(57)【要約】３Ｄプリンティングを用いて部品を製作するための方法と装置が記述される。３Ｄプリントされたピースは、部品の本体、サポート構造物、および部品の本体をサポート構造物に結合する第一の犠牲境界領域を含む。部品の本体は第一の金属またはセラミックスの材料で形成され、そして第一の犠牲境界領域は少なくともその一部は第二の金属またはセラミックスの材料で形成される。次いで、３Ｄプリントされたピースに化学的または電気化学的な溶解プロセスを適用することによって、部品の本体はサポート構造物から分離される。第二の金属またはセラミックスの材料は第一の金属またはセラミックスの材料よりも溶解プロセスに対する耐性が低いので、第一の犠牲境界領域は少なくともその一部が溶解し、それにより金属部品の本体は、その部品の本体が溶解することなくサポート構造物から分離する。【選択図】図３
2019513183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部品を製作する方法であって：
３Ｄプリンターを使用して３Ｄプリントされたピースを作ること、前記３Ｄプリントされたピースは前記部品の本体、サポート構造物、および前記部品の本体を前記サポート構造物に結合する第一の犠牲境界領域を含み、
前記部品の本体は第一の金属またはセラミックスの材料で形成され、そして
前記第一の犠牲境界領域は少なくともその一部が第二の金属またはセラミックスの材料で形成される；および
前記３Ｄプリントされたピースに化学的または電気化学的な溶解プロセスを適用することによって前記部品の本体を前記サポート構造物から分離すること、このとき、前記第二の金属またはセラミックスの材料は前記第一の金属またはセラミックスの材料よりも化学的または電気化学的な溶解プロセスに対する耐性が低い、
を含む前記方法。
【請求項２】
前記３Ｄプリントされたピースを作ることは、前記第一の金属またはセラミックスの材料で形成された前記サポート構造物を含む３Ｄプリントされたピースを作ることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二の金属またはセラミックスの材料は前記第一の金属またはセラミックスの材料よりも低い酸化還元電位を有し、そして
前記化学的または電気化学的な溶解プロセスを適用することによって前記部品の本体を前記サポート構造物から分離することは、前記第一の金属またはセラミックスの材料の前記酸化還元電位と前記第二の金属またはセラミックスの材料の前記酸化還元電位の間の電位においてアノードのセットを有する電気化学エッチング浴の中に前記３Ｄプリントされたピースを置くことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第一の金属またはセラミックスの材料で形成される前記部品の本体および前記第二の金属またはセラミックスの材料で形成される前記第一の犠牲境界領域を含む前記３Ｄプリントされたピースを作ることは、
チタンの前記部品の本体を形成すること、および
ニッケルの前記第一の犠牲境界領域を形成すること、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくともその一部が前記第二の金属またはセラミックスの材料で形成される前記第一の犠牲境界領域を含む前記３Ｄプリントされたピースを作ることは、前記第二の金属またはセラミックスの材料で全体が形成される前記第一の犠牲境界領域を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくともその一部が前記第二の金属またはセラミックスの材料で形成される前記第一の犠牲境界領域を含む前記３Ｄプリントされたピースを作ることは、前記第一の金属またはセラミックスの材料の中に分散して配置された前記第二の金属またはセラミックスの材料を含む前記第一の犠牲境界領域を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
少なくともその一部が前記第二の金属またはセラミックスの材料で形成される前記第一の犠牲境界領域を含む前記３Ｄプリントされたピースを作ることは、前記第一の金属またはセラミックスの材料の中に傾斜をつけて配置された前記第二の金属またはセラミックスの材料を含む前記第一の犠牲境界領域を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
少なくともその一部が前記第二の金属またはセラミックスの材料で形成される前記第一の犠牲境界領域を含む前記３Ｄプリントされたピースを作ることは、一部が前記第一の金属またはセラミックスの材料で形成され、そして一部が前記第二の金属またはセラミックスの材料で形成された断面を有するように構成された前記第一の犠牲境界領域を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記化学的または電気化学的な溶解プロセスを適用することによって前記部品の本体を前記サポート構造物から分離することは、第一の化学的または電気化学的な溶解プロセスを用いて前記第一の犠牲境界領域から前記第二の金属またはセラミックスの材料を溶解することと、第二の化学的または電気化学的な溶解プロセスを用いて前記第一の犠牲境界領域から前記第一の金属またはセラミックスの材料を溶解することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記化学的または電気化学的な溶解プロセスを適用することによって前記部品の本体を前記サポート構造物から分離することは、前記化学的または電気化学的な溶解プロセスを用いて前記第一の犠牲境界領域から前記第二の金属またはセラミックスの材料を溶解することと、前記サポート構造物からの前記部品の本体の分離を完了させるために前記第一の犠牲境界領域の前記第一の金属またはセラミックスの材料に切削プロセスを適用することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記３Ｄプリントされたピースを作ることは、前記部品の本体と前記第一の犠牲境界領域との間にスペーサー領域を含むように３Ｄプリントされたピースを作ることを含み、そしてさらに、前記部品の本体を前記サポート構造物から分離した後に前記部品の本体から前記スペーサー領域を除去するために切削または研磨のプロセスを適用