(57)【要約】  ホスホネート基改質金属酸化物粒子、ホスホネート基改質金属酸化物粒子の形成方法、およびホスホネート基改質金属酸化物粒子を含む材料を開示する。この金属酸化物粒子は低結晶化度を有し、高い屈折率（ＲＩ）および高い透明性を有する材料を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０％以下の結晶化度を有する金属酸化物粒子であって、前記粒子の表面が、（ａ）少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物、および任意に（ｂ）有機シラン化合物、によって改質されている、金属酸化物粒子。
【請求項２】
前記有機化合物と前記有機シラン化合物のモル比が９９：１〜１：１である、請求項１に記載の金属酸化物粒子。
【請求項３】
前記金属酸化物は、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の金属酸化物粒子。
【請求項４】
前記有機化合物は、エチレンメタクリレートホスフェートおよびポリ（アルキレンオキシド）メタクリレートから選択される、請求項１に記載の金属酸化物粒子。
【請求項５】
前記有機シランは、トリアルキルクロロシランである、請求項１に記載の金属酸化物粒子。
【請求項６】
請求項１に記載の金属酸化物粒子を形成する方法であって、
（ａ）金属アルコキシドを溶液中で縮合させて、６０％以下の結晶化度を有する金属酸化物粒子を形成する工程と、
（ｂ）前記金属酸化物粒子を少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物と接触させて、前記金属酸化物粒子を改質する工程と、
（ｃ）任意に前記有機化合物で改質させた金属酸化物粒子を有機シラン化合物と接触させる工程と、を含む方法。
【請求項７】
ポリマーと、請求項１に記載の金属酸化物粒子とを含むポリマー材料。
【請求項８】
請求項１に記載の金属酸化物粒子を含む感放射線性組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の感放射線性組成物から形成された材料。
【請求項１０】
反応生成物であって、
（ａ）金属アルコキシドを酸と接触させて金属酸化物粒子を形成する工程と、
（ｂ）前記金属酸化物粒子を、少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物と接触させる工程と、次いで
（ｃ）任意に前記有機化合物で改質させた金属酸化物粒子を有機シラン化合物と接触させる工程と、から得られる反応生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ホスホネート基改質金属酸化物粒子、ホスホネート基改質金属酸化物粒子の形成方法、およびホスホネート基改質金属酸化物粒子を含む材料に関する。具体的には、本発明は、有機材料に容易に分散され、高い屈折率（ＲＩ）および高い透明性を有する有機材料を提供する、低結晶化度のホスホネート基改質金属酸化物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品は、通常、それらが酸化または腐食するのを防ぐために、有機コーティング材料によって覆われている。例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、タッチスクリーンパネル上の透明電極として使用されており、また、有機コーティング材料によってコーティングされている。通常、ＩＴＯ電極はガラス基板上に取り付けられ、次にＩＴＯ電極上に保護層として絶縁材料が適用される。典型的には、アクリルタイプまたはポリシロキサンタイプのポリマー組成物がＩＴＯ電極の絶縁層に使用されるが、これらの絶縁層はしばしばＩＴＯ電極を可視化する。なぜなら、これらの絶縁層の屈折率（ＲＩ）（１．５〜１．６）とＩＴＯ電極のＲＩ（１．８〜２．２）とは全く異なり、ＲＩの違いが絶縁層とＩＴＯ電極との界面上で強い光反射を引き起こし、ＩＴＯ電極を可視化するからである。光の反射は、ディスプレイの光透過率を大きく低下させ、それに応じてディスプレイの視覚性能を低下させる。この問題を避けるために、１つの解決策は、ＩＴＯ電極と同じまたは非常に類似したＲＩ値を有する絶縁層を使用することである。別の解決策は、ＩＴＯ電極とトップコート（最も外側の絶縁層）との間に反射防止層（一種の絶縁層）を形成することであり、この反射防止層は、ＩＴＯ電極のＲＩとトップコートのＲＩとの中間のＲＩ（１．７〜１．９）を有する。したがって、元の絶縁材料のＲＩよりも高いＲＩを有する絶縁層が望まれている。
【０００３】
有機材料のＲＩを高めるために、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などの金属酸化物粒子を有機材料に添加する。いくつかの先行技術文献は、金属酸化物粒子を含む有機材料を開示しており、例えばＵＳ６，５２１，６７７Ｂ、ＵＳ２０１０／３０１７４９０４Ａ、ＷＯ２００８／０５８８８４９Ａ、ＪＰ４，９１７，１９６号Ｂ、ＷＯ２０１２／０５８２７１Ａ、ＵＳ８，１３３，９３１Ｂ、ＵＳ８，５３０，５４５ＢおよびＵＳ６，３２９，０５８Ｂである。
【０００４】
大粒径の金属酸化物粒子は、有機材料に向けられた光がそのような大きな粒子によって反射されるため、有機材料の透明性を低下させる。また、小粒径の金属酸化物粒子を用いても、このような金属酸化物粒子は有機材料中で凝集する傾向がある。これらの凝集した金属酸化物粒子は大きな粒子のように作用し、有機材料の透明性もまた低下させる。したがって、小粒径で有機材料中に容易に分散する能力を有する金属酸化物粒子が依然として望まれている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、有機材料中の金属酸化物の凝集を防止する、少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物によって改質された金属酸化物粒子を提供する。
