(57)【要約】  表面を有する電気化学的活性材料が提供される。前記表面の少なくとも一部は、グラフト化ヘテロ原子-官能化オリゴマーにより官能化される。また、オリゴマーで表面を官能化する方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的活性表面を有する電気化学的活性材料であって、
前記表面の少なくとも一部は、グラフト化されたヘテロ原子-官能化オリゴマーで官能化されており、
前記ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、第1の終端基と、第2の終端基と、両者の間のリンカー基と、を有し、
前記第1の終端基は、前記電気化学的活性表面に直接結合され、
前記第1の終端基は、結合、アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、第2もしくは第3アルコールのジイル、オキシ-アルカンジイル、カルボキシレート基（OCOもしくはCOO）、カルボニル基、アルケンジイルオキシカルボニル基、アルケノイルオキシ基、イミノ基、シリル基、シロキサン基、ヒドロキシル改質フェニレン、カルボン酸改質フェニレン、エーテル基（-O-）、アミン基（-NR-、ここでRは、HまたはC1-4アルキル）、およびこれらの組み合わせから選定され、
前記リンカー基は、直鎖もしくは非直鎖のポリエーテル、直鎖もしくは非直鎖のポリカーボネート、ポリチオールエーテル、ポリアミン、ポリホスフィン、ポリエステル、ポリイミン、ポリ尿素、ポリチオ尿素、ポリアミド、またはこれらの組み合わせから誘導された繰り返しユニットを有し、
前記リンカー基は、2：1から10：1の炭素対ヘテロ原子比を有し、前記ヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、リン、セレン、またはこれらの混合物を有し、
前記第2の終端基は、ヒドロキシル、カルボン酸、アミノ、スルホニル、アルカノイル、アルカノイルオキシ、NH2CONH-、一般式が-(CH2)aCH3の直鎖もしくは分岐されたアルキル基、ここで0≦a≦9；一般式が-(CH2)bC6HcFdの直鎖もしくは分岐されたアリール基およびアラルキル基、ここで0≦b≦6、およびcとdの合計は5；一般式が-(CH2)e(CF2)fCF3の直鎖もしくは分岐されたフッ素化アルキル基、ここで0≦e≦6および0≦f≦9；水素；任意で置換されたベンゾイル；およびこれらの組み合わせからなる群から選定された官能基を有し、
前記リンカー基がポリアミンから誘導される場合、前記第1の終端基は、シロキサン基ではない、電気化学的活性材料。
【請求項２】
前記リンカー基は、2：1から5：1の炭素対ヘテロ原子比を有する、請求項1に記載の電気化学的活性材料。
【請求項３】
前記リンカー基内の前記ヘテロ原子は、酸素、リン、またはセレンであり、酸素が好ましい、請求項1または2に記載の電気化学的活性材料。
【請求項４】
前記電気化学的活性表面は、シリコン、炭素、ゲルマニウム、またはこれらの組み合わせを有し、シリコン、炭素、またはそれらの混合物が好ましく、
前記オリゴマーは、前記表面に、Si-O-基にリンクされたオリゴマーであることが好ましい、請求項1乃至3のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料。
【請求項５】
前記リンカー基は、直鎖もしくは非直鎖のポリエーテル、またはポリカーボネートであり、ポリエチレングリコール、ポリカーボネート、およびハイパー分岐ポリエチレングリコールの少なくとも一つを有することが好ましい、請求項1乃至4のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料。
【請求項６】
前記リンカー基は、0.8から3.5nmの長さを有する、請求項1乃至5のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料。
【請求項７】
前記第1の終端基は、アルカンジイル、エーテルリンケージ、カルボン酸塩リンケージ、エステルリンケージ、シロキサン基、およびアミンリンケージの少なくとも一つから誘導された反応基を有し、
前記第1の終端基は、アルカンジイルおよびシロキサン基から選定されることが好ましい、請求項1乃至6のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料。
【請求項８】
前記第1の終端基は、0.1から0.6nmの長さを有する、請求項8または9に記載の電気化学的活性材料。
【請求項９】
前記第2の終端基は、アルコール、カルボン酸、アミン、スルホン酸塩、炭酸塩、尿素、一般式が-(CH2)aCH3の直鎖もしくは分岐されたアルキル基、ここで0≦a≦9；一般式が-(CH2)bC6HcFdの直鎖もしくは分岐されたアリール基およびアラルキル基、ここで0≦b≦6であり、cとdの合計は5である；一般式が(CH2)e(CF2)fCF3の直鎖もしくは分岐されたフッ素化アルキル基、ここで0≦e≦6であり、0≦f≦9である；水素；およびこれらの組み合わせを有し、
前記第2の終端基は、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、メチル、および5-ヒドロキシイソフタロイルから選定されることが好ましい、請求項1乃至8のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料。
【請求項１０】
前記第2の終端基は、0.1から1nmの長さを有する、請求項1乃至9のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料。
【請求項１１】
各ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、前記表面に対して一つの共有結合のみを有する、請求項1乃至10のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料。
【請求項１２】
前記表面には、前記ヘテロ原子-官能化オリゴマーのアレイが共有結合される、請求項1乃至11のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料。
【請求項１３】
請求項1乃至12のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料を含む粒子。
【請求項１４】
前記電気化学的活性材料は、シリコン粒子またはシリコン-炭素複合粒子である、請求項13に記載の粒子。
【請求項１５】
当該粒子は、ポーラスである、請求項13または14に記載の粒子。
【請求項１６】
当該粒子は、D50が10nmから40μmであり、20nmから30μmが好ましく、0.05μmから30μmが好ましい、請求項13乃至15のいずれか一つに記載の粒子。
【請求項１７】
請求項13乃至16のいずれか一つに記載の粒子を複数有する粉末。
【請求項１８】
請求項1乃至12のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料を含む薄膜。
【請求項１９】
厚さが1nmから10μmであり、好ましくは3nmから5μmである、請求項18に記載の薄膜。
【請求項２０】
請求項13乃至16のいずれか一つに記載の粒子、または請求項17に記載の粉末と、
a）バインダ、b）導電性添加剤、およびc）別の電気化学的活性材料の粒子から選定される、少なくとも一つの他の成分と、
を有する複合電極層。
【請求項２１】
（i）集電体と、
（ii）請求項20に記載の複合電極層、または請求項18もしくは19に記載の薄膜と、
を有する、負極。
【請求項２２】
a．請求項21に記載の負極と、
b．正極と、
c．前記負極と前記正極の間の電解質と、
を有する、金属イオンバッテリ。
【請求項２３】
前記電解質の塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、およびこれらの混合物から選定され、リチウム塩が好ましい、請求項22に記載の金属イオンバッテリ。
【請求項２４】
請求項22または23に記載の金属イオンバッテリを有する電気装置。
【請求項２５】
電気化学的活性材料の電気化学的活性表面の少なくとも一部を改質する方法であって、
前記電気化学的活性表面の少なくとも一部に、ヘテロ原子-官能化オリゴマーをグラフト化するステップを有し、
前記ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、第1の終端基、第2の終端基、および両者の間のリンカー基を有し、
前記第1の終端基は、前記電気化学的活性表面からグラフト化され、
前記リンカー基は、炭素対ヘテロ原子比が2：1から10：1であり、
前記ヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、リン、セレン、またはこれらの混合物を有する、方法。
【請求項２６】
前記第1の終端基は、前記電気化学的活性材料の前記電気化学的活性表面の前記少なくとも一部に共有結合され、
前記リンカー基は、前記第1の終端基からグラフト化される、請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
前記第1の終端基は、シリルエステル形成、シリルエーテル形成、エポキシド開環エーテル形成、炭酸塩開環反応、イミダゾリドン開環反応、シリコン水素化物改質、シリコン水素化物分解、PCl5表面改質、UV-開始アルケンまたはアルキン反応、およびこれらの組み合わせからなる群から選定される反応により、前記電気化学的活性材料の前記電気化学的活性表面の前記少なくとも一部に共有結合される、請求項25または26に記載の方法。
【請求項２８】
さらに、前記電気化学的活性材料および集電体を有する負極を形成するステップを有する、請求項25乃至27のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２９】
さらに、前記負極、正極、および前記負極と前記正極の間の電解質を有する、金属イオンバッテリを組み立てるステップを有する、請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
請求項2乃至19のいずれか一つに記載の特徴を有する、請求項25乃至29のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３１】
表面を有する電気化学的活性材料であって、
前記表面に、直鎖のまたは分岐されたオリゴマー部分が共有結合され、
前記オリゴマー部分は、式I、式II、式III、およびその混合物からなる群から選定され、
前記表面は、反応基Aを介して前記オリゴマー部分に結合され、ここでAは、シリコン、炭素、またはゲルマニウムであり、
式I：-O-D1a-[(CR1R2)bX1c]d-E1
式II：-O-D2e-[GfX2g]h[(CR3R4)j  X3k]l-E2
式III：-O-D3m-[(CR5R6)nX4p]q[(CR7R8)rX5t]v-E3
Gは、
【化１】
2019503032.tif 000026
から選定されるアリール基であり、
R1、R2、R3、R4、R7、およびR8は、それぞれ独立に、H、F、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルキル、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4ヒドロキシアルキル、フェニルから選定され、
R5およびR6は、それぞれ独立に、式IVから選定され、
式IV：-[(CH2)wX6]x-E4
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15は、それぞれ独立に、H、F、CH3から選定され、
X1、X2、X3、X4、X5およびX6は、それぞれ独立に、O、PH、Se、およびNHから選定され、
D1、D2、およびD3は、それぞれ独立に、第1の終端基であり、
E1、E2、E3、およびE4は、それぞれ独立に、第2の終端基であり、
a＝0または1、
b＝2から6、
c＝0または1、
d＝0から16、
e＝0または1、
f＝2から6、
g＝0または1、
h＝1から16、
j＝2から6、
k＝0または1、
l＝0から15、
h  +  l＝2から16、
m＝0または1、
n＝2から6、
p＝0または1、
q＝1から16、
r＝2から6、
t＝0または1、
v＝0から15、
q＋v＝2から16、
w＝2から6、
x＝1から15である、
電気化学的活性材料。
【請求項３２】
電気化学的活性材料の表面を改質する方法であって、
a．表面を有する電気化学的活性材料を提供するステップと、
b．式V、式VI、式VII、およびこれらの混合物からなる群から選定された、オリゴマー部分を提供するステップと、
c．前記表面を活性化させるステップと、
d．前記ステップcで得られた前記活性化された表面に、前記ステップbのオリゴマー部分を設置するステップと、
を有する、方法：
式V：-  D1a-[(CR1R2)bX1c]d-E1
式VI：-  D2e-[GfX2g]h[(CR3R4)j  X3k]l-E2
式VII：-D3m-[(CR5R6)nX4p]q[(CR7R8)rX5t]v-E3
ここで、D1、D2、D3、X1、X2、X3、X4、X5、X6、E1、E2、E3、E4、G、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、およびa〜ｘは、請求項31のように規定される。
【請求項３３】
前記表面は、前記ステップcにおいて、酸化性溶液により活性化される、請求項32に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、電気化学的活性材料、電気化学的活性材料を有する負極、負極を有する電気化学セル、電気化学セルを有する電気装置、および電気化学的活性材料の電気化学的活性表面の少なくとも一部を改質する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気化学セルには、その部材の一つとして、負極（本願では、「アノード」と称される）および電解質が必要となる。例えば、リチウムイオン再充電式バッテリにおいて、リチウムイオンは、電解質を通りアノードまで輸送される。アノードは、通常、シリコン、ゲルマニウム、炭素（例えばグラファイト）、またはそれらの混合物を有する表面を有する。電解質との接触の際に、固体-電解質境界（SEI）層が形成される。SEI層は、支持電解質分子とシリコン-、ゲルマニウム-、または炭素-含有表面との反応により形成された化合物である。これは、通常、好ましい特徴であるとみなされる。これにより、電解質とアノードとの間のさらなる反応を抑制した状態で、リチウムイオンのような金属イオンが、炭素アノード表面にインターカレーションされ、またはシリコンもしくはゲルマニウムのアノード表面と合金化されるからである。
