(57)【要約】  本開示は、一般的に、ポリα−１，３−グルカン組成物、及びこれを含む物品に関する。特に関心のあることは、ポリα−１，３−グルカンエステル誘導体を含むことである。ポリα−１，３−グルカン誘導体は、熱プロセス、特に射出成形プロセスにおいて有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造
【化１】
2019536873.tif 000075
［式中、（ｉ）ｎは少なくとも６であり、（ｉｉ）Ｒ1はそれぞれ、Ｈ又はアシル基から独立して選択され、前記アシル基は、
ａ）アセチル、
ｂ）ベンゾイル、
ｃ）
【化２】
2019536873.tif 000076
（式中、ａは独立して７〜２４である）、及び
ｄ）
【化３】
2019536873.tif 000077
（式中、Ｒ3は、Ｈ原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、及び１〜２４の炭素原子を含むアリール基から独立して選択することができる）からなる群から独立して選択されるが、但し、Ｒ1がアセチルの場合、少なくとも１つの他のＲ1は、
【化４】
2019536873.tif 000078
（式中、ａは独立して７〜２４）又はベンゾイルである］で表されるポリα−１，３−グルカン化合物を含む組成物であって、前記ポリα−１，３−グルカン化合物が０．００１〜３の置換度を有する、組成物。
【請求項２】
ａは独立して９〜１６である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）構造
【化５】
2019536873.tif 000079
（式中、（ｉ）ｎは少なくとも６であり、（ｉｉ）Ｒ1はそれぞれ、Ｈ又はアシル基から独立して選択され、前記アシル基は、
（ｉ）アセチル、
（ｉｉ）ホルミル、
（ｉｉ）
【化６】
2019536873.tif 000080
（式中、ａは独立して０〜６である）からなる群から独立して選択される）で表されるポリα−１，３−グルカン化合物と、
（Ｂ）可塑剤と、を含み、
０．００１〜３の置換度を有する組成物。
【請求項４】
前記可塑剤は、フタル酸エステル、リン酸エステル、グリセロールエステル、トリエチレングリコール系エステル、並びにアジピン酸、アゼライン酸、クエン酸、セバシン酸、及び酒石酸のエステルからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１又は３に記載の組成物のいずれかを含む連続した自立型フィルム。
【請求項６】
請求項１又は３に記載の組成物のいずれかを含む軟包装。
【請求項７】
前記軟包装は、ブリスターパックベース、ストリップパックベース、金属／プラスチックシート、紙／プラスチックラミネート、ポーチ、ラップ、及びバッグからなる群から選択される、請求項６に記載の軟包装。
【請求項８】
請求項１又は３に記載の組成物を含む硬包装。
【請求項９】
ボトル、ジャー、調理済みトレイ、トレイ、化粧品容器、絞り出し可能な管、及び薄肉容器からなる群から選択される、請求項８に記載の硬包装。
【請求項１０】
請求項１又は３に記載の組成物を含む物品。
【請求項１１】
溶融加工によって調製される請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
連続繊維又は短繊維の形態の請求項１０に記載の物品。
【請求項１３】
不織布又は織布の形態の請求項１０に記載の物品。
【請求項１４】
フィルター、ホットメルト接着剤、又はシーラントの形態の請求項１０に記載の物品。
【請求項１５】
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３：１３に従って測定したときに少なくとも６０パーセントの全光線透過率（Ｔt）を有する、請求項６に記載の軟包装。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、熱プロセスで使用するためのポリα−１，３−グルカン誘導体、及びこれを含む物品に関し、より詳細には、熱プロセスにより作製され、ポリα−１，３−グルカンエステル誘導体を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオ由来／生分解性ポリマーは、既存のポリマー材料の代替として需要がある。ポリα−１，３−グルカンは、生分解性であり再生可能資源ベースの原料から経済的に製造することができる酵素プロセス又は植物ホストから得られる多糖である。既存のポリマーを従来含む物品におけるポリα−１，３−グルカン及び／又はその誘導体の使用が特に興味あることである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の第１の態様は、構造
【０００４】
【化１】
2019536873.tif 000002
［式中、（ｉ）ｎは少なくとも６であり、（ｉｉ）Ｒ1はそれぞれ、Ｈ又はアシル基から独立して選択され、アシル基は、ａ）アセチル、ｂ）ベンゾイル、ｃ）
【０００５】
【化２】
2019536873.tif 000003
（式中、ａは独立して７〜２４である）、及び
ｄ）
【０００６】
【化３】
2019536873.tif 000004
（式中、Ｒ3は、Ｈ原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、及び１〜２４の炭素原子を含むアリール基から独立して選択することができる）からなる群から独立して選択されるが、
但し、Ｒ1がアセチルの場合、少なくとも１つの他のＲ1は、
【０００７】
【化４】
2019536873.tif 000005
（式中、ａは独立して７〜２４）又はベンゾイルである］で表されるポリα−１，３−グルカン化合物を含む、組成物に関する。
【０００８】
本発明の第２の態様は、
（Ａ）構造
【０００９】
【化５】
2019536873.tif 000006
（式中、（ｉ）ｎは少なくとも６であり、（ｉｉ）Ｒ1はそれぞれ、Ｈ又はアシル基から独立して選択され、アシル基は、（ｉ）アセチル、（ｉｉ）ホルミル、（ｉｉ）
【００１０】
【化６】
2019536873.tif 000007
（式中、ａは独立して０〜６である）からなる群から独立して選択される）で表されるポリα−１，３−グルカン化合物と、
（Ｂ）可塑剤と、を含む組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
範囲及び好ましい変形形態
本明細書に記載される任意の範囲は、特に明記されない限り、その端点を明確に包含する。範囲としての量、濃度又は他の値又はパラメーターの記載は、このような範囲の上限及び下限の対が本明細書に明示的に開示されるか否かに関わらず、任意の可能な範囲の上限及び任意の可能な範囲の下限から形成される全ての可能な範囲を具体的に開示する。本明細書に記載の化合物、プロセス及び物品は、本明細書での範囲の定義で開示される具体的な値に限定されない。
【００１２】
本明細書に記載のプロセス、化合物及び物品の材料、化学物質、方法、工程、値及び／又は範囲等についての任意の変形形態の本明細書における開示は、好ましい又は好ましくないとして特定されているかどうかに関わらず、材料、方法、工程、値、範囲等の任意の可能な組み合わせを含むことが具体的に意図されている。請求項についての正確且つ十分な裏付けを与えることを目的として、任意の開示の組み合わせは、本明細書に記載のプロセス、化合物及び物品の好ましい変形形態である。
【００１３】
本明細書において、式（Ｉ）の硬化剤などの本明細書に記載の任意の化学種の化学名に関する命名の誤り又は誤字が存在する場合、化学名よりも化学構造が優先される。又、本明細書に記載の任意の化学種の化学構造中に誤りが存在する場合、当業者が、意図されている記述を理解する化学種の化学構造が優先される。
【００１４】
定義
本明細書において使用される場合、冠詞「１つの（ａ）」は、１つ及び２つ以上を意味し、その指示対象の名詞を単数の文法上のカテゴリーに必ずしも限定しない。
【００１５】
本明細書において使用される場合、用語「約」及び「ちょうど又は約」は、量又は値を修飾するために使用される場合、請求項又は本明細書に記載の列挙されている厳密な量又は値よりも多い又は少ない量又は値の近似値を意味する。近似値の厳密な値は、当業者が厳密な値への適切な近似として認識するものによって決定される。本明細書において使用される場合、請求項又は本明細書に記載の正確に列挙されていない同様の値を伝える用語は、請求項又は本明細書に記載の列挙されているものと均等な結果又は作用をもたらすことができ、そのため、当業者は、同様の値によって許容可能にもたらされるものとして認識するであろう。
【００１６】
用語「体積によるパーセント」、「体積パーセント」、「体積％」、及び「体積／体積％」は、本明細書では互換的に使用される。溶液中の溶質の体積パーセントは、式：［（溶質の体積）／（溶液の体積）］×１００％を使用して決定することができる。
【００１７】
用語「重量によるパーセント」、「重量パーセント（重量％）」、「重量−重量パーセント（重量／重量％）」は、本明細書では互換的に使用される。重量によるパーセントとは、組成物、混合物、又は溶液中に含まれる質量を基準とした物質のパーセントを指す。
【００１８】
本明細書において使用される場合、「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」は、Ｍｗ＝ΣＮｉＭｉ2／ΣＮｉＭｉ（式中、Ｍｉは鎖の分子量、Ｎｉはその分子量の鎖の数である）として計算される。重量平均分子量は、静的光散乱、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、小角中性子散乱、Ｘ線散乱及び沈降速度などの技術によって決定することができる。
【００１９】
本明細書において使用される場合、「数平均分子量」又は「Ｍｎ」は、試料中のすべてのポリマー鎖の統計的平均分子量を指す。数平均分子量は、Ｍｎ＝ΣＮｉＭｉ／ΣＮｉ（式中、Ｍｉは鎖の分子量、Ｎｉはその分子量の鎖の数である）として計算される。ポリマーの数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、（マーク−フウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）方程式）による粘度測定及び蒸気圧オスモメトリーなどの束一的方法、末端基測定又はプロトンＮＭＲなどの技術によって決定することができる。
【００２０】
用語「増加した」、「増強された」及び「改善された」は、本明細書において互換的に使用される。これらの用語は、例えば、増加した量又は活性が比較される量又は活性よりも、少なくとも１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％、１２５％、１５０％、１７５％、又は２００％（又は１％〜２００％の間の任意の整数）多い量又は活性を意味し得る。
【００２１】
本明細書において使用される場合、用語「物品」は、未完成又は完成の品物、物、物体、又は未完成又は完成の品物、物、又は物体の要素又は特徴を意味する。本明細書において使用される場合、物品が未完成である場合、用語「物品」は、完成品になるために更に処理され得る形態、形状、構成を有する任意の品物、物、物体、要素、装置等を意味する場合がある。本明細書において使用される場合、物品が完成している場合、用語「物品」は、全体又はその一部を更に処理することなしに具体的な用途／目的に適切な形態、形状、構成である品物、物、物体、要素、装置等を意味する。
【００２２】
物品は、部分的に完成し、且つ更なる処理を待っている、又はともに完成品を含むことになる他の要素／組立部品で組み立てられる１つ以上の要素又は組立部品を含むことができる。更に、本明細書において使用される場合、用語「物品」は、物品のシステム又は構成を意味することができる。
【００２３】
用語「ポリα−１，３−グルカン」、「α−１，３−グルカンポリマー」及び「グルカンポリマー」は、本明細書では互換的に用いられる。ポリα−１，３−グルカンは、グリコシド結合によりともに結合しているグルコースモノマー単位を含むポリマーであり、ここで、グリコシド結合の少なくとも約５０％は、α−１，３−グリコシド結合である。ポリα−１，３−グルカンは、多糖の１種である。ポリα−１，３−グルカンの構造は、以下のように示すことができる。
【００２４】
【化７】
2019536873.tif 000008
【００２５】
本明細書に記載のポリα−１，３−グルカンエステル化合物を調製するために使用できるポリα−１，３−グルカンは、化学的方法を使用して調製することができる。或いは、ポリα−１，３−グルカンを生産する真菌などの様々な生物から抽出することによって調製することができる。或いは又、ポリα−１，３−グルカンは、例えば、米国特許第７，０００，０００号明細書、米国特許第９，０８０，１９５号明細書、及び米国特許第８，６４２，７５７号明細書（これら３つすべてが参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているなどの、１つ以上のグルコシルトランスフェラーゼ（ｇｔｆ）酵素（例えば、ｇｔｆＪ）を使用してスクロースから酵素的に生成され得る。
【００２６】
用語「グルコシルトランスフェラーゼ酵素」、「ｇｔｆ酵素」、「ｇｔｆ酵素触媒」、「ｇｔｆ」、及び「グルカンスクラーゼ」は、本明細書では互換的に使用される。本明細書においてｇｔｆ酵素の活性は、基質スクロースの反応を触媒して、生成物、ポリα−１，３−グルカン及びフルクトースを生成する。ｇｔｆ反応の他の生成物（副生成物）は、グルコース（グルコースがグルコシル−ｇｔｆ酵素中間複合体から加水分解される）、様々な可溶性オリゴ糖（ＤＰ２−ＤＰ７）、及びロイクロース（グルコシル−ｇｔｆ酵素中間複合体のグルコースがフルクトースに結合している）を含むことができる。ロイクロースは、アルファ−１，５結合で結合したグルコースとフルクトースからなる二糖である。野生型形態のグルコシルトランスフェラーゼ酵素は、一般的に、（Ｎ末端からＣ末端の方向に）、シグナルペプチド、可変ドメイン、触媒ドメイン、及びグルカン結合ドメインを含む。本明細書のｇｔｆは、ＣＡＺｙ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ−Ａｃｔｉｖｅ  ＥｎＺｙｍｅｓ）データベース（Ｃａｎｔａｒｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｕｃｌｅｉｃ  Ａｃｉｄｓ  Ｒｅｓ．３７：Ｄ２３３−２３８，２００９）によるグリコシドヒドロラーゼファミリー７０（ＧＨ７０）に分類される。
