(57)【要約】反転したフォトニック構造体を合成する共同アセンブリ方法を記載する。該方法は、オニウム化合物を、ゾル−ゲル前駆体と組み合わせて、金属酸化物（ＭＯ）ナノ結晶を形成することを含む。ここで、各々のＭＯナノ結晶は、結晶性含有物およびアモルファス含有物を有する。ＭＯナノ結晶は、テンプレート粒子と組み合わせて、懸濁液が形成される。懸濁液から溶媒を蒸発させて、中間生成物または複合生成物を形成し、その後焼成して、反転した構造体を形成する。
2019513669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テンプレート構造体を製造する方法であって、
オニウム化合物を、ゾル−ゲル金属酸化物前駆体と組み合わせて、結晶性金属酸化物およびアモルファス金属酸化物の両方が、その中またはその上に配置されて含有されている金属酸化物ナノ結晶の分散液を形成すること、
前記金属酸化物ナノ結晶を、テンプレート粒子と組み合わせて、懸濁液を形成すること、および、
前記懸濁液から溶媒を蒸発させ、複合生成物を形成すること、
を含む、方法。
【請求項２】
前記テンプレート粒子と組み合わせることは、前記テンプレート粒子を、直オパール構造に配置することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記複合生成物を焼成して、逆オパール構造を有するフォトニック構造体を生成することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物ナノ結晶は、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、ベリリア、貴金属酸化物、白金族金属酸化物、ハフニア、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化スカンジウム、イットリア、酸化ランタン、セリア、希土類酸化物、酸化トリウム、酸化ウラン、他の希土類酸化物、および、それらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記オニウム化合物は、第４級アンモニウム塩である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第４級アンモニウム塩は、水酸化アルキルアンモニウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記オニウム化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ゾル−ゲル前駆体は、チタンイソプロポキシド（ＴＩＰ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ゾル−ゲル前駆体は、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ゾル−ゲル前駆体は、ジルコニウム１−プロポキシド（ＺＩＰ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記フォトニック構造体は、チタニアを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
前記複合生成物は、表面上に堆積された薄膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記表面は、基材の表面を含み、
前記方法は、前記蒸発の前に、前記基材を前記懸濁液中に懸下させることをさらに含む、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記フォトニック構造体は、膜、ブリック、球状粒子、および、複雑な形状の粒子のうちの１つとして形成される、請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
前記オニウム化合物の前記ゾル−ゲル前駆体に対するモル比は、少なくとも約０．０５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記オニウム化合物の前記ゾル−ゲル前駆体に対するモル比は、少なくとも約０．３である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記オニウム化合物の前記ゾル−ゲル前駆体に対するモル比は、約０．３から約１．８５である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記オニウム化合物を前記ゾル−ゲル前駆体と組み合わせることは、液体中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記液体は、水性溶媒、有機溶媒、および、混合溶媒のうちの少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記テンプレート粒子は、ポリマー、金属、金属酸化物、超分子凝集体、有機、無機および有機金属化合物の結晶または塩から製造される、球状、細長い、凹型、アモルファスまたはファセット状の粒子のコロイド懸濁液を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記テンプレート粒子は、ポリマー球体のコロイド懸濁液を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記懸濁液は、約０．０５重量％から約１０重量％の範囲において、最終固形分を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記懸濁液は、約２０重量％までの最終固形分を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属酸化物ナノ結晶および前記テンプレート粒子を、機能性ナノ粒子と組み合わせることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記機能性ナノ粒子は、金属を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
逆オパールは、チタニア−金ナノ粒子逆オパール膜、チタニア−白金ナノ粒子逆オパール膜、チタニア−パラジウムナノ粒子逆オパール膜、チタニア−金ナノ粒子逆オパールフォトニックブリック、および、球状チタニア−金ナノ粒子逆オパール粒子のうちの少なくとも１つを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記フォトニック構造体が、少なくともその１００００繰り返し単位において、クラックフリーである、請求項３に記載の方法。
【請求項２８】
前記懸濁液は、液滴内に分散されている、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記液滴は、約０．１μｍから約１０ｍｍの直径を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記液滴は、約０．５μｍから約５ｍｍの直径を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記液滴は、約１μｍから約１ｍｍの直径を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記テンプレート構造体は、構造顔料において有用である、請求項１または２４に記載の方法。
【請求項３３】
前記テンプレート構造体は、センサーにおいて有用である、請求項１または２４に記載の方法。
【請求項３４】
前記テンプレート構造体は、光活性触媒において有用である、請求項１または２４に記載の方法。
【請求項３５】
前記テンプレート構造体は、コヒーレント散乱媒体、発光体、ランダムレーザー、または、スマートディスプレイもしくは他のエレクトロクロミック材料のような他の光学用途に有用である、請求項１または２４に記載の方法。
【請求項３６】
前記テンプレート構造体は、化粧品の調製に有用である、請求項１または２４に記載の方法。
【請求項３７】
前記テンプレート構造体は、医薬品または食用品の調製に有用である、請求項１または２４に記載の方法
【請求項３８】
前記テンプレート構造体は、薬物送達、流体デバイス、冷却／加熱デバイス、組織工学または膜において有用である、請求項１または２４に記載の方法。
【請求項３９】
前記テンプレート構造体は、濾過において有用であり、収着／脱着において有用であり、または、支持媒体として有用である、請求項１または２４に記載の方法。
【請求項４０】
前記テンプレート構造体は、触媒媒体または触媒担体として有用である、請求項１または２４に記載の方法。
【請求項４１】
前記テンプレート構造体は、エネルギー貯蔵、バッテリーまたは燃料電池において有用である、請求項１または２４に記載の方法。
【請求項４２】
前記テンプレート構造体は、音響デバイスにおいて有用である、請求項１または２４に記載の方法。
【請求項４３】
前記テンプレート構造体は、パターン化された構造体の製造において有用である、請求項１または２４に記載の方法。
【請求項４４】
前記表面を活性化して、ヒドロキシル基を形成することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項４５】
前記表面は、基材の表面を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項４６】
前記基材は、金属塩を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記基材は、金属酸化物を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記基材は、半導体を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
前記基材は、金属を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項５０】
