(57)【要約】本発明は、ａ）顔料の水性分散体、およびｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子ウレタンシェル粒子［コアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、シェルは、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素ポリマーを含む］またはｉｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子アクリルシェル粒子［コアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、シェルは、親水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製される］と、ｂ）ポリイソシアネート架橋剤と、任意選択でｃ）ヒドロキシル官能性水分散性アクリルポリマーとを順番に含む水系硬化性塗膜形成組成物を含むプライマーおよび／またはシーラー組成物を使用して調製された複数層塗装基材を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）基材と、
Ｂ）前記基材の表面に直接塗布された、第１の塗料を形成するプライマー組成物と、
Ｃ）前記第１の塗料の上部に塗布されたシーラー組成物と、
Ｄ）前記シーラー組成物の上部に塗布された少なくとも１つのトップコートと
を含む、複数層塗装基材であって、
前記シーラー組成物は、水系硬化性塗膜形成組成物を含み、前記水系硬化性塗膜形成組成物は、
ａ）顔料の水性分散体、および
ｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子ウレタンシェル粒子［前記高分子ウレタンシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、前記高分子ウレタンシェル粒子のシェルは、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素ポリマーを含む］、または
ｉｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子アクリルシェル粒子［前記高分子アクリルシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、前記高分子アクリルシェル粒子のシェルは、親水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製される］
を含む第１の成分と、
ｂ）ポリイソシアネート架橋剤を含む第２の成分と、任意選択で、
ｃ）ヒドロキシル官能性水分散性アクリルポリマーと
を含む、複数層塗装基材。
【請求項２】
前記プライマー組成物が、水系硬化性塗膜形成組成物を含み、前記水系硬化性塗膜形成組成物は、
ａ）顔料の水性分散体、および
ｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子ウレタンシェル粒子［前記高分子ウレタンシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、前記高分子ウレタンシェル粒子のシェルは、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素ポリマーを含む］、または
ｉｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子アクリルシェル粒子［前記高分子アクリルシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、前記高分子アクリルシェル粒子のシェルは、親水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製される］
を含む第１の成分と、
ｂ）ポリイソシアネート架橋剤を含む第２の成分と、任意選択で、
ｃ）ヒドロキシル官能性水分散性アクリルポリマーと
を含む、請求項１に記載の複数層塗装基材。
【請求項３】
前記プライマー組成物が、二度塗り以下で塗布され、５０〜１５０ミクロンの乾燥膜厚を示す、請求項２に記載の複数層塗装基材。
【請求項４】
前記水系硬化性塗膜形成組成物中の前記第１の成分が、顔料の水性分散体、およびｉ）の前記高分子ウレタンシェル粒子を含み、前記高分子ウレタンシェル粒子のコアは、１）ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびスチレンの少なくとも１つを含み、さらに任意選択で、２）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含むモノマー混合物から調製される、請求項１に記載の複数層塗装基材。
【請求項５】
前記水系硬化性塗膜形成組成物中の前記第１の成分が、顔料の水性分散体、およびｉｉ）の前記高分子アクリルシェル粒子を含み、前記高分子アクリルシェル粒子のコアは、１）ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびスチレンの少なくとも１つを含み、さらに任意選択で、２）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含むモノマー混合物から調製され、前記高分子アクリルシェル粒子のシェルは、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンのヒドロキシ官能性付加物、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびエチレングリコールジメタクリレートの少なくとも１つを含むモノマー混合物から調製される、請求項１に記載の複数層塗装基材。
【請求項６】
前記シーラー組成物が、二度塗り以下で塗布され、２０〜５０ミクロンの乾燥膜厚を示す、請求項１に記載の複数層塗装基材。
【請求項７】
前記シーラー組成物が、６０℃未満の温度で硬化可能である、請求項１に記載の複数層塗装基材。
【請求項８】
前記水系硬化性塗膜形成組成物が、前記水分散性アクリルポリマーｃ）を、アクリルポリマーの水性エマルションの形態でさらに含み、前記アクリルポリマーは、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、およびアクリル酸とグリシジルエステルの反応生成物を含む反応混合物から調製される、請求項１に記載の複数層塗装基材。
【請求項９】
前記アクリルポリマーの前記水性エマルションの少なくとも一部分が、前記顔料の摩砕ビヒクルとして使用される、請求項８に記載の複数層塗装基材。
【請求項１０】
Ａ）基材と、
Ｂ）前記基材の表面に直接塗布された、第１の塗料を形成するプライマー組成物と、
Ｃ）前記第１の塗料の上部に塗布されたシーラー組成物と、
Ｄ）前記シーラー組成物の上部に塗布された少なくとも１つのトップコートと
を含む、複数層塗装基材であって、
前記プライマー組成物は、水系硬化性塗膜形成組成物を含み、前記水系硬化性塗膜形成組成物は、
ａ）顔料の水性分散体、および
ｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子ウレタンシェル粒子［前記高分子ウレタンシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、前記高分子ウレタンシェル粒子のシェルは、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素ポリマーを含む］、または
ｉｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子アクリルシェル粒子［前記高分子アクリルシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、前記高分子アクリルシェル粒子のシェルは、親水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製される］
を含む第１の成分と、
ｂ）ポリイソシアネート架橋剤を含む第２の成分と、任意選択で、
ｃ）ヒドロキシル官能性水分散性アクリルポリマーと
を含む、複数層塗装基材。
【請求項１１】
前記シーラー組成物が、水系硬化性塗膜形成組成物を含み、前記水系硬化性塗膜形成組成物は、
ａ）顔料の水性分散体、および
ｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子ウレタンシェル粒子［前記高分子ウレタンシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、前記高分子ウレタンシェル粒子のシェルは、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素ポリマーを含む］、または
ｉｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子アクリルシェル粒子［前記高分子アクリルシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、前記高分子アクリルシェル粒子のシェルは、親水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製される］
を含む第１の成分と、
ｂ）ポリイソシアネート架橋剤を含む第２の成分と、任意選択で、
ｃ）ヒドロキシル官能性水分散性アクリルポリマーと
を含む、請求項１０に記載の複数層塗装基材。
【請求項１２】
前記シーラー組成物が、二度塗り以下で塗布され、２０〜５０ミクロンの乾燥膜厚を示す、請求項１１に記載の複数層塗装基材。
【請求項１３】
前記プライマー組成物が、二度塗り以下で塗布され、５０〜１５０ミクロンの乾燥膜厚を示す、請求項１０に記載の複数層塗装基材。
【請求項１４】
前記水系硬化性塗膜形成組成物中の前記第１の成分が、顔料の水性分散体、およびｉ）の前記高分子ウレタンシェル粒子を含み、前記高分子ウレタンシェル粒子のコアは、１）ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびスチレンの少なくとも１つを含み、さらに任意選択で、２）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含むモノマー混合物から調製される、請求項１０に記載の複数層塗装基材。
【請求項１５】
前記プライマー組成物が、６０℃未満の温度で硬化可能である、請求項１０に記載の複数層塗装基材。
【請求項１６】
前記水系硬化性塗膜形成組成物が、前記水分散性アクリルポリマーｃ）を、アクリルポリマーの水性エマルションの形態でさらに含み、前記アクリルポリマーは、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、およびアクリル酸とグリシジルエステルの反応生成物を含む反応混合物から調製される、請求項１０に記載の複数層塗装基材。
【請求項１７】
前記アクリルポリマーの前記水性エマルションの少なくとも一部分が、前記顔料の摩砕ビヒクルとして使用される、請求項１６に記載の複数層塗装基材。
【請求項１８】
Ａ）基材と、
Ｂ）前記基材の表面に直接塗布された、第１の塗料を形成する、プライマーまたはシーラー組成物を含む第１の組成物と、
Ｃ）前記第１の塗料の上部に塗布された少なくとも１つのトップコートと
を含む、複数層塗装基材であって、
前記第１の組成物は、水系硬化性塗膜形成組成物を含み、前記水系硬化性塗膜形成組成物は、
ａ）顔料の水性分散体、および
ｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子ウレタンシェル粒子［前記高分子ウレタンシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、前記高分子ウレタンシェル粒子のシェルは、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素ポリマーを含む］、または
ｉｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子アクリルシェル粒子［前記高分子アクリルシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、前記高分子アクリルシェル粒子のシェルは、親水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製される］
を含む第１の成分と、
ｂ）ポリイソシアネート架橋剤を含む第２の成分と、任意選択で、
ｃ）ヒドロキシル官能性水分散性アクリルポリマーと
を含み、
前記第１の組成物がプライマー組成物を含むとき、前記第１の塗料は、二度塗り以下で塗布され、５０〜１５０ミクロンの乾燥膜厚を示し、前記第１の組成物がシーラー組成物を含むとき、前記第１の塗料組成物は、二度塗り以下で塗布され、２０〜５０ミクロンの乾燥膜厚を示す、複数層塗装基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、水系シーラーおよび／またはプライマー組成物で調製された複数層塗装基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
