(57)【要約】  本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、１）上記化学式１で表される第１単位、上記化学式２で表される第２単位、及び上記化学式３で表される第３単位を含む第１共重合体；２）上記化学式２で表される第２単位、及び上記化学式３で表される第３単位を含む第２共重合体；３）１以上の光開始剤；及び４）上記光開始剤を溶解させることのできる化合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）下記化学式１で表される第１単位、下記化学式２で表される第２単位、及び下記化学式３で表される第３単位を含む第１共重合体；
２）下記化学式２で表される第２単位、及び下記化学式３で表される第３単位を含む第２共重合体；
３）１種以上の光開始剤；及び
４）前記光開始剤を溶解させることのできる化合物
を含む封止材用組成物：
【化１】
2019536864.tif 000012
【化２】
2019536864.tif 000013
【化３】
2019536864.tif 000014
前記化学式１〜３において、
Ｒ１は、直接結合、又はアルキレン基であり、
Ｒ２〜Ｒ７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基、環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）基、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）基、アセタール（ａｃｅｔａｌ）基、ラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）基、アミド基、アルキルアリール基、アルキルグリシジル基、アルキルイソシアネート基、アルキルヒドロキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルビニル基、アルキルアクリレート基、アルキルメタクリレート基、アルキル環状エーテル基、アルキルスルフィド基、アルキルアセタール基、アルキルラクトン基及びアルキルアミド基からなる群より選択されることができ、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、１〜２００である。
【請求項２】
前記化学式１のＲ２は、ビニル基、アクリレート基又はメタクリレート基であることを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物。
【請求項３】
前記化学式２及び３のＲ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素又はアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物。
【請求項４】
前記第１共重合体において、前記化学式１で表される第１単位：前記化学式２で表される第２単位：前記化学式３で表される第３単位の重量比は、（１〜３０）：（５〜８０）：（１〜３０）であることを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物。
【請求項５】
前記第２共重合体において、前記化学式２で表される第２単位：前記化学式３で表される第３単位の重量比は、１：１〜１００：１であることを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物。
【請求項６】
前記光開始剤を溶解させることのできる化合物は、アクリレート系化合物、メタクリレート系化合物及びシロキサン系化合物からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴にする請求項１に記載の封止材用組成物。
【請求項７】
前記光開始剤を溶解させることのできる化合物は、下記化学式４又は５で表されることを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物。
【化４】
2019536864.tif 000015
【化５】
2019536864.tif 000016
【請求項８】
前記封止材用組成物の総重量を基準に、前記第１共重合体の含量は２０〜９０重量％であり、前記第２共重合体の含量は１〜７０重量％であり、前記光開始剤を溶解させることのできる化合物の含量は０．１〜３０重量％であり、前記光開始剤の含量は０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物。
【請求項９】
前記封止材用組成物は、下記化学式６で表される反応性シリコーン系オリゴマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の封止材用組成物：
【化６】
2019536864.tif 000017
前記化学式６において、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、直接結合、又はアルキレン基であり、
Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基、環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）基、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）基、アセタール（ａｃｅｔａｌ）基、ラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）基、アミド基、アルキルアリール基、アルキルグリシジル基、アルキルイソシアネート基、アルキルヒドロキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルビニル基、アルキルアクリレート基、アルキルメタクリレート基、アルキル環状エーテル基、アルキルスルフィド基、アルキルアセタール基、アルキルラクトン基及びアルキルアミド基からなる群より選択されることができ、
ｅは、１〜１００である。
【請求項１０】
前記化学式６は、下記化学式７で表されることを特徴とする請求項９に記載の封止材用組成物：
【化７】
2019536864.tif 000018
【請求項１１】
