(57)【要約】本発明は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＴｉＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物と、寒天、キサンタンガム、メチルセルロース、およびアラビアガムからなる群から選択される少なくとも１つの増粘添加剤と、少なくとも１つの可塑添加剤とを含む活物質であって、上記の少なくとも１つの酸素系化合物の粒径が１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有する、活物質に関する。本発明は、また、少なくとも第１の電極（１１）および第２の電極（１２）を含む電力発生器（ＥＰＧ）であって、上記電力発生器が、上記の電極（１１、１２）間に、上記活物質を含む電力発生器に関わる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＴｉＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物と、寒天、キサンタンガム、メチルセルロース、およびアラビアガムからなる群から選択される少なくとも１つの増粘添加剤と、少なくとも１つの可塑添加剤とを含む活物質であって、少なくとも１つの酸素系化合物の粒径が１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有する、活物質。
【請求項２】
前記の少なくとも１つの酸素含有化合物が、１５ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜５μｍの範囲の粒子平均直径を有する請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記の少なくとも１つの酸素含有化合物が、１０〜２００ｎｍ、好ましくは１５〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲の粒子平均直径を有する請求項２に記載の活物質。
【請求項４】
前記の少なくとも１つの酸素含有化合物が、前記活物質の総重量に対して、３％〜１７％の範囲、好ましくは１０％の、ＭｇＯである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活物質。
【請求項５】
前記の少なくとも１つの酸素含有化合物がＺｎＯまたはＺｒＯ2である請求項１〜３のいずれか一項に記載の活物質。
【請求項６】
前記の少なくとも１つの酸素含有化合物が、前記活物質の総重量に対して、０．７％〜１０％の範囲、さらにより好ましくは３．７％である請求項５に記載の活物質。
【請求項７】
前記の少なくとも１つの増粘添加剤が寒天、キサンタンガム、およびメチルセルロースからなる群から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の活物質。
【請求項８】
前記の少なくとも１つの増粘添加剤が、前記活物質の総重量に対して、０．１９％〜６．５％の範囲、好ましくは０．８４％である請求項７に記載の活物質。
【請求項９】
前記の少なくとも１つの可塑添加剤が、シリコーン、シロキサン、カルナバワックス、ナフタレン、ＰＶＤＦ、パリレン、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、およびＰＤＭＳからなる群から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の活物質。
【請求項１０】
前記活物質が前記活物質の総重量に対して、５〜４０％の範囲、好ましくは１２．５％および３７．５％、より好ましくは３３．３％の量のシリコーンを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の活物質。
【請求項１１】
ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、寒天、キサンタンガム、メチルセルロース、およびシリコーンを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の活物質。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の活物質を調製するためのプロセスであって、
ａ）水、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、およびそれら相互の混合物からなる群から選択される溶剤を用いた、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＴｉＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物の溶液を調製するステップと、
ｂ）ステップａ）の溶液を７５〜９０℃の範囲の温度で加熱するステップと、
ｃ）寒天、キサンタンガム、メチルセルロース、およびアラビアガムからなる群から選択される少なくとも１つの増粘添加剤を添加し、それにより均質な溶液を得るステップと、
ｄ）ステップｃ）の均質な溶液を３０℃〜１５℃の範囲の温度まで冷却し、それによりゲル状材料を得るステップと、
ｅ）前記ゲル状材料に少なくとも１つの可塑剤を添加し、それにより活物質を得るステップと、を含み、
前記の少なくとも１つの酸素系化合物の粒径が１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有する、前記プロセス。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の活物質を調製するためのプロセスであって、
ｉ）水、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、およびそれら相互の混合物からなる群から選択される溶剤を用いた、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＴｉＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物の第１の溶液を調製するステップと、
ｉｉ）ステップｉ）の第１の溶液を９０〜１１０℃の範囲の温度で加熱するステップと、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）の均質な溶液を５０℃〜３０℃の範囲の温度まで冷却するステップと、
ｉｖ）水、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、およびそれら相互の混合物からなる群から選択される溶剤を用いた、寒天、キサンタンガム、メチルセルロース、およびアラビアガムからなる群から選択される少なくとも１つの増粘添加剤の第２の溶液を調製するステップと、
ｖ）ステップｉｖ）の第２の溶液を９０〜１２０℃の範囲の温度で加熱するステップと、
ｖｉ）第１の溶液を、４５℃でステップｖ）の溶液と混合するステップと、
ｖｉｉ）ステップｖｉ）の均質な溶液を３０℃〜２０℃の範囲の温度まで冷却し、それに、周囲温度から−１８℃までの冷却サイクルを施すステップと、
ｖｉｉｉ）ステップｖｉｉ）の溶液に少なくとも１つの可塑添加剤を添加し、それにより均質な材料溶液を得るステップと、
ｉｘ）任意選択で、溶剤を除去し、活物質を得るステップと、を含み、
前記の少なくとも１つの酸素系化合物の粒径が１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有する、前記プロセス。
【請求項１４】
少なくとも第１の電極（１１）および第２の電極（１２）を含む電力発生器（ＥＰＧ）であって、前記電力発生器が、前記の電極（１１、１２）間に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の活物質を含む、前記電力発生器。
【請求項１５】
前記の電極が異なる材料から作製される請求項１４に記載の電力発生器（ＥＰＧ）。
【請求項１６】
前記の電極が同じ材料から作製される請求項１４に記載の電力発生器（ＥＰＧ）。
