(57)【要約】  並列に接続された第１および第２の電気化学セルを含むウルトラキャパシタが、提供される。セルは、炭素質材料でコーティングされた対向する面を有する集電子を含む第１の電極と、炭素質材料でコーティングされた対向する面を有する集電子を含む第２の電極と、第１の電極および第２の電極の間に位置決めされたセパレータとによって画定される。第２のセルは、第２の電極と、炭素質材料でコーティングされた対向する面を有する集電子を含む第３の電極と、第２の電極および第３の電極の間に位置決めされたセパレータとによる。ウルトラキャパシタは、電極にイオン接触している非水性電解質も含み、非水性溶媒およびイオン性液体も含む。パッケージは、第１のセル、第２のセル、および非水性電解質を封入する。【選択図】図３
2019517145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料でコーティングされた対向面を有する集電子を含む第１の電極、炭素質材料でコーティングされた対向面を有する集電子を含む第２の電極、ならびに前記第１の電極および前記第２の電極の間に位置決めされたセパレータによって画定された、第１の電気化学セルと、
前記第１のセルと並列に接続された第２の電気化学セルであって、前記第２の電極、炭素質材料でコーティングされた対向面を有する集電子を含む第３の電極、ならびに前記第２の電極および前記第３の電極の間に位置決めされたセパレータによって画定された、第２の電気化学セルと、
前記第１の電極、第２の電極、および第３の電極にイオン接触している非水性電解質であって、非水性溶媒およびイオン性液体を含有する非水性電解質と、そして
前記第１の電気化学セル、前記第２の電気化学セル、および前記非水性電解質を封入するパッケージであって、約２０マイクロメートルから約１，０００マイクロメートルの厚さを有する支持体を含むパッケージと
を含む、ウルトラキャパシタ。
【請求項２】
温度２３℃、周波数１２０Ｈｚで、印加電圧なしで決定されたとき、立方センチメートル当たり約６ファラド以上のキャパシタンスを示す、請求項１に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項３】
温度２３℃、周波数１ｋＨｚで、印加電圧なしで決定されたとき、約１５０ｍオーム以下のＥＳＲを示す、請求項１に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項４】
前記第１の電極、第２の電極、第３の電極、またはこれらの組合せの前記集電子が、導電性金属を含む、請求項１に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項５】
前記導電性金属が、アルミニウムまたはその合金である、請求項４に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項６】
複数の繊維様ウィスカが、前記導電性金属から外向きに突出している、請求項４に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項７】
前記ウィスカが、前記導電性金属の炭化物を含有する、請求項６に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項８】
前記第１の電極、第２の電極、第３の電極、またはこれらの組合せの前記炭素質材料が、活性炭粒子を含有する、請求項１に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項９】
前記活性炭粒子の少なくとも５０体積％が、約０．０１から約３０マイクロメートルのサイズを有する、請求項８に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項１０】
前記活性炭粒子が複数の細孔を含有し、約２ナノメートル以下のサイズを有する細孔の量が全細孔体積の約５０体積％以下であり、約２ナノメートルから約５０ナノメートルのサイズを有する細孔の量が全細孔体積の約２０体積％から約８０体積％であり、約５０ナノメートル以上のサイズを有する細孔の量が全細孔体積の約１体積％から約５０体積％である、請求項８に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項１１】
前記非水性溶媒がプロピレンカーボネートを含む、請求項１に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項１２】
前記イオン性液体が、カチオン種および対イオンを含有する、請求項１に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項１３】
前記カチオン性種が、有機第四級アンモニウム化合物を含む、請求項１２に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項１４】
前記有機第四級アンモニウム化合物が、下記の構造
【化１】
2019517145.tif 000010
［式中、ｍおよびｎは独立して３から７の数である］
を有する、請求項１３に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項１５】
前記イオン性液体が、約１．０Ｍ以上の濃度で存在する、請求項１に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項１６】
前記第１の電気化学セル、前記第２の電気化学セル、または両方の、前記セパレータが、セルロース繊維材料を含む、請求項１に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項１７】
前記パッケージの前記支持体が、障壁層を含む、請求項１に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項１８】
前記障壁層が金属を含む、請求項１７に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項１９】
前記支持体が、外層をさらに含む、請求項１７に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項２０】
