(57)【要約】  本明細書では、（ペル）フルオロポリエーテル及びポリオルガノシロキサンの繰り返し単位を含む熱可塑性ポリアミド［ポリアミド（ＰＡ）］が開示される。重合において適切な量及び比率の（ペル）フルオロポリエーテルモノマー及びポリオルガノシロキサンモノマーを使用することにより、ポリアミド（ＰＡ）は、高い撥水性及び撥油性、好ましい機械的特性、並びに汚染に対する耐性を備えており、そのため、これらは医療用物品、燃料配管ホース、小型遮断器、電気スイッチ、スマートデバイス、プリンタ用デバイス、並びに食品包装の製造及び／又は表面処理などの様々な用途に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）、又はその誘導体由来の繰り返し単位からなるポリアミド［ポリアミド（ＰＡ）］であって：
モノマー（Ａ）が、
（ｉ）
−  １種以上の脂肪族、脂環式、又は芳香族のジアミン［アミン（ＮＮ）］と、
−  １種以上の脂肪族、脂環式、又は芳香族のジカルボン酸［酸（ＡＡ）］との混合物；
（ｉｉ）１種以上のアミノ酸［アミノ酸（ＡＮ）］又はラクタム［ラクタム（Ｌ）］；
のうちの少なくとも１種から選択され；
モノマー（Ｂ）が、
−  （ペル）フルオロポリエーテルジカルボン酸（ＰＦＰＥ−ＡＡ）、及び
−  （ペル）フルオロポリエーテルジアミン（ＰＦＰＥ−ＮＮ）、
のうちの少なくとも１種から選択される官能性（ペル）フルオロポリエーテルであり；
モノマー（Ｃ）が、
−  ジアミノ−ポリオルガノシロキサン（ＰＳＩＬ−ＮＮ）、及び
−  ジカルボキシ−ポリオルガノシロキサン（ＰＳＩＬ−ＡＡ）、
のうちの少なくとも１種から選択される官能性ポリオルガノシロキサンである、ポリアミド［ポリアミド（ＰＡ）］において
モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）、又はその誘導体由来の繰り返し単位の全体の量が、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）由来の繰り返し単位の全体の重量に対して０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする、ポリアミド［ポリアミド（ＰＡ）］。
【請求項２】
モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）由来の繰り返し単位の全体の量が、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）由来の繰り返し単位の全体の重量に対して０．１重量％〜８重量％の範囲である、請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）由来の繰り返し単位の全体の量が、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）由来の繰り返し単位の全体の重量に対して０．２５重量％〜３重量％の範囲である、請求項２に記載のポリアミド。
【請求項４】
モノマー（Ｂ）由来の繰り返し単位とモノマー（Ｃ）由来の繰り返し単位との間の重量比が１より大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド。
【請求項５】
モノマー（Ａ）が：
−  １種以上の脂肪族、脂環式、又は芳香族のジアミン［アミン（ＮＮ）］と、
−  １種以上の脂肪族、脂環式、又は芳香族のジカルボン酸［酸（ＡＡ）］と、
の混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド。
【請求項６】
モノマー（Ｂ）が、以下の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒｆ−ＩＩＩ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（式中：
−  ａ１及びａ２は、数平均分子量が４００〜５，０００であるような０より大きい整数であり、ここで、比ａ２／ａ１は０．３〜３の範囲である）
の鎖を含む官能性（ペル）フルオロポリエーテルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド。
【請求項７】
モノマー（Ｂ）が以下の式（Ｉ）：
（Ｉ）  Ａ−Ｏ−Ｒｆ−Ａ’
を満たし、式中、
−  Ｒｆは請求項６で定義した通りの式（Ｒｆ−ＩＩＩ）の鎖であり；
−  Ａ及びＡ’は、互いに等しいか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル基又は式：
ＣＦ２−Ｌｘ−Ｔ
の基を表し、式中、
−  Ｌは、
（ａ）Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選択される１つ以上のヘテロ原子並びに／又は式−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、及び−Ｃ（Ｏ）Ｓ−の１つ以上の基を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐のＣ３〜Ｃ２０アルキレン鎖（Ｃａｌｋ）であって、本書で以下で定義する（ヘテロシクロ）脂肪族環（Ｒａｌｉ）又は（ヘテロシクロ芳香族）環（Ｒａｒ）を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐のＣ３〜Ｃ２０アルキレン鎖（Ｃａｌｋ）、
（ｂ）１つ以上の直鎖又は分岐のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基で任意選択的に置換され、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択されるヘテロ原子又は式−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨの基の１つ以上を任意選択的に含むＣ３〜Ｃ１０脂環式環（Ｒａｌｉ）であって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み、１つ以上の直鎖又は分岐のアルキル基で任意選択的に置換された追加的な環（Ｒａｌｉ）又はＣ５〜Ｃ１２の芳香族環（Ｒａｒ）に連結しても、又はこれと縮合していてもよい、脂環式環（Ｒａｌｉ）；
（ｃ）Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み、１つ以上の直鎖又は分岐のアルキル基で任意選択的に置換されたＣ５〜Ｃ１２の芳香族環（Ｒａｒ）であって、任意選択的に別の等しいか又は異なる環（Ｒａｒ）に連結していても、又はこれと縮合していてもよい、芳香族環（Ｒａｒ）
から選択される二価のラジカルを表し、
−  ｘは０又は１であり；
−  Ｔは−ＣＯＯＨ又は−ＮＨＲＢ基であり、ＲＢは水素又は直鎖若しくは分岐のアルキル基である；
請求項６に記載のポリアミド。
【請求項８】
モノマー（Ｃ）が、式（Ｕ）の繰り返し単位：
2019524971.tif 000020
（式中、Ｒ１ｓ及びＲ２ｓは、互いに等しいか又は異なり、水素、直鎖又は分岐の（ハロ）アルキル、及びアリールから独立して選択されるが、Ｒ１ｓ及びＲ２ｓのうちの少なくとも１つは水素ではないことを条件とする）
を含むポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド。
【請求項９】
モノマー（Ｃ）が、式（Ｖ）：
（Ｖ）  Ｔｓ−Ｂｓ−Ｒｓｉｌ−Ｂｓ−Ｔｓ
を満たし、式中、
各Ｔｓは、アミノ基すなわち第一級アミノ基（−ＮＨ２）、又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を表し、
Ｂｓは、直鎖又は分岐のアルキレン鎖を表し、
Ｒｓｉｌは、請求項８で定義した繰り返し単位（Ｕ）を含み、典型的には８００〜５０００の範囲の分子量を有する鎖を表す、請求項８に記載のポリアミド。
【請求項１０】
追加的な成分及び／又は添加剤との混合物として請求項１〜９のいずれか１項に記載の１種以上のポリアミド（ＰＡ）を含む、ポリアミド組成物。
【請求項１１】
１種以上のポリアミド（ＰＡ）がガラス繊維との混合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載のポリアミド組成物の製造方法であって、請求項１〜９のいずれか１項に記載の１種以上のポリアミド（ＰＡ）を追加的な成分及び添加剤と共に混合することを含む方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の１種以上のポリアミド（ＰＡ）又は請求項１０若しくは１１に記載のポリアミド組成物を含む成形品。
【請求項１４】
前記成形品が、医療用物品、燃料配管ホース、小型遮断器、電気スイッチ、スマートデバイス、及び食品包装から選択される、請求項１３に記載の成形品。
【請求項１５】
請求項１４に記載の成形品の製造方法であって、
−  請求項１〜９のいずれか１項に記載の１種以上のポリアミド（ＰＡ）又は請求項１０若しくは１１に記載のポリアミド組成物を溶融して溶融ポリアミド（ＰＡ）又は溶融組成物を得ること；
−  溶融したポリアミド（ＰＡ）又はポリアミド組成物をモールドに流し込むこと；及び
−  冷却すること；
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年８月３１日に出願されたインド仮特許出願第２０１６２１０２９８２７号及び２０１６年１０月２０日に出願された欧州特許出願第１６１９４８４７．６号に基づく優先権を主張する。これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参考により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明はポリアミド、すなわち（ペル）フルオロポリエーテル単位及びポリ（オルガノシロキサン）単位を用いて変性されたポリアミド、前記ポリアミドの製造方法、並びにそれから得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００３】
式ＣＨ３［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３（式中のｎは繰り返し単位［ＳｉＯ（ＣＨ３）２］の数である）を満たすポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、「ジメチコン」とも呼ばれ、最も広く使用されているケイ素系有機ポリマーである。これは不燃性、無毒性、透過性、及び光学的透明性を有しているため、化粧品、医薬品、生物医学的デバイス（血液透析用カテーテル等）、及びコンタクトレンズの製造において有利に使用される。ＰＤＭＳは高親油性かつ高疎水性である。高い疎水性と組み合わされたそのような高い親油性は、生物医学的デバイス表面への細菌、血小板、タンパク質、及び他の生体分子の付着を容易にする。これは装置の誤動作につながる可能性があり、場合によってはそれを使用している患者に感染症を引き起こす可能性もある。このため、長期間の生物医学的用途に適した変性ＰＤＭＳを得るために盛んに研究が行われてきた。例えば、架橋されたポリ（ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート）（Ｐ（ＰＥＧＤＭＡ））ポリマー層を医療グレードのケイ素表面に共有結合的にグラフトさせてこれらの抗菌性及び防汚性を改善することが提案されている（ＬＩ，Ｍ．，ｅｔ  ａｌ．Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｆｏｒ  ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｒｅｑｕｉｒｉｎｇ  ｌｏｎｇ−ｔｅｒｍ  ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ，ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ，ａｎｄ  ｈｅｍｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ．２０１２，ｖｏｌ．２８，ｎｏ．４７，ｐ．１６４０８−２２．）。
【０００４】
