(57)【要約】本発明は高純度バナジウム電解液の製造システム及び方法を提供し、三塩化酸化バナジウムを原料とし、アンモニウム塩沈殿、流動化還元によって低原子価酸化バナジウムを製造し、超音波により溶解及び活性化を補助し、硫酸溶液及び清浄水を加えて高純度バナジウム電解液を低温で製造する。アンモニウム塩及び還元排気ガスの熱交換、還元生成物及び流動化窒素ガスの熱交換により熱の効率的な利用を実現し、還元排気ガス内のアンモニアガスを回収してバナジウムを沈殿させることによりアンモニアガスの循環利用を実現し、還元流動床内に内部部材を設けて還元生成物原子価の正確な調整を実現し、超音波により溶解及び活性化を助け、バナジウム電解液の低温製造を実現し、電解液の活量を大幅に増加させる。本発明はプロセスが短く、効率的且つクリーンで、製品の品質が安定するという利点を有し、大規模な工業生産に適し、良好な経済的便益及び社会的便益を有する。【選択図】図１
2019508843.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度バナジウム電解液の製造システムであって、
三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク（１）と、アンモニウム塩沈殿装置（２）と、アンモニウム塩供給装置（３）と、予熱システム（４）と、還元流動床（５）と、冷却システム（６）と、二次冷却装置（７）と、低原子価酸化バナジウム供給装置（８）と、溶解及び活性化用反応器（９）と、を備え、
前記アンモニウム塩沈殿装置（２）は、アンモニウム塩沈殿反応槽（２−１）及び洗浄フィルター（２−２）を備え、
前記アンモニウム塩供給装置（３）は、アンモニウム塩サイロ（３−１）及びアンモニウム塩スクリューフィーダ（３−２）を備え、
前記予熱システム（４）は、一次サイクロン予熱器（４−１）、ベンチュリ予熱器（４−２）、二次サイクロン予熱器（４−３）及び第一サイクロン分離器（４−４）を備え、
前記還元流動床（５）は、供給器（５−１）、床体（５−２）、排出器（５−３）、ガス加熱器（５−４）、ガス浄化器（５−５）及び塩化アンモニウム沈殿塔（５−６）を備え、
前記冷却システム（６）は、ベンチュリ冷却器（６−１）、サイクロン冷却器（６−２）及び第二サイクロン分離器（６−３）を備え、
前記低原子価酸化バナジウム供給装置（８）は、低原子価酸化バナジウムサイロ（８−１）及び低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ（８−２）を備え、
前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク（１）底部の排出口が配管によって前記アンモニウム塩沈殿反応槽（２−１）の塩化物供給口に接続され、前記アンモニウム塩沈殿反応槽（２−１）のアンモニア水溶液入口が配管によって精製アンモニア水本管及び前記第一サイクロン分離器（４−４）の排気口に接続され、前記アンモニウム塩沈殿反応槽（２−１）の排気ガス出口が配管によって排気ガス処理システムに接続され、前記アンモニウム塩沈殿反応槽（２−１）のスラリー出口が配管によって前記洗浄フィルター（２−２）のスラリー入口に接続され、前記洗浄フィルター（２−２）の清浄水入口が配管によって清浄水本管に接続され、前記洗浄フィルター（２−２）の洗浄液出口が配管によって廃水処理ユニットに接続され、前記洗浄フィルター（２−２）の固体材料出口が配管によって前記アンモニウム塩サイロ（３−１）の供給口に接続され、
前記アンモニウム塩サイロ（３−１）底部の排出口が前記アンモニウム塩スクリューフィーダ（３−２）の供給口に接続され、前記アンモニウム塩スクリューフィーダ（３−２）の排出口が配管によって前記ベンチュリ予熱器（４−２）の供給口に接続され、
前記ベンチュリ予熱器（４−２）の吸気口が配管によって前記一次サイクロン予熱器（４−１）の排気口に接続され、前記ベンチュリ予熱器（４−２）の排出口が配管によって前記二次サイクロン予熱器（４−３）の吸気口に接続され、前記二次サイクロン予熱器（４−３）の排気口が配管によって前記第一サイクロン分離器（４−４）の吸気口に接続され、前記二次サイクロン予熱器（４−３）の排出口が配管によって前記一次サイクロン予熱器（４−１）の吸気口に接続され、前記第一サイクロン分離器（４−４）の排気口が配管によって前記アンモニウム塩沈殿反応槽（２−１）のアンモニア水溶液入口に接続され、前記第一サイクロン分離器（４−４）の排出口が配管によって前記一次サイクロン予熱器（４−１）の吸気口に接続され、前記一次サイクロン予熱器（４−１）の吸気口が配管によって前記塩化アンモニウム沈殿塔（５−６）の排気口に接続され、前記一次サイクロン予熱器（４−１）の排出口が配管によって前記供給器（５−１）の供給口に接続され、前記供給器（５−１）の排出口が配管によって前記床体（５−２）の供給口に接続され、前記供給器（５−１）の曝気入口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記床体（５−２）の高温排気ガス出口が配管によって前記塩化アンモニウム沈殿塔（５−６）の吸気口に接続され、前記塩化アンモニウム沈殿塔（５−６）の排気口が配管によって前記一次サイクロン予熱器（４−１）の吸気口に接続され、前記床体（５−２）の吸気口が配管によって前記ガス加熱器（５−４）の排気口に接続され、前記ガス加熱器（５−４）の吸気口が配管によって前記第二サイクロン分離器（６−３）の排気口及び前記ガス浄化器（５−５）の排気口のそれぞれに接続され、前記ガス加熱器（５−４）の燃焼促進用空気入口が圧縮空気本管に接続され、前記ガス加熱器（５−４）の燃料入口が燃料本管に接続され、前記ガス浄化器（５−５）の吸気口が還元ガス本管に接続され、
前記ベンチュリ冷却器（６−１）の吸気口が浄化窒素ガス本管に接続され、前記ベンチュリ冷却器（６−１）の排気口が配管によって前記サイクロン冷却器（６−２）の吸気口に接続され、前記サイクロン冷却器（６−２）の排気口が配管によって前記第二サイクロン分離器（６−３）の吸気口に接続され、前記サイクロン冷却器（６−２）の排出口が配管によって前記二次冷却装置（７）の供給口に接続され、前記第二サイクロン分離器（６−３）の排気口が配管によって前記ガス加熱器（５−４）の吸気口に接続され、前記第二サイクロン分離器（６−３）の排出口が配管によって前記二次冷却装置（７）の供給口に接続され、
前記二次冷却装置（７）の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウムサイロ（８−１）の供給口に接続され、前記二次冷却装置（７）のプロセス水入口がプロセス水本管に接続され、前記二次冷却装置（７）のプロセス水出口が水冷却システムに接続され、
