(57)【要約】本発明は組成物から成るパイプに関し、この組成物は組成物の総重量に対して少なくとも５０重量％の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを含み、この少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンは13Ｃ−ＮＭＲ分光法で測定したシンジオタクチックインデックスが少なくとも７０％であり、上記シンジオタクチックポリプロピレンは示差走査熱量測定で１４５℃以上に溶融温度ピークを有しない。本発明はさらに、上記パイプの製造方法と、上記パイプの使用にも関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物から成るパイプであって、この組成物は組成物の総重量に対して少なくとも５０重量％の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを含み、この少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンは13Ｃ−ＮＭＲ分光法で求めたシンジオタクチックインデックスが少なくとも７０％であり、上記シンジオタクチックポリプロピレンは示差走査熱量測定で１４５℃以上に溶融温度ピークを有しないことを特徴とするパイプ。
【請求項２】
ＩＳＯ規格１７８に従って測定した曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下である請求項１に記載のパイプ。
【請求項３】
外挿５０℃／５０年応力（extrapolated 50℃/50 years stress）が少なくとも７．０ＭＰａである請求項１または２に記載のパイプ。
【請求項４】
13Ｃ−ＮＭＲ分光法を使用して測定したシンジオタクチックポリプロピレンのシンジオタクチックインデックスが９０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のパイプ。
【請求項５】
シンジオタクチックポリプロピレンが１３６℃以上の溶融温度ピークを有しない請求項１〜４のいずれかに記載のパイプ。
【請求項６】
上記シンジオタクチックポリプロピレンのＡＳＴＭ規格Ｄ−１２３８条件Ｌに従って２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定したメルトフローレートが少なくとも０．３ｇ／１０分であるに請求項１〜５のいずれか一項に記載のパイプ。
【請求項７】
上記シンジオタクチックポリプロピレンの荷重下で２３０℃で、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１２３８の条件Ｌに従って２．１６ｋｇの荷重下で求めたメルトフローレートが２５．０ｇ／１０分以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のパイプ。
【請求項８】
上記シンジオタクチックポリプロピレンが、α−オレフィンコモノマーの含有量が０．７重量％以下であるシンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーである請求項１〜７のいずれかに記載のパイプ。
【請求項９】
上記シンジオタクチックポリプロピレンが純粋なシンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーから成る請求項１〜８のいずれか一項に記載のパイプ。
【請求項１０】
上記シンジオタクチックポリプロピレンがシングルサイト触媒を用いて製造されたシンジオタクチックポリプロピレンである請求項１〜９のいずれか一項に記載のパイプ。
【請求項１１】
ＩＳＯ規格１８０（ノッチ付き）アイゾット試験によって２３℃で求めた耐衝撃強度が少なくとも４０ｋＪ／ｍ2である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパイプ。
【請求項１２】
以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載のパイプの製造方法：
（ａ）一つの組成物をパイプの形に押し出し、この組成物は組成物の総重量に対して少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを少なくとも５０重量％を含見、この少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンは13Ｃ−ＮＭＲ分光法を使用して測定したシンジオタクチックインデックスが少なくとも７０％であり、上記シンジオタクチックポリプロピレンは示差走査熱量測定で求めた時に１４５℃以上の溶融温度ピークを有さず、
（ｂ）工程（ａ）で形成されたパイプを冷却し、
（ｃ）必要な場合には、工程（ａ）で形成されたパイプを加熱／アニーリングする。
【請求項１３】
工程（ｃ）を少なくとも６０℃、最大で１２０℃の温度で行う請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）を少なくとも３日間行し請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のパイプおよび／または請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法で製造されたパイプの流体の圧力下での輸送での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン樹脂から成るパイプ、好ましくはシンジオタクチックなポリプロピレン樹脂から成るパイプに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
流体すなわち液体または気体の輸送、例えば輸送中に流体を加圧され、温度が変化する（最大７０℃）水または天然ガスの輸送等の各種の目的に適したパイプを製造するのにポリマー材料は広く使用されている。このパイプは一般にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで作られているが、高温が要求されるポリオレフィンパイプには特定の要件が必要である。
【０００３】
パイプや圧力配管などの用途では、他のポリオレフィンと比較して優れた耐熱性を有するポリプロピレンが特に有用である。圧力パイプ用樹脂には高い剛性（クリープ破断強度、creep rupture strength）と、低速亀裂成長（slow crack growth）に対する高い耐性と、急速亀裂伝播（rapid crack propagation）（衝撃靭性）に対する高い抵抗性とが合わせて要求される。パイプ製造ではホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーの３つの主たるタイプの全てのポリプロピレンが使用されている。
【０００４】
ＤＩＮ規格８０７８では、ポリプロピレン製パイプは９５℃、３．５ＭＰａの圧力下で少なくとも１０００時間、破損しないという要件を満たさなければない。この要件を満たすための一つの試みは、圧力パイプに使用するポリオレフィン組成物の剛性を上げることであるが、剛性を増加させると、低速亀裂成長抵抗性（ＳＣＧＲ）が低下して早期脆性で破壊することがあり、必要最低強度（ＭＲＳ）の評価にマイナスの影響が出ることが多い。そうした圧力パイプは可撓性も低下する。ハイレベルで改善または維持することが望まれる特性は加工性と、パイプ材料の引張弾性率と、短期および長期での耐久性と、衝撃特性である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０３／１０２０６９号公報
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ−Ａ１−０１５２７０１号公報
【特許文献３】欧州特許第ＥＰ−Ａ２−０３６８５７７号公報
【特許文献４】米国特許第６２３５８２３号明細書
【特許文献５】国際公開ＷＯ０２／４６３００号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ０３／１０２０６号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００４／０７２１６８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Blomenhofer et al. in Macromolecules 2005, 38, 3688-3695
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、長期間にわたって高い圧力に耐えることができると同時に、加工性に優れ、しかも、現在の低速亀裂成長性および衝撃靭性に対する規格を満たすことができる「可能な限り柔軟性に優れた」ポリプロピレンのパイプを製造するというニーズが依然として存在する。
本発明の目的は、長期間にわたって高い圧力に耐えることができ、しかも、加工性に優れ、低速亀裂成長性および衝撃靭性に対する現在の規格も満たすことができる、柔軟なパイプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、驚くことに、パイプ製造でシンジオタクチックポリプロピレンを使用することによって上記目的の１つまたは複数が達成できるということを発見した。
【０００９】
本発明の第一の態様では、本発明は、シンジオタクチックポリプロピレンを含む組成物から成り、上記シンジオタクチックポリプロピレンは13Ｃ−ＮＭＲ分光法で求めたシンジオタクチック指数が少なくとも７０％で、上記シンジオタクチックポリプロピレンが示差走査熱量測定で測定した時に１４５℃以上の溶融温度ピークを有さないことを特徴とするパイプを提供する。
【００１０】
13Ｃ−ＮＭＲ分析方法については以下で詳細に説明する。本発明者は、本発明のパイプは現在のパイプよりもはるかに柔軟でありながら、長期間にわたって高い応力に耐えることができと同時に、加工性に優れ、しかも、低速亀裂成長性および耐衝撃性に対する現在の規格を満たすということを証明した。
【００１１】
好ましくは、本発明が提供する少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを含む組成物から成るパイプでは、上記組成物の総重量に対して少なくとも８０重量％の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを含み、この少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンは13Ｃ−ＮＭＲ分光法で求めたシンジオタクチックインデックスが少なくとも７０％であり、しかも、上記シンジオタクチックポリプロピレンの示差走査熱量測定では１４５℃以上の溶融温度ピークを有しない。
【００１２】
本発明の第２の態様では、本発明は以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を含む第１の態様のパイプを製造する方法を提供する：
（ａ）シンジオタクチックポリプロピレン樹脂をパイプに押し出し、
（ｂ）工程（ａ）で形成されたパイプを冷却し、
（ｃ）必要な場合に工程（ａ）で形成されたパイプを加熱／アニーリングする。
【００１３】
好ましくは、本発明は下記の工程を含む、第１の態様のパイプを製造する方法を包含する：
（ａ）パイプに押出す組成物が組成物の総重量に対して少なくとも５０重量％の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを含み、この少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンは13Ｃ−ＮＭＲ分光法で測定したシンジオタクチックインデックス（指数）が少なくとも７０％で且つ示差走査熱量測定で求めた溶融温度ピークが１４５℃以上の温度にはなく、
（ｂ）工程（ａ）で形成されたパイプを冷却し、
（ｃ）必要な場合に工程（ａ）で形成されたパイプを加熱／アニーリングする。
【００１４】
本発明の第３の態様では、本発明は第１の態様によるパイプおよび／または第２の態様で製造されたパイプロセスの流体を圧力下で輸送するため使用を提供する。
【００１５】
本発明はさらに、第１の態様によるパイプおよび／または第２の態様に従って製造されたパイプの医療用物品の製造での使用を包含する。
【００１６】
以下、本発明をさらに説明する。以下の説明で本発明の異なる態様をより詳細に定義する。以下で定義される各態様は、明らかに反対を示さない限り、任意の他の局面または態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であるとして示した任意の特徴は、好ましいまたは有利であるとして示した他の任意の特徴または特徴と組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】クリープ実験で使用した水槽の写真。
【図２】本発明の実施形態に従って作ったシンジオタクチックポリプロピレンの引張バーの時間の関数とした伸び％をプロットしたグラフ。
【図３】本発明の実施形態に従って作ったシンジオタクチックポリプロピレンの引張バーの加えた応力を関数とした変曲点での伸び％をプロットしたグラフ。
【図４】比較例と本発明の実施形態に従って作ったシンジオタクチックポリプロピレンの引張バーの、変曲時間を関数として、加えた応力をプロットしたグラフ。
【図５】本発明の実施形態に従って作ったシンジオタクチックポリプロピレンから成るパイプの製造装置の写真。
【図６】本発明の実施形態に従って作ったシンジオタクチックポリプロピレンパイプの外側表面（ＯＵＴ）のＤＳＣプロファイルと内側表面（ＩＮ）のＤＳＣプロファイル。
【図７】本発明の実施形態に従って作ったシンジオタクチックポリプロピレンパイプを８０℃で加熱／アニーリングした後の異なる時点でのパイプ内側表面のＤＳＣプロファイルを示すグラフ。
【図８】本発明の実施形態に従って作ったシンジオタクチックポリプロピレンパイプを８０℃で加熱／アニーリングした後の異なる時点でのパイプ外側表面のＤＳＣプロファイルを示すグラフ。
【図９】本発明の実施形態に従って作ったシンジオタクチックポリプロピレンを１６０℃で押出し、８０℃で１４日間アニールしたパイプのＤＳＣプロファイルを示すグラフ。
