(57)【要約】  本発明は、感熱保護層を有する感熱性無処理型平版印刷版材料を開示している。該平版印刷版材料は、下から上まで順に支持体、親水性層、感熱層及び感熱保護層を有する。本発明の平版印刷版材料は、波長領域750〜1200nmでの露光に使用でき、且つ、CTP方式による無処理型平版印刷版材料にも使用できる。該印刷版材料における感熱保護層は、酸素を隔絶し、感熱層が酸素阻害の影響を受けないように保護する役割を果たす。さらに、感熱して重合反応も発生でき、下層との結合力を向上させることにより、提供される印刷版の画像の精度が高くなり、現像性に優れると同時に耐刷力が高くなる。したがって、本発明の感熱保護層と感熱層を合わせて使用することは、水現像性を保証できると同時に、高解像度、高耐刷力を有する機上現像型平版印刷版を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱保護層を有する感熱性無処理型平版印刷版材料において、
下から上まで順に支持体、親水性層、感熱層及び感熱保護層を有し、
前記感熱保護層は、水溶性樹脂40〜90部、親水性架橋剤10〜60部及び酸発生剤1〜30部を含有し、
前記感熱層は、質量部として成膜樹脂10〜60部、架橋剤30〜90部、希釈剤0〜40部、重合開始剤1〜30部、赤外線吸収染料1〜10部及び着色背景染料0.1〜10部という成分を含有し、
前記親水性層は、主に水溶性樹脂からなり、親水性層の、支持体における被覆層の乾燥質量は、0.001〜0.1 g/m2であり、
前記感熱層における成膜樹脂は、重量平均分子量が20000〜100000である油溶性重合体及び重量平均分子量が10000〜200000である水油両溶性重合体のうちの1種又は多種である。
【請求項２】
前記感熱層の、親水性層における被覆層の乾燥質量は、0.1〜10 g/m2であり、前記感熱保護層の、感熱層における被覆層の乾燥質量は、0.1〜5 g/m2であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記親水性層の水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水性ナイロン樹脂、ゼラチン及びセルロース誘導体の中から選ばれる1種又は多種であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記感熱保護層における水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、N-ビニルピロリドンとビニルアセテートとの共重合体、N-ビニルピロリドンと(メタ)アクリレートとの共重合体、N-ビニルピロリドンと(メタ)アクリルアミドとの共重合体、N-ビニルピロリドンとスチレンとの共重合体、N-ビニルアミド共重合体、変性N-ビニルピロリドン共重合体、変性アクリレート共重合体、水性ナイロン樹脂、ゼラチン及びセルロース誘導体の中から選ばれる1種又は多種であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
前記親水性架橋剤は、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、5-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、p-イソブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル又はグリセロールトリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
前記酸発生剤は、紫外線吸収ピークの波長≦300nmである酸発生剤から選ばれ、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロリン酸-1，6-p-メチルジフェニルヨードニウム塩、ヘキサフルオロリン酸-1，6-p-t-ブチルジフェニルヨードニウム塩、ヘキサフルオロアンチモネート-1，6-p-メチルジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート又はトリアジンを含むことを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版材料。
【請求項７】
前記感熱層における架橋剤は、多官能アクリレート化合物及び光重合性プレポリマーであり、前記多官能アクリレート化合物は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシプロピルグリセリルトリアクリレート、ヒドロキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの中の1種又は多種であり、
前記希釈剤は、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びジプロピレングリコールジアクリレートの中の1種又は多種であり、
前記赤外線吸収染料は、ベンゾインドール系シアニン色素又はヘミシアニン色素であり、
前記着色背景染料は、アシッドブルーBRL、アシッドブルーB、アシッドブルー2R、アシッドブリリアントブルーG、アシッドブリリアントブルーRLS、ビクトリアピュアブルー、インジゴ、フタロシアニンブルー、メチルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレットラクトン及びインドールエンの中の1種又は多種であり、
