(57)【要約】【解決手段】  本発明は、遊離ホルムアルデヒドを含む水性フェノール−ホルムアルデヒドレゾールを第１の量の尿素と反応させ、それによって予反応物を調製し；予反応物を第２の量の尿素と接触させ；予反応物および第２の量の尿素から結果として得られた混合物を、バインダーの一部として、任意に添加剤と共に、ミネラル繊維の表面に塗布し；および、ミネラル繊維の表面のバインダーを硬化させることを含む、ミネラルウールの製造方法に関する。使用される総量の尿素は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量と総量の尿素との合計に対して１０〜４０重量％の範囲であり、および、使用される第２の量の尿素は、総量の尿素の少なくとも４０重量％である。また、本発明は、上記方法によって得られる、ホルムアルデヒドの放出が低減されたミネラルウール製品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を含むミネラルウールの製造方法；
ａ）遊離ホルムアルデヒドを含む水性フェノール−ホルムアルデヒドレゾールを提供する；
ｂ）前記レゾールを第１の量の尿素（Ｕ１）と接触させ、そしてその混合物を反応させることにより、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物を調製する；
ｃ）前記予反応物を第２の量の尿素（Ｕ２）と接触させる；
ｄ）バインダーの一部として、任意に添加剤と共に、予反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）から結果として得られた前記混合物をミネラル繊維の表面に塗布する；、および、
ｅ）前記ミネラル繊維の表面上の前記バインダーを硬化させる；ここで：
工程ｂ）およびｃ）で使用される総量の尿素（Ｕｔ）は、前記フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量と前記総量の尿素（Ｕｔ）との合計に対して１０〜４０重量％の範囲であり；および、
ｃ）で使用される前記第２の量の尿素（Ｕ２）は、前記総量の尿素（Ｕｔ）の少なくとも４０重量％である。
【請求項２】
ｃ）において使用される前記第２の量の尿素（Ｕ２）が、前記総量の尿素（Ｕｔ）の少なくとも５０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）における前記フェノール−ホルムアルデヒドレゾールが、前記レゾールの乾燥重量含有量に対して最大で１０重量％、好ましくは最大で６重量％の遊離ホルムアルデヒド含有量を有する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記フェノール−ホルムアルデヒドレゾールが、２０℃で１０重量部を超える水希釈可能性、２０℃で最大５０ｍＰａ・ｓの粘度および４５重量％の乾燥重量含有量、８よりも高いｐＨ、ならびに、１３０℃における２〜１５分の範囲のＢステージゲル化時間を有する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）において、前記フェノール−ホルムアルデヒドレゾールと第１の量の尿素（Ｕ１）とを少なくとも１時間、好ましくは１０〜６０℃の温度で反応させて、前記予反応物を調製する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）において、前記予反応物が形成された後、少なくとも２４時間時点、好ましくは少なくとも７２時間時点で、前記第２の量の尿素（Ｕ２）を前記予反応物に添加する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）において前記予反応物と第２の量の尿素（Ｕ２）を、工程ｄ）においてこの混合物が前記繊維の前記表面に塗布される前４８時間未満に接触させる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程ｄ）において、予反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）の前記混合物を、バインダーの非水性含有量に対して１〜３０重量％の濃度で添加剤を含むバインダーの一部としてミネラル繊維に塗布する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）における前記第１の量の尿素（Ｕ１）が、予反応物の乾燥重量含有量に対し０．９重量％以下、好ましくは０．２重量％以下の遊離ホルムアルデヒド含有量を有する予反応物を生成するように選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）におけるフェノール−ホルムアルデヒドレゾールが、前記レゾールの乾燥重量含有量に対して１．０重量％未満、好ましくは０．６重量％未満の窒素の総濃度を有する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）における前記第１の量の尿素（Ｕ１）が、前記フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量と前記総量の尿素（Ｕｔ）との合計に対して５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の範囲である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）における前記フェノール−ホルムアルデヒドレゾールが、アミン、タンニン、亜硫酸塩および亜硫酸水素塩、メチレン活性基を有する化合物、グリシン、レゾルシノールおよびその誘導体、アルカノールアミン、ならびに、それらの混合物からなる群から選択されるホルムアルデヒド捕捉剤を実質的に含まない、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記請求項のいずれかに記載の方法によって得られる、ホルムアルデヒドの放出が低減されたミネラルウール製品。
【請求項１４】
請求項１３に記載のミネラルウール製品の、建物、交通機関、通風ダクトおよび／または電気器具の絶縁のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール基バインダを用いたミネラルウール製品の製造方法に関する。得られたミネラルウール製品は、主に、建物、交通機関、通風ダクトおよび電気器具などの物体の熱的および音響的な絶縁材として使用されることを目的としている。
【背景技術】
【０００２】
