(57)【要約】種々の条件下においても良好な電気特性を示すことができるキャパシタアセンブリを提供する。より詳しくは、本キャパシタは、焼結多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、及び誘電体の上に配されており、有機金属化合物を含むプレコート層を含むキャパシタ素子を含む。内側層及び外側層を含む固体電解質がプレコート層の上に配されており、内側層はin-situ重合された導電性ポリマーから形成され、外側層は予め重合された導電性ポリマー粒子から形成される。【選択図】図１
2019533304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャパシタ素子を含むキャパシタアセンブリであって、
前記キャパシタ素子は、
焼結多孔質陽極体；
前記陽極体の上に配されている誘電体；
前記誘電体の上に配されている、有機金属化合物から形成されるプレコート層；
前記プレコート層の上に配されている固体電解質；
を含み、
前記固体電解質は内側層及び外側層を含み、前記内側層はin-situ重合された導電性ポリマーから形成され、前記外側層は予め重合された導電性ポリマー粒子から形成される上記キャパシタアセンブリ。
【請求項２】
前記陽極体がタンタルを含み、前記誘電体が五酸化タンタルを含む、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、次の一般式：
【化１】
2019533304.tif 000011
（式中、
Ｍは有機金属原子であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、アルキル又はヒドロキシアルキルであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはヒドロキシアルキルであり；
ｎは０〜８の整数であり；
Ｘは有機又は無機官能基である）
を有する、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項４】
Ｍがケイ素である、請求項３に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項５】
前記ヒドロキシアルキルがＯＣＨ３である、請求項４に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がヒドロキシアルキルである、請求項３に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項７】
前記有機金属化合物が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、γ−プロポキシブチルトリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、又はこれらの組合せである、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項８】
前記内側層が、酸化触媒を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンから形成され、前記触媒が芳香族スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩を含む、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項９】
前記固体電解質が、in-situ重合された導電性ポリマーから形成される２〜３０の内側層を含む、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項１０】
前記外側層が、ポリマー対イオン及び外因性導電性ポリマーを含む粒子の分散液から形成され、前記外因性導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項１１】
前記外側層が、次式：
【化２】
2019533304.tif 000012
（式中、
Ｒは（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり； 
ａは０〜１０であり；
ｂは１〜１８であり；
Ｚはアニオンであり；
Ｘはカチオンである）
の繰り返し単位を有する固有導電性ポリマーから形成される、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項１２】
前記固体電解質中の前記予め重合された導電性ポリマー粒子の少なくとも一部が、約１〜約８０ナノメートルの平均サイズを有する、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項１３】
前記外側層がin situ重合された導電性ポリマーを概して含まない、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項１４】
前記固体電解質が、予め重合された導電性ポリマー粒子から形成される２〜３０の外側層を含む、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項１５】
前記固体電解質の上に配され、予め重合された導電性ポリマー粒子及び架橋剤を含む外側ポリマー被覆を更に含む、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項１６】
前記外側ポリマー被覆中の前記導電性ポリマー粒子の少なくとも一部が、約８０〜約５００ナノメートルの平均サイズを有する、請求項１５に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項１７】
前記陽極体と電気的に接続されている陽極終端；
前記固体電解質と電気的に接続されている陰極終端；及び
前記キャパシタ素子を収容し、前記陽極終端及び前記陰極終端の少なくとも一部を露出した状態にしているハウジング；
を更に含む、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項１８】
前記ハウジングが、前記キャパシタ素子を封入する樹脂材料から形成される、請求項１７に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項１９】
前記ハウジングがその中に前記キャパシタ素子が配置される内部空洞を画定し、前記内部空洞が不活性ガスを含む気体雰囲気を有する、請求項１７に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項２０】
印加電圧に９０秒間かけた後に、前記アセンブリは約５０マイクロアンペア以下のリーク電流を示す、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項２１】
印加電圧に１８０秒間かけた後に、前記アセンブリは、印加電圧に９０秒間かけた後に示されるリーク電流の５０％より高いリーク電流を示す、請求項１に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項２２】
前記アセンブリが、印加電圧に１８０秒間かけた後に約２０マイクロアンペア以下のリーク電流を示す、請求項２１に記載のキャパシタアセンブリ。
【請求項２３】
キャパシタアセンブリを形成する方法であって、
焼結多孔質陽極体を陽極酸化して陽極を形成すること；
次の一般式：
【化３】
2019533304.tif 000013
（式中、
Ｍは有機金属原子であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、アルキル又はヒドロキシアルキルであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはヒドロキシアルキルであり；
ｎは０〜８の整数であり；
Ｘは有機又は無機官能基である）
を有する有機金属化合物を含む溶液を前記陽極に施すこと；
導電性ポリマー前駆体モノマーを酸化触媒の存在下で重合して、プレコート層の上に配される固体電解質内側層を形成すること；及び
導電性ポリマー粒子の分散液を施して、前記固体電解質内側層の上に配される固体電解質外側層を形成すること；
を含む上記方法。
【請求項２４】
前記溶液が有機溶媒を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
陽極に施した後に溶液を乾燥することを更に含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記前駆体モノマー及び酸化触媒を順次施す、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記導電性ポリマー粒子の少なくとも一部が、約１〜約８０ナノメートルの平均サイズを有する、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
固体電解キャパシタ（例えばタンタルキャパシタ）は、通常は、金属粉（例えばタンタル）を金属リード線の周囲にプレスし、プレスした部品を焼結し、焼結した陽極を陽極酸化し、その後、固体電解質を施すことによって製造される。固有導電性(intrinsically conductive)ポリマーは、それらの有利な低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び「非燃焼／非発火」故障モードのために、固体電解質としてしばしば用いられる。例えば、かかる電解質は、触媒及びドーパントの存在下における３，４−ジオキシチオフェンモノマー（ＥＤＯＴ）のin-situ化学重合によって形成することができる。しかしながら、in-situ重合されたポリマーを用いる従来のキャパシタは、比較的高いリーク電流（ＤＣＬ）を有していて、高速スイッチング又は動作電流スパイク中に経験するような高い電圧において故障する傾向がある。これらの問題点を克服する試みにおいて、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）の複合体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）から形成される分散液も用いられている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を用いるとリーク電流値を低下させるのを促進することができるが、かかる材料を含む製品は、キャパシタに電圧を印加した後に、時間経過と共にＤＣＬのゆっくりとした減少を示す傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
したがって、改良された性能を有する固体電解キャパシタに対する必要性が現在存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の一態様によれば、キャパシタ素子を含むキャパシタアセンブリが開示される。キャパシタ素子は、焼結多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、誘電体の上に配されていて、有機金属化合物から形成されるプレコート層、及びプレコート層の上に配されている固体電解質を含む。固体電解質は内側層及び外側層を含み、内側層はin-situ重合された導電性ポリマーから形成され、外側層は予め重合された(pre-polymerized)導電性ポリマー粒子から形成される。
【０００４】
本発明の他の態様によれば、キャパシタアセンブリを形成する方法であって、焼結多孔質陽極体を陽極酸化して陽極を形成すること；有機金属化合物を含む溶液を陽極に施すこと；導電性ポリマー前駆体モノマーを酸化触媒の存在下で重合して、プレコート層の上に配される固体電解質内側層を形成すること；及び、導電性ポリマー粒子の分散液を施して、固体電解質内側層の上に配される固体電解質外側層を形成すること；を含む上記方法が開示される。更に、有機金属化合物は、次の一般式：
【０００５】
【化１】
2019533304.tif 000003
【０００６】
（式中、
Ｍは有機金属原子であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、アルキル又はヒドロキシアルキルであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはヒドロキシアルキルであり；
ｎは０〜８の整数であり；そして
Ｘは有機又は無機官能基である）
を有する。
【０００７】
本発明の他の特徴及び形態を、下記においてより詳細に示す。
当業者に向けられた、本発明のベストモードを含む本発明の完全かつ実施可能な開示を、添付の図面を参照しながら本明細書の残りでより詳しく示す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明のアセンブリのキャパシタアセンブリの一態様の断面図である。
