(57)【要約】【課題】少なくとも特定の用途又は電池に関して、サイクル寿命の改善、アンチモン中毒の抑制、水の消費量の削減、フロート充電電流の低減、及び／又は電池を完全に再充電するのに必要な電圧の低減を行う改良されたセパレータの必要性がある。【解決手段】  本明細書には鉛蓄電池用の改良されたセパレータ、改良された電池、及び関連方法が開示されている。セパレータは、多孔質膜と、ゴム及び／又はラテックスと、少なくとも１つの性能向上添加剤又は界面活性剤を含み得る。
2019517713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池セパレータであって、
基材と、ゴムと、少なくとも１つの性能向上添加剤とを含む多孔質膜を備え、前記少なくとも１つの性能向上添加剤が界面活性剤であり、前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む電池セパレータ。
【請求項２】
前記基材が、ポリマー、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）、ゴム、合成木材パルプ（「ＳＷＰ」）、リグニン、ガラス繊維、合成繊維、セルロース系繊維、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項３】
前記ゴムが、架橋ゴム、非架橋ゴム、硬化ゴム、未硬化ゴム、天然ゴム、ラテックス、合成ゴム、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項４】
前記ゴムが、メチルゴム、ポリブタジエン、１つ以上のクロロプレンゴム、ブチルゴム、ブロモブチルゴム、ポリウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、クロロスルホニルポリエチレン、ポリノルボルネンゴム、アクリル酸ゴム、フッ素系ゴム、シリコンゴム、共重合体ゴム、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項５】
前記共重合体ゴムが、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ及びＥＰＤＭ）、エチレン／ビニルアセテートゴム、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む、請求項４に記載の電池セパレータ。
【請求項６】
前記ゴムを前記多孔質膜の表面の少なくとも一部分にコーティングした、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項７】
前記ゴムを前記多孔質膜の少なくとも一部分に含侵させた、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項８】
前記ゴムを、前記多孔質膜を形成するのに使用された前記基材と混合した、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項９】
少なくとも約１重量％から約５０重量％以下の量の前記ゴムを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１０】
少なくとも約１重量％から約２０重量％以下の量の前記ゴムを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの性能向上添加剤が界面活性剤であり、前記界面活性剤が少なくとも約０．５ｇ／ｍ２から約２５ｇ／ｍ２の量で含まれる、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの性能向上添加剤が界面活性剤であり、前記界面活性剤が少なくとも約０．５ｇ／ｍ２から約２０ｇ／ｍ２の量で含まれる、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの性能向上添加剤が界面活性剤であり、前記界面活性剤が少なくとも約０．５ｇ／ｍ２から約１５ｇ／ｍ２の量で含まれる、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの性能向上添加剤が界面活性剤であり、前記界面活性剤が少なくとも約０．５ｇ／ｍ２から約１０ｇ／ｍ２の量で含まれる、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの性能向上添加剤が界面活性剤であり、前記界面活性剤が少なくとも約０．５ｇ／ｍ２から約６ｇ／ｍ２の量で含まれる、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの性能向上添加剤が、界面活性剤、湿潤剤、着色剤、帯電防止添加剤、アンチモン抑制添加剤、ＵＶ保護添加剤、酸化防止剤、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つである、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１７】
前記基材が、シリカ、乾燥微粉シリカ、沈降シリカ、非晶質シリカ、アルミナ、タルク、魚粉、魚骨粉、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１８】
前記基材が加工用可塑剤である、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１９】
前記加工用可塑剤が、加工油、石油、パラフィン系鉱油、鉱油、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む、請求項１８に記載の電池セパレータ。
【請求項２０】
マットをさらに備えた、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項２１】
前記マットが、ガラス繊維、合成繊維、シリカ、少なくとも１つの性能向上添加剤、ラテックス、天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む、請求項２０に記載の電池セパレータ。
【請求項２２】
前記多孔質膜が、少なくとも約５０μｍから約５００μｍのバックウェブ厚さを有する、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項２３】
前記多孔質膜が、少なくとも約５０μｍから約３５０μｍのバックウェブ厚さを有する、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項２４】
前記多孔質膜が、中実リブ、鋸歯状リブ、傾斜リブ、破断リブ、交差リブ、正極側リブ、負極側リブ、負極側交差リブ、チャネル、エンボス、突起、バンプ、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つであるリブを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項２５】
前記リブがゴムを含む、請求項２４に記載の電池セパレータ。
【請求項２６】
前記セパレータが、切断片、ポケット、スリーブ、ラップ、エンベロープ、及びハイブリッドエンベロープからなる群のうちの１つの形状である、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項２７】
正極と、前記正極に隣接する負極と、
少なくとも一部分が前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、
前記正極の少なくとも一部分、前記負極の少なくとも一部分、及び前記セパレータの少なくとも一部分を実質的に沈める電解液と、を備えた鉛蓄電池であって、
前記セパレータが、基材と、少なくとも１つの性能向上添加剤と、ゴムとを含む多孔質膜を備え、前記少なくとも１つの性能向上添加剤が界面活性剤であり、前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む鉛蓄電池。
【請求項２８】
前記鉛蓄電池が、低減された水分損失、抑制されたアンチモン中毒、増大した湿潤性、高速化した再充電、向上した酸化安定性、低減されたフロート電流、低減された充電終了電流、低減された再充電電圧、及びこれらの組み合わせからなるリストのうちの１つの特性を示す、請求項２７に記載の鉛蓄電池。
【請求項２９】
前記鉛蓄電池が、平板電池、液式鉛蓄電池、強化された液式鉛蓄電池、ディープサイクル電池、ゲル電池、吸収ガラスマット（「ＡＧＭ」）電池、管状電池、インバータ電池、車両用電池、始動−照明−点火（「ＳＬＩ」）電池、アイドリング−スタート−ストップ（「ＩＳＳ」）電池、自動車用電池、トラック用電池、オートバイ用電池、全地形型車両用電池、フォークリフト用電池、ゴルフカート用電池、ハイブリッド車両用電池、電気自動車用電池、ｅリキシャ用電池、及びｅバイク用電池からなる群から選択される、請求項２７に記載の鉛蓄電池。
【請求項３０】
前記鉛蓄電池が、部分充電状態、走行中、静止中、バックアップ電源用途、サイクル用途、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つにおいて動作する、請求項２７に記載の鉛蓄電池。
【請求項３１】
前記正極、前記負極、及び前記セパレータのうちの少なくとも１つに隣接するマットをさらに備えた、請求項２７に記載の鉛蓄電池。
【請求項３２】
前記マットが、ガラス繊維、合成繊維、シリカ、少なくとも１つの性能向上添加剤、ラテックス、天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む、請求項３１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３３】
１つ以上の基材と、ゴムと、少なくとも１つの添加剤との混合物を混ぜ合わせるステップと、
前記混合物を押し出して膜にするステップと、を含むセパレータを製造する方法であって、
前記少なくとも１つの添加剤が界面活性剤であり、前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む方法。
【請求項３４】
１つ以上の基材と、少なくとも１つの添加剤との混合物を混ぜ合わせるステップと、
前記混合物を押し出して膜にするステップと、
前記膜にゴムを添加するステップと、を含むセパレータを製造する方法であって、
前記少なくとも１つの添加剤が界面活性剤であり、前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む方法。
【請求項３５】
前記膜に前記ゴムを添加することが、前記ゴムを前記膜の少なくとも一部分に積層させることを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記膜に前記ゴムを添加することが、前記ゴムを前記膜の少なくとも一部分に含浸させることを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記膜に前記ゴムを添加することが、前記ゴムを前記膜の少なくとも一部分にコーティングすることを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記膜に前記ゴムを添加することが、前記膜の少なくとも一部分を前記ゴムのスラリーに浸すことを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記膜に前記ゴムを添加することが、前記膜上にゴム製のリブを形成することを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
１つ以上の基材と、ゴムとの混合物を混ぜ合わせるステップと、
前記混合物を押し出して膜にするステップと、
前記膜に少なくとも１つの添加剤を添加するステップと、を含むセパレータを製造する方法であって、
前記少なくとも１つの添加剤が界面活性剤であり、前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む方法。
【請求項４１】
前記膜に前記少なくとも１つの添加剤を添加することが、前記少なくとも１つの添加剤を前記膜の少なくとも一部分に積層させることを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記膜に前記少なくとも１つの添加剤を添加することが、前記少なくとも１つの添加剤を前記膜の少なくとも一部分に含浸させることを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
前記膜に前記少なくとも１つの添加剤を添加することが、前記少なくとも１つの添加剤を前記膜の少なくとも一部分にコーティングすることを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記膜に前記少なくとも１つの添加剤を添加することが、前記膜の少なくとも一部分を前記少なくとも１つの添加剤に浸すことを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
１つ以上の基材の混合物を混ぜ合わせるステップと、
前記混合物を押し出して膜にするステップと、
前記膜にゴムを添加するステップと、
前記膜に少なくとも１つの添加剤を添加するステップと、含むセパレータを製造する方法であって、
前記少なくとも１つの添加剤が界面活性剤であり、前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む方法。
【請求項４６】
１つ以上の基材と、ゴムと、添加剤と、界面活性剤との混合物を混ぜ合わせるステップと、
前記混合物を押し出して膜にするステップと、
前記膜に少なくとも１つの界面活性剤を添加するステップと、を含むセパレータを製造する方法であって、
前記少なくとも１つの界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この特許出願は、２０１６年６月１日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０３５２８５号の優先権及び利益を主張するものである。
【０００２】
