(57)【要約】  １，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）の生成。より具体的には、本発明は、市販の原料エチレン及びヘキサフルオロプロペンから、連続触媒反応を介して、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタンを製造するためのプロセスに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を生成するためのプロセスであって、
ヘキサフルオロプロペン及びエチレンを反応容器に導入する工程と、
前記ヘキサフルオロプロペン及びエチレンを、少なくとも１つのオリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤及び少なくとも１つの金属触媒の存在下において前記反応容器内で反応させる工程と、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記プロセスが連続プロセスであり、前記反応させる工程後、追加の工程である、
前記反応容器からＴＦＭＣＢ生成物を取り出す工程と、
前記導入する工程、反応させる工程、及び取り出す工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返す工程と、を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記反応させる工程後、追加の工程である、
前記反応容器から未反応のヘキサフルオロプロペン及び未反応のエチレンのうちの少なくとも１つを取り出す工程と、
未反応のヘキサフルオロプロペン及び未反応のエチレンのうちの前記少なくとも１つを前記反応容器に戻して再循環させる工程と、を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記反応させる工程後、追加の工程である、
前記反応容器から未反応のヘキサフルオロプロペン及び未反応のエチレンを取り出す工程と、
前記未反応のヘキサフルオロプロペン及び未反応のエチレンを前記反応容器に戻して再循環させる工程と、を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記金属触媒が、ニッケル及びニッケル系合金からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤が、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化硫黄（ＳＯ２）からなる群から選択される少なくとも１つの気相化合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシルである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤が、カテコール及びカテコール誘導体、テルペン、キノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤が、前記反応容器中の反応組成物の総重量に基づいて、約５０重量ｐｐｍ〜約２，０００重量ｐｐｍで存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤が、前記反応容器中の反応組成物の総重量に基づいて、約５００ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍで存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記反応させる工程が、６００ｐｓｉｇ〜１５００ｐｓｉｇの圧力で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記反応させる工程が、８００ｐｓｉｇ〜１２００ｐｓｉｇの圧力で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記反応させる工程が、３００℃〜５００℃の温度で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記反応させる工程が、３００℃〜４００℃の温度で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記反応させる工程中、前記ヘキサフルオロプロペン及びエチレンが、１：１〜１：６のモル比で存在する、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）の生成に関する。より具体的には、本発明は、市販の反応物質エチレン及びヘキサフルオロプロペンから連続触媒反応を介して１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタンを生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロフルオロ−オレフィン２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２）は、冷媒、発泡体発泡剤、ポリマー用モノマー、及び多くの他の用途としての使用が見出されるゼロオゾン層破壊係数を有する低地球温暖化化合物である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための複数の方法が当該技術分野において既知である。例えば、米国特許第８，９７５，４５４号、同第８，６１８，３４０号、同第８，０５８，４８６号及び同第９，０６１，９５７号を参照されたい。また、米国特許出願公開第２００９−００９９３９６号及び同第２００８−００５８５６２号を参照されたい。
【０００３】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの別の経路は、米国特許第８，０８４，６５３号及び同第８，３２４，４３６号に開示されているような、１，１，２，３−テトラクロロ−プロペン（ＴＣＰ）のフッ化水素処理である。国際公開第２００９／００３０８５（Ａ１）号は、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及びエチレンのメタセシスを介したＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製について記載している。このプロセスは、有機溶媒中で高価なメタセシス触媒を使用する必要があり、したがって商業的生成にとって費用効果がない。
【０００４】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するためのこれらの方法は、一般に、複数の工程、副生成物の形成を伴い、かつ低い原子効率を有する。原子効率は、以下のように計算される。
（所望の生成物の分子量）を（形成された物質の分子量）で割り、１００をかけたもの
【０００５】
フルオロオレフィンの熱二量化は、文献に記載されている。例えば、米国特許第２，４２７，１１６号、同第２，４４１，１２８号、同第２，４６２，３４５号、同第２，８４８，５０４号、同第２，９８２，７８６号、及び同第３，９９６，３０１号を参照されたい。また、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｃｈｅｍ．，２００４，１２５，１５１９、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ。，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１９７３，１７７３、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１９８３，１０６４を参照されたい。
【０００６】
米国特許第３，９９６，２９９号には、フッ化ビニリデン及び２，３，３，３−テトラフルオロ−プロピレンから生成されるコポリマーを形成するためのプロセスを記載している。このプロセスは、ペルフルオロプロピレンなどのペルフルオロオレフィンの環化を伴い、末端モノオレフィン、例えばエチレンを用いて、環状化合物１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を生成することを含む。次いで、ＴＦＭＣＢなどの環状化合物をサーマルクラッキング操作に供して、フッ化ビニリデン及び２，３，３，３−テトラフルオロ−プロピレンなどの非環式フッ素含有オレフィンの混合物を生成する。これらは、重合反応においてモノマー及び／又はコモノマーとして使用することができる。
【０００７】
