(57)【要約】本発明は、高耐熱、高分子量のアクリル系重合体を用いて、溶液キャスト法で偏光板保護フィルムを製造するためのドープ溶液およびこれを用いた偏光板保護フィルムに関する。本発明によるドープ溶液を用いた偏光板保護フィルムは、光学物性に優れ、引張強度が高く、低い吸湿性と高い耐熱性を有することを特徴とし、これによる寸法安定性に優れ、ポリビニルアルコールフィルムとの接着性に優れるという効果がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ガラス転移温度が１１０℃以上であるアクリル系重合体および有機溶媒を含む、偏光板保護フィルム製造用のドープ溶液。
【請求項２】
前記アクリル系重合体の固形分含有量が１０〜４０重量％であり、
前記ドープ溶液の粘度が、２５℃で２０，０００ｃｐｓ以上である、請求項１に記載の偏光板保護フィルム製造用のドープ溶液。
【請求項３】
前記アクリル系重合体は、少なくとも二つ以上のアルキルメタクリレート系単量体（Ａ）の共重合体：少なくとも一つ以上のアルキルメタクリレート系単量体（Ａ）と、アルキルアクリレート系単量体（Ｂ）、スチレン系単量体（Ｃ）およびマレイミド系単量体（Ｄ）から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の単量体との共重合体である、請求項１に記載の偏光板保護フィルム製造用のドープ溶液。
【請求項４】
前記共重合体は、懸濁重合分散剤の存在下で懸濁重合されたものであり、
前記懸濁重合分散剤は、下記化学式１で表される化合物、化学式２で表される化合物およびアルキル（メタ）アクリレートを重合したものである、請求項３に記載の偏光板保護フィルム製造用のドープ溶液。
【化１】
2019533203.tif 000013
前記化学式１中、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ３のアルキルであり、ｎは０〜３から選択される整数であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムから選択されるいずれか一つである。
【化２】
2019533203.tif 000014
前記化学式２中、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ３のアルキルであり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムから選択されるいずれか一つである。
【請求項５】
前記アルキルメタクリレート系単量体（Ａ）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物である、請求項３に記載の偏光板保護フィルム製造用のドープ溶液。
【請求項６】
前記アルキルアクリレート系単量体（Ｂ）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレートから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり、
前記スチレン系単量体（Ｃ）は、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐ブロモスチレン、ｐ‐メチルスチレンおよびｐ‐クロロスチレンから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり、
前記マレイミド系単量体（Ｄ）は、フェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、モノクロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、モノメチルフェニルマレイミド、ジメチルフェニルマレイミド、エチルメチルフェニルマレイミドおよびシクロヘキシルマレイミドから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物である、請求項３に記載の偏光板保護フィルム製造用のドープ溶液。
【請求項７】
前記有機溶媒は、ハロゲン化炭化水素の単独、またはハロゲン化炭化水素と、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合溶媒である、請求項１に記載の偏光板保護フィルム製造用のドープ溶液。
【請求項８】
前記有機溶媒は、メチレンクロライドとアルコールの混合溶媒である、請求項７に記載の偏光板保護フィルム製造用のドープ溶液。
【請求項９】
前記ドープ溶液は、ポリカーボネートをさらに含む、請求項１に記載の偏光板保護フィルム製造用のドープ溶液。
【請求項１０】
前記ドープ溶液は、コア層または中間層にアクリルゴム層を含む２層または３層構造の耐衝撃パウダーをさらに含む、請求項１に記載の偏光板保護フィルム製造用のドープ溶液。
【請求項１１】
前記アクリルゴム層は、芳香族ビニル系単量体と、炭素数１〜１５個のアルキル（メタ）アクリレート単量体との重合体である、請求項１０に記載の偏光板保護フィルム製造用のドープ溶液。
【請求項１２】
前記耐衝撃パウダーは、平均粒径が１００〜４００ｎｍである、請求項１０に記載の偏光板保護フィルム製造用のドープ溶液。
【請求項１３】
前記耐衝撃パウダーは、ドープ溶液内の固形分含有量が１〜４０重量％含まれる、請求項１０に記載の偏光板保護フィルム製造用のドープ溶液。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載のドープ溶液を用いて、ソルベントキャスト法で製造した重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、ガラス転移温度１１０℃以上である、偏光板保護フィルム。
【請求項１５】
前記偏光板保護フィルムは、平滑度が１．０以下であり、異物の個数が０．３個／１m以下である、請求項１４に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１６】
前記偏光板保護フィルムは、フィルムの厚さが２０〜８０μｍの範囲で、透湿度が２００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である、請求項１４に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１７】
偏光子と、
前記偏光子の少なくとも一面に配置される請求項１４に記載の偏光板保護フィルムとを含む、偏光板。
【請求項１８】
請求項１７に記載の偏光板を含む、画像表示装置。
【請求項１９】
ａ）重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ガラス転移温度が１１０℃以上であるアクリル系重合体および有機溶媒を含むドープ溶液を、ダイを介して支持体上に塗布するステップと、
ｂ）前記有機溶媒を蒸発させ、アクリル系フィルムを製造するステップと、
ｃ）前記支持体からアクリル系フィルムを剥離するステップとを含む、偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記ｃ）ステップ後、一軸延伸または二軸延伸するステップと、乾燥ステップとをさらに含む、請求項１９に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記有機溶媒は、ハロゲン化炭化水素の単独、またはハロゲン化炭化水素と、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合溶媒である、請求項１９に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項２２】
前記ドープ溶液は、アクリル系重合体の固形分含有量が１０〜４０重量％であり、ドープ溶液の粘度が２５℃で２０，０００ｃｐｓ以上である、請求項１９に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項２３】
前記ドープ溶液は、ポリカーボネートをさらに含む、請求項１９に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項２４】
前記ドープ溶液は、コア層または中間層にアクリルゴム層を含む２層または３層構造の耐衝撃パウダーをさらに含む、請求項１９に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項２５】
前記耐衝撃パウダーを含むドープ溶液を支持体上に塗布することは、ドープ溶液の粘度変化率が２０％以下の範囲内で行われる、請求項２４に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱、高分子量のアクリル系重合体を用いて、溶液キャスト法で偏光板保護フィルムを製造するためのドープ溶液およびこれを用いた偏光板保護フィルムに関する。
【０００２】
本発明によるドープ溶液を用いた偏光板保護フィルムは、光学物性に優れ、引張強度が高く、低い吸湿性と高い耐熱性を有することを特徴とし、これによる寸法安定性に優れ、ポリビニルアルコールフィルムとの接着性に優れるという効果がある。
【背景技術】
【０００３】
近年、光学技術の発展に伴い、ディスプレイ産業の全般において液晶ディスプレイの薄膜化、軽量化および大型化が求められるにつれて、その広視野角化、高コントラスト化、画面表示の均一化および視野角による画像変化の抑制などの技術が、特に重要な問題として浮上している。
【０００４】
かかるディスプレイ装置には、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、導光板、プラスチック基板といった様々なポリマーフィルムが使用されており、かかるディスプレイ用のポリマー素材は、その要求特性が一層高度化している傾向にある。
【０００５】
セルロースエステルフィルムは、高い強度および難燃性を有することから、写真用や様々な光学材料として使用されてきた。特に、セルロースアシレートフィルムは、高い光学透明性および光学等方性を有することから、液晶表示装置用の光学透明フィルムとして広く用いられてきた。例えば、液晶表示装置を構成する光学フィルムの一つである偏光板では、偏光子であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に直接接合可能なセルロースアシレートフィルム、特に、トリアセチルセルロースフィルムが、偏光子の両面に積層される保護フィルムである偏光板保護フィルムとして主に用いられている。また、これを適切な条件で延伸し、光学補償フィルムとして使用することができる。
【０００６】
しかし、かかるセルロースエステルフィルムを薄膜型に成形する場合、一般的に透湿性が脆くて膨張による貯蔵安定性に問題が生じており、特に、高温多湿な環境での耐久性の低下によって液晶表示装置の機能の低下に大きな影響を及ぼすことになる。また、薄膜化によるフィルムの強度と表面硬度の低下の問題もある。
【０００７】