【図２】図２は、本発明のアセンブリのキャパシタアセンブリの別の態様の断面図である。
【図３】図３は、本発明のアセンブリのキャパシタアセンブリの更に別の態様の断面図である。
【図４】図４は、本発明のアセンブリのキャパシタアセンブリの更に別の態様の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本議論は代表的な態様のみの説明であり、本発明のより広い形態を限定することは意図しておらず、より広い形態は代表的な構成の中で具現化されることが当業者によって理解される。
【００１０】
一般的に言うと、本発明は、広範囲の異なる条件下において良好な電気特性を示すことができるキャパシタアセンブリに関する。より詳しくは、本キャパシタアセンブリは、焼結多孔質陽極体、及び陽極体の上に配されている誘電体を含むキャパシタ素子を含む。キャパシタ素子はまた、誘電体の上に配されていて、有機金属化合物を含むプレコート層も含む。in-situ重合された導電性ポリマーから形成される内側層、及び予め重合された導電性ポリマー粒子から形成される外側層を含む固体電解質が、プレコート層の上に配される。本発明者らは、特定のタイプのプレコート層、固体電解質内側層、及び固体電解質外側層の組合せによって、独特で有益な多くの特性を有するキャパシタアセンブリを与えることができることを見出した。例えば、印加電圧（例えば定格電圧）に９０秒間かけた後に、本キャパシタアセンブリは、わずかに約５０マイクロアンペア（μＡ）以下、幾つかの態様においては約４０μＡ以下、幾つかの態様においては約３０μＡ以下、幾つかの態様においては約０．１〜約２０μＡのＤＣＬを示すことができる。更に、ＤＣＬ減衰の速度は比較的速くて、上記の電圧に合計で１８０秒間かけた後に、本キャパシタアセンブリは、更により低いＤＣＬ値、例えば９０秒後のＤＣＬ値の約５０％より高く、幾つかの態様においては約７０％高く、幾つかの態様においては約８０％高いＤＣＬ値を示すことができる。例えば、１８０秒後において、本キャパシタアセンブリは、約２０μＡ以下、幾つかの態様においては約１０μＡ以下、幾つかの態様においては約５μＡ以下、幾つかの態様においては約０．０１〜約５μＡのＤＣＬ値を示すことができる。特に、本キャパシタアセンブリは種々の条件下でかかる低いＤＣＬ値を示すことができる。例えば、本キャパシタアセンブリは、高い温度、例えば約８０℃以上、幾つかの態様においては約１００℃〜約１５０℃、幾つかの態様においては約１０５℃〜約１３０℃（例えば１０５℃又は１２５℃）を有する雰囲気と接触させて配置した後においてもかかる低いＤＣＬ値を示すことができる。本キャパシタアセンブリはまた、約１０％以下、幾つかの態様においては約５％以下、幾つかの態様においては約０．００１％〜約１％の相対湿度を有する雰囲気と接触させて配置した際にかかるＤＣＬ値を示すこともできる。この乾燥した雰囲気はキャパシタアセンブリ自体の内部雰囲気の一部であってよく、或いはそれはキャパシタアセンブリが貯蔵及び／又は使用中に曝される外部雰囲気であってよい。
【００１１】
ここで、本発明の種々の態様をより詳細に記載する。
Ｉ．キャパシタ素子：
Ａ．陽極体：
キャパシタ素子は、焼結多孔質体上に形成された誘電体を含む陽極を含む。多孔質陽極体は、バルブメタル（すなわち酸化することができる金属）又はバルブメタル系化合物、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などを含む粉末から形成することができる。粉末は、通常は、タンタル塩（例えば、フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）、フッ化タンタル酸ナトリウム（Ｎａ２ＴａＦ７）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）等）を還元剤と反応させる還元プロセスから形成される。還元剤は、液体、気体（例えば水素）、又は固体、例えば金属（例えばナトリウム）、金属合金、又は金属塩の形態で提供することができる。例えば一態様においては、タンタル塩（例えばＴａＣｌ５）を約９００℃〜約２，０００℃、幾つかの態様においては約１，０００℃〜約１，８００℃、幾つかの態様においては約１，１００℃〜約１，６００℃の温度で加熱して蒸気を形成することができ、それを気体還元剤（例えば水素）の存在下で還元することができる。かかる還元反応の更なる詳細は、MaeshimaらのＷＯ−２０１４／１９９４８０に記載されている。還元後、生成物を冷却、粉砕、及び洗浄して粉末を形成することができる。
【００１２】
粉末の比電荷は、通常は、所望の用途に応じて約２，０００〜約８００，０００マイクロファラド・ボルト／グラム（μＦ・Ｖ／ｇ）で変動する。例えば、幾つかの態様においては、約１００，０００〜約８００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの態様においては約１２０，０００〜約７００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの態様においては約１５０，０００〜約６００，０００μＦ・Ｖ／ｇの比電荷を有する高電荷粉末を用いることができる。他の態様においては、約２，０００〜約１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの態様においては約５，０００〜約８０，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの態様においては約１０，０００〜約７０，０００μＦ・Ｖ／ｇの比電荷を有する低電荷粉末を用いることができる。当該技術において公知なように、比電荷は、キャパシタンスに用いた陽極酸化電圧をかけ、次にこの積を陽極酸化電極体の重量で割ることによって求めることができる。
【００１３】
粉末は、一次粒子を含む自由流動性の微細粉末であってよい。粉末の一次粒子は、一般的に、場合によっては粒子を７０秒間の超音波振動にかけた後に、例えばBECKMAN COULTER Corporation製のレーザー粒径分布分析装置（例えばLS-230）を用いて求めて、約５〜約２５０ナノメートル、幾つかの態様においては約１０〜約２００ナノメートル、幾つかの態様においては約２０〜約１５０ナノメートルのメジアン径（Ｄ５０）を有する。一次粒子は、通常は三次元の粒子形状（例えば球状又は角状）を有する。かかる粒子は、通常は比較的低い「アスペクト比」、すなわち粒子の平均直径又は幅を平均厚さで割った値（Ｄ／Ｔ）を有する。例えば、粒子のアスペクト比は、約４以下、幾つかの態様においては約３以下、幾つかの態様においては約１〜約２であってよい。一次粒子に加えて、粉末は、一次粒子の凝集（又は凝塊化）によって形成される二次粒子のような他のタイプの粒子を含んでいてもよい。かかる二次粒子は、約１〜約５００マイクロメートル、幾つかの態様においては約１０〜約２５０マイクロメートルのメジアン径（Ｄ５０)を有していてよい。
【００１４】
粒子の凝集は、粒子を加熱することによるか、及び／又はバインダを用いることによって行うことができる。例えば、凝集は、約０℃〜約４０℃、幾つかの態様においては約５℃〜約３５℃、幾つかの態様においては約１５℃〜約３０℃の温度で行うことができる。また好適なバインダとしては、例えば、ポリ（ビニルブチラール）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルピロリドン）；セルロースポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシエチルセルロース；アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン；ポリエチレングリコール（例えば、Dow Chemical Co.製のCarbowax）；ポリスチレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）；ポリアミド、ポリイミド、及びポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテル；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー；フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、及びフルオロオレフィンコポリマー；アクリルポリマー、例えばナトリウムポリアクリレート、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）、及び低級アルキルアクリレートとメタクリレートのコポリマー；並びに脂肪酸及びワックス、例えばステアリン酸及び他の石鹸脂肪酸、植物性ワックス、マイクロワックス（精製パラフィン）等を挙げることができる。
【００１５】
得られる粉末は、任意の従来の粉末プレス装置を用いて圧縮してペレットを形成することができる。例えば、ダイと１つ又は複数のパンチを含むシングルステーション式圧縮プレス機であるプレス成形機を用いることができる。あるいは、ダイと単一の下方パンチのみを用いるアンビルタイプの圧縮プレス成形機を用いることができる。シングルステーション式圧縮プレス成形機は、シングルアクション、ダブルアクション、浮動ダイ、可動式プラテン、対向ラム、スクリュー、インパクト、ホットプレス、圧印加工、又はサイジングのような種々の能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス、及び偏心／クランクプレスのようないくつかの基本的タイプで入手可能である。粉末は、ワイヤ、シート等の形態であってよい陽極リードの周囲に圧縮することができる。リードは、陽極体から縦方向に伸長させることができ、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン等、並びにそれらの導電性酸化物及び／又は窒化物のような任意の導電性材料から形成することができる。リードの接続はまた、他の公知の技術を用いて、例えば、リードを陽極体に溶接するか、或いは形成中（例えば圧縮及び／又は焼結の前）に陽極体内部にそれを埋め込むことによって達成することもできる。
【００１６】
バインダは、プレス後にペレットを真空下で一定の温度（例えば約１５０℃〜約５００℃）において数分間加熱することによって除去することができる。或いは、バインダは、ペレットを、Bishopらの米国特許６，１９７，２５２に記載されているような水溶液と接触させることによって除去することもできる。その後、ペレットを焼結して多孔質の一体部材を形成する。ペレットは、通常は約７００℃〜約１６００℃、幾つかの態様においては約８００℃〜約１５００℃、幾つかの態様においては約９００℃〜約１２００℃の温度で、約５分〜約１００分間、幾つかの態様においては約８分〜約１５分間焼結する。これは１以上の工程で行うことができる。所望の場合には、焼結は、酸素原子の陽極への移動を制限する雰囲気中で行うことができる。例えば、焼結は、真空下、不活性ガス下、水素下などの還元雰囲気中で行うことができる。還元雰囲気は、約１０トル〜約２０００トル、幾つかの態様においては約１００トル〜約１０００トル、幾つかの態様においては約１００トル〜約９３０トルの圧力であってよい。水素と他の気体（例えばアルゴン又は窒素）の混合物を用いることもできる。
【００１７】
Ｂ．誘電体：
陽極はまた誘電体によって被覆される。誘電体は、焼結した陽極を陽極酸化して、誘電体層が陽極の上及び／又はその中に形成されるようにすることによって形成することができる。例えば、タンタル（Ｔａ）陽極を陽極酸化して五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）にすることができる。通常は、陽極酸化は、まず、陽極を電解液中に浸漬することなどによって溶液を陽極に施すことによって行われる。水（例えば脱イオン水）のような溶媒が一般的に用いられる。イオン伝導度を増大させるために、溶媒中で解離してイオンを形成することができる化合物を用いることができる。かかる化合物の例としては、例えば、電解質に関して下記に記載するような酸が挙げられる。例えば、酸（例えばリン酸）は、陽極酸化溶液の約０．０１重量％〜約５重量％、幾つかの態様においては約０．０５重量％〜約０．８重量％、幾つかの態様においては約０．１重量％〜約０．５重量％を構成することができる。所望の場合には、複数の酸のブレンドを用いることもできる。
【００１８】
電流を陽極酸化溶液に流して、誘電体層を形成する。化成電圧の値によって誘電体層の厚さが制御される。例えば、電源は、まず、必要な電圧に到達するまで定電流モードに設定することができる。その後、電源を定電位モードに切り替え、所望の誘電体厚さが陽極の表面全体の上に確実に形成されるようにすることができる。勿論、パルス又はステップ定電位法などの他の公知の方法も用いることができる。陽極酸化を行う電圧は、通常は、約４〜約２５０Ｖ、幾つかの態様においては約９〜約２００Ｖ、幾つかの態様においては約２０〜約１５０Ｖの範囲である。酸化中は、陽極酸化溶液は昇温温度、例えば約３０℃以上、幾つかの態様においては約４０℃〜約２００℃、幾つかの態様においては約５０℃〜約１００℃に維持することができる。陽極酸化は周囲温度以下で実施することもできる。得られる誘電体層は陽極の表面上及びその細孔内に形成することができる。
