(57)【要約】【課題】エネルギー貯蔵用途での活物質としてのチタンカテコール錯体の活用に寄与するように改良したチタンカテコール錯体を合成する。【解決手段】カテコール化合物と有機溶媒とを含むカテコール溶液を形成し、前記カテコール溶液を加熱し、四塩化チタンを前記カテコール溶液に添加して、反応混合物を形成し、四塩化チタンと前記カテコール化合物とを反応させて、前記反応混合物からＨＣｌガスを発生させ、中間チタンカテコール錯体を形成し、前記中間チタンカテコール錯体に、アルカリ金属塩基を含むアルカリ水溶液を添加する、ことを含む方法であって、前記アルカリ金属塩基は、前記中間チタンカテコール錯体を、水相に少なくとも部分的に溶存するアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体に変換するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カテコール化合物と有機溶媒とを含むカテコール溶液を形成し、
前記カテコール溶液を加熱し、
四塩化チタンを前記カテコール溶液に添加して、反応混合物を形成し、
四塩化チタンと前記カテコール化合物とを反応させて、前記反応混合物からＨＣｌガスを発生させ、中間チタンカテコール錯体を形成し、
前記中間チタンカテコール錯体に、アルカリ金属塩基を含むアルカリ水溶液を添加する、ことを含む方法であって、
前記アルカリ金属塩基は、前記中間チタンカテコール錯体を、水相に少なくとも部分的に溶存するアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体に変換する、方法。
【請求項２】
前記カテコール化合物が１，２−ジヒドロキシベンゼンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カテコール化合物が、少なくとも１の置換カテコール化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１の置換カテコール化合物が、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属塩基が、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ水溶液を前記中間チタンカテコール錯体に添加する前に、ＨＣｌガスを前記反応混合物から実質的に除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ水溶液を添加する前に、前記反応混合物を減圧に維持する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
不活性ガス流が前記反応混合物と接触して、ＨＣｌガスを発生させる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記中間チタンカテコール錯体が前記反応混合物に不溶である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリ水溶液を添加する前に、前記反応混合物からの前記中間チタンカテコール錯体の単離を行わない、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、水不混和性の有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水不混和性の有機溶媒が、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルカリ水溶液中のアルカリ金属塩基の量が、前記アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を含有する前記水相のｐＨが約６〜約８となる量である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルカリ水溶液又は異なるアルカリ水溶液を、追加で一定量前記水相に添加し、前記水相のｐＨが約９〜約１０の範囲となるように調整することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体が以下の化学式を有し、
Ｄ２Ｔｉ（Ｌ）３
式中、Ｄは、1のアルカリ金属イオン又は２以上のアルカリ金属イオンの混合物であり、Ｌは、置換カテコラート配位子、非置換カテコラート配位子、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記中間チタンカテコール錯体と前記アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体とが単一の反応容器内で連続的に形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
カテコール化合物と、水不混和性の有機溶媒とを含むカテコール溶液を用意し、
前記カテコール溶液を加熱しながら、四塩化チタンを添加してＨＣｌガスを発生させ、反応混合物に不溶性の中間チタンカテコール錯体を含む反応混合物を形成し、
前記中間チタンカテコール錯体を前記反応混合物から単離することなく、前記中間チタンカテコール錯体にアルカリ金属塩基を含むアルカリ水溶液を添加し、
前記アルカリ金属塩基と前記中間チタンカテコール錯体とを反応させて、水相に少なくとも部分的に溶存するアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を形成し、
前記水相と有機相を互いに分離する、
ことを含む方法。
【請求項１９】
前記アルカリ金属塩基が、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アルカリ水溶液を前記反応混合物に添加した後に加熱を継続する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルカリ水溶液を添加する前に、前記ＨＣｌガスを前記反応混合物から実質的に除去する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記アルカリ水溶液を添加する前に、前記反応混合物を減圧に維持する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
不活性ガス流が前記反応混合物と接触して、ＨＣｌガスを発生させる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記アルカリ水溶液中のアルカリ金属塩基の量が、前記アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を含有する前記水相のｐＨが約６〜約８となる量である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
前記アルカリ水溶液又は異なるアルカリ水溶液を、追加で一定量前記水相に添加し、前記水相のｐＨが約９〜約１０の範囲となるように調整することをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
水相と、
前記水相に溶存するアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体と、
を含む組成物であって、
前記アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体に対して、約０．０１モル当量以下のハロゲン化アルカリ金属塩を含む組成物。
【請求項２７】
請求項２６に記載の組成物を含む電解液を含むフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
該当なし。
【０００２】
連邦政府資金による研究開発に関する記載
該当なし。
【０００３】
本発明は、一般に、エネルギー貯蔵に関し、より具体的には、エネルギー貯蔵システムに使用するための活物質としてチタンカテコール錯体を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
電池やスーパーキャパシタ等の電気化学エネルギー貯蔵システムに関しては、大規模なエネルギー貯蔵用途で幅広い提案が行われている。この目的のため、これまでフロー電池等の様々な電池設計が検討されてきた。フロー電池は、電力密度のパラメータとエネルギー密度のパラメータとを互いに切り離すことができるため、他の種類の電気化学エネルギー貯蔵システムと比べて特に大規模用途で有利である。
【０００５】
一般に、フロー電池とは、負の活物質と正の活物質とをそれぞれ対応する電解液中に含み、これらの電解液が、負極と正極とを有する電気化学セル内において膜即ちセパレータの両側をそれぞれ別々に流れるものである。フロー電池は、これら２つのハーフセル内部で起こる活物質の電気化学反応によって充放電される。本明細書において、「活物質（active material）」、「電気活物質（electroactive material）」、「レドックス活物質（redox-active material）」という用語又はこれらの変化形は、フロー電池又はそれに類する電気化学エネルギー貯蔵システムの動作中（即ち、充放電中）に酸化状態が変化する物質を指す用語として同義的に用いられる。フロー電池は、大規模なエネルギー貯蔵用途に有望ではあるが、いくつかある要因の中でも特に、エネルギー貯蔵性能（例えば、往復（round trip）エネルギー効率）の不足や短いサイクル寿命といった問題に悩まされることが多かった。これまでの多大な研究努力にもかかわらず、商業的に実現可能なフロー電池技術は未だ開発されていない。
【０００６】
これに対し、金属系の活物質は、フロー電池や他の電気化学エネルギー貯蔵システムでの使用に望ましい場合が多い。配位結合を含まない金属イオン（例えば、レドックス活性金属の溶存塩）を活物質として用いることもできるが、この目的では、配位錯体を用いる方が望ましい場合が多い。本明細書において、「配位錯体（coordination complex）」、「配位化合物（coordination compound）」、「金属−配位子錯体（metal-ligand complex）」、あるいは単に「錯体（complex）」という用語は、金属中心とドナー配位子間の共有結合を少なくとも１つ有する化合物を指す用語として同義的に用いられる。電解液中において、金属中心は、酸化形態と還元形態の間を循環することができる。金属中心の酸化形態と還元形態はそれぞれ完全放電状態と完全充電状態のいずれか一方に相当し、該配位錯体がどちらのハーフセルに含まれるかによってそのいずれであるかが決まる。
【０００７】
チタン錯体は、良好なハーフセル電位（例えば、−０．３Ｖ未満）と高い電流密度値（例えば、１００ｍＡ／ｃｍ２超）での８５％超の電流効率とを実現することができる金属錯体であるため、フロー電池や他の電気化学エネルギー貯蔵システムでの使用に特に望ましい活物質であり得る。中でもチタンのカテコール錯体は、比較的安定な錯体であり、かつ水系媒体中での溶解度が高いため、種々のチタンのカテコール錯体が特に望ましい活物質であり得る。チタンのカテコール錯体（本明細書ではチタンカテコラート錯体（titanium catecholate complex）やチタンカテコール錯体（titanium catechol complex）とも称する場合がある）の合成方法としては、様々な方法が現在利用可能ではあるが、そのいずれも、今のところ、商業的規模でのエネルギー貯蔵用途への応用を可能にするチタンカテコール錯体の大量生産を可能にするものではない。さらに、このような工程中に異物塩が生成されてしまうが、これが特に問題となり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のことを考慮すれば、エネルギー貯蔵用途での活物質としてのチタンカテコール錯体の活用に寄与するように改良したチタンカテコール錯体の合成方法は、当技術分野において極めて望ましいと考えられる。本発明は、上記のニーズを満たすと共に関連する利点も提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