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記３Ｄプリントされたピースに添加剤を加えることをさらに含み、前記添加剤は前記第一の金属またはセラミックスの材料を前記化学的または電気化学的な溶解プロセスから保護する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記３Ｄプリントされたピースに添加剤を加えることをさらに含み、前記添加剤は前記第二の金属またはセラミックスの材料を前記化学的または電気化学的な溶解プロセスに対していっそう感受性にする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記３Ｄプリントされたピースを作ることは、前記第二の金属またはセラミックスの材料で形成される前記サポート構造物を含むように３Ｄプリントされたピースを作ることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記３Ｄプリントされたピースを作ることは、前記部品の本体を前記サポート構造物に結合する第二の犠牲境界領域をさらに含む３Ｄプリントされたピースを作ることをさらに含み、
前記第二の犠牲境界領域は第三の金属またはセラミックスの材料で形成され、そして
前記第三の金属またはセラミックスの材料は前記第二の金属またはセラミックスの材料よりも前記溶解プロセスに対して耐性が高く、また前記第一の金属またはセラミックスの材料よりも前記溶解プロセスに対して耐性が低く、従って、前記化学的または電気化学的な溶解プロセスにより前記第二の犠牲境界領域において前記部品の本体が前記サポート構造物から分離する前に、前記第一の犠牲境界領域において前記部品の本体が前記サポート構造物から分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記３Ｄプリントされたピースを作ることは、前記部品の本体と前記第一の犠牲境界領域の間に界面材料を供給することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記部品の本体はアルミニウム材料で形成され、前記第一の犠牲境界領域は酸化ケイ素材料で形成され、そして前記部品の本体と前記第一の犠牲境界領域の間の前記界面材料はチタンで形成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記３Ｄプリントされたピースを作ることは、炭化ケイ素を用いて前記部品の本体を形成することと、酸化ケイ素を用いて前記第一の犠牲境界領域を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
[0001]本出願は、「３Ｄプリントされる金属および酸化物における溶解性金属のサポート」と題する米国仮出願６２/２９５９１２号（２０１６年２月１６日提出）および「３Ｄプリントされる金属および酸化物のためのダイレクトサポートの溶解」と題する米国仮出願６２/４００４６４号（２０１６年９月２７日提出）の利益を権利請求するものであり、これら両出願の全ての内容が参考文献として本明細書に取り込まれる。
【技術分野】
【０００２】
[0002]本発明は３Ｄプリント（３Ｄ造形）される金属および酸化物を使用して部品を製作するための技術に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]金属部品の付加製造（ＡＭ）（例えば、３Ｄプリンティング）は、それらの結合方法（焼結、溶融、ポリマー接着剤）、エネルギー送出方法（レーザー、電子ビーム）、および金属の供給方法（粉体層、粉末供給、ワイヤー供給）によって分類することができる。金属部品はしばしば、二つの方法、すなわち粉末床溶融結合または指向性エネルギー堆積のうちの一つを用いて構築される。粉末床溶融結合においては、レーザーまたは電子ビームが金属粉末の層の上を走査されることによって粉末が局所的に焼結または溶融され、それによって部品のスライス（一部分）が形成され、その「層」に金属粉末の別の層を付加することによって複数のスライスが累積されて、３Ｄ金属の物体が製造される。指向性エネルギー堆積（ＤＥＤ）においては、レーザーまたは電子ビームによって形成された溶融プールの中に金属粉末が吹き付けられるか、またはワイヤが供給される。この付加された材料が溶融プールを増大させ、そして交互積層法でステージとエネルギーまたは材料の堆積ヘッドを相対的に互いに移動させることによって部品が構築される。
【０００４】
[0004]粉末床およびＤＥＤプリンティングの両者は有利な点と不利な点を有する。粉末床装置は張り出した幾何学的形状を有する複雑な部品を、プリント後に要する切削操作を最小限にしながらプリントすることができる。しかし、粉末床装置は一般に、一度に単一の材料をプリントすることに限定される。それに対して、粉末供給ＤＥＤプリンターは複数の異なる材料を含むピースをプリントすることができるが、しかし、著しい張り出し部分を有する部品の場合は、サポート（支持材）を除去するために広範囲にわたるプリント後の切削操作が必要になる。
【０００５】
[0005]多くの３Ｄ金属プリンティングプロセスのために必要なサポートを切削して除去しなければならない場合、このことはかなりの費用を付加することとなり（ときには、元々の部品のコストよりも高い）、そのため、それはしばしば、３Ｄプリンティングのコストを慣用の「削減」製造プロセスのコストよりも高くする。加えて、これらのサポートは、「モノリシックの（一体式の）」または単一の材料のプリンティングを用いて製作することが可能な部品のサイズと複雑さを本質的に制限する。例えば、自動車のためのフレームを製作するために３Ｄプリンティングの技術を用いるためには、得られるフレームを大きくて重く、そして幾何学的に扱いにくいものにするやり方で設計しなければならないであろうし、このことは、最終的なサイズと許容誤差内のものになるように切削することを極めて困難にする。そのようなサイズのフライス盤のコストは極端に高いであろうし、必要な正確さを伴って部品を機械に送り込む操作を行うことは困難で、またおそらくは、そのような部品だけのための特殊な機械設備が必要になるであろう。
【発明の概要】
【０００６】