【請求項１７】
前記第１の電極（１１）が銅から作製され、かつ前記第２の電極がアルミニウムから作製される請求項１５に記載の電力発生器（ＥＰＧ）。
【請求項１８】
前記の電極が銅から作製される請求項１６に記載の電力発生器（ＥＰＧ）。
【請求項１９】
前記の電極が、金属、合金、および炭素系材料からなる群から選択される材料から作製される請求項１４に記載の電力発生器（ＥＰＧ）。
【請求項２０】
請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の電力発生器（ＥＰＧ）の複数を含み、前記電力発生器が並列または直列に接続されることを特徴とする発電機モジュール（ＰＧＭ）。
【請求項２１】
前記ＥＰＧが直列に接続され異なるＥＰＧが導線で電気的に接続されている請求項２０に記載の発電機モジュール（ＰＧＭ）。
【請求項２２】
前記ＥＰＧが直列に接続され、前記ＥＰＧが積み上げられ第１のＥＰＧの電極の表面が第２のＥＰＧの表面に接触している請求項２０に記載の発電機モジュール（ＰＧＭ）。
【請求項２３】
コンデンサを製造するための請求項１〜１１のいずれか一項に記載の活物質の使用。
【請求項２４】
誘電材料としての請求項１〜１１のいずれか一項に記載の活物質の使用。
【請求項２５】
請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のＥＰＧを含む電気回路（ＥＣ）であって、前記電気回路（ＥＣ）はコンデンサ（Ｃ）、抵抗器（ＲL）、およびスイッチ（ＳＷ）を含み、
第１のスイッチング状態では、前記スイッチ（ＳＷ）が前記コンデンサ（Ｃ）を前記ＥＰＧと直列に接続し、第２のスイッチング状態では、前記スイッチ（ＳＷ）が前記コンデンサ（Ｃ）を前記抵抗器（ＲL）と直列に接続する、前記電気回路（ＥＣ）。
【請求項２６】
請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のＰＧＭを含む電気回路（ＥＣ）であって、前記電気回路（ＥＣ）はコンデンサ（Ｃ）、抵抗器（ＲL）、およびスイッチ（ＳＷ）を含み、
第１のスイッチング状態では、前記スイッチ（ＳＷ）が前記コンデンサ（Ｃ）を前記ＰＧＭと直列に接続し、第２のスイッチング状態では、前記スイッチ（ＳＷ）が前記コンデンサ（Ｃ）を前記抵抗器（ＲL）と直列に接続する、前記電気回路（ＥＣ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力発生器を製造するために使用する活物質、およびそのような媒体を得るための方法に関する。したがって、本発明は、上記活物質を含む電力発生器にも関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電機および熱イオン発電機を使用して熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することは、広く知られている。
【０００３】
熱電発電機は、熱電効果、すなわちゼーベック効果に基づくデバイスであり、固体間の熱と電気の流れの相互作用を伴う。そのようなデバイスの例は、欧州特許第２５２１１９２号明細書および欧州特許第２２７７２０９号明細書に開示されている。概して、熱電発電機は、３つの主な構成要素、すなわち熱源と接続する熱電材料、熱電モジュール、および熱電システムからなる。
【０００４】
熱電材料は、温度差を電圧に変換することによって熱から電力を直接生成する。特に、これらの材料は、典型的には、高い導電率と低い熱伝導率をどちらも有する。低い熱伝導率により、一方が熱くなるとき、他方は冷たいままであることを保証する。これにより、温度勾配がある状態で大きな電圧を生成する助けとなる。
【０００５】
熱電モジュールは、熱から電気を直接生成する熱電材料を含む回路である。モジュールは、端部を接合した２つの異なる熱電材料、すなわち負電荷を帯びた半導体と正電荷を帯びた半導体とからなる。それら２つの材料間に温度勾配があるとき、回路内を直流が流れる。そのような勾配は、熱電システムによって提供され、この熱電システムは、典型的には、モジュールの両側で使用される熱交換器を備えて、それぞれ加熱および冷却を供給する。
【０００６】
熱イオン発電機は、熱イオン電力変換装置とも呼ばれ、熱を電気に直接変換する。熱イオン発電機は、典型的には、容器内に配置された２つの電極を備える。これらの電極の一方は、十分に高い温度まで上昇し、熱イオン電子エミッタまたは「ホットプレート」になる。他方の電極は、放出された電子を受け取るため、コレクタと呼ばれる。コレクタは、かなり低い温度で操作される。電極間の空間は、真空であるか、あるいは低圧の蒸気ガスで充填されていてよい。熱エネルギーは、化学物質、太陽光、または核原料によって供給することができる。
【０００７】
熱電発電機および熱イオン発電機は多くの欠点を有し、とりわけ、変換効率が低く、温度勾配の提供が必要である。さらに、そのような発電機は、比較的一定の熱源を必要とする。
【０００８】
したがって、本発明の主な目的は、熱エネルギーの一部を電気エネルギーに変換することが可能であり、先行技術のデバイスの欠点の克服を可能にする電力発生器を提供することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、発明者らは、新規の活物質であって、１つの電極に塗布されることが可能で、少なくとも２つの電極間に備えられるときに初期充電が不要で、かつ温度に依存して電流を生成することが可能な活物質を発見した。
【００１０】
したがって、本発明は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＴｉＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物と、寒天、キサンタンガム、メチルセルロース、およびアラビアガムからなる群から選択される少なくとも１つの増粘添加剤と、少なくとも１つの可塑添加剤とを含む活物質であって、少なくとも１つの酸素系化合物の粒径が１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有する、活物質に関する。
【００１１】
本発明において「可塑添加剤」という用語が使用されるとき、この用語は、添加されたときに可塑性を生み出して促進することが可能な材料、例えばシリコーン、シロキサン、またはカルナバワックスを意味するが、ナフタレン、ＰＶＤＦ、パリレン、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、およびＰＤＭＳも考えられる。
【００１２】
本発明では、少なくとも１つの酸素系化合物の「粒径」に言及するとき、この用語は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、または動的光散乱法（ＤＬＳ）を用いて測定した粒子の平均直径を意味する。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態では、活物質は、酸素含有化合物としてＭｇＯ、ＺｎＯ、およびＺｒＯ2を含み、増粘添加剤として寒天、キサンタンガム、メチルセルロースを含み、可塑添加剤としてシリコーンを含む。
【００１４】
別の態様では、本発明は、活物質を調製するためのプロセスであって、
ａ）水、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、およびそれら相互の混合物からなる群から選択される溶剤を用いた、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＴｉＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物の溶液を調製するステップと、
ｂ）ステップａ）の溶液を７５〜９０°の範囲の温度で加熱するステップと、
ｃ）寒天、キサンタンガム、メチルセルロース、およびアラビアガムからなる群から選択される少なくとも１つの増粘添加剤を添加し、それにより均質な溶液を得るステップと、
