(57)【要約】エネルギー貯蔵装置は、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間のセパレータとを備え、アノードはキャパシタを所望の性能にするために所望のリチウムプレドーピングレベルを有することができる。制御されたアノードプレドーピング処理は、アノードの表面上にリチウム粉末またはリチウム粉末を含有する混合物をプリントする処理を含むことができる。制御されたアノードプレドーピング処理は、リチウムイオンをアノードに電気化学的に組み込む処理を含むことができる。プレドーピング処理の継続時間は、所望のアノードプレドーピングが達成されるように選択することができる。【選択図】図１
2019508896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、
インターカレートされたリチウムイオンを含有するアノードと、
上記カソードおよび上記アノードの間のセパレータと
を備え、
上記インターカレートされたリチウムイオンは、リチウム金属メッキを制限しガスの発生を制限するように選択された量で存在し、上記インターカレートされたリチウムイオンの量は、Li/Li+基準電圧と比較して約0.05〜約0.3Vのアノード電圧に対応する
エネルギー貯蔵装置。
【請求項２】
プレドーピング後、使用前に、2.7V〜2.95Vの開回路セル電圧を有する
請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項３】
上記リチウム金属メッキは、
Li/Li+基準電圧と比較して約0Vのアノード電圧で生じる
請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項４】
上記ガスの発生は、Li/Li+基準電圧と比較して約4Vのカソード電圧で生じる
請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項５】
リチウム塩を含有する電解質をさらに備えた
請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項６】
上記電解質はカーボネートをさらに含有する
請求項５に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項７】
上記アノードは、グラファイト、ハードカーボンおよびソフトカーボンから選択される炭素材料を含有する電極フィルム混合物を含有する
請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項８】
上記アノードは導電性促進材料を含有する。
請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項９】
上記エネルギー貯蔵装置はキャパシタである
請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１０】
上記アノードは、乾燥した自立型電解質フィルムおよび集電体を備えた
請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１１】
第1の電極の表面に吸着されたリチウムイオンを含む第1の電極と、
第2の電極と、
上記第1の電極と上記第2の電極との間のセパレータと、
リチウム塩を含有する電解質と
を備え、
リチウムイオンは、プレドーピング後、使用前における第1の電極のLi/Li+基準電圧と比較した電圧である約0.05〜約0.3Vに相当する量で第1の電極の表面に存在する
エネルギー貯蔵装置。
【請求項１２】
プレドーピング後、使用前に、2.7V〜2.95Vの開回路セル電圧を有する
請求項１１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１３】
第1の電極および第2の電極は、各々、乾燥した自立型電極フィルムと集電体とを備えた
請求項１１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１４】
上記第1の電極および上記第2の電極は、各々、加工添加剤を実質的に含有しない電極フィルムを備えた
請求項１３に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１５】
上記リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）である
請求項１１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１６】
上記電解質はカーボネートをさらに含有する
請求項１１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１７】
上記カーボネートは、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）、ビニルエチレンカーボネート（VEC）、ビニレンカーボネート（VC）、フルオロエチレンカーボネート（FEC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される
請求項１６に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１８】
上記第1の電極は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、およびそれらの組み合わせから選択される炭素材料を含有する
請求項１１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１９】
上記第1の電極は、導電性促進材料をさらに含有する
請求項１１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２０】
上記エネルギー貯蔵装置はキャパシタである
請求項１１に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項２１】
リチウム金属源と電極フィルムとを電気的に結合させる工程と、
上記電極フィルムにリチウムイオンをドーピングして、Li/Li+基準電圧と比較して約0.05〜約0.3Vの予め決定された電極電圧にする工程と
を含む
エネルギー貯蔵装置の製造方法。
【請求項２２】
電極はアノードである
請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
上記電極フィルムはキャパシタの電極フィルムである
請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
上記予め決定された電極電圧は、リチウム金属メッキを制限ようにおよびガスの発生を制限するように選択される
請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
上記電極フィルムは乾式処理によって製造される
請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
上記電極フィルムは自立型電極フィルムである
請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー貯蔵装置、特に、プレドーピングされたアノード、およびエネルギー貯蔵アノードを製造するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な種類のエネルギー貯蔵装置が、電気機器に電力を供給するために使用することができる。そのような電気機器としては、例えば、キャパシタ、バッテリ、キャパシタ−バッテリハイブリッドおよび／または燃料電池が挙げられる。リチウムイオンキャパシタなどのエネルギー貯蔵装置は、様々な形状（例えば、角形、円筒形および／またはボタン形）を有することができ、様々な用途に使用することができる。リチウムイオンは、プレドーピング処理によって、リチウムイオンキャパシタおよび／またはリチウムイオンバッテリのアノードに含有させることができる。
