(57)【要約】  本発明は、１種以上の式Ｉの化合物を３０％以下の濃度で、１種以上の式ＩＩの化合物を１０％以上の濃度で含む媒体、そのような媒体の製造方法、そのような媒体の液晶デバイスでの、特にフレキソエレクトリック液晶デバイスでの使用、および本発明の媒体を含むフレキソエレクトリック液晶デバイスに関する。2019533037.tif 000077（式中、Ｒ１１〜Ｒ２２、Ａ１１〜Ａ２６、Ｚ２１、Ｚ２２、ｓ、ｔ、およびｕは、請求項１において与えられる１つの意味を有する。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の式Ｉの化合物を３０％以下の濃度で、および１種以上の式ＩＩの化合物を１０％以上の濃度で含む媒体。
【化１】
2019533037.tif 000070
（式中、
Ｒ１１〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、または直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であり、但し、無置換であってもハロゲンまたはＣＮによる一置換または多置換であってもよく、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素原子が互いに直接連結しないように、それぞれの出現において互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ａ１１〜Ａ２６は、それぞれの出現においてそれぞれ独立に、１，４−フェニレン（但し加えて、１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい。）、トランス−１，４−シクロヘキシレン（但し加えて、１または２個の隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよい。）、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルまたはジスピロ［３．１．３．１］デカン−２，８−ジイルであり、但し、これら全ての基は、無置換でも、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基（但し、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置換されていてもよい。）で、一、二、三または四置換されてもよく、
Ｚ２１およびＺ２２は、それぞれの出現においてそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、但し、これらはＦ、Ｓおよび／またはＳｉの１種以上で置換されていてもよく、
ｓおよびｔは、１〜１５の整数を表し、
ｕは、０または１を表す。）
【請求項２】
１種、２種、または３種以上の式ＩＩＩの化合物を含む、請求項１に記載の媒体。
【化２】
2019533037.tif 000071
（式中、
Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、上で請求項１においてＲ１１に与えられる１つの意味を有し、
Ａ３１〜Ａ３４は、それぞれ独立に、上で請求項１においてＡ１１に与えられる１つの意味を有し、
Ｚ３１およびＺ３２は、それぞれの出現においてそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、但しこれらはＦ、Ｓおよび／またはＳｉの１種以上により置換されていてもよく、
ｚは、１〜１５の整数を表す。）
【請求項３】
１種以上の式ＩＶの化合物を含む、請求項１または２に記載の媒体。
【化３】
2019533037.tif 000072
（式中、
Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、上で請求項１においてＲ１１に与えられる１つの意味を有し、
Ａ３１〜Ａ３４は、それぞれ独立に、上で請求項１においてＡ１１に与えられる１つの意味を有し、
Ｚ４１は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−を表し、但しこれらはＦ、Ｓおよび／またはＳｉの１種以上により置換されていてもよく、
ｗは、１〜１５の整数を表す。）
【請求項４】
１種、２種、または３種以上の式Ｖの化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の媒体。
【化４】
2019533037.tif 000073
（式中、
Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立に、上で請求項１においてＲ１１に与えられる１つの意味を有し、
Ａ５１〜Ａ５６は、それぞれ独立に、上で請求項１においてＡ１１に与えられる１つの意味を有し、
Ｚ５１〜Ｚ５４は、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−（但しこれらはＦ、Ｓおよび／またはＳｉの１種以上により置換されていてもよい。）、または単結合を表し、但し、Ｚ５１〜Ｚ５４の少なくとも１個は、単結合ではなく、
ｐは、１〜１５の整数を表し、
ｌおよびｍは、それぞれ独立に、０または１を表す。）
【請求項５】
１種以上のキラルドーパントを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項６】
以下の式ＶＩＩＩから選択される１種以上の添加剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の媒体。
【化５】
2019533037.tif 000074
（式中、
Ｒ８１は、１２個以下のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシであり、
【化６】
2019533037.tif 000075
であり、
Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立に、ＨまたはＦであり、
Ｚ８１は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、
ｅは、１または２である。）
【請求項７】
媒体全体中の式Ｉの化合物の量が２７％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項８】
媒体全体中の式ＩＩの化合物の量が１５％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項９】
媒体全体中の式ＩＩＩの化合物の量が１０〜７０％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項１０】
媒体全体中の式ＩＶの化合物の量が１〜１５％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項１１】
媒体全体中の式Ｖの化合物の量が１〜２０％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項１２】
媒体全体中のキラル化合物の量が１〜１５％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項１３】
媒体全体中の式ＶＩＩＩの化合物の量が１〜２０％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の媒体。
【請求項１４】
３０％以下の１種以上の式Ｉの化合物を、１０％以上の１種以上の式ＩＩの化合物と、式ＩＩＩおよび／またはＩＶおよび／またはＶの化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、混合する工程を含む媒体の製造方法。
【化７】
2019533037.tif 000076
（式中、Ｒ１１〜Ｒ２２、Ａ１１〜Ａ２６、Ｚ２１、Ｚ２２、ｓ、ｔ、およびｕは、上で請求項１において与えられる１つの意味を有する。）
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の媒体の液晶デバイスにおける使用。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の媒体を含む液晶デバイス。
【請求項１７】
フレキソエレクトリックデバイスである、請求項１６に記載の液晶デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種以上の式Ｉの化合物を３０％以下の濃度で、および１種以上の式ＩＩの化合物を１０％以上の濃度で含む媒体、このような媒体の製造方法、液晶デバイス、特にはフレキソエレクトリック液晶デバイスにおけるこのような媒体の使用、および本発明の媒体を含むフレキソエレクトリック液晶デバイスに関する。
【０００２】
【化１】
2019533037.tif 000002
式中、Ｒ１１〜Ｒ２２、Ａ１１〜Ａ２６、Ｚ２１、Ｚ２２、ｓ、ｔ、およびｕは、本明細書の下で与えられる１つの意味を有する。
【背景技術】
【０００３】
フレキソエレクトリック効果は、例えば、Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ，「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」，第２版，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９９２）、およびＰ．Ｇ．ｄｅＧｅｎｎｅｓら，「Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」，第２版，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９９５）により説明されている。
【０００４】
