(57)【要約】  ０．３Ｖから２．０Ｖの安定した動作電圧を有する１次電気化学セルを提供する。当該電気化学セルは、Ｌｉアノードとこれに組み合わされたカソードとを含み、当該カソードは、単独でまたは第２もしくは第３もしくは他の第４族もしくは第３族もしくは第５族の元素との合金として供給された１つもしくは複数の第４族もしくは第３族もしくは第５族の元素から形成されている。セルはさらに、任意に低揮発性、例えばＳＴＰで５ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有する非水性電解質と、アノードとカソードとの間に挿入された、任意にリチウムイオン伝導性および電気絶縁性を有するセパレータとを含む。セルは、幾つかの態様において、セル電圧を劣化させる高価なまたは非効率な回路の必要なく、１０年以上にわたって超低電力デバイスへの給電に使用可能な安定した動作電圧を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．３Ｖから２．０Ｖの安定した動作電圧を有する１次電気化学セルであって、
Ｌｉ、任意に金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム‐スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノード、
第４族もしくは第３族もしくは第５族の元素を含むカソード、
非水性電解質、および
任意に、前記アノードと前記カソードとの間に挿入された、リチウムイオン伝導性および電気絶縁性を有するセパレータ
を含む、電気化学セル。
【請求項２】
前記カソードは、第４族の元素または第４族の元素の合金を含む、
請求項１記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記カソードは、スズ、アルミニウム、インジウム、鉛、亜鉛、アンチモン、カドミウム、青銅、真鍮、スズ‐ビスマス合金、スズ‐アンチモン合金、スズ‐銅合金、スズ‐ニッケル合金、ガリウム‐銅合金、ガリウム‐インジウム‐銅合金またはスズ‐鉛合金を含む、
請求項１記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記カソードは、スズ、アルミニウム、ガリウム、アンチモン、またはスズ、アルミニウム、ガリウム、アンチモン、銅を含む合金、またはこれらの組み合わせを含む、
請求項１記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記電気化学セルは、０．３Ｖから１．５Ｖの安定した動作電圧を有する、
請求項１から４までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記電気化学セルは、０．３Ｖから１．０Ｖまでの安定した動作電圧を有する、
請求項１から４までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記カソードは、スズおよびアンチモンの合金を含み、
当該アンチモンは、合金中、０．１原子％から８８原子％、任意に１原子％から３原子％で存在している、
請求項１から４までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記リチウムアノードは、リチウム金属箔を含み、
前記電気化学セルは、任意に、さらにスズ‐アンチモン合金カソードを含む、
請求項１から４までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記リチウムアノードは、銅箔基板にコーティングされたリチウム粉末とバインダとを含むリチウム複合材である、
請求項１から４までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記バインダは、ポリマーである、
請求項９記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記バインダは、ポリブタジエンスチレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレンまたはエチレンプロピレンジエンを含む、
請求項９記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記カソードは、第４族もしくは第３族もしくは第５族の元素を含むカソード金属箔を含む、
請求項１から４までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記カソード金属箔は、アルミニウムを含む、
請求項１２記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記カソード金属箔は、スズを含む、
請求項１２記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記カソード金属箔は、スズおよびアンチモンの合金を含み、
当該アンチモンは、合金中、０．１原子％から８８原子％、任意に１原子％から３原子％で存在している、
請求項１２記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記カソード金属箔の厚さは、１μｍ超、任意に２５μｍ超、かつ１０００μｍ未満である、
請求項１２記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記カソード金属箔には、実質的に自然酸化膜が存在しない、
請求項１２記載の電気化学セル。
【請求項１８】
前記カソード金属箔は、研磨剤粉末およびポリマーでコーティングされており、その後、空気中でカレンダ加工されている、
請求項１２記載の電気化学セル。
【請求項１９】
前記カレンダ加工の圧力は、１０ｐｓｉ超、任意に５０ｐｓｉ超、任意に１００ｐｓｉ超である、
請求項１８記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記カソード金属箔は、研磨剤粉末、任意にアセチレンブラック、任意にグラフェンおよび任意にポリマーでコーティングされており、その後、空気中でカレンダ加工されている、
請求項１２記載の電気化学セル。
【請求項２１】
前記研磨剤粉末および前記アセチレンブラックは、５０重量％から９５重量％で存在している、
請求項２０記載の電気化学セル。
【請求項２２】
前記研磨剤粉末は、サブミクロンホウ素を含み、前記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンである、
請求項２０記載の電気化学セル。
【請求項２３】
前記カソードは、第４族もしくは第３族もしくは第５族の金属、ポリマーバインダ、および銅箔基板にコーティングされ、その後、空気中でカレンダ加工された導体添加物を含む複合材である、
請求項１記載の電気化学セル。
【請求項２４】
前記カレンダ加工の圧力は、１０ｐｓｉ超、任意に５０ｐｓｉ超、任意に１００ｐｓｉ超である、
請求項２３記載の電気化学セル。
【請求項２５】
前記カソードは、インジウム、鉛、亜鉛、アンチモン、真鍮、青銅、カドミウム、ケイ素、炭素、ゲルマニウム、アルミニウム、スズ‐ビスマス、スズ‐アンチモン、スズ‐銅合金、スズ‐ニッケル、スズ‐鉛、スズ‐ケイ素‐スズ、ゲルマニウム‐スズ、ニオブ‐スズ、スズ‐銀‐銅、またはこれらの元素を含む他の合金、例えばホワイトメタルもしくはバビット合金、およびこれらの混合物を含む、
請求項１２記載の電気化学セル。
【請求項２６】
前記ポリマーバインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリブタジエンスチレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、エチレンプロピレンジエンまたはポリアクリル酸を含む、
請求項２０記載の電気化学セル。
【請求項２７】
前記導体添加物は、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、およびこれらの混合物である、
請求項２３記載の電気化学セル。
【請求項２８】
前記非水性電解質は、標準温度および圧力で５ｍｍＨｇ未満、任意に標準温度および圧力で０．２ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有する、
請求項１から４までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項２９】
前記非水性電解質は、リチウム塩および有機溶剤を含む、
請求項１から４までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項３０】
前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムトリフラート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヨウ化リチウム、およびこれらの混合物を含む、
請求項２９記載の電気化学セル。
【請求項３１】
前記有機溶剤は、極性非プロトン液である、
請求項２９記載の電気化学セル。
【請求項３２】
前記有機溶剤は、カーボネート、エーテル、フルオロ置換カーボネート、フルオロアルキル置換カーボネート、ハイドロフルオロエーテル、またはフルオロアルキル置換エーテル、およびこれらの混合物を含む、
請求項３１記載の電気化学セル。
【請求項３３】
前記カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチル‐メチルカーボネート、またはジエチルカーボネート、およびこれらの混合物を含む、
請求項３２記載の電気化学セル。
【請求項３４】
前記エーテルは、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ビス（２‐メトキシエチル）エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，２‐ジオキソラン、およびこれらの混合物を含む、
請求項３２記載の電気化学セル。
【請求項３５】
前記フルオロ置換カーボネートは、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、またはこれらの混合物を含む、
請求項３２記載の電気化学セル。
【請求項３６】
前記フルオロアルキル置換カーボネートは、メチル２，２，２トリフルオロエチルカーボネート、エチル２，２，２トリフルオロエチルカーボネート、またはこれらの混合物を含む、
請求項３２記載の電気化学セル。
【請求項３７】
前記ハイドロフルオロエーテルは、２‐トリフルオロメチル‐３‐メトキシパーフルオロペンタン、２‐トリフルオロ‐２‐フルオロ‐３‐ジフルオロプロポキシ‐３‐ジフルオロ‐４‐フルオロ‐５‐トリフルオロペンタン、またはこれらの混合物を含む、
請求項３２記載の電気化学セル。
【請求項３８】
前記非水性電解質は、イオン液およびリチウム塩を含み、前記イオン液は、イオン液カチオンおよびイオン液アニオンを含む、
請求項１から４までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項３９】
前記イオン液カチオンは、イミダゾリウム、アルキル置換イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、スルホニウム部分、またはこれらの混合物を含む、
請求項３８記載の電気化学セル。
【請求項４０】
前記イオン液アニオンは、ヘキサフルオロリン酸、ビストリフルオロメタンスルホンアミド、トリフラート、テトラフルオロホウ酸、ジシアンアミド、ヨウ化物部分、またはこれらの混合物を含む、
請求項３８記載の電気化学セル。
【請求項４１】
前記イオン液は、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１‐ヘキシル‐３‐メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１１‐メチル‐３‐オクチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸、またはこれらの混合物を含む、
請求項３８記載の電気化学セル。
【請求項４２】
前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホンアミド、リチウムトリフラート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヨウ化リチウム、またはこれらの混合物を含む、
請求項３８記載の電気化学セル。
【請求項４３】
前記リチウム塩の濃度は、０．１重量％から２０重量％である、
請求項３８記載の電気化学セル。
【請求項４４】
前記非水性電解質、ならびにリチウムイオン伝導性および電気絶縁性を有するセパレータ／電解質の化合物は、固体ポリマー電解質を含む、
