(57)【要約】本願は、水素化触媒、その製造方法および供給原料油の水素化処理におけるその適用に関する。この方法は、少なくとも以下の工程を含む：（１）第１の活性金属成分および第１の有機錯化剤を担体と接触させて複合担体を得る工程；（２）前記複合担体をか焼して全炭素含有量が１重量％以下のか焼された複合担体を得る工程；および（３）第２の有機錯化剤を前記か焼された複合担体と接触させて水素化触媒を得る工程。水素化触媒は優れた水素化脱硫活性および水素化脱窒素活性の両方を有し、著しく長い耐用年数を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第１の活性金属成分、第１の有機錯化剤および任意の助剤を担体と接触させて、複合担体を得る工程と、
（２）前記複合担体をか焼して、か焼された複合担体を得る工程；前記か焼された複合担体の乾燥基準での全炭素含有量は前記か焼された複合担体の乾燥重量に基づいて、１重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下、０．１重量％以下、０．０８重量％以下、０．０６重量％以下、０．０４重量％以下、０．０３重量％以下、０．０１重量％以下、または０．００５重量％以下である；と、
（３）第２の有機錯化剤を前記か焼された複合担体と接触させて水素化触媒を得る工程を含み、
任意に１つ以上の以下の工程
（０）前記担体を生成する工程、
（４）前記水素化触媒を硫化する工程
をさらに含む、水素化触媒の製造方法。
【請求項２】
前記工程（０）が以下の工程
（０−１）担体前駆体または担体前駆体組成物を形成して、予備形成された担体を得る工程；前記担体前駆体組成物は担体前駆体、成形助剤、および任意の助剤を含む；と、
（０−２）前記予備形成された担体をか焼して、前記担体を得る工程と、
（０−３）任意に、前記助剤および／または前記第２の活性金属成分を前記担体と接触させる工程
をさらに含み、
前記助剤が金属助剤（好ましくはＩＩＢ族金属元素（亜鉛およびカドミウムからなる群から選択される１つ以上のものなど）、ＩＡ族金属元素（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群から選択される１つ以上のものなど）、ＩＩＡ族金属元素（ベリリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群から選択される１つ以上のものなど）、および希土類金属元素（ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択される１つ以上のものなど）からなる群から選択される１つ以上のもの、好ましくは亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ランタンおよびセリウムからなる群から選択される１つ以上のもの）、ならびに非金属助剤（好ましくはＩＶＡ族元素（ケイ素など）ＶＩＩＡ族元素（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される１つ以上のものなど）、ＶＡ族元素（リンおよびヒ素から選択される１つ以上のものなど）、およびＩＩＩＡ族元素（ホウ素など）からなる群から選択される１つ以上のもの、好ましくはフッ素、ケイ素、リンおよびホウ素からなる群から選択される１つ以上のもの）からなる群から選択される１つ以上のものであり、
前記水素化触媒において、前記金属助剤の含有量は前記金属元素に基づいて計算して、前記水素化触媒の全重量に基づいて０重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜６重量％の範囲内であり、前記非金属助剤の含有量は前記非金属元素に基づいて計算して、前記水素化触媒の全重量に基づいて０重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜６重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（０−２）で使用されるか焼条件が、２５０℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲のか焼温度、および２時間〜８時間、好ましくは３時間〜６時間の範囲のか焼時間を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（０−３）が、以下の工程をさらに含む、請求項２に記載の方法；
（０−３−１）前記担体に前記助剤および／または前記第２の活性金属成分を含浸させて含浸された生成物を得る工程、ならびに
（０−３−２）前記含浸された生成物を１００℃〜２５０℃（好ましくは１００℃〜２００℃）の範囲の温度で乾燥すること、および／または前記含浸された生成物を２５０℃〜６００℃（好ましくは３５０℃〜５００℃）の範囲の温度でか焼する工程。
【請求項５】
前記工程（１）が、以下の工程をさらに含む、請求項１に記載の方法；
（１−１）前記担体に前記第１の活性金属成分、前記第１の有機錯化剤、および前記任意の助剤を含浸させて含浸された生成物を得る工程、ならびに
（１−２）１００℃〜２５０℃（好ましくは１００℃〜２００℃）の範囲の温度で前記含浸された生成物を熱処理して前記複合担体を得る工程。
【請求項６】
前記工程（２）で使用されるか焼条件が、３５０℃〜５００℃、好ましくは３６０℃〜４５０℃の範囲のか焼温度、０．５時間〜８時間、好ましくは１時間〜６時間の範囲のか焼時間、前記担体の重量に基づいて、０．２Ｌ／（ｇ・ｈｒ）より多く、好ましくは０．２Ｌ／（ｇ・ｈｒ）から２０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）、さらに好ましくは０．３Ｌ／（ｇ・ｈｒ）〜１０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）の量で導入された酸素含有ガス（好ましくは２０体積％以上の酸素含有量を有する）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（３）が以下の工程をさらに含む、請求項１に記載の方法；
（３−１）前記か焼された複合担体に前記第２の有機錯化剤を含浸して、含浸された生成物を得る工程、および
（３−２）１００℃〜２５０℃（好ましくは１００℃〜２００℃）の範囲の温度で前記含浸された生成物を熱処理して、前記水素化触媒を得る工程。
【請求項８】
前記第１の活性金属成分の含有量、または前記第１の活性金属成分および前記第２の活性金属成分の全含有量が、酸化物に基づいて計算して、前記水素化触媒の全重量に基づいて６重量％〜７０重量％、好ましくは１５重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲であり；前記第１の有機錯化剤の前記第１の活性金属成分に対するモル比が０．０３：１〜２：１、好ましくは０．０８：１〜１．５：１の範囲であり；前記第１の有機錯化剤の前記第２の有機錯化剤に対するモル比が１：０．２５〜１：１．４、好ましくは１：０．５〜１：２の範囲であり；かつ前記第１の活性金属成分の前記第２の活性金属成分に対するモル比が１：０〜１．４、好ましくは１：０〜１：０．１の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
前記担体前駆体が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、マグネシア、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−アルミナ−ジルコニアからなる群から選択される１つ以上、好ましくはアルミナであり、その前駆体を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の有機錯化剤および前記第２の有機錯化剤が、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、以下の化学種からなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の方法；
（ｉ）Ｃ２−３０（好ましくはＣ２−１０）直鎖状または分岐状アルカンの炭素骨格に、−Ｏ−および−ＮＲ１−（Ｒ１基はＨおよび任意に置換されたＣ１−１０直鎖状または分岐状アルキル基から選択される）から選択される１つ以上（例えば、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２または１）のヘテロ基を割り込ませることによって得られる有機化合物Ａ、
（ｉｉ）Ｃ１−３０（好ましくはＣ２−１０）直鎖状または分岐状アルカン、Ｃ２−３０（好ましくはＣ２−１０）直鎖状または分岐状アルケン、任意に置換されたＣ３−２０（好ましくはＣ５−１０）シクロアルカンまたは前記有機化合物Ａの構造中の１つ以上（例えば、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２または１）の水素原子を、−Ｒ２−ＯＨ（ここで、Ｒ２基は単結合またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合またはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合またはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基）、−Ｒ３−ＮＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ３基は単結合またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基；Ｒ４基およびＲ５基は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−１０直鎖状または分岐状アルキル基および−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、好ましくはそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−６直鎖状または分岐状アルキル基および−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭから選択され、好ましくはそれぞれ独立して、Ｃ１−６直鎖状または分岐状アルキル基および−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭから選択され、好ましくはそれぞれ独立して、Ｃ１−３直鎖状または分岐状アルキル基および−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭから選択され、より好ましくはそれぞれ独立して、−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭを表す；Ｒ６基は単結合またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表す；ＭはＨ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す）、ならびに−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ（式中、Ｒ６基は単結合またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表す；ＭはＨ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す）からなる群より選択される１つ以上で置換することによって得られる有機化合物Ｂ、
ただし、前記有機化合物Ａおよび前記有機化合物Ｂはその構造中に酸素−酸素結合、窒素−窒素結合、または窒素−酸素結合を含まない、
（ｉｉｉ）アルキレンオキシドホモポリマーまたは共重合体、
より好ましくは前記第１の有機錯化剤および前記第２の有機錯化剤が、互いに同一または異なり、それぞれ独立して（ｉ）Ｃ１−２０（好ましくはＣ２−７）脂肪族またはＣ５−１０脂環式モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸（酢酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、およびリンゴ酸からなる群から選択される１つ以上など）またはその塩、任意に１つ以上（例えば、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２または１）の−Ｒ２−ＯＨ基（ここで、Ｒ２基は単結合またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合またはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合またはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表す）で置換される、（ｉｉ）Ｃ１−２０（好ましくはＣ２−７）脂肪族またはＣ５−１０脂環式モノアミンもしくはポリアミン（エチレンジアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸またはその塩、ニトリロトリ酢酸またはその塩、および１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸またはその塩など）、任意に−Ｒ２−ＯＨ（ここで、Ｒ２基は単結合またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合またはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合またはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表す）および−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ（ここで、Ｒ６基は単結合またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表す；ＭはＨ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す）から選択される１つ以上（例えば、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２または１）の基で置換される、および（ｉｉｉ）Ｃ２−２０（好ましくはＣ２−６）脂肪族またはＣ５−１０脂環式ポリオール、そのオリゴマーまたはポリマー、またはそのＣ１−６直鎖状または分岐状アルキルエーテレート（エチレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびブチレングリコールからなる群から選択される１つ以上など）を表し、より好ましくはそれぞれ独立して、エチレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール（２００〜１５００、好ましくは２００〜６００の範囲の分子量を有する）、ジエチレングリコール、ブタンジオール、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、ニトロトリ酢酸またはその塩、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸またはその塩、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、エチレンジアミン、およびエチレンジアミン四酢酸またはその塩からなる群から選択される１つ以上である。
【請求項１１】
前記第１の活性金属成分および前記第２の活性金属成分が、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ＶＩＢ族金属元素（好ましくはモリブデンおよびタングステンからなる群から選択される１つ以上）およびＶＩＩＩ族金属元素（好ましくはコバルトおよびニッケルからなる群から選択される１つ以上）からなる群から選択される１つ以上であり、好ましくはそれぞれ独立して、１つ以上のＶＩＢ族金属元素と、１つ以上のＶＩＩＩ族金属元素との組み合わせから選択され、より好ましくはそれぞれ独立して、モリブデンおよび／またはタングステンと、コバルトおよび／またはニッケルとの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（３）の間または後にか焼工程を含まず、および／または工程（３）の間または後に水素化活性を有する助剤および／または金属元素を導入するための工程を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって製造される水素化触媒。
【請求項１４】
水素化触媒Ｉおよび水素化触媒ＩＩを含み、前記水素化触媒Ｉが前記水素化触媒ＩＩと異なり、前記水素化触媒Ｉが水素化触媒組成物の全体積を基準にして５〜９５体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％の量で存在し、前記水素化触媒Ｉが請求項１に記載の方法によって製造される水素化触媒である、水素化触媒組成物。
【請求項１５】
水素化反応を行うために、水素の存在下で、供給原料油を請求項１３に記載の水素化触媒または請求項１４に記載の水素化触媒組成物と接触させる工程を含む、水素化処理方法。
【請求項１６】
前記供給原料油が（ｉ）最初に前記水素化触媒Ｉと接触し、次いで前記水素化触媒ＩＩと接触する、（ｉｉ）最初に前記水素化触媒ＩＩと接触し、次いで前記水素化触媒Ｉと接触する、または（ｉｉｉ）多段に配置された前記水素化触媒Ｉおよび多段に配置された前記水素化触媒ＩＩと交互に接触する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水素化条件が３００℃〜４００℃、好ましくは３２０℃〜３８０℃の範囲の反応温度、１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは１ＭＰａ〜８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲の反応圧、０．５ｈ−１〜３ｈ−１、好ましくは０．５ｈ−１〜２．５ｈ−１の範囲の前記供給原料油の液時間空間速度、および１００〜８００、好ましくは１００〜７００の範囲の水素対油体積比を含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本願は、触媒、特に水素化触媒に関する。本願はまた、水素化触媒の製造方法および供給原料油の水素化処理の応用に関する。
【０００２】
［背景技術］
環境に対する意識が高まり、環境規制がますます厳しくなるにつれて、製油業界はクリーンな燃料生産技術の開発に一層注力せざるを得なくなった。将来の市場では、車両燃料は「超低硫黄」になり、排出基準を満たさない燃料は市場に参入することができない。脱硫の有効な手段として、水素化技術は、クリーンな車両燃料の製造においてますます重要な役割を果たしている。ここで、水素化触媒は、この種類の水素化技術のキーポイントである。従って、より高い触媒活性を有する新規な水素化触媒の開発は、精製産業にとって最も差し迫った需要の一つになってきた。
【０００３】
水素化触媒は、一般に含浸法により製造されることが知られている。実施例として、中国特許出願第１０３５５１１６２号明細書には、水素化触媒の製造方法が開示されている。しかしながら、従来の含浸法により製造された水素化触媒は、触媒活性をさらに向上させる余地がある。また、錯化含浸法によっても水素化触媒を製造することができる。実施例として、中国特許出願第１０２９０９０２７号明細書には、含浸処理中に有機錯化剤を使用することによる水素化触媒の製造方法が開示されている。錯化含浸法は水素化触媒の触媒活性をある程度向上させることができるが、触媒活性が低下するのが速すぎ、触媒の寿命が短すぎるという問題がある。
【０００４】
従って、既存の水素化触媒と比較して改善された触媒活性を示す一方で、著しく延長された耐用年数を示す水素化触媒が、当該技術分野において依然として必要とされている。
【０００５】
［発明の概要］
本願の発明者らは従来の錯化含浸法において、含浸工程中に有機錯化剤を導入し、低温で乾燥させることにより、活性成分と担体との相互作用を弱めることができ、金属板の分散性を向上させることができ、金属板の硫化順序を変化させることができることによって、活性の高い活性相をより多く形成でき、活性中心の数を増やすことができることを、熱心な研究により見出した。しかし、このような錯化含浸技術に伴う低温乾固および高温か焼工程が無いことにより、金属化合物は依然として金属塩の形態で担体表面に存在し、活性成分と担体との間の相互作用は弱く、反応工程中の金属の蓄積、副作用の弱化、活性中心の数の減少、および固有活性の低下を含む、高温、高圧、および乏しい原料の水素化条件下では多くの問題が生じる。その結果、こうして製造された水素化触媒の触媒活性および耐久性が低下する。一方、従来の含浸法により製造された水素化触媒は耐久性が良好であるが、活性成分と担体との相互作用が強く、活性中心の固有活性が低い。さらに、錯化剤の分散およびバリア効果がないため、活性中心の数は少ない一方で活性成分の小板は大きい。その結果、触媒活性を高めることが困難となる。
【０００６】
いかなる理論にも縛られることなく、本願の発明者らは、触媒の触媒活性が本願の方法に従って、第１の含浸工程の間に有機錯化剤を添加し、次いでか焼することによって改善され得ると考える。また、触媒の高活性を長時間有効に維持することができ、触媒の寿命を大幅に延ばすことができる。その理由は第１の含浸工程中に有機錯化剤を添加した場合、有機錯化剤の不存がか焼中の活性金属の凝集を妨げ、その分散をより均一にし、同時に、第１の含浸工程後のか焼が金属化合物を金属酸化物に変換し、それによって活性金属と担体との結合をより強固にし、触媒の触媒活性および安定性を改善することができると推測される。また、第２の含浸工程中に有機錯化剤を添加して触媒表面を覆うことにより、硫化工程中の活性金属の凝集を効果的に防止することができ、金属の分散を向上させることができ、活性の高いクラスＩＩ活性相の形成や活性中心の形成に有利であり、触媒の触媒活性をより高めることができる。
【０００７】
本願発明者らは、上記知見に基づいて本発明を完成させ、従来技術に存在する上記課題を解決した。
【０００８】
特に、本出願は、以下の態様に関する。
【０００９】
１．（１）第１の活性金属成分、第１の有機錯化剤および任意の助剤を担体と接触させて、複合担体を得る工程と、
（２）前記複合担体をか焼して、か焼された複合担体を得る工程；前記か焼された複合担体の乾燥基準での全炭素含有量は前記か焼された複合担体の乾燥重量に基づいて、１重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下、０．１重量％以下、０．０８重量％以下、０．０６重量％以下、０．０４重量％以下、０．０３重量％以下、０．０１重量％以下、または０．００５重量％以下である；と、
（３）第２の有機錯化剤を前記か焼された複合担体と接触させて水素化触媒を得る工程を含み、
任意に１つ以上の以下の工程
（０）前記担体を生成する工程、
（４）前記水素化触媒を硫化する工程
をさらに含む、水素化触媒の製造方法。
【００１０】
２．前記工程（０）が以下の工程
（０−１）担体前駆体または担体前駆体組成物を形成して、予備形成された担体を得る工程；前記担体前駆体組成物は担体前駆体、成形助剤、および任意の助剤を含む；と、
（０−２）前記予備形成された担体をか焼して、前記担体を得る工程と、
（０−３）任意に、前記助剤および／または前記第２の活性金属成分を前記担体と接触させる工程
をさらに含み、
前記助剤が金属助剤（好ましくはＩＩＢ族金属元素（亜鉛およびカドミウムからなる群から選択される１つ以上のものなど）、ＩＡ族金属元素（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群から選択される１つ以上のものなど）、ＩＩＡ族金属元素（ベリリウム、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群から選択される１つ以上のものなど）、および希土類金属元素（ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択される１つ以上のものなど）からなる群から選択される１つ以上のもの、好ましくは亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ランタンおよびセリウムからなる群から選択される１つ以上のもの）、ならびに非金属助剤（好ましくはＩＶＡ族元素（ケイ素など）ＶＩＩＡ族元素（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される１つ以上のものなど）、ＶＡ族元素（リンおよびヒ素から選択される１つ以上のものなど）、およびＩＩＩＡ族元素（ホウ素など）からなる群から選択される１つ以上のもの、好ましくはフッ素、ケイ素、リンおよびホウ素からなる群から選択される１つ以上のもの）からなる群から選択される１つ以上のものであり、
前記水素化触媒において、前記金属助剤の含有量は前記金属元素に基づいて計算して、前記水素化触媒の全重量に基づいて０重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜６重量％の範囲内であり、前記非金属助剤の含有量は前記非金属元素に基づいて計算して、前記水素化触媒の全重量に基づいて０重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜６重量％の範囲である、前記態様のいずれかに記載の方法。
【００１１】
３．前記工程（０〜２）で使用されるか焼条件が、２５０℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲のか焼温度、および２時間〜８時間、好ましくは３時間〜６時間の範囲のか焼時間を含む、前記態様のいずれかに記載の方法。
【００１２】
４．前記工程（０〜３）が、以下の工程をさらに含む、前記態様のいずれかに記載の方法；
（０−３−１）前記担体に前記助剤および／または前記第２の活性金属成分を含浸させて含浸された生成物を得る工程、ならびに
（０−３−２）前記含浸された生成物を１００℃〜２５０℃（好ましくは１００℃〜２００℃）の範囲の温度で乾燥すること、および／または前記含浸された生成物を２５０℃〜６００℃（好ましくは３５０℃〜５００℃）の範囲の温度でか焼する工程。