ｄ）ステップｃ）の均質な溶液を３０℃〜１５℃の範囲の温度まで冷却し、それによりゲル状材料を得るステップと、
ｅ）ゲル状材料に少なくとも１つの可塑剤を添加し、それにより活物質を得るステップと、
を含み、少なくとも１つの酸素系化合物の粒径が１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有する、プロセスに関する。さらに別の態様では、本発明は、活物質を調製するための代替プロセスであって、
ｉ）水、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、およびそれら相互の混合物からなる群から選択される溶剤を用いた、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＴｉＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物の第１の溶液を調製するステップと、
ｉｉ）ステップｉ）の第１の溶液を９０〜１１０℃の範囲の温度で加熱するステップと、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）の均質な溶液を５０℃〜３０℃の範囲の温度まで冷却するステップと、
ｉｖ）水、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、およびそれら相互の混合物からなる群から選択される溶剤を用いた、寒天、キサンタンガム、メチルセルロース、およびアラビアガムからなる群から選択される少なくとも１つの増粘添加剤の第２の溶液を調製するステップと、
ｖ）ステップｉｖ）の第２の溶液を９０〜１２０℃の範囲の温度で加熱するステップと、
ｖｉ）第１の溶液を、４５℃でステップｖ）の溶液と混合するステップと、
ｖｉｉ）ステップｖｉ）の均質な溶液を３０℃〜２０℃の範囲の温度まで冷却し、その均質な溶液に、周囲温度から−１８℃までの冷却サイクルを施すステップと、
ｖｉｉｉ）ステップｖｉｉ）の溶液に少なくとも１つの可塑添加剤を添加し、それにより均質な材料溶液を得るステップと、
ｉｘ）任意選択で、溶剤を除去し、活物質を得るステップと、
を含み、少なくとも１つの酸素系化合物の粒径が１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有する、代替プロセスに関する。別の態様では、本発明は、互いに適切な距離に配置され、好ましくは異なる材料から作製された少なくとも２つの電極を備える電力発生器（ＥＰＧ）に関する。このＥＰＧは、少なくとも２つの電極間に、本発明による活物質を含む。これらの電極は、金属、合金、および／またはグラファイトなどの炭素系材料から作製される。電極の厚さは、好ましくは０．１〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらにより好ましくは３００〜６００μｍの範囲である。本発明によるＥＰＧの好ましい実施形態では、少なくとも２つの電極が、ＣｕおよびＡｌから作製され、実質的に平行な板または箔の形態であることが好ましい。可撓性のＥＰＧの場合、（先に挙げた材料のうち）自立型の可撓性材料と金属化ポリマーとのどちらも電極とみなすことができる。
【００１５】
本発明は、また、ＥＰＧ特性（電圧および電流）を備えずに、直列または並列に接続することができる複数のＥＰＧを備える発電機モジュール（ＰＧＭ）に関する。
【００１６】
本発明のさらなる特徴および利点は、添付図面を用いた活物質の詳細な説明および電力発生器の好ましい実施態様を読めば、より明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による活物質を含む電力発生器のサンドイッチ構造を示す。
【図２−１】本発明による電力発生器を備える電気回路の一例を示す。
【図２−２】図１Ａは、２つのＥＰＧが並列に接続されたＰＧＭを備える回路を示し、図１Ｂは、直列に接続された２つのＥＰＧを有するＰＧＭを備える回路を示す。
【図３】実施例４で行われた試験の結果の曲線を示す。
【図４】実施例４で行われた試験の結果の曲線を示す。
【図５】実施例５で行われた試験の結果の曲線を示す。
【図６】実施例５で行われた試験の結果の曲線を示す。
【図７】実施例５で行われた試験の電流温度依存の曲線を示す。
【図８】実施例６で行われた試験の結果の曲線を示す。
【図９】実施例７で行われた試験の結果の曲線を示す。
【図１０】実施例８で行われた試験の結果の曲線を示す。
【図１１】実施例９で行われた試験の結果の曲線を示す。
【図１２】それぞれ充電段階（図１２Ａ）および放電段階（図１２Ｂ）中の、実施例１５による本発明のＰＧＭを備える回路を示す。
【図１３】実施例１６のオフ状態の開始直後のコンデンサに関するＯＣＶ値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図中の同一の参照番号は、同一の要素または構成要素に対応する。
【００１９】
したがって、本発明は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＴｉＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物と、寒天、キサンタンガム、メチルセルロース、およびアラビアガムからなる群から選択される少なくとも１つの増粘添加剤と、少なくとも１つの可塑添加剤とを含む活物質であって、少なくとも１つの酸素系化合物の粒径が１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有する、活物質に関する。本発明の活物質中には、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＴｉＯ2からなる群から選択され、１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径に対応する粒径を有する少なくとも１つの酸素含有化合物が存在する。
【００２０】
酸素系化合物の粒径は、１０ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは１５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５μｍの範囲の平均直径を有する。より好ましくは、酸素系化合物の粒径は、１０〜２００ｎｍ、さらにより好ましくは１５〜１００ｎｍの範囲、さらにより好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲の平均直径を有する。
【００２１】
活物質は、好ましくは、酸素含有化合物として酸化マグネシウムを含み、この酸化マグネシウムは、活物質の総重量に対して、重量パーセントで、より好ましくは３％〜１７％の範囲、好ましくは１０％である。
【００２２】
活物質は、好ましくは、酸素含有化合物としてＺｎＯおよびＺｒＯ2と共にＭｇＯを含み、各酸素含有化合物は、活物質の総重量に対して、重量パーセントで、より好ましくは０．７％〜１０％の範囲、さらにより好ましくは３．７％である。
【００２３】
活物質は、寒天、キサンタンガム、メチルセルロース、およびアラビアガムからなる群から選択される少なくとも１つの増粘添加剤を含む。好ましくは、活物質は、増粘添加剤として寒天、キサンタンガム、および／またはメチルセルロースを含み、各増粘添加剤は、活物質の総重量に対して、重量パーセントで、より好ましくは０．１９％〜６．５％の範囲、さらにより好ましくは０．８４％である。
【００２４】
活物質は、少なくとも１つの可塑添加剤も含む。この少なくとも１つの可塑添加剤は、シリコーン、シロキサン、カルナバワックス、ナフタレン、ＰＶＤＦ、パリレン、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、およびＰＤＭＳからなる群から選択されることが好ましい。いかなる理論に束縛されることもなく、本発明によるこれらの材料の併用、すなわち少なくとも１つの可塑剤と酸素含有化合物との併用は、材料の性能、したがって材料を含有する電力発生器の性能を高め、それにより、特定のレジームの下で得られる結果を改善することができる、と発明者らは合理的に考えた。
