(57)【要約】本発明は、フォトニック構造体およびイオン種を用いることによりフォトニック構造体の光学特性および構造安定性を制御する方法に関する。フォトニック構造体は、イオン種の濃度を増加させると、結晶性が低くなる。１つの実施形態では、イオン種は、遷移金属塩である。この方法は、単結晶、多結晶またはガラス様のフォトニック構造体の生産を可能にする。この方法は、フォトニック構造体の光学特性および構造安定性の制御を可能にする。これにより得られるフォトニック構造体は、センサー、光活性触媒、発光体およびランダムレーザーを含む広い範囲の用途に有用である。
2019517016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド粒子、マトリックス材料前駆体およびイオン種を液体中で組み合わせて、前記イオン種が前記マトリックス材料前駆体中に分散または可溶化されている混合物を形成すること、および、
前記混合物を固体に転換して、前記コロイド粒子を取り囲むマトリックス材料を含有するマトリックスを含むフォトニック構造体を形成すること、
を含む、方法。
【請求項２】
前記マトリックスは、前記イオン種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マトリックスは、前記イオン種の析出物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記液体は、水性または有機性である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記転換は、加水分解を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記マトリックス材料前駆体は、金属酸化物または混合金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属酸化物は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化セリウムを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記マトリックス材料前駆体は、加水分解性化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記加水分解性化合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記コロイド粒子は、ポリマーコロイド、セラミックコロイド、金属コロイド、バイオポリマーコロイドまたは超分子自己集合コロイドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記コロイド粒子は、ポリマーコロイドを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーコロイドは、ポリスチレンまたはポリ（メチルメタクリレート）コロイドを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記イオン種の濃度は、前記コロイド粒子を取り囲む前記マトリックス材料の０．１モル％から１００モル％であり、
前記モル％は、前記イオン種と前記マトリックス材料の繰り返し分子単位との分子比を指す、
請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記イオン種の濃度は、前記コロイド粒子を取り囲む前記マトリックス材料の１モル％から５０モル％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記イオン種の濃度は、前記コロイド粒子を取り囲む前記マトリックス材料の５モル％から２０モル％である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記フォトニック構造体は、単結晶である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記フォトニック構造体は、前記イオン種の濃度が増加するにつれて、結晶性が低くなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記フォトニック構造体は、多結晶である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記フォトニック構造体は、ガラス様である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記フォトニック構造体は、クラックがない、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記フォトニック構造体は、液滴内に形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記液滴は、０．１μｍから１０ｍｍである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記液滴は、１μｍから１０ｍｍである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記液滴は、１μｍから１ｍｍである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記フォトニック構造体は、スペクトル的に改変され、色飽和され、虹色であり、または、制御可能な角度依存光学特性を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記制御可能な角度依存光学特性は、スペクトルシフト、色移動、輝き、色相、グレア、艶または光沢を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記イオン種は、金属塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属塩は、遷移金属塩である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記遷移金属塩は、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩またはそれらの混合物を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記遷移金属塩は、硝酸コバルト、硫酸ニッケル、硝酸銅またはそれらの混合物を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記金属塩は、マグネシウム塩を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
前記マグネシウム塩は、硫酸マグネシウムを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記フォトニック構造体は、触媒作用において有用である、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
第１の成分およびマトリックス成分を含み、
前記マトリックス成分は、分散または可溶化されたイオン種を含む、
フォトニック構造体。
【請求項３５】
前記第１の成分は、ガスである、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【請求項３６】
前記第１の成分は、コロイド粒子である、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【請求項３７】
前記コロイド粒子は、ポリマーコロイド、セラミックコロイド、金属コロイド、バイオポリマーコロイドまたは超分子自己集合コロイドを含む、請求項３６に記載のフォトニック構造体。
【請求項３８】
前記コロイド粒子は、ポリマーコロイドを含む、請求項３６に記載のフォトニック構造体。
【請求項３９】
前記ポリマーコロイドは、ポリスチレンまたはポリ（メチルメタクリレート）コロイドを含む、請求項３８に記載のフォトニック構造体。
【請求項４０】
前記イオン種の濃度は、前記マトリックス成分の０．１モル％から１００モル％である、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【請求項４１】
前記イオン種の濃度は、前記マトリックス成分の１モル％から５０モル％である、請求項４０に記載のフォトニック構造体。
【請求項４２】
前記イオン種の濃度は、前記マトリックス成分の５モル％から２０モル％である、請求項４１に記載のフォトニック構造体。
【請求項４３】
前記フォトニック構造体は、単結晶である、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【請求項４４】
前記フォトニック構造体は、多結晶である、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【請求項４５】
前記フォトニック構造体は、ガラス様である、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【請求項４６】
前記フォトニック構造体は、クラックがない、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【請求項４７】
前記フォトニック構造体は、スペクトル的に改変され、色飽和され、虹色であり、または、制御可能な角度依存光学特性を示す、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【請求項４８】
前記制御可能な角度依存光学特性は、スペクトルシフト、色移動、輝き、色相、グレア、艶または光沢を含む、請求項４７に記載のフォトニック構造体。
【請求項４９】