【００１３】
５．前記工程（１）が、以下の工程をさらに含む、前記態様のいずれかに記載の方法；
（１−１）前記担体に前記第１の活性金属成分、前記第１の有機錯化剤、および前記任意の助剤を含浸させて含浸された生成物を得る工程、ならびに
（１−２）１００℃〜２５０℃（好ましくは１００℃〜２００℃）の範囲の温度で前記含浸された生成物を熱処理して前記複合担体を得る工程。
【００１４】
６．前記工程（２）で使用されるか焼条件が、３５０℃〜５００℃、好ましくは３６０℃〜４５０℃の範囲のか焼温度、０．５時間〜８時間、好ましくは１時間〜６時間の範囲のか焼時間、前記担体の重量に基づいて、０．２Ｌ／（ｇ・ｈｒ）より多く、好ましくは０．２Ｌ／（ｇ・ｈｒ）から２０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）、さらに好ましくは０．３Ｌ／（ｇ・ｈｒ）〜１０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）の量で導入された酸素含有ガス（好ましくは２０体積％以上の酸素含有量を有する）を含む、前記態様のいずれかに記載の方法。
【００１５】
７．前記工程（３）が以下の工程をさらに含む、前記態様のいずれかに記載の方法；
（３−１）前記か焼された複合担体に前記第２の有機錯化剤を含浸して、含浸された生成物を得る工程、および
（３−２）１００℃〜２５０℃（好ましくは１００℃〜２００℃）の範囲の温度で前記含浸された生成物を熱処理して、前記水素化触媒を得る工程。
【００１６】
８．前記第１の活性金属成分の含有量、または前記第１の活性金属成分および前記第２の活性金属成分の全含有量が、酸化物に基づいて計算して、前記水素化触媒の全重量に基づいて６重量％〜７０重量％、好ましくは１５重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲であり；前記第１の有機錯化剤の前記第１の活性金属成分に対するモル比が０．０３：１〜２：１、好ましくは０．０８：１〜１．５：１の範囲であり；前記第１の有機錯化剤の前記第２の有機錯化剤に対するモル比が１：０．２５〜１：１．４、好ましくは１：０．５〜１：２の範囲であり；かつ前記第１の活性金属成分の前記第２の活性金属成分に対するモル比が１：０〜１．４、好ましくは１：０〜１：０．１の範囲である、前記態様のいずれかに記載の方法。
【００１７】
９．前記担体前駆体が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、マグネシア、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−アルミナ−ジルコニアからなる群から選択される１つ以上、好ましくはアルミナであり、その前駆体を含む、前記態様のいずれかに記載の方法。
【００１８】
１０．前記第１の有機錯化剤および前記第２の有機錯化剤が、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、以下の化学種からなる群から選択される１つ以上である、前記態様のいずれかに記載の方法；
（ｉ）Ｃ２−３０（好ましくはＣ２−１０）直鎖状または分岐状アルカンの炭素骨格に、−Ｏ−および−ＮＲ１−（Ｒ１基はＨおよび任意に置換されたＣ１−１０直鎖状または分岐状アルキル基から選択される）から選択される１つ以上（例えば、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２または１）のヘテロ基を割り込ませることによって得られる有機化合物Ａ、
（ｉｉ）Ｃ１−３０（好ましくはＣ２−１０）直鎖状または分岐状アルカン、Ｃ２−３０（好ましくはＣ２−１０）直鎖状または分岐状アルケン、任意に置換されたＣ３−２０（好ましくはＣ５−１０）シクロアルカンまたは前記有機化合物Ａの構造中の１つ以上（例えば、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２または１）の水素原子を、−Ｒ２−ＯＨ（ここで、Ｒ２基は単結合またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合またはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合またはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基）、−Ｒ３−ＮＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ３基は単結合またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基；Ｒ４基およびＲ５基は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−１０直鎖状または分岐状アルキル基および−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、好ましくはそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−６直鎖状または分岐状アルキル基および−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭから選択され、好ましくはそれぞれ独立して、Ｃ１−６直鎖状または分岐状アルキル基および−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭから選択され、好ましくはそれぞれ独立して、Ｃ１−３直鎖状または分岐状アルキル基および−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭから選択され、より好ましくはそれぞれ独立して、−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭを表す；Ｒ６基は単結合またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表す；ＭはＨ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す）、ならびに−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ（式中、Ｒ６基は単結合またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表す；ＭはＨ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す）からなる群より選択される１つ以上で置換することによって得られる有機化合物Ｂ、
ただし、前記有機化合物Ａおよび前記有機化合物Ｂはその構造中に酸素−酸素結合、窒素−窒素結合、または窒素−酸素結合を含まない、
（ｉｉｉ）アルキレンオキシドホモポリマーまたは共重合体、
より好ましくは前記第１の有機錯化剤および前記第２の有機錯化剤が、互いに同一または異なり、それぞれ独立して（ｉ）Ｃ１−２０（好ましくはＣ２−７）脂肪族またはＣ５−１０脂環式モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸（酢酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、およびリンゴ酸からなる群から選択される１つ以上など）またはその塩、任意に１つ以上（例えば、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２または１）の−Ｒ２−ＯＨ基（ここで、Ｒ２基は単結合またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合またはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合またはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表す）で置換される、（ｉｉ）Ｃ１−２０（好ましくはＣ２−７）脂肪族またはＣ５−１０脂環式モノアミンもしくはポリアミン（エチレンジアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸またはその塩、ニトリロトリ酢酸またはその塩、および１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸またはその塩など）、任意に−Ｒ２−ＯＨ（ここで、Ｒ２基は単結合またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合またはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合またはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表す）および−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ（ここで、Ｒ６基は単結合またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表す；ＭはＨ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す）から選択される１つ以上（例えば、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２または１）の基で置換される、および（ｉｉｉ）Ｃ２−２０（好ましくはＣ２−６）脂肪族またはＣ５−１０脂環式ポリオール、そのオリゴマーまたはポリマー、またはそのＣ１−６直鎖状または分岐状アルキルエーテレート（エチレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびブチレングリコールからなる群から選択される１つ以上など）を表し、より好ましくはそれぞれ独立して、エチレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール（２００〜１５００、好ましくは２００〜６００の範囲の分子量を有する）、ジエチレングリコール、ブタンジオール、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、ニトロトリ酢酸またはその塩、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸またはその塩、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、エチレンジアミン、およびエチレンジアミン四酢酸またはその塩からなる群から選択される１つ以上である。
【００１９】
１１．前記第１の活性金属成分および前記第２の活性金属成分が、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ＶＩＢ族金属元素（好ましくはモリブデンおよびタングステンからなる群から選択される１つ以上）およびＶＩＩＩ族金属元素（好ましくはコバルトおよびニッケルからなる群から選択される１つ以上）からなる群から選択される１つ以上であり、好ましくはそれぞれ独立して、１つ以上のＶＩＢ族金属元素と、１つ以上のＶＩＩＩ族金属元素との組み合わせから選択され、より好ましくはそれぞれ独立して、モリブデンおよび／またはタングステンと、コバルトおよび／またはニッケルとの組み合わせから選択される、前記態様のいずれかに記載の方法。
【００２０】
１２．前記工程（３）の間または後にか焼工程を含まず、および／または工程（３）の間または後に水素化活性を有する助剤および／または金属元素を導入するための工程を含まない、前記態様のいずれかに記載の方法。
【００２１】
１３．前記態様のいずれかに記載の方法によって製造される水素化触媒。
【００２２】
１４．水素化触媒Ｉおよび水素化触媒ＩＩを含み、前記水素化触媒Ｉが前記水素化触媒ＩＩと異なり、前記水素化触媒Ｉが水素化触媒組成物の全体積を基準にして５〜９５体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％の量で存在し、前記水素化触媒Ｉが前記態様のいずれかに記載の方法によって製造される水素化触媒である、水素化触媒組成物。
【００２３】
１５．水素化反応を行うために、水素の存在下で、供給原料油を前記態様のいずれかに記載の水素化触媒または前記態様のいずれかに記載の水素化触媒組成物と接触させる工程を含む、水素化処理方法。
【００２４】
１６．前記供給原料油が（ｉ）最初に前記水素化触媒Ｉと接触し、次いで前記水素化触媒ＩＩと接触する、（ｉｉ）最初に前記水素化触媒ＩＩと接触し、次いで前記水素化触媒Ｉと接触する、または（ｉｉｉ）多段に配置された前記水素化触媒Ｉおよび多段に配置された前記水素化触媒ＩＩと交互に接触する、前記態様のいずれかに記載の方法。
【００２５】
１７．水素化条件が３００℃〜４００℃、好ましくは３２０℃〜３８０℃の範囲の反応温度、１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは１ＭＰａ〜８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲の反応圧、０．５ｈ−１〜３ｈ−１、好ましくは０．５ｈ−１〜２．５ｈ−１の範囲の前記供給原料油の液時間空間速度、および１００〜８００、好ましくは１００〜７００の範囲の水素対油体積比を含む、前記態様のいずれかに記載の方法。
【００２６】
［技術的効果］
本出願による水素化触媒は、優れた水素化脱硫活性および水素化脱窒素活性の両方を有する。
【００２７】
本出願による水素化触媒は、著しく長い耐用年数を示す。
【００２８】
［発明の詳細な説明］
本出願の具体的な実施形態は以下に詳細に記載されるが、本発明の範囲はそれらの具体的な実施形態によって限定されず、添付の特許請求の範囲によって定義されることに留意されたい。
【００２９】
本明細書において言及される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参照文献は、参照により本明細書に組み込まれる。別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般に理解される意味を有する。矛盾する場合は、本明細書に定める定義が優先するものとする。
【００３０】
材料、物質、方法、工程、デバイス、構成要素などが「当業者に公知」、「先行技術」、「従来公知」などの用語を用いて本明細書において定義される場合、そのような用語によって定義される目的は本出願の出願時に当該技術分野において従来使用されているものだけでなく、現在一般に使用されていないものも包含し、同様の目的のために使用するのに適していることが当該技術分野において認識されるのであろう。
【００３１】
本明細書の文中において、言及されていない任意の事柄または複数の事柄はいかなる変更もなしに、当該技術分野で公知のものに直接的に適用可能である。さらに、本明細書で説明される任意の実施形態は本明細書で説明される１つ以上の他の実施形態と自由に組み合わせることができ、その結果得られる技術的解決策または技術的コンセプトは本出願の元の開示または元の説明の一部であるとみなされるべきであり、そのような組み合わせが明らかに不合理であることが当業者には明らかでない限り、本明細書で開示または企図されていない新しい事項とみなされるべきではない。
【００３２】
本明細書の文中において、特に明記しない限り、「任意に置換された」という表現は、水酸基、アミノ基、Ｃ１−１０直鎖状または分岐状アルキル基、Ｃ２−１０直鎖状または分岐状アルケニル基、Ｃ３−２０シクロアルキル基、およびＣ６−２０アリール基からなる群から選択される１つ以上の基により任意に置換されていることを意味する。置換基としては、ヒドロキシル、アミノおよびＣ１−１０の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましく、Ｃ１−１０の直鎖状または分岐状アルキル基がより好ましい。ここで、Ｃ１−１０の直鎖状または分岐状アルキル基として、例えば、Ｃ１−６の直鎖状または分岐状アルキル基、またはＣ１−４の直鎖状または分岐状アルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｎ−ヘキシルが挙げられる。Ｃ２−１０直鎖状または分岐状アルケニル基としては、例えば、Ｃ２−６直鎖状もしくは分岐状アルケニル基、またはＣ２−４直鎖状または分岐状アルケニル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニルおよびｎ−ヘキセニルが挙げられる。
【００３３】
本明細書の文中において、用語「Ｃ３−２０シクロアルカン」は、３〜２０個の環炭素原子を有する単環、二環または多環シクロアルカンを指す。ここで、Ｃ３−２０シクロアルカンの具体例としては、シクロプロパン、シクロヘキサン、およびシクロペンタンなどの単環式シクロアルカン、ジシクロペンタン、デカリン、アダマンタン、スピロ［２．４］アルカン、スピロ［４．５］デカン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、トリシクロ［２．２．１．０２，６］オクタン、ノルボルナン、
【００３４】
【化１】
2019532800.tif 000002
【００３５】
などのスピロ、架橋または縮合二環式または多環式アルカンを含む。Ｃ３−２０シクロアルカンとしては、Ｃ３−１５シクロアルカンが好ましく、Ｃ５−１０シクロアルカンまたはＣ５−７シクロアルカンがより好ましい。さらに、用語「Ｃ３−２０シクロアルキル」は、Ｃ３−２０シクロアルカンから１個の水素原子を除去することによって得られる一価の基を指す。
【００３６】
本明細書の文中において、用語「Ｃ６−２０アリール」は、６〜２０個の環炭素原子を有する芳香族基を指す。Ｃ６−２０アリール基の例としては、フェニル、２つ以上のベンゼン環がビフェニルおよびテルフェニルのような単結合によって直接結合される基、およびナフチル、アントリル、およびフェナントリルのような２つ以上のベンゼン環が縮合される基を含む。Ｃ６−２０アリール基としては、フェニル、ナフチル、およびビフェニルがより好ましい。
【００３７】
本明細書の文中において、特に明記しない限り、表現「１つ以上」は、一般に１〜５、１〜４、１〜３、１〜２または１を指す。
【００３８】
本明細書の文中において、用語「不飽和含浸法」は、当該技術分野における従来の知見に適用可能であり、含浸のための湿し流体（浸漬または湿潤流体とも呼ばれる）の体積が、含浸中の含浸されるべき物体（担体粒子など）の飽和液体吸収よりも少ないことを意味する。例えば、含浸されるべき物体（担体粒子など）の所与の質量において、含浸されるべき物体の飽和液体吸収（体積量換算）に対する湿し流体の体積比は、一般に０．０１〜０．６：１、好ましくは０．０２〜０．４：１である。不飽和含浸法は通常、常温常圧で行うが、高温で行ってもよいし、必要に応じて減圧または高圧で行ってもよく、特に限定されない。
【００３９】
本明細書の文中において、用語「飽和含浸法」（等体積含浸法とも呼ばれる）は、当該技術分野における従来の知見に適用可能であり、含浸のための湿し流体（浸漬または湿潤流体とも呼ばれる）の体積が、含浸中に含浸されるべき物体（担体粒子など）の飽和液体吸収に等しいことを意味する。例えば、含浸されるべき物体（担体粒子など）の所与の質量において、含浸されるべき物体の飽和液体吸収（体積量換算）に対する湿し流体の体積比は、一般に０．９〜１．１：１、好ましくは０．９５〜１．０５：１である。飽和含浸法は通常、常温常圧で行うが、高温で行ってもよいし、必要に応じて減圧または高圧で行ってもよく、特に限定されない。
【００４０】
本明細書の文中において、用語「過剰含浸法」は、当該技術分野における従来の知見に適用可能であり、含浸のための湿し流体（浸漬または湿潤流体とも呼ばれる）の体積が、含浸中に含浸されるべき物体（担体粒子など）の飽和液体吸収よりも大きいことを意味する。例えば、含浸されるべき物体（担体粒子など）の所与の質量において、含浸されるべき物体の飽和液体吸収（体積量換算）に対する湿し流体の体積比は、一般に１．５〜１５：１、好ましくは５〜１０：１である。過剰含浸法は一般に常温常圧で行うが、高温で行ってもよいし、必要に応じて減圧または高圧で行ってもよく、特に限定されない。
【００４１】
明示的な表示がない場合、本明細書で提供される全てのパーセンテージ、部、比率などは、そのような理解が当業者の通常の知識を満たさない限り、重量によって表されると理解されるべきである。
【００４２】
本出願によれば、最初に、少なくとも以下の工程を含む、水素化触媒の製造方法が提供される：
（１）第１の活性金属成分および第１の有機錯化剤を担体と接触させて、複合担体を得る工程；
（２）前記複合担体をか焼して、か焼された複合担体を得る工程；前記か焼された複合担体の乾燥基準での全炭素含有量は前記か焼された複合担体の乾燥重量を基準として１重量％以下である；および
（３）第２の有機錯化剤を前記か焼された複合担体と接触させて前記水素化触媒を得る。
【００４３】
本出願によれば、工程（１）において、担体として、例えば、水素化触媒の担体として用いることができる当技術分野において公知の任意の材料が挙げられ、特に限定されない。具体例としては、例えば、多孔質耐火性担体を含む。ここで、多孔質耐火性担体としては、例えば、多孔質耐火性酸化物が挙げられ、多孔質無機耐火性酸化物が好ましい。より具体的には、多孔質無機耐火性酸化物の例としては、周期表の第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、および第ＩＶ族元素の酸化物、より具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、マグネシア、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−アルミナ−ジルコニア、好ましくはアルミナを含む。ここで、アルミナの具体例としては、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、およびχ−アルミナを含み、γ−アルミナが好ましい。
【００４４】
本願によれば、工程（１）において、担体は、アルミナを必須成分として含む。ここで、アルミナの具体例としては、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、χ−アルミナを含み、γ−アルミナが好ましい。
【００４５】
本願によれば、工程（１）において、担体は粉末のような非晶質材料ではなく、粒状材料（すなわち、成形材料）である。粒子の形状としては、当該技術分野において水素化触媒として公知の（形成された）担体に従来から用いられている様々な形状が挙げられ、具体例として、回転楕円体状、柱状、およびシート状の形状がさらに挙げられ、回転楕円体状または柱状の形状が好ましい。回転楕円体状の例としては、球状および楕円状を含む。柱状の例としては、円柱状、四角柱状、および横断面を有する柱状（例えば、クローバ）を含む。
【００４６】
本願によれば、工程（１）において、担体は当該技術分野において従来公知の任意の方法によって粒子に形成することができ、市販の粒状製品を使用することもできる。
【００４７】
本願によれば、工程（１）において、担体の比表面積（ＢＥＴ法）は一般に１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇの範囲である。
【００４８】
本願によれば、工程（１）において、担体の細孔容積（ＢＥＴ法）は、一般に０．１〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．９ｍｌ／ｇの範囲である。
【００４９】
本願によれば、工程（１）において、担体の嵩密度（機械的タッピング法）は、一般に４０〜１００ｇ／１００ｍｌ、好ましくは４５〜７０ｇ／１００ｍｌの範囲である。
【００５０】
本出願によれば、工程（１）において、担体の飽和液体吸収は、一般に４０〜１４０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは６０〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲である。飽和液体吸収を測定するために、１００ｇの粒状多孔質耐火性担体を分液漏斗に秤量し、次いで３００ｍｌの精製水を加えて、水面が担体の面を超えるようにし、３０分間放置した後、メスシリンダーに過剰の水を排出し、過剰の水の体積Ｌを得た。ここで、飽和液体吸収は、式「（３００−Ｌ）÷１００（ｍｌ／１００ｇ）」に従った計算により求めることができる。
【００５１】
本願によれば、工程（１）において、担体の平均粒径（篩分け法）は、一般に２ｍｍ〜８ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。
【００５２】
本願によれば、工程（１）において、第１の活性金属成分および第１の有機錯化剤と担体との接触順序は特に限定されず、その具体例としては、第１の活性金属成分および第１の有機錯化剤を同時に担体と接触させる方法（一工程接触方法と称する）、並びに第１の活性金属成分および第１の有機錯化剤を順次担体と接触させる方法（多工程接触方法と称する）を含む。多工程接触方法が用いられる場合、各接触工程の完了後に、接触から生じた生成物を加熱処理（例えば、乾燥）に供することが好ましい。ここで、本願は、接触から生じた生成物の乾燥方法および乾燥条件に限定されず、当該技術分野で公知の知見を採用することができる。例えば、乾燥条件として、乾燥温度は、一般に１００℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であり、乾燥時間は、一般に１時間〜１２時間、好ましくは１時間〜１０時間の範囲である。
【００５３】
本願の実施形態によれば、工程（１）において、第１の活性金属成分および第１の有機錯化剤に加えて、助剤をさらに導入し、担体と接触させてもよい。
【００５４】