[0006]金属の３Ｄプリンティング（三次元造形）は世界中の製造業にかなりの影響をもつであろうし、また以降の数年間にわたって１０億ドル程度での成長が予測されている。ここで記述される装置と方法は、部品の健全さを犠牲にすることなく３Ｄ金属プリンティングのための後加工技術（ポスト・プロセス技術）を劇的に単純なものにする。加えて、これらの加工処理技術は、サポートを切削操作に供する必要性を解消することによって、部品の幾何学的形状についての新たな手段を開くものである。
【０００７】
[0007]本開示において記述される様々な態様は、３Ｄプリントされる構造物の中に化学的または電気化学的に溶解可能な要素を組み入れることによって、３Ｄプリントされる構造物のサポートまたは部分の容易な除去のための方法と化学の組み合わせを提供する。この新規なプロセスは、金属、酸化物、およびセラミックスなどの材料のためのサポートの除去プロセスを劇的に単純化し、一方でまた、サポート構造物は機械を利用できるものでなければならないという制限を取り除くことによって新たな設計の自由度を開き、ここで記述される方法と装置を用いれば、サポート構造物は単に流体を利用できるものであることだけが必須となる。
【０００８】
[0008]様々な金属およびセラミックスの材料は、（化学的な溶解のための）様々なエッチング剤に対して異なる化学的安定性のレベルを有し、また（電気化学的なエッチングのための）様々な酸化還元電位を有するだろう。「溶解可能な（溶解性の）」金属またはセラミックスの材料の小さな断片をサポート構造物の中に組み入れることによって、製造される部品の本体から最終的なサポート構造物を化学的または電気化学的に溶解および／または分離することができて、このとき部品にはほとんどまたは全く損傷が生じない。例えば、Ｔｉの部品を製造するときにＮｉの溶解性サポート材料を用いることができて、ＴｉよりもＮｉの低い酸化還元電位（または標準電位）（Ｔｉ＝＋０．７Ｖ、Ｎｉ＝−０．２６ＶＳＨＥ）は、電気化学エッチング浴の装置の中でＴｉとＮｉの間の電位（例えば、約０．１ＶＳＨＥ）においてアノードと連結したときにＮｉの部分がＴｉの部品よりも桁違いに速く酸化して溶解するであろうことを意味する。これらのタイプの条件の下で、Ｎｉは優先的に溶解し、一方、Ｔｉは無傷で残るだろう。
【０００９】
[0009]この技術は、「部品の」材料と「犠牲の」サポート材料の両者としての広範囲の金属とセラミックスの材料に適用される。幾つかの態様において、犠牲材料は、部品の材料よりも化学的または電気化学的に安定性が低いものが選択される。加えて、溶解される犠牲材料の溶解性を制御するために電解液と錯生成剤を調整することができる。部品の材料の不動態化を改善し、あるいは犠牲材料上の不動態を選択的に取り除く添加剤を加えてもよい。連続した除去法を可能にするために複数の犠牲材料を一緒に使用することができ、この場合、ひと組のサポートまたは犠牲材料が一度に溶解される。例えば、構造物に対して内部にあるサポートを除去して、度量衡、機械加工、据え付けなどのためのその他のサポートを残すために、これを用いることができる。
【００１０】
[0010]一つの態様において、本発明は、プリンティングを行う間に３Ｄプリントされる金属部品の中に組み入れられる溶解性または犠牲の材料を提供する。幾つかのそのような態様において、溶解性または犠牲の材料は、エッチング溶液の中で部品の材料よりも化学的に安定性が低い。他の態様において、溶解性または犠牲の材料は、電気化学浴の中で部品の材料よりも電気化学的に安定性が低い。
【００１１】
[0011]別の態様において、本発明は部品を製作する方法を提供する。３Ｄプリントされるピース（一片の加工品）は３Ｄプリンターを使用して作られる。３Ｄプリントされたピースは、部品の本体、サポート構造物、および部品の本体をサポート構造物に結合する第一の犠牲境界領域を含む。部品の本体は第一の金属またはセラミックスの材料で形成され、そして第一の犠牲境界領域は少なくともその一部は第二の金属またはセラミックスの材料で形成される。次いで、３Ｄプリントされたピースに化学的または電気化学的な溶解プロセスを適用することによって、部品の本体はサポート構造物から分離される。第二の金属またはセラミックスの材料は第一の金属またはセラミックスの材料よりも化学的または電気化学的な溶解プロセスに対する耐性が低いので、第一の犠牲境界領域は少なくともその一部が溶解し、それにより金属部品の本体は、その部品の本体が溶解することなくサポート構造物から分離する。
【００１２】
[0012]幾つかの態様において、溶解性または犠牲の材料の溶解を促進させるために、あるいは溶解した（またはエッチングした）犠牲材料の溶解性を増大させるために、添加剤、キレート化剤、錯生成剤、促進剤、および／または抑制剤が化学浴に添加される。幾つかの態様において、部品の材料に対して許容できる程度に低いエッチング速度を伴って溶解性または犠牲の材料を選択的にエッチングするエッチング溶液が用いられる。
【００１３】
[0013]幾つかの態様において、化学的または電気化学的なエッチングを行う間に、様々な程度の安定性を有する異なる溶解性金属材料を用いることによって、溶解性金属材料の除去の順序が調整される。サポートの長さまたは幾何学的形状を変えることによって（例えば、溶解性のサポートの断面を調整することによって）化学的または電気化学的な安定性（酸化還元電位）を変えることにより、区分を選択的に順序だてることができる。
【００１４】
[0014]幾つかの態様において、主要な部品の中に溶解性の材料を傾斜をつけて組み入れ、それにより有益な材料特性（強度、熱膨張率、弾性率、化学的な純度、化学的な耐性、その他）を付与することができる。他の態様において、主要な部品の中に溶解性の材料を骨材として組み入れ、それにより除去を行った後に多孔質の構造を残すか、あるいは、部品の材料の一部分として、化学的な目的、機械的な目的、または合金化の目的で、初期の部品の材料の小さな部分を残す。
【００１５】
[0015]幾つかの態様において、部品と溶解性の部分の間の距離が調整され、それにより主要な部品の中への溶解性の金属の拡散を最小限にして、そして／または、加工処理後に除去しなければならないサポート材料の量を最小限にする。
【００１６】
[0016]幾つかの態様において、化学的および／または電気化学的な溶解の通路の順序を混合したものが設計され、そして部品の加工処理を制御するために用いられる。幾つかのそのような態様において、電気化学的プロセスまたは化学的なエッチングまたは溶解のプロセスは自己制限的または自己停止的なものである。