【発明の概要】
【０００３】
本発明、および、本発明によって達成する先行技術に対する利点を要約するために、本発明の特定の目的および利点をここに記載する。必ずしもそのような目的または利点の全てが本発明の特定の実施形態よって達成されるわけではない。したがって、例えば、当業者であれば、ここに記載される１つの利点または１群の利点を達成または最適化できる方法で、ここに記載または示唆されるその他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本発明を具体化または実施することができることを理解するであろう。
【０００４】
第1の態様では、カソードと、インターカレートされたリチウムイオンを含有するアノードと、上記カソードおよび上記アノードの間のセパレータとを備え、上記インターカレートされたリチウムイオンは、リチウム金属メッキを制限しガス発生を制限するように選択された量で存在し、上記インターカレートされたリチウムイオンの量は、Li/Li+基準電圧と比較して約0.05〜約0.3Vのアノード電圧に対応するエネルギー貯蔵装置が提供される。
【０００５】
第1の態様の一実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、プレドーピング後、使用前に、2.7V〜2.95Vの開回路セル電圧を有する。第1の態様の他の実施形態では、リチウム金属メッキは、Li/Li+基準電圧と比較して約0Vのアノード電圧で生じる。第1の態様の他の実施形態では、ガス発生は、Li/Li+基準電圧と比較して約4Vのカソード電圧で生じる。第1の態様の他の実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、リチウム塩を含有する電解質をさらに備える。第1の態様の他の実施形態では、電解質はカーボネートをさらに含有する。第1の態様の他の実施形態では、アノードは、グラファイト、ハードカーボンおよびソフトカーボンから選択される炭素材料を含有する電極フィルム混合物を含有する。第1の態様の他の実施形態では、アノードは導電性促進材料を含有する。第1の態様の他の実施形態では、エネルギー貯蔵装置はキャパシタである。第1の態様の他の実施形態では、アノードは、乾燥した自立型電解質フィルムおよび集電体を備える。
【０００６】
第2の態様では、第1の電極の表面に吸着されたリチウムイオンを含む第1の電極と、第2の電極と、上記第1の電極と上記第2の電極との間のセパレータと、リチウム塩を含有する電解質とを備え、上記リチウムイオンは、プレドーピング後、使用前における第1の電極のLi/Li+基準電圧と比較した電圧である約0.05〜約0.3Vに相当する量で上記第1の電極表面に存在するエネルギー貯蔵装置が提供される。
【０００７】
第2の態様の一実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、プレドーピング後、使用前に、2.7V〜2.95Vの開回路セル電圧を有する。第2の態様の他の実施形態では、第1の電極および第2の電極は、各々、乾燥した自立型電極フィルムと集電体とを備える。第2の態様の他の実施形態では、第1の電極および第2の電極は、各々、加工添加剤を実質的に含有しない電極フィルムを備える。第2の態様の他の実施形態では、リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）である。第2の態様の他の実施形態では、電解質はさらにカーボネートを含有する。第2の態様の他の実施形態では、カーボネートは、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）、ビニルエチレンカーボネート（VEC）、ビニレンカーボネート（VC）、フルオロエチレンカーボネート（FEC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される。第2の態様の他の実施形態では、第1の電極は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、およびそれらの組み合わせから選択される炭素材料を含有する。第2の態様の他の実施形態では、第1の電極は、導電性促進材料をさらに含有する。第2の態様の他の実施形態では、エネルギー貯蔵装置はキャパシタである。
【０００８】
第3の態様では、リチウム金属源と電極フィルムとを電気的に結合させる工程と、上記電極フィルムにリチウムイオンをドーピングしてLi/Li+基準電圧と比較して約0.05〜約0.3Vの予め決定された電極電圧にする工程とを含むエネルギー貯蔵装置の製造方法が提供される。
【０００９】
第3の態様の一実施形態では、電極はアノードである。第3の態様の他の実施形態では、電極フィルムはキャパシタの電極フィルムである。第3の態様の他の実施形態では、上記予め決定された電極電圧は、リチウム金属メッキを制限しガス発生を制限するように選択される。第3の態様の他の実施形態では、電極フィルムは乾式処理によって製造される。第3の態様の他の実施形態では、電極フィルムは自立型電極フィルムである。
【００１０】
本明細書に開示されたこれらのおよび他の特徴、態様、および利点は、特定の実施形態の図面を参照して記載される。これらの図面は、特定の実施形態を説明することを意図したものであり、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態に係る、エネルギー貯蔵装置の一例の側方断面の模式図である。
【図２】アノードのプレドーピングレベルが約2.4ボルト（V）の開回路セル電圧に対応し、プレドーピング処理を約72時間行ったリチウムイオンキャパシタの充放電サイクルにおけるアノードの電圧変化プロファイルを示すグラフである。
【図３】アノードのプレドーピングレベルが約2.7Vの開回路セル電圧に対応し、プレドーピング処理を約72時間行ったリチウムイオンキャパシタの充放電サイクルにおけるアノードの電圧変化プロファイルを示すグラフである。
【図４】アノードのプレドーピングレベルが約2.8Vの開回路セル電圧に対応し、プレドーピング処理を約96時間行ったリチウムイオンキャパシタのアノードの充放電サイクルにおける電圧変化のプロファイルを示すグラフである。
【図５】大型の3.8Vリチウムイオンキャパシタパウチセルのカソードのサイクリックボルタンメトリー性能を示すグラフである。
【図６Ａ】約2.2V〜3.8Vのセル電圧でサイクルされた大型の3.8Vリチウムイオンキャパシタパウチセルのカソードとアノードの電圧変化を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ａのグラフのカソードの電圧変化の拡大図である。
【図６Ｃ】図６Ａのグラフのアノードの電圧変化の拡大図である。
【図７】一実施形態に係るエネルギー貯蔵装置のアノードをプレドーピングするための装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特定の実施形態および実施例が以下に記載されるが、当業者であれば、本発明が具体的に開示された実施形態および／または使用を超えるものであること、ならびに、改良などについて認識するであろう。したがって、本明細書に開示される本発明の範囲は、以下に記載される特定の実施形態によって限定されるべきではない。
【００１３】
リチウムイオンキャパシタに使用される炭素のアノード材料は、リチウムイオンキャパシタの電気化学的性能を低下させる可能性のある著しい不可逆容量損失を有する可能性がある。リチウムイオンベースのエネルギー貯蔵装置をプレドーピングすることによって、その装置の電極内の表面活性サイトを占有する金属イオンがもたらされ、その装置の性能が改善される。しかしながら、あまり望ましくない条件下では、エネルギー貯蔵装置のアノードをリチウムイオンでプレドーピングすることは、セルの有害な状態をもたらす可能性がある。例えば、セルがサイクルされると、セルのアノードおよびカソードの電圧は上昇し下降する。いずれかの電極の電圧が臨界値以上に達すると、セルの性能が損なわれるか、またはセルが作動不能になる可能性がある。