完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテル（以降「（ペル）フルオロポリエーテル」又は「ＰＦＰＥ」ともいう）は、ホストポリマーの特定の物理的／化学的性質を変更するための他のポリマーの添加剤として使用できることが知られている。ＰＦＰＥが他のポリマーと物理的にブレンドされて組成物を形成すると、これらは処理中に分離して表面に移動する傾向があることが観察されており、場合によっては、組成物からのＰＦＰＥの分離は、組成物及びそれから得られる完成品の耐久性を低下させる可能性がある。更により重要なことには、いくつかの用途（例えば生物医学的用途）では、組成物から化学成分が分離する危険性が毒物学的懸念となるため、添加剤の使用は許容されない。
【０００５】
ＰＦＰＥは、重合反応におけるコモノマー（その高分子量のため「コマクロマー」と呼ばれる場合がある）として使用することもでき、それによりポリマーに共有結合的に組み込まれたＰＦＰＥセグメント（又は単位）を含む変性ポリマーが得られる。
【０００６】
ＰＦＰＥとシロキサンの両方のセグメントを含む変性ポリマーは当該技術分野で公知である。
【０００７】
例えば、国際公開第９６／３１７９１号パンフレット（ＧＩＢＡ  ＧＥＩＧＹ  ＡＧ）１０／１０／１９９６には、コンタクトレンズの製造に使用するためのマクロマーが開示されており、前記マクロマーは、ポリシロキサンセグメントと、ペルフルオロアルキルエーテルセグメントと、アミド結合によりシロキサン及び／又はペルフルオロアルキルエーテルセグメントに結合することができる他の二価セグメントとを含む。しかし、ＰＤＭＳとＰＦＰＥのセグメントの量が多く、得られるポリマーはエラストマー性である。
【０００８】
欧州特許第０８１９１４０Ａ号明細書（ＣＯＭＭＯＮＷＥＡＬＴＨ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＡＮＤ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＯＲＧＡＮＩＺＡＴＩＯＮ）１／２１／１９９８には、一般式：
Ｑ−ＰＦＰＥ−Ｌ−Ｍ−Ｌ−ＰＦＰＥ−Ｑ
を有するマクロモノマーが開示されており、
式中、
−  Ｑは同じであっても異なっていてもよく、重合性基であり；
−  ＰＦＰＥは同じであっても異なっていてもよく、ペルフルオロ化直鎖ポリエーテルセグメントであり；
−  Ｌは同じであっても異なっていてもよく、二官能性連結基であり；
Ｍは二官能性ポリマー又はコポリマー由来の残基であり、Ｍは式：
2019524971.tif 000002
のシリコーン繰り返し単位を含む１８０〜６０００の分子量を有し、Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル、アリール、ハロ置換アルキルなどからなる群から選択される。マクロモノマーは、コンタクトレンズ、角膜インプラント、細胞増殖基質、又は医療用インプラントの製造において使用することができる。
【０００９】
仏国特許第２８３１４３２号明細書（ＯＲＥＡＬ）０５／０２／２００３には、少なくとも１種のポリオルガノシロキサンセグメントと少なくとも１種のペルフルオロアルキルセグメント又はペルフルオロポリエーテルセグメントとを含むポリアミドを含む、重縮合生成物を含む化粧品組成物が広く開示されている。しかしながら、この文献は、ポリオルガノシロキサンセグメント及びＰＦＰＥセグメントで変性されたポリアミドの選択、並びにポリアミド繰り返し単位の全重量に対するポリオルガノシロキサンセグメント及びＰＦＰＥセグメントの具体的な量を指摘していない。
【００１０】
米国特許出願公開第２００３２３２９４８号明細書（ＰＩＣＫＥＲＩＮＧ  ＪＥＲＲＹ  Ａ）１２／１８／２００３には、少なくとも１種のポリオルガノシロキサンブロック、少なくとも１種のオルガノマーブロック、及び、ポリオルガノシロキサンブロックとオルガノマーブロックとを共有結合させる少なくとも１つの基又は結合、特には少なくとも１つの極性基又は極性結合を含むブロックコポリマーが開示されている。少なくとも１種のオルガノマーブロックは、ヒドロカルビルブロックとペルハロポリエーテルブロックとからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を含む。ブロックコポリマーは、トナー定着システムの離型剤として使用することができる。
【００１１】
米国特許出願第２００８０７１０４２号明細書（ＳＨＩＮ  ＥＴＳＵ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．ＬＴＤ．）３／２０／２００８には、少なくとも１種のＰＦＰＥブロックと、シラアルキレン基を含んでいてもよい少なくとも１種のポリオルガノシロキサンブロック（ブロックＷ）と、２つの一価ケイ素含有末端基とを含むＰＦＰＥ−ポリオルガノシロキサンコポリマーが開示されている。ＰＦＰＥブロックとポリオルガノシロキサンブロックは、好ましくは連結基Ｑにより連結されて次式の主鎖；
−（Ｒｆ−Ｑ）ｈ−（Ｗ−Ｑ−Ｒｆ−Ｑ）ｇ−Ｗ−（Ｑ−Ｒｆ）ｉ−
を形成し、式中のＱは２〜１２個の炭素原子を有する二価の連結基であり、アミド結合などの酸素及び／又は窒素原子を含む結合を含んでいてもよく、ｇは０〜１０の整数であり、Ｉは０又は１である。コポリマーは基材に対する優れた接着性及び硬化特性を有するとされており、また表面処理組成物の製造のために適しているとされている。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１２／０２６４８９０号明細書（ＨＡＮＳＥＮ  ＲＩＣＨＡＲＤ  Ｇら）１０／１８／２０１２には、アミノオキサリルアミノ基によって互いに結合された少なくとも１種のＰＦＰＥセグメントと少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンセグメントとを含むコポリマーが開示されている。特に、実施例１には、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＯ）−ＨＦＰＯ−（ＣＯ）ＮＨＣＨ２ＮＨ２（ＨＦＰＯはポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）を表す）と２５Ｋオキシルアミノエステル末端ＰＤＭＳとの反応により得られるポリアミドが開示されている。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１５０１３３６０２号明細書（ＴＨＥ  ＢＯＥＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ）５／１４／２０１５には、エラストマーセグメント化コポリマー、すなわちＰＤＭＳ−ウレタン／尿素セグメント化コポリマーの合成方法が開示されており、これは、第１の反応生成物を得るためのヒドロキシ末端ポリシロキサンとジイソシアネートとの反応、及びこの反応生成物とジアミン又はジオール鎖延長剤との反応を含み、任意選択的にはＰＦＰＥジオールとの反応も含む。
【００１４】
国際公開第２０１３／１７２１７７号パンフレット（ＤＡＩＫＩＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＬＴＤ）１１／２１／２０１３は、ＰＦＰＥセグメントとシロキサンセグメントとが式：
2019524971.tif 000003
の基によって一体に結合されているフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物に関し、式中のＸは三価の有機基であり；Ｙは二価の有機基であり；Ｚは加水分解性部位を含むシリル基である。化合物は、表面処理剤としての使用に好適であり、防汚特性を有するとされている。
【００１５】
ＰＤＭＳセグメント及びＰＦＰＥセグメントで変性されたポリウレタンを含むエマルジョンは、ＤＵ，Ｙａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ）ａｎｄ  Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕａｒ  ｒｅｓｅａｒｃｈ．２０１５，ｖｏｌ．２３，ｎｏ．９，ｐ．８６７−８７５に開示されている。著者らは、ＰＤＭＳセグメントとＰＦＰＥセグメントの存在のおかげでポリウレタンの疎水特性が改善されたことを教示している。
【００１６】
ＰＦＰＥで変性されたポリアミド、すなわち重合中にモノマーとして官能性ＰＦＰＥが使用されるポリアミドも公知である。
【００１７】
米国特許第３８７６６１７号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）４／８／１９７５には、好ましくは反応性誘導体形態のＰＦＰＥ二酸をジアミンと反応させることによって得ることができるエラストマーポリアミド及びコポリアミドが開示されている。特に、米国特許第３８７６６１７号明細書では、ポリアミドが、ポリカルボン酸のような２つより多い官能基を有するモノマー単位も、二官能性単位に対する数で最大３０％の程度まで更に含み得ることが述べられている。これらのポリアミド中に含まれているＰＦＰＥ二酸の量は多く、そのため、得られるポリアミドはエラストマー特性を有する。
【００１８】
国際公開第２０１５／０９７０７６号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  ＳＰＡ）７／２／２０１５には、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）由来の繰り返し単位からなる熱可塑性ポリアミド（ＰＡ）であって、モノマー（Ａ）が：
（ｉ）
−  １種以上の水素化された脂肪族、脂環式、若しくは芳香族のジアミン［ジアミン（ＮＮ）］、又はその誘導体と、
−  １種以上の水素化された脂肪族、脂環式若しくは芳香族のジカルボン酸［酸（ＤＡ）］、又はその誘導体と
の混合物、
（ｉｉ）１種以上のアミノ酸［アミノ酸（ＡＮ）］又はラクタム［ラクタム（Ｌ）］
のうちの少なくとも１種から選択され；
モノマー（Ｂ）が、ＰＦＰＥ−ジアミン（ＰＦＰＥ−ＮＮ）及びＰＦＰＥ−ジカルボン酸（ＰＦＰＥ−ＡＡ）から選択される少なくとも１種の（ペル）フルオロエーテルモノマー（ＰＦＰＥ−Ｍ）であり；
モノマー（Ｂ）の量が、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の全体の重量に対して０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％の範囲であることを特徴とする、熱可塑性ポリアミド（ＰＡ）が開示されている。
【００１９】
ポリアミド中にＰＦＰＥモノマー（Ｂ）が存在すると、表面特性、特に非変性ポリアミドに対して疎水性及び疎油性を改善することができ、それと同時に耐薬品性が向上し、脆さが減少し、それにより耐衝撃性改良剤の必要性が回避されるか低減される。
【発明の概要】
【００２０】
出願人は、今回、ポリアミドの合成において官能性ポリオルガノシロキサンと官能性ＰＦＰＥの両方をコモノマーとして使用することにより、高い疎水性及び疎油性を備えた変性された熱可塑性ポリアミドが得られることを見出した。驚くべきことに、出願人は、ＰＦＰＥセグメントを含むポリアミドにＰＤＭＳセグメントを挿入すると、ＰＦＰＥセグメントによってポリアミドに付与される疎油性を低下させることなしに疎水性が増加することを見出した。
【００２１】
したがって、本発明は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）、又はその誘導体由来の繰り返し単位からなるポリアミド［ポリアミド（ＰＡ）］であって：
モノマー（Ａ）が、
（ｉ）
−  １種以上の脂肪族、脂環式、又は芳香族のジアミン［アミン（ＮＮ）］と、
−  １種以上の脂肪族、脂環式、又は芳香族のジカルボン酸［酸（ＡＡ）］との混合物；
（ｉｉ）１種以上のアミノ酸［アミノ酸（ＡＮ）］又はラクタム［ラクタム（Ｌ）］；
のうちの少なくとも１種から選択され；
モノマー（Ｂ）が、
−  （ペル）フルオロポリエーテルジカルボン酸（ＰＦＰＥ−ＡＡ）、及び
−  （ペル）フルオロポリエーテルジアミン（ＰＦＰＥ−ＮＮ）、
のうちの少なくとも１種から選択される官能性（ペル）フルオロポリエーテルであり；
モノマー（Ｃ）が、
−  ジアミノ−ポリオルガノシロキサン（ＰＳＩＬ−ＮＮ）、及び