【００１９】
必須ではないが、幾つかの態様においては、誘電体層は、陽極の外表面上に配される第１の部分と陽極の内表面上に配される第２の部分を有するという点において、陽極全体にわたって区別された厚さを有することができる。かかる態様においては、第１の部分は、その厚さが第２の部分の厚さよりも大きくなるように選択的に形成される。しかしながら、誘電体層の厚さは特定の領域内で均一である必要はないことを理解すべきである。外表面に隣接する誘電体層の幾つかの部分は、例えば、実際には内表面における層の幾つかの部分より薄い場合があり、その逆の場合もある。それでもなお、誘電体層は、外表面における層の少なくとも一部が内表面における少なくとも一部よりも大きな厚さを有するように形成することができる。これらの厚さにおける実際の差は特定の用途に応じて変化させることができるが、第２の部分の厚さに対する第１の部分の厚さの比は、通常は約１．２〜約４０、幾つかの態様においては約１．５〜約２５、幾つかの態様においては約２〜約２０である。
【００２０】
区別された厚さを有する誘電体層を形成するためには多段階法が一般的に用いられる。このプロセスの各段階において、焼結した陽極を陽極酸化して誘電体層（例えば五酸化タンタル）を形成する。陽極酸化の第１段階中においては、通常は比較的小さい化成電圧、例えば、約１〜約９０ボルト、幾つかの態様においては約２〜約５０ボルト、幾つかの態様においては約５〜約２０ボルトの範囲の化成電圧を用いて、内部領域に関して所望の誘電体厚さが達成されるのを確実にする。その後、焼結体を次にプロセスの第２段階で陽極酸化して、誘電体の厚さを所望レベルに増加させることができる。これは、一般的には、電解液中において、第１段階中において用いられた電圧より高い電圧、例えば約５０〜約３５０ボルト、幾つかの態様においては約６０〜約３００ボルト、幾つかの態様においては約７０〜約２００ボルトの範囲の化成電圧で陽極酸化することにより達成される。第１及び／又は第２段階中においては、電解液は、約１５℃〜約９５℃、幾つかの態様においては約２０℃〜約９０℃、幾つかの態様においては約２５℃〜約８５℃の範囲内の温度に維持することができる。
【００２１】
陽極酸化プロセスの第１及び第２段階中において用いられる電解液は同じでも又は異なっていてもよい。しかしながら、通常は、誘電体層の外側部分においてより大きな厚さを得ることをより良好に促進することを助けるために、異なる溶液を用いることが望ましい。例えば、相当量の酸化物皮膜が陽極の内表面上に形成されないようにするためには、第２段階において用いられる電解液は、第１段階において用いられる電解液よりも低いイオン伝導度を有することが望ましい可能性がある。この点に関し、第１段階中に用いられる電解液には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等のような酸性化合物を含ませることができる。かかる電解液は、２５℃の温度で求めて、約０．１〜約１００ｍＳ／ｃｍ、幾つかの態様においては約０．２〜約２０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの態様においては約１〜約１０ｍＳ／ｃｍの導電率を有することができる。第２段階中に用いられる電解液は、通常は弱酸の塩を含ませて、ヒドロニウムイオン濃度が、細孔内での電荷通過の結果として細孔内で増大するようにする。イオン輸送又はイオン拡散は、電荷のバランスを取るために必要に応じて、弱酸のアニオンが細孔中に移動するように起こる。その結果、主要導電種（ヒドロニウムイオン）の濃度は、ヒドロニウムイオン、酸アニオン、及び非解離酸の間の平衡が形成される際に減少して、導電不良種が形成される。導電種の濃度の低下は、電解液中での比較的高い電圧降下をもたらし、これにより内部の更なる陽極酸化が妨害され、一方で連続した高導電率の領域における高い化成電圧に対してはより厚い酸化物層が外側に蓄積する。好適な弱酸塩としては、例えば、ホウ酸、ボロン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、アジピン酸などのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（例えばナトリウム、カリウムなど）を挙げることができる。特に好適な塩としては、四ホウ酸ナトリウム及び五ホウ酸アンモニウムが挙げられる。かかる電解液は、通常は、２５℃の温度で求めて約０．１〜約２０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの態様においては約０．５〜約１０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの態様においては約１〜約５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【００２２】
所望の場合には、所望の誘電体厚さを達成するために、陽極酸化の各段階を１回又は複数回繰り返すことができる。更に、陽極は、第１及び／又は第２段階の後に、電解液を除去するために他の溶媒（例えば水）ですすぐか又は洗浄することもできる。
【００２３】
Ｃ．プレコート層：
上記で示したように、有機金属化合物を含むプレコート層が誘電体の上に配される。有機金属化合物は、次の一般式：
【００２４】
【化２】
2019533304.tif 000004
【００２５】
（式中、
Ｍは有機金属原子、例えばケイ素、チタンなどであり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル等）、又はヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等）であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはヒドロキシアルキルであり；
ｎは０〜８、幾つかの態様においては１〜６、幾つかの態様においては２〜４（例えば３）の整数であり；そして
Ｘは有機又は無機官能基、例えばグリシジル、グリシジルオキシ、メルカプト、アミノ、ビニル等である）
を有していてよい。
【００２６】
幾つかの態様においては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はヒドロキシアルキル（例えばＯＣＨ３）であってよい。しかしながら他の態様においては、Ｒ１はアルキル（例えばＣＨ３）であってよく、Ｒ２及びＲ３はヒドロキシアルキル（例えばＯＣＨ３）であってよい。
【００２７】
更に、幾つかの態様においては、Ｍはケイ素であってよく、有機金属化合物はアルコキシシランのような有機シラン化合物である。好適なアルコキシシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、γ−プロポキシブチルトリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメト��シシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリブトキシシランなどを挙げることができる。
【００２８】
プレコート層をキャパシタ体に施す特定の方法は、所望のように変化させることができる。１つの特定の態様においては、化合物を有機溶媒中に溶解し、スクリーン印刷、浸漬、電気泳動被覆、噴霧等などによって溶液として部品に施す。有機溶媒は変化させることができるが、通常は、メタノール、エタノール等のようなアルコールである。有機金属化合物は、溶液の約０．１重量％〜約１０重量％、幾つかの態様においては約０．２重量％〜約８重量％、幾つかの態様においては約０．５重量％〜約５重量％を構成することができる。溶媒はまた、溶液の約９０重量％〜約９９．９重量％、幾つかの態様においては約９２重量％〜約９９．８重量％、幾つかの態様においては約９５重量％〜約９９．５重量％を構成することができる。付与したら、次に部品を乾燥して溶媒をそれから除去して、有機金属化合物を含むプレコート層を形成することができる。
【００２９】
Ｄ．固体電解質：
上記に示したように、固体電解質はプレコート層の上に配され、一般にキャパシタアセンブリのための陰極として機能する。固体電解質は、１以上の内側層、及び１つ又は複数の内側層の上に配される１以上の外側層を含む。この文脈における「内側」という用語は、プレコート層の上に、直接か又は他の層（例えば接着剤層）を介して配される１以上の層を指す。更に、「外側」という用語は、１つ又は複数の内側層の上に配され、異なる材料から形成される１以上の層を指す。
【００３０】
ｉ．内側層：
示されるように、固体電解質は、プレコート層の上でin-situ重合された導電性ポリマーを含む１以上の「内側」層を含む。例えば、かかるin-situ重合された導電性ポリマーは、１つ又は複数の内側層の約５０重量％以上、幾つかの態様においては約７０重量％以上、幾つかの態様においては約９０重量％以上（例えば１００重量％）を構成することができる。１つ又は複数の内側層を用いることができる。例えば、固体電解質には、２〜３０、幾つかの態様においては４〜２０、幾つかの態様においては約５〜１５の内側層（例えば１０の層）を含ませることができる。これとは関係なく、導電性ポリマーは、通常はπ共役しており、酸化又は還元の後に例えば少なくとも約１μＳ／ｃｍの導電度のような導電度を有する。かかるπ共役導電性ポリマーの例としては、例えば、多複素環化合物（例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノラートなどが挙げられる。例えば一態様においては、ポリマーは、次の一般式（Ｉ）：
【００３１】
【化３】
2019533304.tif 000005
【００３２】
（式中、
ＴはＯ又はＳであり；
Ｄは、場合によっては置換されているＣ１〜Ｃ５アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン等）であり；
Ｒ７は、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等）；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等）；Ｃ６〜Ｃ１４アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）；Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル基（例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリル、メシチル等）であり；
ｑは、０〜８、幾つかの態様においては０〜２、一態様においては０の整数である）
の繰り返し単位を有する置換ポリチオフェンである。
【００３３】
基「Ｄ」又は「Ｒ７」に関する置換基の例としては、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン及びアルコキシシラン基、カルボキシルアミド基などが挙げられる。
【００３４】
特に好適なチオフェンポリマーは、「Ｄ」が場合によって置換されているＣ２〜Ｃ３アルキレン基であるものである。例えば、ポリマーは、次の一般式（ＩＩ）：
【００３５】
【化４】
2019533304.tif 000006
【００３６】
の繰り返し単位を有する、場合によって置換されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であってよい。
上記に記載のような導電性ポリマーを形成する方法は当該技術において周知である。例えば、Merkerらの米国特許６，９８７，６６３においては、チオフェン前駆体モノマーから置換ポリチオフェンを形成する種々の技術が記載されている。１つの特定の態様においては、「ｑ」は０である。３，４−エチレンジオキシチオフェンの１つの商業的に好適な例は、HeraeusからClevios（登録商標）Mの名称で入手できる。他の好適なモノマーはまた、Blohmらの米国特許５，１１１，３２７、及びGroenendaalらの米国特許６，６３５，７２９に記載されている。例えば上記のモノマーの二量体又は三量体であるこれらのモノマーの誘導体を用いることもできる。かかるモノマーのより高分子量の誘導体、即ち四量体、五量体等は、本発明において用いるのに好適である。誘導体は、同一か又は異なるモノマー単位で構成することができ、純粋形態、並びに互いとの混合物及び／又はモノマーとの混合物で用いることができる。これらの前駆体の酸化又は還元形態を用いることもできる。
【００３７】