前記基材は、金属合金を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項５１】
前記基材は、セラミック材料を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項５２】
前記基材は、複合金属と金属酸化物との組み合わせを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項５３】
前記基材は、有機材料を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項５４】
前記基材は、無機材料を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項５５】
前記基材は、ポリマーを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項５６】
前記基材は、天然材料を含む、請求項４５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、“Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｔｉｔａｎｉａ，  Ａｌｕｍｉｎａ，  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｃｏａｓｓｅｍｂｌｙ”、と題され、２０１６年４月１日に出願された米国特許仮出願第６２／３１６，７７２号に対する優先権を主張し、その全体の内容は、参照により本明細書に援用される。
【０００２】
参照による援用
本明細書に引用された全ての特許、特許出願および刊行物は、本明細書に記載された本発明の日付の時点で当業者に知られている技術の水準をより完全に説明するために、その全体において、参照により本明細書に援用される。
【０００３】
本出願は、高品質のテンプレート（または鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅｄ））材料の形成に関する。より詳細には、本出願は、共同アセンブリ（または共集合もしくは共組織化（ｃｏ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ｃｏａｓｓｅｍｂｌｙ））を用いる、例えば逆オパールである金属酸化物構造体をテンプレートするための、混合アモルファス結晶性前駆体に関する。
【背景技術】
【０００４】
オパールの反転レプリカ、または“逆オパール”は、光反射特性を集合的に示す孔の規則的な配列およびそれを製造する方法を含んでいる。
【発明の概要】
【０００５】
１つの態様によると、逆フォトニック構造体のような、テンプレート材料を合成する共同アセンブリ方法が、記載されている。該方法は、オニウム化合物を、ゾル−ゲル前駆体と組み合わせて（または結合させて）、金属酸化物（ＭＯ）ナノ結晶を形成することを含む。ここで、各々のＭＯナノ結晶は、結晶性含有物（ｃｏｎｔｅｎｔ）およびアモルファス含有物（すなわち、結晶質相およびアモルファス相）を有する。ＭＯナノ結晶を、テンプレート粒子（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）と組み合わせて、懸濁液を形成させる。この組み合わせることは、テンプレート粒子を直（または直接的なもしくは順（ｄｉｒｅｃｔ））オパール構造に配置することを含み得る。懸濁液から溶媒を蒸発させて、中間生成物または複合（または合成（ｃｏｍｐｏｕｎｄ））生成物を形成する。中間生成物または複合生成物は、その後、焼成され得、逆オパールまたは他の逆構造体等の、テンプレート材料を生成する。テンプレート材料は、フォトニック構造体であってよい。
【０００６】
１つの態様によると、オニウム化合物は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルキルアンモニウム水酸化物の第四級アンモニウム塩である。オニウム化合物のゾル−ゲル前駆体に対するモル比は、少なくとも約０．０５であり得、例えば、約０．３から約１．８５であり得る。オニウム化合物とゾル−ゲル前駆体とを組み合わせることは、水性溶媒、有機溶媒および混合溶媒の少なくとも１つを含み得る液体中で行うことができる。
【０００７】
１つの態様によると、ゾル−ゲル前駆体は、チタニウムイソプロポキシド（ＴＩＰ）、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）および／またはジルコニウム１−プロポキシド（ＺＩＰ）を含む。
【０００８】
１つの態様によると、金属酸化物ナノ結晶は、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、ベリリア、貴金属酸化物、白金族金属酸化物、ハフニア、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化スカンジウム、イットリア、酸化ランタン、セリア、酸化トリウム、酸化ウラン、他の希土類酸化物およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。
【０００９】
１つの態様によると、懸濁液は、約０．０５重量％から約１０重量％の範囲、または約２０重量％までの最終固形分を有する。懸濁液は、例えば、約０．１μｍから約１０ｍｍ、約０．５μｍから約５ｍｍ、または約１μｍから約１ｍｍの直径を有する液滴内に、分散させることができる。
【００１０】
１つの態様によると、複合生成物は、基材（または基板）の表面等の表面上に堆積（または付着）された薄膜である。あるそのような態様では、該方法は、溶媒蒸発前に、基材を懸濁液中に懸下させることもさらに含む。
【００１１】
１つの態様によると、テンプレート粒子は、ポリマー、金属、金属酸化物、超分子凝集体、有機、無機および有機金属化合物の結晶または塩から製造される、球状、細長い、凹型、アモルファスまたはファセット状（ｆａｃｅｔｔｅｄ）の粒子のコロイド懸濁液を含む。例えば、テンプレート粒子は、ポリマー球体のコロイド懸濁液を含むことができる。ある実現態様では、テンプレート粒子は、金属ナノ粒子を含むこともできる。
【００１２】
１つの態様によると、フォトニック構造体は、チタニアを含む。フォトニック構造体は、膜、ブリック（またはレンガ状の塊）または球状粒子として形成することができる。フォトニック構造体は、少なくともその１００００繰り返し単位において、クラックフリーであり得る（またはクラックをなくすことができる）。
【００１３】
１つの態様によると、該方法は、金属酸化物ナノ結晶およびテンプレート粒子を、１以上の金属を含み得る機能性ナノ粒子（例えば金属ナノ粒子）と組み合わせることも含む。
【００１４】
１つの態様によると、逆オパールは、チタニア−金ナノ粒子逆オパール膜、チタニア−白金ナノ粒子逆オパール膜、チタニア−パラジウムナノ粒子逆オパール膜、チタニア−金ナノ粒子逆オパールフォトニックブリックおよび球状チタニア−金ナノ粒子逆オパール粒子のうちの少なくとも１つを含む。
【００１５】
本明細書に記載するテンプレート構造体は、構造顔料（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｐｉｇｍｅｎｔ）、化粧品、医薬品、食用品、薬物送達デバイス／メカニズム、流体デバイス、冷却デバイス、組織工学、膜、センサー、濾過、収着／脱着、支持媒体、音響デバイス、バッテリー、燃料電池、光活性触媒、触媒媒体もしくは触媒担体、コヒーレント散乱媒体、パターン化された構造体の製造、発光体、ランダムレーザー（またはランダムレーザー発振（ｒａｎｄｏｍ  ｌａｓｉｎｇ））、または、スマートディスプレイもしくは他のエレクトロクロミック材料のような他の光学用途に有用であり得る。
【００１６】
ある実現態様では、共同アセンブリ方法は、アルキルアンモニウム化合物を、金属アルコキシドと組み合わせることを含み、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ結晶であるＭＯナノ結晶を形成し、これをポリマーコロイドと組み合わせて懸濁液を形成する。懸濁液から溶媒を蒸発させて、中間生成物を形成し、次いでそれを焼成して逆オパールを生産する。
【００１７】
本発明の上記および他の目的および利点は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を考察することによって明らかになるであろう。図中、同様の参照符号は全体を通して同様の部分を指す。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、１つの実施形態による、金属酸化物ナノ結晶を用いたフォトニック構造体を合成する共同アセンブリ方法の図である。
【図２−１】図２Ａは、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタート）ジヒドロキシド（ＴｉＢＡＬＤＨ）ゾル−ゲル前駆体、およびＴｉＢＡＬＤＨを使用して、逆オパールを共同アセンブリさせる場合に得られる微細構造（模式図および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像）を示す。  図２Ｂは、結晶性金属酸化物（ＭＯ）ナノ粒子、およびＭＯナノ粒子を使用して、逆オパールを共同アセンブリさせる場合に得られる微細構造（模式図および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像）を示す。  図２Ｃは、１つの実施形態による、アモルファス相を有する結晶性ＭＯナノ結晶、およびアモルファス相を有する結晶性ＭＯナノ結晶を使用して逆オパールを合成する場合に得られる微細構造（模式図および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像）を示す。
【図２−２】図２Ｄは、ある実施形態による、調製するために使用されるチタニアイソプロポキシド（ＴＩＰ）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）との比率（ＲＴＩＰ／ＴＭＡＨ）に対する、金属酸化物ナノ結晶中のアモルファス相の結晶質相に対する割合を示すプロットである。