−  ジカルボキシ−ポリオルガノシロキサン（ＰＳＩＬ−ＡＡ）、
のうちの少なくとも１種から選択される官能性ポリオルガノシロキサンであり；
モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）由来の繰り返し単位の全体の量が、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）由来の繰り返し単位の全体の重量に対して０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする、ポリアミド［ポリアミド（ＰＡ）］に関する。
【００２２】
本発明は、更に、ポリアミド（ＰＡ）の製造方法、ポリアミド（ＰＡ）を含む組成物、及びこれから得られる成形品に関する。
【００２３】
全般的な定義及び記号
明確化のために記述しておくと、本出願全体を通じ、
−  本発明の各包括的な実施形態への任意の言及は、特段の指示がない限り、それぞれの包括的な実施形態に含まれる各具体的な実施形態を含むことが意図されており、
−  用語「（ペル）フルオロポリエーテル」は、「完全又は部分フッ素化ポリエーテル」を表し；
−  頭字語「ＰＦＰＥ」は上で定義した「（ペル）フルオロポリエーテル」を表し、物質として使用される場合には「ＰＦＰＥ」及び「ＰＦＰＥｓ」はそれぞれ単数形態又は複数形態を意味し；
−  化合物又は式を特定する記号又は数字の前後の括弧「（）」の使用、例えば「ポリアミド（ＰＡ）」、「ジアミン（ＮＮ）」、「二酸（ＡＡ）］等は、文章の残りからそれらの記号又は番号を区別し易くする目的を有しているに過ぎず、そのため、前記括弧は省略することもでき；
−  「モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）由来の繰り返し単位」という表現は、そのようなモノマー又はその誘導体由来の繰り返し単位を特定し、前記単位はアミド結合により一体に連結されており；
−  「その誘導体」という表現は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）がアミド結合を形成できる誘導体を意味することを表し；
−数値範囲が示される場合、範囲の端が含まれ；
−  「（ハロ）アルキル」は、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から独立して選択される１つ以上のハロゲン原子で任意選択的に置換された直鎖又は分岐のアルキル基であり；
−  「シクロアルキル基」は、水素原子を取り除くことによってシクロアルカンから誘導される一価の基であり、そのため、シクロアルキル基は、環中に含まれる炭素原子の自由電子である１つの末端を含み、これは別の化学基と結合を形成することができ；
−  「二価のシクロアルキル基」は、環中の２つの異なる炭素から２個の水素原子を取り除くことによってシクロアルカンから誘導される二価のラジカルであり、そのため、二価のシクロアルキル基は２つの末端を含み、それぞれ別の化学基と結合を形成することができ；
−  形容詞「芳香族」は、４ｎ＋２（式中、ｎは、０又は任意の正の整数である）に等しい数のπ電子を有する任意の単核又は多核環基（又は部位）を意味し、芳香族基（又は部位）は、アリール又はアリーレン基（又は部位）であってもよく；
−  「アリール基」は、１つのベンゼン環から、又は２つ以上の隣接環炭素原子を共有することによってともに縮合した複数のベンゼン環からなる１つのコアから、及び１つの末端からなる炭化水素一価基である。アリール基の非限定的な例は、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、テトラセニル、トリフェニリル、ピレニル、及びペリレニル基である。アリール基の末端は、前述の炭素原子に結合した水素原子が除かれた、アリール基の１つの（又はその）ベンゼン環に含まれる炭素原子の自由電子である。アリール基の末端は、別の化学基と結合を形成することができ、
−  「アリーレン基」は、１つのベンゼン環から、又は２つ以上の隣接環炭素原子を共有することによってともに縮合した複数のベンゼン環からなる１つのコアから、及び２つの末端からなる炭化水素二価基である。アリーレン基の非限定的な例は、フェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン、テトラセニレン、トリフェニリレン、ピレニレン、及びペリレニレンである。アリーレン基の末端は、アリーレン基のベンゼン環に含まれる炭素原子の自由電子であり、この場合に、前述の炭素原子に結合していた水素原子は除去されている。アリーレン基のそれぞれの末端は、別の化学基と結合を形成することができる。
【００２４】
ポリアミド（ＰＡ）についての詳細な説明
モノマー（Ａ）
アミン（ＮＮ）は、通常、第一級及び第二級のアルキレンジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２５】
アミン（ＮＮ）は、典型的には一般式（ＮＮ−Ｉ）：
（ＮＮ−Ｉ）Ｒ−ＨＮ−Ｒ１Ａ−ＮＨ−Ｒ’
（式中、
−  Ｒ及びＲ’は、互いに等しいか又は異なり、水素、上で定義した直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル及びアリールから選択され、好ましくはフェニルであり、
−  Ｒ１Ａは、（ｉ）２〜３６個の炭素原子を有し上で定義した１つ以上の二価のシクロアルキル基又はアリーレン基を任意選択的に含む直鎖若しくは分岐の脂肪族アルキレンン鎖、（ｉｉ）二価のシクロアルキル基、又は（ｉｉｉ）上で定義したアリーレン基である）
に従う。
【００２６】
アミン（ＮＮ−Ｉ）中、二価のシクロアルキル基は、好ましくは３〜６個の炭素原子を含み、任意選択的に１つ以上の酸素原子又は硫黄原子を含む。
【００２７】
ある実施形態では、ジアミン（ＮＮ）は第一級アルキレンジアミンである。第一級アルキレンジアミンは、有利には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、プロピレン−１，３−ジアミン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−１，１−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１−エチルブタン、１，４−ジアミノ−１，２−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，３−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，４−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、１，２−ジアミノ−１−ブチルエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノ−オクタン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−３，３−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２−ジメチルヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，８−ジアミノ−２−メチルオクタン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，３−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，２−ジメチルヘプタン、１，１０−ジアミノデカン、１，８−ジアミノ−１，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−１，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−２，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，４−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，５−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−２，２−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，４−ジメチルオクタン、１，６−ジアミノ−２，４−ジエチルヘキサン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、及び１，１３−ジアミノトリデカンからなる群から選択される。脂肪族アルキレンジアミンは、好ましくは、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミンを含む。より好ましくは、脂肪族アルキレンジアミンは、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、及びこれらの混合物から選択される。
【００２８】
アルキレン鎖がアリーレン基を含む第一級アルキレンジアミンの例は、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、及びパラ−キシレンジアミンである。より好ましくは、ジアミンはＭＸＤＡである。
【００２９】
別の実施形態では、アミン（ＮＮ）は第二級ジアミンである。第二級ジアミンの非限定的な例は、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミンである。
【００３０】
アミド基を形成できるアミン（ＮＮ）の誘導体はポリアミド（ＰＡ）の製造において使用することができ；そのような誘導体の好都合な例はアミン（ＮＮ）塩である。
【００３１】
酸（ＡＡ）は、脂肪族ジカルボン酸［酸（ＡＬ）］であってもよく、又は上で定義した少なくとも１つのアリール基若しくはアリーレン基を含むジカルボン酸［酸（ＡＲ）］であってもよい。二酸（ＡＲ）の非限定的な例は、特に、フタル酸（イソフタル酸（ＩＡ）及びテレフタル酸（ＴＡ）など）、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸など）である。酸（ＡＡ）がイソフタル酸（ＩＡ）又はテレフタル酸（ＴＡ）であることが好都合である。二酸（ＡＬ）の中でも、特にシュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨ］、２，２−ジメチルグルタル酸［ＨＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ］、２，４，４−トリメチル−アジピン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２-ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）５−ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１２−ＣＯＯＨ］、オクタデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１６−ＣＯＯＨ］、２，５−フランジカルボン酸、及びテトラヒドロフラン−２，５−ジカルボン酸を挙げることができる。二酸（ＡＬ）の好都合な例はアジピン酸及びセバシン酸であり、二酸（ＡＬ）がアジピン酸であることがより好都合である。
【００３２】
アミド基を形成できる酸（ＡＡ）の誘導体をポリアミド（ＰＡ）の製造において使用することができ；そのような誘導体としては、特には塩、無水物、エステル、及び酸ハライドが挙げられる。
【００３３】
ポリアミド（ＰＡ）の製造のために適切なアミノ酸（ＡＮ）の中でも、６−アミノ−ヘキサン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸からなる群から選択されるものを挙げることができる。アミド基を形成できるアミノ酸（ＡＮ）の誘導体もポリアミド（ＰＡ）の製造のために使用することができ；そのような誘導体としては、特には塩、エステル、及び酸ハライドが挙げられる。
【００３４】
ポリアミド（ＰＡ）製造のための好適なラクタム（Ｌ）の非限定的な例は、β−ラクタム及びε−カプロラクタムである。
【００３５】
モノマー（Ｂ）