前記封止材用組成物の総重量を基準に、前記第１共重合体の含量は２０〜６０重量％、前記第２共重合体の含量は１０〜３０重量％、前記光開始剤の含量は０．１〜１０重量％、前記光開始剤を溶解させることのできる化合物の含量は５〜３０重量％、及び前記反応性シリコーン系オリゴマーの含量は５〜３０重量％であることを特徴とする請求項９に記載の封止材用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の封止材用組成物を用いて形成された封止材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の封止材を含む有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１６年１２月９日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１６−０１６７６７８号の出願日の利益を主張し、その内容はすべて本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、有機電子素子封止材用組成物及びこれを用いて形成された封止材に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般的に、有機電子素子は、陽極と陰極との間に提供された有機層に電荷を注入すると、発光又は電気の流れ等のような現象が起こることを特徴とする素子であって、選択された有機物によって多様な機能をする素子を作製することができる。
【０００４】
代表的な例として、有機発光素子（ＯＬＥＤ, Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、薄くて軽く、色感に優れていて、次世代フラットパネルディスプレイ分野、フレキシブルディスプレイ、照明分野等で注目されており、既存のガラス基板、シリコンを含む無機物基板、金属基板及びプラスチック基板又は金属箔等のような柔軟な基板の上に作製することができる。しかしながら、このような有機電子素子は、水分及び酸素に非常に脆弱であるから、大気中に露出したとき、又は外部から水分がパネルの内部に流入したとき、発光効率及び寿命が顕著に減少する短所を有している。
【０００５】
このような封止（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）技術は、ＯＬＥＤ素子の外部から流入する水分と酸素を遮断して、発光材料と電極材料の酸化を防止し、さらには素子の外部から加えられる機械的、物理的衝撃から素子を保護するための必須工程である。
【０００６】
上記のような問題点を解決するために、ガラスキャップ又はメタルキャップを用いるか、又はラミネーティング法を用いた封止フィルムを使用するか、無機物を蒸着して、外部から流入する水分及び酸素を遮断するための試みがなされている。
【０００７】
しかしながら、上記ガラスキャップは、大面積化によるガラス加工にかかるコストが増加し、機械的破損等による大面積化の問題があるという短所があり、柔軟性が要求されるフレキシブルＯＬＥＤパネルの作製にも困難がある。メタルキャップの場合は、基板との熱膨脹係数の差による工程上の問題がある。また、上記ラミネーティング法を用いた接着フィルムの場合は、フィルム接着面の界面を通じた水分及び酸素の流入等の問題がある。
【０００８】
また、有機電子素子の封止時に、吸湿剤をパネルの内部に装着したメタルキャップ法を使用する場合、吸湿剤を使用するためのメタルキャップ構造は、所定の高さに突出した延長部が形成され、最後に接着剤を使用してメタルキャップを基板と貼り合わせるか、ガラスを加工してガラスキャップを形成して有機発光素子を封止する場合は、サンドブラストやエッチング等の方法を使用して、一定の溝の内部に吸湿剤を装着して基板と貼り合わせる方法を使用する。このような従来の方式は、パネルが大型化すれば、封止内部空間の拡大によってメタルキャップの加工が難しくなり、ガラスキャップの場合は、外部圧力によって容易に破損するという問題を引き起こす。
【０００９】
このような困難さのため、既存の封止（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）工程とは異なる、新たな封止技術の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、有機電子素子の寿命を向上し、外部から流入する酸素と水分等を効果的に遮断できる封止材を製造することができる組成物、及びこれを用いた封止材を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施態様は、
１）下記化学式１で表される第１単位、下記化学式２で表される第２単位、及び下記化学式３で表される第３単位を含む第１共重合体；
２）下記化学式２で表される第２単位、及び下記化学式３で表される第３単位を含む第２共重合体；
３）１種以上の光開始剤；及び
４）上記光開始剤を溶解させることのできる化合物
を含む封止材用組成物を提供する。
【００１２】
【化１】
2019536864.tif 000002
【化２】
2019536864.tif 000003
【化３】
2019536864.tif 000004
上記化学式１〜３において、
Ｒ１は、直接結合、又はアルキレン基であり、
Ｒ２〜Ｒ７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基、環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）基、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）基、アセタール（ａｃｅｔａｌ）基、ラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）基、アミド基、アルキルアリール基、アルキルグリシジル基、アルキルイソシアネート基、アルキルヒドロキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルビニル基、アルキルアクリレート基、アルキルメタクリレート基、アルキル環状エーテル基、アルキルスルフィド基、アルキルアセタール基、アルキルラクトン基及びアルキルアミド基からなる群より選択されることができ、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、１〜２００である。
【００１３】