米国特許第３，９９６，２９９号は、非常に広い範囲の反応条件下で、シクロ二量体化反応が生じ得ることを開示している。例えば、この特許では、反応温度が２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜４００℃の範囲であり得、反応時間が約４〜約１０００時間、好ましくは１０〜１００時間の範囲であることを示している。また、米国特許第３，９９６，２９９号は、モノオレフィン対ペルフルオロオレフィンの比が、通常、０．１：１〜約１００：１、好ましくは１：１〜約１０：１の範囲であることを示している。
【０００８】
米国特許第３，９９６，２９９号は、５００℃〜１０００℃の範囲、好ましくは６００℃〜７００℃の範囲の温度での環状化合物のサーマルクラッキングを開示している。クラッキング反応は、０．０１〜１０秒の範囲の接触時間を維持しながら、加熱させた反応管を通過させることにより、連続的に行うことができる。
【０００９】
出願人らは、米国特許第３，９９６，２９９号に記載されているプロセスに従うＨＦＯ−１２３４ｙｆの形成に関連するいくつかの問題及び欠点を認識するにいたった。このような問題の１つは、米国特許第３，９９６，２９９号が、高温でのオレフィンオリゴマー化に関連するクラッキング反応における潜在的な問題を認識していないことである。他の問題は、米国特許第３，９９６，２９９号において言及されていない他の副生成物と共に、クラッキング生成物中にＨＦＰ及びエチレン（出発物質）が存在していることである。出願人らは、これらの問題が、米国特許第３，９９６，２９９号に明記した多くのシクロ二量化反応条件下で悪化することを理解するにいたった。したがって、最終反応生成物は、特定の反応条件下で、特にエチレン対ＨＦＰの比がかなり過剰である複合混合物である。別の問題は、ＨＦＰなどのペルフルオロオレフィンとエチレンなどのモノレフィンとの許容されている比率の多くが、望ましくないか若しくは有害な副生成物並びに／又は不十分な変換及び／若しくは選択性を含む、望ましくない反応生成物の結果を生成する可能性があることである。望ましくないか若しくは有害な副生成物並びに／又は不十分な変換及び／若しくは選択性に関連する同様の欠点は、クラッキング反応に関する反応条件の範囲内で可能である。
【００１０】
少なくとも一部は、先行技術によるこれらの問題を認識した結果として、出願人らは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成及びＨＦＯ−１２３４ｙｆとフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）との混合物の生成において、有意かつ予想外の利点をもたらす、新規かつ大幅に改善されたプロセスを開発した。
【００１１】
上記の観点から、フッ素化シクロブタン、具体的には１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタン（以下、ＴＦＭＣＢと称する）は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１５／３４５，６９５号（この開示は参照により本明細書に明確に組み込まれる）に開示されている方法に従って、熱分解により高収率で、ヒドロフルオロオレフィン１２３４ｙｆ（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２）に変換することができる非常に有用な中間体である。
【００１２】
ＴＦＭＣＢの化学構造を以下に示す。
【００１３】
【化１】
2019532993.tif 000003
【００１４】
１２３４ｙｆは、商品名Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（商標）でＨｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．から市販されている。１２３４ｙｆ及びＶＤＦは両方とも、商業的に重要な化合物であり、具体的には、１２３４ｙｆは、冷媒、発泡剤、ポリマー用モノマー及び他の多くの用途として有用なゼロオゾン層破壊係数を有する低地球温暖化化合物であり、ＶＤＦは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのポリマーの生成に有用なモノマーである。
【００１５】
ＴＦＭＣＢは、６８℃の沸点を有する既知の化合物である。ＴＦＭＣＢは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０２６，４９９号及び同第５，０３５，８３０号の洗浄溶媒組成物の成分として使用されていた。ＴＦＭＣＢの合成方法は既知である。例えば、参照により本明細書に組み込まれる国際出願ＰＣＴ２０００／７５０９２号は、テトラフルオロシクロブタンを付与するためのＴＦＥ及びエチレンの共二量化、及びその後の電気化学フッ素化を行い、ペルフルオロシクロブタンを得ることが記載されている。
【００１６】
しかしながら、ＴＦＭＣＢを生成するための方法は非常に少ない。Ｂｉｒｃｈａｌｌ，Ｍ．ｅｔ．ａｌ．，（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７３，１７７３〜１７７９）では、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）とエチレンとを２５０℃で１８時間、揺動式オートクレーブ中で反応させることによるＴＦＭＣＢの形成について記載している。Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ  ｅｔ．ａｌ．，（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１９８２，２１，２５３〜２６０）では、２８０℃で４日間、ヘキサフルオロプロペンと塩化エチルとの反応における副生成物のうちの１つとしてＴＦＭＣＢを報告している。米国特許第３，９９６，２９９号及び同第４，０８６，４０７号は、ヘキサフルオロプロペン及びエチレンを３５０℃で約３日間密閉されたステンレス鋼製シリンダ内で加熱することによる、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタンの生成について記載している。
【００１７】
前述の方法のいずれも、コスト効率が高くなく、大規模な商業的規模で実践することができない。したがって、ＴＦＭＣＢを生成するための商業的に実現可能な方法を開発する必要がある。
【発明の概要】
【００１８】
本発明は、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）の生成に関し、市販の原料エチレン及びヘキサフルオロプロペンからの連続触媒反応を介して、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタンを生成するための方法を提供する。
【００１９】
その一形態では、本発明は、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を生成するための連続プロセスであって、本プロセスは、（ａ）ヘキサフルオロプロペン及びエチレンを反応容器に導入する工程と、（ｂ）少なくとも１つの金属触媒の存在下で、反応容器内のヘキサフルオロプロペン及びエチレンを反応させる工程と、（ｃ）反応容器からＴＦＭＣＢ生成物を取り出す工程と、（ｄ）当該導入する工程、反応させる工程、及び取り出す工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返す工程と、を含む。
【００２０】
前述のプロセスは、追加の工程である、反応容器から未反応のヘキサフルオロプロペン及び未反応のエチレンのうちの少なくとも１つを取り出す工程と、未反応のヘキサフルオロプロペン及び未反応のエチレンのうちの少なくとも１つを反応容器に戻して再循環させる工程と、を更に含んでもよい。あるいは、前述のプロセスは、追加の工程である、反応容器から未反応のヘキサフルオロプロペン及び未反応のエチレンを取り出す工程と、未反応のヘキサフルオロプロペン及び未反応のエチレンを反応容器に戻して再循環させる工程と、を更に含んでもよい。
【００２１】
金属触媒は、ニッケル及びニッケル系合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属触媒を含んでもよい。反応させる工程において、次の条件のうちの少なくとも１つが存在し得る：反応は、６００ｐｓｉｇ〜１５００ｐｓｉｇの圧力、又は８００ｐｓｉｇ〜１２００ｐｓｉｇの圧力で実施されてもよい。反応は、３００℃〜５００℃の温度、又は３００℃〜４００℃の温度で行われてもよく、ヘキサフルオロプロペン及びエチレンは、１：１〜１：６のモル比、又は１：１〜１：３のモル比で存在してもよい。
【００２２】
