(57)【要約】  本発明は、フッ素化熱可塑性エラストマーと、前記フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法と、前記フッ素化熱可塑性エラストマーの様々な用途での使用、特には低温用途での使用とに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化熱可塑性エラストマーであって、
−少なくとも１種のブロック（Ａ）であって、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位を実質的に含まない少なくとも１種のエラストマー系フルオロポリマーからなる少なくとも１種のブロック（Ａ）、および
−少なくとも１種のブロック（Ｂ）であって、
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と；
を含む少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーからなる少なくとも１種のブロック（Ｂ）
を含む、好ましくはそれらからなる、フッ素化熱可塑性エラストマー。
【請求項２】
１つまたは複数のＢ−Ａ−Ｂ型の繰り返し構造を含む、好ましくはそれらからなる、請求項１に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。
【請求項３】
ブロック（Ａ）のエラストマー系フルオロポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定して、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する請求項１または２に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。
【請求項４】
ブロック（Ａ）のエラストマー系フルオロポリマーが、
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−ＶＤＦおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位と
からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。
【請求項５】
ブロック（Ａ）のエラストマー系フルオロポリマーが、
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位４５〜９０モル％と、
−ＶＤＦおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位５〜５０モル％と、
−任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位３０モル％までと
からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。
【請求項６】
ブロック（Ｂ）の熱可塑性フルオロポリマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定して、１０Ｊ／ｇ〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５Ｊ／ｇ〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。
【請求項７】
ブロック（Ｂ）の熱可塑性フルオロポリマーが、
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位０．１〜１０モル％と
を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。
【請求項８】
ブロック（Ｂ）の熱可塑性フルオロポリマーが、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。
【請求項９】
ブロック（Ａ）のブロック（Ｂ）との重量比が、通常、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらにより好ましくは６０：４０〜４０：６０に含まれる請求項１〜８のいずれか一項に記載のフッ素化熱可塑性エラストマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法であって、前記方法が、以下の一連の工程：
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーと、任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーとをラジカル開始剤およびヨウ化連鎖移動剤の存在下で、重合し、それにより、１つまたは複数のヨウ化末端基を含有する少なくとも１種のブロック（Ａ）からなるプレポリマーを提供する工程と、
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、任意選択で、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーと、任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーとをラジカル開始剤および工程（ａ）で提供されたプレポリマーの存在下で重合し、それにより、ヨウ化末端基によって前記プレポリマーにグラフトされた少なくとも１種のブロック（Ｂ）を提供する工程
を備える方法。
【請求項１１】
組成物［組成物（Ｃ）］であって、
−請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１種のフッ素化熱可塑性エラストマーと
−任意選択で、１種または複数種の添加剤と
を含む、組成物［組成物Ｃ］。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組成物（Ｃ）を含む物品。
【請求項１３】
自動車、化学プロセス産業ならびにオイルおよびガス用途などの様々な用途での請求項１２に記載の物品の使用。
【請求項１４】
少なくとも１種のポリマーを含む物品の製造方法における加工助剤としての請求項１１に記載の組成物（Ｃ）の使用。
【請求項１５】
請求項１２に記載の物品の製造方法であって、前記方法が、請求項１１に記載の組成物（Ｃ）の存在下、通常は圧縮成形、射出成形および押出成形などの溶融加工技術を用いて、少なくとも１種のポリマーを含む組成物を加工する工程を備える方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年９月１６日出願の米国仮特許出願第６２／３９５７６６号および２０１７年３月９日出願の欧州特許出願公開第１７１６０１１１．５号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、フッ素化熱可塑性エラストマーと、前記フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法と、前記フッ素化熱可塑性エラストマーの様々な用途での使用、特には低温用途での使用とに関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化熱可塑性エラストマーは、当技術分野において知られている。
【０００４】
既知のように、熱可塑性エラストマーは、エラストマー性を有する少なくとも１種の「ソフト」セグメントと、熱可塑性を有する少なくとも１種の「ハード」セグメントとからなるブロックコポリマーである。
【０００５】
