(57)【要約】  本発明は、以下の工程：ａ１）組成物Ａ）を提供する工程であって、組成物Ａ）が、ｉ）オリゴマーポリイソシアネートＢ）およびシリコン含有化合物Ｃ）を含有するか、またはｉｉ）オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）を含有するか、またはｉｉｉ）オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）およびオリゴマーポリイソシアネートＢ）を含有するか、またはｉｖ）オリゴマーポリイソシアネートＢ）、シリコン含有化合物Ｃ）および変性オリゴマーポリイソシアネートＤ）を含有するか、またはｖ）シリコン含有化合物Ｃ）およびシリコン変性オリゴマーポリイソシアネートＤ）を含有する工程と、ａ２）組成物Ａ）を触媒三量化する工程とを含む方法によって得ることができ、組成物Ａ）のモノマージイソシアネートの含有量は最大で２０重量％である、シロキサン基を含有する新規のポリイソシアヌレートプラスチックに関する。本発明はさらに、本発明によるポリイソシアヌレートプラスチックを得ることができる方法に関し、コーティング、フィルム、半製品および成形部品を製造するために本発明によるポリイソシアヌレートプラスチックを使用することに関し、このようなコーティングで被覆された基材に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ１）組成物Ａ）を提供する工程であって、前記組成物Ａ）が、
ｉ）オリゴマーポリイソシアネートＢ）およびシリコン含有化合物Ｃ）を含有するか、または
ｉｉ）オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）を含有するか、または
ｉｉｉ）オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）およびオリゴマーポリイソシアネートＢ）を含有するか、または
ｉｖ）オリゴマーポリイソシアネートＢ）、シリコン含有化合物Ｃ）および変性オリゴマーポリイソシアネートＤ）を含有するか、または
ｖ）シリコン含有化合物Ｃ）およびシリコン変性オリゴマーポリイソシアネートＤ）を含有する工程と、
ａ２）前記組成物Ａ）を触媒三量化する工程と
を含む方法によって得ることができ、
前記組成物Ａ）のモノマージイソシアネートの含有量が２０重量％以下である、シロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項２】
前記シリコン含有化合物Ｃ）が少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載のシロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項３】
前記シリコン含有化合物Ｃ）が、オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）、アミノシランＥ）、シラン官能性アスパラギン酸エステルＦ）、シラン官能性アルキルアミドＧ）、メルカプトシランＨ）、イソシアナトシランＩ）およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のシロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項４】
前記シリコン含有化合物Ｃ）および前記オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）が、少なくとも１つの構造単位を含み、
前記構造単位は、以下：
ａ）式（Ｉ）の構造単位：
【化１】
2019513880.tif 000022
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なる基であって、各々が、１〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の、脂肪族または脂環式または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族の基であり、一連の酸素、硫黄および窒素から１〜３個のヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有し、１〜２個のイミノ基（−ＮＨ−）を含んでいてもよい直鎖または分枝鎖の有機基であり、
Ｒ４は、水素、１〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の、脂肪族または脂環式または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族の基、または以下の式：
【化２】
2019513880.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは上記で定義した通りである。）
の基である。］、
ｂ）式（ＩＩ）の構造単位：
【化３】
2019513880.tif 000024
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（Ｉ）で定義した通りであり、
Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の有機基であり、
Ｒ５およびＲ６は、独立して、置換または非置換であり、および／または鎖中にヘテロ原子を有する、１〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の、脂肪族または脂環式または芳香族の有機基である。］、
ｃ）式（ＩＩＩ）の構造単位：
【化４】
2019513880.tif 000025
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（Ｉ）で定義した通りであり、
Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の有機基であり、
Ｒ９は、１〜８個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝脂肪族または脂環式有機基である。］、
ｄ）式（ＩＶ）の構造単位：
【化５】
2019513880.tif 000026
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（Ｉ）で定義した通りであり、
Ｙは、少なくとも１個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の有機基である。］、
ｅ）式（Ｖ）の構造単位：
【化６】
2019513880.tif 000027
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（Ｉ）で定義した通りであり、
Ｙは、少なくとも１個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の有機基である。］
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項５】
前記プラスチックがアルコキシシロキサン基を含み、
前記シリコン含有化合物Ｃ）がアルコキシシリル含有化合物Ｃ）であり、
前記オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）がアルコキシシリル基で変性されたオリゴマーポリイソシアネートＤ）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項６】
前記シリコン含有化合物Ｃ）および前記オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）が、少なくとも１つの構造単位を含み、
前記構造単位は、以下：
ａ）式（Ｉ）の構造単位：
【化７】
2019513880.tif 000028
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれメチル、メトキシおよび／またはエトキシであり、ただし、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはそのようなメトキシまたはエトキシ基であり、
Ｘはプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）であり、
Ｒ４は水素、メチル基または以下の式：
【化８】
2019513880.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは上記で定義した通りである。）
の基である。］、
ｂ）式（ＩＩ）の構造単位：
【化９】
2019513880.tif 000030
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは式（Ｉ）で定義した通りであり、
Ｒ５およびＲ６は同一または異なる基であり、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基または２−エチルヘキシル基である。］、
ｃ）式（ＩＩＩ）の構造単位：
【化１０】
2019513880.tif 000031
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは式（Ｉ）と同じ定義であり、
Ｒ９は水素である。］、
ｄ）式（ＩＶ）の構造単位：
【化１１】
2019513880.tif 000032
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（Ｉ）と同じ定義であり、
Ｙはプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）である。］、
ｅ）式（Ｖ）の構造単位：
【化１２】
2019513880.tif 000033
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（Ｉ）と同じ定義であり、
Ｙは、少なくとも１個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の有機基である。］
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項７】
前記オリゴマーポリイソシアネートＢ）または前記オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）が、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造またはそれらの混合物を有する少なくとも１種のオリゴマーポリイソシアネートから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項８】
前記オリゴマーポリイソシアネートＢ）または前記オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）が、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネートまたは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはそれらの混合物から形成される１種以上のオリゴマーポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項９】
前記触媒三量化が、三量化触媒Ｌ）の存在下で行われ、好ましくは前記三量化触媒Ｌ）が少なくとも１種のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１０】
前記三量化触媒Ｌ）が、酢酸カリウムを前記アルカリ金属塩として含むことを特徴とする、請求項９に記載のシロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１１】
前記三量化触媒Ｌ）が、ポリエーテル、特にポリエチレングリコールを含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載のシロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１２】
前記組成物Ａ）のモノマージイソシアネートの含有量が、各場合において、前記組成物Ａ）の重量に基づいて、１５重量％以下、１０重量％以下または５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１３】
前記組成物Ａ）に最初に含まれていたイソシアネート基の２０％以下が保存されている、シロキサン基を含有する高度に転化されたポリイソシアヌレートプラスチックを構成することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のシロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１４】
コーティング、フィルム、半製品および成形品を製造するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のシロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチックの使用。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のシロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチックを含むコーティング、フィルム、半製品または成形品。
【請求項１６】
前記基材が、特に車体、特に貨物用乗り物または自動車の車体、およびラップトップ、タブレットまたは携帯電話などの電子娯楽機器から選択されてもよい、請求項１５に記載のコーティングで被覆された基材。
【請求項１７】
以下の工程：
ａ１）組成物Ａ）を提供する工程であって、前記組成物Ａ）が、
ｉ）オリゴマーポリイソシアネートＢ）およびシリコン含有化合物Ｃ）を含有するか、または
ｉｉ）オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）を含有するか、または
ｉｉｉ）オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）およびオリゴマーポリイソシアネートＢ）を含有するか、または
ｉｖ）オリゴマーポリイソシアネートＢ）、シリコン含有化合物Ｃ）および変性オリゴマーポリイソシアネートＤ）を含有するか、または
ｖ）シリコン含有化合物Ｃ）およびシリコン変性オリゴマーポリイソシアネートＤ）を含有する工程と、
ａ２）前記組成物Ａ）を触媒三量化する工程と
を含み、
前記組成物Ａ）のモノマージイソシアネートの含有量が２０重量％以下である、シロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチックを製造する方法。
【請求項１８】
前記触媒三量化が、請求項９〜１１のいずれか一項の通り定義された三量化触媒Ｌ）の存在下で行われることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記シリコン含有化合物Ｃ）および／または前記オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）が請求項２〜８で定義される通りであり、および／または、