上述したように、モノマー（Ｂ）（以降「（ＰＦＰＥ−Ｍ）」ともいう）は：
−  （ペル）フルオロポリエーテルジカルボン酸（ＰＦＰＥ−ＡＡ）、及び
−  （ペル）フルオロポリエーテルジアミン（ＰＦＰＥ−ＮＮ）、
のうちの少なくとも１種から選択される官能性（ペル）フルオロポリエーテルである。
【００３６】
（ＰＦＰＥ−ＡＡ）は、２つの鎖末端を有し、各鎖末端が−ＣＯＯＨ基又は上で定義したその誘導体（好ましくはエステル又はハライド）を含む完全に又は部分的にフッ素化されているポリアルキレンオキシ鎖［（ペル）フルオロポリオキシルアルキレン鎖（Ｒｆ）］を含む。
【００３７】
（ＰＦＰＥ−ＮＮ）は、２つの鎖末端を有し、各鎖末端がアミノ基又は上で定義したその誘導体を含む完全に又は部分的にフッ素化されているポリアルキレンオキシ鎖［（ペル）フルオロポリオキシルアルキレン鎖（Ｒｆ）］を含む。
【００３８】
明確化のために記述しておくと、本明細書及び請求項全体を通じて、「（ＰＦＰＥ−ＡＡ）」及び「（ＰＦＰＥ−ＮＮ）」という表現は、対応するモノカルボン酸（ＰＦＰＥ−Ａ）又はモノアミン（ＰＦＰＥ−Ｎ）及び非官能性ＰＦＰＥとの混合物中のＰＦＰＥ−ＡＡ及びＰＦＰＥ−ＮＮも包含することが意図されている。実際、特定の（ＰＦＰＥ−ＡＡ）及び（ＰＦＰＥ−ＮＮ）は、通常、対応するモノカルボン酸（ＰＦＰＥ−Ａ）又はモノアミン（ＰＦＰＥ−Ｎ）及び非官能性ＰＦＰＥとの混合物で得られる。本発明における使用のために特に好適な（ＰＦＰＥ−ＡＡ）及び（ＰＦＰＥ−ＮＮ）は、少なくとも１．８０、好ましくは少なくとも１．９５の平均官能価（ＦＢ）を有する。平均官能価（Ｆ）は：
［２×（ＰＦＰＥ−ＡＡ）又は（ＰＦＰＥ−ＮＮ）のモル数＋１×ＰＦＰＥモノカルボン酸又はモノアミンのモル数）／（非官能性ＰＦＰＥのモル数＋ＰＦＰＥモノカルボン酸又はモノアミンのモル数＋ＰＦＰＥジカルボン酸又はジアミンのモル数］として定義される。
【００３９】
平均官能価（ＦＢ）は、当該技術分野で公知の手法に従って、例えば適切な修正を加えた米国特許第５９１０６１４号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）の教示に従って１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析により計算することができる。
【００４０】
鎖（Ｒｆ）は、少なくとも１つの懸垂型エーテル結合と少なくとも１つのフルオロカーボン部位とを有する繰り返し単位Ｒ°を含み、鎖に沿ってランダムに分布している前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦ又はＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、各存在で等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つが−Ｆである）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ＊−Ｏ−（式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚ＊は一般式−ＯＲｆ＊Ｔ＊の基であり、Ｒｆ＊は０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中から選択され、これらの中の各Ｘは独立してＦ又はＣＦ３であり、Ｔ＊は、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル基である）、
からなる群から選択される。
【００４１】
好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式：
（Ｒｆ−Ｉ）
−（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４−
（式中、
−  Ｘ１は、−Ｆ及び−ＣＦ３から独立して選択され、
−  Ｘ２、Ｘ３は、互いに及び各存在において等しいか又は異なり、独立して−Ｆ、−ＣＦ３であるが、Ｘの少なくとも１つは−Ｆであることを条件とし；
−  ｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、互いに等しいか又は異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲であるような０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
を満たす。
【００４２】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式：
（Ｒｆ−ＩＩＡ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（式中、
−  ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり、ａ１及びａ２の両方が、好ましくはゼロと異なり、比ａ１／ａ２が、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．３〜３に含まれる）、
（Ｒｆ−ＩＩＢ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４−
（式中、
−  ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は、０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０より大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は、１以上である）；
（Ｒｆ−ＩＩＣ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３−
（式中、
ｃｗ＝１又は２であり；
ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくは、ｃ１、ｃ２及びｃ３は、全て０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は、概して０．２より小さい）；
（Ｒｆ−ＩＩＤ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ−
（式中、
ｄは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数である）、
（Ｒｆ−ＩＩＥ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ）２Ｏ）ｅ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ）Ｏ）ｅ３−
（式中：
−  Ｈａｌは、各存在で等しいか又は異なり、フッ素原子及び塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり、
−  ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、互いに等しいか又は異なり、独立して（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される。
【００４３】
更により好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒｆ−ＩＩＩ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−
（式中：
−  ａ１及びａ２は、数平均分子量が４００〜５，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ２／ａ１は概して０．３〜３の範囲である）
に従う。
【００４４】
（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、好ましくは以下の一般式（Ｉ）：
（Ｉ）  Ａ−Ｏ−Ｒｆ−Ａ’
に従い、式中、
−  Ｒｆは上で定義した通りであり、
−  Ａ及びＡ’は、互いに等しいか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル基、典型的には−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、及び−ＣＦ２ＣＦ３、又は式：
ＣＦ２−Ｌｘ−Ｔの基
から選択される基を表し、式中、
−  Ｌは：
（ａ）Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びＰから選択される１つ以上のヘテロ原子並びに／又は式−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、及び−Ｃ（Ｏ）Ｓ−の１つ以上の基を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐のＣ３〜Ｃ２０アルキレン鎖（Ｃａｌｋ）であって、本明細書で以下で定義する（ヘテロシクロ）脂肪族環（Ｒａｌｉ）又は（ヘテロシクロ芳香族）環（Ｒａｒ）を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐のＣ３〜Ｃ２０アルキレン鎖（Ｃａｌｋ）、
（ｂ）１つ以上の直鎖又は分岐のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基で任意選択的に置換され、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択されるヘテロ原子又は式−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨの基の１つ以上を任意選択的に含むＣ３〜Ｃ１０脂環式環（Ｒａｌｉ）であって、１つ以上の直鎖又は分岐のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基で任意選択的に置換されていてもよい、本明細書で以下で定義する追加的な環（Ｒａｌｉ）又はＣ５〜Ｃ１２の芳香族若しくはヘテロ芳香族の環（Ｒａｒ）に連結していても、又はこれと縮合していてもよい、Ｃ３〜Ｃ１０脂環式環（Ｒａｌｉ）、
（ｃ）Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み、任意選択的に１つ以上の直鎖又は分岐のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基で置換されたＣ５〜Ｃ１２の芳香族環（Ｒａｒ）（環（Ｒａｒ）は、任意選択的には別の等しいか又は異なる環（Ｒａｒ）に連結していても、又はこれと縮合していてもよい）、
から選択される二価のラジカルを表し；
−  ｘは０又は１であり；
−  Ｔは、−ＣＯＯＨ又は−ＮＨＲＢ基であり、ＲＢは水素又は直鎖若しくは分岐のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐のアルキル基、より好ましくはメチル基、又は上で定義したその誘導体である。
【００４５】
典型的には、基ＣＦ２−Ｌｘ−Ｔ中、ｘは１であり、連結基Ｌは次の基Ｗ１のうちの１つを含み、前記基Ｗ１は、鎖（Ｒｆ）と、連結基Ｌ：−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＲ１−（式中、Ｒ１は水素又は直鎖若しくは分岐のＣ１−Ｃ３アルキルである）、及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、との間の−ＣＦ２−基に直接結合している。式中のｘが１であるモノマー（Ｂ）が、特にアミン（ＮＮ）及び酸（ＡＡ）との反応性及び適合性を有しているという点で、並びに熱的及び化学的に安定でもあるという点で有利であることが実際に観察された。
【００４６】
（ＰＦＰＥ−Ｍ）の好ましい例は、Ａ及び／又はＡ’が次の基から選択されるものである：
（ａ１）  −ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−アルキレン−Ｔ、
（ｂ１）  −ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（アルキレン−Ｏ）ｎ−Ｃ＊ａｌｋ−Ｔ、
