(57)【要約】本発明は、固体易流動性形態の少なくとも１種のノボラック；イソシアナート成分及び印刷される液体成分としての第１の溶媒、ここで、本発明の好ましい一実施形態に係る溶媒は第１の溶媒に溶解した触媒も含む；対応する構築材料混合物；物体を３Ｄ印刷によって製造するための成分系；並びにこの方法に従って金属鋳造用鋳型及び中子の形で製造される３次元物体を含む、物体の層ごとの構築のための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）固体としてのノボラックと、
ポリイソシアナートを含むイソシアナート成分と
を少なくとも含む、構築材料混合物を用意するステップ、
ｂ）層厚０．０５ｍｍ〜３ｍｍの前記構築材料混合物の層を広げるステップ、
ｃ）前記層の選択領域に第１の溶媒を印刷し、前記第１の溶媒が前記ノボラックを少なくとも部分的に溶解するステップ、及び
ｄ）ステップｂ）とｃ）の複数の反復のステップ
を少なくとも含む、物体の層ごとの構築のための方法。
【請求項２】
前記構築材料混合物が粒状成形基材、好ましくは耐火性成形基材を更に含み、前記耐火性成形基材が好ましくはケイ砂、ジルコニウム砂又はクロム鉱石砂、橄欖石、バーミキュライト、ボーキサイト、耐火粘土、ガラスパール、ガラス顆粒、ケイ酸アルミニウム中空ミクロスフェア又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ノボラックが平均直径０．１μｍ〜７００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５５０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜３００μｍの易流動性粒状固体の形である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記成形基材が、好ましくはヘキサメチレンテトラミンの非存在下で、少なくとも部分的にノボラックに包まれる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記成形基材が、前記ノボラックに対して０重量％超〜１０重量％、好ましくは０．０５重量％〜８重量％、特に好ましくは０．１重量％〜５重量％、とりわけ好ましくは０．１５重量％〜３重量％ヘキサメチレンテトラミンの存在下で、クローニング砂の形で前記ノボラックに包まれる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記イソシアナート成分が、場合によっては、粒状固体、液体、又は第２の溶媒中の溶液の形で存在する、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリイソシアナートは、１分子当たりの平均イソシアナート官能基が２個以上であり、好ましくは、芳香族又は脂肪族ジイソシアナート、特に２，２’−メチレンジフェニルイソシアナート、２，４’−メチレンジフェニルイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルイソシアナート又はそれらの混合物であり、特に、２，２’−メチレンジフェニルイソシアナート、２，４’−メチレンジフェニルイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルイソシアナートなどのポリメチレンジフェニルイソシアナート、トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、ウレトジオン、ウレトンイミン変性若しくはカルボジイミド変性変異体、特に２，２’−メチレンジフェニルイソシアナート、２，４’−メチレンジフェニルイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルイソシアナートなどのポリメチレンジフェニルイソシアナート若しくはそれらの混合物、又はそれらのカルボジイミド変性若しくはウレトンイミン変性変異体から選択される、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の溶媒が、５〜１５個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は脂環式炭化水素、又は６〜１５個の炭素を有する芳香族炭化水素、又はそれらの混合物、好ましくはジイソプロピルナフタレン、アルキルベンゼン若しくはソルベントナフサ、又はそれらの混合物を含む、有機非極性溶媒である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の溶媒が、１〜２５個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子、特に好ましくは１〜１０個の炭素原子又はそれらの混合物を含む、有機溶媒、好ましくは有機非プロトン性溶媒であり、好ましくは、１個以上のケト基、アルデヒド基及び／又はエステル基、並びに特にグルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、若しくはアジピン酸ジメチルなどのエステル、炭酸プロピレン、エチレン又はジメチルなどの炭酸エステル、ガンマブチロラクトン、トリアセチン、テトラエチルシリカート又はそれらの混合物の形で結合酸素を有する、請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の溶媒が極性溶媒であり、０デバイを超える、特に好ましくは０．７デバイを超える、とりわけ好ましくは１デバイを超える双極子モーメントを有する、請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の溶媒は粘度（ブルックフィールド、２５℃）が０〜５０ｍＰａｓ、好ましくは０．１〜４０ｍＰａｓ、特に好ましくは０．２〜３０ｍＰａｓ、とりわけ好ましくは０．５〜２０ｍＰａｓである、請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の溶媒は表面張力が２０℃で５ｍＮ／ｍ〜９０ｍＮ／ｍ、好ましくは１０ｍＮ／ｍ〜８０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは１５ｍＮ／ｍ〜７５ｍＮ／ｍ、とりわけ好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍである、請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の溶媒がウレタン反応用触媒を含み、前記触媒が前記溶媒に溶解する、請求項１〜１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
