(57)【要約】  本発明は、吸収式冷凍機における吸収材料としての、グアニジニウム系イオン液体の使用に関する。本発明は、冷媒と吸収剤の混合物を含む吸収式冷凍機を提供し、かかる吸収剤は、グアニジニウム系イオン液体である。好ましい冷媒は水である。本発明はまた、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムアセテートを合成するための方法も提供する。【選択図】図１
2019517654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷媒と吸収剤との混合物を含む吸収式冷凍機であって、前記吸収剤がグアニジニウム系イオン液体を含む、吸収式冷凍機。
【請求項２】
前記冷媒が水である、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項３】
前記イオン液体が、４００Ｋ以下の融点を有する、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項４】
前記混合物が、２５センチストークス未満の粘度を有する、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項５】
前記イオン液体が、アセテートアニオンを有する、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項６】
前記イオン液体が、ヘキサメチルグアニジニウムカチオンを有する、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項７】
前記イオン液体が、ヘキサメチルグアニジニウムアセテートである、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項８】
前記イオン液体が、ヘキサエチルグアニジニウムカチオンを有する、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項９】
前記イオン液体が、ヘキサエチルグアニジニウムアセテートである、請求項１に記載の吸収式冷凍機。
【請求項１０】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムアセテート（６ＭｅＧｕａＯＡｃ）を調製するための方法であって、
１，１，３，３−テトラメチル尿素を塩化オキサリルと反応させて、Ｎ−［クロロ（ジメチルアミノ）メチレン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルクロライド（４ＭｅＵＣｌ）を形成する工程と、
４ＭｅＵＣｌをＮ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミンと反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムクロライド（６ＭｅＧｕａＣｌ）を形成する工程と、
６ＭｅＧｕａＣｌを酢酸銀と反応させて、６ＭｅＧｕａＯＡｃを形成する工程と、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収式冷凍機における吸収材料として有用な、グアニジニウム系イオン液体、例えば、ヘキサメチルグアニジニウムアセテートイオン液体に関する。本発明はまた、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムアセテートの合成方法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
吸収式冷凍機は、空気流（例えば、空調システムにおける）から熱を抽出するために使用されることができる冷凍水を発生させることによって、冷却（冷凍）効果を生み出すように設計されている。吸収式冷凍機は、完全な吸収冷凍サイクルを経ることによって冷凍効果を作り出す。冷媒と、吸収剤と冷媒との混合物との間での同時的な熱伝達および物質移動は、吸収式冷凍機における冷凍効果を生じさせる主な機構である。システム内の吸収剤は、システムの運転条件の下で冷媒を容易に溶解させることによって、冷媒に対して大きな傾向を有するべきである。吸収プロセスにより、システムは、通常の沸点よりはるかに低い温度で冷媒の蒸発をもたらす準大気圧（水に基づく吸収式冷凍機の場合は０．０１〜０．１気圧）で動作することが可能になる。
【０００３】
吸収式冷凍機では、冷媒の気圧を一定に保つための電力消費部（すなわち、圧縮機）の必要性は、適切な吸収剤の使用によって対処される。冷媒の蒸発のために潜熱が消費され、冷凍手段が提供される。蒸発器における低い圧力は、冷媒の蒸発を容易にする（すなわち、液体がより低い圧力でより容易に蒸発する）という利点を提供し、それにより、システムは、低温で冷凍効果を生み出すことができる。しかしながら、蒸発器の非常に低い圧力は、（サイクルが継続されるための）気相の凝縮プロセスをより困難にする。このため、（潜熱を冷却水流に解放することによって予め冷却された）冷媒蒸気を完全に吸収し、それを液相に戻すために、効率的な吸収剤が必要とされる。