また、本発明の別の実施態様は、上記封止材用組成物を用いた封止材を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、有機電子素子の寿命を向上し、外部から流入する酸素と水分等を効果的に遮断できる封止材を製造することができる特徴がある。
【００１５】
また、本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、第１共重合体のような新規なオルガノポリシリコーン系樹脂を導入することにより、上記封止材用組成物を用いた封止材の感度を向上する特徴を有する。
【００１６】
特に、本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、光開始剤を溶解させることのできる化合物を含むことにより、光開始剤の導入量を増加させて、ＵＶ硬化時に感度を向上することができる。このように、硬化率を高めることにより、硬化後、硬化物のアウトガスを低減させる特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本願について詳細に説明する。
【００１８】
有機ＥＬ素子は、多結晶の半導体デバイスであり、低電圧で高輝度の発光を得るために液晶のバックライト等に使用され、薄型平面表示デバイスとして期待されている。しかしながら、有機ＥＬ素子は水分に極めて弱く、金属電界と有機ＥＬ層との界面が水分の影響で剥離したり、金属が酸化して高抵抗化したりし、有機物自体が水分によって変質したり、このため発光しなくなり、輝度が低下することもあるという問題点がある。
【００１９】
このような問題点を解決するために、有機ＥＬ素子を封止する方法が開発されている。既存の封止方法としては、基板と上部のガラス板との間のフリットガラスをレーザで溶かして両基板の縁を接着して密封する方法、密封ガラス板と有機ＥＬ基板との間の端をシーリング材を使用して接着する方式であって、密封ガラス板と有機ＥＬ素子との間に吸湿剤や充填材を挿入して、その内部の水分を除去するか機械的強度を高める方式が、有機ＥＬ素子において主に使用されている。
【００２０】
しかしながら、フリットガラスを使用した封止技術は、主に小型有機ＥＬで使用する方式であり、密封ガラス板の縁をシーリング材を使用して接着する方式の場合、有機ＥＬ素子とガラス板との間に空間ができることにより、強度が低下し、高熱工程時に歪み現象が生じる短所がある。このような封止方法は、有機ＥＬ素子の大型化及び柔軟性が要求されるフレキシブル有機ＥＬパネルの作製に導入するには困難がある。
【００２１】
本発明は、有機電子素子の寿命を向上し、外部から流入する酸素と水分等を効果的に遮断できる封止材を製造することができると共に、硬化型システムを導入して、後工程進行の際、工程安定性を有することができる硬化型封止材組成物、そしてこれを用いた封止材を提供するためのものである。
【００２２】
特に、本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、光開始剤を溶解させることのできる化合物を含むことにより、光開始剤の導入量を増加させて、ＵＶ硬化時に感度を向上することができる。このように、硬化率を高めることにより、硬化後、硬化物のアウトガスを低減させる特徴を有する。
【００２３】
本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、１）上記化学式１で表される第１単位、上記化学式２で表される第２単位、及び上記化学式３で表される第３単位を含む第１共重合体；２）上記化学式２で表される第２単位、及び上記化学式３で表される第３単位を含む第２共重合体；及び３）１種以上の光開始剤；及び４）上記光開始剤を溶解させることのできる化合物を含む。
【００２４】
本発明において、上記第１共重合体は、上記化学式１で表される第１単位、上記化学式２で表される第２単位、及び上記化学式３で表される第３単位を含むことを特徴とする。
【００２５】
一般的に、シリコーン系樹脂内の一つのシリコン原子に結合される酸素原子の個数が２個である樹脂は、Ｄ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂と言い、シリコーン系樹脂内の一つのシリコン原子に結合される酸素原子の個数が３個である樹脂は、Ｔ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂と言う。従来は、Ｄ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂又はＴ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂をそれぞれ単独で使用するか、Ｄ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂とＴ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂とを互いに混合して使用してきた。しかしながら、本発明に係る第１共重合体のようなシリコーン系樹脂は、従来のようなＤ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂とＴ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂との混合物ではない、シリコーン系樹脂内にＤ−ｔｙｐｅとＴ−ｔｙｐｅとを同時に含むシリコーン系樹脂であって、従来とは異なるシリコーン系樹脂である。
【００２６】
本発明の一実施態様によれば、シリコーン樹脂内にＤ−ｔｙｐｅとＴ−ｔｙｐｅとを同時に含むことにより、封止材薄膜の適正な強度を得ることができ、封止材組成物の硬化工程時に感度を向上できる特徴がある。
【００２７】
本発明の一実施態様において、上記化学式１のＲ２は、ビニル基、アクリレート基又はメタクリレート基であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００２８】
本発明の一実施態様において、上記化学式２及び３のＲ３〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素又はアルキル基であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００２９】
