(57)【要約】  ミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムを製造する方法であって、前記フィルムが低いＯＴＲ値を有し、とくに熱帯的な環境に適している方法。ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む懸濁液を提供する工程、前記懸濁液からフィルムを形成する工程であって、前記フィルムの固形分含量が４０％より大きく、好ましくは５０％より大きい、工程、表面活性化が前記フィルム上で起こるように、前記フィルムを火炎又はプラズマ処理で処理する工程、及び前記フィルムを冷却する工程であって、前記フィルムの表面が減少したＯＴＲ値及び高い耐湿性を有する、工程を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含むことを特徴とするミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むフィルムを製造する方法であって、前記フィルムは低い酸素透過率（ＯＴＲ）値を有し、とくに熱帯的な環境に適する方法：
−  ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む懸濁液を提供すること、
−  前記懸濁液からフィルムを形成すること、ただし前記フィルムの固形分含量は４０％より大きく、好ましくは５０％より大きい、
−  表面活性化が前記フィルム上で起こるように、火炎処理又はプラズマ処理によって前記フィルムを急速に加熱すること、
−  前記フィルムを冷却すること、ただし前記フィルムの表面が減少したＯＴＲ値及び高い耐湿性を有する。
【請求項２】
冷却工程が、前記フィルムを４０℃未満の貯蔵庫に置くことによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
冷却工程が、前記フィルムを少なくとも１つの冷却部材、好ましくはチルロール上に置くことによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
冷却工程が、前記フィルムをチルロールニップに置くことによって行われることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ニップのライン圧力が０〜１００ｋＮ／ｍの範囲内であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
熱処理と前記冷却部材との間の時間が、２秒未満、好ましくは１秒未満、最も好ましくは０．５秒未満であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
フィルムの熱処理が、１０秒未満、好ましくは６秒未満、最も好ましくは３秒未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
熱処理中の前記ＭＦＣフィルムウェブ温度が、８０〜２００℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
冷却工程後の前記ＭＦＣフィルムウェブ温度が、３５℃未満であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ＭＦＣフィルム中のミクロフィブリル化セルロースの含量が、前記乾燥フィルムの全重量に基づいて計算して、少なくとも５０重量％（ｗｔ％）であり、好ましくは７０重量％より大きく、最も好ましくは９０重量％より大きいことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
冷却工程後の前記フィルムの水分含量が１５％未満、好ましくは１０％未満であり、前記フィルムの坪量が４０ｇ／ｍ２未満であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムであって、低いＯＴＲ値を有し、とくに熱帯的な環境に適し、請求項１〜１１のいずれかに従って製造されることを特徴とする、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むフィルムの製造方法に関し、前記フィルムは低い酸素透過率（ＯＴＲ）値を有し、とくに熱帯的な環境、即ち７５％以上の高湿度、及び３０℃以上の高温に適している。
【背景技術】
【０００２】
