(57)【要約】  本明細書は、化学式１の化合物、前記化学式１の化合物を含むコーティング組成物、これを用いた有機発光素子およびその製造方法に関する。
2019533653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物：
【化１】
2019533653.tif 000043
前記化学式１において、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
Ｌ５は、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；シリル基；ホウ素基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリールヘテロアリールアミン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ａｒ１は、水素；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリールヘテロアリールアミン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱または光によって架橋可能な官能基であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ０〜１２の整数であり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ０〜５の整数であり、
ｍ３およびｍ６は、それぞれ０〜４の整数であり、
ｍ４およびｍ５は、それぞれ０〜３の整数である。
【請求項２】
前記熱または光によって架橋可能な官能基は、下記構造のうちのいずれか１つである、請求項１に記載の化合物：
【化２】
2019533653.tif 000044
前記構造において、
Ｒは、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
Ａ１〜Ａ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基である。
【請求項３】
前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換のフェニレン基；置換もしくは非置換のビフェニリレン基；または置換もしくは非置換のナフチレン基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ａｒ１は、水素；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記化学式１で表される化合物は、下記構造の中から選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の化合物：
【化３】
2019533653.tif 000045
【化４】
2019533653.tif 000046
【化５】
2019533653.tif 000047
【化６】
2019533653.tif 000048
【化７】
2019533653.tif 000049
【化８】
2019533653.tif 000050
【化９】
2019533653.tif 000051
【化１０】
2019533653.tif 000052
【化１１】
2019533653.tif 000053
【化１２】
2019533653.tif 000054
【化１３】
2019533653.tif 000055
【化１４】
2019533653.tif 000056
。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を含むコーティング組成物。
【請求項７】
前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含むものである、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記コーティング組成物の粘度は、２ｃＰ〜１５ｃＰである、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、
前記有機物層のうちの１層以上は、前記請求項６に記載のコーティング組成物の硬化物を含み、
前記コーティング組成物の硬化物は、前記コーティング組成物を熱処理または光処理によって硬化した状態のものである有機発光素子。
【請求項１０】
前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層である、請求項９に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
基板を準備するステップと、
前記基板上にカソードまたはアノードを形成するステップと、
前記カソードまたはアノード上に１層以上の有機物層を形成するステップと、
前記有機物層上にアノードまたはカソードを形成するステップとを含み、
前記有機物層を形成するステップは、前記請求項６に記載のコーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップを含むものである有機発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、スピンコーティングを用いて形成されるものである、請求項１１に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップは、
前記カソードまたはアノード上に前記コーティング組成物をコーティングするステップと、
前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理するステップとを含むものである、請求項１１に記載の有機発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１７年６月１６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−００７６６８８号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、化合物、前記化合物を含むコーティング組成物、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機発光現象は、特定の有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に変換される例の一つである。有機発光現象の原理は次の通りである。アノードとカソードとの間に有機物層を位置させた時、２つの電極の間に電流をかけると、カソードとアノードからそれぞれ電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は再結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちながら光を発する。このような原理を利用する有機発光素子は、一般的に、カソードとアノード、およびその間に位置した有機物層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層から構成される。
【０００４】
従来は、有機発光素子を製造するために蒸着工程を主に使用してきた。しかし、蒸着工程で有機発光素子を製造する時、材料の損失が多く発生する問題点があり、これを解決するために、材料の損失が少なくて生産効率を増大させる溶液工程により素子を製造する技術が開発されており、溶液工程時に使用できる物質の開発が要求されている。
【０００５】
溶液工程用有機発光素子で使用される物質は次の性質を有しなければならない。
第一、保存可能な均質な溶液を形成しなければならない。商用化された蒸着工程用物質の場合、結晶性が良くて溶液によく溶けなかったり、溶液を形成しても結晶が生じやすいため、保存期間に応じて溶液の濃度勾配が異なったり、不良素子を形成する可能性が大きい。
第二、溶液工程が行われる層は、他の層を形成する工程で使用される溶媒および物質に対する耐性がなければならず、有機発光素子の製造時、電流効率に優れ、寿命特性に優れることが要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本明細書は、溶液工程用有機発光素子で使用可能な化合物およびこれを含む有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書は、下記化学式１で表される化合物を提供する。
【化１】
2019533653.tif 000003
【０００８】
前記化学式１において、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
Ｌ５は、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；シリル基；ホウ素基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ａｒ１は、水素；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱または光によって架橋可能な官能基であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ０〜１２の整数であり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ０〜５の整数であり、
ｍ３およびｍ６は、それぞれ０〜４の整数であり、
ｍ４およびｍ５は、それぞれ０〜３の整数である。
【０００９】
本明細書は、前記化合物を含むコーティング組成物を提供する。
【００１０】
本明細書はまた、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物の硬化物を含み、前記コーティング組成物の硬化物は、前記コーティング組成物を熱処理または光処理によって硬化した状態のものである有機発光素子を提供する。
【００１１】
最後に、本明細書は、基板を準備するステップと、前記基板上にカソードまたはアノードを形成するステップと、前記カソードまたはアノード上に１層以上の有機物層を形成するステップと、前記有機物層上にアノードまたはカソードを形成するステップとを含み、前記有機物層を形成するステップは、前記コーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップを含むものである有機発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施態様に係る化合物は、溶液工程が可能で、素子の大面積化が可能であり、有機発光素子の有機物層の材料として使用可能であり、低い駆動電圧、高い発光効率および高い寿命特性を提供することができる。
【００１３】
また、本発明の一実施態様に係る化合物は、熱または光によって架橋可能な官能基を含み、フルオレンの９番目の炭素位置に１つのアリーレン基と硬化性基が結合しているアルキル基を導入することにより、化合物の溶解度と非晶質性（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）が増加して硬化温度を下げ、これによって薄膜の耐溶媒性に優れる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の例を示すものである。
【図２】化合物１−１の示差走査熱量分析器（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定グラフを示すものである。
