(57)【要約】  本明細書に記載される式（Ｉ）に従う反復単位を有するポリチオフェン、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体及び１つ以上の有機溶媒を有する液体担体を含有する非水性インク組成物が本明細書において記載される。本開示はまた、例えば、有機電子デバイスにおける、そのような非水性インク組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（Ｉ）：
【化２６】
2019508515.tif 000036
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含むポリチオフェン；
（ｂ）少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体；及び
（ｃ）１つ以上の有機溶媒を含む液体担体
を含む、非水性インク組成物。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、Ｈ、フルオロアルキル、−［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、−ＯＲｆであり；ここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；Ｒｅが、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；ｐが、１、２又は３であり；そして、Ｒｆが、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである、請求項１に記載の非水性インク組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｈであり、そして、Ｒ２が、Ｈ以外である、請求項１又は２に記載の非水性インク組成物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が共に、Ｈ以外である、請求項１又は２に記載の非水性インク組成物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、又は−ＯＲｆである、請求項４に記載の非水性インク組成物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２が共に、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである、請求項５に記載の非水性インク組成物。
【請求項７】
各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、各々独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルであり；そして、Ｒｅが、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルである、請求項２〜６のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【請求項８】
ポリチオフェンが、以下：
【化２７】
2019508515.tif 000037
及びそれらの組み合わせからなる群より選択される反復単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【請求項９】
ポリチオフェンがスルホン化されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【請求項１０】
ポリチオフェンが、スルホン化されているポリ（３−ＭＥＥＴ）である、請求項９に記載の非水性インク組成物。
【請求項１１】
ポリチオフェンが、式（Ｉ）に従う反復単位を、反復単位の総重量を基準にして、５０％（重量）を超える、典型的には８０％（重量）を超える、より典型的には９０％（重量）を超える、さらにより典型的には９５％（重量）を超える量で含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体が、ルテニウム、バナジウム、モリブデン及び／又はタングステンを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体がモリブデンを含む、請求項１２に記載の非水性インク組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子がアセチルアセトナート（ａｃａｃ）配位子である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【請求項１５】
遷移金属錯体が、２つ以上のβ−ジケトナート配位子を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【請求項１６】
遷移金属錯体が、少なくとも１つのオキソ配位子をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【請求項１７】
遷移金属錯体が、ビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２）である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【請求項１８】
液体担体が、１，３−ブタンジオール、アセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシプロピオニトリル又はそれらの混合物を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【請求項１９】
前記液体担体が、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）からなる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の非水系インク組成物。
【請求項２０】
前記グリコール系溶媒（Ａ）が、グリコールエーテル、グリコールモノエーテルまたはグリコールである、請求項１９に記載の非水系インク組成物。
【請求項２１】
前記液体担体が、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）と、グリコール系溶媒を除く１種以上の有機溶媒（Ｂ）とを含む液体担体である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の非水系インク組成物。
【請求項２２】
前記グリコール系溶媒（Ａ）が、グリコールエーテル、グリコールモノエーテルまたはグリコールである、請求項２１に記載の非水系インク組成物。
【請求項２３】
前記有機溶媒（Ｂ）が、ニトリル、アルコール、芳香族エーテルまたは芳香族炭化水素である、請求項２１または２２に記載の非水系インク組成物。
【請求項２４】
前記グリコール系溶媒（Ａ）の含有量：ｗｔＡ（重量）と、前記有機溶媒（Ｂ）の含有量（重量）：ｗｔＢ（重量）とが、式（１−１）を満たす、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の非水系インク組成物。
０．０５≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．５０    （１−１）
【請求項２５】
少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体の量が、非水性インク組成物中の他の固体の総重量に対する対応する遷移金属酸化物の総重量として計算した場合、約１％（重量）〜約５０％（重量）、典型的には約３％（重量）〜約４０％（重量）、より典型的には約５％（重量）〜約１５％（重量）である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【請求項２６】
半金属ナノ粒子をさらに含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【請求項２７】
半金属ナノ粒子が、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ又はそれらの混合物を含む、請求項２６に記載の非水性インク組成物。
【請求項２８】
半金属ナノ粒子がＳｉＯ２を含む、請求項２７に記載の非水性インク組成物。
【請求項２９】
半金属ナノ粒子の量が、ナノ粒子とドープされた又はドープされていないポリチオフェンの合計重量に対して、１％（重量）〜９８％（重量）、典型的には約２（重量）〜約９５％（重量）、より典型的には約５％（重量）〜約９０％（重量）、さらにより典型的には約１０％（重量）〜約９０％（重量）である、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【請求項３０】
１つ以上の酸性基を含む合成ポリマーをさらに含む、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【請求項３１】
合成ポリマーが、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分によって置換されている少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基を含む１つ以上の反復単位を含むポリマー酸であり、ここで、前記アルキル又はアルコキシ基が、場合により、少なくとも１つのエーテル連結（−Ｏ−）基によって中断されている、請求項３０に記載の非水性インク組成物。
【請求項３２】
ポリマー酸が、式（ＩＩ）に従う反復単位及び式（ＩＩＩ）に従う反復単位：
【化２８】
2019508515.tif 000038
［式中、
各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；そして、
Ｘは、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ３Ｈであり、
ここで、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；
ｑは、０〜１０であり；そして
ｚは、１〜５である］
を含む、請求項３１に記載の非水性インク組成物。
【請求項３３】
アミン化合物をさらに含む、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【請求項３４】
アミン化合物が第三級アルキルアミンである、請求項３３に記載の非水性インク組成物。
【請求項３５】
アミン化合物がトリエチルアミンである、請求項３４に記載の非水性インク組成物。
【請求項３６】
正孔運搬薄膜（hole-carrying film）を形成するための方法であって、
１）請求項１〜３５のいずれか一項に記載の非水性インク組成物で基板をコーティングする工程；及び
２）基板上のコーティングをアニーリングして、それによって正孔運搬薄膜を形成する工程を含む、方法。
【請求項３７】
アニーリング温度が、約２５℃〜約３３０℃、典型的には約１５０℃〜約３２０℃、さらにより典型的には約２３０℃〜約３００℃、なおより典型的には約２３０℃〜約２７５℃である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
アニーリング時間が、約５〜約４０分間、典型的には約１５〜約３０分間である、請求項３６又は３７に記載の方法。
【請求項３９】
請求項３６〜３８のいずれか一項に記載の方法によって形成される、正孔運搬薄膜。
【請求項４０】
ＰＥＳＡ−ＡＣ２法によって測定した正孔運搬薄膜の仕事関数が、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体を含有しない対応する正孔運搬薄膜よりも少なくとも０．０１eV、少なくとも０．１０eV、少なくとも０．１５eV、少なくとも０．２０eV、少なくとも０．２５eV、又は少なくとも０．３０eV大きい、請求項３９に記載の正孔運搬薄膜。
【請求項４１】
ＰＥＳＡ−ＡＣ２法によって測定した仕事関数が、５．３６eVより大きく、典型的には５．４５eVより大きい、請求項３９又は４０に記載の正孔運搬薄膜。
【請求項４２】
仕事関数が、約５．３６eV〜約５．７０eV、典型的には約５．４５eV〜約５．６０eVである、請求項３９〜４１のいずれか一項に記載の正孔運搬薄膜。
【請求項４３】
ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、トランジスタ、キャパシタ、センサー、変換器、薬物放出デバイス、エレクトロクロミックデバイス又はバッテリーデバイスである、請求項３９〜４２のいずれか一項に記載の正孔運搬薄膜を含むデバイス。
【請求項４４】
正孔輸送層をさらに含むＯＬＥＤである、請求項４３に記載のデバイス。
【請求項４５】
正孔輸送層が、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミンを含む、請求項４４に記載のデバイス。
【請求項４６】
有機発光デバイス中の正孔運搬薄膜の仕事関数を増加させるための、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体の使用であって、正孔運搬薄膜が、式（Ｉ）：
【化２９】
2019508515.tif 000039
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含むポリチオフェンを含む、使用。
【請求項４７】
ＰＥＳＡ−ＡＣ２法によって測定した正孔運搬薄膜の仕事関数が、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体を含有しない対応する正孔運搬薄膜と比較して、少なくとも０．０１eV、少なくとも０．１０eV、少なくとも０．１５eV、少なくとも０．２０eV、少なくとも０．２５eV、又は少なくとも０．３０eVだけ増加する、請求項４６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本開示は、ポリチオフェンポリマー及び少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体を含む非水性インク組成物、並びに、例えば、有機電子デバイスにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
例えば、有機系有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、リン光有機発光ダイオード（ＰＨＯＬＥＤ）及び有機光起電力デバイス（ＯＰＶ）などの省エネルギーデバイスにおいて有用な進歩が成し遂げられているが、商業化のためのより良好な材料加工及び／又はデバイス性能を提供する上でさらなる改善が依然として必要とされている。
【０００３】
高効率ＯＬＥＤは、通常、多様な異なる層を含み、各層は、デバイス全体の最適効率の達成へ向けて最適化されている。典型的には、そのようなＯＬＥＤは、異なる目的を果たす複数の層を含む多層構造を含む。典型的なＯＬＥＤデバイススタックは、アノード、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）及びカソードを含む。場合により、正孔注入層（ＨＩＬ）がアノードとＨＴＬとの間に配置され得るか、又は電子注入層（ＥＩＬ）がカソードとＥＴＬとの間に配置され得る。
【０００４】
有機電子デバイスが直面している課題の１つは、そのようなデバイスの層間の効率的な電荷の輸送である。典型的には、界面を横断する効率的な電荷輸送には、エネルギー障壁を低下させるために、層の電子エネルギー準位が十分に一致する必要があると理解される。有機電子デバイスの種々の層間の小さいエネルギー障壁又はエネルギー準位の一致は、良好なデバイス性能を達成するために大変望ましい。しかしながら、有機電子デバイスの種々の層における使用のための最適な有機及び／又は無機成分のアプリオリの同定は、依然として極めて困難なままである。
【０００５】
溶解性、熱／化学安定性及び電子エネルギー準位（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー並びに仕事関数など）などの正孔注入層及び正孔輸送層の特性を制御することによって、これらの化合物を異なる用途に適合させ、かつ発光層、光活性層及び電極などの異なる化合物と共に機能するように適合させることができるようにするための、良好なプラットフォームシステムに対する解決していないニーズが高まっている。また、特性の中でも、高い透明度、低い吸収率、低い内面反射、ＯＬＥＤシステム内の低い動作電圧及び長寿命などを保持しながら、ＨＩＬの抵抗率及びＨＩＬ層の厚さを調整できることが重要である。したがって、特定の用途のためにそのシステムを構築でき、かつそのような特性の必要なバランスを提供できることが最も重要である。
【０００６】
発明の概要
本発明の目的は、動作電圧を低下させかつデバイスの寿命を改善するために、有機電子デバイスの電荷注入又は輸送薄膜、典型的にはＨＩＬの仕事関数を改変する能力を提供することである。
【０００７】
第一の態様において、本開示は、
（ａ）式（Ｉ）：
【化１】
2019508515.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含むポリチオフェン；
（ｂ）少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体；及び
（ｃ）１つ以上の有機溶媒を含む液体担体
を含む、非水性インク組成物に関する。
【０００８】
第二の態様において、本開示は、正孔運搬薄膜（hole-carrying film）を形成するための方法であって、
１）本明細書に記載される非水性インク組成物で基板をコーティングする工程；及び
２）基板上のコーティングをアニーリングして、それによって正孔運搬薄膜を形成する工程を含む方法