ミネラルウール製品は、建物、交通機関または電気器具における異なる部材の熱的および音響的な絶縁材として、さらには防火用と、広く使用されている。ミネラルウール材料は、主に、様々な長さのミネラル繊維がランダムにインターレース加工された塊で、通常は、硬化した樹脂ベースのバインダーで結合されている。ガラス、石またはスラグの３種類のミネラル材料が最も一般的に使用されている。ミネラルウール製品の製造方法は、当該技術分野においてよく知られており、通常、ミネラル材料を適切な温度に溶融し、溶融した混合物を微細繊維に繊維化し、それらがまだいくらかの残留熱を有している間に、未硬化液状バインダー組成物を個々の繊維に塗布し（主に噴霧）、繊維の収集および有孔コンベヤー上での一次フリースの形成、フリースの緻密化、ならびに、高温でバインダーを硬化するといった工程を含む。そして、この硬化されたマットは、輸送用に包装される前に、横断およびエッジの切断機で所望のサイズに切断される。
【０００３】
最も広く使用されているバインダーは、それらの良好な性能および魅力的な低コストのために、熱硬化性の水性フェノール−ホルムアルデヒドレゾールをベースとしている。この目的に使用される最も一般的なフェノール−ホルムアルデヒドレゾールは、強アルカリ性物質による触媒下での、ホルムアルデヒドによるフェノールメチロール化および水溶液中での分縮によって製造される。ミネラルウール用のバインダーに使用するのに適したフェノール−ホルムアルデヒドレゾールの調製および特徴の詳細な説明は、例えば、「Phenolic Resins: A Century of Progress」，第１０章，Ｌ．Ｐｉｌａｔｏ編，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ出版，２０１０年の中に見つけることができる。
【０００４】
ミネラルウール製造用のフェノール−ホルムアルデヒドレゾールは、化学量論的に過剰のホルムアルデヒドを用いて調製されることを特徴とし、その結果として、遊離、つまり未反応、ホルムアルデヒドがレゾール反応生成物と混合されることとなる。近年、ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド含有材料の毒性についての懸念が高まっており、それが、この懸念に対処するためのアプローチの開発につながっている。
【０００５】
この点で、尿素は非常に有用であることが判明したので、今日では、それは、ミネラルウール製造に使用されるレゾールにほとんど常に添加されている。尿素は二重の役割を果たす。第１に、それは、ホルムアルデヒド捕捉剤として作用し、レゾール中の遊離ホルムアルデヒドと反応してその濃度を下げる。第２に、それは、樹脂増量剤として働き、その特性を容認できないほど低下させることなく、硬化した熱硬化性バインダーに配合され、これにより、バインダーの使用可能な固形分を低コストで増加させる。一般的に使用される尿素拡張レベルは、レゾールの乾燥重量含有量と尿素の重量との合計に対し、出発レゾールに応じて２０〜４０重量％の範囲である。もし、何の対策もとられない場合には、より高いレベルの尿素伸展は、特に老朽後に、高いアンモニア放出の発生およびミネラルウール製造中の厄介な「青い煙」の形成と共に、バインダーの機械的性質の低下をもたらすことが報告されている。
【０００６】
フェノールとホルムアルデヒドとの間の反応がクエンチされるとすぐに、尿素がフェノール−ホルムアルデヒドレゾールに添加され得る。次に、レゾールと尿素の混合物は、通常６０℃までの温度で２４時間までの間、反応させられる。当業界は、しばしばこの方法を「予混合」または「予反応」と呼び、そして、得られたフェノール−ホルムアルデヒド−尿素生成物は「予混合物」または「予反応物」と呼ばれる。そして、この予反応物は、使用前に貯蔵および輸送される。尿素予反応法の適用に関連する既知の欠点がある。予反応物は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールよりもかなり不安定であり（尿素の比率が高いほど、より不安定である。）、使用可能な貯蔵時間が非常に短くなる。さらに、予反応物を避けるためには、＜１０℃の温度が必要になる。
【０００７】
安定性の問題に対処するために、別法として、混合物をミネラル繊維に塗布する直前に、ミネラルウール製造者によってその製造現場で、尿素をフェノール−ホルムアルデヒドレゾールに添加することができる。それ故、予反応物の長期の貯蔵または輸送はもはや必要とされない。この場合には、業界では時々、上記予反応物の形成と区別するために、「コールド」添加された尿素と称している（上記予反応法では、尿素はしばしば、まだ暖かいときにレゾール反応生成物に添加される。）。しかしながら、コールド尿素添加はその欠点も有する。例えば、反応するのに十分な時間がなかった未反応尿素の存在は、ミネラルウール製造中のアンモニアおよびアミンの増加された望ましくない放出と関連していた。さらに、繊維への塗布のまさに直前に、尿素が初めて添加される場合には、遊離ホルムアルデヒドを高含有量で有するレゾールは、それらの毒性に関連した懸念を伴って貯蔵、輸送および取扱われる必要がある。
【０００８】
予反応とコールド尿素添加の両方の組み合わせは、例えば、米国特許第５５３８７６１号明細書、米国特許第５６７０５８５号明細書および米国特許出願公開第２００７／０１９１５７４号明細書に記載されている。これらの参考文献では、総尿素伸展レベルが４０重量％より高いか、コールド添加された尿素の量が、使用される総尿素の４０重量％より低いか、またはその両方である。
【０００９】
尿素の使用は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール基バインダ中の遊離ホルムアルデヒド含有量に関する懸念を減らすのに役立つが、製造されたミネラルウール製品からのホルムアルデヒドの放出に関しては完全に満足のいくものではなかった。これは、尿素−ホルムアルデヒド反応生成物が充分に熱的に安定ではなく、かつ１００℃よりも高い温度での硬化中に、製造されたミネラルウール製品から放出されたホルムアルデヒドが戻されるという事実に起因する。
【００１０】
ミネラルウール製品からのホルムアルデヒドの放出を減らすことは広く研究されてきた。ほとんどのアプローチは、メラミン、ジシアンジアミド、アルカノールアミン、グリシン、および、とりわけ活性メチレン基を有する物質のような、過剰のホルムアルデヒドを不可逆的に捕捉するための尿素以外のホルムアルデヒド捕捉剤の使用を必要とする。しかしながら、この方法は重大な欠点を有する。最も重要なものは、使用される捕捉剤の追加コスト、ならびに、追加の処理工程および設備の必要性である。さらに、上記捕捉剤は、樹脂の安定性および加工性に悪影響を及ぼす可能性もある。
