(57)【要約】【課題】担持触媒、モノリス選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、その製造方法、及び窒素酸化物除去方法を提供する。【解決手段】  本発明は、ＮＯｘ除去のための触媒に関する。より具体的には、本発明は、担持触媒、モノリス選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、その製造方法、及びＮＯｘ除去のための方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−担体、及び
−バナジウム、アンチモン、並びにケイ素、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分を含む、前記担体上に担持された触媒活性成分
を含む、担持触媒。
【請求項２】
前記担体が、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ゼオライト、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を任意の比率で含む、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項３】
前記担体が、ＴｉＯ２からなる、又はＴｉＯ２及びＳｉＯ２からなる、又はＴｉＯ２及びＷＯ３からなる、又はＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＷＯ３からなる、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項４】
前記触媒活性成分が、バナジウム、アンチモン、及びケイ素を含む、又はバナジウム、アンチモン、及びケイ素からなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の担持触媒。
【請求項５】
前記触媒活性成分が、バナジウム、アンチモン、及びアルミニウムからなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の担持触媒。
【請求項６】
前記触媒活性成分が、バナジウム、アンチモン、及びジルコニウムからなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の担持触媒。
【請求項７】
前記触媒活性成分が、その各々の酸化物の、又はそれら２種以上の複合酸化物の形態である、請求項１から６のいずれか一項に記載の担持触媒。
【請求項８】
−前記担体としてのＴｉＯ２、及び
−前記触媒活性成分としてのバナジウム、アンチモン及びケイ素
からなる、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項９】
前記担体が、各場合とも前記担体及び前記触媒活性成分の合計質量に対して、５０〜９７．５質量％、好ましくは６１〜９３質量％、より好ましくは７３〜８８質量％の量で含有される、請求項１から８のいずれか一項に記載の担持触媒。
【請求項１０】
各場合とも前記担体及び前記触媒活性成分の合計質量に対して、Ｖ２Ｏ５として計算して１〜１０質量％の、好ましくは２〜８質量％の、より好ましくは３〜７質量％の量のバナジウムを含有し、Ｓｂ２Ｏ３として計算して１〜２０質量％の、好ましくは４〜１６質量％の、より好ましくは７〜１２質量％の量のアンチモンを含有し、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２として計算して０．５〜２０質量％の、好ましくは１〜１５質量％の、より好ましくは２〜１０質量％の量の少なくとも１種のさらなる成分を含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の担持触媒。
【請求項１１】
少なくとも１種のさらなる成分が、前記担体の表面上及び／又は表面付近に豊富に存在する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の担持触媒。
【請求項１２】
以下の工程、
前記担体を提供する工程、及び
前記担体上に前記触媒活性成分を担持する工程
を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の担持触媒の製造方法。
【請求項１３】
ｉ）酸化バナジウム、酸化アンチモン、並びにケイ素、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分の酸化物の前駆体を含む溶液又はスラリーを提供する工程、
ｉｉ）前記溶液又は前記スラリーを前記担体と混合して混合物を得る工程、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られた前記混合物を乾燥する工程、及び
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた乾燥混合物をか焼する工程
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