【図１０】本発明の実施形態に従って作ったシンジオタクチックポリプロピレンを１７０℃で押出し、８０℃で１４日間アニールしたパイプのＤＳＣプロファイルを示すグラフ。
【図１１】本発明の実施形態に従って作ったシンジオタクチックポリプロピレンを２２０℃で押出し、８０℃で１４日間アニールしたパイプのＤＳＣプロファイルを示すグラフ。
【図１２】本発明および比較例のシンジオタクチックポリプロピレンから作った直径３２ｍｍのパイプに２０℃の温度で加えたフープ応力を関数とする破断時間をプロットしたグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のパイプ、組成物、方法、物品および使用に関して以下で詳細に説明する前に、本発明が特定のパイプ、組成物、方法、物品および使用に限定されるものではなく、パイプ、組成物、方法、物品および使用は種々変えることができるということを理解すべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定され、本明細書で使用される用語は限定を意図したものではないことを理解すべきである。
【００１９】
本発明のパイプおよび方法を記載する場合に使用した用語は、文脈が別のことを示さない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
本明細書で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」は文脈が明確に指示しない限り単数形と複数形の両方を含む。
【００２０】
本明細書で使用する「成る」「含む」「構成される」という用語は「含む」と同義であり、包括的またはオープンエンドなもので、追加の部材、要素、方法、工程を含まないということではない。また、「成る」「構成される」という用語には「のみから成る」「のみから構成される」も含まれる。
【００２１】
数値範囲を端点（end point）で記載した場合には、その範囲内に包まれるすべての数を含む部分範囲と限界値が含まれる。
【００２２】
本明細書で「一つの実施形態」とは、その実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれるということを意味する。従って、本明細書で「一つの実施形態では」という表現は必ずしも同じ実施形態だけを参照するのではない。特定の特徴、構造または特性は当業者に明らかである限り、一つまたは複数の実施態様と任意の適切な方法で組み合わせることができる。また、本明細書のいくつかの実施形態では、他の実施形態に含まれる一部の特徴を含み、その他の特徴を含まない場合があるが、当業者が理解できる限り、異なる実施形態の特徴を組合せて異なる実施形態を形成することも本発明の範囲内である。例えば、特許請求の範囲において、その任意の組み合わせを使用することができまる。
【００２３】
本発明を記載するのに使用する全ての用語は、他に定義しない限り、一般に本発明が属する技術分野の当業者によって理解される技術および科学用語の意味を有する。
本発明の開示をよりよく理解してもらうために、以下、使用した用語の定義をガイドとして記載する。
【００２４】
以下、本発明の好ましいステートメント（特徴）と、パイプ、組成物、方法、物品および使用の実施形態とを記載する。
本明細書で定義された本発明の各ステートメントおよび実施形態は、明らかに反しない限り、他のステートメントおよび／または実施形態と組み合わせることができまる。特に、好ましいまたは有利であると記載した任意の特徴は、好ましいまたは有利であると記載した他の任意の特徴またはテートメントと組み合わせることができる。
以下に記載のステートメント（１）〜（３４）および実施形態と、それと他のステートメントおよび／または実施形態との一つまたは複数の任意の組み合わせから本発明は把握することができよう。
【００２５】
（１）組成物から成るパイプであって、その組成物は13Ｃ−ＮＭＲ分光法を使用して測定したシンジオタクチックインデックスが少なくとも７０％である少なくとも１種のシンジオタクチックポリプロピレンを含み、この少なくとも１種のシンジオタクチックポリプロピレンは示差走査熱量測定で決定した１４５℃以上の溶融温度ピークを有しない。
【００２６】
（２）組成物から成るパイプであって、その組成物は組成物の総重量に対して少なくとも５０重量％の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを含み、この少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンは13Ｃ−ＮＭＲ分光法を使用して測定したシンジオタクチックインデックスが少なくとも７０％で且つ示差走査熱量の測定によって求めたときに１４５℃以上の溶融温度ピークを有しない。
【００２７】
（３）少なくとも１種のシンジオタクチックポリプロピレンを含むパイプであって、この少なくとも１種のシンジオタクチックポリプロピレンは13Ｃ−ＮＭＲ分光法を使用して測定したシンジオタクチックインデックスが少なくとも７０％であり、上記のシンジオタクチックポリプロピレンは示差走査熱量測定で１４５℃以上に溶融温度ピークを有しない。
【００２８】
（４）パイプの総重量に対して少なくとも５０重量％の少なくとも１種のシンジオタクチックポリプロピレンを含むパイプであって、この少なくとも１つのシンジオタクチックポリプロピレンは13  Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて測定したシンジオタクチックインデックスが少なくとも７０％であり、上記の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンは示差走査熱量測定によって１４５℃以上に溶融温度ピークを有しない。
【００２９】
（５）上記ステートメント（１）〜（４）のいずれか一項に記載のパイプであって、上記シンジオタクチックポリプロピレンは１４０℃以上に溶融温度ピークを有さず、好ましくは１３６℃以上に溶融温度ピークを有さない。
【００３０】
（６）上記ステートメント（１）〜（５）のいずれか一項に記載のパイプであって、示差走査熱量測定によって１４５℃以上に溶融温度ピークを有しない。
【００３１】
（７）上記ステートメント（１）〜（６）のいずれか一項に記載のパイプであって、示差走査熱量測定法で測定した溶融温度が最大で１４５℃、好ましくは１４０℃以下である。
【００３２】
（８）上記ステートメント（１）〜（７）のいずれか一項に記載のパイプであって、ＩＳＯ規格１７８によって測定した曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下、好ましくは７００ＭＰａ以下、より好ましくは５００ＭＰａ以下である。
【００３３】
（９）上記ステートメント（１）〜（８）のいずれか一項に記載のパイプであって、外挿５０℃／５０年応力（extrapolated 50℃/50 years stress）が少なくとも７．０ＭＰａである。
【００３４】
（10）上記ステートメント（１）〜（９）のいずれか一項に記載のパイプであって、上記組成物が組成物の総重量に対して上記の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９７重量％、さらにより好ましくは少なくとも９８重量％含む。
【００３５】
（11）上記ステートメント（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のパイプであって、上記パイプがパイプの総重量に対して上記の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを少なくとも少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％含む。
【００３６】
（12）上記ステートメント（１）〜（１１）のいずれか一項に記載のパイプであって、パイプが上記の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを含む一つの組成物で形成されており、この組成物が組成物の総重量に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを含む。
【００３７】
（13）上記ステートメント（１）〜（１２）のいずれか一項に記載のパイプであって、上記の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ分光法を使用して決定したシンジオタクチックインデックスが少なくとも７３％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは９０％以下、好ましくは８５％以下、最も好ましくは８０％以下である。
【００３８】
（14）上記ステートメント（１）〜（１３）のいずれか一項に記載のパイプであって、上記の少なくとも１つのシンジオタクチックポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ分光法使用して決定したシンジオタクチックインデックスが９０％以下である。
【００３９】
（15）上記ステートメント（１）〜（１４）のいずれか一項に記載のパイプであって、上記の少なくとも１つのシンジオタクチックポリプロピレンは13Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて求めたシンジオタクチックインデックスが約７４％〜９０％である。
【００４０】
（16）上記ステートメント（１）〜（１５）のいずれか一項に記載のパイプであって、上記の少なくとも１つのシンジオタクチックポリプロピレンはＡＳＴＭ規格Ｄ−１５０５に従って求めた２３℃での密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下、例えば少なくとも０．８００ｇ／ｃｍ3以下かつ０．９００ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは少なくとも０．８２０ｇ／ｃｍ3かつ０．９００ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは少なくとも０．８４０ｇ／ｃｍ3かつ０．９０００ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは少なくとも０．８６０５ｇ／ｃｍ3かつ０．９００ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは少なくとも０．８７０ｇｇ／ｃｍ3かつ０．９００ｇ／ｃｍ3以下である。
【００４１】
（17）上記ステートメント（１）〜（１6）のいずれか一項に記載のパイプであって、上記の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンはＡＳＴＭ規格Ｄ−１２３８条件Ｌに従って２３０℃で１６ｋｇの荷重下で求めたメルトフローレートが少なくとも０．３ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．５ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１．０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１．５ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１．８ｇ／１０分である。
【００４２】
（18）上記ステートメント（１）〜（１7）のいずれか一項に記載のパイプであって、上記の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンはＡＳＴＭ規格Ｄ−１２３８条件Ｌに従って２３０℃で２．１６ｋｇの荷重下で求めたメルトフローレートが２５．０ｇ／１０分以下、好ましくは２０．０ｇ／１０分以下、好ましくは１５．０ｇ／１０分以下、好ましくは１０．０ｇ／１０分以下であり、好ましくは、上記の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレン樹脂のメルトフローレートは少なくとも０．３ｇ／１０分かつ２５．０ｇ／１０分以下、好ましくは少なくとも０．５ｇ／１０分かつ２０．０ｇ／１０分以下、好ましくは少なくとも１．０ｇ／１０分かつ１５．０ｇ／１０分以下、好ましくは少なくとも１．０ｇ／１０分かつ１０．０ｇ／１０分以下、より好ましくは、少なくとも１．８ｇ／１０分かつも１０．０ｇ／１０分以下、好ましくは少なくとも１．８ｇ／１０分かつ９．０ｇ／１０分以下、好ましくは少なくとも１．９ｇ／１０分かつ８．０ｇ／１０分以下、好ましくは少なくとも１．８ｇ／１０分かつ７．０ｇ／１０分以下、好ましくは少なくとも１．８ｇ／１０分かつ６．０ｇ／１０分以下のＭＦＲ、好ましくは少なくとも１．８ｇ／１０分かつ５．０ｇ／１０分以下、好ましくは少なくとも１．８ｇ／１０分かつ４．０ｇ／１０分以下、より好ましくは少なくとも１．８ｇ／１０分かつ３．０ｇ／１０分以下のメルトフローレートを有する。
【００４３】
（19）上記ステートメント（１）〜（１8）のいずれか一項に記載のパイプであって、上記の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンはエチレンまたは他のα−オレフィンコモノマー（エチレンが好ましい）を０．７重量％以下含むシンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーであり、より好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下のエチレンを含む。
【００４４】
（20）上記ステートメント（１）〜（１9）のいずれか一項に記載のパイプであって、上記の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンが純粋なシンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーである。
【００４５】
（21）上記ステートメント（１）〜（２０）のいずれか一項に記載のパイプであって、上記の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンがシングルサイト触媒を用いて製造したシンジオタクチックポリプロピレン、好ましくはメタロセン触媒を用いて製造したシンジオタクチックポリプロピレンである。
【００４６】