【００１１】
本発明者らは、高い遊離ホルムアルデヒド含有量を有する材料の貯蔵、輸送および取扱いを回避し、さらに、尿素とは異なるホルムアルデヒド捕捉剤を使用することなしに、ホルムアルデヒドの放出が低減されたミネラルウール製品を結果としてもたらす、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール基バインダーを有するミネラルウール製品を製造するための改良方法の分野における必要性に気付いた。
【発明の概要】
【００１２】
上記を考慮して、本発明者らは、ミネラルウール製品の製造および製品それ自体の両方における多数の重要な利点、従来技術からは驚くべきかつ予期されない利点の組み合わせをもたらす代替方法を開発した。
【００１３】
本発明によれば、その方法は、遊離ホルムアルデヒドを有する水性フェノール−ホルムアルデヒドレゾールを提供する第１工程（工程ａ））を含む。言い換えれば、この方法は、ホルムアルデヒドを用いたフェノール化合物のアルカリ性条件下でのメチロール化および縮合による水性生成物を提供することを想定している。ここで、ホルムアルデヒドは、フェノール化合物に対してモル化学量論的に過剰であるため、反応後、過剰の遊離、つまり未反応、ホルムアルデヒドは反応生成物と混合したままとなる。
【００１４】
好ましい実施形態において、この工程ａ）における水性フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは、ＩＳＯ９３９７：１９９５（ヒドロキシルアミン塩酸塩法）に従って測定した際、そのレゾールの乾燥重量含有量に対して、１０重量％以下、好ましくは６重量％以下、そしてまた好ましくは少なくとも１重量％の遊離ホルムアルデヒド含有量を有する。
【００１５】
次の工程（工程ｂ））では、上記方法は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールを第１の量の尿素（Ｕ１）と接触させ、そしてそのレゾールと尿素の混合物を反応させることにより、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物を調製することを見込む。いわゆる「予混合」工程において、遊離ホルムアルデヒドを有するフェノール−ホルムアルデヒドレゾールに尿素を接触させると、他にも反応が生じる中で、尿素が、尿素のメチロール化によって遊離ホルムアルデヒドと反応する。その結果、レゾール中の遊離ホルムアルデヒドの含有量は、使用した尿素の量に比例して急激に減少する。フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物とは、尿素をレゾールと接触させたとき、そして、混合物を遊離ホルムアルデヒド含有量の急激な減少を引き起こすのに十分な時間および十分な温度で反応させた後に形成される反応生成物混合物を意味する。ホルムアルデヒド含有量がより低いプラトーに達した後でも、形成された予反応物中で依然として、ただとても遅い速度で、反応が継続する可能性があることは理解されるべきである。
【００１６】
好ましい実施形態では、工程ｂ）において、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物を調製するために、フェノール−ホルムアルデヒド−レゾールと尿素とは少なくとも１時間、好ましくは２０〜６０℃の間の温度で反応させられる。
【００１７】
上記好ましい実施形態に従って調製されたフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物は、少なくとも数日間、さらには少なくとも数週間安定である。この時間は、例えばレゾール製造者からミネラルウール製造者への予反応物の輸送、および、ミネラルウールバインダーの一部として使用する前のその貯蔵を可能にする。この長期安定性は、部分的には、予反応物の形成のため本発明の方法において使用される比較的少量の尿素によるものである。安定とは、予反応物がその特性に関連する劣化を受けないことを意味し、それはミネラルウールの製造におけるバインダーの一部としての応用に必要とされるものである。数日間または数週間の間維持される予反応物のいくつかの特性とは、充分な低粘度、充分な水希釈可能性（water dilutability）、沈殿物の不在および／または適切なＢステージゲル化時間である。
【００１８】
本発明による方法の次の工程（工程ｃ））において、工程ｂ）で形成されたフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物は、第２の量の尿素（Ｕ２）と接触させられる。この工程は、工程ｂ）、すなわち前の段落で述べた予反応物の調製とは別に行われると理解されるべきである。好ましい実施形態では、第２の量の尿素（Ｕ２）は、予反応物が形成された後、少なくとも２４時間時点で予反応物に添加され、好ましくは少なくとも７２時間時点である。この後続工程ｃ）は、ミネラルウール製品の製造において上記混合物がミネラル繊維の表面に塗布される直前、好ましくは４８時間未満の前、より好ましくは２４時間未満の前に行われるのが有利である。
【００１９】
次いで、本発明の方法に従って、工程ｃ）から得られたフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物および尿素の混合物が、次の工程ｄ）においてミネラル繊維の表面に塗布される。混合物は、硬化触媒（例えば硫酸アンモニウム）、尿素とは異なる樹脂増量剤（例えば炭水化物）、防塵剤（例えば鉱油）、接着促進剤（例えばシラン）および撥水剤（例えばシリコーン）から選択される少なくとも１つの添加剤を任意に含む水性バインダーの一部として塗布される。好ましくは、上記バインダーは、バインダーの非水性含有量に対して１〜３０重量％の濃度で任意の添加剤を含む。
【００２０】
特定の実施形態において、工程ｄ）では、工程ｃ）から得られたフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物および尿素の混合物は、水性バインダーの重量に対して４〜１５重量％の範囲の非水性含有量を有する水性バインダーの一部として、上記繊維の表面に塗布される。
【００２１】
好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物および尿素の混合物、ひいいては上記バインダーは、繊維化装置から発生する形成直後の繊維の表面上に噴霧することによって塗布される。
【００２２】
上記バインダーの一部として繊維に塗布されたフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物および尿素の混合物は、その後、本発明の方法における次の工程（工程ｅ））で硬化される。