【００１７】
[0017]幾つかの態様において、部品の材料またはその他の部分を不動態化するか、または保護するために、あるいは溶解性の部分を化学的または電気化学的な溶解に対していっそう感受性にするために、エッチング剤または電解液に添加剤が加えられる。
【００１８】
[0018]幾つかの態様において、エッチング剤は液体の状態で送出される。他の態様において、エッチング剤は、例えばＳｉＯ２のサポート材料に伴うＨＦ蒸気のエッチング剤のような、蒸気の状態で送出される。さらに他の態様において、エッチング剤は、例えばアルミニウムのサポート材料に伴うＧａのエッチング剤のような、固体の状態で送出される。
【００１９】
[0019]幾つかの態様において、加工処理のために必要な付着、機械的コンプライアンス、あるいはその他の特性を促進するために、溶解性のサポートと部品の材料の間に界面材料が付加される。幾つかのそのような態様において、ＳｉＯ２の溶解性サポートとＡｌの部品の間にＴｉの層が付加され、このときＴｉはＡｌとＳｉＯ２の両者に対する良好な付着促進材を与え、そして液体のＨＦまたは蒸気のＨＦによって溶解されてＴｉＦ４を形成するだろう。
【００２０】
[0020]本発明のその他の側面は、詳細な説明と添付図面を考察することによって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】[0021]図１は、切削技術を用いて部品を製作する方法の概略図である。
【図２】[0022]図２は、部品から片寄った溶解性の犠牲境界領域を用いて部品を製作する方法の概略図である。
【図３】[0023]図３は、部品とサポート構造物の間の境界面において溶解性の犠牲境界領域を用いて部品を製作する方法の概略図である。
【図４】[0024]図４は、サポート構造物から部品が分離される順序だてを制御するために、複数の異なる溶解性の材料で形成された犠牲境界領域を用いて部品を製作する方法の概略図である。
【図５】[0025]図５は、一様に溶解可能な犠牲境界領域を用いて、製作された部品をサポート構造物から分離するための方法の概略図である。
【図６】[0026]図６は、分散性かつ溶解性の犠牲境界領域を用いて、製作された部品をサポート構造物から分離するための方法の概略図である。
【図７】[0027]図７は、傾斜のある（勾配のある）溶解性の犠牲境界領域を用いて、製作された部品をサポート構造物から分離するための方法の概略図である。
【図８】[0028]図８は、部分的に溶解性で部分的に残る犠牲境界領域を用いて、製作された部品をサポート構造物から分離するための方法の概略図である。
【図９】[0029]図９は、部品の本体と犠牲境界領域の間に界面材料を含む３Ｄプリントされたピースの概略図である。
【図１０】[0030]図１０は、３５重量％の硝酸中でのステンレス鋼、混合のステンレス/炭素鋼、および炭素鋼のサンプルについての動電位分極曲線のグラフである。
【図１１】[0031]図１１は、以下の四つの異なる環境条件の下でサンプルに９００ｍＶＳＨＥを印加するポテンショスタット装置を用いる電流対時間の典型的な断片のグラフである：周期的な不動態膜の成長と溶解（No O2）、連続したカソード溶解を可能にするＯ２の適用（Start O2）、炭素鋼の消耗（Dep）、および最終段階で観察された小さなアノード電流。
【図１２】[0032]図１２は、図２の技術を用いてエッチングする前、エッチングしている間、およびエッチングした後のサンプルの一連の透視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
[0033]本発明の幾つかの態様を詳しく説明する前に、本発明はその適用において、以下の説明で示されか、あるいは以下の図面で例示される構成の詳細および構成要素の配置に限定されない、ということを理解すべきである。本発明は他の態様のものとすることができるし、また様々なやり方で実行または実施することができる。
【００２３】
[0034]図１は、３Ｄプリンティング法（三次元造形法）を用いて円形の部品１０１を製造する方法の例を示す。この例において、３Ｄプリントされたピース（一片の加工品）は、部品１０１、および同じ材料（例えば、ステンレス鋼またはチタン）から「プリントされた」サポート構造物１０３を含むように作られる。部品１０１とサポート１０３がモノリシックサポート法（一体式サポート法）を用いて作られた後、部品１０１からサポート１０３を除去するために、複雑で入り組んだ切削操作が必要となる。これらの切削操作はコストを追加し、そして部品に設計上の制約を課する。機械工場は典型的に、切削時間について１時間当り３０〜１００ドルを請求し、またサポート構造物１０３が工具に受け入れられるように、一体構造物を設計しなければならない。この受け入れやすさという要件は、製作可能な形状のタイプを限定し、そして／または、サポートが切削されている間に部品を保持できるように部品またはサポートでの追加の造形が必要になるかもしれない。全体的にみれば、このプロセスはコストがかさみ、また設計、製作、およびプロセス後の工程に望まれない複雑さを付加する。さらに、幾つかのタイプの金属またはセラミックス材料（例えば、炭化ケイ素）から部品を製造する場合には、幾つかの切削法は有効に用いることができない。
【００２４】
[0035]図２〜図４は、３Ｄプリントされるピースの構造の中に（化学的に、または電気化学的に）溶解可能な構成要素を組み入れることによって金属またはセラミックスを製作するための方法を示す。この新規なプロセスは、金属のためのサポートの除去プロセスを劇的に単純化し、一方でまた、得られるサポート構造物は機械を利用できるものでなければならないという制限を取り除くことによって新たな設計の自由度を開く。図２〜図４の例において、サポート構造物は流体を利用できるものであることを必要とするだけである。
【００２５】