（22）上記ステートメント（１）〜（２１）のいずれか一項に記載のパイプであって、ＩＳＯ規格１７８に従って測定した曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下である。
【００４７】
（23）上記ステートメント（１）〜（２２）のいずれか一項に記載のパイプであって、ＩＳＯ規格１８０−ノッチ付きアイゾット試験に従って２３℃で測定した耐衝撃性が．少なくとも４０ｋＪ／ｍ2である。
【００４８】
（24）以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を有する上記ステートメント（１）〜（２３）のいずれか一項に記載のパイプの製造方法：
（ａ）少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを含む組成物をパイプの形押し出し、この組成物は組成物の総重量に対して少なくとも５０重量％の13Ｃ−ＮＭＲ分光法を使用して測定したシンジオタクチックインデックスが少なくとも７０％である少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを含み、このシンジオタクチックポリプロピレンが示差走査熱量測定で１４５℃以上に溶融温度ピーを有さず、
（ｂ）工程（ａ）で形成したパイプを冷却し、
（ｃ）必要に応じて、工程（ａ）で形成されたパイプを加熱／アニーリングする。
【００４９】
（25）以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を有する上記ステートメント（１）〜（２３）のいずれか一項に記載のパイプの製造方法：
（ａ）少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンをパイプの形に押し出し、上記の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンは13Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて測定したシンジオタクチックインデックスが少なくとも７０％であり、上記パイプは、パイプの総重量に対して少なくとも５０重量％の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを含み、このシンジオタクチックポリプロピレンは示差走査熱量測定で１４５℃以上に溶融温度ピークを有さず、
（ｂ）工程（ａ）で形成したパイプを冷却し、
（ｃ）必要に応じて工程（ａ）で形成したパイプを加熱／アニーリングする。
【００５０】
（26）以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を有する上記ステートメント（１）〜（２３）のいずれか一項に記載のパイプの製造方法：
（ａ）少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンをパイプの形に押し出し、
（ｂ）工程（ａ）で形成されたパイプを冷却し、
（ｃ）必要に応じて工程（ａ）で形成したパイプを加熱／アニーリングする。
【００５１】
（27）上記ステートメント（２４）〜（２６）のいずれか一項に記載の方法であって、工程（ｃ）を少なくとも６０℃の温度で実行する。
【００５２】
（28）上記ステートメント（２４）〜（２７）のいずれか一項に記載の方法であって、工程（ｃ）を１２０℃以下の温度で実行する。
【００５３】
（29）上記ステートメント（２４）〜（２８）のいずれか一項に記載の方法であって、工程（ｃ）を１２０℃以下かつ少なくとも７０℃の温度で実行する。
【００５４】
（30）上記ステートメント（２４）〜（２９）のいずれか一項に記載の方法であって、工程（ｃ）を少なくとも３日間行う。
【００５５】
（31）上記ステートメント（２４）〜（３０）のいずれか一項に記載の方法であって、工程（ｃ）を最大で２０日間行う。
【００５６】
（32）工程（ｃ）１４日間以下かつ少なくとも３日間行う。
【００５７】
（33）上記ステートメント（２４）〜（３２）のいずれか一項に記載の方法であって、工程（ｃ）の工程がアニーリング工程である。
【００５８】
（34）上記ステートメント（１）〜（２３）のいずれか一項に記載のパイプおよび／または上記ステートメント（２４）〜（３３）のいずれか一項に記載の方法で製造したパイプの、圧力下での流体輸送での使用。
【００５９】
本発明の第１の態様では、本発明は一つの組成物からてるパイプを包含する。この組成物は13Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて測定したシンジオタクチックインデックスが少なくとも７０％である少なくとも１種のシンジオタクチックポリプロピレンを含み、この少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンは示差走査熱量測定で１４５℃以上に溶融温度ピークを有さない。本発明はさらに、少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンから成るパイプを包含する。この少なくとも１つのシンジオタクチックポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて測定したシンジオタクチックインデックスは少なくとも７０％であり、このシンジオタクチックポリプロピレンは示差走査熱量測定で１４５℃以上に溶融温度ピークを示さない。
【００６０】
好ましくは、本発明は一つの組成物から成るパイプを提供する。この組成物は組成物の総重量に対して少なくとも５０重量％の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを含み、この少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンは13Ｃ−ＮＭＲ分光法を使用して測定したシンジオタクチックインデックスが少なくとも７０％であり、このシンジオタクチックポリプロピレンは示差走査熱量測定で１４５℃以上に溶融温度ピークを有さない。
【００６１】
本発明はさらに、少なくとも１種のシンジオタクチックポリプロピレンを含む組成物から成るパイプを包含する。このパイプはパイプの総重量に対して少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを少なくとも５０重量％含み、少なくとも１種のシンジオタクチックポリプロピレンは13Ｃ−ＮＭＲ分光法を使用して測定したシンジオタクチックインデックスが少なくとも７０％であり、このシンジオタクチックポリプロピレンは示差走査熱量測定で１４５℃以上に溶融温度ピークを有さない。
【００６２】
本明細書で使用する「パイプ、管」という用語は、狭い意味でのパイプの他にパイプの全ての補助部品、例えば継手、弁および配管系（例えば、ガス輸送、冷水またはお湯）で一般に必要な全て部品を包含する。本発明のパイプは単層パイプおよび多層パイプを包含し。例えば１つ以上の層は金属層でもよく、接着層を含んでいてもよい。他の構造のパイプ、例えば波形パイプでもよい。
【００６３】
本明細書で使用する「シンジオタクチックポリプロピレン」または「シンジオタクチックポリプロピレン樹脂」という用語は、押出および／または溶融および／またはペレット化されたシンジオタクチックポリプロピレンのフルフ（fluff、毛羽）または粉末を意味し、これは本明細書に記載のような例えば混合機および／または押出機を用いてシンジオタクチックポリプロピレンをコンパウンディングおよび均質化して製造できる。本明細書では「シンジオタクチックポリプロピレン」または「ｓＰＰ」という用語を「シンジオタクチックポリプロピレン樹脂」を短縮した表現として使用することがある。
【００６４】
本発明のパイプは13Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて測定したシンジオタクチックインデックスが少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７３％、より好ましくは少なくとも７５％で、好ましくは９０％以下であるシンジオタクチックポリプロピレンを含む。
【００６５】
13Ｃ−ＮＭＲ分析は、５００ＭＨｚブルカーＮＭＲ分光計（Bruker NMR spectrometer）を使用して１２５ＭＨｚの動作周波数で、高温１０ｍＭ凍結プローブを用い、スペクトルの信号強度がサンプル中の寄与炭素原子の総数に正比例するような条件下で実施する。これら条件は当業者に周知のものであり、例えば十分な緩和時間等を含む。実際には信号強度はその積分値すなわち対応する領域から得られる。データはプロトンデカップリング、２４０のスキャン／
スペクトル、１秒のパルス反復遅延、１３０℃の温度、２６０００ヘルツのスペクトル幅を用いて得た。サンプルは十分な量のポリマーを１３０℃で１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、９９％、分光グレード）に溶解し、均質化するために時折攪拌し、ヘキサジュウテロベンゼン（Ｃ6Ｄ6、分光グレード）と少量のヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ、９９．５＋％）を加えて調製した。内部標準としてＨＭＤＳを用いた。例えば、約２００ｍｇのポリマーを２．０ｍｌのＴＣＢに溶解し、０．５ｍｌのＣ6Ｄ6を加え、ＨＭＤＳを２〜３滴加える。
【００６６】
データ収集後、内部標準ＨＭＤＳの信号（δ２．０３ｐｐｍの値を割り当てる）を基準にして化学シフトを求める。全てのポリマーで13Ｃ−ＮＭＲ分析でシンジオタクティシティーを決定した。メチル基のスペクトル領域では公表データを使用してペンタッドｒｒｒｒ、ｍｒｒｒ、ｍｒｒｍ、ｍｒｍｒ、ｍｍｒｍ、ｒｒｍｒとｍｍｒｒに対応する信号を割り当てた。シンジオタクチックインデックス（syndiotacticity）は下記の式に従って計算される：
シンジオタクチックインデックス＝ｒｒｒｒ＋ｍｒｒｒ＋ｍｒｒｍ＋1/2*（ｍｒｍｒ＋ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ＋ｍｍｒｒ）
【００６７】
これらの条件での13Ｃ−ＮＭＲの検出限界は約０．６／１０．０００Ｃである。
【００６８】
シンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーはプロピレンモノマーを触媒重合して形成される。いくつかの実施形態での適切なシンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーのシンジオタクチック度は７０％〜９０％である。好ましくは、シンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーは約７３％〜９０％、好ましくは７５％〜９０％のシンジオタクチック度を有している。
【００６９】
「タクシティー、tacticity、立体規則性」という用語はポリマー中のペンダント基の配置をいう。例えば、ペンダント基がポリマーの鎖の両側にランダムに配置されている場合にはそのポリマーは「アタクチック、atactic」である。それとは対照的に、全てのペンダント基が鎖の同じ側に配置されている場合にはそのポリマーは「"isotactic、アイソタクチック」であり、ペンダント基が鎖の反対側に交互に配置されている場合には「syndiotactic、シンジオタクチック」である。従って、シンジオタクチックポリプロピレンはメチル基が鎖の一方の側から他方の側に規則的に交互するポリプロピレンである。
【００７０】
好ましい実施形態では、適したシンジオタクチックポリプロピレンはホモポリマーである。本明細書で使用するシンジオタクチックポリプロピレンのホモポリマーは、総ポリマー組成物に対して約０．７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下の非常に少量のエチレンまたはその他のα−オレフィンコモノマー（エチレンが好ましい）、さらに好ましくは０．１重量％以下のエチレンを含むシンジオタクチックポリプロピレンのランダム共重合体である。エチレンを約０．７重量％以下の比率で含むシンジオタクチックポリプロピレンコポリマーはシンジオタクチックポリプロピレンの単独重合体が１００％であるものとほとんど同じ物理的特性を示す。従って、特に言及しない限り、シンジオタクチックポリプロピレンのホモポリマーという用語は純粋なシンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーと、約０．７重量％以下のα−オレフィン、好ましくは０．７重量％以下のエチレンを含むシンジオタクチックポリプロピレンコポリマーとの両方を含むものと理解される。
【００７１】
いくつかの実施形態では、上記組成物は組成物の総重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７重量％、さらにより好ましくは少なくとも９８重量％の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを含む。いくつかの実施形態では、本発明パイプはパイプの総重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンを含む。
【００７２】
いくつかの実施形態では、本発明パイプはＡＳＴＭ規格Ｄ−１５０５に従って２３℃で求めた密度が０．９００ｇ／ｃｍ3である少なくとも一種のシンジオタクチックポリプロピレンから成る。いくつかの好ましい実施形態では、シンジオタクチックポリプロピレンは少なくとも０．８００ｇ／ｃｍ3かつ０．９００ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは少なくとも０．８２０ｇ／ｃｍ3かつ０．９００ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは少なくとも０．８４０ｇｇ／ｃｍ3かつ０．９００ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは少なくとも０．８６０５ｇ／ｃｍ3かつ０．９０００ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは少なくとも０．８７０ｇ／ｃｍ3かつ０．９００ｇ／ｃｍ3以下の密度を有する。特に明記しない限り、シンジオタクチックポリプロピレンの密度はポリマーの密度を指し、顔料やカーボンブラックのような添加剤を含まない密度である。