前記組成物Ａ）が請求項１２で定義される通りであることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
触媒三量化が、シロキサン基を含有する高度に転化されたポリイソシアヌレートプラスチックを得ることができるように、少なくとも前記組成物Ａ）中に最初に含まれていたイソシアネート基の２０％以下のみが残存する転化率まで継続することを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン含有ポリイソシアヌレートプラスチック、その製造方法、および、コーティング、フィルム、半製品または成形品を製造するためのその使用に関し、かかるコーティングで被覆された基材にも関連する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシシリル含有ポリイソシアネートおよびポリオールから製造されたシロキサン含有ポリウレタンプラスチックは、長い間公知であった。これらは、特に、ＯＥＭ生産ラインの仕上げおよび自動車補修のための耐化学薬品性および耐擦傷性のコーティングを製造するために使用される。このようなコーティングの硬化は、アルコキシシリル含有ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールのヒドロキシル基とのウレタン化反応によって、また、シロキサン基を得るためのアルコキシシリル基の加水分解および縮合によって達成される。
【０００３】
欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書は、シリコン変性ポリイソシアネートをイソシアネート架橋剤成分として使用することによって耐擦傷性が改善された溶剤含有熱硬化性二成分ポリウレタン自動車用クリアコート／トップコートを記載している。シリコン変性ポリイソシアネートは、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートとＮ，Ｎ−ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンとの反応によって得られる。あるいは、シリコン変性ポリイソシアネートは、ＨＤＩまたはＩＰＤＩなどのモノマージイソシアネートとＮ，Ｎ−ビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンとの部分反応およびその後のオリゴマー化によって製造することもできる。この後者のシリコン変性ポリイソシアネートの製造方法では、その後のオリゴマー化は、具体的には高度に転化された架橋シロキサン含有ポリイソシアヌレートプラスチックを形成せず、むしろオリゴマーの低粘度可溶性生成物のみを形成する。
【０００４】
国際公開第２００８／０７４４８９号、国際公開第２００８／０７４４９０号、国際公開第２０１０／１４９２３６号、国際公開第２０１４／０８６５３０号および国際公開第２００９／１５６１４８号などの一連のさらなる刊行物は同様に、シリコン変性ポリイソシアネートがイソシアネート架橋剤成分として使用される、ＯＥＭ生産ラインの仕上げおよび自動車補修のための耐候性で耐擦傷性のポリウレタンクリアコート層を製造するためのコーティング用組成物を記載している。
【０００５】
これらの場合全てにおける欠点は、イソシアネート基およびヒドロキシル基だけでなく、アルコキシシリル基およびヒドロキシル基をも異なる成分中に互いに別々に保存する必要があり、かつ、列挙した基は通常の保存条件下であっても互いに反応することができるので、一般的には、塗布の直前に混合する必要があることである。
【０００６】
アルコキシシリル含有化合物の触媒的縮合による高耐擦傷性コーティングの硬化は、例えばＳ．Ｈｏｆａｃｋｅｒら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、第４５巻（２００２年）、第１５９〜１６４頁に記載されている。
【０００７】
アルコキシシリル基の硬化機構は、対応するアルコールの脱離を伴う縮合反応を経て進行するので、著しい体積収縮が起こる。したがって、ひずみ、引裂、および接着性喪失を引き起こす可能性がある。さらに、コーティング技術では、例えば深刻な収縮を被るコーティングは、コーティングの外観が光沢を失い、かつ他の崩壊を引き起こす可能性がある基材の粗さおよび表面構造を伝えることが知られている。
【０００８】
したがって、先行技術から公知のシロキサン含有ポリウレタンプラスチックは、高いネットワーク密度を達成するために、硬化中の成分の過度な脱離のために高い体積収縮を被らなくてはならないか、または、重付加反応（例えば、ウレタン形成）を使用する場合に、高いネットワーク密度の達成が困難になるという本質的な欠点を有する。ただし、結果をもたらす最小限の要件として、保存中に２つの成分を取り扱う必要がある。
【０００９】
ポリイソシアヌレート構造を有するポリマーは、その高い機械的強度により知られている。このような高度に転化されたポリイソシアヌレートプラスチックを製造するための先行技術から公知の本発明の方法は、液体モノマージイソシアネートから進行することが多い。ポリイソシアヌレート（−７５ｋＪ／ｍｏｌ  ＮＣＯ）を得るための三量化反応の高発熱性のために、特にイソシアネート含有量が高いモノマージイソシアネート（例えばＢＤＩ、ＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＩＮ）の場合において、モノマージイソシアネートから進行する反応は一般的に大規模では不可能であるが、厳密な温度制御の下で少量の物質においてのみ可能である。
【００１０】
国際公開第２０１５／１６６９８３号は、ＬＥＤのカプセル化のためのポリイソシアヌレートプラスチックの使用を記載している。シリコン変性ポリイソシアネートの使用は開示されていない。
【００１１】
米国特許第６１３３３９７号明細書は、コーティングを形成するためのオリゴマーポリイソシアネートの使用を記載しているが、シリコン変性コーティングを開示していない。
【００１２】
イソシアネート含有量が高いモノマー出発原料および発熱反応のために、３００℃を超える温度が生じる可能性があり、生成物の直接分解をもたらす可能性があり、さらにはモノマージイソシアネートのその場での蒸発をもたらす可能性があるので、高度に転化されたポリイソシアヌレートの製造中の温度制御は非常に重要である。遊離した毒性モノマージイソシアネートまたは分解生成物に起因する職業衛生上の欠点に加えて、完成ポリイソシアヌレートプラスチック中のブリスターおよび変色の形成は、ここでは非常に混乱を招く。
【００１３】
その結果、ポリイソシアヌレートはこれまでに、通常は、その生成が低い転化率での三量化反応の停止および過剰の未反応モノマージイソシアネートの除去を含む、塗料化学における架橋剤としての実際の用途を見出したのみであった。したがって、独国特許出願公開第３１００２６３号明細書、英国特許出願公開第９５２９３１号明細書、英国特許出願公開第９６６３３８号明細書、米国特許第３２１１７０３号明細書、および米国特許第３３３０８２８号明細書は、脂肪族および混合型の脂肪族と芳香族モノマージイソシアネートから出発するイソシアヌレートに基づく架橋剤の製造中に非常に正確な温度制御を用いて、希釈またはごく低い転化率値のいずれかで反応を実施することを想起している。ここで、具体的には、あまりにも高度に転化されたポリイソシアヌレートプラスチックが形成されるのではなく、むしろオリゴマーの低粘度可溶性生成物のみが形成される。
【００１４】
例えば自動車補修、特にＯＥＭ生産ラインの仕上げ、さらには電子娯楽機器、特にラップトップ、タブレットおよび携帯電話のコーティングのための多くの用途については、耐擦傷性がさらに改善されたコーティング用組成物の市場において常に需要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／０７４４８９号
【特許文献３】国際公開第２００８／０７４４９０号
【特許文献４】国際公開第２０１０／１４９２３６号
【特許文献５】国際公開第２０１４／０８６５３０号
【特許文献６】国際公開第２００９／１５６１４８号
【特許文献７】国際公開第２０１５／１６６９８３号
【特許文献８】米国特許第６１３３３９７号明細書
【特許文献９】独国特許出願公開第３１００２６３号明細書
【特許文献１０】英国特許出願公開第９５２９３１号明細書
【特許文献１１】英国特許出願公開第９６６３３８号明細書
【特許文献１２】米国特許第３２１１７０３号明細書
【特許文献１３】米国特許第３３３０８２８号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｈｏｆａｃｋｅｒら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、第４５巻（２００２年）、第１５９〜１６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、特に自動車の仕上げおよび電子娯楽機器のコーティングに適し、かつ、一成分の形態で取り扱うことができる、特に耐擦傷性、耐化学薬品性および耐磨耗性などの特性が改善された新規のシロキサン含有ポリイソシアヌレートプラスチックを提供することである。
【００１８】
この問題は、請求項１に記載のポリイソシアヌレートプラスチックを使用し、請求項１４〜１６に記載の製品を使用し、および請求項１７に記載の方法を使用する本発明によって解決される。
【００１９】
本発明の有利な構成は、従属請求項に記載されており、本発明の一般的な概念であるように以下で詳細に説明される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、以下の工程：
ａ１）組成物Ａ）を提供する工程であって、組成物Ａ）が、
ｉ）オリゴマーポリイソシアネートＢ）およびシリコン含有化合物Ｃ）を含有するか、または
ｉｉ）オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）を含有するか、または
ｉｉｉ）オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）およびオリゴマーポリイソシアネートＢ）を含有するか、または
ｉｖ）オリゴマーポリイソシアネートＢ）、シリコン含有化合物Ｃ）および変性オリゴマーポリイソシアネートＤ）を含有するか、または
ｖ）シリコン含有化合物Ｃ）およびシリコン変性オリゴマーポリイソシアネートＤ）を含有する、工程と、
ａ２）組成物Ａ）を触媒三量化する工程と
を含む方法によって得ることができ、
組成物Ａ）のモノマージイソシアネートの含有量は２０重量％以下である、シロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチックを提供する。
【００２１】
本発明はまた、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックを得ることができる上述の方法をさらに提供する。またさらに、本発明の主題の一部を形成するのは、コーティング、フィルム、半製品および成形品を製造するために本発明によるポリイソシアヌレートプラスチックを使用すること、および本発明によるポリイソシアヌレートプラスチックで被覆された基材である。
【００２２】
以下にさらに詳細に説明する本発明は、シロキサン基を得るためのシリコン含有化合物のシリコン含有官能基および／またはシリコン変性ポリイソシアネートのシリコン含有官能基の加水分解／縮合と同時に、またはその前に、ポリイソシアヌレートを得るためにオリゴマーポリイソシアネートおよび／またはシリコン変性ポリイソシアネートのイソシアネート基が三量化によって反応し、こうして新規の特性を有する高度に架橋され、高度に転化されたポリイソシアヌレートプラスチックを形成するように、オリゴマーポリイソシアネートおよびシリコン含有化合物および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートを含有する組成物を触媒三量化によって硬化することができるという驚くべき知見に基づいている。この二重硬化機構は結果として、得られるポリイソシアヌレートプラスチック中に新規の架橋構造をもたらし、したがって、前記プラスチックは従来技術から公知の材料とは構造的に異なる。
【００２３】
オリゴマーポリイソシアネートおよびシリコン含有化合物および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートを含有する化合物をモノマージイソシアネートの代わりにポリイソシアヌレートプラスチックを製造するための出発原料として使用することには、さらに、オリゴマー反応物のイソシアネート含有量が低いことから、特に大量の成分の生成も容易にする硬化中の除去が必要な反応熱が著しく低いという利点がある。
【００２４】
本明細書で使用される「ポリイソシアヌレートプラスチック」は、ポリイソシアヌレートを含有するプラスチックである。また、主にポリイソシアヌレートで構成されていてもよい。ポリイソシアヌレートと他のプラスチックのブレンドも同様に、本明細書で使用される「ポリイソシアヌレートプラスチック」という用語によって網羅される。
【００２５】
本明細書で「プラスチック」に言及する場合、これは、例えばゲルまたは液体とは対照的に、室温で極めて実質的に寸法的に安定な製品を意味する。本明細書で使用される「プラスチック」という用語は、全ての慣用的なクラスのプラスチックを含み、すなわち特に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む。
【００２６】
本明細書で使用される「ポリイソシアヌレート」は、複数のイソシアヌレート構造単位、例えば少なくとも１０のイソシアヌレート構造単位を有する任意の分子、好ましくはポリマーである。単一のイソシアヌレート構造単位を有する分子を「イソシアヌレート」と呼ぶことができる。
【００２７】
特徴的な環状イソシアヌレート構造単位を以下の構造式に示す。
【化１】
2019513880.tif 000002
【００２８】
イソシアヌレートおよびポリイソシアヌレートは、ポリイソシアネートの環化三量化によって得ることができる。モノマージイソシアネートから進行する慣用的に行われる環化三量化は、上述したように強い発熱反応である。これは、依然として工業的かつ効率的に達成可能な使用オプションおよび三量化のレベルをかなり制限することができる。
【００２９】
本明細書で使用される「ポリイソシアネート」という用語は、分子中に２つ以上のイソシアネート基を含有する化合物の総称である（これは、一般構造−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの遊離イソシアネート基を意味すると当業者によって理解される）。これらのポリイソシアネートの最も単純で最も重要な代表物は、ジイソシアネートである。これらは、一般構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有し、式中、Ｒは一般的に脂肪族、脂環式基および／または芳香族基を表す。
【００３０】
多官能性（２つ以上のイソシアネート基）のために、ポリイソシアネートを使用して多数のポリマー（例えば、ポリウレタン、ポリ尿素およびポリイソシアヌレート）および低分子量化合物（例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するもの）を製造することが可能である。
