(57)【要約】  本発明は、ラジカル水性乳化重合によるポリマー粒子の水性分散液の製造方法、ならびに該水性分散液の、ペイント剤、紙用コーティング剤、フォーム材、植物保護剤、化粧料、インキ、または熱可塑性成形材料における使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル水性乳化重合によるポリマー粒子の水性分散液の製造方法であって、以下の工程：
ｉ）シードポリマーの水性分散液を、
ａ）工程ｉ）で使用されるモノマーおよびポリアルキレンオキシド含有物質の全質量に対して２５．０質量％〜９９．９質量％の、２０℃で５０ｇ／Ｌ以下の水溶性を有する少なくとも１種の非イオン性のモノエチレン性不飽和のモノマーＭ１、
ｂ）工程ｉ）で使用されるモノマーおよびポリアルキレンオキシド含有物質の全質量に対して０質量％〜１５．０質量％の、少なくとも１個のアニオン性基またはアニオン生成基を有するモノマーＭ２ａ、および２０℃で５０ｇ／Ｌ超の水溶性を有する中性モノマーＭ２ｂ、ならびにそれらの混合物から選択される１種以上のモノエチレン性不飽和のモノマーＭ２、ならびに
ｃ）工程ｉ）で使用されるモノマーおよびポリアルキレンオキシド含有物質の全質量に対して０．１質量％〜６０．０質量％の、少なくとも１種のポリアルキレンオキシド含有物質、
を含有する水性モノマーエマルジョンのラジカル水性乳化重合により製造する工程と、
ｉｉ）膨潤シードの水性分散液を、
ｄ）工程ｉｉ）で使用されるモノマーおよび工程ｉ）からのシードポリマーの全質量に対して５質量％〜９９．９質量％の、２０℃で５０ｇ／Ｌ以下の水溶性を有する少なくとも１種の非イオン性のモノエチレン性不飽和のモノマーＭ３、
ｅ）工程ｉｉ）で使用されるモノマーおよび工程ｉ）からのシードポリマーの全質量に対して０質量％〜７５．０質量％の、少なくとも１個のアニオン性基またはアニオン生成基を有するモノマーＭ４ａ、および２０℃で５０ｇ／Ｌ超の水溶性を有する中性モノマーＭ４ｂ、ならびにそれらの混合物から選択される１種以上のモノエチレン性不飽和のモノマーＭ４、ならびに
ｆ）工程ｉｉ）で使用されるモノマーおよび工程ｉ）からのシードポリマーの全質量に対して０．１質量％〜２０．０質量％の、工程ｉ）において得られたシードポリマー、
を含有する水性サスポエマルジョンのラジカル水性乳化重合により製造する工程と、
ｉｉｉ）引き続き、少なくとも１つのポリマーシェルを、シェル形成性モノマーＭ５の工程ｉｉ）において得られた膨潤シードの存在下でのラジカル水性乳化重合により形成することで、エマルジョンポリマー粒子の水性分散液を形成する工程と、
ｉｖ）引き続き、工程ｉｉｉ）において得られた水性分散液を、少なくとも１種の塩基を用いて少なくとも７．５のｐＨ値に中和する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
流体力学的分別により測定されるシードポリマーの粒度の容積中央値は、未膨潤の状態で１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
流体力学的分別により測定される膨潤シードの粒度の容積中央値は、未膨潤の状態で５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリアルキレンオキシド含有物質は、ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドコポリマーの群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドコポリマーは、ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、α−ω構造を有するポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、およびそれらの混合物の群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドコポリマーは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2019536843.tif 000032
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立してＨ、またはアルキル、ＯＨ、Ｏ−アルキル、アリル、Ｏ−アリル、フェニル、またはアルキルエステルを表し、
ｎは、０〜１０００を意味し、
ｍは、１〜１００を意味し、
Ｘは、以下の式（Ｉａ）：
【化２】
2019536843.tif 000033
の構造を有し、
式（Ｉａ）中、
Ｒ10は、ＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリル、Ｏ−フェニル、またはアルキルエステルを表し、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、互いに独立してＨ、アルキル、またはフェニルを表し、
ｏは、０〜１００を表し、
ｐは、１〜１００を表し、
ｔは、０または２を意味し、
ｕは、０〜１０を意味し、
ｖは、０〜１０を意味し、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して、同一または異なって、１〜１０を表す］のポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマーの群から選択される、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
工程ｉｖ）を、少なくとも１種の重合可能な可塑化モノマーの存在下で行い、それを引き続き、さらなる工程ｖ）においてラジカル水性乳化重合によって、任意選択でさらなるシェル形成性モノマーＭ５を添加しつつ重合させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記重合可能な可塑化モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、メチル−２−ｔ−ブチルアクリレート、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１，１−ジフェニルエテン、２−フェニルアクリル酸のエステル、アトロパ酸のエステル、およびそれらの混合物、有利にはスチレンまたはα−メチルスチレンから選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
さらなる工程ｖ）において、シェル形成性モノマーＭ５を工程ｉｉｉ）で得られたエマルジョンポリマー粒子の存在下でラジカル水性乳化重合させることにより、少なくとも１つのさらなるシェルを形成する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマーＭ１は、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、およびそれらの混合物、特にアクリル酸とＣ1〜Ｃ6−アルカノールとのエステル、メタクリル酸とＣ1〜Ｃ6−アルカノールとのエステル、およびそれらの混合物から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマーＭ２は、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸、その塩および無水物、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記モノマーＭ３は、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、およびそれらの混合物、特にアクリル酸とＣ1〜Ｃ6−アルカノールとのエステル、メタクリル酸とＣ1〜Ｃ6−アルカノールとのエステル、およびそれらの混合物から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記モノマーＭ４は、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸、その塩および無水物、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程ｉｉｉ）におけるシェル形成性モノマーは、２０℃で５０ｇ／Ｌ以下の水溶性を有する非イオン性のエチレン性不飽和のモノマーＭ５−１、ならびに該モノマーＭ５−１と少なくとも１個のアニオン性基またはアニオン生成基を有するモノマーＭ５−２ａおよび２０℃で５０ｇ／Ｌ超の水溶性を有する中性モノマーＭ５−２ｂ、ならびにそれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和のモノマーＭ５−２との混合物から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記モノマーＭ５は、
ｇ）該モノマーＭ５の全質量に対して２５質量％〜１００．０質量％の少なくとも１種のモノマーＭ５−１、および
ｈ）該モノマーＭ５の全質量に対して０質量％〜７５．０質量％の少なくとも１種のモノマーＭ５−２
を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記モノマーＭ５−１は、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルアルコールまたはアリルアルコールと脂肪族Ｃ1〜Ｃ10−モノカルボン酸とのエステル、およびそれらの混合物から選択される、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記モノマーＭ５−２は、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸、その塩および無水物、不飽和脂肪酸、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法により得られる水性ポリマー分散液。
【請求項１９】
前記水性ポリマー分散液は、該分散液の全含水量に対して２０％〜４０％の内部含水量を有することを特徴とする、請求項１８記載の水性ポリマー分散液。
【請求項２０】
請求項１８または１９記載の水性ポリマー分散液の、ペイント剤、紙用コーティング剤、フォーム材、植物保護剤、化粧料、インキ、または熱可塑性成形材料における使用。
【請求項２１】
請求項１８または１９記載の水性ポリマー分散液の、ペイント剤における白色度の向上のための使用。
【請求項２２】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法により得られる水性ポリマー分散液を含有するペイント剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル水性乳化重合によるポリマー粒子の水性分散液の製造方法、ならびに該水性分散液の、ペイント剤、紙用コーティング剤、フォーム材、植物保護剤、化粧料、インキ、または熱可塑性成形材料における使用に関する。
【０００２】
有機中空粒子は、乾燥形において、硬質の外殻により取り囲まれた空気充填された中空空間からなる特別な種類のコア−シェル粒子である。この構造に基づき、該粒子は、光を散乱する特有の特性を有し、それに基づいて該粒子は、前記紙用コーティング剤における白色顔料として、そして化粧料、例えばサンクリームにおいて使用される。そこでは、前記粒子は、部分的に無機白色顔料の二酸化チタン（ＴｉＯ2）を代替し、残りのＴｉＯ2の作用をさらに増強する。
【０００３】
Ｃ．Ｊ．ＭｃＤｏｎａｌｄおよびＭ．Ｊ．Ｄｅｖｏｎは、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２，９９，１８１−２１３において、とりわけ有機溶剤または発泡剤による膨潤、炭化水素のカプセル化、またはＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンに基づくアプローチ等の前記中空粒子の一連の製造手法を記載している。環境的な理由からも経済的な理由からも有利な方法は、しかしながら特殊なコア−シェル粒子の浸透膨潤である。
【０００４】
国際公開第２０１５／０２４８８２号（ＷＯ２０１５／０２４８８２）は、コア−シェル構造を有するエマルジョンポリマー粒子の製造方法を記載している。多段階エマルジョンポリマーは、逐次重合により得られる。シードの製造は、少なくとも１種の非イオン性のエチレン性不飽和のモノマー、および少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和の親水性モノマーのラジカル水性乳化重合により行われる。引き続き、こうして得られたシードの存在下で膨潤シードが製造される。さらなる重合段階において、この膨潤シード上へと少なくとも１つのシェルを重合させることで、乳化重合体が得られる。こうして得られたシードの存在下で膨潤シードが製造される場合に、乳化重合体として得られた有機中空粒子は、より多量の架橋剤が使用される場合にのみ所望の特性を示すにすぎない。
【０００５】
国際公開第２０１５／０２４８３５号（ＷＯ２０１５／０２４８３５）は、コア中に少なくとも１種の非イオン性ポリアルキレンオキシド含有物質が使用される、コア−シェル構造を有するエマルジョンポリマー粒子の製造方法を記載している。多段階エマルジョンポリマーは、コア段階ポリマーおよび外殻段階ポリマーの逐次重合により得られる。コア段階ポリマーの製造は、膨潤コアの重合により行われる。引き続き、そのコアの周りに第１のシェルおよびさらなるシェルが重合される。
【０００６】
こうして得られたコア段階ポリマーの水性分散液が、特に高められた温度で長期間にわたり貯蔵される場合に貯蔵安定ではないことは、不利であることが分かっている。
【０００７】
本発明の課題は、より高い温度でもより長期間にわたり貯蔵安定であるエマルジョンポリマー粒子、またはエマルジョンポリマー粒子の水性分散液、特に有機中空粒子のための製造方法を提供することである。さらに、エマルジョンポリマー粒子の分散液は、より多量の架橋剤を用いなくても改善された白色度を有するべきである。
【０００８】
驚くべきことに、前記課題およびそのほかの課題は、以下に記載されるラジカル水性乳化重合によるポリマー粒子の水性分散液の製造方法により解決されることが判明した。
【０００９】
したがって、本発明の第１の主題は、ラジカル水性乳化重合によるポリマー粒子の水性分散液の製造方法であって、以下の工程：
ｉ）シードポリマーの水性分散液を、
ａ）工程ｉ）で使用されるモノマーおよびポリアルキレンオキシド含有物質の全質量に対して２５．０質量％〜９９．９質量％、特に５０．０質量％〜７９．９質量％、殊に６０．０質量％〜７５．０質量％の、２０℃で５０ｇ／Ｌ以下の水溶性を有する少なくとも１種の非イオン性のモノエチレン性不飽和のモノマーＭ１、
ｂ）工程ｉ）で使用されるモノマーおよびポリアルキレンオキシド含有物質の全質量に対して０質量％〜１５．０質量％、特に０．１質量％〜１０．０質量％、殊に０．５質量％〜２．０質量％の、少なくとも１個のアニオン性基またはアニオン生成基を有するモノマーＭ２ａ、および２０℃で５０ｇ／Ｌ超の水溶性を有する中性モノマーＭ２ｂ、ならびにそれらの混合物から選択される１種以上のモノエチレン性不飽和のモノマーＭ２、ならびに
ｃ）工程ｉ）で使用されるモノマーおよびポリアルキレンオキシド含有物質の全質量に対して０．１質量％〜６０．０質量％、特に２０．０質量％〜４０．０質量％、殊に２４．５質量％〜３８．０質量％の、少なくとも１種のポリアルキレンオキシド含有物質、
を含有する水性モノマーエマルジョンのラジカル水性乳化重合により製造する工程と、
ｉｉ）膨潤シードの水性分散液を、
ｄ）工程ｉｉ）で使用されるモノマーおよび工程ｉ）からのシードポリマーの全質量に対して５質量％〜９９．９質量％、特に４５．０質量％〜９９．８質量％、殊に６５質量％〜９９．０質量％の、２０℃で５０ｇ／Ｌ以下の水溶性を有する少なくとも１種の非イオン性のモノエチレン性不飽和のモノマーＭ３、
ｅ）工程ｉｉ）で使用されるモノマーおよび工程ｉ）からのシードポリマーの全質量に対して０質量％〜７５．０質量％、特に０．１質量％〜５０．０質量％、殊に０．５質量％〜３０質量％の、少なくとも１個のアニオン性基またはアニオン生成基を有するモノマーＭ４ａ、および２０℃で５０ｇ／Ｌ超の水溶性を有する中性モノマーＭ４ｂ、ならびにそれらの混合物から選択される１種以上のエチレン性不飽和のモノマーＭ４、ならびに
ｆ）工程ｉｉ）で使用されるモノマーおよび工程ｉ）からのシードポリマーの全質量に対して０．１質量％〜２０．０質量％、０．１質量％〜１５．０質量％、特に０．５質量％〜５．０質量％の、工程ｉ）において得られたシードポリマー、
を含有する水性サスポエマルジョンのラジカル水性乳化重合により製造する工程と、
ｉｉｉ）引き続き、少なくとも１つのポリマーシェルを、シェル形成性モノマーＭ５の工程ｉｉ）において得られた膨潤シードの存在下でのラジカル水性乳化重合により形成することで、エマルジョンポリマー粒子の水性分散液を形成する工程と、
ｉｖ）引き続き、工程ｉｉｉ）において得られた水性分散液を、少なくとも１種の塩基を用いて少なくとも７．５のｐＨ値に中和する工程と、
を含む、方法である。
【００１０】
本発明のさらなる主題は、本発明による方法により得られる水性ポリマー分散液である。前記ポリマー粒子は、少なくとも３つのポリマー相を有するコア−シェル構造を有し、その際、それらのモノマー組成は、工程ｉ）、ｉｉ）、およびｉｉｉ）で使用されるモノマーに相当する。さらに、前記ポリマー粒子は、閉じ込められた水を有する（内部含水量）。本発明により製造される水性ポリマー分散液は、特に分散液の全含水量に対して２０％〜４０％、特に２５％〜３５％の内部含水量を有する。さらに、前記ポリマー粒子は改善された白色度を有し、または所望の白色度を達成するために必要となる架橋剤の消費量は、より少なくなる。
【００１１】
本発明のさらなる主題は、本発明により得られるポリマー粒子の水性分散液の、ペイント剤、紙用コーティング剤、フォーム材、植物保護剤、化粧料、インキ、または熱可塑性成形材料としての使用である。
【００１２】
本発明のさらなる主題は、前記水性ポリマー分散液の、ペイント剤における白色度の向上のための使用である。
【００１３】
本発明のさらなる主題は、本発明により得られる水性ポリマー分散液を含有するペイント剤である。
【００１４】