本願のこの実施形態によれば、工程（１）において、第１の活性金属成分、第１の有機錯化剤、および助剤と、担体との接触順序は特に限定されず、その具体例としては、第１の活性金属成分、第１の有機錯化剤、および助剤と、担体とを同時に接触させる方法（一工程接触方法と称する）、並びに第１の活性金属成分、第１の有機錯化剤、および助剤と、担体とを順次接触させる方法（多工程接触方法と称する）を含む。多工程接触方法が用いられる場合、各接触工程の完了後に、接触から生じた生成物を加熱処理（例えば、乾燥）に供することが好ましい。ここで、本願は、接触から生じた生成物の乾燥方法および乾燥条件に限定されず、当該技術分野で公知の知見を採用することができる。例えば、乾燥条件として、乾燥温度は、一般に１００℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であり、乾燥時間は、一般に１時間〜１２時間、好ましくは１時間〜１０時間の範囲である。また、多工程接触方法を用いて、最初に助剤を担体と接触させる場合、各接触工程の完了後に、接触から生じた生成物を、乾燥、か焼、または乾燥、続いてか焼などの熱処理に供することが好ましい。ここで、本願は、接触から生じた生成物の乾燥方法および乾燥条件に限定されず、当該技術分野で公知の知見を採用することができる。例えば、乾燥条件として、乾燥温度は、一般に１００℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であり、乾燥時間は、一般に１時間〜１２時間、好ましくは１時間〜１０時間の範囲である。さらに、本願は、接触から生じた生成物のか焼方法およびか焼条件に限定されず、当該技術分野で公知の知見を採用することができる。例えば、か焼条件として、か焼温度は、一般に２５０℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５００℃の範囲であり、か焼時間は、一般に２時間〜８時間、好ましくは３時間〜６時間の範囲である。
【００５５】
本願によれば、工程（１）において、第１の活性金属成分、第１の有機錯化剤、および任意の助剤を担体と接触させる方法は、特に限定されない。特に、例えば、第１の活性金属成分、第１の有機錯化剤、および任意の助剤が担体上に担持され得る任意の方法が挙げられ、より具体的には、第１の活性金属成分、第１の有機錯化剤、および任意の助剤を担体中に含浸させて含浸された生成物を得る。ここで、含浸は、当該技術分野で公知の任意の方法で行うことができる。例えば、含浸法として、不飽和含浸法、飽和含浸法、過剰含浸法が挙げられる。さらに、含浸温度は本願により特に限定されるものではなく、含浸液を用いて達成できる種々の温度を用いることができ、所望の成分を所望の量充填できるのであれば、含浸時間は特に限定されるものではない。例えば、含浸温度は、１５〜６０℃の範囲であり、含浸時間は０．５〜５時間の範囲である。
【００５６】
本願によれば、工程（１）において、より具体的には、接触方法として、例えば、担体に所定量の助剤を含む含浸液（好ましくは水溶液）を最初に含浸させて、上述のように乾燥およびか焼後にプリプレグ担体を得て、次いで、プリプレグ担体に、所定量の第１の活性金属成分および所定量の第１の有機錯化剤を含む含浸液（好ましくは水溶液）を含浸させて含浸された生成物を得る方法、または担体に、所定量の第１の活性金属成分、所定量の第１の有機錯化剤、および所定量の助剤を含む含浸液（好ましくは水溶液）を含浸させて含浸された生成物を得る方法、または担体に、所定量の第１の活性金属成分および所定量の第１の活性金属錯化剤を含む含浸液（好ましくは水溶液）を含浸させて含浸された生成物を得る方法、または担体に、所定量の第１の活性金属成分を含む含浸液（好ましくは水溶液）を最初に含浸させて、上述のように乾燥後にプリプレグ担体を得て、次いでプリプレグ担体に、所定量の第１の有機錯化剤を含む含浸液（好ましくは水溶液）を含浸させて含浸された生成物を得る方法、または担体に、所定量の第１の有機錯化剤を含む含浸液（好ましくは水溶液）を最初に含浸させて、上述のように乾燥後にプリプレグ担体を得て、次いでプリプレグ担体に、所定量の第１の活性金属成分を含む含浸液（好ましくは水溶液）を含浸させて含浸された生成物を得る方法、または担体に、第１の有機錯化剤の一部を含む含浸液（好ましくは水溶液）を含浸させて、上述のように乾燥後にプリプレグ担体を得て、次いでプリプレグ担体に、所定量の第１の活性金属成分および残りの量の第１の有機錯化剤を含む含浸液（好ましくは水溶液）を含浸させて含浸された生成物を得る方法が挙げられる。
【００５７】
本願の実施形態によれば、工程（１）が完全に完了した後、得られた複合担体または含浸された生成物を、乾燥などの熱処理に供することができる。ここで、本願は、複合担体または含浸された生成物の乾燥方法および乾燥条件に限定されず、当該技術分野で公知の知見を採用することができる。例えば、乾燥条件として、乾燥温度は、一般に１００℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であり、乾燥時間は、一般に１時間〜１２時間、好ましくは１時間〜１０時間の範囲である。熱処理後に得られる熱処理された生成物は、本願において複合担体とも呼ばれる。
【００５８】
本願によれば、工程（２）において、複合担体をか焼して、か焼された複合担体を得る。ここで、か焼された複合担体の乾燥基準での全炭素含有量は、か焼された複合担体の乾燥重量に基づいて１重量％以下でなければならない。
【００５９】
本願によれば、工程（２）において、最終的に得られるか焼された複合担体の乾燥基準での全炭素含有量がか焼された複合担体の乾燥重量に基づいて１重量％以下である限り、複合担体のか焼成方法およびか焼条件は限定されない。か焼条件の具体例としては、例えば、一般的に３５０℃〜５００℃、好ましくは３６０℃〜４５０℃の範囲のか焼温度、および一般的に０．５時間〜８時間、好ましくは１時間から６時間の範囲のか焼時間を含む。さらに、か焼は、好ましくは酸素含有雰囲気下、より好ましくは酸素含有ガスを導入して行う。この場合、酸素含有ガスは、一般に、担体の重量に基づいて、０．２Ｌ／（ｇ・ｈｒ）より多く、好ましくは０．２から２０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）、より好ましくは０．３〜１０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）の量で導入される。ここで、単位「ｇ」は、担体の重量を表す。ここで、酸素含有ガスとしては、例えば、大気、酸素、および他の酸素含有ガスが挙げられる。好ましくは、酸素含有ガス中の酸素の体積含有量が一般に２０体積％以上である。
【００６０】
本願によれば、工程（２）において、さらに、乾燥基準での全炭素含有量はか焼された複合担体の乾燥重量に基づいて、０．５重量％以下または０．５重量％未満、０．４重量％以下または０．４重量％未満、０．３重量％以下または０．３重量％未満、０．１重量％以下または０．１重量％未満、０．０８重量％以下、０．０８重量％以下、０．０６重量％以下または０．０６重量％未満、０．０４重量％以下または０．０４重量％未満、０．０３重量％以下または０．０３重量％未満、０．０１重量％以下または０．０１重量％未満、０．００５重量％以下または０．００５重量％未満であってもよい。さらに、乾燥基準での全炭素含有量の下限値として、具体的には、例えば、か焼された複合担体の乾燥重量に基づいて、０．０４重量％、０．０３重量％、０．０１重量％、０．００５重量％、または０重量％が挙げられる。ここで、前記「０重量％」は、全炭素含有量の値が測定機器の閾値よりも低いために、測定機器によって効果的に測定することができないことを意味するが、全炭素含有量が真の意味でゼロであること、またはか焼された複合担体が完全に炭素を含まないことを必ずしも意味しない。さらに、前記「全炭素含有量」は、有機化合物（有機物など）中に存在する炭素、無機化合物（炭酸塩など）中に存在する炭素、および元素炭素として存在する炭素を含むがこれらに限定されない、か焼された複合担体中に任意の形態で存在する炭素の全量を指す。
【００６１】
本願によれば、工程（３）において、第２の有機錯化剤をか焼された複合担体と接触させて、本願の水素化触媒を得る。
【００６２】
本出願によれば、工程（３）において、第２の有機錯化剤をか焼された複合担体と接触させる方法は特に限定されない。具体的には、例えば、第２の有機錯化剤をか焼された複合担体上に担持することができる任意の方法が挙げられ、より具体的には、例えば、第２の有機錯化剤をか焼さされた複合担体に含浸して、含浸された生成物を得ることができる。ここで、含浸は、当該技術分野で公知の任意の方法で行うことができる。例えば、含浸法として、不飽和含浸法、飽和含浸法、および過剰含浸法が挙げられる。さらに、含浸温度は本願により特に限定されるものではなく、含浸液を用いて達成できる種々の温度を用いることができ、所望の成分を所望の量充填できるのであれば、含浸時間は特に限定されるものではない。例えば、含浸温度は１５〜６０℃の範囲であり、含浸時間は０．５〜５時間の範囲である。
【００６３】
本願によれば、工程（３）において、より具体的には、接触方法としては、例えば、か焼複合担体に、所定量の第２の有機錯化剤を含む含浸液（好ましくは水溶液）を含浸させて含浸された生成物を得る方法、およびか焼複合担体に、第２の有機錯化剤の一部を含む含浸液（好ましくは水溶液）を最初に含浸させて、乾燥後にプリプレグ担体を得て、次いでプリプレグ担体に第２の残りの量の有機錯化剤を含む含浸液（好ましくは水溶液）を含浸させて含浸された生成物を得る方法が挙げられる。ここで、本願は、乾燥方法および乾燥条件に限定されず、当該技術で公知の知見を採用することができる。例えば、乾燥条件として、乾燥温度は一般に１００℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であり、乾燥時間は一般に１時間〜１２時間、好ましくは１時間〜１０時間の範囲である。
【００６４】
本願の実施形態によれば、工程（３）が完了した後、得られた水素化触媒または含浸された生成物を、乾燥などの熱処理に供してもよい。なお、本願は、乾燥方法および乾燥条件に限定されず、当該技術分野で公知の知見を採用することができる。例えば、乾燥条件として、乾燥温度は一般に１００℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であり、乾燥時間は一般に１時間〜１２時間、好ましくは１時間〜１０時間の範囲である。熱処理後に得られる熱処理された生成物は、本願において水素化触媒とも呼ばれる。ここで、加熱処理は、第２の有機錯化剤またはその熱分解物の少なくとも５０重量％（例えば、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％）が水素化触媒中で維持されるように行うことが好ましい。より好ましくは、加熱処理がか焼を含まない、換言すれば、工程（３）の間または後に、得られた水素化触媒または含浸された生成物はか焼に供されない。ここで、用語「か焼」は、当該技術分野における通常の知識に従って理解することができ、例えば、処理される試料を３００℃〜５００℃の範囲の温度で少なくとも０．１時間以上保持する方法であると理解することができる。
【００６５】
本願の実施形態によれば、本願の企図される技術的効果を完全に実現することを可能にするために、有効量の助剤（後述）および／または有効量の水素化活性を有する金属元素（後述）をか焼された複合担体に導入することは工程（３）の間または工程（３）の後に行われず、好ましくは有効量の助剤および有効量の水素化活性を有する金属元素を焼された複合担体に導入することは行われない。ここで、当業者によって容易に理解されることができるように、用語「有効量」は、所望の機能または効果を提供するために必要とされる関連成分の最少量を指す。
【００６６】
本願の実施形態によれば、水素化触媒の製造方法は、担体を製造する工程（工程（０）と呼ぶ）をさらに含んでいてもよい。
【００６７】
本願のこの実施形態によれば、担体の製造方法は特に限定されず、水素化触媒の担体の製造に使用することができる当該技術分野で公知の任意の方法を、限定せずに用いることができる。例えば、工程（０）は、少なくとも以下の２つの工程を含む方法で行われてもよい。
【００６８】
（０−１）担体前駆体または担体前駆体組成物を形成して、予備形成された担体を得る工程、および
（０−２）予備成形された担体をか焼して、担体を得る。
【００６９】
本願によれば、工程（０−１）において、担体前駆体組成物は、担体前駆体および成形助剤を含む。
【００７０】
本願の実施形態によれば、工程（０−１）において、担体前駆体組成物は、さらに助剤を含んでいてもよい。
【００７１】
本願によれば、工程（０−１）において、担体前駆体として、例えば、水素化触媒の担体前駆体として用いることができる当該技術分野で公知の任意の物質を、特に限定せずに挙げることができる。具体例としては、例えば、多孔質耐火性酸化物（その前駆体を含む）を含み、多孔質無機耐火酸化物（その前駆体を含む）が好ましい。より具体的には、多孔質無機耐火性酸化物の実施例としては、周期表の第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、および第ＩＶ族元素の酸化物、より具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、チタニア、マグネシア、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−アルミナ−ジルコニア、好ましくはアルミナを含む。さらに、アルミナの前駆体としては、水和アルミナ、アルミニウム塩、有機アルミニウム、およびアルミニウムゾルが具体的に挙げられる。より具体的には、水和アルミナとしては、アルミナ三水和物、アルミナ一水和物、非晶質水酸化アルミニウム、およびベーマイトが挙げられる。シリカの前駆体の具体例としては、水媒体中で加水分解してシリコーンゲルまたはゾルを形成することができる、水溶性ケイ素含有化合物またはケイ素含有化合物、より具体的には、例えば、水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、およびケイ酸塩を含む。これらの担体前駆体（その前駆体を含む）は単独で用いてもよいし、任意の比率でその２つ以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、担体前駆体が必須成分としてアルミナ（その前駆体を含む）を含む。
【００７２】
本願によれば、工程（０−１）において、成形助剤として、例えば、触媒担体の製造に有用な当該技術分野で公知の任意の成形助剤を用いることができるが、特に限定されない。その具体例としては、水、絞り剤、解膠剤、ｐＨ調整剤、細孔形成剤、および潤滑剤が挙げられる。より具体的には、例えば、フタロシアニン粉末、クエン酸、メチルセルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、およびポリエチレンエタノールが挙げられる。これらの成形助剤は、単独で用いてもよいし、任意の比率でその２つ以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、成形助剤の量については当該技術分野で公知の知見を採用することができるが、特に限定されない。
【００７３】
本出願によれば、工程（０−１）において、担体前駆体組成物の製造方法は特に限定されず、担体前駆体、成形助剤、および任意の助剤を結びつけることができる任意の方法を用いることができる。例えば、担体前駆体組成物の製造方法としては、例えば、担体前駆体、成形助剤、および任意の助剤を均一になるまで所定の比率で混合する方法を含んでいてもよい。
【００７４】
本願によれば、工程（０−１）において、担体前駆体または担体前駆体組成物の形成方法は限定されず、水素化触媒の担体の製造に有用であることが当該技術分野で公知の任意の方法を用いることができる。成形方法の具体例としては、ドリップ成形方法、ボールローリング造粒方法、押出成形方法、および圧縮成形プロセス、より詳細には、ドリップ成形方法および押出成形方法を含む。
【００７５】
本願によれば、工程（０−１）において、予備成形された担体の形状は特に限定されず、水素化触媒の技術分野で従来から用いられている種々の形状を用いることができる。予備成形された担体の形状の具体例としては、回転楕円体状、柱状、シート状などを含み、回転楕円体状または柱状が好ましい。回転楕円体状の例としては、球形および楕円形状を含む。柱状の例としては、円柱状、四角柱状、および横断面を有する柱状（例えば、クローバ）を含む。
【００７６】
本出願によれば、工程（０−１）において、予備成形された担体のは特に限定されず、水素化触媒の担体に対して当該技術分野で従来から用いられている種々のサイズを用いることができる。具体的には、例えば、平均粒径（篩分け法）は一般に２ｍｍ〜８ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。
【００７７】
本出願によれば、工程（０−２）において、予備成形された担体のか焼方法およびか焼条件は限定されず、水素化触媒の担体の製造に有用であることが当該技術分野で公知の任意のか焼方法およびか焼条件を用いることができる。か焼条件の具体例としては、例えば、一般に２５０℃〜５００℃の範囲、好ましくは３５０℃〜４５０℃の範囲のか焼温度、および一般に２時間から８時間の範囲、好ましくは３時間から６時間の範囲のか焼時間を含む。
【００７８】
本願の実施形態によれば、予備成形された担体は、工程（０−２）の前に乾燥されてもよい。ここで、本願は、予備形成された担体の乾燥方法および乾燥条件に限定されず、水素化触媒の担体を製造するための当該技術分野において有用な任意の乾燥方法および乾燥条件を用いることができる。特に、乾燥条件として、例えば、乾燥温度は一般に１００℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であり、乾燥時間は一般に１時間〜１２時間、好ましくは１時間〜１０時間の範囲である。
【００７９】
本願の特定の実施形態によれば、工程（０）は、助剤を担体と接触させて、接触生成物を得る工程（工程（０−３）と呼ぶ）をさらに含んでいてもよい。ここで、担体とは、工程（０−２）の後に得られる担体を指す。
【００８０】
本願の特定の実施形態によれば、工程（０）は、第２の活性金属成分を担体と接触させて接触生成物を得る工程（工程（０−３）とも呼ばれる）をさらに含んでいてもよい。ここで、担体とは、工程（０−２）の後に得られる担体を指す。
【００８１】
本願の特定の実施形態によれば、工程（０）は、助剤および第２の活性金属成分を担体と接触させて、接触生成物を得る工程（工程（０−３）とも呼ばれる）をさらに含んでいてもよい。ここで、担体とは、工程（０−２）の後に得られる担体を指す。
【００８２】
本願によれば、工程（０−３）において、助剤および第２の活性金属成分を同時に用いる場合、助剤第２の活性金属成分を担体と接触させる順序は特に限定されず、その具体例としては、助剤および第２の活性金属成分を同時に担体と接触させる方法（一工程接触方法と称する）、並びに助剤および第２の活性金属成分を順次担体と接触させる方法（多工程接触方法と称する）を含む。多工程接触方法が用いられる場合、各接触工程の完了後に、接触から生じた生成物を加熱処理（例えば、か焼、または乾燥、続いてか焼）に供することが好ましい。ここで、本願は、接触から生じた生成物の乾燥方法および乾燥条件に限定されず、当該技術分野で公知の知見を採用することができる。例えば、乾燥条件として、乾燥温度は一般に１００℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であり、乾燥時間は一般に１時間〜１２時間、好ましくは１時間〜１０時間の範囲である。さらに、本願は、接触から生じた生成物のか焼方法およびか焼条件に限定されず、当該技術分野で公知の知見を採用することができる。例えば、か焼条件としては、か焼温度は一般に２５０℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５００℃の範囲であり、か焼時間は一般に２時間〜８時間、好ましくは３時間〜６時間の範囲である。
【００８３】
本願によれば、工程（０−３）において、助剤および／または第２の活性金属成分を担体と接触させる方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、助剤および／または第２の活性金属成分が担体上に担持され得る任意の方法が挙げられ、より具体的には、例えば、助剤および／または第２の活性金属成分が担体に含浸されて、含浸された生成物を得てもよい。ここで、含浸は、当該技術分野で公知の任意の方法で行うことができる。例えば、含浸法として、不飽和含浸法、飽和含浸法、および過剰含浸法が挙げられる。さらに、本願において含浸温度は特に限定されず、含浸液を用いて達成できる種々の温度を用いることができ、所望の成分を所望の量充填できる限り含浸時間は特に限定されない。例えば、含浸温度は１５〜６０℃の範囲であり、含浸時間は０．５〜５時間の範囲であってもよい。
【００８４】
本願によれば、工程（０−３）において、より具体的には、接触方法として、例えば、担体に、所定量の助剤を含む含浸液（好ましくは水溶液）を含浸させて含浸された生成物を得る方法、または担体に、所定量の第２の活性金属成分を含む含浸液（好ましくは水溶液）を含浸させて含浸された生成物を得る方法、担体に所定量の助剤および所定量の第２の活性金属成分を含む含浸液（好ましくは水溶液）を含浸させて含浸された生成物を得る方法、または担体に、所定量の第２の活性金属成分を含む含浸液（好ましくは水溶液）を最初に含浸させて上述のように乾燥およびか焼後に、プリプレグ担体を得て、次いでプリプレグ担体に、所定量の助剤を含む含浸液（好ましくは水溶液）を含浸させて含浸された生成物を得る方法、または担体に、所定量の助剤を含む含浸液（好ましくは水溶液）で含浸させて上述のように乾燥およびか焼後に、プリプレグ担体を得て、次いでプリプレグ担体を所定量の第２の活性金属成分を含む含浸液（好ましくは水溶液）で含浸させて含浸された生成物を得る方法、または担体に助剤の一部を含む含浸液（好ましくは水溶液）で最初に含浸させて上述のように乾燥およびか焼後に、プリプレグ担体を得て、次いでプリプレグ担体を所定量の第２の活性金属成分および残りの量の助剤を含む含浸液（好ましくは水溶液）で含浸させて含浸された生成物を得る方法が挙げられる。
【００８５】
本願の実施形態によれば、工程（０−３）において、接触または含浸が完了した後、接触または含浸から生じた生成物を、か焼、乾燥、または乾燥に続くか焼などの熱処理に供することができる。なお、本願は、乾燥方法および乾燥条件に限定されず、当該技術分野で公知の知見を採用することができる。例えば、乾燥条件として、乾燥温度は一般に１００℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であり、乾燥時間は一般に１時間〜１２時間、好ましくは１時間〜１０時間の範囲である。さらに、本願は、か焼成方法およびか焼条件に限定されず、当該技術分野で公知の知見を採用することができる。例えば、か焼条件として、か焼温度は一般に２５０℃から６００℃、好ましくは３５０℃〜５００℃の範囲であり、か焼時間は一般に２時間〜８時間、好ましくは３時間〜６時間の範囲である。熱処理後に得られる熱処理された生成物は、本願において担体とも呼ばれる。
【００８６】
本願の実施形態によれば、水素化触媒の製造方法は、水素化触媒を硫化する工程（工程（４）と呼ぶ）をさらに含んでいてもよい。ここで、水素化触媒とは、水素化触媒を製造するための本願の上述の方法によって製造される任意の水素化触媒を指す。
【００８７】
本願によれば、工程（４）において、水素化触媒の硫化において有用であることが当該技術分野で公知の任意の方法を用いることができる。例えば、硫化条件は一般に、水素の存在、１８０℃〜４５０℃の範囲の硫化温度、および硫黄、硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスルフィドまたはポリスルフィドから選択される硫化試薬、および２時間〜４８時間の範囲の硫化時間を含む。ここで、硫化は、水素化反応器の外側または水素化反応器の内側で行うことができる（in-situ 硫化のように）。
【００８８】
本願によれば、水素化触媒の製造方法において、第１の活性金属成分および第２の活性金属成分として、水素化活性を有する当該技術分野で公知の任意の金属元素を用いてもよく、具体的には、周期表の第ＶＩＢ族の金属元素および周期表の第ＶＩＩＩ族の金属元素が挙げられる。ここで、周期表の第ＶＩＢ族の金属元素としては、より具体的には、例えば、モリブデンおよびタングステンが挙げられ、周期表の第ＶＩＩＩ族の金属元素としては、より具体的には、例えば、コバルトおよびニッケルが挙げられる。これらの水素化活性を有する金属元素は単独で用いてもよいし、任意の比率でその２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
本願によれば、水素化触媒の製造方法において、第１の活性金属成分および第２の活性金属成分は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立に水素化活性を有する金属元素を表してもよい。さらに、第１の活性金属成分の第２の活性金属成分に対するモル比は、一般に１：０〜１：０．４、好ましくは１：０〜１：０．１の範囲であり、より好ましくは第２の活性金属成分は導入されない。
【００９０】
本願の特定の実施形態によれば、水素化活性を有する金属元素として、周期表の第ＶＩＢ族の金属元素と周期表の第ＶＩＩＩ族の金属元素とを組み合わせて用いる。ここで、組み合わせとしては、具体的には、例えば、モリブデンおよびタングステンとコバルトとの組み合わせ、モリブデンおよびタングステンとニッケルとの組み合わせ、タングステンとコバルトおよびニッケルとの組み合わせ、モリブデン−ニッケル、モリブデン−コバルト、またはタングステン−ニッケルの組み合わせが挙げられる。
【００９１】
