(57)【要約】  本発明は、液体カソード材料を収容するためのカソード室（６５）および液体アノード材料を収容するためのアノード室（５７）を有する電気化学セル（５６）を備える電気的エネルギの蓄積のための装置（１）であって、前記カソード室（６５）およびアノード室（５７）が固体電解質（３）により離隔されており、前記固体電解質（３）はカソード材料の貫流が可能な開口部を備えた平面状構造物（５１）により包囲されており、前記平面状構造物は導電性材料から作製されており、かつ前記カソード室（６５）は少なくとも１つのセグメント（６３）を含み、ここで各々のセグメント（６３）は導電性材料製の外被（５３）を備え、かつ該外被（５３）は前記開口部を備えた平面状構造物（５１）に対して液密的かつ電気伝導的に固定されており、かつ各々のセグメントには多孔質フェルト（５５）または多孔質フェルトとは異なる多孔質材料が充填されていることを特徴とする装置に関する。本発明はさらに、該装置の組み立ておよび始動のための方法ならびに該装置の作動方法に関する。
2019503062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体カソード材料を収容するためのカソード室（６５）および液体アノード材料を収容するためのアノード室（５７）を有する電気化学セル（５６）を備える電気的エネルギの蓄積のための装置（１）であって、
前記カソード室（６５）およびアノード室（５７）が固体電解質（３）により離隔されており、
前記固体電解質（３）は、カソード材料の貫流が可能な開口部を備えた平面状構造物（５１）により包囲されており、
前記平面状構造物（５１）は、導電性材料から作製されており、
前記カソード室（６５）は、少なくとも１つのセグメント（６３）を含み、
各々のセグメント（６３）は、導電性材料製の外被（５３）を備え、
前記外被（５３）は、前記開口部を備えた平面状構造物（５１）に対して液密的かつ電気伝導的に固定されており、
各々のセグメントには多孔質フェルト（５５）または多孔質フェルトとは異なる多孔質材料が充填されていることを特徴とする、
装置。
【請求項２】
前記多孔質フェルトとは異なる多孔質材料は、ニット、メリヤス、織物、組物、不織布、連続気泡フォームまたは三次元網目状物であることを特徴とする、
請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記多孔質フェルト（５５）または多孔質フェルトとは異なる多孔質材料は、酸化された熱安定化ポリマ繊維、酸化物セラミック製繊維もしくはガラス繊維、または酸化された熱安定化ポリマ繊維と酸化物セラミック製繊維もしくはガラス繊維との混合物から構成されていることを特徴とする、
請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記カソード室（６５）は、開口部を備えた平面状構造物（５１）により内側領域と外側領域とに分離され、
開口部を備えた平面状構造物（５１）と固体電解質（３）との間の内側領域に、多孔質電極（６１）および非電子伝導性材料製の化学的バリア層が収容されており、
前記外側領域は、セグメント（６３）を備えていることを特徴とする、
請求項１から３までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
前記非電子伝導性材料は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、アルミニウムとケイ素との混合酸化物、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩から選択されることを特徴とする、
請求項４に記載の装置。
【請求項６】
アノード室（５７）に接続されているアノード材料用容器（２７）を備えており、前記アノード材料用容器（２７）は、好ましくは電気化学セル（５６）の下方に配置されており、かつ上昇管（２９）を介してアノード室（５７）に接続されていることを特徴とする、
請求項１から５までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
電気化学セル（５６）の下方に調心棒（４５）が配置されており、
アノード材料用容器（２７）が前記調心棒（４５）上に案内されていることを特徴とする、
請求項６に記載の装置。
【請求項８】
アノード室（５７）中にディスプレーサ体（１１）が収容されていることを特徴とする、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
前記アノード材料は、アルカリ金属であり、前記カソード材料は、硫黄であることを特徴とする、
請求項１から８までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の電気的エネルギの蓄積のための装置の組み立ておよび始動のための方法において、
（ａ）カソード室（６５）のセグメント（６３）の外被（５３）を開口部を備えた平面状構造物（５１）に取り付ける工程、
（ｂ）多孔質フェルト（５５）または多孔質フェルトとは異なる多孔質材料および多孔質電極（６１）に多硫化アルカリ金属を染み込ませる工程、
（ｃ）多硫化アルカリ金属を染み込ませた多孔質フェルト（５５）または多硫化アルカリ金属を染み込ませた多孔質フェルトとは異なる多孔質材料を各々のセグメント（６３）に導入し、多硫化アルカリ金属を染み込ませた多孔質電極（６１）を挿入する工程、
（ｄ）固体電解質（３）を、開口部を備えた平面状構造物（５１）の内側に、前記電極（６１）が開口部を備えた平面状構造物（５１）および固体電解質（３）の間に位置するように配置し、それらの構成部材を接合させて電気化学セル（５６）を形成する工程、
（ｅ）前記電気化学セル（５６）をアノード材料用容器（２７）と接合させる工程、
（ｆ）前記電気化学セル（５６）を作動温度に昇温させる工程、
（ｇ）電圧を印加して前記装置（１）を充電する工程であって、前記多硫化アルカリ金属がアルカリ金属および硫黄に分離され、前記アルカリ金属がアノード室（５７）に移行し、アノード材料用容器（２７）中に導かれ、硫黄がカソード室（６５）中に残留する工程、
を含む方法。
【請求項１１】
多孔質フェルト（５５）もしくは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料および／または電極（６１）を、工程（ｂ）において染み込ませた後にまたは染み込ませている間に圧縮することを特徴とする、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルカリ金属は、ナトリウムであることを特徴とする、
請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属は、上昇管（２９）を介して、電気化学セル（５６）の下方に配置されたアルカリ金属用容器（２７）へと導かれることを特徴とする、
請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記カソード室（６５）中の圧力は、アノード室（５７）中の圧力およびアノード材料用容器（２７）中の圧力より高いことを特徴とする、
請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の装置の作動方法において、作動状態とは無関係に、前記カソード室（６５）中の圧力は、常にアノード室（５７）中の圧力より高いことを特徴とする方法。
【請求項１６】
アノード室（５７）およびカソード室（６５）の間の圧力差は、０．１ｂａｒから５ｂａｒまでの範囲内であることを特徴とする、
請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体カソード材料を収容するためのカソード室および液体アノード材料を収容するためのアノード室を有する電気化学セルを備える電気的エネルギの蓄積のための装置であって、前記カソード室およびアノード室が固体電解質により離隔されている装置から出発する。本発明はさらに、相応の電気的エネルギの蓄積のための装置の組み立ておよび始動のための方法ならびに該装置の作動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気的エネルギの蓄積のために使用される電気化学セルは、一般的にバッテリまたは蓄電池と呼ばれる。その他の電気化学的装置は、例えば電解セルである。電解セルは、例えば適切なアルカリ金属含有塩からアルカリ金属を製造するために使用することができる。
【０００３】
大量の電気的エネルギを蓄積するためには、相応して高性能の再充電可能なバッテリが必要である。溶融ナトリウムおよび硫黄を基礎とするバッテリを使用することが１つの手法である。アノードとしての溶融アルカリ金属およびカソード側の反応相手、一般に硫黄を基礎として動作する相応のバッテリは、独国特許出願公開第２６３５９００号明細書（ＤＥ−Ａ２６３５９００）または独国特許出願公開第２６１０２２２号明細書（ＤＥ−Ａ２６１０２２２）において知られている。この場合に、前記溶融アルカリ金属およびカソード側の反応相手は、カチオン透過性の固体電解質により離隔されている。カソード側でアルカリ金属とカソード側の反応相手との反応が行われる。その反応は、例えばアルカリ金属としてナトリウムが使用され、かつカソード側の反応相手として硫黄が使用される場合には、ナトリウムおよび硫黄の多硫化ナトリウムへの反応である。該バッテリの充電のためには、電極上の多硫化ナトリウムは、電気的エネルギをかけることにより再びナトリウムと硫黄とに分離される。
【０００４】
