(57)【要約】  本開示は、触媒前駆体の存在下でアルファ、オメガ−ジエン、および有機金属化合物を使用することによって多頭または二頭組成物を合成するためのプロセスに関する。本開示はさらに、オレフィン重合における組成物の使用および組成物の製造プロセスに関する。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物を調製するためのプロセスであって、（ａ）連結基、有機金属化合物、助触媒、溶媒、および第１の触媒前駆体を組み合わせることと、（ｂ）前記組成物を含む最終溶液を得ることと、を含み、
前記溶媒が芳香族溶媒であり、
前記組成物が式（Ｉ）を有し、
【化１】
2019536834.tif 000049
式中、
各ＭＡが、Ａｌ、Ｂ、またはＧａであり、
各ＭＢが、ＺｎまたはＭｇであり、
ｍが、０〜１の数であり、
ｎが、１〜１００の数であり、
Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３が、それぞれ、水素またはＣ１−２０アルキル基であり、
Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３が、同一であっても、異なっていても、またはそれらの混合物であってもよく、
ＺＺが、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含む直鎖または分岐鎖Ｃ４−１００ヒドロカルビル基であり、ＺＺが、脂肪族または芳香族であってもよく、
前記組成物が、前記連結基の単一の誘導体を含み、
前記連結基が、アルファ−オメガジエンである、プロセス。
【請求項２】
前記有機金属化合物が、三価金属、二価金属、または三価金属と二価金属との混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記溶媒がトルエンである、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、前記プロセスが、
少なくとも１つのオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、
前記触媒組成物が、少なくとも１つの触媒前駆体と、少なくとも１つの共触媒と、請求項１または請求項２に記載のプロセスによって調製された式（Ｉ）を有する組成物との反応生成物を含む、プロセス。
【請求項５】
ポリマー組成物を調製するための重合プロセスであって、前記プロセスが、
少なくとも１つのオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、
前記触媒組成物が、第２の触媒前駆体と、共触媒と、請求項１または請求項２に記載のプロセスによって調製された式（Ｉ）を有する組成物との反応生成物を含み、
前記第２の触媒前駆体が、第１の触媒前駆体と同じ化合物である、プロセス。
【請求項６】
請求項３または請求項４に記載のプロセスによって得られる、ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、連鎖シャトリングに有用な多頭または二頭組成物を調製するためのプロセスに関する。一態様では、そのようなプロセスによって調製された組成物を、オレフィン重合に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの性質および用途は、それらの調製に使用される触媒の特定の特徴に応じて程度が異なる。特定の触媒組成、活性化条件、立体的および電子的特徴などは全て、得られるポリマー生成物の特性を考慮に入れることができる。実際、コモノマーの組み込み、分子量、多分散性、および長鎖分岐などの多数のポリマー特性、ならびに密度、弾性率、融解特性、引張特性、および光学特性などの関連する物理特性は全て、触媒設計による影響を受ける可能性がある。
【０００３】
近年、ポリマーの設計における進歩が、連鎖シャトリングに有用な組成物の使用と共に見られてきた。そのような組成物は、単一のポリマー分子の一部が少なくとも２つの異なる触媒によって合成されるように、異なる触媒部位間で成長するポリマー鎖を交換することができる可逆的連鎖移動能を有する。これらの組成物はまた、成長するポリマー鎖の寿命を延ばすことができ、その結果、ポリマー鎖の部分は、異なるプロセス条件下で、２つ以上のゾーンまたは反応器中で作製することができる。現在、連鎖シャトリングに有用な最もよく知られている組成物は、一方の末端において金属亜鉛で終端するポリマー鎖を生成するジエチル亜鉛などの、典型的には各ポリマー鎖について金属への単一結合点のみを含有する単純な金属アルキルである。２つの金属に結合したアルカン部分を有する多頭または二頭連鎖シャトリング剤（ＣＳＡ）などの、連鎖シャトリングに有用なより洗練された組成物も知られている。実際に、多頭または二頭ＣＳＡは、テレケリック官能性ポリマーなどの新しいポリオレフィンの製造を可能にすることができるので、非常に興味深いものである。
【０００４】
多頭または二頭のＣＳＡを合成するための実行可能な方法が報告されているが、高コストおよび面倒で複雑な手順によって妨げられない、そのような組成物を製造するための商業的に実行可能な方法が依然として必要である。
【発明の概要】
【０００５】
ある特定の実施形態では、本開示は、（ａ）連結基、有機金属化合物、助触媒、溶媒、および触媒前駆体を組み合わせることと、（ｂ）この組成物を含む最終溶液を得ることとを含む、組成物を調製する方法に関し、
この溶媒は、芳香族溶媒であり、
この組成物は、式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
2019536834.tif 000003
【０００７】
またはその集合体、ルイス塩基含有誘導体、もしくはこれらの任意の組み合わせを有し、
各ＭＡは、Ａｌ、Ｂ、またはＧａであり、
各ＭＢは、ＺｎまたはＭｇであり、
ｍは、０〜１の数であり、
ｎは、１〜１００の数であり、
Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３は、それぞれ、水素またはＣ１−２０アルキル基であり、
式中、Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３は、同一であっても、異なっていても、またはそれらの混合物であってもよく、
ＺＺは、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含む直鎖または分岐鎖Ｃ４−１００ヒドロカルビル基であり、ＺＺは、脂肪族または芳香族であってもよく、
この組成物は、連結基の単一の誘導体を含み、
連結基は、アルファ−オメガジエンである。
【０００８】
ある特定の実施形態では、本開示は、ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加重合性モノマーの重合のためのプロセスに関し、このプロセスは、重合条件下で少なくとも１つのオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、触媒組成物は、第２の触媒前駆体、助触媒、および式（Ｉ）を有する組成物の反応生成物を含む。
【０００９】
ある特定の実施形態では、本開示はポリマー組成物を調製するための重合プロセスに関し、このプロセスは、重合条件下で少なくとも１つのオレフィンモノマーを触媒組成物と接触させることを含み、この触媒組成物は、第２の触媒前駆体、助触媒、および上記のプロセスによって調製された式（Ｉ）を有する組成物の反応生成物を含み、第２の触媒前駆体は、式（Ｉ）を有する組成物を調製するために使用された第１の触媒前駆体と同じ化合物である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】実施例１の組成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【図１Ｂ】実施例１の組成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【図２】実施例１の組成物のＧＣＭＳを提供する。
【図３】実施例２の組成物のＧＣＭＳを提供する。
【図４】比較例の組成物のＧＣＭＳを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の実施形態は、多頭または二頭組成物（すなわち、式（Ｉ）を有する組成物）、ならびにそれを調製するためのプロセスに関する。ある特定の実施形態では、本開示のプロセスによって調製された式（Ｉ）を有する組成物は、多頭または二頭連鎖シャトリング剤であり得る。さらなる実施形態では、本開示の方法によって調製された式（Ｉ）を有する組成物は、多頭または二頭連鎖移動剤であり得る。ある特定の実施形態では、式（Ｉ）を有する組成物は、テレケリック官能性ポリマーを製造することが可能であり得る。
【００１２】
定義
元素周期表へのすべての言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０によって出版および著作権保護された元素周期表を指す。また、いずれもまた、族（複数可）へのいかなる言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用する、この元素周期表に反映される族（複数可）に対するものとする。反対に記述されない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部およびパーセントは重量を基準とし、すべての試験方法は本開示の出願日の時点で最新のものである。米国特許慣行のため、参照されるいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容の全体も、特に合成技術、製品設計および加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで）の開示、ならびに当該技術分野における一般的知識に関して、参照により組み込まれる（またはその米国版に相当するものの全体が、参照によりそのように組み込まれる）。
【００１３】
本開示における数の範囲は、式（Ｉ）を有する組成物に関するものであり、おおよそであり、したがって、他に示されない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲には、小数値または小数を含む、下限値と上限値からの全ての値が含まれる。
【００１４】
「連鎖シャトリング剤」および「連鎖移動剤」という用語は、当業者に知られているものを指す。具体的には、「シャトリング剤」または「連鎖シャトル剤」という用語は、重合条件下で様々な活性触媒部位間でポリメリル移動を引き起こすことができる化合物または化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマーフラグメントの移動は、容易かつ可逆的な様式で活性触媒部位へのおよびそこからの両方で起こる。シャトリング剤または連鎖シャトリング剤とは対照的に、いくつかの主族アルキル化合物のような単に「連鎖移動剤」として作用する薬剤は、例えば、連鎖移動剤上のアルキル基を触媒上の成長中のポリマー鎖と交換することができ、これは一般にポリマー鎖の成長の停止をもたらす。この場合、主族中心は、連鎖シャトリングル剤が行うような様式で、触媒部位との可逆的移動に関与するのではなく、死んだポリマー鎖の貯蔵所として作用し得る。望ましくは、連鎖シャトリング剤とポリメリル鎖との間に形成された中間体が、この中間体と任意の他の成長中のポリメリル鎖との間の交換に対して十分に安定ではなく、連鎖停止が比較的稀である。
【００１５】
米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているもの、および当技術分野において既知のものなどの「多頭または二頭鎖シャトル剤」は、遷移金属触媒重合中に連鎖移動に関与する金属−アルキル結合を有する種を含む。これらの連鎖シャトリング剤は、オリゴマーであり得るか、種の配合物からなり得るか、またはその両方であり得るので、これらが溶液中で使用されるとき、ＣＳＡ溶液は典型的に異なる種の複雑な混合物を含むのでこれらの剤を正確に記載することは難しい。したがって、本明細書に開示されている有用なＣＳＡは、通常、平均組成、多頭部位原子価の平均数、単頭部位原子価の平均数、およびこれらの数の比を使用して記載される。
【００１６】
「二頭」または「多頭」という用語は、多価連結基によって結合された２つ以上の鎖シャトリング部分を含有する化合物または分子を指す。単なる例示として、二頭ＣＳＡの一例は、一般式Ｒ  １−［Ｚｎ−Ｒ２−］ＮＺｎ−Ｒ１またはＲ１−［ＡｌＲ１−Ｒ２−］ＮＡＩＲ１２の化合物において提供され、式中、Ｒ１は、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、二価のヒドロカルバジイル基である。実際には、好適な連鎖シャトリング部分は、典型的には、元素周期表の２〜１４族から選択され、配位重合触媒によって調製された成長中のポリマー鎖を可逆的に結合することができる１つ以上の利用可能な原子価を有する金属から誘導される金属中心を含む。連鎖シャトリング部分が成長中のポリマー鎖に結合するのと同時に、連鎖シャトリング部分（１つまたは複数）の喪失後に残っている多価連結基の残部が、１つ以上の活性触媒部位に取り込まれるか、ないしは別の方法で結合し、これによって、元々多価連結基であったものの一方の末端にポリマー挿入が可能な活性配位重合部位を含有する触媒組成物を形成する。連結基に結合した新しいポリマー鎖を連鎖シャトリング部分に戻すことにより、連結基を含有しかつ両端で主族金属ＣＳＡに結合したポリマー鎖の一部分が効果的に成長する。
【００１７】
本明細書で使用される「誘導体」という用語は、金属アルキル結合への該化学基の挿入反応後の化学基の反応生成物を指す。例えば、Ｒ１−［Ｚｎ−Ｒ２−］ＮＺｎ−Ｒ１における「Ｒ２」は、ＥｔＺｎ［（ＣＨ２Ｃ（Ｅｔ）Ｈ（ＣＨ２）６Ｃ（Ｅｔ）ＨＣＨ２）Ｚｎ］ＮＥｔを形成するために、連結基ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２とＺｎ（Ｅｔ）２との誘導体（すなわち、反応生成物）を定義することができる。この例では、Ｒ２は、−ＣＨ２Ｃ（Ｅｔ）Ｈ（ＣＨ２）６Ｃ（Ｅｔ）ＨＣＨ２−、Ｚｎ−Ｅｔ結合への連結基ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２の挿入の誘導体である。
【００１８】
「連結基」という用語は、その誘導体が各金属の金属アルキル結合に挿入することによって、分子内で複数の金属種を一緒に連結する化学種である。上記の例では、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨは、Ｎ＋１個の亜鉛種を結合して、種ＥｔＺｎ［（ＣＨ２Ｃ（Ｅｔ）Ｈ（ＣＨ２）６Ｃ（Ｅｔ）ＨＣＨ２）Ｚｎ］ＮＥｔを形成する「連結基」である。
【００１９】
本明細書で使用される「前駆体」または「触媒前駆体」という用語は、活性化助触媒と組み合わされると、不飽和モノマーの重合が可能である遷移金属種を指す。例えば、Ｃｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）２は、触媒前駆体であり、活性化助触媒と組み合わせると、不飽和モノマーの重合が可能である活性触媒種「Ｃｐ２Ｚｒ（ＣＨ３）＋」となる。
【００２０】
「触媒前駆体」としては、当技術分野において既知のもの、ならびにＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、ならびに米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号、同第８，０５８，３７３Ｂ２号、および同第８，７８５，５５４Ｂ２号に開示されているものが挙げられ、これら全ては、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「触媒」、「触媒前駆体」、「重合触媒または触媒前駆体」、「前駆触媒」、「金属錯体」、「錯体」、「金属−配位子錯体」などの用語は、本開示において互換的であるべきである。
【００２１】
「有機金属化合物」とは、金属−炭素結合、Ｒ−Ｍを含む任意の化合物を指し、本開示に関連するので当技術分野において既知のものを含む。
【００２２】
「助触媒」とは、触媒前駆体を活性化して活性触媒組成物を形成することができる、当技術分野において既知のもの、例えば、ＷＯ２００５／０９０４２７および米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているものを指す。「活性剤」などの用語は、「助触媒」と互換的に使用される。
【００２３】
「触媒系」、「活性触媒」、「活性化触媒」、「活性触媒組成物」、「オレフィン重合触媒」などの用語は、互換的であり、触媒前駆体／助触媒対を指す。このような用語はまた、２つ以上の触媒前駆体および／または２つ以上の活性剤、ならびに任意選択で共活性剤を含み得る。同様に、これらの用語はまた、２つ以上の活性化触媒および１つ以上の活性剤、または他の電荷均衡部分、ならびに任意選択で共活性剤を含み得る。
【００２４】
「溶媒」は、当技術分野において既知のもの、および本開示に好適であると当業者によって知られているものを指す。好適な溶媒には、トルエンなどの芳香族炭化水素、およびＩｓｏｐａｒ（商標）ならびにヘプタンなどの脂肪族炭化水素が含まれる。
【００２５】
「ポリマー」は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。それ故、ポリマーという総称は、通常、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられるホモポリマーという用語、ならびに後に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。これはまた、すべての形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一などを包含する。
【００２６】
「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。これらの総称には、古典的なコポリマー、すなわち、２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、および２つ超の異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方が含まれる。
【００２７】
「ブロックコポリマー（ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」または「セグメント化コポリマー（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語は、直鎖状に結合した２つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンダント型またはグラフト化形態ではなく、重合した官能基に関して（共有結合で）端から端まで結合した化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類もしくは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、部位規則性もしくは部位不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均一性、および／または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なる。ブロックコポリマーは、例えば、触媒と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の使用の効果に基づいて、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）およびブロック長分布の両方の独特の分布を特徴とする。
【００２８】
多頭または二頭組成物の調整プロセス
以下の全てのスキームおよび議論は、例示のためだけのものであり、多少なりとも限定することを意味するものではない。本明細書の化合物の名称がその構造的表示と一致しない場合には、構造的表示が優先するものとする。本開示の実施形態は、（ａ）連結基、有機金属化合物、助触媒、溶媒、および触媒前駆体を組み合わせることと、（ｂ）この組成物を含む最終溶液を得ることとを含む、組成物を調製する方法に関し、
この溶媒は、芳香族溶媒であり、
この組成物は、式（Ｉ）：
【００２９】
【化２】
2019536834.tif 000004
【００３０】
またはその集合体、ルイス塩基含有誘導体、もしくはこれらの任意の組み合わせを有し、
各ＭＡは、Ａｌ、Ｂ、またはＧａであり、
各ＭＢは、ＺｎまたはＭｇであり、
ｍは、０〜１の数であり、
ｎは、１〜１００の数であり、
Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３は、それぞれ、水素またはＣ１〜２０アルキル基であり、
式中、Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３は、同一であっても、異なっていても、またはそれらの混合物であってもよく、
ＺＺは、任意選択で少なくとも１個のヘテロ原子を含む直鎖または分岐鎖Ｃ４〜１００ヒドロカルビル基であり、ＺＺは、脂肪族または芳香族であってもよく、
この組成物は、連結基の単一の誘導体を含み、
連結基は、アルファ−オメガジエンである。
【００３１】