前記のような問題点を解消するために、アクリル系重合体を用いて光学フィルムを製造するための研究が行われている。本出願人が出願した韓国公開特許第１０‐２０１５‐００３９０８９号には、アクリル系共重合体を含む光学フィルム用の樹脂組成物およびこれを用いて製造された光学フィルムについて記載されている。前記特許は、溶融押出法で光学フィルムを製造するための光学フィルム用樹脂組成物に関するものであるが、前記組成物を溶液キャスト法で製造する場合、フィルムの製膜が困難であり、ピールオフ（peel‐off）がうまく行われず、不良が生じるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第１０‐２０１５‐００３９０８９号（２０１５．０４．０９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来、セルロースアシレート樹脂を使用したことに対し、耐熱性に優れ、高温高湿の条件下で透湿度が低い偏光板保護フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、アクリル系樹脂を使用してソルベントキャスト法で偏光板保護フィルムを製造するためのドープ溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねたところ、アクリル系重合体を用いて、ソルベントキャスト法でフィルムを製造するためには、アクリル系重合体の重量平均分子量とガラス転移温度が特定の範囲で可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
より具体的には、本発明は、重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ガラス転移温度が１１０℃以上であるアクリル系重合体および有機溶媒を含む偏光板保護フィルム製造用のドープ溶液に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記ドープ溶液を用いて、ソルベントキャスト法で製造した重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、ガラス転移温度１１０℃以上である偏光板保護フィルムに関する。
【００１４】
また、本発明は、偏光子および前記偏光子の少なくとも一面に配置される前記偏光板保護フィルムを含む偏光板に関する。
【００１５】
また、本発明は、ａ）重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ガラス転移温度が１１０℃以上であるアクリル系重合体および有機溶媒を含むドープ溶液を、ダイを介して支持体上に塗布するステップと、
ｂ）前記有機溶媒を蒸発させ、アクリル系フィルムを製造するステップと、
ｃ）前記支持体からアクリル系フィルムを剥離するステップとを含む偏光板保護フィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるアクリル系重合体を含むドープ溶液は、ソルベントキャスト法により、光学フィルム、より具体的には、偏光板保護フィルムを製造することができる。
【００１７】
また、本発明によるドープ溶液を使用して製造された偏光板保護フィルムは、透湿度が低く、耐熱性が高く、平滑度に優れ、異物の個数が少ないという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付の図面を含む具体例または実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の具体例または実施例は、本発明を詳細に説明するための一つの参照であって、本発明がこれに限定されるものではなく、様々な形態に実現されてもよい。
【００１９】
また、他に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者の一人によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本発明において説明に使用される用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限することを意図しない。
【００２０】
また、明細書および添付の特許請求の範囲で使用される単数形態は、文脈で特別な指示がない限り、複数形態も含むことを意図することができる。
【００２１】
本発明の一様態は、重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ガラス転移温度が１１０℃以上であるアクリル系重合体および有機溶媒を含む偏光板保護フィルム製造用のドープ溶液である。
【００２２】
本発明の一様態において、前記アクリル系重合体の固形分含有量が１０〜４０重量％であり、前記ドープ溶液の粘度が２５℃で２０，０００ｃｐｓ以上であってもよい。
【００２３】
本発明の一様態において、前記アクリル系重合体は、少なくとも二つ以上のアルキルメタクリレート系単量体（Ａ）の共重合体、または少なくとも一つ以上のアルキルメタクリレート系単量体（Ａ）と、アルキルアクリレート系単量体（Ｂ）、スチレン系単量体（Ｃ）およびマレイミド系単量体（Ｄ）から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の単量体との共重合体であってもよい。
【００２４】
本発明の一様態において、前記共重合体は、懸濁重合分散剤の存在下で懸濁重合されたものであり、前記懸濁重合分散剤は、下記化学式１で表される化合物、化学式２で表される化合物およびアルキル（メタ）アクリレートを重合したものであってもよい。
【００２５】
【化１】
2019533203.tif 000002
【００２６】
前記化学式１中、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ３のアルキルであり、ｎは０〜３から選択される整数であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムから選択されるいずれか一つである。
【００２７】
【化２】
2019533203.tif 000003
【００２８】
前記化学式２中、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ３のアルキルであり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムから選択されるいずれか一つである。
【００２９】
本発明の一様態において、前記アルキルメタクリレート系単量体（Ａ）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
【００３０】
本発明の一様態において、前記アルキルアクリレート系単量体（Ｂ）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレートなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
【００３１】
前記スチレン系単量体（Ｃ）は、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐ブロモスチレン、ｐ‐メチルスチレンおよびｐ‐クロロスチレンなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
【００３２】
前記マレイミド系単量体（Ｄ）は、フェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、モノクロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、モノメチルフェニルマレイミド、ジメチルフェニルマレイミド、エチルメチルフェニルマレイミドおよびシクロヘキシルマレイミドなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
【００３３】
本発明の一様態において、前記有機溶媒は、ハロゲン化炭化水素の単独、またはハロゲン化炭化水素と、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合溶媒であってもよい。
【００３４】
本発明の一様態において、前記有機溶媒は、メチレンクロライドとアルコールの混合溶媒であってもよい。
【００３５】
本発明の一様態において、前記ドープ溶液は、ポリカーボネートをさらに含んもよい。
【００３６】
本発明の一様態において、前記ドープ溶液は、コア層または中間層にアクリルゴム層を含む２層または３層構造の耐衝撃パウダーをさらに含んでもよい。
【００３７】
本発明の一様態において、前記アクリルゴム層は、芳香族ビニル系単量体と炭素数１〜１５個のアルキル（メタ）アクリレート単量体の重合体であってもよい。
【００３８】
本発明の一様態において、前記耐衝撃パウダーは、平均粒径が１００〜４００ｎｍであってもよい。
【００３９】
本発明の一様態において、前記耐衝撃パウダーは、ドープ溶液内の固形分含有量が１〜４０重量％含まれてもよい。
【００４０】
本発明は、前記ドープ溶液を用いて、ソルベントキャスト法で製造し、重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ガラス転移温度が１１０℃以上である偏光板保護フィルムも本発明の範囲に含まれる。
【００４１】
本発明の一様態において、前記偏光板保護フィルムは、平滑度が１．０以下であり、異物の個数が０．３個／１Ｍ以下であってもよい。
【００４２】
本発明の一様態において、前記偏光板保護フィルムは、フィルムの厚さが２０〜８０μｍの範囲で、透湿度が２００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であってもよい。
【００４３】
本発明の一様態において、前記偏光板保護フィルムは、偏光板用保護フィルムであってもよい。
【００４４】
また、本発明は、偏光子と、前記偏光子の少なくとも一面に配置される前記偏光板保護フィルム含む偏光板も本発明の範囲に含まれる。
【００４５】
また、本発明は、前記偏光板を含む画像表示装置も本発明の範囲に含まれる。
【００４６】
また、本発明は、ａ）重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ガラス転移温度が１１０℃以上であるアクリル系重合体および有機溶媒を含むドープ溶液を、ダイを介して支持体上に塗布するステップと、
ｂ）前記有機溶媒を蒸発させ、アクリル系フィルムを製造するステップと、
ｃ）前記支持体からアクリル系フィルムを剥離するステップとを含む偏光板保護フィルムの製造方法に関する。
【００４７】
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法の一様態において、前記ｃ）ステップの後、一軸延伸または二軸延伸するステップおよび乾燥ステップをさらに含んでもよい。
【００４８】
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法の一様態において、前記有機溶媒は、ハロゲン化炭化水素の単独、またはハロゲン化炭化水素と、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合溶媒であってもよい。
【００４９】
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法の一様態において、前記ドープ溶液は、アクリル系重合体の固形分含有量が１０〜４０重量％であり、ドープ溶液の粘度が２５℃で２０，０００ｃｐｓ以上であってもよい。
【００５０】
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法の一様態において、前記ａ）ステップにおいて、ドープ溶液の塗布時に支持体の温度は−５０〜１００℃であり、前記ｂ）ステップにおいて、アクリル系光学フィルム内の残留溶媒量が０〜４０重量％になる範囲に有機溶媒を蒸発させてもよい。