溶融アルカリ金属およびカソード側の反応相手を基礎とするバッテリの蓄積能力を拡大するためには、使用される反応物の量が追加の貯留槽により増大されるバッテリが使用される。放電のために液体ナトリウムが固体電解質に供給される。その液体ナトリウムは同時にアノードとしても作用し、カチオンを形成し、該カチオンは、カチオン伝導性固体電解質を経由してカソードへと輸送される。カソード上で、そのカソード付近を流れている硫黄が還元されて多硫化物となる、つまりはナトリウムイオンと反応して多硫化ナトリウムとなる。相応の多硫化ナトリウムは、さらなる容器内に収集され得る。あるいは多硫化ナトリウムを硫黄と一緒にカソード室の周りにある容器内に収集することも可能である。密度差に基づき、硫黄は浮上し、そして多硫化ナトリウムは沈殿する。この密度差は、カソードに沿った流動を引き起こすためにも用いることができる。相応するバッテリ設計は、例えば国際公開第２０１１／１６１０７２号パンフレット（ＷＯ２０１１／１６１０７２）に記載されている。ナトリウムおよび硫黄で作動し得る電気化学セルのさらなる構成は、国際公開第２０１３／１８６２０４号パンフレット（ＷＯ２０１３／１８６２０４）に記載されている。ここでは電極は、複数の開口部が形成されている外被により包囲されており、その開口部を通ってカソード材料は該電極へと到達し、カソードに沿って流動し、そして流動方向に後続する開口部を通って再び流出する。
【０００５】
ナトリウムおよび硫黄を基礎とする酸化還元系により動作するバッテリにおいては、ナトリウムおよび硫黄の多硫化ナトリウムへの反応により、約９０％の高い効率で電気的エネルギを得ることができる。バッテリの充電のためには、電流の供給によりその過程が逆転され、多硫化ナトリウムが硫黄およびナトリウムへと分離される。すべての電気化学反応物が融解状態で存在し、そしてイオン伝導性セラミック膜の最適な伝導性範囲にはより高い温度で初めて到達するため、そのようなバッテリの作動温度は、通常は約３００℃である。
【０００６】
電気化学セルにおいて使用される固体電解質は、通常はイオン伝導性セラミックであるので、セラミックの破損を排除することはできない。そのような破損はアノード材料、一般的にはナトリウムとカソード材料、一般的には硫黄との望ましくない接触をもたらし、制御不能な反応をもたらし得る。そのような反応の結末を防ぐために、該反応のために利用可能なナトリウムの含分を少なく抑えることが知られている。それは、例えばアノード材料のための室を埋めるディスプレーサの使用により達成され、アノード材料が存在する間隙はより小さくしか残されない。そのようなディスプレーサは、例えば国際公開第２０１３／１８６２１３号パンフレット（ＷＯ２０１３／１８６２１３）または特開平１０−２７００７３号公報（ＪＰ−Ａ１０２７００７３）から知られている。
【０００７】
アノード材料としてのアルカリ金属およびカソード材料としての硫黄を基礎とする電気化学セルは、アルカリ金属も硫黄も液体である温度で作動されるので、該セルは通常は断熱容器中で作動される。特開平２００３−２３４１３２号公報（ＪＰ−Ａ２００３−２３４１３２）に記載されるように、該セルの温度が作動のために必要な最低温度より低く下がるのを避けるために、該断熱容器中に加熱要素が設けられていてよい。
【０００８】
米国特許第８，５９７，８１３号明細書（ＵＳ８，５９７，８１３）から、断熱容器をハウジング内に入れること、そのハウジングに複数の羽板を備え付けることは知られている。その羽板の開閉によって断熱容器の外側での熱排出を調節することができる。特開平０５−１２１０９２号公報（ＪＰ−Ａ０５１２１０９２）によれば、断熱容器は二重壁式に作製されており、二重外被の壁間に真空が形成されている。負圧の調整により熱排出を調整することができる。
【０００９】
作動時に、放出される熱により温度が高まるのを避けるために、韓国公開特許第２０１１−０５４７１７号明細書（ＫＲ−Ａ２０１１−０５４７１７）から、作動温度において相変化を起こす相変化材料を電気化学セルの間に導入することが知られている。これにより、断熱領域において温度上昇を遅延させることができる。相変化材料の使用に代えて、特開平０４−０５１４７２号公報（ＪＰ−Ａ０４０５１４７２）からは、電気化学セルが収容されている断熱容器中に外気を吹き込んで冷却することが知られており、かつ特開２００１−２４３９９３号公報（ＪＰ−Ａ２００１−２４３９９３）からは、ヒートパイプをその頂部が断熱容器の外側に位置するように電気化学セルの間に配置することが知られている。
【００１０】
電流伝導のために、アルカリ金属および硫黄を基礎として作動されるすべての公知の電気化学セルには、硫黄で満たされる室に導電性フェルト、通常はグラファイトフェルトが充填されている。この場合にグラファイトフェルトは、一方で多硫化アルカリ金属および硫黄の相分離を防ぐために利用され、他方で電極として利用される。つまり、バッテリの完全充電された状態では、硫黄で満たされている室全体は電極として機能する。大容量の電気化学セルを得るためには、硫黄およびアルカリ金属の量を増加させる必要がある。この場合に、アルカリ金属は安全性の理由のため、好ましくは電気化学セルの外部に格納され、硫黄は固体電解質を取り囲む拡大された室内に格納される。硫黄を収容する室が大きいほど、電気化学セルの作動のためにより多くのグラファイトフェルトが必要となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、より少量のグラファイトフェルトを用いて、またはそれどころか完全にグラファイトフェルトを用いずに作動することができ、必ずしもカソード材料で満たされた室全体が電極として機能するわけではない電気的エネルギの蓄積のための装置を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は、液体カソード材料を収容するためのカソード室および液体アノード材料を収容するためのアノード室を有する電気化学セルを備える電気的エネルギの蓄積のための装置であって、前記カソード室およびアノード室が固体電解質により離隔されており、前記固体電解質はカソード材料の貫流が可能な開口部を備えた平面状構造物により包囲されており、前記平面状構造物は導電性材料から作製されており、かつ前記カソード室は少なくとも１つのセグメントを含み、ここで各々のセグメントは導電性材料製の外被を備え、かつ該外被は前記開口部を備えた平面状構造物に対して液密的かつ電気伝導的に固定されている装置によって解決される。
【００１３】
前記カソード室が個別のセグメントに分割され、該セグメントがそれぞれ導電性材料製の外被を備え、その外被が前記開口部を備えた平面状構造物に対して液密的かつ電気伝導的に固定されていることにより、前記セグメントの外被も電極として機能し得る。そのことは、導電性材料製のフェルトをカソード室内に収容することを必要としないという利点を有する。それによりフェルトのために先行技術から公知のグラファイトとは別の材料を利用することも可能となる。前記セグメントのさらなる利点は、形状の簡単な変更によって、例えばより多数のセグメントによって電気化学セルのより大きな総直径でカソード材料のためのより大きな蓄積容量を実現することができ、それにより電気化学セルのより大きな容量を実現することもできることである。
【００１４】
電気化学セルを作動し得るためには、アノード室およびカソード室がイオン伝導性の固体電解質により離隔されていることが必要である。この場合に、適切な固体電解質は、使用されるカソード材料およびアノード材料に依存する。一般的に固体電解質としてはセラミックが使用される。アノード材料としては、アルカリ金属、特にナトリウムが有利であり、かつカソード材料としては硫黄が有利である。そのような電気化学セルのためには、固体電解質のための材料として、特にβ−酸化アルミニウムまたはβ’’−酸化アルミニウムが適している。これは、好ましくは安定化され、例えば酸化マグネシウム、酸化リチウムまたは酸化ジルコニウムで安定化される。
【００１５】
β−酸化アルミニウムまたはβ’’−酸化アルミニウムに代えて、それ以外のセラミック材料を固体電解質として使用することもできる。例えば、欧州特許出願公開第０５５３４００号明細書（ＥＰ−Ａ０５５３４００）に組成が示されているＮＡＳＣＩＯＮ（登録商標）と呼ばれるセラミックを使用することができる。セラミックに代えて、ナトリウムイオン伝導性ガラスまたはゼオライトおよび長石を使用することもできる。しかしながら、ナトリウム−β’’−酸化アルミニウム、ナトリウム−β−酸化アルミニウム、ナトリウム−β／β’’−酸化アルミニウムが特に有利である。セラミックが５：９５から０．５：９９．５までの範囲内の、特に３：９７から１：９９までの範囲内の、さらに特に有利には２：９８から１：９９までの範囲内のβ−酸化アルミニウム対β’’−酸化アルミニウムの比率を有するβ／β’’−酸化アルミニウムであることが特に有利である。固体電解質のセラミックの密度は、好ましくは理論密度の９５％〜９９％、特に理論密度の９７％〜９９％、さらに特に有利には理論密度の９８％〜９９％であり、その際、理論密度は、理想結晶におけるイオン伝導性セラミック、特にβ−酸化アルミニウムまたはβ’’−酸化アルミニウムの密度から、体積割合を介して計算される添加物質の密度を加算して計算される。
【００１６】
固体電解質は、有利には下方が片方だけ閉じており、上方が開放している薄壁管として構成されている。この場合に、固体電解質を形成する管が２０ｍｍから８０ｍｍまでの直径を有し、かつ０．５ｍから２ｍまでの範囲内の長さを有することがさらに有利である。壁厚は、好ましくは０．５ｍｍから３ｍｍまでの範囲内、特に１．５ｍｍから２ｍｍまでの範囲内である。この場合に、好ましくは固体電解質の内側はアノード室を形成する。
【００１７】
固体電解質の製造は、例えばアイソスタティックプレスによって、いわゆるドライバッグ法またはウェットバッグ法において行うことができる。さらに固体電解質はセラミック押出または電気泳動析出によって製造することも可能である。固体電解質がウェットバッグ圧縮またはドライバッグ圧縮においてセラミック造粒物のニアネットシェイプ圧縮により成形される場合に、グリーン加工は必要なく、焼結後に固体電解質の開放端の上方領域に１回だけの硬質材加工工程が必要となるに過ぎない。この領域において、本来の固体電解質は非イオン伝導性セラミックリング、好ましくはα−酸化アルミニウムリング（α−リング）とガラスシールにより接合される。