本願によれば、水素化活性を有する金属元素は、当該技術分野で公知の任意の形態で用いることができる。水素化活性を有する金属元素の形態としては、例えば、対応する金属元素の溶解度が負荷要求を満たすことができる、または共溶媒の存在下で、水中で満足な溶解度を有する任意の水溶性化合物が挙げられ、その具体例としては、金属元素の塩および酸化物、好ましくは対応する金属元素の硝酸塩、塩化物、硫酸塩および炭酸塩、より好ましくは対応する金属元素の硝酸塩を含む。これらの水溶性化合物は単独で用いてもよいし、任意の比率でその２つ以上を組み合わせて用いてもよい。より具体的には、第ＶＩＢ族金属元素が当該技術分野で公知の任意の形態で使用することができる。周期表の第ＶＩＢ族の金属元素の形態の例としては、対応する金属元素の塩、オキシ塩、および酸化物、特にモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、酸化モリブデン、および酸化タングステンが含まれる。これらの形態の第ＶＩＢ族金属元素は単独で用いてもよいし、任意の比率でその２つ以上を組み合わせて用いてもよい。第ＶＩＩＩ族金属元素は、当該技術分野で公知の任意の形態で使用することができる。周期表の第ＶＩＩＩ族の金属元素の形態としては、例えば、対応する金属元素の塩および酸化物が挙げられ、好ましくは対応する金属元素の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン化物、硫化物、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、および水溶性酸化物、より好ましくはシュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、炭酸塩、塩基性硝酸塩、水酸化物、リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、および水溶性酸化物、最も好ましくは硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、塩化コバルト、および塩化ニッケルが挙げられる。周期表の第ＶＩＩＩ族の金属元素のこれらの形態は単独で用いてもよいし、任意の比率でその２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
本願によれば、水素化触媒を製造する方法において、操作の便宜上、水素化活性を有する金属元素（周期表の第ＶＩＢ族の金属元素および周期表の第ＶＩＩＩ族の金属元素を含む）は一般に、工程（１）または工程（０−３）に関与する接触または含浸方法を行うときなどに、含浸液、好ましくは水溶液の形態で使用される。この目的のために、含浸液中の水素化活性を有する金属元素の濃度は、対応する金属元素を基準として、一般に０．２〜８ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。ここで、濃度とは、水素化活性を有する全ての金属元素の全濃度ではなく、含浸液中の水素化活性を有する各金属元素のそれぞれの濃度を指す。さらに、含浸液には、水素化活性を有する金属元素の他に、場合によっては第１の有機錯化剤や助剤などの他の成分がさらに含まれていてもよい。従って、第１の有機錯化剤または助剤のための対応する含浸液を別個に調製する労力を低減することができる。この場合、第１の有機錯化剤または助剤は、含浸液中に、本明細書の文中において明記された量で存在する。好ましくは、含浸液が少なくとも第１の活性金属成分および第１の有機錯化剤を同時に含む。
【００９３】
当業者であれば理解できるように、本願によれば、水素化活性を有する金属元素の使用量（第１の活性金属成分として水素化活性を有する金属元素および／または第２の活性金属成分として水素化活性を有する金属元素を含む）は、本願によって最終的に得られる水素化触媒が有効な触媒活性（有効量と称する）を示すのに十分である限り、特に限定されない。例えば、水素化活性を有する金属元素（第１の活性金属成分として水素化活性を有する金属元素および／または第２の活性金属成分として水素化活性を有する金属元素を含む）の量は、水素化触媒を製造するための本願の方法によって最終的に得られる水素化触媒において、対応する金属元素の酸化物を基準として、水素化活性を有する金属元素の含有量は、水素化触媒の全重量に基づいて、一般に６〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。さらに、例えば、周期表の第ＶＩＩＩ族の金属元素（第１の活性金属成分として周期表の第ＶＩＩＩ族の金属元素および／または第２の活性金属成分として周期表の第ＶＩＩＩ族の金属元素を含む）の使用量は、水素化触媒を製造するための本願の方法によって最終的に得られる水素化触媒において、対応する金属元素の酸化物に基づき、周期表の第ＶＩＩＩ族の金属元素の含有量は、水素化触媒の全重量に基づいて、一般に１〜１０重量％の範囲にある。さらに、例えば、周期表の第ＶＩＢ族の金属元素（第１の活性金属成分として周期表の第ＶＩＢ族の金属元素および／または第２の活性金属成分として周期表の第ＶＩＢ族の金属元素を含む）の量は、水素化触媒の製造のための本願の方法によって最終的に得られる水素化触媒において、対応する金属元素の酸化物を基準として、第ＶＩＢ族の金属元素の含有量は、水素化触媒の全重量に基づいて、一般に５〜６０重量％の範囲である。
【００９４】
本願によれば、工程（１）または工程（０−３）において、水素化活性を有する複数の金属元素を組み合わせて用いる場合、水素化活性を有するそれぞれの金属元素と担体との接触（例えば、含浸による）の順序は特に限定されず、その具体例としては、水素化活性を有する複数の金属元素と担体とを同時に接触させる方法（一工程接触方法と称する）、および水素化活性を有する複数の金属元素と担体とを順次または順次互いに異なった組み合わせで接触させる工程（多工程接触方法と称する）が挙げられる。多工程接触方法が用いられる場合、各接触工程の完了後に、接触から生じた生成物を加熱処理（例えば乾燥）に供することが好ましい。ここで、本願は、接触から生じた生成物の乾燥方法および乾燥条件に限定されず、当該技術分野で公知の知見を採用することができる。例えば、乾燥条件として、乾燥温度は一般的に１００℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であり、乾燥時間は一般に１時間〜１２時間、好ましくは１時間〜１０時間の範囲である。
【００９５】
本願によれば、水素化触媒の製造方法において、第１の有機錯化剤および第２の有機錯化剤として、水素化触媒の製造において当該技術分野で一般に用いられる種々の有機添加剤を用いることができる。添加剤の具体例としては、以下に示す有機化合物Ａ、有機化合物Ｂ、およびアルキレンオキシドポリマーが挙げられる。これらの有機添加剤は単独で用いてもよいし、それらの２つ以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
本願によれば、第１の有機錯化剤および第２の有機錯化剤は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立に有機添加剤を表してもよい。さらに、第１の有機錯化剤の第２の有機錯化剤に対するモル比は、一般に１：０．２５〜１：４、好ましくは１：０．５〜１：２の範囲である。
【００９７】
本願によれば、有機化合物Ａとは、Ｃ２−３０直鎖状または分岐状アルカンの炭素骨格を−Ｏ−および−ＮＲ１−から選択される１つ以上のヘテロ基で割り込ませることによって得られる有機化合物を指す。ここで、Ｒ１基はＨおよび任意に置換されたＣ１−１０直鎖状または分岐状アルキル基、好ましくはＨから選択される。ここで、Ｃ１−１０直鎖状または分岐状アルキル基としては、例えば、Ｃ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキル基、またはＣ１−４直鎖状もしくは分岐状アルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｎ−ヘキシルが挙げられる。Ｃ２−３０直鎖状または分岐状アルカンの具体的な例としては、Ｃ２−２０直鎖状もしくは分岐状アルカン、またはＣ２−１０直鎖状もしくは分岐状アルカン、より具体的には、例えば、エタン、ｎ−プロパン、イソプロパン、ｎ−ブタン、tert−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、tert−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソデカン、およびtert−デカンを含む。構造安定性の観点から、前記ヘテロ基が２つ以上ある場合には、いずれか２つのヘテロ基が直接結合しないことが好ましい。ヘテロ基は直鎖状もしくは分岐状アルカン、または有機化合物Ａの炭素骨格の末端には存在しないことが明らかである。例えば、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３またはＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３などの有機化合物は、Ｃ４直鎖状アルカン（ｎ−ブタン、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）に１つのヘテロ基−Ｏ−を割り込ませることによって得ることができ、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３またはＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３などの有機化合物は、Ｃ４直鎖状アルカンに２つのヘテロ基−Ｏ−を割り込ませることによって得ることができ、およびＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３などの有機化合物は、Ｃ４直鎖状アルカンに３つのヘテロ基−Ｏ−を割り込ませることによって得ることができる。また、ＣＨ３−ＮＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３やＣＨ３−ＣＨ２−ＮＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ３などの有機化合物は、Ｃ４直鎖状アルカン（ｎ−ブテン、ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）に、１つのヘテロ基−ＮＣＨ３−を割り込ませることによって得ることができ、ＣＨ３−ＮＣＨ３−ＣＨ２−ＮＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ３やＣＨ３−ＮＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＣＨ３−ＣＨ３などの有機化合物は、Ｃ４直鎖状アルカンに２つのヘテロ基−ＮＣＨ３−を割り込ませることによって得ることができ、およびＣＨ３−ＮＣＨ３−ＣＨ２−ＮＣＨ３−ＣＨ２−ＮＣＨ３−ＣＨ３などの有機化合物は、Ｃ４直鎖状アルカンに３つのヘテロ基−ＮＣＨ３−を割り込ませることによって得ることができる。これらの有機化合物Ａは単独で用いてもよいし、それらの２つ以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの有機化合物Ａは公知の方法に従って製造することができ、市販で入手することもできる。
【００９８】
本願によれば、有機化合物Ｂとは、Ｃ１−３０直鎖状または分岐状アルカン、Ｃ２−３０直鎖状または分岐状アルケン、任意に置換されたＣ３−２０シクロアルカンまたは有機化合物Ａの構造中の１つ以上の水素原子を、−Ｒ２−ＯＨ、−Ｒ３−ＮＲ４Ｒ５、および−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭからなる基から選択される基で置換することにより得られる有機化合物を指す。ここで、Ｃ１−３０直鎖状または分岐状アルカンとしては、具体的には、例えば、Ｃ２−２０直鎖状もしくは分岐状アルカン、またはＣ２−１０直鎖状もしくは分岐状アルカンが挙げられ、より具体的には、例えば、エタン、ｎ−プロパン、イソプロパン、ｎ−ブタン、tert−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、tert−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソデカン、およびtert−デカンが挙げられる。Ｃ２−３０直鎖状または分岐状アルケンの具体的な例としては、Ｃ２−２０直鎖状もしくは分岐状アルケン、またはＣ２−１０直鎖状もしくは分岐状アルケン、より具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、２−へプテン、２−メチル−１ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、２−メチル−１−オクテン、４−メチル−２−オクテン、４−オクテン、１−デセン、２−デセン、１−デセン、２−デセン、５−デセン、２−メチル−１−ノネン、３−メチル−１−ノネン、５−メチル−１−ノネン、３−メチル−２−ノネン、および２−メチル−５−ノネン。これらの有機化合物Ｂは単独で用いてもよいし、それらの２つ以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの有機化合物Ｂは公知の方法に従って製造することができ、市販で入手することもできる。
【００９９】
本願によれば、Ｒ２基は、単結合、またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合、またはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合またはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、例えばエチレンまたはメチレンを表す。
【０１００】
本願によれば、Ｒ３基は、単結合、またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、例えばエチレンまたはメチレンを表す。
【０１０１】
本願によれば、Ｒ４基およびＲ５基は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−１０直鎖状または分岐状アルキル基、および−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭからなる基から選択され、好ましくはそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−６直鎖状または分岐状アルキル基、および−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭから選択され、より好ましくはそれぞれ独立して、Ｃ１−３直鎖状または分岐状アルキル基、および−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭから選択され、好ましくはそれぞれ独立して、−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭを表す。ここで、Ｃ１−３直鎖状または分岐状アルキル基の実施例としては、エチルまたはメチルを含む。さらに、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ基は、カルボン酸基またはカルボキシレート基を表す。
【０１０２】
本願によれば、Ｒ６基は、単結合、またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−６直鎖状または分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−３直鎖状または分岐状アルキレン基、例えばエチレンまたはメチレンを表す。
【０１０３】
本願によれば、Ｍ基は、Ｈ、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。ここで、アルカリ金属の具体例としては、ナトリウムおよびカリウムを含み、アルカリ土類金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、およびバリウムを含む。
【０１０４】
本願によれば、構造安定性の観点から、有機化合物Ａおよび有機化合物Ｂの構造において、酸素−酸素結合（Ｏ−Ｏなど）、窒素−窒素結合（Ｎ−ＮまたはＮ＝Ｎなど）、または窒素−酸素結合（Ｎ−ＯまたはＮ＝Ｏなど）が存在しない。
【０１０５】
本願によれば、アルキレンオキシドポリマーとは、アルキレンオキシドホモポリマーまたはコポリマーを指す。ここで、アルキレンオキシドホモポリマーの具体例としては、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールを含む。アルキレンオキシド共重合体の具体例としては、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を含む。アルキレンオキシド共重合体には、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドに由来するものの他に、グリセリンなどの多官能モノマーに由来する構造単位が必要に応じて含まれていてもよい。アルキレンオキシドポリマーの分子量は、本願において特に限定されず、当該技術分野における従来の知見を採用することができるが、具体的には、例えば、１００〜３，０００、好ましくは２００〜１，５００、より好ましくは２００〜６００の範囲であってよい。これらのアルキレンオキシドポリマーは単独で用いてもよいし、それらの２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらのアルキレンオキシドポリマーは、公知の方法に従って製造することができ、または市販で入手することができる。
【０１０６】
本願の実施形態によれば、有機添加剤として、より具体的には、例えば、置換基として１つ以上の−Ｒ２−ＯＨ基またはその塩を任意に含む、Ｃ１−２０脂肪族またはＣ５−１０脂環式モノアミンもしくはポリカルボン酸を挙げることができる。ここで、Ｒ２基は、単結合、またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合、またはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合、またはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、例えばエチレンまたはメチレンを表す。Ｃ１−２０脂肪族モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはその塩としてはＣ２−７脂肪族モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはその塩が好ましく、より具体的には、酢酸、マレイン酸、およびシュウ酸が挙げられる。置換基として１つ以上の−Ｒ２−ＯＨ基またはその塩を含むＣ１−２０脂肪族モノまたはポリカルボン酸としては、置換基として１つ以上の−Ｒ２−ＯＨまたはその塩を含むＣ２−７脂肪族モノカルボン酸またはポリカルボン酸が好ましく、より具体的には、例えば、クエン酸、酒石酸、およびリンゴ酸が挙げられる。Ｃ５−１０脂環式モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはその塩としては、Ｃ５−７脂環式モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはその塩が好ましく、より具体的には、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。これらのモノカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはその塩は、単独で用いてもよく、そらの２つ以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらのモノカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはその塩は、公知の方法に従って製造することができ、また市販で入手することもできる。
【０１０７】
本願の実施形態によれば、有機添加剤として、より具体的には、例えば、−Ｒ２−ＯＨおよび−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭからなる基から選択される１つ以上の置換基を任意に含む、Ｃ１−２０脂肪族またはＣ５−１０脂環式モノアミンもしくはポリアミンを挙げることができる。ここで、Ｒ２基は、単結合、またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくは単結合、またはＣ１−６直鎖状または分岐状アルキレン基、好ましくは単結合、またはＣ１−３直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、例えばエチレンまたはメチレンを表す。Ｒ６基は、単結合、またはＣ１−１０直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−６直鎖状もしくは分岐状アルキレン基、好ましくはＣ１−３直鎖状または分岐状アルキレン基、例えばエチレンまたはメチレンを表す。Ｍ基は、Ｈ、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。アルカリ金属の具体例としては、ナトリウムおよびカリウムを含む。アルカリ土類金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、およびバリウムが挙げられる。さらに、Ｃ１−２０脂肪族モノアミンまたはポリアミンとしては、Ｃ２−７脂肪族モノアミンまたはポリアミンが好ましく、より具体的には、例えば、エチレンジアミン、トリエチルアミン、およびヘキサメチレンジアミンが挙げられる。置換基として１つ以上の−Ｒ２−ＯＨ基を含むＣ１−２０脂肪族モノアミンまたはポリアミンとしては、置換基として１つ以上の−Ｒ２−ＯＨ基を含むＣ２−７脂肪族モノアミンまたはポリアミンが好ましく、より具体的には、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンが挙げられる。置換基として１つ以上の−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ基を含むＣ１−２０脂肪族モノアミンまたはポリアミンとしては、置換基として１つ以上の−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ基を含むＣ２−７脂肪族モノアミンまたはポリアミンが好ましく、より具体的には、例えば、エチレンジアミン四酢酸またはその塩、およびニトリロ三酢酸またはその塩が挙げられる。Ｃ５−１０脂環式モノアミンまたはポリアミンとしては、Ｃ５−７脂環式モノアミンまたはポリアミンが好ましく、より具体的には、例えば、１，２−シクロヘキサンジアミンが挙げられる。置換基として１つ以上の−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ基を含むＣ５−１０脂環式モノアミンまたはポリアミンとしては、置換基として−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ基を１つ以上含むＣ５−７脂環式モノアミンまたはポリアミンが好ましく、より具体的には、例えば、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸またはその塩が挙げられる。これらのモノアミンまたはポリアミンは、単独で用いてもよく、その２つ以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらのモノアミンまたはポリアミンは公知の方法に従って製造することができ、または市販で入手することができる。
【０１０８】
本願の実施形態によれば、有機添加剤として、より具体的には、例えば、Ｃ２−２０脂肪族またはＣ５−１０脂環式ポリオールを挙げることができる。ここで、Ｃ２−２０脂肪族ポリオールとしてはＣ２−６脂肪族ポリオールが好ましく、より具体的には、エチレングリコール、ブチレングリコール、およびグリセリンが挙げられる。Ｃ５−１０脂環式ポリオールとしては、Ｃ５−７脂環式ポリオールが好ましく、より具体的にはシクロヘキサンジメタノールが挙げられる。さらに、有機添加剤として、例えば、ポリオールのオリゴマーまたはポリマーを含むポリオールのポリマー、より具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびトリプロピレングリコールなどが挙げられる。ここで、ポリマーの分子量は、一般に１００〜３，０００、好ましくは２００〜１，５００、より好ましくは２００〜６００の範囲であるが、これらに限定されない。さらに、有機添加剤として、例えば、ポリマーのＣ１−６直鎖状または分岐状アルキルエーテルがさらに挙げられ、より具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらのポリオール、ポリマー、またはエーテレートは、単独で用いてもよく、またはその２つ以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらのポリオール、ポリマー、またはエーテレートは、公知の方法に従って製造することができ、また市販で入手することもできる。
【０１０９】
本願によれば、有機添加剤として、より具体的には、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール（一般に２００〜１，５００、より好ましくは２００〜６００の範囲の分子量を有する）、ジエチレングリコール、ブタンジオール、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、ニトリロ三酢酸またはその塩、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸またはその塩、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、エチレンジアミン、およびエチレンジアミン四酢酸またはその塩を挙げることができる。これらの有機添加剤は単独で用いてもよいし、それらの２つ以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。これらの有機添加剤は、公知の方法に従って製造することができ、市販で入手することもできる。
【０１１０】
本願によれば、水素化触媒を製造する方法において、操作の便宜上、有機添加剤（第１の有機錯化剤として有機添加剤および／または第２の有機錯化剤としての有機添加剤を含む）は、一般に、含浸液、好ましくは水溶液の形態で、工程（１）または工程（３）に含まれる接触または含浸の間などに用いられる。含浸液において、有機添加剤は、当該技術分野で従来用いられている任意の量で存在する。さらに、有機添加剤に加えて、含浸液は、場合に応じて、第１の活性金属成分または助剤などの他の成分をさらに含んでもよく、それによって、第１の活性金属成分または助剤のための対応する含浸液を別々に調製する労力を回避する。この場合、第１の活性成分または助剤は、本明細書の文中において明記された量で含浸液中に存在する。
【０１１１】