前記外層が、ポリオレフィン、ポリエステル、またはこれらの組合せを含むフィルムを含む、請求項１９に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項２１】
前記支持体が、封止層をさらに含む、請求項１７に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項２２】
前記封止層がイオノマーを含む、請求項２１に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項２３】
前記第１および第２の電気化学セルが、一緒に積層される、請求項１に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項２４】
前記第１の電極および前記第３の電極に電気的に接続された第１の端子と、前記第２の電極に電気的に接続された第２の端子とをさらに含む、請求項１に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項２５】
前記第３の電極、炭素質材料でコーティングされた対向面を有する集電子を含む第４の電極、ならびに前記第３の電極および前記第４の電極の間に位置決めされたセパレータによって画定された、第３の電気化学セルをさらに含む、請求項１に記載のウルトラキャパシタ。
【請求項２６】
前記第１の電極および前記第３の電極に電気的に接続された第１の端子と、前記第２の電極および前記第４の電極に電気的に接続された第２の端子とをさらに含む、請求項２５に記載のウルトラキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、その参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１６年５月２０日に出願された米国仮出願第６２／３３９，１７２号の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギー貯蔵セルは、電子、電気機械、電気化学、およびその他の有用なデバイスに電力を提供するのに広く使用される。例えば、電気二重層ウルトラキャパシタは、一般に、液体電解質を含浸させた炭素粒子（例えば、活性炭）を含有する１対の分極性電極を用いる。粒子の有効表面積と、電極間の小さい間隔とに起因して、大きいキャパシタンス値が実現され得る。それにも関わらず、課題が残される。例えば、多くの従来のウルトラキャパシタは、剛性のある金属容器内に設けられる。これらの容器は一般に嵩高く、回路または装置内に事前に製作された実装ポイントの使用を必要とする。このため、種々の寸法のウルトラキャパシタを収容するのが難しい。ウルトラキャパシタは、柔軟なハウジングを用いるものも開発されてきたが、それらは依然として嵩高い傾向があり、比較的低いキャパシタンスおよび高い等価直列抵抗（「ＥＳＲ」）を有する。したがって、改善されたウルトラキャパシタが現在求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の一実施形態によれば、第１の電気化学セルを、第２の電気化学セルに並列に接続させて含む、ウルトラキャパシタが開示される。第１のセルは、炭素質材料でコーティングされた対向する面を有する集電子を含む第１の電極と、炭素質材料でコーティングされた対向する面を有する集電子を含む第２の電極と、第１の電極および第２の電極の間に位置決めされたセパレータとによって画定される。第２のセルは、第２の電極と、炭素質材料でコーティングされた対向する面を有する集電子を含む第３の電極と、第２の電極および第３の電極の間に位置決めされたセパレータとにより画定される。ウルトラキャパシタは、第１の電極、第２の電極、および第３の電極にイオン接触している非水性電解質も含み、この非水性電解質は、非水性溶媒およびイオン性液体を含む。パッケージは、第１のセル、第２のセル、および非水性電解質を封入し、このパッケージは、約２０マイクロメートルから約１，０００マイクロメートルの厚さを有する支持体を含む。
【０００４】
本発明のその他の特徴および態様について、以下に、さらに詳細に述べる。
当業者を対象にした本発明の完全かつ可能な開示を、その最良の形態も含めて、添付される図を参照しながら本明細書の残りの部分でより詳細に述べる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、本発明のウルトラキャパシタで用いられてもよい集電子の、一実施形態の概略図である。
【図２】図２は、本発明のウルトラキャパシタで用いられてもよい集電子／炭素質コーティング構成の、一実施形態の概略図である。
【図３】図３は、本発明のウルトラキャパシタの一実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書および図面における参照符号の反復使用は、本発明の同じまたは類似の形体または要素を表すものとする。
当業者なら、本考察が単なる例示的な実施形態の記載であり、例示的な構造に具体化される本発明のより広い態様を、限定するものではないことを理解されたい。
【０００７】
概して、本発明は、実際に比較的薄いが依然として高度なキャパシタンスを提供することが可能であるということで、高度な体積効率を有するウルトラキャパシタを対象とする。ウルトラキャパシタは、第１のセルおよび第２のセルなど、少なくとも２つの電気化学セルを含む。第１のセルは、炭素質材料（例えば、活性炭粒子）でコーティングされた対向する面を有する集電子を含む第１の電極と、炭素質材料（例えば、活性炭粒子）でコーティングされた対向する面を有する集電子を含む第２の電極と、第１の電極および第２の電極の間に位置決めされたセパレータとによって画定される。第２のセルは、同様に、第２の電極と、炭素質材料（例えば、活性炭粒子）でコーティングされた対向する面を有する集電子を含む第３の電極と、第２の電極および第３の電極の間に位置決めされたセパレータとにより画定される。所望の特性を実現するのを助けるため、第１および第２のセルは並列に接続される。例えば、第１の端子は第１の電極および第３の電極に電気的に接続され、第２の端子は、第２の電極に電気的に接続される。電解質も、第１の電極、第２の電極、および第３の電極にイオン接触する。