触媒が前記第１の溶媒に溶解し、この溶液は好ましくは粘度（ブルックフィールド、２５℃）が０〜５０ｍＰａｓ、好ましくは０．１〜５０ｍＰａｓ、好ましくは０．１〜４０ｍＰａｓ、特に好ましくは０．２〜３０ｍＰａｓ、とりわけ好ましくは０．５〜２０ｍＰａｓである、請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、ｐＫＢ値３〜１１、好ましくはｐＫＢ値４〜１１、特に好ましくはｐＫＢ値５〜１１の第三級アミン触媒であり、固体若しくは液体であり、又は第１の溶媒に周囲温度（２５℃）で溶解可能であり、前記アミン触媒が特に４−フェニルプロピルピリジン、２−エタノールピリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、ジメチルシクロヘキシルアミン若しくはヘキサメチレンテトラミン又はそれらの混合物である、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が、前記構築材料混合物の一部として易流動性粒状固体として複数層塗布される、請求項１〜１２及び１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記成形基材又はそれぞれ前記耐火性成形基材が平均粒径３０μｍ〜７００μｍ、好ましくは４０μｍ〜５５０μｍ、特に好ましくは５０μｍ〜５００μｍである、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
前記構築材料混合物の８０重量％超、特に９０重量％超、特に好ましくは９５重量％超が成形基材、特に耐火性成形基材である、請求項１〜１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ノボラック、イソシアナート成分、第１の溶媒及び第三級アミンが、更に互いに無関係に、以下のように使用される、請求項１〜１８の何れか一項に記載の方法：
・前記構築基材に対して０．３〜２０重量％、好ましくは０．４〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％のノボラック、
又はそれぞれ、構築基材が使用されず、前記構築材料混合物に対して１０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％、特に好ましくは３０重量％〜７０重量％のノボラック、
・前記ノボラックに対して１０〜５００重量％、好ましくは３０〜３００重量％、特に好ましくは４０〜１００重量％の前記イソシアナート成分、
又はそれぞれ、構築基材が使用されないとき、前記構築材料混合物に対して１０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％、特に好ましくは３０重量％〜７０重量％の前記イソシアナート成分、
・前記ノボラックに対して２０〜３００重量％、好ましくは３０〜１５０重量％、特に好ましくは４０〜９０重量％の前記第１の溶媒、及び
・前記ノボラックに対して０〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、特に好ましくは０．１５〜３重量％の前記第三級アミン。
【請求項２０】
ｉ）層ごとの構築の終了後、物体をオーブン又はマイクロ波によって硬化させるステップ、次いで
ｉｉ）結合していない構築材料混合物を少なくとも部分的に硬化した鋳型から除去するステップ
を更に含む、請求項１〜１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記印刷が複数のノズルを有するプリントヘッドを用いて行われ、前記ノズルが、好ましくは、個々に選択的に制御可能であり、前記プリントヘッドが、特に、バブルジェット(登録商標)又はピエゾシステムを有するドロップオンデマンドプリントヘッドである、請求項１〜２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記プリントヘッドが、少なくとも面内で、コンピュータによって移動可能に制御され、前記ノズルが少なくとも前記第１の溶媒を複数層塗布する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
金属鋳造、特に鉄、スチール、銅又はアルミニウム鋳造のための請求項１〜２２の何れか一項に記載の方法に従って製造可能な鋳型又は中子。
【請求項２４】
以下の成分、すなわち、
成分（Ａ）易流動性粒状固体の形のノボラック、
成分（Ｂ）第２の溶媒と前記第２の溶媒に溶解した少なくとも２個のイソシアナート基を有する少なくとも１種のポリイソシアナートとを含むイソシアナート成分、
成分（Ｃ）第三級アミンが可溶であり、粉末ノボラックを少なくとも部分的に溶解する、第１の溶媒、
を互いに別々に含み、
前記第１の溶媒は前記第２の溶媒とは異なり、前記成分の表示内容物は前記成分の１つにしか含まれない、構築材料混合物を生成する成分系。
【請求項２５】
成分（Ａ）〜（Ｃ）とは別の成分として、前記成分系が、
成分（Ｄ）  易流動性粒状成形基材、特に易流動性粒状耐火性成形基材
を含む、請求項２４に記載の成分系。
【請求項２６】
前記第１の溶媒が、１〜２５個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子、特に好ましくは１〜１０個の炭素原子又はそれらの混合物を含む、有機非プロトン性溶媒であり、好ましくは、１個以上のケト基、アルデヒド基及び／又はエステル基、並びに特にグルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、若しくはアジピン酸ジメチルなどのエステル、炭酸プロピレン、エチレン又はジメチルなどの炭酸エステル、ガンマブチロラクトン、トリアセチン、テトラエチルシリカート又はそれらの混合物の形で結合酸素を有する、請求項２４又は２５に記載の成分系。
【請求項２７】
前記第１の溶媒が極性溶媒であり、好ましくは、０デバイを超える、特に好ましくは０．７デバイを超える、とりわけ好ましくは１デバイを超える双極子モーメントを有する、請求項２４〜２６の何れか一項に記載の成分系。
【請求項２８】
前記第１の溶媒は粘度（ブルックフィールド、２５℃）が０〜５０ｍＰａｓ、好ましくは０．１〜４０ｍＰａｓ、特に好ましくは０．２〜３０ｍＰａｓ、とりわけ好ましくは０．５〜２０ｍＰａｓである、請求項２４〜２７の何れか一項に記載の成分系。
【請求項２９】
前記第１の溶媒は表面張力が２０℃で５ｍＮ／ｍ〜９０ｍＮ／ｍ、好ましくは１０ｍＮ／ｍ〜８０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは１５ｍＮ／ｍ〜７５ｍＮ／ｍ、とりわけ好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍである、請求項２４〜２８の何れか一項に記載の成分系。
【請求項３０】
・易流動性粒状固体の形のノボラック、
・少なくとも２個のイソシアナート基を有する少なくとも１種のポリイソシアナートを含むイソシアナート成分、及び
・粒状成形基材、好ましくは耐火性成形基材
を含み、
クローニング砂などの支持ノボラックと前記粒状成形基材が一成分を形成することができる、
易流動性構築材料混合物。
【請求項３１】
前記ポリイソシアナートを溶解し、前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を更に含む、請求項３０に記載の構築材料混合物。
【請求項３２】
