(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の芳香族ポリマーおよび少なくとも１種のフッ素化ポリマーを含む組成物、そのような組成物から作製された物品、およびそれらの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ａ）］、
−  少なくとも１種のフッ素化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］であって、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、
任意選択で［モノマー（ａ）］ポリ−エーテル型ジオール、ポリ−エステル型ジオール、ポリブタジエン−ジオール、およびポリカーボネート−ジオールを含む群から選択される少なくとも１種のジオール；
［モノマー（ｂ）］少なくとも１種のヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］；
［モノマー（ｃ）］少なくとも１種の芳香族、脂肪族、または脂環式ジイソシアネート；ならびに
［モノマー（ｄ）］１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族、脂環式、または芳香族ジオール
に由来する繰り返し単位を含む、Ｆ−ＴＰＵポリマー；ならびに
任意選択で少なくとも１種のさらなる原料
含む、組成物［組成物（Ｃ）］。
【請求項２】
組成物［組成物（Ｃ）］から得られた少なくとも１つの層を含むフィルムであって、
−  少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ａ）］、および
−  少なくとも１種のフッ素化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］であって、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、
任意選択で［モノマー（ａ）］ポリ−エーテル型ジオール、ポリ−エステル型ジオール、ポリブタジエン−ジオール、およびポリカーボネート−ジオールを含む群から選択される少なくとも１種のジオール；
［モノマー（ｂ）］少なくとも１種のヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］；
［モノマー（ｃ）］少なくとも１種の芳香族、脂肪族、または脂環式ジイソシアネート；ならびに
［モノマー（ｄ）］１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族、脂環式、または芳香族ジオール
に由来する繰り返し単位を含む、Ｆ−ＴＰＵポリマー；ならびに
−  任意選択で少なくとも１種のさらなる原料
含む、フィルム。
【請求項３】
前記フィルムが、高密度フィルムである、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
組成物［組成物Ｃ］から得られる少なくとも１つの層を含む多孔質膜であって、
−  少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ａ）］、ならびに
−  少なくとも１種のフッ素化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］であって、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、
任意選択で［モノマー（ａ）］ポリ−エーテル型ジオール、ポリ−エステル型ジオール、ポリブタジエン−ジオール、およびポリカーボネート−ジオールを含む群から選択される少なくとも１種のジオール；
［モノマー（ｂ）］少なくとも１種のヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］；
［モノマー（ｃ）］少なくとも１種の芳香族、脂肪族、または脂環式ジイソシアネート；ならびに
［モノマー（ｄ）］１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族、脂環式、または芳香族ジオール
に由来する繰り返し単位を含む、Ｆ−ＴＰＵポリマー；ならびに
−  任意選択で少なくとも１種のさらなる原料
を含む、多孔質膜。
【請求項５】
前記多孔質膜が、請求項２または３に記載のフィルムから得られる、請求項４に記載の多孔質膜。
【請求項６】
前記多孔質膜が、０．００１〜５μｍの平均細孔直径を有する、請求項４または５に記載の多孔質膜。
【請求項７】
前記多孔質膜が、管状または中空繊維の形態である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項８】
請求項２または３に記載のフィルムの製造方法であって、
（ｉ）請求項１に記載の組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で提供された組成物（Ｃ）を加工し、それによってフィルムを提供する工程と
を含む、方法。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の多孔質膜の製造方法であって、
（ｉ）請求項１に記載の組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で提供された組成物（Ｃ）を加工し、それによってフィルムを提供する工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供されたフィルムを加工し、それによって多孔質膜を提供する工程と
を含む、方法。
【請求項１０】
１種以上の固体混入物を含む液相および／または気相の濾過方法であって、１種以上の固体混入物を含む前記液相および／または気相を請求項４〜７のいずれか一項に定義されたとおりの少なくとも１種の多孔質膜と接触させることを含む、方法。
【請求項１１】
体外血液回路または透析フィルタ中の構成要素としての、請求項６または７に定義されたとおりの少なくとも１種の多孔質膜の使用。
【請求項１２】
腎機能障害を患っている対象の処置方法であって、透析フィルタを使用する患者に対して血液透析、血液濾過、血液濃縮または血液透析濾過から選択される手順を行うことを含み、前記フィルタは、請求項６または７に定義されたとおりの少なくとも１種の多孔質膜を含む、方法。
【請求項１３】
好ましくは血液、血漿、分画血液成分またはそれらの混合物から選択される、血液製品の精製方法であって、前記血液製品を請求項６または７に定義されたとおりの少なくとも１種の多孔質膜にわたって透析することを含む、方法。
【請求項１４】
少なくとも２つの層を含む布であって、少なくとも１つの層は、請求項４で定義されたとおりの少なくとも１種の多孔質膜を含み、および／または少なくとも１つの層は、請求項３で定義されたとおりの少なくとも１種の高密度フィルムを含む、布。
【請求項１５】
請求項３に定義されたとおりの高密度フィルムから作製された少なくとも１つの層を含む、カテーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年８月９日に出願された欧州特許出願第１６１８３３８０．１号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、少なくとも１種の芳香族ポリマーおよび少なくとも１種のフッ素化ポリマーを含む組成物、このような組成物から作製された物品、ならびにそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
芳香族ポリマーは、それらの良好な機械的強度および熱安定性のために、精密濾過膜および限外濾過膜の調製において広く使用されている。
【０００４】
多孔質膜は、それらと接触状態の化学種の浸透を適度にする個別的な、薄い界面である。多孔質膜の重要な特性は、膜それ自体を通っての化学種の浸透速度を制御するその能力である。この特徴は、分離用途（水およびガス）または薬物送達用途のような多くの異なる用途において利用されている。
【０００５】
精密濾過および限外濾過としての使用のために適するポリマー膜は典型的には、液体またはガスの通過が対流流れによって主として支配されるので、「ふるい」メカニズム下で透過を制御する。そのようなポリマー膜は、空隙の非常に大きい分率（多孔率）のアイテムに高めることができる相転換法によって主として製造される。
【０００６】
多孔質ポリマー膜は、相転換法によって主として製造され、これらはアイテムに空隙の大きい分率（言い換えれば、高い多孔率）を与える。
【０００７】
ポリマー、好適な溶媒および／または共溶媒ならびに、任意選択で、１種以上の添加剤を含有する均一なポリマー溶液（「ドープ溶液」とも称される）は典型的には、キャスティングによってフィルムに加工され、次いで、それを非溶媒媒体と接触させることによって、いわゆる非溶媒誘起相分離（Ｎｏｎ−Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）（ＮＩＰＳ）法によって沈澱させられる。非溶媒媒体は通常、水もしくは水と界面活性剤との混合物、アルコールおよび／または溶媒それ自体である。
【０００８】
沈澱はまた、ポリマー溶液の温度を下げることによって、いわゆる熱誘起相分離（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）（ＴＩＰＳ）法によって得ることができる。
【０００９】
あるいは、沈澱は、キャスティングによって加工されたフィルムを、非常に高い水蒸気含有量での空気と接触させることによって、いわゆる蒸気誘起相分離（Ｖａｐｏｕｒ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）（ＶＩＰＳ）法によって誘起され得る。
【００１０】
さらに、沈澱は、キャスティングによって加工されたフィルムからの溶媒の蒸発によって、いわゆる蒸発誘起相分離（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）（ＥＩＰＳ）法によって誘起され得る。典型的には、この方法では、低い沸点を有する有機溶媒（例えば、ＴＨＦ、アセトン、ＭＥＫなど）が、水（いわゆる「非溶媒」）と混合して使用される。ポリマー溶液は、最初に押し出され、次いで、揮発性溶媒の蒸発および非溶媒の豊富化によって沈殿する。
【００１１】
上記方法は、組み合わせておよび／または順次に使用されて、特定の形態学および性能を有する膜を与えることができる。例えば、ＥＩＰＳ法は、凝固プロセスを完了させるために、ＶＩＰＳ法とＮＩＰＳ法とに組み合わせることができる。
【００１２】
ＥＩＰＳ法は、多孔質膜を製造するためにポリウレタンポリマーが使用される場合、「熱凝固法」として公知である。この場合、ドープ溶液は、プレポリマーと一緒に調製され、膜が形成されるにつれて、それは、熱後処理によって安定化されて、多孔質構造を固定し、プレポリマーを架橋する。
【発明の概要】
【００１３】
本出願人は、良好な機械的特性および撥水性と撥油性との両方を示す多孔質膜の製造のための、組成物を提供する問題に直面した。
【００１４】
この技術的問題に直面した際に、本出願人は、多孔質と高密度の両方の物品の調製に適した組成物を見出した。
【００１５】
したがって、第１の態様では、本発明は、
−  少なくとも１種の芳香族ポリマー［ポリマー（Ａ）］、および
−  少なくとも１種のフッ素化ポリウレタン［Ｆ−ＴＰＵポリマー］であって、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、
任意選択で［モノマー（ａ）］ポリ−エーテル型ジオール、ポリ−エステル型ジオール、ポリブタジエン−ジオール、およびポリカーボネート−ジオールを含む群から選択される少なくとも１種のジオール；
［モノマー（ｂ）］少なくとも１種のヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］；
［モノマー（ｃ）］少なくとも１種の芳香族、脂肪族、または脂環式ジイソシアネート；ならびに
［モノマー（ｄ）］１〜１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族、脂環式、または芳香族ジオール
に由来する繰り返し単位を含む、Ｆ−ＴＰＵポリマー；ならびに
任意選択で少なくとも１種のさらなる原料
を含む、組成物［組成物Ｃ］に関する。
【００１６】
第２の態様では、本発明は、上で定義されたとおりの組成物［組成物（Ｃ）］から得られた少なくとも１つの層を含む、フィルムに関する。
