(57)【要約】  本発明は、ミネラルウールをベースとする絶縁製品の製造方法であって、  −ミネラルウール繊維に結合組成物を適用すること、ここで、該コンパウンドは    （ａ）還元糖、非還元糖、水素化糖及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の炭水化物、    （ｂ）前記炭水化物を架橋するための少なくとも１種の架橋剤を含む、  −前記結合コンパウンドの溶媒相を蒸発させること、及び、  −前記コンパウンドの不揮発性部分を熱硬化させることを含み、  前記方法は、好ましくはミネラルウール繊維上に結合組成物を適用する直前に、結合コンパウンドに対して水中油型エマルジョンを添加し、該水中油型エマルジョンは、水、鉱油、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤及び水溶性多糖類を含み、該安定な水中油型エマルジョンのオイルドロップレットの平均直径がレーザ回折粒度分析によって決定して５μｍより大きいことを特徴とする、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミネラルウールをベースとする絶縁製品の製造方法であって、
−ミネラルウール繊維に結合組成物を適用すること、ここで、該組成物は以下を含む：
（ａ）還元糖、非還元糖、水素化糖及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の炭水化物、
（ｂ）前記炭水化物を架橋するための少なくとも１種の架橋剤；
−前記結合組成物の溶媒相を蒸発させること；及び、
−前記組成物の不揮発性部分を熱硬化させること、
を含み、
前記方法は、好ましくはミネラルウール繊維上に結合組成物を適用する直前に、結合組成物に対して水中油型エマルジョンを添加し、該水中油型エマルジョンは、水、鉱油、１００質量部の鉱油あたりに０．５〜５．０質量部の少なくとも１種の非イオン性界面活性剤及び１００質量部の鉱油あたりに０．１〜２．０質量部の水溶性多糖類を含み、該水中油型エマルジョンのオイルドロップレットの平均直径がレーザ回折粒度分析によって決定して５μｍより大きいことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記架橋剤が、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩及び無水物、鉱酸の金属塩並びに鉱酸のアミン塩及びアンモニウム塩から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記架橋剤が、ポリカルボン酸から選ばれ、好ましくは、モノマーポリカルボン酸から選ばれることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭水化物中の水素化糖の割合が、２５〜１００質量％、好ましくは少なくとも３０質量％、特に少なくとも５０質量％、なおもより優先的には少なくとも７０質量％の水素化糖であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記結合組成物が、成分（ａ）＋（ｂ）の１００質量部に対して、０．１〜３質量部のポリオルガノシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサンが、前記結合組成物の成分（ａ）又は（ｂ）と反応することができる官能基を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記鉱油が、２０℃で１００〜６０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは１０００〜５０００ｍｍ２／ｓの動粘度を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
鉱油ドロップレットの平均直径が、５．１μｍ〜１５０μｍ、好ましくは６．０μｍ〜１００μｍ、より優先的には６．５〜６０μｍ、なおもより優先的には７〜４０μｍ、特に８〜３５μｍ、そして理想的には１０〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記水中油型エマルジョンが、１００質量部の鉱油あたりに０．５〜１質量部の水溶性多糖類を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水中油型エマルジョンが、１００質量部の鉱油あたりに１．２〜３質量部の非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記鉱物繊維上への結合組成物の適用が、複数のノズルを含むスプレーリングによって行われ、そして前記水中油型エマルジョンが、スプレーリングに供給する結合組成物の流れの中に水中油型エマルジョンの流れを注入することによって前記結合組成物に導入されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記水中油型エマルジョンを前記結合組成物を含有するタンクに添加し、そして得られた混合物を、オイルドロップレットが均一に分配するまで混合することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ミネラルウール繊維に適用する鉱油の量が、鉱物繊維の質量に対して、０．