前記重合開始剤は、熱分解でラジカルを生成可能な開始剤及び紫外線吸収ピークの波長≦300nm の光開始剤であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版材料。
【請求項８】
好ましくは、前記油溶型重合体は、ポリスチレン、ポリブチルイソクロトン酸エステル、ポリエチルイソクロトン酸エステル、ポリメチルイソクロトン酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、スチレン/アクリロニトリル共重合体、セルロースアセテートブチレート及びポリビニルブチラールの1種又は多種であり、
前記水油両溶性重合体は、N-ビニルアミド共重合体、変性N-ビニルピロリドン共重合体及び変性アクリレート共重合体の中から選ばれる1種又は多種であることを特徴とする請求項7に記載の平版印刷版材料。
【請求項９】
好ましくは、前記熱分解でラジカルを生成する開始剤は、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、2,2′-アゾビス ( 2-アミジノプロパン) ジクロライド、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、2,2'-アゾビス（2-メチルプロパン酸）ジメチル、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド又はメチルエチルケトンパーオキサイドのうちの1種又は多種であり、
前記紫外線吸収ピークの波長≦300nmの光開始剤は、2-ヒドロキシル-2-メチル-1-フェニルアセトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、テトラメチルミヒラーズケトン、テトラエチルミヒラーズケトン、メチルエチルミヒラーズケトン、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロリン酸-1，6-p-メチルジフェニルヨードニウム塩、ヘキサフルオロリン酸-1，6-p-t-ブチルジフェニルヨードニウム塩、ヘキサフルオロアンチモネート-1，6-p-メチルジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート及びトリアジンの中の1種又は多種であることを特徴とする請求項7に記載の平版印刷版材料。
【請求項１０】
該平版印刷版材料は、波長領域750nm〜1200nmでの露光に使用され、前記露光の光源は、赤外線レーザ光源に由来することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の平版印刷版材料の応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料に関し、さらに具体的には感熱保護層を有する感熱性無処理型平版印刷版材料及び応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像文字情報を、コンピューターを用いて電子的に処理し、記憶し、出力するデジタル化技術が普及してきており、CTP技術は正にそのうち最も注目される一種である。CTP技術とは、レーザなど指向性が高い光を用いて、デジタル化画像情報を走査し、印刷版を直接製造する技術である。また、現像後に処理を行う従来の印刷版について、現像液の動的な要素による製版の欠陥、例えば、現像液のpH値の変動又は現像液における感光層成分の蓄積による現像性の降下などが挙げられる。現像液の製造コスト、現像廃液の処理費用及び工業的排出による環境への汚染はなおさらである。これらの全てにより、人々は無処理型版材に対する期待が日々増してくる。
【０００３】
無処理CTP版材は主に、感熱式、感光式及びインクジェット式という三種類がある。インクジェット式CTP版材の主な問題は、画像精度が感熱式及び感光式CTP版材より劣るということである。感光式CTP版材は主にマイクロカプセル型であるが、その主な問題は露光後に保護ガムによって現像を補助する必要があり、しかもマイクロカプセルと支持体との粘着性が弱く、耐刷力に一定の欠陥が存在する。感熱式CTP版材の一番の長所は、明室で作業できるということである。初期の感熱性無処理型CTP版材は、熱アブレーション型と熱溶融型がある。熱アブレーション型無処理方式は、熱アブレーション滓が露光機を汚しやすいなどの欠点を有するので、徐々に熱溶融型技術によって代替される。熱溶融型CTP版材は、露光後に特殊なガムで未露光領域を除去してはじめて画像文字情報を得るが、それが「現像」過程の簡略化に相当する。そこで、製版の現像方式を簡略化するもう一つの方式、「機上現像」と呼ばれる無処理方式が現れてくる。機上現像とは、平版印刷版原版が露光後、従来の現像を行わない状況で、印刷版原版を印刷機にそのまま装着し、印刷過程の初期に湿し水（露光領域が親油）又はインキ（露光領域が親水）によって未露光領域を除去することである。富士社が提供する機上現像型感熱性印刷版材の技術的な特徴点は、基板にまず親油性感熱層を塗布し、次に親水性層及び水溶性保護層を塗布することであり、親水性層に無機親水性基体が含有され、露光後の親油性層と親水性層の間の作用力が低下し、印刷時に親油性層の非露光領域が親水性層とインキにおける親水性物質に包み込まれて除去され、露光領域に、形成された画像文字情報が残される。