【００１７】
有利には、前記フィルムは、個別的な、概して薄い、高密度の層である。
【００１８】
第３の態様では、本発明は、上で定義されたとおりの組成物［組成物（Ｃ）］から得られる少なくとも１つの層を含む、多孔質膜に関する。
【００１９】
第４の態様では、本発明は、フィルムの製造方法であって、
（ｉ）上で定義されたとおりの組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）で提供された組成物（Ｃ）を加工し、それによってフィルムを提供する工程と
を含む、方法に関する。
【００２０】
本発明の高密度フィルムは、有利には上で定義されたとおりの方法によって得られ得る。
【００２１】
第５の態様では、本発明は、多孔質膜の製造方法であって、上で定義されたとおりの工程（ｉ）および工程（ｉｉ）、ならびに工程（ｉｉ）で提供されたフィルムを加工し、それによって多孔質膜を提供する工程（ｉｉｉ）を含む、方法に関する。
【００２２】
本発明の多孔質膜は、有利には上で定義された方法から得られ、言い換えれば、それは、本発明の高密度フィルムから得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において：
−  用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、「完全にまたは部分的にフッ素化されたポリエーテル」を示すことが意図され；
−  表現「（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖」は、部分的にまたは完全にフッ素化された直鎖または分岐のポリオキシアルキレン鎖を示すことが意図され；
−  化合物、化学式または式の一部を特定する記号または数字の前後の括弧の使用は、それらの記号または数字を本文の残りから区別し易くする目的を有しているに過ぎず、したがって、前記括弧は省略される場合もあり得；
−  用語「膜」は、それと接触している化学種の透過を適度にする、個別的な、概して薄い界面を指すことが意図され、前記膜は、有限寸法の細孔を含み；
−  用語「多孔質の」は、本発明の膜がその厚さ全体にわたって分布された細孔を含むことを示すことが意図され；
−  「フィルム」または「層」と関連している用語「用語」は、フィルムもしくは層がその厚さ全体にわたって分布された細孔を含まないか、または細孔が存在する場合、重量多孔度が、フィルムの全容量に基づいて３％未満、より好ましくは１％未満のものであることを示すことが意図され；
−  用語「組成物（Ｃ）」は、特に断りのない限り、液体組成物［組成物（ＣＬ）］および固体組成物［組成物（ＣＳ）］の両方を含むことが意図される。
【００２４】
好ましくは、Ｆ−ＴＰＵポリマーは、ブロックコポリマー、すなわちブロック（「セグメント」とも称される）を含み、各ブロックが、上で定義されたとおりの、任意選択のモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）またはモノマー（ｄ）に由来する繰り返し単位を含むポリマーである。
【００２５】
好ましくは、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、３０，０００〜約７０，０００Ｄａの数平均分子量を有する。
【００２６】
好ましくは、前記Ｆ−ＴＰＵポリマーは、約１２０℃〜約２４０℃の融点（Ｔｍ）を有する。
【００２７】
好ましくは、前記任意選択の少なくとも１種のモノマー（ａ）は、５００〜４，０００Ｄａ、より好ましくは１，０００〜４，０００の数平均分子量を有する。
【００２８】
好ましくは、前記任意選択の少なくとも１種のモノマー（ａ）は、ポリ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（１，４−ブタンジオール）アジペート、ポリ（エタンジオール−１，４−ブタンジオール）アジペート、ポリ（１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチル）グリコールアジペート、ポリ−カプロラクトン−ジオール（ＰＣＬ）およびポリカーボネート−ジオールを含む群の中で選択される。ポリ（テトラメチレン）グリコール、ポリ−カプロラクトン−ジオールおよびポリカーボネート−ジオールが、特に好ましい。
【００２９】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｂ）は、ヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリエーテルポリマー［ＰＦＰＥポリマー］、すなわち、２つの鎖末端を有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含むポリマーであり、ここで、一方または両方の鎖末端は、少なくとも１個の−ＯＨ基で終端する。
【００３０】
好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）の少なくとも１つの鎖末端は、式：
−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔ−ＯＨ  （Ｉ）
（式中、
ｔは０、または１〜５である）
の基で終端する。
【００３１】
より好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）の両方の鎖末端が、上で定義されたとおりの式（Ｉ）の基で終端する。
【００３２】
好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）は、式
−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ１−Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ＊）ｚ２−Ｄ＊−Ｏ−
［式中、
ｚ１およびｚ２は、互いに等しいかまたは異なり、１以上であり；Ｘ＃およびＸ＊は、互いに等しいかまたは異なり、−Ｆまたは−ＣＦ３であり、但し、ｚ１および／またはｚ２が１を超える場合、Ｘ＃およびＸ＊は、−Ｆであり；
ＤおよびＤ＊は、互いに等しいかまたは異なり、１〜６個、さらにより好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、１〜３個の炭素原子を含む少なくとも１個のペルフルオロアルキル基で任意選択で置換されており；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、出現するごとに等しいかまたは異なり、ＦまたはＣＦ３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中で選択され、Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、ＦまたはＣＦ３であり、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）
からなる群から独立して選択される］
の鎖である。
【００３３】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式（Ｒｆ−ａ）〜式（Ｒｆ−ｃ）：
（Ｒｆ−ａ）  −（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、０、または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、ｐおよびｑが同時に０である場合、ｎは０でなく、ｍが０以外の場合、ｍ／ｎ比は好ましくは０．１〜２０であり、（ｍ＋ｎ）が０以外の場合、（ｐ＋ｑ）／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０〜０．２であることを条件とする）；
（Ｒｆ−ｂ）  −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０、または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、但し、ａ、ｃおよびｄの少なくとも１つは０でなく、ｂが０以外の場合、ａ／ｂは、好ましくは０．１〜１０であり、（ａ＋ｂ）が０以外の場合、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）は、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２であることを条件とする）；
（Ｒｆ−ｃ）  −（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｅ（ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｇ−
（式中、ｅ、ｆ、ｇは、０、または鎖Ｒｆが上記数平均分子量の要件を満たすように選択される整数であり、ｅが０以外の場合、（ｆ＋ｇ）／ｅは好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２である）
から選択される。
【００３４】
鎖（Ｒｆ）が、ｐおよびｑが０である、上で定義されたとおりの式（Ｒｆ−ａ）に適合するＰＦＰＥポリマーが、本発明で特に好ましい。
【００３５】
好ましい実施形態では、前記ＰＦＰＥポリマーは、以下の式（ＰＦＰＥ−Ｉ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−ＣＨ２−（Ｒｐｆ）−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｕ−ＯＨ（ＰＦＰＥ−Ｉ）
（式中、
ｔおよびｕは、それぞれ独立して、０、または１〜５であり、
Ｒｐｆは上で定義されたとおりである）
に適合する。
【００３６】
好ましくは、前記ＰＦＰＥポリマーは、４００〜１０，０００Ｄａ、より好ましくは１，０００〜５，０００の数平均分子量を有する。
【００３７】
好ましい実施形態では、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）との間のモル比は、２〜２０、より好ましくは２〜１０である。
【００３８】
好ましい実施形態では、モノマー（ｂ）の量は、Ｆ−ＴＰＵポリマーが、Ｆ−ＴＰＵポリマーの重量に基づいて１〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％のフッ素を含むようなものである。
【００３９】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｃ）は、５００Ｄａ以下、好ましくは１０〜５００Ｄａの数分子量を有する。
【００４０】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｃ）は、４，４’−メチレン−ジフェニレン−ジ−イソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４−トルエン−ジイソシアネート、２，６−トルエン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネート、ナフタレン−ジイソシアネート、パラフェニレン−ジイソシアネート、ヘキサマエチレン（ｈｅｘａｍａｅｔｈｙｌｅｎ）−ジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル−メタン−ジイソシアネート、およびシクロヘキシル−１，４−ジイソシアネートを含み、好ましくはこれらからなる群の中で選択される。ＭＤＩおよびＨＤＩが、特に好ましい。
【００４１】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマー（ｄ）は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジイソプロパノールアニリンを含み、好ましくはこれらからなる群の中で選択される。ＢＤＯおよびＨＤＯが、特に好ましい。
【００４２】
好ましい実施形態では、モノマー（ｃ）およびモノマー（ｄ）に由来するブロックの合計は、Ｆ−ＴＰＵポリマーの全重量に基づいて１０〜６０重量％である。
【００４３】
当業者は、存在する場合モノマー（ｂ）および存在する場合モノマー（ａ）に由来する繰り返し単位を含むブロックがゴム様ブロックである一方で、モノマー（ｃ）およびモノマー（ｄ）に由来する繰り返し単位を含むブロックが硬いブロックであることを容易に理解する。
【００４４】
