(57)【要約】  第１の電極と、第２の電極と、これらの電極間の感光性有機層とを含む有機光検出器であって、この感光性有機層が供与体ポリマーと受容体化合物とを含み、この受容体化合物が、フラーレン誘導体ＰＣＢＭの場合より浅いＬＵＭＯ準位を有することを特徴とする有機光検出器。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、前記電極間の感光性有機層とを含む有機光検出器であって、前記感光性有機層が供与体ｐ型有機半導体化合物と受容体化合物とを含み、前記受容体化合物が、フラーレン誘導体ＰＣＢＭの場合より浅いＬＵＭＯ準位を有することを特徴とする有機光検出器。
【請求項２】
前記供与体ｐ型有機半導体化合物がｐ型ポリマーである、請求項１に記載の有機光検出器。
【請求項３】
前記受容体化合物がフラーレン誘導体である、請求項１または２に記載の有機光検出器。
【請求項４】
前記受容体化合物が、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）のフラーレン誘導体である、請求項３に記載の有機光検出器：
【化１】
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式中、フラーレンがＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４およびＣ９６フラーレンから選択され；ｘは２であり；ｙは１または２であり；ｚは１または２であり；Ｒ４〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基である。
【請求項５】
Ｒ４〜Ｒ１５が、各出現時において、独立して、Ｈ；置換されていないかまたは１つ以上の置換基で置換されているアリールまたはヘテロアリール；１つ以上の非隣接、非末端Ｃ原子がＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられていてもよい分枝状、線状または環状Ｃ１−２０アルキルからなる群から選択される、請求項３に記載の有機光検出器。
【請求項６】
前記受容体化合物が、Ｃ６０、Ｃ７０またはＣ８４フラーレン誘導体である、請求項１から５のいずれかに記載の有機光検出器。
【請求項７】
前記受容体化合物が、式（Ｉｄ）の化合物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機光検出器：
【化２】
2019503083.tif 000011
式中、Ｒは、線状、分枝状または環状のＣ１−１２アルキル基である。
【請求項８】
Ｒが線状または分枝状Ｃ４−７アルキル基である、請求項７に記載の有機光検出器。
【請求項９】
前記受容体化合物がＩＰＢまたはＩＰＨである、請求項１から８のいずれかに記載の有機光検出器。
【請求項１０】
光源と、請求項１から９のいずれか一項に記載の有機光検出器とを含むセンサ。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載の有機光検出器に入射する光によって生成された光電流の測定を含む光の検出方法。
【請求項１２】
暗電流を低減するために、有機光検出器の感光性活性層にＰＣＢＭよりも浅いＬＵＭＯ準位を有する化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光検出器として使用するための有機フォトダイオードに関する。本発明は、詳細には、電子受容体材料および電子供与材料を含む活性層を有する有機フォトダイオードに関するが、これに限定されるものではない。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン誘導体は、良好な電子受容体として作用し、高い電子移動度を示すので、有機バルクヘテロ接合太陽電池の最も一般的な電子受容体材料である。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
【図１】本発明によるデバイスにおける逆バイアス下でのアノードまたは正孔輸送層（ＨＴＬ）と受容体ＬＵＭＯとの間のエネルギー準位オフセットを示すエネルギー準位図を示す。
【図２】本発明によるデバイス構造を示す。
【図３】４つの異なるフラーレン誘導体から製造されたポリマー：フラーレンブレンドから製造された４つの有機光検出器の暗電流密度−電圧曲線を示す。
【図４】４つの異なるフラーレン誘導体から製造されたポリマー：フラーレンブレンドから製造された−１Ｖ逆バイアス下の４つの有機光検出器の外部量子効率を示す。
【図５】−１Ｖ逆バイアス時の暗電流とフラーレンＬＵＭＯ準位との相関を示す。
【発明の概要】
【０００４】
本発明によれば、請求項１に記載の有機光検出器が提供される。本発明の別の態様によれば、請求項２に記載の化合物の使用が提供される。
【０００５】
従来技術は、励起子の解離を制御し、開回路電圧を増加させる方法として、有機光起電性デバイス（ＯＰＶ）における代替フラーレン誘導体の使用を記載している。