本発明による方法によって、より長期間にわたり貯蔵安定なポリマー粒子の水性分散液を提供することが可能である。これらの水性分散液は、高められた温度でも貯蔵安定性である。さらに、前記水性分散液は、改善された白色度を有する。さらに、粒度分布はシード量にしか依存しないため、膨潤コアの粒度を制御することが可能である。
【００１５】
本発明の範囲においては、表現「アルキル」には、特に１個〜３０個の炭素原子を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基、すなわち「Ｃ1〜Ｃ30−アルキル」が含まれ、有利には、表現「アルキル」には、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基、すなわち「Ｃ1〜Ｃ20−アルキル」が含まれる。
【００１６】
適切な短鎖アルキル基は、例えば直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ7−アルキル基、有利にはＣ1〜Ｃ6−アルキル基、特に有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。それには、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル等が該当する。
【００１７】
適切なより長鎖のアルキル基は、例えば直鎖状および分枝鎖状のＣ8〜Ｃ30−アルキル基、有利にはＣ8〜Ｃ20−アルキル基である。その場合に有利には、天然または合成の脂肪酸および脂肪アルコールならびにオキソアルコールにも存在するような、十分に直鎖状のアルキル基である。これには、例えばｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、およびｎ−ノナデシルが該当する。アルキルという表現には、非置換および置換のアルキル基が含まれる。
【００１８】
上述のアルキルについての説明は、Ｏ−アルキル基中のアルキル基、アルカノール、アルキルアミン、アルカンカルボン酸、およびアルキルエステル中のアルキル基のためにも準用される。
【００１９】
表現「アルキレン」は、本発明の範囲においては、１個〜７個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルカンジイル基、例えばメチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，２−プロピレン等を表す。
【００２０】
表現「Ｏ−アルキル」は、本発明の範囲においては、酸素原子（Ｏ）を介して残分子に結合されている上記定義のアルキル基を表す。
【００２１】
表現「アリル」は、本発明の範囲においては、−（ＣＨ2）−ＣＨ＝ＣＨ2基を表す。
【００２２】
表現「Ｏ−アリル」は、本発明の範囲においては、酸素原子（Ｏ）を介して残分子に結合されているアリル基を表す。
【００２３】
概念「モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸」は、３個〜８個の炭素原子を有する、エチレン性不飽和のＣ＝Ｃ二重結合を有する一価のカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、またはクロトン酸を表す。
【００２４】
概念「モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸」は、４個〜８個の炭素原子を有する、エチレン性不飽和のＣ＝Ｃ二重結合を有する二価のカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、またはシトラコン酸を表す。
【００２５】
アニオン生成基とは、本発明の範囲において、酸基、有利にはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を意味する。アニオン性基とは、本発明の範囲において、特に脱プロトン化されたカルボキシ基、またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）を意味するが、スルホネート基またはホスホネート基も意味する。
【００２６】
工程ｉ）：
工程ｉ）においては、シードポリマーの水性分散液の製造は、上記および下記に定義されるモノマーＭ１、上記および下記に定義されるＭ２、ならびに上記および下記に定義される少なくとも１種のポリアルキレンオキシド含有物質を含有する水性モノマーエマルジョンのラジカル水性乳化重合によって行われる。
【００２７】
シードは、本発明の範囲においては、ポリマー粒子の水性分散液の製造のためのラジカル水性乳化重合の開始時に使用される水性ポリマー分散液に関連する。前記シードは、水性モノマーエマルジョンのラジカル水性乳化重合によって製造され、その際、重合体は、上記および下記に定義される、モノマーＭ１および任意選択でＭ２、ならびに少なくとも１種のポリアルキレンオキシド含有物質の存在下に得られる。
【００２８】
モノマーＭ１は、一般的に、２０℃および１ｂａｒで５０ｇ／Ｌ以下、特に３０ｇ／Ｌ以下の脱イオン水中での水溶性を有する。モノマーＭ１の水溶性は、一般的に０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ（２０℃、１ｂａｒ）の範囲内である。
【００２９】
モノマーＭ１は、非イオン性、すなわち中性である。モノマーＭ１は、水性系においてプロトン化されず、酸としても作用しない。
【００３０】
モノマーＭ１は、モノエチレン性不飽和であり、すなわちモノマーＭ１は、正確に１個のエチレン性不飽和のＣ＝Ｃ二重結合を有する。モノマーＭ１は、好ましくはモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、ビニルアルコールまたはアリルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのエステル、ビニル芳香族化合物、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルキルアミンとの、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミンとのアミドおよびジアミド、ならびにそれらの混合物、有利にはモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、およびそれらの混合物から選択される。
【００３１】
モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸およびＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ30−アルカノール、特にＣ1〜Ｃ10−アルカノールとの適切なエステルおよびジエステルは、とりわけモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のエステル、特にアクリル酸およびメタクリル酸とＣ1〜Ｃ30−アルカノール、特にＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、パルミトレイニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リノリル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびラウリル（メタ）アクリレートであるが、またモノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のジエステル、特にマレイン酸とＣ1〜Ｃ30−アルカノールとのジエスエル、例えばジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ（ｎ−プロピル）マレエート、ジイソプロピルマレエート、ジ（ｎ−ブチル）マレエート、ジ（ｎ−ヘキシル）マレエート、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）マレエート、ジ（ｎ−ノニル）マレエート、ジトリデシルマレエート、ジミリスチルマレエート、ジペンタデシルマレエート、ジパルミチルマレエート、ジアラキニルマレエート、およびそれらの混合物である。その場合に、概念「（メタ）アクリレート」には、アクリル酸の相応のエステルだけでなく、メタクリル酸の相応のエステルも含まれる。
【００３２】
ビニルアルコールおよびアリルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸との適切なエステルは、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、バーサチック酸ビニルエステル、アリルホルミエート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、アリルラウレート、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、およびそれらの混合物である。
【００３３】
適切なビニル芳香族化合物は、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−デシル）スチレン、特にスチレンである。
【００３４】
モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸およびＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ30−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ30−アルキルアミン、特にＣ1〜Ｃ10−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミンとの適切なアミドおよびジアミドは、とりわけアクリル酸およびメタクリル酸とＣ1〜Ｃ30−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ30−アルキルアミン、特にＣ1〜Ｃ10−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミンとのアミド、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リグノセリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミトレイニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドであるが、またマレイン酸とＣ1〜Ｃ30−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ30−アルキルアミン、特にＣ1〜Ｃ10−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミンとのジアミドおよびイミド、例えばΝ，Ν’−ジメチルマレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルマレイン酸ジアミド、Ν，Ν’−ジプロピルマレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｔ−ブチル）−マレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｎ−オクチル）−マレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｎ−ノニル）−マレイン酸ジアミド、Ν，Ν’−ジトリデシルマレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジミリスチルマレイン酸ジアミド、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルマレイン酸ジアミド、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラエチルマレイン酸ジアミド、およびそれらの混合物である。その場合に、概念「（メタ）アクリルアミド」には、アクリル酸の相応のアミドだけでなく、メタクリル酸の相応のアミドも含まれる。
【００３５】
さらなる適切なモノマーＭ１は、例えばビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、およびそれらの混合物である。
【００３６】
適切なビニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、およびそれらの混合物である。
【００３７】
好ましくは、前記少なくとも１種のモノマーＭ１は、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のエステル、特にアクリル酸とＣ1〜Ｃ6−アルカノールとのエステル、メタクリル酸とＣ1〜Ｃ6−アルカノールとのエステル、およびそれらの混合物から選択される。
【００３８】
有利には、前記少なくとも１種のモノマーＭ１は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される。
【００３９】
特に、前記少なくとも１種のモノマーＭ１は、メチルメタクリレートである。
【００４０】
本発明によれば、工程ｉ）で使用されるモノマーおよびポリアルキレンオキシド含有物質の全質量に対するモノマーＭ１の割合は、２５．０質量％〜９９．９質量％の範囲内、特に５０．０質量％〜７９．９質量％の範囲内、特に有利には６０．０質量％〜７５．０質量％の範囲内である。
【００４１】
モノマーＭ２は、少なくとも１個のアニオン性基またはアニオン生成基を有するモノマーＭ２ａ、および２０℃で５０ｇ／Ｌ超の水溶性を有する中性モノマーＭ２ｂ、ならびにそれらの混合物から選択される。
【００４２】
モノマーＭ２ａは、一般的にアニオン性基またはアニオン生成基を有する。
【００４３】
モノマーＭ２ａの第１の群Ｍ２ａ１は、エチレン性不飽和の脂肪酸、特に分子中に１０個〜２４個の炭素原子および１個〜４個の二重結合を有するそのような脂肪酸である。それには、アマニ油脂肪酸および不飽和脂肪酸が該当する。
【００４４】
適切な脂肪酸は、リシノール酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸から選択される。
【００４５】
モノマーＭ２ａの第２の群Ｍ２ａ２は、モノエチレン性不飽和であり、すなわちモノマーＭ２ａ２は、正確に１個のエチレン性不飽和のＣ＝Ｃ二重結合を有する。
【００４６】
モノマーＭ２ａ２は、少なくとも１個のカルボキシレート基を有するモノエチレン性不飽和のモノマーから選択される。
【００４７】
モノマーＭ２ａ２は、好ましくはモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸、およびそれらの塩、無水物、またはメチル半エステル、モノエチレン性不飽和のＣ5〜Ｃ8−トリカルボン酸、およびそれらの塩、無水物、またはそれらのモノメチルエステル、ならびにそれらの混合物から選択される。
【００４８】
適切なモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、クロトン酸、およびそれらの塩、無水物、ならびにそれらの混合物から選択される。
【００４９】
アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物が特に有利である。
【００５０】
適切なモノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの塩、無水物、それらのモノメチルエステル、ならびにそれらの混合物から選択される。
【００５１】
適切なモノエチレン性不飽和のＣ5〜Ｃ8−トリカルボン酸は、アコニット酸、およびそれらの塩、無水物、またはそれらのモノメチルエステル、ならびにそれらの混合物から選択される。
【００５２】
モノマーＭ２ｂは、一般的に中性であり、一般的に、２０℃および１ｂａｒで５０ｇ／Ｌ超、特に７０ｇ／Ｌ（２０℃、１ｂａｒ）超、有利には８０ｇ／Ｌ超の脱イオン水中での水溶性を有する。
【００５３】
モノマーＭ２ｂは、モノエチレン性不飽和であり、すなわちモノマーＭ２ｂは、正確に１個のエチレン性不飽和のＣ＝Ｃ二重結合を有する。
【００５４】
モノマーＭ２ｂは、少なくとも１個のカルボン酸アミド基を有するモノエチレン性不飽和のモノマーから選択される。
【００５５】
モノマーＭ２ｂは、例えばモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸の第一級アミド、およびそれらの混合物である。
【００５６】
モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸の適切な第一級アミドは、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される。
【００５７】
有利には、モノマーＭ２は、モノマーＭ２ａ、特にＭ２ａ２から選択される。
【００５８】
特に、モノマーＭ２は、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物から選択される。
【００５９】
本発明によれば、工程ｉ）で使用されるモノマーおよびポリアルキレンオキシド含有物質の全質量に対するモノマーＭ２の割合は、０質量％〜１５．０質量％の範囲内、特に０．１質量％〜１０．０質量％の範囲内、殊に有利には０．５質量％〜２．０質量％の範囲内である。
【００６０】
ポリアルキレンオキシドは、２〜１００、有利には３〜５０、特に４〜２５、殊に５〜１０の重合度を有する、同じまたは異なるＣ2〜Ｃ4−オキシアルキレンモノマー構成単位から誘導される基を表す。
【００６１】
ポリアルキレンオキシド含有物質は、好ましくは、ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドコポリマー、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドおよびエチレンオキシドのコポリマー、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのブロックコポリマー、ポリアルキレンオキシド−ポリ（メタ）アクリレートコポリマー、ポリアルキレンオキシド−（ポリ）アルキルコポリマー、ポリ（アルキレンオキシド）−ポリ（（メタ）アクリレート）ブロックコポリマー、フッ素化されたアルキルエステルポリアルキレンオキシド、フッ素化されたポリアルコキシレート、および高分岐型のポリアルキレンオキシドから選択される。