【図３】化合物１−１のＭＳ  ｄａｔａを示すものである。
【図４】化合物１−３の示差走査熱量分析器（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定グラフを示すものである。
【図５】化合物１−３のＭＳ  ｄａｔａを示すものである。
【図６】中間体１のＭＳグラフを示すものである。
【図７】中間体２のＭＳグラフを示すものである。
【図８】中間体３のＭＳグラフを示すものである。
【図９】実施例１−１で製造された薄膜のＵＶスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例１−２で製造された薄膜のＵＶスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例１−３で製造された薄膜のＵＶスペクトルを示す図である。
【図１２】比較例２−１で製造された薄膜のＵＶスペクトルを示す図である。
【図１３】比較例２−２で製造された薄膜のＵＶスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本明細書を詳細に説明する。
【００１６】
本明細書の一実施態様は、下記化学式１で表される化合物を提供する。
【化２】
2019533653.tif 000004
【００１７】
前記化学式１において、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
【００１８】
Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
Ｌ５は、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；シリル基；ホウ素基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリールヘテロアリールアミン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ａｒ１は、水素；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリールヘテロアリールアミン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱または光によって架橋可能な官能基であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ０〜１２の整数であり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ０〜５の整数であり、
ｍ３およびｍ６は、それぞれ０〜４の整数であり、
ｍ４およびｍ５は、それぞれ０〜３の整数である。
【００１９】
本発明の一実施態様に係る化合物を用いることにより、優れた溶解度を有するコーティング組成物を製造することができ、前記コーティング組成物を用いて薄膜を形成する場合、均一度が高く、溶媒に対する耐溶媒性に優れた薄膜を製造することができる。また、前記化合物を含む有機発光素子の製造時、発光効率に優れた効果がある。
【００２０】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００２１】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００２２】
本明細書において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらのの組み合わせ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される２つ以上の混合または結合されるものを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むものを意味する。
【００２３】
本明細書の一実施態様は、前記化学式１の化合物は、適当な有機溶媒に対して溶解性を有する化合物が好ましい。
【００２４】
本明細書において、「熱または光によって架橋可能な官能基」とは、熱およびまたは光に露出させることにより、化合物の間に架橋をさせる反応性置換基を意味することができる。架橋は、熱処理または光照射によって、炭素−炭素多重結合、環状構造の分解に伴って生成されたラジカルが連結されながら生成される。
【００２５】
本明細書の一実施態様において、熱または光によって架橋可能な官能基を含む化合物の場合、溶液塗布法によって有機発光素子を製造できて、時間および費用的に経済的な効果がある。
【００２６】
また、熱または光によって架橋可能な官能基を含む化合物を含むコーティング組成物を用いて、コーティング層を形成する場合、熱または光によって架橋可能な官能基が熱または光によって架橋が形成されるため、コーティング層の上部に追加の層を積層する時、コーティング組成物に含まれたフルオレン誘導体が溶媒によって洗い流されるのを防止して、コーティング層を維持すると同時に、上部に追加の層を積層することができる。
【００２７】
追加的に、熱または光によって架橋可能な官能基が架橋を形成してコーティング層が形成された場合、コーティング層の溶媒に対する耐薬品性が高くなり、膜保持率が高い効果がある。
【００２８】
また、本明細書の一実施態様に係る化合物の場合、溶液塗布法によって有機発光素子を製造できて、素子の大面積化が可能になる。
【００２９】
本明細書の一実施態様により、熱処理または光照射で架橋が形成された化合物の場合、複数の前記化学式１の化合物が架橋されて薄膜形態で有機発光素子内に備えられるため、熱的安定性に優れた効果がある。
【００３０】
また、本明細書の一実施態様に係る化合物は、コア構造にアミン構造を含んでいるので、有機発光素子において正孔注入、正孔輸送または発光物質として適切なエネルギー準位およびバンドギャップを有することができる。さらに、本明細書の一実施態様に係る化学式１の化合物の置換基を調節して適切なエネルギー準位およびバンドギャップを微細に調節することができ、有機物の間における界面特性を向上させて、低い駆動電圧および高い発光効率を有する有機発光素子を提供することができる。
【００３１】
以下、本明細書の置換基を詳細に説明する。
【００３２】
本明細書において、
【化３】
2019533653.tif 000005
は、他の置換基または結合部に結合する部位を意味する。
【００３３】
本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ヒドロキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルコキシ基；アルケニル基；アリール基；アルキルアミン基；アリールアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールヘテロアリールアミン基；およびヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈される。
【００３５】
本明細書において、ハロゲン基は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）である。
【００３６】
本明細書において、シリル基は、−ＳｉＲａＲｂＲｃの化学式で表されてもよく、前記Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であってもよい。前記シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されない。
【００３７】
本明細書において、ホウ素基は、−ＢＲａＲｂの化学式で表されてもよく、前記ＲａおよびＲｂは、それぞれ水素；置換もしくは非置換のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基であってもよい。前記ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ−ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されない。
【００３８】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜３０であってもよく、一実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０であってもよい。もう一つの実施態様によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチル−ブチル基、１−エチル−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基などがあるが、これらに限定されない。
【００３９】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であってもよく、一実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜４０である。もう一つの実施態様によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。前記シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。前記アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２０であってもよい。前記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ベンジルオキシ基、ｐ−メチルベンジルオキシ基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜３０であってもよく、一実施態様によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜２０であってもよい。前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、アリル基、１−フェニルビニル−１−イル基、２−フェニルビニル−１−イル基、２，２−ジフェニルビニル−１−イル基、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル基、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００４２】
本明細書において、前記アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０であってもよいし、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。一実施態様によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記アリール基が、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。
【００４４】
前記フルオレニル基が置換される場合、
【化４】
2019533653.tif 000006
などのスピロフルオレニル基、
【化５】
2019533653.tif 000007
（９，９−ジメチルフルオレニル基）、および
【化６】
2019533653.tif 000008
（９，９−ジフェニルフルオレニル基）などの置換されたフルオレニル基になってもよい。ただし、これに限定されるものではない。
【００４５】