【００１４】
理論によって発明の範囲を制限する意図はないが、アノードでのリチウム金属の形成がセルを損傷する可能性があると考えられる。例えば、樹状結晶（デンドライト）は、リチウムイオンキャパシタのセパレータを電解質から切り離し分離させる可能性がある。樹状結晶はセパレータを貫通することがある。利用不可のリチウムおよび樹状結晶は、ショート、熱暴走、および／または他の問題を引き起こす可能性がある。これらのリチウムの樹状結晶の形成を含み得るアノード表面のリチウムメッキは、例えばリチウムのアノードへのインターカレーションではなく、アノード表面でのリチウムの積層によって生じることがある。炭素材料は、その可逆的電位がLi+/Liの電位に近いため、リチウムメッキの影響を受けやすい可能性がある。リチウム金属メッキは、アノードの電圧がリチウムの還元電圧、すなわちLi/Li+の基準電圧と比較して0Vの値、または0Vのごくわずかに高い値（例えば、0.01V以下）に達するかまたはそれに近づくと起こると考えられている。さらに、アノード電圧は、アノード表面の利用可能なサイトおよびアノードの多孔質構造内にインターカレートされたリチウムイオンの量に対応するものと考えられる。したがって、アノード表面におけるリチウムイオンの量は、本明細書で説明されるように、エネルギー貯蔵装置全体の状態に依存するある臨界値以上に達するべきではない。本明細書では、「Li/Li+基準電圧」は、以下の半反応の電位を指す：Li→Li+_+e-。
【００１５】
セル内のガス発生もまた問題となり得る。アノードにプレドーピングされるリチウムイオンのドーピング処理は、エネルギー貯蔵装置のカソードの電圧を蓄積させる。理論によって発明の範囲を制限する意図はないが、カソードの電圧が固体電解質界面（SEI）層の形成をもたらすと考えられる。一般に、SEI層は、負に帯電した物質を電極の表面および多孔質構造内に含むと考えられる。その負に帯電した物質は、電解質の還元可能な成分の還元および電解質中に存在する不純物に起因すると考えられる。固体電解質界面（SEI）は、炭素アノードへのLiイオン挿入の電位よりも高い電位で形成されると考えられる。このSEI層は無機物、例えば炭酸リチウム、および有機物、例えばアルキルカーボネートリチウムを含有することができる。いくつかの実施形態では、SEI層の形成における上記の電解質の還元可能な成分は、本明細書に記載されるような1種類以上のカーボネートである。
【００１６】
アノードにプレドーピングされたリチウムイオンが少なすぎる場合、カソード電圧は、セルのサイクル中に臨界値以上となる可能性がある。この臨界値は、セル内の有害なプロセス、例えばガス発生に対応し得る。理論によって発明の範囲を制限する意図はないが、酸性の物質が還元されて水素および／または炭化水素ガスを生成する場合に、セルのガス発生が起こると考えられる。SEI形成の間にいくぶんかガスが発生し、寄生溶媒の還元または形成されたSEI層の障害のために、SEI層の成長に伴ってガス発生がさらに進行することがある。いくつかの実施形態では、プレドーピングに従うアノード電圧は、セルのガス生成を制限するように選択される。
【００１７】
一般に、エネルギー貯蔵装置のセルが作動すると（例えば、充放電サイクル）、そのセル電圧は、選択された「充電」電圧と選択された「放電」電圧との間で変化する。したがって、セルが充電されると、セルの開回路電圧が上昇し、最終的に最大閾値に達し、セルが放電されると、セルの電圧が低下し、最終的に最小閾値に達する（本明細書では電圧変化(swing）という）。各電極の電圧は、全体のセル電圧と共に上昇および／または下降する。セル電圧が臨界値に達すると、本明細書で説明するような有害な影響が生じる場合がある。
【００１８】
いくつかの実施形態では、改善された電気的性能を特徴とするリチウムイオンキャパシタ（LiC）などのエネルギー貯蔵装置が提供される。いくつかの実施形態では、リチウムイオンキャパシタは、予め決められた望ましいプレドーピングレベルを有するアノードを備え、所望のキャパシタ性能を有する。いくつかの実施形態では、アノードの制御されたプレドーピングを提供するために、1つ以上プレドーピング処理が本明細書に記載される。いくつかの実施形態では、アノードのプレドーピング処理は、リチウム粉末またはリチウム粉末含有混合物をアノード表面にプリントする処理を含む。いくつかの実施形態では、アノードのプレドーピング処理は、リチウムイオンをアノードに電気化学的に取り込む処理を含む。
【００１９】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される1つ以上のプレドーピング処理は、サイクル後にアノードの不可逆容量損失を補うことができる。いくつかの実施形態では、上記の望ましいアノードプレドーピングが達成されるように、プレドーピング処理の継続時間を決めることができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の1つ以上のリチウムイオンキャパシタは、約2.2V〜約3.8Vの作動電圧を有することができる。
【００２０】
あるプレドーピングレベルを有しおよび／または本明細書に記載の1つ以上の処理によってプレドーピングされた１つ以上のアノードを備えるリチウムイオンキャパシタは、等価直列抵抗（ESR）の定下を有利に示すことができ、したがって、キャパシタの電力密度の増大をもたらす。
【００２１】
いくつかの実施形態では、あるプレドーピングレベルを有しおよび／または本明細書に記載の1つ以上の処理によってプレドーピングされた1つ以上のアノードを備えるリチウムイオンキャパシタは、不可逆容量損失を抑え、静電容量の消失の抑制など、サイクル性能の改善を示すことができる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される1つ以上の処理および／または装置は、例えば、平面状、らせん状および／またはボタン形状のリチウムイオンキャパシタを含む様々な構成のリチウムイオンキャパシタに適用することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される1つ以上の処理および／または装置は、発電システム、無停電電源システム（UPS）、光起電力発電、産業機器におけるエネルギー回収システムおよび／または輸送システムで使用されるリチウムイオンキャパシタに適用することができる。リチウムイオンキャパシタは、様々な電気機器ならびに／またはハイブリッド電気自動車（HEV）、プラグインハイブリッド電気自動車（PHEV）、および／もしくは電気自動車（EV）などの自動車に電力を供給するために使用することができる。
【００２３】
本明細書では、上記の処理および／または装置は、主にリチウムイオンキャパシタの文脈で説明されるが、実施形態は、バッテリ、キャパシタ、キャパシタバッテリハイブリッド、燃料電池、それらの組み合わせなどの１つ以上を含むあらゆるエネルギー貯蔵装置およびシステムに用いることができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の処理および／または装置は、リチウムイオンバッテリに用いられてもよい。
【００２４】