具体的には、少量のビス−オレフィンの高分子鎖への導入により改善された機械的特性および弾性を有するフッ素化熱可塑性エラストマーは、例えば、米国特許第５６１２４１９号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９９７年３月１８日）に記載されている。
【０００６】
同様に、少量のヨウ化オレフィンの高分子鎖への導入により改善された機械的特性および弾性を有するフッ素化熱可塑性エラストマーは、例えば、米国特許第５６０５９７１号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９９７年２月２５日）に記載されている。
【０００７】
上の明細書で例示される全ての実用的実施形態は、フッ素化熱可塑性エラストマーの代表例であり、一方ソフト／エラストマー系ブロックは、テトラフルオロエチレン繰り返し単位を含むブロックである。
【０００８】
追加のフッ素化熱可塑性エラストマーは、欧州特許出願公開第１０２９８７５  Ａ号明細書（２０００年８月２３日）に開示されており、一方、マルチセグメントポリマーは、エラストマー系フッ素含有ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー系フッ素含有ポリマー鎖を有し、前記エラストマー系フッ素含有ポリマー鎖セグメントは、繰り返し単位としてパーハロオレフィン単位を有し、そしてより具体的には、繰り返し単位としてテトラフルオロエチレンを有する。
【０００９】
しかしながら、従来技術のフッ素化熱可塑性エラストマーは、低温において不十分なシール性を招く問題点がある。
【００１０】
それらのエラストマー性を良好に保持しながら非常に低い温度に耐えることができるフッ素化熱可塑性エラストマーに対する必要性が当技術分野に依然として存在する。
【発明の概要】
【００１１】
本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーが、優れた耐薬品性、耐紫外線性、および耐候性と兼ね合わせて、低温までの広範囲の温度にわたって卓越した機械的特性などの卓越した性能を有利にも示し、例えば、低温での用途などの様々な用途で好適に使用されることが今や驚くべきことに見出されている。
【００１２】
第一の例においては、本発明は、
−少なくとも１種のブロック（Ａ）であって、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位を実質的に含まない少なくとも１種のエラストマー系フルオロポリマーからなる少なくとも１種のブロック（Ａ）、および
−少なくとも１種のブロック（Ｂ）であって、
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と；
を含む少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーからなる少なくとも１種のブロック（Ｂ）
を含む、好ましくはそれらからなる、フッ素化熱可塑性エラストマーに関する。
【００１３】
本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーは、有利にはブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは、通常、少なくとも１種のブロック（Ａ）と少なくとも１種のブロック（Ｂ）を交互に含む構造を有する、つまり、前記フッ素化熱可塑性エラストマーは、通常、１つまたは複数のＢ−Ａ−Ｂ型の繰り返し構造を含み、好ましくはその構造からなる。
【００１４】
ブロック（Ａ）は、通常、ソフトブロック（Ａ）と呼ばれる。
【００１５】
ブロック（Ｂ）は、通常、ハードブロック（Ｂ）と呼ばれる。
【００１６】
本発明の目的のために、用語「エラストマー系」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−０８に従って測定される、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するフルオロポリマーを意味することを本明細書では意図する。
【００１７】
エラストマー系フルオロポリマーは、通常、真のエラストマーを得るための主成分として働くフルオロポリマー樹脂であり、前記フルオロポリマー樹脂は、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を１０重量％超、好ましくは３０重量％超含む。
【００１８】
真のエラストマーは、室温でそれらの固有の長さの２倍まで引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されると、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料とＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準によって定義されている。
【００１９】
本発明の目的のために、用語「熱可塑性」は、それが半結晶質である場合その融点未満、室温（２５℃）で存在し、非晶質である場合そのガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で存在しているフルオロポリマーを意味することを本明細書では意図する。これらのポリマーは、感知できる化学変化が存在することなしに、それらが加熱されると軟らかくなり、それらが冷却されると再び固くなる特性を有する。このような定義は、例えば、１９８９年にＥｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅによって出版された、“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ”，Ｍａｒｋ  Ｓ．Ｍ．Ａｌｇｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ  Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ  ｏｆ  Ｎｏｒｔｈ  Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫと称される百科事典に見出され得る。
【００２０】
熱可塑性フルオロポリマーは、通常、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定して、１０Ｊ／ｇ〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５Ｊ／ｇ〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００２１】
前記ブロック（Ｂ）の結晶化度およびフッ素化熱可塑性エラストマー中のその重量分率は、フッ素化熱可塑性エラストマーの融解熱をＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って求める場合、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも７Ｊ／ｇ、かつ好ましくは多くとも２０Ｊ／ｇ、より好ましくは多くとも１５Ｊ／ｇの融解熱を提供するような重量分率である。
【００２２】
本発明の目的のために、用語「フルオロポリマー」は、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味することを本明細書では意図する。
【００２３】
用語「フッ素化モノマー」は、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００２４】