in-situ重合された層を形成するためには、前駆体モノマーを酸化触媒の存在下で重合（例えば化学重合）することができる。酸化触媒は、通常は鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、又はルテニウム（ＩＩＩ）カチオン等のような遷移金属カチオンを含む。また、導電性ポリマーに過剰の電荷を与えてポリマーの導電性を安定化するために、ドーパントを用いることもできる。ドーパントは、通常はスルホン酸のイオンのような無機又は有機アニオンを含む。幾つかの態様においては、酸化触媒は、カチオン（例えば遷移金属）及びアニオン（例えばスルホン酸）を含む点で触媒機能及びドーピング機能の両方を有する。例えば、酸化触媒は、鉄（ＩＩＩ）カチオンを含む遷移金属塩、例えば鉄（ＩＩＩ）ハロゲン化物（例えばＦｅＣｌ３）、又は他の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅ（ＣｌＯ４）３又はＦｅ２（ＳＯ４）３、並びに有機酸及び有機基を含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩であってよい。有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩（例えば硫酸ラウリルの鉄（ＩＩＩ）塩）が挙げられる。更に、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルカンスルホン酸（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、又はドデカンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；場合によってＣ１〜Ｃ２０アルキル基によって置換されている芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；シクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；などが挙げられる。これらの上述の鉄（ＩＩＩ）塩の混合物を用いることもできる。鉄（ＩＩＩ）−ｐ−トルエンスルホネート、鉄（ＩＩＩ）−ｏ−トルエンスルホネート、及びこれらの混合物が特に好適である。鉄（ＩＩＩ）−ｐ−トルエンスルホネートの１つの商業的に好適な例は、HeraeusからClevios（登録商標）Cの名称で入手できる。
【００３８】
酸化触媒及び前駆体モノマーは、逐次又は一緒のいずれかで施して重合反応を開始させることができる。これらの成分を施すための好適な付与技術としては、スクリーン印刷、浸漬、電気泳動被覆、及び噴霧が挙げられる。一例として、モノマーをまず酸化触媒と混合して前駆体溶液を形成することができる。混合物が形成されたら、それを陽極に施し、次に重合させて、導電性被覆が表面上に形成されるようにすることができる。或いは、酸化触媒及びモノマーを順次施すことができる。例えば一態様においては、酸化触媒を有機溶媒（例えばブタノール）中に溶解し、次に浸漬溶液として施す。次に、部品を乾燥してそれから溶媒を除去することができる。その後、モノマーを含む溶液中に部品を浸漬することができる。これとは関係なく、重合は、通常は、用いる酸化剤及び所望の反応時間に応じて、約−１０℃〜約２５０℃、幾つかの態様においては約０℃〜約２００℃の温度で行う。上記に記載したような好適な重合技術は、Bilerの米国特許７，５１５，３９６により詳細に記載されている。１つ又は複数のかかる導電性被覆を施すための更に他の方法は、Sakataらの米国特許５，４５７，８６２、Sakataらの米国特許５，４７３，５０３、Sakataらの米国特許５，７２９，４２８、及びKudohらの米国特許５，８１２，３６７に記載されている。
【００３９】
ｉｉ．外側層：
上述したように、固体電解質はまた、１つ又は複数の内側層とは異なる材料で形成され、１つ又は複数の内側層の上に配される１以上の「外側」層も含む。より詳しくは、１つ又は複数の外側層は、予め重合された固有導電性及び／又は外因性導電性(extrinsically conductive)のポリマー粒子から形成される。かかる粒子を用いる１つの利益は、これらによって、従来のin-situ重合プロセス中に生成する、イオン移動のために高電界下で絶縁破壊を引き起こす可能性があるイオン種（例えばＦｅ２＋又はＦｅ３＋）の存在を最小にすることができることである。而して、導電性ポリマーをin-situ重合によるのではなく予め重合された粒子として施すことによって、得られるキャパシタは比較的高い「絶縁破壊電圧」を示すことができる。例えば１つの特定の態様においては、１つ又は複数の外側層は、かかる導電性ポリマー粒子がそれぞれの外側層の約５０重量％以上、幾つかの態様においては約７０重量％以上、幾つかの態様においては約９０重量％以上（例えば１００重量％を構成するという点で、主としてかかる導電性ポリマー粒子から形成される。１つ又は複数の外側層を用いることができる。例えば、固体電解質には、２〜３０、幾つかの態様においては３〜２５、幾つかの態様においては約４〜２０の外側層を含ませることができ、これらのそれぞれは場合によっては予め重合された導電性ポリマー粒子の分散液から形成することができる。用いる層の数に関係なく、得られる固体電解質（１つ又は複数の内側層及び１つ又は複数の外側層の全部を含む）は、通常は、約１マイクロメートル（μｍ）〜約２００μｍ、幾つかの態様においては約２μｍ〜約５０μｍ、幾つかの態様においては約３μｍ〜約３０μｍの全厚さを有する。
【００４０】
上記に示したように、１つ又は複数の外側層の導電性ポリマー粒子は、外因性導電性及び／又は固有導電性ポリマーから形成することができる。幾つかの態様においては、上記の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の繰り返し単位を有する「外因性」導電性ポリマーを、固体電解質において用いることができる。かかるポリマーは、一般に、ポリマーに共有結合していない別の対イオンの存在を通常は必要とする点で「外因性」導電性であるとみなされる。対イオンは、導電性ポリマーの電荷を中和するモノマー又はポリマーアニオンであってよい。ポリマーアニオンは、例えばポリマーカルボン酸（例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等）；ポリマースルホン酸（例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸等）；などのアニオンであってよい。酸はまた、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、アクリル酸エステル及びスチレンのような他の重合性モノマーとのコポリマーのようなコポリマーであってもよい。更に、好適なモノマーアニオンとしては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルカンスルホン酸（例えばドデカンスルホン酸）；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）；脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）；場合によってＣ１〜Ｃ２０アルキル基によって置換されている芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）；シクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸、又はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、又はヘキサクロロアンチモネート）；などのアニオンが挙げられる。特に好適な対アニオンは、ポリマーカルボン酸又はスルホン酸（例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のようなポリマーアニオンである。かかるポリマーアニオンの分子量は、通常は、約１，０００〜約２，０００，０００、幾つかの態様においては約２，０００〜約５００，０００の範囲である。
【００４１】
また、ポリマーに共有結合しているアニオンによって少なくとも部分的に補償(compensate)されている主鎖上に配置されている正電荷を有する固有導電性ポリマーを用いることもできる。例えば、好適な固有導電性ポリマーの１つの例は、次式（ＩＩＩ）：
【００４２】
【化５】
2019533304.tif 000007
【００４３】
（式中、
Ｒは（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり； 
ａは、０〜１０、幾つかの態様においては０〜６、幾つかの態様においては１〜４（例えば１）であり；
ｂは、１〜１８、幾つかの態様においては１〜１０、幾つかの態様においては２〜６（例えば、２、３、４、又は５）であり；
Ｚは、ＳＯ３−、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｃ４Ｈ３Ｏ４−、ＣｌＯ４−等のようなアニオンであり；
Ｘは、水素、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、又はカリウム）、アンモニウム等のようなカチオンである）
の繰り返し単位を有していてよい。
【００４４】
１つの特定の態様においては、式（Ｉ）におけるＺはスルホネートイオンであって、固有導電性ポリマーは次式（ＩＶ）：
【００４５】
【化６】
2019533304.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｒ及びＸは上記に規定した通りである）
の繰り返し単位を含む。式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）において、ａは好ましくは１であり、ｂは好ましくは３又は４である。更に、Ｘは好ましくはナトリウム又はカリウムである。
【００４７】
所望の場合には、ポリマーは他のタイプの繰り返し単位を含むコポリマーであってよい。かかる態様においては、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位は、通常はコポリマー中の繰り返し単位の全量の約５０モル％以上、幾つかの態様においては約７５モル％〜約９９モル％、幾つかの態様においては約８５モル％〜約９５モル％を構成する。勿論、ポリマーは、１００モル％の式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含む点でホモポリマーであってもよい。かかるホモポリマーの具体例としては、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸，塩）、及びポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−プロパンスルホン酸，塩）が挙げられる。
【００４８】
ポリマーの特定の性質に関係なく、１つ又は複数の外側層を形成するのに用いる導電性ポリマー粒子は、通常は、約１〜約８０ナノメートル、幾つかの態様においては約２〜約７０ナノメートル、幾つかの態様においては約３〜約６０ナノメートルの平均サイズ（例えば直径）を有する。粒子の直径は、超遠心分離、レーザー回折等のような公知の技術を用いて求めることができる。更に、粒子の形状を変化させることができる。例えば１つの特定の態様においては、粒子は球状の形状である。しかしながら、プレート、ロッド、ディスク、バー、チューブ、不規則形状等のような他の形状も本発明によって意図されることを理解すべきである。
【００４９】
必ずしも必須ではないが、導電性ポリマー粒子は分散液の形態で施すことができる。分散液中の導電性ポリマーの濃度は、分散液の所望の粘度、及び分散液をキャパシタ素子に施す特定の方法に応じて変化させることができる。しかしながら、通常はポリマーは、分散液の約０．１〜約１０重量％、幾つかの態様においては約０．４〜５重量％、幾つかの態様においては約０．５〜約４重量％を構成する。分散液にはまた、得られる固体電解質の全体的な特性を向上させるための１以上の成分を含ませることもできる。例えば、分散液にバインダーを含ませて、ポリマー層の接着性を更に高め、また分散液内における粒子の安定性も増加させることができる。バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂又はセルロースのような有機的性質のものであってよい。バインダーの接着能力を増大させるために架橋剤を用いることもできる。かかる架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、マスクドイソシアネート又は架橋性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレート、又はポリオレフィンを挙げることができ、その後の架橋を含めることができる。また、層を陽極に施す能力を促進させるために、分散剤を用いることもできる。好適な分散剤としては、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、及びブタノール）、脂肪族ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、脂肪族カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン）、塩素化炭化水素（例えば、ジクロロメタン及びジクロロエタン）、脂肪族ニトリル（例えばアセトニトリル）、脂肪族スルホキシド及びスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン）、脂肪族カルボン酸アミド（例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド）、脂肪族及び芳香脂肪族エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びアニソール）、水、及び任意の上記の溶媒の混合物のような溶媒が挙げられる。特に好適な分散剤は水である。