[0036]図２は第一の例を示し、これにおいては、円形の部品２０１、サポート構造物２０３、および部品２０１をサポート構造物２０３に結合する位置に形成される一連の溶解性の犠牲境界領域２０５を含むように、３Ｄプリントされるピースが作られる。この例において、３Ｄプリンティングのプロセスを行う間に、部品２０１とサポート構造物２０３の両者は同じ材料（例えば、ステンレス鋼、チタン、炭化ケイ素など）で形成され、そして犠牲境界領域２０５は別の材料（例えば、鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ））で形成される。特に、犠牲境界領域２０５は部品２０１の材料と比べて低い化学的または電気化学的な安定性を有する金属またはセラミックスの材料で形成され、そして部品２０１の金属またはセラミックスの材料よりも高い速度で化学浴（または電気化学浴）の中で溶解するだろう。
【００２６】
[0037]例えば、３Ｄプリントされるピース（例えば、図２で示されるもの）を、犠牲境界領域２０５についてニッケル（Ｎｉ）を用い、そして部品２０１についてチタン（Ｔｉ）を用いて作ることができる。ＴｉよりもＮｉの低い酸化還元電位（または標準電位）（Ｔｉ＝＋０．７Ｖ、Ｎｉ＝−０．２６ＶＳＨＥ）は、電気化学エッチング浴の装置の中でＴｉとＮｉの間の電位（例えば、約０．１ＶＳＨＥ）においてアノードと連結したときにＮｉの部分がＴｉの部品２０１よりも桁違いに速く酸化して溶解するであろうことを意味する。これらの条件の下で、エッチング浴の処理によってＴｉが著しく影響を受ける前にＮｉは溶解し、それによって、Ｔｉの部品２０１はサポート構造物２０３から分離するであろう。
【００２７】
[0038]別の例において、３Ｄプリントされるピース（例えば、図２で示されるもの）を、犠牲境界領域２０５について酸化ケイ素を用い、そして部品２０１について炭化ケイ素を用いて作ることができる。炭化ケイ素は切削によって変更することが特に困難であるため、図２に示すプロセスは（さらには、後述する他の例において示すものは）、かなり改善された精密さで炭化ケイ素の部品を製造することを可能にする。
【００２８】
[0039]図２の例において、部品２０１の材料の純度を保つために、犠牲境界領域２０５は部品２０１の本体から片寄っている。溶解した後、部品は、許容誤差または表面仕上げを達成するために追加の切削操作または研磨操作を必要とするかもしれないが、しかし一般に、サポートの除去のためにはそれは必要としない。図３は代わりの例を示し、これにおいては、部品３０１の本体に至るまで（あるいは、ほとんど至るまで）溶解性の材料をプリントすることによって、犠牲境界領域３０５が部品３０１の本体との境界において作られる。これは、部品３０１の本体がサポート構造物３０３から分離された後に後加工する必要性を解消、低減、または最小限にする。
【００２９】
[0040]上の例では、サポート構造物２０３、３０３、部品２０１、３０１、および犠牲境界領域２０５、３０５のための特定のタイプの材料について言及したが、広範囲の金属、酸化物、およびセラミックス材料を、「部品」の材料または「犠牲」の材料のいずれか一方として用いることができる。一般に、犠牲材料は、部品の材料よりも化学的または電気化学的に安定性が低いものが選択されるだろう。加えて、溶解される犠牲材料の溶解性を制御するために電解液と錯生成剤を調整することができる。部品の材料の不動態化を改善し、あるいは犠牲材料上の不動態を選択的に取り除く添加剤を加えてもよい。さらに、連続した除去法を可能にするために異なる犠牲境界領域が形成するように、複数の異なる犠牲材料を使用することができ、この場合、ひと組のサポートまたは犠牲材料が一度に溶解される。例えば、構造物に対して内部にあるサポートを除去して、後続のエッチング浴によって他のサポートが除去されるまで、度量衡、機械加工、またはその他の効用のためのそれらその他のサポートを残すために、これを用いることができる。
【００３０】
[0041]図４は、溶解を制御可能で連続したプロセスにするために複数の異なる溶解性の材料が用いられる二工程プロセスを示し、これにおいては最初に、安定性がより低い溶解性のサポートが除去され、次いで、あとの部分が後の工程で溶解される。特に、３Ｄプリントされた構造物は、部品４０１、その金属の部品４０１の内部にある第一のセットのサポート構造物４０３、および部品４０１の本体の下にある第二のセットのサポート構造物４０５を含む。この例において、部品４０１の本体および両方のセットのサポート構造物４０３、４０５は同じ材料（例えば、ステンレス鋼、チタン、炭化ケイ素など）で作られる。部品４０１の本体と第一のセットのサポート構造物４０３の間の第一の犠牲境界領域４０７は第一の材料（例えば、銅）で形成され、そして部品４０１の本体と第二のセットのサポート構造物４０５の間の第二の犠牲境界領域４０９は第二の材料（例えば、鉄）で形成される。第一の化学浴または電気化学浴が第一の犠牲境界領域４０７における第一の材料（例えば、銅）を溶解し、それにより部品４０１の本体から第一のセットのサポート構造物４０３が分離する。しかし、その第一の浴の処理の後、第二のセットのサポート構造物４０５は部品４０１の本体に結合したまま残る。続いて、第二の浴（例えば、機械度量衡浴（machine metrology bath））が第二の犠牲境界領域４０９における第二の材料を溶解し、そして第二のセットのサポート構造物４０５から部品４０１の本体を解放する。
【００３１】
[0042]図４の例は二つの異なる溶解性の材料を用いる多段階の分離について論じているが、他の実施においては、この技術は、サポートの断面を変えて、それにより小さな溶解性の部分が大きなサポートよりも速く溶解またはエッチングされるようにすることによって達成することができる（何らかの機械上または構造上の利点のために一部を残す）。図５〜図８は、金属の部品が成形されて、そして／または、それをサポート構造物から分離されることをより直接的に制御するために、溶解性の材料を配置するための技術についての幾つかの例を示す。
【００３２】
[0043]図５の例において、溶解性の材料５０３は部品の材料５０１の間に一様に配置され、従って、溶解性の材料５０３が除去されると、部品５０１はサポート構造物（例えば、空間５０５）から完全に分離される。図６は、溶解性の材料６０３が部品の材料６０１の中に分散して配置される例を示し、サポートの部分は溶解性であり、部品の本体とサポート構造物の間に弱くなった結合部６０５が残る。様々な実施において、この弱くなった結合部６０５は、追加の加工処理によってさらに溶解するか、あるいは切削によって分離することができる。図７は、部品の材料７０１の中での溶解性の材料７０３の傾斜のある（勾配のある）配置を利用する例を示し、これによって同様に傾斜のある分離部７０５が生じ、また部品７０１の本体の中にサポート材料が拡散するのが防がれる。最後に、図８の例において、溶解性のサポート材料８０３は部品の材料８０１の部分的な断面だけを形成する。このサポート材料８０３が溶解すると、これは部品の材料を部分的に横切るにすぎない（例えば、空間８０５）。残りのピースは機械的または化学的に除去することができる。あるいは、この部分的な（または残余の）サポート技術は、小さな造形の金属部品８０１を製作するために利用することができる。