上記第１共重合体において、上記化学式１で表される第１単位：上記化学式２で表される第２単位：上記化学式３で表される第３単位の重量比は、（１〜３０）：（５〜８０）：（１〜３０）であってもよく、（５〜１５）：（１０〜５０）：（５〜１５）であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００３０】
上記第１共重合体の重量平均分子量は、１００〜１，０００，０００であってもよく、１，０００〜５０，０００であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００３１】
上記第１共重合体の含量は、封止材用組成物の総重量を基準に２０〜９０重量％であってもよく、３０〜７０重量％であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００３２】
本発明において、上記第２共重合体は、上記化学式２で表される第２単位、及び上記化学式３で表される第３単位を含むことを特徴とする。上記第２共重合体は、Ｄ−ｔｙｐｅシリコーン系樹脂であってもよい。
【００３３】
上記第２共重合体において、上記化学式２で表される第２単位：上記化学式３で表される第３単位の重量比は、１：１〜１００：１であってもよく、１：１〜１０：１であってもよく、３：１〜７：１であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００３４】
上記第２共重合体の重量平均分子量は、１００〜１，０００，０００であってもよく、１，０００〜５０，０００であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００３５】
上記第２共重合体の含量は、封止材用組成物の総重量を基準に１〜７０重量％であってもよく、５〜６０重量％であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００３６】
本発明の一実施態様によれば、上記第１共重合体と第２共重合体とを同時に適用することにより、封止材薄膜の適正な強度を得ることができ、封止材組成物の硬化工程時に感度を向上できる特徴がある。
【００３７】
本発明において、上記第１共重合体及び第２共重合体は、それぞれ独立して、ランダム共重合体であってもよい。
【００３８】
本発明において、上記光開始剤は、熱的に非活性であるが、化学線にさらされると、自由ラジカルを発生するものである。上記光開始剤としては、共役炭素環系のうち２個の環内炭素原子を持つ化合物である、置換もしくは非置換の多核キノン、例えば、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンズ（ベンザ）アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフトラセン−５，１２−ジオン、及び１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（テトラヒドロベンザ）−アントラセン−７，１２−ジオンが挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
【００３９】
上記光開始剤の含量は、封止材用組成物の総重量を基準に０．１〜１０重量％であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００４０】
上記光開始剤の含量が封止材用組成物の総重量を基準に０．１重量％未満の場合には、硬化を促進する活性ラジカルの数が少なくて、強い紫外線を照射しても、硬化が進行されない問題点が発生するおそれがあり、１０重量％を超過する場合には、硬化後１００℃未満の温度条件でアウトガス（ｏｕｔｇａｓ）が発生して、有機発光素子の寿命を短縮させるおそれがある。
【００４１】
上記光開始剤を溶解させることのできる化合物としては、シリコーン樹脂と混ざって、光学的分離を起こさない種類の化合物を含むことができる。上記光開始剤を溶解させることのできる化合物の具体的な例としては、アクリレート系化合物、メタクリレート系化合物、シロキサン系化合物、シリコーンアクリレート系化合物等が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。上記光開始剤を溶解させることのできる化合物は、デバイスに適用後、アウトガスを発生させないように、バインダーと架橋できる官能基を有する化合物であれば好ましく、シリコーン樹脂と光学的特性を合わせるために、重量平均分子量が１，０００以下、好ましくは４００以下であることが良い。上記光開始剤を溶解させることのできる化合物としては、α−メタクリロキシγ−ブチロラクトン、メチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、スチレン、アダマンタルメチルメタクリレート、１，６−ヘキサジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ペンタアクリトリトールトリアクリレート、ペンタアクリトリトールテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、メタクリロキシメチル−ビス−トリメチルシロキシメチルシラン、メタクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルフェニルジメチルシラン、メタクリロキシプロピルトリスエトキシシラン、メタクリロキシトリメチルシラン、メタクリロキシトリメチルシラン、メタクリロキシプロピルトリストリメチルシロキシシラン等が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
【００４２】
上記光開始剤を溶解させることのできる化合物の含量は、封止材用組成物の総重量を基準に０．１〜３０重量％であってもよいが、使用する光開始剤の溶解度によって使用量が変わり得るので、これにのみ限定されるものではない。
【００４３】
また、上記光開始剤を溶解させることのできる化合物は、下記化学式４又は５で表されることができるが、これにのみ限定されるものではない。
【００４４】
【化４】
2019536864.tif 000005
【化５】
2019536864.tif 000006
本発明の一実施態様において、上記封止材用組成物は、下記化学式６で表される反応性シリコーン系オリゴマーをさらに含むことができる。
【００４５】
【化６】
2019536864.tif 000007