自動車再仕上げ業界において、基材に塗布される典型的な複数層コーティングスタックは、溶剤系プライマー、溶剤系シーラー、および１つまたは複数の美的なトップコートを含む。基材、および塗布される各塗料層は、接着および外観目的で、塗布の間に研磨されるのが普通である。利便性のために、各塗料は、塗布から１５分以内に研磨可能となりうる程度に乾燥および／または硬化することが望ましい。また、各塗料は、最小限の塗料層で、ワキ（ｐｏｐ）または穴ピンホールなしに平滑性および均展性をもたらしながら、高い膜厚を実現するように設計される。新たな規制は、塗料製造業者に放出の低減を引き続き課しているため、その溶剤系の前身に匹敵する特性を有する、環境にやさしい再仕上げ塗料を設計することにおいて、難題が生じる。
【０００３】
その溶剤系の相当品と同様の特性を有する複数層塗装基材の調製に使用できる水系シーラーおよびプライマー組成物が提供されることが望まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の要旨
本発明は、
Ａ）基材と、
Ｂ）基材の表面に直接塗布された、第１の塗料を形成するプライマー組成物と、
Ｃ）第１の塗料の上部に塗布されたシーラー組成物と、
Ｄ）シーラー組成物の上部に塗布された少なくとも１つのトップコートと
を含む、複数層塗装基材を対象とする。
【０００５】
本発明はさらに、
Ａ）基材と、
Ｂ）基材の表面に直接塗布された、第１の塗料を形成する、プライマーまたはシーラー組成物を含む第１の組成物と、
Ｃ）第１の塗料の上部に塗布された少なくとも１つのトップコートと
を含む、複数層塗装基材を対象とする。プライマーおよび／またはシーラー組成物は、水系硬化性塗膜形成組成物を含み、この組成物が、
ａ）顔料の水性分散体、および
ｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子ウレタンシェル粒子［高分子ウレタンシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、高分子ウレタンシェル粒子のシェルは、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素ポリマーを含む］、または
ｉｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子アクリルシェル粒子［高分子アクリルシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、高分子アクリルシェル粒子のシェルは、親水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製される］のいずれか
を含む第１の成分と、
ｂ）ポリイソシアネート架橋剤を含む第２の成分と、任意選択で、
ｃ）ヒドロキシル官能性水分散性アクリルポリマーと
を順番に含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
発明の詳細な説明
作業実施例の中以外で、または特に明白に指定しない限り、本明細書の以下の部分における数値範囲、量、値、および材料の量についてなどの百分率、反応の時間および温度、量の比、（数平均分子量（「Ｍｎ」）であろうと重量平均分子量（「Ｍｗ」）であろうと）分子量についての値、ならびにその他のものはすべて、「約」という用語が値、量、または範囲に明白に添えられていない場合があるとしても、「約」という語が前に置かれているかのごとく読むことができる。したがって、そうでないと示さない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載する数値パラメーターは、本発明によって得ることが求められる所望の特性に応じて様々となりうる近似値である。少なくとも、また特許請求の範囲への均等論の塗布を限定する試みとしてではなく、各数値パラメーターは、少なくとも、報告されている有効数字の数に照らして、かつ通常の丸め技術を塗布して解釈すべきである。
【０００７】
分子量についても、数平均（Ｍｎ）であろうと重量平均（Ｍｗ）であろうと、こうした量は、当業者に周知され、また米国特許第４，７３９，０１９号、４欄、２〜４５行において論述されているような、ポリスチレンを標準物質として使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる。
【０００８】
本発明の広い範囲を述べる数値範囲およびパラメーターが近似値であるにもかかわらず、詳細な例において記載する数値は、可能な限り精密に報告する。しかし、任意の数値は、そのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差のために必然的に生じるある特定の誤差を本質的に含んでいる。さらに、本明細書において様々な範囲の数値範囲を述べるとき、列挙した値を含めて、こうした値のいかなる組合せを使用してもよいことが企図される。
【０００９】
複数の指示対象は、本明細書で使用されるとき、単数を包含し、逆もまた同じである。たとえば、本発明は、エポキシ官能性アクリル樹脂から導かれる「１つの（ａ）」カチオン性アクリル樹脂に関して記載しているが、このような樹脂の混合物を含めて、複数を使用することができる。
【００１０】
量への数による言及は、別段指定しない限り、「重量によるもの（by  weight）」である。用語「当重量（equivalent  weight）」は、指定された材料の作製において使用される種々の成分の相対量に基づく計算値であり、指定された材料の固形分を基準としている。相対量とは、成分から製造される、ポリマーのような材料の理論上のグラム重量がそれから導かれ、得られるポリマー中に存在する特定の官能基の理論上の数がそれから得られるものである。理論上のポリマー重量を官能基の理論上の当量数で割ると、当重量が得られる。たとえば、ウレタン当重量は、ポリウレタン材料中のウレタン基の当量に基づいている。
【００１１】
以下の記述および請求項において使用するとき、次の用語は、以下に示す意味を有する。
【００１２】
本明細書で使用するとき、用語「ポリマー」は、プリポリマー、オリゴマー、ならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を指すものとし、接頭辞「ポリ」は、２つまたはそれより多いことを指す。「複合材料」とは、２つまたはそれより多くの異なる材料の組合せを意味する。
【００１３】
本明細書で使用するとき、（区別なく使用される）組成物の「樹脂固形分の総重量を基準として」または「有機バインダー固形分の総重量を基準として」とは、組成物を生成する際に加えられる成分の量が、組成物が生成される際に存在する架橋剤およびポリマーを含むが、いかなる水、溶媒、またはヒンダードアミン安定剤、光開始剤、体質顔料およびフィラーを含めた顔料、流れ調整剤、触媒、およびＵＶ光吸収剤などのいずれの添加剤固形分も含まない、塗膜形成材料の樹脂固形分（不揮発物）の総重量を基準としていることを意味する。
【００１４】
本明細書で使用するとき、用語「熱硬化性」および「硬化性」は、区別なく使用する場合があり、硬化または架橋されると不可逆的に「固まり」、高分子成分のポリマー鎖が、共有結合によって一つに結合されている樹脂を指す。この特性は、多くの場合、たとえば熱または放射によって誘発される、組成物構成要素の架橋反応と関連付けられるのが普通である。Hawley,  Gessner  G.、The  Condensed  Chemical  Dictionary、第９版、８５６頁；Surface  Coatings、２巻、Oil  and  Colour  Chemists'  Association、Australia、TAFE  Educational  Books（１９７４年）を参照されたい。硬化および架橋反応は、周囲条件下で実施される場合もある。周囲条件とは、塗料が、熱または他のエネルギーの助力なしに、たとえば、炉での加熱乾燥、通風の使用などなしに、熱硬化反応を受けることを意味する。周囲温度は、典型的な室温である７２°Ｆ（２２．２℃）など、６０〜９０°Ｆ（１５．６〜３２．２℃）の範囲にわたるのが普通である。熱硬化性樹脂は、一度硬化または架橋されれば、熱を付与しても融解せず、溶媒に不溶性である。本明細書および添付の請求項において使用するとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、複数の指示対象を包含し、明確にはっきりと１つの指示対象に限定されない限り、用語「少なくとも１つ」および「１つまたは複数」と区別なく使用される。
【００１５】
本明細書において示す本発明の種々の実施例は、それぞれ、本発明の範囲に関して非限定的であると理解される。
【００１６】
用語「反応性」とは、官能基が、自発的に、または熱の付与後に、または触媒存在下で、または当業者に公知の他のいずれかの手段によって、それ自体および／または他の官能基との化学反応を受け得ることを指す。
【００１７】
材料を「本質的に含まない」とは、組成物が、所与の材料を微量または付随的量しか含まないこと、およびその材料が、組成物のいずれかの特性に影響を及ぼすのに十分な量では存在しないことを意味する。こうした材料は、組成物にとって不可欠ではなく、したがって、組成物は、相当または本質的ないかなる量でもこうした材料を含まない。こうした材料は、存在する場合、組成物中の固形分の総重量を基準として、付随的な量、通常は０．１重量パーセント未満でしかない。
【００１８】
本発明の複数層塗装基材は、
Ａ）基材と、
Ｂ）基材の表面に直接塗布された、第１の塗料を形成するプライマー組成物と、
Ｃ）第１の塗料の上部に塗布されたシーラー組成物と、
Ｄ）シーラー組成物の上部に塗布された少なくとも１つのトップコートと
を含むものでよい。
【００１９】
別法として、本発明の複数層塗装基材は、
Ａ）基材と、
Ｂ）基材の表面に直接塗布された、第１の塗料を形成する、プライマーまたはシーラー組成物を含む第１の組成物と、
Ｃ）第１の塗料の上部に塗布された少なくとも１つのトップコートと
を含むものでもよい。この状況では、コーティングスタック中に単独のプライマーまたはシーラーしか存在せず、両方は存在しない。
【００２０】
非金属基材Ａ）としては、高分子、プラスチック、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、セルロース、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ＥＶＯＨ、ポリ（乳酸）、他の「環境に配慮した」高分子基材、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、ポリカーボネート、ポリカーボネートアクリロニトリルブタジエンスチレン（「ＰＣ／ＡＢＳ」）、ポリアミド、高分子複合体などが挙げられる。熱可塑性および熱硬化性材料から通常形成される自動車部分には、バンパーおよびトリムが含まれる。
【００２１】
本発明で使用する金属基材は、鉄金属、非鉄金属、およびこれらの組合せを含む。適切な鉄金属としては、鉄、鋼、およびこれらの合金が挙げられる。有用な鋼材料の非限定的な例としては、冷間圧延鋼、酸洗い鋼、亜鉛金属、亜鉛化合物、および亜鉛合金のいずれかで表面処理した鋼（電気亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ鋼、および亜鉛合金でめっきした鋼を含める）、ならびに／または亜鉛−鉄合金が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛−アルミニウム合金、たとえば、ＧＡＬＦＡＮ、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ、アルミニウムでめっきした鋼、およびアルミニウム合金でめっきした鋼基材、ならびにマグネシウム金属、チタン金属、およびこれらの合金を使用してもよい。亜鉛またはリン化鉄を多量に含有する溶接可能な有機塗料で塗装された鋼基材（冷間圧延鋼または上で挙げた鋼基材のいずれかなど）も、本発明での使用に適する。このような溶接可能な塗料組成物は、米国特許第４，１５７，９２４号および第４，１８６，０３６号で開示されている。冷間圧延鋼も、金属ホスフェート溶液、少なくとも１つのＩＩＩＢ族またはＩＶＢ族金属を含有する水溶液、有機ホスフェート溶液、有機ホスホネート溶液、およびこれらの組合せなどの、当業界で公知の適切な溶液で、以下で論じるとおりに予め処理した場合、適切である。
【００２２】
基材は、あるいは、基材が、アルミニウム基材と共に組み立てられた溶融亜鉛めっき鋼など、一緒に組み立てられた２つまたはそれよりも多い金属基材の組合せでもよいという点で、１つを超える金属または金属合金を含む場合もある。あるいは、基材は、ガラス繊維複合体などの複合材料を含んでもよい。金属および非金属両方の部分に塗布できる塗料系を手にすることが望ましい。基材は、乗り物の部分を構成しうる。「乗り物」は、本明細書では、その最も広い意味で使用され、限定はしないが、飛行機、ヘリコプター、乗用車、トラック、バス、バン、ゴルフカート、オートバイ、自転車、鉄道車両、戦車などの、すべての種類の乗り物を包含する。本発明に従って塗装される乗り物の部分が、塗料を使用する理由に応じて様々となりうることは理解される。