１〜２．０％、好ましくは０．２〜１．０％、特に０．３〜０．８％であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記水素化糖が、単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類の水素化生成物並びにそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記水素化糖が、デンプン加水分解物の水素化生成物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は水中油型エマルジョンタイプの防塵剤を使用したミネラルウールをベースとする断熱性製品を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミネラルウールをベースとする絶縁製品の製造は、一般に、遠心プロセスによってガラス繊維又は岩石繊維を製造する工程を含む。遠心デバイスと繊維収集ベルトとの間の移動時に、バインダとも呼ばれる水性結合組成物を、繊維上に熱いうちにスプレーし、次いでその結合組成物を約２００℃の温度で熱硬化反応させる。
【０００３】
バインダとして数十年間使用されてきたフェノール樹脂は、再生可能資源から誘導され、ヒトの健康に潜在的に有害であると考えられる化合物であるホルムアルデヒドをほとんど又は全く放出しない製品にますます置き換えられている。
【０００４】
そして、例えば米国特許第８１９７５８７号明細書及び米国特許出願公開第２０１１／０２２３３６４号明細書から、熱架橋性試薬として炭水化物及びポリカルボン酸を含有するホルムアルデヒド不含水性結合組成物で鉱物繊維を結合することが知られている。
【０００５】
さらに、ミネラル繊維用の水性結合組成物中に塵を低減させるための薬剤を配合することが知られている。最も一般的に使用されている防塵剤は鉱油である。鉱油と水性結合組成物との均一混合及び経時的に安定な適用量の防塵剤を保証するために、界面活性剤及び／又は水相の増粘剤によって安定化された水中油型エマルジョンの形態で鉱油をパッケージすることが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
できるだけ細かく安定したエマルジョンが一般的に求められている。本発明は、今日まで使用されてきた水中油型エマルジョンの高い安定性及び微細さが防塵剤の有効性を制限し得るという発見に基づいている。
【０００７】
具体的には、ダストを保持するのに有効な鉱油の部分は、硬化工程の終わりに硬化しているバインダ層の表面上（すなわちバインダ／空気界面）に広がる部分であると一般に考えられている。したがって、鉱油は、バインダ層を被覆する表面層を形成するために、  −繊維上への適用工程の間又はその直後に  −結合組成物の他の成分から分離しなければならない。具体的には、硬化したバインダ中に閉じ込められた鉱油ドロップレットは塵粒子を保持するのに有効でないだろう。
【０００８】
したがって、本発明の背景にある技術的課題は二重の制約から生じる。すなわち、
−結合組成物が適用される時まで安定である、防塵剤の水中油型エマルジョンを提供する必要性。
−結合組成物を噴霧するときに、バインダ層の表面上に油層を形成するためにエマルジョンを急速に不安定化させる必要性。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、バイオベースのバインダによって結合されたミネラルウール用の防塵性エマルジョンを最適化することを目的とした調査研究の関係において、考慮されるべき重要なパラメータがオイルドロップレットのサイズであることを発見した。数ミクロンから数十ミクロンのオーダーのサイズを有する比較的に大きなドロップレットを含有するエマルジョンは、１ミクロン又はサブミクロンのオーダーのドロップレットを有するより微細なエマルジョンよりも効果的であった。
【００１０】
いずれか１つの理論に拘束されることを望むものではないが、本発明の発明者は、この効果がエマルジョンの不安定化を加速させることによるものであると考える。ミネラルウール製造プロセスにおいて、速度論的側面は特に重要である：好ましくは貯蔵中に安定である防塵性エマルジョンは、接着リングに水性結合組成物を供給するラインに注入される。数秒後に、結合組成物／防塵性エマルジョン混合物はスプレーノズルによって空気中に分散され、なおも熱い鉱物繊維と接触する。適用された結合組成物の粘度は、水相の蒸発に続いて非常に急速に増加し、そしてバインダは数十秒後に乾燥オーブン中で加熱することにより永久的に硬化される。それゆえ、防塵性鉱油ドロップレットが合体しそしてバインダ層の表面上にフィルムを形成しなければならないのは、繊維上への適用後のごく最初の数秒である。オイルドロップレットが小さすぎると、エマルジョンの不安定化が遅すぎ、大きすぎると、油分が硬化したバインダの塊中に細かいドロップレットの形で閉じ込められたままになる危険性がある。
