(57)【要約】  ラジカル重合性の第１の低分子量分子、イオン重合性の第２の低分子量分子、ならびにフリーラジカル開始剤、イオン促進剤およびイオン開始剤を含む開始剤パッケージを含む組成物であって、第１の低分子量分子が、第１の形態の活性化刺激に供されると、ラジカル重合反応を受け、第２の低分子量分子が、空間的に伝播する反応フロントでまたは組成物全体にわたって起こるグローバル反応でイオン重合反応を受け、イオン重合が第２の形態の活性化刺激により開始される、組成物が本明細書に開示される。
2019524969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性の第１の低分子量分子と、
イオン重合性の第２の低分子量分子と、
フリーラジカル開始剤、イオン促進剤、およびイオン開始剤を含む開始剤パッケージと、を含む、組成物であって
前記第１の低分子量分子が、第１の形態の活性化刺激に供されるとラジカル重合反応を受け、前記第２の低分子量分子が、空間的に伝播する反応フロントでまたは組成物全体にわたって起こるグローバル反応でイオン重合反応を受け、前記イオン重合が、第２の形態の活性化刺激により開始される、組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合反応および前記イオン重合反応が逐次実施される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合反応が前記イオン重合反応の前に進行する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記イオン重合反応がカチオン重合反応である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記イオン促進剤が、熱的ラジカル発生剤として機能するカチオン促進剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１の低分子量分子が、第１の複数の化学的に異なる低分子量分子を含み、前記第２の低分子量分子が、第２の複数の化学的に異なる低分子量分子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記第１の低分子量分子が、アクリレートであり、組成物の総重量に対して１〜５０重量％の量で組成物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記アクリレートが、各々組成物の総重量に対して、１〜１５重量％の量で存在するトリメチルプロパントリアクリレート、および１〜１５重量％の量で存在するイソボルニルアクリレートを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記第２の低分子量分子が、エポキシであり、組成物の総重量に対して４０〜９９重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エポキシが、各々前記組成物の総重量に対して、３０〜６５重量％の量で存在する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、および２０〜４５重量％の量で存在するビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記開始剤パッケージが、ｐ−（オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオールおよびジフェニル（２，４，６トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第１の重合反応が、前記第１の低分子量分子から第１のポリマーを生成し、前記第２の重合反応が、前記第２の低分子量分子から第２のポリマーを生成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーがいずれも架橋ポリマーであり、相互貫入ネットワークの形態である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ゲル状組成物が、ラジカル重合を実施した後少なくとも１日間熱的に安定であり、熱的に安定が、３０℃以下での貯蔵を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物を含む物品。
【請求項１６】
物品を製造する方法であって、
ラジカル重合性の第１の低分子量分子と、
イオン重合性の第２の低分子量分子と、
フリーラジカル開始剤、イオン促進剤、およびイオン開始剤を含む開始剤パッケージと、を含む組成物を混合する工程、
前記第１の低分子量分子を第１の形態の活性化刺激に供する工程、
前記第１の低分子量分子を第１の重合反応でラジカル重合を介して重合する工程、
前記第２の低分子量分子を第２の形態の活性化刺激に供する工程、並びに
前記第２の低分子量分子を第２の重合反応でイオン重合を介して重合する工程、
を含む、方法。
【請求項１７】
前記第１の形態の活性化刺激が紫外線放射であり、前記第２の形態の活性化刺激が熱源との接触である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の形態の活性化刺激が、前記第１の形態の活性化刺激の少なくとも１日後に実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の形態の活性化刺激が、前記第１の形態の活性化刺激の少なくとも７日後に実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の形態の活性化刺激および前記第２の形態の活性化刺激が熱源である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記イオン重合がカチオン重合であり、前記イオン促進剤がカチオン促進剤である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記組成物の第１の層を基材上に配置する工程、
前記第１の層の前記第１の重合反応を実施する工程、
前記組成物の第２の層を前記第１の層の上に配置する工程、
前記第２の層の前記第１の重合反応を実施する工程、および
前記第１および第２の層の前記第２の重合反応を実施して、前記第１の層を前記第２の層に結合させる工程
をさらに備える、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
重合性組成物、その製造方法およびそれを含む物品が、本明細書に開示される。
【背景技術】
【０００２】
フロンタル重合は、重合が、典型的には反応容器中で反応体媒体を通って伝播するプロセスである。フロンタル重合には、３種類、すなわち、外部エネルギー源を使用してフロントを開始する熱的フロンタル重合（ＴＦＰ）、外部紫外線（ＵＶ）源により局所反応が誘導される光フロンタル重合、ならびに、モノマーと開始剤とがポリマーシード（ｓｅｅｄ）（例えば、ポリマーの小片）に拡散すると起こるノリッシュ−トロムスドルフ（Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ）またはゲル効果を利用する等温フロンタル重合（ＩＦＰ）、が存在する。
【０００３】
熱的フロンタル重合は、典型的には、熱源がモノマーと熱的開始剤との溶液に接触すると始まる。あるいは、光開始剤も存在する場合、紫外線源が当てられ得る。接触（または紫外線曝露）領域は、速い重合速度を有し、発熱重合からのエネルギーは、隣接部位に拡散し、温度を上昇させ、その場所での反応速度を増加させる。結果、局所反応ゾーンが、熱的波動として反応容器の下方へ伝播する。
【０００４】
多くのフロンタル重合は、液体系（すなわち、重合温度で流体の形態の系）で行われ、これらの液体系の多くは、比較的薄い層からなる。フロンタル重合を使用してモノリシック形状を創製している時にはいくつかの特筆すべき例外が存在するが、これが液体系で行われた場合には典型的にはフリースタンディング（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）ではないので、型を使用して所望の最終形状を創製する。
【０００５】
液体系に対する１つの例外は、エポキシとアクリレート官能性モノマーとの混合物の薄いフィルムの創製である。その場合には、このフィルムのアクリレート部分は、広域紫外光を使用してゲルに硬化される。広域紫外光は、エポキシ中のカチオン発生剤を活性化させる。次いで、この活性化されたエポキシゲルはフロンタル重合され得るが、非常に限られた活性化寿命の期間内のみである。また、試料が厚過ぎる場合、硬化するアクリレートの熱により、励起されたエポキシ系のフロンタル重合が実際に開始され得るため、フィルムは薄くなくてはならない。
【０００６】