【００２３】
基材の形状は、シート、プレート、バー、棒、または所望のいずれかの形状にすることができるが、車体、ドア、フェンダー、フード、またはバンパーなどの自動車部分の形態であるのが普通である。基材の厚さは、所望のとおりに様々に変えることができる。
【００２４】
使用する基材は、裸の基材である場合もある。「裸の」とは、従来のリン酸処理浴、重金属リンス剤などのいずれかの前処理組成物で処理されていない（またはそれが取り除かれている）未使用の基材を意味する。加えて、本発明で使用される裸の金属基材は、その表面の残部に対しては別な形で処理および／または塗装されている、基材の切り口である場合もある。あるいは、基材は、硬化性塗膜形成組成物の塗布前に、当業界で公知の１つまたは複数の処理ステップにかけられる場合もある。
【００２５】
基材の表面にいずれかの塗料組成物を付着させる前に、異物、またはＯＥＭ塗料などの以前に塗布されたペイントを、表面を十分にはがし、清掃し、脱脂することにより表面から除去することは、必須ではないが、一般的な慣習である。基材が既存の乗り物部分でないとき、このような清掃は、通常、基材を最終用途形状に形成（打抜き、溶接など）した後に行われる。基材の表面は、物理的もしくは化学的手段または両方によって、たとえば、表面を機械的にすり減らす（たとえば、研磨する）、またはメタケイ酸ナトリウムや水酸化ナトリウムなどの当業者に周知されている市販品として入手可能なアルカリ性もしくは酸性洗浄剤で清掃／脱脂して清掃することができる。洗浄剤の非限定的な例は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから市販品として入手可能なアルカリ系洗浄剤であるＣＨＥＭＫＬＥＥＮ１６３である。
【００２６】
ＯＥＭの設定では、金属基材は、金属ホスフェート溶液、少なくとも１つのＩＩＩＢ族またはＩＶＢ族金属を含有する水溶液、有機ホスフェート溶液、有機ホスホネート溶液、およびこれらの組合せなどの、当業界で公知の適切ないずれかの溶液によって、任意選択で前処理してもよい。前処理溶液は、クロムやニッケルなどの、環境に有害な重金属を本質的に含まなくてよい。適切なリン酸化成処理塗料組成物（phosphate  conversion  coating  composition）は、重金属を含んでいない当業界で公知の組成物のいずれでもよい。例としては、最もよく使用されるリン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸コバルト、亜鉛−鉄リン酸塩、亜鉛−マンガンリン酸塩、亜鉛−カルシウムリン酸塩、および１つまたは複数の多価カチオンを含有しうる他の種類の層が挙げられる。リン酸処理組成物は、当業者に公知であり、米国特許第４，９４１，９３０号、第５，２３８，５０６号、および第５，６５３，７９０号に記載されている。
【００２７】
本明細書で言及するＩＩＩＢまたはＩＶＢ遷移金属および希土類金属は、たとえば、ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第６３版（１９８３年）で示されているＣＡＳ元素周期表においてそうした族に含まれる元素である。
【００２８】
典型的なＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族遷移金属化合物および希土類金属化合物は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、およびセリウムの化合物、ならびにこれらの混合物である。典型的なジルコニウム化合物は、ヘキサフルオロジルコン酸、そのアルカリ金属およびアンモニウム塩、炭酸アンモニウムジルコニウム、硝酸ジルコニル、カルボン酸ジルコニウムおよびヒドロキシカルボン酸ジルコニウム、たとえば、ヒドロフルオロジルコン酸、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、グリコール酸アンモニウムジルコニウム、乳酸アンモニウムジルコニウム、クエン酸アンモニウムジルコニウム、ならびにこれらの混合物から選択されるものでよい。ヘキサフルオロジルコン酸が最もよく使用される。チタン化合物の一例は、フルオロチタン酸およびその塩である。ハフニウム化合物の一例は、硝酸ハフニウムである。イットリウム化合物の一例は、硝酸イットリウムである。セリウム化合物の一例は、硝酸第一セリウム（cerous  nitrate）である。
【００２９】
前処理ステップで使用される典型的な組成物には、米国特許第５，２９４，２６５号および第５，３０６，５２６号で開示されているものなどの非伝導性有機ホスフェートおよび有機ホスホネート前処理組成物が含まれる。このような有機ホスフェートおよび有機ホスホネート前処理剤は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から、ＮＵＰＡＬ（登録商標）の名称で市販品として入手可能である。修復プライマー塗料は、通常、数個の塗布層で、合計乾燥膜厚を１００〜１５０ミクロン前後として基材に塗布される。プライマー層の目的は、もとのクラスＡ表面が部分的に研磨されるときに生じる、下層厚のわずかなばらつきを、膜厚の勾配をもたらしながら一様にすることであり、その上部に修復成層系が塗布される。この一様な表面を得るために、プライマーの厚さのかなりの部分が、研磨ステップの間に除去される場合もある（およそ５０％）。したがって、プライマーそれ自体の平滑性よりむしろ、塗布ステップ毎に５０ミクロンの乾燥膜厚を実現しうること、およびプライマーの研磨特性に、かなりの重点が置かれる。
【００３０】
対照的に、修復領域にわたってシーラーを塗布する目的は、その上部に修復トップコート層を塗布することのできる滑らかで均一な表面を設けることである。シーラーは、本質的に研磨なしでこの平滑性をもたらすことが予想され、シーラーは、通常、乾燥膜厚を２５ミクロン前後として１回の塗装で塗布される。シーラーを、予め塗布されたプライマーの上に塗布すると、プライマーを研磨する際に生じた研磨引掻ききずを隠すことができる。多くの場合、シーラーがないと、こうした研磨きずは、ベースコートを通り越して伝わる場合があり、修復部分における光学的欠点として目に見える。また、シーラーを、研磨し通した部分的な修復スポットに塗布して、複数の露出した表面によって生じた、多くの場合可変の表面エネルギーを打ち消すこともできる。こうした可変の表面エネルギーは、時に、ベースコート層において（「リンギング（ｒｉｎｇｉｎｇ）」として知られる）目に見える光学的欠点となる。この場合では、シーラーによって、表面全域に均一な表面エネルギー層がもたらされ、その上部に、トップコートが塗布される。シーラーは、修復トップコートより前に塗布され、一般に研磨されないため、隣接するシーラー膜がもとの研磨されていない範囲に溶け込む、修復の縁に面した「フェザーアウト（ｆｅａｔｈｅｒ−ｏｕｔ）」範囲は、追加の加工なしでトップコートされるのに十分に滑らかであるべきである。シーラーは、塗布後１０〜１５分以内に乾燥し、加工可能になることがさらに望ましい。
【００３１】
本発明の複数層塗装基材はさらに、Ｂ）基材の表面に直接塗布された、第１の塗料を形成するプライマー組成物と、Ｃ）第１の塗料の上部に塗布されたシーラー組成物とを含むものでもよい。次いで、トップコートをシーラー組成物に塗布することができる。あるいは、本発明の複数層塗装基材はさらに、Ｂ）基材の表面に直接塗布された、第１の塗料を形成する、プライマーまたはシーラーいずれかの組成物を含む第１の組成物を含むものでもよい。次いで、トップコートを第１の塗料に塗布することができる。プライマー組成物およびシーラー組成物の少なくとも１つは、水系硬化性塗膜形成組成物を含み、この組成物が、
ａ）顔料の水性分散体、および
ｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子ウレタンシェル粒子［高分子ウレタンシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、高分子ウレタンシェル粒子のシェルは、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素ポリマーを含む］、または
ｉｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子アクリルシェル粒子［高分子アクリルシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、高分子アクリルシェル粒子のシェルは、親水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製される］
を含む第１の成分と、
ｂ）ポリイソシアネート架橋剤を含む第２の成分と、任意選択で、
ｃ）ヒドロキシル官能性水分散性アクリルポリマーと
を順番に含む。
【００３２】
第１の成分ａ）の水性分散体への使用に適する顔料には、プライマーまたはシーラー組成物中に通常使用されるいずれかの有機および／または無機顔料が含まれる。例となる顔料および／または顔料組成物としては、限定はしないが、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、縮合物、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリン、および多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、ならびにこれらの混合物が挙げられる。用語「顔料」および「着色フィラー」は、区別なく使用する場合がある。
【００３３】
水系硬化性塗膜形成組成物の第１の成分ａ）中に使用される高分子粒子は、ｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子ウレタンシェル粒子を含むものでよく、高分子ウレタンシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、高分子ウレタンシェル粒子のシェルは、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素ポリマーを含む。
【００３４】
コア（内部ドメイン）ポリマーとシェル（表面ドメイン）ポリマーは、互いに共有結合により結び付けることができ、高分子粒子は通常、水性媒質中での乳化重合によって形成される。例示的な重合方法は、以下の実施例において示す。コアは通常、高分子粒子の３０〜７０重量パーセントを構成し、シェルは普通、高分子粒子の７０〜３０重量パーセントを占める。多くの場合、コアのシェルに対する重量比は、１超：１である。また、コアは、エチレングリコールジメタクリレートなどの、複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを使用することで、内部が架橋されていてもよい。こうした内部を架橋させるモノマーは、通常、粒子中の樹脂固形分の総重量を基準として、１０重量パーセントまで、たとえば３〜１０重量パーセントの量で使用される。シェルポリマーは、ヒドロキシル基および酸基などの官能基を含めることにより、コアより極性が強くなるように設計される。シェルポリマーは通常、高分子粒子の水性媒質への分散を可能にするのに十分な量の、ポリイソシアネートと、酸官能性ポリオールを含むポリオールとから形成される。
【００３５】
高分子ウレタンシェル粒子のコアの調製に使用されるエチレン性不飽和モノマーには、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびヘキサンジオールジアクリレートなどの複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含む、他の１つまたは複数の重合可能なエチレン性不飽和モノマーと通常は一緒になった、疎水性モノマー、たとえば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびｔ−ブチル（メタ）アクリレートを含めることができる。「疎水性」とは、モノマーが、非極性の性質を有しており、アルカンおよび油などの非極性溶媒と相互に作用する、またはそれと混和性になる、またはそれによって溶解する傾向を有することを意味する。定義によれば、分子は、二原子分子の２つの原子間で電子を等しく分け合っているとき、またはより複雑な分子において、極性結合が対称に配置されている結果、分子中に全体としての双極子が存在しないために、非極性となり得る。
【００３６】