好ましい実施形態では、前記モノマー（ｂ）に由来する繰り返し単位を含むブロック［ブロックＢ］の少なくとも８０％は、それらの末端の少なくとも１つで、モノマー（ｃ）に由来する繰り返し単位を含むブロック［ブロックＣ］を介してモノマー（ａ）に由来する繰り返し単位を含むブロック［ブロックＡ］に結合される。言い換えれば、ブロックＢの少なくとも８０％は、以下のタイプ：−［Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ］−の配列に含まれる。
【００４５】
有利には、Ｆ−ＴＰＵポリマーは、当技術分野で公知の方法、例えば、押出し、射出成形、上で定義されたモノマーの溶液のキャスティングに従って、または米国特許第５３３２７９８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示された手順に従って調製され得る。
【００４６】
ポリマー（Ａ）は、典型的には、ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー［ポリマー（ＰＡＳ）］、および芳香族スルホンポリマー［ポリマー（ＳＰ）］からなる群から選択される。
本発明の目的のために、用語「ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー［ポリマー（ＰＡＳ）］」は、繰り返し単位を含む任意のポリマーであって、前記繰り返し単位の５０モル％超が式：
−（Ａｒ−Ｓ）−
（式中、Ａｒは、その２つの末端のそれぞれによって２個の硫黄原子と結合され、直接Ｃ−Ｓ結合によってスルフィド基を形成する、少なくとも１個の芳香族単核または多核環、例えば、フェニレンまたはナフチレン基、を含む芳香族部分を意味する）
の繰り返し単位（ＲＰＡＳ）である、ポリマーを意味することが意図される。
【００４７】
繰り返し単位（ＲＰＡＳ）において、芳香族部分Ａｒは、限定されないが、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、およびＣ６〜Ｃ１８アリールオキシ基、ならびに置換もしくは非置換アリーレンスルフィド基（そのアリーレン基は、それらの２つの末端のそれぞれによって２個の硫黄原子にまた結合されて、直接Ｃ−Ｓ結合によってスルフィド基を形成し、それによって分岐または架橋ポリマー鎖をもたらす）を含めて、１個以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４８】
ポリマー（ＰＡＳ）は、好ましくは７０モル％超、より好ましくは８０モル％超、さらにより好ましくは９０モル％超の繰り返し単位（ＲＰＡＳ）を含む。
【００４９】
最も好ましくは、ポリマー（ＰＡＳ）は、繰り返し単位（ＲＰＡＳ）以外の繰り返し単位をまったく含まない。
【００５０】
繰り返し単位（ＲＰＡＳ）において、芳香族部分Ａｒは、好ましくは、以下の式（Ｘ−Ａ）〜式（Ｘ−Ｋ）：
2019532119.tif 000002
2019532119.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、およびＣ６〜Ｃ１８アリールオキシ基、ならびに置換または非置換アリーレンスルフィド基（そのアリーレン基はまた、それらの２つの末端のそれぞれによって２個の硫黄原子にまた結合され、直接Ｃ−Ｓ結合によってスルフィド基を形成し、それによって分岐または架橋ポリマー鎖をもたらす）からなる群から選択される］
のものからなる群から選択される。
【００５１】
ポリマー（ＰＡＳ）は、ホモポリマー、またはコポリマー、例えば、ランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーであってもよい。
【００５２】
ポリマー（ＰＡＳ）は、典型的には、以下の式（Ｘ−Ｌ）〜式（Ｘ−Ｎ）：
2019532119.tif 000004
のものからなる群から選択される１つ以上の分岐または架橋繰り返し単位を含む。
【００５３】
ポリマー（ＰＡＳ）は、好ましくは、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー［ポリマー（ＰＰＳ）］である。本発明の目的のために、用語「ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー［ポリマー（ＰＰＳ）］」は、繰り返し単位を含む任意のポリマーであって、前記繰り返し単位の５０モル％超が、式：
2019532119.tif 000005
［式中、ｐ−フェニレン基は、その２つの末端のそれぞれによって２個の硫黄原子に結合され、直接Ｃ−Ｓ結合によってスルフィド基を形成し、式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに等しいかまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリーレン基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、およびＣ６〜Ｃ１８アリールオキシ基、ならびに置換もしくは非置換アリーレンスルフィド基（そのアリーレン基はまた、それらの２つの末端のそれぞれによって２個の硫黄原子にまた結合され、直接Ｃ−Ｓ結合によってスルフィド基を形成し、それによって分岐または架橋ポリマー鎖をもたらす）からなる群から選択される］
のｐ−フェニレンスルフィド繰り返し単位（ＲＰＰＳ）であるポリマーを意味することが意図される。
【００５４】
本発明に適するポリマー（ＰＰＳ）の非限定的な例には、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．からの商標名ＲＹＴＯＮ（登録商標）、Ｆｏｒｔｒｏｎ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＦＯＲＴＲＯＮ（登録商標）、およびＧＥ  ＰｌａｓｔｉｃｓからのＵＰＥＣ（登録商標）の下で商業的に入手可能なものが含まれる。
【００５５】
本発明の目的のために、用語「芳香族スルホンポリマー［ポリマー（ＳＰ）］」は、前記ポリマー（ＳＰ）の繰り返し単位の５０モル％超が、主鎖中のエーテル結合によって結合され、式−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ’−［繰り返し単位（ＲＳＰ）］（式中、ＡｒおよびＡｒ’は、互いに等しいかまたは異なり、芳香族基である）の少なくとも１個の基を含む繰り返し単位を含む、任意のポリマーを意味することが意図される。
【００５６】
本発明の第１の好ましい実施態様では、ポリマー（ＳＰ）の繰り返し単位（ＲＳＰ）は、好ましくは、式：
−Ａｒ１−（Ｔ’−Ａｒ２）ｎ−Ｏ−Ａｒ３−ＳＯ２−［Ａｒ４−（Ｔ−Ａｒ２）ｎ−ＳＯ２］ｍ−Ａｒ５−Ｏ−（ＲＳＰ−１）
（式中：
−  Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、およびＡｒ５は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、独立して、芳香族単核または多核基であり；
−  ＴおよびＴ’は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、独立して、結合、または１個もしくは２個以上のヘテロ原子を任意選択で含む二価基であり；好ましくはＴ’は、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2019532119.tif 000006
からなる群から選択され、および
好ましくはＴは、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2019532119.tif 000007
からなる群から選択され、および
−  ｎおよびｍは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、ゼロ、または１〜５の整数である）
の繰り返し単位（ＲＳＰ−１）である。
【００５７】
本発明のこの第１の好ましい実施態様によるポリマー（ＳＰ）の非限定的な例には、ポリ（フェニレンスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＰＳＵ）］、ポリ（スルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＳＵ）］およびポリ（エーテルスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＥＳＵ）］が含まれる。
【００５８】
本発明の目的のために、用語「ポリ（フェニレンスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＰＳＵ）］」は、前記ポリマー（ＰＰＳＵ）の繰り返し単位（ＲＳＰ−１）の５０モル％超が、式（Ｋ−Ａ）：
2019532119.tif 000008
の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である繰り返し単位を含む、任意のポリマーを意味することが意図される。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様では、ポリマー（ＰＰＳＵ）の、７５モル％超、好ましくは９０モル％超、より好ましくは９９モル％超、さらにより好ましくは実質的にすべての繰り返し単位（ＲＳＰ−１）が、式（Ｋ−Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）であり、鎖欠陥または小量の他の繰り返し単位が存在してもよく、これらの後者は、ポリマー（ＰＰＳＵ）の特性を実質的には変性させないことが理解される。
【００６０】
ポリマー（ＰＰＳＵ）ポリマーは、特に、ホモポリマー、またはコポリマー、例えば、ランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーであってよい。（ＰＰＳＵ）ポリマーがコポリマーである場合、その繰り返し単位は、有利には、式（Ｋ−Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）と、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）とは異なる繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ＊）、例えば、式（Ｋ−Ｂ）、式（Ｋ−Ｃ）または式（Ｋ−Ｄ）：
2019532119.tif 000009
およびそれらの混合物の繰り返し単位とのミックスである。
【００６１】
ポリマー（ＰＰＳＵ）はまた、ホモポリマーと上に定義されたとおりのコポリマーとのブレンドであり得る。
【００６２】
本発明に適するポリマー（ＰＰＳＵ）の非限定的な例には、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から商標名ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ  ＰＰＳＵの下で商業的に入手可能なものが含まれる。
【００６３】
本発明の目的のために、用語「ポリ（スルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＳＵ）］」は、前記ポリマー（ＰＳＵ）の繰り返し単位（ＲＳＰ−１）の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、さらにより好ましくは少なくとも８０モル％、最も好ましくは少なくとも９０モル％が、式：
2019532119.tif 000010
の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である、芳香族スルホンポリマーを意味することが意図される。
【００６４】
本発明に適するポリマー（ＰＳＵ）の非限定的な例には、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から商標名ＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＵの下で商業的に入手可能なものが含まれる。本発明の目的のためには、用語「ポリ（エーテルスルホン）ポリマー［ポリマー（ＰＥＳＵ）］」は、前記ポリマー（ＰＥＳＵ）の繰り返し単位（ＲＳＰ−１）の５０モル％超が、式：
2019532119.tif 000011