【００２５】
より好ましくは、少なくとも１つの可塑剤はシリコーンであり、さらにより好ましくは、ゲル状材料の総重量に対して５〜４０％の範囲、好ましくは１２．５％および３７．５％、さらにより好ましくは３３．３％の量である。活物質は、少なくとも１つの可塑添加剤も含み、この可塑添加剤は、ゲル状材料の重量に対して１：４〜３：２の範囲、さらにより好ましくは１：３の比である。
【００２６】
この活物質は、化合物、好ましくはアントラセン、ＰＺＴ材料、およびＳｉ3Ｎ4をさらに含んでいてよい。
【００２７】
この活物質は、無水であっても、活物質を調製するためのプロセスで発生する一定量の水を含有していてもよい。好ましい実施形態では、そのプロセスは、余剰の水を取り除くことを可能にし、それにより、吸収された調整水として、最終的な活物質の総質量に対して少なくとも１％の割合でまだ水が存在することを保証する。
【００２８】
発明者らは、最終的な活物質中のそのような割合の調整水が、活物質を組み込むことによって得られる最終的なデバイスの性能を向上し得ると考えている。この活物質は、さらなる添加剤も含有することができる。この添加剤は、水調整添加剤であってよく、カゼインを挙げることができる。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、活物質は、酸素化合物としてのＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2と、増粘添加剤としての寒天、キサンタンガム、メチルセルロースと、可塑添加剤としてのシリコーンとを含み、少なくとも１つの酸素系化合物の粒径は、１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有する。
【００３０】
別の態様では、本発明は、活物質を調製するためのプロセスであって、
ａ）水、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、およびそれら相互の混合物からなる群から選択される溶剤を用いた、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＴｉＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物の溶液を調製するステップと、
ｂ）ステップａ）の溶液を７５〜９０℃の範囲の温度で加熱するステップと、
ｃ）寒天、キサンタンガム、メチルセルロース、およびアラビアガムからなる群から選択される少なくとも１つの増粘添加剤を添加し、それにより均質な溶液を得るステップと、
ｄ）ステップｃ）の均質な溶液を３０℃〜１５℃の範囲の温度まで冷却し、それによりゲル状材料を得るステップと、
ｅ）シリコーンからなる群から選択される少なくとも１つの可塑剤添加剤を添加し、それにより活物質を得るステップと、
を含み、少なくとも１つの酸素系化合物の粒径が１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有する、プロセスに関する。
【００３１】
本発明のプロセスのステップａ）は、水、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、およびそれら相互の混合物からなる群から選択される溶剤、好ましくは水を用いた、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＴｉＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物の溶液を、好ましくは成分の添加中に撹拌することによって調製することを可能にする。より好ましくは、成分の添加は、撹拌しながら順に行われる。
【００３２】
ステップｂ）では、ステップａ）の溶液が７５〜９０℃の温度範囲で加熱される。ステップｃ）での加熱後、寒天、キサンタンガム、メチルセルロース、およびアラビアガムからなる群から選択される少なくとも１つの増粘添加剤が添加される。さらなる添加剤、例えばカゼインが添加されてもよい。本発明の好ましい実施形態では、ステップｃ）は、寒天、キサンタンガム、およびメチルセルロースを有利には同時に添加することを可能にする。少なくとも１つの増粘添加剤の添加後、好ましくは撹拌することによって均質な溶液が得られる。
【００３３】
ステップｄ）では、ステップｃ）の均質な溶液が３０℃〜１５℃の範囲の温度まで冷却され、それによりゲル状材料が得られる。
【００３４】
ステップｅ）では、少なくとも１つの可塑添加剤、例えば、シリコーン、シロキサン、またはカルナバワックスが、好ましくは撹拌によってゲル状材料に添加される。
【００３５】
さらに別の態様では、本発明は、活物質を調製するための代替プロセスであって、
ｉ）水、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、およびそれら相互の混合物からなる群から選択される溶剤を用いた、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、およびＴｉＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物の第１の溶液を調製するステップと、
ｉｉ）ステップｉ）の第１の溶液を９０〜１１０℃の範囲の温度で加熱するステップと、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）の均質な溶液を５０℃〜３０℃の範囲の温度まで冷却するステップと、
ｉｖ）水、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、およびそれら相互の混合物からなる群から選択される溶剤を用いた、寒天、キサンタンガム、メチルセルロース、およびアラビアガムからなる群から選択される少なくとも１つの増粘添加剤の第２の溶液を調製するステップと、
ｖ）ステップｉｖ）の第２の溶液を９０〜１２０℃の範囲の温度で加熱するステップと、
ｖｉ）第１の溶液を、４５℃でステップｖ）の溶液と混合するステップと、
ｖｉｉ）ステップｖｉ）の均質な溶液を３０℃〜２０℃の範囲の温度まで冷却し、その均質な溶液に、周囲温度から−１８℃までの冷却サイクルを施すステップと、
ｖｉｉｉ）ステップｖｉｉ）の溶液に少なくとも１つの可塑添加剤を添加し、それにより均質な材料溶液を得るステップと、
ｉｘ）任意選択で、溶剤を除去し、活物質を得るステップと、
を含み、少なくとも１つの酸素系化合物の粒径が１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有する、代替プロセスに関する。
【００３６】
任意選択で、寒天、キサンタンガム、メチルセルロース、およびアラビアガムからなる群から選択されるさらなる増粘添加剤を添加した第３以降の溶液を調製することによって、混合ステップ（ｖｉ）の前にステップｉｖ）およびｖ）を繰り返してもよい。
【００３７】
このプロセスで、カゼイン等の任意選択の添加剤を、先に挙げた何れかの溶液に添加することができる。
【００３８】
本発明のプロセスは、回転式粘度計Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ  ＶＴＲ５によってｒｐｍ＝２０、Ｔ＝２５℃で測定したときに、５０００〜１０００００センチポアズ、好ましくは５０００〜４００００センチポアズ、より好ましくは１００００〜２００００センチポアズの範囲の粘度を有する活物質を得ることを可能にする。
【００３９】
別の態様では、本発明は、互いに適切な距離に配置された少なくとも２つの電極を備える電力発生器（ＥＰＧ）に関する。このＥＰＧは、少なくとも２つの電極間に、本発明による活物質を含む。
【００４０】
当技術分野における任意の適切な既知の塗布法、例えば、ドクターブレード、電気泳動、スピンコーティング、インクジェット印刷、ゾルゲル、溶射、スパッタリング、プラズマ、および任意の物理または化学気相成長技法に従って、少なくとも１つの電極に活物質および／または酸素系化合物を付すことができる。