【０００８】
本発明者らは、ウルトラキャパシタを形成するのに使用される材料の特定の性質の選択的制御を通して、ならびにそれらが形成される手法を通して、様々な有益な特性が実現され得ることを発見した。例えば、電解質は、一般にその性質が非水性であり、したがって少なくとも１種の非水性溶媒を含有する。電解質は、非水性溶媒に溶解され得る少なくとも１種イオン性液体も含有する。電気化学セル（例えば、電極、セパレータ、および電解質）は、ウルトラキャパシタの構成要素を封入し封止する、比較的薄い柔軟性のあるパッケージ内にも保持される。所望の厚さおよび体積効率を実現するのを助けるため、パッケージは一般に、約２０マイクロメートルから約１，０００マイクロメートル、いくつかの実施形態では、約５０マイクロメートルから約８００マイクロメートル、いくつかの実施形態では約１００マイクロメートルから約６００マイクロメートルの厚さを有するような、実際に比較的薄い支持体から形成される。その薄い性質にも関わらず、得られるウルトラキャパシタは、高温に曝露されたときであっても依然として優れた電気的特性を示す。例えばウルトラキャパシタは、温度２３℃、周波数１２０Ｈｚで、および印加電圧なしで測定したときに、立方センチメートル当たり約６ファラド（「Ｆ／ｃｍ３」）以上、いくつかの実施形態では約８Ｆ／ｃｍ３以上、いくつかの実施形態では約９から約１００Ｆ／ｃｍ３、いくつかの実施形態では約１０から約８０Ｆ／ｃｍ３のキャパシタンスを示してもよい。ウルトラキャパシタは、温度２３℃、周波数１ｋＨｚでかつ印加電圧なしで決定されたとき、低い等価直列抵抗（「ＥＳＲ」）、例えば約１５０ｍオーム以下、いくつかの実施形態では約１２５ｍオーム未満、いくつかの実施形態では約０．０１から約１００ｍオーム、いくつかの実施形態では約０．０５から約７０ｍオームを有していてもよい。
【０００９】
本発明の様々な実施形態について、次に、より詳細に記載する。
Ｉ．  電極
上述のように、電気化学セルに用いられた電極は、一般に、集電子を含む。１つまたは複数のセルの集電子は、同じまたは異なる材料から形成されてもよい。それにも関わらず、各集電子は、典型的には、導電性金属、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銀、パラジウムなど、ならびにこれらの合金を含む支持体から形成される。アルミニウムおよびアルミニウム合金は、本発明で使用するのに特に適切である。支持体は、箔、シート、プレート、メッシュなどの形をとってもよい。支持体は、比較的小さい厚み、例えば約２００マイクロメートル以下、いくつかの実施形態では約１から約１００マイクロメートル、いくつかの実施形態では約５から約８０マイクロメートル、いくつかの実施形態では約１０から約５０マイクロメートルを有していてもよい。決して必要というわけではないが、支持体の表面は、任意で、洗浄、エッチング、ブラスト処理などによって粗くしてもよい。
【００１０】
ある実施形態では、集電子は、支持体から外向きに突出する複数の繊維状ウィスカを含んでいてもよい。理論に拘泥するものではないが、これらのウィスカは、集電子の表面積を効果的に増大させ、集電子と対応する電極との接着を改善することもできると考えられる。このことは、第１の電極および／または第２の電極における比較的低い結合剤含量の使用を可能にし、電荷移動を改善しかつ界面抵抗を低減させることができ、その結果、非常に低いＥＳＲ値を得ることができる。ウィスカは、典型的には、炭素、および／または炭素および導電性金属の反応生成物を含有する材料から形成される。例えば、一実施形態では、材料は、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）などの導電性金属の炭化物を含有してもよい。例えば、図１を参照すると、支持体１から外向きの突出する複数のウィスカ２１を含有する集電子の一実施形態が示されている。所望の場合には、ウィスカ２１は、支持体１内に埋め込まれたシード部分３から任意に突出してもよい。ウィスカ２１と同様に、シード部分３は、炭素、および／または炭素および導電性金属の反応生成物、例えば導電性金属の炭化物（例えば、炭化アルミニウム）を含有する材料から形成されてもよい。
【００１１】
そのようなウィスカが支持体上に形成される手法は、所望の通りに変えてもよい。例えば、一実施形態では、支持体の導電性金属を炭化水素化合物と反応させる。そのような炭化水素化合物の例としては、例えば、パラフィン炭化水素化合物、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタンなど；オレフィン炭化水素化合物、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンなど；アセチレン炭化水素化合物、例えばアセチレン；ならびに前述のいずれかの誘導体または組合せを挙げることができる。炭化水素化合物は、反応中に気体状形態にあることが一般に望ましい。したがって、加熱したときに気状形態をとる、メタン、エタン、およびプロパンなどの炭化水素化合物を用いることが望ましいと考えられる。必ずしも必要ではないが、炭化水素化合物は、支持体１００重量部に対し、約０．１重量部から約５０重量部、一実施形態では約０．５重量部から約３０重量部の範囲で、典型的には用いられる。炭化水素および導電性金属との反応を開始するために、支持体を、一般的には約３００℃以上の温度、一実施形態では約４００℃以上、いくつかの実施形態では約５００℃から６５０℃の温度の雰囲気中で加熱する。加熱する時間は、選択された厳密な温度に依存するが、典型的には約１時間から約１００時間に及ぶ。雰囲気は、支持体表面での誘電体被膜の形成を最小に抑えるために、典型的には比較的低い量の酸素を含有する。例えば、雰囲気の酸素含量は、約１体積％以下であってもよい。
【００１２】
ウルトラキャパシタで使用される電極は、集電子の対向する面にコーティングされた炭素質材料も含む。それらは同じまたは異なるタイプの材料から形成されてもよく、１つまたは複数の層を含んでいてもよいが、炭素質コーティングのそれぞれは一般に、活性化粒子を含む少なくとも１つの層を含む。例えば、ある実施形態では、活性炭層を集電子上に直接位置決めしてもよく、任意に、炭素質コーティングの唯一の層であってもよい。好適な活性炭粒子の例としては、例えば、ヤシ殻をベースにした活性炭、石油コークスをベースにした活性炭、ピッチをベースにした活性炭、ポリ塩化ビニリデンをベースにした活性炭、フェノール樹脂をベースにした活性炭、ポリアクリロニトリルをベースにした活性炭、および石炭、木炭、またはその他の天然有機源などの天然源からの活性炭を挙げることができる。