【００７３】
本発明のパイプでの使用に適したシンジオタクチックポリプロピレンの例はTotal Petrochemicals USA, Inc社からＦＩＮＡＰＬＡＳ（登録商標）１２５１およびＦＩＮＡＰＬＡＳ（登録商標）１４７１の名称で商業的に入手可能なシンジオタクチックポリプロピレンであるが、これに限定されるものではない。
【００７４】
シンジオタクチックポリプロピレンはメタロセン触媒系を用いて作るのが望ましい。本発明に適したシンジオタクチックポリプロピレンは少なくとも一つのシングルサイト触媒系、好ましくはメタロセン触媒系の存在下に、プロピレンと１種以上の任意コモノマーとを必要に応じて水素と一緒に重合することで製造するのが好ましい。
【００７５】
本明細書で使用する「触媒」という用語は重合反応の速度を変化させる物質を意味する。本発明では特にプロピレンを重合してシンジオタクチックポリプロピレンを製造するのに適した触媒を意味する。本発明は特に、シングルサイト触媒の存在下で製造したシンジオタクチックポリプロピレンに関するものである。触媒の中ではメタロセン触媒が好ましい。本明細書で使用する「メタロセン触媒で製造したシンジオタクチックポリプロピレン樹脂」および「メタロセン触媒で製造したシンジオタクチックポリプロピレン」という用語は同義で、互換的に使用され、メタロセン触媒の存在下で製造したシンジオタクチックポリプロピレンを意味する。
【００７６】
本明細書で使用する「メタロセン触媒」または略して「メタロセン」という用語は、一つまたは複数のリガンドに結合した金属原子を含む任意の遷移金属錯体を意味する。好ましいメタロセン触媒は周期律表のＩＶ族遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の化合物で、金属化合物とシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルまたはこれらの誘導体の１つまたは２つの基からなる配位子とを有する配位構造を有する。メタロセンの構造および幾何形状は所望するポリマーに応じた特定のニーズに合うように変えることができる。典型的には、メタロセンはポリマーの分岐と分子量分布を制御することができる単一の金属サイトを含み、モノマーが金属とポリマーの成長鎖との間に挿入される。
【００７７】
いくつかの実施形態では、メタロセン触媒は下記の式（Ｉ）の化合物である：
Ｒ''（Ａｒ）2ＭＱJ      （Ｉ）
【００７８】
（ここで、
式（Ｉ）のメタロセンはブリッジしたメタロセンであり、
式（Ｉ）のメタロセンは互いに同一でも異なっていてもよいＭに結合した２つのＡｒを有し、
ｊは１、２、３および４から選択される整数であり、ｊが２以上の場合には、複数のＱは互いに同一または異なっていてもよく、ｊは２であるのが好ましく、
Ａｒは芳香環、基またはその部分であり、各Ａｒはシクロペンタジエニル、フルオレニル、インデニル（ＩＮＤ）およびテトラヒドロ（ＴＨＩ）からなる群の中から互いに独立して選択され、各基は必要に応じて１，または複数の置換基で置換されてもよく，この置換基は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ハロゲン、ＳｉＲ'''3からなる群からそれぞれ独立して選択され、このＲ'''は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、このヒドロカルビルは必要に応じてＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＰから成る群の中から選択される１つまたは複数の原子を含んでいてもよく、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群から選択される遷移金属で、好ましくはジルコニウムであり、
各Ｑはハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシおよび１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、このヒドロカルビルは必要に応じてＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、ＣｌおよびＰから成る群から選択される１つまたは複数の原子を含むことができ、
Ｒ''は２つのＡｒ基をブリッジする二価の基またはその部分であり、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン、ゲルマニウム、シリコン、シロキサン、アルキルホスフィンおよびアミンからなる群から選択され、このＲ''は必要に応じて１つまたは複数の置換基で置換されていてもよく、この置換基は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ハロゲン、ＳｉＲ3からなる群からそれぞれ独立して選択され、このＲは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、このヒドロカルビルは必要に応じてＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、ＩおよびＰ空成る群から選択される１つまたは複数の原子を含んでいてもよい）
【００７９】
メタロセンはブリッジしたシクロペンタジエニル−フルオレニル成分を含むのが好ましい。いくつかの実施形態では、メタロセン触媒は下記式（ＩＩ）のフルオレニル型のメタロセン触媒（ＦＭＣ）である：
【００８０】
2019503417.tif 000003
【００８１】
（ここで、
Ｍ、ＱおよびＪは上記で定義しもの、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、ハロゲン、ＳｉＲ'''3からなる群からそれぞれ独立して選択され、このＲ'''は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、このヒドロカルビルは必要に応じてＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＰから成る群の中から選択される１つまたは複数の原子を含むことができ、
Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成することはなく、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成する事はなく、
Ｒ5とＲ6は水素、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ハロゲン、ＳｉＲ3からなる群の中からそれぞれ独立して選択され、このＲは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、このヒドロカルビルは必要に応じてＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＰから成る群から選択される１つまたは複数の原子を含むことができる）
【００８２】
Ｒ1とＲ4は同じであるのが好ましく、Ｒ2、Ｒ3は同じであるのが好ましく、Ｒ5とＲ6は同じであるのが好ましい。
【００８３】
６〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基として好ましいものの例としてはフェニル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ブロモアリール、例えばｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−ヨードフェニル、ｍ−ヨードフェニルなどの、ｐ−ヨードフェニル、ナフチル、クロロナフチル、ブロモナフチル、ヨードナフチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ブロモメチルフェニル、ジプロモメチルフェニル、ヨードメチル、ジヨードメチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルフェニル、ｓ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、キシリル、ベンジル、ｍ−クロロベンジル、ｐ−クロロベンジル、ｍ−ブロモベンジル、ｐ−ブロモベンジル、ｍ−ヨードベンジル、ｐ−ヨードベンジル、α−フェネチル、β−フェネチル、ジフェニルメチル、ナフチルメチルおよびネオフィルを挙げることができる。
【００８４】
いくつかの実施形態では、メタロセン触媒は式（ＩＩ）のＦＭＣであって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素、炭素数１〜２０のヒドロカルビルおよびＳｉＲ'''3からそれぞれ独立して選択され、Ｒ'''は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成せず、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成しない。好ましくは、Ｒ1とＲ4は同じで、Ｒ2とＲ3は同じで、Ｒ2とＲ3はｔ−ブチル基でるのが特に好ましい。
【００８５】
いくつかの実施形態では、メタロセン触媒は式（ＩＩ）のＦＭＣあって、Ｒ5とＲ6は水素、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルおよびＳｉＲ3空成る群からそれぞれ独立して選択され、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、このヒドロカルビルは必要に応じてＦ、ＣＩ、ＢｒおよびＩから選択される一つまたは複数の原子を含んでいてもよい。好ましくは、Ｒ5とＲ6は同じで、６〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。好ましくは、Ｒ1とＲ4は同じで、Ｒ2とＲ3は同じである。
【００８６】
いくつかの実施形態では、メタロセン触媒は式（ＩＩ）のＦＭＣであって、Ｒ1とＲ4は水素原子または６〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、好ましくは水素原子または炭素数６〜１０のアリール基を表し、最も好ましくは水素原子、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニルまたはｐ−クロロフェニルである。好ましくは、Ｒ1とＲ4は同じで、Ｒ5とＲ6は同じで、Ｒ2とＲ3は同じである。
【００８７】
いくつかの実施形態では、メタロセン触媒は式（ＩＩ）のＦＭＣであって、Ｒ5とＲ6は同じでも異なっていてもよく、好ましくはそれぞれ炭素数６〜１０を有するアリール基であるか、６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル基であり、好ましくは、フェニル、ベンジル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｍ−クロロベンジルまたはｐ−クロロベンジルである。好ましくは、Ｒ1とＲ4は同じで、Ｒ5とＲ6は同じで、Ｒ2とＲ3は同じである。
【００８８】
本発明のシンジオタクチックポリプロピレンの製造に使用するのに適したＦＭＣの例示的な例には以下のものが含まれる：
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（１，３−ジフェニルイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドともいう）（以下では各化合物の別名を省略する）、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７ジフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（３，５−ジメチルフェニル）−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（４−メチルフェニル）−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジナフチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（４−tert-ブチルフェニル）−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００８９】
ジフェネチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ベンズヒドリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（クミル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３、６−ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ−ｏ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ−ｍ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３  、６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ−ｐ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９０】
ジ（ｏ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｏ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｏ−ヨードフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−ヨードフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ヨードフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９１】
ジ（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９２】