図１は、エネルギー貯蔵装置100の一例の側方断面の模式図である。エネルギー貯蔵装置100は、リチウムイオンキャパシタであってもよい。もちろん、他のエネルギー貯蔵装置も本発明の範囲内であり、バッテリ、キャパシタバッテリハイブリッド、および／または燃料電池を含むことができることを理解されたい。エネルギー貯蔵装置100は、第1の電極102、第2の電極104、および第1の電極102と第2の電極104との間に配置されたセパレータ106を備えていてもよい。例えば、第1の電極102および第2の電極104は、セパレータ106の両面に隣接して配置されていてもよい。第1の電極102がカソードであり第2の電極104がアノードであってもよく、またはその逆であってもよい。エネルギー貯蔵装置100は、エネルギー貯蔵装置100の電極102，104間のイオン伝達を促進する電解質122を備えていてもよい。例えば、電解質は、第1の電極102、第2の電極104、およびセパレータ106に接していてもよい。電解質、第1の電極102、第2の電極104、およびセパレータ106は、エネルギー貯蔵装置のハウジング120内に収められていてもよい。例えば、エネルギー貯蔵装置のハウジング120は、第1の電極102、第2の電極104およびセパレータ106を組み込み、電解質122を含浸させたあと、第1の電極102、第2の電極104、セパレータ106および電解質122がハウジング外部の環境から物理的に密閉されるように、密閉してもよい。
【００２５】
エネルギー貯蔵装置100は、異なる種類の電解質122のあらゆるものを備えることができる。例えば、装置100は、リチウム塩などのリチウム源と、有機溶媒などの溶媒とを含有するリチウムイオンキャパシタ電解質122を備えていてもよい。いくつかの実施形態では、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸塩（LiPF6）、テトラフルオロホウ酸リチウム（LiBF4）、過塩素酸リチウム（LiClO4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（LiN(SO2CF3)2）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiSO3CF3）、それらの組み合わせ等であってもよい。いくつかの実施形態では、リチウムイオンキャパシタの電解質溶媒は、1種類以上のカーボネート、ニトリル、エーテルまたはエステル、およびそれらの組み合わせであってもよい。上記カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）、ビニルエチレンカーボネート（VEC）、ビニレンカーボネート（VC）、フルオロエチレンカーボネート（FEC）などの環式カーボネート、または、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、およびこれらの組み合わせなどの非環式カーボネートであってもよい。さらに他の例では、リチウムイオンキャパシタの電解質溶媒は、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、ビニルカーボネート（VC）、プロピレンカーボネート（PC）、これらの組み合わせ等を含むことができる。
【００２６】
セパレータ106は、セパレータ106の両側に隣接する2つの電極、例えば第1の電極102および第2の電極104を電気的に絶縁する一方で、2つの隣接する電極間のイオン伝達を可能にするように構成することができる。セパレータ106は、様々な多孔質の電気絶縁材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、セパレータ106はポリマー材料を含むことができる。例えば、セパレータ106は、セルロース材料（例えば、紙）、ポリエチレン（PE）材料、ポリプロピレン（PP）材料、および／またはポリエチレンおよびポリプロピレンを含有する材料を含むことができる。
【００２７】
図１に示すように、第1の電極102および第2の電極104は、それぞれ、第1の集電体108および第2の集電体110を備える。第1の集電体108および第2の集電体110は、対応する電極と外部回路（図示せず）との間の電気的結合を容易にすることができる。第1の集電体108ならびに／または第2の集電体110は、1種類以上の導電性材料を含むことができ、ならびに／または対応する電極とエネルギー貯蔵装置100と外部電子回路などの外部端子とを結合するための端子との間の電荷の移動を容易にするような様々な形状および／または寸法を有することができる。例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、それらの合金などの金属材料を含むことができる。例えば、第1の集電体108および／または第2の集電体110は、長方形または実質的に長方形の形状のアルミニウムホイルであってもよく、対応する電極と外部電気回路との間の電荷の移動（例えば、電極と外部電気回路との間を電気的に繋げるように構成された集電体プレートおよび／またはエネルギー貯蔵装置の他の部品を介して）を可能にするような寸法とすることができる。
【００２８】
第1の電極102は、第1の集電体108の第1の面（例えば、第1の集電体108の上面）上の第1の電極フィルム112（例えば、上部の電極フィルム）と、第1の集電体108の第2の対向する面（例えば、第1の集電体108の底面）上の第2の電極フィルム114（例えば、下部の電極フィルム）とを備えている。同様に、第2の電極104は、第2の集電体110の第1の面（例えば、第2の集電体110の上面）上の第1の電極フィルム116（例えば、上部の電極フィルム）と、第2の集電体110の第2の対向する面（例えば、第2の集電体110の底面）上の第2の電極フィルム118とを備えている。例えば、第2の集電体110の第1の面は、第1の集電体108の第2の面と向かい合うようにし、セパレータ106が第1の電極102の第2の電極フィルム114と、第2の電極104の第1の電極フィルム116とに隣接するようにしてもよい。
【００２９】
電極フィルム112，114，116および／または118は、様々な適切な形状、サイズ、および／または厚さを有することができる。例えば、電極フィルムは、約100μm（ミクロン）〜約250μmを含む約30μm〜約250μmの厚さを有することができる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、電極フィルム112，114，116および／または118などの電極フィルムの1つ以上は、バインダ材および炭素を含有する混合物を含有することができる。いくつかの実施形態では、電極フィルムは、導電性促進添加剤（導電性促進材料）などの1種類以上の添加剤を含有することができる。導電性促進添加剤はカーボンブラックなどの導電性炭素を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、リチウムイオンキャパシタのカソードの電極フィルムは、例えば多孔質炭素材料などの1種類以上の炭素系電気活性成分を含有する電極フィルム混合物を含有することができる。いくつかの実施形態では、カソードの多孔質炭素材料は、活性炭素を含む。例えば、カソードの電極フィルムは、バインダ材、活性炭素および導電性促進添加剤を含有することができる。いくつかの実施形態では、リチウムイオンキャパシタアノードの電極フィルムは、リチウムイオンを可逆的にインターカレートできるように構成された炭素を含有する電極フィルム混合物を含有する。いくつかの実施形態では、このリチウムをインターカレートする炭素はグラファイト、ハードカーボンおよび／またはソフトカーボンである。例えば、アノードの電極フィルムは、バインダ材と、グラファイト、ハードカーボンおよびソフトカーボンの１つ以上と、導電性促進添加剤とを含有することができる。さらに他の実施形態では、プレドーピングされたリチウムは、電極フィルムの１つ以上の表面および／または細孔にインターカレートおよび／または吸着することができる。本明細書に記載の実施形態は、１つ以上の電極や１つ以上の電極フィルムを備えた電極に実施することができ、図１に示される実施形態に限定されるべきではないことを理解されたい。
【００３１】