ＭＦＣフィルム、即ちナノセルロースとも呼ばれるミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むフィルムは、良好な強度及び高い酸素バリア特性を有することが知られている。これは膨大な量の論文及び特許にて証明されている。これは、例えば、Ｓｙｖｅｒｕｄの「Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｎｄ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＭＦＣ  ｆｉｌｍｓ」、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ２００９  １６：７５〜８５に記載されており、ここでは、１５から３０ｇｓｍの坪量を有するＭＦＣフィルムが製造され、強度及びバリア特性が調べられた。
【０００３】
しかしながら、主な問題は、熱帯的な条件（約３８℃及びＲＨ８５％）においても高いガスバリア性をもたらす自立型（ｆｒｅｅ  ｓｔａｎｄｉｎｇ）ＭＦＣフィルム又はＭＦＣコーティングを製造することである。この問題を解決するための幾つかの試みが先行技術で説明されている。
・ＭＦＣフィルムをポリエチレン（ＰＥ）でコーティングすること（ＰＥは高い水蒸気バリア性をもたらす）。
・ＭＦＣフィルムを分散コーティング、例えばラテックスでコーティングすること。
【０００４】
それにもかかわらず、上記の解決法は、フィルムの両面をＰＥ等の水分及び水バリア性をもたらすポリマーでラミネート又はコーティングする場合に適している。フィルムの片面のみをコーティングする場合、問題は更により明白である。例えば、フィルムを板紙に適用する場合、水分は板紙を通って拡散し、ＭＦＣフィルムを膨潤させ、それによって、ＯＴＲ値の実質的な増加（ガスバリア性の低下）を引き起こす。しかしながら、水分の浸透、即ちＯＴＲの劣化は数日かかる場合がある。したがって、文献では、試料が十分に長く安定化されていない場合がある。このため、これらの結果は実際の場合の公正な状況を表してない。
【発明の概要】
【０００５】
発明の目的
本発明の目的は、熱帯的な環境にとくに適したＭＦＣフィルムを製造することであり、該フィルムは熱帯的な条件下で良好なＯＴＲ特性及び通常条件下で優れたＯＴＲ特性を有すると共に、上記の問題を伴わない。
【０００６】
発明の概要
本発明の方法は、以下の工程、即ち、
−  ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む懸濁液を提供する工程、
−  前記懸濁液からフィルムを形成する工程であって、前記フィルムの固形分含量が４０％より大きく、好ましくは５０％より大きい、工程、
−  前記フィルム上で表面活性化が起こるように、火炎処理又はプラズマ処理によって前記フィルムを急速に加熱する工程、及び
−  前記フィルムを冷却する工程であって、前記フィルムの表面が減少したＯＴＲ値及び高い耐湿性を有する、工程、
を含む。
【０００７】
発明の詳細な説明
本特許出願の内容においては、ＭＦＣフィルムは、良好なガス、芳香、グリース又はオイルバリア特性を有する薄い基材を意味し、好ましくは、フィルムは良好な酸素バリア特性を有する。フィルムは、４０ｇ／ｍ２未満の坪量及び７００から１４００ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有するが、これに限定されない。相対湿度５０％及び温度２３℃で３０ｇ／ｍ２の坪量を有するフィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）値は、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に従って３０ｃｃ／ｍ２＊日＊ａｔｍ未満である。ＭＦＣフィルム中のミクロフィブリル化セルロースの含量は、乾燥フィルムの全重量に基づいて計算して、少なくとも５０重量％（ｗｔ％）であり、好ましくは７０重量％より大きく、最も好ましくは９０重量％より大きい。
【０００８】
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、本特許出願の内容においては、１００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有するナノスケールセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味するものとする。ＭＦＣは、部分的に又は完全にフィブリル化したセルロース又はリグノセルロース繊維を含む。遊離した（ｌｉｂｅｒａｔｅｄ）フィブリルの直径は１００ｎｍ未満であるが、実際のフィブリルの直径若しくは粒度分布及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は、供給源及び製造方法によって異なる。最も小さいフィブリルは、エレメンタリーフィブリル（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｆｉｂｒｉｌ）と呼ばれ、約２から４ｎｍの直径を有する（参照：例えば、Ｃｈｉｎｇａ−Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．：Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｂｒｅｓ，ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ，：Ｔｈｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ＭＦＣ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｆｒｏｍ  ａ  ｐｌａｎｔ  ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｆｉｂｒｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｖｉｅｗ，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１１，６：４１７）が、一方、ミクロフィブリルとしても定義されているエレメンタリーフィブリルの集合形態（Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．，Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｃｅｌｌ  ｗａｌｌ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，Ｔａｐｐｉ  Ｊ．，Ｍａｒｃｈ  １９７０，Ｖｏｌ  ５３，Ｎｏ．３．）は、例えば、拡張叩解工程又は圧力降下解繊工程を使用して、ＭＦＣを製造するときに得られる主生成物であることが一般的である。供給源及び製造方法に応じて、フィブリルの長さは、１マイクロメートル前後から１０マイクロメートルを超える長さまで変化し得る。粗いＭＦＣグレードは、実質的な部分のフィブリル化繊維、即ち、仮導管から突き出ているフィブリル（セルロース繊維）と、特定量の仮導管から遊離したフィブリル（セルロース繊維）とを含有し得る。
【０００９】
セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースミクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリル状セルロース、ミクロフィブリル凝集体、及びセルロースミクロフィブリル凝集体等のＭＦＣには、種々の頭字語が存在する。ＭＦＣはまた、大きな表面積、又は、水中に分散する場合の、低い固形分（１から５重量％）でのゲル状物質形成能等の、種々の物理的特性又は物理化学的特性によっても特徴付けることができる。セルロース繊維は、ＢＥＴ法を用いて凍結乾燥物質について測定した場合、形成されたＭＦＣの最終比表面積が約１から約３００ｍ２／ｇ、例えば、１から２００ｍ２／ｇ、又はより好ましくは５０から２００ｍ２／ｇである程度にまでフィブリル化されることが好ましい。
【００１０】
ＭＦＣを製造するには、例えば、単一又は複数叩解（ｓｉｎｇｌｅ  ｏｒ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｐａｓｓ  ｒｅｆｉｎｉｎｇ）、前処理、それに続く叩解若しくは高剪断解繊又はフィブリルの遊離といった種々の方法が存在する。ＭＦＣの製造にエネルギー効率と持続可能性を共にもたらすには、通常、１つ以上の前処理工程が必要である。このため、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えば、ヘミセルロース又はリグニンの量を減少させるために、酵素的又は化学的に前処理され得る。セルロース繊維は、フィブリル化前に化学的に修飾されてもよく、セルロース分子は、元のセルロースにみられる官能基以外の（又は元のセルロースにみられる官能基よりも多くの）官能基を含有する。このような基としては、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭＣ）、アルデヒド及び／又はカルボキシル基（Ｎ−オキシル媒介酸化によって得られるセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）、又は第四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が挙げられる。上述した方法のうちの１つにより修飾又は酸化された後、繊維は、ＭＦＣ又はナノフィブリルサイズ又はＮＦＣに、より容易に解繊される。
【００１１】
