(57)【要約】  本発明は、鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムおよび／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面を防食前処理するための改善された方法であって、金属表面を、ｉ）ａ１）チタン化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む酸性水性組成物Ａ、ならびにｉｉ）ｂ１）少なくとも１種の（メタ）アクリレート樹脂およびｂ２）少なくとも１種のフェノール樹脂を含む水性組成物Ｂと接触させ、金属表面を、第一に組成物Ａと、次いで、組成物Ｂと、かつ／または第一に組成物Ｂと、次いで、組成物Ａと、かつ／または組成物Ａおよび組成物Ｂと同時に接触させる、方法に関する。  さらに本発明は、対応する水性組成物Ｂ、この組成物を生成するための非水性濃縮物、それに対応して塗装された金属表面、およびそれに対応して塗装された金属基材を使用する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムおよび／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面を防食前処理するための方法であって、前記金属表面を、
ｉ）ａ１）チタン化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む酸性水性組成物Ａ、ならびに
ｉｉ）ｂ１）少なくとも１種の（メタ）アクリレート樹脂およびｂ２）少なくとも１種のフェノール樹脂を含む水性組成物Ｂ
と接触させ、
前記金属表面を、
ｉ）第一に前記組成物Ａと、次いで、前記組成物Ｂと、
ｉｉ）第一に前記組成物Ｂと、次いで、前記組成物Ａと、かつ／または
ｉｉｉ）前記組成物Ａおよび前記組成物Ｂと同時に
接触させる、方法。
【請求項２】
金属表面を、第一に前記組成物Ａと、次いで、前記組成物Ｂと接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の（メタ）アクリレート樹脂ｂ１）が、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸のコポリマーである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の（メタ）アクリレート樹脂ｂ１）が、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸のコポリマーである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の（メタ）アクリレート樹脂ｂ１）が、８０〜９８質量％のメタクリル酸メチルおよび２〜２０質量％のアクリル酸（合計：１００質量％）、好ましくは８５〜９５質量％のメタクリル酸メチルおよび５〜１５質量％のアクリル酸（合計：１００質量％）を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の（メタ）アクリレート樹脂ｂ１）が、ヒドロキシル基、シリル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基、チオ基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、ニトロ基、ハロ基および／またはシアノ基、好ましくはヒドロキシル基、シリル基、アルキル基、アミノ基および／またはエポキシ基をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の（メタ）アクリレート樹脂ｂ１）が、１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種のフェノール樹脂ｂ２）がレゾールである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種のフェノール樹脂ｂ２）が、１００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１３０〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物Ｂが、１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜６：１の質量比、特に好ましくは３．１：１〜４．６：１の質量比の前記成分ｂ１）およびｂ２）を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物Ｂ中のｂ１）およびｂ２）合計の濃度が、（固体添加として計算された）２０〜４００ｍｇ／ｌ、好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｌの範囲内である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物Ｂが、式Ｉ：
ＰＥＯｘ−ＰＰＯｙ−ＰＥＯｚ（Ｉ）
（式中、ｘおよびｚは、それぞれの場合において、４〜１２の範囲内の整数であり、ｙは、３５〜６５の範囲内の整数である）
の少なくとも１種のトリブロックコポリマーを安定剤ｂ３）として含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物Ｂ中の前記安定剤ｂ３）の（固体添加として計算された）質量濃度が、（メタ）アクリレート樹脂ｂ１）およびフェノール樹脂ｂ２）の総濃度の１．５〜２．５倍、好ましくは１．８〜２．２倍である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物Ｂが、式ＩＩ
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−Ｚ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＲ２（ＩＩ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれの場合において、互いに独立してＨまたはＨＯ−（ＣＨ２）ｗ−基（式中、ｗ≧２）であり、ｘおよびｙは、それぞれの場合において、互いに独立して１〜４であり、Ｚは、硫黄原子またはＣ−Ｃ三重結合である）