少なくとも選択された実施形態によれば、本開示又は発明は、液式鉛蓄電池、特に強化された液式鉛蓄電池（「ＥＦＢ」）などの鉛蓄電池、及びゲル電池や吸収ガラスマット（「ＡＧＭ」）電池などの他の様々な鉛蓄電池用の新規な又は改良されたセパレータに関する。少なくとも選択された実施形態によれば、本開示又は発明は、新規な又は改良されたセパレータ、電池セパレータ、ＥＦＢセパレータ、電池、セル、システム、これらを含む方法、これらを使用した車両、これらを製造する方法、これらの使用、及びこれらの任意の組み合わせに関する。また、本明細書には、電池寿命を延ばす、電池故障を低減させる、水分損失を減らす、酸化安定性を向上させる、フロート電流を改善、維持及び／又は低下させる、充電終了（「ＥＯＣ」）電流を改善する、ディープサイクル電池を充電及び／又は完全充電するのに必要な電流及び／又は電圧を減少させる、内部電気抵抗を最小限に抑える、電気抵抗を低下させる、湿潤性を増大させる、電解液のウェットアウト時間を低減させる、電池形成の時間を短縮する、アンチモン中毒を抑制する、酸の層化を抑制する、酸拡散を改善する及び／又は鉛蓄電池の均一性を向上させるための、そしてこれらの任意の組み合わせのための方法、システム、及び電池セパレータが開示されている。少なくとも特定の実施形態によれば、本開示又は発明は、ゴム、ラテックス、及び／又は改良された性能向上添加剤及び／又はコーティングを含む、鉛蓄電池用の改良されたセパレータに関する。少なくとも特定の実施形態によれば、開示されるセパレータは、例えばゴルフカート（ゴルフカーと呼ばれることもある）などの輸送マシン、インバータ、並びに太陽光発電システム及び風力発電システムなどの再生可能エネルギーシステム及び／又は代替エネルギーシステムなどにおけるディープサイクル用途に有用である。開示されるセパレータはまた、ディープサイクル及び／又は部分充電状態動作が電池使用の一部である電池システムで有用である。特定の他の実施形態において、開示されるセパレータは、添加剤及び／又は合金（アンチモンが主要な例である）が電池に添加されて電池の寿命を延ばす及び／又は電池の性能を向上させる、及び／又は電池のディープサイクル及び／又は部分充電状態動作能力を向上させる電池システムに使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
電気的短絡を防止する目的で、電池の正極（板）と負極（板）を分離するのに電池セパレータを使用する。このような電池セパレータは、一般的にはイオンが正極（板）と負極（板）の間を通過できるように微多孔性である。車両用電池、工業用電池、及び／又はディープサイクル電池などの鉛蓄電池において、電池セパレータは一般的に微多孔性ポリエチレンセパレータであり、一部の例では、そのようなセパレータは、バックウェブと、バックウェブの片側又は両側に起立する複数のリブとを備え得る。Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ、Ｊ．Ｏ．、Ｅｄｉｔｏｒ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ（１９９９）、Ｃｈａｐｔｅｒ  ９、ｐｐ．２４５〜２９２を参照されたい。車両用電池の一部のセパレータは連続した長さで製造され、巻回された後、折り畳まれ、電池の電極を受容するポーチ又はエンベロープを形成するためにエッジに沿って封止される。工業用（牽引用又はディープサイクルストレージ）電池の特定のセパレータは、電極板（断片又はリーフ）とほぼ同じ大きさに切断される。
【０００４】
鉛蓄電池の電極は、比較的高いアンチモン含有量を有する鉛合金から作られることが多い。鉛／アンチモン合金は、電極フレームの製造プロセスにおいて（ほんの一例として、モールドにおける溶融金属の流量特性の改善や、鋳造電極フレームの硬度の増大など）と、電池の使用中において共に利点を有する。特に周期負荷の場合、端子と活物質の良好な接触が、機械的安定性に加えて正極で保証され、その結果、早過ぎる容量低下が起こらず（「アンチモンフリー」効果）、改善されたサイクル性がもたらされる。また、ディープサイクル電池では、アンチモンが電池の正格子に存在することが多い。
【０００５】
しかしながら、アンチモンを含む正極は、アンチモンが電解液にイオン的に溶解する可能性があり、その後セパレータを通って移動するという欠点を有する。アンチモンは鉛より貴であるため、負極に析出する可能性がある。このプロセスはアンチモン中毒として説明される。水素の過電圧の低減を通じて、アンチモン中毒が水の消費量を増加させ、その結果電池は多くのメンテナンスが必要になる。特に、アンチモンは、水分解がその電池を完全に再充電するのに必要なエネルギーの一部を消費する可能性があるため、水分解に触媒作用を及ぼすことによって充電電圧を低下させ、電池を完全に再充電するのに必要なエネルギーを増大させることができる。鉛合金中のアンチモンを他の合金成分に完全に又は部分的に置き換えようとする試みが既に行われているが、満足な結果に至っていない。概して、ディープサイクル電池の正格子にアンチモンが存在することは、サイクル寿命が縮まる主な原因を示す可能性がある。
【０００６】
少なくとも特定の用途又は電池に関して、サイクル寿命の改善、アンチモン中毒の抑制、水の消費量の削減、フロート充電電流の低減、及び／又は電池を完全に再充電するのに必要な電圧の低減を行う改良されたセパレータの必要性がある。より具体的には、電池寿命の延長、電池不良の低減、水分損失の低減、酸化安定性の向上、フロート電流の改善、維持、及び／又は低減、充電終了（「ＥＯＣ」）電流の改善、ディープサイクル電池を充電及び／又は完全に充電するのに必要な電流及び／又は電圧の低減、内部電気抵抗増大の最小化、電気抵抗の低減、湿潤性の増大、電解液のウェットアウト時間の低減、電池形成時間の短縮、アンチモン中毒の抑制、酸の層化の抑制、酸拡散の改善、及び／又は鉛蓄電池の均一性の向上を行う改良されたセパレータと、改良されたセパレータを備えた改良された電池（ゴルフカー用電池又はゴルフカート用電池）の必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
１つ以上の実施形態の詳細を以下の記述において説明する。他の特徴、目的、及び利点は、記述及び請求項から明白となるであろう。少なくとも選択された実施形態によれば、本開示又は発明は、上記の問題又はニーズに対処することができる。少なくとも特定の目的、態様、又は実施形態によれば、本開示又は発明は、例えばアンチモン中毒が抑制され、サイクル性能が向上した電池を提供することによって、上述の問題を克服する改良されたセパレータ及び／又は電池を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
少なくとも選択された実施形態によれば、本開示又は発明は、新規な又は改良されたセパレータ、セル、電池、システム、及び／又は、このような新規のセパレータ、セル、及び／又は電池を製造及び／又は使用する方法に関する。少なくとも特定の実施形態によれば、本開示又は発明は、ゴルフカート（ゴルフカーと呼ばれることもある）などのディープサイクル及び／又は動力用途の、又は太陽光もしくは風力発電システム用の電池を含む管状又は平板鉛蓄電池用の新規な又は改良された電池セパレータ、及び／又は、このような改良されたセパレータ、セル、電池、システムなどを製造及び／又は使用する改良された方法に関する。また、本明細書には、特に生来の又は意図された電池寿命の５０％を超えて電池性能及び寿命を延ばす、電池不良を低減する、水分損失を減らす、酸化安定性を向上させる、フロート電流を改善、維持する、及び／又は低下させる、充電終了電流を改善する、ディープサイクル電池を充電及び／又は完全充電するのに必要な電流及び／又は電圧を減少させる、酸の層化を抑制する、内部電気抵抗を低減させる、アンチモン中毒を抑制する、湿潤性を増大させる、電解液のウェットアウト時間を低減させる、ウェットアウト時間の低減に起因する電池形成に必要な時間を低減させる、酸拡散を改善する、鉛蓄電池の均一性を向上させる、及び／又はサイクル性能を向上させるための方法、システム及び電池セパレータが開示されている。少なくとも特定の実施形態によれば、本開示又は発明は、新規なセパレータが、低減された電気抵抗、性能向上添加剤又はコーティング、改良された充填剤、増大した湿潤性、増大した酸拡散などを含む改良されたセパレータに関する。
【０００９】
これら及び他の目的を達成するために、特定の選択実施形態において、微多孔質膜と、任意選択の繊維状マット（ラミネートされる、又はその他の方法で微多孔質膜に隣接する）とを有するセパレータを、負極と正極とを有し、その間にセパレータが配設されたＥＦＢ又はディープサイクル電池などの鉛蓄電池に使用することが提案される。微多孔質膜又は繊維状マットの片方又は両方は、天然及び／又は合成ゴムと、微多孔質膜又は繊維状マットのいずれかのいずれかの面の少なくとも一部分に含浸させた又はコーティングした少なくとも１つの性能向上添加剤とを含んでよい。
【００１０】
少なくとも特定の選択された実施形態によれば、（水又は酸）湿潤性が高い微多孔性セパレータが提供される。湿潤性が高い新規なセパレータは、電解質イオン種にとってアクセスしやすくなり、これにより電解質イオン種のセパレータ通過が促進され、電気抵抗が減少する。
【００１１】
一部の例では、１つ以上の性能向上添加剤及び／又は１つ以上の性能向上コーティングを含む改良されたセパレータを備えた改良された電池は、３週間の連続過充電の後に、従来のゴムセパレータよりフロート電流の２０％低下、一部の例では３０％低下、一部の例ではフロート電流の４０％低下、そして一部の例では５０％超の低下を示す可能性がある。改良されたセパレータを備えた電池は、鉛蓄電池セパレータの他の主要な望ましい機械的特性のバランスを保持及び維持する。このような改良されたセパレータはまた、従来のセパレータに比べて過充電後にはるかに均一なフロート電流を示すことができる。
【００１２】
少なくとも１つの実施形態によれば、１つ以上の界面活性剤などの、１つ以上の性能向上添加剤及び／又はコーティングを含む微多孔性セパレータが提供される。１つ以上の添加剤及び／又はコーティングは、アンチモン中毒を抑制する、水の消費量を減少させる、電気抵抗を低減させる、及び／又はサイクル性能を向上させる働きをすることができる。
【００１３】
特定の実施形態によれば、改良されたセパレータは、セパレータの片面又は両面に、リブ、突起、バンプ、エンボス、テクスチャフィーチャ、チャネル、鋸歯状リブ、バトルメントリブ、又はこれらの組み合わせを有することができる。セパレータのプロファイルは、酸の層化を抑制し、これにより電池性能及び一貫性を向上させることができる。一部の実施形態では、使用されるリブパターンは、ゴルフカート用電池又は他のディープサイクル電池に使用されるようなリブパターンであってよい。特定の実施形態では、リブは、様々な高さ、例えば０．２ｍｍから２ｍｍ以上の高さ、一部の例では１ｍｍ超の高さ、一部の例では約１．５ｍｍの高さなどであってよく、特定の実施形態では、様々な距離、例えば０．２ｍｍから１０ｍｍ以上、一部の例では約１から１０ｍｍ、例えば約３．５から７ｍｍ離間されてよい。一部の実施形態では、縦リブもしくはミニリブ又は交差リブもしくはミニリブが、主要な縦リブが含まれる表面以外の表面に含まれ、一部の例では、そのような交差リブは、負極側交差リブである（好ましくは負極側交差ミニリブ）、及び／又は主要な縦リブがもう１つの表面又は面を延びる方向と直交する方向に延びる。
【００１４】
本明細書に記載の鉛蓄電池用セパレータは、天然又は合成ラテックス及び／又はゴムをさらに含むポリオレフィン微多孔質膜を備えてよい。好ましい実施形態では、ラテックス及び／又はゴムは未硬化である。好ましいと思われるポリオレフィン微多孔質膜は、ポリエチレン、例えば超高分子量ポリエチレンなどのポリマー、ラテックス及び／又はゴム、粒子状充填剤、一部の実施形態では、残留加工用可塑剤（例えば加工油）、及び１つ以上の性能向上添加剤及び／又はコーティング（例えば界面活性剤）を含み、任意選択的に１つ以上の追加の添加剤又は薬剤を含む。ポリオレフィン微多孔質膜は、膜の４０重量％以上の量の粒子状充填剤を含んでよい。
【００１５】
本発明の選択実施形態は、基材と、ゴムと、少なくとも１つの性能向上添加剤とから構成される多孔質膜を有する電池セパレータを提供する。基材は、ポリマー、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）、ゴム、合成木材パルプ（「ＳＷＰ」）、リグニン、ガラス繊維、合成繊維、セルロース系繊維、及びこれらの組み合わせのうちの１つ以上であってよい。ゴムは、架橋ゴム、非架橋ゴム、天然ゴム、ラテックス、合成ゴム、及びこれらの組み合わせであってよい。ゴムはさらに、メチルゴム、ポリブタジエン、１つ以上のクロロプレンゴム、ブチルゴム、ブロモブチルゴム、ポリウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、クロロスルホニルポリエチレン、ポリノルボルネンゴム、アクリル酸ゴム、フッ素系ゴム、シリコンゴム、共重合体ゴム、及びこれらの任意の組み合わせであってよい。共重合体ゴムは、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ及びＥＰＤＭ）、エチレン／ビニルアセテートゴム、及びこれらの組み合わせであってよい。
【００１６】
本発明のある態様は、多孔質膜の表面の少なくとも一部分にコーティングされたゴム、又は多孔質膜の少なくとも一部分に含浸させたゴムを提供することができる。本発明の別の態様は、多孔質膜を形成するのに使用される基材と混合されるゴムを提供することができる。例示的な実施形態の改良によって、基材中のゴムは少なくとも約１重量％から約５０重量％以下となる。例示的な実施形態のさらなる改良によって、基材中のゴムは少なくとも約１重量％から約２０重量％以下となる。
【００１７】
本発明の別の態様によれば、少なくとも１つの性能向上添加剤は界面活性剤であり、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせのうちのいずれか１つであってよい。例示的な実施形態の改良によって、少なくとも１つの性能向上添加剤は、少なくとも約０．５ｇ／ｍ２から約２５ｇ／ｍ２以下となる。例示的な実施形態のさらなる改良によって、少なくとも１つの性能向上添加剤は、少なくとも約０．５ｇ／ｍ２から約２０ｇ／ｍ２以下となる。例示的な実施形態の別の改良によって、少なくとも１つの性能向上添加剤は、少なくとも約０．５ｇ／ｍ２から約１５ｇ／ｍ２以下となる。例示的な実施形態のさらに別の改良によって、少なくとも１つの性能向上添加剤は、少なくとも約０．５ｇ／ｍ２から約１０ｇ／ｍ２以下となる。例示的な実施形態のさらに別の改良によって、少なくとも１つの性能向上添加剤は、少なくとも約０．５ｇ／ｍ２から約６ｇ／ｍ２以下となる。例示的な実施形態の別の態様によれば、少なくとも１つの性能向上添加剤は、界面活性剤、湿潤剤、着色剤、帯電防止添加剤、アンチモン抑制添加剤、ＵＶ保護添加剤、酸化防止剤など、及びこれらの組み合わせであってよい。
【００１８】