いくつかの実施形態では、バインダ材は、1種類以上のフィブリル化可能なバインダ成分を含むことができる。例えば、電極フィルムを形成する処理は、このフィブリル化可能なバインダ成分をフィブリル化して、電極フィルムがフィブリル化バインダを含有するようにすることができる。バインダ成分は、複数のフィブリルをもたらすようにフィブリル化されてもよく、このフィブリルは、フィルムの1種類以上の他の成分に対する所望の機械的支持を与える。例えば、フィブリルのマトリックス、格子および／またはウェブを形成して、電極フィルムに所望の機械的構造を与えることができる。例えば、リチウムイオンキャパシタのカソードおよび／またはアノードは、1種類以上のフィブリル化バインダ成分を含有する1つ以上の電極フィルムを備えることができる。いくつかの実施形態では、バインダ成分は、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）、および／または他の適切なフィブリル化可能な材料を、単独または組み合わせで含むことができる。
【００３２】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される1つ以上の電極フィルムは、乾式の製造工程によって製造することができる。本明細書では、乾式の製造工程は、電極フィルムの形成において溶媒が使用されないか、または実質的に使用されない工程を指すことができる。例えば、電極フィルムの成分は乾燥粒子を含むことができる。電極フィルムを形成するための乾燥粒子を混ぜ合わせて、乾燥粒子電極フィルム混合物を得ることができる。いくつかの実施形態では、電極フィルムは、電極フィルムの成分の重量百分率と乾燥粒子電極フィルム混合物の成分の重量百分率が同程度となるように、乾式の製造工程によって乾燥粒子電極フィルム混合物から形成することができる。いくつかの実施形態では、乾式の製造工程によって乾燥粒子電極フィルム混合物から形成された電極フィルムは、あらゆる処理溶媒およびそれから生じる溶媒残留物を含まないかまたは実質的に含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、電極フィルムは、乾燥粒子混合物から乾式の処理によって形成された自立型乾燥粒子電極フィルムである。いくつかの実施形態では、乾燥電極フィルムは、PTFEなどの単一のフィブリル化可能なバインダを使用して、追加のバインダなしに、乾式の処理によって得ることができる。
【００３３】
（プリントによるプレドーピング）
いくつかの実施形態では、アノードをプレドーピングする処理は、プリント処理を含むことができる。いくつかの実施形態では、プリント処理を行って、リチウムイオンキャパシタのアノードをプレドーピングすることができる。いくつかの実施形態では、プリント処理を行って、リチウムイオンバッテリのアノードをプレドーピングすることができる。いくつかの実施形態では、プレドーピング処理は、リチウム粉末またはリチウム粉末を含有する混合物をプリントする処理を含む。いくつかの実施形態では、その混合物は、リチウム粉末、炭素、バインダ材および／または溶媒を含有することができる。いくつかの実施形態では、プレドーピング処理は、リチウム粉末または上記混合物をアノード表面にプリントする処理を含む。いくつかの実施形態では、このようなプリント処理は、アノードのリチウム金属の制御された取り込みを促進する。リチウム粉末または上記混合物をアノード上にプリントする処理は、アノード製造工程中またはその後に行うことができる。プレドーピングされたアノードは、その後、リチウムイオンキャパシタまたはリチウムイオンバッテリの一部として組み込むことができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、プリント処理は、リチウム粉末またはリチウム粉末を含有する混合物をプログラム可能なプリンタのプリンタカートリッジに充填し、続いてそのリチウム粉末または混合物をアノードの所望の部分に、例えばアノード表面に直接、プリントする。いくつかの実施形態では、カートリッジおよび／またはプリントヘッドは、プリント処理中に加熱および／または加圧してもよい。いくつかの実施形態では、プログラム可能なプリンタをプログラムして、プリントされるリチウム粉末または混合物の量、厚さ、位置および／またはパターンを制御することができる。プリントされたリチウム粉末または混合物の量、厚さ、位置および／またはパターンの制御は、アノードのプレドーピングレベルの制御を改善でき、それによって不可逆容量損失を抑えおよび／またはサイクル性能を改善できる。プリントされたリチウム粉末または混合物は、リチウムをアノードに取り込むための局在サイトを提供しおよび／またはリチウムイオンのインターカレーション速度を増加させることができる。プリント処理を行うことは、連続的なプレドーピング処理が容易となり、例えば規模拡大しやすいようなプレドーピング処理を容易にできる。
【００３５】
いくつかの実施形態では、プリント処理は、ハードカーボンおよび／またはグラファイトを含有するアノードを備えたリチウムイオンキャパシタおよび／またはリチウムイオンバッテリなどのリチウムイオンキャパシタおよび／またはリチウムイオンバッテリに適用することができる。プリント処理は、リチウムイオンキャパシタおよび／またはリチウムイオンバッテリアノードの制御されたプレドーピングを容易にすることができる。例えば、リチウムイオンバッテリアノードのプレドーピングは、そのバッテリのリチウムイオンを供給し、このため、アノードのリチオ化のためのリチウムは、その全てがバッテリのカソードの導電性が低く準安定な活物質に由来するものではなくなり、それによって容量損失、等価直列抵抗、製造コストを抑え、ならびに／またはエネルギー密度、電力密度、寿命および／もしくは安全性を改善することができる。いくつかの実施形態では、プリント処理は、リチウムイオンバッテリのアノードについて、例えば可逆のおよび／または不可逆の大きな容量を有する材料など、新しい材料の使用を容易にする。例えば、リチウムイオンバッテリのアノードはもはやグラファイトに限定されない。いくつかの実施形態では、プリント処理は、リチウムイオンバッテリのアノードにおけるSi複合体およびSn金属間化合物の使用を容易にする。いくつかの実施形態では、プリント処理は、リチウムイオンバッテリのカソードのための新しい材料の使用を容易にする。例えば、リチウムイオンバッテリのカソードはもはやリチウムを供給する材料に限定されない。いくつかの実施形態では、プリント処理は、例えば、より高い容量、より低い等価直列抵抗、より高い過充電耐性、より高いエネルギー密度、より高い電力密度、改善された安全性および／または安い製造コストを達成するために使用することができる、リチウムを供給しない材料をカソードにおいて使用することを容易にする。
【００３６】
いくつかの実施形態では、プリント処理は、例えばアノードをリチウムホイルなどの犠牲リチウム電極で短絡させるようなプレドーピング処理と比較して、短時間で所望のプレドーピングを達成しやすくし、プレドーピング処理を単純化し、および／または制御されたプレドーピング処理の規模拡大をすることができる。いくつかの実施形態では、プリント処理は、リチウム粉末の懸濁液を、既存のアノード製造工程を変えずに予め製造されたアノードシートに塗布すること、または、アノードシートを鋳造する際にリチウム粉末をスラリー混合物に加えることによる（したがって追加の工程は必要ないがスラリーがリチウムと相性がよいことが必要である）プレドーピング処理と比較して、短時間で所望のプレドーピングを達成しやすくし、プレドーピング処理を単純化し、および／または制御されたプレドーピング処理の規模拡大をすることができる。
【００３７】
アノードを乾燥させてドライボックスに移動させた。安定化されたリチウム金属粉末（SLMP（登録商標））（FMC Corporation）を、プリントスクリーンを用いて電極表面にプリントし、そのプリントされた電極をローラーで加圧した。次いで、Liがプリントされたアノードを半電池に組み込み、電解液（3：7のEC/EMC中の1MのLiPF6）で浸した。48時間のストレージ後、Li電極と比較したアノード電圧を測定した。表１は、リチオ化レベルおよびLi粉末充填量を示す。
【００３８】
【表１】
2019508896.tif 000003
【００３９】