さらに画像記録層に、エポキシアルキル基を含有する粘着性重合体を使用し、保護層にヒドロキシアルキルセルロースを使用することにより、機上現像性を促進し、層間混合を抑制し、着肉性及び耐刷力を向上させた。特許JP2002219881及びWO2012/026265が挙げられる。もう一つの機上現像型感熱性印刷版材の技術的な特徴点は、基板に感熱性結像層が塗布され、基板と感熱性結像層の間にさらに極薄い水溶性中間層が含有されることであるが、該水溶性中間層は非常に薄く、感熱性結像層と基板との間の機械的な組み合わせに影響することがなく、感熱性結像層にさらに水溶性保護層が塗布され、保護層の作用は酸素を隔絶し、酸素阻害を防止することである。特許公開番号がWO 02/21215 A1である。楽凱華光印刷科技公司が提供する無処理感熱性プレートの構造は、支持体、感熱層及び保護層を備える。感熱層は、水溶性熱架橋共重合体、架橋剤、多官能モノマー、感熱開始剤及び赤外線染料からなる。前記水溶性熱架橋共重合体は、分岐にエポキシ基、シアノ基及びエーテル結合を含有する共重合体であり、該共重合体の露光前後の水溶性の変化によって水現像を実現する。特許公開番号はCN105372935Aである。成都科瑞聚デジタル科技有限公司が提供する無処理サーマルネガプレートの構造は、支持体及びそれに塗布されるサーマルネガ結像素子を備え、前記サーマルネガ結像素子は親水性重合体微粒子、疎水性重合体微粒子及び含有可能なエネルギー転換物質からなり、該サーマルネガ結像素子の輻射を受ける部分は疎水性領域となる一方、輻射を受けていない部分はその親水性を保持するので、湿し水による機上現像を実現できる。特許公開番号として、CN101269564、CN101376305、CN101376306、CN101376307が挙げられる。これらの発明は、各種の印刷条件下で汚れ防止（つまり、良好な現像性）と高耐刷力という二つの要求を同時に満足する場合に依然として改善すべきところがある。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、感熱保護層を有する感熱性無処理型平版印刷版材料を提供することを一つの目的とする。
【０００５】
本発明は、感熱保護層を有する感熱性無処理型平版印刷版材料の応用を提供することをもう一つの目的とする。
【０００６】
上述の目的に達成するために、本発明は以下の技術方案を採用する。
【０００７】
平版印刷版材料は、下から上まで順に、支持体、親水性層、感熱層及び感熱保護層を有する。
【０００８】
さらに、前記支持体、親水性層及び感熱保護層は、親水性であり、前記感熱層は、親油性又は両親媒性である（前記両親媒性とは、親油性であれば親水性でもあることを指す）。
【０００９】
さらに、本発明における支持体は、感光層を担持可能な板状体又はフィルム体である。
【００１０】
好ましくは、前記感光層を担持可能な板状体は、アルミ板であり、前記感光層を担持可能なフィルム体は、各種のプラスチックフィルムである。
【００１１】
さらに好ましくは、前記アルミ板は、感熱層に接触する側に対して粗化処理及び陽極酸化処理が行われたアルミ板であり、前記プラスチックフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、セルロースジアセテート及びニトロセルロースのうちの1種又は多種であり、更さらに好ましくは、前記プラスチックフィルムは、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートである。
【００１２】
前記粗化処理の方法は、機械法又は電解エッチング法である。前記機械法は、特に制限されず、好ましくはワイヤーブラシ研磨法である。前記電解エッチング法は、特に制限されず、好ましくは酸性電解液において行われる電気化学的粗化方法である。
【００１３】
前記陽極酸化処理の方法は、特に制限されず、公知の方法によって行うことができる。
【００１４】
前記支持体は、陽極酸化処理する時に、封孔処理を行うことができる。前記封孔処理は、温水処理、沸騰水処理、スチーム処理、珪酸ナトリウム処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理又はアセトアミド処理など公知の方法によって行うことができる。
【００１５】
本発明は、これらのプラスチックフィルムの親水性を向上させるために、感光層に接触する側のプラスチックフィルムにおいて親水化加工を行う。前記親水化加工は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理及び紫外線照射処理などの公知の方法によって行うことができる。
【００１６】
さらに、本発明の前記親水性層は、湿し水などの水溶液に溶解でき、主に水溶性樹脂からなる。
【００１７】
好ましくは、前記親水性層の水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水性ナイロン樹脂、ゼラチン及びセルロース誘導体の中から選ばれる1種又は多種である。
【００１８】
前記親水性層の厚みは、感熱層と支持体との間が機械的インターロック方式によって接続されることに影響しないほど十分に薄い。
【００１９】