か焼を、３００℃〜８５０℃の範囲の、より好ましくは３５０℃〜６５０℃の範囲の温度で行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化バナジウムの前駆体が、バナジン酸アンモニウム、バナジルオキサレート、バナジウムペントキシド、バナジウムモノエタノールアミン、塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、硫酸バナジル及びバナジウムアンチモネートからなる群から選択される、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化アンチモンの前駆体が、酢酸アンチモン、エチレングリコールアンチモン、硫酸アンチモン、硝酸アンチモン、塩化アンチモン、三硫化アンチモン、酸化アンチモン及びアンチモニンバナデートからなる群から選択される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
−モノリス基材、及び
−請求項１から１１のいずれか一項に記載の担持触媒を含む、前記モノリス基材上の触媒被覆層
を含む、モノリス選択的接触還元触媒。
【請求項１８】
前記モノリス基材が、ハニカム、波形板、箔、板又はそれらの組み合わせの形状であり、好ましくはハニカムコージエライト基材である、請求項１７に記載のモノリス選択的接触還元触媒。
【請求項１９】
前記触媒被覆層の装填量が、１〜１０ｇ／ｉｎ３、好ましくは１〜７ｇ／ｉｎ３、より好ましくは２〜５．５ｇ／ｉｎ３である、請求項１７又は１８に記載のモノリス選択的接触還元触媒。
【請求項２０】
以下の工程、
１）前記担体の粒子、酸化バナジウム、酸化アンチモン、並びにケイ素、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分の酸化物の前駆体を含む、スラリーを提供する工程、
２）前記スラリーを前記モノリス基材上に被覆して、被覆されたモノリス基材を得る工程、及び
３）工程２）で得られた前記被覆されたモノリス基材を乾燥し、か焼する工程、
を含む、請求項１７から１９のいずれか一項に記載のモノリス選択的接触還元触媒の製造方法。
【請求項２１】
か焼を、３００℃〜８５０℃の範囲、より好ましくは３５０℃〜６５０℃の範囲の温度で行う、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化バナジウムの前駆体が、バナジン酸アンモニウム、バナジルオキサレート、バナジウムペントキシド、バナジウムモノエタノールアミン、塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、及び硫酸バナジル、バナジウムアンチモネート、アンチモンバナデートからなる群から選択される、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記アンチモン前駆体が、酢酸アンチモン、エチレングリコールアンチモン、硫酸アンチモン、硝酸アンチモン、塩化アンチモン、三硫化アンチモン、酸化アンチモン、バナジウムアンチモネート、及びアンチモンバナデートからなる群から選択される、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記スラリーのための溶媒が水を含む、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記溶液又はスラリーが１種以上の従来の添加剤、例えば分散体及び沈殿剤をさらに含む、請求項２０から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項２０から２５のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、モノリス選択的接触還元触媒。
【請求項２７】
還元剤、好ましくはＮＨ３の存在下で、請求項１から１１、請求項１７から１９及び請求項２６のいずれか一項に記載の触媒と、前記排ガスを接触させることを含む、内燃エンジンからの排ガス中のＮＯｘを還元する方法。
【請求項２８】
１５０℃〜６５０℃の、又は１８０℃〜６００℃の、又は２００℃〜５５０℃の範囲の温度下で、前記排ガスを前記触媒と接触させる請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記内燃機関がディーゼルエンジンである、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１から１１、請求項１７から１９及び請求項２６のいずれか一項に記載の触媒への前記排出ガスの暴露を含む、発電所から発生する排出ガスを処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一般に、本発明はＮＯｘ除去のための触媒に関する。より具体的には、本発明は、担持触媒、モノリス選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、それらの製造方法、及びＮＯｘ除去の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯｘは、移動源及び固定源の主な排ガスの１つであり、環境及び人間にとって有害となりうる。排ガスからＮＯｘを除去するために、触媒還元法がこれまでに開発されてきた。触媒還元法は大量の排ガスを処理するのに好適であり、その中でもＮＯｘを選択的にＮ２に触媒還元するための還元剤として、アンモニアの添加を含む方法が優れていると報告されている。そのような選択的接触還元（ＳＣＲ）に使用される触媒は、広い温度範囲にわたって、特に３００℃未満のできるだけ低い温度でＮＯｘを還元するために必要とされる。これら触媒のＳＣＲ活性は、長期間の熱水及び硫黄による老化の後に劇的に減少するべきではない。
【０００３】
