(57)【要約】  本発明は、化学式（１）または化学式（２）で表されるリチウムチタン複合酸化物を含む１次粒子が集合して形成された２次粒子であって、空隙体積が０．００１ｃｍ３／ｇから０．０５ｃｍ３／ｇである、リチウム二次電池用活物質及びその製造方法に関し、本発明に係るリチウム二次電池用活物質は、金属元素が導入されて１次粒子の粒径が調節され、２次粒子の強度が向上されることにより、圧延時にも適した空隙体積を維持することができ、本発明に係る前記リチウム二次電池用活物質の製造方法は、金属元素が導入量を調節して１次粒子の粒径を調節することができ、これを介し、２次粒子の強度の向上、及びこれによる圧延時の空隙体積の維持を図ることができるので、リチウム二次電池用活物質の製造に有用に用いられ得る。
2019503575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）または化学式（２）で表されるリチウムチタン複合酸化物を含む１次粒子が集合して形成された２次粒子であって、前記２次粒子の空隙体積が０．００１から０．０５ｃｍ３／ｇである、リチウム二次電池用活物質：  
［化学式（１）］
Ｌｉ（４−ｘ）ＭｘＴｉ５Ｏ１２
［化学式（２）］
Ｌｉ４Ｔｉ（５−ｘ）ＭｘＯ１２
前記化学式（１）または化学式（２）中、
０＜ｘ≦０．５であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、ＭｏまたはＴａである。
【請求項２】
前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．０５から２μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項３】
前記１次粒子の平均粒径（Ｄ１０）が平均粒径（Ｄ５０）の６０％から９５％であり、平均粒径（Ｄ９０）が平均粒径（Ｄ５０）の１０５％から１４０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項４】
前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍから３０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項５】
前記２次粒子は、前記２次粒子に対して２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけた時、前記圧力をかける前の空隙体積１００体積％を基準に、７０から９９体積％の空隙体積を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項６】
Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、ＭｇまたはＴａである、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項７】
請求項１から請求項６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用活物質を含むリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池。
【請求項９】
（１）リチウム含有化合物、チタン酸化物及びドーピング金属含有化合物を固相混合するステップ；
（２）前記ステップ（１）の固相混合物を溶媒に分散させてスラリーを製造するステップ；
（３）前記ステップ（２）で製造されたスラリーを噴霧乾燥し、１次粒子が集合して形成された２次粒子を製造するステップ；及び、
（４）前記１次粒子が集合して形成された２次粒子を焼成するステップを含み、
前記固相混合物及びスラリーに対する別途の粉砕過程を含まない、リチウム二次電池用活物質の製造方法であって、
前記ドーピング金属がＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ及びＴａでなる群より選択される１種以上であり、前記２次粒子の空隙体積が０．００１から０．０５ｃｍ３／ｇである、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記リチウム含有化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム及び酸化リチウムでなる群より選択される１種以上である、請求項９に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記ドーピング金属含有化合物は、前記ドーピング金属の炭酸塩、水酸化塩及び酸化物でなる群より選択される１種以上である、請求項９に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップ（１）の固相混合するステップは、前記固相混合に先立ち、前記１次粒子の目的とする粒径に従って前記ドーピング金属含有化合物の含量を調節する過程を更に含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記リチウム含有化合物、チタン酸化物及びドーピング金属含有化合物のうち、前記ドーピング金属含有化合物のモル比が０．０１増加する時、形成される前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．５％から２％減少する、請求項１２に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記１次粒子が下記化学式（１）または化学式（２）で表されるリチウムチタン複合酸化物を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法：
［化学式（１）］
Ｌｉ（４−ｘ）ＭｘＴｉ５Ｏ１２
［化学式（２）］
Ｌｉ４Ｔｉ（５−ｘ）ＭｘＯ１２
前記化学式（１）または化学式（２）中、
０＜ｘ≦０．５であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、ＭｏまたはＴａである。
【請求項１５】
前記化学式（１）または化学式（２）で、ｘ値が０．０１増加する場合、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．５％から２％減少する、請求項１４に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記１次粒子の平均粒径（Ｄ１０）が平均粒径（Ｄ５０）の６０％から９５％であり、平均粒径（Ｄ９０）が平均粒径（Ｄ５０）の１０５％から１４０％である、請求項９に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年２月５日付韓国特許出願第１０−２０１６−００１５０２９号及び２０１７年２月３日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１１６０６９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、出力の向上と高容量を達成することができる負極活物質、それを含む負極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、かかる二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