【００４１】
電極は、金属、合金、および／またはグラファイトなどの炭素系材料から作製される。電極の厚さの範囲は、好ましくは０．１〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらにより好ましくは３００〜６００μｍである。本発明によるＥＰＧの好ましい実施形態では、少なくとも２つの電極が、ＣｕおよびＡｌから作製され、実質的に平行な板または箔の形態であることが好ましい。可撓性のＥＰＧの場合、（先に挙げた材料のうち）自立型の可撓性材料と金属化ポリマーとをどちらも電極とみなすことができる。
【００４２】
図１に概略的に示されるＥＰＧ１の好ましい実施形態では、少なくとも２つの電極が、板形状を有する。この２枚の板１０は、実質的に互いに平行に配置され、「サンドイッチ構造」に従って、本発明の活物質２０で充填されるギャップを画定する。これらの板１０の距離は、塗布すべき活物質の所望の厚さに直接依存する。
【００４３】
電極の形状は限定されない。代替実施形態では、例えば、ＥＰＧは、本発明による活物質で充填される環状空間を画定する２つの同軸の円筒形電極を備えることができる。本発明によれば、ＥＰＧは、２つを超える電極を備えることもでき、隣接する２つの電極が、活物質で充填されるギャップを画定する。
【００４４】
好ましい実施形態によれば、少なくとも２つの電極は、異なる材料、好ましくはＣｕおよびＡｌから作製される。これら少なくとも２つの電極は、本発明の電力発生器で使用される前に、洗浄およびエッチングを施されることが好ましい。
【００４５】
活物質は、１００ｎｍ〜５ｍｍの厚さで堆積させることによって電極上に塗布されることが好ましい。現時点で、１００Ωの負荷を使用した場合の最良の結果は、２ｍｍの厚さで観察されている。他方で、最適な厚さは、デバイスが必要とするエネルギーに応じて変化する。
【００４６】
活物質は、ドクターブレード技法または同様の技法で、電極の表面に堆積させることができる。少なくとも２つの電極間に活物質を含んでＥＰＧが組み立てられた後、固体サンドイッチ構造を得るために、ＥＰＧは、より好ましくは約８０℃で、加熱ステップを施されることが好ましい。
【００４７】
さらなる態様では、本発明は、直列または並列に接続することができる複数のＥＰＧを備える発電機モジュール（ＰＧＭ）に関する。これを関して、図１Ａは、２つのＥＰＧが並列に接続されたＰＧＭを備える回路を示し、図１Ｂは、直列に接続された２つのＥＰＧを有するＰＧＭを備える回路を示す。図１Ａと図１Ｂのどちらの回路も負荷抵抗ＲLを備える。ＰＧＭに対する電圧は、例えば、負荷抵抗ＲLと並列にガルバノスタットを接続することによって監視することができる。
【００４８】
本発明のさらなる実施形態では、提案される活物質を、一般に使用されるコンデンサを製造するために採用される活物質の混合物中に合理的に取り込むことができる、と発明者らは考えている。
【００４９】
したがって、別の態様では、本発明は、コンデンサを製造するための本発明の活物質の使用に関する。
【００５０】
本発明の活物質が示す特性に鑑みて、さらなる態様では、本発明は、誘電材料としての活物質の使用に関する。
【００５１】
以下の実施例の項から明らかであるように、本発明のＥＰＧは、組み立てられるとすぐに電流を発生することが可能であり、したがって従来のコンデンサとは異なるデバイスとなっている。さらに、驚くべきことに、本発明のＥＰＧの性能は、温度に大きく依存し、すなわち温度と共に電位差が増加する。特に、先行技術の従来の発電機に比べ、本発明によるＥＰＧは、温度勾配を必要としない。実際に、本発明の電力発生器は、等温条件であっても熱エネルギーの一部を電気エネルギーに変換することができる。特に、有利には、本発明の電力発生器によって測定される電流は６〜１０倍増加し、温度を２０℃から８０℃に上昇させた。
【００５２】
さらに、やはり以下の実施例の項から明らかであるように、ＥＰＣは、適切な電気回路に含まれるコンデンサに電力供給することができる。特に、この電気回路は、本発明によるＥＰＧ、コンデンサ、抵抗器、およびスイッチを備える。
【００５３】
第１のスイッチング状態では、スイッチが、上記ＥＰＧと直列に上記コンデンサを接続し、コンデンサを平衡電圧まで充電する。スイッチが第２のスイッチング状態のとき、このスイッチは、コンデンサを抵抗器と直列に接続し、コンデンサを放電する。この第２のスイッチング状態では、ＥＰＧは電気的に絶縁される。スイッチが第１のスイッチング状態に戻ると、ＥＰＧは、次の充電−放電サイクルのために、新たにコンデンサを充電する準備が整う。
【００５４】
有利には、上述の電気回路では、ＥＰＧをＰＧＭに置き換えてもよい。
【００５５】
次に、本発明の活物質および電力発生器の非限定的ないくつかの例によって本発明を例示する。
【実施例】
【００５６】
実施例１
本発明の活物質の調製
活物質を調製するために、下の表１に提示するそれぞれの量で、以下の成分を使用した。酸素系化合物（ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2）の粒径は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈが販売しているような、１０ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲、より好ましくは２〜５μｍの範囲の平均直径を有するものとした。粒子平均直径の上述の全範囲を使用し、同一の手順に従って調製を行った。
【００５７】
【表１】
2019533316.tif 000003
【００５８】
ベッカーに脱イオン水を注ぎ、撹拌を２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの間に設定した。撹拌機は、ＷＥＬＰ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣＡの「ＡＲＥＸ  ６３０Ｗ」を使用した。ＭｇＯ、ＺｎＯ、およびＺｒＯ2を、各成分の添加後に５分間待機してベッカーに順に添加した。最終的な均質な水溶液を得た。次いで、この溶液を８０〜９０℃の範囲の温度まで加熱した。成分である寒天、キサンタンガム、およびメチルセルロースを同時に添加し、均質な溶液を得るまで手動で撹拌を続けた。次いで、この均質な溶液を、手動撹拌しながら１５〜３０℃の範囲の周囲温度Ｔまで冷却させた。ゲル状材料を得た。次いで、シリコーンを添加し、この生成物を手動で撹拌して、均質な活物質を得た。
【００５９】
いかなる理論に束縛されることもなく、Ｎ2＞空気（湿潤）＞空気（乾燥）＞Ｏ2（乾燥）＞ＣＯ2（乾燥）の順に従って、選択した様々なガス種を混合手順中に流すことにより、ＯＣＶの面で、得られるＥＰＧの最終性能を高めることができる、と発明者らは考えている。
【００６０】
実施例２
本発明の活物質の調製
活物質を調製するために、下の表２に提示するそれぞれの量で、以下の成分を使用した。酸素系化合物（ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2）の粒径は、ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．が販売しているような、１０〜２００ｎｍの範囲、好ましくは１５〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは２０〜４０ｎｍの平均直径を有していた。粒子平均直径の上述の全範囲を使用し、同一の手順に従って調製を行った。
【００６１】
【表２】
2019533316.tif 000004
【００６２】
ベッカーに脱イオン水を注ぎ、撹拌を２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの間に設定した。撹拌機は、ＷＥＬＰ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣＡの「ＡＲＥＸ  ６３０Ｗ」を使用した。ＭｇＯ、ＺｎＯ、およびＺｒＯ2を、各成分の添加後に５分間待機してベッカーに順に添加した。最終的な均質な水溶液を得た。次いで、この溶液を８０〜９０℃の範囲の温度まで加熱した。成分である寒天、キサンタンガム、およびメチルセルロースを同時に添加し、均質な溶液を得るまで手動で撹拌を続けた。次いで、この均質な溶液を、手動撹拌しながら１５〜３０℃の範囲の周囲温度Ｔまで冷却させた。ゲル状材料を得た。次いで、シリコーンを添加し、この生成物を手動で撹拌して、均質な活物質を得た。