本発明の別の態様によれば、基材は、シリカ、乾燥微粉シリカ、沈降シリカ、非晶質シリカ、アルミナ、タルク、魚粉、魚骨粉、及びこれらの組み合わせのうちのいずれか１つを有する。本発明の別の態様によれば、基材は加工用可塑剤を有する。加工用可塑剤は、加工油、石油、パラフィン系鉱油、鉱油、及びこれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００１９】
例示的な実施形態の改良は、繊維状マットなどのマットを備えた電池セパレータを提供する。マットは、ガラス繊維、合成繊維、シリカ、少なくとも１つの性能向上添加剤、ラテックス、天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの組み合わせのうちのいずれか１つを含んでよい。
【００２０】
例示的な実施形態の別の改良は、バックウェブ厚さが少なくとも約５０μｍから約５００μｍの多孔質膜を提供する。例示的な実施形態のさらなる改良は、バックウェブ厚さが少なくとも約５０μｍから約３５０μｍの多孔質膜を提供する。
【００２１】
例示的な実施形態のさらに別の改良は、中実リブ、鋸歯状リブ、傾斜リブ、破断リブ、交差リブ、正極側リブ、負極側リブ、負極側交差リブ、チャネル、エンボス、突起、バンプ、及びこれらの組み合わせのいずれでもよいリブを備えた多孔質膜を提供する。リブはさらにゴム製であってよい。例示的なセパレータは、切断片、ポケット、スリーブ、ラップ、エンベロープ、及びハイブリッドエンベロープなど様々な形状又は構造であってよい。
【００２２】
本発明の別の態様は、正極と、正極と隣接する負極と、正極と負極の間に配置されたセパレータと、正極の少なくとも一部分、負極の少なくとも一部分、及びセパレータの少なくとも一部分を実質的に沈める電解液とを有する鉛蓄電池を提供する。例示的なセパレータは、基材と、少なくとも１つの性能向上添加剤と、ゴムとからなる多孔質膜を有してよい。例示的な鉛蓄電池は、水分損失の低減、アンチモン中毒の抑制、湿潤性の増大、再充電の高速化、酸化安定性の向上、フロート電流の低減、充電終了電流の低減、再充電電圧の低減、及びこれらの組み合わせを示すことができる。例示的な鉛蓄電池は、平板電池、液式鉛蓄電池、強化された液式鉛蓄電池、ディープサイクル電池、ゲル電池、吸収ガラスマット（「ＡＧＭ」）電池、管状電池、インバータ電池、車両用電池、始動−照明−点火（「ＳＬＩ」）電池、アイドリング−スタート−ストップ（「ＩＳＳ」）電池、自動車用電池、トラック用電池、オートバイ用電池、全地形型車両用電池、フォークリフト用電池、ゴルフカート用電池、ハイブリッド車両用電池、電気自動車用電池、ｅリキシャ用電池、又はｅバイク用電池など多くの用途を有してよい。例示的な鉛蓄電池は、部分充電状態、走行中、静止中、バックアップ電源用途、サイクル用途、又はこれらの組み合わせにおいて動作することができる。
【００２３】
例示的な鉛蓄電池はさらに、正極、負極、又はセパレータのうちの少なくとも１つに隣接するマットを有してよい。例示的なマットは、繊維状マットであってよく、ガラス繊維、合成繊維、シリカ、少なくとも１つの性能向上添加剤、ラテックス、天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの組み合わせから構成されてよい。
【００２４】
本発明のさらに別の態様は、１つ以上の基材と、ゴムと、少なくとも１つの添加剤との混合物を混ぜ合わせ、混合物を押し出して膜にすることによって、例示的なセパレータを製造する方法を提供する。本発明のさらに別の態様は、ポリマーと、少なくとも１つの添加剤との混合物を混ぜ合わせ、混合物を押し出して膜にし、膜にゴムを添加することによって、例示的なセパレータを製造する方法を提供する。例示的な方法は、ゴムを膜の少なくとも一部分に積層し、ゴムを膜の少なくとも一部分に含浸させ、ゴムのスラリーを膜の少なくとも一部分にコーティングし、膜の少なくとも一部分をゴムのスラリーに浸すことによって、又は膜上にゴム製のリブを形成することによって、ゴムを膜に添加することができる。
【００２５】
本発明の別の選択実施形態は、１つ以上の基材と、ゴムとの混合物を混ぜ合わせ、混合物を押し出して膜にし、膜に少なくとも１つの添加剤を添加することによって、例示的なセパレータを製造する別の方法を提供する。例示的な方法は、少なくとも１つの添加剤を膜の少なくとも一部分に積層し、少なくとも１つの添加剤を膜の少なくとも一部分に含浸させ、少なくとも１つの添加剤を膜の少なくとも一部分にコーティングすることによって、又は膜を少なくとも１つの添加剤に浸すことによって、少なくとも１つの添加剤を膜に添加することができる。
【００２６】
本発明のさらに別の選択実施形態は、１つ以上の基材の混合物を混ぜ合わせ、混合物を押し出して膜にし、膜にゴムを添加し、膜に少なくとも１つの添加剤を添加することによって、例示的なセパレータを製造する方法を提供する。
【００２７】
特定の好ましい実施形態において、本開示又は発明は、構成要素並びに物理的特性及び特徴が相乗的に組み合わさって、ディープサイクル電池産業においていまだに満たされていないニーズに、ゴルフカート（ゴルフカー）及び／又はｅリキシャ用電池用途などの多くのディープサイクル電池用途において現在使用されている、完全ゴム製の以前から知られている可撓性セパレータの性能を満たす、又は特定の実施形態においてこれを超える改良された電池セパレータ（ポリエチレンなどのポリオレフィンと、一定量のゴム及び／又はラテックスからなる微多孔質膜を有するセパレータ）によって予想外の方法で対処する可撓性電池セパレータを提供する。特に、本明細書に記載の本発明のセパレータは、ゴルフカート用電池などのディープサイクル電池で伝統的に使用されてきた純粋な架橋ラテックス及び／又はゴム製のセパレータより堅牢で、壊れにくく、脆さが低く、経時的に安定的で（品質が変化しにくく）、安価である。本発明の性能向上添加剤を含む可撓性セパレータは、ポリエチレン系セパレータの所望の堅牢な物理的及び機械的特性を、完全に架橋ラテックス及び／又はゴムから作られる従来のセパレータのＳｂ抑制能力と結合すると共に、このセパレータを使用する電池システムの充電終了電流及び充電終了電位を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の例示的なセパレータの一般的な物理的描写を示す。
【図２Ａ】本発明の例示的なセパレータの一般的な物理的描写を示す。
【図２Ｂ】本発明の例示的なセパレータの一般的な物理的描写を示す。
【図２Ｃ】本発明の例示的なセパレータの一般的な物理的描写を示す。
【図２Ｄ】本発明の例示的なセパレータの一般的な物理的描写を示す。
【図２Ｅ】本発明の例示的なセパレータの一般的な物理的描写を示す。
【図３Ａ】実施例１に係るセパレータで試験した電池の最初の４サイクルにおける線形掃引サイクリックボルタンメトリー曲線を含む。
【図３Ｂ】対照１に係るセパレータで試験した電池の最初の４サイクルにおける線形掃引サイクリックボルタンメトリー曲線を含む。
【図４Ａ】電解液をアンチモンの添加によりスパイクした後の、実施例１に係るセパレータで試験した電池の最初の４サイクルにおける線形掃引サイクリックボルタンメトリー曲線を含む。
【図４Ｂ】電解液をアンチモンの添加によりスパイクした後の、対照１に係るセパレータで試験した電池の最初の４サイクルにおける線形掃引サイクリックボルタンメトリー曲線を含む。
【図５】実施例１及び対照１並びに図３Ａから図４Ｂに係るセパレータの試験から得られたサイクル４の様々な結果を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
物理的性質
ここで図１を参照すると、例示的なセパレータ１００は、上部エッジ１０１と、下部エッジ１０３と、側面エッジ１０５ａ、１０５ｂと、装置方向（「ＭＤ」）と装置直交方向（「ＣＭＤ」）とを有する。例示的なセパレータは、多孔質又は微多孔質膜のバックウェブ１０２と、バックウェブ１０２から延び、好ましくはセパレータの縦方向、すなわちＭＤに沿って配置される一連の主要、すなわち正極側リブ１０４とを備えてよい。示されているように、リブ１０４は鋸歯状である。ただしリブ１０４は、バックウェブ１０２から又はバックウェブ１０２へと延びる、中実リブ、溝、テクスチャ領域、セレーションもしくは鋸歯状リブ、中実リブ、バトルメントもしくはバトルメントリブ、破断リブ、傾斜リブ、直線リブ、曲線もしくは正弦波リブ、ジグザグリブ、エンボス、ディンプルなど、又はこれらの任意の組み合わせであってよい。一部の実施形態では、正極側リブは、０°より大きく１８０°より小さい、又は１８０°より大きく３６０°より小さい角度であってよく、負極側交差リブは、多孔質膜の第２の表面上に、セパレータの上部エッジすなわちＣＭＤにほぼ平行に配置されてよい。
【００３０】
例示的な実施形態は、リブ１０４が正極（図示せず）に面している状態でセパレータ１００を電池（図示せず）内に配置するが、これは必須ではない。リブ１０４は、正極に面している場合に正極側リブと呼ばれてよい。また、微多孔質膜の反対側から延びるリブ（図示せず）は、負極（図示せず）に面し、ＭＤの縦方向又はＣＭＤの横方向に配置されてよい。ＣＭＤに沿って配置される場合、一般に「交差リブ」と呼ばれ、以下で説明するように「負極側交差リブ」又は「ＮＣＲ」と呼ばれる。セパレータ１００は、典型的には電池内に配置されて負極側交差リブを負極に向けて位置決めするが、これは必須ではない。また、正極側リブに照らして、負極側リブは、同じリブ、より小さいリブ、縦方向のミニリブ、交差ミニリブ、ＮＣＲ、対角線リブ、又はこれらの組み合わせであってよい。さらに、セパレータの負極及び／又は正極表面は、全体又は一部にリブがなく、セパレータの片側又は両側が平滑又は平坦であってよい。
【００３１】
ここで図２Ａから図２Ｅを参照すると、リブ形状が異なるリブ付きセパレータのいくつかの実施形態が示されている。示されているリブは正極側であることが好ましい場合がある。図２Ａから図２Ｃの角度の付いたリブパターンは、特定の電池における酸の層化を抑制又は解消するのに役立ち得る、好ましいと思われるＤａｒａｍｉｃ（登録商標）ＲｉｐＴｉｄｅ（登録商標）の酸混合リブ形状であってよい。図２Ｄの形状は、縦方向の鋸歯状リブパターンであり得る。図２Ｅの形状は、対角線オフセットリブパターンであってよい。負極面は、リブを有しない（平滑）か、同じリブ、より小さいリブ、縦方向のミニリブ、交差ミニリブもしくはＮＣＲ、対角線リブ、又はこれらの組み合わせを有してよい。
【００３２】
製造／厚さ
一部の実施形態では、多孔質セパレータ膜は、約５０μｍから１．０ｍｍ、少なくとも約５０μｍ、少なくとも約７５μｍ、少なくとも約１００μｍ、少なくとも約１２５μｍ、少なくとも約１５０μｍ、少なくとも約１７５μｍ、少なくとも約２００μｍ、少なくとも約２２５μｍ、少なくとも約２５０μｍ、少なくとも約２７５μｍ、少なくとも約３００μｍ、少なくとも約３２５μｍ、少なくとも約３５０μｍ、少なくとも約３７５μｍ、少なくとも約４００μｍ、少なくとも約４２５μｍ、少なくとも約４５０μｍ、少なくとも約４７５μｍ、又は少なくとも約５００μｍのバックウェブ厚さを有することができる（ただし、特定の実施形態では、例えば１０μｍから５０μｍの厚さの、非常に薄く平らな５０μｍのバックウェブ厚さが与えられる）。特定の実施形態では、バックウェブ厚さは、約１２５μｍ±３５μｍ以下であってよい。
【００３３】
リブ
リブは、正極側、負極側、両極側で連続、不連続、中実、多孔質、非多孔質で、負極側でミニリブ又は交差ミニリブなどであってよい。リブは、特定の好ましい実施形態において鋸歯状（例えば鋸歯状の正極側リブ、負極側リブ、又はその両方）であってよい。セレーション又は鋸歯状リブは、約０．０５ｍｍから約１ｍｍの平均先端長を有してよい。例えば、平均先端長は、０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、もしくは０．９ｍｍ以上、及び／又は１．０ｍｍ、０．９ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍ、０．４ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２ｍｍ、もしくは０．１ｍｍ以下であってよい。
【００３４】
セレーション又は鋸歯状リブは、約０．０５ｍｍから約１ｍｍの平均基線長を有してよい。例えば、平均基線長は、約０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、もしくは０．９ｍｍ以上、及び／又は約１．０ｍｍ、０．９ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍ、０．４ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２ｍｍ、もしくは０．１ｍｍ以下であってよい。
【００３５】
セレーション又は鋸歯状リブが存在する場合、約０．０５ｍｍから約４ｍｍの平均高さを有してよい。例えば、平均高さは、約０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、もしくは０．９ｍｍ以上、及び／又は約１．０ｍｍ、０．９ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍ、０．４ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２ｍｍ、もしくは０．１ｍｍ以下であってよい。セレーションの高さがリブの高さと同一な実施形態の場合、鋸歯状リブは、突起と呼ばれてもよい。このような範囲は、セパレータの全体の厚さが、典型的に約１ｍｍから約４ｍｍである可能性がある工業用の牽引型スタート／ストップ電池用セパレータ、及びセパレータの全体の厚さが少し小さい（例えば、典型的には約０．３ｍｍから約１ｍｍ）可能性がある自動車用スタート／ストップ電池用セパレータに適用されてよい。
【００３６】
セレーション又は鋸歯状リブは、装置方向の柱状部内の平均中心間ピッチが約０．１ｍｍから約５０ｍｍであってよい。例えば、平均中心間ピッチは、約０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ、１．０ｍｍ、１．２５ｍｍ、もしくは１．５ｍｍ以上、及び／又は約１．５ｍｍ、１．２５ｍｍ、１．０ｍｍ、０．９ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍ、０．４ｍｍ、０．３ｍｍ、もしくは０．２ｍｍ以下であってよい。また、セレーション又は鋸歯状リブの隣接する柱状部は、装置方向の同じ位置に又はオフセットして同様に配置することができる。オフセット構造では、隣接するセレーション又は鋸歯状リブは、装置方向の異なる位置に配置される。図１Ａは、オフセット構造で配置された鋸歯状リブを示す。
【００３７】