【０００６】
本発明の１つの態様は、粒子の表面が（ａ）少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物、および任意に（ｂ）有機シラン化合物、によって改質された６０％以下の結晶化度を有する金属酸化物粒子に関する。
【０００７】
別の態様では、本発明は、金属酸化物粒子を形成する方法であって、（ａ）金属アルコキシドを溶液中で縮合させて、６０％以下の結晶化度を有する金属酸化物粒子を形成する工程と、（ｂ）金属酸化物粒子を、少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物と接触させて、金属酸化物粒子を改質する工程と、（ｃ）任意に有機化合物で改質させた金属酸化物粒子を有機シラン化合物と接触させる工程と、を含む方法に関する。
【０００８】
さらに別の態様では、本発明は、ポリマーと金属酸化物粒子とを含むポリマー材料に関する。
【０００９】
さらなる態様において、本発明は、金属酸化物粒子を含む感放射線性組成物および、この組成物から形成された材料に関する。
【００１０】
さらに別の態様では、本発明は、（ａ）金属アルコキシドを酸と接触させて金属酸化物粒子を形成する工程と、（ｂ）金属酸化物粒子を少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物と接触させる工程と、（ｃ）任意に有機化合物で改質させた金属酸化物粒子を有機シラン化合物と接触させる工程と、から得られる反応生成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた、金属酸化物粒子の量とＲＩとの間の相関関係である。
【図２】実施例２で得られたクロロトリメチルシラン処理のない金属酸化物粒子のＮＭＲチャートである。
【図３】実施例２で得られたクロロトリメチルシラン処理した金属酸化物粒子のＮＭＲチャートである。
【図４】実施例１１で得られたシリコンウエハ上の現像パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本出願において、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を含む。本出願において、少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物によって改質された金属酸化物粒子は、「ホスホネート基改質金属酸化物粒子」とも呼ばれる。
【００１３】
本発明に用いられる金属酸化物粒子は、６０以下の結晶化度を有する。一般に、金属酸化物粒子は、粒子表面に多くのヒドロキシル基を有する。６０以下の結晶化度を有する粒子の表面上のヒドロキシル基の数は、６０を超える結晶化度を有するものの数よりも多い。したがって、このような低結晶化度の金属酸化物粒子を選択するために、以下に開示するように粒子表面の表面処理を十分に行うことができる。また、有機溶剤中の低結晶化度の金属酸化物粒子の凝集度は、一般に高結晶化度のものよりも小さく、したがって低結晶化度の粒子は有機材料中に分散しやすい。
【００１４】
本発明に用いられる金属酸化物粒子の結晶化度は、５５以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。金属酸化物粒子の結晶化度は、以下のように分析および計算することができる：ｉ）金属酸化物粒子と鉄金属粉末との重量で５０：５０の混合物試料を調製し、ｉｉ）０．０５度のステップ間隔と１２秒のカウント時間をそれぞれ使用して、２０〜５２度（２θ）でのＣｕ−Ｋα放射線によるＸ線回折によって５０：５０混合物試料をスキャンし、ｉｉｉ）アナターゼ（１０１）、（１０３）、（００４）、（１１２）および（２００）のピーク面積を決定して試料ついての面積の合計（Ａアナターゼ）を計算し、ｉｖ）鉄ピークのピーク面積（Ａｉ）を決定し、ｖ）試料についてのアナターゼピーク面積対鉄ピーク面積の比（Ａアナターゼ／Ａｉ＝Ｒｅｘｐ）を計算し、ｖｉ）アナターゼ標準としての金属酸化物粒子の基準を調製し、上記と同じプロセスを行う。次いで、標準のアナターゼピーク面積対鉄のピーク面積の比（Ａアナターゼ−ｓｔｄ／Ａｉ＝Ｒｓｔｄ）を計算し、ｖｉｉ）上記ＲｅｘｐとＲｓｔｄの比を計算して金属酸化物粒子の結晶化度を決定する（重量％アナターゼ）。基準（アナターゼ標準）については、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌからのカタログ＃２３２０３−３のような既知の結晶化度を有する市販の金属酸化物粒子を使用することができる。表１に示す以下の式は、金属酸化物粒子の結晶化度を計算するために用いられる。
【００１５】
【表１】
2019524608.tif 000002
【００１６】