【００５０】
上述したものに加えて、更に他の成分を分散液中で用いることもできる。例えば、約１０ナノメートル〜約１００マイクロメートル、幾つかの態様においては約５０ナノメートル〜約５０マイクロメートル、幾つかの態様においては約１００ナノメートル〜約３０マイクロメートルの寸法を有する通常のフィラーを用いることができる。かかるフィラーの例としては、炭酸カルシウム、シリケート、シリカ、硫酸カルシウム又はバリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維又はガラス球、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、導電性ポリマー等が挙げられる。フィラーは、粉末形態で分散液中に導入することができるが、繊維のような他の形態で存在させることもできる。
【００５１】
イオン性又は非イオン性界面活性剤のような表面活性物質を分散液中で用いることもできる。更に、有機官能性シラン又はそれらの加水分解物、例えば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はオクチルトリエトキシシランのような接着剤を用いることができる。分散液にはまた、エーテル基含有化合物（例えばテトラヒドロフラン）、ラクトン基含有化合物（例えば、γ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトン）、アミド又はラクタム基含有化合物（例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、又はピロリドン）、スルホン及びスルホキシド（例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、糖又は糖誘導体（例えば、サッカロース、グルコース、フルクトース、又はラクトース）、糖アルコール（例えば、ソルビトール又はマンニトール）、フラン誘導体（例えば、２−フランカルボン酸又は３−フランカルボン酸）、アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジ−又はトリエチレングリコール）のような、導電性を増加させる添加剤を含ませることもできる。
【００５２】
分散液は、スピン被覆、含浸、流し込み、滴下付与、注入、噴霧、ドクターブレード塗布、ブラシ塗布、印刷（例えば、インクジェット、スクリーン、又はパッド印刷）、又は浸漬などによる種々の公知の技術を用いて施すことができる。分散液の粘度は、通常は、約０．１〜約１００，０００ｍＰａｓ（１００ｓ−１の剪断速度で測定）、幾つかの態様においては約１〜約１０，０００ｍＰａｓ、幾つかの態様においては約１０〜約１，５００ｍＰａｓ、幾つかの態様においては約１００〜約１０００ｍＰａｓである。
【００５３】
所望の場合には、ヒドロキシル官能性非イオンポリマーを、固体電解質の１つ又は複数の外側層において用いることもできる。「ヒドロキシ官能性」という用語は、一般的に、化合物が少なくとも一つのヒドロキシル官能基を含むか、又は溶媒の存在下でかかる官能基を有することができることを意味する。理論によって限定することは意図しないが、一定の分子量を有するヒドロキシ官能性ポリマーを用いることによって、高電圧での化学分解の可能性を最小にすることができると考えられる。例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーの分子量は、約１００〜１０，０００グラム／モル、幾つかの態様においては約２００〜２，０００グラム／モル、幾つかの態様においては約３００〜約１，２００グラム／モル、幾つかの態様においては約４００〜約８００グラム／モルであってよい。
【００５４】
一般的に、任意の種々のヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーをこの目的のために用いることができる。例えば一態様においては、ヒドロキシ官能性ポリマーはポリアルキレンエーテルである。ポリアルキレンエーテルとしては、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエピクロロヒドリン等）、ポリオキセタン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトンなどを挙げることができる。ポリアルキレンエーテルは、通常は、末端ヒドロキシ基を有する主として線状の非イオン性ポリマーである。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン）が特に好適であり、これらはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はテトラヒドロフランの水への重付加によって製造される。ポリアルキレンエーテルは、ジオール又はポリオールから重縮合反応によって製造することができる。ジオール成分は、特に、５〜３６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和で、分岐又は非分岐の脂肪族ジヒドロキシ化合物、又は芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、二量体ジオール、水素化二量体ジオール、又は更には上記のジオールの混合物から選択することができる。更に、例えば、グリセロール、ジ−及びポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、又はソルビトールなどの多価アルコールも重合反応において用いることができる。
【００５５】
上述のものに加えて、他のヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーも本発明において用いることができる。かかるポリマーの幾つかの例としては、例えば、エトキシル化アルキルフェノール；エトキシル化又はプロポキシル化Ｃ６〜Ｃ２４脂肪アルコール；一般式：ＣＨ３−（ＣＨ２）１０−１６−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１−２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル（例えば、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル及びペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル）；一般式：ＣＨ３−（ＣＨ２）１０−１６−（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）１−２５−ＯＨを有するポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル；次の一般式：Ｃ８Ｈ１７−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１−２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル（例えばTriton（登録商標）X-100）；次の一般式：Ｃ９Ｈ１９−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１−２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル（例えばノノキシノール−９）；Ｃ８−Ｃ２４脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエステル、例えばポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースジステアレート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースセスキステアレート、ＰＥＧ−８０ヒマシ油、及びＰＥＧ−２０ヒマシ油、ＰＥＧ−３ヒマシ油、ＰＥＧ−６００ジオレエート、及びＰＥＧ−４００ジオレエート）、及びポリオキシエチレングリセロールアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン−２３グリセロールラウレート、及びポリオキシエチレン−２０グリセロールステアレート）；Ｃ８〜Ｃ２４脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエーテル（例えば、ポリオキシエチレン−１０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−２０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０イソヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン−１５トリデシルエーテル、及びポリオキシエチレン−６トリデシルエーテル）；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックコポリマー（例えばPoloxamers）；など、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
ヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーは、種々の異なる方法で外側層中に導入することができる。例えば幾つかの態様においては、非イオン性ポリマーを単に導電性ポリマーの分散液中に導入することができる。かかる態様においては、層中における非イオン性ポリマーの濃度は、約１重量％〜約５０重量％、幾つかの態様においては約５重量％〜約４０重量％、幾つかの態様においては約１０重量％〜約３０重量％であってよい。しかしながら、他の態様においては非イオン性ポリマーは、１つ又は複数の当初の外側層が形成された後に施すことができる。かかる態様においては、非イオン性ポリマーを施すために用いる技術は変化させることができる。例えば、非イオン性ポリマーは、含浸、浸漬、流し込み、ドリッピング、注入、噴霧、展開、塗装、又は印刷、例えばインクジェット若しくはスクリーン印刷のような種々の方法を用いて、液体溶液の形態で施すことができる。水、アルコール、又はこれらの混合物のような当業者に公知の溶媒を溶液中で用いることができる。かかる溶液中における非イオン性ポリマーの濃度は、通常は、溶液の約５重量％〜約９５重量％、幾つかの態様においては約１０重量％〜約７０重量％、幾つかの態様においては約１５重量％〜約５０重量％の範囲である。所望の場合には、かかる溶液は導電性ポリマーを概して含んでいなくてよい。例えば、導電性ポリマーは、溶液の約２重量％以下、幾つかの態様においては約１重量％以下、幾つかの態様においては約０．５重量％以下を構成することができる。
【００５７】
Ｄ．外側ポリマー被覆：
場合によっては、固体電解質の上に配される外側ポリマー被覆を用いることもできる。用いる場合には、外側ポリマー被覆は、通常は上記に記載の予め重合された導電性ポリマー粒子（例えば、外因性導電性ポリマー粒子の分散液）から形成される１以上の層を含む。外側被覆は、キャパシタ体のエッジ領域中に更に浸透して、誘電体に対する接着を増加させて、より機械的に堅牢な部品を与えることができ、これにより等価直列抵抗及びリーク電流を減少させることができる。一般に、陽極体の内部に含浸させるのではなく、エッジの被覆度を向上させることを意図しているので、外側被覆において用いられる粒子は、固体電解質の外側層において用いられるものよりも大きな寸法を有していてよい。例えば、固体電解質の任意の分散液において用いられる粒子の平均寸法に対する、外側ポリマー被覆において用いられる粒子の平均寸法の比率は、通常は約１．５〜約３０、幾つかの態様においては約２〜約２０、幾つかの態様においては約５〜約１５である。例えば、外側被覆の分散液中で用いられる粒子は、約８０〜約５００ナノメートル、幾つかの態様においては約９０〜約２５０ナノメートル、幾つかの態様においては約１００〜約２００ナノメートルの平均寸法を有していてよい。