【０００４】
また、最近は、環境問題に対する関心の増大に伴い、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車、ディーゼル車などの、化石燃料を使用する車両を代替することができる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く進められている。
【０００５】
このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などは、動力源としてニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池、または高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を用いているところ、リチウム二次電池を電気自動車に用いる場合は、高いエネルギー密度と短時間で大きい出力を発揮することができる特性に加え、過酷な条件下で１０年以上使用可能でなければならないので、既存の小型リチウム二次電池より数等優れた安全性及び長期寿命特性が不可欠に求められる。また、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに用いられる二次電池は、車両の作動条件に従って優れたレート（ｒａｔｅ）特性とパワー（ｐｏｗｅｒ）特性が求められる。
【０００６】
リチウム二次電池の活物質として、最近、Ｌｉの吸蔵放出電位が高いリチウムチタン複合酸化物が注目されている。リチウムチタン複合酸化物は、リチウム吸蔵放出電位からは原理的に金属リチウムが析出されないため、急速充電や低温性能に優れるという利点がある。
【０００７】
リチウムチタン複合酸化物は正極活物質として従来から用いられてきており、負極活物質としても活用することができるので、電池の正極及び負極活性物質としてその将来が期待されており、特に充電−放電の際の膨張及び収縮を無視することができるので、電池の大型化時に注目される電極材料である。特にスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）型チタン酸リチウム（組成式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３））は、充放電時の体積の変化が小さく、可逆的に優れるため注目されている。
【０００８】
前記リチウムチタン複合酸化物は１次粒子が集合して形成された２次粒子であって、２次粒子は空隙を含んでいる。しかし、前記リチウムチタン複合酸化物を電極に塗布して活物質層を作った後、圧延する過程で、２次粒子の崩壊に伴って前記空隙が消滅し、活物質層でのリチウムの拡散が困難なため充電レート特性が低下するという問題点がある。
【０００９】
よって、本発明者は、前記問題点を解決するための技術の開発のために努力した結果、前記リチウムチタン複合酸化物に特定の金属を導入することによって前記リチウムチタン複合酸化物の１次粒子の粒径を調節し、これを介して２次粒子の強度を確保する方法を開発し、本発明が完成するようになった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、金属元素を導入して１次粒子の粒径を減少させることにより、２次粒子の空隙体積とともに２次粒子の強度を確保することができ、圧延時にも適した空隙体積を維持することができるリチウム二次電池用負極活物質を提供することである。
【００１１】
本発明の他の解決しようとする課題は、前記活物質を含むリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することである。
【００１２】
本発明のまた他の解決しようとする課題は、前記リチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本発明は、
下記化学式（１）または化学式（２）で表されるリチウムチタン複合酸化物を含む１次粒子が集合して形成された２次粒子であって、前記２次粒子の空隙体積が０．００１から０．０５ｃｍ３／ｇである、リチウム二次電池用負極活物質を提供する。
［化学式（１）］
Ｌｉ（４−ｘ）ＭｘＴｉ５Ｏ１２
［化学式（２）］
Ｌｉ４Ｔｉ（５−ｘ）ＭｘＯ１２
前記化学式（１）または化学式（２）中、
０＜ｘ≦０．５であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、ＭｏまたはＴａである。
【００１４】
また、本発明は、前記他の課題を解決するため、前記リチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池用負極、及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記また他の課題を解決するため、
１）（ｉ）リチウム含有化合物、チタン酸化物及びドーピング金属含有化合物を固相混合する過程；（ｉｉ）前記過程（ｉ）の固相混合物を溶媒に分散させてスラリーを製造する過程；及び、（ｉｉｉ）前記過程（ｉｉ）で製造されたスラリーを噴霧乾燥する過程を含み、前記固相混合物及びスラリーに対する別途の粉砕過程を含まない、１次粒子形成ステップ；及び、
２）前記ステップ１）で形成された１次粒子を焼成して２次粒子を形成するステップを含む、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、
前記ドーピング金属がＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ及びＴａでなる群より選択される１種以上であり、前記２次粒子の空隙体積が０．００１から０．０５ｃｍ３／ｇである、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質は、金属元素が導入されて１次粒子の粒径を減少させることにより、２次粒子の空隙体積とともに２次粒子の強度を確保することができるので、圧延時にも適した空隙体積を維持することができる。また、本発明に係る前記リチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、金属元素の導入量を調節して１次粒子の粒径を調節することができ、これを介して２次粒子の強度の向上、及びこれによる圧延時の空隙体積の維持を図ることができるので、リチウム二次電池用負極活物質の製造に有用に用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例４及び５でそれぞれ製造されたリチウム二次電池用負極に対するＳＥＭ写真である。
【図２】比較例３及び４でそれぞれ製造されたリチウム二次電池用負極に対するＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１及び比較例１で製造されたリチウムチタン複合酸化物それぞれのＰＳＤを測定した結果を示す図である。