前記低原子価酸化バナジウムサイロ（８−１）底部の排出口が前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ（８−２）の供給口に接続され、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ（８−２）の排出口が配管によって前記溶解及び活性化用反応器（９）の供給口に接続され、
前記溶解及び活性化用反応器（９）の清浄水入口が清浄水本管に接続され、前記溶解及び活性化用反応器（９）の硫酸溶液入口が硫酸溶液本管に接続され、前記溶解及び活性化用反応器（９）のガス出口が排気ガス処理システムに接続されている、
ことを特徴とする、高純度バナジウム電解液の製造システム。
【請求項２】
請求項１に記載の高純度バナジウム電解液の製造システムによる高純度バナジウム電解液の製造方法であって、
前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク（１）内の三塩化酸化バナジウム液体を、配管を介して前記アンモニウム塩沈殿反応槽（２−１）に導入し、前記精製アンモニア水本管からのアンモニア水及び前記還元流動床（５）のアンモニアリッチ排気ガスとともに加水分解沈殿させてポリバナジン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを含有するアンモニウム塩沈殿物と塩化アンモニウム溶液とを混合したスラリーを形成するステップと、生成された排気ガスを前記排気ガス処理システムに送るステップと、前記スラリーを前記洗浄フィルター（２−２）に導入して清浄水で洗浄し濾過して洗浄液及びアンモニウム塩沈殿物粉体材料を得るステップと、当該洗浄液を廃水処理システムに送るステップと、アンモニウム塩沈殿物を前記アンモニウム塩サイロ（３−１）に送るステップと、
前記アンモニウム塩サイロ（３−１）内のアンモニウム塩沈殿物を、順次、前記アンモニウム塩スクリューフィーダ（３−２）、前記ベンチュリ予熱器（４−２）、前記二次サイクロン予熱器（４−３）、前記一次サイクロン予熱器（４−１）に導入して、前記第一サイクロン分離器（４−４）により回収された微粉とともに前記供給器（５−１）によって前記床体（５−２）に送るステップと、前記浄化窒素ガス本管からの浄化窒素ガスを、順次、前記ベンチュリ冷却器（６−１）、前記サイクロン冷却器（６−２）、前記第二サイクロン分離器（６−３）に導入し、前記ガス浄化器（５−５）からの浄化還元ガスと合流させ、その後、前記床体（５−２）に送り、アンモニウム塩沈殿物粉体材料を、その流動状態を維持し還元させて、低原子価酸化バナジウム粉体及びアンモニアリッチ還元排気ガスを得るステップと、アンモニアリッチ還元排気ガスを、前記塩化アンモニウム沈殿塔（５−６）により沈殿させ、その後、順次、前記一次サイクロン予熱器（４−１）、前記ベンチュリ予熱器（４−２）、前記二次サイクロン予熱器（４−３）に導入し、前記第一サイクロン分離器（４−４）によって除塵させ、その後、精製アンモニア水本管からのアンモニア水と混合すると共に前記アンモニウム塩沈殿反応槽（２−１）に送るステップと、低原子価酸化バナジウムを、前記排出器（５−３）を介して、順次、前記ベンチュリ冷却器（６−１）、前記サイクロン冷却器（６−２）に導入し、前記第二サイクロン分離器（６−３）により回収された微粉とともに前記二次冷却装置（７）、前記低原子価酸化バナジウムサイロ（８−１）、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ（８−２）を通過させて前記溶解及び活性化用反応器（９）に導入し、超音波場の作用下で、清浄水本管からの清浄水及び硫酸溶液本管からの硫酸溶液とともに溶解反応させて高純度バナジウム電解液を得て、生成された酸性の霧状ガスを前記排気ガス処理システムに送るステップと、を含む、
ことを特徴とする、高純度バナジウム電解液の製造方法。
【請求項３】
三塩化酸化バナジウム原料の純度が９９％〜９９．９９９９％である、
ことを特徴とする、請求項２に記載の高純度バナジウム電解液の製造方法。
【請求項４】
前記アンモニウム塩沈殿反応槽（２−１）内では、三塩化酸化バナジウムに対する精製アンモニア水の質量比が０．５〜２０であり、アンモニア水の濃度が１５ｍｏｌ／Ｌであり、運転温度が３０〜９０℃である、
ことを特徴とする、請求項２に記載の高純度バナジウム電解液の製造方法。
【請求項５】
前記アンモニウム塩サイロ（３−１）内の前記アンモニウム塩とは、メタバナジン酸アンモニウム、ポリバナジン酸アンモニウム及び塩化アンモニウムのうちの１種類又は複数種類を意味する、
ことを特徴とする、請求項２に記載の高純度バナジウム電解液の製造方法。
【請求項６】
前記ガス浄化器（５−５）に供給される前記還元ガスは、水素ガス又は石炭ガスである、
ことを特徴とする、請求項２に記載の高純度バナジウム電解液の製造方法。
【請求項７】
前記還元流動床の床体（５−２）では、還元時の運転温度が４００〜７００℃であり、前記還元ガスが前記ガス浄化器（５−５）により浄化された後は、有機物の含有量が１ｍｇ／Ｎｍ３未満であり、固体粒子の総含有量が２ｍｇ／Ｎｍ３未満であり、供給された窒素ガスと還元ガスとの混合ガスにおける還元ガスの体積分率が１０％〜９０％であり、粉体の平均滞留時間が３０〜９０分である、
ことを特徴とする、請求項２に記載の高純度バナジウム電解液の製造方法。
【請求項８】
前記高純度バナジウム電解液は、Ｖ（III）のバナジウムイオンとＶ（IV）のバナジウムイオンとを１：１のモル濃度比で混合した電解液であり、バナジウムイオンの平均原子価が３．５である、
ことを特徴とする、請求項２に記載の高純度バナジウム電解液の製造方法。
【請求項９】
前記硫酸溶液は、電子グレードの純度を有し、４．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｌのモル濃度を有する、
ことを特徴とする、請求項２に記載の高純度バナジウム電解液の製造方法。
【請求項１０】
前記溶解及び活性化用反応器（９）では、超音波によって低原子価酸化バナジウムの溶解及びバナジウムイオンの活性化が促進され、溶解及び活性化時間が３０〜３００分であり、溶解及び活性化温度が２０〜４５℃であり、電力密度が１０〜３００Ｗ／Ｌであり、周波数が２８ＫＨｚ、４０ＫＨｚ又は６０ＫＨｚである、
ことを特徴とする、請求項２に記載の高純度バナジウム電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー及び化学工業の分野に属し、特に高純度バナジウム電解液の製造システム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の化石燃料は、常に主要なエネルギー供給源であったが、長期間の採掘や大量使用のため、資源の枯渇問題に直面すると同時に深刻な環境汚染をもたらす。風力エネルギー、水力エネルギー、太陽エネルギー、潮汐エネルギー等のクリーンな再生可能エネルギーの開発及び利用が徐々に人間社会の注目を集めている。しかしながら再生可能エネルギーは、固有の間欠性を有するため、従来のエネルギー管理システムにおいて効果的に利用することが困難である。