いくつかの実施形態では、チタンを含有する配位錯体の合成方法が本明細書に記載されている。本方法は、カテコール化合物と有機溶媒とを含有するカテコール溶液を形成することと、カテコール溶液を加熱することと、四塩化チタンをカテコール溶液に添加して、反応混合物を形成することと、四塩化チタンとカテコール化合物とを反応させて、反応混合物からＨＣｌガスを発生させ、中間チタンカテコール錯体を形成することと、中間チタンカテコール錯体に、アルカリ金属塩基を含有するアルカリ水溶液を添加することと、を含むことができる。アルカリ金属塩基は、中間チタンカテコール錯体を、水相に少なくとも部分的に溶存するアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体に変換する。
【００１０】
他の種々の実施形態では、チタンを含有する配位錯体の合成方法は、カテコール化合物と、水不混和性の有機溶媒とを含有するカテコール溶液を用意することと、カテコール溶液を加熱しながら、四塩化チタンを添加してＨＣｌガスを発生させ、反応混合物であって反応混合物に不溶性の中間チタンカテコール錯体を含有する反応混合物を形成することと、中間チタンカテコール錯体を反応混合物から単離することなく、アルカリ金属塩基を含むアルカリ水溶液を中間チタンカテコール錯体に添加することと、アルカリ金属塩基と中間チタンカテコール錯体とを反応させて、水相に少なくとも部分的に溶解するアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を形成することと、水相と有機相を互いに分離することと、を含むことができる。
【００１１】
いくつかの実施形態において、ハロゲン化アルカリ金属塩を実質的に含まないチタンカテコール錯体を含有する組成物を開示している。より具体的には、いくつかの実施形態では、水相と、水相に溶存するアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体と、を含有する組成物であって、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体に対して、約０．０１モル当量以下のハロゲン化アルカリ金属塩を含有する組成物を開示している。
【００１２】
さらに別の実施形態では、活物質としてアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を含有する電解液を有するフロー電池を開示している。
【００１３】
上述の記載は、以下の詳細な説明をより良く理解できるように、本発明の特徴をやや大まかに概説したものである。以下に、本発明のさらなる特徴及び利点を説明する。上記及び上記以外の利点や特徴は、以下の説明からさらに明らかになるであろう。
【００１４】
本発明及びその利点のより完全な理解のために、以下に、本発明の具体的な実施形態を示す添付の図面と併せて読まれるべき説明を記す。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】例示的なフロー電池の模式図である。
【図２Ａ】アセトンを基準物質とする、Ｄ２Ｏ中のＮａＫＴｉ（カテコール）３錯体の例示的な１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２Ｂ】アセトンを基準物質とする、Ｄ２Ｏ中のＮａＫＴｉ（カテコール）３錯体の例示的な１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３Ａ】Ｄ２Ｏ中のＮａＫＴｉ（カテコール）３錯体の例示的な１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３Ｂ】Ｄ２Ｏ中のＮａＫＴｉ（カテコール）３錯体の例示的な１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】水中のＮａＫＴｉ（カテコール）３錯体の例示的なＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、部分的にはフロー電池に関する。また本発明は、部分的には、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を含有する組成物に関する。さらに、本発明は、部分的には、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を合成する方法に関する。
【００１７】
本発明は、添付の図面及び例に関連付けて以下の記載を参照することによって、さらに容易に理解することができるであろう。添付の図面及び例はいずれも本発明の一部をなすものである。本発明が本明細書に記載及び／又は図示する具体的な製品、方法、条件、又はパラメータには限定されないことを理解されたい。本明細書で用いる用語は、単に一例としての特定の実施形態を説明するためのものであって、特に明記しない限り、限定を意図するものではない。同様に、特に明記しない限り、本明細書内において、ある組成物に対する説明はいずれも、該組成物の固体、液体の双方を対象とすることを意図しており、さらに該組成物を含有する溶液及び電解液、及びそのような溶液及び電解液を含む電気化学セル、フロー電池、及びその他のエネルギー貯蔵システムをも対象とすることが意図されている。さらに、本発明において、電気化学セル、フロー電池、又は他のエネルギー貯蔵システムについて説明していると考えられる場合には、電気化学セル、フロー電池、又は他のエネルギー貯蔵システムを動作させる方法についても暗に説明しているものと認識されたい。
【００１８】
また、本明細書では、分かりやすくするため、本発明のいくつかの特徴を別個の実施形態と関連させて記載しているが、これらの特徴を、相互に組み合わせて単一の実施形態において備えることができることが認められよう。即ち、明らかに両立できないか又は明示的に排除される場合を除いて、個々の実施形態は１以上の他のいずれかの実施形態と組み合わせることができると考えられ、そのような組み合わせは全く別の実施形態であると見なされる。逆に、簡潔にするため、本発明の種々の特徴を単一の実施形態に関連させて説明する場合があるが、これらの特徴を、別々に又は任意のより小さい組み合わせで備えることも可能である。さらにまた、ある特定の実施形態を一連のステップの一部として又はより包括的な構造の一部として記載する場合があるが、各ステップ又は各下位構造はそれ自体を独立した実施形態と見なすことも可能である。
【００１９】
特に明記しない限り、要素をリストアップしている場合には、リストアップした各要素及び同リスト内の各要素のすべての組み合わせをそれぞれ別個の実施形態として解釈すべきであると理解されたい。例えば、「Ａ、Ｂ又はＣ」と示される実施形態のリストは、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ又はＢ」、「Ａ又はＣ」、「Ｂ又はＣ」又は「Ａ、Ｂ又はＣ」という実施形態を含むものとして解釈される。
【００２０】
本発明において、文脈上明らかに他の意味を示す場合を除き、単数の冠詞「a（１の）」、「an（１の）」及び「the（その／前記）」は、対応する複数に対する言及も包含するものであり、特定の数値に対する言及は、少なくともその特定の値を包含するものである。このため、例えば「a material（１の物質）」は、そのような物質及びその均等物のうち少なくとも１つを指す。
【００２１】
一般に、「約（about）」という用語を使用する場合、本発明の主題が達成しようとする所望の特性に応じて変動する可能性のある近似値を示し、機能に基づいて状況に応じて解釈されるべきものである。従って当業者であれば、個々の状況に応じてある程度の変動範囲を汲み取ることができるであろう。「約」という用語が許容する変動を規定する代表的な技法として、特定の値を表す際に有効桁数を使用することが考えられる。あるいは、「約」という用語が許容する変動範囲を、一連の値に段階を設けることによって規定することもできる。さらに、本発明におけるすべての範囲は上下限値を含みかつ連結可能であり、ある範囲で規定される値に対して言及する場合、その言及は範囲内のすべての個々の値を包含するものである。
【００２２】
上述のように、高い効率値を維持しながら大規模に動作することができるエネルギー貯蔵システムが非常に望ましい場合がある。配位錯体を活物質として用いるフロー電池はこの点で大きな関心を集めてきた。以下では、例示的なフロー電池、並びにそれらの用途及び動作特性を、例示的に説明する。チタン配位錯体、特に少なくとも１のカテコラート配位子を含有するチタン配位錯体は、いくつかある要因の中でも特に、その好ましいハーフセル電位と高い電流効率値のために、特に望ましい場合がある。現在、当技術分野では、チタンカテコール錯体の合成技術として利用可能な技術が各種存在するが、そのいずれも、エネルギー貯蔵用途での商用利用に必要な、活物質の高純度・（数ポンドから数トン規模の）超大量生産に適したものとは考えられない。この種の活物質を商業的に見合う量で供給するに当たり、現時点で問題となり得る要因として、原材料費、人件費、低収率、純度不足を挙げることができる。
【００２３】
上述したように、少なくとも１のカテコラート配位子を含有するチタン配位錯体は、フロー電池や他の電気化学エネルギー貯蔵システムでの使用に特に望ましい活物質であり得る。本明細書において、「カテコール（catechol）」という用語は、隣接する炭素原子上にヒドロキシル基（即ち、１，２−ヒドロキシル基）を有する芳香環を持つ化合物を指す。また任意選択的に、１，２−ヒドロキシル基に加えてさらに置換基を有していてもよい。本明細書において、「カテコラート（catecholate）」という用語は、金属−配位子結合で金属中心、特にチタン金属中心、に結合した置換カテコール化合物又は非置換カテコール化合物を指す。本明細書において、「非置換カテコラート（unsubstituted catecholate）」という用語は、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）が金属−配位子結合で金属中心に結合している特定の場合を指す。カテコラート配位子に任意選択的置換を施すことによって、例えば、同配位子から生成される金属錯体の溶解度特性及びハーフセル電位の少なくとも一方を変化させる等の多くの目的を果すことができる。例えば、モノスルホン化カテコラート配位子は、非置換カテコラート配位子のみが存在する場合に得られるのと少なくとも同等の望ましい電気化学的特性を維持しながら、チタン配位錯体の溶解度を向上させることができる。本明細書において、「モノスルホン化（monosulfonated）」という用語は、１のスルホン酸基又はその任意の塩が芳香環上に存在する状態を指す。例えば、ピロガロールや没食子酸等の追加のヒドロキシル基を有するカテコラート配位子もこの点で同様に有利である。
【００２４】
本願の発明者は、容易に入手可能で比較的安価な出発物質から開始可能なチタンカテコール錯体の合成方法を発見した。即ち、本明細書に記載の合成は、容易に入手可能なチタン源として四塩化チタンを使用し、一般的な有機溶媒を用いて行われる。そしてこの合成法は、グラム規模の実験工程から数トン規模の生産工程まで、広範囲の規模での実施が可能である。有利なことに、この方法によって、高純度で高濃度に水溶液に存在する状態でチタンカテコール錯体を得ることができる。このような状態は、追加の処理をほとんど又は全く行うことなくフロー電池や他の電気化学エネルギー貯蔵システムで使用するのに適したものである。特に、本明細書に記載の合成法は、ハロゲン化アルカリ金属塩、特に塩化ナトリウム、を有意量では形成することなく、チタンカテコール錯体を生成することを可能にする。
【００２５】
より具体的には、本明細書に記載の合成法では、有機溶媒中で四塩化チタンをカテコール化合物と反応させることによって、中間チタンカテコール錯体を一次形成することができる。中間チタンカテコール錯体は、多くの有機溶媒中で反応混合物から沈殿するため、これにより、出発物質の完全変換に向けた反応を促進することができる。不溶性の中間段階で反応が止まるため、反応の副生成物として形成されるＨＣｌガスをほぼ完全に追い出すことができる。本明細書中でさらに説明するように、これは、中間チタンカテコール錯体を、チタンカテコール錯体の溶液等の最終生成物形態に変換するのに特に有利である。さらに有利なことに、中間チタンカテコール錯体を最終生成物形態に変換する前に、中間チタンカテコール錯体の単離を行う必要はない。ただし、中間チタンカテコール錯体の単離は適宜行うこともできる。
【００２６】