並びにそれから製造される正孔運搬薄膜を対象とする。
【０００９】
第三の態様において、本開示は、本明細書に記載される正孔運搬薄膜を含むデバイスであって、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、トランジスタ、キャパシタ、センサー、変換器、薬物放出デバイス、エレクトロクロミックデバイス又はバッテリーデバイスである、デバイスに関する。
【００１０】
第四の態様において、本開示は、有機発光デバイス中の正孔運搬薄膜の仕事関数を増加させるための、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体の使用に関する。
【００１１】
本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的諸特徴及び種々の態様を以下に列挙する。
【００１２】
１．（ａ）式（Ｉ）：
【化２】
2019508515.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含むポリチオフェン；
（ｂ）少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体；及び
（ｃ）１つ以上の有機溶媒を含む液体担体
を含む、非水性インク組成物。
【００１３】
２．Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、Ｈ、フルオロアルキル、−［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、−ＯＲｆであり；ここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；Ｒｅが、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；ｐが、１、２又は３であり；そして、Ｒｆが、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである、前項１に記載の非水性インク組成物。
【００１４】
３．Ｒ１が、Ｈであり、そして、Ｒ２が、Ｈ以外である、前項１又は２に記載の非水性インク組成物。
【００１５】
４．Ｒ１及びＲ２が共に、Ｈ以外である、前項１又は２に記載の非水性インク組成物。
【００１６】
５．Ｒ１及びＲ２が、各々独立して、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、又は−ＯＲｆである、前項４に記載の非水性インク組成物。
【００１７】
６．Ｒ１及びＲ２が共に、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである、前項５に記載の非水性インク組成物。
【００１８】
７．各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが、各々独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルであり；そして、Ｒｅが、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルである、前項２〜６のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【００１９】
８．ポリチオフェンが、以下：
【化３】
2019508515.tif 000004
及びそれらの組み合わせからなる群より選択される反復単位を含む、前項１〜７のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【００２０】
９．ポリチオフェンがスルホン化されている、前項１〜８のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【００２１】
１０．ポリチオフェンが、スルホン化されているポリ（３−ＭＥＥＴ）である、前項９に記載の非水性インク組成物。
【００２２】
１１．ポリチオフェンが、式（Ｉ）に従う反復単位を、反復単位の総重量を基準にして、５０％（重量）を超える、典型的には８０％（重量）を超える、より典型的には９０％（重量）を超える、さらにより典型的には９５％（重量）を超える量で含む、前項１〜１０のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【００２３】
１２．少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体が、ルテニウム、バナジウム、モリブデン及び／又はタングステンを含む、前項１〜１１のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【００２４】
１３．少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体がモリブデンを含む、前項１２に記載の非水性インク組成物。
【００２５】
１４．少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子がアセチルアセトナート（ａｃａｃ）配位子である、前項１〜１３のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【００２６】
１５．遷移金属錯体が、２つ以上のβ−ジケトナート配位子を含む、前項１〜１４のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【００２７】
１６．遷移金属錯体が、少なくとも１つのオキソ配位子をさらに含む、前項１〜１５のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【００２８】
１７．遷移金属錯体が、ビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２）である、前項１〜１６のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【００２９】
１８．液体担体が、１，３−ブタンジオール、アセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシプロピオニトリル又はそれらの混合物を含む、前項１〜１７のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【００３０】
１９．前記液体担体が、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）からなる、前項１〜１７のいずれか一項に記載の非水系インク組成物。
【００３１】
２０．前記グリコール系溶媒（Ａ）が、グリコールエーテル、グリコールモノエーテルまたはグリコールである、前項１９に記載の非水系インク組成物。
【００３２】
２１．前記液体担体が、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）と、グリコール系溶媒を除く１種以上の有機溶媒（Ｂ）とを含む液体担体である、前項１〜１７のいずれか一項に記載の非水系インク組成物。
【００３３】
２２．前記グリコール系溶媒（Ａ）が、グリコールエーテル、グリコールモノエーテルまたはグリコールである、前項２１に記載の非水系インク組成物。
【００３４】
２３．前記有機溶媒（Ｂ）が、ニトリル、アルコール、芳香族エーテルまたは芳香族炭化水素である、前項２１または２２に記載の非水系インク組成物。
【００３５】
２４．前記グリコール系溶媒（Ａ）の含有量：ｗｔＡ（重量）と、前記有機溶媒（Ｂ）の含有量（重量）：ｗｔＢ（重量）とが、式（１−１）を満たす、前項２１〜２３のいずれか一項に記載の非水系インク組成物。
０．０５≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．５０    （１−１）
【００３６】
２５．少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体の量が、非水性インク組成物中の他の固体の総重量に対する対応する遷移金属酸化物の総重量として計算した場合、約１％（重量）〜約５０％（重量）、典型的には約３％（重量）〜約４０％（重量）、より典型的には約５％（重量）〜約１５％（重量）である、前項１〜２４のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【００３７】
２６．半金属ナノ粒子をさらに含む、前項１〜２５のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【００３８】
２７．半金属ナノ粒子が、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ又はそれらの混合物を含む、前項２６に記載の非水性インク組成物。
【００３９】
２８．半金属ナノ粒子がＳｉＯ２を含む、前項２７に記載の非水性インク組成物。
【００４０】
２９．半金属ナノ粒子の量が、ナノ粒子とドープされた又はドープされていないポリチオフェンの合計重量に対して、１％（重量）〜９８％（重量）、典型的には約２（重量）〜約９５％（重量）、より典型的には約５％（重量）〜約９０％（重量）、さらにより典型的には約１０％（重量）〜約９０％（重量）である、前項２６〜２８のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【００４１】
３０．１つ以上の酸性基を含む合成ポリマーをさらに含む、前項１〜２９のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【００４２】
３１．合成ポリマーが、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分によって置換されている少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基を含む１つ以上の反復単位を含むポリマー酸であり、ここで、前記アルキル又はアルコキシ基が、場合により、少なくとも１つのエーテル連結（−Ｏ−）基によって中断されている、前項３０に記載の非水性インク組成物。
【００４３】
３２．ポリマー酸が、式（ＩＩ）に従う反復単位及び式（ＩＩＩ）に従う反復単位：
【化４】
2019508515.tif 000005
［式中、
各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；そして、
Ｘは、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ３Ｈであり、
ここで、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；
ｑは、０〜１０であり；そして
ｚは、１〜５である］
を含む、前項３１に記載の非水性インク組成物。
【００４４】
３３．アミン化合物をさらに含む、前項１〜３２のいずれか一項に記載の非水性インク組成物。
【００４５】
３４．アミン化合物が第三級アルキルアミンである、前項３３に記載の非水性インク組成物。
【００４６】
３５．アミン化合物がトリエチルアミンである、前項３４に記載の非水性インク組成物。
【００４７】
３６．正孔運搬薄膜（hole-carrying film）を形成するための方法であって、
１）前項１〜３５のいずれか一項に記載の非水性インク組成物で基板をコーティングする工程；及び
２）基板上のコーティングをアニーリングして、それによって正孔運搬薄膜を形成する工程を含む、方法。
【００４８】
３７．アニーリング温度が、約２５℃〜約３３０℃、典型的には約１５０℃〜約３２０℃、さらにより典型的には約２３０℃〜約３００℃、なおより典型的には約２３０℃〜約２７５℃である、前項３６に記載の方法。
【００４９】
３８．アニーリング時間が、約５〜約４０分間、典型的には約１５〜約３０分間である、前項３６又は３７に記載の方法。
【００５０】
３９．前項３６〜３８のいずれか一項に記載の方法によって形成される、正孔運搬薄膜。
【００５１】
４０．ＰＥＳＡ−ＡＣ２法によって測定した正孔運搬薄膜の仕事関数が、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体を含有しない対応する正孔運搬薄膜よりも少なくとも０．０１eV、少なくとも０．１０eV、少なくとも０．１５eV、少なくとも０．２０eV、少なくとも０．２５eV、又は少なくとも０．３０eV大きい、前項３９に記載の正孔運搬薄膜。
【００５２】
４１．ＰＥＳＡ−ＡＣ２法によって測定した仕事関数が、５．３６eVより大きく、典型的には５．４５eVより大きい、前項３９又は４０に記載の正孔運搬薄膜。
【００５３】
４２．仕事関数が、約５．３６eV〜約５．７０eV、典型的には約５．４５eV〜約５．６０eVである、前項３９〜４１のいずれか一項に記載の正孔運搬薄膜。
【００５４】
４３．ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、トランジスタ、キャパシタ、センサー、変換器、薬物放出デバイス、エレクトロクロミックデバイス又はバッテリーデバイスである、前項３９〜４２のいずれか一項に記載の正孔運搬薄膜を含むデバイス。
【００５５】
４４．正孔輸送層をさらに含むＯＬＥＤである、前項４３に記載のデバイス。
【００５６】
４５．正孔輸送層が、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミンを含む、前項４４に記載のデバイス。
【００５７】
４６．有機発光デバイス中の正孔運搬薄膜の仕事関数を増加させるための、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体の使用であって、正孔運搬薄膜が、式（Ｉ）：
【化５】
2019508515.tif 000006
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含むポリチオフェンを含む、使用。
【００５８】
４７．ＰＥＳＡ−ＡＣ２法によって測定した正孔運搬薄膜の仕事関数が、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体を含有しない対応する正孔運搬薄膜と比較して、少なくとも０．０１eV、少なくとも０．１０eV、少なくとも０．１５eV、少なくとも０．２０eV、少なくとも０．２５eV、又は少なくとも０．３０eVだけ増加する、前項４６に記載の使用。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ＮＱインク１及び３〜５（四角）から製造した薄膜の仕事関数をＭｏＯ３濃度の関数として示す。
【図２】デバイスＡ及びＢの各々におけるＮＱインク２及びＮＱインク３から製造したＨＩＬ間の電流密度対電圧の比較を示す。
【図３】デバイスＡ及びＢの各々におけるＮＱインク２及びＮＱインク３から製造したＨＩＬ間の電圧対時間の比較を示す。
【図４】デバイスＡ及びＢの各々におけるＮＱインク２及びＮＱインク５から製造したＨＩＬ間の電流密度対電圧の比較を示す。
【図５】デバイスＡ及びＢの各々におけるＮＱインク２及びＮＱインク５から製造したＨＩＬ間の電圧対時間の比較を示す。
【００６０】
詳細な説明
本明細書において使用される場合、用語「ａ」、「an」又は「the」は、他に指定のない限り、「１つ以上」又は「少なくとも１つ」を意味する。
【００６１】
本明細書において使用される場合、用語「〜を含む（comprises）」は、「〜から本質になる（consists essentially of）」及び「〜からなる（consists of）」を含む。用語「〜を含む（comprising）」は、「〜から本質的になる（consisting essentially of）」及び「〜からなる（consisting of）」を含む。
【００６２】
語句「〜を含有しない（free of）」は、その語句によって修飾された材料の外部からの添加がないこと、及び当業者に公知の分析技術（例えば、ガス又は液体クロマトグラフィー、分光測光法、光学顕微鏡法など）によって観察され得る検出可能な量の材料がないことを意味する。
【００６３】
本開示を通して、種々の刊行物が参照によって組み入れられ得る。参照によって組み入れられるそのような刊行物中の任意の言語の意味が本開示の言語の意味と一致しない場合は、他に指示のない限り、本開示の言語の意味が優先されるものとする。
【００６４】
本明細書において使用される場合、専門用語「（Ｃｘ−Ｃｙ）」（式中、ｘ及びｙは、各々整数である）は、有機基に関して、その基が、１つの基あたりｘ個の炭素原子〜ｙ個の炭素原子を含有し得ることを意味する。
【００６５】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、一価の直鎖又は分岐飽和炭化水素基、より典型的には、一価の直鎖又は分岐飽和（Ｃ１−Ｃ４０）炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル、トリコンチル及びテトラコンチルなどを意味する。
【００６６】
本明細書において使用される場合、用語「フルオロアルキル」は、１個以上フッ素原子で置換されている本明細書に定義されるとおりのアルキル基、より典型的には（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル基を意味する。フルオロアルキル基の例は、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペルフルオロアルキル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル、ペルフルオロエチル及び−ＣＨ２ＣＦ３を含む。
【００６７】