【図３】図３Ａ〜図３Ｃは、１つの実施形態による、異なる比率のチタン前駆体で製造された合成（または合成した状態もしくは合成直後の（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ））チタニアナノ結晶前駆体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｂは、１つの実施形態による、ナノ結晶性チタニアを使用した（ＩＴＯで被覆されたＰＥＴの）導電性プラスチック基材上の、４２０ｎｍのＰＳコロイドを用いた大面積でクラックフリーであるチタニア逆オパール膜のＳＥＭ画像である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｂは、１つの実施形態による、Ａｌ２Ｏ３ナノ結晶を使用して製造された、シリコン基材上のアルミナ逆オパール膜のＳＥＭ画像である。  図５Ｃ〜図５Ｄは、１つの実施形態による、ＺｒＯ２ナノ結晶を使用して製造された、シリコン基材上のジルコニア逆オパール膜のＳＥＭ画像である。
【図６】図６Ａは、１つの実施形態による、アルミナ逆オパール膜のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）スペクトルである。  図６Ｂは、１つの実施形態による、ジルコニア逆オパール膜のＥＤＳスペクトルである。
【図７】図７Ａは、１つの実施形態による、約０．５のアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）：ＴＭＡＨ比率ＲＡＩＰ／ＴＭＡＨで合成された酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のＴＥＭ画像である。図７Ａの挿入図（ａ）は、個々のＡｌ２Ｏ３ナノ結晶の結晶性構造を示す。  図７Ｂは、１つの実施形態による、約１．０のジルコニウム１−プロポキシド（ＺＩＰ）：ＴＭＡＨの比率で合成された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のＴＥＭ画像である。
【図８】図８Ａは、１つの実施形態による、約０．５のＴＩＰ：ＴＭＡＨ比率ＲＴＩＰ／ＴＭＡＨで合成されたナノ結晶を使用して製造されたＴｉＯ２逆オパール膜のＳＥＭ画像である。  図８Ｂは、１つの実施形態による、図８ＡのＴｉＯ２逆オパール膜の高倍率のＳＥＭ画像である。  図８Ｃは、１つの実施形態による、５００℃での焼成後のＴｉＯ２逆オパール膜のラマンスペクトルであり、アナターゼ構造を示すラマンスペクトルである。  図８Ｄは、１つの実施形態による、５００℃での焼成後のシリコン基材上に配置されたＴｉＯ２逆オパール膜であり、約０．５のＴＩＰ：ＴＭＡＨ比率ＲＴＩＰ／ＴＭＡＨで合成されたアナターゼ型ＴｉＯ２逆オパール膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
【図９】図９Ａは、１つの実施形態による、ＮＣを用いて合成されたＴｉＯ２逆オパール膜のＳＥＭ画像である。  図９Ｂは、１つの実施形態による、図９Ａのものよりも低倍率で撮影された図９ＡのＴｉＯ２逆オパール膜のＳＥＭ画像である。  図９Ｃは、１つの実施形態による、図９Ａのものよりも低倍率で撮影された図９ＡのＴｉＯ２逆オパール膜のＳＥＭ画像である。
【図１０】図１０Ａは、１つの実施形態による、アルミニウムイソプロポキシド（ゾル−ゲル前駆体）から合成されたＡｌ２Ｏ３逆オパールのＳＥＭ画像（右側は高倍率）を示す。  図１０Ｂは、１つの実施形態による、約０．５のＡＩＰ：ＴＭＡＨ比率ＲＡＩＰ／ＴＭＡＨで合成されたＡｌ２Ｏ３ナノ結晶から合成されたＡｌ２Ｏ３逆オパールのＳＥＭ画像（右側は高倍率）を示す。
【図１１】図１１Ａは、１つの実施形態による、約１のＺｒ１Ｐ：ＴＭＡＨ比率ＲＺｒ１Ｐ／ＴＭＡＨで合成されたナノ結晶から合成されたＺｒＯ２逆オパール膜のＳＥＭ画像である。  図１１Ｂは、１つの実施形態による、図１１ＡのＺｒＯ２逆オパール膜の高倍率ＳＥＭ画像である。
【図１２】図１２Ａは、１つの実施形態による、ＴｉＯ２逆オパールフォトニックブリックのＳＥＭ画像である。  図１２Ｂは、個々のフォトニック結晶粒子の縁（ｅｄｇｅ）において拡大した図１２ＡのＴｉＯ２逆オパールフォトニックブリックの高倍率ＳＥＭ画像である。
【図１３】図１３Ａは、１つの実施形態による、ＴｉＯ２逆オパール球状微粒子のＳＥＭ画像である。  図１３Ｂは、図１３Ａに示す同じ微粒子の光学顕微鏡画像である。各微粒子は、直径１７μｍ程度（〜１７μｍ）である。  図１３Ｃは、１つの実施形態による、図１３Ａよりも高倍率で撮影された図１３ＡのＴｉＯ２逆オパール球状微粒子のＳＥＭ画像である。  図１３Ｄは、１つの実施形態による、図１３Ｃよりも高倍率で撮影された図１３ＡのＴｉＯ２逆オパール球状微粒子のＳＥＭ画像である。
【図１４】図１４Ａは、１つの実施形態による、金ナノ粒子（Ａｕ  ＮＰ）を組み込んだＴｉＯ２逆オパール膜のＳＥＭ画像である。  図１４Ｂは、図１４ＡのＡｕ  ＮＰを組み込んだＴｉＯ２逆オパール膜の高倍率ＳＥＭ画像である。
【図１５】図１５Ａは、１つの実施形態による、５％の多分散指数（ＰＤＩ）を特徴とする、非常に均一なサイズの４２０ナノメートル（ｎｍ）のポリスチレン（ＰＳ）コロイドを用いて形成された球状ＴｉＯ２逆オパール微粒子のＳＥＭ画像である。  図１５Ｂは、１つの実施形態による、図１５Ａの球状ＴｉＯ２逆オパール微粒子の単一のフォトニック粒子の断片的なＳＥＭ画像である。  図１５Ｃは、１つの実施形態による、単一のフォトニック粒子から得られた反射スペクトルであり、挿入図（ａ）は、図１５Ａの粒子の光学画像を示す。
【図１６】図１６Ａは、１つの実施形態による、ラズベリー型粒子を形成するように、５ｎｍのＡｕ  ＮＰで修飾されたＰＳコロイドのＴＥＭ画像である。  図１６Ｂは、１つの実施形態による、ラズベリー型粒子を形成するように、７ｎｍの白金（Ｐｔ）ナノ粒子で修飾されたＰＳコロイドのＴＥＭ画像である。  図１６Ｃは、１つの実施形態による、ラズベリー型粒子を形成するように、１０ｎｍのパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子で修飾されたＰＳコロイドのＴＥＭ画像である。  図１６Ｄは、１つの実施形態による、図１６Ａのラズベリー型粒子から製造されたＡｕ  ＮＰが組み込まれたＴｉＯ２逆オパール構造のＳＥＭ画像である。  図１６Ｅは、１つの実施形態による、図１６Ｂのラズベリー型粒子から製造されたＰｔナノ粒子が組み込まれたＴｉＯ２逆オパール構造のＳＥＭ画像である。  図１６Ｆは、１つの実施形態による、図１６Ｃのラズベリー型粒子から製造されたＰｄナノ粒子が組み込まれたＴｉＯ２逆オパール構造のＳＥＭ画像である。
【図１７】図１７は、１つの実施形態による、紫外（ＵＶ）光への暴露時のＴｉＯ２逆オパールによるメチルオレンジの触媒分解を示す、メチルオレンジ濃度（ｐｐｍ）対時間のプロットである。
【図１８】図１８Ａは、ある実施形態における、乾燥時のシリカベースの逆オパール（ＩＯ）塗料の光学画像である。  図１８Ｂは、ある実施形態における、ウェット時の図１８ＡのシリカベースのＩＯ塗料の画像である。  図１８Ｃは、図１８Ａの乾燥時シリカベースのＩＯ塗料と、図１８Ｂのウェット時シリカベースのＩＯ塗料との両方の反射率％のプロットである。  図１８Ｄは、ある実施形態における、乾燥時のチタニアベースの逆オパール（ＩＯ）塗料の光学画像である。  図１８Ｅは、ある実施形態における、ウェット時の図１８ＤのチタニアベースのＩＯ塗料の画像である。  図１８Ｆは、図１８Ｄの乾燥時チタニアベースのＩＯ塗料と、図１８Ｅのウェット時チタニアベースのＩＯ塗料との両方の反射率％のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
逆オパールは、コロイド結晶から形成される規則的な多孔質構造であり、この構造は多くの特性を付与する。特に、その多孔質性は、湿式および流動的な研究および適用を促進し、およびその周期性は、光学および光子の研究および適用を促進する。さらに、その組成を変更することにより、付加的な化学的機能を有する逆オパールを提供することができる。逆オパールは、典型的に、ポリマー、金属または金属酸化物で構成される。具体的な材料は、例えば、刺激応答性材料を用いて比色センサーを製造すること、触媒活性材料を用いて多孔質触媒を製造すること、または、電気活性材料を用いて電極を製造することによって、用途に適合させることができる。
【００２０】
チタニア、アルミナ、ジルコニアおよび他の非シリカ金属酸化物化合物の逆オパール膜の形成は、典型的に、ほとんど三段階の方法に基づいている。最初に、犠牲の直オパールのテンプレートを、ポリマーコロイド粒子のようなコロイド粒子を用いて形成する。そして、予め形成した直オパール構造に、金属酸化物前駆体を含浸させて（または「埋め戻して」）、直オパール構造の周囲にマトリックスを形成する。遷移金属酸化物の逆オパールは、ディップコーティング、ドロップキャスティング、スピンコーティングまたは気相堆積を含む様々な埋め戻し方法で、従前に作られてきた。その後、直オパール構造を形成するテンプレートのコロイド粒子は除去され、金属酸化物マトリックスが残される。例えば、テンプレートのポリマーコロイドの除去に加えて、マトリックスの加水分解、結晶化および焼結を促進する焼成が、一般に使用される。この方法論を利用して、欠陥がなく、クラックがない逆オパールシリカ構造を生産することについて、大きな成功が達成された。しかし、例えばチタニア、アルミナ、ジルコニアおよびそれらの混合物の非シリカ金属酸化物逆オパールは、クラック等の重大な欠陥を示し、この問題を克服する方法はこれまでに開発されていない。
【００２１】
上記の従来の方法で使用される金属酸化物前駆体の例は、ゾル−ゲル前駆体（例えば水溶性チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタート）ジヒドロキシド（ＴｉＢＡＬＤＨ））、ならびにチタニアについては高反応性チタンアルコキシド、アルミナについてはアセチルアセトンで安定化された水溶性アルミニウムアルコキシド、ジルコニアについてはアセチルアセトンで安定化させることができる高反応性ジルコニウムアルコキシド、および様々な酸化物ナノ粒子（市販の前駆体および合成前駆体の両方）を含む。