の少なくとも１種の化合物ｂ４）をさらに含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物Ｂが、さらなる成分ｂ５）として少なくとも１種のモリブデン化合物を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物Ａ中の前記成分ａ１）が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの錯フッ化物からなる群から選択される少なくとも１種の錯フッ化物である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記組成物Ａが、ａ２）オルガノアルコキシシラン、オルガノシラノール、ポリオルガノシラノール、オルガノシロキサンおよびポリオルガノシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
成分ａ２）が、オルガノアルコキシシラン／オルガノシラノール単位あたり少なくとも１個のアミノ基、尿素基、イミド基、イミノ基および／またはウレイド基をそれぞれの場合において有する少なくとも１種のオルガノアルコキシシラン、オルガノシラノール、ポリオルガノシラノール、オルガノシロキサンおよび／またはポリオルガノシロキサンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記組成物Ａが、成分ａ３）として、０．１〜５ｇ／ｌの亜鉛カチオン、５〜５０ｍｇ／ｌの銅カチオンおよび／または５〜５０ｍｇ／ｌのセリウムカチオンおよび／または（モリブデンとして計算された）１０〜１００ｍｇ／ｌの少なくとも１種のモリブデン化合物をさらに含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
金属表面が、鋼および／または亜鉛めっき鋼を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の、鋼、亜鉛めっき鋼、マグネシウムおよび／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面の防食前処理を改善するための水性組成物Ｂ。
【請求項２２】
濃縮物であって、水で希釈し、かつｐＨを任意に設定することにより、請求項２１に記載の組成物Ｂをそれから生成することができる、濃縮物。
【請求項２３】
鋼、亜鉛めっき鋼、マグネシウムおよび／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面であって、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法により塗装され、形成された塗膜が、ＸＲＦにより決定された、
ｉ）（ジルコニウムとして計算された）成分ａ１）のみに対して５〜５００ｍｇ／ｍ２、および任意に
ｉｉ）（ケイ素として計算された）成分ａ２）のみに対して０．５〜５０ｍｇ／ｍ２
の層質量を有する、金属表面。
【請求項２４】
請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法により塗装された金属基材を、自動車産業において、鉄道車両用に、航空宇宙産業において、装置構成において、機械工学において、建築産業において、家具産業において、ガードレール、ランプ、異形材、クラッディングまたは小部品の生産用に、好ましくは自動車産業または航空産業において、ボディーワークまたはボディーワーク部品の、個々の構成部品、あらかじめ取り付けられた要素または連結された要素の生産用に、装置またはプラント、特に家庭用電気機器、制御装置、試験装置または建築要素の生産用に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムおよび／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面を防食前処理するための改善された方法に関する。さらに本発明は、そのような金属表面の防食前処理を改善するための組成物、この組成物を生成するための濃縮物、それに対応して塗装された金属表面、ならびにそれに対応して塗装された金属基材を使用する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンの化合物、ジルコニウムの化合物およびハフニウムの化合物、オルガノアルコキシシラン、その加水分解生成物および／または縮合生成物ならびにさらなる成分を含む水性組成物による金属表面の塗装が既知である。
【０００３】
塗料またはワニスなどのさらなる層の接着においてある一定の改善を実現することができるように、処理された金属基材のための腐食保護を、形成された塗膜により実現することができる。
【０００４】
前述の組成物に対する酸に安定な特定のポリマーの添加も、先行技術において開示されている。形成される層の特性は、この方法で改善することができる。
【０００５】
しかし、上述のポリマーを使用してもこれまで満足のいくように解決することができなかった腐食剥離に関する問題は、特に、鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムおよび／または亜鉛−マグネシウム合金を含む表面の場合、依然として発生する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、先行技術の不利な点を克服すること、ならびに鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムおよび／または亜鉛−マグネシウム合金を含み、特に亜鉛めっき鋼上の腐食保護を有する金属表面のために防食前処理するための改善された方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、請求項１に記載の方法、請求項２１に記載の水性組成物、請求項２２に記載の濃縮物、請求項２３に記載の金属表面、ならびに請求項２４に記載の金属基材を使用する方法により達成される。