（ｃ１）  −ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−アルキレン−Ｔ、
（ｄ１）  −ＣＦ２ＣＨ２ＮＲ１−アルキレン−Ｔ、
（ｅ１）  −ＣＦ２ＣＨ２ＮＲ１（アルキレン−ＮＲ１）ｎ−Ｃ＊ａｌｋ−Ｔ、
（ｆ１）  −ＣＦ２ＣＨ２ＮＲ１−アルキレン−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキレン−Ｔ、
（ｇ１）  −ＣＦ２ＣＨ２ＮＲ１−アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−アルキレン−Ｔ、
（ｈ１）  −ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ｃ＊ａｌｋ）−Ｔ、
（ｉ１）  −ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ｒ＊ａｌｉ）−Ｔ、及び
（ｌ１）  −ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（Ｒ＊ａｒ）−Ｔ
（式中、
−  アルキレンは、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐のＣ３〜Ｃ２０アルキレン鎖、好ましくはＣ１〜Ｃ１２の鎖であり；
−  ｎは１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の範囲の正の数（両端を含む）であり；
−  Ｔは、上で定義した通りであり；
−  Ｒ１は、上で定義したとおりであり；
−  Ｃ＊ａｌｋ、Ｒ＊ａｌｉ、及びＲ＊ａｒは、上で定義したＣａｌｋ、Ｒａｌｉ、及びＲａｒと同じ意味を有する）。
【００４７】
式中のＡ及び／又はＡ’が式（ｂ１）の基である（ＰＦＰＥ−Ｍ）では、好ましい（アルキレン−Ｏ）部位には、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、及び−（ＣＨ２）４Ｏ−が含まれる。
【００４８】
式中のｘが１であり、Ｌが−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、及び−ＣＨ２ＮＲ１−（式中、Ｒ１は上で定義した通りである）から選択されるＷ１基を含む（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、下記式（ＩＩ）のＰＦＰＥアルコールを前駆体として使用して得ることができる：
（ＩＩ）  Ｙ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ’
（式中、Ｒｆは上で定義した通りであり、Ｙ及びＹ’は、互いに等しいか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル基を表し、典型的には−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、及び−ＣＦ２ＣＦ３、又は式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの基から選択される）。
【００４９】
式（ＩＩ）の好適なＰＦＰＥアルコールは、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ  ＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）及び米国特許第３６６５４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）に記載のようなペル（ハロ）フルオロモノマーの光開始酸化重合（光酸化反応）によって合成することができる。典型的には、ペルフルオロポリエーテルの混合物は、３０００Å未満の波長（Ａ）でのＵＶ照射下において、通常、−４０℃未満である低温でヘキサフルオロプロピレン及び／又はテトラフルオロエチレンと酸素との組み合わせによって得ることができる。米国特許第３８４７９７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）及び米国特許第３８１０８７４号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ）に記載のような末端基のその後の変換は、特に光酸化反応からの粗生成物に対して行われる。
【００５０】
式中のＷ１が−ＣＨ２Ｏ−である（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）と、式Ｅ−Ｂ＊−Ｔの化合物（式中、Ｅは脱離基を表し、Ｂ＊はＣ＊ａｌｋ、Ｒ＊ａｌｉ、及びＲ＊ａｒから選択される基を表し、Ｔは任意選択的に保護された形態であってもよいアミノ又はカルボキシである）との反応によって得ることができる。適切な脱離基Ｅとしては、ハロゲン（好ましくは塩素及び臭素）、及びトリフルオロメタンスルホネートなどのスルホネートが挙げられる。−ＣＯＯＨ基のための好ましい保護基はエステルである一方で、−ＮＨ２基のための好ましい保護基はアミド及びフタルイミドである。代替形態として、式（ＩＩ）のＰＦＰＥアルコール中の末端ヒドロキシル基は、上で定義した脱離基Ｅへと変換することができ、式ＨＯ−Ｂ＊−Ｔの化合物（式中、Ｂ＊及びＴは、上で定義した通りである）と反応することができる。
【００５１】
典型的には、式中のＡ及び／又はＡ’が上で定義した式（ａ１）の基を表す（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）と式Ｅ−Ｃ＊ａｌｋ−Ｔの化合物（式中、Ｅ、Ｃ＊ａｌｋ、及びＴは上で定義した通りである）との反応によって得ることができる。基（ａ１）が
−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−Ｔである（ＰＦＰＥ−Ｍ）の好ましい例は、ＰＦＰＥ−ジオール（ＩＩ）と、２−ハロ酢酸（例えば２−クロロエチル酢酸）のエステルとの反応により得ることができる。
【００５２】
式中のＡ及びＡ’が上で定義した式（ｂ１）の基を表す（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、式Ｅ−Ｃ＊ａｌｋ−Ｔの化合物と反応するか、又はヒドロキシル末端基が上で定義した脱離基Ｅへと変換されて式ＨＯ−Ｃ＊ａｌｋ−Ｔの化合物と反応するヒドロキシル化合物を得るために、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）とＨＯ−アルケン−ＯＨ型のジオールとの縮合反応により、又はＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）とエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドとの開環反応により、合成することができる。
【００５３】
式中のＡ及びＡ’が上で定義した基（ｃ１）を表す（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、Ａ及び／又はＡ’が基−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−アルキレン−ＣＯＯＨ又はその誘導体である（ＰＦＰＥ−Ｍ）と、式ＮＨ２−アルキレン−Ｔ（式中、アルキレン及びＴは上で定義した通りである）のジアミン又はアミノ酸との反応によって合成することができる。
【００５４】
式中のｘが１であり、Ｌが式−ＣＨ２ＮＨＲ１−（式中、Ｒ１は上で定義した通りである）のＷ１基を含む（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、そのヒドロキシル末端基Ｅが脱離基Ｅへと変換されたＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）と、式Ｒ１ＨＮ−Ｂ＊−Ｔ（式中、Ｒ１、Ｂ＊、及びＴは上で定義した通りである）の化合物との反応によって得ることができる。
【００５５】
例えば、式中のＡ及び／又はＡ’が上で定義した式（ｄ１）の基を表す（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）と、式Ｒ１ＮＨ−アルキレン−Ｔのアミン（式中、Ｒ１及びアルキレンは上で定義した通りであり、Ｔは任意選択的に保護された形態である）との反応によって合成することができる。
【００５６】
式中のＡ及び／又はＡ’が上で定義した式（ｅ１）の基を表す（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）と、式Ｒ１ＮＨ−（アルキレン−ＮＲ１）ｎ−１アルキレン−ＮＨＲ１のポリアミン（式中、ｎ及びＲ１は上で定義した通りである）との反応及びそれに続く式Ｅ−Ｃ＊ａｌｋ−Ｔの化合物（式中、Ｅ、Ｃ、及びＴは上で定義した通りである）との反応によって合成することができる。
【００５７】
式中のＡ及び／又はＡ’が上で定義した式（ｆ１）の基を表す（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）と、式Ｒ１ＮＨ−アルキレン−Ｔのアミノ酸との反応及びそれに続く式ＨＯ−アルキレン−Ｔの化合物（式中、Ｒ１及びＴは上で定義した通りである）との反応によって合成することができる。
【００５８】
式中のＡ及び／又はＡ’が上で定義した式（ｇ１）の基を表す（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）と、式Ｒ１ＮＨ−アルキレン−ＣＯＯＨのアミノ酸との反応及びそれに続く式ＮＨ２−アルキレン−Ｔの化合物（式中、Ｒ１及びＴは上で定義した通りである）との反応によって合成することができる。
【００５９】
代替形態として、式中のｘが１であり、Ｌが式−ＣＨ２ＮＨＲ１−のＷ１基（式中、Ｒ１は上で定義した通りである）を含む（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、ＰＦＰＥアルコール（ＩＩ）を例えばＣＦ３ＳＯ２Ｆなどとの反応により対応するスルホン酸エステル誘導体に変換し、下の式（ＩＩＩ）のＰＦＰＥジアミンを得るためにスルホン酸ジエステルを無水液体アンモニアと反応させることによって得ることができる：
（ＩＩＩ）  Ｙ’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２
（式中、Ｒｆは上で定義した通りであり、Ｙ’は−ＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２であるか、又は上で定義したＹと同じである）。
【００６０】
ＰＦＰＥジアミン（ＩＩＩ）は、式Ｅ−Ｂ＊−Ｔの化合物（式中、Ｅ、Ｂ＊、及びＴは上で定義した通りである）と反応することができる。
【００６１】
式中のｘが１であり、Ｌが式−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−のＷ１基を含む（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、下記式（ＩＶ）のＰＦＰＥ二酸：
（ＩＶ）  Ｙ’’−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＯＯＨ
（式中、Ｒｆは上で定義した通りであり、Ｙ’’は−ＣＦ２ＣＯＯＨであるか、又は上で定義したＹと同じである）
又はその反応性誘導体、好ましくはエステル誘導体、典型的にはメチル若しくはエチルエステル誘導体を前駆体として使用して得ることができる。
【００６２】
ＰＦＰＥ酸（ＩＶ）の好適なＰＦＰＥエステル誘導体は、例えば米国特許第５３７１２７２号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）に開示の通りに簡便に得ることができる。
【００６３】
ＰＦＰＥ酸（ＩＶ）又はその反応性誘導体は、式Ｎ２Ｈ−Ｂ＊−Ｔの化合物（式中、Ｂ＊及びＴが、上で定義した通りである）と反応することができる。
【００６４】
具体的には、式中のＡ及びＡ’が上で定義した式（ｈ１）〜（ｌ１）に従う（ＰＦＰＥ−Ｍ）は、酸（ＩＶ）のエステル誘導体と、式ＮＨ２−（Ｃ＊ａｌｋ）−Ｔ、ＮＨ２−（Ｒ＊ａｌｉ）−Ｔ、又はＮＨ２−（Ｒ＊ａｒ）−Ｔの化合物との反応によって合成することができる。
【００６５】