請求項１から４までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項４５】
前記固体ポリマー電解質は、リチウム塩で錯化されたポリ（エチレンオキシド）を含む、
請求項４４記載の電気化学セル。
【請求項４６】
前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホンアミド、リチウムトリフラート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヨウ化リチウム、またはこれらの混合物を含む、
請求項４４記載の電気化学セル。
【請求項４７】
前記固体ポリマー電解質は、可塑化添加物を含む、
請求項４４記載の電気化学セル。
【請求項４８】
前記可塑化添加物は、１３０℃超の１ｂａｒ沸点を有する、
請求項４７記載の電気化学セル。
【請求項４９】
前記可塑化添加物は、０．１重量％から５０重量％の濃度で存在している、
請求項４７記載の電気化学セル。
【請求項５０】
前記可塑化添加物は、オリゴマーエーテルを含む、
請求項４７記載の電気化学セル。
【請求項５１】
前記オリゴマーエーテルは、ビス（２‐メトキシエチル）エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、またはこれらの混合物を含む、
請求項５０記載の電気化学セル。
【請求項５２】
前記可塑化添加物は、イオン液カチオンおよびイオン液アニオンを含むイオン液を含む、
請求項４７記載の電気化学セル。
【請求項５３】
前記イオン液カチオンは、イミダゾリウム、アルキル置換イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、スルホニウム部分、またはこれらの混合物を含む、
請求項５２記載の電気化学セル。
【請求項５４】
前記イオン液アニオンは、ヘキサフルオロリン酸、ビストリフルオロメタンスルホンアミド、トリフラート、テトラフルオロホウ酸、ジシアンアミド、ヨウ化物部分、またはこれらの混合物を含む、
請求項５２記載の電気化学セル。
【請求項５５】
前記イオン液の濃度は、０．１重量％から３０重量％までである、
請求項５２記載の電気化学セル。
【請求項５６】
前記リチウムイオン伝導性および電気絶縁性を有するセパレータは、マイクロポーラスポリマーもしくは不織ポリマーまたはガラスファイバのセパレータである、
請求項１から４までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項５７】
前記ポリマーは、ポリオレフィン、セルロース、混合セルロースエステル、ナイロン、セロファン、ポリフッ化ビニリデンまたはガラスファイバを含む、
請求項５６記載の電気化学セル。
【請求項５８】
電気的に直列接続された２つ以上のバイポーラセルを含む電気化学バッテリであって、
各バイポーラセルは、請求項１から４までのいずれか１項記載の電気化学セルを含む、
バッテリ。
【請求項５９】
前記非水性電解質は、ゲル電解質である、
請求項５８記載のバッテリ。
【請求項６０】
前記非水性電解質は、固体ポリマー電解質である、
請求項５８記載のバッテリ。
【請求項６１】
前記ゲル電解質は、リチウム塩、有機溶剤、および該溶剤に可溶のポリマーを含む、
請求項５８記載のバッテリ。
【請求項６２】
前記ゲル電解質は、少なくとも５Ｐａの降伏応力を有する、
請求項５８記載のバッテリ。
【請求項６３】
前記ポリマーの濃度は、０．１重量％から５０重量％である、
請求項６０記載のバッテリ。
【請求項６４】
前記ポリマーは、有機溶剤である、
請求項６０記載のバッテリ。
【請求項６５】
前記ポリマーは、極性を有する、
請求項６０記載のバッテリ。
【請求項６６】
前記ポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（ビニリデンフルオリド‐コ‐ヘキサフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン‐コ‐アクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、またはこれらの混合物を含む、
請求項６０記載のバッテリ。
【請求項６７】
前記ゲル電解質は、イオン液、リチウム塩、および前記イオン液に可溶のポリマーを含む、
請求項５９記載のバッテリ。
【請求項６８】
前記ポリマーの濃度は、０．１重量％から３０重量％である、
請求項６７記載のバッテリ。
【請求項６９】
前記イオン液は、イミダゾリウム、アルキル置換イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、スルホニウム部分、またはこれらの混合物のカチオンを含む、
請求項６７記載のバッテリ。
【請求項７０】
前記イオン液は、ヘキサフルオロリン酸、ビストリフルオロメタンスルホンアミド、トリフラート、テトラフルオロホウ酸、ジシアンアミド、ヨウ化物、またはこれらの混合物を含むアニオンを含む、
請求項６７記載のバッテリ。
【請求項７１】
前記固体ポリマーの降伏応力点は、５Ｐａ超である、
請求項６０記載のバッテリ。
【請求項７２】
前記ポリマーは、有機極性固体である、
請求項６０記載のバッテリ。
【請求項７３】
前記固体ポリマー電解質は、リチウム塩で錯化されたポリ（エチレンオキシド）を含む、
請求項６０記載のバッテリ。
【請求項７４】
前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホンアミド、リチウムトリフラート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヨウ化リチウム、またはこれらの混合物を含む、
請求項７３記載のバッテリ。
【請求項７５】
前記電解質は、可塑化添加物を含む固体ポリマー電解質である、
請求項６０記載のバッテリ。
【請求項７６】
前記可塑化添加物は、０．１重量％から５０重量％の濃度で存在している、
請求項７５記載のバッテリ。
【請求項７７】
前記可塑化添加物は、１３０℃超の１ｂａｒ沸点を有する、
請求項７５記載のバッテリ。
【請求項７８】
前記可塑化添加物は、オリゴマーエーテルを含む、
請求項７５記載のバッテリ。
【請求項７９】
前記オリゴマーエーテルは、ビス（２‐メトキシエチル）エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、またはこれらの混合物を含む、
請求項７８記載のバッテリ。
【請求項８０】
前記可塑化添加物は、カチオンおよびアニオンを含むイオン液を含む、
請求項７５記載のバッテリ。
【請求項８１】
前記イオン液の濃度は、１重量％から３０重量％までの範囲にある、
請求項８０記載のバッテリ。
【請求項８２】
前記カチオンは、イミダゾリウム、アルキル置換イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、スルホニウム部分、およびこれらの混合物を含む、
請求項８０記載のバッテリ。
【請求項８３】
前記アニオンは、ヘキサフルオロリン酸、ビストリフルオロメタンスルホンアミド、トリフラート、テトラフルオロホウ酸、ジシアンアミド、ヨウ化物部分、またはこれらの混合物を含む、
請求項８０記載のバッテリ。
【請求項８４】
請求項１から４までのいずれか１項記載の電気化学セルを含む、無線通信デバイス。
【請求項８５】
請求項５８記載の電気化学バッテリを含む、無線通信デバイス。
【請求項８６】
請求項１から４までのいずれか１項記載の電気化学セルを含む、リモートセンサ。
【請求項８７】
請求項５８記載のバッテリを含む、リモートセンサ。
【請求項８８】
請求項１から４までのいずれか１項記載の電気化学セルまたは請求項５８記載のバッテリを含む、ＩｏＴデバイス。
【請求項８９】
１０年以上にわたって２Ｖ以下、任意に１Ｖ以下の安定した電圧を要する電気デバイスにおいて使用される、請求項１から４までのいずれか１項記載の電気化学セル。
【請求項９０】
前記非水性電解質が、標準温度および圧力で５ｍｍＨｇ未満、任意に標準温度および圧力で０．２ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有する、
請求項８９記載の電気化学セル。
【請求項９１】
前記カソードは、スズおよびアンチモンの合金を含み、
当該アンチモンは、合金中、０．１原子％から８８原子％、任意に１原子％から５原子％で存在している、
請求項８９記載の電気化学セル。
【請求項９２】
前記リチウムアノードは、リチウム金属箔を含む、
請求項８９記載の電気化学セル。
【請求項９３】
前記リチウム金属箔には、実質的に自然酸化膜が存在しない、
請求項９２記載の電気化学セル。
【請求項９４】
前記リチウム金属箔は、研磨剤粉末およびポリマーでコーティングされている、
請求項９２記載の電気化学セル。
【請求項９５】
前記リチウム金属箔は、空気中でのカレンダ加工により形成されており、
前記カレンダ加工の圧力は、１０ｐｓｉ超、任意に５０ｐｓｉ超、任意に１００ｐｓｉ超である、
請求項９４記載の電気化学セル。
【請求項９６】
前記リチウム金属箔は、研磨剤粉末、任意にアセチレンブラック、任意にグラフェンおよび任意にポリマーでコーティングされており、その後、空気中でカレンダ加工されている、
請求項９２記載の電気化学セル。
【請求項９７】
前記研磨剤粉末、アセチレンブラック、グラフェンおよびポリマーの重量比は、それぞれ約６０／５／１５／２０である、
請求項９６記載の電気化学セル。
【請求項９８】
前記研磨剤粉末は、サブミクロンホウ素を含み、前記ポリマーはポリフッ化ビニリデンである、
請求項９６記載の電気化学セル。
【請求項９９】
１０年以上にわたって１Ｖ以下の安定した電圧を要する電気デバイスに給電する方法であって、請求項１から４までのいずれか1項記載の電気化学セルを電気化学デバイスに電気的に接続するステップを含む、
方法。
【請求項１００】
前記非水性電解質が、標準温度および圧力で５ｍｍＨｇ未満、任意に標準温度および圧力で０．２ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有する、
請求項９９記載の方法。
【請求項１０１】
前記カソードは、スズおよびアンチモンの合金を含み、
当該アンチモンは、合金中、０．１原子％から８８原子％、任意に１原子％から５原子％で存在している、
請求項９９記載の方法。
【請求項１０２】
前記リチウムアノードは、リチウム金属箔を含む、
請求項９９記載の方法。
【請求項１０３】
前記方法はさらに、電気的に接続する前記ステップの前に、無酸素の雰囲気下で前記リチウム金属箔を研磨することを含む、
請求項１０２記載の方法。
【請求項１０４】
前記方法はさらに、前記リチウム金属箔を、研磨剤粉末およびポリマーでコーティングし、その後、当該リチウム金属箔を、カレンダ加工の圧力を用いて空気中でカレンダ加工することを含む、
請求項１０２記載の方法。
【請求項１０５】
前記カレンダ加工の圧力は、１０ｐｓｉ超、任意に５０ｐｓｉ超、任意に１００ｐｓｉ超である、
請求項１０４記載の方法。
【請求項１０６】
前記方法はさらに、前記リチウム金属箔を、研磨剤粉末、アセチレンブラック、グラフェンおよびポリマーでコーティングし、その後、当該リチウム金属箔を空気中でカレンダ加工することを含む、
請求項１０２記載の方法。
【請求項１０７】
前記研磨剤粉末、アセチレンブラック、グラフェンおよびポリマーの重量比は、それぞれ約６０／５／１５／２０である、
請求項１０６記載の方法。
【請求項１０８】
前記研磨剤粉末は、サブミクロンホウ素を含み、前記ポリマーはポリフッ化ビニリデンである、
請求項１０６記載の方法。
【請求項１０９】
前記リチウムアノードは、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム‐スズ合金またはリチウム化ケイ素を含む、
請求項１から１０８までのいずれか1項記載のセルまたはバッテリまたは方法またはデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１６年１１月２２日付提出の米国仮特許出願第６２／４２５２７０号（U.S. Provisional Application No.62/425,270）、２０１７年１月３日付提出の米国仮特許出願第６２／４４１８３０号（U.S. Provisional Application No.62/441,830）および２０１７年３月１３日付提出の米国仮特許出願第６２／４７２８２０号（U.S. Provisional Application No.62/472,820）に依拠しかつその優先権を主張するものであって、これらの各出願の内容の全体が引用により本願に組み込まれるものとする。
【０００２】
分野
本発明は、安定した低電圧および高容量の１次バッテリを要するデバイスもしくは電気システム、例えばリモートワイヤレスセンサ内または通信デバイス内の超低電力サブスレッショルド電子回路における使用に適した電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００３】