【００２２】
上述した従来のアプローチは、そのため、金属酸化物の大規模でクラックフリーな逆オパールの作製には、適していない。むしろ、従来の方法は、（例えば収縮による）コロイド結晶膜の乾燥中の自然なクラック形成、ならびに／または、（例えば結晶性酸化物の）乾燥および結晶化中のマトリックスの密度の実質的な変化に起因して、クラック構造をもたらす場合がある。例えば、図２Ａは、１つの実施形態による、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタート）ジヒドロキシド（ＴｉＢＡＬＤＨ）ゾル−ゲル前駆体、およびＴｉＢＡＬＤＨを使用して、逆オパールを合成する場合に得られる微細構造（模式図および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像）を示す。図２Ｂは、１つの実施形態による、結晶性金属酸化物（ＭＯ）ナノ粒子、およびＭＯナノ粒子を使用して、逆オパールを合成する場合に得られる微細構造（模式図および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像）を示す。図２Ａおよび図２Ｂの微細構造において、クラックがはっきりと見える。
【００２３】
直オパールを埋め戻す場合、オパールのこれらのクラックは、望ましくないことに、マトリックス材料で満たされ得る。さらに、単一の含浸ステップでは、テンプレートのコロイド構造内の全ての空隙を満たすには不十分であり得、従って、通常、複数回の充填／含浸ステップを介して、繰り返される。複数回の充填／含浸ステップでも、マトリックス内の含浸されない空隙の形成、ならびにテンプレートされない重複層の形成に繋がり得る。さらには、多くのゾル−ゲル前駆体は、水分に対して高い反応性を有し、不活性条件下で処理されることに限定される。加えて、従来のアプローチは、既存のテンプレートコロイドアセンブリに基づいているので、自己アセンブリプロセスを動的に制御する柔軟性に欠いており、特定の構造を達成すること、または、特定のサイズ以上の機能性成分を組み込むことが不可能である。
【００２４】
本発明者らは、以前、ゾル−ゲルシリカ前駆体を用いた共同アセンブリ方法を開発した（米国特許出願公開第２０１１／０３１２０８０号明細書）。しかしながら、他の金属酸化物でのそのような前駆体は、コロイド分散液の不安定化（例えば、フロック形成、凝集体の形成、または不規則性の誘導）を防止する能力、例えばゾル−ゲル前駆体のコロイドアセンブリと加水分解／重合との間の動力学が合うことによる乾燥または焼成に誘発されるクラックを回避する能力、および、金属酸化物のアモルファス−結晶性転移の間の酸化物相の過度の高密度化を回避する能力のような、高品質の構造を製造するのに必要な特性の１つ以上を欠いている。さらに、従来的な前駆体は、付加的な成分（例えば、機能性ナノ粒子、ナノ結晶、量子ドット等）の組み込みに対応できず、この状況では前駆体上の表面化学および電荷が、非常に重要となる。
【００２５】
本開示は、例えば、特別に設計されたＭＯナノ結晶の水溶液を用いる１つのステップの共同アセンブリの手順により高度に規則化された金属酸化物成分のオパールの形成を促進し、およびポリマーコロイドをテンプレートして、高品質の逆オパール構造をもたらすことによって、上記で概説した従来のアプローチの欠点を克服する逆オパール製造方法を記載する。薄膜の逆オパールでは、テンプレート球の１００００繰り返し単位を越えて、横方向のクラックフリーとすることができ、これは従来の方法の少なくとも１０倍となっている。本明細書に記載の方法は、高品質、大面積の逆オパール膜および逆オパール粉末を提供し、マイクロ流体技術と組み合わせて使用して、（例えば球形状である）フォトニック微粒子を形成することができる。本明細書に記載された方法はまた、金属ナノ粒子、量子ドットおよび様々な顔料等のドーパントを、逆オパールの酸化物マトリックスに組み込んで、色の精製および／または飽和（あるいは高彩度化）を達成し、ならびに、触媒活性、ゲスト化合物の負荷（ｌｏａｄ）および放出、または、特有の発光能力等の付加的な機能性を付与することもできる。ある実施形態では、逆オパールの製造方法は、ゾル−ゲル前駆体の使用を含まない。
【００２６】
本開示では、異なる共同アセンブリ前駆体が使用され、様々な遷移金属酸化物からの高品質逆オパールの共同アセンブリのための前駆体を製造する、より広く適用可能な様々な方法が記載される。例えば、図２Ｃは、本明細書で論じる方法によって調製した結晶性コアおよびアモルファス相を有するＭＯナノ結晶、ならびに結晶性コアおよびアモルファス相を有するＭＯナノ結晶を使用して、逆オパールを合成する場合に得られる微細構造（模式図および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像）を示す。図２Ｃに示されるように、これにより得られる逆オパール薄膜の微細構造は、フォトニック結晶構造体の少なくとも約１００００繰り返し単位において、クラックフリーである。
【００２７】
多くの光学的、化学的および感知的な適用は、欠陥のない反転したコロイド結晶によって促進され、このような逆オパール構造の特性は、その組成を制御することによってさらに拡大される。欠陥の少ない高品質でクラックフリーなシリカ逆オパールは、ゾル−ゲル前駆体の存在下でコロイド結晶化を利用して、自己アセンブリすることができる。しかし、このような共同アセンブリプロセスは、遷移金属酸化物逆オパールでは依然として困難なままである。本開示は、遷移金属酸化物ナノ結晶の合成条件を利用して、前駆体の表面電荷および結晶性を制御し、マトリックス前駆体の状態を制御することによって、高度に規則化されたクラックフリーな逆オパールのアセンブリ方法を記載する。ある実施形態は、チタニアに関するものであるが、このプロセスは、金属酸化物等の他の酸化物および他の材料種、ならびに他の形態およびテンプレート構造体に、拡張することができる。
【００２８】
フォトニック構造体
本明細書に記載の方法に従って製造することができるフォトニック構造体は、薄膜、ブリック、球、およびバルク材料等の様々な形態を有する高度に規則化された逆オパール構造を含む。１つの実施形態では、これらの逆オパール構造は、少なくとも１００００繰り返し単位において、クラックフリーである。１つの実施形態では、これらの逆オパール構造は、少なくとも１０００繰り返し単位において、クラックフリーである。１つの実施形態では、これらの逆オパール構造は、少なくとも１００繰り返し単位において、クラックフリーである。１つの実施形態では、これらの逆オパール構造は、少なくとも５繰り返し単位において、クラックフリーである。
【００２９】
１つの実施形態では、逆オパール構造は、金属酸化物マトリックスおよび空気孔から構成される、または、実質的にそれらから構成される。
【００３０】
ある他の例示的な構造は、マトリックス成分だけでなくコロイド粒子も存在する、「複合（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）オパール」を含み、多くの異なる種類のコロイド粒子を利用することができる。コロイドは、種々な材料または材料の混合物から製造することができる。１つの実施形態では、材料は、金、パラジウム、白金、スズ、銀、銅、ロジウム、ルテニウム、レニウム、チタン、オスミウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケルまたはそれらの組み合わせ等の、金属である。１つの実施形態では、材料は、シリコン、ゲルマニウム、ＩＩＩ族またはＶ族元素でドープされたシリコン、ＩＩＩ族またはＶ族元素でドープされたゲルマニウム、ＩＩＩ族またはＶ族元素でドープされたスズ、およびそれらの組み合わせ等の半導体材料である。１つの実施形態では、材料は、化学反応用の触媒を含む。１つの実施形態では、材料は、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、ベリリア、貴金属酸化物、白金族金属酸化物、ハフニア、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化スカンジウム、イットリア、酸化ランタン、セリア、酸化トリウム、酸化ウラン、他の希土類酸化物、およびそれらの組み合わせ等の酸化物である。１つの実施形態では、材料は、金属硫化物、金属カルコゲニド、金属窒化物、金属プニクチド、およびそれらの組み合わせである。１つの実施形態では、材料は、様々な金属有機骨格（ＭＯＦ）、無機ポリマー（シリコーン等）、有機金属複合体、およびそれらの組み合わせを含む有機金属である。１つの実施形態では、コロイドは、ポリマー、天然材料、およびそれらの混合物を含む有機材料から製造される。１つの実施形態では、材料は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、他のポリアクリレート、他のポリアルキルアクリレート、置換ポリアルキルアクリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（ジビニルベンゼン）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、およびヒドロゲル等のポリマー材料である。ランダムおよびブロックコポリマー、分枝状、星型および樹枝状ポリマー、ならびに、超分子ポリマーのような、異なる構造の他のポリマーも同様に利用することができる。１つの実施形態では、材料は、タンパク質ベースまたは多糖類ベースの材料、シルクフィブロイン、キチン、セラック、セルロース、キトサン、アルギン酸塩、ゼラチンおよびそれらの混合物等の天然材料である。
【００３１】
逆オパール膜の形成