前記マトリックス成分は、金属酸化物または混合金属酸化物をさらに含む、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【請求項５０】
前記金属酸化物は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化セリウムを含む、請求項４９に記載のフォトニック構造体。
【請求項５１】
前記金属酸化物は、加水分解性化合物を含む、請求項４９に記載のフォトニック構造体。
【請求項５２】
前記加水分解性化合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含む、請求項５１に記載のフォトニック構造体。
【請求項５３】
前記イオン種は、金属塩である、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【請求項５４】
前記金属塩は、遷移金属塩である、請求項５３に記載のフォトニック構造体。
【請求項５５】
前記遷移金属塩は、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩またはそれらの混合物を含む、請求項５４に記載のフォトニック構造体。
【請求項５６】
前記遷移金属塩は、硝酸コバルト、硫酸ニッケル、硝酸銅またはそれらの混合物を含む、請求項５４に記載のフォトニック構造体。
【請求項５７】
前記金属塩は、マグネシウム塩を含む、請求項５３に記載のフォトニック構造体。
【請求項５８】
前記マグネシウム塩は、硫酸マグネシウムを含む、請求項５７に記載のフォトニック構造体。
【請求項５９】
前記フォトニック構造体は、構造顔料、電磁気フィルタ、センサー、光活性触媒、コヒーレント散乱媒体、発光体、ランダムレーザー、または、スマートディスプレイもしくは他のエレクトロクロミック材料のような他の光学用途において有用である、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【請求項６０】
前記フォトニック構造体は、化粧品、医薬品および食用品の調製に有用である、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【請求項６１】
前記フォトニック構造体は、薬物送達、流体デバイス、組織工学、膜、濾過、収着／脱着または支持媒体において有用である、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【請求項６２】
前記フォトニック構造体は、触媒媒体または触媒担体として有用である、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【請求項６３】
前記フォトニック構造体は、エネルギー貯蔵、バッテリーまたは燃料電池において有用である、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【請求項６４】
前記フォトニック構造体は、音響デバイスにおいて有用である、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【請求項６５】
前記フォトニック構造体は、パターン化された構造体の製造において有用である、請求項３４に記載のフォトニック構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１６年３月３１日に出願された同時係属中の米国仮出願番号第６２／３１６，１４６号に対する優先権の利益を主張し、その内容は、参照により本明細書に援用される。
【０００２】
著作権の留意
この特許の開示は、著作権保護の対象となる資料を含むことがある。著作権者は、米国特許商標庁の特許ファイルまたは記録に記載されているように、特許文書または特許開示の何者かによるファクシミリ複製に異議を有しておらず、それ以外の場合において任意および全ての著作権を保有する。
【０００３】
参照による援用
本明細書に記載された全ての特許、特許出願および刊行物は、本明細書に記載された本発明の日付の時点で当業者に知られている技術の水準をより完全に説明するために、その全体において参照により本明細書に援用される。
【０００４】
本出願は、フォトニック構造体（ｐｈｏｔｏｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に関する。より詳細には、本出願は、イオン種を使用することによって、フォトニック構造体の光学特性および構造安定性を制御することに関する。
【背景技術】
【０００５】
着色化学顔料の使用は、日常生活においてありふれており、可視スペクトル全体にわたる色を達成するために優位な方法である。しかしながら、このような有機色素は、潜在的な毒性ならびに長期間使用での色あせ傾向を有する。
【０００６】
フォトニック結晶は、系の幾何学的形状に由来する強力で調整可能な色（いわゆる構造色）を示し、従って、顔料としての使用のための潜在的な候補である。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、フォトニック構造体、ならびに、イオン種を使用することによりフォトニック構造体の光学特性および構造安定性を制御する方法に関する。
【０００８】
１つの要旨では、本発明は、コロイド粒子、マトリックス材料前駆体およびイオン種を液体中で組み合わせて（または結合させて）、前記イオン種が前記マトリックス材料前駆体中に分散または可溶化されている混合物を形成すること、および、
前記混合物を固体に転換して、前記コロイド粒子を取り囲むマトリックス材料を含有するマトリックスを含むフォトニック構造体を形成すること、を含む方法に関する。
【０００９】
１つの態様では、前記マトリックスは、前記イオン種を含む。
【００１０】
１つの態様では、前記マトリックスは、前記イオン種の析出物を含む。
【００１１】
１つの態様では、前記液体は、水性または有機性である。
【００１２】
１つの態様では、前記転換は、加水分解を含む。
【００１３】
１つの態様では、前記マトリックス材料前駆体は、金属酸化物または混合金属酸化物を含む。
【００１４】
１つの態様では、前記金属酸化物は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化セリウムを含む。
【００１５】
１つの態様では、前記マトリックス材料前駆体は、加水分解性化合物を含む。
【００１６】
１つの態様では、前記加水分解性化合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含む。
【００１７】
１つの態様では、前記コロイド粒子は、ポリマーコロイド、セラミックコロイド、金属コロイド、バイオポリマーコロイドまたは超分子自己集合コロイドを含む。
【００１８】
１つの態様では、前記コロイド粒子は、ポリマーコロイドを含む。
【００１９】
１つの態様では、前記ポリマーコロイドは、ポリスチレンまたはポリ（メチルメタクリレート）コロイドを含む。
【００２０】
１つの態様では、前記イオン種の濃度は、前記コロイド粒子を取り囲む前記マトリックス材料の０．１モル％から１００モル％であり、
前記モル％は、前記イオン種と前記マトリックス材料の繰り返し（または反復）分子単位との分子比を指す。
【００２１】
１つの態様では、前記イオン種の濃度は、前記コロイド粒子を取り囲む前記マトリックス材料の１モル％から５０モル％である。
【００２２】
１つの態様では、前記イオン種の濃度は、前記コロイド粒子を取り囲む前記マトリックス材料の５モル％から２０モル％である。
【００２３】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、単結晶である。
【００２４】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、前記イオン種の濃度が増加するにつれて、結晶性が低くなる。
【００２５】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、多結晶である。
【００２６】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、ガラス様（ｇｌａｓｓ−ｌｉｋｅ）である。
【００２７】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、クラックがない。
【００２８】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、液滴内に形成される。
【００２９】
１つの態様では、前記液滴は、０．１μｍから１０ｍｍである。
【００３０】
１つの態様では、前記液滴は、１μｍから１０ｍｍである。
【００３１】
１つの態様では、前記液滴は、１μｍから１ｍｍである。
【００３２】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、スペクトル的に改変され、色飽和され、虹色であり（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎｔ）、または、制御可能な角度依存光学特性を示す。
【００３３】
１つの態様では、前記制御可能な角度依存光学特性は、スペクトルシフト、色移動、輝き（ｓｐａｒｋｌｅ）、色相、グレア、艶（ｇｌｏｓｓ）または光沢（ｌｕｓｔｅｒ）を含む。
【００３４】
１つの態様では、前記イオン種は、金属塩である。
【００３５】
１つの態様では、前記金属塩は、遷移金属塩である。
【００３６】
１つの態様では、前記遷移金属塩は、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩またはそれらの混合物を含む。
【００３７】
１つの態様では、前記遷移金属塩は、硝酸コバルト、硫酸ニッケル、硝酸銅またはそれらの混合物を含む。
【００３８】
１つの態様では、前記金属塩は、マグネシウム塩を含む。
【００３９】