さらに、前記感熱層は、質量部として、成膜樹脂10〜60部、架橋剤30〜90部、希釈剤0〜40部、重合開始剤1〜30部、赤外線吸収染料1〜10部及び着色背景染料0.1〜10部という成分を含有する。好ましくは、前記感熱層は、質量部として、成膜樹脂20〜50部、架橋剤50〜80部、希釈剤0〜30部、重合開始剤1〜10部、赤外線吸収染料1〜5部及び着色背景染料0.1〜5部という成分を含有する。
【００２０】
さらに、前記成膜樹脂は、重量平均分子量が20000〜100000である油溶性重合体及び重量平均分子量が10000〜200000である反応可能な炭素-炭素二重結合を有する水油両溶性重合体のうちの1種又は多種である。
【００２１】
好ましくは、前記油溶型重合体は、アクリル酸樹脂、酸無水物樹脂、アクリレート樹脂、スチレン共重合体及びポリビニルブチラールの中から選ばれる1種又は多種である。さらに好ましくは、前記油溶型重合体は、ポリスチレン、ポリブチルイソクロトン酸エステル、ポリエチルイソクロトン酸エステル、ポリメチルイソクロトン酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、スチレン/アクリロニトリル共重合体、セルロースアセテートブチレート及びポリビニルブチラールの中から選ばれる1種又は多種である。
【００２２】
好ましくは、前記水油両溶性重合体は、N-ビニルアミド共重合体（A1と記し、出願番号が201310158535.7である特許より引用）、変性N-ビニルピロリドン共重合体（A2と記し、出願番号が201410182220.0である特許より引用）及び変性アクリレート共重合体（A3と記し、出願番号が201410062775.1である特許より引用）の中から選ばれる1種又は多種である。
【００２３】
さらに好ましくは、前記N-ビニルアミド共重合体（A1）は、下記構造式のうちの1種又は多種を有する。
【００２４】
（化１）
2019531941.tif 000002
2019531941.tif 000003
【００２５】
前記変性N-ビニルピロリドン共重合体の構造は、式A2に示される。
【００２６】
（化２）
2019531941.tif 000004
【００２７】
式中、x:yのモル比は、50:50〜99:1であり、
R1、R3はそれぞれ独立して-H及び-CH3の中から選ばれる1種であり、
2019531941.tif 000005
2019531941.tif 000006
2019531941.tif 000007
の中から選ばれる1種であり、nは1〜4の整数である。
【００２８】
前記変性アクリレート共重合体の構造は、式A3に示される。
【００２９】
（化３）
2019531941.tif 000008
【００３０】
式中、n=1〜12の整数であり、
x:yのモル比は、1:99〜99:1であり、好ましくは50:50〜90:10であり、
R1、R2は、独立して水素、ハロゲン、シアノ基、メチル基又はエチル基から選ばれ、
R3は、C1〜C3のアルキル基の中から選ばれる1種であり、
R4は、C1〜C6のアルキル基、末端水酸基置換のC1〜C6のアルキル基の中から選ばれる1種であり、
R5は、C1〜C4のアルキル基、C3〜C10のシクロアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基又はC6〜C10のアリール基から選ばれるか、或いはエステル結合で結合されるC1〜C4のアルキル基、C3〜C10のシクロアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基又はC6〜C10のアリール基から選ばれるか、或いはアミド結合で結合されるC1〜C4のアルキル基、C3〜C10のシクロアルキル基又はC6〜C10のアリール基から選ばれるか、或いはウレタン結合で結合されるC1〜C4のアルキル基、C3〜C10のシクロアルキル基又はC6〜C10のアリール基から選ばれる。
【００３１】
さらに、前記感熱層における架橋剤は、多官能アクリレート化合物及び光重合性プレポリマーである。
【００３２】
好ましくは、前記多官能アクリレート化合物は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（DEGDA）、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（TPGDA）、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（200〜600）ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（400）ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（400）ジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート（HDDA）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（PETA）、ヒドロキシプロピルグリセリルトリアクリレート、ヒドロキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（PET4A）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA）のうちの1種又は多種である。
【００３３】