前記第２の溶媒、前記ノボラック及び前記イソシアナート成分が請求項１から３２の一項によって更に特徴付けられる、請求項３０又は３１に記載の構築材料混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体易流動性形態の少なくとも１種のノボラック；イソシアナート成分及び印刷される液体成分としての第１の溶媒、ここで、本発明の好ましい一実施形態に係る第１の溶媒は第１の溶媒に溶解した触媒も含む；対応する構築材料混合物；物体を３Ｄ印刷によって製造するための成分系；並びにこの方法に従って金属鋳造用鋳型及び中子の形で製造される３次元体を含む、物体の層ごとの構築のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「ラピッドプロトタイピング」又は「３Ｄ印刷」の名称で３次元成形体の層ごとの構築のための様々な方法が公知である。この方法の助けを借りて、最も複雑な形状の物体でも、成形型なしにＣＡＤデータから直接製造することができる。これは、従来法では不可能である。
【０００３】
特許文献１によれば、３Ｄ物体を製造するために、好ましくはクローニング（ｃｒｏｎｉｎｇ）砂の形の、ばらけた成形基材に、まず、いわゆる改質剤を複数層印刷によって選択的に供給する。これらの改質剤は、例えば、後続の固化ステップにおいて熱硬化を阻害又は加速する役割を果たすアルコール又は酸である。反応阻害剤を用いると、成形基材／結合剤混合物は、改質剤で処理されなかった場所で加熱中に所望の成形部品を形成する間に硬化する。反応促進剤を用いると、結合剤と潜在性硬化剤は、対照的に、改質剤が供給された場所で互いに反応し、それまでばらけていた粒子を結合させて、仕上がりユニットにする。次いで、これは、ばらけた非硬化成形材料／結合混合物からいつもの通りに離すことができる。通常、砂の量に対して約１０〜１５％のヘキサメチレンテトラミンが、構築材料混合物の一部として、特許文献１に記載されたノボラックに包まれたクローニング砂に添加される。これは、処理中に熱の作用でアンモニアとホルムアルデヒドに分裂し、したがって硬化プロセスを開始する。イソシアナート成分は、組成物の一部ではない。
【０００４】
特許文献２は、３次元物体が構築されるばらけた成形基材に結合剤が選択的に複数層塗布される方法を開示する。インクジェットプリンタの手法と同様に、結合剤は、この状況において希薄ジェット又は希薄ジェットの束によって塗布される。硬化は、３次元物体を製造するのに必要な層のすべてが仕上がったときにしか起こらない。硬化反応は、例えば、ユニット全体に硬化剤、好ましくはガスを大量に送ることによって誘発される。
【０００５】
特許文献３においては、フラン樹脂、フェノール樹脂、又はレゾールエステルなどの結合剤は、選択的に複数層塗布されるのではなく、ばらけた成形材料の作用面全体に噴霧され、次いでやはり有機酸などの硬化剤を選択的に塗布することによって複数層硬化させる。特許文献４は、液体結合剤と液体硬化剤の両方を硬化区域に選択的に順次複数層塗布することによってこの方法を改変する。
【０００６】
この方法は、特許文献５において開発された。結合剤は、複数層印刷されるのではなく、成形基材と直接混合される。この成形材料／結合剤混合物は、次いで、硬化剤を選択的に塗布することによって硬化される。
【０００７】
特許文献６においては、添加の順序が逆である。まず、成形材料が活性化剤（硬化剤）と前もって混合され、次いで結合剤が選択的に複数層塗布される。記載されている硬化剤は、とりわけ、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液などの酸であり、記載されている結合剤は、フェノール樹脂、ポリイソシアナート、ポリウレタン、エポキシド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタンポリマー、フェノールポリウレタン、フェノールホルムアルデヒドフルフリルアルコール、尿素ホルムアルデヒドフルフリルアルコール、ホルムアルデヒドフルフリルアルコール、過酸化物、ポリフェノール樹脂、レゾールエステル、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウムなど）、塩、石膏、ベントナイト、水溶性ポリマー、有機酸、炭水化物又はタンパク質である。
【０００８】
成形材料がアルカリ性フェノール樹脂、エステル及び場合によっては無機添加剤によって複数層硬化される方法が特許文献７に記載されている。
【０００９】
特許文献８（特許文献９）においては、構築材料混合物がクローニング砂の形で複数層塗布され、プリントヘッドによって選択的に塗布される溶媒によって硬化される方法が記載されている。複数の結合剤、とりわけノボラックが開示されている。しかし、ノボラックを溶媒によって溶解し、又はそれぞれ可溶化し、次いで構築材料中に導入されたイソシアナートとそれを反応させることは開示されていない。熱可塑性物質は、ホットメルト接着剤とも記述されている。しかし、本発明は、熱硬化性プラスチックを形成する結合剤にもっぱら関係する。
【００１０】
特に、特許文献６に対応する酸／フラン樹脂の系及び特許文献７に対応するエステル／アルカリ性フェノール樹脂の系は、実際に広く受け入れられ、成形型を用いた従来の製造が複雑で高価過ぎる、又は複雑な中子パッケージを用いてしかそれぞれ考えられないときに、新しい鋳造部品の開発及び個々の部品又は小さいシリーズの製造に使用される。
【００１１】
鋳型の製造速度、高い寸法安定性、良好な貯蔵安定性など、ラピッドプロトタイピングにおいて既に実施されている結合剤系の多数の利点にもかかわらず、改善が依然必要とされている。特許文献７及び６の既存の結合剤系の欠点は、特に、印刷中の粘度が安定した成分を必要とすること、並びに結合剤、及び酸及び／又は硬化プロセス（縮合反応）から生じる成形材料混合物中の時として多量の水である。粘度の不安定な結合剤系を印刷すると、プリントヘッドが乾燥し、詰まる可能性がある。これは、時として長い動作不能時間、及び／又はプリントヘッドを清浄若しくは交換する高コストに関連する。多量の水は、鋳造プロセス中の成形体の完全硬化及び後続の挙動（ガス形成など）に不利な影響を及ぼす可能性がある。
【００１２】
フェノール樹脂の形などのポリオールが揮発性第三級アミン触媒を用いてガス処理されることによって硬化されるコールドボックス法の均等物は、ラピッドプロトタイピングではまだ知られていない。これは、主に、個々の成分の印刷適性が低いためである。
【００１３】
時として高いポリオール粘度、ガス硬化系の高い技術的複雑さ、及びプリントヘッドを詰まらせる可能性がある噴霧中のイソシアナートと湿気の反応は、不利である。ポリオール及びイソシアナート成分の印刷適性は限られるため、液体触媒が気体触媒の代わりに使用される対応するノーベイク（ＮｏＢａｋｅ）、すなわちより正確にはＰＥＰ  ＳＥＴ法はこれまで実際に有用ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第０８８２５６８Ｂ１号
【特許文献２】欧州特許第１３２４８４２Ｂ１号
【特許文献３】国際公開第０１／６８３３６Ａ２号
【特許文献４】欧州特許第１２６８１６５Ｂ１号
【特許文献５】欧州特許第１５０９３８２Ｂ１号
【特許文献６】欧州特許第１６３８７５８Ｂ１号
【特許文献７】独国特許出願公開第１０２０１４１０６１７８Ａ１号