低結晶化度の金属酸化物粒子は、粒子表面に多くのヒドロキシル基を有する。低結晶化度を有する金属酸化物粒子表面のヒドロキシル基の数は、高結晶化度の金属酸化物粒子よりも多い。その理由は、金属酸化物粒子の合成が、通常、金属酸化物前駆体の連続加水分解および縮合反応によって行われるからである。例えば、連続加水分解および縮合反応によってチタンアルコキシド（ＴｉＯ２の前駆体）から、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を調製する。合成されたＴｉＯ２粒子は、粒子中に多くの−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−結合構造を有する。同時に、チタン前駆物質の未反応アルコキシド基は、ＴｉＯ２粒子中のヒドロキシル基になる。高縮合ＴｉＯ２粒子は、粒子中に多量の−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−結合構造を有するため、これらのＴｉＯ２粒子は、少量の残留ヒドロキシル基を有する。高縮合ＴｉＯ２粒子は、上記の方法により測定した高結晶化度を有するので、高結晶化度を有する金属酸化物粒子は少量のヒドロキシル基を有する。一方、低縮合ＴｉＯ２粒子は低結晶化度のＴｉＯ２粒子であり、これらは多量の残留ヒドロキシル基を有する。
【００１７】
本発明に用いられる金属酸化物粒子は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２および酸化ハフニウムのうちの少なくとも１種を含む金属酸化物粒子から選択されることが好ましい。より好ましくは、金属酸化物粒子はＴｉＯ２粒子である。金属酸化物粒子は、２種以上の金属酸化物を含むことができる。
【００１８】
本発明に用いられる金属酸化物粒子は、少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物によって改質されている。粒子の表面が有機化合物により改質されているため、ホスホネート基改質金属酸化物粒子は、有機溶剤およびポリマー材料などの有機材料の両方に分散することができる。特に、本発明のホスホネート基改質金属酸化物粒子は、電子材料に通常用いられる有機溶剤に分散することができる。理論に拘束されるものではないが、本発明者らは有機化合物のホスホネート基が金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基と反応し、金属酸化物粒子の表面に付着したこれらの有機化合物がこれらの粒子の互いの凝集を防止すると考える。低結晶化度の金属酸化物粒子はたくさんのヒドロキシル基を有するため、多くの有機化合物がこのような粒子の表面のヒドロキシル基と反応することができる。
【００１９】
好ましくは、少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物は、アクリレートまたはメタクリレート基を有する。理論に拘束されるものではないが、本発明者らは、金属酸化物粒子の表面のアクリレート基またはメタクリレート基が有機溶剤、特にＰＧＭＥやＰＧＭＥＡなどの電子材料に用いられる有機溶剤と親和性があり、したがってこれらの有機化合物によって改質された金属酸化物粒子は、有機溶剤中に良好に分散することができると考える。
【００２０】
金属酸化物粒子の表面に付着した、少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物の量は、金属酸化物粒子の表面の１平方ナノメートル当たり０．７８（／ｎｍ２）より多く、より好ましくは１平方ナノメートル当たり０．８０以上である。これは、金属酸化物粒子の直径、密度および重量分率によって計算することができる。以下の式は、金属酸化物粒子がＴｉＯ２粒子である場合に付着する有機化合物の量の計算の一例である。
【００２１】
【数１】
2019524608.tif 000003
【００２２】
式中、ｄＴｉＯ２はＴｉＯ２粒子の粒径であり、ＤＬＳによって分析することができる。ρＴｉＯ２は、ガス比重計（キャリアガスはヘリウム）からのＴｉＯ２粒子の密度である。ＷｔＴｉＯ２−ＥＭＰはＴｉＯ２粒子の重量分率であり、ＴＧＡ結果から得ることができる。ＭＥＭＰはＴｉＯ２粒子の分子量であり、２１０．１２ｇ／ｍｏｌである。Ｎａはアボガドロ定数６．０２２×１０２３ｍｏｌ−１である。
【００２３】
金属酸化物粒子の表面上の残留ヒドロキシル基および付着した有機化合物の量の比を分析し、ＮＭＲスペクトルによって計算することができる。
【００２４】
金属酸化物粒子は、少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物で処理した後、有機シラン化合物でさらに処理することができる。有機シラン化合物は、ホスホネート基で改質された金属酸化物粒子の表面の残留ヒドロキシル基と反応する。このような有機シラン化合物による表面処理は、ホスホネート基で改質された金属酸化物粒子表面の残留ヒドロキシル基数を減少させ、これらの金属酸化物粒子は、有機シラン化合物処理をしていない金属酸化物粒子と比較して、有機溶媒および有機材料中で非常に容易に分散する。好ましくは、有機シラン化合物による処理前の残留ヒドロキシル基の数と比較して、金属酸化物粒子の表面の残留ヒドロキシル基の数は１／２０以下である。より好ましくは、有機シラン化合物による処理前と比較して、金属酸化物粒子表面の残留ヒドロキシル基は１／５０以下である。
【００２５】
少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物による処理に引き続いて、有機シラン化合物で金属酸化物粒子を処理する場合、金属酸化物表面上の少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物と有機シラン化合物とのモル比は９９：１〜１：１、好ましくは２０：１〜２：１である。
【００２６】