（式中、Ｒ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；ｊ’のそれぞれは、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なり、独立して、ゼロであるかまたは０〜４の整数である）
の繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ）である、任意のポリマーを意味することが意図される。
【００６５】
好ましい繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ）は、以下に示される式（Ｉ）：
2019532119.tif 000012
に適合するものである。
【００６６】
ポリマー（ＰＥＳＵ）は、特にホモポリマー、またはコポリマー、例えば、ランダムもしくはブロックコポリマーであってもよい。
【００６７】
ポリマー（ＰＥＳＵ）がコポリマーである場合、その繰り返し単位は、有利には、上で定義されたとおりの、繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ）と繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ＊）とのミックスである。繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ＊）は、典型的には、以下の式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）：
2019532119.tif 000013
［式中、
−  Ｒ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｉ’のそれぞれは、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なり、独立して、ゼロであるかまたは０〜４の整数であり；
−  Ｔのそれぞれは、互いに等しいかもしくは異なり、結合、−ＣＨ２−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＦ３）２−；
−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−；−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（ここで、それぞれのＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、またはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、もしくはＣ６〜Ｃ１８アリール基である）；−（ＣＨ２）ｑ−および−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、ｑは、および１〜６の整数である）、または６個までの炭素原子の、直鎖もしくは分岐の、脂肪族二価基；ならびにそれらの混合物からなる群から選択される］
のものからなる群から選択される。
【００６８】
具体的な繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ＊）は、典型的には、以下の式（Ａ）、式（Ｂ）および式（Ｃ）：
2019532119.tif 000014
のものならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６９】
ポリマー（ＰＥＳＵ）は、先に言及されたホモポリマーとコポリマーとのブレンドであってもよい。
【００７０】
好ましくは、ポリマー（ＰＥＳＵ）の繰り返し単位の７５モル％超、好ましくは８５モル％超、好ましくは９５モル％超、好ましくは９９モル％超は、上で定義されたとおりの繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ）である。
【００７１】
最も好ましくは、ポリマー（ＰＥＳＵ）の繰り返し単位はすべて、上で定義されたとおりの、繰り返し単位（ＲＰＥＳＵ）であり、鎖欠陥、または非常に少量の他の単位が存在してもよく、これら後者は、特性を実質的には変性させないことが理解される。
【００７２】
本発明に適するポリマー（ＰＥＳＵ）の非限定的な例には、例えば、国際公開第２０１４／０７２４４７号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１４年５月１５日に記載されたものが含まれる。
【００７３】
本発明に適するポリマー（ＰＥＳＵ）の非限定的な例には、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から商標名ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＥＳＵの下で商業的に入手可能なものが含まれる。
【００７４】
本発明の第２の好ましい実施態様では、ポリマー（ＳＰ）の繰り返し単位（ＲＳＰ）は、好ましくは、次式の繰り返し単位（ＲＳＰ−２）を有する式：
Ｘ−Ａｒ＊１−ＳＯ２−［Ａｒ＊２−（Ｔ＊−Ａｒ＊３）ｎ＊−ＳＯ２］ｍ＊−Ａｒ＊４−Ｅ−（ＲＳＰ−２）
（式中、
−  Ａｒ＊１、Ａｒ＊２、Ａｒ＊３およびＡｒ＊４のそれぞれは、出現するごとに互いに等しいかまたは異なり、芳香族部分であり；
−  ｎ＊およびｍ＊は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、ゼロ、または１〜５の整数であり；
−  Ｔ＊は、結合、または１個もしくは２個以上のヘテロ原子を任意選択で含む二価基であり；好ましくはＴ＊は、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、および式：
2019532119.tif 000015
からなる群から選択され、
および
−  Ｅは、式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−３）：
2019532119.tif 000016
の１つ以上から選択される１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール糖ジオール単位である）
の繰り返し単位（ＲＳＰ−２）である。
【００７５】
好ましい芳香族部分Ａｒ＊１〜Ａｒ＊４は、以下の構造：
2019532119.tif 000017
（式中、
−  それぞれのＲ＊は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
−  ｊ＊は、ゼロ、または１〜４の整数であり、ｊ＊’は、ゼロ、または１〜３の整数である）
を有する。
【００７６】
本発明のこの第２の好ましい実施態様によるポリマー（ＳＰ）は、少なくとも１種の上で定義されたとおりの１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール［ジオール（ＡＡ）］と、
−  式（Ｓ）：
Ｘ−Ａｒ＊１−ＳＯ２−［Ａｒ＊２−（Ｔ＊−Ａｒ＊３）ｎ＊−ＳＯ２］ｍ＊−Ａｒ＊４−Ｘ’
（式中：
−  ＸおよびＸ’は、互いに等しいかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；好ましくはＣｌまたはＦから選択されるハロゲンであり；
−  Ａｒ＊１、Ａｒ＊２、Ａｒ＊３、Ａｒ＊４、Ｔ＊、ｎ＊およびｍ＊は、上で定義されたとおりである）
の少なくとも１種のジハロアリール化合物［以下ジハロ（ＢＢ）］との
反応によって製造され得る。
【００７７】
本発明のこの第２の好ましい実施態様によってポリマー（ＳＰ）を製造するのに都合のよい方法は、本明細書に参照により組み込まれる、国際公開第２０１４／０７２４７３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１４年５月１５日）に開示されている。
【００７８】
本発明のこの第２の好ましい実施態様におけるポリマー（ＳＰ）の非限定的な例には、ポリ（イソソルビド）ポリマー［ポリマー（ＰＳＩ）］が含まれる。
【００７９】
本発明の目的のために、用語「ポリ（イソソルビド）ポリマー［ポリマー（ＰＳＩ）］」は、前記ポリマー（ＰＳＩ）の繰り返し単位（ＲＳＰ−２）の３０モル％超が、式（ＲＰＳＩ−１）および式（ＲＰＳＩ−２）：
2019532119.tif 000018
（式中、
−  Ｒ＊のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、上で定義されたとおりであり；
−  ｊ＊は、上で定義されたとおりであり；
−  Ｔ＊は、上で定義されたとおりであり、好ましくは結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ２−、フェニレン、および式：
2019532119.tif 000019
の基からなる群から選択され、
および
−  Ｅは、式（Ｅ−１）の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール糖ジオール単位［以下イソソルビド単位（Ｅ−１）とも称される］である）
のものの１つ以上から独立して選択される繰り返し単位（ＲＰＳＩ）である繰り返し単位を含む、任意のポリマーを意味することが意図される。
【００８０】
繰り返し単位（ＲＰＳＩ−１）および（ＲＰＳＩ−２）は、それぞれ単独または混合物として存在し得る。
【００８１】
より好ましいポリマー（ＰＳＩ）は、Ｅが、式（Ｅ−２）および／または式（Ｅ−３）の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール糖ジオール単位［以下、それぞれ、イソマンニド（ｉｓｏｍａｎｎｉｄｅ）単位およびイソイジド（ｉｓｏｉｄｉｄｅ）単位（Ｅ−２）および（Ｅ−３）とも称される］である１種以上の（ＲＰＳＩ−１）および（ＲＰＳＩ−２）単位と任意選択で組み合わせて、Ｅが、式（Ｅ−１）の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール糖ジオール単位である、式（ＲＰＳＩ−１）および式（ＲＰＳＩ−２）の繰り返し単位を含むものである。
【００８２】
最も好ましいポリマー（ＰＳＩ）は、Ｅが、式（Ｅ−２）のイソマンニド単位および／または式（Ｅ−３）のイソイジド単位である、繰り返し単位（ＲＰＳＩ−１）と任意選択で組み合わせて、Ｅが、イソソルビド単位（Ｅ−１）である、式（ＲＰＳＩ−１）の繰り返し単位を含むものである。
【００８３】
繰り返し単位（ＲＰＳＩ−１）および（ＲＰＳＩ−２）においては、それぞれのフェニレン部分は、繰り返し単位中のＲ＊以外の他の部分に対して１，２−、１，４−、または１，３−結合を独立して有してもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくは、それらは１，４−結合を有する。さらに、繰り返し単位（ＲＰＳＩ−１）および（ＲＰＳＩ−２）において、ｊ＊は、それぞれ出現するごとにゼロであり、すなわち、フェニレン部分が、ポリマーの主鎖中の結合を可能とするもの以外の置換基をまったく有しないということである。
【００８４】
ポリマー（ＰＳＩ）は、
−  ジオール（ＡＡ）と異なる少なくとも１種のジヒドロキシル化合物［ジオール（Ａ’Ａ’）］の組み込みに由来する、繰り返し単位（ＲＡ’Ａ’）；
−  ジハロ（ＢＢ）とは異なる少なくとも１種のジハロアリール化合物［ジハロ（Ｂ’Ｂ’）］の組み込みに由来する、繰り返し単位（ＲＢ’Ｂ’）；
−  少なくとも１種のヒドロキシル−ハロ化合物［ヒドロ−ハロ（Ａ’Ｂ’）］の組み込みに由来する、繰り返し単位（ＲＡ’Ｂ’）；
−  式（Ｓ１）の繰り返し単位（Ｒｃ）：
Ａｒ５−（ＴＳ１−Ａｒ６）ｑ−Ｏ−Ａｒ７−ＳＯ２−［Ａｒ８−（ＴＳ１’−Ａｒ９）ｑ−ＳＯ２］ｐ−Ａｒ１０−Ｏ−
（式中：
−  Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、およびＡｒ９は、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なり、独立して、芳香族部分であり；
−  ＴＳ１およびＴＳ１’は、出現するごとに互いに等しいかまたは異なり、独立して、結合、または１個もしくは２個以上のヘテロ原子を任意選択で含む二価基であり；好ましくは、ＴＳ１およびＴＳ１’は、結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ２−、および式：
2019532119.tif 000020
の基からなる群から選択され；
−  ｐおよびｑは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、ゼロ、または１〜５の整数である）
