(57)【要約】  本発明は、ａ）分散されたポリマー粒子の形態の少なくとも１種のポリマーＰＡＬＫ（ポリアルケナマー）（ここで、該ポリマーＰＡＬＫは、少なくとも１種の環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合により得ることができる）と、ｂ）分散されたポリマー粒子の形態の少なくとも１種のポリマーＰ２（ここで、該ポリマーＰ２は、オレフィン性不飽和Ｃ−Ｃ結合を有さず、かつ極性基を少なくとも１個持つ繰返し単位を有する）と、を含有する水性組成物に関する。該水性組成物は殊に、ガス、例えば空気、酸素、窒素、アルゴン、二酸化炭素に対する、殊に酸素及び酸素含有ガス、例えば空気に対する、極めて良好なバリア作用を有する、シート及びバリアコーティングの製造に適している。同時に、該シート及びコーティングは、極めて良好な機械的性質、殊に良好な引裂き強さで高い破断伸びを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性組成物であって、
ａ）分散されたポリマー粒子の形態の少なくとも１種のポリマーＰＡＬＫ（ポリアルケナマー）、ここで、前記ポリマーＰＡＬＫは、少なくとも１種の環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合により得られる、及び
ｂ）分散されたポリマー粒子の形態の少なくとも１種のポリマーＰ２、ここで、前記ポリマーＰ２は、オレフィン性不飽和Ｃ−Ｃ結合を有さず、かつ極性基を少なくとも１個持つ繰返し単位を有する
を含有する、前記水性組成物。
【請求項２】
前記ポリマーＰＡＬＫが、次の特徴：
ｉ）分析用超遠心機により測定して、２００〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜５００ｎｍの範囲の体積平均粒度、
ｉｉ）０．７５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、
ｉｉｉ）−１００〜−２０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇ
のうち少なくとも１つを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１種の前記ポリマーＰＡＬＫが、
ｉ）少なくとも１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する単環状オレフィンモノマーからなる群から選択される、少なくとも１種の第一オレフィンモノマーＯ１、ここで、前記二重結合に対してα位に、水素原子を持つ第三級炭素原子が存在していない、及び
ｉｉ）任意に、
−  環内二重結合を有する単環状オレフィンモノマーＯ２．１、ここで、前記二重結合に対して少なくとも１つのα位に、水素原子を持つ第三級炭素原子が存在している；
−  少なくとも１個の環内二重結合及び２個の炭化水素環を有する二環状オレフィンモノマーＯ２．２、及び
−  少なくとも１個の環内二重結合及び少なくとも３個、例えば３又は４個の炭化水素環を有する多環状オレフィンモノマーＯ２．３
からなる群から選択される、少なくとも１種の第二オレフィンモノマーＯ２
を含む、少なくとも１種の環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合により得られる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーＰ２が、次の特徴：
ｉ）分析用超遠心機により測定して、２０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜２５０ｎｍの範囲の体積平均粒度、
ｉｉ）１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、
ｉｉｉ）−７０〜３０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇ
のうち少なくとも１つを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーＰ２中に、前記繰返し単位の極性基が、エステル基、アミド基、カーボネート基、尿素基又はウレタン基の形態で存在する、少なくとも１個のカルボニル基を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の前記ポリマーＰ２が、ポリウレタン並びにアクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル及びメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステルの中から選択されている少なくとも１種のモノマーＭ１を主成分として含むエチレン性不飽和モノマーＭのポリマーの中から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の前記ポリマーＰ２が、アニオン変性された脂肪族ポリエステルウレタンの中から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ａ）ポリマーＰＡＬＫ及びポリマーＰ２の全含量を基準として、５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の少なくとも１種のポリマーＰＡＬＫ
ｂ）ポリマーＰＡＬＫ及びポリマーＰ２の全含量を基準として、４０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％の少なくとも１種のポリマーＰ２
を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の酸化促進剤を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーＰＡＬＫ及び前記ポリマーＰ２が、前記組成物中に含まれる不揮発性成分の少なくとも５０質量％を占める、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物の乾燥により得られる、ポリマー粉末。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物を製造する方法であって、少なくとも１種のポリマーＰＡＬＫを含む少なくとも１つの水性分散液ＰＡＬＫ−Ｄを、少なくとも１種のポリマーＰ２を含む少なくとも１つの水性分散液Ｐ２−Ｄと混合することを含む、前記組成物を製造する方法。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性組成物を使用して製造されている、バリア作用を有するコーティング又はポリマーシート。
【請求項１４】
前記ポリマーＰＡＬＫが、少なくとも部分的に酸化されている、請求項１３に記載のコーティング又はポリマーシート。
【請求項１５】
バリア作用を有するコーティングを製造する方法であって、
ａ）請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物を平面状支持体の表面に適用し、
ｂ）前記組成物の揮発性成分を除去して、コーティングを得る
ことを含む、前記コーティングを製造する方法。
【請求項１６】
バリアコーティング又はバリアシートを製造するため、殊にゴム基材上にバリアコーティングを製造するための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルケナマーをベースとする水性組成物及びバリアコーティングとしてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用空気入りタイヤの場合に、圧縮空気又は充填ガスが、できるだけ長期にわたって必要な圧力値及び必要なガス体積を有して、実用的なタイヤ走行を可能にすることが保証されていることが重要である。したがって、通常、従来の空気入りタイヤは、タイヤ内部空間にガス不透過性のゴム層が設けられている。このタイヤ内層は、ガス充填された該内部空間のシールに利用され、かつチューブレスタイヤの場合にチューブの代わりになる。そのうえ、車両用空気入りタイヤは通常、複数の材料から構成されており、かつ金属製構成要素も、例えばカーカス材料として、含有する。これらの材料及びタイヤ成分は、一部には酸化感受性である。したがって、該タイヤ内層は、該タイヤ材料及びタイヤ成分の酸化からの保護にも利用される。車両用タイヤがさらされている高い機械的応力に基づき、使用される材料は、対応する機械的性質、殊に良好な伸展性を有していなければならない。
【０００３】
これまで、車両用タイヤにおけるバリアコーティングとして、ハロゲン化ブチルゴムや、ブチルゴム含有混合物が使用されている。これらは、十分なガスバリア性が、厚いコーティングによってのみ達成できるという欠点を有し、このことは、該タイヤの質量に不利である。そのうえ、該材料は高価であり、かつ限定されてのみ、市場で入手可能である。
【０００４】
米国特許第4,025,708号明細書、欧州特許出願公開第1932688号公報、米国特許第8,541,527号明細書、及び米国特許第3,778,420号明細書には、ゴム材料におけるポリアルケナマーの使用が記載されている。使用されるポリアルケナマーは、酸化されずに存在する。欧州特許出願公開第1932688号公報には、ポリアルケナマーを含有するエラストマー層を有する耐パンク性の車両用タイヤ（ランフラットタイヤ）が記載されている。
【０００５】
国際公開第2012/028530号、国際公開第2012/107418号及び国際公開第2014/0268865号には、バリアコーティングをゴム材料上に製造するためのポリアルケナマーの水性分散液の使用が記載されている。
【０００６】
欧州特許第1664183号公報には、ポリウレタン分散液とラテックス分散液との混合物が記載されている。これらの混合物から製造されているフィルムは、ガスバリアとして使用され、その際に、該バリアは、該ポリウレタンにより生成される。最良のラテックス／ポリウレタン混合物は、１．５×１０−５（ｃｍ３・ｍｍ）／（ｍ２・ｈ・Ｐａ）の透過を有する。これは、３６（ｃｍ３・ｍｍ）／（ｍ2・日・ｂａｒ）に相当する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、良好なバリア性を有する、殊に無極性ガス、例えば酸素の低い透過性を有する、コーティング又はシートの製造に適している組成物を提供することである。該組成物は安定であるものとする。さらに、該組成物は、フィルムもしくはシート及びコーティングの製造に適しているものとする。殊に、該製造は、単純であり、安価であり、かつ繊細な制御が必要なものでもないものとする。該組成物から製造されるフィルムもしくはシート及びコーティングは、有利な機械的性質、殊に良好な伸展性並びに低い脆性を有するものとする。殊に、該組成物から製造されるフィルム及びコーティングは、ガスに対する有利なバリア作用、好ましくは良好な酸素バリア作用を、有利な機械的性質、好ましくは低い脆性及び高い破断伸びと同時に、有するものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの課題及びさらなる課題は、以下に記載された水性組成物によって解決される。
【０００９】
本発明の対象は、
ａ）分散されたポリマー粒子の形態の少なくとも１種のポリマーＰＡＬＫ（ポリアルケナマー）、ここで、該ポリマーＰＡＬＫは、少なくとも１種の環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合により得ることができる、及び
ｂ）分散されたポリマー粒子の形態の少なくとも１種のポリマーＰ２、ここで、該ポリマーＰ２は、オレフィン性不飽和Ｃ−Ｃ結合を有さず、かつ極性基を少なくとも１個持つ繰返し単位を有する、
を含有する、水性組成物である。
【００１０】
該水性組成物は殊に、ガス、例えば空気、酸素、窒素、アルゴン、二酸化炭素に対する、殊に酸素及び酸素含有ガス、例えば空気に対する、極めて良好なバリア作用を有する、シート及びバリアコーティングの製造に適している。同時に、該シート及びコーティングは、極めて良好な機械的性質、殊に、良好な引裂き強さで高い破断伸びを有する。