本発明のホスホネート基改質金属酸化物粒子の直径は、ある範囲の直径（分布）を有する。粒子の８０％の直径は０．５〜１５０ｎｍである。好ましくは、粒子の８０％の直径は２〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜５０ｎｍである。最も好ましくは、粒子の８０％の直径は１〜１０ｎｍである。直径は、室温で、動的光散乱（ＤＬＳ）法によって、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳのようなＤＬＳアナライザーを用いて測定することができる。より小さい粒径は、粒子を含む有機材料のより高い透明性を提供する。
【００２７】
ホスホネート基改質金属酸化物粒子を形成する方法は、以下の３つの工程：（ａ）金属アルコキシドを溶液中で縮合させて、６０％以下の結晶化度を有する金属酸化物粒子を形成する工程、（ｂ）金属酸化物粒子を、少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物と接触させて、金属酸化物粒子を改質する工程、および任意に（ｃ）ホスホネート基で改質させた金属酸化物粒子を有機シラン化合物と接触させる工程を含む。
【００２８】
工程（ａ）
第１の工程は、金属アルコキシドを溶剤中で縮合させて、６０％以下の結晶化度を有する金属酸化物粒子を形成する工程である。金属アルコキシドの例には、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシドおよびハフニウムエトキシドが挙げられるが、これらに限定されない。溶剤は、水、または水と他の有機溶剤との混合物であってもよい。
【００２９】
通常、金属アルコキシドの縮合は、加水分解触媒（酸または塩基）の存在下の水中で行われる。水中での縮合反応は、当該技術分野における加水分解および縮合反応として理解される。この反応は、ゾル−ゲル反応としても知られている。溶液中の金属アルコキシドの濃度は、１５０〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは２００〜３５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２５０〜３００ｇ／Ｌである。触媒としての酸は、有機酸または無機酸であり得る。このような酸の例としては、塩酸、硫酸、ギ酸および酢酸が挙げられるが、これらに限定されない。溶液中の酸の濃度は、２．５〜１２．０ｇ／Ｌ、好ましくは４．５〜８．５ｇ／Ｌである。加水分解触媒として、酸の代わりに塩基を使用することができる。塩基が加水分解触媒として使用される場合、溶液中のその濃度は、当該分野の技術的知識に基づいて決定され得る。任意に、メタノール、エタノールまたはブタノールなどの溶剤を溶液に添加することができる。
【００３０】
反応温度は、３０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃である。縮合反応は撹拌下で行われる。反応時間は１．５時間〜５時間、好ましくは３〜４時間である。縮合反応が進むにつれて、金属酸化物粒子のサイズは大きくなる。必要な粒子サイズを有する金属酸化物粒子が得られると、第１の工程は完了する。前述したように、粒子サイズ（粒子の直径）はＤＬＳによって測定することができる。
【００３１】
工程（ｂ）
第２の工程は、金属酸化物粒子を、少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物と接触させて、金属酸化物粒子を改質する工程である。少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物の例には、エチレンメタクリレートホスフェートおよびエチレンアクリレートホスフェートのようなアルキレン（メタ）アクリレートホスフェート、ならびに下式（１）〜（３）に記載するようなポリ（アルキレンオキサイド）（メタ）アクリレートホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
【化１】
2019524608.tif 000004
【００３３】
【化２】
2019524608.tif 000005
【００３４】
【化３】
2019524608.tif 000006
【００３５】
式（１）〜（３）中、ｎは１〜２０の整数である。
【００３６】
実施例に記載されているように、ビニルホスホン酸は、化合物で処理された金属酸化物粒子を、電子材料のポリマー材料に用いられる有機溶剤に分散させないため、本発明の表面処理に単独で使用することはできない。
【００３７】
少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物の量は、工程（ａ）で使用される金属アルコキシドとの重量比に基づいて決定することができる。金属アルコキシドと少なくとも１つのホスホネート基を有する有機化合物との重量比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：２である。金属酸化物粒子は、任意の公知の方法によって、有機化合物と接触させられ、例えば、金属酸化物粒子と有機化合物を水などの溶剤中で、撹拌しながら混合する。反応温度は、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。反応時間は０．２５〜１２時間、好ましくは１〜４時間である。
【００３８】
工程（ｃ）