【特許文献８】独国特許出願公開第１０２０１２０２００００Ａ１号
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１５０２７３５７２Ａ１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、ラピッドプロトタイピング法に従って３Ｄ物体並びに特に鋳型及び中子の製造を可能にし、上記欠点を持たず、更に以下の特色によって特徴付けられる、構築材料又はそれぞれ成形材料／結合剤／硬化剤系を提供することである。
ａ）印刷プロセスに使用される原料に対して極めて長期間安定、
ｂ）構築材料混合物中の低含水量、
ｃ）最小の装置要件、
ｄ）特にクローニング砂に基づく方法と比較して、低汚染物質排出、
ｅ）化学的性質及び鋳造技術の点で、ポリウレタン結合剤に基づくノーベイク（ＰＥＰ  ＳＥＴ）法に従って製造された鋳型及び中子に匹敵。
【００１６】
これら及び他の課題は、独立請求項の主題によって達成され、有利な展開は、従属請求項の主題であり、又は後述される。
【００１７】
物体の層ごとの構築のための方法は、少なくとも以下のステップを含む。
ａ）固体としての１種のノボラックと、
ポリイソシアナートを含むイソシアナート成分と
を少なくとも含む、構築材料混合物を用意し、
ｂ）層厚０．０５ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍの構築材料混合物の層を広げ（ことによると幾つかのステップでも）、
ｃ）層の選択領域に第１の溶媒を印刷し、ここで、第１の溶媒は、特にイソシアナート化合物を含まず、それと無関係であり、ポリオール化合物（ノボラックなど）も含まず、
ｄ）ステップｂ）とｃ）の複数の反復。
【００１８】
第１の溶媒は、ノボラックとポリイソシアナートの反応、特に層ごとの反応を可能にするために、第１の溶媒がステップｃ）においてノボラックを少なくとも部分的に溶解するように選択される。
【００１９】
理論に拘泥するものではないが、ｉ）溶媒が表面に近いノボラック粒子の層にまず浸潤し、ｉｉ）これらの層が膨潤／膨張し、ｉｉｉ）ゼラチン質になった後、ｉｖ）ポリマー分子が最後に溶解するように、ノボラックが溶解すると考えられる。ポリイソシアナートはノボラックとｉｉｉ）の時点で反応すると考えられる。
【００２０】
好ましくは、ノボラックは、易流動性粒状固体として使用される溶解ノボラックの重量に対して３重量％を超えて、好ましくは１０重量％を超えて、特に好ましくは３０重量％を超えて、とりわけ好ましくは５０重量％を超えて、第１の溶媒に溶解する。
【００２１】
所望の温度、すなわち、方法ステップｃ）の作用温度におけるノボラックの溶解性は、第１の溶媒１０００ｇと易流動性粒状固体としてのノボラック２０ｇが所望の温度で組み合わされ、２時間恒温で撹拌され、液体と固体が分離するように設定される。固体と液体は、例えば、沈降及び／又は濾過によって分離することができる。その場合、使用したノボラック全体に対する溶解ノボラックの重量パーセントがノボラックの溶解性である。
【００２２】
方法は更に以下のステップを含むことができる。
ｉ）層ごとの構築の終了後、物体をオーブン又はマイクロ波によって硬化させ、次いで
ｉｉ）結合していない構築材料混合物を少なくとも部分的に硬化した鋳型から除去する。
【００２３】
印刷は、複数のノズルを有するプリントヘッドを用いて行われ、ノズルは、好ましくは、個々に選択的に制御可能であり、プリントヘッドは、特に、バブルジェット(登録商標)又はピエゾシステムを有するドロップオンデマンドプリントヘッドである。プリントヘッドは、第１の溶媒を複数層で塗布するために、少なくとも面内で制御された様式でコンピュータによって移動される。
【００２４】
構築材料混合物を生成する成分系は、少なくとも以下の成分を互いに別々に含む。
成分（Ａ）易流動性粒状固体の形のノボラック、
成分（Ｂ）第２の溶媒と第２の溶媒に溶解した少なくとも２個のイソシアナート基を有する少なくとも１種のポリイソシアナートとを含むイソシアナート成分、
成分（Ｃ）第三級アミンが可溶であり、粉末ノボラックを少なくとも部分的に溶解する、第１の溶媒、
ここで、第１の溶媒は第２の溶媒とは異なり、成分の表示内容物が成分の１つにしか含まれない。
【００２５】
さらに、易流動性構築材料混合物は、本発明の一部であり、
・易流動性粒状固体の形のノボラック、
・少なくとも２個のイソシアナート基を有する少なくとも１種のポリイソシアナートを含むイソシアナート成分、及び
・粒状成形基材、好ましくは耐火性成形基材
を含み、
クローニング砂などの支持ノボラックと粒状成形基材は一成分を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】２種類の中子について熱変形と時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（１）構築材料混合物又はそれぞれ成形材料
構築材料混合物は、プリントヘッドによって複数層で供給され選択的に供給されない材料すべてと、必然的にノボラック及びイソシアナート成分と、好ましくは成形基材も含む。成形基材が耐火性成形基材である場合、成形材料という用語は、構築材料混合物という用語の代わりにも使用される。第１の溶媒及び、第１の溶媒が触媒を含む程度に、触媒は、構築材料混合物の一部でも成形材料の一部でもない。
【００２８】
（２）成形基材
すべての粒状固体を、使用溶媒（単数又は複数）の存在下で溶解しない成形基材として使用することができる。成形基材は、易流動性状態を有する。
【００２９】
通常のよく知られた材料を、鋳型を製造するための耐火性成形基材として使用することができる。例えば、ケイ砂、ジルコニウム砂又はクロム鉱石砂、橄欖石、バーミキュライト、ボーキサイト、耐火粘土、及び人工的に製造される、又はそれぞれ合成材料（中空ミクロスフェアなど）から得ることができる、成形基材が適切である。融点（融解温度）の高い材料は、耐火性成形基材であると理解される。好ましくは、耐火性成形基材の融点は、６００℃を超える、好ましくは９００℃を超える、特に好ましくは１２００℃を超える、とりわけ好ましくは１５００℃を超える。
【００３０】
成形基材は、好ましくは、８０重量％を超える、特に９０重量％を超える、特に好ましくは９５重量％を超える成形材料又はそれぞれ構築材料混合物を含む。
【００３１】
成形基材、特に耐火性成形基材の平均直径は、一般に３０μｍ〜７００μｍ、好ましくは４０μｍ〜５５０μｍ、特に好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。粒径は、例えば、ＤＩＮ  ＩＳＯ３３１０に従う篩分けによって測定することができる。
【００３２】
（３）結合剤
結合剤は、少なくとも１種のポリオール成分とイソシアナート成分を反応させることによって得られるポリウレタンである。
【００３３】
（４）ノボラック
ポリオール成分は、易流動性粒子の形の固体として存在するノボラックである。ノボラックは、貯蔵時に安定であり、触媒作用量の酸又は金属塩（ノボラック製造用触媒）の存在下でアルデヒドと過剰のフェノール化合物の重縮合によって得られる、溶融可能なメチレン架橋鎖ポリマーである。アルデヒドとフェノールのモル比は１未満である。
【００３４】