フッ素化モノマーは、１個もしくは複数個の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含んでもよい。
【００２５】
フルオロポリマーは、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００２６】
用語「水素化モノマー」は、少なくとも１個の水素原子を含み、かつフッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００２７】
ブロック（Ａ）は、
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−ＶＤＦおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位と
からなる少なくとも１種のエラストマー系フルオロポリマーからなるのが好ましい。
【００２８】
エラストマー系フルオロポリマーは、
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−ＶＤＦおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位と
からなるのが好ましく、
フッ素化モノマーは、以下の（ａ）〜（ｆ）からなる群から選択される：
（ａ）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ３−Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの水素含有Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３（ＰＭＶＥ）、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、または１個または複数個のエーテル酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
2019533036.tif 000002
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６はそれぞれ、互いに等しくまたは異なり、独立して、フッ素原子、任意選択で１個または複数個の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、または−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）の（パー）フルオロジオキソール。
【００２９】
エラストマー系フルオロポリマーは、エチレン、プロピレンまたはイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００３０】
エラストマー系フルオロポリマーは、
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位４５〜９０モル％と、
−ＶＤＦおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位５〜５０モル％と、
−任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位３０モル％までと
からなるのがより好ましい。
【００３１】
エラストマー系フルオロポリマーは、式：
ＲＡＲＢ＝ＣＲＣ−Ｔ−ＣＲＤ＝ＲＥＲＦ
［式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥおよびＲＦは、互いに等しくまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基およびＣ１〜Ｃ５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択され、Ｔは、任意選択で１個または複数個のエーテル酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキレンまたはシクロアルキレン基、あるいは（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である］
の少なくとも１種のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００３２】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）および式（ＯＦ−３）のいずれかの式からなる群から選択されるのが好ましい：
2019533036.tif 000003
［式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基およびＣ１〜Ｃ５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される］；
2019533036.tif 000004
［式中、Ａはそれぞれ、互いに等しくまたは異なり、出現毎に、独立して、Ｈ、Ｆ、およびＣｌからなる群から選択され、Ｂはそれぞれ、互いに等しくまたは異なり、出現毎に、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＯＲＢからなる群から選択され、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化できる分枝または直鎖のアルキル基であり、Ｅは、任意選択でフッ素化された、エーテル結合で挿入できる２〜１０の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくは、Ｅは、−（ＣＦ２）ｍ−基であり、ｍは３〜５の整数であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である］；
2019533036.tif 000005
［式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義したのと同じ意味を有し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、互いに等しくまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基およびＣ１〜Ｃ５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される］。
【００３３】
エラストマー系フルオロポリマーは、通常、少なくとも１種のビス−オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位を、前記エラストマー系フルオロポリマーを構成する繰り返し単位の総モルに基づいて、０．０１モル％〜１．０モル％、好ましくは０．０３モル％〜０．５モル％、より好ましくは０．０５モル％〜０．２モル％を含む量でさらに含む。
【００３４】
当業者であれば、エラストマー系フルオロポリマー中の少なくとも１種のビス−オレフィン（Ｏ−Ｆ）に由来する繰り返し単位の量にかかわりなく、存在するならば、フッ素化熱可塑性エラストマーの固有の特性が、変化しないことを理解するだろう。
【００３５】
エラストマー系フルオロポリマーは、同様に、少なくとも１種のハロゲン化オレフィン［オレフィン（Ｈ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００３６】
ハロゲン化オレフィン［オレフィン（Ｈ）］は、通常、式：
ＣＸ２＝ＣＸ−Ｒｆ−ＣＨＹ−Ｋ