第３の工程は任意であり、ホスホネート基で改質させた金属酸化物粒子を有機シラン化合物と接触させる。有機シラン化合物の例としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシランおよびトリプロピルクロロシランのようなトリアルキルクロロシラン、ならびにヘキサメチルジシラザンのようなシラザンが挙げられるが、これらに限定されない。有機シラン化合物の量は、工程（ａ）で使用する金属アルコキシドとの重量比に基づいて決定することができる。金属アルコキシドと有機シラン化合物との重量比は、２０：１〜１：１０、好ましくは１０：１〜１：１である。ホスホネート基で改質させた金属酸化物粒子は、任意の公知の方法によって、シラン化合物と接触させられ、例えば、ホスホネート改質金属酸化物粒子と有機シラン化合物を水などの溶剤中で、撹拌しながら混合する。反応温度は、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は０．５〜８時間、好ましくは１〜２時間である。
【００３９】
得られた反応生成物を室温に冷却した後、任意に１２〜２４時間熟成させる（放置する）。工程（ｂ）および／または工程（ｃ）において水などの溶剤を使用する場合、反応生成物の溶剤は、感放射線性組成物に使用される別の溶剤と交換することができる。感放射線性組成物に使用される溶剤の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールフェニルエーテル  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、１−プロポキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルおよびシクロヘキサノンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明の１つの態様は、ポリマーおよびホスホネート基で改質された金属酸化物粒子を含むポリマー材料である。ポリマーはバインダーとも呼ばれる。ポリマーの例としては、アクリル系ポリマー、メタクリル系ポリマー、シロキサン系ポリマー、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、ノボラック樹脂、ポリスチレン、ポリウレタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのポリマーにおける「系」という用語は、２つ以上の異なるモノマーから形成されるコポリマーおよびそのモノマーのエステルから形成されるポリマーを含む。例えば、「アクリル系ポリマー」は、アクリル酸と少なくとも１種の他のモノマーから形成されたコポリマー、ならびにアクリル酸メチルのようなアクリレートから形成されたポリマーを含む。また、「ポリスチレン」には、樹脂がスチレンと少なくとも１種の他のモノマーから形成される場合、任意の樹脂が含まれる。「エポキシ樹脂」は、樹脂がエポキシ基を含む場合、任意の樹脂を意味する。
【００４１】
ポリマー材料は、成形品、フィルムまたは任意の他の形態であってもよい。ポリマー材料は、対象物上に形成されたフィルムであってもよい。いかなる対象物も使用することができる。対象物の例としては、プラスチック、金属、ガラスならびに、ＩＴＯ電極、配線材料およびガラス基板またはケイ素基板などの電子部品が挙げられるが、これらに限定されない。対象物上にフィルムを形成する場合には、ポリマー、ホスホネート基改質金属酸化物粒子および場合により溶剤を含む組成物を調製し、次いで組成物を回転塗布のような任意の既知の方法によって対象物にコーティングすることができる。任意に、組成物を乾燥させて溶剤を蒸発させる。
【００４２】
ポリマー材料中のホスホネート基改質金属酸化物粒子の量は、０．１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％であってよい。ホスホネート基改質金属酸化物粒子の量が、ポリマー材料中０．１〜８０重量％で含有される場合、ホスホネート基改質金属酸化物粒子を含むポリマー材料のＲＩは１．６５〜２．０である。有機材料をＩＴＯ電極の有機コーティング材料として使用する場合、粒子を含むポリマー材料のＲＩは好ましくは１．７〜１．９である。
【００４３】
本発明の感放射線性組成物は、上記で開示したホスホネート基改質金属酸化物粒子を含む。一般に、２種類の感放射線性組成物、すなわちポジ型感放射線性組成物とネガ型感放射線性組成物、が存在する。ポジ型感放射線性組成物は、放射線に露光されたフィルム部分がアルカリ性溶液などの現像性組成物に可溶となるフィルムを形成する組成物を意味するのに対し、ネガ型感放射線性組成物は露光された部分が現像性組成物に不溶となるフィルムを形成する。本発明の感放射線性組成物は、ポジ型感放射線性組成物またはネガ型感放射線性組成物であってもよい。感放射線性組成物の配合は、当業者の知識に基づいて決定することができる。ネガ型感放射線性組成物の例を以下に開示する。
【００４４】
通常、ネガ型感放射線性組成物は、放射線硬化性樹脂、光開始剤、溶剤および添加剤を含む。放射線硬化性樹脂は、放射線の露光により架橋され、樹脂を形成するモノマーまたはオリゴマーである。これは多官能性モノマーとも呼ばれる。アルカリ可溶性樹脂を形成する放射線硬化性樹脂が好ましい。放射線硬化性樹脂としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、チオール基またはアクリロイル基を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。放射線硬化性樹脂としては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、オキセタン樹脂、ポリシロキサン、エポキシアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。放射線硬化性樹脂の量は、感放射線性組成物の固形分に基づいて０〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。