【００３１】
本明細書において「ポリイソシアネート」に一般的に言及する場合、これは、モノマーおよび／またはオリゴマーポリイソシアネートを同様に意味する。しかし、本発明の多くの態様を理解するために、モノマージイソシアネートとオリゴマーポリイソシアネートとを区別することが重要である。本明細書において「オリゴマーポリイソシアネート」に言及する場合、これは、少なくとも２個のモノマージイソシアネート分子から形成されたポリイソシアネート、すなわち少なくとも２個のモノマージイソシアネート分子から形成された反応生成物を構成するかまたは含有する化合物を意味する。
【００３２】
モノマージイソシアネートからオリゴマーポリイソシアネートを製造することは、本明細書ではモノマージイソシアネートのオリゴマー化とも呼ばれる。本明細書で使用されるこの「オリゴマー化」は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、チオアロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートを与えるモノマージイソシアネートの反応を意味する。
【００３３】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、２つのイソシアネート基を含有し、かつ少なくとも２個のポリイソシアネート分子から形成される反応生成物ではないので、「モノマージイソシアネート」である
【化２】
2019513880.tif 000003
【００３４】
対照的に、少なくとも２個のＨＤＩ分子から形成され、依然として少なくとも２つのイソシアネート基を有する反応生成物は、本発明の文脈内の「オリゴマーポリイソシアネート」である。このような「オリゴマーポリイソシアネート」の代表物は、モノマーＨＤＩ、例えば、ＨＤＩイソシアヌレートおよびＨＤＩビウレットから進行しており、これらの各々は、３つのモノマーＨＤＩ単位から形成される。
【化３】
2019513880.tif 000004
【００３５】
本発明の文脈において、「シロキサン基」という用語は、シリコン含有化合物のシリコン含有官能基および／またはシリコン変性ポリイソシアネートのシリコン含有官能基の加水分解／縮合によって形成される基を表す。本明細書で使用する「シロキサン」という用語は、一般構造−［ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２］ｎ−の化合物の名称であり、式中、Ｒは一般的には水素原子、アルキル基、アルコキシ基または−Ｏ−ＳｉＲ２−基を表し、式中、Ｒは上記で定義した通りである。
【００３６】
シロキサン基を含有する本発明によるポリイソシアヌレートプラスチックは、本発明の方法によって得ることができる。したがって、本発明による方法によって得ることができるシロキサン基を含有する本発明のポリイソシアヌレートプラスチック、および本発明による方法それ自体の両方に関連する実施形態を以下に記載する。
【００３７】
本発明によれば、本発明によるシロキサン含有ポリイソシアヌレートプラスチックを製造するための反応物として使用される組成物Ａ）は、低モノマーであり（すなわち低モノマージイソシアネートであり）、オリゴマーポリイソシアネートＢ）、シリコン含有化合物Ｃ）またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）およびオリゴマーポリイソシアネートＢ）またはオリゴマーポリイソシアネートＢ）、シリコン含有化合物Ｃ）および変性オリゴマーポリイソシアネートＤ）、またはシリコン含有化合物Ｃ）およびシリコン変性オリゴマーポリイソシアネートＤ）を既に含有している。
【００３８】
本発明の一実施形態では、組成物Ａ）は、組成物Ａ）のＮＣＯ含有量が５．０重量％〜２３．５重量％であり、かつシリコン含有量（Ｓｉ分子量２８ｇ／ｍｏｌで計算）が０．１重量％〜３０重量％であるような量のオリゴマーポリイソシアネートＢ）、シリコン含有化合物Ｃ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）を含有している。
【００３９】
本発明によって提供されるオリゴマーポリイソシアネートＢ）、シリコン含有化合物Ｃ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）の存在および得られるＮＣＯおよびＳｉ含有量は、最初に、すなわち触媒三量化の開始前に提供される組成物Ａ）に関連する。
【００４０】
本発明による方法は、ポリイソシアヌレートプラスチック中にシロキサン基の均質な分布を有するシロキサン含有ポリイソシアヌレートプラスチックを形成し、すなわち、製品はシリコン含有化合物Ｃ）で表面においてのみ改質されたポリイソシアヌレートプラスチックではない。
【００４１】
「低モノマー」および「低モノマージイソシアネート」という用語は、組成物Ａ）との関連で同義に使用される。
【００４２】
組成物Ａ）に対して組成物Ａ）中のモノマージイソシアネートが占める割合が、いずれの場合も組成物Ａ）の重量に基づいて２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下である場合に、特に実際に有効な結果が得られる。いずれの場合も組成物Ａ）の重量に基づいて、組成物Ａ）のモノマージイソシアネートの含有量が５重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である場合が好ましい。組成物Ａ）が本質的にモノマージイソシアネートを含まない場合、特に良好な結果が得られる。本明細書では、「本質的に含まない」とは、モノマージイソシアネートの含有量が、組成物Ａ）の重量に基づいて０．５重量％以下であることを意味する。
【００４３】
使用される組成物Ａ）が低モノマーであることは本発明にとって重要である。実際には、これは、組成物Ａ）がオリゴマーポリイソシアネートＢ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）を含有する場合に達成することができ、この製造において、いずれの場合も実際のオリゴマー化反応の後に、未転化の過剰モノマージイソシアネートおよび／またはモノマーシリコン変性ジイソシアネートを除去するための少なくとも１つのさらなる方法ステップが続く。特に実際に有効な方法では、このモノマーの除去を、それ自体公知の方法によって、好ましくは高真空下での薄膜蒸留によって、またはイソシアネート基に対して不活性な適当な溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素による抽出によって達成することができる。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートＢ）は、その後の未転化モノマーの除去を含むモノマージイソシアネートのオリゴマー化によって得られる。
【００４５】
先行技術に記載のポリイソシアヌレートプラスチックを製造する方法は、モノマージイソシアネートを反応物として極めて実質的に使用し、すなわち、純粋なモノマージイソシアネートまたはモノマーが豊富なポリイソシアネート組成物が、触媒的に三量化される。対照的に、本発明の使用、またはオリゴマーポリイソシアネートＢ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）を既に含有する低モノマー組成物Ａ）の「提供」は、驚くべきことに有意に低い体積収縮をもたらす。本発明の反応の比較的低い発熱性は、転化率が高いポリイソシアヌレートプラスチックを得ることを付加的に可能にする。
【００４６】
好ましくは、モノマージイソシアネートは、本発明の三量化反応において使用されない。しかし、本発明の特定の一実施形態では、組成物Ａ）は外部モノマージイソシアネートを含んでもよい。この文脈において、「外部モノマージイソシアネート」は、前記ジイソシアネートが、組成物Ａ）中に存在するオリゴマーポリイソシアネートＢ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）を製造するために使用されるモノマージイソシアネートとは異なることを意味する。外部モノマージイソシアネートの添加は、特別な技術的効果、例えば例外的な硬度の達成に有利な場合がある。組成物Ａ）に対して組成物Ａ）中の外部モノマージイソシアネートが占める割合が、いずれの場合も組成物Ａ）の重量に基づいて２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下である場合に、特に実際に有効な結果が得られる。いずれの場合も組成物Ａ）の重量に基づいて、組成物Ａ）の外部モノマージイソシアネートの含有量が５重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である場合が好ましい。
【００４７】
本発明のさらなる特定の実施形態では、組成物Ａ）は、２を超えるイソシアネート官能価を有する、すなわち、１分子当たり２つを超えるイソシアネート基を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートを含有してもよい。２を超えるイソシアネート官能価を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートの添加は、ポリイソシアヌレートプラスチックのネットワーク密度に影響を与えるために有利であることが見出されている。組成物Ａ）中で２を超えるイソシアネート官能価を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートが組成物Ａ）に対して占める割合が、いずれの場合も組成物Ａ）の重量に基づいて２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下である場合に、特に実用的な関連性の結果が得られる。いずれの場合も組成物Ａ）の重量に基づいて、組成物Ａ）の２を超えるイソシアネート官能価を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートの含有量が５重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である場合が好ましい。好ましくは、２を超えるイソシアネート官能価を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートは、本発明の三量化反応において使用されない。
【００４８】
オリゴマーポリイソシアネートＢ）は、単純脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族モノマージイソシアネートまたはこのようなモノマージイソシアネートの混合物のオリゴマー化によって一般的に得られる。
【００４９】
オリゴマーポリイソシアネートＢ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）は、本発明によって、特にウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、チオアロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有してもよい。本発明の一実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートＢ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）は、以下のオリゴマー構造型の少なくとも１つまたはその混合物を有する。
【化４】
2019513880.tif 000005
【００５０】
本発明の特に好ましい実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートＢ）は、ウレトジオン、イソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオンからなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むが、本質的にアロファネートを含まない。この文脈において、「アロファネートを含まない」という用語は、オリゴマーポリイソシアネートＢ）中に存在する上述の基の全てに対するアロファネート基のモル比が好ましくは１：９９未満であることを意味する。アロファネート基対イソシアヌレート基のモル比が１：９９未満である場合がより好ましい。オリゴマーポリイソシアネートＢ）がアロファネート基を含有しない場合が特に好ましい。オリゴマーポリイソシアネートＢに関連して上記で与えられた他の定義の全てを、この実施形態にも適用する。
【００５１】
驚くべきことに、少なくとも２種のオリゴマーポリイソシアネートＢ）および／または少なくとも２種のオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）の混合物を構成し、少なくとも２種のオリゴマーポリイソシアネートＢ）および／または少なくとも２種のオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）がそれぞれの構造に関しては異なるオリゴマーポリイソシアネートＢ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）を使用することは、有利となり得ることが見出されている。この構造は、好ましくは、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、チオアロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造、およびそれらの混合物からなる群から選択される。特に、ただ１つの定義された構造のオリゴマーポリイソシアネートＢ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）との三量化反応と比較して、この種の出発混合物はＴｇ値に影響を及ぼし、多くの用途に有利である。
【００５２】
ビウレット、アロファネート、チオアロファネート、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造およびそれらの混合物を有するオリゴマーポリイソシアネートＢ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）を含有する組成物Ａ）を本発明によって使用することが好ましい。
【００５３】
他の実施形態では、組成物Ａ）は、例えばイソシアヌレート構造のみ、または大部分がイソシアヌレート構造である単一の定義されたオリゴマー構造のみのオリゴマーポリイソシアネートＢ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）を含有するものである。しかし、製造の結果として、組成物Ａ）は一般に、複数の異なるオリゴマー構造のオリゴマーポリイソシアネートＢ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）を同時に含有する。
【００５４】