【００６２】
適切なポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドコポリマーは、特に例えば、ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、α−ω構造を有するポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、ＡＢＡブロック構造を有するポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、ＢＡＢブロック構造を有するポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、さらなるポリアルキレンオキシド−ポリシロキサンブロック配列を有するポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、分岐型ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドコポリマー、およびポリエステル、（フッ素化）（ポリ）アルキル側鎖、ポリアクリレート側鎖を有するポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、ならびにそれらの混合物である。
【００６３】
有利には、ポリアルキレンオキシド含有物質は、ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、α−ω構造を有するポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、特にポリアルキレンオキシドグラフトコポリマーから選択される。
【００６４】
適切なポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマーは、例えば一般式（Ｉ）：
【化１】
2019536843.tif 000002
［ここで、式（Ｉ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立してＨ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリル、フェニル、またはアルキルエステルを表し、
有利には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立してメチルを表し、
ｎは、０〜１０００、有利には０〜５００、特に１〜１００を意味し、
ｍは、１〜１００、有利には１〜５０、特に１〜１０を意味し、
Ｘは、以下の構造（Ｉａ）：
【化２】
2019536843.tif 000003
を有し、
ここで、式（Ｉａ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ10は、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリル、Ｏ−フェニル、またはアルキルエステル、有利にはＯＨ、−Ｏ−メチル、または−Ｏ−ブチルを表し、
Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15は、互いに独立してＨ、−アルキル、またはフェニル、有利にはＨを表し、
Ｒ12、Ｒ14、Ｒ16は、互いに独立してＨ、−アルキル、またはフェニル、有利にはＨ、またはメチルを表し、
ｏは、０〜１００、有利には０〜５０、特に１０〜４０を表し、
ｐは、１〜１００、有利には０〜５０、特に１０〜４０を表し、
ｔは、０または２、有利には０を意味し、
ｕは、０〜１０、有利には０〜６、特に３を意味し、
ｖは、０〜１０、有利には０〜６、特に３を意味し、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して、１〜１０、有利には１〜５、特に１を表す］のポリマーである。
【００６５】
適切なα−ω構造を有するポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマーは、例えば一般式（ＩＩ）：
【化３】
2019536843.tif 000004
［ここで、式（ＩＩ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立してＨ、アルキル、ＯＨ、Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリル、フェニル、またはアルキルエステル、有利にはメチルを表し、
ｎは、０〜１０００、有利には０〜５００、特に有利には１〜１００を表し、
ＸおよびＹは、互いに独立して、以下の式（ＩＩａ）の構造：
【化４】
2019536843.tif 000005
を表し、
ここで、式（ＩＩａ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ7は、ＯＨ、Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリル、Ｏ−フェニル、またはアルキルエステル、有利にはＯＨ、Ｏ−メチル、またはＯ−ブチルを表し、
Ｒ8、Ｒ10、およびＲ12は、互いに独立してＨ、アルキル、またはフェニル、有利にはＨを表し、
Ｒ9、Ｒ11、およびＲ13は、互いに独立してＨ、アルキル、またはフェニル、有利にはＨ、またはメチルを表し、
ｏは、０〜１００、有利には０〜５０、特に有利には１０〜４０を表し、
ｐは、１〜１００、有利には１〜５０、特に有利には１０〜４０を表し、
ｔは、０または２、有利には０を意味し、
ｕは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には３を表し、
ｖは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には０を表し、
ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、互いに独立して、１〜１０、有利には１〜５、特に有利には１を表す］のポリマーである。
【００６６】
適切なＡＢＡブロック構造を有するポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、ＢＡＢブロック構造を有するポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、またはさらなるポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロック配列を有するポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマーは、例えば一般構造：ＡＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＡＢ、ＢＡＢＡ、ＡＢＡＢＡ、ＢＡＢＡＢ、ＡＡＢＢ、ＢＢＡＡ、ＡＡＢＢＡＡ、ＢＢＡＡＢＢ、ならびにブロックＡおよびＢのさらなる規則的な配列のポリマーである。ブロックＡは、例えば以下の一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2019536843.tif 000006
［ここで、式（ＩＩＩ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ1およびＲ6は、さらなるブロックＡもしくはＢとの結合点を示し、または末端基、例えば互いに独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリル、フェニル、もしくはアルキルエステルを表し、
Ｒ2、およびＲ4は、互いに独立してＨ、アルキル、またはフェニル、有利にはＨを表し、
Ｒ3、およびＲ5は、互いに独立してＨ、アルキル、またはフェニル、有利にはＨ、またはメチルを表し、
ｎは、０〜１００、有利には０〜５０を表し、
ｍは、１〜１００、有利には１〜５０を表し、
ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、互いに独立して、１〜１０、有利には１〜５、特に有利には１を表す］で記載され得る。
【００６７】
ブロックＢは、例えば以下の一般式（ＩＩＩａ）：
【化６】
2019536843.tif 000007
［ここで、式（ＩＩＩａ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ7およびＲ18は、さらなるブロックＡもしくはＢとの結合点を示し、または末端基、例えば互いに独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリル、フェニル、もしくはアルキルエステルを表し、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、およびＲ15は、互いに独立してＨ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリル、フェニル、またはアルキルエステル、有利にはメチルを表し、
Ｒ9、Ｒ16は、互いに独立してＨ、アルキル、またはフェニル、有利にはＨを表し、
Ｒ8、Ｒ17は、互いに独立してＨ、アルキル、またはフェニル、有利にはＨ、またはメチルを表し、
ｏは、１〜１０００、有利には１〜１００を表し、
ｔおよびｕは、０または２、有利には０を表し、
ｓおよびｖは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には３を表し、
ｐおよびｒは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には０を表す］で記載され得る。
【００６８】
ブロックＢは、以下の一般式（ＩＩＩｂ）：
【化７】
2019536843.tif 000008
［ここで、式（ＩＩＩｂ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ22およびＲ26は、さらなるブロックＡもしくはＢとの結合点を示し、または末端基、例えば互いに独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリル、フェニル、もしくはアルキルエステルを表し、
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、互いに独立してＨ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリル、フェニル、またはアルキルエステル、有利にはメチルを表し、
ａは、０〜１０００、有利には０〜５００、特に有利には１〜１００を表し、
ｂは、１〜１００、有利には１〜５０、特に有利には１〜１０を表し、
Ｘは、以下の式（ＩＩＩｃ）：
【化８】
2019536843.tif 000009
の構造を有し、
ここで、式（ＩＩＩｃ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ27は、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリル、Ｏ−フェニル、またはアルキルエステル、有利にはＯＨ、Ｏ−メチル、またはＯ−ブチルを表し、
Ｒ28、Ｒ30、およびＲ32は、互いに独立してＨ、アルキル、またはフェニル、有利にはＨを表し、
Ｒ29、Ｒ31、およびＲ33は、互いに独立してＨ、アルキル、またはフェニル、有利にはＨ、またはメチルを表し、
ｃは、０〜１００、有利には０〜５０、特に有利には１０〜４０を表し、
ｄは、１〜１００、有利には１〜５０、特に有利には１０〜４０を表し、
ｅは、０または２、有利には０を表し、
ｆは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には３を表し、
ｇは、０〜１、有利には０〜６、特に有利には０を表し、
ｈ、ｉ、ｊ、およびｋは、互いに独立して、１〜１０、有利には１〜５、特に有利には１を表す］でも記載され得る。
【００６９】
適切な分岐型ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマーは、例えば一般式（ＩＶ）または（ＩＶａ）：
【化９】
2019536843.tif 000010
［ここで、式（ＩＶ）および（ＩＶａ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリル、フェニル、またはアルキルエステル、有利にはメチルを表すが、ただし、前記基Ｒ1〜Ｒ15の少なくとも１つは、以下の式（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＩＶｅ）、（ＩＶｆ）、または（ＩＶｇ）：
【化１０】
2019536843.tif 000011
【００７０】
【化１１】
2019536843.tif 000012
の構造を有し、
ここで、式（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（ＩＶｅ）、（ＩＶｆ）、（ＩＶｇ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、およびＲ24は、互いに独立してＨ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリル、フェニル、またはアルキルエステル、有利にはメチルを表し、
Ｒ23は、Ｈ、アルキル、またはフェニル、有利にはＨを表し、
Ｒ22は、Ｈ、アルキル、またはフェニル、有利にはＨまたはメチルを表し、
ｔは、０または２、有利には０を表し、
ｓは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には３を表し、
ｒは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には０を表し、
ｌは、１〜１００、有利には１〜５０、特に有利には１〜１０を表し、
Ｘ、Ｙ、およびＺは、互いに独立して、以下の式（ＩＶｈ）：
【化１２】
2019536843.tif 000013
を表し、
ここで、式（ＩＶｈ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ25は、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリル、Ｏ−フェニル、またはアルキルエステル、有利にはＯＨ、Ｏ−メチル、またはＯ−ブチルを表し、
Ｒ26、Ｒ28、Ｒ30は、互いに独立してＨ、アルキル、またはフェニル、有利にはＨを表し、
Ｒ27、Ｒ29、Ｒ31は、互いに独立してＨ、アルキル、またはフェニル、有利にはＨ、またはメチルを表し、
ｉは、０〜１００、有利には０〜５０、特に有利には１０〜４０を表し、
ｊは、１〜１００、有利には１〜５０、特に有利には１０〜４０を表し、
ｑは、０または２、有利には０を表し、
ｕは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には３を表し、
ｖは、０〜１０、有利には０〜６、特に有利には０を表し、
ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、互いに独立して、１〜１０、有利には１〜５、特に有利には１を表し、
ｎは、０〜１０００、有利には０〜５００、特に有利には１〜１００を表し、
ｋは、０〜１０００、有利には０〜５００、特に有利には１〜１００を表し、
ｍは、１〜１００、有利には１〜５０、特に有利には１〜１０を表す］のポリマーである。
【００７１】
ポリエステル、（フッ素化）（ポリ）アルキル側鎖、ポリアクリレート側鎖を有する適切なポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマーは、例えば式（Ｖ）：
【化１３】
2019536843.tif 000014
のポリマーであり、
前記式（Ｖ）中、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、以下の構造（Ｖａ）：
【化１４】
2019536843.tif 000015
を意味し、
ここで、式（Ｖ）および（Ｖａ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ7は、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリル、Ｏ−フェニル、またはアルキルエステル、有利にはＯＨ、Ｏ−メチル、またはＯ−ブチルを表し、
Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12は、互いに独立してＨ、アルキル、またはフェニル、有利にはＨを表し、
Ｒ9、Ｒ11、Ｒ13は、互いに独立してＨ、アルキル、またはフェニル、有利にはメチルを表し、
ｏは、０〜１００、有利には０〜５０、特に１０〜４０を表し、
ｐは、１〜１００、有利には０〜５０、特に１０〜４０を表し、
ｔは、０または２、有利には０を表し、
ｕは、０〜１０、有利には０〜６、特に３を表し、
ｖは、０〜１０、有利には０〜６、特に０を表し、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して、１〜１０、有利には１〜５、特に１を意味し、または
前記式（Ｖ）中、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、以下の構造（Ｖｂ）：
【化１５】
2019536843.tif 000016
を意味し、
ここで、式（Ｖｂ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16は、互いに独立してＨ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリルを表し、
ｌは、１〜２０を表し、
ｋは、１〜１０００を表し、または
前記式（Ｖ）中、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、以下の構造（Ｖｃ）：
【化１６】
2019536843.tif 000017