【００１３】
ある実施形態では、活性炭粒子のある態様、例えばそれらの粒度分布、表面積、および孔径分布を選択的に制御することにより、１回または複数回の充放電サイクルに供された後の、あるタイプの電解質に関するイオン移動度を改善するのを助けることが望ましいと考えられる。例えば、粒子の少なくとも５０体積％（Ｄ５０サイズ）は、約０．０１から約３０マイクロメートル、いくつかの実施形態では約０．１から約２０マイクロメートル、いくつかの実施形態では約０．５から約１０マイクロメートルの範囲のサイズを有してもよい。粒子の少なくとも９０体積％（Ｄ９０サイズ）は同様に、約２から約４０マイクロメートル、いくつかの実施形態では約５から約３０マイクロメートル、いくつかの実施形態では約６から約１５マイクロメートルの範囲のサイズを有してもよい。ＢＥＴ表面は、約９００ｍ２／ｇから約３，０００ｍ２／ｇ、いくつかの実施形態では約１，０００ｍ２／ｇから約２，５００ｍ２／ｇ、いくつかの実施形態では約１，１００ｍ２／ｇから約１，８００ｍ２／ｇに及んでもよい。
【００１４】
あるサイズおよび表面積を有することに加え、活性炭粒子は、あるサイズ分布を有するある細孔を有してもよい。例えば、サイズが約２ナノメートル未満の細孔（即ち、「ミクロ細孔」）の量は、全細孔体積の約５０体積％以下、いくつかの実施形態では約３０体積％以下、いくつかの実施形態では０．１体積％から１５体積％の細孔体積を提供し得る。サイズが約２ナノメートルから約５０ナノメートルの間の細孔（即ち、「メソ細孔」）の量は同様に、約２０体積％から約８０体積％、いくつかの実施形態では約２５体積％から約７５体積％、いくつかの実施形態では、約３５体積％から約６５体積％であってもよい。最後に、サイズが約５０ナノメートルよりも大きい細孔（即ち、「マクロ細孔」）の量は、約１体積％から約５０体積％、いくつかの実施形態では約５体積％から約４０体積％、いくつかの実施形態では約１０体積％から約３５体積％であってもよい。炭素粒子の全細孔体積は、約０．２ｃｍ３／ｇから約１．５ｃｍ３／ｇ、いくつかの実施形態では約０．４ｃｍ３／ｇから約１．０ｃｍ３／ｇの範囲であってもよく、メジアン細孔幅は、約８ナノメートル以下、いくつかの実施形態では約１から約５ナノメートル、いくつかの実施形態では約２から約４ナノメートルであってもよい。孔径および全細孔体積は、窒素吸着を使用して測定され、当技術分野で周知のＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（「ＢＪＨ」）技法によって分析されてもよい。
【００１５】
本発明の１つの独自の態様は、電極が、ウルトラキャパシタ電極に従来から用いられるかなりの量の結合剤を含有する必要がないものである。即ち結合剤は、第１および／または第２の炭素質コーティング中、炭素１００部当たり約６０部以下の量で、いくつかの実施形態では４０部以下で、いくつかの実施形態では約１から約２５部の量で存在してもよい。結合剤は、例えば、炭素質コーティングの全重量の約１５重量％以下、いくつかの実施形態では約１０重量％以下、いくつかの実施形態では約０．５重量％から約５重量％を構成してもよい。それにも関わらず、用いられる場合には、様々な適切な結合剤のいずれかを、電極に使用することができる。例えば、水不溶性有機結合剤は、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリ酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、酢酸ビニル−アクリルコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニルターポリマー、アクリルポリ塩化ビニルポリマー、アクリルポリマー、ニトリルポリマー、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリフッ化ビニリデンなどのフルオロポリマー、ポリオレフィンなど、ならびにこれらの混合物などが、ある実施形態で用いられてもよい。水不溶性有機結合剤は、多糖およびその誘導体などが用いられてもよい。ある特定の実施形態では、多糖は、非イオン性セルロースエーテル、例えばアルキルセルロースエーテル（例えば、メチルセルロースおよびエチルセルロース）；ヒドロキシアルキルセルロースエーテル（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースなど）；アルキルヒドロキシアルキルセルロースエーテル（例えば、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、およびメチルエチルヒドロキシプロピルセルロース）；カルボキシアルキルセルロースエーテル（例えば、カルボキシメチルセルロース）；および同様のもの、ならびに前述のいずれかのプロトン化塩、例えばナトリウムカルボキシエチルセルロースであってもよい。
【００１６】
所望の場合には、炭素質材料の活性炭層内に、その他の材料を用いてもよい。例えば、ある実施形態では、導電性促進剤を用いて、導電率をさらに増大させてもよい。例示的な導電性促進剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛（天然または人工）、黒鉛、カーボンナノチューブ、ナノワイヤまたはナノチューブ、金属ファイバ、グラフェンなど、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。カーボンブラックが特に好適である。用いられる場合、導電性促進剤は、典型的には、炭素質コーティング中の活性炭粒子１００部当たり、約６０部以下、いくつかの実施形態では４０部以下、いくつかの実施形態では約１から約２５部を構成する。導電性促進剤は、例えば、炭素質コーティングの全重量の、約１５重量％以下、いくつかの実施形態では約１０重量％以下、いくつかの実施形態では約０．５重量％から約５重量％を構成してもよい。活性炭粒子は同様に、典型的には、炭素質コーティングの８５重量％以上、いくつかの実施形態では約９０重量％以上、いくつかの実施形態では約９５重量％から約９９．５重量％を構成する。