１つの態様では、前記マグネシウム塩は、硫酸マグネシウムを含む。
【００４０】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、触媒作用において有用である。
【００４１】
別の要旨では、本発明は、第１の成分およびマトリックス成分を含み、
前記マトリックス成分は、分散または可溶化されたイオン種を含む、
フォトニック構造体に関する。
【００４２】
１つの態様では、前記第１の成分は、ガスである。
【００４３】
１つの態様では、前記第１の成分は、コロイド粒子である。
【００４４】
１つの態様では、前記コロイド粒子は、ポリマーコロイド、セラミックコロイド、金属コロイド、バイオポリマーコロイドまたは超分子自己集合コロイドを含む。
【００４５】
１つの態様では、前記コロイド粒子は、ポリマーコロイドを含む。
【００４６】
１つの態様では、前記ポリマーコロイドは、ポリスチレンまたはポリ（メチルメタクリレート）コロイドを含む。
【００４７】
１つの態様では、前記イオン種の濃度は、前記マトリックス成分の０．１モル％から１００モル％である。
【００４８】
１つの態様では、前記イオン種の濃度は、前記マトリックス成分の１モル％から５０モル％である。
【００４９】
１つの態様では、前記イオン種の濃度は、前記マトリックス成分の５モル％から２０モル％である。
【００５０】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、単結晶である。
【００５１】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、多結晶である。
【００５２】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、ガラス様である。
【００５３】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、クラックがない。
【００５４】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、スペクトル的に改変され、色飽和され、虹色であり、または、制御可能な角度依存光学特性を示す。
【００５５】
１つの態様では、前記制御可能な角度依存光学特性は、スペクトルシフト、色移動、輝き、色相、グレア、艶または光沢を含む。
【００５６】
１つの態様では、前記マトリックス成分は、金属酸化物または混合金属酸化物をさらに含む。
【００５７】
１つの態様では、前記金属酸化物は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化セリウムを含む。
【００５８】
１つの態様では、前記金属酸化物は、加水分解性化合物を含む。
【００５９】
１つの態様では、前記加水分解性化合物は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含む。
【００６０】
１つの態様では、前記イオン種は、金属塩である。
【００６１】
１つの態様では、前記金属塩は、遷移金属塩である。
【００６２】
１つの態様では、前記遷移金属塩は、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩またはそれらの混合物を含む。
【００６３】
１つの態様では、前記遷移金属塩は、硝酸コバルト、硫酸ニッケル、硝酸銅またはそれらの混合物を含む。
【００６４】
１つの態様では、前記金属塩は、マグネシウム塩を含む。
【００６５】
１つの態様では、前記マグネシウム塩は、硫酸マグネシウムを含む。
【００６６】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、構造顔料、電磁気フィルタ、センサー、光活性触媒、コヒーレント散乱媒体、発光体、ランダムレーザー（またはランダムレーザー発振（ｒａｎｄｏｍ  ｌａｓｉｎｇ））、または、スマートディスプレイもしくは他のエレクトロクロミック材料などの他の光学用途において有用である。
【００６７】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、化粧品、医薬品および食用品の調製に有用である。
【００６８】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、薬物送達、流体デバイス、組織工学、膜、濾過、収着／脱着または支持媒体において有用である。
【００６９】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、触媒媒体または触媒担体として有用である。
【００７０】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、エネルギー貯蔵、バッテリーまたは燃料電池において有用である。
【００７１】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、音響デバイスにおいて有用である。
【００７２】
１つの態様では、前記フォトニック構造体は、パターン化された構造体の製造において有用である。
【００７３】
本発明の上記および他の目的および利点は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を考察することによって明らかになるであろう。図中、同様の参照符号は全体を通して同様の部分を指す。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１−１】図１Ａ〜図１Ｃは、１つの実施形態による異なるフォトニック構造体の模式図である。
【図１−２】図１Ｄは、１つの実施形態による二次元単結晶六方格子およびその動径分布関数（ＲＤＦ）の模式図である。格子のＲＤＦは、格子の特徴的な距離に対応するピークの連なりを含む。最初の５つのピークをａ−ｅと設定する。追加される数を用いて、より高い順を表す。例えば、「ａ」の２番目の順は「２ａ」として表す。
【図１−３】図１Ｅ〜図１Ｇは、１つの実施形態による異なるフォトニック構造体の模式図である。図１Ｅは、同じサイズの高密度に充填された（または詰め込まれた）球の、単結晶（１）、多結晶（２）およびガラス様（３）構造を示す。図１Ｆは、対応するフーリエ変換を示す。図１Ｇは、概略画像の分析に基づいて作られたＲＤＦを示す。
【図１−４】図１Ｈは、１つの実施形態によるフォトニック構造体の共同アセンブリ（または共集合もしくは共組織化（ｃｏ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ｃｏａｓｓｅｍｂｌｙ））方法のフローチャートである。
【図２】図２Ａ〜図２Ｃは、１つの実施形態による様々なサイズ（すなわち、それぞれ、２２５ｎｍ、４１５ｎｍ、１０６０ｎｍ）の球状液滴における自己アセンブリした例示的な球状フォトニック構造体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３】図３Ａ〜３Ｃは、１つの実施形態による様々なサイズの球状液滴における自己アセンブリした例示的な反転した球状フォトニック構造体のＳＥＭ画像である。第２の材料を添加して、格子間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）部位を占有させ、無機マトリックス（例えば、シリカ（図３Ａ）、およびチタニア（図３Ｂ））ならびに水溶性ポリ（ビニルピロリドン）からなるポリマーマトリックス（図３Ｃ）を有する逆オパールミクロスフィアを製造した。
【図４】図４Ａ〜図４Ｆは、１つの実施形態による添加された硝酸コバルトの濃度変化を有する（０ｍＭ、０．１ｍＭおよび０．２ｍＭ）フォトニックミクロスフィアのＳＥＭ画像である。図４Ａおよび図４Ｂは、０ｍＭ濃度に対応し、図４Ｃおよび図４Ｄは、０．１ｍＭ濃度に対応し、図４Ｅおよび図４Ｆは、０．２ｍＭ濃度に対応する。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、１つの実施形態によるＣｏ（ＮＯ３）２を充填した（または詰め込んだもしくは添加した）逆オパール粉末の図である。図５Ａは、増加する量のコバルト（すなわち、０ｍＭのＣｏ（ＮＯ３）２、０．６４ｍＭのＣｏ（ＮＯ３）２および１．２８ｍＭのＣｏ（ＮＯ３）２）を充填した逆オパール粉末を示し、白い背景上のサンプルの改善された視認性により示されるように、結果としてサンプルの彩度が増加している。図５Ｂおよび図５Ｃは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査型透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型分光法（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）の元素組成による、０．６４ｍＭのＣｏ（ＮＯ３）２を含むサンプルの構造および化学分析（すなわち、コバルトは１０モル％であり、モル％は、最終固形マトリックス中におけるイオン種とマトリックス材料の繰り返し分子単位との分子比を指す）を示す。ＳＴＥＭ−ＥＤＳでは、顕微鏡の解像度内で、コバルト、シリコンおよび酸素がマトリックス内に均一に分布していることを示していた。