ナノフィブリル状セルロースは、一部のヘミセルロースを含有し得るが、その量は、植物源によって異なる。前処理された繊維の機械的解繊、例えば、セルロース原料の加水分解、予備膨潤又は酸化は、叩解機、粉砕機、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦粉砕機、超音波処理機、一軸又は二軸押出機、ミクロ流動化装置、マクロ流動化装置又は流動化装置型ホモジナイザー等の流動化装置等の適切な装置によって行われる。ＭＦＣの製造方法に応じて、製品は、微繊維若しくはナノ結晶セルロース、又は、例えば、木材繊維に若しくは抄紙工程に存在する他の化学物質もまた含有し得る。また、製品は、効果的にフィブリル化されていない種々の量のミクロンサイズの繊維粒子も含有し得る。
【００１２】
ＭＦＣは、木材セルロース繊維から、硬材繊維又は軟材繊維の両方から生産される。また、ＭＦＣは、微生物源、麦わらパルプ、竹、バガス等の農業繊維、又は他の非木材繊維源からも製造することができる。ＭＦＣは、バージン繊維由来のパルプ、例えば、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ及び／又はケミ−メカニカルパルプを含むパルプから製造されることが好ましい。さらに、ＭＦＣは、破損した紙又は再生紙から製造することもできる。
【００１３】
上述したＭＦＣの定義には、非限定的に、結晶質領域と非晶質領域の両方を有し、幅５〜３０ｎｍの高いアスペクト比、通常は５０より高いアスペクト比を有する、複数のエレメンタリーフィブリルを含有するセルロースナノファイバー材料を定義する新しく提案された、セルロースナノフィブリル（ＣＭＦ）に関するＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１が含まれる。
【００１４】
本発明は、薄いＭＦＣフィルム（ミクロフィブリル化セルロースを含む薄膜）を製造する新規な発明方法であり、熱帯的な条件における感湿性に関する上記の問題が完全に又は少なくとも部分的に解決されるであろう。
【００１５】
驚くべきことに、ＭＦＣフィルムの急速な熱処理、及びその後の冷却工程により、ＯＴＲバリアが改善され、熱帯的な条件下でも良好なＯＴＲバリアを有することが分かった。本特許出願の内容においては、急速な熱処理は高温での熱処理であり、加熱時間は１０秒未満、好ましくは６秒未満、最も好ましくは３秒未満である。急速な熱処理は、「火炎処理」又は「プラズマ処理」のいずれかによって行うことができる（下記参照）。
【００１６】
熱処理される薄いＭＦＣフィルムは、ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁液から製造される。薄いＭＦＣフィルムを形成する幾つかの技術がある。３つの好ましい技術は、「ワイヤー形成」、「キャスト形成」、及び「キャストコーティング」である。
【００１７】
ワイヤー形成（又は湿式（ｗｅｔ  ｌａｉｄ））
この技術では、ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁液を多孔質表面上で脱水して、繊維ウェブを形成する。適切な多孔質表面は、例えば抄紙機のワイヤーである。次に、繊維ウェブを抄紙機の乾燥部で乾燥して、ＭＦＣフィルムを形成するが、該フィルムには第１の面と第２の面とがある。
【００１８】
キャスト形成
この技術では、ＭＦＣを含む懸濁液を、無孔性表面を有する支持媒体上に塗布する。無孔性表面は、例えばプラスチック又は金属ベルトであり、その上に懸濁液を均一に広げ、乾燥の間にＭＦＣフィルムが形成される。次に、独立型（ｓｔａｎｄ−ａｌｏｎｅ）フィルムを形成するために、ＭＦＣフィルムを支持媒体から剥がすが、該フィルムには第１の面と第２の面とがある。国際公開第２０１３／０６０９３４号パンフレットは、キャスト形成をより詳細に開示している。
【００１９】
キャストコーティング
この技術では、ＭＦＣを含む懸濁液を、基材上のコーティング層として支持媒体上に塗布する。支持媒体は、例えば紙、板紙、プラスチック又はポリマー基材であり、その上に懸濁液を均一に広げ、乾燥の間にＭＦＣフィルムが形成される。次に、形成されたＭＦＣフィルムを、コーティング層として支持媒体上にそのまま置いておく。コーティング又はコーティング層は、当該技術分野で知られている任意の従来のコーティング技術によって基材に供給することができる。これらには、例えばキャストコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、フォームコーティング、印刷及びスクリーニング技術、ブレードコーティング、フィルムプレス、表面サイジング、カーテンコーティング、輪転グラビア、リバースグラビア及びキスコーターが含まれる。
【００２０】
上記３つの好ましい技術（ワイヤー形成、キャスト形成及びキャストコーティング）のいずれか１つによって製造されたＭＦＣフィルムには、第１の面と第２の面とがあり、第２の面は第１の面とは反対側を向いている。フィルムを急速熱処理する前、該フィルムの固形分含量は４０％より大きく、好ましくは５０％より大きい。