【００１７】
炭素質材料が集電子の面にコーティングされる特定の手法は、印刷（例えば、輪転グラビア）、噴霧、スロット−ダイコーティング、ドロップコーティング、浸漬コーティングなど、当業者に周知のように様々であってもよい。塗布する手法とは無関係に、約１００℃以上、いくつかの実施形態では約２００℃以上、いくつかの実施形態では約３００℃から約５００℃の温度などで、コーティングから水分が除去されるように、得られる電極を典型的には乾燥させる。電極は、ウルトラキャパシタの体積効率を最適化するために、圧縮され（例えば、カレンダ加工され）てもよい。任意のいずれかの圧縮後、各炭素質コーティングの厚さは一般に、ウルトラキャパシタの所望の電気性能および動作範囲に基づいて変化してもよい。しかし典型的には、コーティングの厚さは、約２０から約２００マイクロメートル、３０から約１５０マイクロメートル、いくつかの実施形態では約４０から約１００マイクロメートルである。コーティングは、集電子の片面または両面に存在してもよい。それにも関わらず、電極全体（任意の圧縮後の集電子および炭素質コーティング（複数可）を含む）の厚さは、典型的には約２０から約３５０マイクロメートルの範囲内、いくつかの実施形態では約３０から約３００マイクロメートルの範囲内、いくつかの実施形態では約５０から約２５０マイクロメートルの範囲内である。
ＩＩ．  非水性電解質
上述のように、ウルトラキャパシタで用いられる電解質は、一般に、その性質が非水性であり、したがって少なくとも１種の非水性溶媒を含有する。ウルトラキャパシタの動作温度範囲を拡げるのを助けるため、典型的には、非水性溶媒が比較的高い沸騰温度、例えば約１５０℃以上、いくつかの実施形態では約２００℃以上、いくつかの実施形態では約２２０℃から約３００℃を有することが望ましい。特に好適な高沸点溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート溶媒を挙げることができる。プロピレンカーボネートは、その高い導電率および分解電圧、ならびにその広範囲にわたる温度で使用される能力に起因して、特に好適である。当然ながら、その他の非水性溶媒を、単独でまたは環状カーボネート溶媒と組み合わせて用いてもよい。そのような溶媒の例としては、例えば、開鎖カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、脂肪族モノカルボキシレート（例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど）、ラクトン溶媒（例えば、ブチロラクトン  バレロラクトンなど）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなど）、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン）、アルカン（例えば、ニトロメタン、ニトロエタンなど）、硫黄化合物（例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシドなど）；および同様のものを挙げることができる。
【００１８】
電解質は、非水性溶媒に溶解され得る少なくとも１種のイオン性液体も含有する。イオン性液体の濃度は変えることができるが、典型的には、イオン性液体は比較的高い濃度で存在することが望ましい。例えば、イオン性液体は、電解質リットル当たり約０．８モル（Ｍ）以上の量、いくつかの実施形態では約１．０Ｍ以上、いくつかの実施形態では約１．２Ｍ以上、いくつかの実施形態では約１．３から約１．８Ｍの量で存在してもよい。
【００１９】
イオン性液体は、一般に、比較的低い融解温度、例えば約４００℃以下、いくつかの実施形態では約３５０℃以下、いくつかの実施形態では約１℃から約１００℃、いくつかの実施形態では約５℃から約５０℃を有する塩である。塩は、カチオン種および対イオンを含有する。カチオン性種は、「カチオン中心」として少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、窒素またはリン）を有する化合物を含有する。そのようなヘテロ原子化合物の例としては、例えば、非置換または置換有機第四級アンモニウム化合物、例えばアンモニウム（例えば、トリメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなど）、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピラミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、キノリニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、２個以上の環がスピロ原子（例えば、炭素、ヘテロ原子など）によって一緒に接続されている第四級アンモニウムスピロ化合物、第４級アンモニウム縮合環（例えば、キノリニウム、イソキノリニウムなど）、および同様のものが挙げられる。例えば、ある特定の実施形態では、カチオン性種はＮ−スピロ二環式化合物、例えば環式環を有する対称または非対称Ｎ−スピロ二環式化合物であってもよい。そのような化合物の一例は、下記の構造：
【００２０】
【化１】
2019517145.tif 000003
【００２１】
［式中、ｍおよびｎは独立して３から７の数であり、いくつかの実施形態では４から５である（例えば、ピロリジニウムまたはピペリジニウム）である］
を有する。
【００２２】
