(57)【要約】  本明細書に記載される実施形態は、一般に、植物抽出物組成物と、架橋ポリエステル由来の脂肪酸エステルを単離するための方法とに関する。特定の実施形態は、架橋ポリエステル又は他の架橋ネットワークを酸及びアルコールで処理することによって脂肪酸エステルの組成物を調製する方法に関する。
2019536865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸エステルを含む組成物を調製する方法であって、
脂肪酸を含む架橋ポリエステルを提供することと、
前記架橋ポリエステルを酸及びアルコールで処理することと、
前記酸及び前記アルコールを除去して、結果として生じる脂肪酸エステルを単離することと
を含む方法。
【請求項２】
前記架橋ポリエステルが天然に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記架橋ポリエステルが植物物質に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記架橋ポリエステルがクチンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記クチンが植物の皮に由来する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
基材の上に保護コーティングを形成する方法であって、
脂肪酸エステルを得ることであって、前記脂肪酸エステルを得ることが、
脂肪酸を含む架橋ポリエステルを酸及びアルコールで処理すること、及び
前記酸及びアルコールを除去して、結果として生じる脂肪酸エステルを単離すること
を含むことと、
前記脂肪酸エステルを前記基材の表面に適用させて、前記保護コーティングを形成することと
を含む方法。
【請求項７】
クチン由来のモノマー、オリゴマー、エステル、又はこれらの組合せを含む組成物を調製する方法であって、前記方法が、
植物物質から得られるクチンを提供することと、
前記クチンを溶媒で処理し、それにより、前記クチンを前記クチン由来のモノマー、オリゴマー、エステル、又はこれらの組合せに分解させることと、
前記溶媒を除去して、前記クチン由来のモノマー、オリゴマー、エステル、又はこれらの組合せを単離することと、
を含み、ここで、
前記組成物が実質的に着色のない固体粉末の形態である、方法。
【請求項８】
エステルを含む組成物を調製する方法であって、
加水分解性又はエステル交換性の結合を含む架橋ネットワークを提供することと、
前記架橋ネットワークを酸及びアルコールで処理することと、
前記酸及び前記アルコールを除去して、結果として生じるエステルを単離することと
を含む方法。
【請求項９】
前記架橋ネットワークが内在性の水を含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、前記架橋ネットワークから前記結果として生じるエステルを得るために単一のステップのみを必要とすることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記架橋ポリエステルを前記酸及び前記アルコールで処理することが、前記架橋ポリエステル及び前記酸を前記アルコール中に懸濁又は溶解させて、溶液を形成することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶液中の前記酸の濃度が１００μｍｏｌ／Ｌよりも高い、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶液が非反応性の二次溶媒をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋ポリエステルが内在性の水を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記架橋ポリエステルを前記酸及び前記アルコールで処理することが、前記架橋ポリエステル、前記酸、及び前記アルコールを加熱することをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記架橋ポリエステル、前記酸、及び前記アルコールを加熱することが、前記架橋ポリエステル、前記酸、及び前記アルコールを前記アルコールの沸点で還流させることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋ポリエステル、前記酸、及び前記アルコールが、密封容器内において、前記アルコールの沸点よりも高温で加熱される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルコールが、エタノール、メタノール、プロパノール、グリセロール、又はイソプロパノールを含む、請求項１〜６又は８〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記アルコールが第１級又は第２級アルコールである、請求項１〜６又は８〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸の除去が、前記酸を中和することを含む、請求項１〜６又は８〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルコールの除去が、前記アルコールを蒸発させることを含む、請求項１〜６又は８〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸が、硫酸、トリフル酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、パラ−トルエンスルホン酸、又はこれらの組合せである、請求項１〜６又は８〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記酸が強酸である、請求項１〜６又は８〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記酸が触媒である、請求項１〜６又は８〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記酸が、超化学量論的な量で前記アルコールと組み合わせられる、請求項１〜６又は８〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記アルコールの前記脂肪酸に対するモル比が１よりも大きい、請求項１〜６又は８〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記架橋ポリマーの脂肪酸が、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、９，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸、１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシ−（９Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸、９，１０−エポキシ−１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０，１８−トリヒドロキシオクタデカン酸、又はこれらの組合せを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記結果として生じる脂肪酸エステルが、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸エチル、９，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸エチル、１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸エチル、１８−ヒドロキシオクタデカン酸エチル、１８−ヒドロキシ−（９Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸エチル、９，１０−エポキシ−１８−ヒドロキシオクタデカン酸エチル、９，１０，１８−トリヒドロキシオクタデカン酸エチル、又はこれらの組合せを含む、請求項１〜６又は８〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記方法が、前記架橋ポリエステルから前記結果として生じる脂肪酸エステルを得るために単一のステップのみを必要とすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
クチン含有植物物質から、クチン由来のモノマー、オリゴマー、エステル、又はこれらの組合せを含む組成物を調製する方法であって、前記方法が、
前記クチン含有植物物質からクチンを得ることと、
酸及びアルコールを含む溶媒に前記クチンを添加して、第１の混合物を形成することと、
前記溶媒を除去して、前記クチン由来のモノマー、オリゴマー、エステル、又はこれらの組合せを単離することと
を含み、ここで、
前記クチン由来のモノマー、オリゴマー、エステル、又はこれらの組合せが、式Ｉ：
【化１】
2019536865.tif 000021
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ１３、−ＮＲ１３Ｒ１４、−ＳＲ１３、ハロゲン、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、−Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリール、又は５員〜１０員環ヘテロアリールであり、ここで、各アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールは、−ＯＲ１３、−ＮＲ１３Ｒ１４、−ＳＲ１３、又はハロゲンによって任意選択的に置換されており、
Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して、−Ｈ、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、又は−Ｃ１〜Ｃ６アルキニルであり、
Ｒ１１は、−Ｈ、−グリセリル、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、−Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリール、又は５員〜１０員環ヘテロアリールであり、ここで、各アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールは、−ＯＲ１３、−ＮＲ１３Ｒ１４、−ＳＲ１３、又はハロゲンによって任意選択的に置換されており、
Ｒ１２は、−ＯＨ、−Ｈ、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、−Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリール、又は５員〜１０員環ヘテロアリールであり、ここで、各アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールは、−ＯＲ１３、−ＮＲ１３Ｒ１４、−ＳＲ１３、ハロゲン、−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯＯＲ１１によって任意選択的に置換されており、且つ
ｍ、ｎ、及びｏはそれぞれ独立して、０〜３０の範囲の整数であり、０≦ｍ＋ｎ＋ｏ≦３０である）
の１つ又は複数の化合物を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]  本出願は、２０１６年１１月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／４２３，３３７号に対する優先権及びその利益を主張するものであり、その内容は参照によってその全体が本明細書に援用される。
【０００２】
開示の分野
[0002]  本開示は、植物抽出物から形成される組成物と、その形成方法とに関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
[0003]  一般的な農産物は、環境にさらされたときに分解及び腐敗（すなわち、損傷）の影響を受けやすい。このような農産物は、例えば、卵、果実、野菜、作物、種子、ナッツ、花、及び／又は植物全体（その加工及び半加工形態を含む）を含むことができる。また非農産物（例えば、ビタミン、キャンディなど）も周囲環境にさらされたときに分解に対して弱い。農産物の分解は、農産物の外側表面から大気中への蒸発による水分損失、及び／又は環境から農産物内に拡散する酸素による酸化、及び／又は表面への機械的ダメージ、及び／又は光誘発性の分解（すなわち、光分解）の結果として、非生物的手段によって起こり得る。さらに、例えば、細菌、真菌、ウイルス、及び／又は有害生物などの生物的ストレス要因も農産物に寄生し、それを腐敗させ得る。