本発明によれば、さらなる実施形態では、単一の定義されたオリゴマー構造のオリゴマーポリイソシアネートＢ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）が使用され、オリゴマー構造は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、チオアロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造から選択される。
【００５５】
さらなる実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートＢ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）は、主にイソシアヌレート構造を有し、上述のウレトジオン、アロファネート、チオアロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を副生成物としてのみ含有することができるものである。
【００５６】
本発明によれば、極めて実質的にイソシアヌレート構造を持たず、上述のウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造型の主に少なくとも１つを有するオリゴマーポリイソシアネートＢ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）を使用することが同様に可能である。本発明の特定の実施形態では、組成物Ａ）は、ウレトジオン、アロファネート、チオアロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される構造型を有するオリゴマーポリイソシアネートＢ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）を含有する。
【００５７】
オリゴマーポリイソシアネートＢ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、チオアロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造は、例えばＮＭＲ分光法によって測定することができる。  ここで、言及したオリゴマー構造は特徴的なシグナルを与えるので、好ましくはプロトン−デカップリング形態の１３Ｃ  ＮＭＲ分光法を使用することが好ましくは可能である。
【００５８】
基礎をなすオリゴマー構造型（ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、チオアロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造）にかかわらず、本発明により組成物Ａ）中に存在するオリゴマーポリイソシアネートＢ）は、２．０〜５．０、好ましくは２．３〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能価を有する。基礎をなすオリゴマー構造型（ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、チオアロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造）にかかわらず、本発明により組成物Ａ）中に存在するオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）は、好ましくは１．８〜６．０、好ましくは２．０〜５．０の（平均）ＮＣＯ官能価を有する。
【００５９】
本発明によって使用される組成物Ａ）のイソシアネート基の含有量が６．０重量％〜２３．０重量％である場合に、特に実際に有効な結果が得られる。本発明による組成物Ａ）のイソシアネート基の含有量が、いずれの場合も組成物Ａ）の重量に基づいて１０．０重量％〜２１．５重量％である場合に、特に実際に有効であることが見出されている。
【００６０】
低モノマー組成物Ａ）において本発明によって使用されるウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、チオアロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートＢ）の製造方法は、例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ、第３３６号、１９９４年、第１８５〜２００頁、独国特許出願公開第１６７０６６６号明細書、独国特許出願公開第１９５４０９３号明細書、独国特許出願公開第２４１４４１３号明細書、独国特許出願公開第２４５２５３２号明細書、独国特許出願公開第２６４１３８０号明細書、独国特許出願公開第３７００２０９号明細書、独国特許出願公開第３９０００５３号明細書および独国特許出願公開第３９２８５０３号明細書または欧州特許出願公開第０３３６２０５号明細書、欧州特許出願公開第０３３９３９６号明細書および欧州特許出願公開第０７９８２９９号明細書に記載されている。
【００６１】
本発明の追加のまたは代替実施形態では、本発明によるポリイソシアネート組成物Ａ）は、使用されるオリゴマー化反応の性質にかかわらず、モノマージイソシアネートから得られたオリゴマーポリイソシアネートＢ）を含有し、オリゴマー化レベルが５％〜４５％、好ましくは１０％〜４０％、より好ましくは１５％〜３０％であることが認められると定義される。本明細書では、「オリゴマー化レベル」は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を形成するために製造工程中に消費される出発混合物中に最初に存在するイソシアネート基の割合を意味すると理解される。
【００６２】
オリゴマーポリイソシアネートＢ）を製造するのに適したモノマーポリイソシアネートは、例えば液相もしくは気相中のホスゲン化によって、または例えば熱的ウレタン開裂によるホスゲンフリーの方法によって、種々の方法で得ることができる任意の所望のポリイソシアネートである。ポリイソシアネートがモノマージイソシアネートである場合、特に良好な結果が得られる。好ましいモノマージイソシアネートは、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する分子量が１４０〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲のものであり、例えば１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）およびビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンならびにこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物である。同様に好適であるさらなるジイソシアネートは、例えばＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、第５６２巻、（１９４９年）第７５〜１３６頁にさらに見出すことができる。
【００６３】
さらに、本発明によれば、従来の脂肪族または芳香族イソシアネート基末端プレポリマー、例えば組成物Ａ）中のモノイソシアネートおよびポリイソシアネートとして脂肪族または芳香族イソシアネート基末端のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートプレポリマーを使用することも可能である。
【００６４】
組成物Ａ）中で使用されてもよい好適なモノマーモノイソシアネートは、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−アミルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘプチルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルセチルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、３−または４−メチルシクロヘキシルイソシアネートまたはこのようなモノイソシアネートの任意の所望の混合物である。組成物Ａ）に添加してもよい２を超えるイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの例は、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）である。
【００６５】
本発明の一実施形態では、組成物Ａ）は、いずれの場合も組成物Ａ）の重量に基づいて３０重量％以下、特に２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下または１重量％以下の芳香族ポリイソシアネートを含有する。本明細書で使用する「芳香族ポリイソシアネート」は、少なくとも１つの芳香族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートを意味する。
【００６６】
芳香族的に結合したイソシアネート基は、芳香族ヒドロカルビル基に結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
【００６７】
本発明の好ましい実施形態では、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する組成物Ａ）が使用される。
【００６８】
脂肪族的および脂環式的に結合したイソシアネート基は、脂肪族および脂環式のヒドロカルビル基にそれぞれ結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
【００６９】
本発明の別の好ましい実施形態では、１種以上のオリゴマーポリイソシアネートＢ）を含有する組成物Ａ）が使用され、１種以上のオリゴマーポリイソシアネートＢ）は、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を含む。実際の実験は、組成物Ａ）中に存在するオリゴマーポリイソシアネートが専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を含む組成物Ａ）で特に良好な結果を達成することができることを示した。
【００７０】
本発明の特に好ましい実施形態では、１種以上のオリゴマーポリイソシアネートＢ）を含有する組成物Ａ）が使用され、１種以上のオリゴマーポリイソシアネートは、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはそれらの混合物に基づいている。
【００７１】
触媒三量化において組成物Ａ）に用いられるオリゴマーポリイソシアネートＢ）は、好ましくは低粘度である。本明細書において「低粘度」に言及する場合、これは、オリゴマーポリイソシアネートＢ）が室温でオリゴマーポリイソシアネートＢ）のゲル化点未満の粘度を有すること、すなわちオリゴマーポリイソシアネートＢ）が液体の形態であり、ゲルの形態ではないことを意味している。ゲル化点は、オリゴマーポリイソシアネートＢ）の粘度が急激に上昇し、オリゴマーポリイソシアネートＢ）がゲル化して、ポリイソシアヌレートのバルク材料が得られる程度まで、すなわち、もはや実質的に変形も流動もしない程度までオリゴマーポリイソシアネートＢ）の架橋密度が進行する時間を意味すると理解される。
【００７２】
オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）は一般的に、シリコン変性ジイソシアネートおよび／またはイソシアナトアルキルシランとの混合物中のオリゴマーポリイソシアネートＢ）を製造するための出発ジイソシアネートとして上述したような単純脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族モノマージイソシアネートをオリゴマー化することによって、または、オリゴマーポリイソシアネートＢ）とイソシアネート反応性シリコン含有化合物Ｃ）との部分反応によって得られる。「シリコン含有化合物との部分反応」および「シリコン変性」という用語は、本発明の文脈において交換可能に使用され、オリゴマーポリイソシアネートまたはジイソシアネート中に最初に存在する特に１〜９９．９モル％、好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜５０モル％、極めて特に好ましくは１５〜４０モル％のイソシアネート基がシリコン含有化合物Ｃ）と反応していることを意味している。換言すれば、オリゴマーポリイソシアネートＢ）とシリコン含有化合物Ｃ）との部分反応によって製造されたオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）のイソシアネート含有量は、オリゴマーポリイソシアネートＢ）の最初に存在するイソシアネート基に対して９９．０〜０．１モル％、好ましくは９５〜２０モル％、特に好ましくは９０〜５０モル％、極めて特に好ましくは８５〜６０モル％である。
【００７３】
低モノマー組成物Ａ）において本発明によって使用されるウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有し、オリゴマーポリイソシアネートＢ）とイソシアネート反応性シリコン含有化合物Ｃ）との反応によって得ることができるオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）の製造方法は、例えば欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書、国際公開第２００８／０７４４９０号、国際公開第２００８／０７４４８９号、国際公開第２０１４／０８６５３０号、国際公開第２０１０／１４９２３６号、国際公開第２００９／１５６１４８号に記載されている。
【００７４】
また、さらなるオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）には、例えば、シラン含有ヒドロキシウレタンおよび／またはヒドロキシアミドと過剰量のモノマージイソシアネートとの反応によって得ることができる欧州特許出願公開第２０１４６９２号明細書および欧州特許出願公開第２３０５６９１号明細書に記載のアロファネート含有ポリイソシアネートおよびシラン含有ポリイソシアネートが挙げられる。
【００７５】
また、さらなるオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）には、例えば、国際公開第２００５／０７０９４２号の方法による、アミノシランとＨＤＩとの反応によって得ることができるアルコキシシラン官能性ビウレットポリイソシアネートが挙げられる。
【００７６】
低モノマー組成物Ａ）中のオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）として、本出願人自身の未公開特許出願ＢＭＳ１４１０４３−ＥＰ（出願番号１４１７２２９５．９）に記載のシラン含有チオアロファネートポリイソシアネートを本発明により使用することもできる。
【００７７】
使用してもよいシリコン含有化合物Ｃ）には、有機および無機のシリコン含有化合物Ｃ）が挙げられる。「無機シリコン含有化合物」は、シリコンと炭素との結合を含まないシリコン含有化合物を意味すると理解される。本発明に適切な無機シリコン含有化合物Ｃ）は、例えばＳｉＯ２ナノ粒子またはオルガノゾルまたはケイ酸塩である。