他の有用なアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルは、アルキル基中に１〜３０個、通常は４〜１８個の炭素原子を含んでいる脂肪族アルキルエステルを含む。非限定的な例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、およびｎ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。他の適切な共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、スチレンおよびビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物を含む。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル官能性エチレン性不飽和モノマーも、コアの疎水性に有害な影響をそれほど及ぼさない量で使用することができる。
【００３７】
高分子ウレタンシェル粒子は、多くの場合、第一級ヒドロキシル官能基を含んでいる。粒子中の５０パーセントより多い、多くの場合、７５パーセントより多い、より多くの場合、９０パーセントより多いヒドロキシル官能基が第一級であるのが普通である。粒子中のヒドロキシル官能基の１００パーセントが第一級となりうることも可能である。高分子粒子のコアの調製に使用される例示的なモノマー混合物は、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびスチレンの少なくとも１つと、任意選択で、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの少なくとも１つとを含む。
【００３８】
高分子ウレタンシェル粒子のシェルは、酸官能基を含んでいるポリウレタンまたはポリウレタン−尿素ポリマーを含む。ポリウレタンポリマーは、ポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより調製され、多くの場合、ＯＨ／ＮＣＯ当量比は、中間体イソシアネートプレポリマー中に遊離イソシアネート基が存在するように、１未満：１である。適切なポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが挙げられる。結果として生じるポリウレタンに酸官能基を組み込むのに、ジメチロールプロピオン酸などの二重官能基を有するポリオールも適切である。アクリルおよびポリエステルポリオールなどの高分子ポリオールを使用してもよい。このような高分子ポリオールは、酸官能基をさらに有していてもよい。ポリウレタンの調製に使用される有機ポリイソシアネートは、脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートまたはこの２つの混合物である場合がある。ジイソシアネートが最もよく使用されるが、ジイソシアネートの代わりに、またはこれと組み合わせて、高級ポリイソシアネートを使用してもよい。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートである。適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖脂肪族ジイソシアネートである。また、脂環式ジイソシアネートを用いることもできる。例としては、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切な高級ポリイソシアネートの例は、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。次いで、遊離イソシアネート末端基を、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールなどのポリオールと反応させて、複数の硬化性鎖端ヒドロキシル基を有するウレタンシェルが生成される。この分子構築物は、周囲硬化の用途に特に有利である。
【００３９】
上で言及したとおり、未反応のカルボン酸基を有するポリウレタンが調製されるが、未反応のカルボン酸基がアミンなどの塩基で中和されると、水性媒質への分散が可能になる。ポリマー上の酸基の中和は、たとえば、水酸化アンモニウムなどの無機塩基、またはジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエチルアミンなどのアミンを使用して行うことができる。有効な分散技術としては、均質化、乳化剤の使用による乳化、回転子／固定子ミキサー、Ｃｏｗｌｅｓ分散機の使用によるものなどの高剪断混合、または少ない体積の材料を従来の撹拌機によって速いかきまぜ速度で混合することを挙げることができる。
【００４０】
高分子粒子のシェルがポリウレタン−尿素ポリマーを含む場合では、ポリウレタンポリマーは、上述の反応物を使用して調製することができるが、ＯＨ／ＮＣＯ当量比を１未満：１として、生成物中に遊離イソシアネート基が存在するようにする。水性媒質中で粒子が生成される間、ポリウレタンポリマーシェル上の遊離イソシアネート基は、水性媒質中に存在する（ポリ）アミンと反応して、粒子上で尿素結合を形成しうる。
【００４１】
「ポリアミン」とは、少なくとも２つのアミノ基を有するアミンである。たとえば、ポリアミンは、ジアミンである場合があり、ジアミン上のアミン窒素は、等しく反応性である、すなわち、アミン窒素はすべて、別の官能基との反応しやすさが同じ程度である。あるいは、ジアミンのアミン窒素は、立体障害のために、反応性が等しくない場合もある。適切なジアミンの例としては、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，３−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、（イソホロンジアミン（「ＩＰＤＡ」））、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−［１，４−ブタンジイルビス−（オキシ）ビス］−１−プロパンアミン、メタンジアミン、および脂肪族的に結合した第一級アミノ基を有するジアミノ官能性ポリエーテルポリアミンが挙げられ、この例には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２０００、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４０００がある。
【００４２】
適切な高級ポリアミンには、第一級および第二級トリアミンならびに／またはテトラアミンが含まれる。適切なトリアミンの例としては、限定はしないが、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、および脂肪族的に結合した第一級アミノ機を有するトリアミノ官能性ポリエーテルポリアミン（例には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００がある）が挙げられる。たとえば、アミンは、アミンを終端とする（すなわち、各端がアミン、したがって、アミンは二官能性になる）ポリエチレンまたはポリプロピレングリコール、たとえば、平均分子量が４０００であるポリプロピレン、または平均分子量が６００であるポリエチレンでよい。当業者なら、こうした種類の製品が、４０００＋／−５００または６００＋／−２００などの比較的広範囲の分子量を有するが、平均分子量が４０００または６００であるポリマーの混合物として販売されていることを理解する。尿素結合を生じさせるイソシアネートとの反応にモノアミンを使用してもよい。適切なモノアミンには、エタノールアミンおよびジエタノールアミンが含まれる。
【００４３】
水系硬化性塗膜形成組成物の第１の成分ａ）中に使用される高分子粒子は、あるいは、ｉｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子アクリルシェル粒子を含むものでもよく、高分子アクリルシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、高分子アクリルシェル粒子のシェルは、親水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製される。
【００４４】
高分子アクリルシェル粒子のコアは、高分子ウレタンシェル粒子のコアと同様に、同様のモノマーおよび技術を使用して調製することができる。高分子アクリルシェル粒子のシェルは、親水性エチレン性不飽和モノマーまたは親水性になりうるモノマーを含むモノマー混合物から調製される。「親水性」とは、当業界で理解されているとおり、得られるポリマーにおけるモノマーまたは反復単位が、水および／または他の極性物質と相互に作用する、それと混和性になる、またはそれによって溶解する傾向を有することを意味する。モノマーそれ自体が極性である場合もある。定義によれば、極性分子は、その構造内に非対称に配置された極性結合からの対向する電荷のために正味双極子を有する（すなわち、部分的な正電荷および部分的な負電荷を有する）。酸官能性モノマーを使用するとき、親水性モノマーは、得られるポリマーが、ポリマーの樹脂固形分の総重量を基準として、少なくとも４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、たとえば、少なくとも６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、または少なくとも１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の酸価を有するように選択することができる。適切な親水性モノマーには、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、およびフマル酸の１つまたは複数が含まれる。ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、すなわち、ヒドロキシアルキル基中に通常は２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンのヒドロキシ官能性付加物などのヒドロキシル官能性エチレン性不飽和モノマー、ならびに他のベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを使用してもよい。メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、および親水性（メタ）アクリルアミド、たとえばイソプロピル（メタ）アクリルアミドも、適切な親水性モノマーである。
【００４５】
他の適切な親水性モノマーには、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミン官能性エチレン性不飽和モノマーが含まれる。これらのモノマーのプロトン化（カチオン性）誘導体を使用してもよい。上で言及したとおり、重合後に親水性になりうる基を含んでいるモノマーを使用して、粒子のシェルを形成することもできる。たとえば、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ官能性エチレン性不飽和モノマーを使用してポリマーを形成することができ、次いで、得られるポリマー上のエポキシ官能基を、公知の方法を使用して、アミノアルコールなどの化合物と後から反応させて、ポリマーをより親水性にすることができる。
【００４６】
例示的な粒子では、高分子アクリルシェル粒子は、第一級ヒドロキシル官能基を有しており、高分子アクリルシェル粒子のコアは、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびスチレンの少なくとも１つと、任意選択で、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの少なくとも１つとを含むモノマー混合物から調製され、高分子アクリルシェル粒子のシェルは、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンのヒドロキシ官能性付加物、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびエチレングリコールジメタクリレートの少なくとも１つを含むモノマー混合物から調製される。こうした粒子は、シーラー組成物において特に有用である。
【００４７】
高分子粒子ｉ）およびｉｉ）は、上で言及したとおり、コア／シェル構造を有する。いずれかの理論に拘泥するつもりはないが、粒子のコアシェル構造は、本発明の複数層塗装基材においてプライマーおよび／またはシーラーとして使用される水系硬化性塗膜形成組成物で実現可能な、従来のプライマーおよびシーラー組成物に比べて高い膜厚に寄与すると考えられる。
【００４８】
本発明の組成物中に使用される粒子は、通常、平均粒径が１０〜３００ｎｍであるため、ナノ粒子とみなされる。粒径は、当業界で公知の数多くの技術の中でも、以下に記載する方法などの技術から求めることができる。粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒという、動的光散乱を使用する、強化された凝集体検出、および少量または希薄試料および極低または高濃度試料の測定のための高性能二角度粒径分析装置で測定する。動的光散乱の典型的な適用例は、液体に分散または溶解している粒子、エマルション、または分子の特徴付けである。懸濁液中の粒子または分子のブラウン運動は、レーザー光を異なる強度で散乱させる。そうした強度ゆらぎの分析によって、ブラウン運動の速度、したがって、Ｓｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎの関係式を使用して粒径が明らかになる。すべての例について、報告する粒径は、Ｚ  ａｖｅｒａｇｅ平均値である。