【０００３】
エネルギー貯蔵技術はこのような問題を解決する方法の１つである。様々なエネルギー貯蔵システムにおいて、オールバナジウムレドックスフロー電池（ＶＲＢ）は、魅力的なエネルギー貯蔵装置の１つである。ＶＲＢの最大の利点は、その柔軟性であり、電力とエネルギー貯蔵容量とが独立的であることである。ＶＲＢの電力は電池セルの数及び電池セルの有効電極面積に応じて決まり、エネルギー貯蔵容量は電解液における活性物質の濃度及び電解液の体積に応じて決まる。各電池セルは２つの極室（正極室及び負極室）で構成され、中央がプロトン交換膜で仕切られている。電解液であるバナジウムの硫酸塩溶液はエネルギーを貯蔵するのに用いられる。電解液が電池セルを流れる時、正負極室にそれぞれＶ（IV）／Ｖ（V）及びＶ（II）／Ｖ（III）の酸化還元反応が発生する。バナジウム電解液はオールバナジウムレドックスフロー電池の非常に重要な構成部分である。
【０００４】
新たなバナジウム電池スタックは、一般に、Ｖ（III）とＶ（IV）とを１：１の濃度比で混合したバナジウム電解液を用いて構成される。つまり、電解液におけるバナジウムイオンの平均原子価は３．５である。このような電解液は、正負極室に直接加えて使用可能であり、操作しやすい。
【０００５】
バナジウム電解液の純度は、電池の性能に対して非常に重要な役割を果たす。電解液内の不純物の濃度が高くなると、以下の問題が引き起こされるおそれがある。
（１）不純物イオンとバナジウムイオンとの間で競争反応が起こるため、電池効率が低下する。
（２）正極室において、不純物イオンがグラファイトフェルト電極に付着し、グラファイトフェルトの隙間が塞がれてグラファイトフェルトの比表面積が減少することで充放電効率に影響を与える。
（３）負極室において、不純物イオンが水素過電圧に影響を与え、発生したガスが電池内部の圧力バランスに影響を与える。
（４）不純物イオンがプロトン交換膜の寿命を低下させる。
（５）不純物イオンがバナジウムイオンの安定化に影響を与え、電解液の早期の劣化を引き起こす。
【０００６】
バナジウム電解液の活量とは、電解液内で充放電に利用可能なバナジウムイオンの有効濃度を意味する。電解液内のバナジウムイオンが温度や不純物等の影響を受けて、酸素橋結合が形成されることで縮合重合を発生させ、電気化学的な活量を低下させる。バナジウム電解液の活量を増加させると、バナジウム資源の利用効率が効果的に改善され、バナジウム電池のコストを削減することができる。
【０００７】
ＶＲＢ電解液の製造方法は以下を含む。
【０００８】
（１）ＶＯＳＯ４方法
米国特許第８４９０９４号明細書（US84904）には、ＶＯＳＯ４を硫酸溶液に溶解し、その後、電気化学的に原子価を調整することでＶ（III）とＶ（IV）とが１：１の濃度比で混合されたバナジウム電解液を製造することが開示されている。この方法の主な問題は、ＶＯＳＯ４の製造プロセスが比較的複雑で高価であり、このことがＶＲＢの広範な普及にとって不利であること、ＶＯＳＯ４の高純度化が難しく、このようなプロセスで製造された電解液がより多くの不純物を含有すること、電解液におけるバナジウムイオンの平均原子価が３．５となるようにＶ（III）とＶ（IV）との濃度比を１：１に調整する電気化学処理が必要となることである。
【０００９】
（２）化学的還元法
中国特許第１０１５６２２５６号明細書（CN101562256）には、Ｖ２Ｏ５と硫酸溶液との混合系にシュウ酸やブチルアルデヒド等の還元剤を加え、５０〜１００℃の温度を０．５〜１０時間保ちながら化学的還元によってＶ（III）とＶ（IV）とを混合したバナジウム電解液を製造することが開示されている。この方法の主な問題は、還元度を正確に制御しにくいこと、従来のプロセスで製造されたＶ２Ｏ５では高度精製を実現しにくく、このようなプロセスで製造された電解液がより多くの不純物を含有すること、還元剤を加えることで新たな不純物がバナジウム電解液系に導入されてしまうことになり、電解液の純度に影響を与えてしまうことである。
【００１０】
（３）電解法
ＰＣＴ特許ＡＫＵ８８／０００４７１には、Ｖ２Ｏ５を活性化してから硫酸溶液を加え、定電流で電解することによりＶ（III）とＶ（IV）とを１：１の濃度比で混合したバナジウム電解液を製造することが記載されている。電解法でバナジウム電解液を製造することは電解液の量産に適しているが、予備的な活性化処理を行う必要があり、このことは、さらなる電解装置が必要になると共に電力を消費する。同様に、電解液がより多くの不純物を含有するという問題がある。
【００１１】
（４）低原子価酸化バナジウムの溶解方法
中国特許出願公開第１０１７２８５６０号明細書（CN101728560A）には、高純度Ｖ２Ｏ３を原料として用い、８０〜１５０℃の温度にて１：１の割合で希硫酸に溶解させることで、Ｖ２（ＳＯ４）３溶液を製造して負極電解液に使用することが開示されている。このプロセスの主な問題は、８０〜１５０℃の温度で運転すると、Ｖ（III）のバナジウムイオン水和物が酸素橋結合を形成して縮合重合を引き起こしやすいため、電解液の活量を低下させ、活性化工程の欠如を招くこと、この方法が負極電解液の製造のみに適しており、適用範囲がより狭いこと、特許で採用した工業用の高純度Ｖ２Ｏ３は、全てのバナジウムの含有量が６７％であり、これは９８．５％の純度に相当し、依然として多くの不純物イオンを含有していることである。
【００１２】
中国特許出願公開第１０２４６８５０９号明細書（CN102468509A）には、メタバナジン酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムを原料として用い、２００〜３００℃及び６００〜７００℃の温度で段階的にか焼してＶ２Ｏ３を製造することを含む、バナジウム電池電解液の製造方法が開示されている。５０〜１２０℃の温度にてＶ２Ｏ３を希硫酸に溶解させ、５〜２０時間反応させてＶ２（ＳＯ４）３溶液を得る。８０〜１１０℃にてＶ２Ｏ５をＶ２（ＳＯ４）３溶液に溶解させ、１〜３時間反応させて、バナジウムイオンの平均濃度が３．５の原子価であるバナジウム電池電解液を得る。この特許において製造されたＶ２（ＳＯ４）３溶液は負極電解液に使用される。この方法の主な問題は、より高い温度での溶解運転を長期間行うと、Ｖ（III）のバナジウムイオン水和物が酸素橋結合を形成して縮合重合しやすいため、電解液の活量を低下させ、活性化工程の欠如を招くこと、電解液の純度が高くないことである。
【００１３】