【００１１】
それに応じて、本発明は、バリアシート及びバリアコーティングを、殊にゴム材料上に、製造するための、本発明による水性組成物の使用にも関する。
【００１２】
本発明は、（ａ）本発明による水性組成物を、シート状支持体の表面に適用し、かつ（ｂ）該組成物の揮発性成分を除去してコーティングを得ることを含む方法によって得ることができる、コーティングにも関する。
【００１３】
本発明はさらに、本発明による水性組成物を使用して製造され、殊に、少なくとも１種のポリマーＰＡＬＫと少なくとも１種のポリマーＰ２とを含有する水性ポリマー組成物のフィルムを乾燥させることによって製造できる、ポリマーシートに関する。
【００１４】
本発明のさらなる対象は、本発明による水性組成物の乾燥によって得ることができる、ポリマー粉末である。
【００１５】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１種のポリマーＰＡＬＫを含有する少なくとも１つの水性分散液ＰＡＬＫ−Ｄを、少なくとも１種のポリマーＰ２を含有する少なくとも１つの水性分散液Ｐ２−Ｄと混合することを含む、本発明による水性組成物を製造する方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の範囲内で、ポリマーという語は、ホモポリマーだけでなく、コポリマー及びターポリマーも含む。
【００１７】
本発明の範囲内で、ポリマー分散液という語は、同じ種類又は異なる種類のポリマー粒子の、該ポリマーが不溶である液相中の水性分散液を呼ぶ。該ポリマー粒子に加えて、ポリマー分散液は、さらなる成分、例えば界面活性化合物、乳化剤、安定剤又は他の化合物を含有していてよい。
【００１８】
液相として使用できるのは、水に加えて、水と混和性の１種以上の有機溶媒を含有する水の混合物でもあるが、しかしながら、ここで水は、該混合物の主成分であり、かつ該混合物の全量を基準として、好ましくは少なくとも８０質量％、殊に少なくとも９０質量％を占める。水と混和性の有機溶媒は典型的には、２５℃及び１ｂａｒで、少なくとも１００ｇ／Ｌの水への溶解度を有する。水と混和性の有機溶媒の例はとりわけ、炭素原子１〜６個を有するアルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール並びに多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール及びグリセリンである。
【００１９】
本発明の範囲内で、ポリマー粒子という語は、１種以上のポリマーからなる粒子を呼び、ここで、該ポリマー粒子が複数のポリマーから構成されている場合には、これらは、同種であってよく、又は異なっていてよい。
【００２０】
バリアコーティングは、支持体の表面上のコーティングであって、該支持体に、殊にガス、例えば空気、酸素、窒素、アルゴン、二酸化炭素に対する、殊に酸素及び酸素含有ガス混合物、例えば空気に対する、改善されたバリア作用を付与するものであると理解される。
【００２１】
バリアシートは、少なくとも１つの層を有するシートであって、該層が、該シートに、殊にガス、例えば空気、酸素、窒素、アルゴン、二酸化炭素に対する、殊に酸素及び酸素含有ガス、例えば空気に対する、改善されたバリア作用を付与するものであると理解される。
【００２２】
本発明による水性組成物は、第一成分として、少なくとも１種のポリマーＰＡＬＫを含有する。このポリマーは、該水性組成物中にポリマー粒子の形態で存在する。好ましくは、ポリマーＰＡＬＫのポリマー粒子は、分析用超遠心機（ＡＵＣ）により測定して、２００〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜５００ｎｍの範囲の体積平均粒度を有する。
【００２３】
好ましくは、ポリマーＰＡＬＫは、Ｈ２Ｏ−Ｄ２Ｏ沈降分析（ＨＤＡ）により測定して、０．７５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲、特に好ましくは０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
【００２４】
該粒子の密度及び平均粒径は、例えば、光学式濁度計を有する分析用超遠心機（ＡＵＣ）により、“Analytical Ultracentrifugation of polymers and nanoparticles”（Springer Laboratory 2006, W. Maechtle及びL. Boerger）に記載されたように、測定することができる。その密度測定のために、沈降速度が、異なる密度の３つの溶媒（Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ／Ｄ２Ｏ（１：１）及びＤ２Ｏ）中で、それ以外は同じ条件下で測定される。粒度は、その沈降速度から決定することができる。
【００２５】
該粒度は、ISO 13318に記載されたように決定することもできる。ＨＤＡによる密度測定の際に、Ｈ２Ｏ及びＤ２Ｏ中の沈降の解析を、同じ遠心機及び同じ光学式濁度計を用いて行うことができる。当業者は該解析を、その密度を決定するために適合させることができる。
【００２６】
好ましくは、ポリマーＰＡＬＫは、示差走査熱量測定法、ＤＳＣにより測定して、−１００〜−２０℃の範囲、特に好ましくは−９０〜−３０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する。該ガラス転移温度（Ｔｇ）を、TA Instruments社の示差走査熱量計DSC Q2000 V24.4 Build 116を用いて測定した。その加熱速度は２０Ｋ／分であった。該測定は、規格DIN ISO 11352-2に従って又は該規格を一部変更して、行うことができる。
【００２７】
本発明の好ましい一実施態様において、ポリマーＰＡＬＫは、該バリアシート又はバリアコーティング中で、少なくとも部分的に酸化されて存在する。その際に、“酸化された”とは、ポリマーＰＡＬＫが、少なくとも１個の酸素含有基を持つことを意味する。
【００２８】
該ポリマーの酸化度は、赤外分光法により決定することができる。そのために適しているのは、例えば、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ及びＯＨの信号である。好ましくは、該酸化度は、そのカルボニル基の吸光度とそのＣ−Ｃ二重結合の吸光度との比として計算することができる。
【００２９】
ポリマーＰＡＬＫの酸化は、例えば、酸素含有環境中での貯蔵により、好ましくは放射エネルギー、熱エネルギー又は酸化促進剤又はそれらの組み合わせを使用して、行うことができる。ポリマーＰＡＬＫの酸化は、例えば、空気中で日光下及び室温（約２０〜２５℃）で行うことができる。酸化は、放射エネルギー、熱エネルギー又は酸化促進剤により促進することができる。酸化促進剤として、例えば、化学的な酸化促進剤、例えばこのために公知の遷移金属及び遷移金属化合物、殊に鉄、ジルコニウム、マンガン、亜鉛又はコバルトの金属及び化合物を使用することができる。
【００３０】
一実施態様において、少なくとも１種のポリマーＰＡＬＫと、少なくとも１種のポリマーＰ２とを含有する水性ポリマー組成物は、少なくとも１種の酸化促進剤を含む。好ましくは、この酸化促進剤は、遷移金属化合物の中から、殊にＺｒ含有化合物、Ｚｎ含有化合物及びＣｏ含有化合物及びそれらの混合物、例えばOMG Borchers社のOcta-Soligen(登録商標) 144 aqua及びOcta-Soligen(登録商標) 141 Zの中から、選択されている。
【００３１】
ポリマーＰＡＬＫ、それらの水性分散液及び該分散液の製造方法は、例えば、国際公開第2011/051374号、国際公開第2012/028530号、国際公開第2012/076426号、国際公開第2012/107418号及び国際公開第2014/0268865号から並びにそれらの中で引用された文献から、公知である。本発明により使用されるポリマーＰＡＬＫの水性分散液は、それらに記載された方法に従い、環状オレフィンの開環メタセシス重合により製造することができる。
【００３２】
メタセシス反応は、かなり一般的には、２つの化合物の間での、ある基が双方の反応物間で交換される化学反応であると理解される。それが有機メタセシス反応である場合には、形式的に二重結合上の置換基が交換される。しかしながら、特に重要であるのは、有機シクロオレフィン化合物の金属錯体触媒による開環メタセシス反応、略してＲＯＭＰ（ring opening metathesis polymerization）であり、これによりポリアルケナマーが入手可能になる。触媒金属錯体として、殊に、一般構造Ｍｅｔ＝ＣＲ２の金属カルベン錯体が使用され、ここで、Ｒは、有機基を意味する。該金属カルベン錯体の高い加水分解感受性に基づき、該メタセシス反応は、無水有機溶媒又は該オレフィン自体中で、実施することができる（例えば米国特許出願公開第2008/234451号公報、欧州特許出願公開第0824125号公報参照）。大量の溶媒又は大量の未反応オレフィンを除去するための煩雑な精製工程を回避するために、オレフィンの該メタセシス反応は、水性媒体中でも実施することができる（独国特許出願公開第19859191号公報；米国特許出願61/257063号、国際公開第2011/051374号、国際公開第2012/028530号、国際公開第2012/076426号、国際公開第2012/107418号及び国際公開第2014/0268865号）。
【００３３】
ポリアルケナマーＰＡＬＫは、通例、少なくとも１個の環内二重結合を有する少なくとも１種の環状オレフィンモノマーＯの開環メタセシス重合により得ることができる。
【００３４】
典型的には、環状オレフィンモノマーＯは、シス又はトランス配置であってよい１個の環内二重結合を有する少なくとも１個の５〜１２員の炭素環を有する。オレフィンモノマーＯの炭素環は、１個以上、例えば１、２、３、４、５又は６個の、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル基により、例えばメチル基又はエチル基により、置換されていてよい。該環状オレフィンモノマーは、１個以上、例えば１、２、又は３個の、さらなる炭素環を有していてもよく、該環はそしてまた１個の環内二重結合を有していてよく、及び／又は１個以上、例えば１、２、３、４、５又は６個の、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基により、例えばメチル基又はエチル基により、置換されていてよい。
【００３５】
典型的には、オレフィンモノマーＯは好ましくは純粋な炭化水素であり、該炭化水素は好ましくはヘテロ原子で置換されていない。
【００３６】
オレフィンモノマーＯは、例えばシクロペンテン、１，３−シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン）、２−メチルシクロペンタ−１−エン、３−メチルシクロペンタ−１−エン、４−メチルシクロペンタ−１−エン、３−ブチルシクロペンタ−１−エン、ビニルシクロペンタン、シクロヘキセン、２−メチルシクロヘキサ−１−エン、３−メチルシクロヘキサ−１−エン、４−メチルシクロヘキサ−１−エン、１，４−ジメチルシクロヘキサ−１−エン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサ−１−エン、４−シクロペンチルシクロヘキサ−１−エン、ビニルシクロヘキサン、シクロヘプテン、１，２−ジメチルシクロヘプタ−１−エン、シス−シクロオクテン、トランス−シクロオクテン、２−メチルシクロオクタ−１−エン、３−メチルシクロオクタ−１−エン、４−メチルシクロオクタ−１−エン、５−メチルシクロオクタ−１−エン、シクロオクタ−１，５−ジエン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、２−メチルビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン、ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−エン又はビシクロ［３．２．２］ノナ−６−エンである。もちろん、本発明により、前記のモノマーＯの混合物も使用することができる。