【０００３】
残念ながら、SEI層は、第1サイクルにおける電気化学セルの効率の低下に寄与し、これは第1サイクルロスとして知られている。アノード上のSEI層の形成は、電解質、電気化学的活性表面、および金属イオンの  ロスを引き起こす。これにより、電気化学セルの第1サイクルの効率が低下する。これは、シリコン、ゲルマニウム、炭素、またはこれらの組み合わせを含む電気化学的活性表面にも適用される。
【０００４】
炭素、例えばグラファイトを有する表面において、第1サイクルロスは、電気化学セルのセル容量に最大の影響を及ぼす。SEI層があっても、支持電解質分子は、依然として炭素アノード表面のグラフェン層の間を通過し得るため、その後のサイクルにおいて、僅かな効率の減少が生じる。これは、リチウムイオンのインターカレーションに利用可能な一部のルートをブロックし、すなわち、リチウムイオンは、グラフェン層の間を通過し難くなる。また、炭素表面は、「剥離」：支持電解質分子との反応によって生じる劣化によるグラフェン層の剥離の対処に苦慮し得る。SEI層は、これをある程度抑制する。
【０００５】
シリコンおよび／またはゲルマニウムを有する電気化学的活性表面において、第1サイクルロスおよびその後のサイクルロスは、いずれも電気化学セルのセル容量に大きな影響を及ぼす。シリコン、ゲルマニウム、およびグラファイトアノード材料は、セルの充電および放電中、すなわち、リチウムイオン電気化学セルのリチウム化および脱リチウム化中に、膨脹および収縮する傾向にある。膨脹収縮の量は、十分に大きく、特にシリコンおよびゲルマニウムの場合、（実質的に非弾性の）SEI層にクラックおよび薄片化が生じ、あるいはクラックおよびアノード表面での蓄積が生じる。これは、よりいっそうアノード表面を暴露し、新たに暴露された表面が電解質と反応して、さらにSEI層が形成される。この現象は、材料の無駄につながり、セル効率を低下させる：シリコンまたはゲルマニウムおよび電解質は、SEI層の形成の際に消耗され、アノード表面から剥離したSEI層が置換される；SEI層にトラップされ、リチウムが消耗される。また、SEI層が厚くなるため、アノードのサイズが増加し、アノードとカソードとの間の距離が短くなる。これにより、セルの損傷が生じ得る。また、SEI層は、電気絶縁体であり、これはアノードには好ましくない。また、SEIの過剰な形成は、アノード層内のポアを塞ぎ、アノードのある領域への電解質のアクセスを妨げる。その結果、各セルサイクルにおいて、セル容量が低下する。
【０００６】
通常、電解質には、添加剤が提供される。添加剤は、前述のようなSEI層の欠陥に対処するためのものである。例えば、ビニレン炭酸塩、およびフルオロエチレン炭酸塩は、SEI層の強度および可撓性を改善するため、広く導入されている。しかしながら、電解質内の添加剤は、SEI層の形成を抑制することはできない。これらは、接触を回避できず、従って、電解質とアノードの間の反応を回避できないためである。また、電解質添加剤の使用は、抑制することが望ましい。これらはセル内で分解し、効率が、セル製造者らにより使用される第1の形成サイクルのレジメに依存するためである。例えば、既知の電圧での休止期間では、特定の異形のSEI形成が促進される一方、一定の走査電圧では、異なる異形が促進される。
【０００７】
SEI層の問題に対処する別の方法は、アノード表面をコーティングすることである。熱分解炭素のようなコーティングが通常使用される。これらのコーティングは、アノード／電解質界面での電解質分解に対して、ある限られた保護を提供する。しかしながら、そのようなコーティングの適用は、限られている。特に、そのようなコーティングは、支持電解質分子に対して浸透性があり、SEIは、依然として形成され得る。また、コーティングは連続的となり易く、従って、充電および放電のセルサイクル中に、クラックや剥離感受性がある。アノードは、金属イオンが挿入または放出されると、膨脹および収縮する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、電気化学セルにおけるアノードの表面での使用に適し、各セルサイクルの間、容量のロスを抑制または回避する、電気化学的活性材料を提供することが望ましい。
【０００９】
また、電気化学セルにおけるアノードの表面での使用に適し、アノードと電解質との間の好ましくない反応を介した材料の消耗が生じない、電気化学的活性材料を提供することが望ましい。
【００１０】
また、電気化学セルにおけるアノード表面での使用に適し、電解質への添加剤の必要性を抑制または排除することにより、一般的な電解質の使用を可能にする、電気化学的活性材料を提供することが望ましい。本発明では、これらの課題が解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様では、
電気化学的活性表面を有する電気化学的活性材料であって、
前記表面の少なくとも一部は、グラフト化されたヘテロ原子-官能化オリゴマーで官能化されており、
前記ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、第1の終端基と、第2の終端基と、両者の間のリンカー基と、を有し、
前記第1の終端基は、前記電気化学的活性表面に直接結合され、
前記リンカー基は、2：1から10：1の炭素対ヘテロ原子比を有し、前記ヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、リン、セレン、またはこれらの混合物を有する、電気化学的活性材料が提供される。
【００１２】
本発明の別の態様では、本発明の第1の態様の電気化学的活性材料を有する粒子が提供される。
【００１３】
本発明の別の態様では、本発明の第2の態様の粒子を含む粉末が提供される。
【００１４】
本発明の別の態様では、本発明の第1の態様の電気化学的活性材料を含む薄膜が提供される。
【００１５】
本発明の別の態様では、本発明の第2の態様による粒子、または本発明の第3の態様による粉末と、a）バインダ、b）導電性添加剤、およびc）別の電気化学的活性材料の粒子から選定される、少なくとも一つの他の成分と、を有する複合電極層が提供される。
【００１６】
本発明の別の態様では、
（i）集電体と、
（ii）本発明の第5の態様による複合電極層、または本発明の第4の態様による薄膜と、
を有する、負極が提供される。
【００１７】
本発明の別の態様では、
a．本発明の第6の態様による負極と、
b．正極と、
c．前記負極と前記正極の間の電解質と、
を有する、金属イオンバッテリが提供される。
【００１８】
本発明の別の態様では、本発明の第7の態様による金属イオンバッテリを有する電気装置が提供される。
【００１９】
本発明の別の態様では、
電気化学的活性材料の電気化学的活性表面の少なくとも一部を改質する方法であって、
前記電気化学的活性表面の少なくとも一部に、ヘテロ原子-官能化オリゴマーをグラフト化するステップを有し、
前記ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、第1の終端基、第2の終端基、および両者の間のリンカー基を有し、
前記第1の終端基は、前記電気化学的活性表面からグラフト化され、
前記リンカー基は、炭素対ヘテロ原子比が2：1から10：1であり、
前記ヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、リン、セレン、またはこれらの混合物を有する、方法が提供される。
【００２０】
本発明の別の態様では、
表面を有する電気化学的活性材料であって、
前記表面に、直鎖のまたは分岐されたオリゴマー部分が共有結合され、
前記オリゴマー部分は、式I、式II、式III、およびその混合物からなる群から選定され、
前記表面は、反応基Aを介して前記オリゴマー部分に結合され、ここでAは、シリコン、炭素、またはゲルマニウムであり、
式I：-O-D1a-[(CR1R2)bX1c]d-E1
式II：-O-D2e-[GfX2g]h[(CR3R4)j  X3k]l-E2
式III：-O-D3m-[(CR5R6)nX4p]q[(CR7R8)rX5t]v-E3
Gは、
【００２１】
【化１】
2019503032.tif 000002
から選定されるアリール基であり、
R1、R2、R3、R4、R7  、およびR8は、それぞれ独立に、H、F、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルキル、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4ヒドロキシアルキル、フェニルから選定され、
R5およびR6は、それぞれ独立に、式IVから選定され、
式IV：-[(CH2)wX6]x-E4
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15は、それぞれ独立に、H、F、CH3から選定され、
X1、X2、X3、X4、X5およびX6は、それぞれ独立に、O、PH、Se、およびNHから選定され、
D1、D2、およびD3は、それぞれ独立に、第1の終端基であり、
E1、E2、E3、およびE4は、それぞれ独立に、第2の終端基であり、
a＝0または1、
b＝2から6、
c＝0または1、
d＝0から16、
e＝0または1、
f＝2から6、
g＝0または1、
h＝1から16、
j＝2から6、
k＝0または1、
l＝0から15、
h  +  l＝2から16、
m＝0または1、
n＝2から6、
p＝0または1、
q＝1から16、
r＝2から6、
t＝0または1、
v＝0から15、
q＋v＝2から16、
w＝2から6、
x＝1から15である、電気化学的活性材料が提供される。
【００２２】
本発明の別の態様では、
電気化学的活性表面を有する電気化学的活性材料であって、
前記表面の少なくとも一部は、グラフト化されたヘテロ原子-官能化オリゴマーで官能化されており、
前記ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、第1の終端基と、第2の終端基と、両者の間のリンカー基と、を有し、
前記第1の終端基は、前記電気化学的活性表面に直接結合され、
前記第1の終端基は、結合、アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、第2もしくは第3アルコールのジイル、オキシ-アルカンジイル、カルボキシレート基（OCOもしくはCOO）、カルボニル基、アルケンジイルオキシカルボニル基、アルケノイルオキシ基、イミノ基、シリル基、シロキサン基、ヒドロキシル改質フェニレン、カルボン酸改質フェニレン、エーテル基（-O-）、アミン基（-NR-、ここでRは、HまたはC1-4アルキル）、およびこれらの組み合わせから選定され、
前記リンカー基は、直鎖もしくは非直鎖のポリエーテル、直鎖もしくは非直鎖のポリカーボネート、ポリチオールエーテル、ポリアミン、ポリホスフィン、ポリエステル、ポリイミン、ポリ尿素、ポリチオ尿素、ポリアミド、またはこれらの組み合わせから誘導された繰り返しユニットを有し、
前記リンカー基は、2：1から10：1の炭素対ヘテロ原子比を有し、前記ヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、リン、セレン、またはこれらの混合物を有し、
前記第2の終端基は、ヒドロキシル、カルボン酸、アミノ、スルホニル、アルカノイル、アルカノイルオキシ、NH2CONH-、一般式が-(CH2)aCH3の直鎖もしくは分岐されたアルキル基、ここで0≦a≦9；一般式が-(CH2)bC6HcFdの直鎖もしくは分岐されたアリール基およびアラルキル基、ここで0≦b≦6、およびcとdの合計は5；一般式が-(CH2)e(CF2)fCF3の直鎖もしくは分岐されたフッ素化アルキル基、ここで0≦e≦6および0≦f≦9；水素；任意で置換されたベンゾイル；およびこれらの組み合わせからなる群から選定された官能基を有し、
前記リンカー基がポリアミンから誘導される場合、前記第1の終端基は、シロキサン基ではない、電気化学的活性材料が提供される。
【００２３】
本発明の別の態様では、
電気化学的活性材料の表面を改質する方法であって、
a．表面を有する電気化学的活性材料を提供するステップと、
b．式V、式VI、式VII、およびこれらの混合物からなる群から選定された、オリゴマー部分を提供するステップと、
c．前記表面を活性化させるステップと、
d．前記ステップcで得られた前記活性化された表面に、前記ステップbのオリゴマー部分を設置するステップと、
を有する、方法が提供される：
式V：-  D1a-[(CR1R2)bX1c]d-E1
式VI：-  D2e-[GfX2g]h[(CR3R4)j  X3k]l-E2
式VII：-D3m-[(CR5R6)nX4p]q[(CR7R8)rX5t]v-E3
ここで、D1、D2、D3、X1、X2、X3、X4、X5、X6、E1、E2、E3、E4、G、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、およびa〜ｘは、請求項31のように規定される。
【００２４】
本発明の生成物および方法はいずれも、SEIの形成を介して生じ得る、電解質のロス、アノードからの活性材料のロス、およびリチウムイオンのような金属イオンのロスを抑制または回避する。また、表面に本発明の改質がなされていない電気化学的活性材料を用いた従来のアノードに比べて、セル容量は、各セルサイクルによってあまり低下しない。
【００２５】
本発明では、電解質にほとんどまたは全く添加剤が使用されないという、別の利点が提供される。効率上、多くの電極種での使用に適した通常の電解質が使用できることが望ましいことは明らかである。
【００２６】