１０ｎＷ程度しか消費せず、従来の閾値電圧の下方で動作するデバイス（例えば通常の「オン」電圧を下回るゲート電圧を有するトランジスタ）から組み立てられた超低電力電子回路は、無人のセンサおよびセンサ無線網ならびにワイヤレスネットワーク化された消費者、ビジネスおよび商業製品のためのきわめて長い寿命を可能にしているが、これは、これらのデバイスがきわめて小さな電力しか要さないからである。こうしたサブスレッショルド回路は、典型的には１．０Ｖを大きく下回る電圧で動作する。典型的なバッテリがこれらのサブスレッショルド回路への給電に用いられる場合、非効率なプロセスで電圧を電子的に逓降させなければならず、これによりこうした回路そのものの超低電力消費が無効となってしまう。したがって、低電圧バッテリは、最大効率および最小電力消費でのこうしたサブスレッショルド回路への給電に必須である。
【０００４】
こうした低電圧バッテリのための電気化学的組み合わせには、典型的には２．０Ｖ未満、より典型的には１．０Ｖ未満、より具体的には約０．７Ｖ以下の電圧を有し、さらに０．５ｃｃ以下の体積の小さなセルにおいて、１μＡまでの電流での放電に対して高い容量（例えば１００ｍＡｈ）を提供することが要求される。こうした低電力バッテリが動作条件の全範囲にわたって近似に一定の電圧を維持することが強く所望されている。しかし、現在利用可能なバッテリは、セルの容量が消費されるにつれて許容不能に低下する平衡放電電圧を有する。
【０００５】
表１に表示したような、平坦かつ安定な放電特性が既知となっている幾つかの電気化学セルは、Ｃｄ／ＨｇＯを除き、超低電力サブスレッショルド電子回路での使用には適さない高さの電圧を有する。こうした高い電圧は、リニア電圧コントローラまたはスイッチング電源回路などの電子回路を用いて利用可能範囲へ低下させることはできるが、転換効率が低く、追加バルクまたは追加コストがかかるという欠点がある。Ｃｄ／ＨｇＯは（１．０Ｖ未満の）適切な電圧を有しうるものの、容量が比較的低く、使用される材料の毒性が高い。
【０００６】
表１：超低電力用途に対して不安定であって比較的平坦な放電特性を有する、例示の電気化学的組み合わせ
【表１】
2019536235.tif 000003
【０００７】
このように、２．０Ｖ未満、より典型的には１．０Ｖ未満の安定した電圧を提供可能であって、さらに０．５ｃｃ以下の体積の小さなセルにおいて１μＡまでの電流での放電に対して高い容量を提供する、新規な電気化学セルへの需要が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下の概要は、本開示に独自の幾つかの革新的特徴の理解を可能にするために設けられており、完全な説明を意図していない。本開示の種々の態様の完全な理解は、明細書、特許請求の範囲、図面および要約の全体を考察することにより得られる。
【０００９】
上述した需要は、本開示によって提供される電気化学セルによって対処される。０．３Ｖから２．０Ｖ、任意に０．３Ｖから１．５Ｖ、任意に０．３Ｖから１．０Ｖ、または０．３Ｖから１．０Ｖ未満の安定した動作電圧を有し、０．５立方センチメートル（ｃｃ）未満の体積で構成される場合にも当該安定した電圧を供給でき、さらに任意に８０ｍＡｈ以上の比較的高い容量を提供できる、１次電気化学セルを提供する。本開示の課題は、箔としてまたは他の元素形態もしくは合金形態としての１つもしくは複数の第４族もしくは第３族もしくは第５族の元素を含むカソードを導体基板に結合、任意に接合することにより達成され、ここで、当該カソードは、Ｌｉ、任意に金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム‐スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに電気的に組み合わされる。セルは、非水性電解質、ならびにアノードとカソードとの間に挿入された、任意にリチウムイオン伝導性および電気絶縁性を有するセパレータを含むことができる。Ｌｉを含むアノードに対して、カソードに１つもしくは複数の第４族もしくは第３族もしくは第５族の元素が含まれることにより、まず、セルの利用可能寿命にわたって安定した電圧が得られ、これにより、幾つかの態様では、任意に電圧逓降回路または他の電圧修正装置を要することなく、超低電力デバイスへの適切な給電を行う能力が提供される。
【００１０】
カソードは、任意に、元素金属単体、例えば箔の形態で存在し、熱もしくは他の手段によって導体基板に接合され、または従来の手法、例えばバインダ（および任意に導体添加物）を含有させ、スラリーによって基板にコーティングすることにより、導体基板に結合される。箔の形態の場合、カソードは任意には実質的に自然酸化膜を有さず、ここで、自然酸化膜は物理的手法もしくは電気化学的手法によって任意に除去される。
【００１１】
幾つかの態様では、非水性電解質は、リチウム塩および有機溶剤を含む。電解質は、任意には標準温度および圧力で５ｍｍＨｇ未満、任意には標準温度および圧力で０．２ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有する。電解質は、電解液、ゲル電解質または固体ポリマー電解質であってもよい。
【００１２】
セルは、所望の電力を関連するデバイスへ供給するため、単独でまたは直列接続もしくは並列接続されて、用いることができる。
【００１３】
幾つかの態様では、電気化学セルには、１．０Ｖを下回る安定した電圧が供給される。幾つかの態様では、提供されるセルの体積セル容量は１００Ａｈ／Ｌ超であり、任意には５００Ａｈ／Ｌ超である。電気化学セルは、任意には超低電力デバイス、例えば「ＩｏＴ」デバイスでの使用のために特別に設計されている。幾つかの態様では、電気化学セルは１次セルである。任意には、電気化学セルは２次セルである。任意には、電気化学セルは２次セルではない。
【００１４】
各図に記載した各態様は、例示のためのものであり、特許請求の範囲によって規定される主題を限定する意図のものでない。例示の各態様の以下の詳細な説明は、次の各図に関連して読まれる場合に理解可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】種々の電流密度および温度で放電させたＬｉ／Ｓｎ ＣＲ２０２５コインセルの電圧を示す図であり、ここで、各電流密度は、直径２ｃｍ、１．６ｃｍ、１．２ｃｍ、１．１ｃｍの各セルが１μＡを生じる状態に相当する。
【図２】指示の電流密度および温度で放電させた２つの複製Ｌｉ／Ａｌ ＣＲ２０２５コインセルの電圧を示す図であり、ここで、各電流密度は、直径Ａ）２ｃｍ、Ｂ）１．６ｃｍ、Ｃ）１．２ｃｍ、Ｄ）１．１ｃｍの各セルが１μＡを生じる状態に相当する。
【図３】２つのＬｉ／Ａｌ ＣＲ２０２５コインセル、すなわち受領時状態のＡｌ箔によって形成した１つのセル、および例２のセルである他のセルを、室温において指示の電流で放電させた電圧を示す図である。
【図４】２つのＬｉ／Ａｌ ＣＲ２０２５コインセル、すなわちＡｌ箔を空気中で研磨して形成した１つのセル、および例２のセルである他のセルを、室温において指示の電流で放電させた電圧を示す図である。
【図５】２つのＬｉ／Ａｌ ＣＲ２０２５コインセル、すなわち研磨ホウ酸粉末でコーティングし、空気中でカレンダ加工したＡｌ箔によって形成した１つのセル、および例２のセルである他のセルを、室温において指示の電流で放電させた電圧を示す図である。
【図６】３つのＬｉ／Ａｌ ＣＲ２０２５コインセル、すなわちＡｌ粉末を銅箔にコーティングし、その後空気中でカレンダ加工したカソードまたはカレンダ加工しなかったカソードを有するように形成した２つのセル、および例２のセルである他の１つのセルを、室温において指示の電流で放電させた電圧を示す図である。
【図７】Ｓｉ粉末を銅箔にコーティングしたカソードを有する、ここで提案する幾つかの態様によって形成したＬｉ／Ｓｉ ＣＲ２０２５コインセルを、Ｌｉ箔アノードに対して室温において０．１３ｍＡで放電させた電圧を示す図である。
【図８】低電流放電の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の説明は、例示のためのものに過ぎず、けっして本開示の範囲、もちろん変化しうるその用途もしくは使用を限定する意図のものでない。当該説明は、ここに含まれる非限定の規定および語句に関連して提示している。当該規定および語句は、本開示の範囲または実施についての限定として機能することを想定しておらず、例示および説明の目的のためのみに提示している。方法または組成は、所定順序の個別のステップまたは特定の材料を使用するものとして説明するが、各ステップまたは各材料は交換可能であり、これにより、当該分野の技術者にただちに理解される多様な手法で配置された複数の部材またはステップが、当該説明に含まれうる。
【００１７】
「第１の」「第２の」「第３の」などの語を、種々の素子、部品、領域、層および／またはセクションを記述するためにここで用いているが、これらの素子、部品、領域、層および／またはセクションが上記の語句によって限定されてはならない。上記の語句は、１つの素子、部品、領域、層またはセクションを別の素子、部品、領域、層またはセクションから区別するために用いているのみである。したがって、以下で検討する「第１の」素子、部品、領域、層またはセクションは、ここでの教説から逸脱することなく、第２の（または他の）素子、部品、領域、層またはセクションとも称することができる。
【００１８】
ここで使用しているように、「１つの」「或る」「前記１つの」なる単数形は、内容が明らかに別のことを示唆していないかぎり、「少なくとも１つの」を含む複数形を含むことを意図している。「または」は「および／または」を意味する。ここで使用しているように、「および／または」なる語は、関連して列挙された項目の１つもしくは複数のいずれかおよびその全ての組み合わせを含む。さらに、「から成る」および／または「から成っている」または「含む」および／または「含んでいる」なる語が本明細書において使用されている場合、記述されている特徴、領域、完全体、ステップ、演算、素子および／または部品の存在が規定されるのであって、１つもしくは複数の他の特徴、領域、完全体、ステップ、演算、素子、部品および／またはこれらのグループの存在または追加が排除されるものではないことを理解されたい。なお「またはその組み合わせ」なる語は、上掲した要素の少なくとも１つを含む組み合わせを意味する。
【００１９】
別の規定がないかぎり、ここで使用している（技術用語および学術用語を含む）全ての語句は、本開示の属する分野の通常の知識を有する者が共通に理解するのと同じ意味を有する。さらに、例えば共通に使用されている辞書に規定されている語句は、関連分野の文脈および本開示における意味に一致する意味を有するものと解釈すべきであり、本開示において明示的に規定されていないかぎり、観念的なまたは過度に形式的な意味で解釈されてはならないことも理解されたい。
【００２０】
ここで使用しているように、動作電圧について言及する場合の「安定した」なる語は、セル体積１ｃｍ３当たり１００ｍＡｈの容量範囲にわたって、１０％以下の変動、任意に５％以下の変動を有するものと規定する。
【００２１】
ここで規定するように、「アノード」または「負の電極」は、放電中、電子ドナーとして作用する材料を含む。
【００２２】
ここで規定するように、「カソード」または「正の電極」は、放電中、電子アクセプタとして作用する材料を含む。
【００２３】
ここで規定するように、「セル」とは、カソード、これに電気的に組み合わされたアノード、およびカソードとアノードとの間に物理的に配置された電解質とを含む形態のものと理解されたい。セルは、アノードとカソードとの間にセパレータを含んでもよい。
【００２４】
ここで規定するように、「バッテリ」とは、電気的に結合された２つ以上のセルである。
【００２５】
ここで使用している第３族の元素とは、Ｂ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎである。
【００２６】
ここで使用している第４族の元素とは、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｎまたはＰｂである。
【００２７】
ここで使用している第５族の元素とは、Ａｓ，ＳｂまたはＢｉである。
【００２８】
２．０Ｖ未満、任意に１．５Ｖ未満、任意に１．２Ｖ未満、任意に１．０Ｖ未満の安定したセル電圧を有し、１００Ａｈ／Ｌ超、任意に５００Ａｈ／Ｌ超の体積容量を有する、比較的毒性の低いリチウムイオン電気化学セルを提供する。こうしたセルは、金属リチウムアノードと１つもしくは複数の遷移金属元素または１つもしくは複数の第３族もしくは第４族もしくは第５族の元素を含むカソードとを用いて形成されている。
【００２９】
本開示により提供されるセルが基礎とするセル化学反応は、一般反応、すなわち