反応させる工程は、カテコール及びその誘導体、テルペン、キノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのオリゴマー化／重合（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ／ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＯＰ）阻害剤の存在下で実施されてもよく、及び／又は気相酸化窒素（ＮＯ）であってもよい。オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤は、反応容器中の反応組成物の総重量に基づいて約５０重量ｐｐｍ〜約２，０００重量ｐｐｍで存在してもよく、又は反応容器中の反応組成物の総重量に基づいて約５００ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍで存在してもよい。
【００２３】
その別の形態では、本発明は、以下の工程を含む、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を生成するための連続プロセスであって、（ａ）ヘキサフルオロプロペン及びエチレンを反応容器に導入する工程と、（ｂ）少なくとも１つの金属触媒及び少なくとも１つのオリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤の存在下で、反応容器内のヘキサフルオロプロペン及びエチレンを反応させる工程と、（ｃ）反応容器からＴＦＭＣＢ生成物を取り出す工程と、（ｄ）当該導入する工程、反応させる工程、及び取り出す工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返す工程と、を含む、プロセスを提供する。
【００２４】
少なくとも１つの金属触媒は、ニッケル及びニッケル系合金からなる群から選択される少なくとも１つの金属触媒を含んでもよい。
【００２５】
反応させる工程は、カテコール及びその誘導体、テルペン、キノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのオリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤の存在下で実施され、及び／又は気相酸化窒素（ＮＯ）であってもよい。オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤は、反応容器中の反応組成物の総重量に基づいて、約５０重量ｐｐｍ〜約２，０００重量ｐｐｍで存在してもよい。
【００２６】
前述のプロセスでは、反応させる工程中に、以下の条件のうちの少なくとも１つが存在してもよい。反応させる工程は、６００ｐｓｉｇ〜１５００ｐｓｉｇの圧力で実施されてもよく、反応させる工程は、３００℃〜５００℃の温度で実施されてもよい、反応させる工程中に、ヘキサフルオロプロペン及びエチレンは、１：１〜１：６のモル比で存在してもよい。
【００２７】
更なる形態では、本開示は、ヘキサフルオロプロペン及びエチレンを反応容器に導入する工程と、ヘキサフルオロプロペン及びエチレンを、少なくとも１つのオリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤及び少なくとも１つの金属触媒の存在下において反応容器内で反応させる工程と、を含む１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を生成するためのプロセスを提供する。
【００２８】
プロセスは連続プロセスであってもよく、反応させる工程の後に、反応容器からＴＦＭＣＢ生成物を取り出す工程と、当該導入する工程、反応させる工程、及び取り出す工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返す工程との追加の工程を更に含んでもよい。
【００２９】
プロセスは、反応させる工程の後、反応容器から未反応のヘキサフルオロプロペン及び未反応のエチレンのうちの少なくとも１つを取り出す工程と、未反応のヘキサフルオロプロペン及び未反応のエチレンのうちの少なくとも１つを反応容器に戻して再循環させる工程との、追加の工程を更に含んでもよい。
【００３０】
プロセスは、反応させる工程の後に、反応容器から未反応のヘキサフルオロプロペン及び未反応のエチレンを取り出す工程と、未反応のヘキサフルオロプロペン及び未反応のエチレンを反応容器に戻して再循環させる工程と、を含む、追加の工程を更に含んでもよい。
【００３１】
金属触媒は、ニッケル及びニッケル系合金からなる群から選択されてもよい。
【００３２】
オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤としては、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化硫黄（ＳＯ２）からなる群から選択される少なくとも１つの気相化合物を含んでもよい。オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシルであってもよい。オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤は、カテコール及びカテコール誘導体、テルペン、キノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００３３】
オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤は、反応容器中の反応組成物の総重量に基づいて約５０重量ｐｐｍ〜約２，０００重量ｐｐｍで存在してもよく、又は反応容器内の反応組成物の総重量に基づいて約５００ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍで存在してもよい。
【００３４】
反応させる工程は、６００ｐｓｉｇ〜１５００ｐｓｉｇ、又は８００ｐｓｉｇ〜１２００ｐｓｉｇの圧力で実施されてもよい。反応させる工程は、３００℃〜５００℃の温度、又は３００℃〜４００℃の温度で実施されてもよい。反応させる工程中、ヘキサフルオロプロペン及びエチレンは、１：１〜１：６のモル比で存在してもよい。
【００３５】
その別の形態では、本開示は、化合物２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）とフッ化ビニリデンとの混合物を形成するためのプロセスを提供し、本プロセスには、１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロ−メチル−シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を熱分解する工程を含み、ＴＦＭＣＢは、１２３４ｙｆ及びフッ化ビニリデンを含む反応生成物を生成するのに有効な条件下で、９２％超の純度を有し、１２３４ｙｆ中：フッ化ビニリデンのモル比が約０．５〜約１．２である。
【００３６】
熱分解は、約７５０℃〜約８００℃の範囲の温度で、かつ約２秒〜約２５秒の接触時間、及び約１ａｔｍの圧力で実施することができる。
【００３７】
熱分解は、ステンレス鋼管反応器内で実施されてもよく、反応は、生成物が反応器から出るときに冷却により急冷されてもよい。
【００３８】
その更なる形態では、本開示は、化合物２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）とフッ化ビニリデンとの混合物を形成するためのプロセスを提供し、本プロセスには、１２３４ｙｆ及びフッ化ビニリデンを含む反応生成物を生成するのに有効な条件下で、１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロ−メチル−シクロブタンを熱分解する工程を含み、１２３４ｙｆ中：フッ化ビニリデンのモル比は約０．５〜約１．２であり、熱分解が約８０％〜約９０％の範囲の収率をもたらす。
【００３９】
熱分解は、約７０％の変換率をもたらし得る。熱分解は、バッチモード又は連続モードで行われてもよい。
【００４０】
方法は、化合物１２３４ｙｆとフッ化ビニリデンとの混合物を分離する工程を更に含んでもよい。
【００４１】