【００３７】
好ましくは、オレフィンモノマーＯは、
ａ）少なくとも１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する単環状オレフィンモノマーからなる群から選択される、少なくとも１種の第一オレフィンモノマーＯ１、ここで、該二重結合に対してα位に、水素原子を持つ第三級炭素原子が存在していない、及び
ｂ）任意に、
−  環内二重結合を有する単環状オレフィンモノマーＯ２．１、ここで、該二重結合に対して少なくとも１つのα位に、水素原子を持つ第三級炭素原子が存在している；
−  少なくとも１個の環内二重結合及び２個の炭化水素環を有する二環状オレフィンモノマーＯ２．２、及び
−  少なくとも１個の環内二重結合及び少なくとも３個、例えば３又は４個の炭化水素環を有する多環状オレフィンモノマーＯ２．３
からなる群から選択される、１種以上のさらなるオレフィンモノマーＯ２
を含む。
【００３８】
好ましくは、オレフィンモノマーＯ１は、オレフィンモノマーＯの全量を基準として、少なくとも２０質量％、殊に少なくとも５０質量％を占める。少なくとも１種のオレフィンモノマーＯ１は、唯一のモノマーであってよい。
【００３９】
好ましい一実施態様において、オレフィンモノマーＯは、少なくとも１種のオレフィンモノマーＯ１及び少なくとも１種のオレフィンモノマーＯ２を含む。この実施態様において、オレフィンモノマーＯ１とオレフィンモノマーＯ２とのモル比は、通例９９：１〜１：９９の範囲；好ましくは９０：１０〜１０：９０の範囲；特に好ましくは５０：５０〜８０：２０の範囲である。
【００４０】
オレフィンモノマーＯ１は、例えばシクロブテン、シクロペンテン、２−メチルシクロペンタ−１−エン、４−メチルシクロペンタ−１−エン、シクロヘキセン、２−メチルシクロヘキサ−１−エン、４−メチルシクロヘキサ−１−エン、１，４−ジメチルシクロヘキサ−１−エン、シクロヘプテン、１，２−ジメチルシクロヘプタ−１−エン、シス−シクロオクテン、トランス−シクロオクテン、２−メチルシクロオクタ−１−エン、４−メチルシクロオクタ−１−エン、５−メチルシクロオクタ−１−エン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン及びシクロヘキサジエンであり、ここで、Ｃ−Ｃ二重結合を有する単環状オレフィン、殊にシス−シクロオクテンが特に好ましい。
【００４１】
好ましいモノマーＯ２．１は、アルキル基中に好ましくは１〜１０個又は１〜４個の炭素原子及びシクロアルケン環中に好ましくは５〜８個の炭素原子を有する３−アルキル−シクロアルカ−１−エンである。適しているのは、例えば３−メチルシクロペンタ−１−エン、３−ブチルシクロペンタ−１−エン、３−メチルシクロヘキサ−１−エン、３−メチルシクロオクタ−１−エン、３−プロピルシクロペンタ−１−エン、３−メチル−シクロオクタ−１−エン及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサ−１−エンである。
【００４２】
二環状オレフィンＯ２．２の例は、ノルボルネン（＝ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）及びビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、２−メチルビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン、ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−エン又はビシクロ［３．２．２］ノナ−６−エンである。好ましいオレフィンＯ２．２は、ノルボルネンである。
【００４３】
多環状オレフィンＯ２．３の例は、ジシクロペンタジエン（＝３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン）である。
【００４４】
本発明の一実施態様において、オレフィンモノマーｂ）として、多環状ジエンＯ２．３は使用されない。
【００４５】
好ましい一実施態様において、ポリマーＰＡＬＫは、シス−シクロオクテン又はシス−シクロオクテンとノルボルネンとの混合物又はシス−シクロオクテンとジシクロペンタジエンとの混合物の開環メタセシス重合により形成されている。
【００４６】
ポリマーＰＡＬＫの製造は、好ましくは乳化重合又はミニエマルション重合として、水性媒体中で、該メタセシス重合に適した有機金属カルベン錯体の存在下で、従来技術の方法に従って、例えば国際公開第2011/051374号、国際公開第2012/028530号、国際公開第2012/076426号、国際公開第2012/107418号及び国際公開第2014/0268865号に記載された方法に従って、行われ、それらの開示は参照により明確に援用される。
【００４７】
例えば、該オレフィンモノマーの開環メタセシス反応は、水及び任意に分散剤を重合容器中に装入し、触媒として使用される有機金属カルベン錯体を、重合されうるオレフィン又はオレフィン混合物中又はオレフィンと有機溶媒との混合物中に溶解させ、該オレフィン／カルベン錯体溶液を該分散剤水溶液中へ導入し、その際に形成されるオレフィン／カルベン錯体−マクロエマルションを任意にミニエマルションへ変換し、かつ該マクロエマルション又はミニエマルションを重合温度で反応させて水性ポリオレフィン分散液を得るようにして、行うことができる。
【００４８】
同様に、水又は水と分散剤との混合物中に、重合されうるオレフィン又はオレフィン混合物又はオレフィンと有機溶媒との混合物を乳化させ、その際に形成されるマクロエマルションを任意にミニエマルションへ変換し、かつ該マクロエマルション又はミニエマルションを、該メタセシス重合に適した有機金属カルベン錯体を、例えば水溶性カルベン錯体の水溶液の形態で、該マクロエマルション又はミニエマルションに添加することにより得て、これを反応させて水性ポリオレフィン分散液を得るように行うこともできる。
【００４９】
好ましくは、該開環メタセシス反応は、該水の少なくとも部分量、分散剤の少なくとも部分量、平均小滴直径≧２０００ｎｍを有する水性モノマーマクロエマルションの形態の該モノマーの少なくとも部分量を装入し、その後、エネルギー入力下で、例えば超音波により又は高圧均質化により、該モノマーマクロエマルションを、平均小滴直径≦１５００ｎｍ、殊に≦１０００ｎｍを有するモノマーミニエマルションへ変換し、その後、得られたモノマーミニエマルションに重合温度で、該水の任意に残っている残量、該分散剤の任意に残っている残量、該モノマーの任意に残っている残量及び触媒として使用される有機金属カルベン錯体の全量を、好ましくは水溶液の形態で、添加するようにして、行われる。
【００５０】
メタセシス触媒として、有機金属カルベン錯体を使用することができる。金属は、例えば、第５、第６、第７又は第８亜族の遷移金属、好ましくはタンタル、モリブデン、タングステン、オスミウム、レニウム又はルテニウムであり、それらのうち、オスミウム及びルテニウムが好ましい。特に好ましくは、ルテニウム−アルキリデン錯体が使用される。そのようなメタセシス触媒は、従来技術から公知であり、例えば、Grubbs (編) “Handbook of Metathesis”, 2003, Wiley-VCH, Weinheim、国際公開第93/20111号、国際公開第96/04289号、国際公開第97/03096号、国際公開第97/06185号、J. Am. Soc. 1996, 784-790頁, Dalton Trans. 2008, 5791-5799頁及びCoordination Chemistry Reviews, 2007, 251, 726-764頁に記載されている。適しているのは、殊に、国際公開第2011/051374号及び国際公開第2012/076425号に挙げられた水溶性カルベン錯体であり、それらは参照により明確に援用される。
【００５１】
適した分散剤は、例えば、国際公開第2011/051374号及び国際公開第2012/076425号に挙げられた分散剤である。分散助剤として、ラジカル水性乳化重合の実施のために通常使用される中性、アニオン性又はカチオン性の保護コロイド並びにアニオン性又はノニオン性の乳化剤が考慮に値する。
【００５２】
好ましい分散剤は、少なくとも１種のノニオン性乳化剤を含む。ノニオン性乳化剤の例は、エトキシル化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（エトキシル化度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）並びにエトキシル化脂肪アルコール（エトキシル化度：３〜８０；アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）である。これらの例は、BASF SEのLutensol(登録商標) A銘柄（Ｃ１２Ｃ１４−脂肪アルコールエトキシレート、エトキシル化度：３〜８）、Lutensol(登録商標) AO銘柄（Ｃ１３Ｃ１５−オキソアルコールエトキシレート、エトキシル化度：３〜３０）、Lutensol(登録商標) AT銘柄（Ｃ１６Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレート、エトキシル化度：１１〜８０）、Lutensol(登録商標) ON銘柄（Ｃ１０−オキソアルコールエトキシレート、エトキシル化度：３〜１１）及びLutensol(登録商標) TO銘柄（Ｃ１３−オキソアルコールエトキシレート、エトキシル化度：３〜２０）である。選択的に、低分子量のランダムで水溶性のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド−コポリマー及びそれらの誘導体、低分子量で水溶性のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド−ブロックコポリマー（例えば、BASF SEの１０００〜４０００ｇ／モルの分子量を有するPluronic(登録商標) PE及び２０００〜４０００ｇ／モルの分子量を有するPluronic(登録商標) RPE）及びそれらの誘導体を使用することもできる。
【００５３】
水性媒体中での乳化重合又はミニエマルション重合によるポリマーＰＡＬＫの製造のために、重合条件下でさえも（所定の圧力及び所定の温度で）、低い水溶解度、すなわち、脱イオン水１リットルあたり≦１０ｇ、有利に≦１ｇ及び殊に有利に≦０．２ｇの溶解度を有する、１種以上の有機溶媒を使用することが有利でありうる。該有機溶媒は、一方では、該モノマーを溶解させ、ひいては該マクロエマルションもしくはミニエマルションの小滴中のそれらの濃度を低下させるのに、かつ他方では、熱力学的に不安定な該ミニエマルション小滴の安定性を（いわゆるオストワルド熟成の防止により）保証するのに、利用することができる。
【００５４】
適した有機溶媒は、殊に、炭素原子５〜３０個を有する液状の脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン及びその異性体、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン及びその異性体、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン及びその異性体、ｎ−オクタン及びその異性体、ｎ−ノナン及びその異性体、ｎ−デカン及びその異性体、ｎ−ドデカン及びその異性体、ｎ−テトラデカン及びその異性体、ｎ−ヘキサデカン及びその異性体、ｎ−オクタデカン及びその異性体、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、並びに一般に、３０〜２５０℃の沸点範囲の炭化水素混合物である。同様に使用できるのは、エステル、例えば、酸部分に炭素原子１０〜２８個及びアルコール部分に炭素原子１〜１０個を有する脂肪酸エステル又はカルボン酸部分に炭素原子１〜１０個及びアルコール部分に炭素原子１０〜２８個を有するカルボン酸と脂肪アルコールとのエステルである。もちろん、前記の溶媒の混合物を使用することも可能である。有利に、該有機溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン並びにそれらの異性体化合物、ベンゼン、トルエン及び／又はエチルベンゼンを含む群から選択される。選択的に、前記の有機溶媒に類似して、重合条件下でさえも（所定の圧力及び所定の温度で）、低い水溶解度、すなわち脱イオン水１リットルあたり≦１０ｇ、有利に≦１ｇ及び殊に有利に≦０．２ｇの溶解度を有する、水不溶性のオリゴマー又はポリマーも、オストワルド熟成の防止のために使用することができる。適した物質はこの際に、例えばポリスチレン、ポリステアリルアクリレート、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリノルボルネン、ポリオクテナマー、ポリジシクロペンタジエン又はスチレン−ブタジエンゴムである。