［式中、Ｘは、Ｈ、Ｆまたは−ＣＨ３であり、Ｙは、Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒｆは、直鎖または分岐の（パー）フルオロアルキレン基であり、任意選択で、１個もしくは複数個のエーテル酸素原子、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を含み、およびＫは、ヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）である］である。
【００３７】
オレフィン（Ｈ）は、通常、ヨウ化オレフィン［オレフィン（Ｉ）］（式中Ｋは、ヨウ素（Ｉ）である）および臭化オレフィン［オレフィン（Ｂｒ）］（式中Ｋは、臭素（Ｂｒ）である）からなる群から選択される。
【００３８】
オレフィン（Ｈ）は、通常、式（Ｈ−１）：
（Ｈ−１）  ＣＨＹ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＹ−Ｋ
［式中、Ｙは、Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｚは、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８（パー）フルオロアルキレン基であり、任意選択で１個もしくは複数個のエーテル酸素原子または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を含み、およびＫは、ヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）である］；ならびに
式（Ｈ−２）
（Ｈ−２）  ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＷＯ）ｎ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｋ
［式中、Ｗは、−Ｆまたは−ＣＦ３であり、Ｋは、ヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）であり、ｍは、０〜５の整数であり、ｎは、０、１もしくは２である］
のいずれかの式からなる群から選択される。
【００３９】
式（Ｈ−１）のオレフィン（Ｈ）に関して、Ｚは、好ましくは下記式のＣ４〜Ｃ１２パーフルオロアルキレン基、または式：
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
［式中、Ｑは、Ｃ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、ｐは、０または１であり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が０．２〜５になるような数である］の（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であり、前記（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は、４００〜１００００、好ましくは５００〜１０００である。Ｑが、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるのが好ましい。
【００４０】
式（Ｈ−１）のオレフィン（Ｈ）は、以下の方法に従って、式Ｋ−Ｚ−Ｋの化合物から出発して調製できる：
（ｉ）エチレンまたはプロピレンを式Ｋ−Ｚ−Ｋの化合物に加え、それにより式：
Ｋ−ＣＨＹ−ＣＨ２−Ｚ−ＣＨ２−ＣＨＹ−Ｋ
［式中、Ｙ、ＺおよびＫは、上で定義したとおりである］のジハロゲン化物を提供する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）で提供されたジハロゲン化物を塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたは３級アミン）で部分的に脱ハロゲン化水素する工程。
【００４１】
工程（ｉ）中に、エチレンまたはプロピレンの添加が、通例、酸化還元系、例えばＣｕＩまたはＦｅＣｌ３などの好適な触媒の存在下で、通常は有機溶媒、例えばアセトニトリルにおける溶液中で実施される。ヨウ化パーフルオロアルキルとオレフィンの付加反応は、例えば、Ｍ．Ｈｕｄｌｉｋｙによる「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ．，  Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，  １９７６）、およびＲ．  Ｅ．  Ｂａｎｋｓによる「Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ，  Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，  １９７９）、またはＪ．  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ４９（１９９０），  １−２０、およびＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５８（１９９２），１−８に記載されている。
【００４２】
工程（ｉｉ）の脱ハロゲン化水素反応は、溶媒を使用しないかまたは例えばジエチレングリコールなどのグリコールもしくは長鎖アルコールなどの好適な溶媒にジハロゲン化物を溶解させるかのどちらかで、実施できる。オレフィン（Ｈ）の収量を最大にするために、式ＣＨＹ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ＝ＣＨＹの対応するビス−オレフィンの形成を伴うさらなる脱ハロゲン化水素反応を極力回避する一方、
（１）塩基／ジハロゲン化物のモル比が好ましくは１．５〜０．５である非化学量論量で塩基を使用した後、分留によりビス−オレフィンからオレフィン（Ｈ）を分離することが可能になる；または
（２）オレフィン（Ｈ）が出発物質のジハロゲン化物の沸点よりも低い沸点を有する事実を利用して、オレフィン（Ｈ）が形成する際にオレフィン（Ｈ）を反応混合物から取り除くようにするために、減圧で脱ハロゲン化水素反応を実行することが可能となる；そのような場合においては、いかなる溶媒も用いずに反応を実行するのが好ましい。
【００４３】
あるいは、エチレンまたはプロピレンの量が不十分な状態で工程（ｉ）を実行して、モノ付加物Ｋ−Ｚ−ＣＨ２−ＣＨＹ−Ｋ（分留によりジ付加物から分離できる）の形成を極力可能にすることができる；次に、オレフィンＫ−Ｚ−ＣＨ＝ＣＨＹの形成時にモノ付加物を上に記載のとおりに脱ハロゲン化水素し、最終的にそのオレフィンにエチレンまたはプロピレンをさらに添加して、式（Ｈ−１）のオレフィン（Ｈ）を得る。
【００４４】
Ｚが、任意選択で１個または複数個のエーテル酸素原子を含む（パー）フルオロアルキレン基である場合、出発物質のジハロゲン化物Ｋ−Ｚ−Ｋは、Ｃ２〜Ｃ４（パー）フルオロオレフィンまたはＣ３〜Ｃ８（パー）フルオロビニルエーテル（例えば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、またはそれらの混合物）を、式Ｋ−（Ｒ’ｆ）ｋ−Ｋ［式中、ｋは、０または１であり、Ｒ’ｆは、Ｃ１〜Ｃ８（パー）フルオロアルキレン基であり、およびＫは、ヨウ素（Ｉ）または臭素（Ｂｒ）である］の生成物をテロゲン性試剤として用いて、テロメル化することにより、獲得できる。このタイプのテロメル化反応は、例えばＣ．ＴｏｎｅｌｌｉおよびＶ．ＴｏｒｔｅｌｌｉによるＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，４７（１９９０），１９９に、または欧州特許出願公開第２００９０８  Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９８６年１２月１７日）に記載されている。Ｚが、（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、生成物Ｉ−Ｚ−Ｉの調製が、例えば米国特許第３８１０８７４号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯ．）（１９７４年５月１４日）に記載されている。