【００５１】
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法の一様態において、前記アクリル系光学フィルムの厚さが２０〜１４０μｍであり、フィルムの厚さが２０〜８０μｍの範囲で、透湿度が２００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であってもよい。
【００５２】
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法の一様態において、前記ドープ溶液は、ポリカーボネートをさらに含んでもよい。
【００５３】
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法の一様態において、前記ドープ溶液は、コア層または中間層にアクリルゴム層を含む２層または３層構造の耐衝撃パウダーをさらに含んでもよい。
【００５４】
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法の一様態において、前記耐衝撃パウダーを含むドープ溶液を支持体上に塗布する際、ドープ溶液の粘度変化率が２０％以下の範囲内で行ってもよい。
【００５５】
以下、本発明の各構成についてより具体的に説明する。
【００５６】
本発明による偏光板保護フィルムは、ドープ溶液を使用するソルベントキャスト（Solvent cast）法によって製造することが好ましい。ソルベントキャスト法は、樹脂を有機溶媒の中に溶解したドープ溶液を支持体上にキャストし、有機溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。必要に応じて、このように製造されたフィルムを延伸機で延伸し、最終製品であるフィルムを製造することができる。前記ソルベントキャスト法でフィルムを製造する際、ドープ溶液の粘度が低すぎるか高すぎる場合、支持体上にドープ溶液をキャストすることが困難であるため、フィルムの製造が不可能になることがあり、また、ドープ溶液に使用された有機溶媒の蒸発時間、蒸発温度などの条件が、ドープ溶液に使用された樹脂の物性と適合しない場合、有機溶媒が十分に乾燥されず、支持体からフィルムが剥離されないこともある。
【００５７】
したがって、本発明者らは、アクリル系重合体を使用してソルベントキャスト法でフィルムを製造するために鋭意研究を重ねたところ、アクリル系重合体の重量平均分子量およびガラス転移温度が特定の範囲を満たす重合体を使用し、ドープ溶液の製造時に粘度が２０，０００ｃｐｓ以上になるように固形分含有量を調節することで、ピールオフ性に優れ、フィルム製膜が容易で、ソルベントキャスト法でフィルムを製造することができることを見出した。
【００５８】
具体的には、本発明者らは、重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、具体的には４００，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに具体的には６００，０００〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度が１１０℃以上、さらに具体的には１１０〜１５０℃であるアクリル系重合体を使用することで、ソルベントキャスト法でフィルムを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００５９】
重量平均分子量が前記範囲を満たす範囲でドープ溶液を製造すると、ソルベントキャスト法に適用するのに適当な粘度を有し、フィルムの製造後、支持体からフィルムを剥離し易いため好ましい。また、ソルベントキャスト法でフィルムを製造する際、有機溶媒を蒸発させたときに支持体からフィルムを剥離することができるが、有機溶媒を蒸発させる工程で、アクリル系樹脂の物性が変化することを防止し、且つ短時間で有機溶媒を乾燥し薄膜のフィルムを製造するためには、アクリル系重合体のガラス転移温度が１１０℃以上であるという物性が求められる。ガラス転移温度が１１０℃未満の場合、耐熱性が十分でなく、高温高湿条件でフィルムの変形が生じやすく、ガラス転移温度が１５０℃を超える場合、フィルムの形成が困難で、生産性が低下し得る。
【００６０】
前記重量平均分子量とガラス転移温度を満たす範囲で、アクリル系重合体の固形分含有量が１０〜４０重量％になるように有機溶媒と混合する際、２５℃で粘度が２０，０００ｃｐｓ以上、具体的には２０，０００〜６０，０００ｃｐｓ、さらに具体的には３０，０００〜４０，０００ｃｐｓであるドープ溶液を製造することができる。前記固形分含有量および粘度の範囲で支持体に均一な厚さでキャストが可能であり、支持体にキャスト後、有機溶媒の乾燥すると、比較的高い温度で乾燥が可能であるため、短時間で平滑で剥離が容易な光学フィルムを製造することができ、好ましい。固形分含有量が前記範囲を超えて高い場合には、相対的に溶媒の含有量が減少することになるため、前記粘度を満たすとしてもフィルム支持体にキャストするときに、ドープ溶液の塗布が容易でなく、ノズルの目詰まりなどが発生することがある。また、固形分含有量が前記範囲未満と低い場合には、相対的に溶媒の含有量が多くて有機溶媒の乾燥に多量のエネルギーを要し、平滑な光学フィルムの製造が困難であり得る。
【００６１】
本発明の一様態において、前記アクリル系重合体は、少なくとも二つ以上のアルキルメタクリレート系単量体（Ａ）の共重合体、または少なくとも一つ以上のアルキルメタクリレート系単量体（Ａ）と、アルキルアクリレート系単量体（Ｂ）、スチレン系単量体（Ｃ）およびマレイミド系単量体（Ｄ）から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の単量体との共重合体であってもよい。
【００６２】
より具体的には、本発明の一様態は、
i）少なくとも二つ以上のアルキルメタクリレート系単量体（Ａ）の共重合体
ii）少なくとも一つ以上のアルキルメタクリレート系単量体（Ａ）とアルキルアクリレート系単量体（Ｂ）の共重合体
iii）少なくとも一つ以上のアルキルメタクリレート系単量体（Ａ）とスチレン系単量体（Ｃ）およびマレイミド系単量体（Ｄ）の共重合体
iv）少なくとも一つ以上のアルキルメタクリレート系単量体（Ａ）とアルキルアクリレート系単量体（Ｂ）、スチレン系単量体（Ｃ）およびマレイミド系単量体（Ｄ）の共重合体から選択されてもよい。
【００６３】
前記i）〜iv）様態は、本発明を具体的に説明するために例示したものであって、これに制限されるものではない。
【００６４】
本発明の一様態において、前記アルキルメタクリレート系単量体（Ａ）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上であってもよい。
【００６５】
本発明の一様態において、前記アルキルアクリレート系単量体（Ｂ）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレートなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
【００６６】
本発明の一様態において、前記スチレン系単量体（Ｃ）は、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐ブロモスチレン、ｐ‐メチルスチレンおよびｐ‐クロロスチレンなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
【００６７】
本発明の一様態において、前記マレイミド系単量体（Ｄ）は、フェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、モノクロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、モノメチルフェニルマレイミド、ジメチルフェニルマレイミド、エチルメチルフェニルマレイミドおよびシクロヘキシルマレイミドなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
【００６８】
本発明の一様態において、前記i）様態は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートなどから選択される二つ以上の単量体を共重合したものであってもよい。さらに具体的には、メチルメタクリレートと、共単量体として、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の単量体を共重合したものであってもよい。さらに具体的には、メチルメタクリレート９０〜９９重量％と前記共単量体１〜１０重量％を共重合したものであってもよい。さらに具体的には、メチルメタクリレート９３〜９７重量％と前記共単量体３〜７重量％を共重合したものであってもよい。前記含有量範囲で、光学特性に優れ、耐熱性に優れたフィルムを製造することができ、機械的な強度に優れたフィルムを製造することができるため好ましいが、これに制限されるものではない。
【００６９】
本発明の一様態において、前記ii）様態は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートなどから選択される少なくとも一つ以上のアルキルメタクリレート系単量体（Ａ）と、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレートなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上のアルキルアクリレート系単量体（Ｂ）の共重合体であってもよい。より具体的には、前記アルキルメタクリレート系単量体（Ａ）９０〜９９重量％と、前記アルキルアクリレート系単量体（Ｂ）１〜１０重量％を共重合したものであってもよい。前記含有量範囲で、光学特性に優れ、耐熱性に優れたフィルムを製造することができ、機械的な強度に優れたフィルムを製造することができるため好ましいが、これに制限されるものではない。
【００７０】
本発明の一様態において、前記iii）様態は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートなどから選択される少なくとも一つ以上のアルキルメタクリレート系単量体（Ａ）と、スチレン系単量体（Ｃ）およびマレイミド系単量体（Ｄ）の共重合体であってもよい。より具体的には、アルキルメタクリレート系単量体（Ａ）７５〜９８重量％、さらに好ましくは８５〜９５重量％、スチレン系単量体（Ｃ）０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％、マレイミド系単量体（Ｄ）１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１３重量％の共重合体であってもよい。前記含有量範囲で、光学特性に優れ、耐熱性に優れたフィルムを製造することができ、機械的な強度に優れたフィルムを製造することができるため好ましいが、これに制限されるものではない。また、スチレン系単量体とマレイミド系単量体を、前記範囲で混合して使用することで、各単量体間の重合効率を向上させ、製造された共重合体内に含まれた残留単量体を低減できるという効果を期待することができ、耐熱性を向上させ、透湿度が低いアクリル系重合体を得ることができる。
【００７１】