フレキソエレクトリック効果およびフレキソエレクトリックデバイスに特に適する液晶媒体を利用するフレキソエレクトリックデバイスは、ＥＰ０９７１０１６、ＧＢ２３５６６２９、およびＣｏｌｅｓ，Ｈ．Ｊ．，Ｍｕｓｇｒａｖｅ，Ｂ．，Ｃｏｌｅｓ，Ｍ．Ｊ．，およびＷｉｌｌｍｏｔｔ，Ｊ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１１，頁２７０９−２７１６（２００１）から公知である。
【０００５】
これらの組成物に加えて、液晶媒体もＷＯ２０１３／００４３３３Ａ１またはＷＯ２０１３／１７４４８１Ａ１から公知であり、これらは従来のネマチック相に加えて追加の第２ネマチック相を提示している。この別のネマチック相はツイスト−ベンドネマチック相（ＮＴＢ）としても知られており、非常に低い曲げ弾性定数（ｋ３３）値を有するベントコアまたはビメソゲン化合物に限定される。
【０００６】
例えば、Ｌｕｃｋｈｕｒｓｔら，Ｊ．Ｍａｔ  Ｃｈｅｍ．２０１１，２１，１２３０３〜１２３０８、Ｌｕｃｋｈｕｒｓｔら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２０１３，１１７（２１），頁６５４７−６５５７、およびＳｅｌｉｎｇｅｒ  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ８７，５２５０３により記載されるものなど、ＮＴＢ相の解明は学界から大きな関心を集めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９７１０１６号明細書
【特許文献２】英国特許出願公開第２３５６６２９号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１３／００４３３３号
【特許文献４】国際公開第２０１３／１７４４８１号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ，「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」，第２版，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９９２）
【非特許文献２】Ｐ．Ｇ．ｄｅＧｅｎｎｅｓら，「Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」，第２版，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９９５）
【非特許文献３】Ｃｏｌｅｓ，Ｈ．Ｊ．，Ｍｕｓｇｒａｖｅ，Ｂ．，Ｃｏｌｅｓ，Ｍ．Ｊ．，およびＷｉｌｌｍｏｔｔ，Ｊ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１１，頁２７０９−２７１６（２００１）
【非特許文献４】Ｌｕｃｋｈｕｒｓｔら，Ｊ．Ｍａｔ  Ｃｈｅｍ．２０１１，２１，１２３０３〜１２３０８、Ｌｕｃｋｈｕｒｓｔら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２０１３，１１７（２１），頁６５４７−６５５７
【非特許文献５】Ｓｅｌｉｎｇｅｒ  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ８７，５２５０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、室温でＮＴＢ相を示す安定な媒体、あるいは結晶化に対して良好な安定性を示す媒体ですら今のところはない。従って、好ましくは同時に以下を示す新しい液晶媒体に対する大きな需要がある。
・室温から低温までの良好な広いＮＴＢ相
・特には低温での、液晶セルと同様にバルクでの結晶化に対する好ましい安定性
【００１０】
これらの要求に加えて、液晶媒体は、低い融点、広いキラルネマチック相範囲、短い温度非依存性ピッチ長、および高いフレキソエレクトリック係数を示すべきである。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、本発明者らは、請求項１に記載の媒体を提供することによって上記目的の１つ以上を達成できることを見出した。
【００１２】
特に、本発明による液晶媒体は室温でセルおよびバルクにおいて有利に安定である。同時に、この媒体は室温から低温まで幅広いツイスト−ベンドネマチック（ＮＴＢ）相を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜用語および定義＞
「液晶」、「メソモルフィック化合物」または「メソゲン化合物」（略して「メソゲン」とも呼ぶ）という用語は、温度、圧力および濃度の適切な条件下で、メソ相（ネマチック、スメクチックなど）として、または特にＬＣ相として存在し得る化合物を意味する。非両親媒性メソゲン化合物は例えば、棒状、バナナ状または円盤状のメソゲン基を１種以上含む。
【００１４】
「メソゲン基」という用語は、本文脈において、液晶（ＬＣ）相挙動を誘起する能力を有する基を意味する。メソゲン基を含む化合物は、必ずしもそれ自体がＬＣ相を示す必要はない。メソゲン基を含む化合物が、他の化合物との混合中でのみＬＣ相挙動を示すことも可能である。簡略化のために、以下、「液晶」という用語を、メソゲン材料およびＬＣ材料の両方に用いる。
【００１５】
本出願全体を通して特に明記しない限り、「アリールおよびヘテロアリール基」という用語は、単環式または多環式であってよい基を包含し、すなわち該基は、環を１つ有してもよいし（例えばフェニル）、環を２つ以上有してもよく、これらの環は、縮合していてもよいし（例えばナフチル）、共有結合により結合していてもよく（例えばビフェニル）、また縮合環と結合環とを組み合わせて含んでいてもよい。
【００１６】
ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を１つまたは複数含み、このヘテロ原子は好ましくは、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｅから選択される。特に好ましいのは、６〜２５個のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式のアリール基、および２〜２５個のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式のヘテロアリール基であり、これらは縮合環を含んでもよく、また置換されていてもよい。さらに、５員、６員または７員のアリールおよびヘテロアリール基が好ましく、これらの基ではさらに、１つ以上のＣＨ基が、Ｏ原子および／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、Ｎ、ＳまたはＯで置き換えられていてもよい。好ましいアリール基は、例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、［１，１’：３’，１’’］テルフェニル−２’−イル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレンであり、より好ましくは１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，４−テフェニレンである。
【００１７】
好ましいヘテロアリール基は、例えば、５員環、例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、６員環、例えばピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、もしくは縮合基、例えばインドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンまたはこれらの基の組合せである。ヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素、フルオロアルキルまたはさらなるアリールまたはヘテロアリール基で置換されていてもよい。
【００１８】
本出願の文脈において、「（非芳香族）脂環式および複素環式基」という用語は、飽和環、つまり単結合のみを含む環と、部分的に不飽和である環、つまり多重結合も含み得る環との双方を包含する。複素環は、ヘテロ原子を１つまたは複数含み、このヘテロ原子は好ましくは、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｅから選択される。（非芳香族）脂環式および複素環式基は、単環式、つまり環を１つのみ有してもよいし（例えばシクロヘキサン）、多環式、つまり環を複数有してもよい（例えばデカヒドロナフタレンまたはビシクロオクタン）。飽和基が特に好ましい。さらに、３〜２５個のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式の基が好ましく、これらは縮合環を含んでもよく、また置換されていてもよい。さらに、５員、６員、７員または８員の炭素環式基が好ましく、これらの基ではさらに、１つもしくは複数のＣ原子がＳｉで置き換えられていてもよく、かつ／または１つもしくは複数のＣＨ基がＮで置き換えられていてもよく、かつ／または隣接しない１つもしくは複数のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよい。好ましい脂環式および複素環式基は、例えば、５員の基、例えばシクロペンタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、ピロリジン、６員の基、例えばシクロヘキサン、シリナン、シクロヘキセン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジチアン、ピペリジン、７員の基、例えばシクロヘプタン、および縮合基、例えばテトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、インダン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン−１，３−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、オクタヒドロ−４，７−メタノインダン−２，５−ジイルであり、より好ましくは１，４−シクロヘキシレン４，４’−ビシクロヘキシレン、３，１７−ヘキサデカヒドロシクロペンタ［ａ］フェナントレンであり、これらは、１つまたは複数の同一のまたは異なる基Ｌで置換されていてもよい。特に好ましいアリール基、ヘテロアリール基、脂環式基および複素環式基は、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，４−テルフェニレン、１，４−シクロヘキシレン、４，４’−ビシクロヘキシレンおよび３，１７−ヘキサデカヒドロシクロペンタ［ａ］フェナントレンであり、これらは、１つまたは複数の同一のまたは異なる基Ｌで置換されていてもよい。