【００３３】
[0044]上で示した例は、概して、各々の犠牲境界領域において二つだけの異なる材料（すなわち、「溶解性の」犠牲材料および部品を形成するために用いられる主要な材料）を用いることを論じているが、他の実施においては、同様の犠牲境界領域において、分離のプロセスを良好に制御するために（例えば、促進するために）、あるいは二つの異なるタイプの材料の間の接着促進材として、多数の異なるタイプの材料を用いることができる。
【００３４】
[0045]図９は３Ｄプリントされたピースの一部分の一例を示し、これにおいては、３Ｄプリントされたピースの部品の本体９０３と犠牲境界領域９０５の間に第一の界面層９０１がプリントされていて、犠牲境界領域９０５とサポート構造物９０９の間に第二の界面層９０７がプリントされている。このプリンティングの構成は、例えば、犠牲材料および部品の本体として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が用いられ、そしてサポート構造物が金属で形成されるような実施において利用することができる。この例においては、二酸化ケイ素と部品の金属との間の接合付着性を改善するための接着促進材として、チタン（Ｔｉ）またはクロム（Ｃｒ）で形成された界面層９０１、９０７を用いることができる。
【００３５】
[0046]上で論じたように、様々な異なる実施において、複数の異なる材料を用いて３Ｄプリントされるピースが造形され、このとき、部品の本体とサポート構造物の間の犠牲境界領域として役立つ選択領域において組み入れられる追加の犠牲材料が用いられる。これらの追加の犠牲材料は、製作される部品の主要な材料と比べて化学的または電気化学的に安定性が低いように選択される。３Ｄプリントされるピースが造形されたならば、そのピースは、犠牲材料を選択的に除去するように設計された化学浴または電気化学浴の中に置かれる。一つの例において、Ｔｉの部品とともにＮｉの溶解性の部分がプリントされ、次いで、硫酸電解液（硫酸、硫酸ニッケル、その他）の中に浸漬されるとともに、３Ｄプリントされたピース（これはアノードとして作用する）とカソードの間に０．１ＶＳＨＥの電圧が加えられる。Ｎｉの標準酸化還元電位は約−０．２６Ｖ ＳＨＥであるから、Ｎｉは酸化されて溶解性のＮｉ[Ｈ２Ｏ]６＋２ＳＯ４−２が次のようにして形成するだろう：
例示のアノード反応：
Ｎｉｍｅｔａｌ→Ｎｉ＋ (ａｑ)＋２ｅ−      Ｅ０Ｎｉ/Ｎｉ＋=０．２６Ｖ vs. ＳＨＥ
例示のカソード反応：
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２(ｇａｓ)            Ｅ０Ｈ＋/Ｈ＝０．０Ｖ vs.ＳＨＥ
Ｎｉ＋ (ａｑ)＋２ｅ→Ｎｉｍｅｔａｌ      Ｅ０Ｎｉ＋/Ｎｉ=−０．２６Ｖ vs.ＳＨＥ。
【００３６】
[0047]Ｔｉの標準酸化還元電位は約０．７Ｖ ＳＨＥであるから、Ｔｉの部品は電解液によって酸化または溶解されず、一方、Ｎｉの溶解性サポートにおいてはそれらが起こるだろう。溶解性サポートの選択的かつ連続的な溶解を可能にするために、異なる標準酸化還元電位を有する追加の合金を添加することを組み入れることができる。例えば、（図４の例と同様に）ＣｕおよびＮｉの合金で形成される別個の犠牲境界領域を用いることができる。Ｃｕの酸化還元電位はＮｉよりも高いが、しかしＴｉよりも低いので（Ｅ０Ｃｕ＋/Ｃｕ＝０．３４Ｖ vs.ＳＨＥ）、約０．１Ｖvs.ＳＨＥの電位を加えることによってＮｉの部分を最初に溶解して、ＴｉとＣｕの部分をそのまま保つことができる。何らかの所望の加工処理を行った後、（Ｃｕを溶解するために）０．３４Ｖを超えて、しかし（Ｔｉをそのまま保つために）０．７Ｖよりも低い電位を加えることによって、ＣｕのサポートまたはＣｕの部分を除去することができる。さらに、部品の本体、サポート構造物、および犠牲境界領域は全て金属またはセラミックスの材料で形成されるので、加熱またはその他の加工処理であって、さもなければ３Ｄプリントされたピースの犠牲境界領域を損傷することなく他のタイプの材料（例えば、ポリマー）が損傷するであろう処理に、３Ｄプリントされたピースを供することができる。
【００３７】
[0048]加工処理と連鎖性（順序だて）に関しての適応性を与えるために、化学的および電気化学的な溶解のシステムの両方を適用することができる。例えば、最初に化学的な溶解の経路を用い、続いて電気化学的な溶解の経路（あるいは、それらの何らかの組み合わせ）を用いることができる。
【００３８】
[0049]別の例において、９０度の張り出しを伴う自立性のアーチ形構造を有するステンレス鋼の部品を、硝酸の溶液中で溶解する犠牲サポート構造物としての炭素鋼を用いて製作することができる、ということが特に示される。二つの異なる金属が電解液と接触する場合や、同じ材料が異なる電解環境に曝される場合（例えば、船体の喫水線の上下）には必ず、重要な部品を電解腐食から保護するために犠牲アノードがしばしば用いられる。犠牲アノードは部品の材料よりも負の還元電位を有する材料であり、部品の材料の上で優先的に酸化されるであろう。例えば、ステンレス鋼の船体を保護するために亜鉛のアノード（標準還元電位Ｅ０Ｚｎ＝−０．７６Ｖ）がしばしば用いられるが、その理由は、Ｚｎの標準還元電位は基材の鉄（Ｅ０Ｆｅ＝−０．４４Ｖ）よりも低く、添加されたクロムがより正の標準還元電位（Ｅ０Ｃｒ２Ｏ３＝１．３Ｖ）を有する酸化クロムの保護性の不動態層を形成するからである。亜鉛を利用できて、それがステンレス鋼の船体と電気接触および電解接触の状態になる限り、亜鉛はステンレス鋼の船体の代わりに優先的に酸化されてＺｎａｑ２＋になるだろう。
【００３９】