【図６】図６Ａ〜図６Ｃは、１つの実施形態によるＣｏ（ＮＯ３）２を組み込んだ逆オパール粉末の図である。図６Ａは、増加する量のコバルト（すなわち、０ｍＭのＣｏ（ＮＯ３）２、０．６４ｍＭのＣｏ（ＮＯ３）２および１．２８ｍＭのＣｏ（ＮＯ３）２）を含むサンプルのＳＥＭ画像を示す。図６Ｂは、ＳＥＭ画像のフーリエ変換を示す。図６Ｃは、ＳＥＭ画像分析に基づいて計算されたＲＤＦを示す。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、１つの実施形態によるＮｉＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２またはＭｇＳＯ４を組み込んだ逆オパール粉末の図である。図７Ａは、０ｍＭのＮｉＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２またはＭｇＳＯ４；０．６４ｍＭのＮｉＳＯ４；１．２８ｍＭのＮｉＳＯ４；０．６４ｍＭのＣｕ（ＮＯ３）２；１．３ｍＭのＣｕ（ＮＯ３）２；０．６４ｍＭのＭｇＳＯ４、および１．３ｍＭのＭｇＳＯ４を含むサンプルのＳＥＭ画像を示す。図７Ｂは、ＳＥＭ画像のフーリエ変換を示す。図７Ｃは、ＳＥＭ画像分析に基づいて計算されたＲＤＦを示す。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
シリカ、チタニア、ジルコニアおよびアルミナのような材料をベースとする構造色顔料は、それらの顕著な化学的、熱的および光的安定性とその生体適合性のために、非常に望ましいものである。角度依存性を制御することにより、構造色顔料の色特性（例えば、虹色、輝き／光沢効果および塗装表面または体積からの微視的スケール上の色移動）の態様を、変更することができる。例えば、色移動は、光源と観察者との間の相対角度の関数としての反射光の周波数の変移である。
【００７６】
フォトニック構造体は、センサー、光触媒および発光体を含む光が操作されるあらゆる用途に有用であり得る。これらの用途に使用されるフォトニック構造体の光学特性の制御は重要であり、多くの場合、無秩序な（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）フォトニック結晶が好ましい。例えば、フォトニック結晶ベースのセンサーにおける反射光の角度依存性を制限すると、ユーザは、視覚評価を単純化し、および／または、異なる刺激から生じる変化に関連する評価を自動化し得る。同様に、光触媒は光誘起反応を促進するので、光触媒がフォトニック結晶に埋め込まれると、フォトニック結晶のフォトニックバンドギャップの角度依存性の操作で、光触媒の光誘起活性を増幅することができる。高度に秩序化された（ｏｒｄｅｒｅｄ）フォトニック結晶が使用される場合、応答は限られた範囲の角度においてのみ増幅されるが、一方、低秩序性のフォトニック結晶が使用される場合、応答は広範囲の角度において増幅される。同様に、フォトニック結晶における低秩序性の別の利点は、構造内に内部反射および散乱がより多く存在するので、光がフォトニック結晶内でより効率的に捉えられることである。これは、発光体に使用されるフォトニック構造体に有用である。
【００７７】
さらに、フォトニック結晶、特に低秩序性のフォトニック結晶は、ランダムレーザー等の適用に有益である。例えば、アンダーソン局在は、無秩序性によって電子が金属構造に閉じ込められ、その結果、導体から絶縁体へ金属変化相が生じるランダムレーザーで生じる現象である。同様に、コヒーレント後方散乱は、レーザーからの光が、無秩序なフォトニック結晶の多数の散乱中心のために繰り返し散乱するランダムレーザーにおいて生じる現象である。
【００７８】
本出願は、フォトニック構造体、および、イオン種を使用することによりフォトニック構造体の光学特性および構造安定性を制御する方法に関する。１つの実施形態では、所望のイオン種を導入することによって、フォトニック構造体は、フォトニック構造体の光学特性および構造安定性に影響を与える単結晶、多結晶またはガラス様の秩序さえ示すことができる。
【００７９】
本明細書で論じるように、材料が単結晶、多結晶またはガラス様であるかどうかを決定するために、動径分布関数（ＲＤＦ）を利用することができる。ＲＤＦは、各格子点の周りに一連の同心円状の殻を描き、各殻に見られる粒子の密度を基準点からの距離の関数として決定することによって、構成される。充分な秩序性を有する系は、図１Ｄに示すように、格子点間の特徴的な距離に対応する分解されたピークを有する。均等な球の高密充填配置における無秩序性の増加は、ピークの拡幅、ピーク間の分解能の低下、およびＲＤＦプロットにおけるピークの強度の結果的な低下に特徴されるだろう。そのような系における最短の特徴的な距離に対応する第１のピーク（例えば、球の直径）は、常に存在し得る。単結晶、多結晶およびガラス様の系の単純化モデルと、対応するフーリエ変換およびＲＤＦ分析を、図１Ｅ〜図１Ｇに示す。様々なモデルおよび実験系でのフーリエ変換およびＲＤＦの結果を、定性的および定量的に比較することができる。
【００８０】
本明細書で使用する「単結晶」という用語は、動径分布関数を利用して決定することができる。２次元六方格子における特徴的距離の例およびＲＤＦプロットにおける対応するピークを図１Ｄに示す。例えば、第２オーダーピーク（２ａとして示される）は、追加のピーク（ｂとして示される）を伴う。これらの２つのピークは、コントロールサンプルのＲＤＦ上で容易に区別することができる。例えば、図６Ｃに示すように、サンプルの動径分布関数における第２メジャーピーク６１０は、二重ピークを示し得る。
【００８１】
本明細書で使用する「ガラス様」という用語は、動径分布関数を利用して決定することができる。ガラス様の系は、材料中の隣接する粒子（または孔）間の距離に対応する明瞭なピークを示し、一方、より長い距離に対応するピークは重複し始め、不十分に分解される。一般に、非常に無秩序な系での動径分布関数は、距離の関数としてのピーク強度の急速減衰を示し、５以下のドミナントピークを有する。例えば、図６Ｃに示される１．２８ｍＭのＣｏ（ＮＯ３）２のサンプルは、４つの明確に識別可能なピーク（６２０）を有する。
【００８２】
本明細書で使用する「多結晶」という用語は、単結晶構造とガラス様構造との間の材料として挙動する構造を意味する。多結晶構造は、動径分布関数を利用して決定することができる。多結晶系は、格子点間の小さな繰り返し距離に対して特有のＲＤＦピークを有し得る。より大きな距離に対応するピークは、ドメイン界面を横切る粒子分離の変動のために、分解困難である。図１Ｇで計算されたピークは、多結晶モデル系および単結晶系について、同様に同定することができる。しかしながら、多結晶のピークはより幅が広く、より強度が小さいものである。一般的に、多結晶系のＲＤＦは、５以上のドミナントピークを示し得る。例えば、図６Ｃに示される０．６４ｍＭのＣｏ（ＮＯ３）２のサンプルは、５以上のピーク（６３０参照）を有し、第２のピークは、コントロールサンプルと比較して、明瞭に分解された、二重ピークになっていない。
【００８３】
１．フォトニック構造体
図１Ａ〜図１Ｃは、異なるフォトニック構造体の概略図を示す。例えば、図１Ａは、単結晶フォトニック構造体の概略図を示す。図１Ｂは、多結晶フォトニック構造体の概略図を示す。図１Ｃは、ガラス様フォトニック構造体の概略図を示す。
【００８４】
１つの実施形態では、フォトニック構造体は、単結晶、多結晶またはガラス様の秩序で配置されたコロイド粒子を含み得る。
【００８５】
１つの実施形態では、コロイド粒子は、マトリックスで取り囲まれ得る。ある実施形態では、コロイド粒子を除去して、空孔を取り囲むマトリックス材料を残すことができる。
【００８６】
ある実施形態では、マトリックスは、イオン種および／またはイオン種の析出物（または沈殿物）をさらに含むことができる。以下により完全に記載されるように、フォトニック構造体の製造中にイオン種を組み込むことにより、所望の光学特性および／または構造安定性がもたらされ得る。
【００８７】
１つの例示的な構造は、コロイド粒子が単結晶、多結晶またはガラス様構造に配置された「直（または直接的なもしくは順（ｄｉｒｅｃｔ））オパール」構造を含む。ある他の例示的な構造は、コロイド粒子が除去されて空孔を形成する「逆オパール」構造を含む。ある他の例示的な構造は、マトリックス成分だけでなくコロイド粒子も存在する「複合（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）オパール」を含む。
【００８８】
１つの実施形態では、フォトニック構造体は、コロイド粒子の自己アセンブリ構造を含む。
【００８９】
１つの実施形態では、フォトニック構造体は、クラックがない構造を示す。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、２μｍを超えるクラックがない領域を示す。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、５μｍを超えるクラックがない領域を示す。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、１０μｍを超えるクラックがない領域を示す。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、０．１ｍｍを超えるクラックがない領域を示す。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、１ｍｍを超えるクラックがない領域を示す。
【００９０】
１つの実施形態では、フォトニック構造体は、様々な異なる形状に配置することができる。例えば、フォトニック構造体は、図２Ａ〜図２Ｃおよび図３Ａ〜図３Ｃに示されるように、液滴内に配置されて、球形になることができる。図２Ａ〜図２Ｃは、いくつかの例示的な直オパール構造（イオン種なし）を示し、一方、図３Ａ〜図３Ｃは、逆オパール構造（イオン種なし）を示す。１つの実施形態では、液滴サイズは、０．１μｍ〜１０ｍｍである。１つの実施形態では、液滴サイズは、１μｍ〜１０ｍｍである。１つの実施形態では、液滴サイズは、１μｍ〜１ｍｍである。１つの実施形態では、液滴サイズは、１０μｍ〜１０ｍｍである。
【００９１】
１つの実施形態では、フォトニック構造体は、青色を示す逆オパールフォトニック構造体を含む。このようなフォトニック構造体は、例えば、コロイド分散液と、金属塩を含む、シリカゾル−ゲル、ナノ結晶または混合前駆体との共同アセンブリを使用して、あるコバルトまたは銅化合物を、酸化ケイ素マトリックスに組み込むことによって、形成することができる。