【００４９】
第１の成分ａ）は、水系硬化性塗膜形成組成物中に、硬化性塗膜形成組成物中の樹脂固形分の総重量を基準として、少なくとも２５重量パーセント、たとえば、少なくとも４０重量パーセントまたは少なくとも５０重量パーセントの量、かつ多くとも９５重量パーセント、たとえば、多くとも９０重量パーセントまたは多くとも８５重量パーセントの量で存在する。
【００５０】
水系硬化性塗膜形成組成物中の第２の成分ｂ）は、ポリイソシアネート架橋剤を含む。本明細書で使用するとき、用語「ポリイソシアネート」は、ブロック化（またはキャップされた）ポリイソシアネートならびにブロック化されていないポリイソシアネートを包含するものとする。ポリイソシアネートは、脂肪族、芳香族、またはこれらの混合物である場合がある。ジイソシアネートのイソシアヌレートなどの高級ポリイソシアネートが使用されることが多いが、ジイソシアネートも使用することができる。ポリイソシアネート架橋剤の混合物を使用してもよい。
【００５１】
架橋剤として利用してよいポリイソシアネートは、様々なイソシアネート含有材料から調製することができる。適切なポリイソシアネートの例としては、次のジイソシアネートおよびそれから調製される三量体、すなわち、トルエンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの異性体混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートが挙げられる。イソシアネートプレポリマー、たとえば、ポリイソシアネートのポリオールとの反応生成物も使用することができる。ポリイソシアネート架橋剤は、本発明の水系硬化性塗膜形成組成物中に使用されるように、水に乳化性または分散性であるのが普通である。
【００５２】
ポリイソシアネートがブロック化またはキャップされる場合、当業者に公知の適切ないずれかの脂肪族、脂環式、または芳香族のアルキルモノアルコールまたはフェノール性化合物を、ポリイソシアネートのキャッピング剤として使用することができる。適切なブロック化剤の例としては、温度上昇時にブロック解除される材料、たとえば、メタノール、エタノール、およびｎ−ブタノールを含む低級脂肪族アルコール；シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール；フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール；ならびにフェノール性化合物、たとえば、フェノールそれ自体、およびクレゾールやニトロフェノールなどの、置換基が塗装作業に影響を及ぼさない置換フェノールが挙げられる。グリコールエーテルも、キャッピング剤として使用することができる。適切なグリコールエーテルには、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。他の適切なキャッピング剤としては、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム、イプシロン−カプロラクタムなどのラクタム、ジメチルピラゾールなどのピラゾール、およびジブチルアミンなどのアミンが挙げられる。
【００５３】
硬化性塗膜形成組成物中の架橋剤の量は、一般に、硬化性塗膜形成組成物中の樹脂固形分の総重量を基準として、５〜７５重量パーセントの範囲である。たとえば、架橋剤の最小量は、少なくとも５重量パーセント、多くの場合、少なくとも１０重量パーセント、より多くの場合少なくとも１５重量パーセントとなりうる。架橋剤の最大量は、７５重量パーセント、より多くの場合、６０重量パーセント、または５０重量パーセントとなりうる。架橋剤の範囲としては、たとえば、５〜５０重量パーセント、５〜６０重量パーセント、１０〜５０重量パーセント、１０〜６０重量パーセント、１０〜７５重量パーセント、１５〜５０重量パーセント、１５〜６０重量パーセント、および１５〜７５重量パーセントを挙げることができる。
【００５４】
水系硬化性塗膜形成組成物は、ｃ）ヒドロキシル官能性水分散性アクリルポリマーをさらに含む場合もある。適切なアクリル化合物には、任意選択で他の１つまたは複数の重合可能なエチレン性不飽和モノマーと一緒になった、１つまたは複数のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのコポリマーが含まれる。有用なアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルには、アルキル基中に１〜３０個、多くの場合、４〜１８個の炭素原子を含んでいる脂肪族アルキルエステルが挙げられる。非限定的な例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。他の適切な共重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、スチレンおよびビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリル；塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、ならびに酢酸ビニルなどのビニルエステルが挙げられる。
【００５５】
水分散性アクリルポリマーｃ）は、ヒドロキシル官能基を含む場合があり、この官能基は、多くの場合、コポリマーの生成に使用される反応物に１つまたは複数のヒドロキシル官能性モノマーを含めることにより、ポリマーに組み込まれている。アクリルコポリマーにおける第一級ヒドロキシル官能基の第二級ヒドロキシル官能基に対する比は、少なくとも２．５：１であるのが普通である。有用なヒドロキシル官能性モノマーには、ヒドロキシアルキル基中に通常は２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルクリレート、カプロラクトンとヒドロキシアルキルアクリレートのヒドロキシ官能性付加物、および対応するメタクリレート、ならびに以下に記載するベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーが挙げられる。アクリルポリマーは、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（アルコキシメチル）メタクリルアミドを用いて調製することもできる。
【００５６】
ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーと約１３〜約２０個の炭素原子を有するカルボン酸とから、またはエチレン性不飽和酸官能性モノマーと、エチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合可能でない少なくとも５個の炭素原子を含んでいるエポキシ化合物とから調製することができる。
【００５７】
ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーの調製に使用される有用なエチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーには、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、エチレン性不飽和モノイソシアネートのグリシドールなどのヒドロキシ官能性モノエポキシドとの１：１（モル濃度）付加物、およびマレイン酸などの重合可能なポリカルボン酸のグリシジルエステルが含まれる。（注：これらのエポキシ官能性モノマーは、エポキシ官能性アクリルポリマーの調製にも使用することができる。）カルボン酸の例としては、イソステアリン酸などの飽和モノカルボン酸、および芳香族不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００５８】
ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーの調製に使用される有用なエチレン性不飽和酸官能性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、およびフマル酸などのジカルボン酸；ならびにマレイン酸モノブチルおよびイタコン酸モノブチルなどのジカルボン酸のモノエステルが含まれる。エチレン性不飽和酸官能性モノマーとエポキシ化合物は、通常、１：１の当量比で反応させる。エポキシ化合物は、フリーラジカルによって開始される、不飽和酸官能性モノマーとの重合に関与することになるエチレン性不飽和を含んでいない。有用なエポキシ化合物には、１，２−ペンテンオキシド、スチレンオキシド、および多くの場合８〜３０個の炭素原子を含んでいるグリシジルエステルまたはエーテル、たとえば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、およびｐａｒａ−（第三級ブチル）フェニルグリシジルエーテルが含まれる。特定のグリシジルエステルとして、構造：
【化１】
2019503886.tif 000002
［ここで、Ｒは、約４〜約２６個の炭素原子を含んでいる炭化水素ラジカルである］のものが挙げられる。通常、Ｒは、ネオペンタノエート、ネオヘプタノエート、またはネオデカノエートなどの、約８〜約１０個の炭素原子を有する分枝状炭化水素基である。適切なカルボン酸のグリシジルエステルには、ＶＥＲＳＡＴＩＣ  ＡＣＩＤ１１およびＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅが含まれ、それぞれ、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販品として入手可能である。
【００５９】
アクリルポリマーは、水性エマルション重合技術によって調製し、水性塗料組成物の調製においてそのまま使用することができる。より多くの場合、アクリルポリマーは、酸基やアミン基などの塩形成が可能な基との有機溶液重合によって調製され、こうした基を塩基または酸で中和すると、ポリマーを水性媒質中に分散させることができる。一般に、当業界で認められている量のモノマーを利用してこのようなポリマーを生成する、当業者に公知であるいかなる方法を使用してもよい。アクリルポリマーは、通常、１０℃より高い、多くの場合２９℃前後である、ガラス転移温度（Ｔｇ）の計算値を有する。
【００６０】
水分散性アクリルポリマーｃ）は、多くの場合、アクリルポリマーの水性エマルションの形態で水系硬化性塗膜形成組成物に加えられ、アクリルポリマーは、通常、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、およびアクリル酸とグリシジルエステルの反応生成物を含む反応混合物から調製される。
【００６１】
水分散性アクリルポリマーｃ）は、使用される場合、水系硬化性塗膜形成組成物の第１の成分中に、硬化性塗膜形成組成物の第１の成分中の樹脂固形分の総重量を基準として、３０重量パーセントまでの量で存在するのが普通である。水分散性アクリルポリマーは、第１の成分中の顔料の摩砕ビヒクルとして使用してもよい。アクリルポリマーの水性エマルションの少なくとも一部分（１００パーセント未満）、または１００パーセントまで（すなわち、その全部まで）を、摩砕ビヒクルとして使用する場合がある。
【００６２】
本発明で使用する水系硬化性塗膜形成組成物は、塗料組成物中に従来から使用されている添加剤成分を含有する場合もある。たとえば、可塑剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、ガス発生防止剤（ａｎｔｉ−ｇａｓｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、有機共溶剤、流れ制御剤（ｆｌｏｗ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）、酸化防止剤、ＵＶ光吸収剤、および当業界で普通である同様の添加剤などの任意選択成分を、組成物中に含めてもよい。これらの成分は通常、樹脂固形分の総重量を基準として、約４０重量％までとして存在する。
【００６３】
本発明の水系硬化性塗膜形成組成物は、総固形分が少なくとも５０重量パーセント、ＶＯＣが２．１までであるのが普通である。
【００６４】
周囲硬化塗料を１パッケージ組成物として保管することは、多くの場合現実的でなく、むしろ、こうした塗料は、成分が使用前に硬化しないように、マルチパッケージ塗料として保管しなければならない。用語「マルチパッケージ塗料」とは、種々の成分が塗布直前まで別々に保たれる塗料を指す。本発明の組成物は、第１の成分ａ）が第１のパッケージであり、第２の成分ｂ）が第２のパッケージである２パッケージ塗料などの、マルチパッケージ塗料であるのが普通である。ヒドロキシル官能性水分散性アクリルポリマーｃ）が存在するとき、このｃ）は、別個の第３のパッケージとされる、かつ／または他の２つのパッケージのいずれかもしくは両方と組み合わせられる場合がある。ｃ）は、第１の成分中の顔料の摩砕ビヒクルとして使用されることが多いため、少なくとも、第１の成分中に存在するのが普通である。