【００２７】
本明細書に記載のポリα−１，３−グルカンエステル化合物を調製するために使用される、α−１，３であるポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマー単位間のグリコシド結合のパーセントは、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％（又は５０％から１００％の間の任意の整数値）である。従って、このような実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンは、約５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、４％、３％、２％、１％、又は０％未満（又は０％〜５０％の間の任意の整数値）のα−１，３ではないグリコシド結合を有する。
【００２８】
本明細書に記載のポリα−１，３−グルカンエステル化合物を生成するために使用されるポリα−１，３−グルカンは、好ましくは直鎖／非分岐である。特定の実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンは、分岐点を全く有さない、又はポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして約１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、又は１％未満の分岐点を有する。分岐点の例には、ムタンポリマーの中に存在するものなどのα−１，６分岐点が含まれる。
【００２９】
用語「グリコシド結合」及び「グリコシド結合」は、本明細書において互換的に使用され、炭水化物（糖）分子を別の炭水化物などの別の基に結合させる共有結合の種類を指す。本明細書において使用される用語「α−１，３−グリコシド結合」は、α−Ｄ−グルコース分子を、隣り合ったα−Ｄグルコース環の１位及び３位の炭素を介して互いに結合させる共有結合の種類を指す。この結合は、上述のポリα−１，３−グルカンの構造において例示される。本明細書では、「α−Ｄ−グルコース」は「グルコース」と称される。
【００３０】
用語「ポリα−１，３−グルカンエステル化合物」、「ポリα−１，３−グルカンエステル」、及び「ポリα−１，３−グルカンエステル誘導体」は、本明細書においては互換的に使用される。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、以下の構造により表すことができる。
【００３１】
【化８】
2019536873.tif 000009
【００３２】
この構造の式に関して、ｎは少なくとも６であり得、Ｒ1はそれぞれ、独立して水素原子（Ｈ）又はアシル基であり得る。本明細書におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．００１〜約３．０の置換度を有する。
【００３３】
本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、合成の人工化合物である。
【００３４】
ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、部分構造−ＣG−Ｏ−ＣＯ−Ｃ−を含むことに基づいて、本明細書において「エステル」と称され、この中の「−ＣG−」は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位の２、４、又は６位の炭素を表し、「−ＣＯ−Ｃ−」はアシル基に含まれる。
【００３５】
本明細書における直鎖「アシル基」基の例には、例えば、
メタノイル基（−ＣＯ−Ｈ）、
エタノイル基（−ＣＯ−ＣＨ3）、
プロパノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ3）、
ブタノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
ペンタノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
ヘキサノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
ヘプタノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
オクタノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
ノナノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
デカノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
ウンデカノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
ドデカノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
トリデカノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
テトラデカノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
ペンタデカノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
ヘキサデカノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
ヘプタデカノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
オクタデカノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
ノナデカノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
エイコサノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
ウンイコサノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
ドコサノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
トリコサノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
テトラコサノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、
ペンタコサノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）、及び
ヘキサコサノイル基（−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）が含まれる。
【００３６】
上記の一般名は、ホルミル（メタノイル基）、アセチル（エタノイル基）、プロピオニル（プロパノイル基）、ブチリル（ブタノイル基）、バレリル（ペンタノイル基）、カプロイル（ヘキサノイル基）、エナンチル（ヘプタノイル基）、カプリリル（オクタノイル基）、ペラルゴニル（ノナノイル基）、カプリル（デカノイル基）、ラウロイル（ドデカノイル基）、ミリスチル（テトラデカノイル基）、パルミチル（ヘキサデカノイル基）、ステアリル（オクタデカノイル基）、アラキジル（エイコサノイル基）、ベヘニル（ドコサノイル基）、リグノセリル（テトラコサノイル基）、及びセロチル（ヘキサコサノイル基）である。本明細書では可能な限り一般名を使用する。
【００３７】
分岐アシル基の例としては、２−メチルプロパノイル基、２−メチルブタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、３−メチルブタノイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２，２−ジメチルブタノイル基、２，３−ジメチルブタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、２−エチルブタノイル基、及び２−エチルヘキサノイル基が挙げられる。
【００３８】
環状アシル基の例としては、シクロプロパノイル基、シクロブタノイル基、シクロペンタノイル基、シクロヘキサノイル基、及びシクロヘプタノイル基が挙げられる。
【００３９】
アシル基のカルボニル基（−ＣＯ−）は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位の２、４、又は６位の炭素にエステル結合している。
【００４０】
命名法に関し、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、本明細書では化合物中のアシル基に対応する有機酸を引用することにより言及することができる。例えば、アセチル基を含むエステル化合物はポリα−１，３−グルカンアセテートと呼ぶことができ、プロピオニル基を含むエステル化合物はポリα−１，３−グルカンプロピオネートと呼ぶことができ、ブチリル基を含むエステル化合物はポリα−１，３−グルカンブチレートと呼ぶことができる。しかしながら、この命名法は、本明細書において酸自体としてのポリα−１，３−グルカンエステル化合物を指すことを意味するものではない。
【００４１】
本明細書において、「ポリα−１，３−グルカントリアセテート」とは、アセチル基による置換度が２．７５以上のポリα−１，３−グルカンエステル化合物を指す。
【００４２】
用語「ポリα−１，３−グルカンモノエステル」及び「モノエステル」は、本明細書において互換的に使用される。ポリα−１，３−グルカンモノエステルは、１種類のみのアシル基を含む。このようなモノエステルの例は、ポリα−１，３−グルカンアセテート（アセチル基を含む）、ポリα−１，３−グルカンプロピオネート（プロピオニル基を含む）などである。
【００４３】
用語「ポリα−１，３−グルカン混合エステル」及び「混合エステル」は、本明細書において互換的に使用される。ポリα−１，３−グルカン混合エステルは、２つ以上の種類のアシル基を含む。このような混合エステルの例は、ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネート（アセチル及びプロピオニル基を含む）、ポリα−１，３−グルカンアセテートブチレート（アセチル及びブチリル基を含む）などである。
【００４４】
本明細書において使用される場合、用語「置換度」（ＤｏＳ又はＤＳ）は、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のそれぞれのモノマー単位（グルコース）において置換されているヒドロキシル基の平均数を指す。それぞれのモノマー単位は、アシル基で置換されてエステル基を形成することができる３つのヒドロキシル基を有する。従って、最大置換度は、それぞれのモノマー単位について３である。
【００４５】
用語「反応」、「反応組成物」、及び「エステル化反応」は、本明細書では互換的に使用され、ポリα−１，３−グルカン、少なくとも１つの酸触媒、少なくとも１つの酸無水物及び少なくとも１つの有機酸を含む反応を指す。反応は実質的に無水である。反応は、ポリα−１，３−グルカンのグルコース単位の１つ以上のヒドロキシル基を少なくとも酸無水物又は酸塩化物からのアシル基でエステル化するのに適した条件下（例えば、時間、温度）に置かれ、これにより、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物を得る。
【００４６】
本明細書において、「酸交換」されているポリα−１，３−グルカンは、ポリα−１，３−グルカンから水を除去するために酸で処理されている。酸交換したポリα−１，３−グルカンを生成するための酸交換プロセスは、グルカンを酸（例えば、有機酸）中に置き、次いで酸から除去する１つ以上の処理を含むことができる。
【００４７】
本明細書において使用される場合、用語「酸触媒」は、エステル化反応の進行を促進する任意の酸を指す。酸触媒の例は、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及び過塩素酸（ＨＣｌＯ4）などの無機酸である。
【００４８】
本明細書において使用される場合、用語「酸無水物は、同じ酸素原子に結合した２つのアシル基を有する有機化合物を指す。典型的には、本明細書の酸無水物は、式（Ｒ−ＣＯ）2Ｏを有し、式中、Ｒは飽和直鎖炭素鎖（７までの炭素原子）である。酸無水物の例は、無水酢酸［（ＣＨ3−ＣＯ）2Ｏ］、無水プロピオン酸［（ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＯ）2Ｏ］、及び無水酪酸［（ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2ーＣＯ）2Ｏ］である。
【００４９】
用語「有機酸」及び「カルボン酸」は、本明細書では互換的に使用される。有機酸は式Ｒ−ＣＯＯＨを有し、式中、Ｒは有機基であり、ＣＯＯＨはカルボキシル基である。本明細書におけるＲ基は、典型的には飽和の直鎖炭素鎖（７までの炭素原子）である。有機酸の例は、酢酸（ＣＨ３−ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、及び酪酸（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）である。
【００５０】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカン及びポリα−１，３−グルカンエステル化合物の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）として又は重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができる。或いは、分子量は、ダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）又はＤＰｎ（数平均重合度）として表すこともできる。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）など、これらの分子量測定値を計算するための様々な手段が当技術分野で公知である。