Li粉末プリント実験の評価には、活物質の充填量が7.5mg/cm2であるアノードを使用した。
【００４０】
（電気化学的プレドーピング）
いくつかの実施形態では、アノードをプレドーピングする方法は、例えば電解質を使用して、リチウムイオンをアノードに電気化学的に組み込む工程を含む。いくつかの実施形態では、リチウムイオンをアノードに電気化学的に組み込む工程では、非水性電解質を使用する。いくつかの実施形態では、非水性電解質は、電解質中の解離できるリチウムイオンおよび組み立てられたリチウムイオンキャパシタのカソードから移動するリチウムイオンのすべてまたは実質的にすべてを含有する。いくつかの実施形態では、リチウムイオンをアノードに電気化学的に取り込むことにより、犠牲リチウム金属電極をリチウムイオンキャパシタにリチウム源として挿入することを回避でき、リチウムイオンキャパシタ製造工程を単純化でき、および／または挿入された犠牲リチウム電極に伴う装置安全性の問題を回避できる。いくつかの実施形態では、犠牲リチウム電極を使用するのではなく、リチウムイオンを電気化学的に取り込むことによって、例えばキャパシタの重量を小さくでき、キャパシタのエネルギー密度を増加させることができる。いくつかの実施形態では、電気化学的にプレドーピングされたアノードを備えるリチウムイオンキャパシタは、可逆容量および／または不可逆容量の損失の改善を示すことができる。いくつかの実施形態では、電気化学的にプレドーピングされたアノードを備えたリチウムイオンキャパシタは、クーロン効率および／または電気化学的性能の改善を示すことができる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、リチウムイオンをアノードに電気化学的に取り込む処理は、リチウムイオンキャパシタセルにリチウムイオン源となるような非水性電解質を設ける工程、および3電極環境において電圧を印加する工程を含む。この3電極環境は、作用電極、対電極および参照電極からなるものでもよい。作用電極は、リチウムイオンキャパシタアノードであってもよい。いくつかの実施形態では、対電極は、例えば、リチウム金属または白金金属を含有していてもよい。いくつかの実施形態では、参照電極は、例えば、リチウム金属、または銀ワイヤなどの銀金属を含有していてもよい。例えば、3電極環境は、リチウムイオンキャパシタアノードなどの作用電極、白金金属を含有する対電極、およびリチウム金属を含有する参照電極からなるものでもよい。いくつかの実施形態では、参照電極と作用電極との間に電圧を印加して、非水性電解質からリチウムイオンを作用電極にプレドーピングすることができる。いくつかの実施形態では、対電極と作用電極との間で電流を測定することができる。いくつかの実施形態では、リチウムイオンキャパシタアノードなどの作用電極と参照電極との間に印加される電圧は、リチウムイオンキャパシタアノードの所望のプレドーピングを達成するように、継続時間の間印加することができる。いくつかの実施形態では、一定または実質的に一定の電圧を継続時間にわたって印加することができる。例えば、アノードの所望のプレドーピングが達成されるような継続時間、アノードと参照電極との間に特定の電圧を印加することができる。いくつかの実施形態では、リチウムイオンをアノードへ電気化学的に取り込む処理を含むプレドーピング処理は、より短い時間で所望のプレドーピングを達成することができる。例えば、所望のプレドーピングは約10〜約20時間で達成され、いくつかの実施形態では、約5時間という短い時間で達成することができる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、電気化学的なプレドーピング処理は、エネルギー貯蔵装置の製造工程の完了に関連して様々な時点に実行することができる。例えば、電気化学的なプレドーピング処理は、リチウムイオンキャパシタの初期充電および／または放電の一部として実行することができる。いくつかの実施形態では、リチウムイオンをアノードへ電気化学的に取り込む処理を含むプレドーピング処理は、リチウムイオンキャパシタの初期充電の前に実施することができる。いくつかの実施形態では、プレドーピング処理は、製造工程における最終パッケージング工程の前に実施することができる。例えば、プレドーピング処理は、最終パッケージングの前、例えば、リチウムイオンキャパシタの封止の前に行われてもよい。いくつかの実施形態では、最終パッケージングの前にプレドーピング処理を行うことにより、プレドーピング処理中にアノード上に形成されるあらゆる固体電解質界面（SEI）の表面層のその後の乱れを低減または回避することができる。例えば、その後のリチウムイオンキャパシタの充電および／または放電中に、プレドーピング処理で形成された同じ固体電解質界面層を介して、リチウムイオンを移動させることができる。いくつかの実施形態では、アノードへリチウムイオンを電気化学的に取り込む処理を含むプレドーピング処理は、組み立てられたキャパシタの最初の完全充電の時間を従来のキャパシタと比較して短縮することができるリチウムイオンキャパシタの製造を容易にし得る。
【００４３】
（プレドーピングのレベルの選択）
エネルギー貯蔵装置のアノードにおけるリチウムのプレドーピングのレベルは、エネルギー貯蔵装置の性能の改善するように選択することができることが見出された。本明細書は、アノードでの適切な電圧を選択することによって、アノード表面におけるリチウム金属の量を調整できることを明らかにする。いくつかの実施形態では、プレドーピングのレベルは、セルサイクル中に電圧が本明細書で示す臨界電圧に達するのを回避するように選択される。いくつかの実施形態では、所望の電気的性能を示すことができるリチウムイオンキャパシタを得るように、プレドーピング処理の継続時間および／またはプレドーピング処理によって達成されるアノードのプレドーピングレベルを選択することができる。
【００４４】
プレドーピンプレベルが臨界プレドーピンプレベルを超えるアノードは、そのアノード上にリチウムメッキを生じさせる可能性があると考えられている。いくつかの実施形態では、アノードのプレドーピング処理の継続時間および／またはプレドーピングレベルを選択して、アノード上にデンドライト形成などのリチウムメッキを低減または排除することができる。ある場合には、アノード電圧は、ドープされたアノードを備えたセルのアノードおよびカソード間の無負荷電圧である開回路セル電圧を測定することによって決定することができる。
【００４５】
さらに、上述したように、アノードのプレドーピングレベルが低すぎると、リチウムイオンキャパシタのカソード電圧は約4Vの臨界値を超える可能性があり、カソードはガス発生を示す可能性がある。例えば、プレドーピングレベルが増加すると、ガス発生を抑えられる。プレドーピングレベルは、サイクル中にカソードもアノードも臨界電圧に達しないように選択されるべきである。したがって、ガス発生およびリチウムメッキの両方を低減または回避するように、プレドーピングレベルを選択することができる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、プレドーピング処理の継続時間および／またはアノードのプレドーピングレベルは、エネルギー貯蔵装置（例えばリチウムイオンキャパシタ）の充放電サイクル中にプレドーピングアノードの電圧変化の最小閾値がリチウムメッキ電圧（例えば、Li/Li+基準電圧と比較して約0.0V）より高い値を維持するように選択することができる。いくつかの実施形態では、プレドーピング処理の継続時間および／またはアノードのプレドーピングレベルは、エネルギー貯蔵装置の充放電サイクル中のプレドーピングアノードの電圧の振幅の最大閾値がカソードにおける臨界ガス発生電圧未満に留まるように選択してもよい。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置の充放電中に臨界電圧に達するのを回避することによって、アノードのリチウムメッキおよび／またはカソードでのガス発生を低減または排除することができ、それによって、例えば大きな電流をともなう作動中においてもサイクル性能を改善することができる。例えば、アノードでのリチウムメッキおよび／またはカソードでのガス発生が低減されたリチウムイオンキャパシタは、ショートおよび／または熱暴走による容量の消失の抑制、等価直列抵抗の改善、および／または装置故障の低減を示すことができる。いくつかの実施形態では、所望のプレドーピングレベルを有するアノードを備えたリチウムイオンキャパシタは、リチウムメッキおよび／またはカソードでのガス発生を伴わないかまたは実質的に伴わずに、数千回、例えば1000回以上サイクルさせることができ、したがって、所望の容量安定性および／または等価直列抵抗の性能を示す。