【００５５】
ポリアルケナマーＰＡＬＫの水性分散液の製造についてのさらなる詳細に関して、国際公開第2011/051374号、国際公開第2012/028530号、国際公開第2012/076426号、国際公開第2012/107418号及び国際公開第2014/0268865号に記載された方法が参照され、それらの開示は参照により明確に援用される。
【００５６】
本発明による水性組成物は、そのうえ、繰返し単位中に少なくとも１個の極性基を有し、かつ不飽和Ｃ−Ｃ結合を有さない、少なくとも１種のポリマーＰ２を含有する。ポリマーＰ２は、該水性組成物中に同様にポリマー粒子の形態で存在する。
【００５７】
好ましくは、ポリマーＰ２は、分析用超遠心機（ＡＵＣ）により測定して、２０〜５００ｎｍ、特に好ましくは３０〜２５０ｎｍの範囲の平均粒度を有するポリマー粒子の形態で存在する。
【００５８】
好ましくは、ポリマーＰ２は、Ｈ２Ｏ−Ｄ２Ｏ沈降分析により測定して、１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲、特に好ましくは１．０５〜１．２０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
【００５９】
好ましくは、ポリマーＰ２は、示差走査熱量測定法、ＤＳＣにより測定して、−７０〜３０℃の範囲、特に好ましくは−５０〜０℃の範囲の少なくとも１つのガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００６０】
ポリマーＰＡＬＫとは異なり、ポリマーＰ２は、オレフィン性不飽和Ｃ−Ｃ結合を有さない。オレフィン性不飽和Ｃ−Ｃ結合は、芳香族π電子系の成分ではないＣ−Ｃ二重結合であると理解される。
【００６１】
ポリマーＰ２中で、該繰返し単位の少なくとも一部分は、少なくとも１個の極性基を有する。該極性基は、好ましくは、カルボニル基を有する基、例えばエステル基、アミド基、カーボネート基、尿素基又はウレタン基である。それに加えて、該極性基は、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アンモニウム基、ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル基又はポリ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド基、例えばポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基又はポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）基であってもよい。
【００６２】
本発明の実施態様の好ましい一群において、ポリマーＰ２は、ポリウレタンの中から選択されている、すなわち、ポリマーＰ２は、ウレタン基を有する。該ポリウレタンは、脂肪族又は芳香族であってよい。該ポリウレタンは、非変性であってよく、又は水中でのより良好な分散性のために、ノニオン性又はイオン性の極性基で変性されていてよい。
【００６３】
ノニオン性極性基の例は、とりわけ、ポリ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド基、例えばポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基又はポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）基、殊にポリエチレンオキシド基であり、ここで、該ポリ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド基は、該ポリウレタン主鎖の構成要素であってよいか又は側鎖の形態で存在していてよく、かつ好ましくは２００〜１００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する。
【００６４】
イオン性の極性基の例は、とりわけ、アニオン性基、例えば、酸型又は殊に塩型で存在している、スルホネート基、スルフェート基、ホスフェート基、ホスホネート基及びカルボキシレート基、並びに塩基性の極性基、例えばジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ基又はモルホリノ基である。
【００６５】
典型的には、該ポリウレタンは、
ａ）少なくとも１種のイソシアネート成分；
ｂ）少なくとも１種のポリオール成分、及び
ｃ）少なくとも１個の極性基とイソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基とを有する、少なくとも１種の成分、
並びに任意に
ｄ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基を有する、成分ａ）〜ｃ）とは異なる１種以上の成分ｄ）
の共重合により得ることができる。
【００６６】
適している、イソシアネートに対して反応性の基は、とりわけ、ＯＨ基、第一級アミノ基及びメルカプト基である。
【００６７】
極めて特に好ましくは、該ポリウレタンは、ポリエステルウレタンの中から選択されており、殊に、ポリマーＰ２は、アニオン変性脂肪族ポリエステルウレタンの中から選択されている。
【００６８】
該イソシアネート成分は通例、少なくとも１種のジイソシアネートと、任意に＞２、例えば２．５〜５の範囲のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートとを含む。該イソシアネート成分は、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族であってよい。好ましいジイソシアネートは、脂肪族又は環式脂肪族である。これらには、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばそのトランス／トランス、シス／シス及びシス／トランス異性体並びにこれらの化合物からなる混合物が含まれる。芳香族及び芳香脂肪族のジイソシアネートの例は、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン及びｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。適しているのは、これらのイソシアネートの混合物、例えばジイソシアナトトルエン及びジイソシアナトジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物、例えば２，４−ジイソシアナトトルエン８０モル％及び２，６−ジイソシアナトトルエン２０モル％の混合物、芳香族イソシアネート、例えば２，４−ジイソシアナトトルエン及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエンと、脂肪族又は環式脂肪族のイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート又はＩＰＤＩとの混合物でもある。ポリイソシアネートの例は、前記のジイソシアネートのビウレット及びシアヌレート並びにこれらのジイソシアネートのオリゴマー生成物であり、それらは、その遊離イソシアネート基に加えて、さらなるキャップドイソシアネート基、例えばイソシアヌレート基、ビウレット基、尿素基、アロファネート基、ウレトジオン基又はカルボジイミド基を持つ。
【００６９】
好ましいジイソシアネートは、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）並びにビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）である。
【００７０】
ポリオール成分ｂ）として、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物が考慮に値する。これらには、低分子量のジオール又はポリオール並びにポリマーポリオール、例えばポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリレートポリオール及びポリエーテルジオール並びにそれらの混合物が含まれる。良好なフィルム形成及び弾性に関して、ポリオール成分ｂ）は、好ましくは少なくとも１種のポリマージオールを含み、このジオールは好ましくは、約５００〜１００００ｇ／モル、好ましくは約１０００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００７１】
好ましくは、該ポリウレタンは、少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％及び極めて特に好ましくは少なくとも８０質量％が、ジイソシアネート、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及び／又はポリエステルジオールから構成されている。
【００７２】
実施態様の好ましい一群において、該ポリウレタンは、少なくとも１種のポリエステルジオールを、殊に、ポリオール成分ｂ）を基準として、少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％、殊に少なくとも４０質量％又は少なくとも５０質量％の量で、含有する。殊に、ポリエステルジオールは、構成成分として使用される。ポリエステルジオールが、ポリエーテルジオール又はポリカーボネートジオールとの混合物で使用される場合には、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオールの混合物の、好ましくは少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも８０モル％、極めて特に好ましくは１００モル％が、ポリエステルジオールである。
【００７３】
適したポリエステルポリオールの例は、例えば、Ullmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie, 第4版, 19巻, 62〜65頁から公知のポリエステルポリオールである。好ましくは、２価アルコールと２価カルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。該遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物又は低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステル又はそれらの混合物も、該ポリエステルポリオールの製造に使用することができる。該ポリカルボン酸は、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式であってよく、かつ任意に、例えばハロゲン原子により、置換されていてよい及び／又は不飽和であってよい。これらの例として次のものが挙げられる：スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸。好ましいのは、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ［式中、ｙは、１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］のジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸である。