本発明の一様態において、前記iv）様態は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートなどから選択される少なくとも一つ以上のアルキルメタクリレート系単量体（Ａ）と、アルキルアクリレート系単量体（Ｂ）、スチレン系単量体（Ｃ）およびマレイミド系単量体（Ｄ）の共重合体であってもよい。より具体的には、アルキルメタクリレート系単量体（Ａ）７５〜９７重量％、さらに好ましくは８５〜９５重量％、アルキルアクリレート系単量体（Ｂ）１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％、スチレン系単量体（Ｃ）０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％、マレイミド系単量体（Ｄ）１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１３重量％の共重合体であってもよい。前記含有量範囲で、光学特性に優れ、耐熱性と機械的な強度に優れたフィルムを製造することができるため好ましいが、これに制限されるものではない。また、スチレン系単量体とマレイミド系単量体を前記範囲で混合して使用することで、各単量体間の重合効率を向上させ、製造された共重合体内に含まれた残留単量体を低減できるという効果を期待することができ、耐熱性を向上させ、透湿度が低いアクリル系重合体を得ることができる。
【００７２】
本明細書において、重合体は、単独重合体または共重合体を含み、共重合体とは、本明細書において、単量体として言及された要素が重合されて共重合体樹脂内で繰り返し単位として含まれるものを意味し、本明細書において、前記共重合体は、ブロック共重合体またはランダム共重合体であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００７３】
本発明の一様態において、前記アクリル系重合体は、乳化重合または懸濁重合により製造されるものであってもよいが、より好ましくは、下記化学式１で表される化合物、化学式２で表される化合物およびアルキル（メタ）アクリレートを重合した懸濁重合分散剤の存在下で懸濁重合したものであってもよい。
【００７４】
【化１】
2019533203.tif 000004
【００７５】
前記化学式１中、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ３のアルキルであり、ｎは０〜３から選択される整数であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムから選択されるいずれか一つである。
【００７６】
【化２】
2019533203.tif 000005
【００７７】
前記化学式２中、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ３のアルキルであり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムから選択されるいずれか一つである。
【００７８】
前記懸濁重合分散剤の存在下で懸濁重合を行うことで、透明性にさらに優れることで光学的な特性に優れ、高分子量であり、且つ粒子の凝集現象が少ないアクリル系重合体を製造することができるため、ソルベントキャスト法で光学物性に優れたフィルムの製造が可能となる。また、実施例に記載してはいないが、前記懸濁重合分散剤を使用して製造されたアクリル重合体でドープ溶液を製造する場合、ドープ溶液の経時変化がさらに減少するという優れた効果を示した。
【００７９】
さらに具体的には、化学式１の単量体６０〜７０重量％、化学式２の単量体５〜１５重量％およびアルキル（メタ）アクリレート系単量体１５〜３５重量％からなる単量体混合物を開始剤の存在下で水溶液の中で均一に重合してもよい。前記開始剤としては、例えば、２，２‐アゾビス（２‐メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２´‐アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２´‐アゾビス（４‐メトキシ‐２，４‐ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオネート）、２，２´‐アゾビス［２‐（２‐イミダゾリン‐２‐イル）プロパン］ジヒドロクロライドおよび２，２´‐アゾビス［Ｎ‐（２‐カルボキシエチル）‐２‐メチルプロピオンアミジン］ハイドレートなどのアゾ系開始剤を使用することができ、これに制限されるものではない。前記懸濁重合分散剤を使用することで、分散性がさらに向上し、未反応単量体の含有量がさらに減少し、反応が安定し、取得される共重合体の粒径が均一であるという効果があり、偏光板保護フィルムの製造時に、フィルムの製膜安定性をさらに向上させることができる。
【００８０】
前記懸濁重合分散剤の重量平均分子量は、１００，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、さらに具体的には、１，０００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲で、均一な形態および粒度分布を有する重合体を製造することができるため好ましいが、これに制限されるものではない。
【００８１】
前記化学式１で表される化合物は、３‐スルホプロピルアクリレートカリウム塩、３‐スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、２‐スルホエチルメタクリレートナトリウム塩および２‐スルホエチルアクリレートナトリウム塩から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
【００８２】
前記懸濁重合分散剤の固形分含有量は、１〜１０重量％であってもよく、さらに好ましくは３〜６重量％であってもよい。
【００８３】
本発明の共重合体の重合の際、全単量体１００重量部に対して、前記固形分含有量が１〜１０重量％である懸濁重合分散剤を０．００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．６重量部使用してもよい。前記範囲で、良好な共重合体粒子を得ることができ、重合安定性に優れ、洗浄および乾燥工程で共重合体粒子の流失が少なくて作業性および経済性が良好になる。
【００８４】
また、懸濁重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で重合をしてもよい。より具体的には、前記開始剤は、有機過酸化物開始剤であれば、制限なく使用可能であり、具体的には、例えば、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（t‐butylperoxy‐２‐ethylhexanoate）、ｔ‐アミルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（t‐amylperoxy‐２‐ethylhexanoate）、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン（１，１‐bis（t‐butylperoxy）‐３，３，５‐trimethyl cyclohexane）、１，１‐ビス（t‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１，１‐bis（t‐butylperoxy）cyclohexane）、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐２‐メチルシクロヘキサン（１，１‐bis（t‐butylperoxy）‐２‐methyl cyclohexane）、２，２‐ビス（４，４‐ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（２，２‐bis（４，４‐di‐t‐butylperoxy cyclohexyl）propane）、１，１‐ジ‐（ｔ‐アミルパーオキシ）シクロヘキサン（１，１‐di‐（t‐amylperoxy）cyclohexane）およびこれらの混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。前記開始剤は、単量体の全含有量１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．１〜０．３重量部含まれてもよい。前記範囲で、所望の分子量を得ることができ、反応器の反応熱の制御が容易であるため好ましく、これに制限されるものではない。
【００８５】
前記連鎖移動剤は、当該技術分野において自明に公知となった化合物であれば、制限なく使用可能であり、具体的には、例えば、１個のチオール官能基を有するＣ１〜Ｃ１２のアルキルメルカプタンまたは２個以上のチオール官能基を有するポリチオールメルカプタンを使用することができる。具体例としては、イソプロピルメルカプタン、ノルマルブチルメルカプタン、ターシャリー‐ブチルメルカプタン、ターシャリー‐ドデシルメルカプタン、ノルマル‐アリールメルカプタン、ノルマル‐オクチルメルカプタン、ノルマル‐ドデシルメルカプタンなどを使用することができる。その含有量は、全単量体の重量１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部使用してもよく、前記範囲内で、重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のアクリル系重合体を製造することができるため好ましい。
【００８６】
また、必要に応じて、分散補助剤をさらに含んでもよく、当該技術分野において自明に公知となった金属塩またはアンモニウム塩から選択される分散補助剤であれば、制限なく使用可能である。具体例としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどを使用することができる。前記分散補助剤の含有量は、制限されるものではないが、前記分散剤：分散補助剤の含有量が１：５〜５：１重量比になるように使用されてもよい。前記範囲で、高分子粒子の平均粒径および粒度分布を制御することができるため好ましい。
【００８７】
さらに、前記アクリル系重合体の製造時に、必要に応じて、当該技術分野において一般的に使用される様々な添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤などをさらに含んでもよい。この際、前記添加剤は、アクリル系重合体の物性を害しない範囲内で、適切な含有量で含まれてもよく、例えば、単量体の全含有量１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度含まれてもよい。
【００８８】
本発明のドープ溶液は、前記製造されたアクリル系重合体と有機溶媒を含む。
【００８９】
前記アクリル系重合体の固形分含有量は、１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％であってもよい。前記固形分含有量範囲で、連続してフィルムを製造するのに適切な粘度を有し、有機溶媒に完璧に溶解することができ、５〜１００μｍ、好ましくは厚さ２０〜８０μｍのフィルムを製造するのに適するため好ましい。前記固形分含有量範囲で、ドープ溶液の粘度が２５℃で２０，０００ｃｐｓ未満の場合には、流動性が高くてフィルムの製膜が困難である。前記固形分含有量範囲で、ドープ溶液の粘度が、２５℃で２０，０００ｃｐｓ以上、具体的には２０，０００〜６０，０００ｃｐｓ、さらに好ましくは３０，０００〜４０，０００ｃｐｓである範囲で、重量平均分子量が４００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ガラス転移温度が１１０℃以上であるアクリル系重合体を使用したドープ溶液を用いて、連続してフィルムを製膜するのに適する。