一般に、ノボラック中のアルデヒドとフェノール化合物の比は、０．３：１以上から１：１未満、好ましくは０．４：１〜０．９：１、特に好ましくは０．６：１〜０．９：１である。
【００３５】
適切なフェノール化合物は、１個以上の芳香環及びこれらの環上のヒドロキシ置換を特徴とする。フェノールそれ自体に加えて、例は、クレゾール、又はノニルフェノールなどの置換フェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レソルシノール）、カシューナッツシェル油、すなわち、カルダノールとカルドールからなる混合物、若しくは１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、若しくはビスフェノールＡなどのフェノール化合物、又はそれらの混合物である。フェノール成分としてのフェノールが特に好ましい。
【００３６】
適切なアルデヒドは、例えば、例えば水溶液の形の、ホルムアルデヒド、又はパラホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサール及びそれらの混合物の形のポリマーである。ホルムアルデヒド、又は（アルデヒドのモル量に対して）主にホルムアルデヒドを含む混合物が特に好ましい。
【００３７】
硫酸、塩酸、若しくはリン酸などの強い鉱酸、スルホン酸、シュウ酸、若しくはサリチル酸などの有機酸、又は例えば無水マレイン酸などの無水物がノボラック製造用触媒として使用される。
【００３８】
他方、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、又はＮｉ（ＩＩ）塩などの金属塩は、触媒として適切である。酢酸塩が好ましく、酢酸亜鉛が特に好ましい。
【００３９】
本発明によれば、ノボラックは、室温（２５℃）で固体及び易流動性形態で使用される。というのは、それらは、構築材料混合物中に均一に取り込むことができるからである。
【００４０】
ノボラック粒子の平均直径は、好ましくは０．１μｍ〜７００μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５５０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜３００μｍである。平均粒径は、例えば、（ＤＩＮ／ＩＳＯ１３３２０に準ずる）静的レーザー光散乱に基づくレッチェ（Ｒｅｔｓｃｈ）によるＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９６０レーザー光散乱分光計を用い、フラウンホーファーモデルを用いて、水中でレーザー回折によって測定することができる。
【００４１】
ノボラック粒子の粒子形状は、基本的に、繊維状、細片、鋭利、薄片状、丸い縁、又は丸などの任意の形状とすることができる。しかし、丸い縁及び丸い粒子形状が好ましい。特に好ましくは、スフェロイド粒子形状が使用され、これらは楕円又は球状とすることができ、球状がこの場合は好ましい。（空間のすべての方向で）それぞれの粒子形状の最大線形延長と最小線形延長の比は、好ましくは１０：１未満、特に好ましくは５：１未満、とりわけ好ましくは３：１未満である。球状の粒子形状は特に有利であるので、最大線形延長と最小線形延長の比１．１：１〜１：１が理想的である。
【００４２】
好ましい一実施形態によれば、ノボラック粒子の平均直径は、使用成形基材の平均直径以下である。
【００４３】
さらに、成形基材をノボラックで包み、ノボラックを支持された形で使用することができる。これは、例えば、ノボラックと成形基材の混合物をノボラックの融点以上に加熱することによって行われる。
【００４４】
これはノボラックを溶融させ、成形基材はノボラックに包まれる。ノボラック（支持ノボラック）を備えたこの成形基材は、単独で使用することができ、成形基材と粒状ノボラックのばらけた混合物と組み合わせて使用することもできる。
【００４５】
ノボラックで支持された成形基材をクローニング砂の形で使用することも可能であり、触媒は、ノボラックに対して０重量％超〜約１０重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約８重量％、特に好ましくは約０．１重量％〜約５重量％、とりわけ好ましくは約０．１５重量％〜約３重量％の、通常の添加量に対して、少ない量でヘキサメチレンテトラミンの形で存在する。
【００４６】
好ましくは、成形基材は、ヘキサメチレンテトラミンの非存在下で少なくとも部分的にノボラックに包まれる。
【００４７】
好ましく使用されるノボラックは、流動長８〜１３０ｍｍ（ＤＩＮ８６１９、１０％ヘキサメチレンテトラミンの添加）、好ましくは流動長１０〜８０ｍｍ、特に好ましくは流動長１５〜５０ｍｍを特徴とする。ノボラックの反応性は、流動長によって特徴付けられる（ポリウレタン反応に関連しても）。短い流動長は、開示された方法内で高い反応性、したがって速い硬化を特徴付ける。ヘキサメチレンテトラミンとの反応は、ポリイソシアナートのイソシアナート基との反応に関する反応性の相対尺度である。
【００４８】
同様に、ノボラックは、好ましくは、融点が４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、特に好ましくは５５〜１３０℃、とりわけ好ましくは６０〜１２０℃である。
【００４９】
通常、鋳型を製造するために、ノボラックは、各場合において成形基材に対して濃度０．３〜２０重量％、好ましくは０．４〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％で使用される。
【００５０】
成形基材がない場合、ノボラックは、構築材料混合物に対して濃度１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％で使用される。
【００５１】
（５）第１の溶媒
ノボラックを完全に又は部分的に溶解し、したがって層ごとの塗布後に選択的硬化を可能にする溶媒が第１の溶媒として使用される。ノボラックは、室温又は高温で、例えば、ステップｃ）の通常の作用温度１０〜４０℃、特に２０〜３０℃で、溶解又はそれぞれ可溶化することができる。適切な溶媒は、１〜２５個の炭素原子及びアルコール、ケト、アルデヒド又はエステル基の形の結合酸素を含む有機溶媒、及びそれらの混合物、特にケト、アルデヒド及び／又はエステル基を有する非プロトン性有機溶媒である。非プロトン性有機溶媒が好ましい。アルコールなどのプロトン性溶媒は、ウレタン結合を形成しながらポリイソシアナートと反応し、したがって、実際のポリオール成分であるノボラックと競合し、その使用は一般に有利ではない。しかし、これらは、非プロトン性溶媒に添加することができ、次いで多官能アルコールの可溶化剤及び／又は架橋剤として働くことができる。
【００５２】