【００２３】
好ましい実施形態では、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物と尿素の混合物は、１００℃以上、好ましくは１４０〜１８０℃の温度に設定された空気循環硬化オーブンに、それを担持するミネラル繊維を通すことによって硬化される。好ましくは、硬化時間は３〜５分の範囲である。
【００２４】
本発明によれば、上記方法は、工程ｂ）およびｃ）の両方で使用される総量の尿素（Ｕｔ）が、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量含有量および総重量の尿素（Ｕｔ）の合計に対して１０〜４０重量％の範囲であるという特徴と、工程ｃ）で使用される第２の量の尿素（Ｕ２）は、総量の尿素（Ｕｔ）の少なくとも４０重量％であるという特徴との組み合わせによってさらに特徴付けられる。それ故、使用される総量の尿素（Ｕｔ）は、工程ｂ）において予反応物形成のために使用される第１の量の尿素（Ｕ１）と、工程ｃ）において上記予反応物および尿素の混合物を形成するために使用される第２の量の尿素（Ｕ２）とを加えることにより得られる。
【００２５】
好ましい実施形態では、工程ｃ）で使用される第２の量の尿素（Ｕ２）は、使用される総量の尿素（Ｕｔ）の少なくとも５０重量％である。
【００２６】
本発明者らは、驚くべきことに、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール中の同じ遊離ホルムアルデヒド含有量から出発し、かつ同じ総量の尿素を使用して、本発明の方法による場合には、同じ総量の尿素が予反応物の形成中にのみ使用される、すなわち分割尿素添加(split urea additions)なしの方法による場合、または、繊維と接触する直前に添加される尿素量が全尿素の４０重量％より少ない方法による場合の各場合に測定された放出量と比較して、ホルムアルデヒド放出量が著しく低減されたミネラルウール製品が得られた。理論に拘束されることを望まないが、全尿素の４０重量％を超える量とする２回目の添加を伴い、第２の量の尿素（Ｕ２）が、ミネラル繊維に塗布される直前に予反応物と接触する、という上記レゾールへの分割尿素添加が、硬化中の反応経路を変更し、その結果として、硬化中に形成されるポリマー熱硬化性ネットワークに、より大量のホルムアルデヒドが不可逆的に固定されたようである。
【００２７】
本発明の方法のさらなる利点は、その製造のための縮合反応が終了するとすぐに、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール製造業者自身によって、第１の量の尿素（Ｕ１）を添加することができ、縮合から得られたレゾールよりも、遊離ホルムアルデヒドが著しく低い予反応物を得ることができることである。例えば、この予混合工程で使用される尿素の量は、予反応物中の遊離ホルムアルデヒド含有量が、上記予反応物の乾燥重量含有量に対して０．９重量％以下に減少するのに充分であるように選択することができ、好ましくは、０．２重量％以下であり、この測定については、ＩＳＯ１１４０２：２００４（ＫＣＮ法）に従って行う。このように著しく低減された遊離ホルムアルデヒド含有量を有する上記予反応物においては、この材料の貯蔵、輸送および取扱い中のホルムアルデヒドに関連した潜在的な毒物学的および環境的懸念に関する面倒がなくなる。
【００２８】
したがって、本発明の好ましい実施形態において、工程ｂ）においてフェノール−ホルムアルデヒドレゾールと接触させる第１の量の尿素（Ｕ１）は、予反応物の乾燥重量含有量に対して０．９重量％以下、好ましくは０．２重量％以下の遊離ホルムアルデヒド含有量を有するフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物を生成するのに充分であるように選択され、測定については、ＩＳＯ１１４０２：２００４（ＫＣＮ法）に従って行う。
【００２９】
同じ総量の尿素（Ｕｔ）が使用されるが分割されない（これは、予混合工程で適用される全ての尿素である。）状況と比較して、本発明の方法における予混合工程で使用される尿素の量は少なく、結果として、より高い予反応物安定性がもたらされる。好ましい実施形態で得られる予反応物は、少なくとも１週間、通常は数週間でさえ安定である。安定であるとは、ミネラルウールの製造におけるその適用性にとって極めて重要である予反応物の性質が、この間に実質的に劣化しないことを意味する。そのような特性は、例えば、最も重要なものを挙げると、良好な水希釈可能性、低粘度、沈殿物の不在または適切なＢステージゲル化時間である。
【００３０】
また、本発明の方法における予混合工程で使用される比較的少量の尿素は、比較的少量の遊離ホルムアルデヒドを含むフェノール−ホルムアルデヒドレゾールの使用への道を開く。予反応物の調製のためのレゾール中の遊離ホルムアルデヒドに関してモル化学量論的に大きく過剰の尿素の添加は、フェノール−ホルムアルデヒド四量体の厄介な沈殿および予反応物の安定性の低下をもたらし得ることが報告されている。本発明の方法における予反応物の調製に使用される尿素の量が比較的少ないために、遊離ホルムアルデヒド含有量がより少ないレゾール、例えばレゾールの乾燥重量含有量に対して１０重量％以下の遊離ホルムアルデヒド含有量を有するものを、形成された予反応物の許容できないほどの安定性を損なうことなく使用することができる。
【００３１】
本発明はまた、本明細書に記載の実施形態による方法によって得られる、ホルムアルデヒド放出が低減されたミネラルウール製品、ならびに建物、交通機関、通風ダクトまたは電気器具の絶縁のためのこれらのミネラルウール製品の使用に関する。
【００３２】
さらに、本発明の特定の実施形態は、遊離ホルムアルデヒド含有量が低いフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物の調製方法に関し、ここでこの方法は、レゾールの乾燥重量含有量に対して１０重量％以下、好ましくは６重量％以下、また好ましくは少なくとも１重量％の遊離ホルムアルデヒド含有量を有するフェノール−ホルムアルデヒドレゾールを提供すること、ＩＳＯ１１４０２：２００７（ＫＣＮ法）に従った遊離ホルムアルデヒド含有量を、予反応物の乾燥重量含有量に対して０．９重量％以下、好ましくは０．２重量％以下にするのに充分な量の尿素と上記レゾールを接触させること、および、上記レゾールと尿素の混合物を、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間反応させることを含む。また好ましくは、予反応物の調製のためのこの具体化された方法における尿素の量は、予反応物の乾燥重量含有量に対して少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、そして好ましくは最大で２０重量％である。これらの実施形態では、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは、好ましくは、実質的に窒素化化合物（少なくとも１つの窒素原子を含む化合物）を含まず、特に尿素、アンモニア、無機または有機のアンモニウム塩、アルカノールアミン、アルキルアミンおよび／またはメラミンから選択される化合物を実質的に含まない。