なお更なる形態では、本開示は、化合物２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）とフッ化ビニリデンとの混合物を形成するためのプロセスを提供し、本プロセスには、１２３４ｙｆ及びフッ化ビニリデンを含む反応生成物を生成するのに有効な条件下で、１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロ−メチル−シクロブタンを熱分解する工程を含み、１２３４ｙｆ中：フッ化ビニリデンのモル比は約０．５〜約１．２であり、このプロセスは、重合又はオリゴマー化阻害剤の存在下で、ヘキサフルオロ−プロペン（ＨＦＰ）と化学量論的に過剰のエチレンとの混合物の熱二量化によって、化合物１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を形成する工程を更に含み、ＴＦＭＣＢは、９２％超の純度を有する。
【００４２】
ＨＦＰ及びエチレンは、１：１〜１：１０のモル比又は１：１〜１：６のモル比で、反応器内で混合されてもよい。阻害剤は、約２００ｐｐｍ〜約３重量％、又は約５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍで存在し得る。阻害剤は、カテコール及びその誘導体、テルペン、キノン、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。阻害剤は、ｔ−ブチルカテコール、リモネン、ピネン、１，４−ナフトキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、パラ−ベンゾキノン、トルヒドロキノン、トリメチル−ヒドロキノン、及びこれらの任意の２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
【００４３】
熱二量化は、約２５０℃〜４５０℃の範囲の温度で行われてもよく、又は熱二量化は、約３００〜３５０℃の範囲の温度で行われてもよい。熱二量化は、約１〜５時間の範囲の反応時間、又は約１〜５時間の範囲の反応時間で行われてもよい。
【００４４】
更なる実施形態では、任意の未反応出発物質を別個の容器に再循環させることができ、生成物ＴＦＭＣＢは、９９．８％超の純度で蒸留によって精製されてもよい。
【００４５】
本発明が、本発明の任意の特定の態様及び／又は実施形態に関して本明細書に記載の特性のうちのいずれかを、組み合わせの適合性を確実にするように適切な修正により、本明細書に記載の本発明の任意の他の態様及び／又は実施形態の他の特性のうちのいずれかの１つ以上と組み合わせることができることを、本発明に関係する当業者は理解するべきである。かかる組み合わせは、本開示によって考慮される本発明の一部であるとみなされる。
【００４６】
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、いずれもただ例示的かつ説明的なものであり、特許請求される本発明を限定するものではないことが理解されるべきである。他の実施形態は、本明細書に開示の本発明の仕様及び実施を考慮することで当業者には明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
添付の図面を考慮して、本発明の実施形態についての以下の記載を参照することによって、本発明の上述及び他の特性及び有利性、並びにそれらを達成する様式がより明らかになり、本発明自体がより良好に理解されるであろう。
【００４８】
【図１】本発明によるＴＦＭＣＢの生成のための例示的なプロセスの一般的概略図である。
【図２】本発明によるＴＦＭＣＢの生成のための例示的なプロセスで使用される構成要素を含む構造概略図である。
【００４９】
図面は、本開示に従った様々な特性及び構成要素の実施形態を表すが、図面は必ずしも縮尺どおりではなく、本開示をより良好に例示及び説明するために、ある特定の特性が誇張されている場合がある。本明細書に記載の例証は、本発明の実施態様を例示するものであり、かかる例証は、いかなる様式においても本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
Ｉ．１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）の生成
図１を参照すると、１，１，２−トリフラフルオロ（ｔｒｉｆｌｆｕｏｒｏ）−２−（トリフルオロメチル）シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を生成するための方法又はプロセスが示されている。以下に更に記載されるように、本方法は、エチレン（Ｃ２Ｈ４）及びヘキサフルオロプロペン（Ｃ３Ｆ６）反応物質（すなわち、原材料又は「原料」）を必要に応じて反応容器に連続的又は周期的に添加する連続プロセスを伴い、生成物は、必要に応じて連続的又は周期的に反応容器から取り出され、所望により精製され、未反応の材料は、必要に応じて連続的又は周期的に反応容器から取り出され、所望により反応容器内へ戻して再循環される。この様式で、反応は、反応物質を一定に供給し生成物（ＴＦＭＣＢ）を取り出すこと、及び未反応エチレン（Ｃ２Ｈ４）並びにヘキサフルオロプロペンを再循環させることによって行われる。
【００５１】
ヘキサフルオロプロペンのＴＦＭＣＢへの変換及びその選択性は、温度、圧力、流量、反応物質の比、並びに触媒及び／又は重合阻害剤の使用に依存する。
【００５２】
反応物質はオリゴマー化／重合を起こしやすい場合があるが、下記のとおり、本発明者らは、反応条件の制御によって、並びに／又は少なくとも１つの触媒及び／若しくは少なくとも１つのオリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤の使用によって、所望のＴＦＭＣＢ生成物への反応物質の変換を強化するために、反応物質のオリゴマー化／重合を制御できることを見出した。
【００５３】
図２を参照すると、連続反応を実施するための例示的な構成要素が示されている。反応自体は、反応容器１０内で実施され、反応容器１０は、加熱させた管反応器であってもよく、例えば以下で更に詳細に論じられるように、触媒１２を含有する。反応物質のエチレン及びヘキサフルオロプロペンは、それぞれ導管１８及び２０を介して、それぞれの供給タンク１４及び１６から所望の流量で、反応容器１０に供給される。反応容器１０は、炉内に配置されることによって、又は加熱スリーブ及び／若しくはテープを使用することによってなど、適切な加熱機構によって加熱されてもよく、内部温度を監視するための内部温度センサ２２を備える。反応容器１０は、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル系合金、例えば、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）（例えば、最大６７％のニッケル、銅、並びに少量の鉄、マンガン、炭素、及びケイ素から作製されてもよい。Ｍｏｎｅｌ（登録商標）は、Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ  Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である）及び／又は銀で裏打ちされてもよい。
【００５４】
一実施形態では、反応容器１０へのエチレンの送達は、導管１８内の質量流量制御装置２４によって制御され、ＨＦＰは、適切な高圧液体ポンプ２６を使用して、導管２０を通して液体としてポンプ圧送される。所望により、反応物質を反応容器１０内に搬送する前に反応物質を予混合するために、プレミキサー２８を反応容器１０及び導管１８及び２０と共に使用してもよい。
【００５５】
本発明のいくつかの実施形態では、オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤は、オリゴマー化及び／又は重合が反応中に生じることを制御又は防止するために使用される。ＯＰ阻害剤は、専用導管３２を介して供給タンクから送達されてもよく、あるいは導管１８及び／又は２０を介していずれか又は両方の反応物質と共に送達されてもよい。ＯＰ阻害剤の物理的性質に応じて、ＯＰ阻害剤を送達するために、質量流量制御装置又はポンプなどの供給装置３４を使用してもよい。
【００５６】
反応容器１０内の一定圧力は、図２に３６で概略的に示されている背圧調節器又は研究用制御弁（ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｖａｌｖｅ、ＲＣＶ）アセンブリを使用して維持されてもよい。反応は、所望の間隔で、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して出口生成物を分析すること、例えば、かつ／又は他の分析方法によって監視されてもよい。
【００５７】
生成物ＴＦＭＣＢは、セパレータ３８を介して未反応のエチレン及びヘキサフルオロプロペンから分離させ、例えば、冷却された容器４０内で反応容器１０から取り出した後に連続的に収集されてもよい。未反応のエチレン及びヘキサフルオロプロペンは、導管４２を介して反応容器１０に（及び／又はプロセス内の別の好適な点に）戻して再循環されてもよい。当業者には理解されるように、図２に示す描写からの反応容器１０及びその関連する構成要素の様々な改変が、反応を行うため、並びに生成物の収集及び分離を行うために可能である。