ＥＰ７８７５２１には、Ｙ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２などの追加のドーパントを含有するＴｉＯ２／ＷＯ３をベースとする複数のＶ含有触媒の製造方法が記載されている。ここで、バナジウムは五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）として存在すると記載されている。
【０００４】
ＵＳ４２２１７６８には、担体材料としてのＴｉＯ２をベースとするＶ２Ｏ５含有材料と、ドーパントとしての遷移金属からの追加の酸化物が記載されている。
【０００５】
ＵＳ４４６６９４７には、バナジウムが酸化物又は硫酸塩の形態で存在するバナジウム含有脱硝触媒が記載されている。
【０００６】
ＵＳ２００９／０１４３２２５Ａ１は、ＴｉＯ２含有担体上にＶ及びＳｂを含む、低温での改善されたＮＯｘ転化率を有するＳＣＲ触媒組成物を開示している。
【０００７】
ＣＮ１０１８６２６５１Ａは、Ｖ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３／ＴｉＯ２系におけるＮｂ添加がＮＯｘ転化に有益であると開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ７８７５２１
【特許文献２】ＵＳ４２２１７６８
【特許文献３】ＵＳ４４６６９４７
【特許文献４】ＵＳ２００９／０１４３２２５Ａ１
【特許文献５】ＣＮ１０１８６２６５１Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの先行技術にもかかわらず、移動的及び固定的排ガス排出の適用におけるＮＯｘ低減での新しい状態及び老化した状態において、優れた活性を示すＳＣＲ触媒が、依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、特に低温、例えば約３００℃未満で、改善されたＮＯｘの低減を有する新規ＳＣＲ触媒を提供することである。この目的は、担持触媒及びその製造方法、モノリス選択的接触還元触媒及びその製造方法、本発明の方法によって得ることができるモノリス選択的接触還元触媒、本発明の触媒を使用することによる内燃機関からの排ガス中のＮＯｘの還元方法、並びに本発明の触媒を使用することによる発電所から発生する排出ガスの処理方法によって、達成することができる
本発明の第一の態様において、
−担体、及び
−バナジウム、アンチモン、並びにケイ素、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分を含む、その担体上に担持された触媒活性成分
を含む、担持触媒を提供する。
【００１１】
本発明の第二の態様において、以下の工程： 
−担体を提供する工程、及び
−触媒活性成分を担体上に担持する工程
を含む、第一の態様における本発明の担持触媒を製造するための方法を提供する。
【００１２】
本発明の第三の態様において、
−モノリス基材、及び
−第一の態様における本発明の担持触媒を含む、モノリス基材上の触媒被覆層
を含む、モノリス選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を提供する。
【００１３】
本発明の第四の態様において、以下の工程：
１）担体の粒子、酸化バナジウム、酸化アンチモン、並びにケイ素、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分の酸化物の前駆体を含む、スラリーを提供する工程、
２）そのスラリーをモノリス基材上に被覆して、被覆されたモノリス基材を得る工程、及び
３）工程２）で得られた被覆されたモノリス基材を乾燥し、か焼する工程、
を含む、第三の態様における本発明のモノリス選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒を製造するための方法を提供する。
【００１４】
本発明の第五の態様において、第四の態様における本発明の方法により得られるモノリス選択的接触還元触媒を提供する。
【００１５】
本発明の第六の態様において、第一の態様における本発明の担持触媒と、又は第三若しくは第五の態様における本発明のモノリス選択的接触還元触媒と、排ガスとを接触させることを含む、内燃機関からの排ガス中のＮＯｘを還元する方法を提供する。
【００１６】
本発明の第七の態様において、第一の態様における本発明の担持触媒に、又は第三若しくは第五の態様における本発明のモノリス選択的接触還元触媒に、排出ガスを暴露することを含む、発電所から発生する排出ガスの処理方法を提供する。
【００１７】
本発明の触媒は、より広い温度範囲、例えば１５０℃〜６５０℃の間、又は１８０℃〜６００℃の間、又は２００℃〜５５０℃の間で、新しい状態及び老化した状態の両方において、ＮＯｘ低減の高い触媒性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ＳｉＯ２がＴｉＯ２担体上の活性成分の１種として担持されている本発明の触媒のＸＰＳ画像である。
【図２】図２は、担体がＳｉＯ２及びＴｉＯ２からなり、活性成分としてＳｉＯ２が含有されていない触媒のＸＰＳ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
担持触媒
本発明の第一の態様は、
−担体、及び
−バナジウム、アンチモン、並びにケイ素、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分を含む、その担体上に担持された触媒活性成分
を含む、ＮＯｘ還元のための担持触媒に関する。
【００２０】