【０００８】
鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムおよび／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面を防食前処理するための本発明の方法では、金属表面を、
ｉ）ａ１）チタン化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む酸性水性組成物Ａ、ならびに
ｉｉ）ｂ１）少なくとも１種の（メタ）アクリレート樹脂およびｂ２）少なくとも１種のフェノール樹脂を含む水性組成物Ｂ
と接触させ、
金属表面を、
ｉ）第一に組成物Ａと、次いで、組成物Ｂと、
ｉｉ）第一に組成物Ｂと、次いで、組成物Ａと、かつ／または
ｉｉｉ）組成物Ａおよび組成物Ｂと同時に
接触させる。
【０００９】
定義：
本発明において、「水性組成物」は、溶媒／分散媒としての水だけでなく、溶媒／分散媒の総量に対して５０質量％未満の他の有機溶媒／分散媒も含む組成物を含む。
【００１０】
本発明において、「ヘキサフルオロジルコン酸として計算された」は、組成物Ａ中の成分ａ１）のすべての分子がヘキサフルオロジルコン酸分子、すなわちＨ２ＺｒＦ６であるという仮定を意味する。
【００１１】
「錯フッ化物」は、脱プロトン化した形だけでなく、それぞれ１個または複数個プロトン化した形も包含する。
【００１２】
本発明において、成分ｂ１）中の「（メタ）アクリレート樹脂」は、モノマー単位として、少なくとも１種のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを含むコポリマーを指す。
【００１３】
「金属表面を、
ｉ）第一に組成物Ａと、次いで、組成物Ｂと、
ｉｉ）第一に組成物Ｂと、次いで、組成物Ａと、かつ／または
ｉｉｉ）組成物Ａおよび組成物Ｂと同時に接触させる」
という表現は、以下の実施形態も包含されることを意味すると解釈されるべきである：
【００１４】
金属表面を、第１の組成物Ｂ（前すすぎ剤）と、組成物Ａと、および第２の組成物Ｂ（後すすぎ剤）と次々に接触させ、第１および第２の組成物Ｂは化学的に同一にすることもできる。
【００１５】
金属表面を、組成物Ａおよび組成物Ｂと接触させる前、後および／または間に、１種または複数種のさらなる組成物−特にすすぎ組成物−と接触させ、かつ／または完全に、もしくは部分的に乾燥させる。
【００１６】
「金属表面を、［…］組成物Ａおよび組成物Ｂと同時に接触させる」という表現は、金属表面を、すべての成分ａ１、ｂ１）およびｂ２）ならびに組成物ＡおよびＢ（下記参照）の任意にさらなる成分を含む水性組成物である単一の組成物と接触させることもできることを意味すると解釈されるべきである。
【００１７】
ｉ）組成物Ｂ：
好ましい１種の実施形態によれば、金属表面を、第一に組成物Ａと、次いで、組成物Ｂと接触させ、これは、組成物Ｂが後すすぎ剤として使用されることを意味する。
【００１８】
本発明によれば、組成物Ｂへの少なくとも１種の（メタ）アクリレート樹脂ｂ１）の添加および少なくとも１種のフェノール樹脂ｂ２）の添加により、得られる塗膜の特性、特に、亜鉛めっき鋼上の腐食保護を顕著に改善することが可能である。
【００１９】
本明細書において、組成物Ｂ中、（メタ）アクリレート樹脂ｂ１）は、少なくとも１種のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルだけでなく、（メタ）アクリル酸、ビニルホスホン酸およびビニルスルホン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸からなる群から選択されるモノマー単位も含む。
【００２０】
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸ならびにそれぞれの脱プロトン化した形を指す。
【００２１】
特に好ましくは、（メタ）アクリレート樹脂ｂ１）は、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸のコポリマー、特に好ましくはメタクリル酸メチルおよびアクリル酸のコポリマーであり、前記コポリマーは、好ましくは８０〜９８質量％のメタクリル酸メチルおよび２〜２０質量％のアクリル酸（合計：１００質量％）、より好ましくは８５〜９５質量％のメタクリル酸メチルおよび５〜１５質量％のアクリル酸（合計：１００質量％）を含む。
【００２２】
少なくとも１種の（メタ）アクリレート樹脂ｂ１）は、好ましくは、ランダムコポリマーである。
【００２３】
さらに、少なくとも１種の（メタ）アクリレート樹脂ｂ１）は、好ましくは、ヒドロキシル基、シリル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基、チオ基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、ニトロ基、ハロ基および／またはシアノ基、より好ましくはヒドロキシル基、シリル基、アルキル基、アミノ基および／またはエポキシ基をさらに含む。
【００２４】
特に好ましくは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート樹脂ｂ１）は、ヒドロキシル基および／またはシリル基をさらに含む。さらなる基は、（メタ）アクリレートモノマー単位のアルコール残基上に好ましく位置し、かつ金属表面との、ならびに／またはさらなる塗膜の成分、とりわけ塗料およびワニスの成分との共有結合を形成することができる利点を有する。
【００２５】
少なくとも１種の（メタ）アクリレート樹脂ｂ１）は、好ましくは１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは５０００〜２００００、より好ましくは８０００〜１７０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量を有する。