【００９２】
２．コロイド粒子
１つの実施形態では、コロイド粒子は、セラミックコロイドを含む。１つの実施形態では、コロイド粒子は、金属コロイドを含む。１つの実施形態では、コロイド粒子は、生体ポリマーコロイドを含む。１つの実施形態では、コロイド粒子は、超分子自己集合コロイドを含む。
【００９３】
１つの実施形態では、コロイド粒子は、立体安定化されている。１つの実施形態では、コロイド粒子は、電荷安定化されている。１つの実施形態では、コロイド粒子は、立体安定化かつ電荷安定化されている。１つの実施形態では、コロイド粒子は、ポリマーコロイドである。１つの実施形態では、ポリマーコロイドは、ＰＶＰ安定化サブマイクロメーター（またはサブミクロン）ポリスチレンコロイド粒子である。１つの実施形態では、ポリマーコロイドは、ＰＥＧ安定化サブマイクロメーターポリスチレンコロイド粒子である。１つの実施形態では、該ＰＥＧ安定化サブマイクロメーターポリスチレンコロイド粒子は、ＰＥＧ安定化された２４４ｎｍのポリスチレンコロイド粒子である。
【００９４】
多くの異なる種類のコロイド粒子を利用することができる。コロイドは、様々な材料または材料の混合物から、製造することができる。１つの実施形態では、材料は、金、パラジウム、白金、銀、銅、ロジウム、ルテニウム、レニウム、チタン、オスミウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケルおよびそれらの組み合わせ等の金属である。１つの実施形態では、材料は、シリコン、ゲルマニウム、スズ、ＩＩＩ族またはＶ族元素がドープされたシリコン、ＩＩＩ族またはＶ族元素がドープされたゲルマニウム、ＩＩＩ族またはＶ族元素がドープされたスズおよびそれらの組み合わせ等の半導体材料である。１つの実施形態では、材料は、化学反応用の触媒を含む。１つの実施形態では、材料は、シリカ、アルミナ、ベリリア、貴金属酸化物、白金族金属酸化物、チタニア、ジルコニア、ハフニア、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化スカンジウム、イットリア、酸化ランタン、セリア、希土類酸化物、酸化トリウム、酸化ウランおよびそれらの組み合わせ等の酸化物が挙げられる。１つの実施形態では、材料は、金属硫化物、金属カルコゲニド、金属窒化物、金属プニクチドおよびそれらの組み合わせである。１つの実施形態では、材料は、様々な金属有機骨格（ＭＯＦ）、無機ポリマー（シリコーン等）、有機金属錯体およびそれらの組み合わせを含む有機金属化合物である。１つの実施形態では、コロイドは、ポリマー、天然材料およびそれらの混合物を含む有機材料から製造される。１つの実施形態では、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、他のポリアクリレート、他のポリアルキルアクリレート、置換ポリアルキルアクリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（ジビニルベンゼン）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびヒドロゲルを含むポリマーである。ランダムおよびブロックコポリマー、分枝状、星型および樹枝状ポリマー、ならびに、超分子ポリマーのような異なる構造の他のポリマーも同様に利用することができる。１つの実施形態では、材料は、タンパク質ベースまたは多糖類ベースの材料、シルクフィブロイン、キチン、セラック、セルロース、キトサン、アルギン酸塩、ゼラチンおよびそれらの混合物を含む天然物である。
【００９５】
３．マトリックス前駆体
１つの実施形態では、フォトニック構造体のマトリックスは、マトリックス前駆体から形成される。１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、セラミック材料を含む。１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、セラミック材料である。１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、半導体材料を含む。１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、半導体材料である。１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、金属酸化物を含む。１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、金属酸化物である。
【００９６】
１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、アルミナベース成分を含む。１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、アルミナベースである。１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、シリカベース成分を含む。１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、シリカベースである。１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、テトラエチルオルトシリケートである。１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、チタニアベース成分を含む。１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、チタニアベースである。１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、ジルコニアベース成分を含む。１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、ジルコニアベースである。
【００９７】
１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、ゾル−ゲル前駆体を含む。１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、ゾル−ゲル前駆体である。１つの実施形態では、マトリックス前駆体は、前加水分解される。１つの実施形態では、マトリックス前駆体の前加水分解は、アルコール（例えばメタノールまたはエタノール）、酸（例えば塩酸）または塩基（例えば水酸化ナトリウム）および場合により水と組み合わせることによって行われる。
【００９８】
１つの実施形態では、マトリックス材料は、ナノ結晶からなる。１つの実施形態では、ナノ結晶は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、バナジア、イットリア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛または酸化銅ナノ結晶である。１つの実施形態では、ナノ結晶は、０．５〜５０ｎｍである。１つの実施形態では、ナノ結晶は、１〜２０ｎｍである。
【００９９】
１つの実施形態では、マトリックス材料は、前加水分解された前駆体とナノ結晶との組み合わせからなる。１つの実施形態では、前加水分解された前駆体は、シリカ、アルミナまたはチタニア前駆体である。１つの実施形態において、ナノ結晶は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、イットリアまたはセリアナノ結晶である。
【０１００】
１つの実施形態では、マトリックス材料は、様々な材料または材料の混合物から製造することができる。１つの実施形態では、材料は、金、パラジウム、白金、銀、銅、ロジウム、ルテニウム、レニウム、チタン、オスミウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケルおよびそれらの組み合わせ等の金属を含む。１つの実施形態では、材料は、シリコン、ゲルマニウム、スズ、ＩＩＩ族またはＶ族元素がドープされたシリコン、ＩＩＩ族またはＶ族元素がドープされたゲルマニウム、ＩＩＩ族またはＶ族元素がドープされたスズおよびそれらの組み合わせ等の半導体を含む。１つの実施形態では、材料は、化学反応用の触媒を含む。１つの実施形態では、材料は、シリカ、アルミナ、ベリリア、貴金属酸化物、白金族金属酸化物、チタニア、ジルコニア、ハフニア、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化クロム、酸化スカンジウム、イットリア、酸化ランタン、セリア、希土類酸化物、酸化トリウム、酸化ウランおよびそれらの組み合わせ等の酸化物を含む。１つの実施形態では、材料は、金属硫化物、金属カルコゲニド、金属窒化物、金属プニクチドおよびそれらの組み合わせを含む。１つの実施形態では、材料は、様々な金属有機骨格（ＭＯＦ）、無機ポリマー（シリコーン等）、有機金属錯体およびそれらの組み合わせを含む有機金属化合物を含む。１つの実施形態では、マトリックスは、ポリマー、天然材料およびそれらの混合物を含む有機材料から製造される。１つの実施形態では、材料は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、他のポリアクリレート、他のポリアルキルアクリレート、置換ポリアルキルアクリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（ジビニルベンゼン）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびヒドロゲルを含む。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドンおよびヒドロゲルを含むポリマーである。ランダムおよびブロックコポリマー、分枝状、星型および樹枝状ポリマー、ならびに、超分子ポリマーのような異なる構造の他のポリマーも同様に利用することができる。１つの実施形態では、材料は、タンパク質ベースまたは多糖類ベースの材料、シルクフィブロイン、キチン、セラック、セルロース、キトサン、アルギン酸塩、ゼラチン、およびそれらの混合物を含む天然物である。