【００１９】
上記のアリール基、ヘテロアリール基、脂環式基および複素環式基の好ましい置換基（Ｌ）は例えば、溶解性を促進する基、例えばアルキルまたはアルコキシおよび電子求引基、例えばフッ素、ニトロまたはニトリルある。
【００２０】
特に好ましい置換基は、例えば、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣ２Ｆ５である。
【００２１】
上記および下記において「ハロゲン」とは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。
【００２２】
上記および下記において「アルキル」、「アリール」、「ヘテロアリール」などの用語は、例えばアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンなどの多価の基をも包含する。
【００２３】
「アリール」という用語は、芳香族炭素基または該基から誘導される基を表す。
【００２４】
「ヘテロアリール」という用語は、上記の定義による「アリール」であって、ヘテロ原子を１つまたは複数含むものを表す。
【００２５】
好ましいアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロヘキシルなどである。
【００２６】
好ましいアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ノノキシ、ｎ−デコキシ、ｎ−ウンデコキシ、ｎ−ドデコキシである。
【００２７】
好ましいアルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルである。
【００２８】
好ましいアルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニルである。
【００２９】
好ましいアミノ基は、例えば、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノである。
【００３０】
「キラル」という用語は総じて、その鏡像体に重ね合わせることのできない物体を表すために用いられる。
【００３１】
「アキラル」（非キラル）な物体とは、その鏡像体と同一の物体である。
【００３２】
「キラルネマチック」および「コレステリック」という用語は、特に明記しない限り、本出願では同義語として用いられる。
【００３３】
「ビメソゲン化合物」という用語は、分子中にメソゲン基を２つ含む化合物を指す。通常のメソゲンと同様に、ビメソゲン化合物は、その構造に応じて多くのメソ相を形成し得る。特にビメソゲン化合物は、ネマチック液晶媒体に添加されると第２ネマチック相を誘起し得る。ビメソゲン化合物は、「二量体液晶」としても知られている。
【００３４】
「ダイレクター」という用語は先行技術において知られており、液晶分子の分子長軸（棒状化合物の場合）または分子短軸（円盤状化合物の場合）の好ましい配向方向を意味する。このような異方性分子の一軸秩序の場合、ダイレクターは異方性軸である。
【００３５】
「配向」または「整列」という用語は、例えば小さな分子や大きな分子の断片などの材料の異方性単位が「配向方向」と称される共通の方向に配向すること（整列秩序）を指す。液晶材料が配向した層において、液晶のダイレクターは配向方向と一致し、したがって配向方向は材料の異方性軸の方向と一致する。
【００３６】
「平面整列／配向」という用語は、例えば液晶材料の層においては、液晶分子のある割合の分子長軸（棒状の化合物の場合）または分子短軸（円盤状の化合物の場合）が、該層の面に対して実質的に平行（約１８０°）に整列していることを意味する。
【００３７】
「ホメオトロピック整列／配向」という用語は、例えば液晶材料の層においては、液晶分子のある割合の分子長軸（棒状の化合物の場合）または分子短軸（円盤状の化合物の場合）が、該層の面に対して約８０°〜９０°の角度θ（「チルト角」）で整列していることを意味する。
【００３８】
液晶材料（例えば材料の層中）の「均一な整列」または「均一な配向」という用語は、液晶分子の分子長軸（棒状の化合物の場合）または分子短軸（円盤状の化合物の場合）が実質的に同じ方向に配向していることを意味する。言い換えれば、液晶ダイレクターの方向が平行である。
【００３９】
本出願において一般的に言及される光の波長は、他に明示的に指定されない限り、５５０ｎｍである。
【００４０】
本明細書における複屈折率Δｎは、以下式で定義される。
2019533037.tif 000003
式中、ｎｅは異常屈折率であり、ｎｏは常光屈折率である。平均屈折率ｎａｖ．は、以下式で与えられる。
2019533037.tif 000004
異常屈折率ｎｅおよび常光屈折率ｎｏは、アッベ屈折計を用いて測定することができる。
【００４１】
本出願において、「誘電的に正の」という用語は、Δεが３．０超である化合物または成分について用いられ、「誘電的に中性の」という用語は、Δεが−１．５以上３．０以下である化合物または成分について用いられ、「誘電的に負の」という用語は、Δεが−１．５未満である化合物または成分について用いられる。Δεは、１ｋＨｚの周波数で２０℃で測定される。各化合物の誘電異方性は、ネマチックホスト混合物中の個々の各化合物の１０％溶液の結果から求められる。ホスト媒体への各化合物の溶解度が１０％未満である場合には、得られる媒体が少なくともその特性を求めることができるほどに十分に安定になるまで各化合物の濃度を半分に低下させる。しかし、結果の有意性を可能な限り高く維持するためには、濃度を少なくとも５％に保持することが好ましい。試験混合物の静電容量を、ホメオトロピック配向を示すセルおよびホモジニアス配向を示すセルのいずれにおいても測定する。これら２種類のセルのセルギャップは、約２０μｍである。印加される電圧は、１ｋＨｚの周波数を有する矩形波であり、典型的には０．５Ｖ〜１．０Ｖの二乗平均平方根値であるが、これは常に、各試験混合物の容量閾値を下回るように選択される。
【００４２】
2019533037.tif 000005
化合物の誘電率は、目的の化合物を添加した際のホスト媒体のそれぞれの値の変化から決定される。値は目的の化合物の濃度１００％へと推定される。典型的なホスト媒体はＺＬＩ−４７９２またはＢＬ−０８７であり、何れもＭｅｒｃｋ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔより市販されている。
【００４３】
本発明では、
【００４４】
【化２】
2019533037.tif 000006
は、１，４−シクロヘキシレン、好ましくはトランス体のものを表し、
【００４５】
【化３】
2019533037.tif 000007
は、１，４−フェニレンを表す。
【００４６】
用語「室温」またはＲＴは２１℃を意味する。
【００４７】
さらに、Ｃ．Ｔｓｈｉｅｒｓｋｅ、Ｇ．ＰｅｌｚｌおよびＳ．Ｄｉｅｌｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００４，１１６，６３４０−６３６８で与えられる定義は、本出願における液晶材料に関する未定義の用語に適用されるものとする。
【００４８】
＜詳細な説明＞
本発明は、１種以上の式Ｉの化合物を３０％以下の濃度で、および１種以上の式ＩＩの化合物を１０％以上の濃度で含む媒体に関する。
【００４９】
【化４】
2019533037.tif 000008
式中、
Ｒ１１〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、または直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であり、但し、無置換であってもハロゲンまたはＣＮによる一置換または多置換であってもよく、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、酸素原子が互いに直接連結しないように、それぞれの出現において互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルコキシ基（但し、無置換であってもハロゲンまたはＣＮによる一置換または多置換であってもよい。）であり、より好ましくはＦ、ＣＮまたはＯＣＦ３であり、