【００６５】
プライマーおよびシーラー組成物の両方を含む本発明の複数層塗装基材では、一方または両方が、上述の水系硬化性塗膜形成組成物のいずれかを含む。組成物の両方が上述のとおりの水系硬化性塗膜形成組成物を含む場合、塗膜形成組成物は、互いと同じでも、または異なっていてもよい。プライマー組成物が上述の水系硬化性塗膜形成組成物のいずれをも含まない場合、プライマー組成物は、当業界で公知の従来のいずれかのプライマー組成物でよい。同様に、シーラー組成物が上述の水系硬化性塗膜形成組成物のいずれをも含まない場合、シーラー組成物は、当業界で公知の従来のいずれかのシーラー組成物でよい。いずれにせよ、組成物の少なくとも１つは、上述のとおりの水系硬化性塗膜形成組成物を含む。
【００６６】
シーラー組成物の塗布後、シーラーの軽い研磨を行ってもよいが、多くの場合その必要はなく、少なくとも１つの追加の塗料組成物を塗布してもよい。追加の組成物は、１つまたは複数のトップコートを含むのが普通である。トップコートは、特に、基材に色彩などの美的特性をもたらし、モノコート、または有色ベースコートに続く透明塗料を含む複合塗料系である場合がある。本発明の水系プライマーおよび／またはシーラー組成物を使用して調製された本発明の複数層塗装基材は、ワキおよび／またはピンホールの形態での塗膜欠陥を最小限からゼロしか示さない。
【００６７】
各塗料組成物（プライマー、シーラーなど）は、浸し塗りまたは浸漬、吹付、断続吹付、浸し塗りに続く吹付、吹付に続く浸し塗り、はけ塗り、またはロールコーター塗装によってなどの公知の塗布技術によって、塗布される場合がある。エアスプレー塗装および静電吹付のための通常の吹付技術および設備、手作業または自動機器いずれかでの方法を使用することができる。
【００６８】
組成物を塗布した後、加熱によってまたは自然乾燥期間によって、塗膜から溶媒、すなわち有機溶媒および水を飛ばすことによって塗膜を形成させる。適切な乾燥条件は、特定の組成物および／または塗布に応じて決まるが、ある例では、ほぼ室温〜６０℃の温度で約５〜３０分の乾燥時間で十分となる。所望であれば、１層を超える塗料層の各組成物を塗布してもよい。塗装の間に、前に塗布された塗装は、フラッシュされる、すなわち、所望の時間量、周囲条件に曝されるのが普通である。
【００６９】
本発明のプライマー組成物は、二度塗り以下で塗布することができ、しかもなお、少なくとも５０ミクロン、少なくとも６０ミクロン、または少なくとも１００ミクロンから、最大で１５０ミクロンまたは最大で１２５ミクロンの乾燥膜厚を示す。これは、同等の膜厚を実現するのに三度またはそれより多い塗りが通常は必要となる結果、ワキおよび／またはピンホールなどの塗膜欠陥を生じる水系プライマー組成物では可能でないのが普通である。乾燥膜厚は、周囲温度で硬化させたとき、塗料を塗布してから２４時間後に、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な、ＦＤ１３Ｈプローブを備えたＤＵＡＬＳＣＯＰＥ  ＦＭＰ４０Ｃを、製造者の指示に従って使用して測定することができる。
【００７０】
本発明のプライマー組成物は、通常、６０℃未満、多くの場合３０℃未満の温度で硬化可能である。また、塗布から１５分以内に研磨可能である。本発明のプライマー組成物は、周囲温度で終夜硬化させる、または６０℃で３０分間強制硬化させることができる。
【００７１】
プライマーおよびシーラーの両方を使用するとき、シーラー組成物は、普通はプライマーを研磨した後、プライマー組成物の上部に対して塗布することができる。本発明のシーラー組成物は、二度塗り以下で塗布することができ、しかもなお、２０〜５０ミクロンの乾燥膜厚を示す。本発明のシーラー組成物は、通常、６０℃未満、多くの場合３０℃未満の温度で硬化可能である。軽い研磨、または表面の欠陥のデニビングは、乾燥して１５分以内に可能である。
【００７２】
上述の特徴および例のそれぞれ、ならびにこれらの組合せは、本発明に含まれるということができる。こうして、本発明は、以下の非限定的な態様に行き着き、第１の態様では、本発明によって、Ａ）基材と、Ｂ）基材の表面に直接塗布された、第１の塗料を形成するプライマー組成物と、Ｃ）第１の塗料の上部に塗布されたシーラー組成物と、Ｄ）シーラー組成物の上部に塗布された少なくとも１つのトップコートとを含む、複数層塗装基材であって、シーラー組成物は、水系硬化性塗膜形成組成物を含み、水系硬化性塗膜形成組成物は、
ａ）顔料の水性分散体、および
ｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子ウレタンシェル粒子［高分子ウレタンシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、高分子ウレタンシェル粒子のシェルは、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素ポリマーを含む］、または
ｉｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子アクリルシェル粒子［高分子アクリルシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、高分子アクリルシェル粒子のシェルは、親水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製される］
を含む第１の成分と、
ｂ）ポリイソシアネート架橋剤を含む第２の成分と、任意選択で、
ｃ）ヒドロキシル官能性水分散性アクリルポリマーと
を含む、複数層塗装基材が提供される。
【００７３】
第２の態様では、プライマー組成物が、水系硬化性塗膜形成組成物を含み、水系硬化性塗膜形成組成物は、
ａ）顔料の水性分散体、および
ｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子ウレタンシェル粒子［高分子ウレタンシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、高分子ウレタンシェル粒子のシェルは、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素ポリマーを含む］、または
ｉｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子アクリルシェル粒子［高分子アクリルシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、高分子アクリルシェル粒子のシェルは、親水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製される］
を含む第１の成分と、
ｂ）ポリイソシアネート架橋剤を含む第２の成分と、任意選択で、
ｃ）ヒドロキシル官能性水分散性アクリルポリマーと
を含む、上記第１の態様に従う複数層塗装基材が提供される。
【００７４】
第３の態様では、上記第２の態様に従う複数層塗装基材において、プライマー組成物は、二度塗り以下で塗布され、５０〜１５０ミクロンの乾燥膜厚を示す。
【００７５】
第４の態様では、上記態様のいずれかに従う複数層塗装基材において、水系硬化性塗膜形成組成物中の第１の成分は、顔料の水性分散体、およびｉ）の高分子ウレタンシェル粒子を含み、高分子ウレタンシェル粒子のコアは、１）ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびスチレンの少なくとも１つを含み、さらに任意選択で、２）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含むモノマー混合物から調製される。
【００７６】
第５の態様では、上記第１から第３の態様のいずれかに従う複数層塗装基材において、シーラー組成物中の第１の成分は、顔料の水性分散体、およびｉｉ）の高分子アクリルシェル粒子を含み、高分子アクリルシェル粒子のコアは、１）ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびスチレンの少なくとも１つを含み、さらに任意選択で、２）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含むモノマー混合物から調製され、高分子アクリルシェル粒子のシェルは、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンのヒドロキシ官能性付加物、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびエチレングリコールジメタクリレートの少なくとも１つを含むモノマー混合物から調製される。
【００７７】
第６の態様では、上記態様のいずれかに従う複数層塗装基材において、シーラー組成物は、二度塗り以下で塗布され、２０〜５０ミクロンの乾燥膜厚を示す。
【００７８】
第７の態様では、上記態様のいずれかに従う複数層塗装基材において、シーラー組成物は、６０℃未満の温度で硬化可能である。
【００７９】
第８の態様では、上記態様のいずれかに従う複数層塗装基材において、シーラー組成物は、水分散性アクリルポリマーｃ）を、アクリルポリマーの水性エマルションの形態でさらに含み、アクリルポリマーは、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、およびアクリル酸とグリシジルエステルの反応生成物を含む反応混合物から調製される。
【００８０】
第９の態様では、上記第８の態様に従う複数層塗装基材において、アクリルポリマーの水性エマルションの少なくとも一部分は、顔料の摩砕ビヒクルとして使用される。
【００８１】
第１０の態様では、本発明によって、Ａ）基材と、Ｂ）基材の表面に直接塗布された、第１の塗料を形成するプライマー組成物と、Ｃ）第１の塗料の上部に塗布されたシーラー組成物と、Ｄ）シーラー組成物の上部に塗布された少なくとも１つのトップコートとを含む複数層塗装基材であって、プライマー組成物は、水系硬化性塗膜形成組成物を含み、水系硬化性塗膜形成組成物は、
ａ）顔料の水性分散体、および
ｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子ウレタンシェル粒子［高分子ウレタンシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、高分子ウレタンシェル粒子のシェルは、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素ポリマーを含む］、または
ｉｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子アクリルシェル粒子［高分子アクリルシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、高分子アクリルシェル粒子のシェルは、親水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製される］
を含む第１の成分と、
ｂ）ポリイソシアネート架橋剤を含む第２の成分と、任意選択で、
ｃ）ヒドロキシル官能性水分散性アクリルポリマーと
を含む、複数層塗装基材が提供される。
【００８２】
第１１の態様では、シーラー組成物が、水系硬化性塗膜形成組成物を含み、水系硬化性塗膜形成組成物は、
ａ）顔料の水性分散体、および
ｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子ウレタンシェル粒子［高分子ウレタンシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、高分子ウレタンシェル粒子のシェルは、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素ポリマーを含む］、または
ｉｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子アクリルシェル粒子［高分子アクリルシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、高分子アクリルシェル粒子のシェルは、親水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製される］
を含む第１の成分と、
ｂ）ポリイソシアネート架橋剤を含む第２の成分と、任意選択で、
ｃ）ヒドロキシル官能性水分散性アクリルポリマーと
を含む、上記第１０の態様に従う複数層塗装基材が提供される。
【００８３】
第１２の態様では、上記第１１の態様に従う複数層塗装基材において、シーラー組成物は、二度塗り以下で塗布され、２０〜５０ミクロンの乾燥膜厚を示す。
【００８４】
第１３の態様では、上記第１０から第１２の態様のいずれかに従う複数層塗装基材において、プライマー組成物は、二度塗り以下で塗布され、５０〜１５０ミクロンの乾燥膜厚を示す。
【００８５】