を意味し、
ここで、式（Ｖｃ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21は、互いに独立してＨ、Ｆ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリルを表し、
ｑは、１〜１０００、有利には１〜１００、特に有利には１〜２０を表し、または
前記式（Ｖ）中、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、以下の構造（Ｖｄ）：
【化１７】
2019536843.tif 000018
を意味し、
ここで、式（Ｖｄ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ22、およびＲ23は、互いに独立して、ＨまたはＦを表し、
Ｒ24は、Ｈ、Ｆ、またはメチルを表し、
Ｒ25は、Ｈ、またはＦ、またはアルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリル、または（ポリ）アルキレンオキシド（−（ＣＲ27Ｈ−ＣＨ2−Ｏ−）s−Ｒ28）を表し、
Ｒ26は、Ｈ、アルキル、アリル、または（ポリ）アルキレンオキシド（−（ＣＲ27Ｈ−ＣＨ2−Ｏ−）s−Ｒ28）を表し、
ｒは、１〜１０００を表し、
ｓは、１〜１０００を表し、
Ｒ27、およびＲ28は、互いに独立してＨ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリル、有利にはＨまたはメチルを表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、構造（Ｖｅ）：
【化１８】
2019536843.tif 000019
への結合点を示し、または互いに独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリルを表し、
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ、Ｙ、およびＺは、式（Ｖ）の上位構造中と同じ定義を有し、
ｎは、０〜１０００、有利には０〜５００、特に有利には１〜１００を表し、
ｍは、１〜１００、有利には１〜５０、特に有利には１〜１０を表す。
【００７２】
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはスチレンオキシド、およびエチレンオキシドの適切なコポリマーは、例えば、一般式（ＶＩ）：
【化１９】
2019536843.tif 000020
［ここで、式（ＶＩ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ1は、Ｈ、アルキル、アリル、またはアルキルエステル、有利にはＨ、またはアルキル、特に有利にはＨを表し、
Ｒ2は、Ｈ、アルキル、アリル、またはアルキルエステル、有利にはＨ、またはアルキル、特に有利にはアルキルを表し、
Ｒ3は、Ｈ、メチル、エチル、またはフェニル、有利にはメチルを表し、
ｎ、ｍは、互いに独立して、１〜１０００、有利には１〜５０、特に有利には１〜５を表す］のポリマーである。
【００７３】
プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの適切なブロックコポリマーは、例えば一般構造：ＡＢ、ＢＡ、ＡＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＡＢ、ＢＡＢＡ、ＡＢＡＢＡ、ＢＡＢＡＢ、ＡＡＢＢ、ＢＢＡＡ、ＡＡＢＢＡＡ、ＢＢＡＡＢＢ、ならびにブロックＡおよびＢのさらなる規則的な配列のそのようなポリマーである。
【００７４】
ブロックＡは、例えば一般式（ＶＩＩ）：
【化２０】
2019536843.tif 000021
［ここで、式（ＶＩＩ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2は、さらなるブロックＡおよびＢとの結合点を示し、または末端基、例えば互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、アルキル、アリル、またはアルキルエステルを表し、
ｎは、０〜１０００、有利には１〜５０、特に有利には１〜５を表す］を有し、
ブロックＢは、一般式（ＶＩＩａ）：
【化２１】
2019536843.tif 000022
［ここで、式（ＶＩＩａ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ3、Ｒ4は、さらなるブロックＡおよびＢとの結合点を示し、または末端基、例えば互いに独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アリル、またはアルキルエステルを表し、
ｍは、０〜１０００、有利には１〜５０、特に有利には１〜５を表す］を有する。
【００７５】
適切なポリアルキレンオキシド−ポリ（メタ）アクリレートコポリマーは、例えば一般式（ＶＩＩＩ）：
【化２２】
2019536843.tif 000023
［ここで、式（ＶＩＩＩ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、互いに独立してＨ、アルキル、ＯＨ、Ｏ−アルキル、アリル、Ｏ−アリル、またはアルキルエステルを表し、
ｉ、ｍは、互いに独立して、１〜１０００を表し、
ｊは、０〜１０００を表し、
ｓ、ｔは、互いに独立して、０〜１０、有利には０〜６を表し、
ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、互いに独立して、１〜１０、有利には１〜５、特に有利には１を表し、
Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、ＨまたはＦを表し、
Ｒ10は、Ｈ、Ｆ、またはメチルを表し、
Ｒ11は、Ｈ、Ｆ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリル、または（ポリ）アルキレンオキシド−（ＣＲ13Ｈ−ＣＨ2−Ｏ−）n−Ｒ14を表し、
Ｒ12は、Ｈ、アルキル、アリル、または（ポリ）アルキレンオキシド−（ＣＲ13Ｈ−ＣＨ2−Ｏ−）n−Ｒ14を表し、
ｎは、１〜１０００を表し、
Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立してＨ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリル、有利にはＨ、ＯＨ、メチル、エチルを表す］のポリマーである。
【００７６】
適切なポリ（アルキレンオキシド）−ポリ（（メタ）アクリレート）ブロックコポリマーは、例えば一般構造：ＡＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＡＢ、ＢＡＢＡ、ＡＢＡＢＡ、ＢＡＢＡＢ、ＡＡＢＢ、ＢＢＡＡ、ＡＡＢＢＡＡ、ＢＢＡＡＢＢ、ならびにブロックＡおよびＢのさらなる規則的な配列のポリマーである。
【００７７】
ブロックＡは、例えば一般式（ＩＸ）：
【化２３】
2019536843.tif 000024
［ここで、式（ＩＸ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、さらなるブロックＡおよびＢとの結合点を示し、または末端基、例えば互いに独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、−Ｏ−アリルを表し、
ｉ、ｊは、互いに独立して、０〜１０００を表し、
ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、互いに独立して、０〜１０、有利には０〜６を表し、
ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、互いに独立して、１〜１０、有利には１〜５、特に有利には１を表す］を表し得、その際、
ブロックＢは、例えば一般式（ＩＸａ）：
【化２４】
2019536843.tif 000025
［ここで、式（ＩＸａ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ12、Ｒ13は、互いに独立して、ＨまたはＦを表し、
Ｒ14は、Ｈ、Ｆ、またはメチルを表し、
Ｒ11、Ｒ15は、さらなるブロックＡおよびＢとの結合点を示し、または末端基、例えば互いに独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、または−Ｏ−アリルを表し、
Ｒ16は、Ｈ、アルキル、アリル、または（ポリ）アルキレンオキシド−（ＣＲ17Ｈ−ＣＨ2−Ｏ−）n−Ｒ18を表し、
ｎは、１〜１０００を表し、
Ｒ17、Ｒ18は、互いに独立してＨ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、または−Ｏ−アリル、有利にはメチル、エチル、またはＯＨを表し、
ｍは、１〜１０００を表す］を有する。
【００７８】
適切なポリアルキレンオキシド−（ポリ）アルキルコポリマーは、例えば一般式（Ｘ）：
【化２５】
2019536843.tif 000026
［ここで、式（Ｘ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、または−Ｏ−アリル、またはアルキルエステルを表し、
ｉ、ｎは、互いに独立して、１〜１０００を表し、
ｊは、０〜１０００を表し、
ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、互いに独立して、０〜１０、有利には０〜６を表し、
ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、互いに独立して、１〜１０、有利には１〜５、特に有利には１を表し、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、互いに独立してＨ、Ｆ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、または−Ｏ−アリルを表す］のポリマーである。
【００７９】
適切な（フッ素化）アルキルエステル−ポリアルキレンオキシドコポリマーは、例えば一般式（ＸＩ）：
【化２６】
2019536843.tif 000027
［ここで、式（ＸＩ）中の置換基および変数は、以下の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立してＨ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、または−Ｏ−アリル、またはアルキルエステルを表し、
ｉは、１〜１０００を表し、
ｊは、０〜１０００を表し、
ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、互いに独立して、０〜２０、有利には０〜１２を表し、
ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、互いに独立して、１〜１０、有利には１〜５、特に有利には１を表し、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、互いに独立してＨ、Ｆ、アルキル、ＯＨ、−Ｏ−アルキル、アリル、または−Ｏ−アリルを表し、
ｎは、１〜２０を表し、
ｍは、１〜１０００を表す］のポリマーである。
【００８０】
高分岐型ポリアルキレンオキシドとは、例えば、欧州特許第１１４１０８３号明細書（ＥＰ１１４１０８３）、独国特許第１０２１１６６４号明細書（ＤＥ１０２１１６６４）、国際公開第００／５６８０２号（ＷＯ００／５６８０２）、国際公開第０３／０６２３０６号（ＷＯ０３／０６２３０６）、国際公開第９６／１９５３７号（ＷＯ９６／１９５３７）、国際公開第０３／５４２０４号（ＷＯ０３／５４２０４）、国際公開第０３／９３３４３号（ＷＯ０３／９３３４３）、国際公開第０５／０３７８９３号（ＷＯ０５／０３７８９３）、国際公開第０４／０２０５０３号（ＷＯ０４／０２０５０３）、独国特許出願公開第１０２００４０２６９０４号明細書（ＤＥ１０２００４０２６９０４）、国際公開第９９／１６８１０号（ＷＯ９９／１６８１０）、国際公開第０５／０２６２３４号（ＷＯ０５／０２６２３４）、および独国特許出願公開第１０２００５００９１６６号明細書（ＤＥ１０２００５００９１６６）に記載されるポリマーを意味する。
【００８１】
本発明によれば、工程ｉ）で使用されるモノマーおよびポリアルキレンオキシド含有物質の全質量に対するポリアルキレンオキシド含有物質の割合は、０．１質量％〜６０．０質量％の範囲内、特に２０．０質量％〜４０．０質量％の範囲内、特に有利には２４．５質量％〜３８．０質量％の範囲内である。
【００８２】
流体力学的分別により測定されるシードポリマーの粒度の容積中央値は、未膨潤の状態で１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。
【００８３】
工程ｉｉ）：
工程ｉ）で得られたシードポリマーの分散液は、工程ｉｉ）において膨潤シードの水性分散液の製造のために使用される。該膨潤シードは、上記および下記に定義される少なくとも１種の非イオン性のモノエチレン性不飽和のモノマーＭ３、上記および下記に定義される少なくとも１種のモノエチレン性不飽和のモノマーＭ４を含有する水性サスポエマルジョンの、工程ｉ）で得られたシードポリマーの水性分散液の存在下でのラジカル水性乳化重合によって得られる。
【００８４】
モノマーＭ３は、一般的に、２０℃および１ｂａｒで５０ｇ／Ｌ以下、特に３０ｇ／Ｌ以下の脱イオン水中での水溶性を有する。モノマーＭ３の水溶性は、一般的に０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ（２０℃、１ｂａｒ）の範囲内である。
【００８５】
モノマーＭ３は、非イオン性、すなわち中性である。モノマーＭ３は、水性系においてプロトン化されず、酸としても作用しない。
【００８６】
モノマーＭ３は、モノエチレン性不飽和であり、すなわちモノマーＭ３は、正確に１個のエチレン性不飽和のＣ＝Ｃ二重結合を有する。モノマーＭ３は、好ましくはモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、ビニルアルコールまたはアリルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのエステル、ビニル芳香族化合物、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルキルアミンとの、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミンとのアミドおよびジアミド、ならびにそれらの混合物、有利にはモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、およびそれらの混合物から選択される。
【００８７】
モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸およびＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ30−アルカノール、特にＣ1〜Ｃ10−アルカノールとの適切なエステルおよびジエステルは、とりわけモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のエステル、特にアクリル酸およびメタクリル酸とＣ1〜Ｃ30−アルカノール、特にＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、パルミトレイニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リノリル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびラウリル（メタ）アクリレートであるが、またモノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のジエステル、特にマレイン酸とＣ1〜Ｃ30−アルカノールとのジエスエル、例えばジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ（ｎ−プロピル）マレエート、ジイソプロピルマレエート、ジ（ｎ−ブチル）マレエート、ジ（ｎ−ヘキシル）マレエート、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）マレエート、ジ（ｎ−ノニル）マレエート、ジトリデシルマレエート、ジミリスチルマレエート、ジペンタデシルマレエート、ジパルミチルマレエート、ジアラキニルマレエート、およびそれらの混合物である。その場合に、概念「（メタ）アクリレート」には、アクリル酸の相応のエステルだけでなく、メタクリル酸の相応のエステルも含まれる。
【００８８】
ビニルアルコールおよびアリルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸との適切なエステルは、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、バーサチック酸ビニルエステル、アリルホルミエート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、アリルラウレート、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、およびそれらの混合物である。
【００８９】
適切なビニル芳香族化合物は、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−デシル）スチレン、特にスチレンである。
【００９０】
さらなる適切なモノマーＭ３は、例えばビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、およびそれらの混合物である。
【００９１】
モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸およびＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ30−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ30−アルキルアミン、特にＣ1〜Ｃ10−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミンとの適切なアミドおよびジアミドは、とりわけアクリル酸およびメタクリル酸とＣ1〜Ｃ30−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ30−アルキルアミン、特にＣ1〜Ｃ10−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミンとのアミド、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リグノセリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミトレイニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドであるが、またマレイン酸とＣ1〜Ｃ30−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ30−アルキルアミン、特にＣ1〜Ｃ10−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミンとのジアミドおよびイミド、例えばΝ，Ν’−ジメチルマレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルマレイン酸ジアミド、Ν，Ν’−ジプロピルマレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｔ−ブチル）−マレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｎ−オクチル）−マレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｎ−ノニル）−マレイン酸ジアミド、Ν，Ν’−ジトリデシルマレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジミリスチルマレイン酸ジアミド、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルマレイン酸ジアミド、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラエチルマレイン酸ジアミド、およびそれらの混合物である。その場合に、概念「（メタ）アクリルアミド」には、アクリル酸の相応のアミドだけでなく、メタクリル酸の相応のアミドも含まれる。
【００９２】
適切なビニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、およびそれらの混合物である。
【００９３】
好ましくは、少なくとも１種のモノマーＭ３は、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のエステル、特にアクリル酸とＣ1〜Ｃ6−アルカノールとのエステル、メタクリル酸とＣ1〜Ｃ6−アルカノールとのエステル、およびそれらの混合物から選択される。
【００９４】
有利には、少なくとも１種のモノマーＭ３は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートから選択される。
【００９５】
特に、少なくとも１種のモノマーＭ３は、メチルメタクリレートである。
【００９６】
本発明によれば、工程ｉｉ）で使用されるモノマーおよびシードポリマーの全質量に対するモノマーＭ３の割合は、５．０質量％〜９９．９質量％の範囲内、特に４５．０質量％〜９９．８質量％の範囲内、特に有利には６５．０質量％〜９９．０質量％の範囲内である。
【００９７】
モノマーＭ４は、少なくとも１個のアニオン性基またはアニオン生成基を有するモノマーＭ４ａ、および２０℃で５０ｇ／Ｌ超の水溶性を有する中性モノマーＭ４ｂ、ならびにそれらの混合物から選択される。
【００９８】
モノマーＭ４ａは、一般的にアニオン性基またはアニオン生成基を有する。
【００９９】
モノマーＭ４ａの第１の群Ｍ４ａ１は、エチレン性不飽和の脂肪酸、特に分子中に１０個〜２４個の炭素原子および１個〜４個の二重結合を有するそのような脂肪酸から選択される。それには、アマニ油脂肪酸および不飽和脂肪酸が該当する。
【０１００】
適切なアマニ油脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、およびリノレン酸から選択される。
【０１０１】
適切な不飽和脂肪酸は、リシノール酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸から選択される。
【０１０２】
モノマーＭ４ａの第２の群Ｍ４ａ２は、モノエチレン性不飽和であり、すなわちモノマーＭ４ａ２は、正確に１個のエチレン性不飽和のＣ＝Ｃ二重結合を有する。
【０１０３】
モノマーＭ４ａ２は、少なくとも１個のカルボキシレート基を有するモノエチレン性不飽和のモノマーから選択される。
【０１０４】
モノマーＭ４ａ２は、好ましくはモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸、およびそれらの塩、無水物、またはメチル半エステル、モノエチレン性不飽和のＣ5〜Ｃ8−トリカルボン酸、およびそれらの塩、無水物、またはそれらのモノメチルエステル、ならびにそれらの混合物から選択される。
【０１０５】
適切なモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、クロトン酸、およびそれらの塩、無水物、ならびにそれらの混合物から選択される。
【０１０６】
アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物が特に有利である。
【０１０７】
適切なモノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの塩、無水物、それらのモノメチルエステル、ならびにそれらの混合物から選択される。
【０１０８】
適切なモノエチレン性不飽和のＣ5〜Ｃ8−トリカルボン酸は、アコニット酸、およびそれらの塩、無水物、またはそれらのモノメチルエステル、ならびにそれらの混合物から選択される。
【０１０９】
モノマーＭ４ｂは、一般的に中性であり、一般的に、２０℃および１ｂａｒで５０ｇ／Ｌ超、特に７０ｇ／Ｌ（２０℃、１ｂａｒ）超、有利には８０ｇ／Ｌ超の脱イオン水中での水溶性を有する。
【０１１０】
モノマーＭ４ｂは、モノエチレン性不飽和であり、すなわちモノマーＭ４ｂは、正確に１個のエチレン性不飽和のＣ＝Ｃ二重結合を有する。
【０１１１】
モノマーＭ４ｂは、少なくとも１個のカルボン酸アミド基を有するモノエチレン性不飽和のモノマーから選択される。
【０１１２】
モノマーＭ４ｂは、例えばモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸の第一級アミド、およびそれらの混合物である。
【０１１３】
モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸の適切な第一級アミドは、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される。
【０１１４】
有利には、モノマーＭ４は、Ｍ４ａ、特にＭ４ａ２から選択される。
【０１１５】
特に、モノマーＭ４は、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物から選択される。
【０１１６】
本発明によれば、工程ｉｉ）で使用されるモノマーおよびシードポリマーの全質量に対するモノマーＭ４の割合は、０質量％〜７５．０質量％の範囲内、特に０．１質量％〜５０．０質量％の範囲内、特に有利には０．５質量％〜３０．０質量％の範囲内である。
【０１１７】
本発明によれば、工程ｉｉ）で使用されるモノマーおよびシードポリマーの全質量に対する工程ｉ）で得られるシードポリマーの割合は、０．１質量％〜２０．０質量％の範囲内、特に０．１質量％〜１５．０質量％の範囲内、特に有利には０．５質量％〜５．０質量％の範囲内である。
【０１１８】
本発明によれば、流体力学的分別により測定される膨潤シードの粒度の容積中央値は、未膨潤の状態で５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。有利には、流体力学的分別により測定される膨潤シードの粒度の容積中央値は、未膨潤の状態で５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１１９】
工程ｉｉｉ）：
工程ｉｉｉ）においては、少なくとも１つのポリマーシェルは、工程ｉｉ）において得られた膨潤シードの、シェル形成性モノマーＭ５の存在下でのラジカル水性乳化重合反応によって形成される。それに引き続き、本発明によれば、エマルジョンポリマー粒子の水性分散液が得られる。
【０１２０】
シェル形成性モノマーＭ５は、２０℃で５０ｇ／Ｌ以下の水溶性を有する非イオン性のモノエチレン性不飽和のモノマーＭ５−１、少なくとも１個のアニオン性基またはアニオン生成基を有するモノマーＭ５−２ａおよび２０℃で５０ｇ／Ｌ超の水溶性を有する中性モノマーＭ５−２ｂから選択されるモノエチレン性不飽和のモノマーＭ５−２、ならびにそれらの混合物から選択される。
【０１２１】
モノマーＭ５−１は、一般的に、２０℃および１ｂａｒで５０ｇ／Ｌ以下、特に３０ｇ／Ｌ以下の脱イオン水中での水溶性を有する。モノマーＭ５−１の水溶性は、一般的に０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ（２０℃、１ｂａｒ）の範囲内である。
【０１２２】
モノマーＭ５−１は、非イオン性、すなわち中性である。モノマーＭ５−１は、水性系においてプロトン化されず、酸としても作用しない。
【０１２３】
モノマーＭ５−１は、モノエチレン性不飽和であり、すなわちモノマーＭ５−１は、正確に１個のエチレン性不飽和のＣ＝Ｃ二重結合を有する。モノマーＭ５−１は、好ましくはモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、ビニルアルコールまたはアリルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのエステル、ビニル芳香族化合物、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルキルアミンとの、Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミンとのアミドおよびジアミド、ならびにそれらの混合物、有利にはモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、およびそれらの混合物から選択される。
【０１２４】
モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸およびＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ30−アルカノール、特にＣ1〜Ｃ10−アルカノールとの適切なエステルおよびジエステルは、とりわけモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のエステル、特にアクリル酸およびメタクリル酸とＣ1〜Ｃ30−アルカノール、特にＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、パルミトレイニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リノリル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびラウリル（メタ）アクリレートであるが、またモノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸のジエステル、特にマレイン酸とＣ1〜Ｃ30−アルカノールとのジエスエル、例えばジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ（ｎ−プロピル）マレエート、ジイソプロピルマレエート、ジ（ｎ−ブチル）マレエート、ジ（ｎ−ヘキシル）マレエート、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）マレエート、ジ（ｎ−ノニル）マレエート、ジトリデシルマレエート、ジミリスチルマレエート、ジペンタデシルマレエート、ジパルミチルマレエート、ジアラキニルマレエート、およびそれらの混合物である。その場合に、概念「（メタ）アクリレート」には、アクリル酸の相応のエステルだけでなく、メタクリル酸の相応のエステルも含まれる。
【０１２５】
ビニルアルコールおよびアリルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸との適切なエステルは、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、バーサチック酸ビニルエステル、アリルホルミエート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、アリルラウレート、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、およびそれらの混合物である。
【０１２６】
適切なビニル芳香族化合物は、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−デシル）スチレン、特にスチレンである。
【０１２７】
さらなる適切なモノマーＭ５−１は、例えばビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、およびそれらの混合物である。
【０１２８】
モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸およびＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ30−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ30−アルキルアミン、特にＣ1〜Ｃ10−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミンとの適切なアミドおよびジアミドは、とりわけアクリル酸およびメタクリル酸とＣ1〜Ｃ30−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ30−アルキルアミン、特にＣ1〜Ｃ10−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミンとのアミド、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リグノセリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミトレイニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドであるが、またマレイン酸とＣ1〜Ｃ30−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ30−アルキルアミン、特にＣ1〜Ｃ10−アルキルアミンまたはジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミンとのジアミドおよびイミド、例えばΝ，Ν’−ジメチルマレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルマレイン酸ジアミド、Ν，Ν’−ジプロピルマレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｔ−ブチル）−マレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｎ−オクチル）−マレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｎ−ノニル）−マレイン酸ジアミド、Ν，Ν’−ジトリデシルマレイン酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジミリスチルマレイン酸ジアミド、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルマレイン酸ジアミド、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラエチルマレイン酸ジアミド、およびそれらの混合物である。その場合に、概念「（メタ）アクリルアミド」には、アクリル酸の相応のアミドだけでなく、メタクリル酸の相応のアミドも含まれる。
【０１２９】
適切なビニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、およびそれらの混合物である。
【０１３０】
好ましくは、少なくとも１種のモノマーＭ５−１は、ビニル芳香族化合物、特にスチレン、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のエステル、特にアクリル酸とＣ1〜Ｃ6−アルカノールとのエステル、メタクリル酸とＣ1〜Ｃ6−アルカノールとのエステル、およびそれらの混合物から選択される。
【０１３１】
有利には、少なくとも１種のモノマーＭ５−１は、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される。
【０１３２】
特に、少なくとも１種のモノマーＭ５−１は、スチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される。
【０１３３】
本発明によれば、使用されるモノマーＭ５の全質量に対するモノマーＭ５−１の割合は、２５．０質量％〜１００．０質量％の範囲内、特に６０．０質量％〜９９．９質量％の範囲内、特に有利には９０．０質量％〜９９．０質量％の範囲内である。
【０１３４】