特に、中間チタンカテコール錯体を、アルカリ金属塩基を含有するアルカリ水溶液と反応させることにより、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体に変換することができる。本明細書において、「アルカリ金属（alkali metal）」という用語は、ナトリウムやカリウム等の周期表Ｉ族の金属を指す。アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体は、フロー電池や他の電気化学システムのコンポーネントと共に使用するのに有利であるが、例えば、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属塩基を使用して、アルカリ土類金属塩形態等の異なる塩形態のチタンカテコール錯体を合成してもよいことを認識されたい。他の金属塩形態も同様に調製することができる。より特定的な実施形態においては、アルカリ金属塩基をアルカリ金属水酸化物とすることができる。中間チタンカテコール錯体とは異なり、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体は、中間チタンカテコール錯体へのアルカリ水溶液の添加によって得られる水相に容易に溶解する。（四塩化チタンの初期モル量に基づいて）中間チタンカテコール錯体に添加するアルカリ金属塩基の化学量論量を慎重に調整することによって、中間チタンカテコール錯体の変換の結果得られる水相のｐＨを所望の値とすることができる。さらに、本明細書に記載の合成法によって、アルカリ水溶液を添加する前に、反応混合物からＨＣｌガスを実質的にすべて除去することができるため、水相中の基本的に全てのアルカリ金属塩基を、特に塩化ナトリウム又は塩化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩を形成する反応ではなく、中間チタンカテコール錯体をそのアルカリ金属塩形態に変換する反応に供することができる。ハロゲン化アルカリ金属塩が水相中で形成されれば、異物塩であるハロゲン化アルカリ金属塩の存在による共通イオン効果のためにアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体の溶解度が低下してしまう場合がある。従って、そのようなハロゲン化アルカリ金属塩が水相中で形成されるのを防ぐことは、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体の高い溶解度を維持するために望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法によって生成される水相中に存在するハロゲン化アルカリ金属塩のレベルを、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体に対して約０．０１当量以下とすることができる。
【００２７】
さらなる利点として、水不混和性の有機溶媒を利用すれば、本発明の合成により得られたアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を含有する水相を、各種相分配技術で容易に単離することができる。不混和性の溶媒を使用する場合には、必要な後処理（workup）が最小限に抑えられるため、生産工程において、比較的短時間で大量の生成物を産出することができる。従って、本明細書に記載の合成法は、所望のレベルまで規模拡大した生産工程に、容易に適合させることができる。さらに、本明細書に記載の合成法は、バッチ工程ではなく連続的な合成工程への拡張が容易である。なお、上述の理由から、水不混和性の有機溶媒が有利であるが、本明細書においてさらに説明するように、場合によっては、水混和性の有機溶媒も適切かつ有利である。
【００２８】
種々の実施形態においては、本発明は、カテコール化合物と有機溶媒とを含有するカテコール溶液を形成し、カテコール溶液を加熱し、四塩化チタンをカテコール溶液に添加して、反応混合物を形成し、四塩化チタンとカテコール化合物とを反応させて、反応混合物からＨＣｌガスを発生させ、中間チタンカテコール錯体を形成し、中間チタンカテコール錯体に、アルカリ金属塩基を含むアルカリ水溶液を添加する、ことを含む方法に関する。ここで、アルカリ金属塩基は、中間チタンカテコール錯体を、水相に少なくとも部分的に溶存するアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体に変換する。
【００２９】
さらなる実施形態において、本方法は、水相と有機相とを互いに分離することを含んでよい。本明細書において説明するように、水相は、塩化ナトリウムや塩化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩を実質的に含まないものである。水相の分離に適した技術としては、各種溶媒分配技術を挙げることができる。なお、溶媒分配技術を用いて水相の分離を行う場合、実質的に水不混和性の有機溶媒を使用することが前提となる。
【００３０】
本明細書に記載の種々の実施形態での使用に適したカテコール化合物は、特に限定されるものではない。いくつかの実施形態では、カテコール化合物を、ｏ−カテコール（即ち、非置換１，２−ジヒドロキシベンゼン）そのものとすることができる。いくつかの又は他の実施形態では、カテコール化合物は、少なくとも１の置換カテコール化合物を含むことができ。また、任意選択的に、この置換カテコール化合物は非置換カテコール化合物との混合物として存在することもできる。従って、本明細書に記載のアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体は、非置換カテコラート配位子、置換カテコラート配位子、又はそれらの任意の組み合わせを含み得る。特定の実施形態では、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体の形成に使用するのに特に好ましい置換カテコール化合物として、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸を挙げることができる。ピロガロールや没食子酸も、特に望ましい置換カテコール化合物であってもよい。
【００３１】
本明細書に記載の実施形態での使用に適する置換カテコール化合物の他の例としては、得られる錯体の対水溶解度を高める可溶化基を有する置換カテコール化合物を挙げることができる。限定を意図するものではないが、本明細書に記載の実施形態での使用に適する置換カテコール化合物の例として、中性の形態又は塩の形態で以下の構造を有するものを挙げることができる。
【化１】
2019524758.tif 000003
Ｚは、Ａ１ＲＡ１、Ａ２ＲＡ２、Ａ３ＲＡ３、ＣＨＯ及びスルホン酸からなる群から選択されるヘテロ原子官能基である。変数ｎは１〜４の範囲の整数であり、よって１つ以上のＺが芳香環の空いている位置で置換カテコラート化合物に結合する。２つ以上のＺが存在する場合、各Ｚは同一であってよく、又は異なっていてもよい。Ａ１は、−（ＣＨ２）ａ−又は−（ＣＨＯＲ）（ＣＨ２）ａ−であり、ＲＡ１は、−ＯＲ１又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ１である。ａは０〜約６の範囲の整数であるが、ｂは１〜約１０の範囲の整数である。Ａ２は、−（ＣＨ２）ｃ−又は−ＣＨ（ＯＲ２）（ＣＨ２）ｄ−であり、ＲＡ２は、−ＮＲ３Ｒ４、炭素結合アミノ酸、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＸＲ５である。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＲ６−であり、ｃは０〜約６の範囲の整数であり、ｄは０〜約４の範囲の整数である。Ａ３は、−Ｏ−又は−ＮＲ２−であり、ＲＡ３は、−（ＣＨＲ７）ｅＯＲ１、−（ＣＨＲ７）ｅＮＲ３Ｒ４、−（ＣＨＲ７）ｅＣ（＝Ｏ）ＸＲ５、又は−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨＲ７）ｆＲ８である。ｅは１〜約６の範囲の整数であるが、ｆは０〜約６の範囲の整数である。Ｒは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキル、又はＣ１−Ｃ６カルボキシアルキルである。Ｒ１は、Ｈ、メチル、エチル、エーテル結合若しくはエステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、又はＣ１−Ｃ６カルボキシアルキルである。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、又はヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキルからなる群から独立に選択される。Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキル、エステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、エステル結合により結合したヒドロキシ酸、エステル結合により結合したポリグリコール酸、エステル結合若しくはアミド結合により結合したアミノアルコール、エステル結合若しくはアミド結合により結合したアミノ酸、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ１である。Ｒ７はＨ又はＯＨである。Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヘテロ原子置換Ｃ１−Ｃ６アルキル、エーテル結合若しくはエステル結合により結合したＣ２−Ｃ６ポリオール、エーテル結合若しくはエステル結合により結合したヒドロキシ酸、エーテル結合若しくはエステル結合により結合したポリグリコール酸、エーテル結合、エステル結合、若しくはアミド結合により結合したアミノアルコール、エーテル結合、エステル結合、若しくはアミド結合により結合したアミノ酸、炭素結合アミノ酸、又は−（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ１である。
【００３２】
いかなる理論やメカニズムにも拘束されるものではないが、本発明の実施形態で生成される中間チタンカテコール錯体は、以下の化学式を有すると考えられる。
Ｈ２Ｔｉ（Ｌ）３
式中、Ｌは、カテコラート配位子、非置換カテコラート配位子、又はそれらの任意の組み合わせを表している。即ち、中間チタンカテコール錯体は、チタン系錯体アニオンの「プロトン化した（protonated）」対イオン対であると考えられる。以下に説明するように、いくつかの実施形態では、他の配位子が、置換カテコラート配位子又は非置換カテコラート配位子との組み合わせで存在することもできる。即ち、本明細書に記載の実施形態において、必ずしもＬの全量がカテコラート配位子である必要はない。
【００３３】
上述した通り、中間チタンカテコール錯体は、アルカリ金属塩基と反応させることによりアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体に変換することができる。やはりいかなる理論やメカニズムにも拘束されるものではないが、そのようなアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体は、以下の化学式を有すると考えられる。
Ｄ２Ｔｉ（Ｌ）３
式中、Ｄは１のアルカリ金属イオン又はその任意の組み合わせであり、Ｌは上記で規定した通りである。アルカリ水溶液がアルカリ土類金属塩基等、アルカリ金属塩基とは異なる塩基を含む場合、Ｄは、（例えば、１のアルカリ土類金属イオンや２以上のアルカリ土類金属イオンの混合物等の）他の任意の金属イオンを含むことができる。また、任意選択的に、このような他のカチオンを１以上のアルカリ金属イオンとの組み合わせで含んでもよい。いくつかの実施形態では、１種類の置換カテコール化合物又は非置換カテコール化合物が錯体中に存在し得る。他の実施形態では、２種類以上の非置換カテコール化合物及び／又は置換カテコール化合物の混合物が存在する。さらに他の実施形態では、非カテコラート配位子が存在してもよい。例えば、いくつかの実施形態において、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体は、以下の化学式を有することができる。
Ｄ２Ｔｉ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）