Ａ１１〜Ａ２６は、それぞれの出現においてそれぞれ独立に、１，４−フェニレン（但し加えて、１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい。）、トランス−１，４−シクロヘキシレン（但し加えて、１または２個の隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよい。）、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルまたはジスピロ［３．１．３．１］デカン−２，８−ジイルであり、但し、これら全ての基は、無置換でも、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基（但し、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置換されていてもよい。）で、一、二、三または四置換されてもよく、好ましくはそれぞれの出現においてそれぞれ独立に、１，４−フェニレン（但し加えて、１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい。）またはトランス−１，４−シクロヘキシレン（但し加えて、１または２個の隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよい。）であり、但し、どちらの環状基も、無置換でも、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基（但し、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置換されていてもよい。）で、一、二、三または四置換されてもよく、
Ｚ２１およびＺ２２は、それぞれの出現においてそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、但し、これらはＦ、Ｓおよび／またはＳｉの１種以上で置換されていてもよく、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、
ｓおよびｔは、１〜１５の整数、好ましくは奇数、より好ましくは３、５、７、または９を表し、
ｕは、０または１、好ましくは０を表す。
【００５０】
式Ｉの好ましい化合物は、基（−Ａ１１−Ａ１２−）および（−Ａ１３−Ａ１４−）がそれぞれ独立に以下の基から選択されている化合物から選択される。
【００５１】
【化５】
2019533037.tif 000009
これらの基において
Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、
ＰｈｅＬは、１〜４個の基Ｌにより置換されている１，４−フェニレン基であり、Ｌは、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシもしくはアルカノイル基（これらはフッ素置換されてもよい。）であり、極めて好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３であり、
Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレンである。
【００５２】
式Ｉの（−Ａ１１−Ａ１２−）および（−Ａ１３−Ａ１４−）が同一または鏡像体である式Ｉの化合物が好ましい。
【００５３】
加えて、アキラルな分岐状の基Ｒ１１および／またはＲ１２を含む式Ｉの化合物は、例えば結晶化傾向の減少により、時折重要なものとなることがある。この種の分岐基は、一般に、２つ以上の鎖分岐を含まない。好ましいアキラルな分岐基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００５４】
式Ｉの特に好ましい化合物は以下の式の化合物群より選択される。
【００５５】
【化６】
2019533037.tif 000010
【００５６】
【化７】
2019533037.tif 000011
【００５７】
【化８】
2019533037.tif 000012
【００５８】
【化９】
2019533037.tif 000013
【００５９】
【化１０】
2019533037.tif 000014
【００６０】
【化１１】
2019533037.tif 000015
【００６１】
【化１２】
2019533037.tif 000016
【００６２】
【化１３】
2019533037.tif 000017
【００６３】
【化１４】
2019533037.tif 000018
【００６４】
【化１５】
2019533037.tif 000019
【００６５】
【化１６】
2019533037.tif 000020
【００６６】
【化１７】
2019533037.tif 000021
【００６７】
【化１８】
2019533037.tif 000022
【００６８】
【化１９】
2019533037.tif 000023
【００６９】
【化２０】
2019533037.tif 000024
【００７０】
【化２１】
2019533037.tif 000025
【００７１】
【化２２】
2019533037.tif 000026
【００７２】
【化２３】
2019533037.tif 000027
【００７３】
【化２４】
2019533037.tif 000028
式中、Ｌは、それぞれの出現において互いに独立に、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシもしくはアルカノイル基（これらはフッ素置換されてもよい。）であり、極めて好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３である。
【００７４】
特には、式Ｉａ−１ａ、Ｉａ−２ａ、Ｉａ−２ｂ、Ｉａ−１７ｃ、Ｉａ−８ｅ、Ｉａ−３ｆ、Ｉａ−５ｆ、Ｉａ−６ｆ、Ｉａ−１２ｆ、Ｉａ−２３ｆの化合物が好ましく、ここで、Ｌは、好ましくはそれぞれの出現において互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３である。
【００７５】
最も好ましい式Ｉの化合物を下に示す。
【００７６】
【化２５】
2019533037.tif 000029
2019533037.tif 000030
【００７７】
それ自体公知であり有機化学の標準的な本（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）に記載されている方法に従い、またはその方法と同様に式Ｉの化合物を合成できる。好ましい調製方法は、ＷＯ２０１３／００４３３３Ａ１より入手できる。
【００７８】
例えばＷＯ２０１３／００４３３３Ａ１やＷＯ２０１３／１７４４８１Ａ１から一般に公知であるように、式Ｉのアルキル連結ビメソゲン化合物はＮＴＢ相を誘発できる。しかしながら、この種の化合物の１つの欠点は、より高い濃度で利用されていると、しばしば非常に容易に結晶化することである。
【００７９】
式ＩＩの好ましい化合物は、ｕが０を表し、基（−Ａ２１−Ａ２２−）が上で与えられている基ＭＧ−１〜ＭＧ−８から選択される化合物から選択される。
【００８０】
式ＩＩの更に好ましい化合物は、ｕが１を表し、基（−Ａ２４−Ａ２５−Ａ２６−）および（−Ａ２１−Ａ２２−Ａ２３−）がそれぞれ独立に以下の基から選択される化合物から選択される。
【００８１】
【化２６】
2019533037.tif 000031
式中、Ｃｙｃ、Ｐｈｅ、ＰｈｅＬ、およびＬは、基ＭＧ−１〜ＭＧ−８において上で与えられた１つの意味を有する。
【００８２】
式ＩＩの更に好ましい化合物は、ｕが０を表し、基（−Ａ２１−Ａ２２−）が上で与えられている基ＭＧ−１〜ＭＧ−８から選択され、基（−Ａ２４−Ａ２５−Ａ２６−）が基ＭＧ−９〜ＭＧ−２７から選択される化合物から選択される。
【００８３】
式ＩＩの特に好ましい化合物は以下の式の化合物群から選択される。
【００８４】
【化２７】
2019533037.tif 000032
2019533037.tif 000033
【００８５】
それ自体公知であり有機化学の標準的な本（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）に記載されている方法に従い、またはその方法と同様に式ＩＩの化合物を合成できる。
【００８６】
上および下に記載される通り、本発明による媒体の特有な特性は、特に式ＩおよびＩＩの化合物の組み合わせを使用することによって達成される。両方の化合物は、高い安定性、適切な透明点によって特徴付けられる。
【００８７】
本発明による媒体は、結晶化に対して安定であり、且つ、室温ＮＴＢ相を示す生成媒体を与えるために、特定の比率の式Ｉの化合物および式ＩＩの化合物を使用する。特に、本発明の媒体は、３：１、好ましくは２：１、より好ましくは１．５：１、特に１．２５：１、特に１：１または０．７５：１の範囲の式ＩおよびＩＩの化合物の比率を利用する。
【００８８】
更に好ましい実施形態において、本発明のＬＣ媒体は、１種、２種、または３種以上の式ＩＩＩの化合物を更に含む。
【００８９】
【化２８】
2019533037.tif 000034
式中、
Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、上で式ＩにおいてＲ１１に与えられる１つの意味を有し、
Ａ３１〜Ａ３４は、それぞれ独立に、上で式ＩにおいてＡ１１に与えられる１つの意味を有し、
Ｚ３１およびＺ３２は、それぞれの出現においてそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、但しこれらはＦ、Ｓおよび／またはＳｉの１種以上により置換されていてもよく、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、
ｚは、１〜１５の整数、好ましくは奇数、より好ましくは３、５、７または９を表す。
【００９０】
式ＩＩＩの好ましい化合物は、基（−Ａ３１−Ａ３２−）および（−Ａ３３−Ａ３４−）が、それぞれ独立に、上で与えられる基ＭＧ−１〜ＭＧ−８から選択される化合物から選択される。
【００９１】
式ＩＩＩの特に好ましい化合物は、以下の式の化合物群から選択される。
【００９２】
【化２９】
2019533037.tif 000035
【００９３】
【化３０】
2019533037.tif 000036
2019533037.tif 000037
【００９４】
【化３１】
2019533037.tif 000038
【００９５】
【化３２】
2019533037.tif 000039
2019533037.tif 000040
【００９６】
それ自体公知であり有機化学の標準的な本（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）に記載されている方法に従い、またはその方法と同様に式ＩＩＩの化合物を合成できる。