【００５１】
概要
バイオ由来／生分解性ポリマーは、既存のポリマー材料の代替として需要がある。ポリα−１，３−グルカンは、生分解性であり再生可能資源ベースの原料から経済的に製造することができる酵素プロセス又は植物ホストから得られる多糖である。ポリα−１，３−グルカンは、溶融する前に分解する高度に水素結合したポリマーであり、これは、ポリマーを物品にする熱加工、特に溶融加工を防止する。溶融加工は、溶剤を使用せずに成形部品、繊維、フィルムなどの製造を可能にする。
【００５２】
セルロース、デンプン、及び関連する多糖は、エステル官能基で誘導体化することによって溶融加工可能にすることができる。溶融加工可能なデンプン誘導体は、アミロペクチン含有のために劣った機械的特性を有する。溶融加工可能なセルロース誘導体を作製することは、セルロースを精製し変性反応が行われ得る程度に分子量を減少させるためにかなりの上流加工を必要とする。
【００５３】
商業的には、セルロース熱可塑性樹脂は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、及びこれらの組み合わせ［酢酸（又は無水物）］と無水プロピオン酸及び酢酸（又は無水物）と無水酪酸を使用して調製され、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、及びセルロースアセテートブチレートを生成する。無水物の反応性は、鎖長の増加と共に減少し、無水物のコストは鎖長に応じて増加する。その結果、長鎖エステル（＞４炭素鎖）での置換は、典型的にはセルロースにとって商業的に実用的ではない代替経路を通して行われる。
【００５４】
短鎖（＜Ｃ４）セルロースエステルは、典型的には、材料を溶融加工することができる程度まで溶融粘度を下げるために可塑化する必要がある。可塑剤を使用して物理的特性を調整することができ、例えば、引張り強度及び熱変形温度を犠牲にして破断伸び及び衝撃強度を増加させることができるが、浸出などの問題は、経時的にポリマーの性能に大きな影響を及ぼし得る。多くの可塑剤、例えば、フタレートは健康上の懸念を有する。更に、セルロース及びデンプン系ポリマーは、水の取り込み及び寸法安定性に悩まされることが多い。これらの懸念により、業界は可塑剤を必要としないポリマーを探すようになっている。
【００５５】
溶融加工製造に使用される既存のポリマー及びそれから作製された物品に取って代わることができる溶融加工可能なポリα−１，３−グルカン誘導体が必要とされている。本明細書に記載の性能欠陥を克服する溶融加工可能なポリα−１，３−グルカン誘導体も必要とされている。
【００５６】
出願人らは、ポリα−１，３−グルカン誘導体、特にポリα−１，３−グルカンエステル誘導体が、本明細書に記載されている産業上の必要性に対処することを発見した。
【００５７】
ポリα−１，３−グルカンエステル誘導体及びこれらから作製される物品の実施形態が、本明細書に開示される。
【００５８】
出願人らは、ポリα−１，３−グルカン長鎖エステル誘導体組成物及びポリα−１，３−グルカン短鎖エステル誘導体、並びにこれらから物品を作製するための溶融プロセスに有用な可塑剤組成物を発見した。この発見は、エステル官能基、溶融及び流動特性、並びにこれらから作製された物品の機械的性能特性が向上した可塑剤の使用の最適化を含む。この透明性に影響を与え得る更なる添加剤が物品中に存在しない場合、このような物品は又透明である。出願人の発見は本明細書に開示されている。
【００５９】
ポリα−１，３−グルカンエステル誘導体：長鎖エステル
溶融プロセスなどの熱プロセスに有用なポリα−１，３−グルカンエステル誘導体が、本明細書に開示される。射出成形部品に有用なポリα−１，３−グルカンエステル誘導体も本明細書に開示されている。
【００６０】
ポリα−１，３−グルカンエステル化合物／組成物の例としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
【化９】
2019536873.tif 000010
【００６２】
上記構造式に関して、ｎは少なくとも６であり得、Ｒ1はそれぞれ、独立してＨ又はアシル基であり得る。更に、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．００１〜約３．０の置換度を有する。
アシル基は、アセチル、ベンゾイル、
【００６３】
【化１０】
2019536873.tif 000011
（式中、ａは独立して７〜２４である）、並びに
【００６４】
【化１１】
2019536873.tif 000012
（式中、Ｒ3は、Ｈ原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、及び１〜２４の炭素原子を含むアリール基から独立して選択することができる）
からなる群から独立して選択されることができる。Ｒ1がアセチルである場合、少なくとも１つの他のＲ1は、ベンゾイル、又は
【００６５】
【化１２】
2019536873.tif 000013
（式中、ａは独立して７〜２４である）である。
【００６６】
一実施形態においては、ａは独立して７〜１６であり得る。別の実施形態においては、ａは独立して９〜１６であり得る。
【００６７】
アシル基
【００６８】
【化１３】
2019536873.tif 000014
の一実施形態においては、ａが７〜２４であるとき、これはそれぞれ以下のアシル基を包含する：エナンチル、カプリリル、ペラルゴニル、カプリル、ウンデカノイル、ラウロイル、トリデカノイル、ミリスチル、ペンタデカノイル、パルミトイル、ヘプタデカノイルステアリル、ノナデカノイル、アラキジル、ウニコサノイル、ベヘニル、トリエコサノイル、リグノセリル、ペンタレイコサノイル、及びセロチル。別の実施形態においては、炭素鎖は直鎖であり得、カルボニル（−ＣＯ−）炭素を含む７〜２６の炭素を含む。
【００６９】
アシル基
【００７０】
【化１４】
2019536873.tif 000015
の別の実施形態においては、ａが７〜１６であるとき、これはそれぞれ以下のアシル基を包含する：エナンチル、カプリリル、ペラルゴニル、カプリル、ウンデカノイル、ラウロイル、トリデカノイル、ミリスチル、ペンタデカノイル、及びパルミトイル。別の実施形態においては、炭素鎖は直鎖であり得、カルボニル（−ＣＯ−）炭素を含む７〜１６の炭素を含むことができる。
【００７１】
アシル基
【００７２】
【化１５】
2019536873.tif 000016
の一実施形態においては、このアシル基は、２−ジメチルプロピオニル又は２−エチルプロピオニルであり得る。
【００７３】
一実施形態においては、アシル基は分岐エステルであり得る。分岐／置換としては、アルキル及び環式基が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態においては、アルキル基は、ｔ−ブチル、ネオ−ペンチル、メチル、エチルなどを含むことができる。別の実施形態においては、環状基は、フェニル、シクロヘキサンなどの非芳香族及び芳香族基を含むことができる。
【００７４】
本明細書に開示されているポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、本明細書に開示される１種類のアシル基を含むことができる。例えば、以下の式
【００７５】
【化１６】
2019536873.tif 000017
のグルコース基にエステル結合した１つ以上のＲ1基は、エナンチル基であり得、従って、この特定の例におけるＲ1基は、独立して水素及びエナンチル基となる。別の例として、上記式中のグルコース基にエステル結合した１つ以上のＲ1基はミリスチル基であり得、従って、この特定の例におけるＲ1基は、独立して水素及びミリスチル基となる。別の例として、上記式中のグルコース基にエステル結合した１つ以上のＲ1基はラウロイル基であり得、従って、この特定の例におけるＲ1基は、独立して水素及びラウロイル基となる。別の例として、上記式中のグルコース基にエステル結合した１つ以上のＲ1基は、ベンゾイル基であり得、従って、この特定の例におけるＲ1基は、独立して水素及びベンゾイル基となる。
【００７６】
或いは、本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、２つ以上の異なる種類のアシル基を含むことができる。このような化合物の例は、（ｉ）アセチル基及びラウリル基（ポリα−１，３−グルカンアセテートラウレート（式中、Ｒ1基は、独立してＨ、アセチル、又はラウロイルである）、（ｉｉ）アセチル及びパルミトイル基（ポリα−１，３−グルカンアセテートパルミテート（式中、Ｒ1基は、独立してＨ、アセチル、又はパルミトイルである）などの２つの異なるアシル基を含む。
【００７７】
２つ以上の異なる種類のアシル基の他の実施形態には、アセチル、ベンゾイル、エナンチル、カプリリル、ペラルゴニル、カプリル、ウンデカノイル、ラウロイル、トリデカノイル、ミリスチル、ペンタデカノイル、パルミトイル、ヘプタデカノイルステアリル、ノナデカノイル、アラキジル、ウニコサノイル、ベヘニル、トリエイコサノイル、リグノセリル、ペンタレイコサノイル、及びセロチルからなる群から独立して選択されるものが含まれる。
【００７８】
ポリα−１，３−グルカンエステル誘導体：短鎖エステルと可塑剤
他のポリα−１，３−グルカンエステル組成物の例としては、以下の構造のポリα−１，３−グルカンエステル化合物及び可塑剤が挙げられる。
【００７９】
他のポリα−１，３−グルカンエステル化合物の例としては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
【化１７】
2019536873.tif 000018
【００８１】
上記構造式に関して、ｎは少なくとも６であり得、Ｒ1はそれぞれ、独立してＨ又はアシル基であり得る。更に、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．３〜約３．０の置換度を有する。
【００８２】
アシル基は、アセチル、ホルミル、及び
【００８３】
【化１８】
2019536873.tif 000019
（式中、ａは独立して０〜６である）からなる群から独立して選択されることができる。
【００８４】
アシル基
【００８５】
【化１９】
2019536873.tif 000020
の一実施形態においては、ａが０〜６であるとき、これはそれぞれ以下のアシル基を包含する：アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、カプロイル、エナンチル、及びカプリリル。別の実施形態においては、炭素鎖は、直鎖であり得、カルボニル（−ＣＯ−）炭素を含む２〜８つの炭素を含むことができる。
【００８６】
一実施形態においては、アシル基は分岐エステルであり得る。分岐／置換は、アルキル及び環式基を含むが、これらに限定されない。一実施形態においては、アルキル基は、ｔ−ブチル、ネオ−ペンチル、メチル、エチルなどを含むことができる。別の実施形態においては、環状基は、フェニル、シクロヘキサンなどの非芳香族及び芳香族基を含むことができる。
【００８７】
本明細書に開示されているポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、本明細書に開示される１種類のアシル基を含むことができる。例えば、以下の式
【００８８】
【化２０】
2019536873.tif 000021
において、グルコース基にエステル結合した１つ以上のＲ1基は、アセチル基であり得、従って、この特定の例におけるＲ1基は、独立して水素及びアセチル基となる。別の例として、上記式のグルコース基にエステル結合した１つ以上のＲ1基は、プロピオニル基であり得、従って、この特定の例におけるＲ1基は、独立して水素及びプロピオニル基となる。別の例として、上記式のグルコース基にエステル結合した１つ以上のＲ1基は、ブチリル基であり得、従って、この特定の例におけるＲ1基は、独立して水素及びブチリル基となる。
【００８９】
或いは、本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、２つ以上の異なる種類のアシル基を含むことができる。このような化合物の例は、（ｉ）アセチル基及びプロピオニル基（ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネート（式中、Ｒ1は、独立してＨ、アセチル、又はプロピオニルである）、（ｉｉ）ホルミル及びプロピオニル基（ポリα−１，３−グルカンホルメートプロピオネート（式中、Ｒ1基は独立してＨ、アセチル、又はプロピオニルである））などの２つの異なるアシル基を含む。
【００９０】
２つ以上の異なる種類のアシル基の他の実施形態には、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、カプロイル、エナンチル、及びカプリリルからなる群から独立して選択されるものが含まれる。
【００９１】
本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物と共に使用され得る可塑剤は、フタル酸エステル、リン酸エステル、グリセロールエステル、トリエチレングリコール系エステル、並びにアジピン酸、アゼライン酸、クエン酸、セバシン酸、及び酒石酸のエステルからなる群から選択される。可塑剤の実施形態には、クエン酸トリエチル、フタル酸ジエチル、及びアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）が含まれるが、これらに限定されない。
【００９２】
本明細書に開示される組成物は、本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物を約５０重量％〜約９９重量％の範囲で、可塑剤を約１重量％〜約５０重量％の範囲で含むことができる。特定の実施形態においては、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物及び可塑剤の範囲は、それぞれ、８０重量％及び２０重量％、９０重量％及び１０重量％、９５重量％及び５重量％、９８重量％及び２重量％、並びに９９重量％及び１重量％であり得る。
【００９３】