の１種以上から選択される繰り返し単位を任意選択でさらに含んでもよい。
【００８５】
繰り返し単位（Ｒｃ）は、特に、以下の式（Ｓ１−Ａ）〜式（Ｓ１−Ｄ）：
2019532119.tif 000021
（式中、
−  Ｒｃ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリもしくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および四級アンモニウムからなる群から選択され；
−  ｊｃ’は、ゼロであるか、または０〜４の整数であり；
−  ＴＳ１およびＴＳ１’は、上で定義されたとおりである）
のものからなる群から選択され得る。
【００８６】
式（Ｓ１−Ｃ）〜（Ｓ１−Ｄ）のいずれかの繰り返し単位において、それぞれのフェニレン部分は、繰り返し単位中のＲ’とは異なる他の残基に対して１，２−、１，４−、または１，３−結合を独立して有してもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくは、それらは１，４−結合を有する。さらに、式（Ｓ１−Ｃ）〜（Ｓ１−Ｄ）のいずれかの繰り返し単位において、ｊｃ’は、出現するごとに、ゼロであり、すなわち、フェニレン部分が、ポリマーの主鎖中の結合を可能とするもの以外の置換基をまったく有しないということである。
【００８７】
ポリマー（ＰＳＩ）は、典型的には、上で定義されたとおりの式（ＲＰＳＩ）の繰り返し単位を、ポリマー（ＰＳＩ）の全繰り返し単位に対して、少なくとも３０モル％、好ましくは３５モル％、より好ましくは４０モル％、さらにより好ましくは少なくとも５０モル％の量で含む。
【００８８】
ある特定の好ましい実施態様によれば、ポリマー（ＰＳＩ）の繰り返し単位の７０モル％超、より好ましくは８５モル％超は、上で定義されたとおりの、繰り返し単位（ＲＰＳＩ）であり、１００モル％までの補完は、一般に、上で定義されたとおりの繰り返し単位（Ｒｃ）である。
【００８９】
単位（ＲＰＳＩ）に加えて、繰り返し単位をさらに含むポリマー（ＰＳＩ）を製造するための方法は、上述の国際公開第２０１４／０７２４７３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１４年５月１５日にも開示されている。
【００９０】
好ましくは、ポリマー（ＰＳＩ）は、（Ｅ）が、式（Ｅ−１）のイソソルビド単位であり、かつフェニレン単位が、１，４−結合を有する、上で定義されたとおりの繰り返し単位（ＲＰＳＩ）、好ましくは繰り返し単位（ＲＰＳＩ−１）のみからなる。
【００９１】
ポリマー（ＰＳＩ）は、一般に少なくとも２０，０００、好ましくは少なくとも３０，０００、より好ましくは少なくとも４０，０００の重量平均分子量を有する。重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準で較正された、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により推定され得る。
【００９２】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、
2019532119.tif 000022
である。
【００９３】
数平均分子量（Ｍｎ）は、
2019532119.tif 000023
である。
【００９４】
多分散性指数（ＰＤＩ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比として本明細書によって表現される。
【００９５】
ポリマー（ＰＳＩ）は、一般に２．５未満、好ましくは２．４未満、より好ましくは２．２未満の多分散性指数を有する。
【００９６】
この比較的狭い分子量分布は、同様の分子量を有し、かつオリゴマー画分を実質的に含まない分子鎖の全体的効果を表す。
【００９７】
ポリマー（ＰＳＩ）は、有利には、少なくとも２００℃、好ましくは２１０℃、より好ましくは少なくとも２２０℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８の標準手順に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。
【００９８】
本発明によるフィルムは、有利には高密度フィルムである。
それらの厚さの全体にわたって均一に分布した細孔を含有する膜は一般に、対称（または等方性）膜として公知であり；それらの厚さの全体にわたって不均一に分布している細孔を含有する膜は一般に、非対称（または異方性）膜として公知である。
【００９９】
本発明による多孔質膜は、対称膜または非対称膜のいずれであってもよい。
【０１００】
非対称多孔質膜は、典型的には、それらの厚さの全体にわたって不均一に分布している細孔を含有する１つ以上の層からなる。
【０１０１】
非対称多孔質膜は、典型的には、１つ以上の内層における細孔の平均細孔直径よりも小さい平均細孔直径を有する細孔を含有する外層を含む。
【０１０２】
本発明の多孔質膜は、好ましくは少なくとも０．００１μｍ、より好ましくは少なくとも０．００５μｍ、さらにより好ましくは少なくとも０．０１μｍの平均細孔直径を有する。本発明の多孔質膜は、好ましくは最大で５０μｍ、より好ましくは最大で２０μｍ、さらにより好ましくは最大で１５μｍの平均細孔直径を有する。
【０１０３】
本発明の多孔質膜における平均細孔直径の決定のための適当な技術は、例えば、ＰＯＲＴＥＲ．Ｍａｒｋ  Ｃ．により編集された「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９０、ｐ．７０−７８に記載されている。平均細孔直径は、好ましくは走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により決定される。
【０１０４】
本発明の多孔質膜は、典型的には、膜の全容量に基づいて、５％〜９０％、好ましくは１０容量％〜８５容量％、より好ましくは３０％〜９０％に含まれる重量多孔率を有する。
【０１０５】
本発明の目的のために、用語「重量多孔率」は、多孔質膜の全容量に対する空隙の分率を意味することが意図される。
【０１０６】
本発明の多孔質膜における重量多孔率の決定のための適当な技術は、例えば、ＳＭＯＬＤＥＲＳ，Ｋ．ら、「Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ」、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、１９８９、ｖｏｌ．７２、ｐ．２４９−２６２に記載されている。
【０１０７】
本発明の多孔質膜は、自立性多孔質膜、または基材上に支持された多孔質膜のいずれであってもよい。
【０１０８】
基材上に支持された多孔質膜は、典型的には、前記基材に前記多孔質膜をコーティングすることによって、または前記基材に上で定義されたとおりの前記組成物（Ｃ）を含侵または浸漬させることによって得られ得る。
【０１０９】
本発明の多孔質膜は、少なくとも１つの基材層をさらに含んでもよい。基材層は、本発明の多孔質膜によって部分的にまたは完全に染み込まれてもよい。
【０１１０】
基材の性質は、特に限定されない。基材は、一般に多孔質膜の選択性に最小限の影響を与える材料からなる。基材層は、好ましくは非不織材料、ガラス繊維、および／またはポリマー材料、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレートからなる。
【０１１１】
本発明の多孔質膜は、
−  少なくとも１つの基材層、好ましくは不織基材、
−  少なくとも１つの最上層、および
−  前記少なくとも１つの基材層と前記少なくとも１つの最上層との間に、上で定義されたとおりの組成物（Ｃ）からなる少なくとも１つの層
を含む多孔質複合膜であってもよい。
【０１１２】
そのような多孔質複合膜の典型的な例は、逆浸透またはナノ濾過用途に典型的に使用されるいわゆる薄フィルム複合（ＴＦＣ）構造体である。
【０１１３】
本発明の多孔質複合膜における使用のために適する最上層の非限定的な例には、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾール、酢酸セルロースおよびポリオレフィンからなる群から選択されるポリマーから作られたものが含まれる。
【０１１４】
本発明によるフィルムの製造方法の工程（ｉ）の下で、組成物（Ｃ）は、典型的には、任意の慣用技術によって製造される。
【０１１５】
本発明によるフィルムの製造方法の工程（ｉｉ）の下で、慣用技術は、組成物（Ｃ）を加工し、それによってフィルムを提供するために使用され得る。
【０１１６】
工程（ｉｉ）の下で提供されたフィルムは、多孔質膜を提供するためにさらに加工され得る。
膜の最終形態に応じて、フィルムは、平膜が必要とされる場合に、平らであるか、または管状膜または中空繊維膜が必要とされる場合に、形状が管状である、のいずれであってもよい。
【０１１７】
本発明の第１の実施形態によれば、本発明によるフィルムまたは多孔質膜の製造方法は、液相中で行われる。
【０１１８】
本発明のこの第１の実施形態による方法は典型的には、
（ｉ＾）
−  上で定義されたとおりの少なくとも１種のポリマー（Ａ）、
−  上で定義されたとおりの少なくとも１種のＦ−ＴＰＵポリマー、および
−  少なくとも１つの有機溶媒を含む液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液体組成物［組成物（ＣＬ）］を提供する工程と、
（ｉｉ＾）工程（ｉ＾）で提供された組成物（ＣＬ）を加工し、それによってフィルムを提供する工程と、任意選択で、
（ｉｉｉ＾）工程（ｉｉ＾）において提供されたフィルムを沈澱させ、それによって多孔質膜を提供する工程と
を含む。
【０１１９】
液体組成物（ＣＬ）は有利には、
−  上で定義されたとおりの少なくとも１種のポリマー（Ａ）、
−  上で定義されたとおりの少なくとも１種のＦ−ＴＰＵポリマー、および
−  少なくとも１種の有機溶媒を含む液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む均一溶液である。
【０１２０】
用語「溶媒」は、その通常の意味で本明細書で使用され、すなわち、それは、別の物質（溶質）を溶解させて分子レベルで一様に分散された混合物を形成することができる物質を示す。ポリマー溶質の場合、得られる混合物が透明であり、かつ相分離が系の中でみられない場合の溶媒中のポリマーの溶液を意味することが一般的実務である。相分離は、溶液がポリマー凝集体の形成のために濁るまたは曇るようになる、「曇点」としばしば称される、ポイントであると解釈される。
【０１２１】
媒体（Ｌ）は典型的には、
−  より特には、パラフィン、例えば、特にペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンまたはシクロヘキサンを含む脂肪族炭化水素、ならびにナフタレンおよび芳香族炭化水素、より具体的には、芳香族炭化水素、例えば、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、アルキルベンゼンの混合物から構成される石油留分；
−  より特には、過塩素化炭化水素、例えば、特にテトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタンを含む、脂肪族または芳香族ハロゲン化炭化水素、
−  部分塩素化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、１，２−ジクロロブタン、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、または異なるクロロベンゼンの混合物；
−  脂肪族、脂環式または芳香族エーテルオキシド、より特には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルチオブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
−  ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；
−  グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル；
−  グリコールエーテルエステル、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；