【００１１】
それゆえ、本発明で使用される水中油型エマルジョンは、より容易に合体しそしてバインダ／空気界面へとより迅速に移行するより大きなオイルドロップレットを含有するので、先行技術のものよりも有効である。エマルジョンの促進された破裂は、バインダ／空気界面への油の移動を促進し、硬化したバインダの塊中に閉じ込められている油の量を減少させるか、又はさらには排除する。その結果、防塵性効果が向上する。
【００１２】
したがって、本発明は、ミネラルウールをベースとする絶縁製品の製造方法であって、
−ミネラルウール繊維に結合組成物を適用すること、ここで、該結合組成物は
（ａ）還元糖、非還元糖、水素化糖及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の炭水化物、
（ｂ）前記炭水化物を架橋するための少なくとも１種の架橋剤、
を含む、
−前記結合組成物の溶媒相を蒸発させること、及び、
−前記結合組成物の不揮発性部分を熱硬化させること、
を含み、
前記方法は、好ましくはミネラルウール繊維上に結合組成物を適用する直前に、結合組成物に対して、好ましくは安定である水中油型エマルジョンを添加し、該水中油型エマルジョンは水、鉱油、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤及び水溶性多糖類を含み、該水中油型エマルジョンのオイルドロップレットの平均直径がレーザ回折粒度分析によって決定して５μｍより大きいことを特徴とする、方法に関する。
【００１３】
表現「炭水化物を架橋するための架橋剤」は、場合により触媒の存在下で、炭水化物と反応しそしてそれとともに少なくとも部分的に不溶性である三次元ネットワークを形成することができる化合物を意味するものと本出願において理解される。
【００１４】
したがって、本発明による方法は以下の４つの工程：
（１）結合組成物を水中油型エマルジョン（以下、防塵性エマルジョンと呼ぶ）と混合すること、
（２）得られた混合物を、好ましくは噴霧（結合組成物の空気中への分散）によってミネラルウール繊維に適用すること、
（３）結合組成物と防塵性エマルジョンとの混合物の揮発性相を蒸発させること、及び、
（４）一般に少なくとも２００℃に等しい高温で不揮発性画分を熱硬化させること、
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に用いられる水中油型エマルジョンは、好ましくは安定なエマルジョンである。これは、含有するオイルドロップレットの平均直径が有意に増大することなく、２０℃〜５０℃の温度で数週間、撹拌なしに貯蔵されうることを意味する。
【００１６】
本発明の防塵性エマルジョンの油含有量は、有利には３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６５質量％、特に４５〜６０質量％である。
【００１７】
本発明で使用される防塵性エマルジョンは、防塵剤として、流動パラフィンとも呼ばれる鉱油を含有する。それは、有利には、２０℃で１００〜６０００ｍｍ２／ｓの動粘度を有する。
【００１８】
本発明者らは、２０℃における動粘度（ＩＳＯ ３１０４）が１０００〜５０００ｍｍ ２／ｓである「高粘度」鉱油で特に有利な結果を得た。鉱油のこの動粘度範囲は、結果として特に好ましい。
【００１９】
鉱油は、例えば、Ｎｏｖａｄｅｘ Ｃ３０４又はＣａｔｅｎｅｘ Ｓ５７９（高粘度油）又はＮｏｖａｄｅｘ Ｂ１１０（低粘度油）の名称で市販されている。
【００２０】
水中油型防塵性エマルジョンは２つの成分の組み合わせによって安定化される。すなわち、
−１種の非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物、及び、
−水相を増粘するための増粘性ポリマー。
【００２１】
原則として、乳化特性について知られているいかなる非イオン性界面活性剤を使用してもよい。それは一般に１０より大きいＨＬＢ（親水性親油性バランス）を有する。
【００２２】
本発明に使用できる非イオン性界面活性剤の例としては、
−脂肪酸のエステル、特に脂肪酸のポリアルコキシル化誘導体、
−脂肪族アルコールのエーテル、特に脂肪族アルコールのポリアルコキシル化誘導体、
−グリセロール又はトリメチロールプロパンのポリアルコキシル化誘導体などのポリオールのポリアルコキシル化誘導体、
−ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）のブロックコポリマー、特に、中央ポリ（プロピレンオキシド）ブロック及び２つのポリ（エチレンオキシド）ブロックを含むトリブロックコポリマーであるポロキサマー、
を挙げることができる。
【００２３】