【００５８】
所望の場合には、外側ポリマー被覆において架橋剤を用いて、固体電解質に対する接着度を増大させることができる。通常は、架橋剤は外側被覆において用いる分散液を施す前に施す。好適な架橋剤は、例えば、Merkerらの米国特許公開２００７／００６４３７６に記載されており、例えば、アミン（例えば、ジアミン、トリアミン、オリゴマーアミン、ポリアミン等）；多価金属カチオン、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｅ、又はＺｎの塩又は化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物等が挙げられる。特に好適な例としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン等、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
架橋剤は、通常は、そのｐＨが２５℃において求めて１〜１０、幾つかの態様においては２〜７、幾つかの態様においては３〜６である溶液又は分散液から施される。酸性化合物を用いて所望のｐＨレベルの達成を助けることができる。架橋剤のための溶媒又は分散剤の例としては、水、又は有機溶媒、例えばアルコール、ケトン、カルボン酸エステル等が挙げられる。架橋剤は、スピン被覆、含浸、流延、滴下付与、噴霧付与、蒸着、スパッタリング、昇華、ナイフ被覆、塗装又は印刷、例えばインクジェット、スクリーン、又はパッド印刷のような任意の公知のプロセスによってキャパシタ体に施すことができる。施したら、ポリマー分散液を施す前に架橋剤を乾燥することができる。次に、所望の厚さが達成されるまでこのプロセスを繰り返すことができる。例えば、架橋剤及び分散液の層を含む外側ポリマー被覆全体の全厚さは、約１〜約５０μｍ、幾つかの態様においては約２〜約４０μｍ、幾つかの態様においては約５〜約２０μｍの範囲であってよい。
【００６０】
Ｅ．他の随意的な構成要素：
所望の場合には、キャパシタ素子に、当該技術において公知の他の層を含ませることもできる。例えば、場合によっては、誘電体と固体電解質の間に接着剤層を形成することができる。接着剤層は、例えば誘電体とプレコート層の間、及び／又はプレコート層と固体電解質の間に存在させることができる。これとは関係なく、接着剤層は、通常は比較的絶縁性の樹脂材料（天然又は合成）から形成する。かかる材料は、約１０Ω・ｃｍより高く、幾つかの態様においては約１００Ω・ｃｍより高く、幾つかの態様においては約１，０００Ω・ｃｍより高く、幾つかの態様においては約１×１０５Ω・ｃｍより高く、幾つかの態様においては約１×１０１０Ω・ｃｍより高い比抵抗を有していてよい。本発明において用いることができる幾つかの樹脂材料としては、ポリウレタン、ポリスチレン、不飽和又は飽和脂肪酸のエステル（例えばグリセリド）などが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、好適な脂肪酸のエステルとしては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アロイリット酸、シェロール酸などのエステルが挙げられるが、これらに限定されない。これらの脂肪酸のエステルは、得られた皮膜を迅速に重合して安定な層にすることを可能にする「乾性油」を形成させるために比較的複雑な組合せで用いる場合に特に有用であることが分かっている。かかる乾性油としては、それぞれ１、２、及び３個のエステル化された脂肪アシル残基を有するグリセロール骨格を有するモノ−、ジ−、及び／又はトリ−グリセリドを挙げることができる。例えば、用いることができる幾つかの好適な乾性油としては、オリーブ油、アマニ油、ヒマシ油、キリ油、大豆油、及びセラックが挙げられるが、これらに限定されない。これら及び他の接着剤層材料は、Fifeらの米国特許第６，６７４，６３５においてより詳細に記載されている。
【００６１】
所望の場合には、部品にそれぞれ炭素層（例えばグラファイト）及び銀層を施すこともできる。銀被覆は、例えば、キャパシタのためのはんだ付け可能な導体、接触層、及び／又は電荷収集体として機能させることができ、炭素被覆は、銀被覆と固体電解質との接触を制限することができる。かかる被覆は固体電解質の一部又は全部を覆うことができる。
【００６２】
ＩＩ．終端(termination)：
形成されたら、特に表面実装用途において用いる場合には、キャパシタ素子に終端を設けることができる。例えば、キャパシタアセンブリに、キャパシタ素子の陽極リードが電気的に接続される陽極終端と、キャパシタ素子の陰極が電気的に接続される陰極終端を含ませることができる。導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの合金）のような任意の導電性材料を用いて終端を形成することができる。特に好適な導電性金属としては、例えば、銅、銅合金（例えば、銅−ジルコニウム、銅−マグネシウム、銅−亜鉛、又は銅−鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えばニッケル−鉄）が挙げられる。終端の厚さは、一般的にキャパシタの厚さを最小にするように選択される。例えば、終端の厚さは、約０．０５〜約１ミリメートル、幾つかの態様においては約０．０５〜約０．５ミリメートル、及び約０．０７〜約０．２ミリメートルの範囲であってよい。一つの代表的な導電性材料は、Wieland（ドイツ）から入手できる銅−鉄合金の金属プレートである。所望の場合には、終端の表面は、当該技術において公知なように、最終部品を回路基板へ実装することができるのを確実にするために、ニッケル、銀、金、スズ等で電気めっきすることができる。一つの特定の態様においては、終端の両方の面をそれぞれニッケル及び銀フラッシュでめっきし、一方で、実装面もスズはんだ層でめっきする。
【００６３】
終端は、当該技術において公知の任意の技術を用いてキャパシタ素子に接続することができる。例えば一態様においては、陰極終端と陽極終端を画定するリードフレームを与えることができる。電解キャパシタ素子をリードフレームに取り付けるためには、まず導電性接着剤を陰極終端の表面に施すことができる。導電性接着剤には、例えば、樹脂組成物内に含まれる導電性金属粒子を含ませることができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス等であってよい。樹脂組成物には、熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）、硬化剤（例えば酸無水物）、及び化合物（例えばシラン化合物）を含ませることができる。好適な導電性接着剤は、Osakoらの米国特許出願公開２００６／００３８３０４に記載されている。任意の種々の技術を用いて、導電性接着剤を陰極終端に施すことができる。例えば、それらの実用上及び費用節約上の利益のために印刷技術を用いることができる。陽極リードも、機械的溶接、レーザー溶接、導電性接着剤等のような当該技術において公知の任意の技術を用いて陽極終端に電気的に接続することができる。陽極リードを陽極終端に電気的に接続したら、次に導電性接着剤を硬化させ、電解キャパシタ素子が陰極終端へ適切に接着することを確実にすることができる。
【００６４】
ＩＩＩ．ハウジング：
種々の環境中で良好な電気的性能を示す本キャパシタアセンブリの能力のために、キャパシタ素子をハウジング内に気密封止する必要はない。それでも、幾つかの態様においては、キャパシタ素子をハウジング内に気密封止するのが望ましい可能性がある。例えば一態様においては、キャパシタ素子は、不活性ガスを含む気体雰囲気の存在下でハウジング内に気密封止して、それによってキャパシタ素子の固体電解質に供給される湿分の量を更に制限することができる。
【００６５】
キャパシタ素子は種々の方法でハウジング内に封止することができる。例えば幾つかの態様においては、キャパシタ素子をケース内に収容することができ、次にこれに、硬化させて硬化したハウジングを形成することができる熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）のような樹脂材料を充填することができる。かかる樹脂の例としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂はまた特に好適である。光開始剤、粘度調整剤、懸濁助剤、顔料、応力低減剤、非導電性フィラー、安定剤等のような更に他の添加剤を用いることもできる。例えば、非導電性フィラーとしては、無機酸化物粒子、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、ゼオライト、シリケート、クレイ（例えばスメクタイトクレイ）等、及び複合材料（例えばアルミナ被覆シリカ粒子）、並びにこれらの混合物を挙げることができる。これとは関係なく、陽極及び陰極終端の少なくとも一部が回路基板上に実装するために露出されるように、樹脂材料でキャパシタ素子を包囲及び封入することができる。このようにして封入した場合には、キャパシタ素子と樹脂材料は一体のキャパシタアセンブリを形成する。
【００６６】
勿論、別の態様においては、キャパシタ素子を離隔して別個の状態でハウジング内に収容することが望ましい可能性がある。このようにすると、ハウジングの雰囲気を気体状にして、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドンなど、並びにこれらの混合物のような少なくとも１種類の不活性ガスを含ませることができる。通常は、不活性ガスは、ハウジング内の雰囲気の大部分、例えば、雰囲気の約５０重量％〜１００重量％、幾つかの態様においては約７５重量％〜１００重量％、幾つかの態様においては約９０重量％〜約９９重量％を構成する。所望の場合には、二酸化炭素、酸素、水蒸気等のような比較的少量の非不活性ガスを用いることもできる。しかしながら、かかる場合においては、非不活性ガスは、通常はハウジング内の雰囲気の１５重量％以下、幾つかの態様においては１０重量％以下、幾つかの態様においては約５重量％以下、幾つかの態様においては約１重量％以下、幾つかの態様においては約０．０１重量％〜約１重量％を構成する。
【００６７】
金属、プラスチック、セラミックなどのような任意の種々の異なる材料を用いてハウジングを形成することができる。例えば一態様においては、ハウジングは、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀、鋼（例えばステンレス）、これらの合金（例えば導電性酸化物）、これらの複合材料（例えば導電性酸化物で被覆された金属）などのような金属の１以上の層を含む。他の態様においては、ハウジングに、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ガラス等、並びにこれらの組合せのようなセラミック材料の１以上の層を含ませることができる。
【００６８】
ハウジングは、円筒形、Ｄ字形、長方形、三角形、角柱形等のような任意の所望の形状を有していてよい。例えば図１を参照すると、ハウジング１２２とキャパシタ素子１２０を含むキャパシタアセンブリ１００の一態様が示されている。この特定の態様においては、ハウジング１２２は概して長方形である。通常は、ハウジング及びキャパシタ素子は、キャパシタ素子を内部空洞内に容易に収容することができるように同じか又は類似の形状を有する。例えば示される態様においては、キャパシタ素子１２０及びハウジング１２２の両方とも概して長方形の形状を有している。
【００６９】
所望の場合には、本発明のキャパシタアセンブリは、比較的高い体積効率を示すことができる。かかる高い効率を促進するために、キャパシタ素子は、通常は、ハウジングの内部空洞の容積の相当部分を占める。例えば、キャパシタ素子は、ハウジングの内部空洞の約３０体積％以上、幾つかの態様においては約５０体積％以上、幾つかの態様においては約６０体積％以上、幾つかの態様においては約７０体積％以上、幾つかの態様においては約８０体積％〜約９８体積％、幾つかの態様においては約８５体積％〜約９７体積％を占めることができる。この目的のために、キャパシタ素子の寸法と、ハウジングによって画定される内部空洞の寸法との間の差は通常は比較的小さい。
【００７０】