本願によれば、水素化触媒の製造方法、特に工程（１）において、第１の有機錯化剤の量として、例えば、第１の有機錯化剤の第１の活性金属成分に対するモル比は、一般に０．０３：１〜２：１、好ましくは０．０８：１〜１．５：１の範囲である。
【０１１２】
本願によれば、水素化触媒の製造方法において、工程（１）、工程（０−１）、または工程（０−３）などの関連する工程のそれぞれに含まれる助剤に特に制限はなく、例えば、水素化触媒の性能を改善するために用いることができる当該技術分野で公知の種々の活性元素を挙げることができる。これらの活性元素は、単独で用いてもよいし、それらの２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ここで、活性元素として、例えば、金属助剤と非金属助剤が挙げられる。より具体的には、金属助剤の例としては、第ＩＩＢ族金属元素、第ＩＡ族金属元素、第ＩＩＡ族金属元素、および希土類金属元素を含む。第ＩＩＢ族金属元素の例としては、亜鉛およびカドミウムを含む。第ＩＡ族金属元素の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびセシウムを含む。第ＩＩＡ族金属元素としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムが挙げられる。希土類金属元素としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジムが挙げられる。金属助剤としては、亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ランタン、およびセリウムが好ましい。これらの金属助剤は、単独で用いてもよいし、それらの２つ以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、非金属助剤としては、より具体的には、例えば、第ＩＶＡ族元素、第ＶＩＩＡ族元素、第ＶＡ族元素、および第ＩＩＩＡ族元素が挙げられる。第ＩＶＡ族元素の具体的な例としては、ケイ素を含む。第ＶＩＩＡ族元素の例としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を含む。第ＶＡ族元素の例としては、リンおよびヒ素を含む。第ＩＩＩＡ族元素としては、例えば、ホウ素が挙げられる。非金属助剤としては、フッ素、ケイ素、リン、およびホウ素がより好ましい。これらの非金属の助剤は、単独で用いてもよいし、それらの２つ種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。特に、上述したように、担体前駆体または担体は水素化触媒の製造方法に関与してもよく、担体前駆体または担体、および非金属助剤の両方はケイ素を含んでいてもよいことに留意されたい。この観点から、本明細書の文中において、特に断らない限り、ケイ素の含有量が１０重量％を超え、かつケイ素が酸化物の形態で存在する場合には担体前駆物質または担体とみなし、あるいはそうでなければ非金属助剤とみなす。
【０１１３】
本願によれば、非金属助剤は、当該技術分野で公知の任意の形態で用いてもよい。非金属助剤の形態としては、例えば、対応する非金属元素の種々の水溶性塩が挙げられ、より具体的には、例えば、対応する非金属元素の酸化物、塩化物、オキシ塩、およびアンモニウム塩が挙げられる。これらの水溶性塩は単独で用いてもよいし、それらの２つ以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、金属助剤は、当該技術分野で公知の任意の形態で用いてもよい。金属元素の形態としては、例えば、対応する金属元素の種々の水溶性塩が挙げられ、より具体的には、例えば、対応する金属元素の塩化物、硝酸塩、および硫酸塩が挙げられる。これらの水溶性塩は単独で用いてもよいし、それらの２つ以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
本願によれば、水素化触媒の製造方法において、操作の便宜上、助剤（金属助剤および非金属助剤を含む）を含浸液（好ましくは水溶液）の形態で時には用いてもよい。ここで、含浸液中の助剤の含有量は、対応する金属元素または対応する非金属元素を基準として、一般に０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。さらに、含浸液は、場合に応じて、助剤に加えて、第１の活性金属成分、第１の有機錯化剤、または第２の活性金属成分などの他の成分をさらに含んでもよく、それによって、第１の活性金属成分、第１の有機錯化剤、または第２の活性金属成分のための対応する含浸液を別々に調製する労力を回避する。この場合、第１の活性金属成分、第１の有機錯化剤、または第２の活性金属成分は、本明細書の文中において明記される量で含浸液中に存在する。
【０１１５】
本願によれば、工程（１）、工程（０−１）、または工程（０−３）などの関連する工程のそれぞれで用いられる助剤は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して活性元素を表す。さらに、本願における関連する工程のそれぞれにおいて用いられる助剤の具体的な量は、本願の水素化触媒の製造方法において用いられる助剤の全量、すなわち、関連する工程において用いられる量の合計が、水素化触媒の製造方法によって最終的に得られる水素化触媒における助剤の含有量が当該技術分野において従来公知の量に達するようなものである限り、特に限定されない。より具体的には、本願の水素化触媒の製造方法において用いられる金属助剤の全量として、例えば、水素化触媒の製造方法によって最終的に得られる水素化触媒において、金属助剤は、一般に、金属元素に基づいて、水素化触媒の全重量に基づいて、０重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％から６重量％の範囲の量で存在することが挙げられる。さらに、本願の水素化触媒の製造方法において用いられる非金属助剤の総量としては、例えば、水素化触媒の製造方法によって最終的に得られる水素化触媒において、金属元素は、一般に、非金属元素を基準として、水素化触媒の全重量に基づいて、０重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜６重量％の範囲の量で存在することが挙げられる。
【０１１６】
本願によれば、水素化触媒も提供される。水素化触媒は、前述の本願の水素化触媒の製造方法に従って製造される。
【０１１７】
本願によれば、水素化触媒組成物がさらに提供される。水素化触媒組成物は、少なくとも２つの異なる水素化触媒、すなわち水素化触媒Ｉおよび水素化触媒ＩＩを含む。ここで、用語「異なる」は、構造、組成、製造方法、または性能における差異を特に指し、当業者が、２つの水素化触媒間に無視出来ない差異があると考える場合、これらの２つの水素化触媒は異なるとみなすことができる。
【０１１８】
本願によれば、水素化触媒Ｉは、本願の水素化触媒の製造方法によって製造される水素化触媒または本願の水素化触媒であり、水素化触媒ＩＩは、当該技術分野で公知の他の水素触媒である。これらの他の水素化触媒は、単独で用いてもよく、それらの２つ以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、他の水素化触媒は、当該技術分野で公知の製造方法に従って製造してもよく、または市販で入手することができる。具体的には、水素化触媒ＩＩは、例えば、担体、第ＶＩＢ族金属元素および第ＶＩＩＩ族金属元素を含んでもよく、対応する金属酸化物を基準として、水素化触媒ＩＩの全重量に基づいて、第ＶＩＩＩ族金属元素の含有量は、１〜１０重量％であってもよく、第ＶＩＢ族金属元素の含有量は、５〜６０重量％であってもよい。ここで、担体、第ＶＩＢ族金属元素、第ＶＩＩＩ族金属元素については、明細書中で上述した関連内容を参照すればよい。
【０１１９】
本願によれば、水素化触媒組成物において、水素化触媒Ｉは、水素化触媒組成物の全体積に基づいて、一般に５〜９５％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０体積％の量で存在し、水素化触媒ＩＩは、一般に５〜９５％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％の量で存在する。
【０１２０】
本願によれば、水素化処理方法がさらに提供される。水素化処理方法は、供給原料油を、本願の水素化触媒、本願の水素化触媒の製造方法によって製造された水素化触媒、または本願の水素化触媒組成物と、水素化反応を行うために水素の存在下で接触させる工程を含む。ここで、水素化処理は、当業者の通常の知見に直接的に適用可能であり、その具体例としては、水素化精製、特に、水素化脱硫および水素化脱窒素を含むが、本願はこれに限定されない。
【０１２１】
本願によれば、供給原料油の例としては、例えば、当業者に周知のものを含み、その具体例としては、ガソリン、ディーゼル油、潤滑油、灯油、ナフサ、大気残渣、減圧残渣、石油ワックス、およびフィッシャー・トロプシュ合成油を含む。これらの供給原料油は、単独で用いてもよく、またはそれらの２つ以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
本願によれば、水素化条件として、反応温度は一般に３００℃〜４００℃、好ましくは３２０℃〜３８０℃の範囲である。
【０１２３】
本願によれば、水素化条件として、反応圧力は一般に１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは１ＭＰａ〜８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【０１２４】
本願によれば、水素化条件として、供給原料油の液空間速度は、一般に０．５ｈ−１〜３ｈ−１、好ましくは０．５ｈ−１〜２．５ｈ−１の範囲である。
【０１２５】
本願によれば、水素化条件として、水素対油体積比は、一般に１００〜８００、好ましくは１００〜７００の範囲である。ここで、水素対油体積比とは、供給原料油の体積流量に対する水素ガスの体積流量の比率を指す。
【０１２６】
本願の特定の実施形態によれば、供給原料油は、水素の存在下で水素化触媒組成物と接触させる。ここで、供給原料油を水素化触媒組成物と接触させる態様、具体的には、例えば、供給原料油を、最初に水素化触媒Ｉと接触させ、次いで水素化触媒ＩＩと接触させてもよいし、供給原料油を、最初に水素化触媒ＩＩと接触させ、次いで水素化触媒Ｉと接触させてもよいし、多段の水素化触媒Ｉと多段の水素化触媒ＩＩが存在する場合には、供給原料油を、交互にこれらの水素化触媒と接触させてもよい。水素化触媒Ｉは、水素化触媒ＩＩよりも高い触媒活性および長い耐用年数を有するので、水素化触媒Ｉをより厳しい反応条件下で供給原料油と接触させることによって水素化反応を行うことができるように、水素化触媒Ｉを後に供給原料油と接触させることが好ましい。
【０１２７】
本願によれば、触媒組成物を用いた水素化反応の間、水素化反応を行う水素化反応器に水素化触媒Ｉおよび水素化触媒ＩＩを配置する態様は特に限定されない。配置状態の具体例としては、層状配置方式および混合配置方式が挙げられる。層状配置方式の具体例として、供給原料油の流れ方向に沿って水素化触媒ＩＩの上流に水素化触媒Ｉを配置する方法、または水素化触媒Ｉの上流に水素化触媒ＩＩを配置する方法、または水素化触媒Ｉおよび水素化触媒ＩＩを層状に交互に配置する方法、好ましくは水素化触媒Ｉの上流に水素化触媒ＩＩを配置する方法を含む。さらに、水素化触媒Ｉおよび水素化触媒ＩＩを同じ水素化反応器に配置して同じ触媒床または異なる触媒床を形成してもよいし、または直列に配置された多数の水素化反応器にそれぞれ別々にもしくは任意の組み合わせで配置してもよい。
【０１２８】
本願によれば、水素化触媒Ｉの床の前、後および／もしくは中で、並びに／または、水素化触媒ＩＩの床の前、後、および／もしくは中で、これらの水素化触媒の有益な特性を改善するのに役立ち得る任意の追加の触媒または充填剤をさらに提供することができる。ここで、充填剤の種類や使用方法としては、当該技術分野における従来の知見を採用することができる。例えば、充填剤としては、セラミックボールおよびアクティブ支持材料を挙げることができる。さらに、例として、水素化触媒Ｉの床が水素化触媒ＩＩの床の上流に位置する場合、水素化反応器における供給原料油の配給を改善するために、水素化触媒Ｉの床の前に充填剤からなる床を設けてもよい。
【０１２９】
［実施例］
以下の実施例によって本願をさらに詳細に説明するが、本願は実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
本明細書中において、以下の実施例および比較例において、水素化触媒中の各元素の含有量は、Nippon Science & Technology Co., Ltd. の３２７１Ｅ型Ｘ線蛍光分析装置を用いて測定した。
【０１３１】
以下の実施例および比較例を含む本明細書の文中において、か焼複合担体（以下、半完成触媒と呼ぶことがある）の全炭素含有量は、ＨＯＲＩＢＡ、日本によって製造されたＥＭＩＡ−３２０Ｖ炭素−硫黄分析器を用いて測定した。
【０１３２】
本明細書中において、以下の実施例および比較例において、か焼複合担体（以下、半完成触媒と呼ぶことがある）の乾燥重量を以下のように測定した。一定量（例えば、３０ｇ）の試験する試料を秤量し、マッフル炉において４５０℃で３時間か焼し、冷却後再び秤量し、得られた重量を乾燥重量として記録した。
【０１３３】
本明細書中において、以下の実施例および比較例において、水和アルミナまたは水酸化アルミニウム粉末の乾燥基準を以下のように測定した。一定量（例えば、３０ｇ）の試験する試料を秤量し、マッフル炉において６００℃で３時間か焼し、冷却後再び秤量し、得られた重量を乾燥重量として記録した。試験する試料の初期重量に対する測定した乾燥重量の比率は、試験する試料の乾燥基準である。
【０１３４】
実施例Ｉ−１
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０１３５】
三酸化モリブデン５４ｇ、塩基性炭酸コバルト１９ｇ、リン酸２０ｇ、クエン酸２０ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ含浸溶液を得た。アルミナ担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度４００℃で２時間、ガス対試薬比率２Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼し、半完成触媒Ｚ−Ｓ１を得た。その全炭素含有量を表Ｉ−１に示す。エタノール５ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し攪拌して、澄んだ溶液を得た。Ｚ−Ｓ１に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、その後１１０℃で３時間乾燥させて、触媒Ｓ１を得た。酸化物を基準とした、Ｓ１の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表Ｉ−１に示す。
【０１３６】
比較例Ｉ−１
実施例Ｉ−１で製造した水素化触媒Ｓ１を４００℃で３時間か焼して触媒Ｄ１を得た以外は実施例Ｉ−１と同様にして水素化触媒を製造した。酸化物を基準とした、Ｄ１の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表Ｉ−１に示す。
【０１３７】
実施例Ｉ−２
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０１３８】
三酸化モリブデン５４ｇ、塩基性炭酸ニッケル２１ｇ、リン酸１３ｇ、クエン酸３０ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ含浸溶液を得た。ジルコニア担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１５０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度３６０℃で３時間、ガス対試薬比率１０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼し、半完成触媒Ｚ−Ｓ２を得た。その全炭素含有量を表Ｉ−１に示す。クエン酸３０ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して、澄んだ溶液を得た。Ｚ−Ｓ２に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、その後１５０℃で３時間乾燥し、触媒Ｓ２を得た。酸化物を基準とした、Ｓ２の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表Ｉ−１に示す。
【０１３９】
実施例Ｉ−３
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０１４０】
硝酸ニッケル３０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム４５ｇ、およびシュウ酸１５ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ溶液を得た。シリカ担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度４５０℃で４時間、ガス対試薬比率０．３Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼し、半完成触媒Ｚ−Ｓ３を得た。その全炭素含有量を表Ｉ−１に示す。ジエチレングリコール１０ｇを脱イオン水１５０ｇに加え、攪拌して、澄んだ溶液を得た。Ｚ−Ｓ３に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、その後１２０℃で６時間乾燥させ、触媒Ｓ３を得た。酸化物を基準とした、Ｓ３の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表Ｉ−１に示す。
【０１４１】
比較例Ｉ−２
硝酸ニッケル３０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム４５ｇ、およびシュウ酸１５ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ溶液を得た。シリカ担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、次いで大気流入下、か焼温度４５０℃で４時間、ガス対試薬比率０．３Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼し、触媒Ｄ２を得た。酸化物を基準とした、Ｄ２の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表Ｉ−１に示す。
【０１４２】
比較例Ｉ−３
硝酸ニッケル３０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム４５ｇ、シュウ酸１５ｇ、およびジエチレングリコール１０ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して澄んだ溶液を得た。シリカ担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させた、その後１２０℃で２時間乾燥させて、触媒Ｄ３を得た。酸化物を基準とした、Ｄ３の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表Ｉ−１に示す。
【０１４３】
実施例Ｉ−４
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０１４４】
硝酸ニッケル８３ｇ、メタタングステン酸アンモニウム６０ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０ｇ、リン酸二水素アンモニウム２０ｇ、およびクエン酸２０ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ溶液を得た。アルミナ−シリカ担体（重量比率１：１）２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、次いで大気流入下、か焼温度４５０℃で３時間、ガス対試薬比率０．８Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼して、半完成触媒を得た。その全炭素含有量を表Ｉ−１に示す。エチレンジアミン１５ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して、澄んだ溶液を得た。Ｚ−Ｓ４に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、その後１２０℃で３時間乾燥させて、触媒Ｓ４を得た。酸化物を基準とした、Ｓ４の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表Ｉ−１に示す。
【０１４５】
実施例Ｉ−５
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０１４６】
金属活性成分を担体に含浸させた後、担体を温度４８０℃で６時間か焼した以外は実施例Ｉ−３と同様にして水素化触媒を製造した。得られた半完成触媒の全炭素含有量を表Ｉ−１に示す。酸化物を基準とした、得られた触媒Ｓ５の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表Ｉ−１に示す。
【０１４７】
実施例Ｉ−６
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０１４８】
か焼の間に用いたガス対試薬比率を１．０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）とした以外は実施例Ｉ−２と同様にして水素化触媒を製造した。酸化物を基準とした、Ｓ６の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表Ｉ−１に示す。
【０１４９】
実施例Ｉ−７
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０１５０】
用いた第１の有機錯化剤の第２の有機錯化剤に対する比率を３０ｇ：３０ｇから５０ｇ：１０ｇに変更した以外は実施例Ｉ−２と同様にして、水素化触媒を製造した。触媒Ｓ７について、酸化物を基準とした、Ｓ７の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表Ｉ−１に示す。
【０１５１】
【表１】
2019532800.tif 000003
【０１５２】
試験実施例Ｉ−１
本試験実施例において、本願の方法によって製造された水素化触媒および比較例で提供される水素化触媒の脱硫活性および脱窒素活性を以下の手法によって評価し、評価結果を下記表Ｉ−２に示す。
【０１５３】
中東の混合ディーゼル（直留ディーゼル８５％＋接触分解ディーゼル１５％）を原料として用い、その特性は次の通りである。
【０１５４】
【表２】
2019532800.tif 000004
【０１５５】
触媒の脱硫活性および脱窒素活性を、３０ｍＬディーゼル水素化ユニットで評価した。反応前に触媒を予備硫化し、３０ｍＬの触媒を配置した。予備硫化条件は、６．４ＭＰａ、３２０℃、４時間、水素対油体積比３００：１、および硫化油の供給速度８ｍＬ／ｈであった。反応条件は、以下の通りであった。水素分圧６．４ＭＰａ、反応温度３５０℃、水素対油体積比３００、液空間速度１．５ｈ−１。反応の４時間後および５００時間後にそれぞれ試料を採取し、水素化脱硫、水素化脱窒素反応に用いた原料および得られた生成物の硫黄および窒素含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０１５６】
触媒の水素化脱硫活性を、参照物質Ｄ（すなわち、比較例Ｉ−２で製造した触媒）と比較して評価し、水素化脱硫反応を１．６５次反応として処理した。触媒Ｘの反応速度定数ｋ（Ｘ）ＨＤＳを、式（１）に従って計算した。
【０１５７】
【数１】
2019532800.tif 000005
【０１５８】
式（１）におけるＬＨＳＶは、水素化精製反応中に用いられる炭化水素油の液空間速度を指す。
【０１５９】
触媒Ｘの相対水素化脱硫活性は、基準の参照として比較例Ｉ−２で製造した触媒Ｄ２の水素化脱硫活性［ｋ（Ｄ２）ＨＤＳと表記］を用いて、式（２）に従って計算した。
【０１６０】
【数２】
2019532800.tif 000006
【０１６１】
触媒の水素化脱窒素活性を、参照物質Ｄ（すなわち、比較例Ｉ−２で製造した触媒）と比較して評価し、水素化脱窒素反応を１次反応として処理した。触媒Ｘの反応速度定数ｋ（Ｘ）ＨＤＮを、式（３）に従って計算した。
【０１６２】
【数３】
2019532800.tif 000007
【０１６３】
式（３）におけるＬＨＳＶは、水素化精製反応中に用いられる炭化水素油の液空間速度を指す。
【０１６４】
触媒Ｘの相対水素化脱窒素活性は、基準の参照として比較例Ｉ−２で製造した触媒Ｄ２の水素化脱窒素活性［ｋ（Ｄ２）ＨＤＮと表記］を用いて、式（４）に従って計算した。
【０１６５】
【数４】
2019532800.tif 000008
【０１６６】
各実施例および比較例で製造した水素化触媒の水素化精製評価結果を表Ｉ−２に示す。
【０１６７】
【表３】
2019532800.tif 000009
【０１６８】
表Ｉ−１およびＩ−２の結果は、本願によって提供される触媒が、従来の方法によって製造した水素化触媒と比較して、著しく向上した水素化脱硫活性および水素化脱窒素活性を有することを示す。さらに、表Ｉ−２に示す反応の４時間後および５００時間後に測定した相対水素化脱硫活性および相対水素化脱窒素活性のデータを比較すると、長時間の反応後の、本願によって製造した触媒の活性の低下は非常に小さく、比較例よりはるかに小さいことがわかる。従って、本願の方法によって製造された触媒は、著しく延長された耐用年数を示す。上記の結果は、本願によって提供される方法が、他の既存の方法では匹敵できない利点を有することを十分に実証する。
【０１６９】
実施例ＩＩ−１
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０１７０】