本明細書において使用される場合、用語「ヒドロカルビレン」は、炭化水素、典型的には（Ｃ１−Ｃ４０）炭化水素から２個の水素原子を除去することによって形成される二価の基を意味する。ヒドロカルビレン基は、直鎖、分岐又は環状であり得、そして、飽和又は不飽和であり得る。ヒドロカルビレン基の例は、限定されないが、メチレン、エチレン、１−メチルエチレン、１−フェニルエチレン、プロピレン、ブチレン、１，２−ベンゼン；１，３−ベンゼン；１，４−ベンゼン；及び２，６−ナフタレンを含む。
【００６８】
本明細書において使用される場合、用語「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル（式中、アルキル基は、本明細書に定義されるとおりである）として表される一価の基を意味する。アルコキシ基の例は、限定されないが、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ及びtert−ブトキシを含む。
【００６９】
本明細書において使用される場合、用語「アリール」は、１つ以上の６員炭素環を含有する一価の不飽和炭化水素基（不飽和は、３つの共役二重結合によって表され得る）を意味する。アリール基は、単環式アリール及び多環式アリールを含む。多環式アリールは、２つ以上の６員炭素環を含有する一価の不飽和炭化水素基（不飽和は、３つの共役二重結合によって表され得る）を指し、ここで、隣接する環は、１つ以上の結合又は二価の架橋基によって互いに連結され得るか又は一緒に縮合され得る。アリール基の例は、限定されないが、フェニル、アントラセニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニル及びピレニルを含む。
【００７０】
本明細書において使用される場合、用語「アリールオキシ」は、−Ｏ−アリール（式中、アリール基は、本明細書に定義されるとおりである）として表される一価の基を意味する。アリールオキシ基の例は、限定されないが、フェノキシ、アントラセノキシ、ナフトキシ、フェナントレノキシ及びフルオレノキシを含む。
【００７１】
本明細書に記載される任意の置換基又は基は、場合により、１つ以上の炭素原子において、本明細書に記載される１つ以上の同じ又は異なる置換基で置換されていてよい。例えば、ヒドロカルビレン基は、アリール基又はアルキル基でさらに置換されていてよい。本明細書に記載される任意の置換基又は基はまた、場合により、１つ以上の炭素原子において、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩなど）；ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）及びヒドロキシ（ＯＨ）からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されていてよい。
【００７２】
本明細書において使用される場合、用語「正孔キャリア化合物」は、例えば、電子デバイスにおける、正孔（すなわち、正電荷キャリア）の移動を容易にすること及び／又は電子の移動を阻止することが可能な任意の化合物を指す。正孔キャリア化合物は、電子デバイス、典型的には有機電子デバイス（例えば、有機発光デバイスなど）の正孔輸送層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）及び電子阻止層（ＥＢＬ）において有用な化合物を含む。
【００７３】
本明細書において使用される場合、用語「ドープされた」は、正孔キャリア化合物（例えば、ポリチオフェンポリマー）に関して、正孔キャリア化合物が、ドーパントによって促進される、化学変換、典型的には酸化又は還元反応、より典型的には酸化反応を受けたことを意味する。本明細書において使用される場合、用語「ドーパント」は、正孔キャリア化合物（例えば、ポリチオフェンポリマー）を酸化又は還元する、典型的には酸化する、物質を指す。本明細書において、正孔キャリア化合物が、ドーパントによって促進される、化学変換、典型的には酸化又は還元反応、より典型的には酸化反応を受けるプロセスは、「ドーピング反応」又は単に「ドーピング」と呼ばれる。ドーピングは、ポリチオフェンポリマーの特性を変化させ、その特性は、限定されないが、電気特性（抵抗率及び仕事関数など）、機械特性及び光学特性を含み得る。ドーピング反応の過程で、正孔キャリア化合物は帯電し、そして、ドーパントは、ドーピング反応の結果として、ドープされた正孔キャリア化合物に対する逆荷電の対イオンとなる。本明細書において使用される場合、物質は、ドーパントと称されるためには、正孔キャリア化合物を化学的に反応、酸化又は還元、典型的には酸化しなければならない。正孔キャリア化合物と反応しないが対イオンとして作用し得る物質は、本開示に係るドーパントとみなされない。したがって、用語「ドープされていない」は、正孔キャリア化合物（例えば、ポリチオフェンポリマー）に関して、正孔キャリア化合物が本明細書に記載されるとおりのドーピング反応を受けていないことを意味する。
【００７４】
本開示は、
（ａ）式（Ｉ）：
【化６】
2019508515.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；
ここで、
Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして
Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含むポリチオフェン；
（ｂ）少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体；及び
（ｃ）１つ以上の有機溶媒を含む液体担体
を含む、非水性インク組成物に関する。
【００７５】
本開示に係る使用に好適なポリチオフェンは、式（Ｉ）：
【化７】
2019508515.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又は−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅであり；ここで、Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、ｐは、１に等しいか又はそれより大きく、そして、Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである］に従う反復単位を含む。
【００７６】
ある実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、Ｈ、フルオロアルキル、−［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、−ＯＲｆであり；ここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル又はアリールであり；ｐは、１、２又は３であり；そして、Ｒｆは、アルキル、フルオロアルキル又はアリールである。
【００７７】
ある実施態様において、Ｒ１は、Ｈであり、そして、Ｒ２は、Ｈ以外である。そのような実施態様において、反復単位は、３−置換チオフェンから誘導される。
【００７８】
ポリチオフェンは、レジオランダム又はレジオレギュラー化合物であることができる。その非対称構造が原因で、３−置換チオフェンの重合は、反復単位間に３つの可能な位置化学結合を含有するポリチオフェン構造の混合物を生成する。２つのチオフェン環が連結している場合に利用可能な３つの配向は、２，２’；２，５’及び５，５’カップリングである。２，２’（又はヘッド−ヘッド）カップリング及び５，５’（又はテール−テール）カップリングは、レジオランダムカップリングと称される。対照的に、２，５’（又はヘッド−テール）カップリングは、レジオレギュラーカップリングと称される。位置規則性度は、例えば、約０〜１００％、又は約２５〜９９．９％、又は約５０〜９８％であることができる。位置規則性は、例えば、ＮＭＲ分光学を使用するなどの当業者に公知の標準的な方法によって決定され得る。
【００７９】
ある実施態様において、ポリチオフェンは、レジオレギュラーである。いくつかの実施態様において、ポリチオフェンの位置規則性は、少なくとも約８５％、典型的には少なくとも約９５％、より典型的には少なくとも約９８％であることができる。いくつかの実施態様において、位置規則性度は、少なくとも約７０％、典型的には少なくとも約８０％であることができる。さらに他の実施態様において、レジオレギュラーポリチオフェンは、少なくとも約９０％の位置規則性度、典型的には少なくとも約９８％の位置規則性度を有する。
【００８０】
３−置換チオフェンモノマー（そのようなモノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか又は当業者に公知の方法によって製造され得る。合成法、ドーピング及びポリマーの特性決定（側基を有するレジオレギュラーポリチオフェンを含む）は、例えば、McCullough他の米国特許第６，６０２，９７４号及びMcCullough他の米国特許第６，１６６，１７２号に提供されている。
【００８１】
別の実施態様において、Ｒ１及びＲ２は共に、Ｈ以外である。そのような実施態様において、反復単位は、３，４−二置換チオフェンから誘導される。
【００８２】
ある実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅ、又は−ＯＲｆである。ある実施態様において、Ｒ１及びＲ２は共に、−Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）−Ｃ（ＲｃＲｄ）−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよい。
【００８３】
ある実施態様において、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルであり；そして、Ｒｅは、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又はフェニルである。
【００８４】
ある実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、各々、−Ｏ［ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。ある実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、各々、−Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ］ｐ−Ｒｅである。
【００８５】
ある実施態様において、Ｒｅは、メチル、プロピル又はブチルである。
【００８６】
ある実施態様において、ポリチオフェンは、以下：
【化８】
2019508515.tif 000009
及びそれらの組み合わせからなる群より選択される反復単位を含む。
【００８７】
反復単位：
【化９】
2019508515.tif 000010
が、構造：
【化１０】
2019508515.tif 000011
３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン［本明細書において３−ＭＥＥＴと称される］
によって表されるモノマーから誘導され；
反復単位：
【化１１】
2019508515.tif 000012
が、構造：
【化１２】
2019508515.tif 000013
３，４−ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン［本明細書において３，４−ジＢＥＥＴと称される］
によって表されるモノマーから誘導され；
反復単位：
【化１３】
2019508515.tif 000014
が、構造：
【化１４】
2019508515.tif 000015
３，４−ビス（（１−プロポキシプロパン−２−イル）オキシ）チオフェン［本明細書において３，４−ジＰＰＴと称される］
によって表されるモノマーから誘導され；そして
反復単位：
【化１５】
2019508515.tif 000016
が、構造：
【化１６】
2019508515.tif 000017
３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）チオフェン［本明細書において３−ＴＦＥＴと称される］
によって表されるモノマーから誘導されることが当業者によって理解されるだろう。
【００８８】
３，４−二置換チオフェンモノマー（そのようなモノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか又は当業者に公知の方法によって製造され得る。例えば、３，４−二置換チオフェンモノマーは、３，４−ジブロモチオフェンと、式ＨＯ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又はＨＯＲｆ（式中、Ｚ、Ｒｅ、Ｒｆ及びｐは、本明細書に定義されるとおりである）によって与えられる化合物の金属塩（典型的には、ナトリウム塩）とを反応させることによって生成され得る。
【００８９】
３，４−二置換チオフェンモノマーの重合は、最初に、３，４−二置換チオフェンモノマーの２位及び５位を臭素化して、対応する３，４−二置換チオフェンモノマーの２，５−ジブロモ誘導体を形成することによって実施され得る。次いで、ニッケル触媒の存在下での、３，４−二置換チオフェンの２，５−ジブロモ誘導体のＧＲＩＭ（Grignardメタセシス）重合によってポリマーを得ることができる。そのような方法は、例えば、米国特許第８，８６５，０２５号（その全体は、参照によって本明細書に組み入れられる）に記載されている。チオフェンモノマーを重合する別の公知の方法は、有機非金属含有酸化剤（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）など）を使用した、又は遷移金属ハロゲン化物（例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）及び塩化ルテニウム（ＩＩＩ）など）を酸化剤として使用した酸化重合によるものである。
【００９０】
金属塩（典型的には、ナトリウム塩）に変換されかつ３，４−二置換チオフェンモノマーを生成するために使用され得る、式ＨＯ−［Ｚ−Ｏ］ｐ−Ｒｅ又はＨＯＲｆを有する化合物の例は、限定されないが、トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含む。
【００９１】
本開示の式（Ｉ）に従う反復単位を有するポリチオフェンは、重合によるその形成に続いてさらに改変され得る。例えば、３−置換チオフェンモノマーから誘導される１つ以上の反復単位を有するポリチオフェンは、水素がある置換基（例えば、スルホン化でスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ））に置き換わっていてよい部位を１つ以上有し得る。
【００９２】
本明細書において使用される場合、用語「スルホン化されている」は、ポリチオフェンポリマーに関して、ポリチオフェンが１つ以上のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を含むことを意味する。−ＳＯ３Ｈ基の硫黄原子は、ポリチオフェンポリマーの骨格及び／又は側基に直接結合され得る。本開示の目的のために、側基は、ポリマーから理論的に又は実際に除去された場合にポリマー鎖の長さを短くしない一価の基である。典型的には、−ＳＯ３Ｈ基の硫黄原子は、側基ではなくポリチオフェンポリマーの骨格に直接結合している。スルホン化されているポリチオフェンポリマー及び／又はコポリマーは、当業者に公知の任意の方法を使用して製造され得る。例えば、ポリチオフェンは、ポリチオフェンをスルホン化試薬（例えば、発煙硫酸、硫酸アセチル、ピリジンＳＯ３など）と反応させることによってスルホン化され得る。別の例では、モノマーは、スルホン化試薬を使用してスルホン化され、次いで、公知の方法及び／又は本明細書に記載される方法に従って重合され得る。スルホン酸基は、塩基性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアルキルアミン（例えば、モノ−、ジ−及びトリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミンなど）の存在下で、対応する塩又は付加体の形成をもたらし得ることが当業者によって理解されるだろう。したがって、用語「スルホン化されている」は、ポリチオフェンポリマーに関して、ポリチオフェンが１つ以上の−ＳＯ３Ｍ基［式中、Ｍは、アルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋など）；アンモニウム（ＮＨ４＋）、モノ−、ジ−及びトリアルキルアンモニウム（トリエチルアンモニウムなど）であり得る］を含み得るという意味を含む。
【００９３】
共役ポリマーのスルホン化及びスルホン化されている共役ポリマー（スルホン化されているポリチオフェンを含む）は、Seshadri他の米国特許第８，０１７，２４１号（参照によってその全体が本明細書に組み入れられる）に記載されている。
【００９４】
ある実施態様において、ポリチオフェンは、スルホン化されている。
【００９５】
ある実施態様において、ポリチオフェンは、スルホン化されているポリ（３−ＭＥＥＴ）である。
【００９６】
本開示に従って使用されるポリチオフェンポリマーは、ホモポリマー又はコポリマー（統計、ランダム、グラジエント及びブロックコポリマーを含む）であり得る。モノマーＡ及びモノマーＢを含むポリマーについて、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ−Ｂジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー、及び−（ＡＢ）ｎ−マルチブロックコポリマーを含む。ポリチオフェンは、例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン及びアリーレン（例えば、フェニレン、フェニレンビニレン及びフルオレンなど）などの他の種類のモノマーから誘導される反復単位を含み得る。