本明細書に記載のある実施形態では、コロイド粒子と共にＭＯナノ結晶を合成してフォトニック構造体を形成するのに、ワンポット法が使用される。図１は、１つの実施形態による、フォトニック構造体を合成するための共同アセンブリ方法１００の図である。図１に示すように、金属複合体１０２は、アルキルアンモニウム化合物１０４と組み合わされて（または結合して）、ＭＯナノ結晶１０６を形成する。金属複合体は、例えばチタンイソプロポキシド（ＴＩＰ）等の金属アルコキシドであるゾル−ゲル前駆体であり得る。アルキルアンモニウム化合物１０４は、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）である第４級アンモニウム塩とすることができる。次いで、ナノ結晶１０６を、本明細書で（球状であり得る）テンプレート粒子とも呼ばれるコロイド粒子１０８（例えば、ポリマーコロイド粒子）と組み合わせて、溶媒（例えば、水）を含む懸濁液１１０を形成する。溶媒を、懸濁液１１０から蒸発させ、それによって中間生成物１１２を形成し、後に焼成を受けさせ、逆オパール１１４を生成する。
【００３２】
１つの実施形態では、懸濁液は、約２０重量％まで、例えば約０．０５重量％から約１０重量％の範囲において、最終固形分を有する。１つの実施形態では、懸濁液は、約３０重量％までの最終固形分を有する。１つの実施形態では、懸濁液は、約４０重量％までの最終固形分を有する。１つの実施形態では、懸濁液は、約５０重量％までの最終固形分を有する。１つの実施形態では、懸濁液は、約６０重量％までの最終固形分を有する。１つの実施形態では、懸濁液は、約７０重量％までの最終固形分を有する。１つの実施形態では、懸濁液は、約８０重量％までの最終固形分を有する。１つの実施形態では、懸濁液は、約９０重量％までの最終固形分を有する。１つの実施形態では、懸濁液は、約１００重量％までの最終固形分を有する。
【００３３】
１つの実施形態では、テンプレート粒子のサイズ（例えば、直径）は、約５ｎｍから数十または数百ミクロンの範囲であり得る。ある例示的なサイズは、約１００ｎｍから約１０００ｎｍを含み、重力によって大きく影響されない特定の光学特性および／または改善されたアセンブリ特性を提供する。１つの実施形態では、サイズは、約１００ｎｍから約５００ｎｍの範囲であり得る。当業者には明らかであるように、多くの種類の犠牲粒子を、利用することができる。
【００３４】
１つの実施形態では、コロイド粒子を、ナノ粒子で装飾することができる。１つの実施形態では、ナノ粒子は、金属（例えば、金、銀、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、コバルト、鉄、ニッケル、オスミウム、イリジウム、レニウム、銅、クロム、バイメタル、金属合金およびそれらに類似するもの、ならびにそれらの組み合わせ）ナノ粒子、半導体（例えば、シリコン、ゲルマニウムおよびそれらに類似するもの、純粋物質またはＩＩＩ族元素もしくはＶ族元素の元素または化合物でドープされたもの、ならびにそれらの組み合わせ）ナノ粒子、金属酸化物（例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、ベリリア、貴金属酸化物、白金族金属酸化物、ハフニア、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化スカンジウム、イットリア、酸化ランタン、セリア、酸化トリウム、酸化ウラン、他の希土類酸化物、それらの組み合わせ、およびそれらに類似するもの）ナノ粒子、金属硫化物ナノ粒子、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００３５】
１つの実施形態では、所望のナノ粒子の選択は、特定の所望する特性を提供することに基づき得る。例えば、パラジウム、白金もしくは他の貴金属または金属酸化物の粒子は、触媒特性を提供することができる。一方、銀、銅または酸化物（例えばＶ２Ｏ５）ナノ粒子は、抗菌特性を提供することができる。半導体特性のための半導体ナノ粒子、磁気特性のための磁気ナノ粒子、および／または光学特性のための量子ドットのように、他のナノ粒子を所望するように利用することができる。
【００３６】
金属酸化物（ＭＯ）ナノ結晶の合成
本明細書に記載の実施形態による、金属酸化物（ＭＯ）ナノ結晶の合成方法は、金属アルコキシドとオニウム化合物とを組み合わせて、反応混合物を形成することを含む。オニウム化合物またはオニウムイオンは、プニトゲン、カルコゲンまたはハロゲン基（例えば、テトラメチルアンモニウム、ホスホニウム等）から中心原子に共有結合した、一価または多価の基を有するカチオンとして定義することができる。オニウム化合物は、多価置換を有する１以上のオニウムカチオン（例えば、イミニウム、イミダゾリウムまたはピリジニウム）、ピラゾリウム、チアゾリウムを含み得、および／または、ＮＲ４＋（例えば、アンモニウム、ピロリジニウム）、ＰＲ４＋（例えば、ホスホニウム）、およびＳＲ３＋（例えば、スルホニウム）（式中、Ｒは、例えば、Ｈ、アルキルまたはアリールであり得る）の形態を有し得る。
【００３７】
１つの実施形態では、本明細書に記載の方法に従って製造されたナノ結晶は、結晶性コアと、その（該ナノ結晶の、あるいは該結晶性コアの）内部またはその上に（例えば、コーティング、層、シェルおよび／またはそれらに類似するものの形態で）配置された、アモルファス材料とを有する。結晶性材料に対するアモルファス材料の比率は、温度、攪拌速度、還流条件、還流時間、ｐＨ、塩基の同一性、リガンドの濃度、熟成時間等の合成プロセスの１以上のパラメータによって、制御することができる。これらの生成物であるナノ結晶の二相性は、後で形成される逆オパール構造に好ましい影響を与えることができる。これは、おそらく、アモルファス材料がアセンブリプロセス中に応力を吸収することができ、そのため、従来的な合成技術を用いて製造された従来の逆オパールに見られるクラックの形成を最小限にする助けとなるからである。
【００３８】
金属酸化物（ＭＯ）ナノ結晶
１つの実施形態では、ＭＯナノ結晶は、約１ｎｍから約５０ｎｍの寸法（例えば幅または直径）を有する。１つの実施形態では、ＭＯナノ結晶は、結晶性コアおよびアモルファス相を有する。１つの実施形態では、結晶化度は、例えば１２０℃での重量パーセントから５００℃での重量パーセントを差し引いた後、５００℃での重量パーセントで除算することにより、重量パーセントの熱重量分析（ＴＧＡ）測定から、推定される。
【００３９】
図２Ｄは、ある実施形態による、調製するために使用されるＴＩＰ／ＴＭＡＨの比率に対する、金属酸化物ナノ結晶中のアモルファス相の結晶質相に対する割合を示すプロットである。図２Ｄに示すように、結晶化度は０．４から０．９の範囲にあり、ここで、０．９はアモルファス材料の最も多い量を示す。
【００４０】
１つの実施形態では、ＭＯナノ結晶は、二酸化チタンナノ結晶、酸化アルミニウムナノ結晶および／または酸化ジルコニウムナノ結晶であり得る。
【００４１】
機能性粒子のフォトニック構造体への組み込み
逆オパール構造への第２の材料成分の組み込みは、改善された、または増大した機能性および特性を有する材料をもたらすことができる点で、相乗効果を生じさせる可能性がある。例えば、金属ナノ粒子の逆オパール構造への組み込みは、光特性とプラズモン特性との会合をもたらし、光学特性をさらなる制御を提供する。さらに、金属ナノ粒子の組み込みは、触媒に有利となり得、これらの合成材料の可能な用途を大きく拡大する。金属ナノ粒子はまた、抗菌性、ＵＶ吸収性、感知性および電気触媒性のために使用される。本明細書に記載のフォトニック構造体に組み込むことができる機能性粒子は、金属（例えば、金、銀、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、コバルト、鉄、ニッケル、オスミウム、イリジウム、レニウム、銅、クロム、バイメタル、金属合金およびそれらに類似するもの、ならびにそれらの組み合わせ）ナノ粒子、半導体（例えば、シリコン、ゲルマニウムおよびそれらに類似するもの、純粋物質またはＩＩＩ族元素もしくはＶ族元素の元素または化合物でドープされたもの、ならびにそれらの組み合わせ）ナノ粒子、金属酸化物（例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、ベリリア、貴金属酸化物、白金族金属酸化物、ハフニア、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化スカンジウム、イットリア、酸化ランタン、セリア、酸化トリウム、酸化ウラン、他の希土類酸化物、それらの組み合わせ、およびそれらに類似するもの）ナノ粒子、金属硫化物ナノ粒子、またはそれらの組み合わせを含む。
【００４２】
１つの実施形態では、所望の機能性粒子の選択は、特定の所望の特性を提供することに基づき得る。例えば、ＰｄもしくはＰｔ、他の貴金属または金属酸化物粒子は、触媒特性を提供することができる。一方、Ａｇ、銅または酸化物（例えばＶ２Ｏ５）ナノ粒子は、抗菌特性を提供することができる。半導体特性のための半導体ナノ粒子、磁気特性のための磁気ナノ粒子、および／または光学特性のための量子ドットのように、他のナノ粒子を所望するように利用することができる。
【００４３】
ゾル−ゲル前駆体を使用するチタニアの共同アセンブリの間に金属ナノ粒子を含ませる従来の試行は、コロイド溶液の不安定性を引き起こし、その結果沈殿が生じた。対照的に、金属ナノ粒子と併せて、本明細書に記載する金属酸化物ナノ結晶を使用することにより、懸濁液の安定性を維持することができ、逆オパール構造の１００００繰り返し単位に拡がるクラックフリーな構造を有する逆オパールフォトニック結晶構造体を形成することができる。
【００４４】
ある実施形態では、ヒドロキシル基を作り出すために、基材表面は活性化され得る。表面活性化は、高温（例えば空気中での焼成）、エッチング液（例えばピラニア溶液）および／またはプラズマへの基材の曝露によって、行うことができる。
【００４５】
１つの実施形態では、基材は、シリカ、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナシリケート、チタン酸アルミニウム、ベリリア、貴金属酸化物、白金族金属酸化物、チタニア、ジルコニア、ハフニア、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化スカンジウム、イットリア、酸化ランタン、セリア、酸化トリウム、酸化ウラン、他の希土類酸化物、およびそれらの組み合わせ等の金属塩または酸化物から製造することができる。