【００９７】
更に好ましい実施形態において、本発明のＬＣ媒体は、１種以上の式ＩＶの化合物を更に含む。
【００９８】
【化３３】
2019533037.tif 000041
式中、
Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、上で式ＩにおいてＲ１１に与えられる１つの意味を有し、
Ａ３１〜Ａ３４は、それぞれ独立に、上で式ＩにおいてＡ１１に与えられる１つの意味を有し、
Ｚ４１は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−を表し、但しこれらはＦ、Ｓおよび／またはＳｉの１種以上により置換されていてもよく、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、より好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表し、
ｗは、１〜１５の整数、好ましくは奇数、より好ましくは３、５、７または９を表す。
【００９９】
式ＩＶの好ましい化合物は、基（−Ａ４１−Ａ４２−）および（−Ａ４３−Ａ４４−）がそれぞれ独立に上で与えられているＭＧ−１〜ＭＧ−８の群から選択されている化合物から選択される。
【０１００】
式ＩＶの基（−Ａ４１−Ａ４２−）および（−Ａ４３−Ａ４４−）が同一でも鏡像体でもない式ＩＶの化合物が更に好ましい。
【０１０１】
特に好ましい式ＩＶの化合物は、以下の式の化合物群から選択される。
【０１０２】
【化３４】
2019533037.tif 000042
式中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ互いに独立に、上で定義された通りであり、これらの基の好ましい意味を含み、Ｒ４１は好ましくはＦまたはＣＮであり、Ｒ４２は好ましくはＯＣＦ３、ＣＦ３、ＦまたはＣＮ、より好ましくはＦまたはＣＮ、最も好ましくはＣＮであり、Ｌは、それぞれの出現において互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＦであり、ｗは好ましくは５、７または９を表す。
【０１０３】
式ＩＶの基（−Ａ４１−Ａ４２−）および（−Ａ４３−Ａ４４−）が同一でも鏡像体でもない式ＩＶの化合物が更に好ましい。
【０１０４】
式ＩＶの特に好ましい化合物は、以下の式の化合物群から選択される。
【０１０５】
【化３５】
2019533037.tif 000043
【０１０６】
それ自体公知であり有機化学の標準的な本（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）に記載されている方法に従い、またはその方法と同様に式ＩＶの化合物を合成できる。好ましくは、例えば、ＷＯ２０１４／００５６７２Ａ１に記載の方法に従い、またはその方法と同様に式ＩＶの化合物を合成する。
【０１０７】
更に好ましい実施形態において、本発明のＬＣ媒体は、１種、２種、または３種以上の式Ｖの化合物を更に含む。
【０１０８】
【化３６】
2019533037.tif 000044
式中、
Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立に、上で式ＩにおいてＲ１１に与えられる１つの意味を有し、
Ａ５１〜Ａ５６は、それぞれ独立に、上で式ＩにおいてＡ１１に与えられる１つの意味を有し、
Ｚ５１〜Ｚ５４は、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−（但しこれらはＦ、Ｓおよび／またはＳｉの１種以上により置換されていてもよい。）、または単結合を表し、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または単結合を表し、より好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または単結合を表し、但し、Ｚ５１〜Ｚ５４の少なくとも１個は、単結合ではなく、
ｐは、１〜１５の整数、好ましくは奇数、より好ましくは３、５、７または９を表し、
ｌおよびｍは、それぞれ独立に、０または１、好ましくは両方とも０を表す。
【０１０９】
式ＩＶの好ましい化合物は、基（−Ａ５１−Ｚ５１−Ａ５２−（Ｚ５２−Ａ５３）ｌ−、−（Ａ５４−Ｚ５３−）ｍＡ５５−Ｚ５４−Ａ５６−）の少なくとも一方がＭＧａ〜ＭＧｎ（２つの参照番号「ＭＧｉ」および「ＭＧｌ」は、混乱を避けるために意図的に省略されている。）およびそれらの鏡像体の群から選択されている化合物から選択される。
【０１１０】
【化３７】
2019533037.tif 000045
2019533037.tif 000046
式中、Ｌは、それぞれの出現において互いに独立に好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシもしくはアルカノイル基（これらはフッ素置換されてもよい。）であり、非常に好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、およびＣＯＣＨ３であり、ｒは、それぞれの出現において互いに独立に、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２である。
【０１１１】
これらの好ましい式において、基
2019533037.tif 000047
を表し、式中、Ｌは好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３である。
【０１１２】
式Ｖの好ましい化合物は、式ＶＡ〜ＶＤの化合物群から選択される。
【０１１３】
【化３８】
2019533037.tif 000048
式中、Ｒ５１およびＲ５２は、互いに独立に上で定義される通りであり、これらの基の好ましい意味を含み、Ｌは、それぞれの出現において互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＦであり、ｐは５、７または９を表す。
【０１１４】
式Ｖの基（−Ａ５１−Ｚ５１−Ａ５２−（Ｚ５２−Ａ５３）ｌ−および−（Ａ５４−Ｚ５３−）ｍＡ５５−Ｚ５４−Ａ５６−）が同一または鏡像体であり、但し、Ｚ５１〜Ｚ５４の少なくとも１つは単結合でない、式Ｖの化合物がさらに好ましい。
【０１１５】
ｌおよびｍが０または１を表し、より好ましくはｌおよびｍの両方が０を表す、式Ｖの化合物が更に好ましい。
【０１１６】
式Ｖの特に好ましい化合物は、以下の式の化合物群から選択される。
【０１１７】
【化３９】
2019533037.tif 000049
【０１１８】
それ自体公知であり有機化学の標準的な本（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）に記載されている方法に従い、またはその方法と同様に式Ｖの化合物を合成できる。好ましくは式Ｖの化合物は、例えばＷＯ２０１３／１７４４７８Ａ１に記載の方法に従い、またはその方法と同様に合成される。
【０１１９】
更に好ましい実施形態において、特にフレキソエレクトリックデバイスに用いられる場合に、本発明の媒体は、１種以上のキラルドーパントを含んでよい。
【０１２０】
キラル化合物は、第１近似において、用いられるキラル材料の濃度（ｃ）と反比例のピッチ（Ｐ０）のキラルネマチックテクスチャを誘発する。この関係の比例定数はキラル物質のらせんねじれ力（ＨＴＰ）と呼ばれ、以下式により定義される。
【０１２１】
【数１】
2019533037.tif 000050
式中、ｃはキラル化合物の濃度である。
【０１２２】
例えば、均一に横たわっているらせんテクスチャは、典型的には０．２μｍ〜１μｍ、好ましくは１．０μｍ以下、特に０．５μｍ以下の範囲の、短いピッチのキラルネマチック液晶を用いて実現され、これはそのらせん軸が、液晶セルの、例えばガラス板などの基板に対して平行に、一方向に配向している。この構成において、キラルネマチック液晶のらせん軸は、複屈折板の光学軸と同等である。
【０１２３】
高いらせんねじれ力（ＨＴＰ）を有するキラルドーパント、特にＷＯ９８／００４２８に記載されるものが好ましい。
【０１２４】
典型的に使用されるキラルドーパントは、例えば、市販されているＲ／Ｓ−５０１１、ＣＤ−１、Ｒ／Ｓ−８１１およびＣＢ１５（ドイツ、ダルムシュタット、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製）である。
【０１２５】
他の好ましい実施形態において、キラルドーパントは好ましくは式ＶＩおよび／または式ＶＩＩから選択され、これらはそれぞれの（Ｓ，Ｓ）エナンチオマーを含む。
【０１２６】
【化４０】
2019533037.tif 000051
式中、ＥおよびＦは、それぞれ独立に、１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、Ｚ０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、Ｒは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、またはアルカノイルである。
【０１２７】
式ＶＩの化合物およびその合成はＷＯ９８／００４２８に記載されている。式ＶＩＩの化合物およびその合成はＧＢ２，３２８，２０７に記載されている。
【０１２８】
上記のキラルドーパントＲ／Ｓ−５０１１および式ＶＩおよびＶＩＩの化合物は、非常に高いらせんねじれ力（ＨＴＰ）を示し、このため、本発明の目的に特に有用である。
【０１２９】
液晶媒体は、好ましくは１〜５種、特に１〜３種、非常に好ましくは１または２種のキラルドーパント、好ましくは上記式ＶＩおよび／または式ＶＩＩおよび／またはＲ−５０１１またはＳ−５０１１から選択されるキラルドーパントを好ましくは含み、非常に好ましくは、キラル化合物はＲ−５０１１、Ｓ−５０１１である。
【０１３０】