−  多価アルコールを含むアルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール；
−  ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン；
−  線状または環状エステル、例えば、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、γ−ブチロラクトン；
−  線状または環状カルボキサミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；
−  有機カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート；
−  リン酸エステル、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）；
−  尿素、例えば、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素；
−  メチル−５−ジメチルアミノ−２−メチル−５−オキソペンタノエート（商品名Ｒｈｏｄｉａｌｓｏｖ  Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎ（登録商標））の下で商業的に入手可能）
からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む。
【０１２２】
以下は、特に好ましい：Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチル−５−ジメチルアミノ−２−メチル−５−オキソペンタノエート（商品名  Ｒｈｏｄｉａｌｓｏｖ  Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎ（登録商標））の下で商業的に入手可能）およびトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）。
【０１２３】
媒体（Ｌ）は、好ましくは、前記媒体（Ｌ）の全重量に基づいて、少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％の少なくとも１種の有機溶媒を含む。媒体（Ｌ）は、好ましくは、前記媒体（Ｌ）の全重量に基づいて、最大で１００重量％、より好ましくは最大で９９重量％の少なくとも１種の有機溶媒を含む。
【０１２４】
媒体（Ｌ）は、少なくとも１種の非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］をさらに含んでもよい。媒体（ＮＳ）は、水を含んでもよい。
【０１２５】
工程（ｉ＾）の下で、組成物（ＣＬ）は、任意の慣用技術によって製造される。例えば、媒体（Ｌ）が、ポリマー（Ａ）およびＦ−ＴＰＵポリマー、または好ましくは、ポリマー（Ａ）に添加されてもよく、Ｆ−ＴＰＵポリマーが、媒体（Ｌ）に添加されるか、またはさらにはポリマー（Ａ）、Ｆ−ＴＰＵポリマーおよび媒体（Ｌ）が同時に混合される。
【０１２６】
任意の好適な混合装置が使用されてもよい。好ましくは、混合装置は、最終的な膜に欠陥を生じさせ得る、組成物（ＣＬ）中に閉じ込められた空気の量を減少させせるように選択される。ポリマー（Ａ）、Ｆ−ＴＰＵポリマーおよび媒体（Ｌ）の混合は、不活性雰囲気下に任意選択で保持された、密封容器中で都合よく行われてもよい。不活性雰囲気、より正確には窒素雰囲気は、組成物（ＣＬ）の製造に特に有利であると分かった。
【０１２７】
工程（ｉ＾）の下で、透明な均一組成物（ＣＬ）を得るために必要とされる攪拌中の混合時間は、成分の溶解速度、温度、混合装置の効率、組成物（ＣＬ）の粘度などに依存して広く変わり得る。
【０１２８】
工程（ｉｉ＾）の下で、組成物（ＣＬ）は、典型的には液相中で加工される。
【０１２９】
工程（ｉｉ＾）の下で、組成物（ＣＬ）は、典型的にはキャストし、それによってフィルムを提供することによって加工される。
【０１３０】
キャスティングは一般に、典型的にはキャスティングナイフ、ドローダウン棒またはスロットダイが、適当な媒体（Ｌ）を含む液体組成物の平らなフィルムを適当な支持体にわたって広げるために使用される、溶液キャスティングを含む。
【０１３１】
工程（ｉｉ＾）の下で、組成物（ＣＬ）がキャスティングによって加工される温度は、組成物（ＣＬ）が撹拌下に混合される温度と同じであってもなくてもよい。
【０１３２】
異なるキャスティング技術が、製造される膜の最終形態に応じて使用される。
【０１３３】
最終生成物が平膜である場合、液体組成物（ＣＬ）は、典型的にはキャスティングナイフ、ドローダウン棒またはスロットダイを用いて、平支持基材、典型的にはプレート、ベルトもしくは布、または別の微小孔性支持膜の上にフィルムとしてキャストされる。
【０１３４】
工程（ｉｉ＾）の第１の実施形態によれば、組成物（ＣＬ）は、平支持基材の上にキャストして、平フィルムを提供することによって加工される。
【０１３５】
工程（ｉｉ＾）の第２の実施形態によれば、組成物（ＣＬ）は、キャストして管状フィルムを提供することによって加工される。
【０１３６】
本発明のこの第２実施形態の変形によれば、管状フィルムは、紡糸口金を使用して製造される。
【０１３７】
用語「紡糸口金」は、少なくとも２つの同心毛細管、すなわち、組成物（ＣＬ）の通過用の第１外側毛細管、および一般に「ルーメン」と称される、支持流体の通過用の第２内側毛細管を含む環状ノズルを意味すると本明細書によって理解される。任意選択で、外部の外側毛細管は、コーティング層を押し出すために使用され得る。
【０１３８】
中空繊維膜および毛細管膜は、工程（ｉｉ＾）の第２実施形態のこの変形によるいわゆる紡糸プロセスによって製造されてもよい。本発明の第２実施形態のこの変形によれば、組成物（ＣＬ）は、一般に紡糸口金を通してポンプ送液される。ルーメンは、組成物（ＣＬ）のキャスティングのための支持体として作用し、中空繊維前駆体または毛細管前駆体の穴を開いた状態に維持する。ルーメンは、ガス、または、好ましくは、媒体（ＮＳ）もしくは媒体（ＮＳ）と媒体（Ｌ）との混合物であってもよい。ルーメンおよびその温度の選択は、それらが膜における細孔のサイズおよび分布に著しい影響を与え得るので、最終的な膜に必要とされる特性に依存する。
【０１３９】
本発明のこの第１の実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉｉ＾）の下で、空気中または制御雰囲気中での短い滞留時間後の、紡糸口金の出口で、中空繊維前駆体または毛細管前駆体は、沈澱させられ、それによって中空繊維膜または毛細管膜を提供する。
【０１４０】
支持流体は、最終的な中空繊維膜または毛細管膜の穴を形成する。
【０１４１】
管状膜は、それらのより大きい直径のために、中空繊維膜の製造のために用いられる方法とは異なる方法を使用して一般に製造される。
【０１４２】
本出願人は、所与の温度での本発明の方法の工程（ｉｉ＾）および工程（ｉｉｉ＾）のいずれか１つでの溶媒／非溶媒混合物の使用が有利にも、その平均多孔孔率を含めて最終多孔質膜の形態学の制御を可能にすることを見出した。
【０１４３】
本発明の第１の実施態様による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉ＾）および工程（ｉｉｉ＾）のいずれか１つで提供されるフィルムと、媒体（ＮＳ）との間の温度勾配が、最終的な多孔質膜における細孔サイズおよび／または細孔分布に影響を与え得るが、その理由は、それが、一般に組成物（ＣＬ）からのポリマー（Ａ）の沈殿速度に影響を与えるからである。
【０１４４】
本発明の第１の実施形態の第１変形によれば、多孔質膜の製造方法は、
（ｉ＾＊）
−  少なくとも１種のポリマー（Ａ）、
−  少なくとも１種のＦ−ＴＰＵポリマー、および
−  少なくとも１種の有機溶媒を含む液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液体組成物［組成物（ＣＬ）］を提供する工程と；
（ｉｉ＾＊）工程（ｉ＾＊）で提供された組成物（ＣＬ）を加工し、それによってフィルムを提供する工程と；任意選択で、
（ｉｉｉ＾＊）工程（ｉｉ＾＊）で提供されたフィルムを非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］中で沈澱させ、それによって多孔質膜を得る工程と
を含む。
【０１４５】
工程（ｉ＾＊）の下で、媒体（Ｌ）は、典型的には水をさらに含む。
【０１４６】
工程（ｉｉｉ＾＊）の下で、媒体（ＮＳ）は、典型的には水、および任意選択で、少なくとも１種の有機溶媒を含む。
【０１４７】
本発明の第１の実施形態の第２の変形によれば、多孔質膜の製造方法は、
（ｉ＾＊＊）
−  少なくとも１種のポリマー（Ａ）、
−  少なくとも１種のＦ−ＴＰＵポリマー、および
−  少なくとも１種の有機溶媒を含む液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液体組成物［組成物（ＣＬ）］を提供する工程と；
（ｉｉ＾＊＊）工程（ｉ＾＊＊）で提供された組成物（ＣＬ）を加工し、それによってフィルムを得る工程と；任意選択で、
（ｉｉｉ＾＊＊）工程（ｉｉ＾＊＊）で得られたフィルムを冷却によって沈澱させ、それによって多孔質膜を提供する工程と
を含む。
【０１４８】
工程（ｉ＾＊＊）の下で、組成物（ＣＬ）の媒体（Ｌ）は、有利には少なくとも１種の潜在的（ｌａｔｅｎｔ）有機溶媒を含む。
【０１４９】
本発明の目的のために、用語「潜在的な」は、ある特定の温度よりも上に加熱された場合にのみ、活性溶媒として挙動する有機溶媒を意味することが意図される。
【０１５０】
工程（ｉｉ＾＊＊）の下で、フィルムは、典型的には組成物（ＣＬ）を均一溶液として維持するのに十分高い温度で加工される。
【０１５１】
工程（ｉｉ＾＊＊）の下で、フィルムは、典型的には６０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜２２０°、より好ましくは８０℃〜２００℃に含まれる温度で加工される。
【０１５２】
工程（ｉｉｉ＾＊＊）の下で、工程（ｉｉ＾＊＊）で提供されたフィルムは、典型的には任意の慣用技術を使用して、典型的には１００℃未満、好ましくは６０℃未満、より好ましくは４０℃未満の温度に冷却することによって沈殿される。
【０１５３】
工程（ｉｉｉ＾＊＊）の下で、冷却は、典型的には工程（ｉｉ）で提供されたフィルムを液体媒体［媒体（Ｌ’）］と接触させることによって行われる。
【０１５４】
工程（ｉｉｉ＾＊＊）の下で、媒体（Ｌ’）は、好ましくは水を含み、より好ましくはそれからなる。
【０１５５】
あるいは、工程（ｉｉｉ＾＊＊）の下で、冷却は、工程（ｉｉ＾＊＊）で提供されたフィルムを空気と接触させることによって行われる。
【０１５６】
工程（ｉｉｉ＾＊＊）の下で、媒体（Ｌ’）または空気のいずれかは、典型的には１００未満、好ましくは℃６０℃未満、より好ましくは４０℃未満の温度で維持される。
【０１５７】
本発明の第１の実施形態の第３の変形によれば、多孔質膜の製造方法は、
（ｉ＾＊＊＊）
−  少なくとも１種のポリマー（Ａ）、
−  少なくとも１種のＦ−ＴＰＵポリマー、および
−  少なくとも１種の有機溶媒を含む液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液体組成物［組成物（ＣＬ）］を提供する工程と；
（ｉｉ＾＊＊＊）工程（ｉ＾＊＊＊）で提供された組成物（ＣＬ）を加工し、それによってフィルムを提供する工程と；任意選択で、
（ｉｉｉ＾＊＊＊）工程（ｉｉ＾＊＊＊）で提供されたフィルムを、水蒸気相からの非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］の吸収によって沈澱させ、それによって多孔質膜を提供する工程と
を含む。
【０１５８】
工程（ｉｉｉ＾＊＊＊）の下で、工程（ｉｉ＾＊＊＊）で提供されたフィルムは好ましくは、水蒸気相から水の吸収によって沈殿される。
【０１５９】
工程（ｉｉｉ＾＊＊＊）の下で、工程（ｉｉ＾＊＊＊）で提供されたフィルムは、典型的には１０％より高い、好ましくは５０％より高い相対湿度を有する、空気の下で沈殿される。
【０１６０】
本発明の第１の実施形態の第４の変形によれば、多孔質膜の製造方法は、
（ｉ＾＊＊＊＊）
−  少なくとも１種のポリマー（Ａ）、
−  少なくとも１種のＦ−ＴＰＵポリマー、および
−  少なくとも１種の有機溶媒を含む液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む液体組成物［組成物（ＣＬ）］を提供する工程と；