【００４６】
他の実施形態では、基材は、炭化ケイ素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、ＩＩＩ族元素でドープされたシリコン、Ｖ族元素でドープされたシリコン、ＩＩＩ族元素でドープされたゲルマニウム、Ｖ族元素でドープされたゲルマニウム、ＩＩＩ族元素でドープされたスズ、Ｖ族元素でドープされたスズ、および遷移金属酸化物のうちの少なくとも１つを含む、半導体を含む。
【００４７】
他の実施形態では、基材は、ステンレス鋼、フェライト鋼（例えば、鉄−クロム合金）、オーステナイト鋼（クロム−ニッケル合金）、銅、ニッケル、真ちゅう、金、銀、チタン、タングステン、スズ、アルミニウム、パラジウムおよび白金をその例として含む、金属および合金のうちの少なくとも１つを含む。
【００４８】
１つの実施形態では、基材は、コーディエライト、ムライト、ゼオライトおよび天然または合成粘土等のセラミック材料から製造することができる。
【００４９】
他の実施形態では、基材は、サーメットのような、複合金属および金属酸化物の組み合わせを含む。
【００５０】
さらに他の実施形態では、基材は、有機もしくは無機材料、またはそれらの組み合わせを含む。
【００５１】
さらに他の実施形態では、基材は、ポリウレタン等のポリマーを含み、および／または、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリアクリレート、ポリアルキルアクリレート、置換ポリアルキルアクリレート、ポリ（ジビニルベンゼン）、ポリビニルピロリドン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、他のハロゲン化ポリマー、ヒドロゲル、オルガノゲル、キチン、キトサン、ランダムおよびブロックコポリマー、分枝状、星型および樹枝状ポリマー、ならびに超分子ポリマーのうちの少なくとも１つを含む。
【００５２】
他の実施形態では、基材は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）またはドープ酸化亜鉛等の導電性金属酸化物であってよい。
【００５３】
他の実施形態では、基材は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）、または、炭素ベースの導電体（例えばグラファイト）等の導電性ポリマーであってよい。
【００５４】
さらに他の実施形態では、基材は、例えば、セルロース、天然ゴム（例えばラテックス）、羊毛、綿、絹、リネン、麻、亜麻および羽毛繊維のうちの少なくとも１つを含む、天然材料を含む。
【００５５】
他の幾何学的形状への手順の延長
１つの実施形態では、本明細書に記載のフォトニック結晶構造体は、多数の異なる幾何学的形状にすることができる。例えば、フォトニック構造体は、膜、モノリス、粉末、ブリック、球状粒子、シェル、コーティング、シリンダー、ロッド、および他の形状にすることができる。この構造体は、約１μｍから１ｃｍまでの、または１ｃｍより大きい寸法（例えば、長さ、厚さまたは半径）を有することができる。
【実施例】
【００５６】
実施例１：チタニア（ＴｉＯ２）逆オパール構造
１つの実施形態によると、クラックフリーな逆オパールの共同アセンブリのための前駆体を具体的に生成するように、合成手順を設計し、かつ最適化した。従来の前駆体および試行された前駆体は、アセンブリ溶液の不安定な懸濁液、および（焼成段階の前および／または後に）得られた逆オパール構造のクラックのいずれかを伴った。本明細書に記載のワンポット法は、設計により、結晶質相と混ざり合った、または結晶質相に隣接するアモルファス相を有し、最小限の数の試薬を用いて生成され、所望のサイズおよび表面電荷を有する、ナノ結晶を合成する。本開示の前駆体は、懸濁液の不安定性を低減または排除し、得られた逆オパール構造のクラックを、実質的に減少または防止する。
【００５７】
ＴｉＯ２ナノ結晶を調製するために、磁気攪拌器と、９０ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水とを、２５０ｍＬフラスコに入れて、フラスコを磁気攪拌プレートの上の氷浴に置いた。かかる液に所定の量のＴＭＡＨ溶液（一般的に、１から４ｍＬの２５重量％の水性ＴＭＡＨ溶液）を加えて、該溶液を２℃程度（〜２℃）まで冷却した。１．１ｍＬ（３．７ｍｍｏｌ）のチタンイソプロポキシド（ＴＩＰ）を、１５ｍＬの２−プロパノールに溶解し、滴下漏斗を用いて、激しく撹拌したＴＭＡＨの水溶液に滴下した（約１滴／秒（〜１滴／秒））。添加が完了した後、反応混合物を氷浴中で約１０分間（〜１０分間）放置し、次いで、室温で約１０分間（〜１０分間）放置した。該反応混合物を、その後、６時間還流し、冷却して、洗浄することなく使用した。このナノ結晶合成の手順は、ＣｈｅｍｓｅｄｄｉｎｅおよびＭｏｒｉｔｚによって議論された手順を想起させるものであるが（Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ，１９９９年、２３５−２４５頁）、そこではこのナノ粒子はＴＥＭおよびＸＲＤを用いてそのサイズ、形状および結晶性について特徴付けられてはいるが、しかしながら、それらのアモルファス性質については、調べられておらず、また言及もされていなかった。
【００５８】
約０．３、約０．５、約１．００、約１．４および約１．９を含む、ＴＩＰ／ＴＭＡＨ（ＲＴＩＰ／ＴＭＡＨ）の様々なモル比のＲＴＩＰ／ＴＭＡＨを用いて、ＴｉＯ２ナノ結晶の合成を行った。図３Ａ〜図３Ｃは、（Ａ）ＲＴＩＰ／ＴＭＡＨ  約０．３（〜０．３）；（Ｂ）ＲＴＩＰ／ＴＭＡＨ  約１（〜１）；（Ｃ）ＲＴＩＰ／ＴＭＡＨ  約２（〜２）の、ＴＩＰ／ＴＭＡＨ比率ＲＴＩＰ／ＴＭＡＨにおける、ＴｉＯ２ナノ粒子の一連の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。ＴＭＡＨの濃度および粒子のエージングの両方が、ＮＣ形態に影響を及ぼす。当該比率およびエージングに依存して、チタニアＮＣは、アモルファス材料を有して形成される。より少ない量のＴＭＡＨおよびより長いエージング時間は、結晶化度の増加およびアモルファス材料の減少をもたらし得る。
【００５９】
ＴｉＯ２逆オパール膜の製造を始めるために、１００μＬの５．１重量％のコロイド懸濁液と、２５０μＬのＴｉＯ２ナノ結晶（例えば、このセクションで上述した手順に従って調製したもの）と、５ｍＬの脱イオン水とを、ガラスバイアル中で組み合わせた。コロイド粒子の最終固形分は、０．１％であった。
【００６０】
オパールおよび逆オパールは、蒸発誘起自己組織化（ＥＩＳＡ）によって、アセンブリまたは共同アセンブリし得る。ＥＩＳＡは、いわゆる「コーヒーリング効果」に基づいており、これによって、コロイド粒子またはナノ粒子の滴は、かかる滴の縁で付着した粒子と共に乾燥する。ＥＩＳＡでは、蒸発流によって、コロイド粒子が空気−水の界面に移動する。特定の臨界的なコロイド濃度より上では、メニスカス形状は、水中に沈んだ基材上に薄膜を成長させる。ＥＩＳＡは、直オパールを成長させるために、広く使用されてきた。アセンブリ溶液にＮＣを添加することにより、チタニア−ポリマー化合物のオパールが、形成され得る。比率（ＲＴＩＰ／ＴＭＡＨ）およびエージング時間に依存して、クラックフリーなチタニア逆オパールが、形成され得る。
【００６１】
実施例１（Ａ）：シリコン基材上のクラックフリーなＴｉＯ２逆オパール構造の製造
シリコン（Ｓｉ）ウェハ基材（約１ｃｍ×５ｃｍに切断）をピラニア溶液で洗浄し、次いで、コロイド／ＴｉＯ２ナノ粒子懸濁液を含むガラスバイアル中に、垂直方向に懸下した。空気圧振動のないテーブル上において６５℃のオーブン中で１から２日間にわたって、該懸濁液から水を蒸発させて、懸下させた基材上に複合オパール薄膜を堆積させた。複合オパール薄膜を、次いで、５００℃で２時間、５時間の立ち上げ時間（またはランプ時間）を持たせて焼成して、ポリマーテンプレートを除去し、ＴｉＯ２ナノ粒子を焼結させ、それによって、Ｓｉ基材上に逆オパール膜を形成した。
【００６２】
図８Ａは、１つの実施形態による、約０．５のＴＩＰ：ＴＭＡＨ比率ＲＴＩＰ／ＴＭＡＨで合成されたＴｉＯ２ナノ粒子を使用して製造された、ＴｉＯ２逆オパール膜のＳＥＭ画像である。図８Ｂは、図８ＡのＴｉＯ２逆オパール膜の高倍率のＳＥＭ画像である。
【００６３】
図８Ｃは、５００℃での焼成で製造された、ＴｉＯ２逆オパール膜のラマンスペクトルであり、アナターゼ構造を示すラマンスペクトルである。図８Ｄは、約０．５のＴＩＰ：ＴＭＡＨ比率ＲＴＩＰ／ＴＭＡＨで合成されたＴｉＯ２逆オパール膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルであり、ＴｉＯ２逆オパール膜は、上述したように、５００℃での焼成後のシリコン基材上に配置されている。ＸＲＤスペクトルは、逆オパール膜がアナターゼＴｉＯ２の特徴である結晶構造を有することを示している。
【００６４】
図８Ａ〜図８Ｂに示されるように、低倍率でさえも、本開示の方法に従って製造された逆オパール膜には、クラックは見られない。比較のために、ＣｈｅｍｓｅｄｄｉｎｅおよびＭｏｒｉｔｚの公開された合成手順を用いて製造されたナノ粒子を使用して製造されたＴｉＯ２逆オパールを、図９Ａ〜図９Ｃに（様々な倍率で）示す。図９Ａ〜図９ＣのＴｉＯ２逆オパールは、微細なクラックを有しており、それらの微細構造の規則性は最適化されていない。理論に拘束されることはないが、本発明者らは、この事実を、高ｐＨに起因する公開された手順における追加の電荷および分子の存在に帰しており、これはコロイドアセンブリを破壊し得るものであると考えている。合成手順を調整することにより、本発明者らは、約０．３を超えるＴＩＰ：ＴＭＡＨの全ての調査したモル比ＲＴＩＰ／ＴＭＡＨについて、高品質で、クラックフリーな逆オパールアセンブリを首尾よく製造した。本明細書に記載する実施形態によれば、焼成後、ラマン分光法（図８Ｃ）およびＸ線回折（図８Ｄ）の両方によって、ＴｉＯ２逆オパールのＴｉＯ２が、アナターゼ相において存在している。クラックに加えて、ナノ粒子のサイズおよび結晶性は、いくつかの逆オパール特性に影響を与えるだろう。例えば、より小さい粒子はより多くの粒界をもたらし、これは触媒活性を増加させる可能性がある。