【００４７】
望ましいプレドーピングレベルおよび／またはプレドーピング処理の継続時間は、部分的には、アノードの組成、電解質の組成、および／またはエネルギー貯蔵装置（例えばリチウムイオンキャパシタ）の作動電圧に依存し得る。いくつかの実施形態では、アノードの望ましいプレドーピングレベルは、カソードとアノードとの間の開回路電圧が約2.7 V（ボルト）〜約2.95Vであるときに達される。
【００４８】
いくつかの実施形態では、約2.2V〜約3.8Vの作動電圧を有するリチウムイオンキャパシタは、本明細書で示す所望のプレドーピングレベルを有することができる。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置のアノードは、Li/Li+基準電圧と比較して約0.01V〜約0.5V、約0.03V〜約0.4V、または好ましくは約0.05V〜約0.3Vのアノード電圧に対応する量のリチウムでプレドーピングしてもよい。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置のアノードは、Li/Li+基準電圧と比較して約0.01V、約0.03V、約0.05V、約0.07V、約0.1V、約0.15V、約0.2V、約0.25V、約0.3V、約0.35V、約0.4V、約0.45V、または約0.5Vのアノード電圧に対応する量のリチウムでプレドーピングされてもよい。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置のアノードは、約30％のリチオ化、約40％のリチオ化、約50％のリチオ化、約60％のリチオ化、約70％のリチオ化、約80％のリチオ化、または約90％のリチオ化となるようにプレドーピングしてもよい。さらに他の実施形態では、リチウムはインターカレートされたリチウムイオンを含むかまたは本質的にインターカレートされたリチウムイオンからなる。そのような範囲のいくつかは、アノード上のリチウムメッキやガス発生を低減または排除することがわかっている。本明細書ではリチウムイオンキャパシタに関して説明するが、本明細書で提供される材料および方法は、あらゆるリチウムイオンエネルギー貯蔵装置に適用可能である。
【００４９】
いくつかの実施形態では、本明細書に示す望ましいプレドーピングレベルを有するアノードを備えたエネルギー貯蔵装置は、EC、PC、DEC、DMC、およびEMCの2つ以上を含むカーボネートのうちの2種類または3種類のカーボネートの混合物を含有する溶媒中に1.0MのLiPF6を含有する電解質を備えたリチウムイオンキャパシタであってもよい。いくつかの実施形態では、そのような望ましいプレドーピングレベルは、ハードカーボン、ソフトカーボン、およびグラファイトのうちの1種類以上を含有するアノードを備えたリチウムイオンキャパシタのためのものであってもよい。いくつかの実施形態では、アノードは、ハードカーボン、ソフトカーボンおよびグラファイトのうちの1種類または2種類を含有する。例えば、そのような望ましいプレドーピングレベルは、ハードカーボン、ソフトカーボンおよびグラファイトの1種類または2種類を含有し、例えばEC、PC、DEC、DMCおよびEMCの2種類以上を含む、2種類または3種類のカーボネートの混合物を含有する溶媒中に1.0MのLiPF6を含有する電解質を含むアノードを備えた、約2.2V〜約3.8Vの作動電圧を有するリチウムイオンキャパシタのためのものであってもよい。例えば、プレドーピング処理は、アノードとカソードとの間の開回路電圧が約2.7V〜約2.95Vになって終了してもよい。いくつかの実施形態では、プレドーピング処理の継続時間は、アノードでのリチウムメッキを減少させまたは防止するように選択してもよい。いくつかの実施形態では、プレドーピング処理は約0.1〜約240時間で行ってもよく、例えば約1〜約168時間、約5〜約120時間、約24〜約72時間、約72時間〜約120時間、またはそれらの間の範囲の時間行ってもよい。
【００５０】
表２は、選択されたリチウム充填量でプレドーピングされたアノードを備えたリチウムイオンキャパシタのアノードおよび開回路セル電圧のデータを示す。
【００５１】
【表２】
2019508896.tif 000004
【００５２】
図２〜図４は、様々なプレドーピングレベルを有し、様々な継続時間でプレドーピング処理を行ったリチウムイオンキャパシタのアノードの電圧変化プロファイルを示すグラフである。
【００５３】
図２は、アノードのプレドーピングレベルが約2.4Vの開回路セル電圧に対応するように選択され、プレドーピング処理を約72時間行ったリチウムイオンキャパシタの充放電サイクルにおけるアノードの電圧変化プロファイルを示すグラフである。このグラフは、y軸にアノード電圧（V）を示し、x軸に試験時間（秒）を示す。このプロファイルは、いくつかの点において電圧変化のアノードの最低電圧が0.0Vよりも低く、例えばアノードでリチウムメッキが生じたことを示している。
【００５４】
図３は、アノードのプレドーピングレベルが約2.7Vの開回路セル電圧に対応するように選択され、プレドーピング処理を約72時間行ったリチウムイオンキャパシタの充放電サイクルにおけるアノードの電圧変化プロファイルを示すグラフである。このグラフは、y軸にアノード電圧（V）を示し、x軸に試験時間（秒）で示す。このグラフは、電圧変化において最低電極電圧が0.0Vより高く維持されており、これは例えばアノードでリチウムメッキが全くまたはほとんど生じないことを示している。
【００５５】
図４は、アノードのプレドーピングレベルが約2.8Vの開回路セル電圧に対応するように選択され、プレドーピング処理を約96時間行ったリチウムイオンキャパシタの充放電サイクルにおけるアノードの電圧変化プロファイルを示すグラフである。このグラフは、y軸にアノード電圧（V）を示し、x軸にテスト時間（秒）を示す。このグラフは、電圧変化において最低電圧が0.0Vより高く維持されており、これは例えばアノードでリチウムメッキが全くまたはほとんど生じないことを示している。
【００５６】
いくつかの実施形態では、例えば作動電圧が約2.2V〜約3.8Vであるセルなど、リチウムイオンキャパシタパウチセルについて、アノードにおけるリチウム金属メッキおよび／またはカソードでのガス発生を抑制または防止するようにアノードのプレドーピングレベルを選択してもよい。いくつかの実施形態では、アノードのプレドーピングレベルは、充放電中のリチウムイオンキャパシタのカソードの電圧が4Vを超えないように選択してもよい。これは、例えば、カソード表面が電気化学的に活性および／または触媒活性とならないようにするためである。いくつかの実施形態では、アノードのプレドーピングレベルは、例えばリチウムイオンキャパシタが65℃の温度下で作動するときに、充放電中のカソードの電圧が4Vを超えないようにしてカソードにおいてガスが全く或いはほとんど発生しないように選択してもよい。例えば、約65℃の作動温度でリチウムイオンキャパシタを作動させながら、カソードの電圧が4Vを超えないように、アノードのプレドーピングレベルを選択してもよい。
【００５７】