本明細書において、ヘテロアリール基は、炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的には、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、Ｓｉ、およびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。前記ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、２〜６０であってもよく、一実施態様によれば、２〜３０であってもよいし、もう一つの実施態様によれば、２〜２０であってもよい。
【００４６】
前記ヘテロ環基の具体例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、ピリミジル基、ピリダジニル基、オキサゾール基、ピラゾール基、トリアジニル基、インドール基、カルバゾール基、ジベンゾフラニル基、またはジベンゾチオフェニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４７】
本明細書において、アルキルアミン基は、炭素数は特に限定されないが、１〜４０のものが好ましい。アルキルアミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００４８】
本明細書において、アリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換のモノアリールアミン基、置換もしくは非置換のジアリールアミン基、または置換もしくは非置換のトリアリールアミン基がある。前記アリールアミン基中のアリール基は、単環式アリール基であってもよく、多環式アリール基であってもよい。前記２以上のアリール基を含むアリールアミン基は、単環式アリール基、多環式アリール基、または単環式アリール基と多環式アリール基を同時に含んでもよい。
【００４９】
アリールアミン基の具体例としては、フェニルアミン、ナフチルアミン、ビフェニルアミン、ジビフェニルアミン基、９，９−ジメチルフルオレニルビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、３−メチル−フェニルアミン基、４−メチル−ナフチルアミン基、２−メチル−ビフェニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾールおよびトリフェニルアミン基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本明細書において、ヘテロアリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換のモノヘテロアリールアミン基、置換もしくは非置換のジヘテロアリールアミン基、または置換もしくは非置換のトリヘテロアリールアミン基がある。前記ヘテロアリールアミン基中のヘテロアリール基は、単環式ヘテロ環基であってもよく、多環式ヘテロ環基であってもよい。前記２以上のヘテロ環基を含むヘテロアリールアミン基は、単環式ヘテロ環基、多環式ヘテロ環基、または単環式ヘテロ環基と多環式ヘテロ環基を同時に含んでもよい。
【００５１】
本明細書において、アリールヘテロアリールアミン基中のアリール基は、前述したアリール基に関する説明が適用可能である。
【００５２】
本明細書において、前記アリーレン基は、２価の基であることを除けば、前述したアリール基に関する説明が適用される。
【００５３】
本明細書において、前記ヘテロアリーレン基は、２価の基であることを除けば、前述したヘテロアリール基に関する説明が適用される。
【００５４】
本明細書において、前記アルキレン基は、２価の基であることを除けば、前述したアルキル基に関する説明が適用される。
【００５５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１〜Ｘ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、熱または光によって架橋可能な官能基である。
【００５６】
本明細書の一実施態様において、前記熱または光によって架橋可能な官能基は、下記構造のうちのいずれか１つである。
【００５７】
【化７】
2019533653.tif 000009
【００５８】
前記構造において、
Ｒは、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
Ａ１〜Ａ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基である。
【００５９】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒは、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基である。
【００６０】
もう一つの実施態様において、前記Ｒは、水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００６１】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒは、水素；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のプロピル基；置換もしくは非置換のイソプロピル基；置換もしくは非置換のブチル基；または置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００６２】
もう一つの実施態様において、前記Ｒは、水素；メチル基；エチル基；プロピル基；イソプロピル基；ブチル基；またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００６３】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒは、水素である。
【００６４】
本明細書の一実施態様において、前記Ａ１〜Ａ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のプロピル基；置換もしくは非置換のイソプロピル基；置換もしくは非置換のブチル基；置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基；置換もしくは非置換のペンチル基；置換もしくは非置換のヘキシル基である。
【００６５】
もう一つの実施態様において、前記Ａ１〜Ａ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、メチル基；エチル基；プロピル基；イソプロピル基；ブチル基；ｔｅｒｔ−ブチル基；ペンチル基；ヘキシル基である。
【００６６】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜６０のヘテロアリーレン基である。
【００６７】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基である。
【００６８】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合、または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基である。
【００６９】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換のフェニレン基；置換もしくは非置換のビフェニリレン基；または置換もしくは非置換のナフチレン基である。
【００７０】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；フェニレン基；ビフェニリレン基；またはナフチレン基である。
【００７１】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換のフェニレン基である。
【００７２】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合またはフェニレン基である。
【００７３】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、直接結合である。
【００７４】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、フェニレン基である。
【００７５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基である。
【００７６】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基である。
【００７７】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１２のアルキレン基である。
【００７８】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換のメチレン基；置換もしくは非置換のエチレン基；置換もしくは非置換のプロピレン基；置換もしくは非置換のブチレン基；置換もしくは非置換のペンチレン基；または置換もしくは非置換のヘキシレン基である。
【００７９】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ３およびＬ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；メチレン基；エチレン基；プロピレン基；ブチレン基；ペンチレン基；またはヘキシレン基である。
【００８０】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ３およびＬ４は、メチレン基である。
【００８１】
本明細書の一実施態様において、前記ｎ１およびｎ２は、それぞれ０〜１２の整数である。
【００８２】
もう一つの実施態様において、前記ｎ１およびｎ２は、それぞれ１〜１２の整数である。
【００８３】
もう一つの実施態様によれば、前記ｎ１およびｎ２は、それぞれ０〜６の整数である。
【００８４】
もう一つの実施態様において、前記ｎ１およびｎ２は、それぞれ１〜６の整数である。
【００８５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ３およびＬ４は、メチレン基であり、前記ｎ１およびｎ２は、それぞれ１〜１２の整数である。
【００８６】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ３およびＬ４は、メチレン基であり、前記ｎ１およびｎ２は、それぞれ１〜６の整数である。
【００８７】
本明細書の一実施態様において、前記Ｌ５は、直接結合；または置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリーレン基である。
【００８８】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ５は、直接結合；または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基である。
【００８９】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ５は、直接結合；または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基である。