当業者であれば理解するように、ｍが１の数字であるならば、Ｊ３およびＭＡは式（Ｉ）を有する組成物から除外される（そしてＭＢは含まれるであろう）。同様に、ｍが０の数字であるならば、ＭＢは式（Ｉ）を有する組成物から除外される（そしてＪ３およびＭＡは含まれるであろう）。
【００３２】
さらなる実施形態では、本開示は、（ａ）連結基、有機金属化合物、助触媒、および溶媒を組み合わせて、第１の溶液を形成することと、（ｂ）触媒前駆体を第１の溶液と組み合わせて、式（Ｉ）を有する上記組成物を含む最終溶液を形成することと、を含む、組成物を調製する方法に関する。
【００３３】
式（Ｉ）を有する組成物のさらなる実施形態では、Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３は、出現ごとに、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−オクチル、またはイソオクチルであり得る。
【００３４】
ある特定の実施形態では、本開示のプロセスは、単離、精製、または分離の要件を全く伴わないワンポットプロセスである。さらなる実施形態では、本開示のプロセスはワンポットプロセスであり、触媒前駆体は（助触媒と組み合わせて）最終溶液中に活性触媒として残り、さらに次のオレフィン重合のための活性触媒として機能することができ、かつ次のオレフィン重合の前に除去する必要はない。ある特定の実施形態では、触媒前駆体は、その後のオレフィン重合に有害な影響を及ぼさず、優れた高級アルファーオレフィン組み込み（すなわち、優れたコモノマー組み込み）触媒である。
【００３５】
ある特定の実施形態では、本開示の方法によって調製された式（Ｉ）を有する組成物は、最終溶液中で活性を維持し、かつ重合中に連鎖シャトリング剤としてさらに機能することができる。したがって、ある特定の実施形態では、本開示のプロセスはワンポットプロセスであり、プロセスの最終溶液（活性触媒および式（Ｉ）を有する組成物を含有する）は単離、精製、または分離の要件を全く伴わず、かつ除去可能な担持された触媒を有することの要件を伴わず、オレフィン重合反応に直接使用できる。
【００３６】
したがって、ある特定の実施形態では、本開示は、ポリマー組成物を形成するための少なくとも１つの付加重合性モノマー（すなわち、オレフィンモノマー）の重合のためのプロセスに関し、このプロセスは、重合条件下で少なくとも１つの付加重合性モノマー（すなわち、オレフィンモノマー）を触媒組成物と接触させることを含み、触媒組成物は、少なくとも１つの触媒前駆体、少なくとも１つの助触媒、および上記プロセスによって調製された式（Ｉ）を有する組成物の接触生成物（すなわち、反応生成物）を含む。
【００３７】
さらなる実施形態では、本開示は、ポリマー組成物を形成するための、少なくとも１つの付加重合性モノマー（すなわち、オレフィンモノマー）の重合のための重合プロセスに関し、このプロセスは、重合条件下で少なくとも１つの付加重合性モノマー（すなわち、オレフィンモノマー）を触媒組成物と接触させることを含み、この触媒組成物は、少なくとも１つの触媒前駆体、少なくとも１つの助触媒、および上記のプロセスによって調製された式（Ｉ）を有する組成物の接触生成物（すなわち、反応生成物）を含み、重合プロセスのための触媒前駆体はまた、式（Ｉ）を有する組成物を調製するために使用された触媒前駆体でもある。言い換えれば、式（Ｉ）を有する組成物を形成するために使用される触媒前駆体は、重合反応に使用される触媒前駆体と同じ化合物である。
【００３８】
最終溶液中に残っている触媒を重合に直接使用することができるが、ある特定の実施形態では、最終溶液中の触媒は、最終溶液に、式（Ｉ）を有する組成物と反応することなく、または少量の割合を超える組成物を除去することなく活性触媒を除去することになるシリカ、アルミナ、または他の床媒体のプラグを通過させるなどの当業者に既知の手段によって、重合の前に最終溶液から任意に除去することができる。好ましくは、除去プロセスは、脱水非晶質シリカを使用する。
【００３９】
本明細書に記載されるように、多頭または二頭組成物（例えば、多頭または二頭ＣＳＡ）は、テレケリック官能性ポリマーの製造を可能にし得るので、非常に興味深い。具体的には、式（Ｉ）を有する組成物に関して、２つのＭＡ（１−ｍ）ＭＢｍ基の間に挟まれた連結基の誘導体、アルファ、オメガ−ジエンは、末端ポリメリル−金属結合を介して、ＭＡ（１−ｍ）ＭＢｍ基に結合した鎖の両末端を有するポリマーに成長することができる。続いて、末端ポリメリル−金属結合を官能化化学により所望の官能基に変換し、それにより所望の二官能性ポリマー鎖をもたらすことができる。
【００４０】
単一オレフィン挿入
本開示のプロセスは、スキーム１の例示的で非限定的な反応によって即座に例証され得る。
【００４１】
【化３】
2019536834.tif 000005
【００４２】
上記のように、ある特定の実施形態では、本開示の方法は、触媒前駆体をその後の重合の前に除去する必要がないワンポットプロセスである。さらなる実施形態において、例示的で非限定的なスキーム１を参照すると、本開示のプロセスは、２つの金属原子の間に連結基の単一の誘導体の挿入をもたらし、ここで連結基はアルファ−オメガジエンである。本開示の方法の触媒前駆体は、ある特定の実施形態において、良好な高級アルファ−オレフィン組み込み（すなわち、良好なコモノマー組み込み）触媒であるので、これは驚くべきことである。このような触媒前駆体は、ジエンを重合する能力を有するので、当業者は、２つの金属原子の間に連結基の連続的挿入が起こると予想するであろう。しかしながら、例示的で非限定的なスキーム１、式（Ｉ）、ならびに本開示の実施例に見られるように、本開示の方法は、驚くべきことにかつ予想外に、連結基のただ１つの誘導体だけが金属種の間に装入するという点で、単一オレフィン挿入を実証する。この理論に束縛されることなく、本開示のワンポットプロセスにおける驚くべき単一ジエンの挿入は、反応速度論を制御することによって達成されると考えられる。
【００４３】
下記の例示的で非限定的なスキーム２を参照すると、使用される条件下で、アルキル交換の速度（ｋ２）は、第２のオレフィン挿入の速度（ｋ３）よりも著しく速く、結果として１つのみのオレフィン挿入が効果的に生じる。したがって、オレフィンの挿入速度が（有機金属化合物の）ＭＡまたはＭＢ金属への連鎖移動速度よりもはるかに遅いために、第２のジエンの連続挿入は速度論的に好ましくなく、２つのＭＡまたはＭＢ金属の間に挟まれた１つのみのジエン分子をもたらす。
【００４４】
【化４】
2019536834.tif 000006
【００４５】
ある特定の実施形態では、本開示のプロセスの溶媒は、芳香族溶媒である。この理論に束縛されることなく、（触媒前駆体の）遷移金属とＭＡまたはＭＢ金属との間のアルキル交換反応は、非極性炭化水素溶媒中よりも芳香族溶媒中の方が速いと考えられる。この溶媒効果は、本開示において提供される実施例において実証される。本開示のプロセスに好適である例示的で非限定的な溶媒は、トルエンである。
【００４６】
アルファ、オメガ−ジエン（α、ω−ジエン）
ある特定の実施形態では、本開示のプロセスの連結基は、アルファ−オメガジエンである。ある特定の実施形態では、本開示に好適なジエンは、触媒前駆体と配位し、金属−炭素結合に挿入して、金属とのδ結合を形成し、次いで直ちに本開示の（有機金属化合物の）ＭＡまたはＭＢ金属に移動できなければならない。本開示のある特定の実施形態では、したがって、オレフィンの挿入速度が（有機金属化合物の）ＭＡまたはＭＢ金属への連鎖移動速度よりもはるかに遅いために、第２のジエンの連続挿入は速度論的に好ましくなく、２つのＭＡまたはＭＢ金属の間に挟まれた１つのみのジエン分子をもたらす。
【００４７】
本明細書で使用されるとき、「α、ω−ジエン」という用語は、少なくとも２つの末端オレフィン部分（−ＣＨ＝ＣＨ２）を含有する任意の化合物を指すために「α、ω−ジエン含有」分子または種と互換的に用いられ、厳密に炭化水素種に限定することを意図しない。好適なα、ω−ジエン含有種の例としては、ヒドロカルビルα、ω−ジエン、ヘテロ原子官能化ジエン化合物などの官能化ヒドロカルビルα、ω−ジエン、および１，３−ジ（ω−アルケニル）−テトラメチルジシロキサンおよびジ（ω−アルケニル）エーテルなどの他のα、ω−ジエン含有化合物が挙げられる。
【００４８】
本明細書で言及される好適なヒドロカルビルα、ω−ジエンとしては、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２を有するα、ω−ジエン（それらの環状および二環状類似体を含む）が挙げられ、式中、ｎは０〜２０の整数であり、好ましくはｎは、１〜２０の整数である。これらのヒドロカルビルα、ω−ジエンの例としては、典型的には、５〜４０個の炭素原子を含有する、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
本明細書で言及される官能化ヒドロカルビルα、ω−ジエンは、少なくとも１個のＯ、Ｓ、ＮもしくはＳｉ原子、または原子の組み合わせによってヘテロ原子置換されているα、ω−ジエンを含む。官能化ヒドロカルビルα、ω−ジエンの具体例としては、式Ｏ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、Ｓ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、ＲＡＮ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）２Ｓｉ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、（ＲＢ）３ＳｉＯＳｉＲＢ［（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２］２、および［Ｓｉ（ＲＢ）２（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ］２Ｏ（式中、ｎは、出現ごとに、独立して、０以上〜２０以下の整数、好ましくは１以上〜２０以下の整数であり、ＲＡは、Ｈまたは１個以上〜１２個以下の炭素原子を含むヒドロカルビルであり、ＲＢは、出現ごとに、独立して１個以上〜１２個以下の炭素原子を有するヒドロカルビルである）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
官能化ヒドロカルビルα、ω−ジエンの例としては、典型的には、４〜４０個の炭素原子を含有する、ジビニルエーテル、ジ（２−プロペニル）エーテル、ジ（３−ブテニル）エーテル、ジ（４−ペンテニル）エーテル、ジ（５−ヘキセニル）エーテル、ジビニルアミン、ジ（２−プロペニル）アミン、ジ（３−ブテニル）アミン、ジ（４−ペンテニル）アミン、ジ（５−ヘキセニル）アミン、ジビニルメチルアミン、ジ（２−プロペニル）メチルアミン、ジ（３−ブテニル）メチルアミン、ジ（４−ペンテニル）メチルアミン、ジ（５−ヘキセニル）メチルアミン、ジビニルチオエーテル、ジ（２−プロペニル）チオエーテル）、ジ（３−ブテニル）チオエーテル、ジ（４−ペンテニル）チオエーテル、ジ（５−ヘキセニル）チオエーテル、ジビニルジメチルシラン、ジ（２−プロペニル）ジメチルシラン、ジ（３−ブテニル）ジメチルシラン、ジ（４−ペンテニル）ジメチルシラン、ジ（５−ヘキセニル）ジメチルシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
好適な官能化ヒドロカルビルα、ω−ジエンのさらなる例としては、ジビニルテトラメチルジシロキサンの１，１−および１，３−異性体（本明細書ではジ（エタン−１，２−ジイル）テトラメチルジシロキサンとも称される）、ジ（２−プロペニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（３−ブテニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（４−ペンテニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（５−ヘキセニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（６−ヘプテニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（７−オクテニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（８−ノネニル）テトラメチルジシロキサン、ジ（９−デセニル）−テトラメチルジシロキサン、ジビニルテトラエチルジシロキサン、ジ（２−プロペニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（３−ブテニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（４−ペンテニル）テトラエチルジロキサン、ジ（５−ヘキセニル）−テトラエチルジシロキサン、ジ（６−ヘプテニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（７−オクテニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（８−ノネニル）テトラエチルジシロキサン、ジ（９−デセニル）テトラエチルジシロキサンなどのジシロキサン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−２，４−ペンタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物；
【００５３】
１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、３−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、４−メチル−１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、４−メチル−１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、４−メチル−１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、５−メチル−１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、５−メチル−１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、および１，１１−ドデカジエンなどの鎖状非共役ジエン化合物；
【００５４】
１，４，７−オクタトリエン、３−メチル−１，４，７−オクタトリエン、１，５，９−デカトリエン、および４−メチル−１，５，９−デカトリエンなどのトリエン化合物；
【００５５】
５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、１，１’−ビ（３−シクロペンテン）、ジ（３−シクロペンテニル）メタン、１，３−ジ（３−シクロペンテニル）プロパン、１，４−ジ（３−シクロペンテニル）ブタン、１，５−ジ（３−シクロペンテニル）ペンタン、３−メチル−１，１’−ビ（３−シクロペンテン）、４−（３−シクロペンテニルメチル）−１  エチル−１−シクロペンテン、４−（３−（３−シクロペンテニル）プロピル）−１−メチル−１−シクロペンテン、４−（４−（３−シクロペンテニル）ブチル）−１−メチル−１−シクロペンテン、１，１’−ビ（３−シクロヘキセン）、ジ（３−シクロヘキセニル）メタン、１，３−ジ（３−シクロヘキセニル）プロパン、１，４−ジ（３−シクロヘキセニル）ブタン、および１，５−ジ（３−シクロヘキセニル）ペンタンなどの環状オレフィン化合物；
【００５６】
６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどの環状ジエン化合物；
【００５７】
３−クロロ−１，４−ペンタジエン、３−ブロモ−３−メチル−１，４−ペンタジエン、３−クロロ−１，４−ヘキサジエン、３−クロロ−３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−ブロモ−４−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−クロロ−５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−ブロモ−４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３−ブロモ−１，５−ヘキサジエン、３−クロロ−３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−ブロモ−１，５−ヘプタジエン、３−クロロ−３−メチル−１，５−ヘプタジエン、４−ブロモ−１，６−ヘプタジエン、３−クロロ−４−メチル−１，６−ヘプタジエン、４−ブロモ−１，６−オクタジエン、３−クロロ−４−メチル−１，６−オクタジエン、４−ブロモ−７−メチル−１，６−オクタジエン、４−クロロ−１，７−オクタジエン、３−クロロ−４−メチル−１，７−オクタジエン、４−ブロモ−１，７−ノナジエン、４−ブロモ−４−メチル−１，７−ノナジエン、４−ブロモ−１，８−ノナジエン、３−クロロ−４−メチル１，８−ノナジエン、５−ブロモ−１，８−デカジエン、３−クロロ−５−メチル−１、８−デカジエン、５−ブロモ−１，９−デカジエン、３−クロロ−５−メチル−１，９−デカジエン、５−ブロモ−１，１０−ウンデカジエン、および５−ブロモ−１，１’−ドデカジエンなどのハロゲン含有ジエン化合物；
【００５８】
ビスビニルオキシシラン、ジメチルビスビニルオキシシラン、ビスアリルオキシシラン、ジメチルビスアリルオキシシラン、ジ（３−ブテニル）ジメチルシラン、ビス（３−ブテニルオキシ）シラン、ジメチルビス（３−ブテニルオキシ）シラン、ジ（４−ペンテニル）ジメチルシラン、ビス（４−ペンテニルオキシ）シラン、ビス（４−ペンテニルオキシ）ジメチルシラン、ジ（５−ヘキセニル）ジメチルシラン、ビス（５−ヘキセニルオキシ）シラン、およびビス（５−ヘキセニルオキシ）ジメチルシランなどのシラン含有ジエン；
【００５９】
３−ブテニル−４−ペンテノエート、４−ペンテニル−４−ペンテノエート、４−メトキシカルボニル−１，７−オクタジエン、および４−メトキシカルボニル−１，９−デカジエンなどのエステル含有ジエン化合物；
【００６０】
ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジ（４−ブテニルオキシ）エーテル、およびジ（５−ヘキセニルオキシ）エーテルなどのエーテル含有ジエン化合物；
【００６１】
４−トリメチルシロキシメチル−１，７−オクタジエン、および４−トリメチルシロキシメチル−１，９−デカジエンなどのシロキシ含有ジエン化合物が挙げられる。
【００６２】
これらのジエン化合物は、一般に入手可能であるか、または既知の方法で製造することができる。
【００６３】
有機金属化合物
本開示の方法のある実施形態では、有機金属化合物は金属アルキルである。本開示のプロセスのある特定の実施形態では、有機金属化合物は、二価金属（例えば、ＺｎもしくはＭｇ）、三価金属（例えば、Ａｌ、ＢもしくはＧａ）、または二価金属と三価金属との混合物を含有する金属アルキルである。本開示のプロセスのある特定の実施形態では、有機金属化合物は、ジアルキル亜鉛などの二価金属アルキルである。本開示のプロセスのある特定の実施形態では、有機金属化合物は、トリアルキルアルミニウムなどの三価金属アルキルである。本開示のプロセスのある特定の実施形態では、有機金属化合物は、二価金属アルキル（例えば、ジアルキル亜鉛）と三価金属アルキル（例えば、トリアルキルアルミニウム）との混合物である。
【００６４】
本開示の有機金属化合物に好適な例示的な二価金属としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジイソヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、およびジイソオクチル亜鉛が挙げられるが、これらに限定されない。本開示の有機金属化合物に好適な二価金属としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジイソヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、およびジイソオクチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物がさらに挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
本開示の有機金属化合物に好適な例示的な三価金属としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ分岐アルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、ジアルキルおよび水素化アルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。さらなる三価金属としては、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリプロピルガリウム、トリブチルガリウム、トリイソブチルガリウム、トリヘキシルガリウム、トリイソヘキシルガリウム、トリオクチルガリウム、およびトリイソオクチルガリウムなどの有機ガリウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