式中、Ｄは１のアルカリ金属イオン又はその任意の組み合わせであり、任意選択的に、他の金属イオンとの混合物とすることができる。Ｌ１〜Ｌ３は配位子であるが、ただし、Ｌ１〜Ｌ３のうち少なくとも１つはカテコラート配位子又は置換カテコラート配位子である。Ｌ１〜Ｌ３のバランスを構成する代替的な配位子としては、以下に記載する特定の例示的な配位子を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３４】
より具体的な実施形態においては、本発明のアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体は、以下の化学式を有することができる。
ＮａｍＫｎＴｉ（Ｌ）３
式中、ｍ＋ｎ＝２であり、ただし、Ｌは荷電官能基を持たない。Ｌは上記で規定した通りである。例えば、スルホン酸アニオン等の負電荷を帯びた官能基を有する少なくとも１のカテコラート配位子（Ｌ）の場合、電荷平衡を維持するためには、２モル当量を超えるナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンが必要である。より特定的な実施形態では、ｍとｎはいずれも０以外の数であり、ｍとｎは互いに等しくてもよく、等しくなくてもよい。いくつかの実施形態では、ｎに対するｍの比を、約１：１０〜約１０：１の範囲又は約１：５〜約５：１の範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、実質的に等モル量のナトリウムとカリウムが、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体中に存在し得る。上述の通り、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体中には、非カテコラート配位子も存在することができる。
【００３５】
従って、本発明のいくつかの実施形態では、アルカリ金属塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの任意の組み合わせ等のアルカリ金属水酸化物を挙げることができる。より特定的な実施形態においては、アルカリ金属塩基を水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物とすることができる。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとのモル比は、上述の範囲内とすることができる。ナトリウム対イオン及びカリウム対イオンの混合物を有する錯体は、１のアルカリ金属対イオンのみが存在する場合に得られる錯体と比べて高い溶解度値となる可能性を潜在的に有しているため、特に望ましい場合がある。
【００３６】
本発明の代替的な実施形態では、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩等のアルカリ金属塩基を使用して、中間チタンカテコール錯体をアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体に変換することができる。任意選択的に、これらのアルカリ金属塩基を、上記の水酸化アルカリ金属塩基と組み合わせて使用することもできる。この場合も、アルカリ水溶液中に存在するアルカリ金属塩基を適宜選択することによって、ナトリウム対イオン及びカリウム対イオンの混合物を導入することもできる。例えば、第１のアルカリ金属対イオンを有するアルカリ金属水酸化物を、第２のアルカリ金属対イオンを有するアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩と組み合わせて、これを実現することができる。
【００３７】
さらに、本発明のいくつかの実施形態では、水酸化アルカリ金属塩基に代えて、水酸化アンモニウム等のアンモニウム塩基を使用することもできる。いくつかの実施形態では、アルカリ水溶液が、水酸化アンモニウムとアルカリ金属塩基の混合物を含有することもでき、その場合、得られるチタンカテコール錯体は、アンモニウム対イオンとアルカリ金属対イオンの混合物を含有することができる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、置換カテコラート配位子又は非置換カテコラート配位子に加えて、さらに複数の配位子が、本明細書に記載の錯体中に存在することができる。カテコラート配位子と共に存在する他の配位子としては、例えば、アスコルビン酸塩、クエン酸塩、グリコール酸塩、ポリオール、グルコン酸塩、ヒドロキシアルカン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、フタル酸塩、サルコシン酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、尿素、ポリアミン、アミノフェノラート、アセチルアセトネート及び乳酸塩が挙げられる。ここで、化学的に実現可能である場合には、これら配位子を、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルケニル基、Ｃ１−６アルキニル基、５員環又は６員環のアリール基又はヘテロアリール基、ボロン酸又はその誘導体、カルボン酸又はその誘導体、シアノ、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ニトロ、スルホン酸塩、スルホン酸又はその誘導体、ホスホン酸塩、ホスホン酸又はその誘導体、又はポリエチレングリコール等のグリコールから選択される少なくとも１の基によって、任意選択的に置換可能であるものと認識されたい。アルカン酸塩には、そのα、β及びγ形態がいずれも含まれる。ポリアミンには、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が含まれるが、これらに限定されない。
【００３９】
本発明の錯体中に存在し得る配位子の他の例として、単座配位子や、二座配位子、三座配位子を挙げることもできる。本発明の錯体中に存在し得る単座配位子の例としては、例えば、一酸化カルボニル又は一酸化炭素、窒化物、オキソ、ヒドロキソ、水、硫化物、チオール、ピリジン、ピラジン等が挙げられる。本発明の錯体中に存在する二座配位子の例としては、例えば、ビピリジン、ビピラジン、エチレンジアミン、（エチレングリコール等の）ジオール等が挙げられる。本発明の錯体中に存在し得る三座配位子の例としては、例えば、テルピリジン、ジエチレントリアミン、トリアザシクロノナン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等が挙げられる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、希釈しない原液のままの四塩化チタンをカテコールの有機溶媒溶液に添加することができる。他の実施形態では、四塩化チタンの有機溶媒溶液をカテコール溶液に添加することもできる。反応工程の規模によっては、原液で四塩化チタンを導入するより溶液で添加する方が導入が容易である場合もある。例えば、反応規模が小さくなるほど、四塩化チタンの添加量が少なくなるため、四塩化チタンの溶液の方が導入が容易である場合がある。
【００４１】
本明細書に記載の種々の実施形態での利用に適した有機溶媒は、特に限定されるものではない。いくつかの実施形態では、有機溶媒は、四塩化チタンに対して非反応性かつ実質的に水不混和性とすることができる。限定を意図するものではないが、適切な有機溶媒の例として、トルエン、キシレン、ベンゼン、リグロイン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、及びそれらの任意の組み合わせ等の水不混和性の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。この種の水不混和性の有機溶媒は、以下にさらに説明するように、中間チタンカテコール錯体をアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体に変換する処理において有用であるため特に望ましい場合がある。さらに、これらの水不混和性の有機溶媒は、カテコール化合物と四塩化チタンとの反応中に形成されるＨＣｌガスを拘束するような有意な親和性を有していない。これにより、アルカリ水溶液を添加して中間チタンカテコール錯体をアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体に変換する前に、この反応副生成物を反応混合物から実質的に追い出すことが可能となる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、ある程度の水混和性を有する有機溶媒も適切である。この点に関して、適切な有機溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、水混和性の有機溶媒を単独で使用することができ、他の実施形態では、水不混和性の有機溶媒と組み合わせて使用することもできる。水混和性の有機溶媒を使用する場合、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体の形成の結果生成される水相の中に、有機溶媒の少なくとも一部が残っていてよい。いくつかの例では、水相中の残留有機溶媒が、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体の溶解度を向上させることがある。ただし、水相中に有機溶媒が存在するのが望ましくない場合には、各種蒸留工程によって残留溶媒を水相から除去することができる。また、必要又は所望の場合には、蒸留によって、混合した微量の水不混和性の有機溶媒を除去することもできる。
【００４３】
さらに他の実施形態では、アルコール溶媒が本明細書に記載の合成法での使用に適している場合がある。アルコール溶媒は、四塩化チタンと反応性があり、チタンアルコキシドを生成するものの、本明細書の記載に従えば、チタンアルコキシドはさらに反応してチタンカテコール錯体を形成することができる。いくつかの実施形態では、アルコール溶媒を、上述の他の有機溶媒のうちのいずれかと組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
上述した通り、本明細書に記載の合成法を実施するのに適した有機溶媒は、ＨＣｌガスを拘束するような有意な親和性を有していないものとすることができる。これにより、アルカリ水溶液を中間チタンカテコール錯体に添加する前に、反応混合物からＨＣｌガスを実質的に除去することができる。ＨＣｌガスを除去することにより、相当量のアルカリ金属塩化物塩を発生する事態を避けながら、水相中でアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を形成することができるが、これは、錯体の溶解度を向上させるため望ましい場合がある。さらに、追加の手段をとることによって、アルカリ水溶液を添加してアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を形成する前に、ＨＣｌガスの残留量を反応混合物から確実に除去することもできる。後述するように、減圧、不活性ガスパージ、加熱又はそれらの任意の組み合わせを用いて、残留するＨＣｌガスを除去してもよい。
【００４５】
いくつかの実施形態では、アルカリ水溶液の添加前に、反応混合物を減圧状態に維持することができる。本明細書において、「減圧（reduced pressure）」という用語は、海面位で７６０トル（１．０１３×１０５パスカル）である通常の大気圧より低い任意の圧力を指す。いくつかの実施形態では、反応混合物からＨＣｌガスを除去するのに適した減圧を、約５０トル〜約４００トル（約６．６６６×１０３〜約５．３３３×１０４パスカル）の範囲又は約１００トル〜約２００トル（約１．３３３×１０２〜約２．６６６×１０４パスカル）の範囲とすることができる。有機溶媒の標準沸点から、反応混合物からＨＣｌガスを除去するために必要な減圧レベルがある程度決まる。一般には、圧力を、有機溶媒の損失を最小限に抑えられるレベルに維持する必要がある。例えば、溶媒の損失を防ぐためには、ジクロロメタンのような低沸点の溶媒の場合には、キシレンのような高沸点の溶媒を使用する場合に採用し得る圧力より高い圧力が必要とされる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、不活性ガス流を反応混合物と接触させて、ＨＣｌガスを発生させることもできる。適切な不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等が挙げられる。不活性ガス流を流すことによって、上述の減圧操作と同様に、反応混合物からのＨＣｌガスの除去を促進することができる。