【００４５】
いずれかの既知の光重合開始剤（ＰＩ）例えばオキシムエステル型光重合開始剤、アルキルフェノン型光重合開始剤、およびスルホニウム塩またはヨードニウム塩などのカチオン型光重合開始剤を使用することができる。ＰＩの例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７が挙げられるが、これらに限定されない。組成物中のＰＩの量は、感放射線性組成物の固形分に基づいて０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜３．０重量％である。
【００４６】
本発明の感放射線性組成物は、少なくとも１種の溶剤を含むことができる。溶剤の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールフェニルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、１−プロポキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルおよびシクロヘキサノンが挙げられるが、これらに限定されない。溶剤の全量は、感放射線性組成物の固形分に基づいて、２５〜９００重量％、好ましくは１５０〜４００重量％である。
【００４７】
本発明の感放射線性組成物に使用される添加剤の例には、阻害剤、分散剤および染料、顔料またはカーボンブラックなどの着色化合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００４８】
感放射線性組成物は、例えば、電子部品上に組成物を回転塗布、ロール塗布、および噴霧するか、または電子部品を組成物中へ浸漬するような任意の既知の方法によって、電子部品のような対象物に適用することができる。
【００４９】
次いで、感放射線性組成物を露光して組成物を硬化させる。露光は、ＵＶ光または可視光によって行うことができる。パターンマスクを用いて露光を行い、必要なパターンを対象物上に得る。次に、現像液と呼ばれる現像組成物によって未露光領域が取り除かれる。任意の既知の現像剤を使用することができる。硬化した組成物がアルカリ可溶性である場合、アルカリ現像液が好ましい。現像液の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウムを含むアルカリ性溶液が挙げられるが、これらに限定されない。任意に、露光した化合物はさらに、８０〜２５０℃で３分間〜２時間加熱することができる。
【００５０】
上記で開示したように、感放射線性組成物は、露光、現像および任意にはさらに加熱することによって硬化材料（硬化材料）を形成する。硬化した材料は、電子部品上の絶縁層（有機コーティング）を形成するために使用することができる。絶縁層は、反射防止層を含む。電子部品としては、例えば、ＩＴＯ電極、ならびにＬＣＤ素子、ＯＬＥＤ素子およびタッチスクリーンセンサパネルに用いられるＩＴＯ電極の配線材料が挙げられるが、これらに限定されない。配線材料には、銅、銀、および銅または銀を含む金属合金が含まれる。本発明の組成物から形成された硬化材料が透明または半透明である場合、硬化材料は、高いＲＩを有するので、ＩＴＯ電極上に絶縁層を形成するために特に有用である。
【実施例】
【００５１】
表２に示す原材料を実施例に用いた。
【００５２】
【表２】
2019524608.tif 000007
【００５３】
実施例１（本発明の実施例）
１５０ｇのチタンブトキシド、２５．５ｇのヘキサン酸、５０ｍＬの１−ブタノールの混合物をＰａｒｒ反応器に加え、撹拌した。脱イオン（ＤＩ）水（１４．０ｇ）を反応器に加えた。溶液を室温で０．５時間撹拌した。その後、溶液を１３５℃で２．５時間加熱した。ＴｉＯ２粒子が観察された。
エチレンメタクリレートホスフェート（ＥＭＰ、２１．５ｇ）を２１．５ｇのＰＧＭＥＡに溶解し、ＴｉＯ２粒子溶液を含む反応器に加えた。溶液を１１５℃で１時間加熱し、室温まで冷却した。ＥＭＰで改質したＴｉＯ２粒子（ＴｉＯ２−ＥＭＰ粒子）を得た。
上記ＴｉＯ２−ＥＭＰ粒子溶液を含む反応器にクロロトリメチルシラン（５．０ｇ）を加え、６０〜８０℃で１時間加熱し、ＴｉＯ２−ＥＭＰ粒子表面のヒドロキシル基と反応させた。ＥＭＰおよびクロロトリメチルシランによって改質されたＴｉＯ２粒子（ＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳ粒子）が得られた。
溶液にＮ−ヘキサン（反応溶液に対して３倍容量）を添加して、得られたＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳ粒子を沈殿させた。沈殿物を遠心分離によって回収し、ＰＧＭＥＡに再溶解した。淡黄色の透明な分散液が得られた。この分散液を、３５重量％の固形分を有するＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳと呼ぶ。
【００５４】
分析
【００５５】
結晶構造
結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）により調べた。ＸＲＤ測定は、Ｃｕ回転陽極、ＣｕＫα線に合わせた回折光モノクロメーター、およびシンチレーション検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ回折計で行った。
【００５６】
Ｘ線回折パターンは、ＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳ粒子の結晶構造がアナターゼであることを示した。
【００５７】