【００２１】
フィルムの急速な熱処理は火炎又はプラズマ処理装置を用いて行われるが、該火炎又はプラズマはフィルムを短時間で加熱する。以下の実施例１を参照のこと。これには火炎処理を伴う好ましい態様が開示されている。
【００２２】
発明者らは上記の熱処理技術により、フィルム表面が活性化されると考える。反応性カルボニル基及びラジカルは、熱によって誘導される熱活性化によって作られる。これらの反応性カルボニル基及びラジカルは、後続の冷却工程においてＭＦＣフィルム表面の自己架橋結合を形成し得る。
【００２３】
冷却工程とは、フィルムを積極的に冷却すること、又はフィルムを４０℃以下の貯蔵温度に保つことを意味する。積極的に冷却するとは、フィルムを、好ましくは、１つ以上のニップと組み合わせて、チルロール／シリンダー又は金属ベルト等の冷却部材と接触させることを意味し、負荷圧力は、０から１００ｋＮ／ｍの範囲にあり、強制空冷は別の可能な冷却方法である。しかしながら、当業者には、他の種類の冷却装置及び方法が使用可能であることが分かる。
【００２４】
冷却工程後のＭＦＣフィルムの温度は７０℃未満、好ましくは６０℃未満、最も好ましくは４０℃未満である。
【００２５】
例−火炎処理
軟材（Ａ）及び硬材（Ｂ）のクラフトパルプからＭＦＣフィルムを製造する試験を、それぞれ１５ｍ／分及び９ｍ／分の操作速度で試験的な抄紙機にて行った。ＭＦＣに加えて、ウェットエンドデンプン、カチオン性多糖、シリカ、ベントナイト及びウェット強化化学物質を含むプロセス及び性能化学物質を使用した。さらに、疎水性サイズ剤ＡＫＤをウェットエンドに適用した。表１に、テストポイントとそれらの酸素透過率（ＯＴＲ）を纏める。
【表１】
2019536871.tif 000002
【００２６】
試験的な抄紙機で製造したＭＦＣフィルムＡ及びＢを火炎で処理し、次に、試料をチルロールに接触させて冷却した。試験における変数は、機械ライン速度（ｍ／分）、チルロールニップでの圧力（バール）、及び火炎強度（即ち火炎力）であった。試験条件を表２に示す。
【表２】
2019536871.tif 000003
【００２７】
実施した試験の結果を表３に開示し、そこに、処理した試料について測定した酸素透過率（ＯＴＲ）を開示する。高い相対湿度（ＲＨ）でのＯＴＲに関するＭＦＣフィルムの火炎活性化の効果を評価するために、未処理のＭＦＣフィルムＡ及びＢは、２５ｇ／ｍ２のＬＤＰＥ（ＣＡ７２３０）でＰＥコーティングした押出成形物とした。試料を同じ条件で平衡水分含量に調整した後、相対湿度（ＲＨ）８５％及び温度３８℃で測定を行った。
【表３】
2019536871.tif 000004
【００２８】
ＭＦＣフィルムの火炎活性化及び後続の冷却（チルロールとの接触）により、ＭＦＣフィルムの熱帯的な条件（８５％ＲＨ、３８℃）でのＯＴＲレベルは、未処理のＰＥコーティングＭＦＣフィルムと比較して、ほぼ同じレベル又は更により低いレベルにまで低下させることができる。
【００２９】
キャスト形成したＭＦＣフィルム及びキャストコーティングしたＭＦＣフィルムは、実施例に記載のフィルムと同様に処理することができる。
【００３０】
以上、本発明を幾つかの特定の態様に基づいて説明した。しかしながら、添付の特許請求の範囲内で他の態様及び変形が可能であることが分かる。
【００３１】
例えば、積極的な冷却は、チルロールとは異なる種類のチル部材を用いて実施することができる。
【００３２】
上述のように、当業者には、冷却工程もまた異なる方法で、例えば、ＭＦＣフィルムを室温の貯蔵庫で（即ち、４０℃未満の温度の貯蔵庫で）冷却させることによって、実施できることが分かる。実施したテストから、本発明によれば急速熱処理後に、ＭＦＣフィルムを室温の貯蔵庫で冷却してもよく、これはＯＴＲ値に好ましい影響を与えることがわかる。したがって、加熱工程後にＭＦＣフィルムを冷却する時間は、結果に対してそれほど重要ではないように思われる。したがって、当業者には、幾つかの異なる冷却技術を使用し得ることが分かる。
【００３３】
さらに、当業者には、表面活性化がフィルム上で起こるように、火炎処理以外の他の迅速な熱処理が可能であることが分かる。当業者には、例えば、ＭＦＣフィルムのプラズマ処理もまた、火炎処理と同等の態様であることが分かる。
【００３４】
ＭＦＣフィルムの形成は、「ワイヤー形成」、「キャスト形成」及び「キャストコーティング」に限定されない。種々の転写コーティング、スプレー及び他の非コーティング方法等の、文献で及び当業者に知られている他の可能な方法もまた存在する。
【国際調査報告】
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