本発明は、アルカリ金属イオン、またはマグネシウムイオンまたはカルシウムイオンのような、金属イオンを用いた各種電気化学セルに適用できる。特定の例は、リチウムイオン電気化学セル（広くリチウムイオンバッテリと称されている）であり、これは、各種電気装置に幅広く適用される。ただし、本発明は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、および他の好適な金属イオンを用いる電気化学セルに等しく適用できる。実際、異なる種類の電気化学セルの適用性は、複数のセル種用の電解質を使用することが可能になるという、大きな利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ】電気化学的活性表面にグラフト化されたヘテロ原子-官能化オリゴマーの特定の例を示した図である。
【図１Ｂ】図1Aの一般化された形態を示した図である。
【図２】電気化学セルの形態において、本発明の官能化表面を概略的に示した図である。
【図３Ａ】官能化表面から遠い位置に立体障壁を有する、本発明の官能化表面を概略的に示した図である。
【図３Ｂ】図3Aの概略の特定の例を示した図である。
【図４】電解質におけるキレート化から、ヘテロ原子-官能化オリゴマー鎖の間での溶媒和までの、金属イオンの移動の特定の例を示した図である。
【図５】アノードが従来のSEI層を有する場合（上図）と、アノードが本発明により官能化された場合（下図）の、アノードの膨脹の効果を比較して示した図である。
【図６】セルサイクルデータを比較して示した図である。
【図７】セルサイクルデータを比較して示した図である。
【図８】セルサイクルデータを比較して示した図である。
【図９】セルサイクルデータを比較して示した図である。
【図１０】セルサイクルデータを比較して示した図である。
【図１１】セルサイクルデータを比較して示した図である。
【図１２】セルサイクルデータを比較して示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（電気化学的活性材料）
電気化学的活性材料は、粒子、粉末、複合電極層、または薄膜の形態で存在し得る。電気化学的活性材料は、電気化学セルの負極（以降、「アノード」と称する）の表面であってても良い。電気化学的活性材料は、シリコン、炭素、ゲルマニウム、またはそれらの混合物を有し、シリコン-炭素複合材料またはシリコンのような、シリコン、炭素、またはそれらの混合物が好ましい。
【００２９】
炭素は、天然または合成グラファイト、硬質または軟質炭素の形態で存在することが好ましく、天然または合成グラファイトが好ましい。
【００３０】
その優れた電気化学セルにおける電荷輸送特性から、シリコン、炭素、およびゲルマニウムを使用しても良い。特に、これらの材料は、リチウムイオンバッテリにおいて、リチウムイオンと効率的に相互作用でき、効率的に電荷を輸送する。
【００３１】
粒子の形態では、電気化学的活性材料は、平坦な電気化学的活性材料より大きな表面積を有し、これにより電気化学セルにおける電荷移動の効率が向上する。また、粒子状材料は、取り扱いおよび処理が容易で、高容量電極の大きな設計自由度が可能となる。粒子の形態では、電気化学的活性材料は、D50直径が10nm以上であり、20nm以上であることが好ましい。粒子の形態では、電気化学的活性材料は、D50直径が40μm以下であり、30μm以下であることが好ましく、25μm以上であることがより好ましい。粒子は、D50直径が0.05から30μmであることが好ましい。あるいは、粒子は、D50直径が50nmから250nmであっても良い。
【００３２】
本発明の粒子は、複数の微細な一次粒子から形成される複合粒子として形成されても良い。複合粒子を構成する粒子は、導電性素子（例えば炭素系素子）のような、非活性材料粒子、または複合粒子を相互に結合する成分を含み得る。複合粒子のD50は、0.5から25μmであっても良い。
【００３３】
粒子が極めて微細な場合、これらは、取り扱いおよび処理がより難しくなり、電極内で均一な分散を行うことが難しくなる。また、電気化学的活性表面上に形成される任意の自然酸化物は、活性材料の全質量の高い重量%を占め、全体の容量が低下する。粒子が極端に大きい場合、均一な厚さで、強く緻密な複合電極層を形成することが難しくなり得る。
【００３４】
電気化学的活性粒子は、球状素子の形態であっても良い。電気化学的活性粒子は、細長い素子の形態、例えば、ナノワイヤ、繊維、チューブ、フレークまたはリボンであっても良い。そのような細長い素子の形態では、細長い素子の最大および最小寸法は、前述のD  50直径の最小と最大の範囲内にあることが好ましい。例えば、細長い素子は、少なくとも10nmの最小寸法を有することが好ましく、これは少なくとも20nmであることがより好ましい。細長い素子は、40μm以下の最大寸法を有することが好ましく、これは30μm以下の最大寸法を有することがより好ましい。
【００３５】
電気化学的活性粒子は、前述のような、不規則もしくは規則的に配置された、複数の接続されたおよび／もしくは分岐された細長い素子、および／または球形素子から形成されても良く、電気化学的に活性な細長いおよび／または球形素子を含む粒子状構造が形成されても良い。
【００３６】
電気化学的活性粒子は、ポーラスであっても良い。「ポーラス」とは、粒子の表面および／またはバルクにおいて、ポアもしくはボイドを有する状態として定められる。これらは、内部粒子状ポアまたはボイドである。ポア／ボイドのスペースは、少なくとも10nmの平均寸法を有しても良い。ポア／ボイドのスペースは、粒子のD50直径の1／10以下の寸法を有しても良い。ポロシティは、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察されても良い。ポーラス活性粒子の場合、粒子は、少なくとも10%、好ましくは少なくとも20%、より好ましくは少なくとも25%のポロシティを有しても良い。ポーラス粒子は、90%未満のポロシティを有しても良く、85%未満であることが好ましい。
【００３７】
粒子のポロシティは、ASTM  UOP578-11（水銀ポロシメトリによるポーラス物質の自動ポア容積およびポアサイズ分布，ASTMインターナショナル，West  Conshohocken，PA，2011，www.astm.org）に記載の水銀ポロシメトリを用いて計算される。この方法では、粒子間ポロシティ（粉末中の粒子同士の間のスペース）と内部粒子ポロシティ（粒子内のポア）の合計として、粉末サンプルのポロシティが得られる。内部粒子ポロシティは、本発明の電気化学的活性材料の%ポロシティであり、全体のポロシティから計算できる。
【００３８】
また、本発明による複合電極層のポロシティも計算され得る。このポロシティは、電極の断面SEM画像の画像解析により測定できる。画像解析ソフトウェア（例えば、オープンソースイメージJソフトウェア）は、SEM造内のポアを識別することができる。電極の少なくとも3つの断面が採取され、各断面において計算された値の平均として、%ポロシティが見積もられる。
【００３９】
本発明のオリゴマーは、ポーラス粒子の外表面に加えて、ポア内の表面に結合される。
【００４０】
電気化学的活性粒子は、1または2以上の基板上に配置され、形成され、または取り付けられても良い。基板は、平坦基板または粒子状基板であっても良い。
【００４１】
本発明は、電気化学的活性材料がポーラス粒子の形態の場合、特定の利点を有し得る。なぜなら、ポアは、従来のSEI層の形成および分布の間、ブロックされる傾向にあるためである。本発明では、これが回避され、従って、電解質による濡れ、および金属イオンによるアクセスに対して、より多くのポアがより利用可能となる。
【００４２】
電気化学的活性材料としての使用に適した粒子状材料一つのタイプは、グラフェンシートまたはナノグラフェンプレートレットである。ナノグラフェンプレートレットは、10から100のオーダの配列されたグラフェン層を含む粒子である。例えば2から200の間のグラフェン層、例えば2から30の間のグラフェン層である。
【００４３】
疑念を回避するため、本願において「粒子直径」と言う用語は、等価な球状直径（esd）、すなわち、所与の粒子と同じ容積を有する球の直径を表す。粒子の容積は、内部粒子ポアの容積を含むことが理解される。本願に使用される「D50」および「D50粒子直径」という用語は、容積を基本とした粒子直径のメジアン値、すなわち、それよりも小さな直径が粒子母集団の容積で50%となる直径を表す。
【００４４】
本願に記載の粒子直径および粒子サイズ分布は、通常のレーザ回折技術により定められる。レーザ回折は、粒子が、サイズによって変化する角度で光を散乱するという原理に基づき、粒子および粒子の集合は、粒子サイズ分布に相関する強度および角度により定められる、散乱光のパターンを形成する。迅速かつ高信頼性で粒子サイズ分布を定める、多くのレーザ回折機器が市販されている。他に言及がない限り、本願に記載の粒子サイズ分布測定は、Malvern  Instrumentsによる、従来のMastersizer2000粒子サイズ分析器により測定される。Mastersizer2000粒子サイズ分析器は、水溶液中に懸濁された関心の粒子を含む透明セルを介して、ヘリウム-ネオンガスレーザビームを投射することにより作動される。粒子に衝突した光線は、粒子サイズに逆比例する角度で散乱され、光検出器アレイは、いくつかの所定の角度で光の強度を測定する。異なる角度における測定強度は、標準的な理論原理を用いてコンピュータで処理され、粒子サイズ分布が求められる。本願に記載のレーザ回折値は、蒸留水中の粒子の湿式分散を用いて取得される。粒子屈折率には3.50、分散剤の屈折率には1.330が採用される。粒子サイズ分布は、ミー散乱モデルを用いて計算される。
【００４５】
電気化学的活性材料は、粉末の形態であっても良い。粉末は、複数の別個の粒子である。粉末は、流動性であり、すなわち、粉末をある容器から別の容器に注ぐことができる。粉末は、粒子、および／または複合粒子を有しても良い。
【００４６】
複合電極層は、本発明の粒子または粉末と、以下から選定される少なくとも一つの他の成分とを有する：（a）バインダ、（b）導電性添加剤、および（c）別の電気化学的活性材料の粒子。複合電極層は、厚さが2μmから2mmの範囲であり、5μmから1mmが好ましく、10μmから500μmが好ましく、10μmから200μmが好ましく、10μmから100μmが好ましく、10μmから50μmが好ましい。
【００４７】
複合電極層は、ポーラス層が好適であり、好ましくはポロシティが少なくとも10vol%、より好ましくはポロシティが少なくとも20vol%である。
【００４８】
薄膜の形態は、極めて小さな電極領域が望ましい用途、または可撓性バッテリもしくは高温もしくは高速作動のような特異な用途に好適である。薄膜の形態では、電気化学的活性材料は、厚さが1nm以上であり、好ましくは3nm以上である。薄膜の形態では、電気化学的活性材料は、厚さが10μm以下であり、好ましくは5μm以下であり、好ましくは1μm以下である。
【００４９】
電気化学的活性材料は、印加電位に晒された際に、組成の変化を受けるものの一つとして、定められても良い。電気化学セルおよびバッテリの場合、負極に存在する電気化学的活性材料のセルの充電中に、電気化学的活性材料は、金属イオンのインターカレーションプロセス（例えば、リチウムイオンのグラファイトへのインターカレーション）、または合金化プロセス（例えば、シリコン-リチウム合金の形成）を受け、または金属イオン含有化合物への変換を受ける。
【００５０】
（オリゴマー）
グラフト化オリゴマーは、ヘテロ原子-官能化オリゴマーを有する。ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、誘電体であっても良く、すなわちそれに導通しないで電荷を維持できても良い。ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、リチウムイオンのような金属イオンを溶媒和する機能のため、有意である。この場合、グラフト化官能化オリゴマーは、SEI層の代替として作用する。
【００５１】
ただし、SEI層とは異なり、グラフト化ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、従来のアノードで見られるSEI層のような、セルサイクルの充電および放電フェーズ中の膨脹および収縮の悪影響を受けず、従って、SEIが苦慮するクラック発生の傾向が少ない。これにはいくつかの理由がある。一つは、SEI層とグラフト化ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、異なる材料種であり、異なる物理的特性を有することである。別の理由は、SEI層が主として連続的であるのに対して、グラフト化ヘテロ原子官能化オリゴマーは、不連続的であり、電気化学的活性材料表面に対して実質的に垂直にグラフト化されることである。
【００５２】
SEI層を超える別の利点は、グラフト化ヘテロ原子-官能化オリゴマーが、アノードと電解質の間の反応の生成物として形成されず、従って、充放電の間、電解質分子、電気化学的活性材料、および金属イオンのような材料が、無駄にならないことである。
【００５３】
本発明では、ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、第1の終端基、第2の終端基、および両者の間のリンカー基を有する。第1の終端基は、電気化学的活性表面に直接結合され、リンカー基は、2：1から10：1の炭素対ヘテロ原子比を有し、ヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、リン、セレン、またはこれらの混合物を有する。
【００５４】
リンカー基は、第1の終端基および第2の終端基と共有結合される。
【００５５】
リンカー基は、2：1から5：1の炭素対ヘテロ原子比を有しても良い。
【００５６】
リンカー基のヘテロ原子は、酸素、窒素、リン、セレン、またはそれらの混合物であり、酸素、リン、セレン、またはそれらの混合物であることが好ましく、酸素であることが最も好ましい。
【００５７】
グラフト化ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、存在分子またはバルク材料に設置されたものである。この場合、ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、共有結合により、電気化学的活性材料表面に取り付けられる。各ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、表面に対して一つの共有結合のみを有することが好ましい。