【０００４】
任意の他の化学的／物理的システムと同様に、吸収式冷凍機は、それ自体の欠点と限界を有する。システム内の吸収剤の結晶化、またはシステムの異なる区画からの熱損失などの特定の要因は、システムを、熱力学に基づくモデルによって予測される理想的な性能から逸脱させる可能性がある。従来の吸収式冷凍機の利点および欠点を以下に記載する。
【０００５】
吸収式冷凍機の利点：
・低い電気代−システム内の唯一の電力消費部は、システム内の吸収剤−冷媒混合物を循環させるために使用される比較的小さなポンプである。この事実により、吸収式冷凍機は、発電のために十分に発達したインフラを持たない国々にとって、理想的な選択となる。
・冷媒（一般に水）が殆ど無駄にならない閉鎖系であること。
・乾燥気候および湿潤気候の両方で作動する能力。
【０００６】
欠点：
水−臭化リチウム（ＬｉＢｒ）塩が、吸収式冷凍機で一般的に使用される冷媒−吸収剤（作用）対である。ＬｉＢｒは、その高い吸湿性のために、水冷媒のための非常に効率的な吸収剤である。純粋な塩として５５２℃の融解温度を有するＬｉＢｒは、それが吸収した水に完全に溶解する程度に十分な量の水を吸収することができる。［１］
【０００７】
しかしながら、ＬｉＢｒ吸収剤を用いて作動する吸収式冷凍機は、比較的狭い範囲内の水中ＬｉＢｒ濃度でしか作動することができない。ＬｉＢｒの水中溶液が過度に濃縮されているか、または過度に希釈されていると、プロセスは損なわれる。一方、非常に少量の水は、ＬｉＢｒの高い融点（５５２℃）に起因して、液相中にＬｉＢｒを保持するには不十分であり、吸収剤が液体の作用対から結晶化する原因となる［２］。一方、非常に高容量の水（過度に希釈された溶液）は、Ｌｉ＋カチオンおよびＢｒ−アニオンの表面を完全に包み込み、溶媒和させ、システムが連続的かつ効率的に作動するのを妨害する。水中のＬｉＢｒ濃度のわずかな（約５％）変化（希釈流中、約５７％のＬｉＢｒ／４３％の水〜濃縮流中、約６２％のＬｉＢｒ／３８％の水）は、典型的には、溶液が過度に濃縮または過度に希釈をされるのを防ぎながら、許容される量の冷却ロードを生成するために必要とされる。
【０００８】
吸収剤としてのＬｉＢｒ塩のもう一つの欠点は、高価な腐食防止剤および銅配管の使用を必要とする、腐食性である。ＬｉＢｒの腐食性、およびそのシステム内での結晶化を避けるために必要とされる複雑な制御手順のために、ＬｉＢｒと比較して問題の少ない吸収材料を有する吸収式冷凍機が必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】吸収式冷凍機を示す。
【図２】１，１，３，３−テトラメチル尿素（４ＭｅＵｒｅａ）および塩化オキサリル（ＯｘａｌｙｌＣｌ）からの、Ｎ−［クロロ（ジメチルアミノ）メチレン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルクロライド（４ＭｅＵＣｌ）の合成のための反応スキームを示す。
【図３】溶媒として過乾燥ＴＨＦを使用する、１：２の過剰なＮ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン（ＴＭＳＮ２Ｍｅ）の存在下での、４ＭｅＵＣｌからのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムクロライド（６ＭｅＧｕａＣｌ）の合成のための反応スキームを示す。
【図４】等モル量の酢酸銀存在下での、メタセシス反応による、６ＭｅＧｕａＣｌからのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムアセテート（６ＭｅＧｕａＯＡｃ）の合成のための反応スキームを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、冷媒とグアニジニウム系イオン液体との混合物、および吸収式冷凍機におけるかかる混合物の使用に関する。本発明は、吸収器区画と発電機区画とを含む吸収式冷凍機を提供し、両方の区画は、吸収剤としてのグアニジニウム系イオン液体および冷媒としての水を含む。本発明は、一般的なＬｉＢｒ吸収剤を非腐食性吸湿性イオン液体（ＩＬ）で置き換えることによって、効率的な吸収式冷凍機を提供する。
【００１１】
図１は、吸収式冷凍機の概略図である。吸収式冷凍機は、冷却プロセスを駆動するために熱源（例えば、直火、熱水、蒸気、太陽エネルギー、廃熱など）を利用する機械である。冷媒と吸収剤との混合物が、システムの吸収器区画および発電機区画に存在する。
【００１２】