【００７４】
該ポリエステルポリオールの製造のためには、ジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールが考慮に値する。好ましいのは、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨのアルコールであり、ここで、ｘは、２〜２０の数、好ましくは２〜１２の偶数である。これらの例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。さらに好ましいのは、ネオペンチルグリコール及びペンタン−１，５−ジオールである。これらのジオールは、ジオールとして、該ポリウレタンの合成に直接使用することもできる。
【００７５】
ポリオール成分ｂ）として適しているのは、ラクトンベースのポリエステルジオールでもあり、それらは、ラクトンのホモポリマー又はコポリマー、好ましくは、末端ヒドロキシル基を有する、ラクトンの適した二官能性開始剤分子への付加生成物である。ラクトンとして、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨの化合物［式中、ｚは、１〜２０の数であり、かつメチレン単位の水素原子は、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよい］から誘導されるものが考慮に値する。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン並びにそれらの混合物である。適した開始剤成分は、例えば、前記で該ポリエステルポリオール用の構成成分として挙げられた低分子量の２価アルコールである。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが特に好ましい。低級ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、該ラクトンポリマーの製造のための開始剤として使用されていてよい。ラクトンの該ポリマーの代わりに、該ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に等価な重縮合物も使用することができる。
【００７６】
さらに、ポリオール成分ｂ）として、例えば、ホスゲンを、該ポリエステルポリオール用の構成成分として挙げられた低分子量アルコールの過剰量と反応させることにより得ることができるような、ポリカーボネートジオールも考慮に値する。
【００７７】
さらに、ポリオール成分ｂ）として、ポリエーテルジオールも考慮に値する。これらは、殊に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンをそれ自体で、例えばＢＦ３の存在下で重合することによるか、又はこれらの化合物を任意に混合物で又は連続して、反応性水素原子を有する開始成分、例えばアルコール又はアミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はアニリンに付加させることにより得ることができる、ポリエーテルジオールである。特に好ましいのは、２４０〜５０００ｇ／モル、及びとりわけ５００〜４５００ｇ／モルの分子量のポリテトラヒドロフランである。それに加えて、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールとの混合物も、モノマーとして使用することができる。
【００７８】
ポリオール成分ｂ）として、同様に、ポリヒドロキシポリオレフィン及び匹敵する、モノエチレン性不飽和モノマーをベースとするポリヒドロキシポリマー、好ましくは２個の末端ヒドロキシル基を有するもの、例えばα，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α，ω−ジヒドロキシポリメタクリルエステル又はα，ω−ジヒドロキシポリアクリルエステルが適している。そのような化合物は、例えば、欧州特許出願公開第622378号公報から公知である。さらに適したポリオールは、ポリアセタール、ポリシロキサン及びアルキド樹脂である。
【００７９】
しばしば、ポリオール成分ｂ）は、少なくとも１種の該ポリマージオールに加えて、１種以上の低分子量ジオールも含む。これにより、該ポリウレタンの硬さ及び弾性率を高めることができる。該ポリマージオールとは異なり、該低分子量ジオールは、典型的には、約６０〜５００ｇ／モル、好ましくは６２〜２００ｇ／モルの数平均分子量を有する。低分子量ジオールの割合は、存在している場合には、通例９０質量％以下、殊に７０質量％以下及びとりわけ５０質量％以下であり、該ポリオール成分の全質量を基準としてそれぞれ、しばしば１〜９０質量％の範囲、殊に５〜７０質量％又は１０〜５０質量％の範囲である。低分子量ジオールとして、とりわけ、ポリエステルポリオールの製造のために挙げられた短鎖のアルカンジオールの構成成分が使用され、ここで、炭素原子２〜１２個を有するジオール、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコールが好ましい。
【００８０】
該ポリウレタンの水分散性を達成するために、該ポリウレタンは、好ましくは、成分ｃ）の１種以上の親水性化合物を重合導入して含有し、それらの化合物は、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基と、さらにまた少なくとも１個の親水基又は親水基へ変換できる基とを持つ。該（潜在的）親水基は、ノニオン性基、例えばポリエチレンオキシド基、又は好ましくは（潜在的に）イオン性の親水基、例えばスルホネート基、スルフェート基、ホスフェート基、ホスホネート基又はカルボキシレート基であってよい。成分ｃ）の割合は通例、該ポリウレタン形成成分の全量を基準として、２０質量％を超えず、しばしば０．１〜２０質量％の範囲、殊に０．５〜１０質量％の範囲である。
【００８１】
成分ｃ）の親水性化合物の例は、
−  ノニオン性化合物、例えばメチルポリエチレングリコール、殊に、１５０〜１５００ダルトンの範囲の分子量を有するもの、
−  ２個のヒドロキシル基を有するモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸である。
−  これらには、ＯＨ及びＮＨ２基の中から選択される少なくとも２個のイソシアネート反応性基と、少なくとも１個のスルホン酸基とを有する化合物、並びにそれらの塩、例えば２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸及びそれらの塩、殊にそれらのアルカリ金属塩が含まれる。
【００８２】
成分ｄ）として、とりわけ、１、２、３個の、又は３個を上回る第一級アミノ基を持つ化合物が考慮に値する。このタイプの好ましい化合物は、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、ピペラジン又はヒドロキシエチルピペラジンである。それらの割合は通例、該ポリウレタン形成成分の全量を基準として、２０質量％を超えず、しばしば０．１〜２０質量％の範囲、殊に０．５〜１０質量％の範囲である。
【００８３】
本発明の極めて好ましい実施態様において、ポリマーＰ２は、次の成分ａ）〜ｃ）及び任意にｄ）から構成されているアニオン性ポリウレタンである：
ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート又はそれらの混合物；
ｂ）非晶質ポリエステルジオール、例えばブチルグリコール及び／又はネオペンチルグリコールとアジピン酸及び／又はセバシン酸とのポリエステルジオール、又は非晶質ポリエステルジオールとＣ２〜Ｃ６−アルキレングリコール、例えば１，４−ブタンジオールとの混合物；
ｃ）アニオン性成分、例えばジメチロールプロピオン酸及び／又は２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム；
及び任意に
ｄ）イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びそれらの混合物の中から選択される、少なくとも１種のさらなる成分。
【００８４】
本発明のさらに好ましい実施態様において、ポリマーＰ２は、アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル及び脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸のビニルエステルの中から選択されている少なくとも１種のモノマーＭ１を主成分として含む、エチレン性不飽和モノマーＭのポリマーの中から選択されている。殊に、該モノマーＭ１は、該モノマーＭの全量を基準として、少なくとも３０質量％、殊に５０質量％を占める。
【００８５】
モノマーＭ１の例は、
−  アクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル、殊にＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、２−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、デシルアクリレート及びステアリルアクリレート；
−  メタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル、殊にＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−プロピルヘプチルメタクリレート、デシルメタクリレート及びステアリルメタクリレート；
−  炭素原子１〜２０個、殊に炭素原子２〜１８個を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、及び分岐状Ｃ５〜Ｃ１２−カルボン酸のビニルエステル、以下でバーサチック酸ビニルエステルともいう
である。
【００８６】
好ましい主モノマーＭ１は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレート、それらとＣ１〜Ｃ１０−アルキルメタクリレートとの混合物（純アクリレート）及びＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレートと脂肪族カルボン酸のビニルエステル、殊に酢酸ビニルとの混合物である。
【００８７】
前記のモノマーＭ１に加えて、ポリマーＰ２は、それとは異なるモノマーも重合導入して含有していてよい。それらの割合は通例、７０質量％を超えず、殊に５０質量％を超えない。
【００８８】
これらには、限られた水溶解度を有するモノエチレン性不飽和モノマーＭ２、例えば、次のものが含まれる：
−  ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び殊にスチレン；
−  モノエチレン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル；
−  ハロゲン化ビニル、すなわち塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、殊に塩化ビニル及び塩化ビニリデン；
−  ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテル。好ましいのは、炭素原子１〜４個を有するアルコールのビニルエーテルである；
−  炭素原子２〜８個及びオレフィン性二重結合１又は２個を有するオレフィン性炭化水素は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンである。
【００８９】
モノマーＭ１とは異なるモノマーには、２５℃及び１ｂａｒで通例少なくとも８０ｇ／Ｌの高められた水溶解度を有するモノエチレン性不飽和モノマーＭ３、例えば、次のものも含まれる：
