜２０時間の中間的な熱処理をして、最終厚さ５ｍｍ又は１６ｍｍとした。続いて、得られた金属シートを９５０℃〜１０５０℃で再結晶化した。測定に必要なサンプルは、これら金属シートから得た。
【００９３】
腐食試験に必要なサンプルは、最終的に周辺部に亘り研磨した後、クリーニングした。
【００９４】
ＡＳＴＭ  Ｇ２８Ａに従う腐食試験を行った。この試験では、材料の粒界腐食感受性を測定した。結果として、材料減率をＮｂ含有量対してプロットしたグラフを図６に示し、数値データを表２に示した。参照用の実験室バッチ２５０５３７（図６ではＬＢ  Ｒｅｆ）は、比較用の工業的バッチ１３５８９６（図６ではＧＴ  Ｒｅｆ）よりも高い材料減率を示すことに注意されたい。この現象が実験室バッチについての実験で観測されたのは、表面積−体積比が工業的バッチに比べて劣っていたためと思われる。比較的低Ｎｂ含有量の実験室バッチの全てが低い材料減率を示し、Ｎｂ含有量が２．８％以下に減少した場合に、ＡＳＴＭ  Ｇ２８Ａに基づく粒界腐食が悪化しないことがわかる。
【００９５】
更に、ＡＳＴＭ  Ｇ４８Ｃに基づく腐食試験を行った。この試験では、材料の孔食感受性を測定する。実験室バッチの場合は、サンプル材料の量が限られ、各温度で無腐食のサンプルを採取することはできないため、試験方法をやや変更した。最初の試験は５０℃で行い、低Ｎｂ含有量の場合は４０℃でも行った。その後、このサンプルを計量し、新規溶液に再度投入するが、この際の溶液温度は５℃高くした。有意な孔食が発生するまでこの手順を繰り返した。孔食の発生は、質量減少と顕著な孔形成の段階的増加によって確認できる。有意な孔食が初めて発生した温度を、臨界孔食温度（ＣＰＴ）とする。材料の孔食に対する耐性が高いほど、上記温度が上昇する（このように変更した試験は、各温度で無腐食のサンプルを採取する試験よりも、ＣＰＴが高くなる傾向にある）。
【００９６】
結果は、Ｎｂ含有量に対して臨界孔食温度ＣＰＴ（℃）をプロットした図７、又は数値データを記載した表２に示す。ここでは、参照用の実験室バッチ２５０５３７（図７ではＬＢ  Ｒｅｆ）及び工業的バッチ１３５８９６（図７ではＧＴ）が、孔食を発生することなく試験の最高温度に達することに注意されたい。同様に、Ｎｂ含有量が０．５％以上の実験室バッチの全てが、最高温度を達成した。Ｎｂを含まないバッチだけが低い孔食温度を示すことが、試験の反復により確認された。このため、ＡＳＴＭ  Ｇ４８Ｃに基づく孔食感受性がＮｂ含有量の減少により悪化しないようにするためには、Ｎｂ含有量は０まで低減してはならず、Ｎｂは０．５％以上とすることが好ましい。前述のように、ＰＲＥＮは経験式であり、更に影響するパラメータが存在し得る。
【００９７】
アロイ６２５等の材料は非常に耐腐食性が高いので、ＡＳＴＭ  Ｇ４８Ｃに基づく改変腐食試験の極限値に達する。このため、この試験の更に過酷な条件の試験として、「グリーンデス試験」を採用した。
【００９８】
試験は、ＡＳＴＭ  Ｇ４８Ｃに基づく改変腐食試験と同様に実施したが、唯一の変更点は、６％のＦｅＣｌ３と１％のＨＣｌを含む試験溶液の代わりに、１１．５％のＨ２ＳＯ４、１．２％のＨＣｌ、１％のＦｅＣｌ３と１％のＣｕＣｌ２を含む試験溶液を使用した点である。結果は、Ｎｂ含有量に対して臨界孔食温度ＣＰＴ（℃）をプロットした図８、又は数値データを記載した表２に示す。ここでも、参照用の実験室バッチ２５０５３７（図８ではＬＢ  Ｒｅｆ）と工業的バッチ１３５８９６（図８ではＧＴ  Ｒｅｆ）とで、臨界孔食温度にわずかな違いしかなかった。Ｎｂ含有量が約２％を超える場合、測定した臨界孔食温度のばらつきは統計的範囲内であるが、Ｎｂ含有量が約１．５％未満の場合、臨界孔食温度の著しい低下が確認できた。このため、グリーンデス試験における孔食感受性が著しく低減しないよう、Ｎｂ含有量は１．５％以上が好ましい。
【００９９】
本明細書に記載する実施例の結果は、本開示の全ての材料に適用されると理解されたい。
【０１００】
【表１Ａ】
2019531896.tif 000003
【０１０１】
【表１Ｂ】
2019531896.tif 000004
【０１０２】
【表２】
2019531896.tif 000005
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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