純粋な液体系に対する別の例外は、ゲルが、低温条件下で反応体を組み合わせることにより形成されることである。これらの温度条件により、その後フロンタル重合が開始されることなくゲルが形成され得る。その場合には、フロンタル重合が、第２のゲルの適用および紫外線放射により開始される。これらの参照のいずれにおいても、貯蔵可能な安定なゲルが形成される別個のゲル化、次いで、所望の時間でのフロンタル重合を受け得るのは、室温の液体系ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、長時間貯蔵でき、第２のネットワークの重合前に反応性モノマーがそれらの最終形状を呈する、安定なゲルであることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ラジカル重合性の第１の低分子量分子と、イオン重合性の第２の低分子量分子と、フリーラジカル開始剤、イオン促進剤、およびイオン開始剤を含む開始剤パッケージとを含む組成物であって、第１の低分子量分子が、第１の形態の活性化刺激に供されるとラジカル重合反応を受け、第２の低分子量分子が、空間的に伝播する反応フロントで、または組成物全体にわたって起こるグローバル反応でイオン重合反応を受け、イオン重合が第２の形態の活性刺激により開始される、組成物が本明細書に開示される。
【０００９】
物品を製造する方法であって、ラジカル重合性の第１の低分子量分子と、イオン重合性の第２の低分子量分子と、フリーラジカル開始剤、イオン促進剤、およびイオン開始剤を含む開始剤パッケージとを含む組成物を混合する工程と、第１の低分子量分子を第１の形態の活性化刺激に供する工程と、第１の低分子量分子を第１の重合反応でラジカル重合を介して重合する工程と、第２の低分子量分子を第２の形態の活性化刺激に供する工程と、第２の低分子量分子を第２の重合反応でイオン重合を介して重合する工程とを備える、方法も本明細書に開示される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】熱的開始と紫外線開始の両方を示す、エポキシのフロンタル重合のために提案された機序の描写図。
【図２】ゲル状試料中で１０ラジアン／秒での時間に対して２４時間プロットした貯蔵および損失弾性率を示すグラフ図。
【図３】新しい試料（第２の試料）と５０２日間熟成した試料（第１の試料）の両方の粘度測定を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
反応混合物中に２種以上の反応性種を含有するイオンフロンタル重合系のための組成物が、本明細書に開示される。好ましい実施形態においては、２種以上の反応性種が、逐次反応し得る。組成物は、２種以上の開始剤およびラジカル発生剤を含む開始剤パッケージとともに２種以上の反応性種を含む。例示的な実施形態において、それぞれの反応体を異なる刺激（異なる形態の活性化）を使用して逐次重合して、重合を達成する。重合中、著しい相互作用または干渉なしに形成される、第１のポリマーネットワークおよび第２のポリマーネットワークの２つのネットワークが重合により得られる。つまり、第１のポリマーネットワークの形成中、第２のポリマーネットワークを形成するために使用する成分が、実質的に消費、利用または変換されない。一実施形態において、第１の重合反応は、第２の重合反応の反応体を制限しないか、またはそれと相互作用しないが、所望される場合、第２の重合反応は、第１の重合反応の構成要素または生成物と相互作用してもよい。
【００１２】
２種以上の反応性種を含有するフロンタル重合系の組成物から物品を製造する方法も本明細書に開示される。方法は、２種以上の反応性種と、２種以上の開始剤を含む開始剤パッケージとを混合し、それぞれの反応体を異なる刺激を使用して反応させることを伴う。異なる条件下で反応させる２種の異なる反応性種の使用は、積層造形または３次元印刷による物品の製造を許容し、そこで、複数の層を基材上に配置でき、各層を、最初に第１の刺激（例えば、紫外線（ＵＶ）放射）を使用して反応させ、次いで、第２の刺激（例えば、熱的エネルギー）を使用して結合する（すなわち、複数の層を結合する）。
【００１３】
一実施形態において、組成物は、少なくとも２つの同時または逐次重合反応を受け得る２種以上の反応性種を有する寸法安定性の反応混合物を含み、反応混合物中、第１の重合反応で反応性混合物の第１の部分が第１の刺激（以降、活性剤）下で反応され、かつ、第２の重合反応で、空間的に伝播する反応フロントが第２の活性剤により開始されて、空間的に伝播するフロントが、反応混合物中で少なくとも１種の反応体の追加量を反応させる追加の反応を促進する。別の実施形態において、組成物は、保存安定性でもある。すなわち、組成物は、組成物または粘度において評価可能な程度の変化を伴わずに、（例えば、室温以下で、紫外線放射の好ましい不在下で）例えば、６日超、好ましくは１４日超、好ましくは１か月超など長期間貯蔵できる。２週間〜１か月後、粘度が変化する可能性がある場合でも、組成物を依然として所望される基材に適用し、重合することができる。
【００１４】
一実施形態において、フロンタル重合系の組成物は、第１の低分子量分子および第２の低分子量分子の２種以上の異なる低分子量分子（例えば、モノマー、ダイマー、トリマーなど、および／またはオリゴマー）を含む。低分子量分子の一方は、フリーラジカル重合を受け得、他方は、イオン重合を受ける。イオン重合は、カチオンおよび／またはアニオン重合を含み得る。一実施形態において、第１の低分子量分子は、ラジカル重合可能であり、第２の低分子量分子は、カチオン重合可能である。組成物の安定性のため、第２の反応は、第１の反応の少なくとも１日後、好ましくは第１の反応の少なくとも７日後、より好ましくは第１の反応の少なくとも１４日後に実施され得る。
【００１５】
組成物は、第１の重合反応が終了した後、紫外線放射から保護されたとき一般により安定である。第１の重合反応が終了した後、組成物は、熱的に安定なゲルの形態である。第１の重合反応により、組成物がゲル化し、熱的に安定なゲルが生成される。熱的に安定なゲルは、３０℃以下の温度、好ましくは室温（２５℃）以下で安定な（粘度または組成物において変化のない）ゲルである。第２の重合反応をその後実施して、第２の低分子量分子の架橋を助長し、第２のポリマーネットワークを生成することができる。安定性は、第２の反応が、３０℃以下、好ましくは室温以下での貯蔵中に実質的に誘発（開始）されないことを含むとも解釈され得る。
【００１６】
第１の重合反応後の組成物の反応生成物も本明細書に開示される。反応生成物は、第１の架橋ポリマー、およびまだ未反応でイオン重合性の第２の低分子量分子を含む。第２の低分子量分子を第２の形態の活性化刺激を使用することにより反応させ、第１のネットワークおよび第２のネットワークの２つの架橋ネットワークを備える反応生成物を形成することができる。第１の架橋ポリマーが形成された２４時間以上後に、第２の低分子量分子を反応させることができる。
【００１７】
組成物は、２種以上の開始剤、言い換えれば、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤を含む第１の開始剤、および少なくとも１種のカチオン開始剤を含む第２の開始剤を含有する開始剤ブレンドをさらに含有する。開始剤ブレンドは、少なくとも１種のイオン促進剤をさらに含有し得る。一実施形態において、少なくとも１種のイオン促進剤は、カチオン促進剤またはアニオン促進剤である。好ましい実施形態において、少なくとも１種のイオン促進剤は、カチオン促進剤である。カチオン促進剤は、フロンタル重合を助長できる熱的ラジカル発生剤であり得る。
【００１８】
第１および第２の低分子量分子はモノマー、ダイマー、トリマー、クアドラマー、ペンタマーなど、幅広くオリゴマーであり得、好ましくは、反応条件で互いに混和性である。オリゴマーは、化学的に結合し、一般に１モルあたり１０，０００グラム未満、好ましくは５０００ｇ／モル未満、好ましくは１０００ｇ／モル未満、さらに７５０ｇ／モル未満の数平均分子量を有する、少数のモノマー単位からなる。第１および第２の低分子量分子が互いに相溶性であることが望ましく、互いに半相溶性またはさらに非相溶性である２種の低分子量分子を使用することも可能である。組成物に界面活性剤、ブロックコポリマーおよび他の相溶化剤を添加して、第１と第２の低分子量分子間の部分的または完全な混和性をもたらすことができる。
【００１９】
第１と第２の低分子量分子の両方を反応させた後、オリゴマーを使用して、架橋ポリマーブレンド、または熱可塑性ポリマーと架橋ポリマーとのブレンドを生成することができる。熱可塑性ポリマーを生成するために使用する低分子量分子は、フリーラジカル重合またはイオン重合により重合され得るものである。フリーラジカル重合またはイオン重合により生成または変性され得るポリマーの例としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ（ビニルアセテート）、ポリアセタール、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフタリド、ポリ無水物、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリホスファゼン、ポリシラザン、シロキサンポリマー、エポキシポリマー、不飽和ポリエステルポリマー、ビスマレイミドポリマー、ビスマレイミドトリアジンポリマー、シアネートエステルポリマー、ビニルポリマー、ベンゾオキサジンポリマー、ベンゾシクロブテンポリマー、アクリル酸、アルキド、フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、ノボラック、レゾール、メラミン−ホルムアルデヒドポリマー、尿素−ホルムアルデヒドポリマー、不飽和ポリエステルイミド、ウレタン−アクリレートなど、またはこれらの組み合わせが挙げられる。追加の例としては、複素環官能基または不飽和点を有する化合物から形成されるポリマーが挙げられる。これらの中でも特に、オキシラン、オキセタン、オキソラン、チイラン、チエタン、ラクタム、ラクトンおよびビニル化合物が挙げられる。他の列挙されていないポリマーも、当業者に認識され得るように生成できる。前述のポリマーは、重合後に熱可塑性または架橋形態で生成され得る。