本発明の担持触媒に使用することができる担体は、当技術分野において既知の任意の担体であり得る。一実施形態では、担体は、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ゼオライト、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を、任意の比率で含む。好ましくは、担体はＴｉＯ２を含有する。触媒担体として好適な当技術分野において既知の任意のＴｉＯ２を、本発明の触媒の担体に使用することができる。一実施形態では、本発明の触媒に使用するＴｉＯ２は、アナターゼの形態である。本発明において使用することができるＴｉＯ２は、市販のものでよく、当技術分野において既知の従来の方法によって製造してもよい。
【００２１】
一実施形態では、担体はＴｉＯ２からなる。別の実施形態では、担体はＴｉＯ２及びＳｉＯ２からなる。別の実施形態では、担体はＴｉＯ２及びＷＯ３からなる。別の実施形態では、担体はＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＷＯ３からなる。
【００２２】
本発明の担持触媒は触媒活性成分を含み、これら成分は上記のように担体上に担持される。触媒活性成分は、バナジウム、アンチモン、並びにケイ素、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分を含む。活性成分の１種としてアンチモンを含むことは、低温でのＮＯｘの転化率を増大させることができ、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分を含むことは、特に低温、例えば約２００〜３００℃で、本発明の触媒の特性をさらに改善させ得る。
【００２３】
好ましい実施形態では、触媒活性成分は、バナジウム、アンチモン、並びにケイ素、アルミニウム及びジルコニウムのうち任意の１種を含む。より好ましくは、触媒活性成分は、バナジウム、アンチモン、並びにケイ素、アルミニウム及びジルコニウムのうち任意の１種からなる。
【００２４】
より好ましくは、触媒活性成分はバナジウム、アンチモン及びケイ素からなる。この場合、担体中にケイ素が含まれているかどうかにかかわらず、活性成分の１種として、ケイ素が担持されていなければならない。
【００２５】
本発明の一実施形態では、触媒活性成分は、個々の成分各々の酸化物の形態で、又は２種以上の成分の複合物の形態である。例えば、バナジウム、アンチモン及びケイ素を含む場合、触媒活性成分は、酸化バナジウム、酸化アンチモン及び酸化ケイ素の形態であってもよく、又はバナジウムとアンチモンの複合酸化物に酸化ケイ素を加えた形態であってもよく、又はバナジウム、アンチモン及びケイ素の複合酸化物の形態であってもよい。
【００２６】
さらに好ましい実施形態では、担持触媒は、担体としてのＴｉＯ２、及び触媒活性成分としての酸化バナジウム、酸化アンチモン及び二酸化ケイ素からなる。
【００２７】
担体は、触媒中に５０〜９７．５質量％、好ましくは６１〜９３％、より好ましくは７３〜８８％の量で存在し得る。
【００２８】
なお、本文脈において他に言及がない限り、担体又は触媒活性成分の含有量は、各場合とも担体と触媒活性成分の合計質量を基準として計算される。本文脈において他に言及がない限り、本発明の触媒中のバナジウムの含有量はＶ２Ｏ５として計算され、アンチモンの含有量はＳｂ２Ｏ３として計算される。
【００２９】
バナジウムの含有量は、１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜７質量％がさらに好ましい。アンチモンの含有量は、１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、４〜１６質量％がより好ましく、７〜１２質量％がさらに好ましい。少なくとも１種のさらなる成分の含有量は、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２として計算して、０．５〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００３０】
好ましい実施形態では、少なくとも１種のさらなる成分は、担体の表面上及び／又は表面付近で豊富に存在する。少なくとも１種のさらなる成分の分散は、例えばＸＰＳ分析によって確認し得る。
【００３１】
担持触媒の製造方法
本発明の第二の態様は、本発明の担持触媒の製造方法に関する。
【００３２】
担持触媒は、以下の工程：上記の担体を提供する工程、及び上記の触媒活性成分を担体上に担持する工程、を含む方法によって製造できる。
【００３３】
触媒活性成分を担体上に担持する工程は、その目的のために当技術分野において既知の任意の方法によって実施し得る。
【００３４】
よって好ましい方法は、以下の工程、
ｉ）酸化バナジウム、酸化アンチモン、並びにケイ素、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分の酸化物の前駆体を含む溶液又はスラリーを提供する工程、
ｉｉ）その溶液又はそのスラリーを担体と混合して混合物を得る工程、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られた混合物を乾燥する工程、及び
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた乾燥混合物をか焼する工程
を含む。
【００３５】
前記好ましい製造方法において、好ましくは、か焼は、３００℃〜８５０℃の範囲の、より好ましくは３５０℃〜６５０℃の範囲の温度で行う。
【００３６】