【図４】実施例６及び７でそれぞれ製造された二次電池に対して２回の充電及び放電を行った後、二次電池のインピーダンスを、電気化学インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）を利用して振動数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）当りの抵抗値を測定し、その性向をセミサークル（ｓｅｍｉ−ｃｉｒｃｌｅ）に変換して示したグラフである。
【図５】比較例５及び６でそれぞれ製造された二次電池に対して２回の充電及び放電を行った後、二次電池のインピーダンスを、電気化学インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）を利用して振動数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）当りの抵抗値を測定し、その性向をセミサークルに変換して示したグラフである。
【図６】実施例６及び比較例５でそれぞれ製造された二次電池に対して２回の充電及び放電を行った後、満充電状態から３分間１０Ｃで放電し、この時の電圧降下量を測定した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１９】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２０】
本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質は、下記化学式（１）または下記化学式（２）で表されるリチウムチタン複合酸化物を含む１次粒子が集合して形成された２次粒子であって、前記２次粒子の空隙体積が０．００１ｃｍ３／ｇから０．０５ｃｍ３／ｇであるものである。
［化学式（１）］
Ｌｉ（４−ｘ）ＭｘＴｉ５Ｏ１２
［化学式（２）］
Ｌｉ４Ｔｉ（５−ｘ）ＭｘＯ１２
前記化学式（１）または化学式（２）中、
０＜ｘ≦０．５であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、ＭｏまたはＴａであり、具体的にＫ、Ｒｂ、ＭｇまたはＴａであってよい。
【００２１】
前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍから２μｍであってよく、具体的に０．０７μｍから１μｍであってよく、より具体的に０．１μｍから０．７μｍであってよい。
【００２２】
前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ以上の場合、前記１次粒子を集合させて２次粒子を形成する過程で、前記２次粒子に形成される空隙が適した程度の大きさを有することができ、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下の場合、前記２次粒子に形成される空隙が適した程度の大きさを有しながらも、前記２次粒子が適した強度を有することになるので、前記２次粒子が圧延時にも粒子の形状を維持して適した空隙体積を維持することができる。
【００２３】
前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）の調節は、前記１次粒子の製造過程で前記リチウムチタン複合酸化物に含まれるドーピング金属、即ち、前記Ｍで表す金属の含量を調節して達成可能である。具体的に、前記化学式（１）または化学式（２）で表されるリチウムチタン複合酸化物において、Ｍの含量、即ち、ｘ値が０．０１増加する場合、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．５％から２％、具体的に０．７％から２％減少することになるので、適した１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）に合わせて前記ドーピング金属のドーピング量を調節することにより、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を調節することができる。前記化学式（１）または化学式（２）中、０＜ｘ≦０．５であり、具体的に０＜ｘ＜０．３、より具体的に０．００２＜ｘ＜０．０５であってよい。
【００２４】
前記方法によって製造される前記１次粒子は、適した平均粒径を有する粒子を製造するために通常用いられる方法である粉砕過程を経ないので、前記粉砕過程で前記１次粒子が損傷されて強度が低下するか、または、粒度が不均一になる問題を防止することができる。よって、本発明に係るリチウム二次電池用活物質において、前記１次粒子は、粒径の調節のための別途の粉砕過程を経ず、１次粒子に含まれるリチウムチタン複合酸化物のドーピング金属のドーピング量に従って粒径が調節されるので、均一な粒径を有することができる。
【００２５】
具体的に、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ１０）は平均粒径（Ｄ５０）の６０％から９５％でありながら平均粒径（Ｄ９０）が平均粒径（Ｄ５０）の１０５％から１４０％であってよく、より具体的に、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ１０）は平均粒径（Ｄ５０）の６５％から９５％でありながら平均粒径（Ｄ９０）が平均粒径（Ｄ５０）の１０５％から１３５％であってよく、さらに具体的に、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ１０）は平均粒径（Ｄ５０）の７０％から９０％でありながら平均粒径（Ｄ９０）が平均粒径（Ｄ５０）の１１０％から１３０％であってよい。
【００２６】
前記１次粒子の平均粒径（Ｄ１０）が平均粒径（Ｄ５０）の６０％から９５％でありながら平均粒径（Ｄ９０）が平均粒径（Ｄ５０）の１０５％から１４０％である場合、１次粒子の大きさが全体的に均一になるので、これらが集合して２次粒子を形成する場合、１次粒子間の接触が均一なため２次粒子の強度が増加することができ、２次粒子が適した程度の空隙体積を有することができる。
【００２７】
本明細書において、前記『粉砕』とは、粒子または粒子の形状を有する固形物を所望の粒径になるよう大きさを減少させるために物理的な力を加える過程を言い、例えば、粉砕、切断、破壊及び研磨などを含む概念である。
【００２８】
前記２次粒子は、その空隙体積が０．００１ｃｍ３／ｇから０．０５ｃｍ３／ｇであってよく、具体的に０．００５ｃｍ３／ｇから０．０２ｃｍ３／ｇであってよい。
【００２９】
前記２次粒子の比表面積は、１ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇ、具体的に３ｍ２／ｇから７ｍ２／ｇ、より具体的に４ｍ２／ｇから６ｍ２／ｇであってよい。
【００３０】
前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍから３０μｍであってよく、具体的に１μｍから２５μｍであってよく、より具体的に２μｍから１５μｍであってよい。
【００３１】
前記２次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上の場合、電極の密度が低くなることを防止して適した体積当り容量を有することができ、また、平均粒径が２５μｍ以下の場合、電極を形成するためのスラリーを均一な厚さに適宜コーティングすることができる。
【００３２】