明確且つ正確にするために述べておくと、特定の事例では、上の式（Ｉ）の（ＰＦＰＥ−Ｍ）の合成は、一定量の二量体若しくは多量体の副生成物の生成をもたらし得ることが指摘される。例えば、式中のＡ及び／又はＡ’が、式：
（ｃ１＊）  −ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−アルキレン−ＮＨ２
の基を表す混合物の合成では、式：
Ａ−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−アルキレン−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−アルキレン−ＮＨ（Ｏ）Ｃ−アルキレン−ＯＣＨ２ＣＦ２−Ｒｆ−Ｏ−Ａ
の二量体副生成物が得られる。これは、式：Ｈ２Ｎ−アルキレン−ＮＨ２のジアミンと１〜２のモル量での式：ＨＯＯＣ−アルキレン−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−アルキレン−ＣＯＯＨの二酸との反応のためである。
【００６６】
更に、ＰＦＰＥアルコールと式Ｒ１ＮＨ−アルキレン−ＮＨ２（式中、Ｒ１は水素以外である）との反応による（ＰＦＰＥ−ＮＮ）の合成では、例えば、式：
Ｈ２Ｎ−アルキレン−Ｎ（Ｒ１）−ＣＨ２ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＨ２−Ｎ（Ｒ１）−アルキレン−ＮＨ２
（Ｒ１）ＨＮ−アルキレン−ＮＨ−ＣＨ２ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２ＣＨ２−ＮＨ−アルキレン−ＮＨ（Ｒ１）
のものなどの位置異性体の混合物が得られる場合がある。
【００６７】
そのため、本発明の目的のために、表現「ＰＦＰＥ−ＮＮ」、「ＰＦＰＥ−ＡＡ」は、これらの合成において形成される可能性のある任意の二量体又は多量体副生成物又は位置異性体も包含することが意図されている。
【００６８】
モノマー（Ｃ）
モノマー（Ｃ）（以降「ＰＳＩＬ−Ｍ」ともいう）は：
−  ジアミノ−ポリオルガノシロキサン（ＰＳＩＬ−ＮＮ）、及び
−  ジカルボキシ−ポリオルガノシロキサン（ＰＳＩＬ−ＡＡ）、
のうちの少なくとも１種から選択される官能性ポリオルガノシロキサンである。
【００６９】
より詳細には、ＰＳＩＬ−Ｍは、式（Ｕ）：
2019524971.tif 000004
の繰り返し単位を含むアミド結合を形成可能なポリマー又はその誘導体であり、
式中、Ｒ１ｓ及びＲ２ｓは、互いに等しいか又は異なり、水素、直鎖又は分岐の（ハロ）アルキル、及びアリールから独立して選択されるが、Ｒ１ｓ及びＲ２ｓのうちの少なくとも１つは水素ではないことを条件とする。好ましいアルキル基は１〜４個の炭素原子を含むものであり；より好ましくは、Ｒ１ｓとＲ２ｓの両方がメチルである。
【００７０】
ＰＳＩＬ−ＮＮは２つの末端を有し、それぞれ１つのアミノ官能基を含む。
【００７１】
ＰＳＩＬ−ＡＡは２つの末端を有し、それぞれ１つのカルボキシル官能基を含む。
【００７２】
ＰＳＩＬ−Ｍは、次式（Ｖ）：
（Ｖ）  Ｔｓ−Ｂｓ−Ｒｓｉｌ−Ｂｓ−Ｔｓ
を用いて表すことができ、式中、各Ｔｓは、アミノ基すなわち第一級アミノ基（−ＮＨ２）、又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、又は上で定義したその誘導体を表し；Ｂｓは、任意選択的に１つ以上のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい直鎖又は分岐のアルキレン鎖を表し、Ｒｓｉｌは、上で定義した繰り返し単位（Ｕ）を含み、典型的には８００〜５０００の範囲の分子量を有する鎖を表す。
【００７３】
好ましくは、鎖（Ｒｓｉｌ）は、式（Ｒｓｉｌ−Ｉ）：
2019524971.tif 000005
を満たし、式中のＲ１ｓ及びＲ２ｓは上で定義した通りであり、ｎｓは５〜１００の範囲である。
【００７４】
好ましくは、基Ｒ１ｓ及びＲ２ｓは、直鎖又は分岐のアルキル基であり、好ましくは１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子、より好ましくは１〜２個の炭素原子を含む。最も好ましくは、全てのＲ１ｓ及びＲ２ｓ基はメチル基である。すなわち、ＰＳＩＬ−Ｍはポリジメチルシロキサン鎖を含む。
【００７５】
好ましくは、アルキレン鎖Ｂｓは、２〜２０個の炭素原子を含み、任意選択的には１つ以上のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。好ましくは、鎖Ｂｓは、２〜６個の炭素原子、より好ましくは２〜６個の炭素原子、更に好ましくは２〜６個の炭素原子を含む。
【００７６】
本発明のために適した式（Ｖ）のＰＳＩＬ−Ｍは市場で入手可能であり、あるいは当該技術分野で公知の方法に従って得ることができる。
【００７７】
ＰＳＩＬ−ＮＮの好都合な例は、式：
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｎｓＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＮＨ２
（式中のｎｓは上で定義されたとおりである）
のビス−アミノプロピルポリジメチルシロキサンである。
【００７８】
本発明による好ましいポリアミド（ＰＡ）は、モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）由来の繰り返し単位の全体の量が、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）由来の繰り返し単位の全体の重量に対して０．１重量％〜８重量％、好ましくは０．２５重量％〜３重量の範囲％であるものである。
【００７９】
ポリアミド（ＰＡ）において、ＰＦＰＥ−Ｍ由来の繰り返し単位とＰＳＩＬ−Ｍ由来の繰り返し単位との間の重量比が１より大きいことが好ましい。好ましくは、ＰＦＰＥ−ＭとＰＳＩＬ−Ｍの繰り返し単位との間の比率は１１〜３であり、より好ましくは比率は３である。
【００８０】
本発明の好ましいポリアミド（ＰＡ）は：
−  モノマー（Ａ）としてのアジピン酸及びメタ−キシリレンジアミン；
−  １．８０より大きい平均官能価（ＦＢ）を有し、鎖（Ｒｆ）が式（Ｒｆ−ＩＩＩ）を満たし、Ａ及び／又はＡ’が式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−Ｔの基（ａ１）（式中のＴはカルボキシル基であり、好ましくはそのエステル形態である）である、モノマー（Ｂ）としてのＰＦＰＥ−Ｍ；
−  モノマー（Ｃ）としてのビス−アミノプロピルポリジメチルシロキサン；
由来の繰り返し単位を含み；
モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）由来の繰り返し単位の全体の量が、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）由来の繰り返し単位の全体の重量に対して０．１重量％〜８重量％、好ましくは０．２５重量％〜３重量％の範囲であるものである。好ましくは、モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）由来の繰り返し単位の全体の量は３重量％であり、ＰＦＰＥ−ＭとＰＳＩＬ−Ｍとの間の比率は３である。モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）由来の繰り返し単位の全体の量が３重量％であり、ＰＦＰＥ−ＭとＰＳＩＬ−Ｍとの間の比率が３である場合、疎水性と疎油性との間の最適バランスを達成できること、すなわち本発明のポリアミドが国際公開第２０１５／０９７０７６号パンフレットのポリアミドの改善された疎油性を維持すると同時に疎水性の大幅な増加を示すことが観察された。
【００８１】
本発明の好都合なポリアミド（ＰＡ）の追加的な例は：
−  モノマー（Ａ）としての１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，１０−デカンジアミン、テレフタル酸、及びイソフタル酸；
−  １．８０より大きい平均官能価（ＦＢ）を有し、鎖（Ｒｆ）が式（Ｒｆ−ＩＩＩ）を満たし、Ａ及び／又はＡ’が式−ＣＦ２Ｌｘ−Ｔの基（ａ１）（式中のＬｘ−Ｔは式：
2019524971.tif 000006
の基を表す）である、ＰＦＰＥ−Ｍ；
−  モノマー（Ｃ）としてのビス−アミノプロピルポリジメチルシロキサン；
由来の繰り返し単位を含むものである。
【００８２】
ポリアミド（ＰＡ）の製造
本発明のポリアミド（ＰＡ）は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）又は上で定義したその誘導体を混合し、反応させることを含む方法によって合成することができ、前記方法は、モノマー（Ｂ）及び（Ｃ）、又はその誘導体の全体の量が、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）、又はその誘導体由来の全体の重量に対して０．１重量％〜８重量％、好ましくは０．２５重量％〜３重量％の範囲であることを特徴とする。
【００８３】
方法は、ポリアミドの合成のための当該技術分野で公知の手順に従って行うことができる。
【００８４】
ポリアミド（ＰＡ）の特性及び利用
高い撥水性及び撥油性を示すことに加えて、本発明のポリアミド（ＰＡ）は、高い熱安定性及び好ましい機械的特性を有する。本発明のポリアミドが防汚特性を備えていることも観察された。
【００８５】
上述のことに鑑みて、ポリアミド（ＰＡ）は、医療、自動車、電気、電子、及び印刷用途などの様々な消費者用途及び工業用途のための成形品の製造及び／又は表面処理のために、並びに食品包装の製造において使用することができる。ポリアミド（ＰＡ）は、単独で又は互いに混合して使用することができ、更に、１種以上のポリアミド（ＰＡ）をそのまま使用することができ、あるいはこれらを追加的な成分及び／又は添加剤とブレンドして（ＰＡ）組成物を得ることができる。したがって、本発明は、１種以上のポリアミド（ＰＡ）、又は追加的な成分及び添加剤との混合物として１種以上のポリアミド（ＰＡ）を含有する組成物を含む成形品に関する。追加的な成分及び／又は添加剤の非限定的な例としては、熱安定剤、光及びＵＶ光安定剤、加水分解安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、造核剤、触媒、離型剤、香料、発泡剤、粘度調整剤、流動助剤、強化用繊維等が挙げられる。成分及び／又は添加剤の種類及び量は、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ  ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ，２００１の教示に従って当業者が一般的な方法により選択するであろう。
【００８６】
好ましい実施形態によれば、組成物は、ガラス繊維との混合物としての１種以上のポリアミド（ＰＡ）を含有する。典型的には、このような組成物は、組成物の重量に対して１０重量％〜７０重量％のポリアミドを含有する。
【００８７】
本発明は、更に：
−  １種以上のポリアミド（ＰＡ）又はポリアミド（ＰＡ）の組成物を溶融して溶融ポリアミド（ＰＡ）又は溶融ポリアミド組成物を得ること；
−  溶融した（ＰＡ）又は（ＰＡ）組成物をモールドに流し込むこと；及び
−  冷却すること；
を含む、ポリアミド（ＰＡ）又はポリアミド（ＰＡ）の組成物を含む成形品の製造方法に関する。
【００８８】
成形品の非限定的な例としては、生物医学的用途のための物品、燃料配管ホース、小型遮断器（ＭＣＢ）、電気スイッチ、スマートデバイス、及びプリンタ用デバイスが挙げられる。生物医学的用途のための物品の特に好ましい例は、血液透析用の膜及びカテーテルなどの体液と接触するものである。
【００８９】
参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明瞭にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本明細書の記載が優先されるものとする。
【００９０】
本発明は、非限定的な実施例によって以下の実験項でより詳しく説明される。
【００９１】