【００４７】
多くの場合、本明細書に記載の合成法において、中間チタンカテコール錯体は反応混合物に不溶である。上記したように、中間チタンカテコール錯体を沈殿させることにより、反応の完結を助けることができる上、さらには反応がいつ完結したかを確認する視覚的な指標が得られる。中間チタンカテコール錯体は、多くの実質的に水不混和性である非プロトン性有機溶媒に不溶であるため、このような有機溶媒は本発明の実施形態での使用に特に望ましいものである。また、中間チタンカテコール錯体は、一部の水混和性溶媒に不溶であり、このような溶媒も、水相中に若干の有機溶媒の残留が許容される場合等、本明細書に記載のいくつかの実施形態での使用に望ましい場合がある。
【００４８】
原則的に、中間チタンカテコール錯体は、アルカリ水溶液と混合する前に、反応混合物から単離することができ、また任意選択的に精製処理を行うこともできる。中間チタンカテコール錯体が有機溶媒に不溶である場合には、単離及び／又は精製は特に容易になる。中間チタンカテコール錯体の単離及び／又は精製は、残留するＨＣｌガスを除去する他の手段となるものである。この残留するＨＣｌガスは、除去しなければ、中間チタンカテコール錯体をアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体に変換する際にアルカリ金属塩化物塩を形成すると考えられる。中間チタンカテコール錯体の単離と精製は、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を含有する水相を形成する際に有機溶媒が残留していることが望ましくない場合や、或いは残留する有機溶媒の除去が困難であったり高コストであったりする場合にも実施することができる。反応副生成物や未反応出発物質等の不純物もまた、中間チタンカテコール錯体の単離によって、アルカリ金属塩形態に変換してしまう前に除去することができる。
【００４９】
しかしながら、中間チタンカテコール錯体は、アルカリ水溶液を添加する前に反応混合物から単離することなく、イン・サイチュで反応させることがより望ましい。中間チタンカテコール錯体をイン・サイチュで反応させれば、単離や精製の工程を追加で行う場合と比較して労力やコストを抑えることができる。より具体的な実施形態においては、単一の反応容器内で、中間チタンカテコール錯体とアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体とを連続的に形成することができる。
【００５０】
アルカリ水溶液中のアルカリ金属塩基の量は、水相中で中間チタンカテコール錯体をそのアルカリ金属塩形態に変換するのに十分な量となるように選択することができる。アルカリ金属塩基の量は四塩化チタンの初期量と化学量論的に等価となるように選択することができるが、あるいは、化学量論的にわずかに過剰又は不足してアルカリ金属塩基が存在する場合もある。従って、その結果得られるアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を含有する水相は、存在するアルカリ金属塩基の実際の量と中間チタンカテコール錯体の形成における収率とに応じて、中性、弱塩基性、又は弱酸性となり得る。本明細書に記載の合成方法は、反応混合物からＨＣｌガスを実質的に除去することを可能にするため、不要なアルカリ金属塩化物の形成のためにアルカリ金属塩基が消費されてしまうことが基本的にない。さらに、高い割合の四塩化チタンが中間チタンカテコール錯体に変換されるため、存在する四塩化チタンの初期モル量と添加するアルカリ金属塩基のモル量とに基づいて、水相のｐＨを精度よく推定することができる。
【００５１】
より特定的な実施形態においては、アルカリ水溶液中のアルカリ金属塩基の量は、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を含有する水相が約６〜約８のｐＨを有するような量である。より特定的な実施形態では、得られる水相が約７〜約８のｐＨを有するように、アルカリ金属塩基の量を選択することができる。初期のｐＨを中性から大きくは外れない値とすることができれば、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体が比較的安定であるｐＨ条件の水相中で、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体の形成と維持を行うことができる。さらに、初期ｐＨがこの範囲内にあれば、後述するように、ハロゲン化アルカリ金属を水相に投入することなく、容易に上方に調整することができる。即ち、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体が安定である中性に近いｐＨを有する水相を形成することにより、その後、より慎重なｐＨ調整を行うことが可能となる。これに対し、仮に中間チタンカテコール錯体をそのアルカリ金属塩形態に変換するためにアルカリ水溶液を過剰に添加したとすると、初期ｐＨはより高くなることが考えられる。このようなより高いｐＨでもアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体は安定であるかもしれないが、異物塩としてナトリウム塩及び／又はカリウム塩を水溶液に投入せずに酸でｐＨを下げることはできない。例えば、初期ｐＨを塩酸で低下させると、水相中に塩化ナトリウム又は塩化カリウムが生成されるという望ましくない事態が生じる。このような事態を回避するのが望ましい理由については、上述の通りである。従って、いくつかの実施形態では、当該アルカリ水溶液或いは異なるアルカリ水溶液を追加で一定量添加して、ｐＨが約９〜約１０の範囲、約１０〜約１２の範囲、又は約１２〜約１４の範囲となるように初期ｐＨを調整することができる。ｐＨの範囲は、想定されている特定の水相の用途に応じて選択することができる。
【００５２】
従って、いくつかの又は他のより具体的な実施形態において、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を含有する組成物の合成方法は、カテコール化合物と、水不混和性の有機溶媒とを含有するカテコール溶液を用意し、カテコール溶液を加熱しながら、四塩化チタンを添加してＨＣｌガスを発生させ、反応混合物に不溶性の中間チタンカテコール錯体を含有する反応混合物を形成し、中間チタンカテコール錯体を反応混合物から単離することなく、中間チタンカテコール錯体にアルカリ金属塩基を含有するアルカリ水溶液を添加し、アルカリ金属塩基と中間チタンカテコール錯体とを反応させて、水相に少なくとも部分的に溶存するアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を形成し、水相と有機相を互いに分離する、ことを含むことができる。より特定的な実施形態においては、アルカリ水溶液を反応混合物に添加した後に加熱を継続する。
【００５３】
本発明の種々の実施形態において、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を含有する水相の錯体濃度は、約０．５Ｍ以上とすることができる。より特定的な実施形態においては、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体の濃度は、約０．５Ｍ〜約２Ｍの範囲、約０．７５Ｍ〜約１．５Ｍの範囲、又は約１Ｍ〜約２Ｍの範囲とすることができる。
【００５４】
従って、いくつか又は他の種々の実施形態において、本発明は、チタンカテコール錯体を含有する組成物を提供する。より具体的な実施形態においては、本明細書に記載の組成物は、水相と、水相に溶存するアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体と、を含んでよい。組成物は、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体に対して約０．０１モル当量以下のハロゲン化アルカリ金属塩を含有する。より具体的な実施形態においては、水相は、ハロゲン化アルカリ金属塩、特に塩化ナトリウム、を実質的に含まないものとすることができる。上述したように、この種の水相は、既に上述した合成工程によって容易に調製することができる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、水相は、有機溶媒を実質的に含まないものとすることができる。水相から除去される有機溶媒は、中間チタンカテコール錯体の形成の際に使用されたものである。水不混和性の有機溶媒は、容易に除去することができる。必要ならば、追加の蒸留工程を行って、水相から有機溶媒を除去することができる。
【００５６】
他の実施形態では、上述した発明に従って形成された水相が、有機溶媒の少なくとも一部量を含有してもよい。いくつかの実施形態では、水相は、中間チタンカテコール錯体の形成の際に使用された有機溶媒を、微量又は非微量に含有してもよい。そのような実施形態では、有機溶媒は、四塩化チタンに対して非反応性である水混和性の非プロトン性有機溶媒であってよい。いくつかの又は他の実施形態では、水相の形成後に、一定量の有機溶媒を水相に添加することができる。水相形成後に水相に添加する有機溶媒としては、水混和性の有機溶媒を挙げることができ、この有機溶媒は、四塩化チタンに対して反応性であってもよく、非反応性であってもよい。より特定的な実施形態においては、水相の形成後に、アルコール又はグリコール溶媒を添加することができる。
【００５７】
より具体的な実施形態においては、水相は少なくとも約９８重量％の水を含有することができる。他のより具体的な実施形態においては、水相は、少なくとも約５５重量％の水、少なくとも約６０重量％の水、少なくとも約６５重量％の水、少なくとも約７０重量％の水、少なくとも約７５重量％の水、少なくとも約８０重量％の水、少なくとも約８５重量％の水、少なくとも約９０重量％の水、又は少なくとも約９５重量％の水を含有してよい。いくつかの実施形態では、水相は水混和性の有機溶媒を含有せず、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体の溶媒として水のみを含んでよい。
【００５８】
さらなる実施形態において、水相は、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、又はそれらの任意の組み合わせを含有することができる。適切な粘度調整剤としては、例えば、コーンスターチ、コーンシロップ、ゼラチン、グリセロール、グアーガム、ペクチン等を挙げることができる。他の適切な例については、当業者にはよく知られているであろう。適切な湿潤剤としては、例えば、様々な非イオン性の界面活性剤や洗剤を挙げることができる。いくつかの又は他の実施形態において、水相は、グリコール又はポリオールをさらに含有することができる。適切なグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、ポリエチレングリコールを挙げることができる。適切なポリオールとしては、例えば、グリセロール、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、及び、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを挙げることができる。水相中に存在し得る例示的な緩衝剤としては、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ，トリス）、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ，ヘペス）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ，ピぺス）、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。水相にこれらの成分のいずれかを含有させることは、例えば、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体の溶存状態の維持、フロー電池への水相の組み込みの少なくともいずれかに役立つ。