粒子サイズ
ＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳ粒子の粒子サイズを、動的光散乱（ＤＬＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ）によって測定した。２−ブタノン中に分散したＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳ粒子を使用して、その粒子サイズを分析した。ＤＬＳ曲線は、ＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳ粒子の粒径範囲が１．５〜７ｎｍであることを示した。
【００５８】
Ｐ３１ＮＭＲ
ＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳ粒子のホスホネート基の化学的環境をＰ３１ＮＭＲにより測定した。ＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳ粒子のＰ３１ＮＭＲピークをＥＭＰのものと比較した。メチルエチルケトン中に分散したＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳを使用した。ＮＭＲデータは、ＥＭＰの遊離ホスホネート基の鋭いピークがＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳ粒子試料中で消失し、したがってＥＭＰ分子のほとんどがＴｉＯ２表面に結合していることを示した。
【００５９】
有機組成物の含量
ＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳ粒子の有機組成を、熱重力分析（ＴＧＡ）によって検出した。ＴＧＡ曲線は、ＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳ粒子中の有機材料の含量が２１．３重量％であることを示した。
【００６０】
結晶化度
ＵＳ６，３２９，０５８Ｂを参照して、ＴｉＯ２粒子の結晶化度を測定した。ＥＭＰ処理前のチタニアスラリーを５０℃で一晩乾燥させた。得られたチタニア粉末を乳鉢および乳棒を用いて粉砕した。Ｘ線回折は、Ｃｕ回転陽極、ＣｕＫα線に合わせた回折光モノクロメーター、およびシンチレーション検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ回折計で行った。
【００６１】
各粒子試料は鉄金属粉末との重量比で５０：５０の混合物として調製され、０．０５度のステップ間隔および１２秒の計数時間を用いて２０〜５２度の間で走査された。アナターゼ（１０１）、（１０３）、（００４）、（１１２）および（２００）の最大ピーク面積ならびに鉄の最大ピーク面積は、観察されたデータに適合するプロファイルによって決定された。プロファイル適合のために、ガウスピーク形状モデルおよび線形バックグラウンドを使用した。鉄（Ａｉ）のピーク面積に対する、上記の個々の寄与の合計として取られたアナターゼピーク面積（Ａアナターゼ）の比（Ｒｅｘｐ）をそれぞれ未知のものについて計算した。Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌからカタログ＃２３２０３−３として市販されている基準アナターゼ標準も同様の基準値（Ｒｓｔｄ）を得るために走査した。本発明の結晶性金属酸化物粒子中のアナターゼ型の重量パーセントは、以下のようにＲｅｘｐとＲｓｔｄとの比を用いて装置によって計算した。
Ａアナターゼ＝Ａ（１０１）＋Ａ（１０３）＋Ａ（００４）＋Ａ（１１２）＋Ａ（２００）（個々のアナターゼピーク面積の合計）
Ａｉ（鉄ピークの面積）
Ｒｅｘｐ＝Ａアナターゼ／Ａｉ（未知のものについてのアナターゼピーク面積対鉄ピーク面積の比）
Ｒｓｔｄ＝Ａアナターゼ−ｓｔｄ／Ａｉ−ｓｔｄ（標準アナターゼについてのアナターゼピーク面積対鉄ピーク面積の比）
アナターゼ重量％＝（Ｒｅｘｐ／Ｒｓｔｄ）×１００（結晶アナターゼの重量％）
ＴｉＯ２粒子の結晶化度は約５０％であった。
【００６２】
アクリルフォトレジストＭＳＰ５７２７およびＰＧＭＥＡ中のＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳ分散液を種々の重量比で混合し、回転塗布することによってシリコンウエハ上にキャストした。乾燥ＭＳＰ５７２７／ＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳフィルムの屈折率（５５０ｎｍで）を分析した。フィルムのＲＩは図１に示すようにＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳ含量の関数として増加した。
【００６３】
実施例２
ＥＭＰ（２１．５ｇ）の代わりにＰＡＭ−１００（４５．０ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＰＡＭ−１００で処理したＴｉＯ２粒子をＴｉＯ２−ＰＡＭ−１００粒子と呼び、さらにＰＡＭ−１００で処理し次いでＣＭＳで処理したＴｉＯ２粒子をＴｉＯ２−ＰＡＭ−１００／ＣＭＳ粒子と呼ぶ。ＴｉＯ２−ＰＡＭ／ＣＭＳ粒子の有機物含量は、ＴＧＡの結果から５７．６重量％であった。
【００６４】
ＴｉＯ２−ＰＡＭ−１００粒子表面およびＴｉＯ２−ＰＡＭ−１００／ＣＭＳ粒子表面のヒドロキシル基量を１Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ４００ＭＨｚ分光計）で調べた。試験条件は以下のとおりである。
温度：室温