【００２６】
組成物Ｂ中の少なくとも１種のフェノール樹脂ｂ２）は、ホルムアルデヒドおよびフェノールを酸性縮合することにより好ましく製造されており、好ましくは、１：１未満のホルムアルデヒド対フェノールのモル比（ノボラック）を有し、かつ／または好ましくは、ホルムアルデヒドおよびフェノールを塩基性縮合することにより製造されており、好ましくは、反応性メチロール基を含み、そのベンゼン環は、メチレン基ならびにエーテル架橋（レゾール）を介して互いに結合されている。
【００２７】
特に好ましくは、少なくとも１種のフェノール樹脂ｂ２）はレゾールである。
【００２８】
少なくとも１種のフェノール樹脂ｂ２）は、好ましくは１００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１３０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１４５〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に好ましくは１６０〜６００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１９０〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量を有する。
【００２９】
特に好ましい実施形態によれば、組成物Ｂは、ｂ１）として、８５〜９５質量％のメタクリル酸メチルおよび５〜１５質量％のアクリル酸（合計：１００質量％）を含み、かつ８０００〜１７０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量を有するメタクリル酸メチルおよびアクリル酸のコポリマーを含み、さらに、ｂ２）として、１４５〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量を有するレゾールを含む。
【００３０】
組成物Ｂは、好ましくは１：１〜１０：１、より好ましくは２：１〜６：１の質量比、特に好ましくは３．１：１〜４．６：１の質量比の成分ｂ１）およびｂ２）を含む。
【００３１】
組成物Ｂ中のｂ１）およびｂ２）合計の濃度は、（固体添加として計算された）好ましくは２０〜４００ｍｇ／ｌの範囲内、特に好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｌの範囲内である。
【００３２】
組成物ＢのｐＨは、好ましくは３〜９、特に好ましくは３〜６の範囲内であり、特に好ましくは４〜５の範囲内である。４〜５のｐＨは、組成物Ｂが化成処理浴を含む場合、特に有利である。
【００３３】
驚くべきことに明らかになったように、組成物Ｂに含まれるある特定のイオン種は、ある特定の状況下で、組成物Ｂ中の少なくとも１種の（メタ）アクリレート樹脂ｂ１）および少なくとも１種のフェノール樹脂ｂ２）を不安定にする場合があり、これらの成分を凝集および沈殿させる場合がある。
【００３４】
組成物Ｂは、安定剤ｂ３）を有利に含むことができる。この安定剤は、驚くべきことに、特定のイオン種に対する組成物Ｂの感受性を低下させ、さらに、より広いｐＨ範囲にわたる組成物Ｂの操作を可能にする。
【００３５】
特に、金属表面を、成分ａ１）、ｂ１）およびｂ２）のすべてを含む単一の水性組成物と接触させる場合、すなわち、本発明による樹脂混合物ｂ１）＋ｂ２）が化成処理浴に添加される場合、この種類の安定剤は有利である。それ以外の場合、−例えば、ｐＨ４．８を有する−化成処理浴の酸性環境内で、樹脂混合物は凝集する傾向があり、経時的に使用不能になる浴になる。
【００３６】
前記安定剤ｂ３）は、好ましくは、式Ｉ：
ＰＥＯｘ−ＰＰＯｙ−ＰＥＯｚ（Ｉ）
（式中、ＰＥＯはポリエチレンオキシドであり、ＰＰＯはポリプロピレンオキシドであり、ｘおよびｚは、それぞれの場合において、４〜１２の範囲内の整数であり、ｙは、３５〜６５の範囲内の整数である）
の少なくとも１種のトリブロックコポリマーを含む。
【００３７】
好ましくは、ｘおよびｚは、それぞれの場合において、６〜１０の範囲内の整数であり、ｙは、４０〜６０の範囲内の整数である。より好ましくは、ｘおよびｚは、それぞれの場合において、７〜９の範囲内の整数であり、ｙは、４５〜５５の範囲内の整数である。
【００３８】
特に好ましい実施形態によれば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ  ９２００（ＢＡＳＦ、ドイツ）が安定剤ｂ３）として使用される。これはＰＥＯ８−ＰＰＯ５０−ＰＥＯ８を含む。
【００３９】
組成物Ｂ中の安定剤ｂ３）の（固体添加として計算された）質量濃度は、好ましくは、（メタ）アクリレート樹脂ｂ１）およびフェノール樹脂ｂ２）の総濃度の１．５〜２．５倍、より好ましくは１．８〜２．２倍である。
【００４０】
好ましい実施形態によれば、組成物Ｂは、式ＩＩ
Ｒ１Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−Ｚ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＲ２（ＩＩ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれの場合において、互いに独立してＨまたはＨＯ−（ＣＨ２）ｗ−基（式中、ｗ≧２）であり、ｘおよびｙは、それぞれの場合において、互いに独立して１〜４であり、Ｚは、硫黄原子またはＣ−Ｃ三重結合である）
の少なくとも１種の化合物ｂ４）をさらに含む。
【００４１】
式ＩＩの少なくとも１種の化合物ｂ４）は、この場合、物理的腐食抑制剤として作用し、双極子−双極子相互作用およびファンデルワールス力により金属表面に吸着され、したがって、金属表面への腐食攻撃を防ぐ。
【００４２】