【００５８】
反応は、低い温度では２５０℃、３００℃、若しくは３３０℃、又は高い温度では４００℃、５００℃、又は６００℃で実施されてもよく、又は２５０〜６００℃、３００〜５００℃、若しくは３３０〜４００℃などの前述の値のいずれか２つの間に定義される任意の範囲内で実施されてもよい。特定の実施形態では、反応温度は３００〜３５０℃である。
【００５９】
反応は、低い圧力では４００ｐｓｉｇ、６００Ｐｓｇ、若しくは８００ｐｓｉｇ、又は高い圧力では１２００ｐｓｉｇ、１５００ｐｓｉｇ、若しくは２０００ｐｓｉｇで実施されてもよく、又は４００〜２０００ｐｓｉｇ、６００〜１５００ｐｓｉｇ、若しくは８００〜１２００ｐｓｉｇなどの前述の値のいずれか２つの間に定義される任意の範囲内で実施されてもよい。特定の実施形態では、反応圧力は８００〜９００ｐｓｉｇである。
【００６０】
反応中に反応容器１０中に存在する反応物質ヘキサフルオロプロペンのエチレンに対する比は、１：１〜１：１０、あるいは１：１〜１：６、更に代替的には１：１〜１：３の範囲であり得る。特定の実施形態では、比は１：２である。
【００６１】
金属触媒としては、ニッケル及びニッケル系合金、例えば、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）合金、ニッケルＰｒｏｐａｋ（登録商標）蒸留カラムパッキング（サイズ０．１６又は０．２４インチ）、ニッケル合金２００（ＵＮＳ  ＮＯ２２００、ニッケル合金２０１（ＵＮＳ  ＮＯ２２０１）、及び９９％超の純度のニッケル合金が挙げられる。触媒はまた、メッシュ、顆粒、ワイヤ、発泡体などの形態であってもよいが、典型的には、蒸留カラムパッキングの形態で使用される。
【００６２】
反応中、ＴＦＭＣＢの合成には、反応物質の望ましくないオリゴマー化及び／又は重合を制御するために、任意によるＯＰ阻害剤の存在下でのヘキサフルオロプロペン及びエチレンの熱触媒シクロ二量化を含み、これにより望ましくない副生成物が形成される。本発明のプロセスによれば、ＴＦＭＣＢは、ヘキサフルオロプロペンとエチレンとの反応から直接、約７０〜９０％の高い選択性、並びに８０〜９０％の高純度となるように生成され得る。あるいは、所望であれば、ＴＦＭＣＢ生成物自体は、その後の工程において、その純度を更に上げるために、蒸留などによって更に精製されてもよい。
【００６３】
複数のＯＰ阻害剤を用いて、エチレン及びＨＦＰのオリゴマー化又は重合を最小限に抑えるか、又は防止することもできる。例示的なＯＰ阻害剤としては、テルペン、キノン、ニトロキシルニトロキシル、ヒルドキシルアミン（ｈｙｒｄｏｘｙｌａｍｉｎｅ）系及び他の阻害剤、例えば、α−ピネン、リモネン、テルピネオール、ｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン、ナフトキノン、ｐ−メトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）、Ｎ，Ｎ−ジアキルヒドロキシルアミン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジントロフェノール（ｄｉｎｔｒｏｐｈｅｎｏｌ）（ＤＮＢＰ）；並びに一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び二酸化硫黄（ＳＯ２）などの気相阻害剤、並びに前述の組み合わせが挙げられる。気相阻害剤の一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は二酸化硫黄（ＳＯ２）は、未希釈ガスとして反応混合物に添加されてもよく、又は窒素などの不活性ガスで希釈されてもよく、例えば、使用されるＯＰ阻害剤の量が、反応物質原料の総重量に基づいて、例えば０．０１重量％〜５重量％、又は下記に記載の範囲内であるようにする。
【００６４】
ＯＰ阻害剤の多くは固体であり、したがって典型的には、例えばポンプ２０を介して反応容器１０内にポンプ圧送される前に、典型的にはドデカンなどの好適な非反応性溶媒に溶解される。窒素で希釈された一酸化窒素などの気体の又は気相の重合阻害剤は、質量流量制御装置１８を介して反応容器１０に供給されてもよい。典型的には、ＯＰ阻害剤は、原料に対して低濃度で使用され、例えば、使用されるＯＰ阻害剤の量は、反応容器１０中の反応組成物の重量に基づいて、少なくて５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、若しくは５００ｐｐｍ、又は多くて１，０００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ、若しくは１重量％の量であってもよく、又は１００ｐｐｍ〜１重量％、２００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍ、又は５００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍなど、前述の値のいずれか２つの間に定義される任意の範囲内に存在してもよい。
【００６５】
一実施形態では、ＯＰ阻害剤は、一酸化窒素（ＮＯ）などの気相阻害剤であり、これは、有利には、未希釈であるか、窒素などの不活性ガスで希釈されるかのいずれかで、質量流量制御装置を介して、反応容器１０内に供給されてもよい。
【００６６】
ＩＩ．２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の生成
本発明の別の態様は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び／又はフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を、例えば、クラッキングなどによって、及びいくつかの実施形態ではサーマルクラッキング（以下「熱分解」という）によって、ＴＦＭＣＢをＶＤＦ及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆに変換することにより、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び／又はフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を生成するためのプロセスを目的とし、ＴＦＭＣＢは、約１０秒未満の接触時間、及び約８５０℃未満の平均温度で反応域に保持されて、（ＶＤＦ）及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆ、好ましくはＶＤＦ及びＨＦ−１２３４ｙｆの両方を生成し、更により好ましくはＶＤＦ中：ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル比が約１．５：１未満及び約０．８：１以上である。
【００６７】
更なる実施形態では、ＶＤＦ及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆを形成するためのプロセスは、（ａ）１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を含むストリームを提供する工程と、（ｂ）約１０秒未満の接触時間、及び約８５０℃未満の平均温度で１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）をクラッキング（例えば、熱分解など）して、ＶＤＦ及び／又はＨＦＯ−１２３４ｙｆ、好ましくはＶＤＦ及びＨＦ−１２３４ｙｆの両方を生成する工程を含むプロセスであって、更により好ましくはＶＤＦ中：ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル比が約１．５：１未満及び約０．８：１以上である。
【００６８】
本発明のこの態様による熱分解反応の一実施形態は、以下の反応スキームＩに描写されている：
【００６９】
【化２】
2019532993.tif 000004
【００７０】
本明細書に記載されるように、この反応の一実施形態は、主な重量比率などを含むストリーム、又は更に代替的に、本質的にＴＦＭＣＢからなるストリームを加熱させた管状反応容器などの反応容器に導入することによって行われる。管状反応器は、ステンレス鋼管であってもよく、この管は、高温に維持された炉内に配置され、連続操作などを介して、約１０秒未満、あるいは約５秒未満の接触時間で、反応器からＴＦＭＣＢを通過させて、１２３４ｙｆ及び／又はＶＤＦを含む反応生成物ストリームを作り出すことができる。