【００９０】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ５は、直接結合；置換もしくは非置換のフェニレン基；置換もしくは非置換のビフェニリレン基；置換もしくは非置換のフルオレニレン基；置換もしくは非置換のターフェニレン基；または置換もしくは非置換のナフチレン基である。
【００９１】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ５は、直接結合；置換もしくは非置換のフェニレン基；置換もしくは非置換のビフェニリレン基；または置換もしくは非置換のフルオレニレン基である。
【００９２】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ５は、直接結合；アルキル基で置換もしくは非置換のフェニレン基；アルキル基で置換もしくは非置換のビフェニリレン基；アルキル基でまたは置換もしくは非置換のフルオレニレン基である。
【００９３】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｌ５は、直接結合；メチル基またはエチル基で置換もしくは非置換のフェニレン基；メチル基またはエチル基で置換もしくは非置換のビフェニリレン基；メチル基またはエチル基でまたは置換もしくは非置換のフルオレニレン基である。
【００９４】
もう一つの実施態様において、前記Ｌ５は、直接結合；フェニレン基；ビフェニリレン基；または９，９−ジメチルフルオレニレン基である。
【００９５】
本明細書の一実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；シリル基；ホウ素基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
【００９６】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン基；シリル基；ホウ素基；置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数２〜６０のヘテロアリール基である。
【００９７】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；シリル基；ホウ素基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基である。
【００９８】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；シリル基；ホウ素基；置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロアリール基である。
【００９９】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；シリル基；ホウ素基；置換もしくは非置換のメチル基；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のプロピル基；置換もしくは非置換のイソプロピル基；置換もしくは非置換のブチル基；置換もしくは非置換のｔ−ブチル基；置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；置換もしくは非置換のターフェニル基；置換もしくは非置換のナフチル基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基；または置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基である。
【０１００】
もう一つの実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン基；トリメチルシリル基；トリメチルホウ素基；メチル基；エチル基；プロピル基；イソプロピル基；ブチル基；ｔ−ブチル基；フェニル基；ビフェニル基；ターフェニル基；ナフチル基；９，９−ジメチルフルオレニル基；９，９−ジフェニルフルオレニル基；カルバゾール基；Ｎ−フェニルカルバゾール基；ジベンゾフラニル基；またはジベンゾチオフェニル基である。
【０１０１】
もう一つの実施態様において、前記Ｒ１〜Ｒ６は、水素である。
【０１０２】
本明細書の一実施態様において、前記ｍ１およびｍ２は、それぞれ０〜５の整数である。
【０１０３】
もう一つの実施態様において、前記ｍ１およびｍ２は、それぞれ１〜５の整数である。
【０１０４】
本明細書の一実施態様において、前記ｍ３およびｍ６は、それぞれ０〜４の整数である。
【０１０５】
もう一つの実施態様において、前記ｍ３およびｍ６は、それぞれ１〜４の整数である。
【０１０６】
本明細書の一実施態様において、前記ｍ４およびｍ５は、それぞれ０〜３の整数である。
【０１０７】
もう一つの実施態様において、前記ｍ４およびｍ５は、それぞれ１〜３の整数である。
【０１０８】
もう一つの実施態様によれば、前記ｍ１〜ｍ５がそれぞれ２以上の場合、括弧内の置換基は、互いに同一または異なる。
【０１０９】
本明細書の一実施態様において、前記Ａｒ１は、水素；置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキルアミン基；置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリールアミン基；置換もしくは非置換の炭素数２〜６０のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換の炭素数８〜６０のアリールヘテロアリールアミン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜６０のヘテロアリール基である。
【０１１０】
もう一つの実施態様によれば、前記Ａｒ１は、水素；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキルアミン基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールアミン基；置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換の炭素数８〜３０のアリールヘテロアリールアミン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基である。
【０１１１】
もう一つの実施態様において、前記Ａｒ１は、水素；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリールヘテロアリールアミン基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
【０１１２】
もう一つの実施態様によれば、前記Ａｒ１は、水素；置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数６〜６０のアリールアミン基；置換もしくは非置換の炭素数２〜６０のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換の炭素数８〜６０のアリールヘテロアリールアミン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜６０のヘテロアリール基である。
【０１１３】
もう一つの実施態様において、前記Ａｒ１は、水素；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールアミン基；置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換の炭素数８〜３０のアリールヘテロアリールアミン基；または置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基である。
【０１１４】
もう一つの実施態様によれば、前記Ａｒ１は、水素；置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のＮ−フェニルカルバゾール基；置換もしくは非置換のジベンゾフラン基；置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン基；置換もしくは非置換のジフェニルアミン基；置換もしくは非置換のジビフェニルアミン基；置換もしくは非置換のＮ−フェニルカルバゾールフェニルアミン基；置換もしくは非置換のＮ−フェニルカルバゾールビフェニルアミン基；置換もしくは非置換のフルオレニルビフェニルアミン基；または置換もしくは非置換のジＮ−フェニルカルバゾールアミン基である。
【０１１５】
もう一つの実施態様において、前記Ａｒ１は、水素；フェニル基；ビフェニル基；９，９−ジメチルフルオレニル基；Ｎ−フェニルカルバゾール基；フェニル基で置換されたＮ−フェニルカルバゾール基；ｔ−ブチル基で置換されたフェニル基で置換されたＮ−フェニルカルバゾール基；ジベンゾフラン基；ジベンゾチオフェン基；ジフェニルアミン基；ジフェニルアミン基で置換されたジフェニルアミン基；ジビフェニルアミン基；Ｎ−フェニルカルバゾールフェニルアミン基；Ｎ−フェニルカルバゾールビフェニルアミン基；９，９−ジメチルフルオレニルビフェニルアミン基；またはジＮ−フェニルカルバゾールアミン基である。
【０１１６】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１の化合物は、下記構造の中から選択されるいずれか１つであってもよい。
【０１１７】
【化８】
2019533653.tif 000010
【０１１８】
【化９】
2019533653.tif 000011
【０１１９】
【化１０】
2019533653.tif 000012
【０１２０】
【化１１】
2019533653.tif 000013
【０１２１】
【化１２】
2019533653.tif 000014
【０１２２】
【化１３】
2019533653.tif 000015
【０１２３】
【化１４】
2019533653.tif 000016
【０１２４】
【化１５】
2019533653.tif 000017
【０１２５】
【化１６】
2019533653.tif 000018
【０１２６】
【化１７】
2019533653.tif 000019
【０１２７】
【化１８】
2019533653.tif 000020
【０１２８】
【化１９】
2019533653.tif 000021
【０１２９】
本明細書の一実施態様に係る化合物は、後述する製造方法で製造される。
例えば、前記化学式１の化合物は、下記反応式１のようにコア構造が製造される。置換基は、当技術分野で知られている方法により結合してもよいし、置換基の種類、位置または個数は、当技術分野で知られている技術により変更可能である。
【０１３０】
＜化学式１の一般的な製造方法＞
【化２０】
2019533653.tif 000022
【０１３１】
前記ＢＰｉｎは、ボロン酸ピナコールエステル（ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｉｎａ
ｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ、
【化２１】
2019533653.tif 000023
）を意味する。
【０１３２】
前記化学式１の製造方法において、１級アミンまたは置換もしくは非置換のアルキルアミン基（Ａ）；または置換もしくは非置換のアリールアミン基を含むボロニックエステル（ｂｏｒｏｎｉｃ  ｅｓｔｅｒ）またはボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（Ｂ）；と、硬化基を含むａｒｙｌ  ｂｒｏｍｉｄｅ（Ｃ）とを用いて、Ｃ−ＮまたはＣ−Ｃカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応により化学式１を製造することができる。