硝酸マグネシウム２７０ｇを秤量し、脱イオン水を加えた後、攪拌しながら溶解するまで加熱し、次いで脱イオン水を８５０ｍＬになるまで添加した。アルミナ担体１０００ｇに結果として生じた溶液を飽和含浸法により２時間含浸し、次いで１２０℃で２時間乾燥させ、４００℃で４時間か焼して、吸水０．８５を有するマグネシウム含有アルミナＺ１を得た。
【０１７１】
三酸化モリブデン５４ｇ、塩基性炭酸ニッケル２１ｇ、リン酸１３ｇ、クエン酸３０ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ含浸溶液を得た。マグネシウム含有アルミナＺ１担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度３６０℃で６時間、ガス対試薬比率１０．０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼し、半完成触媒Ｚ−Ｓ１を得た。その全炭素含有量を表ＩＩ−１に示す。クエン酸３０ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して、澄んだ溶液を得た。Ｚ−Ｓ１に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、その後２００℃で２時間乾燥し、触媒Ｓ１を得た。酸化物を基準とした、Ｓ１の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩ−１に示す。
【０１７２】
比較例ＩＩ−１
実施例ＩＩ−１で製造した水素化触媒Ｓ１を４００℃で３時間か焼して触媒Ｄ１を得た以外は実施例ＩＩ−１と同様にして水素化触媒を製造した。酸化物を基準とした、触媒Ｄ１の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩ−２に示す。
【０１７３】
実施例ＩＩ−２
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０１７４】
硝酸ランタン３７ｇを秤量し、脱イオン水を添加した後、攪拌しながら溶解するまで加熱し、次いで脱イオン水を８５０ｍＬになるまで添加した。１０００ｇのアルミナ担体に、結果として生じた溶液を飽和含浸法により２時間含浸し、次いで１００℃で２時間乾燥させ、５００℃で４時間か焼して、吸水０．８５を有するランタン含有アルミナＺ２を得た。
【０１７５】
硝酸ニッケル３０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム４５ｇ、シュウ酸１５ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して澄んだ溶液を得た。ランタン含有アルミナＺ２担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度４００℃で２時間、ガス対試薬比率１．０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼して、半完成触媒Ｚ−Ｓ２を得た。その全炭素含有量を表ＩＩ−１に示す。ジエチレングリコール１０ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して、澄んだ溶液を得た。Ｚ−Ｓ２に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、その後１５０℃で３時間乾燥させ、触媒Ｓ２を得た。酸化物を基準とした、Ｓ２の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩ−１に示す。
【０１７６】
実施例ＩＩ−３
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０１７７】
硝酸ランタン３７ｇを秤量し、脱イオン水を添加した後、攪拌しながら溶解するまで加熱し、次いで脱イオン水を８５０ｍＬになるまで添加した。シリカ担体１０００ｇに結果として生じた溶液を飽和含浸法により２時間含浸し、その後１００℃で２時間乾燥させ、５００℃で４時間か焼して、吸水０．８５を有するランタン含有シリカＺ３を得た。
【０１７８】
硝酸ニッケル８３ｇ、メタタングステン酸アンモニウム６０ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０ｇ、リン酸二水素アンモニウム２０ｇ、クエン酸２０ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ溶液を得た。ランタン含有シリカＺ３担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１８０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度４３０℃で３時間、ガス対試薬比率０．３Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼し、半完成触媒Ｚ−Ｓ３を得た。その全炭素含有量を表ＩＩ−１に示す。エチレンジアミン１５ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して、澄んだ溶液を得た。Ｚ−Ｓ３に上記溶液を飽和含浸法により１時間含浸させた後、１２０℃で３時間乾燥させ、触媒Ｓ３を得た。酸化物を基準とした、Ｓ３の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩ−１に示す。
【０１７９】
実施例ＩＩ−４
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０１８０】
三酸化モリブデン５４ｇ、塩基性炭酸コバルト１９ｇ、リン酸２０ｇ、クエン酸２０ｇ、硝酸亜鉛２０ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ含浸溶液を得た。アルミナ−シリカ担体（重量比率１：１）２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度４００℃で２時間、ガス対試薬比率２．０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼し、半完成触媒Ｚ−Ｓ４を得た。その全炭素含有量を表ＩＩ−１に示す。エタノール５ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して澄んだ溶液を得た。Ｚ−Ｓ４に上記溶液を飽和含浸法により０．５時間含浸させ、その後１１０℃で３時間乾燥させて、触媒Ｓ４を得た。酸化物を基準とした、Ｓ４の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩ−１に示す。
【０１８１】
比較例ＩＩ−２
三酸化モリブデン５４ｇ、塩基性炭酸コバルト１９ｇ、リン酸２０ｇ、クエン酸２０ｇ、硝酸亜鉛２０ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ含浸溶液を得た。実施例ＩＩ−４と同じ担体２００ｇに、上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度４００℃で２時間、ガス対試薬比率２．０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼し、触媒Ｄ２を得た。酸化物を基準とした、Ｄ２の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩ−２に示す。
【０１８２】
比較例ＩＩ−３
三酸化モリブデン５４ｇ、塩基性炭酸コバルト１９ｇ、リン酸２０ｇ、クエン酸２０ｇ、硝酸亜鉛２０ｇ、およびエタノール５ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ含浸溶液を得た。実施例ＩＩ−４と同じ担体２００ｇに、上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させて、触媒Ｄ３を得た。酸化物を基準とした、Ｄ３の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩ−２に示す。
【０１８３】
実施例ＩＩ−５
金属活性成分を担体に含浸させた後、担体を温度４５０℃で６時間か焼した以外は実施例ＩＩ−２と同様にして水素化触媒を製造した。得られた半完成触媒の全炭素含有量を表ＩＩ−１に示す。得られた触媒Ｓ５において、酸化物を基準とした、Ｓ５の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩ−１に示す。
【０１８４】
実施例ＩＩ−６
か焼の間に用いたガス対試薬比率を１．０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）とした以外は実施例ＩＩ−１と同様にして水素化触媒を製造した。得られた触媒Ｓ６において、酸化物を基準とした、Ｓ６の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩ−１に示す。
【０１８５】
実施例ＩＩ−７
用いた第１の有機錯化剤の第２の有機錯化剤に対する比率を３０ｇ：３０ｇから５０ｇ：１０ｇに変更した以外は実施例ＩＩ−１と同様にして水素化触媒を製造した。得られた触媒Ｓ７において、酸化物を基準とした、Ｓ７の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩ−１に示す。
【０１８６】
【表４】
2019532800.tif 000010
【０１８７】
【表５】
2019532800.tif 000011
【０１８８】
試験実施例ＩＩ−１
本試験実施例において、本願の方法によって製造された水素化触媒および比較例で提供される水素化触媒の脱硫活性および脱窒素活性を以下の手法により評価し、評価結果を下記表ＩＩ−４に示す。
【０１８９】
中東の混合ディーゼル（直留ディーゼル８５％＋接触分解ディーゼル１５％）を原料として用い、その特性は次の通りである。
【０１９０】
【表６】
2019532800.tif 000012
【０１９１】
触媒の脱硫活性および脱窒素活性を、３０ｍＬディーゼル水素化ユニットで評価した。反応前に触媒を予備硫化し、触媒３０ｍＬを配置した。予備硫化条件は、６．４ＭＰａ、３２０℃、４時間、水素対油体積比３００：１、および硫化油の供給速度８ｍＬ／ｈであった。反応条件は以下の通りであった。水素分圧６．４ＭＰａ、反応温度３５０℃、水素対油体積比３００、液空間速度１．５ｈ−１。反応の４時間後および５００時間後にそれぞれ試料を採取し、水素化脱硫、水素化脱窒素反応に用いた原料および得られた生成物の硫黄および窒素含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０１９２】
触媒の水素化脱硫活性を、参照物質Ｄ（すなわち、比較例ＩＩ−２で製造した触媒）と比較して評価し、水素化脱硫反応を１．６５次反応として処理した。触媒Ｘの反応速度定数ｋ（Ｘ）ＨＤＳを、式（１）に従って計算した。
【０１９３】
【数５】
2019532800.tif 000013
【０１９４】
式（１）におけるＬＨＳＶは、水素化精製反応中に用いられる炭化水素油の液空間速度を指す。
【０１９５】
触媒Ｘの相対的な水素化脱硫活性は、基準の参照として比較例ＩＩ−２で製造した触媒Ｄ２の水素化脱硫活性［ｋ（Ｄ２）ＨＤＳと表記］を用いて、式（２）に従って計算した。
【０１９６】
【数６】
2019532800.tif 000014
【０１９７】
触媒の水素化脱窒素活性を、参照物質Ｄ（すなわち、比較例ＩＩ−２で製造した触媒）と比較して評価し、水素化脱窒素反応を１次反応として処理した。触媒Ｘの反応速度定数ｋ（Ｘ）ＨＤＮを、式（３）に従って計算した。
【０１９８】
【数７】
2019532800.tif 000015
【０１９９】
式（３）におけるＬＨＳＶは、水素化精製反応中に用いられる炭化水素油の液空間速度を指す。
【０２００】
触媒Ｘの相対水素化脱窒素活性は、基準の参照として比較例ＩＩ−２において製造した触媒Ｄ２の水素化脱窒素活性［ｋ（Ｄ２）ＨＤＮと表記］を用いて、式（４）に従って計算した。
【０２０１】
【数８】
2019532800.tif 000016
【０２０２】
各実施例および比較例で製造した水素化触媒の水素化精製結果を表ＩＩ−３に示す。
【０２０３】
【表７】
2019532800.tif 000017
【０２０４】
表ＩＩ−１からＩＩ−３の結果は、本願によって提供される触媒が従来の方法によって製造した水素化触媒と比較して、著しく向上した水素化脱硫活性および水素化脱窒素活性を有することを示す。さらに、表ＩＩ−３に示す反応の４時間後および５００時間後に測定した相対水素化脱硫活性および相対水素化脱窒素活性のデータを比較すると、長時間の反応後の、本願によって提供される触媒の活性の低下は非常に小さく、比較例よりはるかに小さいことがわかる。従って、本願の方法によって製造した触媒は、著しく延長された耐用年数を示す。上記の結果は、本願によって提供される方法が、他の既存の方法では匹敵できない利点を有することを十分に実証する。
【０２０５】
実施例ＩＩＩ−１
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０２０６】
水酸化アルミニウム粉末（Catalyst Plant of Changling Refining & Chemical Co., Ltd. 製、乾燥基準で７１重量％の乾燥ゴム粉末）２０００ｇおよびシリカゾル（Qingdao Ocean Chemical Plantから市販で入手可能、シリカ含有量が３０重量％）１０３９ｇを均一に混合した。結果として生じた混合物を押出機により外接円径１．４ｍｍを有するバタフライストリップに押出し、押出した湿潤ストリップを１２０℃で４時間乾燥し、次いで６００℃で３時間か焼して、担体Ｚ１を得た。担体Ｚ１において、シリカ含有量は１８．０重量％であり、アルミナ含有量は８２．０重量％であった。
【０２０７】
三酸化モリブデン５４ｇ、塩基性炭酸コバルト１９ｇ、リン酸１３ｇ、クエン酸３０ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して澄んだ含浸溶液を得た。Ｚ１担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度４００℃で２時間、ガス対試薬比率１Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼し、半完成触媒Ｚ−Ｓ１を得た。その全炭素含有量を表ＩＩＩ−１に示す。クエン酸３０ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して澄んだ溶液を得た。Ｚ−Ｓ１に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１５０℃で３時間乾燥させて、触媒Ｓ１を得た。酸化物を基準とした、Ｓ１の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩＩ−１に示す。
【０２０８】
比較例ＩＩＩ−１
実施例ＩＩＩ−１で製造した水素化触媒Ｓ１を４００℃で３時間か焼して触媒Ｄ１を得た以外は実施例ＩＩＩ−１と同様にして水素化触媒を製造した。触媒Ｄ１において、酸化物を基準とした、Ｄ１の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩＩ−２に示す。
【０２０９】
実施例ＩＩＩ−２
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０２１０】
硝酸ニッケル３０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム４５ｇ、シュウ酸１５ｇ、フッ化アンモニウム２１ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ溶液を得た。アルミナ担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度３６０℃で６時間、ガス対試薬比率１０．０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼し、半完成触媒Ｚ−Ｓ２を得た。全炭素含有量を表ＩＩＩ−１に示す。ジエチレングリコール１０ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して、澄んだ溶液を得た。Ｚ−Ｓ２に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、その後１５０℃で３時間乾燥し、触媒Ｓ２を得た。酸化物を基準とした、Ｓ２の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩＩ−１に示す。
【０２１１】
比較例ＩＩＩ−２
硝酸ニッケル３０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム４５ｇ、シュウ酸１５ｇ、およびフッ化アンモニウム２１ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ溶液を得た。アルミナ担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度３５０℃で６時間、ガス対試薬比率１０．０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼して、触媒Ｄ２を得た。酸化物を基準とした、Ｄ２の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩＩ−２に示す。
【０２１２】
比較例ＩＩＩ−３
硝酸ニッケル３０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム４５ｇ、シュウ酸１５ｇ、ジエチレングリコール１０ｇ、およびフッ化アンモニウム２１ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して澄んだ溶液を得た。アルミナ担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させて、触媒Ｄ３を得た。酸化物を基準とした、Ｄ３の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩＩ−２に示す。
【０２１３】
実施例ＩＩＩ−３
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０２１４】
フッ化アンモニウム６０ｇを秤量し、脱イオン水を添加した後、攪拌しながら溶解するまで加熱し、次いで脱イオン水を８５０ｍＬになるまで添加し、ジルコニア担体１０００ｇに結果として生じた溶液を飽和含浸法により２時間含浸し、その後１２０℃で２時間乾燥させ、４００℃で４時間か焼して、フッ素含有ジルコニアＺ３を得た。
【０２１５】
硝酸ニッケル８３ｇ、メタタングステン酸アンモニウム６０ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０ｇ、リン酸二水素アンモニウム２０ｇ、およびクエン酸２０ｇを脱イオン水１８０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ溶液を得た。フッ素含有ジルコニアＺ３２００ｇに、上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度４５０℃で３時間、ガス対試薬比率０．３Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼し、半完成触媒Ｚ−Ｓ３を得た。その全炭素含有量を表ＩＩＩ−１に示す。エチレンジアミン１５ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して、澄んだ溶液を得た。Ｚ−Ｓ３に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、その後１２０℃で３時間乾燥させ、触媒Ｓ３を得た。酸化物を基準とした、Ｓ３の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩＩ−１に示す。
【０２１６】
実施例ＩＩＩ−４
金属活性成分を担体に含浸させ、結果として生じたものを温度４８０℃で６時間か焼した以外は実施例ＩＩＩ−１と同様にして水素化触媒を製造した。得られた半完成触媒の全炭素含有量を表ＩＩＩ−１に示す。結果として生じた触媒Ｓ４において、酸化物を基準とした、Ｓ４の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩＩ−１に示す。
【０２１７】
実施例ＩＩＩ−５
か焼の間に用いたガス対試薬比率を１．０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）とした以外は実施例ＩＩＩ−２と同様にして水素化触媒を製造した。結果として生じた触媒Ｓ５において、酸化物を基準とした、Ｓ５の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩＩ−１に示す。
【０２１８】
実施例ＩＩＩ−６
用いた第１の有機錯化剤の第２の有機錯化剤に対する比率を３０ｇ：３０ｇから５０ｇ：１０ｇへ変更した以外は実施例ＩＩＩ−１と同様にして水素化触媒を製造した。触媒Ｓ６において、酸化物を基準とした、Ｓ６の全重量に基づく、水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＩＩ−１に示す。
【０２１９】
【表８】
2019532800.tif 000018
【０２２０】
【表９】
2019532800.tif 000019
【０２２１】
試験実施例ＩＩＩ−１
本試験実施例において、本願の方法により製造した水素化触媒および比較例で提供される水素化触媒の脱硫活性および脱窒素活性を以下の方法により評価し、評価結果を下記表ＩＩＩ−３に示す。
【０２２２】
中東の混合ディーゼル（直留ディーゼル８５％＋接触分解ディーゼル１５％）を原料として用い、その特性は次の通りである。
【０２２３】
【表１０】
2019532800.tif 000020
【０２２４】
触媒の脱硫活性および脱窒素活性を、３０ｍＬディーゼル水素化ユニットで評価した。反応前に触媒を予備硫化し、３０ｍＬの触媒を配置した。予備硫化状態は、６．４ＭＰａ、３２０℃、４時間、水素対油体積比３００：１、および硫化油の供給速度８ｍＬ／ｈであった。反応条件は以下の通りであった。水素分圧６．４ＭＰａ、反応温度３５０℃、水素対油体積比３００：１、液空間速度１．５ｈ−１。反応の４時間後および５００時間後にそれぞれ試料を採取し、水素化脱硫、水素化脱窒素反応に用いた原料および得られた生成物の硫黄および窒素含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０２２５】
触媒の水素化脱硫活性を参照物質Ｄ（すなわち、比較例ＩＩＩ−２で製造した触媒）と比較して評価し、水素化脱硫反応を１．６５次反応として処理した。触媒Ｘの反応速度定数ｋ（Ｘ）ＨＤＳを、式（１）に従って計算した。
【０２２６】
【数９】
2019532800.tif 000021
【０２２７】
式（１）におけるＬＨＳＶは、水素化精製反応中に用いられる炭化水素油の液空間速度を指す。
【０２２８】
触媒Ｘの相対水素化脱硫活性は、基準の参照として比較例ＩＩＩ−２で製造した触媒Ｄ２の水素化脱硫活性［ｋ（Ｄ２）ＨＤＳと表記］を用いて、式（２）に従って計算した。
【０２２９】
【数１０】
2019532800.tif 000022
【０２３０】
触媒の水素脱窒素活性を、参照物質Ｄ（すなわち、比較例ＩＩＩ−２で製造した触媒）と比較して評価し、水素脱窒素反応を１次反応として処理した。触媒Ｘの反応速度定数ｋ（Ｘ）ＨＤＮを、式（３）に従って計算した。
【０２３１】
【数１１】
2019532800.tif 000023
【０２３２】
式（３）におけるＬＨＳＶは、水素化精製反応中に用いられる炭化水素油の液空間速度を指す。
【０２３３】
触媒Ｘの相対脱窒素活性は、基準の参照として比較例ＩＩＩ−２で製造された触媒Ｄ２［ｋ（Ｄ２）ＨＤＮと表記］の脱窒素活性を用いて、式（４）に従って計算した。
【０２３４】
【数１２】
2019532800.tif 000024
【０２３５】
各実施例および比較例で製造した水素化触媒の水素化精製評価結果を表ＩＩＩ−３に示す。
【０２３６】
【表１１】
2019532800.tif 000025
【０２３７】
表ＩＩＩ−１から表ＩＩＩ−３の結果は、本願によって提供される触媒が従来の方法によって製造した水素化触媒と比較して、著しく向上した水素化脱硫活性および水素化脱窒素活性を有することを示す。さらに、表ＩＩＩ−３に示す反応の４時間後および５００時間後に測定した相対水素化脱硫活性および相対水素化脱窒素活性のデータを比較すると、長時間の反応後の、本願によって提供される触媒の活性の低下は非常に小さく、比較例よりはるかに小さいことがわかる。従って、本願の方法によって製造した触媒は、著しく延長された耐用年数を示す。上記の結果は、本願によって提供される方法が他の既存の方法では匹敵できないという利点を有することを十分に実証する。
【０２３８】
実施例ＩＶ−１からＩＶ−７は本願による水素化触媒Ｉおよびその製造方法を説明するために用い、比較例ＩＶ−１は比較触媒およびその製造方法を説明するために用いる。
【０２３９】
実施例ＩＶ−１
三酸化モリブデン５４ｇ、塩基性炭酸ニッケル２１ｇ、リン酸１３ｇ、クエン酸３０ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ含浸溶液を得た。アルミナ担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度３６０℃で６時間、ガス対担体比率２Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼して、触媒前駆体Ｉ−Ｚ−Ｓ１を得た。その全炭素含有量を表ＩＶ−１に示す。エタノール５ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して澄んだ溶液を得た。Ｉ−Ｚ−Ｓ１に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、その後１１０℃で３時間乾燥させ、触媒Ｉ−１を得た。酸化物を基準とした、触媒Ｉ−１の全重量に基づく、水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＶ−１に示す。
【０２４０】
比較例ＩＶ−１