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｏ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｏ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｏ−ヨードベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−ヨードベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−ヨードベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｏ−メチルベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９３】
ジ（ｍ−メチルベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−メチルベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（ベンジル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（ベンジル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（ベンジル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｏ−トリル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（ベンジル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９４】
（ｐ−クロロベンジル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコンジクロリド、
（ｐ−クロロベンジル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｏ−トリル−３、６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−クロロベンジル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ディップクロロフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（ベンジル）（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（ベンジル）（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｏ−トリル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ベンジル）（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９５】
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｏ−トリル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ−ｐ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｏ−トリル−３、６ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｏ−トリル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｏ−トリル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｏ−トリル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９６】
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｏ−トリル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｏ−トリル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−メチルベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｏ−トリル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｏ−トリル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ［ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル］−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ［ｏ−（イソ−プロピル）フェニル］−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ［ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル］−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ［ｏ−（イソ−ブチル）フェニル］−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロライド、
【００９７】
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ［ｏ−（sec−ブチル）フェニル］−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ［ｏ−（tert-ブチル）フェニル］−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−（ｏ−［ｎ−イコシルフェニル］−３，６−ジ−tert-フルオレニル］ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−（ｏ−シクロヘキシル）−３，６−ジ−tert-フルオレニル］ジルコニウムジクロライド、
ジベンジル（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ（ビフェニル−２−イル）−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−［ｏ−（２−ナフチル）フェニル］−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ［ｏ−（２−フェナントリル）フェニル］−３，６−ジtert-ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−（ｏ−トリメチルシリル）−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロライド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−（ｏ−トリフェニルシリルフェニル）−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、
【００９８】
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ−ｐ−トリル−メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００９９】
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコンジクロライド、
ジ（ｐ−メチルベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
【０１００】
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジトリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−ジクミルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−クロロフェニル−３，６−アダマンチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチル−３、６ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【０１０１】
ジ−ｎ−プロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ−イソ−プロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ−ｎ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ−イソ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ−ｓｅｃ−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ−tert-ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ−ｎ−オクチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ−ｎ−トリアコンチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチル−３，６−ジブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【０１０２】
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチル−３，６−ジ−tert-  ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ−ｐ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジ−ｐ−トリフルオロメチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【０１０３】
ジベンジル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｐ−トリフルオロメチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−メチルベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｐ−トリフルオロメチル−３，６−ジ−tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【０１０４】
上記化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子またはチタン原子で置換した化合物、
上記化合物の塩素原子をメチル基またはベンジル基で置換した化合物、
上記の組合せ、
しかし、上記のものに限定されるものではない。
【０１０５】
ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタン原子の中で好ましいのはジルコニウム原子である。上記化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
本明細書で使用する「１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル」という用語は、直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20アリールまたはこれらの任意の組み合わせから成る群の中から選択される単位を意味する。典型的なヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシルおよびフェニルである。
【０１０７】
本明細書で使用する「１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシル」という用語は、式：ヒドロカルビル−Ｏ−を有する単位で、このドロカルビルは上記の１〜２０個の炭素原子を有するものでる。好ましいヒドロカルボキシル基はアルキルオキシ、アルケニルオキシ、シクロアルキルオキシまたはアラルコキシ基から成る群から選択される。
【０１０８】
本明細書で単独または別の置換基の一部として使用される「アルキル」という用語は、単炭素−炭素結合によって互いに結合された１つまたは複数の炭素原子、例えば１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素基を意味する。炭素原子に付けた下付き文字はその基に含まれる炭素原子数を表す。従って、例えばＣ1〜12アルキルは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルを意味する。アルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、２−メチルブチル、ペンチルおよびその鎖異性体、ヘキシルおよびその鎖異性体、ヘプチルおよびその鎖異性体、オクチルおよびその鎖異性体、ノニルおよびその鎖異性体、デシルおよびその鎖異性体、ウンデシルおよびその鎖異性体、ドデシルおよびその鎖異性体が挙げられる。アルキル基は一般式ＣnＨ2n+1を有する。
【０１０９】
本明細書で単独または別の置換基の一部として使用される「シクロアルキル」という用語は飽和または部分的に飽和した環式アルキル基を表す。シクロアルキル基は一般式ＣnＨ2n-1を有する。炭素原子に付けた下付き文字はその基に含まれる炭素原子数を表す。従って、Ｃ3-6シクロアルキルにはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルが含まれる。
【０１１０】
本明細書で単独または別の置換基の一部として使用される「アリール」という用語は芳香族環から誘導される基、例えばフェニル、ナフチル、インダニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフチル等を表す。炭素原子の後に付けた下付き文字はその基に含まれる炭素原子数を表す。