【０１０１】
４．イオン種
１つの実施形態では、「イオン種」という用語は、カチオン性および／またはアニオン性種を含む。
【０１０２】
例示的なカチオン性種は、Ａｇｘ＋（ｘ＝４，３，２，１）、Ａｕｘ＋（ｘ＝５，３，２，１）、Ｃｏｘ＋（ｘ＝５，４，３，２，１）、Ｃｒｘ＋（ｘ＝６，５，４，３，１）、Ｃｕｘ＋（ｘ＝４，３，２，１）、Ｆｅｘ＋（ｘ＝６，５，４，３，２，１）、Ｍｎｘ＋（ｘ＝７，６，５，４，３，１）、Ｍｏｘ＋（ｘ＝６，５，４，３，１）、Ｐｔｘ＋（ｘ＝６，５，４，３，２，１）、Ｗｘ＋（ｘ＝６，５，４，３，１）、Ｚｎｘ＋（ｘ＝２，１）および他の金属カチオン、錯体カチオン（無機および有機金属）、オニウムカチオン（ＮＲ４＋（例えばアンモニウム、ピロリジニウム）、多価置換を有するオニウムカチオン（イミニウム、イミダゾリウムおよびピリジニウムを含む）、ピラゾリウム、チアゾリウム、ＰＲ４＋（ホスホニウム）およびＳＲ３＋（スルホニウム）、式中、Ｒは、例えば、Ｈ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎまたはアリールであり得る、を含む）、ならびに他の有機カチオンを含む。
【０１０３】
例示的なアニオン種は、ハロゲン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−）、ホウ酸塩（ＢＦ４−等）、リン酸塩（ＰＦ６−等）、イミド（ビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミドを含む）、ミネラル塩アニオン（炭酸塩、硝酸塩、窒化物、硫酸塩、亜硫酸塩を含む）、スルホネート（アルキルスルホネート、トシレートおよびメタンスルホネート等）、カルボキシレート、複合体無機アニオン（［Ａｌ２Ｃｌ２］−等）および有機金属アニオンを含む。
【０１０４】
１つの実施形態では、イオン種の原子価状態を変化させることができ、これは、次に、フォトニック構造体の光学特性および／または構造安定性に影響を与え得る。例えば、原子価状態は、ｐＨ、濃度、温度、レドックス剤の存在および／または配位子種の存在を制御することによって、制御することができる。
【０１０５】
１つの実施形態では、配位リガンドの数および種類は、フォトニック構造体の光学特性および／または構造安定性に影響を与え得る。
【０１０６】
１つの実施形態では、イオン種は、マトリックス材料および／またはマトリックス前駆体に可溶である。１つの実施形態では、イオン種は、マトリックス材料および／またはマトリックス前駆体中に分散される。１つの実施形態では、イオン種は、アニオン種である。１つの実施形態では、イオン種は、カチオン種である。
【０１０７】
１つの実施形態では、イオン種は、金属塩である。１つの実施形態では、金属塩は、遷移金属塩である。１つの実施形態では、遷移金属塩は、ニッケル塩である。１つの実施形態では、遷移金属塩は、銅塩である。１つの実施形態では、遷移金属塩は、コバルト塩である。１つの実施形態では、遷移金属塩は、マンガン塩である。１つの実施形態では、金属塩は、マグネシウム塩である。
【０１０８】
１つの実施形態では、対イオンは、任意の単純または複雑な（または錯イオンをなす）アニオン種である。１つの実施形態では、対イオンは、硝酸イオン（硝酸塩）である。１つの実施形態では、対イオンは、硫酸イオン（硫酸塩）である。１つの実施形態では、対イオンは、塩素イオン（塩酸塩）である。１つの実施形態では、対イオンは、炭酸イオン（炭酸塩）である。
【０１０９】
１つの実施形態では、イオン種は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（例えば、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢｅＣｌ２、Ｂｅ（ＮＯ３）２、ＣａＳＯ４、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣＯ３、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４）である。
【０１１０】
１つの実施形態では、遷移金属塩は、Ｃｏ（ＮＯ３）２である。１つの実施形態では、遷移金属塩はＣｕ（ＮＯ３）２である。１つの実施形態では、遷移金属塩は、ＮｉＳＯ４である。１つの実施形態では、遷移金属塩は、ＭｎＣｌ２である。１つの実施形態では、遷移金属塩は、ＭｎＳＯ４である。１つの実施形態では、遷移金属塩は、ＣｏＣｌ２である。１つの実施形態では、遷移金属塩は、Ｆｅ（ＮＯ３）３である。１つの実施形態では、遷移金属塩は、ＣｕＳＯ４である。１つの実施形態では、金属塩は、ＭｇＳＯ４である。
【０１１１】
１つの実施形態では、イオン種の濃度は、生成物中の得られる種の体積に対応するように選択され、コロイド（それらのリガンドを含む）が占有する体積未満である。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、０〜３．３ｍＭである。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、０〜１．３ｍＭである。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、０．６４ｍＭ〜３．３ｍＭである。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、０．６４ｍＭ〜１．３ｍＭである。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、０．６４ｍＭより大きい。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、３．３ｍＭ未満である。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、１．３ｍＭ未満である。
【０１１２】
１つの実施形態では、最終生成物中のイオン種の濃度は、０〜１００ｍｏｌ％であり、ここで、ｍｏｌ％は、マトリックス前駆体成分に関連する最終固形マトリックスの最終生成物（すなわち、最終生成物は、イオン種とマトリックス材料の繰り返し分子単位との組み合わせとして示される）中の全分子単位の割合を示す。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、最終固形マトリックス中のマトリックス前駆体成分の繰り返し分子単位に対して、０〜５０ｍｏｌ％である。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、最終固形マトリックス中のマトリックス前駆体成分の繰り返し分子単位に対して、０〜２０ｍｏｌ％である。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、最終固形マトリックス中のマトリックス前駆体成分の繰り返し分子単位に対して、０〜１０ｍｏｌ％である。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、最終固形マトリックス中のマトリックス前駆体成分の繰り返し分子単位に対して、０．１〜１００ｍｏｌ％である。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、最終固形マトリックス中のマトリックス前駆体成分の繰り返し分子単位に対して、１〜５０ｍｏｌ％である。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、最終固形マトリックス中のマトリックス前駆体成分の繰り返し分子単位に対して、５〜２０ｍｏｌ％である。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、最終固形マトリックス中のマトリックス前駆体成分の繰り返し分子単位に対して、１０〜１００ｍｏｌ％である。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、最終固形マトリックス中のマトリックス前駆体成分の繰り返し分子単位に対して、１０〜５０ｍｏｌ％である。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、最終固形マトリックス中のマトリックス前駆体成分の繰り返し分子単位に対して、１０〜２０ｍｏｌ％である。１つの実施形態では、イオン種の濃度は、最終固形マトリックス中のマトリックス前駆体成分の繰り返し分子単位に対して、１０ｍｏｌ％である。１つの実施形態では、イオン種の濃度は、最終固形マトリックス中のマトリックス前駆体成分の繰り返し分子単位に対して、２０モル％である。１つの実施形態では、イオン種の濃度は、最終固形マトリックス中のマトリックス前駆体成分の繰り返し分子単位に対して、５０モル％である。１つの実施形態では、最終固形マトリックス中のイオン種の濃度は、５０〜１００ｍｏｌ％であり、ここで、ｍｏｌ％は、最終生成物中の全分子単位の割合を指す（すなわち、最終生成物は、イオン種とマトリックス材料の繰り返し分子単位との組み合わせとして示される）。
【０１１３】
１つの実施形態では、イオン種は、マトリックス中に均一に分布させることができる。１つの実施形態では、イオン種は、製造中に析出し得、析出物としてフォトニック構造体のマトリックス中に残存する可能性がある。析出物は、サブナノメートルから５０ｎｍの範囲のサイズであり得る。ある例示的な析出物は、金属酸化物、イオン析出物、金属、ポリマー、超分子析出物およびそれらの混合物を含む。
【０１１４】