本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．００１〜３．０、好ましくは約０．３〜３．０の置換度（ＤｏＳ）を有する。この範囲は、ポリα−１，３−グルカンモノエステル化合物及び混合エステル化合物を包含する。或いは、本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＤｏＳは、約１．５〜約３であり得る。別の代替では、ＤｏＳは約２．２〜約２．９の範囲であり得る。別法として更に、ＤｏＳは、少なくとも約１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、又は３．０であり得る。このようなポリα−１，３−グルカンエステルは、モノエステル又は混合エステルであり得る。本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、約０．３〜約３．０の置換度を有することから、化合物のＲ1基は水素のみにはなり得ないことを当業者は理解するであろう。
【００９４】
ポリα−１，３−グルカンエステル化合物のグルコースモノマー単位間のα−１，３であるグリコシド結合のパーセントは、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％（又は５０％〜１００％の任意の整数）である。従って、このような実施形態においては、化合物は、約５０％未満、４０％未満、３０％未満、２０％未満、１０％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、又は０％（又は０％〜５０％の任意の整数値）の、α−１，３ではないグリコシド結合を有する。
【００９５】
本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物の主鎖は、好ましくは直鎖／非分岐である。特定の実施形態においては、化合物は、分岐点を有さない、或いはポリマー中のグリコシド結合のパーセントとして約１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％又は１％未満の分岐点を有する。分岐点の例は、α−１，６分岐点を含む。
【００９６】
特定の実施形態におけるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の式は、少なくとも６のｎ値を有することができる。或いは、ｎは、少なくとも１０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、又は４０００（又は１０〜４０００の任意の整数）の値を有することができる。
【００９７】
本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物の分子量は、数平均分子量（Ｍn）として又は重量平均分子量（Ｍw）として測定することができる。或いは、分子量は、ダルトン又はグラム／モルで測定することができる。これは、化合物のポリα−１，３−グルカンポリマー成分のＤＰw（重量平均重合度）又はＤＰn（数平均重合度）を指すためにも有用な場合がある。
【００９８】
本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンエステル化合物のＭn又はＭwは、少なくとも約１０００であり得る。或いは、Ｍn又はＭwは、少なくとも約１０００〜約６０００００であり得る。別法として更に、Ｍn又はＭwは、例えば、少なくとも約１００００、２５０００、５００００、７５０００、１０００００、１２５０００、１５００００、１７５０００、２０００００、２２５０００、２５００００、２７５０００、３０００００、３２５０００、３５００００、３７５０００、４０００００、４２５０００、又は５０００００（又は１００００〜５０００００の間の任意の整数）であり得る。
【００９９】
物品
ポリα−１，３−グルカンエステル化合物、及びポリα−１，３−グルカンエステル化合物及び可塑剤を含む組成物は、物品を作製するための熱加工方法において有用である。熱加工は、押し出し成形、射出成形、及び熱成形などの溶融加工方法を含む。
【０１００】
本明細書に開示される、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物、及びポリα−１，３−グルカンエステル組成物を含む物品は、軟包装、硬包装、連続した自立型フィルム、押し出し成形又は射出成形によって作製された物品を含む。
【０１０１】
本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含むフィルム及び他の物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３：１３に従って測定したときに望ましい透明性を示すことができる。ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、少なくとも６０パーセント、好ましくは少なくとも７０パーセント、より好ましくは少なくとも８０パーセント、最も好ましくは少なくとも８５パーセントから最大約９９．５パーセントまでの、全光線透過率（Ｔt）を示す。
【０１０２】
又、本明細書のポリα−１，３−グルカンエステル化合物を含むフィルム及び他の物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３：１３に従って測定したときに望ましいヘイズ特性を示すことができる。ポリα−１，３−グルカンエステル化合物は、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％未満であるが、ゼロより大きいヘイズパーセントを示す。
【０１０３】
軟包装の例としては、ブリスターパックベース（blister pack base）、ストリップパックベース（strip pack base）、金属／プラスチックシート、紙／プラスチックラミネート、ポーチ、ラップ、及びバッグが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０４】
上記に列挙された材料から軟包装を作製する方法の例にとしては、圧縮成形、キャストフィルム押し出し、及び／又はブローフィルム押し出し挙げられるが、これらに限定されない。圧縮成形プロセスの実施形態は、金属プレート又は鋳型の間に置かれたポリマーをその溶融温度以上に加熱し、短時間（１分未満から数分の範囲）圧力をかけ、ポリマーを固化させて物品を形成することを伴うプロセスを包含する。必要ならば、繰り返し圧力が解放され圧力がかけられるサイクルを含むことができる。キャスト押し出しの実施形態は、ポリマーをその溶融温度以上に加熱し、ポリマーをフラットダイから押し出してフィルムを形成することを伴うプロセスを包含する。このようなプロセスでは、多くの場合に、ローラーに巻き取る前に、フィルム物品を適切に固化させるために、フィルムをキャスティングドラム（又は同様の運搬装置）に押し出す。ブロー押し出しの実施形態は、ポリマーをその溶融温度以上に加熱し、円形のフープダイからポリマーを押し出して、必要に応じて、フィルム物品としてローラーに対してニップするまで、吊り下げながら、冷却又は加熱することができる気泡を形成することを伴うプロセスを包含する。
【０１０５】
硬包装の例には、ボトル、ジャー、調理済みトレイ、トレイ、化粧品容器、絞り出し可能な管、及び薄肉容器が含まれるが、これらに限定されない。特定用途向けの例としては、肉又は農産物に使用されるトレイ、並びに電子機器及び菓子類における二次包装として一般的な薄肉容器が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０６】
本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物、及びポリα−１，３−グルカンエステル組成物から（可塑剤を用いて又は用いずに）硬包装を作製する方法としては、圧縮成形、熱成形、及び／又は射出成形が挙げられるが、これらに限定されない。圧縮成形プロセスの実施形態は、鋳型の間に配置されたポリマーをその溶融温度以上に加熱し、短時間（１分未満から数分までの範囲）圧力を加え、ポリマーを凝固させて鋳型の形状の物品を形成することを伴うプロセスを包含する。必要に応じて、繰り返し圧力が解放され圧力が加えられるサイクルを含めることができる。熱成形プロセスの実施形態は、変形することができるまでポリマーのシートを加熱し、続いて、典型的には真空又は圧力の増加などの圧力の変化を使用して所望の鋳型形状を維持するために冷却できる鋳型の形状の物品にシートを形成することを伴うプロセスを包含する。射出成形プロセスの実施形態は、ポリマーをその溶融温度以上に加熱し、鋳型の形状の物品に形成するために固化することができる鋳型にポリマーを押し込むために圧力をかけることを伴うプロセスを包含する。
【０１０７】
連続した自立型の溶融加工可能なフィルムは、軟包装のセクションに記載されているように、圧縮成形、キャスト押し出し、及び／又はブロー押し出しを含むがこれらに限定されない方法によって作製することができる。非溶融加工可能な自立型フィルムは、溶媒キャスト法によっても調製することができる。
【０１０８】
射出成形によって作製することができる物品には、本明細書に開示されているポリα−１，３−グルカンエステル化合物、及びポリα−１，３−グルカンエステル組成物を含む任意の物品が含まれる。射出成形プロセスの実施形態は、ポリマーをその溶融温度まで加熱し、圧力を加えて溶融ポリマーを、冷却し固化する鋳型に押し込み、鋳型の形状をとることを伴うプロセスを包含する。
【０１０９】
本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物及びポリα−１，３−グルカンエステル組成物の更なる用途としては、織物、衣類、及び不織布用途のための溶融紡糸フィラメント及び短繊維、衛生、技術及び医療用途のためのメルトブロー不織布、溶融及びホットメルト接着剤、並びにシーラントが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
連続繊維、又は糸条は、いわゆる溶融紡糸プロセスによって調製することができ、「溶融紡糸」と言われる。溶融紡糸は、ポリマーを溶融し、いわゆる紡糸口金の穴を通して押し出すプロセスである。典型的な織物用途では、紡糸口金は、典型的な例として、それぞれが直径約０．２５ｍｍの、１〜２０００の範囲にあることが多い複数の孔を備える。これにより、複数のフィラメントが単一の紡糸口金から押し出される。これにより作製された溶融紡糸フィラメントは、所望の最終用途と一致する方法で集められる。例えば、テクスチャード加工におけるような連続形態での使用を意図したフィラメントは、典型的には糸条に巻き付けられ、包装され張力が制御された巻き取り部に取り付けられる。フィラメントは、他の方法では業界で実施されているように配向又はテクスチャード加工で処理されることができる。更に、短繊維は、綿、ポリエステル、又は混合物などの他の繊維とのブレンド繊維として使用することができる。更に、例えばカーペット糸条の作製に使用されるように、幅広の連続繊維などの他の繊維フォーマットを作製することができる。
【０１１１】
短繊維は、適切な組成物をフィラメントに溶融紡糸し、フィラメントを急冷し、急冷したフィラメントを延伸し、延伸したフィラメントを捲縮し、フィラメントを０．２〜６インチ（０．５〜１５ｃｍ）の長さを有する短繊維に切断することにより調製されることができる。
【０１１２】
不織布は、化学的処理、機械的処理、熱処理又は溶媒処理によってともに結合された繊維から作られた布状材料である。不織布は、機械的、熱的又は化学的に繊維又はフィラメントを絡み合わせることによって（及びフィルムを穿孔することによって）共に結合されたシート又はウェブ構造として広く定義される。不織布は、別々の繊維、溶融プラスチック又はプラスチックフィルムから直接作製される平坦な又は房状の多孔質シートである。不織布は、織り又は編みによって作製されるのではなく、繊維を糸条に変換することを必要としない。典型的には、特定の割合の再利用された布地及び油性材料が不織布に使用される。再利用された布地の割合は、特定の用途に必要な材料の強度によって異なる。更に、いくつかの不織布は、適切な処理及び設備があれば、使用後に再利用することができる。このため、特に、病院、学校、老人ホーム、及び高級ホテルなどの、使い捨て製品や一回使用の製品が重要である分野又は産業では、不織布を特定の用途においてより環境に優しい布地と考える人もいる。特にこれらの用途において、本発明の組成物は、改善された環境フットプリントを有する再生可能な堆肥化可能である本質的に生分解性の不織布構造を与えることができる。
【０１１３】
不織布は、耐用年数の限られた一回使用の布地又は非常に耐久性のある布地を有することができる工業用布地である。不織布は、吸収性、撥液性、弾力性、伸縮性、柔軟性、強度、難燃性、洗浄性、クッション性、断熱性、防音性、濾過性、抗菌物としての使用及び無菌性などの特定の機能を与える。多くの場合に、これらの特性は組み合わされて、製品の使用寿命とコストの間で優れたバランスを達成しながら、特定の仕事に適した布地を生み出す。不織布は、織布の外観、手触り及び強度に類似することができ、最も厚いパッドと同じほど嵩張ることができる。他の材料と組み合わせて、不織布は、多様な特性を有する一連の製品を提供し、単独で、又は衣類、家庭用家具、ヘルスケア、エンジニアリング、工業及び消費財の構成要素として使用される。
【０１１４】
不織布材料は、以下を含む様々な用途に使用される。隔離用ガウン、手術用ガウン、手術用ドレープ及びカバー、手術用マスク、手術用スクラブスーツ、キャップ、医療用包装などの医療用途、多孔性によるガス滅菌、手袋、靴カバー、バスワイプ、創傷包帯、フィルター用途、例えば、ガソリン、石油及び空気、水、コーヒー、ティーバッグ、製薬産業、鉱物加工、液体カートリッジ及びバッグフィルター、真空バッグ、アレルゲン膜、又は不織布層との積層体。このような材料の衛生用途には、拭き取り材料としての用途、パッド、おむつ又は布などの衛生製品用のバックシート材料としての用途が含まれる。衛生製品には、乳児及び子供用衛生製品、女性用衛生製品、失禁用製品、パッド、吸収パッド、拭き取り布が含まれる。不織布材料は、浸食、雑草の成長を管理するためのジオテキスタイル及び農業用途、水及び試薬の用途、並びに全体的な成長管理又は土壌管理に使用することができ、生分解性構造体は、これらの用途において特別な利点を提供することができる。
【０１１５】
