(57)【要約】  本発明は、プレミックスとして、ミクロフィブリル化セルロース(ＭＦＣ)を、カチオン性又は両性ポリマー及びミクロ粒子又はナノ粒子から選択される少なくとも２種の歩留まり剤と混合した後、それを繊維系製品の製造プロセスにて原料に投入する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維系製品の製造方法であって、以下を含むプレミックスを調製する工程を含み：
ａ)  ミクロフィブリル化セルロースであって、量が乾燥完成紙料１トン当たり０．１ｋｇ〜５０ｋｇであるもの；
ｂ)  カチオン性ポリマー又は両性ポリマーであって、量が乾燥完成紙料１トン当たり０．０１ｋｇ〜１０ｋｇであるもの；
ｃ)  ミクロ粒子又はナノ粒子であって、量が乾燥完成紙料１トン当り０．０１ｋｇ〜１０ｋｇであるもの；及び
前記プレミックスの原料への投入を繊維系製品の製造プロセスにおいて行うことを含む、製造方法。
【請求項２】
ミクロ粒子又はナノ粒子が無機性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ミクロ粒子又はナノ粒子が、シリカ粒子、ミクロシリカ粒子、ベントナイト粒子又はミクロベントナイト粒子である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ミクロ粒子又はナノ粒子が、中性又はアルカリ性ｐＨでアニオン性である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリマー対ミクロ粒子又はナノ粒子の重量比が、１：３〜１：２０、好ましくは１：５〜１：１２の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
カチオン性ポリマー又は両性ポリマーがカチオン性ポリマーである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
カチオン性ポリマーが、デンプン、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン及びカチオン性ポリアクリルアミド又はそれらのコポリマーから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載のプレミックスを調製する方法であって、前記プレミックスが以下を含み：
ａ)  ミクロフィブリル化セルロースであって、前記ミクロフィブリル化セルロースの量が乾燥完成紙料１トン当たり０．１ｋｇ〜５０ｋｇである、ミクロフィブリル化セルロース；
ｂ)  カチオン性ポリマー又は両性ポリマーであって、前記混合物中の前記カチオン性ポリマー又は両性ポリマーの量が乾燥完成紙料１トン当たり０．０１ｋｇ〜１０ｋｇである、カチオン性ポリマー又は両性ポリマー；
ｃ)  ミクロ粒子又はナノ粒子であって、前記混合物中の前記ミクロ粒子の量が乾燥完成紙料１トン当り０．０１ｋｇ〜１０ｋｇである、ミクロ粒子又はナノ粒子；
前記プレミックスの調製が、前記ミクロフィブリル化セルロースを製造するときに前記プレミックスの各成分を同時叩解又は同時流動化することによりなされる、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙、板紙、ティッシュ、不織製品又はフィルム等の繊維系製品の製造プロセスに有用なプレミックスとして、ミクロフィブリル化セルロース(ＭＦＣ)を、カチオン性ポリマー又は両性ポリマー及びミクロ粒子又はナノ粒子から選択される少なくとも２種の歩留まり剤と混合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維系製品の製造プロセスにおいて多量の微細材料又は水溶性添加剤を投入する系では、該系に歩留まり剤等の他の機能性化学物質を混合することは非常に困難である。歩留まり系を多成分完成紙料（ｆｕｒｎｉｓｈ）に投入すると、例えば、系の不均一な電荷中和、又は歩留まりの変動、又は不均一な及び／又は不可逆的な凝集をもたらす恐れがある。
【０００３】
他の化学物質がミクロフィブリル化セルロース(ＭＦＣ)又は微繊維の部分をブロックする場合、又は他の化学物質が歩留まり化学物質を消費する場合、歩留まり化学物質及び脱水化学物質の混合効率もまた低下する可能性がある。
【０００４】
ＷＯ２０１４１５４９３７Ａ１は、紙又は板紙の製造方法であって、前記方法が、セルロース繊維を含む原料（ｓｔｏｃｋ）を提供すること、ミクロフィブリル化セルロース及び強度添加剤を含む混合物を前記原料に添加すること、前記混合物の添加後に前記原料にミクロ粒子を添加すること、前記原料をワイヤー上で脱水して、ウェブを形成すること、及び前記ウェブを乾燥させることを含む、方法に関する。
【０００５】