【００２０】
好ましい実施形態において、（組成物の活性化後に形成される）前述のポリマーは、重合後、直鎖、分岐または架橋形態で存在する。一実施形態において、前述のポリマーは、重合後、架橋形態で存在する。
【００２１】
組成物中で使用するラジカル反応性種（すなわち、低分子量分子）は、一官能価、二官能価または三官能価であり得るか、または２超、好ましくは３以上、好ましくは約４以上の官能基を有し得る。一実施形態において、組成物中で使用する第１の低分子量分子および第２の低分子量分子は、２超の平均的な官能基を有する。純粋な一官能価低分子量分子を使用することにより、実際に流動できるゲル、および／またはイオン重合前の融点を有するゲル（熱可塑性ゲル）を製造できる。これは、この系を使用して、低粘度の液体として出発し、反応の一部が実施された後で、高い粘度になるが、依然として流動性ゲルである、粘性の高いゲルを創製することができ、次いでイオン重合を受けることを意味する。一実施形態において、一官能価および多官能価低分子量分子を含む低分子量分子（例えば、アクリレート）の組み合わせを使用して、高度に架橋されているため、仮説上「絶対に」流動しない架橋ポリマーネットワークを生じる。これは、とりわけ応力下で簡単に変形でき、かつ簡単に変形するが、伝統的な意味では流動しない。
【００２２】
好ましい実施形態において、第１の低分子量分子は、アクリレート（またはアクリレートの混合物）であり、第２の低分子量分子は、エポキシまたはエポキシの混合物である。
一実施形態において、第１の低分子量分子は、式（１）
【００２３】
【化１】
2019524969.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素、ヒドロキシル、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基であり、Ｒ１’は水素、少なくとも１個のヘテロ原子を有する５員環または６員環であり、ヘテロ原子は酸素、窒素、硫黄またはリンである）
で表されるモノマーであるか、または式（２）
【００２４】
【化２】
2019524969.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素、ヒドロキシル、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基であり、Ｒ１’は水素、少なくとも１個のヘテロ原子を有する５員環または６員環であり、ヘテロ原子は酸素、窒素、硫黄またはリンであり、Ｒ２はＣ１〜３０アルキル、Ｃ３〜３０シクロアルキル、Ｃ６〜３０アリール、Ｃ７〜３０アルカリール、Ｃ７〜３０アラルキル、Ｃ１〜３０ヘテロアルキル、Ｃ３〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜３０ヘテロアルカリール、Ｃ７〜３０ヘテロアラルキル、Ｃ２〜１０フルオロアルキル基、アルキレンオキシドまたは前述の基の少なくとも１つを含む組み合わせである）
で表されるモノマーである。
【００２５】
別の実施形態において、第１の低分子量分子は、式（３）
【００２６】
【化３】
2019524969.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基であり、Ｒ１’は水素、少なくとも１個のヘテロ原子を有する５員環または６員環であり、ヘテロ原子は酸素、窒素、硫黄またはリンであり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、Ｃ１〜３０アルキル、Ｃ３〜３０シクロアルキル、Ｃ６〜３０アリール、Ｃ７〜３０アルカリール、Ｃ７〜３０アラルキル、Ｃ１〜３０ヘテロアルキル、Ｃ３〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜３０ヘテロアルカリール、Ｃ７〜３０ヘテロアラルキル、Ｃ２〜１０フルオロアルキル基、アルキレンオキシドまたは前述の基の少なくとも１つを含む組み合わせであり、基各々は、１つ以上のビニル基に共有結合している）
で表されるモノマーである。
【００２７】
フロンタル重合系の組成物で使用できる好適なアクリレートの例としては、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、ラウリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシル化ノニルフェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、アルコキシル化ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ）、エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＥＯＤＡ）、ジヒドロキシヘキサンジアクリレート（ＨＤＤＡ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＩＥＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤｉＴＭＰＴＴＡ）、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートトリアクリレート（ＴＨＥＩＣＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤｉＰＥＰＡ）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＰＯＴＡ）、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＰＴＴＡ）、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよび変性ペンタエリスリトールトリアクリレート；メタクリレート、例えば、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＩＥＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＴＥＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、ジヒドロキシヘキサンジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、ブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）；ならびに／または、アクリレートもしくはメタクリレートのより高官能価のオリゴマーもしくはプレポリマー、例えば、ポリエステルおよび／もしくはポリエーテル（メタ）アクリレート、任意選択で脂肪酸変性ビスフェノールエポキシ（メタ）アクリレート、エポキシ化大豆油メタクリレート、エポキシノボラック（メタ）アクリレート、芳香族および／もしくは脂肪族（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、アミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族および／もしくは脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（２，３−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシノルボルネン（メタ）アクリレート、エポキシジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレートなど、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
一実施形態において、第１の低分子量分子は、特定の種の２種以上の低分子量分子を含み得る。例えば、第１の低分子量分子は、第１の一次低分子量分子、第１の二次低分子量分子、第１の三次低分子量分子などを含み得る。一実施形態において、第１の一次低分子量分子は、第１の二次低分子量分子と同じまたは異なる数の（反応に役立ち得る）反応性基を有し得、存在する場合、第１の三次低分子量分子は、第１の一次または第１の二次低分子量分子のいずれかと異なる数の反応性基を有し得る。
【００２９】
第１の低分子量分子が２種以上の異なる低分子量分子（第１の一次、第１の二次および／または第１の三次低分子量分子）を含む場合、各低分子量分子は、組成物の総重量に対して１〜３５重量％、好ましくは２〜２５重量％、好ましくは２．５〜１５重量％、より好ましくは３〜８重量％の量で存在し得る。
【００３０】
例示的なアクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソボルニルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートまたはこれらの混合物がある。この場合、第１の一次低分子量分子は、トリメチロールプロパントリアクリレートであり、第１の二次低分子量分子は、イソボルニルアクリレートである。
【００３１】
第１の低分子量分子が２種以上の異なるアクリレート分子を含む場合、低分子量アクリレート分子（第１の一次または第１の二次低分子量分子）各々は、組成物の総重量に対して１〜３５重量％、好ましくは２〜２５重量％、好ましくは２．５〜１５重量％、より好ましくは３〜８重量％の量で存在し得る。