ある特定の実施形態では、Ｊ１、Ｊ２、およびＪ３は、式（Ｉ）を有する組成物に関連するので、本開示の方法の有機金属化合物のアルキル基に対応する。
【００６７】
本開示のプロセスのある特定の実施形態では、有機金属化合物は、式（Ｉ）の「ｍ」に関連するので、三価金属および二価金属の混合物を、９９：１〜１：９９（例えば、９５：５〜５０：５０、９０：１０〜８０：２０、９０：１０〜７０：３０など）の三価金属／二価金属比で含有する金属アルキルである。本開示のプロセスのある実施形態では、有機金属化合物は、アルミニウムおよび亜鉛金属の混合物を、９９：１〜１：９９（例えば、９５：５〜５０：５０、９０：１０〜８０：２０、９０：１０〜７０：３０など）のアルミニウム／亜鉛比で含有する金属アルキルである。
【００６８】
本開示のある特定の実施形態では、方法は、三価金属のために容易に形成され得る不溶性ゲルの形成を制御すると考えられる。本開示のプロセスのある特定の実施形態では、三価金属を有する不溶性ゲルの形成は、連結基に対する金属の比を制御することによって防止され、この連結基はアルファ−オメガジエンである。金属／連結基の比率が高いほど、オリゴマーのサイズが小さくなり、したがって、不溶性ゲルが形成される機会が少なくなる。さらなる実施形態では、式（Ｉ）を有する組成物の構造およびサイズは、有機金属化合物および金属／連結基の比を選択することによって所望に応じて調整することができる。実際、式（Ｉ）を有する組成物の長さ（ｎ）は、金属／連結基＝（ｎ＋１）／ｎの場合の金属／連結基の比によって制御することができる。したがって、例えば、ｎ＝１の場合、金属／結合基の比は２であり、ｎ＝２の場合、金属／結合基の比は１．５であり、ｎ＝３の場合、金属／結合基の比は１．３３３３３であるなどである。非常に大きな「ｎ」値では、金属／連結基の比は１に近づく。
【００６９】
ある特定の実施形態では、金属／連結基の比は、２：１〜１：１である（式（Ｉ）を有する組成物の長さ（ｎ）は、１から無限大の数である）。ある特定の実施形態では、金属／連結基の比は、３：２〜１１：１０である（式（Ｉ）を有する組成物の長さ（ｎ）は、２〜１０の数である）。
【００７０】
触媒または触媒前駆体
本明細書で使用するのに好適な触媒としては、所望の組成または種類のポリマーを調製するのに適しており、連鎖シャトリング剤との可逆的連鎖移動が可能な任意の化合物または化合物の組み合わせが挙げられる。不均一系触媒および均一系触媒の両方を使用することができる。不均一系触媒の例には、周知のチーグラー−ナッタ組成物、特に２族金属ハライド上に担持された４族金属ハライドまたは混合ハライドおよびアルコキシド、ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒が挙げられる。好ましくは、本明細書で使用するための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に３〜１０族または元素周期表のランタニド系列から選択される金属をベースとする化合物または錯体を含む均一系触媒である。
【００７１】
本明細書で使用するための金属錯体は、１つ以上の非局在化π結合配位子または多価ルイス塩基配位子を含有する元素の周期表の３〜１５族から選択することができる。例としては、メタロセン、ハーフメタロセン、拘束幾何、および多価ピリジルアミン、または他のポリキレート化塩基錯体が挙げられる。錯体は、一般式：ＭＫｋＸｘＺｚ、またはその二量体によって一般的に表され、式中、
Ｍは、元素周期表の３〜１５族、好ましくは３〜１０族、より好ましくは４〜１０族、最も好ましくは４族から選択される金属であり、
Ｋは、出現ごとに、独立して、それを介してＫがＭに結合される非局在化π電子または１以上の電子対を含有する基であり、該Ｋ基は、水素原子を含まない最大５０個の原子を含有し、任意に、２つ以上のＫ基は、一緒に結合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意に１個以上のＫ基は、Ｚ、ＸまたはＺとＸの両方に結合してもよく、
Ｘは、出現ごとに、独立して、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意に１つ以上のＸ基が一緒に結合することによって二価または多価アニオン基を形成してもよく、さらに任意選択で、１つ以上のＸ基および１つ以上のＺ基が互いに結合することによって、Ｍに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成してもよく、あるいは２つのＸ基が一緒になって、最大４０個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成するか、あるいは一緒に非局在化π電子によってＭに結合した４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、その際、Ｍは、＋２形式的な酸化状態にあり、
Ｚは、出現ごとに独立して、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する最大５０個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
ｋは、０〜３の整数であり、ｘは、１〜４の整数であり、Ｚは、０〜３の数であり、かつ和、ｋ＋ｘは、Ｍの形式的酸化状態に等しい。
【００７２】
好適な金属錯体としては、環状または非環状の非局在化π結合アニオン配位子基であり得る、１〜３個のπ結合アニオンまたは中性配位子基を含有するものが挙げられる。このようなπ結合基の例は、共役または非共役の、環状または非環状のジエンおよびジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール、ならびにアレーン基である。「π結合」という用語は、部分的に非局在化したπ結合からの電子を共有することによって、配位子基が遷移金属に結合していることを意味する。
【００７３】
非局在化したπ結合基中の各原子は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群から選択されるラジカルで独立に置換されていてもよく、このヘテロ原子は、周期表の１４〜１６属から選択され、このようなヒドロカルビル置換ヘテロ原子は、１５族または１６族のヘテロ原子含有部分でさらに置換される。加えて、２つ以上のこのようなラジカルが一緒になって、部分的にまたは完全に水素化された縮合環系を含む縮合環系を形成してもよく、またはこれらは金属と共に金属環を形成してもよい。「ヒドロカルビル」という用語に含まれるのは、Ｃ１−２０直鎖、分岐鎖および環状アルキルラジカル、Ｃ６−２０芳香族ラジカル、Ｃ７−２０アルキル置換芳香族ラジカル、およびＣ７−２０アリール置換アルキルラジカルである。好適なヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルとしては、各々のヒドロカルビル基が１〜２０個の炭素原子を含有する、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リンまたは酸素の一置換、二置換および三置換ラジカルが挙げられる。例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ、ピロリジニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジ（ｔ−ブチル）シリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミル基が挙げられる。１５族または１６族ヘテロ原子含有部分の例としては、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、またはアルキルチオ部分もしくはそれらの二価誘導体、例えば遷移金属またはランタニド金属に結合し、かつヒドロカルビル基、π結合基、またはヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合したアミド、ホスフィド、アルキレンオキシまたはアルキレンチオ基が挙げられる。
【００７４】
好適なアニオン性、非局在化π結合基の例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、およびボラタベンジル基、ならびにその不活性置換誘導体、特にそのＣ１−１０ヒドロカルビル置換、またはトリス（Ｃ１−１０ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が挙げられる。好ましいアニオン性非局在化π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１−インダセニル、３−ピロリジノインデン−１−イル、３，４−（シクロペンタ（１）フェナントレン−１−イル、およびテトラヒドロインデニルである。
【００７５】
ボラタベンゼニル配位子は、ベンゼンに対するホウ素含有類似体であるアニオン配位子である。これらは、Ｇ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ，ｅｔ  ａｌ．，ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，１，４７１−４８０（１９９５）に記載されていることで、当該技術分野において以前から既知である。好ましいボラタベンゼニル配位子は次式に対応し、
【００７６】
【化５】
2019536834.tif 000007
【００７７】
式中、Ｒ１は、好ましくは、水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロまたはゲルミルからなる群から選択される、不活性置換基であり、該Ｒ１は、水素を含まない最大２０個の原子を有し、隣接する２つのＲ１基は、一緒に結合されていてもよい。このような非局在化π結合基の二価誘導体を含む錯体において、その１つの原子は、共有結合または共有結合した二価基によって錯体の他の原子に結合し、それによって架橋系を形成する。
【００７８】
ホスホールは、シクロペンタジエニル基に対するリン含有類似体であるアニオン性配位子である。これらは、ＷＯ９８／５０３９２、および他の箇所に記載されている当技術分野において以前から既知である。好ましいホスホール配位子は次式に対応し、
【００７９】
【化６】
2019536834.tif 000008
【００８０】
式中、Ｒ１は前に定義した通りである。
【００８１】
本明細書で使用するのに好適な遷移金属錯体は、一般式：ＭＫｋＸｘＺｚ、またはその二量体に相当し、
Ｍは、４族の金属であり、
Ｋは、ＫがＭに結合される非局在化π電子を含有する基であり、該Ｋ基は、水素原子を含まない最大５０個の原子を含有し、任意に、２つのＫ基は、一緒に結合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意に１個のＫ基は、ＸまたはＺに結合してもよく、
Ｘは、出現ごとに、最大４０個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意に１つ以上のＸおよび１つ以上のＫ基は、一緒に結合して金属環を形成し、さらに任意に１つ以上のＸ基および１つ以上のＺ基は互いに結合することによって、Ｍに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成する。
Ｚは、出現ごとに独立して、ＺがＭに配位する少なくとも１つの非共有電子対を含有する最大５０個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
ｋは、０〜３の整数であり、ｘは、１〜４の整数であり、Ｚは、０〜３の数であり、かつ和、ｋ＋ｘは、Ｍの形式的な酸素状態に等しい。
【００８２】
好適な錯体は、１つまたは２つのＫ基を含有するものを含む。後者の錯体は、２つのＫ基を連結する架橋基を含有するものを含む。好適な架橋基は、式（ＥＲ’２）ｅに相当するものであり、式中、Ｅは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、または炭素であり、Ｒ’は、出現ごとに独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、およびこれらの組み合わせから選択される基であり、該Ｒ’は、最大３０個の炭素またはケイ素原子を有し、ｅは、１〜８である。実例として、Ｒ’は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシまたはフェノキシである。
【００８３】
２つのＫ基を含有する錯体の例は、以下の式に対応する化合物であり：
【００８４】
【化７】
2019536834.tif 000009
【００８５】
式中、
Ｍは、＋２または＋４のホルマール酸化状態にある、チタン、ジルコニウム、またはハフニウム、好ましくは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ３は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該Ｒ３は、最大２０個の非水素原子を有するか、あるいは隣接するＲ３基は、一緒になって、二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、またはゲルマジイル基）を形成することで、縮合環系を形成し、
Ｘ”は、出現ごとに独立して、最大４０個の非水素原子のアニオン性配位子基であるか、または２つのＸ”基は、一緒になって、最大４０個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成するか、または一緒になって、非局在化π電子によってＭに結合した４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、その上でＭは＋２のホルマール酸化状態にあり、
Ｒ’、Ｅ、およびｅは、先に定義したとおりである。
【００８６】
２つのπ結合基を含有する例示的な架橋配位子は、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−ｌ−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−ｌ−イル）シラン、２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）−シラン、ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−ｌ−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−ｌ−イル）シラン、（１，１，２，２−テトラメチル）−ｌ，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン）、およびジメチル（シクロペンタジエニル）−ｌ−（フルオレン−１−イル）メタンである。
【００８７】
好適なＸ”基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、およびアミノヒドロカルビル基から選択されるか、または２つのＸ”基は、一緒になって、共役ジエンの二価誘導体を形成するか、さもなければこれらは、一緒になって、中性のπ結合した共役ジエンを形成する。例示的なＸ”基は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基である。
【００８８】
本開示における使用に好適な前述の式の金属錯体の例には、以下のものが挙げられる：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル、
ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−ｌ−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−ｌ−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
エチレンビス（インドブニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、および
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル。
【００８９】
本開示において利用されるさらなるクラスの金属錯体は、前述の式ＭＫＺｚＸｘまたはその二量体に対応し、式中、Ｍ、Ｋ、Ｘ、ｘ、およびｚは、先に定義されたとおりであり、Ｚは、Ｋと一緒になってＭを伴う金属環を形成する、最大５０個の非水素原子の置換基である。
【００９０】
好適なＺ置換基は、酸素、硫黄、ホウ素、またはＫに直接結合した元素周期表の第１４族の構成要素である少なくとも１個の原子を含む、最大３０個の非水素原子と、Ｍに共有結合している窒素、リン、酸素、または硫黄からなる群から選択される異なる原子とを含有する基を含む。
【００９１】
より具体的には、本発明に従って使用されるこの部類の４族の金属錯体には、以下の式に相当する「拘束幾何触媒」が含まれ：
【００９２】
【化８】
2019536834.tif 000010
【００９３】
式中、Ｍは、チタンまたはジルコニウム、好ましくは、＋２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態のチタンであり、
Ｋ１は、１〜５個のＲ２基で任意選択で置換された非局在化π結合配位子基であり、
Ｒ２は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該Ｒ２は、最大２０個の非水素原子を有するか、または隣接するＲ２基は、一緒になって、二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、またはゲルマジイル基）を形成することで、縮合環系を形成し、
各Ｘは、ハロ、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、もしくはシリル基であり、該基は、最大２０個の非水素原子を有するか、または２個のＸ基は、一緒になって、中性のＣ５−３０共役ジエンもしくはその二価誘導体を形成し、
ｘは、１または２であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−であり、
Ｘ’は、ＳｉＲ’２、ＣＲ’２、ＳｉＲ’２ＳｉＲ’２、ＣＲ’２ＣＲ’２、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’２ＳｉＲ’２、またはＧｅＲ’２であり、式中、
Ｒ’は、出現ごとに独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、およびそれらの組み合わせから選択される基であり、該Ｒ’は、最大３０個の炭素原子またはケイ素原子を有する。
【００９４】
前述の束縛幾何構造の金属錯体の具体例には、以下の式に対応する化合物が挙げられ：
【００９５】
【化９】
2019536834.tif 000011
【００９６】
式中、
Ａｒは、水素を含まない６〜３０個の原子のアリール基であり、
Ｒ４は、出現ごとに独立して、水素、Ａｒ、またはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるＡｒ以外の基であり、該Ｒ基は、水素原子を含まない最大４０個の原子を有し、任意選択で、２つの隣接するＲ４基は、一緒になって接合されて、多環式縮合環基を形成してもよく、
Ｍは、チタンであり、
Ｘ’は、ＳｉＲ６２、ＣＲ６２、ＳｉＲ６２ＳｉＲ６２、ＣＲ６２ＣＲ６２、ＣＲ６＝ＣＲ６、ＣＲ６２ＳｉＲ６２、ＢＲ６、ＢＲ６Ｌ’’、またはＧｅＲ６２であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ５−、−ＰＲ５−；−ＮＲ５２、または−ＰＲ５２であり、
Ｒ５は、出現ごとに独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、該Ｒ５は、水素以外の最大２０個の原子を有し、任意選択で、２つのＲ５基が、またはＲ５がＹまたはＺと一緒になって、環系を形成し、
Ｒ６は、出現ごとに独立して、水素、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ５２、およびそれらの組み合わせから選択される構成要素であり、該Ｒ６は、最大２０個の非水素原子を有し、任意選択で、２つのＲ６基が、またはＲ６がＺと一緒になって、環系を形成し、
Ｚは、任意選択でＲ５、Ｒ６、またはＸに結合した、中性ジエン、または単座もしくは多座のルイス塩基であり、
Ｘは、水素原子、水素原子を含まない最大６０個の原子を有する一価のアニオン性配位子基、または２つのＸ基が、一緒になって接合されることで、二価配位子基を形成し、
ｘは、１または２であり、
ｚは、０、１、または２である。
【００９７】
前述の金属錯体の好適な例は、シクロペンタジエニルまたはインデニル基の３位および４位の両方でＡｒ基によって置換されている。上記の金属錯体の例には、以下のものが挙げられる：