【０００６】
ここで本発明者らは、高い量子効率（対照サンプルの約９０％）を維持しながら有機フォトダイオードの暗電流を低減するために同じフラーレン誘導体の使用を示す。その結果、検出器の比検出度（Ｄ＊）が増加する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
フラーレン誘導体のＬＵＭＯエネルギー準位は、有機溶媒への溶解を可能にするために元々必要とされるフラーレン側鎖に大きく依存する。表１は、本実施形態で使用されるＣ６０ベースのフラーレン誘導体およびそれらの対応するＬＵＭＯ準位を示す。
【表１】
2019503083.tif 000003
2019503083.tif 000004
【０００８】
使用時には、本明細書に記載の光検出器は、デバイスに逆バイアスを印加するための電圧源および光電流を測定するように構成されたデバイスに接続される。光検出器における高い暗電流は、検出可能な光入力信号を制限する。
【０００９】
暗電流を低減することにより、式１からわかるように、検出器の比検出度（Ｄ＊）が増加する：
【数１】
2019503083.tif 000005
【００１０】
式中、Ｒは［Ａ／Ｗ］で表されるＯＰＤ応答度であり、ｑは電子電荷である。
【００１１】
有機フォトダイオード（ＯＰＤ）における望ましくない暗電流に寄与する機構の１つは、ダイオードアノードから受容体ＬＵＭＯへの電子注入である。この注入機構は、アノードの仕事関数（または正孔輸送層が存在する場合は正孔輸送層（ＨＴＬ）中の正孔輸送材料のＬＵＭＯ）と受容体ＬＵＭＯとの間のエネルギー準位オフセットに強く依存する。（図１の機構１を参照）。
【００１２】
暗電流に寄与する別の機構は、受容体ＬＵＭＯと供与体ＨＯＭＯとの間のエネルギーギャップである（電荷輸送「ＣＴ状態」としても既知である）。このエネルギーギャップを超える熱の発生は暗電流を生じさせる。（図１の機構２参照）。
【００１３】
両方の機構は受容体ＬＵＭＯ準位に依存する。したがって、一般的に使用されるＰＣＢＭをＬＵＭＯ準位が浅いフラーレン誘導体で置き換えることにより、デバイスの暗電流が低減される。本発明者らは、この注入機構が、アノードの仕事関数または正孔輸送層（ＨＴＬ）のＬＵＭＯ準位と受容体ＬＵＭＯとの間のエネルギー準位オフセットに強く依存することを発見した（図１参照）。
【００１４】
図２は、暗電流に対するフラーレン誘導体の変動の影響を実証するために使用されたデバイス構造の一例を示す。ガラス基板（１）上に、銀または合金（２）の反射層が設けられている。この層の上に、ＩＴＯ（３）の層を物理蒸着によって堆積させる。５ｎｍの厚さのｅ−調整（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）層（４）をＩＴＯ層の上に堆積させる。次いで、有機感光層（５）を溶液から構造上に堆積させる。この場合、厚さは３５０ｎｍであり、スピンコーティングによって堆積されたが、他の堆積方法を代替として使用することができる。この溶液は、フラーレン誘導体２重量部に対して下記に記載されるように１重量部のポリマーを含んでいた。この溶液は３重量％の全固形分を有し、使用された溶媒は１０％の安息香酸ベンジルを含む１，２，４トリメチルベンゼン９０％であった。
【００１５】
本実施形態に使用される供与体（すなわち、ｐ型）ＯＳＣは、下記に示す構造を有するポリマーである：
【化１】
2019503083.tif 000006
【００１６】
使用されるｐ型ＯＳＣは、特に限定されず、当業者に既知であり、有機ポリマー、オリゴマーおよび低分子を含む文献に記載されている標準電子供与材料から適切に選択されてもよい。好ましい実施形態では、ｐ型ＯＳＣは、有機共役ポリマーを含み、これは、ホモポリマーまたは交互、ランダムもしくはブロックコポリマーを含むコポリマーであることができる。非結晶または半結晶の共役有機ポリマーが好ましい。さらに好ましくは、ｐ型有機半導体は、低バンドギャップ、典型的には２．５ｅＶと１．５ｅＶの間、好ましくは２．３ｅＶと１．８ｅＶとの間の共役有機ポリマーである。例示的なｐ型ＯＳＣポリマーとして、ポリアセン、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリベンゾフラン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリインデノフルオレン、ポリインドール、ポリフェニレン、ポリピラゾリン、ポリピレン、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリトリアリールアミン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリセレノフェン、ポリ（３−置換セレノフェン）、ポリ（３，４−二置換セレノフェン）、ポリ（ビスチオフェン）、ポリ（ターチオフェン）、ポリ（ビスセレノフェン）、ポリ（ターセレノフェン）、ポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、ポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ポリベンゾチオフェン、ポリベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（一置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、それらの誘導体およびコポリマーを含む共役炭化水素または複素環式ポリマーから選択されるポリマーを挙げることができる。