参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明瞭にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本明細書の記載が優先されるものとする。
【実施例】
【００９２】
実験項
原材料
アジピン酸はＬｏｂａ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｐｖｔ．Ｌｔｄから入手し、受け取ったままの状態で使用した。メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）はＴＣＩ  ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手し、受け取ったままの状態で使用した。
【００９３】
１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，１０−デカンジアミン、テレフタル酸、及びイソフタル酸は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から入手した。
【００９４】
ＯＣＶ  ＥＣ１０  ９８３ガラス繊維（チョップドストランド）はＯｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇから入手し、ガラス繊維＃ＣＳＧ  ３ＰＡ−８２０はＮｉｔｔｏ  Ｂｏｓｅｋｉ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手した。
【００９５】
白色顔料ＴｉＯ２（Ｔｉ−ｐｕｒｅ、Ｒ−１０４）はＤｕＰｏｎｔから購入した。
【００９６】
ビス（３−アミノプロピル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）（Ｍｎ  ２５００）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）又はＧｅｌｅｓｔから購入した。
【００９７】
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰＡ）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から購入した。
【００９８】
本明細書で以降（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）と呼ぶ次のＰＦＰＥアルコールは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から入手した：
次式を満たす（ＩＩ−ａ）：
ＨＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ１（ＯＣＦ２）ａ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（式中、
−  ａ１／ａ２は２．５であり、ａ１＋ａ２はＭＷが１５８０（ＥＷ＝８６３）になるように選択され、
および
−  平均の−ＯＨ官能価は１．８３である）、
次式を満たす（ＩＩ−ｂ）：
ＨＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ１（ＯＣＦ２）ａ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（式中、
−  ａ１／ａ２は１．５であり、ａ１＋ａ２はＭＷが２０００（ＥＷ＝１０３０）になるように選択され、
および
−  平均官能価は１．９４である）。
【００９９】
ポリアミド（Ｅ−６）〜（Ｅ−１８）及び（ＣＥ−１９）の合成のために使用したＰＦＰＥジエチルエステルは、「ＰＦＰＥモノマーの合成」の項目で説明した手順に従って調製した。
【０１００】
以降（ＰＦＰＥ−ＮＮ−ａ）と呼ばれる次式を満たすジアミン：
ＮＨ２ＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ１（ＯＣＦ２）ａ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２
（式中、
−  ａ１及びａ２はａ１／ａが１．５であり、
−  ＭＷは２０４０（ＥＷ＝１０５１）であり、
−  平均官能価は１．９４である）
は、米国特許第６９８４７５９号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）４／８／２００４に開示の手順に従ってＰＦＰＥアルコール（ＩＩ−ｂ）から調製した。
【０１０１】
以下の式（ＰＦＰＥ−ＡＡ−ａ）のフタルイミド二酸モノマーの合成のための前駆体としてジアミン（ＰＦＰＥ−ＮＮ−ａ）を使用した：
2019524971.tif 000007
（式中、
−ＲＦ＝ＣＦ２（ＯＣＦ２）ａ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ１ＯＣＦ２であり、ａ１／ａ２＝１であり、ａ１＋ａ２はＭｎ＝２３７５（ＮＭＲにより決定）になるように選択され、平均官能価（Ｆ）＝１．９４であり、平均重量（Ｅｗ）＝１２２０である）。
このモノマーはポリアミド（Ｅ−２０）の合成に使用した。
【０１０２】
ＰＦＰＥモノマーの合成
ＰＦＰＥアルコールのジエチルエステル（ＩＩ−ａ）の合成
４０ｇのｔ−ＢｕＯＨ及び１９ｇ（１７０ミリ当量）のｔ−ＢｕＯＫを１／２リットルの反応器に入れた。室温で攪拌しながら１００ｇ（１３０ミリ当量）のＰＦＰＥアルコール（ＩＩ−ａ）を添加した。
【０１０３】
反応塊をこれらの条件下で３０分間維持し、その後１９．７ｇ（１７０ミリ当量）のＣｌＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＥｔを添加し、内部温度を８０℃まで１２時間上げた。その後、反応塊を室温まで冷却し、１０重量％の３７％ＨＣｌを含有する２００ｍｌの水を加え；２つの相の分離後に底部のものを分離し、乾燥させることで、次の構造を有する１０４ｇの表題の生成物を得た（１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲ分析）：
ＥｔＯ（Ｏ）ＣＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＥｔ
（ｍ／ｎ＝２．５；Ｍｗ：１７９３；Ｅｗ：８９６、平均官能価１．８７）
１Ｈ−ＮＭＲ４．２（−ＣＨ２  −ＣＦ２へのα位）；３．９５（−ＣＨ２  カルボニル基へのα位）。
【０１０４】
ジアミンのビス−フタルイミド誘導体（ＰＦＰＥ−ＮＮ−ａ）［フタルイミド二酸モノマー（ＰＦＰＥ−ＡＡ−ａ）］の合成
フタルイミド二酸モノマー（ＰＦＰＥ−ＡＡ−ａ）は、ＤＡＢＣＯ［（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）］の存在下で、（ＰＦＰＥ−ＮＮ−ａ）（５０ｇ、２４．５ミリモル、４７．６ミリ当量）をトリメリット酸無水物（９．２ｇ、４８ミリ当量）と１００℃で２時間反応させることによって調製した。試料を採取し、ＦＴＩＲによって分析し、次いでこれを１４０℃で更に２時間加熱することで最終生成物を得た。最終生成物は、酸性水での洗浄及び真空中８０℃での最終乾燥を含む従来の後処理によって単離した。
【０１０５】
ＰＦＰＥビス−フタルイミドのＭｎは２３７５であり、その平均官能価は１．９４であった。
【０１０６】
方法
ＮＭＲ及びＩＲ分析
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ  ４００ＭＨｚ装置で記録した。
【０１０７】
ＦＴ−ＩＲ測定はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ装置で行った。
【０１０８】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
分子量は、Ｗａｔｅｒｓ（登録商標）ＨＰＬＣポンプ（モデル番号５１５）、Ｓｈｏｄｅｘ屈折率（ＲＩ）検出器（モデル番号１０９）、分析中に４０℃に維持されるＷａｔｅｒｓ（登録商標）カラムオーブン（室温から１５０℃まで運転）、一連の２本のｍｉｎｉ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ＳＥＣカラム及びｍｉｎｉ  ｍｉｘ  Ｂガードカラム（Ａｇｉｌｅｎｔより）、Ｃｌａｒｉｔｙ  ＳＥＣ統合ソフトウェア（バージョン５．０．００．３２３）を備えたＧＰＣ装置で決定した。
【０１０９】
移動相として、０．４ｍＬ／分の流量のＨＦＩＰＡ／０．０５Ｍトリフルオロ酢酸カリウム（ＫＴＦＡＴ）を使用した。
【０１１０】
系は、一組のＡ−１００４−ＲＥＦ内部校正標準試料を用いて校正した。
【０１１１】
化学滴定
アミン及びカルボン酸末端基について末端基分析を行った。アミン末端基は滴定（ｐＨ電極を備えたＭｅｔｒｏｈｍ自動滴定装置）によって決定した。約０．４ｇの試料を撹拌しながらＨＦＩＰＡに溶解し、０．０５ＮのＨＣｌに対して滴定した。
【０１１２】
酸末端基の滴定のために、約０．３ｇの試料を６ｍｌのｏ−クレゾールに溶解し、撹拌しながら７０℃に加熱した。得られた溶液を室温まで冷却し、６ｍｌのクロロホルム及びホルムアルデヒドを添加し、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液に対して滴定した。
【０１１３】
熱分析
熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｎ２雰囲気中、２０℃／分の加熱速度でＱ５００  ＴＡ熱重量分析装置で行った。
【０１１４】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定は、Ｎ２雰囲気中でＱ２０００  ＴＡ示差走査熱量計で行った。
【０１１５】
接触角
接触角データは、ＨＦＩＰＡからの溶液キャスト薄膜及び成形試験片上で楕円フィッティングを用いたＳｅｓｓｉｌ  Ｄｒｏｐ法を使用するＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ−ＯＣＡ  ２０装置を使用して記録した。それぞれ疎水性及び疎油性を測定するための参照溶媒として水及びｎ−ヘキサデカンを使用し、投与量は２μＬであった。
【０１１６】
機械的特性
引張特性はＩＳＯ−５２７−１標準法に従って決定した。プリロード＝５Ｎ；速度，弾性率＝１ｍｍ／分；速度，降伏点＝５ｍｍ／分；試験速度＝５ｍｍ／分。
【０１１７】
ノッチ付き衝撃強さ特性は、２．７５Ｊのハンマーを装備えたＺｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ−ＨＩＴ２５Ｐ衝撃試験機を使用してＩＳＯ−１８０標準に従って決定した。
【０１１８】
加工（押出し）
ポリアミドとガラス繊維［ＯＣＶ  ＥＣ１０  ９８３（４．５ｍｍ）］をＺＳＫ−２６二軸押出機で５０：５０の比率で共押出しした。ポリアミドは、１２個のゾーンを含む押出機のゾーン−１に重量測定フィーダーを通して供給した。バレルの温度は２２０〜２７０℃の範囲であった。ガラス繊維は、重量測定フィーダーを介してサイドスタッファーを通してゾーン７から供給した。溶融圧力は５０〜５３ｂａｒであり、スクリュー回転数は１７０／分であり、トルクは約５０％であり、出力は１０ｋｇ／時であった。
【０１１９】
マスタード汚染耐性試験については、ポリアミドペレットを使用し、白色顔料（ＴｉＯ２）を重量測定フィーダーから押出機のゾーン１から混合及び供給し、５０％のガラス繊維（Ｎｉｔｔｏ  Ｂｏｓｅｋｉ＃ＣＳＧ  ３ＰＡ  ８２０）をＺＳＫ−２６二軸押出機のゾーン７を通して導入した。装置の温度は２６０〜２７０℃の範囲であった。溶融圧力は５０〜５３ｂａｒ、スクリューは１７０／分であり、トルクは約５０％であり、出力は１０ｋｇ／時であった。押出ストランドを従来の装置を使用して冷却し、ペレット化した。
【０１２０】
加工（射出成形）
射出成形は、７５メートルトンのクランプトン数を有するＳｕｍｉｔｏｍｏからのＥＶ７５射出成形機を使用して行った。温度範囲は２６５〜２８０℃であった。モールド温度制御装置は１４０〜１６５℃に設定した。冷却サイクル時間は３５〜５０秒に固定した。これらの設定条件下で、ＩＳＯ  ５２７−１引張試験片、衝撃試験片、及び色試験片などの適切な試験片を成形した。マスタード汚染耐性試験のために、押出ペレットを１２０℃で１８時間乾燥させ、次いでＳｕｍｉｔｏｍｏ  ７５  ＴＯＮ射出成形機で成形した。温度範囲は３００℃〜３１５℃であり、８００ｂａｒの射出圧力及び３８ｃｃ／秒の射出速度であった。モールド温度制御装置を１４０〜１６５℃に設定し、保持時間は５〜７秒であった。冷却サイクル時間は４５秒に固定した。これらの設定条件下で、色試験片（７５×５０×２．６ｍｍ）を成形した。