セレーション又は鋸歯状リブは、約０．１：１から約５００：１の平均高さ底幅比率を有してよい。例えば、平均高さ底幅比率は、約０．１：１、２５：１、５０：１、１００：１、１５０：１、２００：１、２５０：１、３００：１、３５０：１、もしくは４５０：１以上、及び／又は約５００：１、４５０：１、４００：１、３５０：１、３００：１、２５０：１、２００：１、１５０：１、１００：１、５０：１、もしくは２５：１以下であってよい。
【００３８】
セレーション又は鋸歯状リブは、約１０００：１から約０．１：１の平均底幅先端幅比率を有してよい。例えば、平均底幅先端幅比率は、約０．１：１、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、５０：１、１００：１、１５０：１、２００：１、２５０：１、３００：１、３５０：１、４５０：１、５００：１、５５０：１、６００：１、６５０：１、７００：１、７５０：１、８００：１、８５０：１、９００：１、９５０：１以上、及び／又は約１０００：１、９５０：１、９００：１、８５０：１、８００：１、７５０：１、７００：１、６５０：１、６００：１、５５０：１、５００：１、４５０：１、４００：１、３５０：１、３００：１、２５０：１、２００：１、１５０：１、１００：１、５０：１、２５：１、２０：１、１５：１、１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、もしくは１：１以下であってよい。
【００３９】
一部の実施形態において、セパレータは、中実リブ、セレーションもしくは鋸歯状リブ、ディンプル、又はこれらの組み合わせの組み合わせを特徴とすることができる。例えば、セパレータは、セパレータに沿って上から下に延びる一連の鋸歯状リブと、セパレータに沿って水平に延びる第２の一連の鋸歯状リブとを有してよい。他の実施形態において、セパレータは、中実リブ、鋸歯状リブ、ディンプル、連続リブ、中断リブ、破断した中実リブ、又はこれらの組み合わせが交互に連なってよい。
【００４０】
一部の選択された実施形態において、多孔性セパレータは、突起として膜の反対の面に負極側の縦方向又は交差リブを有してよい。負極側のすなわち背面リブは、セパレータの上部エッジに平行であってよい、又はそこにある角度で配置されてよい。例えば、交差リブは、上部エッジに対して約９０°、８０°、７５°、６０°、５０°、４５°、３５°、２５°、１５°又は５°で配向されてよい。交差リブは、上部エッジに対して約９０から６０°、６０から３０°、６０〜４５°、４５〜３０°、又は３０〜０°で配向されてよい。典型的には、交差リブは、負極に面している膜の面上に存在する。本発明の一部の実施形態において、リブ付き膜は、少なくとも約０．００５ｍｍ、０．０１ｍｍ、０．０２５ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０７５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ、又は１．０ｍｍの横方向交差リブ高さＨＮＣＲを有してよい。本発明の一部の実施形態において、リブ付き膜は、約１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．２０ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１０ｍｍ又は０．０５ｍｍ以下の横方向交差リブ高さを有してよい。
【００４１】
本発明の一部の実施形態において、リブ付き膜は、少なくとも約０．００５ｍｍ、０．０１ｍｍ、０．０２５ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．０７５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ、又は１．０ｍｍの横方向交差リブ幅を有してよい。本発明の一部の実施形態において、リブ付き膜は、約１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．２０ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１０ｍｍ又は０．０５ｍｍ以下の横方向交差リブ幅を有してよい。
【００４２】
特定の選択された実施形態において、多孔質膜は、約０．１０から０．１５ｍｍの横方向交差リブ高さ、及び約０．１０から０．１５ｍｍの縦方向リブ高さを有してよい。一部の実施形態において、多孔質膜は、約０．１０から０．１２５ｍｍの横方向交差リブ高さ、及び約０．１０から０．１２５ｍｍの縦方向リブ高さを有してよい。
【００４３】
このような負極側交差リブは、正極側リブより小さくかつ近接していてよい。正極側リブ１０４は、８μｍから１ｍｍの高さを有し、１μｍから２０ｍｍだけ離間することができるのに対し、微多孔質ポリオレフィン多孔質膜の好ましいバックウェブ厚さ（リブやエンボスを含まない）は、約５０μｍから約５００μｍ（例えば特定の実施形態において、約１２５μｍ以下）であってよい。例えば、リブは、０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ、１．０ｍｍ、１．１ｍｍ、１．２ｍｍ、１．３ｍｍ、１．４ｍｍ、１．５ｍｍ、１．６ｍｍ、１．７ｍｍ、１．８ｍｍ、１．９ｍｍ、２．０ｍｍ、同様に増えて最大で２０ｍｍまで離れてよい。
【００４４】
負極側交差リブは、約２５μｍから約１００μｍ、好ましくは約５０μｍから７５μｍの高さを有してよいが、２５μｍと小さくてもよい。一部の例において、ＮＣＲは、約２５μｍから約２５０μｍ、好ましくは約５０μｍから１２５μｍ、又は好ましくは約５０μｍから７５μｍであってよい。
【００４５】
厚さ
特定の選択実施形態において、例示的な微多孔質膜は、少なくとも０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍ、０．７ｍｍ、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ又は１．０ｍｍのバックウェブ厚さを有してよい。リブ付きセパレータは、約１．０ｍｍ、０．９ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７ｍｍ、０．６ｍｍ、０．５ｍｍ、０．４ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２ｍｍ又は０．１ｍｍ以下のバックウェブ厚さを有してよい。一部の実施形態において、微多孔質膜は、約０．１から１．０ｍｍ、０．１から０．８ｍｍ、０．１から０．５ｍｍ、０．１から０．５ｍｍ、０．１から０．４ｍｍ、０．１から０．３ｍｍのバックウェブ厚さを有してよい。一部の実施形態において、微多孔質膜は、約０．２ｍｍすなわち２００μｍのバックウェブ厚さを有してよい。
【００４６】
（ハイブリッド）エンベロープ／形
セパレータ１００は、平板、１つ以上のリーフ、ラップ、スリーブとして、又はエンベロープもしくはポケットセパレータとして設けることができる。例示的なエンベロープセパレータは、正極を包むことができる（「正極包囲セパレータ」）結果、セパレータは、正極に面する２つの内面と、隣接する負極に面する２つの外面とを有する。代替的に、別の例示的なエンベロープセパレータは、負極を包むことができる（「負極包囲セパレータ」）結果、セパレータは、負極に面する２つの内面と、隣接する正極に面する２つの外面とを有する。このようなエンベロープセパレータでは、下部エッジ１０３は、折り畳まれた又は封止された折り目エッジであってよい。さらに、側面エッジ１０５ａ、１０５ｂは、連続的又は断続的に封止された継ぎ目エッジであってよい。エッジは接着剤、熱、超音波溶接など、又はこれらの任意の組み合わせによって結合又は封止されてよい。
【００４７】
特定の例示的なセパレータは、ハイブリッドエンベロープを形成するために処理され得る。ハイブリッドエンベロープは、エンベロープを形成するためにセパレータシートを半分に折り、セパレータシートのエッジを互いに結合する前、結合中又は結合した後に１つ以上の切れ目又は開口を形成することにより設けることができる。開口の長さは、エッジ全体の長さの少なくとも１／５０、１／２５、１／２０、１／１５、１／１０、１／８、１／５、１／４、又は１／３であってよい。開口の長さは、エッジ全体の長さの１／５０から１／３、１／２５から１／３、１／２０から１／３、１／２０から１／４、１／１５から１／４、１／１５から１／５又は１／１０から１／５であってよい。ハイブリッドエンベロープは、１から５個、１から４個、２から４個、２から３個又は２個の開口を有することができ、これらは、下部エッジの長さに沿って均等に配置されてもよいし、均等に配置されなくてもよい。エンベロープの隅には開口がないことが好ましい。切れ目は、セパレータがエンベロープを作るために折り曲げられ、封止された後に切断されてよい、又は切れ目は、多孔質膜をエンベロープの形にするのに先立って形成されてよい。
【００４８】
セパレータアセンブリ構造の他の一部の例示的な実施形態は、正極に面するリブ１０４、負極に面するリブ１０４、負極又は正極エンベロープ、負極又は正極スリーブ、負極又は正極ハイブリッドエンベロープ、包まれる又はスリーブ付けされてよい両電極、及びこれらの任意の組み合わせを備える。
【００４９】
組成
特定の実施形態において、改良されたセパレータは、天然又は合成基材、加工用可塑剤、充填剤、天然又は合成ゴム又はラテックス、及び１つ以上の他の添加剤及び／又はコーティングなどから作ることができる多孔質膜を備えてよい。
【００５０】
基材
特定の実施形態において、例示的な天然又は合成基材は、ポリマー、熱可塑性ポリマー、フェノール樹脂、天然又は合成ゴム、合成木材パルプ、リグニン、ガラス繊維、合成繊維、セルロース系繊維、及びこれらの任意の組み合わせを含んでよい。特定の好ましい実施形態において、例示的なセパレータは、熱可塑性ポリマーでできた微多孔質膜であってよい。例示的な熱可塑性ポリマーは原則として、鉛蓄電池での使用に適した全ての耐酸性熱可塑性材料を含むことができる。特定の好ましい実施形態において、例示的な熱可塑性ポリマーは、ポリビニル及びポリオレフィンを含むことができる。特定の実施形態において、ポリビニルは、例えばポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）を含むことができる。特定の好ましい実施形態において、ポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテン共重合体、及びこれらの任意の組み合わせを含み得るが、ポリエチレンを含むことが好ましい。特定の実施形態において、例示的な天然又は合成ゴムは、例えばラテックス、非架橋又は架橋ゴム、クラム又はグランドゴム、及びこれらの任意の組み合わせを含むことができる。
【００５１】
ポリオレフィン
特定の実施形態において、多孔質膜層は、ポリオレフィン、具体的にはポリエチレンを含むことが好ましい。好ましくは、ポリエチレンは高分子量ポリエチレン（「ＨＭＷＰＥ」）（例えば、少なくとも６００，０００の分子量を有するポリエチレン）である。さらにいっそう好ましくは、ポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）（例えば、粘度測定法により測定され、マーゴリーズの方程式により算出された少なくとも１，０００，０００、特に４，０００，０００より多く、最も好ましくは５，０００，０００から８，０００，０００の分子量を有するポリエチレン）、（２，１６０ｇの標準的負荷を使用したＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（条件Ｅ）で指定され測定された）実質ゼロ（０）の標準的負荷メルトインデックス、及び６００ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１，０００ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは２，０００ｍｌ／ｇ以上、及び最も好ましくは（１３０℃で１００ｇのデカリンにおける０．０２ｇのポリオレフィンの溶液で決定された）３，０００ｍｌ／ｇ以上の粘度数である。
【００５２】
ゴム
本明細書で開示される新規なセパレータは、ラテックス及び／又はゴムを含んでよい。本明細書で使用されるゴムは、ゴム、ラテックス、天然ゴム、合成ゴム、架橋もしくは非架橋ゴム、硬化もしくは未硬化ゴム、クラムもしくはグランドゴム、又はこれらの混合物を指すものとする。例示的な天然ゴムは、様々な供給者から市販されている１つ以上のポリイソプレン混合物を含んでよい。例示的な合成ゴムには、メチルゴム、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ブロモブチルゴム、ポリウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、クロロスルホニルポリエチレン、ポリノルボルネンゴム、アクリル酸ゴム、フッ素系ゴム、シリコンゴム、並びにスチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム（「ＥＰＭ」及び「ＥＰＤＭ」）、及びエチレン／ビニルアセテートゴムなどの共重合体ゴムが含まれる。ゴムは架橋ゴム又は非架橋ゴムであってよく、特定の好ましい実施形態において、ゴムは非架橋ゴムである。特定の実施形態において、ゴムは、架橋ゴムと非架橋ゴムの混合物であってよい。
【００５３】
可塑剤
特定の実施形態において、例示的な加工用可塑剤は、加工油、石油、パラフィン系鉱油、鉱油、及びこれらの任意の組み合わせを含んでよい。
【００５４】
充填剤
特定の実施形態において、例示的な充填剤は、乾燥微粉シリカ、沈降シリカ、非晶質シリカ、アルミナ、タルク、魚粉、魚骨粉など、及びこれらの任意の組み合わせを含んでよい。特定の好ましい実施形態において、充填剤は１つ以上のシリカである。可塑剤（例えば鉱油）に対する吸油度及び親和度が比較的高いシリカが、本明細書に示すタイプの鉛蓄電池セパレータを形成するときに、ポリオレフィン基材（例えばポリエチレン）と鉱油の混合物に分散可能になることが望ましい。一部の選択された実施形態において、充填剤は、２５μｍ以下、一部の例では２２μｍ、２０μｍ、１８μｍ、１５μｍ、又は１０μｍ以下の平均粒径を有する。一部の例では、シリカ充填剤粒子の平均粒径は１５から２５μｍである。シリカ充填剤の粒径及び／又はシリカ充填剤の表面積は吸油量と関係する。最終生産物すなわちセパレータ中のシリカ粒子は、上記の粒径範囲内に収まり得る。ただし、原料として使用される最初のシリカは、１つ以上の塊及び／又は凝集体として発生し、約２００μｍ以上の大きさを有してよい。一部の実施形態では、最終のセパレータシートは、セパレータシート製品の重量当たり、約０．５％から約４０％の範囲の残留すなわち最終油分、一部の実施形態では約１０％から約３０％の残留加工油、一部の例では約２０％から約３０％の残留加工油又は残留油を有する。セパレータ膜の細孔径に関して、細孔径は、サブミクロンから１００μｍまで、特定の実施形態では約０．１μｍから約１０μｍであってよい。本明細書に記載のセパレータ膜の空孔率は、特定の実施形態において５０％より大きくてよい。