【００７８】
シリコン含有化合物Ｃ）は、イソシアネート反応性官能基を含む必要はない。
【００７９】
イソシアネート基に対して不活性なシリコン含有化合物Ｃ）は、例えば最初に存在するイソシアネート基がイソシアネート反応性シリコン含有化合物Ｃ）と完全に反応したジイソシアネートまたはオリゴマーポリイソシアネートの反応生成物である。このようなシリコン含有化合物Ｃ）の例は、例えば、国際公開第２００６／０４２５８４号および国際公開第２００７／０３３７８６号に記載のモノマージイソシアネートおよび／またはオリゴマーポリイソシアネートと第二級アミノシランとのイソシアネートを含まない反応生成物である。
【００８０】
イソシアネート基に対して不活性なさらなる種類のシリコン含有化合物Ｃ）はまた、イソシアネート官能性シランビルディングブロックと少なくとも等モル量のヒドロキシル官能性化合物および／またはアミノ官能性化合物との反応生成物である。このようなシリコン含有化合物Ｃ）の例としては、例えば、国際公開第２００８／０３４４０９号または国際公開第２０１３／１８９８８２号に記載のイソシアネートアルキルアルコキシシランとジオールまたはポリオールとの反応生成物、または、国際公開第２０１４／０３７２６５号に記載のジオールおよび／またはポリオールと特異的チオウレタン含有イソシアナトシランとの反応生成物が挙げられる。
【００８１】
しかし、本発明の好ましい実施形態では、シリコン含有化合物Ｃ）は、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する。これにより、組成物Ａ）中に同様に存在していてもよいオリゴマーポリイソシアネートＢ）のその場での変性が可能となり、オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）が得られる。使用可能なイソシアネート反応性官能基としては、特にヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基およびイソシアネート基が挙げられる。
【００８２】
アミノシランＥ）、シラン官能性アスパラギン酸エステルＦ）、シラン官能性アルキルアミドＧ）、メルカプトシランＨ）、イソシアナトシランＩ）およびそれらの混合物からなる群から選択されるシリコン含有化合物Ｃ）を使用することが特に実際に有効であることが証明されている。これらは、各々が少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を含有する。
【００８３】
好適なアミノシランＥ）は、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、５  ３−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、２−アミノイソプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルエチルジメトキシシラン、４−アミノブチルエチルジエトキシシラン、４−アミノブチルジメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルフェニルジメトキシシラン、４−アミノブチルフェニルジエトキシシラン、４−アミノ（３−メチルブチル）メチルジメトキシシラン、４−アミノ（３−メチルブチル）メチルジエトキシシラン、４−アミノ（３−メチルブチル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルフェニルメチル−ｎ−プロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメチルシラン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルポリシロキサン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルポリシロキサン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシランおよび／またはｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノプロピルペンタメチルジシロキサンまたは���のようなアミノシランの任意の所望の混合物である。
【００８４】
非常に特に好ましいアミノシランＥ）は、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンおよび／またはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンである。
【００８５】
好適なシラン官能性アスパラギン酸エステルＦ）は、欧州特許出願公開第０５９６３６０号明細書の教示により、第一級アミノ基を有するアミノシランとフマル酸エステルおよび／またはマレイン酸エステルとの反応によって得ることができる。
【００８６】
特に好ましいシラン官能性アスパラギン酸エステルＦ）は、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび／または３−アミノプロピルトリエトキシシランとジエチルマレエートとの反応生成物である。
【００８７】
本発明による好適なシラン官能性アルキルアミドＧ）は、例えば、米国特許第４７８８３１０号明細書および米国特許第４８２６９１５号明細書に開示の方法により、第一級アミノ基を有するアミノシランとアルキルアルキルカルボキシレートとのアルコールの脱離を伴う反応によって得ることができる。
【００８８】
特に好ましいシラン官能性アルキルアミドＧ）は、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび／または３−アミノプロピルトリエトキシシランとギ酸メチルおよび／またはギ酸エチルとの反応生成物である。
【００８９】
本発明による好適なメルカプトシランＨ）の例としては、例えば、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシランおよび／または４−メルカプトブチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００９０】
極めて特に好ましいメルカプトシランＨ）は、特に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび／または３−メルカプトプロピルトリエトキシシランである。
【００９１】
本発明による好適なイソシアナトシランＩ）は、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、４−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリイソプロポキシシラン、または国際公開第２０１４／０３７２７９号の方法によって得ることができるチオウレタン構造を有する低モノマーイソシアナトシランである。
【００９２】
好ましくは、使用されるイソシアナトシランＩ）は、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび／または３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。
【００９３】
本発明の好ましい実施形態では、シリコン含有化合物Ｃ）およびオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）は、以下からなる群から選択される少なくとも１つの構造単位を含む。
【００９４】
ａ）式（Ｉ）の構造単位
【化５】
2019513880.tif 000006
【００９５】
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なる基であって、各々が、１〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の、脂肪族または脂環式または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族の基であり、一連の酸素、硫黄および窒素から１〜３個のヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有し、１〜２個のイミノ基（−ＮＨ−）を含んでいてもよい直鎖または分枝鎖の有機基であり、
Ｒ４は、水素、１〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の、脂肪族または脂環式または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基の基、または以下の式の基であり、
【化６】
2019513880.tif 000007
【００９６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは上記と同じ定義であり、
ｂ）式（ＩＩ）の構造単位
【化７】
2019513880.tif 000008
【００９７】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（Ｉ）と同じ定義であり、
Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の有機基であり、
Ｒ５およびＲ６は、独立して、置換または非置換であり、および／または鎖中にヘテロ原子を有する、１〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖または分枝鎖の、脂肪族または脂環式または芳香族の有機基であり、
ｃ）式（ＩＩＩ）の構造単位
【化８】
2019513880.tif 000009
【００９８】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（Ｉ）と同じ定義であり、
Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の有機基であり、
Ｒ９は、１〜８個の炭素原子を有する飽和した直鎖または分枝鎖の、脂肪族または脂環式の有機基であり、
ｄ）式（ＩＶ）の構造単位
【化９】
2019513880.tif 000010
【００９９】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（Ｉ）と同じ定義であり、
Ｙは、少なくとも１個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の有機基であり、
ｅ）式（Ｖ）の構造単位
【化１０】
2019513880.tif 000011
【０１００】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（Ｉ）と同じ定義であり、
Ｙは、少なくとも１個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の有機基である。
【０１０１】
本発明のさらに好ましい実施形態では、シリコン含有化合物Ｃ）およびオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）は、以下からなる群から選択される少なくとも１つの構造単位を含む。
【０１０２】
ａ）式（Ｉ）の構造単位
【化１１】
2019513880.tif 000012
【０１０３】
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれメチル、メトキシおよび／またはエトキシであり、ただし、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはそのようなメトキシまたはエトキシ基であり、
Ｘはプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）であり、
Ｒ４は水素、メチル基または以下の式の基であり、
【化１２】
2019513880.tif 000013
【０１０４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは上記と同じ定義であり、
ｂ）式（ＩＩ）の構造単位
【化１３】
2019513880.tif 000014
【０１０５】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは式（Ｉ）と同じ定義であり、
Ｒ５およびＲ６は同一または異なる基であり、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基または２−エチルヘキシル基であり、
ｃ）式（ＩＩＩ）の構造単位
【化１４】
2019513880.tif 000015
【０１０６】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは式（Ｉ）と同じ定義であり、
Ｒ９は水素であり、
ｄ）式（ＩＶ）の構造単位
【化１５】
2019513880.tif 000016
【０１０７】
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（Ｉ）と同じ定義であり、
Ｙはプロピレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）であり、
ｅ）式（Ｖ）の構造単位
【化１６】
2019513880.tif 000017
【０１０８】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は式（Ｉ）と同じ定義であり、
Ｙは、少なくとも１個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の有機基である。
【０１０９】
本発明のポリイソシアヌレートは、本発明の方法による触媒三量化によって得ることができる。ここで「触媒」とは、好適な三量化触媒Ｌ）の存在下を意味する。
【０１１０】
アルコキシシラン基の加水分解および縮合を促進するために、三量化触媒に加えてさらなる触媒を使用することもまた可能であり、ただし、前記さらなる触媒は三量化反応を大幅に遅延させないかまたは阻害することさえも可能である。この種の触媒は、例えば塩基、例えば１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）および１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などのＮ−置換アミジンであるが、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタン（ＩＶ）アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリフラートまたはスズトリフラートなどの金属塩または有機金属化合物でもある。
【０１１１】
本発明による方法の好適な三量化触媒Ｌ）は、原則としてイソシアネート基のイソシアヌレート構造への三量化を促進する任意の化合物である。２５℃未満、特に３０℃未満、好ましくは４０℃未満の三量化反応を促進しないか、または顕著に促進しないが、６０℃を超え、特に７０℃を超える前記反応を顕著に促進する三量化触媒Ｌ）を使用することが好ましい。ここで「顕著に促進しない」とは、２５℃未満、特に３０℃未満、好ましくは４０℃未満で、反応混合物中の三量化触媒Ｌ）の存在が、いずれの場合にも進行する反応の反応速度に著しい影響を及ぼさないことを意味している。顕著な促進とは、６０℃を超える、特に７０℃を超える、反応混合物中の熱潜在性触媒の存在が、いずれの場合にも進行する反応の反応速度に明らかに影響を及ぼすことを意味していると理解される。