（ｉｉ＾＊＊＊＊）工程（ｉ＾＊＊＊＊）で提供された組成物（ＣＬ）を加工し、それによってフィルムを提供する工程と；任意選択で、
（ｉｉｉ＾＊＊＊＊）工程（ｉｉ＾＊＊＊＊）で提供されたフィルムを媒体（Ｌ）の蒸発によって沈澱させ、それによって多孔質膜を提供する工程と
を含む。
【０１６１】
好ましくは、媒体（Ｌ）が２種以上の有機溶媒を含む場合、工程（ｉｉ＾＊＊＊＊）は、組成物（ＣＬ）を加工して、フィルムを得る工程を含み、これは、次いで、最低沸点を有する溶媒の沸点より上の温度での媒体（Ｌ）の蒸発によって工程（ｉｉｉ＾＊＊＊＊）で沈殿される。
【０１６２】
好ましい実施形態によれば、工程（ｉｉ＾＊＊＊＊）は、組成物（ＣＬ）を高圧電場で加工することによって行われる。
【０１６３】
本発明の目的のために、用語「非溶媒媒体［媒体（ＮＳ）］」によって、所与の温度で組成物（Ｃ）を溶解させることができない１種以上の液体物質からなる媒体が意味される。
【０１６４】
媒体（ＮＳ）は典型的には、水、および任意選択で、アルコールもしくはポリアルコール、好ましくは短鎖、例えば１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびエチレングリコールから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含む。
【０１６５】
媒体（ＮＳ）は一般に、組成物（ＣＬ）の調製のために使用される媒体（Ｌ）と混和性のものの中で選択される。
【０１６６】
媒体（ＮＳ）は、媒体（Ｌ）をさらに含んでもよい。
【０１６７】
より好ましくは、媒体（ＮＳ）は、水からなる。水は最も安価な非溶媒媒体であり、大量に使用され得る。
【０１６８】
媒体（Ｌ）は有利には、水に可溶性であり、それは、本発明の方法の追加の利点である。
【０１６９】
第１の実施形態によるフィルムまたは多孔質膜の製造方法は、上で定義されたとおりの第１、第２、第３および第４の変形の任意の組み合わせを含んでもよい。例えば、本発明によるフィルムまたは多孔質膜は、本発明の第１の実施形態の第２の変形による方法、続いて本発明の第１の実施形態の第１の変形による方法によって得られ得てもよい。
【０１７０】
第１の実施形態による方法によって得られ得る多孔質膜は、追加の後処理工程、例えば、すすぎ洗い工程および／または延伸工程を受けてもよい。
【０１７１】
本発明の第１の実施形態による方法によって得られ得る多孔質膜は典型的には、媒体（Ｌ）と混和性の液体媒体を使用してすすぎ洗いされる。
【０１７２】
本発明の第１の実施形態による方法によって得られ得る多孔質膜は有利には、その平均多孔率を増加させるために延伸されてもよい。
【０１７３】
本発明の第２の実施形態によれば、多孔質膜の製造方法は、溶融相で行われる。
【０１７４】
本発明の第２の実施形態による方法は、好ましくは以下の工程：
（ｉ＾＾）
−  少なくとも１種のポリマー（Ａ）、および
−  少なくとも１種のＦ−ＴＰＵポリマー
を含む固体組成物［組成物（ＣＳ）］を提供する工程と；
（ｉｉ＾＾−Ａ）工程（ｉ＾＾）で提供された組成物（ＣＳ）を加工し、それによってフィルムを提供する工程と、
任意選択で、（ｉｉｉ＾＾−Ａ）工程（ｉｉ＾＾−Ａ）で提供されたフィルムを延伸する工程と；
または
（ｉｉ＾＾−Ｂ）工程（ｉ＾＾）で提供された組成物（ＣＳ）を加工し、それによって繊維を提供する工程と、
任意選択で、（ｉｉｉ＾＾−Ｂ）工程（ｉｉ＾＾−Ｂ）で提供された繊維を加工し、それによって膜を提供する工程と
を含む。
【０１７５】
工程（ｉｉ＾＾−Ａ）の下で、組成物（ＣＳ）は、好ましくは溶融相で加工される。
【０１７６】
溶融成形は一般に、フィルム押出によって、好ましくはフラットキャストフィルム押出によってまたはインフレートフィルム押出によって高密度フィルム膜を作製するために使用される。
【０１７７】
この技術によれば、組成物（ＣＳ）は、ダイを通して押し出されて、溶融テープを得、これは、次いで、必要とされる厚さおよび幅を得るまで、２方向に較正および延伸される。組成物（ＣＳ）は、溶融組成物を得るために溶融配合される。一般に、溶融配合は押出機で行われる。組成物（ＣＳ）は、一般に２５０℃未満、好ましくは２００℃未満の温度で、ダイを通して典型的には押し出され、それによってストランドを提供し、これは典型的には切断され、それによってペレットを提供する。
【０１７８】
二軸スクリュー押出機が、組成物（ＣＳ）の溶融配合を達成するための好ましい装置である。
【０１７９】
次いで、フィルムは、そのようにして得られたペレットを伝統的なフィルム押出技術によって加工することによって製造され得る。フィルム押出は好ましくは、フラットキャストフィルム押出法またはホットインフレートフィルム押出法によって達成される。フィルム押出はより好ましくは、ホットインフレートフィルム押出法によって達成される。
【０１８０】
工程（ｉｉｉ＾＾−Ａ）の下で、工程（ｉｉ＾＾−Ａ）で提供されたフィルムは、溶融相中で、または冷却時のその固化後のいずれかで延伸されてもよい。
【０１８１】
工程（ｉｉｉ＾＾−Ａ）の下で、工程（ｉｉ＾＾−Ａ）で提供されたフィルムは、有利には元の配向に直角で延伸され、その結果、ポリマー（Ａ）の結晶構造が、典型的には変形され、スリット用空隙が有利には形成される。
【０１８２】
本発明の方法によって得られ得る多孔質膜は、好ましくは少なくとも３０℃の温度で、典型的には乾燥される。
【０１８３】
乾燥は、空気下でまたは改善雰囲気下で、例えば、典型的には水分を除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）、不活性ガス下で行うことができる。乾燥は、あるいは真空下で行うことができる。
【０１８４】
本発明の多孔質膜は、平膜の形態であっても、または管状膜の形態であってもよい。
高い表面積を有するコンパクトモジュールが必要とされる用途では、中空繊維膜が特に有利であるのに対して、高いフラックスが必要とされる場合には、平膜が一般に好ましい。
【０１８５】
平膜は、好ましくは１０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１５μｍ〜１５０μｍに含まれる厚さを有する。
【０１８６】
管状膜は典型的には、３ｍｍ超の外径を有する。０．５ｍｍ〜３ｍｍの間の外径を有する管状膜は典型的には、中空繊維膜と称される。０．５ｍｍ未満の直径を有する管状膜は典型的には、毛細管膜と称される。
【０１８７】
好ましい実施形態によれば、組成物（Ｃ）は可塑剤を含まず、すなわち、可塑剤は、組成物（Ｃ）に添加されないか、またはそれらは、前記組成物（Ｃ）の全重量に基づいて、１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の量で存在する。
【０１８８】
好ましくは、組成物（Ｃ）は、前記組成物（Ｃ）の全重量に基づいて１０〜１００重量％の量で前記ポリマー（Ａ）を含む。
【０１８９】
好ましくは、組成物（Ｃ）は、前記組成物（Ｃ）の全重量に基づいて０．１〜８０重量％の量で前記Ｆ−ＴＰＵポリマーを含む。
【０１９０】
好ましくは、組成物（Ｃ）は、少なくとも１種のさらなる原料を含み、より好ましくは、前記少なくとも１種のさらなる原料は、前記組成物（Ｃ）の全重量に基づいて０．１〜３０重量％の量である。
【０１９１】
前記任意選択の少なくとも１種のさらなる原料は、好ましくは、上で定義されたとおりの極性非プロトン溶媒［媒体（Ｌ）］、細孔形成剤、核形成剤、充填剤、塩、潜在的有機溶媒、界面活性剤を含む群の中で選択される。
【０１９２】
細孔形成剤は典型的には、通常０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）に添加される。適当な細孔形成剤は、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり、ＰＶＰが好ましい。
【０１９３】
細孔形成剤は一般に、本発明の第１の実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉｉ）下で、もしあれば、媒体（ＮＳ）中の多孔質膜から、完全ではない場合には、少なくとも部分的に除去される。
【０１９４】
本発明による組成物（Ｃ）は、液体組成物［組成物（ＣＬ）］の形態、または固体組成物［組成物（ＣＳ）］の形態であり得る。
【０１９５】
組成物（ＣＬ）は、好ましくは、前記組成物（ＣＬ）の全重量に基づいて、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％の量で少なくとも１種のＦ−ＴＰＵポリマーを含む。
【０１９６】
組成物（ＣＬ）は、好ましくは、前記組成物（ＣＬ）の全重量に基づいて、最大で８０重量％、より好ましくは最大で７５重量％の量で少なくとも１種のＦ−ＴＰＵポリマーを含む。
【０１９７】
さらにより好ましくは、組成物（ＣＬ）は、前記組成物（ＣＬ）の全重量に基づいて、５〜７０重量％の量で少なくとも１種のＦ−ＴＰＵポリマーを含む。
【０１９８】
組成物（ＣＬ）は、好ましくは、前記組成物（ＣＬ）の全重量に基づいて、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％の量で少なくとも１種のポリマー（Ａ）を含む。
【０１９９】
組成物（ＣＬ）は、前記組成物（ＣＬ）の全重量に基づいて、最大で１００重量％、より好ましくは最大で９０重量％の量で少なくとも１種のポリマー（Ａ）を含む。
【０２００】
さらにより好ましくは、組成物（ＣＬ）は、前記組成物（ＣＬ）の全重量に基づいて、１０〜７０重量％の量で少なくとも１種のポリマー（Ａ）を含む。
【０２０１】
組成物（ＣＬ）は、好ましくは、前記組成物（ＣＬ）の全重量に基づいて、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％の量で少なくとも１種の媒体（Ｌ）を含む。
【０２０２】
組成物（ＣＬ）は、好ましくは、前記組成物（ＣＬ）の全重量に基づいて、最大で９５重量％、より好ましくは最大で９０重量％の量で少なくとも１種の媒体（Ｌ）を含む。
【０２０３】
さらにより好ましくは、組成物（ＣＬ）は、前記組成物（ＣＬ）の全重量に基づいて、２０〜９０重量％の量で少なくとも１種の媒体（Ｌ）を含む。
【０２０４】
さらに、加えて、Ｆ−ＴＰＵポリマーのための限定量の媒体（ＮＳ）が、曇点に達するために必要とされるレベルよりも一般に下の量で、典型的には、組成物（ＣＬ）の全重量に基づいて、０．１重量％〜４０重量％の量で、好ましくは０．１重量％〜２０重量％の量で、組成物（ＣＬ）に添加されてもよい。
【０２０５】
この理論により拘束されることなく、液体組成物（ＣＬ）への媒体（ＮＳ）の添加は、本発明の第１の実施形態による多孔質膜の製造方法の工程（ｉｉｉ）下での脱混合／凝固の速度を高め、それによってより有利な膜形態学を提供することが一般に理解される。
【０２０６】
組成物（ＣＬ）は、同じ量で、組成物（Ｃ）のために上に開示されたものから選択される少なくとも１種のさらなる原料を任意選択で含む。
【０２０７】
組成物（ＣＳ）は、好ましくは、組成物（ＣＳ）の全重量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％の量で少なくとも１つのポリマー（Ａ）を含む。
【０２０８】
組成物（ＣＳ）は、好ましくは、組成物（ＣＳ）の全重量に基づいて、最大で９９重量％の、好ましくは最大で９５重量％の量で少なくとも１つのポリマー（Ａ）を含む。
【０２０９】
さらにより好ましくは、組成物（ＣＳ）は、前記組成物（ＣＳ）の全重量に基づいて、７０〜９７重量％の量で少なくとも１種のポリマー（Ａ）を含む。
【０２１０】
組成物（ＣＳ）は、好ましくは、組成物（ＣＳ）の全重量に基づいて、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％の量で少なくとも１種のＦ−ＴＰＵポリマーを含む。
【０２１１】
組成物（ＣＳ）は、好ましくは、組成物（ＣＳ）の全重量に基づいて、最大で５０重量％の、好ましくは最大で３５重量％の量で少なくとも１つのポリマー（Ａ）を含む。
【０２１２】
さらにより好ましくは、組成物（ＣＳ）は、前記組成物（ＣＳ）の全重量に基づいて、３〜３０重量％の量で少なくとも１種のポリマー（Ａ）を含む。
【０２１３】
本発明による高密度フィルムおよび多孔質膜は、特に液相および／もしくは気相の濾過のために、いくつかの技術分野で使用され得るか、またはそれは、いわゆる「通気性布（ｂｒｅａｔｈａｂｌｅ  ｆａｂｒｉｃ）」を提供するために、多層化布に埋め込まれるか、もしくは積層される。