【００４５】
式（Ｈ−２）のオレフィン（Ｉ）およびそれらの調製法は、例えば、欧州特許出願公開第１９９１３８  Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＬＴＤ．）（１９８６年１０月２９日）に記載されており、この特許文献は参照により本明細書に援用されている。
【００４６】
式（Ｈ−２）のオレフィン（Ｉ）の非限定の例として、以下の：  ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＩおよびＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉが挙げられる。
【００４７】
エラストマー系フルオロポリマーが、少なくとも１種のオレフィン（Ｈ）に由来する繰り返し単位をさらに含むならば、前記エラストマー系フルオロポリマーは、通常、少なくとも１種のオレフィン（Ｈ）に由来する繰り返し単位を、前記エラストマー系フルオロポリマーを構成する繰り返し単位の総モルに基づいて、０．０１％〜１．０モル％、好ましくは０．０３％〜０．５モル％、より好ましくは０．０５％〜０．２モル％さらに含む。
【００４８】
当業者であれば、エラストマー系フルオロポリマー中の少なくとも１種のオレフィン（Ｈ）に由来する繰り返し単位の量にかかわりなく、存在するならば、フッ素化熱可塑性エラストマーの固有の特性が、変化しないことを理解するだろう。
【００４９】
本発明の目的に好適なエラストマー系フルオロポリマーの具体的な組成の中で、以下の組成（モル％）に言及することができる：
（Ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４５〜８５％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１５〜４５％、ビス−オレフィン（Ｏ−Ｆ）０〜０．３０％；
（ＩＩ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％；および
（ＩＩＩ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン１０〜３０％。
【００５０】
ブロック（Ｂ）は：
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位０．１〜１０モル％と
を含む少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーからなるのが好ましい。
【００５１】
熱可塑性フルオロポリマーは、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００５２】
熱可塑性フルオロポリマーは：
−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−任意選択で、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位０．１〜１０モル％と、
−任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位と
を含むのが好ましく、これらからなるのがより好ましく、
ここで、フッ素化モノマーは、以下の：
（ａ’）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ’）フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
（ｃ’）式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｄ’）クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｅ’）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｆ’）ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基または、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基などの１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である］；
（ｇ’）式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２［式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である］の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｈ’）式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０［式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくは（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル基、または１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、そしてＹ０は、その酸、酸ハライドまたは塩の形態での、カルボン酸基またはスルホン酸基を含む］の官能性（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
（ｉ’）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
からなる群から選択される。
【００５３】
本発明のフッ素化熱可塑性エラストマー中のブロック（Ａ）のブロック（Ｂ）との重量比は、通常、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０に含まれる。
【００５４】
本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーは、通常、室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ほとんどの場合、本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーは、有利には、−１０℃未満、好ましくは−１５℃未満、より好ましくは−２０℃未満のＴｇを有する。
【００５５】
第二の例においては、本発明は、フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法であって、前記方法が、以下の一連の工程：
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーと、任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーとをラジカル開始剤およびヨウ化連鎖移動剤の存在下で重合し、それにより、１つまたは複数のヨウ化末端基を含有する少なくとも１種のブロック（Ａ）からなるプレポリマーを提供する工程と、