【０１１２】
使用される触媒に依存するイソシアヌレートの形成は、例えば、ウレトジオン構造を与える二量化またはイミノオキサジアジンジオンを形成する三量化（不斉三量体と呼ばれる）などの副反応を頻繁に伴い、かつ、出発ポリイソシアネート中のウレタン基が存在する場合のアロファネート化反応を頻繁に伴うので、「三量化」という用語は、本発明の文脈において追加的に進行するこれらの反応を同義に表すものとする。
【０１１３】
しかし特定の実施形態では、三量化とは、イソシアヌレート構造単位を与える組成物Ａ）中に存在するイソシアネート基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％の大部分の環状三量化が触媒されることを意味している。しかし、副反応、特にウレトジオン、アロファネートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を与える反応が典型的に起こり、例えば、得られたポリイソシアヌレートプラスチックのＴｇ値に有利に影響を及ぼすために制御された態様で使用することさえ可能である。
【０１１４】
本発明による方法のための好適な触媒Ｌ）は、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの単純な第三級アミンである。好適な触媒はまた、英国特許出願公開第２２２１４６５号明細書に記載の第三級ヒドロキシアルキルアミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミンおよび１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、または英国特許出願公開第２２２２１６１号明細書から公知で、かつ二環式第三級アミン、例えばＤＢＵと単純な低分子量脂肪族アルコールとの混合物からなる触媒系である。
【０１１５】
本発明の方法の三量化触媒Ｌ）として同様に好適であるのは、多数の異なる金属化合物である。好適な例としは、独国特許出願公開第３２４０６１３号明細書の触媒として記載のマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウムまたは鉛のオクトアートおよびナフテネート、またはそれらとリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはバリウムの酢酸塩との混合物、独国特許出願公開第３２１９６０８号明細書から公知の最大１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルカンカルボン酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸およびウンデシル酸のナトリウムおよびカリウム塩、欧州特許出願公開第０１００１２９号明細書から公知の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族モノカルボン酸およびポリカルボン酸、例えば安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウムのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、英国特許出願公開第１３９１０６６号明細書および英国特許出願公開第１３８６３９９号明細書から公知のアルカリ金属フェノキシド、例えばナトリウムまたはカリウムフェノキシド、英国特許出願公開第８０９８０９号明細書から公知のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドおよびフェノキシド、エノール化可能な化合物のアルカリ金属塩および弱い脂肪族または脂環式カルボン酸の金属塩、例えばナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アセト酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸鉛およびナフテン酸鉛、欧州特許出願公開第００５６１５８号明細書および欧州出願公開特許第００５６１５９号明細書から公知のクラウンエーテルまたはポリエーテルアルコールと錯化した塩基性アルカリ金属化合物、例えば錯化カルボン酸ナトリウムまたはカリウム、欧州特許出願公開第００３３５８１号明細書から公知のピロリジノン−カリウム塩、欧州特許出願番号第１３１９６５０８．９号明細書から公知のチタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの単核または多核錯体、例えばジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−２−エチルヘキサノエートおよびジルコニウムテトラ−２−エチルヘキソキシド、および、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、第１６巻、第１４７〜１４８頁、（１９７９年）に記載の種類のスズ化合物、例えばジブチルスズジクロリド、ジフェニルスズジクロリド、トリフェニルスタンナノール、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズオキシド、スズオクトアート、ジブチル（ジメトキシ）スタンナンおよびトリブチルスズイミダゾレートが挙げられる。
【０１１６】
本発明による方法に好適なさらなる三量化触媒Ｌ）は、例えば、独国特許出願公開第１６６７３０９号明細書、欧州特許出願公開第００１３８８０号明細書および欧州特許出願公開第００４７４５２号明細書から公知の第四級アンモニウムヒドロキシド、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，２’−ジヒドロキシメチルブチル）アンモニウムヒドロキシドおよび１−（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンヒドロキシド（エチレンオキシドおよび水と１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとのモノ付加物）、欧州特許出願公開第３７６５号明細書または欧州特許出願公開第１０５８９号明細書から公知の第四級ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、独国特許出願公開第２６３１７３３号明細書、欧州特許出願公開第０６７１４２６号明細書、欧州特許出願公開第１５９９５２６号明細書および米国特許第４，７８９，７０５号明細書から公知のトリアルキルヒドロキシルアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、欧州特許出願公開第１２２９０１６号明細書から公知の第四級ベンジルアンモニウムカルボキシレート、例えば、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムピバレート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウム２−エチルヘキサノエートまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウムピバレート、国際公開第２００５／０８７８２８号から公知の四置換アンモニウムα−ヒドロキシカルボキシレート、例えば、テトラメチルアンモニウムラクテート、欧州特許出願公開第０３３９３９６号明細書、欧州特許出願公開第０３７９９１４号明細書および欧州特許出願公開第０４４３１６７号明細書から公知の第四級アンモニウムまたはホスホニウムフルオリド、例えば、Ｃ８−Ｃ１０−アルキル基を含むＮ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムフルオリド、テトラメチルホスホニウムフルオリド、テトラエチルホスホニウムフルオリド、またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムフルオリド、欧州特許出願公開第０７９８２９９号明細書、欧州特許出願公開第０８９６００９号明細書および欧州特許出願公開第０９６２４５５号明細書から公知の第四級アンモニウムおよびホスホニウムポリフルオリド、例えば、ベンジルトリメチル���ンモニウム水素ポリフルオリド、欧州特許出願公開第０６６８２７１号明細書から公知であり、第三級アミンとジアルキルカーボネートまたはベタイン構造第四級アンモニオアルキルカーボネートとの反応によって得られるテトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネート、国際公開第１９９９／０２３１２８号から公知の第四級アンモニウム水素カーボネート、例えばコリンビカーボネート、欧州特許第０１０２４８２号明細書から公知であり、第三級アミンと亜リン酸のアルキル化エステルから得られる第四級アンモニウム塩（このような塩の例はトリエチルアミン、ＤＡＢＣＯまたはＮ−メチルモルホリンとジメチルメタンホスホネートの反応生成物である）、または国際公開第２０１３／１６７４０４号から公知のラクタムの四置換アンモニウム塩、例えばトリオクチルアンモニウムカプロラクタメートまたはドデシルトリメチルアンモニウムカプロラクタメートである。
【０１１７】
本発明の方法に適したさらなる三量化触媒Ｌ）は、例えば、Ｊ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによる、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第９４頁（１９６２年）およびそこに引用された文献に見出すことができる。
【０１１８】
触媒Ｌ）を、本発明の方法において、個々にまたは互いの所望の混合物の形態で使用することができる。
【０１１９】
好ましい触媒Ｌ）は上述の種類の金属化合物であり、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはジルコニウムのカルボキシレートおよびアルコキシドであり、上述の種類の有機スズ化合物である。
【０１２０】
特に好ましい三量化触媒Ｌ）は、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のナトリウム塩およびカリウム塩および脂肪族置換スズ化合物である。
【０１２１】
本発明の方法のための極めて特に好ましい三量化触媒Ｌ）は、酢酸カリウム、スズオクトアートおよび／またはトリブチルスズオキシドである。
【０１２２】
本発明の一実施形態では、触媒三量化が三量化触媒Ｌ）の存在下で行われ、三量化触媒Ｌ）は好ましくは少なくとも１種のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む。
【０１２３】
本発明の好ましい実施形態では、三量化触媒Ｌ）は、酢酸カリウムをアルカリ金属塩として、および／またはポリエーテル、特にポリエチレングリコールを含む。
【０１２４】
本発明による方法では、三量化触媒Ｌ）は、使用される組成物Ａ）の量に基づいて、一般に０．０００５重量％〜５．０重量％、好ましくは０．１０重量％〜２．０重量％、特に好ましくは０．２５重量％〜１．０重量％の濃度で使用される。
【０１２５】
本発明の方法において使用される三量化触媒Ｌ）は、一般にオリゴマー化反応の開始に必要な量の組成物Ａ）中に十分な溶解度を有する。したがって触媒Ｌ）は、好ましくは組成物Ａ）に整然とした形態で添加される。
【０１２６】
しかし、触媒Ｌ）を、それらの組込性を改善するために、適切な有機溶媒に溶解して使用することもできる。触媒溶液の希釈レベルは、非常に広い範囲内で自由に選択することができる。このような触媒溶液は、典型的には、触媒および有機溶媒の総重量に基づいて約０．０１重量％の濃度から触媒的に活性である。
【０１２７】
好適な触媒溶媒は、例えば、イソシアネート基に対して不活性な溶媒、例えばヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトンなどのラクトン、ならびにＮ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム、１，２−プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェートなどの溶媒またはこのような溶媒の任意の所望の混合物もまた好適である。
【０１２８】
触媒溶媒が本発明の方法で使用される場合、イソシアネートに対して反応性の基を有し、ポリイソシアヌレートプラスチックに組み込むことができる触媒溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒の例には、一価または多価単純アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオールまたはグリセロール、エーテルアルコール、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたは他の液体の高分子量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリエチレン／ポリプロピレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル、エステルアルコール、例えばエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノラウレート、グリセロールモノおよびジアセテート、グリセロールモノブチレートまたは２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイン酸アルコール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、Ｎ−一置換アミド、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、シアノアセトアミドまたは２−ピロリジノン、またはこのような溶媒の任意の所望の混合物が挙げられる。
【０１２９】
本発明の方法によって得られるポリイソシアヌレートプラスチックは、それ自体であっても、すなわち適切な助剤および添加剤Ｍ）を添加しなくても、非常に良好な光安定性を特徴とする。それにもかかわらず、標準的な助剤および添加剤Ｍ）、例えば標準的な充填剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、離型剤、水捕捉剤、スリップ添加剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー添加剤、難燃剤および／または顔料もまた、前記プラスチックの製造に使用してもよい。充填剤および難燃剤を除くこれらの助剤および添加剤Ｍ）は、一般的には、組成物Ａ）に基づいて、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは３重量％以下の量でポリイソシアヌレートプラスチック中に存在する。難燃剤は、組成物Ａ）の総重量に基づいて、使用される難燃剤の総量として計算される、好ましくは７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下の量でポリイソシアヌレートプラスチック中に典型的に存在する。