【００５８】
電気化学的活性材料は、表面に共有結合されたヘテロ原子-官能化オリゴマーのアレイを有することが好ましい。
【００５９】
ヘテロ原子-官能化オリゴマーのアレイが提供される場合、表面の5から100%の領域が、ヘテロ原子-官能化オリゴマーで被覆される。表面積は、ブルナウアー-エメット-テラーのような、ガス吸着技術により測定されても良い。%被覆率は、製品および表面積において、質量%Cの関係により推算することができる。
【００６０】
ヘテロ原子-官能化オリゴマーのアレイが表面に共有結合されると、それらは相互に、生物において認められるイオンチャネルと類似の方法で機能する。ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、表面から外方に急速に広がり、これらのチャネルを形成する。チャネルにより、セル内の金属イオン、例えばリチウムイオンまたはナトリウムイオンは、例えばアルキルカーボネートのような支持電解質分子を閉め出した状態で、表面に到達できるようになる。
【００６１】
また、表面に設置されたヘテロ原子-官能化オリゴマーのアレイにより形成されたイオンチャネルは、従来のSEI層の形成を抑制する上で、重要な役割を果たす。ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、通常、表面から迅速に外方に広がるため、例えばリチウム化のような、二次電池における電気化学的活性材料への金属イオンのインターカレーションの間、このアレイには、従来のコーティングのようなクラックが生じ難い。これは、ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、第1の終端基を介してのみ、表面に設置されること、およびヘテロ原子-官能化オリゴマーは、相互に架橋しないことによるものである。
【００６２】
ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、あるステップにおいて、電気化学的活性材料表面にグラフト化されても良い。これにより、リンカー基および任意の終端基が、単一の分子に予備組織化されるようになる。
【００６３】
あるいは、第1の終端基は、共有結合により、電気化学的活性材料表面に取り付けられ、リンカー基および第2の終端基は、第1の終端基からグラフト化されても良い。
【００６４】
好適なリンカー基には、直鎖のポリエーテル、非直鎖のポリエーテル、ポリカーボネート、ポリチオールエーテル、ポリアミン、ポリホスフィン、カルボニル-含有オリゴマー、ポリイミン、ポリ尿素、ポリチオ尿素、ポリアミド、デンドリマー、シリコーン、アルコン、ポリリン酸塩、ポリオルガノリン酸塩、マルチコンポーネントユギ（Ugi）合成オリゴマー、およびこれらの混合物が含まれる。これらのリンカー基は、リチウムイオンを溶媒和させる機能を有することが有意である。
【００６５】
リンカー基は、直鎖もしくは非直鎖のポリエーテル、直鎖もしくは非直鎖のポリカーボネート、ポリチオールエーテル、ポリアミン、ポリホスフィン、ポリエステル、ポリイミン、ポリ尿素、ポリチオ尿素、ポリアミド、またはこれらの混合物の繰り返しユニットを含むことが好ましい。
【００６６】
リンカー基がポリアミンから誘導される場合、第1の終端基は、シロキサン基ではない。
【００６７】
特に好適なリンカー基は、直鎖のポリエーテル、非直鎖のポリエーテル、およびポリカーボネートである。最も好ましいリンカー基は、ポリエチレングリコールである。
【００６８】
直鎖のポリエーテル、例えばポリエチレングリコールは、クラウンエーテルを用いてナトリウムおよびカリウムイオンを溶媒和させる生物セルにおけるイオンチャネルと同様、リチウムイオンの溶媒和に特に有効である。クラウンエーテルがアルカリ金属を溶媒和して錯体化できることは、良く知られている（金属-クラウンエーテル錯体の元来の合成は、JACS、1967年、89（26）、p7017-7036に認められる）。直鎖のポリエーテルのアレイは、活性材料の表面に対して垂直に配置されたイオンチャネルと同様であると見なすことができる。
【００６９】
ポリエーテルのような、分岐されたおよびハイパー分岐されたリンカー基は、電気化学的活性材料の表面に最近接のヘテロ原子-官能化オリゴマーの端部に比べて、ヘテロ原子-官能化オリゴマーの電解質端部で、より高密度の層を形成する。これは、到達する金属イオンに晒される表面をできるだけ多く残し、ヘテロ原子-官能化オリゴマーにグラフト化させないことにより、電気化学的活性材料の表面の電気伝導度を最大化したまま、電気化学的活性材料の表面に到達し得る電解質の量を最小化できるため、有意である。
【００７０】
分岐されたオリゴマーは、新たな鎖を散発的に分岐させる。ハイパー分岐オリゴマーは、分岐されたオリゴマーの特殊なサブセットであると見なされる。分岐は、散発的ではなく、むしろ各モノマーユニット毎に生じる。
【００７１】
ポリカーボネートは、広く使用されている炭酸塩電解質の、例えばリチウムイオンのような金属イオンを溶媒和する機能を模擬する。炭酸塩電解質において、金属イオンは、炭酸塩分子により、通常4つの炭酸塩分子により、キレート化される。本発明においてポリカーボネートを使用した場合、電解質に似た好ましい環境を提供することにより、金属イオンの溶媒和が助長され、これにより、金属イオンが電気化学的活性材料の表面に到達するためのエネルギー障壁が抑制される。
【００７２】
任意の終端基を除く、グラフト化ヘテロ原子-官能化オリゴマー、すなわちリンカー基は、少なくとも0.8nmの長さを有しても良い。長さが短くなると、電気化学セルにおいて、金属イオンの支持電解質分子からの分離が不十分となり、支持電解質分子が電気化学的活性剤量の表面に到達するようになり、これによりSEI層が形成される機会が生じる。
【００７３】
任意の終端基を除く、グラフト化ヘテロ原子-官能化オリゴマー、すなわちリンカー基は、3.5nm以下の長さを有し、好ましくは3nm以下、最も好ましくは2nm以下の長さを有する。長さが長くなると、電気化学セルにおいて、金属イオンを電気化学的活性材料の表面に拡散させ、到達させる上で、極めて大きなエネルギー障壁が存在するようになる。
【００７４】
あるいは、任意の終端基を除く、グラフト化ヘテロ原子-官能化オリゴマー、すなわちリンカー基は、それが有するモノマーユニットの数に関して特徴がある。好ましくは、任意の終端基を除く、グラフト化ヘテロ原子-官能化オリゴマー、すなわちリンカー基は、例えば2から10のモノマーユニットのような、2から15のモノマーユニットで構成され、2から6のモノマーユニットであることが好ましい。
【００７５】
リンカー基は、均質なポリマーであっても良い。あるいは、リンカー基は、無秩序なコポリマー、またはブロックコポリマーの形態であっても良い。
【００７６】
第1の終端基は、酸化物官能基、またはシリコンもしくはゲルマニウム水素化物官能基を有しても良い。好適な反応基は、アルカン、アルケン、もしくはアルキン、一級、二級、もしくは三級アルコール、エーテル、カルボキシレート、エステル、ヒドロキシ-改質ベンゼン、カルボン酸改質ベンゼン、一級アミン、二級アミン、およびこれらの混合物から誘導された部分から選定されても良い。ある実施例では、第1の終端基は、結合であり、すなわち、リンカー基は、電気化学的活性表面に直接結合される。
【００７７】
第1の終端基は、エーテル、カーボネート、エステル、アルカン、およびアルケンの少なくとも一つを有することが好ましい。グラフト化ヘテロ原子-官能化オリゴマーが分岐されている場合、第1の終端基として、分岐の形成を助長するカーボネートおよびエーテルが有意である。カーボネートの第1の終端基は、一般に使用されている炭酸塩電解質のリチウム溶媒和能を模擬しても良い。アルキルの第1の終端基は、電気化学的活性材料表面にこれを共有結合するために使用され得る反応のため、シリコン活性材料表面とともに使用されることが有意である。ある想定される反応では、反応プロセス中に、SiO2を除去できる。SiO2はシリコンの表面に形成されるが、これは、リチウムイオンと反応し、リチウムイオンをトラップする好ましくない絶縁層であり、Si(OLi)4が形成される。
【００７８】
第1の終端基は、結合、アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、2級もしくは3級アルコールのジイル、オキシアルキレン、カルボキシレート基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケノイルオキシ基、イミノ基、シリル基、シロキサン基、ヒドロキシル改質フェニレン、カルボン酸改質フェニレン、またはこれらの混合物から選定されることが好ましい。
【００７９】
エーテルから誘導される第1の終端基は、以下のように表面にリンクしても良い：[Si]-O-R
カルボキシレートから誘導される第1の終端基は、[Si]-O-C(O)-O-R、[Si]-O-C(O)-R、または[Si]-C(O)-O-として、表面にリンクされても良い。
【００８０】
エステルから誘導される第1の終端基は、[Si]-(CH2)m-O-C(O)-Oとして表面にリンクしても良い。
【００８１】
アミンから誘導される第1の終端基は、窒素または炭素のいずれかを介して、電気化学的活性材料の表面に結合されても良い。
【００８２】
第1の終端基は、以下の任意の配列で、表面に共有結合されることが好ましい。ここで、[Si]は、電気化学的活性材料の表面の一部であるシリコン原子を表す：
[Si]-O-Si-C-、
[Si]-C=CH-、すなわち、アルケンから誘導される第1の終端基（アルケンジイル）
[Si]-CH2-CH2-、すなわち、アルカンから誘導される第1の終端基（アルカンジイル）
[Si]-C≡C-、すなわち、アルキンから誘導される第1の終端基（アルキンジイル）
第1の終端基は、少なくとも0.1nmの長さを有しても良い。小さな長さは、有益な官能基を有しない、分子、または原子のみもしくは共有結合を表す。
【００８３】
第1の終端基は、0.6nm以下の長さを有しても良い。長い長さでは、電気化学セルにおいて、リチウムイオンが、電気化学的活性材料の表面を拡散し、ここに到達するためのエネルギー障壁が有意に高くなり得る。また、長さが長くなると、余剰のバルキーな官能基が電気化学的活性材料の表面に隣接し、これにより、表面での電気化学的官能化が抑制される。
【００８４】
グラフト化ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、第2の終端基を有する。電気化学セルにおいて、第2の終端基は、ヘテロ原子-官能化オリゴマーと電解質との間に界面を形成し、半透過性膜と類似の機能を有する。例えばリチウムイオンのような金属イオンは、ヘテロ原子-官能化オリゴマーを通過するが、支持電解質分子は、通過できない。
【００８５】
第2の終端基は、少なくとも0.1nmの長さを有しても良い。小さな長さは、有益な官能基を有さない、分子、または原子もしくは共有結合のみを表す。
【００８６】
第2の終端基は、長さが1nm以下であっても良い。大きな長さでは、電気化学セルにおいて、リチウムイオンがリンカー基を介して拡散し、到達する上で、極めて高いエネルギー障壁が提供され、電気化学的活性材料の表面に到達し難くなる。
【００８７】
第2の終端基は、アルコール、カルボン酸、アミン、スルホン酸、カーボネート、尿素、一般式が(CH2)aCH3の直鎖もしくは分岐されたアルキル基、ここで0≦a≦9；一般式が-(CH2)bC6HcFdの直鎖もしくは分岐されたアリール基もしくはアラルキル基、ここで0≦b≦6であり、cとdの合計は5である；一般式が-(CH2)e(CF2)fCF3の直鎖もしくは分岐されたフッ素化アルキル基、ここで0≦e≦6であり、0≦f≦6である；必要な場合、置換されたベンゾイル基；水素；およびこれらの組み合わせを有しても良い。
【００８８】
アルコールは、一般式が-(CH2)gCR1R2 O、ここで0≦g≦9であり、R1およびR2は、相互に独立に、Hまたは-(CH2)hCH3であり、0≦h≦9である。
【００８９】
カルボン酸は、一般式が-(CH2)jCOOHであり、0≦j≦9である。
【００９０】
スルホン酸塩は、一般式が-(CH2)kSO3Hであり、0≦k≦9である。
【００９１】
アミンは、一般式が-(CH2)mN  R3R4であり、0≦m≦9、R3およびR4は、それぞれ独立に、Hまたは-(CH2)nCH3であり、ここで0≦n≦9である。
【００９２】
カーボネートは、一般式が-(CH2)pOCOOR5、0≦p≦9であり、R5は-(CH2)qCH3であり、ここで0≦q≦9である。
【００９３】
尿素は、一般式が-(CH2)rNR6CONR7R8であり、0≦r≦9、R6、R7およびR8は、それぞれ独立に、Hまたは-(CH2)tCH3であり、ここで0≦t≦9である。
【００９４】
置換されたベンゾイル基は、ヒドロキシ置換（例えば5-ヒドロキシ）iso-フタロイル基であっても良い。
【００９５】
これらの終端基は、例えばリチウムイオンのような金属イオンを透過し、支持電解質分子をろ過除去するこれらの機能に基づいて、選定されても良い。ある実施例では、第2の終端基は、水素原子であっても良い。
【００９６】
第2の終端基は、立体障壁と静電反発力の1または両方により、支持電解質分子が電気化学的活性材料の表面に到達することを妨げても良い。
【００９７】
第2の終端基は、1級アルコール、2級アルコール、および3級アルコールの1または2以上を有することが好ましい。これらの終端基は、支持電解質分子を妨げる立体障壁を提供しても良い。第2の終端基が立体障壁を提供する場合、終端基は、電気化学的活性材料の表面に向かって、支持電解質分子を引き寄せない極性であっても良い。これにより、リチウムイオンが電気化学的活性材料の表面に向かって引き寄せられることが助長される。
【００９８】
ある実施例では、オリゴマーは、表面に、直鎖のまたは分岐されたオリゴマー部分が共有結合され、
前記オリゴマー部分は、式I、式II、式III、およびその混合物からなる群から選定され、
前記表面は、反応基Aを介して前記オリゴマー部分に結合され、ここでAは、シリコン、炭素、またはゲルマニウムであり、