【０１３３】
前記化学式１の置換基は、上記で定義した通りである。
【０１３４】
本明細書の一実施態様において、前述した化学式１の化合物を含むコーティング組成物を提供する。
【０１３５】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、前記化学式１の化合物および溶媒を含む。
【０１３６】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、分子内に熱または光によって架橋可能な官能基が導入された化合物および高分子化合物からなる群より選択される１種または２種の化合物をさらに含んでもよい。
【０１３７】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、分子内に熱または光によって架橋可能な官能基が導入された化合物をさらに含んでもよい。前記コーティング組成物が分子内に熱または光によって架橋可能な官能基が導入された化合物をさらに含む場合には、コーティング組成物の硬化度をさらに高めることができる。
【０１３８】
本明細書の一実施態様において、分子内に熱または光によって架橋可能な官能基が導入された化合物の分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１３９】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、高分子化合物をさらに含んでもよい。前記コーティング組成物が高分子化合物をさらに含む場合には、コーティング組成物のインク特性を高めることができる。すなわち、前記高分子化合物をさらに含むコーティング組成物は、コーティングまたはインクジェットは、下記の適当な粘度を提供することができる。
【０１４０】
本明細書の一実施態様において、前記高分子化合物の分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１４１】
本明細書の一実施態様において、前記高分子化合物は、架橋可能な官能基をさらに含んでもよい。
【０１４２】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、液状であってもよい。前記「液状」は、常温および常圧で液体状態であることを意味する。
【０１４３】
本明細書の一実施態様において、前記溶媒は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）、テトラロン（Ｔｅｔｒａｌｏｎｅ）、デカロン（Ｄｅｃａｌｏｎｅ）、アセチルアセトン（Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）などのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；およびＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；テトラリンなどの溶媒が例示されるが、本願発明の一実施態様に係る化学式１の化合物を溶解または分散させる溶媒であれば十分であり、これらを限定しない。
【０１４４】
もう一つの実施態様において、前記溶媒は、１種単独で使用するか、または２種以上の溶媒を混合して使用することができる。
【０１４５】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、熱重合開始剤および光重合開始剤からなる群より選択される１種または２種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１４６】
前記熱重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミル（ｃｕｍｙｌ）パーオキサイド、ジ−ｔブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ジｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアッシドｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどの過酸化物、あるいはアゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾ系があるが、これを限定しない。
【０１４７】
前記光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤，２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または前記光重合開始剤と併用して用いてもよい。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどがあるが、これらを限定しない。
【０１４８】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含まない。
【０１４９】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含む。
【０１５０】
本明細書において、前記ｐドーピング物質は、熱硬化または光硬化を促進させることもできる。
【０１５１】
本明細書において、前記ｐドーピング物質とは、ホスト物質にｐ半導体特性を持たせる物質を意味する。ｐ半導体特性とは、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位で正孔注入を受けたり輸送する特性すなわち、正孔の伝導度が大きい物質の特性を意味する。
【０１５２】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質は、下記化学式３〜９のうちのいずれか１つで表されてもよいが、これを限定しない。
【０１５３】
【化２２】
2019533653.tif 000024
【０１５４】
【化２３】
2019533653.tif 000025
【０１５５】
本明細書において、前記ｐドーピング物質は、ｐ半導体特性を持たせる物質であれば十分であり、１種または２種以上を使用することができ、その種類を限定しない。
【０１５６】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記化学式１の化合物を基準として０重量％〜５０重量％である。
【０１５７】
本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全体固形分含有量を基準として０〜３０重量％を含む。本明細書の一実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全体固形分含有量を基準として１〜３０重量％を含むことが好ましく、もう一つの実施態様において、前記ｐドーピング物質の含有量は、前記コーティング組成物の全体固形分含有量を基準として１〜３０重量％を含むことがさらに好ましい。
【０１５８】
他の実施態様において、前記コーティング組成物は、熱または光によって架橋可能な官能基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含んでもよい。前記のように熱または光によって架橋可能な官能基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子の分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物であってもよい。
【０１５９】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物は、分子量は２，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、熱または光によって架橋可能な官能基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子をさらに含む。
【０１６０】
前記熱または光によって架橋可能な官能基を含む単分子；または熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子は、フェニル、ビフェニル、フルオレン、ナフタレンのアリール；アリールアミン；またはフルオレンに熱または光によって架橋可能な官能基または熱によるポリマー形成が可能な末端基が置換された単分子を意味することができる。
【０１６１】
前記架橋可能な官能基は、前述したところと同じである。
【０１６２】
また、本明細書の一実施態様において、前記架橋可能な官能基を含む単分子は、下記の構造があるが、本明細書のコーティング組成物の特性を阻害しない限り、限定しない。
【化２４】
2019533653.tif 000026
【０１６３】
もう一つの実施態様において、前記熱によるポリマー形成が可能な末端基を含む単分子は、下記の構造があるが、本明細書のコーティング組成物の特性を阻害しない限り、これを限定しない。
【化２５】
2019533653.tif 000027
【０１６４】
もう一つの実施態様において、前記コーティング組成物の粘度は、２ｃＰ〜１５ｃＰである。
【０１６５】
前記粘度を満足する場合、素子の製造に容易である。
【０１６６】
本明細書はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子を提供する。
【０１６７】
本明細書の一実施態様において、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物の硬化物を含み、前記コーティング組成物の硬化物は、前記コーティング組成物を熱処理または光処理によって硬化した状態のものを意味する。
【０１６８】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層である。
【０１６９】
他の実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、発光層である。
【０１７０】
もう一つの実施態様において、前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、発光層であり、前記発光層は、前記化学式１の化合物を発光層のホストとして含む。
【０１７１】
本明細書の一実施態様において、前記有機発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、および正孔阻止層からなる群より選択される１層または２層以上をさらに含む。
【０１７２】
もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、アノード、１層以上の有機物層、およびカソードが順次に積層された構造（ｎｏｒｍａｌ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
【０１７３】
もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、カソード、１層以上の有機物層、およびアノードが順次に積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
【０１７４】
本明細書の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機層を含んでもよい。