非イオン性界面活性剤の合計量は、鉱油１００質量部当たり、有利には０．５〜５質量部、好ましくは１．２〜３質量部、特に１．５〜２．８質量部である。
【００２４】
水相を増粘するための増粘性ポリマーは公知である。それらは周囲温度で水に可溶性である多糖類である。そのような多糖類の例として、セルロースの誘導体、特に、親水性セルロースエーテル、例えばヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシアルキルセルロース、マルトデキストリン、天然ガム、例えばキサンタンガム、グアーガム及びスクレログルカンを挙げることができる。もちろん、これらの増粘剤を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
鉱油の量に対して表現すると、水溶性多糖類の量は、鉱油１００質量部当たり０．１〜２質量部、好ましくは０．５〜１質量部である。
【００２６】
本発明の水中油型エマルジョンを調製するために、有利には、最初に、１種の界面活性剤又は複数種の界面活性剤及び水相を増粘するための増粘性ポリマーの水溶液を調製する。これらの２つの水溶性成分の溶解は、例えば３０〜８０℃の温度での水相の穏やかな加熱、及び、約１時間〜２０時間の比較的長い撹拌時間を必要としうる。しかしながら、周囲温度に戻した後に２つの成分が水中に可溶性のままであることが好ましい。
【００２７】
次に、鉱油を、溶解状態で界面活性剤及び水溶性多糖類を含有する水相に添加する。次いで、安定なエマルジョンが得られるまで混合物を剪断応力又は超音波を供する。
【００２８】
本発明者らは、５μｍを超える平均サイズを有するドロップレットを有する水中油型エマルジョンを得るために、Ｓ５０Ｎ-Ｇ４５Ｇ分散ツールを備えたＵｌｔｒａ-Ｔｕｒｒａｘ ＩＫＡ Ｔ５０分散機を使用し、分散機を最高速度（１００００ｒｐｍ）で約１〜５分間操作した。
【００２９】
ドロップレットのサイズは、使用される剪断応力（すなわち分散機の剪断速度）又は使用される鉱油の粘度のいずれかを変更することによって調整することができる。
−所与の鉱油について、剪断応力が高いほど、ドロップレットは小さい。それらの直径を大きくすることが望まれる場合には、分散ツールの回転速度を遅くすることが必要である。
−所与の剪断応力について、油が粘性であるほど、ドロップレットの直径は大きくなる。直径を小さくすることが望まれる場合には、そのため、それほど粘性でないオイルを選択することが奨励される。
【００３０】
非イオン性界面活性剤及び／又は増粘剤の量はドロップレットの直径にはほとんど影響を与えないが、得られるエマルジョンの安定性には影響を与える。
【００３１】
次いで、得られたエマルジョンのオイルドロップレットの体積平均直径を、２０℃の温度でレーザ回折粒度分析器（Ｍｅｔａｓｉｚｅｒ ２０００又はＭｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００）を用いてレーザ粒度分析により決定する。このためには、エマルジョンを大量の水で希釈しなければならない（約１／１０００〜１／１０００００の希釈）。しかしながら、平均直径の値は行われた希釈とは無関係である。
【００３２】
導入部で既に説明したように、本発明者らは、適用された所与の量の油に対して、５μｍより大きい平均直径を有する粒度分布を有する本発明の水中油型エマルジョンは、より小さいサイズのドロップレットを含有する先行技術からのエマルジョンよりも良好な防塵性効果を有することを観察した。
【００３３】
この平均直径は、有利には５．１〜１５０μｍ、好ましくは６．０〜１００μｍ、より優先的には６．５〜６０μｍ、さらに優先的には７〜４０μｍ、好ましくは８〜３５μｍ、特に１０〜３０μｍである。
【００３４】
本発明で使用される、炭水化物及び架橋剤、好ましくはポリカルボン酸をベースとする結合組成物は公知であり、そして例えば米国特許第８１９７５８７号明細書、国際公開第２０１０／０２９２６６号、国際公開第２０１３／０１４３９９号、国際公開第２０１５／１８１４５８号、国際公開第２０１２／１６８６１９号、国際公開第２０１２／１６８６２１号、国際公開第２０１２／０７２９３８号に記載されている。
【００３５】
本願において、用語「炭水化物」は、厳密な意味での炭水化物、すなわち少なくとも１つのアルデヒド又はケトン基（還元性基）を有する式Ｃｎ（Ｈ２Ｏ）ｐの還元糖又は炭水化物だけでなく、アルデヒド又はケトン基がアルコールに還元されているこれらの炭水化物の水素化生成物も包含するので、通常よりも広い意味を有する。この用語は、いくつかの炭水化物単位からなる非還元糖も包含し、そのうちのヘミアセタールヒドロキシルを有する炭素は単位を一緒に連結するグリコシド結合に関与している。
【００３６】
本発明による結合組成物の炭水化物成分（成分（ａ））は、水素化糖のみからなり、還元糖又は非還元糖を含まなくてもよい。この実施形態は、それが特に控えめに着色された絶縁製品をもたらすので有利である。
【００３７】