本発明において、平均粒径（Ｄ１０）は粒径分布の１０％基準での粒径と定義することができ、平均粒径（Ｄ５０）は粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができ、平均粒径（Ｄ９０）は粒径分布の９０％基準での粒径と定義することができる。前記平均粒径は特に制限されないが、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用して測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性を有する結果を得ることができる。
【００３３】
前記２次粒子は、前記２次粒子に対して２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけた時、前記圧力をかける前の空隙体積１００体積％を基準に、７０体積％から９９体積％の空隙体積を有することができ、具体的に７５体積％から９０体積％の空隙体積を有することができる。
【００３４】
このように、本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質は、一定の圧力、即ち、２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力が加えられても、前記圧力によって前記２次粒子が含む空隙の体積が大幅に減少しないものであってよい。本発明の一例に係るリチウム二次電池用負極活物質は、１次粒子の大きさが全体的に均一であり、これらが集合して２次粒子を形成する場合、１次粒子間の接触が均一なため２次粒子の強度が増加することができるので、２次粒子に対して２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけた時にも、前記圧力をかける前の空隙体積を１００体積％にした時、７０体積％から９９体積％の空隙体積を維持することができる。
【００３５】
したがって、前記２次粒子は、前記２次粒子を利用して厚さ１０μｍから１００μｍの層を形成し、前記層に２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけた場合、前記層に含まれている前記２次粒子が、前記圧力をかける前の０．００１ｃｍ３／ｇから０．０５ｃｍ３／ｇの空隙体積を基準に７０体積％から９９体積％を維持することができるので、リチウム拡散抵抗が増加することを抑制することができ、優れたレート特性を発揮することができる。
【００３６】
前記化学式（１）で表されるリチウムチタン複合酸化物において、前記Ｍは、具体的にＫ、Ｒｂ、ＭｇまたはＴａであってよい。
【００３７】
前記リチウム二次電池用負極活物質は、（１）リチウム含有化合物、チタン酸化物及びドーピング金属含有化合物を固相混合するステップ；（２）前記ステップ（１）の固相混合物を溶媒に分散させてスラリーを製造するステップ；（３）前記ステップ（２）で製造されたスラリーを噴霧乾燥して１次粒子が集合して形成された２次粒子を製造するステップ；及び、（４）前記１次粒子が集合して形成された２次粒子を焼成するステップを含み、前記固相混合物及びスラリーに対する別途の粉砕過程を含まない、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法によって製造され得る。
【００３８】
このとき、前記ドーピング金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ及びＴａでなる群より選択される１種以上であり、具体的に、Ｋ、Ｒｂ、ＭｇまたはＴａでなる群より選択される１種以上であってよい。
【００３９】
前記２次粒子の空隙体積は０．００１ｃｍ３／ｇから０．０５ｃｍ３／ｇである。
【００４０】
前記ステップ（１）では、優先的にリチウム含有化合物、チタン酸化物及びドーピング金属含有化合物を固相混合することになる。
【００４１】
前記リチウム含有化合物、チタン酸化物及びドーピング金属含有化合物は、前記化学式（１）または化学式（２）で表されるリチウムチタン複合酸化物を製造するための量論比に従って固相混合されてよく、具体的にリチウム、チタン、及びドーピング金属のモル比が３．７〜４：４．７〜５：０超過〜０．５となり得る量で混合されてよい。
【００４２】
前記リチウム含有化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム及び酸化リチウムでなる群より選択される１種以上であってよく、前記ドーピング金属含有化合物は、前記ドーピング金属の炭酸塩、水酸化塩、及び酸化物でなる群より選択される１種以上であってよい。
【００４３】
本発明の一例に係る製造方法において、前記（１）の固相混合するステップは、前記固相混合に先立ち、前記１次粒子の目的とする粒径に従って前記ドーピング金属含有化合物の含量を調節する過程を更に含むことができる。
【００４４】
前記ドーピング金属含有化合物の含量が増加するほど形成される前記１次粒子の粒径が減少されることになるので、前記１次粒子の目的とする粒径を達成するため、前記ドーピング金属含有化合物の含量は適宜調節されてよい。
【００４５】
具体的に、前記リチウム含有化合物、チタン酸化物及びドーピング金属含有化合物のうち、前記ドーピング金属含有化合物のモル比が０．０１増加する時、形成される前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は０．５％から２％、具体的に０．７％から２％減少することになるので、前記ドーピング金属を含まないリチウムチタン複合酸化物の１次粒子を製造した後、その大きさを基準にして、目的とする１次粒子の大きさに従ってドーピング金属含有化合物の含量を適宜調節することができる。
【００４６】
前記ステップ（２）では、ステップ（１）で得られた固相混合物を溶媒に分散させてスラリーを製造することになる。前記溶媒は、例えば、水または有機溶媒などであってよく、前記分散過程で必要に応じて撹拌などが行われてよい。
【００４７】
前記ステップ（２）で得られたスラリーは、ステップ（３）を介して噴霧乾燥され、１次粒子が集合（結合）して形成された２次粒子を形成する。
【００４８】
前記ステップ（３）で、前記噴霧は通常の噴霧装置を介してなされてよく、例えば、回転式噴霧器、圧力ノズル、空気式ノズル、ソニックノズルなどを挙げることができ、特に制限されない。
【００４９】
前記噴霧乾燥は１００℃から３００℃の温度範囲で行われてよく、前記噴霧と乾燥は、噴霧後に別途加熱して乾燥する過程を介して行われてもよく、前記噴霧が１００℃から３００℃の温度範囲で行われることにより、噴霧と乾燥が共になされる、一つの過程を介して行われてもよい。
【００５０】
本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、前記１次粒子の形成ステップにおいて、前記固相混合物及びスラリーに対する別途の粉砕過程を含まない。
【００５１】
つまり、本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、１次粒子の大きさを適した範囲内に含ませるための粉砕などの物理的な力を加える過程なく、前記ドーピング金属含有化合物の含量を調節する過程を介し、前記１次粒子を目的とする粒径の範囲で製造することができ、粉砕などの物理的な力を加える過程を経ないので、前記１次粒子が損傷されて強度が低下するか、または、形成される１次粒子の粒度が不均一に生成される問題を防止することができる。