例えば図１を参照すると、キャパシタ素子１２０は、ハウジング１２２によって画定される内部空洞１２６の長さと比較的同等の長さ（陽極リード６の長さを除く）を有していてよい。例えば、内部空洞の長さに対する陽極の長さの比は、約０．４０〜１．００、幾つかの態様においては約０．５０〜約０．９９、幾つかの態様においては約０．６０〜約０．９９、幾つかの態様においては約０．７０〜約０．９８の範囲である。キャパシタ素子１２０は約５〜約１０ミリメートルの長さを有していてよく、内部空洞１２６は約６〜約１５ミリメートルの長さを有していてよい。同様に、内部空洞１２６の高さに対するキャパシタ素子１２０の高さ（ｚ方向における）の比は、約０．４０〜１．００、幾つかの態様においては約０．５０〜約０．９９、幾つかの態様においては約０．６０〜約０．９９、幾つかの態様においては約０．７０〜約０．９８の範囲であってよい。内部空洞１２６の幅に対するキャパシタ素子１２０の幅（ｘ方向における）の比も、約０．５０〜１．００、幾つかの態様においては約０．６０〜約０．９９、幾つかの態様においては約０．７０〜約０．９９、幾つかの態様においては約０．８０〜約０．９８、幾つかの態様においては約０．８５〜約０．９５の範囲であってよい。例えば、キャパシタ素子１２０の幅は約２〜約７ミリメートルであってよく、内部空洞１２６の幅は約３〜約１０ミリメートルであってよく、キャパシタ素子１２０の高さは約０．５〜約２ミリメートルであってよく、内部空洞１２６の幅は約０．７〜約６ミリメートルであってよい。
【００７１】
決して必須ではないが、キャパシタ素子は、陽極終端と陰極終端がその後に回路中に組み込むためにハウジングの外部に形成されるように、ハウジングに取り付けることができる。終端の特定の構成は意図する用途に応じて定めることができる。例えば一態様においては、キャパシタアセンブリは、表面実装可能であり、且つ更になお機械的に堅牢であるように形成することができる。例えば、陽極リードは、外側の表面実装可能な陽極及び陰極終端（例えば、パッド、シート、プレート、フレーム等）に電気的に接続することができる。かかる終端は、キャパシタと接続するためにハウジングを通って伸長させることができる。終端の厚さ又は高さは、一般的にキャパシタアセンブリの厚さを最小にするように選択される。例えば、終端の厚さは、約０．０５〜約１ミリメートル、幾つかの態様においては約０．０５〜約０．５ミリメートル、及び約０．１〜約０．２ミリメートルの範囲であってよい。所望の場合には、終端の表面は、当該技術において公知なように、ニッケル、銀、金、スズ等で電気めっきして、最終部品が回路基板に実装可能になることを確実にすることができる。一つの特定の態様において、１つ又は複数の終端にはそれぞれニッケル及び銀フラッシュを堆積させ、実装表面もスズはんだ層をめっきする。他の態様においては、１つ又は複数の終端において、ベース金属層（例えば銅合金）上に薄い外側金属層（例えば金）を堆積させて導電性を更に増加させる。
【００７２】
幾つかの態様においては、ハウジングの内部空洞内において接続部材を用いて、機械的に安定な形態の終端への接続を促進することができる。例えば、再び図１を参照すると、キャパシタアセンブリ１００に、第１の部分１６７と第２の部分１６５から形成されている接続部材１６２を含ませることができる。接続部材１６２は、外部終端と同様の導電性材料から形成することができる。第１の部分１６７と第２の部分１６５は、一体であってよく、或いは直接又は更なる導電部材（例えば金属）を介してのいずれかで接続されている別々の片であってよい。示されている態様においては、第２の部分１６５は、リード６が伸長する横方向（例えばｙ方向）に対して概して平行な面内に与えられる。第１の部分１６７は、リード６が伸長する横方向に対して概して垂直の面内に与えられるという意味で「直立」している。このように、第１の部分１６７は、リード６の水平方向の動きを制限して、使用中における表面接触及び機械的安定性を増大させることができる。所望の場合には、絶縁材料７（例えば、Teflon（登録商標）ワッシャー）をリード６の周囲で用いることができる。
【００７３】
第１の部分１６７は、陽極リード６に接続される実装領域（図示せず）を有していてよい。かかる領域は、リード６の表面接触及び機械的安定性を更に増大させるために「Ｕ字形」を有していてよい。かかる領域のリード６への接続は、溶接、レーザー溶接、導電性接着剤等のような任意の種々の公知の技術を用いて達成することができる。例えば一つの特定の態様においては、この領域は陽極リード６にレーザー溶接される。しかしながら、選択される技術に関係なく、第１の部分１６７によって陽極リード６を実質的に水平の配向で保持して、キャパシタアセンブリ１００の寸法安定性を更に増大させることができる。
【００７４】
再び図１を参照すると、接続部材１６２及びキャパシタ素子１２０が、陽極及び陰極終端（それぞれ１２７及び１２９）を通してハウジング１２２に接続されている本発明の一態様が示されている。より具体的には、この態様のハウジング１２２は、外壁１２３及び二つの対向する側壁１２４を含んでいて、その間にキャパシタ素子１２０を収容する空洞１２６が形成されている。外壁１２３及び側壁１２４は、上記のような金属、プラスチック、又はセラミック材料の１以上の層から形成することができる。この特定の態様において、陽極終端１２７は、ハウジング１２２内に配置され、接続部材１６２に電気的に接続されている第１の領域１２７ａと、ハウジング１２２の外側に配置され、実装表面２０１を与える第２の領域１２７ｂを含む。更に、陰極終端１２９は、ハウジング１２２内に配置され、キャパシタ素子１２０の固体電解質に電気的に接続されている第１の領域１２９ａと、ハウジング１２２の外側に配置され、実装表面２０３を与える第２の領域１２９ｂを含む。かかる領域の部分全体がハウジングの内部又は外側に配置される必要はないことを理解すべきである。
【００７５】
示されている態様においては、導電トレース１２７ｃがハウジングの外壁１２３内で伸長して、第１の領域１２７ａと第２の領域１２７ｂを接続している。同様に、導電トレース１２９ｃがハウジングの外壁１２３内で伸長して、第１の領域１２７ａと第２の領域１２７ｂを接続している。導電トレース及び／又は終端の領域は別々であっても一体であってもよい。ハウジングの外壁を通って伸長しているのに加えて、トレースは、外壁の外側のような他の場所に配置することもできる。勿論、本発明は、所望の終端を形成するために導電トレースを用いることに決して限定されない。
【００７６】
用いられる特定の構成に関係なく、終端１２７及び１２９のキャパシタ素子１２０への接続は、溶接、レーザー溶接、導電性接着剤等のような任意の公知の技術を用いて行うことができる。例えば一つの特定の態様においては、導電性接着剤１３１を用いて、接続部材１６２の第２の部分１６５を陽極終端１２７に接続する。更に、導電性接着剤１３３を用いて、キャパシタ素子１２０の陰極を陰極終端１２９に接続する。
【００７７】
場合によっては、ポリマー拘束部材(restraint)を、キャパシタ素子の１以上の表面、例えば、後面、前面、上面、下面、１つ又は複数の側面、或いはこれらの任意の組合せと接触させて配置することもできる。ポリマー拘束部材は、ハウジングからキャパシタ素子が剥離する可能性を減少させることができる。これに関し、ポリマー拘束部材は、それが振動力を受けた場合でもキャパシタ素子を比較的固定された位置に保持することを可能にするある程度の強度を有していてよいが、亀裂を生じるほど強靱ではない。例えば、拘束部材は、約２５℃の温度で測定して、約１〜約１５０メガパスカル（ＭＰａ）、幾つかの態様においては約２〜約１００ＭＰａ、幾つかの態様においては約１０〜約８０ＭＰａ、幾つかの態様においては約２０〜約７０ＭＰａの引張強さを有していてよい。拘束部材は導電性でないことが通常は望ましい。例えば再び図１を参照すると、単一のポリマー拘束部材１９７がキャパシタ素子１２０の上面１８１及び後面１７７と接触して配置されている一態様が示されている。図１には単一の拘束部材が示されているが、別々の複数の拘束部材を用いて同じ機能を達成することができることを理解すべきである。実際、より一般的には、任意の数のポリマー拘束部材を用いて、キャパシタ素子の任意の所望の面と接触させることができる。複数の拘束部材を用いる場合には、それらは互いと接触していてよく、又は物理的に離隔した状態で保持することができる。例えば一態様においては、キャパシタ素子１２０の上面１８１及び前面１７９と接触する第２のポリマー拘束部材（図示せず）を用いることができる。第１のポリマー拘束部材１９７と第２のポリマー拘束部材（図示せず）は、互いと接触していてもいなくてもよい。更に他の態様において、ポリマー拘束部材は、他の面と共に又は他の面の代わりに、キャパシタ素子１２０の下面１８３及び／又は１つ又は複数の側面と接触させることもできる。
【００７８】
それをどのように施すかには関係なく、ポリマー拘束部材はまた、ハウジングの少なくとも一つの面と接触させて、可能性のある剥離に対してキャパシタ素子を更に機械的に安定化することを促進することが通常は望ましい。例えば、拘束部材は、１以上の側壁、外壁、蓋等の内表面と接触させることができる。例えば図１においては、ポリマー拘束部材１９７は、側壁１２４の内表面１０７及び外壁１２３の内表面１０９と接触している。ハウジングと接触しているが、ハウジングによって画定される空洞の少なくとも一部は、不活性ガスが空洞を通って流れて固体電解質と酸素との接触を制限することを可能にするように占有されていない状態のままであることが望ましい。例えば、空洞容積の少なくとも約５％、幾つかの態様においては空洞容積の約１０％〜約５０％は、通常はキャパシタ素子及びポリマー拘束部材によって占有されていない状態のままである。
【００７９】
所望の形態で接続したら、得られるパッケージを上記に記載したように気密封止する。例えば再び図１を参照すると、ハウジング１２２には、キャパシタ素子１２０及びポリマー拘束部材１９７がハウジング１２２内に配置された後に側壁１２４の上面上に配置される蓋１２５を含ませることもできる。蓋１２５は、セラミック、金属（例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルト等、並びにこれらの合金）、プラスチックなどから形成することができる。所望の場合には、封止部材１８７を蓋１２５と側壁１２４の間に配置して、良好な封止を与えることを促進することができる。例えば一態様においては、封止部材としては、ガラス−金属封止材、Kovar（登録商標）リング（Goodfellow Camridge, Ltd.）などを挙げることができる。側壁１２４の高さは、一般的に、キャパシタ素子が汚染されないように、蓋１２５がキャパシタ素子１２０のいずれの表面とも接触しないような高さである。ポリマー拘束部材１９７は蓋１２５と接触していてもしていなくてもよい。所望の位置に配置したら、蓋１２５を、溶接（例えば、抵抗溶接、レーザー溶接等）、はんだ付け等の公知の技術を用いて、側壁１２４に気密封止する。気密封止は、一般的に、得られるアセンブリが酸素又は水蒸気のような反応性ガスを実質的に含まないように、上記のような不活性ガスの存在下で行う。
【００８０】
記載された態様は単に例示であり、キャパシタ素子をハウジング内に気密封止するための種々の他の構成を本発明において用いることができることを理解すべきである。例えば図２を参照すると、外壁１２３及び蓋２２５を含み、その間にキャパシタ素子１２０及びポリマー拘束部材１９７を収容する空洞１２６が形成されているハウジング２２２を用いるキャパシタアセンブリ２００の他の態様が示されている。蓋２２５は、少なくとも一つの側壁２２４と一体の外壁２２３を含む。例えば示されている態様においては、二つの対向する側壁２２４が断面で示されている。外壁２２３及び１２３は、どちらも横方向（ｙ方向）に伸長し、互いと概して平行、及び陽極リード６の横方向に対して概して平行である。側壁２２４は、外壁１２３に対して概して垂直である縦方向に、外壁２２３から伸長している。蓋２２５の遠位端５００は外壁２２３によって画定されており、近位端５０１は側壁２２４のリップ部２５３によって画定されている。
【００８１】
リップ部２５３は、側壁２２４から横方向（外壁１２３の横方向に対して概して平行であってよい）に伸長している。側壁２２４とリップ部２５３との間の角度は変動してよいが、通常は約６０°〜約１２０°、幾つかの態様においては約７０°〜約１１０°、幾つかの態様においては約８０°〜約１００°（例えば約９０°）である。リップ部２５３は、リップ部２５３及び外壁１２３が伸長する横方向に対して概して垂直であってよい周縁端部２５１も画定している。周縁端部２５１は、側壁２２４の外周の先に位置し、外壁１２３の縁部１５１と概して同一平面上であってよい。リップ部２５３は、溶接（例えば抵抗又はレーザー）、はんだ付け、接着剤等の任意の公知の技術を用いて、外壁１２３に封止することができる。例えば、示されている態様においては、部品間に封止部材２８７（ガラス−金属封止材、Kovar（登録商標）リングなど）を用いて、それらの接合を促進している。いずれにせよ、上記のリップ部を用いることにより、部品間のより安定な接続を可能し、キャパシタアセンブリの封止及び機械的安定性を改良することができる。
【００８２】