好ましくは、前記光重合性プレポリマーは、エポキシアクリレート類及びウレタンアクリレート類である。さらに好ましくは、前記光重合性プレポリマーは、架橋剤の総質量の10〜30wt%を占める。
【００３４】
本発明は、感熱層の感度及び結像精度を調整するために、感熱層に希釈剤を添加することができる。
【００３５】
さらに、前記希釈剤は、炭素-炭素二重結合を含有し且つ低粘度な化合物である。
【００３６】
好ましくは、前記希釈剤は、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びジプロピレングリコールジアクリレートのうちの1種又は多種である。
【００３７】
さらに、前記重合開始剤は、熱分解でラジカルを生成可能な開始剤及び紫外線吸収ピークの波長≦300nmの光開始剤である。
【００３８】
好ましくは、前記熱分解でラジカルを生成可能な開始剤は、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、2,2′-アゾビス ( 2-アミジノプロパン ) ジクロライド（ABAH）、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（AMBN）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）（ADVN）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、2,2'-アゾビス（2-メチルプロパン酸）ジメチル、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド及びメチルエチルケトンパーオキサイドのうちの1種又は多種である。
【００３９】
好ましくは、前記紫外線吸収ピークの波長≦300nmの光開始剤は、2-ヒドロキシル-2-メチル-1-フェニルアセトン（Darocur 1173）、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irgacure184）、テトラメチルミヒラーズケトン、テトラエチルミヒラーズケトン、メチルエチルミヒラーズケトン、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロリン酸-1，6-p-メチルジフェニルヨードニウム塩、ヘキサフルオロリン酸-1，6-p-t-ブチルジフェニルヨードニウム塩、ヘキサフルオロアンチモネート-1，6-p-メチルジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート及びトリアジンのうちの1種又は多種である。
【００４０】
本発明における前記赤外線吸収染料は、主にエネルギー変換作用を果たし、赤外線レーザの光エネルギーを吸収し、前記光エネルギーを熱エネルギーに変換し、重合開始剤を分解させることができる。
【００４１】
さらに、前記赤外線吸収染料は、最大吸收波長が750〜850nmであるベンゾインドール系シアニン色素又はヘミシアニン色素であり、例えば、日本株式会社林原が商品化したNK-2014、NK-2268及び他社の同類製品が挙げられる。
【００４２】
本発明では、露光後画像の色差を大きくするために、感熱層に着色背景染料を添加する必要がある。
【００４３】
さらに、前記着色背景染料は、アシッドブルーBRL、アシッドブルーB、アシッドブルー2R、アシッドブリリアントブルーG、アシッドブリリアントブルーRLS、ビクトリアピュアブルー、インジゴ、フタロシアニンブルー、メチルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレットラクトン及びインドールエンの中から選ばれる1種又は多種である。
【００４４】
本発明では、感熱層に感熱保護層が塗布される。前記感熱保護層は、親水性であり、露光後、感熱保護層及び感熱層の露光領域は親油性になり、上下層の結合が強くなる。非露光領域の親水性に変化がなく、水又は湿し水に溶解できる。感熱保護層の作用とは、露光領域の画像文字の耐久性を向上させると同時に、非露光領域の水現像性に影響しないことであり、これにより現像性と耐刷力の両方の向上を実現する。
【００４５】
さらに、前記感熱保護層は、水溶性樹脂40〜90部、親水性架橋剤10〜60部及び酸発生剤1〜30部を含有し、好ましくは、前記感熱保護層は、水溶性樹脂60〜90部、親水性架橋剤20〜40部及び酸発生剤1〜10部を含有する。
【００４６】
さらに、前記感熱保護層における水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、N-ビニルピロリドンとビニルアセテートとの共重合体(VA73、VA64、VA55、VA37)、N-ビニルピロリドンと(メタ)アクリレートとの共重合体、N-ビニルピロリドンと (メタ)アクリルアミドとの共重合体、N-ビニルピロリドンとスチレンとの共重合体、N-ビニルアミド共重合体（A1と記し、出願番号が201310158535.7である特許より引用）、変性N-ビニルピロリドン共重合体（A2と記し、出願番号が201410182220.0である特許より引用）と変性アクリレート共重合体（A3と記し、出願番号が201410062775.1である特許より引用）、水性ナイロン樹脂、ゼラチン及びセルロース誘導体の中から選ばれる1種又は多種である。
【００４７】