【００９７】
ある実施態様において、ポリチオフェンは、式（Ｉ）に従う反復単位を、反復単位の総重量を基準にして、５０％（重量）を超える、典型的には８０％（重量）を超える、より典型的には９０％（重量）を超える、さらにより典型的には９５％（重量）を超える量で含む。
【００９８】
重合において使用される出発モノマー化合物の純度に依存して、形成されたポリマーは、不純物から誘導される反復単位を含有し得ることが当業者に明らかであろう。本明細書において使用される場合、用語「ホモポリマー」は、１種類のモノマーから誘導される反復単位を含むポリマーを意味することを意図するが、不純物から誘導される反復単位を含有し得る。ある実施態様において、ポリチオフェンは、反復単位の本質的に全てが式（Ｉ）に従う反復単位である、ホモポリマーである。
【００９９】
ポリチオフェンポリマーは、典型的には、約１，０００〜１，０００，０００g/molの間の数平均分子量を有する。より典型的には、共役ポリマーは、約５，０００〜１００，０００g/molの間の、さらにより典型的には約１０，０００〜約５０，０００g/molの間の数平均分子量を有する。数平均分子量は、当業者に公知の方法に従って、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定され得る。
【０１００】
本開示の非水性インク組成物は、場合により、他の正孔キャリア化合物をさらに含み得る。
【０１０１】
場合による正孔キャリア化合物は、例えば、低分子量化合物又は高分子量化合物を含む。場合による正孔キャリア化合物は、非ポリマー性又はポリマー性であり得る。非ポリマー性正孔キャリア化合物は、限定されないが、架橋性及び非架橋小分子を含む。非ポリマー性正孔キャリア化合物の例は、限定されないが、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 65181-78-4）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフタレニル）−Ｎ−Ｎ’−ビス（フェニルベンジジン）（CAS # 139255-17-1）；１，３，５−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＢとも称される）；Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 123847-85-8、ＮＰＢ）；４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−フェニル−３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡとも称される、CAS #124729-98-2）；４，４’，Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルバゾール（ＣＢＰとも称される、CAS # 58328-31-7）；１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；１，３，５−トリス（２−（９−エチルカルバジル−３）エチレン）ベンゼン；１，３，５−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］ベンゼン；１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン；１，４−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル；４−（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン；４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン；４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン；４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン；９−エチル−３−カルバゾールカルボキシアルデヒドジフェニルヒドラゾン；銅（ＩＩ）フタロシアニン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン ；Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン；テトラ−Ｎ−フェニルベンジジン；チタニルフタロシアニン；トリ−ｐ−トリルアミン；トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）；及びトリス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］アミンを含む。
【０１０２】
場合によるポリマー性正孔キャリア化合物は、限定されないが、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］；ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４’−ジアミン）］；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢとも称される）及びポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］（一般に、ポリ−ＴＰＤと称される）を含む。
【０１０３】
他の場合による正孔キャリア化合物は、例えば、米国特許公報第２０１０／０２９２３９９号（２０１０年１１月１８日に公開）；第２０１０／０１０９００号（２０１０年５月６日に公開）；及び第２０１０／０１０８９５４号（２０１０年５月６日に公開）に記載されている。本明細書に記載される場合による正孔キャリア化合物は、当技術分野において公知であり、市販されている。
【０１０４】
式（Ｉ）に従う反復単位を含むポリチオフェンは、ドープされていてもドープされていなくてもよい。
【０１０５】
ある実施態様において、式（Ｉ）に従う反復単位を含むポリチオフェンは、ドーパントでドープされている。ドーパントは、当技術分野において公知である。例えば、米国特許第７，０７０，８６７号；米国公報第２００５／０１２３７９３号；及び米国公報第２００４／０１１３１２７号を参照のこと。ドーパントは、イオン性化合物であることができる。ドーパントは、カチオン及びアニオンを含むことができる。１つ以上のドーパントを使用して、式（Ｉ）に従う反復単位を含むポリチオフェンをドープしてよい。
【０１０６】
イオン性化合物のカチオンは、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ又はＡｕであることができる。
【０１０７】
イオン性化合物のカチオンは、例えば、金、モリブデン、レニウム、鉄及び銀カチオンであることができる。
【０１０８】
いくつかの実施態様において、ドーパントは、スルホナート又はカルボキシラート（アルキル、アリール及びヘテロアリールスルホナート及びカルボキシラートを含む）を含むことができる。本明細書において使用される場合、「スルホナート」は、−ＳＯ３Ｍ基［式中、Ｍは、Ｈ＋又はアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋など）；又はアンモニウム（ＮＨ４＋）であり得る］を指す。本明細書において使用される場合、「カルボキシラート」は、−ＣＯ２Ｍ基［式中、Ｍは、Ｈ＋又はアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋など）；又はアンモニウム（ＮＨ４＋）であり得る］を指す。スルホナート及びカルボキシラートドーパントの例は、限定されないが、安息香酸化合物、ヘプタフルオロブチラート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、ペンタフルオロプロピオナート、及びポリマー性スルホナート、ペルフルオロスルホナート含有アイオノマーなどを含む。
【０１０９】
いくつかの実施態様において、ドーパントは、スルホナート又はカルボキシラートを含まない。
【０１１０】
いくつかの実施態様において、ドーパントは、スルホニルイミド（例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなど）；アンチモナート（例えば、ヘキサフルオロアンチモナートなど）；アルセナート（例えば、ヘキサフルオロアルセナートなど）；リン化合物（例えば、ヘキサフルオロホスファートなど）；及びボラート（例えば、テトラフルオロボラート、テトラアリールボラート及びトリフルオロボラートなど）を含み得る。テトラアリールボラートの例は、限定されないが、テトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ＴＰＦＢ）などのハロゲン化テトラアリールボラートを含む。トリフルオロボラートの例は、限定されないが、（２−ニトロフェニル）トリフルオロボラート、ベンゾフラザン−５−トリフルオロボラート、ピリミジン−５−トリフルオロボラート、ピリジン−３−トリフルオロボラート及び２，５−ジメチルチオフェン−３−トリフルオロボラートを含む。
【０１１１】
本明細書に開示されるように、ポリチオフェンは、ドーパントでドープされることができる。ドーパントは、例えば、１つ以上の電子移動反応（例えば、共役ポリマーとの）を受けて、それによってドープされたポリチオフェンを生成する材料であることができる。ドーパントは、好適な電荷バランスの対アニオンを提供するように選択されることができる。反応は、当技術分野において公知のようにポリチオフェンとドーパントの混合によって起こることができる。例えば、ドーパントは、ポリマーからカチオン−アニオンドーパント（金属塩など）への自発的な電子移動を受けて、酸化型の共役ポリマーと、会合したアニオン及び遊離金属を残し得る。例えば、Lebedev et al., Chem. Mater., 1998, 10, 156-163 を参照のこと。本明細書に開示されるように、ポリチオフェン及びドーパントは、反応してドープされたポリマーを形成する成分を指すことができる。ドーピング反応は、電荷キャリアが生成される電荷移動反応であることができ、そして、その反応は、可逆であることも不可逆であることもできる。いくつかの実施態様において、銀イオンは、銀金属とドープされたポリマーの間で電子移動を受け得る。
【０１１２】
最終配合物において、組成物は、元の成分の組み合わせとは明確に異なることができる（すなわち、ポリチオフェン及び／又はドーパントは、最終組成物中に、混合前と同じ形態で存在していても存在していなくてもよい）。
【０１１３】
いくつかの実施態様は、ドーピングプロセスからの反応副生成物の除去を可能にする。例えば、銀などの金属を濾過によって除去することができる。
【０１１４】
材料を精製することで、例えば、ハロゲン及び金属を除去することができる。ハロゲンは、例えば、塩化物、臭化物及びヨウ化物を含む。金属は、例えば、ドーパントのカチオン（ドーパントのカチオンの還元型を含む）、又は触媒若しくは開始剤残渣から残った金属を含む。金属は、例えば、銀、ニッケル及びマグネシウムを含む。量は、例えば、１００ppm未満、又は１０ppm未満、又は１ppm未満であることができる。
【０１１５】
金属含有量（銀含有量を含む）は、特に５０ppmより高い濃度については、ＩＣＰ−ＭＳによって測定されることができる。
【０１１６】
ある実施態様において、ポリチオフェンがドーパントでドープされる場合、ポリチオフェンとドーパントが混合され、ドープされたポリマー組成物が形成される。混合は、当業者に公知の任意の方法を使用して達成され得る。例えば、ポリチオフェンを含む溶液は、ドーパントを含む分離溶液と混合され得る。ポリチオフェン及びドーパントを溶解するために使用される溶媒（１つ又は複数）は、本明細書に記載される１つ以上の溶媒であり得る。反応は、当技術分野において公知のようにポリチオフェンとドーパントの混合によって起こることができる。得られたドープされたポリチオフェン組成物は、組成物を基準にして、約４０％〜７５％（重量）の間のポリマー及び約２５％〜５５％（重量）の間のドーパントを含む。別の実施態様において、ドープされたポリチオフェン組成物は、組成物を基準にして、ポリチオフェンを約５０％〜６５％及びドーパントを約３５％〜５０％含む。典型的には、ポリチオフェンの重量換算量は、ドーパントの重量換算量より高い。典型的には、ドーパントは、約０．２５〜０．５m/ruの量の銀塩（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀など）であることができ、ここで、ｍは、銀塩のモル量であり、そして、ｒｕは、ポリマー反復単位のモル量である。
【０１１７】
ドープされたポリチオフェンは、当業者に公知の方法に従って、例えば、凍結乾燥、噴霧乾燥及び／又は溶媒の回転蒸発によって単離され、乾燥した又は実質的に乾燥した材料（粉末など）が得られる。残留溶媒の量は、乾燥した又は実質的に乾燥した材料を基準にして、例えば、１０％（重量）以下、又は５％（重量）以下、又は１％（重量）以下であることができる。乾燥した又は実質的に乾燥した粉末は、１つ以上の新しい溶媒に再分散又は再溶解されることができる。
【０１１８】
本開示に係るＮＱインク組成物は、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体を含む。
【０１１９】
本明細書において、遷移金属錯体は、遷移金属が１つ以上の配位子（その少なくとも１つは、β−ジケトナート配位子である）に連結された、化合物を指す。
【０１２０】
遷移金属は、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、タングステン、タンタル、チタン、ジルコニウム、亜鉛、水銀、イットリウム、鉄及びカドミウムからなる群より選択され得る。
【０１２１】
本明細書において使用される場合、β−ジケトナート配位子は、対応するβ−ジケトン又は１，３−ジケトンから誘導されるエノール又はエノラートを指す。好適なβ−ジケトナート配位子の例は、限定されないが、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオン；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート；トリフルオロアセチルアセトナート、アセチルアセトナート（ａｃａｃ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナート及びそれらの混合物を含む。
【０１２２】
ある実施態様において、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体は、ルテニウム、バナジウム、モリブデン及び／又はタングステンを含む。
【０１２３】
別の実施態様において、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体は、モリブデンを含む。
【０１２４】
ある実施態様において、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子は、アセチルアセトナート（ａｃａｃ）配位子である。
【０１２５】
ある実施態様において、遷移金属錯体は、２つ以上のβ−ジケトナート配位子を含む。
【０１２６】
少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体は、他のリガンドをさらに含み得る。
【０１２７】
本開示に係る使用に好適な場合による配位子は、無機配位子又は有機配位子であり得る。そのような配位子はまた、単座、二座又は多座であり得る。無機単座配位子は、限定されないが、アンミン（ＮＨ３）、水（Ｈ２Ｏ）、アジド（Ｎ３）、ハロゲノ（臭化物（Ｂｒ）、塩化物（Ｃｌ）及びフッ化物（Ｆ）など）及びニトリト（ＮＯ２）を含む。無機二座配位子は、限定されないが、オキソ（Ｏ）及びスルファート（ＳＯ４）を含む。
【０１２８】
本明細書において使用される場合、有機配位子は、１つ以上の炭素原子を含む化合物であり、そして、金属（典型的には、遷移金属）と１つ以上の結合を形成することが可能である。有機配位子は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ及び／又はＳなど）を含み得る。好適な単座有機配位子は、限定されないが、シアン化物（ＣＮ）、カルボニル（ＣＯ）、チオシアナト（ＳＣＮ）及びそれらの混合物を含む。好適な二座有機配位子は、限定されないが、β−ジケトナート、ピコリナート（ｐｉｃ）、置換ピコリナート、サリチリデン、８−ヒドロキシキノリナート；アミノ酸、サリチルアルデヒド及びイミノアセトナート、エチレンジアミン誘導体、アミジナート、ビフェニル、ビピリジル、フェニルピリジル、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、クマリン、チエニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、チエニルピリジン、トリルピリジン、フェニルイミン、ビニルピリジン、アリールキノリン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール、フェニルインドール、それらの誘導体及びそれらの混合物を含む。
【０１２９】
ある実施態様において、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体は、少なくとも１つのオキソ配位子をさらに含む。
【０１３０】