共振周波数：４００．１ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍＢＢＩ
【００６５】
図２は、ＴｉＯ２−ＰＡＭ−１００のＮＭＲデータであり、さらに図３は、ＴｉＯ２−ＰＡＭ−１００／ＣＭＳのＮＭＲデータである。図２を参照すると、１．３５ｐｐｍの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに明らかなＴｉ−ＯＨピークがある。（参考文献：Ｅｉｄｅｎ−Ａｓｓｍａｎｎ、Ｓ．；Ｗｉｄｏｎｉａｋ、Ｊ．；Ｍａｒｅｔ、Ｇ．、Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ  ２００４，１６（１）、６−１１）。プロトンをＣ＝Ｃ二重結合から内部標準として設定すると、Ｔｉ−ＯＨのインティグリティ値は４２であり、これはＴｉＯ２表面におけるＴｉ−ＯＨとＰＡＭ−１００のモル比が４２：１であることを意味する。図３を参照すると、１．３５ｐｐｍでのＴｉ−ＯＨピークはほとんど消失している。そのインティグリティ値はわずか０．５である。この時点で、ＴｉＯ２表面におけるＴｉＯＨとＰＡＭ−１００のモル比はわずか０．５：１である。したがって、ＣＭＳ処理後の粒子表面のヒドロキシル基量は、ＣＭＳ処理前の約１／８４に減少する。
【００６６】
実施例３（比較実施例）
ＥＭＰ（２１．５ｇ）の代わりにＶＰＡ（１８．０ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたＴｉＯ２粒子を有機溶剤と混合した。粒子はＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥおよびＮＭＰに全く分散しなかった。
【００６７】
実施例４（比較実施例）
合成したＴｉＯ２粒子の代わりに、市販のアナターゼＴｉＯ２粒子を使用したことを除いて、実施例１と同じプロセスを行った。得られた粒子をＴｉＯ２（市販）−ＥＭＰ／ＣＭＳと呼ぶ。ＴｉＯ２粒子の単位表面あたりの付着したＥＭＰ数を計算し、実施例１で得られたＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳのものと比較した。
【００６８】
ＴｉＯ２粒子の単位表面あたりの付着したＥＭＰ数は（ｎ）と等しい。
【００６９】
【数２】
2019524608.tif 000008
【００７０】
ｄＴｉＯ２は粒径である。市販アナターゼＴｉＯ２の直径は、供給元Ａｌａｄｄｉｎによって提供される。ρＴｉＯ２は、ガス比重計からのＴｉＯ２粒子の密度である（キャリアガスはヘリウムである）。重量分率ＷｔＴｉＯ２−ＥＭＰをＴＧＡ結果から得た。ＭＥＭＰは分子量２１０．１２ｇ／ｍｏｌである。Ｎａはアボガドロ定数６．０２２×１０２３ｍｏｌ−１である。
【００７１】
【表３】
2019524608.tif 000009
【００７２】
実施例５〜１１
実施例５〜１０については、表４に示すように、実施例１で得られたＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳ粒子、感放射線性アクリルポリマー（ＤＰＨＡまたはＤＰＨＡおよびカルボキシル官能化樹脂）、光開始剤、阻害剤およびＡＤＰを含む組成物を調製した。
【００７３】
組成物をガラス基板上に回転塗布した。ソフトベーク加工後のフィルム厚が１．８μｍとなるように回転速度を調整した。コーティング器具のホットプレートに近接して、９０℃のソフトベークを１２０秒間適用した。フィルム厚は光干渉法（Ｌａｍｂｄａ−Ａ  ＶＬ−Ｍ６０００−ＬＳ、スクリーン）により測定した。コーティングされた基板の露光および現像工程を実施した。コーティングした基板を広帯域近接露光ツール（ＭＡ−１２００、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｋｅｎ）により露光量６００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。積算光量は、ｉ線センサ（ＵＶ−Ｍ０３Ａ、Ｏｒｃ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．，）で測定した。フォトパターンを得るために、フォトマスク（Ｍｕｌｔｉｔｏｎｅ  ｔｅｓｔ  ｐａｔｔｅｒｎ  ｍａｓｋ、Ｂｅｎｃｈｍａｒｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用した。露光加工後、基板を２．３８重量％のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液で６０秒間現像した。水洗および回転乾燥プロセスの後、１２０℃のハードベーク硬化をコンベクションオーブン中で６０分間適用した。５５０ｎｍにおける得られたフィルムの屈折率を、エリプソメータを用いて測定した。値も表２に示す。ＴｉＯ２−ＥＭＰ／ＣＭＳ粒子を含有しないフィルムの５５０ｎｍにおけるＲＩは１．５２３であった。
【００７４】
【表４】
2019524608.tif 000010
【００７５】
実施例１１については、実施例８と同様の処理を繰り返したが、ガラス基板の代わりにシリコンウエハを用いた。共焦点顕微鏡（Ｈ３００、Ｌａｓｅｒｔｅｃ  Ｃｏ．）で撮影した光学画像を、ＳＥＭ写真を図４に示す。
【図１】
2019524608.tif 000011
【図２】
2019524608.tif 000012
【図３】
2019524608.tif 000013
【図４】
2019524608.tif 000014
【国際調査報告】
2019524608.tif 000015
2019524608.tif 000016