【０００４】
[0004]  分解を防止し、品質を維持し、そして農産物の寿命を増大させるための従来のアプローチは、冷蔵及び／又は特殊包装を含む。冷蔵は資本集約的な設備を必要とし、継続的なエネルギー消費を要求し、注意深く制御しないと産物にダメージ又は品質低下を引き起こす可能性があり、積極的に管理されなければならず、そして温度制御されたサプライチェーンが中断されるとその利益は失われる。また特殊包装も高価な設備を必要とし、包装材料を消費し、輸送コストを増大させ、積極的な管理を必要とし得る。冷蔵及び特殊包装により提供され得る利益にも関わらず、農産物の取扱い及び輸送は表面の擦過傷又は打撲傷を引き起こす可能性があり、これは消費者にとって美的に不愉快なものであり、且つ細菌及び真菌の侵入点になる。その上、このようなアプローチに関連する費用は農産物のコストを増大させ得る。
【０００５】
[0005]  大部分の植物（例えば、高等植物）の大気表面を形成する細胞は外殻又はクチクラを含み、これは、植物種及び植物器官（例えば、果実、種子、樹皮、花、葉、茎など）に応じて、水の損失、酸化、機械的ダメージ、光分解、及び／又は生物的ストレス要因に対する様々な程度の保護を提供する。細胞脂質に由来するバイオポリエステルであるクチンはクチクラの主要な構造成分を形成し、環境ストレス要因（非生物的な及び生物的の両方）に対する保護を植物に提供する働きをする。クチンの厚さ、密度、及び組成（すなわち、クチンを形成する異なる種類のモノマー及びその相対的比率）は、植物種により、同じ又は異なる植物種内の植物器官により、そして植物の成熟段階により異なり得る。植物のクチン含有部分は、付加的な化合物（例えば、クチクラ外（epicuticular）ワックス、フェノール類、抗酸化剤、着色化合物、タンパク質、多糖類など）も含有し得る。植物種及び／又は植物器官の間、及び／又は異なる成熟段階にある所与の植物の間における、クチン組成並びにクチン層の厚さ及び密度のこの多様性は、環境ストレス要因（すなわち、水の損失、酸化、機械的損傷、及び光）及び／又は生物的ストレス要因（例えば、真菌、細菌、ウイルス、昆虫など）による攻撃に対して、植物種又は植物器官の間で異なる程度の耐性をもたらし得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
概要
[0006]  本明細書に記載される実施形態は、一般に、特に農業用コーティング配合物における用途のための、植物抽出物組成物と、クチン由来のモノマー、オリゴマー、及び／又はそのエステル、並びにこれらの混合物を単離するための方法とに関する。特定の実施形態は、架橋ポリエステル又は他の架橋ネットワークを酸及びアルコールで処理することによって脂肪酸エステルの組成物を調製する方法に関する。
【０００７】
[0007]  第１の態様では、脂肪酸エステルを含む組成物を調製する方法は、脂肪酸を含む架橋ポリエステルを提供することと、架橋ポリエステルを酸及びアルコールで処理することと、酸及びアルコールを除去して、結果として生じる脂肪酸エステルを単離することとを含む。
【０００８】
[0008]  第２の態様では、エステルを含む組成物を調製する方法は、加水分解性又はエステル交換性の結合を含む架橋ネットワークを提供することと、架橋ネットワークを酸及びアルコールで処理することと、酸及びアルコールを除去して、結果として生じるエステルを単離することとを含む。
【０００９】
[0009]  第３の態様では、クチン由来のモノマー、オリゴマー、エステル、又はこれらの組合せを含む組成物を調製する方法は、植物物質から得られるクチンを提供することと、クチンを溶媒で処理し、それにより、クチンをクチン由来のモノマー、オリゴマー、エステル、又はこれらの組合せに分解させることとを含む。本方法はさらに、溶媒を除去して、クチン由来のモノマー、オリゴマー、エステル、又はこれらの組合せを単離することを含む。結果として生じる組成物は、着色がほとんど又は全くない固体粉末の形態であることを特徴とする。
【００１０】
[0010]  第４の態様では、基材の上に保護コーティングを形成する方法は、脂肪酸エステルを得ることを含み、脂肪酸エステルを得ることは、脂肪酸を含む架橋ポリエステルを酸及びアルコールで処理することと、酸及びアルコールを除去して、結果として生じる脂肪酸エステルを単離することとを含む。本方法はさらに、脂肪酸エステルを基材の表面に適用させて、保護コーティングを形成することを含む。
【００１１】
[0011]  第５の態様では、クチン含有植物物質からクチン由来のモノマー、オリゴマー、エステル、又はこれらの組合せを含む組成物を調製する方法は、クチン含有植物物質からクチンを得ることと、酸及びアルコールを含む溶媒にクチンを添加して、第１の混合物を形成することとを含む。本方法はさらに、溶媒を除去して、クチン由来のモノマー、オリゴマー、エステル、又はこれらの組合せを単離することを含む。結果として生じるクチン由来のモノマー、オリゴマー、エステル、又はこれらの組合せは、式Ｉ：
【化１】
2019536865.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｍ、ｎ、及びｏは、以下に記載される通りである）
の１つ又は複数の化合物を含むことができる。
【００１２】
[0012]  本明細書に記載される方法及び配合物はそれぞれ、以下のステップ又は特徴の１つ又は複数を、単独で又は互いに組み合わせて含むことができる。架橋ポリエステル又は架橋ネットワークは天然に存在し得る。架橋ポリエステル又は架橋ネットワークは植物物質に由来し得る。架橋ポリエステル又は架橋ネットワークはクチンであり得る。クチンは植物の皮に由来し得る。架橋ポリエステル又は架橋ネットワークを酸及びアルコールで処理することは、架橋ポリエステル又は架橋ネットワーク及び酸をアルコール中に懸濁又は溶解させて、溶液を形成することを含むことができる。酸は強酸であり得る。溶液中の酸の濃度は、１００μｍｏｌ／Ｌよりも高いことがある。溶液はさらに、非反応性の二次溶媒を含むことができる。
【００１３】
[0013]  架橋ポリエステル又は架橋ネットワークは内在性の水を含有し得る。架橋ポリエステルを酸及びアルコールで処理することはさらに、架橋ポリエステル、酸、及びアルコールを加熱することを含むことができる。架橋ポリエステル、酸、及びアルコールを加熱することは、ポリエステル、酸、及びアルコールをアルコールの沸点で還流させることを含むことができる。ポリエステル、酸、及びアルコールは、密封容器内において、アルコールの沸点よりも高温で加熱され得る。アルコールは、エタノール、メタノール、プロパノール、グリセロール、イソプロパノール、又はこれらの組合せを含むことができる。アルコールは、第１級又は第２級アルコールであり得る。酸の除去は、酸を中和することを含み得る。アルコールの除去は、アルコールを蒸発させることを含み得る。
【００１４】
[0014]  酸は、硫酸、トリフル酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、パラ−トルエンスルホン酸、又はこれらの組合せであり得る。酸は触媒であり得る。酸は、超化学量論的な（superstoichiometric）量で利用され得る。アルコールの脂肪酸に対するモル比は、１よりも大きいことがある。架橋ポリマー又は架橋ネットワークの脂肪酸は、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、９，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸、１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸、１８−ヒドロキシステアリン酸（hydroxysteric acid）、１８−ヒドロキシ−（９Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸、９，１０−エポキシ−１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０，１８−トリヒドロキシオクタデカン酸、又はこれらの組合せを含むことができる。結果として生じる脂肪酸エステルは、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸エチル、９，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸エチル、１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸エチル、１８−ヒドロキシオクタデカン酸エチル、１８−ヒドロキシ−（９Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸エチル、９，１０−エポキシ−１８−ヒドロキシオクタデカン酸エチル、９，１０，１８−トリヒドロキシオクタデカン酸エチル、又はこれらの組合せを含むことができる。
【００１５】
[0015]  本方法は、架橋ポリエステル又は架橋ネットワークから結果として生じる脂肪酸エステルを得るために、単一のステップのみを必要とすることを特徴とする。本明細書に記載される方法のいずれかによって形成される脂肪酸エステルを基材の表面に適用して、保護コーティングを形成することができる。基材は食用基材であり得る。基材は作物の一部であり得る。基材は植物物質であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
図面の簡単な説明
【図１】[0016]組成物を調製するための第１の例示的な方法の概略的な流れ図である。
【図２Ａ】[0017]図１の方法のステップに関連する反応の概略図である。
【図２Ｂ】[0017]図１の方法のステップに関連する反応の概略図である。
【図３】[0018]組成物を調製するための第２の例示的な方法の概略的な流れ図である。
【図４】[0019]図３の方法のステップに関連する反応の概略図である。
【図５】[0020]図３の方法に従う組成物の調製から得られた結果を示す。
【図６】[0020]図３の方法に従う組成物の調製から得られた結果を示す。
【図７Ａ】[0021]１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸の化学構造を示す。
【図７Ｂ】[0021]１０，１８−ジヒドロキシオクタデカン酸の化学構造を示す。
【図７Ｃ】[0021]９，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸の化学構造を示す。
【図７Ｄ】[0021]９，１８−ジヒドロキシオクタデカン酸の化学構造を示す。
【図７Ｅ】[0021]９，１０，１６−トリヒドロキシヘキサデカン酸の化学構造を示す。
【図７Ｆ】[0021]９，１０，１８−トリヒドロキシオクタデカン酸の化学構造を示す。
【図７Ｇ】[0021]９，１０−エポキシ−１６−ヒドロキシヘキサデカン酸の化学構造を示す。
【図７Ｈ】[0021]９，１０−エポキシ−１８−ヒドロキシオクタデカン酸の化学構造を示す。
【図８Ａ】[0022]１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸エチルの化学構造を示す。
【図８Ｂ】[0022]１０，１８−ジヒドロキシオクタデカン酸エチルの化学構造を示す。
【図８Ｃ】[0022]９，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸エチルの化学構造を示す。
【図８Ｄ】[0022]９，１８−ジヒドロキシオクタデカン酸エチルの化学構造を示す。
【図８Ｅ】[0022]９，１０，１６−トリヒドロキシヘキサデカン酸エチルの化学構造を示す。
【図８Ｆ】[0022]９，１０，１８−トリヒドロキシオクタデカン酸エチルの化学構造を示す。
【図８Ｇ】[0022]９，１０−エポキシ−１６−ヒドロキシヘキサデカン酸エチルの化学構造を示す。
【図８Ｈ】[0022]９，１０−エポキシ−１８−ヒドロキシオクタデカン酸エチルの化学構造を示す。
【図９Ａ】[0023]１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸メチルの化学構造を示す。
【図９Ｂ】[0023]１０，１８−ジヒドロキシオクタデカン酸メチルの化学構造を示す。
【図９Ｃ】[0023]９，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸メチルの化学構造を示す。
【図９Ｄ】[0023]９，１８−ジヒドロキシオクタデカン酸メチルの化学構造を示す。
【図９Ｅ】[0023]９，１０，１６−トリヒドロキシヘキサデカン酸メチルの化学構造を示す。
【図９Ｆ】[0023]９，１０，１８−トリヒドロキシオクタデカン酸メチルの化学構造を示す。
【図９Ｇ】[0023]９，１０−エポキシ−１６−ヒドロキシヘキサデカン酸メチルの化学構造を示す。
【図９Ｈ】[0023]９，１０−エポキシ−１８−ヒドロキシオクタデカン酸メチルの化学構造を示す。