実施例ＩＶ−１で製造した水素化触媒Ｉ−１を４００℃で３時間か焼して触媒Ｄ１を得た以外は実施例ＩＶ−１と同様にして水素化触媒を製造した。酸化物を基準とした、触媒Ｄ１の全重量に基づく、水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＶ−１に示す。
【０２４１】
実施例ＩＶ−２
三酸化モリブデン５４ｇ、塩基性炭酸ニッケル２１ｇ、リン酸１３ｇ、クエン酸３０ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して澄んだ含浸溶液を得た。ジルコニア担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１５０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度３６０℃で３時間、ガス対担体比率１０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼して、触媒前駆体Ｉ−Ｚ−Ｓ２を得た。その全炭素含有量を表ＩＶ−１に示す。クエン酸３０ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して、澄んだ溶液を得た。Ｉ−Ｚ−Ｓ２に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、その後１５０℃で３時間乾燥させ、触媒Ｉ−２を得た。酸化物を基準とした、Ｉ−２の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＶ−１に示す。
【０２４２】
実施例ＩＶ−３
硝酸ニッケル３０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム４５ｇ、およびシュウ酸１５ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ溶液を得た。シリカ担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度４５０℃で４時間、ガス対担体比率０．３Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼して触媒前駆体Ｉ−Ｚ−Ｓ３を得た。その全炭素含有量を表ＩＶ−１に示す。ジエチレングリコール１０ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して、澄んだ溶液を得た。Ｉ−Ｚ−Ｓ３に上記溶液を飽和含浸法で２時間含浸させ、１２０℃で６時間乾燥させて、触媒Ｉ−３を得た。酸化物を基準とした、触媒Ｉ−３の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＶ−１に示す。
【０２４３】
実施例ＩＶ−４
硝酸ニッケル８３ｇ、メタタングステン酸アンモニウム６０ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０ｇ、リン酸二水素アンモニウム２０ｇ、およびクエン酸２０ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ溶液を得た。２００ｇのアルミナ−シリカ担体（重量比率１：１）に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度４５０℃で３時間、ガス対担体比率０．８Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼して、触媒前駆体Ｉ−Ｚ−Ｓ４を得た。その全炭素含有量を表ＩＶ−１に示す。エチレンジアミン１５ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して澄んだ溶液を得た。Ｉ−Ｚ−Ｓ４に上記溶液を飽和含浸法で２時間含浸させ、その後１２０℃で３時間乾燥させて、触媒Ｉ−４を得た。酸化物を基準とした、触媒Ｉ−４の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＶ−１に示す。
【０２４４】
実施例ＩＶ−５
金属活性成分を担体に含浸させた後、結果として生じたものを温度４８０℃で６時間か焼した以外は実施例ＩＶ−３と同様にして水素化触媒を製造した。結果として生じた触媒前駆体の全炭素含有量を表ＩＶ−１に示す。結果として生じた触媒Ｉ−５において、酸化物を基準とした、触媒Ｉ−５の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＶ−１に示す。
【０２４５】
実施例ＩＶ−６
か焼の間に用いたガス対担体比率を１．０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）とした以外は、実施例ＩＶ−２と同様にして水素化触媒を製造した。結果として生じた触媒Ｉ−６において、酸化物を基準とした、Ｉ−６の全重量に基づく、水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＶ−１に示す。
【０２４６】
実施例ＩＶ−７
用いた第１の有機錯化剤の第２の有機錯化剤に対する比率を３０ｇ：３０ｇから５０ｇ：１０ｇへ変更した以外は実施例ＩＶ−２と同様にして、水素化触媒を製造した。触媒Ｉ−７において、酸化物を基準とした、触媒Ｉ−７の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＩＶ−１に示す。
【０２４７】
【表１２】
2019532800.tif 000026
【０２４８】
実施例ＩＶ−８〜ＩＶ−１１は、水素化触媒ＩＩの製造方法を示す。
【０２４９】
実施例ＩＶ−８
水素化触媒ＩＩ−１を以下のように製造した。
【０２５０】
一定量の微孔性アルミナ前駆体（第１の水和アルミナ、メタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素法によって得られる工業製品、製品名乾燥ベーマイト、Shandong Aluminum Factory 製、ベーマイト８０重量％およびギブサイト５重量％を含む）を秤量した。一定量のマクロ多孔性アルミナ前駆体（第２の水和アルミナ、メタアルミン酸ナトリウム−硫酸アルミニウム法によって得られる工業製品、製品名はChangling 乾燥ゴム粉末、Catalyst Plant of Changling Refinery製、６８重量％のベーマイトおよび５重量％のギブサイトを含む）も秤量した。２種類の水和アルミナを乾燥重量比率７５：２５で均一に混合し、押出助剤、接着剤、および脱イオン水を添加し、その後外接円径１．４ｍｍを有する三つ葉ストリップに押出し、１２０℃で乾燥させ、５５０〜６５０℃でそれぞれ４時間か焼して、水素化触媒担体を製造した。一定量のアルミナ担体をそれぞれ秤量し、フッ化アンモニウム（化学的に純粋）水溶液を１時間含浸させ、１２０℃で乾燥させ、５３０℃で４時間か焼し、フッ素含有アルミナ担体を得た。フッ素含有アルミナ担体に、定量的なメタタングステン酸アンモニウム（化学的に純粋）および硝酸ニッケル（化学的に純粋）の混合水溶液を４時間含浸させ、１２０℃で乾燥させ、５３０℃で４時間か焼して、４重量％のニッケル（ＮｉＯ基準）、３０重量％のタングステン（酸化タングステン基準）、４重量％のフッ素（元素フッ素基準）、残量にアルミナを含む水素化触媒ＩＩ−１を得た。
【０２５１】
実施例ＩＶ−９
水素化触媒ＩＩ−２を以下のように製造した。
【０２５２】
三酸化モリブデン２７．２ｇ、塩基性炭酸コバルト９．１ｇ、リン酸５．５ｇ、およびクエン酸７．６ｇを別々に脱イオン水５５ｍＬに秤量し、攪拌しながら溶解するまで８０℃で加熱し、約１時間後に褐赤色の澄んだ溶液を製造した。溶液をビーカーに添加し、９０℃に加熱し、８時間攪拌し続け、水を８５ｍＬになるまで添加し、澄んだ含浸水溶液を得た。水酸化アルミニウム粉末（Catalyst Plant of Changling Refining & Chemical Co., Ltd. 製、乾燥基準で７１重量％の乾燥ゴム粉末）２０００ｇとシリカゾル（Qingdao Ocean Chemical Plant製、シリカ含有量：３０重量％）１０３９ｇを均一に混合した。結果により生じた混合物を押出機により外接円径１．４ｍｍを有するバタフライストリップに押出し、押出した湿潤ストリップを１２０℃で４時間乾燥させ、次いで６００℃で３時間か焼して、シリカ１８．０重量％とアルミナ８２．０重量％を含む担体を得た。担体の吸水は０．８５であった。担体１００ｇに飽和含浸法により澄んだ含浸液８５ｍＬを２時間含浸し、１２０℃で２時間乾燥し、更に２５０℃で３時間乾燥させ、Ｃｏを３．９重量％（ＣｏＯ基準）およびモリブデンを２０．１重量％（ＭｏＯ３基準）、リンを２．１重量％（Ｐ２Ｏ５基準）、クエン酸を５．６％、残量にアルミナを含む水素化触媒ＩＩ−２を得た。
【０２５３】
実施例ＩＶ−１０
水素化触媒ＩＩ−３は以下のように製造した。
【０２５４】
アルミナ２１０ｇ／Ｌを含み、苛性係数１．６２を有する高濃度ＮａＡｌＯ２溶液を脱イオン水と混合し、Ａｌ２Ｏ３濃度４０ｇ／Ｌを有する溶液５Ｌを調製し、その後グルコン酸ナトリウム１６．３ｇを加えて、グルコン酸ナトリウムを含むＮａＡｌＯ２溶液を得た。その後、溶液を下部にＣＯ２ガス分配器を備えた、全容積８Ｌ、高さ−直径比８を有するゲル化反応器に移した。溶液の温度を２５±５℃に制御し、９０体積％の濃度を有するＣＯ２ガスを反応器の底部から導入して、ゲル化反応を行った。ゲル化温度を２０〜４０℃に制御し、ＣＯ２ガスの流量を１５±２Ｌ／分に調整した。ｐＨは反応終了後４〜６分以内に８．０〜８．５に達し、この時点で通気を停止し、ゲル化反応を終了した。結果として生じたスラリーを７０℃に加熱し、４時間経過させ、その後真空フィルターを用いて濾過した。濾過後、濾過ケーキを２０Ｌの脱イオン水（７０℃）で約３０分間すすいだ。洗浄した濾過ケーキを１．５Ｌの脱イオン水に添加し、攪拌して、スラリーを形成した。スラリーを噴霧乾燥機にポンプで送り、乾燥させて、水和アルミナＰ１−２を得た。３００ｇの擬ベーマイトＰ１−２および７００ｇの擬ベーマイトＰ２−３（Shandong Aluminum Co., Ltd. 製の市販の擬ベーマイトＳＤ粉末）を混合し、押出機により外接円径１．６ｍｍを有するクローバーストリップに押出し、１２０℃で８時間乾燥させた。結果として生じたもの３００ｇをとり、８００℃で４時間、大気流入下でか焼して、担体を得て、空気流量は１．５ｍ３／kｇ・ｈｒとした。担体１００ｇを秤量し、硝酸ニッケル２０．６ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム３４．８ｇ、およびリン酸１１．４ｇを含む水溶液８５ｍＬを１．５時間含浸させ、１２０℃で５時間乾燥させ、３８０℃で４時間処理し、その後グリセロール８．４ｇを含む水溶液５５ｍＬを２時間含浸させ、１４０℃で５時間乾燥させて、ニッケル３．５重量％（ＮｉＯ基準）、モリブデン１９．１重量％（ＭｏＯ３基準）、リン４．８重量％（Ｐ２Ｏ５基準）、有機添加剤５．７％、残量にアルミナを含む水素化触媒ＩＩ−３を得た。
【０２５５】
実施例ＩＶ−１１
水素化触媒ＩＩ−４を以下のように製造した。
【０２５６】
水酸化アルミニウム粉末（Catalyst Plant of Changling Branch製、乾燥基準で７０重量％の乾燥ゴム粉末）２０００ｇと、シリカ２５％を含有するシリカゾル（Qingdao Ocean Chemical Plant）２９９ｇとを秤量し、外接円径１．３ｍｍを有するバタフライストリップに押出し、湿潤ストリップを１２０℃で４時間乾燥させ、６００℃で３時間か焼し、シリカ５．０重量％を含む担体を得た。担体２００ｇを秤量し、担体に、フッ化アンモニウム１６．９ｇを含む水溶液１７６ｍＬを２時間含浸させ、１２０℃で３時間乾燥させ、４２０℃で３時間か焼し、フッ素含有シリカ−アルミナ担体を得た。担体にパラモリブデン酸アンモニウム２３．０ｇを含む水溶液１７０ｍＬを３時間含浸させ、１２０℃で４時間乾燥させ、さらに１７０℃で４時間乾燥させて、モリブデン含有担体を得た。その後、担体に、硝酸ニッケル５３．２ｇ、メタタングステン酸アンモニウム１４０．７ｇ、およびリン酸１８．１ｇを含む水溶液１６２ｍＬを３時間含浸させ、２００℃で４時間乾燥させ、その後エチレングリコール７７．３ｇを含む水溶液１２１ｍＬを含浸させ、１２０℃で６時間乾燥させて、ニッケル３．６重量％（ＮｉＯ基準）、モリブデン５．０重量％（ＭｏＯ３基準）、およびタングステン３２．５重量％（酸化タングステン基準）、フッ素２．２重量％（元素フッ素基準）、リン３．０重量％（Ｐ２Ｏ５基準）、エチレングリコール５．０重量％、残量にアルミナ−シリカを含む水素化触媒ＩＩ−４を得た。
【０２５７】
実施例ＩＶ−１２〜実施例ＩＶ−１８
実施例ＩＶ−１２〜ＩＶ−１８では、本願方法により製造された水素化触媒および比較例において提供された水素化触媒の脱硫活性および脱窒素活性を、以下の手法により水素化精製の評価を行った。計算は水素化精製評価結果の計算方法に従って行い、その結果を下記表ＩＶ−２に示す。
【０２５８】
１５％の触媒ディーゼルを混合した中東の直留ディーゼル留分を原料として用い、その特性を表ＩＶ−３に示す。触媒の脱硫および脱窒素活性を、３０ｍＬディーゼル水素化ユニットで評価した。反応前に触媒を予備硫化し、３０ｍＬの触媒を配置した。供給原料油の入口は水素化ユニットの上部に位置し、水素化触媒ＩＩは反応器の上部床に配置され、水素化触媒Ｉ（またはＤ１）は水素化反応器の下部床（すなわち水素化触媒ＩＩの下流）に配置した。予備硫化状態は６．４ＭＰａ、３２０℃、４時間、水素対油体積比３００、および硫化油供給速度８ｍＬ／ｈであった。反応条件は以下の通りであった。水素分圧６．４ＭＰａ、反応温度３５０℃、水素対油体積比３００、液空間速度１．５ｈ−１。反応の４時間および５００時間後にそれぞれ試料を採取し、原料および結果として生じた生成物の硫黄および窒素含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０２５９】
比較例ＩＶ−２〜比較例ＩＶ−４
触媒Ｄ１、触媒の組み合わせＤ１＋ＩＩ−１、および触媒ＩＩ−１を実施例ＩＶ−１２〜実施例ＩＶ−１８に記載の工程に従って水素化精製評価を行い、水素化精製評価結果の計算方法に従って結果を算出し、結果を下表ＩＶ−２に示す。
【０２６０】
水素化精製評価結果の計算方法：
触媒の水素化脱硫活性を、参照物質Ｄ１（すなわち、比較例ＩＶ−１で製造した触媒）と比較して評価し、水素化脱硫反応を１．６５次反応として処理した。触媒Ｘの反応速度定数ｋ（Ｘ）ＨＤＳを、式（１）に従って計算した。
【０２６１】
【数１３】
2019532800.tif 000027
【０２６２】
式（１）におけるＬＨＳＶは、水素化精製反応中に用いられる炭化水素油の液空間速度を指す。
【０２６３】
触媒Ｘの相対的な水素化脱硫活性は、比較例ＩＶ−１で製造した触媒Ｄ１の水素化脱硫活性［ｋ（Ｄ１）ＨＤＳと表記］を用いて、式（２）に従って計算した。
【０２６４】
【数１４】
2019532800.tif 000028
【０２６５】
触媒の水素化脱窒素活性を、参照物質Ｄ１（すなわち、比較例ＩＶ−１で製造した触媒）と比較して評価し、水素化脱窒素反応を１次反応として処理した。触媒Ｘの反応速度定数ｋ（Ｘ）ＨＤＮを、式（３）に従って計算した。
【０２６６】
【数１５】
2019532800.tif 000029
【０２６７】
式（３）におけるＬＨＳＶは、水素化精製反応中に用いられる炭化水素油の液空間速度を指す。
【０２６８】
触媒Ｘの相対水素化脱窒素活性は、基準参照として、比較例ＩＶ−１で製造した触媒Ｄ１の水素化脱窒素活性［ｋ（Ｄ１）ＨＤＮと表記］を用いて、式（４）に従って計算した。
【０２６９】
【数１６】
2019532800.tif 000030
【０２７０】
表ＩＶ−２の結果は、本願による水素化触媒組成物がより良好な相対水素化脱硫活性および相対水素化脱窒素活性を示し、相対活性の単位時間当たりの減少率が小さく、耐用年数がより長いことを示す。
【０２７１】
【表１３】
2019532800.tif 000031
【０２７２】
【表１４】
2019532800.tif 000032
【０２７３】
実施例Ｖ−１
本実施例は、本願による水素化触媒Ｉおよびその製造方法を説明するために提供される。
【０２７４】
硝酸マグネシウム２７０ｇを秤量し、脱イオン水を添加後、攪拌しながら溶解するまで加熱し、次いで脱イオン水を８５０ｍＬになるまで加えた。１０００ｇのアルミナ担体に、結果として生じた溶液を飽和含浸法により２時間含浸し、その後１２０℃で２時間乾燥し、４００℃で４時間か焼して吸水０．８５を有するマグネシウム含有アルミナＩ−Ｚ１を得た。
【０２７５】
三酸化モリブデン５４ｇ、塩基性炭酸ニッケル２１ｇ、リン酸１３ｇ、クエン酸３０ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ含浸溶液を得た。マグネシウム含有アルミナＩ−Ｚ１担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度３６０℃で６時間、ガス対担体比率１０．０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼して、半完成触媒Ｉ−Ｚ−Ｓ１を得た。その全炭素含有量を表Ｖ−１に示す。クエン酸３０ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して澄んだ溶液を得た。Ｉ−Ｚ−Ｓ１に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、その後２００℃で２時間乾燥させ、触媒Ｉ−１を得た。酸化物を基準とした、触媒Ｉ−１の全重量に基づく、水素化活性を有する金属元素の含有量および助剤の金属元素の含有量を、表Ｖ−１に示す。
【０２７６】
比較例Ｖ−１
実施例Ｖ−１で製造した水素化触媒Ｉ−１を４００℃で３時間か焼して触媒Ｄ１を得た以外は実施例Ｖ−１と同様にして水素化触媒を製造した。酸化物を基準とした、触媒Ｄ１の全重量に基づく、水素化活性を有する金属元素の含有量および助剤の金属元素の含有量を、表Ｖ−１に示す。
【０２７７】
実施例Ｖ−２
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０２７８】
硝酸ランタン３７ｇを秤量し、脱イオン水を添加した後、攪拌しながら溶解するまで加熱し、次いで脱イオン水を８５０ｍＬになるまで添加した。１０００ｇのアルミナ担体に、結果として生じた溶液を飽和含浸法により２時間含浸し、その後水溶液１００℃で２時間乾燥させ、５００℃で４時間か焼して、吸水０．８５を有するランタン含有アルミナＩ−Ｚ２を得た。
【０２７９】
硝酸ニッケル３０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム４５ｇ、シュウ酸１５ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ溶液を得た。ランタン含有アルミナＩ−Ｚ２担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度４００℃で２時間、ガス対担体比率１．０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼して、半完成触媒Ｉ−Ｚ−Ｓ２を得た。その全炭素含有量を表Ｖ−１に示す。ジエチレングリコール１０ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して澄んだ溶液を得た。Ｉ−Ｚ−Ｓ２に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、その後１５０℃で３時間乾燥させて、触媒Ｉ−２を得た。酸化物を基準とした、触媒Ｉ−２の全重量に基づく、水素化活性を有する金属元素の含有量および助剤の金属元素の含有量を、表Ｖ−１に示す。
【０２８０】
実施例Ｖ−３
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０２８１】
硝酸ランタン３７ｇを秤量し、脱イオン水を添加した後、攪拌しながら溶解するまで加熱し、次いで脱イオン水を８５０ｍＬになるまで添加した。シリカ担体１０００ｇに結果として生じた溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、その後１００℃で２時間乾燥させ、５００℃で４時間か焼して、吸水０．８５を有するランタン含有シリカＩ−Ｚ３を得た。
【０２８２】
硝酸ニッケル８３ｇ、メタタングステン酸アンモニウム６０ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０ｇ、リン酸二水素アンモニウム２０ｇ、クエン酸２０ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ溶液を得た。ランタン含有シリカＩ−Ｚ３担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１８０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度４３０℃で３時間、ガス対担体比率０．３Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼して、半完成触媒Ｉ−Ｚ−Ｓ３を得た。その全炭素含有量を表Ｖ−１に示す。エチレンジアミン１５ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して、澄んだ溶液を得た。Ｉ−Ｚ−Ｓ３に上記溶液を飽和含浸法により１時間含浸させ、その後１２０℃で３時間乾燥させて、触媒Ｉ−３を得た。酸化物を基準とした、触媒Ｉ−３の全重量に基づく、水素化活性を有する金属元素の含有量および助剤の金属元素の含有量を、表Ｖ−１に示す。
【０２８３】
実施例Ｖ−４
本実施例は、本願による水素化触媒およびその製造方法を説明するために提供される。
【０２８４】
三酸化モリブデン５４ｇ、塩基性炭酸コバルト１９ｇ、リン酸２０ｇ、クエン酸２０ｇ、硝酸亜鉛２０ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ含浸溶液を得た。アルミナ−シリカ担体（アルミナとシリカの比１：１）２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、次いで大気流入下、か焼温度４００℃で２時間、ガス対担体比率２．０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼して、半完成触媒Ｉ−Ｚ−Ｓ４を得た。その全炭素含有量を表Ｖ−１に示す。エタノール５ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して、澄んだ溶液を得た。Ｉ−Ｚ−Ｓ４に上記溶液を飽和含浸法により０．５時間含浸させ、その後１１０℃で３時間乾燥させて、触媒Ｉ−４を得た。酸化物を基準とした、触媒Ｉ−４の全重量に基づく、水素化活性を有する金属元素の含有量および助剤の金属元素の含有量を、表Ｖ−１に示す。
【０２８５】
実施例Ｖ−５
金属活性成分を担体に含浸させた後、担体を温度４５０℃で６時間か焼した以外は実施例Ｖ−２と同様にして水素化触媒を製造した。結果として生じた半完成触媒の全炭素含有量を表Ｖ−１に示す。結果として生じた触媒Ｉ−５において、酸化物を基準とした、触媒Ｉ−５の全重量に基づく、水素化活性を有する金属元素の含有量および助剤の金属元素の含有量を、表Ｖ−１に示す。
【０２８６】
実施例Ｖ−６
か焼の間に用いたガス対担体比率を１．０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）とした以外は実施例Ｖ−１と同様にして水素化触媒を製造した。得られた触媒Ｉ−６において、酸化物を基準とした、触媒Ｉ−６の全重量に基づく、水素化活性を有する金属元素の含有量および助剤の金属元素の含有量を、表Ｖ−１に示す。
【０２８７】
実施例Ｖ−７
第１の有機錯化剤と第２の有機錯化剤との比率をそれぞれ３０ｇ：３０ｇから５０ｇ：１０ｇに変更した以外は実施例Ｖ−１と同様にして水素化剤を製造した。結果として生じた触媒Ｉ−７において、酸化物を基準とした、触媒Ｉ−７の全重量に基づく、水素化活性を有する金属元素の含有量および助剤の金属元素の含有量を、表Ｖ−１に示す。
【０２８８】
実施例Ｖ−８〜Ｖ−１１は、水素化触媒ＩＩの製造方法を示す。
【０２８９】
実施例Ｖ−８
水素化触媒ＩＩ−１を以下のように製造した。
【０２９０】
一定量の微孔性アルミナ前駆体（第１の水和アルミナ、メタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素法により得られる工業製品、製品名乾燥ベーマイト、Shandong Aluminum Factory 製、ベーマイト８０重量％およびギブサイト５重量％を含む）を秤量した。一定量のマクロ多孔性アルミナ前駆体（第２の水和アルミナ、メタアルミン酸ナトリウム−硫酸アルミニウム法によって得られる工業製品、製品名はChangling 乾燥ゴム粉末、Catalyst Plant of Changling Refinery製、６８重量％のベーマイトおよび５重量％のギブサイトを含む）も秤量した。２種類の水和アルミナを乾燥重量比７５：２５で均一に混合し、成形助剤、接着剤、および水を添加し、その後外接円径１．４ｍｍを有する三つ葉ストリップに押出し、１２０℃で乾燥させ、５５０〜６５０℃でそれぞれ４時間か焼して、水素化触媒担体を製造した。一定量のアルミナ担体をそれぞれ秤量し、フッ化アンモニウム（化学的に純粋）水溶液を１時間含浸させ、１２０℃で乾燥させ、５３０℃で４時間か焼して、フッ素含有アルミナ担体を得た。フッ素含有アルミナ担体に、定量的メタタングステン酸アンモニウム（化学的に純粋）および硝酸ニッケル（化学的に純粋）の混合水溶液を４時間含浸させ、１２０℃で乾燥させ、５３０℃で４時間か焼して、４重量％のニッケル（ＮｉＯ基準）、３０重量％のタングステン（酸化タングステン基準）、４重量％のフッ素（元素フッ素基準）、残量にアルミナを含む水素化触媒ＩＩ−１を得た。
【０２９１】
実施例Ｖ−９
水素化触媒ＩＩ−２を以下のように製造した。
【０２９２】