【００３２】
第１の低分子量分子（例えば、第１の一次低分子量分子、第１の二次低分子量分子、第１の三次低分子量分子などの組み合わせた重量）を組成物中で使用する場合、組成物の総重量に対して１〜７５重量％、好ましくは２〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは７〜１５重量％の量で使用する。
【００３３】
好ましい実施形態において、第２の低分子量分子は、イオン重合性である。好ましい実施形態において、イオン重合性分子は、カチオン重合性分子を含む。カチオン重合性分子の例としては、エポキシ（オキシラン）、チイラン（エピスルフィド）、オキセタン、ラクタム、ラクトン、ラクチド、グリコリド、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
一実施形態において、第２の低分子量分子としては、芳香族、脂肪族または環状脂肪族エポキシ樹脂を挙げることができる。これらは、分子中に少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物である。このようなエポキシ樹脂の例としては、脂肪族または環状脂肪族ジオールまたはポリオールのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンもしくは１，４−ジメチロールシクロヘキサンの、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテル；ジおよびポリフェノールの、典型的にはリゾルシノールの、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパンの、ノボラックのもしくは１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルがある。例証的な例としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１５アルキルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルがある。他の例としては、Ｎ−グリシジル化合物、典型的にはエチレン尿素、１，３−プロピレン尿素もしくは５−ジメチルヒダントインの、または４，４’−メチレン−５，５’−テトラメチルジヒダントインのグリシジル化合物、あるいは例えば、トリグリシジルイソシアヌレートがある。
【００３５】
他の技術的に重要なグリシジル化合物としては、カルボン酸、好ましくはジ−およびポリカルボン酸のグリシジルエステルがある。典型的な例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラ−およびヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸もしくはトリメリト酸の、またはダイマー化脂肪酸のグリシジルエステルがある。
【００３６】
追加の例示的な化合物としては、エポキシ、グリシジルエーテルおよびエポキシシクロヘキシル官能性シロキサンおよびシロキサン誘導体、例えば、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンおよび１，３−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００３７】
グリシジル化合物ではないポリエポキシドの例証的な例としては、ビニルシクロヘキサンおよびジシクロペンタジエンのエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、ブタジエンジエポキシドもしくはイソプレンジエポキシド、エポキシド化リノール酸誘導体またはエポキシド化ポリブタジエンがある。
【００３８】
一実施形態において、有用なエポキシ樹脂は、ＥＰＯＮ８６２（登録商標）としても知られるビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであり、式（４）
【００３９】
【化４】
2019524969.tif 000006
で示される構造を有する。
【００４０】
別の実施形態において、エポキシ樹脂は、変性ＥＰＯＮ８６２（登録商標）としても知られるビスフェノールＦの変性ジグリシジルエーテルであり、式（５）
【００４１】
【化５】
2019524969.tif 000007
（式中、ｎは、繰り返し単位の数であり、２〜１０００、好ましくは３〜５００、より好ましくは４〜２００の量であり得る）
で示される構造を有する。式（５）のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦとＥＰＯＮ８６２とを重合することにより生成される。
【００４２】
一実施形態において、エポキシ樹脂は、以下の式（６）
【００４３】
【化６】
2019524969.tif 000008
（式中、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−またはＣ１〜１８有機基である）
で示される構造を有し得る。Ｃ１〜１８有機橋架け基は、環状または非環状、芳香族または非芳香族であり得、ヘテロ原子、例えば、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素またはリンをさらに含み得る。Ｃ１〜１８有機基は、そこに連結されたＣ６アリーレン基が各々、Ｃ１〜１８有機橋架け基の共通のアルキリデン炭素または異なる炭素に連結されるように配置され得る。式（６）において、Ｒ２はＣ１〜３０アルキル基、Ｃ３〜３０シクロアルキル、Ｃ６〜３０アリール、Ｃ７〜３０アルカリール、Ｃ７〜３０アラルキル、Ｃ１〜３０ヘテロアルキル、Ｃ３〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜３０ヘテロアルカリール、Ｃ７〜３０ヘテロアラルキル、Ｃ２〜１０フルオロアルキル基またはこれらの組み合わせである。
【００４４】
さらに別の例示的な実施形態において、エポキシ樹脂は、以下の式（７）
【００４５】
【化７】
2019524969.tif 000009
の（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしても知られる）ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン系エポキシとしても知られる２−（クロロメチル）オキシランと４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル］フェノールとの反応生成物である。式（７）のエポキシ樹脂は、ＥＰＯＮ８２８として市販されている。式（７）のエポキシ樹脂のポリマーバージョンは、式（７Ａ）
【００４６】
【化８】
2019524969.tif 000010
（式中、ｎは２〜１０００、好ましくは３〜５００、より好ましくは４〜２００の量であり得る）
で示され、これも使用できる。例としては、ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＤ．Ｅ．Ｒ．６６７が挙げられる。
【００４７】
使用できる式（６）の他の例示的変形形態は、式（８）および（９）で示される。一実施形態において、使用できる式（６）の１つの変形形態は、以下の式（８）
【００４８】
【化９】
2019524969.tif 000011
（式中、Ｒ１は、式（６）で上に詳述されており、Ｒ２およびＲ３は、同じでもまたは異なっていてもよく、独立にＣ１〜３０アルキル基、Ｃ３〜３０シクロアルキル、Ｃ６〜３０アリール、Ｃ７〜３０アルカリール、Ｃ７〜３０アラルキル、Ｃ１〜３０ヘテロアルキル、Ｃ３〜３０ヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜３０ヘテロアリール、Ｃ７〜３０ヘテロアルカリール、Ｃ７〜３０ヘテロアラルキル、Ｃ２〜１０フルオロアルキル基またはこれらの組み合わせである）
で示される。
【００４９】
例示的実施形態において、式（９）
【００５０】
【化１０】
2019524969.tif 000012
の構造を有するエポキシが組成物中で使用できる。
【００５１】
好適なエポキシの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジオメタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２，２’−（（１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシメチレン））ビスオキシラン、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）プロパン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタンジグリシジルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ジメチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、２−（ブトキシメチル）オキシラン、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン系エポキシとしても知られる２−（クロロメチル）オキシランと４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル］フェノールとの反応生成物、変性ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン系エポキシ、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シスおよびトランス１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの混合物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−シクロヘキサンカルボン酸、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）メチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートなど、または前述のエポキシ樹脂の少なくとも１種を含む組み合わせがある。