【００７１】
急冷操作を用いて、反応生成物の温度を迅速に低下させて、例えば、加熱させた反応容器の温度よりもはるかに低い温度に維持されたシリンダ内に反応生成物ストリームを導入して、熱分解反応を停止させる。いくつかの実施形態では、キャリアガス（例えば、ヘリウム）は反応物ストリーム中には存在せず、これにより、コストが削減され、反応生成物の精製が単純化される。反応温度は、５００℃〜１０００℃、あるいは７５０℃〜８５０℃の範囲であってもよい。
【００７２】
出願人は、いかなる特定の操作理論によって、又はいかなる特定の操作理論にも束縛されるものではないが、例えば米国特許第３，９９６，２９９号に例示されているように、従来の実施に従って熱分解反応を実施することが考えられる。例えば、反応物質の過クラッキングの結果として、生成物の収率及び／又は変換が不十分となる場合があり、これはまた、同様に、結果的に短い実行時間及び／又は高い反応器汚染速度となる潜在的な欠点も有し、そのような操作を潜在的に商業的に実行できない可能性がある。出願人らは、本明細書に記載のプロセス範囲内で熱分解反応を操作することにより、従来の操作に関連するこれらの欠点及び他の欠点を回避することができ、また、実質的かつ重要な改善を達成できることを予想外に見出した。
【００７３】
ある特定の実施形態では、熱分解は、ＶＤＦ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆの量に基づいて約８０％〜約９０％の範囲の収率をもたらし、好ましくはＶＤＦ中：ＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル比は、約１．５：１〜約０．８：１である。特定の実施形態では、熱分解は、出発物質の変換に基づいて約７０％の変換率をもたらす。
【００７４】
ある実施形態では、熱分解はバッチモードで行われる。あるいは、熱分解は連続モードで行われる。プロセスは、従来技術を使用して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びフッ化ビニリデンの化合物の混合物を分離する工程を更に含んでもよい。
【００７５】
１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）の熱分解又はクラッキングは、好適な反応器（例えば、ステンレス鋼など）において、約７５０℃〜約８００℃の平均温度で連続的に実施して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＶＤＦの両方の混合物を得てもよい。
【００７６】
典型的には、ホットチューブリアクター中の未希釈シクロブタン化合物のサーマルクラッキングは、約７０％の変換速度で、優れた収率（約８０％〜９０％の原子効率）で１２３４ｙｆとＶＤＦとの混合物を得た。約３％〜５％の未反応のＨＦＰ及びエチレンが生成物混合物中に観察された。所望であれば、この化合物の混合物は、従来の方法を用いて分離されてもよい。
【００７７】
ＴＦＭＣＢは液体（沸点６７℃）であるため、ＴＦＭＣＢを気化させる約１００℃で操作される加熱ミキサーを介して反応器に都合よく添加される。管状反応器に窒素を最初に流し、その後、未希釈の液体ＴＦＭＣＢを、例えばシリンジポンプなどを介して、所定の流量で加熱域に導入する。
【００７８】
実施例ではＴＦＭＣＢの熱分解中、ＨＦＰ及びエチレンの両方が形成され、それぞれ５００℃〜９００℃の範囲の温度間で約３％〜約５％で生成されたことに留意されたい。この比率は、温度、接触時間、及びキャリアガスの有無など、熱分解条件に変更を行った場合であっても、変化しなかった。この発見は、熱分解プロセスにおいてＨＦＰ及び／又はエチレン形成を開示していない、上記の米国特許第３，９９６，２９９号及び米国特許第４，０８６，４０７号の教示を考慮すると驚くべきことであった。
【実施例】
【００７９】
以下に提供される実施例は、例示目的のためのものであり、ＴＦＭＣＢの連続生成を実証するのみのためである。
【００８０】
実施例１〜５の一般的背景
ステンレス鋼パイプ状反応器（２４×１．２５インチ又は２４×１．０インチ）に、Ｍｏｎｅｌ（合金４００、０．１６インチ）又はニッケル（合金２００、サイズ０．２４インチ）Ｐｒｏｐａｋ（登録商標）蒸留カラムパッキングを充填した。この管状反応器は、安全性のための破裂ディスクアセンブリ（適切な圧力を定格にする）、並びに内部熱センサ（５点）を装備していた。反応器の上端部（垂直方向）をプレミキサーに接続し、底端部を背圧調節器に接続して、所定の圧力を維持した。管状反応器を加熱テープか、又は炉内に反応器を配置することのいずれかによって、必要な温度まで加熱した。管状反応器の加熱域は、以下に記載の全ての実施例において、長さ１２インチであった。それぞれの試料ポートから試料を収集することにより、供給物と生成物との混合物をＧＣにより監視した。液体生成物、主にＴＦＭＣＢは、反応器の底部に取り付けられたステンレス鋼シリンダ内で収集され、純度について、ＧＣによって分析される。
【００８１】
実施例１
Ｍｏｎｅｌ（合金４００）パッキングによる、エチレンとＨＦＰとの連続反応
エチレン（質量流量制御装置を介して２４５ｓｃｃｍ）及び液体ＨＦＰ（液体ポンプを介して０．６１ｍＬ／分）の混合物を、７６０〜８１０ｐｓｉｇ及び３３５℃で３時間（接触時間約１０分）、Ｍｏｎｅｌ  Ｐｒｏｐａｋ（登録商標）を充填したステンレス鋼製管状反応器（２４×１．２５インチ）に常に供給した。反応物質は、主反応器に通過させる前に、１５０〜１８０℃でプレミキサー（静的ミキサーで１２×０．７５インチ）を通過させた。これらの条件下で、ＧＣによる出口ガスの分析は、ＨＦＰのＴＦＭＣＢへの変換１７％、及び選択性７９％を示した。
【００８２】
実施例２
ニッケル（合金２００）パッキングによるエチレン及びＨＦＰの連続反応
反応は、Ｍｏｎｅｌの代わりに合金２００（ニッケル）パッキングを使用したことを除いて、実施例１と同じ様式で実施した。これらの条件下で、ＧＣによる出口ガスの分析では、ＨＦＰのＴＦＭＣＢへの変換１６％及び選択性８６％を示した。
【００８３】
比較例３
触媒を含まないエチレン及びＨＦＰの連続反応
触媒パッキングを使用しなかったことを除いて、実施例１と同じ様式で反応を実施した。これらの条件下で、ＧＣによる出口ガスの分析は、ＨＦＰのＴＦＭＣＢへの変換率５％未満及び選択率８５％を示した。
【００８４】
実施例４
Ｍｏｎｅｌパッキングによる５時間にわたるエチレンとＨＦＰとの連続反応
エチレン（２１ｇ／時）及びＨＦＰ（８４．８ｇ／時）を、３３５℃及び７６０〜８１０ｐｓｉｇで５時間、Ｍｏｎｅｌパッキングを充填したステンレス鋼管状反応器（２４×１．２５インチ、加熱域１２インチ）に連続的に供給した。接触時間は約１０分であった。出口ガスのＧＣ分析は、ＨＦＰのＴＦＭＣＢへの変換１４％を示した。５時間かけて、合計５０９ｇのＨＦＰを反応器に通過させ、ＧＣにより８０％  ＴＦＭＣＢを含有する８３ｇの液体生成物を収集し、ＨＦＰの変換に基づいて収率８０％を収集した。
【００８５】
実施例５
重合阻害剤を用いたエチレン及びＨＦＰの連続反応
エチレン（２４５ｓｃｃｍ）、液体ＨＦＰ（０．６１ｍＬ／分）及び重合阻害剤（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の入ったドデカン（〜５００ｐｐｍ）を、３６１℃及び７６０〜８１０ｐｓｉｇで３時間、Ｍｏｎｅｌパッキングを充填したステンレス鋼管状反応器（２４×１．２５インチ、加熱域１２インチ）に連続的に供給した。反応終了時に、５５％  ＴＦＭＣＢを含有する８０．４ｇの液体を収集した。
【００８６】
異なる重合阻害剤、すなわちｔ−ブチルカテコールを含むトルエン（〜５００ｐｐｍ）を３４９℃で阻害剤として使用することにより、前述の反応を繰り返した。反応の終了時に、ＴＦＭＣＢを６１％含む粗生成物５９ｇを収集した。
【００８７】
実施例６〜８の一般的背景
ａ）供給システム：エチレンは、Ｂｒｏｎｋｈｏｓｔ（商標）質量流量制御装置（ｍａｓｓ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ、ＭＦＣ）を介して、圧力差（ΔＰ〜５０ｐｓｉｇ）により、圧縮ガスシリンダから反応に供給した。Ｃ２Ｈ４シリンダ上のレギュレータを、動作圧力よりも高い約５０ｐｓｉｇの圧力に設定した。ＭＦＣを、ステンレス鋼編組線で供給マニホールドに接続した。使用されていないときは、供給マニホールド内の弁により、エチレン供給を隔離した。第２のエチレンシリンダを使用して、事前にシステムのパッド付けを行い、所望の動作圧力よりもわずかに低くなるように（１０〜２０ｐｓｉｇ）して、起動時間を短縮した。一酸化窒素（窒素中２％）は、レギュレータ及びＢｒｏｎｋｈｏｒｓｔ質量流量制御装置（ＭＦＣ）を通って供給マニホールドに供給された。