好ましくは、前記セルロース誘導体は、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースキサントゲン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれることができる。
【００４８】
さらに、前記親水性架橋剤は、少なくとも一つの親水性基を有するエポキシ化合物又はビニルエーテルモノマーから選ばれる。好ましくは、前記親水性基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエーテル結合である。
【００４９】
前記親水性架橋剤は、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（DVE-3）、ブチルグリシジルエーテル（BGE）、アリルグリシジルエーテル （AGE）、5-エチルヘキシルグリシジルエーテル（EHAGE）、フェニルグリシジルエーテル（PGE）、クレシルグリシジルエーテル（CGE）、p-イソブチルフェニルグリシジルエーテル（BPGE）、ジグリシジルエーテル（DGE）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（PEGGE）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（PPGGE）、ブタンジオールジグリシジルエーテル（BDGE）、トリメチロールプロパングリシジルエーテル（TMPGE）又はグリセロールトリグリシジルエーテル（GGE）などである。
【００５０】
さらに、前記酸発生剤は、紫外線吸収ピークの波長≦300nmであり且つ白色光に対する安全性を有する酸発生剤から選ばれる。
【００５１】
好ましくは、前記酸発生剤は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びトリアジン誘導体のうちの1種又は多種である。
【００５２】
さらに好ましくは、前記酸発生剤は、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロリン酸-1，6-p-メチルジフェニルヨードニウム塩、ヘキサフルオロリン酸-1，6-p-t-ブチルジフェニルヨードニウム塩、ヘキサフルオロアンチモネート-1，6-p-メチルジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート及びトリアジンのうちの1種又は多種である。
【００５３】
本発明の酸発生剤は、熱作用で異方性分解してカチオンを生成することにより、感熱保護層における親水性希釈剤のカチオン重合反応の発生をもたらす。
【００５４】
本発明の平版印刷版材料の性能に影響しない範囲内に、感熱層及び感熱保護層に界面活性剤を塗布性改良剤として添加し、感熱層及び感熱保護層に重合禁止剤を安定剤として添加することができる。好ましくは、界面活性剤の添加量≦被覆層固形分の5%wtである。
【００５５】
本発明の平版印刷版材料は、露光後、露光領域に架橋重合反応が発生して緻密な硬化層を形成する。
【００５６】
感熱保護層を有する感熱性無処理型平版印刷版材料の製造方法は、具体的に以下のステップを含む。
1）前記感熱層を構成する各成分を有機溶媒に溶解し、感熱層塗布液を製造する。
2）前記感熱保護層を構成する各種の成分を溶媒に溶解し、激しく攪拌し、感熱保護層の塗布液を製造する。
3）水溶性樹脂を水に溶解し、親水性層塗布液を製造する。
4）前記親水性層塗布液を前記支持体に均一に塗布してから、乾燥させて親水性層を得る。前記感熱層塗布液を前記親水性層に均一に塗布してから、乾燥させて感熱層を得る。前記感熱保護層の塗布液を前記感熱層に均一に塗布して乾燥させ、感熱保護層を有する感熱性無処理型平版印刷版材料を得る。
【００５７】
本発明の感熱層及び感熱保護層は、赤外線レーザの照射によって硬化できる。
【００５８】
本発明の平版印刷版材料は、露光後、前記感熱層は露光領域において架橋重合反応が発生して緻密な硬化層を形成し、上下層との結合を強化し、非露光領域には変化がなく、支持体と機械的インターロックという関係に過ぎず、外力及び水溶液の作用下で除去することができる。
【００５９】
さらに、前記溶媒は、純水、純水とエタノールとの混合溶媒又は純水とプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒である。
【００６０】
さらに、前記有機溶媒は、エーテル、グリコールエーテルエステル、無環状エステル、環状エステル、ケトン、テトラヒドロフランのうちの1種又は多種であることが好ましい。
【００６１】
好ましくは、前記エーテルは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの中から選ばれる1種又は多種であり、前記グリコールエーテルエステルは、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの中から選ばれる1種又は多種であり、前記無環状エステルは、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどの中から選ばれる1種又は多種であり、前記環状エステルは、γ‐ブチロラクトンなどであり、前記ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び2-ヘプタノンの中から選ばれる1種又は多種である。
【００６２】