【００６３】
いかなる理論に束縛されることもなく、Ｎ2＞空気（湿潤）＞空気（乾燥）＞Ｏ2（乾燥）＞ＣＯ2（乾燥）の順に従って、選択した様々なガス種を混合手順中に流すことにより、ＯＣＶの面で、得られるＥＰＧの最終性能を高めることができる、と発明者らは考えている。
【００６４】
実施例３
本発明の活物質の調製および電力発生器（ＥＰＧ）の作製
活物質を調製するために、下の表３に提示するそれぞれの量で、以下の成分を使用した。
【００６５】
ＭｇＯ粉末は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈが販売しているような、１０ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲、より好ましくは２〜５μｍの平均直径を有するものとした。粒子平均直径の上述の全範囲を使用し、同一の手順に従って調製を行った。
【００６６】
【表３】
2019533316.tif 000005
【００６７】
ここで、表３に示す各化学物質の中間量を考慮に入れて、操作手順の詳細な説明を以下に述べる。
【００６８】
溶液１を、以下の表４における成分で調製した。
【００６９】
【表４】
2019533316.tif 000006
【００７０】
表４に提示したＭｇＯおよびカゼインを、２つの固体材料間で均質な分布に達するまで、周囲温度で混合した。その後、脱イオン水を添加し、この溶液を、２０〜４０分にわたる時間範囲で１００℃まで加熱した。この手順中、溶液を混合し、完全かつ適切な均質化を保証した。温度が１００℃に達した後、５〜１０分間、この温度で溶液を保つ。次いで、この溶液を４０℃まで徐々に冷却した。
【００７１】
溶液２を、表５の成分で調製した。
【００７２】
【表５】
2019533316.tif 000007
【００７３】
アラビアガムが完全に溶解するまで、溶液２を１２０℃まで加熱した。その後、この溶液を９０℃以下に冷却し、寒天を添加した。
【００７４】
溶液２ｂを得た。その成分を表６に提示する。
【００７５】
【表６】
2019533316.tif 000008
【００７６】
次いで、４０℃の溶液１を９０℃の溶液２ｂと混合し、それにより溶液３（その成分を表７に提示する）を得た。
【００７７】
【表７】
2019533316.tif 000009
【００７８】
溶液３を混合して、２つの溶液を適切に混和した。この混合物を４５℃に保ち、ゲル化現象を避けた。
【００７９】
溶液３にメチルセルロースおよびキサンタンガムを添加し、それにより溶液４を得た。その成分を表８に提示する。
【００８０】
【表８−１】
2019533316.tif 000010
【００８１】
この溶液４を最低１５分間混合した。その後、溶液４を、４時間の最短期間をかけて周囲温度まで冷却し、それによりいかなるタイプの混合作用も取り除いた。
【００８２】
２５℃の温度に達するとすぐに、周囲温度から開始して−１８℃までの冷却サイクルを溶液４に施した。この温度に達した後、溶液４を安定させ、４℃で保った。その後、溶液４を計量し、その重量の５０％の量のシリコーンを添加し、可塑剤の均質な分布を得るために手動撹拌を行った。表８ｂに提示する溶液５を得た。
【００８３】
【表８−２】
2019533316.tif 000011
【００８４】
溶液５を直接使用して、電力発生器を作製した。
【００８５】
溶液５（表８ｂ）を含むビーカに、２つのアルミニウム板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、板間を１ｃｍの距離にして浸漬した。これらの板を、３０Ｖを提供する１５０Ｗ発電機と接続した。電流が初期値の３０％未満の値（理想的な場合には５Ａ）に達するまで印加電位を維持し、その後、発電機のスイッチを切った。この手順により、正極に接続したアルミニウム板上に活物質の均一かつ均質な層を得ることができた。次いで、この板を１時間で−１８℃まで冷却し、次いで１時間４℃で保った。
【００８６】
残留した水を除去するために、この板をオーブン内で８０℃で加熱した。このステップの後、上述のように処理したアルミニウム板に銅板を加えて、ＥＰＧを作製した。ＥＰＧを周囲温度に保つことにより、小さい圧力がＥＰＧに加わり、各板と活物質との接着を促進した。
【００８７】
同一の調製手順を、ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．が販売しているような、１０〜２００ｎｍの範囲、好ましくは１５〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは２０〜４０ｎｍの平均直径を有するナノ粒子の酸化物粉末を採用して行った。
【００８８】
いかなる理論に束縛されることもなく、Ｎ2＞空気（湿潤）＞空気（乾燥）＞Ｏ2（乾燥）＞ＣＯ2（乾燥）の順に従って、選択した様々なガス種を混合手順中に流すことにより、ＯＣＶの面で、得られるＥＰＧの最終性能を高めることができる、と発明者らは考えている。
【００８９】
実施例４
本発明の活物質の調製および電力発生器（ＥＰＧ）の作製
乾燥した活物質を調製するために、下の表９に提示するそれぞれの量で、以下の成分を使用した。
【００９０】
ＭｇＯ粉末は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈが販売しているような、１０ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲、より好ましくは２〜５μｍの平均直径を有するものとした。粒子平均直径の上述の全範囲を使用し、同一の手順に従って調製を行った。
【００９１】
【表９】
2019533316.tif 000012
【００９２】
ここで、表に示す各化学物質の中間量を考慮に入れて、操作手順の詳細な説明を以下に述べる。
【００９３】
この溶液１を、表１０に提示する成分で調製した。
【００９４】
【表１０】
2019533316.tif 000013
【００９５】
ＭｇＯおよびカゼインを、２つの固体材料間が均質な分布に達するまで、周囲温度で混合した。次いで、脱イオン水を添加し、この溶液を、２０〜４０分にわたる時間範囲で１００℃まで加熱した。この手順中、この溶液を混合し、完全なかつ適切な均質化を保証した。温度が１００℃に達した後、５〜１０分間、この温度でこの溶液を保った。この溶液を４０℃まで徐々に冷却した。
【００９６】
溶液２を、表１１に提示する成分で調製した。
【００９７】
【表１１】
2019533316.tif 000014
【００９８】
アラビアガムが完全に溶解するまで、溶液２を１２０℃まで加熱した。その後、この溶液を９０℃以下に冷却し、寒天を添加した。
【００９９】
このようにして、表１２に提示する溶液２ｂを得た。
【０１００】
【表１２】
2019533316.tif 000015
【０１０１】
４０℃の溶液１を９０℃の溶液２ｂと混合し、それにより溶液３（表１３に提示する）を得た。
【０１０２】
【表１３】
2019533316.tif 000016
【０１０３】
溶液３を混合して、２つの溶液を適切に混和した。この混合物を４５℃に保ち、ゲル化現象を避けた。
【０１０４】
次いで、メチルセルロースおよびキサンタンガムを溶液３に添加し、それにより溶液４を得た。
【０１０５】
【表１４】
2019533316.tif 000017
【０１０６】
溶液４（表１４に提示する）を最低１５分間混合した。その後、溶液４を、最短で４時間かけて周囲温度まで冷却し、いかなるタイプの混合作用も取り除いた。
【０１０７】
２５℃の温度に達するとすぐに、周囲温度から開始して−１８℃までの冷却サイクルを溶液４に施した。この温度に達した後、溶液４を安定させ、４℃で保った。その後、２４時間、溶液４を周囲温度で保った。