同様に、陽イオン性種に好適な対イオンとしては、ハロゲン（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）；スルフェートまたはスルホネート（例えば、硫酸メチル、硫酸エチル、硫酸ブチル、硫酸ヘキシル、硫酸オクチル、硫酸水素、スルホン酸メタン、スルホン酸ドデシルベンゼン、ドデシルスルフェート、スルホン酸トリフルオロメタン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ドデシルエトキシ硫酸ナトリウムなど）；スルホスクシネート；アミド（例えば、ジシアナミド）；イミド（例えば、ビス（ペンタフルオロエチル−スルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチル）イミドなど）；ボレート（例えば、テトラフルオロボレート、テトラシアノボレート、ビス［オキサラト］ボレート、ビス［サリチラト］ボレートなど）；ホスフェートまたはホスフィネート（例えば、ヘキサフルオロホスフェート、ジエチルホスフェート、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィネート、トリス（ペンタフルオロエチル）−トリフルオロホスフェート、トリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロホスフェートなど）；アンチモネート（例えば、ヘキサフルオロアンチモネート）；アルミネート（例えば、テトラクロロアルミネート）；脂肪酸カルボキシレート（例えば、オレエート、イソステアレート、ペンタデカフルオロオクタノエートなど）；シアネート；アセテート；および同様のもの、ならびに前述のいずれかの組合せを挙げることができる。
【００２３】
好適なイオン性液体のいくつかの例としては、例えば、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、ヨウ化スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、ヨウ化トリエチルメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルトリエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウムなどを挙げることができる。
ＩＩＩ．  セパレータ
上述のように、本発明の電気化学セルは、２つの電極間に位置決めされるセパレータを含む。セパレータは、１つの電極を別の電極から電気的に分離させることができ、その結果、電気的短絡を防止するのを助けるが、それでも２つの電極間でイオンは輸送される。例えば、ある実施形態では、セパレータは、セルロース繊維材料（例えば、エアレイドペーパーウェブ、湿式ペーパーウェブなど）、不織繊維材料（例えば、ポリオレフィン不織ウェブ）、織布、フィルム（例えば、ポリオレフィンフィルム）などを含むものが用いられてもよい。セルロース繊維材料は、天然繊維、合成繊維などを含有するものなどが、ウルトラキャパシタで使用するのに特に適している。セパレータで使用するのに適したセルロース繊維の特定の例としては、例えば、広葉樹パルプ繊維、針葉樹パルプ繊維、レーヨン繊維、再生セルロース繊維などを挙げることができる。用いられる特定の材料とは無関係に、セパレータは、典型的には約５から約１５０マイクロメートル、いくつかの実施形態では約１０から約１００マイクロメートル、いくつかの実施形態では約２０から約８０マイクロメートルの厚さを有する。
ＩＶ．  ハウジング
本発明のウルトラキャパシタは、各電気化学セルの電極、電解質、およびセパレータが内部に保持されるハウジングを用いる。これらの構成要素がハウジングに挿入される手法は、当技術分野で公知のように様々であってもよい。例えば、電極およびセパレータを最初に折り畳み、巻き上げ、またはその他の手法で一緒に接触させて、電極アセンブリを形成してもよい。電解質は、任意で、アセンブリの電極に浸漬してもよい。ある特定の実施形態では、電極、セパレータ、および任意の電解質を巻き上げて、「ジェリーロール」構成を有する電極アセンブリにしてもよい。
【００２４】
それにも関わらず、ハウジングは一般に、ウルトラキャパシタの構成要素を封入する柔軟なパッケージの形をとる。パッケージは、１つまたは複数の層、いくつかの実施形態では２層以上、いくつかの実施形態では２から４層など、所望のレベルの障壁特性を実現するのに望ましい、いずれかの数の層を含んでもよい支持体を含む。典型的には支持体は、アルミニウム、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼などの金属を含んでもよい障壁層を含む。そのような障壁層は、一般に、その漏出を阻止できるように電解質を通さず、一般に水およびその他の汚染物質も通さない。所望の場合には、支持体は、パッケージ用の保護層として働く外層を含んでいてもよい。このように、障壁層は電気化学セルに面し、外層はパッケージの外側に面する。外層は例えば、ポリオレフィン（例えば、エチレンコポリマー、プロピレンコポリマー、プロピレンホモポリマーなど）、ポリエステルなどから形成されるような、ポリマーフィルムから形成されてもよい。特に好適なポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。
【００２５】
所望の場合には、支持体は、封止層を含んでいてもよい。封止層は、電気化学セルに面するように、パッケージ上で連続的であってもよい。あるいは、封止層は、パッケージを封止するのを助けるようにキャパシタの縁部、および端子の周りにのみ用いられてもよい。それにも関わらず、封止層は、ヒートシール可能なポリマーを含有してもよい。好適なヒートシール可能なポリマーとしては、例えば、塩化ビニルポリマー、ビニルクロリジンポリマー、イオノマーなど、ならびにこれらの組合せを挙げることができる。イオノマーが特に好適である。例えば、一実施形態では、イオノマーは、α−オレフィンおよび（メタ）アクリル酸反復単位を含有するコポリマーであってもよい。特定のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１個または複数のメチル、エチル、またはプロピル置換基を持つ１−ペンテン；１個または複数のメチル、エチル、またはプロピル置換基を持つ１−ヘキセン；１個または複数のメチル、エチル、またはプロピル置換基を持つ１−ヘプテン；１個または複数のメチル、エチル、またはプロピル置換基を持つ１−オクテン；１個または複数のメチル、エチル、またはプロピル置換基を持つ１−ノネン；エチル、メチル、またはジメチル−置換１−デセン；１−ドデセン；およびスチレンを挙げることができる。エチレンが特に好適である。