さらに、前記塗布方法は、特に制限されず、公知の平版印刷版の塗布方法である。好ましくは、前記塗布方法は、エアーナイフコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ドクターブレードコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、流延コーティング法、スピンコーティング法又はエクストルージョンコーティング法などである。
【００６３】
さらに、前記乾燥温度は、80〜150℃であり、好ましくは、前記乾燥温度は 90〜130℃である。
【００６４】
さらに、前記親水性層の、支持体における被覆層の乾燥質量は、0.001〜0.1 g/m2であり、前記感熱層の、親水性層における被覆層の乾燥質量は、0.1〜10 g/m2であり、前記感熱保護層の、感熱層における被覆層の乾燥質量は、0.1 〜5 g/m2である。
【００６５】
感熱保護層を有する感熱性無処理型平版印刷版材料の応用であり、該平版印刷版材料は、波長領域750nm〜1200nmでの露光に用いられ、前記露光の光源は、赤外線レーザ光源に由来する。
【００６６】
本発明に係る平版印刷版材料は、CTP方式による無処理型平版印刷版材料にも用いることができる。前記平版印刷版材料における感熱保護層は、酸素を隔絶し、感熱層が酸素阻害の影響を受けないように保護する役割を果たす。さらに感熱して重合反応も発生でき、下層との結合力を向上させることで、提供される印刷版画像の精度が向上し、現像性に優れると同時に耐刷力が高くなる。
【００６７】
赤外線レーザの走査方法として、円筒外壁走査、円筒内壁走査又は平面走査などが含まれる。
【００６８】
画像が露光後、純水で現像し、現像温度は15〜25℃である。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の平版印刷版材料は、波長領域750〜1200nmでの露光に使用できると同時に、CTP方式による無処理型平版印刷版材料にも使用できる。該印刷版材料に係る感熱保護層は、酸素を隔絶し、感熱層が酸素阻害の影響を受けないように保護する役割を果す。さらに感熱して重合反応も発生でき、下層との結合力を向上させることで、提供される印刷版画像の精度が向上し、現像性に優れると同時に耐刷力が高くなる。したがって、本発明の感熱保護層と感熱層との組み合わせは水現像性を保証すると同時に、解像度に優れ、耐刷力が高い機上現像平版印刷版を得られる。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
本発明をより明確に説明するために、以下は好適な実施例を参照しながら、本発明をさらに説明する。当業者は、下記具体的な記載内容は概説的なものであり、制限するためのものではなく、これにより本発明の保護範囲を制限してはならないと理解すべきである。
【００７１】
実施例1
感熱保護層を有する感熱性無処理型平版印刷版材料であって、該平版印刷版材料は、下から上まで順に、支持体、親水性層、感熱層及び感熱保護層を有する。
【００７２】
支持体：前処理され、かつ以下の条件を満たすアルミ基板。アルミ基板の寸法：1030mm×800mm、アルミ基板の厚み：0.28〜0.3mm、砂目規格：  Ra=0.5〜0.6μm、Rh=0.3〜0.35μm、陽極酸化膜の重量：3.0〜3.5g/m2。
【００７３】
親水性層：前記支持体に0.5%質量濃度のポリビニルアルコール2488水溶液を押圧して塗布し、次に100℃の条件下で1分間乾燥し、被覆層の乾燥質量が0.02g/m2である親水性層を得る。
【００７４】
感熱層：上述のように製造された親水性層に感熱層塗布液を押圧して塗布し、次に100℃の条件下で3分間乾燥し、被覆層の乾燥質量が1.3g/m2である感熱層を得る。
【００７５】
前記感熱層塗布液の配合：
成膜樹脂（表1を参照）                                3.0g、
架橋剤：
多官能アクリレート化合物（表1を参照）                5.0g、
エポキシアクリレートオリゴマーEAO104（上海宝潤化工より） 1.0g、
希釈剤：
ヒドロキシエチルメタクリレート（実施例1〜10及び比較例1〜9   1.0g、
）
又は希釈剤（実施例11〜20）                           0.0g、
重合開始剤（表1を参照）                              0.4g、
赤外線吸収染料NK-2268                                0.2g、
クリスタルバイオレットラクトン                       0.2g、
アシッドブリリアントブルー                           0.2g、
メチルエチルケトン                                   30g、
プロピレングリコールモノメチルエーテル               40g、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート     20g。
【００７６】
感熱保護層：上述のように製造された感熱層に感熱保護層塗布液を押圧して塗布し、次に100℃の条件下で3分乾燥し、被覆層の乾燥質量が1.5g/m2である感熱保護層を得る。
【００７７】
前記感熱保護層塗布液の配合：