式I：-O-D1a-[(CR1R2)bX1c]d-E1
式II：-O-D2e-[GfX2g]h[(CR3R4)j  X3k]l-E2
式III：-O-D3m-[(CR5R6)nX4p]q[(CR7R8)rX5t]v-E3
Gは、
【００９９】
【化２】
2019503032.tif 000003
から選定されるアリール基であり、
R1、R2、R3、R4、R7、およびR8は、それぞれ独立に、H、F、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルキル、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4ヒドロキシアルキル、フェニルから選定され、
R5およびR6は、それぞれ独立に、式IVから選定され、
式IV：-[(CH2)wX6]x-E4
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15は、それぞれ独立に、H、F、CH3から選定され、
X1、X2、X3、X4、X5およびX6は、それぞれ独立に、O、PH、Se、およびNHから選定され、O、PH、およびSeが好ましく、Oがより好ましく、
D1、D2、およびD3は、それぞれ独立に、第1の終端基であり、D1、D2、およびD3は、それぞれ独立に、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルキル、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4エステル、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4エーテル、シラン、シロキサン、およびこれらの混合物からなる群から選定されることが好ましく、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルキル、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4エーテル、およびこれらの混合物がより好ましく、
E1、E2、E3、およびE4は、それぞれ独立に、第2の終端基であり、E1、E2、E3、およびE4は、それぞれ独立に、
一般式が-(CH2)yCH3の直鎖もしくは分岐されたアルキル基、ここで0≦y≦9；
一般式が-(CH2)aaC6HabFacの直鎖もしくは分岐されたフェニル基、ここで0≦aa≦6であり、abとacの合計は5である；
一般式が(CH2)ad(CF2)aeCF3の直鎖もしくは分岐されたフッ素化アルキル基、ここで0≦ad≦6、0≦ae≦9である；
ヒドロキシル；
水素、および
これらの組み合わせ
からなる群から選定されることが好ましく、
a＝0または1、
b＝2から6であり、2から4が好ましく、2または3がより好ましく、
c＝0または1、
d＝0から16であり、2から12が好ましく、2から10がより好ましく、2から6がより好ましく、
e＝0または1、
f＝2から6であり、2から4が好ましく、2または3がより好ましく、
g＝0または1、
h＝1から16、
j＝2から6であり、2から4が好ましく、2または3がより好ましく、
k＝0または1、
l＝0から15、
h＋l＝2から16であり、2から12が好ましく、2から10がより好ましく、2から6がより好ましく、
m＝0または1、
n＝2から6であり、2から4が好ましく、2または3がより好ましく、
p＝0または1、
q＝1から16、
r＝2から6であり、2から4が好ましく、2または3がより好ましく、
t＝0または1、
v＝0から15、
q＋v＝2から16であり、2から12が好ましく、2から10がより好ましく、2から6がより好ましく、
w＝2から6であり、2から4が好ましく、2または3がより好ましく、
x＝1から15であり、2から6が好ましい。
【０１００】
（グラフト化）
本発明は、電気化学的活性材料の表面の少なくとも一部を改質する方法であって、ヘテロ原子-官能化オリゴマーを、前記表面の少なくとも一部に、または少なくとも一部から、グラフト化するステップを有する方法に関する。官能化される電気化学的活性材料の表面の少なくとも一部は、まず、第1の終端基で処理され、次にリンカー基が第1の終端基からグラフト化されても良い。ヘテロ原子-官能化オリゴマーが第1の終端基にグラフト化される前に、第2の終端基がリンカー基にグラフト化されても良い。あるいは、第2の終端基は、リンカー基から、別個にグラフト化されても良い。
【０１０１】
まず、官能化される電気化学的活性材料の表面の少なくとも一部が、第1の終端基で処理される場合、以下の任意の反応により、電気化学的活性材料の表面と第1の終端基との間で共有結合が達成される：カルボン酸系のシリルエステル形成、酸塩化物系シリルエステルの形成、アルキルハロゲン化物シリルエーテル形成、エポキシド開環エーテル形成、炭酸塩開環反応、イミダゾリドン開環反応、シリコン水素化物改質（HF洗浄による自然シリコン酸化物の除去と、その後の第1の終端基との反応）、アルケン系シリコン水素化物分解、アルキン系シリコン水素化物分解、グリニャール（Grignard）系シリコン水素化物分解、PCl5表面改質（Si-C部分で表面を官能化し、Si-H部分に置換し、後続のグリニャール反応のため潜在的な残留基としてCl-が提供される）、UV開始アルケン反応、UV開始アルキン反応、およびこれらの組み合わせ。反応は、エポキシド開環エーテル反応、炭酸塩開環反応、およびアルケン系シリコン水素化物分解から選定されることが好ましい。
【０１０２】
また、シリコン水素化物分解反応では、シリコン表面から、任意のSiO2が除去されても良い。SiO2は、リチウムイオンと反応しトラップする好ましくない絶縁層であり、Si(OLi)4が形成される。
【０１０３】
別の実施例では、自然酸化物層は、グラフト化プロセスに利用される。いかなる酸化物剥離処理も実施されていないシリコン表面は、シラノール（Si-OH）基、シロキサン（Si-O-Si）およびSiO2を有する、シラノール終端化シリコン酸化物層を有する。シラノール基は反応して、シリルエーテル（Si-O-R）、またはシリルエステル（SiOOR）を形成する。ゲルマニウム表面は、シリコン表面と同様の挙動をする。
【０１０４】
炭素表面は、アルコール（COH）、または酸（COOH）基を有しても良い。両方の反応器は、反応して、エーテル（C-O-R）または（COOR）を形成する。
【０１０５】
表面にオリゴマーを設置する前に、表面は、活性化されても良い。表面活性化は、平滑で均一な層を有する表面につながり、例えば、シリコン表面の分離したビシナルおよびジェミナルシラノール基のような、異なる酸化物基、炭素表面のアルコール、酸、エーテルおよびエステル基の割合が調整される。表面活性化の好適な方法には、不活性環境下または酸化性環境下で加熱すること、あるいは表面に、例えば硝酸、ピラニア溶液、または過酸化水素溶液のような、酸化性溶液を設置することが含まれる。
【０１０６】
活性化表面は、酸化層を有し、この層は、オリゴマーの第1の終端基と反応し、結合し得る。反応は、任意の好適な方法により実施されても良く、例えば、エポキシ開環、塩化物置換、ジエチレングリコール脱水、またはシラノール-シランクロスカップリングである。使用される正確な方法は、オリゴマーの第1の終端基の性質に依存するが、結果は、常に[表面]-[酸素原子]-[第1の終端基]の順番での結合となる。
【０１０７】
二次電池において、金属イオンは、[酸素原子]-[第1の終端基]結合にアタックし得る。例えば、表面がシリコンを有する場合、リチウムイオンは、結合にアタックしてSi(OLi)4を形成する。次に、オリゴマーは、表面から分離される。新たな表面基は、一般式が-(OT)eであり、ここでTは、I族またはII族の金属であり、e＝1、2、または3であり、例えばSi(OLi)4である。この表面基は、従来のSEI層に比べて有意である。金属イオンは、電気化学的活性材料に依然としてインターカレーションすることができ、またオリゴマーは、表面近傍に留まるためである。これにより、炭酸塩のような支持電解質分子が表面に到達することが抑制される。
【０１０８】
あるいは、グラフト化の前に、ヘテロ原子-官能化オリゴマーに、表面にグラフト化されるリンカー基に共有結合された第1の終端基、および末端に共有結合された第2の終端基が提供されても良い。次に、グラフト化ステップは、第1の終端基を介して、ヘテロ原子-官能化オリゴマーを、電気化学的活性材料の表面の少なくとも一部にグラフト化することを含み、第1の終端基は、電気化学的活性材料の表面の少なくとも一部に共有結合される。
【０１０９】
グラフト化は、ex-situで実施され、官能化された電気化学的活性材料を含む部材または装置の組立の前に、電気化学的活性材料、リンカー基、および終端基が、相互にグラフト化されても良い。これにより、グラフト化により官能化された表面の量にわたって、高度の制御が可能となり、またグラフト化ヘテロ原子-官能化オリゴマーの分布を制御することが可能となる。
【０１１０】
あるいは、グラフト化は、in-situで行われ、電気化学的活性材料は、グラフト化前に、組み立てられた電極の表面に存在しても良い。粒子状電気化学的活性材料の場合、これにより、最小量のヘテロ原子-官能化オリゴマーの使用が可能となり、さらには材料の節約が可能となる。完全に組み立てられた装置において、電解質に晒されない表面は、ヘテロ原子-官能化オリゴマー、または第1の終端基に結合しないからである。
【０１１１】
ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、電気化学的活性材料の表面積の少なくとも10%に、グラフト化されることが好ましい。この量未満では、支持電解質分子が電気化学的セルのアノードに到達することを回避することは難しい。
【０１１２】
ヘテロ原子-官能化オリゴマーは、電気化学的活性材料の100%未満の表面でグラフト化されることが好ましい。電気化学的活性材料の80%未満の表面積が好ましい。金属イオンを金属イオンと相互作用させ、アノード表面の電気化学的活性を維持することが可能な、電気化学的活性材料を有することが必要となる。
【０１１３】
電気化学的活性材料の表面において、ヘテロ原子-官能化オリゴマーの被覆量は、例えば試薬の濃度、反応温度、および立体障壁により制御されても良い。大きな官能基または長鎖は、グラフト化の間、低密度被覆率で得られる立体障壁を提供する。
【０１１４】
電気化学的活性表面は、ポーラスであっても良い。この場合、内部ポア表面に対する、またはここからのグラフト化は、真空下で反応の少なくとも一部を実行することにより、達成される。
【０１１５】
ある実施例では、電気化学的活性材料の表面を改質する方法は、
a．表面を有する電気化学的活性材料を提供するステップと、
b．式V、式VI、式VII、およびこれらの混合物からなる群から選定された、オリゴマー部分を提供するステップと、
c．前記表面を活性化させるステップと、
d．前記ステップcで得られた前記活性化された表面に、前記ステップbのオリゴマー部分を設置するステップと、
を有する：
式V：-  D1a-[(CR1R2)bX1c]d-E1
式VI：-  D2e-[GfX2g]h[(CR3R4)j  X3k]l-E2
式VII：-D3m-[(CR5R6)nX4p]q[(CR7R8)rX5t]v-E3
ここで、D1、D2、D3、X1、X2、X3、X4、X5、X6、E1、E2、E3、E4、G、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、およびa〜ｘは、請求項31のように規定される。
【０１１６】
表面は、必要な場合、ステップ（c）において、酸化性溶液により活性化される。
【０１１７】
表面拘束ポリアミンは、Si-OH表面基を介して、シラン処理により形成される。ジアミンは、エポキシド（オキサシクロプロパン）と反応し、開環し、アルコールアミンが得られる：
【０１１８】
【化３】
2019503032.tif 000004
表面拘束ポリイミンは、エポキシド反応により形成され得る。ポリエチレンイミンは、エポキシド環と反応する。PEIの希釈は、凝集を回避するように制御される。エポキシドは、最初に、以下に示すように、表面に結合されても良い：
【０１１９】
【化４】
2019503032.tif 000005
ポリ尿素系リンカー基は、シラン処理化学を用いて、例えば、アルゴン下、無水トルエン中で18時間還流し、Si-OH表面基へのトリエトキシユニットのリンク化（例えば、以下に示されている）により形成されても良い。次に、ペンダントイソシアネート基は、ジアミンおよび他のジイソシアネートと反応し、ポリ尿素が得られる：
【０１２０】
【化５】
2019503032.tif 000006
ポリアミド系リンカー基は、Si-OH表面基を介して、シラン処理により形成されても良い。ペンダントアミン表面は、ジカルボン酸、または対応する無水物、およびジアミンと反応する。
【０１２１】
（電極）
本発明の電気化学的活性材料は、負極に使用され得る。負極は、（i）集電体、および（ii）前述の複合電極層または薄膜を有する。この用途では、非官能化電気化学的活性材料を有する電極に比べて、電極効率が改善される。第1のサイクルロスが抑制され得る。SiおよびGeの電気化学的活性表面の場合、後段のサイクルにわたって、効率が改善され得る。
【０１２２】
集電体という用語は、電極組成物における電気化学的活性粒子に、および電気化学的活性粒子から、電流を伝達できる任意の導電性基板（substrate）を意味する。集電体に利用可能な材料の一例には、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン焼結炭素、および合金、または前述の材料を含む積層箔が含まれる。銅は好適な材料である。集電体は、通常、箔またはメッシュの形態であり、厚さが3から500μmの間である。本発明の電気化学的活性粒子は、複合電極層の形態で、集電体の一方または両方の表面に適用されても良い。あるいは本発明の薄膜は、集電体の一方または両方の表面に適用されても良い。
【０１２３】