[0050]幾つかの実施において、適切な犠牲アノードを選択することは、部品の材料、電解溶液、および部品の幾何学的形状に依存する。この例の目的については、我々の３Ｄプリントされる犠牲アノードに対して追加の制約が加えられる。特に、この例については、犠牲アノードは、類似する結晶構造、類似する熱伝導率、類似する熱膨張率を有する部品の材料と冶金学的に適合するように選択されて、また望ましくない金属間化合物が形成するのを避けるべきであり、さもなければ、犠牲アノードと部品の間の境界面は、金属のＤＥＤにおいて起こる極度の熱サイクルによって生じる応力に対処するには弱すぎるものになるだろう。加えて、部品の材料と比べて適度に高い選択性（好ましくは１００：１超）を伴って犠牲アノードを溶解する腐食電解質を確認しなければならない。このことを念頭に置いて、我々の部品の材料としてステンレス鋼を、犠牲アノードのサポート材料として炭素鋼を、そして腐食電解質として３５重量％の硝酸を我々は選択した。ステンレス鋼は硝酸に対して優れた耐性を有し、一方、炭素鋼は外部バイアスが無くても硝酸に急速に化学的に溶解される。駆動電位を選択するために、ＤＥＤプリントされたステンレス鋼、炭素鋼、および混合のステンレス/炭素鋼の部品についての動電位分極曲線が収集され、この場合、ステンレス鋼には還元電位のバイアスをかけることができ、一方、炭素鋼は酸化電位におかれるだろう。中央部分を横切る炭素鋼のサポートを伴ったステンレス鋼のアーチをプリントして、次いで、飽和した銀／塩化銀電極に対して０．７Ｖのバイアスをかけて硝酸中で炭素鋼をエッチング除去することによって、自立性のステンレス鋼のアーチが製作された。
【００４０】
[0051]金属の堆積のために、指向性エネルギー堆積装置であるオプトメック・レーザー加工ネットシェーピング（Optomec Laser Engineered Net Shaping：ＬＥＮｓ）ＭＲ-７が用いられた。この装置には５００ワットのイッテルビウム添加ファイバーレーザー（IPG YLR-500-SM）が備えられていたが、基板の上２０．７ｍｍの距離において０．６２ｍｍの二次モーメントスポット径にその焦点が合わされた。PRIMES GmbH FocusMonitorを用いてビームの大きさの測定が行われた。作動距離の位置においてレーザースポットの大きさは１．２ｍｍであったが、これは基板と四つの放射状に対称な粉末送出ノズルとの間の９．３ｍｍのスペースに相当する。ノズルは１．２ｍｍの出口オリフィス径を有し、それはレーザービーム伝搬方向に対して１８．３°の方位であった。粉末ノズルの中の中央には６．４ｍｍ径の中央パージノズルがあり、これを通して３０Ｌ/分のＡｆが流れた。
【００４１】
[0052]堆積を行う間、基板はＸ-Ｙ面内に置かれ、一方、レーザー加工ヘッドは静置したままにされた。各々の層が堆積した後、レーザーヘッドは予め定められた層の増加分だけ上方へ（＋Ｚ方向で）移された。
【００４２】
[0053]電気化学的な特徴づけと溶解のためのサンプルを用意するために、帯のこ（帯鋸）を用いて鋼の基材が分割され、それによりサンプルは鋼の基材のピース上にほぼ中央で横方向に置かれた。小さな穴が穿孔され、次いで、スクリューとワッシャーを用いて部品に接続された４〜４０（インペリアル）かつ１６ゲージのワイヤでタップをつけた。電気化学的な特徴づけの試験のために、次いで、サンプルを硝酸に耐性のエポキシ樹脂（Epoxy Systems, Inc. 、633 Grey）の中に入れ、それにより底部、側部、ワイヤ、およびプリントされた部品を被覆した。６０から１２００まで増大する粒度を有するランダムオービタルサンダーを用いて、プリントしたサンプルの上面を鏡面に近い磨き面が認められるまで露出させた。混合のステンレス/炭素鋼の部品については、ワイヤを保護するために、残りの鋼の基材の底部と側部だけをエポキシ樹脂で被覆した。ワイヤが曲がったときにエポキシ樹脂はうね状に隆起して亀裂が生じやすかったので、さらなる保護のためにワイヤの外側に市販のシリコーンを塗布した。電気化学測定を行う間、あるいはそれを行った後、電解液の侵入は認められず、またエポキシ樹脂を除去した後にワイヤとサンプルの間の全ての電気接続部は初期のままであるように見えた。サンプルをアセトン中で、次いでイソプロピルアルコール中で音波処理し、そしてＮ２ガスを用いて乾燥させた。
【００４３】
[0054]全ての化学薬品は入手したままで用いた。７０重量％の硝酸（Sigma Aldrich, ACS試薬、７０重量％、製品番号438073）と脱イオン水（１８．２ＭΩ、Purelab Flex 3）を１：１（ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ）の容量比で混合することによって電解液を調製し、最終の容量を２００ｍＬとした。８グラムのＫＣｌが添加されて、電解液の導電性が高められた。電気化学分析と溶解を行う直前に、サンプルをアセトン中で、次いでイソプロピルアルコール中で音波処理し、そしてＮ２ガスを用いて乾燥させた。
【００４４】
[0055]開路電位（ＯＰＣ）を測定するためにPine Research InstrumentsのWaveNow USBポテンショスタットまたはガルバノスタットが用いられ、動電位分極曲線が収集され、そして混合のステンレス鋼/炭素鋼の部品の電気化学的な溶解のために一定のバイアスが印加された。作用電極（プリントされたサンプル）から０．５ｍｍの位置にあるガラスフリット化塩橋（４ＭＫＣｌ）の中に置かれた４Ｍ ＫＣｌ（Alfa Aesar、９９％、製品番号A11662）の中の飽和した銀／塩化銀電極に対して、全ての測定が行われた。測定された電位Ｅは＋０．２０５ｍＶだけ相殺され、従って、全ての報告された値は飽和水素電極（ＳＨＥ）に対するものである。対電極として６ｍｍ径の黒鉛棒が用いられた。その電極は、作用電極と対電極の間に参照電極と一列になるように配置された。データを収集した後、電位Ｅは＋０．１９７ｍＶだけ相殺され、そして標準水素電極と比較して報告された。
【００４５】
[0056]０μＡにおいて５分にわたってＯＰＣが測定されたが、この測定の前後には０μＡにおける１０秒の誘導期と弛緩期を伴っていた。測定される電流が５０ｍＡよりも大きくなるまで、ＯＰＣについて増大する大きさにおいて分極のプロットに対するＣＶ曲線が収集された。そのＣＶについて、ＯＰＣの下でステップサイズ（刻み幅）は５ｍＶ/秒に、開始電圧は１００ｍＶに設定された。
【００４６】