【００８８】
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）は、高性能液体定量ポンプ（Ｅｌｄｅｘ  Ｏｐｔｏｓ  ２ＨＭ）を介してマニホールドに液体として供給した。ＨＦＰを含む２つの１リットルステンレス鋼製シリンダ（それぞれ〜１０００ｇ）には、〜４００ｐｓｉｇになるまで窒素を加えた。３方向弁により、ＨＦＰの供給を、供給源シリンダ間で切り替えることができた。Ｓｗａｇｅｌｏｋ（商標）１５マイクロメートルのフィルタ及び逆止弁は、ライン内にあった。ポンプへの入口管を冷却機（〜０℃）で冷却した。ＨＦＰは、エチレン及び阻害剤入口弁のわずかに前方の供給マニホールドに入った。
【００８９】
供給マニホールドは、静的ミキサーを備えた３／４インチスケジュール８０ステンレス鋼管から入った。静的ミキサーアセンブリを加熱テープで１５０℃〜２００℃の温度まで加熱し、繊維ガラス布断熱材で包み、熱損失を制限した。単一点型「Ｊ」熱電対を静的ミキサーの開始部及び終了部に挿入した。温度データは、ＨＰ  ＤａｔａＬｉｎｋシステムで収集した。システム圧力は、静的ミキサーの直前に供給マニホールドに配置された２０００ｐｓｉｇステンレス鋼圧力計から監視した。
【００９０】
ｂ）反応器システム：予熱済みの供給材料は、静的ミキサーから出て、縦型反応器に向かって流れた。反応器は、２４インチ長である、１インチスケジュール８０ステンレス鋼管である。使用された全てのパイプ継手は、スケジュール８０であった。安全対策として、反応器の頂部に、１／２インチＩｎｃｏｎｅｌ  １５００ｐｓｉｇ破裂ディスクを装備した。全ての嵌合部、パイプ、管、及び装置は、１５００ｐｓｉｇを超える圧力を定格とした。
【００９１】
反応器に、１５４ｃｍ３の合金２００、０．２４インチＰｒｏ−Ｐａｋ（登録商標）突出金属パッキングを充填した。熱電対の活性域は、１５４ｃｃ触媒床にある。管状反応器内の内部温度の読み取り値は、触媒床（それぞれ１／２インチ、３インチ、６インチ、９インチ、及び１２インチ）に沿って３インチ離れたところにセンサを有する５点型「Ｊ」熱電対（３６インチ×１／４インチステンレス鋼）に接続されたＨＰ  ＤａｔａＬｉｎｋシステムにより収集した。触媒は、触媒床の頂部及び底部に、少量のニッケルメッシュで定位置に保持した。熱損失を制限するためにファイバーガラス布地で包まれた加熱テープによって反応器を所望の温度まで加熱し、その温度に維持した。ドレイン弁として機能する、反応器の底部に１／４インチＳｗａｇｅｌｏｋ（商標）ボール弁が存在した。これは、維持中のみ使用され、他の時間は全て閉じたままであった。反応器内の圧力を、Ｅｑｕｉｌｉｂａｒ（商標）ダイヤフラム型の背圧調節器（ＢＰＲ）で制御／維持した。
【００９２】
ｃ）生成物の収集：ＢＰＲから出て、ステンレス鋼Ｐｒｏ−Ｐａｋ（登録商標）が充填された３０インチジャケット付きステンレス鋼カラムによって１／２インチに入った。カラムを０℃まで冷却した。より多くの副生成物を濃縮し、２５０ｃｃのステンレス鋼製の２重端シリンダ（ｄｏｕｂｌｅｄ  ｅｎｄｅｄ  ｃｙｌｉｎｄｅｒ）内で収集し、所望であれば反応中に分離させて排出させることができる。蒸気は、圧力計及びシリンダの半分の点まで延在するディップチューブを装備している１ガロンのドライアイストラップまで続く。ＴＦＭＣＢ及びＨＦＰの大部分をここで収集した。第２のトラップ（１Ｌ、圧力計を有する）は、第１のトラップから逃れたあらゆるＨＦＰを収集した。典型的には、エチレンは排気されたか、又は液体窒素トラップ内で凝縮され得る。
【００９３】
ｄ）試料採取：蒸気試料を２つの別個の点で採取した。供給混合物の試料は、静的ミキサーの後であるが、反応器の直前に採取することができる。２つの弁の間に少量の材料を捕捉するために、１対の１／４インチステンレス鋼Ｓｗａｇｅｌｏｋ（商標）ボール弁を順に使用した。第２の弁を開いて、材料を３００立方センチメートルのステンレス鋼シリンダに通した。
【００９４】
分析のために、気相中の反応生成物を収集し、デジタル圧力計を有するステンレス鋼シリンダをＢＰＲ後に試料採取ループ内に設置した。所望であれば、１／４インチステンレス鋼Ｓｗａｇｅｌｏｋ（商標）ボール弁を閉じて、試料シリンダを通る流出を導くことができる。試料採取シリンダの出口弁を閉じ、圧力が〜２０ｐｓｉｇに達するまでシリンダを充填した。次いで、上流弁を閉じ、１／４インチステンレス鋼Ｓｗａｇｅｌｏｋ（商標）ボール弁を再び開き、流路を復元した。
【００９５】
ｅ）分析−ＧＣ：気相試料をＣｒｙｏ  ＧＣ［モデルＨＰ５８９０Ａ、ＦＩＤ装備、及びＲｅｓｔｅｋ（商標）ＲＴＸ１カラム１０５ｍ長動作条件：初期温度−５５℃、ランプ１５℃／分、１５０℃（保持なし）及び２５℃／分〜１８０℃（５分間保持）及び実行時間、２９．３７分］で分析した。ＴＦＭＣＢの液体試料を、通常のＧＣ［モデルＨＰ５８９０Ａ、ＦＩＤ装備及びＲｅｓｔｅｋ（商標）ＲＴＸ１カラム１０５ｍ長；条件は以下のとおり：初期温度＝６０℃で１分、ランプ７℃／分〜２００℃（２００℃で５．５分間保持）及び総実行時間＝２７．５分］で実行した。気相ＧＣ成分は、ＢＲＬ分析部門によって体積／モル％に正規化／較正されたことに留意されたい。粗液体生成物中のＴＦＭＣＢのＧＣ純度％を、重量測定（蒸留）及びＮＭＲ（１Ｈ及び１９Ｆ）分析により検証した。
【００９６】
実施例６
オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤の非存在下でのＨＦＰ及びエチレンの連続反応
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及びエチレンを、重合阻害剤を使用せずに、触媒床［触媒＝合金２００、温度＝３４３℃、圧力＝８００〜８５０ｐｓｉｇ、ＨＦＰ対エチレン比＝１：２、及び接触時間＝１０分］上の加熱管に連続的に１０時間通過させた。これらの条件下で、選択性８４％、変換率３４％でＴＦＭＣＢを生成した。精度３％内の質量収支が観察された。
【００９７】
実施例７
重合触媒の存在下でのＨＦＰ及びエチレンの連続反応
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及びエチレンを、オロゴマー化（ｏｌｏｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）／重合（ＯＰ）阻害剤（一酸化窒素）と共に、触媒床［触媒＝合金２００、温度＝３３０℃、圧力＝８００〜８５０ｐｓｉｇ、ＨＦＰ対エチレン比＝１：２、及び接触時間＝１５分］上の加熱管に連続的に、それぞれ３時間及び１０時間通過させた。これらの条件下で、選択性は９１〜９４％の範囲であり、変換率９〜１１％であった。したがって、選択性は、気相オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤の使用により改善することができる。
【００９８】
実施例８
ＨＦＰ及びエチレンの連続反応−４．５日間にわたるＴＦＭＣＢの連続生成
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及びエチレンを、オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤（一酸化窒素）と共に、触媒床［触媒＝合金２００、温度＝３２２℃、圧力＝８４０〜８５０ｐｓｉｇ、ＨＦＰ対エチレン比＝１：１．５、及び接触時間＝１２分］上の加熱管に、連続して４．５日間通過させた。選択性９１％、変換率１２％でＴＦＭＣＢを得た。
【００９９】
比較例９
ＴＦＭＣＢの非触媒バッチ生成。
１０００ｍＬのステンレス鋼シリンダに、０．６ｇのｔ−ブチルカテコールを入れ、窒素を用いてシリンダを３回排気させる。次に、５２．０ｇのＨＦＰ及び１１．６ｇのエチレン（モル比１／１．１９）をシリンダで縮合させた。シリンダを７２時間、２４２℃〜２５０℃まで加熱し、反応終了時に内側圧力を６００ｐｓｉ〜５００ｐｓｉまで低下させた。未反応のＨＦＰ及びエチレンを別個のシリンダ（３９．６ｇ）で回収し、真空によって反応器から１９．６ｇの生成物を取り除いた。ＧＣ分析は、９６．５８％純粋なＴＦＭＣＢを示した。
【０１００】
比較例１０
ＴＦＭＣＢの非触媒バッチ生成。
２Ｌのステンレスシリンダに１．０１ｇのｔ−ブチルカテコールを入れ、窒素によりシリンダを３回排気した。次に、５０．０ｇのＨＦＰ及び５６．５ｇのエチレンをシリンダで縮合させた。シリンダを１時間、３２０℃〜３２９℃まで加熱し、反応終了時に内圧を７００ｐｓｉ〜５００ｐｓｉまで低下させた。未反応のＨＦＰ及びエチレンを別個のシリンダ中で回収し（７５．８ｇ）、ＴＦＭＣＢ生成物（２９．４ｇ）を反応器からデカントした。