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニルシクロペンタジエン−ｌ−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）ｌ，３−ジフェニル−ｌ，３−ブタジエン、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル））ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−（４−メトキシフェニル）−４−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−ｌ−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−ｌ−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−ｌ−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−ｌ−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、および（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−ｌ−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−ｌ，３−ブタジエン。
【００９８】
本明細書における好適な金属錯体の追加の例は、以下の式に対応する多環式錯体であり：
【００９９】
【化１０】
2019536834.tif 000012
【０１００】
式中、Ｍは、＋２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態のチタンであり、
Ｒ７は、出現ごとに独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ７基は、水素を含まない最大４０個の原子を有し、任意選択で２個以上の前述の基のうちの２つ以上が一緒になって、二価誘導体を形成してもよく、
Ｒ８は、金属錯体の残りの部分との融合系を形成する二価ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン基であり、該Ｒ８は、水素を含まない１〜３０個の原子を含有し、
Ｘａは、二価部分、または１つのσ結合とＭと配位共有結合を形成することができる中性の２電子対とを含む部分であり、該Ｘａは、ホウ素、もしくは元素周期表の第１４族の構成要素を含み、かつ窒素、リン、硫黄、または酸素も含み、
Ｘは、環式の非局在化π結合配位子基である配位子のクラスを除く最大６０個の原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、任意選択で、２つのＸ基が一緒になって、二価配位子基を形成し、
Ｚは、出現ごとに独立して、最大２０個の原子を有する中性配位化合物であり、
ｘは、０、１、または２であり、
ｚは、ゼロまたは１である。
【０１０１】
そのような錯体の好適な例は、以下の式に対応する３−フェニル置換ｓ−インデセニル錯体：
【０１０２】
【化１１】
2019536834.tif 000013
【０１０３】
以下の式に対応する２，３−ジメチル置換ｓ−インデセニル錯体：
【０１０４】
【化１２】
2019536834.tif 000014
【０１０５】
あるいは以下の式に相当する２−メチル置換ｓ−インデセニル錯体：
【０１０６】
【化１３】
2019536834.tif 000015
【０１０７】
本発明に従う触媒として有用に用いられる金属錯体の追加の例には、以下の式の錯体が挙げられる。
【０１０８】
【化１４】
2019536834.tif 000016
【０１０９】
具体的な金属錯体には、以下のものが挙げられる：
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−ｌ−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（  １，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）ｌ，４−ジフェニル−ｌ，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−ｌ，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（ｌ，ｌ−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、およびこれらの混合物、特に位置異性体の混合物が挙げられる。
【０１１０】
本発明に従う使用のための金属錯体のさらなる実例は、以下の式に対応し、
【０１１１】
【化１５】
2019536834.tif 000017
【０１１２】
式中、Ｍは、＋２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態のチタンであり、
Ｔは、−ＮＲ９−または−Ｏ−であり、
Ｒ９は、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリル、もしくはハロヒドロカルビル、または水素を含まない最大１０個の原子であり、
Ｒ１０は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ１０基は、水素原子を含まない最大４０個の原子を有し、任意選択で、２個以上の前記前述の隣接Ｒ１０基のうちの２つ以上が一緒になって、二価誘導体を形成し、それによって飽和または不飽和縮合環を形成してもよく、
Ｘａは、非局在化π電子を欠く二価部分、または１つのσ結合とＭと配位共有結合を形成することができる中性の２電子対とを含むそのような部分であり、該Ｘａは、ホウ素、もしくは元素周期表の第１４族の構成要素を含み、かつ窒素、リン、硫黄、または酸素も含み、
Ｘは、非局在化π電子を介してＭに結合した環状配位子基である配位子のクラスを除く最大６０個の原子を有する一価のアニオン性配位子基であるか、または２つのＸ基が一緒になって、二価のアニオン性配位子基であり、
Ｚは、出現ごとに独立して、最大２０個の原子を有する中性配位化合物であり、
ｘは、０、１、２、または３であり、
ｚは、０または１である。
【０１１３】
例示的には、Ｔは、＝Ｎ（ＣＨ３）であり、Ｘは、ハロまたはヒドロカルビルであり、ｘは、２であり、Ｘａは、ジメチルシランであり、ｚは、０であり、Ｒ１０は、出現ごとに、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で２つのＲ１０基が一緒になって接合されていてもよい。
【０１１４】
本発明の実施に用いることができる前述の式の金属錯体の実例には、さらに以下の化合物が挙げられる：
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）ｌ，４−ジフェニル−ｌ，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６Ｊ］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、および
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（ｌ−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）。
【０１１５】
本開示の実施に用いることができる第４族金属錯体の実例には、さらに以下のものが挙げられる：
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチル−シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、および
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイル−チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【０１１６】
他の非局在化π結合錯体、特に他の第４族金属を含有するものは、言うまでもなく当業者に明らかであり、中でも、ＷＯ０３／７８４８０、ＷＯ０３／７８４８３、ＷＯ０２／９２６１０、ＷＯ０２／０２５７７、ＵＳ２００３／０００４２８６号、ならびに米国特許第６，５１５，１５５号、同第６，５５５，６３４号、同第６，１５０，２９７号、同第６，０３４，０２２号、同第６，２６８，４４４号、同第６，０１５，８６８号、同第５，８６６，７０４号、および同第５，４７０，９９３号において開示されている。
【０１１７】
触媒として有用に用いられる金属錯体の追加の例は、多価ルイス塩基の錯体、例えば、以下の式に対応する化合物であり、
【０１１８】
【化１６】
2019536834.tif 000018
【０１１９】
式中、Ｔｂは、好ましくは水素以外の原子を２つ以上含有する、架橋基であり、
ＸｂおよびＹｂは、それぞれ独立して、窒素、硫黄、酸素、およびリンからなる群から選択され、より好ましくは、ＸｂおよびＹｂの両方が窒素であり、
ＲｂおよびＲｂ’は、出現ごとに独立して、水素、または１つ以上のヘテロ原子もしくはそれらの不活性に置換された誘導体を任意選択で含有するＣ１−５０ヒドロカルビル基であり、好適なＲｂおよびＲｂ’基の非限定的な例には、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、（ポリ）アルキルアリール、およびシクロアルキル基、ならびにそれらの窒素、リン、酸素、およびハロゲン置換誘導体が挙げられる。好適なＲｂおよびＲｂ’基の具体例には、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−トリフルオロメチルフェニル、およびベンジルが挙げられ、
ｇおよびｇ’は、それぞれ独立して、０または１であり、
Ｍｂは、第３〜１５族から選択される金属元素、または元素周期表のランタニド系列である。好ましくは、Ｍｂは、第３〜１３族の金属であり、より好ましくは、Ｍｂは、第４〜１０族の金属であり、
Ｌｂは、水素を含まない、１〜５０個の原子を含有する、一価、二価、または三価のアニオン性配位子である。好適なＬｂ基の例には、ハライド；ヒドリド；ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ；ジ（ヒドロカルビル）アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド；ヒドロカルビルスルフィド；ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビルシリル）アルキル；カルボキシレートが挙げられる。より好ましいＬｂ基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ７−２０アラルキル、およびクロリドであり、
ｈおよびｈ’は、それぞれ独立して、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり、ｊは、１または２であり、ｈ、ｘ、ｊは、荷電平衡を提供するように選択され、
Ｚｂは、Ｍｂに配位した中性配位子基であり、水素を含まない原子を最大５０個含有する。好ましいＺｂ基には、脂肪族および芳香族アミン、ホスフィン、ならびにエーテル、アルケン、アルカジエン、およびそれらの不活性に置換された誘導体が挙げられる。好適な不活性置換基には、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ（ヒドロカルビル）アミン、トリ（ヒドロカルビル）シリル、およびニトリル基が挙げられる。好ましいＺｂ基には、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン、および１，４−ジフェニルブタジエンが挙げられる。
ｆは、１〜３の整数であり、
Ｔｂ、Ｒｂ、およびＲｂ’のうちの２つまたは３つは、一緒になって接合して、単一または複数の環構造を形成してもよく、
ｈは、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり、
【０１２０】
【化１７】
2019536834.tif 000019
【０１２１】
は、任意の形態の電子的相互作用、特に、多重結合を含む配位結合または共有結合を示し、矢印は、配位結合を示し、点線は、任意選択の二重結合を示す。
【０１２２】
一実施形態では、Ｒｂは、Ｘｂに関して比較的低い立体障害を有することが好ましい。この実施形態において、最も好ましいＲｂ基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐点がＸｂから除去された少なくとも３つの原子である分岐鎖アルキル基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、またはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施形態において非常に好ましいＲｂ基は、Ｃ１−８直鎖アルキル基である。
【０１２３】
同時に、この実施形態において、Ｒｂ’は、好ましくは、Ｙｂに関して比較的高い立体障害を有する。この実施形態に好適なＲｂ’基の非限定的な例には、１つ以上の二級または三級炭素中心を含有するアルキルまたはアルケニル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、脂肪族または芳香族複素環式基、有機または無機オリゴマー、ポリマーまたは環状基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、またはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体が挙げられる。この実施形態における好ましいＲｂ’基は、水素を含まない原子を３〜４０個、より好ましくは３〜３０個、最も好ましくは４〜２０個含有し、分岐状または環状である。好ましいＴｂ基の例は、以下の式に対応する構造である：
【０１２４】
【化１８】
2019536834.tif 000020
【０１２５】
式中、
各Ｒｄは、Ｃ１−１０ヒドロカルビル基、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。各Ｒｅは、Ｃ１−１０ヒドロカルビル、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。加えて、２つ以上のＲｄもしくはＲｅ基、またはＲｄ基とＲｅ基との混合物は、一緒になって、ヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、または多環式縮合環、多価ヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビル基、例えば、ナフタレン−ｌ，８−ジイルを形成してもよい。
【０１２６】
上述の多価ルイス塩基錯体の好適な例には、以下のものが挙げられ、
【０１２７】
【化１９】
2019536834.tif 000021
【０１２８】
Ｒｄ’は、出現ごとに独立して、水素、任意選択で１つ以上のヘテロ原子を含有するＣ１−５０ヒドロカルビル基、もしくはそれらの不活性に置換された誘導体からなる基から選択されるか、またはさらに任意選択で、２つの隣接するＲｄ’基は、一緒になって、二価架橋基を形成してもよく、
ｄ’は４であり、
Ｍｂ’は、第４族の金属、好ましくは、チタンもしくはハフニウム、または第１０族の金属、好ましくは、ＮｉもしくはＰｄであり、
Ｌｂ’は、水素を含まない最大５０個の原子の一価配位子、好ましくは、ハライドもしくはヒドロカルビルであるか、２つのＬｂ’基が一緒になって、二価もしくは中性配位子基、好ましくは、Ｃ２−５０ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、もしくはジエン基である。
【０１２９】
本発明において使用するための多価ルイス塩基錯体には、特に、第４族の金属誘導体、特に、以下の式に対応するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体が挙げられる：
【０１３０】
【化２０】
2019536834.tif 000022
【０１３１】
式中、
Ｒ１１は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、および水素を含まない原子を１〜３０個含有するそれらの不活性に置換された誘導体、またはそれらの二価誘導体から選択され、
Ｔ１は、水素以外の１〜４１個の原子、好ましくは水素以外の１〜２０個の原子、最も好ましくはモノ−またはジ−Ｃ１−２０ヒドロカルビル置換メチレンまたはシラン基の二価架橋基であり、
Ｒ１２は、ルイス塩基官能基を含有するＣ５−２０ヘテロアリール基、特に、ピリジン−２−イル−もしくは置換ピリジン−２−イル基、またはそれらの二価誘導体であり、
Ｍ１は、第４族の金属、好ましくはハフニウムであり、
Ｘ１は、アニオン性中性またはジアニオン性の配位子基であり、
ｘ’は、そのようなＸ１基の数を示す０〜５の数であり、結合、任意選択の結合、および電子供与性相互作用は、それぞれ、線、点線、および矢印によって表される。
【０１３２】
好適な錯体は、配位子形成が、アミン基からの、および任意選択で１つ以上の追加の基、特にＲ１２からの水素脱離から生じる錯体である。加えて、ルイス塩基官能基、好ましくは電子対からの電子供与は、金属中心に追加の安定性を提供する。好適な金属錯体は以下の式に対応し：
【０１３３】
【化２１】
2019536834.tif 000023
【０１３４】
式中、Ｍ１、Ｘ１、ｘ’、Ｒ１１、およびＴ１は、先に定義したとおりであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、水素、ハロ、または水素を含まない最大２０個の元素のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはシリル基であるか、あるいは隣接するＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、またはＲ１６基が、一緒になって接合されて縮合環誘導体を形成してもよく、結合、任意選択の結合、および電子対供与性相互作用は、それぞれ、線、点線、および矢印で表される。前述の金属錯体の好適例は、以下の式に対応し：
【０１３５】
【化２２】
2019536834.tif 000024
【０１３６】
式中、
Ｍ１、Ｘ１、およびｘ’は、先に定義したとおりであり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、先に定義したとおりであり、好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、水素、またはＣ１−４アルキルであり、Ｒ１６は、Ｃ６−２ｏアリール、最も好ましくはナフタレニルであり、
Ｒａは、出現ごとに独立して、Ｃ１−４アルキルであり、ａは、１〜５であり、最も好ましくは、窒素に対して２つのオルト位置にあるＲａは、イソプロピルまたはｔ−ブチルであり、
Ｒ１７およびＲ１８は、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、またはＣ１−２０アルキルもしくはアリール基であり、最も好ましくは、Ｒ１７およびＲ１８の一方が、水素であり、他方が、Ｃ６−２０アリール基、特に、２−イソプロピル、フェニル、または縮合多環式アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、結合、任意選択の結合、および電子対供与性相互作用は、それぞれ、線、点線、および矢印で表される。
【０１３７】
触媒として本明細書で使用するための例示的な金属錯体は、以下の式に対応し：
【０１３８】
【化２３】
2019536834.tif 000025
【０１３９】
式中、Ｘ１は、出現ごとに、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、またはＣ１−４アルキルであり、好ましくは、出現ごとに、Ｘ１は、メチルであり、
Ｒｆは、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、もしくはＣ６−２０アリールであるか、または２つの隣接するＲｆ基が、一緒になって接合されて環を形成し、ｆは、１〜５であり、
Ｒｃは、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、またはＣ６−２０アリールであるか、または２つの隣接するＲｃ基が、一緒になって接合されて環を形成し、ｃは、１〜５である。
【０１４０】
本発明に従う触媒として使用するための金属錯体の好適な例は、以下の式の錯体であり、
【０１４１】
【化２４】
2019536834.tif 000026
【０１４２】
式中、Ｒｘは、Ｃ１−４アルキルまたはシクロアルキル、好ましくは、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、またはシクロヘキシルであり、
Ｘ１は、出現ごとに、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、またはＣ１−４アルキル、好ましくはメチルである。
【０１４３】
本発明に従う触媒として有用に用いられる金属錯体の例には、以下のものが挙げられる：
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）、および
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。
【０１４４】
本開示において使用される金属錯体を調製するために使用される反応条件下で、ピリジン−２−イル基の６位で置換されたα−ナフタレン基の２位の水素は、脱離に供され、それによって、得られたアミド基とα−ナフタレニル基の２位との両方に金属が共有結合し、かつ窒素原子の電子対を介してピリジニル窒素原子に配位することにより安定化された、金属錯体を形成する。
【０１４５】
本明細書で使用するための多価ルイス塩基の追加の好適な金属錯体には、以下の式に対する化合物が挙げられ：