本発明の文脈において、酸化バナジウム、酸化アンチモン、並びにケイ素、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分の酸化物の前駆体とは、酸化条件又はその他の条件下のか焼によって、プロセスの後の工程で、それぞれ酸化バナジウム、酸化アンチモン及び少なくとも１種のさらなる成分の酸化物に転化することができる化合物を意味するものである。
【００３７】
酸化バナジウムの前駆体は、好ましくは、バナジン酸アンモニウム、バナジルオキサレート（vanadyl oxalate）、バナジウムペントキシド、バナジウムモノエタノールアミン、塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、硫酸バナジル及びバナジウムアンチモネートからなる群から選択される。
【００３８】
酸化アンチモンの前駆体は、好ましくは、酢酸アンチモン、エチレングリコールアンチモン、硫酸アンチモン、硝酸アンチモン、塩化アンチモン、三硫化アンチモン、酸化アンチモン及びアンチモンバナデート（antimony vanadate）からなる群から選択される。
【００３９】
モノリス選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒
本発明の第三の態様は、
−モノリス基材、及び
−本発明の担持触媒を含む、そのモノリス基材上の触媒被覆層
を含む、モノリス選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒に関する。
【００４０】
本発明のモノリスＳＣＲ触媒は、モノリス基材上に層の形態で施される本発明の担持触媒を含有する。よって、担持触媒に関する上記の記述は、当然ながらモノリスＳＣＲ触媒に適用される。
【００４１】
基材は触媒の製造に典型的に使用される任意の材料でよく、好ましくはセラミック又は金属ハニカム構造を含む。任意の好適な基材、例えば、微細で平行なガス流路が基材の入口面又は出口面から基材を通って延びる種類のモノリス基材を用いてよい。流路は、その流体入口から流体出口に向かう本質的にまっすぐな通路であり、流路を通過するガスが担体触媒と接触するように担体触媒がウォッシュコートとして被覆された壁によって画定される。モノリス基材の流路は薄壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形等の任意の好適な断面形状及び寸法が可能である。
【００４２】
そのようなモノリス基材は、横断面１平方インチ当たり、最大で約９００又はそれ以上の流路（又は「セル」）を含有し得るが、はるかに少ない数を使用してもよい。例えば基材は、１平方インチ当たり約５０〜６００の、より通常には約２００〜４００のセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形の横断面を有することができ、又はセルは他の多角形である。
【００４３】
好適なセラミック基材は、任意の好適な耐熱材料、例えばコージライト、コージライト−アルミナ、シリコンニトライド、シリコンカーバイド、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノシリケート及びその他同様のもの等で作製し得る。
【００４４】
本発明のモノリスＳＣＲ触媒の一実施形態では、モノリス基材は、ハニカム、波形板、箔、板又はそれらの組み合わせの形状であり、好ましくはハニカムコージエライト基材である。
【００４５】
好ましくは、触媒被覆層は、１〜１０ｇ／ｉｎ３、好ましくは１〜７ｇ／ｉｎ３、より好ましくは２〜５．５ｇ／ｉｎ３の量で装填させることができる。
【００４６】
ＳＣＲ触媒の製造工程
本発明の第四の態様は、以下の工程：
１）担体の粒子、酸化バナジウム、酸化アンチモン、並びにケイ素、アルミニウム及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる成分の酸化物の前駆体を含む、スラリーを提供する工程、
２）そのスラリーをモノリス基材上に被覆して、被覆されたモノリス基材を得る工程、及び
３）工程２）で得られた被覆されたモノリス基材を乾燥し、か焼する工程、
を含む、第三の態様において記載した本発明のモノリスＳＣＲ触媒を製造するための方法に関する。
【００４７】
本発明の担持触媒を製造するための方法において使用する前駆体に関する上記の記述は、本発明のＳＣＲ触媒を製造するための方法に適用される。具体的には、酸化バナジウムの前駆体は、バナジン酸アンモニウム、バナジルオキサレート、バナジウムペントキシド、バナジウムモノエタノールアミン、塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウム、硫酸バナジル及びバナジウムアンチモナイトからなる群から選択し得る。アンチモン前駆体は、酢酸アンチモン、エチレングリコールアンチモン、硫酸アンチモン、硝酸アンチモン、塩化アンチモン、三硫化アンチモン、酸化アンチモン及びアンチモニンバナデートからなる群から選択され得る。
【００４８】
同様に、担持触媒において及び本発明の担持触媒の製造方法において使用する担体に関する上記の記述は、本発明のＳＣＲ触媒の製造方法にも適用される。
【００４９】
同様に、モノリス基材に関する上記の記述は、本発明の方法にも適用される。
【００５０】
好ましくは、触媒被覆層は、１〜１０ｇ／ｉｎ３、好ましくは１〜７ｇ／ｉｎ３、より好ましくは２〜５．５ｇ／ｉｎ３の量で装填し得る。
【００５１】