【００５２】
前記過程を介して形成された前記１次粒子は、下記化学式（１）または下記化学式（２）で表されるリチウムチタン複合酸化物を含むことができる。
［化学式（１）］
Ｌｉ（４−ｘ）ＭｘＴｉ５Ｏ１２
［化学式（２）］
Ｌｉ４Ｔｉ（５−ｘ）ＭｘＯ１２
前記化学式（１）または化学式（２）中、
０＜ｘ≦０．５であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、ＭｏまたはＴａであり、具体的にＫ、Ｒｂ、ＭｇまたはＴａであってよい。
【００５３】
前記化学式（１）で、ｘ値が０．０１増加する場合、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．５％から２％減少することになり、具体的に０．７％から２％減少することになるので、適した１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）に合わせて前記ドーピング金属のドーピング量を調節することにより、前記１次粒子の大きさを調節することができる。
【００５４】
このように製造された前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍから２μｍであってよく、具体的に０．０７μｍから１μｍであってよく、より具体的に０．１μｍから０．７μｍであってよい。
【００５５】
前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ以上の場合、前記１次粒子が集合して２次粒子を形成した時、その過程で前記２次粒子に形成される空隙が適した程度の大きさを有することができ、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下の場合、前記２次粒子に形成される空隙が適した程度の大きさを有しながらも、前記２次粒子が適した強度を有することになるので、前記２次粒子が圧延時にも粒子の形状を維持して適した空隙体積を維持することができる。
【００５６】
前記１次粒子は、粉砕過程を経ず、１次粒子に含まれるリチウムチタン複合酸化物のドーピング金属のドーピング量に従って粒径が調節されたものなので、均一な粒径を有することができる。具体的に、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ１０）は平均粒径（Ｄ５０）の６０％から９５％であり、平均粒径（Ｄ９０）が平均粒径（Ｄ５０）の１０５％から１４０％であってよく、より具体的に、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ１０）は平均粒径（Ｄ５０）の６５％から９５％であり、平均粒径（Ｄ９０）が平均粒径（Ｄ５０）の１０５％から１３５％であってよく、さらに具体的に、前記１次粒子の平均粒径（Ｄ１０）は平均粒径（Ｄ５０）の７０％から９０％であり、平均粒径（Ｄ９０）が平均粒径（Ｄ５０）の１１０％から１３０％であってよい。
【００５７】
前記１次粒子の平均粒径（Ｄ１０）が平均粒径（Ｄ５０）の６５％から９５％であり、平均粒径（Ｄ９０）が平均粒径（Ｄ５０）の１０５％から１３５％である場合、１次粒子の大きさが全体的に均一になるので、これらが集合して２次粒子を形成する場合、１次粒子間の接触が均一であるため２次粒子の強度が増加することができ、適した程度の空隙体積を有することができる。
【００５８】
前記ステップ２）では、前記ステップ１）で形成された１次粒子を焼成して２次粒子を形成することになる。
【００５９】
前記焼成は、ステップ１）で形成された１次粒子を７００℃から９００℃の温度、具体的に７００℃から８００℃の温度で３０分から２０時間、具体的に５時間から１０時間の間加熱して行われてよい。前記焼成は、空気雰囲気、または窒素及びアルゴンなどの非活性ガス雰囲気で行われてよい。
【００６０】
形成された前記２次粒子は、その空隙体積が０．００１ｃｍ３／ｇから０．０５ｃｍ３／ｇであってよく、具体的に０．００５ｃｍ３／ｇから０．０２ｃｍ３／ｇであってよい。
【００６１】
前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍから３０μｍであってよく、具体的に２μｍから２５μｍであってよく、より具体的に５μｍから２０μｍであってよい。
【００６２】
前記２次粒子の平均粒径が１μｍ以上の場合、電極の密度が低くなることを防止して適した体積当り容量を有することができ、また、平均粒径が３０μｍ以下の場合、電極を形成するためのスラリーを均一な厚さで適宜コーティングすることができる。
【００６３】
前記２次粒子は、前記２次粒子に対して２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけた時、前記圧力をかける前の空隙体積１００体積％を基準に、７０体積％から９９体積％の空隙体積を有することができ、具体的に７５体積％から９０体積％の空隙体積を有することができる。
【００６４】
また、前記２次粒子は、前記２次粒子を利用して厚さ１０μｍから１００μｍの層を形成し、前記層に２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけた場合、前記層に含まれている前記２次粒子が、前記圧力をかける前の０．００１ｃｍ３／ｇから０．０５ｃｍ３／ｇの空隙体積を基準に７０体積％から９９体積％を維持することができるので、リチウム拡散抵抗が増加することを抑制することができ、優れたレート特性を発揮することができる。
【００６５】
前記リチウム二次電池用負極活物質を製造する方法は、前記１次粒子の目的とする粒径に従って前記ドーピング金属含有化合物の含量を調節する過程、及び前記固相混合物及びスラリーに対する粉砕過程を含まないことを除き、当分野に知られているリチウムチタン複合酸化物の製造方法を応用して達成可能である。
【００６６】
前記リチウム二次電池用負極活物質は、リチウム二次電池の負極の製造に負極活物質として用いられてよく、よって、本発明は、前記リチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
【００６７】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池を提供する。前記リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極の間に介在されたセパレータを含むものであってよい。
【００６８】
前記正極は、当分野に知られている通常の方法で製造することができる。例えば、通常の正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮してから、乾燥して正極を製造することができる。
【００６９】
前記金属材料の集電体は伝導性が高い金属であって、前記正極活物質のスラリーが容易に接着することができる金属で、電池の電圧範囲で当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、集電体の表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に使用可能であり、３から５００μｍの厚さを有するものであってよい。