本発明の吸収式冷凍機では、作用対は、液体冷媒と対になる（溶解する）吸収剤を含む。冷媒は、吸収式冷凍機の蒸発器区画内で蒸発して冷却効果を生じるために使用される液体化合物である。冷媒は、一般に、低融点、低〜中程度の沸点、低毒性、低可燃性、低腐食性、低粘度、高熱伝導率、高水和性、および高い蒸発熱などの、かかるシステムでの使用に適切な特性を有する。吸収剤は、吸収器区画内の冷媒蒸気を吸収し、気相から液相へ冷媒を移送する役割を有する。発電機区画は、冷媒の一部を液相（吸収剤を含む溶液中）から気相（部分蒸発）に移送させて、気液分離処理を行うという唯一の役割を果たす。純粋な冷媒は、蒸発器区画内での冷凍目的のために必要であり、したがって、吸収剤を含む液体溶液から蒸発させる必要がある。吸収材料は、一般に、冷媒の蒸気圧を低下させ蒸発を妨げるので、発電機区画において負の役割を果たす。しかしながら、発電機区画における吸収剤の存在は、それが吸収器区画から流入する冷媒流（作用対溶液）に溶解するという事実のために、避けられない。吸収冷却サイクルは、基礎熱力学を用いて正確にモデル化することができる。
【００１３】
水は、安価で容易に入手できるので、好ましい冷媒である。水は、非毒性、非可燃性、非爆発性であり、比較的広域な液体範囲を有する。水はまた、非常に高い気化エンタルピーおよび比熱容量を有する。この性質の組み合わせにより、水は、熱交換目的のための良好な熱伝達媒体である。
【００１４】
しかしながら、商業的吸収式冷凍機における冷媒としての水の一般的な適合性にもかかわらず、これらのシステムの運転圧力および温度は、好ましくは、大気圧条件に近いかまたは大気条件まで低下させることが依然として望ましい。この場合、代わりに上述の特性を有する有機化合物を使用してもよい。エタノールは、水よりも高い揮発性を有する、本発明で使用することができる冷媒の別の例であり、大気圧および温度により近いシステム動作を可能にすることができる。
【００１５】
イオン液体（ＩＬ）は、有機または無機カチオンおよびアニオンを有する多原子の塩であり、通常は、１００℃以下の融解温度を有するものとして定義される。多くのイオン液体（ＩＬ）は、それらのカチオンの有機性の性質と、それらのカチオンおよびアニオンの両方の大きさが水分子と比較してより大きいことと、それらの比較的大きい分子量に起因してイオン液体中の水の質量に基づく溶解度の量に制限があることと、に起因して、強親水性ではない。これにより、大部分のＩＬは、吸収式冷凍機における冷媒としての水を伴う吸収剤として使用するのに不適切となり、この目的のための好適なＩＬの同定は簡単な作業ではない。
【００１６】
例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド（［Ｂｍｉｍ］＋［Ｔｆ２Ｎ］−）は、４１９．４ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、よく知られたイオン液体である。このイオン液体の高いモル質量は、１モルのイオン液体が１モルの水に溶解されている、水との等モル（１：１）溶液が、わずか４．１１質量％の水を有する溶液と等価であることを意味する。この場合、Ｂｍｉｍ  Ｔｆ２Ｎ（吸収剤）と水（冷媒）の「作用対」には、吸収式冷凍機での実用に供するには不十分な量の冷媒（水）が含まれている。
【００１７】
本発明に好適なイオン液体は、ＬｉＢｒに匹敵する高い吸湿効果を有する。それは、水で希釈すると適度に低粘度であり、ＬｉＢｒに比べて、非腐食性や、結晶化の危険性が低い、などの所望の特性を示す。本発明のための好適なイオン液体には、４００Ｋ未満、好ましくは、３５０Ｋ未満の融点（Ｔｍ）を有し、かつ、水で溶解した場合に、２５センチストークス未満、好ましくは、１５センチストークス未満の動粘度を有する、非腐食性イオン液体が含まれる。
【００１８】
吸収式冷凍機では、吸収剤−冷媒混合物中の冷媒（例えば、水）の質量に基づく濃度は、適度に高くする必要がある。これは、作用対が適切に低い粘度を有することができ、システムが十分に高い成績係数（ＣＯＰ）を達成できることを確実にするために重要である。したがって、本発明に好適なイオン液体は、一般に、低い分子量を有し、好ましくは、３５０ｇ／ｍｏｌ未満の、より好ましくは、２５０ｇ／ｍｏｌ未満の、低い分子量を有する。また、比較的高い吸湿性を有する（水への親和性がより大きい）イオン液体吸収剤を用いることが、より好ましい。
【００１９】