定義
【００３３】
この明細書において、実質的に含まないとは、レゾール、予反応物またはバインダー中の対応する化合物の濃度が、無視できるほど充分に低いことを意味する。しかしながら、これに関連して、問題の化合物が、例えば意図しない交差汚染による微量物として存在することがあることを理解すべきであり、好ましくはレゾール、予反応物またはバインダーの乾燥重量に対して≦０．１重量％の濃度である。
【００３４】
本開示の文脈では、乾燥重量含有量は、換気オーブン中で、３ｇの水性組成物（レゾール、予反応物またはバインダー）を１３５℃で１時間乾燥した後に残る残留物の重量分率として定義され、例えばＩＳＯ３２５１：２００８に準拠して測定される。
【００３５】
バインダーという用語は、ミネラルウール製品の製造において繊維に塗布され、続いて、硬化したバインダーによってそれらの交差点で繊維の結合を生じさせるために硬化される成分の水性混合物を指す。バインダーは一般に現場で調製され、これは、バインダーが、繊維に塗布される直前に、通常は連続的にミネラルウール製造工場で調製されることを意味する。
【００３６】
硬化（curing）とは、問題の材料が、例えば硬化用オーブン内で１００℃以上に加熱した際に（これは熱硬化ともいう。）、凝固反応（setting reaction）（固化（hardening）または架橋反応）を経ることを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の方法に適した水性フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは、遊離ホルムアルデヒドを有する水溶性の硬化性レゾールであり、そのレゾールは、当該技術分野でよく知られた方法によって、アルカリ触媒の存在下でのフェノール化合物とホルムアルデヒドとのメチロール化および縮合により製造される。レゾールにおいて、フェノール：ホルムアルデヒドのモル比は＜１である。フェノール−ホルムアルデヒドレゾールはメチロール官能基を有する反応性混合物であり、それらは熱または酸の影響下で自己硬化反応を起こす。したがって、レゾールは、樹脂、プレポリマーまたは予縮合物としても知られる、部分的に反応した熱硬化性樹脂であり、低温およびアルカリ性ｐＨ下で安定であり、そして、それは、熱および／または酸性ｐＨ値の適用により硬化反応において熱硬化性樹脂にさらに縮合させることができる。当業者は、そのようなレゾールが一般的にどのように製造されるかを知っており、そして本発明の好ましい態様に記載された特徴を得るために異なる反応相およびパラメータをどのように修正するかを認識する。そのようなパラメータには、例えば、フェノール：ホルムアルデヒドのモル比、触媒の種類および量、ならびに縮合反応時間および温度などが含まれる。
【００３８】
本発明の方法のレゾールを調製するためのフェノール：ホルムアルデヒドのモル比は、好ましくは１：２〜１：６の範囲である。化学量論的に過剰のホルムアルデヒドは、レゾールにおいて、メチロール化および縮合からの低分子量種の優勢な形成、より低い溶液粘度および低い遊離フェノール含有量を確実にする。また、モル過剰のホルムアルデヒドは、遊離の、つまり未反応のホルムアルデヒドが反応後の水性レゾール中に含まれるという結果をもたらす。
【００３９】
本明細書における明確さのために、適切なレゾールはフェノール−ホルムアルデヒドレゾールと呼ばれるが、これは、レゾールが成分として非置換フェノールおよびホルムアルデヒドのみを含み得るという意味を有しないことと理解されるべきである。本発明の範囲から逸脱することなく他の構成要素がレゾール内に存在してもよい。そのような成分は、例えば、アルキルフェノール、フェノールエステルまたはレゾルシノールおよびその誘導体のような置換フェノール誘導体、または、パラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド関連化合物、または、ブチルアルデヒド、アクロレインもしくはグリオキサルのような高級アルデヒドであり得る。例えば炭水化物またはアルカノールアミンのような、ヒドロキシまたはカルボキシ基を有する他の化合物を、フェノールおよびホルムアルデヒドと反応させることもでき、そしてヘキサメチレンテトラミンのような、ヒドロキシまたはカルボキシとは異なる官能基を有する化合物でさえも反応に含めることができる。しかしながら、レゾール中の非置換フェノールとホルムアルデヒドの重量の合計が、レゾールの乾燥重量の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％であることが好ましい。
【００４０】
本発明の特定の実施形態によれば、レゾール中の遊離ホルムアルデヒド含有量は、ＩＳＯ９３９７：１９９５（ヒドロキシルアミン塩酸塩法）の方法に従って測定したとき、レゾールの乾燥重量含有量に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは６重量％以下、また好ましくは少なくとも１重量％である。本発明の方法においてこのようなレベルの遊離ホルムアルデヒド含有量を有するレゾールを使用することの主な利点は、これらの実施態様の方法を適用することによって得られるミネラルウール製品が機械的性能において満足できることであり、さらにホルムアルデヒドの放出が少ないことである。特に、レゾール中の遊離ホルムアルデヒド含有量が十分に低いと、ホルムアルデヒド放出量が１０μｇ／ｍ3未満、より好ましくは８μｇ／ｍ3未満のミネラルウール製品の製造が可能になる。ミネラルウール製品からのホルムアルデヒド放出は、その製品を試験室に空気交換しながら制御条件下で２８日間貯蔵し、次いで標準方法ＩＳＯ１６０００−３：２０１１に従って試験室内の空気中のホルムアルデヒド濃度を測定したときの放出と関係がある。
【００４１】