【００５９】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の水相は、１以上の可動イオン（即ち、外来の電解質）をさらに含み、フロー電池又はこれに類する電気化学システムにおける電解液として使用することができる。いくつかの実施形態では、適切な可動イオンとして、プロトン、ヒドロニウム又は水酸化物イオンを挙げることができる。他の種々の実施形態では、プロトンや、ヒドロニウム、水酸化物イオン以外の可動イオンが、単独で、或いはプロトン、ヒドロニウム又は水酸化物イオンと一緒に存在していてもよい。例えば、そのような代替的な可動イオンとして、（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋等の）アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンや、（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等の）ハロゲン化物イオンを挙げることができる。他の適切な可動イオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、カルコゲニド、リン酸塩、リン酸水素、ホスホン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、及びこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、可動イオンの約５０％未満を、プロトン、ヒドロニウム又は水酸化物イオンとすることができる。他の種々の実施形態では、可動イオンの約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、又は約２％未満を、プロトン、ヒドロニウム又は水酸化物イオンとすることができる。他の種々の実施形態では、本発明のアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を含有する水相は、外来の電解質を全く含まない場合もある。
【００６０】
上述したように、本発明のアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体及び当該錯体を含有する関連水相を、フロー電池やこれに類似する電気化学システムに組み込むことができる。以下に、適切なフロー電池とその動作パラメータについてさらに説明する。
【００６１】
種々の実施形態においては、本発明のフロー電池は、第１のハーフセルを備えることができ、その中に第１の電解液を有している。第１の電解液は、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を含有する水相であり、このアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体に対するハロゲン化アルカリ金属塩の含有量は、約０．０１モル当量以下である。アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体に関するより具体的な開示については、上述した通りである。
【００６２】
さらなる実施形態では、本発明のフロー電池は、第２のハーフセルを備えることができ、その中に第１の電解液の活物質とは異なる活物質を含有する第２の電解液を有している。より具体的な実施形態においては、第２の電解液はヘキサシアノ鉄錯体を含有する水溶液とすることができる。ヘキサシアノ鉄錯体は、水溶液の有効電気化学ウィンドウの範囲内で、高い電極反応性と実質的に可逆的な電気化学的挙動とを有するために特に望ましい活物質である。従って、これらの錯体は、特に第１の電解液の活物質としてのアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体と組み合わせた場合に、高い開路電位とセル効率の実現を可能にするものである。より具体的な実施形態では、本発明のフロー電池では、第１の電解液がフロー電池の負極に接触し、第２の電解液がフロー電池の正極に接触することができる。
【００６３】
ここで、例示的なフロー電池構成についてさらに詳細に説明する。いくつかの実施形態では、本発明のフロー電池は、数時間の持続時間を有する持続性のある充放電サイクルに適している。従って、本発明のフロー電池を使用して、エネルギーの供給・需要プロファイルを平滑化し、（例えば、太陽光エネルギーや風力エネルギー等の再生可能エネルギー源からの）間欠発電資産を安定化させる機構を提供することができる。よって、本発明の種々の実施形態では、このような長い充電又は放電の持続時間が望ましいエネルギー貯蔵の用途が含意されていることを理解されたい。例えば、限定を意図するものではないが、いくつかの例では、本発明のフロー電池は、送配電網に接続されて、再生可能エネルギーの統合（renewables integration）、ピーク負荷シフト、送配電網の安定化（grid firming）、ベースロード発電及び電力消費、エネルギー裁定取引、送配電資産の繰延、弱送配電網のサポート、周波数調整、又はこれらの任意の組み合わせを可能にする。送配電網に接続されない場合には、本発明のフロー電池を、遠隔キャンプ、前線作戦基地、送配電網を利用しない電気通信、遠隔センサ等や、これらの任意の組み合わせのための電源として使用することができる。さらに、本明細書の開示は概してフロー電池を対象とするが、本明細書に記載の水相は、流れない（stationary）電解液を利用する電気化学エネルギー貯蔵媒体等のフロー電池以外の電気化学エネルギー貯蔵媒体にも組み込み得るものと理解されたい。
【００６４】
いくつかの実施形態においては、本発明のフロー電池は、第１の水系電解液に接触している状態で負極を収容する第１のチャンバと、第２の水系電解液に接触している状態で正極を収容する第２のチャンバと、第１の電解液と第２の電解液との間に配置されたセパレータと、を備えることができる。上述したように、第１の水系電解液を、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体を含有する水相とすることができる。これらのチャンバはそれぞれがセル内で別個の貯留槽となるものであり、第１の電解液、第２の電解液の少なくとも一方はこれらのチャンバを通過してそれぞれの電極及びセパレータに接触するように循環する。各チャンバとそれに関連付けられた電極及び電解液とで、対応するハーフセルを形成している。セパレータには、例えば、（１）第１の電解液と第２の電解液との混合を防ぐ障壁として機能すること、（２）正極と負極との短絡を低減又は防止するよう電気的に絶縁すること、及び（３）正極電解液チャンバと負極電解液チャンバとの間のイオン移動を容易にし、これにより充放電サイクル中の電子輸送のバランスをとること等のいくつかの機能がある。負極及び正極の表面では、充放電サイクル中に電気化学反応を起こすことができる。充放電サイクル中、電解液は、それぞれの別個の貯蔵タンク内から対応するチャンバを通過して輸送される。充電サイクルにおいては、セルに電力を印加することで、第２の電解液に含まれる活物質が１以上の電子酸化を受けると共に、第１の電解液中の活物質が１以上の電子還元を受けることができる。同様に、放電サイクルにおいては、第２の活物質が還元されると共に第１の活物質が酸化されて電力が生成される。
【００６５】
より具体的な実施形態においては、本発明の例示的なフロー電池は、（ａ）第１の配位錯体を含有する第１の水系電解液と、（ｂ）第２の配位錯体を含有する第２の水系電解液と、（ｃ）第１の水系電解液と第２の水系電解液の間に配置されたセパレータと、（ｄ）任意選択的に、第１の水系電解液と第２の水系電解液の中に存在する可動イオンとを含むことができる。以下により詳細に説明するように、セパレータはアイオノマー膜であってよく、１００ミクロン未満の膜厚を有することができると共に、第１の配位錯体及び第２の配位錯体と同じ符号の正味の電荷を帯びることができる。
【００６６】
図１は、例示的なフロー電池を示す模式図である。活物質やその他のコンポーネントが単一のアセンブリに収容される一般的な電池技術（例えばリチウムイオン電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等）とは異なり、フロー電池は、貯蔵タンクのレドックス活性エネルギー貯蔵物質を（例えばポンピングによって）電気化学スタックを通過させて輸送するものである。この設計上の特徴により、電気エネルギー貯蔵システムの電源がエネルギー貯蔵容量から切り離されるため、大幅な設計の柔軟性とコストの最適化が実現可能となる。
【００６７】
図１に示すように、フロー電池システム１は電気化学セルを備えている。この電気化学セルは、その２つの電極１０，１０’を隔てるセパレータ２０（例えば膜）を備えることを特徴とするものである。電極１０，１０’は、金属、炭素、グラファイト等の適切な導体材料で形成されている。タンク５０は、酸化状態と還元状態との間を循環可能な第１の活物質３０を収容する。
【００６８】
ポンプ６０は、第１の活物質３０をタンク５０から電気化学セルに輸送するためのものである。フロー電池はまた適宜、第２の活物質４０を収容する第２のタンク５０’も含む。第２の活物質４０は、活物質３０と同一の物質であってよく、又は異なる物質であってもよい。第２のポンプ６０’は、第２の活物質４０を電気化学セルに輸送するためのものである。また、電気化学セルからタンク５０，５０’に活物質を戻す輸送のためにもポンプを用いてよい。また、（図１には示していないが）例えばサイフォン等の、流体輸送に作用する他の方法によっても、第１の活物質３０及び第２の活物質４０を電気化学セル内外に適宜輸送することができる。図１には電源、即ち負荷７０も図示されている。負荷７０によって電気化学セル回路が完成し、回路の動作中、ユーザによる電気の蓄積（貯蔵）が可能となる。
【００６９】
図１は、フロー電池の具体的な実施形態を示すものであり、限定を意図するものではないことを理解されたい。従って、本発明の精神と合致するフロー電池が図１の構成とは様々な面で異なる場合がある。一例として、フロー電池システムは、固体、気体、及び／又は液体に溶存する気体である１以上の活物質を含むことができる。活物質は、大気に開放しているか又は単に大気への通気口を設けたタンク又は容器に貯蔵することができる。
【００７０】
本明細書において、「セパレータ（separator）」及び「膜（membrane）」という用語は、電気化学セルの正極と負極との間に配置され、イオン伝導性と電気的絶縁性とを有する材料を指す。セパレータは、いくつかの実施形態では多孔質膜、及び／又は他の種々の実施形態ではアイオノマー膜とすることができる。いくつかの実施形態では、セパレータをイオン伝導性ポリマーから形成することができる。
【００７１】
ポリマー膜は、アニオン伝導性又はカチオン伝導性の電解質とすることができる。「アイオノマー（ionomer）」と記載する場合、この用語は、電気的に中性の繰返し単位及びイオン化した繰返し単位の双方を含有するポリマー膜を指し、イオン化した繰返し単位はペンダント基としてポリマー骨格に共有結合している。一般に、イオン化した単位の比率は約１ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲とすることができる。例えば、いくつかの実施形態では、イオン化した単位の含有量は約１５ｍｏｌ％未満であり、他の実施形態では、イオン含有量はより高く、例えば約８０ｍｏｌ％超である。さらに別の実施形態では、イオン含有量は、例えば約１５〜約８０ｍｏｌ％の範囲のように中間範囲によって規定される。アイオノマーにおけるイオン化した繰返し単位としては、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性官能基が挙げられる。これらの官能基は、アルカリ又はアルカリ土類金属等の一価又は二価以上のカチオンによって電荷を平衡させることができる。またアイオノマーとしては、結合された又は組み込まれた第四級アンモニウム、スルホニウム、ホスファゼニウム、及びグアニジンの残基又は塩を含有するポリマー組成物も挙げられる。適切な例については、当業者にはよく知られているであろう。
【００７２】