【００５５】
充填剤はさらに、いわゆる電解質イオンの水和層を抑制して膜透過を促進することによって、強化された液式電池又はシステムなどの電池の全電気抵抗又はＥＲを再度減少させることができる。
【００５６】
１つ以上の充填剤は、セパレータを透過する電解質及びイオンの流れを促進する様々な種（例えば金属などの極性種）を含んでよい。これもまた、このようなセパレータが強化された液式電池などの液式電池で使用されると全電気抵抗を減少させる。
【００５７】
添加剤／界面活性剤
特定の実施形態において、例示的なセパレータは、セパレータすなわち微多孔質膜に添加された１つ以上の性能向上添加剤を含んでよい。性能向上添加剤は、界面活性剤、湿潤剤、着色剤、帯電防止添加剤、アンチモン抑制添加剤、ＵＶ保護添加剤、酸化防止剤など、及びこれらの任意の組み合わせであってよい。特定の実施形態において、添加界面活性剤は、イオン性、カチオン性、アニオン性、又は非イオン性界面活性剤であってよい。
【００５８】
本明細書に記載の特定の実施形態において、少量のアニオン性又は非イオン性界面活性剤が本発明の微多孔質膜又はセパレータに添加される。界面活性剤の量が少ないため、望ましい特徴は、より少量の全有機体炭素（「ＴＯＣ」）及び／又はより少量の揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）を含むことができる。
【００５９】
特定の適切な界面活性剤は非イオン性である一方、他の適切な界面活性剤はアニオン性である。添加剤は、単一の界面活性剤であっても、例えば２つ以上のアニオン性界面活性剤、２つ以上の非イオン性界面活性剤、又は少なくとも１つのイオン性界面活性剤及び少なくとも１つの非イオン性界面活性剤などの２つ以上の界面活性剤の混合物であってもよい。選択された適切な界面活性剤は、６未満の、好ましくは３未満のＨＬＢ値を有してよい。これらの特定の適切な界面活性剤を、本明細書に記載の本発明のセパレータと関連して使用することによって、鉛蓄電池に使用される場合に、その鉛蓄電池の水分損失の低減、アンチモン中毒の抑制、サイクリングの改善、フロート電流の減少、フロート電位の減少など、又はこれらの任意の組み合わせをもたらす、より一層改良されたセパレータをもたらすことができる。適切な界面活性剤は、アルキル硫酸塩、アルキルアリールスルホネート塩、アルキルフェノール−アルキレンオキシド付加生成物、せっけん、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アニオン性スルホコハク酸塩などの１つ以上のスルホコハク酸塩、スルホコハク酸塩のジアルキルエステル、アミノ化合物（第一級、第二級、第三級アミン、又は第四級アミン）、エチレンオキシド及び酸化プロピレンのブロック共重合体、種々のポリエチレンオキシド、並びにモノ及びジアルキルホスフェートエステルの塩等の界面活性剤を含む。添加剤は、ポリオール脂肪酸エステル、ポリエトキシル化エステル、ポリエトキシル化アルコール、アルキルポリグリコシド及びその混合物などのアルキル多糖類、アミンエトキシレート、ソルビタン脂肪酸エステルエトキシレート、オルガノシリコン系界面活性剤、エチレンビニルアセテートターポリマー、エトキシル化アルキルアリールリン酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤を含んでよい。
【００６０】
特定の実施形態において、添加剤は、式（Ｉ）の化合物により表すことができる。
【数１】
2019517713.tif 000003
ここで、
Ｒは、酸素原子により遮られ得る、１０から４２００個の炭素原子、好ましくは１３から４２００個の炭素原子を有する直鎖状又は非芳香族炭化水素基である。
Ｒ１は、Ｈ、−（ＣＨ２）ｋＣＯＯＭｘ＋１／ｘ又は−（ＣＨ２）ｋ−ＳＯ３Ｍｘ＋１／ｘ、好ましくはＨ、ここでｋ＝１又は２。
Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン、Ｈ＋又はＮＨ４＋、ここで、全ての変数Ｍが同時にＨ＋の意味を有しているわけではない。
ｎ＝０又は１。
ｍ＝０又は１０から１４００の整数。
ｘ＝１又は２。
【００６１】
式（Ｉ）に従った化合物における酸素原子対炭素原子の比率は１：１．５から１：３０の範囲であり、ｍ及びｎは同時に０となることはできない。ただし、好ましくは、変数ｎ及びｍの１つのみが０でない。
【００６２】
非芳香族炭化水素基により、芳香族基を含まない、又はそれ自体を表す基が意図される。炭化水素基は、酸素原子により遮られ得る（すなわち１つ以上のエーテル基を含む）。
【００６３】
Ｒは、好ましくは、酸素原子により遮られ得る直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基である。飽和、非架橋炭化水素基が、非常に特に好ましい。ただし、上記のとおり、Ｒは、特定の実施形態において芳香環を含むものであってよい。
【００６４】
電池セパレータの製造に式（Ｉ）の化合物を使用することによって、セパレータは、酸化破壊から効果的に保護することができる。
【００６５】
式（Ｉ）に従った化合物を含有する電池セパレータが好ましい。ここで、
Ｒは、１から６０個、好ましくは１から２０個及び非常に特に好ましくは１から８個の酸素原子により遮られ得る１０から１８０個、好ましくは１２から７５個及び非常に特に好ましくは１４から４０個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくは式Ｒ２−［（ＯＣ２Ｈ４）ｐ（ＯＣ３Ｈ６）ｑ］−の炭化水素基である。ここで、
Ｒ２は、１０から３０個の炭素原子、好ましくは１２〜２５個、特に好ましくは１４から２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は、芳香環を含むなど直鎖状又は非直鎖状であってよい。
Ｐは、０から３０、好ましくは０から１０、特に好ましくは０から４の整数である。
ｑは、０から３０、好ましくは０から１０、特に好ましくは０から４の整数である。
化合物は、ｐ及びｑの合計が０から１０、特に０から４であると特に好ましい。
ｎ＝１。
ｍ＝０。
【００６６】
式Ｒ２−［（ＯＣ２Ｈ４）ｐ（ＯＣ３Ｈ６）ｑ］−は、これらの化合物ではあるが、角括弧内の基のシーケンスが示されているものとは異なるものも含まれていると理解すべきである。例えば、本発明によれば、括弧内の基が（ＯＣ２Ｈ４）基と（ＯＣ３Ｈ６）基を置換することにより形成される化合物も適切である。
【００６７】
Ｒ２が１０から２０個、好ましくは１４から１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基である添加剤は、特に有利であることが証明されている。ＯＣ２Ｈ４は、好ましくはＯＣＨ２ＣＨ２を表し、ＯＣ３Ｈ６は、ＯＣＨ（ＣＨ３）２及び／又はＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を表す。
【００６８】
好ましい添加剤として、特にアルコール（ｐ＝ｑ＝０、ｍ＝０）が言及されてもよい。第一級アルコールが特に好ましく、脂肪アルコールエトキシレート（ｐ＝１から４、ｑ＝０）、脂肪アルコールプロポキシレート（ｐ＝０、ｑ＝１から４）及び脂肪族アルコールアルコキシレート（ｐ＝１から２、ｑ＝１から４）第一級アルコールのエトキシレートが好ましい。脂肪族アルコールアルコキシレートは、例えば、対応するアルコールのエチレンオキシド又は酸化プロピレンとの反応を通じて入手可能である。
【００６９】
水及び硫酸に溶けない、又は単に溶けにくいｍ＝０型の添加剤は、特に有利であることが証明されている。
【００７０】
式（Ｉ）に従った化合物を含む添加剤も好ましい。ここで、
Ｒは、２０から４２００個、好ましくは５０から７５０個及び非常に特に好ましくは８０から２２５個の炭素原子を有するアルカン基である。
Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン、Ｈ＋又はＮＨ４＋、特に、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋又はＨ＋などのアルカリ金属イオンであり、全ての変数Ｍが同時にＨ＋の意味を有するわけではない。
ｎ＝０。
ｍは、１０から１４００の整数である。
ｘ＝１又は２。
【００７１】
塩添加物
特定の実施形態において、適切な添加剤には、特に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びアクリル酸−メタクリル酸共重合体が含まれてよく、その酸基は、少なくとも部分的に、すなわち、好ましくは４０％、特に好ましくは８０％中和されている。割合は、酸基の数を参照する。塩形態において全体的に存在するポリアクリル酸（ポリメタクリル酸）が非常に特に好ましい。適切な塩には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、及びアンモニウム（ＮＲ４、Ｒは水素又は炭素官能基である）が含まれる。ポリアクリル酸（ポリメタクリル酸）には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びアクリル酸−メタクリル酸共重合体が含まれてよい。ポリアクリル酸（ポリメタクリル酸）、特に１，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１，０００から１５，０００ｇ／ｍｏｌ及び非常に特に好ましくは１，０００から４，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍｗを有するポリアクリル酸が好ましい。ポリアクリル酸（ポリメタクリル酸）重合体及び共重合体の分子量は、重合体の水酸化ナトリウム溶液で中和された１％水溶液の粘度を計測することにより確認される（フィケンチャーの定数）。
【００７２】
アクリル酸（メタクリル酸）の共重合体、特に、アクリル酸（メタクリル酸）に加えて、エチレン、マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及び／又はアクリル酸エチルヘキシルをコモノマーとして含む共重合体も適切である。少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％のアクリル酸（メタクリル酸）単量体を含む共重合体が好ましく、割合は、単量体又は重合体の酸性型に基づく。
【００７３】
ポリアクリル酸重合体及び共重合体を中和するために、アルカリ金属及び水酸化カリウム及び特に水酸化ナトリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が特に適切である。また、セパレータを強化するためのコーティング及び／又は添加物には、例えば金属アルコキシドが含まれてよく、ほんの一例として（限定する意図はなく）、金属は、Ｚｎ、Ｎａ、又はＡｌ、ほんの一例としてナトリウムエトキシドであってよい。
【００７４】
一部の実施形態において、微多孔質ポリオレフィン多孔質膜は、そのような層の片側又は両側にコーティングを含んでよい。このようなコーティングは、界面活性剤又は他の材料を含んでよい。一部の実施形態において、コーティングは、参照によって本明細書に組み込まれる、例えば米国特許公開第２０１２／００９４１８３号に記載の１つ以上の材料を含んでよい。このようなコーティングは、例えば電池システムの過充電電圧を低減させることにより、格子腐食を抑えて電池寿命を延長し、ドライアウト及び／又は水分損失を防ぐことができる。
【００７５】
比率
特定の選択された実施形態において、膜は、約５から１５重量％のポリマー、一部の例では約１０重量％のポリマー（例えばポリエチレン）、約１０から７５重量％の充填剤（例えばシリカ）、一部の例では約３０重量％の充填剤、及び約１０から８５重量％の加工油、一部の例では約６０重量％の加工油を組み合わせることによって作成されてよい。他の実施形態では、充填剤含有量を減らし、油含有量が高い、例えば約６１重量％、６２重量％、６３重量％、６４重量％、６５重量％、６６重量％、６７重量％、６８重量％、６９重量％又は７０重量％より大きい。充填剤対ポリマーの（重量）比率は、例えば約２：１、２．５：１、３：１、３．５：１、４．０：１、４．５：１、５．０：１、５．５：１又は６：１であってよい（又はほぼこれらの特定範囲にあってよい）。充填剤対ポリマーの（重量）比率は、約１．５：１から約６：１、一部の例では２：１から６：１、約２：１から５：１、約２：１から４：１、及び一部の例では約２：１から約３：１であってよい。充填剤、油、及びポリマーの量は全て、実行可能性及び望ましいセパレータ特性、例えば電気抵抗、基本重量、穿刺抵抗、曲げ剛性、酸化抵抗、空孔率、物理的強度、ねじれなどのためにバランスが保たれる。
【００７６】
少なくとも１つの実施形態によれば、多孔質膜は、加工油及び沈降シリカと混合されたＵＨＭＷＰＥを含むことができる。少なくとも１つの実施形態によれば、微多孔質膜は、加工油、添加剤及び沈降シリカと混合されたＵＨＭＷＰＥを含むことができる。混合物はまた、セパレータ技術では一般的な少量の他の添加剤又は薬剤（例えば界面活性剤、湿潤剤、着色剤、帯電防止添加剤、酸化防止剤など、及びこれらの任意の組み合わせ）を含んでよい。一部の例では、微多孔質ポリマー層は、８から１００容量％のポリオレフィン、０から４０容量％の可塑剤、及び０から９２容量％の不活性充填材の均一混合物であってよい。好ましい可塑剤は石油である。可塑剤は、ポリマーと充填剤と可塑剤とからなる組成物から、溶媒抽出及び溶媒乾燥によって最も取り除きやすい成分であるため、電池セパレータに多孔性を付与するのに有用である。
【００７７】