【０１４６】
【化２５】
2019536834.tif 000027
【０１４７】
式中、
Ｒ２０は、水素を含まない５〜２０個の原子を含有する芳香族基もしくは不活性に置換された芳香族基、またはそれらの多価誘導体であり、
Ｔ３は、水素を含まない１〜２０個の原子を有するヒドロカルビレン基もしくはヒドロカルビルシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｍ３は、第４族の金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｇは、アニオン性、中性、またはジアニオン性配位基であり、好ましくは、水素を含まない最大２０個の原子を有する、ハライド、ヒドロカルビル、シラン、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはジヒドロカルビルアミド基である。
ｇは、そのようなＧ基の数を示す１〜５の数であり、結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、線および矢印で表される。
【０１４８】
例示的に、そのような錯体は、以下の式に対応する：
【０１４９】
【化２６】
2019536834.tif 000028
【０１５０】
式中、
Ｔ３は、水素を含まない２〜２０個の原子の二価架橋基、好ましくは置換または非置換のＣ３〜６アルキレン基であり、
Ａｒ２は、出現ごとに独立して、水素を含まない６〜２０個の原子のアリーレンまたはアルキルもしくはアリール置換アリーレン基であり、
Ｍ３は、第４族の金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり、
Ｇは、出現ごとに独立して、アニオン性、中性、またはジアニオン性配位基であり、
ｇは、そのようなＸ基の数を示す１〜５の数であり、電子供与性相互作用は矢印で表される。
【０１５１】
前述の式の金属錯体の好適な例には、以下の化合物が挙げられ：
【０１５２】
【化２７】
2019536834.tif 000029
【０１５３】
式中、Ｍ３は、ＨｆまたはＺｒであり、
Ａｒ４は、Ｃ６−２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−ｌＨ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｔ４は、出現ごとに独立して、Ｃ３−６アルキレン基、Ｃ３−６シクロアルキレン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体を含み、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、
Ｇは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２個のＧ基は、一緒になって、前述のヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
【０１５４】
好適な化合物は、以下の式の化合物であり：
【０１５５】
【化２８】
2019536834.tif 000030
【０１５６】
式中、Ａｒ４は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−ｌＨ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ２１は、水素、ハロ、またはＣ１〜４アルキル、特にメチルであり、
Ｔ４は、プロパン−ｌ，３−ジイルまたはブタン−ｌ，４−ジイルであり、
Ｇは、クロロ、メチル、またはベンジルである。
【０１５７】
前述の式の例示的な金属錯体は、以下である。
【０１５８】
【化２９】
2019536834.tif 000031
【０１５９】
本開示に従う使用に好適な金属錯体には、さらに、以下の式に対応する化合物が挙げられ：
【０１６０】
【化３０】
2019536834.tif 000032
【０１６１】
式中、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ２０は、出現ごとに独立して、水素を含まない５〜２０個の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
Ｔ３は、水素を含まない３〜２０個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、水素を含まない１〜２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない１〜２０個の原子の二価配位子基である。
【０１６２】
そのような錯体は、以下の式に対応してもよく：
【０１６３】
【化３１】
2019536834.tif 000033
【０１６４】
式中、
Ａｒ２は、出現ごとに独立して、水素を含まない６〜２０個の原子または任意の置換基の任意の原子の、アリーレン、またはアルキル、アリール、アルコキシ、もしくはアミノ置換アリーレン基であり
Ｔ３は、水素を含まない３〜２０個の原子の二価炭化水素架橋基、好ましくは、酸素原子を隔てる少なくとも３個の炭素原子を有する二価の置換または非置換Ｃ３−６脂肪族、脂環式、またはビス（アルキレン）置換脂環式の基であり、
ＲＤは、出現ごとに独立して、水素を含まない１〜２０個の原子の一価配位子基であるか、または２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない１〜４０個の原子の二価配位子基である。
【０１６５】
本明細書における使用に好適な金属錯体のさらなる例には、以下の式の化合物が挙げられ：
【０１６６】
【化３２】
2019536834.tif 000034
【０１６７】
式中、
Ａｒ４は、出現ごとに独立して、Ｃ６−２０アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、ナフチル、アントラセン−５−イル、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イルであり、
Ｔ４は、出現ごとに独立して、プロピレン−１，３−ジイル基、ビス（アルキレン）シクロヘキサン−１，２−ジイル基、または各々最大２０個の炭素を有する１〜５個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
ＲＤ、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはトリヒドロカルビルシリル基である。
【０１６８】
例示的な金属錯体は以下の式の化合物であり：
【０１６９】
【化３３】
2019536834.tif 000035
【０１７０】
式中、Ａｒ４は、出現ごとに独立して、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり、
Ｒ２１は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大５０個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
Ｔ４は、プロパン−１，３−ジイルまたはビス（メチレン）シクロヘキサン−１，２−ジイルであり、
ＲＤ、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大２０個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒になって、水素を含まない最大４０個の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはヒドロカルビルシランジイル基である。
【０１７１】
本開示に従う好適な金属錯体は、以下の式に対応し：
【０１７２】
【化３４】
2019536834.tif 000036
【０１７３】
式中、ＲＤは、出現ごとに独立して、クロロ、メチル、またはベンジルである。
【０１７４】
好適な金属錯体の具体例は以下の化合物である。
Ａ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−１，３−プロパンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｂ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−１，４−ブタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｃ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−２，４−ペンタンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
Ｄ）ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、
ビス（（２−オキソイル−３−（１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロアントラセン−５−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジメチル、
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、および
ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）−メチレンｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジル。
【０１７５】
前述の金属錯体は、遷移金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製され得る。使用される技術は、米国特許第６，８２７，９７６号およびＵＳ２００４／００１０１０３、および他の箇所に開示されているものと同じかまたは類似している。
【０１７６】
金属錯体は、助触媒と組み合わせることによって活性化されて活性触媒組成物を形成する。活性化は、反応混合物の他の成分の存在下または非存在下で反応器に触媒組成物を添加する前に、または反応器に金属錯体および活性化助触媒を別々に添加することによりその場で起こり得る。
【０１７７】
前述の多価ルイス塩基錯体は、（周期表の）４族金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製され得る。加えて、錯体はまた、対応する４族金属テトラアミドおよびトリメチルアルミニウムのようなヒドロカルビル化剤から出発するアミド除去およびヒドロカルビル化プロセスによっても調製できる。他の技術も同様に使用され得る。これらの錯体は、とりわけ、米国特許第６，３２０，００５号、同第６，１０３，６５７号、ＷＯ０２／３８６２８、ＷＯ０３／４０１９５、およびＵＳ０４／０２２００５０の開示から知られている。
【０１７８】
高いコモノマー組み込み特性を有する触媒はまた、重合中にβ−ヒドリドの除去および成長中のポリマーの連鎖停止を介して偶然に生じる、その場で調製された長鎖オレフィンを再組み込みすること、または他の方法で知られる。このような長鎖オレフィンの濃度は、高い転化率、特に９５％以上のエチレン転化率、より好ましくは９７％以上のエチレン転化率での連続溶液重合条件の使用により特に高められる。このような条件下では、少量だが検出可能な量のオレフィン末端ポリマーが成長中のポリマー鎖に再組み込みされ、長鎖分岐、すなわち他の意図的に添加されたコモノマーから生じるよりも長い炭素長の分岐の形成をもたらす。さらに、このような鎖は反応混合物中に存在する他のコモノマーの存在を反映している。すなわち、鎖は、反応混合物のコモノマー組成に応じて、短鎖または長鎖分岐も同様に含むことができる。オレフィンポリマーの長鎖分岐は、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、および同第５，６６５，８００号にさらに記載されている。
【０１７９】
あるいは、超分岐を含む分岐は、得られるポリマーに「連鎖移動（ｃｈａｉｎ−ｗａｌｋｉｎｇ）」をもたらすことが知られている特定の触媒を使用することによって、本マルチブロックコポリマーの特定のセグメントに誘導され得る。例えば、Ｋａｍｉｎｓｋｉ、ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１０２（１９９５）５９−６５；Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８８，２１，６１７−６２２；またはＤｉａｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１８５（２００２）５７−６４によって開示されたある特定の均一架橋ビスインデニル−または部分的水素化ビスインデニル−ジルコニウム触媒を使用して、エチレンを含む単一のモノマーから分岐コポリマーを調製することができる。高級遷移金属触媒、特にニッケルおよびパラジウム触媒はまた、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，６４１４５−６４１５に開示されているように、超分岐ポリマー（その分岐も分岐している）をもたらすことが知られている。
【０１８０】
使用に適したさらなる錯体としては、次式に相当する４〜１０族の誘導体が挙げられ、
【０１８１】
【化３５】
2019536834.tif 000037
【０１８２】
式中、
Ｍ２は、元素周期表の４〜１０族の金属、好ましくは４族の金属、Ｎｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）、最も好ましくはジルコニウムであり、
Ｔ２は、窒素、酸素またはリン含有基であり、
Ｘ２は、ハロ、ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり、
ｔは、１または２であり、
ｘ”は、電荷バランスを提供するために選択された数であり、
Ｔ２およびＮは、架橋配位子によって連結されている。
【０１８３】
このような触媒は、以前にＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，２６７−２６８（１９９６），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４１４−６４１５（１９９５）に、および他の開示の中では、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，１５１４−１５１６，（１９９７）に開示されている。
【０１８４】
ある種のホスフィンイミン錯体も含むものとして使用するための前述の錯体は、ＥＰ−Ａ−８９０５８１に開示されている。これらの錯体は、式：［（Ｒｆ）３−Ｐ＝Ｎ］ｆＭ（Ｋ２）（Ｒｆ）３−ｆに相当し、式中、Ｒｆは、一価配位子であり、または２つのＲｆ基が一緒になって、二価の配位子であり、好ましくは、Ｒｆは、水素またはＣ１〜４アルキルであり、
Ｍは、４族の金属であり、
Ｋ２は、それを介してＫ２がＭに結合される非局在化π電子を含有する基であり、該Ｋ２基は、水素原子を含まない最大５０個の原子を含有し、ｆは１または２である。
【０１８５】
式（Ｉ）を有する組成物を調製するためのプロセスの上記の考察を参照すると、触媒前駆体（助触媒と組み合わせて）は、最終溶液中で活性を維持し、その後の重合において触媒としてさらに機能し得る。したがって、本開示のプロセスの最終溶液（（触媒および式（Ｉ）を有する組成物を含む最終溶液）は、単離、精製、または分離の要件を全く伴わず、かつ除去可能な担持された触媒を有することの要件を伴わず、重合反応に直接使用できる。
【０１８６】
本開示のための例示的で非限定的な触媒前駆体としては、有機金属化合物との良好な連鎖移動能を有する任意の触媒が挙げられる。例示的で非限定的な触媒前駆体は、その後の重合に有害な影響を及ぼさず、したがって、重合前に最終溶液から除去する必要はない。例示的で非限定的な触媒前駆体は、以下に論じるように、良好なコモノマー組み込み触媒でありことができ、式（Ｉ）を有する組成物を製造するために使用することができ、かつ所望のポリマーを製造するための触媒として（助触媒と組み合わせて）活性を維持し続けることができる。
【０１８７】
米国特許第８，７９１，２８４号（「‘２８４特許」）は、特別な種類の遷移金属触媒を用いて連鎖移動剤として有用な有機金属化合物を製造する方法を開示している。この触媒、特にビス（フェノキシイミン）配位子を有するものは、第２のオレフィン挿入を防止するそれらの能力のために、所望の反応を独自に促進することができる。著者が別の関連論文（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３，１３５，８１７７−８１８０）に述べているように、‘２８４特許の触媒は、「エチレン重合に対して非常に活性であり、それでも立体環境に対して非常に敏感であり、したがって、より高級なα−オレフィンの２つの連続挿入は実際には不可能である」。‘２８４特許の触媒は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合における非常に少量のコモノマー組み込み触媒であり、高級アルファ−オレフィンを重合することができないことも知られている。少量の組み込み触媒は、ほとんどの場合、望ましくない重合触媒である。そのために、米国特許第８，７９１，２８４号は、有機金属生成物の製造後かつ重合前に触媒を除去する方法も開示している。
【０１８８】
米国特許第８，７９１，２８４号および最新技術とは対照的に、本開示は、良好なコモノマー組み込み能力ならびにより高級なアルファ−オレフィン重合能力を有する触媒を含む、より広い範囲の触媒を使用して二頭組成物を製造する方法に関する。上述したように、本開示の触媒が本質的に連続したアルファ、オメガ−ジエンを重合することができるにもかかわらず、驚くべきことに、本開示のプロセスにおいて第２のオレフィン挿入を回避することができる。
【０１８９】
本開示のある特定の実施形態では、好ましい触媒前駆体としては、以下に列挙されるように、触媒（Ａ１）〜（Ａ７）が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１９０】
触媒（Ａ１）：ＷＯ０３／４０１９５およびＷＯ０４／２４７４０の教示ならびに当技術分野において既知の方法に従って調製される［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル］。
【０１９１】
【化３６】
2019536834.tif 000038
【０１９２】
触媒（Ａ２）：当該技術分野において既知の方法に従って調製される（Ｅ）−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２−イル）アミノ）トリメチルハフニウム。
【０１９３】
【化３７】
2019536834.tif 000039
【０１９４】
触媒（Ａ３）：当技術分野において既知の方法に従って調製される［［２、２”’−［１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチルハフニウム。
【０１９５】
【化３８】
2019536834.tif 000040
【０１９６】
触媒（Ａ４）：当技術分野において既知の方法に従って調製される［［２、２”’−［１，４−ブタンジイルビス（オキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−３’−フルオロ−５−メチル［１，１’−］ビフェニル］２−オラト−κＯ］］（２−）］−ジメチルハフニウム。
【０１９７】
【化３９】
2019536834.tif 000041
【０１９８】
触媒（Ａ５）：当技術分野において既知の方法に従って調製されたシクロペンタジエニルビス（（トリメチルシリル）メチル）スカンジウムテトラヒドロフラン錯体。
【０１９９】
【化４０】
2019536834.tif 000042
【０２００】
触媒（Ａ６）：当技術分野において既知の方法に従って調製された（メシチル（ピリジン−２−イルメチル）アミノ）トリベンジルハフニウム。
【０２０１】
【化４１】
2019536834.tif 000043
【０２０２】
触媒（Ａ７）：ＷＯ２０１０／０２２２２８の開示ならびに当該技術分野において既知の方法に従って調製される（Ｎ−（（６Ｅ）−６−（ブチルイミノ−κＮ）−１−シクロヘキセン−１−イル）−２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミノアト−κＮ）トリメチル−ハフニウム。
【０２０３】
【化４２】
2019536834.tif 000044
【０２０４】
助触媒
本開示の各々の触媒前駆体は、助触媒、好ましくはカチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはこれらの組み合わせと組み合わせることによって活性化され、活性触媒組成物を形成することができる。したがって、本開示はまた、少なくとも１つの触媒前駆体、および本明細書に開示されている式（Ｉ）を有する組成物と共に、触媒組成物ならびに様々な方法における少なくとも１つの助触媒の使用も提供する。
【０２０５】