ｎＬｉ＋Ｍ→ＬｉｎＭ
により進行する電気化学的合金化反応である。ここで、Ｍは、第３族もしくは第４族もしくは第５族の金属または半金属およびＺｎを含む。第３族もしくは第４族もしくは第５族の金属は、１つもしくは複数の第３族もしくは第４族もしくは第５族の金属もしくは半金属、または１つもしくは複数の遷移金属を含む１つもしくは複数の第３族もしくは第４族もしくは第５族の元素を含む合金であってよい。１つもしくは複数の第３族もしくは第４族もしくは第５族の元素を含む合金の例には、例示として、青銅、真鍮、ケイ素‐スズ、ゲルマニウム‐スズ、ニオブ‐スズ、スズ‐銀‐銅、スズ‐ビスマス合金、スズ‐アンチモン合金、スズ‐銅合金、スズ‐ニッケル合金、ガリウム‐銅合金、ガリウム‐インジウム‐銅合金、スズ‐鉛合金、バビット合金またはホワイトメタルが含まれる。
【００３０】
幾つかの態様では、Ｍは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，ＢｉもしくはＳｂであるかまたはこれらを含む。任意に、Ｍは、合金中に第２の元素なく単独で使用される場合、Ｓｂ，ＰｂまたはＩｎを含まない。
【００３１】
任意に、Ｍは、合金であるかまたはこれを含む。合金の例示の例には、スズ‐ビスマス合金、スズ‐アンチモン合金、スズ‐銅合金、スズ‐ニッケル合金、ガリウム‐銅合金、ガリウム‐インジウム‐銅合金、ガリウム‐スズ‐銅、またはスズ‐鉛合金が含まれる。幾つかの態様の合金には、Ａｌ／Ｍｇ合金、Ａｌ／Ｃｕ合金またはＡｌ／Ｍｎ合金は含まれない。
【００３２】
合金は、任意には、他の金属もしくは半金属および任意に１つもしくは複数の遷移金属を含む、１つ、２つ、３つ、４つもしくはそれ以上の金属もしくは半金属の合金である。金属それぞれの相対量は、１重量％から９９重量％までであってよい。任意に、合金は、合金中の金属もしくは半金属の全含量に対し、主成分としての１つの金属もしくは半金属を含む。２金属合金では、第１の金属は任意に８０重量％から９９重量％であり、第２、第３、第４もしくはそれ以降の金属は、任意に２０重量％以下である。
【００３３】
任意に、Ｍは、スズ‐アンチモン合金であるかまたはこれを含む。スズ‐アンチモン合金は、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。スズ‐アンチモン合金は、任意にスズを主成分とするかまたはアンチモンを主成分とする。幾つかの態様では、アンチモンは０．１重量％から８８重量％、任意に０．１重量％から４４重量％、任意に４４重量％から６１重量％、任意に１重量％から３重量％、任意に１重量％から２重量％、任意に２重量％から５重量％で存在する。
【００３４】
任意に、Ｍは、Ｇａ／Ｃｕ合金であるかまたはこれを含む。Ｇａ／Ｃｕ合金は、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。Ｇａ／Ｃｕ合金は、任意にＧａを主成分とする。幾つかの態様では、Ｇａは、６０重量％から９０重量％、任意に６６重量％から６９重量％（ＣｕＧａ２に相当する）で存在する。Ｇａ／Ｃｕ合金は、任意に熱もしくは他の手段により、Ｃｕ箔基板に接合または接触される。
【００３５】
任意に、Ｍは、Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ合金であるかまたはこれを含む。Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ合金は、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ合金は、任意にＧａを主成分とするかまたはＩｎを主成分とする。幾つかの態様では、Ｇａは、０．１重量％から９９重量％で存在する。Ｉｎは、任意に、０．１重量％から９９重量％で存在する。Ｃｕは、任意に３０重量％から３５重量％、任意に３１重量％から３２重量％（ＧａｘＩｎ２−ｘＣｕに相当する）で存在する。Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ合金は、任意に熱もしくは他の手段により、Ｃｕ箔基板に接合される。
【００３６】
任意に、Ｍは、Ｇａ／Ａｓ合金であるかまたはこれを含む。Ｇａ／Ａｓ合金は、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。Ｇａ／Ａｓ合金は、任意にＧａを主成分とするかまたはＡｓを主成分とする。幾つかの態様では、Ａｓは、５０重量％以上、任意に５２重量％以上で存在する。
【００３７】
任意に、Ｍは、Ｇａ／Ｓｂ合金であるかまたはこれを含む。Ｇａ／Ｓｂ合金は、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。Ｇａ／Ｓｂ合金は、任意にＧａを主成分とするかまたはＳｂを主成分とする。幾つかの態様では、Ｓｂは、５０重量％以上、任意に６０％以上、任意に６３重量％から６４重量％で存在する。
【００３８】
任意に、Ｍは、Ｇａ／Ｓｎ合金であるかまたはこれを含む。Ｇａ／Ｓｎ合金は、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。Ｇａ／Ｓｎ合金は、任意にＧａを主成分とするかまたはＳｎを主成分とする。幾つかの態様では、Ｓｎは、２０重量％以上、任意に２５重量％以上、任意に３０重量％以上、任意に４０重量％以上、任意に５０重量％以上、任意に６０重量％以上、任意に７０重量％以上、任意に８０重量％以上、任意に９０重量％以上、任意に９５重量％以上、任意に９６．１重量％で存在する。Ｇａ／Ｓｎ合金は、任意に熱もしくは他の手段により、Ｃｕ箔基板に接合される。
【００３９】
任意に、Ｍは、ＰｂもしくはＰｂ合金であるかまたはこれを含む。Ｐｂカソードは、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。
【００４０】
任意に、Ｍは、Ｐｂ／Ｓｂ合金であるかまたはこれを含む。Ｐｂ／Ｓｂ合金は、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。Ｐｂ／Ｓｂ合金は、任意にＰｂを主成分とするかまたはＳｂを主成分とする。幾つかの態様では、Ｓｂは、１重量％以上、任意に３重量％以上、任意に３重量％から９９重量％、任意に１８重量％から９０重量％で存在する。
【００４１】
任意に、Ｍは、Ｐｂ／Ｉｎ合金であるかまたはこれを含む。Ｐｂ／Ｉｎ合金は、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。Ｐｂ／Ｉｎ合金は、任意にＰｂを主成分とするかまたはＩｎを主成分とする。幾つかの態様では、Ｉｎは、２０重量％以上、任意に３０重量％以上、任意に２０重量％から５０重量％、任意に２４重量％から４４重量％で存在する。
【００４２】
任意に、Ｍは、ＩｎであるかまたはＩｎ合金を含む。カソードＭは、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。
【００４３】
任意に、Ｍは、Ｉｎ／Ｓｂ合金であるかまたはこれを含む。Ｉｎ／Ｓｂ合金は、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。Ｉｎ／Ｓｂ合金は、任意にＩｎを主成分とするかまたはＳｂを主成分とする。幾つかの態様では、Ｓｂは、４０重量％以上、任意に５０重量％以上、任意に４０重量％から６０重量％、任意に４８重量％から５６重量％で存在する。
【００４４】
任意に、Ｍは、Ｉｎ／Ｓｎ合金であるかまたはこれを含む。Ｉｎ／Ｓｎ合金は、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。Ｉｎ／Ｓｎ合金は、任意にＩｎを主成分とするかまたはＳｎを主成分とする。幾つかの態様では、Ｓｎは、１０重量％以上、任意に３０重量％以上、任意に１０重量％から９５重量％、任意に１３重量％から１７重量％、任意に１７重量％から３３重量％、任意に３３重量％から７０重量％、任意に７０重量％から８８重量％、任意に８８重量％から９５重量％で存在する。
【００４５】
任意に、Ｍは、ＢｉもしくはＢｉ合金であるかまたはこれを含む。Ｂｉカソードは、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。
【００４６】
任意に、Ｍは、Ｂｉ／Ｓｂ合金であるかまたはこれを含む。Ｂｉ／Ｓｂ合金は、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。Ｂｉ／Ｓｂ合金は、任意にＢｉを主成分とするかまたはＳｂを主成分とする。幾つかの態様では、Ｓｂは、１重量％以上、任意に５０重量％以上、任意に１重量％から９０重量％で存在する。
【００４７】
任意に、Ｍは、Ｂｉ／Ｓｎ合金であるかまたはこれを含む。Ｂｉ／Ｓｎ合金は、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。Ｂｉ／Ｓｎ合金は、任意にＢｉを主成分とするかまたはＳｎを主成分とする。幾つかの態様では、Ｓｎは、１０重量％以上、任意に５０重量％以上、任意に５０重量％から６０重量％、任意に５６重量％から５８重量％で存在する。
【００４８】
任意に、Ｍは、Ｂｉ／Ｉｎ合金であるかまたはこれを含む。Ｂｉ／Ｉｎ合金は、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。Ｂｉ／Ｉｎ合金は、任意にＢｉを主成分とするかまたはＩｎを主成分とする。幾つかの態様では、Ｉｎは、３０重量％以上、任意に４０重量％以上、任意に５０重量％以上、任意に３５重量％から３６重量％、任意に４７重量％から４８重量％、任意に５２重量％から５４重量％で存在する。
【００４９】
任意に、Ｍは、Ｂｉ／Ｇａ合金であるかまたはこれを含む。Ｂｉ／Ｇａ合金は、任意には、セル内で、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金またはリチウム化ケイ素を含むアノードに結合される。Ｂｉ／Ｇａ合金は、任意にＢｉを主成分とするかまたはＧａを主成分とする。幾つかの態様では、Ｇａは、１重量％以上、任意に３０重量％以上、任意に５０重量％以上、任意に１重量％から９０重量％で存在する。
【００５０】
第３族もしくは第４族もしくは第５族の元素の従来の電気化学的特徴づけは、その初期のリチウム化よりも、その循環特性に焦点が当たっており、これにより、可逆の循環中に、後続のリチウム化での電圧特性とは大きく異なる電圧特性が存在しうる。例えば、結晶Ｓｉの初期のリチウム化は、Ｌｉに対して約０．１Ｖのきわめて平坦な電位プラトーで行われるのに対し、後続の循環に応じた電気化学的リチウム化は、勾配を有する電位範囲にわたり、Ｌｉに対して約０．２Ｖで行われる。ＳｎおよびＡｌに対する初期の電気化学的リチウム化プロセスも、Ｌｉに対して高い容量および１．０Ｖ未満の安定した電位で、同様の挙動を呈する。調整可能な電圧を有する低電圧の１次Ｌｉバッテリのファミリは、任意に、表２にまとめたＡｌ，ＳｎおよびＳｉに対するＬｉを有するセルに基づいて形成可能である。
【００５１】
表２：本開示による指示の構成のセルにおいて使用される場合の、Ａｌ，ＳｎおよびＳｉの初期のリチウム化に基づく電気化学的組み合わせの電圧および材料のみの体積容量
【表２】
2019536235.tif 000004
【００５２】
セルサイズが低下するにつれて、活性材料に対して利用可能な全体積の割合も同様に低下する。したがって、低電圧の無人センサおよびＩｏＴの用途に要求されるきわめて小さなセルでは、活性材料のみの体積容量が、要求されるセルレベルの体積容量を大きく超過すると有益である。
【００５３】
幾つかの用途では、０．３Ｖから２．０Ｖ、任意に０．３Ｖから１．５Ｖ、任意に０．３Ｖから１Ｖのバッテリ電圧が所望される。表２に挙げられている例示では、Ｌｉ／Ｓｉセルの化学反応自体は当該所望の範囲の電圧を供給しないが、Ｌｉ／ＡｌセルまたはＬｉ／Ｓｎセルの化学反応と直列に結合することで、動作電圧を調整できることが示されている。
【００５４】
表２には、セルが直列に結合されている場合、出力電圧は増大するものの、材料のみの体積容量は大幅に低下することが示されている。例えば直列の２つのＬｉ／Ａｌセルからは、単独のセルの２倍の電圧が供給されるが、活性材料のみの体積容量は単独のセルの１／２となるが、これは、ＬｉおよびＡｌの量の２倍が同量の容量の送出に用いられるからである。ただし、この例では、材料のみの体積容量は依然として５００Ａｈ／Ｌを超えているので、セルは、活性材料が占有する体積の１／５のみで１００Ａｈ／Ｌ超のセル送出量を提供することができる。
【００５５】
このように、電気化学セルは、１つもしくは複数の第３族もしくは第４族もしくは第５族の元素を含むカソードと、その対となる、Ｌｉを含むアノードとを含むものとして提供され、ここで、当該セルは、０．３Ｖから２．０Ｖ、任意に０．３Ｖから１．５Ｖ、任意に０．３Ｖから１Ｖの安定した電圧と、５００Ａｈ／Ｌ以上の体積容量を有する。任意に、体積容量は、１００Ａｈ／Ｌ以上、任意に１５０Ａｈ／Ｌ以上、任意に２００Ａｈ／Ｌ以上、任意に２５０Ａｈ／Ｌ以上、任意に３００Ａｈ／Ｌ以上、任意に４００Ａｈ／Ｌ以上、任意に５００Ａｈ／Ｌ以上、任意に６００Ａｈ／Ｌ以上、任意に８００Ａｈ／Ｌ以上、任意に１０００Ａｈ／Ｌ以上、任意に１２００Ａｈ／Ｌ以上、任意に１５００Ａｈ／Ｌ以上である。