特定の実施形態の方法によれば、好ましいフェノール−ホルムアルデヒドレゾールは、４０〜６０重量％の乾燥重量含有量を有する。レゾール中の未反応遊離フェノールの含有量は、レゾールの乾燥重量含有量に対して、好ましくは最大で６重量％、より好ましくは最大で２重量％である。２０℃の脱塩水中でのレゾールの水希釈可能性は、適切には１０重量部を超え（これは永久濁りが現れる前に１ｇのレゾールに少なくとも１０ｇの水を加えることができる）、好ましくは２０重量部を超え、そしてより好ましくは５０重量部を超える。レゾールの粘度は、乾燥重量含有量４５重量％のレゾール水溶液について測定したとき、２０℃で好ましくは最大５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは最大３０ｍＰａ・ｓである。レゾール溶液のｐＨは、好ましくは８を超え、より好ましくは８．５を超え、さらにより好ましくは８．９を超える。レゾールのＢステージゲル化時間は１３０℃で２〜１５分の範囲であることが好ましい。これらの値を決定するために使用される方法は、当業者に知られており、そして以下に、ある程度の詳細さで簡単に説明される。
【００４２】
好ましい実施形態において、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは、尿素と接触させてフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物を形成する前に、レゾールの乾燥重量含有量に対して、１．０重量％未満、好ましくは０．６重量％未満の総窒素濃度を有する。好ましくは、このレゾールは、窒素化化合物（少なくとも１個の窒素原子を含む化合物）を実質的に含まず、特に尿素、アンモニア、無機または有機のアンモニウム塩、アルカノールアミン、アルキルアミンおよび／またはメラミンから選択される化合物を実質的に含まない。
【００４３】
本発明の特定の実施形態によれば、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは、アミン、タンニン、亜硫酸塩および亜硫酸水素塩、メチレン活性基を有する化合物、グリシン、レゾルシノールおよびその誘導体、アルカノールアミン、ならびに、それらの混合物からなる群から選択されるホルムアルデヒド捕捉剤を実質的に含まない。
【００４４】
本明細書の好ましい実施形態に記載されている性質を有するレゾールは、モメンティブ  パフォーマンス  マテリアルズ（Momentive Performance Materials）またはプリファ  レジン（Prefere Resin）などのレゾール製造会社から入手可能である。
【００４５】
本発明による方法は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールを第１の量の尿素（Ｕ１）と接触させ、そしてフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物を調製するためにレゾールと尿素の混合物を反応させる工程（工程ｂ））を含む。接触工程は、通常は効率的な撹拌下で、尿素（固体または液体の両方の形態）を水性レゾール組成物に添加することによって行うことができる。尿素とレゾールとを接触させた後、それらをしっかりと混合し、そして、レゾールの調製に使用したのと同じ反応器か、別の容器の中で、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間の間、進展させるために混合物を静置することによって反応させる。この工程ｂ）の間の温度は、縮合が所望の点を超えて進行するのを避けるために、好ましくは７０℃を超えない。この温度は、接触、混合および反応の段階から予反応物形成に至るまでを含めて、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態において、工程ｂ）においてフェノール−ホルムアルデヒドレゾールと接触させる第１の量の尿素（Ｕ１）は、遊離ホルムアルデヒド含有量が予反応物の乾燥重量含有量に対して０．９重量％以下となるフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物を生成するのに充分であるように選択され、好ましくは０．２重量％以下であり、この測定については、ＩＳＯ１１４０２：２００４（ＫＣＮ法）に従って行う。
【００４７】
第１の量の尿素（Ｕ１）は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量と総量の尿素（Ｕｔ）との合計に対して、好ましくは５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の範囲である。
【００４８】
予反応物の安定性、遊離ホルムアルデヒド予反応物含有量の低下およびホルムアルデヒド放出の低下について特に良好な結果が達成されたのは、レゾールの乾燥重量含有量に対して６重量％未満の遊離ホルムアルデヒド含有量を有するレゾールを使用し、これを、レゾール乾燥重量および総量の尿素（Ｕｔ）の重量の合計に対して、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、そして好ましくは最大で２０重量％の第１の量の尿素（Ｕ１）に接触させたときである。
【００４９】
続く工程ｃ）において、工程ｂ）で形成されたフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物を第２の量の尿素（Ｕ２）と接触させて予反応物と尿素の混合物を生成する。この工程ｃ）の開始点は、工程ｂ）の終了から時間的に、好ましくは少なくとも２４時間、より好ましくは少なくとも７２時間離れている。この工程ｃ）は通常、ミネラルウール製品の製造において予反応物と尿素との混合物がミネラル繊維に塗布される直前に、その施設でミネラルウール製造業者によって行われるであろう。これとは対照的に、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物の調製は通常、完成した予反応物をミネラルウール製造業者に供給するレゾール製造者によって行われるであろう。
【００５０】
工程ｃ）において、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）は、目的に適合した容器内で接触させられかつ充分に混合され、または代替的には、現在ではあまり好まれないが、接触および混合は、ミネラルウールの製造ラインにおいて、上記混合物がバインダー塗布ステーションに搬送されている際に、「インライン」で連続的に実施することもできる。予反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）の混合物は、好ましくは、縮合反応の早すぎる進行を避けるために、それがミネラル繊維の表面に塗布されるまで、常に５０℃未満、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０℃未満の温度に維持される。