【０１７５】
例えば、本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の構造は、図１に例示されている。
【０１７６】
図１には、基板１０１上にアノード２０１、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１、電子注入層６０１、およびカソード７０１が順次に積層された有機発光素子の構造が例示されている。
【０１７７】
前記図１は、有機発光素子を例示したものであり、これに限定されない。
【０１７８】
前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成される。
【０１７９】
本明細書の有機発光素子は、有機物層のうちの１層以上が前記化学式１の化合物を含むコーティング組成物を用いて形成されることを除けば、当技術分野で知られている材料および方法で製造される。
【０１８０】
例えば、本明細書の有機発光素子は、基板上にアノード、有機物層、およびカソードを順次に積層させることにより製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上にカソードとして使用可能な物質を蒸着させることにより製造される。このような方法以外にも、基板上に、カソード物質から有機物層、アノード物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。
【０１８１】
本明細書はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子の製造方法を提供する。
【０１８２】
具体的には、本明細書の一実施態様において、基板を準備するステップと、前記基板上にカソードまたはアノードを形成するステップと、前記カソードまたはアノード上に１層以上の有機物層を形成するステップと、前記有機物層上にアノードまたはカソードを形成するステップとを含み、前記有機物層を形成するステップは、前記コーティング組成物を用いて１層以上の有機物層を形成するステップを含む。
【０１８３】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、スピンコーティングを用いて形成される。
【０１８４】
他の実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、印刷法によって形成される。
【０１８５】
本明細書の態様において、前記印刷法は、例えば、インクジェットプリンティング、ノズルプリンティング、オフセットプリンティング、転写プリンティング、またはスクリーンプリンティングなどがあるが、これらを限定しない。
【０１８６】
本明細書の一実施態様に係るコーティング組成物は、構造的な特性で溶液工程が好適で、印刷法によって形成できるので、素子の製造時、時間および費用的に経済的な効果がある。
【０１８７】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップは、前記カソードまたはアノード上に前記コーティング組成物をコーティングするステップと、前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理するステップとを含む。
【０１８８】
本明細書の一実施態様において、前記熱処理するステップにおける熱処理温度は、２３０℃以下であり、より具体的には８０℃〜２３０℃である。
【０１８９】
もう一つの実施態様において、前記熱処理するステップにおける熱処理時間は、１分〜１時間である。
【０１９０】
本明細書の一実施態様において、前記コーティング組成物が添加剤を含まない場合、８０℃〜２３０℃の温度で熱処理して重合が進行することが好ましく、８０℃〜２００℃の温度で重合が進行することがさらに好ましい。また、本明細書のコーティング組成物は、開始剤を含むことができるが、使用しないことがさらに好ましい。
【０１９１】
前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップにおいて、前記熱処理または光処理ステップを含む場合には、コーティング組成物に含まれた複数の前記化学式１の化合物が架橋を形成して薄膜化された構造が含まれた有機物層を提供することができる。この場合、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層の表面上に他の層を積層する時、溶媒によって溶解したり、形態学的に影響を受けたり分解されるのを防止することができる。
【０１９２】
したがって、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層が熱処理または光処理ステップを含んで形成された場合には、溶媒に対する抵抗性が増加して溶液蒸着および架橋方法を繰り返し行って多層を形成することができ、安定性が増加して素子の寿命特性を増加させることができる。
【０１９３】
本明細書の一実施態様において、前記化学式１の化合物を含むコーティング組成物は、高分子結合剤に混合して分散させたコーティング組成物を用いることができる。
【０１９４】
本明細書の一実施態様において、高分子結合剤としては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。高分子結合剤としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。
【０１９５】
また、本明細書の一実施態様に係る前記化学式１の化合物は、フルオレンおよびアミン基を含むことにより、有機物層に前記化学式１の化合物を単独で含んでもよく、前記化学式１の化合物を含むコーティング組成物を熱処理または光処理により薄膜化を進行させてもよいし、他のモノマーと混合したコーティング組成物を用いて共重合体として含ませてもよい。さらに、他の高分子と混合したコーティング組成物を用いて、共重合体として含ませるか、混合物として含むことができる。
【０１９６】
前記アノード物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で使用可能なアノード物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１９７】
前記カソード物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体例としては、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１９８】
前記正孔注入層は、電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、アノードからの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）がアノード物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１９９】
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、アノードや正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移しうる物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０２００】
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子の輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発しうる物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０２０１】
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０２０２】
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも１個のアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換もしくは非置換である。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
【０２０３】
前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、カソードから電子注入をよく受けて発光層に移しうる物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質とともに使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
【０２０４】
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、カソードからの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０２０５】
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
【０２０６】
前記正孔阻止層は、正孔のカソード到達を阻止する層で、一般的に、正孔注入層と同じ条件で形成される。具体的には、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰ、アルミニウム錯体（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｏｍｐｌｅｘ）などがあるが、これらに限定されない。
【０２０７】
本明細書に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であってもよい。
【実施例】
【０２０８】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に記述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【０２０９】
＜製造例＞
製造例１．化合物１−１の製造
１）中間体１の合成
【化２６】
2019533653.tif 000028
【０２１０】
５００ｍＬの１−ｎｅｃｋ  ＲＢＦに２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−オン（２−ｂｒｏｍｏ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｏｎｅ）（２０ｇ、７７．２ｍｍｏｌ）を入れて、ＴＨＦ２５０ｍｌに溶かす。アイスバス（Ｉｃｅ  ｂａｔｈ）でジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）に溶けている３．０Ｍ  ＰｈＭｇＢｒを３８ｍｌ加える。約１時間程度反応させた後、ＮＨ４Ｃｌでクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）する。水をさらに加えてＥＡ（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）を用いて有機層を抽出した。得られた有機層をＭｇＳＯ４でドライし、濃縮した後、カラムで精製して化合物Ａを得た。
【０２１１】