【００９０】
前記有機溶媒は、アクリル系重合体を溶解することができるものであれば制限されないが、好ましくは、ハロゲン化炭化水素を使用することができ、ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素、メチレンクロライドおよびクロロホルムなどがあり、このうち、メチレンクロライドを使用することが最も好ましい。また、必要に応じて、ハロゲン化炭化水素以外の有機溶媒を混合して使用してもよい。ハロゲン化炭化水素以外の有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールなどを含む。エステルとしては、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが使用可能であり、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが使用可能であり、エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４‐ジオキサン、１，３‐ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、ペネトールなどが使用可能であり、アルコールとしては、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、１‐ペンタノール、２‐メチル‐２‐ブタノール、シクロヘキサノール、２‐フルオロエタノール、２，２，２‐トリフルオロエタノール、２，２，３，３‐テトラフルオロ‐１‐プロパノールなどを使用する。
【００９１】
より好ましくは、メチレンクロライドを主溶媒として使用し、メタノール、エタノールなどのアルコールを副溶媒として使用することができる。具体的には、メチレンクロライドとアルコールを８０〜９９：２０〜１の重量比、さらに好ましくは８５〜９０：１５〜１０の重量比で混合して使用することができる。
【００９２】
また、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、微粒子、剥離剤、赤外線吸収剤、光学異方性コントロール剤などの添加剤を添加することができる。かかる添加剤の具体的な種類は、当該分野において通常使用するものであれば制限なく使用可能であり、その含有量は、フィルムの物性を低下させない範囲で使用することが好ましい。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて決定する。ドープ調剤の最後に、添加剤を添加する工程を実施してもよい。
【００９３】
前記可塑剤は、フィルムの機械的強度を向上させるために使用されるものであり、可塑剤を使用する場合、フィルムの乾燥工程時間を短縮することができる。可塑剤としては、通常使用されるものであれば制限なく使用可能であり、例えば、リン酸エステル、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルなどから選択されるカルボン酸エステルなどがある。リン酸エステルの例としては、トリフェニルホスフェート（TPP）、ビフェニルジフェニルホスフェートおよびトリクレジルホスフェート（TCP）などが挙げられる。フタル酸エステルの例としては、ジメチルフタレート（DMP）、ジエチルフタレート（DEP）、ジブチルフタレート（DBP）、ジオクチルフタレート（DOP）、ジフェニルフタレート（DPP）およびジエチルヘキシルフタレート（DEHP）などが挙げられる。クエン酸エステルの例としては、ｏ‐アセチルトリエチルシトレート（OACTE）およびｏ‐アセチルトリブチルシトレート（OACTB）などが挙げられる。他のカルボン酸エステルの例としては、ブチルオレート、メチルアセチルリジンオレート、ジブチルセバケートおよび各種のトリメリット酸エステルが挙げられる。好ましくは、フタル酸エステル可塑剤を使用した方が好ましい。可塑剤の含有量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、２〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部を使用することができる。
【００９４】
前記紫外線防止剤は、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物などを使用することができる。紫外線防止剤の量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部を使用することができる。
【００９５】
前記劣化防止剤としては、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル抑制剤、金属不活性化剤、脱酸素剤、ヒンダードアミンなどの光安定化剤などが使用可能である。特に好ましい劣化抑制剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）およびトリベンジルアミン（TBA）が挙げられる。劣化抑制剤の量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部を使用することができる。
【００９６】
前記微粒子は、フィルムのカール抑制、搬送性、ロール形態での接着防止または耐傷性を良好に維持するために添加されるものであり、無機化合物、有機化合物から選択されるいずれかを使用してもよい。例えば、無機化合物としては、ケイ素を含有する化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムなどが好ましく、さらに好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムなどが使用可能である。前記微粒子は、平均１次粒径が８０ｎｍ以下であり、好ましくは５〜８０ｎｍであり、より好ましくは５〜６０ｎｍ、特に好ましくは８〜５０ｎｍであってもよい。
【００９７】
また、必要に応じて、波長分散調整剤などをさらに添加してもよい。かかる添加剤は、通常、当該分野において使用されるものであれば制限なく使用可能である。
【００９８】
また、必要に応じて、リタデーション（retardation）をさらに高めるか、さらに低めるために任意のリタデーション添加剤をさらに含んでもよい。前記リタデーション添加剤は、通常、該当分野においてリタデーションを調節するために使用されるものであれば、制限なく使用可能である。通常、ＶＡモードの液晶表示装置に適用されるための光学フィルムは、リタデーションを上昇させる添加剤が使用可能であり、ＩＰＳモードの液晶表示装置に適用されるための光学フィルムは、リタデーションを減少させる添加剤が使用可能である。前記リタデーション添加剤は、アクリル系重合体１００重量部に対して、１〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部を使用することができ、前記範囲で、ブリーディング（bleeding）現象が発生しないことができ、高品質の画像を形成することができる。
【００９９】
また、本発明のドープ溶液は、必要に応じて、ポリカーボネートをさらに含んでもよい。前記ポリカーボネートは、位相差の調節のために添加されるものであり、アクリル系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部を含んでもよい。
【０１００】
また、本発明のドープ溶液は、必要に応じて、耐衝撃パウダーをさらに含んでもよい。前記耐衝撃パウダーは、コア層または中間層にアクリルゴム層を含む２層または３層構造のアクリル系ラテックス粉末を意味する。前記耐衝撃パウダーをさらに含むことで、フィルムの耐衝撃性だけでなく、フィルムの製造時にピールオフ性（peel‐off）が向上し、製膜作業性および工程性が向上することを確認した。前記耐衝撃パウダーは、平均粒径が１００〜４００ｎｍであってもよく、前記範囲で厚さ２０〜８０μｍのフィルムの製造時に平滑性に影響が少なく、フィルムの光学物性に優れ、耐衝撃性の向上を期待することができる。また、前記耐衝撃パウダーは、ドープ溶液内に１〜５０重量％含まれてもよく、これに制限されるものではないが、前記範囲で、目的とする耐衝撃性をさらに向上させ、且つフィルムの物性低下を防止することができ、フィルムの製膜時にかかる時間の間にドープ溶液の粘度変化率が２０％以下の物性を満たすことができるため好ましい。
【０１０１】
また、前記耐衝撃パウダーをさらに含む場合、耐衝撃パウダーが膨潤し、ドープ溶液の粘度が変更され得るが、ドープ溶液の製造後、ソルベントキャスト法でフィルムを製造する工程時間内では、膨潤する前にフィルムの製造が可能である。さらに好ましくは、前記耐衝撃パウダーを含む場合、ドープ溶液の粘度変化率が２０％以下、具体的には０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％である範囲でフィルムを製膜することが、フィルター目詰まりがなく、製膜性に優れるため好ましい。前記粘度変化は、下記式１によって計算され得る。
【０１０２】
［式１］
粘度変化率＝（最後の粘度−初期の粘度）／初期の粘度×１００
【０１０３】
前記式１において、初期の粘度は、ドープ溶液の製造後、初期に測定された粘度を意味し、前記最後の粘度は、ドープ溶液の製造後、保管してから最後に測定された粘度を意味する。
【０１０４】
より具体的には、前記耐衝撃パウダーの第１様態は、コア層とシェル層からなる２層構造の耐衝撃パウダーであり、前記コア層がアクリルゴムからなってもよい。
【０１０５】
前記耐衝撃パウダーの第２様態は、シード層、コア層およびシェル層からなる３層構造の耐衝撃パウダーであり、前記コア層または中間層がアクリルゴムからなってもよい。
【０１０６】
前記第１様態および第２様態は、本発明の耐衝撃パウダーについて説明するために例示したものであって、これに限定されるものではない。
【０１０７】
本発明の一様態による耐衝撃パウダーは、アクリルゴムからなる層を含むことで、フィルムの引張強度が向上することができる。前記アクリルゴム層は、制限されるものではないが、耐衝撃パウダーの全重量に対して、４０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％からなることが、前記物性を満たすことができるため好ましいが、これに制限されるものではない。
【０１０８】
前記耐衝撃パウダーは、乳化重合によって製造されてもよい。より具体的には、前記３層構造の耐衝撃パウダーは、イオン交換水にアクリル系単量体、乳化剤、グラフト剤および開始剤を添加し、ガラス転移温度が２０℃以上のシード粒子を製造する第１段階重合と、前記第１段階重合による重合体にアクリル系単量体、共単量体、架橋剤、乳化剤、開始剤およびグラフト剤を添加し、前記シード粒子にガラス転移温度が０℃以下のゴム状のコアをグラフトさせる第２段階重合と、前記第２段階重合による重合体にアクリル系単量体、開始剤を添加し、前記コアにガラス転移温度が２０℃以上のガラス状のシェルをグラフトさせて耐衝撃パウダーを製造する第３段階重合とを含んで製造されてもよい。
【０１０９】