触媒前駆体は、望ましくはカチオン形成助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされる。好適なカチオン形成助触媒としては、金属オレフィン重合錯体について当該技術分野において以前から知られているものが挙げられる。例としては、中性ルイス酸、例えばＣ１−３０ヒドロカルビル置換１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−またはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物および各ヒドロカルビルもしくは水素化ヒドロカルビル中に１〜１０個の炭素を有するそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体、より特にペルフルオロ化トリ（アリール）ホウ素化合物、とりわけトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボラン；非ポリマー性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物（酸化条件下でのこのような化合物の使用を含む）、特に相溶性、非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩またはスルホニウム塩の使用、もしくは相溶性の非配位性アニオンのフェロセニウム−、鉛−または銀塩；ならびに前述のカチオン形成助触媒および技術の組み合わせが挙げられる。前述の活性化助触媒および活性化技術は、オレフィン重合用の種々の金属錯体に関して以下の参考文献中で以前に教示されている：ＥＰ−Ａ−２７７，００３、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，０６４，８０２号、同第５，３２１，１０６号、同第５，７２１，１８５号、同第５，３５０，７２３号、同第５，４２５，８７２号、同第５，６２５，０８７号、同第５，８８３，２０４号、同第５，９１９，９８３号、同第５，７８３，５１２号、ＷＯ９９／１５５３４、およびＷＯ９９／４２４６７。
【０２０６】
中性ルイス酸の組み合せ、特に各アルキル基中に１〜４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物および各ヒドロカルビル基中に１〜２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組み合せ、このような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとのさらなる組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせを、活性化助触媒として使用することができる。金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル−ボラン：アルモキサン）の例示的なモル比は、１：１：１〜１：５：２０、例えば１：１：１．５〜１：５：１０である。
【０２０７】
本開示の一実施形態において助触媒として有用な好適なイオン形成化合物は、プロトンを供与することができるブレンステッド酸であるカチオン、および相溶性の非配位アニオン、Ａ−を含む。本明細書で使用されるとき、「非配位性」という用語は、４族金属含有前駆体錯体およびそれから誘導される触媒誘導体に配位しないか、またはそのような錯体に弱く配位するだけで、それによって、中性ルイス塩基によって置き換えられるには十分に不安定なままである、アニオンまたは物質を指す。非配位アニオンは、カチオン性金属錯体中で電荷均衡アニオンとして機能するときに、アニオン性置換基またはそのフラグメントを該カチオンに移動させず、それによって中性錯体を形成しないアニオンを具体的に指す。「相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解したときに中性まで分解せず、所望のその後の重合または錯体の他の用途を妨げないアニオンである。
【０２０８】
好適なアニオンは、２つの成分が組み合わされるときに形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を均衡させることができる電荷保有金属または半金属コアを含む単一配位錯体を含有するものである。また、該アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系不飽和化合物、または他の中性ルイス塩基、例えばエーテルまたはニトリルによって置換されるのに十分に不安定であるべきである。好適な金属としては、アルミニウム、金および白金が挙げられるが、これらに限定されない。好適な半金属としては、ホウ素、リン、およびケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。単一の金属原子または半金属原子を含む配位錯体を含むアニオンを含有する化合物は、もちろんよく知られており、そして多くの、特にアニオン部分に単一のホウ素原子を含有するこのような化合物は市販されている。
【０２０９】
一態様では、好適な助触媒は、以下の一般式：
（Ｌ＊−Ｈ）ｇ＋（Ａ）ｇ−によって表すことができ、式中、
Ｌ＊は、中性ルイス塩基であり、
（Ｌ＊−Ｈ）＋は、Ｌ＊の共役ブレンステッド酸であり、
Ａｇ−は、ｇ−の電荷を有する非配位性の相溶性アニオンであり、ｇは１〜３の整数である。
【０２１０】
より詳細には、Ａｇ−は、式：［Ｍ’Ｑ４］−に相当し、式中、
Ｍ’は、＋３の形式的な酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、
Ｑは、各出現ごとに独立して、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、およびハロ置換シリルヒドロカルビルラジカル（ペルハロゲン化ヒドロカルビル−ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−およびペルハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカルを含む）から選ばれ、各Ｑは、１回以下の出現において、Ｑがハロゲン化物であるという条件で、最大２０個の炭素を有する。好適なヒドロカルビルオキシドＱ基の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
【０２１１】
例示的な実施形態では、ｄは１、すなわち、対イオンは単一の負電荷を有し、Ａ−である。本開示の触媒の調製において特に有用であるホウ素を含む活性化助触媒は、以下の一般式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋（ＢＱ４）−によって表すことができ、式中、
Ｌ＊は前に定義した通りであり、
Ｂは、３の形式的なホルマール酸化状態のホウ素であり、
Ｑは、最大２０個の非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−、またはフッ素化シリルヒドロカルビル基である（但し、１度限りにおいて、Ｑはヒドロカルビルである）。
【０２１２】
特に有用なルイス塩基塩は、アンモニウム塩であり、より好ましくは、１つ以上のＣ１２−４０アルキル基を含有するトリアルキル−アンモニウム塩である。この態様では、例えば、各出現におけるＱは、フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基であり得る。
【０２１３】
本開示の改良された触媒の調製において活性化助触媒として使用され得るホウ素化合物の例示的であるが、限定されない例としては、三置換アンモニウム塩、例えば、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
多くのジアルキルアンモニウム塩、例えば、
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
様々な三置換ホスホニウム塩、例えば、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
二置換オキソニウム塩、例えば、
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ならびに
二置換スルホニウム塩、例えば、
ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
メチルコタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０２１４】
本開示のこの態様に加えて、有用な（Ｌ＊−Ｈ）＋カチオンの例には、メチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、および１または２個のＣ１４−１８アルキル基を含有するトリアルキルアミンの混合物から誘導されるアンモニウムカチオンが含まれるが、これらに限定されない。
【０２１５】
他の好適なイオン形成性活性化助触媒は、カチオン性酸化剤の塩と、下記式：
（Ｏｘｈ＋）ｇ（Ａｇ−）ｈで表される非配位性の相溶性アニオンとを含み、式中、
Ｏｘｈ＋は、ｈ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、
ｈは、１〜３の整数であり、
Ａｇ−およびｇは、先に定義した通りである。
【０２１６】
カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ＋、またはＰｂ＋２が挙げられる。Ａｇ−の特に有用な例は、ブレンステッド酸含有活性化助触媒に関して以前に定義されたアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０２１７】
他の好適なイオン形成性活性化助触媒は、カルベニウムイオンと以下の式：
［Ｃ］＋Ａ−で表される非配位性の相溶性アニオンとの塩である化合物であることができ、
式中、
［Ｃ］＋は、Ｃ１−２０カルベニウムイオンであり、
これは、−１の電荷を有する非配位性、相溶性アニオンである。例えば、うまく機能する１つのカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。
【０２１８】
さらなる好適なイオン形成性活性化助触媒は、シリリウムイオンと以下の式：
（Ｑ１３Ｓｉ）＋Ａ−によって表される非配位性の相溶性アニオン都の縁である化合物を含み、
【０２１９】
式中、
Ｑ１は、Ｃ１−１０ヒドロカルビルであり、Ａ−は先に定義した通りである。
【０２２０】
好適なシリリウム塩活性化助触媒としては、トリメチルシリルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およびそれらのエーテル置換付加物が挙げられる。シリリウム塩は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９３，３８３−３８４、ならびにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４，１３，２４３０−２４４３に先に一般的に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての上記シリリウム塩の使用は、米国特許第５，６２５，０８７号にも記載されている。
【０２２１】
アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの特定の錯体も有効な触媒活性剤であり、本開示に従って使用することができる。そのような助触媒は米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
【０２２２】
本明細書での使用に適した活性化助触媒はまた、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとも呼ばれる）、特にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、またはイソブチルアルモキサン；ルイス酸変性アルモキサン、特に、各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する、ペルハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−またはペルハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素変性アルモキサン、およびとりわけ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン変性アルモキサンも含む。このような助触媒は、米国特許第６，２１４，７６０号、同第６，１６０，１４６号、同第６，１４０，５２１号、および同第６，６９６，３７９号に以前に開示されている。
【０２２３】
米国特許第６，３９５，６７１号にさらに開示されている、一般に膨張アニオンと呼ばれる非配位性アニオンを含む助触媒の部類は、オレフィン重合のために本開示の金属錯体を活性化するために好適に使用され得る。一般に、これらの助触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド、または置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するものによって例示される）は、以下のように表すことができる。
【０２２４】
【化４３】
2019536834.tif 000045
【０２２５】
式中、
Ａ＊＋はカチオン、特にプロトン含有カチオンであり、１または２個のＣ１０−４０アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ（Ｃ１４−２０アルキル）アンモニウムカチオンであることができ、
Ｑ３は、各出現ごとに独立して、水素、または水素を含まない最大３０個の原子のハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、またはシリル（例えば、モノ−、ジ−およびトリ（ヒドロカルビル）シリル）基、例えば、Ｃ１−２０アルキルなどであり、
Ｑ２は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、またはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）である。
【０２２６】
これらの触媒活性化剤の例としては、トリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、以下のメチルジ（Ｃｉ４−２０アルキル）アンモニウム塩が挙げられる：
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、および
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド。
【０２２７】
他の活性剤としては、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートなどのＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５に記載されているものが挙げられる。活性化剤の組み合わせ、例えば、アルモキサンとイオン化活性化剤との組み合わせもまた本開示によって企図されており、例えば、ＥＰ−Ａ−０５７３１２０、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８およびＷＯ９５／１４０４４、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号および同第５，４５３，４１０号を参照されたい。例えば、そして一般論として、ＷＯ９８／０９９９６は、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩およびヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）を用いて触媒化合物を活性化することを記載している。ＷＯ９９／１８１３５は、有機ホウ素アルミニウム活性剤の使用を記載している。ＷＯ０３／１０１７１は、ブレンステッド酸とルイス酸との付加物である触媒活性剤を開示している。触媒化合物を活性化するための他の活性剤または方法は、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、同第５，８５９，６５３号、および同第５，８６９，７２３号に、ＥＰ−Ａ−６１５９８１に、ならびにＰＣＴ公開ＷＯ９８／３２７７５に記載されている。本開示によれば、前述の触媒活性化剤の全てならびに遷移金属錯体触媒用の他の任意の既知の活性化剤を、単独でまたは組み合わせて使用することができる。しかしながら、一態様では、助触媒はアルモキサンを含まなくてもよい。別の態様では、例えば、助触媒は、本明細書に開示されるように、いかなる具体的に命名された活性剤または活性剤の部類も含まないことがあり得る。
【０２２８】
さらなる態様では、使用される触媒／助触媒のモル比は、一般に、１：１０，０００〜１００：１の範囲、例えば１：５０００〜１０：１、または１：１０００〜１：１の範囲である。アルモキサンは、活性化助触媒としてそれ自体で使用される場合、大量に、一般にモル基準で金属錯体の量の少なくとも１００倍の量で使用することができる。
【０２２９】
活性化助触媒として使用される場合、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、一般に０．５：１〜１０：１、例えば１：１〜６：１および１：１〜５：１の金属錯体に対するモル比で使用することができる。残りの活性化助触媒は、一般に金属錯体とほぼ等モル量で使用される。
【０２３０】
本開示の例示的実施形態では、助触媒は［（Ｃ１６〜１８Ｈ３３〜３７）２ＣＨ３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩である。
【０２３１】
重合プロセス
本開示の組成物および本明細書に記載の組成物を使用する触媒系は、広範囲の温度および圧力にわたる任意の予備重合および／または重合プロセスにおける使用に適している。本明細書に記載のそのような温度および圧力、ならびに他の重合プロセス情報は、「重合条件」と呼ぶことができる。温度は、−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲であり得る。別の実施形態では、重合温度は、０℃超、５０℃超、８０℃超、１００℃超、１５０℃超、または２００℃超である。一実施形態では、使用される圧力は、１気圧〜約５００気圧以上の範囲であり得る。重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相、および高圧プロセスまたはそれらの組み合わせを含む。
【０２３２】
一実施形態では、本開示の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、およびより好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１つ以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー、または気相重合プロセスを目的とする。本開示は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、およびデセン−１の２つ以上のオレフィンモノマーの重合に特によく適している。本開示の方法において有用な他のモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー、および環状オレフィンが挙げられる。本開示において有用な非限定的モノマーとしては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、およびシクロペンテンが挙げられ得る。本開示の方法の別の実施形態では、エチレンのコポリマーが製造され、ここでは、エチレンと、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、および最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファ−オレフィンを有するコモノマーが溶液法で重合される。本開示の方法の別の実施形態では、エチレンまたはプロピレンを少なくとも２つの異なるコモノマー（任意にそのうちの１つはジエンとすることができる）と重合させてターポリマーを形成する。
【０２３３】
本開示のプロセスの実施形態では、触媒系は、液相（溶液、スラリー、懸濁液、バルク相、またはこれらの組み合わせ）、高圧液体、または超臨界流体もしくは気相プロセスで使用することができる。これらのプロセスの各々は、単一、並列または直列反応器中で使用することができる。液体プロセスは、エチレンおよび／またはｃｃ−オレフィンおよび少なくとも１つの隣接二置換オレフィンモノマーを、本明細書に記載の触媒系と好適な希釈剤または溶媒中で接触させ、モノマーを十分な時間反応させて、本発明の実施形態のコポリマーを製造することを含む。重合に使用される１つ以上のモノマーは、一般に液体モノマーまたはモノマー中での均一重合において、溶媒および／または希釈剤として利用することができる。ヒドロカルビル溶媒はまた、脂肪族および芳香族の両方（ヘキサンおよびトルエンを含む）にも適している。バルクおよびスラリープロセスは、典型的には、触媒を液体モノマーのスラリーと接触させることによって達成され、触媒系が担持されている。気相プロセスは、担持触媒を用いてもよく、配位重合によるエチレンホモポリマーまたはコポリマーの製造に適していることが知られている任意の方法で行ってもよい。例示的な例は、ＵＳ４，５４３，３９９、ＵＳ４，５８８，７９０、ＵＳ５，０２８，６７０、ＵＳ５，３８２，６３８、ＵＳ５，３５２，７４９、ＵＳ５，４３６，３０４、ＵＳ５，４５３，４７１、ＵＳ５，４６３，９９９、およびＷＯ９５／０７９４２で見出すことができる。各々は、米国特許実務の目的のために参照により組み込まれる。