いくつかの実施形態では、セパレータとして利用できるポリマーが、高フッ素化ポリマー骨格又は過フッ素化ポリマー骨格を含む場合がある。本発明において利用できる特定のポリマーとしては、テトラフルオロエチレンと１以上のフッ素化酸官能性コモノマーとの共重合体が挙げられる。この共重合体は、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社からナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）過フッ素化ポリマー電解質として市販されているものである。他の利用可能な過フッ素化ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンとＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の共重合体、フレミオン（ＦＬＥＭＩＯＮ）（登録商標）及びセレミオン（ＳＥＬＥＭＩＯＮ）（登録商標）が挙げられる。
【００７３】
さらに、スルホン酸基（又はカチオン交換スルホン酸基）で修飾した、実質的にフッ素化されていない膜を用いることもできる。このような膜としては、実質的に芳香族の骨格を有するものが挙げられ、例えばポリスチレン、ポリフェニレン、ビフェニルスルホン（ＢＰＳＨ）、又はポリエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等の熱可塑性物質等を含むことができる。
【００７４】
電池セパレータ用の多孔質膜も本セパレータとして使用可能である。そのような膜はそれ自身ではイオン伝導性を待たないため、通常、セパレータとして機能させるために添加物を含浸させている。一般に、これらの膜は、ポリマーと無機充填剤の混合物を含有し、多くの開放孔を有する。適切なポリマーとしては、例えば高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。適切な無機充填剤としては、炭化ケイ素マトリックス材、二酸化チタン、二酸化ケイ素、リン化亜鉛及びセリアが挙げられる。
【００７５】
セパレータは、ポリエステルや、ポリエーテルケトン、ポリ（塩化ビニル）、ビニルポリマー、置換ビニルポリマーで形成することもできる。これらは単独で、又は前述のポリマーのいずれかと組み合わせて使用できる。
【００７６】
多孔質セパレータは、電解液で満たされた開流路を介した両電極間の電荷移動を可能とする非導体膜である。しかし、この透過性によって、（例えば、活物質等の）化学物質がセパレータを通過して一方の電極から他方の電極へ移動して、相互汚染やセルのエネルギー効率の低下が引き起こされてしまう可能性が高まる。このような相互汚染の程度は、いくつかある特徴の中でも特に、孔のサイズ（有効径及び流路長）、孔の特性（疎水性／親水性）、電解液の性質、及び孔の電解液に対する濡れ性によって決まる。
【００７７】
多孔質セパレータの孔のサイズの分布は、両電解液間での活物質のクロスオーバーを実質的に防止するものであれば概ね十分である。適切な多孔質膜の平均孔サイズ分布は、約０．００１ｎｍ〜２０μｍ、より典型的には約０．００１ｎｍ〜１００ｎｍとすることができる。多孔質膜の孔のサイズ分布はかなり広くとることができる。言い換えれば、多孔質膜は、非常に小さい径（略１ｎｍ未満）の第１の複数の孔と、非常に大きい径（略１０μｍ超）の第２の複数の孔とを含むことができる。孔のサイズが大きくなれば、活物質のクロスオーバー量が増大するおそれがある。多孔質膜が有する、活物質のクロスオーバーの実質的な防止力は、平均孔サイズと活物質のサイズとの相対的な差によって決まる。例えば、活物質が金属中心の配位錯体である場合には、該配位錯体の平均径は本多孔質膜の平均孔サイズよりも約５０％大きくなる。一方、もし多孔質膜が実質的に均一な孔サイズを有していた場合には、該配位錯体の平均径はこの多孔質膜の平均孔サイズよりも約２０％大きくなる。また、配位錯体が少なくとも１つの水分子とさらに配位結合すると、配位錯体の平均径はさらに大きくなる。少なくとも１つの水分子を持つ配位錯体の径は、一般に流体力学的径と見なされるものである。本実施形態では、この流体力学的径が平均孔サイズより概ね少なくとも約３５％大きくなる。一方、平均孔サイズが実質的に均一である場合には、この流体力学的半径が平均孔サイズよりも約１０％大きくなる。
【００７８】
いくつかの実施形態において、セパレータは、安定性を高めるための補強材料を含むこともできる。適切な補強材料としては、ナイロン、綿、ポリエステル、結晶シリカ、結晶チタニア、非晶質シリカ、非晶質チタニア、ゴム、アスベスト、木材、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００７９】
本発明のフロー電池内のセパレータは、約５００μｍ未満、約３００μｍ未満、約２５０μｍ未満、約２００μｍ未満、約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、約３０μｍ未満、約２５μｍ未満、約２０μｍ未満、約１５μｍ未満、又は約１０μｍ未満の膜厚を有することができる。適切なセパレータとしては、セパレータが１００μｍの膜厚を有する場合に、フロー電池が約８５％超の電流効率及び１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態においては、フロー電池は、セパレータが約５０μｍ未満の膜厚を有する場合に９９．５％超の電流効率で、セパレータが約２５μｍ未満の膜厚を有する場合に９９％超の電流効率で、セパレータが約１０μｍ未満の膜厚を有する場合に９８％超の電流効率で動作することができる。従って、適切なセパレータとして、フロー電池が６０％超の電圧効率及び１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態では、適切なセパレータとして、フロー電池が７０％超、８０％超、又は９０％超の電圧効率で動作可能であるものが挙げられる。
【００８０】
セパレータを介した第１の活物質及び第２の活物質の拡散率は、約１×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−２ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−１１ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−１３ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、又は約１×１０−１５ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満とすることができる。
【００８１】
また、フロー電池は、第１の電極及び第２の電極に電気的に接続された外部の電気回路を含むことができる。この回路は動作中、フロー電池を充放電することができる。第１の活物質、第２の活物質、又はこれら両活物質の正味のイオン電荷の符号について言及する場合、その言及は、フロー電池が動作中の条件下でのレドックス活物質の酸化形態及び還元形態の両方における正味のイオン電荷の符号に関するものである。フロー電池のさらなる例示的な実施形態によって以下が得られる。即ち、（ａ）第１の活物質は、正味の正又は負の電荷を帯びると共にシステムの負の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態又は還元形態をとることができ、これにより、得られる第１の活物質の酸化形態又は還元形態が第１の活物質と同じ電荷符号（正又は負）を有し、且つアイオノマー膜も同符号の正味のイオン電荷を有すること、（ｂ）第２の活物質は、正味の正又は負の電荷を帯びると共にシステムの正の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態又は還元形態をとることができ、これにより、得られる第２の活物質の酸化形態又は還元形態が第２の活物質と同じ電荷符号（正又は負の符号）を有し、且つアイオノマー膜も同じ符号の正味のイオン電荷を有すること、又は（ａ）及び（ｂ）の双方である。いくつかの実施形態では、酸化形態と還元形態のいずれにおいても、正味のイオン電荷が負となる場合がある。第１の活物質及び／又は第２の活物質とアイオノマー膜の電荷を一致させることにより、高い選択性が得られる。より具体的には、このように電荷を一致させることにより、アイオノマー膜を通過する第１の活物質由来又は第２の活物質由来のイオンのモル流束を、約３％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．２％未満、又は約０．１％未満とすることができる。「イオンのモル流束（molar flux of ions）」という用語は、アイオノマー膜を通過し、外部の電気／電子の流れが帯びている電荷を平衡させるイオンの量を指す。即ち、フロー電池は、アイオノマー膜によって活物質を実質的に遮断しながら動作可能であるか、又は動作する。そのような遮断は、電荷が一致することにより促進される。
【００８２】
本発明の電解液が組み込まれるフロー電池は、以下の動作特性の１つ以上を有することができる。即ち、（ａ）フロー電池の動作中、第１の活物質又は第２の活物質が、アイオノマー膜を通過するイオンのモル流束の約３％未満であること、（ｂ）往復電流効率が約７０％超、約８０％超、又は約９０％超であること、（ｃ）往復電流効率が約９０％超であること、（ｄ）第１の活物質と第２の活物質のいずれか又は両方の正味のイオン電荷の符号が、その酸化形態と還元形態の間で異ならず、且つアイオノマー膜の符号と一致すること、（ｅ）アイオノマー膜が約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、又は約２５０μｍ未満の膜厚を有すること、（ｆ）フロー電池が、約１００ｍＡ／ｃｍ２超の電流密度及び約６０％超の往復電圧効率で動作可能であること、及び（ｇ）電解液のエネルギー密度が、約１０Ｗｈ／Ｌ超、約２０Ｗｈ／Ｌ超、又は約３０Ｗｈ／Ｌ超であることである。
【００８３】
場合によっては、ユーザが、１つの電池セルから得られる電圧よりも高い充放電電圧を得ることを望む場合もある。このような場合、いくつかの電池セルを直列に接続して、各セルの電圧が加算されるようにすることができる。これにより、バイポーラスタックが形成される。（例えばバイポーラプレート等の）無孔質の導電材料を用いて隣接する電池セルを接続してバイポーラスタックにすることで、隣接セル間での電子の移動を可能としながら流体又は気体の移動を防ぐことができる。各セルの正極チャンバや負極チャンバは、スタック内で共通の正の流体マニホールドや負の流体マニホールドを介して流体的に接続することができる。このように、複数の個々のセルを直列に積み重ねることにより、ＤＣ用途又はＡＣ用途への変換に適した電圧を生成することができる。
【００８４】
追加の実施形態では、セル、セルスタック又は電池を、より大型のエネルギー貯蔵システム内に組み込むことができる。この大型システムは、大型ユニットの動作に有用な配管や制御装置を適宜備えるものである。そのようなシステムに適した配管や制御装置等の設備については当技術分野において公知であり、例えば、電解液を各チャンバ内外に移動させるためにチャンバと流体連通した配管及びポンプや、充放電した電解液を保持するための貯蔵タンク等を備えることができる。本発明のセルや、セルスタック、電池はまた、動作管理システムを備えることもできる。動作管理システムは、コンピュータ又はマイクロプロセッサ等の任意の適切なコントローラデバイスであってよく、各種のバルブ、ポンプ、循環回路等のいずれかの動作を設定する論理回路を有することができる。
【００８５】
より具体的な実施形態では、フロー電池システムは、（セル又はセルスタックを備える）フロー電池と、電解液を収容及び輸送するための貯蔵タンク及び配管と、制御ハードウェア及び制御ソフトウェア（安全システムを含んでいてもよい）と、電力調節ユニットとを備えることができる。フロー電池セルスタックは、充電サイクルと放電サイクルの間の切替えを可能とし、ピーク電力を決定するものである。貯蔵タンクは、本明細書に記載の配位錯体等の正の活物質や負の活物質を収容するもので、このタンクの容量によって同システムの貯蔵エネルギー量が決まる。制御ソフトウェアや、制御ハードウェア、そして任意選択的に備えられる安全システムは、センサ、緩和装置、及びその他の電子／ハードウェア制御装置及び安全防護装置を適宜備えており、フロー電池システムの安全で自律的、且つ効率的な動作を保証するものである。電力調節ユニットは、エネルギー貯蔵システムのフロントエンド部で用いられ、入力電力の電圧及び電流をエネルギー貯蔵システムに最適な形に、出力電力の電圧及び電流を利用用途に最適な形に変換することができる。例えば、エネルギー貯蔵システムが送配電網に接続されている例の場合、充電サイクルにおいて、電力調節ユニットは入力ＡＣ電力をセルスタックに適した電圧及び電流のＤＣ電力に変換することができる。一方、放電サイクルにおいては、セルスタックはＤＣ電力を生成し、電力調節ユニットはこのＤＣ電力を送配電網に送るのに適した電圧と周波数のＡＣ電力に変換する。