メルトブロー不織布は、溶融したポリマー繊維を１インチ当たり３５〜５０の孔を有する典型的な複数のダイからなるスピンネット又はダイを通して押し出して、ダイから落ちるときに熱風を繊維に渡り通すことによって延伸及び冷却される細長い繊維を形成することによって作製される。得られたウェブはロールに集められ、続いて完成品に変換される。これらの繊維は、低い固有強度を有するが、重要な特性を提供する非常に小さいサイズを有するという点で、他の押し出し成形、特にスパンボンドとは異なる。多くの場合に、メルトブローがスパンボンドに加えられて、ＳＭ（スパン−メルト）又はＳＭＳ（スパン−メルト−スパン）ウェブを形成し、これらは強固で、フェイスマスク又はフィルターで使用される微細濾過、低圧力降下などの微細繊維の固有の利点、並びに、食器洗い機で使用される防音などの物理的な利点を提供する。
【０１１６】
熱接着剤としても知られているホットメルト接着剤（ＨＭＡ）は、一般的に様々な直径の中実の円柱状スティックで供給され、電気熱接着剤ガンで溶融するように設計された熱可塑性接着剤の形態である。このガンは、プラスチック接着剤を溶融するために連続使用加熱要素を使用し、使用者がガンの機械的トリガー機構又は直接の指の圧力でガンを実行する。加熱されたノズルから絞り出された接着剤は、最初は、皮膚をやけどさせ更には膨れができるほど十分に熱い。接着剤は、熱いと粘着性があり、数秒から１分で固化する。ホットメルト接着剤は、浸漬又はスプレーによっても塗布することができる。
【０１１７】
工業用途では、ホットメルト接着剤（ＨＭＡ）は、溶剤系接着剤よりもいくつかの利点を提供する。揮発性有機化合物が減少又は排除され、乾燥又は硬化工程が排除される。ホットメルト接着剤は、長い貯蔵寿命を有し、通常は特別な事前注意なしに処分することができる。欠点のいくつかは、基材の熱負荷、より高温に敏感ではない基材への使用の制限、及びより高温での接着強度の喪失、接着剤の完全溶融までを伴う。これは、固化後に、例えば湿気（例えば、反応性ウレタン及びシリコーン）によって更に硬化する、又は紫外線によって硬化する反応性接着剤を使用することによって低減することができる。いくつかのＨＭＡは、化学的攻撃や風化に対して耐性がない場合がある。ＨＭＡは、固化中に厚さを減らすことがなく、溶媒系接着剤は、乾燥中に５０〜７０％の層の厚さまで減る可能性がある。
【０１１８】
シーラントは、材料の表面又は接合部又は開口部を通る流体の通過を遮断するために使用される物質であり、一種の機械的シールである。建築構造において、シーラントは、コーキングと同義である場合があり、埃、音及び熱伝達を遮断する目的にも役立つ。シーラントは、弱い又は強い、軟かい又は硬い、永久的又は一時的であり得る。シーラントは接着剤ではないが、接着剤としての特性を持つものもあり、接着用シーラント又は構造用シーラントと称される。
【０１１９】
シーラントは、大きな強度を持っていないにもかかわらず、いくつかの特性を発揮する。シーラントは、基材に対する上部構造を封止し、シーラントが使用される構成要素から水分を排除する（又は閉じ込める）ことによって防水処理において特に有効である。シーラントは、断熱性及び防音性をもたらすことができ、防火障壁として機能することができる。シーラントは、同様に電気的特性を有し得る。シーラントは、単純な平滑化又は充填にも使用できる。シーラントは、多くの場合にこれらの機能のいくつかを一度に実行するように要求される。
【実施例】
【０１２０】
以下の表で「Ｅ」として識別される例示的な化合物は、本明細書に記載され列挙される化合物、プロセス及び物品の範囲を更に明らかにすることのみを意図し、限定するものではない。比較例は、以下の表で「Ｃ」として識別される。
【０１２１】
材料
溶媒及び試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．Ｌｌｃ、ＵＳＡから購入した。
【０１２２】
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）は無水グレード（９９．８％）である。
【０１２３】
酸塩化物及び無水物は試薬級である。
【０１２４】
試験方法
分析のために、幅が０．１２５インチではなく０．２５インチであることを除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８タイプＶバー、及びＡＳＴＭ  Ｄ７９０フレックスバーの２種類の試験バーを用意した。試験前に、成形したバーを、４０時間、２３℃、相対湿度５０％で調整した。引張りバーを、インストロン１１２３ロードフレームを用いて試験した。伸縮計が使用されなかったので、報告された弾性率は標準的ではない（公称歪みは、代わりにクロスヘッド変位及び初期グリップ間隔から計算された）。フレックスバーは、Ｔｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎモデル８９９試験片ノッチャーを用いてノッチを付け、衝撃試験は、Ｃｅａｓｔ（登録商標）Ｒｅｓｉｌ  Ｉｍｐａｃｔｏｒ（タイプ６９６７．０００）を用いて行った。
【０１２５】
Ｌｉｎｋａｍ  ＬＴＳ４２０温度制御ステージを備えたＯｌｙｍｐｕｓ  ＢＸ５３顕微鏡を使用して、グルカンエステルが溶融し流動した温度を推定した。ポリマー粉末（＜１ｍｇ）を加熱ステージに予め装填した顕微鏡スライド上に置き、カバーガラスを加えた。加熱ステージを１０℃／分の速度で加熱した。ポリマーが溶融したように見えたら、加熱を停止し、ピンセットを用いて機械的圧力を加えて溶融測定を助けた。次いで加熱を再開し、この手順を繰り返してポリマーが流動する温度を推定した。特に明記しない限り、溶融／流動測定は、そのままの（可塑化されていない）試料について行った。
【０１２６】
小さい引張りバーの調製
グルカン誘導体は、ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ（商標）ｍｏｄｅｌ  ２００５  １５ｃｍ3二軸マイクロコンパウンダーを用いて押し出した。調製後に、ポリマー試料を、真空オーブン、続いてシュレンクラインによって乾燥させ、密封可能なプラスチックバッグに保存した。可塑化された試料は、マイクロコンパウンダーに装填する直前に、可塑剤をポリマー粉末と乾式混合することによって調製した。可塑化されていない試料は、典型的には１００ＲＰＭで１分間押し出され、可塑化された試料は２分間押し出された。試料は、ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ（商標）１０ｃｍ3射出成形機を用いて射出成形した。
【０１２７】
略語
Ａ．Ｃ．は酸塩化物を意味する
Ａｎ．は無水物を意味する
Ｄ．Ｔ．は分解温度を意味する。
ＴＥＣはクエン酸トリエチルを意味する。
ＤＥＨＡはビス（２−エチルヘキシル）アジペートを意味する。
【０１２８】
ポリα−１，３−グルカンの代表的な調製
本明細書に記載のポリα−１，３−グルカンは、米国特許第７，０００，０００号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書、現在米国特許第９，０８０，１９５号明細書、及び米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８７号明細書、現在米国特許第８，６４２，７５７号明細書（これらは、全てその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のｇｔｆＪ酵素調製物を用いて調製することができる。
【０１２９】
ポリα−１，３−グルカンポリマーは、米国特許出願公開第２０１４／０１７９９１３号明細書、現在米国特許第９，１３９，７１８号明細書（例えば、その中の実施例１２を参照されたい）（これらの両方は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示の手順に従って合成することができ、又そのウェットケーキを調製することができる。
【０１３０】
ポリα−１，３−グルカンの調製の非限定的な例は以下の通りである。ポリα−１，３−グルカンのスラリーを、ＯｍｎｉＰｕｒ  Ｓｕｃｒｏｓｅ（ＥＭ８５５０）から入手したストレプトコッカス・サリバリウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）ｇｔｆＪ酵素（１００単位／Ｌ）、スクロース（１００ｇ／Ｌ）、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手したリン酸カリウム緩衝液（１０ｍＭ）、及びＤｕＰｏｎｔから入手してｐＨ５．５に調整した抗菌剤であるＦｅｒｍａＳｕｒｅ（登録商標）（１００ｐｐｍ）を含む水溶液（０．５Ｌ）から調製した。得られた酵素反応溶液を、２４時間又は４時間、２０〜２５℃に維持した。反応で合成されるポリα−１，３−グルカンは水に不溶性であることから、スラリーが形成された。反応で生成したポリα−１，３−グルカンの固体を、４０マイクロメートルの濾紙上に３２５−メッシュスクリーンが取り付けられたブフナー漏斗を使用して集め、約６０重量％〜８０重量％の水を含むウェットケーキを形成した。
【０１３１】
グルカン乾燥粉末は、上記のようにして単離されたウェットケーキから得られ、乾燥され適切なメッシュグレードにふるい分けられた。以下の実験では、この材料を「ポリα−１，３−グルカン粉末」と呼ぶ。ポリα−１，３−グルカン粉末は、約１０％の水を含んだ。
【０１３２】
実施例１：ポリα−１，３−グルカントリアセテート
グルカンアセテートは、いくつかの合成経路を使用して調製されて様々な置換度を得た。
【０１３３】
＊真空乾燥したポリα−１，３−グルカン粉末（１２４．９２ｇ）を、２リットルの反応釜中で攪拌しているＤＭＡｃ（１０００ｍＬ）に加えた。懸濁液を１００℃に約４０分間加熱し、５０℃に冷却し、ＤＭＡｃ（２３０ｍＬ）に溶解した塩化アセチル（２００ｍＬ）の溶液を加えた。粘稠な溶液を６０℃で３．５時間撹拌した。反応液をワーリングブレンダーを用いて水中に沈殿させた。固体を濾過し、ｐＨ７になるまでＮａＨＣＯ3水溶液（２．５重量％）、水、水／メタノール（６０／４０体積／体積）で洗浄し、メタノールに一晩浸した。混合物を濾過し、固体をメタノールで洗浄した後、真空オーブンで乾燥し、続いてシュレンクラインで乾燥した。生成物を微細な白色粉末として単離した（１８６ｇ、収率８６％）。置換度は、ＴＦＡ−ｄ／ベンゼン−ｄ６における1Ｈ  ＮＭＲにより決定された（ＤＳA＝２．５）。ＳＥＣ（ＨＦＩＰ中）は、１７６ｋＤａのＭｗを示した。
【０１３４】
＊＊ポリα−１，３−グルカン粉末（５６．２０ｇ、８９％固形分）を水（約２００ｍＬ）中で１時間煮沸し、濾過した。固体を酢酸（２００ｍＬ）に約３分間懸濁し、濾過した。酢酸洗浄を２回繰り返した。１リットルの丸底フラスコに、酢酸（５００ｍＬ）、硫酸（０．５６ｍＬ）、及び活性化グルカンを（撹拌しながら）加えた。懸濁液を２分間撹拌し、無水酢酸（１２５ｍＬ）を３分間かけて滴下した。反応液を４０℃に加熱し、３時間攪拌した。更なる酢酸（１００ｍＬ）及び硫酸（０．２８ｍＬ）を加え、反応液を更に２．５時間撹拌した。水（１００ｍＬ）を加え、溶液を１．５時間かけて１０８℃に加熱した。反応液を７５℃に冷却し、ワーリングブレンダーを用いて氷水中に沈殿させた。沈殿物を濾過し、水で洗浄し、ＮａＨＣＯ3（５重量％）中に６５時間浸した。混合物を濾過し、固体を水（３×）、メタノール（３×）で洗浄し、６０℃で真空乾燥した。生成物を微細な白色粉末として単離した（６１．１５ｇ、収率７２％）。置換度は、ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲによって決定された（ＤＳA＝２．７）。ＳＥＣ（ＨＦＩＰ中）は８１ｋＤａのＭｗを示した。
【０１３５】
表１は、異なる置換度を有する様々なポリα−１，３−グルカンアセテートのいくつかの特性を示す。完全に置換された材料（トリアセテート）は、（１５重量％のＴＥＣ可塑剤が添加されたときでさえ）溶融も流動もしないことが見出された。置換度が１．７未満の場合、材料は溶融するが流動しないであろうし、置換度が０．７未満の場合、材料は溶融も流動もしないであろう。下記表を参照されたい。
【０１３６】
【表１】
2019536873.tif 000022
【０１３７】
可塑剤の有無にかかわらず、グルカンアセテートを小さい引張りバーに射出成形した。表２はこれらの成形された小さい引張りバーの種々の特性を示す。
【０１３８】
【表２】
2019536873.tif 000023
【０１３９】
実施例２：ポリα−１，３−グルカンアセテートプロピオネート
グルカンアセテート／プロピオネートは、プロピオネートに対するアセテートの比を変えて調製した。
【０１４０】
＊真空乾燥したポリα−１，３−グルカン粉末（３７．２０ｇ）を、１リットルの反応釜中で攪拌しているＤＭＡｃ（４００ｍＬ）に加えた。懸濁液を約９０分間１００℃に加熱し、６０℃に冷却し、ＤＭＡｃ（４０ｍＬ）に溶解した塩化プロピオニル（６０ｍＬ）の溶液を加えた。１０分後、無水酢酸（４０ｍＬ）を加え、反応液を６０℃で４時間撹拌した。反応液をワーリングブレンダーを用いて水中に沈殿させた。沈殿物を濾過し、固体を水、ｐＨ７になるまでＮａＨＣＯ3水溶液（２．５重量％）、水で洗浄し、次いで水／メタノール（５０／５０体積／体積）に一晩浸した。固体を濾過し、水／メタノール（５０／５０体積／体積）で更に２回洗浄した。固体を真空オーブンで乾燥し、続いてシュレンクラインで乾燥した。生成物を微細な白色粉末として単離した（６３ｇ、９６％収率）。置換度は、ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲにより決定された（ＤＳA＝０．５、ＤＳP＝１．８）。ＳＥＣ（ＨＦＩＰ中）は１２４ｋＤａのＭｗを示した。
【０１４１】
＊＊ポリα−１，３−グルカン粉末（３９．２１ｇ、固形分８９．５％）を水（１５０ｍＬ）中で１時間煮沸し、濾過した。固体をプロピオン酸（７５ｍＬ）に約３分間懸濁し、濾過した。プロピオン酸洗浄を２回繰り返した。１リットルの反応釜に、プロピオン酸（２００ｍＬ）、無水酢酸（１３０ｍＬ）、硫酸（０．３８０ｍＬ）、活性化グルカン（７６．９１９ｇ）、及びプロピオン酸（１００ｍＬ）を加えた。反応液を４０℃に加熱し、２時間攪拌し、脱イオン水（１００ｍＬ）を加えた。溶液を９４℃に加熱し、１時間撹拌した。ワーリングブレンダーを用いて水中に沈殿させる前に反応液を冷却させた。沈殿物を、水、ＮａＨＣＯ3水溶液（２．５重量％）、水、及びメタノールで洗浄した。固体を真空オーブンで乾燥し、続いてシュレンクラインで乾燥した。生成物を微細な白色粉末として単離した（質量＝５８．９ｇ、収率８１％）。置換度は、ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲによって決定された（ＤＳA＝１．６、ＤＳP＝１．１）。ＳＥＣ（ＨＦＩＰ中）は６８ｋＤａのＭｗを示した。