スラリーのための溶媒は、当技術分野において既知の任意の好適な溶媒であり得る。一実施形態では、溶媒は水を含む。好ましくは、ＤＩ水を、担体、活性成分の前駆体などをその中に溶解又は分散させるための溶媒として使用する。
【００５２】
スラリーは１種以上の従来の添加剤、例えば分散剤及び沈殿剤を含み得る。そのような分散剤及び沈殿剤は、当技術分野においてよく知られている。例えば、分散剤としては、トリス（エチルヘキシル）ホスフェート、ラウリル硫酸ナトリウム、アルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、シクロヘキサノン、イソプロパノール、フタル酸などが挙げられる。沈殿剤としては、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５３】
スラリーを製造するために、担体、酸化バナジウム、酸化アンチモン及び少なくとも１種のさらなる成分の酸化物の前駆体、並びに任意に、及び／又は任意の他の添加剤、例えば分散剤及び沈殿剤を、溶媒に添加してよく、添加後は均質に混合する。これらの成分の添加順序は特に限定されない。
【００５４】
このようにして得られたスラリーは、剪断、好ましくは撹拌に供し得る。スラリーに剪断を適用することにより、スラリー中の触媒粒子の粒径を所望の範囲に減少できる。剪断は、当技術分野において既知の手段で適用することができる。
【００５５】
担体の種類及びＳＣＲ触媒の製造方法にかかわらず、重要なことは、バナジウム、アンチモン以外の少なくとも１種のさらなる成分の少なくとも或る一定量が、活性成分として担体に担持されることを確実にすべきである。好ましくは、その前駆体よりもむしろ形成された担体を、本発明の方法において使用する。
【００５６】
本発明の方法の工程２）において、スラリーをモノリス基材上に被覆する。被覆は、当技術分野において既知の任意の方法によって実施することができる。例えば、基材の下端をスラリーに浸し、基材の上端に真空を適用して、スラリーが基材の通路に所望の長さまで引き込まれるようにすることができる。
【００５７】
本発明の方法の工程３）において、被覆されたモノリス基材を次いで乾燥させ、か焼する。本方法の一実施形態では、か焼は、３００℃〜８５０℃の範囲の、より好ましくは３５０℃〜６５０℃の範囲の温度で行われる。か焼後、本発明のモノリスＳＣＲ触媒を得ることができる。
【００５８】
本発明の方法により得られるモノリスＳＣＲ触媒
本発明の第五の態様は、第四の態様において上述した方法によって得ることができるモノリス選択的接触還元触媒に関する。
【００５９】
排ガス中のＮＯｘ還元方法
本発明の第六の態様は、本発明の担持触媒と、又は本発明のモノリスＳＣＲ触媒と、又は本発明の方法によって得ることができるモノリスＳＣＲ触媒と、排ガスとを接触させることを含む、内燃機関からの排ガス中のＮＯｘを還元する方法に関する。
【００６０】
本発明の一実施形態では、排気ガスを、１５０℃〜６５０℃の、又は１８０〜６００℃の、又は２００〜５５０℃の範囲の温度下で、触媒と接触させる。
【００６１】
排ガスと担持触媒との接触は、還元剤の存在下で行う。本発明で使用することができる還元剤は、ＮＯｘを還元するための、当技術分野でそれ自体既知の任意の還元剤、例えばＮＨ３であり得る。ＮＨ３は尿素に由来し得る。
【００６２】
排ガスの流れ方向に対して、本発明の上流又は下流に他の触媒があり得る。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態では、内燃機関はディーゼルエンジンである。
【００６４】
排ガスの処理方法
本発明の第七の態様は、本発明の担持触媒に、又は本発明のモノリスＳＣＲ触媒に、又は本発明の方法によって得ることができるモノリスＳＣＲ触媒に、排出ガスを暴露することを含む、発電所から発生する排出ガスの処理方法に関する。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例は本発明を説明するために提供されるが、決して本発明を限定するものではない。
【００６６】
本発明の担持触媒の微細構造を従来の触媒の微細構造と比較するために、触媒Ａ及び触媒Ｂを製造し、ＸＰＳ分析に供した。
【００６７】
触媒Ａは、担体としての９２％のＴｉＯ２及び活性成分としてのＶ２Ｏ５（２％）、Ｓｂ２Ｏ３（２％）、ＳｉＯ２（４％）によって合成した。典型的な合成方法では、７．４ｇの酢酸アンチモンを８０ｇのＤＩ水に溶解し、次いで３６ｇのバナジルオキサレート溶液（１１％のＶ２Ｏ５固体）及び２４ｇのケイ酸（４２％のＳｉＯ２固体）と混合した。混合物を３０分間撹拌し、続いて２００ｇのＴｉＯ２粉末を添加した。得られたペーストをＤＩ水で希釈した。次いで、このようにして得られたスラリーを急速乾燥させ、続いて空気中５００℃で３時間か焼した。室温に冷却した後、触媒Ａを得た。
【００６８】
触媒ＡのＸＰＳ画像を図１に示す。
【００６９】
触媒Ｂは、担体としての９６％のＳｉＯ２／ＴｉＯ２（４％のＳｉＯ２）及び活性成分としてのＶ２Ｏ５（２％）、Ｓｂ２Ｏ３（２％）によって合成した。典型的な合成方法では、７．４ｇの酢酸アンチモンを８０ｇのＤＩ水に溶解し、次いで３６ｇのバナジルオキサレート溶液（１１％Ｖ２Ｏ５固体）と混合した。混合物を３０分間撹拌し、続いて２１０ｇのＳｉＯ２／ＴｉＯ２粉末を添加した。得られたペーストを脱イオン水で希釈した。次いで、このようにして得られたスラリーを急速乾燥させ、続いて空気中５００℃で３時間か焼した。室温に冷却した後、触媒Ｂを得た。
【００７０】
触媒ＢのＸＰＳ画像を図２に示す。
【００７１】