電気化学的活性材料は、複合電極層または薄膜の全重量の、少なくとも50％を構成することが好ましく、少なくとも60％を構成することがより好ましく、少なくとも70％を構成することがより好ましく、必要な場合、少なくとも80％を構成し、例えば少なくとも85％、少なくとも90％、または少なくとも95%を構成する。電気化学的活性材料は、本発明の電気化学的活性材料と、追加の電気化学的活性材料とを有しても良い。本発明の電気化学的活性材料は、複合電極層または薄膜に存在する電気化学的活性材料の少なくとも1wt%であることが好ましく、少なくとも3wt%であることがより好ましく、少なくとも5wt%であることがより好ましく、少なくとも10wt%であることがより好ましく、複合電極層または薄膜に存在する電気化学的活性材料の少なくとも20wt%であることがさらに好ましい。本発明の電気化学的活性材料は、複合電極層または薄膜に存在する電気化学的活性材料の90wt%未満であることが好ましく、80wt%未満であることがより好ましく、複合電極層または薄膜に存在する電気化学的活性材料の50wt%未満であることがより好ましい。
【０１２４】
本発明の複合電極層および薄膜は、必要な場合、バインダを有しても良い。バインダは、複合電極層および薄膜を集電体に接着し、電極組成物の一体性を維持するように機能する。バインダは、ポリマー系バインダであることが好ましい、本発明に使用され得るバインダの一例には、フッ化ポリビニリデン（PVDF）、ポリアクリル酸（PAA）およびそのアルカリ金属塩、改質ポリアクリル酸（mPAA）およびそのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース（CMC）、改質カルボキシメチルセルロース（mCMC）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Na-CMC）、ポリビニルアルコール（PVA）、アルギン酸塩およびそのアルカリ金属塩、スチレン-ブタジエンゴム（SBR）、ならびにポリイミドが含まれる。電極組成物は、バインダの混合物を有しても良い。バインダは、ポリアクリル酸（PAA）およびそのアルカリ金属塩、改質ポリアクリル酸（mPAA）およびそのアルカリ金属塩、SBR、ならびにCMCから選定されたポリマーを含むことが好ましい。
【０１２５】
バインダは、複合電極層および薄膜の全体量に対して、0.5から20wt%の量で存在することが好適であり、1から15wt%の量が好ましく、2から10wt%の量がより好ましい。
【０１２６】
バインダは、必要な場合、架橋促進剤、カップリング剤、および／または接着促進剤のような、バインダの特性を変化させる1または2以上の添加剤と組み合わされて存在しても良い。
【０１２７】
本発明の複合電極層および薄膜は、必要な場合、1または2以上の導電性添加剤を有しても良い。好適な導電性添加剤は、複合電極層または薄膜の電気化学的活性成分同士の間、ならびに複合電極層または薄膜の電気化学的活性成分と集電体との間の導電性を改善するように含有される。導電性添加剤は、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、グラフェン、ナノグラフェンプレートレット、還元グラフェン酸化物、金属繊維、金属粉末、および導電性金属酸化物から選択されることが好適である。好適な導電性添加剤には、カーボンブラック、炭素繊維、グラフェン、およびカーボンナノチューブが含まれる。
【０１２８】
1または2以上の導電性添加剤は、全量中に、複合電極層または薄膜の全質量に対して、少なくとも0.05から20wt%以下の量で存在することが好適であり、15wt%以下が好ましく、10wt%以下がより好ましい。
【０１２９】
本発明の電極は、本発明の電気化学的活性材料の粒子または粉末を、溶媒、および必要な場合、1または2以上の粘性改質剤と組み合わせることにより製作されることが好ましく、スラリーが形成される。その後、スラリーが集電体の表面に成形され、溶媒が除去され、これにより、集電体の表面に複合電極層が形成される。熱処理のような任意のバインダの硬化処理、および／または複合電極層のカレンダ（calendering）処理／圧縮処理のような別のステップが、適正に実施されても良い。
【０１３０】
あるいは、スラリーは、例えば、好適な成形テンプレートにスラリーを成形して、溶媒を除去した後、成形テンプレートを取り外すことにより、本発明の電気化学的活性を有する、独立の膜またはマット状に形成されても良い。得られる膜またはマットは、密着性のある自立した質量物の形態であり、これは、その後、既知のプロセスにより集電体に結合されても良い。
【０１３１】
本発明の薄膜は、集電体上に成膜され、または既知の方法により、集電体に結合されても良い。
【０１３２】
（金属イオンバッテリ）
本発明の電極は、前述の電極を有するアノードと、金属イオンを放出および再吸蔵できるカソード活性材料を含むカソードと、アノードとカソードの間の電解質と、を有する金属イオンバッテリの負極（放電中はアノード）として使用され得る。
【０１３３】
本願における使用により、第1のサイクルロスが低減され、多数回のセルサイクルにわたって、サイクル容量維持率が改善される。本発明は、特に、アルカリ金属イオン、またはマグネシウムイオンもしくはカルシウムイオンの金属イオンバッテリにおいて、有意である。すなわち、電解質内の塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、およびこれらの混合物から選択され、リチウム塩が好ましい。本発明は、リチウムイオンバッテリに使用されることが好ましい。
【０１３４】
また、本発明の官能化された電気化学的活性材料を有することにより、電極の厚さが元の厚さ近くに維持される。従来の電気化学的セルでは、不可逆な膨脹のため、電極の厚さは増加し得る。これは、特に、シリコン電極において顕著である。サイクル中の粒子の連続した膨脹および収縮により、SEIにクラックが生じ、アノード表面に蓄積され、または断片化して落下し、新生シリコン表面が暴露されるからである。この新生表面は、さらにSEIを形成し、電極全体の厚さに寄与し、不可逆的な膨脹、すなわち電極膨脹が生じ、シリコンの脱リチウム化の間に反転されなくなる。この厚さ変化は、好ましくないが、本発明の官能化された電気化学的活性材料の使用により、最小限に抑制される。これにより、SEI層の形成が回避され、不可逆な膨脹が抑制される。
【０１３５】
電気化学的セルにおいて本発明の官能化された電気化学的活性材料を使用することの別の利点は、官能化されていない等価な電気化学的活性材料と比べて、セルにわたる抵抗が低下することである。これは、電子インピーダンススペクトル法を用いて測定することができる。
【０１３６】
金属イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムから選択されることが好ましい。本発明の再充電可能な金属イオンバッテリは、リチウムイオンバッテリであり、カソード活性材料は、リチウムイオンを放出できることがより好ましい。
【０１３７】
カソード活性材料は、金属酸化物系複合材であることが好ましい。リチウムイオンバッテリ用の好適なカソード活性材料の例には、LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2、およびLiFePO4のようなリチウム金属のリン酸かんらん石が含まれる。カソード集電体は、通常、3から500μmの厚さである。カソード集電体として使用され得る材料の一例には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、および焼結炭素が含まれる。
【０１３８】
本発明のグラフト化ヘテロ原子-官能化オリゴマーで官能化された表面を有する電気化学的活性材料は、各種電解質溶液を有する電気化学的セルでの使用に互換性がある。
【０１３９】
電解質は、例えばリチウムイオンバッテリ用のリチウム塩のような金属塩を含む、非水溶液電解質であることが好適であり、これに限られるものではないが、非水電解質溶液、固体電解質、および無機固体電解質を含んでも良い。使用可能な非水電解質溶液の一例には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、および1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンのような、非プロトン性有機溶媒が含まれる。
【０１４０】
重要なことに、本発明の電気化学的活性材料は、ある電解質添加剤が分散されていることを意味しても良い。特に、オリゴマーが表面を保護し得るため、表面または従来のSEI層を改質する添加剤は、必ずしも必要ではない。
【０１４１】
有機固体電解質の一例には、ポリエチレン誘導体、ポリエチレン酸化物誘導体、ポリプロピレン酸化物誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステル硫化物、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフッ化物、およびイオン解離基を含むポリマーが含まれる。
【０１４２】
無機固体電解質の一例には、Li5NI2、Li3Nのようなリチウム塩の窒化物、ハロゲン化物および硫黄化物、リチウムヨウ化物、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOHおよびLi3PO4が含まれる。
【０１４３】
リチウムイオンバッテリ用のリチウム塩は、選定溶媒または溶媒混合物中に好適に溶解する。好適なリチウム塩の一例には、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、およびリチウムビス（シュウ酸塩）ホウ酸塩が含まれる。
【０１４４】
電解質が非水有機溶液の場合、バッテリは、アノードとカソードの間に設置されたセパレータを備えることが好ましい。セパレータは、通常、高いイオン透過性および高い機械的強度を有する絶縁材料で形成される。セパレータは、通常、0.01から100μmの間のポア直径を有し、厚さは5から300μmの間である。好適な電極セパレータの一例には、ミクロポーラスポリエチレン膜が含まれる。
【０１４５】
セパレータは、ポリマー電解質材料で置換されても良い。その場合、ポリマー電解質材料は、複合アノード層と複合カソード層の両方の内部に存在しても良い。ポリマー電解質材料は、固体ポリマー電解質、またはゲルタイプのポリマー電解質であっても良い。
【０１４６】
SEI層に起因する困難性を補償するため、通常、電解質には添加剤が提供される。本発明では、関連する影響の抑制のため、これらの添加剤の一部または全ての必要性を排除することができる。
【０１４７】
（図面の詳細な説明）
図1Aには、グラフト化オリゴマー5、3，6を有する電気化学的活性表面2を有する電気化学的活性材料1を示す。オリゴマーの第1の終端基5は、電気化学的活性表面2に対して実質的に垂直にグラフト化される。ヘテロ原子-官能化オリゴマーの第2の終端基6は、電気化学的活性表面2から遠い端部にある。リンカー基3は、第1の終端基5と第2の終端基6との間にある。示されたヘテロ原子-官能化オリゴマーは、本発明に使用され得る一例として示されている。
【０１４８】
図1Bには、グラフト化されたヘテロ原子-官能化オリゴマー5、3、6を有する電気化学的活性表面2を有する電気化学的活性材料1を概略的に示す。ヘテロ原子-官能化オリゴマーの第1の終端基5は、電気化学的活性表面2に対して実質的に垂直にグラフト化される。ヘテロ原子-官能化オリゴマーの第2の終端基6は、電気化学的活性表面2から遠い端部にある。リンカー基3は、第1の終端基5と第2の終端基6との間にある。
【０１４９】
図2には、区画5、3、6で示された、グラフト化されたヘテロ原子-官能化オリゴマーを有する電気化学的活性表面2を有する電気化学的活性材料1を概略的に示す。ヘテロ原子-官能化オリゴマーの複数の鎖が示されている。ヘテロ原子-官能化オリゴマー鎖の各々の第1の終端基5は、電気化学的活性表面2に対して実質的に垂直にグラフト化される。ヘテロ原子-官能化オリゴマー鎖の各々の第2の終端基6は、電気化学的活性表面2から遠い端部にある。ヘテロ原子-官能化オリゴマー鎖の各々のリンカー基3は、第1の終端基5と第2の終端基6との間にある。金属イオン8は、電解質基7またはヘテロ原子-官能化オリゴマー5、3、6のいずれかにより溶媒和される。金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、もしくはカリウムイオンのような、M+イオンであっても、マグネシウムイオンもしくはカルシウムイオンのような、M2+イオンであっても良い。金属イオン8は、ヘテロ原子-官能化オリゴマー鎖の間の空間を介して移動でき、電気化学的活性表面2に到達できる。電解質基7は、ヘテロ原子-官能化オリゴマー鎖の間の空間を通って移動できず、電気化学的活性表面2には到達しない。
【０１５０】
図3Aには、区画5、3、6で示された、グラフト化されたヘテロ原子-官能化オリゴマーを有する電気化学的活性表面2を有する電気化学的活性材料1を概略的に示す。ヘテロ原子-官能化オリゴマーの複数の鎖が示されている。ヘテロ原子官能化オリゴマー鎖の各々の第1の終端基5は、電気化学的活性表面2に対して実質的に垂直にグラフト化される。ヘテロ原子-官能化オリゴマー鎖の各々の第2の終端基6は、電気化学的活性表面2から遠い端部にある。ヘテロ原子-官能化オリゴマー鎖の各々のリンカー基3は、第1の終端基5と第2の終端基6との間にある。第2の終端基は、バルキーな反応基であり、電解質基の溶媒和を立体的に妨害する。金属イオン8は、支持電解質分子7またはヘテロ原子-官能化オリゴマー3、6のいずれかにより溶媒和される。金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、もしくはカリウムイオンのような、M+イオンであっても、マグネシウムイオンもしくはカルシウムイオンのような、M2+イオンであっても良い。金属イオン8は、ヘテロ原子-官能化オリゴマー鎖の間の空間を介して移動でき、電気化学的活性表面2に到達できる。支持電解質分子7は、ヘテロ原子-官能化オリゴマー鎖の間の空間を通って移動できず、電気化学的活性表面2には到達できない。
【０１５１】