【００５２】
別の第２の低分子量分子としては、式（１０）
【００５３】
【化１１】
2019524969.tif 000013
の構造を有する４員環エーテルを有するオキセタンを挙げることができる。
【００５４】
例示的なオキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなど、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
一実施形態において、第２の低分子量分子は、特定の種の２種以上の低分子量分子を含み得る。例えば、第２の低分子量分子は、第２の一次低分子量分子、第２の二次低分子量分子、第２の三次低分子量分子などを含み得る。一実施形態において、第２の一次低分子量分子は、第２の二次低分子量分子と同じまたは異なる数の（反応に役立ち得る）反応性基を有し得、存在する場合、第２の三次低分子量分子は、第２の一次または第２の二次低分子量分子のいずれかと異なる数の反応性基を有し得る。一実施形態において、ヒドロキシル官能性低分子量分子は、カチオンプロセスにおいてエポキシと共重合でき、組成物での使用に重要なコモノマーである。
【００５６】
例示的なエポキシとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたはこれらの混合物がある。この場合、第２の一次低分子量分子は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり、第２の二次低分子量分子はビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【００５７】
第２の低分子量分子が２種以上の異なるエポキシ分子を含む場合、第２の一次低分子量分子は、組成物の総重量に対して１０〜６５重量％、好ましくは３０〜５５重量％、より好ましくは４５〜５３重量％の量で存在し得る。第２の二次低分子量分子は、組成物の総重量に対して１０〜４５重量％、好ましくは２５〜４０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％の量で存在し得る。
【００５８】
第２の低分子量分子（例えば、第２の一次低分子量分子、第２の二次低分子量分子、第２の三次低分子量分子などの組み合わせた重量百分率）を組成物中で使用する場合、組成物の総重量に対して２５〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、より好ましくは７５〜８８重量％の量で使用する。
【００５９】
組成物は、第１の低分子量分子および／または第２の低分子量分子を反応させて、ポリマーを形成するために使用する２種以上の開始剤を含み得る。第１の低分子量分子は、第１のポリマーネットワークを形成し、第２の低分子量分子は、第２のポリマーネットワークを形成する。一実施形態において、第１のポリマーネットワークは、第２のポリマーネットワークの前に形成される。
【００６０】
反応の結果として形成されたポリマーは、直鎖ポリマー、分岐ポリマーまたは架橋ポリマーであり得る。ポリマーの少なくとも１種は、架橋ポリマーである。好ましい実施形態において、ポリマー（第１のポリマーネットワークおよび第２のポリマーネットワーク）はいずれも架橋ポリマーである。別の好ましい実施形態において、架橋ポリマーは、相互貫入ネットワークを形成する。一実施形態において、２種の別個のポリマー（すなわち、アクリレートおよびエポキシ）は、実際に、イオン重合中に互いと反応し得る。アクリレートがヒドロキシル基（ならびに、他の反応性官能基）を含有する場合、エポキシは、実際にそれらから成長し得る。一実施形態において、イオン重合ネットワークは、すでにラジカル重合した第１のネットワークと実際に反応し得る。例えば、アクリレートが、ヒドロキシル官能基を有する場合、これらは、重合エポキシネットワークと反応し得る。
【００６１】
別の実施形態において、ポリマー（第１のポリマーネットワークおよび第２のポリマーネットワーク）はいずれも、架橋できない直鎖ポリマーである。
開始剤は、開始剤パッケージの形態で組成物に添加され得る。開始剤は、光開始剤、熱的開始剤またはこれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、光開始剤は、低分子量分子の開始または重合温度に応じて、熱的開始剤であってよく、または逆もまた同様である。所望される場合、熱的ラジカル発生剤を添加してもよい。熱的ラジカル発生剤は、熱で解離して、イオン開始剤の酸化を補助するラジカルを生成する。
【００６２】
一般に、ラジカル開始剤は、低分子量分子の重合を促進するラジカルを活性化時に発生させる。光開始剤の場合、活性化エネルギーは、主に電磁放射（例えば、紫外光、可視光、Ｘ線、エレクトロン、プロトンまたはこれらの組み合わせ）に由来し、熱的開始剤の場合、活性化エネルギーは、熱（例えば、伝導または対流）、または熱の発生を伴う電磁放射（例えば、赤外線放射、マイクロ波放射、またはこれらの組み合わせ）に由来する。誘導加熱も使用できる。
【００６３】
一実施形態において、第１の活性化刺激および第２の活性化刺激は、同じ形態の刺激であり得るが、強度が異なり得る。例えば、第１および第２の活性化刺激は、紫外線放射であり得るが、周波数またはエネルギーレベルが異なり得る。これらはまたいずれも（例えば、試料をオーブンに入れることによりもたらされる）熱的刺激であり得るが、温度が異なり得る。
【００６４】
開始剤は一般に弱い結合、結合解離エネルギーが小さい結合を持つ。ラジカル開始剤の例としては、ハロゲン分子、アゾ化合物、オニウム化合物、ホスフィンオキシド、有機および無機ペルオキシドなどまたはこれらの組み合わせがある。組成物中で使用する開始剤は、重合されるべき低分子量分子の種類、および所望される活性化刺激に依存する。
【００６５】
ハロゲンは、比較的簡単に均等分裂を受ける。例えば、塩素は、紫外光の照射により２つの塩素ラジカル（ＣＩ・）を生じる。有機ペルオキシドは各々ペルオキシド結合（−Ｏ−Ｏ−）を有し、これは容易に開裂して、２つの酸素中心ラジカルを生じる。オキシルラジカルは、不安定であり、比較的安定な炭素中心ラジカルに転換されると考えられる。例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔＢｕＯＯｔＢｕ）は、２つのｔ−ブタノイルラジカル（ｔＢｕＯ・）を生じ、ラジカルはアセトンを失ってメチルラジカル（ＣＨ３・）になる。ベンゾイルペルオキシド（（ＰｈＣＯＯ）２）は、ベンゾイルオキシルラジカル（ＰｈＣＯＯ・）を発生させ、その各々が、二酸化炭素を失って、フェニルラジカル（Ｐｈ・）に変換される。メチルエチルケトンペルオキシドも一般的であり、また、まれに、アセトンペルオキシドもラジカル開始剤として使用される。無機ペルオキシドは、有機ペルオキシドに類似して機能する。多くのポリマーは、ペルオキソ二硫酸塩での開始時にアルケンから生成される場合が多い。溶液中で、ペルオキソ二硫酸は解離して硫酸ラジカルを生じる。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）において、炭素−ハロゲン化物は、遷移金属触媒の存在下で有機ラジカルを可逆的に発生させる。アゾ化合物（Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’）は、加熱時および／または照射により、２つの炭素中心ラジカル（Ｒ・およびＲ’・）の前駆体および窒素ガスになり得る。組成物中での使用のために選択されたフリーラジカル開始剤は、低分子量分子、および所望される活性化刺激に依存する。
【００６６】