【００５６】
カソードは、任意に箔、コーティングされた基板、コーティングされた箔基板、または続いて導体基板と合金化される溶融元素もしくは溶融合金の形態で存在する。第３族もしくは第４族もしくは第５族は、任意に元素の形態、任意に粉末の形態で存在する。粉末は、任意に箔とされるか、またはバインダもしくは他の任意の剤（例えば導体剤など）と結合されて、導体基板をコーティングする。箔または元素金属を形成する方法は当該分野において公知である。例示として、ソース金属が適切なソース型内へ溶融され、ついで所望の厚さのシートへと成形されている。箔の厚さは、任意に０．０１ｍｍから１０ｍｍの厚さであり、任意に０．２ｍｍから２ｍｍ、任意に０．２５ｍｍから１ｍｍである。他の箔厚さも任意に提供される。
【００５７】
ここで提供するセルのカソードは、遷移金属もしくは合金または第３族もしくは第４族もしくは第５族の元素もしくは合金を含む金属箔またはカソード粉末複合材であってよい。金属箔のケースでは、幾つかの金属箔、例えばアルミニウム箔は、きわめて高いインピーダンスを有しかつセル放電を防止できるパッシベーション自然酸化膜を有する。この場合、自然酸化膜は、セルの組み立て前に、不活性雰囲気下で、例えば２０００グリットのサンドペーパーで研磨することにより除去可能であり、これにより、セル組み立て前の再酸化が防止される。
【００５８】
アルミニウム箔上の自然酸化膜を除去する別の方法は、空気中もしくは不活性雰囲気下でのカレンダ加工により、ポリマーに結合された研磨剤によって箔をコーティングすることである。カレンダ加工動作では、金属表面全体にわたって研磨粉末が施与され、自然酸化膜が研磨されて、新鮮な金属が露出する。カレンダ加工の圧力は、アルミニウム箔の表面酸化物コーティングを充分に研磨できる充分なものでなければならない。この場合、ポリマーバインダの存在により、酸素の到達が阻止され、金属箔表面の再酸化が防止される。研磨剤粉末コーティングはセルカソードの一部となるので、リチウム還元に対して電気化学的に不活性であることが望ましい。例示の研磨剤粉末は、ホウ素（任意にはサブミクロンホウ素）、鉄および炭化タングステンを含む。ポリマーバインダは、カソード粉末との接触において電気化学的に不活性でありかつセル電解質に融解しないものであるべきである。適切なバインダは、これらに限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリブタジエンスチレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、エチレンプロピレンジエンおよびポリアクリル酸を含む。研磨剤粉末の量は、ポリマーバインダに対して７０重量％から９０重量％であってよい。第１の研磨剤粉末に加えて、第２の非研磨性粉末、例えばアセチレンブラック、グラファイトまたはグラフェンを添加してもよい。研磨剤粉末は、任意には主成分として、任意に５０重量％以上、任意に６０重量％以上、任意に７９重量％以上、任意に８０重量％以上で存在し、ここで、当該重量割合は、研磨剤粉末、ポリマーバインダおよび２次的な非研磨性粉末に対するものである。非研磨性粉末は、任意に１重量％から１０重量％、任意に２重量％から１０重量％で存在する。ポリマーバインダは、任意に１重量％から１０重量％、任意に２重量％から１０重量％で存在する。幾つかの態様では、研磨剤粉末対非研磨性粉末対バインダの重量比は、８０：１０：１０であってよい。
【００５９】
カソード粉末複合材のケースでは、カソードは、導体基板（例えば銅箔）に導体添加物（例えばアセチレンブラック、グラファイトまたはグラフェン）によってまたは導体添加物なしでコーティングされた、カソード活性元素粉末とバインダ、任意にポリマーバインダとから成っていてよい。粉末の活性が使用される場合、当該活性はスラリーとしても形成可能である。カソードコーティングスラリーは、任意に溶剤にバインダを融解させ、続いてカソード活性粉末および任意に導体添加物を分散させることにより、準備可能である。当該スラリーは、導体基板、例えば銅箔上に注型成形、乾燥およびカレンダ加工することができる。
【００６０】
カレンダ加工は、高いインピーダンスを有するパッシベーション自然酸化膜を分解してセル放電を可能にするために、幾つかの金属粉末、例えばアルミニウムに対して要求されうる。カレンダ加工は、不活性雰囲気下でまたは空気中で実行可能である。カレンダ加工の圧力は、アルミニウム粉末の表面酸化物コーティングを充分に研磨もしくは破壊するのに充分でなければならない。空気中でのカレンダ加工のケースでは、カソードバインダの存在により、酸素が阻止され、新鮮なアルミニウム表面の再酸化が防止される。ポリマーバインダは、活性のカソード粉末との接触において充分に化学的に安定であって、セル電解質に融解しないものでなければならない。例示のバインダは、これらに限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリブタジエンスチレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、エチレンプロピレンジエンおよびポリアクリル酸を含む。適切な導体添加物は、これらに限定されるものではないが、アセチレンブラック、グラファイトおよびグラフェンを含む。
【００６１】
アルミニウム箔または粉末複合材の表面から自然酸化膜を除去するさらに別の方法は、電気化学的エッチングまたは電気化学的活性化である。こうした方法は、機械的研磨を要せず、インサイチュで実行可能であるので、研磨よりさらに実用的でありうる。
【００６２】
電気化学的エッチングまたは電気化学的活性化を用いた酸化物除去および続くセル組み立てでは、セルは、初期的に、電解質に依存して、０．５Ｖ超、または任意に１．０Ｖ超、または任意に１．５Ｖ超の電圧へ充電されている。いかなる特定の理論への束縛も意図するものでないが、電気絶縁性を有するアルミニウム酸化物の表面は、適切な電解質塩に融解すると考えられる。適切な電解質塩には、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳｉ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳｉ）、およびリチウムトリフルオロメタンスルホナート（ＬｉＴＦＳ）が含まれる。例えば、電解質がＬｉＴＦＳ塩から成る場合、セルは、アルミニウムを電気化学的に活性化するため、初期的に約３Ｖ以上へ充電可能である。ＬｉＴＦＳｉおよびＬｉＦＳｉのケースでは、セルは、アルミニウムを活性化するため、初期的に４Ｖ以上へ充電可能である。ＬｉＢＦ４のケースでは、セルは、アルミニウムを活性化するため、初期的に４．５Ｖ以上へ充電可能である。
【００６３】
幾つかの態様では、カソード活性材料はスズを含むが、スズは、１４℃を下回るセル動作に影響しかねない温度依存性の結晶相転換の作用を受ける。１４℃未満では、スズは、体心四面体結晶構造を有する、延性の金属である白色スズから成るβ形態の同素体から、面心立方ダイヤモンド構造を有する、脆性の非金属である灰色スズから成るα形態の同素体へ転換しうる。αスズはβスズよりも低い密度（それぞれ５．７７ｇ／ｃｃ対７．２６ｇ／ｃｃ）を有し、より小さい延性を有するので、低温によって誘起されるβスズからαスズへの転換は、スズ箔カソードを粉末へ変化させる粉末化を引き起こすことがあり、電気的接触を消失させ、かつ／またはセル短絡および究極的にはセル故障を生じさせる。β‐α結晶相転換は、環境温度が低くなるにつれて加速されうる。温度に依存するβ‐α結晶相転換は、スズと、他の元素、例えばビスマス、アンチモン、鉛、銅、銀および金、最も著しくはビスマス、アンチモンおよび鉛の添加物とを合金化することにより、抑制可能である。ビスマス、アンチモンおよび鉛のケースでは、それぞれ約０．３％、０．５％および５％の添加物濃度で、βスズ‐αスズの結晶相転換の抑制に充分である。
【００６４】
スズの潜在的な別の問題点として、スズウィスカとして周知の現象が挙げられる。そのメカニズムはよくわかっていないが、残留した圧縮性の機械応力によって加速されると考えられており、スズ表面から突出する樹枝状の金属成長が生じる。こうしたスズの樹枝状結晶は潜在的にセルのセパレータへ侵入しうるため、セルを短絡させることがある。スズ箔またはスズ粉末でのスズウィスカは、サーマルアニーリングにより、かつ／または他の金属、例えば鉛、銅およびニッケルの添加により、抑制可能である。
【００６５】
幾つかの態様では、カソード活性材料は、セルの動作温度を下回る１００℃未満では液体である第３族もしくは第４族もしくは第５族の元素からの元素もしくは合金を含む。こうしたケースでは、セルは内部で短絡しうる。短絡を回避するために、当該元素もしくは合金はさらに別の元素と合金化され、これにより、融点がセルの動作温度を上回ってまたは１００℃超へ引き上げられる。例えば、４０℃未満では液体であるＧａまたはＧａ／Ｉｎ合金は、Ｃｕと合金化可能である。のちのＧａ／Ｃｕ合金またはＧａ／Ｉｎ／Ｃｕ合金は、１００℃超の融点を有することができる。Ｇａのケースでは、セルの動作温度を上回るまで合金の融点を引き上げるのに必要なＣｕの量は、２０原子％超でありうる。
【００６６】
Ｃｕとの合金は、所定の期間にわたってＧａまたはＧａ／Ｉｎ合金をＣｕ粉末と共に加熱することにより形成可能である。これは例えば、１時間超、または任意に１０時間超の期間にわたって、１００℃超、または任意に１５０℃超で行われる。他の例では、ＧａまたはＧａ／Ｉｎ合金をＣｕ箔の表面に機械的に施与し、ついで、１時間超、または任意に１０時間超の期間にわたって、１００℃超、または任意に１５０℃超へ加熱可能である。Ｃｕ箔またはＣｕ粉末との合金化は、Ｃｕ箔またはＣｕ粉末から表面酸化物を除去することによって支援可能である。このことは、銅箔または銅粉末を、酸、例えば塩酸によって浄化し、続いて水で洗浄することにより、行うことができる。
【００６７】
ここで提供する電気化学セルのアノードは、金属リチウムであるかまたはこれを含む。金属リチウムは、任意には主成分である。アノードの例示の例には、金属リチウム、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金およびリチウム化ケイ素が含まれる。アノードは、箔または粉末複合材の形態であってよい。アノードが箔の形態で存在している場合、箔の厚さは、任意に０．０１ｍｍから１０ｍｍであり、任意に０．２ｍｍから２ｍｍ、任意に０．２５ｍｍから１ｍｍである。アノードが粉末複合材を含む場合、リチウム粉末はバインダおよび溶剤と混合可能であり、これによりスラリーが準備される。バインダは、リチウムとの接触においても充分に化学的に安定であって、電解質に融解しないポリマーバインダであってよい。リチウムに対して安定なポリマーの例には、例として、ポリブタジエンスチレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレンおよびエチレンプロピレンジエンが含まれる。アノードをコーティングするスラリーは、アノードバインダを溶剤に融解させ、続いてリチウム粉末を分散させることで準備可能である。溶剤は、一般には、非極性のバインダに対しては非極性のものを選択し、リチウムと実質的に反応させてはならない。例えば、バインダがポリイソプレンである場合、適切な溶剤は、キシレンもしくはヘプタン、またはこれらの混合物となる。ついで、アノードスラリーは、導体基板、例えば銅箔にコーティングされ、リチウム粉末の腐食を防止するために低湿度条件下で乾燥される。
【００６８】
指示されているように、アノードはリチウムを含む。アノードは、リチウム金属、例えば箔または他の形態のリチウム元素の形態で存在してよく、または他の元素を含んでもよい。アノードの他の例示の例には、リチウム化炭素、リチウム‐アルミニウム合金、リチウム化スズ合金、およびリチウム化ケイ素が含まれる。Ｌｉ合金アノードは、所望の電圧特性を形成することができ、対となるカソードは、第３族および第４族および第５族の元素およびその合金を含む。表３には、１／１ＥＣ／ＥＭＣ電解質中の１Ｍ ＬｉＦＳＩで形成されたサイズ２０２５のＬｉアノードコインセルにおいて、１μＡから１００μＡの範囲の電流で放電させた、例示の第３族および第４族および第５族のカソードの電圧が示されている。与えられたカソード材料を用いて、Ｌｉ合金アノード材料を適切に選択することにより、セル電圧を所望の値へ調整することができる。
【００６９】
表３：種々のＬｉカソードに対する電圧
【表３】
2019536235.tif 000005
【００７０】