【０１４２】
プロピオネート含有量の増加は溶融温度を低下させたが、表３に示すように、溶融−流動は、完全に置換された誘導体（グルカントリプロピオネートを含む）のいずれについても観察されなかった。
【０１４３】
【表３】
2019536873.tif 000024
【０１４４】
グルカンアセテートプロピオネートを小さい引張りバーに射出成形し、表４に示すように特性を評価した。
【０１４５】
【表４】
2019536873.tif 000025
【０１４６】
実施例３：ポリα−１，３−グルカンアセテートブチレート
グルカンアセテートブチレートを、ブチレートに対するアセテートの比を変えて作製した。
【０１４７】
＊ポリα−１，３−グルカン粉末（１３０ｇ、８８％固形分）を脱イオン水（８００ｍＬ）中で１時間煮沸し、濾過した。固体を氷酢酸（７５０ｍＬ）中で約３分間撹拌し、濾過した。氷酢酸洗浄を２回繰り返した。４リットルの反応釜に、ジクロロメタン（７１５ｍＬ）、無水酪酸（１１０５ｍＬ）、酪酸（７５０ｍＬ）、氷酢酸（３６０ｍＬ）、及び活性化グルカンを加えた。７０％過塩素酸水溶液（１．３ｍＬ）を含む無水酪酸（５９ｍＬ）の冷却溶液を、撹拌している反応混合物に加えた。反応液を４時間かけてゆっくりと５０℃に加熱した後、約３０℃に冷却した。反応溶液を、ワーリングブレンダーを用いてメタノール／水（７０／３０体積／体積）中に沈殿させた。固体を、メタノール、ｐＨ７までＮａＨＣＯ3水溶液（２．５重量％）で洗浄し、次いで水に一晩浸した。固体を濾過し、メタノールで洗浄し、真空オーブン、続いてシュレンクラインで乾燥した。生成物を微細な白色粉末として単離した（質量＝２１３ｇ、収率８９％）。置換度は、ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲにより決定された（ＤＳA＝１．４、ＤＳB＝１．６）。ＳＥＣ（ＨＦＩＰ中）は９４ｋＤａのＭｗを示した。
【０１４８】
+真空乾燥したポリα−１，３−グルカン粉末（２０．６７ｇ）を、５００ｍＬの丸底フラスコ中で攪拌しているＤＭＡｃ（２００ｍＬ）に加えた。懸濁液を１００℃に約４５分間加熱し、６０℃に冷却し、無水酢酸（２５ｍＬ）を加え、続いてＤＭＡｃ（５０ｍＬ）に溶解した塩化ブチリル（４０ｍＬ）の溶液を加えた。粘稠な溶液をＤＭＡｃ（１００ｍＬ）で希釈し、６０℃で５時間撹拌した。反応液をワーリングブレンダーを用いて水中に沈殿させた。固体を濾過し、ｐＨ７になるまでＮａＨＣＯ3水溶液（２．５重量％）、水、水／メタノール（５０／５０体積／体積）で洗浄し、次いで水／メタノール（５０／５０体積／体積）に一晩浸した。固体を濾過し、水／メタノール（５０／５０体積／体積）で洗浄し、真空オーブン、続いてシュレンクラインで乾燥した。生成物を微細な白色粉末として単離した（質量＝３６．８１ｇ、収率９４％）。置換度は、ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲにより決定された（ＤＳA＝０．８、ＤＳB＝１．４）。ＳＥＣ（ＨＦＩＰ中）は３０２ｋＤａのＭｗを示した。
【０１４９】
グルカンアセテート及びグルカンアセテートプロピオネートとは異なり、表５に示すように、ブチレート含有量が約１．４を超えると、完全置換グルカンアセテートブチレート（ＤｏＳ＝３．０）が溶融／流動することがわかった。
【０１５０】
【表５】
2019536873.tif 000026
【０１５１】
グルカンアセテートブチレートの試料を小さい引張りバーに射出成形し、特性を評価した。表６を参照されたい。
【０１５２】
【表６】
2019536873.tif 000027
【０１５３】
実施例４：ポリα−１，３−グルカンホルメートアセテート
＊２リットルの反応釜に、ジクロロメタン（３５０ｍＬ）、ギ酸（３５０ｍＬ）、及びポリα−１，３−グルカン粉末（５０．３９ｇ、８８％固形分）を撹拌しながら加えた。反応液を５℃に冷却し、無水酢酸（３００ｍＬ）を１５分かけて滴下した。無水酢酸（５０ｍＬ）に溶解した過塩素酸（０．５０ｍＬ）の冷却溶液を１５分かけて滴下した。反応液は最初激しく泡立ったが、時間とともに鎮静した。溶液を２２℃で５時間撹拌した。反応液をワーリングブレンダーを用いてメタノール中に沈殿させた。固体を、メタノール、ｐＨ７になるまでＮａＨＣＯ3水溶液（２．５重量％）、水、及びメタノールで洗浄した。固体を周囲条件下で乾燥し、続いてシュレンクラインで乾燥した。生成物を白色の粉末として単離した（６１．３１５ｇ、９２％収率）。置換度は、ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲにより決定された（ＤＳF＝１．０、ＤＳA＝１．７）。ＳＥＣ（ＨＦＩＰ中）は１２０ｋＤａのＭｗを示した。
【０１５４】
反応化学量論及び／又は添加順序を変えることにより、アセテートに対するホルメートの比を変えて、グルカンホルメートアセテートを調製した。高いホルメート含有量では、生成物は残留したヒドロキシル含有量を含んだ。高いアセテート含有量では、誘導体は完全に置換され、グルカントリアセテートと同様に、表７に示されるように溶融も流動もしないであろう。
【０１５５】
【表７】
2019536873.tif 000028
【０１５６】
グルカンホルメートアセテートの試料を射出成形し、引張り特性を評価した。表８を参照されたい。
【０１５７】
【表８】
2019536873.tif 000029
【０１５８】
実施例５：ポリα−１，３−グルカンホルメートプロピオネート
グルカンホルメートプロピオネートを調製して、溶融特性を他のホルミル化エステルと比較した。同様の置換度では、表９に示すように、ホルメートアセテートよりも低い温度で溶融することがわかった。
【０１５９】
【表９】
2019536873.tif 000030
【０１６０】
実施例６：ポリα−１，３−グルカンホルメートブチレート
＊２リットルの反応釜に、ジクロロメタン（３５０ｍＬ）、ギ酸（３５０ｍＬ）、ポリα−１，３−グルカン粉末（５７．０１ｇ、８８％固形分）、及び無水酪酸（４２５ｍＬ）を撹拌しながら加えた。反応液を１５℃に冷却し、過塩素酸（０．５０ｍＬ）を加えた。反応液は最初激しく泡立ったが、時間とともに鎮静した。溶液を３０℃で５時間撹拌し、反応液をワーリングブレンダーを用いてメタノール中に沈殿させた。固体を濾過により単離し、メタノール、ｐＨ７になるまでＮａＨＣＯ3水溶液（２．５重量％）で洗浄し、次いで水に一晩浸した。懸濁液を濾過し、固体を水、続いてメタノールで洗浄した。固体を真空オーブンで乾燥し、続いてシュレンクラインで乾燥した。生成物の一部は更なる精製を必要とし、これは再沈殿（メタノールにクロロホルム）により達成され、前述の洗浄工程が繰り返された（２×メタノール、ＮａＨＣＯ3水溶液（２．５重量％）、水、メタノール）。生成物を微細な白色粉末として単離した（７８．３０ｇ、収率９１％）。置換度は、ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲにより決定された（ＤＳF＝１．４、ＤＳB＝１．２）。ＳＥＣ（ＨＦＩＰ中）は、６５ｋＤａのＭｗを示した。
【０１６１】
グルカンホルメートブチレートを、表１０に示す溶融温度及び流動温度で、いくつかのブチレートに対するホルメートの比で調製した。
【０１６２】
【表１０】
2019536873.tif 000031
【０１６３】
グルカンホルメートブチレートの試料を小さい引張りバーに射出成形し、表１１に示すように特性を評価した。
【０１６４】
【表１１】
2019536873.tif 000032
【０１６５】
実施例７：ポリα−１，３−グルカンヘキサノエートアセテート
＊真空乾燥したポリα−１，３−グルカン粉末（３１．６５ｇ）を１リットルの反応釜中で攪拌しているＤＭＡｃ（３００ｍＬ）に加えた。懸濁液を１００℃に３０分間加熱し、５０℃に冷却し、ＤＭＡｃ（５０ｍＬ）に溶解した塩化ヘキサノイル（２７．５ｍＬ）とＤＭＡｃ（５０ｍＬ）に溶解した塩化アセチル（４０ｍＬ）の溶液を加えた。反応液を６０℃で４時間攪拌し、ワーリングブレンダーを用いて水／メタノール（５０／５０体積／体積）に沈殿させた。固体を、水、ｐＨ７になるまでＮａＨＣＯ3水溶液（２．５重量％）、水、水／メタノール（５０／５０体積／体積）（３×）、及びメタノールで洗浄した。固体を真空オーブンで乾燥し、続いてシュレンクラインで乾燥した。生成物を微細な白色粉末として単離した（５１．８８ｇ、９４％収率）。置換度は、ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲにより決定された（ＤＳH＝０．４、ＤＳA＝１．８）。ＳＥＣ（ＨＦＩＰ中）は２０９ｋＤａのＭｗを示した。
【０１６６】
グルカンヘキサノエートアセテートは、アセテートに対するヘキサノエートの様々な比で調製した。高いヘキサノエートの置換は、表１２に示すように溶融／流動温度を低下させた。
【０１６７】
【表１２】
2019536873.tif 000033
【０１６８】
グルカンヘキサノエートアセテートを成形し、引張り特性を以下に示す。表１３に示すように、ヘキサノエートエステルの置換度は、材料の引張り強度に大きな影響を与えた（より低いヘキサノエートの置換は優れた特性を与えた）。
【０１６９】
【表１３】
2019536873.tif 000034
【０１７０】
実施例８：ポリα−１，３−グルカンラウレート
＊真空乾燥したポリα−１，３−グルカン粉末（５１．６８ｇ）を、２リットルの反応釜中で攪拌しているＤＭＡｃ（６７５ｍＬ）に加えた。懸濁液を１００℃に１時間加熱し、ＬｉＣｌ（２９．２２５ｇ）及びＤＭＡｃ（７５ｍＬ）を加え、溶液を２時間撹拌した。溶液を６０℃に冷却し、冷却したＤＭＡｃ（２５０ｍＬ）に溶解した塩化ラウロイル（２３０ｍＬ）を反応液に加え、続いてピリジン（１００ｍＬ、滴下）を加えた。溶液を１５時間撹拌し冷却した。溶媒をデカントし、ワーリングブレンダーを用いてゲルをメタノール中に沈殿させた。固体を濾過し、メタノール、水（２×）、及びメタノール（２×）で洗浄し、真空オーブン中で一晩、次いでシュレンクラインで乾燥した。固体をクロロホルムに溶解し、ワーリングブレンダーを用いてメタノール中に沈殿させた。固体を濾過し、アセトン（２×）で洗浄し、真空オーブン、続いてシュレンクラインで乾燥した。生成物を微細な白色粉末として単離した（１７５ｇ、９５％収率）。置換度は、ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲにより決定された（ＤＳL＝２．３）。ＳＥＣ（ＴＨＦ中）は３３６ｋＤａのＭｗを示した。
【０１７１】
＊＊真空乾燥したポリα−１，３−グルカン粉末（７０．９４ｇ）を、２リットルの反応釜中で攪拌しているＤＭＡｃ（６７５ｍＬ）に加えた。懸濁液を４５分間１００℃に加熱し、６０℃に冷却し、ＤＭＡｃ（２００ｍＬ）に溶解した塩化ラウロイル（３００ｍＬ）の溶液を加えた。粘性溶液を２時間撹拌した。溶媒をデカントし、ワーリングブレンダーを用いてゲルをメタノール中に沈殿させた。固体を濾過し、ｐＨ７になるまでＮａＨＣＯ3水溶液（２．５重量％）、水、及びメタノール（２×）で洗浄した。固体を真空オーブン、続いてシュレンクラインで乾燥した。生成物を微細な白色粉末として単離した（２１４ｇ、９６％収率）。置換度は、ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲにより決定した（ＤＳL＝１．９）。ＳＥＣ（ＴＨＦ中）は２９５ｋＤａのＭｗを示した。
【０１７２】
置換度（ＤｏＳ）が１．１〜２．４のグルカンラウレートを調製した。ＤｏＳは、溶融温度及び材料の特性に著しい影響を与えることを見出した。例えば、１．１のＤｏＳを有するグルカンラウレートは、約２００℃で溶融するが流動することはなく、ＤｏＳが２．４の場合、材料は約１００℃で溶融し１２５℃で流動する。表１４に示すように、中間ＤＳ材料は、２つの試料間の溶融温度及び流動温度を有した。
【０１７３】
【表１４】
2019536873.tif 000035
【０１７４】
実施例９：ポリα−１，３−グルカンパルミテート
塩化ラウロイルの代わりに塩化パルミトイルを使用したことを除いて、実施例Ｅ８Ｆの手順を使用して、ポリα−１，３−グルカンパルミテート（Ｅ９Ａ）を調製した。置換度は、ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲにより決定し２．１であった。ＳＥＣ（ＴＨＦ中）は３５８ｋＤａのＭｗを示した。
【０１７５】
グルカンラウレートＥ８Ｈ、Ｅ８Ｉ、及びパルミテートＥ９Ａをメルトブローして、押し出し機及び紡糸口金を用いて不織ウェブを調製した。押し出し機スクリュー直径は２．５４ｃｍであり、紡糸口金は、２２０μｍ直径の４列の均一に分割された７４０のノズルを有した。紡糸口金は、長さ対直径の比が２４：１の毛細管を有した。非溶融粒子が紡糸口金を詰まらせるのを防ぐために、２００μｍのステンレス鋼ワイヤメッシュフィルタースクリーンを使用した。比較例としてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０１７６】
Ｅ８Ｈ、Ｅ８Ｉ及びＥ９Ａのペレットを１０５℃で一晩乾燥した。使用したポリプロピレン試料は、Ｌｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌから入手可能なＭｏｐｌｅｎ  ＨＰ２７７４であった。置換度はＮＭＲ分析により定量し、平均分子量はＳＥＣデータから計算した。それぞれのエステル試料に使用したメルトブロー処理パラメーターを表１５に示す。
【０１７７】
【表１５】
2019536873.tif 000036
【０１７８】
Ｅ８Ｈはスクリューにおいて溶融し始め、こうして近くの押し出しゾーンを通るポリマーの連続的供給を妨げることから、Ｅ８Ｈはメルトブローするのが困難であった。作製されたウェブは、非常に太くてもろい繊維を有しており、その性能特性については更に試験されなかった。ポリプロピレン試料と同様に、Ｅ８Ｉ及びＥ９Ａは首尾よくメルトブローされた。
【０１７９】
ポリプロピレンは白色のウェブを生成したが、Ｅ８Ｉ及びＥ９Ａは薄い金色のウェブを生成した。Ｅ８Ｉ繊維及びＥ９Ａ繊維の接着力が乏しく、容易に分離可能な繊維を有する弱いウェブが生じた。
【０１８０】