本発明者らは、グアニジニウム系イオン液体のような低分子量の吸湿性イオン液体が、吸収式冷凍機において吸収剤として使用するのに適していることを見出した。本発明の一実施形態において、グアニジニウムカチオンは、１つ以上のアルキル基（例えば、１〜６個のメチル、エチル、プロピル、またはそれらの任意の組み合わせ）で官能基化される。好ましくは、グアニジニウムカチオンは、１〜６個のメチル基もしくはエチル基、またはそれらの組み合わせ、またはより好ましくは、１〜６個のメチル基で官能基化される。本発明の一実施形態では、イオン液体は、ヘキサメチルグアニジニウムカチオンを有する。別の実施形態において、イオン液体は、ヘキサエチルグアニジニウムカチオンを有する。さらに別の実施形態では、イオン液体は、アセテートアニオンなどの、水に対して高い傾向を有するアニオンを有する。本発明に好ましいイオン液体は、ヘキサメチルグアニジニウムアセテートである。
【００２０】
本発明者らは、グアニジニウム系カチオンを有するイオン液体が、水吸収についてより高い潜在性を示すことを見出した。グアニジニウム系イオン液体などの純粋なイオン液体の融点および粘度は、典型的には、純粋なＬｉＢｒ塩のものよりも低い。したがって、ＬｉＢｒ−水対とは異なり、グアニジニウム系イオン液体を組み込んだものを含む作動可能なイオン液体−水作用対を生成するためには、（ＬｉＢｒ−水作用対の場合のように）４０％または５０％質量の水を有するイオン液体と水の溶液中混合物は必要ではない。少なくとも１０％（重量による）の水が濃縮溶液中に存在し、少なくとも１５％（重量による）が希釈溶液中に存在する、水を伴うイオン液体の溶液は、吸収式冷凍機において使用するための粘度および融点の要件を満たすのに十分であり得る。（ｉ）グアニジニウム系ＩＬは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド（Ｂｍｉｍ  Ｔｆ２Ｎ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｂｍｉｍ  ＢＦ４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｂｍｉｍ  ＰＦ６）、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｅｍｉｍ  ＢＦ４）などの一般的なイオン液体と比較して、水に対して高い親和性を有すること、（ｉｉ）かかる作用対が、システム内の吸収剤−冷媒混合物の循環がシステム構成要素に不当な引張りを生じさせないように十分に低い粘度を有すること、（ｉｉｉ）冷媒におけるグアニジニウム系ＩＬの結晶化温度が、システム内のイオン液体の結晶化を避けるために低いこと、という理由から、グアニジニウム系イオン液体作用対は、吸収式冷凍機における使用のために特に好ましい。
【００２１】
本出願はまた、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムアセテート（６ＭｅＧｕａＯＡｃ）を合成するための方法も提供する。この方法は、（ａ）１，１，３，３，−テトラメチル尿素を塩化オキサリルと反応させて、Ｎ−［クロロ（ジメチルアミノ）メチレン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルクロライド（４ＭｅＵＣｌ）を形成する工程と、（ｂ）４ＭｅＵＣｌをＮ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミンと反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムクロライド（６ＭｅＧｕａＣｌ）を形成する工程と、（ｃ）６ＭｅＧｕａＣｌを酢酸銀と反応させて、６ＭｅＧｕａＯＡｃを形成する工程と、を含む。
【００２２】
工程（ａ）では、第１の有機溶媒中で、１，１，３，３−テトラメチル尿素を塩化オキサリルと、室温で１２〜３６時間（例えば、２４時間）反応させて、Ｎ−［クロロ（ジメチルアミノ）メチレン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルクロライド（４ＭｅＵＣｌ）を形成する。第１の有機溶媒は、トルエン、キシレン、ベンゼン、またはそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない。反応後、過剰量の塩化オキサリルが除去される。
【００２３】
工程（ｂ）では、第２の有機溶媒中で、４ＭｅＵＣｌをモル過剰のＮ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミンと、２０〜４０℃で２〜６時間反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムクロライド（６ＭｅＧｕａＣｌ）を形成する。第２の有機溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、またはそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００２４】