【００５１】
フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）は、得られた混合物がミネラル繊維の表面に塗布される直前、好ましくは４８時間未満前、より好ましくは２４時間未満前に、接触および混合される。
【００５２】
本発明による方法は、工程ｂ）およびｃ）で使用された第１（Ｕ１）および第２（Ｕ２）の量の尿素の合計である総量の尿素（Ｕｔ）が、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールの乾燥重量および総量の尿素（Ｕｔ）の合計に対して１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の範囲であるという特徴；および、工程ｃ）で使用される第２の量の尿素（Ｕ２）は、総量の尿素（Ｕｔ）の少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％であるという特徴の組み合わせを見込んでいる。驚くべきことに、本発明者らは、この特徴の組み合わせが使用されるとき、同じ総量の尿素が（「コールド」尿素添加なしで）予反応物の調製にのみ使用されるとき、または、「コールド」添加された第２の量の尿素（Ｕ２）が総量の尿素（Ｕｔ）の４０重量％未満であるときと比較して、製造されたミネラルウール製品からのホルムアルデヒドの放出が著しく減少することを見出した。
【００５３】
本発明の方法に従ってミネラルウール製品を製造するために、さらなる工程ｄ）において、工程ｃ）で得たフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）の混合物が、ミネラル繊維の表面に塗布される。この予反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）の上記混合物はバインダーの一部として繊維に塗布される。バインダーは、ミネラルウール製品の製造を補助するため、またはミネラルウール製品の性質を改善するために使用される添加剤を任意に含む。上記バインダーは、好ましくは、水性バインダー重量に対して４〜１５重量％の範囲の非水性含有量を有する水性組成物である。
【００５４】
フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）に追加して、バインダーに含まれる任意の添加剤は、バインダーの非水性含有量に対して、好ましくは１重量％より多く３０重量％未満の濃度である。任意の添加剤は、以下の群の物質から選択される少なくとも１つの添加剤を含む；ｉ）硫酸アンモニウムのような硬化触媒；ｉｉ）炭水化物のような、尿素とは異なる樹脂増量剤；ｉｉｉ）鉱油のような防塵剤；ｉｖ）シランのような接着促進剤；ｖ）シリコーンおよびより具体的には反応性シリコーンのような撥水剤。最大１０重量％の糖蜜および／またはグルコースを樹脂増量剤として含むことが特に好ましい。
【００５５】
好ましい実施形態では、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）の混合物は、真水またはプロセス水を用いて大きく希釈され、任意にバインダーを調製するために添加剤と混合されるであろう。添加剤を使用しない場合には、バインダーは、上記予反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）の混合物のみを含んでもよく、好ましくは水で所望の濃度に希釈される。
【００５６】
バインダー中のさまざまな成分の濃度は、好ましくは、バインダーの非水性重量を基準にして、フェノール−ホルムアルデヒドレゾールについては６０〜９０重量％であり、総尿素（第１（Ｕ１）と第２（Ｕ２）の量の尿素の合計）については１０〜４０重量％であり、添加剤については１〜２０重量％である。
【００５７】
好ましい実施形態では、フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）の上記混合物は、熱溶融ミネラル混合物から繊維化装置によって製造される細分化された個々の微細ミネラル繊維に噴霧形態で塗布される。噴霧化は、噴霧された混合物が細分化繊維の表面と接触するような方向に向けられたスプレーノズルまたは同様の装置によって生成することができる。それらがまだ暖かいとき、上記混合物はミネラル繊維の表面と接触する。上記含浸繊維は、未硬化の一次マットが形成される成形室中の有孔コンベヤーに集められる。バインダー中に含まれる水の大部分はこの段階で蒸発する。
【００５８】
次に、上記一次マットは緻密化され、一連のコンベヤーによって加熱された硬化用オーブンに運ばれる。次いで、バインダーは、１００℃以上の温度、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で硬化される。硬化時間は、好ましくは２〜５分の範囲である。硬化したミネラルウールマットは、その後、最終寸法にトリミングおよび成形され、必要に応じて巻き取られ、そして包装される。
【００５９】
特定の実施形態では、上記フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物および第２の量の尿素（Ｕ２）の混合物は、硬化後の最終ミネラルウール製品中のミネラル繊維の重量に対する含有量が３〜１５重量％の固形バインダーを生成する量で、バインダーの一部として繊維に塗布される。ミネラルウール製品中のミネラル繊維重量に対する硬化バインダーの量は、ＩＳＯ２９７７１：２００８に従ってＬＯＩ（強熱減量）として測定される。
【００６０】
１）フェノール−ホルムアルデヒドレゾールが、このレゾールの乾燥重量含有量に対して６重量％未満の遊離ホルムアルデヒド含有量を有し、２）第１の量の尿素（Ｕ１）が、レゾールの乾燥重量および総量の尿素（Ｕｔ）の合計に対して５〜１５重量％の範囲であり、３）第２の量の尿素（Ｕ２）が、レゾールの乾燥重量および総重量の尿素（Ｕｔ）の合計に対して１５〜３５重量％の範囲であり、かつ、４）総量の尿素（Ｕｔ）は合計で、レゾールの乾燥重量および総重量の尿素（Ｕｔ）の合計に対して２０〜４０重量％であるとき、本発明の方法のこの実施形態により製造されたミネラルウール製品は、さらにホルムアルデヒド捕捉剤を使用する必要なしに、驚くべきことに、ＩＳＯ１６０００−３：２０１１に従って測定すると、１０μｇ／ｍ3未満、さらには８μｇ／ｍ3未満のホルムアルデヒド放出を示すことが分かった。