【０１０８】
溶液４の重量に対して２５重量％の量の適切に破砕したカルナバワックスを、周囲温度で溶液４に添加して、溶液５（表１５）を得た。
【０１０９】
【表１５】
2019533316.tif 000018
【０１１０】
溶液５（表１５）を７８℃まで加熱し、撹拌と超音波の適用との両方を行った。溶液が均質になった後、やはり７８℃に加熱したアルミニウム板に溶液６を注いだ。このステップの後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含むビーカにアルミニウム板を浸漬して、残りの水を除去した。
【０１１１】
７８℃の一定温度を保って、銅板と活物質を接触させてＥＰＧを作製した。
【０１１２】
この段階で、以下のように温度に応じた異なる時間値に関して、３０Ｖの電位差をＥＰＧに印加した。
・Ｔ＝７８℃に対して５分
・Ｔ＝７０℃に対して５分
・Ｔ＝６０℃に対して１０分
・Ｔ＝５０℃に対して１０分
・Ｔ＝４０℃に対して１０分
・Ｔ＝３０℃に対して３０分
・Ｔ＝２５℃に対して１０分
・Ｔ＝−１８℃に対して３０分
【０１１３】
同一の調製手順を、ＵＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．が販売しているような、１０〜２００ｎｍの範囲、好ましくは１５〜１００ｎｍの範囲、より好ましくは２０〜４０ｎｍの平均直径を有するナノ粒子の酸化物粉末を使用して行った。粒子平均直径の上述の全範囲を使用し、同一の手順に従って調製を行った。
【０１１４】
いかなる理論に束縛されることもなく、Ｎ2＞空気（湿潤）＞空気（乾燥）＞Ｏ2（乾燥）＞ＣＯ2（乾燥）の順に従って、選択した様々なガス種を混合手順中に流すことにより、ＯＣＶの面で、得られるＥＰＧの最終性能を高めることができる、と発明者らは考えている。
【０１１５】
実施例５
２つの電極を有する電力発生器の組立て
それぞれＣｕおよびＡｌから作製され、同一の面積（約２５ｃｍ2）を有する２つの正方形の電極を洗浄してエッチングし、電力発生器を組み立てるために使用した。次いで、２〜５の平均直径を有する酸化物粉末を使用して、実施例１によって得た活物質を、ドクターブレード技法を用いてＣｕ電極の表面上に堆積した。活物質の厚さは約２ｍｍであり、堆積した活物質の上に、Ｃｕ電極に対して平行にＡｌ電極を配置した。この２つの電極を優しく押し合わせて、活物質と電極自体の表面との均一な接触を保証した。そのようにして得た生成物を、８０℃で２０分間焼成して、活物質を乾燥させ、それにより固体の電力発生器を得た。次いで、そのようにして得た本発明の発電機を、１２〜２４時間の期間にわたって１５〜１８℃の温度で保管した後、この発電機を試験した。
【０１１６】
この焼成プロセスを行って、余剰の水を取り除いたが、最終的な活物質の総質量に対して少なくとも１％の割合で、吸収された調整水としてまだ水が存在することを保証した。
【０１１７】
実施例６
電力発生器の電気的な特徴付け
ＡＭＥＬ２５５３ポテンショスタット／ガルバノスタットを使用して、実施例５のＥＰＧを電気的に特徴付けた。この電気回路を図２に示す。
【０１１８】
図２から、ＥＰＧは、ＥＰＧ自体の内部抵抗（Ｒｉ）と結合して、内部抵抗（Ｒｉ）に電流を提供する発電機であることが示されている。通常、内部抵抗は、開路電位と短絡電流との比として定義する。負荷抵抗（ＲL）を、実施例５の電力発生器と直列に接続した。ガルバノスタットを負荷抵抗と並列に接続することによって、電圧を監視した。このソース抵抗（Ｒｉ）は、活物質の成分に強く依存している。内部抵抗を、「分圧器手順」に従って測定した。すなわち、数分後に開路電圧に対して半分の電圧に達するまで、異なる負荷抵抗をＥＰＧに印加する。このようにして、２つの等しい直列負荷抵抗、すなわち内部抵抗（Ｒｉ）および負荷抵抗（ＲL）によって「分圧器」を作り出す。この手順により、内部抵抗（Ｒｉ）は、１〜１００ｋΩの間であると推定された。これらの電極間で測定した抵抗ＲEPGは、１．２〜１．６ｍΩの平均値を有していた。その結果、活物質は低伝導率を有していた。ゼロ電流（開放電圧）を設定した電位差分析を行うことによって、電力発生器を特徴付けた。これに対して、電流が負荷抵抗（ＲL）を通って流れる回路を閉じた。ＲL＝１００Ωで割って測定した電圧の値から電流の量を測定した。
【０１１９】
実施例７
電力発生器の熱的な特徴付け
実施例５の電力発生器を備える図２に示した回路方式を、周囲温度（１８〜２０℃）で試験した。この試験は、５分間の開放電圧測定と、それに続く２時間の回路閉鎖からなるものとした。
【０１２０】
図３および図４に示す曲線を得た。図３および図４を参照して、以下の３つの異なる領域を観察した。
１）「開路」の条件の第１の領域特徴。そのような領域では、電圧が一定であり、作製した全てのＥＰＧに関して測定した平均の開路電圧（ＯＣＶ）は、試験前に１．２〜１．４Ｖであった。電流は測定されなかった（開路）。
２）開路条件と閉路条件との間の「遷移」の第２の領域特徴。回路を閉じるとすぐに、電圧は急激に低下し、時間と共に低下し続け、最低値に達した（遷移領域）。遷移領域では、電流が最大値（１〜１，２ｍＡ）まで上昇した。
３）「閉路」条件の第３の領域特徴；第３の領域では、ＥＰＧによって生成された電流は、ＥＰＧが「放電していた」にもかかわらず経時的に上昇し、所与の値、すなわちＩ＝０．５〜１ｍＡに安定した。
【０１２１】
実施例８
電力発生器の熱的な特徴付け
実施例５の電力発生器を備える図２に示した回路方式を、温度依存（２０〜９０℃）に関して試験した。この試験は、加熱器を用いてＥＰＧを加熱すること、または撹拌しながら電力発生器を液体に浸漬することからなるものとした。サーモグラフィカメラ（ＦＬＩＲのＥｘｘシリーズ）を用いて、または加熱浴の場合には水銀温度計を用いて温度を監視した。本実施例では、水銀温度計を選択した。電流を安定化するために、電力発生器に２０℃で１時間、１００Ωの負荷をかけた後、電力発生器を９０℃まで加熱した。図５および図６に示す曲線を得た。
【０１２２】
負荷をかけて２０℃で１時間経過後、ＥＰＧは、約０．５７ｍＡで安定した。電流は、Ｔ＝９０℃で約３．５ｍＡに達した。
【０１２３】
実施例５の電力発生器を備える図２に示した回路方式を、異なる温度条件で試験した。温度を常に監視し、図７に示す電流温度依存曲線を得た。より正確には、図７の曲線は、閉鎖条件において図２の回路方式によって異なる温度条件で測定した電流の値を示す。
【０１２４】
実施例９
実施例５で提示したような電力発生器ＥＰＧを、同一材料、すなわちＣｕ−Ｃｕから作製した電極を使用して組み立てた。実施例１におけるような活性媒体を、２ｍｍの厚さで使用した。電極面積は９ｃｍ2であった。
【０１２５】
図８は、温度の関数としての電流変化を示す。また、ＥＰＧが発生する電流が温度と共に増加することをこの試験が示したことは注目に値する。しかし、実施例８におけるように、そのような増加は、μＡ程度であり、ｍＡ程度ではない。
【０１２６】
実施例１０
実施例５で提示したＥＰＧを、より大きい面積（１．５、６．２５、２５および１００ｃｍ2）を有する電極を使用して組み立てた。発生した電流は、電極面積に比例した。すなわち、面積が大きいほど、発生される電流が高くなった。図９は、電極面積に応じたＥＰＧ性能の曲線を示す。ＥＰＧの他のパラメータ（厚さ、活性媒体、組成物、電極材料）は、実施例５と同様に一定に保つ。
【０１２７】
実施例１１
実施例５と同様の特徴、すなわち実施例５と同様の厚さ、活性媒体、組成物、電極材料、電極面積を有するＥＰＧに関して、間欠放電で作動する可能性を評価した。図１０では、連続放電（曲線Ｃ１）と間欠放電（曲線３０−３０）とを比較する。どちらの曲線も、試験を受けたＥＰＧを表す。間欠放電は、３０秒間の作動および３０秒間の休止を含む。３０秒間の作動中、外部負荷抵抗を印加して回路を閉じる。３０秒間の休止中、回路を開き、負荷抵抗を取り除く。どちらの場合（連続放電および間欠放電）にも、１００Ωの負荷抵抗を印加した。各試験の「有効作動時間」（オン状態）および実効時間を比較して、評価を実施する。「オン状態」という表現は、負荷抵抗が印加された作動期間を示すことを意図する。特定の場合には、この条件が、３０秒毎に周期的に生じた。次の３０秒間、リレーによってＥＰＧから負荷抵抗を遮断した（オフ状態）。２〜６０秒の範囲での様々なオンおよびオフ時間に関する間欠放電も評価した。