保管寿命および動作寿命は、自己放電および腐食反応による影響を大きく受ける。これらの特性は、１次的には電解質によって影響されうる。低いセル自己放電量および良好な熱的安定性のためには、Ｌｉ金属をパッシベートする、化学的および熱的に安定な電解質を使用することが望ましい。Ｌｉセルの電解質溶剤は、Ｌｉ金属またはＬｉ合金の電極の低電位では、内在的に安定でない。しかし、良好なＬｉ電解質は、低電位の電極表面において、電気化学的活性を妥協することなく電極を効果的にパッシベートする膜形成還元反応を生じる。このことが可能となるのは、形成される膜（固体電解質界面反応またはＳＥＩとして知られる）が密な電気絶縁体であるものの良好なイオン伝導性を有するので、電解質のさらなる還元が電極によって防止され、しかも、電極と電解質との間のＬｉ＋イオンの交換が支援されて電気化学的活性が可能となるためである。電解質に含有されうるＳＥＩ促進溶剤の例には、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが含まれる。なお、電解質の分解は、セルの自己放電を可能にするレドックスシャトル不純物の存在に影響することもあるので、塩、溶剤および添加物の適切な選択によって回避されなければならない。最終的に、幾つかのフッ素含有電解質塩、例えばＬｉＰＦ６は、特に極微量の水が存在する場合に分解することがあり、セル殻の寿命を消滅させうる腐食性の不純物、例えば五フッ化リン（ＰＦ５）およびフッ化水素酸（ＨＦ）を形成しうる。
【００７１】
適切なＬｉ電解質塩の例には、これらに限定されるものではないが、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムトリフラート（ＬｉＴＦＳ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が含まれる。ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＢＦ４は、ＬｉＰＦ６に比べて優れた熱的安定性および加水分解安定性を有する。
【００７２】
適切な電解質溶剤のクラスには、これらに限定されるものではないが、カーボネート、エーテル、フルオロ置換カーボネート、フルオロアルキル置換カーボネート、ハイドロフルオロエーテル、フルオロアルキル置換エーテル、およびこれらの混合物が含まれる。特定の溶剤の例には、これらに限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチル‐メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２‐ジオキソラン、およびこれらの混合物が含まれる。
【００７３】
Ｌｉ金属セルでは、バルクのカーボネート溶剤、例えばＰＣがしばしば、きわめてロバストな性能および寿命を提供するのに充分な程度にＬｉをパッシベートする。Ｌｉイオンセルでは、そのアノードをパッシベートするため、しばしば低濃度（例えば１％までの）の特別なＳＥＩ形成添加物が使用される。こうした添加物はさらに自己放電量を低減し、低電圧セルのセル寿命を延長する。こうした添加物の例には、これらに限定されるものではないが、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸（ＬｉＢｏＢ）、種々の有機硫黄酸化物、例えば１，２プロパンスルトン、およびトリ（ヘキサフルオロ‐イソ‐プロピル）リン酸（ＨＦＩＰ）が含まれる。
【００７４】
また、セル寿命は、セル封止部を通した蒸発または漏れによる電解質損失を最小化することにより増大させることができる。これは、低揮発性もしくは不揮発性の電解質溶剤を使用することにより達成可能である。非水性電解質は、任意に、標準温度および圧力で（ＳＴＰで）５ｍｍＨｇ未満の低い蒸気圧を有する。電解質は、任意には、ＳＴＰで、５ｍｍＨｇ以下、任意に４ｍｍＨｇ以下、任意に３ｍｍＨｇ以下、任意に２ｍｍＨｇ以下、任意に１ｍｍＨｇ以下、任意に０．９ｍｍＨｇ以下、任意に０．８ｍｍＨｇ以下、任意に０．７ｍｍＨｇ以下、任意に０．６ｍｍＨｇ以下、任意に０．５ｍｍＨｇ以下、任意に０．４ｍｍＨｇ以下、任意に０．３ｍｍＨｇ以下、任意に０．２ｍｍＨｇ以下、任意に０．１ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有する。例示の低揮発性の電解質溶剤は、例えば１３０℃超の高沸点を有するカーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、または高沸点のエーテルに結合されたブチレンカーボネート、例えばジメトキシエタン、ビス（２‐メトキシエチル）エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、およびこれらの混合物を含んでよい。
【００７５】
不揮発性溶剤は、窒素、リンまたは硫黄をベースとしたカチオンと、これに結合したアニオンとを含むイオン液を含む。適切なカチオン部分の例には、これらに限定されるものではないが、イミダゾリウム、アルキル置換イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、またはスルホニウム、およびこれらの混合物が含まれる。適切なアニオンの例には、これらに限定されるものではないが、ヘキサフルオロリン酸、ビストリフルオロメタンスルホンイミド、トリフラート、テトラフルオロホウ酸、ジシアンアミドまたはヨウ化物、およびこれらの混合物が含まれる。適切なイオン液の例は、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。少量（１０重量％未満）のリチウム塩、例えばリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドは、低い極性で開始された初期セルのためのイオン液に添加可能である。
【００７６】
低揮発性電解質に加えて、電解質の蒸発は、リチウム塩で錯化された固体有機ポリマー（例示ではポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ））を任意に含む不働態化された固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を用いることによっても最小化可能である。ＳＰＥの例示の例は、米国特許第５５９９３５５号明細書（U.S.Pat.No.5,599,355）に記載されている。他のＳＰＥには、ポリカーボネート、ポリシロキサン、スクシノニトリルおよび有機‐無機ハイブリッド複合材をベースとした材料が含まれる。ＳＰＥの、流動を防止するのに充分な機械的強度を達成するための降伏応力は、任意には約５Ｐａ超である。ＳＰＥと共に使用される適切な塩の例は、これらに限定されるものではないが、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムトリフラート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヨウ化リチウム、およびこれらの混合物が含まれる。幾つかの例示の態様では、ＳＰＥは、ＰＥＯ分子量とＬｉ／ＥＯ比とを変化させることができ、特に室温以下でその機械的特性および導電率を微調整するために少量の低揮発性の可塑化溶剤を含むことができる。放電中の電極の寸法変化はＬｉアノードの消費につれて大きくなりうるが、カソードはその体積の占有を拡大し、内部の電極界面がこれにつれて移動する。また、電解質と電極との界面の滑りが発生することがあり、セル内部のインピーダンスが増大して、可能出力が消失しうる。こうした問題に対処するために、ＳＰＥは、可塑化溶剤またはイオン液を導入することによりいっそうフレキシブルに形成可能である。
【００７７】
このように、固体ポリマー電解質は、任意に１つもしくは複数の可塑化添加物を含む。可塑化添加物は、任意に、１３０℃以上、任意に１４０℃以上、任意に１５０℃以上の、１ｂａｒ圧力での沸点を有する。可塑化添加物は、任意にはオリゴマーエステルを含む。可塑化添加物の特定の例示の例には、これらに限定されるものではないが、ビス（２‐メトキシエチル）エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、またはこれらの混合物が含まれる。任意に、可塑化添加物は、イオン液カチオンおよびイオン液アニオンを含む。イオン液カチオンには、任意に、イミダゾリウム、アルキル置換イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、スルホニウム部分、またはこれらの混合物が含まれる。イオン液アニオンには、任意に、ヘキサフルオロリン酸、ビストリフルオロメタンスルホンアミド、トリフラート、テトラフルオロホウ酸、ジシアンアミド、ヨウ化物部分、またはこれらの混合物が含まれる。可塑化添加物中のイオン液濃度は、任意に０．１重量％から３０重量％である。
【００７８】
ＳＰＥのイオン伝導率は、一般に、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下回る不充分なものであるが、可塑剤によって当該Ｔｇを低下させることができる。典型的なＰＥＯ塩錯体は、６０℃を上回るＴｇ、ひいては６０℃を下回る低いイオン伝導率を有する。よって、可塑剤は、ＳＰＥのフレキシビリティの改善に加え、６０℃を下回るイオン伝導率を増大させることができる。可塑剤の濃度は、０．１重量％から約３０重量％までの範囲であり、可塑剤の１ｂａｒ沸点は、１３０℃超であってよい。可塑剤は、低揮発性のオリゴマーエーテル、例えばビス（２‐メトキシエチル）エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、およびこれらの混合物から形成可能である。過可塑化は、機械的に脆弱なＳＰＥを生じさせることがあり、電極界面から排除できず、内部セル短絡を誘導しうる。可塑化ＳＰＥの降伏応力は、押し出し流を防止する充分な機械的強度が達成されるよう、約５Ｐａ超であってよい。
【００７９】
低揮発性溶剤による可塑化に加えて、ＰＥＯ塩錯体は、上述したイオン液によって可塑化可能である。イオン液の濃度は、０．１重量％から約３０重量％までの範囲であってよい。
【００８０】
不働態化された電解質のさらに別の例は、液体電解質が有機ポリマーに結合したゲル電解質である。任意に、ゲル電解質は、イオン液と、リチウム塩と、イオン液に実質的に可溶の有機ポリマーとを含む。ゲル電解質における有機ポリマーは、任意に、０．１重量％から５０重量％、任意に０．１重量％から３０重量％で、電解質中に存在する。ゲル電解質に適した塩は、これらに限定されるものではないが、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムトリフラート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヨウ化リチウム、およびこれらの混合物を含みうる。ゲル電解質のための適切な溶剤は、これらに限定されるものではないが、有機カーボネートの混合物、エーテル、オリゴマーエーテル、フルオロ置換カーボネート、フルオロアルキル置換カーボネート、ハイドロフルオロエーテル、フルオロアルキル置換エーテル、およびこれらの混合物を含みうる。イオン液は、任意に、イミダゾリウム、アルキル置換イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、スルホニウム部分、またはこれらの混合物のカチオンを含む。イオン液は、任意に、ヘキサフルオロリン酸、ビストリフルオロメタンスルホンアミド、トリフラート、テトラフルオロホウ酸、ジシアンアミド、ヨウ化物、またはこれらの混合物を含むアニオンを含む。ゲル電解質において使用されるポリマーは、任意には有機極性固体である。ゲル電解質に対する適切なポリマーは、これらに限定されるものではないが、ポリ（エチレンオキシド）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（ビニリデンフルオリド‐コ‐ヘキサフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン‐コ‐アクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、およびこれらの混合物を含む。電解質のゲル化の達成に要求されるポリマーの濃度は、塩、溶剤およびポリマーに依存し、約１％から約３０％までの範囲であってよい。ゲル電解質は、内在的にＳＰＥよりフレキシブルであり、セル放電中の電極マイグレーションに起因して生じる内部セルインピーダンスの上昇を低減できる点でより優れているといえる。しかし、不充分なポリマー濃度により、付加的なセルセパレータを設けない場合、ゲルの押し出しひいては後の内部短絡を生じるほどゲルが脆弱となってしまうことがある。ゲル電解質の降伏応力は、流動を防止する充分な機械的強度が達成されるよう、約５Ｐａ超であってよい。固体ポリマー電解質の特別な例には、リチウム塩で錯化されたポリ（エチレンオキシド）が含まれ、ここで、リチウム塩は上述した塩のいずれであってもよい。