モノマーＭ５−２は、少なくとも１個のアニオン性基またはアニオン生成基を有するモノマーＭ５−２ａ、および２０℃で５０ｇ／Ｌ超の水溶性を有するモノマーＭ５−２ｂ、ならびにそれらの混合物から選択される。
【０１３５】
モノマーＭ５−２ａは、一般的にアニオン性基またはアニオン生成基を有する。
【０１３６】
モノマーＭ５−２ａの第１の群Ｍ５−２ａ１は、エチレン性不飽和の脂肪酸、特に分子中に１０個〜２４個の炭素原子および１個〜４個の二重結合を有するそのような脂肪酸である。それには、アマニ油脂肪酸および不飽和脂肪酸が該当する。
【０１３７】
適切な脂肪酸は、リシノール酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸から選択される。
【０１３８】
モノマーＭ５−２ａの第２の群Ｍ５−２ａ２は、モノエチレン性不飽和であり、すなわちモノマーＭ５−２ａ２は、正確に１個のエチレン性不飽和のＣ＝Ｃ二重結合を有する。
【０１３９】
モノマーＭ５−２ａ２は、少なくとも１個のカルボキシレート基またはカルボン酸アミド基を有するモノエチレン性不飽和のモノマーから選択される。
【０１４０】
モノマーＭ５−２ａ２は、好ましくはモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸、およびそれらの塩、無水物、またはメチル半エステル、モノエチレン性不飽和のＣ5〜Ｃ8−トリカルボン酸、およびそれらの塩、無水物、またはそれらのモノメチルエステル、ならびにそれらの混合物から選択される。
【０１４１】
適切なモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキシ酢酸、メタクリルオキシ酢酸、クロトン酸、およびそれらの塩、無水物、ならびにそれらの混合物から選択される。
【０１４２】
適切なモノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの塩、無水物、それらのモノメチルエステル、ならびにそれらの混合物から選択される。
【０１４３】
適切なモノエチレン性不飽和のＣ5〜Ｃ8−トリカルボン酸は、アコニット酸、およびそれらの塩、無水物、またはそれらのモノメチルエステル、ならびにそれらの混合物から選択される。
【０１４４】
モノマーＭ５−２ｂは、一般的に中性であり、一般的に、２０℃および１ｂａｒで５０ｇ／Ｌ超、特に７０ｇ／Ｌ（２０℃、１ｂａｒ）超、有利には８０ｇ／Ｌ超の脱イオン水中での水溶性を有する。
【０１４５】
モノマーＭ５−２ｂは、モノエチレン性不飽和であり、すなわちモノマーＭ５−２ｂは、正確に１個のエチレン性不飽和のＣ＝Ｃ二重結合を有する。
【０１４６】
モノマーＭ５−２ｂは、少なくとも１個のカルボン酸アミド基を有するモノエチレン性不飽和のモノマーから選択される。
【０１４７】
モノマーＭ５−２ｂは、例えばモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸の第一級アミド、およびそれらの混合物である。
【０１４８】
モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸の適切な第一級アミドは、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される。
【０１４９】
有利には、モノマーＭ５−２は、Ｍ５−２ａ、特にＭ５−２ａ１から選択される。
【０１５０】
特に、モノマーＭ５−２は、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物、特にメタクリル酸から選択される。
【０１５１】
本発明によれば、使用されるモノマーＭ５の全質量に対するモノマーＭ５−２の割合は、０．０質量％〜７５．０質量％の範囲内、特に０．１質量％〜４０．０質量％の範囲内、特に有利には１質量％〜１０．０質量％の範囲内である。
【０１５２】
工程ｉｖ）：
工程ｉｉｉ）で得られるエマルジョンポリマー粒子の分散液は、工程ｉｖ）において少なくとも１種の塩基により少なくとも７．５のｐＨ値に調整される。
【０１５３】
適切な塩基は、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンから選択される。
【０１５４】
適切なアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、およびそれらの混合物である。
【０１５５】
適切なアミンは、エチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、またはそれらの混合物である。
【０１５６】
中和は、有利にはアンモニアまたは水酸化ナトリウムを用いて実施される。
【０１５７】
中和は、少なくとも１種の可塑化モノマーの存在下に行われ得る。中和はまた、可塑化モノマーの添加後にも行われ得る。
【０１５８】
好ましくは、工程ｉｖ）における中和は、可塑化モノマーの添加後に行われる。
【０１５９】
可塑化モノマーは、１８１℃未満、有利には９５℃未満の天井温度を有する可塑化モノマーである。工程ｉｖ）が可塑化モノマーの存在下で実施される場合に、可塑化モノマーとは、例えばモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、モノエチレン性不飽和のＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、ビニル芳香族化合物、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル-２−ブテン、１，１−ジフェニルエテン、２−フェニルアクリル酸のエステル、アトロパ酸のエステル、およびそれらの混合物、有利にはビニル芳香族化合物を意味する。
【０１６０】
モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸およびＣ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ30−アルカノール、特にＣ1〜Ｃ10−アルカノールとの適切なエステルおよびジエステルは、とりわけ、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のエステル、特にアクリル酸およびメタクリル酸とＣ1〜Ｃ30−アルカノール、特にＣ1〜Ｃ10−アルカノールとのエステル、例えばメチル−２−ｔ−ブチルアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、およびそれらの混合物である。その場合に、概念「（メタ）アクリレート」には、アクリル酸の相応のエステルだけでなく、メタクリル酸の相応のエステルも含まれる。
【０１６１】
適切なビニル芳香族化合物は、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−デシル）スチレン、α−メチルスチレン、およびそれらの混合物、特にスチレン、α−メチルスチレン、およびそれらの混合物である。
【０１６２】
２−フェニルアクリル酸のエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、およびｎ−ブチルエステルが特に適している。
【０１６３】
アトロパ酸のエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、およびｎ−ブチルエステルが特に適している。
【０１６４】
さらなる可塑化モノマーは、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１１／３１６ｆｆに挙げられている。
【０１６５】
特に有利には、工程ｉｖ）における可塑化モノマーとしてスチレンまたはα−メチルスチレンが使用される。
【０１６６】
可塑化モノマーが重合し得るラジカル流が本質的に存在しないことを保証するためには、１種以上の重合抑制剤の添加、１種以上の還元剤の添加、フリーラジカルがもはや大した量で存在しなくなった結果として中断が起こるまで十分な時間にわたり待つこと、反応器の内容物を冷却することで、フリーラジカルの反応性だけでなく熱的崩壊による新たなラジカルの形成を制限すること、ならびにそれらの組み合わせ等の種々の手段が存在する。
【０１６７】
有利な手段は、１種以上の重合抑制剤の添加を包含する。適切な重合抑制剤は、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、ｐ−フェニレンジアミン、フェナチアジン、アロオシメン、トリエチルホスファイト、４−ニトロソフェノール、２−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシとしても知られる、フリーラジカル）、ヒドロキノン、ｐ−メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、１，４−ナフタリンジオール、４−ｔ−ブチル−１−カテコール、硫酸銅、硝酸銅、クレゾール、およびフェノールから選択される。
【０１６８】
典型的な還元剤は、還元作用を有する硫黄化合物、例えばアルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸塩、スルフィン酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、およびテトラチオン酸塩およびアンモニウム化合物、ならびにそれらの付加物、例えばヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム、およびアセトン重亜硫酸塩、ならびに還元作用を有するポリヒドロキシ化合物、例えば炭水化物、およびそれらの誘導体、例えばアスコルビン酸、イソアスコルビン酸、およびそれらの塩（例えば、エリソルビン酸ナトリウム）である。使用される場合に、重合抑制剤または還元剤は、ポリマー固体を基準にして、本質的にすべての重合を停止させる作用量で、一般的に２５部／百万（「ｐｐｍ」）から５０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍで添加される。有利には、１種以上の重合抑制剤または還元剤が添加されるが、多段階ポリマーは、外殻段階ポリマーが重合された温度またはそれ未満の温度で存在する。
【０１６９】
工程ｉｖ）が可塑化モノマーの存在下で実施される場合に、可塑化モノマーの割合は、エマルジョンポリマーの全質量に対して０．５質量％〜２０質量％の範囲内、有利にはエマルジョンポリマーの全質量に対して２．０質量％〜１０．０質量％の範囲内である。
【０１７０】
工程ｖ）および工程ｖｉ）：
工程ｉｖ）に引き続き、さらなる工程ｖ）においては、工程ｉｖ）で得られたポリマー粒子の分散液の、さらなるシェル形成性モノマーＭ５の添加によるラジカル重合によってさらなるシェルが形成され得る。
【０１７１】
モノマーＭ５は、先に定義されている。
【０１７２】
好ましくは、工程ｖ）における少なくとも１種のモノマーＭ５−１は、ビニル芳香族化合物、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのエステル、ならびにそれらの混合物から選択される。
【０１７３】
特に、工程ｖ）における少なくとも１種のモノマーＭ５−１は、スチレン、アリルメタクリレート、およびそれらの混合物から選択される。
【０１７４】
有利には、工程ｖ）におけるモノマーＭ５−２は、Ｍ５−２ａ２から選択される。特に、工程ｖ）におけるモノマーＭ５−２は、アクリル酸、およびメタクリル酸、特にメタクリル酸から選択される。
【０１７５】
任意に、さらなる工程ｖｉ）においては、工程ｖ）で得られたエマルジョンポリマー粒子の少なくとも１つのさらなるシェルは、前記定義のモノマーＭ５の少なくとも１つの存在下でのラジカル水性乳化重合において形成され得る。
【０１７６】
工程ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、およびｖｉ）は、モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５および可塑化モノマーに加えて、１種以上のモノマーＭ６を含み得る。Ｍ６は、モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル、およびそれらの混合物から選択される。
【０１７７】
Ｍ６として適したモノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【０１７８】
Ｆｏｘの式（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．，Ｂａｆｆｉｎｓ  Ｌａｎｅ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ，１９９７）により測定されるコア段階ポリマーのガラス転移温度は、プロトン化された状態で−２０℃〜１５０℃である。
【０１７９】
水溶液または希釈において重合される場合に、モノマーＭ１〜Ｍ６および可塑化モノマーは、重合の前にまたは重合の間に完全にまたは部分的に塩基により中和され得る。塩基としては、例えばアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、または上述の塩基の混合物が使用され得る。
【０１８０】
前記重合体は、乳化重合の通常の重合法により製造され得る。有利には、酸素の排除下で、好ましくは窒素流において作業される。該重合法のためには、通常の装置、例えば撹拌槽、撹拌槽カスケード、オートクレーブ、管形反応器、および混練機が使用される。前記重合は、溶剤または希釈剤、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物の工業用混合物、シクロヘキサン、脂肪族化合物の工業用混合物、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコール、およびグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール、およびそれらの誘導体、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸メチルエステル、イソプロパノール、エタノール、水、または混合物、例えばイソプロパノール／水混合物中で行うことができる。
【０１８１】
前記重合は、２０℃〜３００℃の、好ましくは５０℃〜２００℃の温度で実施され得る。
【０１８２】
前記重合は、好ましくはラジカル形成性化合物の存在下で実施される。重合に際して使用されるモノマーに対して３０質量％以下、好ましくは０．０５質量％〜１５質量％、特に有利には０．２質量％〜８質量％のこれらの化合物が必要とされる。多成分開始剤系（例えば、レドックス開始剤系）の場合には、上記質量表記は、成分の合計を基準とするものである。
【０１８３】
適切な重合開始剤は、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、過炭酸塩、ペルオキシエステル、過酸化水素、およびアゾ化合物である。
【０１８４】
水溶性または水不溶性でもあり得る開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、およびペルオキソ二硫酸アンモニウム、アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、ならびに４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。
【０１８５】
開始剤は、単独で、または互いの混合物で、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物で使用することができる。水性媒体中での重合のためには、有利には水溶性開始剤が使用される。
【０１８６】
また公知のレドックス開始剤系も重合開始剤として使用され得る。そのようなレドックス開始剤系は、少なくとも１種のペルオキシド含有化合物を、レドックス共開始剤、例えば還元作用を有する硫黄化合物、例えばアルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸塩、スルフィン酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、およびテトラチオン酸塩、ならびにアンモニウム化合物、およびそれらの付加物、例えばヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム、およびアセトン重亜硫酸塩、ならびにアスコルビン酸、イソアスコルビン酸、およびエリソルビン酸ナトリウムと組み合わせて含有する。こうして、ペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属またはアンモニウムの亜硫酸水素塩との組み合わせ、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび二亜硫酸アンモニウムが使用され得る。ペルオキシド含有化合物とレドックス共開始剤との量は、３０：１〜０．０５：１である。
【０１８７】
開始剤またはレドックス開始剤系と組み合わせて、さらに遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、およびマンガンの塩が使用され得る。適切な塩は、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）である。重合されるべきモノマー、または重合されるべきある段階のモノマーに対して、還元作用を有する遷移金属塩は、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で使用される。このように、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、例えば０．５％〜３０％の過酸化水素と０．１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのモール塩との組み合わせが使用され得る。
【０１８８】