【０１２８】
図１０は、間欠放電によって性能（電流の放電に関する）が大きく改善することを示す。休止段階中、負荷抵抗がＥＰＧに印加されないとき、ＥＰＧは、電圧（Ｖ）の回復効果、すなわち一時的な回復を部分的に示す。オフ状態中、ＥＰＧ電極に電圧および／または電流を印加して電圧を上昇させ、その結果、ＥＰＧ電極による電流放電を増加させることができることは注目に値する。そのような手順は、各試験後、またはＥＰＧを負荷抵抗から遮断したときにはいつでも、実際に使用することができる。
【０１２９】
実施例１２
ＥＰＧは、環境等の作動条件に対する高い感受性を示す。水および酸素の存在が、ＥＰＧの寿命を縮めるように思われた。実施例５に従って調製したＥＰＧに対して予備試験を行い、デバイス寿命を延ばすために適切な封止の要件を評価した。このために、ポテンショスタット／ガルバノスタットＡＭＥＬ２５５３を用いてＥＰＧを試験した。この試験は、１００μＡの放電電流を印加することからなるものとした。公称電圧から０．８ＶまでＥＰＧを放電し、その後、Ｉ＝０μＡで４５分間休止し、回復を評価した。封止ステップを除いて、２つのＥＰＧを、標準電極寸法２５ｃｍ2で実施例５と同じ経路で作製した。第１の場合には、雰囲気との相互作用を可能にするためにＥＰＧを封止しなかった。一方、第２の場合には、シリコーン中に浸漬することによってＥＰＧを完全に封止した。
【０１３０】
図１１は、封止に応じたＥＰＧ性能の曲線を示す。試験されたＥＰＧでは、４００％の相対寿命延長が観察される。放電電流の印加前は、封止したＥＰＧに関して、より高いＯＣＶ電圧が測定される。
【０１３１】
比較的高い含水量を含む標準の配合でこれらの試験を行ったことに留意することが重要である。より少量の水を含有する最適化した配合では、より高い封止効果が期待される。さらに、封止品質の大幅な改良が期待される。
【０１３２】
実施例１３
酸素系化合物（ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2）の粒径は、ＥＰＧの全体的な性能に影響を及ぼす。実際、粒子寸法が小さいほど、所与の物質体積に関する活性表面積が大きい。実施例１および実施例２の配合に従って、実施例５の手順に従って得た電極面積２５ｃｍ2のＥＰＧにおいて、マイクロメートルおよびナノメートルの酸素系粒子に関するＥＰＧの性能を比較して、粒子寸法の影響を調べた。このために、ポテンショスタット／ガルバノスタットＡＭＥＬ２５５３によってＥＰＧを試験した。この試験は、１００μＡの放電電流を印加することからなるものとした。公称電圧から０．８ＶまでＥＰＧを放電し、その後、Ｉ＝０μＡで４５分間休止し、回復を評価した。
【０１３３】
ナノ粒子の使用により、ＥＰＧの相対寿命は、マイクロメートルの配合に比べて２００％を超えて延びる。より高いＯＣＶ電圧も観察された。
【０１３４】
実施例１４
実施例５のような特定の構成に従って複数のＥＰＧを組み立てることによって、発生される電力の少なくとも１０％超の増加が得られる。考察中の試験では、マルチメータを使用して電流を測定する。この実験では、直列に接続した１０個のＥＰＧを考察した。第１の構成では、これらのＥＰＧを並べて配設する。異なるＥＰＧの電極を、物理的な接触ではなく、銅線を用いて電気的に接続する。第２の構成では、ＥＰＧを積み上げ、好ましくは接続ワイヤを維持し、好ましくは隣接するＥＰＧの銅およびアルミニウムの表面に接触させた。第１の構成では、Ｉ＝１３ｍＡの電流が測定されたのに対し、第２の構成では、Ｉ＝１５ｍＡの電流が示された。
【０１３５】
実施例１５
本発明の別の実施形態では、ＥＰＧが、電流を供給して、適切な回路に含まれるコンデンサＣを充電することができることが実証された。図１２Ａの回路で示すように、初期電圧Ｖｉ＝０ＶでコンデンサＣと直列に接続する。「セル」は、ＥＰＧ（図２に示す）でも、ＰＧＭ、すなわち図１２Ａおよび図１２Ｂに示すように直列に接続した複数のＥＰＧでもよい。第１のスイッチング状態において、スイッチＳＷによってセルをコンデンサＣに直列に接続する。充電段階（図１２Ａ）中、ＥＰＧは、コンデンサを平衡電圧まで充電する。コンデンサＣを充電した後、スイッチを作動して（第２のスイッチング状態）、コンデンサを任意の抵抗器に接続し、コンデンサを放電する（放電段階または「休止段階」）。ここで、セルは電気的に絶縁される（図１２Ｂ）。「抵抗器」という用語は、一般に、スイッチＳＷが上記第２のスイッチング状態にあるときにコンデンサＣを放電することができる電気抵抗器、ダイオード、これらの組合せ、または任意の電気構成要素を意味する。
【０１３６】
コンデンサＣに蓄積されたエネルギーを、特性容量、およびマルチメータによって測定した充電電圧（Ｖｃ）から計算する。この構成では電気化学コンデンサが用いられる。実施した試験の１つでは、一時的なスイッチを使用して、コンデンサＣの充電と、セルを電気的に絶縁する休止段階とを交番させる。この休止段階では、電圧セルの回復が行われる。この休止段階中（構成Ｂ）、次の充電サイクルの開始前に単にコンデンサを完全に放電するという目的で、コンデンサを任意の抵抗器と直列に接続し、マルチメータを用いてコンデンサＣの放電曲線を監視する。
【０１３７】
実施例１６
実施例５で提示した材料および方法に従って組み立てられたＰＧＭ（発電機モジュール）に関して、間欠放電条件で作動するコンデンサを充填できる可能性を評価した。
【０１３８】
電気回路ＥＣを図１２Ａおよび図１２Ｂに示す。電気回路ＥＣは、１５０ｋΩの負荷抵抗ＲLを有し、ＰＧＭは、直列に接続した１５個のＥＰＧを備え、１５．３Ｖの総ＯＣＶをもたらす。
【０１３９】
間欠放電は、１０分間の作動（充電段階）および１０分間の休止（休止段階）を含む。しかし、異なるオン−オフ時間を任意に適用することができる。１０分間の作動中、この回路を閉じ、コンデンサをＰＧＭによって充電した。１０分間の休止中、この回路を開き、抵抗器によってコンデンサを放電した。「オン状態」という表現は、コンデンサを充電した作動期間を示すことを意図した。特定の場合には、この条件が、１０秒毎に周期的に生じた。次の１０分間、コンデンサをＰＧＭから遮断し（オフ状態）、ＲLによって放電した。
【０１４０】
５００μＦコンデンサでこの種の実験を行った。図１４は、オフ状態の開始直後のコンデンサに関するＯＣＶ値を示す。
【０１４１】
この試験を、２５６サイクルにわたって行い、１３．３Ｖの平均ＯＣＶを得た。４２．６ｈの実効作動時間を考慮して算出した、直列の１５個のＥＰＧを含むＰＧＭが供給する電力およびエネルギー密度に関する値を表１６にまとめる。
【０１４２】
【表１６】
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【０１４３】
一般式
Ｗ＝Ｅ／ｔ  ［Ｊ／ｓ］＝［Ｗ］
に従って、考察している時間（ｔ）中に所与の電圧（Ｖ）で容量（Ｃ）のコンデンサを充電するために必要なエネルギー（Ｅ）を考慮して、電力（Ｗ）を計算した。ここで、エネルギーは、平行板コンデンサに関して定義した式
【数１】
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に従って計算する。
【０１４４】
時間（ｈ）単位でのある期間にわたって一定の割合で供給したときのエネルギー（Ｗｈ）を考慮して、測定値を示す。リットル（Ｌ）およびキログラム（Ｋｇ）でそれぞれ表したＰＧＭの体積および重量を使用して、エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）および特定のエネルギー（Ｗｈ／Ｋｇ）を計算する。これらの計算に関して、重量および体積は、活物質に対してだけでなく、金属電極を備えるＥＰＧ全体に関するものである。
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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