【００６１】
試験方法
レゾールの遊離ホルムアルデヒド含有量は、例えば、国際標準ＩＳＯ９３９７：１９９５に従って、ヒドロキシルアミン塩酸塩法を使用して測定される。この方法は、次の一般原則を含む：レゾール中に存在するホルムアルデヒドは、ヒドロキシルアミン塩酸塩によってオキシムに変換される。次いで、この反応中に形成された塩酸が、水酸化ナトリウム溶液を使用して電位差逆滴定により特定される。そして、その乾燥含有量に対するレゾールの遊離ホルムアルデヒド含有量が水酸化ナトリウムの量から計算される。
【００６２】
フェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物の遊離ホルムアルデヒド含有量は、ＩＳＯ１１４０２：２００４に従ってＫＣＮ法を用いて測定される。
【００６３】
レゾールの遊離または未反応フェノール含有量は、例えば国際標準ＩＳＯ８９７４：２００２に従って測定される。この国際標準は、試験部分に添加されている内部標準の秤量量を使用しまたは内部標準の原液を使用することで、ガスクロマトグラフィーによって遊離フェノール含有量を決定する。使用される内部標準は１−オクタノールである。そして、レゾールの遊離フェノール含有量はその乾燥重量含有量に関して計算される。
【００６４】
フェノール−ホルムアルデヒドレゾール中の窒素含有量は、例えばケルダール法で測定される。
【００６５】
レゾールの水希釈可能性（または混和性）は、国際標準ＩＳＯ８９８９：１９９５の方法に従って、脱塩水を使用して２０℃で測定される。レゾール耐久性は、水性レゾールの質量に対する脱塩水の質量の尺度であり、これにより、液体レゾールに恒久的な濁りが生じる。この方法は、撹拌後最低３０秒間濁りが持続するまでレゾールに水を加えることを含む。
【００６６】
レゾールの粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて、例えば１および６０ｒ．ｐ．ｍのスピンドルの下、２０℃で測定される。本発明において言及される粘度は、４５重量％の乾燥重量含有量を有する水性レゾールに基づく。
【００６７】
レゾールのＢステージゲル化時間は、国際標準ＩＳＯ８９８７：２００５に従って１３０℃で測定される。
【００６８】
ミネラルウール製品中の硬化バインダーの含有量（ＬＯＩ）は、国際標準ＩＳＯ２９７７１：２００８に従って測定される。
【００６９】
ミネラルウール製品からのホルムアルデヒドの放出量は、例えばＩＳＯ１６０００−３：２０１１に従って、新しく製造されたサンプルから測定される。この方法は、換気装置を備え、温度２３±１℃、相対湿度５０±５％、空気流０．２±０．１ｍ／ｓおよび空気交換速度０．５ｈ-1±５％に２８日間設定された２１２Ｌの順応したガラスチャンバーに、製造したての試料を入れることを含む。他の設定は、試験室容積１ｍ3あたりの試料表面１ｍ2の負荷率、および比面積空気交換速度０．５ｍ3／ｍ2  ｈである。放出ホルムアルデヒドは、測定時（この場合は２８日以降）に、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）でコーティングされた吸着剤カートリッジに取り込まれたチャンバー内空気の空気サンプルから、μｇ／ｍ3表示で特定され、および、形成された上記ヒドラジンは、続いて、紫外吸収による検出を伴う高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析される。
【実施例】
【００７０】
ｐＨ９．６、粘度２０ｍＰａ・ｓ、脱塩水中での耐久性＞５０、Ｂステージゲル化時間３分および４５重量％乾燥重量含有量を有することで特徴付けられる市販のフェノール−ホルムアルデヒドレゾールが、工業環境におけるグラスウール製品の製造のために採用された。このレゾールはさらに、２重量％未満のフェノール含有量、＜０．６重量％の窒素含有量および６重量％の遊離ホルムアルデヒド含有量で特徴付けられ、これらは全てレゾール乾燥重量含有量を基準にしている。
【００７１】
本発明の実施例では、２つの別々の工程でフェノール−ホルムアルデヒドレゾールに２つの量の尿素Ｕ１およびＵ２を添加した。第１の量Ｕ１を用いてフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物を調製し、そして縮合反応がクエンチされたら、それをレゾールが調製されたのと同じ反応器に添加した。混合物を輸送のために貯蔵する前に、その同じ反応器中で数時間反応させた。１週間後、グラスウール製造工場において、グラスウール製品の製造に使用される２〜４時間前に、第２の量の尿素Ｕ２を予反応物に添加し、そして撹拌しながら約２５℃で混合した。
【００７２】
得られた予反応物および第２の量の尿素Ｕ２の混合物を、水、硫酸アンモニウム、鉱油およびアミノプロピルトリメトキシシランと混合することによって、グラスウール製造ラインでバインダー混合物を連続的に調製した。熱風送風機で弱められたディスク繊維化装置からの繊維が有孔のコンベヤーベルトに落下するにつれて、バインダーを小滴の形態でグラスウール繊維の表面にスプレーリングによって塗布した。バインダーを担持するガラス繊維を未硬化マットの形で集め、緻密化し、そして硬化用オーブンに輸送し、そこでバインダーを１４０〜１８０℃の間の温度で３〜５分間加熱して硬化させた。硬化後、製造されたグラスウールマットは２９．５ｋｇ／ｍ3の密度および１００ｍｍの厚さを有していた。ＬＯＩとして測定された硬化バインダー含有量は、繊維の重量に対して６．５重量％であった。
【００７３】
比較例では、予反応物の形成のために、１回の工程で全ての尿素を分割せずに添加し、その後に予反応物に尿素を添加しなかったこと、または、第２の量の尿素（Ｕ２）が、総尿素量（Ｕｔ）に対して４０重量％未満であったことを除いて、同様の手順を繰り返した。
【００７４】
表１は、本発明および比較の例における、レゾールの乾燥重量含有量および全尿素重量の合計に対する重量百分率としての尿素Ｕ１およびＵ２の量、ならびに、グラスウール製品が製造されてから２８日後のホルムアルデヒド放出の結果を示す。
【表１】
2019536845.tif 000002
【００７５】
実施例１および４のフェノール−ホルムアルデヒド−尿素予反応物は、予反応物の乾燥重量に対して＜０．２重量％の遊離ホルムアルデヒド含有量を有していた。実施例１および２から得られた製品は、相対的な総尿素量がすべての実施例において同じであるにもかかわらず、実施例３および４と比較したときに、著しく減少したホルムアルデヒド放出を示した。
【国際調査報告】
2019536845.tif 000003
2019536845.tif 000004