メルトブローウェブの様々な特性を表１６に示す。面密度は、ＷＳＰ  １３０．１．Ｒ４に従って測定し、厚さは、ＷＳＰ  １２０．６．Ｒ４（１２）に従って測定し、引張り強度は、ＮＷＳＰ  １１０．４．Ｒ０（１５）−オプションＡに従って測定し、空気透過性は、標準のＢＳ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９０７３−１５：２００８に従って試験した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して繊維直径を分析し、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓソフトウェアを使用して、画像から繊維直径を測定した。繊維直径は、それぞれの繊維の幅に渡り手動で測った。表における繊維直径は、７５回の測定の平均であった。
【０１８１】
ポリプロピレンウェブにおける平均繊維直径は、Ｅ８Ｉ及びＥ９Ａで作製されたウェブ中の繊維よりも低くより狭い分布を有した。空気透過性は、おそらくウェブ内の孔径が大きいために、ポリプロピレンよりもＥ８Ｉ及びＥ９Ａのウェブの方がはるかに高かった。
【０１８２】
乾燥及び湿潤引張り強度は、ポリプロピレンよりもＥ８Ｉ及びＥ９Ａから作製されたメルトブローのウェブにおいてははるかに低かった。
【０１８３】
【表１６】
2019536873.tif 000037
【０１８４】
これらの不織ウェブの濡れ性を、水と油の両方を用いて測定し、結果を表１７に示す。ピペットを使用して、ウェブの表面に２５μＬの蒸留水（７２．０４ｍＮ・ｍ−１）及び一般油（２９．８１ｍＮ・ｍ−１）を堆積させた。デジタルカメラを使用して、メルトブローされた表面上の液滴の濡れを捉え、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏソフトウェアを使用して接触角を測定した。ポリプロピレン、Ｅ８Ｉ及びＥ９Ａのウェブは、すべて疎水性及び親油性であったが、Ｅ８Ｉ及びＥ９Ａのウェブは、ポリプロピレンよりも約１０％疎水性が低かった。
【０１８５】
【表１７】
2019536873.tif 000038
【０１８６】
グルカンラウレートは、可塑剤なしで射出成形した。前述の誘導体と比較して、長鎖エステルは、引張り強度を著しく減少させたが、表１８に示されるように破断伸びを実質的に増加させた。
【０１８７】
【表１８】
2019536873.tif 000039
【０１８８】
実施例１０：ポリα−１，３−グルカンラウレートアセテート
グルカンラウレートアセテートは、表１９に示すように物理的特性を評価するために様々な量のラウレート含有量で調製した。
【０１８９】
＊真空乾燥したポリα−１，３−グルカン粉末（４７．０７ｇ）を、１リットルの反応釜中で攪拌しているＤＭＡｃ（４５０ｍＬ）に加えた。懸濁液を１００℃に３０分間加熱し、６０℃に冷却し、ＤＭＡｃ（１００ｍＬ）に溶解した塩化ラウロイル（１３０ｍＬ）の溶液を加えた。５分後、反応液に無水酢酸（５３ｍＬ）を滴下し、６０℃で４．５時間攪拌した。粘性溶液をワーリングブレンダーを用いてメタノール中に沈殿させた。固体を濾過し、メタノール、ｐＨ７になるまでＮａＨＣＯ3水溶液（２．５重量％）、水、及びメタノール（２×）で洗浄した。固体を真空オーブン、続いてシュレンクラインで乾燥した。生成物を微細な白色粉末として単離した（１２０．２７ｇ、収率９２％）。置換度は、ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲによって決定された（ＤＳL＝１．４、ＤＳA＝０．７）。ＳＥＣ（ＴＨＦ中）は２１５ｋＤａのＭｗを示した。
【０１９０】
＊＊真空乾燥したポリα−１，３−グルカン粉末（５４．２５ｇ）を１リットルの反応釜中で攪拌しているＤＭＡｃ（５５０ｍＬ）に加えた。懸濁液を４５分間１００℃に加熱し、５０℃に冷却し、ＤＭＡｃ（２５ｍＬ）に溶解した塩化ラウロイル（３５ｍＬ）及びＤＭＡｃ（５０ｍＬ）に溶解した塩化アセチル（１００ｍＬ）の溶液を加えた。反応液を６０℃に加熱し、３時間攪拌した。粘性溶液を、ワーリングブレンダーを用いて水／メタノール（５０／５０体積／体積）中に沈殿させた。固体を濾過し、水、ｐＨ７になるまでＮａＨＣＯ3水溶液（２．５重量％）、水、及びメタノール（３×）で洗浄した。固体を真空オーブン、続いてシュレンクラインで乾燥した。生成物を微細なオフホワイトの粉末として単離した（８７．５７ｇ、収率８２％）。置換度は、ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲによって決定された（ＤＳL＝０．２、ＤＳA＝２．５）。ＳＥＣ（ＴＨＦ中）は３３５ｋＤａのＭｗを示した。
【０１９１】
【表１９】
2019536873.tif 000040
【０１９２】
グルカンラウレートアセテートを可塑剤なしで小さい引張りバーに射出成形し、引張り特性を表２０に示す。ラウレート含有量が高い試料は、低い引張り強度及び衝撃強度並びに高い破断伸びを有することが見出されたが、ラウレート含有量が低い試料は、反対の傾向を示し、下記表を参照されたい。
【０１９３】
【表２０】
2019536873.tif 000041
【０１９４】
実施例１１：ポリα−１，３−グルカンパルミテートアセテート
＊真空乾燥したポリα−１，３−グルカン粉末（５３．６４ｇ）を、１リットルの反応釜中で攪拌しているＤＭＡｃ（４５０ｍＬ）に加えた。懸濁液を１００℃に６０分間加熱し、５０℃に冷却し、ＤＭＡｃ（７５ｍＬ）に溶解した塩化パルミトイル（９５ｍＬ）及びＤＭＡｃ（７５ｍＬ）に溶解した塩化アセチル（７５ｍＬ）の溶液を加えた。反応液を６０℃に加熱し、４時間攪拌した。粘性溶液を、ワーリングブレンダーを用いて水／メタノール（５０／５０体積／体積）中に沈殿させた。固体を濾過し、水、ｐＨ７になるまでＮａＨＣＯ3水溶液（２．５重量％）、水で洗浄し、水／メタノール（５０／５０体積／体積）に１６時間浸した。固体を濾過し、メタノールに４８時間浸し、再度濾過し、メタノールで２回洗浄した。固体を真空オーブン、続いてシュレンクラインで乾燥した。生成物を微細な白色粉末として単離した（１０２．６ｇ、８７％収率）。置換度は、ＣＤＣｌ3における1Ｈ  ＮＭＲにより決定された（ＤＳPa＝０．４、ＤＳA＝２．１）。ＳＥＣ（ＴＨＦ中）は２９４ｋＤａのＭｗを示した。
【０１９５】
グルカンパルミテートアセテートを様々な置換度で調製した。材料は同様の温度で溶融したが、表２１に示すように、パルミチン酸置換がより高いポリマーは、より低い温度で流動した。
【０１９６】
【表２１】
2019536873.tif 000042
【０１９７】
グルカンパルミテートアセテートを小さい引張りバーに射出成形し、表２２に示すように引張り特性を評価した。
【０１９８】
【表２２】
2019536873.tif 000043
【０１９９】
実施例１２：ポリα−１，３−グルカンベンゾエートアセテート
ポリα−１，３−グルカン粉末（３０．６０ｇ）を、１リットルの反応釜中で攪拌しているＤＭＡｃ（２７５ｍＬ）に加えた。懸濁液を４５分間１００℃に加熱し、６０℃に冷却し、ＤＭＡｃ（５０ｍＬ）に溶解した塩化ベンゾイル（４３ｍＬ）の溶液を加えた。反応液を６０℃で３時間撹拌し、その時点でＤＭＡｃ（５０ｍＬ）に溶解した塩化アセチル（４６ｍＬ）を加えた。反応液を更に４．５時間撹拌し、ワーリングブレンダーを用いて水／メタノール（５０／５０体積／体積）溶液から沈殿させた。得られた固体を、水、次いでｐＨ７になるまでＮａＨＣＯ３水溶液（５重量％）、水、水／メタノール（５０／５０体積／体積）（３×）、及びメタノール（３×）で洗浄した。固体を真空オーブン、続いてシュレンクラインで乾燥した。生成物を微細な白色粉末として単離した（５１．７９ｇ、収率８２％）。置換度は、ＣＤＣｌ３における１Ｈ  ＮＭＲによって決定された（ＤＳ（ベンゾイル）＝０．８、ＤＳＡ＝１．８）。ＳＥＣ（ＨＦＩＰ中）は２１６ｋＤａのＭｗを示した。生成物を１６重量％のフタル酸ジエチル（ＤＥＰ）可塑剤とブレンドし、小さい引張りバーに射出成形し、特性を表２３に示す。
【０２００】
【表２３】
2019536873.tif 000044
【０２０１】
実施例１３：ポリα−１，３−グルカンアセテートピバレート
真空乾燥したポリα−１，３−グルカン粉末（４．５５ｇ）を、２５０ｍＬ丸底フラスコ中で攪拌しているＤＭＡｃ（４０ｍＬ）に加えた。懸濁液を１００℃に３０分間加熱し、６０℃に冷却し、無水酢酸（５．３ｍＬ）を反応液に加え、続いてＤＭＡｃ（１５ｍＬ）に溶解した塩化ピバロイル（１０ｍＬ）の溶液を加えた。次いで反応液を６０℃で５時間撹拌した。この粘性溶液を、ワーリングブレンダーを用いて水／メタノール（５０／５０体積／体積）溶液から沈殿させた。固体を濾過し、水、ｐＨ７になるまでＮａＨＣＯ３水溶液（２．５重量％）、水、及び水／メタノール（５０／５０体積／体積）（３×）で洗浄した。固体を真空オーブン、続いてシュレンクラインで乾燥した。生成物を白色の粉末として単離した（７．４３ｇ、９３％収率）。置換度は、ＣＤＣｌ３における１Ｈ  ＮＭＲによって決定された（ＤＳＡ＝１．１９、ＤＳ（ピバレート）＝０．７８）。ポリマーの溶融温度範囲は、加熱ステージ顕微鏡を使用して決定され２２５〜２３５℃であった。
【０２０２】
フィルム試料
フィルム試料をＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って分析用に調製した。幅１インチ、長さ６インチのフィルムストリップと、長さ８０ｍｍ、内部幅０．５インチの引張りバーを調製した。試験試料を、２３℃、相対湿度５０％で４０時間超調整した。引張りバー試料を、２０００ｇのロードセルを備えたインストロン１１２２ロードフレームを使用して試験した。フィルムストリップ試料を、より長い伸張力で改良された２５０ポンドのロードセルを備えたインストロン４３９１ロードフレームを用いて試験した。
【０２０３】
ポリα−１，３−グルカンラウレートフィルム
ポリα−１，３−グルカンラウレート（ＤｏＳ  ２．４）のフィルム試料を、４．０グラムの真空オーブンで乾燥した粉末を用いて調製した。粉末をテフロン（登録商標）シートの間に置き、テフロンシートを２つの金属プレートの間に挟んだ。金属プレートを、室温で、ＰＨＩ、Ｍａｎｕａｌ、Ｂｅｎｃｈ  Ｄｅｓｉｇｎ、Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｐｒｅｓｓ（モデル番号ＰＷ２２０Ｃ４−Ｘ１）のプラテンの間に置いた。更なる圧力を加えずにプラテンを閉じ、試料を１５０℃に加熱した。次いで、試料を以下の圧縮サイクルにかけた。初めに、１０，０００ポンドの圧力を１分間かけ、続いて１分間圧力を解放した。このプロセスを合計３サイクルの間２回繰り返した。次いで、試料を３０，０００ポンドの圧力に３０秒間曝し、その後、プラテンを通して冷却水を流して加圧下で室温まで冷却する。試料をプレスから取り出して、裂けずに折り畳むことができるほど十分に柔軟な透明フィルムを得た。表２４はフィルムのいくつかの特性を示す。
【０２０４】
【表２４】
2019536873.tif 000045
【０２０５】
１．７のラウレートのＤｏＳを有するポリα−１，３−グルカンラウレートのフィルム試料を、４．０グラムの真空オーブンで乾燥した粉末を使用して調製した。粉末をテフロンシートの間に置き、テフロンシートを２つの金属プレートの間に挟んだ。金属プレートを、室温で、ＰＨＩ、Ｍａｎｕａｌ、Ｂｅｎｃｈ  Ｄｅｓｉｇｎ、Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｐｒｅｓｓ（モデル番号ＰＷ２２０Ｃ４−Ｘ１）のプラテンの間に置いた。更なる圧力を加えずにプラテンを閉じ、試料を２００℃に加熱した。次いで、試料を圧縮サイクルにかけた。初めに、１０，０００ポンドの圧力を１分間かけ、続いて１分間圧力を解放した。このプロセスを合計３サイクルの間２回繰り返した。この後、３０，０００ポンドの圧力を試料に３０秒間かけた。次いで、冷却水をプラテンを通して流すことによって、試料を加圧下で室温に冷却した。室温に達したら、試料を金属プレート及びテフロンシートから取り出して、裂けずに折り畳むことができるほど十分に柔軟な透明フィルムを得た。表２５はフィルムのいくつかの特性を示す。
【０２０６】
【表２５】
2019536873.tif 000046
【０２０７】
ポリα−１，３−グルカンジアセテートフィルム
ポリα−１，３−グルカンジアセテート（アセテートのＤｏＳ、２．５）のフィルム試料を、１６重量％のクエン酸トリエチル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手）をポリα−１，３−グルカンジアセテートと混合することによって調製し、ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ（商標）モデル２００５  １５ｃｍ3二軸スクリューマイクロコンパウンダーを用いて押し出し可塑化材料を形成し、これを小さい粒子に粉砕し、真空オーブン中で一晩乾燥した。４．０グラムの乾燥した材料を２つのテフロンシートの間に置き、次いでテフロンシートを室温でＰＨＩ、Ｍａｎｕａｌ、Ｂｅｎｃｈ  Ｄｅｓｉｇｎ、Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｐｒｅｓｓ（モデル番号ＰＷ２２０Ｃ４−Ｘ１）のプラテンの間に置いた２つの金属プレートの間に挟んだ。更なる圧力を加えずにプラテンを閉じ、試料を１９５℃に加熱した。次いで、試料を圧縮サイクルにかけた。初めに、１０，０００ポンドの圧力を１分間かけ、続いて１分間圧力を解放した。このプロセスを合計３サイクルの間２回繰り返した。次いで、試料に３０，０００ポンドの圧力を３０秒間かけ、次いで、プラテンを通して冷却水を流すことによってまだ加圧下にある間に室温まで冷却した。室温に達したら、試料を金属プレート及びテフロンシートから取り出してフィルムを得た。表２６はフィルムのいくつかの特性を示す。
【０２０８】
【表２６】
2019536873.tif 000047
【０２０９】
ポリα−１，３−グルカンラウレートアセテートフィルム
グルカンラウレートアセテート（ラウレートのＤｏＳ、１．４、アセテートのＤｏＳ、０．７）のフィルム試料を、４．０グラムの真空オーブンで乾燥した粉末を用いて調製した。乾燥した粉末をテフロンシートの間に置き、テフロンシートを２つの金属プレートの間に挟んだ。金属プレートを、室温で、ＰＨＩ、Ｍａｎｕａｌ、Ｂｅｎｃｈ  Ｄｅｓｉｇｎ、Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｐｒｅｓｓ（モデル番号ＰＷ２２０Ｃ４−Ｘ１）のプラテンの間に置いた。更なる圧力を加えずにプラテンを閉じ、試料を２２０℃に加熱し圧縮サイクルにかけた。初めに、１０，０００ポンドの圧力を１分間かけ、続いて１分間圧力を解放した。このプロセスを合計３サイクルの間２回繰り返した。次いで、試料に３０，０００ポンドの圧力を３０秒間かけた。冷却水をプラテンを通して流すことによって、試料を加圧下で室温に冷却した。室温に達したら、試料を金属プレート及びテフロンシートから取り出して、裂けずに折り畳むことができるほど十分に柔軟な透明フィルムを得た。表２７はフィルムのいくつかの特性を示す。