使用され得る少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する好適な遷移金属錯体は、限定されないが、レニウムのβ−ジケトナート（Ｒｅ（ａｃａｃ）２Ｃｌ２など）；バナジウムのβ−ジケトナート（ＶＯ（ａｃａｃ）２など）；モリブデンのβ−ジケトナート（ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２など）；及び／又はタングステンのβ−ジケトナート（ＷＯ２（ａｃａｃ）２など）を含む。そのような遷移金属錯体は、商業的に得られるか又は当業者に公知の方法を使用して合成され得る。例えば、Ｒｅ（ａｃａｃ）２Ｃｌ２は、公知の手順（W.D. Courrier, et al. Can. J. Chem. (1972) 50, pp. 1797-1806）に従って製造され得、そして、ＷＯ２（ａｃａｃ）２は、別の公知の手順（Yu and Holm, Inorg. Chem. (1989), vol. 28, no. 24, pp. 4385-4391）に従って製造され得る。
【０１３１】
ある実施態様において、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体は、ビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２）である。
【０１３２】
本開示に係る非水性インク組成物中の少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体の量は、非水性インク組成物中の他の固体の総重量に対する対応する遷移金属酸化物の総重量として計算した場合、約１％（重量）〜約５０％（重量）、典型的には約３％（重量）〜約４０％（重量）、より典型的には約５％（重量）〜約１５％（重量）である。本明細書において、用語「他の固体」は、遷移金属錯体及び／又は対応する遷移金属酸化物以外の固体を指す。理論に縛られることを望むものではないが、例えば、正孔運搬薄膜を形成するためのプロセスにおいて、加熱することで、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体が分解して、対応する遷移金属酸化物を形成すると考えられる。
【０１３３】
本開示の非水性インク組成物は、半金属ナノ粒子をさらに含み得る。
【０１３４】
本明細書において使用される場合、用語「半金属」は、金属と非金属の化学及び／又は物理学的特性の中間（又は混合）の化学及び／又は物理学的特性を有する元素を指す。本明細書において、用語「半金属」は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）を指す。
【０１３５】
本明細書において使用される場合、用語「ナノ粒子」は、ナノスケールの粒子を指し、その数平均径は、典型的には５００nm未満又はそれに等しい。数平均径は、当業者に公知の技術及び装置を使用して決定され得る。例えば、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）が使用され得る。
【０１３６】
ＴＥＭは、半金属ナノ粒子の特性の中でも粒度及び粒度分布を特性決定するために使用され得る。一般に、ＴＥＭは、薄片試料に電子ビームを透過させ、結晶の格子構造を観察するのに十分に高い倍率で、電子ビームによって覆われた領域の画像を形成するよう機能する。測定試料は、好適な濃度のナノ粒子を有する分散物を特製のメッシュグリッド上で蒸着させることによって調製される。ナノ粒子の結晶品質は、電子回折パターンによって測定されることができ、ナノ粒子の粒度及び形状は、得られた顕微鏡写真で観察されることができる。典型的には、ナノ粒子の数と、画像の視野中、又は同じ試料の異なる位置における複数の画像の視野中のナノ粒子ごとの投影された２次元面積が、ImageJ（US National Iinstitutes of Health から入手可能）などの画像処理ソフトウェアを使用して決定される。測定された各ナノ粒子の投影された２次元面積Ａを使用して、その円相当径、すなわち面積相当径ｘＡ（ナノ粒子と同じ面積の円の直径として定義される）が計算される。円相当径は、以下の方程式によって簡単に与えられる。
【数１】
2019508515.tif 000018
【０１３７】
次に、観察された画像中の全てのナノ粒子の円相当径の算術平均が計算され、本明細書において使用されるような数平均粒径に到達する。様々なＴＥＭ顕微鏡、例えば、Jeol JEM-2100F Field Emission TEM 及び Jeol JEM 2100 LaB6 TEM（JEOL USA から入手可能）が利用可能である。全てのＴＥ顕微鏡が類似の原理で機能すること、及び標準的な手順に従って操作された場合にその結果が交換可能であることが理解される。
【０１３８】
本明細書に記載される半金属ナノ粒子の数平均粒径は、５００nm未満若しくはそれに等しいか；２５０nm未満若しくはそれに等しいか；１００nm未満若しくはそれに等しいか；又は５０nm未満若しくはそれに等しいか；又は２５nm未満若しくはそれに等しい。典型的には、半金属ナノ粒子は、約１nm〜約１００nm、より典型的には約２nm〜約３０nmの数平均粒径を有する。
【０１３９】
本開示の半金属ナノ粒子の形状又は幾何学は、数平均アスペクト比によって特性決定されることができる。本明細書において使用される場合、専門用語「アスペクト比」は、フェレ(Feret）最大長に対するフェレ最小長の比、すなわち
【数２】
2019508515.tif 000019
を意味する。本明細書において使用される場合、最大フェレ径（ｘＦｍａｘ）は、ＴＥＭ顕微鏡写真中の粒子の２次元投影における任意の２つの平行接線間の最も離れた距離として定義される。同様に、最小フェレ径（ｘＦｍｉｎ）は、ＴＥＭ顕微鏡写真中の粒子の２次元投影における任意の２つの平行接線間の最も短い距離として定義される。顕微鏡写真の視野中の各粒子のアスペクト比が計算され、そして、画像中の全ての粒子のアスペクト比の算術平均が計算され、数平均アスペクト比に到達する。一般に、本明細書に記載される半金属ナノ粒子の数平均アスペクト比は、約０．９〜約１．１、典型的には約１である。
【０１４０】
本開示に係る使用に好適な半金属ナノ粒子は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）及び／又はそれらの酸化物を含み得る。好適な半金属ナノ粒子のいくつかの非限定的な特定の例は、限定されないが、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２及びそれらの混合物を含むナノ粒子を含む。
【０１４１】
ある実施態様において、本開示の非水性インク組成物は、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２又はそれらの混合物を含む１つ以上の半金属ナノ粒子を含む。
【０１４２】
ある実施態様において、本開示の非水性インク組成物は、ＳｉＯ２を含む１つ以上の半金属ナノ粒子を含む。
【０１４３】
半金属ナノ粒子は、１つ以上の有機キャッピング基を含み得る。そのような有機キャッピング基は、反応性又は非反応性であり得る。反応性有機キャッピング基は、例えば、ＵＶ照射又はラジカル開始剤の存在下で、架橋可能な有機キャッピング基である。
【０１４４】
ある実施態様において、半金属ナノ粒子は、１つ以上の有機キャッピング基を含む。
【０１４５】
好適な半金属ナノ粒子の例は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの種々の溶媒中の分散物として利用可能なＳｉＯ２ナノ粒子（Nissan ChemicalによってORGANOSILICASOL（商標）として販売されている）を含む。
【０１４６】
本明細書に記載される非水性インク組成物において使用される半金属ナノ粒子の量は、半金属ナノ粒子とドープされた又はドープされていないポリチオフェンの合計重量に対する重量百分率として制御及び測定されることができる。ある実施態様において、半金属ナノ粒子の量は、半金属ナノ粒子とドープされた又はドープされていないポリチオフェンの合計重量に対して、１％（重量）〜９８％（重量）、典型的には約２（重量）〜約９５％（重量）、より典型的には約５％（重量）〜約９０％（重量）、さらにより典型的には約１０％（重量）〜約９０％（重量）である。ある実施態様において、半金属ナノ粒子の量は、半金属ナノ粒子とドープされた又はドープされていないポリチオフェンの合計重量に対して、約２０％（重量）〜約９８％（重量）、典型的には約２５（重量）〜約９５％（重量）である。
【０１４７】
本開示の非水性インク組成物は、場合により、正孔注入層（ＨＩＬ）又は正孔輸送層（ＨＴＬ）中で有用であるとして公知の１つ以上のマトリックス化合物をさらに含み得る。
【０１４８】
場合によるマトリックス化合物は、より低い又はより高い分子量の化合物であることができ、本明細書に記載されるポリチオフェンとは異なる。マトリックス化合物は、例えば、ポリチオフェンとは異なる合成ポリマーであることができる。例えば、２００６年８月１０日に出版された米国特許公報第２００６／０１７５５８２号を参照のこと。合成ポリマーは、例えば、炭素骨格を含むことができる。いくつかの実施態様において、合成ポリマーは、酸素原子又は窒素原子を含む少なくとも１つのポリマー側基を有する。合成ポリマーは、ルイス塩基であり得る。典型的には、合成ポリマーは、炭素骨格を含み、かつ２５℃より高いガラス転移温度を有する。合成ポリマーはまた、２５℃に等しい若しくはそれより低いガラス転移温度及び／又は２５℃より高い融点を有する半結晶性又は結晶性ポリマーでもあり得る。合成ポリマーは、１つ以上の酸性基、例えば、スルホン酸基を含み得る。
【０１４９】
ある実施態様において、合成ポリマーは、少なくとも１つのフッ素原子及び少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分によって置換されている少なくとも１つのアルキル又はアルコキシ基を含む１つ以上の反復単位を含むポリマー酸であり、ここで、前記アルキル又はアルコキシ基は、場合により、少なくとも１つのエーテル連結（−Ｏ−）基によって中断されている。
【０１５０】
ある実施態様において、ポリマー酸は、式（ＩＩ）に従う反復単位及び式（ＩＩＩ）に従う反復単位を含む：
【化１７】
2019508515.tif 000020
［式中、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；そして、Ｘは、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ３Ｈであり、ここで、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立して、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキルであり；ｑは、０〜１０であり；そして、ｚは、１〜５である］
【０１５１】
ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、独立して、Ｃｌ又はＦである。ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ７及びＲ８は、Ｆであり、そして、Ｒ６は、Ｃｌである。ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、Ｆである。
【０１５２】
ある実施態様において、各々のＲ９、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｆである。
【０１５３】
ある実施態様において、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立して、Ｆ、（Ｃ１−Ｃ８）フルオロアルキル又は（Ｃ１−Ｃ８）ペルフルオロアルキルである。
【０１５４】
ある実施態様において、各々のＲｌ及びＲｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そして、ｚは、２である。
【０１５５】
ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ７及びＲ８は、Ｆであり、そして、Ｒ６は、Ｃｌであり；そして、各々のＲｌ及びＲｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そして、ｚは、２である。
【０１５６】
ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、Ｆであり；そして、各々のＲｌ及びＲｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そして、ｚは、２である。
【０１５７】
式（ＩＩＩ）に従う反復単位の数（「ｍ」）に対する式（ＩＩ）に従う反復単位の数（「ｎ」）の比は、特に限定されない。ｎ：ｍ比は、典型的には９：１〜１：９、より典型的には８：２〜２：８である。ある実施態様において、ｎ：ｍ比は、９：１である。ある実施態様において、ｎ：ｍ比は、８：２である。
【０１５８】
本開示に係る使用に好適なポリマー酸は、当業者に公知の方法を使用して合成しても商業的供給源から得てもよい。例えば、式（ＩＩ）に従う反復単位及び式（ＩＩＩ）に従う反復単位を含むポリマーは、式（ＩＩａ）によって表されるモノマーと式（ＩＩＩａ）によって表されるモノマーとを公知の重合法に従って共重合し、続いて、フッ化スルホニル基の加水分解によってスルホン酸基へと変換することによって製造され得る：
【化１８】
2019508515.tif 000021
［式中、Ｚ１は、−［ＯＣ（ＲｈＲｉ）−Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ−Ｏ−［ＣＲｌＲｍ］ｚ−ＳＯ２Ｆであり、ここで、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍ、ｑ及びｚは、本明細書に定義されるとおりである］
【０１５９】
例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を、スルホン酸の前駆体基を含む１つ以上のフッ素化モノマー（例えば、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ；Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−［Ｏ−ＣＦ２−ＣＲ１２Ｆ−Ｏ］ｑ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ（式中、Ｒ１２は、Ｆ又はＣＦ３であり、そして、ｑは、１〜１０である）；Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ；及びＦ２Ｃ＝ＣＦ−ＯＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆなど）と共重合させてもよい。
【０１６０】
ポリマー酸の当量は、ポリマー酸中に存在する酸性基の１モル当たりのポリマー酸の質量（グラム単位）として定義される。ポリマー酸の当量は、約４００〜約１５，０００ｇポリマー／酸１モル、典型的には約５００〜約１０，０００ｇポリマー／酸１モル、より典型的には約５００〜８，０００ｇポリマー／酸１モル、さらにより典型的には約５００〜２，０００ｇポリマー／酸１モル、さらにより典型的には約６００〜約１，７００ｇポリマー／酸１モルである。
【０１６１】
そのようなポリマー酸は、例えば、E. I. DuPontによってNAFION（登録商標）という商品名で販売されているもの、Solvay Specialty PolymersによってAQUIVION（登録商標）という商品名で販売されているもの、又はAsahi Glass Co.によってFLEMION（登録商標）という商品名で販売されているものである。
【０１６２】
ある実施態様において、合成ポリマーは、少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分を含む１つ以上の反復単位を含むポリエーテルスルホンである。
【０１６３】
ある実施態様において、ポリエーテルスルホンは、式（ＩＶ）に従う反復単位
【化１９】
2019508515.tif 000022
並びに式（Ｖ）に従う反復単位及び式（ＶＩ）に従う反復単位
【化２０】
2019508515.tif 000023
［式中、Ｒ１２〜Ｒ２０は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル又はＳＯ３Ｈであるが、但し、Ｒ１２〜Ｒ２０の少なくとも１つは、ＳＯ３Ｈであり；そして、Ｒ２１〜Ｒ２８は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、アルキル又はＳＯ３Ｈであるが、但し、Ｒ２１〜Ｒ２８の少なくとも１つは、ＳＯ３Ｈであり、そして、Ｒ２９及びＲ３０は、各々、Ｈ又はアルキルである］
からなる群より選択される反復単位を含む。
【０１６４】
ある実施態様において、Ｒ２９及びＲ３０は、各々、アルキルである。ある実施態様において、Ｒ２９及びＲ３０は、各々、メチルである。
【０１６５】
ある実施態様において、Ｒ１２〜Ｒ１７、Ｒ１９及びＲ２０は、各々、Ｈであり、そして、Ｒ１８は、ＳＯ３Ｈである。
【０１６６】
ある実施態様において、Ｒ２１〜Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８は、各々、Ｈであり、そして、Ｒ２６は、ＳＯ３Ｈである。
【０１６７】
ある実施態様において、ポリエーテルスルホンは、式（ＶＩＩ）：
【化２１】
2019508515.tif 000024
［式中、ａは、０．７〜０．９であり、そして、ｂは、０．１〜０．３である］によって表される。
【０１６８】
ポリエーテルスルホンは、スルホン化されていてもいなくてもよい他の反復単位をさらに含み得る。
【０１６９】
例えば、ポリエーテルスルホンは、式（ＶＩＩＩ）：
【化２２】
2019508515.tif 000025