【０１０１】
ＧＣ分析は、９４．３４％純度（ＨＦＰに基づいて収率４６．２％）を示した。カラムを通して更に蒸留して、９９．８％純粋な１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）２．６２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），２．４５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），２．２４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−８０．７０ｐｐｍ（ｄｔ，Ｊ＝９．３，２．５Ｈｚ，ＣＦ３）、−１０１．０ｐｐｍ（ｄｍ，Ｊ＝２１２．９Ｈｚ，１Ｆ）、−１１４．７３ｐｐｍ（ｄｔｍ，Ｊ＝２１１．９，１６．２Ｈｚ，１Ｆ）、−１７６．３７ｐｐｍ（ｍ，１Ｆ）。
【０１０２】
比較例１１
ＴＦＭＣＢの非触媒バッチ生成。
２Ｌのステンレスシリンダに１．１０ｇのｔ−ブチルカテコールを入れ、窒素によりシリンダを３回排気した。次に、算出された量のＨＦＰ及びエチレンをシリンダで縮合させた。シリンダを様々な期間、指定温度まで加熱した。結果を以下の反応表Ｉに列挙した。
【０１０３】
【表Ｉ】
2019532993.tif 000005
【０１０４】
比較例１２
ＴＦＭＣＢの非触媒バッチ生成
１ガロンのステンレスシリンダに、６０ｍｇのｔ−ブチルカテコール（２００ｐｐｍ）を入れ、窒素を用いてシリンダを３回排気させる。次に、１４０．７ｇのＨＦＰ及び１５９．０ｇのエチレン（モル比１／６．０５）をシリンダで縮合させた。シリンダを１時間３２０℃〜３２９℃まで加熱し、反応終了時に内圧を８００ｐｓｉ〜６００ｐｓｉまで低下させた。未反応のＨＦＰ及びエチレンを別個のシリンダ（１７４．５ｇ）で回収し、１２１．７ｇの生成物を反応器からデカントした。ＧＣ分析は、７８．１０％のＴＦＭＣＢを示し、ＧＣ及びＧＣＭＳ分析によれば、エチレンオリゴマーからの副生成物は２１．４０％であった。
【０１０５】
実施例１３
ＴＦＭＣＢの熱分解
蒸留ＴＦＭＣＢ（４９５ｇ、９９．６％）の熱分解を炉内の加熱ステンレスパイプ反応器内で実施した（表ＩＩを参照されたい）。反応器を８００℃で３０分間加熱して、平衡化させ、窒素でフラッシュした。液体１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−シクロブタンを、プログラムされたシリンジポンプを用いて加熱域（１００℃）に導入した。
【０１０６】
シクロブタンの流れが開始されると、窒素流をオフに切り替えて、熱分解を連続モードで行った。得られた熱分解生成物を、冷却された１ガロンのステンレス鋼シリンダ内に収集した。ＧＣによる生成物の監視を反応の開始及び終了時に行った。詳細を以下の表ＩＩに要約する。
【０１０７】
【表ＩＩ】
2019532993.tif 000006
【０１０８】
表ＩＩに示すように、直径０．３７５インチ及び長さ１２インチの寸法を有し、１０．８５ｃｍ３の加熱域のある実験室規模の反応器をステンレス鋼から作製した。示されるように、ＴＦＭＣＢの流量は、熱分解反応のために５秒の接触時間とした。収集容器も、ステンレス鋼から作製され、反応生成物混合物の収集中に液体窒素で冷却した。
【０１０９】
反応器は、生成することを目的として、非常に多量のＴＦＭＣＢに熱分解反応を実施するために好適な構造材料を使用しており、非常に大きくなる。反応温度は、実験室規模の反応器で用いられるものと異なってもよい。１２３４ｙｆ／ＶＤＦのＨＦＰ／エチレンに対する生成物組成は変化しないが、ＴＦＭＣＢの変換は、動作温度の変化によって影響されることが予想される。生成プラントでは、キャリアガスは使用されないことが予想される。最後に、生成プロセスにおいて、収集容器は非常に大きくなり、冷却は、冷水などの代替手段によってもたらされる。生成プラントでは、反応器から出た生成物ガスは、蒸留又は更なる処理の前に、加圧された貯蔵容器内に圧縮されることが予想される。
【０１１０】
比較例１４Ａ及び１４Ｂ
１Ａ．実施例１３の精製ＴＦＭＣＢ（３．０ｇ）を、加熱したステンレス管状反応器に８００℃、０．５ｍＬ／分で、通過させた。反応管は、１３．０ｃｍの反応域長を有する１．５ｃｍの直径を有し、６．８ｇのＩｎｃｏｎｅｌ  ６２５メッシュで充填した。ヘリウムキャリアガス（６６．７ｍＬ／分）との接触時間は、１４．１秒であり、３．０ｇの生成ガスが収集された。ＧＣ分析では、エチレン３．８％、ＶＤＦ  ４８．７％、ＨＦＰ  ３．３％、及び１２３４ｙｆ  ４４．２％を示した。
【０１１１】
１Ｂ．反応温度を７５０℃まで下げ、３．７９ｇのＴＦＭＣＢを、接触時間３２．４秒で管に通過させた。３．７８ｇの生成物を回収した。ＧＣ分析では、エチレン３．８％、ＶＤＦ  ４８．９％、ＨＦＰ  ３．２％、及び１２３４ｙｆ  ４４．１％を示した。
【０１１２】
実施例１５
様々な温度及び接触時間で多数の反応を実施した。典型的には、反応は、未希釈の１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−シクロブタンを、加熱炉内に配置させたステンレス管／パイプ反応器に通過させることによって実施した。これらの結果を以下の表ＩＩＩに示す。
【０１１３】
【表ＩＩＩ】
2019532993.tif 000007
【０１１４】
表ＩＩＩに示すように、ＶＤＦとＨＦＰとの比は比較的一定であり、約２〜５％の未反応のＨＦＰ及びエチレンが残った。
【０１１５】
本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈がそうでない旨を明確に指示しない限り、複数形を含む。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、又は上方の好ましい値と下方の好ましい値との列挙のいずれかとして与えられるとき、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上限範囲又は上方の好ましい値と任意の下限範囲又は下方の好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示しているものとして理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に列挙されている場合、特に明記しない限り、範囲は、その端点、並びに範囲内の全ての整数及び端数を含むことが意図される。本発明の範囲は、範囲を定義するときに列挙される特定の値に限定されることを意図するものではない。
【０１１６】
以上から、例示の目的のために具体的な実施例が記載されてきたが、本開示の趣旨又は範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができることが理解されるであろう。したがって、前述の発明を実施するための形態は、限定ではなく例示的なものとみなされることが意図されており、これは、特許請求される主題を特に指摘し明確に請求することを意図した全ての等価物を含む、以下の特許請求の範囲であることを理解されたい。
【図１】
2019532993.tif 000008
【図２】
2019532993.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月8日(2019.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）シクロブタン（ＴＦＭＣＢ）を生成するためのプロセスであって、
ヘキサフルオロプロペン及びエチレンを反応容器に導入する工程と、
前記ヘキサフルオロプロペン及びエチレンを、少なくとも１つのオリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤及び少なくとも１つの金属触媒の存在下において前記反応容器内で反応させる工程と、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤が、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化硫黄（ＳＯ２）からなる群から選択される少なくとも１つの気相化合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記オリゴマー化／重合（ＯＰ）阻害剤が、前記反応容器中の反応組成物の総重量に基づいて、約５０重量ｐｐｍ〜約２，０００重量ｐｐｍで存在する、請求項１に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2019532993.tif 000010
2019532993.tif 000011