１つの実施形態では、ニッケルを、マトリックス中に組み込むことができる。１つの実施形態では、マンガンを、マトリックス中に組み込むことができる。１つの実施形態では、コバルトを、マトリックス中に組み込むことができる。１つの実施形態では、銅を、マトリックス中に組み込むことができる。１つの実施形態では、マグネシウムを、マトリックス中に組み込むことができる。
【０１１５】
１つの実施形態では、遷移金属塩等のイオン種は、触媒作用を示し得る。１つの実施形態では、触媒の成分は、カップリング、Ｃ−Ｈ活性化、挿入反応、分解、レドックス反応、水素化／脱水素化および重合／脱重合反応のような反応を、触媒することができる。
【０１１６】
１つの実施形態では、遷移金属塩等のマトリックス中に組み込まれるイオン種は、マトリックスおよびコロイドアセンブリのさらなる構造的および組成的修飾に影響を及ぼし得る。そのようなプロセスの例は、コロイドの転化の速度および規模（例えば、ＣＯ２への転化によるコロイドの除去）、ゾル−ゲルからのマトリックス前駆体の転化の速度および規模、ならびに特定の化学種の析出を含み得る。
【０１１７】
５．追加の成分
１つの実施形態では、広帯域吸収剤、選択的吸収剤、発光種、光、熱、湿気、酸素および／または他の化学物質に対して影響され易い成分等の追加の成分を、フォトニック構造体に含ませることができる。
【０１１８】
１つの実施形態では、該方法は、色の精製および飽和（または高彩度化）のための、追加成分を組み込む。１つの実施形態では、追加成分は、吸収成分である。１つの実施形態では、吸収成分は、広帯域吸収剤である。１つの実施形態では、吸収成分は、選択的吸収剤である。１つの実施形態では、吸収成分は、マトリックスおよび／またはコロイド粒子内に含まれ得る。
【０１１９】
６．フォトニック構造体の製造方法
１つの実施形態における、フォトニック構造体を製造する方法を、図１Ｈに示す。図１Ｈの１１０に示すように、コロイド粒子（例えばポリマーコロイド）、マトリックス材料の前駆体（例えば金属酸化物前駆体）およびイオン種（例えばマトリックス材料またはマトリックス材料の前駆体に可溶な遷移金属前駆体）を、（例えば液体中で）組み合わせて、混合物を形成する。
【０１２０】
図１Ｄの１２０に示すように、１つの実施形態では、コロイド粒子の自己アセンブリおよびマトリックス前駆体成分の固化の結果、フォトニック構造体が形成される。
【０１２１】
１つの実施形態では、追加の成分が、１１０において組み合わされる。
【０１２２】
１つの実施形態では、液体は、水性または有機性である。１つの実施形態では、液体は水である。
【０１２３】
１つの実施形態では、フォトニック構造体を製造する方法は、コロイド粒子（例えばポリマーコロイド）およびイオン種（例えば遷移金属塩）を組み合わせて、マトリックス前駆体は含まない。
【０１２４】
１つの実施形態では、フォトニック構造体は、基材（または基板）上に自己アセンブリする。１つの実施形態では、自己アセンブリが行われる基材は、平坦であり得、または湾曲し得る。１つの実施形態では、自己アセンブリのための基材は、特定の形状のフォトニック構造体の形成を容易にするくぼみおよび突起等の付加的な地形的（または局所的）特徴を含むことができる。地形的特徴は、サブマイクロメーターおよび／またはより大きな次元であり得る。
【０１２５】
１つの実施形態では、フォトニック構造体は、閉じ込められた容積中で自己アセンブリする。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、液滴中で自己アセンブリする。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、閉じ込められたチャンバ内で自己アセンブリして、ブリック様（またはレンガ状の塊）の形状を形成する。
【０１２６】
１つの実施形態では、フォトニック構造体はさらに処理され得、コロイド粒子を除去して、イオン種および／または析出物を含むマトリックス材料のみを残すことができる。処理方法は、焼成、溶解、エッチング、蒸発、昇華、相分離およびそれらの組み合わせを含むことができる。
【０１２７】
１つの実施形態では、フォトニック構造体はさらに処理され得、イオン種を除去して、コロイド構造および／またはイオン種を含まない他のマトリックス材料を残すことができる。処理方法は、焼成、溶解、エッチング、蒸発、昇華、およびそれらの組み合わせを含むことができる。
【０１２８】
全体として、自己アセンブリ種間の相互作用の複雑性は、段階的アプローチと比較して共同アセンブリアプローチの方が著しく高く、共同アセンブリアプローチの開発はより困難である。共同アセンブリアプローチに適合する解決策を見出すことの利点は、可能な構造の範囲を広げ、合成労力の量を低減することができるので、実質的により高い。
【０１２９】
７．フォトニック構造体の秩序化
１つの実施形態では、イオン種の種類、量および／または原子価状態を制御することによって、コロイドベースのフォトニック構造体を、異なる秩序へと導くことができる。１つの実施形態では、イオン種の種類、量および／または原子価状態は、フォトニック構造体の結晶化度に影響を及ぼし得る。
【０１３０】
１つの実施形態では、フォトニック構造体に組み込まれるイオン種の種類を変更することにより、フォトニック結晶の秩序を、充分に秩序化された系（例えば単結晶）から、無秩序な系（例えばガラス様）に変えることができる。
【０１３１】
１つの実施形態では、フォトニック構造体に組み込まれるイオン種の原子価状態を変化させることにより、フォトニック結晶の秩序を、充分に秩序化された系（例えば単結晶）から、無秩序な系（例えばガラス様）に変えることができる。
【０１３２】
１つの実施形態では、フォトニック構造体に組み込まれるイオン種の量を変化させることにより、フォトニック結晶の秩序性を、充分に秩序化された系（例えば単結晶）から、無秩序な系（例えば、ガラス様）に変えることができる。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、イオン種の濃度が増加するにつれて、より結晶性が低い。
【０１３３】
１つの実施形態では、コロイド粒子上の表面官能基の性質（例えば、大きさ、電荷、極性、特異的親和性および濃度）を制御することによって、フォトニック構造体を、異なる秩序へと導くことができる。
【０１３４】
１つの実施形態では、フォトニック構造体は、単結晶である。
【０１３５】
１つの実施形態では、フォトニック構造体は、多結晶である。
【０１３６】
１つの実施形態では、フォトニック構造体は、ガラス様である。
【０１３７】
８．光学特性
秩序の程度の制御を可能にすることに加えて、フォトニック構造体の分光特性（例えば、目に見える外観）を制御することができる。
【０１３８】
１つの実施形態では、イオン種および／またはその析出物の組み込みは、異なる光学特性をもたらし得る。例えば、フォトニック構造体の秩序の変化により、非虹色の均一な色（すなわち、ガラス様フォトニック構造体）に対して、高度な虹色（すなわち、単結晶フォトニック構造体）が得られる。
【０１３９】
１つの実施形態では、イオン種は、吸光度、発光、およびそれらの組み合わせ等の、イオン固有の付加的な光学的効果を、導入することができる。
【０１４０】
１つの実施形態では、フォトニック構造体に組み込まれるイオン種の種類を変更することによって、フォトニック構造体の光学特性を、変化させることができる。例えば、イオン種を、コバルト塩のような吸収塩からマグネシウム塩のような非吸収性塩に変えることにより、可視光吸収成分を導入することなく、秩序／虹色の変化をもたらす。
【０１４１】
１つの実施形態では、フォトニック構造体に組み込まれるイオン種の原子価状態を変化させることにより、フォトニック構造体の光学特性を変化させることができる。１つの実施形態では、遷移金属塩の酸化状態は、フォトニック構造体の色に影響を及ぼす。１つの実施形態では、同じ金属（例えばコバルト）の異なる酸化状態は、異なる着色のフォトニック構造体（例えば青色または赤色）をもたらすことができる。１つの実施形態では、同じ金属の異なる酸化状態は、フォトニック構造体の秩序が同じであっても、異なる着色のフォトニック構造体をもたらすことができる。
【０１４２】
１つの実施形態では、フォトニック構造体に組み込まれるイオン種の生成物の結晶構造を変化させることにより、フォトニック構造体の光学特性を変化させることができる。１つの実施形態では、結果として生じる遷移金属塩の酸化物の結晶構造は、フォトニック構造体の色に影響を及ぼす。１つの実施形態では、同じ金属酸化物（例えば酸化コバルト）の異なる結晶構造は、異なる着色のフォトニック構造体（例えば、青または緑灰色）をもたらすことができる。１つの実施形態では、同じ金属の生成物の異なる結晶構造は、フォトニック構造体の秩序が同じであっても、異なる色のフォトニック構造体をもたらすことができる。
【０１４３】
１つの実施形態では、フォトニック構造体に組み込まれるイオン種の量を変化させることにより、フォトニック構造体の光学特性を変化させることができる。例えば、イオン種の量を増加させると、より大きな無秩序化がもたらされ、虹色の光学効果が低下する。
【０１４４】
１つの実施形態では、フォトニック構造体がスペクトル的に精製され、すなわち、ターゲットスペクトル成分をほとんど変化させずに、望ましくない反射が選択的に低減される。例えば、四面体のコバルト種を、フォトニック構造体に組み込むことにより、緑色、黄色および赤色の散乱が抑制され、純水な青色反射が残る。
【０１４５】
１つの実施形態では、フォトニック構造体が色飽和しており、すなわち、結果として生じる色における白色成分の付加に寄与するスペクトル部分が抑制される。
【０１４６】