【図１０Ａ】[0024]１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピルの化学構造を示す。
【図１０Ｂ】[0024]１０，１８−ジヒドロキシオクタデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピルの化学構造を示す。
【図１０Ｃ】[0024]９，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピルの化学構造を示す。
【図１０Ｄ】[0024]９，１８−ジヒドロキシヘキサデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピルの化学構造を示す。
【図１０Ｅ】[0024]９，１０，１６−トリヒドロキシヘキサデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピルの化学構造を示す。
【図１０Ｆ】[0024]９，１０，１８−トリヒドロキシオクタデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピルの化学構造を示す。
【図１０Ｇ】[0024]９，１０−エポキシ−１６−ヒドロキシヘキサデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピルの化学構造を示す。
【図１０Ｈ】[0024]９，１０−エポキシ−１８−ヒドロキシオクタデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピルの化学構造を示す。
【図１１Ａ】[0025]１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イルの化学構造を示す。
【図１１Ｂ】[0025]１０，１８−ジヒドロキシオクタデカン酸１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イルの化学構造を示す。
【図１１Ｃ】[0025]９，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イルの化学構造を示す。
【図１１Ｄ】[0025]９，１８−ジヒドロキシヘキサデカン酸１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イルの化学構造を示す。
【図１１Ｅ】[0025]９，１０，１６−トリヒドロキシヘキサデカン酸１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イルの化学構造を示す。
【図１１Ｆ】[0025]９，１０，１８−トリヒドロキシオクタデカン酸１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イルの化学構造を示す。
【図１１Ｇ】[0025]９，１０−エポキシ−１６−ヒドロキシヘキサデカン酸１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イルの化学構造を示す。
【図１１Ｈ】[0025]９，１０−エポキシ−１８−ヒドロキシオクタデカン酸１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イルの化学構造を示す。
【図１２】[0026]図３の方法に従って調製された組成物のキャラクタリゼーションを示す。
【図１３】[0026]図３の方法に従って調製された組成物のキャラクタリゼーションを示す。
【図１４】[0027]果実及び野菜をコーティング及び／又は保存する目的のために、本明細書に記載される方法から得ることができる、及び／又は本明細書に記載される方法に従って処理することができる、種々のクチン由来のモノマーを示す。
【図１５】[0028]エポキシド開環反応を示す。エポキシド開環反応の生成物は、果実及び野菜をコーティング及び／又は保存する目的のために、本明細書に記載される方法に従って処理され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
[0029]  種々の図面中の同様の参照記号は同様の要素を示す。
【００１８】
詳細な説明
[0030]  バイオポリエステルクチンは、大部分の陸生植物の大気表面を構成するクチクラの主要な構造成分を形成し、非生物的及び生物的ストレス要因に対する保護バリアを植物に提供する際に重要な役割を果たす。クチンの厚さ、密度、及び組成（すなわち、クチンを形成する異なる種類のモノマー及びその相対的比率）は、植物種により、同じ又は異なる植物種内の植物器官により、そして植物の成熟段階により異なり得る。これらの多様性は、環境及び／又は生物的ストレス要因に対してクチン層により植物又は植物器官に提供される保護の量、程度、又は品質（及び可塑性の程度）を規定し得る。クチンは重合モノ及び／又はポリヒドロキシ脂肪酸と、包埋されたクチクラワックスとの混合物から形成される。ヒドロキシ脂肪酸の中で、ポリヒドロキシ脂肪酸（例えば、ジヒドロキシ脂肪酸又はトリヒドロキシ脂肪酸）はエステル化されると、場合により、モノヒドロキシ脂肪酸と比べて高い架橋密度及びより低い透過性を有する、強固に結合したネットワークを形成することができ、それにより、環境ストレス要因に対してより良好な保護を提供することができる。
【００１９】
[0031]  本明細書に記載される実施形態は、一般に、植物抽出物組成物と、クチン又は他の架橋ポリエステルに由来する脂肪酸エステル（モノマー及び／又はそのオリゴマー）を含む植物抽出物組成物を調製する方法とに関する。特に、本明細書に記載される方法は、重合モノ及び／又はポリヒドロキシ脂肪酸の混合物を含む架橋ポリエステル（例えば、クチン）を酸及びアルコールで処理することによって直接的に脂肪酸エステルの生成を可能にする。結果として生じる脂肪エステルを含む組成物は、例えば、産物上に保護材料（例えば、コーティング）を形成するため、或いは産物の外側表面上にある既存のコーティング（天然に存在するコーティング又は付着されたコーティング）を強化又は変更するために、次に他の植物又は農産物に適用され得る。適用されたコーティングは、例えば、細菌、真菌、ウイルス、及び／又は有害生物などの生物的ストレス要因から産物を保護する働きをすることができる。適用されたコーティングは、同様に（又は代替的に）、冷蔵することなく作物の貯蔵期間を増大させる、及び／又は作物の熟成又は呼吸速度を制御する働きをすることができる。
【００２０】
[0032]  脂肪酸エステルを製造するための従来の方法は、通常、脂肪酸（例えば、脂肪酸モノマー及び／又はオリゴマー）を単離するために第１のステップ（又は一連のステップ）を実施し、そして次いで、例えばフィッシャーエステル化により脂肪酸をエステルに変換するために第２のステップ（又は一連のステップ）を実施することを含む。本明細書に記載される方法は、脂肪酸モノマー／オリゴマーを最初に単離することを必要とせずに、クチンなどのポリエステルから脂肪酸エステルを直接生成させるためのプロセスを提供する。従って、脂肪酸エステルを含む組成物を調製する方法は、（ｉ）脂肪酸を含む架橋ポリエステル（例えば、クチン）を提供することと、（ｉｉ）ポリエステルを酸及びアルコールで処理することと、（ｉｉｉ）酸及びアルコールを除去して、結果として生じる脂肪酸エステルを単離することとを含む。本明細書に記載される特定の実施形態では、架橋ポリエステルは植物物質に由来するクチンである。
【００２１】
[0033]  本明細書で使用される場合、「植物物質」は、例えば、果実（植物学的な意味では、果実の皮及び砂じょうを含む）、葉、茎、樹皮、種子、花、皮、又は根を含む植物の任意の部分を指す。
【００２２】
[0034]  クチンを処理（例えば、脱重合）して、植物抽出物組成物を得るための第１の方法１００は図１に示される。方法１００は、まず植物物質を処理して、クチン含有部分を植物物質の非クチン含有部分から少なくとも部分的に分離することを含む（ステップ１０２）。植物物質の処理は、例えば、植物物質の熱処理を含み得る。熱処理は、例えば、植物物質を加熱する（例えば、水蒸気により、水中で、又は別の溶媒中で）こと、植物を凍結させること、植物物質をサイクル熱処理にさらすこと、又は乾燥させることを含み得る。植物物質は、例えば、果実（果実の皮及び砂じょうを含む）、葉、茎、樹皮、種子、花、皮、又は根などの任意の適切な植物物質又は他の農産物を含み得る。いくつかの実施形態では、植物物質は、例えば、トマトの皮、ブドウの皮、リンゴの皮、コショウの皮、レモンの皮、レモンの葉、ライムの皮、ライムの葉、オレンジの皮、オレンジの葉、オレンジ果実、クレメンタインの葉、クレメンタイン果実、マンダリンの葉、マンダリン果実、エンドウ種子、グレープフルーツの皮、グレープフルーツの葉、グレープフルーツ種子、パパイヤの皮、サクランボ果実、クランベリーの皮、コーヒーチェリー、刈り取った芝生、又は本明細書に記載される植物抽出物組成物の任意の実施形態をもたらし得る任意の他の植物若しくは植物の部分などの農業廃棄物を含み得る。いくつかの実施形態では、煮沸により皮が果実から少なくとも部分的に分離され得るように、植物物質は果実（例えば、トマト、クランベリー、又はブドウ）であり、クチン含有部分は、果実の皮（例えば、トマトの皮又はクランベリーの皮又はブドウの皮）であり得る。果実は、操作１０２の前に、表面の残留物、ワックス、又は他のデブリを除去するために洗浄され得る。さらに、果実は、半分、４分の１、又は小片に切断するか、或いはより細片に粉砕してから、皮又は表皮が果肉から明白に分離されるまで煮沸することができる。
【００２３】
[0035]  方法１００は、任意選択的に、植物物質を機械的に加工して、クチン含有部分を植物物質の非クチン含有部分から少なくとも部分的に分離することを含むことができる（ステップ１０４）。機械的プロセスは、植物物質の非クチン含有部分からのクチン含有部分の分離を促進するために、植物物質の熱処理（すなわち、１０２）（例えば、植物物質の水中での煮沸）の前及び／又は後に実施することができる。適切な機械的プロセスは、例えば、遠心分離、（超）音波処理、プレス加工、ボールミル粉砕、研削などを含み得る。いくつかの実施形態では、機械的な分離は、果実の皮を果肉から分離することを含み得る。いくつかの実施形態では、果肉の機械的な除去は実施されなくてもよく、果実の皮をより小さい又はより細かい断片に物理的に破壊するために、果実の皮（例えば、果実の加工後に残る不要な果実の皮）は浸漬され、ブレンドされ、切断され、細断され、食品加工され、又は他の方法で他の何らかの機械的な処理操作にさらされ得る。いくつかの実施形態では、複数の中間の機械的プロセスを使用して、植物抽出物組成物を得ることができる。例えば、機械的ステップは、本明細書に記載されるように、クチンを非クチン含有部分から分離するために使用することができ、或いは方法１００に含まれる任意の他の操作を増強するために使用することができる。このような機械的プロセスは、例えば、遠心分離、超音波処理、（超）音波処理、ミル粉砕、研削、ろ過などの本明細書に記載される機械的プロセスのいずれかを含み得る。
【００２４】
[0036]  クチン含有部分は次に、任意選択的に、クチンを非クチン含有部分から分離するためにシュウ酸アンモニウム及びシュウ酸の混合物中で加熱（例えば、煮沸）される（ステップ１０６）。任意選択的に、このプロセスは、多糖類又はペクチンを破壊することができる酵素を用いて達成（又は補助）することもできる。例えば、クチンは、植物物質のクチクラ層を含み得る。シュウ酸アンモニウム及びシュウ酸の混合物中での加熱は、クチクラを下側の植物物質の細胞に付着させるペクチン糊（pectinaceous glue）を破壊し、クチクラの解放を助ける。さらに、このステップは、一次細胞壁内及び植物細胞間（例えば、隣接細胞に結合する中葉）において見出されるペクチン糊を破壊し、クチン含有部分の単離を助ける。このようにして、シュウ酸アンモニウム及びシュウ酸の溶液は、植物のクチン含有部分からの残りのデブリの少なくとも部分的な化学剥離（例えば、果実の皮からの残りの任意の果肉の除去）を促進することができる。加熱は、任意の適切な温度（例えば、セ氏３５度、セ氏５０度、セ氏５５度、セ氏６０度、セ氏６５度、セ氏７０度、セ氏７５度、セ氏８０度、セ氏８５度、セ氏９０度、セ氏９５度、又はセ氏１００度、その間の全ての範囲及び値を含める）において、任意の適切な時間実施することができる（このプロセスは高圧下で実行されると加速され得る）。例えば、いくつかの実施形態では、クチン含有部分は、シュウ酸アンモニウム及びシュウ酸の混合物中、セ氏約７５度の温度で約２４時間加熱することができる。いくつかの実施形態では、植物の部分、例えば果実の皮は、シュウ酸アンモニウム及びシュウ酸溶液で処理した後、ろ過により単離し、任意の残留水を除去するために乾燥（例えば、周囲条件下での空気乾燥、オーブン乾燥又は凍結乾燥）させることができる。
【００２５】