上記化学式６において、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、直接結合、又はアルキレン基であり、
Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、グリシジル基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）基、環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）基、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）基、アセタール（ａｃｅｔａｌ）基、ラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）基、アミド基、アルキルアリール基、アルキルグリシジル基、アルキルイソシアネート基、アルキルヒドロキシ基、アルキルカルボキシル基、アルキルビニル基、アルキルアクリレート基、アルキルメタクリレート基、アルキル環状エーテル基、アルキルスルフィド基、アルキルアセタール基、アルキルラクトン基及びアルキルアミド基からなる群より選択されることができ、
ｅは、１〜１００である。
【００４６】
本発明の一実施態様において、上記反応性シリコーン系オリゴマーの重量平均分子量は、１００〜１５，０００であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００４７】
本発明の一実施態様において、上記化学式６のＲ１１及びＲ１３は、それぞれ独立して、ビニル基、アクリレート基又はメタクリレート基であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００４８】
本発明の一実施態様において、上記化学式６のＲ８、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素又はアルキル基であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００４９】
本発明の一実施態様において、上記化学式６は、下記化学式７で表されることができる。
【００５０】
【化７】
2019536864.tif 000008
本発明の一実施態様において、上記反応性シリコーン系オリゴマーは、封止材用組成物の封止材の表面レベリングを調節する役割を果たすことができる。
【００５１】
本発明の一実施態様において、上記封止材用組成物は、第１共重合体、第２共重合体、光開始剤、上記光開始剤を溶解させることのできる化合物、及び反応性シリコーン系オリゴマーを含むことができる。このとき、上記封止材用組成物の総重量を基準に、上記第１共重合体の含量は２０〜６０重量％、上記第２共重合体の含量は１０〜３０重量％、上記光開始剤の含量は０．１〜１０重量％、上記光開始剤を溶解させることのできる化合物の含量は５〜３０重量％、及び上記反応性シリコーン系オリゴマーの含量は５〜３０重量％であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００５２】
本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、上記シリコーン樹脂材料の硬化速度を調節するために、当該技術分野に知られている単量体をさらに含むことができる。上記単量体の具体的な例としては、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、シロキサン系単量体等が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
【００５３】
上記単量体としては、トリエチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−アクリロキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、シリコーン系単量体、シリコーンアクリレート系単量体、シリコーンウレタン系単量体等が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
【００５４】
また、本出願の一実施態様に係る封止材用組成物は、その用途によって、硬化触媒、粘度調整剤、硬化剤、分散剤、安定剤、硬化促進剤等の添加剤を一つ以上含むことができる。 これら添加剤は、単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００５５】
また、本発明の一実施態様に係る封止材は、上記封止材用組成物を用いることを特徴とする。より具体的に、本発明の一実施態様に係る封止材は、１）上記化学式１で表される第１単位、上記化学式２で表される第２単位、及び上記化学式３で表される第３単位を含む第１共重合体；２）上記化学式２で表される第２単位、及び上記化学式３で表される第３単位を含む第２共重合体；及び３）１種以上の光開始剤；及び４）上記光開始剤を溶解させることのできる化合物を含むことができる。また、本発明の一実施態様に係る封止材は、上記化学式４で表される反応性シリコーン系オリゴマーをさらに含むことができる。
【００５６】
本発明の一実施態様に係る封止材において、上記第１共重合体、第２共重合体、光開始剤、光開始剤を溶解させることのできる化合物、反応性シリコーン系オリゴマー等に関する内容は、上述したことと同様であるので、これに関する具体的な説明は省略する。
【００５７】
本発明の一実施態様に係る封止材は、上述した封止材用組成物を用いることを除き、当該技術分野に知られている方法を用いて形成することができる。より具体的に、上記封止材用組成物を基板上に塗布、コーティング、印刷等の方法を用いて形成することができるが、これにのみ限定されるものではない。
【００５８】
本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、有機電子素子の寿命を向上し、外部から流入する酸素と水分等を効果的に遮断できる封止材を製造することができる特徴がある。また、第１共重合体内にＤ−ｔｙｐｅとＴ−ｔｙｐｅとのシリコーン樹脂を同時に含むことにより、特にＵＶ硬化時に少ないエネルギーでも高感度を得ることができ、柔軟性と強度とを同時に有する硬化物を得ると共に、素子に対するアウトガスの影響を最小化する特徴を有する。
【００５９】