【００１８】
有利な一実施形態においては、固体電解質は、円形断面を伴って下方が閉じた管の形で形成されている。この管は０．５ｍから２ｍまでの、有利には０．５ｍから１．５ｍまでの、特に０．５ｍから１ｍまでの範囲内の長さ、５０ｍｍから１００ｍｍまでの範囲内の、特に５５ｍｍから７０ｍｍまでの範囲内の外径、および１ｍｍから３ｍｍまでの範囲内の、有利には１．５ｍｍから２ｍｍまでの範囲内の壁厚を有する。固体電解質は、一実施形態においては、電気化学反応に際して使用される物質に対して不活性な材料から作製される多孔質電極によって包囲されている。電極のための材料としては、カソード材料により濡れ得るあらゆる化学的に不活性かつ電気伝導性の材料、例えば炭素、特にグラファイトの形の炭素が適している。
【００１９】
電気化学反応に関与する物質が該電極中を通って流動し得るために、その電極は本発明によれば多孔質である。それは、例えば多孔質電極の材料がフェルトまたは不織布の形で存在することによって実現される。
【００２０】
多孔質電極中の物質輸送を改善するために、カソード材料により濡れ得る化学的に不活性かつ導電性の材料に加えて、カソード材料およびアノード材料からの反応生成物により十分に濡れ得る第二の材料を設けることが可能であり、その際、この第二の材料は必ずしも導電性である必要はない。カソード材料およびアノード材料からの反応生成物により十分に濡れ得る材料としては、特に酸化物セラミックまたはガラス、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素、例えばガラス繊維、アルミニウムとケイ素との混合酸化物、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩、ならびに酸化ジルコニウム、およびこれらの材料の混合物が適している。カソード材料およびアノード材料からの反応生成物により十分に濡れ得る材料がさらに含まれている場合に、カソード材料およびアノード材料からの反応生成物により十分に濡れ得る材料の該電極での割合は、好ましくは５０体積％未満、特に有利には４０体積％未満、少なくとも５体積％である。
【００２１】
電極中での物質輸送の改善は、多孔質電極に穿刺により好ましい方向を与えることによって実現することができる。この場合に、好ましい方向は、好ましくは固体電解質に対して垂直に延びている。さらに物質輸送の改善は、電極中の、好ましくは固体電解質に対して垂直なチャネル状構造により実現することができる。
【００２２】
固体電解質が破損した場合に制御不能な反応が起こるのを避けるために、電極および固体電解質の間に、好ましくは化学的バリア層が収容されている。この場合に、該化学的バリア層には、好ましくはカソード材料およびアノード材料からの反応生成物が永続的に染み込まされている。これによりアノード材料およびカソード材料が固体電解質の破損に際して互いに接触することが回避される。カソード材料が前記化学的バリア層中に浸透することを避けるために、該化学的バリア層は、好ましくは反応生成物に対する十分な濡れ特性と、カソード材料に対する不十分な濡れ特性を示す材料から作製されている。さらに化学的バリア層の形態は、該化学的バリア層がカソード材料またはアノード材料に対して十分に不透過性であるように選択される。このために化学的バリア層は、例えば緻密紙の形態を有する。
【００２３】
アノード材料およびカソード材料としてアルカリ金属および硫黄が使用され、そして相応してアノード材料およびカソード材料からの反応生成物として多硫化アルカリ金属が使用される場合に、化学的バリア層のための材料としては、通常の非電子伝導性材料が適している。
【００２４】
適切な非電子伝導性材料は、例えば酸化物セラミックまたはガラスである。適切な酸化物セラミックおよびガラスは、特に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素、例えばガラス繊維、アルミニウムとケイ素との混合酸化物、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩、ならびに酸化ジルコニウム、およびこれらの材料の混合物である。これらの材料は、標準条件下で、例えば２５℃および１ｂａｒにおいて事実上導電性を有さない。
【００２５】
前記化学的バリア層のための出発材料は、通常は５０％から９９．９９％までの、好ましくは８０％から９９％までの、特に有利には９０％から９５％までの範囲内の開放気孔率、および光学顕微鏡法で測定されて、通常は１μｍから１０μｍまでの平均細孔径を有する多孔質であり、その際、前記開放気孔率は、１−（試験体の嵩密度／試験体を形成する材料の密度）×１００で計算される。
【００２６】
通常は、化学的バリア層の素地は、平面状構造物、例えば上記の繊維、有利には酸化アルミニウム製の繊維、例えばＵｎｉｆｒａｘ社のＦｉｂｅｒｆｒａｘ（登録商標）の名称で市販されている繊維、および／または二酸化ケイ素製の繊維、例えばガラス繊維から選択される繊維の織物、フェルト、またはマットである。
【００２７】
化学的バリア層の厚さは、通常は０．２５ｍｍから５ｍｍまでの範囲内、好ましくは０．２５ｍｍから１ｍｍまでの範囲内、特に０．２５ｍｍから０．７５ｍｍまでの範囲内であり、かつ面積密度は、好ましくは２０ｇ／ｍ2から３００ｇ／ｍ2までの範囲内、より好ましくは４０ｇ／ｍ2から２００ｇ／ｍ2までの範囲内、特に５０ｇ／ｍ2から１００ｇ／ｍ2までの範囲内である。
【００２８】
電極を収容し得るためには、別個の多孔質電極が使用される場合に、カソード室は開口部を備えた平面状構造物により内側領域と外側領域とに分離され、そして開口部を備えた平面状構造物と固体電解質との間の内側領域に、前記多孔質電極と、存在するのであれば非電子伝導性材料製の化学的バリア層とが収容されている。その場合に外側領域は前記セグメントを備えている。
【００２９】
電気化学セルの機能性を保証するためには、前記電極は、開口部を備えた平面状構造物と一方の側で電気的接続を必要とし、もう一方の側で固体電解質とのイオン伝導的接触を必要とする。さらに前記電極には、カソード材料、またはカソード材料およびアノード材料からの反応生成物が染み込んでいる必要がある。
【００３０】
固体電解質とは反対側で、該電極は開口部を備えた平面状構造物に接続しており、その際、該平面状構造物は導電性材料から作製されている。
【００３１】
択一的な実施形態においては、前記開口部を備えた平面状構造物は、固体電解質に直接接触し、電極として用いられるように構成される。平面状構造物の固体電解質へのできる限り大きな接触面を得るために、該平面状構造物は、好ましく変形可能であり、例えば網目構造として構成されている。
【００３２】
平面状構造物中の開口部は、放電時にカソード材料が固体電解質へと輸送され得、カソード材料およびアノード材料からの反応生成物が固体電解質を離れてカソード室へと輸送され得るか、または充電時にはカソード材料およびアノード材料からの反応生成物が固体電解質へと輸送され得、カソード材料が固体電解質から離れて輸送され得るために必要である。その場合に、該開口部の形状は自由に選択することができる。好ましくは、該開口部は、円形、方形、楕円形、または多角形で、特に円形または楕円形で構成される。開口部を備えた平面状構造物の空孔面は、好ましくは２０％〜９０％、特に４０％〜７０％、さらに特に有利には５０％〜６０％である。
【００３３】
開口部を備えた平面状構造物は、第１の実施形態においては、該開口部が任意の形状の孔として形成されている金属板である。しかしながら一方で、開口部を備えた平面状構造物として、例えば網目構造を使用することもできる。開口部を備えた平面状構造物の種類とは無関係に、該平面状構造物は１つの部分で構成されているか、または複数の部分で複数の区分もしくは複数の層から、それらが一体の平面状構造物へと接合されて構成されていてよい。
【００３４】
その場合に、前記開口部は平面状構造物上に一様に分布していてよく、または該平面状構造物は有孔の領域および無孔の領域を有する。この場合にそれぞれのセグメントの外被が前記開口部を備えた平面状構造物に対して固定される位置に無孔の領域があることが特に有利である。
【００３５】
前記開口部を備えた平面状構造物の厚さは、好ましくは１ｍｍから３ｍｍまでの範囲内である。
【００３６】
前記開口部を備えた平面状構造物のための材料としては、鋼、特にステンレス鋼が適している。適切なステンレス鋼は、例えば、材料番号１．４４０４または１．４５７１を有するステンレス鋼である。
【００３７】
本発明によれば、前記カソード室は少なくとも１つのセグメントを含み、その際、各々のセグメントは外被により取り囲まれており、その外被は前記開口部を備えた平面状構造物と電気伝導的に接合されている。外被の接合はさらに液密的であり、それによりカソード材料はセグメントから外部へと流出することはできない。該カソード室は下方では底部で閉じられている。その場合に、該底部はすべてのカソード室を下方で閉じる部材として形成され得る。さらに、この場合に前記底部により、開口部を備えた平面状構造物の内側の固体電解質が存在する領域を下方で閉じることもできる。これによりカソード材料もカソード材料およびアノード材料からの反応生成物も電気化学セルから流出することができないことが保証される。１つだけの底部を有する構成の他に、あるいはまた各々のセグメントを別個の底部により下方で閉じることもできる。この場合には、開口部を備えた平面状構造物の内側の固体電解質が存在する領域を下方で閉じることができるさらなる底部要素が必要とされる。
【００３８】