図１及び図２から分かるように、ＳｉＯ２が活性成分の１種として担持されている本発明の触媒では、ＳｉＯ２は担体の表面上及び／又は表面付近で豊富に存在する。反対に、担体がＳｉＯ２及びＴｉＯ２からなり、ＳｉＯ２が活性成分として含有されていない触媒Ｂでは、ＳｉＯ２は触媒全体に比較的均一に分散している。
【００７２】
実施例１
触媒１を、担体としての９２％のＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５（２％）、Ｓｂ２Ｏ３（２％）、ＳｉＯ２（４％）を、ハニカムコージエライト担体担持基材上に被覆することによって合成した。典型的な合成方法では、７．４ｇの酢酸アンチモンを８０ｇのＤＩ水に溶解し、次いで３６ｇのバナジルオキサレート溶液（１１％のＶ２Ｏ５固体）及び２４ｇのケイ酸（４２％のＳｉＯ２固体）と混合した。混合物を３０分間撹拌し、続いて２００ｇのＴｉＯ２粉末を添加した。得られたペーストをＤＩ水で希釈した。次いで、このようにして得られたスラリーをハニカムコージエライト担体基材上に被覆し、急速乾燥させた後、空気中５００℃で３時間か焼した。室温に冷却した後、触媒１を得た。
【００７３】
実施例２
触媒１を空気中６００℃（熱老化）で５０時間さらにか焼した。室温に冷却した後、触媒２を得た。
【００７４】
実施例３
触媒３は、担体としての７９％のＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５（４％）、Ｓｂ２Ｏ３（１０％）、ＳｉＯ２（７％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は、ＳｉＯ２の前駆体がコロイド状シリカであることを除いて、触媒１のものと同様である。室温に冷却した後、触媒３を得た。
【００７５】
実施例４
触媒３を空気中６００℃（熱老化）で５０時間さらにか焼した。室温に冷却した後、触媒４を得た。
【００７６】
実施例５
触媒４を、３５０℃で硫黄含有雰囲気（１０００ｐｐｍのＳＯ２を含む１０％蒸気／空気で７時間）中でさらに老化させた（Ｓ老化）。室温に冷却した後、触媒５を得た。
【００７７】
実施例６
触媒６は、担体としての６７％のＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５（７％）、Ｓｂ２Ｏ３（１６％）、ＳｉＯ２（１０％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は触媒３の手順と同じである。室温に冷却した後、触媒６を得た。
【００７８】
実施例７
触媒６を空気中６００℃（熱老化）で５０時間さらにか焼した。室温に冷却した後、触媒７を得た。
【００７９】
実施例８
触媒８は、担体としての７９％のＳｉＯ２／ＴｉＯ２（１０％のＳｉＯ２）及びＶ２Ｏ５（４％）、Ｓｂ２Ｏ３（１０％）、ＳｉＯ２（７％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は触媒３の手順と同じである。室温に冷却した後、触媒８を得た。
【００８０】
実施例９
触媒９は、担体としての７９％のＷＯ３／ＴｉＯ２（１０％のＷＯ３）及びＶ２Ｏ５（４％）、Ｓｂ２Ｏ３（１０％）、ＳｉＯ２（７％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は触媒８の手順と同じである。室温に冷却した後、触媒９を得た。
【００８１】
実施例１０
触媒１０は、担体としての７９％のＳｉＯ２／ＷＯ３／ＴｉＯ２（９％のＷＯ３、１０％のＳｉＯ２）及びＶ２Ｏ５（４％）、Ｓｂ２Ｏ３（１０％）、ＳｉＯ２（７％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は触媒８の手順と同じである。室温に冷却した後、触媒１０を得た。
【００８２】
実施例１１
触媒１１は、担体としての７９％のＳｉＯ２及びＶ２Ｏ５（４％）、Ｓｂ２Ｏ３（１０％）、ＳｉＯ２（７％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は触媒８の手順と同じである。室温に冷却した後、触媒１１を得た。
【００８３】
実施例１２
触媒１２は、担体としての７９％のＣｅＯ２及びＶ２Ｏ５（４％）、Ｓｂ２Ｏ３（１０％）、ＳｉＯ２（７％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は触媒８の手順と同じである。室温に冷却した後、触媒１２を得た。
【００８４】
実施例１３
触媒１３は、担体としての７９％のＺｒＯ２及びＶ２Ｏ５（４％）、Ｓｂ２Ｏ３（１０％）、ＳｉＯ２（７％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は触媒８の手順と同じである。室温に冷却した後、触媒１３を得た。
【００８５】
実施例１４
触媒１４は、担体としての７９％のＣｅＯ２／ＺｒＯ２（８０％のＣｅＯ２、２０％のＺｒＯ２）及びＶ２Ｏ５（４％）、Ｓｂ２Ｏ３（１０％）、ＳｉＯ２（７％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は触媒８の手順と同じである。室温に冷却した後、触媒１４を得た。
【００８６】
実施例１５
触媒１５は、担体としての７９％のＡｌ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５（４％）、Ｓｂ２Ｏ３（１０％）、ＳｉＯ２（７％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は触媒８の手順と同じである。室温に冷却した後、触媒１５を得た。
【００８７】
実施例１６