液晶媒体におけるキラル化合物の量は、混合物全体に対して好ましくは１〜１５重量％、特には０．５〜１０重量％、非常に好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１３１】
以下の式ＶＩＩＩから選択される１種以上の添加剤を含んでよい液晶媒体がさらに好ましい。
【０１３２】
【化４１】
2019533037.tif 000052
式中、
Ｒ８１は、１２個以下のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシであり、
2019533037.tif 000053
であり、
Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立に、ＨまたはＦであり、
Ｚ８１は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、
ｅは、１または２である。
【０１３３】
式ＶＩＩＩの特に好ましい化合物は以下の式から選択される。
【０１３４】
【化４２】
2019533037.tif 000054
式中、Ｒは上のＲ８１の１つの意味を有し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は上の意味を有する。
【０１３５】
液晶媒体は、好ましくは１〜５種、特には１〜３種、非常に好ましくは１または２種の好ましくは上記式ＶＩＩＩａ〜ＶＩＩＩｆ、非常に好ましくは式ＶＩＩＩｆから選択される添加剤を好ましくは含む。
【０１３６】
液晶媒体における式ＶＩＩＩの適切な添加剤の量は、混合物全体に対して好ましくは１〜２０重量％、特には１〜１５重量％、非常に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１３７】
液晶媒体は、例えば、安定剤、抑制剤、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱泡剤、希釈剤、反応性希釈剤、助剤、着色料、染料、顔料またはナノ粒子などの更なる添加剤を通常の濃度で含んでよい。これらの更なる成分の合計濃度は、混合物全体に対して０．１％〜１０％、好ましくは０．１％〜６％の範囲である。使用される各化合物の濃度は、それぞれ好ましくは０．１％〜３％の範囲である。
【０１３８】
これらのおよび類似の添加剤の濃度は、本願における液晶媒体の液晶成分および化合物の濃度の値および範囲に考慮されない。これはまた、ホスト媒体の成分のそれぞれの化合物の濃度が特定される際にカウントされない、混合物に用いられる二色性色素の濃度にもあてはまる。それぞれの添加剤の濃度は常に、最終的なドープされた混合物に対して与えられる。
【０１３９】
一般に、本出願の媒体中の全化合物の合計濃度は１００％である。
【０１４０】
本発明の液晶媒体は、数種の化合物、好ましくは２〜３０種、より好ましくは３〜２０種、最も好ましくは４〜１６種の化合物から成る。
【０１４１】
本発明の媒体は、高い値の弾性定数ｋ１１および高いフレキソエレクトリック係数ｅを示す。液晶媒体は、好ましくはｋ１１＜１００ｐＮ、より好ましくは＜２０ｐＮを示す。液晶媒体は、好ましくはｋ３３＜１００ｐＮ、好ましくは＜１５ｐＮを示す。液晶媒体は、好ましくはフレキソエレクトリック係数│ｅ１１│＞０．２ｐＣ／ｍ、好ましくは＞１ｐＣ／ｍを示す。液晶媒体は、好ましくはフレキソエレクトリック係数│ｅ３３│＞０．２ｐＣ／ｍ、好ましくは＞２ｐＣ／ｍを示す。
【０１４２】
本発明の媒体は、６０℃以上まで、好ましくは６５℃以上まで、より好ましくは７０℃以上までの高い透明点を示す。
【０１４３】
本発明の媒体は、３０℃以上、好ましくは３５℃以上、または４０℃以上もの広いネマチック相を示す。
【０１４４】
本発明の媒体は、３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上の広いＮＴＢ相を示し、これらは＋４０℃〜−２０℃、好ましくは＋３５℃〜−２０℃、より好ましくは２８℃〜−１７℃の温度で存在する。
【０１４５】
本発明の媒体は、３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上の広いＮＴＢ相を示す。
【０１４６】
本発明の媒体は、室温において１００時間超、好ましくは２５０時間超または１０００時間超、結晶化に対して高い安定性を示す。
【０１４７】
本発明の媒体は、低温であっても結晶化に対して高い安定性を示す（ＬＴＳ）。この結果、媒体は、０℃まで、好ましくは−１０℃まで、より好ましくは−２０℃までの温度であっても、結晶化しない。
【０１４８】
好ましい実施形態において、ＬＣ媒体は、
・１〜５種、特には１〜３種、非常に好ましくは１または２種の式Ｉの化合物、好ましくは式Ｉａ−１ａ、Ｉａ−２ａ、Ｉａ−２ｂ、Ｉａ−１７ｃ、Ｉａ−８ｅ、Ｉａ−３ｆ、Ｉａ−５ｆ、Ｉａ−６ｆ、Ｉａ−１２ｆおよび／またはＩａ−２３ｆから選択される化合物、特には式Ｉ’ａ−１〜Ｉ’ａ−１１の化合物から選択される少なくとも１種の化合物（液晶媒体全体中の式Ｉの化合物の量は、混合物全体に対して、好ましくは２７重量％以下、特には２５重量％以下、特には２０重量％以下である。）、および
・１〜５種、特には１〜３種、非常に好ましくは１種の式ＩＩの化合物、好ましくは上記式ＩＩａ〜ＩＩｄの化合物から選択される化合物、非常に好ましくは式ＩＩｃの少なくとも１種の化合物、特に式ＩＩｃ−３の化合物（液晶媒体全体中の式ＩＩの化合物の量は、混合物全体に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更により好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは２５重量％以上である。）、
・任意成分として、１〜７種、特に１〜５種、非常に好ましくは１〜３種の式ＩＩＩの化合物、好ましくは上記式ＩＩＩａおよび／またはＩＩＩｂの対称化合物および／または上記式ＩＩＩｃの非対称化合物から選択される化合物、非常に好ましくは少なくとも１種の式ＩＩＩｂの化合物および／または少なくとも１種の式ＩＩＩｃの化合物（液晶媒体全体中の式ＩＩＩの化合物の量は、混合物全体に対して、好ましくは１０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％、非常に好ましくは３０〜５０重量％、好ましくは式ＩＩＩの各化合物の混合物全体に対して５〜３０％、より好ましくは１０〜２０％である。）
・任意成分として、１〜５種、特に１〜３種、非常に好ましくは１または２種の式ＩＶの化合物、好ましくは上記式ＩＶ−ＡおよびＩＶ−Ｂから、非常に好ましくは式ＩＶ−１〜ＩＶ−３から選択される化合物（液晶媒体全体中の式ＩＶの化合物の量は、混合物全体に対して、好ましくは１〜１５重量％、特に２〜１０重量％、非常に好ましくは３〜５重量％、好ましくは式ＩＶの各化合物の混合物全体に対して１〜５％である。）
・任意成分として、１〜５種、特に１〜３種、非常に好ましくは１または２種の式Ｖの化合物、好ましくは上記式Ｖ−１〜Ｖ−９から、非常に好ましくは式Ｖ−２および／またはＶ−５から選択される化合物（液晶媒体全体中の式Ｖの化合物の量は、混合物全体に対して、好ましくは１〜２０重量％、特に３〜１５重量％、非常に好ましくは５〜１０重量％、好ましくは式Ｖの各化合物の混合物全体に対して１〜１０％、より好ましくは２〜５％である。）
・任意成分として、１〜５種、特に１〜３種、非常に好ましくは１または２種のキラルドーパント、好ましくは上記式ＶＩおよび／または式ＶＩＩおよび／またはＲ−５０１１またはＳ−５０１１から選択されるキラルドーパント、非常に好ましくはＲ−５０１１またはＳ−５０１１であるキラル化合物（存在する場合、液晶媒体中のキラル化合物の量は、混合物全体に対して、好ましくは１〜１５重量％、特に０．５〜１０重量％、非常に好ましくは０．１〜５重量％である。）
・任意成分として、１〜５種、特に１〜３種、非常に好ましくは１または２種の好ましくは上記式ＶＩＩＩａ〜ＶＩＩＩｆから、非常に好ましくは式ＶＩＩＩｆから選択されるもの（存在する場合、液晶媒体中の式ＶＩＩＩの好適な添加剤の量は、混合物全体に対して、好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、非常に好ましくは１〜１０重量％である。）
・任意成分として、通常な濃度の更なる添加剤（存在する場合、これらの更なる成分の合計濃度は、混合物全体に対して、０．１〜１０％、好ましくは０．１％〜６％の範囲である。使用される各化合物の濃度は、それぞれ好ましくは、０．１〜３％の範囲である。）
を含む。
【０１４９】
他の好ましい実施形態において、本発明のＬＣ媒体は、式Ｉ〜ＩＩＩから選択される化合物のみ、好ましくは式Ｉ〜ＩＶから選択される化合物のみ、より好ましくは式Ｉ〜Ｖから選択される化合物のみ、特には式Ｉ〜ＩＶから選択される化合物およびキラルドーパントのみから成る。
【０１５０】
本発明のＬＣ媒体を形成する化合物は従来の方法で混合される。一般に、より少量で使用される化合物の所望の量が、より大量に使用される化合物に溶解される。温度が高い濃度で使用される化合物の透明点を上回る場合、溶解操作の完了を観察することは特に容易である。しかし、例えば、例えば化合物の同族体または共晶媒体であることができる、いわゆるプレ混合物を用いる、または成分それ自体がレディートゥーユースの媒体となっている、いわゆるマルチボトルシステムを用いるといった、他の慣用の方法により、媒体を調製することもまた可能である。従って、本発明は、上および下で記載されるＬＣ媒体の製造方法にも関する。
【０１５１】
特に、本発明は３０％以下の１種以上の式Ｉの化合物を、１０％以上の１種以上の式ＩＩの化合物と、式ＩＩＩおよび／またはＩＶおよび／またはＶの化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、混合する工程を含むＬＣ媒体の製造方法に関する。
【０１５２】
【化４３】
2019533037.tif 000055