本発明の一実施態様に係る封止材は、多様な対象を封止（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）して保護することに適用されることができる。特に、上記封止材は、外部成分、例えば、水分あるいは湿気に敏感な素子を含む対象の保護に効果的である。封止材が適用できる対象の例としては、光電池装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）、整流器（ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ）、トランスミッタ（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ） 又は有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ； ＯＬＥＤ）等のような有機電子素子；太陽電池；又は二次電池等が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
【００６０】
本発明の一実施態様に係る封止材が適用される対象は、無機保護層と本発明の封止材とが多層で形成されて、素子が密封されることができる。上記無機保護層と本発明の封止材とは交互に積層されることができるが、これにのみ限定されるものではない。上記無機保護層は、スパッタリング、蒸発、昇華、化学気相蒸着、金属有機化学気相蒸着、そしてこれらの組み合わせのような真空プロセスで沈積されたものを意味する。
【００６１】
また、硬化過程で生成する副産物又は硬化開始剤中の未反応の残留物に起因するアウトガス（ｏｕｔ ｇａｓ）を最小化して、密封構造の内部における残留可能性を下げており、優れた透明性を示して、トップエミッション（ｔｏｐ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）又はボトムエミッション（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）等の有機電子素子の形態に関わらず、安定した封止材として形成されることができる。
【００６２】
上記有機電子素子は、上述した材料で封止材を構成することを除き、当該技術分野に知られている通常の構成として提供されることができる。例えば、下部及び／又は上部基板としては、当該技術分野で通常使用されるガラス、金属又は高分子フィルム等を使用することができる。また、有機電子素子は、例えば、１対の電極及び１対の電極の間に形成された有機材料の層を含むことができる。ここで、１対の電極のうちいずれか一つは、透明電極として構成されることができる。また、有機材料の層は、例えば、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層等を含むことができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明する。ところが、以下の実施例は、本明細書を例示するためのものに過ぎず、本明細書を限定するためのものではない。
【００６４】
＜実施例＞
＜合成例１＞  第１共重合体の製造
５，０００ｍｌの三口丸底フラスコにＴＳＬ８３７０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）を１５０ｇ、ＴＳＬ８０３２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）１，２５０ｇ、ＴＳＬ８０３１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）６５ｇ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）１，６００ｇを入れてよく撹拌した後、常温で水１００ｇを滴下して約１時間撹拌した。
【００６５】
撹拌後、さらに水７００ｇを添加した後、温度を７０℃に上げて２ｈｒを撹拌した。撹拌を終えた後、シリコーン層と水層とを分離して、水層は捨ててシリコーンポリマー層を残した。
【００６６】
シリコーンポリマー層を８０℃に加熱した後、５０％に希釈したＫＯＨ溶液を０．５ｇ入れて、１２０℃に昇温して２時間を撹拌した。最終のシリコーンポリマー層から水を全部除去して、第１共重合体を得た。
【００６７】
ＧＰＣによって分子量を測定した結果、ポリスチレンスタンダードで重量平均分子量５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００６８】
＜合成例２＞  第２共重合体の製造
５，０００ｍｌの三口丸底フラスコにＴＳＬ８０３２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）４５０ｇ、ＴＳＬ８０３１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社）１００ｇ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）１，２００ｇを入れてよく撹拌した後、常温で水１２０ｇを滴下して約１時間撹拌した。
【００６９】
撹拌後、さらに水７００ｇを添加した後、温度を７０℃に上げて２ｈｒを撹拌した。撹拌を終えた後、シリコーン層と水層とを分離して、水層は捨ててシリコーンポリマー層を残した。
【００７０】
シリコーンポリマー層を８０℃に加熱した後、５０％に希釈したＫＯＨ溶液を０．５ｇ入れて、１２０℃に昇温して２時間を撹拌した後、最終生成物を得た。
【００７１】
シリコーンポリマー層から水を全部除去して、第２共重合体を得た。
【００７２】
ＧＰＣによって分子量を測定した結果、ポリスチレンスタンダードで重量平均分子量１，６００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７３】
＜合成例３＞ シリコーンアクリレート化合物Ａの製造
５，０００ｍｌの三口丸底フラスコに１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル３−β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリシロキサン（１,１,１,３,５,５,５−ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌ ３−ｂｅｔａ−（３,４−ｅｐｏｘｙ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を１，５００ｇ、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）１，０００ｇ、チタニウムイソプロポキシド６ｇを入れてよく撹拌した。