中国特許出願公開第１０３４０１０１０号明細書（CN103401010A）には、Ｖ２Ｏ５粉末を水素ガスで還元してＶ２Ｏ４粉末及びＶ２Ｏ３粉末を製造することを含む、オールバナジウムレドックスフロー電池電解液の製造方法が開示されている。Ｖ２Ｏ４及びＶ２Ｏ３をそれぞれ濃硫酸に溶解して、バナジウム電池の正極及び負極電解液を得る。この特許の主な問題は、具体的な還元プロセスを提供していないが、水素ガスでＶ２Ｏ５を還元してＶ２Ｏ４粉末を製造する場合、過還元又は還元不良が発生しやすく、実現するには正確な制御が必要であるものの、この特許には還元を正確に制御する手段が列挙されていないこと、純度がより低いことである。
【００１４】
中国特許出願公開第１０１８８００５９号明細書（CN101880059A）及び中国特許出願公開第１０２５５７１３４号明細書（CN102557134A）には、高純度三酸化バナジウムを製造する流動化還元炉及び還元方法が開示されており、ここにおいて、流動床に熱交換用内部部材を追加して熱交換の強化を図り、サイクロン予熱を利用してエネルギー利用率を向上させ、Ｖ２Ｏ３の効率的な製造を実現している。この２つの特許に記載の方法は、Ｖ２Ｏ３の製造のみに適しており、他の原子価の低原子価酸化バナジウムの製造に適していない。その理由はこのシステムが還元を正確に制御する機能を有しないためである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
要するに、本技術分野では、オールバナジウムレドックスフロー電池電解液の製造プロセス及び技術の欠点を解決し、製造プロセスの簡素化、電解液の純度及び活量の増加、電解液の製造及び使用の容易性の向上を実現することが強く要望されている。
【００１６】
以上の問題に対して、本発明は高純度バナジウム電解液の製造システム及び方法を提供し、製造プロセスの簡素化、電解液の純度の向上、電解液の製造容易性の向上、輸送の容易化を実現する。これらの目的を達成するために、本発明は以下の技術的解決手段を採用する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、高純度バナジウム電解液の製造システムであって、
三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１と、アンモニウム塩沈殿装置２と、アンモニウム塩供給装置３と、予熱システム４と、還元流動床５と、冷却システム６と、二次冷却装置７と、低原子価酸化バナジウム供給装置８と、溶解及び活性化用反応器９と、を備え、
前記アンモニウム塩沈殿装置２は、アンモニウム塩沈殿反応槽２−１及び洗浄フィルター２−２を備え、
前記アンモニウム塩供給装置３は、アンモニウム塩サイロ３−１及びアンモニウム塩スクリューフィーダ３−２を備え、
前記予熱システム４は、一次サイクロン予熱器４−１、ベンチュリ予熱器４−２、二次サイクロン予熱器４−３及び第一サイクロン分離器４−４を備え、
前記還元流動床５は、供給器５−１、床体５−２、排出器５−３、ガス加熱器５−４、ガス浄化器５−５及び塩化アンモニウム沈殿塔５−６を備え、
前記冷却システム６は、ベンチュリ冷却器６−１、サイクロン冷却器６−２及び第二サイクロン分離器６−３を備え、
前記低原子価酸化バナジウム供給装置８は、低原子価酸化バナジウムサイロ８−１及び低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ８−２を備え、
前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１底部の排出口が配管によって前記アンモニウム塩沈殿反応槽２−１の塩化物供給口に接続され、前記アンモニウム塩沈殿反応槽２−１のアンモニア水溶液入口が配管によって精製アンモニア水本管及び前記第一サイクロン分離器４−４の排気口に接続され、前記アンモニウム塩沈殿反応槽２−１の排気ガス出口が配管によって排気ガス処理システムに接続され、前記アンモニウム塩沈殿反応槽２−１のスラリー出口が配管によって前記洗浄フィルター２−２のスラリー入口に接続され、前記洗浄フィルター２−２の清浄水入口が配管によって清浄水本管に接続され、前記洗浄フィルター２−２の洗浄液出口が配管によって廃水処理ユニットに接続され、前記洗浄フィルター２−２の固体材料出口が配管によって前記アンモニウム塩サイロ３−１の供給口に接続され、
前記アンモニウム塩サイロ３−１底部の排出口が前記アンモニウム塩スクリューフィーダ３−２の供給口に接続され、前記アンモニウム塩スクリューフィーダ３−２の排出口が配管によって前記ベンチュリ予熱器４−２の供給口に接続され、
前記ベンチュリ予熱器４−２の吸気口が配管によって前記一次サイクロン予熱器４−１の排気口に接続され、前記ベンチュリ予熱器４−２の排出口が配管によって前記二次サイクロン予熱器４−３の吸気口に接続され、前記二次サイクロン予熱器４−３の排気口が配管によって前記第一サイクロン分離器４−４の吸気口に接続され、前記二次サイクロン予熱器４−３の排出口が配管によって前記一次サイクロン予熱器４−１の吸気口に接続され、前記第一サイクロン分離器４−４の排気口が配管によって前記アンモニウム塩沈殿反応槽２−１のアンモニア水溶液入口に接続され、前記第一サイクロン分離器４−４の排出口が配管によって前記一次サイクロン予熱器４−１の吸気口に接続され、前記一次サイクロン予熱器４−１の吸気口が配管によって前記塩化アンモニウム沈殿塔５−６の排気口に接続され、前記一次サイクロン予熱器４−１の排出口が配管によって前記供給器５−１の供給口に接続され、前記供給器５−１の排出口が配管によって前記床体５−２の供給口に接続され、前記供給器５−１の曝気入口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記床体５−２の高温排気ガス出口が配管によって前記塩化アンモニウム沈殿塔５−６の吸気口に接続され、前記塩化アンモニウム沈殿塔５−６の排気口が配管によって前記一次サイクロン予熱器４−１の吸気口に接続され、前記床体５−２の吸気口が配管によって前記ガス加熱器５−４の排気口に接続され、前記ガス加熱器５−４の吸気口が配管によって前記第二サイクロン分離器６−３の排気口及び前記ガス浄化器５−５の排気口のそれぞれに接続され、前記ガス加熱器５−４の燃焼促進用空気入口が圧縮空気本管に接続され、前記ガス加熱器５−４の燃料入口が燃料本管に接続され、前記ガス浄化器５−５の吸気口が還元ガス本管に接続され、
前記ベンチュリ冷却器６−１の吸気口が浄化窒素ガス本管に接続され、前記ベンチュリ冷却器６−１の排気口が配管によって前記サイクロン冷却器６−２の吸気口に接続され、前記サイクロン冷却器６−２の排気口が配管によって前記第二サイクロン分離器６−３の吸気口に接続され、前記サイクロン冷却器６−２の排出口が配管によって前記二次冷却装置７の供給口に接続され、前記第二サイクロン分離器６−３の排気口が配管によって前記ガス加熱器５−４の吸気口に接続され、前記第二サイクロン分離器６−３の排出口が配管によって前記二次冷却装置７の供給口に接続され、