特定の含有量の還元糖を有する結合組成物を用いて得られるミネラルウールをベースとする絶縁製品は比較的により着色されているが、還元糖又は不完全に水素化された糖の混合物の低コストに関連する実際の経済的利点を有する。
【００３８】
本発明において、用語「水素化糖」は、単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類並びにこれらの製品の混合物から選ばれる糖類の還元から生じる全ての生成物を意味する。
【００３９】
水素化糖は、好ましくはデンプン加水分解物の水素化生成物である。
【００４０】
デンプン加水分解物は、デンプンの酵素的及び／又は酸加水分解によって得られる生成物である。加水分解度は一般に、以下の関係式によって定義されるデキストロース当量（ＤＥ）によって特性化される。
【００４１】
【数１】
2019531415.tif 000002
【００４２】
好ましいデンプン加水分解物は、水素化工程の前に、５〜９９、有利には１０〜８０のＤＥを有する。
【００４３】
糖類の水素化は、元素の周期律表の第ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩ族からの元素から選ばれる触媒の存在下で、高水素圧及び高温条件下で作用する公知の方法によって実施することができ、該元素は、好ましくはニッケル、白金、パラジウム、コバルト及びモリブデンを含む群からの元素、並びにそれらの混合物から選ばれる。好ましい触媒はラネーニッケルである。水素化は１種の糖又は糖混合物（デンプン加水分解物）をポリオール又は糖アルコールに転化させる。
【００４４】
挙げることができる水素化糖の例には、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、セロビトール、パラチニトール、マルトトリトール及びデンプン加水分解物の水素化生成物が含まれる。
【００４５】
デンプン加水分解物の水素化生成物は好ましくは使用される。
【００４６】
好ましくは、１種の水素化糖又は水素化糖の混合物は、主に、すなわち５０質量％を超えるマルチトール（マルトースの水素化生成物で、デンプンの酵素加水分解から生じるグルコース二量体）からなる。
【００４７】
炭水化物成分（成分（ａ））は還元糖のみからなってもよい。しかしながら、上記の理由のために、それは好ましくはかなりの割合の水素化糖を含む。炭水化物中の水素化糖の割合は有利には２５〜１００質量％であり、それで、成分（ａ）は水素化糖に加えて７５質量％以下の１種以上の還元糖又は非還元糖を含む。
【００４８】
炭水化物（成分（ａ））中の水素化糖の含有量は、好ましくは少なくとも３０質量％、特に少なくとも５０質量％、そして理想的には少なくとも７０質量％である。
【００４９】
還元糖は単糖類及び多糖類（二糖類、オリゴ糖類及び多糖類）を包含する。
【００５０】
挙げることができる単糖類の例には、３〜８個の炭素原子を含むもの、好ましくはアルドース、有利には５〜７個の炭素原子を含むアルドースが含まれる。特に好ましいアルドースは天然アルドース（Ｄシリーズに属する）、特にグルコース、マンノース及びガラクトースなどのヘキソースである。
【００５１】
ラクトース又はマルトースは還元糖として使用できる二糖類の例である。
【００５２】
本発明に使用することができる多糖類は、好ましくは１０００００未満、好ましくは５００００未満、そして有利には１００００未満の重量平均モル質量を有する。
【００５３】
好ましくは、多糖類は上記のアルドースから選ばれる少なくとも１種の単位、有利にはグルコースを含有する。主に（５０質量％を超える）グルコース単位からなる還元多糖類は特に好ましい。
【００５４】
還元糖は、特に単糖類、オリゴ糖類及び多糖類の混合物、特にデキストリンでありうる。
【００５５】
デキストリンは、一般式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎに対応する化合物である。それらはデンプンの部分加水分解によって得られる。それらのデキストロース当量（ＤＥ）は、有利には５〜９９、そして好ましくは１０〜８０である。
【００５６】
非還元糖は、好ましくは、１０個以下の炭水化物単位を含有する非還元オリゴホロシドである。
【００５７】
そのような非還元糖の例としては、トレハロース、イソトレハロース、スクロース及びイソスクロースなどのジホロシド、メレジトース、ゲンチアノース、ラフィノース、エルロース及びウンベリフェロースなどのトリホロシド、スタキオースなどのテトラホロシド、及び、ベルバスコースなどのペンタホロシドを挙げることができる。
【００５８】
スクロース及びトレハロースが好ましく、そしてさらに好ましくはスクロースである。
【００５９】
成分（ａ）、すなわち水素化糖及び／又は還元及び／又は非還元糖からなる炭水化物は、有利には、結合組成物の固形分の３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％を示す。これらの値は、防塵性エマルジョンの添加前であると理解される。
【００６０】