ＷＯ２０１１０５５０１７Ａ１は、紙又は板紙の製造方法であって、前記方法が、抄紙機ヘッドボックスに入る原料流れに歩留まり系を添加すること、前記原料の流れをワイヤーに導くこと、前記原料流れをワイヤー上で脱水して紙ウェブを形成すること、及び前記紙ウェブを乾燥させることを含み、前記歩留まり系が水溶性カチオン性ポリマー、及びミクロ粒子のように作用すると推定されるナノセルロースを含み、前記ナノセルロースが前記原料の乾燥固形分重量に基づいて１％未満の量で活性物質として添加される、方法に関する。その目的は、ナノセルロースがミクロ粒子のように作用すると推定されるので、これにより、無機ミクロ粒子の使用を回避することができることである。ＷＯ２０１１０５５０１７によれば、各成分は順次添加される。
【０００６】
したがって、多量の微細セルロース材料を含有する系への歩留まり剤等の機能性プロセス化学物質の混合を容易にする方法に対する必要性がある。更に、先行技術はまた、ワイヤー上での歩留まり及び脱水を高めるために、可逆的な凝集の調節可能な制御が必要であることも強調している。上に開示した懸濁液中における、ＭＦＣと他の化学物質、フィブリル、充填剤、及び繊維との物理的−化学的相互作用効率を強化する必要性もまた存在する。
【発明の概要】
【０００７】
本開示の目的は、繊維系製品の製造プロセスにおけるＭＦＣ及び歩留まり剤の投入の改善された方法を提供することである。ある態様では、プレミックスを調製した後、紙または板紙の製造プロセスにて該プレミックスを原料に投入することによって、ＭＦＣの再凝集及び歩留まり特性を改善することができる。本発明に従うプレミックスの使用により、脱水が容易になり、紙又は板紙の抄紙機のより高速化が可能になる。
【０００８】
驚くべきことに、歩留まり化学物質とＭＦＣとのプレミックスを作製することによって、ＭＦＣの歩留まりがより効果的であることが分かった。加えて、有機成分及び無機成分の両方の歩留まりが改善する。改善した歩留まりにより、典型的に、より清浄な白水が得られ、それによって、前記白水の総有機炭素（ＴＯＣ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）及び生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）が減少する。
【０００９】
本発明に従うプレミックスは、多量のコロイド状物質、ナノファイバー、ナノ充填剤若しくはミクロ充填剤、水溶性ポリマー、又はコロイド、例えば、デンプン、セルロース誘導体、ラテックス等を含む系において特に有用である。本発明に従うプレミックスはまた、高速脱水及び低速脱水挙動の完成紙料にも適している。
【００１０】
したがって、本発明は、繊維系製品の製造方法であって、前記製造方法が、
ａ)ミクロフィブリル化セルロースであって、前記ミクロフィブリル化セルロースの量が乾燥完成紙料１トン当たり０．１ｋｇから５０ｋｇである、ミクロフィブリル化セルロース、
ｂ)カチオン性ポリマー又は両性ポリマーであって、混合物中の前記カチオン性ポリマー又は両性ポリマーの量が乾燥完成紙料１トン当たり０．０１ｋｇから１０ｋｇである、カチオン性ポリマー又は両性ポリマー、及び
ｃ)ミクロ粒子又はナノ粒子であって、ミクロ粒子又はナノ粒子の量が乾燥完成紙料１トン当り０．０１ｋｇから１０ｋｇである、ミクロ粒子又はナノ粒子、
を含むプレミックスを調製する工程、並びに
繊維系製品の製造プロセスにて、前記プレミックスを原料に投入する工程、を含む製造方法に関する。
【００１１】
本発明に従って使用されるミクロ粒子又はナノ粒子は歩留まり剤であり、すなわち、繊維系製品を調製するプロセスにおける保水性に影響を及ぼす。
【００１２】
本発明に従って使用されるミクロ粒子は、１つの寸法で、０．１から１０μｍ、例えば、０．２から１０μｍ又は０．２から５μｍの個々の平均直径を有するが、それ故、ミクロ粒子のより大きな集合体であるクラスターを形成し得る。好ましくは、ミクロ粒子の少なくとも９０％がこの範囲の直径を有する。ある態様では、ミクロ粒子は無機性である。ミクロ粒子は本質的に水に不溶性である。ミクロ粒子は、例えば、シリカ又は変性シリカ又はケイ酸塩、アルミナ、ミクロクレイ、例えば、モンモリロナイト又はベントナイト、ミクロベントナイト、ラテックス、デンプン等であり得る。本発明のある態様では、ミクロ粒子はシリカ又はミクロシリカである。本発明のある態様では、ミクロ粒子はアニオン性である。本発明のある態様では、前記シリカ又はミクロシリカは中性又はアルカリ性ｐＨでアニオン性である。本発明のある態様では、ミクロ粒子は中性又はアルカリ性ｐＨで両性である。本発明のある態様では、ミクロ粒子は非イオン性である。
【００１３】
ナノ粒子を使用する場合、ナノ粒子は、例えば、シリカ又は変性シリカ又はケイ酸塩、アルミナ、ナノクレイ、例えば、モンモリロナイト又はベントナイト、ナノベントナイト、ラテックス、デンプン等であり得る。ある態様では、ナノ粒子は無機性である。ある態様では、ナノ粒子は無機性である。ナノ粒子は本質的に水に不溶性である。本発明のある態様では、ナノ粒子はシリカ又はナノシリカである。本発明のある態様では、ナノ粒子はアニオン性である。本発明のある態様では、前記シリカ又はナノシリカは中性又はアルカリ性ｐＨでアニオン性である。本発明のある態様では、ナノ粒子は中性又はアルカリ性ｐＨで両性である。本発明のある態様では、ナノ粒子は非イオン性である。本発明にしたがって、使用されるナノ粒子は、典型的に、１つの寸法で、１から１００ｎｍの平均の個々の直径を有するが、それ故、ナノ粒子のより大きな集合体であるクラスターを形成し得る。好ましくは、ナノ粒子の少なくとも９０％がこの範囲の直径を有する。