いくつかの実施形態では、約2.2V〜約3.8Vの作動電圧を有するリチウムイオンキャパシタパウチセルの望ましいプレドーピングレベルは、キャパシタのアノードとカソードとの間の開回路電圧が、例えば約2.8V〜約2.9Vを含む、約2.7V〜約2.95Vとなるときに達成される。いくつかの実施形態では、リチウムイオンキャパシタパウチセルのアノードは、リチウムイオンを可逆的にインターカレートするように構成された炭素としてのハードカーボンとソフトカーボンとを含有する。
【００５８】
図５は、対応するアノードがリチウムイオンを可逆的にインターカレートするためのハードカーボンおよびソフトカーボンを含有する、大型の3.8Vのリチウムイオンキャパシタパウチセルのカソードのサイクリックボルタンメトリー曲線を示すグラフである。このグラフは、活性炭素の電気化学的安定性の窓を表す。このグラフは、y軸に電流A（アンペア）を示し、x軸に電圧（V）を示す。このグラフは、カソード表面が約4Vを超えるとガス発生について電気化学的に活性および／または触媒的活性となることを示している。
【００５９】
図６Ａは、アノードがリチウムイオンを可逆的にインターカレートするためのハードカーボンおよびソフトカーボンを含有する、約2.2V〜3.8Vでサイクルされた大型の3.8Vリチウムイオンキャパシタパウチセルのアノードおよびカソードの電圧変化を示すグラフである。このグラフは、y軸に電圧（V）を示し、x軸に試験時間（秒）を示す。図６Ｂおよび図６Ｃは、それぞれ、カソードおよびアノードの電圧変化プロファイルの拡大図である。図６Ａ、図６Ｂおよび図６Ｃは、2.9Vの開回路セル電圧にプレドーピングされたキャパシタを用いて測定したものである。
【００６０】
（方法）
いくつかの実施形態では、リチウム金属源と電極フィルムとを電気的に結合する工程と、上記電極フィルムにリチウムイオンをドーピングして所定の（予め決定された）電極電圧にする工程とを含み、上記所定の電極電圧はLi/Li+基準電圧と比べて約0.05〜約0.3Vであるエネルギー貯蔵装置の製造方法が提供される。上記所定の電極電圧は、本明細書で説明するように、リチウム金属メッキを制限し、ガス発生を制限するように選択することができる。さらに他の実施形態では、エネルギー貯蔵装置の電極は、キャパシタのアノードであってもよい。さらに他の実施形態では、電極フィルムは、本明細書に記載されるような乾式の処理によって製造された自立電極フィルムであってもよい。さらに他の実施形態では、リチウム金属源は、例えば、チャンク、ホイル、シート、バー、またはロッドなどの、元素リチウムを含む。本明細書では、元素リチウム金属は、酸化状態がゼロのリチウム金属を指す。さらに他の実施形態では、リチウム金属源は、エネルギー貯蔵装置のハウジング内にある。さらに他の実施形態では、本方法は、リチウム金属源を電極フィルムと接触させるように配置する工程を含む。いくつかの実施形態では、この方法は、リチウム金属源と電極フィルムとの間にセパレータを配置する工程を含む。
【００６１】
図７を参照して、一実施形態では、リチウムイオンキャパシタ40のアノード42は、ドーパント源46をアノード42にショートさせることによってプレドーピングしてもよい。ドーパント源46は、リチウム源であってもよい。
【００６２】
図７は、リチウムイオンキャパシタのアノード42をプレドーピングするための装置を示す。この装置は、ドーパント源46と、電解質54に浸漬されたアノード42とを備えていてもよい。いくつかの実施形態では、ドーパント源46は、リチウムイオン源であってもよい。例えば、ドーパント源46はリチウム金属を含有することができる。ドーパント源46は、アノード42の一つの面に配置され、リチウム源46がアノード42の電極フィルムに対して露出されるように面に沿って配置されてもよい。例えば、ドーパント源46は、アノード42のキャパシタカソード44に面する方向とは反対側に配置されてもよい。いくつかの実施形態では、このプレドーピング装置は、ドーパント源46とアノード42との間にセパレータ48を備えていてもよい。セパレータ48は、アノード42とドーパント源46との間のイオン種（例えば、リチウムイオン）の輸送を可能にするように構成することができる。いくつかの実施形態では、セパレータ48は、多孔質の電気絶縁材料（例えば、セルロース材料などのポリマーを含む材料）からなるものであってもよく、および／または、本明細書で示すセパレータ材料を含んでいてもよい。
【００６３】
いくつかの実施形態では、リチウムイオンキャパシタのアノード42をプレドーピングする処理は、その場で（in situ）行ってもよい。図７を参照して、いくつかの実施形態では、リチウムイオンキャパシタのプレドーピング処理は、アノード42、ドーパント源46、キャパシタカソード44、アノード42とカソード44との間のセパレータ48、およびアノード42とドーパント源46との間のセパレータ48とを備えたリチウムイオンキャパシタセル40に用いることができる。アノード42、ドーパント源46、カソード44、およびセパレータ48は、電解液54に浸漬することができる。ドーパント源46は、プレドーピング処理の間に消費されてもよい。いくつかの実施形態では、ドーパント源46は、プレドーピング処理中に完全にまたは実質的に消費されてもよい。いくつかの実施形態では、ドーパント源46の少なくとも一部は、一定電圧のプレドーピング処理の後に残り、その残りのドーパント源46がプレドーピング処理完了後に除去される。いくつかの実施形態では、残りのドーパント源46をリチウムイオンキャパシタ40から除去することができ、その後、リチウムイオンキャパシタ40を封止することができる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、アノード42とドーパント源46との間に導電体52を配置することができる。導電体52は、アノード42とドーパント源46との間の電気的接触を提供することができる。プレドーピング処理においてドーパントはドーパント源46で放出されてもよい。例えば、リチウム金属電極を含むドーパント源46におけるリチウム金属は、酸化されてリチウムイオンを供給することができる。このようにして生成されたリチウムイオンは、アノード42に取り込むことができる。
【００６５】
アノードのプレドーピングレベルは、予め決定されたレベルのドーピングを提供するように決めてもよい。いくつかの実施形態では、このレベルは、少なくとも部分的には、所望のリチウムイオンキャパシタ性能に基づいて決めてもよい。例えば、プレドーピングレベルまたはプレドーピングが実行される継続時間は、所望のESR性能または容量消失性能に少なくとも部分的に基づいて選択することができる。さらに他の実施形態では、プレドーピングのレベルまたは継続時間は、ガス発生またはリチウム金属メッキの制限に少なくとも部分的に基づいて決めることができる。
【００６６】
本発明は特定の実施形態および実施例の文脈で開示されているが、当業者であれば、本発明は具体的に開示された実施形態を超えて他の実施形態および／または本発明の他の使用や変更などに拡張されることを理解するであろう。加えて、本発明の実施形態のいくつかの変形が示され、詳細に説明されているが、本発明の範囲内にある他の変更は、この開示に基づいて当業者には容易に明らかであろう。これらの実施形態の特定の特徴および態様の様々な組合せまたは部分的な組み合わせがなされ得ること、そしてそれも本発明の範囲に含まれることを理解されたい。開示された実施形態の様々な特徴および態様は、開示された発明の実施形態の様々な他の態様を形成するために、互いに組み合わせるか、または互いに置き換えることができることを理解されたい。したがって、本明細書に開示された本発明の範囲は、上記の特定の実施形態によって限定されるべきではない。
【００６７】
本明細書で用いられる見出し（表題）は、便宜上のものであって、本明細書に開示される装置および方法の範囲または意味に必ずしも影響を及ぼすものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【国際調査報告】
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