−  少なくとも１個の酸基、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー（親水性の酸性モノマー）並びにこれらのモノマーの塩、殊にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩。これらの中で好ましいのは、少なくとも１個のカルボン酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーである。挙げられるのは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸及びアコニット酸である。ポリマーＰ２中の親水性の酸性モノマーの含量は、一般に、１０質量％以下である。親水性の酸性モノマーの量は所望の場合には、ポリマーＰ２中に重合導入されたモノマーＭの全量を基準として、通常０．１〜１０質量％の範囲、殊に０．２〜５質量％の範囲である。
−  通例少なくとも８０ｇ／Ｌ（２５℃で）の高められた水溶解度を有する中性のモノエチレン性不飽和モノマー（中性の親水性モノマー）。これらには、例えば、ヒドロキシル基を有するモノマー、殊にＣ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリ−Ｃ2〜Ｃ3−アルキレングリコールとのエステル、モノエチレン性不飽和アミド、例えば（メタ）アクリルアミド並びに尿素基又はイミダゾリノン基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、例えばＮ−ビニル尿素又はＮ−（メタクリルオキシ）エチルイミダゾリン−２−オンが含まれる。ポリマーＰ２中の中性の親水性モノマーの含量は一般に２０質量％以下である。中性の親水性モノマーの量は所望の場合には、ポリマーＰ２中に重合導入されたモノマーＭの全量を基準として、通常０．１〜２０質量％の範囲、殊に０．２〜１０質量％の範囲である。
【００９０】
該水性組成物中のポリマーＰＡＬＫの濃度は、該水性組成物の全質量を基準として、典型的には２〜３５質量％、殊に５〜２５質量％の範囲である。該水性組成物中のポリマーＰ２の濃度は、該水性組成物の全質量を基準として、典型的には７〜５８質量％、殊に１５〜５０質量％の範囲である。好ましくは、該水性組成物中のポリマーＰＡＬＫ及びポリマーＰ２の全含量は、該水性組成物の全質量を基準として、１０〜６０質量％の範囲、殊に２０〜５５質量％の範囲である。
【００９１】
好ましくは、該組成物は、ポリマーＰＡＬＫ及びポリマーＰ２の全含量を基準として、５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の少なくとも１種のポリマーＰＡＬＫを含有する。それに応じて、該組成物は、ポリマーＰＡＬＫ及びポリマーＰ２の全含量を基準として、好ましくは４０〜９５質量％、殊に６０〜９０質量％の少なくとも１種のポリマーＰ２を含有する。
【００９２】
好ましくは、ポリマーＰＡＬＫ及びポリマーＰ２は、本発明による水性組成物中の全ての不揮発性成分の全質量を基準として、少なくとも５０質量％、殊に少なくとも７０質量％を占める。それに応じて、５０質量％以下、殊に３０質量％以下が、ポリマーＰＡＬＫ及びポリマーＰ２とは異なる不揮発性成分に割り当てられる。
【００９３】
本発明による水性組成物は通常、１種以上の表面活性物質を、該ポリマー粒子の安定化のために含有する。これらは、該水性組成物の製造に使用されるポリマーＰＡＬＫもしくはポリマーＰ２の水性ポリマー分散液に由来していてよく、又はポリマーＰＡＬＫ及びポリマーＰ２を分散させる際に添加することができる。
【００９４】
適した表面活性物質は、原則的に、カチオン性、アニオン性及びノニオン性の乳化剤並びにカチオン性、ノニオン性及びアニオン性の保護コロイドを含む。そのような物質は、当業者に公知であり、例えば、H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, Wien, 1981及びMcCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989に見出される。適した乳化剤の概要は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 192〜208頁に見出される。適した保護コロイドの詳細な説明は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 411〜420頁に見出される。
【００９５】
しばしば、表面活性物質として、専ら乳化剤が使用され、それらの数平均分子量は、該保護コロイドとは異なり、通常１５００ｇ／モルを超えない。もちろん、乳化剤及び／又は保護コロイドの混合物も使用することができる。もちろん、界面活性物質（表面活性物質）の混合物の使用の場合に、個々の成分は互いに相溶性でなければならず、これは、疑わしい場合には幾つかの予備試験に基づいて調べることができる。
【００９６】
該表面活性物質の中で、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及びそれらの混合物並びに少なくとも１種のノニオン性乳化剤とアニオン性又はノニオン性の保護コロイドの群からの少なくとも１種の保護コロイドとの混合物及び少なくとも１種のアニオン性乳化剤とアニオン性又はノニオン性の保護コロイドの群からの少なくとも１種の保護コロイドとの混合物が好ましい。殊に好ましくは、該表面活性物質は、少なくとも１種のノニオン性乳化剤又は少なくとも１種のノニオン性乳化剤と、アニオン性乳化剤、アニオン性保護コロイド及びノニオン性保護コロイドの群からの少なくとも１種のさらなる表面活性物質との混合物を含む。
【００９７】
表面活性物質の全濃度は、該水性組成物の全質量を基準として、典型的には０．１〜１０質量％の範囲及び殊に０．２〜５質量％の範囲である。
【００９８】
慣用のノニオン性乳化剤は、例えば、エトキシル化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（エトキシル化度：２〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）並びにエトキシル化脂肪アルコール（エトキシル化度：２〜８０；アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）である。これらの例は、COGNIS GmbHのEumulgin(登録商標) B銘柄（セチル−／ステアリルアルコールエトキシレート）、Dehydol(登録商標) LS銘柄（脂肪アルコールエトキシレート、エトキシル化度：１〜１０）、並びにBASF SEのLutensol(登録商標) A銘柄（Ｃ１２Ｃ１４−脂肪アルコールエトキシレート、エトキシル化度：３〜８）、Lutensol(登録商標) AO銘柄（Ｃ１３Ｃ１５−オキソアルコールエトキシレート、エトキシル化度：３〜３０）、Lutensol(登録商標) AT銘柄（Ｃ１６Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレート、エトキシル化度：１１〜８０）、Lutensol(登録商標) ON銘柄（Ｃ１０−オキソアルコールエトキシレート、エトキシル化度：３〜１１）及びLutensol(登録商標) TO銘柄（Ｃ１３−オキソアルコールエトキシレート、エトキシル化度：３〜２０）である。選択的に、低分子量のランダムで水溶性のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド−コポリマー及びそれらの誘導体、低分子量で水溶性のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド−ブロックコポリマー（例えばBASF SEの１０００〜４０００ｇ／モルの分子量を有するPluronic(登録商標) PE及び２０００〜４０００ｇ／モルの分子量を有するPluronic(登録商標) RPE）及びそれらの誘導体を使用することもできる。
【００９９】
通常のアニオン性乳化剤は、例えば、アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）の、エトキシル化アルカノール（エトキシル化度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びエトキシル化アルキルフェノール（エトキシル化度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）の硫酸モノエステルの、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）の、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【０１００】
さらなるアニオン性乳化剤として、さらに、一般式（ＩＩ）
【化１】
2019508508.tif 000002
［式中、Ｒａ及びＲｂは、水素原子又はＣ４〜Ｃ２４−アルキルを意味し、かつ同時に水素原子ではなく、かつΔ及びΘは、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］の化合物が有用であると判明している。一般式（ＩＩ）中で、Ｒａ及びＲｂは好ましくは、炭素原子６〜１８個、殊に炭素原子６、１２及び１６個を有する線状又は分岐状のアルキル基又は−Ｈを意味し、ここで、Ｒａ及びＲｂは、双方とも同時に水素原子ではない。Δ及びΘは、好ましくは、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムであり、ここで、ナトリウムが特に好ましい。特に有利であるのは、Δ及びΘがナトリウムであり、Ｒａが炭素原子１２個を有する分岐状アルキル基であり、かつＲｂが水素原子又はＲａである化合物（ＩＩ）である。しばしば、５０〜９０質量％の割合のモノアルキル化物を有する工業グレードの混合物、例えばDowfax(登録商標) 2A1（Dow Chemical Corp.の銘柄）が使用される。化合物（ＩＩ）は、例えば米国特許第4,269,749号明細書から、一般に公知であり、かつ商業的に入手可能である。
【０１０１】
適したカチオン活性な乳化剤は通例、Ｃ６〜Ｃ１８−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８−アラルキル基又は複素環式基を有する第一級、第二級、第三級又は第四級のアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩並びにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。例示的に挙げられるのは、ドデシルアンモニウムアセテート又は対応する塩酸塩、多様な２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの塩化物又はアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェート並びにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド並びにジェミニ型界面活性剤Ｎ，Ｎ′−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドである。さらなる多数の例は、H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, Wien, 1981及びMcCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989に見出される。
【０１０２】
適した中性保護コロイドは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、デンプン誘導体及びゼラチン誘導体である。
【０１０３】
アニオン性保護コロイド、すなわち、それらの分散作用のある成分が少なくとも１つの負の電荷を有する保護コロイドとして、例えば、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸及びそれらのアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸及び／又は無水マレイン酸を含有するコポリマー及びそれらのアルカリ金属塩並びに高分子量化合物、例えばポリスチレンのスルホン酸のアルカリ金属塩が考慮に値する。