一実施形態において、組成物がアクリレートおよびエポキシ低分子量分子を含有する場合、好適なカチオン開始剤を使用して、エポキシ樹脂を重合することができる。例示的なカチオン開始剤は、ＳｂＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４、ＡｌＯ４Ｃ１２Ｆ３６またはＣ２４ＢＦ２０アニオンを含有するオニウム塩である。エポキシ樹脂を反応させるのに好適なカチオン開始剤の例としては、ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、［４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、［４−（２−ヒドロキシドデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ヘキシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、（４−ヘキシルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、（４−オクチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−デシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−（混合Ｃ８〜Ｃ４アルキル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−デシルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、（２−ヒドロキシドデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビフェニレンヨードニウムテトラフルオロボレート、ビフェニレンヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビフェニレンヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート電子グレード、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート電子グレード、（ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート電子グレード、ｂｏｃ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムニトレート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート電子グレード、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート電子グレード、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、（４−ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフレート、１−ナフチルジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニムトリフレート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペルフルオロ−ｔ−ブチルオキシ）アルミネートなど、またはこれらの組み合わせがある。例示的なカチオン開始剤としては、ｐ−（オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートがある。
【００６７】
カチオン光開始剤は、組成物の総重量に対して０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、より好ましくは１．５〜３重量％の量で使用する。
また、好適な熱的ラジカル発生剤をカチオン開始剤に添加して、エポキシのフロンタル重合を助長することができる。ピナコールおよびその誘導体は、熱的開始剤として使用できる。好適な熱的ラジカル発生剤としては、ベンゾピナコール、４，４’−ジクロロベンゾピナコール、４，４’−ジブロモベンゾピナコール、４，４’−ジヨードベンゾピナコール、４，４’，４’’，４’’’−テトラクロロベンゾピナコール、２，４−２’，４’−テトラクロロベンゾピナコール、４，４’−ジメチルベンゾピナコール、３，３’−ジメチルベンゾピナコール、２，２’−ジメチルベンゾピナコール、３，４−３’，４’−テトラメチルベンゾピナコール、４，４’−ジメトキシベンゾピナコール、４，４’，４’’，４’’’−テトラメトキシベンゾピナコール、４，４’−ジフェニルベンゾピナコール、４，４’−ジクロロ−４’’，４’’’−ジメチルベンゾピナコール、４，４’−ジメチル−４’’，４’’’−ジフェニルベンゾピナコール、キサントンピナコール、フルオレノンピナコール、アセトフェノンピナコール、４，４’−ジメチルアセトフェノンピナコール、４，４’−ジクロロアセトフェノンピナコール、１，１，２−トリフェニル−プロパン−１，２−ジオール、１，２，３，４−テトラフェニルブタン−２，３−ジオール、１，２−ジフェニルシクロブタン−１，２−ジオール、プロピオフェノン−ピナコール、４，４’−ジメチルプロピオフェノン−ピナコール、２，２’−エチル−３，３’−ジメトキシプロピオフェノン−ピナコール、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジフェニル−ブタン−２，３−ジオールなど、またはこれらの組み合わせが挙げられる。所望される場合、ウォルファーズ（Ｗｏｌｆｅｒｓ）に対する米国特許第４，３３０，６３８号に言及された他の熱的ラジカル発生剤も使用できる。トリアルキルシリル保護ベンゾピナコールも使用できる。例示的な熱的ラジカル発生剤は、ベンゾピナコールである。
【００６８】
熱的ラジカル発生剤は、組成物の総重量に対して０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、より好ましくは１．５〜３重量％の量で使用する。一実施形態において、（アクリレートを重合するために使用する）第１のラジカル開始剤は、第１の重合反応中に熱的ラジカル発生剤と相互作用し得る。したがって、カチオン反応中、有用性を助長するために、過剰な熱的ラジカル発生剤を組成物中で使用する必要があり得る。
【００６９】
イオン光開始剤および熱的ラジカル発生剤を、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１のモル比で使用する。好ましいモル比は１：３である。一実施形態において、イオン光開始剤はカチオン開始剤である。カチオン光開始剤および熱的ラジカル発生剤は１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１のモル比で使用する。
【００７０】
フリーラジカル光開始剤および熱的ラジカル発生剤は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１のモル比で使用できる。好ましいモル比は１：４である。
低分子量分子を重合するために使用できる例示的なラジカル開始剤としては、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−１２５（ベンゼン）２，５−ジメチル−３−ヘキシン、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテートベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、過酢酸、過硫酸カリウム、カンファーキノンアミン、ジフェニル（２，４，６トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなど、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
例示的なラジカル光開始剤としては、ジフェニル（２，４，６トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドがある。ラジカル開始剤は、組成物の総重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜４重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の量で使用する。
【００７２】
一実施形態において、光開始剤または熱的開始剤のいずれかを使用して、第１の低分子量分子および／または第２の低分子量分子の両方を反応させて、ポリマーを形成することができる。一実施形態において、第１の低分子量分子をフリーラジカルを使用して重合して、第１のポリマーネットワークを形成することができ、第２の低分子量分子をイオン重合して、第２のポリマーネットワークを形成することができる。第１のポリマーネットワークは、その後反応して、第２のポリマーネットワークを形成する成分とのなんらかの著しい相互作用なしに形成される。つまり、第１のポリマーネットワークは、第２のポリマーネットワークの前に形成される。すなわち、これらは逐次形成される。
【００７３】
別の実施形態において、光開始剤を使用して、第１の低分子量分子を反応させて、ポリマーを形成することができ、熱的開始剤を使用して、第２の低分子量分子を反応させて、ポリマーを形成する。追加の実施形態において、熱的開始剤を使用して、第１の低分子量分子を反応させて、ポリマーを形成することができ、光開始剤を使用して、第２の低分子量分子を反応させて、ポリマーを形成することができる。例示的な実施形態において、光開始剤を使用して、第１の低分子量分子を架橋することができ、開始剤の組み合わせを使用して、第２の低分子量分子を架橋する。組成物が、第１の低分子量分子としてエポキシおよび第２の低分子量分子としてアクリレートを含む場合、熱的ラジカル発生剤とイオン光開始剤との混合物を使用して、エポキシを重合することができ、光開始剤を使用して、アクリレートを重合することができる。
【００７４】