【０１３０】
好適な充填剤Ｍｗ）は、例えばＡｌＯＨ３、ＣａＣＯ３、金属顔料、例えばＴｉＯ２、およびさらに公知の標準的な充填剤である。これらの充填剤Ｍｗ）は、組成物Ａ）の総重量に基づいて、使用される充填剤の総量として計算して、好ましくは７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下の量で使用される。
【０１３１】
好適なＵＶ安定剤Ｍｘ）は、好ましくは、ピペリジン誘導体、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−１，４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スベレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデカンジオエート、ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４−ジヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ−、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−または２，２’−ジヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール誘導体、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、イソオクチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、オキサルアニリド、例えば２−エチル−２’−エトキシ−または４−メチル−４’−メトキシオキサルアニリド、サリチル酸エステル、例えばフェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチレート、桂皮酸エステル誘導体、例えばメチルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシシンナメート、エチルα−シアノ−β−フェニルシンナメート、イソオクチルα−シアノ−β−フェニルシンナメート、およびマロン酸エステル誘導体、例えばジメチル４−メトキシベンジリデンマロネート、ジエチル４−メトキシベンジリデンマロネート、ジメチル４ブトキシベンジリデンマロネートからなる群から選択されてもよい。これらの好ましい光安定剤は、単独で、または互いの任意の所望の組合せで使用することができる。
【０１３２】
本発明により製造可能なポリイソシアヌレートプラスチックのための特に好ましいＵＶ安定剤Ｍｘ）は、４００ｎｍ未満の波長の放射を完全に吸収するものである。これらには、例えば列挙したベンゾトリアゾール誘導体が含まれる。特に非常に好ましいＵＶ安定剤は、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールおよび／または２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノールである。
【０１３３】
例として挙げたＵＶ安定剤Ｍｘ）の１つ以上を、組成物Ａ）の総重量に基づいて、使用されるＵＶ安定剤の総量として計算される好ましくは０．００１〜３．０重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％の量で組成物Ａ）に添加してもよい。
【０１３４】
好適な酸化防止剤Ｍｙ）は、好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（イオノール）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群から選択してもよい、好ましくは立体障害フェノールである。これらは、必要に応じて、単独で、または互いの任意の所望の組合せで使用してもよい。
【０１３５】
これらの酸化防止剤Ｍｙ）は、好ましくは、組成物Ａ）の総重量に基づいて、使用される酸化防止剤の総量として計算される０．０１重量％〜３．０重量％、特に好ましくは０．０２〜２．０重量％の量で使用される。
【０１３６】
使用される少量の触媒溶媒は別として、本発明による方法は無溶媒様式で行ってもよい。特に、コーティングまたはフィルムを製造するために本発明を使用する場合、ポリイソシアネート成分を有機溶媒で希釈して加工粘度を低下させてもよい。この目的に適した溶媒は、例えば、既に上述したイソシアネート基に対して不活性な触媒溶媒である。
【０１３７】
フィルム、半製品または成形品を製造するために本発明を使用する場合、最終的に、さらなる助剤および添加剤Ｍ）として内部離型剤Ｍｚ）を添加することも可能である。
【０１３８】
これらは、好ましくは、ペルフルオロアルキルまたはポリシロキサン単位を含有し、かつ離型剤として知られている非イオン性界面活性剤、四級アルキルアンモニウム塩、例えばトリメチルエチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドおよびジエチルシクロヘキシルドデシルアンモニウムクロリド、アルキル基中２〜１８個の炭素原子を有する酸性モノおよびジアルキルホスフェート、例えばエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、オクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、イソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ドデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、トリデカノールホスフェート、ビス（トリデカノール）ホスフェート、ステアリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、およびこのような離型剤の任意の所望の混合物である。
【０１３９】
特に好ましい離型剤Ｍｚ）は、上述した酸性モノおよびジアルキルホスフェートであり、極めて特に好ましくはアルキル基中に８〜１２個の炭素原子を有するものである。
【０１４０】
内部離型剤Ｍｚ）は、組成物Ａ）の総重量に基づいて、使用される内部離型剤の総量として計算される、好ましくは０．０１〜３．０重量％、特に好ましくは０．０２〜２．０重量％の量で本発明による方法において使用されてもよい。
【０１４１】
本発明による方法の一実施形態では、三量化触媒Ｌ）または異なる三量化触媒Ｌ）の混合物を、不活性ガス、例えば窒素の存在下で、上述の溶媒、助剤、添加剤Ｍ）を使用して記載の組成物Ａ）に添加し、適切な混合ユニットを用いて均一に混合してもよい。使用される触媒Ｌ）、任意の溶媒、助剤および添加剤Ｍ）の添加は、任意の順序で、連続的にまたは混合物中で、上記の量で、一般に０〜１００℃の温度で、好ましくは１５〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃で行うことができる。
【０１４２】
本明細書に記載の本発明のシロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチックは、コーティング、フィルム、半製品および成形品の製造に適している。目的とする用途に応じて、反応混合物の塗布は、それ自体公知の異なる方法によって行うことができる。
【０１４３】
例えばラッカーなどのフィルムまたはコーティングを製造するために、触媒Ｌ）および組成物Ａ）を含む反応混合物を、例えば噴霧、拡散、浸漬、流し塗り、印刷によって、またはブラシ、ローラもしくはドクターブレードを用いて、コーティング前に標準的なプライマーを提供してもよい、例えば金属、木材、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、硬質および軟質プラスチック、織物、皮革および紙などの任意の所望の基材上に、１つ以上の層で塗布することができる。
【０１４４】
本発明はまた、シロキサン基を含有する本発明のポリイソシアヌレートプラスチックを含むコーティングで被覆された基材を提供し、この基材は、特に車体、特に貨物用乗り物または自動車の車体、およびラップトップ、タブレットまたは携帯電話などの電子娯楽機器から選択されてもよい。本発明によるポリイソシアヌレートプラスチックを含有するコーティングによる基材のコーティングは、それ自体公知の上述の方法によって行うことができる。触媒Ｌ）および組成物Ａ）を含む反応混合物を基材に塗布してもよいし、触媒Ｌ）および組成物Ａ）を基材に別々に塗布してもよい。触媒Ｌ）および組成物Ａ）を含む反応混合物を基材に塗布する場合、組成物Ａ）の触媒三量化は、以下に定義する温度で反応混合物を加熱することによって基材に塗布する前に既に開始するか、または、例えば以下に定義する温度で反応混合物を塗布した後の基材を加熱することによって開始してもよい。また、反応混合物を、以下に定義される温度で塗布前に既に加熱された基材に塗布してもよい。
【０１４５】
固形体、例えば半製品または成形品を製造するために、触媒Ｌ）と組成物Ａ）との混合物を、例えば単純な手動注入によって、または例えばポリウレタン技術の標準である低圧機械または高圧機械などの適切な機械を用いて、開放鋳型または閉鎖鋳型に導入することができる。
【０１４６】
続いて、三量化反応は、例えば被覆された基材または充填された金型を加熱することによって開始することができ、それぞれの場合に選択される三量化触媒Ｌ）に応じて、最適反応温度は、４５℃〜２００℃、特に好ましくは６０℃〜１５０℃、極めて特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。反応温度は、ポリイソシアヌレートを与える硬化プロセス全体にわたって特定された範囲内で一定に保つことができ、あるいは、例えば直線的または段階的に８０℃を超え、好ましくは１００℃を超え、例えば最高１３０℃まで数時間にわたって加熱することができる。本明細書において「反応温度」に言及する場合、これは周囲温度を意味する。
【０１４７】
選択された触媒Ｌ）および選択された反応温度に応じて、三量化反応は、以下に定義するように、１分未満から最大数時間の期間の後に、またはわずか数日後に極めて実質的に完了する。反応の進行は、依然として最初にＮＣＯ含有量の滴定によって観察することができるが、反応が進行するにつれて反応混合物のゲル化および固化が急速に開始され、湿式化学分析方法が不可能になる。その結果、イソシアネート基のさらなる転化率は、分光法によって、例えば約２２７０ｃｍ−１のイソシアネートバンドの強度を参照してＩＲ分光法によってのみ監視することができる。
【０１４８】
シロキサン基を含有する本発明のポリイソシアヌレートプラスチックは、好ましくは高度に転化されたシロキサン含有ポリイソシアヌレート、すなわちポリイソシアヌレート構造を与える三量化反応が極めて実質的に完了したシロキサン含有ポリイソシアヌレートである。ポリイソシアヌレート構造を与える三量化反応は、本発明の文脈では、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在する遊離イソシアネート基の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％が反応した場合に、「極めて実質的に完了した」とみなすことができる。換言すれば、本発明のシロキサン含有ポリイソシアヌレートプラスチック中には、組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の好ましくは２０％以下、１０％以下、特に好ましくは５％以下しか好ましくは残存しない。これは、本発明の方法において触媒三量化が、高度に転化されたポリイソシアヌレートを得ることができるように、少なくとも組成物Ａ）中に最初に含まれていたイソシアネート基の、例えばわずか２０％以下のみが残存する転化率まで継続する場合に達成することができる。残存するイソシアネート基の百分率は、当初のポリイソシアネート組成物Ａ）中の重量％でのイソシアネート基の含有量と、反応生成物中の重量％でのイソシアネート基の含有量とを比較することによって、例えばＩＲ分光法による約２２７０ｃｍ−１のイソシアネートバンドの強度を上述の通り比較することによって決定することができる。
【０１４９】
シロキサン基を含有する本発明のポリイソシアヌレートプラスチックでは、ポリイソシアヌレートプラスチックに基づく（酸化的蒸解後に重量測定法で決定された二酸化ケイ素の値から計算された）シリコンの含有量は、ポリイソシアヌレートプラスチックをベースとする０．２％〜４５％、好ましくは１．０％〜２５％、特に４％〜１５％である。
【０１５０】
特に実際に有効な結果は、シロキサン基を含有するポリイソシアヌレートプラスチックがアルコキシシロキサン基を含有するものである場合に達成可能である。このようなアルコキシシロキサン含有ポリイソシアヌレートプラスチックは、本発明による方法によって得ることができ、シリコン含有化合物Ｃ）はアルコキシシリル含有化合物Ｃ）であり、オリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）は、アルコキシシリル基で変性されたオリゴマーポリイソシアネートＤ）である。
【０１５１】
本発明の方法により、使用される出発ポリイソシアネートの性質に応じて、イソシアヌレート構造およびシロキサン基を含有するだけでなく、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造などのさらなるオリゴマー構造、および優れた耐熱性の特徴も含んでもよい透明で難黄変性のシロキサン含有ポリイソシアヌレートプラスチックが得られる。
【０１５２】
本発明による方法は、オリゴマーポリイソシアネートＢ）およびシリコン含有化合物Ｃ）および／またはオリゴマーシリコン変性ポリイソシアネートＤ）を適切に選択することによって、異なる性質、例えば異なる硬度、機械的特性またはガラス転移温度を有する高度に転化されたシロキサン含有ポリイソシアヌレートプラスチックを簡単な方法で合成することを可能にする。
【０１５３】
イソシアネート基のウレタン化およびシリコン含有官能基の加水分解／縮合によって製造されるシロキサン含有ポリウレタンプラスチックとは対照的に、本発明のシロキサン含有ポリイソシアヌレートは著しく高い架橋密度を特徴とし、その結果、特に耐擦傷性および耐化学薬品性の精度が高いコーティングを製造するのに適している。放出される反応熱も比較的少ないため、固体で大量の成形品を問題なく製造することも可能になる。
【発明を実施するための形態】
【０１５４】
以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【０１５５】
［実施例］
１．方法
特に明記しない限り、報告された全ての百分率は重量に基づく。
【０１５６】
ＮＣＯ含有量を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９の滴定法によって測定した。
【０１５７】