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、任意選択で、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーと、任意選択で、少なくとも１種の水素化モノマーとをラジカル開始剤および工程（ａ）で提供されたプレポリマーの存在下で重合し、それにより、ヨウ化末端基によって前記プレポリマーにグラフトされた少なくとも１種のブロック（Ｂ）を提供する工程と
を備える。
【００５６】
本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーは有利には、本発明の方法によって得られる。
【００５７】
本発明の方法の工程（ａ）で提供されたブロック（Ａ）は、上で定義したものと同じである。
【００５８】
本発明の方法の工程（ｂ）で提供されたブロック（Ｂ）は、上で定義したものと同じである。
【００５９】
本発明の方法は、好適なラジカル開始剤の存在下で、当技術分野でよく知られている方法による水性乳化重合で、実施されるのが好ましい。
【００６０】
ラジカル開始剤は、通常、
−無機過酸化物、例えば、任意選択で第一鉄塩、第一銅塩、もしくは銀塩または他の易酸化性金属との組み合わせで、アルカリ金属の過硫酸塩もしくは過硫酸アンモニウム、アルカリ金属の過リン酸塩もしくは過リン酸アンモニウム、アルカリ金属の過ホウ酸塩もしくは過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属の過炭酸塩もしくは過炭酸アンモニウムなど；
−有機過酸化物、例えば、ジスクシニルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド；ならびに
−アゾ化合物（例えば米国特許第２５１５６２８号明細書（Ｅ．Ｉ．  ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯ．）（１９５０年７月１８日）および米国特許第２５２０３３８号明細書（Ｅ．Ｉ．  ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯ．）（１９５０年８月２９日）を参照のこと）
からなる群から選択される。
【００６１】
過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフィン酸などの有機または無機酸化還元系を使用することも可能である。
【００６２】
本発明の方法の工程（ａ）下では、１種または複数種のヨウ化連鎖移動剤が、通常は式ＲｘＩｎ（式中、Ｒｘは、Ｃ１〜Ｃ１６、好ましくはＣ１〜Ｃ８の（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロクロロアルキル基であり、ｎは、１または２である）の反応媒体に添加される。連鎖移動剤として、米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９９２年１２月２２日）に記載されているアルカリ金属ヨウ化物またはアルカリ土類金属ヨウ化物を使用することも可能である。添加される連鎖移動剤の量は、得られることとなる分子量および連鎖移動剤自体の効力に応じて、確定される。
【００６３】
本発明の方法の工程（ａ）中と工程（ｂ）中のいずれかで、１種または複数種の界面活性剤を使用してよく、式：
Ｒｙ-Ｘ−Ｍ＋
［式中、Ｒｙは、Ｃ５〜Ｃ１６の（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロポリオキシアルキル基であり、Ｘ−は、−ＣＯＯ−または−ＳＯ３−であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、アルカリ金属イオンからなる群から選択される］のフッ素化界面活性剤が好ましい。
【００６４】
最も一般的に使用される界面活性剤のうちでは、末端に１つまたは複数のカルボキシル基を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレンについて言及することができる。
【００６５】
工程（ａ）を終了させる際には、例えば冷却により反応を中止し、例えばエマルションを撹拌しながら加熱することにより、残留するモノマーを除去する。
【００６６】
次に、第二重合工程（ｂ）を実施し、新たなモノマー混合物を供給し、未使用のラジカル開始剤を加える。
【００６７】
必要ならば、本発明の方法の工程（ｂ）中に、１種または複数種のさらなる連鎖移動剤を添加してもよく、その連鎖移動剤は、上で定義したものと同じヨウ化連鎖移動剤またはフルオロポリマーの製造用の当技術分野で既知の連鎖移動剤、例えば、アセトン、酢酸エチル、ジエチルマロン酸、ジエチルエーテルおよびイソプロピルアルコールなどの３〜１０個の炭素原子を有するケトン、エステルまたは脂肪族アルコール；メタン、エタン、およびブタンなどの炭化水素；クロロホルムおよびトリクロロフルオロメタンなどの任意選択で水素原子を含有するクロロ（フルオロ）カーボン；ビス（エチル）カーボネートおよびビス（イソブチル）カーボネートなどのアルキル基が１〜５個の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネートからなる群から選択できる。
【００６８】
プロセスを終了させる際には、凝固、電解質の添加、冷却などによる従来の方法に従って、フッ素化熱可塑性エラストマーをエマルションから単離する。
【００６９】
あるいは、重合反応は、好適なラジカル開始剤が存在する有機溶液中において、塊状重合または懸濁重合で、既知の技術に従って実施できる。重合温度および重合圧力は、使用するモノマーの種類に応じて、および他の反応条件に基づいて、広い範囲内で変更できる。
【００７０】
本発明の方法は、−２０〜１５０℃の温度で通常実施される。
【００７１】
本発明の方法は、１０ＭＰａまでの圧力下で通常実施される。
【００７２】
本発明の方法は、パーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの存在下の水性乳化重合において、米国特許第４８６４００６号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９８９年９月５日）に記載されるように、または、水素化末端基および／または水素化繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの存在下、欧州特許出願公開第６２５５２６  Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９９４年１１月２３日）に記載されているように、実施されるのが好ましい。
【００７３】
第三の例においては、本発明は、
−本発明による少なくとも１種のフッ素化熱可塑性エラストマー、および
−任意選択で、１種または複数種の添加剤
を含む、組成物［組成物Ｃ］に関する。
【００７４】
第四の例においては、本発明は、本発明の組成物（Ｃ）を含む物品に関する。
【００７５】
本発明の組成物（Ｃ）の使用に好適な添加剤の非限定の例としては、特に、カーボンブラック、シリカ、安定剤、酸化防止剤、顔料、増粘剤、および可塑剤などの充填材が挙げられる。
【００７６】
本発明の組成物（Ｃ）は、通常は１種または複数種の添加剤を０．５〜４０ｐｈｒ、好ましくは１〜２０ｐｈｒの量で含む。
【００７７】
本発明の物品は、有利には、通常は圧縮成形、射出成形および押出成形などの溶融加工技術を用いて、本発明の組成物（Ｃ）を加工することにより、取得できる。