少なくとも１種の化合物ｂ４）が、（ブタ−２−イン−１，４−ジオールとして計算された）好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｌ、特に好ましくは５０〜１８０ｍｇ／ｌの範囲内の濃度で存在する。
【００４３】
そのような腐食抑制剤の添加は、組成物Ｂが前すすぎ剤として使用される場合に特に有利であることが判明している。
【００４４】
特に好ましい実施形態によれば、組成物Ｂは、成分ｂ１）およびｂ２）だけでなく、成分ｂ３）およびｂ４）も含む。
【００４５】
組成物Ｂは、決して組成物Ｂの安定性に悪影響を及ぼさないさらなる成分ｂ５）として、好ましくは少なくとも１種のモリブデン化合物、より好ましくはヘプタモリブデン酸塩を含む。この場合、少なくとも１種のモリブデン化合物の濃度は、（モリブデンとして計算された）好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｌの範囲内である。
【００４６】
そのようなモリブデン化合物の添加は、組成物Ｂが後すすぎ剤として使用される場合に特に有利であることが判明している。
【００４７】
第１の特に好ましい実施形態によれば、組成物Ｂは、成分ｂ１）およびｂ２）だけでなく、成分ｂ３）およびｂ５）も含む。
【００４８】
第２の特に好ましい実施形態によれば、組成物Ｂは、成分ｂ１）およびｂ２）だけでなく、成分ｂ４）およびｂ５）も含む。
【００４９】
特に好ましい実施形態によれば、組成物Ｂは、成分ｂ１）およびｂ２）だけでなく、成分ｂ３）、ｂ４）およびｂ５）も含む。
【００５０】
ｉｉ）組成物Ａ：
組成物Ａは、好ましくは、成分ａ１）としてチタン、ジルコニウムおよびハフニウムの錯フッ化物からなる群から選択される少なくとも１種の錯フッ化物を含む。
【００５１】
ジルコニウム錯フッ化物が本明細書においてさらに好ましい。本明細書において、ジルコニウムを硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニルまたは硝酸ジルコニウムとして、好ましくは硝酸ジルコニルとして添加することもできる。これは、チタンおよびハフニウムの場合も同様にあてはまる。
【００５２】
少なくとも１種の錯フッ化物の含有量は、（ヘキサフルオロジルコン酸として計算された）好ましくは０．０５〜４ｇ／ｌ、より好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｌ、特に好ましくは約０．２５ｇ／ｌの範囲内である。
【００５３】
好ましい実施形態において、組成物Ａは、成分ａ１）として少なくとも２種の異なる錯フッ化物、特に２種の異なる金属カチオンの錯フッ化物、特に好ましくはチタンの錯フッ化物およびジルコニウムの錯フッ化物を含む。
【００５４】
組成物Ａ中、ａ１）の濃度は、（ヘキサフルオロジルコン酸として計算された）好ましくは０．０５〜４ｇ／ｌ、より好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｌ、より好ましくは０．１５〜０．５７ｇ／ｌ、特に好ましくは０．２０〜０．４０ｇ／ｌ、特に非常に好ましくは約０．２５ｇ／ｌの範囲内である。
【００５５】
成分ａ１）の含有量ならびに任意に成分ａ２）およびａ３）（下記参照）の含有量を、金属表面の処理時、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマを使用した発光分析）により、または光度的に近似で監視することができるため、追加量の個々の成分または複数種の成分を必要に応じて導入することができる。
【００５６】
組成物Ａは、好ましくは、ａ２）オルガノアルコキシシラン、オルガノシラノール、ポリオルガノシラノール、オルガノシロキサンおよびポリオルガノシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含む。
【００５７】
組成物Ａ中の成分ａ２）の少なくとも１種の化合物に関して、接頭語「オルガノ」は、炭素原子を介してケイ素原子に直接結合されているため後者から加水分解的に分離されない少なくとも１個の有機基を指す。
【００５８】
本発明において、「ポリオルガノシロキサン」は、少なくとも２個のオルガノシラノールから縮合することができる、ポリジメチルシロキサンを生成しない化合物である。
【００５９】
組成物Ａは、好ましくは、成分ａ２）として、オルガノアルコキシシラン／オルガノシラノール単位あたり少なくとも１個のアミノ基、尿素基、イミド基、イミノ基および／またはウレイド基をそれぞれの場合において有する少なくとも１種のオルガノアルコキシシラン、オルガノシラノール、ポリオルガノシラノール、オルガノシロキサンおよび／またはポリオルガノシロキサンを含む。オルガノアルコキシシラン／オルガノシラノール単位あたり少なくとも１個、特に１個または２個のアミノ基をそれぞれの場合において有する少なくとも１種のオルガノアルコキシシラン、オルガノシラノール、ポリオルガノシラノール、オルガノシロキサンおよび／またはポリオルガノシロキサンである成分ａ１）がさらに好ましい。
【００６０】
オルガノアルコキシシラン／オルガノシラノール単位として２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンもしくはビス（トリエトキシシリルプロピル）アミンまたはこれらの組み合わせが特に好ましい。オルガノアルコキシシラン／オルガノシラノール単位として２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランもしくはビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンまたはこれら２種の組み合わせが特に非常に好ましい。
【００６１】
組成物Ａ中、ａ２）の濃度は、（ケイ素として計算された）好ましくは１〜２００ｍｇ／ｌ、より好ましくは５〜１００ｍｇ／ｌ、特に好ましくは２０〜５０ｍｇ／ｌ、特に非常に好ましくは２５〜４５ｍｇ／ｌの範囲内である。
【００６２】