式中、Ｒ１１〜Ｒ２２、Ａ１１〜Ａ２６、Ｚ２１、Ｚ２２、ｓ、ｔ、およびｕは、下で本明細書中に与えられる通りの１つの意味を有する。
【０１５３】
本発明の液晶媒体を、液晶デバイス、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度補償、ゲスト−ホスト、相変化または表面安定化またはポリマー安定化コレステリックテクスチャー（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）ディスプレイにおいて、能動的および受動的光学素子、例えば偏光子、補償体、反射体、配向層、カラーフィルターまたはホログラフィック素子において、接着剤、異方性機械的特性を有する合成樹脂、化粧品、診断剤、液晶顔料において、装飾およびセキュリティ用途のために、非線形光学、光学情報記憶において、またはキラルドーパントとして使用することができる。
【０１５４】
本発明の媒体は、例えばＵＬＨまたはＵＳＨモードのデバイスなどのフレキソエレクトリック液晶ディスプレイ用途に特に有用である。
【０１５５】
したがって、本発明の別の目的は、３０％以下の１種以上の式Ｉの化合物および１０％以上の１種以上の式ＩＩの化合物を含む媒体を含む、液晶デバイス、好ましくはフレキソエレクトリックデバイスである。
【０１５６】
【化４４】
2019533037.tif 000056
式中、Ｒ１１〜Ｒ２２、Ａ１１〜Ａ２６、Ｚ２１、Ｚ２２、ｓ、ｔ、およびｕは、本明細書で上で与えられる通りの１つの意味を有する。
【０１５７】
本発明の好ましい実施形態のフレキソエレクトリックディスプレイは、内面上にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電層、任意に配向層および媒体で被覆された２枚の平行平面基板、好ましくはガラス板を含み、３０％以下の１種以上の式Ｉの化合物および少なくとも１０％の１種以上の式ＩＩの化合物および上および下で記載されるキラルドーパントを含む媒体を含む。
【０１５８】
【化４５】
2019533037.tif 000057
式中、Ｒ１１〜Ｒ２２、Ａ１１〜Ａ２６、Ｚ２１、Ｚ２２、ｓ、ｔ、およびｕは、本明細書で上で与えられる通りの１つの意味を有する。
【０１５９】
らせん軸に垂直なこの構成に電界を印加すると、光軸がセル面内で回転し、この回転は、表面が安定化された強誘電性液晶ディスプレイ中の強誘電性液晶のダイレクターの回転と同様である。
【０１６０】
電界は、光軸のチルトに応じたスプレイ−ベンド構造をダイレクターに誘発する。第一次近似において、軸の回転の角度は、電界の強度に直接的および線形的に比例する。光軸が交差する偏光子の間に、電源が入っていない状態で、一方の偏光子の吸収軸に対して光軸が２２．５°の角度で液晶セルを置いた場合、光学的効果が最も良く見える。また、この２２．５°の角度も電界の理想的な回転角度であり、よって、電界により光軸は４５°回転し、らせん軸、偏光子の吸収軸、電界の方向の好ましい方向の相対的配向を適切に選択することにより、１つの偏光子に平行から両方の偏光子の間の中央角に光軸をスイッチできる。光軸のスイッチングの全角度が４５°である場合、最適なコントラストが達成される。その場合、光学的リターデーション、即ち、液晶の実効的複屈折率およびセルの間隔の積を波長の１／４に選択することにより、この配置をスイッチ可能な１／４波長板として使用できる。これに関連して、他に明記されなければ、波長は５５０ｎｍ、即ち、ヒトの目の感度が最も高い波長を言う。
【０１６１】
光軸の回転角（Φ）は、以下式により良好な近似で与えられる。
【０１６２】
【数２】
2019533037.tif 000058
式中、
Ｐ０は、コレステリック液晶の非かくらん状態のピッチであり、
＜ｅ＞は、スプレイ・フレキソエレクトリック係数（ｅ１１）と、ベンド・フレキソエレクトリック係数（ｅ３３）との平均［＜ｅ＞＝１／２（ｅ１１＋ｅ３３）］であり、
Ｅは、電界の強度であり、および
Ｋは、スプレイ弾性定数（ｋ１１）およびベンド弾性定数（ｋ３３）との平均［Ｋ＝１／２（ｋ１１＋ｋ３３）］であり、
および、ただし、
＜ｅ＞／Ｋは、フレキソ弾性比と呼ばれる。
【０１６３】
この回転角は、フレキソエレクトリックスイッチ素子において、スイッチング角の半分である。
【０１６４】
この電気光学的効果の応答時間（τ）は、以下式により良好な近似で与えられる。
【０１６５】
【数３】
2019533037.tif 000059
式中、γは、へリックスの歪に伴う実効的粘度係数である。
【０１６６】
フレキソエレクトリック効果は、典型的には６μｓ〜１００μｓの範囲の早い応答時間を特徴とする。更には、優れたグレースケール性能を特徴とする。
【０１６７】
へリックスを解く臨界電界（Ｅｃ）が存在し、以下式から得ることができる。
【０１６８】
【数４】
2019533037.tif 000060
式中、
ｋ２２は、ツイスト弾性定数であり、
ε０は、真空の誘電率であり、
Δεは、液晶の誘電異方性である。
【０１６９】
表面処理や電界など当業者に公知の方法により、本発明の媒体をそれらのコレステリック相において異なる配向状態に配向できる。例えば、これらを平面（グランジャン）状態、フォーカルコニック状態またはホメオトロピック状態に配向できる。
【０１７０】
ディスプレイセル中または基材上の液晶またはメソゲン材料について、用語「平面配向」とは、液晶またはメソゲン材料のメソゲン基がセルまたは基材の面にそれぞれ実質的に平行に配向することを意味する。
【０１７１】
ディスプレイセル中または基材上の液晶またはメソゲン材料について、用語「ホメオトロピック配向」とは、液晶またはメソゲン材料のメソゲン基がセルまたは基材の面にそれぞれ実質的に垂直に配向することを意味する。
【０１７２】
本発明の好ましい実施形態による異なる配向状態間の切り替えは、以下に例示的に詳細に説明される。
【０１７３】
この好ましい実施形態によると、試料は、電極層、例えば、ＩＴＯ層で被覆された２枚の平行平面ガラス板を含むセル内に配置され、そのコレステリック相において平面状態に配向し、コレステリックらせん軸がセル壁に対して垂直に配向している。この状態は、グランジャン状態としても知られ、例えば偏光顕微鏡で観察できる試料のテクスチャは、グランジャンテクスチャとして知られる。平面配向は、例えば、セル壁の表面処理や、例えばラビングおよび／またはポリイミドなどの配向層でコーティングすることにより、達成される。
【０１７４】
高品質の配向およびわずかな欠陥しかないグランジャン状態は、更に、試料を等方相に加熱し、続いてキラルネマチック−等方相転移温度に近い温度でキラルネマチック相へ冷却し、セルを軽くプレスすることによる流動配向によって、達成される。
【０１７５】
平面配向において、試料は、入射光の選択的反射を示し、反射の中心波長はらせんピッチおよび材料の平均屈折率に依存する。
【０１７６】
例えば１０Ｈｚから１ｋＨｚの周波数および１２Ｖｒｍｓ／μｍまでの振幅で電界が電極に印加される場合、らせんがほどかれて、分子が電界に平行に、即ち電極の平面に垂直に配向しているホメオトロピック状態に、試料が切り替えられている。ホメオトロピック状態では、試料は、通常の昼光で見ると透過性であり、交差偏光子の間に置くと黒く見える。
【０１７７】
ホメオトロピック状態で電界を減少または除去すると、試料はフォーカルコニックテクスチャをとり、分子はらせん軸が電界に垂直、即ち電極の平面に平行に配向したらせん状のねじれ構造を示す。フォーカルコニック状態は、平面状態の試料に弱い電界のみを印加することによっても達成できる。フォーカルコニック状態では、通常の昼光で見たときに試料は散乱しており、交差偏光子の間で明るく見える。
【０１７８】
異なる配向状態にある本発明による媒体の試料は、異なる光透過率を示す。このため、それぞれの配向状態、ならびにその配向品質は、印加電界の強度に応じて、試料の光透過率を測定することによって照合できる。これにより、特定の配向状態およびこれらの異なる状態間の遷移を達成するのに必要な電界強度を決定することも可能である。
【０１７９】
本発明の媒体の試料において、上述のフォーカルコニック状態は多くの無秩序な複屈折小ドメインからなる。好ましくはセルの追加のせん断を伴って、フォーカルコニックテクスチャの核生成のための電界よりも大きな電界を印加することによって、良好に配向された広い領域においてらせん軸が電極の平面に平行である、均等に配向されたテクスチャが達成される。キラルネマチック材料の状態に関する文献、例えばＰ．Ｒｕｄｑｕｉｓｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２３（４），５０３（１９９７）によれば、このテクスチャは、均一に横たわっているらせん（ＵＬＨ）テクスチャとも呼ばれる。このテクスチャは、本発明の化合物のフレキソエレクトリック特性を特徴付けるために必要である。
【０１８０】
本発明の好ましい実施形態において、電界の増加又は低減に際して、ラビングしたポリイミド基板上でΔε＞０を有する試料において典型的に観察されるテクスチャのシーケンスが以下に与えられる。
【０１８１】
【化４６】
2019533037.tif 000061
ＵＬＨテクスチャから開始して、本発明の媒体を、電界印加によりフレキソエレクトリックスイッチできる。これにより、セル基板面における材料の光学軸の回転が引き起こされ、交差偏光子の間に材料を配置する際の透過の変化に至る。本発明の材料のフレキソエレクトリックスイッチは更に、上記背景技術および実施例において詳細に記載される。
【０１８２】
また、フォーカルコニックテクスチャから開始して、例えば１０ｋＨｚの高周波数の電界を試料に印加し、一方で等方相からコレステリック相へとゆっくり冷却し、セルをせん断することで、ＵＬＨテクスチャを得ることも可能である。電界周波数は、様々な化合物に対し異なってよい。
【０１８３】
また、フレキソエレクトリック装置での使用とは別に、本発明の媒体は、他のタイプのディスプレイならびに光学的コンペンセーションまたは偏光フィルム、カラーフィルター、反射コレステリック、旋光性および光学的情報ストレージなど他の光学的および電気光学的用途に適切である。