第１４の態様では、上記第１０から第１３の態様のいずれかに従う複数層塗装基材において、プライマー組成物中の第１の成分は、顔料の水性分散体、およびｉ）の高分子ウレタンシェル粒子を含み、高分子ウレタンシェル粒子のコアは、１）ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびスチレンの少なくとも１つを含み、さらに任意選択で、２）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含むモノマー混合物から調製される。
【００８６】
第１５の態様では、上記第１０から第１４の態様のいずれかに従う複数層塗装基材において、プライマー組成物は、６０℃未満の温度で硬化可能である。
【００８７】
第１６の態様では、上記第１０から第１５の態様のいずれかに従う複数層塗装基材において、プライマー組成物は、水分散性アクリルポリマーｃ）を、アクリルポリマーの水性エマルションの形態でさらに含み、アクリルポリマーは、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、およびアクリル酸とグリシジルエステルの反応生成物を含む反応混合物から調製される。
【００８８】
第１７の態様では、上記第１６の態様に従う複数層塗装基材において、アクリルポリマーの水性エマルションの少なくとも一部分は、顔料の摩砕ビヒクルとして使用される。
【００８９】
第１８の態様では、本発明によって、Ａ）基材と、Ｂ）基材の表面に直接塗布された、第１の塗料をなす、プライマーまたはシーラー組成物を含む第１の組成物と、Ｃ）第１の塗料の上部に塗布された少なくとも１つのトップコートとを含み、第１の組成物は、水系硬化性塗膜形成組成物を含み、水系硬化性塗膜形成組成物は、
ａ）顔料の水性分散体、および
ｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子ウレタンシェル粒子［高分子ウレタンシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、高分子ウレタンシェル粒子のシェルは、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素ポリマーを含む］、または
ｉｉ）コアシェル形態を有し、ヒドロキシル官能基を有する高分子アクリルシェル粒子［高分子アクリルシェル粒子のコアは、疎水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製され、高分子アクリルシェル粒子のシェルは、親水性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物から調製される］
を含む第１の成分と、
ｂ）ポリイソシアネート架橋剤を含む第２の成分と、任意選択で、
ｃ）ヒドロキシル官能性水分散性アクリルポリマーと
を含み、第１の組成物がプライマー組成物を含むとき、第１の塗料は、二度塗り以下で塗布され、５０〜１５０ミクロンの乾燥膜厚を示し、第１の組成物がシーラー組成物を含むとき、第１の塗料組成物は、二度塗り以下で塗布され、２０〜５０ミクロンの乾燥膜厚を示す、複数層塗装基材が提供される。
【００９０】
以下の実施例は、本発明の変形形態を示すものであり、決して本発明を限定すると解釈すべきでない。別段指摘しない限り、部はすべて、重量部である。
【実施例】
【００９１】
（実施例Ａ）
ウレタン分散体の調製において使用するためのポリエステルジオールを、以下のように調製した：
撹拌機、ガス導入口、パックドカラム、温度計、および凝縮器を装着した四つ口丸底フラスコに、１，６−ヘキサンジオール２４７８ｇ、ネオペンチルグリコール１４５６ｇ、アジピン酸１５３３ｇ、イソフタル酸２３２４ｇ、無水マレイン酸３４３ｇ、ブチルスズ酸７．２ｇおよび亜リン酸トリフェニル７．２ｇを添加した。反応混合物を、不活性Ｎ２雰囲気下、頭部温度が１００℃を上回らないことを確保しつつ、最大温度２３０℃まで段階的に加熱した。酸価が１０に達したら、ディーンスタークトラップをフラスコに装着し、トルエン１００ｇを添加して、最終量の水の除去を促進した。残存酸価が＜２になるまで反応を保持し、その後、反応物を１８０℃に冷却し、３０分間真空を施用した。得られた粘性樹脂は、固形物が９９％、ブチルグリコール中固形物８０％での粘度がＺ１（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ）、理論ＯＨ価が１１０であった。
（実施例Ｂ）
【００９２】
ウレタンシェル粒子の調製において使用するためのウレタン分散体を、以下のように調製した：
撹拌機、ガス導入管、添加漏斗、温度計および凝縮器を装着した四つ口丸底フラスコに、ジメチロールプロピオン酸１２０．６ｇ、実施例Ａのポリエステルジオール６１６．２ｇ、トリフェニルホスファイト１．５ｇ、イオノール１．９ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ１．５ｇを添加した。混合物を８０℃に３０分間加熱して、ジメチロールプロピオン酸を溶解した。次いで、メタクリル酸ブチル６１３．５を添加し、混合物を５０℃に冷却し、空気雰囲気下で維持した。次いで、ジイソシアン酸イソホロン４６６．２ｇを、温度が７０℃を上回らないことを確保しつつ、添加漏斗を用いて２０分かけて添加した。次いで、添加漏斗をメタクリル酸ブチル３０ｇですすぎ、混合物を１００℃に加熱した。ＮＣＯ価が停滞するまで、反応を１００℃で２〜３時間保持した。次いで、トリメチロールプロパン１６０．８ｇおよびペンタエリトリトール８１．６ｇを添加し、反応を１時間保持した。この後、赤外分析により、イソシアネートの完全な消費が示された。溶液を９０℃に冷却し、ブチルグリコール１４５ｇおよびジメチルエタノールアミン４８．１ｇを添加し、１０分間撹拌した。次いで、上記の溶液１９２３ｇを、空気雰囲気下、四つ口丸底フラスコ中で、３０℃に予熱した脱イオン水２１７６ｇに分散させた。その後得られた小粒径の水系分散体は、固形物レベルが３１．５％、粘度が２２８ｃｐｓ、ｐＨ値が６．７、粒径が約５０ｎｍであった。
（実施例Ｃ）
【００９３】
ウレタンシェル粒子の分散体を、以下のように調製した：
撹拌機、Ｎ２スパージ用のガス導入口、温度計および凝縮器を装着した四つ口丸底フラスコに、実施例Ｂのウレタン分散体２７５０ｇ、脱イオン水４１０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル７４．３ｇ、メタクリル酸ブチル１１ｇ、スチレン２２２．８ｇ、およびメタクリル酸ヒドロキシエチル１６５ｇを添加した。溶液を３５℃に加熱し、Ｎ２を３０分間スパージして、溶存酸素を除去した。次いで、脱イオン水２５ｇ中の硫酸第一鉄アンモニウム０．００３３ｇの溶液を添加し、続いて、脱イオン水７５ｇ中のイソアスコルビン酸３．１８ｇ、ジメチルエタノールアミン３．２１ｇの溶液を添加した。溶液を５分間撹拌し、脱イオン水１２０ｇに希釈した３５％過酸化水素溶液１４．５ｇの溶液の約８０％を約５分かけて添加した。その後、最大温度６８℃の急速な発熱が生じた。次いで、反応を６５℃で３０分間保持し、次いで、反応物を３０℃に冷却した。次いで、過酸化水素溶液の残りを２〜３分かけて添加した。脱イオン水３５ｇ中のジメチルエタノールアミン１７．８ｇの溶液を添加した。このほぼ透明な分散体は、固形分が４３％、粘度が２９０ｃｐｓ、ｐＨ値が７．５、粒径が約６０ｎｍであった。
（実施例Ｄ）
【００９４】
ウレタンシェル粒子の分散体を、以下のように調製した：
撹拌機、Ｎ２スパージ用のガス導入口、温度計および凝縮器を装着した四つ口丸底フラスコに、実施例Ｂのウレタン分散体５００ｇ、脱イオン水９５ｇ、アクリル酸ブチル２２．５ｇ、メタクリル酸ブチル７．５ｇ、スチレン５６．２ｇ、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル７５ｇを添加した。次いで、脱イオン水２０ｇ中のメルカプトプロピオン酸０．７ｇ、ジメチルエタノールアミン０．６ｇの溶液を添加した。溶液を３５℃に加熱し、Ｎ２を３０分間スパージして、溶存酸素を除去した。次いで、脱イオン水１５ｇ中のＬＵＰＥＲＯＸ  ＴＢＨ７０ｘ（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）０．４３ｇの溶液を添加した。次いで、脱イオン水５０ｇ中の硫酸第一鉄アンモニウム０．００６９ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム０．４３ｇおよびジメチルエタノールアミン０．２１ｇの溶液を約５分かけて添加して、重合を開始した。その後、最大温度７０℃の急速な発熱が生じた。次いで、反応を６５℃で３０分間保持し、次いで、反応物を３０℃に冷却した。脱イオン水５ｇ中のジメチルエタノールアミン２．５ｇの溶液を添加した。このほぼ透明な分散体は、固形分が４４％、粘度が２２４ｃｐｓ、ｐＨ値が８．２であった。
（実施例Ｅ）
【００９５】
水系硬化性膜形成組成物中の構成成分ｃ）として使用するためのアクリル分散体を、以下のように調製した：
撹拌機、Ｎ２スパージ用のガス導入口、温度計および凝縮器を装着した四つ口丸底フラスコに、Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ  ２８９ｇおよびＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ  １９０ｇを添加し、混合物を加熱還流（約１３５℃）した。１つの添加漏斗に、過酢酸ｔ−ブチル（ＬＵＰＥＲＯＸ  ７Ｍ５０）８０ｇおよびＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ  ４０ｇを添加し、第２の添加漏斗に、アクリル酸ブチル２３８ｇ、メタクリル酸メチル１９０．４ｇ、スチレン４２８．４ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル３７５．７ｇ、およびアクリル酸８６．７ｇを添加した。開始剤溶液を合計４時間かけて添加し、モノマー添加を合計３時間かけて添加する（停止を含まない−下記参照）。開始剤およびモノマーの両方の添加を開始する。４０分後、モノマー添加を停止し、さらにアクリル酸３０．６ｇおよびＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ  ５ｇを添加し、混合物を１０分間撹拌する。モノマー添加を再開する（５０分）。さらに３０分（合計８０分）後、モノマー添加を停止し、アクリル酸３０．６ｇおよびＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ  ５ｇを添加し、混合物を１０分間撹拌する。モノマー添加を再開する（９０分）。さらに４０分後、モノマー添加を停止し、アクリル酸３０．６ｇおよびＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ  ５ｇを添加し、混合物を１０分間撹拌する。モノマー添加を再開し（１４０分）、モノマー添加が４０分後に完了する。両方の添加が完了した後、反応を１．５時間保持する。次いで、樹脂を９０℃に冷却し、続いて、ＤＭＥＡ  ９０．８ｇを添加する。次いで、このアクリル１８４５ｇを７０℃に予熱しておいた脱イオン水２１８５ｇに分散させることによって、微粒径の分散体を生成する。最終分散体は、固形分が４０％、粘度が７００ｃｐｓ、ｐＨ値が７．５、粒径が約９０ｎｍであった。
（実施例Ｆ）
【００９６】
アクリルシェル粒子の調製において使用するための超分枝状アクリルポリマーを、以下のように調製した：冷却コイルを内蔵した３００ｃｍ３の電気加熱式連続撹拌槽型反応器にブチルグリコールを充填し、温度を２１０℃に調整した。以下の投入物を、１００ｍｌ／分の速度で反応器に供給した−１００ｍｌ／分の速度で、メタクリル酸メチル１６００ｇ、アクリル酸ブチル１４６０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル４００ｇ、アクリル酸４００ｇおよびメタクリル酸アリル１４０ｇ、ブチルグリコール３２０ｇ、ならびにジ第三級ブチルペルオキシド１６０ｇ。反応器内の滞留時間は、約３分であった。反応器を４００〜６００ｐｓｉの圧力で容量に関して充満した状態に保ち、温度を約２１０℃で一定に保持した。反応器産出物を、圧力逃し弁を装着し、１７０℃に設定した３０００ｃｍ３の連続撹拌槽型反応器へ流した。次いで、チェイス（chase）開始剤溶液を、３ｍｌ／分の速度で槽型反応器の内容物に添加した。このチェイス溶液の組成は、ブチルグリコール８０ｇおよびジ−第三級ブチルペルオキシド４０ｇであった。第２の反応器に生成物約１５００ｇが収集されたら、出口弁を開け、材料を、一定の充填レベルを維持する速度で収集容器に供給し、その結果、２０分の滞留時間となった。得られた超分枝状アクリルポリマーは、固形分が８７．５％、酸価が６５、数平均分子量が１８７０、重量平均分子量が１８０００であった。
（実施例Ｇ）
【００９７】