【０１１１】
本明細書で単独または別の置換基の一部として使用する「アルキルアリール」という用語は水素原子が上記の任意のアルキルで置換されたアリール基を表す。炭素原子の後に付けた下付き文字はその基またはサブ基に含まれる炭素原子数を表す。
【０１１２】
本明細書で単独または別の置換基の一部として使用される「アリールアルキル」という用語は水素原子を上記の任意のアリールで置換したアルキル基を表す。炭素原子の後に付けた下付き文字はその基に含まれる炭素原子数を表す。Ｃ6-10アリールＣ1-6アルキルル基の例としてはベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチル等が挙げられる。
【０１１３】
本明細書で単独または別の置換基の一部として使用する「アルキレン」という用語は二価のアルキル基すなわち他の２つの基への結合のための２つの単結合を有する基を意味する。アルキレン基は直鎖でも分枝鎖でもよく、置換されていてもよい。アルキレン基の非限定的な例としてはメチレン（−ＣＨ2−）、エチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、メチルメチレン（−ＣＨ（ＣＨ3）−）、１−メチルエチレン（−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）、ｎ−プロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）、２−メチル（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）、３−メチルプロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）、ｎ−ブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）、２−メチルブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−）、４−メチルブチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）、ペンチレンおよびその鎖異性体、ヘキシレンおよびその鎖異性体、ヘプチレンおよびその鎖異性体、オクチレンおよびその鎖異性体、ノニレンおよびその鎖異性体、デシレンおよびその鎖異性体、ウンデシレンおよびその鎖異性体、ドデシレンおよびその鎖異性体が挙げられる。炭素原子の後に付けた下付き文字はその基に含まれる炭素原子数を表す。例えばＣ1〜Ｃ20アルキレンは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレンを意味する。
【０１１４】
ハロゲン原子とうしては塩素、臭素、フッ素およびヨウ素が挙げられ、フッ素および塩素が好ましい。
【０１１５】
本明細書で使用するのに好適なメタロセン触媒は固体支持体上に担持されているのが好ましい。この支持体はメタロセン触媒の成分のいずれとも化学的に反応しない不活性な有機または無機の固体にすることができる。担持触媒として適切な担体材料にはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、三酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化トリウムなどの固体無機酸化物や、シリカと１つまたは複数の第２族または第１３族金属酸化物との混合酸化物、例えばシリカ−マグネシアおよびシリカ−アルミナ混合酸化物が挙げられる。支持体材料として好ましいのはシリカ、アルミナ、シリカと１つまたは複数の第２族または第１３族金属酸化物との混合酸化物である。混合酸化物の好ましい例としてはシリカ−アルミナである。最も好ましいのはシリカ化合物である。好ましい実施形態では、メタロセン触媒は固体支持体上、好ましくはシリカ担体上に設けられている。シリカは粒状、凝集、ヒュームドシリカまたはその他の形態にすることができる。
【０１１６】
ＦＭＣは１つまたは複数の共触媒と組み合わせて触媒系を形成することができる。本明細書で使用する「触媒系」とは反応の速度を増加させるために共同して動作する１つまたは複数の試薬を意味する。本明細書に開示のＦＭＣを含む触媒系はプロピレンを触媒重合してシンジオタクチックポリプロピレンにするために使用することができる。
【０１１７】
いくつかの実施形態で、シンジオタクチックポリプロピレンを製造するための触媒系は助触媒を含む。重合プロセスで上記開示の触媒成分（すなわちＦＭＣ）を使用する時には、活性化共触媒と組み合わせて使用することができる。適した活性化助触媒はこの目的のために公知の任意の助触媒、例えばアルミニウム含有共触媒、硼素含有共触媒またはフッ素化触媒にすることができる。アルミニウム含有共触媒はアルモキサン、アルキルアルミニウム、ルイス酸および／またはフッ素化された触媒担体を含むことができる。
【０１１８】
いくつかの実施形態では、メタロセン触媒用の活性化剤としてアルモキサンが使用される。本明細書で使用する「アルモキサン」および「アルミノキサン」という用語は交換可能に使用され、メタロセン触媒を活性化することができる物質を意味する。一つの実施形態では、アルモキサンは線状オリゴマーおよび／または環状のアルキルアルモキサンを含む。更なる実施態様では、アルモキサンは下記の式（Ｖ）または（ＶＩ）を有する：
【０１１９】
線状オリゴマーのアルモキサンの場合
Ｒa−（Ａｌ（Ｒa）−Ｏ）x−ＡｌＲa2      （Ｖ）
環状オリゴマーのアルモキサンの場合
（−Ａｌ（Ｒa）−Ｏ−）y                  （ＶＩ）
（ここで、
ｘは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、
ｙは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、
各ＲaはＣ１−Ｃ８アルキルから互いに独立して選択され、好ましくはメチルである）
【０１２０】
好ましい実施形態では、アルモキサンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
好ましい実施形態では、メタロセン触媒はメタロセンと多孔質シリカ担体上に結合されたアルモキサンとから成る担持メタロセン−アルモキサン触媒である。
【０１２１】
ＡｌＲbxて表される１種または複数のアルミニウムアルキルを追加の共触媒として使用することができる。ここで、Ｒbはハロゲンまたはアルコキシまたは炭素数１〜１２のアルキル基から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは１から３までの数を表す。その非限定的な例としてはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびメチル−メチル−エチルアルミニウム（ＭＭＥＡＬ）が挙げられる。特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムであり、最も好ましいのはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。
【０１２２】
アルキルアルモキサン共触媒とＦＭＣはオレフィン重合用触媒とするのに必要な任意の適切な量で使用することができる。好適なアルミニウム：ＦＭＣモル比は１０：１〜２０，０００：１の範囲内または５０：１〜１０，０００：１の範囲内あるいは１００：１〜５，０００：１の範囲内である。
【０１２３】
シンジオタクチックポリプロピレンを製造するためのプロピレンの重合は例えば溶液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧工程またはこれらの組み合わせを用いて行うことができる。気相重合方法の一つの例には連続循環システム（循環流または流動媒体としても公知）が含まれ、これでは循環ガス流が重合熱によって反応器内で加熱される。この熱は反応器の外部の冷却システムによってサイクルの別の部分で循環ガス流から除去される。１種または複数のモノマーを含む循環ガス流は反応条件下で触媒の存在下に流動床を通して連続的に循環させることができる。一般に、循環ガス流は流動床から取り出され、反応器に再循環され、それと同時に、ポリマー生成物が反応器から回収され、重合したモノマーを新鮮なモノマーと置換する。気相プロセスにおける反応器温度は−３０℃〜１２０℃または６０℃〜１１５℃または７０℃〜１１０℃で変えることができ、例えば７０℃〜９５℃にすることができる。
【０１２４】
スラリー相プロセスでは、一般にモノマーおよび必要に応じて用いる水素を加えた液体重合媒体中で固体の粒子状ポリマーと触媒との懸濁液を形成する。この懸濁液（希釈剤を含んでいてもよい）を断続的または連続的に反応器から取り出し、揮発性成分はポリマーから分離し、必要に応じて蒸留後に反応器に戻して再利用することができる。重合媒体中で使用する液化希釈剤はＣ3-7アルカン（例えばヘキサンまたはイソブテン）を含むことができる。使用する媒体は一般に重合条件下で液体で、相対的に不活性である。バルク相プロセスはスラリー工程と同様である。重合プロセスは例えばバルクプロセス、スラリープロセスまたはバルクスラリー法にすることができる。
【０１２５】
シンジオタクチックポリプロピレンの製造はスラリーループ反応器または連続撹拌反応器を使用でスラリー重合するのが好ましい。本明細書で使用する「ループ反応器」および「スラリーループ反応器」という用語は互換的に使用することができる。ループ反応器は２７バール〜４５バールの圧力および例えば３８℃〜１２１℃の温度に維持することができる。
【０１２６】
重合は一つの反応器または一連の反応器で行うことができる。本発明では種々のシンジオタクチックポリプロピレンのブレンドも適している。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、パイプはシンジオタクチックポリプロピレンを含む組成物から作られ、組成物はさらに少なくとも１種の加工助剤を含むことができる。本発明での使用に適した加工助剤の非限定的な例にはフッ素、シリコンをベースにした加工助剤が含まれる。
【０１２８】
好ましい加工助剤はフルオロエラストマーおよび結晶性または半結晶性フルオロプラスチックまたはそのブレンドを含むフルオロポリマーから選択できる。シンジオタクチックポリプロピレンとブレンドされるフルオロポリマーはフッ素を含む任意のポリマーにすることができる。フルオロポリマーは一般に結晶性または非晶質のクラスにすることができる。本発明での使用に適した市販の加工助剤の例としてはDuPont社のＶｉｔｏｎ  Ｆｒｅｅｆｌｏｗ  Ｚ１００、Ｖｉｔｏｎ  Ｆｒｅｅｆｌｏｗ  Ｚ１１０，Ｖｉｔｏｎ  Ｆｒｅｅｆｌｏｗ  Ｚ２００、Ｖｉｔｏｎ  Ｆｒｅｅｆｌｏｗ  Ｚ２１０、Ｖｉｔｏｎ  Ｆｒｅｅｆｌｏｗ  Ｚ３００、Ｖｉｔｏｎ  Ｆｒｅｅｆｌｏｗ  １０、Ｖｉｔｏｎ  Ｆｒｅｅｆｌｏｗ  ＲＣや、３Ｍ社のＤｙｎａｍａｒ  ＦＸ  ５９１１、Ｄｙｎａｍａｒ  ＦＸ  ５９１２、Ｄｙｎａｍａｒ  ＦＸ  ５９２０Ａ、Ｄｙｎａｍａｒ  ＦＸ  ５９２６、Ｄｙｎａｍａｒ  ＦＸ  ５９２７、Ｄｙｎａｍａｒ  ＦＸ  ９６１３、Ｄｙｎａｍａｒ  ＦＸ  ９６１４や、Solvay社のＴｅｃｎｏｆｌｏｎ  ＮＭおよびＳＯＬＥＦ  １１０１０がある。
【０１２９】
本発明で使用するフルオロポリマーの好ましいクラスはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンに由来するポリマーである。
加工助剤は、当技術分野で公知のように、製造の任意の段階（例えば、造粒時、コンパウンド時またはパイプ生産ライン）にマスターバッチまたはニートの形で添加できる。
【０１３０】
シンジオタクチックポリプロピレンを含む組成物は例えば少なくとも１種の加工助剤を少なくとも５０ｐｐｍ含むことができ、好ましくは少なくとも１つの処理助剤、好ましくはケイ素またはフッ素系加工助剤、例えばフルオロエラストマーを少なくとも１００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２００ｐｐｍ含むことができる。
【０１３１】
シンジオタクチックポリプロピレンを含む組成物はさらに、当該技術分野で公知の任意の従来の添加剤、例えば酸化防止剤、制酸剤、湿潤剤、核形成剤等を有効量含むことができる。
好ましい酸化防止剤はＺｗｅｉｆｅｌ、Ｈａｎｓ、ＩＳＢＮ  ３５４０６１６９０Ｘ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  １９９８である。好ましい酸化防止剤は下記のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０とＩｒｇａｆｏｓ  １６である。
【０１３２】
Irganox 1010
2019503417.tif 000004
【０１３３】
加工助剤としてステアリン酸カルシウムを添加することができる。
添加剤は当技術分野で一般に知られているように製造の任意の段階（例えば、造粒時、コンパウンド時またはパイプ生産ライン）でマスターバッチまたはニートの形で添加することができる。
【０１３４】
いくつかの実施形態では、パイプ用のシンジオタクチックポリプロピレンを含む組成物はその他の補助物質、例えば充填剤および／または安定剤および／または帯電防止剤および／または顔料および／または強化剤を含有することができる。
【０１３５】
シンジオタクチックポリプロピレンとその他のポリマーとのブレンドも可能である。この場合のその他のポリマーの割合は３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは２重量％以下にしなければならない。可能なポリマーの中では、シンジオタクチックポリプロピレンの核剤として作用する少量（典型的には１重量％）のポリエチレンの添加が好ましい。シンジオタクチックポリプロピレンに他の核形成剤を添加することもできる。
【０１３６】
本明細書で核剤はポリプロピレンの結晶化温度を上昇させる化合物と定義される。本発明での使用に適した核形成剤は当業者に公知の任意の核剤から選択できる。いくつかの実施形態では、成核剤はタルク、カルボキシレート塩、ソルビトールアセタール、ホスフェートエステル塩、置換ベンゼントリカルボキシおよびポリマー成核剤とこれらのブレンドから成る群の中から選択される。