５００ｍＬの１−ｎｅｃｋ  ＲＢＦにＡ（２０ｇ、６０ｍｍｏｌ）を入れて、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）１５０ｍｌを入れて溶かす。トリエチルシラン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）（１４ｍｌ、９０ｍｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）（７ｍｌ、２４ｍｍｏｌ）を滴加した後、２４時間撹拌した。シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ）を投下して吸着させた後、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）でカラムして化合物Ｂを得た。
【０２１２】
１００ｍＬの１−ｎｅｃｋ  ＲＢＦにＢ（２．８ｇ、８．７ｍｍｏｌ）と４−（（６−ブロモヘキシル）オキシ）ベンズアルデヒド［４−（（６−ｂｒｏｍｏｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ）ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ］（２．７ｇ、９．６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウム臭化物（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）（０．１４ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を入れて、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２０ｍｌを加えて溶かす。約５０℃に昇温した後、脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）を約３０分間行った後、１５ｗｔ％ＮａＯＨを７ｍｌ入れて、６０℃で約１８時間反応した。塩化アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を入れて反応を終結した後、水を加えてＥＡを用いて有機層を抽出した。得られた有機層をＭｇＳＯ４でドライし、濃縮した後、ＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）とエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）を用いて再結晶して化合物Ｃを得た。
【０２１３】
１００ｍＬの１−ｎｅｃｋ  ＲＢＦにＣＨ３ＰＰｈ３Ｂｒ（５．４ｇ、１５．１６ｍｍｏｌ）を入れて、ＴＨＦ２０ｍＬを入れてかき混ぜ（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）た。アイスバス（Ｉｃｅ  ｂａｔｈ）で２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ５．７ｍｌをゆっくり滴加して、約３０分間反応させた。アイスバス（Ｉｃｅ  ｂａｔｈ）でＴＨＦ２０ｍＬに溶かした化合物Ｃ（２．５ｇ、４．７ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、約３時間反応させた。水で反応を終結した後、水をさらに加えてＥＡ（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）を用いて有機層を抽出した。得られた有機層をＮａ２ＳＯ４でドライし、濃縮した後、フラッシュカラムして中間体１を得た。中間体１のＭＳグラフを図６に示した。
【０２１４】
２）中間体２の合成
【化２７】
2019533653.tif 000029
【０２１５】
１Ｌの１−ｎｅｃｋ  ＲＢＦにベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）（２０ｇ、１０９．８ｍｍｏｌ）と４−ブロモアニリン（４−ｂｒｏｍｏａｎｉｌｉｎｅ）（２０．８ｇ、１２０．７ｍｍｏｌ）を入れて、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）３５０ｍｌを入れて溶かした。活性化されたモレキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）を入れて、１２０℃で約２４時間反応させた。温度を下げてエーテル（ｅｔｈｅｒ）で洗いながらフィルタしてモレキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）を取り除いた。濾過液（Ｆｉｌｔｒａｔｅ）を濃縮し、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）を用いて再結晶して化合物Ａ’を得た。
【０２１６】
５００ｍＬの１−ｎｅｃｋ  ＲＢＦに（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸［（９−ｐｈｅｎｙｌ−９Ｈ−ｃａｒｂａｚｏｌ−３−ｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ］（４．６９ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、Ａ’（５ｇ、１４．８７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（６．１６ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１７ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を入れて、Ｎ２パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）した。トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）５５ｍｌ、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）２５ｍｌ、水（ｗａｔｅｒ）２５ｍｌをそれぞれ入れて反応物を溶かし、還流（ｒｅｆｌｕｘ）を設けて、温度を９０℃に上げて約１８時間反応した。反応温度を下げて水を入れた後、ＥＡを用いて有機層を抽出した。ＭｇＳＯ４を入れてドライし、Ｃｈａｒｃｏａｌを入れてパラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ）を吸着させた後、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）とシリカ（ｓｉｌｉｃａ）でそれぞれフィルタした後、濃縮した。メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）で再結晶して化合物Ｂ’を得た。
【０２１７】
２５０ｍＬの１−ｎｅｃｋ  ＲＢＦにＢ’（７．３ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）を入れて、ＴＨＦを５０ｍｌ入れて溶かした。１Ｎ  ＨＣｌを約０．２ｍｌ入れて、３時間常温で撹拌した。Ｋ２ＣＯ３水溶液を入れて反応を中和し、ＥＡ（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）を用いて有機層を抽出した。反応溶液を濃縮し、カラムして中間体２を得た。重合体２のＭＳグラフを図７に示した。
【０２１８】
３）化合物１−１の合成
【化２８】
2019533653.tif 000030
【０２１９】
１００ｍＬの１−ｎｅｃｋ  ＲＢＦに中間体２（３．０１ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）を入れて、ｐ−キシレン（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）４５ｍｌに溶かした後、Ｎ２脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）した。（ＲＢＦ１）１００ｍＬの１−ｎｅｃｋ  ＲＢＦに中間体１（０．９４ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１．３４ｇ、１４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（０．０７ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を入れて、Ｎ２パージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）した。（ＲＢＦ２）カニューレ（Ｃａｎｎｕｌａ）を用いて、ＲＢＦ１に入っている溶液をＲＢＦ２に入れて、反応温度を９０℃に昇温した後、約１時間撹拌した。常温に温度を下げてエタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）に沈殿した後、溶けていない部分を水とＥＡを用いてワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）した。有機層を抽出してＭｇＳＯ４でドライし、チャコール（ｃｈａｒｃｏａｌ）を用いてパラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ）を吸着した後、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）でそれぞれフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）した。溶液を濃縮して、フラッシュカラムして化合物１−１を得た。
【０２２０】
下記図２は、前記化合物１−１の示差走査熱量分析器（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定グラフを示す図であり、下記図３は、前記化合物１−１のＭＳ  ｄａｔａを示す図である。
【０２２１】
製造例２．化合物１−２の製造
１）中間体２の合成
【化２９】
2019533653.tif 000031
前記化合物１−１の製造で記載した通りである。
【０２２２】
２）中間体３の合成
【化３０】
2019533653.tif 000032
【０２２３】
２５０ｍＬの１−ｎｅｃｋ  ＲＢＦに２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−オン（２−ｂｒｏｍｏ−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｏｎｅ）（５ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）、（４−クロロフェニル）ボロン酸［（４−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ］（３．３ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（８ｇ、５７．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｇ、０．１９３ｍｍｏｌ）を入れて、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、水（ｗａｔｅｒ）をそれぞれ６０ｍｌ、２０ｍｌ、２０ｍｌ入れて溶かした。温度を９０℃まで上げて還流（ｒｅｆｌｕｘ）して、約２時間反応させた。温度を下げて水を入れてＥＡを用いて有機層を抽出した。ＭｇＳＯ４でドライし、チャコール（ｃｈａｒｃｏａｌ）を用いてパラジウム（ｐａｌｌａｄｉｕｍ）を吸着させて除去し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）でそれぞれフィルタした。反応溶液を濃縮し、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）を用いて再結晶して化合物Ａ’’を得た。化合物Ｂ’’は前記化合物Ａと同様の方法で合成することができる。化合物Ｃ’’は前記化合物Ｂと同様の方法で合成することができる。化合物Ｄ’’は前記化合物Ｃと同様の方法で合成することができる。中間体３は前記中間体２と同様の方法で合成することができる。図８は、中間体３のＭＳ  ｄａｔａを示す図である。