【００６５】
実施例１（Ｂ）：可撓性基材上のＴｉＯ２逆オパール膜の製造
チタニアは、高いＲＩ、（光）触媒およびエレクトロクロミック活性等のいくつかの魅力的な固有の特性を有する。チタニア逆オパール膜は、エレクトロクロミック（ＥＣ）装置の分野において、有望な用途を有する。例えば、Ｈｕａ  Ｌｉ、Ｇｕｉｌｌａｕｍｅ  Ｖｉｅｎｎｅａｕ、Ｍａｒｔｉｎ  Ｊｏｎｅｓ、Ｂａｌａｊｉ  Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、Ｊａｃｑｕｅｓ  ＲｏｂｉｃｈａｕｄおよびＹａｈｉａ  Ｄｊａｏｕｅｄの、“Ｃｒａｃｋ−ｆｒｅｅ  ２Ｄ−ｉｎｖｅｒｓｅ  ｏｐａｌ  ａｎａｔａｓｅ  ＴｉＯ２  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  ｒｉｇｉｄ  ａｎｄ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ：  ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｌａｒｇｅ  ａｒｅａ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”（Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ、２０１４年、２，７８０４）を参照されたい。エレクトロクロミズムは、外部電場によって誘発される色変化を受ける物質の能力として定義することができる。エレクトロクロミズムの現在の用途には、自己暗化するバックミラーおよびエレクトロクロミック窓が含まれる。規則性を有するチタニア逆オパール膜は、顕著に速いスイッチング時間および改善された着色コントラストにより、向上したＥＣ性能を示す。従って、一部において「スローフォトン」の効果は構造の光子特性に起因する光触媒活性を高めるので、チタニア逆オパールは材料および構造の光学特性と触媒特性とを併せ持つ。実際、チタニア逆オパールは、その光触媒活性の多くの報告を得ているが、光触媒のこのスローフォトンの増強の基礎研究をより好適とするために、ならびに、よりスローフォトンの効果を改善するためには、依然として高品質の構造が必要である。エレクトロクロミックデバイスでは、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＷＯ３の逆オパール構築が、その著しく速いスイッチング時間および改善された着色コントラストのために、最近報告されている。例えば、Ｚｈａｎｇ，  Ｊ．らの、“Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｏｒｄｅｒｅｄ，  ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ＷＯ３  ａｒｒａｙｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｕｓｉｎｇ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｓ  ｔｅｍｐｌａｔｅ”（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、２０１３年、９９、１）と、Ｌｉ，  Ｌ．らの、“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｉｎ  ｉｎｖｅｒｓｅ  ｏｐａｌ  ｖａｎａｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ”（Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．、２０１０年、２０、７１３１）とを、参照されたい。
【００６６】
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラスのような透明基材上に、大面積でクラックフリーなチタニア逆オパール膜を製造するために、原子層堆積（ＡＬＤ）が従来から利用されている。マトリックス材料を結晶化させて、テンプレートコロイドを除去するために典型的に必要とされる高温でのオパール構造の後処理は、基材の選択を、熱的に安定なものに制限する。これは、無線技術および最新のエレクトロニクスの開発が可撓性基材上の携帯型太陽電池またはＥＣデバイスのような安価で軽量で効率的なオプトエレクトロニックデバイスの設計を必要とするため、重大な欠点であることを示している。本明細書に記載された方法は、費用効率がよく簡単な製造方法を使用して、透明な可撓性の導電性の基材上に、大面積で欠陥の無い結晶性チタニア膜の製造を容易にする。
【００６７】
大面積でクラックフリーなチタニア（アナターゼ）ＩＯ膜を、本開示に記載された手法を用いて、ＩＴＯ被覆可撓性ポリエチレンテレフタレート（ＩＴＯ／ＰＥＴ）基材上に、製造した。対応するＳＥＭ画像を、図４Ａ〜図４Ｂに示す。複合オパール膜は、前処理されたＩＴＯ／ＰＥＴ基材上に、チタニアナノ結晶（ＲＴＩＰ／ＴＭＡＨ＝１．３５）とＰＳコロイド（４２０ｎｍ）との共同アセンブリによって製造された。前処理として、ＩＴＯ被覆プラスチック基材を、超音波浴を用いて３分間、続いてアセトン、エタノールおよび脱イオン水で連続的に洗浄し乾燥させて、プラズマ処理を１分間行った。複合オパール膜の形成後、ＰＳコロイドをトルエンに溶解することによって除去した。
【００６８】
実施例２：アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）逆オパール構造
Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子の合成は、次のように実施した。ゾル−ゲル前駆体であるアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）を、１５ｍＬの２−プロパノールに溶解し、ＴＭＡＨの水溶液に滴下した。次いで、反応混合物を、４８時間還流した。図７Ｂは、約０．５のＴＩＰ：ＴＭＡＨ比率ＲＡＩＰ／ＴＭＡＨで合成された、Ａｌ２Ｏ３ナノ結晶のＴＥＭ画像である。図７Ｂの挿入図（ａ）は、個々のＡｌ２Ｏ３ナノ粒子の結晶構造を示す。
【００６９】
Ａｌ２Ｏ３逆オパール膜の合成は、１００μＬの５．１重量％コロイド懸濁液、１００μＬのＡｌ２Ｏ３ナノ結晶溶液、および５ｍＬの脱イオン水を含有するコロイド分散液を用いて行った。標準的なアルミナ前駆体（アルミニウムイソプロポキシド−ゾル−ゲル前駆体）を使用して調製された逆オパールを、参照のために図１０Ａに示す。図７Ｂ（約０．５のＲＡＩＰ／ＴＭＡＨを有する）に示す金属酸化物ナノ結晶前駆体からアセンブリされたＡｌ２Ｏ３逆オパールのＳＥＭ画像を、図１０Ｂに示す。
【００７０】
実施例３：ジルコニア（ＺｒＯ２）逆オパール構造
ＺｒＯ２ナノ粒子の合成は、次のように実施した。ゾル−ゲル前駆体であるジルコニウム１−プロポキシド（ＺＩＰ）溶液を、１５ｍＬの無水２−プロパノールに、グローブボックス中で溶解した。その後、溶液を除去し、ＴＭＡＨ水溶液に滴下して加えて、１２時間還流させた。図７Ｃは、約１．０のＺＩＰ：ＴＭＡＨ比率ＲＺＩＰ／ＴＭＡＨで合成させたＺｒＯ２ナノ粒子のＴＥＭ画像である。
【００７１】
ＺｒＯ２逆オパール膜の合成は、１００μＬの５．１重量％コロイド懸濁液、４００μＬのＺｒＯ２ナノ粒子、および４．５ｍＬの脱イオン水を含有するコロイド分散液を用いて行った。図１１Ａ〜図１１Ｂは、上に概説したように合成されたＺｒＯ２逆オパール膜の（様々な倍率での）ＳＥＭ画像であり、ここでは、ＺｒＯ２ナノ粒子は、約１．０のＺＩＰ：ＴＭＡＨ比率ＲＺＩＰ／ＴＭＡＨを用いて合成された（すなわち、図７Ｃに示すナノ粒子前駆体）。
【００７２】
実施例４：三相共同アセンブリによる金ナノ粒子のチタニア逆オパールへの組み込み
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）修飾金ナノ粒子（Ａｕ  ＮＰ）溶液（最終重量パーセントで０．１重量％から５重量％）を、＜５％の多分散指数（ＰＤＩ）を有するポリマー（４２０ｎｍ、ポリスチレン（ＰＳ））コロイドおよびＴｉＯ２  ＮＣの水溶液を含む共同アセンブリ前駆体溶液中に添加することによって、逆オパールの膜（図１４Ａに示し、図１４Ｂにさらに拡大している）、逆オパールのブリックおよび逆オパールのボール（図１５Ａに示し、図１５Ｂにさらに拡大している）に、金ナノ粒子（Ａｕ  ＮＰ）を組み込んだ。膜、ブリック、およびフォトニックボールについて、上述した所望の全前駆体濃度を達成するように、水を添加した。Ａｕ  ＮＰの組み込みは、所望していない反射の選択的吸収によって、フォトニック構造体の赤色の外観（図１５Ｃのグレースケール画像に示されるナノ粒子のより明るい中央領域として示される）で強調される。単一フォトニック粒子から得られた反射スペクトルにおけるフォトニックボールでの、光学スペクトルにおける例示的な影響を、図１５Ｃに示す。約６８０ｎｍ（〜６８０ｎｍ）のフォトニックピークは、Ａｕ  ＮＰ吸収（約５５０ｎｍ（〜５５０ｎｍ））によって、増強されている。挿入図（ａ）は、図１５Ａの粒子の光学画像を示す。
【００７３】
実施例５：ラズベリー型粒子を用いた２相共同アセンブリによるチタニア逆オパールへの金、白金およびパラジウムナノ粒子の組み込み