【０１８４】
さらに詳述することなく、当業者であれば、前述の説明を用いて本発明を最大限に利用することができると考えられる。したがって、以下の実施例は、単なる例示として解釈されるべきであり、いかなる意味においても本開示の残りの部分を限定するものではない。
【０１８５】
文脈が明らかに他のことを示さない限り、本明細書で使用されるとき、本明細書での用語の複数形は単数形を含むと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
【０１８６】
本明細書の説明および特許請求の範囲を通して、「含む」（「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」）および「含む」（「ｃｏｎｔａｉｎ」）という単語およびその変形例、例えば「含んでいる」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）および「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）は、「含むがこれらに限定されない」ことを意味し、そして他の成分を排除することを意図しない（排除しない）。
【０１８７】
本出願を通じて、いくつかの例ではいくつかの構造式で角度は厳密に表されていないが、例えば３−、５−、または５原子環のような小さな環の一部であるように、角度が他に制限されなければ、３つの隣接する原子を結びつけているＣ原子（例えば、Ｃ＝ＣまたはＣ＝Ｏ二重結合、または例えば、ベンゼン環）での結合角度は１２０°であり、２つの隣接する原子を結びつけているＣ原子（例えば、Ｃ≡ＣまたはＣ≡Ｎ三重結合、またはアリル位Ｃ＝Ｃ＝Ｃ）での結合角度は１８０°であると、理解される。
【０１８８】
本発明の範囲内にありながら、本発明の前述の実施形態に対する変形を行うことができることが理解されよう。本明細書に開示されている各特徴は、特に明記しない限り、同じ、同等または類似の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられてもよい。したがって、特に明記しない限り、開示された各特徴は、包括的な一連の同等または類似の特徴の一例にすぎない。
【０１８９】
本明細書に開示されているすべての特徴は、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。特に、本発明の好ましい特徴は本発明の全ての態様に適用可能であり、そして任意の組み合わせで使用することができる。同様に、必須ではない組み合わせで説明されている特徴は、（組み合わせではなく）別々に使用することができる。
【０１９０】
本出願に示されるパラメータ範囲はすべて、専門家によって知られているように最大許容誤差を含む限界値を含む。様々な範囲の特性について示された異なる上限値および下限値は、互いに組み合わせて、さらなる好ましい範囲を生じる。
【０１９１】
本願の媒体中の全化合物の総濃度は１００％である。特に明記しない限り、すべての濃度は％ｗ／ｗで示される。
【０１９２】
上記および下記の実施例において、他に記載がない限り、すべての温度は未補正の摂氏度で示され、すべての部およびパーセントは重量基準である。
【０１９３】
ＬＣ媒体が、例えば、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆが対応する同位体によって置換されている化合物も含み得ることは当業者には言うまでもない。
【０１９４】
以下の略語は、化合物の液晶相挙動を説明するために用いられる。Ｋ＝結晶、Ｎ＝ネマチック、ＮＴＢ＝第２ネマチック、ＳまたはＳｍ＝スメクチック、Ｃｈ＝コレステリック、Ｉ＝アイソトロピック、Ｔｇ＝ガラス転移。記号間の数字は、相転移温度を℃で示す。
【０１９５】
本出願において、特に以下の例において、液晶化合物の構造は「頭字語」とも呼ばれる略語により表される。対応する構造への略語の変換は、以下の３つの表Ａ〜Ｃにより容易である。
【０１９６】
全ての基ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣｍＨ２ｍ＋１およびＣｌＨ２ｌ＋１は、好ましくはそれぞれｎ、ｍおよびｌ個のＣ原子を有する直鎖アルキル基であり、全ての基ＣｎＨ２ｎ、ＣｍＨ２ｍおよびＣｌＨ２ｌは、好ましくはそれぞれ（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２）ｌであり、−ＣＨ＝ＣＨ−は、好ましくはトランス−それぞれＥビニレンである。
【０１９７】
表Ａは、環要素に関して用いられる符号を、表Ｂは結合基に関するもの、および表Ｃは分子の左手側および右手側末端基に関する符号に関するものを羅列する。
【０１９８】
【表１】
2019533037.tif 000062
【０１９９】
【表２】
2019533037.tif 000063
【０２００】
【表３】
2019533037.tif 000064
【０２０１】
【表４】
2019533037.tif 000065
式中、ｎおよびｍはそれぞれ整数であり、３つの点「．．．」はこの表の他の符号に対するスペースを示す。
【実施例】
【０２０２】
典型的に、逆平行のラビングしたＰＩ整列層を有する厚さ５．６μｍのセルを、ホットプレート上に、フレキソエレクトリック混合物が等方相にある温度で満たす。
【０２０３】
セルを満たした後、透明点を含む相転移および結晶化挙動を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定し、光学的検査によって決定する。光学的相転移測定のために、ＦＰ８２ホットステージに接続したＭｅｔｔｌｅｒＦＰ９０ホットステージコントローラーを使用して、セルの温度を制御する。温度を、周囲温度から毎分摂氏５度の速度で、等方相の開始が観察されるまで上昇させる。テクスチャ変化を、交差偏光子を通して、オリンパスＢＸ５１顕微鏡を使用して観察し、それぞれの温度を書き留める。
【０２０４】
ワイヤーを、次にセルのＩＴＯ電極に、インジウム金属を使用して取り付ける。セルを、Ｌｉｎｋａｍ  ＴＭＳ９３ホットステージコントローラーに接続したＬｉｎｋａｍ  ＴＨＭＳ６００ホットステージ中に固定する。ホットステージを、オリンパスＢＸ５１顕微鏡中の回転ステージに固定する。
【０２０５】
セルを、液晶が完全に等方性となるまで加熱する。セルを、次に試料が完全にネマチックとなるまで印加した電場の下で冷却する。駆動波形を、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ  ＡＦＧ３０２１Ｂ任意波形発生器によって供給し、それを、セルに印加する前にＮｅｗｔｏｎｓ４ｔｈ  ＬＰＡ４００電力増幅器を通して送る。セル応答を、Ｔｈｏｒｌａｂｓ  ＰＤＡ５５フォトダイオードでモニタリングする。入力波形および光学的応答の両方を、Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ  ＴＤＳ  ２０２４Ｂデジタルオシロスコープを使用して測定する。
【０２０６】
材料のフレキソエレクトリック応答を測定するために、光軸のチルトの大きさの変化を、増加する電圧の関数として測定する。これを、以下の式を使用することにより達成する：
【０２０７】
【数５】
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式中、φは、最初の位置（つまりＥ＝０である場合）からの光軸におけるチルトであり、Ｅは印加した電界であり、Ｋは弾性定数（Ｋ１およびＫ３の平均）であり、ｅはフレキソエレクトリック係数（式中ｅ＝ｅ１＋ｅ３）である。印加した電界を、ＨＰ  ３４４０１Ａマルチメーターを使用してモニタリングする。チルト角を、前述の顕微鏡およびオシロスコープを使用して測定する。影響を受けないコレステリックピッチ、Ｐ０を、コンピューターに付けられたＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＵＳＢ４０００分光計を使用して測定する。選択的反射バンドを得、ピッチをスペクトルデータから決定する。
【０２０８】
以下の例において示す媒体は、ＵＬＨディスプレイにおいて使用するのに良好に適している。そのために、適切な濃度のキラルドーパントまたは使用するドーパントを、３５０〜２７５ｎｍの典型的なコレステリックピッチを達成するために適用しなければならない。
【０２０９】
【表５】
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【０２１０】
この混合物は上記のように調査される。
【０２１１】
これは、以下のフェーズシーケンスを有する。
Ｉ  ６９℃      Ｎ  ２６℃      ＮＴＢ  −１７℃      Ｔｇ
【０２１２】
混合物Ｍ１は、−５０℃に冷却しても結晶化を示さない。
【０２１３】
セル内でもバルク内でも、この混合物は室温で安定である（＞１５０時間）。
【０２１４】
【表６】
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【０２１５】
この混合物は上記のように調査される。
【０２１６】
混合物は３０℃でＮＴＢ転移を示し、さらに冷却すると急速に結晶化する。その結果、ＮＴＢ相の解明に関する実験は３５℃を超える温度でのみ行える。
【０２１７】
【表７】
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【０２１８】
この混合物は上記のように調査される。
【０２１９】
これは、以下のフェーズシーケンスを有する。
Ｉ  ８１．７℃      Ｎ  ２７．５℃      ＮＴＢ  ２１℃
【０２２０】
混合物Ｃ２は室温に冷却すると３０分以内に結晶化を示す。
【国際調査報告】
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