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立して、Ｈ又はアルキルである］の反復単位を含み得る。
【０１７０】
本明細書に記載される任意の２つ以上の反復単位は、一緒になって、反復単位を形成してもよく、そして、ポリエーテルスルホンは、そのような反復単位を含み得る。例えば、式（ＩＶ）に従う反復単位は、式（ＶＩ）に従う反復単位と結合して、式（ＩＸ）：
【化２３】
2019508515.tif 000026
に従う反復単位を与え得る。
【０１７１】
同様に、例えば、式（ＩＶ）に従う反復単位は、式（ＶＩＩＩ）に従う反復単位と結合して、式（Ｘ）：
【化２４】
2019508515.tif 000027
に従う反復単位を与え得る。
【０１７２】
ある実施態様において、ポリエーテルスルホンは、式（ＸＩ）：
【化２５】
2019508515.tif 000028
［式中、ａは、０．７〜０．９であり、そして、ｂは、０．１〜０．３である］によって表される。
【０１７３】
少なくとも１つのスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）部分を含む１つ以上の反復単位を含むポリエーテルスルホンは、市販されており、例えば、Konishi Chemical Ind.Co., LtdによってS-PESとして販売されているスルホン化されているポリエーテルスルホンである。
【０１７４】
場合によるマトリックス化合物は、平坦化剤であることができる。マトリックス化合物又は平坦化剤は、例えば、ポリマー又はオリゴマー、例えば、有機ポリマー（ポリ（スチレン）若しくはポリ（スチレン）誘導体；ポリ（酢酸ビニル）若しくはその誘導体；ポリ（エチレングリコール）若しくはその誘導体；ポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）；ポリ（ピロリドン）若しくはその誘導体（例えば、ポリ（１−ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル））；ポリ（ビニルピリジン）若しくはその誘導体；ポリ（メチルメタクリラート）若しくはその誘導体；ポリ（ブチルアクリラート）；ポリ（アリールエーテルケトン）；ポリ（アリールスルホン）；ポリ（エステル）若しくはその誘導体；又はそれらの組み合わせなど）から構成され得る。
【０１７５】
ある実施態様において、マトリックス化合物は、ポリ（スチレン）又はポリ（スチレン）誘導体である。
【０１７６】
ある実施態様において、マトリックス化合物は、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）である。
【０１７７】
場合によるマトリックス化合物又は平坦化剤は、例えば、少なくとも１つの半導体(semiconducting)マトリックス成分から構成され得る。半導体マトリックス成分は、本明細書に記載されるポリチオフェンとは異なる。半導体マトリックス成分は、典型的には主鎖及び／又は側鎖に正孔運搬単位を含む反復単位から構成される、半導体小分子又は半導体ポリマーであることができる。半導体マトリックス成分は、中性型であってもドープされていてもよく、典型的には、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、シクロヘキサノン、アニソール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、安息香酸エチル及びそれらの混合物などの有機溶媒に可溶性及び／又は分散性である。
【０１７８】
場合によるマトリックス化合物の量は、ドープされた又はドープされていないポリチオフェンの量に対する重量百分率として制御又は測定されることができる。ある実施態様において、場合によるマトリックス化合物の量は、ドープされた又はドープされていないポリチオフェンの量に対して、０〜９９．５％（重量）、典型的には約１０（重量）〜約９８％（重量）、より典型的には約２０％（重量）〜約９５％（重量）、さらにより典型的には約２５％（重量）〜約４５％（重量）である。０％（重量）である実施態様において、インク組成物は、マトリックス化合物を含有しない。
【０１７９】
本開示のインク組成物は、非水性である。本明細書において使用される場合、「非水性」は、本開示のインク組成物中に存在する水の総量が、液体担体の総量に対して、０〜５％（重量）であることを意味する。典型的には、インク組成物中の水の総量は、液体担体の総量に対して、０〜２％（重量）、より典型的には０〜１％（重量）、さらにより典型的には０〜０．５％（重量）である。ある実施態様において、本開示のインク組成物はいかなる水も含有しない。
【０１８０】
本開示の非水性インク組成物は、場合により、１つ以上のアミン化合物を含み得る。本開示の非水性インク組成物における使用のための好適なアミン化合物は、限定されないが、エタノールアミン及びアルキルアミンを含む。
【０１８１】
好適なエタノールアミンの例は、ジメチルエタノールアミン［（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］、トリエタノールアミン［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３］及びＮ−tert−ブチルジエタノールアミン［ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］を含む。
【０１８２】
アルキルアミンは、第一級、第二級及び第三級アルキルアミンを含む。第一級アルキルアミンの例は、例えば、エチルアミン［Ｃ２Ｈ５ＮＨ２］、ｎ−ブチルアミン［Ｃ４Ｈ９ＮＨ２］、ｔ−ブチルアミン［Ｃ４Ｈ９ＮＨ２］、ｎ−ヘキシルアミン［Ｃ６Ｈ１３ＮＨ２］、ｎ−デシルアミン［Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２］及びエチレンジアミン［Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２］を含む。第二級アルキルアミンは、例えば、ジエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ］、ジ（ｎ−プロピルアミン）［（ｎ−Ｃ３Ｈ９）２ＮＨ］、ジ（イソ−プロピルアミン）［（ｉ−Ｃ３Ｈ９）２ＮＨ］及びジメチルエチレンジアミン［ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３］を含む。第三級アルキルアミンは、例えば、トリメチルアミン［（ＣＨ３）３Ｎ］、トリエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］、トリ（ｎ−ブチル）アミン［（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ］、ジエチルメチルアミン［Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ３］、ジメチルエチルアミン［（ＣＨ３）２ＮＣ２Ｈ５］及びテトラメチルエチレンジアミン［（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］を含む。
【０１８３】
ある実施態様において、アミン化合物は、第三級アルキルアミンである。ある実施態様において、アミン化合物は、トリエチルアミンである。
【０１８４】
アミン化合物の量は、インク組成物の総量に対する重量百分率として制御及び測定されることができる。ある実施態様において、アミン化合物の量は、インク組成物の総量に対して、少なくとも０．０１％（重量）、少なくとも０．１０％（重量）、少なくとも１．００％（重量）、少なくとも１．５０％（重量）、又は少なくとも２．００％（重量）である。ある実施態様において、アミン化合物の量は、インク組成物の総量に対して、約０．０１〜約２．００％（重量）、典型的には約０．０５％（重量）〜約１．５０％（重量）、より典型的には約０．１％（重量）〜約１．０％（重量）である。
【０１８５】
本開示に係るインク組成物中で使用される液体担体は、１つ以上の有機溶媒を含む。ある実施態様において、インク組成物は、１つ以上の有機溶媒から本質的になる又はなる。液体担体は、アノード又は発光層などのデバイス中の他の層との使用及びプロセシングに適合された有機溶媒又は溶媒ブレンド（２つ以上の有機溶媒を含む）であり得る。
【０１８６】
液体担体中での使用に好適な有機溶媒は、限定されないが、脂肪族及び芳香族ケトン、有機硫黄溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（テトラメチレンスルホン；スルホラン）など）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、アルキル化ベンゼン（キシレン及びその異性体など）、ハロゲン化ベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル又はそれらの組み合わせを含む。
【０１８７】
脂肪族及び芳香族ケトンは、限定されないが、アセトン、アセトニルアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルイソブテニルケトン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンを含む。いくつかの実施態様において、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びアセトンなどの、ケトンのアルファ位に位置する炭素上にプロトンを有するケトンは回避される。
【０１８８】
完全に若しくは部分的にポリチオフェンポリマーを可溶化するか又はポリチオフェンポリマーを膨潤させる、他の有機溶媒もまた考慮され得る。そのような他の溶媒は、湿潤性、粘性、形態の制御などのインク特性を改変するために、液体担体中に種々の量で含まれ得る。液体担体は、ポリチオフェンポリマーに対して非溶媒として作用する１つ以上の有機溶媒をさらに含み得る。
【０１８９】
本開示に係る使用に好適な他の有機溶媒は、エーテル、例えば、アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン及びグリコールエーテル、例えば、エチレングリコールジエーテル（１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン及び１，２−ジブトキシエタンなど）；ジエチレングリコールジエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテルなど）；プロピレングリコールジエーテル（プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールジブチルエーテルなど）；ジプロピレングリコールジエーテル（ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及びジプロピレングリコールジブチルエーテルなど）；並びに本明細書に言及されるエチレングリコール及びプロピレングリコールエーテルのより高次の類似体（すなわち、トリ−及びテトラ−類似体）、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を含む。
【０１９０】
エチレングリコールモノエーテルアセタート及びプロピレングリコールモノエーテルアセタートなど（グリコールエステルエーテル類）のさらに他の溶媒を考慮することができ、ここで、エーテルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル及びシクロヘキシルから選択されることができる。また、上記リストのより高次のグリコールエーテル類似体（ジ−、トリ−及びテトラ−など）を含む。
【０１９１】
例は、限定されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。
【０１９２】
エチレングリコールジアセテートなど（グリコールジエステル類）のさらに他の溶媒を考慮することができ、また、より高次のグリコールエーテル類似体（ジ−、トリ−及びテトラ−など）を含む。
【０１９３】
例は、限定されないが、エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセタートを含む。
【０１９４】
例えば、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｔ−ブタノール、ジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールなど）；及びアルキレングリコールモノエーテル（グリコールモノエーテル類）などのアルコールもまた液体担体中での使用に考慮され得る。好適なグリコールモノエーテルの例は、限定されないが、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含む。
【０１９５】
本明細書に開示されるように、本明細書に開示される有機溶媒は、例えば、基板湿潤性、溶媒除去の容易性、粘性、表面張力及び出射性などのインク特性を改善するために、液体担体中に種々の割合で使用されることができる。
【０１９６】
いくつかの実施態様において、非プロトン非極性溶媒の使用は、プロトンに感受性であるエミッター技術を備えるデバイス（例えば、ＰＨＯＬＥＤなど）の寿命を延ばす追加の利益を提供することができる。
【０１９７】
ある実施態様において、液体担体は、１，３−ブタンジオール、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール（グリコール類）、テトラメチルウレア又はそれらの混合物を含む。
【０１９８】
好適なグリコール類の例は、限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール及びトリエチレングリコール等が挙げられる。
【０１９９】
上記、グリコールエーテル類、グリコールエステルエーテル類、グリコールジエステル類、グリコールモノエーテル類およびグリコール類を総称して、「グリコール系溶媒」とする。
【０２００】
ある実施態様において、液体担体は、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）からなる。
【０２０１】
ある実施態様において、液体担体は、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）と、グリコール系溶媒を除く１種以上の有機溶媒（Ｂ）とを含む。
【０２０２】
ある実施態様において、液体担体は、１種以上のグリコール系溶媒と、グリコール系溶媒、テトラメチル尿素およびジメチルスルホキシドを除く１種以上の有機溶媒（Ｂ’）とを含む液体担体である。
【０２０３】
好ましいグリコール系溶媒（Ａ）として、グリコールエーテル類、グリコールモノエーテル類およびグリコール類が挙げられ、これらは組み合わせて用いることができる。
【０２０４】
例には、限定されないが、グリコールエーテルとグリコールの混合物が含まれる。
【０２０５】
具体例としては、上述のグリコールエーテル類およびグリコール類の具体例が挙げられる。好ましいグリコールエーテル類の例には、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールブチルメチルエーテルが含まれる。好ましいグリコール類の例には、エチレングリコールおよびジエチレングリコールが含まれる。
【０２０６】
前記有機溶媒（Ｂ）の例として、ニトリル類、アルコール類、芳香族エーテル類および芳香族炭化水素類が挙げられる。
【０２０７】
例には、限定されないが、ニトリル類として、メトキシプロピオニトリルおよびエトキシプロピオニトリル；アルコール類として、ベンジルアルコールおよび２−（ベンジルオキシ）エタノール；芳香族エーテル類として、メチルアニソール、ジメチルアニソール、エチルアニソール、ブチルフェニルエーテル、ブチルアニソール、ペンチルアニソール、ヘキシルアニソール、ヘプチルアニソール、オクチルアニソールおよびフェノキシトルエン；芳香族炭化水素類として、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンおよびテトラリンが含まれる。
【０２０８】
前記グリコール系溶媒（Ａ）の重量比ｗｔＡと、前記有機溶媒（Ｂ）の重量比ｗｔＢ（重量）とが、下記式（１−１）で表される関係を満たすことが好ましく、下記式（１−２）で表される関係を満たすことがより好ましく、下記式（１−３）で表される関係を満たすことが最も好ましい。
０．０５≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．５０    （１−１）
０．１０≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．４０    （１−２）
０．１５≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．３０    （１−３）
【０２０９】
本発明の組成物がグリコール系溶媒（Ａ）を２種以上含有する場合、ｗｔＡは、グリコール系溶媒（Ａ）の合計の重量比を示し、有機溶媒（Ｂ）を２種以上含有する場合、ｗｔＢは、有機溶媒（Ｂ）の合計の重量比を示す。
【０２１０】
前記グリコール系溶媒（Ａ）の重量比ｗｔＡと、前記有機溶媒（Ｂ’）の重量比ｗｔＢ’（重量）とが、下記式（１−１）で表される関係を満たすことが好ましく、下記式（１−２）で表される関係を満たすことがより好ましく、下記式（１−３）で表される関係を満たすことが最も好ましい。
０．０５≦ｗｔＢ’／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ’）≦０．５０    （１−１）
０．１０≦ｗｔＢ’／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ’）≦０．４０    （１−２）