【０１３７】
適したカルボキシレート塩の例としては有機カルボン酸塩が挙げられる。その特定の例は安息香酸ナトリウムおよび安息香酸リチウムである。有機カルボン酸塩は脂環式有機カルボン酸塩、例えば二環式有機カルボン酸塩、特にビシクロ［２．２．１］ヘプタンジカルボン酸塩でもよい。このタイプの核剤にはMilliken Chemical社から市販のＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（登録商標）ＨＰＮ−６８がある。適したソルビトールアセタールの例にはジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、ビス（ｐ−メチルジベンジリデンソルビトール）（ＭＤＢＳ）、ビス（ｐ−エチルベンジリデンソルビトール）、ビス（３，４−ジメチルジベンジリデンソルビトール）（ＤＭＤＢＳ）およびビス（４−プロピルベンジリデン）プロピルソルビトールが含まれる。ビス（３，４−ジメチルジベンジリデンソルビトール）（ＤＭＤＢＳ）とビス（４−プロピルベンジリデン）プロピルソルビトールが好ましい。これらはMilliken Chemical社からＭｉｌｌａｄ３９０５、Ｍｉｌｌａｄ３９４０、Ｍｉｌｌａｄ３９８８およびＭｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００の名称で市販されている。適したリン酸エステル塩の例としには２，２'−メチレン−ビス−（４，６−ジ−tert-ブチルフェニル）ホスフェートの塩が含まれる。このリン酸エステル塩の例は旭電化工業社からＮＡ−１１またはＮＡ−２１として入手できる。適した置換トリカルボキシアミドの例には下記一般式（ＩＩＩ）の化合物が含まれる：
【０１３８】
2019503417.tif 000005
【０１３９】
（ここで、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキルまたはフェニルから互いに独立して選択され、これらの各々は１つまたは複数のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノまたはＣ１−Ｃ２０アルキルオキシ等でそれぞれ置換されていてもよい）
【０１４０】
Ｃ１−Ｃ２０アルキルの例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、tert-ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、１、２−ジメチルプロピル、３−メチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルまたは１，１，３，３−テトラメチルブチルが挙げられる。Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキルの例としてはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシルまたは２，３−ジメチルシクロヘキシルが挙げられる。
【０１４１】
これらの核形成剤は［特許文献１］（国際公開第ＷＯ０３／１０２０６９号公報）および［非特許文献１］Blomenhofer et al. in Macromolecules 2005, 38, 3688-3695に開示されている。
【０１４２】
ポリマー成核剤（Polymeric nucleating agents）の非限定的な例にはビニル化合物を含むポリマー成核剤、例えば［特許文献２］（欧州特許第ＥＰ−Ａ１−０１５２７０１号公報）および［特許文献３］（欧州特許第ＥＰ−Ａ２−０３６８５７７号公報）に開示のものが含まれる。ビニル化合物を含有するポリマー成核剤はポリプロピレンと機械的または化学的にブレンドすることができる。適したビニル化合物には少なくとも６個の炭素原子を有するビニルシクロアルカンまたはビニルシクロアルケン、例えばビニルシクロペンタン、ビニル−３−メチルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニル−２−メチルシクロヘキサン、ビニル−３−メチルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニル−２−メチルシクロヘキセンが含まれる。ポリマー成核剤のさらに他の例にはポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリジメチルスチレン、ポリシランおよびポリアルキルキシレンが含まれる。これらの高分子核剤は化学的または機械的ブレンドしてポリプロピレン中に導入することができる。
【０１４３】
本明細書に開示の実施形態で有用な他の核形成剤には以下のような各種の有機および無機の核剤が含まれる：
ガンマ結晶形のキナクリドン色素  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｒｅｄ  Ｅ３Ｂ「Ｑ−Ｄｙｅ」；
ｏ−フタル酸のナトリウム塩；
６−キニザリンスルホン酸のアルミニウム塩；
イソフタル酸およびテレフタル酸；
New Japan Chemical Co.社から入手可能なＮ'，Ｎ'−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（NJStar NU-100として公知）；
ロジン／広告ｉｅｂｅｔｉｃ酸塩をベースにした成核剤；
亜鉛（ＩＩ）モノグリセローレイト；
［特許文献４］（米国特許第６２３５８２３号明細書）に開示のジアミド化合物をベースにした核形成剤、例えばＮ−シクロヘキシル−４−（Ｎ−シクロヘキシルカルボニル）ベンズアミドおよびＮ、Ｎ'−１，４−シクロヘキサン−ビス−ベンズアミド；
トリメシン酸誘導体をベースにした核剤、例えば［特許文献５］（国際公開ＷＯ０２／４６３００号公報）、［特許文献６］（国際公開ＷＯ０３／１０２０６号公報）、［特許文献７］（国際公開ＷＯ２００４／０７２１６８号公報）に開示のジアミド、例えば１、３，５−ベンゼントリカルギン酸トリス（シクロヘキシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロペンチルアミド）および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（tert-ブチル）アミド。
【０１４４】
核形成剤は粉末、ペレット、液体、その他の一般的に入手可能な形態またはこれらの組み合わせの形態で使用してポリプロピレンと混合（溶融ブレンド）することがでる。他の実施形態では、混合（溶融ブレンド）用に核剤をポリプロピレンとコンパウンディングしてポリプロピレンと核添加剤とのマスターバッチを形成することができる。本明細書に開示の実施形態のポリプロピレンと核剤とを含む組成物はブレンド成分の一つまたは複数を融点温度付近以上の温度でそれぞれの成分を混合または混練することによって調製できる。所望の温度に到達でき、混合物を溶融可塑化することが可能な典型的なポリマー混合装置または混練装置を使用することができる。これにはミル、ニーダー、押出機（一軸スクリューおよび二軸スクリュー）、ＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）ミキサー、カレンダーが含まれる。混合方法の順序は最終組成物に依存し、出発成分の形態（粉末、ペレット、マスターバッチ）に依存する。
【０１４５】
いくつかの好ましい実施形態では、シンジオタクチックポリプロピレンを含む組成物が顔料を含むことができる。顔料の色はパイプを流れる流体（水またはガス）と国の規定（法律）に依存する。
【０１４６】
本発明に係るパイプで使用するシンジオタクチックポリプロピレンを含む組成物はシンジオタクチックポリプロピレンの総重量に対して４０重量％以下の充填剤および／または０．０１重量％〜２．５重量％の安定剤および／または０．１重量％〜１重量％の帯電防止剤および／または０．２重量％〜３重量％の顔料および／または０．２重量％〜３重量％の強化材を含むことができる。
【０１４７】
本発明のパイプは当技術分野で公知の方法で製造できる。
本発明の第２の態様から、本発明は以下の工程を含む、第１の態様によるパイプの製造方法を包含する：
（ａ）シンジオタクチックポリプロピレンを含む組成物をパイプの形に押し出し、
（ｂ）工程（ａ）で形成されたパイプを冷却し、
（ｃ）必要に応じて、工程（ａ）で形成されたパイプを加熱／アニーリングする。
【０１４８】
押出工程（ａ）は少なくとも１５０℃の温度で行うことができる。例えば、押出工程（ａ）は少なくとも１５０℃且つ２５０℃以下、好ましくは少なくとも１６０℃且つ２３０℃以下の温度範囲で行うことができる。いくつかの実施形態では、工程（ａ）で最初にシンジオタクチックポリプロピレン組成物を押出機中で少なくとも１５０℃且つ２５０℃以下の温度で可塑化し、それを環状ダイを通して所望内径に押し出す。
【０１４９】
本発明パイプを製造するための押出機は一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機または均質化押出機（一軸スクリューまたは二軸スクリュー）の押出機カスケードすることができる。フルフ（fluff、毛羽）からペレットを製造する（均質化および添加物の導入）には単軸スクリュー押出機（好ましくはＬ／Ｄが２０〜４０）または二軸スクリュー押出機（好ましくはＬ／Ｄが２０〜４０）を使用することができる。好ましくは押出機のカスケードを使用する。いくつかの実施形態では均質化を助けるために押出中で超臨界ＣＯ2や水を使用する。均質化を助ける超臨界ＣＯ2の使用や押出成形時の水の使用と同様な種々のバリエーションを考えることができる。必要に応じて、押出機とリングヘッドとの間に溶融ポンプおよび／またはスタティックミキサを付加的に使用することもできる。リングダイの直径は約１６〜２０００ｍｍ、さらにはそれ以上にすることができる。
【０１５０】
押出機から来る溶融物は円錐状に配置された孔を通って環状断面に分配された後、コイルディストリビュータまたはスクリーンを通ってコア／ダイ組立体へ供給される。必要に応じて、均一な溶融流れを確保するための絞りリング、その他の構成要素をダイ出口の前にさらに設置することができる。
【０１５１】
環状ダイを出たパイプは較正マンドレルから引き抜かれる。パイプは所望の直径と厚さに形成された後、工程（ｂ）でパイプの冷却が行われる。パイプの冷却は空冷および／または水冷によって行うことができ、必要に応じてさらに内側を水却することもできる。
【０１５２】
冷却後、必要に応じて、パイプを加熱／アニーリング工程（ｃ）に送ることができる。この加熱／アニーリング工程は所定の時間、オーブンまたはその他任意の適切な装置で行うことができる。この処理は熱アニールとして当技術分野で公知のものである。いくつかの実施形態では、パイプは少なくとも６０℃の温度で熱アニールする。いくつかの実施形態ではパイプは少なくとも６０℃且つ最大で１２０℃の温度で熱アニールされる。好ましくは少なくとも７０℃かつ１１０℃以下の温度、より好ましくは少なくとも７５℃かつ９０℃以下の温度で行う。いくつかの実施形態では、パイプは少なくとも３日間から最大で２０日間、例えば最大で１４日間、好ましくは少なくとも４日間から最大で１２日間、より好ましくは少なくとも５日間から最大でも１０日間、より好ましくは少なくとも６日間かつ最大８日間、加熱アニールされる。
【０１５３】
いくつかの実施形態では、パイプは少なくとも７０℃且つ最大１２０℃の温度で少なくとも３日間かつ最大で１４日間、熱アニールされる。
【０１５４】
驚くべきことに、本発明パイプは改善された機械特性および／または強度を示す。いくつかの実施形態では、本発明パイプはＩＳＯ規格１８０−ノッチ付きアイゾット試験で求めた２３℃での耐衝撃強度が少なくとも２０ｋＪ／ｍ2、好ましくは少なくとも３０ｋＪ／ｍ2、好ましくは少なくとも３５ｋＪ／ｍ2、より好ましくは少なくとも３８ｋＪ／ｍ2、より好ましくは少なくとも４０ｋＪ／ｍ2、より好ましくは最大４５ｋＪ／ｍ2である。
【０１５５】
驚くべきことに、本発明パイプは改善された柔軟性を示す。いくつかの実施形態では、本発明に係るパイプはＩＳＯ規格１７８によって測定した曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下、好ましくは９００ＭＰａ以下、より好ましくは８００ＭＰａンか、好ましくは７００ＭＰａ以下、より好ましくは６００ＭＰａ以下、さらに好ましくは５００ＭＰａ以下である。
【０１５６】
いくつかの実施形態では、本発明パイプは一般に、ＩＳＯ／ＴＲ規格９０８０に従った最低必要強度（minimum required strength、ＭＲＳ）の格付けでＭＲＳ１０の評価（ＰＥ１００樹脂）を与えることができる耐クリープ性を有している。この評価は統計的方法で行われ、最低必要強度（ＭＲＳ）は９７．５％の信頼区間で分類される下側予測限界（ＬＰＬ）として定義される。
【０１５７】
いくつかの実施形態では、本発明パイプは一般に少なくとも７．０ＭＰａの「外挿５０℃／５０年応力（extrapolated 50℃ / 50 years stress）」を有する。
【０１５８】
本発明パイプは優れた引張強度、弾性率および耐衝撃性を有し、優れた透明性（clarity）を有する。従って、パイプに別の清澄剤を添加せずに使用できるだける十分な透明性（clarity）を有している。
【０１５９】
本発明の第三の態様によって、本発明は第一の態様によるパイプおよび／またはた第２の態様で製造されたパイプの圧力下での流体の輸送での使用を提供する。本発明パイプは水やガスなどの圧力下の流体の輸送に非常に適しており、非常に広い温度範囲で使用することができる。
【０１６０】
本発明パイプは医薬、化学、食品製造業での流体の輸送にも適している。
【０１６１】
本発明はさらに、医療用物品の製造での第一の態様および／またはた第２の態様のパイプの使用を包含する。好ましい物品は内容量がシースルーであることを必要とするものである。最も好ましい物品は約２ｍｍ以下の壁の厚さを有するもので、例えば採血管、遠心分離管、培養ビン、シリンジストッパーおよびバレル等である。
【０１６２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１６３】
試験方法：
密度は特に明記しない限りＡＳＴＭ規格Ｄ−１５０５の方法に従って２３℃で測定した。