組成物は、追加の成分、例えば、架橋剤、硬化剤、反応性もしくは非反応性希釈剤、充填剤、繊維、連鎖移動剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、色素、オゾン劣化防止剤、熱的安定剤、阻害剤、粘度調整剤、可塑剤、溶媒、ポリマー、相分離剤など、またはこれらの組み合わせも含有し得る。所望される場合、組成物は、溶媒または希釈剤を欠いていてもよい。
【００７５】
希釈剤も、組成物中で使用できる。希釈剤は、反応性（すなわち、希釈剤が低分子量分子と反応して、ネットワークの一部となることができる）または非反応性であり得る。好適な希釈剤の例としては、アルコール、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロキシブタンジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、および例えば、アセチレンをアルコールに添加することにより獲得され得るビニルエーテル、ならびにビニルエーテル基を含有し、例えば、アセチレンをヒドロキシル基含有オリゴマーおよび／またはポリマーに添加することによるか、またはアルキルビニルエーテルと反応性モノマー、オリゴマーおよび／もしくはポリマーとを反応させることにより、とりわけイソシアネートおよびイソシアネートプレポリマーとヒドロキシ−官能性アルキルビニルエーテルとを反応させることにより獲得されるオリゴマーおよびポリマーがある。
【００７６】
一実施形態において、希釈剤は、ポリマーであり得る。好適なポリマーとしては、熱可塑性ポリマーがある。そのように所望される場合、上に列挙されたポリマーのいずれかを、希釈剤として使用してもよい。ポリマーは一般に１モルあたり１０，０００グラム超、好ましくは１モルあたり１５，０００グラム超、より好ましくは１モルあたり２０，０００グラム超の重量平均分子量を有する。
【００７７】
一実施形態において、物品を製造する１つの方法において、フロンタル重合系の組成物は、少なくとも２種以上の反応性小分子と、フリーラジカル開始剤およびイオン開始剤の２種以上の開始剤を含む開始剤パッケージとを混合することにより調製される。所望される場合、フロンタルカチオン促進剤または熱的ラジカル発生剤も組成物に添加できる。反応体の混合は、開始剤の解離を誘導するほど高くないが、それぞれの構成要素を溶解する伝導性のある温度で、減少させた光環境において実施され得る。
【００７８】
次いで、組成物は、面または型に配置され得、フリーラジカル開始剤またはイオン開始剤の一方を活性化する工程を含む第１の反応に供され得る。
好ましい実施形態において、第１の低分子量分子のポリマーへの変換は、第２の低分子量分子のポリマーへの変換前に実施される。第１の低分子量分子のポリマーへの変換後、部分的に反応した組成物は、フリースタンディングであり、系でのさらなる反応は、幾何学的に拘束されていない様式で遂行され得る。第１の反応が行われた後、（第１の低分子量分子のポリマーへの変換により生成された）部分的に反応した組成物は十分に高い粘度を有し、なんらかのさらなる流動を受けない。次いで、第２の反応を活性化して、第２の低分子量分子を重合することができる。
【００７９】
別の実施形態において、組成物の第１の層は、基材上に配置され得る。第１の層中の第１の低分子量分子を放射または熱的熱移動のいずれかにより重合して、部分的に反応した組成物を生成する。第１の層中の第２の低分子量分子は、第１の低分子量分子の重合中名目上未反応である。次いで、組成物の第２の層を第１の層上に配置し、その第１の低分子量分子を同様に放射または熱的熱移動のいずれかにより重合させて、部分的に反応した組成物を生成する。このようにして、複数の層を互いの上に配置でき、各々、放射または熱的熱移動により部分的に反応し得る。部分的に反応した多層物品は安定であり、なんらかの外部の支持体、温度調節または内部圧力なしに、その幾何学形状を維持できる。必要な数の層を基材上で互いの上に配置した後、第２の低分子量分子を、放射または熱的熱移動のいずれかを使用して反応させる。第２の低分子量分子は、フロンタル重合プロセスで反応を受け、重合を最初に接触点または接触面で開始し、次いで、時間の経過とともにフロントに沿って多層物品に進む。第２のポリマーの重合は、様々な層間の結合を促進して、モノリシック（単一のユニタリ体）物品を生成する。物品を生成するこの方法は、積層造形または３次元印刷で使用できる。また、層すべてを配置する前にフロンタル重合を開始してもよい。フロントが十分低速である限り、追加の最終層を、フロントがそこに到達する前に置くことができる。そのように所望される場合、これを使用して、プロセスをスピードアップすることができる。
【００８０】
別の実施形態において、全体部分をオーブンに入れて、例えば、フロンタル重合を介してではなく、全体部分のグローバル重合により完全に硬化することもできる。つまり、第１の重合反応および第２の重合反応は、フロンタル重合を介してではなく、オーブン中で逐次または同時に実施され得る。
【００８１】
あるいは、移動重合フロントが配置領域に到達する前に、追加の層を物品上に配置する条件で、フロンタル方式での第２のポリマーの重合を、追加の層を配置するのと同時に実施してもよい。
【００８２】
一実施形態において、第１の低分子量分子は、アクリレートであり、ポリマーを形成するためのその反応はフリーラジカル重合機序により進行し、そこで、反応活性化源は紫外線放射である。一実施形態において、アクリレートの重合により、第１の架橋ポリマーが得られる。アクリレートの重合後、エポキシである第２の低分子量分子を、カチオン重合により重合する。この反応は、フロンタル重合を介して（または全体部分のグローバル重合を介して）進行し、部分的に反応した組成物の熱源による熱的接触により開始する。上述したように、熱源は、伝導または対流による熱的移動に影響を及ぼし得る。熱源はまた、マイクロ波またはレーザービームからの放射であってもよい。接触（または紫外線曝露）領域は、速い重合速度を有し、発熱重合からのエネルギーは、隣接部位に拡散し、温度を上昇させ、その場所での反応速度を増加させる。結果、局所反応ゾーンが熱的波動として層の下方へ伝播する。つまり、第２の反応は、空間的に伝播する反応フロントを介して進行する。
【００８３】
第１および／または第２の低分子量モノマーを反応させるために使用する放射は、２２０〜７００ナノメートル、しかし好ましくは３２０〜４５０ナノメートルの範囲の波長を有する。接触時の熱源の温度は、好ましくは３０〜２００℃である。
【００８４】
さらに別の実施形態において、組成物は、物品の厚さに関わりなく、幾何学的に拘束されていない環境において反応できる。用語「幾何学的に拘束されていない環境」は、刺激の少なくとも１種を組成物に加えた後、反応混合物がフリースタンディングであり得、組成物が、その厚さに関わりなく、第２の刺激に供される前になんらかの実質的な流動を示さないことを意味する。
【００８５】
本明細書に開示される組成物および製造方法は、以下の非限定的実施例により例示される。
（実施例）
（実施例１）
この実施例は、フロンタル重合を介した、第１の低分子量分子（アクリレート）と第２の低分子量分子（エポキシ）との混合物の重合を実証する。実施例は、アクリレートおよびエポキシ（エポキシシクロヘキシルおよびジグリシジルエーテルを含む）官能性モノマーを使用する。開始剤系は、アクリレートを架橋するためのフリーラジカル光開始剤、ならびにエポキシを架橋するための熱的ラジカル発生剤とカチオン開始剤との組み合わせを含有する。
【００８６】
この実施形態において、フリーラジカル光開始剤は、ホスフィンオキシド化合物であり、熱的ラジカル発生剤およびカチオン開始剤は、それぞれピナコール誘導体およびオニウム塩である。これらの構成要素はすべて可溶性であり、これらを混合して、紫外線源を避けて室温で貯蔵することができる。重合が所望される場合、長波（３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ）紫外光源を使用して、フリーラジカル光開始剤を解離し、これにより混合物のアクリレート部分が重合およびゲル化される。ゲル化後、熱源を加えて、エポキシ部分のフロンタル重合が開始する。フロンタル重合は、熱を加えた時点から材料中に伝わる。反応で使用する材料を以下の表１に列挙する。
【００８７】
【表１】
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表１の構成要素すべてをガラスバイアル中で組み合わせ、７２℃にて暗条件（光の不在）下で固体すべてが溶解するまで撹拌する。溶液を室温まで冷却させる。次いで、溶液を、基材上に広げて、ゲルが形成されるまで長波紫外線放射に曝露する。ゲル化までの時間は、紫外光の強度に基づく。次いで、半田ごてまたは他の熱源を使用して、熱的フロンタル重合を開始する。上述したように、構造体全体が重合されるべき場合、構造体全体を（例えば、オーブンに入れることにより）１回で加熱してもよい。フロンタル重合は、熱を加えた時点から材料中に伝わる。
【００８８】
アクリレートのゲル化は、フリーラジカル重合により進行し、エポキシと相互作用しないと思われる。このフリーラジカル重合は、熱的ラジカル発生剤に対する影響が限られているが、なんらかの方法で熱的ラジカル発生剤を非活性化または消費する。これは、熱的ラジカル発生剤の量を増加させずに、フリーラジカル光開始剤の量を増加させることにより実証されており、これにより、フロントの完全な阻害とは言わないまでもフロントが減速される。しかし、この挙動は、この発明における効果を維持するために熱的ラジカル発生剤の量を増加させることにより簡単に補正され得る。
【００８９】