【００８６】
上記で別の定義を定めている場合を除き、或いは当業者が別の意味で解している場合を除き、以下の段落における定義を本発明に適用することができる。
【００８７】
本明細書において、「エネルギー密度（energy density）」という用語は、活物質において単位体積当たりで貯蔵されるエネルギーの量を指す。エネルギー密度は、エネルギー貯蔵の理論上のエネルギー密度を指し、以下の式１によって計算することができる。
エネルギー密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×ＯＣＶ×［ｅ−］      （１）
式中、ＯＣＶは５０％の充電状態での開路電位であり、（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）はファラデー定数であり、［ｅ−］は９９％の充電状態で活物質に貯蔵される電子の濃度である。正極電解液及び負極電解液の活物質がいずれも原子種又は分子種を主に含む場合、［ｅ−］は以下の式２によって計算することができる。
［ｅ−］＝［活物質］×Ｎ／２      （２）
式中、［活物質］は負極電解液又は正極電解液の活物質のモル濃度のうちいずれか低い方であり、Ｎは活物質１分子当たりの移動電子の数である。関連用語の「電荷密度（charge density）」は、各電解液が含有する電荷の総量を指す。所与の電解液について、電荷密度は以下の式３によって計算することができる。
電荷密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×［活物質］×Ｎ      （３）
式中、［活物質］及びＮは上記で定めた通りである。
【００８８】
本明細書において、「電流密度（current density）」という用語は、電気化学セルに流れる総電流をセルの電極の幾何学的面積で除したものを指し、一般にｍＡ／ｃｍ２の単位で表される。
【００８９】
本明細書において、「電流効率（current efficiency）」（Ｉeff）という用語は、セルの放電時に生成される総電荷に対する充電時に移動する総電荷の比率であると説明することができる。電流効率は、フロー電池の充電状態の関数である。限定を意図するものではないが、いくつかの実施形態では、電流効率は、充電状態が約３５％〜約６０％の範囲にある場合に求めることができる。
【００９０】
本明細書において、「電圧効率（voltage efficiency）」という用語は、所与の電流密度において観察される電極電位のその電極のハーフセル電位に対する比率（×１００％）であると説明することができる。電圧効率には、電池の充電工程時の電圧効率や放電工程時の電圧効率、或いは「往復電圧効率（round trip voltage efficiency）」が含まれる。所与の電流密度における往復電圧効率（Ｖｅｆｆ，ＲＴ）は、以下の式４を用いて、放電時のセル電圧（Ｖdischarge)と充電時の電圧（Ｖcharge)とから計算できる。
Ｖｅｆｆ，ＲＴ＝Ｖdischarge／Ｖcharge×１００％      （４）
【００９１】
本明細書において、「負極（negative electrode）」及び「正極（positive electrode）」という用語は、相互に相対的に規定された電極のことであり、充電サイクル及び放電サイクルのいずれにおいてもそれらが動作する実際の電位とは無関係に、負極が正極より負の電位で（またその逆で）動作するか又は動作するように設計若しくは意図されるものである。負極は、可逆水素電極より負の電位で実際に動作するか又は動作するように設計若しくは意図される場合があり、そうでない場合もある。本明細書に記載するように、負極は第１の電解液に関連付けられ、正極は第２の電解液に関連付けられている。負極に関連付けられた電解液をネゴライト（negolyte，負極電解液）、正極に関連付けられた電解液をポソライト（posolyte，正極電解液）と記載することがある。
【実施例】
【００９２】
環境大気の排除を意図した標準的な実験手順に従って、本明細書に記載の合成を実施した。
【００９３】
（実施例１：ＮａＫＴｉ（カテコール）３の合成）
オーブン乾燥した５Ｌ丸底フラスコに、オーバーヘッド攪拌機と、凝縮器と、セプタムとを取り付けた。その後、この実験系に適度な速度で窒素ガス流を流してフラスコ内の環境パージを行った。凝縮器の頂部には窒素出口を配置し、これを水１Ｌに対してＮａＯＨ１５０ｇを含有する塩基捕捉剤に接続した。
【００９４】
次に、フラスコに、ｏ−キシレン６００ｍＬとカテコール２９８．２５ｇ（２．７０８ｍｏｌ，２．９７モル当量）を順に添加した。そして、撹拌を開始し、ｏ−キシレン１００ｍＬをさらに添加した。次に、この混合物を、約７５℃〜８０℃の温度でカテコールが溶解するまで加熱した。この温度でＴｉＣｌ４を添加しながら反応を維持した。
【００９５】
別のフラスコで、窒素ガスの散布により、ｏ−キシレン１００ｍＬの脱気を行った。オーブン乾燥と風袋計量を行った５００ｍＬの琥珀色瓶にセプタムを取り付け、これにＴｉＣｌ４１７３ｇ（１００ｍＬ，０．９１２ｍｏｌ，１．０モル当量）を移し、さらに脱気したｏ−キシレンを、カニューレを通して当該琥珀色瓶に移した。ＴｉＣｌ４はｏ−キシレンに溶解して暗色の溶液を生成した。次に、カニューレを通して、ＴｉＣｌ４溶液を加熱したカテコール溶液に滴下した。ＴｉＣｌ４溶液の滴下初期の数滴によって、激しい反応が起こる場合があった。約２時間にわたる滴下の間に、反応混合物の色は、暗赤色を経て暗褐色に変化し、反応混合物からＨＣｌが発生した。また、ＴｉＣｌ４溶液の滴下中に、反応混合物中に固体が形成された。
【００９６】
ＴｉＣｌ４溶液の添加完了後、温度を１２０℃に上げ、その後１７時間にわたって撹拌を継続した。この時フラスコからＨＣｌガスを排出するのに十分な速度であってｏ−キシレン溶媒を実質的に除去しない速度に維持した窒素流を流した。
【００９７】
１７時間にわたる加熱時間が終わると、湿式ｐＨ試験紙を用いて、窒素出口でＨＣｌの発生を検査した。また、ＨＣｌ発生の完了を確認する２次検査として、窒素出口チューブを少量の脱イオン水に入れてバブリングを行い、当該脱イオン水のｐＨを検査して非酸性であることを確認した。
【００９８】
ＨＣｌ発生の完了を確認後、アルカリ水溶液を反応混合物に添加した。具体的には、アルカリ水溶液は、脱イオン水６００ｍＬに、ＮａＯＨ３５．５７ｇ（０．８８９ｍｏｌ，０．９７５モル当量）とＫＯＨ５８．７ｇ（０．８８９ｍｏｌ，０．９７５モル当量）を溶解させ、少なくとも１時間の窒素散布による脱気を行うことにより調整した。次に、カニューレを通して、加熱した反応物にアルカリ水溶液を１時間かけて滴下した。滴下完了後、撹拌を継続し、その後このアルカリ水溶液を加えた反応混合物をさらに３時間還流した。
【００９９】
３時間の還流後、得られた水相の一定分量を採取し、ｐＨが７．５２であることを確認した。脱イオン水１００ｍＬに、Ｎａ４ＥＤＴＡ４．３３ｇ（０．０１１４ｍｏｌ，０．０１２５モル当量）と、Ｋ３ＥＤＴＡ５．０４ｇ（０．０１１４ｍｏｌ，０．０１２５モル当量）と、ＮａＯＨ０．４６ｇ（０．０１１４ｍｏｌ，０．０１２５モル当量）と、ＫＯＨ１．５１ｇ（０．０２２８ｍｏｌ，０．０２５０モル当量）を溶解させた溶液を、反応物に１時間かけて滴下した。その後、反応混合物をさらに１時間還流し、水相の一定分量を再び採取した。塩基の追加投入後の水相のｐＨを測定すると、１０．１０であった。
【０１００】
次に、反応混合物を約６０℃に冷却し、熱いうちに粗粒フリットガラス漏斗で濾過した。さらに濾液を回収して、中粒フリットガラス漏斗で再濾過した。次に、濾液に含まれる液層を分液漏斗で分液しながら室温に冷却した。次に、下層の水相を回収して、さらに分析を行った。この実験によって得られたアルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体の濃度は０．８７Ｍであり、収率は９２％であった。以下では、同錯体を含有する水相の大規模合成工程用の実験データを記載する。
【０１０１】
（実施例２：７２Ｌ規模でのＮａＫＴｉ（カテコール）３の合成）
７２Ｌ丸底ガラス反応器に、機械式攪拌機と、凝縮器と、１Ｌの滴下漏斗とを取り付けた。その後、この実験系に適度な速度（７Ｌ／分）で窒素ガス流を流した。窒素出口は、塩基捕捉剤に接続した。
【０１０２】
次に、フラスコに、カテコール８．６２１ｋｇ（７８．２９０ｍｏｌ，２．９５モル当量）とキシレン２０Ｌを添加した。そして、撹拌を開始し、キシレン５Ｌをさらに添加した。次に、この混合物を、約７５℃〜８０℃の温度でカテコールが溶解するまで加熱した。この温度でＴｉＣｌ４を添加しながら反応を維持した。
【０１０３】
カニューレを通して、ＴｉＣＬ４原液５．０４１ｋｇ（２．９１４Ｌ，２６．５７６ｍｏｌ，１．００モル当量）を滴下漏斗に投入した。次に、加熱したカテコール溶液に対して、ＴｉＣｌ４溶液を約６ｍＬ／分の速度で約８時間かけて滴下した。反応混合物を窒素ガス流下で１２時間６０℃に加熱し、その後、１２０トルの圧力でさらに１２時間６０℃に加熱した。真空加熱工程中は、窒素パージを中断した。塩基捕捉剤に対して滴定を行うことで、ＨＣｌガスの放出量を特定し、その量が理論レベルに近いこと（＞「理論上のＨＣｌ放出量の９９％」）を確認し、さらに、ＨＣｌの放出完了を確認するための上述の追加のモニタリング検査を実施した。真空加熱工程の完了後は、窒素パージを再開した。
【０１０４】
次に、反応器を８０℃に加熱し、窒素流パージ下に置いた。次に、等モル量のＮａＯＨとＫＯＨ（ＮａＯＨ１．０３ｋｇとＫＯＨ１．５７９ｋｇ，共に２５．７０１ｍｏｌ，０．９７５モル当量）を含有する３Ｍアルカリ水溶液１８．７５Ｌを、２．５時間かけて反応混合物に添加した。ＮａＯＨ／ＫＯＨ溶液は、事前に窒素パージを行ったものを使用した。次に、０．１２当量のＮａＯＨとＫＯＨを反応混合物（ＮａＯＨとＫＯＨを等モル含有する３Ｍ溶液）に添加して、得られた水相のｐＨを調整した。ｐＨが安定条件である９〜１０の範囲に達すると、攪拌を止め、相の分液を行った。水相の実際の最終ｐＨは９．８７であった。下層の水相を反応器からサイフォン吸引し、遠心分離機で２６２グラムの濾過剤を含有する含水セライト５７７ケーキを通して熱濾過した。この間に、反応器に残留する有機相中のエマルジョンが沈降するため、さらなる遠心分離を行ってさらなる量の水相を得、これを最初に分液した水相と合わせた。
【０１０５】
濾過後に収集した水相の体積は、全量で２５．５Ｌであり、ＵＶ−ＶＩＳ分光法による測定の結果、アルカリ金属塩形態のチタンカテコール錯体の濃度は０．８４Ｍであった。この測定濃度と収集体積に基づく収率は８２％であった。遊離カテコールは、１Ｈ−ＮＭＲ測定値で不検出であった。単離後の水相は透明暗赤色であった。図２Ａ及び２Ｂは、アセトンを基準物質とする、Ｄ２Ｏ中のＮａＫＴｉ（カテコール）３錯体の例示的な１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図３Ａ及び図３Ｂは、Ｄ２Ｏ中のＮａＫＴｉ（カテコール）３錯体の例示的な１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図４は、水中のＮａＫＴｉ（カテコール）３錯体の例示的なＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す。
【０１０６】
上述した実施形態を参照して本発明を説明したが、当業者であれば、これらの実施形態が本発明を例示するものに過ぎないことが容易に認められるであろう。本発明の精神から逸脱することなく種々の変更が可能であることを理解されたい。上記の説明には含まれないが本発明の精神及び範囲に相応する任意の数の変形、改変、置き換え、又は同等の構成を組み込むことにより本発明を変更することができる。さらに、本発明の種々の実施形態について説明したが、本発明の態様は記載した実施形態の一部のみを含み得ることを理解されたい。従って、本発明は上述の記載によって限定されると見なされるべきではない。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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