前記固体電解質および開口部を備えた平面状構造物は、好ましくはそれぞれ１つの円形断面を有する。しかしながら、その一方でまた前記固体電解質および開口部を備えた平面状構造物は、あらゆる任意の別の横断面形状、特に角を有さない断面形状、例えば楕円または長円の断面形状で構成されてもよい。この場合に、特にアノード室として用いられる室を固体電解質が包囲するような横断面形状が選ばれる。相応してまた、前記開口部を備えた平面状構造物は固体電解質を完全に包囲するので、固体電解質および開口部を備えた平面状構造物の間を取り巻く間隙が生ずる。この間隙内に、その際同様にリング状電極および化学的バリア層が収容されている。
【００３９】
カソード室のセグメントは、前記開口部を備えた平面状構造物に対して固定されており、２つのセグメントを区切るそれぞれ１つの隔壁が設けられるように構成されていてよい。あるいは各々のセグメントのためにそれぞれ１つの外被を設けることも可能であり、その際、該セグメントは、前記外被が２つの側で前記開口部を備えた平面状構造物と接合されており、こうして各々のセグメントが固有の外被を有し、その外被は隣接したセグメントの外被と接合されていないように構成されている。そのような外被は、例えばＵ字形状、Ｖ字形状または弓形で構成されており、その際、Ｕ字形、Ｖ字形または弓形の端部は、前記開口部を備えた平面状構造物と接合されている。この場合に、前記開口部を備えた平面状構造物は、２つのセグメントの間の領域に開口部が形成されていないか、あるいは開口部が、例えば追加材料での溶接により閉じられるように構成されている。これにより少なくとも１つのセグメントを含むカソード室の液密的な閉鎖が実現される。外被を、開口部を備えた平面状構造物と液密的に接合させるためには、外被を、開口部を備えた平面状構造物と溶接することが特に有利である。その場合に、外被のための材料としては、開口部を備えた平面状構造物のための材料と同じ材料、好ましくは鋼、特にステンレス鋼、さらに特に有利には材料番号１．４４０４または１．４５７１を有するステンレス鋼が用いられることが好ましい。
【００４０】
外被のための材料は、好ましくは１ｍｍから３ｍｍまでの範囲内の厚さを有する。ステンレス鋼が使用される場合に液密的な接合を得るためには、好ましくは外被と開口部を備えた平面状構造物とを接合させるために追加材料による溶接法が用いられる。適切な溶接法は、例えばＭＩＧ溶接である。その溶接は、好ましくは外側から行われ、その際、溶接継目の位置とは無関係に、開口部を備えた平面状構造物の内側輪郭が溶接により変化されないように注意すべきである。材料の選択、および溶接による接合の場合には外被と開口部を備えた平面状構造物との電気伝導的な接合によって、銅またはアルミニウムと比べてステンレス鋼の導電性がより低いにもかかわらず、大きな損失なく固体電解質を包囲する電極から電流を導出するのに十分に大きな横断面積が得られる。
【００４１】
上記の実施形態において開口部を備えた平面状構造物もカソード室のセグメントの外被も集電体として用いられるので、カソード室に面する側全体を腐食に対して保護する必要がある。ステンレス鋼の低い除去速度でさえも、１０年を上回る電気化学セルに望まれる寿命の場合には作動に悪影響を及ぼす可能性がある。アノード材料およびカソード材料としてアルカリ金属および硫黄が使用される場合に、特にクロムを基礎とする腐食保護層が安定であることが分かった。このためには、例えば開口部を備えた平面状構造物および外被からなる部材全体の硬質クロムめっきを行うことが可能である。あるいは開口部を備えた平面状構造物および外被のカソード室に面した側面にクロムめっきすることも可能である。この場合に、多硫化アルカリ金属、特に多硫化ナトリウムによる腐食に対して同様に安定的な炭化クロム層またはフェロクロム層が形成される。
【００４２】
本発明によれば、すべてのセグメントに多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料が充填されている。多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料によって、カソード材料ならびにカソード室中で形成されるカソード材料およびアノード材料からの反応生成物が均一な混合物で留まることが保証される。さらに多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料は、カソード材料および反応生成物の電極を出入りする均一な輸送に役立つ。このために多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料は、カソード材料ならびにカソード材料およびアノード材料からの反応生成物により十分に濡れ得る材料から作製される。カソード材料および反応生成物の濡れ特性が異なる場合にも多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料の十分な濡れを得るために、多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料を、一部がカソード材料により十分に濡れ得て、一部がアノード材料により十分に濡れ得る異なる材料から作製することが有利である。多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料のために複数の異なる材料からなる混合物が使用される場合に、これらの材料は、好ましくはそれぞれ同じ体積割合で使用される。しかしながら、電気化学セルの設計に応じて、それ以外の体積比に調整することもできる。アノード材料としてアルカリ金属が使用され、カソード材料として硫黄が使用される場合に、多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料を構成する材料としては、特に熱安定化ポリマ繊維、酸化物セラミック製繊維またはガラス繊維、有利には熱安定化ポリマ繊維と酸化物セラミック製繊維またはガラス繊維との混合物が適している。酸化物セラミック製繊維またはガラス繊維としては、特に、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）製繊維、二酸化ケイ素製繊維、例えばガラス繊維、アルミニウムとケイ素との混合酸化物からの繊維、ケイ酸塩製繊維もしくはアルミノケイ酸塩製繊維、酸化ジルコニウム製繊維、またはこれらの材料の混合物が適している。適切な熱安定化ポリマ繊維は、例えば酸化され熱安定化されたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維であり、それは、例えばＰＡＮＯＸ（登録商標）の名称で市販されている。
【００４３】
多孔質フェルトとは異なる多孔質材料は、例えば、織物、ニット、メリヤス、組物、不織布、連続気泡フォーム、または三次元網目状物であってよい。セグメントにフェルトが充填されている場合に、該セグメントにおけるフェルト中での物質輸送の改善は、そのフェルトに穿刺により好ましい方向を与えることによって実現することができる。この場合に、好ましい方向は、好ましくは開口部を備えた平面状構造物に対して垂直に延びている。使用される多孔質材料とは無関係に、さらに物質輸送の改善は、多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料中の、好ましくは開口部を備えた平面状構造物に対して垂直なチャネル状構造によって実現することができる。
【００４４】
電気的エネルギの蓄積のための装置の十分に大きな容量を得るために、充電された状態において十分に大量のカソード材料およびアノード材料を提供する必要がある。その場合にカソード材料はカソード室中に貯蔵されてよく、その際、該カソード室はカソード材料全体がその中に収容され得るように構成される。さらに、放電の間のカソード材料とアノード材料との反応による容積増加を補償し得るためになおも十分な空間を提供せねばならない。
【００４５】
特にアノード材料としてアルカリ金属、特にナトリウムを用い、カソード材料として硫黄を用いて動作する電気的エネルギの蓄積のための装置においては、作動の安全性の理由から、電気化学セルのアノード室中には少量のアノード材料しか収容されていないことが有利である。したがって、大容量のためには、電気化学セルとは別の、アノード室と接続されているアノード材料用容器が設けられている必要がある。アノード材料用の個別の容器によって、例えば固体電解質が損傷した場合に、制御不能に反応し得るアノード材料を僅かな量しか提供しないことが保証される。電気的エネルギの蓄積のための装置の作動時に、特に電流の形での電気的エネルギの放出に際して、アノード材料はアノード材料用容器からアノード室へと連続的に追加供給される。その場合に、その輸送は、好ましくはアノード材料のイオンの固体電解質中を通じた輸送、およびアノード材料とカソード材料との反応によって、アノード室を出て行くアノード材料のためアノード室中の圧力が低下することで、生ずる圧力差によってアノード材料がアノード材料用容器からアノード室へと追加供給されることによる圧力駆動式に行われる。
【００４６】
特に有利な一実施形態においては、前記アノード材料用容器は電気化学セルの下方に配置されており、上昇管を介してアノード室と接続されている。アノード材料用容器の電気化学セルの下方への配置によって、破損した場合にアノード材料が制御不能にアノード室に追加供給されることが妨げられ得る。その輸送は上昇管を通じて純粋に圧力駆動式に行われる。このためには、特に電気的エネルギの蓄積のための装置の放電の間に、アノード室に至る上昇管の上端部が常にアノード室内のアノード材料中に浸っていることが必要である。
【００４７】