【００７４】
その後、温度を９０℃に上げてアクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）３００ｇを滴下し、８時間を撹拌した。撹拌を終えた後、シリカ（Ｒｈｏｄｉａ ＭｉｃｒｏＰｅａｒｌ Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰ）３０ｇを追加して、常温で２時間さらに撹拌した。
【００７５】
撹拌後、フィルターで濾過してシリカを除去した。次に、真空状態でストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）を行ってトルエンを全部除去した後、シリコーンアクリレート化合物Ａを得た。
【００７６】
＜実施例１＞
ガラスバイアルに上記合成例１で得た第１共重合体４８ｇ、上記合成例２で得た第２共重合体１９ｇ、上記化学式７の構造を有するシリコーン系オリゴマー(Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ 社のＴＳＬ９７０６）１９ｇ、α−メタクリロキシγ−ブチロラクトン（味元社）１０ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。
【００７７】
＜実施例２＞
ガラスバイアルに上記合成例１で得た第１共重合体４４ｇ、上記合成例２で得た第２共重合体１６ｇ、上記化学式７の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＴＳＬ９７０６）１６ｇ、α−メタクリロキシγ−ブチロラクトン（味元社）２０ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。
【００７８】
＜実施例３＞
ガラスバイアルに上記合成例１で得た第１共重合体４８ｇ、上記合成例２で得た第２共重合体１７ｇ、上記化学式７の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＴＳＬ９７０６）１７ｇ、α−メタクリロキシγ−ブチロラクトン（味元社）１０ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）８ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。
【００７９】
＜実施例４＞
ガラスバイアルに上記合成例１で得た第１共重合体４８ｇ、上記合成例２で得た第２共重合体１９ｇ、上記化学式７の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＴＳＬ９７０６）１９ｇ、１，６−ヘキサジオールジメタクリレート（シグマアルドリッチ社）１０ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。
【００８０】
＜実施例５＞
ガラスバイアルに上記合成例１で得た第１共重合体４４ｇ、上記合成例２で得た第２共重合体１６ｇ、上記化学式７の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＴＳＬ９７０６）１６ｇ、１，６−ヘキサジオールジアクリレート（シグマアルドリッチ社）２０ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。
【００８１】
＜実施例６＞
ガラスバイアルに上記合成例１で得た第１共重合体４８ｇ、上記合成例２で得た第２共重合体１７ｇ、上記化学式７の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＴＳＬ９７０６）１７ｇ、１，６−ヘキサジオールジアクリレート（シグマアルドリッチ社）１０ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）８ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。
【００８２】
＜実施例７＞
ガラスバイアルに上記合成例１で得た第１共重合体３８ｇ、上記合成例２で得た第２共重合体３４ｇ、上記化学式７の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＴＳＬ９７０６）１９ｇ、上記合成例３で得たシリコーンアクリレート化合物Ａ５ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。
【００８３】
＜実施例８＞
ガラスバイアルに上記合成例１で得た第１共重合体２９ｇ、上記合成例２で得た第２共重合体３４ｇ、上記化学式７の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＴＳＬ９７０６）１９ｇ、上記合成例３で得たシリコーンアクリレート化合物Ａ１４ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。
【００８４】
＜実施例９＞
ガラスバイアルに上記合成例１で得た第１共重合体３８ｇ、上記合成例２で得た第２共重合体３２ｇ、上記化学式７の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＴＳＬ９７０６）１７ｇ、上記合成例３で得たシリコーンアクリレート化合物Ａ５ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）８ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。
【００８５】
＜比較例１＞
ガラスバイアルに上記合成例１で得た第１共重合体４８ｇ、上記合成例２で得た第２共重合体２４ｇ、上記化学式７の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＴＳＬ９７０６）２４ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。
【００８６】
＜比較例２＞