有機溶剤中での重合の場合にも、上述の開始剤と組み合わせて、レドックス共開始剤および／または遷移金属触媒、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸、ならびに重金属、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、およびクロムの有機可溶性錯体が使用され得る。レドックス共開始剤または遷移金属触媒の通常使用される量は、ここで通常は、使用されるモノマーの量に対して約０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
【０１８９】
重合のために考慮される温度範囲の下限で反応混合物を部分的に重合させ、引き続きより高い温度で完全に重合させる場合に、異なる温度で分解するため、各々の温度間隔で十分な濃度のラジカルを利用可能である少なくとも２種の異なる開始剤もしくは開始剤系を使用すること、またはペルオキシド含有成分が低い温度でまず最初に共開始剤により活性化され、より高い温度で熱的に分解され、さらなる共開始剤が必要とされないレドックス開始剤系を使用することが適切である。
【０１９０】
開始剤は、段階的に添加されてもよく、または開始剤の添加速度は、時間にわたり変動されてもよい。
【０１９１】
低い平均分子量を有する重合体を製造するためには、しばしば共重合を調節剤の存在下で実施することが適切である。このためには、通常の調節剤、例えば有機ＳＨ基を有する化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、およびｔ−ドデシルメルカプタン、Ｃ1〜Ｃ4−アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシルアンモニウム塩、例えば硫酸ヒドロキシルアンモニウム、ギ酸、重亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸、またはそれらの塩、またはイソプロパノールが使用され得る。重合調節剤は、一般的にモノマーに対して０．１質量％〜２０質量％の量で使用される。適切な溶剤の選択によっても、平均分子量に影響を与えることができる。このように、ベンジル性水素原子を有する希釈剤の存在下、または第二級アルコール、例えばイソプロパノールの存在下での重合は、連鎖移動による平均分子量の低下をもたらす。
【０１９２】
低分子量またはより低い分子量を有する重合体は、温度の変動、および／または開始剤濃度の変動、および／またはモノマーの供給速度の変動によっても得られる。
【０１９３】
より高分子の共重合体を製造するためには、しばしば重合に際して架橋剤の存在下で作業することが適切である。そのような架橋剤は、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、例えば少なくとも二価の飽和アルコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、および３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。また、２個より多くのＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、またはトリメチロールプロパントリメタクリレートも架橋剤として使用され得る。さらなる種類の架橋剤は、それぞれ２００ｇ／ｍｏｌ〜９０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレートである。ジアクリレートまたはジメタクリレートの製造のために使用されるポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールは、好ましくはそれぞれ４００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの単独重合体の他に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなるブロック共重合体、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからの、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位を統計的分布で含む共重合体も使用され得る。またエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのオリゴマー、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、および／またはテトラエチレングリコールジメタクリレートも架橋剤の製造のために適している。
【０１９４】
架橋剤としては、さらにビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルイタコネート、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチルアリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、テトラビニルシラン、およびビスアクリルシロキサンまたはポリアクリルシロキサン（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社のＴｅｇｏｍｅｒｅ（登録商標））が適している。
【０１９５】
架橋剤は、好ましくは重合されるべきモノマー、または重合されるべきある段階のモノマーに対して０．１質量％〜７０質量％の量で使用される。架橋剤は、各々の段階で添加され得る。
【０１９６】
さらに、モノマー液滴またはポリマー粒子を、界面活性補助剤により安定化させることが有利であり得る。典型的には、そのためには乳化剤または保護コロイドが使用される。アニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、および両性乳化剤が該当する。アニオン性乳化剤は、例えばアルキルベンジルスルホン酸、アルカリ土類金属アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホン化脂肪酸、スルホン化オレフィン、スルホン化ジフェニルエーテル、スルホコハク酸塩、脂肪アルコール硫酸塩、アルキルフェノール硫酸塩、アルキルポリグリコールエーテル硫酸塩、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、脂肪アルコールリン酸塩、アルキルフェノールリン酸塩、アルキルポリグリコールエーテルリン酸塩、アルキルポリアルキレンオキシドリン酸塩、および脂肪アルコールエーテルリン酸塩である。非イオン性乳化剤としては、例えばアルキルフェノールエトキシレート、第一級アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルカノールアミドエトキシレート、および脂肪アミンエトキシレートが使用され得る。カチオン性乳化剤または両性乳化剤としては、例えば第四級化アミンアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、およびスルホベタインが使用される。
【０１９７】
一般的な保護コロイドは、例えばセルロース誘導体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、デンプンおよびデンプン誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリドン−２、ポリビニル−２−メチルイミダゾリン、ならびに例えば独国特許第２５０１１２３号明細書（ＤＥ２５０１１２３）に記載されているマレイン酸または無水マレイン酸を有する共重合体である。
【０１９８】
好ましくは、アルカリ土類金属アルキルベンゼンスルホン酸塩およびアルキルポリグリコールエーテル硫酸塩が使用される。
【０１９９】
乳化剤または保護コロイドは、通常は、重合されるべきモノマー、または重合されるべきある段階のモノマーに対して０．０５質量％〜２０質量％の濃度で使用される。
【０２００】
重合の実施は、多数の変形形態によれば連続的にまたは断続的に実施され得る。通常は、モノマーの一部は、任意選択で、適切な希釈剤または溶剤中で、そして任意選択で乳化剤、保護コロイド、またはその他の補助剤の存在下に装入され、不活性化され、所望の重合温度に至るまで温度が高められる。しかしながら、適切な希釈剤のみが装入されていてもよい。定義された期間内に、ラジカル開始剤、さらなるモノマー、およびその他の補助剤、例えば調節剤または架橋剤が、それぞれ任意選択で希釈剤中で計量供給される。供給時間は、様々な長さで選択され得る。例えば、開始剤供給のために、モノマー供給よりも長い供給時間が選択され得る。
【０２０１】
重合体が水蒸気揮発性溶剤または溶剤混合物中で製造される場合に、該溶剤を水蒸気の導入により分離することで、水溶液または分散液に至らしめることができる。該重合体からは有機希釈剤を、乾燥法によって分離することもできる。
【０２０２】
本発明による方法によって、ペイント剤における明らかにより高い散乱効率と、それにより白色度の明らかな改善とが得られる。さらに、明らかにより大きな中空空間を有する粒子が得られる。重合体粒子の白色度は、７０より大きく、有利には７９より大きい。
【０２０３】
本発明による方法により得られる水性ポリマー分散液は、分散液の全含水量に対して２０％〜４０％、特に２５％〜３５％の内部含水量を有する。
【０２０４】
相対的な内部含水量は、試料の全含水量に対するコア−シェル粒子の内部における水占有量の割合である。内部含水量は、パルス磁場勾配1Ｈ−ＮＭＲ実験により測定され得る。測定法は、実施例部分でより詳細に記載される。
【０２０５】
本発明により得られるポリマー分散液がペイントのために使用される場合に、平均最終粒度は１００ｎｍ〜６００ｎｍであるべきであり、紙および化粧品で使用するためには、２００ｎｍ〜２５００ｎｍであるべきであり、そしてフォーム材のためには３００ｎｍ〜８００ｎｍであるべきである。
【０２０６】
ペイントにおいては、通常使用される顔料、特にＴｉＯ2は、本明細書に記載され、本発明による方法により得られるポリマー分散液によって完全にまたは部分的に置き換えられ得る。一般的に、そのようなペイント剤は、とりわけ水、増粘剤、塩基、顔料分散剤、会合性増粘剤、消泡剤、殺生物剤、結合剤、および被膜形成助剤を含有する。
【０２０７】
本発明による方法により得られるポリマー分散液は、同様の用途のために、樹脂様縮合生成物、フェノレートおよびアミノプラスト、例えば尿素ホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒドからなる別のコーティングにおいて使用され得る。同様に、水分散可能なアルキド、ポリウレタン、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル、ならびにスチレンブタジエンを基礎とするその他のコーティングにおける使用も可能である。
【０２０８】
本発明による方法により得られるポリマー分散液の紙用コーティング剤中での使用は、紙の光沢の向上をもたらす。それは、無機顔料とは異なり、圧力下に変形可能な外被に起因し得る。紙印刷品質も高められる。無機顔料を本明細書に記載される本発明による方法により得られるポリマー分散液と交換することで、コーティング密度の低下、ひいてはより軽い紙がもたらされる。
【０２０９】
化粧品においては、本発明による方法により得られるポリマー分散液は、例えば日焼け止めクリームにおいて光保護の強化のために使用され得る。優れた光散乱特性によって、サンクリーム中のＵＶ活性物質による紫外線の吸収の確度が高められる。
【０２１０】
本発明による方法により得られるポリマー分散液はさらに、フォーム材、植物保護剤、熱可塑性成形材料、およびインキにおいて使用され得る。
【０２１１】
本発明の主題は、前記の本発明による方法により得られる水性ポリマー分散液である。
【０２１２】
本発明のさらなる主題は、本発明による水性ポリマー分散液の、ペイント剤、紙用コーティング剤、フォーム材、植物保護剤、化粧料、インキ、または熱可塑性成形材料における使用である。
【０２１３】
本発明のさらなる主題は、本発明による水性ポリマー分散液の、ペイント剤における白色度の向上のための使用である。
【０２１４】
本発明のさらなる主題は、本発明による方法により得られる水性ポリマー分散液を含有するペイント剤である。
【０２１５】
本発明のさらなる主題は、
ａ）前記定義の水性ポリマー分散液もしくはエマルジョンポリマー粒子、
ｂ）少なくとも１種の被膜形成性ポリマー、
ｃ）任意選択で、有機充填剤もしくは無機充填剤、および／または
ｄ）任意選択で、さらなる有機顔料もしくは無機顔料、
ｅ）任意選択で、少なくとも１種の通常の助剤、および
ｆ）水
を含有する水性組成物の形のペイント剤である。
【０２１６】
適切な被膜形成性ポリマーは、純粋なアクリレートポリマーまたはスチレンアクリレートポリマーを基礎とする水性乳化重合体、ならびにフェノレートおよびアミノプラストを含むだけでなく尿素ホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒドを含む樹脂様縮合生成物からなるコーティングのためのあらゆるその他の被膜形成性ポリマーであり得る。同様に、水分散可能なアルキド、ポリウレタン、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル、ならびにスチレンブタジエンを基礎とするその他のポリマーの使用が可能である。
【０２１７】
クリヤーコート系での適切な充填剤は、例えば所望されるように光沢を強く抑える艶消し剤である。艶消し剤は、一般に透明であり、有機物であっても無機物であってもよい。シリカをベースとする無機充填剤は、最も適しており、広範で販売されている。例は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＳｙｌｏｉｄ（登録商標）の商品およびＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社製のＡｃｅｍａｔｔ（登録商標）の商品である。有機艶消し剤は、例えばＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社からＣｅｒａｆｌｏｕｒ（登録商標）およびＣｅｒａｍａｔ（登録商標）の商品として、Ｄｅｕｔｅｒｏｎ  ＧｍｂＨ社からＤｅｕｔｅｒｏｎ  ＭＫ（登録商標）の商品として得られる。分散液塗料のために適切な別の充填剤は、アルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、例えばカルサイトもしくはチョークの形の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素などである。ペイント剤において、もちろん、微細な充填剤が有利である。充填剤は、個別の成分として使用することができる。しかし、実際には、充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクが特に有効であると示される。光沢のあるペイント剤は、一般に少量の非常に微細な充填剤しか有さず、または充填剤を含有しない。
【０２１８】
微細な充填剤は、隠蔽力の増大のためにも、および／または白色顔料の節約のためにも使用され得る。色調および色の深さの隠蔽力の調整のために、好ましくは着色顔料および充填剤からの混合物が使用される。
【０２１９】
適切な顔料は、例えば無機白色顔料、例えば二酸化チタン、好ましくはルチル型の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）または着色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、黒鉛、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリスブルーまたはエメラルドグリーンである。無機顔料に加えて、本発明による分散液塗料はまた、有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイドおよびインジゴイド染料ならびにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料および金属錯体顔料を含有してよい。さらに適切なのは、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製のＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）の商品、例えばＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）イエロー、Ｌｕｃｏｎｙｌ（登録商標）ブラウンおよびＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）レッド、特に透明な変形形態である。
【０２２０】
通常の助剤には、湿潤剤または分散剤、例えばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウムもしくはポリリン酸アンモニウム、アクリル酸無水物コポリマーもしくはマレイン酸無水物コポリマーのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ポリリン酸塩、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムならびにナフタリンスルホン酸塩、特にそのナトリウム塩が該当する。
【０２２１】
より重要なものは、被膜形成助剤、増粘剤および消泡剤である。適切な被膜形成助剤は、例えばＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）および例えばＢＡＳＦ  ＳＥ社からＳｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）およびＬｕｓｏｌｖａｎ（登録商標）として市販されている、およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商品名Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）として市販されているグリコールエーテルおよびグリコールエステルである。その量は、好ましくは全配合物に対して１０質量％未満であり、特に有利には５質量％未満である。全く溶剤を用いずに配合することも可能である。
【０２２２】