アノード材料用容器および電気化学セルを簡単に組み立てることができ、かつアノード材料用容器の正確な位置調整を達成するために、電気化学セルの下方に調心棒が配置されており、前記アノード材料用容器がその調心棒上に案内されていることが有利である。前記アノード材料用容器および電気化学セルの調心棒を介した電位分離は、該調心棒が絶縁体で包囲されているか、または非導電性材料から作製されていることにより得られる。前記容器を調心棒上に案内するために、容器は好ましくはリング形状に構成されており、その際、アノード材料用容器の内側に、内径が、任意に絶縁体が上に配置されている調心棒の外径に相当する空間が生ずる。アノード材料用容器の電気化学セルに対する正確な位置調整は、電気的エネルギの蓄積のための複数の装置を簡単に並べて配置することにより１つのモジュールへと簡単に組み立てることを可能にする。
【００４８】
それぞれ１つのアノード材料用容器が１つの電気化学セルに割り当てられている実施形態に代えて、それぞれ１つの容器を複数の電気化学セルのために設けるか、またはそれどころか１つのモジュールのすべての電気化学セルと接続された１つだけの唯一のアノード材料用容器を設けることも可能である。しかしながら、すべての個々の電気化学セルのために別個の１つの容器を設けることが有利である。それは、例えば、個々のセルの考えられる必要な交換に際して、電気化学セルとアノード材料用容器との費用と手間のかかる分離を必要とせず、該電気化学セル全体を停止して、交換することができるという利点を有する。
【００４９】
アノード材料用容器のための材料としては、同様に、好ましくは鋼、特にステンレス鋼、さらに特に有利には材料番号１．４４０４または１．４５７１を有するステンレス鋼が適している。
【００５０】
前記アノード材料用容器および電気化学セルの必要な電位分離は、該電気化学セルが電気的絶縁性材料製の底板を備えることによって実現することができる。アノード材料用容器は、その際、電気化学セルの下方に配置される際に、その容器の上側で電気的絶縁材料製の底板に接触する。
【００５１】
アノード室内のアノード材料の量をさらに最小限にするために、アノード室内にディスプレーサ体が収容されていることがさらに有利である。その場合に、該ディスプレーサ体は、それが固体電解質と接触せず、固体電解質とディスプレーサ体との間に間隙が形成され、その間隙がアノード材料で満たされているように構成されていることが好ましい。ディスプレーサ体の使用により、固体電解質の内側におけるアノード材料の容積は、固体電解質の総内部容積の好ましくは２０％未満、特に１０％未満に限定される。
【００５２】
ディスプレーサ体のさらなる役割は、アノード側に電流を導出することである。アノード材料としてアルカリ金属が使用される場合に、該アノード材料は電極として機能する。しかしながら、アルカリ金属、特にナトリウムの導電性は、ディスプレーサ体および固体電解質の間の薄い間隙に基づき、固体電解質の長さ全体にわたって電流導出の役割を引き受けるには十分な高さではない。このために、該ディスプレーサ体は、好ましくはアノード材料に対して不活性かつ十分に導電性の材料、特にアルミニウムまたはアルミニウム含有合金から作製されている。
【００５３】
アノード室は、通常は固体電解質の内側に存在するので、ディスプレーサ体は、好ましくは、該ディスプレーサ体の外側輪郭が固体電解質の内側輪郭に対応し、こうしてディスプレーサ体が使用される場合にディスプレーサ体および固体電解質の間に小さい間隙しか残らないように構成される。したがって、該ディスプレーサ体は、通常は片側が閉じられた管の形を有する。そのような片側が閉じられたアルミニウムまたはアルミニウム含有合金製の管を製造するために、通常はインパクト成形または押出成形によって行われる。インパクト成形の場合には、ディスプレーサ体の外側輪郭を形成する型に入れられたアルミニウムスラグ上にパンチにより圧力がかけられる。圧力下でそのアルミニウムは軟化して、外型およびパンチの間の間隙中に流れ始める。アノード材料用容器が電気化学セルの下側に位置する場合に電流導出の他にも、好ましくは上昇管の接続のために用いられるディスプレーサ体ヘッド部も同様にインパクト成形法で製造することができる。例えば、ステンレス鋼製の挿入部材をソケット管と一緒に挿入し、インパクト成形過程で前記部材の周りにアルミニウムを流し、こうして後の構成部材形状に一体化させることが可能である。このように上昇管の簡単な溶接を可能にするアルミニウム−ステンレス鋼の移行部を簡単に製造することが可能である。その場合に、封止のためにインパクト成形法の間に追加の封止要素を挿入することが必要となる場合がある。
【００５４】
ディスプレーサ体は、例えばディスプレーサヘッド部と一緒に溶接されてよい。インパクト成形法により、ディスプレーサ体を好ましい僅かな成形時間で作製することが可能である。さらに、十分に高い表面品質を達成することができるので、該ディスプレーサ体はさらなる後処理を必要としない。固体電解質が破損した場合にアルミニウムとカソード材料またはアノード材料およびカソード材料から形成される反応生成物との反応を防ぐために、ディスプレーサ体および固体電解質の間の間隙にステンレス鋼シートをさらに挿入することが有利である。あるいはまたディスプレーサ体にステンレス鋼被覆を設けることも可能である。ディスプレーサ体を機械的に安定化するために、その中空室の内側を、アノード材料、カソード材料ならびにアノード材料およびカソード材料からの反応生成物に対して不活性な材料で満たすことが可能である。適切な不活性な材料は、例えば砂である。
【００５５】
本発明はさらに、電気的エネルギの蓄積のための装置の組み立ておよび始動のための方法であって、以下の工程：
（ａ）カソード室のセグメントの外被を、開口部を備えた平面状構造物に取り付ける工程、
（ｂ）多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料および多孔質電極に多硫化アルカリ金属を染み込ませる工程、
（ｃ）多硫化アルカリ金属を染み込ませた多孔質フェルトまたは多硫化アルカリ金属を染み込ませた多孔質フェルトとは異なる多孔質材料を各々のセグメントに導入し、そして多硫化アルカリ金属を染み込ませた多孔質電極を挿入する工程、
（ｄ）固体電解質を、開口部を備えた平面状構造物の内側に、前記電極が開口部を備えた平面状構造物および固体電解質の間に位置するように配置し、そしてそれらの構成部材を接合させて電気化学セルを形成する工程、
（ｅ）該電気化学セルをアノード材料用容器と接合させる工程、
（ｆ）該電気化学セルを作動温度に昇温させる工程、
（ｇ）電圧を印加して該装置を充電する工程であって、前記多硫化アルカリ金属がアルカリ金属および硫黄に分離され、そのアルカリ金属がアノード室に移行し、そしてアルカリ金属用容器中に導かれ、硫黄はカソード室中に残留する工程、
を含む方法に関する。
【００５６】
電気化学セルの製造のためには、まずは固体電解質は、不可欠な封止要素と一緒にセル容器の蓋中に挿入される。さらにディスプレーサ体は、同様に不可欠な封止リングと一緒に固体電解質中にはめ込まれる。固体電解質およびディスプレーサ体の接合のために、例えば、固体電解質およびディスプレーサ体を互いに固定するフランジを上端に設けることが可能である。あるいは固体電解質およびセル容器またはディスプレーサ体の接合のために公知の方法、例えば熱圧着（ＴＣＢ）または反応性ろう付け（ろう着）を使用することができる。このために、固体電解質は、好ましくは非イオン伝導性セラミック、例えばα−酸化アルミニウム製のヘッド部を有する。
【００５７】
セル容器の製造のために、カソード室の個々のセグメントの外被は、開口部を備えた平面状構造物に電気伝導的にかつ液密的に固定される。その液密的な固定は、特に個々のセグメントを、開口部を備えた平面状構造物に溶着させることによって達成される。引き続き、底部はセル容器に取り付けられる。クロムを基礎とする防食層が適用されるべきである場合に、その適用はセル容器が取り付けられた後に特に有利に行われる。最後に電気化学セルの下方でのアノード材料用容器の配置に際して、調心棒はセル容器の底部に固定される。
【００５８】
次に、カソード室のセグメント中に挿入される多孔質フェルト、またはカソード室のセグメント中に挿入される多孔質フェルトとは異なる多孔質材料に多硫化アルカリ金属、多硫化ナトリウムを染み込ませ、冷却する。多硫化アルカリ金属を染み込ませた多孔質フェルトまたは多硫化アルカリ金属を染み込ませた多孔質フェルトとは異なる多孔質材料は、次いでカソード室のセグメント中に挿入され、こうして各々のセグメントは、多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料で満たされている。その場合に、多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料をセグメント中に挿入し得るためには、これらを染み込ませた後または染み込ませている間でかつ挿入する前に圧縮することが有利であり、こうしてこれらがセグメントよりも幾らか小さい横断面を有することで、該多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料を引っ掛からずに押し込むことができる。このために前記多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料は、例えば、多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料の横断面が、多硫化アルカリ金属の冷却後にそれが挿入されるべきセグメントの断面の形状に対応するが、横断面積がより小さくなるように圧縮されるので、セグメント壁および多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料の間に、例えば０．２ｍｍから２ｍｍまでの間隙が生ずる。
【００５９】