アクリルシェル粒子の分散体を、以下のように調製した：撹拌機、Ｎ２スパージ用のガス導入口、温度計および凝縮器を装着した四つ口丸底フラスコに、実施例Ｆ  ５２７ｇ、ジメチルエタノールアミン４７ｇ、および５０℃に予め加温した脱イオン水１９１４ｇを添加した。溶液を５０℃で保持し、Ｎ２を３０分間スパージして、溶存酸素を除去した。脱イオン水２０ｇ中のアスコルビン酸３．４６ｇおよびジメチルエタノールアミン５．２ｇの溶液を添加し、続いて、脱イオン水４ｇ中の硫酸第一鉄アンモニウム０．０２７ｇの溶液を添加した。１つの添加漏斗中に、脱イオン水１１４ｇ中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＬＵＰＥＲＯＸ  ＴＢＨ７０Ｘ）６ｇを添加した。別個の添加漏斗中に、アクリル酸ブチル３１６．８ｇ、メタクリル酸メチル３１６．８ｇ、スチレン３１６．８ｇ、およびメタクリル酸ヒドロキシエチル１５８．３ｇを添加した。次いで、開始剤およびモノマーの溶液を、２．５時間かけて同時に添加した。添加が完了した後、ポリマーを５０℃で１時間保持した。次いで、脱イオン水１０ｇ中のジメチルエタノールアミン１１．７ｇの溶液を添加した。最終分散体は、固形分が４２．５％、粘度が１７０ｃｐｓ、ｐＨ値が７．８、粒径が７５ｎｍであった。
シーラー：
【００９８】
ウレタンアクリレートシーラー塗料を、最初に以下の成分でできた粉砕ペースト（実施例ＨおよびＩ）を生成することによって調製した。粉砕ペーストのバインダー部分は、実施例Ｃのウレタンシェル粒子または実施例Ｅのアクリル分散体のいずれかからなり得る。
【表１】
2019503886.tif 000003
【００９９】
最初に、投入物１から１０までの成分を、高速Ｃｏｗｌｅｓミキサーで３０分間分散させた。投入物１１を添加し、３０分間撹拌を続けた。投入物１２を添加し、混合物を、Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒマイクロミルにおいて、７Ｈｅｇｍａｎが達成されるまでバスケットミル処理した。
【０１００】
本発明のシーラー塗料組成物を、下記に示すように調製した：
【表２】
2019503886.tif 000004
【０１０１】
最終ペイントは、塗布時の固形分が５３％、周囲温度での粘度が４番ＤＩＮカップで２０秒であった。
【０１０２】
実施例Ｊおよび実施例Ｋのシーラー塗料組成物を、周囲条件において、灰色コイル塗装の上から、２４”×３４”×０．０４”のアルミニウム製ドアスキンパネルに吹き付け塗布した。基材パネルは、Ｑ−Ｌａｂ、Ｗｅｓｔｌａｋｅ、Ｏｈｉｏから入手した。最初に、灰色コイル塗装を、Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅたわしを使用してこすった。塗料組成物を一度塗りで塗布し、次いで、強制エアナイフで送風乾燥した。乾燥膜厚は、２５〜３３ミクロンであった。対照塗料は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＥＣＳ２５として市販されている溶剤系再仕上げシーラーであった。これを一度塗りで塗布し、周囲条件において、つやあり状態からつや消し状態までフラッシュさせた。膜厚は、約２５〜２８ミクロンであった。すべての塗料の膜厚は、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＤＵＡＬＳＣＯＰＥ  ＦＭＰ４０ＣをＦＤ１３Ｈプローブとともに使用して、製造業者の指示に従って測定した。
【０１０３】
シーラー塗料を、その空気乾燥能力について、デニビングと呼ばれる車体工場の手順によって試験した。シーラーのデニビングは、除去すべき塵または他の非常に小さな粒子（つぶ）が存在する場合、ベースコートを塗布する前に行われる。これは、手作業による非常に軽い研磨である。塗料がつや消し仕上げになった後１０分の時点で、３Ｍから入手可能な８００グリットの研磨紙を用いて、シーラーのデニビングを実施した。デニビングは、塗料が粘着性でなく、研磨紙が引きずらず、かつ研磨紙の下で粉末が形成する場合、合格と考えられる。シーラー塗料の硬度はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６を使用して、ケーニッヒ振り子式硬度試験機を用いて測定することができる。
【０１０４】
約３０分後、シーラー塗料をトップコートした。トップコートの第１の層は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なベースコートであるＴ４０９であり、二度塗りでドアスキンパネルに塗布し、各塗装後に強制空気乾燥した。総乾燥膜厚は、４〜６ミクロンであった。次いで、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＤＣ２０００として市販されている２Ｋ再仕上げクリアコートを、塗装されたパネルの上に二度塗りで塗布して、塗装間にフラッシュさせた。クリアコートしたパネルを一晩フラッシュさせた。乾燥膜厚は、およそ５０ミクロンであった。
【０１０５】
塗装積層体の外観をＢｙｋ−ＷＡＶＥＳＣＡＮで測定し、結果をＤＯＩ／ｄｕ／Ｗａ／Ｗｂ／Ｗｃ／Ｗｄとして報告する。Ｗａ測定値は、短波長構造（０．０１〜０．３ｍｍ）についてのものである。Ｗｃは中間波長（１〜３ｍｍ）について、Ｗｅは長波長構造（１０〜３０ｍｍ）についてのものである。平滑性は、自動車塗料の特に重要な特性であり、塗装積層体中のすべての層の相対粗さに依存し得る。ｄｕおよびＷ値が低いほど、またＤＯＩ値が高いほど、より平滑な膜を示す。
【表３】
2019503886.tif 000005
【０１０６】
アクリルシーラー塗料を、最初に以下の成分でできた粉砕ペースト（実施例Ｌ）を生成することによって調製した。粉砕ペーストのバインダー部分は、実施例Ｅのアクリル分散体からなり得る。
【表４】
2019503886.tif 000006
【０１０７】
最初に、投入物１から１０までの成分を、高速Ｃｏｗｌｅｓミキサーで３０分間分散させた。投入物１１（ａ）および／または１１（ｂ）を添加し、３０分間撹拌を続けた。投入物１２を添加し、混合物を、Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒマイクロミルにおいて、７Ｈｅｇｍａｎが達成されるまでミル処理した。
【０１０８】
本発明のシーラー塗料組成物を、下記に示すように調製した：
【表５】
2019503886.tif 000007
【０１０９】
最終ペイントは、固形分が５３％、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００、１番スピンドルにおける９００ｒｐｍでの塗布粘度が３４ｃＰｓであった。実施例Ｍのシーラー塗料組成物を、周囲条件において、灰色電着塗装された１２”×４”×０．０３２”の鋼製パネルに吹き付け塗布した。基材パネルは、ＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，ＬＬＣ、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手した。塗料組成物を一度塗りで塗布し、次いで、強制エアナイフで送風乾燥した。乾燥膜厚は、２８〜３８ミクロンであった。対照塗料は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている再仕上げ溶剤系シーラーであるＥＣＳ２５であった。これを二度塗りで吹き付け塗布し、周囲条件において、つやあり状態からつや消し状態までフラッシュさせた。膜厚は、約４０〜４５ミクロンであった。
【０１１０】
約３０分後、シーラー塗料をトップコートした。トップコートの第１の層は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なベースコートであるＴ４０９であり、二度塗りでパネルに塗布し、各塗装後に強制エアナイフを使用した。膜厚は、４〜６ミクロンであった。次いで、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＤＣ４０１０として市販されている２Ｋ再仕上げクリアコートを、塗装されたパネルの上から二度塗りで塗布して、塗装間にフラッシュさせた。クリアコートしたパネルを一晩フラッシュさせた。クリアコート膜厚は、およそ５７〜６０ミクロンであった。
【０１１１】
表６は、硬度および外観の試験の結果を一覧にしたものである。
【表６】
2019503886.tif 000008
【０１１２】
表３および６に示されたデータから、本発明のシーラー配合物は、再仕上げ補修プロセスにおいて、満たす必要がある乾燥速度、および外観を有する、または溶剤系対照を上回ると結論付けることができる。
プライマー：
【０１１３】
プライマー塗料を、最初に以下の成分でできた粉砕ペースト（実施例Ｎ）を生成することによって調製した。粉砕ペーストのバインダー部分は、実施例Ｄのウレタンシェル粒子の分散体からなり得る。
【表７】
2019503886.tif 000009
【０１１４】
最初に、投入物１から１０までの成分を、高速Ｃｏｗｌｅｓミキサーで３０分間分散させた。投入物１１を添加し、３０分間撹拌を続けた。投入物１２を添加し、混合物を、Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒマイクロミルにおいて、７Ｈｅｇｍａｎが達成されるまでミル処理した。
【０１１５】
本発明のプライマー塗料組成物を、下記に示すように調製した：
【表８】
2019503886.tif 000010
くさび形パネル
【０１１６】
耐たるみ特性を、気候条件の関数として、一成分型水系プライマーと比べて試験した。対照は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているプライマーであるＥＰＷ１１５であった。これを、表８にあるものと同じＴ４９４レジューサーを使用して、５、１０、および１５重量％薄めた。本発明のプライマー塗料組成物および対照を、２つの大気条件において、１７個の等間隔で開けられた穴を有するリン酸亜鉛を有する４”×１８”×０．０２６”の鋼製パネル（たるみパネル）に吹き付け塗布した。たるみパネルは、ＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，ＬＬＣ、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手した。これらのたるみパネルを使用して、塗料をくさび形に吹き付け塗布することによって、塗料がたるみに耐える能力を測定した。パネルの下部で開始してよりゆっくりと移動し、上部に向かって塗布を続けるにつれてより速く移動することによって、くさび形を作成する。この結果、下部で最高膜厚領域が得られ、上部でより低い膜厚が得られる。塗料を、周囲条件において、垂直に５分間フラッシュさせ、次いで、６０℃で３０分間焼き付ける。塗料を、パネルの穴の周囲でたるみについて評価する。穴の周囲のたるみ領域近くの乾燥膜厚を測定する。この方法によって、たるみが発生する最小乾燥膜厚を記録する。
【表９】
2019503886.tif 000011
プライマーの塗布
【０１１７】
実施例Ｐのプライマー塗料組成物を、周囲条件において、灰色電着塗装された１２”×４”×０．０３２”の鋼製パネルに吹き付け塗布した。基材パネルは、ＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，ＬＬＣ、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手した。対照塗料は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＤ８３９として市販されている再仕上げ溶剤系プライマーであった。塗料組成物を二度塗りで塗布して、間に５分間自然にフラッシュさせ、続いて、６０℃で３０分間焼き付けた。
【０１１８】
プライマー塗料を、ケーニッヒ硬度について、ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６を用いて、および研磨への応答の評価によって試験した。典型的には、車体工場では、表面の欠陥を除去し、かつ以降の層の接着のための物理的結合を作るために、プライマーを研磨する。車体工場での生産には、焼き付けプロセスの後非常に迅速にプライマーを研磨できることが重要である。本発明のプライマーを、塗料を炉から取り出した後５分以内に、Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ  Ｍｆｇ．Ｃｏ．から入手可能な空気動力ディスクサンダーを使用して、３Ｍから入手可能な３２０グリットの研磨紙で研磨した。研磨性は、塗料が粘着性でなく、研磨紙が目詰まりせず、かつ研磨紙の下で粉末が形成する場合、合格と考えられる。
【表１０】
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【０１１９】
表９および１０から、本発明の二成分型プライマーは、非常に広範な相対湿度において、現在の一成分型水系プライマーよりも良好な耐たるみ性を実証することが分かり得る。本発明のプライマーは、硬度が溶剤系対照と非常に類似している。これは、炉から取り出してすぐおよび冷却時に、溶剤系対照と同等に研磨される。
【国際調査報告】
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