[0057]犠牲の炭素鋼の電気化学的な溶解について、作用電極は４００ｍＶと９００ｍＶの間に設定され、それにより試験の最初の半分について測定された電流は−１００ｍＡの間であり、次いで、ステンレス鋼が安定したとみられた後は、印加された電位は正に増大され、それにより測定された電流は−２０ｍＡと−１０ｍＡの間に低下した。次に、犠牲材料の電気化学的な溶解の速度を速めるために、作用電極の炭素鋼の部分の上がＯ２ガスで泡立てられた。
【００４７】
[0058]ステンレス鋼と炭素鋼がプリントされたサンプルのおよそ１ｃｍ２の露出した領域についてのＯＰＣと動電位分極曲線が、３５重量％で収集された。図１０は、ステンレス鋼、炭素鋼、および混合の鋼の部品の動電位分極曲線を示す。これらの部品の腐食電位Ｅｃｏｒｒが、１．１１３ＶＳＨＥ、１．００４ＶＳＨＥ、０．１９７ＶＳＨＥにおいて測定された。予想した通り、ステンレス鋼は混合のサンプルと炭素鋼のサンプルの両者よりも大きなＥｃｏｒｒを示す。さらに重要なこととして、ステンレス鋼は広範囲の電位にわたって炭素鋼よりも桁違いに速くエッチングされるであろうことを、これらの分極曲線は示している。
【００４８】
[0059]Ｏ２による泡立てを行わずに−１０ｍＡないし−５０ｍＡのオーダーのわずかなアノード電流を形成するために一定の電位（典型的には約８００ｍＶＳＨＥないし９００ｍＶＳＨＥの間）を設定することによって、混合のステンレス/炭素鋼のサンプルの電気化学的なエッチングが行われた。Pinewave Nowポテンショスタットは１０５ｍＡまでに制限され、またこれはしばしば最大の電流になるまで運転されたので、実際に印加した値はステンレス鋼のアーチの中での不動態層の形成、表面積の変化、および泡の捕捉とともに変化させた。
【００４９】
[0060]図１１は、実験条件を変化させたときの典型的な時間の断片について測定電流対時間をプロットしたものである。約８００ｍＶＳＨＥないし９００ｍＶＳＨＥの間の電位の下で、炭素鋼の上に不動態層が形成されて溶解されるとき、５０秒ないし５００秒の間の周期でアノード側からカソード側への周期的な転換が図１１において観察される。これらの条件下でステンレス鋼は良好に保護されるが、しかし、エッチング速度は実際の用途のためには遅すぎて、２ｍｍの炭素鋼が除去されるのに６時間を要した。部品の炭素鋼の部分の上でＯ２ガスで泡立てることによって、エッチング速度はかなり増大した。Ｏ２ガスは不動態化した炭素鋼が破壊するのを助け、カソード電流が生じ、そしてエッチング速度が劇的に増大して、炭素鋼の部分の残りは６時間で除去された。サンプルのステンレス鋼の部分の上でＯ２ガスで泡立てるときには、この一定のカソード電流は観察されなかった。図１１の青い部分と赤い部分は、溶解するための炭素鋼が残らない状態まで炭素鋼が消耗してアノード電流が観察されるときのエッチングプロセスの終了を示し、さらに１０分間曝露した後にはステンレス鋼の部品には泡立ちの発生も損傷も観察されなかった。
【００５０】
[0061]図１２は、エッチングする前、エッチングしている間、およびエッチングした後のサンプルを示す。図１２の（ａ）部分において、エッチングする前の炭素鋼の部分の輪郭を概略的に示すために四角いものを置いている。図１２の（ｂ）部分に示すように、Ｏ２による泡立てを行わずに６時間のエッチングを行った後、２ｍｍの炭素鋼が除去された。Ｏ２による泡立てを加えるとエッチング速度が増大して、サンプルの残りは６時間で溶解され、図１２の（ｃ）部分に示すように、９０°のステンレス鋼のアーチが残った。
【００５１】
[0062]図１２の（ｄ）部分における挿入図は、劇的に異なるクロムの含有量を有する二つの材料を用いる影響を示す。ステンレス鋼は炭素鋼の上に溶接されているので（あるいは逆もまた同様）、炭素鋼とステンレス鋼の境界面の近傍で低下した耐食性が示されるが、耐性のこの局所的な低下は、クロムが不足した炭素鋼の中にクロムが拡散するとステンレス鋼の中にクロムが激減した層が形成することに起因する。ステンレス鋼の部品の側壁とステンレスの基材において中にエッチングされた溝は、混合の材料をＤＥＤプリントした部品においてこの現象が起こることを証明している。ステンレス鋼の部品の全体では目立ったエッチングは観察されなかったが、ステンレスと炭素鋼の境界面において数十ミクロンのステンレス鋼が除去されることについて、この付加的なエッチングを説明することは重要である。
【００５２】
[0063]このように本発明は、特に、３Ｄプリンティングの技術を用いて金属またはセラミックスの部品を製作するための装置と方法、および３Ｄプリントされる部品の中に様々な金属またはセラミックスの材料を用いて犠牲境界領域を組み入れることを提供する。本発明の様々な特徴と利点は以下の特許請求の範囲において示される。
【符号の説明】
【００５３】
１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１、７０１、８０１、９０３  部品（部品の材料）、  １０３、２０３、３０３、４０３、４０５  サポート（サポート構造物）、  ２０５、３０５、４０７、４０９、９０５  溶解性の犠牲境界領域、  ５０３、６０３、７０３、８０３  溶解性の材料、  ５０５  空間、  ６０５  弱くなった結合部、  ７０５  傾斜のある分離部、  ８０５  空間、  ９０１、９０７  界面層。
【図１】
2019513183.tif 000003
【図２】
2019513183.tif 000004
【図３】
2019513183.tif 000005
【図４】
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【図５】
2019513183.tif 000007
【図６】
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【図７】
2019513183.tif 000009
【図８】
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【図９】
2019513183.tif 000011
【図１０】
2019513183.tif 000012
【図１１】
2019513183.tif 000013
【図１２】
2019513183.tif 000014
【国際調査報告】
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2019513183.tif 000016