特定の実施形態において、本明細書に開示されている微多孔質膜は、天然ゴム、合成ゴム、又はこれらの混合物である可能性があるラテックス及び／又はゴムを含んでよい。天然ゴムは、様々な供給者から市販されている１つ以上のポリイソプレン混合物を含んでよい。例示的な合成ゴムには、メチルゴム、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ブロモブチルゴム、ポリウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、クロロスルホニルポリエチレン、ポリノルボルネンゴム、アクリル酸ゴム、フッ素系ゴム、シリコンゴム、並びにスチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ及びＥＰＤＭ）及びエチレン／ビニルアセテートゴムなどの共重合体ゴムが含まれる。ゴムは架橋ゴム又は非架橋ゴムであってよく、特定の好ましい実施形態では、ゴムは非架橋ゴムである。特定の実施形態において、ゴムは、架橋ゴムと非架橋ゴムの混合物であってよい。ゴムは、最終セパレータ重量（ゴム及び／又はラテックスを含むポリオレフィンセパレータシート又は層の重量）の少なくとも約１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、又は１０重量％の量でセパレータ中に存在してよい。特定の実施形態において、ゴムは、約１から２０重量％、２から２０重量％、２．５から１５重量％、２．５から１２．５重量％、２．５から１０重量％、又は５から１０重量％の量で存在してよい。微多孔質膜はさらに、５０重量％もの高いゴム及び／又はラテックス含有量を有してよい。ゴム、充填剤、油、及びポリマーの量は全て、実行可能性及び望ましいセパレータ特性、例えば電気抵抗、基本重量、穿刺抵抗、曲げ剛性、酸化抵抗、空孔率、物理的強度、ねじれなどのためにバランスが保たれる。
【００７８】
ポリエチレン及び充填剤（例えばシリカ）を含む、本発明に従って作られる微多孔質膜は、典型的には残留油分を有し、一部の実施形態では、そのような残留油分は、セパレータ膜の総重量の約０．５％から最大約４０％（一部の例ではセパレータ膜の総重量の約１０から４０％であり、一部の例では総重量の約２０から４０％）である。本明細書における特定の選択された実施形態において、セパレータ中の残留油分の一部乃至全部は、界面活性剤、親水性親油性バランス（「ＨＬＢ」）が６未満の界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤などの多量の性能向上添加剤を添加することによって置き換えられてよい。例えば、界面活性剤や非イオン性界面活性剤などの性能向上添加剤は、微多孔性セパレータ膜の総重量の残留油分の全ての量まで（例えば２０％、３０％、さらに４０％まで）の最大０．５％を占め、これによりセパレータ膜中の残留油を部分的又は完全に置き換えることができる。
【００７９】
製造
一部の実施形態において、例示的な多孔質膜は、押出機において構成要素を混合することにより作られてよい。例えば約３０重量％のシリカを約１０重量％のＵＨＭＷＰＥ、及び約６０％の加工油と押出機において混合してよい。例示的な微多孔質膜は、構成要素を加熱された押出機に通し、押出機により生成された押し出し物を型に通して２つの加熱されたプレス又はカレンダースタックもしくはロールにより形成されたニップに入れて連続ウェブを形成することにより作成してよい。溶媒を用いて相当量の加工油をウェブから抽出することができる。次にウェブを乾燥させ、細長く切って所定の幅のレーンにし、ロールに巻き付けることができる。代替的又は付加的に、プレス又はカレンダーロールには、様々な溝パターンが彫り込まれ、微多孔質膜へ又は微多孔質膜から延びるリブ、溝、テクスチャ領域、セレーション、鋸歯状リブ、バトルメントもしくはバトルメントリブ、破断リブ、傾斜リブ、直線リブ、曲線もしくは正弦波リブ、エンボス、ディンプルなど、又はこれらの任意の組み合わせを付与してセパレータを成すことができる。
【００８０】
ゴムを用いた製造
一部の実施形態において、例示的な多孔質膜は、押出機において構成要素を混合することにより作られてよい。例えば約５から１５重量％のポリマー（例えばポリエチレン）、約１０から７５重量％の充填剤（例えばシリカ）、約１から５０重量％のゴム及び／又はラテックス、及び約１０から８５％の加工油を押出機において混合してよい。例示的な微多孔質膜は、構成要素を加熱された押出機に通し、押出機により生成された押し出し物を型に通して２つの加熱されたプレス又はカレンダースタックもしくはロールにより形成されたニップに入れて連続ウェブを形成することにより作成してよい。溶媒を用いて相当量の加工油をウェブから抽出することができる。次にウェブを乾燥させ、細長く切って所定の幅のレーンにし、ロールに巻き付けることができる。代替的又は付加的に、プレス又はカレンダーロールには、様々な溝パターンが彫り込まれ、微多孔質膜へ又は微多孔質膜から延びるリブ、溝、テクスチャ領域、セレーション、鋸歯状リブ、バトルメントもしくはバトルメントリブ、破断リブ、傾斜リブ、直線リブ、曲線もしくは正弦波リブ、エンボス、ディンプルなど、又はこれらの任意の組み合わせを（上記のように）付与してセパレータを成すことができる。ゴム、充填剤、油、及びポリマーの量は全て、実行可能性及び望ましいセパレータ特性、例えば電気抵抗、基本重量、穿刺抵抗、曲げ剛性、酸化抵抗、空孔率、物理的強度、ねじれなどのためにバランスが保たれる。
【００８１】
押出機の構成要素に添加されるのに加えて、特定の実施形態は、押し出した後にゴムを微多孔質膜に結合する。例えばゴムを、片側又は両側、好ましくは負極に面する側に、ゴム及び／又はラテックス、任意選択的にシリカ、及び水を含む液体スラリーによってコーティングし、次に、この材料の膜が例示的な微多孔質膜の表面に形成されるように乾燥させてよい。この層の湿潤性を良くするために、既知の湿潤剤を鉛蓄電池に使用されるスラリーに添加することができる。特定の実施形態において、スラリーはまた、本明細書に記載の１つ以上の性能向上添加剤を含むことができる。微多孔質膜に非常にしっかりと付着し、仮にあったとしても電気抵抗をわずかしか増加させない多孔質層及び／又は膜が、セパレータの表面に形成される。ゴムは添加された後、さらに機械プレス又はカレンダースタックもしくはロールを使用して圧縮されてよい。ゴム及び／又はラテックスを塗布する考えられる他の方法は、ゴム及び／又はラテックススラリーをセパレータの１つ以上の表面に、浸漬被覆、ローラー塗装、スプレー塗装、カーテン式塗布、又はこれらの任意の組み合わせにより塗布することである。これらのプロセスは、加工油が抽出される前もしくは抽出された後、又は細長く切ってレーンにされる前もしくはされた後に行われてよい。
【００８２】
本発明のさらなる実施形態は、含浸及び乾燥によりゴムを膜に付着させることを含む。
【００８３】
界面活性剤を用いた製造
特定の実施形態において、任意選択的な添加剤又は薬剤（例えば界面活性剤、湿潤剤、着色剤、帯電防止添加剤、酸化防止剤など、及びこれらの任意の組み合わせ）もまた、押出機内で他の構成要素と混合されてよい。次に本開示に係る微多孔質膜をシート又はウェブ状に押出成形し、上記と実質的に同じ方法で完成させることができる。
【００８４】
特定の実施形態において、１つ以上の添加剤は、押出機内に添加するのに加えて又は押出機内に添加する代わりに、例えば完成したときに（例えば大量の加工油を抽出した後や、ゴムの導入の前後に）セパレータ多孔質膜に塗布することができる。特定の好ましい実施形態によれば、添加剤又は添加剤の溶液（例えば水溶液）は、セパレータの１つ以上の表面に塗布される。この変形は、熱不安定添加剤、及び加工油の抽出に使用される溶媒に可溶な添加剤の塗布に特に適している。本発明に係る添加剤の溶媒には、メタノールやエタノールなどの低分子量アルコール、及びこれらのアルコールと水の混合物が特に適している。塗布は、負極に面する側、正極に面する側、又はセパレータの両側で行うことができる。塗布はまた、溶媒槽における細孔形成剤（例えば加工油）の抽出中に行われてよい。特定の選択実施形態において、セパレータが製造される前に押出機に添加される界面活性剤コーティング又は性能向上添加剤（又は両方）などの性能向上添加剤の一部分は、電池システム内のアンチモンと結合することができ、アンチモンを不活性化する、アンチモンを含む化合物を形成する、アンチモンが電池の泥受けに落ち込むようにする、及び／又はアンチモンが負極に析出しないようにすることができる。界面活性剤又は添加剤は、電解質、ガラスマット、電池ケース、ペースティングペーパー、ペースティングマットなどに添加することもできる。
【００８５】
特定の実施形態において、添加剤（例えば非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又はこれらの混合物）は、少なくとも０．５ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２、１．５ｇ／ｍ２、２．０ｇ／ｍ２、２．５ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２、３．５ｇ／ｍ２、４．０ｇ／ｍ２、４．５ｇ／ｍ２、５．０ｇ／ｍ２、５．５ｇ／ｍ２、６．０ｇ／ｍ２、６．５ｇ／ｍ２、７．０ｇ／ｍ２、７．５ｇ／ｍ２、８．０ｇ／ｍ２、８．５ｇ／ｍ２、９．０ｇ／ｍ２、９．５ｇ／ｍ２もしくは１０．０ｇ／ｍ２、又はさらに最大約２５．０ｇ／ｍ２の密度すなわちアドオンレベルで存在し得る。添加物は、０．５から１５ｇ／ｍ２、０．５から１０ｇ／ｍ２、１．０から１０．０ｇ／ｍ２、１．５から１０．０ｇ／ｍ２、２．０から１０．０ｇ／ｍ２、２．５から１０．０ｇ／ｍ２、３．０から１０．０ｇ／ｍ２、３．５から１０．０ｇ／ｍ２、４．０から１０．０ｇ／ｍ２、４．５から１０．０ｇ／ｍ２、５．０から１０．０ｇ／ｍ２、５．５から１０．０ｇ／ｍ２、６．０から１０．０ｇ／ｍ２、６．５から１０．０ｇ／ｍ２、７．０から１０．０ｇ／ｍ２、７．５から１０．０ｇ／ｍ２、４．５から７．５ｇ／ｍ２、５．０から１０．５ｇ／ｍ２、５．０から１１．０ｇ／ｍ２、５．０から１２．０ｇ／ｍ２、５．０から１５．０ｇ／ｍ２、５．０から１６．０ｇ／ｍ２、５．０から１７．０ｇ／ｍ２、５．０から１８．０ｇ／ｍ２、５．０から１９．０ｇ／ｍ２、５．０から２０．０ｇ／ｍ２、５．０から２１．０ｇ／ｍ２、５．０から２２．０ｇ／ｍ２、５．０から２３．０ｇ／ｍ２、５．０から２４．０ｇ／ｍ２、又は５．０から２５．０ｇ／ｍ２の密度すなわちアドオンレベルでセパレータ上に存在し得る。
【００８６】
塗布は、添加剤又は添加剤の溶液に電池セパレータを浸し（溶媒槽添加）、必要に応じて（例えば乾燥によって）溶媒を除去することにより行うこともできる。このように、添加剤の塗布は、例えば膜生成中に適用されることが多い抽出と組み合わせることができる。他の好ましい方法は、表面に添加剤をスプレーすること、浸漬被覆、ローラー塗装、又はカーテン式塗布によりセパレータの表面に１つ以上の添加剤を塗布することである。
【００８７】
本明細書に記載の特定の実施形態において、本発明のセパレータに少量のイオン性、カチオン性、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤が添加される。このような例では、望ましい特徴は、より少量の全有機体炭素及び／又はより少量の揮発性有機化合物を含み、（界面活性剤が少量であるため）このような実施形態に係る本発明の望ましいセパレータを製造することができる。
【００８８】
繊維状マットとの結合
特定の実施形態において、本開示に係る例示的なセパレータは、向上したウィッキング特性及び／又は向上した電解質の濡れ性もしくは保持性を有する繊維層又は繊維状マットなどの別の層（積層又はそれ以外）と結合することができる。繊維状マットは、ガラス繊維、又は合成繊維からなる織物、不織布、フリース、メッシュ、ネット、単層、多層（各層が他の層と同一、類似又は異なる特性を有し得る）、合成繊維、ガラス及び合成繊維との混合物、もしくは紙からできたフリースや織物、又はこれらの任意の組み合わせであってよい。
【００８９】
特定の実施形態において、繊維状マット（積層又はそれ以外）は、追加材料のキャリアとして使用されてよい。追加材料には、例えばゴム及び／又はラテックス、任意選択的にシリカ、水、及び／又は本明細書に記載の種々の添加剤などの１つ以上の性能向上添加剤、又はこれらの任意の組み合わせが含まれてよい。例として、追加材料は、その後繊維状マットの１つ以上の表面にコーティングされて膜を形成する、又は繊維状マットに浸透及び含浸させることができるスラリーの形で供給することができる。
【００９０】
繊維層が存在する場合、微多孔質膜は繊維層より大きい表面積を有することが好ましい。したがって、微多孔質膜と繊維層を結合するとき、繊維層は微多孔質層を完全に覆うわけではない。膜層の少なくとも２つの対向するエッジ領域が覆われることなく、ポケットやエンベロープなどの任意選択的な形成を促進するヒートシールのためのエッジを設けることが好ましい。このような繊維状マットの厚さは、一部の実施形態では、少なくとも１００μｍ、少なくとも約２００μｍ、少なくとも約２５０μｍ、少なくとも約３００μｍ、少なくとも約４００μｍ、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約６００μｍ、少なくとも約７００μｍ、少なくとも約８００μｍ、少なくとも約９００μｍ、少なくとも約１ｍｍ、少なくとも約２ｍｍなどであってよい。その後の積層されたセパレータは細かく切断することができる。特定の実施形態において、繊維状マットは微多孔質膜のリブ付きの表面に積層される。特定の実施形態において、取り扱い及び／又は組み立て上の利点が、ロール状及び／又は切断片状に供給される場合の本明細書に記載の改良されたセパレータによって電池メーカーにもたらされる。また、前述のように、改良されたセパレータは、１つ以上の繊維状マットなどが付加されない独立したセパレータシート又は層であってよい。
【００９１】
繊維状マットは、微多孔質膜に積層される場合、接着剤、熱、超音波溶接、圧縮など、又はこれらの任意の組み合わせにより接着されてよい。
【００９２】
空孔率
本発明のセパレータは、約５μｍ未満、好ましくは約１μｍ未満の細孔を有する微多孔質膜、メソ多孔質膜、又は約１μｍより大きい細孔を有する微多孔質膜などの多孔質膜を含むことが好ましい。特定の好ましい実施形態において、例示的な多孔質膜は、約０．１μｍの孔径及び約６０％の空孔率を有する微多孔質膜である。
【００９３】
基本重量
特定の選択された実施形態において、例示的なセパレータは、ｇ／ｍ２を単位にして測定される基本重量（面積重量ともいう）で特徴付けることができる。例示的なセパレータは、小さい基本重量を示すことができる。例えば、例示的なセパレータの基本重量は、１４０ｇ／ｍ２以下、１３０ｇ／ｍ２以下、１２０ｇ／ｍ２以下、１１０ｇ／ｍ２以下、１００ｇ／ｍ２以下、９０ｇ／ｍ２以下、又はより小さくてよい。例示的なセパレータは、好ましくは約１３０ｇ／ｍ２から約９０ｇ／ｍ２以下、好ましくは約１２０ｇ／ｍ２から約９０ｇ／ｍ２以下の基本重量を有する。
【００９４】
基本重量は、サンプルの重さを量った後、その値をサンプルの面積で割るだけで測定される。例えば、１ｍ×１ｍのサンプルを採り、重さを量る。面積はリブ、溝、エンボスなどを考慮せずに計算される。例えば、リブ付きのセパレータの１ｍ×１ｍのサンプルは、フラットセパレータの１ｍ×１ｍのサンプルと同じ面積を有することになる。