【００８１】
ゲル電解質は、任意に１つもしくは複数の可塑化添加物を含む。可塑化添加物の濃度は、０．１重量％から約５０重量％までの範囲であってよく、可塑剤の１ｂａｒ沸点は１３０℃超であってよい。可塑化添加物は、低揮発性のオリゴマーエーテル、例えばビス（２‐メトキシエチル）エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、およびこれらの混合物から形成することができる。可塑化されたゲル電解質の降伏応力は、押し出し流を防止する充分な機械的強度が達成されるよう、約５Ｐａ超であってよい。
【００８２】
液体電解質のイオン伝導度は、セルセパレータとの相互作用に強く結びついており、セパレータ多孔率、ポーラス径、特に電解質の粘度に依存するセパレータ濡れ性、電解質表面張力、セパレータ表面張力、およびセパレータポーラス径を含む幾つかの要因に依存して変化しうる。セパレータ表面張力は、セパレータ材料に依存する。セパレータは、任意には、マイクロポーラスポリマーもしくは不織ポリマーまたはガラスファイバのセパレータである。セパレータ材料の例示の例には、これらに限定されるものではないが、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンおよびガラスファイバが含まれる。セパレータ材料の他の例示の例には、ポリオレフィン、セルロース、混合セルロースエステル、ナイロン、セロファンおよびポリフッ化ビニリデンが含まれる。表面張力および電解質による濡れ性の増大順序は、ガラスファイバ＞ポリフッ化ビニリデン＞ポリオレフィンである。
【００８３】
不働態化されたＳＰＥのケースでは、ＳＰＥもセパレータとなるので、セパレータは必要ない。
【００８４】
本発明の別の実施形態では、単一のバッテリパッケージにおいて、１．０Ｖを下回る電圧の幾つかの選択手段を提供するために、積層型のバイポーラセルを結合可能である。バイポーラ電極は、一方の面に電気的に接触したアノード（Ｌｉ）と、他方の面に電気的に接触したカソード（例えばＳｎ）とを有する導体基板、例えば銅である。２つ以上のバイポーラ電極が積層されて直列に接続される場合、これらの電極の電圧は加算される。例えば、バイポーラＬｉ／Ｓｉ電極が、そのＬｉ側の対となるＳｎ電極（０．５３Ｖセルを形成）とそのＳｉ側のＬｉ電極（０．１１Ｖセルを形成）との間に配置され、不働態化された電解質によってそれぞれのＳｎおよびＬｉの電極から分離されたアセンブリを準備でき、これにより０．６３Ｖを供給するバイポーラバッテリが得られる。バイポーラ積層型セルは、内部セルのイオンクロストークおよびこれにより生じるバイポーラ電極の自己放電を防止するために、不働態化された電解質、例えば上述したＳＰＥおよびゲル電解質の使用を必要とする（つまり上述した例では、バイポーラ電極のＬｉと他方側のＳｉとの反応が防止される）。
【００８５】
本開示の種々の態様を以下の非限定の例によって説明する。各例は例示の目的のためのものであり、本発明のいかなる実施についても限定を意図するものでない。本発明の思想および範囲から逸脱することなく各変更形態および各修正形態が可能であることを理解されたい。
【実施例】
【００８６】
例１−Ｓｎカソード
サイズ２０２５Ｌｉ／Ｓｎコインセルを、１２７μｍ厚さのＬｉ箔アノード（計算容量５７ｍＡｈまで）と、Alfa Aesar Inc.社製の２５μｍ厚さのＳｎ箔カソード（計算容量３２ｍＡｈまで）と、Celgard 2500セパレータとにより形成し、1M LiPF6 1/1/1 EC/DMC/EMC電解質を充填した。当該セルはＡｒ雰囲気ドライボックスにおいて組み立て、Ｓｎ箔は受領時状態で使用した。当該セルは、０．５３Ｖの安定した電圧まで予放電させ、その後、室温（ＲＴ）、−１０℃および−１８℃で、外径２ｃｍのセル（テストセルで１μＡ、０．４６μＡ／ｃｍ２）、外径１．６ｃｍのセル（テストセルで１．７３μＡ、０．７９μＡ／ｃｍ２）、外径１．２ｃｍのセル（テストセルで３．７０μＡ、１．６９μＡ／ｃｍ２）、外径１．１ｃｍのセル（テストセルで４．７２μＡ、２．１７μＡ／ｃｍ２）が１μＡを送出する状態に相当する電流密度で放電させた。なお当該放電ステップは、各電流密度で１時間続行させた。図１には、こうした個々のコインセルについての結果が示されている。室温（ＲＴ）では、電圧は約０．５３Ｖの開放回路電圧（ＯＣＶ）にほぼ一致し、実質的に相当するので、少なくとも１．１ｃｍの小さい直径を有するセルが、電圧変動なしに、１μＡまでの電流を容易に支持することが示されている。−１０℃では、セル電圧は低くなってはいるが、いまだＯＣＶの９０％超であり、−１８℃でも、セル電圧は全ての電流密度でいまだＯＣＶの８５％超である。当該テストが完了した後、セルは、比較的高い電流（３ｍＡ）で、２７ｍＡｈまで、または理論容量の８５％までを送出して、完全に（０．１Ｖカットオフまで）放電した。この例では、Ｌｉ／Ｓｎ系が厚い箔で構成された場合、１００ｍＡｈ／ｃｃ超を送出するセル内の電圧の変動を１０％未満とするという要求を満足することが示されている。
【００８７】
例２−アルゴン下で２０００グリットのサンドペーパーで研磨されたＡｌ箔カソード
サイズ２０２５Ｌｉ／Ａｌコインセルを、１２７μｍ厚さのＬｉ箔アノードと、２０μｍ厚さのＡｌ箔（Alfa Aesar Inc.社製）カソードと、Celgard 2500セパレータとにより形成し、1M LiPF6 1/1/1 EC/DMC/EMC電解質を充填した。セルをＡｒ雰囲気ドライボックスにおいて組み立てる前に、Ａｌ箔カソードの両面を２０００グリットのペーパーでバフ研磨し、パッシベーション自然酸化膜を除去した。
【００８８】
セルは、０．３４Ｖまで予放電させ、例１のＬｉ／Ｓｎセルに対して使用したのと類似の規定におけるテストの前に、複数の電気化学的な特徴づけプロシージャにかけた。なお、放電ステップは６０分間でなく３０分間にわたって、−１０℃での放電テストなしで行った。図２には、同一に形成されテストされた２つのコインセルについての結果が示されている。２つのセルの電圧は室温ＲＴと−１８℃とでほぼ一致しており、Ａｌ箔アノードがセル組み立て前のドライボックスにおけるバフ研磨により均質に活性化されたことが示されている。当該結果では、ＲＴで電流密度が増大するにつれて電圧分極が僅かに増大すること、および−１８℃では全ての電流密度で２０％未満の分極となることが示されている。最終的に、Ｌｉ／Ａｌセルは、理論予測値に良好に合致する１２ｍＡｈまでの全容量を送出して、完全に（０．１Ｖカットオフまで）放電した。この例では、Ｌｉ／Ａｌ系が厚い箔で構成された場合、１００ｍＡｈ／ｃｃ超を送出するセル内の電圧の変動を１０％未満とするという要求を満足することが示されている。
【００８９】
例３−研磨なしのアルミニウム箔カソード
サイズ２０２５Ｌｉ／Ａｌコインセルを、１２７μｍ厚さのＬｉ箔アノードと、２０μｍ厚さのＡｌ箔カソードと、Celgard 2500セパレータとにより形成し、1M LiPF6 1/1/1 EC/DMC/EMC電解質を充填した。Ａｌ箔は受領時状態で使用し、セルはＡｒ雰囲気ドライボックスにおいて組み立てた。そして、当該セルを、最初０．１μＡで１時間、ついで０．１ｍＡで１時間放電させ、その後１０時間にわたって休ませてから当該シーケンスを反復可能とするという規定により、室温（ＲＴ）下で放電させた。図３では、未処理のＡｌ箔によって形成されたこうした個々のコインセルについての第８回の放電シーケンスの結果と、Ａｒ雰囲気ドライボックスにおいて研磨されたＡｌ箔によって形成された例２のセルの第３回の放電の結果と、が比較されている。未処理の（研磨なしの）Ａｌ箔カソードを含むセルは、０．１μＡの低電流では２Ｖ超の電圧を有するものの、０．１ｍＡの高電流は全く維持できず、つまりきわめて低い電流密度にしか電気化学的活性を有さないパッシベーション酸化物コーティングを有するのに対し、例２のセルは、Ａｌカソード表面が双方の電流で０．４Ｖから０．２Ｖの間の電圧を維持し、Ｌｉとの電気化学的合金化のための高度の活性を有することが示されている。
【００９０】
例４−空気中で研磨されたアルミニウム箔カソード
サイズ２０２５Ｌｉ／Ａｌコインセルを、１２７μｍ厚さのＬｉ箔アノードと、２０μｍ厚さのＡｌ箔カソードと、Celgard 2500セパレータとにより形成し、1M LiPF6 1/1/1 EC/DMC/EMC電解質を充填した。セルはＡｒ雰囲気ドライボックスにおいて組み立て、Ａｌ箔はドライボックスへの導入前に４００グリットのサンドペーパーを用いて空気中で研磨した。当該セルを、最初０．１μＡで１時間、ついで０．１ｍＡで１時間放電させ、その後１０時間にわたって休ませてから当該シーケンスを反復可能とするという規定により、室温（ＲＴ）で放電させた。図４では、空気中で研磨されたＡｌ箔によって形成されたこうした個々のコインセルについての第３回の放電シーケンスの結果と、Ａｒ雰囲気ドライボックスにおいて研磨されたＡｌ箔によって形成された例２のセルの第３回の放電の結果と、が比較されている。空気中で研磨されたＡｌ箔カソードを含むセルは、０．１μＡの低電流では２Ｖ超の電圧を有するものの、０．１ｍＡの高電流は全く維持できず、つまりきわめて低い電流密度にしか電気化学的活性を有さないパッシベーション酸化物コーティングを有するのに対し、例２のセルは、Ａｌカソード表面が双方の電流で０．４Ｖから０．２Ｖの間の電圧を維持し、Ｌｉとの電気化学的合金化のための高度の活性を有することが示されている。当該結果は、Ａｌ電極が周囲雰囲気においてバフ研磨される場合、新たに露出したＡｌ金属表面が、直接でなくとも迅速に、周囲雰囲気により再酸化されることを示している。
【００９１】
例５−ホウ素粉末／ポリマーでコーティングされ空気中でカレンダ加工されたアルミニウム箔カソード
サイズ２０２５Ｌｉ／Ａｌコインセルを、１２７μｍ厚さのＬｉ箔アノードと、重量比６０／５／１５／２０の、サブミクロンホウ素粉末／アセチレンブラック／XG Science社製のM25グラフェン／ポリ（フッ化ビニリデン）でコーティングした２０μｍ厚さのＡｌ箔カソードと、Celgard 2500セパレータとにより形成し、1M LiPF6 1/1/1 EC/DMC/EMC電解質を充填した。カソードは、０．９５ｇ／ｃｃのコーティング密度となるまで、空気中で２回カレンダ加工した。当該カソードコーティングの重量は２ｍｇ／ｃｍ２である。セルはＡｒ雰囲気ドライボックスにおいて組み立て、Ａｌ箔は受領時状態で使用した。当該セルを、最初０．１μＡで１時間、ついで０．１ｍＡで１時間放電させ、その後１０時間にわたって休ませてから当該シーケンスを反復可能とするという規定により、室温（ＲＴ）で放電させた。図５では、空気中で研磨されたＡｌ箔によって形成されたこうした個々のコインセルについての第７回の放電シーケンスの結果と、Ａｒ雰囲気ドライボックスにおいて研磨されたＡｌ箔によって形成された例２のセルの第３回の放電の結果と、が比較されている。ホウ素でコーティングされ空気中でカレンダ加工されたＡｌ箔カソードを含むセルは、例２のセルと同様に、０．１μＡの低電流および０．１ｍＡの高電流での放電に対して０．４Ｖから０．２Ｖの間の電圧を維持しており、ホウ素コーティングされたＡｌ箔を空気中でカレンダ加工することによって高度な電気化学的活性を形成できることが示されている。圧力と研磨ホウ素粉末とによってＡｌ表面が研磨され、新鮮なＡｌが露出するが、同時に、コーティングにより、Ａｌ表面との酸素の接触ひいてはＡｌの酸化を防止する充分なバリアを形成できるのである。
【００９２】
例６−銅箔にコーティングされ空気中でカレンダ加工されたバインダを含むアルミニウム粉末
サイズ２０２５Ｌｉ／Ａｌコインセルを、１２７μｍ厚さのＬｉ箔アノードと、Ａｌ粉末カソードと、Celgard 2500セパレータとにより形成し、1M LiPF6 1/1/1 EC/DMC/EMC電解質を充填した。Ａｌカソードは、１９μｍ厚さの銅箔に、重量比８０／１０／１０のＡｌ粉末（１７μｍ〜３０μｍ）／アセチレンブラック／ポリ（フッ化ビニリデン）をコーティングして形成した。セルの一方のセットはさらなる処理なしのＡｌ粉末カソードによって形成し、他方のセットは、１．４６ｇ／ｃｃのコーティング密度となるまでカソードを空気中で３回カレンダ加工した後に形成した。当該カソードコーティングの重量は１．７ｍｇ／ｃｍ２である。セルはＡｒ雰囲気ドライボックスにおいて組み立てた。カレンダ加工なしのＡｌ粉末電極を含むセルは、最初０．１μＡで１時間、ついで０．１ｍＡで１時間放電させ、その後１０時間にわたって休ませてから当該シーケンスを反復可能とするという規定により、室温（ＲＴ）で放電させた。カレンダ加工ありのＡｌ粉末電極を含むセルは、シーケンシャルに１μＡ、１．７３μＡ、３．７０μＡ、４．８μＡおよび０．１ｍＡで放電させ、その後２時間にわたって休ませてから当該シーケンスを反復可能とするという規定により、室温で放電させた。図６では、カレンダ加工ありのＡｌ粉末カソードによって形成されたセルの第２回の放電シーケンスの結果と、カレンダ加工なしのＡｌ粉末カソードを含むセルの第４回の放電シーケンスの結果と、Ａｒ雰囲気ドライボックスにおいて研磨されたＡｌ箔によって形成された例２のセルの第３回の放電の結果と、が比較されている。カレンダ加工ありのＡｌ粉末カソードを含むセルは、例２のセルと同様に、０．１ｍＡの電流での放電に対して０．２Ｖ超の範囲の電圧を維持するが、カレンダ加工なしのＡｌ粉末カソードを含むセルは０．１ｍＡ電流を１５分より長く維持できず、Ａｌ粉末カソードをカレンダ加工することにより電気化学的活性を増大できることが示されている。