前記二次冷却装置７の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウムサイロ８−１の供給口に接続され、前記二次冷却装置７のプロセス水入口がプロセス水本管に接続され、前記二次冷却装置７のプロセス水出口が水冷却システムに接続され、
前記低原子価酸化バナジウムサイロ８−１底部の排出口が前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ８−２の供給口に接続され、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ８−２の排出口が配管によって前記溶解及び活性化用反応器９の供給口に接続され、
前記溶解及び活性化用反応器９の清浄水入口が清浄水本管に接続され、前記溶解及び活性化用反応器９の硫酸溶液入口が硫酸溶液本管に接続され、前記溶解及び活性化用反応器９のガス出口が排気ガス処理システムに接続されている、高純度バナジウム電解液の製造システムを提供する。
【００１８】
本発明に係る上記高純度バナジウム電解液の製造システムによる高純度バナジウム電解液の製造方法は、
前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１内の三塩化酸化バナジウム液体を、配管を介して前記アンモニウム塩沈殿反応槽２−１に導入し、前記精製アンモニア水本管からのアンモニア水及び前記還元流動床５のアンモニアリッチ排気ガスとともに加水分解沈殿させてポリバナジン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを含有するアンモニウム塩沈殿物と塩化アンモニウム溶液とを混合したスラリーを形成するステップと、生成された排気ガスを前記排気ガス処理システムに送るステップと、前記スラリーを前記洗浄フィルター２−２に導入して清浄水で洗浄し濾過して洗浄液及びアンモニウム塩沈殿物粉体材料を得るステップと、当該洗浄液を廃水処理システムに送るステップと、アンモニウム塩沈殿物を前記アンモニウム塩サイロ３−１に送るステップと、
前記アンモニウム塩サイロ３−１内のアンモニウム塩沈殿物を、順次、前記アンモニウム塩スクリューフィーダ３−２、前記ベンチュリ予熱器４−２、前記二次サイクロン予熱器４−３、前記一次サイクロン予熱器４−１に導入して、前記第一サイクロン分離器４−４により回収された微粉とともに前記供給器５−１によって前記床体５−２に送るステップと、前記浄化窒素ガス本管からの浄化窒素ガスを、順次、前記ベンチュリ冷却器６−１、前記サイクロン冷却器６−２、前記第二サイクロン分離器６−３に導入し、前記ガス浄化器５−５からの浄化還元ガスと合流させ、その後、前記床体５−２に送り、アンモニウム塩沈殿物粉体材料を、その流動状態を維持し還元させて、低原子価酸化バナジウム粉体及びアンモニアリッチ還元排気ガスを得るステップと、アンモニアリッチ還元排気ガスを、前記塩化アンモニウム沈殿塔５−６により沈殿させ、その後、順次、前記一次サイクロン予熱器４−１、前記ベンチュリ予熱器４−２、前記二次サイクロン予熱器４−３に導入し、前記第一サイクロン分離器４−４によって除塵させ、その後、精製アンモニア水本管からのアンモニア水と混合すると共に前記アンモニウム塩沈殿反応槽２−１に送るステップと、低原子価酸化バナジウムを、前記排出器５−３を介して、順次、前記ベンチュリ冷却器６−１、前記サイクロン冷却器６−２に導入し、前記第二サイクロン分離器６−３により回収された微粉とともに前記二次冷却装置７、前記低原子価酸化バナジウムサイロ８−１、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ８−２を通過させ前記溶解及び活性化用反応器９に導入し、超音波場の作用下で、清浄水本管からの清浄水及び硫酸溶液本管からの硫酸溶液とともに溶解反応させて高純度バナジウム電解液を得て、生成された酸性の霧状ガスを前記排気ガス処理システムに送るステップと、を含む。
【００１９】
本発明の第一の特徴は、三塩化酸化バナジウム原料の純度が９９％〜９９．９９９９％、すなわち２Ｎ〜６Ｎであることである。
【００２０】
本発明の第二の特徴は、前記アンモニウム塩沈殿反応槽２−１内では、三塩化酸化バナジウムに対する精製アンモニア水の質量比が０．５〜２０であり、アンモニア水の濃度が１５ｍｏｌ／Ｌであり、運転温度が３０〜９０℃であることである。
【００２１】
本発明の第三の特徴は、前記アンモニウム塩サイロ３−１内の前記アンモニウム塩とは、メタバナジン酸アンモニウム、ポリバナジン酸アンモニウム及び塩化アンモニウムのうちの１種類又は複数種類を意味することである。
【００２２】
本発明の第四の特徴は、還元ガス浄化器５−５に供給される前記還元ガスは、水素ガス又は石炭ガスであることである。
【００２３】
本発明の第五の特徴は、前記還元流動床の床体５−２では、還元時の運転温度が４００〜７００℃であり、前記還元ガスが前記ガス浄化器５−５により浄化された後は、有機物の含有量が１ｍｇ／Ｎｍ３未満であり、固体粒子の総含有量が２ｍｇ／Ｎｍ３未満であり、供給された窒素ガスと還元ガスとの混合ガスにおける還元ガスの体積分率が１０％〜９０％であり、粉体の平均滞留時間が３０〜９０分であることである。
【００２４】
本発明の第六の特徴は、前記高純度バナジウム電解液がＶ（III）のバナジウムイオンとＶ（IV）のバナジウムイオンとを１：１のモル濃度比で混合した電解液であり、バナジウムイオンの平均原子価が３．５であり、新たなオールバナジウムレドックスフロー電池スタックに直接使用することができることである。
【００２５】
本発明の第七の特徴は、前記硫酸溶液が、電子グレードの純度を有し、４．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｌのモル濃度を有することである。
【００２６】
本発明の第八の特徴は、前記溶解及び活性化用反応器９では、超音波によって低原子価酸化バナジウムの溶解及びバナジウムイオンの活性化が促進され、溶解及び活性化時間が３０〜３００分であり、溶解及び活性化温度が２０〜４５℃であり、電力密度が１０〜３００Ｗ／Ｌであり、周波数が２８ＫＨｚ、４０ＫＨｚ又は６０ＫＨｚであることである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によって製造された電解液は、高い純度且つ高い活量を有し、電解液の製造が簡単である。本発明は以下の顕著な利点を有する。
【００２８】
（１）高純度
高純度化させやすい三塩化酸化バナジウムを原料として選択すれば、純度が２Ｎ〜６Ｎである高純度の三塩化酸化バナジウムを容易に得ることができる。５Ｎの三塩化酸化バナジウムを例にとると、本発明によって純度が４Ｎ５（すなわち９９．９９５％の純度）の低原子価酸化バナジウムを製造することができ、そして高純度バナジウム電解液を製造することができ、不純物の総含有量が有効成分を除いて５ｐｐｍ未満である。
【００２９】
（２）アンモニウム塩の直接的な沈殿