前記第１段階重合の時に窒素気流下で反応器内のイオン交換水の温度が７０〜９０℃に逹すると、アクリル系単量体、乳化剤、グラフト剤および開始剤を添加し、ガラス状のシード粒子を取得する。前記第１段階重合で使用されるアクリル系単量体は、耐衝撃パウダーの製造時に使用される全単量体の重量に対して１〜４０重量％で使用することが好ましい。
【０１１０】
前記第２段階重合は、第１段階重合による重合体にゴム相を形成することができるアクリル系単量体と屈折率を調節するためのスチレンまたはハロゲンや炭素数１〜２０個のアルキルまたはアリール基で置換されたスチレン誘導体を共単量体として少量使用して重合してもよい。前記シード粒子にゴム状のコアをグラフトさせるためのアクリル系単量体と共単量体の含有量は、耐衝撃パウダーの製造時に使用される全単量体の重量に対して、４０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％で使用することが、耐衝撃性に優れた物性を発現するため好ましいが、これに制限されるものではない。この際、アクリル系単量体と共単量体は、４〜９：１の重量比で混合して使用してもよい。
【０１１１】
前記３段階重合は、前記コアにガラス状のシェルをグラフトさせるためのものであり、この際、使用されるアクリル系単量体の含有量は、耐衝撃パウダーの製造時に使用される全単量体の重量に対して１０〜４０重量％で使用することが好ましい。また、前記最終ガラス状のシェルをグラフトさせた耐衝撃パウダーの粒径も均一であることが好ましい。
【０１１２】
前記耐衝撃パウダーの製造時に使用されるアクリル系単量体としては、芳香族ビニル系単量体、炭素数１〜１５個のアルキル（メタ）アクリレート単量体および炭素数１〜１５個の（メタ）アクリル酸単量体から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を好ましく使用することができる。具体例としては、芳香族ビニル系単量体としては、スチレンが使用可能であり、炭素数１〜１５個のアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用可能であり、これに限定されるものではない。
【０１１３】
本発明の一様態において、前記アクリルゴムは、前記アクリル系単量体のうち芳香族ビニル系単量体と炭素数１〜１５個のアルキル（メタ）アクリレート単量体の重合体であってもよく、さらに具体的には、例えは、ブチルアクリレートとスチレンの重合体であってもよい。
【０１１４】
前記乳化剤としては、炭素数４〜３０個のアルカリ性アルキルリン酸塩およびナトリウムドデシルサルフェートおよびナトリウムドデシルベンゼンサルフェトなどのアルキルサルフェト塩などのアニオン系乳化剤が使用可能であるがこれに限定されるものではなく、これらの使用量は、耐衝撃パウダーの製造時に使用される全単量体１００重量部に対して０．０２〜４重量部を使用することが好ましい。
【０１１５】
前記架橋剤としては、１，２‐エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３‐プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５‐ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびアリル（メタ）アクリレートなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用可能であるが、これに限定されるものではなく、これらの使用量は、耐衝撃パウダーの製造時に使用される全単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部を使用してもよい。
【０１１６】
前記グラフト剤としては、アリル（メタ）アクリレートまたはジアリルマレートなど、反応性が互いに異なる二重結合を有する１種以上の単量体などが使用可能であるが、これに限定されるものではなく、これらの使用量は、耐衝撃パウダーの製造時に使用される全単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部を使用することが好ましい。
【０１１７】
前記耐衝撃パウダーの製造に使用される開始剤としては、硫酸第１鉄、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムおよびホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウムの存在下で、アゾ系化合物、パーオキシド系化合物などから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を使用してもよく、これに制限されるものではない。
【０１１８】
アゾ系化合物は、例えば、２，２´‐アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２´‐アゾビス（４‐メトキシ‐２，４‐ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´‐アゾビス（２‐メチルプロピオネート）、２，２´‐アゾビス［２‐（２‐イミダゾリン‐２‐イル）プロパン］ジヒドロクロライドおよび２，２´‐アゾビス［Ｎ‐（２‐カルボキシエチル）‐２‐メチルプロピオンアミジン］ハイドレートなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよく、これに制限されるものではない。
【０１１９】
パーオキシド（peroxide）系化合物は、テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４‐ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２‐エチルヘキシル）パーオキシカーボネート、ブチルパーオキシネオデカノエート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジエトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３‐メトキシ‐３‐メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジブチルパーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシピバレート、ヘキシルパーオキシピバレート、ブチルパーオキシピバレート、トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジメチルヒドロキシブチルパーオキシネオデカノエート、アミルパーオキシネオデカノエート、ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ‐ブチルパーオキシネオヘプタノエート、アミルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐アミルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、２，２‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ブタン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，５‐ビス（ブチルパーオキシ）‐２，５‐ジメチルヘキサン、２，５‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐１‐メチルエチル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クメンヒドロキシパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，４‐ペンタネジオンパーオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーアセテート、過酢酸および過硫酸カリウムなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよく、これに制限されるものではない。
【０１２０】
これらの使用量は、耐衝撃パウダーの製造時に使用される全単量体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部を使用してもよく、これに制限されるものではない。
【０１２１】
本発明の耐衝撃パウダーの製造時に、前記第１様態の２層構造の耐衝撃パウダーの製造は、前記第２様態の３層構造の耐衝撃パウダーの製造から第１段階重合を省略したものであり、以下の工程は、前記第２様態の製造方法と同一であってもよい。具体的には、イオン交換水にアクリル系単量体、共単量体、架橋剤、乳化剤、開始剤およびグラフト剤を添加し、ガラス転移温度が０℃以下のゴム状のコアを製造する第１段階重合と、前記第１段階重合による重合体にアクリル系単量体、開始剤を添加し、前記コアにガラス転移温度が２０℃以上のガラス状のシェルをグラフトさせて耐衝撃パウダーを製造する第２段階重合とを含む。
【０１２２】
本発明による偏光板保護フィルムを製造するためには、前記ドープ溶液を製造し、ダイを通じて支持体の表面でドープ溶液をキャストして、シート状に塗布し、乾燥設備によってキャスト原液に存在する溶媒を蒸発させてアクリルフィルムを形成してもよい。前記ダイは、キャスト原液を押出するためのものであり、例えば、通常のＴ‐ダイが使用されてもよい。前記支持体は、キャスト原液を移送しながら乾燥させてフィルムを形成する支持体であり、コンベヤーベルト形態の金属支持体が使用されてもよく、さらに具体的には、ステンレススチールコンベヤーベルトが使用されてもよく、前記ベルトの移動または回転速度を調節することで、フィルムの厚さを調節することができる。
【０１２３】
前記ベルトに塗布されたキャスト原液は、フィルムに成形するのに十分な時間および距離をベルトとともに移動した後、ガイドローラである剥離ローラによってベルトから剥離される。剥離されたフィルムは、延伸機に移送されて水平方向または機械方向に延伸され、乾燥器で乾燥され、最終にアクリルフィルムを形成した後、巻取機で巻かれて製品として出荷される。
【０１２４】
本発明による偏光板保護フィルムは、フィルムの厚さが２０〜８０μｍの範囲で、透湿度が２００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下を満たす。前記透湿度は、透湿度測定装置（製品名：ＰＥＲＭＥ（Ｗ３／０１２０）、ＬａｂＴｈｉｎｋ社製）を用いて測定されたものであり、フィルム試験片に加えられる温度３８℃、外部セルのＲＨ（relative humidity）９０％、Ｎ２キャリアガス（carrier gas）の条件下で外部セルからフィルムを通過して内部セルに透過された水分を測定したものである。本発明による偏光板保護フィルムは、従来のセルロースアシレートフィルムに比べて透湿度が非常に低いため、薄膜化する液晶表示装置の光学フィルムとして適用するのに適し、透湿度が前記範囲を満たすため、偏光板の製造時に偏光子が損傷することを防止することができ、液晶表示装置の製造工程および移送中に高温高湿条件でも光学フィルムの物性が変形することを防止することができる。
【０１２５】
また、本発明の偏光板保護フィルムは、下記数学式１で表される面方向の位相差の値が−５０〜＋５０ｎｍであり、下記数学式２で表される厚さ方向の位相差の値が−５０〜＋５０ｎｍであってもよい。