ｐ型ＯＳＣの好ましい例は、ポリフルオレンとポリチオフェンとのコポリマー（それぞれが置換されてもよい）、ベンゾチアジアゾール系およびチオフェン系繰り返し単位を含むポリマー（それぞれが置換されてもよい）である。ｐ型ＯＳＣはまた、複数の電子供与材料の混合物からなってもよいことが理解される。
【００１７】
代替の受容体化合物として、ＰＣＢＭよりも浅いＬＵＭＯ準位を有する他のフラーレン誘導体を使用することができる。いくつかの適切な材料が、米国特許第８，９５２，２４９号明細書およびＫｏｏｓｉｔｒａ  ｅｔ  ａｌ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．［２００７］ｖｏｌｕｍｅ  ９，ｉｓｓｕｅ  ４  ｐａｇｅｓ  ５５１−５５４に開示される。化合物はＣ６０材料に限定されず、例えばＣ７０、Ｃ８４以上の誘導体および混合物を代替として使用することができる。
【００１８】
他の代替受容体化合物は、例えばＩＰＨおよびＩＣＭＡである。これらの材料の構造およびＬＵＭＯ準位を以下に示す：
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【００１９】
フラーレンは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）のフラーレンから選択されてもよい：
【化２】
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【００２０】
式中、フラーレンがＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４およびＣ９６フラーレンから選択され；ｘは２であり；ｙは１または２であり；ｚは１または２であり；Ｒ４〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｈまたは置換基である。
【００２１】
置換基Ｒ４〜Ｒ１５は、独立して各出現時において、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール（フェニルであってもよい）；分枝状、線状または環状Ｃ１−２０アルキルからなる群から選択されてもよく；ここで１つ以上の非隣接、非末端Ｃ原子がＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられていてもよい。
【００２２】
アリールまたはヘテロアリールの置換基は、存在する場合には、Ｃ１−１２アルキルから選択されてもよく、ここで１つ以上の非隣接、非末端Ｃ原子がＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい。
【００２３】
本明細書で使用される場合、アルキルの「非末端Ｃ原子」は、線状アルキルのメチル基または分枝状アルキルのメチル基を意味する。
【００２４】
好ましい受容体化合物は、式（Ｉｄ）の化合物である：
【化３】
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【００２５】
式中、Ｒは分枝状、線状または環状のＣ１−１２アルキル基、好ましくは線状または分枝状Ｃ４−Ｃ７アルキル（ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチル）基である。
【００２６】
感光層（５）上に正孔注入層（ＨｉＬ）（６）を堆積させた。この層は４０ｎｍの厚さであり、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＣＡ２００４（Ｓｏｌｖａｙ／Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から市販されている）からなっていた。構造の上部に半透明アノード（７）を１００ｎｍ以下の厚さで堆積させた。典型的には５〜１００ｎｍである。実施形態では１００ｎｍを用いた。
【００２７】
本発明は、このデバイス構造または材料選択に限定されないことに留意する。
【００２８】
図３は、表１に記載された４つの異なるフラーレン誘導体から製造されたポリマー；フラーレンブレンドから製造された４つのフォトダイオードの暗電流密度−電圧曲線を示す。
【００２９】