上述のように、コポリマーは、（メタ）アクリル酸反復単位であってもよい。本明細書で使用される「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルおよびメタクリルモノマー、ならびにそれらの塩またはエステル、例えばアクリレートおよびメタクリレートモノマーを含む。そのような（メタ）アクリルモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｉ−アミル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｉ−アミル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸イソボルニルなど、ならびにこれらの組合せを挙げることができる。典型的には、α−オレフィン／（メタ）アクリル酸コポリマーは、金属イオンで少なくとも部分的に中和されて、イオノマーを形成する。適切な金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウムなど）、遷移金属（例えば、マンガン、亜鉛など）、および同様のもの、ならびにこれらの組合せを挙げることができる。金属イオンは、金属のギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、および同様のものなどの、イオン化合物によって提供されてもよい。
【００２６】
例えば、図３を参照すると、柔軟なパッケージ１０３を含むウルトラキャパシタ１０１の一実施形態が示されている。図示される実施形態では、パッケージ１０３は、３つの電気化学セル１０４、１０５、および１０６を封入するが、いずれの数のセルを本発明で用いてもよいことが理解されるべきである。第１のセル１０４は、第１の電極１１０と、第２の電極１２０と、電極１１０および１２０の間に位置決めされたセパレータとによって画定される。第２のセル１０５は、第２の電極１２０と、第３の電極１３０と、電極１２０および１３０の間に位置決めされたセパレータ１１４によって画定される。第３のセル１０６は、第３の電極１３０と、第４の電極１４０と、電極１３０および１４０の間に位置決めされたセパレータ１１６とによって画定される。電解質（図示せず）も、パッケージ１０３内に位置決めされる。電気化学セル１０４、１０５、および１０６は、第１の端子１６２および第２の端子１６４を介して並列に接続される。例えば第１の端子１６２は、第１の電極１１０に接続されたリード１６３と、第３の電極１３０に接続されたリード１６５とに電気的に接続される。同様に、第２の端子１６４は、第２の電極１２０に接続されたリード１６７と、第４の電極１４０に接続されたリード１６９とに電気的に接続される。
【００２７】
パッケージ１０３は、一般に、２つの端部の間に拡がりかつ端子１６２および１６４を取り囲む縁部を有する、支持体を含む。本明細書で述べるように、支持体は、所望の程度の封止が得られるように多数の層を含むことができる。層は、パッケージ全体にわたって連続的であっても不連続であってもよい。図示される実施形態では、例えば、支持体は、パッケージ１０３の縁部にのみ位置付けられた不連続封止層１５０を含む。しかし支持体の残りは、パッケージの全面にわたって連続してもよい。
【００２８】
上述のように、得られたウルトラキャパシタは、改善されたキャパシタンスおよびＥＳＲ値など、広く様々な有益な電気的性質を示し得る。とりわけ、ウルトラキャパシタは、高温に曝露されたときであっても優れた電気的性質を示し得る。例えば、ウルトラキャパシタは、約８０℃以上の温度、いくつかの実施形態では約１００℃から約１５０℃、いくつかの実施形態では約１０５℃から約１３０℃（例えば、８５℃または１０５℃）の温度を有する雰囲気に接触させて配置されてもよい。キャパシタンスおよびＥＳＲ値は、そのような温度でかなりの期間にわたり、例えば１００時間以上、いくつかの実施形態では約３００時間から約５０００時間、いくつかの実施形態では約６００時間から約４５００時間（例えば、１６８、３３６、５０４、６７２、８４０、１００８、１５１２、２０４０、３０２４、または４０３２時間）などにわたり、安定なままにすることができる。
【００２９】
一実施形態では、例えば、高温雰囲気（例えば、８５℃または１０５℃）に１００８時間曝露された後のウルトラキャパシタのキャパシタンス値の、高温雰囲気に最初に曝露されたときのウルトラキャパシタのキャパシタンス値に対する比が、約０．７５以上、いくつかの実施形態では約０．８から１．０、いくつかの実施形態では約０．８５から１．０である。そのような高キャパシタンス値は、電圧が印加されたときおよび／または湿った雰囲気中などの様々な極限条件下で維持することもできる。例えば、高温雰囲気（例えば、８５℃または１０５℃）および印加電圧に曝露された後のウルトラキャパシタのキャパシタンス値の、高温雰囲気に曝露されるが電圧が印加される前のウルトラキャパシタの初期キャパシタンス値に対する比は、約０．６０以上、いくつかの実施形態では約０．６５から１．０、いくつかの実施形態では約０．７から１．０であってもよい。電圧は、例えば約１ボルト以上、いくつかの実施形態では約１．５ボルト以上、いくつかの実施形態では約２から約１０ボルト（例えば、２．１ボルト）であってもよい。例えば、一実施形態では、上述の比は１００８時間以上維持されてもよい。ウルトラキャパシタは、高湿度レベルに曝露されたとき、例えば約４０％以上、いくつかの実施形態では約４５％以上、いくつかの実施形態では約５０％以上、いくつかの実施形態では約７０％以上（例えば、約８５％から１００％）の相対湿度を有する雰囲気に接触して配置されたときに、上述のキャパシタンス値を維持してもよい。相対湿度は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｅ３３７−０２、方法Ａ（２００７）に従い決定されてもよい。例えば、高温雰囲気（例えば、８５℃または１０５℃）および高湿度（例えば、８５％）に曝露された後のウルトラキャパシタのキャパシタンス値の、高温雰囲気に曝露されるが高湿度に曝露される前のウルトラキャパシタの初期キャパシタンス値に対する比は、約０．７以上、いくつかの実施形態では約０．７５から１．０、いくつかの実施形態では約０．８０から１．０であってもよい。例えば、一実施形態では、この比は１００８時間以上維持されてもよい。