図3Bには、区画5、3、6で示された、グラフト化されたヘテロ原子-官能化オリゴマーを有する電気化学的活性表面2を有する電気化学的活性材料1を概略的に示す。ヘテロ原子-官能化オリゴマーの複数の鎖が示されている。ヘテロ原子官能化オリゴマー鎖の各々の第1の終端基5は、電気化学的活性表面2に対して実質的に垂直にグラフト化される。ヘテロ原子-官能化オリゴマー鎖の各々の第2の終端基6は、電気化学的活性表面2から遠い端部にある。ヘテロ原子-官能化オリゴマー鎖の各々のリンカー基3は、第1の終端基5と第2の終端基6との間にある。第2の終端基は、バルキーな反応基であり、電解質基の溶媒和を立体的に妨害する。金属イオン8は、支持電解質分子7またはヘテロ原子-官能化オリゴマー3、6のいずれかにより溶媒和される。金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、もしくはカリウムイオンのような、M+イオンであっても、マグネシウムイオンもしくはカルシウムイオンのような、M2+イオンであっても良い。金属イオン8は、ヘテロ原子-官能化オリゴマー鎖の間の空間を介して移動でき、電気化学的活性表面2に到達できる。支持電解質分子7は、ヘテロ原子-官能化オリゴマー鎖の間の空間を通って移動できず、電気化学的活性表面2には到達しない。示されたヘテロ原子-官能化オリゴマーおよび電解質基は、本発明に使用され得るものの一例である。
【０１５２】
図4には、まず支持電解質分子7により溶媒和され、次に、電気化学的活性材料の電気化学的活性表面2にグラフト化されたヘテロ原子-官能化オリゴマー鎖により溶媒和された、リチウムイオン8を示す。示されたヘテロ原子-官能化オリゴマーおよび電解質は、本発明において使用され得る一例である。リチウムイオンは、本発明において使用できる金属イオンの一例である。
【０１５３】
図5には、電気化学的活性表面2を有する粒子状電気化学的活性材料4を概略的に示す。上部の概略図には、二次電解質境界相（SEI）層10を有し、膨脹した粒子状電気化学的活性材料9を概略的に示す。図に示すように、粒子状電気化学的活性材料の膨脹のため、SEI層10にはクラックが生じる。粒子状電気化学的活性材料4が収縮すると、SEI層は、材料から剥離脱落する。また、クラックが生じたSEI層は、アノード表面に蓄積し、アノードが厚くなる。その後、新たに暴露された電気化学的活性表面2に、別のSEI層が形成される。一方、概略図の下側部分には、電気化学的活性表面2を有する粒子状電気化学的活性材料4を概略的に示す。グラフト化されたヘテロ原子官能化オリゴマー3が、電気化学的活性表面2に対して実質的に垂直に取り付けられる。粒子状電気化学的活性材料が9のように膨脹し、その後収縮しても、グラフト化されたヘテロ原子官能化オリゴマー3は、電気化学的活性表面2に対して実質的に垂直にグラフト化されたままである。これは、グラフト化されたヘテロ原子-官能化オリゴマーが、電気化学的活性表面2の膨脹による影響を受けないことを示す。
【実施例】
【０１５４】
（比較例1）
12wt%のSi-Al合金粒子を浸出（leahing）させることにより、ポーラスシリコン粒子を得た。ポーラスシリコン粒子は、D50粒子直径が20.6μmであり、ポロシティが82%であった。比較例1のポーラス粒子に対しては、いかなる追加表面処理も実施せず、試験セルに使用した。
【０１５５】
（例1）
比較例1による、表面積が約100  m2  g-1の、5gのポーラス粒子状シリコンを、10mLの水と30mLとHNO3の混合液中で30分間洗浄し、ろ過により回収し、水で洗浄した。次に、20mLのN-メチルピロリドンと、2mLのグリシドール中に、シリコン粒子を懸濁させ、140℃で一昼夜撹拌した。その後、冷却して、ろ過により回収し、水で洗浄した。
【０１５６】
表面積は、BET表面積として計算される。BET表面積は、ASTM  B922/10に準拠して、ブルナウアー-エメット-テラー理論を用いて、固体表面におけるガス分子の物理吸着の測定結果から計算された単位質量当たりの表面積を表す。
【０１５７】
得られた生成物は、シリルエーテルの第1の終端基、非直鎖のポリエーテルヘテロ原子-官能化オリゴマー、およびアルコールの第2の終端基を有する、ハイパー分岐されたオリゴマーコーティングを有する。ヘテロ原子-官能化オリゴマーの分岐構造は、電解質に近い位置では、高い密度を提供し、これにより電解質によるアノードへのアクセスの防止が助長され、アノードに近い位置では、低い密度を提供し、これにより、電気化学的活性材料表面において、電気化学的活性が高い値に維持される：
【０１５８】
【化６】
2019503032.tif 000007
（例1の代替方法）
40mLのTHF中に、6gのSi（NEX3-172-N078）を懸濁させ、1mLのグリシドールを添加した。反応物を加熱し、Ar雰囲気下で還流させ、一昼夜にわたって、Ar下加熱状態で撹拌した。ろ過により生成物を回収し、2×100mLの水で洗浄し、一昼夜70℃で乾燥した。得られた構造は、前述の通りである。BET表面積は、49  m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝1.0：D50＝7.3：D90＝22.8であった。
【０１５９】
図11には、データ点（3）として、セルサイクルデータを示す。
【０１６０】
（例2）
比較例1による、表面積が約100  m2  g-1の、5gのポーラスシリコンを、1wt%のHF溶液で10分間洗浄し、ろ過により回収し、水で洗浄した。次に、シリコンを10mLの3-ブテン-1-ol中に配置し、Arでパージし、Ar雰囲気下で10時間加熱した。ろ過により材料を回収し、テトラヒドロフラン（THF）で洗浄した。20ｍLのTHF中にシリコンを再懸濁させ、0℃に冷却してから、2gの2-[2-(2-クロロエトキシ)エトキシ]エタノールを添加し、その後0.4gの水素化ナトリウムを添加した。反応物は、Ar下で撹拌し、3時間で室温まで暖めた。ろ過により生成物を回収し、水で洗浄した。その後、100μgのパラトルエンスルホン酸とともに、20mLのジメチルホルムアミド、および5gの5-ヒドロキシイソフタル酸中にシリコンを再懸濁させ、加熱し、一昼夜還流させた。ろ過により生成物を回収し、ジメチルホルムアミドおよび水で洗浄した。
【０１６１】
得られた生成物は、直鎖エーテルのヘテロ原子-官能化オリゴマーを有し、電気化学的活性材料表面と、第1の終端基との間、および電解質によるアノードへのアクセスを制限する立体障壁を提供する、バルキーな第2の終端基との間に、Si-C結合を有する。
【０１６２】
【化７】
2019503032.tif 000008
（例3）
1wt%の水酸化ナトリウムを含む水に、10wt%のトリエチレングリコールを含む浴に、電気的活性材料としてのグラファイト粒子と、バインダ材料としてのフッ化ポリビニリデンとを有する電極を配置した。電極は、10分間浸漬されてから取り出され、ホットプレート上、および真空オーブン内で、110℃で6時間、乾燥される。電極は、冷水で再度洗浄され、水酸化ナトリウム残渣が除去され、110℃の真空オーブン内で再度、一昼夜乾燥される。
【０１６３】
得られた生成物は、電解質に暴露された領域においてのみ、グラファイト粒子上に直鎖のポリエーテル官能基を有する。
【０１６４】
【化８】
2019503032.tif 000009
（例4）
比較例1による50gのシリコン粒子を、300mLの水に入れ、100ｍLの水に溶解した16mLのHFを添加した。反応物は、機械的に10分間撹拌した。300ｍLの水を添加し、Siをろ過により回収した。Siは100mLの水で洗浄し、60℃の真空オーブン内で一昼夜乾燥させた。
【０１６５】
（オプション1−熱処理ステップ（例4a））
40mLのトルエンおよび1.4mLの3-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]-1-プロペン  （Gelest社からENEA0180として販売されている）中に、例4による6gのHF洗浄シリコンを懸濁させた。反応物は、撹拌、加熱し、Ar下、120℃で一昼夜還流させた。反応物は、冷却し、ろ過した。Siは、50mLのアセトンで洗浄し、70℃のオーブンで一昼夜乾燥させた。
【０１６６】
（オプション2−触媒処理ステップ（例4b））
40mLのトルエン中に、例4による6gのHF洗浄シリコンを入れ、凝縮器および圧力平衡落下漏斗が設置されたRBF内で撹拌した。1.4mLのENEA0180（Gelest）を、10mLのトルエン中に溶解し、落下漏斗に注入した。50μLのKarstedtストック溶液（900μLのキシレン中に溶解したトルエン中の100μLの10%Karstedt触媒）を添加し、Ar下で、撹拌しながら混合物を60℃に加熱した。60℃に達すると、ENEA0180溶液を、1滴／秒の速度で反応物に滴下供給した。反応物は、Ar下60℃で一昼夜撹拌した。反応物は、室温まで冷却し、ろ過し、50mLのアセトンで洗浄し、100℃の真空オーブン内で2時間乾燥させた。
【０１６７】
（代替方法（例4c））
水素化物終端化RM363（6.8g）を、攪拌機バーを有する100mLの2口rbfを乾燥したオーブン内に注意深く配置した。清浄な乾燥空気凝集器をオイルバブラーに取り付け、機器をアルゴン下に配置した。機器は、ホットプレートの上部の金属加熱ブロックに配置した。シリンジを用いて、アルゴン下で無水トルエン（40mL、シグマ社、ロットSTBF8534V）を添加した。シリンジを用いて、ENEA0180（5mL、Gelest社、ロット：5F-25141）を添加した。AIBN（150mg、シグマ社、ロットSTBD7210V）を添加した。最後に、シリンジを用いて、トリメチルクロロシラン（0.5mL）を添加した。茶色のスラリーを室温で静かに撹拌し、最低1時間の間、アルゴンを含むシリンジ針を用いて、スラリーを脱ガスした。
【０１６８】
針をサスペンションから除去し、混合物を60〜65℃に一昼夜加熱した（約18時間）。フラスコを金属ブロックから降ろし、室温まで冷却した。Buchner真空ろ過において、スラリーをろ過し、アセトン（50mL）、thf（50mL）、水（50mL）、およびアセトン（20mL）で洗浄し、その後100℃の真空オーブン内で一昼夜乾燥させた。回収量＝6.4gであった。
【０１６９】
BET表面積は、8m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝0.8；D50＝2.5；D90＝12.2であった。
【０１７０】
例4a、4b、4ｃにおいて得られた構造を以下に示す：
【０１７１】
【化９】
2019503032.tif 000010
（例5）
1%HF溶液で10分間、6gのシリコン粒子を洗浄し、ろ過により回収し、水で洗浄した。シリコンを、テトラヒドロフラン（THF）で洗浄した。シリコンは、40mLのTHF中に再懸濁され、数分間Arパージされ、0℃に冷却された後、Ar下で、1.8gのクロロエトキシエタノールが添加され、その後Ar下で0.35gのNaH（パラフィン中）が添加される。0.498mLのヨウ化メチルが添加される。反応物は、2時間撹拌され、氷から溶融され、反応物が暖められる。反応物は、Ar流の下一昼夜撹拌される。反応物は、5mLのイソプロパノール（IPA）で冷却され、10mLのH2Oが添加される。生成物は、ろ過により回収され、2×100mLの水で洗浄され、70℃で一昼夜乾燥される。
【０１７２】
得られた構造を以下に示す：
【０１７３】
【化１０】
2019503032.tif 000011
BET表面積は、12m2/gであった。粒子サイズ分布（μｍ）は、D10＝2.6；D50＝11.4；D90＝33であった。
【０１７４】
図8には、データ点（3）として、セルサイクルデータを示す。
【０１７５】
（ポーラス粒子を含む電極およびコインセルを形成するプロセス）
以下のように、比較例1および例4a、4b、5のポーラスシリコン粒子を有する負極を用いて、試験コインセルを作製した。Thinky（トレードマーク）ミキサーにおいて、CMCバインダ中に、導電性カーボン（カーボンブラック、炭素繊維、およびカーボンナノチューブの混合物）の分散物を混合した。Thinky（トレードマーク）ミキサーにおいて、この混合物にポーラスシリコン粒子を添加し、30分間混合した。次に、SBRバインダを添加し、CMC：SBR比が1：1のスラリーを得た。ポーラス粒子：CMC／SBR：導電性炭素の重量比は、70：16：14である。磁気撹拌により、1時間スラリーをさらに混合した後、10μmの厚さの銅基板（銅集電体）上にコーティングし、乾燥させ、銅基板上に活性複合層を有する負極を形成した。この電極から切断された、半径0.8cmの円形負極と、ポーラスポリエチレンセパレータと、リチウムコバルト酸化物正極とを用いて、完全なコインセルを製作した。正極および負極は、バランス組を形成するように構成し、電極の予測容量比は、約1：1であった。次に、3wt%のビニレンカーボネートを含むEMC／FEC（エチレンメチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート）の7：3溶液中に1MのLiPF6を含む電解質を、セルに加え、シールした。
【０１７６】
コインセルは、以下のようにサイクル化した。C／25の速度で、定電流を印加し、アノードをリチウム化した。カットオフ電圧は4.2Ｖである。カットオフに達すると、カットオフ電流がC／100に達するまで、4.2Ｖの定電圧を印加した。次に、セルを、1時間リチウム化状態に保持した。次に、アノードを、C／25の定電流で脱リチウム化した。カットオフ電圧は、3.0Vである。次に、セルを、1時間その状態に維持した。この最初のサイクルの後、4.2Vのカットオフ電圧でC／2の定電流を印加し、アノードをリチウム化し、その後C／40のカットオフ電流で、4.2Vの定電圧を印加した。次に、3.0Vのカットオフ電圧、C／2の定電流で、アノードを脱リチウム化した。次に、セルを5分間その状態に維持した。以降は、所望のサイクル数で、これを繰り返した。
【０１７７】
（例6）
充電／放電サイクルの関数として、前述のポーラス粒子を有する電極およびコインセルの形成に使用される方法により作製されたフルコインセルの、比放電容量（ポーラスシリコン粒子のmAh／g）および放電容量維持率（初期の放電容量の%として）を測定した。比較例1のポーラスシリコン粒子を用いたコインセルと、例4a、例4b、および例5のものを用いたコインセルとを比較した。結果を図6および図7に示す。
【０１７８】
図6には、例4aおよび4bによる改質ポーラスシリコン粒子を有するセルは、比較例1によるポーラスシリコン粒子を有するセルよりも、高い比容量、および高い容量維持率を有することが示されている。これは、本発明による電気化学的活性材料では、改善されたセルが得られることを意味する。シリコン粒子の改質のため熱処理法を用いた例4aは、触媒法を用いてシリコン粒子を改質した例4bのセルよりも高い比容量、および高い容量維持率を示した。