図４は上記のデバイスのＥＱＥを示す。明確にわかるように、フラーレンＬＵＭＯ準位とＥＱＥとの強い依存性がある。受容体ＬＵＭＯの大きなシフトは、供与体受容体オフセットが励起子解離にとって不十分であるため、非効率的なデバイスにつながり得る。それにもかかわらず、最適なシフト（ＩＰＢ）は、高いＥＱＥ（基準ＰＣＢＭの約９０％）を維持しながら、暗電流の低減を導くことができることもわかる。
【００３０】
最後に、図５は、−１Ｖ逆バイアスにおける暗電流とフラーレンＬＵＭＯ準位との間の相関を示す。
【００３１】
浅いＬＵＭＯ材料がＶｏｃ、したがって太陽電池の性能指数を増加させるために太陽電池に使用されているが、一般に太陽電池における浅いＬＵＭＯ材料はリーク電流を大幅には低下させない。これは、デバイスが典型的には、ダイオードと並列の大きなシャント抵抗を有し、暗電流を追加のリーク電流で並列にマスクするためである。このような寄生並列抵抗を最小にするよう注意がなされる場合にのみ、浅いＬＵＭＯを有する電子受容体材料を用いることによって生じる暗電流の低減が観察される。光検出器の性能指数が式１に上記で示されているように暗電流の平方根に反比例するので、こうした注意が光検出器で行われる。
【００３２】
暗電流密度は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００ソースメーターを用いて０．０５Ｖステップで−３Ｖから３Ｖまで測定した。
【００３３】
ＥＱＥは−１Ｖ逆バイアス下で以下の設定を用いて測定した：
１／４メートルモノクロメーター（Ｏｒｉｅｌ  Ｃｏｒｎｅｒｓｔｏｎｅ）およびフィルタホイールに連結されたキセノンランプ。
【００３４】
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ電位計を用いてデバイス電流を測定した。
【００３５】
デバイスの光電流は、総電流からデバイス暗電流を低減させることによって計算した。
【００３６】
ＥＱＥは、以下の式２を使用して計算された：ＥＱＥ＝Ｒ・ｈｃ／λ
式中、ＲはＡ／Ｗ単位の応答度であり、ｈはプランク定数であり、ｃは光の速度であり、λは励起波長である。
【００３７】
応答度Ｒを計算するために必要な励起出力は、較正されたＳｉフォトダイオードを使用して測定される。
【００３８】
本明細書においていずれかに記載されるようなＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、室温での矩形波ボルタンメトリ（ＳＷＶ）によって測定されてもよい。矩形波ボルタンメトリにおいて、作用電極における電流が測定されると同時に、作用電極と基準電極との間の電位は、時間的に直線的に掃引される。順パルスと逆パルスとの間の差電流は電位の関数としてプロットされ、ボルタモグラムを得る。
【００３９】
ＳＷＶによるＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を測定する装置は、アセトニトリル中の過塩素酸ｔｅｒｔブチルアンモニウムまたはヘキサフルオロリン酸ｔｅｒｔブチルアンモニウムを含むセル；ガラス状炭素作用電極；白金対電極およびリークフリーＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を備えていてもよい。
【００４０】
実験の終わりに既存の電池に直接フェロセンを計算目的のために添加し、ここでサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いてフェロセン対Ａｇ／ＡｇＣｌの酸化および還元の電位を決定する。
【００４１】
装置：
ＣＨＩ  ６６０Ｄポテンショスタット
３ｍｍ直径のガラス状炭素作用電極
リークフリーＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極
Ｐｔワイヤ補助電極または対電極
アセトニトリル中の０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート
方法：
サンプルをトルエン（３ｍｇ／ｍｌ）に溶解し、ガラス状炭素作用電極上に直接３０００ｒｐｍでスピンさせる
ＬＵＭＯ＝４．８−Ｅフェロセン（ピーク・ツー・ピーク平均）−Ｅサンプルの還元（最大ピーク）
ＨＯＭＯ＝４．８−Ｅフェロセン（ピーク・ツー・ピーク平均）＋Ｅサンプルの酸化（最大ピーク）
典型的なＳＷＶ実験は１５Ｈｚの周波数；２５ｍＶの振幅および０．００４Ｖのインクリメントステップで実行される。結果は、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯデータの両方について、３つの新たにスピンさせたフィルムサンプルから計算される。
【００４２】
全ての実験は、アルゴンガスパージ下で行われる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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