開口部を備えた平面状構造物の内側に、同様に多硫化アルカリ金属、特に多硫化ナトリウムを染み込ませた多孔質電極は、引き続き固体電解質およびディスプレーサ体からなる集成物が押し込まれ得るように挿入される。さらに化学的バリア層が設けられている場合に、化学的バリア層にも同様に多硫化アルカリ金属を染み込ませ、それを、開口部を備えた平面状構造物と反対側の内側で電極上に配置する。しかしながら本明細書では、多孔質電極および化学的バリア層を装着前に互いに接合させ、そこに一緒に多硫化アルカリ金属を染み込ませ、その後に化学的バリア層が開口部を備えた平面状構造物とは反対に面し、固体電解質の取り付け後に固体電解質に接触するように挿入することが有利である。
【００６０】
その一方で当然のように、多孔質電極および任意に化学的バリア層を、染み込ませた後に固体電解質の周りに載置し、固体電解質と一緒に開口部を備えた平面状構造物により包囲された室内に押し込むことも可能である。
【００６１】
セグメント中に挿入される多孔質フェルトまたはセグメント中に挿入される多孔質フェルトとは異なる多孔質材料の場合と同様に、本明細書ではまた、多孔質電極および任意に化学的バリア層を、多硫化アルカリ金属を染み込ませた後にまたは染み込ませている間に圧縮することが有利であり、こうしてこれらはより簡単に挿入することができる。さらに多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料の再生による再溶融後に、セラミック固体電解質との十分なイオン性接触、および開口部を備えた平面状構造物との十分な電気的接触が生まれる。
【００６２】
こうして製造された電気化学セルは、その後に蓋で閉じられる。アノード材料もしくはカソード材料が流出すること、または該材料が非密封性のためアノード室からカソード室へともしくはカソード室からアノード室へと入り込むことを防ぐために、相応の封止要素が挿入され、そして個々の構成部材は、例えばねじ止めにより互いに接合される。電気化学セルの蓋は、好ましくはハーメチックシールを得るために溶接される。固体電解質およびディスプレーサ体ならびにセルハウジングからなる集成物の公差を解消するために追加材料による蓋の溶接が行われ得る。
【００６３】
最後に、アノード材料用容器は相応の導管により電気化学セルと接続される。電気化学セルの下方でのアノード材料用容器の配置に際して、アノード材料用容器中の相応の開口部に調心棒が挿入される。その後に、アノード材料用容器は電気化学セルと接続され得る。その場合に上昇管は、アノード材料の輸送のために、好ましくはアノード材料用容器と電気化学セルとの接続の前に既にアノード材料用容器に取り付けられていて、該容器の配置後には相応の接続により電気化学セルのヘッド部に接続されるだけである。より安全な接続を得るためには、上昇管は、好ましくは電気化学セルのヘッド部にある接続部に溶接される。
【００６４】
安全性の理由から電気化学セルは、好ましくはカソード室中の圧力がアノード室中の圧力およびアノード材料用容器中の圧力より高くなるように作動される。圧力を調節し得るために、好ましくはさらなる導管がアノード材料用容器に取り付けられている。その際、この導管を介してアノード材料用容器中の圧力およびアノード室中の圧力を調整することができる。圧力調整後に、該導管は、例えばこれを閉塞溶接することにより閉じられる。その一方で当然のように、アノード室およびアノード材料用容器を介して圧力を調整するのではなく、カソード室において調整することも可能である。
【００６５】
電気的エネルギの蓄積のための装置の組み立て後に、この装置は作動温度に温められる。これにより多硫化アルカリ金属は溶融し、それがカソード室のセグメント中の多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料ならびに多孔質電極に染み込む。引き続き、電気化学セルにその充電のために電流が印加される。電流の印加により多硫化アルカリ金属はアルカリ金属および硫黄へと分離される。その際に生ずるアルカリ金属イオンは固体電解質を通り抜け、アノード室内の電極で電子を受け取ることにより中和される。こうして生ずる溶融されたアルカリ金属はアノード室中に集まる。これが完全に満たされると、生成するアルカリ金属は接続導管、特に上昇管を通じてアノード材料用容器中に流れ、そこで貯蔵される。生成する硫黄はカソード室中に残る。その際、完全な充電の後に、その電気的エネルギの蓄積のための装置は初めて電流の放出のためのバッテリとして利用され得る。
【００６６】
多孔質フェルトまたは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料および多孔質電極に多硫化アルカリ金属を染み込ませることにより、先行技術と比べて非常に大幅により安全な電気化学セルの充填が可能である。それというのも高反応性のアルカリ金属を取り扱わなくてもよいからである。電気的エネルギの蓄積のための装置を、始動に際してのみならず、より後の過程においてもより安全に作動させ得るために、該装置は、作動状態とは無関係にカソード室中の圧力がアノード室中の圧力よりも常に高いように作動される。この場合にアノード室およびカソード室の間の圧力差は、例えばアノード室中に予め調整された圧力ならびにアノード室およびカソード室中の残りの自由容積に依存している。圧力差は、セルの充電状態に依存しており、有利には０．１ｂａｒから５ｂａｒの間であり、特に１ｂａｒから３ｂａｒの間である。アノード室中の圧力がより低いことによって、固体電解質が損傷した場合にもアノード材料はカソード室へと侵入せず、制御不能な反応がもたらされ得ないことが保証される。
【００６７】
本発明の実施例を、図面に表し、以下の説明においてより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明による電気的エネルギの蓄積のための装置の分解図を示す。
【図２】本発明による装置の長手断面を示す。
【図３】ディスプレーサ体の長手断面を示す。
【図４】１つのセグメントを有するカソード室の断面図を示す。
【図５】１つのセグメントを有するカソード室の断面図を示す。
【図６】１つのセグメントを有するカソード室の断面図を示す。
【図７】３つのセグメントを有するカソード室の断面図を示す。
【図８】３つのセグメントを有するカソード室の断面図を示す。
【図９】４つのセグメントを有するカソード室の断面図を示す。
【図１０】４つのセグメントを有するカソード室の断面図を示す。
【図１１】４つのセグメントを有するカソード室の断面図を示す。
【図１２】６つのセグメントを有するカソード室の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
図１には、本発明による電気的エネルギの蓄積のための装置の分解図が示されている。この図から、電気的エネルギの蓄積のための装置の組み立てのために必要とされる構成部材を理解することができる。
【００７０】
電気的エネルギの蓄積のための装置はイオン伝導性である固体電解質３を含む。固体電解質３のための材料としては、通常はセラミックが使用される。アノード材料としてアルカリ金属、特にナトリウムであり、かつカソード材料として硫黄である場合に、好ましくはβ−酸化アルミニウムまたはβ’’−酸化アルミニウムが使用され、該酸化アルミニウムは、任意に酸化マグネシウム、酸化リチウムまたは酸化ジルコニウムで安定化されている。固体電解質３は、本明細書で表される実施形態においては下方が閉じた管として構成されている。固体電解質３の内側には、組み立て後に電気化学セルのアノード室が存在する。電気化学セルのアノード室を密閉するために、固体電解質３のヘッド部に取り付けられる第１のシールリング５が設けられている。固体電解質３は、セル容器用の蓋７中に第２のシールリング９と一緒に押し込まれる。第１のシールリング５および第２のシールリング９は、その場合にグラファイト製であることが好ましい。グラファイトは、電気化学セルにおいて使用される材料および作動時に必要とされる温度に対して安定である。
【００７１】
アノード室の容積を小さくするために、固体電解質３中にディスプレーサ体１１が挿入される。その場合にディスプレーサ体１１の外側輪郭は、ディスプレーサ体の挿入後に固体電解質３の内壁およびディスプレーサ体１１の外側輪郭の間に間隙が残るに過ぎないように構成されている。ここで表される実施形態においては、ディスプレーサ体１１は２つの部分から構成されており、ディスプレーサヘッド部１７を有する上方部１３と下方部１５とを含む。ディスプレーサ体の上方部１３および下方部１５は、例えば溶接によって１つの単独の構成部材につなぎ合わされる。
【００７２】
該ディスプレーサ体１１を固体電解質３中に取り付けるためには、ここに表される実施形態においてはフランジ１９が使用される。フランジ１９は、好ましくは同様にグラファイト製の第３のシールリング２１と一緒にディスプレーサヘッド部１７上に被せられ、固定手段２３、例えばナットを用いてセル容器の蓋７と一緒に固定される。そのために、好ましくは蓋７にはネジ１８が取り付けられており、それらのネジ１８はフランジ１９中の開口部を通じて案内され、固定手段２３として使用されるナットで締め付けられる。
【００７３】
アノード材料用の輸送導管をディスプレーサヘッド部１７に取り付け得るために、好ましくは該ディスプレーサヘッド部１７中に接続要素２５がはめ込まれる。接続要素２５は、アノード材料用の輸送導管との良好な溶接可能性を保証するためにステンレス鋼製であることが好ましい。電気化学セルの下方にアノード材料用容器２７を配置し、アノード材料を、上昇管２９を通じて輸送する場合に、例えば接続管３１が用いられ、その一方の側で接続要素２５に固定され、もう一方の側で上昇管２９に固定される。
【００７４】
アノード材料用容器２７は、容器壁３３と、閉じるための下方蓋３５および上方蓋３７と、絶縁性底板（断熱性底板）３９および絶縁性蓋板４１と、を含む。アノード材料用容器２７を電気化学セルと面一に接合し得るために、該容器２７は、ここに示されるように調心棒４５のための中央受容部４３を伴ってリング形に構成されていることが好ましい。電位分離のために調心棒４５は、好ましくは絶縁体４７で覆われている。