【０１０４】
適したカチオン性保護コロイド、すなわち、それらの分散作用のある成分が少なくとも１つの正の電荷を有する保護コロイドは、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基を持つアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含有するホモポリマー及びコポリマーのＮ−プロトン化及び／又はＮ−アルキル化された誘導体である。
【０１０５】
本発明による水性組成物は、その製造のために通常使用されるような１種以上のさらなる成分を任意に含有していてよい。さらなる成分の例は、レオロジー調整剤、湿潤助剤、有機充填剤、無機充填剤、安定剤及び着色剤、例えば着色顔料である。これらの添加物の含量は、当業者に公知である。
【０１０６】
本発明のさらなる対象は、本発明による水性組成物を製造する方法である。このためには通常、ポリマーＰＡＬＫの水性分散液を、ポリマーＰ２の水性分散液と混合する。選択的に、水と混和性の有機溶媒中、例えばケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン中のポリマーＰ２の溶液を、ポリマーＰＡＬＫの水性分散液中に乳化させ、引き続き、該有機溶媒を、例えば共沸蒸留により、除去することもできる。好ましくは、本発明による水性組成物の製造は、ポリマーＰＡＬＫ及びポリマーＰ２の水性分散液の混合により行われる。
【０１０７】
既に説明したように、ポリマーＰＡＬＫの水性分散液及びそれらの製造は、当業者に公知である。ポリマーＰ２及びそれらの水性分散液は、当業者に同様に公知である。ポリマーＰ２及びそれらの水性分散液は、そのうえ、商業的に入手可能である。
【０１０８】
ポリマーＰ２がポリウレタンである場合には、このポリウレタンは典型的には、前記の成分ａ）〜ｃ）及び任意にｄ）の反応により製造され、ここで、その量比は典型的には、成分ａ）のイソシアネート基と、成分ｂ）、ｃ）及び任意にｄ）中のイソシアネート反応性基の数とのモル比が、１：１．１〜１．１：１の範囲であるように選択される。好ましくは、該製造は、非プロトン性有機溶媒、例えば炭素原子３〜６個を有するケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン又はシクロヘキサノン、脂肪族カルボン酸エステル、例えば酢酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル又はＣ１〜Ｃ３−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メトキシエチルアセテート等中で行われる。得られたポリマー溶液を、ついでそれ自体公知の方法で水中に乳化させることができ、かつ該有機溶媒は、例えば共沸蒸留により、除去することができる。
【０１０９】
ポリマーＰ２が、重合されたエチレン性不飽和モノマーＭから構成されている場合には、ポリマーＰ２の水性分散液は、通例、エマルションポリマーである。エマルションポリマーは、当業者に周知であり、例えば水性ポリマー分散液の形態で、エチレン性不飽和モノマーのラジカル開始水性乳化重合により製造される。この方法は、何度も以前に記載されており、したがって当業者に十分に公知である［例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, 659〜677頁, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, 155〜465頁, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, 33〜415頁, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, 49〜244頁, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, 1〜287頁, Academic Press, 1982; F. Hoelscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, 1〜160頁, Springer-Verlag, Berlin, 1969及び独国特許出願公開第4003422号公報参照］。該ラジカル開始水性乳化重合は通常、該エチレン性不飽和モノマーを、通例、分散助剤、例えば乳化剤及び／又は保護コロイドの併用下で、水性媒体中に分散分布させ、少なくとも１種の水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、重合させるようにして、行われる。しばしば、得られた水性ポリマー分散液の場合に、未変換のエチレン性不飽和モノマーの残留含量は、当業者に同様に公知の化学的及び／又は物理的な方法［例えば欧州特許出願公開第771328号公報、独国特許出願公開第19624299号公報、独国特許出願公開第19621027号公報、独国特許出願公開第19741184号公報、独国特許出願公開第19741187号公報、独国特許出願公開第19805122号公報、独国特許出願公開第19828183号公報、独国特許出願公開第19839199号公報、独国特許出願公開第19840586号公報及び同第19847115号公報参照］により低下され、そのポリマー固形分は、希釈又は濃縮により、所望の値に調節されるか又は該水性ポリマー分散液に、さらなる通常の添加剤、例えば殺菌添加剤、発泡調整添加剤又は粘度調整添加剤が添加される。
【０１１０】
エチレン性不飽和モノマーＭから構成されるポリマーＰ２の商業的に入手可能な水性分散液の例は、BASF SEのAcronalタイプ、例えばAcronal 500 D及びAcronal S 504、Celanese Emulsions GmbH社のMowilithタイプ、例えばMowilith LDM 1871及びMowilith DM 765、Wacker社のVinnapasタイプ、例えばVinnapas 192及びDow社のPrimalタイプ、例えばPrimal AC 412である。
【０１１１】
ポリウレタンＰ２の商業的に入手可能な水性分散液の例は、BASF SEのAstacinタイプ及び幾つかのJoncryl分散液、例えばAstacin-Finish PE又はJoncryl FLX 5200、Bayer MaterialScience社のImpranilタイプ、例えばImpranil DLV/1及びImpranil DL 1380及びDSM社のNeoRezタイプ、例えばNeoRez1013である。
【０１１２】
本発明は、水性組成物の乾燥により得ることができるポリマー粉末にも関する。該乾燥は、水性ポリマー分散液からポリマー粉末を製造する公知の方法に類似して、例えば噴霧乾燥又は凍結乾燥により、行うことができる。粉末形成の促進のため及びアグロメレート形成の低下のために、乾燥助剤、例えば前記の保護コロイド、及び／又は流動性改良助剤及び凝集防止剤を添加することができる。
【０１１３】
本発明による水性組成物は、乾燥の際にフィルムを形成する、すなわち、該水性組成物中の該ポリマー粒子が乾燥の際に合体し、かつ有利な機械的性質、例えば、高い強度、殊に破壊強さ又は引裂き強さと同時に高い弾性を有するポリマーフィルムを形成する。該ポリマーフィルムは、殊にガスに対する及びとりわけ酸素若しくは酸素含有ガス混合物、例えば空気に対する、良好なバリア作用の点で優れている。したがって、これらのフィルムは、バリア作用を有するコーティング又はシートの製造に適している。
【０１１４】
本発明のさらなる対象は、本発明による水性組成物を使用して得ることができる、ポリマーシートである。このためには、該水性組成物は、湿ったフィルムとして支持体上へ適用され、かつ乾燥される。この際に、該支持体上に、ポリマーＰＡＬＫ及びポリマーＰ２を含有する層が形成される。この層は、該支持体上にコーティングとしてそのままにしてよく、又は自立したシートとして該支持体から剥がしてよい。
【０１１５】
該ポリマーシート中で、該ポリアルケナマーは、部分的に酸化されて存在していてよい。該ポリマーの酸化度は、赤外分光法により決定することができる。このために適しているのは、例えば、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ及びＯＨの信号である。好ましくは、該酸化度は、そのカルボニル基の吸光度とそのＣ−Ｃ二重結合の吸光度との比として計算することができる。
【０１１６】
該ポリマーシートの酸化は、例えば、酸素含有環境中での貯蔵により、好ましくは放射エネルギー、熱エネルギー又は酸化促進剤又はそれらの組み合わせを使用して、行うことができる。ポリマーＰＡＬＫの酸化は、例えば、空気中で日光下及び室温（約２０〜２５℃）で、行うことができる。酸化は、放射エネルギー、熱エネルギー又は酸化促進剤により促進することができる。酸化促進剤として、例えば、化学的な酸化促進剤、例えばこのために公知の遷移金属及び遷移金属化合物、殊に鉄、ジルコニウム、マンガン、亜鉛又はコバルトの金属及び化合物を、使用することができる。
【０１１７】
例えば、適した塗装機を用いて、プラスチック製の支持体シート上へ該水性組成物を適用することができる。ウェブ状の材料が使用される場合には、該水性組成物は通常、槽から、適用ロールを介して適用され、かつエアナイフを用いて平らにされる。該水性組成物を適用する他の可能性は、例えば、リバースグラビア法、噴霧法又はドクターロール又は当業者に公知の他のコーティング法を含む。該支持体基材はその際に、少なくとも一方の面でコーティングされている、すなわち、該支持体基材は、片面又は両面でコーティングされていてよい。シート上の付着をさらに改善するために、該支持体シートは、前もってコロナ処理にかけられていてよく、又は選択的に、接着促進剤、例えばポリエチレンイミンを使用することができる。該シート状材料上へ適用される量は、例えば、１ｍ２あたり好ましくは１〜８００ｇ（ポリマー固体）、好ましくは１〜４００ｇ／ｍ２又は５〜２００ｇ／ｍ２である。該支持体基材上への該コーティング組成物の適用後に、揮発性成分が蒸発される。このためには、例えば連続操作の場合に、該材料は、赤外線照射装置が設けられていてよい乾燥機部に導くことができる。その後、コーティングされ、かつ乾燥した材料は、冷却ロールへ導かれ、最終的に巻き取られる。
【０１１８】
該シート上への該水性組成物の適用量は通例、乾燥したコーティングの厚さが、少なくとも１μｍ、殊に少なくとも５μｍであり、かつ好ましくは１〜４００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍであるように選択される。該支持体シートの厚さは、所望の用途に依存し、かつ一般に１０μｍ〜１ｃｍの範囲である。該層の表面のポリマーＰＡＬＫは、その際に好ましくは少なくとも部分的に酸化されている。より厚い層の場合に、該コーティングの芯部は、酸化されていないポリマーＰＡＬＫを含有していてよい。
【０１１９】
本発明のさらなる対象は、バリアコーティングを製造するための本発明による水性組成物の使用である。
【０１２０】
本発明のさらなる対象は、
（ａ）本発明による水性組成物をシート状支持体の表面に適用し、かつ
（ｂ）該組成物の揮発性成分を除去して、乾燥したコーティングを得る
ことを含む方法によって得ることができる、コーティングである。
【０１２１】
本発明の好ましい一実施態様において、ポリマーＰＡＬＫは、該バリアシート又はバリアコーティング中で、少なくとも部分的に酸化されて存在する。その際に、“酸化された”とは、ポリマーＰＡＬＫが、少なくとも１個の酸素含有基を持つことを意味する。
【０１２２】
本発明による水性組成物の適用は、吹付フィルム又は塗工フィルムとして、例えばローラー法、ドクターブレード法、エアナイフ法又はキャストコーティング法により、行うことができる。該支持体上への該水性組成物の適用量は通例、乾燥したコーティングの厚さが、少なくとも１μｍ、殊に少なくとも５μｍであり、かつ好ましくは１〜４００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍであるように選択される。