更に他の可能なハウジング構造を本発明において用いることができる。例えば、図３は、端子ピン３２７ｂと３２９ｂがそれぞれ陽極及び陰極の外部終端として用いられている他は図２のものに類似したハウジング構造を有するキャパシタアセンブリ３００を示している。より詳しくは、端子ピン３２７ａは、外壁３２３内に形成されているトレース３２７ｃを通って伸長して、公知の技術（例えば溶接）を用いて陽極リード６に接続されている。更なるセクション３２７ａを用いてピン３２７ｂを固定することができる。更に、端子ピン３２９ｂは、外壁３２３内に形成されているトレース３２９ｃを通って伸長して、上記に記載した導電性接着剤１３３によって陰極に接続されている。
【００８３】
図１〜３に示す態様は、ここでは単一のキャパシタ素子のみに関して議論している。しかしながら、複数のキャパシタ素子をハウジング内に気密封止することもできることも理解すべきである。複数のキャパシタ素子は、任意の種々の異なる技術を用いてハウジングに取り付けることができる。例えば図４を参照すると、２個のキャパシタ素子を含むキャパシタアセンブリ４００の一つの特定の態様が示されており、これに関してここでより詳細に記載する。より詳しくは、キャパシタアセンブリ４００は、第２のキャパシタ素子４２０ｂと電気的に連絡している第１のキャパシタ素子４２０ａを含む。この態様においては、キャパシタ素子は、それらの主面が水平構成になるように配列されている。すなわち、その幅（ｘ方向）及び長さ（ｙ方向）によって画定されるキャパシタ素子４２０ａの主面は、キャパシタ素子４２０ｂの対応する主面に隣接して配置されている。而して、これらの主面は概して同一平面上にある。或いは、キャパシタ素子は、それらの主面が同一平面上になく、ｚ方向又はｘ方向のようなある方向において互いに対して垂直になるように配置することができる。勿論、キャパシタ素子は同じ方向に伸長する必要はない。
【００８４】
キャパシタ素子４２０ａ及び４２０ｂは、一緒になって空洞４２６を画定する外壁４２３並びに側壁４２４及び４２５を含むハウジング４２２内に配置されている。示されてはいないが、側壁４２４及び４２５の上面を覆い、アセンブリ４００を上記に記載のように封止する蓋を用いることができる。場合によっては、ポリマー拘束部材を用いてキャパシタ素子の振動を制限するのを促進することもできる。例えば図４においては、別々のポリマー拘束部材４９７ａ及び４９７ｂが、それぞれキャパシタ素子４２０ａ及び４２０ｂに隣接及び接触して配置されている。ポリマー拘束部材４９７ａ及び４９７ｂは、種々の異なる位置に配置することができる。更に、拘束部材の１つを排除することができ、或いは更なる拘束部材を用いることができる。例えば幾つかの態様において、キャパシタ素子の間でポリマー拘束部材を用いて機械的安定性を更に向上させることが望ましい可能性がある。
【００８５】
キャパシタ素子に加えて、キャパシタアセンブリはまた、それぞれのキャパシタ素子の陽極リードが電気的に接続されている陽極終端と、それぞれのキャパシタ素子の陰極が電気的に接続されている陰極終端も含む。例えば再び図４を参照すると、共通の陰極終端４２９に並列に接続されている複数のキャパシタ素子が示されている。この特定の態様においては、陰極終端４２９は、まずキャパシタ素子の底面に対して概して平行な面内に与えられ、導電トレース（図示せず）と電気的に接触させることができる。キャパシタアセンブリ４００は、キャパシタ素子４２０ａ及び４２０ｂの陽極リード（それぞれ４０７ａ及び４０７ｂ）に接続されている接続部材４２７及び５２７も含む。より詳しくは、接続部材４２７は、直立部分４６５と、陽極終端（図示せず）に接続されている平面部分４６３を含む。更に、接続部材５２７は、直立部分５６５と、陽極終端（図示せず）に接続されている平面部分５６３を含む。勿論、広範囲の他のタイプの接続機構を用いることもできることを理解すべきである。
【００８６】
その特定の構造に関係なく、得られるキャパシタアセンブリは種々の有益な特性を示すことができる。例えば、キャパシタアセンブリは、その湿潤キャパシタンスの高いパーセントを示すことができ、これによりそれが大気湿度の存在下において小さなキャパシタンスの損失及び／又は変動しか有しないようにすることが可能になる。この性能特性は、等式：
湿潤対乾燥キャパシタンス＝（乾燥キャパシタンス／湿潤キャパシタンス）×１００
によって求められる「湿潤対乾燥キャパシタンスパーセント(wet-to-dry capacitance percentage)」によって定量される。
【００８７】
本キャパシタアセンブリは、約５０％以上、幾つかの態様においては約６０％以上、幾つかの態様においては約７０％以上、幾つかの態様においては約８０％〜１００％の湿潤対乾燥キャパシタンスパーセントを示すことができる。乾燥キャパシタンスは、１２０Ｈｚの周波数において測定して、約３０ナノファラド／平方センチメートル（ｎＦ／ｃｍ２）以上、幾つかの態様においては約１００ｎＦ／ｃｍ２以上、幾つかの態様においては約２００〜約３，０００ｎＦ／ｃｍ２、幾つかの態様においては約４００〜約２，０００ｎＦ／ｃｍ２であってよい。
【００８８】
本キャパシタはまた、１００ｋＨｚの動作周波数において測定して、約２００ミリオーム、幾つかの態様においては約１５０ミリオーム未満、幾つかの態様においては約０．１〜約１００ミリオームのような比較的低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を示すこともできる。また、キャパシタアセンブリの損失係数(dissipation factor)は比較的低いレベルで維持することができると考えられる。損失係数は、一般的に、キャパシタにおいて発生する損失を指し、通常は理想的なキャパシタ性能のパーセントとして表される。例えば、本発明のキャパシタの損失係数は、通常は、１２０Ｈｚの周波数において求めて、約０．５％〜約２５％、幾つかの態様においては約０．８％〜約１０％、幾つかの態様においては約１％〜約５％である。本キャパシタアセンブリはまた、約１６ボルト以上、幾つかの態様においては約２５ボルト以上、幾つかの態様においては約３０ボルト〜約２００ボルトの定格電圧のような高電圧用途において用いることができる可能性もある。
【００８９】
本発明は、以下の実施例を参照することによってより良好に理解することができる。
【実施例】
【００９０】
試験手順：
等価直列抵抗（ＥＳＲ）：
等価直列抵抗は、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１００ｋＨｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。
【００９１】
損失係数：
損失係数は、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１２０Ｈｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい
キャパシタンス：
キャパシタンスは、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて測定することができる。動作周波数は１２０Ｈｚであってよく、温度は２３℃±２℃であってよい。幾つかの場合においては、「湿潤対乾燥」キャパシタンスを求めることができる。「乾燥キャパシタンス」は、固体電解質、グラファイト、及び銀層を施す前の部品のキャパシタンスを指し、一方で「湿潤キャパシタンス」は、誘電体形成後の部品のキャパシタンスを指し、１４％硝酸中において、１ｍＦのタンタル陰極を参照とし、１０ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を用いて、３０秒の電解液浸漬後に測定される。
【００９２】
リーク電流：
リーク電流は、リーク試験メーターを用い、２３℃±２℃の温度及び定格電圧（例えば１６ボルト）において、最小で６０秒（例えば、９０秒、１８０秒、３００秒）後に測定することができる。
【００９３】
温度寿命試験(temperature life testing)
温度寿命試験は、１０５℃の温度及び定格電圧（例えば１６ボルト）において行うことができる。試験条件後の復帰時間は３０分であってよい。復帰時間後の１，５００時間及び３，０００時間の時点でＥＳＲ及びリーク電流を測定することができる。
【００９４】
実施例１：
７０，０００μＦＶ／ｇのタンタル粉末を用いて陽極試料を形成した。それぞれの陽極試料にタンタル線を埋め込み、１３８０℃で焼結し、プレスして５．８ｇ／ｃｍ３の密度にした。得られたペレットは４．１０×２．７５×０．６０ｍｍの寸法を有していた。ペレットを、８５℃の温度において８．６ｍＳの導電率を有する水／リン酸電解液中で４２．０ボルトに陽極酸化して、誘電体層を形成した。このペレットを、３０℃の温度において２．０ｍＳの導電率を有する水／ホウ酸／四ホウ酸二ナトリウム中で２５秒間、再び９０ボルトに陽極酸化して、外側の上に堆積しているより厚い酸化物層を形成した。
【００９５】
次に、陽極を、鉄（ＩＩＩ）トルエンスルホネート（Clevios（登録商標）C、H.C. Starck）のブタノール溶液中に５分間、続いて３，４−エチレンジオキシチオフェン（Clevios（登録商標）M、H.C. Starck）中に１分間浸漬することによって、導電性ポリマー被覆を形成した。４５分間の重合の後、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の薄層が誘電体の表面上に形成された。陽極をメタノール中で洗浄して反応副生成物を除去し、液体電解質中で陽極酸化し、再びメタノール中で洗浄した。このプロセスを６回繰り返した。その後、部品を、固形分含量２．０％及び粘度２０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬した。被覆の後、部品を１２５℃で２０分間乾燥した。このプロセスを３回繰り返した。その後、部品を、２％の固形分含量及び粘度１６０ｍＰａ・ｓを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Clevios（登録商標）K、Heraeus）中に浸漬した。被覆の後、部品を１２５℃で２０分間乾燥した。このプロセスを８回繰り返した。次に、部品をグラファイト分散液中に浸漬し、乾燥した。最後に、部品を銀分散液中に浸漬し、乾燥した。このようにして４７μＦ／１６Ｖキャパシタの多数の部品（４０００）を製造し、シリカ樹脂中に封入した。
【００９６】
実施例２：
エタノール中のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの溶液（１．０％）を含む有機金属化合物の２つのプレコート層を用いた他は、実施例１に記載のようにしてキャパシタを形成した。４７μＦ／１６Ｖキャパシタの多数の部品（４０００）を形成し、シリカ樹脂中に封入した。
【００９７】
実施例３：
エタノール中のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの溶液（１．０％）を含む有機金属化合物の３つのプレコート層を用いた他は、実施例１に記載のようにしてキャパシタを形成した。４７μＦ／１６Ｖキャパシタの多数の部品（４０００）を形成し、シリカ樹脂中に封入した。
【００９８】
実施例４：
エタノール中のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの溶液（１．０％）を含む有機金属化合物の４つのプレコート層を用いた他は、実施例１に記載のようにしてキャパシタを形成した。４７μＦ／１６Ｖキャパシタの多数の部品（４０００）を形成し、シリカ樹脂中に封入した。
【００９９】
次に、完成した実施例１〜４のキャパシタを電気的性能に関して試験した。キャパシタンス（ＣＡＰ）、「湿潤対乾燥」キャパシタンス（Ｗ／Ｄ）、損失係数（Ｄｆ）、ＥＳＲ、及びリーク電流（ＤＣＬ）のメジアンの結果を下記の表１に示す。定格電圧における１０５℃の寿命試験におけるＥＳＲ変化及びリーク電流のメジアンの結果を、下記の表２に示す。
【０１００】
【表１】
2019533304.tif 000009
【０１０１】
【表２】
2019533304.tif 000010
【０１０２】
本発明のこれら及び他の修正及び変更は、当業者によって、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく実施することができる。更に、種々の態様の複数の形態は、全体的又は部分的の両方で交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載はほんの一例にすぎず、添付の特許請求の範囲において更に記載される発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
【図１】
2019533304.tif 000014
【図２】
2019533304.tif 000015
【図３】
2019533304.tif 000016
【図４】
2019533304.tif 000017
【国際調査報告】
2019533304.tif 000018
2019533304.tif 000019