【０２３４】
一般に、重合反応温度は、−５０℃から２５０℃まで変化し得る。反応温度条件は、−２０℃から２２０℃、または２００℃未満であり得る。圧力は、１ｍｍＨｇから２５００ｂａｒまで、または０．１ｂａｒから１６００ｂａｒまで、または１．０から５００ｂａｒまで変化し得る。より低い分子量のコポリマー、例えばＭｎ＜１０，０００が求められる場合、０℃を超える温度および５００バール未満の圧力で反応プロセスを実施することが好適であり得る。
【０２３５】
本開示の一態様では、オレフィン重合触媒および式（Ｉ）を有する組成物の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーを重合反応器またはゾーンで重合させて、それにより、式（Ｉ）を有する組成物の残部と結合した少なくともいくらかの量のポリマーの形成を引き起こすことを含む、プロセスおよび得られるポリマーが提供される。例示的で非限定的な重合プロセスとしては、当技術分野において既知のもの、米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているもの、ならびにランダムコポリマーを製造するための当技術分野において既知のものが挙げられる。例示的で非限定的な重合プロセスとしては、単一の反応器または二つの反応器で行われるものが挙げられる。
【０２３６】
さらに別の態様において、プロセスおよび得られるポリマーが提供され、本プロセスは、オレフィン重合触媒および式（Ｉ）を有する組成物の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーを重合反応器またはゾーン中で重合させ、これにより、反応器またはゾーン内で式（Ｉ）を有する組成物の残部と結合した少なくともいくらかの量の初期ポリマーの形成を引き起こすことと、反応生成物を第１の反応器またはゾーンから、第１の重合反応器またはゾーンのものと区別できる重合条件下で運転する第２の重合反応器またはゾーンに放出させることと、式（Ｉ）を有する組成物の少なくとも１つの残部のシャトリング部位を用いて、式（Ｉ）を有する組成物の残部と結合した初期ポリマーの少なくとも一部を、第２重合反応器またはゾーンの活性触媒部位に移動させることと、式（Ｉ）を有する組成物の残部を用いて初期ポリマーの一部または全部に結合した第２のポリマーセグメントを形成させるために、第２の重合反応器またはゾーン内で重合を行うことであって、第２のポリマーセグメントが、初期ポリマーセグメントとは区別できるポリマー特性を有する、重合を行うことと、を含む。
【０２３７】
重合中、反応混合物を、任意の好適な重合条件に従って活性化触媒組成物と接触させる。このプロセスは、一般に、高温および高圧の使用により特徴付けることができる。所望ならば、水素を既知の技術に従って分子量制御のための連鎖移動剤として使用することができる。他の同様の重合におけるように、使用されるモノマーおよび溶媒は、触媒失活または早期連鎖停止が起こらないように十分に高い純度であることが一般に望ましい。減圧での揮発分除去、ぶんしふるいもしくは高表面積アルミナとの接触、または前述のプロセスの組み合わせなどのモノマー精製のための任意の好適な技術を使用することができる。
【０２３８】
本発明の方法、特にスラリー重合または気相重合において、担体を使用することができる。好適な担体としては、固体、粒状、高表面積、金属酸化物、半金属酸化物、またはそれらの混合物（本明細書では互換的に無機酸化物と呼ぶ）が挙げられる。例としては、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、Ｓｎ２Ｏ３、アルミノシリケート、ボロシリケート、粘土、およびこれらの任意の組み合わせまたは混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な担体は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．法を用いて、窒素ポロシメトリーによって決定される表面積を有する。平均粒径は、典型的には０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【０２３９】
本開示の一態様では、触媒組成物および任意選択の担体を噴霧乾燥するか、ないしは別の方法で、固体の粒状形態で回収して、容易に輸送および取り扱いできる組成物を提供することができる。液体含有スラリーを噴霧乾燥するための好適な方法は当技術分野において周知であり、本明細書において有用に使用される。本明細書で使用するための噴霧乾燥触媒組成物のための好ましい技術は、米国特許第５，６４８，３１０号および同第５，６７２，６６９号に記載されている。
【０２４０】
重合は、触媒構成成分、モノマー、ならびに任意に溶媒、補助剤、捕捉剤、および重合助剤が１つ以上の反応器または区画に連続的に供給され、そこからポリマー生成物が連続的に除去される連続重合、例えば、連続溶液重合として実施されることが望ましい。この文脈において使用される場合、「連続的」および「連続的に」という用語の範囲には、反応物質の断続的な添加および規則的または不規則な小間隔での生成物の除去が存在し、そのため経時的に、全体的なプロセスが実質的に連続的であるプロセスが含まれる。式（Ｉ）を有する組成物（使用される場合）は、第１の反応器または区画内、第１の反応器の出口もしくは出口の少し前、第１の反応器もしくは区画とその後に続く任意の反応器もしくは区画との間、またはさらには第２の反応器もしくは区画のみ、を含む、重合中の任意の時点で添加されてもよい。反応器内または直列に接続された２つ以上の反応器もしくはゾーン間でモノマー、温度、圧力または他の重合条件に違いがある場合、同一の分子内のコモノマー含有量、結晶化度、密度、タクティシティ、位置規則性、または他の化学的もしくは物理的差異などの異なる組成のポリマーセグメントが、本開示のポリマー中に形成され得る。このような事象において、それぞれのセグメントまたはブロックのサイズは、ポリマー反応条件によって決定され、典型的にはポリマーサイズの最も可能性の高い分布である。
【０２４１】
複数の反応器を使用する場合、それぞれを高圧、溶液、スラリーまたは気相重合条件下で独立して運転することができる。複数ゾーンの重合では、全てのゾーンが、溶液、スラリー、または気相などの、同じ種類の重合下で運転するが、任意選択で、異なるプロセス条件で運転する。溶液重合プロセスの場合、用いられる重合条件下でポリマーが可溶性である液体希釈剤中で、触媒成分の均一な分散液を用いることが望ましい。１つのこのようなプロセスは、非常に微細なシリカまたは類似の分散剤を用いて、このような均一系触媒分散液を製造し、ここでは通常、金属錯体または助触媒のいずれかが溶解性に乏しいだけであり、このことは米国特許第５，７８３，５１２号に開示されている。高圧プロセスは、通常、１００℃〜４００℃の温度、および５００バール（５０ＭＰａ）を超える圧力で行われる。スラリープロセスは、不活性炭化水素希釈剤を使用してもよく、また、０℃から、得られるポリマーが不活性重合媒体中で実質的に可溶となる温度直下までの温度を使用してもよい。例えば、スラリー重合における典型的な温度は、調製されるポリマーに応じて、３０℃から、一般に６０℃から最高１１５℃まで、最高１００℃までを含む。圧力は、通常、大気圧（１００ｋＰａ）から５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲である。
【０２４２】
前述のプロセスの全てにおいて、一般的に、連続的または実質的に連続的な重合条件が用いられる。このような重合条件、特に連続溶液重合プロセスの使用は、高い収率および効率で本ブロックコポリマーの経済的な製造をもたらす高められた反応器温度の使用を可能にする。
【０２４３】
触媒は、必要な金属錯体または複数の錯体を、重合が行われる溶媒に、または最終反応混合物と適合する希釈剤中に添加することによって、均一な組成物として調製されてもよい。所望の共触媒または活性化剤、および任意に式（Ｉ）を有する化合物は、触媒と、重合されるモノマーおよび任意のさらなる反応希釈剤とを組み合わせる前、組み合わせるのと同時に、または組み合わせた後のいずれかで、触媒組成物と組み合わされてもよい。望ましくは、存在するならば、式（Ｉ）を有する組成物を同時に添加する。
【０２４４】
常に、個々の成分ならびにあらゆる活性触媒組成物は、酸素、水分、および他の触媒毒から保護されている。したがって、触媒成分、式（Ｉ）を有する組成物、および活性化触媒は、酸素および水分のない雰囲気中、一般には窒素などの乾燥した不活性ガス下で調製および貯蔵される。
【０２４５】
本開示の範囲を何ら限定することなく、そのような重合プロセスを実施するための１つの手段は以下の通りである。溶液重合条件下で操作される１つ以上のよく撹拌されたタンクまたはループ反応器において、重合されるモノマーは、反応器の一部で任意の溶媒または希釈剤とともに連続的に導入される。反応器は、任意の溶媒または希釈剤および溶解したポリマーとともに、実質的にモノマーからなる比較的均一な液相を含む。好ましい溶媒としては、Ｃ４−１０炭化水素またはそれらの混合物、特に、ヘキサンなどのアルカンまたはアルカンの混合物、および重合に用いられるモノマーのうちの１つ以上が挙げられる。好適なループ反応器の例およびそれと共に使用するための、直列で作動する多重ループ反応器の使用を含む種々の適切な操作条件は、米国特許第５，９７７，２５１号、同第６，３１９，９８９号、および同第６，６８３，１４９号に見られる。
【０２４６】
助触媒と式（Ｉ）を有する組成物とともに、触媒は、反応器液相またはそのリサイクルされた任意の部分の最低１ヶ所に、連続的または断続的に導入される。反応器の温度および圧力は、例えば、溶媒／モノマー比または触媒添加速度を調節することにより、および冷却もしくは加熱コイル、ジャケット、またはその両方を使用することにより、制御され得る。重合速度は、触媒添加速度によって制御され得る。ポリマー生成物中の特定のモノマーの含量は、反応器中のモノマーの比率によって影響され、この比率は、これらの成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することにより制御される。ポリマー生成物の分子量は、場合により、当該技術分野で既知であるように、温度、モノマー濃度などの他の重合変数を制御することにより、または前述の式（Ｉ）を有する化合物、または水素などの連鎖停止剤により、制御される。
【０２４７】
本開示の一態様では、第１の反応器で調製された反応混合物がポリマー成長を実質的に停止させることなく第２の反応器に排出されるように、任意に導管または他の移送手段によって、第１の反応器の排出口に、第２の反応器が接続される。第１の反応器と第２の反応器との間で、少なくとも１つのプロセス条件の差が確立されてもよい。一般に、２つ以上のモノマーのコポリマーの形成における使用では、差は、１つ以上のコモノマーの存在もしくは不在、またはコモノマー濃度の差である。一連の第２の反応器と同様に配置された追加の反応器も設けられ得る。カップリング反応生成物が望ましい場合には、反応器流出物を水、水蒸気もしくはアルコールなどの触媒停止剤またはカップリング剤と接触させることによってさらなる重合を終了させる。
【０２４８】
得られたポリマー生成物は、残留モノマー（複数可）または希釈剤などの反応混合物の揮発性成分を減圧下でフラッシュオフし、必要に応じて、脱揮発押出機などの装置でさらなる脱揮を実施することによって回収する。連続プロセスにおいて、反応器内の触媒およびポリマーの平均滞留時間は、一般に、５分間〜８時間、例えば、１０分間〜６時間である。
【０２４９】
あるいは、本開示のさらなる態様では、前述の重合は、プラグフロー反応器内で、任意選択でモノマー、触媒、式（Ｉ）を有する組成物、温度、または異なるゾーンまたはその領域間で確立される他の勾配と共に行われてもよく、さらに場合により触媒および／または式（Ｉ）を有する組成物を別々に添加し、断熱または非断熱重合条件下で操作することを伴う。
【０２５０】
さらに別の態様では、触媒組成物はまた、以前に開示されたように、必要な成分を不活性無機または有機粒子状固体上に吸着させることによって、不均一系触媒として調製および使用することもできる。例えば、不均一系触媒は、不活性無機化合物と活性水素含有活性剤との反応生成物、特にトリ（Ｃ１−４アルキル）アルミニウム化合物と（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩などのヒドロキシアリールトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩化合物との反応生成物を共沈させることによって調製できる。不均一形態または担持形態で調製される場合、触媒組成物は、スラリーまたは気相重合において使用され得る。実用上の制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶性である液体希釈剤中で行われる。一般に、スラリー重合用の希釈剤は、５個未満の炭素原子を有する１つ以上の炭化水素である。必要に応じて、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を、希釈剤として全体としてまたは部分的に使用することができる。溶液重合の場合と同様に、α−オレフィンコモノマーまたは異なるα−オレフィンモノマーの組み合わせを、希釈剤として全体としてまたは部分的に使用することができる。最も好ましくは、希釈剤の少なくとも大部分は、重合されるべき１つまたは複数のα−オレフィンモノマーを含む。
【０２５１】
この態様では、気相重合プロセスで使用するために、担体材料および得られる触媒は、典型的には２０〜２００μｍ、一般に３０μｍ〜１５０μｍ、および典型的には５０μｍ〜１００μｍの中央粒径を有することができる。スラリー重合プロセスで使用するために、担体は、１μｍ〜２００μｍ、一般に５μｍ〜１００μｍ、および典型的には１０μｍ〜８０μｍの中央粒径を有することができる。
【０２５２】
本明細書で使用するのに適した気相重合プロセスは、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィンコポリマー、および他のオレフィンポリマーの製造のために商業的に大規模に使用されている既知のプロセスと実質的に同様である。使用される気相プロセスは、例えば、重合反応ゾーンとして機械的攪拌床またはガス流動床を使用する種類のものであり得る。重合反応が、多孔板または流動グリッドの上方に支持または懸濁されたポリマー粒子の流動床を含む垂直円筒重合反応器中で流動化ガスの流れによって行われるプロセスが好ましい。本開示の方法で使用するのに適している好適な気相法は、例えば、米国特許第４，５８８，７９０号、同第４，５４３，３９９号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４６２，９９９号、同第５，４６１，１２３号、同第５，４５３，４７１号、同第５，０３２，５６２号、同第５，０２８，６７０号、同第５，４７３，０２８号、同第５，１０６，８０４号、同第５，５５６，２３８号、同第５，５４１，２７０号、同第５，６０８，０１９号、および同第５，６１６，６６１号に開示されている。
【０２５３】
ポリマーの官能化誘導体の使用もまた本開示内に含まれる。例としては、金属が触媒の残部であるメタレート化ポリマーまたは使用される式（Ｉ）を有する組成物、ならびにそれらのさらなる誘導体が挙げられる。反応器を出るポリマー生成物のかなりの部分が金属で終結しているので、さらなる官能化は比較的容易である。メタレート化ポリマー種は、アミン−、ヒドロキシ−、エポキシ−、シラン−、ビニル−、および他の官能化末端ポリマー生成物を形成するための他のアルキル−アルミニウム、アルキル−ガリウム、アルキル−亜鉛、またはアルキル−１族化合物に適した化学反応などの周知の化学反応に利用できる。本明細書で使用するのに適している好適な反応技術の例は、Ｎｅｇｉｓｈｉ、「Ｏｒｇａｎｉｃｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」，Ｖｏｌ．１および２、（１９８０）、ならびに有機金属および有機合成における他の標準的なテキストに記載されている。
【０２５４】
オレフィンモノマー
重合プロセスにおいて本開示のポリマー生成物を調製する際に使用するための好適なモノマーとしては、任意の付加重合性モノマー、一般に任意のオレフィンまたはジオレフィンモノマーが挙げられる。好適なモノマーは、直鎖、分岐鎖、非環式、環式、置換、または非置換であり得る。一態様では、オレフィンは、例えば、エチレンおよび少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、プロピレンおよび４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、または４−メチル−１−ペンテンおよび４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマーを含む任意のα−オレフィンであり得る。好適なモノマーの例としては、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、または２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のα−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なモノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に開示されるコポリマーを調製するのに使用するための好適なモノマーはまた、３〜３０個、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有するシクロオレフィンを含む。使用することができるシクロオレフィンの例としては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に開示されるコポリマーを調製するのに使用するための好適なモノマーはまた、３〜３０個、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有するジ−およびポリ−オレフィンを含む。使用することができるジ−およびポリ−オレフィンの例としては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンが挙げられるが、これらに限定されない。さらなる態様では、芳香族ビニル化合物はまた、本明細書に開示されるコポリマーを調製するための好適なモノマーを構成し、これらの例としては、モノ−またはポリ−アルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、およびｐ−エチルスチレンを含む）、および官能基含有誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビ��ルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペンおよびα−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられるが、これらに限定されない（但し、モノマーは、用いた条件下で重合可能である）。
【０２５５】
さらに、一態様では、本明細書に開示されている式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する組成物と組み合わせて使用するために好適なモノマーまたはモノマーの混合物としては、エチレン、プロピレン、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよびスチレンから選択される１つ以上のモノマーとの混合物、ならびにエチレン、プロピレンおよび共役または非共役ジエンとの混合物が挙げられる。この態様では、コポリマーまたはインターポリマーは、異なる化学的または物理的性質を含む２つ以上の分子内領域、特に、二量体、直鎖、分岐または多分岐ポリマー構造で結合した差別化コモノマー組み込みの領域を含有し得る。このようなポリマーは、例えば、異なるコモノマー比を有する２つの反応器、異なるコモノマー組み込み能力を有する複数の触媒、またはこのようなプロセス条件の組み合わせ、および任意選択で多官能性カップリング剤を使用することによって、式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する組成物を含む重合中に重合条件を変更することによって調製され得る。
【０２５６】
ポリマー生成物
本明細書に開示されるように、ポリマー生成物は、重合後に、典型的には反応性金属アルキル基を消費し、かつ遷移基または主族金属への結合からポリマー生成物を解放する化学処理を受けるポリマー生成物を指す。このプロセスは、水で加水分解して飽和ポリマー末端基を生成することを含む。あるいは、金属アルキル基を消費し、かつポリマー鎖上に反応性官能末端基を生成する両方のために、種々の有機または無機試薬の添加を加えてもよい。
【０２５７】
本開示のプロセスによって製造されたポリマーは、多種多様な製品および最終用途に使用することができる。製造されるポリマーは、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーであることができ、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリプロピレンコポリマーが挙げられる。製造されるプロピレン系ポリマーとしては、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダム、ブロックまたはインパクトコポリマーが挙げられる。