適切な第１の溶媒の例は、アセトン、シクロヘキサノン、若しくはイソホロンなどの非環状若しくは環状ケトン、又はトリアセチン、ジアセチン若しくはモノアセチン、いわゆる二塩基性エステルなどのグルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルのようなジカルボン酸のジメチルエステルなどのジカルボン酸エステル若しくはそれらの混合物、炭酸ジメチル、プロピレン若しくはエチレンのような炭酸エステル、ガンマブチロラクトンのようなアルファ、ベータ、ガンマ若しくはデルタラクトンのようなラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート若しくはブチルグリコールアセタートのようなグリコールエーテルエステル、プロピレングリコールジアセタート、トリエチレングリコールジアセタート若しくはエチレングリコールジアセタートのようなグリコールジエステルなどの非環状若しくは環状エステルである。
【００５３】
驚くべきことに、オルトケイ酸テトラメチル、テトラエチル又はテトラプロピルのようなケイ酸エステルも、適切な第１の溶媒であり、ノボラックを溶解又はそれぞれ可溶化することが判明した。
【００５４】
第１の溶媒は、好ましくは極性であり、双極子モーメントが０デバイを超え、好ましくは１デバイを超える。
【００５５】
場合によっては触媒（セクション８参照）を含む、第１の溶媒は、粘度（ブルックフィールド、２５℃）が２５℃で０〜５０ｍＰａｓ、好ましくは０．１〜４０ｍＰａｓ、特に好ましくは０．２〜３０ｍＰａｓ、とりわけ好ましくは０．５〜２０ｍＰａｓである。
【００５６】
場合によっては触媒を含む、第１の溶媒は、好ましくは、Ｋｒｕｅｓｓ  Ｋ１００張力計を用いて２０℃でＷｉｌｈｅｌｍｙプレート法によって測定して、表面張力が５ｍＮ／ｍ〜９０ｍＮ／ｍ、好ましくは１０ｍＮ／ｍ〜８０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは１５ｍＮ／ｍ〜７５ｍＮ／ｍ、とりわけ好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍでもある。表面張力を低下させるために、溶媒を表面活性物質で更に改質することができる。
【００５７】
第１の溶媒の割合は、成形基材が使用されるか否かに無関係に、ノボラック（担体なし）に対して好ましくは２０重量％〜３００重量％、好ましくは３０重量％〜１５０重量％、特に好ましくは４０重量％〜９０重量％である。
【００５８】
硬化速度を制御するために、（セクション７に記載の）第２の溶媒を場合によっては第１の溶媒に添加して反応を遅くすることができ、又は触媒（セクション８）を添加して反応を加速することができる。
【００５９】
（６）イソシアナート成分
イソシアナート成分は、少なくとも１種のポリイソシアナートを含む。適切なポリイソシアナートは、２，６−フェニレンジイソシアナート、２，４−フェニレンジイソシアナート、２，２’−メチレンジフェニルイソシアナート、２，４’−メチレンジフェニルイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルイソシアナート、トルエン−２，４−ジイソシアナート若しくはトルエン−２，６−ジイソシアナートのような６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素のジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートなどの４〜１５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素のジイソシアナート、及び／又はイソホロンジイソシアナート、１，４−シクロヘキシルジイソシアナートなどの６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素のジイソシアナートである。
【００６０】
別の適切な脂肪族ポリイソシアナートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートなどの脂環式ポリイソシアナート、及びそれらのジメチル誘導体である。適切な芳香族ポリイソシアナートの例は、トルエン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、トルエン−２，６−ジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート及びそれらのメチル誘導体、並びにジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート及び／又はジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（これらは、個々に、また、混合物としてＭＤＩと称される）などのポリメチレンポリフェニルイソシアナートである。ポリイソシアナートは、イソシアナート基の一部がイソシアヌラート、ビウレット、アロファナート、ウレトジオン又はカルボジイミド基に誘導体化されるように二価イソシアナートを互いに反応させることによって誘導体化することもできる。例えば、例えばジフェニルメタンジイソシアナート又はトルエンジイソシアナートの二量体化生成物を有するウレトジオン基が適切である。適切な変性イソシアナートは、ウレトンイミン及び／又はカルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートである。
【００６１】
典型的な市販品は、ＢＡＳＦポリウレタン（ＢＡＳＦ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ）製Ｌｕｐｒａｎａｔ  ＭＭ１０３（カルボジイミド変性４，４’−ジ−フェニルメタンジイソシアナート）又はハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）製Ｓｕｐｒａｓｅｃ２３８５（ウレトンイミン変性ＭＤＩ）である。これらは、１０〜３５重量％ウレトンイミン及び／又はカルボジイミド変性イソシアナート化合物を含む。
【００６２】
使用されるイソシアナート成分は、好ましくは、１分子当たりの平均イソシアナート官能基が２個以上である。
【００６３】
イソシアナート成分は、粒状易流動性形態の固体として、液体として、又は溶液で使用することができる。
【００６４】
イソシアナート成分は、好ましくは、液体形態で使用される。イソシアナート成分自体が成形材料混合物に添加するのに十分低い粘稠性形態で存在しない場合、イソシアナート成分を十分低い粘稠性状態にするために、イソシアナート成分を適切な第２の溶媒に溶解しなければならない。これは、とりわけ、耐火性成形材料の一様な湿潤及びそれに続く架橋を得るために、又はイソシアナート成分をより容易に添加するために、必要である。
【００６５】
イソシアナート成分の添加量は、通常、ノボラックに対して１０〜５００重量％、好ましくは３０〜３００重量％、特に好ましくは４０〜１００重量％である。ノボラックが支持される場合、支持材料は計算に含まれない。
【００６６】
構築基材がその中にないときの構築材料混合物に対して、イソシアナート成分は、濃度１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％で使用される。
【００６７】
（７）第２の溶媒
第２の溶媒は、単に任意選択である。適切な第２の溶媒は、ノボラックを溶解も可溶化もしない特別な性質を有する有機非極性溶媒又は異なる非極性有機溶媒の組合せである。可溶化とは、粒状ノボラックが表面が粘着性になり、ケークになることを意味する。これは望ましくない。