有利には、組成物Ａは、ランタニドを含む第１〜３および第５〜８遷移族の金属ならびに元素周期表の第２主族ならびにリチウム、ビスマスおよびスズのカチオンからなる群から選択される少なくとも１タイプのカチオンであり、かつ／または少なくとも１種の対応する化合物である成分ａ３）をさらに含む。
【００６３】
成分ａ３）は、好ましくは、セリウムならびにさらなるランタニド、クロム、鉄、カルシウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、タンタル、イットリウム、バナジウム、リチウム、ビスマス、亜鉛およびスズのカチオンからなる群から選択される少なくとも１タイプのカチオンであり、かつ／または少なくとも１種の対応する化合物である。
【００６４】
組成物Ａは、成分ａ３）として、より好ましくは亜鉛カチオン、銅カチオンおよび／もしくはセリウムカチオンならびに／または少なくとも１種のモリブデン化合物を含む。
【００６５】
組成物Ａは、成分ａ３）として、特に好ましくは亜鉛カチオン、特に非常に好ましくは亜鉛カチオンおよび銅カチオンを含む。
【００６６】
組成物Ａ中の濃度は、好ましくは以下の通りである：
−  亜鉛カチオン：０．１〜５ｇ／ｌ
−  銅カチオン：５〜５０ｇ／ｌ
−  セリウムカチオン：５〜５０ｍｇ／ｌ
−  モリブデン化合物：１０〜１００ｍｇ／ｌ（モリブデンとして計算）。
【００６７】
特に好ましい実施形態によれば、組成物Ａは、成分ａ１）だけでなく、成分ａ２）およびａ３）も含む。
【００６８】
組成物Ａは、特定の要件および状況に応じて、さらなる成分ａ４）を任意に含む。これは、ｐＨ、有機溶媒、水溶性フッ素化合物およびコロイドに影響する物質からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００６９】
組成物Ａは、本明細書において好ましくは、０．１〜２０ｇ／ｌの範囲内の成分ａ４）の含有量を有する。
【００７０】
ｐＨに影響する物質は、好ましくは、硝酸、硫酸、酢酸、メタンスルホン酸、フッ化水素酸、アンモニウム／アンモニア、炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選択される。硝酸、アンモニウムおよび／または炭酸ナトリウムを使用してｐＨを設定することが本明細書においてさらに好ましい。
【００７１】
組成物Ａは、好ましくは、０．５〜５．５、より好ましくは２〜５．５、特に好ましくは３．５〜５．３、特に非常に好ましくは４．０〜５．０の範囲内のｐＨを有する。
【００７２】
有機溶媒は、好ましくは、メタノールおよびエタノールからなる群から選択される。実際には、メタノールおよび／またはエタノールは、処理浴中でオルガノアルコキシシラン加水分解の反応生成物として存在する。
【００７３】
水溶性フッ素化合物は、好ましくは、フッ化物含有化合物およびフッ化物アニオンからなる群から選択される。
【００７４】
組成物Ａ中の遊離フッ化物の含有量は、好ましくは０．０１５〜０．１５ｇ／ｌ、より好ましくは０．０２５〜０．１ｇ／ｌの範囲内、特に好ましくは０．０３〜０．０５ｇ／ｌの範囲内である。
【００７５】
コロイドは、好ましくは金属酸化物粒子、より好ましくはＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２からなる群から選択される金属酸化物粒子である。
【００７６】
組成物Ａは、好ましくは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１タイプのカチオンおよび対応する化合物をさらに含む。組成物Ａは、特に好ましくは、ナトリウムイオンおよび／またはアンモニウムイオンを含む。
【００７７】
組成物Ａは、リン酸塩および／またはホスホン酸塩などのリン含有ならびに酸素含有化合物を含むこともできる。さらに、組成物Ａは硝酸塩を含むことができる。
【００７８】
しかし、硫黄含有化合物、特に硫酸塩の含有量は、好ましくは、できるだけ少なく保つべきである。硫黄含有化合物の含有量は、特に好ましくは、（硫黄として計算された）１００ｍｇ／ｌ未満である。
【００７９】
任意に事前に洗浄および／または酸洗された処理される金属表面は、それぞれの場合において、組成物Ａおよび／または組成物Ｂを吹き付けたり、これらに浸漬したり、これらを溢流させたりすることができる。それぞれの組成物を、拭き取りもしくははけ塗りによる手作業で、またはロールもしくはローラー（コイル塗装法）により、処理される金属表面に塗布することもできる。さらに、それぞれの組成物を処理される金属表面に電解析出させることも可能である。
【００８０】
部品の処理における処理時間は、好ましくは１５秒〜２０分、より好ましくは３０秒〜１０分の範囲内、特に好ましくは４５秒〜５分の範囲内である。処理温度は、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃の範囲内、特に好ましくは２５〜３０℃の範囲内である。
【００８１】
本発明の方法は、帯板（コイル）の塗装にも適している。処理時間は、この場合、好ましくは数秒〜数分の範囲内、例えば、１〜１０００秒の範囲内である。
【００８２】
本発明の方法は、（マルチメタル性能として既知の）塗装される様々な金属材料の同じ浴内での混合を可能にする。
【００８３】
処理される金属表面は、好ましくは鋼、亜鉛めっき鋼、マグネシウムおよび／または亜鉛−マグネシウム合金を含み、より好ましくは鋼および／または亜鉛めっき鋼を含み、特に好ましくは亜鉛めっき鋼を含む。
【００８４】
特に、亜鉛めっき鋼を含む金属表面の場合、本発明の方法により塗装した後、陰極電着塗装（ＣＥＣ）後に大幅に改善された腐食保護が観察された。
【００８５】
これは、例えば、ポリアクリレートを使用し、組成物Ｂ中の少なくとも１種の（メタ）アクリレート樹脂ｂ１）および少なくとも１種のフェノール樹脂ｂ２）の組み合わせを使用しないという点でのみ本発明による方法とは異なる方法による処理と比較して明らかである。
【００８６】
本発明は、上述の通り、鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウムおよび／または亜鉛−マグネシウム合金を含む金属表面の防食前処理を改善するための水性組成物Ｂも提供する。