【０２１４】
したがって、第６の態様では、本発明は、１種以上の固体混入物を含む液相および／または気相の濾過のための、本発明の多孔質膜の使用に関する。
【０２１５】
第７の態様では、本発明は、１種以上の固体混入物を含む液相および／または気相の濾過方法であって、１種以上の固体混入物を含む前記液相および／または気相を本発明の多孔質膜と接触させることを含む、方法に関する。
【０２１６】
１種以上の混入物を含む液相および気相は、「懸濁液」とも称され、すなわち、不均一混合物は、連続相（または液体または気体の形態である、「分散媒体」）中に分散された少なくとも１種の固体粒子（混入物）を含む。
【０２１７】
前記少なくとも１種の固体混入物は、好ましくは細菌、例えば、スタフィロコッカス  アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）およびシュードモナス  エルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、藻類、真菌、原虫およびウイルスから選択される、微生物を好ましくは含む。
【０２１８】
本発明による多孔質膜は、生物学的溶液（例えば、バイオバーデン、ウイルス、他の大きな分子）および／または緩衝溶液（例えば、ＤＭＳＯのような少量の溶媒もしくは他の極性非プロトン性溶媒を含有し得る溶液）を濾過するために使用され得る。
【０２１９】
一実施形態では、本発明による２つ以上の多孔質膜が、液相および／または気相の濾過のために一連で使用され得る。有利には、第１の濾過工程は、１種以上の固体混入物を含む液相および／または気相を５μｍより高い、より好ましくは５〜５０μｍの平均細孔直径を有する本発明による多孔質膜と接触させることにより行われ；そして第２の濾過工程は、同じ液相および／または気相を０．００１〜５μｍの平均細孔直径を有する本発明による多孔質膜と接触させることによって、前記第１の濾過工程の後に行われる。
【０２２０】
あるいは、本発明による少なくとも１種の多孔質膜は、本発明による組成物（Ｃ）と異なる組成物から得られる少なくとも１種の多孔質膜と一連で使用される。
【０２２１】
本発明の具体的実施形態によれば、および第８の態様では、管状または中空繊維の形態での、および０．００１〜５μｍの平均細孔直径を有する本発明による多孔質膜は、生物学的流体、例えば、特に血液を精製するために体外血液回路または透析フィルタ内で使用される。
【０２２２】
いかなる理論によっても拘束されることなく、本出願人は、本発明による多孔質膜が、Ｆ−ＴＰＵポリマーにより膜の表面に与えられた撥水性および撥油性のために血液と接触される場合、抗血栓性であると考える。
【０２２３】
本発明内で使用される場合、用語「抗血栓性の」は、血栓症が全血への曝露時に起こる速度が、上で定義された少なくとも１種のＦ−ＴＰＵポリマーを含まない組成物から出発して調製された膜と比較する場合、本発明による多孔質膜で減少していることを示すことが意図される。血液が血液透析を受ける患者の身体へおよびそれから輸送される場合、抗凝固剤、例えば、ヘパリンが、典型的には凝固または血栓症を予防するために添加されることは、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０００８１７９号明細書（ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ  ＢＩＯＬＯＧＩＣＳ  ＩＮＣ．）から、当技術分野で周知である。しかしながら、他方でヘパリンの使用が有利である場合、それは、アレルギー反応および出血により複雑であり得、加えて、ある特定の薬物を服用する患者において禁忌である。
【０２２４】
したがって、第９の態様では、本発明は、体外血液回路または透析フィルタで構成要素としての、０．００１〜５μｍの平均細孔直径を有する中空繊維膜の使用に関する。
【０２２５】
第１０の態様では、本発明は、腎機能障害を患っている対象の処置方法であって、透析フィルタを使用する患者での血液透析、血液濾過、血液濃縮または血液透析濾過から選択される手順を行うことを含み、前記フィルタは、０．００１〜５μｍの平均細孔直径を有する、管状または中空繊維の形態での本発明による少なくとも１種の多孔質膜を含む、方法に関する。
【０２２６】
第１１の態様では、本発明は、血液製品、例えば、全血、血漿、分画血液成分またはそれらの混合物の精製方法であって、０．００１〜５μｍの平均細孔直径を有し、かつ上で定義されたとおりの組成物［組成物（Ｃ）］からなる少なくとも１つの層を含む少なくとも１つの中空繊維膜にわたって前記血液製品を透析することを含む、方法に関する。
【０２２７】
次いで、第１２の態様では、本発明は、少なくとも２つの層を含む布であって、少なくとも１つの層は、０．００１〜５μｍの平均細孔直径を有する本発明による多孔質膜を含み、および／または少なくとも１つの層は、本発明による少なくとも１種の高密度フィルムを含む、布に関する。
【０２２８】
通気性布は、典型的には風、雨および身体熱の損失からの保護を与える衣服での使用のために設計される。
【０２２９】
通気性布はまた、典型的には、液体水の浸透および吸収を防止するために、防水性（したがって、防水通気性布、ＷＢＦと称される）である。用語「通気性の」は、布が、身体からの発汗による水蒸気が布を通して拡散し、なおさらに外側からの液体水の浸透を防止することを受動的に可能にすることを示すことが意図される。
【０２３０】
いかなる理論によっても拘束されることなく、本出願人は、本発明による多孔質膜から作製される層が、通気性層、すなわち、身体の発汗から生じた水蒸気が布の外側に拡散する一方で、外側からの液体水（例えば、雨）の浸透を防止することを可能にする層を与えると考える。
【０２３１】
いかなる理論によっても拘束されることなく、本出願人は、本発明による高密度フィルムから作製される層は、身体の発汗から生じた水蒸気が布の外側に拡散するが、一方で外側からの液体水の浸透に対する疎水性層、および他方で布への機械的支持を与えることをなお可能にする支持層を提供すると考える。
【０２３２】
ＷＢＦは、典型的には１．５〜２メートル幅および１００〜５０００メートル長さの連続ロールとして製造される。ＷＢＦは、例えば、以下のとおりに製造され得る：
−  基材、例えば、織り基材またはポリマー基材などを提供する工程；
−  前記基材を上で定義されたとおりの組成物（Ｃ）と接触させる工程と；
−  任意選択で、トランスコーティングする工程と；
−  積層する工程。
【０２３３】
本発明による高密度フィルムはまた、有利には、特に医学における使用のための、管、例えば、カテーテルおよび移植可能デバイスなどの製造に使用される。
【０２３４】
したがって、さらなる態様では、本発明は、本発明による高密度フィルムから作製される少なくとも１つの層を含む、カテーテルに関する。
【０２３５】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【０２３６】
本発明は、以下の実験の項に含まれる実施例によってより詳細に以下に例証され；実施例は、例証的であるに過ぎず、決して本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【０２３７】
材料：
【０２３８】
溶媒および添加剤は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手した：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）。
【０２３９】
ポリスルホン（ＰＳＵ）ＵＤＥＬ（登録商標）３５００  ＭＢ３およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）  ＶＥＲＡＤＥＬ  ３０００  ＭＰは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手した。
【０２４０】
−  モノマー（ａ）：
約２，０００の分子量（Ｍｗ）および約５６ｍｇのＫＯＨ／ｇの−ＯＨ値を有するＣＡＰＡ（商標）２２０１（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製）ポリカプロラクトン−ジオール（ＰＬＣ）；
−  式：
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ
（ｐ＝４．７および約２，０００のＭｗを有する）
を有するモノマー（ｂ）
−  モノマー（ｃ）：
ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）
−  モノマー（ｄ）：
１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）
−  触媒：
ネオデカン酸亜鉛
−  溶媒および添加剤は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手した：
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２００、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
【０２４１】
方法
【０２４２】
Ｆ−ＴＰＵポリマー試験片の調製
Ｆ−ＴＰＵポリマー試験片１〜３は、上述のモノマーから出発し、上で引用した米国特許第５，３３２，７９８号明細書（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  Ｓ．ｐ．Ａ．）の実施例１５に詳述されたのと同じ手順に従って調製した。モノマーは、以下の表１に報告されるモル比で使用した。
【０２４３】
2019532119.tif 000024
【０２４４】
溶液の調製
【０２４５】
溶液は、それぞれのポリマーおよび添加剤を溶媒ＤＭＡＣまたはＴＥＰに添加することによって調製した。混合後、メカニカルアンカーを用いて撹拌を６０℃で４時間行った。
【０２４６】
多孔質膜の調製
【０２４７】
自動化キャスティングナイフによって滑らかなガラス支持体の上で、上に開示された手順に従って調製された溶液をフィルム化することによって、平シート多孔質膜を調製した。膜キャスティングは、ポリマーの時期尚早の沈澱を防止するために、ドープ溶液、キャスティングナイフおよび支持体の温度を２５℃に保つことによって行った。ナイフ隙間は、２５０μｍに設定した。キャスティング後に、ポリマーフィルムを、相反転を誘起するために直ちに凝固浴に浸漬した。凝固浴は、純脱イオン水、または混合物イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／水  ５０／５０ｖ／ｖからなった。凝固後に、膜を次の数日間に純水中で数回洗浄して残存痕跡の溶媒を除去した。膜は常に、水中で（湿式）保管した。
【０２４８】
接触角（ＣＡ）の測定
【０２４９】
水およびヘキサデカン（Ｃ１６）に対する接触角は、ＡＳＴＭＤ５７２５−９９に従ってＤＳＡ１０機器（Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ、独国製）を使用することによって２５℃で評価した。測定は、膜の上側（空気との界面）で行った。
【０２５０】
機械的特性
【０２５１】
平シート多孔質膜に関する機械的特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８標準手順（タイプＶ、グリップ距離＝２５．４ｍｍ、初期長さＬｏ＝２１．５ｍｍ）に従って、室温（２３℃）で評価した。速度は、１〜５０ｍｍ／分であった。水中に保管されたヒラシート多孔質膜を容器ボックスから取り出し、直ちに試験した。
それぞれの膜の特性を以下の表２および表３に要約する。
【０２５２】
2019532119.tif 000025
【０２５３】
上記結果は、本発明による多孔質膜が、非常に疎水性および非常に疎油性の両方であることを示す。他方で、芳香族ポリマーのみによって得られた多孔質膜は、本発明による多孔質膜よりも疎水性でなく、かつ疎油性でなく、すなわち、ヘキサデカンの滴は、膜中に浸透する（表２中の「濡れ」）。
【０２５４】
2019532119.tif 000026
【０２５５】
上記結果は、本発明による多孔質膜が、芳香族ポリマーのみから得られた多孔質膜と比較する場合、より良好な機械的特性を有することを示す。
【国際調査報告】
2019532119.tif 000027
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