エポキシ部分の想定されるフロンタル重合が図１に描写されている。図は、熱または紫外線放射の両方でフロンタル重合を開始できなくてはならないことを示している。実証された実施形態において、熱を使用したが、配合物のエポキシ部分のフロンタル重合を開始するのに、高強度の短波紫外光を成功裏に使用できると考えられる。熱は熱的ラジカル発生剤を解離し、形成された得られたラジカルは、カチオン開始剤の酸化を補助することが図から分かる。その上、熱的ラジカル発生剤からのプロトンも、カチオン開始剤の金属錯体に移動すると思われ、これにより、描写される活性化プロトン酸が形成され、エポキシ系の硬化が開始される。フロントは、エポキシ分子の開環中に放出される熱から伝播され、この熱は、周囲の材料において熱的ラジカル発生剤を解離し、伝播する連鎖反応を継続するのに十分である。
【００９０】
この実施例で使用した組成物は、長期間貯蔵できる。アクリレートを重合した後、熱的活性化を使用してエポキシを重合する前の１日超、好ましくは６日超、好ましくは２週間超の間、組成物を貯蔵できる。
【００９１】
（実施例２）
この実施例は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤として使用する。組成物は表２に示されている。この実施例において、第１の反応（ラジカル重合）と第２の反応（カチオン重合）の両方は、熱的活性化によりもたらされた。ＡＩＢＮを同じモル量でジフェニル（２，４，６トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドの代用としたこと以外は、組成物は実施例１に示したものと同一である。組成物を（アクリレートを反応させることにより）７０℃の熱で窒素雰囲気下で１時間ゲル化した。フロンタル重合を、半田ごてで成功裏に開始し、試料全体に伝播させた。半田ごての先端の厳密な温度は、正確に測定できない。しかし、実施例１の配合物を、１５０℃に設定したホットプレートで架橋した。これは、１０℃／分の温度速度で測定したときの、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されるおよその最大発熱温度に相当する。
【００９２】
（実施例３）
この実施例は、実施例１および２で使用した（ラジカル重合した）アクリレートに加えて（カチオン重合のために）エポキシ官能化ポリブタジエンを使用する。組成物は、以下の表３に示されている。ポリブタジエンは、エポキシ官能化されており、ヒドロキシを末端基としている。これはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入され、エポキシ当量２６０〜３３０ｇで重量平均分子量Ｍｗが約２６００、数平均分子量Ｍｎが約１３００であった。ポリブタジエンを元の樹脂と同じ方法を使用して硬化した。紫外光（ＵＶＡ）を使用して、ラジカル重合を開始し、ゲルを形成した。半田ごてからの熱により、フロンタル重合を促進するカチオン反応が開始される。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
【表３】
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（実施例４）
ゲルのポットライフを実証するために、この実施例を実施した。ゲルは、低分子量材料の１つ（例えば、第１の低分子量材料）を反応させた後に得られた組成物として定義される。
【００９５】
以下に示される配合物（表４−これは実施例１と同じである）を、構成要素すべてが溶解されるまで（およそ約３０分）７２℃で混合した。レオロジーポットライフ試験用に円形ゲル状ディスクを創製することにより、この試料を保存寿命試験用に使用した。配合物をその液体形態でＰＴＦＥベースの円形金型に滴下し、６’’インチ（およそ１５センチメートル）で３６５ｎｍ紫外線ランプに１０分間曝露した後、試料を裏返しにし、反対側を追加１０分間曝露した。得られた試料は、機械的に安定なゲルであり、これを型から除去した。ゲル状試料は、直径２５．６７ミリメートル（ｍｍ）、厚さ２．４ｍｍ、および重量１．３８３６グラムであった。この試料を、ギャップ幅２．３ｍｍに設定した２５ｍｍの並行金属プレートの間のレオメーターに入れた。次いで、これを、およそ１４．３７分間隔の周波数掃引で２４時間にわたって評価した。
【００９６】
周波数掃引を、１％歪みおよび１〜１００ラジアン／秒の角周波数に設定した。２４時間後、試料を除去し、ワックス紙の間に入れ、密閉された紫外線遮断ポリオレフィンバッグに１０日間貯蔵した。次いで、この試料を除去し、フロンタル重合を試みた。
【００９７】
【表４】
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図２では、１０ラジアン／秒の角周波数が、代表として選択され、貯蔵および損失弾性率が、時間に対してプロットされている。図２は、ゲル状試料中で１０ラジアン／秒の時間に対して２４時間プロットした貯蔵および損失弾性率を示している。差し込まれた温度プロットは、初期の試験時間での温度上昇を示している。
【００９８】
図２は、短い時間規模で起こるいくつかの過渡変化が存在し得、レオメーターにおいて数時間後、貯蔵弾性率と損失弾性率の両方が少なくとも２４時間にわたって安定した状態に到達することを明確に示している。また、差し込まれたプロットから分かるように、試験中、レオメーターは、方法誤差により第１の周波数掃引で３０℃直下まで若干温度上昇し、次いで、室温に戻るまでしばらくかかったため、初期の過渡挙動がすべて材料依存性というわけではない可能性があることが指摘されるべきである。
【００９９】
図２の結果は、試料が、ゲル化後（すなわち、重合反応の１つが起こった後）熱的に安定であることを示している。一実施形態において、（イオン重合ではなく）ラジカル重合を受ける組成物は、ラジカル重合（すなわち、ゲル化）が起こった後３〜３０時間、好ましくは５〜２８時間、より好ましくは６〜２４時間、一定の貯蔵弾性率の形態で熱的安定性を見せる。室温および１０ラジアン／秒の周波数での貯蔵弾性率は、ゲル化（すなわち、反応の１つが起こった）後３〜３０時間、好ましくは５〜２８時間、より好ましくは６〜２４時間、９，０００〜１１，０００、好ましくは９，５００〜１０，５００パスカルである。
【０１００】
１０日間の貯蔵後、試料はワックス紙への若干のエポキシの吸収の徴候を示し、その表面に液体エポキシのかすかな層を有していたが、半田ごてで熱を加えると、完全にフロンタル重合し、ゲル状試料のポットライフが１０日超であることを示した。
【０１０１】
（実施例５）
液体の保存寿命を実証するために、この実施例を実施した。上の表４に示した組成物２００ｇを、第１の試料として創製した。いくつかの部分を他の試験のために除去した後、第１の試料を暗キャビネット中でこはく色ボトルに５０２日間貯蔵した。次いで、この熟成した材料を除去し、ゲル化およびフロンタル重合について試験した。これは、両方の試験を定性的に合格した。また、同じ組成を有する第２の試料を、実質的に後日（５０２日後）に創製した。
【０１０２】
第１の試料（現在、５０２日熟成）と第２の試料の両方をそれぞれ、クエット（Ｃｏｕｅｔｔｅ）付属品を備えたマルバーンキナックス（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｋｉｎｅｘｕｓ）ｐｒｏ＋レオメーターに入れ、その粘度を２５℃および様々なせん断速度で測定した。この試験を、第２の試料が作られた日に行った。結果は図３から分かる。図３は、新しい試料（第２の試料）と５０２日間熟成した試料（第１の試料）の両方の粘度測定を示すグラフである。プロットは、熟成した試料が、新しい試料のおよそ３倍の粘度を有するが、試料を使用して長期間の貯蔵後に物品を製造することができるほど粘度が低いことを示している。
【０１０３】
本明細書に開示される組成物は、積層造形（３次元印刷）で使用できる。光造形法およびインクジェット印刷を使用して、液体樹脂から形状を構築することもできる。これらのプロセスのいずれにおいても、本発明を使用して、最初に、それが紫外光下で硬化するので形状を創製し、次いで増加した機械的特性を有し得る最終物品にフロンタル硬化することができる。他の用途としては、接着剤、コーティング剤、傾斜材料の創製および複合材料を挙げることができる。
【０１０４】
本明細書に詳述されるすべての範囲は端点を含むことに留意されるべきである。異なる範囲からの数値は組み合わせ可能である。
用語「および／または」は「および」と「または」の両方を含む。例えば、「Ａおよび／またはＢ」は、Ａ、ＢまたはＡとＢを含むと解釈される。
【０１０５】
本発明は、いくつかの実施形態を参照して説明してきたが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱せずに、様々な変更がなされ得、等価物が、その要素の代用とされ得ることを理解するであろう。加えて、特定の状況または材料を適合させるために、その本質的な範囲から逸脱せずに、本発明の教示に対して多くの修正がなされ得る。したがって、本発明は、本発明を実行するために企図される最良の方式として開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に該当するすべての実施形態を含むことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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