【００７８】
本発明の実施形態によると、本発明の組成物（Ｃ）は、有利には、少なくとも１種のポリマーを含む物品の製造方法における加工助剤として使用できる。
【００７９】
本発明の実施形態によると、本発明の物品は、本発明の組成物（Ｃ）の存在下、通常は圧縮成形、射出成形および押出成形などの溶融加工技術を用いて、少なくとも１種のポリマーを含む組成物を加工することにより、取得できる。
【００８０】
そのようにして得られた物品は、有利には、卓越した機械的特性を呈することが判明している。
【００８１】
後処理も後硬化工程も、本発明の組成物（Ｃ）を物品に加工した後に、通常は不要である。
【００８２】
第五の例においては、本発明は、低温での用途などの様々な用途での本発明の物品の使用に関する。
【００８３】
本発明の物品は、自動車（例えば、燃料ホース、ガスケット、シーリング）、化学プロセス産業ならびにオイルおよびガス用途などの様々な用途での使用に特に好適である。
【００８４】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００８５】
本発明は、以下の実施例を参照してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００８６】
実施例１：構造ＰＶＤＦ−Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）−ＰＶＤＦ  （Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）ＶＤＦを有するブロックコポリマー：７８．５モル％、ＨＦＰ：２１．５モル％）
７２ｒｐｍで回転する撹拌機を備えた７．５リットルの反応器内で、脱塩水４．５ｌ、および、式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０）の酸性末端基を有し、平均分子量６００のパーフルオロポリオキシアルキレン４．８ｍｌ、３０％ｖ／ｖＮＨ４ＯＨ水溶液３．１ｍｌ、脱塩水１１．０ｍｌ、および式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３（式中、ｎ／ｍ＝２０）を有し、平均分子量４５０のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテル３．０ｍｌを混合することにより予め得られたマイクロエマルション２２ｍｌを導入した。
【００８７】
反応器を加熱し、８５℃の設定点温度に維持し；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）との混合物を次に添加して２０バールの最終圧力に達した。次に、連鎖移動剤としての８ｇの１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）を導入し、開始剤としての１．２５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。圧力を、合計２０００ｇまでのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）とのガス混合物の連続供給によって２０バールの設定点に維持した。さらに、転化率の５％増加毎に、２０回の同等部分で供給される、０．８６ｇのＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２を導入した。
【００８８】
２０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した時点で、反応器を室温まで冷却することにより、反応を停止した。次に、残圧を放出し、温度が８０℃になった。その後、２０バールの圧力までオートクレーブ内にＶＤＦを供給し、０．１４ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を開始剤として導入した。ＶＤＦを合計５００ｇまで連続供給することにより、圧力を２０バールの設定点に維持した。次に、反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離し、脱塩水で洗浄し、対流式オーブン中９０℃で１６時間乾燥させた。
【００８９】
そのように得たポリマーのキャラクタリゼーションデータを表１に報告する。
【００９０】
比較例１：Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）フルオロエラストマー（ＶＤＦ：７８．５モル％、ＨＦＰ：２１．５モル％）
７２ｒｐｍで回転する撹拌機を備えた７．５リットルの反応器内で、脱塩水４．５ｌ、および、式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０）の酸性末端基を有し、平均分子量６００のパーフルオロポリオキシアルキレン４．８ｍｌ、３０％ｖ／ｖＮＨ４ＯＨ水溶液３．１ｍｌ、脱塩水１１．０ｍｌ、および式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３（式中、ｎ／ｍ＝２０）を有し、平均分子量４５０のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテル３．０ｍｌを混合することにより予め得られたマイクロエマルション２２ｍｌを導入した。
【００９１】
反応器を加熱し、８５℃の設定点温度に維持し；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）との混合物を次に添加して２０バールの最終圧力に達した。次に、連鎖移動剤としての８ｇの１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）を導入し、開始剤としての１．２５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。圧力を、合計２０００ｇまでのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）とのガス混合物の連続供給によって２０バールの設定点に維持した。さらに、転化率の５％増加毎に、２０回の同等部分で供給される、０．８６ｇのＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２を導入した。
次に、反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離し、脱塩水で洗浄し、対流式オーブン中９０℃で１６時間乾燥させた。そのように得たポリマーのキャラクタリゼーションデータを表１に報告する。
【００９２】
比較例２：構造ＰＶＤＦ−Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）−ＰＶＤＦ（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）ＶＤＦを有するブロックコポリマー：５０モル％、ＨＦＰ：２５モル％、ＴＦＥ：２５モル％）
６３０ｒｐｍで回転する撹拌機を備えた５リットルの反応器内で、脱塩水３．５ｌ、および、式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０）の酸性末端基を有し、平均分子量６００のパーフルオロポリオキシアルキレン７．９ｍｌ、３０％ｖ／ｖＮＨ４ＯＨ水溶液５．１ｍｌ、脱塩水１８．０ｍｌ、および式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３（式中、ｎ／ｍ＝２０）を有し、平均分子量４５０のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテル５．０ｍｌを混合することにより予め得られたマイクロエマルション３６ｍｌを導入した。