１つの実施形態では、フォトニック構造体は、スペクトル的に改変される。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、虹色である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、制御可能な角度依存光学特性を示す。１つの実施形態では、制御可能な角度依存光学特性は、スペクトルシフトを含む。１つの実施形態では、制御可能な角度依存光学特性は、色移動を含む。１つの実施形態では、制御可能な角度依存光学特性は、輝きを含む。１つの実施形態では、制御可能な角度依存光学特性は、色相を含む。１つの実施形態では、制御可能な角度依存光学特性は、グレアを含む。１つの実施形態では、制御可能な角度依存光学特性は、艶を含む。１つの実施形態では、制御可能な角度依存光学特性は、光沢を含む。
【０１４７】
９．構造安定性
１つの実施形態では、イオン種の種類、量、酸化状態および／または原子価状態を制御することにより、フォトニック構造体を、異なる秩序に導くことができ、所望の構造安定性に制御することができる。例えば、単結晶フォトニック構造体は、ガラス様フォトニック構造体と比較して、より脆くなり得る。単結晶構造は、クラックが結晶面に沿って伝播する傾向が、より高い。対照的に、ガラス様フォトニック構造体は、明確な劈開面を有さない。そのため、クラックの形成に付加的な力が必要とされ得るので、脆弱になり得ない。
【０１４８】
１つの実施形態では、イオン種の種類、量、酸化状態および／または原子価状態を制御することにより、フォトニック構造体を異なる秩序に導くことができ、さらに、所望の温度安定性および／または溶解特性の制御にも繋がり得る。例えば、結晶構造の溶解動力学を異方性とする（すなわち、異なる結晶学的方向に沿って異なる速度で進行する）ことができ、多結晶およびアモルファス構造と比較して異なる速度で進行させることができる。
【０１４９】
７．用途
１つの実施形態では、フォトニック構造体は、構造顔料（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｐｉｇｍｅｎｔ）として有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、センサーにおいて有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、触媒において有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、触媒担体において有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、光活性触媒において有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、コヒーレント散乱媒体において有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、発光体において有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、ランダムレーザーにおいて有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、電磁気フィルタにおいて有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、スマートディスプレイまたは他のエレクトロクロミック材料のような光学用途において有用である。１つの実施形態では、該光学特性および／または構造安定性の制御は、コロイドアセンブリを、化粧品、医薬品および食用品の調製において有用にする。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、薬物送達において有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、流体デバイスにおいて有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、組織工学において有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、膜において有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、支持媒体として有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、濾過において有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、収着／脱着において有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、触媒媒体または触媒担体として有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、音響デバイスにおいて有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、エネルギー貯蔵において有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、バッテリーにおいて有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、燃料電池において有用である。１つの実施形態では、フォトニック構造体は、パターン化された構造体の製造において有用である。
【実施例】
【０１５０】
以下の実施例は、本発明の範囲内の実施形態をさらに説明し、実証する。実施例は、説明のためだけに与えられており、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、その多くの変形が可能であるので、本発明の限定として解釈されるべきではない。
【０１５１】
実施例１：様々な程度の無秩序性を有するフォトニックミクロスフィアの形成
シリカおよびチタニア逆オパールミクロスフィアを、本明細書に開示された共同アセンブリ方法によって、無秩序性の程度を制御して製造した。共同アセンブリ混合物は、マイクロ流体装置によって生成されたエマルジョン液滴内に閉じ込めた。約１重量％の金属酸化物ナノ結晶を、ＰＥＧ、カルボキシレートまたはスルホネートでキャップしたポリスチレン球（２００〜７００ｎｍ、約１．５重量％）および様々な濃度の硝酸コバルトと組み合わせた。シリカフォトニックスフィアの代表的なＳＥＭ画像を、添加する硝酸コバルトの濃度を（左から右へ０ｍＭ、０．１ｍＭおよび０．２ｍＭ）増加させながら、図４Ａ〜図４Ｆに示す。上列画像のスケールバーは５μｍに対応し、下列のスケールバーは１μｍに対応する。図４Ａおよび図４Ｂは０ｍＭの濃度に対応し、図４Ｃおよび図４Ｄは０．１ｍＭの濃度に対応し、図４Ｅおよび図４Ｆは０．２ｍＭの濃度に対応する。
【０１５２】
実施例２：逆オパール粉末の形成
８００μＬのメタノールおよび４６０μＬの水を含む混合物に、１０００μＬのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を添加し、次いで、１３０μＬの濃塩酸を添加することによって、ＴＥＯＳを前加水分解した。
【０１５３】
１６２μＬのＰＥＧ安定化２４４ｎｍポリスチレンコロイド（ＰＤＩ  ５％）と、３１．５μＬのＴＥＯＳの前加水分解された溶液とを、１０ｍＬの脱イオン水を含むガラスバイアルに加えた。次いで、５または１０μＬの硝酸コバルト（または硫酸ニッケル、または硝酸銅）の１．２８Ｍ溶液を添加して、それぞれ、０．６４または１．２８ｍＭの濃度（ケイ素含有分子単位に対して、１０または２０ｍｏｌ％）を得た。
【０１５４】
図５Ａ〜図５Ｃに示すように、コバルトの量を増加させて負荷（または充填）した逆オパール粉末（すなわち、０ｍＭのＣｏ（ＮＯ３）２、０．６４ｍＭのＣｏ（ＮＯ３）２および１．２８ｍＭのＣｏ（ＮＯ３）２）は、サンプルの色飽和を増加させた。白い背景上のサンプルの向上した視認性によって、色飽和（または彩度）の増加が強調されている。
【０１５５】
０．６４ｍＭのＣｏ（ＮＯ３）２（すなわち、ケイ素含有分子単位に対して、コバルトが１０モル％である）を含むサンプルを、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型分光法（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）での図５Ｂおよび図５Ｃにおける元素組成によって、構造的および化学的に分析した。ＳＴＥＭ−ＥＤＳは、コバルト、ケイ素および酸素が、マトリックス内に均一に分布していることを示した。
【０１５６】
コバルト、ニッケル、マグネシウムおよび銅等のイオン種の取り込みは、様々な程度の秩序を示す構造／形態をもたらし得る。様々な量のＣｏ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４およびＣｕ（ＮＯ３）２を含有するサンプルのＳＥＭ画像を、図６Ａおよび図７Ａに示す。図６Ｂおよび図７Ｂは、ＳＥＭ画像のフーリエ変換である。ＳＥＭ画像分析に基づいて計算された動径分布関数（ＲＤＦ）を、図６Ｃおよび図７Ｃに示す。ＲＤＦのプロファイルは、系の並進対称性を特徴とする。長い発振のＲＤＦは、高い秩序／結晶性の自己アセンブリの特徴であり、一方、秩序／結晶性の低下は、振動が減衰する短い距離に相関し得る。
【０１５７】
本明細書で提供される説明および実施形態を検討すると、当業者は、本発明の本質から逸脱することなく、本発明を実施する際に改変および均等な置換を行うことができることを理解するであろう。従って、本発明は、以上に明示的に記載された実施形態によって限定されることを意味するものではない。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図１−４】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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