工程（ｃ）では、第３の有機溶媒中で、６ＭｅＧｕａＣｌをほぼ等モル量の酢酸銀と、４０〜６０℃で１６〜３０時間反応させる。第３の有機溶媒は、アセトニトリル、メタノール、アセトン、またはそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない。反応後、塩化銀を沈殿物として分離し、最終生成物を乾燥させる。
【００２５】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものである。これらの実施例は、単に本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２６】
吸収式冷凍機の熱力学的ＣＯＰ（成績係数）は、蒸発器で発生する冷却ロード量ＱＥ（キロワット［ｋＷ］単位）を、冷媒蒸気を放出するために発電機内の希薄溶液を加熱するのに使用される熱的（ｔｈｅｒｍａｌ）／熱（ｈｅａｔ）エネルギー量ＱＧ（キロワット［ｋＷ］単位）で割ったものとして定義される。高いＣＯＰが望ましく、これは、支払われた所定の費用（使用された熱エネルギー）に対して、より多くの仕事（冷却ロード）が供給されることを意味する。しかしながら、ＣＯＰは、使用される熱的／熱エネルギーＱＧの品質またはコストを考慮していない。
【００２７】
熱力学的ＥＣＯＰ（エクセルギー的ＣＯＰ）は、使用される熱の質を考慮したものである。
【００２８】
【数１】
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【００２９】
式中、Ｔ０＝２９８Ｋは、室温であり、ＴＥは、蒸発器内の温度であり、Ｔｈ＝ＴＧ＋（５〜１０Ｋ）は、熱源温度であり、ＴＧは、発電機区画内の温度である。［２］低温（すなわち、より低いＴＧ）の廃熱または熱流の使用は、結果として、より経済的なプロセスを指向するＥＣＯＰを増加させる。
【００３０】
実施例１：吸収式冷凍機における吸収剤としてのグアニジニウム系イオン液体とＬｉＢｒの性能比較
以下の実施例では、ヘキサアルキルグアニジニウム系ＩＬおよびＬｉＢｒの特定の熱物理学的特性が示されている。水中のグアニジニウム系ＩＬは、水中のＬｉＢｒよりも腐食性の低い作用対である。
【００３１】
ヘキサメチルグアニジニウム系ＩＬおよびヘキサメチルグアニジニウム系ＩＬの共融混合物の溶解度値、融点、および粘度を予測するために、誘電定数の概念に基づく連続体溶媒和モデル（Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌ）（ＣＳＭ）を使用した［３〜７］。密度汎関数理論（ＤＦＴ）を用いた非経験的計算を利用して、ＣＳＭ計算への入力として電荷密度と共に分子構造／幾何学を計算した。この計算結果を、ＬｉＢｒについての実験結果と共に表２に示す。
【００３２】
表１は、ＣＯＰおよびＥＣＯＰの理論値と、異なるグアニジニウム系イオン塩を伴う吸収式冷凍機における希釈混合物および濃縮混合物の両方における吸収剤の濃度（質量％のイオン液体またはＬｉＢｒ）とを列挙する。表１に示されるように、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｔｆ２ｎ）のような大きくて高度に疎水性であるアニオンを有する場合、アニオンはプロセスを支配し、最終イオン液体の特性を望ましくないものとする。
【００３３】
【表１】
2019517654.tif 000004
【００３４】
表１は、ヘキサメチルグアニジニウムアセテートイオン液体が、列挙された他のイオン液体と比較して、より多量の水を吸収することを示している（より良好な吸湿性）。ヘキサメチルグアニジニウムアセテートイオン液体は、溶液中に約１８％（重量％）の水を有する程度まで希釈することができる。この余分な量の水は、最終的なイオン液体−水混合物の粘度を低下させる。
【００３５】
また、表１に示されるように、ヘキサメチルグアニジニウムアセテートイオン液体は、３３５．３Ｋの予測融点を有し、これは、ＬｉＢｒの融点（８２５Ｋ）よりも有意に低い。より低い融点のイオン液体は、系内の吸収剤の結晶化が生じる危険性を低減するので望ましい。ヘキサメチルグアニジニウムアセテートイオン液体−水混合物を１３質量％の水まで濃縮すると、６０℃で１０．８４ｃｓｔの動粘度が達成される。この粘度値は、表１に記載されている他の濃縮イオン液体−水対の粘度よりも低い。これは主に、ヘキサメチルグアニジニウムアセテートイオン液体の高い吸湿特性に起因し、混合物の粘度を低下させるのに役立ち得るより多くの水を吸収する（より希釈される）ことができることを意味する。吸収剤−冷媒混合物の粘度を低下させることは、吸収式冷凍機の効率を実質的に改善する。
【００３６】
実施例２：ヘキサメチルグアニジニウムアセテートの合成
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムアセテート（６ＭｅＧｕａＯＡｃ）の合成は、３段階プロトコルによって達成された。