０．１５≦ｗｔＢ’／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ’）≦０．３０    （１−３）
【０２１１】
本発明の組成物がグリコール系溶媒（Ａ）を２種以上含有する場合、ｗｔＡは、グリコール系溶媒（Ａ）の合計の重量比を示し、有機溶媒（Ｂ’）を２種以上含有する場合、ｗｔＢは、有機溶媒（Ｂ’）の合計の重量比を示す。
【０２１２】
本開示に係るインク組成物中の液体担体の量は、インク組成物の総量に対して、約５０％（重量）〜約９９％（重量）、典型的には約７５％（重量）〜約９８％（重量）、さらにより典型的には約９０％（重量）〜約９５％（重量）である。
【０２１３】
本開示に係るインク組成物中の総固体含有量（ＴＳ％）は、インク組成物の総量に対して、約０．１％（重量）〜約５０％（重量）、典型的には約０．３％（重量）〜約４０％（重量）、より典型的には約０．５％（重量）〜約１５％（重量）、さらにより典型的には約１％（重量）〜約５％（重量）である。
【０２１４】
本明細書に記載される非水性インク組成物は、当業者に公知の任意の好適な方法に従って調製され得る。例えば、１つの方法では、本明細書に記載されるポリチオフェンの水性分散物を、ポリマー酸の水性分散物（所望であれば別のマトリックス化合物、さらに所望であれば追加の溶媒）と混合することによって最初の水性混合物を調製する。次いで、典型的には蒸発によって、混合物中の溶媒（水を含む）を除去する。次いで、得られた乾燥生成物を、１つ以上の有機溶媒（ジメチルスルホキシドなど）中に溶解又は分散させ、加圧下で濾過して、非水性混合物を生成する。そのような非水性混合物にアミン化合物を場合により加えてもよい。次いで、非水性混合物を半金属ナノ粒子の非水性分散物と混合することで、最終非水性インク組成物を生成する。
【０２１５】
別の方法では、ストック溶液から本明細書に記載される非水性インク組成物が調製され得る。例えば、本明細書に記載されるポリチオフェンのストック溶液を、典型的には蒸発によって、水性分散物からポリチオフェンを乾燥形態で単離することによって調製することができる。次いで、乾燥したポリチオフェンを、１つ以上の有機溶媒と、場合により、アミン化合物と組み合わせる。所望であれば、本明細書に記載されるポリマー酸のストック溶液を、典型的には蒸発、凍結乾燥又は噴霧乾燥によって、水性分散物からポリマー酸を乾燥形態で単離することによって調製することができる。次いで、乾燥したポリマー酸を１つ以上の有機溶媒と組み合わせる。他の場合によるマトリックス材料のストック溶液を同様に製造することができる。半金属ナノ粒子のストック溶液を、例えば、市販されている分散物を１つ以上の有機溶媒（市販の分散物中に含有される溶媒（１つ又は複数）と同じであっても異なっていてもよい）で希釈することによって製造することができる。次いで、所望の量の各ストック溶液を組み合わせて、本開示の非水性インク組成物を形成する。
【０２１６】
さらに別の方法では、個々の成分を、本明細書に記載されるとおりに乾燥形態で単離するが、ストック溶液を調製する代わりに、乾燥形態の成分を組み合わせ、次いで、１つ以上の有機溶媒中に溶解させて、ＮＱインク組成物を提供することにより、本明細書に記載される非水性インク組成物を調製してもよい。
【０２１７】
本開示に係る非水性インク組成物を、基板上の薄膜として、キャスティング及びアニーリングすることができる。
【０２１８】
したがって、本開示はまた、正孔運搬薄膜を形成するための方法であって、
１）本明細書に開示される非水性インク組成物で基板をコーティングする工程；及び
２）基板上のコーティングをアニーリングして、それによって正孔運搬薄膜を形成する工程
を含む方法に関する。
【０２１９】
基板上へのインク組成物のコーティングは、当技術分野において公知の方法（例えば、スピンキャスティング、スピンコーティング、ディップキャスティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、インクジェットプリンティング、グラビアコーティング、ドクターブレーディング及び例えば有機電子デバイスの作製のための当技術分野において公知の任意の他の方法を含む）によって実施されることができる。
【０２２０】
基板は、柔軟又は剛直な有機物又は無機物であることができる。好適な基板化合物は、例えば、ガラス（例えば、ディスプレイガラスを含む）、セラミック、金属及びプラスチック薄膜を含む。
【０２２１】
本明細書において使用される場合、用語「アニーリング」は、本開示の非水性インク組成物でコーティングされた基板上に硬化層（典型的には薄膜）を形成するための任意の一般的なプロセスを指す。一般的なアニーリングプロセスは、当業者に公知である。典型的には、溶媒は、非水性インク組成物でコーティングされた基板から除去される。溶媒の除去は、例えば、コーティングされた基板を大気圧未満の圧力に供し、かつ／又は基板上に積層されたコーティングを特定の温度（アニーリング温度）に加熱し、その温度を特定期間（アニーリング時間）維持し、次いで、得られた層（典型的には薄膜）を室温まで冷却することによって達成され得る。
【０２２２】
アニーリングの工程は、インク組成物でコーティングされた基板を、当業者に公知の任意の方法を使用して加熱することによって、例えば、オーブン中又はホットプレート上で加熱することによって実施されることができる。アニーリングは、不活性環境下、例えば、窒素雰囲気下又は希ガス（例えば、アルゴンガスなど）雰囲気下で実施されることができる。アニーリングは、大気雰囲気中で実施され得る。
【０２２３】
理論に縛られることを望むものではないが、遷移金属錯体の添加が、式（Ｉ）に従う反復単位を含むポリチオフェンを熱的に安定化させ、それによって、例えば、３００℃を超える温度での高温焼き付けを容易にすると考えられる。
【０２２４】
ある実施態様において、アニーリング温度は、約２５℃〜約３３０℃、典型的には約１５０℃〜約３２０℃、さらにより典型的には約２３０℃〜約３００℃、なおより典型的には約２３０℃〜約２７５℃である。
【０２２５】
アニーリング時間は、アニーリング温度が維持される時間である。アニーリング時間は、約３〜約４０分間、典型的には約１５〜約３０分間である。
【０２２６】
ある実施態様において、アニーリング温度は、約２５℃〜約３３０℃、典型的には約１５０℃〜約３２０℃、さらにより典型的には約２３０℃〜約３００℃、なおより典型的には約２３０℃〜約２７５℃であり、アニーリング時間は、約３〜約４０分間、典型的には約１５〜約３０分間である。
【０２２７】
本開示は、本明細書に記載される方法によって形成される正孔運搬薄膜に関する。
【０２２８】
可視光の透過が重要であり、より厚い薄膜厚における良好な透過（低吸収）が特に重要である。例えば、本開示の方法に従って製造された薄膜は、約３８０〜８００nmの波長を有する光の少なくとも約８５％、典型的には少なくとも約９０％の透過率（典型的には、基板付きの状態での）を示すことができる。ある実施態様において、透過率は、少なくとも約９０％である。
【０２２９】
１つの実施態様において、本開示の方法に従って製造された薄膜は、約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、より典型的には約３０nm〜１２０nmの厚さを有する。
【０２３０】
ある実施態様において、本開示の方法に従って製造された薄膜は、少なくとも約９０％の透過率を示し、約５nm〜約５００nm、典型的には約５nm〜約１５０nm、より典型的には約３０nm〜１２０nmの厚さを有する。ある実施態様において、本開示の方法に従って製造された薄膜は、少なくとも約９０％の透過率（Ｔ％）を示し、約３０nm〜１２０nmの厚さを有する。
【０２３１】
本開示の方法に従って製造された薄膜は、最終デバイスの電子特性を改善するために使用される電極又は追加の層を場合により含有する基板上に製造され得る。得られた薄膜は、１つ以上の有機溶媒（その後デバイスの作製の間にコーティング又は蒸着される層のためのインク中の液体担体として使用される溶媒（１つ又は複数）であることができる）に抵抗性であり得る。薄膜は、例えば、トルエン（その後デバイスの作製の間にコーティング又は蒸着される層のためのインク中の溶媒であることができる）に抵抗性であり得る。
【０２３２】
ＰＥＳＡ−ＡＣ２法によって測定した、本開示に係る正孔運搬薄膜の仕事関数は、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体を含有しない対応する正孔運搬薄膜よりも少なくとも０．０１eV、少なくとも０．１０eV、少なくとも０．１５eV、少なくとも０．２０eV、少なくとも０．２５eV、又は少なくとも０．３０eV大きい。
【０２３３】
本明細書において使用されるとおり及び当業者に一般的に理解されるように、「ＨＯＭＯ」は最高被占軌道を指し、「ＬＵＭＯ」は最低空軌道を指す。第一のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位により近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりも大きい又は高い。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（より低度に負のＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（より低度に負のＥＡ）に相当する。最上部に真空準位がある従来のエネルギー準位ダイアグラムでは、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。同様に、仕事関数は、真空準位に対して負のエネルギーとして測定され、すなわち、より高い仕事関数は、より小さい絶対値（より低度に負の）に相当する。
【０２３４】
本明細書において、しかしながら、ＨＯＭＯエネルギー、ＬＵＭＯエネルギー及び仕事関数は、絶対値として報告される。したがって、例えば、仕事関数を「増加させること」は、仕事関数の絶対値を増加させることを意味し、そして、仕事関数がより高度に負である、より深い又は真空準位からさらに遠いことに相当する。したがって、語句「より大きい（greater than）」は、仕事関数（並びにＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー）に関して、比較すると仕事関数がより高度に負であることを意味する。
【０２３５】
本明細書に記載されるＮＱインクから製造した薄膜の仕事関数は、当業者に公知の方法及び装置によって決定され得る。例えば、Riken Keiki Co. Ltd.（Japan）から入手可能な「Photo-Electron Spectroscopy in Air」（ＰＥＳＡ）ＡＣ−２装置が使用され得る。一般に、ＰＥＳＡ  ＡＣ−２法は、試料表面から光電子放出が起こる時点でのＵＶ光子のエネルギーを測定することを含む。ＵＶ光子のエネルギーは、所定の範囲、典型的には、４．２eV〜６．２eV内で走査される。ＵＶ光子のエネルギーが使用材料の仕事関数又はＨＯＭＯに近づくと、試料表面から光電子放出が起こる。光電子が検出及び計数される。半導体に関して、光子エネルギーと光電子収率の立方根との間の関係は、直線である。バックグラウンドラインと収率ラインの交差点は、光子放出の閾値エネルギーである。
【０２３６】
ある実施態様において、ＰＥＳＡ−ＡＣ２法によって測定した、本開示に係る正孔運搬薄膜の仕事関数は、５．３６eVより大きく、典型的には５．４５eVより大きい。
【０２３７】
ある実施態様において、本開示に係る正孔運搬薄膜の仕事関数は、約５．３６eV〜約５．７０eV、典型的には約５．４５eV〜約５．６０eVである。
【０２３８】
本開示はまた、本明細書に記載される方法に従って調製された薄膜を含むデバイスに関する。本明細書に記載されるデバイスは、当業者に公知の方法（例えば、溶液加工を含む）によって製造されることができる。標準的な方法によって、インクを適用し、溶媒を除去することができる。本明細書に記載される方法に従って調製された薄膜は、デバイス中のＨＩＬ及び／又はＨＴＬ層であり得る。
【０２３９】
有機電子デバイス（例えば、ＯＬＥＤ及びＯＰＶデバイスを含む）を作製するための方法は、当技術分野において公知であり、これを使用することができる。当技術分野において公知の方法を使用して、輝度、効率及び寿命を測定することができる。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号及び第４，５３９，５０７号（Kodak）に記載されている。光を放射する導電性ポリマーは、例えば、米国特許第５，２４７，１９０号及び第５，４０１，８２７号（Cambridge Display Technologies）に記載されている。デバイスアーキテクチャ、物理的原理、溶液加工、多層化、ブレンド、並びに化合物の合成及び配合は、Kraft et al., “Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light,” Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428（参照によってその全体が本明細書に組み入れられる）に記載されている。
【０２４０】
種々の導電性ポリマー並びに有機分子、例えば、Sumation、Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources（ADS）、Kodak（例えば、ＡＬＱ３など）、さらにAldrichから入手可能な化合物（BEHP-PPVなど）などを含む、当技術分野において公知でありかつ市販されている発光体を使用することができる。そのような有機エレクトロルミネッセント化合物の例は、以下を含む：
【０２４１】
（ｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びフェニレン部分上の種々の位置で置換されているその誘導体；
【０２４２】
（ｉｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びビニレン部分上の種々の位置で置換されているその誘導体；
【０２４３】
（ｉｉｉ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びフェニレン部分上の種々の位置で置換されておりかつビニレン部分上の種々の位置でも置換されているその誘導体；
【０２４４】
（ｉｖ）ポリ（アリーレンビニレン）（ここで、アリーレンは、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾールなどの部分であり得る）；
【０２４５】
（ｖ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体（ここで、アリーレンは、上記（ｉｖ）のとおりであり得、加えて、アリーレン上の種々の位置に置換基を有し得る）；
【０２４６】
（ｖｉ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体（ここで、アリーレンは、上記（ｉｖ）のとおりであり得、加えてビニレン上の種々の位置に置換基を有し得る）；
【０２４７】
（ｖｉｉ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体（ここで、アリーレンは、上記（ｉｖ）のとおりであり得、加えて、アリーレン上の種々の位置に置換基及びビニレン上の種々の位置に置換基を有し得る）；
【０２４８】
（ｖｉｉｉ）（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）のようなアリーレンビニレンオリゴマーと非共役オリゴマーとのコポリマー；並びに
【０２４９】
（ｉｘ）ラダーポリマー誘導体（例えば、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）など）を含む、ポリ（ｐ−フェニレン）及びフェニレン部分上の種々の位置で置換されているその誘導体；
【０２５０】
（ｘ）ポリ（アリーレン）（ここで、アリーレンは、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾールなどの部分であり得る）；及びアリーレン部分上の種々の位置で置換されているそれらの誘導体；
【０２５１】
（ｘｉ）（ｘ）のようなオリゴアリーレンと非共役オリゴマーとのコポリマー；
【０２５２】
（ｘｉｉ）ポリキノリン及びその誘導体；
【０２５３】
（ｘｉｉｉ）ポリキノリンと、溶解性を提供するためにフェニレン上が、例えば、アルキル又はアルコキシ基で置換されているｐ−フェニレンとのコポリマー；並びに
【０２５４】
（ｘｉｖ）剛性ロッドポリマー、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスチアゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾイミダゾール）及びそれらの誘導体；
【０２５５】
（ｘｖ）ポリフルオレンポリマー及びポリフルオレン単位とのコポリマー。
【０２５６】
好ましい有機発光ポリマーは、緑色、赤色、青色若しくは白色光を放射するSUMATION発光ポリマー（「LEP」）又はそれらのファミリー、コポリマー、誘導体若しくはそれらの混合物を含み；SUMATION LEPは、Sumation KKから入手可能である。他のポリマーは、Covion Organic Semiconductors GmbH, Frankfurt, Germany（現在は、Merck（登録商標）により買収済み）から入手可能なポリスピロフルオレン様ポリマーを含む。
【０２５７】