クリープ実験は２つの異なるクリープ試験装置（表２）で行った。シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）を圧縮成形して厚さ２ｍｍのシートにし、このシートからＩＳＯ規格５２７の５Ａ型の引張試験片を取った。得られたサンプルを一定温度（水浴またはチャンバで達成）でクリープ機のグリップに挿入し、サンプルに加重を加えた。各試料で破断時間（変形または破断）を記録した。パイプの柔軟性を特徴付けるの使用した屈曲テストはＩＳＯ規格１７８の３点曲げ試験を用いた。唯一の違いはポリマーサンプルを４０ｃｍのパイプセグメント（内径＝３２ｍｍ、ＳＤＲ１１）に代えたことである。このパイプセグメントをＺｗｉｃｋ型１４４５機械の３点曲げ試験（スパン＝２００ｍｍ）の中心部にセットした。試験ではパイプセグメントの中心（スパンの中央）に力を加える。試験の特定条件は以下のとおり（パラメータまたはテスト条件が記載されていない場合はＩＳＯ規格１７８の三点曲げテストに基づいてポリマーサンプルの曲げ弾性率を測定した時と同じ値であることを意味する）：
【０１６４】
−  ローディングエッジの半径＝１０ｍｍ、
−  支持体の半径＝５ｍｍ、
−  プレ加重＝５Ｎ、
−  試験速度＝１ｍｍ／分、
−  温度＝２３℃
【０１６５】
伸び率を関数として加えた力を記録した。この力が弱い程より柔軟なパイプであることを意味する。
【０１６６】
ポリマーペレットまたはパイプの熱特性はPerkin-Elmer Pyris Diamond 示差走査熱量計(differential scanning calorimeter、ＤＳＣ) を用いて分析した。標準としてインジウムを使用して較正した。標本（ポリマーペレットまたはパイプから取った２ｍｇ〜１０ｍｇのサンプル）を２０℃／分の速度で−５０℃から２２０℃まで加熱した後、３分間等温に維持し、−５０℃まで−２０℃／分の速度で冷却スキャンし、３分間等温に維持した後、２０℃／分で２２０℃まで再加熱した。この第２回目の加熱工程中にピークの最大温度に対応する溶融温度（Ｔｍ）を測定した。
【０１６７】
フープストレステストはＩＳＯ規格１１６７：１９９６（Ｅ）に従って実施した。
【０１６８】
実施例１
ＩＳＯ規格５２７タイプ５Ａ引張バー（引張試験片）はTotal Petrochemicals USA, Inc社から市販されている［表１］に示す特性を有するメタロセン触媒を用いて製造したシンジオタクチックインデックス（13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定）が７５％であるシンジオタクチックポリプロピレンのホモポリマーをＦｉｎａｐｌａｓ（登録商標）１２５１を用いて５０℃で圧縮成形して作った。この引張試験片はクリープ実験を行う前に簡単な炉中で６０℃で３日間エージングした。
【０１６９】
【表１】
2019503417.tif 000006
【０１７０】
クリープ実験は［図１］に示した水浴中で行い、条件は［表２］に記載した。
【表２】
2019503417.tif 000007
【０１７１】
試験は以下のようにして行った：引張試験片は試験を通して５０℃の一定温度に保持した。この引張試験片に安定した引張荷重を加え、サンプルが破断するまでの時間で試料の変形（伸び）を測定した。得られた伸び率％対時間のデータをプロットした。
【０１７２】
［図２］は８．５ＭＰａの一定の応力を加えたときクリープ曲線を示す。サンプルの変形がテスト開始時に急激に発生するが、変形の速度は徐々に遅くなり、一定の変形速度は達し（曲線の中央部分）、それから引張バーのネッキングが起こる（曲線の変曲点）。これは試料の降伏強度（この降伏点はポリマーの可逆的弾性帯域と不可逆的可塑化帯域との間の限界に相当する）に達したことを意味する。本明細書ではクリープ曲線の変曲点はＭＡＴＬＡＢソフトウェアを用いて数学的フィッティングにより求めた。変形εの時間変化（time-evolution）（ε＝２０％と５０％との間）をスタティスティカ（statistica）「データ」として導入した。この依存性（dependence）は下記の式を用いて合せた：
e(t) = x(1 )*exp(x(2)*(t-x(3))) + x(4)*t + x(5) - x(6)*exp(-x(7)*(t - x(8)))
【０１７３】
ｘ（ｉ）は高さ自由な調節可能パラメータ。この式は本質的にバーガーモデル（Burger model）と指数項とを含む（変形／時が大きいときの時間変化を記述するため）。さらに、（０，０）ポイントは課さない（すなわち、（０，０）座標の周り小さな変動はストレスの加え方に起因するいくつかの実験誤差を考慮することを許す）。
【０１７４】
ｘ（ｉ）パラメータが決まると、時間を関数とした伸びの二次導関数のアンヌレーション（annulations）によって変曲点は分析的に計算される。
【０１７５】
［図２］の特定の場合では、試験開始から１０４７時間後に変曲点が現れ、記録された伸びは３５．５％であった。
【０１７６】
［表３］は、得られたクリープ曲線を数学的フィッティングした後に得られた平均変曲時間と対応する伸びとを示す。
【０１７７】
【表３】
2019503417.tif 000008
【０１７８】
［図３］は異なる一定応力下で５０℃で行ったクリープ実験の変曲点の伸びを示す。
【０１７９】
比較例１
下記（１）と（２）の材料を用いてＩＳＯ規格５２７型５Ａの引張バーを５０℃で圧縮成形し、実施例１に記載のクリープ試験を行った：
（１）Ｆｉｎａｔｈｅｎｅ（登録商標）ＸＴ１０Ｎ（Total Petrochemicals USA Inc社から市販のポリエチレンＰＥ１００、密度（ＡＳＴＭ規格Ｄ−７９２）＝０．９４９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス（ＡＳＴＭ規格Ｄ−１２３８、２１．６ｋｇ、１９０℃）＝７．５ｇ／１０分）
（２）ＲＡ１３０Ｅ−８４２７（Borealis A/S社提供のポリプロピレンランダムコポリマー、密度（ＩＳＯ規格１１３３）＝０．９０５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ２＝０．２５ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ規格１１８３）
【０１８０】
（図４］は、実施例１のサンプルと比較例１のサンプルに加えた応力に対する平均変曲時間をプロットしたものである。このプロットから、シンジオタクチックポリプロピレンで作られた引張バーはポリエチレン（Ｆｉｎａｔｈｅｎｅ（登録商標）ＸＴ１０Ｎ）で作られた引張試験片と同程度（あるいはそれよりぎ高い）耐ストレスを示すことが判断できる。［図４］はさらに、実施例１でテストしたシンジオタクチックポリプロピレン（Ｆｉｎａｐｌａｓ（登録商標）１２５１）で得られた回帰曲線；この曲線上の５０年外挿（extrapolation to 50 years）は、耐圧性が約８ＭＰａであることを示している。
【０１８１】
実施例１で得られた引張試験片およびＦｉｎａｔｈｅｎｅ（登録商標）ＸＴ１０Ｎバーの曲げ弾性率と耐衝撃性とを測定した。耐衝撃性はＩＳＯ規格１８０−ノッチ付きアイゾット試験を用いて２３℃で測定した。結果は［表５］に示す。
【０１８２】
【表５】
2019503417.tif 000009
【０１８３】
実施例２
Total Petrochemicals USA, Inc社のＦｉｎａｐｌａｓ（登録商標）１２５１（実施例１に記載の特性を有するシンジオタクチックポリプロピレン）を直径が７０ｍｍでＬ／Ｄが２５の単軸押出機（Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ）で押出した。吐出速度は１５〜２０ｋｇ／時である。溶融ポリマーを直径２５ｍｍのダイを用いて最終直径３２ｍｍにした。次いで、３２ｍｍのキャリブレータを用いてパイプを製造した（［図５］はキャリブレーターに入る前のダイ出口での溶融ポリマーの写真）。水浴（１０〜１５℃）で内部冷却した後、壁の最終厚さが−２ｍｍになるようにゆっくりした速度でパイプを引き抜いた。
【０１８４】
［表６］はパイプを製造するために使用した処理パラメータを示す。パイプ１はＦｉｎａｐｌａｓ（登録商標）１２５１と１重量％のＨＤ６０８１（Total Petrochemicals社提供の高密度ポリエチレン）とのドライブレンド物から押出した。パイプ２〜６は１００％Ｆｉｎａｐｌａｓ（登録商標）１２５１から押出したもの。パイプ１は純粋なｓＰＰから製造したパイプよりもわずかに白い。高い溶融温度で製造したこれらのパイプは滑らかな外表面を有していた。
【０１８５】
【表６】
2019503417.tif 000010
【０１８６】
得られたパイプの曲げ弾性率をＩＳＯ規格１７８に従って測定した。試験した全てのパイプの曲げ弾性率は驚くほど低かった（−４５０ＭＰａ）。
【０１８７】
ｓＰＰのエージング条件の評価
［図６］はｓＰＰパイプ２の内側表面と外側表面のＤＳＣサーモグラフを示している。外側表面は結晶化時間（time to crystallize）を有しておらず（パイプをクエンチ（急冷）するため）、そのＤＳＣサーモグラフ（「外側表面」と記載）は約１２５℃に１つの鋭い溶融ピークを示すだけである。それに対して内側表面は結晶化時間を有しており、そのＤＳＣサーモグラフ（「内側表面」と記載）は２つの別個の溶融ピーク（−１１３℃と１２５℃）を有している。従って、パイプの内側表面の方がより安定した微結晶構造を有している。
【０１８８】
［表７］は異なる押出温度で製造したパイプのＤＳＣサーモグラフのデータを示している。このデータは押出温度が増加するにつれて、冷却速度も同様に増加し、１１０℃と１２０℃の間に現れるｓＰＰ形は「低」溶融ピーク（〜１１０℃）が次第に消失することを示している。ＨＤ６０８１を１％添加したパイプ（パイプ１）は最大の低融点ピーク（〜１１５℃）のサーモグラフを示す。これはＨＤ６０８１がｓＰＰの結晶化を助ける効果を示している。
【０１８９】
【表７】
2019503417.tif 000011
【０１９０】
別の実験では、ｓＰＰパイプ２の断片を８０℃の一定温度に設定したオーブンの内側に配置した。規則的な間隔でパイプの小さな部分をカットしてＤＳＣ分析した。
［図７］はパイプ内部のサーモグラフを記録したもの、［図８］はパイプの外面のサーモグラフを記録したものである。溶融ピークの相対強度から８０℃で３日間アニーリングすることは内側表面と外側表面の両方の表面上でパイプのｓＰＰ微細構造を安定化させるのに有用であるということが分かる。
【０１９１】
パイプ１，２、６は、ＤＳＣ分析を行った時間の後、８０℃のオーブンに１４日間入れた。［表８］は「低」温溶融ピーク部分の領域の割合と全溶融エンタルピーをまとめたものである。異なる押出温度で製造し、８０℃で１４日間アニールしたｓＰＰパイプのＤＳＣサーモグラフは［図９］〜［図１１］に示してある。［図９］はパイプ１（ｓＰＰ＋１％ＨＤ６０８１、６０℃）で得られたＤＳＣサーモグラフを示し、［図１０］はパイプ２（純粋なｓＰＰ、１７０℃）で得られたＤＳＣサーモグラフを示し、［図１１］はパイプ６（純粋なｓＰＰ、２２０℃）で得られたＤＳＣサーモグラフを示す。総溶融エンタルピーは〜２９Ｊ／ｇ、〜３９Ｊ／ｇに増加した。パイプ１のサーモグラフ（［図９］）は２つの溶融ピークがほぼ同じ相対強度を有することを示している。部分領域の積分値は約７０％と評価される。パイプ２（［図１０］）および６（［図１１］）のＤＳＣサーモグラフは、アニーリング工程後にほぼ同一であり、アニール中に微細構造が進んで、安定した同等な結晶状態になったことを示している。
【０１９２】
【表８】
2019503417.tif 000012
【０１９３】
パイプ１および２は８０℃で７日間アニーリング工程を行った後に、製造したパイプに２０℃の温度でフープストレステストを行った。結果は［表９］に示す。
【０１９４】
【表９】
2019503417.tif 000013
【０１９５】
比較例２
Ｆｉｎａｔｈｅｎｅ（登録商標）ＸＴ１０Ｎ（ＰＥ１００、Total Petrochemicals USA, Inc社から商業的に入手可能、密度（ＡＳＴＭ規格）Ｄ−７９２）＝０．９４９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス（ＡＳＴＭ規格Ｄ−１２３８、２１．６ｋｇ、１９０℃）＝７．５ｇ／１０分）を用いて３２ｍｍの直径を有するパイプを製造した。
ＲＡ１３０Ｅ−８４２７（Borealis A/S社から市販のポリプロピレンランダムコポリマー、密度（ＩＳＯ規格１１８３）＝０．９０５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ２（２３０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ規格１１３３）＝０．２５ｇ／１０分）用いて３２ｍｍの直径を有するパイプを製造した。
ＭＤＰＥ３８０２（TOTAL Refining & Chemicals社から市販のＰＥ８０ポリエチレン、密度（ＩＳＯ規格１１８３）＝０．９３８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ２（ＩＳＯ規格１１３３−Ｇ、２３０℃／２１．６ｋｇ）＝２０ｇ／１０分）を用いて３２ｍｍの直径を有するパイプを製造した。
これらのパイプは４５ｍｍのダイを使用して製造し、最終直径が３２ｍｍになるように溶融ポリマーを成形した。各パイプはアニーリング工程で８０℃で７日間アニーリングした。
【０１９６】
得られたパイプの曲げ弾性率はＩＳＯ規格１７８に従って測定した（１１００〜１３００ＭＰａ）。
これらのパイプはアイソタクチックポリプロピレンから成るパイプよりも柔軟であった。
【０１９７】
製造したパイプに対して２０℃でフープ応力試験を行った。［図１２］は実施例２で製造パイプ（パイプ５）および比較例２で試験したパイプのフープストレスに対して破断時間をプロットしたものである。このプロット図から、温度２０℃では、シンジオタクチックポリプロピレンで作られたパイプ（Ｆｉｎａｐｌａｓ（登録商標）１２５１）はポリエチレン（Ｆｉｎａｔｈｅｎｅ（登録商標）ＸＴ１０Ｎ、ＭＤＰＥ３８０２）で作られたパイプと同様（またはそれ以上）の応力に耐えることができるということを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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