[0037]  いくつかの実施形態では、クチンは、任意選択的に、酵素で処理され得る（ステップ１０８）。例えば、クチンは炭水化物加水分解酵素などの酵素で処理されて、クチンに付着した又はクチン内に埋め込まれた炭水化物（例えば、セルロース又はペクチン）を消化又は他に除去することができる。このような酵素は、例えば、天然由来又は合成のセルラーゼ、ペクチナーゼ、及びヘミセルラーゼを含むことができる。酵素分解は、非クチン含有部分からクチンを得るために、ステップ１０６の前、ステップ１０６の後、又は他にステップ１０６の代わりに使用され得る。いくつかの実施形態では、逆のプロセスが使用されてもよく、この場合、クチンは、クチンを少なくとも部分的に脱重合させることができる酵素で処理され、クチン由来のオリゴマー及びクチン由来のモノマーの任意の組合せが得られ、非クチン含有成分はそのまま残され、ろ過されるか、又は他に分離され得る。このような酵素は、例えば、クチナーゼ、エステラーゼ、又はリパーゼを含むことができる。
【００２６】
[0038]  任意選択的に、可溶性ワックス又は極性不純物をクチンから除去するために、クチンは少なくとも１つの適切な溶媒（例えば、クロロホルム及び／又はメタノール）中で還流されるか又はソックスレー抽出を受ける（ステップ１１０）。例えば、クチンは、クロロホルムのみの中で還流されるか又はソックスレー抽出を受ける、クロロホルム中で還流されるか又はソックスレー抽出された後にメタノール中で還流又はソックスレー抽出される、メタノールのみの中で還流されるか又はソックスレー抽出を受ける、或いは、クロロホルム及びメタノールの混合物中、又はワックス及び／又は極性成分が溶解する任意の他の適切な溶媒（又はこれらの組合せ）中で還流されるか又はソックスレー抽出を受けることが可能である。いくつかの実施形態では、クチンは、可溶性の着色不純物を除去するために、強塩基の希釈溶液（例えば、水中又はアルコール溶媒中の水酸化カリウム）、又は中程度の強若しくは弱塩基の溶液（例えば、水中又はアルコール溶媒中の炭酸カリウム）中で還流され得る。或いは、残留ワックス及び残りの可溶性成分の除去は、超臨界ＣＯ２又は超臨界Ｈ２Ｏを用いて達成することができる。還流は、任意の適切な温度及び任意の適切な長さの時間で実施することができる。例えば、いくつかの実施形態では、クチンは、クチン中に埋め込まれた任意のワックス及び／又は非極性化合物を除去するために、セ氏約６０〜６５度で約２４〜３６時間、クロロホルム中で還流され得る。この後、例えばクチン中に存在する任意の極性有機成分（例えば、フラボノイド及びフラボノイド配糖体）を除去するために、セ氏６５〜７０度で約４〜１２時間のメタノール中での還流を行うことができる。操作の完了は、溶媒の透明度によって決定することができる。例えば、プロセスは、溶媒の透明度を分析するように構成された計測手段（例えば、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、Ｒｅａｃｔ−ＩＲ、ＦＴＩＲ、分光光度法など）によりモニターし、所定の透明度が達成されるまで継続することができる。クロロホルム及び／又はメタノール抽出プロセスのそれぞれは、例えば、凝縮器を備えた反応フラスコ、ソックスレー装置、クマガワ（Kumagawa）抽出器、超音波による抽出器、ロボット自動化抽出器、又は任意の他の適切な抽出装置などの、溶媒を還流させる（すなわち、再循環させる及び／又は再生利用する）ことができる任意の装置中で実施され得る。このような装置は、例えば、抽出プロセスで使用される溶媒の量を低減することができる。望ましくない不純物を除去するために、任意の他の溶媒又はその組合せ（すなわち、二元又は三元混合物）を使用することができる。適切な溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ヘキサン、石油エーテル、酢酸エチル、アセトン、イソプロパノール、エタノール、アセトニトリル、超臨界二酸化炭素、超臨界水、水、及びこれらの混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、１つ又は複数の溶媒中での複数の抽出ステップを実施することもできる。いくつかの実施形態では、例えば、望ましくない化合物をクチンから遊離させるために、溶媒抽出プロセスの合間に、中間酵素処理ステップも実施され得る。操作１１０の後に得られた溶液は、除去でき��に付着した又は埋め込まれた任意の多糖類（例えば、セルロース）、植物代謝産物（例えば、フラボノイド）、及び／又はタンパク質と共に、植物の部分に含まれるクチンの比較的純粋なサンプルを含み得る。
【００２７】
[0039]  クチンは次に、クチンを少なくとも部分的に脱重合させ、複数のクチン由来のモノマー、オリゴマー、又はこれらの組合せを含む植物抽出物を得るために、塩基溶液（例えば、エタノール又はメタノール又は水又はこれらの組合せなどの溶媒中に溶解された金属アルコキシド又は金属水酸化物）中で加熱される（ステップ１１２）。例えば、溶液のｐＨは、約１０〜１４の範囲、例えば１２〜１４の範囲であり得る。金属アルコキシドは、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソブトキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｎ−プロポキシド、カリウムイソブトキシド、又はカリウムｎ−ブトキシドを含むことができる。金属水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ルビジウム、又は水酸化セシウムなどのＩ族又はＩＩ族金属水酸化物を含むことができる。また、適切な反応媒体中でアルコキシド又は水酸化物を生成し得る前駆体又は化合物（例えば、メタノール中の純金属（例えば、ナトリウム金属）若しくは酸化物、又は水中のアンモニアなど）も含まれる。金属アルコキシド又は金属水酸化物の存在下でのクチンの還流は、任意の適切な温度及び任意の適切な長さの時間（例えば、セ氏約６５度で約２４時間など）で実施され得る。いくつかの実施形態では、温度及び／又は還流時間は、クチンが部分的にだけ脱重合されて所定のオリゴマー及びモノマーの組合せを提供するようなものであり得る。いくつかの実施形態では、温度及び／又は還流時間は、金属アルコキシド又は金属水酸化物によりクチンがほとんど脱重合されて、複数のクチン由来のモノマー及び／又はオリゴマーになるように調整され得る。いくつかの実施形態では、金属アルコキシド又は金属水酸化物中での還流は、金属アルコキシド又は金属水酸化物と、溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエンなどとの混合物中で実施され得る。いくつかの実施形態では、溶媒はメタノールを含むことができる。金属アルコキシドの濃度、溶媒、及び／又は溶液のｐＨは、例えば、脱重合したモノマー形態のクチン成分の保存を促進することができ、これにより、植物抽出物中に含まれる遊離したクチンモノマーのオリゴマー化又は再重合が防止され得る。反応（以下にさらに説明される方法を利用する）のために塩基触媒の代わりに酸触媒が使用され得るが、塩基触媒は、多くの場合、酸触媒の場合よりも反応速度が速いことがあるので、油のエステル交換反応のために一般に使用される。
【００２８】
[0040]  方法１００の脱重合ステップ１１２から脂肪酸エステル生成物（又はそのオリゴマー）を得るための取り組みにおいて、金属アルコキシドの存在下でのクチンの還流は、本開示の発明者らにより、閉鎖された窒素雰囲気の無水試薬及び無水溶媒（例えば、エタノール）中で実行された。特に、けん化及び酸形成よりもエステル形成を支持するために、以下の実施例２に記載されるプロセスに従い、ナトリウムエトキシド（ナトリウムをエタノール中に溶解させることにより調製）を含む溶液中でトマト搾汁かす（tomato pomace）から得られたクチンを還流させた。予想される反応は、エタノール中に溶解されたナトリウムエトキシドを含む無水溶液の場合について図２Ａに概略的に表される。図２Ａを参照すると、クチン２０２はポリヒドロキシ脂肪酸の架橋ネットワークで表されており、ここで、Ｒ及びＲ’は、隣接する脂肪酸単位を表す。水の非存在下でＥｔＯＨ中に存在するナトリウムエトキシドによるクチン２０２の脱重合は、図２Ａに示されるように単離されたエチルエステル２０４を形成することが予想される。
【００２９】
[0041]  図２Ｂは、溶液中に水が存在する場合の脱重合反応の概略図である。この場合、反応は、エチルエステル２０４及びカルボン酸２０６の両方を生じる。図２Ｂにさらに示されるように、溶液中の塩基は、カルボン酸２０６をカルボキシラート２０８に変換させる。溶液中に十分な水が存在すれば、実質的に脱重合生成物の全てがカルボン酸２０６に駆動され、次に、溶液中の塩基によりカルボキシラート２０８へ変換され、その結果、測定可能な濃度のエチルエステル２０４は、結果として生じる組成物中に存在しない。
【００３０】
[0042]  理論に束縛されることは望まないが、本開示の発明者らは、実施例２に従うクチン脱重合の間、反応中に水が存在しないことを保証するための広範な乾燥及び／又は他の取り組みにもかかわらず、見かけ上は乾燥したクチンが、脱重合生成物の全てをカルボキシラート２０８に変えるのに十分な内在性の水を含有するようであることを観察した。結果的に、結果として生じる抽出物組成物中に、実質的な濃度のエステル２０４は検出されないであろう。
【００３１】
[0043]  クチンを脱重合させて植物抽出物組成物を得るための第２の方法３００は、図３に示される。植物物質からクチンが得られるステップ３０２、３０４、３０６、３０８、及び３１０はそれぞれ、図１の方法１００のステップ１０２、１０４、１０６、１０８、及び１１０と同じである。しかしながら、方法３００のステップ３１２において、クチン由来のモノマー及び／又はオリゴマーを含む植物抽出物組成物を得るために、クチンは酸及びアルコール（方法１００のステップ１１２のように塩基及びアルコールではなく）の中で還流される。
【００３２】
[0044]  第２の方法３００、特にステップ３１２に関連する特定の反応は、エタノール中に溶解された酸を含む溶液の場合について図４に概略的に表される。図４の反応は、溶液中の水の存在（例えば、クチン内に含有される内在性の水）を仮定する。図２と同様に、図４において、クチン２０２はポリヒドロキシ脂肪酸の架橋ネットワークで表されており、ここで、Ｒ及びＲ’は、隣接する脂肪酸単位を表す。水の存在下における酸性化溶液中のクチン２０２の脱重合は、互いに平衡状態にあるエチルエステル２０４及びカルボン酸２０６を形成し、従って、脂肪酸エステル（例えば、エチルエステル２０４）を含む植物抽出物組成物が生成されることが予想される。方法３００のステップ３１２では、塩基触媒が存在しないために、カルボン酸２０６は、方法１００及び対応する図２Ｂの場合のようにカルボキシラートに変換されない。結果的に、反応は、エチルエステル２０４及びカルボン酸２０６の混合物を含む組成物を生成することが予想され、生成物の分布は、エステル化パートナー対水の比率をほぼ反映する。
【００３３】
[0045]  方法３００により（特に、方法３００のステップ３１２を利用することにより）脂肪酸エステル（又はそのオリゴマー）を含む組成物を得るための取り組みにおいて、本出願の主題の発明者らは、以下の実施例３に記載されるプロセスに従い、エタノール中に溶解された硫酸を含む溶液中でトマト搾汁かすから得られたクチンを還流させた。結果は、図５及び６に示される。実施例３並びに図５及び６に示されるように、プロセスは、１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸エチル（本明細書中、「ＥｔＤＨＰＡ」）の生成及び単離をもたらした。
【００３４】
[0046]  広範な実験を通して、高い生成物収率を保証するためには触媒計算から予測されるよりも多い量の酸が必要とされることが見出された。例えば、還流条件下で、使用する硫酸の当量を０．１当量から０．２５当量まで、０．５当量まで、１当量まで、２当量まで増大させると、４８時間の間に、無視できる材料から８．１％の単離収率まで、粗単離物及び精製単離物の両方における増大が見られた。さらに、反応は、系を密閉して圧力を生じさせることにより付加的に加速され得るので、反応は、溶媒の大気中沸点よりも高温で実行され得る（実施例４を参照）。温度が還流（７８℃）から１００℃まで、１２０℃まで上昇されると、粗単離物及び精製単離物収率のさらなる増大が見られ、１当量の酸で単離収率は最大１４％であった。しかしながら、理論に束縛されることは望まないが、図５及び６（１２０℃、２当量のＨ２ＳＯ４、４８時間）において見られるように、上限があるようであり、その後単離収率は低下するようである。
【００３５】