【０１２６】
［数１］
Ｒｉｎ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
【０１２７】
［数２］
Ｒｔｈ＝（ｎｚ−ｎｙ）×ｄ
【０１２８】
前記数学式１および数学式２において、ｎｘはフィルムの面方向において最も屈折率が大きい方向の屈折率であり、ｎｙはフィルムの面方向において、ｎｘ方向の垂直方向の屈折率であり、ｎｚは厚さ方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。
【０１２９】
また、本発明のドープ溶液を使用してソルベントキャスト法で製造された光学フィルムは、平滑度に優れ、異物が少なくて光学フィルムとして使用するのに優秀な物性を示す。より具体的には、平滑度が１．０以下、さらに具体的には０〜１．０であり、異物の個数が１Ｍ当たり０．３個以下、さらに具体的には０〜０．３個である物性を満たすことができる。
【０１３０】
次に、本発明の偏光板保護フィルムの製造方法についてより具体的に説明する。
【０１３１】
本発明の一様態において、偏光板保護フィルムは、通常のソルベントキャスト法によって製造することができる。より具体的に説明すると、製造されたドープ溶液を貯蔵槽で一旦貯蔵し、ドープ溶液に含有されている泡を脱泡する。脱泡したドープは、ドープ排出口から回転数に応じて高精度に定量送液することができる加圧型定量ギアポンプを通じて加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している金属支持体上に均一にキャストし、金属支持体がほぼ一周した剥離点で生渇きのキャストフィルムを金属支持体から剥離する。製造されたウェブの両端をクリップで挟んで幅を維持しながらテンターに搬送して乾燥させ、次いで、乾燥装置のローラに搬送して乾燥し、巻取機によって所定の長さで巻く。また、前記キャストフィルムの製造時に残留溶媒量が０〜４０重量％、さらに具体的には０．１〜２０重量％の状態で剥離後、機械方向および幅方向に一軸延伸または二軸延伸することも可能である。または、キャストフィルムの製造後、オフラインで延伸することも可能である。フィルムの延伸は、機械方向または幅方向の延伸も良好であり同時または順次２軸延伸も良好である。延伸度は、必要に応じて調節可能であり、具体例としては、０〜１００％範囲であってもよく、具体的には０．１〜１００％であってもよい。前記延伸度において％は長さ％を意味し、例えば、延伸前の長さが１Ｍであるフィルムに対して１００％延伸度は、２ｍ延伸されることを意味する。また、前記延伸後、さらにフィルムを乾燥するステップを含んでもよい。この際、乾燥温度は、有機溶媒が完全に乾燥することができる温度であれば制限されないが、好ましくは、５０〜１２０℃であってもよい。
【０１３２】
延伸時の温度は、ドープ溶液に使用されたアクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）±１０℃であることが好ましい。溶液の塗布時の空間温度は、−５０℃〜５０℃が好ましく、−３０℃〜４０℃がさらに好ましくて、−２０℃〜３０℃が最も好ましい。低い空間温度で塗布されたドープ溶液は、支持体上で瞬間的に冷却され、ゲル強度が向上するため、有機溶媒が多量残存するフィルムが得られる。したがって、有機溶媒を蒸発させず、支持体からフィルムを短時間で剥離することができる。空間を冷却する気体は、通常の空気、窒素、アルゴンまたはヘリウムを使用することができる。相対湿度は、０〜７０％が好ましく、０〜５０％がさらに好ましい。
【０１３３】
前記ドープ溶液を塗布する支持体の温度は、‐５０〜１００℃が好ましく、‐３０℃〜２５℃がさらに好ましく、１０℃〜２５℃が最も好ましい。キャスト部を冷却するため、キャスト部で冷却させた気体を導入することができる。冷却装置をキャスト部に配置して空間を冷却することもできる。冷却では、キャスト部に水が付着しないように注意することが重要である。気体で冷却する場合は、気体を乾燥しておくことが好ましい。
【０１３４】
本発明による光学フィルムの厚さは、好ましくは２０〜１４０μｍ範囲、さらに好ましくは２０〜８０μｍ範囲であってもよい。
【０１３５】
本発明による偏光板保護フィルムは、偏光板だけでなく、光学補償シートまたは立体映像用光学フィルターなどの光学フィルムに使用されることができ、１枚または２枚以上に積層して使用することができる。
【０１３６】
より具体的には、本発明の偏光板保護フィルムは、偏光板の保護フィルムとして使用可能である。本発明の偏光板の一例は、偏光子（polarizer）とその両面を保護する２枚の偏光板保護フィルムからなり、前記保護フィルムの少なくとも一枚が本発明の偏光板保護フィルムからなってもよい。
【０１３７】
また、本発明は、前記偏光板を含む画像表示装置も本発明の範囲に含まれる。例えば、前記表示装置は、液晶表示装置であってもよい。本発明の光学フィルムは、様々な表示モードの液晶表示装置に使用することができ、具体的には、ＴＮ、ＩＰＳ、ＦＬＣ、ＡＦＬＣ、ＯＣＢ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＶＡおよびＨＡＮなどのモードに使用することができる。
【０１３８】
本発明による液晶表示装置の一様態は、液晶セルと、液晶セルの少なくとも一面に配置された偏光板を含んでもよい。この際、前記偏光板は、偏光子と、前記偏光板保護フィルムを少なくとも一層以上含んでもよい。また、前記光学補償シートは、前記偏光板保護フィルムの少なくとも一面に光学異方性層を含み、前記光学異方性層は、ハイブリッド配向処理されたディスク型化合物を含有してもよい。
【０１３９】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、下記実施例および比較例は、本発明をさらに詳細に説明するための一つの例示であって、本発明が下記実施例および比較例によって制限されるものではない。
【０１４０】
以下、フィルムの物性は、次の測定方法により測定した。
【０１４１】
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定した。
【０１４２】
２．重量平均分子量：製造されたビーズおよびフィルムをテトラヒドロフランに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【０１４３】
重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装備を用いて測定した。装備は、移動相ポンプ（Ｍ５１５  Ｐｕｍｐ）、カラムヒータ（ＡＬＬＣＯＬＨＴＲＢ）、検出器（２４１４  Ｒ．Ｉ．Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、注入器（２６９５  ＥＢ  自動注入器）から構成され、分析カラムは、ＷＡＴＥＲＳ社製のＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲを使用し、標準物質としてはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）American polymer standard corporation STDを使用した。移動相溶媒としてはHPLC級テトラヒドロフラン（THF）を使用してカラムヒーター温度４０℃、移動相溶媒の流動速度１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定する。試料の分析のために用意した共重合体を移動相溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた後、ＧＰＣ装備に注入し、重量平均分子量を測定した。
【０１４４】
３．残留単量体：重合後、樹脂内の残留する単量体をＧＣ（Gas Chromatography）分析装置により定量的に測定した。
【０１４５】
４．位相差：前記製造されたフィルムの位相差を、複屈折測定装置（Ａｘｏｓｃａｎ、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて測定し、測定波長は、５５０ｎｍで行った。
【０１４６】
５．ヘイズおよび光線透過率：ＡＳＴＭ１００３法に基づいて測定した。
【０１４７】
６．引張強度：万能試験機（ＵＴＭ、Ｚｗｉｃｋ）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ６３８試験法に基づいて測定した。
【０１４８】
７．透湿度：透湿度測定装置（ＬａｂＴｈｉｎｋ社製、ＰＥＲＭＥ（Ｗ３／０１２０））を用いて、密閉されたチャンバ内のフィルム試験片に加えられる温度３８℃、外部セルのＲＨ（relative humidity）９０％、Ｎ２キャリアガス（carrier gas）の条件下で２４時間の間に外部セルからフィルムを通過して内部セルに透過された水分を測定した。
【０１４９】
８．コーティング付着力：フィルム上のコーティングされた面を切り出し、横、縦１０個ずつ総１００個の碁盤目を作った後、３Ｍテープを付けてから剥がしてコーティング層の付着程度を評価した。
【０１５０】
ここで、９５個以上残っていると良好、８５個以上であると普通、８５個以下であると不良
【０１５１】
９．平滑度：フィルムの厚さを全幅にわたり５０ｍｍ間隔で測定し、最大値と最小値の差で値を求めた。フィルムの厚さは、ドイツのＭａｈｒ社製のＭｉｃｒｏｍｅｔｅｒ測定装置で測定した。
【０１５２】
１０．異物検査：ほこりのような異物をはじめ、未溶融の黒点、白点などを検出し、フィルムの製造後、走行中のフィルムをＮＥＸＴＥＹＥ社製のフィルム検査装置を用いて測定した。フィルムの長さ方向の１meter当たり異物の個数で表現し、１０Ｍ走行中に異物が１個発生した場合、０．１個／１mで表示する。
【０１５３】
１１．粘度：ドープ溶液を２５℃に準備した後、落球法による粘度測定法で粘度を測定した。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製の落球式粘度計Ｍｏｄｅｌ  ＫＦ４０を使用し、６番ボールを用いて測定した。
【０１５４】
１２．ピールオフ性：ドープ溶液を金属ベルトの表面にキャストした後、フィルム内の残留溶媒量が２重量％になるように乾燥してからフィルムを剥離し、下記のように評価した。
【０１５５】
優秀：フィルム表面が平滑で、剥離しやすい
普通：フィルム剥離時に破断なく剥離される
悪い：フィルム剥離時に音がし、一部破断が発生する
【０１５６】
［製造例１］懸濁重合用分散剤の製造
コンデンサを有する３口フラスコに、水２７００ｇと２，２‐アゾビス（２‐アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．３ｇを入れて、窒素雰囲気下で下記化学式１の化合物１８０ｇ（固形分含有量のうち６２．１重量％）、下記化学式２の化合物４０ｇ（固形分含有量のうち１３．８重量％）およびメタクリル酸メチル７０ｇ（固形分含有量のうち２５重量％）を入れて、６０℃で６時間反応させて、固形分含有量が５重量％である重合体水溶液を得た。製造された分散剤の重量平均分子量は２、０００，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１５７】
【化１】
2019533203.tif 000006
【０１５８】
前記化学式１中、Ｒ１はメチルであり、ｎは１であり、Ｍはナトリウムである。
【０１５９】
【化２】
2019533203.tif 000007
【０１６０】