【０１２１】
ポリアミド組成物のカラーＩインデックスの決定
ＣＩＥ  Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、及び黄色度指数（ＹＩ）の値は、モードに対する次の測定条件下でＸ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｉ７分光光度計を使用して決定した：反射、光の種類：Ｄ６５−１０、測定絞り：小領域視野、９ｍｍ照射。ＣＩＥＬＡＢ系に対応する参照及び試料のＹＩ値を使用して、黄色度色差ΔＹＩを次式により計算した：
ΔＹＩ＝ＹＩ試料−ＹＩ反射
【０１２２】
色の位置（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）参照と（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）試料との間の色差ΔＥは、ＩＳＯ  １２６４７及びＩＳＯ  １３６５５に従って以下の通りにユークリッド距離として計算した：
2019524971.tif 000008
【０１２３】
汚染耐性の評価−ポリアミドブレンドのマスタード汚染試験
方法の項で開示の手順に従って、５％のＴｉＯ２を含むポリアミドブレンドから得た試験片に対してマスタード汚染試験を行った。試験は射出成形した色試験用板状試験片（寸法：７５×５０×２．６５ｍｍ）に対して行った。この目的のために、射出成形後、成形試験片をデシケーター内で室温で少なくとも４０時間保管した。汚染剤（イエローマスタード）を、各試験片の３０×２０ｍｍの領域を完全かつ均一に被覆するように塗布した。同じ試験片の残りの領域は未処理の参照と見なした。試験片を６５℃、９０％の相対湿度で温度が制御された湿度室に１０時間超保管した。保管後、試験片を２３℃まで冷却し、マスタードの付着残留物が完全に除去されるまで柔らかいティッシュペーパーを用いてイソプロパノール−水（５０：５０）溶液で表面をきれいにした。試験片が乾燥した後、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、及び黄色度指数（ＹＩ）の値を決定し、それらからΔＥ及びΔＹＩの値を計算した。ΔＹＩ≦５、ΔＥ≦３は、汚れがないことを意味する（肉眼でも視覚的に観察される）。
【０１２４】
ポリアミドの合成
実施例１（比較例）−アジピン酸とｍ−キシレンジアミンと由来の繰り返し単位からなるポリアミドの合成［ポリアミド（ＣＥ−１）］
アジピン酸（５１０．１２ｇ、３．４９０モル）及びｍ−キシレンジアミン（４７５．３４ｇ、３．４９０モル）をオートクレーブ容器に入れ、オートクレーブの頭部を閉じた。窒素ガスを数分間パージした後、全てのバルブを閉じた。反応塊が溶融するまで温度を２００℃に設定し、次いで１２５ｒｐｍで撹拌を開始した。約３〜４の初期トルクが観察された。反応温度を２５０℃まで１０℃／１０分で上昇させ、圧力を４．５ｋｇ／ｃｍ２で１時間維持し、その後約３０分間でゆっくり解放した。圧力が解放されるとすぐに、反応混合物のトルクはゆっくりと上昇し始め、次いで急速に１６〜１７まで上昇した（圧力がゼロに低下した時）。この時点で、窒素パージを再開した。得られたポリアミド（ＣＥ−１）を容器の底部のバルブを通して氷冷した水浴中に取り出した。
【０１２５】
実施例２〜５（比較例）−アジピン酸と、ｍ−キシレンジアミンと、ＰＳＩＬ−ＮＮと由来の繰り返し単位からなるポリアミドの合成［ポリアミド（ＣＥ−２）〜（ＣＥ−５）］
反応の開始時にオートクレーブ容器にビス（３−アミノプロピル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）（２ＡＰ−ＰＤＭＳ）も入れたことが異なるが、実施例１で示した手順に従った。
【０１２６】
各ポリアミド（ＣＥ−２）〜（ＣＥ−５）についての試薬の量は下の表１に報告されている。
【０１２７】
2019524971.tif 000009
【０１２８】
下の表２には、ポリアミド（ＣＥ−１）〜（ＣＥ−５）及びそれらの多分散性指数（ＰＤＩ）の分子量値が報告されている。
【０１２９】
2019524971.tif 000010
【０１３０】
実施例６〜１８−アジピン酸と、ｍ−キシレンジアミンと、ＰＳＩＬ−ＮＮと、ＰＦＰＥ−ＡＡジエステルと由来の繰り返し単位からなるポリアミド［ポリアミド（Ｅ−６）〜（Ｅ−１８）］の合成。
２ＡＰ−ＰＤＭＳ及びＰＦＰＥアルコールのジエチルエステル（ＩＩ−ａ）を反応の開始時にオートクレーブ容器に入れた点が異なるが、実施例１に示した手順に従った。
【０１３１】
実施例１９（比較例）−アジピン酸と、ｍ−キシレンジアミンと、ＰＦＰＥ−ＡＡジエステルと由来の繰り返し単位からなるポリアミドの合成
２ＡＰ−ＰＤＭＳを使用しなかった点が異なるが、実施例６〜１８の手順に従った。
【０１３２】
各ポリアミド（Ｅ６）〜（Ｅ−１８）及び（ＣＥ−１９）についての試薬の量は下の表３に報告されている。
【０１３３】
2019524971.tif 000011
【０１３４】
2019524971.tif 000012
【０１３５】
2019524971.tif 000013
【０１３６】
下の表４には、ポリアミド（Ｅ−６）〜（ＣＥ−１９）及びそれらの多分散性指数（ＰＤＩ）の分子量値が報告されている。
【０１３７】
2019524971.tif 000014
【０１３８】
表２及び４に報告されている分子量は、ポリアミド（ＣＥ−２）〜（ＣＥ−５）、（ＣＥ−１９）、及び（Ｅ−６）〜（Ｅ−１８）が（ＣＥ−１）と類似の分子量及びＰＤＩを有することを示した。しかしながら、１Ｈ−ＮＭＲ分析から、ポリアミド主鎖へのＰＤＭＳセグメント及びＰＦＰＥセグメントの取り込みが確認された。
【０１３９】
実施例２０−１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）と、１，１０−デカンジアミンと、テレフタル酸と、イソフタル酸と、ＰＳＩＬ−ＮＮと、ＰＦＰＥ−ＡＡと由来の繰り返し単位からなるポリアミドの合成（３重量％のＰＳＩＬ−ＮＮ、４重量％のＰＦＰＥ−ＡＡ、Ｍｎ＝１１６７５、Ｍｗ＝３３３６６、多分散性指数２．８）
１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）（１３９．９ｇ、０．９８４モル、０．４当量）、１，１０デカンジアミン（２５２．６３ｇ、１．４６７モル、０．５９５当量）、テレフタル酸（１２２．６１ｇ、０．７３８モル、０．３当量）、イソフタル酸（２８５．７ｇ、１．７２モル、０．６９３当量）、二酸モノマーＰＦＰＥ−ＡＡ−ａ（３２．１５ｇ、０．０１３５モル、０．００７０当量）、及び２−ＡＰ−ＰＤＭＳ（２５ｇ、０．０１モル、０．００５当量）をオートクレーブ容器に入れ、オートクレーブの頭部を閉じた。その中に窒素ガスを数分間パージした後、パージを停止した。全てのバルブが閉じていることを確認した後、反応塊が溶融するまで温度を２００℃に設定し、その後撹拌を開始した。回転数を１６０に設定し、約３〜４の初期トルクが観察された。その時点で反応温度は２５０℃まで１０℃／１０分で上昇した。その間、圧力も１６．５ｋｇ／ｃｍ２に達するまで増加した。この値で圧力を３０分間維持し、その後３０分以内にゆっくりと解放した。圧力解放が始まると、反応のトルクはゆっくり増加し、その後圧力がゼロに低下した時に急速に２０〜２２まで増加した。その時点で窒素をパージし、ポリアミドを容器の底部のバルブを通して冷水浴中に取り出し、次いで乾燥し、更なる分析のために粉砕した。
【０１４０】
実施例２１（比較例）−１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）と、１，１０−デカンジアミンと、テレフタル酸と、イソフタル酸と由来の繰り返し単位からなるポリアミドの合成
二酸モノマーＰＦＰＥ−ＡＡ−ａ及び２−ＡＰ−ＰＤＭＳを使用しなかった点が異なるが、実施例２０の手順に従った。
【０１４１】
ポリアミドの特性評価
溶液キャストフィルムの接触角試験
接触角試験は、ＨＦＩＰからの薄い溶液キャストフィルムで行った。ＰＦＰＥ単位と組み合わされたＰＤＭＳ単位の存在は、疎水性を改善し、疎油性を抑制した。
【０１４２】
測定結果は下の表５に報告されている。
【０１４３】
2019524971.tif 000015
【０１４４】
表５に報告されている結果は、本発明のポリアミドから得られたフィルム［（Ｅ−７）〜（Ｅ−１５）からのフィルム］が、ポリアミド（ＣＥ−１）から得られたフィルムよりも高い疎水性及び疎油性を有することを示している。更に、本発明のポリアミドから得られたフィルムは、ＰＤＭＳのみで変性されたポリアミドから得られたフィルム［（ＣＥ−２）、（ＣＥ−３）、及び（ＣＥ−５）からのフィルム］の疎水性を維持するものの、有意に大きい疎水性を有している。
【０１４５】
成形試験片上での接触角試験
接触角測定は、周囲条件（ＤＡＭ：Ｄｒｙ  ａｓ  Ｍｏｌｄｅｄ（成形したままの乾燥状態））で、１２０℃で約２４時間アニールした後に、成形した試験片上で行った。疎水性及び疎油性は、それぞれ水及びｎ−ヘキサデカンに対して測定した。下の表６に報告されている結果は、本発明のポリアミド（Ｅ−１５）〜（Ｅ−１７）から得られた試験片がポリアミド（ＣＥ−１）から得られた試験片よりもはるかに大きい疎水性及び疎油性を有することを示している。更に、本発明のポリアミドから得られた試験片は、ＰＤＭＳセグメントのみで変性されたポリアミドからの試験片よりもわずかに低い疎水性を有するが、有意に大きい疎油性を有する。ポリアミド（Ｅ−１６）及び（Ｅ−１７）からの試験片で最も優れた結果が得られた。
【０１４６】
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【０１４７】
熱安定性
熱安定性は、熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定した。全てのポリアミドについて、同様の劣化パターンで４００℃付近で約１０％の重量損失が観察された。
【０１４８】
結果は、本発明のポリアミドが、未変性ポリアミド及びＰＤＭＳのみで変性されたポリアミドと同程度安定であることを示した。比較のポリアミド（ＣＥ−１）、（ＣＥ−２）、及び（ＣＥ−１９）に対しての代表的な結果が表７［ポリアミド（Ｅ−７）］に報告されている。
【０１４９】
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【０１５０】
機械的特性
５０％のガラス繊維が充填された本発明のポリアミドの機械的特性を上で説明した通りに測定した。
【０１５１】
代表的な結果が下の表８に報告されている。
【０１５２】
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【０１５３】
表８に報告されている結果は、本発明のガラス充填ポリアミドが、ガラス充填非変性ポリアミド（ＣＥ−１）と類似している引張強さを有しており、ＰＤＭＳのみで変性されたガラス充填ポリアミド（ＣＥ−２）より大きい引張強さを有することを示している。本発明のガラス充填ポリアミドの引張弾性率はガラス充填非変性ポリアミド（ＣＥ−１）と類似しているが、ＰＤＭＳのみで変性されたガラス充填ポリアミド（ＣＥ−２）の場合にはわずかな減少が観察された。本発明のガラス充填ポリアミドのノッチ付き衝撃強さは、ガラス充填非変性ポリアミド（ＣＥ−１）よりも大きく、ＰＤＭＳのみで変性されたガラス充填ポリアミド（ＣＥ−２）と同等であった。
【０１５４】
マスタード汚染耐性
マスタード汚染耐性試験は、材料及び方法の項で説明した通りに行った。下の表９には、ポリアミドＥ−２０及びポリアミドＣＥ−２１の射出成形スラブで得られた結果が報告されている。
【０１５５】
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【０１５６】
結果は、ＰＦＰＥ単位及びＰＤＭＳ単位の存在が、未変性ポリアミドよりもマスタード汚染に対する耐性を増加させることを示している。
【国際調査報告】
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