[0047]  ＥｔＤＨＰＡ２０４（図４）は、エタノールをアルコールとして利用し、そして架橋ネットワークの構成要素として１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸（又はそのエステル）を含むクチン源（又は他の架橋ポリマー）を用いて図３の方法３００により生成され得るが、他の種類のエチルエステルは、異なる分子構成要素から形成される植物源からのクチン（又は他の架橋ポリマー／ネットワーク）を用いて方法３００により生成され得る。例えば、トマトからのクチンは、図７Ａ、７Ｃ、７Ｅ、及び７ＧなどのＣ１６脂肪酸（例えば、１６の炭素鎖長を有する脂肪酸）を高い割合で有する傾向があり、ここで、図７Ａは１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸（図７Ａの７００）の化学組成を示し、図７Ｃは９，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸（図７Ｃの７０４）の化学組成を示し、図７Ｅは９，１０，１６−トリヒドロキシヘキサデカン酸（図７Ｅの７０８）の化学組成を示し、そして図７Ｇは９，１０−エポキシ−１６−ヒドロキシヘキサデカン酸（図７Ｇの７１２）の化学組成を示す。従って、トマトからのクチンを用いて方法３００により生成され得るエチルエステルには、１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸エチル（図８Ａの８００）、９，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸エチル（図８Ｃの８０４）、９，１０，１６−トリヒドロキシヘキサデカン酸エチル（図８Ｅの８０８）、及び／又は９，１０−エポキシ−１６−ヒドロキシヘキサデカン酸エチル（図８Ｇの８１２）が含まれ得る。
【００３６】
[0048]  他方で、クランベリーからのクチンは、図７Ｂ、７Ｄ、７Ｆ、及び７ＨなどのＣ１８脂肪酸（例えば、１８の炭素鎖長を有する脂肪酸）を高い割合で有する傾向があり、ここで、図７Ｂは１０，１８−ジヒドロキシオクタデカン酸（図７Ｂの７０２）の化学組成を示し、図７Ｄは９，１８−ジヒドロキシオクタデカン酸（図７Ｄの７０６）の化学組成を示し、図７Ｆは９，１０，１８−トリヒドロキシオクタデカン酸（図７Ｆの７１０）の化学組成を示し、そして図７Ｈは９，１０−エポキシ−１８−ヒドロキシオクタデカン酸（図７Ｈの７１４）の化学組成を示す。従って、クランベリーからのクチンを用いて方法３００により生成され得るエチルエステルには、１０，１８−ジヒドロキシオクタデカン酸エチル（図８Ｂの８０２）、９，１８−ジヒドロキシヘキサデカン酸エチル（図８Ｄの８０６）、９，１０，１８−トリヒドロキシオクタデカン酸エチル（図８Ｆの８１０）、及び／又は９，１０−エポキシ−１８−ヒドロキシオクタデカン酸エチル（図８Ｈの８１４）が含まれ得る。
【００３７】
[0049]  さらに、図３の方法３００において、エタノール以外の（又はエタノールに加えて）アルコールを使用することができ、これにより、他の種類のエステルの生成が起こり得る。例えば、アルコールとしてメタノールを用いると、１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸メチル（図９Ａの９００）、１０，１８−ジヒドロキシオクタデカン酸メチル（図９Ｂの９０２）、９，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸メチル（図９Ｃの９０４）、９，１８−ジヒドロキシヘキサデカン酸メチル（図９Ｄの９０６）、９，１０，１６−トリヒドロキシヘキサデカン酸メチル（図９Ｅの９０８）、９，１０，１８−トリヒドロキシオクタデカン酸メチル（図９Ｆの９１０）、９，１０−エポキシ−１６−ヒドロキシヘキサデカン酸メチル（図９Ｇの９１２）、及び／又は９，１０−エポキシ−１８−ヒドロキシオクタデカン酸メチル（図９Ｈの９１４）などのメチルエステルの生成が起こり得る。或いは、アルコールとしてグリセロールを用いると、グリセリルエステル（例えば、１−グリセリル又は２−グリセリルエステル）の生成が起こり得る。例えば、生成され得る１−グリセリルエステルには、１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピル（図１０Ａの１０００）、１０，１８−ジヒドロキシオクタデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピル（図１０Ｂの１００２）、９，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピル（図１０Ｃの１００４）、９，１８−ジヒドロキシヘキサデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピル（図１０Ｄの１００６）、９，１０，１６−トリヒドロキシヘキサデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピル（図１０Ｅの１００８）、９，１０，１８−トリヒドロキシオクタデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピル（図１０Ｆの１０１０）、９，１０−エポキシ−１６−ヒドロキシヘキサデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピル（図１０Ｇの１０１２）、及び／又は９，１０−エポキシ−１８−ヒドロキシオクタデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピル（図１０Ｈの１０１４）が含まれる。生成され得る２−グリセリルエステルには、１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イル（図１１Ａの１１００）、１０，１８−ジヒドロキシオクタデカン酸１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イル（図１１Ｂの１１０２）、９，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イル（図１１Ｃの１１０４）、９，１８−ジヒドロキシヘキサデカン酸１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イル（図１１Ｄの１１０６）、９，１０，１６−トリヒドロキシヘキサデカン酸１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イル（図１１Ｅの１１０８）、９，１０，１８−トリヒドロキシオクタデカン酸１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イル（図１１Ｆの１１１０）、９，１０−エポキシ−１６−ヒドロキシヘキサデカン酸１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イル（図１１Ｇの１１１２）、及び／又は９，１０−エポキシ−１８−ヒドロキシオクタデカン酸１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イル（図１１Ｈの１１１４）が含まれる。
【００３８】
[0050]  一般に、図３の方法３００は、式Ｉ：
【化２】
2019536865.tif 000004
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ１３、−ＮＲ１３Ｒ１４、−ＳＲ１３、ハロゲン、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、−Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリール、又は５員〜１０員環ヘテロアリールであり、ここで、各アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールは、−ＯＲ１３、−ＮＲ１３Ｒ１４、−ＳＲ１３、又はハロゲンによって任意選択的に置換されており、
Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して、−Ｈ、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、又は−Ｃ１〜Ｃ６アルキニルであり、
Ｒ１１は、−Ｈ、−グリセリル、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、−Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリール、又は５員〜１０員環ヘテロアリールであり、ここで、各アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールは、−ＯＲ１３、−ＮＲ１３Ｒ１４、−ＳＲ１３、又はハロゲンによって任意選択的に置換されており、
Ｒ１２は、−ＯＨ、−Ｈ、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、−Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリール、又は５員〜１０員環ヘテロアリールであり、ここで、各アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールは、−ＯＲ１３、−ＮＲ１３Ｒ１４、−ＳＲ１３、ハロゲン、−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯＯＲ１１によって任意選択的に置換されており、且つ
ｍ、ｎ、及びｏはそれぞれ独立して、０〜３０の範囲の整数であり、０≦ｍ＋ｎ＋ｏ≦３０である）
の１つ又は複数の化合物を生成することができる。
【００３９】
[0051]  いくつかの実施において、式ＩのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１２はそれぞれＨである。さらに、図３の方法３００は、式ＩＩ：
【化３】
2019536865.tif 000005
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ１４、−ＮＲ１４Ｒ１５、−ＳＲ１４、ハロゲン、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、−Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、−Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、ここで、各アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールは、１つ又は複数の−ＯＲ１４、−ＮＲ１４Ｒ１５、−ＳＲ１４、又はハロゲンによって任意選択的に置換されており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、及びＲ８は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｈ、−ＯＲ１４、−ＮＲ１４Ｒ１５、−ＳＲ１４、ハロゲン、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、−Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、−Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールであり、ここで、各アルキル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールは、１つ又は複数の−ＯＲ１４、−ＮＲ１４Ｒ１５、−ＳＲ１４、又はハロゲンによって任意選択的に置換されているか、又は
Ｒ３及びＲ４は、これらが結合する炭素原子と組み合わせられて、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ６シクロアルケニル、又は３員〜６員環複素環を形成することができ、及び／又は
Ｒ７及びＲ８は、これらが結合する炭素原子と組み合わせられて、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ６シクロアルケニル、又は３員〜６員環複素環を形成することができ、
Ｒ１４及びＲ１５は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｈ、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、又は−Ｃ２〜Ｃ６アルキニルであり、
記号
【化４】
2019536865.tif 000006
は、単結合又はシス若しくはトランス二重結合を表し、
ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７又は８であり、
ｍは、０、１、２又は３であり、
ｑは、０、１、２、３、４又は５であり、
ｒは、０、１、２、３、４、５、６、７又は８であり、且つ
Ｒは、−Ｈ、−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、−Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、−Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリール、１−グリセリル、２−グリセリル、又はヘテロアリールから選択される）