【０２５８】
本明細書に開示されている重合プロセスを利用して、本分子量分布を有する１つ以上のオレフィンモノマーのブロックコポリマーを含む新規ポリマー組成物が容易に製造される。例示的なポリマーは、エチレン、プロピレン、および４−メチル−１−ペンテンから選択される少なくとも１つのモノマーを重合形態で含む。実例として、これらのポリマーは、エチレン、プロピレン、または４−メチル−１−ペンテンと、少なくとも１つの異なるＣ２〜２０α−オレフィンコモノマーと、任意に１つ以上の追加の共重合性コモノマーとを重合形態で含むインターポリマーである。好適なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、および環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、ビニリデン芳香族化合物、およびそれらの組み合わせから選択される。例示的なポリマーは、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンとのインターポリマーである。実例として、本明細書に開示されているポリマー組成物は、ポリマーの総重量に基づいて、１〜９９パーセントのエチレン含有量、０〜１０パーセントのジエン含有量、ならびに９９〜１パーセントのスチレンおよび／またはＣ３−８α−オレフィン含有量を有する。本開示のポリマーは、１０，０００〜２，５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。典型的には、本開示のポリマーは、５００〜２５０，０００（例えば、２，０００〜１５０，０００、３，０００〜１００，０００、１，０００〜２５，０００、５，０００〜２５，０００など）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【０２５９】
本開示に従って調製されたポリマーは、０．０１〜２０００ｇ／１０分、典型的には０．０１〜１０００ｇ／１０分、より典型的には０．０１〜５００ｇ／１０分、特に０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有することができる。望ましくは、開示されたポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、典型的には１０００ｇ／モル〜１，０００，０００、より典型的には１０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、特に１，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有することができる。
【０２６０】
本開示のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３、典型的にはエチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３（例えば、０．８５３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３）であり得る。
【０２６１】
本開示によるポリマーは、とりわけ、それらの狭い分子量分布によって、逐次モノマー添加、流動触媒、またはアニオン性もしくはカチオン性リビング重合技術によって調製された従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、およびブロックコポリマーと区別され得る。この態様では、例えば、本開示に従って調製されたポリマー組成物は、１．５〜１０．０（例えば、２．０〜８．０、２．０〜６．０、２．０〜５．０、２．０〜４．０など）の多分散指数（ＰＤＩ）によって特徴付けることができる。例えば、ポリマー組成物の多分散指数（ＰＤＩ）は、１．５〜２．８、１．５〜２．５、または１．５〜２．３であり得る。
【０２６２】
存在する場合、各ポリマー内の別々の領域またはブロックは、反応器条件の均一性に応じて比較的均一であり、互いに化学的に異なる。すなわち、ポリマー内のセグメントのコモノマー分布、タクティシティ、または他の特性は、同じブロックまたはセグメント内で比較的均一である。しかしながら、平均ブロック長は狭い分布であり得るが、必ずしもそうではない。平均ブロック長もまた、最も可能性の高い分布であり得る。
【０２６３】
実例として、これらのインターポリマーは、少なくともいくつかの残りのブロックまたはセグメントからより高いタクティシティまたは結晶性を有するポリマーの末端ブロックまたはセグメントによって特徴付けることができる。実例として、ポリマーは、比較的非晶質またはさらにはエラストマーである中央ポリマーブロックまたはセグメントを含有する三元ブロックコポリマーであり得る。
【０２６４】
本開示のなおさらなる態様では、（１）有機または無機ポリマー、好ましくはエチレンのホモポリマーもしくはプロピレンのホモポリマーおよび／またはエチレンもしくはプロピレンと１つ以上の共重合性コモノマーとのコポリマーと、（２）本開示による、または本明細書に開示されたプロセスに従って調製されたポリマーまたはポリマーの組み合わせとを含むポリマー組成物が提供される。
【０２６５】
本発明のポリマー生成物は、異なる化学組成の領域またはセグメント（ブロック）を含む２つ以上のポリマーの組み合わせを含む。加えて、ポリマー組み合わせの構成成分のうちの少なくとも１つは、式（Ｉ）を有する組成物の残部である連結基を含有することができ、それによりポリマーに特定の物理的性質を保有させる。
【０２６６】
様々な添加剤を、得られる組成物の特性を損なわない量で、本発明の組成物に有用に組み込むことができる。これらの添加剤としては、例えば、補強剤、導電性および非導電性材料を含む充填剤、耐火性添加剤、酸化防止剤、熱および光安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、可塑剤、難燃剤、滴下防止剤、潤滑剤、滑り添加剤、ブロッキング防止助剤、劣化防止剤、柔軟剤、ワックス、顔料、およびそれらの組み合わせを含む同類のものなどが挙げられる。
【０２６７】
得られるポリマーは、例えば米国特許第７，９４７，７９３号、同第７，８９７，６９８号、および同第８，２９３，８５９号に論じられているように、平均ブロック指数によって特徴付けることができるブロックインターポリマーであり得る。得られるポリマーは、例えば、米国特許第８，５６３，６５８号、同第８，４７６，３６６号、同第８，６８６，０８７号、および同第８，７１６，４００号に論じられているように、ブロック複合指数によって特徴付けることができるブロック複合材料であり得る。得られるポリマーは、例えば、米国特許第８，７８５，５５４号、同第８，８２２，５９８号、および同第８，８２２，５９９号に論じられているように、結晶性ブロック複合材指数によって特徴付けることができる結晶性ブロック複合材料であり得る。得られたポリマーは、例えばＷＯ２０１６／０２８９５７で論じられているように、ミクロ構造指数によって特徴付けることができる特定のブロック複合材料であり得る。得られたポリマーは、例えばＷＯ２０１６／０２８９７０に論じられているように、修正ブロック複合材指数によって特徴付けることができる特定のブロック複合材料であり得る。
【０２６８】
ある特定の実施形態では、式（Ｉ）を有する組成物を調製するためのプロセスは、テレケリックオレフィンプレポリマーを開発するために官能化化学と組み合わせてもよい。ある特定の実施形態では、式（Ｉ）を有する組成物は、両末端が式（Ｉ）を有する組成物に結合したテレケリックポリマー鎖を生成および成長させることができ、その後の末端ポリメリル−金属結合の所望のジ−末端官能基への変換は、テレケリックポリマーを形成するために起こり得る。
【０２６９】
本開示の式（Ｉ）を有する組成物を調製するためのプロセスと官能化化学との組み合わせの用途は、決してテレケリックオレフィンプレポリマーおよび上記の例の開発に限定されない。ある特定の実施形態では、本開示の式（Ｉ）を有する組成物を調製するためのプロセスは、官能化ポリオレフィンを製造するために、例えば、配位連鎖移動重合と組み合わせてもよい。
【０２７０】
本開示のポリマーは、任意の他のポリマーとブレンドおよび／または共押出しされてもよい。他のポリマーの非限定的な例としては、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマーなどが挙げられる。
【０２７１】
本開示の方法によって製造されるポリマーおよびそれらのブレンドは、フィルム、シート、および繊維押出しならびに共押出し、加えてブロー成形、射出成形、回転成形などの成形操作において有用である。フィルムは、共押出しによって、またはシュリンクフィルム、粘着フィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルムまたは配向フィルムとして有用な積層によって形成されたブローンフィルムまたはキャストフィルムを含む。
【実施例】
【０２７２】
方法論
１Ｈ  ＮＭＲ：１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、室温でＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ−４００分光計で記録する。ベンゼン−ｄ６中の１Ｈ  ＮＭＲ化学シフトは、ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）に対して７．１６ｐｐｍ（Ｃ６Ｄ５Ｈ）を基準としている。
【０２７３】
１３Ｃ  ＮＭＲ：ポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集される。ポリマー試料を、１０ｍｍのＮＭＲチューブ内で、０．０２５Ｍのクロムトリスアセチルアセトネート（緩和剤）を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物の約２．６ｇを、ポリマー０．２ｇに添加することにいよって調製する。試料を、試験管およびその内容物を１５０℃に加熱することにより、溶解し、均一化する。データを、データファイル当たり３２０回のスキャン、７．３秒のパルス繰り返し遅延を用いて、１２０℃の試料温度で取得した。
【０２７４】
ＧＣＭＳ：電子衝撃イオン化（ＥＩ）を用いたタンデムガスクロマトグラフィー／低分解能質量分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ５９７５イナートＸＬ質量選択検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ    Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を装備したＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフ上で７０ｅＶで、以下に関して実行した：
プログラムされた方法：
オーブン平衡時間０．５分
５０℃で０分
その後、２５℃／分で２００℃まで５分間
実行時間１１分
【０２７５】
ＤＳＣ標準方法：示差走査熱量測定法の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリーおよびオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱｌＯＯＯ  ＤＳＣを使用して決定する。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流量を使用する。試料をプレスして薄いフィルムにし、約１７５℃でプレス機内で融解した後、室温（２５℃）まで空冷する。直径５〜６ｍｍのディスクの形態の約１０ｍｇの材料を正確に秤量し、アルミホイルパン（約５０ｍｇ）に入れ、次いでこれをクリンプシャットさせる試料の熱挙動を、以下の温度プロファイルを用いて調べる。以前の熱履歴を取り除くために、試料を１８０℃まで急速に加熱し、等温に３分間保持する。その後、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃に３分間保持する。その後、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。冷却および第２の加熱曲線を記録する。
【０２７６】
ＤＳＣ融解ピークを、−３０℃と融解終了との間に引かれた線形基準線に対する熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値として測定する。融解熱を、線形基準線を使用して−３０℃と融解終了との間の融解曲線下の面積として測定する。
【０２７７】
分子量の決定：分子量は、Ｒｕｄｉｎ，Ａ．，「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐｐ．１０３−１１２に記載されているように、低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ  −  ＬＡＬＬＳ）と結合させたデコンボリューションゲル浸透クロマトグラフィーを含む光学分析技術によって決定する。
【０２７８】
ＧＰＣ法：このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０機器のいずれかで構成される。カラムおよびカルーセルコンパートメントを１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０−ｍｉｃｒｏｎ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。試料を、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中、０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。試料を、１６０℃で２時間軽く撹拌することにより、調製する。使用した注入体積は１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍｌ／分である。
【０２７９】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量間に少なくとも１０の分離を有する６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する、分子量分布が狭い２１のポリスチレン標準を用いて行われる。標準物質をＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。１，０００，０００以上の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００未満の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準物質を調製する。ポリスチレン標準物質を８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、最高分子量成分を減少させる順序で実行して、分解を最小限に抑える。以下の方程式を用いて、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＬ，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８））：
Ｍポリエチレン＝０．４３Ｉ（Ｍポリスチレン）。ポリエチレン等価分子量計算を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して行う。
【０２８０】
密度：密度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って行う。
【０２８１】
材料
本開示の実施例では、以下の材料を主に使用する：
【０２８２】
無水トルエンはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得られ、アルミナ上でさらに乾燥され、２７５℃のオーブン中で約５時間活性化される。ジエチル亜鉛（「ＤＥＺ」または「ＺｎＥｔ２」）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手される。［（Ｃ１６〜１８Ｈ３３〜３７）２ＣＨ３ＮＨ］  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（「助触媒Ａ」）は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏから入手される。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅは、Ｅｘｘｏｎから入手される。ＭＭＡＯ−３Ａは、Ａｋｚｏから入手される。
【０２８３】
［Ｎ−（２，６−ジ（ｌ−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル（「触媒（Ａ１）」）は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏから入手される。
【０２８４】
【化４４】
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【０２８５】
（Ｅ）−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２−イル）アミノ）トリメチルハフニウム（「触媒（Ａ２）」）は、Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏから入手され、当技術分野において周知の方法に従って調製される。触媒（Ａ２）の構造を以下に示す。
【０２８６】
【化４５】
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【０２８７】
以下の実施例は、本発明のさらなる実例として提供され、限定として解釈されるべきではない。用語「一晩」は、使用される場合、約１６〜１８時間の時間を指し、用語「室温」は、２０〜２５℃の温度を指す。本明細書の化合物の名称がその構造的表示と一致しない場合には、構造的表示が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス（グローブボックス）技術を用いてドライ窒素雰囲気中で行われ、これは完全に窒素雰囲気下でドライボックス内で反応を進めることを含む。使用される溶媒は全てＨＰＬＣグレードであり、使用前に乾燥される。
【０２８８】
実施例１
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１，９−デカジエン（０．４７９ｍｌ、２．６ｍｍｏｌ）、ジエチル亜鉛（０．３０９ｍｌ、３．０ｍｍｏｌ）、および助触媒Ａ（０．３７２ｍｌ、０．０２４ｍｍｏｌ）を、マグネチックスターラーバーを備え、冷凍庫でわずかに冷却した２０ｍｌのガラスバイアル内のトルエン７ｍｌ中で混合する。図１Ａの「反応前」スペクトルに見られるように、試料をＣ６Ｄ６中の１Ｈ  ＮＭＲ用に採取する。触媒（Ａ２）（２ｍｌのトルエン中に１０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始させ、実施例１の組成物を含有する最終溶液を形成させる。最終溶液は、０．３Ｍの［Ｚｎ］と０．００１９８Ｍの［Ｈｆ］を有する。３時間後に、図１Ｂの「３時間後」スペクトルに見られるように、さらなる試料をＣ６Ｄ６中の１Ｈ  ＮＭＲ用に採取する。図１Ａおよび１Ｂに見られるように、１Ｈ  ＮＭＲ分析は、オレフィン二重結合が３時間の反応後に完全に消費されることを示す。ＺｎＥｔ２ピークもまた減少する。したがって、１Ｈ  ＮＭＲ分析は、触媒前駆体へのジエンの配位および挿入、続いて亜鉛への連鎖移動の証明を提供する。
【０２８９】
最終溶液のさらなる試料もＧＣＭＳにより分析して、単一オレフィンの挿入を確認する。図２に見られるように、最終溶液のアリコートを水で急冷し、ＧＣＭＳにより分析する。予想される加水分解生成物は、同じ分子量を有するいくつかの異性体が存在し得るが、以下の反応において例示的で非限定的なスキーム３に示される。
【０２９０】
【化４６】
2019536834.tif 000048
【０２９１】
水急冷試料のＧＣＭＳスペクトル（図２）は、予想される生成物の分子量と一致する、１９８のｍ／ｚで明瞭なピークを示す。より長い保持時間でピークが存在しないことは、２つ以上のジアルケンの連続的挿入が妨げられることの証拠である。
【０２９２】
実施例２
触媒（Ａ２）の代わりに触媒（Ａ１）を用いた以外は、実施例１と同様の手順を使用する。実施例２の最終溶液のアリコートを水で急冷し、ＧＣＭＳにより分析する。図３に見られるように、加水分解生成物は、予想される生成物の分子量と一致する、ｍ／ｚ＝１９８で主要ピークを示す。より長い保持時間でピークが存在しないことは、２つ以上のジアルケンの連続的挿入が妨げられたことの証拠である。
【０２９３】
比較例
比較例では、溶媒としてｎ−ヘキサンを用いた以外は、実施例２と同じ手順（すなわち触媒（Ａ１）を用いて）を行った。図４に見られるように、加水分解生成物のＧＣＭＳは、ｍ／ｚ＝１９８のピークに加えて、より長い保持時間で複雑なピークを示し、デカジエンの連続挿入を示している。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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