【００７０】
前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）；リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）；Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ］Ｏ２（前記式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎでなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の元素であり、０．３≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）；Ｌｉ（ＬｉｅＭ２ｆ−ｅ−ｆ’Ｍ３ｆ’）Ｏ２−ｇＡｇ（前記式中、０≦ｅ≦０．２、０．６≦ｆ≦１、０≦ｆ’≦０．２、０≦ｇ≦０．２であり、Ｍ２は、Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉでなる群より選択される１種以上を含み、Ｍ３は、Ａｌ、Ｍｇ及びＢでなる群より選択される１種以上であり、Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＮでなる群より選択される１種以上である）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；Ｌｉ１＋ｈＭｎ２−ｈＯ４（前記式中、０≦ｈ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｉＭ４ｉＯ２（前記式中、Ｍ４＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、０．０１≦ｉ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｊＭ５ｊＯ２（前記式中、Ｍ５＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、０．０１≦ｊ≦０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３Ｍ６Ｏ８（前記式中、Ｍ６＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００７１】
前記正極を形成するための溶媒には、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これら溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗厚、製造収率を考慮し、前記正極活物質、バインダー、導電材を溶解及び分散させることができる程度であれば十分である。
【００７２】
前記バインダーには、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、及びこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられてよい。
【００７３】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。前記導電材は、正極スラリーの全重量に対して１重量％から２０重量％の量で用いられてよい。
【００７４】
前記分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。
【００７５】
前記負極は、当分野に知られている通常の方法で製造されてよく、例えば、前記リチウム二次電池用負極活物質及びバインダー及び導電材などの添加剤を混合及び撹拌して負極活物質スラリーを製造した後、これを前記リチウム二次電池用集電体に塗布し乾燥してから、圧縮して製造することができる。
【００７６】
前記負極が前記リチウム二次電池用活物質ではない別の負極活物質を更に含む場合、前記追加的な負極活物質には、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出可能な炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができるところ、炭素材には低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素には、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素には、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００７７】
前記バインダーは、負極活物質粒子等を結着させて成形体を維持するために用いられてよく、負極活物質用スラリーの製造時に用いられる通常のバインダーであれば特に制限されないが、例えば、非水系バインダーであるポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用いることができ、さらに、水系バインダーであるアクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及びアクリルゴムでなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができる。水系バインダーは、非水系バインダーに比べて経済的で環境に優しく、作業者の健康にも無害であり、非水系バインダーに比べて結着効果に優れるので、同一体積当り活物質の割合を高めることができて高容量化が可能であり、水系バインダーには、好ましくはスチレン−ブタジエンゴムが用いられてよい。
【００７８】
前記バインダーは、負極活物質用スラリーの全重量のうち１０重量％以下で含まれてよく、具体的に０．１重量％から１０重量％で含まれてよい。前記バインダーの含量が０．１重量％未満であれば、バインダーの使用による効果が僅かなので好ましくなく、１０重量％を超過すれば、バインダー含量の増加による活物質の相対的な含量の減少によって体積当り容量が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００７９】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、前記導電材の例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを挙げることができる。前記導電材は、負極活物質用スラリーの全重量に対して１重量％から９重量％の量で用いられてよい。
【００８０】
前記負極に用いられる負極集電体は３μｍから５００μｍの厚さを有するものであってよい。前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
【００８１】
また、セパレータには、従来にセパレータとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、もしくは、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などでなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００８２】