【００１４】
添加されるミクロ粒子又はナノ粒子の量は、乾燥完成紙料１トン当り０．０１ｋｇから１０ｋｇ、例えば、０．１ｋｇから９ｋｇ、０．１ｋｇから８ｋｇ、０．１ｋｇから６ｋｇ、０．１ｋｇから５ｋｇ、０．１ｋｇから４ｋｇ、０．１ｋｇから２ｋｇ又は０．１ｋｇから１ｋｇである。
【００１５】
本発明のある態様では、ポリマー対粒子の特定の比率が使用される。比(重量による)は、使用されるポリマーの電荷及び分子量に依存するが、典型的には約１：３から約１：２０、例えば約１：５から１：１２又は１：８から１：１０である。
【００１６】
前記カチオン性ポリマーは、例えば、カチオン性デンプン、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）、ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）、カチオン性ポリアクリルアミド若しくはそれらのコポリマー（Ｃ-ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）若しくはそれらの他のコポリマー、又は歩留まり／排水の目的で典型的に使用されるポリマーから選択され得る。このようポリマーの例は、カチオン性ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、カチオン性ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＡＤＭＡＣ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ジシアンジアミドホルムアルデヒド（ＤＣＤ）、カチオン性ポリビニルアルコール（Ｃ-ＰＶＡ）、カチオン性タンパク質又は両性タンパク質等である。ポリマーの更なる例は、少なくとも１種のコモノマーとしてカチオン性の電荷を有する又はカチオン性の電荷を有し得るモノマーを使用して製造されたアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドの任意のコポリマーである。このようなモノマーには、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３-（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３-（アクリロイルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド又は類似のモノマーが含まれる。ポリマーはまた、アクリルアミド、メタクリルアミド、又は幾つかのカチオン性又はカチオン性になり得るモノマー以外のモノマーも含み得る。
【００１７】
本発明のある態様では、ポリマーは両性である。このようなポリマーの例は、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース誘導体、天然又は変性デンプン、タンパク質、変性ポリビニルアルコール、グアーガム、変性ヘミセルロース等である。
【００１８】
本発明のある態様では、ポリマーの量は、乾燥完成紙料１トン当り０．０１ｋｇから１０ｋｇ、例えば、乾燥完成紙１トン当り０．１ｋｇから２ｋｇ又は０．１ｋｇから１ｋｇである。
【００１９】
本発明のある態様では、塩をプレミックスに添加する。適切な塩の例は、一価、二価又は三価の金属塩、例えば、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３等である。プレミックスに添加される塩の量は、プレミックスの固形分含量に基づいて０．１から５０％(重量／重量)である。
【００２０】
本発明のある態様では、ミクロフィブリル化セルロースは、８５ＳＲ°超過、又は９０ＳＲ°超過、又は９２ＳＲ°超過のＳｃｈｏｐｐｅｒ  Ｒｉｅｇｌｅｒ値(ＳＲ°)を有する。Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ値は、ＥＮ  ＩＳＯ  ５２６７−１に定義されている標準的な方法によって測定することができる。
【００２１】
本発明のある態様では、プレミックスを形成する前に、ＭＦＣをプレ凝集させる。プレ凝集は、ＭＦＣの懸濁液を提供し、そして前記懸濁液中でＭＦＣ及びカチオン性ポリマー又は両性ポリマーを混合又は流動化した後、ミクロ粒子又はナノ粒子と混合することによって達成することができる。ミクロ粒子又はナノ粒子の添加により、前記懸濁液中でプレ凝集を生じる。
【００２２】