本発明者らは、装飾粒子について以前に報告している（国際公開第２０１４／２１０６０８号）。装飾された粒子または「ラズベリー型粒子」は、ポリスチレン（ＰＳ）コロイドの化学的に修飾された表面に共有結合した金属ナノ粒子を含み、孔表面に均質な金属ナノ結晶分布を有する複合金属−ポリマーコロイド粒子である。図１６Ａ〜図１６Ｃは、５ｎｍのＡｕナノ結晶、７ｎｍの白金（Ｐｔ）ナノ粒子、および１０ｎｍのパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子でそれぞれ修飾したＰＳコロイドで形成された、ラズベリー型粒子のＴＥＭ画像である。これらの合成ＰＳ−金属ナノ粒子コロイドは、逆オパール骨格のアセンブリのテンプレート粒子として使用することができる。逆オパールは、官能化されていないＰＳコロイドの代わりにラズベリー型粒子を用いること以外は、本明細書に記載のＴｉＯ２逆オパールの共同アセンブリと同様のプロトコルを用いてアセンブリすることが可能である。ラズベリー型粒子のコロイド懸濁液を、２５０μＬのＴｉＯ２ナノ結晶溶液および脱イオン水と混合して、０．１重量％の最終固形分のコロイド懸濁液とした。ピラニア溶液で洗浄したＳｉウェハ基材（約１ｃｍ×５ｃｍに切断）を、ラズベリー型粒子／ＴｉＯ２ナノ粒子懸濁液を含むバイアルに、垂直方向に懸下した。空気圧振動のないテーブル上において６５℃のオーブン中で１〜２日間にわたって水を蒸発させ、懸下した基材上へ薄膜を堆積させた。次いで、複合オパール膜を、５００℃で２時間、５時間の立ち上げ時間を持たせて焼成して、ポリマーテンプレートを除去し、ＴｉＯ２  ＮＣを焼結させた。組み込まれた金属ナノ粒子を有する例示的な逆オパール構造のＳＥＭ画像を、図１６Ｄ〜図１６Ｆにおいて示す（ここで、金属ナノ粒子は、それぞれ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄである。）。
【００７４】
ある実施形態では、上記の金属ナノ粒子取り込み方法は、逆オパールマトリックスの空気／金属酸化物（例えばＴｉＯ２）界面でのみ見られる金属ナノ粒子を有する複合逆オパールをもたらす。このような構成では、各金属ナノ粒子は、液相または気相を介して骨格（またはスキャフォールド）に導入される化学試薬または分析物に、アクセス可能であり、および／または曝露され、このことは、触媒および表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）等の用途に有利である。加えて、逆オパールの骨格の表面へのプラズモニックナノ粒子（例えばＡｕ  ＮＰ）の閉じ込めは、逆オパール反射の制御されたスペクトル修正を誘発し、この材料が、逆オパールのナノスケールの周期性によって付与された金属ナノ粒子吸収および虹色（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎｃｅ）に起因する、角度非依存性の着色を伴うフォトニック／プラズモン比色検出および色素沈着効果のための多目的なプラットフォームとなる。
【００７５】
実施例６：フォトニック結晶ブリック
ＴｉＯ２逆オパールフォトニックブリックまたは「フリーフォーム」フォトニックブリックのアセンブリを、共同アセンブリ溶液を含む２０ｍＬのガラスバイアルの内壁上で、成長させた。該フォトニックブリックの厚さは、前駆体溶液の濃度を調整することによって、調節可能である。例えば、１つの実施形態では、３００μＬの５．１重量％のコロイド懸濁液、７５０μＬのＴｉＯ２ナノ粒子、および５ｍＬの脱イオン水を、ガラスバイアル中で組み合わせた。コロイド懸濁液の最終固形分は、０．３％であった。コロイド懸濁液の溶媒含有分を、空気圧振動のないテーブル上において６５℃のオーブン中で１から２日間にわたって蒸発させて、バイアルの内壁に膜を堆積させた。このコロイド濃縮方式では、フォトニックブリックの形成は、壁に堆積した膜の自然なクラックに起因して、自発的に起こり、それによって、焼成（例えば、５００℃）および焼結の間の集合のための粒子放出を容易にする。「フリーフォーム」のＴｉＯ２オパールフォトニックブリックのＳＥＭ画像は図１２Ａにおいて示され、個々のフォトニック結晶粒子の縁において拡大されたＴｉＯ２逆オパールフォトニックブリックの高倍率ＳＥＭ画像は図１２Ｂにおいて示されている。
【００７６】
実施例７：フォトニック結晶ボール
本開示による球状逆オパール粒子または「フォトニックボール」の形成は、次のようにして行った。約０．５重量％（〜０．５重量％）のポリスチレンコロイド（２５６ｎｍ、ＰＤＩ  約５％（〜５％））および０．７重量％（〜０．７重量％）のＴｉＯ２ナノ粒子を含有する水溶液を、１５０μｍチャネル幅を有するＴ接合マイクロ流体装置を用いて、乳化させた。連続相は、Ｎｏｖｅｃ  ７５００（３Ｍ）中に０．５重量％の界面活性剤を含有させた。液滴から水を蒸発させて、得られた球状微粒子を、６００℃で２時間、焼成した。得られたＴｉＯ２逆オパール球状微粒子のＳＥＭ画像を、図１３Ａおよび（様々な倍率で）図１３Ｃ〜１３Ｄに示し、ＴｉＯ２逆オパール球状微粒子の光学顕微鏡画像を、図１３Ｂに示す。ＴｉＯ２逆オパール球状微粒子は、白色光が鏡面構成で反射されるとき、青色が優勢となっている虹色の外観を有する。フォトニックボールに関するさらなる詳細は、米国特許出願公開第２０１４／０２５４０１７号明細書において、見つけることができる。
【００７７】
上記の例では、焼成前の懸濁液の最終固形分は、典型的に、最初にフォトニックボールで約１〜１０重量％、膜で約０．１重量％、破片で約０．３重量％である。いずれの場合においても、懸濁液の水または他の溶媒成分は、経時的に蒸発し、従って固形含有量は、経時的に増加し得る。
【００７８】
用途
本明細書における１つの実施形態によって製造された逆オパールは、様々な用途を可能にし、および／または高めることができる。例えば、触媒作用において、ＴｉＯ２はＵＶ光の照射により有機分子を酸化することが知られている。このようなＴｉＯ２逆オパールを、試験分子としてメチルオレンジを使用して、その光触媒活性について試験した。溶液中のメチルオレンジの濃度は、ＵＶ−ｖｉｓ分光法でモニターした。図１７は、紫外（ＵＶ）光への曝露時のＴｉＯ２逆オパールによるメチルオレンジの触媒分解を示す、メチルオレンジ濃度（ｐｐｍ）対時間のプロットである。
【００７９】
本明細書に記載のＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２および他の金属酸化物逆オパール膜、粉末および微粒子は、逆オパール構造の利点（周期性および多孔性の両方を含む）を、酸化物およびその混合物の化学的および物理的特性（屈折率、吸収特性、触媒活性、電気活性または強度を含む）と組み合わせる。本開示の金属酸化物逆オパールは、以下のような用途に有用であり得る。
・塗料配合物中の構造色染料（溶液中に色を保持する能力を有する）
・抗菌または日焼け止め特性等の付加機能を有する、化粧品中の構造色染料
・不均一／分散性触媒基材または担体
・太陽電池および燃料電池（活性または支持媒体としての金属酸化物を有する）
・光電気化学電池、キャパシタ、バッテリー等の他の電極用途
・例えば比色測定の指標またはラマン増強のための、センサー基材
・薬物の負荷および放出媒体
・分離または空気濾過用のフィルターおよび膜
・レーザーおよび導波路等のフォトニック用途
・スマートディスプレイまたは他のエレクトロクロミック材料等の他の光学用途
・マイクロエレクトロニクス用途用の基材
・冷却デバイス用のコーティング
【００８０】
例えば、チタニア逆オパールの触媒活性が、図１７に示されている。ある実施形態によるチタニア逆オパール粒子は、ＵＶ光下でメチルオレンジの分解を触媒することが示されている。
【００８１】
別の例として、図１８Ａ〜図１８Ｆにおいて、チタニア逆オパールベース塗料の色保持性能を、シリカ逆オパール塗料の色保持性能と比較している。図１８Ａは、ある実施形態における、乾燥時のシリカベースの逆オパール（ＩＯ）塗料の光学画像である。図１８Ｂは、ある実施形態における、ウェット時の図１８ＡのシリカベースのＩＯ塗料の画像である。図１８Ｃは、図１８Ａの乾燥時シリカベースのＩＯ塗料と、図１８Ｂのウェット時シリカベースのＩＯ塗料との両方の反射率％のプロットである。
【００８２】
図１８Ｄは、ある実施形態における、乾燥時のチタニアベースの逆オパール（ＩＯ）塗料の光学画像である。図１８Ｅは、ある実施形態における、ウェット時の図１８ＤのチタニアベースのＩＯ塗料の画像である。図１８Ｆは、図１８Ｄの乾燥時チタニアベースのＩＯ塗料と、図１８Ｅのウェット時チタニアベースのＩＯ塗料との両方の反射率％のプロットである。
【００８３】
液滴内での共同アセンブリによる高品質構造の形成を含む本明細書に記載の実施形態は、インクジェット印刷技術を用いるＴｉＯ２フォトニック構造体の直接印刷に使用することができる。
【００８４】
本明細書で使用される場合、「約」および「およそ」という用語は、一般に、記載された数値のプラスまたはマイナス１０％を意味し、例えば、約２５０の数値は、２２５から２７５を含み、約１０００は９００から１１００を含む。
【００８５】
本明細書で提供される説明および実施形態を検討すると、当業者は、本発明の本質から逸脱することなく本発明を実施する際に改変および均等な置換を行い得ることを、理解するであろう。従って、本発明は、以上に明示的に記載された実施形態によって限定されることを、意味するものではない。
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ−４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９Ａ−９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ−１２Ｂ】
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【図１３Ａ−１３Ｄ】
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【図１４Ａ−１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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【図１６Ｅ】
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【図１６Ｆ】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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