本発明で用いられる電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものらが制限なく使用可能であり、例えば、前記リチウム塩の陰イオンには、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−でなる群より選択されるいずれか一つであってよい。
【００８３】
本発明で用いられる電解質には、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００８４】
本発明に係るリチウム二次電池の外形には特別な制限がないが、カンを使用した円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などとなり得る。
【００８５】
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールの単位電池としても好ましく用いられ得る。
【００８６】
前記中大型デバイスの好ましい例には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００８７】
実施例
以下、本発明を具体的に説明するために実施例及び実験例を挙げてさらに詳しく説明する。ただし、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。本発明に係る実施例は、幾多の異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８８】
実施例１：リチウムチタン複合酸化物の製造
出発物質として水酸化リチウム４．１モル、アナターゼ型酸化チタン４．９モル及び炭酸カリウム０．１モルを固相混合し、水に撹拌しながら溶解してスラリーを製造した。
【００８９】
熱風の温度を２００℃、排気熱風の温度を１９０℃にして噴霧乾燥し、８００℃の酸素雰囲気下で１０時間の間熱処理することにより、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が約６５０ｎｍで、２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が６μｍである、Ｋがドープされたリチウムチタン複合酸化物を製造した。前記リチウムチタン複合酸化物の空隙量は０．０１８ｃｍ３／ｇであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定した比表面積は５．２ｍ２／ｇであった。前記比表面積は、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ  ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ  ｍｉｎｉ）を使って窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ  ６点法で測定した。
【００９０】
実施例２：リチウムチタン複合酸化物の製造
炭酸カリウムを０．０５モルの量で用いたことを除き、実施例１と同様の方法で、Ｋがドープされたリチウムチタン複合酸化物を製造した。１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は約８００ｎｍで、２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は６μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積は４．５ｍ２／ｇであった。
【００９１】
実施例３：リチウムチタン複合酸化物の製造
炭酸カリウムを０．２モルの量で用いたことを除き、実施例１と同様の方法で、Ｋがドープされたリチウムチタン複合酸化物を製造した。１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は約４００ｎｍで、２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は６μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積は５．８ｍ２／ｇであった。
【００９２】
比較例１：リチウムチタン複合酸化物の製造
出発物質として水酸化リチウム４．１モル及びアナターゼ型酸化チタン４．９モルを固相混合し、水に撹拌しながら溶解してスラリーを製造した後、ジルコニアビーズを用いて３，０００ｒｐｍで湿式粉砕し、含まれた１次粒子の大きさが３００から７００ｎｍとなるようにした。
【００９３】
前記スラリーを、熱風の温度を２００℃、排気熱風の温度を１９０℃にして噴霧乾燥し、８００℃の酸素雰囲気下で１０時間の間熱処理することにより、２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が６μｍであるリチウムチタン複合酸化物を製造した。前記リチウムチタン複合酸化物の空隙量は０．００６ｃｍ３／ｇであった。
【００９４】
比較例２：リチウムチタン複合酸化物の製造
出発物質として水酸化リチウム４．１モル及びアナターゼ型酸化チタン４．９モルを固相混合し、水に撹拌しながら溶解してスラリーを製造した。
【００９５】
熱風の温度を２００℃、排気熱風の温度を１９０℃にして噴霧乾燥し、８００℃の酸素雰囲気下で１０時間の間熱処理し、ジルコニアビーズを用いて３０００ｒｐｍで湿式粉砕し、２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が６μｍである、Ｋがドープされたリチウムチタン複合酸化物を製造した。
【００９６】
実施例４：負極の製造
前記実施例１で製造されたリチウムチタン複合酸化物９２重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）４重量％、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）４重量％を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極混合物スラリーを製造した。製造された前記負極混合物スラリーを厚さ２０μｍ程度の負極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布して乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して大凡３３％の空隙率を有する活物質層が形成された負極を製造した。
【００９７】
実施例５：負極の製造
大凡４８％の空隙率を有する活物質層が形成されるようロールプレスを実施したことを除き、実施例４と同様の方法で負極を製造した。
【００９８】
比較例３：負極の製造
負極の製造時、実施例１で製造されたリチウムチタン複合酸化物に代えて前記比較例１で製造されたリチウムチタン複合酸化物を用いたことを除き、前記実施例４と同様の方法で負極を製造した。
【００９９】
比較例４：負極の製造