本発明において使用される架橋剤は、好ましくは、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩及び無水物、鉱酸の金属塩並びに鉱酸のアミン塩及びアンモニウム塩から選ばれる。
【００６１】
鉱酸は、例えば、硫酸、リン酸、硝酸及び塩酸である。金属塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の塩であることができる。
【００６２】
本発明において架橋剤として使用することができる鉱酸及びそれらの塩は、例えば国際公開第２０１２／１６８６１９号、国際公開第２０１２／１６８６２１号及び国際公開第２０１２／０７２９３８号に記載されている。
【００６３】
１つの好ましい実施形態において、架橋剤はポリカルボン酸を含むか、又は、ポリカルボン酸である。ポリカルボン酸は、ポリマー酸（すなわち、カルボキシル化モノマーの重合によって得られる）又はモノマー酸でありうる。
【００６４】
結合組成物の粘度を制限するために、このポリカルボン酸は、有利には５００００以下、有利には１００００以下、有利には５０００以下の数平均モル質量を有する。
【００６５】
ポリマーポリカルボン酸の例として、少なくとも１つのカルボン酸基を有するモノマーから得られるホモポリマー及びコポリマーを挙げることができ、該カルボン酸は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ケイ皮酸、２-メチルマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２-メチルイタコン酸、α,β-メチレングルタル酸及び不飽和ジカルボン酸モノエステル、例えばＣ１-Ｃ１０アルキルマレエート及びフマレートである。コポリマーは、酢酸ビニル、非置換であるか又はアルキル、ヒドロキシルもしくはスルホニル基又はハロゲン原子で置換されているスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１-Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート及びイソブチル（メタ）アクリレートなどの１種以上のビニル又はアクリルモノマーをさらに含むことができる。
【００６６】
１つの特に好ましい実施形態において、成分（ｂ）はモノマーポリカルボン酸であるか又はそれを含む。モノマーポリカルボン酸は、カルボキシル化モノマーの重合から生じるものでないポリカルボン酸である。それゆえ、モノマーポリカルボン酸は反復単位の鎖を含まない。
【００６７】
それはジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸であることができる。
【００６８】
ジカルボン酸は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、トラウマチン酸、樟脳酸、フタル酸及びそれらの誘導体、特に少なくとも１個のホウ素又は塩素原子を含有するもの、テトラヒドロフタル酸及びそれらの誘導体、特にクロレンド酸などの少なくとも１個の塩素原子を含有するもの、イソフタル酸、テレフタル酸、メサコン酸及びシトラコン酸を包含する。
【００６９】
トリカルボン酸は、例えば、クエン酸、トリカルバリル酸、１，２，４-ブタントリカルボン酸、アコニット酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸及びトリメシン酸を包含する。
【００７０】
挙げることができるテトラカルボン酸の例には、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及びピロメリット酸が含まれる。
【００７１】
好ましくはクエン酸を使用する。
【００７２】
成分（ｂ）は、有利には、本発明の結合組成物の固形分の３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％を示す。これらの値は、防塵性エマルジョンの添加前であることが理解される。
【００７３】
成分（ａ）／成分（ｂ）の質量比は、好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に６０／４０〜４０／６０である。
【００７４】
結合組成物はさらに好ましくは、例えば粘土、コロイド又は非コロイドシリカ、金属酸化物、尿素硫酸塩、尿素塩化物及びケイ酸塩系触媒などのルイス酸及び塩基から選ばれることができるエステル化触媒を含む。
【００７５】
触媒は、リンを含有する化合物、例えばアルカリ金属次亜リン酸塩、アルカリ金属亜リン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、リン酸又はアルキルホスホン酸であることができる。好ましくは、アルカリ金属はナトリウム又はカリウムである。
【００７６】