さらなる適切な助剤は、均展剤、消泡剤、殺生物剤および増粘剤である。適切な増粘剤は、例えば会合性増粘剤、例えばポリウレタン増粘剤である。増粘剤の量は、好ましくは、ペイント剤の固体含量に対して、２．５質量％未満の増粘剤であり、特に好ましくは１．５質量％未満の増粘剤である。木材塗工のためのさらなる配合様式は、著者Ｍ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ  ｕｎｄ  Ｒ．Ｂａｕｍｓｔａｒｋの“ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  ａｃｒｙｌａｔｅｓ  ｆｏｒ  ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ”，ＩＳＢＮ  ３−８７８７０−７２６−６に詳細に記載されている。
【０２２３】
本発明によるペイント剤の製造は、公知のように、このために通常の混合装置でそれらの成分を混合することによって行われる。顔料、水および任意選択で助剤から水性のペーストもしくは分散液を準備し、引き続きまずはポリマーバインダーを、すなわち一般にポリマーの水性分散液を、顔料ペーストもしくは顔料分散液と混合することが有用であると認められた。
【０２２４】
本発明によるペイント剤は、通常のように基材上に、例えば塗りつけ、吹き付け、浸漬、ローラ塗り、ドクターブレード塗布によって塗布することができる。
【０２２５】
本発明によるペイント剤は、簡単な取り扱いおよび良好な加工特性、ならびに高い白色度の点で優れている。該ペイント剤は有害物質が少ない。前記ペイント剤は、良好な応用技術的特性、例えば良好な耐水性、良好な湿式付着性および良好な粘着防止性、良好な上塗り性を有し、かつ該ペイント剤は塗布した際に良好な均展を示す。使用される作業装置は、簡単に水で洗うことができる。
【０２２６】
本発明を以下の実施例をもとに説明するが、本発明を制限するものではない。
【０２２７】
実験方法
ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度は、Ｆｏｘの式（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．，Ｂａｆｆｉｎｓ  Ｌａｎｅ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ，１９９７）による理論的計算により測定し、その際、カルボン酸基を有するポリマーの場合には、プロトン化された状態でのガラス転移温度を使用した。
【０２２８】
１／Ｔｇ＝Ｗａ  Ｔｇａ＋Ｗｂ  Ｔｇｂ
［式中、
ＴｇａおよびＴｇｂは、ポリマー「ａ」および「ｂ」のガラス転移温度であり、
ＷａおよびＷｂは、ポリマー「ａ」および「ｂ」の質量割合である］。
【０２２９】
粒度の測定
粒度の測定は、本明細書中、および添付の特許請求の範囲においては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ社のＰＳＤＡ（粒度分布分析装置）による流体力学的分別により行った。使用されるカラムタイプのカートリッジＰＬ０８５０−１０２０を、２ｍｌ・分-1の流量で稼働させた。試料を溶出液で０．０３ＡＵ・μｌ-1にまで希釈した。
【０２３０】
試料は、サイズ排除原理によって流体力学的直径に依存して溶出される。前記溶出液は、０．２質量％のドデシルポリ（エチレングリコールエーテル）23、０．０５質量％のドデシル硫酸ナトリウム、０．０２質量％のリン酸二水素ナトリウム、および０．０２質量％のアジ化ナトリウムを脱イオン水中で含有する。そのｐＨは５．８である。溶出時間は、ＰＳ標準ラテックス（Ｅｉｃｈｌａｔｉｃｅｓ）で較正される。２０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲内で測定される。ＵＶ検出器により２５４ｎｍの波長で検出される。
【０２３１】
粒度測定は、さらにＣｏｕｌｔｅｒ  Ｍ４＋（粒子分析装置）を用いて、または光子相関分光法（準弾性光散乱または動的光散乱としても知られる）（ＩＳＯ  １３３２１規格）により、Ｍａｌｖｅｒｎ社のＨＰＰＳ（高性能粒度測定装置）を用いて行うことができる。
【０２３２】
白色度測定の実施
容器中に６ｇの下記の着色ペーストおよび１．０４ｇの約３０％の中空粒子分散液を量り、その混合物を空気が混ざり込まないように均質化する。２００μｍのドクターブレードにより、０．９ｃｍ／秒の速度でこの混合物の被膜を黒色のプラスチックシート（艶消し仕上げ、商品番号１３．４１  ＥＧ  ８７０９３４００１、Ｂｅｒｎｄ  Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社、ドイツ）上に引き延ばす。該試料を２３℃および４０％〜５０％の相対空気湿度で２４時間にわたり乾燥させる。引き続き、商品名「Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ−５０８ｉ」の分光光度計で３つの異なる場所で白色度を測定する。後にマイクロメータを用いて着色被膜の相応の層厚を未被覆のプラスチックシートに対する差の測定により測定するために、測定点に印を付ける。３つの個別の測定から平均層厚および平均白色度を計算した後に、結果的にこの場合に得られた白色度の５０μｍの乾燥層厚への正規化を、線形外挿により行う。このために必要な較正は、約３０μｍ〜６０μｍの乾燥層厚範囲における標準中空粒子分散液の白色度測定により行った。
【０２３３】
着色ペーストの製造
容器中に１８５ｇの水を装入し、その後に以下の導入物質を示された順序で約１０００ｒｐｍの溶解機において添加し、全体で約１５分間にわたり均質になるまで撹拌する：２ｇの２０％の苛性ソーダ液、１２ｇのＰｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔｅｉｌｅｒ（登録商標）ＭＤ  ２０（ＢＡＳＦ  ＳＥ社のマレイン酸およびジイソブチレンからなるコポリマー）、６ｇのＡｇｉｔａｎ（登録商標）Ｅ  ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社のシロキサン消泡剤）、７２５ｇのＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ａ  ６８４（バインダー、ＢＡＳＦ  ＳＥ社の５０％の分散液）、４０ｇのＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の被膜形成助剤）、４ｇのＡｇｉｔａｎ（登録商標）Ｅ  ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社のシロキサン消泡剤）、２５ｇのＤＳＸ  ３０００（３０％の会合性増粘剤：ＢＡＳＦ  ＳＥ社の疎水変性ポリエーテル（ＨＭＰＥ））、および２ｇのＤＳＸ  ３８０１（４５％の会合性増粘剤：ＢＡＳＦ  ＳＥ社の疎水変性エトキシル化ウレタン（ＨＥＵＲ））。
【０２３４】
内部含水量の測定
相対的な内部含水量（すなわち、試料の全含水量に対するコア−シェル粒子の内部における水占有量の割合）は、パルス磁場勾配−1Ｈ−ＮＭＲ実験（パルス磁場勾配核磁気共鳴、ＰＦＧ−ＮＭＲ）によって記載され得る。内部の水占有量と外部の水占有量とが拡散的に交換される系においては、正確な測定は、Ｋａｅｒｇｅｒ（Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｈｙｓｉｋ，第７刊、第２７巻，第１号，１９７１，第１０７頁〜第１０９頁）による拡散時間の変動により行われ得る。この交換モデルの線形近似は、ＰＧＦ−ＮＭＲシグナル減衰の有効拡散時間Δが貯留所間での交換時間よりも非常に大幅に小さい領域においては可能である。記載された系においては、それは、例えばΔが７ｍｓから１０ｍｓの間で変動する場合に当てはまり、その際、実際の内部含水量は０ｍｓへの外挿から測定され得る。十分に強い勾配磁場が利用可能であることが前提条件である。同様の交換時間の場合に、内部含水量の比較は、個別の短い拡散時間での測定の比較によっても近似的に行うことができる。この場合には、同様の重合体間の比較は、Δ＝７ｍｓの拡散時間で有効磁場勾配パルス時間δ＝１ｍｓでの８００Ｇ／ｃｍまでの勾配磁場強度ｇの変動下に、刺激された勾配エコーパルスシーケンス（Ｓｔｅｉｊｓｋａｌ＆Ｔａｎｎｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９６５，第４２巻，第２８８頁以降）を使用して市販の強磁場ＮＭＲシステム（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ、ドイツ／ラインシュテッテン）で実施した。水のシグナルの積分は、内部に対する５．８ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍから、水のシグナルの参照最大値４．７ｐｐｍまでで行った。内部の水と外部の水との相対シグナル割合は、磁場勾配依存性のＰＦＧ−ＮＭＲシグナル下降への双指数関数フィットの前因子から導き出され、その際、両方の前因子の合計が正規化された。本実施例におけるフィットされた有効拡散係数は、外部の水については２・１０-9ｍ2／ｓのオーダーであり、内部の水については５・１０-12ｍ2／ｓのオーダーであった。内部含水量の測定誤差は、１００％の全含水量に対して約１％であった。
【０２３５】
実施例：
出発材料：
乳化剤１：アルキルポリグリコールエーテルスルフェート（３０％）、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ  ９９３
乳化剤２：アルキルベンゼンスルホネート、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ  ２０
ポリシロキサン１：ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、ＥＦＫＡ（登録商標）３０３１（溶剤不含、ＢＡＳＦ  ＳＥ）
ポリシロキサン２：ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドグラフトコポリマー、ＥＦＫＡ（登録商標）３２８８
ポリシロキサン３：ポリエーテル変性されたポリシロキサン、ＰｕｌｐＳｉｌ（登録商標）９５５Ｓ
殺生物剤；Ａｃｔｉｃｉｄ（登録商標）ＭＶ（Ｔｈｏｒ）
ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム：Ｒｏｎｇａｌｉｔ−Ｃ。
【０２３６】
コア−シェル粒子の製造
実施例１
シード分散液Ａ１：
７７８．７５ｇの水、３５ｇの乳化剤１（３０％）からなる装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器、および２つの供給容器を備えた重合容器中で窒素雰囲気下で８０℃の温度に加熱した。その温度に達した後に、４０２．５ｇの水、５．８３ｇの乳化剤１（３０％）、および１０５ｇのポリシロキサン１からの溶液を１０分間で前記装入物へと計量供給した。前記供給容器は、前記装入物中に供給した後に１７．５ｇの水ですすいだ。引き続き、６７．２ｇの２．５質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を添加した。５分後に、１２３．９４ｇの水、１１．６７ｇの乳化剤１（３０％）、２４０．４５ｇのメチルメタクリレート、および４．５５ｇのメタクリル酸からなる予備エマルジョンを、２．８ｇの２５質量％のアンモニア水溶液と一緒に１時間で８０℃において計量供給した。前記供給容器は、前記装入物中に供給した後に１７．５ｇの水ですすいだ。引き続きさらに４５分間重合させた。室温に冷却した後に、６ｇの殺生物剤および２２．５ｇのすすぎ水を添加した。
固体含量：２０．０％
粒度（ＰＳＤＡ、中央値）：５２ｎｍ
ｐＨ値：６．５。
【０２３７】
実施例２
分散液（膨潤コア）Ｂ１
６１９．４ｇの水からなる装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器、および２つの供給容器を備えた重合容器中で窒素雰囲気下で８５℃の温度に加熱した。その温度に達した後に、１２．２１ｇの７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を２分間で添加し、引き続き１１８．１３ｇのシード分散液Ａ１を添加した。前記供給容器は、前記装入物中に供給した後に１１．２５ｇの水ですすいだ。引き続き、１５９．７５ｇの水、１９．５ｇの乳化剤１（３０％）、３２４ｇのメチルメタクリレート、および１２６ｇのメタクリル酸からなる予備エマルジョンを、１２０分間にわたり８５℃で計量供給した。引き続き前記供給容器を２２．５ｇの水ですすぎ、さらに３０分間にわたり後重合させた。
固体含量：３３．６％
ｐＨ値：３．１
粒度（ＰＳＤＡ、容積中央値）：１５７ｎｍ。
【０２３８】
実施例３
中空粒子分散液Ｃ１
４２１．１２ｇの水、および１０７．６９ｇの分散液Ｂ１からなる装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器、および２つの供給容器を備えた重合容器中で窒素雰囲気下で８１℃の温度に加熱した。２５．２ｇの１．４質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を添加した後に、２２ｇの水、２．２ｇの乳化剤２、２９．７９ｇのメチルメタクリレート、５．３７ｇのｎ−ブチルメタクリレート、および０．７７ｇのメタクリル酸からなる予備エマルジョン１を６０分間にわたり計量供給した。引き続き、１１２．２ｇの水、１４．９６ｇの乳化剤２、２．２ｇのアマニ油脂肪酸、３．７４ｇのアリルメタクリレート、および２５２．３ｇのスチレンからなる予備エマルジョン２を、２６．７５ｇの２．５質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液と一緒に１２０分間にわたり計量供給した。供給が終わった後に、３．３６ｇの２．５質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を添加し、内部温度を４０分間かけて９２℃に高めた。引き続き１０分間において２６．１４ｇのα−メチルスチレンを添加した。さらに２０分間撹拌した後に、２０分間において２４３ｇの２．５質量％の水酸化ナトリウム溶液を計量供給し、２０分間にわたり撹拌導入した。引き続き１５分間にわたり４４ｇの水、７ｇの乳化剤２、０．３１ｇのメタクリル酸、および７９．８ｇのスチレンからなる予備エマルジョン３を計量供給した。供給が終わった５分後に、５．６４ｇの１０質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を添加し、２０分間にわたり３１ｇの３質量％のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム水溶液を計量供給した。供給が終わった３０分後に、再び９．１６ｇの１０質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液および８．５２ｇの５．１質量％のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム水溶液を並行して６０分間にわたり計量供給した。
固体含量：３１．３％
ｐＨ値：９．０
粒度（ＰＳＤＡ、容積中央値）：４１３ｎｍ
白色度：８１．５。
【０２３９】
実施例４〜８
さらなるシード分散液を、実施例１と同様にして、使用される添加剤および乳化剤量は変更して製造した。変更点は、以下の表から確認することができる：
【表１】
2019536843.tif 000028
*１００のモノマーに対する部（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ）（使用される添加剤はモノマーとして計算する）。
【０２４０】
実施例９〜２１
さらなる膨潤コア分散液を、実施例２と同様にして製造した。この場合に、使用されるシードの量および粒度の他に、開始剤の量を変更するだけでなく、追加の乳化剤を装入物中に加えた。
【０２４１】
【表２】
2019536843.tif 000029
a)ペルオキソ二硫酸ナトリウム
b)最初は０．０５ｐｐｈｍのＮａＰＳで、供給と並行して０．１ｐｐｈｍを計量供給
c)シード後に添加される
d)５０℃で６週間貯蔵。
【０２４２】
比較例１
分散液（膨潤コア）ＢＶ１
４７７．７ｇの水、１．５１ｇの乳化剤１、および１２．１６ｇのポリシロキサン１からなる装入物を、アンカー型撹拌機、還流冷却器、および２つの供給容器を備えた重合容器中で窒素雰囲気下で８２℃の温度に加熱した。引き続き、７３．９２ｇの水、０．２５ｇの乳化剤１、２５．５４ｇのメチルメタクリレート、および０．３４ｇのメタクリル酸からなる予備エマルジョン１、ならびに１４．５５ｇの７質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を添加し、３０分間にわたり重合させ、その際、重合容器内の温度は８５℃に調整した。引き続き、５５５．０１ｇの水、２４．９３ｇの乳化剤１、３３２．３２ｇのメチルメタクリレート、および１５３．３４ｇのメタクリル酸からなる予備エマルジョン２を、１２０分間にわたり８５℃で計量供給した。引き続き前記供給容器を１０ｇの水ですすぎ、さらに１５分間にわたり後重合させた。
固体含量：３３．３％
ｐＨ値：３．１
粒度（ＰＳＤＡ、容積中央値）：１４０ｎｍ。
【０２４３】
比較例２〜６：
さらなる膨潤コア分散液を、比較例１と同様に製造したが、その際、添加剤の他に、装入物中の開始剤および乳化剤の量を変更した。
【０２４４】
【表３】
2019536843.tif 000030
a)最初は０．０９ｐｐｈｍのＮａＰＳで、供給と並行して０．２ｐｐｈｍを計量供給。
【０２４５】
実施例２２および比較例７：
２つのさらなる中空粒子分散液を、実施例３と同様に、事前に使用されるシードまたは使用される膨潤コアを５０℃で６週間にわたり貯蔵して製造した。
【０２４６】
【表４】
2019536843.tif 000031
【国際調査報告】
2019536843.tif 000034
2019536843.tif 000035
2019536843.tif 000036
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