このプロセスは成熟しており、工業的に使用しやすい。
【００３０】
（３）流動床における高温排気ガス及び高温還元生成物の顕熱利用の実現
還元流動床から排出された高温の排気ガスが低温のバナジウム含有材料に直接的に接触すると、高温の還元排気ガスの顕熱が回収されると同時に低温のバナジウム含有材料が加熱される。還元用の浄化窒素ガスが、排出された高温の低原子価酸化バナジウム生成物に直接的に接触すると、還元生成物が冷却されると同時に、浄化窒素ガスが予熱され、高温還元生成物の顕熱が回収される。
【００３１】
（４）還元流動床からのアンモニアリッチ排気ガスのリサイクルの実現
還元流動床において生成された高温のアンモニアリッチ排気ガスが配管を介してアンモニウム塩沈殿反応槽に導入され、それによりアンモニアガスの回収利用が実現される。
【００３２】
（４）還元の正確な制御
複数のサイロを有する矩形状の流動床を用いることで原子価還元の正確な制御が実現される。
【００３３】
（５）高活量
超音波を用いて低原子価酸化バナジウムの溶解及びバナジウムイオンの活性化を補助することにより、２０〜４５℃の低温範囲でのバナジウム電解液の製造が実現され、電解液の活量が大幅に増加する。
【００３４】
（６）輸送の容易さ
本プロセスによる電解液の製造時間は短く、バナジウム電池の現場製造に適していると共に低原子価酸化バナジウムの輸送が可能となるので、輸送コストを大幅に削減することができる。
【００３５】
（７）３．５原子価電解液
バナジウム電池の新たなスタック構成に適しており、正負極室に直接的に加えて使用してもよく、運転が簡単である。
【００３６】
本発明は製造時のエネルギー消費量及び操作コストが低く、製品の純度が高く、品質が安定し、電解液の製造及び組立が容易であるといった利点を有し、オールバナジウムレドックスフロー電池電解液の大規模な工業生産に適し、良好な経済的便益及び社会的便益を有する。
【００３７】
図面は本発明をより詳細に説明するためのものであって、明細書の一部を構成するものであり、本発明の実施例とともに本発明を解釈することに用いられ、本発明を限定するためのものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明による高純度バナジウム電解液の製造システムの構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の目的、技術的解決手段及び利点をより明らかにするために、以下、本発明の実施例における図面を参照しながら本発明の実施例における技術的解決手段を明確、完全に説明し、説明される実施例は、本発明の実施例の一部であるが、実施例のすべてではない。ただし、実施例は、本発明の技術的解決手段を説明するためのものであり、それを限定するためのものではない。図１は本発明による高純度バナジウム電解液の製造システム及び方法の概略図である。
【実施例１】
【００４０】
図１に示すように、この実施例で使用される高純度バナジウム電解液の製造システムは、三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１と、アンモニウム塩沈殿装置２と、アンモニウム塩供給装置３と、予熱システム４と、還元流動床５と、冷却システム６と、二次冷却装置７と、低原子価酸化バナジウム供給装置８と、溶解及び活性化用反応器９と、を備え、
前記アンモニウム塩沈殿装置２は、アンモニウム塩沈殿反応槽２−１及び洗浄フィルター２−２を備え、
前記アンモニウム塩供給装置３は、アンモニウム塩サイロ３−１及びアンモニウム塩スクリューフィーダ３−２を備え、
前記予熱システム４は、一次サイクロン予熱器４−１、ベンチュリ予熱器４−２、二次サイクロン予熱器４−３及び第一サイクロン分離器４−４を備え、
前記還元流動床５は、供給器５−１、床体５−２、排出器５−３、ガス加熱器５−４、ガス浄化器５−５及び塩化アンモニウム沈殿塔５−６を備え、
前記冷却システム６は、ベンチュリ冷却器６−１、サイクロン冷却器６−２及び第二サイクロン分離器６−３を備え、
前記低原子価酸化バナジウム供給装置８は、低原子価酸化バナジウムサイロ８−１及び低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ８−２を備え、
前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１底部の排出口が配管によって前記アンモニウム塩沈殿反応槽２−１の塩化物供給口に接続され、前記アンモニウム塩沈殿反応槽２−１のアンモニア水溶液入口が配管によって精製アンモニア水本管及び前記第一サイクロン分離器４−４の排気口に接続され、前記アンモニウム塩沈殿反応槽２−１の排気ガス出口が配管によって排気ガス処理システムに接続され、前記アンモニウム塩沈殿反応槽２−１のスラリー出口が配管によって前記洗浄フィルター２−２のスラリー入口に接続され、前記洗浄フィルター２−２の清浄水入口が配管によって清浄水本管に接続され、前記洗浄フィルター２−２の洗浄液出口が配管によって廃水処理ユニットに接続され、前記洗浄フィルター２−２の固体材料出口が配管によって前記アンモニウム塩サイロ３−１の供給口に接続され、
前記アンモニウム塩サイロ３−１底部の排出口が前記アンモニウム塩スクリューフィーダ３−２の供給口に接続され、前記アンモニウム塩スクリューフィーダ３−２の排出口が配管によって前記ベンチュリ予熱器４−２の供給口に接続され、
前記ベンチュリ予熱器４−２の吸気口が配管によって前記一次サイクロン予熱器４−１の排気口に接続され、前記ベンチュリ予熱器４−２の排出口が配管によって前記二次サイクロン予熱器４−３の吸気口に接続され、前記二次サイクロン予熱器４−３の排気口が配管によって前記第一サイクロン分離器４−４の吸気口に接続され、前記二次サイクロン予熱器４−３の排出口が配管によって前記一次サイクロン予熱器４−１の吸気口に接続され、前記第一サイクロン分離器４−４の排気口が配管によって前記アンモニウム塩沈殿反応槽２−１のアンモニア水溶液入口に接続され、前記第一サイクロン分離器４−４の排出口が配管によって前記一次サイクロン予熱器４−１の吸気口に接続され、前記一次サイクロン予熱器４−１の吸気口が配管によって前記塩化アンモニウム沈殿塔５−６の排気口に接続され、前記一次サイクロン予熱器４−１の排出口が配管によって前記供給器５−１の供給口に接続され、前記供給器５−１の排出口が配管によって前記床体５−２の供給口に接続され、前記供給器５−１の曝気用風入口が配管によって浄化窒素ガス本管に接続され、前記床体５−２の高温排気ガス出口が配管によって前記塩化アンモニウム沈殿塔５−６の吸気口に接続され、前記塩化アンモニウム沈殿塔５−６の排気口が配管によって前記一次サイクロン予熱器４−１の吸気口に接続され、前記床体５−２の吸気口が配管によって前記ガス加熱器５−４の排気口に接続され、前記ガス加熱器５−４の吸気口が配管によって前記第二サイクロン分離器６−３の排気口及び前記ガス浄化器５−５の排気口のそれぞれに接続され、前記ガス加熱器５−４の燃焼促進用空気入口が圧縮空気本管に接続され、前記ガス加熱器５−４の燃料入口が燃料本管に接続され、前記ガス浄化器５−５の吸気口が還元ガス本管に接続され、