代替的に、ポリマー以外に、蛍光又はリン光によって放射する小有機分子が有機エレクトロルミネッセント層として役立つことができる。小分子有機エレクトロルミネッセント化合物の例は、以下を含む：（ｉ）トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ）；（ｉｉ）１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキシダゾール（ＯＸＤ−８）；（ｉｉｉ）−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリナト）アルミニウム；（ｉｖ）ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム；（ｖ）ビス（ヒドロキシベンゾキノリナト）ベリリウム（ＢｅＱ２）；（ｖｉ）ビス（ジフェニルビニル）ビフェニレン（ＤＰＶＢＩ）；及び（ｖｉｉ）アリールアミン置換ジスチリルアリーレン（ＤＳＡアミン）。
【０２５８】
そのようなポリマー及び小分子化合物は、当技術分野において周知であり、例えば、米国特許第５，０４７，６８７号に記載されている。
【０２５９】
本デバイスは、多くの場合、例えば、溶液加工又は真空加工、並びにプリンティング及びパターニング加工によって調製することができる多層構造体を使用して作製されることができる。特に、本組成物が正孔注入層としての使用のために配合される、本明細書に記載される実施態様の正孔注入層（ＨＩＬ）のための使用を効果的に実施することができる。
【０２６０】
デバイス中のＨＩＬの例は、以下を含む：
【０２６１】
１）ＰＬＥＤ及びＳＭＯＬＥＤを含むＯＬＥＤ中の正孔注入；例えば、ＰＬＥＤ中のＨＩＬに関しては、共役が炭素又はケイ素原子を伴う共役ポリマー発光体の全てのクラスを使用することができる。ＳＭＯＬＥＤ中のＨＩＬに関しては、以下が例である：蛍光発光体を含有するＳＭＯＬＥＤ；リン光発光体を含有するＳＭＯＬＥＤ；ＨＩＬ層に加えて１つ以上の有機層を含有するＳＭＯＬＥＤ；及び小分子層が溶液若しくはエアロゾルスプレー又は任意の他の加工法から加工されるＳＭＯＬＥＤ。加えて、他の例は、次のものを含む：デンドリマー又はオリゴマー有機半導体ベースＯＬＥＤ中のＨＩＬ；ＨＩＬが電荷注入を改変するために又は電極として使用される二極性発光ＦＥＴ中のＨＩＬ；
【０２６２】
２）ＯＰＶ中の正孔抽出層；
【０２６３】
３）トランジスタ中のチャンネル材料；
【０２６４】
４）ロジックゲートなどのトランジスタの組み合わせを含む回路中のチャンネル材料；
【０２６５】
５）トランジスタ中の電極材料；
【０２６６】
６）キャパシタ中のゲート層；
【０２６７】
７）ドーピングレベルの改変が導電性ポリマーによって感知される種の会合に起因して達成される、化学センサー；
【０２６８】
８）バッテリー中の電極又は電解質材料。
【０２６９】
様々な光活性層をＯＰＶデバイス中に使用することができる。光起電力デバイスは、例えば、米国特許第５，４５４，８８０号；第６，８１２，３９９号；及び第６，９３３，４３６号に記載されているように、例えば、導電性ポリマーと混合されたフラーレン誘導体を含む光活性層を用いて調製されることができる。光活性層は、導電性ポリマーのブレンド、導電性ポリマーと半導体ナノ粒子のブレンド、並びにフタロシアニン（pthalocyanine）、フラーレン及びポルフィリンなどの小分子の二重層を含み得る。
【０２７０】
一般的な電極化合物及び基板、並びに封入化合物を使用することができる。
【０２７１】
１つの実施態様において、カソードは、Ａｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｇ又はそれらの組み合わせを含む。１つの実施態様において、アノードは、酸化インジウムスズを含む。１つの実施態様において、発光層は、少なくとも１つの有機化合物を含む。
【０２７２】
界面改変層（例えば、中間層など）及び光学スペーサー層を使用してよい。
【０２７３】
電子輸送層を使用することができる。
【０２７４】
ある実施態様において、本開示に係るデバイスは、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、トランジスタ、キャパシタ、センサー、変換器、薬物放出デバイス、エレクトロクロミックデバイス又はバッテリーデバイスである。
【０２７５】
ある実施態様において、デバイスは、正孔輸送層をさらに含むＯＬＥＤである。
【０２７６】
別の実施態様において、正孔輸送層は、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミンを含む。
【０２７７】
本開示は、有機発光デバイス中の正孔運搬薄膜の仕事関数を増加させるための、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体の使用にさらに関し、ここで、正孔運搬薄膜は、本明細書に記載されるとおり、式（Ｉ）に従う反復単位を含むポリチオフェンを含む。
【０２７８】
ある実施態様において、ＰＥＳＡ−ＡＣ２法によって測定した正孔運搬薄膜の仕事関数は、少なくとも１つのβ−ジケトナート配位子を有する遷移金属錯体を含有しない対応する正孔運搬薄膜と比較して、少なくとも０．０１eV、少なくとも０．１０eV、少なくとも０．１５eV、少なくとも０．２０eV、少なくとも０．２５eV、又は少なくとも０．３０eVだけ増加する。
【０２７９】
本開示に係るインク、方法及びプロセス、薄膜並びにデバイスを、以下の非限定的な実施例によってさらに例示する。
【実施例】
【０２８０】
以下の実施例において使用される成分を、以下の表１にまとめる。
【表１】
2019508515.tif 000029
【０２８１】
実施例１．ベースＮＱインクの調製
Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）の水性分散物（水中０．５９８％固体分）５００ｇとＴＥＡ０．８５８ｇとを混合することによってＳ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加体を調製した。得られた混合物を回転蒸発して乾固し、次いで、真空オーブン中にて５０℃で一晩さらに乾燥させた。生成物を黒色の粉末３．８ｇとして単離し、グローブボックス中にて不活性雰囲気下で保存した。
【０２８２】
固体Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加体０．４３４ｇと、ＢＤＯ  ３１．５３ｇ、ＰＣＮ  ４７．２９ｇ、ＡＣＮ  ９．５５ｇ、ＥＧ  ５．０５ｇ及びＴＥＡ  １．１２ｇとを組み合わせることによって、ベース非水性（ＮＱ）インク（ＮＱインク１と呼ぶ）を調製した。この組み合わせを撹拌プレート上にて周囲温度で３０分間混合した。次に、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ１  ０．３０ｇを、７０℃で２０分間撹拌することによって、ＡＣＮ  １４．７０ｇに溶解した。Ｓ−ポリ（３−ＭＥＥＴ）アミン付加体混合物に、ＴＦＥ−ＶＥＦＳ１溶液を加え、続いて、周囲温度で１時間撹拌した。ＥＧ−ＳＴ  １５．０４ｇを加え、撹拌を１時間続けて、清澄な暗青色のインクを生成した。使用前に、インクを０．２２μmのポリプロピレンフィルターに通して濾過した。
【０２８３】
また、固体及び溶媒の量を変えた以外は同じ手順に従って、別のベースＮＱインク（ＮＱインク２と呼ぶ）も調製した。ＮＱインク１及び２の組成を表２にまとめる。
【０２８４】
【表２】
2019508515.tif 000030
【０２８５】
実施例２．本発明のＮＱインクの調製
本発明のＮＱインクの調製において、ＮＱインク１をベースインクとして使用した。
【０２８６】
ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２  ０．３０７ｇを、実施例１に従って調製したＮＱインク１  ３０．０ｇに加えた。周囲温度で１時間撹拌した後、暗青色のインクを０．２２μmのポリプロピレンフィルターに通して濾過して、ＮＱインク３を生成した。ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２  ０．３０７ｇは、ＭｏＯ３  ０．１３５ｇに相当し、これは、使用されるベースＮＱインク中の固体の総重量（すなわち、０．９ｇ）に対して１５％（重量）である。
【０２８７】
２種の他の本発明のインクのＮＱインク４及びＮＱインク５を、使用するＭｏＯ２（ａｃａｃ）２の量（したがってＭｏＯ３当量）を変えた以外は同じ手順に従って調製した。ＮＱインク３〜５中のＭｏＯ３当量の量を表３にまとめる。
【０２８８】
【表３】
2019508515.tif 000031
【０２８９】
実施例３．薄膜形成及び特性
Laurellスピンコーターを使用して３０００rpmで９０秒間スピンコーティングすることによって薄膜を形成した。ホットプレート上で、薄膜を、大気中にて７５℃で３分間フラッシュアニーリングし、次いで、窒素雰囲気下にて２３０℃〜３００℃の温度で３０分間最終アニーリングした。
【０２９０】
ＮＱインク１〜５から製造した薄膜の仕事関数を、Riken Keiki Co. Ltd.（Japan）から入手可能な「Photo-Electron Spectroscopy in Air」（ＰＥＳＡ）システムＡＣ−２装置を使用して決定した。試験試料を、乾燥空気中で試料ホルダー上に装填し、これをアース電位に維持した。乾燥空気を、ミストセパレーター及びマイクロミストセパレーター、膜式エアドライヤーに通して測定チャンバーに一定圧力で供給して、圧力計によって制御した。重水素ランプからの単色ＵＶビーム（５０nWの一定強度）を試料表面に向けた。ＵＶ光子のエネルギーを４．２eV〜６．２eVで０．０５eVステップにて走査した。ＵＶ光子のエネルギーが試料材料の仕事関数又は最高被占軌道（ＨＯＭＯ）に近づくと、試料表面から光電子放出が起こる。オープンカウンターによって光電子を検出及び計数した。光子エネルギーと光電子収率の立方根との間の関係は、直線であった。バックグラウンドラインと収率ラインの交差点は、光子放出閾値エネルギーである。Originソフトウェアを使用して、励起エネルギーに対してプロットした（光電子収率）１／３の傾斜を計算した。
【０２９１】
ＮＱインク１〜５から製造した薄膜の仕事関数（電子ボルト（eV）単位）を表４にまとめる。
【０２９２】
【表４】
2019508515.tif 000032
【０２９３】
図１は、ＮＱインク１及び３〜５（四角）から製造した薄膜の仕事関数をＭｏＯ３濃度の関数として示す（それぞれのインク中の他の固体の総重量に対する重量％として表される）。図１に示すように、仕事関数は、薄膜を製造するために使用されるＮＱインク中のＭｏＯ２（ａｃａｃ）２の量に応じて、調整され得る。
【０２９４】
代替的に、ベースＮＱインクを製造するために使用されるＥＧ−ＳＴ分散物にＭｏＯ２（ａｃａｃ）２を加えて、本発明のＮＱインクに到達することができる。図１は、この方法で製造した薄膜の仕事関数を示し（三角）、この改変によって仕事関数の調整効果が失われないことを示す。
【０２９５】
実施例４．単極性（正孔のみ）デバイスの作製及び試験
ガラス基板上に蒸着された酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）表面に本明細書に記載される単極性の単一電荷キャリアデバイスを作製した。ＩＴＯ表面をプレパターニングして、０．０９cm2の画素領域を画定した。基板上にＨＩＬインク組成物を蒸着する前に、基板のプレコンディショニングを実施した。最初に、デバイス基板を、種々の溶液又は溶媒中で超音波処理によって清浄にした。デバイス基板を、希釈石鹸液、続いて蒸留水、次いでアセトン、次いでイソプロパノール中で各々約２０分間超音波処理した。基板を窒素流下で乾燥させた。その後、デバイス基板を次いで１２０℃に設定した真空オーブンに移し、使用の準備が整うまで部分真空下（窒素パージしながら）で維持した。デバイス基板を、使用直前に、３００Ｗで作動させたＵＶ−オゾンチャンバー内にて２０分間処理した。
【０２９６】
ＨＩＬインク組成物をＩＴＯ表面上に蒸着させる前に、ポリプロピレン０．２２μmフィルターに通すインク組成物の濾過を実施した。
【０２９７】
ＨＩＬを大気中でスピンコーティングし、大気中より低い温度でフラッシュアニーリングし、次いで、これをグローブボックス（不活性雰囲気）に移し、最終所望温度でアニーリングして溶媒を除去した。ＨＩＬを有する基板をその後大気に曝さないで、デバイス作製に直ちに使用した。基板をグローブボックス中に不活性雰囲気下で保存し、デバイス作製の直前に再アニーリングすることができる。
【０２９８】
本発明のＨＩＬ層を含む基板を真空チャンバーに移し、そこで、デバイススタックの残りの層を物理蒸着によって蒸着させた。
【０２９９】
２種の正孔のみのデバイス（デバイスＡ及びＢと呼ぶ）を作製して、本発明のＮＱインクから製造したＨＩＬを評価した。ＮＱインク２（比較例として）並びにＮＱインク３及び５から製造したＨＩＬをデバイスＡ及びデバイスＢの両方で試験した。
【０３００】
ＨＩＬの頂上に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）を、続いて、アルミニウム（Ａｌ）カソードを蒸着させることによって、デバイスＡを製造した。
【０３０１】
ＨＩＬの頂上に、正孔輸送層としてトリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）を、続いて、別の正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）、次いでアルミニウム（Ａｌ）カソードを蒸着させることによって、デバイスＢを製造した。
【０３０２】
それぞれのデバイススタックを、それぞれの層の厚さと共に、表５及び６にまとめる。粗面計（Veeco Instruments, Model Dektak 150）によってコーティングの厚さを測定し、３つの読み取り値の平均として報告した。
【０３０３】
【表５】
2019508515.tif 000033
【０３０４】
【表６】
2019508515.tif 000034
【０３０５】
異なるＨＯＭＯを有する２種の蒸着ＨＴＬ（ＨＯＭＯが浅いＨＴＬとしてのＮＰＢ及びＨＯＭＯが深いＨＴＬとしてのＴＣＴＡ）を試験及び比較した。
【０３０６】
図２は、デバイスＡ及びＢの各々におけるＮＱインク２及びＮＱインク３から製造したＨＩＬ間の電流密度対電圧の比較を示す。図２に示すように、浅い仕事関数を有するＨＩＬ（ＮＱインク２からのＨＩＬ）は、ＨＯＭＯが深いＨＴＬ（ＴＣＴＡ）とは十分に機能を発揮しないが、一方で、深い仕事関数を有するＨＩＬ（ＮＱインク３からのＨＩＬ）は、ＴＣＴＡと、十分に機能を発揮する。両方のＨＩＬ共、ＨＯＭＯが浅いＨＴＬ（ＮＰＢ）とは十分に機能を発揮する。
【０３０７】
図３は、デバイスＡ及びＢの各々におけるＮＱインク２及びＮＱインク３から製造したＨＩＬ間の電圧対時間の比較を示す。図３に示すように、浅い仕事関数を有するＨＩＬ（ＮＱインク２からのＨＩＬ）は、ＨＯＭＯが深いＨＴＬ（ＴＣＴＡ）とは十分に機能を発揮しないが、一方で、深い仕事関数を有するＨＩＬ（ＮＱインク３からのＨＩＬ）は、ＴＣＴＡと、十分に機能を発揮する。両方のＨＩＬ共、ＨＯＭＯが浅いＨＴＬ（ＮＰＢ）とは十分に機能を発揮する。
【０３０８】
図４は、デバイスＡ及びＢの各々におけるＮＱインク２及びＮＱインク５から製造したＨＩＬ間の電流密度対電圧の比較を示す。図４に示すように、浅い仕事関数を有するＨＩＬ（ＮＱインク２からのＨＩＬ）は、ＨＯＭＯが深いＨＴＬ（ＴＣＴＡ）とは十分に機能を発揮しないが、一方で、深い仕事関数を有するＨＩＬ（ＮＱインク５からのＨＩＬ）は、ＴＣＴＡと、十分に機能を発揮する。両方のＨＩＬ共、ＨＯＭＯが浅いＨＴＬ（ＮＰＢ）とは十分に機能を発揮する。
【０３０９】
図５は、デバイスＡ及びＢの各々におけるＮＱインク２及びＮＱインク５から製造したＨＩＬ間の電圧対時間の比較を示す。図５に示すように、浅い仕事関数を有するＨＩＬ（ＮＱインク２からのＨＩＬ）は、ＨＯＭＯが深いＨＴＬ（ＴＣＴＡ）とは十分に機能を発揮しないが、一方で、深い仕事関数を有するＨＩＬ（ＮＱインク３からのＨＩＬ）は、ＴＣＴＡと、十分に機能を発揮する。両方のＨＩＬ共、ＨＯＭＯが浅いＨＴＬ（ＮＰＢ）とは十分に機能を発揮する。
【０３１０】
実施例５．ＨＩＬ仕事関数に及ぼす酸素の効果
本発明のＮＱインクから製造したＨＩＬの仕事関数に及ぼす酸素の効果を決定するために、別の本発明のＮＱインク（ＮＱインク６と呼ぶ）（インク中の他の固体の総重量に対して５％（重量）のＭｏＯ３当量を含有する）から、２つの異なる方法を使用して薄膜を製造した。
【０３１１】
１つの方法（方法１と呼ぶ）では、最初に、ＮＱインク６を脱酸素化し、不活性雰囲気下でスピンコーティングによって薄膜を形成した。次いで、ホットプレート上で、薄膜を、不活性（Ｎ２）雰囲気下にて７５℃で３分間フラッシュアニーリングし、次いで、不活性雰囲気下にて２３０℃で３０分間最終アニーリングした。
【０３１２】
第二の方法（方法２と呼ぶ）では、大気中でＮＱインク６を調製し、大気中でスピンコーティングによって薄膜を形成した。次いで、ホットプレート上で、薄膜を、大気中にて７５℃で３分間フラッシュアニーリングし、次いで、不活性（Ｎ２）雰囲気下にて２３０℃で３０分間最終アニーリングした。得られた薄膜の仕事関数を本明細書に記載されるＰＥＳＡ−ＡＣ２装置を使用して決定し、これを表７にまとめる。
【０３１３】
【表７】
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【０３１４】
表７の結果から明らかなように、最終アニーリングの前のインク中の酸素の存在又は非存在は、得られたＨＩＬの仕事関数を大きく変化させない。
【０３１５】
この出願は、２０１６年１月２０日に出願された米国仮出願第６２／２８０，７５９号（その内容全体が、参照により本明細書に組み入れられる）の優先権を主張する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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