【０１７９】
図7には、例5による改質ポーラスシリコン粒子を有するセルは、比較例1によるポーラスシリコン粒子を有するセルよりも、高い比容量、および高い容量維持率を有することが示されている。これは、本発明による電気化学的活性材料では、改善されたセルが得られることを意味する。
【０１８０】
（例7）
12wt%のSi-Al合金粒子を浸出させることにより、ポーラスシリコン粒子を得た。ポーラスシリコン粒子は、D50粒子直径が20.6μmであり、ポロシティが82%であった。6gのこれらのシリコン粒子を、40mLのテトラヒドロフラン（THF）中に懸濁させ、0℃に冷却した状態で、10分間Arパージした。0.32gのNaH（パラフィン中60%固体）を添加し、混合物をさらに10分間、撹拌した。0.6mLのクロロエトキシエタノールを添加し、反応物をAr下で18時間撹拌し、氷浴を溶解させ、室温までゆっくりと昇温した。次に、反応物を、まず5mLのイソプロパノール（IPA）、次に5mLの水で急冷し、反応物をさらに10分間撹拌した。ろ過により固体を回収し、まず50mLの水で洗浄し、次に50mLのアセトンで洗浄した。使用前に、オーブン内で生成物を一昼夜乾燥させた。以下に反応式を示す：
【０１８１】
【化１１】
2019503032.tif 000012
（例8）
例7に示した6gのシリコン粒子を40mLのテトラヒドロフラン（THF）中に懸濁させ、0℃に冷却した状態で、10分間Arパージした。0.32gのNaH（パラフィン中60%固体）を添加し、混合物をさらに10分間、撹拌した。0.5gの[2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル]オキシランを添加し、反応物をAr下で1時間撹拌し、氷浴を溶解させ、室温までゆっくりと昇温した。次に、反応物を、まず5mLのイソプロパノール（IPA）、次に5mLの水で急冷し、反応物をさらに10分間撹拌した。ろ過により固体を回収し、まず50mLの水で洗浄し、次に50mLのアセトンで洗浄した。使用前に、オーブン内で生成物を一昼夜乾燥させた。以下に反応式を示す：
【０１８２】
【化１２】
2019503032.tif 000013
ここで、Rは、HまたはCH3である。
【０１８３】
（例8の第1の代替方法）
比較例1に示した6gのシリコン粒子を40mLのテトラヒドロフラン（THF）中に懸濁させ、5分間Arパージした。0.69mLの1,1,1-トリフルオロ-2,3-エポキシプロパンを添加し、混合物をAr下、80℃で2時間加熱した。反応物を冷却し、ろ過により生成物を回収した。生成物を50mLの水、および50mLのアセトンで洗浄した後、70℃のオーブン内で一昼夜乾燥させた。以下に、得られた構造を示す：
【０１８４】
【化１３】
2019503032.tif 000014
ここで、Rは、HまたはCH3のいずれかである。
【０１８５】
BET表面積は、71m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝2.28；D50＝17.3；D90＝35.8であった。
【０１８６】
図10には、データ点（2）として、セルサイクルデータを示す。
【０１８７】
（例8の第2の代替方法）
比較例1に示した6gのシリコン粒子を40mLのテトラヒドロフラン（THF）中に懸濁させ、5分間Arパージした。0.69mLの1,1,1-トリフルオロ-2,3-エポキシプロパンを添加し、混合物をAr下、80℃で15時間加熱した。反応物を冷却し、ろ過により生成物を回収した。生成物を50mLの水、および50mLのアセトンで洗浄した後、70℃のオーブン内で一昼夜乾燥させた。以下に、得られた構造を示す：
【０１８８】
【化１４】
2019503032.tif 000015
ここで、Rは、HまたはCH3のいずれかである。
【０１８９】
BET表面積は、69m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝4.98；D50＝19.7；D90＝37.8であった。
【０１９０】
図10には、データ点（3）として、セルサイクルデータを示す。
【０１９１】
（例9）
例7に示した6gのシリコン粒子を40mLのテトラヒドロフラン（THF）中に懸濁させ、0℃に冷却した状態で、10分間Arパージした。0.32gのNaH（パラフィン中60%固体）を添加し、混合物をさらに10分間、撹拌した。1mLのグリシドールを添加し、反応物をAr下で1時間撹拌し、氷浴を溶解させ、室温までゆっくりと昇温した。次に、反応物を、まず5mLのイソプロパノール（IPA）、次に5mLの水で急冷し、反応物をさらに10分間撹拌した。ろ過により固体を回収し、まず50mLの水で洗浄し、次に50mLのアセトンで洗浄した。使用前に、オーブン内で生成物を一昼夜乾燥させた。以下に反応式を示す：
【０１９２】
【化１５】
2019503032.tif 000016
（例9の代替方法）
6gのシリコン粒子を40mLのTHF中に懸濁させ、5分間Arパージした。懸濁液を氷で冷却した。Ar下で、これに0.35gのNaHを添加した。1mLのグリシドールを20ｍLのTHFに溶解し、これを反応物に滴下添加した。反応物を2時間撹拌し、氷浴を溶解し、反応物を暖めた。反応物を、5ｍLのIPAで急冷した後、10mLのH2Oを添加した。ろ過により生成物を回収し、2×100ｍLの水で洗浄し、一昼夜70℃で乾燥させた：
【０１９３】
【化１６】
2019503032.tif 000017
BET表面積は、42m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝3.7；D50＝17.6；D90＝36.2であった。
【０１９４】
図11には、データ点（2）として、セルサイクルデータを示す。
【０１９５】
（例10）
例7に示した6gのシリコン粒子を40mLのテトラヒドロフラン（THF）、および2.3gの所望のシラン前駆体剤中に懸濁させた。混合物を10分間Arでパージした後、1mLのトリメチルアミンを添加した。反応物を6時間撹拌した後、5mLのイソプロパノール（IPA）を添加し、その後5ｍLの水を添加した。ろ過により生成物を回収し、50mLの水、および50mLのアセトンで洗浄した。以下に反応式を示す：
【０１９６】
【化１７】
2019503032.tif 000018
BET表面積は、20m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝0.55；D50＝4.47；D90＝39.3であった。
【０１９７】
図12には、データ点（3）として、セルサイクルデータを示す。
【０１９８】
（例11）
例7に示した6gのシリコン粒子を40mLのテトラヒドロフラン（THF）中に懸濁させ、5分間Arパージした。0.69ｍLの1,1,1-トリフルオロ-2,3-エポキシプロパンを添加し、Ar下、混合物を80℃で2時間加熱した。反応物を冷却し、生成物をろ過により回収した。生成物を50mLの水、および50mLのアセトンで洗浄した。その後、70℃のオーブン内で一昼夜乾燥させた。以下に反応式を示す：
【０１９９】
【化１８】
2019503032.tif 000019
ここで、Rは、CH2CH(CF3)OユニットまたはHのいずれかである。
【０２００】
（例12）
6.1gのシリコン粒子を、電磁撹拌バーを有するRBF内に設置し、40mLのTHF中に懸濁させた。混合物を5分間Arパージした。1ｍLのトリエチルアミン（モレキュラーシーブで乾燥）を添加した。反応物を撹拌しながら100℃に加熱した。いったんその温度で、1mLのMR3681（モレキュラーシーブで乾燥）を添加した。100℃で反応物を一昼夜撹拌し、その後冷却し、固体分をろ過により回収した。固体分を2×50mLのアセトンで洗浄し、100℃の真空オーブン内で一昼夜乾燥させた。以下に反応式を示す：
【０２０１】
【化１９】
2019503032.tif 000020
BET表面積は、20m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝0.522；D50＝4.030；D90＝35.5であった。
【０２０２】
図12には、データ点（2）として、セルサイクルデータを示す。
【０２０３】
（例13）
6gのシリコン粒子を、40ｍLのthf中に懸濁させた。1ｍLのトリエチルアミン（モレキュラーシーブで乾燥）を添加した。At下で、撹拌しながら反応物を100℃に加熱した。いったんその温度で、1ｍLのペンタメチルジシロキサン（PMDS）を添加した。Ar下で反応物を100℃で一昼夜撹拌し、その後冷却、ろ過し、固体分を2×50ｍLのアセトンで洗浄した。Siを100℃の真空下で一昼夜乾燥させた。以下に反応式を示す：
【０２０４】
【化２０】
2019503032.tif 000021
BET表面積は、19m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝0.416；D50＝2.91；D90＝29.3であった。
【０２０５】
図12には、データ点（4）として、セルサイクルデータを示す。
【０２０６】
（例14）
6gのシリコン粒子を、40ｍLのTHF中に懸濁させ、Ar流下で氷温度に冷却した。0.34gのNaHを添加し、反応物を10分間撹拌し、0.6ｍLのクロロエトキシエタノールを添加した。反応物を一昼夜撹拌し、室温までゆっくりと暖めた。0.78ｍLのトリフルオロイオドエタンを添加し、反応をさらに24時間進行させた。5ｍLのIPA、および5ｍLの水を、続けて添加し、冷却した。ろ過により生成物を回収し、50ｍLの水で洗浄した後、50ｍLのアセトンで洗浄した。回収生成物は、70℃のオーブン内で一昼夜乾燥させた。以下に得られた構造を示す：
【０２０７】
【化２１】
2019503032.tif 000022
BET表面積は、26m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝1.16；D50＝10.4；D90＝54.5であった。
【０２０８】
図9には、データ点（2）として、セルサイクルデータを示す。
【０２０９】
（例15）
6gのシリコン粒子を、40ｍLのTHF中に懸濁させ、Ar流下で氷温度に冷却した。0.78mLのトリフルオロイオドエタンを添加し、反応物を一昼夜撹拌して、ゆっくりと室温まで暖めた。5ｍLのIPA、および5mLの水を順次添加し、冷却した。ろ過により生成物を回収し、50ｍLの水で洗浄した後、50ｍLのアセトンで洗浄した。回収生成物は、70℃のオーブン内で一昼夜乾燥させた。以下に得られた構造を示す：
【０２１０】
【化２２】
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BET表面積は、36乃至42m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝1.13；D50＝6.68；D90＝43.7であった。
【０２１１】
図9には、データ点（3）として、セルサイクルデータを示す。
【０２１２】
（例16A）
比較例1に示した6gのシリコン粒子を40mLのテトラヒドロフラン（THF）中に懸濁させ、10分間Arパージし、その間、0℃まで冷却した。0.32gのNaH（パラフィン中60%固体）を添加し、混合物をさらに10分間撹拌した。0.6ｍLのクロロエトキシエタノールを添加し、反応物をAr下で18時間撹拌し、氷浴を溶融させ、室温までゆっくりと暖めた。次に、反応物を、まず5mLのイソプロパノール（IPA）で冷却し、次に5mLの水で冷却し、反応物をさらに10分間撹拌した。ろ過により固体分を回収し、最初に50ｍLの水で洗浄し、次に50ｍLのアセトンで洗浄した。使用前に、生成物を一昼夜乾燥させた。
【０２１３】
BET表面積は、27m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝1.2；D50＝11.2；D90＝36.6であった。以下に、得られた生成物を示す：
【０２１４】
【化２３】
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図11には、データ点（4）として、セルサイクルデータを示す。また、図8には、データ点（2）として、セルサイクルデータを示す。
【０２１５】
（例16B）
30gのSi粒子を200ｍLのTHF中に懸濁させ、5分間Arパージした。懸濁液を氷冷却した。これに、Ar下で1.8gのNaH（パラフィン中）を添加した。3.6mLのクロロ-2,2-エトキシエタノールを100ｍLのTHF中に溶解させ、Ar下、強撹拌状態で氷浴中のSiのスラリーに滴下添加した。反応物を2時間撹拌し、氷を溶融させ、反応物を暖めた。Ar流下で、反応物を一昼夜撹拌した。10ｍLのIPAで反応物を冷却した後、50ｍLのH2Oを添加した。ろ過により生成物を回収し、2×100mLの水で洗浄し、70℃で一昼夜乾燥させた。構造は、例16Bと同様であった。
【０２１６】
BET表面積は、37m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝2.7；D50＝17.4；D90＝39.5であった。
【０２１７】
（例16C）
6gのシリコン粒子を、40ｍLのTHF中に懸濁させ、5分間Arパージした。懸濁液を氷冷却した。これに、Ar下で0.35gのNaH（パラフィン中）を添加した。0.6mLのクロロ-2,  2-エトキシエタノールを20ｍLのTHF中に溶解させ、Ar下、強撹拌状態で氷浴中のSiのスラリーに滴下添加した。反応物を2時間撹拌し、氷を溶融させ、反応物を暖めた。反応物を、5ｍLのIPAで冷却した後、10ｍLのH2Oを添加した。ろ過により生成物を回収し、2×100mLの水で洗浄し、70℃で一昼夜乾燥させた。
【０２１８】
BET表面積は、26乃至48m2/gであった。BET表面積は、反応の長さとともに低下した。得られた構造は、以下であった：
【０２１９】
【化２４】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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