【０２１０】
【表２７】
2019536873.tif 000048
【０２１１】
フィルムの透明度
本明細書に開示されるいくつかのポリα−１，３−グルカンエステルをフィルムに形成し、透明度（光透過率）及びヘイズ値について試験し、結果を表２８に示す。積分球を備えたＣａｒｙ  ５０００  ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計を用いて光透過分析を測定した。全光線透過率（Ｔt）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３：１３に従って測定した。ヘイズ分析は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３：１３に従って、同じ機器構成で行った。試験されたフィルムの厚さは、２〜３．２５ｍｍの範囲であった。
【０２１２】
【表２８】
2019536873.tif 000049
【０２１３】
表２８の結果は、本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステルが少なくとも６０％の透過率を示すことを明らかに示している。アセテートアシル基とラウレートアシル基の両方、又はラウレートアシル基のみを含むポリα−１，３−グルカンエステルは、アセテートアシル基のみを含むポリα−１，３−グルカンエステルよりも優れた透過率を示す。
【０２１４】
比較例
セルロースアセテート（ＤＳ２．５）（Ｃ１）及びセルロースアセテートブチレート（ＤＳA＝１．２、ＤＳB＝１．７）（Ｃ２）を、小さい引張りバーに射出成形し、引張り特性を表２９に示すように評価した。
【０２１５】
【表２９】
2019536873.tif 000050
【０２１６】
セルロースジアセテート（Ｃ１）及びセルロースアセテートブチレート（Ｃ２）組成物は、本明細書に開示されるポリα−１，３−グルカンエステル化合物及びポリα−１，３−グルカンエステル組成物と比較して、剛性が低く、引張り強度が低く、衝撃強度が低く、破断伸びが高い傾向がある。
【０２１７】
開示された本発明に従って、本明細書に記載された利点を満たす、ポリα−１，３−グルカンエステル化合物及びポリα−１，３−グルカンエステル組成物、並びにこれらから作製された物品が提供された。
【０２１８】
実施形態
更なる説明のために、本開示の更なる非限定的な実施形態が以下に示される。
【０２１９】
例えば、実施形態１は、構造
【０２２０】
【化２１】
2019536873.tif 000051
［式中：（ｉ）ｎは少なくとも６であり、（ｉｉ）Ｒ1はそれぞれ、Ｈ又はアシル基から独立して選択され、アシル基は、
ａ）アセチル、
ｂ）ベンゾイル、
ｃ）
【０２２１】
【化２２】
2019536873.tif 000052
（式中、ａは独立して７〜２４である）、及び
ｄ）
【０２２２】
【化２３】
2019536873.tif 000053
（式中、Ｒ3は、Ｈ原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基、及び１〜２４の炭素原子を含むアリール基から独立して選択することができる）からなる群から独立して選択されるが、但し、Ｒ1がアセチルの場合、少なくとも１つの他のＲ1は、
【０２２３】
【化２４】
2019536873.tif 000054
（式中、ａは独立して７〜２４）又はベンゾイルである］）で表されるポリα−１，３−グルカン化合物を含む、組成物である。
【０２２４】
実施形態２は、ポリα−１，３−グルカン化合物が約０．３〜約３の範囲の置換度を有する、実施形態１の組成物である。
【０２２５】
実施形態３は、ポリα−１，３−グルカン化合物が約１．５〜約３の範囲の置換度を有する、実施形態１〜２の組成物である。
【０２２６】
実施形態４は、ポリα−１，３−グルカン化合物が約２．２〜約２．９の範囲の置換度を有する、実施形態１〜３の組成物である。
【０２２７】
実施形態５は、ａが独立して７〜１６である、実施形態１〜４の組成物である。
【０２２８】
実施形態６は、ａが独立して９〜１６である、実施形態１〜５の組成物である。
【０２２９】
実施形態７は、Ｒ1が、アセチル、及び
【０２３０】
【化２５】
2019536873.tif 000055
であり、ａが１０である、実施形態１〜６の組成物である。
【０２３１】
実施形態８は、Ｒ1が、アセチル、及び
【０２３２】
【化２６】
2019536873.tif 000056
であり、ａが１４である、実施形態１〜６の組成物である。
【０２３３】
実施形態９は、Ｒ1がアセチル及びベンゾイルである、実施形態１〜４の組成物である。
【０２３４】
実施形態１０は、Ｒ1が、
【０２３５】
【化２７】
2019536873.tif 000057
であり、ａが１４であり、置換度が約１．２から約２．４の範囲である、実施形態１の組成物である。
【０２３６】
実施形態１１は、Ｒ1が、約０．７から約２．９の範囲の置換度を有するアセチル、及び
【０２３７】
【化２８】
2019536873.tif 000058
（式中、ａは１０であり、置換度は約０．１〜約１．４の範囲である）である、実施形態１の組成物である。
【０２３８】
実施形態１２は、Ｒ1が、約０．７から約２．７５の範囲の置換度を有するアセチル、及び
【０２３９】
【化２９】
2019536873.tif 000059
（式中、ａは１４であり、置換度は約０．１５から約１．５の範囲である）である、実施形態１の組成物である。
【０２４０】
実施形態１３は、Ｒ1が、約１．７から約１．９の範囲の置換度を有するアセチル、及び約０．６〜約０．８の範囲の置換度を有するベンゾイルである、実施形態１の組成物である。
【０２４１】
実施形態１４は、Ｒ1が、Ｈ、及び
【０２４２】
【化３０】
2019536873.tif 000060
（式中、ａは１４であり、置換度は約０．１５から約１．８の範囲である）である、実施形態１の組成物である。
【０２４３】
実施形態１５は、Ｒ1が、アセチル、及び
【０２４４】
【化３１】
2019536873.tif 000061
（式中、２つのＲ3はメチル基であり、第３のＲ3はＨである）である、実施形態１の組成物である。
【０２４５】
実施形態１６は、Ｒ1がアセチル及びベンゾイルである、実施形態１〜２の組成物である。
【０２４６】
実施形態１７は、アセチルの置換度が約１．７から約１．９の範囲であり、ベンゾイルの置換度が約０．６から約０．８の範囲である、実施形態１６の組成物である。
【０２４７】
実施形態１８は、Ｒ1が少なくとも１つの
【０２４８】
【化３２】
2019536873.tif 000062
（式中、１つのＲ3がＨであり、別のＲ3がエチルであり、第３のＲ3が直鎖ブチル基である）である、実施形態１に記載の組成物である。
【０２４９】
実施形態１９は、Ｒ1が少なくとも１つの
【０２５０】
【化３３】
2019536873.tif 000063
（式中、ａは１５である）である、実施形態１の組成物である。
【０２５１】
実施形態２０は、Ｒ1が少なくとも１つの
【０２５２】
【化３４】
2019536873.tif 000064
（式中、ａは１６である）である、実施形態１の組成物である。
【０２５３】
例えば、実施形態２１は、
（Ａ）構造
【０２５４】
【化３５】
2019536873.tif 000065
（式中、（ｉ）ｎは少なくとも６であり、（ｉｉ）Ｒ1はそれぞれ、Ｈ又はアシル基から独立して選択され、アシル基は、
（ｉ）アセチル、
（ｉｉ）ホルミル、
（ｉｉ）
【０２５５】
【化３６】
2019536873.tif 000066
（式中、ａは独立して０〜６である）からなる群から独立して選択される）で表されるポリα−１，３−グルカン化合物と、
（Ｂ）可塑剤と、を含む組成物である。
【０２５６】
実施形態２２は、ポリα−１，３−グルカン化合物が約１．５〜約３の範囲の置換度を有する、実施形態２１の組成物である。
【０２５７】
実施形態２３は、ポリα−１，３−グルカン化合物が約２．４〜約３の範囲の置換度を有する、実施形態２１〜２２の組成物である。
【０２５８】
実施形態２４は、Ｒ1が、アセチル、及び
【０２５９】
【化３７】
2019536873.tif 000067
であり、ａが１である、実施形態２１〜２３の組成物である。
【０２６０】
実施形態２５は、Ｒ1が、約０．２〜約１．６の範囲の置換度を有するアセチル、及び
【０２６１】
【化３８】
2019536873.tif 000068
（式中、ａは１であり、置換度は約１．１〜約２．５の範囲である）である、実施形態２１の組成物である。
【０２６２】
実施形態２６は、Ｒ1が、アセチル、及び
【０２６３】
【化３９】
2019536873.tif 000069
であり、ａが２である、実施形態２１の組成物である。
【０２６４】
実施形態２７は、Ｒ1が、約０．８から約１．３の範囲の置換度を有するアセチル、及び
【０２６５】
【化４０】
2019536873.tif 000070
（式中、ａは２であり、置換度は約０．５から約１．７の範囲である）である、実施形態２１の組成物である。
【０２６６】
実施形態２８は、Ｒ1がアセチルである、実施形態２１の組成物である。
【０２６７】
実施形態２９は、Ｒ1が約２．１から約２．７の範囲の置換度を有する、実施形態２８の組成物である。
【０２６８】
実施形態３０は、Ｒ1がアセチル及びホルミルである、実施形態２１の組成物である。
【０２６９】
実施形態３１は、Ｒ1が、約０．８から約２．９の範囲の置換度を有するアセチル、及び約０．１から約１．７の範囲の置換度を有するホルミルである、実施形態３０の組成物である。
【０２７０】
実施形態３２は、Ｒ1が、ホルミル、及び
【０２７１】
【化４１】
2019536873.tif 000071
であり、ａが１である、実施形態２１の組成物である。
【０２７２】
実施形態３３は、Ｒ1が、約１．２〜約１．５の置換度を有するホルミル、及び
【０２７３】
【化４２】
2019536873.tif 000072
であり、ａが１であり、置換度が約１．３から約１．８の範囲である、実施形態３２の組成物である。
【０２７４】
実施形態３４は、Ｒ1が、ホルミル、及び
【０２７５】
【化４３】
2019536873.tif 000073
であり、ａが２である、実施形態２１〜２２の組成物である。
【０２７６】
実施形態３５は、Ｒ1が、約１．５から約１．６の範囲の置換度を有するホルミル、及び
【０２７７】
【化４４】
2019536873.tif 000074
であり、ａが２であり、置換度が約１．１から約１．２の範囲である、実施形態３４の組成物である。
【０２７８】
実施形態３６は、可塑剤が、フタル酸エステル、リン酸エステル、グリセリンエステル、トリエチレングリコール系エステル、並びにアジピン酸、アゼライン酸、クエン酸、セバシン酸、及び酒石酸のエステルからなる群から選択される、実施形態２１〜３４の組成物である。
【０２７９】
実施形態３７は、可塑剤が、クエン酸トリエチル、フタル酸ジエチル、及びアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）からなる群から選択される、実施形態２１〜３６の組成物である。
【０２８０】
例えば、実施形態３８は、実施形態１〜３７の組成物を含む連続した自立型フィルムである。
【０２８１】
例えば、実施形態３９は、実施形態１〜３７の組成物を含む軟包装である。
【０２８２】
実施形態４０は、ブリスターパックベース、ストリップパックベース、金属／プラスチックシート、紙／プラスチックラミネート、ポーチ、ラップ、及びバッグからなる群から選択される実施形態３９の軟包装である。
【０２８３】
例えば、実施形態４１は、実施形態１〜３７の組成物を含む硬包装である。
【０２８４】
実施形態４２は、ボトル、ジャー、調理済みトレイ、トレイ、化粧品容器、絞り出し可能な管、及び薄肉容器からなる群から選択される実施形態４１の硬包装である。
【０２８５】
例えば、実施形態４３は、実施形態１〜３７の組成物を含む物品であり、物品は射出成形によって作製される。
【０２８６】
例えば、実施形態４４は、実施形態１〜３７の組成物を含む連続繊維である。
【０２８７】
例えば、実施形態４５は、実施形態１〜３７の組成物を含む短繊維である。
【０２８８】
例えば、実施形態４６は、実施形態１〜３７の組成物を含む少なくとも１つの連続繊維を含む不織布である。
【０２８９】
実施形態４７は、実施形態１〜３７の組成物を含む複数の連続繊維を含む実施形態４６の不織布である。
【０２９０】
例えば、実施形態４８は、隔離ガウン、外科用ガウン、外科用ドレープ、外科用カバー、外科用マスク、外科用スクラブスーツ、外科用キャップ、手袋、靴カバー、バスワイプ、及び創傷被覆材からなる群から選択される医療関連物品であり、医療関連物品は、実施形態１〜３７の組成物を含む少なくとも１つの繊維を含む。
【０２９１】
例えば、実施形態４９は、ガソリンフィルター、オイルフィルター、エアフィルター、水フィルター、コーヒーフィルター、ティーバッグ、液体カートリッジ、バッグフィルター、バキュームバッグ、アレルゲン膜、及びアレルゲンラミネートからなる群から選択されるフィルターであり、フィルターは、実施形態１〜３７の組成物を含む少なくとも１つの繊維を含む。
【０２９２】
例えば、実施形態５０は、ワイプ及びバックシートパッド、おむつ又は布からなる群から選択される衛生関連物品であり、衛生関連物品は、実施形態１〜３７の組成物を含む少なくとも１つの繊維を含む。
【０２９３】
例えば、実施形態５１は、乳児用衛生製品、子供用衛生製品、女性用衛生製品、失禁用製品、パッド、吸収パッド、及び拭き取り布からなる群から選択される衛生関連物品であり、衛生関連物品は、実施形態１〜３７の組成物を含む少なくとも１つの繊維を含む。
【０２９４】
例えば、実施形態５２は、実施形態１〜３７の組成物を含むホットメルト接着剤である。
【０２９５】
例えば、実施形態５３は、実施形態１〜３７の組成物を含むシーラントである。
【国際調査報告】
2019536873.tif 000081
2019536873.tif 000082