ＯＨ価をＤＩＮ５３２４０−２：２００７−１１による滴定法によって決定し、酸価をＤＩＮ３６８２５による滴定法よって決定した。報告されたＯＨ含有量を、分析によって決定されたＯＨ価から計算した。
【０１５８】
残留モノマー含有量を、内部標準を用いるガスクロマトグラフィによってＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３に従って測定した。
【０１５９】
全ての粘度測定を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ３に従って、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ（ＤＥ）製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１レオメータで行った。
【０１６０】
振り子減衰：振り子減衰を、ガラス板上のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に従って測定し、Ｋｏｎｉｇに従って決定した。
【０１６１】
耐溶剤性：この目的のために、少量の関連する溶剤（キシレン、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート、酢酸エチルまたはアセトン）を試験管に加え、開口部に綿パッドを設け、これにより、試験管の内部に溶媒で飽和した雰囲気が形成された。その後、試験管を綿パッドとともにラッカー表面に置き、そこで５分間放置した。溶媒を拭き取ると、破壊／軟化／接着性喪失（０＝変化なし、５＝フィルム破壊）についてフィルムを調べた。
【０１６２】
スチールウールによるハンマー試験（乾燥性擦傷）
スチールウール００で平坦面に覆われたハンマー（重量：８００ｇ、ハンドルなし）を、被覆表面に直角に慎重に配置し、経路を傾斜させず、かつ追加の物理的な力を加えずにコーティング上に導いた。その都度、５０回の前後ストロークを行った。擦傷の付いた媒体に供された後、試験表面を柔らかい布で清浄にし、次いで擦傷が付く前の値と比較したヘイズを、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ  Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ装置を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した。
【０１６３】
２．材料
［実施例１］
アルコキシシリル基を有するポリイソシアネートの製造
温度計、ＫＰＧ攪拌器、還流冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコに、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００（独国、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ製のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づく低モノマーポリイソシアヌレートポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量２３．５％、粘度（２３℃）７５０ｍＰａｓ、モノマーＨＤＩ含有量≦０．２５％）５３６．２ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛９１ｍｇを窒素雰囲気下に装填し、１００℃に加熱した。この温度で、１時間にわたって、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ホルムアミド３７３．１ｇ（１．８モル、国際公開第２０１５／１１３９１９号の実施例１に従って調製）を滴下した。遊離ＮＣＯ基含有量が４．８％に低下するまで、１００℃でさらに３時間攪拌を続けた。このバッチを１１４ｇの酢酸ブチルおよび１１４ｇのソルベントナフサ１００と混合し、室温まで冷却した。
【０１６４】
透明な溶液が得られた。
【０１６５】
ＮＣＯ含有量  ４．４％
Ｓｉ含有量：４．４％
固形分  ８０％
粘度（２３℃、せん断勾配Ｄ＝２５０  １／秒）１０３０ｍＰａｓ
［実施例２］
アルコキシシリル基を有するポリイソシアネートの製造
国際公開第２０１２／１６８０７９号の実施例（硬化剤系ＶＢ２−１）に基づいて、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００（ＨＤＩに基づく低モノマーポリイソシアヌレートポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量：２１．６％、平均ＮＣＯ官能価：３．５、粘度（２３℃）：３２００ｍＰａｓ、モノマーＨＤＩ含有量≦０．２５％）１００重量部と、ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン３０重量部およびＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ブチルアミン２１重量部の混合物を酢酸ブチル８４重量部中で５０°Ｃで反応させることによって、部分的にシラン化したＨＤＩ三量体を製造した。約４時間の反応時間の後、本溶液について見出された特性は以下の通りであった。
【０１６６】
ＮＣＯ含有量：６．０％
Ｓｉ含有量：３．２％
固形分：６４％
粘度（２３℃、せん断勾配Ｄ＝１００  １／秒）：７０ｍＰａｓ
［実施例３］
アルコキシシリル官能性ジウレタンとポリイソシアネートとの混合
１００ｇのＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＥＰ−Ｍ  ９５［独国、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の無溶媒のトリメトキシシリル含有架橋剤、２モルの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランと１モルの１，９−ノナンジオールとの反応による国際公開第２０１４／１８０６２３号（表１）の教示に従って製造］を、２００ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００［独国、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ製のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づく低モノマーポリイソシアヌレートポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量２３．０％、粘度（２３℃）１２００ｍＰａｓ、モノマーＨＤＩ含有量□０．２５％］と防湿しながら室温で混合させた。
【０１６７】
ＮＣＯ含有量：１５．３％
Ｓｉ含有量：３．３％
固形分：１００％
粘度（２３℃、Ｄ＝１００  １／秒）：１３００ｍＰａｓ
［実施例４］
アルコキシシリル基を有するポリイソシアネートの製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）７５６ｇ（４．５モル）を、乾燥窒素下で攪拌しながら８０℃の温度で導入し、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）０．１ｇを触媒として添加した。約３０分にわたって２９４ｇ（１．５モル）のメルカプトプロピルトリメトキシシランを滴下し、混合物の温度は発熱反応によって８５℃まで上昇した。約２時間後にＮＣＯ含有量が３４．９％に低下するまで、反応混合物の攪拌を８５℃で続けた。オルトリン酸０．１ｇを添加することにより触媒を失活させ、未反応モノマーＨＤＩを１３０℃の温度および０．１ｍｂａｒの圧力で薄膜蒸発器において除去した。これにより、以下の特性および組成物を有する実質的に無色透明のポリイソシアネート混合物６９３ｇが得られた。
【０１６８】
ＮＣＯ含有量：１１．８％
Ｓｉ含有量：６．１％
モノマーＨＤＩ：０．０６％
粘度（２３℃、せん断勾配Ｄ＝１００  １／秒）：４５２ｍＰａｓ
チオウレタン：０．０モル％
チオアロファネート：９９．０モル％
イソシアヌレート基：１．０モル％
触媒
Ｃａｔ．１：ジエチレングリコール中の触媒性酢酸カリウム１８−クラウン−６溶液の製造
１．７７ｇの酢酸カリウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製の４．７５ｇのクラウンエーテル１８−クラウン−６およびＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製の３１．１５ｇのジエチレングリコールを秤量し、透明な溶液が形成されるまで数時間攪拌した。
【０１６９】
Ｃａｔ．２：テトラブチルアンモニウムベンゾエート（ＴＢＡＢ）
ＭＰＡ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１，２−プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中の１０％溶液として、ＴＢＡＢ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製のテトラブチルアンモニウムベンゾエート）を使用した。
【０１７０】
使用例
コーティング用組成物を、最初にアルコキシシリル基／実施例３による混合物を有するポリイソシアネートを装填し、続いてそれぞれの触媒溶液を添加することによって製造した。Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ（Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製、ＤＡＣ１５０．１ＦＶＺ型）を用いて２７５０ｒｐｍで１分間、攪拌を行った。続いてクリアコートを１００μｍフィルム流延フレーム（Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ製）を使用してガラス板に塗布し、再循環空気乾燥キャビネット内で、１０分間１４０℃で乾燥させた。冷却後（室温で１０分間）、フィルムを視覚的評価し、最初のＫｏｎｉｇ振り子減衰測定を行った。
【表１】
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【０１７１】
ＮＣＯ反応の完全性を確認するために、実施例６および８による組成物のＩＲ分光法によって、ＮＣＯ還元を調べた。
【０１７２】
コーティング用組成物を、触媒およびそれらの混合物とともにシラン変性ポリイソシアネートを秤量し、続いてＳｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ（Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製、ＤＡＣ１５０．１ＦＶＺ型）において２７５０ｒｐｍで１分間攪拌することによって製造した。
【表２】
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【０１７３】
試験ラッカーを、ＦＴ−ＩＲ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ製のｐｌａｔｉｎｕｍ  ＡＴＲユニット（ダイヤモンドクリスタル）を含むＴｅｎｓｏｒ  ＩＩ）を用いて直接（湿式ラッカー）分析した。続いてクリアコートを、１００μｍフィルム流延フレームを使用してガラス板に塗布し、再循環空気乾燥キャビネット内で１０分間１４０℃で乾燥させ、焼成直後にクリアコートフィルムとして取り出し、再分析した。
【０１７４】
イソシアネート反応は、（２３８０〜２１７０ｃｍ−１の波数範囲での積分を用いて）ＮＣＯピークの強度を追跡することを特徴とし、成分の混合後の湿式ラッカー材料の第１の測定値は、開始値として１００％に設定される。次いで、（塗布、熱処理および／または保存の後の）全てのさらなる測定を開始値（比形成）に対して計算する。
【０１７５】
ＡＴＲ結晶上の測定では、スペクトルの強度は、測定される材料へのＩＲビームの浸透深さに依存し、かつ結晶表面の被覆に依存する。この浸透深さは、材料の屈折率に依存する。湿式ラッカーの屈折率は、焼成されたクリアコートフィルムの屈折率とは異なり、（クリアコート上／湿式ラッカー上の）異なる測定については結晶表面の匹敵する被覆を保証することができないので、比率計算には、全てのスペクトルがＣＨ伸縮振動ピーク（波数範囲３０００〜２８００ｃｍ−１）に正規化されていることによる両方の効果の補正を含めなくてはならない。
【０１７６】
実施例６および８（本発明）は、比較例５および７とは対照的に、触媒ｃａｔ．１が存在した場合にのみ三量化反応が開始したことを示している。ＩＲ測定は、ＮＣＯ基の実質的に完全な転化を確認する。その後の保存時の後硬化は、アルコキシシリル基の第２の硬化機構に起因していなければならない。触媒（５）を用いない場合、または選択された温度でアルコキシシリル基の加水分解／縮合に触媒作用を及ぼす触媒（７）のみを用いた場合、硬化膜は生成されない。
【表３】
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【０１７７】
実施例８〜１１は、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックの特性が硬度および耐溶剤性に関して変化する可能性があることを示している。
【０１７８】
二成分ポリウレタンラッカーと比較して、実施例６、８、９、１０および１１に従って２１日間保存した被覆ガラス板の耐擦傷性を試験した。比較例１２として、４９．０６ｇのＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）ＤＡ６６５ＢＡ／Ｘ、酢酸ブチル／キシレン中６５％（３：１）（独国、Ｎｕｐｌｅｘ製のポリアクリレートポリオール）、および０．５０ｇのＢＹＫ−３３１、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート中１０％（独国、ＢＹＫ製の流れ助剤）を、１６．５６  ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００と、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ（Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製、ＤＡＣ１５０．１ＦＶＺ型）を用いて２７５０ｒｐｍで１分間混合した。続いてクリアコートを、１００μｍフィルム流延フレーム（Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ製）を使用してガラス板に塗布し、再循環空気乾燥キャビネット内で３０分間１４０℃で乾燥させた。比較例１２によるラッカーを同様に室温で２１日間保存した。
【０１７９】
ハンマー試験による耐擦傷性の測定により、以下の値が得られた。
【表４】
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【０１８０】
本発明の実施例は、比較例よりもスチールウールで擦傷が付いた際のヘイズの増加が小さいことを示す。
【国際調査報告】
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