本明細書で使用する「プレ凝集」という用語は、繊維系製品を製造するプロセスにおいて原料にプレミックスを投入する前の、凝集体、すなわち集合体の形成として定義される。
【００２３】
本明細書で使用される「プレミックス」という用語は、繊維系製品を製造するプロセスにおいて原料にプレミックスを投入する前の、プレミックスの各成分の混合物として定義される。
【００２４】
本発明のある態様では、プレミックスは、プレミックスの一部を形成すべき各成分を同時叩解又は同時流動化することによって得られる。ある態様では、同時叩解又は同時流動化は、ジェットクッキングアプローチによって、又はホモジナイザー若しくはローターステーターミキサー等の高剪断混合装置によって、任意選択的に叩解装置又は叩打装置の使用と組み合わせて実施することができる。
【００２５】
本発明のある態様では、プレ凝集したＭＦＣは、原料に添加するとき剪断により脱凝集する。しかしながら、紙又は板紙の製造プロセスにおいてプレミックスを原料に投入する前の、前記プレミックスの形成によって、再凝集が促進される。
【００２６】
本発明のある態様では、プレミックスはＴｒｕｍｐＪｅｔシステム(Ｗｅｔｅｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手可能)を使用して投入される。
【００２７】
本発明に従うプレミックスは、繊維系製品、例えば、紙、板紙、ティッシュ、不織布、及びＭＦＣフィルム等のフィルムの製造に有用である。
【００２８】
本明細書で使用する完成紙料という用語は、繊維系製品を製造するプロセスにおいてワイヤー上に堆積される繊維及び化学物質を含む懸濁液を指す。繊維系製品を製造するこのようなプロセスは当技術分野で知られている。
【００２９】
詳細な説明
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、本特許出願の内容においては、１００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有するナノスケールセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味するものとする。ＭＦＣは、部分的に又は完全にフィブリル化されたセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。解放された（ｌｉｂｅｒａｔｅｄ）フィブリルの直径は１００ｎｍ未満であるが、実際のフィブリルの直径若しくは粒度分布及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は、供給源及び製造方法によって異なる。
【００３０】
最も小さいフィブリルは、エレメンタリーフィブリル（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｆｉｂｒｉｌ）と呼ばれ、約２から４ｎｍの直径を有する（参照：例えば、Ｃｈｉｎｇａ−Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．：Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｂｒｅｓ，ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ，：Ｔｈｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ＭＦＣ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｆｒｏｍ  ａ  ｐｌａｎｔ  ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｆｉｂｒｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｖｉｅｗ，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１１，６：４１７）が、一方、ミクロフィブリルとしても定義されているエレメンタリーフィブリルの集合形態（Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．：Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｃｅｌｌ  ｗａｌｌ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，Ｔａｐｐｉ  Ｊ．，Ｍａｒｃｈ  １９７０，Ｖｏｌ  ５３，Ｎｏ．３．）は、例えば、拡張叩解工程又は圧力降下解繊工程を使用して、ＭＦＣを製造するときに得られる主生成物であることが一般的である。供給源及び製造プロセスに応じて、フィブリルの長さは、１マイクロメートル前後から１０マイクロメートルを越える範囲に及び得る。粗いＭＦＣグレードは、実質的な部分のフィブリル化繊維、すなわち、仮導管から突き出ているフィブリル（セルロース繊維）と、特定量の仮導管から遊離したフィブリル（セルロース繊維）とを含有し得る。