【００６８】
適切な溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの５〜１５個の炭素原子を有する脂肪族及び脂環式炭化水素、又はベンゼン、トルエン、ジイソプロピルナフタレン、アルキルベンゼンなどの６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素（Ｍａｒｌｉｃａｎ（登録商標）、又はＷｉｂａｒｃａｎ（登録商標）など）、又はソルベントナフサの名称で知られる芳香族溶媒である。第２の溶媒の添加量は、イソシアナート成分含有溶媒の粘度が各場合において２５℃に対して０〜４００ｍＰａｓの範囲内、特に好ましくは０〜１５０ｍＰａｓの範囲内にあるように設定されるべきである。ハンツマン製ウレトンイミン変性ＭＤＩ  Ｓｕｐｒａｓｅｃ２３８５などの多数のイソシアナートタイプは、既に本質的に低粘稠性であり、第２の非極性溶媒による追加希釈が不要である。
【００６９】
本発明に係る方法では、ノボラックを溶解する少なくとも１種の第１の溶媒、及びことによると、ポリイソシアナートを少なくとも溶解するがノボラックを溶解しない第２の溶媒が使用される。
【００７０】
（８）触媒
適切な触媒は、主に第三級アミン、特に、第１の溶媒に可溶である固体及び液体形態で室温（２５℃）でｐＫＢ値３〜１１、特に４〜１１のものである。適切な触媒の例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン又はジメチルシクロヘキシルアミン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｌｃｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）のようなトリアルキルアミン、ピリジン自体、４−アミノピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−エタノールピリジン、４−フェニルプロピルピリジンのようなピリジン、２，２’−ビピリジン又は４，４’−ビピリジンのようなビピリジン、１−エチルイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾールのようなイミダゾールを含むヘテロアロマートである。２−エタノールピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、１−エチルイミダゾール、又はジメチルシクロヘキシルアミンなどの触媒が特に好ましいことが判明した。
【００７１】
とりわけジブチルスズジラウラート又はスズ若しくはコバルトの金属オクタノアートなどの有機金属触媒、並びに例えば鉄又は亜鉛の金属酸化物の使用がさらに考えられる。
【００７２】
触媒は、好ましくは、第１の溶媒と一緒に、印刷される成分として、又は易流動性粒状固体の形でも、ノボラック及びイソシアナート成分、及びことによると成形材料を含む成形材料混合物に、又はそれぞれ成形基材上に支持されたノボラックと一緒にクローニング砂の形で、ノボラックに対して０重量％超〜約１０重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約８重量％、特に好ましくは約０．１重量％〜約５重量％、とりわけ好ましくは約０．１５重量％〜約３重量％の範囲内で添加される。
【００７３】
成形材料を使用しない場合、触媒は、ノボラック（支持体なし）に対して０重量％超〜約１０重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約８重量％、特に好ましくは約０．１重量％〜約５重量％、とりわけ好ましくは約０．１５重量％〜約３重量％の範囲内で使用される。
【００７４】
例えばコールドボックス法によって得られた、ｐＨ７．５を超える、好ましくはｐＨ８を超えるアルカリ性再生砂が、０．１重量％〜１００重量％、好ましくは０．５重量％〜９０重量％、特に好ましくは１重量％〜８０重量％の量で成形基材に添加されるときに、触媒活性を有することも可能である。
【００７５】
（９）添加剤
上記成分に加えて、構築材料混合物は、適切な添加剤を含むことができる。この場合、例えば、（例えば、欧州特許第１１３７５００Ｂ１号に記載の）シランは、イソシアナート成分又は第１の溶媒と一緒に成形材料混合物又はそれぞれ構築材料混合物に場合によっては添加される表面改質に属する。適切なシランは、例えば、ガンマヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ガンマメルカプトプロピルトリメトキシシラン、ガンマグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ベータ（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）トリメトキシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエチル）ガンマアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシラン及びウレイドシラン、又は他のポリシロキサンである。シランの添加量は、ノボラック（支持体なし）に対して０〜５％、好ましくは０〜２％、特に好ましくは０〜１％である。
【００７６】
さらに、鋳造欠陥を防止する酸化鉄、ケイ酸塩、アルミン酸塩、おがくず、若しくはデンプンなどの有機又は無機添加剤を成形材料混合物に０〜１０％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の量で添加することができる。柔軟性を向上させる脂肪酸、シリコーン、若しくはフタル酸塩などの可塑剤も成形基材又は構築材料混合物に対して０〜８％、好ましくは０〜６％、特に好ましくは０〜５％の量で添加することができる。
【００７７】
本発明を以下に試験例を参照して説明するが、本発明はそれらに限定されない。
【実施例】
【００７８】
成形材料混合物及び試験試料の製造
成形材料混合物を試験するために、寸法２２０ｍｍ×２２．３６ｍｍ×２２．３６ｍｍの正方形試験バーを作製した（いわゆるゲオルク−フィッシャーバー）。
【００７９】
成形基材（Ｄ）をベーバ（Ｂｅｂａ）製パドル翼型混合機のボウルに添加した。撹拌しながら、まず、ノボラック成分（Ａ）を続いて添加し、次いでイソシアナート成分（Ｂ）を添加し、各々を成形基材と１分間強力に混合する。次いで、触媒を含む第１の溶媒（Ｃ）を成形材料混合物に添加し、更に１分間撹拌する。
【００８０】
生成した成形材料混合物の一部を８個の彫り込みを有する成形型に導入し、押板で加圧することによって圧縮し、離型時間の終了後に成形型から取りだした。
【００８１】
加工及び離型時間の決定
加工時間（ＶＺ）、すなわち、成形材料混合物を容易に圧縮することができる時間を目視で決定した。成形材料混合物が自由に流れず、塊状で出てくるときには、加工時間が過ぎたと判断することができる。離型時間（ＡＺ）、すなわち、成形材料混合物が十分に硬化して成形型から取り出される時間を決定するために、それぞれの混合物の第２の部分を高さ１００ｍｍ及び直径１００ｍｍの丸い鋳型に手作業で添加し、やはり押板で圧縮した。次いで、圧縮された成形材料混合物の表面硬度をある時間間隔でゲオルク−フィッシャー表面硬度試験装置で試験する。成形材料混合物が十分に硬く、試験ボールがもはや中子表面に貫入しなくなると、離型時間に到達する。