【００７５】
アノード室およびアノード材料用容器２７中の圧力の調整のために、さらに圧力導管４９が設けられている。圧力導管４９を介して、好ましくは組み立てられた後にアノード室およびアノード材料用容器２７中の圧力が調整される。引き続き、圧力導管４９は閉じられる。
【００７６】
電気化学セルは、開口部を備えた平面状構造物５１から構成されているもう一つのセル容器をさらに含む。開口部を備えた平面状構造物５１は導電性であり、かつ電気化学セル中で使用される材料に対して化学的に不活性な材料、好ましくはステンレス鋼から作製されている。前記開口部を備えた平面状構造物５１は、それが固体電解質３をカソード室の側で完全に覆うように構成されている。ここで示される実施形態のようなリング形の固体電解質３の場合には、該平面状構造物５１もリング形で管の形態で構成されている。管形の開口部を備えた平面状構造物５１の内側に多孔質電極が存在し、該多孔質電極は、さらに好ましくは該平面状構造物５１とは反対側で、かつ取り付けられた状態で固体電解質３に面した側に化学的バリア層を有する。
【００７７】
カソード室の形成のために、開口部を備えた平面状構造物５１に、例えば溶接により外被５３が取り付けられる。ここに示される実施形態においては、４つの外被５３が設けられており、それらの外被は、組み立てられた後に４つのセグメントを有するカソード室を形成する。それらのセグメントの各々に、最終的に、好ましくは組み立てのために多硫化アルカリ金属を染み込ませた多孔質フェルト５５が挿入される。その下側でカソード室のセグメントは底板５４で閉じられる。
【００７８】
図２には、組み立てられた電気的エネルギの蓄積のための装置が断面図で示されている。
【００７９】
有利な一実施形態においては、前記アノード材料用容器２７は電気的エネルギの蓄積のための装置１の電気化学セル５６の下方に存在する。正確な位置調整のために、容器２７は調心棒４５のための受容部４３を伴ってリング形に構成されている。組み立て終わった装置１において、アノード材料用容器２７は、絶縁体４７で覆われた調心棒４５を取り囲んでいる。その場合に、アノード材料用容器２７は、下方蓋３５および絶縁性底板３９ならびに上方蓋３７および絶縁性蓋板４１で閉じられている。
【００８０】
上昇管２９を介して、アノード材料用容器２７は電気化学セル５６と接続されている。上昇管２９を介して、電気化学セル５６の放電時にアノード材料、特に液体ナトリウムはアノード材料用容器２７から電気化学セル５６のアノード室５７へと流れる。このためにディスプレーサヘッド部１７には、接続管３１で接続されている上昇管３９用の接続が設けられている。この場合にその接続は、接続要素２５を介して実現される。ディスプレーサヘッド部１７を通ってアノード材料は、その後にアノード室５７へと流入することができる。アノード室５７は固体電解質３の内側に存在し、そのアノード室の容積は固体電解質３中に挿入されたディスプレーサ体１１により低減される。ディスプレーサ体１１および固体電解質３の間には、アノード材料が満たされている間隙５９が形成される。
【００８１】
固体電解質３は、任意に化学的バリア層を備える多孔質電極６１によって包囲されている。化学的バリア層が設けられている場合に、この化学的バリア層は固体電解質３に面した側に存在する。
【００８２】
多孔質電極６１には、開口部を備えた平面状構造物５１が隣接している。開口部を備えた平面状構造物５１には外被５３が取り付けられている。外被５３は、この場合にそれぞれ個々のセグメント６３を包囲しており、その際、すべてのセグメント６３が一緒になって、電気化学セル５６のカソード室６５を形成する。セグメント６３を囲っている外被５３は、電気化学セル５６を外側で閉じてセル容器を形成する。各々のセグメント６３の内側には、多孔質フェルト５５が存在する。
【００８３】
製造技術的な理由から、ディスプレーサは中空体として構成されることが好ましい。壁部が、例えば充電操作および放電操作の間に変形することを防ぐために、その中空室に不活性材料を満たすことで、これを機械的に安定化させることが可能である。このために、該中空室には不活性材料、例えば砂を満たすことができる。
【００８４】
図３は、ディスプレーサ体の断面図を示している。
【００８５】
アノード材料がアノード材料用容器からアノード室へと流入し得るために、ディスプレーサヘッド部中にチャネル６７が形成されており、該チャネル６７は、一方で接続要素２５を介して接続管３１と接続されており、他方ではアノード室を終端としている。このために、ここに示されるように切り込み６９がディスプレーサヘッド部１７に形成されており、アノード室の横断面積は、その切り込みにおいて固体電解質およびディスプレーサ体１１の間の間隙と比べて拡大される。ここでもディスプレーサ体１１の内側に不活性材料で満たされている中空室７１が形成されている。
【００８６】
図４〜図６には、１つだけのセグメントを有するカソード室のための実施形態が示されている。
【００８７】
カソード室６５は、開口部を備えた平面状構造物５１およびカソード室６５を外側で閉じる外被５３を含む。カソード室においては、充電された状態ではカソード材料、例えば硫黄が存在し、放電された状態ではカソード材料およびアノード材料からの反応生成物、例えば多硫化アルカリ金属、特に多硫化ナトリウムが存在する。流動を均一にするために、そしてカソード材料および反応生成物が分離することを防ぐために、カソード室には多孔質フェルトが充填されていることが好ましい。
【００８８】
電気的エネルギの蓄積のための本発明による装置において、平面状構造物５１および外被５３は、ここでは示されていない多孔質電極６１のための集電体として用いられる。平面状構造物５１も外被５３も集電体として機能し得るために、これらは互いに電気伝導的に接続されている必要がある。このために、例えばカソード室６５が１つだけのセグメント６３を有する場合に、開口部を備えた平面状構造物５１に外被５３を固定する外被要素７３を利用することができる。この場合に、その固定は溶接により行われることが好ましい。
【００８９】
セルの横断面形状は、任意に選択することができる。こうして例えば、図４に示されるように、外被５３を三角形に成形することにより三角形の横断面を構成することが可能である。相応して、図５のような方形の横断面を有する外被５３または図６のように円形の横断面を有する外被が構成され得る。
【００９０】
しかし、ここで示される形状の他に、それ以外のあらゆる外被の形状を考慮することもできる。また、外被５３と開口部を備えた平面状構造物５１とを接合する外被要素７３に代えて、該開口部を備えた平面状構造物５１に隣り合って固定される２つの側壁を有する外被を構成することも可能である。相応のように、例えば図７〜図１１に示される実施形態の外被５３が固定されている。
【００９１】
図７および図８においては、カソード室６５は、それぞれ３つのセグメントを含み、その際、各々のセグメントは別個の外被５３を有し、その外被はそれぞれ２つの側で平面状構造物５１に接合されており、こうしてセグメント６３を外側で完全に閉じている。
【００９２】
ここに示される２つの隣接したセグメント６３の外被５３が接合領域で平面状構造物５１と触れている別形に代えて、ここではより大きな間隔を構成することも可能である。この場合に、２つのセグメント６３の間の領域内に平面状構造物５１中の開口部がなく、それによりカソード材料がセグメント６３の間で流出し得ないことが必要である。
【００９３】
さらに、各々のセグメント６３のための個別の外被５３に代えて、共通の外被を形成することも可能であり、かつ個々のセグメント６３を外被要素７３により分離することも可能であり、それは、例えば図４〜図６では１つのセグメント６３で示され、また図１２では６つのセグメント６３を有する実施形態で示される。
【００９４】
３つのセグメント６３を有する構成の場合にも、カソード室６５の外側輪郭は、あらゆる任意の形状をとることができる。こうして、例えば三角形の横断面は、図７に示されるようにして可能であり、または円形の横断面は、図８に示されるようにして可能である。またあらゆる任意のそれ以外の横断面形状を考慮することができる。
【００９５】
図９〜図１１には、４つのセグメント６３を有する構成のための種々の別形が示されている。その一方で、ここでもセグメント６３を包囲する２つの外被５３の間に間隔を設けることが可能であり、または外被要素７３により、その外被要素７３が２つのセグメント６３を互いに分離することでその分離を実現することが可能である。特定の実施形態として、図９は、外被５３のための無孔領域を有し、かつ開口部を備えた平面状構造物５１のための有孔領域を有する金属帯板から構成されている外被を示している。示される４つのセグメント６３および開口部を備えた平面状構造物５１は、こうして４つの金属帯板だけから作製され得る。これらの金属帯板は、液密的に、例えば溶接の継目を通して表示された点で接合される。そのような実施形態は、あらゆる任意のさらなる形状の外被５３および開口部を備えた平面状構造物５１の製造のためにも利用することができる。
【００９６】
さらに、４つのセグメント６３を有する構成の場合にも、任意の横断面を有するカソード室６５を構成することが可能である。こうして該横断面は、例えば図９に示されるように円形であってもよく、または図１０および図１１に示されるように略方形であってもよい。略方形の横断面の場合には、該セグメント６３は、例えば図１０に示されるように、それぞれある側面の中央から角を経由してそれに隣り合う側面の中央までで構成され得る。あるいはまた、図１１に示されるように、セグメント６３を、それぞれ方形の一辺に沿って構成することも可能である。
【００９７】