の１つ又は複数の化合物を生成することができる。
【００４０】
[0052]  いくつかの実施において、Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨ３から選択される。本明細書に記載される方法３００は、以下のメチルエステル化合物：
【化５】
2019536865.tif 000007
【化６】
2019536865.tif 000008
【化７】
2019536865.tif 000009
の１つ又は複数を生成するために使用することができる。
【００４１】
[0053]  本明細書に記載される方法３００は、以下のエチルエステル化合物：
【化８】
2019536865.tif 000010
【化９】
2019536865.tif 000011
【化１０】
2019536865.tif 000012
の１つ又は複数を生成するために使用することもできる。
【００４２】
[0054]  本明細書に記載される方法３００は、以下の２−グリセリルエステル化合物：
【化１１】
2019536865.tif 000013
【化１２】
2019536865.tif 000014
【化１３】
2019536865.tif 000015
【化１４】
2019536865.tif 000016
の１つ又は複数を生成するために使用することもできる。
【００４３】
[0055]  本明細書に記載される方法３００は、以下の１−グリセリルエステル化合物：
【化１５】
2019536865.tif 000017
【化１６】
2019536865.tif 000018
【化１７】
2019536865.tif 000019
【化１８】
2019536865.tif 000020
の１つ又は複数を生成するために使用することもできる。
【００４４】
[0056]  いくつかの実施形態では、架橋ポリエステルを脱重合させるために使用される溶液中に含まれる酸は強酸である。本明細書で使用される場合、「強酸」は、溶液（十分な溶媒があるという条件で）中で実質的に酸の全てがイオン化する（解離する）ものである。強酸は、−１．７４よりも小さいｐＫａを有する。
【００４５】
[0057]  いくつかの実施形態では、ポリエステル、酸、及びアルコールは、密封容器内において、アルコールの大気中沸点よりも高温で加熱される。この密封容器は、より高い温度の到達を可能にすることができ、これにより、反応時間がより短くなり、及び／又は生成物を得るために必要とされる酸がより少なくなり得る。
【００４６】
[0058]  方法３００によって得られる脂肪酸エステルは、様々な用途において使用することができる。例えば、これらは、以下にさらに説明されるように、保護コーティングを形成するために植物又は他の農産物に直接適用され得る。或いは、エステルは、さらなる化学変換のため、例えば、遊離脂肪酸の生成のための出発材料としての役割を果たし得る。遊離脂肪酸は、他の方法を用いて（例えば、図１の方法１００を用いて）、クチンなどの架橋ポリマーから抽出することができるが、方法３００により得られるエステルのエステル交換反応を用いて遊離脂肪酸を形成すると、より高度に精製された生成物をもたらすことができる。例えば、方法１００及び３００をそれぞれ使用してクチンを脱重合させると、結果として生じる粗抽出物はどちらの場合も油状である。しかしながら、方法３００により得られる抽出物の精製は、着色がほとんど又は実質的に全くない固体粉末であり、溶媒に溶解させると低粘度の溶液を生じる生成物をもたらす。他方で、方法１００により得られる抽出物の精製は、実質的に着色を伴う油状のままであり、溶媒に溶解させると実質的により高い粘度の溶液を生じる生成物をもたらす。
【００４７】
[0059]  いくつかの実施形態では、植物抽出物組成物は、例えば、植物の上に保護コーティングを形成するために、植物の部分に直接適用され得る。いくつかの実施形態では、植物抽出物組成物は、適用プロセスの前及び／又は最中及び／又は後に、組成物の物理的及び／又は化学的特性を変更するために加熱され得る。いくつかの実施形態では、植物抽出物組成物は、コーティングを形成するために溶媒中、水溶液中、又はキャリア液体中に溶解及び／又は懸濁され得る。溶媒は、任意の極性、非極性、プロトン性、又は非プロトン性溶媒（これらの任意の組合せを含む）を含むことができる。本明細書に記載される植物抽出物組成物を溶解させるために使用することができる溶媒の例として、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸エチル、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、任意の他の適切な溶媒又はこれらの組合せを挙げることができる。このような植物抽出物組成物の水溶液、懸濁液、又はエマルションは、農産物上でのコーティング、例えば、農産物の上にコーティングを形成するのに適することができる。例えば、水溶液、懸濁液、又はエマルションは、農産物の表面に適用することができ、その後、溶媒を除去（例えば、蒸発又は対流乾燥による）することができ、農産物の表面に植物抽出物組成物から形成された保護コーティングが残される。
【００４８】
[0060]  いくつかの実施形態では、コーティングは、農産物の表面エネルギーを変化させるように構成され得る。本明細書に記載されるコーティングの種々の特性は、コーティングの架橋密度、その厚さ、又はその組成を合わせることによって調整され得る。これは、例えば、収穫後の果実又は作物の熟成を制御するために使用され得る。例えば、主に二官能性又は多官能性クチンモノマー単位を含む植物抽出物組成物から形成されたコーティングは、例えば、単官能性クチンモノマー単位を含むものよりも高い架橋密度を有することができる。従って、二官能性又は多官能性クチンモノマー単位から形成された植物抽出物組成物コーティングは、場合により、単官能性モノマー単位から形成されたコーティングと比較してより遅い熟成速度をもたらし得る。
【００４９】
[0061]  いくつかの実施形態では、植物抽出物組成物コーティングで農産物をコーティングするのに適した所望のｐＨを達成するために、コーティング配合物に酸又は塩基を添加することができる。いくつかの実施形態では、例えば、界面活性剤、乳化剤、増粘剤、非イオン性ポリマー、ワックス、又は塩などの添加剤がコーティング配合物中に含まれ得る。いくつかの実施形態では、結果として生じるフィルム又はコーティングの特性を制御又は調整するために、弱酸、イオン、又は非反応性分子がコーティング配合物中に含まれ得る。いくつかの実施形態では、ｐＨ安定剤又は調整剤もコーティング配合物中に含まれ得る。いくつかの実施形態では、コーティング配合物は付加的な材料を含むことができ、これは、コーティングと共に同様に表面に運ばれるか、或いは別個に付着され、続いてコーティングにより封入される（例えば、コーティングは、少なくとも部分的に、付加的な材料の周囲に形成される）か、或いは別個に付着され、続いてコーティングにより支持される（例えば、付加的な材料は、コーティングの外側表面に固定される）。このような付加的な材料の例として、細胞、生物学的シグナリング分子、ビタミン、ミネラル、顔料、芳香、酵素、触媒、抗真菌剤、抗菌剤、及び／又は徐放剤を挙げることができる。付加的な材料は、農産物の表面及び／又はコーティングと反応しないものであってもよいし、或いは表面及び／又はコーティングと反応するものであってもよい。
【００５０】
[0062]  いくつかの実施形態では、コーティングは、例えば、コーティングの粘度、蒸気圧、表面張力、又は溶解度を変更するように構成された添加剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、添加剤は、コーティングの化学的安定性を増大させるように構成され得る。例えば、添加剤は、コーティングの酸化を阻害するように構成された抗酸化剤であり得る。いくつかの実施形態では、添加剤は、コーティングの融解温度又はガラス転移温度を低下又は上昇させるために添加され得る。いくつかの実施形態では、添加剤は、例えば、農産物（例えば、本明細書に記載される産物のいずれか）を保護するために、コーティングを通る水蒸気、酸素、ＣＯ２、又はエチレンの拡散性を低減するように、或いはコーティングがより多くの紫外（ＵＶ）光を吸収するのを可能にするように構成され得る。いくつかの実施形態では、添加剤は、意図的な匂い、例えば香料（例えば、花の香り、果実の香り、植物の香り、新鮮な香り、良い香りなど）を提供するように構成され得る。いくつかの実施形態では、添加剤は色を提供するように構成することができ、例えば、染料又は米国食品医薬品局（ＦＤＡ）に承認された着色添加剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、添加剤は、甘味料、着色添加剤、風味料、スパイス、風味増強剤、脂肪代替物、及び脂肪を置換するために使用される配合物の成分、栄養分、乳化剤、増量剤、洗浄剤、安定剤、乳化安定剤、増粘剤、風味又は香料、風味又は香料の成分、結合剤、テクスチャライザー（texturizer）、湿潤剤、ｐＨ調整剤、酸味料、膨脹剤、固化防止剤、抗真菌剤、抗菌剤、抗酸化剤、及び／又はＵＶフィルタを含むことができる。いくつかの実施形態では、コーティングは、適切な光源、例えばＵＶ光にさらされたときにコーティングの架橋を開始させることができる光開始剤を含み得る。
【００５１】
[0063]  いくつかの実施形態では、本明細書に記載される植物抽出物組成物コーティングはどれも風味がないか、又は高い風味閾値（例えば、５００ｐｐｍ超）を有することができ、そして臭気がないか、又は高い臭気閾値を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるコーティングのいずれかに含まれる材料は、実質的に透明であり得る。例えば、コーティングに含まれる植物抽出物組成物、溶媒、及び／又は任意の他の添加剤は、実質的に同一又は同様の屈折率を有するように選択され得る。これらは、その屈折率を一致させることにより光学的に適合されて、光散乱を低減すると共に、光透過を改善し得る。例えば、同様の屈折率を有すると共に、きれいで透明な性質を有する材料を利用することにより、実質的に透明な特徴を有するコーティングが形成され得る。
【００５２】
[0064]  本明細書に記載されるコーティングはどれも任意の適切な手段を用いて農産物の外側表面に付着させることができる。例えば、いくつかの実施形態では、農産物は、コーティング配合物（例えば、植物抽出物組成物の水溶液又は水−有機混合溶液又は有機溶液）の浴内でディップコーティングされ得る。付着されたコーティングは農産物の表面に薄層を形成することができ、これは、農産物を生物的ストレス要因、水の損失、及び／又は酸化から保護することができる。いくつかの実施形態では、付着されたコーティングは、コーティングが肉眼で透明に見えるように、約１５００ｎｍ未満の厚さを有することができる。例えば、付着されたコーティングは、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２５０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３５０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４５０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５５０ｎｍ、約６００ｎｍ、約６５０ｎｍ、約７００ｎｍ、約７５０ｎｍ、約８００ｎｍ、約８５０ｎｍ、約９００ｎｍ、約９５０ｎｍ、１，０００ｎｍ、約１，１００ｎｍ、約１，２００ｎｍ、約１，３００ｎｍ、約１，４００ｎｍ、又は約１，５００ｎｍ（その間の全ての範囲を含める）の厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、付着されたコーティングは農産物全体に均一に付着され、欠陥及び／又はピンホールがないことが可能である。いくつかの実施形態では、ディップコーティングプロセスは、農産物の上で自己集合又は共有結合を受けてコーティングを形成することができるコーティング前駆体の浴における農産物の連続的なコーティングを含むことができる。いくつかの実施形態では、コーティングは、コーティング配合物のストリーム（例えば、滝状の液体コーティング）の下を農産物に通過させることによって、農産物の上に付着され得る。例えば、農産物は、コーティング配合物のストリームを通過するコンベア上に配置され得る。いくつかの実施形態では、コーティングは、農産物の表面に噴霧、蒸着又は乾式蒸着され得る。いくつかの実施形態では、コーティングは、ＵＶ架橋によって、又は反応性ガス、例えば酸素にさらすことによって農産物の表面に固定されるように構成され得る。
【００５３】
[0065]  いくつかの実施形態では、植物抽出物組成物コーティングは、農産物の上にスプレーコーティングされ得る。コーティング又はコーティングの前駆体を農産物の上にスプレーするために市販の噴霧器を使用することができる。いくつかの実施形態では、付着されたコーティングが静電的に及び／又は共有結合で農産物の外部表面に結合するように、コーティング配合物は、農産物へのスプレーコーティングの前に噴霧器内で帯電され得る。