【００９３】
反応器を加熱し、８０℃の設定点温度に維持し；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（２５．５モル％）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（５８．５モル％）との混合物を次に添加して２５バールの最終圧力に達した。次に、連鎖移動剤としての６ｇの１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）を導入し、開始剤としての０．１１２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。圧力を、合計１５００ｇまでのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（５０．０モル％）、ヘキサフルオロプロピエン（ｐｒｏｐｙｅｎｅ）（ＨＦＰ）（２６．０モル％）およびテトラフルオロエチレン（２４．０モル％）とのガス混合物の連続供給によって２５バールの設定点に維持した。さらに転化率の５％増加毎に、２０回の同等部分で供給される、３ｇのＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２を導入した。
【００９４】
１５００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した時点で、反応器を室温まで冷却することにより、反応を停止した。次に、残圧を放出し、温度が８０℃になった。その後、２０バールの圧力までオートクレーブ内にＶＤＦを供給し、０．０５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を開始剤として導入した。ＶＤＦを合計３７５ｇまで連続供給することにより、圧力を２０バールの設定点に維持した。次に、反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離し、脱塩水で洗浄し、対流式オーブン中９０℃で１６時間乾燥させた。そのように得たポリマーのキャラクタリゼーションデータを表１に報告する。
【００９５】
比較例３：Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）フルオロエラストマー（ＶＤＦ：５０モル％、ＨＦＰ：２５モル％、ＴＦＥ：２５モル％）
６３０ｒｐｍで回転する撹拌機を備えた５リットルの反応器内で、脱塩水３．５Ｌ、および、式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０）の酸性末端基を有し、平均分子量６００のパーフルオロポリオキシアルキレン７．９ｍｌ、３０％ｖ／ｖＮＨ４ＯＨ水溶液５．１ｍｌ、脱塩水１８．０ｍｌ、および式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３（式中、ｎ／ｍ＝２０）を有し、平均分子量４５０のＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテル５．０ｍｌを混合することにより予め得られたマイクロエマルション３６ｍｌを導入した。
【００９６】
反応器を加熱し、８０℃の設定点温度に維持し；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（２５．５モル％）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（５８．５モル％）、およびテトラフルオロエチレン（１６．０モル％）の混合物を次に添加して２５バールの最終圧力に達した。次に、連鎖移動剤としての６ｇの１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）を導入し、開始剤としての０．１１２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。圧力を、合計１５００ｇまでのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（５０．０モル％）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（２６．０モル％）およびテトラフルオロエチレン（２４．０モル％）とのガス混合物の連続供給によって２５バールの設定点に維持した。さらに転化率の５％増加毎に、２０回の同等部分で供給される、３ｇのＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２を導入した。
【００９７】
次に、反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理し、水相から分離し、脱塩水で洗浄し、対流式オーブン中９０℃で１６時間乾燥させた。そのように得たポリマーのキャラクタリゼーションデータを表１に報告する。
【００９８】
以下の表１に示すように、エラストマー系ブロックがテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を実質的に含まない、本発明による実施例１のブロックコポリマーにより特に具現化された本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーは、意外にも、比較例１のフルオロエラストマーにより特に具現化された対応するフルオロエラストマーのガラス転移温度よりも低いガラス転移温度を有する。
【００９９】
同様に、以下の表１に示すように、エラストマー系ブロックがテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を実質的に含ままない、本発明による実施例１のブロックコポリマーにより特に具現化された本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーは、意外にも、エラストマー系ブロックがテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位をさらに含む、比較例２のブロックコポリマーのガラス転移温度よりも低いガラス転移温度を有する。
【０１００】
対照的には、エラストマー系ブロックがテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位をさらに含む、比較例２のブロックコポリマーは、比較例３の対応するフルオロエラストマーのガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する。
【０１０１】
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【０１０２】
上記の観点から、エラストマー系ブロックがテトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を実質的に含まない、本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーは、低温までの広範囲の温度にわたって卓越した機械的特性などの卓越した性能を示し、例えば、低温での用途などの様々な用途で好適に使用されることが驚くべきことに見出されている。
【国際調査報告】
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