【００３７】
Ｉ．第１の工程では、１，１，３，３−テトラメチル尿素（４ＭｅＵｒｅａ）は、Ｎ−［クロロ（ジメチルアミノ）メチレン］−Ｎ，Ｎ−ジメチルクロライド（４ＭｅＵＣｌ）に変換された。この反応は、必要に応じて完全に湿気のない条件下で行われた。ＵＨＰアルゴンを用いて不活性雰囲気を提供した。図２に示されるように、１，１，３，３−テトラメチル尿素は、１：５の過剰量の塩化オキサリルの存在下、０℃で滴下して加えられ、４ＭｅＵＣｌを生成した。
【００３８】
６．４４ｍＬの１，１，３，３−テトラメチル尿素（９９％、ｄ＝０．９６９ｇ／ｍＬ）および４０ｍＬのトルエンを３つ口丸底（３ｒｂ）フラスコに添加し、撹拌しながら１５分間放置して、氷浴温度に到達させた。
【００３９】
２３．１８ｍＬの塩化オキサリルを０．０１ｍＬ／分の速度で自動注射器を用いて３つ口フラスコにゆっくりと添加した。添加終了後、氷浴を外し、混合物を室温で２４時間撹拌した。
【００４０】
わずかに黄色の固体生成物が形成された。次いで、フラスコを凝縮器から取り出し、溶媒（すなわち、トルエン）および過剰量の塩化オキサリルを、５５℃および２５ｍｂａｒに設定したロータリーエバポレーターを用いて真空中で除去した。中間体を高真空下に放置して、４８時間完全に乾燥させた。
【００４１】
ＩＩ．第２の工程では、４ＭｅＵＣｌは、図３に示されるように、溶媒として過乾燥ＴＨＦを使用する、１：２の過剰なＮ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン（ＴＭＳＮ２Ｍｅ）の存在下で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムクロライド（６ＭｅＧｕａＣｌ）へ変換された。
【００４２】
４．８１ｇの４ＭｅＵＣｌ（９９％）、および８０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３つ口丸底（３ｒｂ）フラスコに添加し、撹拌しながら１５分間放置して、氷浴温度に到達させた。
【００４３】
９．３０ｍＬ（９７％、ｄ＝０．７２３ｇ／ｃｍ３）のＮ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン（ＴＭＳＮ２Ｍｅ）を０．２ｍＬ／分の速度で自動注射器を用いて３つ口フラスコにゆっくりと添加した。添加終了後、氷浴を外し、混合物を室温で１時間、および３５℃でさらに２時間撹拌した。
【００４４】
次いで、淡黄色の液体である粗生成物を、ロータリーエバポレーターで５５℃および２５ｍｂａｒで１時間処理し、次いで、高真空下でさらに２４時間保持して、任意の微量の溶媒を完全に除去した。５７℃の沸点を有する副生物、ＴＭＳ−Ｃｌは、この手順の間に除去され、クロマトグラフィー精製はさらに必要とされなかった。
【００４５】
ＩＩＩ．第３の工程では、６ＭｅＧｕａＯＡｃは、図４に示されるように、等モル量の酢酸銀の存在下でのメタセシス反応を介して６ＭｅＧｕａＣｌから合成された。
【００４６】
９．２４ｇの６ＭｅＧｕａＣｌ（９９％）および８．５８ｇのＡｇＯＡｃ（９９％、感光性）を丸底（ｒｂ）フラスコに入れた。そのｒｂフラスコに、１５０ｍＬのアセトニトリル（ＡＣＳグレード）を添加し、次いで、装置をシュレンクラインに接続し、アルミニウムホイルで包んだ。混合物を放置し、４５℃で２４時間撹拌した。撹拌後、電熱器をオフにし、相分離のために１５分間放置した。ＡｇＣｌは、ｒｂフラスコの底部に灰色の沈殿物として分離した。スラリーを２枚の濾紙を通して重力濾過した。ロータリーエバポレーターを５５℃および２５ｍｂａｒに設定して、溶媒を真空中で除去した。アセトン１００ｍＬをｒｂに添加し、フラスコを低温で保存し、さらにＡｇＣｌ副生物の沈殿を許容し、次いで、真空濾過した。ＡｇＣｌが検出されなくなるまで、このサイクルを複数回繰り返した。６ＭｅＧｕａＯＡｃを含む最終生成物を高真空下に放置して、４８時間完全に乾燥させた。
【００４７】
この３工程の合成手順による６ＭｅＧｕａＯＡｃの収率は８７％であり、生成物の純度は９７％であった。
【００４８】
この合成生成物のＮＭＲデータは次の通りであった：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：２．８７（ｓ、１８Ｈ）、１．６７（ｓ、３Ｈ）。
【００４９】
前述は本発明の好ましい実施形態を説明していること、また、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく変更がなされてもよいことが、理解されるべきである。
【００５０】
参考文献
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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