【００５４】
[0066]  本明細書に記載される植物抽出物組成物から形成されたコーティングは、植物のコーティングされた部分からの水の損失又は他の水分損失を防止し、熟成を遅らせ、及び／又は植物のコーティングされた部分への酸素の拡散を防止して、例えば、植物のコーティングされた部分の酸化を低減するように構成され得る。またコーティングは、植物のコーティングされた部分に寄生し、それを腐敗させ得る生物的ストレス要因、例えば、細菌、真菌、ウイルス、及び／又は有害生物などから、植物のコーティングされた部分を保護することもできる。細菌、真菌及び有害生物は全て、農産物の表面における特定の分子の認識によって食物源を識別するので、植物抽出物組成物を含有するコーティングで農産物をコーティングすることにより、植物の部分の表面に分子的に対照的な分子を付着させることができ、農産物を認識できないようにすることができる。さらに、コーティングは農産物の表面の物理的及び／又は化学的環境を改変して、表面を細菌、真菌又は有害生物の成長に好ましくなくすることもできる。またコーティングは、植物の部分の表面を擦過傷、打撲傷、若しくは他に機械的ダメージから保護し、及び／又は植物の部分を光分解から保護するように配合することもできる。植物の部分は、例えば、葉、茎、シュート、花、果実、根などを含むことができる。いくつかの実施形態では、コーティングは、果実をコーティングし、例えば、果実の熟成を遅らせるために使用され得る。
【００５５】
[0067]  本明細書に記載されるコーティングはどれも、任意の適切な手段を用いて、農産物の外側表面に配置させることができる。例えば、いくつかの実施形態では、農産物は、コーティング組成物（例えば、水素結合有機分子の水溶液）の浴内でディップコーティングされ得る。コーティングは農産物の表面に薄層を形成することができ、これは、農産物を生物的ストレス要因、水の損失、及び／又は酸化から保護することができる。いくつかの実施形態では、付着されたコーティングは、コーティングが肉眼で透明に見えるように、約２ミクロン未満、例えば、１ミクロン未満、９００ｎｍ未満、８００ｎｍ未満、７００ｎｍ未満、６００ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、又は１００ｎｍ未満の厚さを有することができる。例えば、付着されたコーティングは、約５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１１０ｎｍ、１２０ｎｍ、１３０ｎｍ、１４０ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、又は約１，０００ｎｍ（その間の全ての範囲を含める）の厚さを有することができる。付着されたコーティングは、コーティングが農産物上に共形的に（conformally）付着され、且つ欠陥及び／又はピンホールがないように、高い結晶化度を有して、透過性を低下させることができる。いくつかの実施形態では、ディップコーティングプロセスは、農産物の上で自己集合又は共有結合を受けてコーティングを形成することができる前駆体の浴における農産物の連続的なコーティングを含むことができる。いくつかの実施形態では、コーティングは、コーティングのストリーム（例えば、滝状の液体コーティング）の下を農産物に通過させることによって、農産物の上に付着され得る。例えば、農産物は、コーティングのストリームを通過するコンベア上に配置され得る。いくつかの実施形態では、コーティングは、農産物の表面に蒸着され得る。いくつかの実施形態では、コーティングは、ＵＶ架橋によって、又は反応性ガス、例えば酸素にさらすことによって農産物の表面に固定されるように配合され得る。いくつかの実施形態では、コーティングは、殺虫剤の代替品として収穫前に野外で適用され得る。
【００５６】
[0068]  いくつかの実施形態では、脂肪酸エステル及び／又はそのオリゴマーは、農産物をコーティングする前に、適切な溶媒（例えば、水、エタノール、又はこれらの組合せ）中に溶解される。いくつかの実施形態では、農産物の上に組成物を配置するプロセスは、複数のクチン由来のモノマー、オリゴマー、又はこれらの組合せを含む溶液中で農産物をディップコーティングすることを含む。いくつかの実施形態では、農産物の上に組成物を配置するプロセスは、複数の脂肪酸エステル及び／又はそのオリゴマーを含む溶液で作物をスプレーコーティングすることを含む。
【００５７】
[0069]  いくつかの実施形態では、コーティングはどれも農産物の上にスプレーコーティングされ得る。コーティング又はコーティングの前駆体を農産物の上にスプレーするために市販の噴霧器を使用することができる。いくつかの実施形態では、コーティングが農産物の外部表面に共有結合するように、コーティングは農産物におけるスプレーコーティングの前に噴霧器内で帯電され得る。
【００５８】
[0070]  いくつかの実施形態では、コーティングは、コーティングが農産物の表面に結合しないように農産物の上に付着され得る。いくつかの実施形態では、コーティングの１つ又は複数の成分、例えば、水素結合有機分子は、農産物の表面の少なくとも一部に共有（又は水素）結合され得る。これにより、コーティング特性の改善（例えば、より高い耐久性、コーティング透過性及び厚さのより厳しい制御など）を得ることができる。いくつかの実施形態では、耐久性コーティングを達成するために、複数のコーティング層が農産物の表面に付着され得る。
【００５９】
[0071]  本明細書に記載されるコーティングはどれも任意の農産物を保護するために使用され得る。いくつかの実施形態では、コーティングは、食用農産物、例えば、果実、野菜、食用種子及びナッツ、ハーブ、スパイス、作物、食肉、卵、乳製品、海産物、穀類、又は任意の他の消費可能な品目の上にコーティングされ得る。このような実施形態では、コーティングは、人間及び／又は動物による消費のために無毒性及び安全である成分を含むことができる。例えば、コーティングは、米国食品医薬品局（ＦＤＡ）に承認された直接又は間接食品添加物、ＦＤＡ承認された食品接触物質である成分、食品添加物又は食品接触物質として使用するためのＦＤＡ規制要件を満たす成分、及び／又はＦＤＡに一般に安全と認められた（Generally Recognized as Safe）（ＧＲＡＳ）材料である成分を含むことができる。このような材料の例は、“http://www.accessdata.fda.gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfcfr/cfrsearch.cfm”にあるFDA Code of Federal Regulations Title 21（その内容全体は参照によって本明細書中に援用される）において見出すことができる。いくつかの実施形態では、コーティングの成分は、栄養補助食品又は栄養補助食品の成分を含むことができる。またコーティングの成分はＦＤＡ承認の食品添加物又は着色添加剤を含むこともできる。いくつかの実施形態では、コーティングは、本明細書に記載されるように、天然に由来する成分を含むことができる。いくつかの実施形態では、コーティングは風味がないか、又は５００ｐｐｍ未満の高い風味閾値を有することができ、臭気がないか、又は高い臭気閾値を有し、及び／又は実質的に透明である。いくつかの実施形態では、コーティングは、例えば水により食用農産物から洗い落とされるように構成され得る。
【００６０】
[0072]  いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるコーティングは、非食用の農産物上に形成され得る。このような非食用農産物は、例えば、非食用の花、種子、シュート、茎、葉、植物全体などを含むことができる。このような実施形態では、コーティングは無毒性である成分を含むことができるが、無毒性の閾値レベルは、食用製品に対して規定されるよりも高いことがある。このような実施形態では、コーティングは、ＦＤＡ承認の食品接触物質、ＦＤＡ承認の食品添加物、又はＦＤＡ承認の薬物成分、例えば、“http://www.accessdata.fda.gov/scripts/cder/drugsatfda/index.cfm”において見出すことができるＦＤＡの承認薬物のデータベース（その内容全体は参照によって本明細書中に援用される）に含まれる任意の成分を含むことができる。いくつかの実施形態では、コーティングは、薬物において使用するためのＦＤＡ要件を満たす材料、又はFDA’s National Drug Discovery Code Directory、“http://www.accessdata.fda.gov/scripts/cder/ndc/default.cfm”（その内容全体は参照によって本明細書中に援用される）において記載される材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、材料は、ＦＤＡのデータベース、“http://www.accessdata.fda.gov/scripts/cder/ndc/default.cfm”（その内容全体は参照によって本明細書中に援用される）において記載される承認された薬物製品の不活性薬物成分を含むことができる。
【００６１】
[0073]  本明細書に記載されるコーティングの実施形態は、例えば、以下のものを含むいくつかの利点を提供する：（１）本コーティングは、農産物を生物的ストレス要因、すなわち細菌、ウイルス、真菌、又は有害生物から保護することができる；（２）本コーティングは、水の蒸発及び／又は酸素の拡散を防止することができる；（３）本コーティングは、冷蔵することなく、農産物、例えば収穫後の作物の貯蔵期間の延長に役立つことができる；（４）本コーティングは、農産物の表面に機械的安定性を導入し、損傷を加速するタイプの打撲傷を防止するように設計された高価な包装の必要性を排除することができる；（５）本コーティングを得るための農業廃棄材料の使用は、細菌、真菌、及び有害生物の繁殖環境の排除に役立つことができる；（６）本コーティングは、植物を保護するために殺虫剤の代わりに使用することができ、それにより、殺虫剤が人間の健康及び環境に与える有害な影響が最小限にされる；（７）本コーティングは天然に由来することができ、従って、人間の消費のために安全である。本明細書に記載されるコーティングの成分は、いくつかの実施形態では、農業廃棄物から得ることができるので、このようなコーティングは、比較的低コストで製造することができる。従って、本コーティングは、例えば、作物を殺虫剤から保護するために必要とされるコストを削減し、生物的及び／又は環境ストレス要因による腐敗に起因する収穫後の農産物の損失を低減することによって、小規模の農業家に特に適することが可能である。
【００６２】
[0074]  いくつかの実施形態では、架橋ポリマーの処理及び／又は植物抽出物組成物の形成は第１の当事者により実行されるが、保護コーティングを農産物上に形成するために農産物を植物抽出物組成物に適用することは、第１の従事者とは異なる第２の当事者によって実行される。例えば、植物抽出物組成物の製造業者（すなわち、第１の当事者）は、本明細書に記載される方法の１つ又は複数により組成物を形成することができる。製造業者は次に、結果として生じる植物抽出物組成物を、第２の当事者、例えば、作物の農業家、荷送人、分配者、又は小売業者に販売又は他に提供することができ、第２の当事者は、組成物を１つ又は複数の農産物に適用して、産物上に保護コーティングを形成することができる。或いは、製造業者は、結果として生じる植物抽出物組成物を、中間当事者、例えば、卸売業者に販売又は他に提供することができ、中間当事者は次に、植物抽出物組成物を、作物の農業家、荷送人、分配者、又は小売業者などの第２の当事者に販売又は他に提供し、そして第２の当事者は、組成物を１つ又は複数の農産物に適用して、保護コーティングを産物上に形成することができる。
【００６３】
[0075]  複数の当事者が関与するいくつかの場合には、第１の当事者は、任意選択的に、以下のうちの１つ又は複数を示す抽出物組成物についての指示又は推奨を、文書又は口頭のいずれかで提供することができる：（ｉ）本組成物は、産物をコーティング又は保護する目的のために産物に適用され、産物の寿命を延ばし、産物の損傷を低減し、又は産物の美的外観を変更若しくは改善することが意図されること；（ｉｉ）本組成物を産物の表面に適用するのに適した条件及び／又は方法；及び／又は（ｉｉｉ）本組成物の産物への適用から得ることができる潜在的な利点（例えば、貯蔵期間の延長、質量損失率の低下、カビの発生率及び／又は損傷率の低下など）。指示又は推奨は、第１の当事者により植物抽出物組成物と共に直接提供され得る（例えば、組成物が販売又は分配される包装の上に）が、代替的に、指示又は推奨は、別個に、例えば、第１の当事者により所有若しくは管理されるウェブサイト上で、又は第１の当事者若しくは第１の当事者の代理によって提供される宣伝材料若しくは販売促進材料において提供され得る。
【００６４】