【００８２】
曲げ強さの測定
曲げ強さを測定するために、３点曲げ装置を備えたゲオルク−フィッシャー強度試験装置に試験バーを挿入し、試験バーを破断させる力を測定した。曲げ強さを以下のスキームに従って測定した。
−成形後１時間
−成形後２時間
−成形後４時間
−成形後２４時間
−成形後２４時間、プラス離型後に１２０℃で３０分間加熱
【００８３】
試験１：ノボラック及びイソシアナート成分
ノボラック成分及びイソシアナート成分を１００重量部（ＧＴ）のケイ砂Ｈ３２と前もって混合し、次いで触媒を含む第１の溶媒と混合した。
【００８４】
個々の成分のタイプ及び量については表１を参照されたい。
【００８５】
【表１】
2019532836.tif 000002
【００８６】
ａ）流動長１６〜２０ｍｍを特徴とするフェノール及びホルムアルデヒドに基づく未変性ノボラック（ＰＦ０２３５ＤＰ、Ｈｅｘｉｏｎ）
ｂ）流動長５０〜８０ｍｍを特徴とするフェノール及びホルムアルデヒドに基づく未変性ノボラック（Ｒｅｓｉｎ２１６２、Ｃｈｅｍｉｐｌａｓｔｉｃａ）
ｃ）流動長４０〜６０ｍｍを特徴とするフェノール及びホルムアルデヒドに基づく未変性ノボラック（Ｒｅｓｉｎ２１７３Ｆ、Ｃｈｅｍｉｐｌａｓｔｉｃａ）
ｄ）ソルベントナフサに溶解した７０％ポリメチレンポリフェニルイソシアナート
ｅ）ウレトンイミン変性ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（Ｓｕｐｒａｓｅｃ２３８５、ハンツマン）
ｆ）０．５重量％４−フェニルプロピルピリジンを含むＤＢＥ（二塩基性エステル）
ｇ）２重量％４−フェニルプロピルピリジンを含むＤＢＥ
ｈ）３重量％４−フェニルプロピルピリジンを含む炭酸プロピレン
ｉ）ケイ砂、Ｈａｌｔｅｒｎ  Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ
【００８７】
個々の混合物の加工及び離型時間並びに曲げ強さを表２に示す。
【００８８】
【表２】
2019532836.tif 000003
【００８９】
（ａ）加工時間
（ｂ）離型時間
ｎ．ｂ．＝未測定
【００９０】
成形材料混合物の加工及び離型時間は、個々の成分のタイプ又は添加量を変えることによって具体的に制御できることが判明した。
【００９１】
試験２：成形基材及び後硬化
ノボラック成分０．７ＧＴ及びイソシアナート成分０．６ＧＴを成形基材１００ＧＴに添加し、混合し、次いで第１の溶媒触媒混合物０．５ＧＴと混合した。
【００９２】
成形基材及び結合剤成分のタイプについては表３を参照されたい。
【００９３】
【表３】
2019532836.tif 000004
【００９４】
ａ）流動長１６〜２０ｍｍを特徴とするフェノール及びホルムアルデヒドに基づくノボラック（ＰＦ０２３５ＤＰ、Ｈｅｘｉｏｎ）
ｂ）ウレトンイミン変性ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（Ｓｕｐｒａｓｅｃ２３８５、ハンツマン）
ｃ）０．５重量％４−フェニルプロピルピリジンを含むＤＢＥ
ｄ）ケイ砂、Ｈａｌｔｅｒｎ  Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ
ｅ）クロム鉄鉱砂（Ｏｒｅｇｏｎ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｕｒｏｐｅ、Ｐｏｓｓｅｈｌ  Ｅｒｚｋｏｎｔｏｒ  ＧｍｂＨ）
ｆ）Ｃｅｒａｂｅａｄｓ６５０
【００９５】
個々の混合物の加工及び離型時間並びに曲げ強さを表４に示す。
【００９６】
【表４】
2019532836.tif 000005
【００９７】
（ａ）加工時間
（ｂ）離型時間
（ｃ）２４時間冷却中子／１２０℃で３０分間加熱／冷却後測定した強度
ｎ．ｂ．＝未測定
【００９８】
反応性及び強度は、成形材料のタイプに応じて変わり得る。強度レベルは、続いてオーブン中で再硬化させることによって最高４０％増加させることができる。
【００９９】
試験３：成形基材（Ｄ）、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる成形材料混合物のライフ
成形基材１００ＧＴをノボラック成分０．８ＧＴ及びイソシアナート成分０．８ＧＴと前もって混合した。この予混合物のライフを調べるために、第１の溶媒／触媒混合物と、ａ）直ちに混合し（混合物１）、そして、ｂ）生成７２時間後混合した（混合物２）。
【０１００】
個々の成分のタイプについては表５を参照されたい。
【０１０１】
【表５】
2019532836.tif 000006
【０１０２】
ａ）流動長１６〜２０ｍｍを特徴とするフェノール及びホルムアルデヒドに基づく未変性ノボラック（ＰＦ０２３５ＤＰ、Ｈｅｘｉｏｎ）
ｂ）ウレトンイミン変性ポリメチレンポリフェニルイソシアナート（Ｓｕｐｒａｓｅｃ２３８５、ハンツマン）
ｃ）１重量％４−フェニルプロピルピリジンを含むＤＢＥ
ｄ）ケイ砂、Ｈａｌｔｅｒｎ  Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ
【０１０３】
個々の混合物の加工及び離型時間並びに曲げ強さを表６に示す。
【０１０４】
【表６】
2019532836.tif 000007
【０１０５】
（ａ）加工時間
（ｂ）離型時間
【０１０６】
驚くべきことに、最終強度は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成形基材（Ｄ）からなる成形材料混合物を７２時間貯蔵した後でも１２％しか低下しないことが判明した。
【０１０７】
したがって、第１の溶媒と一緒に印刷されない非結合成形材料は、一方では、前もって混合し、長期間貯蔵することができ、他方では、印刷プロセス後でも少なくとも部分的に硬化した成形体から除去し、供給して、性質を大きく損なう恐れなしに別の鋳型を製造することができる。
【０１０８】
試験４：成形試験
ノボラック／イソシアナート／第１の溶媒成形材料混合物を用いて製造された鋳型は、鉄を用いた１４００℃での未仕上げの鋳造の場合には、標準コールドボックス又はＰＥＰ  ＳＥＴ系と類似の鋳造表面を示した。
【０１０９】
試験５：熱ひずみ測定（熱変形）
ノボラック／イソシアナート／第１の溶媒成形材料混合物を用いて製造された中子は、標準コールドボックス又はＰＥＰ  ＳＥＴ系よりも変形性がはるかに優れた。図１は、ｘ軸の変形曲線の後半の降下から、ノボラック／イソシアナート／第１の溶媒によって結合した成形基材からなる中子（実線曲線）が、同じ成形基材に基づくＰＥＰ  ＳＥＴによって結合した中子（点線曲線）よりも、熱（Ｔ＝６００℃）にさらされたときにはるかに遅く変形することを明瞭に示している。変形性をシンプソン（Ｓｉｍｐｓｏｎ）製モデル４２１１４熱ひずみ試験装置で調べた。３回の個々の測定からなる平均（ＭＷ）を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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