図１２には、６つのセグメント６３を有する実施形態が示されている。ここではセグメント６３は、それぞれ外被要素７３により互いに離隔される。個々のセグメント６３の外壁は、真っ直ぐ延びているので、六角形の横断面が生ずる。しかしながら、ここでも任意のそれ以外の横断面が可能である。またセグメント６３が、それぞれ図７〜図１１に示される別形の場合のように固有の外被５３を備えることも可能である。複数のセグメント６３を有し、それらのセグメント６３がそれぞれ外被要素７３により分離されるカソード室６５の製造のためには、例えばそれぞれ外被要素７３および外壁を含む外被部材を使用し、これらを互いに隣り合わせて開口部を備えた平面状構造物５１の周りに配置することが可能である。個々の外被部材は、その際、液密的に、例えば溶接により互いに接合され、こうして電気化学セルの外被５３を形成する。
【００９８】
ここに示される実施形態の他に、あらゆるその他の横断面形状およびあらゆる任意のそれ以外のセグメント６３の数を考慮することができる。しかしながらこの場合に、電気化学セルのすべてのセグメント６３の横断面が同じであることが有利である。さらに多孔質フェルトの代わりに、該多孔質フェルトとは異なる材料をセグメント６３中に挿入してもよい。そのような多孔質フェルトとは異なる多孔質材料は、例えば、織物、ニット、メリヤス、組物、不織布、連続気泡フォームまたは三次元網目状物である。
【符号の説明】
【００９９】
１  電気化学的エネルギの蓄積のための装置
３  固体電解質
５  第１のシールリング
７  蓋
９  第２のシールリング
１１  ディスプレーサ体
１３  ディスプレーサ体１１の上方部
１５  ディスプレーサ体１１の下方部
１７  ディスプレーサヘッド部
１８  ネジ
１９  フランジ
２１  第３のシールリング
２３  固定手段
２５  接続要素
２７  アノード材料用容器
２９  上昇管
３１  接続管
３３  容器壁
３５  下方蓋
３７  上方蓋
３９  絶縁性底板
４１  絶縁性蓋板
４３  調心棒のための受容部
４５  調心棒
４７  絶縁体
４９  圧力導管
５１  開口部を備えた平面状構造物
５３  外被
５４  底板
５５  多孔質フェルト
５６  電気化学セル
５７  アノード室
５９  間隙
６１  多孔質電極
６３  セグメント
６５  カソード室
６７  チャネル
６９  切り込み
７１  中空室
７３  外被要素
【図１】
2019503062.tif 000003
【図２】
2019503062.tif 000004
【図３】
2019503062.tif 000005
【図４】
2019503062.tif 000006
【図５】
2019503062.tif 000007
【図６】
2019503062.tif 000008
【図７】
2019503062.tif 000009
【図８】
2019503062.tif 000010
【図９】
2019503062.tif 000011
【図１０】
2019503062.tif 000012
【図１１】
2019503062.tif 000013
【図１２】
2019503062.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月2日(2018.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体カソード材料を収容するためのカソード室（６５）および液体アノード材料を収容するためのアノード室（５７）を有する電気化学セル（５６）を備える電気的エネルギの蓄積のための装置（１）であって、
前記カソード室（６５）およびアノード室（５７）が固体電解質（３）により離隔されており、
前記固体電解質（３）は、カソード材料の貫流が可能な開口部を備えた平面状構造物（５１）により包囲されており、
前記平面状構造物（５１）は、導電性材料から作製されており、
前記カソード室（６５）は、少なくとも１つのセグメント（６３）を含み、
各々のセグメント（６３）は、導電性材料製の外被（５３）を備え、
前記外被（５３）は、前記開口部を備えた平面状構造物（５１）に対して液密的かつ電気伝導的に固定されており、
各々のセグメントには多孔質フェルト（５５）または多孔質フェルトとは異なる多孔質材料が充填されており、
前記カソード室（６５）は、開口部を備えた平面状構造物（５１）により内側領域と外側領域とに分離され、
開口部を備えた平面状構造物（５１）と固体電解質（３）との間の内側領域に、多孔質電極（６１）および非電子伝導性材料製の化学的バリア層が収容されており、
前記外側領域は、セグメント（６３）を備えていることを特徴とする、
装置。
【請求項２】
前記多孔質フェルトとは異なる多孔質材料は、ニット、メリヤス、織物、組物、不織布、連続気泡フォームまたは三次元網目状物であることを特徴とする、
請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記多孔質フェルト（５５）または多孔質フェルトとは異なる多孔質材料は、酸化された熱安定化ポリマ繊維、酸化物セラミック製繊維もしくはガラス繊維、または酸化された熱安定化ポリマ繊維と酸化物セラミック製繊維もしくはガラス繊維との混合物から構成されていることを特徴とする、
請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記非電子伝導性材料は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、アルミニウムとケイ素との混合酸化物、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩から選択されることを特徴とする、
請求項１から３までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
アノード室（５７）に接続されているアノード材料用容器（２７）を備えており、前記アノード材料用容器（２７）は、好ましくは電気化学セル（５６）の下方に配置されており、かつ上昇管（２９）を介してアノード室（５７）に接続されていることを特徴とする、
請求項１から４までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
電気化学セル（５６）の下方に調心棒（４５）が配置されており、
アノード材料用容器（２７）が前記調心棒（４５）上に案内されていることを特徴とする、
請求項５に記載の装置。
【請求項７】
アノード室（５７）中にディスプレーサ体（１１）が収容されていることを特徴とする、
請求項１から６までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
前記アノード材料は、アルカリ金属であり、前記カソード材料は、硫黄であることを特徴とする、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の電気的エネルギの蓄積のための装置の組み立ておよび始動のための方法において、
（ａ）カソード室（６５）のセグメント（６３）の外被（５３）を開口部を備えた平面状構造物（５１）に取り付ける工程、
（ｂ）多孔質フェルト（５５）または多孔質フェルトとは異なる多孔質材料および多孔質電極（６１）に多硫化アルカリ金属を染み込ませる工程、
（ｃ）多硫化アルカリ金属を染み込ませた多孔質フェルト（５５）または多硫化アルカリ金属を染み込ませた多孔質フェルトとは異なる多孔質材料を各々のセグメント（６３）に導入し、多硫化アルカリ金属を染み込ませた多孔質電極（６１）を挿入する工程、
（ｄ）固体電解質（３）を、開口部を備えた平面状構造物（５１）の内側に、前記電極（６１）が開口部を備えた平面状構造物（５１）および固体電解質（３）の間に位置するように配置し、それらの構成部材を接合させて電気化学セル（５６）を形成する工程、
（ｅ）前記電気化学セル（５６）をアノード材料用容器（２７）と接合させる工程、
（ｆ）前記電気化学セル（５６）を作動温度に昇温させる工程、
（ｇ）電圧を印加して前記装置（１）を充電する工程であって、前記多硫化アルカリ金属がアルカリ金属および硫黄に分離され、前記アルカリ金属がアノード室（５７）に移行し、アノード材料用容器（２７）中に導かれ、硫黄がカソード室（６５）中に残留する工程、
を含む方法。
【請求項１０】
多孔質フェルト（５５）もしくは多孔質フェルトとは異なる多孔質材料および／または電極（６１）を、工程（ｂ）において染み込ませた後にまたは染み込ませている間に圧縮することを特徴とする、
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属は、ナトリウムであることを特徴とする、
請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルカリ金属は、上昇管（２９）を介して、電気化学セル（５６）の下方に配置されたアルカリ金属用容器（２７）へと導かれることを特徴とする、
請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記カソード室（６５）中の圧力は、アノード室（５７）中の圧力およびアノード材料用容器（２７）中の圧力より高いことを特徴とする、
請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の装置の作動方法において、作動状態とは無関係に、前記カソード室（６５）中の圧力は、常にアノード室（５７）中の圧力より高いことを特徴とする方法。
【請求項１５】
アノード室（５７）およびカソード室（６５）の間の圧力差は、０．１ｂａｒから５ｂａｒまでの範囲内であることを特徴とする、
請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
2019503062.tif 000015
2019503062.tif 000016
2019503062.tif 000017
2019503062.tif 000018
2019503062.tif 000019
2019503062.tif 000020