[0076]  上記のことを考慮して、場合により、本明細書に記載される１つ又は複数の方法に従って植物抽出物組成物を製造する当事者（すなわち、第１の当事者）は抽出物組成物から産物上のコーティングを直接形成しないかもしれないが、代わりに、抽出物組成物から産物上のコーティングを形成するように第２の当事者に指導できる（例えば、指示又は要求できる）ことが認識される。すなわち、たとえ第１の当事者が本明細書に記載される方法及び組成物によって産物をコーティングしなくても、第１の当事者は、それでも、上記のような指示又は推奨を提供することにより植物抽出物組成物を産物に適用させて、産物上に保護コーティングを形成することができる。従って、本明細書で使用される場合、植物抽出物組成物を産物（例えば、植物又は農産物）に適用する行為は、植物抽出物組成物を産物に適用するように別の当事者に指導若しくは指示すること、又は植物抽出物組成物を産物に適用させることも含む。
【００６５】
[0077]  以下の実施例は、植物抽出物組成物及びそれを得るための方法を説明する。これらの実施例は例示的な目的のためだけのものであり、本開示の範囲を限定することを意味しない。
【実施例】
【００６６】
実施例
[0078]  以下の実施例のそれぞれにおいて、全ての試薬及び溶媒は、明記しない限り、購入し、さらに精製することなく使用した。全ての反応は、他に言及されない限り商用グレードの溶媒を用いて窒素の雰囲気下で実行した。可視化手段としてＵＶ光を用い、展開手段として、アニスアルデヒドの酸性混合物、モリブデン酸アンモニウムセリウム、又は塩基性過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水、及び熱を用いて０．２５ｍｍのE. Merckシリカゲルプレート（６０Å、Ｆ−２５４）上で実行される薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）により、反応をモニターした。ＮＭＲスペクトルをBruker Avance 500 MHz及び／又はVarian VNMRs 600 MHz機器において記録し、残留している非重水素化溶媒を内部標準として用いて較正した（例えば、７．２６ｐｐｍ  １ＨＮＭＲ，７７．１６ｐｐｍ  １３ＣＮＭＲにおけるＣＨＣｌ３）。多重線を説明するために以下の略語（又はこれらの組合せ）を使用した：ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｍ＝多重線、ｂｒ＝幅広線。質量スペクトル（ＭＳ）は、Ｃ１８カラムを備えたWaters Xevo UPLC及びＥＳＩ  ＴＱＤ  ＭＳにおいて記録した。無水エタノールは、Purification of Laboratory Chemicals（第７版）の手順に従って残留水が少なくなるまで乾燥させた。
【００６７】
実施例１：脱重合の前にトマト搾汁かすを調製するための方法
[0079]  商業的なトマト加工施設から入手したトマト搾汁かすをカッティングミルで粉砕し、異なる粒径分布（例えば、５００μｍ超、２５０〜５００μｍ、１２５〜２５０μｍなど）を得るためにふるいにかけた。２５０〜５００μｍに対応する画分をソックスレー抽出器中でＣＨＣｌ３により一晩連続抽出し、そしてソックスレー抽出器中でメタノールにより一晩連続抽出して、表面ワックス及び他の可溶性成分を除去した後、真空（１トル未満）下で乾燥させた。次に、洗浄した搾汁かすを一晩凍結乾燥させて（０．０２トル未満）、水を除去し、そして使用するまでデシケーター内で貯蔵した。
【００６８】
実施例２：塩基及びアルコール中で処理したトマトの表皮／皮から組成物を調製するための方法
[0080]  塩基触媒による脱重合のための一般的な手順は以下の通りである。乾燥及び洗浄した搾汁かすを脱重合させるために、オーブン乾燥した三つ口丸底において、窒素雰囲気下で２当量のナトリウム金属（質量は完全にクチンポリマーからなると仮定して、トマト搾汁かすに対する）を２５０ｍＬの無水エタノールに添加することにより、化学量論的に過剰（トマト搾汁かすに対して）のナトリウムエトキシドを含むエタノール溶液を調製した。ナトリウムが完全に溶解されるまで窒素下で混合物を攪拌し、その後、１０．０ｇのトマト搾汁かす（２５０〜５００μｍのサイズ）を窒素の向流に対して添加した。混合物を窒素下で４８時間還流させた後、反応を室温まで冷却し、３ｍＬの氷酢酸で約７のｐＨまでクエンチした。結果として生じる溶液を、グレード１のWhatmanろ紙を用いてろ過して、残ったあらゆる固体を除去し、ろ液を捕集した。回転蒸発により、ろ過した溶液からあらゆる過剰の溶媒を除去した。粗単離物を高真空下（０．１トル未満）で乾燥させ、ＵＰＬＣ及びＮＭＲで分析した。エチルエステルの形成の証拠はなく、粗単離物は（９）１０，１６−ジヒドロキシパルミチン酸を含有することが分かった。
【００６９】
実施例３：酸及びアルコール中で処理したトマトの表皮／皮から組成物を調製するための方法
[0081]  ２５０ｍＬの無水エタノールに、硫酸（７．３６ｇ、４．００ｍＬ、７５．０ｍｍｏｌ）及びトマト搾汁かす（１０．０ｇ、５００μｍ〜２５０μｍのサイズ）を攪拌しながら添加した。次に、反応を加熱して、４８時間還流させた。完了したら、反応を冷却し、溶液を約７０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３（水）でｐＨ７に中和した。次に、中和した混合物をブフナー漏斗及びグレード１のWhatman（７０ｍｍ）ろ紙によりろ過した。連続的な回転蒸発及び高真空（０．１トル未満）により、ろ液を乾燥させた。粗材料を乾燥させる際、これを酢酸エチル（１４０ｍＬ）中に溶かし、Ｈ２Ｏ（２ｘ１６０ｍＬ）及び塩水（１６０ｍＬ）により３回の正抽出を行った。有機層を分離し、合わせた水相を付加的な２００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、有機相を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。回転蒸発及び高真空により溶媒を除去し、３．３５ｇ（平均）の粗単離物を得た。
【００７０】
[0082]  エタノリシスからの粗単離物をメタノール中に溶解させ、セライト５４５中の３倍質量の粗単離物を添加した。回転蒸発器によりメタノールを除去し、乾燥セライト混合物をセルロース円筒ろ紙（cellulose extraction thimble）に移した。材料が円筒ろ紙内に留まることを保証するためにガラスウールを材料の上部に置いた。材料をソックスレー抽出器において窒素下で２０時間、６００ｍＬのヘプタンにより抽出した。２０時間後に、ソックスレー装置及び内容物を冷却した。次に、ソックスレー装置を取り外し、丸底をドラフト内に一晩置き、これにより、１０，１６−ジヒドロキシヘキサデカン酸エチル（ＥｔＤＨＰＡ）の第１の収穫物がヘプタンから沈殿した。次に、丸底を２℃の冷蔵庫内に一晩置き、ＥｔＤＨＰＡの第２の収穫物を得た。次に、第２の収穫物をろ過し、シンチレーションバイアルに移した。両方の収穫物を、回転蒸発器及び高真空（０．１トル未満）による連続的な処理によって乾燥させ、黄色（第１の収穫物）／白色（第２の収穫物）の粉末を得た。両方の収穫物をＮＭＲ及びＵＰＬＣ／ＥＳＩ  ＭＳにより分析し、ＥｔＤＨＰＡの予想スペクトルと一致した；収率（合わせた収穫物）：０．７６ｇ。１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ４．１１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｓ，１Ｈ），２．２７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６６−１．５１（ｍ，６Ｈ），１．４９−１．２５（ｍ，２１Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）。図１２（ＵＰＬＣ）及び図１３（ＮＭＲ）を参照されたい。
【００７１】
実施例４：高温において酸及びアルコール中で処理したトマトの表皮／皮から組成物を調製するための方法
[0083]  ２５０ｍＬの無水エタノールを含有する厚壁密封管に硫酸（７．３６ｇ、４．００ｍＬ、７５．０ｍｍｏｌ）を添加した後、トマト搾汁かす（１０．０ｇ、５００μｍ〜２５０μｍのサイズ）を添加した。次に、反応をエタノールの大気中沸点よりも高い温度、例えば、１００℃又は１２０℃まで２４又は４８時間加熱した。完了したら、反応を冷却し、溶液を約７０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３（水）でｐＨ７に中和した。次に、中和した混合物をブフナー漏斗及びグレード１のWhatman（７０ｍｍ）ろ紙によりろ過した。連続的な回転蒸発及び高真空（０．１トル未満）により、ろ液を乾燥させた。粗材料を乾燥させる際、これを酢酸エチル（１４０ｍＬ）中に溶かし、Ｈ２Ｏ（２ｘ１６０ｍＬ）及び塩水（１６０ｍＬ）により３回の正抽出を行った。有機層を分離し、合わせた水相を付加的な２００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、有機相を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。回転蒸発及び高真空により溶媒を除去し、粗単離物を得た。異なる温度及び時間条件のそれぞれにおいて回収した粗単離物の量は図５に示される。
【００７２】
[0084]  エタノリシスから得られた粗単離物をメタノール中に溶解させ、セライト５４５中の３倍質量の粗単離物を添加した。回転蒸発器によりメタノールを除去し、乾燥セライト混合物をセルロース円筒ろ紙に移した。材料が円筒ろ紙内に留まることを保証するためにガラスウールを材料の上部に置いた。材料をソックスレー抽出器において窒素下で２０時間、５００ｍＬのヘプタンにより抽出してから冷却した。次に、ソックスレー装置を取り外し、丸底をドラフト内に一晩置き、これにより、ＥｔＤＨＰＡの第１の収穫物がヘプタンから沈殿した。次に、丸底を４℃の冷蔵庫内に一晩置き、ＥｔＤＨＰＡの第２の収穫物が得られた。次に、この沈殿物をろ過し、シンチレーションバイアルに移した。両方の収穫物を、回転蒸発器及び高真空（０．１トル未満）による連続的な処理によって乾燥させ、白色／黄色の粉末を得た。両方の収穫物をＮＭＲ及びＵＰＬＣ／ＥＳＩ  ＭＳにより分析し、ＥｔＤＨＰＡの予想スペクトルと一致した。ＥｔＤＨＰＡ単離物の回収量は図５及び６に示される。
【００７３】
[0085]  システム、方法及び装置の種々の実施形態が上記で説明されたが、これらが単なる例として提供されており、限定でないことは理解されるべきである。上記の方法及びステップが特定の順序で起こる特定の事象を示す場合、本開示の利益を得る当業者は、特定のステップの順序付けが変更可能であり、このような変更が本発明の変形に従うものであることを認識するであろう。さらに、特定のステップは上記のように順次実施されるだけでなく、可能であれば、並行プロセスにおいて同時に実施されてもよい。実施形態は具体的に図示及び記載されたが、形態及び詳細における種々の変化が成され得ることは理解されるであろう。従って、他の実施は、以下の特許請求の範囲の範囲内に含まれる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図７Ｇ】
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【図７Ｈ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図８Ｆ】
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【図８Ｇ】
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【図８Ｈ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【図９Ｇ】
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【図９Ｈ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１０Ｅ】
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【図１０Ｆ】
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【図１０Ｇ】
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【図１０Ｈ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１１Ｇ】
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【図１１Ｈ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
2019536865.tif 000073