触媒１６は、担体としての７９％のＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５（４％）、Ｓｂ２Ｏ３（１０％）、Ａｌ２Ｏ３（７％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は触媒３の手順と同じである。室温に冷却した後、触媒１６を得た。
【００８８】
実施例１７
触媒１７は、担体としての７９％のＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５（４％）、Ｓｂ２Ｏ３（１０％）、ＺｒＯ２（７％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は触媒３の手順と同じである。室温に冷却した後、触媒１７を得た。
【００８９】
実施例１８
触媒１８は、担体としての７９％のＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５（４％）、Ｓｂ２Ｏ３（１０％）、ＳｉＯ２（７％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は、Ｖ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３の前駆体をメタバナジン酸アンモニウム及びエチレングリコールアンチモンに変更したことを除いて、触媒３の手順と同様である。室温に冷却した後、触媒１８を得た。
【００９０】
実施例１９
触媒１９は、担体としての７９％のＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５（４％）、Ｓｂ２Ｏ３（１０％）、ＳｉＯ２（７％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は、か焼温度を６００℃／３時間に変更したことを除いて、触媒３の手順と同様である。室温に冷却した後、触媒１９を得た。
【００９１】
実施例２０
触媒２０は、担体としての８２％のＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５（４％）、Ｓｂ２Ｏ３（７％）、ＳｉＯ２（７％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は触媒３の手順と同じである。室温に冷却した後、触媒２０を得た。
【００９２】
実施例２１
触媒２１は、担体としての７７％のＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５（４％）、Ｓｂ２Ｏ３（１２％）、ＳｉＯ２（７％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は触媒３の手順と同じである。室温に冷却した後、触媒２１を得た。
【００９３】
実施例２２（比較例１）
比較触媒１は、担体としての９６％のＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５（２％）、Ｓｂ２Ｏ３（２％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は触媒１の手順と同じである。室温に冷却した後、比較触媒１を得た。
【００９４】
実施例２３（比較例２）
比較触媒１を空気中６００℃（熱老化）で５０時間さらにか焼した。室温に冷却した後、比較触媒２を得た。
【００９５】
実施例２４（比較例３）
比較触媒３は、担体としての８６％のＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５（４％）、Ｓｂ２Ｏ３（１０％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は触媒３の手順と同じである。室温に冷却した後、比較触媒３を得た。
【００９６】
実施例２５（比較例４）
比較触媒３を空気中６００℃（熱老化）で５０時間さらにか焼した。室温に冷却した後、比較触媒４を得た。
【００９７】
実施例２６（比較例５）
比較触媒５は、担体としての７７％のＴｉＯ２及びＶ２Ｏ５（７％）、Ｓｂ２Ｏ３（１６％）を含有する、ハニカムコージエライト担体基材上への被覆によって合成した。合成手順は触媒６の手順と同じである。室温に冷却した後、比較触媒５を得た。
【００９８】
実施例２７（比較例６）
比較触媒５を空気中６００℃（熱老化）で５０時間さらにか焼した。室温に冷却した後、比較触媒６を得た。
【００９９】
実施例２８
触媒１〜２１及び比較触媒１〜６を、ＮＯｘ還元用のディーゼルＳＣＲ触媒として試験した。試験のために全ての触媒を固定実験室シミュレータに入れた。各試験で７ｇの触媒量を使用した。供給ガス成分は、５００ｐｐｍのＮＨ３、５００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＨ２Ｏ、５％のＯ２及びＮ２である。空間速度は６０，０００ｈ−１である。活性試験の結果を表１に列挙する。
【０１００】
【表１】
2019531179.tif 000003
【０１０１】
本発明を、実用的な例示的実施形態に関連して記述してきたが、本発明は開示した実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲内に含まれる様々な変形例及び均等物を含むものである。
【図１】
2019531179.tif 000004
【図２】
2019531179.tif 000005
【国際調査報告】
2019531179.tif 000006
2019531179.tif 000007