水溶性樹脂（表2を参照）                              0.7g、
親水性架橋剤（表2を参照）                            0.25g、
酸発生剤（表2を参照）                                0.05g、
界面活性剤FC-102                                     0.001g、
純水                                                 50.0g、
エタノール                                           50.0g。
【００７８】
実施例1〜5と実施例6〜20との相違点は、実施例1〜5の支持体と感熱層との間に親水性層がなく、サーマル塗布液を支持体に直接押圧して塗布して感熱層を得られ、印刷版の構造は、上から下まで順に感熱保護層、感熱層及び支持体であり、感熱層塗布液及び感熱保護層塗布液の配合は上述のとおりである。
【００７９】
露光実験
Kodak Trendsetter感熱性CTP製版機によって上述の実施例及び比較例の平版印刷版材料を露光させ、露光エネルギーを100mJ/cm2として設定する。
【００８０】
水現像性実験
1）露光後の上述の実施例及び比較例の平版印刷版材料を20℃の純水に入れて10秒静置し、次にスポンジで平版印刷版材料を軽く拭き、未露光部分を除去し、露光領域を残す。
2）水現像性の評価：未露光部分が完全に除去されるものは「クリーン」と評価し、少量の感光層が残留するものは「比較的クリーン」と評価し、明らかに残膜があるか又は現像性が悪いものは「悪」と評価する。
【００８１】
水現像性の評価が「クリーン」であるものに対して解像度を評価する。2%の網点及び20μmの細線が鮮明なものは、「優」と評価し、5%の網点及び40μm以上の細線が鮮明なものは、「良」と評価し、再現性が10%の網点以上であるものは、「悪」と評価する。
【００８２】
水現像性の評価が「クリーン」であるものについて、さらに耐刷力について観察した。
【００８３】
機上現像実験
上述と同じような露光後の未現像の印刷版材料を印刷機に装着し、最初にインキ供給を0に設定し、湿し水が十分に版面に提供された状態で印刷を開始する。印刷開始から100枚以下までに汚れのない正常な印刷物を得る場合、機上現像性を「優」と評価し、200枚以下から汚れのない正常印刷物を得る場合、機上現像性を「良」と評価し、200枚以上の場合、「悪」と評価する。
【００８４】
上記方式による評価結果は、表3に示されている。
【００８５】
（表１−１）
感熱層の配合
2019531941.tif 000009
（表１−２）
2019531941.tif 000010
【００８６】
（表２−１）
感熱保護層の配合
2019531941.tif 000011
（表２−２）
2019531941.tif 000012
（表２−３）
2019531941.tif 000013
【００８７】
（表３）
水現像性感熱性CTP版の評価結果
2019531941.tif 000014
【００８８】
結論：実施例1〜20から分かるように、どの実施例の結果でも、優れた水現像性、機上現像性、解像度及び5万枚以上の優れた耐刷力が示される。
【００８９】
表1と表2を比較して分かるように、比較例1〜4及び7〜9は、同じ感熱層を採用し、それらの相違点は、感熱保護層の成分が異なる点である。比較例1の感熱保護層の樹脂は、感熱層における前記成膜樹脂を採用し、水溶性を有しない。表3から分かるように、比較例1の水現像性は悪い。比較例2の感熱保護層の親水性架橋剤は、感熱層における前記多官能アクリレートを採用し、発生したのはラジカル重合反応であり、酸素阻害を受け、重合度が限られている。比較例3及び4では、感熱保護層の酸発生剤はそれぞれ、感熱層における前記開始剤を採用し、加熱後にラジカルを生成し、同様に、発生したのは、ラジカル重合反応であったが、酸素阻害で重合度が限られている。同じように、比較例7〜8の感熱保護層は、成分が不完全であり、重合反応を行うことができず、赤外線レーザ露光と非露光領域がコントラストを形成できない。したがって、表3から分かるように、比較例1〜4及び7〜9の水現像性は比較的に良いとはいえ、耐刷力は大幅に低下し、しかも、解像度も実施例より劣っている。比較例5及び6の感熱保護層は実施例と一致するが、感熱層の成膜樹脂は本発明の前記成膜樹脂ではなく、二重結合を有しない水油両溶性樹脂又は重量平均分子量が低い油溶性樹脂を採用し、その結果、耐刷力が実施例より劣る状況が示される。以上の結果に基づき、本発明の感熱保護層と感熱層との組み合わせによって、水現像性を保証できると同時に、解像度に優れ、耐刷力が高い機上現像印刷版を得られると分かる。
【００９０】
明らかに、本発明の上述の実施例は本発明を明確に説明するための例に過ぎず、本発明の実施の形態に対する制限ではない。当業者であれば、上述の説明に基づき、さらに他の異なる形態の変化又は変更を行うことができる。ここではすべての実施の形態を挙げきることはできないが、本発明の技術方案に基づく自明な変化又は変更は依然として本発明の保護範囲内である。
【国際調査報告】
2019531941.tif 000015
2019531941.tif 000016
2019531941.tif 000017
2019531941.tif 000018
2019531941.tif 000019