大凡４８％の空隙率を有する活物質層が形成されるようロールプレスを実施したことを除き、比較例３と同様の方法で負極を製造した。
【０１００】
実施例６：リチウム二次電池の製造
＜正極の製造＞
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２の混合物９６重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）２重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）２重量％を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【０１０１】
＜リチウム二次電池の製造＞
このように製造された正極と前記実施例４で製造された負極とを、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層でなる分離膜とともに通常の方法で二次電池を製作した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解されている電解質を注入してリチウム二次電池の製造を完成した。
【０１０２】
実施例７：リチウム二次電池の製造
リチウム二次電池の製造において、実施例４で製造された負極に代えて前記実施例５で製造された負極を用いたことを除き、実施例６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０３】
比較例５：リチウム二次電池の製造
リチウム二次電池の製造において、実施例４で製造された負極に代えて前記比較例３で製造された負極を用いたことを除き、実施例６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０４】
比較例６：リチウム二次電池の製造
リチウム二次電池の製造において、実施例４で製造された負極に代えて前記比較例４で製造された負極を用いたことを除き、実施例６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０５】
実験例１：ＳＥＭ
前記実施例４及び５、並びに比較例３及び４でそれぞれ製造された負極をＳＥＭを利用して撮影し、それぞれ図１（実施例４及び５）及び図２（比較例３及び４）に示した。
【０１０６】
具体的に、前記負極に対し８回のロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して活物質層が大凡３３％の空隙率を有するようにし、１回のロールプレスを実施して活物質層が大凡４８％の空隙率を有するようにして負極の製造を完成し、これをＳＥＭを利用して撮影し、それぞれ図１及び図２に示した（図１及び図２で、３３％及び４８％は負極の空隙率を表す）。
【０１０７】
図１及び図２に示す通り、実施例４で製造された負極は、比較例３で製造された負極に比べて、負極活物質層に含まれているリチウムチタン複合酸化物粒子が圧延後にも相対的にその形状をよく維持していることを確認することができる。このような傾向は３３％の空隙率を有する負極でさらに著しく、図２に示した比較例３で製造された負極は、負極活物質層が集電体と接する部分（図で負極活物質層の下段部）の負極活物質が粉砕されてその形状が維持されていない反面、図１に示した実施例４で製造された負極は、負極活物質層が集電体と接する部分の負極活物質が、比較例３に比べて著しくその形状をよく維持していることを確認することができる。
【０１０８】
実験例２：ＰＳＤ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）の測定
ＣＩＬＡＳ社の「ＣＩＬＡＳ９２０、Ｆｒａｎｃｅ」とＭＡＬＶＥＲＮ社の「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００、ＵＳＡ」を利用して実施例１及び比較例１で製造されたリチウムチタン複合酸化物それぞれのＰＳＤを測定し、下記図３に示した。
【０１０９】
図３に示す通り、実施例１で製造されたリチウムチタン複合酸化物粒子は、比較例１で製造されたリチウムチタン複合酸化物粒子に比べて１μｍ以下の粒径を有する粒子の量が著しく少なく、粒子の粒径の分布が狭いという点を確認することができる。このような相違点は、比較例１が１次粒子の粒径を調節するための別途の粉砕過程を含むので、この過程で前記１次粒子が損傷されて強度が低下するか、または、粒度が不均一になる問題の発生に起因するものと判断される。つまり、比較例１は１次粒子の粒径の分布が均一でないので、これを利用して２次粒子を形成する場合も、２次粒子の粒径の分布が広くなり、小さな粒径を有する微粉の量が増加するようになったものと判断される。
【０１１０】
実験例３：ＥＩＳによるインピーダンスの測定
２回の充電及び放電を行った二次電池のインピーダンスを、電気化学インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）を利用して振動数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）当りの抵抗値を測定した後、その性向をセミサークルに変換し、それぞれ図４（実施例６及び７）及び図５（比較例５及び６）に示した。
【０１１１】
図４及び図５に示す通り、実施例１のリチウムチタン複合酸化物を含む負極の場合、比較例１のリチウムチタン複合酸化物を含む負極に比べて負極界面の抵抗値が相対的に小さいことを確認することができ、これは、負極活物質層を圧延して活物質層の空隙率を減少させた場合も、実施例１のリチウムチタン複合酸化物が粒子の形状を維持し、さらに、粒子自体の空隙を維持することによってリチウムの拡散抵抗の増加を抑制するためであるものと判断される。
【０１１２】
実験例４：＜ＤＣ−ＩＲ試験＞
実施例６及び比較例５で得た二次電池に対して２回の充電及び放電を行った後、満充電状態から３分間１０Ｃで放電してこの時の電圧降下量を測定した。３０秒までの測定結果を図６に示した。
【０１１３】
図６に示す通り、実施例６の二次電池に比べて比較例５の二次電池は電圧降下量が大きく、これは、比較例５の二次電池が含む、比較例１で製造されたリチウムチタン複合酸化物粒子を含む負極（比較例３）の場合、前記比較例１で製造されたリチウムチタン複合酸化物粒子に含まれた微粉の量が多くて、これらが電極の全体的な抵抗を高めるためであるものと判断される。一方、実施例６の二次電池は、実施例１で製造されたリチウムチタン複合酸化物粒子を含む負極（実施例４）を含んでおり、前記実施例１で製造されたリチウムチタン複合酸化物粒子は均一な粒子の分布を有するので、電極抵抗の増加が相対的に大きくないものと判断される。
【０１１４】
このように、本発明の一例に係るリチウム二次電池用活物質の製造方法は、金属元素の導入量を調節して１次粒子の粒径を調節することができる。これにより、製造されたリチウム二次電池用活物質は、適した空隙体積を有していながらも、優れた粒子強度を示して適した空隙体積を維持することができ、均一な粒径分布を有するため、優れた電気化学的性能を示すことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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