【００８７】
さらに、本発明は、水で希釈し、かつｐＨを任意に設定することにより、本発明による組成物Ｂをそれから生成することができる濃縮物を提供する。
【００８８】
本発明の組成物Ｂを含む処理浴は、好ましくは１：５００００〜１：１０、より好ましくは１：１００００〜１：１０、特に好ましくは１：８０００〜１：１０の倍率で、特に非常に好ましくは約１：５０００の倍率で濃縮物を水および／または水性溶液で希釈することにより得ることができる。
【００８９】
さらに、本発明は、鋼、亜鉛めっき鋼、マグネシウムおよび／または亜鉛−マグネシウム合金を含み、本発明の方法により塗装された金属表面であって、形成された塗膜が、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により決定された、
ｉ）（ジルコニウムとして計算された）成分ａ１）のみに対して５〜５００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２００、特に好ましくは３０〜１２０ｍｇ／ｍ２、および任意に
ｉｉ）（ケイ素として計算された）成分ａ２）のみに対して０．５〜５０ｍｇ／ｍ２、好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜１０ｍｇ／ｍ２
の層質量を有する、金属表面を提供する。
【００９０】
本発明の方法により生成された塗膜は、腐食保護として、さらにさらなる塗膜の結合剤として役立つ。
【００９１】
したがって、これらの塗膜は、少なくとも１種のプライマー、塗料、ワニス、接着剤および／または塗料状の有機組成物で容易にさらに塗装することができる。この場合、これらのさらなる塗膜のうちの少なくとも１種を加熱および／または照射により好ましく硬化させることができる。
【００９２】
本発明の方法により生成された塗膜は、好ましくは、さらに処理する前に過剰なポリマーおよび妨害イオンを金属表面から除去するためにすすがれる。第１のさらなる塗膜は、ウェットオンウェット法により塗布することができる。
【００９３】
塗料／ワニスとして、エポキシドおよび／または（メタ）アクリレートに基づく陰極電着塗装（ＣＥＣ）を施すことが好ましい。
【００９４】
最後に、本発明は、本発明の方法により塗装された金属基材を、自動車産業において、鉄道車両用に、航空宇宙産業において、装置構成において、機械工学において、建築産業において、家具産業において、ガードレール、ランプ、異形材、クラッディングまたは小部品の生産用に、好ましくは自動車産業または航空産業において、ボディーワークまたはボディーワーク部品の、個々の構成部品、あらかじめ取り付けられた要素または連結された要素の生産用に、装置またはプラント、特に家庭用電気機器、制御装置、試験装置または建築要素の生産用に使用する方法も提供する。
【００９５】
塗装された金属基材を、自動車産業において、ボディーワークまたはボディーワーク部品の、個々の構成部品の、およびあらかじめ取り付けられた要素または連結された要素の生産用に使用することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００９６】
本発明を以下の実施例により説明するが、これらは制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００９７】
ｉ）基材および前処理：
基材：
溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）でできたシート（１０．５×１９ｃｍ）および冷間圧延鋼（ＣＲＳ）でできたその他を基材として使用した。
【００９８】
洗浄：
すべての実施例において、Ｇａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）Ｓ  ５１７６（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ製；リン酸塩、ホウ酸塩および界面活性剤を含む）を穏やかなアルカリ浸漬洗浄剤として使用した。この目的のために、１５ｇ／ｌを５０ｌ浴中で調製し、６０℃まで加熱し、１０．０〜１１．０の範囲内のｐＨで３分間吹き付けることにより基材を洗浄した。続いて、基材を水道水および脱イオン水ですすいだ。
【００９９】
（本発明による）前すすぎ剤：
異なる量の樹脂混合物（表１：「Ｒｅｓｉｎ  ｍｉｘ．」参照）を本発明にしたがって任意に添加した脱イオン水を使用して、前すすぎを実施した。この樹脂混合物は、質量平均分子量１６０ｇ／ｍｏｌを有する以下のレゾール（例示的な式）
【化１】
2019533080.tif 000002
と、質量比１：３．７の９０ｍｏｌ％メタクリル酸メチルおよび１０ｍｏｌ％アクリル酸から重合した、（ＧＰＣにより決定された）質量平均分子量９６３０ｇ／ｍｏｌを有する（メタ）アクリレート樹脂とを含んでいた。
【０１００】
合計で１１２．５ｍｇ／ｌの腐食抑制剤になる６２．５ｍｇ／ｌのブタ−２−イン−１，４−ジオールおよび５０ｍｇ／ｌの１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ブチンを前すすぎ剤が含むように、腐食抑制剤の混合物（表１：「Ｃｏｒｒ．  ｉｎｈ．」参照）を本発明による前すすぎ剤にさらに任意に添加した。
【０１０１】
【表１】
2019533080.tif 000003
【０１０２】
基材の前すすぎを、穏やかに撹拌しながら２０℃で１２０秒間実施した。
【０１０３】
（本発明による）化成処理浴：
化成処理浴については、Ｏｘｓｉｌａｎ（登録商標）添加剤９９３６（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ（ドイツ）製；フッ化物およびジルコニウム化合物を含む）および任意にＯｘｓｉｌａｎ（登録商標）９８１０／３（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ（ドイツ）製；アミノシランを含む。表３：「シラン」参照）を、ジルコニウム濃度１００〜１３０ｍｇ／ｌおよび（Ｓｉとして計算された）シラン濃度２０〜３０ｍｇ／ｌになるような量で５０ｌバッチに加えた。浴温度は３０℃に設定した。希薄炭酸水素ナトリウム溶液および希薄フッ化水素酸（５％強度）を添加することにより、ｐＨおよび遊離フッ化物含有量をそれぞれｐＨ＝４．８および３０〜４０ｍｇ／ｌに設定した。