【００３０】
ＥＳＲは、上述のようなかなりの期間にわたり、そのような温度で安定なままにすることもできる。例えば、一実施形態では、高温雰囲気（例えば、８５℃または１０５℃）に１００８時間曝露された後のウルトラキャパシタのＥＳＲの、高温雰囲気に最初に曝露されたときのウルトラキャパシタのＥＳＲに対する比は、約１．５以下、いくつかの実施形態では約１．２以下、いくつかの実施形態では約０．２から約１であってもよい。とりわけ、そのような低ＥＳＲ値は、様々な極限条件下、例えば上記のように高電圧が印加されたときおよび／または湿った雰囲気にあるときに、維持することもできる。例えば、高温雰囲気（例えば、８５℃または１０５℃）および印加電圧に曝露された後のウルトラキャパシタのＥＳＲの、高温雰囲気に最初に曝露されるが電圧が印加される前のウルトラキャパシタの初期ＥＳＲに対する比は、約１．８以下、いくつかの実施形態では約１．７以下、いくつかの実施形態では約０．２から約１．６であってもよい。例えば、一実施形態では、上述の比は、１００８時間以上維持され得る。ウルトラキャパシタは、高湿度レベルに曝露されたときに、上述のＥＳＲ値を維持してもよい。例えば、高温雰囲気（例えば、８５℃または１０５℃）および高湿度（例えば、８５％）に曝露された後のウルトラキャパシタのＥＳＲの、高温雰囲気に曝露されるが高湿度に曝露される前のウルトラキャパシタの初期キャパシタンス値に対する比は、約１．５以下、いくつかの実施形態では約１．４以下、いくつかの実施形態では約０．２から約１．２であってもよい。例えば、一実施形態では、この比は１００８時間以上にわたり維持され得る。
【００３１】
本発明は、以下の実施例を参照することで、より良く理解されよう。
試験方法
等価直列抵抗（ＥＳＲ）
等価直列抵抗は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ３３３０  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺメータを使用して、ＤＣバイアス０．０ボルト、１．１ボルト、または２．１ボルト（０．５ボルトのピーク間正弦波信号）で測定されてもよい。動作周波数は１ｋＨｚである。様々な温度および相対湿度レベルを試験してもよい。例えば、温度は２３℃、８５℃または１０５℃であってもよく、相対湿度は２５％または８５％であってもよい。
キャパシタンス
キャパシタンスは、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ３３３０  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺメータを使用して、ＤＣバイアス０．０ボルト、１．１ボルト、または２．１ボルト（０．５ボルトのピーク間正弦波信号）で測定されてもよい。動作周波数は１２０ｋＨｚである。様々な温度および相対湿度レベルを試験してもよい。例えば、温度は２３℃、８５℃または１０５℃であってもよく、相対湿度は２５％または８５％であってもよい。
【実施例】
【００３２】
本発明による電気化学セルを形成する能力を実証した。最初に、炭化アルミニウムウィスカを含有する２つのアルミニウム集電子（厚さ１２から５０μｍ）の各面を、活性炭粒子１０〜４０重量％、スチレン−ブタジエンコポリマー２〜１０重量％、およびナトリウムカルボキシメチルセルロース５〜４０重量％の混合物でコーティングした。活性炭粒子は、そのＤ５０サイズが約５〜２０μｍ、ＢＥＴ表面積が約１３００〜２２００ｍ２／ｇであった。活性炭粒子は、サイズが２ナノメートル未満の細孔を１０体積％未満の量で、サイズが２から５０ナノメートルの細孔を約４０から７０体積％の量で、サイズが５０ｎｍよりも大きい細孔を約２０から５０体積％の量で含有した。得られるコーティングのそれぞれの厚さは、約１２から２００μｍであった。次いで電極をカレンダ加工し、７０℃から１５０℃の温度で真空乾燥した。形成した後、２つの電極を、電解質およびセパレータ（厚さ２５μｍのセルロース材料）と共に組み立てた。電解質は、５−アゾニアスピロ［４，４］−ノナンテトラフルオロボレートを、プロピレンカーボネート中１．０５から２．５Ｍの濃度で含有した。得られたストリップを個々の電極に切り分け、それらの間でセパレータと交互に電極を積層することによって組み立てた。電極積層体が完成したら、全ての電極端子を単一アルミニウム端子に溶接する。次いでこのアセンブリを、プラスチック／アルミニウム／プラスチック積層パッケージ材料に入れ、縁部の１つを除く全てを一緒にヒートシールする。次に、電解質を、開放縁部を通してパッケージに注入する。次いで電解質充填パッケージを真空中に置き、最終縁部をヒートシールして、仕上げられたパッケージを完成させる。得られたセルを、形成し、キャパシタンスおよびＥＳＲに関して試験をした。結果を、以下の表１〜６に示す：
【００３３】
【表１】
2019517145.tif 000004
【００３４】
【表２】
2019517145.tif 000005
【００３５】
【表３】
2019517145.tif 000006
【００３６】
【表４】
2019517145.tif 000007
【００３７】
【表５】
2019517145.tif 000008
【００３８】
【表６】
2019517145.tif 000009
【００３９】
本発明のこれらおよびその他の修正例および変形例を、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者なら実施することができる。加えて、様々な実施形態の態様は、全体的にも部分的にも相互に交換してもよいことを、理解されるべきである。さらに、当業者なら、先の記述は単なる例示であり、そのような添付された特許請求の範囲にさらに記述されるような本発明を限定するものではないことが理解されよう。
【図１】
2019517145.tif 000011
【図２】
2019517145.tif 000012
【図３】
2019517145.tif 000013
【国際調査報告】
2019517145.tif 000014
2019517145.tif 000015
2019517145.tif 000016