【０２２４】
３）化合物１−２の合成
【化３１】
2019533653.tif 000033
【０２２５】
前記化合物１−２は、中間体１の代わりに中間体３を用いたことを除けば、化合物１−１の合成方法と同様の方法で合成される。
【０２２６】
製造例３．化合物１−３の製造
１）中間体１の合成
【化３２】
2019533653.tif 000034
前記化合物１−１の製造で記載した通りである。
【０２２７】
２）化合物１−３の合成
【化３３】
2019533653.tif 000035
【０２２８】
２５０ｍＬの１−ｎｅｃｋ  ＲＢＦにＮ，Ｎ−ビス（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン［Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４−ａｍｉｎｅ）（１．６４ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）、中間体１（３ｇ、５．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．５８ｇ、１１．４４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０３ｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）を入れて、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、水（ｗａｔｅｒ）をそれぞれ２０ｍｌ、５ｍｌ、５ｍｌ入れて溶かした。温度を９０℃まで上げて還流（ｒｅｆｌｕｘ）して、約２時間反応させた。温度を下げて水を入れてＥＡを用いて有機層を抽出した。ＭｇＳＯ４でドライし、ｃｈａｒｃｏａｌを用いてパラジウム（ｐａｌｌａｄｉｕｍ）を吸着させて除去し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）でそれぞれフィルタした。反応溶液を濃縮し、フラッシュカラムして化合物１−３を合成した。
【０２２９】
下記図４は、前記化合物１−３の示差走査熱量分析器（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定グラフを示す図であり、下記図５は、前記化合物１−３のＭＳ  ｄａｔａを示す図である。
【０２３０】
＜実験例＞
実験例１．膜保持率実験
実施例１−１
前記化合物１−１  ２０ｍｇをシクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）１ｍｌに溶解させた。得られた溶液をガラス基板上に１２００ｒｐｍで１分間スピンコーティングし、窒素雰囲気下、８０℃で２分、２００℃で３０分間熱処理した後、常温に冷やして薄膜を製造した。
【０２３１】
実施例１−２
前記実施例１−１における化合物１−１の代わりに化合物１−２を用いたことを除けば、前記実施例１−１と同様にして薄膜を製造した。
【０２３２】
実施例１−３
前記実施例１−１における化合物１−１の代わりに化合物１−３を用いたことを除けば、前記実施例１−１と同様にして薄膜を製造した。
【０２３３】
比較例１−１
前記実施例１−１における化合物１−１の代わりに下記の化合物Ａを用いたことを除けば、前記実施例１−１と同様にして薄膜を製造した。
【化３４】
2019533653.tif 000036
【０２３４】
比較例１−２
前記実施例１−１における化合物１−１の代わりに下記の化合物Ｂを用いて薄膜を製造した。
【化３５】
2019533653.tif 000037
【０２３５】
前記実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−２で作製した薄膜の膜保持率を測定した。前記膜保持率は、何らかの処理なしに薄膜のＵＶ  ｓｐｅｃｔｒｕｍを測定し、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）に１０分間浸漬した後、ＵＶ  ｓｐｅｃｔｒｕｍを測定して、λｍａｘ値を比較して測定した。下記表１に実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−２の膜保持率の測定値を記載し、下記図９〜図１３に実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−２のトルエンに浸漬する前／後のＵＶ  ｓｐｅｃｔｒｕｍの測定グラフを示した。図９〜１３にて、縦軸はｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ（ＯＤ）を意味する。膜保持率を下記式で計算した。
膜保持率（％）＝トルエンに浸漬した後のλｍａｘ値／トルエンに浸漬する前のλｍａｘ値×１００
【０２３６】
【表１】
2019533653.tif 000038
【０２３７】
溶液工程において、正孔輸送層の材料は、発光素子の作製においてそれぞれ隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、前記溶媒に前記材料が溶解することを回避するための設計が必要である。このためには、正孔輸送層の材料が架橋基を有することが好ましく、正孔輸送層の熱処理温度範囲（８０〜２２０℃の工程温度）で架橋されて不溶化することが好ましい。
【０２３８】
前記表１で、実施例１−１〜１−３の場合、架橋基を有しない比較例１−１〜１−２と比較して、２００℃で十分に架橋されて膜を保持することが分かる。
【０２３９】
実験例２．有機発光素子の製造
実施例２−１
ＩＴＯが１，５００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｏ．）製品を使用し、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．）製品のフィルタで２次濾過した蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行させた。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、プラズマ洗浄機に輸送させた。また、酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送させた。
【０２４０】
このように準備されたＩＴＯ透明電極上に、ＶＮＰＢとｐ−ｄｏｐａｎｔ（下記化学式６）の比率を重量比０．８：０．２で混合した組成物をスピンコーティングし、窒素雰囲気下、ホットプレートで２２０℃、３０分の条件で硬化させて４００Åの厚さの正孔注入層を形成した。
【０２４１】
このように形成した正孔注入層上に、前記化合物１−１をトルエンに溶かした溶液をスピンコーティングし、ホットプレートで２００℃、３０分の条件で硬化させて２００Åの厚さの正孔輸送層を形成した。
このように形成した正孔輸送層上に、下記の化合物Ｃをトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）に溶かしてスピンコーティングし、１８０℃で３０分熱処理して５５０Åの厚さの発光層を形成した。
【０２４２】
これを真空蒸着装置内に導入し、ベース圧力が２×１０−５Ｐａ以下になった時、ＬｉＦ（１０Å）、Ａｌ（１，０００Å）を順次に蒸着して有機発光素子を製造した。前記過程で、ＬｉＦの蒸着速度は０．０１〜０．０５ｎｍ／ｓ、ＬｉＦ以外の物質の蒸着速度は０．１〜０．５ｎｍ／ｓを維持した。
【０２４３】
【化３６】
2019533653.tif 000039
【０２４４】
実施例２−２
前記実施例２−１における化合物１−１の代わりに化合物１−２を用いたことを除けば、前記実施例２−１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２４５】
実施例２−３
前記実施例２−１における化合物１−１の代わりに化合物１−３を用いたことを除けば、前記実施例２−１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２４６】
比較例２−１
前記実施例２−１における化合物１−１の代わりに下記の化合物Ａを用いたことを除けば、前記実施例２−１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２４７】
【化３７】
2019533653.tif 000040
【０２４８】
比較例２−２
前記実施例２−１における化合物１−１の代わりに下記の化合物Ｂを用いたことを除けば、前記実施例２−１と同様の方法で有機発光素子を作製した。
【０２４９】
【化３８】
2019533653.tif 000041
【０２５０】
前記実施例２−１〜２−３および比較例２−１で製造した有機発光素子を、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で駆動電圧と発光効率を測定し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で初期輝度対比９５％になる時間Ｔ（９５）を測定した。その結果を下記表２に示した。
【０２５１】
【表２】
2019533653.tif 000042
【０２５２】
前記表２に記載されているように、本願の実施例２−１〜２−３で製造された有機発光素子が、比較例２−１〜２−２で製造された有機発光素子に比べて、駆動電圧が低く、効率、輝度および寿命特性に優れることを確認することができる。
【符号の説明】
【０２５３】
１０１：基板
２０１：アノード
３０１：正孔注入層
４０１：正孔輸送層
５０１：発光層
６０１：電子注入層
７０１：カソード
【図１】
2019533653.tif 000057
【図２】
2019533653.tif 000058
【図３】
2019533653.tif 000059
【図４】
2019533653.tif 000060
【図５】
2019533653.tif 000061
【図６】
2019533653.tif 000062
【図７】
2019533653.tif 000063
【図８】
2019533653.tif 000064
【図９】
2019533653.tif 000065
【図１０】
2019533653.tif 000066
【図１１】
2019533653.tif 000067
【図１２】
2019533653.tif 000068
【図１３】
2019533653.tif 000069
【国際調査報告】
2019533653.tif 000070
2019533653.tif 000071
2019533653.tif 000072
2019533653.tif 000073
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2019533653.tif 000075
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