【０１０４】
希硝酸を添加することにより、ｐＨを絶えず補正した。
【０１０５】
本発明による前すすぎ剤に関連して既に説明した様々な量の樹脂混合物（表３：「Ｒｅｓｉｎ  ｍｉｘ．」参照）を、本発明にしたがって任意に浴に添加した。
【０１０６】
様々な量の特定のトリブロックコポリマーＰＥＯ８−ＰＰＯ５０−ＰＥＯ８（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ  ９２００；ＢＡＳＦ（ドイツ）製、表３：「Ｓｔａｂｉｌ．」参照）を、本発明による化成処理浴にさらに添加した。
【０１０７】
（本発明による）浴は、４００ｍｇ／ｌの亜鉛も常に含んでいた。８〜１０ｍｇ／ｌの銅を硝酸銅の形態で（本発明による）浴に任意に添加した。
【０１０８】
基材を通過させる前に、浴内の化学平衡を成立させられるように、完成した浴を少なくとも１２時間エージングさせた。化成処理を、穏やかに撹拌しながら１２０秒間実施した。続いて、水道水および脱イオン水によるすすぎを実施した。
【０１０９】
本発明による後すすぎ剤：
後すすぎ剤については、本発明にしたがって任意に、本発明による前すすぎ剤に関連して既に説明した様々な量の樹脂混合物（表２：「Ｒｅｓｉｎ  ｍｉｘ．」参照）、ならびに任意に、本発明による化成処理浴に関連して既に説明した１００ｍｇ／ｌの特定のトリブロックコポリマー（表２：「Ｓｔａｂｉｌ．」参照）を添加した脱イオン水を使用した。
【０１１０】
２０ｍｇ／ｌまたは５０ｍｇ／ｌのモリブデンもヘプタモリブデン酸アンモニウムの形態で後すすぎ剤に任意に添加した。
【０１１１】
【表２】
2019533080.tif 000004
【０１１２】
穏やかに撹拌しながら２０℃で９０秒間、基材に後すすぎを実施した。
【０１１３】
様々な前すすぎ剤、化成処理浴および後すすぎ剤の組み合わせにより、以下の表３に記載の実施例および比較例を生成した：
【０１１４】
【表３】
2019533080.tif 000005
【０１１５】
ｉｉ）分析、塗装、結合力および腐食保護：
蛍光Ｘ線分析：
前処理した基材上の層質量（ＬＷ）（ｍｇ／ｍ２）を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により決定した。本明細書では、塗布されたジルコニウムの量を測定した。
【０１１６】
表面塗装：
前処理した基材をＣＥＣにより塗装した。Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）８００（ＢＡＳＦ（ドイツ）製）をこの目的のために使用した。続いて、重ね塗りを施した。これはＤａｉｍｌｅｒ  Ｂｌａｃｋであった。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８０８（２００７  ｖｅｒｓｉｏｎ）にしたがって、層厚測定器により塗装層の厚さを決定した。厚さは９０〜１１０μｍの範囲内であった。
【０１１７】
腐食試験：
さらに、４種の異なる腐食試験を実施した：
１．）６０回を超えるＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ仕様ＰＶ  １２１０（２０１０−０２  ｖｅｒｓｉｏｎ）による腐食サイクル試験、
２．）１０回を超えるＶＤＡ試験シート６２１−４１５およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１（１９８２  ｖｅｒｓｉｏｎ；ｍｅｔｈｏｄ  Ｃ）による腐食サイクル試験、
３．）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−８（２０１３−０３  ｖｅｒｓｉｏｎ）による腐食サイクル試験Ｍｅｋｏ  Ｓ  ｔｅｓｔ  ｃ、および
４．）ＦＦＭ＿Ｃ−ＡＮ＿０１９４１（２．０  ｖｅｒｓｉｏｎ）によるカソード分極
【０１１８】
剥離：
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−８（２０１２  ｖｅｒｓｉｏｎ）にしたがって、腐食性剥離（ｍｍ）をそれぞれの場合において決定した（表４：「Ｃｄ」参照）。報告値は、それぞれの場合における３枚のシートの平均値である。
【０１１９】
実施した腐食試験の結果を以下の表４にまとめる：
【０１２０】
【表４】
2019533080.tif 000006
【０１２１】
ｉｉｉ）結果と考察：
表４は、前すすぎ剤、化成処理浴および後すすぎ剤に本発明による樹脂混合物を添加することにより、腐食性剥離の減少が確認できることを示す（実施例の値と、比較例ＣＥ１、ＣＥ８およびＣＥ２７の値とを比較されたい）。
【０１２２】
シランを添加することにより、この場合も改善する（Ｅ１８とＥ１７とを比較されたい）。銅を添加すると、層質量が増加する（Ｅ１５およびＥ１６を参照されたい）。
【０１２３】
特定のトリブロックコポリマーを添加することにより、本発明による樹脂混合物を含む化成処理浴の有効寿命の明らかな延びが示された（結果は示さず）。酸性環境における樹脂の凝集はかなり防止された（Ｅ３〜Ｅ７対Ｅ２；Ｅ９およびＥ１０）。
【０１２４】
本発明による前すすぎ剤に腐食抑制剤を添加すると、本発明による後すすぎ剤へのモリブデンの添加（Ｅ２９、Ｅ３０とＥ２９とを比較されたい）のように、同じくさらに改善した（Ｅ２２とＥ２０とを比較されたい）。
【国際調査報告】
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2019533080.tif 000009
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