【００３１】
セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースミクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリル状セルロース、ミクロフィブリル凝集体、及びセルロースミクロフィブリル凝集体等のＭＦＣには、種々の頭字語が存在する。ＭＦＣはまた、大きな表面積、又は、水中に分散する際の、低い固形分（１〜５重量％）でのゲル状物質形成能等の、種々の物理的特性又は物理化学的特性によっても特徴付けることができる。セルロース繊維は、ＢＥＴ法を用いて凍結乾燥物質について測定した場合、形成されたＭＦＣの最終比表面積が約１〜約３００ｍ２／ｇ、例えば、１〜２００ｍ２／ｇ、又はより好ましくは５０から２００ｍ２／ｇである程度にまでフィブリル化されることが好ましい。
【００３２】
ＭＦＣを製造するには、例えば、単一又は複数叩解（ｓｉｎｇｌｅ  ｏｒ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｐａｓｓ  ｒｅｆｉｎｉｎｇ）、予備加水分解、続いて、叩解又は高剪断解繊又はフィブリルの遊離といった種々の方法が存在する。ＭＦＣの製造にエネルギー効率と持続可能性を共にもたらすには、通常、１つ以上の前処理工程が必要である。このため、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えば、ヘミセルロース又はリグニンの量を減少させるように、酵素的又は化学的に前処理され得る。セルロース繊維は、フィブリル化前に化学的に修飾されてもよく、セルロース分子は、元のセルロースにみられる官能基以外の（又は元のセルロースにみられる官能基よりも多くの）官能基を含有する。このような基としては、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭ）、アルデヒド及び／又はカルボキシル基（Ｎ−オキシル媒介酸化によって得られるセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）、又は第四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が挙げられる。上述した方法のうちの１つにより修飾又は酸化された後、繊維は、ＭＦＣ又はナノフィブリルサイズフィブリルに、より容易に解繊される。
【００３３】
ナノフィブリル状セルロースは、一部のヘミセルロースを含有し得るが、その量は、植物源によって異なる。前処理された繊維の機械的解繊、例えば、セルロース原料の加水分解、予備膨潤又は酸化は、叩解機、粉砕機、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦粉砕機、超音波処理機、ミクロ流動化装置、マクロ流動化装置又は流動化装置型ホモジナイザー等の流動化装置等の適切な装置によって行われる。ＭＦＣの製造方法に応じて、製品は、微繊維若しくはナノ結晶セルロース、又は、例えば、木材繊維に若しくは抄紙工程に存在する他の化学物質もまた含有し得る。また、製品は、効果的にフィブリル化されていない種々の量のミクロンサイズの繊維粒子も含有し得る。
【００３４】
ＭＦＣは、木材セルロース繊維から、硬材繊維又は軟材繊維の両方から生産される。また、ＭＦＣは、微生物源、麦わらパルプ、竹、バガス等の農業繊維、又は他の非木材繊維源から製造することもできる。ＭＦＣは、バージン繊維由来のパルプ、例えば、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ及び／又はサーモメカニカルパルプを含むパルプから製造されることが好ましい。更に、ＭＦＣは、破損した紙又は再生紙から製造することもできる。
【００３５】
上述したＭＦＣの定義には、非限定的に、結晶質領域と非晶質領域の両方を有し、複数のエレメンタリーフィブリルを含有するセルロースナノファイバー材料を定義する新しく提案された、セルロースナノフィブリル（ＣＭＦ）に関するＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１が含まれる。
【００３６】
本発明に従う方法で使用することができる抄紙機は、紙、板紙、ティッシュ又は類似の製品の製造に使用される当業者に知られている任意の従来型の機械であってよい。
【００３７】
本発明の上記の詳細な説明に鑑みて、当業者には、他の改変及び変更が明らかになる。しかしながら、このような他の改変及び変更を、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行い得ることは明らかである。
【国際調査報告】
2019536917.tif 000002
2019536917.tif 000003
2019536917.tif 000004