触媒は、フッ素及びホウ素を含有する化合物、例えばテトラフルオロホウ酸又はこの酸の塩、特にテトラフルオロホウ酸ナトリウム又はテトラフルオロホウ酸カリウムなどのアルカリ金属テトラフルオロホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸カルシウム又はテトラフルオロホウ酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属テトラフルオロホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸亜鉛及びテトラフルオロホウ酸アンモニウムであることができる。
【００７７】
好ましくは、触媒は次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム又はこれらの化合物の混合物である。
【００７８】
結合組成物中に導入される触媒の量は、一般に、成分（ａ）及び（ｂ）の合計質量に対して２０質量％以下、有利には１質量％〜１０質量％を示す。
【００７９】
本発明による結合組成物は、１００質量部の成分（ａ）＋（ｂ）に基づいて計算される下記の割合で下記の慣用の添加剤をさらに含むことができる。
０〜２部のシラン、特にアミノシラン、
０．１〜３質量部のポリオルガノシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、
０〜２０部の、水素化糖とは異なるポリオール、
０〜３０部、好ましくは０〜２０部の尿素、
０〜３０部の、リグノスルホン酸アンモニウム（ＬＳＡ）又はリグノスルホン酸ナトリウムなどのリグニンの誘導体、並びに動物性又は植物性タンパク質から選ばれる増量充填剤（増量剤）。
【００８０】
これらの添加剤の役割は知られており、簡単に確認する。
【００８１】
シランは、繊維の表面とバインダの成分との両方と反応することができるカップリング剤である。
【００８２】
ポリオルガノシロキサンは、好ましくは、結合組成物の成分（ａ）又は（ｂ）及び／又はガラス表面のシラノール基と反応することができる官能基を有するポリジオルガノシロキサンである。これらの官能基は、例えばシラノール、カルボキシル、無水物、アミン、エポキシ又はビニル官能基、特にシラノール及びカルボキシル官能基である。
【００８３】
このポリオルガノシロキサンの役割は、硬化したバインダ及び得られる最終製品の親水性を低下させることである。
【００８４】
反応性シリコーンは、好ましくは、周囲温度で液体である。その平均モル質量は、一般に、５００００以下、好ましくは１００００以下である。
【００８５】
好ましくは、反応性シリコーンはその各鎖末端に反応性官能基、有利にはシラノール官能基を含む。
【００８６】
反応性シリコーンの反応性官能基は、熱の効果下に前記反応性官能基を解放する保護基によってブロックされていてよい。結合組成物中の反応性シリコーンの割合は、一般に、成分（ａ）及び（ｂ）の合計１００質量部当たり、０．１〜３質量部、好ましくは０．３〜２．５質量部、有利には０．５〜２．０質量部、なおもより良好には０．７〜１．８質量部である。
【００８７】
結合組成物は、前述の成分を水と単純に混合することによって調製される。
【００８８】
本発明の方法において、防塵性添加剤、すなわち水中油型エマルジョンを結合組成物に、好ましくはそれをミネラルウール繊維に適用する直前に添加する。鉱物繊維への結合組成物の適用は、好ましくは複数のノズルを含むスプレーリングによって行われる。
【００８９】
１つの実施形態において、水中油型エマルジョンを結合組成物のタンクに添加し、得られた混合物を、スプレーされる組成物中にオイルドロップレットが均一に分配されるまで従来の混合システムによって混合することができる。
【００９０】
別の実施形態において、安定な水中油型エマルジョンは、スプレーリングに供給する結合組成物の流れに水中油型エマルジョンの流れを注入することによって結合組成物中に導入される。次いで、２つの液体組成物の混合は装置のライン内の混合物の乱流によって行われる。
【００９１】
この第二の実施形態において、結合組成物への水中油型エマルジョンの導入は、スプレーリングのノズルを通して混合物をスプレーする最大で数十秒前に行われるであろう。
【００９２】
結合組成物中に導入されるときに防塵性エマルジョンが受ける希釈は、約１／１０〜１／５００、特に１／２０〜１／２００である。
【００９３】
防塵性エマルジョンを含有する結合組成物は、溶媒相の蒸発及び乾燥オーブン中での硬化後の有機バインダの最終含有量が鉱物繊維の質量に対して約３％〜７％、特に３．５〜６．５質量％、特に好ましくは４〜６質量％になるような量で鉱物繊維に好ましくは適用される。
【００９４】
ミネラルウール繊維に適用されそして最終製品中に存在する鉱油の量は、鉱物繊維の質量に対して０．１％〜２．０％、好ましくは０．２％〜１．０％、特に０．３％〜０．８％である。
【実施例】
【００９５】
例
１）結合組成物（ベースバインダ）の調製
４８質量部のＭａｌｔｉｌｉｔｅ（商標）５５７５（マルチトールシロップ）、５２質量部のクエン酸及び５質量部の次亜リン酸ナトリウムを含む結合組成物を調製する。