三酸化モリブデン２７．２ｇ、塩基性炭酸コバルト９．１ｇ、リン酸５．５ｇ、およびクエン酸７．６ｇを脱イオン水５５ｍＬに秤量し、攪拌しながら溶解するまで８０℃に加熱し、約１時間後に褐赤色の透明溶液を製造した。水溶液をビーカーに添加し、９０℃に加熱し、８時間攪拌し続け、水を添加して８５ｍＬとし、澄んだ含浸水溶液を得た。水酸化アルミニウム粉末（Catalyst Plant of Changling Refining & Chemical Co., Ltd. 製、乾燥基準で７１重量％の乾燥ゴム粉末）２０００ｇおよびシリカゾル（Qingdao Ocean Chemical Plant製、シリカ含有量：３０重量％）１０３９ｇを均一に混合した。結果として生じた混合物を押出機により外接円径１．４ｍｍを有するバタフライストリップに押出し、押出した湿潤ストリップを１２０℃で４時間乾燥させ、次いで６００℃で３時間か焼し、シリカ１８．０重量％およびアルミナ８２．０重量％を含む担体を得た。担体の吸水は０．８５であった。担体１００ｇに澄んだ含浸液８５ｍＬを飽和含浸法により２時間含浸させた、１２０℃で２時間乾燥させ、更に２５０℃で３時間乾燥させて、Ｃｏを３．９重量％（ＣｏＯ基準）およびモリブデンを２０．１重量％（ＭｏＯ３基準）、リンを２．１重量％（Ｐ２Ｏ５基準）、クエン酸を５．６％、残量にアルミナを含む水素化触媒ＩＩ−２を得た。
【０２９３】
実施例Ｖ−１０
水素化触媒ＩＩ−３は以下のように製造した。
【０２９４】
アルミナ２１０ｇ／Ｌを含み、苛性係数１．６２を有する高濃度ＮａＡｌＯ２溶液を脱イオン水と混合し、Ａｌ２Ｏ３濃度４０ｇ／Ｌを有する溶液５Ｌを調製し、その後グルコン酸ナトリウム１６．３ｇを添加して、グルコン酸ナトリウムを含むＮａＡｌＯ２溶液を得た。その後、水溶液を、下部にＣＯ２ガス分配器を備えた、全容積８Ｌ、高さ−直径比８を有するゲル化反応器に移した。溶液の温度を２５±５℃に制御し、９０体積％のＣＯ２気体を反応器の底部から導入して、ゲル化反応を行った。ゲル化温度を２０〜４０℃に制御し、ＣＯ２ガスの流量を１５±２Ｌ／分に調整した。ｐＨは反応終了後４〜６分以内に８．０〜８．５に達し、この時点で通気を停止し、ゲル化反応を終了した。得られたスラリーを７０℃に加熱し、４時間経過させて、その後真空フィルターを用いて濾過した。濾過後、濾過ケーキを２０Ｌの脱イオン水（７０℃）で約３０分間すすいだ。洗浄した濾過ケーキを１．５Ｌの脱イオン水に添加し、攪拌してスラリーを形成した。スラリーを噴霧乾燥機にポンプで送り、乾燥させて、水和アルミナＰ１−２を得た。３００ｇの擬ベーマイトＰ１−２および７００ｇの擬ベーマイトＰ２−３（Shandong Aluminum Co., Ltd. 製の市販の擬ベーマイトＳＤ粉末）を混合し、押出機により外接円径１．６ｍｍを有するクローバーストリップに押出し、１２０℃で８時間乾燥させた。結果として生じたもの３００ｇをとり、８００℃で４時間、大気流入下でか焼して担体を得て、大気流量は１．５ｍ３／kｇ・ｈｒとした。担体１００ｇを秤量し、硝酸ニッケル２０．６ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム３４．８ｇ、およびリン酸１１．４ｇを含む水溶液８５ｍＬを１．５時間含浸させ、１２０℃で５時間乾燥させ、３８０℃で４時間処理し、その後グリセロール８．４ｇを含む水溶液５５ｍＬを２時間含浸させ、１４０℃で５時間乾燥させて、ニッケル３．５重量％（ＮｉＯ基準）、モリブデン１９．１重量％（ＭｏＯ３基準）、リン４．８重量％（Ｐ２Ｏ５基準）、有機添加剤５．７％、残量にアルミナを含む水素化触媒ＩＩ−３を得た。
【０２９５】
実施例Ｖ−１１
水素化触媒ＩＩ−４を以下のように製造した。
【０２９６】
水酸化アルミニウム粉末（Catalyst Plant of Changling Branch製、乾燥基準で７０重量％の乾燥ゴム粉末）２０００ｇおよびシリカ２５％を含むシリカゾル（Qingdao Ocean Chemical Plant）２９９ｇを秤量し、外接円径１．３ｍｍを有するバタフライストリップに押出し、湿潤ストリップを１２０℃で４時間乾燥させ、６００℃で３時間か焼し、シリカ５．０重量％を含む担体を得た。担体２００ｇを秤量し、担体にフッ化アンモニウム１６．９ｇを含む水溶液１７６ｍＬを２時間含浸させ、１２０℃で３時間乾燥させ、４２０℃で３時間か焼し、フッ素含有シリカ−アルミナ担体を得た。担体にパラモリブデン酸アンモニウム２３．０ｇを含む水溶液１７０ｍＬを３時間含浸させ、１２０℃で４時間乾燥させ、さらに１７０℃で４時間乾燥させて、モリブデン含有担体を得た。その後、担体に硝酸ニッケル５３．２ｇ、メタタングステン酸アンモニウム１４０．７ｇ、およびリン酸１８．１ｇを含む水溶液１６２ｍＬを３時間含浸させ、２００℃で４時間乾燥させ、その後エチレングリコール７７．３ｇを含む水溶液１２１ｍＬを含浸させ、１２０℃で６時間乾燥させて、ニッケル３．６重量％（ＮｉＯ基準）、モリブデン５．０重量％（ＭｏＯ３基準）、タングステン３２．５重量％（酸化タングステン基準）、フッ素２．２重量％（フッ素基準）、リン３．０重量％（Ｐ２Ｏ５基準）、エチレングリコール５．０重量％、残量にアルミナ−シリカを含む水素化触媒ＩＩ−４を得た。
【０２９７】
実施例Ｖ−１２〜実施例Ｖ−１８
実施例Ｖ−１２からＶ−１８において、本願方法により製造した水素化触媒および比較例において提供された水素化触媒の脱硫活性および脱窒素活性を、以下の方法により水素化精製の評価を行った。計算は水素化精製評価結果の計算方法に従って行い、その結果を表Ｖ−２に示す。
【０２９８】
１５％の触媒ディーゼルを混合した中東の直留ディーゼル留分を原料として用い、その特性を表Ｖ−３に示す。触媒の脱硫活性および脱窒素活性を３０ｍＬディーゼル水素化ユニットで評価し、３０ｍＬの触媒を配置した。供給原料油の入口は水素化ユニットの上部に位置し、水素化触媒ＩＩは反応器の上部床に配置し、水素化触媒Ｉ（またはＤ１）は水素化反応器の下部床、すなわち水素化触媒ＩＩの下流に配置する。反応前に触媒を予備硫化した。予備硫化条件は、水素分圧６．４ＭＰａ、温度３２０℃、液空間速度４ｈ−１、水素対油体積比３００、硫化油供給量８ｍＬ／ｈであった。反応条件は以下の通りであった。水素分圧６．４ＭＰａ、反応温度３５０℃、水素対油体積比３００、液空間速度１．５ｈ−１。反応の４時間後および５００時間後にそれぞれ試料を採取し、ガスクロマトグラフィーにより原料および結果として生じた生成物の硫黄および窒素含有量を測定した。
【０２９９】
比較例Ｖ−２〜比較例Ｖ−４
触媒Ｄ１、触媒の組み合わせＤ１＋ＩＩ−１、および触媒ＩＩ−１を実施例Ｖ−１２〜実施例Ｖ−１８に記載の工程に従い水素化精製評価を行い、水素化精製評価結果の計算方法に従って結果を算出し、結果を下表Ｖ−２に示した。
【０３００】
水素化精製評価結果の計算方法：
触媒の水素化脱硫活性を、参照物質Ｄ１（すなわち、比較例Ｖ−１で製造した触媒）と比較して評価し、水素化脱硫反応を１．６５次反応として処理した。触媒Ｘの反応速度定数ｋ（Ｘ）ＨＤＳを、式（１）に従って計算した。
【０３０１】
【数１７】
2019532800.tif 000033
【０３０２】
式（１）におけるＬＨＳＶは、水素化精製反応中に用いられる炭化水素油の液空間速度を指す。
【０３０３】
触媒Ｘの相対水素化脱硫活性は、基準参照として比較例Ｖ−１で製造した触媒Ｄ１の水素化脱硫活性［ｋ（Ｄ１）ＨＤＳと表記］を用いて、式（２）に従って計算した。
【０３０４】
【数１８】
2019532800.tif 000034
【０３０５】
触媒の水素化脱窒素活性を、参照物質Ｄ１（すなわち、比較例Ｖ−１で製造した触媒）と比較して評価し、水素化脱窒素反応を１次反応として処理した。触媒Ｘの反応速度定数ｋ（Ｘ）ＨＤＮを、式（３）に従って計算した。
【０３０６】
【数１９】
2019532800.tif 000035
【０３０７】
式（３）におけるＬＨＳＶは、水素化精製反応中に用いられる炭化水素油の液空間速度を指す。
【０３０８】
触媒Ｘの相対水素化脱窒素活性は、基準参照として比較例Ｖ−１で製造した触媒Ｄ１の水素化脱窒素活性［ｋ（Ｄ１）ＨＤＮと表記］を用いて、式（４）に従って計算した。
【０３０９】
【数２０】
2019532800.tif 000036
【０３１０】
表Ｖ−２の結果は、本願による水素化触媒組成物がより良好な相対水素化脱硫活性および相対水素化脱窒素活性を有し、相対活性の単位時間当たりの減少率が小さく、耐用年数がより長いことを示す。
【０３１１】
【表１５】
2019532800.tif 000037
【０３１２】
【表１６】
2019532800.tif 000038
【０３１３】
【表１７】
2019532800.tif 000039
【０３１４】
実施例ＶＩ−１
本実施例は、本願による水素化触媒Ｉおよびその製造方法を説明するために提供される。
【０３１５】
水酸化アルミニウム粉末（Catalyst Plant of Changling Refining & Chemical Co., Ltd. 製、乾燥基準で７１重量％の乾燥ゴム粉末）２０００ｇおよびシリカゾル（Qingdao Ocean Chemical Plant製、シリカ含有量：３０重量％）１０３９ｇを均一に混合した。結果として生じた混合物を押出機により外接円径１．４ｍｍを有するバタフライストリップに押出し、押出した湿潤ストリップを１２０℃で４時間乾燥させ、次いで６００℃で３時間か焼し、担体Ｉ−Ｚ１を得た。担体Ｉ−Ｚ１は、１８．０重量％のシリカおよび８２．０重量％のアルミナを含む。
【０３１６】
三酸化モリブデン５４ｇ、塩基性炭酸コバルト１９ｇ、リン酸１３ｇ、クエン酸３０ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ含浸溶液を得た。Ｉ−Ｚ１担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度４００℃で２時間、ガス対試薬比率１Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼し、半完成触媒Ｉ−Ｚ−Ｓ１を得た。その全炭素含有量を表ＶＩ−１に示す。クエン酸３０ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して、澄んだ溶液を得た。Ｉ−Ｚ−Ｓ１に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、その後１５０℃で３時間乾燥させ、触媒Ｉ−１を得た。酸化物を基準とした、触媒Ｉ−１の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＶＩ−１に示す。
【０３１７】
比較例ＶＩ−１
実施例ＶＩ−１で製造した水素化触媒Ｉ−１を４００℃で３時間か焼して触媒Ｄ１を得た以外は実施例ＶＩ−１と同様にして水素化触媒を製造した。酸化物を基準とした、触媒Ｄ１の全重量に基づく、水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＶＩ−１に示す。
【０３１８】
実施例ＶＩ−２
本実施例は、本願による水素化触媒Ｉおよびその製造方法を説明するために提供される。
【０３１９】
硝酸ニッケル３０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム４５ｇ、シュウ酸１５ｇ、およびフッ化アンモニウム２１ｇを脱イオン水１４０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ溶液を得た。アルミナ担体２００ｇに上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度３６０℃で６時間、ガス対試薬比率１０．０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼し、半完成触媒Ｉ−Ｚ−Ｓ２を得た。その全炭素含有量を表ＶＩ−１に示す。ジエチレングリコール１０ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して、澄んだ溶液を得た。Ｉ−Ｚ−Ｓ２に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、その後１５０℃で３時間乾燥させ、触媒Ｉ−２を得た。酸化物を基準とした、触媒Ｉ−２の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＶＩ−１に示す。
【０３２０】
実施例ＶＩ−３
本実施例は、本願による水素化触媒Ｉおよびその製造方法を説明するために提供される。
【０３２１】
フッ化アンモニウム６０ｇを秤量し、脱イオン水を添加した後、溶解するまで攪拌しながら加熱し、次いで脱イオン水を８５０ｍＬになるまで添加し、ジルコニア担体１０００ｇに結果として生じた溶液を飽和含浸法により２時間含浸し、その後１２０℃で２時間乾燥させ、４００℃で４時間か焼してフッ素含有ジルコニア担体Ｉ−Ｚ３を得た。
【０３２２】
硝酸ニッケル８３ｇ、メタタングステン酸アンモニウム６０ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０ｇ、リン酸二水素アンモニウム２０ｇ、およびクエン酸２０ｇを脱イオン水１８０ｇに秤量し、攪拌しながら溶解するまで加熱して、澄んだ溶液を得た。２００ｇのフッ素含有ジルコニア担体Ｉ−Ｚ３に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、その後大気流入下、か焼温度４５０℃で３時間、ガス対試薬比率０．３Ｌ／（ｇ・ｈｒ）でか焼して、半完成触媒Ｉ−Ｚ−Ｓ３を得た。その全炭素含有量を表ＶＩ−１に示す。エチレンジアミン１５ｇを脱イオン水１５０ｇに添加し、攪拌して、澄んだ溶液を得た。Ｉ−Ｚ−Ｓ３に上記溶液を飽和含浸法により２時間含浸させ、その後１２０℃で３時間乾燥させて、触媒Ｉ−３を得た。酸化物を基準とした、触媒Ｉ−３の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＶＩ−１に示す。
【０３２３】
実施例ＶＩ−４
金属活性成分を担体に含浸させた後、温度４８０℃で６時間か焼した以外は実施例ＶＩ−１と同様にして水素化触媒Ｉを製造した。得られた半完成触媒の全炭素含有量を表ＶＩ−１に示す。結果として生じた触媒Ｉ−４において、酸化物を基準とした、触媒Ｉ−４の全重量に基づく、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＶＩ−１に示す。
【０３２４】
実施例ＶＩ−５
水素化触媒Ｉは、か焼の間に用いたガス対試薬比率が１．０Ｌ／（ｇ・ｈｒ）であった以外は実施例ＶＩ−２と同じ方法で製造した。結果として生じた触媒Ｉ−５において、酸化物を基準とした、触媒Ｉ−５の全重量に基づいて、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量を、表ＶＩ−１に示す。
【０３２５】
実施例ＶＩ−６
第１の有機錯化剤と第２の有機錯化剤との比を３０ｇ：３０ｇから５０ｇ：１０ｇへ変更した以外は実施例ＶＩ−１と同様にして水素化触媒Ｉを製造した。結果として生じた触媒Ｉ−６において、酸化物を基準とした、触媒Ｉ−６の全重量に基づいて、触媒の水素化活性を有する金属元素の含有量および助剤の金属元素の含有量を、表ＶＩ−１に示す。
【０３２６】
実施例ＶＩ−７〜ＶＩ−１０は、触媒ＩＩの製造方法を示す。
【０３２７】
実施例ＶＩ−７
水素化触媒ＩＩ−１を以下のように製造した。
【０３２８】
一定量の微孔性アルミナ前駆体（第１の水和アルミナ、メタアルミン酸ナトリウム−二酸化炭素法により得られる工業製品、製品名乾燥ベーマイト、Shandong Aluminum Factory 製、ベーマイト８０重量％およびギブサイト５重量％）を秤量した。一定量のマクロ多孔性アルミナ前駆体（第２の水和アルミナ、メタアルミン酸ナトリウム−硫酸アルミニウム方法によって得られる工業製品、製品名Changling 乾燥ゴム粉末、Catalyst Plant of Changling Refinery製、６８重量％のベーマイトおよび５重量％のギブサイトを含む）も秤量した。２種類の水和アルミナを乾燥重量比７５：２５で均一に混合し、押出助剤、接着剤、および水を添加し、その後外接円径１．４ｍｍを有する三つ葉ストリップに押出し、１２０℃で乾燥させ、５５０〜６５０℃でそれぞれ４時間か焼し、水素化触媒担体を製造した。一定量のアルミナ担体をそれぞれ秤量し、フッ化アンモニウム（化学的に純粋）水溶液を１時間含浸させ、１２０℃で乾燥させ、５３０℃で４時間か焼し、フッ素含有アルミナ担体を得た。フッ素含有アルミナ担体に、定量的メタタングステン酸アンモニウム（化学的に純粋）および硝酸ニッケル（化学的に純粋）の混合水溶液を４時間含浸させ、１２０℃で乾燥させ、５３０℃で４時間か焼して、４重量％のニッケル（ＮｉＯ基準）、３０重量％のタングステン（酸化タングステン基準）、４重量％のフッ素（元素フッ素基準）、残量にアルミナを含む水素化触媒ＩＩ−１を得た。
【０３２９】
実施例ＶＩ−８
水素化触媒ＩＩ−２を以下のように製造した。
【０３３０】
三酸化モリブデン２７．２ｇ、塩基性炭酸コバルト９．１ｇ、リン酸５．５ｇ、およびクエン酸７．６ｇを脱イオン水５５ｍＬに秤量し、攪拌しながら溶解するまで８０℃に加熱し、約１時間後に褐赤色の透明溶液を製造した。水溶液をビーカーに添加し、９０℃に加熱し、８時間攪拌し続け、水を８５ｍＬになるまで添加し、澄んだ含浸水溶液を得た。水酸化アルミニウム粉末（Catalyst Plant of Changling Refining & Chemical Co., Ltd. 製、乾燥基準で７１重量％の乾燥ゴム粉末）２０００ｇおよびシリカゾル（Qingdao Ocean Chemical Plant製、シリカ含有量：３０重量％）１０３９ｇを均一に混合した。結果として生じた混合物を押出機により外接円径１．４ｍｍを有するバタフライストリップに押出し、押出した湿潤ストリップを１２０℃で４時間乾燥させ、次いで６００℃で３時間か焼し、シリカ１８．０重量％およびアルミナ８２．０重量％を含む担体を得た。担体の吸水は０．８５であった。担体１００ｇに澄んだ含浸液８５ｍＬを飽和含浸法により２時間含浸させ、１２０℃で２時間乾燥させ、更に２５０℃で３時間乾燥させて、Ｃｏを３．９重量％（ＣｏＯ基準）およびモリブデンを２０．１重量％（ＭｏＯ３基準）、リンを２．１重量％（Ｐ２Ｏ５基準）、クエン酸を５．６％、残量にアルミナを含む水素化触媒ＩＩ−２を得た。
【０３３１】
実施例ＶＩ−９
水素化触媒ＩＩ−３は以下のように製造した。
【０３３２】
アルミナ２１０ｇ／Ｌを含み、苛性係数１．６２を有する高濃度ＮａＡｌＯ２溶液を脱イオン水と混合し、Ａｌ２Ｏ３濃度４０ｇ／Ｌの溶液５Ｌを調製し、その後グルコン酸ナトリウム１６．３ｇを添加してグルコン酸ナトリウムを含むＮａＡｌＯ２溶液を得た。その後、水溶液を、下部にＣＯ２ガス分配器を備えた、全容積８Ｌ、高さ−直径比８を有するゲル化反応器に移した。溶液の温度を２５±５℃に制御し、９０体積％の濃度を有するＣＯ２ガスを反応器の底部から導入してゲル化反応を行った。ゲル化温度を２０〜４０℃に制御し、ＣＯ２ガスの流量を１５±２Ｌ／分に調整した。ｐＨは反応終了後４〜６分以内に８．０〜８．５に達し、この時点で通気を停止し、ゲル化反応を終了した。結果として生じたスラリーを７０℃に加熱し、４時間経過させて、その後真空フィルターを用いて濾過した。濾過後、濾過ケーキを２０Ｌの脱イオン水（７０℃）で約３０分間すすいだ。洗浄した濾過ケーキを１．５Ｌの脱イオン水に添加し、攪拌してスラリーを形成した。スラリーを噴霧乾燥機にポンプで送り、乾燥させて、水和アルミナＰ１−２を得た。３００ｇの擬ベーマイトＰ１−２および７００ｇの擬ベーマイトＰ２−３（Shandong Aluminum Co. Lyd.製の市販の擬ベーマイトＳＤ粉末）を混合し、押出機により外接円径１．６ｍｍを有するクローバーストリップに押出し、１２０℃で８時間乾燥させた。結果として生じたもの３００ｇをとり、８００℃で４時間、大気流入下、か焼して担体を得て、空気流量は１．５ｍ３／kｇ・ｈｒとした。担体１００ｇを秤量し、硝酸ニッケル２０．６ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム３４．８ｇ、およびリン酸１１．４ｇを含む水溶液８５ｍＬを１．５時間含浸させ、１２０℃で５時間乾燥させ、３８０℃で４時間処理し、その後グリセロール８．４ｇを含む水溶液５５ｍＬを２時間含浸させ、１４０℃で５時間乾燥させて、ニッケル３．５重量％（ＮｉＯ基準）、モリブデン１９．１重量％（ＭｏＯ３基準）、リン４．８重量％（Ｐ２Ｏ５基準）、有機添加剤５．７％、残量にアルミナを含む水素化触媒ＩＩ−３を得た。
【０３３３】
実施例ＶＩ−１０
水素化触媒ＩＩ−４を以下のように製造した。
【０３３４】
水酸化アルミニウム粉末（Catalyst Plant of Changling Branch製、乾燥基準で７０重量％の乾燥ゴム粉末）２０００ｇおよびシリカ２５％を含むシリカゾル（Qingdao Ocean Chemical Plant）２９９ｇを秤量し、外接円径１．３ｍｍを有するバタフライストリップに押出し、押出した湿潤ストリップを１２０℃で４時間乾燥させ、６００℃で３時間か焼し、シリカ５．０重量％を含む担体を得た。担体２００ｇを秤量し、担体にフッ化アンモニウム１６．９ｇを含む水溶液１７６ｍＬを２時間含浸させ、１２０℃で３時間乾燥させ、４２０℃で３時間か焼し、フッ素含有シリカ−アルミナ担体を得た。担体にパラモリブデン酸アンモニウム２３．０ｇを含む水溶液１７０ｍＬを３時間含浸させ、１２０℃で４時間乾燥させ、さらに１７０℃で４時間乾燥させて、モリブデン含有担体を得た。その後、担体に、硝酸ニッケル５３．２ｇ、メタタングステン酸アンモニウム１４０．７ｇ、およびリン酸１８．１ｇを含む水溶液１６２ｍＬを３時間含浸させ、２００℃で４時間乾燥させ、その後エチレングリコール７７．３ｇを含む水溶液１２１ｍＬを含浸させ、１２０℃で６時間乾燥させて、ニッケル３．６重量％（ＮｉＯ基準）、モリブデン５．０重量％（ＭｏＯ３基準）、およびタングステン３２．５重量％（酸化タングステン基準）、フッ素２．２重量％（フッ素基準）、リン３．０重量％（Ｐ２Ｏ５基準）、エチレングリコール５．０重量％、残量にアルミナ−シリカを含む水素化触媒ＩＩ−４を得た。
【０３３５】
実施例ＶＩ−１１〜実施例ＶＩ−１６
実施例ＶＩ−１１〜ＶＩ−６において、本願方法により製造された水素化触媒および比較例において提供された水素化触媒の脱硫活性および脱窒素活性を、以下の手法により水素化精製の評価を行った。計算は水素化精製評価結果の計算方法に従って行い、その結果を表ＶＩ−２に示す。
【０３３６】
触媒ディーゼル油１５％を混合した中東の直留ディーゼル留分を原料として用い、その特性を表ＶＩ−３に示す。触媒の脱硫および脱窒素活性を３０ｍＬディーゼル水素化ユニットで評価し、３０ｍＬの触媒を配置した。供給原料油の入口は水素化ユニットの上部に位置し、水素化触媒ＩＩは反応器の上部床に配置し、水素化触媒Ｉ（またはＤ１）は水素化反応器の下部床、すなわち水素化触媒ＩＩの下流に配置した。反応前に触媒を予備硫化した。予備硫化条件は、水素分圧６．４ＭＰａ、温度３２０℃、液空間速度４ｈ−１、水素対油体積比３００、および硫化油供給量８ｍＬ／ｈ。反応条件は以下の通りであった。水素分圧６．４ＭＰａ、反応温度３５０℃、水素対油体積比３００、液空間速度１．５ｈ−１。反応の４時間後および５００時間後にそれぞれ試料を採取し、ガスクロマトグラフィーにより原料および結果として生じた生成物の硫黄および窒素含有量を測定した。
【０３３７】
比較例ＶＩ−２〜比較例ＶＩ−４
触媒Ｄ１、触媒の組み合わせＤ１＋ＩＩ−１、および触媒ＩＩ−１を、実施例ＶＩ−１１〜実施例ＶＩ−１６に記載の方法に従って水素化精製評価を行い、結果を水素化精製評価結果の計算方法に従って計算し、結果を下表ＶＩ−２に示した。
【０３３８】
水素化精製評価結果の計算方法：
触媒の水素化脱硫活性を、参照物質Ｄ１（すなわち、比較例ＶＩ−１で製造した触媒）と比較して評価し、水素化脱硫反応を１．６５次反応として処理した。触媒Ｘの反応速度定数ｋ（Ｘ）ＨＤＳを、式（１）に従って計算した。
【０３３９】
【数２１】
2019532800.tif 000040
【０３４０】
式（１）におけるＬＨＳＶは、水素化精製反応中に用いられる炭化水素油の液空間速度を指す。
【０３４１】
触媒Ｘの相対水素化脱硫活性は、基準参照として比較例ＶＩ−１で製造した触媒Ｄ１の水素化脱硫活性［ｋ（Ｄ１）ＨＤＳと表記］を用いて、式（２）に従って計算した。
【０３４２】
【数２２】
2019532800.tif 000041
【０３４３】
触媒の水素化脱窒素活性を、参照物質Ｄ１（すなわち、比較例Ｖ−１で製造した触媒）と比較して評価し、水素化脱窒素反応を１次反応として処理した。触媒Ｘの反応速度定数ｋ（Ｘ）ＨＤＮを、式（３）に従って計算した。
【０３４４】
【数２３】
2019532800.tif 000042
【０３４５】
式（３）におけるＬＨＳＶは、水素化精製反応中に用いられる炭化水素油の液空間速度を指す。
【０３４６】
触媒Ｘの相対水素化脱窒素活性は、基準参照として比較例ＶＩ−１で生成した触媒Ｄ１［ｋ（Ｄ１）ＨＤＮと表記］の水素化脱窒素活性に基づいて、式（４）に従って計算した。
【０３４７】
【数２４】
2019532800.tif 000043
【０３４８】
表ＶＩ−２の結果は、本願による水素化触媒組成物がより良好な相対水素化脱硫活性および相対水素化脱窒素活性を有し、相対活性の単位時間当たりの減少速度が小さく、耐用年数がより長いことを示す。
【０３４９】
【表１８】
2019532800.tif 000044
【０３５０】
【表１９】
2019532800.tif 000045
【０３５１】
【表２０】
2019532800.tif 000046
【０３５２】
本願の実施形態は実施例に関して詳細に記載されており、本願の範囲は、これらの実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって定義される。当業者は本願の趣旨および範囲から逸脱することなく、これらの実施形態に対して適切な修正を行うことができ、そのような修正された実施形態は、明らかに本願の範囲内である。
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月14日(2019.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６４】
【数１４】
2019532800.tif 000047
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３０４】
【数１８】
2019532800.tif 000048
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３４２】
【数２２】
2019532800.tif 000049
【国際調査報告】
2019532800.tif 000050
2019532800.tif 000051
2019532800.tif 000052
2019532800.tif 000053
2019532800.tif 000054
2019532800.tif 000055