ガラスバイアルに上記合成例１で得た第１共重合体４８ｇ、上記合成例２で得た第２共重合体２２ｇ、上記化学式７の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＴＳＬ９７０６）２２ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）８ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。
【００８７】
＜比較例３＞
ガラスバイアルに上記合成例１で得た第１共重合体７６ｇ、上記化学式７の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＴＳＬ９７０６）２０ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。
【００８８】
＜比較例４＞
ガラスバイアルに上記合成例２で得た第２共重合体７６ｇ、上記化学式７の構造を有するシリコーン系オリゴマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＴＳＬ９７０６）２０ｇ、Ｂａｓｆ社の光開始剤（ＴＰＯ）４ｇをよく撹拌して、シリコーン感光性樹脂組成物を得た。
【００８９】
【表１】
2019536864.tif 000009
上記製造された実施例１〜９、及び比較例１〜４の組成物の特性を評価して、下記表２に示す。
【００９０】
【表２】
2019536864.tif 000010
＜実験例＞
１）ＰＩ溶解性
ＰＩ溶解性は、実施例及び比較例に記載されている組成で配合したとき、パウダータイプの光硬化剤が全部溶けているのかを肉眼で観察して、溶解したか否かを判断した。
【００９１】
２）硬化後粘着テスト
本発明のシリコーン感光性樹脂組成物を所定の前処理をした基板上にスピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を使用して、適正な厚さ、例えば４〜４０μｍの厚さで塗布した後、塗布面の上に同一の基板を被せた。その後、３９５ｎｍのｉ−ｌｉｎｅ波長下で１Ｊのエネルギーを照射した。照射に使用される光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザ等を使用することができ、場合によって、Ｘ線、電子線等も用いることができる。
【００９２】
エネルギーを照射した後、一定の力を加えて上部の基板を押し出したとき、押されるか否かによって硬化又は未硬化を判断した。上部の基板が押し出されて下部の基板と分離したときを未硬化と判断し、上部の基板が堅く固定されて、押されない場合を硬化と判断した。
【００９３】
３）光硬化率（ＵＶ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ, ％）
光硬化率は、ＦＴ−ＩＲ（ＩＲ−Ｐｒｅｓｔｉｇｅ２１, Ｓｈｉｍａｄｚｕ社）を使用して確認した。吸光が全然なく、透過度が１００％であるフィルムに５μｍの厚さで薄膜を塗布した後、同一のフィルムで表面を覆った。このようにして得た試片を、硬化前、１Ｊ（＠３９５ｎｍのＬＥＤ波長）照射、５Ｊ（＠３９５ｎｍのＬＥＤ波長）照射後、試片のＦＴ−ＩＲ分析を進行して、１，６３５ｃｍ−1付近（Ｃ＝Ｃ）での透過ピークの透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ, ％）強度を測定した。光硬化率は、下記数式１によって計算した。
【００９４】
【数１】
2019536864.tif 000011
上記数式１において、
Ａは、硬化前の１，６３５ｃｍ−1付近（Ｃ＝Ｃ）での透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ, ％）であり、Ｂは、１Ｊ硬化後の１，６３５ｃｍ−1付近（Ｃ＝Ｃ）での透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ, ％）であり、Ｃは、５Ｊ硬化後の１，６３５ｃｍ−1付近（Ｃ＝Ｃ）での透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ, ％）である。
【００９５】
上記光硬化率が低い場合、未硬化の残余物が多くなることにより、塗膜のアウトガス（Ｏｕｔ ｇａｓ）を多量発生させる原因となる。
【００９６】
４）貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）
貯蔵弾性率（ａｔ ２５℃, Ｍｐａ）は、ＤＭＡ（ＴＡ社のＱ８００）を使用して確認した。試料を横５．３ｍｍ×縦１７．７６７２ｍｍ×高さ２ｍｍの型（ｍｏｌｄ）に入れた後、ＵＶ １Ｊ（＠３９５ｎｍのＬＥＤ波長）を照射して試片を作製した。
【００９７】
このように作製された試片を、ＤＭＡを使用して−４０℃〜８０℃まで１分当たり３℃の昇温速度で分析を進行して、貯蔵弾性率を得た。そのうち２５℃でのＳｔｏｒａｇｅ値を取った。
【００９８】
５）アウトガス
アウトガスは、パイロライザーにサンプリングをしてＧＣ／ＭＳを用いて分析した。パイロライザーの温度は１００℃、ＧＣオーブンの温度は３００℃の条件で分析を進行して、アウトガスを求めた。
【００９９】
分析サンプルのサンプリングは、組成物を５μｍの厚さで薄膜塗布して、窒素雰囲気下でＵＶ硬化を行って、硬化後物質を得て、分析を進行した。露光エネルギーは３９５ｎｍで１Ｊで進行した。
【０１００】
上述した通り、本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、有機電子素子の寿命を向上し、外部から流入する酸素と水分等を効果的に遮断できる封止材を製造することができる特徴がある。
【０１０１】
また、本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、第１共重合体のような新規なオルガノポリシリコーン系樹脂を導入することにより、上記封止材用組成物を用いた封止材の感度を向上する特徴を有する。
【０１０２】
特に、本発明の一実施態様に係る封止材用組成物は、光開始剤を溶解させることのできる化合物をさらに含有することにより、光開始剤の導入量を増加させて、ＵＶ硬化時に感度を向上することができる。このように、硬化率を高めることにより、硬化後、硬化物のアウトガスを低減させる特徴を有する。
【国際調査報告】
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2019536864.tif 000020
2019536864.tif 000021
2019536864.tif 000022