前記ベンチュリ冷却器６−１の吸気口が浄化窒素ガス本管に接続され、前記ベンチュリ冷却器６−１の排気口が配管によって前記サイクロン冷却器６−２の吸気口に接続され、前記サイクロン冷却器６−２の排気口が配管によって前記第二サイクロン分離器６−３の吸気口に接続され、前記サイクロン冷却器６−２の排出口が配管によって前記二次冷却装置７の供給口に接続され、前記第二サイクロン分離器６−３の排気口が配管によって前記ガス加熱器５−４の吸気口に接続され、前記第二サイクロン分離器６−３の排出口が配管によって前記二次冷却装置７の供給口に接続され、
前記二次冷却装置７の排出口が配管によって前記低原子価酸化バナジウムサイロ８−１の供給口に接続され、前記二次冷却装置７のプロセス水入口がプロセス水本管に接続され、前記二次冷却装置７のプロセス水出口が水冷却システムに接続され、
前記低原子価酸化バナジウムサイロ８−１底部の排出口が前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ８−２の供給口に接続され、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ８−２の排出口が配管によって前記溶解及び活性化用反応器９の供給口に接続され、
前記溶解及び活性化用反応器９の清浄水入口が清浄水本管に接続され、前記溶解及び活性化用反応器９の硫酸溶液入口が硫酸溶液本管に接続され、前記溶解及び活性化用反応器９のガス出口が排気ガス処理システムに接続されている。
【実施例２】
【００４１】
この実施例は、上記システムを利用して高純度バナジウム電解液を製造する方法であり、この方法は、具体的には、
前記三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク１内の三塩化酸化バナジウム液体を、配管を介して前記アンモニウム塩沈殿反応槽２−１に導入し、前記精製アンモニア水本管からのアンモニア水及び前記還元流動床５のアンモニアリッチ排気ガスとともに加水分解沈殿させてポリバナジン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを含有するアンモニウム塩沈殿物と塩化アンモニウム溶液とを混合したスラリーを形成するステップと、生成された排気ガスを排気ガス処理システムに送るステップと、スラリーを前記洗浄フィルター２−２に導入して清浄水で洗浄し濾過して洗浄液及びアンモニウム塩沈殿物粉体材料を得るステップと、洗浄液を廃水処理システムに送るステップと、アンモニウム塩沈殿物を前記アンモニウム塩サイロ３−１に送るステップと、
前記アンモニウム塩サイロ３−１内のアンモニウム塩沈殿物を、順次、前記アンモニウム塩スクリューフィーダ３−２、前記ベンチュリ予熱器４−２、前記二次サイクロン予熱器４−３、前記一次サイクロン予熱器４−１に導入し、前記第一サイクロン分離器４−４により回収された微粉とともに前記供給器５−１によって前記床体５−２に送るステップと、浄化窒素ガス本管からの浄化窒素ガスを、順次、前記ベンチュリ冷却器６−１、前記サイクロン冷却器６−２、前記第二サイクロン分離器６−３に導入し、前記ガス浄化器５−５からの浄化還元ガスと合流させ、その後、前記床体５−２に送り、アンモニウム塩沈殿物粉体材料を、その流動状態を維持し還元させて、低原子価酸化バナジウム粉体及びアンモニアリッチ還元排気ガスを得るステップと、アンモニアリッチ還元排気ガスを、前記塩化アンモニウム沈殿塔５−６により沈殿させ、その後、順次、前記一次サイクロン予熱器４−１、前記ベンチュリ予熱器４−２、前記二次サイクロン予熱器４−３に導入し、前記第一サイクロン分離器４−４によって除塵させ、その後、精製アンモニア水本管からのアンモニア水と混合すると共に前記アンモニウム塩沈殿反応槽２−１に送るステップと、低原子価酸化バナジウムを、前記排出器５−３を介して、順次、前記ベンチュリ冷却器６−１、前記サイクロン冷却器６−２に導入し、前記第二サイクロン分離器６−３により回収された微粉とともに前記二次冷却装置７、前記低原子価酸化バナジウムサイロ８−１、前記低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ８−２を通過させて前記溶解及び活性化用反応器９に導入し、超音波場の作用下で、清浄水本管からの清浄水及び硫酸溶液本管からの硫酸溶液とともに溶解反応させて、高純度バナジウム電解液を得て、生成された酸性の霧状ガスを排気ガス処理システムに送るステップと、を含む。
【実施例３】
【００４２】
この実施例では、三塩化酸化バナジウム（純度２Ｎ以上）を原料として用い、処理量が３ｋｇ／ｈであり、アンモニウム塩沈殿反応槽２−１において、三塩化酸化バナジウムに対する精製アンモニア水の質量比が０．５であり、運転温度が９０℃であり、ポリバナジン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを含有するアンモニウム塩沈殿物と塩化アンモニウム溶液とを混合したスラリーを得て、スラリーを前記洗浄フィルター２−２に導入して清浄水で洗浄し濾過して洗浄液及びアンモニウム塩沈殿物粉体を得て、洗浄液を廃水処理システムに送り、アンモニウム塩沈殿物を、予熱システムにより予熱した後、還元流動床に導入している。還元流動床５に供給される還元ガスは、石炭ガスであり、還元流動床５に供給される窒素ガスと石炭ガスとの混合ガスにおける石炭ガスの体積分率が１０％であり、粉体の平均滞留時間が９０分であり、運転温度が４００℃であり、バナジウムの平均原子価が３．５であって、純度が９８．５％である低原子価酸化バナジウムを得る。溶解及び活性化用反応器には、電子グレード硫酸溶液（４．０ｍｏｌ／Ｌ）及び清浄水（抵抗１５．０ＭΩ・ｃｍ）が加えられ、２０℃の溶解温度、１０Ｗ／Ｌの超音波電力密度、２８ＫＨｚの周波数で３００分間活性化させて、不純物の総含有量は有効成分を除いて０．２５％未満であるバナジウム電解液が得られる。
【実施例４】
【００４３】