前記化学式２中、Ｒ２はメチルであり、Ｍはカリウムである。
【０１６１】
［製造例２］耐衝撃パウダーの製造
１段階として、５Ｌ反応器に蒸留水１５００ｇを投入した後、窒素置換してから温度を８０度まで昇温した。硫酸第１鉄０．００２ｇ、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００８ｇおよびホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム０．２ｇを反応器に添加して撹拌した。メチルメタクリレート２００ｇ、架橋剤である１，３ブタンジオールジメタクリレート６．０ｇ、グラフト剤であるアリルメタクリレート０．７ｇ、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートナトリウム６ｇ、開始剤であるターシャリーブチルパーオキシド０．５ｇを混合した混合溶液を２時間滴下した後、１時間８０℃で、５００ｒｐｍで撹拌しながら乳化重合した。この際、取得されたガラス状シード粒子の平均粒径は１８０ｎｍであった。
【０１６２】
２段階には、前記第１段階で製造されたガラス状シード粒子の後に、ホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム１．０ｇを蒸留水２０ｇに溶解し、反応器内に添加した。
【０１６３】
これに、ブチルアクリレート２５０ｇ、スチレン５５ｇ、グラフト剤としてアリルメタクリレート５ｇ、架橋剤として１，３‐ブタンジオールジメタクリレート１ｇ、クメンヒドロパーオキシド１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートナトリウム１０ｇを混合した混合溶液を３時間にわたり滴下した後、２時間８０℃で重合した。この際、取得された重合体の平均粒径は、２５０ｎｍであった。
【０１６４】
最後に、３段階は、温度を８０℃に維持した状態で、ホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム１ｇを添加した後、メチルメタクリレート２８５ｇ、メチルアクリレート１５ｇ、ノルマルオクチルメルカプタン１ｇ、ターシャリーブチルパーオキシド０．５ｇを混合した混合溶液を２時間にわたり滴下した後、８０℃で１時間重合した。この際、取得された最終重合体である耐衝撃パウダーの平均粒径は２８０ｎｍであった。
【０１６５】
［実施例１〜４］
＜ビーズの製造＞
５Ｌの反応器に蒸留水２０００ｇ、前記製造例１で製造された固形分含有量が５重量％である懸濁重合分散剤１２ｇ、分散補助剤として硫酸ナトリウム６ｇを投入し、溶解した。単量体の種類および含有量を下記［表１］に記載したように添加し、開始剤および連鎖移動剤としてノルマルオクチルメルカプタンを投入した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら水相に分散させて懸濁液を製造した。
【０１６６】
前記懸濁液は、８０℃で１時間２０分間重合し、１０５℃に昇温して３０分間さらに重合を実施した後、３０℃に冷却した。前記重合反応で得られたビーズは、蒸留水で洗浄と脱水を繰り返した後、乾燥した。製造されたアクリル系重合体ビーズの物性を測定し、下記表１に示した。
【０１６７】
＜ドープ溶液の製造＞
前記製造されたアクリル系重合体ビーズ２５重量％、メチレンクロライドとメタノールを９：１の重量比で混合した混合溶媒７５重量％を混合し、前記混合液１００重量部に対して、紫外線吸収剤としてｃｉｂａ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ社製のＴｉｎｕｖｉｎ  ９１８  ３重量部を加え、ドープ溶液を製造した。前記ドープ溶液の粘度を測定し、下記表１に示した。
【０１６８】
＜フィルムの製造＞
前記ドープ溶液をダイを用いて、２０℃の金属ベルトの表面に厚さ４００μｍおよび幅８００ｍｍのシート（sheet）状に押出した。前記金属ベルトを回転移動させながらキャスト原液の溶媒を蒸発させ、剥離した。剥離時、フィルム内の残留溶媒量は２重量％であった。剥離後、横方向に１．５倍延伸後、１５０℃で乾燥し、全厚さが４０μｍのフィルムを製造した。
製造されたフィルムの物性を測定して下記表１に示した。
【０１６９】
［実施例５］
アクリル系重合体ビーズは、実施例１で製造したものを使用した。
【０１７０】
＜ドープ溶液の製造＞
前記実施例１で製造されたアクリル系重合体ビーズ２５重量％、メチレンクロライドとメタノールを９：１の重量比で混合した混合溶媒７０重量％および前記製造例２で製造された耐衝撃パウダー５重量％を混合し、前記混合液１００重量部に対して、紫外線吸収剤としてｃｉｂａ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ社製のＴｉｎｕｖｉｎ  ９１８  ３重量部を加え、ドープ溶液を製造した。製造された後測定されたドープ溶液の粘度を下記表１に示した。製造されたドープ溶液を１０時間後に粘度を測定した結果、１０時間後の粘度変化率が６％であった。
【０１７１】
フィルムの製造は、実施例１と同様に実施し、ドープ溶液の製造後、１０時間内にフィルムを製造し、製造されたフィルムの物性を測定し、下記表１に示した。
【０１７２】
［実施例６］
前記実施例５で耐衝撃パウダーの含有量を１０重量％に変更し、混合溶媒の含有量を６５重量％に変更した以外は、実施例５と同様にドープ溶液を製造した。製造された後、測定されたドープ溶液の粘度を下記表１に示した。製造されたドープ溶液を１０時間後に粘度を測定した結果、１０時間後の粘度変化率が９％であった。
【０１７３】
フィルムの製造は、実施例１と同様に実施し、ドープ溶液の製造後、１０時間内にフィルムを製造し、製造されたフィルムの物性を測定し、下記表１に示した。
【０１７４】
［実施例７］
アクリル系重合体ビーズは、実施例２で製造したものを使用した。
【０１７５】
＜ドープ溶液の製造＞
前記実施例２で製造されたアクリル系重合体ビーズ２５重量％、メチレンクロライドとメタノールを９：１の重量比で混合した混合溶媒７０重量％および前記製造例２で製造された耐衝撃パウダー５重量％を混合し、前記混合液１００重量部に対して、紫外線吸収剤としてｃｉｂａ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ社製のＴｉｎｕｖｉｎ  ９１８  ３重量部を加え、ドープ溶液を製造した。製造された後、測定されたドープ溶液の粘度を下記表１に示した。製造されたドープ溶液を１０時間後に粘度を測定した結果、１０時間後の粘度変化率が７％であった。
【０１７６】
フィルムの製造は、実施例１と同様に実施し、ドープ溶液の製造後、１０時間内にフィルムを製造し、製造されたフィルムの物性を測定し、下記表１に示した。
【０１７７】
［実施例８］
アクリル系重合体ビーズは、実施例３で製造したものを使用した。
【０１７８】
＜ドープ溶液の製造＞
前記実施例３で製造されたアクリル系重合体ビーズ２５重量％、メチレンクロライドとメタノールを９：１の重量比で混合した混合溶媒７０重量％および前記製造例２で製造された耐衝撃パウダー５重量％を混合し、前記混合液１００重量部に対して、紫外線吸収剤としてｃｉｂａ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ社製のＴｉｎｕｖｉｎ  ９１８  ３重量部を加え、ドープ溶液を製造した。製造された後、測定されたドープ溶液の粘度を下記表１に示した。製造されたドープ溶液を１０時間後に粘度を測定した結果、１０時間後の粘度変化率が６％であった。
【０１７９】
フィルム製造は実施例１と同様に実施し、ドープ溶液の製造後、１０時間内にフィルムを製造し、製造されたフィルムの物性を測定し、下記表１に示した。
【０１８０】
［比較例１］
置換度２．８７のセルローストリアセテート粉体２５重量％とメチレンクロライドとメタノールを９：１の重量比で混合した混合溶媒７５重量％を混合し、前記混合液１００重量部に対して、紫外線吸収剤としてｃｉｂａ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ社製のＴｉｎｕｖｉｎ  ９１８  ３重量部を加え、ドープ溶液を製造した。前記ドープ溶液の粘度を測定し、下記表２に示した。
【０１８１】
前記ドープ溶液を用いて、実施例１と同じ方法で全厚さが４０μｍのフィルムを製造した。
【０１８２】
製造されたフィルムの物性を測定し、下記表２に示した。
【０１８３】
［比較例２］
下記表２に示したように重量平均分子量が１２４，０００ｇ／ｍｏｌである重合体を製造した以外は、実施例１と同じ方法でビーズを製造した。
【０１８４】
次に、ドープ溶液および光学フィルムは、実施例１と同じ方法で製造し、物性を測定し、下記表２に示した。
【０１８５】
［比較例３］
前記比較例２で製造されたビーズ１００重量部に対して、紫外線吸収剤としてｃｉｂａ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ社製のＴｉｎｕｖｉｎ  ９１８  ３重量部を混合した後、二軸押出器を用いて、窒素雰囲気下で２６０℃温度で混練し、樹脂ペレットを製造した。
【０１８６】
製造された樹脂ペレットをＴ‐ダイ押出器を用いて、１６０μｍのフィルムに製造し、機械方向に２倍、横方向に２倍延伸して４０μｍ厚さのフィルムを製造した。
【０１８７】
製造されたフィルムの物性を測定し、下記表２に示した。
【０１８８】
［比較例４］
前記実施例１で、懸濁重合分散剤としてポリビニルアルコールを使用し、下記表２に示したように重量平均分子量が３１０，０００ｇ／ｍｏｌである重合体を製造した以外は、実施例１と同じ方法でビーズを製造した。
【０１８９】
製造されたフィルムの物性を測定し、下記表２に示した。
【０１９０】
以下、下記表１および表２において、略語は下記のとおりである。
【０１９１】
MMA：メチルメタクリレート
AMS：αメチルスチレン
PMI：フェニルマレイミド
MA：メチルアクリレート
n‐BMA：n‐ブチルアクリレート
AMPO：Luperox ５７５、（T‐Amyl peroxy２‐ethyl hexanoate）
n‐OM：ノルマルオクチルメルカプタン
【０１９２】
【表１】
2019533203.tif 000008
2019533203.tif 000009
【０１９３】
【表２】
2019533203.tif 000010
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2019533203.tif 000012
【０１９４】
前記比較例１に示されているように、本発明の実施例で製造されたドープ溶液は、従来のセルロースフィルムに比べて、光学物性が同等類似の物性を示し、透湿度がさらに低く、ピールオフ性に優れた光学フィルムを製造することができることを確認した。
【０１９５】
比較例２に示されているように、重量平均分子量が１２４、０００ｇ／ｍｏｌである重合体を使用した場合および比較例４に示されているように、重量平均分子量が３１０，０００ｇ／ｍｏｌである重合体を使用した場合は、ピールオフ時にフィルムの破断が発生し、フィルム製膜が不可能であった。
【０１９６】
また、比較例３に示されているように、ドープ溶液を製造せずに押出器を用いて溶融押出して製造する場合には、キャスト法で製造されるフィルムに比べて、付着力および平滑性が低下することを確認した。
【国際調査報告】
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