結合組成物は、水（最終組成物の約８０％）、水素化糖（マルチトールシロップ）、クエン酸及び次亜リン酸ナトリウム（触媒）を容器に導入することによって調製される。
【００９６】
２）本発明による安定な防塵性水中油型エマルジョンの調製
１５０ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ-１２７（プロピレンオキシドとエチレンオキシドのトリブロックコポリマー）及び６５ｇのＲｈｏｄｏｐｏｌ ２３（キサンタンガム）を、界面活性剤及び増粘剤が完全に溶解するまで約５０℃の温度に加熱しそして約２０時間攪拌することにより１０リットルの水に溶解する。この水溶液４．８ｋｇに対して、２０℃における動粘度が２３００ｍｍ２／ｓ（ＩＳＯ ３１０４）、４０℃における動粘度が５００ｍｍ２／ｓ（ＩＳＯ ３１０４）及び引火点が３００℃（ＩＳＯ ２５９２）である鉱油５．５リットルを添加する。次に、Ｓ５０Ｎ-Ｇ４５Ｇ分散ツールを備えたＵｌｔｒａ-Ｔｕｒｒａｘ（商標）Ｔ５０分散機を混合物に導入し、次いでＵｌｔｒａ-Ｔｕｒｒａｘを１００００ｒｐｍの速度で２分間運転する。
得られたエマルジョンのオイルドロップレットの平均直径は１６μｍである。この直径はエマルジョンを周囲温度で１週間貯蔵した後に変化しない。
【００９７】
３）比較水中油型エマルジョン
ＳＡＳＯＬによって販売されているＨｙｄｒｏＷａｘ（商標）８８エマルジョンは、比較防塵性エマルジョンとして使用される。このエマルジョンには、４０℃における動粘度が５００ｍｍ２/ｓ、引火点が２８０℃を超える高粘度鉱油が約５２〜５３質量％で含まれている。製造業者によって提供された情報によれば、このエマルジョンはアニオン性界面活性剤によって安定化されている。Ｍｅｔａｓｉｚｅｒ ２０００デバイスでレーザ回折粒度分析により決定されたオイルドロップレットの平均直径は１．８μｍである。
【００９８】
４）ミネラルウールブランケットの製造
グラスウールは、溶融ガラス組成物を「遠心スピナー」として知られるツールにより繊維に転化させる内部遠心技術によって製造され、「遠心スピナー」は溶融組成物を受容するためのチャンバー及び多数の孔により穿孔された周縁バンドを備え、スピナーはその垂直対称軸を中心に回転し、組成物は遠心力の効果下で孔を通して吐出され、孔から逃げ出る材料は漸先化ガス流の助けを借りて繊維へと細くされる。
慣用的に、結合組成物スプレーリングは、結合組成物を形成されたばかりのグラスウール上に均一に分配するために、繊維化スピナーの下に配置されている。結合組成物は、スタティックミキサーにより、それぞれの防塵性水中油型エマルジョン（本発明及び比較例による）と混合される。
このようにして結合されたミネラルウールは、コンベアの表面上にフェルト又はウェブの形態でミネラルウールを保持する内部吸引ボックスを備えたベルトコンベア上に集められる。次にコンベアは２７０℃に維持された乾燥オーブンに入り、そこで結合組成物の成分が重合してバインダを形成する。得られた絶縁製品は、１７．５ｋｇ／ｍ３に等しい公称密度、約７５ｍｍの公称厚さ及び約５％の強熱減量を有する。
【００９９】
５）防塵性効果の評価
本発明による水中油型エマルジョンの防塵性効果は内部デバイスの補助を用いて評価される。ガラスウールの２０ｃｍ×３０ｃｍサンプルをその主面の少なくとも一方が自由になるように枠に固定する。多関節アームに固定された、サンプルの寸法よりわずかに小さい寸法を有する多孔板をサンプルの自由面に当てる。光学デバイスは解放された粒子の数を計数する。
【０１００】
６）結果
【表１】
2019531415.tif 000003
【０１０１】
上記の表１は、マルチトール及びクエン酸をベースとし、同一量の高粘度鉱油を含有する同一の結合組成物で結合されたガラスウールのサンプルについて検出された塵粒子の数を示す。
【０１０２】
これらの結果は、同量の油（鉱物繊維の質量に対してそれぞれ０．２質量％、０．４質量％及び０．７質量％に等しい）に対して、１６μｍの平均直径を有するドロップレットを含有する本発明によるエマルジョンは、１．８μｍの平均直径を有する粒子を含有する先行技術による組成物（ＨｙｄｒｏＷａｘ（商標）８８）よりも粒子の数を効果的に減少させることを示している。
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
上記表２の結果は、表１の２行目と同一の条件下（水中油型エマルジョンの形態で添加された鉱油０．４％）で得られたものであり、唯一の違いは反応性シリコーン油（Ｗａｃｋｅｒにより販売されているＳｉｌｒｅｓ（商標）ＢＳ ５１３７）を結合組成物に添加したことである。このシリコーンはバインダ及び最終製品をより疎水性にする。
【０１０５】
塵の量は、シリコーン油が存在しない場合よりも全体的に多いことが観察されている。しかしながら、先行技術による油と比較したエマルジョンによる塵粒子の数の減少は、シリコーンが存在しない場合と同様に素晴らしい。
【国際調査報告】
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