【００９５】
実施例
下記の以下の実施例は、開示された主題に係る方法及び結果を示す。これらの実施例は、本明細書に開示された主題の全ての態様を含むことを意図しておらず、むしろ代表的な方法、組成、及び結果を示すことを意図している。これらの実施例は、当業者に明らかな本発明の同等物及び変形を排除することを意図していない。
【００９６】
数（例えば量、温度など）に関する正確さを保証するように努力したが、何らかの誤差及びずれが考慮されるべきである。特に明示しない限り、部は重量部、温度はセ氏温度（℃）又は周囲温度であり、圧力は大気圧又は大気圧近傍である。例えば成分濃度、温度、圧力、及び説明したプロセスから得られる製品純度及び収量を最適化するのに用いられ得る他の反応領域及び条件など、多くの反応条件のバリエーション及び組み合わせが存在する。このようなプロセス条件の最適化には合理的で日常的な実験しか必要とされないであろう。
【００９７】
この実施例では、アンチモン（Ｓｂ）スクリーニングが、ゴルフカート用電池用途において伝統的に使用されてきた従来の可撓性ゴムセパレータ（対照１）と比較して、本発明に係る可撓性セパレータ（実施例１）に対して行われた。特に、セパレータ浸出液の生成には下記が含まれる。
切断により５ｇのセパレータサンプルを採取する。
瓶に入った比重が１．２６から１．２８の硫酸２５０ｍｌにサンプルを浸す
瓶を５３℃の水槽に７日間入れる
サンプルをろ過し、電気化学セルであるがまま（無希釈）の浸出電解質を使用する。
【００９８】
電気化学セルの設定
作用電極及び対電極として鉛電極を使用する。水銀／硫酸水銀（Ｈｇ／ＨｇＳＯ４）参照電極を使用する。
作用電極側を７５ｇの浸出液、対電極側を３０ｇの浸出液で満たす。
ブランク溶液（硫酸のみ）に所望の電位範囲で線形掃引サイクリックボルタンメトリーを実行する。具体的には、−１Ｖ対Ｈｇ／ＨｇＳＯ４参照電極と−１．８Ｖ対Ｈｇ／ＨｇＳＯ４参照電極の間でデータ走査が行われた。この電圧領域は、硫酸鉛の鉛への還元を示すこの曲線のピークより負であり、負極の過充電を表す。
作用電極（「ＷＥ」と呼ばれることもある）側において電解液を１００ｐｐｍのＳｂでスパイクし、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）を再度実行する。
実施例１のセパレータの浸出液の結果と対照１のセパレータの浸出液の結果を比較する。
必要に応じて複数回実行する。
【００９９】
図３Ａ及び図３Ｂは、実施例１のセパレータ（図３Ａ）及び対照１のセパレータ（図３Ｂ）に関する、線形掃引サイクリックボルタンメトリー曲線（サイクリックボルタモグラム）による結果を示している。図３Ａ及び図３Ｂはともに、電解液を１００ｐｐｍのＳｂでスパイクする前の結果を表す。データは前述の電圧領域上での最初の４回の走査を示す。セパレータ浸出液は、図３Ａ及び図３Ｂの１．４Ｖを超える電位において水素発生を示す。実施例１のセパレータは、対照１のセパレータと比較してＨ２発生の傾向が低いことを示し、同じ電位における実施例１のセパレータの場合のＨ２発生電流は低いと見られる。したがって、本明細書に記載の様々な実施形態に係るセパレータの性能は、対照１の完全ゴム製の従来のゴムセパレータと同様か、同じか、又はこれより一層優れている。これらの結果は、実施例１の本発明のセパレータのようなＰＥ系セパレータにとって驚くべきものである。
【０１００】
図４Ａ及び図４Ｂは、電解液を１００ｐｐｍのＳｂでスパイクした後の結果を示す。図４Ａ及び図４Ｂはそれぞれ、実施例１及び対照１の浸出液についての最初の４つのサイクルを示し、データは、水素発生に起因する約４倍の電流増加を示す。水素発生の傾向（Ｓｂ抑制の指標）は、どちらのサンプルでもほぼ同じであるが、これは実施例１の本発明のセパレータのようなＰＥ系セパレータにとって驚くべき結果である。
【０１０１】
図５は、浸出液に１００ｐｐｍのアンチモンを添加する前後の、実施例１のセパレータを使用する浸出液中の鉛電極のＣＶの第４のサイクルデータを対照１のセパレータの浸出液と比較したグラフを示す。データは、対照セパレータと本発明のセパレータについての水素発生電流の差異、及びアンチモンの存在が鉛電極（負極）の電気化学にどのように影響を及ぼすかを示す。Ｓｂの存在下において本発明のセパレータの性能が対照セパレータの性能と同等であることは明らかである。そして、溶液中にアンチモンが存在しない場合、本発明のセパレータは水素発生を遅らせて電位を高くする。
【０１０２】
また、本発明のセパレータを使用した実験において、このセパレータを使用した電池ではＳｂ中毒が抑えられることが分かった。Ｓｂ中毒は、水を電気化学的に還元することによる水素発生過電圧の減少、又は水素発生率の上昇として現れる。この過電圧は、一定の電位で水素発生電流を測定することによって測定でき、そのような実験は、本発明に係るセパレータが既知のセパレータより性能がよいことを示した。同様の実験において、本発明に係るセパレータを含む電池のＣＶ曲線に関連した大きな陽極（正電流）ピークに違いが見られることも認められた。このようなピークは、鉛作用電極の表面におけるＰｂのＰｂＳＯ４への酸化に起因する。また、従来の比較セパレータの場合、ＰｂをＰｂＳＯ４に化学変化させるＳｂが表面に存在することに起因し得る、ピーク位置の４０から６０ｍＶの正シフトが示された。本発明に係るセパレータを含む電池の場合、鉛表面におけるＳｂの抑制を示すピーク位置のより小さいシフトが観察される。この観察は、水素発生率の明らかな低下と併せて、本発明に係るセパレータがＳｂの負極（鉛電極）への析出を軽減していることを示す。
【０１０３】
本明細書には、鉛蓄電池用の改良されたセパレータが開示されている。セパレータは、多孔質膜と、ゴム及び／又はラテックスと、少なくとも１つの性能向上添加剤又は界面活性剤を含んでよい。
【０１０４】
本発明の選択実施形態は、基材と、ゴムと、少なくとも１つの性能向上添加剤とから構成される多孔質膜を有する電池セパレータを提供する。基材は、ポリマー、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）、ゴム、合成木材パルプ（「ＳＷＰ」）、リグニン、ガラス繊維、合成繊維、セルロース系繊維のうちの１つ以上、及びこれらの組み合わせであってよい。ゴムは、架橋ゴム、非架橋ゴム、天然ゴム、ラテックス、合成ゴム、及びこれらの組み合わせであってよい。ゴムはさらに、メチルゴム、ポリブタジエン、１つ以上のクロロプレンゴム、ブチルゴム、ブロモブチルゴム、ポリウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、クロロスルホニルポリエチレン、ポリノルボルネンゴム、アクリル酸ゴム、フッ素系ゴム、シリコンゴム、共重合体ゴム、及びこれらの任意の組み合わせであってよい。共重合体ゴムは、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ及びＥＰＤＭ）、エチレン／ビニルアセテートゴム、及びこれらの組み合わせであってよい。
【０１０５】
本発明のある態様は、多孔質膜の表面の少なくとも一部分にコーティングされたゴム、又は多孔質膜の少なくとも一部分に含浸させたゴムを提供することができる。本発明の別の態様は、多孔質膜を形成するのに使用される基材と混合されるゴムを提供することができる。例示的な実施形態の改良によって提供される基材中のゴムは、少なくとも約１重量％から約５０重量％以下である。例示的な実施形態のさらなる改良によって提供される基材中のゴムは、少なくとも約１重量％から約２０重量％以下である。
【０１０６】
本発明の別の態様によれば、少なくとも１つの性能向上添加剤は界面活性剤であり、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせのうちのいずれか１つであってよい。例示的な実施形態の改良によって、少なくとも１つの性能向上添加剤は、少なくとも約０．５ｇ／ｍ２から約２５ｇ／ｍ２以下となる。例示的な実施形態のさらなる改良によって、少なくとも１つの性能向上添加剤は、少なくとも約０．５ｇ／ｍ２から約２０ｇ／ｍ２以下となる。例示的な実施形態の別の改良によって、少なくとも１つの性能向上添加剤は、少なくとも約０．５ｇ／ｍ２から約１５ｇ／ｍ２以下となる。例示的な実施形態のさらに別の改良によって、少なくとも１つの性能向上添加剤は、少なくとも約０．５ｇ／ｍ２から約１０ｇ／ｍ２以下となる。例示的な実施形態のさらに別の改良によって、少なくとも１つの性能向上添加剤は、少なくとも約０．５ｇ／ｍ２から約６ｇ／ｍ２以下となる。例示的な実施形態の別の態様によれば、少なくとも１つの性能向上添加剤は、界面活性剤、湿潤剤、着色剤、帯電防止添加剤、アンチモン抑制添加剤、ＵＶ保護添加剤、酸化防止剤など、及びこれらの組み合わせであってよい。
【０１０７】
本発明の別の態様によれば、基材は、シリカ、乾燥微粉シリカ、沈降シリカ、非晶質シリカ、アルミナ、タルク、魚粉、魚骨粉、及びこれらの組み合わせのいずれか１つを有する。本発明の別の態様によれば、基材は加工用可塑剤を有する。加工用可塑剤は、加工油、石油、パラフィン系鉱油、鉱油、及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
【０１０８】
例示的な実施形態の改良は、繊維状マットなどのマットを備えた電池セパレータを提供する。マットは、ガラス繊維、合成繊維、シリカ、少なくとも１つの性能向上添加剤、ラテックス、天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの組み合わせのうちのいずれか１つを含んでよい。
【０１０９】
例示的な実施形態の別の改良は、バックウェブ厚さが少なくとも約５０μｍから約５００μｍの多孔質膜を提供する。例示的な実施形態のさらなる改良は、バックウェブ厚さが少なくとも約５０μｍから約３５０μｍの多孔質膜を提供する。
【０１１０】
例示的な実施形態のさらに別の改良は、中実リブ、鋸歯状リブ、傾斜リブ、破断リブ、交差リブ、正極側リブ、負極側リブ、負極側交差リブ、チャネル、エンボス、突起、バンプ、及びこれらの組み合わせのいずれでもよいリブを備えた多孔質膜を提供する。リブはさらにゴム製であってよい。例示的なセパレータは、切断片、ポケット、スリーブ、ラップ、エンベロープ、及びハイブリッドエンベロープなど様々な形状又は構造であってよい。
【０１１１】
本発明の別の態様は、正極と、正極と隣接する負極と、正極と負極の間に配置されたセパレータと、正極の少なくとも一部分、負極の少なくとも一部分、及びセパレータの少なくとも一部分を実質的に沈める電解液とを有する鉛蓄電池を提供する。例示的なセパレータは、基材と、少なくとも１つの性能向上添加剤と、ゴムとからなる多孔質膜を有してよい。例示的な鉛蓄電池は、水分損失の減少、アンチモン中毒の抑制、湿潤性の増大、再充電の高速化、酸化安定性の向上、フロート電流の減少、充電終了電流の減少、再充電電圧の低減、及びこれらの組み合わせを示すことができる。例示的な鉛蓄電池は、平板電池、液式鉛蓄電池、強化された液式鉛蓄電池、ディープサイクル電池、ゲル電池、吸収ガラスマット（「ＡＧＭ」）電池、管状電池、インバータ電池、車両用電池、始動−照明−点火（「ＳＬＩ」）電池、アイドリング−スタート−ストップ（「ＩＳＳ」）電池、自動車用電池、トラック用電池、オートバイ用電池、全地形型車両用電池、フォークリフト用電池、ゴルフカート用電池、ハイブリッド車両用電池、電気自動車用電池、ｅリキシャ用電池、又はｅバイク用電池など多くの用途を有してよい。例示的な鉛蓄電池は、部分充電状態、走行中、静止中、バックアップ電源用途、サイクル用途、又はこれらの組み合わせにおいて動作することができる。
【０１１２】
例示的な鉛蓄電池はさらに、正極、負極、又はセパレータのうちの少なくとも１つに隣接するマットを有してよい。例示的なマットは繊維状マットであってよく、ガラス繊維、合成繊維、シリカ、少なくとも１つの性能向上添加剤、ラテックス、天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの組み合わせから構成されてよい。
【０１１３】
本発明のさらに別の態様は、１つ以上の基材と、ゴムと、少なくとも１つの添加剤との混合物を混ぜ合わせ、混合物を押し出して膜にすることによって、例示的なセパレータを製造する方法を提供する。本発明のさらに別の態様は、ポリマーと、少なくとも１つの添加剤との混合物を混ぜ合わせ、混合物を押し出して膜にし、膜にゴムを添加することによって、例示的なセパレータを製造する方法を提供する。例示的な方法は、ゴムを膜の少なくとも一部分に積層し、ゴムを膜の少なくとも一部分に含浸させ、ゴムのスラリーを膜の少なくとも一部分にコーティングし、膜の少なくとも一部分をゴムのスラリーに浸すことによって、又は膜上にゴム製のリブを形成することによって、ゴムを膜に添加することができる。
【０１１４】
本発明の別の選択実施形態は、１つ以上の基材と、ゴムとの混合物を混ぜ合わせ、混合物を押し出して膜にし、膜に少なくとも１つの添加剤を添加することによって、例示的なセパレータを製造する別の方法を提供する。例示的な方法は、少なくとも１つの添加剤を膜の少なくとも一部分に積層し、少なくとも１つの添加剤を膜の少なくとも一部分に含浸させ、少なくとも１つの添加剤を膜の少なくとも一部分にコーティングすることによって、又は膜を少なくとも１つの添加剤に浸すことによって、少なくとも１つの添加剤を膜に添加することができる。
【０１１５】
本発明のさらに別の選択実施形態は、１つ以上の基材の混合物を混ぜ合わせ、混合物を押し出して膜にし、膜にゴムを添加し、膜に少なくとも１つの添加剤を添加することによって、例示的なセパレータを製造する方法を提供する。
【０１１６】