【００９３】
例７−銅箔にコーティングされ空気中でカレンダ加工されたバインダを含むケイ素粉末
サイズ２０２５Ｌｉ／Ｓｉコインセルを、１２７μｍ厚さのＬｉ箔アノードと、Ｓｉ粉末カソードと、ガラスファイバセパレータとにより形成し、1M LiPF6 1/1/1 EC/DMC/EMC電解質を充填した。Ｓｉカソードは、１９μｍ厚さの銅箔に、重量比８０／１２／８のＳｉ粉末（-325Mesh）／アセチレンブラック／カルボキシメチルセルロースをコーティングして形成した。カソードは、１．０５ｇ／ｃｃのコーティング密度となるまで、空気中で２回カレンダ加工した。当該カソードコーティングの重量は２．２ｍｇ／ｃｍ２である。セルはＡｒ雰囲気ドライボックスにおいて組み立て、当該セルを、５ｍＶのカットオフに達するまで、０．１３ｍＡの電流で放電させた。図７には、Ｌｉ／Ｓｉセルの完全放電の電圧特性が示されており、平均電圧０．１１Ｖの比較的平坦な電圧分布が得られることが示されている。
【００９４】
例８−Ｓｎ‐１．１％Ｓｂ合金カソード
サイズ２０２５Ｌｉ／Ｓｎコインセルを、１２７μｍ厚さのＬｉ箔アノード（計算容量５７ｍＡｈまで）と、２５μｍ厚さのＳｎ（９８．９重量％）‐Ｓｂ（１．１重量％）合金箔カソード（測定容量２０ｍＡｈまで）（Goodfellow Corp.社製、部品番号SN000231）と、Celgard 2325セパレータとにより形成し、1M LiFSI 1/1 EC/EMC電解質を充填した。セルは、Ａｒ雰囲気ドライボックスにおいて組み立て、Ｓｎ‐Ｓｂ箔は受領時状態で使用した。当該セルを、１００μＡまでの種々の電流で、３．９ｍＡｈで予放電させ、その後、電圧０．５３Ｖを回復するまで、約１０時間にわたって開放回路で休ませてよいとした。この場合、セルは、室温において１００ｎＡおよび１μＡの電流で放電させ、さらに−１０℃において１μＡの電流で放電させた。図８には、こうした低電流放電の結果が示されている。テスト時間の約４３０時間から約４５０時間の間、セルは、電圧が０．５２９Ｖの値に達する開放回路にある。セルが室温において１００ｎＡの電流で放電する際、約４５０時間から約４７０時間の間、同じ電圧が維持されるが、その後、室温において放電電流が１μＡへ増大すると、約４７０時間から４８０時間の間に、電圧は０．５２８Ｖへ低下する。約４８０時間で放電を中断し、ライン上の−１０℃のフリーザー内にセルを配置して、そこでセルの１μＡ放電を再開した。−１０℃での１μＡ放電の３０時間の間、セル電圧は０．４９４Ｖ、開放回路電圧の９３．４％の値まで低下した。この例では、Ｓｂ合金系が厚い箔で構成された場合、１００ｍＡｈ／ｃｃ超を送出するセル内の電圧の変動を１０％未満とするという要求を満足することが示されている。
【００９５】
例９−銅箔上のＧａ／Ｃｕ合金
サイズ２０２５Ｌｉ／Ｇａ‐Ｃｕコインセルを、１２７μｍ厚さのＬｉ箔アノード（理論容量５７ｍＡｈまで）と、Ｇａ／Ｃｕ箔カソードと、Celgard 2325セパレータとにより形成し、1M LiFSI 1/1 重量％／重量％ EC/EMC電解質を充填した。セルは、Ａｒ雰囲気ドライボックスにおいて組み立てた。カソードは、１９μｍ厚さの銅箔をアセトンで洗浄し、続いて１Ｍ ＨＣｌで３０秒間超音波処理し、続いて１Ｍ ＨＣｌ中に３分間置き、最後に蒸留水で洗浄して空気乾燥させて、準備した。その後、クリーンドライの銅箔をホット（３０℃〜４０℃）ガラスプレート上に載せ、箔とガラスプレートとの間で溶融したガリウム金属が銅箔上にガリウムの平滑なコーティングを形成するまで摩擦した。ついで、ＧａコーティングされたＣｕ箔を、アルゴン雰囲気下１７０℃で２４時間加熱し、Ｃｕ箔に接合された固体Ｇａ／Ｃｕ合金を得た。カソードは２．５ｍｇ／ｃｍ２のＧａ含量を有する。当該セルを室温において５０μＡで放電させたところ、０．５０Ｖ〜０．５２Ｖの安定した電圧を示した。この例では、Ｌｉ／Ｓｎ系が厚い箔で構成された場合、１００ｍＡｈ／ｃｃ超を送出するセル内の電圧の変動を１０％未満とするという要求を満足することが示されており、さらに、Ｇａ／Ｃｕ系が厚い箔で構成された場合、１００ｍＡｈ／ｃｃ超を送出するセル内の電圧の変動を１０％未満とするという要求を満足することが示されている。
【００９６】
例１０−銅箔カソード上のＧａ／Ｉｎ／Ｃｕ合金
サイズ２０２５Ｌｉ／Ｇａ‐Ｉｎ‐Ｃｕコインセルを、１２７μｍ厚さのＬｉ箔アノード（理論容量５７ｍＡｈまで）と、Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ箔カソードと、Celgard 2325セパレータとにより形成し、1M LiFSI 1/1 EC/EMC電解質を充填した。セルは、Ａｒ雰囲気ドライボックスにおいて組み立てた。カソードは、１９μｍ厚さの銅箔をアセトンで洗浄し、続いて１Ｍ ＨＣｌで３０秒間超音波処理し、続いて１Ｍ ＨＣｌ中に３分間置き、最後に蒸留水で洗浄して空気乾燥させて、準備した。その後、クリーンドライの銅箔をホット（３０℃〜４０℃）ガラスプレート上に載せ、箔とガラスプレートとの間で溶融したガリウム／インジウム合金（40/60 w/w Alfa Aesar 44240）が銅箔上にガリウム／インジウムの平滑なコーティングを形成するまで摩擦した。ついで、Ｇａ／ＩｎコーティングされたＣｕ箔を、アルゴン雰囲気下１７０℃で２４時間加熱し、Ｃｕ箔に接合された固体Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ合金を得た。カソードは２．５ｍｇ／ｃｍ２のＧａ／Ｉｎ（40/60 w/w）含量を有する。当該セルを室温において５０μＡで放電させたところ、１．２Ｖ〜１．３Ｖの安定した電圧を示した。この例では、Ｇａ／Ｉｎ／Ｃｕ系が厚い箔で構成された場合、１００ｍＡｈ／ｃｃ超を送出するセル内の電圧の変動を１０％未満とするという要求を満足することが示されている。
【００９７】
例１１−銅箔上のＧａ／Ｓｎ／Ｃｕ合金
サイズ２０２５Ｌｉ／Ｇａ‐Ｓｎコインセルを、１２７μｍ厚さのＬｉ箔アノード（理論容量５７ｍＡｈまで）と、Ｇａ／Ｓｎ／Ｃｕ箔カソードと、Celgard 2325セパレータとにより形成し、1M LiFSI 1/1 EC/EMC電解質を充填した。セルは、Ａｒ雰囲気ドライボックスにおいて組み立てた。カソードは、１９μｍ厚さの銅箔をアセトンで洗浄し、続いて１Ｍ ＨＣｌで３０秒間超音波処理し、続いて１Ｍ ＨＣｌ中に３分間置き、最後に蒸留水で洗浄して空気乾燥させて、準備した。その後、クリーンドライの銅箔をホット（３０℃〜４０℃）ガラスプレート上に載せ、箔とガラスプレートとの間で溶融したガリウム／スズ合金（92/8 w/w Alfa Aesar 18161）が銅箔上にガリウム／スズの平滑なコーティングを形成するまで摩擦した。ついで、Ｇａ／ＳｎコーティングされたＣｕ箔を、アルゴン雰囲気下１７０℃で２０時間加熱し、Ｃｕ箔に接合された固体Ｇａ／Ｓｎ／Ｃｕ合金を得た。カソードは５．５ｍｇ／ｃｍ２のＧａ／Ｓｎ含量（92/8 w/w）を有する。当該セルを室温において５０μＡで放電させたところ、０．５Ｖの安定した電圧を示した。この例では、Ｇａ／Ｓｎ／Ｃｕ系が厚い箔で構成された場合、１００ｍＡｈ／ｃｃ超を送出するセル内の電圧の変動を１０％未満とするという要求を満足することが示されている。
【００９８】
例１２−Ｓｂ複合材カソード
サイズ２０２５Ｌｉ／Ｓｂ複合材コインセルを、１２７μｍ厚さのＬｉ箔アノード（理論容量５７ｍＡｈまで）と、Ｓｂ複合材カソードと、Celgard 2325セパレータとにより形成し、1M LiFSI 1/1 EC/EMC電解質を充填した。セルは、Ａｒ雰囲気ドライボックスにおいて組み立てた。Ｓｂ粉末複合材カソードは、９０：５：５ｗ／ｗ／ｗのＳｂ（Alfa Aesar 10099 -200mesh）：アセチレンブラック：Ｃｕ箔にコーティングされ１００ｐｓｉで２回カレンダ加工されたＰＶＤＦバインダから形成した。カソードは２．９ｍｇ／ｃｍ２のＳｂ含量および１．９２ｇ／ｃｃの密度を有する。当該セルを室温において５０μＡで放電させたところ、０．８２Ｖ〜０．８３Ｖの安定した電圧を示した。この例では、Ｓｂ系が厚い箔で構成された場合、１００ｍＡｈ／ｃｃ超を送出するセル内の電圧の変動を１０％未満とするという要求を満足することが示されている。
【００９９】
例１３−Ｐｂカソード
サイズ２０２５Ｌｉ／Ｐｂコインセルを、１２７μｍ厚さのＬｉ箔アノード（理論容量５７ｍＡｈまで）と、Ｐｂ箔カソードと、Celgard 2325セパレータとにより形成し、1M LiFSI 1/1 EC/EMC電解質を充填した。セルは、Ａｒ雰囲気ドライボックスにおいて組み立てた。Ｐｂカソードは１００μｍの厚さを有する。当該セルを室温において５０μＡで放電させたところ、０．５Ｖ〜０．５５Ｖの安定した電圧を示した。この例では、Ｐｂ系が厚い箔で構成された場合、１００ｍＡｈ／ｃｃ超を送出するセル内の電圧の変動を１０％未満とするという要求を満足することが示されている。
【０１００】
例１４−Ｉｎカソード
サイズ２０２５Ｌｉ／Ｉｎコインセルを、１２７μｍ厚さのＬｉ箔アノード（理論容量５７ｍＡｈまで）と、Ｉｎ箔カソードと、Celgard 2325セパレータとにより形成し、1M LiFSI 1/1 EC/EMC電解質を充填した。セルは、Ａｒ雰囲気ドライボックスにおいて組み立てた。Ｉｎカソードは５０μｍの厚さを有する。当該セルを室温において５０μＡで放電させたところ、１．３５Ｖ〜１．４Ｖの安定した電圧を示した。この例では、Ｉｎ系が厚い箔で構成された場合、１００ｍＡｈ／ｃｃ超を送出するセル内の電圧の変動を１０％未満とするという要求を満足することが示されている。
【０１０１】
例１５−電気化学的に活性化されたＡｌ粉末カソード
サイズ２０２５Ｌｉ／Ａｌ粉末複合材コインセルを、１２７μｍ厚さのＬｉ箔アノード（理論容量５７ｍＡｈまで）と、Ａｌ粉末複合材カソードと、Celgard 2325セパレータとにより形成し、1M LiTFSI 1/1 EC/EMC電解質を充填した。１７μｍ〜３０μｍのＡｌ粉末複合材カソードは、９０：５：５ｗ／ｗ／ｗのＡｌ（Alfa Aesar 10576）：アセチレンブラック：Ｃｕ箔にコーティングされ２０ｐｓｉで２回カレンダ加工されたＰＶＤＦバインダから形成した。カソードは３．５ｍｇ／ｃｍ２のＡｌコーティング重量および１．６ｇ／ｃｃの密度を有する。セルは、Ａｒ雰囲気において組み立てた。当該セルは、１．０μＡの定電流での１時間の充電によりＡｌ活性化され、その後セル電圧は３．３Ｖに達した。当該セルを室温において１μＡで放電させたところ、０．３３Ｖの安定した電圧を示した。この例では、Ａｌ系が厚い箔で構成された場合、１００ｍＡｈ／ｃｃ超を送出するセル内の電圧の変動を１０％未満とするという要求を満足することが示されている。
【０１０２】
本開示の種々の修正形態は、図示およびここで説明した各修正形態に加え、上述の説明により当該分野の技術者に明らかとなるであろう。なお、こうした各修正形態は、添付の特許請求の範囲に該当することも意図されている。
【０１０３】
全ての材料および器具は、別の規定がないかぎり、当該分野において公知のソースから入手可能である。
【０１０４】
本明細書中で言及した特許文献、刊行物および出願は、本発明が属する分野の技術者のレベルを表している。当該特許文献、刊行物および出願は、それぞれ個々の特許文献、刊行物および出願が引用により本明細書に固有かつ個別に組み込まれるかのごとき程度で、引用により本明細書に組み込まれる。
【０１０５】
上述の説明は、本発明の特定の態様を示しているが、その実施についての限定を意図していない。以下の特許請求の範囲およびその全ての等価物によって本発明の範囲が規定されることを意図するものである。
【０１０６】
特許請求の範囲は次の通りである。
【図１】
2019536235.tif 000006
【図２】
2019536235.tif 000007
【図３】
2019536235.tif 000008
【図４】
2019536235.tif 000009
【図５】
2019536235.tif 000010
【図６】
2019536235.tif 000011
【図７】
2019536235.tif 000012
【図８】
2019536235.tif 000013
【国際調査報告】
2019536235.tif 000014
2019536235.tif 000015
2019536235.tif 000016
2019536235.tif 000017
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