この実施例では、三塩化酸化バナジウム（純度３Ｎ以上）を原料として用い、処理量が３０ｋｇ／ｈであり、アンモニウム塩沈殿反応槽２−１において、三塩化酸化バナジウムに対する精製アンモニア水の質量比が２０であり、運転温度が３０℃であり、ポリバナジン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを含有するアンモニウム塩沈殿物と塩化アンモニウム溶液とを混合したスラリーを得て、スラリーを前記洗浄フィルター２−２に導入して清浄水で洗浄し濾過して洗浄液及びアンモニウム塩沈殿物粉体を得て、洗浄液を廃水処理システムに送り、アンモニウム塩沈殿物を、予熱システムにより予熱した後、還元流動床に導入している。還元流動床５に供給される還元ガスは、石炭ガスであり、還元流動床５に供給される窒素ガスと石炭ガスとの混合ガスにおける石炭ガスの体積分率が９０％であり、粉体の平均滞留時間が３０分であり、運転温度が７００℃であり、バナジウムの平均原子価が３．５であって、純度が９９．８５％である低原子価酸化バナジウムを得る。溶解及び活性化用反応器には、電子グレード硫酸溶液（１０．０ｍｏｌ／Ｌ）及び清浄水（抵抗１８．０ＭΩ・ｃｍ）が加えられ、４５℃の溶解温度、３００Ｗ／Ｌの超音波電力密度、４０ＫＨｚの周波数で３０分間活性化させて、不純物の総含有量が有効成分を除いて０．０２％未満である高純度バナジウム電解液が得られる。
【実施例５】
【００４４】
この実施例では、三塩化酸化バナジウム（純度４Ｎ以上）を原料として用い、処理量が３００ｋｇ／ｈであり、アンモニウム塩沈殿反応槽２−１において、三塩化酸化バナジウムに対する精製アンモニア水の質量比が１０であり、運転温度が６０℃であり、ポリバナジン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを含有するアンモニウム塩沈殿物と塩化アンモニウム溶液とを混合したスラリーを得て、スラリーを前記洗浄フィルター２−２に導入して清浄水で洗浄し濾過して洗浄液及びアンモニウム塩沈殿物粉体を得て、洗浄液を廃水処理システムに送り、アンモニウム塩沈殿物を、予熱システムにより予熱した後、還元流動床に導入している。還元流動床５に供給される還元ガスは、水素ガスであり、還元流動床５に供給される窒素ガスと水素ガスとの混合ガスにおける水素ガスの体積分率が７０％であり、粉体の平均滞留時間が６０分であり、運転温度が６００℃であり、バナジウムの平均原子価が３．５であって、純度が９９．９７％である低原子価酸化バナジウムを得る。溶解及び活性化用反応器には、電子グレード硫酸溶液（８．０ｍｏｌ／Ｌ）及び清浄水（抵抗１８．０ＭΩ・ｃｍ）が加えられ、３５℃の溶解温度、２００Ｗ／Ｌの超音波電力密度、６０ＫＨｚの周波数で２００分間活性化させて、不純物の総含有量が有効成分を除いて０．００５％未満である高純度バナジウム電解液が得られる。
【実施例６】
【００４５】
この実施例では、三塩化酸化バナジウム（純度５Ｎ以上）を原料として用い、処理量が３０００ｋｇ／ｈであり、アンモニウム塩沈殿反応槽２−１において、三塩化酸化バナジウムに対する精製アンモニア水の質量比が５であり、運転温度が５０℃であり、ポリバナジン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを含有するアンモニウム塩沈殿物と塩化アンモニウム溶液とを混合したスラリーを得て、スラリーを前記洗浄フィルター２−２に導入して清浄水で洗浄し濾過して洗浄液及びアンモニウム塩沈殿物粉体を得て、洗浄液を廃水処理システムに送り、アンモニウム塩沈殿物を、予熱システムにより予熱した後、還元流動床に導入している。還元流動床５に供給される還元ガスは、水素ガスであり、還元流動床５に供給される窒素ガスと水素ガスとの混合ガスにおける水素ガスの体積分率が５０％であり、粉体の平均滞留時間が４５分であり、運転温度が５５０℃であり、バナジウムの平均原子価が３．５であって、純度が９９．９９７％である低原子価酸化バナジウムを得る。溶解及び活性化用反応器には、電子グレード硫酸溶液（５．０ｍｏｌ／Ｌ）及び清浄水（抵抗１８．０ＭΩ・ｃｍ）が加えられ、３０℃の溶解温度、１００Ｗ／Ｌの超音波電力密度、６０ＫＨｚの周波数で１００分間活性化させて、不純物の総含有量が有効成分を除いて５ｐｐｍ未満である高純度バナジウム電解液が得られる。
【実施例７】
【００４６】
この実施例では、三塩化酸化バナジウム（純度６Ｎ以上）を原料として用い、処理量が３０００ｋｇ／ｈであり、アンモニウム塩沈殿反応槽２−１において三塩化酸化バナジウムに対する精製アンモニア水の質量比が５であり、運転温度が５０℃であり、ポリバナジン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを含有するアンモニウム塩沈殿物と塩化アンモニウム溶液とを混合したスラリーを得て、スラリーを前記洗浄フィルター２−２に導入して清浄水で洗浄し濾過して洗浄液及びアンモニウム塩沈殿物粉体を得て、洗浄液を廃水処理システムに送り、アンモニウム塩沈殿物を、予熱システムにより予熱した後、還元流動床に導入している。還元流動床５に供給される還元ガスは、水素ガスであり、還元流動床５に供給される窒素ガスと水素ガスとの混合ガスにおける水素ガスの体積分率が５０％であり、粉体の平均滞留時間が４５分であり、運転温度が５５０℃であり、バナジウムの平均原子価が３．５であって、純度が５Ｎ５（すなわち純度が９９．９９９５％）である低原子価酸化バナジウムを得る。溶解及び活性化用反応器には、電子グレード硫酸溶液（５．０ｍｏｌ／Ｌ）及び清浄水（抵抗１８．０ＭΩ・ｃｍ）が加えられ、３０℃の溶解温度、１００Ｗ／Ｌの超音波電力密度、６０ＫＨｚの周波数で１００分間活性化させて、不純物の総含有量が有効成分を除いて１ｐｐｍ未満である高純度バナジウム電解液が得られる。
【００４７】
本発明において詳細を説明していない部分は本技術分野の公知技術に属する。
【００４８】
本発明が更に様々な実施例を有してもよいことは勿論である。当業者は、本発明の開示に従って、本発明の趣旨や本質を逸脱しない範囲内で種々の対応する変更及び変形が可能であるが、これらの対応する変更及び変形はすべて本発明の特許請求の保護範囲に属すべきである。
【符号の説明】
【００４９】
１  三塩化酸化バナジウム貯蔵タンク
２  アンモニウム塩沈殿装置
２−１  アンモニウム塩沈殿反応槽
２−２  洗浄フィルター
３  アンモニウム塩供給装置
３−１  アンモニウム塩サイロ
３−２  アンモニウム塩スクリューフィーダ
４  予熱システム
４−１  一次サイクロン予熱器
４−２  ベンチュリ予熱器
４−３  二次サイクロン予熱器
４−４  第一サイクロン分離器
５  還元流動床
５−１  供給器
５−２  床体
５−３  排出器
５−４  ガス加熱器
５−５  ガス浄化器
５−６  塩化アンモニウム沈殿塔
６  冷却システム
６−１  ベンチュリ冷却器
６−２  サイクロン冷却器
６−３  第二サイクロン分離器
７  二次冷却装置
８  低原子価酸化バナジウム供給装置
８−１  低原子価酸化バナジウムサイロ
８−２  低原子価酸化バナジウムスクリューフィーダ
９  溶解及び活性化用反応器
【図１】
2019508843.tif 000003
2019508843.tif 000004
【国際調査報告】
2019508843.tif 000005
2019508843.tif 000006
2019508843.tif 000007
2019508843.tif 000008