添付の請求項の組成及び方法は、本明細書に記載の特定の組成及び方法による範囲に限定されず、本明細書に記載の特定の組成及び方法は、請求項の数少ない態様の例示を意図している。機能的に同等な任意の組成及び方法は、請求項の範囲内にあることを意図している。本明細書に示されている及び記載されているものに加えて、様々な組成及び方法の変形例が、添付の請求項の範囲内にあることを意図している。さらに、本明細書に開示されている特定の代表的な組成及び方法ステップのみが具体的に説明されているが、組成及び方法ステップの他の組み合わせも、たとえ具体的に列挙されていなくても、添付の請求項の範囲内にあることが意図されている。このように、ステップ、要素、成分、又は構成の組み合わせは、本明細書に明示的に又はそれ以下で言及されているが、ステップ、要素、成分、及び構成の他の組み合わせも明示的に述べられていないが含まれる。本明細書で使用される「〜を備えた（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語とこの用語の変形は、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語とこの用語の変形と同義に使用されており、オープンすなわち非限定的な用語である。「〜を備えた（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は様々な実施形態を説明するために本明細書で使用されているが、「本質的に〜から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」及び「〜から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、「〜を備えた（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに使用して、本発明のより具体的な実施形態を提供することができ、これもまた開示される。実施例又は注記した場合を除いて、明細書及び請求項で用いられる成分の量、反応条件等を表す全ての数は、少なくとも、均等論の適用を請求項の範囲に限定する試みとして理解されるのではなく、有効桁数及び通常の丸め手法に照らして解釈されるものとする。
【０１１７】
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、本明細書に開示又は提供されているのは、新規な又は改良されたセパレータ、電池セパレータ、強化された液式電池セパレータ、電池、セル、及び／又は、そのようなセパレータ、電池セパレータ、強化された液式電池セパレータ、セル、及び／又は電池を製造及び／又は使用する方法である。少なくとも特定の実施形態によれば、本開示又は発明は、強化された液式電池用の新規な又は改良された電池セパレータに関する。また、本明細書には、減少したＥＲ、改善された穿刺強度、改善されたセパレータＣＭＤ剛性、改善された酸化抵抗、低減されたセパレータ厚さ、低減された基本重量、及びこれらの任意の組み合わせを有する方法、システム及び電池セパレータが開示されている。少なくとも特定の実施形態によれば、本開示又は発明は、強化された液式電池用の改良されたセパレータに関し、セパレータは、減少したＥＲ、改善された穿刺強度、改善されたセパレータＣＭＤ剛性、改善された酸化抵抗、低減されたセパレータ厚さ、低減された基本重量、及びこれらの任意の組み合わせを有する。少なくとも特定の実施形態によれば、減少したＥＲ、改善された穿刺強度、改善されたセパレータＣＭＤ剛性、改善された酸化抵抗、低減されたセパレータ厚さ、低減された基本重量、及びこれらの任意の組み合わせを含む又は示すセパレータが提供される。少なくとも特定の実施形態によれば、平板電池、管状電池、車両用ＳＬＩ、及びＨＥＶ  ＩＳＳ用途、ディープサイクル用途、ゴルフカーもしくはゴルフカート及びｅリキシャ用電池、部分充電状態（「ＰＳＯＣ」）で動作する電池、インバータ電池、再生可能エネルギー源用の蓄電池、及びこれらの任意の組み合わせのための電池用途のセパレータが提供される。
【０１１８】
本発明は、本発明の精神及び不可欠な属性から逸脱することなく他の形態で具現化することもでき、したがって、本発明の範囲を示すものとして、上記の明細書ではなく添付の請求項が参照されるべきである。開示される方法及びシステムを実行するために使用可能なコンポーネントが開示される。これらの及び他のコンポーネントは、本明細書で開示され、また、これらのコンポーネントの組み合わせ、サブセット、相互作用、グループ等が開示されるとき、これらのそれぞれの種々の個々のまた集合的な組み合わせ及び置換についての特定の参照は明示的に開示されないが、それぞれが、全ての方法及びシステムについて本明細書で特に企図され説明されることが理解される。これは、限定はしないが、開示される方法におけるステップを含む本出願の全ての態様に当てはまる。そのため、実行され得る様々な追加のステップが存在する場合、これらの追加のステップのそれぞれが、開示される方法の任意の特定の実施形態又は実施形態の組み合わせと共に実行され得ることが理解される。
【０１１９】
構造及び方法の先の記述は、例示のためだけに提示されている。実施例は、最良の態様を含む例示的な実施形態を開示し、また、任意の当業者が任意の装置又はシステムを作り使用する、及び任意の組み込まれた方法を実行することを含む、本発明を実行できるようにするために用いられる。これらの実施例は、網羅的であること又は本発明を開示された詳細なステップ及び／又は形式に限定することを意図していない。上記の教示の観点から、多数の変更及び変形が可能である。本明細書に記載の特徴は、任意の組み合わせで結合されてよい。本明細書に記載の方法のステップは、物理的に可能な任意のシーケンスで実行されてよい。本発明の特許性のある範囲は、添付の請求項により定められ、当業者が想到可能な他の実施例を含んでよい。このような他の実施例は、請求項の文言と変わらない構造要素を有する場合、又は請求項の文言とごくわずかな違いを有する同等の構造要素を含む場合、請求項の範囲内にあると意図される。
【０１２０】
添付の請求項の組成及び方法は、本明細書に記載の特定の組成及び方法による範囲に限定されず、本明細書に記載の特定の組成及び方法は、請求項の数少ない態様の例示を意図している。機能的に同等な任意の組成及び方法は、請求項の範囲内にあることを意図している。本明細書に示されている及び記載されているものに加えて、様々な組成及び方法の変形例が、添付の請求項の範囲内にあることを意図している。さらに、本明細書に開示されている特定の代表的な組成及び方法ステップのみが具体的に説明されているが、組成及び方法ステップの他の組み合わせも、たとえ具体的に列挙されていなくても、添付の請求項の範囲内にあることが意図されている。このように、ステップ、要素、成分、又は構成の組み合わせは、本明細書に明示的に又はそれ以下で言及されているが、ステップ、要素、成分、及び構成の他の組み合わせも明示的に述べられていないが含まれる。
【０１２１】
明細書及び添付の請求項で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈で明確に異なった指示をしていない限り、複数の指示対象を含む。範囲は、本明細書において「約（ａｂｏｕｔ）」又は「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」１つの特定の値から、及び／又は「約（ａｂｏｕｔ）」又は「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」別の特定の値までとして表現され得る。このような範囲が表される場合、他の実施形態は１つの特定の値から及び／又は他の特定の値までを含む。同様に、既述の「約（ａｂｏｕｔ）」を用いて、値が近似値として表される場合、特定の値は、他の実施形態を形成することが理解される。さらに、範囲の各々の端点は、他の端点に関係して、また他の端点から独立して共に重要であることが理解される。「任意選択的な（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」又は「任意選択的に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、続いて説明されるイベント又は状況が起きても起きなくてもよいこと、及び記述が前記イベント又は状況が起きる場合及びそれが起きない場合を含むことを意味している。
【０１２２】
本明細書の説明及び請求項を通して、単語「を備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、並びに「を備えた（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「を備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などのこの単語の変化形は、「を含むが限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」を意味し、例えば、他の添加剤、成分、整数、又はステップを除外することを意図していない。「本質的に〜から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」及び「〜から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、「〜を備えた（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに使用して、本発明のより具体的な実施形態を提供することができ、これもまた開示される。「例示的な（ｅｘｅｍｐｌａｒｙ）」又は「例えば（ｆｏｒ  ｅｘａｍｐｌｅ）」は、「〜の例（ａｎ  ｅｘａｍｐｌｅ  ｏｆ）」を意味し、好適な又は理想的な実施形態が指示することを伝えることを意図していない。同様に、「などの（ｓｕｃｈ  ａｓ）」は、限定的意味で使用されず、説明的又は例示目的で使用される。
【０１２３】
記されている以外に、明細書及び請求項で用いられている形状、寸法等を表す全ての数は、少なくとも、均等論の適用を請求項の範囲に限定する試みとして理解されるのではなく、有効桁数及び通常の丸め手法に照らして解釈されるものとする。
【０１２４】
別途定義されない限り、本明細書で使用されている全ての技術用語及び科学用語は、開示されている発明が属する技術分野の当業者により一般的に理解されているものと同一の意味を有する。本明細書で引用された出版物及びそれらが引用されている資料は、参照により具体的に組み込まれている。
【０１２５】
また、本明細書に例示的に適切に開示されている発明は、本明細書に具体的に開示されていない要素がない限り実施可能である。
【図１】
2019517713.tif 000004
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成31年1月30日(2019.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池セパレータであって、
基材と、ゴムと、少なくとも１つの性能向上添加剤とを含む多孔質膜を備え、前記少なくとも１つの性能向上添加剤が界面活性剤であり、前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む電池セパレータ。
【請求項２】
前記基材が、ポリマー、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）、ゴム、合成木材パルプ（「ＳＷＰ」）、リグニン、ガラス繊維、合成繊維、セルロース系繊維、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項３】
前記ゴムが、架橋ゴム、非架橋ゴム、硬化ゴム、未硬化ゴム、天然ゴム、ラテックス、合成ゴム、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項４】
前記ゴムが、メチルゴム、ポリブタジエン、１つ以上のクロロプレンゴム、ブチルゴム、ブロモブチルゴム、ポリウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、クロロスルホニルポリエチレン、ポリノルボルネンゴム、アクリル酸ゴム、フッ素系ゴム、シリコンゴム、共重合体ゴム、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項５】
前記ゴムを前記多孔質膜の表面の少なくとも一部分にコーティングした、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項６】
前記ゴムを前記多孔質膜の少なくとも一部分に含侵させた、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項７】
前記ゴムを、前記多孔質膜を形成するのに使用された前記基材と混合した、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項８】
少なくとも１重量％から５０重量％以下の量の前記ゴムを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項９】
前記少なくとも１つの性能向上添加剤が界面活性剤であり、前記界面活性剤が少なくとも０．５ｇ／ｍ２から２５ｇ／ｍ２の量で含まれる、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの性能向上添加剤が、界面活性剤、湿潤剤、着色剤、帯電防止添加剤、アンチモン抑制添加剤、ＵＶ保護添加剤、酸化防止剤、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つである、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１１】
マットをさらに備えた、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１２】
前記マットが、ガラス繊維、合成繊維、シリカ、少なくとも１つの性能向上添加剤、ラテックス、天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む、請求項１１に記載の電池セパレータ。
【請求項１３】
前記多孔質膜が、少なくとも５０μｍから５００μｍのバックウェブ厚さを有する、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１４】
前記多孔質膜が、中実リブ、鋸歯状リブ、傾斜リブ、破断リブ、交差リブ、正極側リブ、負極側リブ、負極側交差リブ、チャネル、エンボス、突起、バンプ、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つであるリブを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１５】
請求項１又は１１に記載の電池セパレータを含む鉛蓄電池。
【請求項１６】
基材と、ゴムと、添加剤と、界面活性剤の１以上の混合物を混ぜ合わせるステップと、
前記混合物を押し出して膜にするステップと、
前記膜にゴム、添加物又は界面活性剤の少なくとも１つを添加するステップと
を含むセパレータを製造する方法であって、
前記少なくとも１つの添加物又は界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの１つを含む方法。
【国際調査報告】
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