【０１２３】
好ましいのは、
ａ）本発明による水性組成物を平面状支持体の表面に適用し、
ａ１）ここで、任意に、該組成物を１つ以上の工程において適用してよく、かつ
ａ２）ここで、任意に、該組成物の適用は、浸漬、含浸、噴霧、散布、コーティング及びカレンダリングの中から選択される１つ以上の方法により、行ってよく；
ｂ）該組成物の水性成分を除去して、フィルムを得て、
ｂ１）ここで、任意に、該水性成分の除去を、周囲条件下での乾燥により行ってよく；
ｃ）任意に、該コーティングを酸化し、
ｃ１）ここで、該酸化を、任意に、酸素含有環境中での貯蔵により、好ましくは放射エネルギー、熱エネルギー、酸化促進剤又はそれらの組み合わせを使用して、行ってよい
ことを含む方法によって得ることができる、コーティングである。
【０１２４】
本方法において、工程ａ）、ｂ）及び任意にｃ）は、一回又は複数回実施することができ、ここで、該工程はそれぞれ同じ又は異なる変型で実施することができる。
【０１２５】
工程ｃ）における酸化は、上記のように、例えば、酸素含有環境中での貯蔵により、好ましくは放射エネルギー、熱エネルギー又は酸化促進剤又はそれらの組み合わせを使用して、行うことができる。
【０１２６】
前記の使用に加えて、本発明による水性組成物は、次の用途にも適している：接着剤、シーリング材、プラスチックプラスター（下塗り材）、紙塗工液、不織布、塗料及び耐衝撃性改良剤の製造のため並びに砂の固結のため、繊維仕上、皮革仕上のため及び鉱物質バインダー及びプラスチックの変性のため。
【０１２７】
好ましいのは、少なくとも１種のポリマーＰＡＬＫと、少なくとも１種のポリマーＰ２とを含有する本発明による水性組成物の、ゴム材料を処理するため及びゴム基材上へバリアコーティングを製造するための、使用でもある。
【０１２８】
該ゴム材料もしくはゴム基材のゴム成分は、例えば、ジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム及びクロロプレンゴムから選択されていてよい。好ましくは、該ゴム材料は、空気入りタイヤの構成要素、殊に空気入りタイヤのタイヤ内層又は空気入りタイヤのタイヤカーカスである。
【０１２９】
一実施態様において、該ゴム材料自体が、本発明による水性組成物のうちの１つで処理される。他の実施態様において、ゴム含有物体、殊に空気入りタイヤの構成要素は、該バリア材料で処理され、かつ該ゴム含有物体、好ましくは空気入りタイヤ中へ、導入される。例えば、空気入りタイヤのテキスタイルコード補強材を、本発明による水性組成物で処理することができる。
【０１３０】
本発明の対象は、ゴム材料を処理する方法でもあり、ここで、本明細書に記載された水性組成物のうち少なくとも１つが、該ゴム材料上へ適用されるか又は該ゴム材料中へ導入される。該処理は、例えば、次の方法のうち１つ以上により、行うことができる：浸漬による含浸、噴霧によるか又は散布、コーティング、カレンダリングによる。該コーティングに使用される組成物は、さらなる添加剤又は助剤、例えばレオロジーを調節するための増粘剤、湿潤助剤、有機又は無機の充填剤又はバインダーを含有していてよい。
【０１３１】
好ましくは、本発明による少なくとも１つの水性組成物は、支持体基材上へ適用される。該組成物を乾燥させると、該支持体基材上にフィルムが形成される。
【０１３２】
本発明は、本発明による組成物で処理又はコーティングされたゴム材料を含む、空気入りタイヤにも関する。その際に、組成物は、次の方法のうち１つ以上により、該ゴム材料上へ適用されていてよく、又はこのゴム材料中へ導入されていてよい：
−  該タイヤ内層の表面の少なくとも一部分又は該表面全体に適用し；
−  該タイヤ内層の材料中へ導入し；
−  フィルムとして、支持体なしのシートとして又はシート支持体のコーティングとして、ここで、該フィルム又はシートは、ゴムベースのタイヤ内層に加えて又はタイヤ内層の代わりとして、該タイヤ内部中へ導入されていてよく；
−  該空気入りタイヤの繊維コード補強材のバインダー又はコーティングとして；
−  該タイヤ内部中へ導入されている、２つ以上の支持体シートの間のラミネートとして。
【０１３３】
フィルムとしての適用は、吹付フィルム又は塗工フィルムとして、例えばローラー法、ドクターブレード法、エアナイフ法又はキャストコーティング法により、行うことができる。該適用はシートとして行うこともでき、該シートは支持体として利用され、ついで該カーカスと接着又は架橋（加硫）される。適したシート支持体は、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド又はポリウレタンのシート支持体である。
【０１３４】
選択的に、該水性組成物は、２枚の支持体シートの間にラミネートを製造するのにも使用することができ、ここで、該ラミネートは、ついで該カーカスと接着又は架橋される。
【０１３５】
該ゴム材料の処理のために、上記で記載された方法で本発明による水性組成物から製造された、自立したシートも使用することができる。
【０１３６】
本発明によりコーティングされた基材は、殊に酸素及び酸素含有ガス混合物、例えば空気に対して、卓越したガスバリア作用を示す。
【実施例】
【０１３７】
水性分散液の固形分は概して、定義された量の水性ポリマー分散液（約０．８ｇ）を、Mettler Toledo社の水分計HR73を用いて、１３０℃の温度で恒量まで乾燥させることによって、測定した。それぞれ２つの測定を実施した。示された値は、これらの測定の平均値である。
【０１３８】
ポリマー粒子の密度及び平均粒径を、Beckman-Coulter社のOptima XL-A/I装置で、光学式濁度計を有する分析用超遠心機（ＡＵＣ）により、“Analytical Ultracentrifugation of polymers and nanoparticles”（Springer Laboratory 2006, W. Maechtle及びL. Boerger）に記載されたように測定した。密度測定のために、沈降速度が、異なる密度の３つの溶媒（Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ／Ｄ２Ｏ（１：１）及びＤ２Ｏ）中でそれ以外は同じ条件下で、測定される。粒度は、該沈降速度から決定することができる。
【０１３９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）を、TA Instruments社の示差走査熱量計DSC Q2000 V24.4 Build 116を用いて測定した。その加熱速度は２０Ｋ／分であった。
【０１４０】
破断伸び値を、Zwick GmbH & Co社のZ050試験機での引張試験により、次の条件及びパラメーターを遵守して測定した：規格ISO 527-2、試験片形状DIN 53504 S3A、温度２３℃、相対大気湿度５０％、力センサ５０Ｎ、試験速度２００ｍｍ／分、つかみ具距離２５ｍｍ、測定長さ２５ｍｍ。
【０１４１】
酸素透過性を、ASTM D 3985（相対大気湿度０％での測定のため）及びASTM F 1927（相対大気湿度８５％での測定のため）に従い、MOCON OXTRAN(登録商標) 2/21で測定し、その測定原理はキャリヤーガス法に基づく。（該キャリヤーガス法の場合に、マスクされた試料フィルム（支持体材料なし）を、両側に空洞を有する気密セル中に組み込む。）キャリヤーガス（９５％  Ｎ２及び５％  Ｈ２）が該試料の一方の側を通って、かつ測定ガス（１００％  Ｏ２）がその他方の側を通って、加圧せずに導かれる。該試料を拡散する測定ガスは、該キャリヤーガスにより吸収され、かつクーロメトリックセンサへ導かれる。したがって、該酸素濃度は、時間の関数として求めることができる。全ての測定を、２３℃の温度及び定義された相対大気湿度で実施した。該試料の両面を、定義された大気湿度にさらした。各試料について、二重測定を実施した。該測定方法のためには、５つの異なる箇所で測定されたシートの平均厚さを有する試料の透過速度（ｃｍ３／（ｍ２・日））を、１ｍｍ及び１ｂａｒに正規化した。この正規化により、透過度が得られた。
【０１４２】
水性ポリマー分散液の製造のために、金属カルベン錯体ジクロロ−１，３−ビス（２，６−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニル）−イミダゾリジン−２−イリデン−ビス（４−ジメチルアミノピリジン）−（フェニルチオ）メチレン−ルテニウム（ＩＩ）（金属カルベン錯体１）を使用した。この触媒の製造は、国際公開第2012/076426号に記載されている。
【０１４３】
例１：ポリアルケナマー分散液１（ＰＡＬＫ−Ｄ１）の製造
脱イオン水１０７．３ｇと、Ｃ１６／Ｃ１８−脂肪アルコールポリエトキシレート（BASF SEのLutensol(登録商標)AT 18）の水溶液（２０質量％）１３．８ｇと、ｎ−ヘキサデカン２．６ｇと、ノルボルネン８．９ｇと、シス−シクロオクテン４３．４ｇとからなる混合物を、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、磁石撹拌子を有する２５０ｍｌガラスフラスコ中へはかり入れ、該混合物を１時間強力に撹拌して、均質なモノマーマクロエマルションを形成させた。引き続き、生じたモノマーマクロエマルションを、超音波プロセッサUP 400s（Sonotrode H7、出力１００％）を用いて、１０分の期間にわたって均質化した。それに引き続き、得られた水性モノマーミニエマルションを、窒素雰囲気下に、温度調節可能で、撹拌機、温度計、還流冷却器及びフィード容器を備えた５００ｍｌガラスフラスコ中へ移し、撹拌しながら７５℃に加熱した。撹拌しながら、かつこの温度を維持しながら、４５分かけて、金属カルベン錯体１の６０ｍｇと０．５モル濃度の塩酸水溶液８．９ｇとから形成された溶液を、該モノマーミニエマルションに添加し、得られた重合混合物を、この温度で１時間撹拌した。それに引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、かつ１５０μｍフィルターでろ過した。得られた水性ポリマー分散液は、２９．７質量％の固形分を有していた。その平均粒度は４５５ｎｍ、得られたポリマーのガラス転移温度は−６９℃、その密度は０．８７９ｇ／ｃｍ３と測定された。
【０１４４】
例２：ポリアルケナマー分散液２（ＰＡＬＫ−Ｄ２）の製造
例２の実施を例１に類似して行ったが、しかしながら、ノルボルネン８．９ｇ及びシス−シクロオクテン４３．４ｇの代わりに、ジシクロペンタジエン１１．９ｇ及びシス−シクロオクテン４０．５ｇを使用した点で相違する。得られた水性ポリマー分散液は、２９．９質量％の固形分を有していた。その平均粒度は４０１ｎｍ、得られたポリマーのガラス転移温度は−５９℃と測定され、かつその密度は０．８９５ｇ／ｃｍ３と測定された。
【０１４５】
例３：ポリアルケナマー分散液３（ＰＡＬＫ−Ｄ３）の製造
例３の実施を例１に類似して行ったが、しかしながら、ノルボルネン８．９ｇ及びシス−シクロオクテン４３．４ｇの代わりに、ジシクロペンタジエン２２．９ｇ及びシス−シクロオクテン２９．２ｇを使用した点で相違する。得られた水性ポリマー分散液は、２９．７質量％の固形分を有していた。その平均粒度は３８５ｎｍ、得られたポリマーのガラス転移温度は−４０℃と測定され、かつその密度は０．９４０ｇ／ｃｍ３と測定された。
【０１４６】
例４：ポリアルケナマー分散液４（ＰＡＬＫ−Ｄ４）の製造
例４の実施を例１に類似して行ったが、しかしながらノルボルネン８．９ｇ及びシス−シクロオクテン４３．４ｇの代わりに、シス−シクロオクテン５２．６ｇを使用した点で相違する。得られた水性ポリマー分散液は、２９．７質量％の固形分を有していた。その平均粒度は３３９ｎｍ、得られたポリマーのガラス転移温度は−８５℃と測定され、かつその密度は０．８６６ｇ／ｃｍ３と測定された。
【０１４７】
ポリマーシートの製造
該ポリマーシートの製造のために、ポリマー分散液及びポリマー分散液の混合物を使用した。該混合物の場合に、該ポリアルケナマー分散液を、該混合前に２５％アンモニア水溶液で７〜８のｐＨ値に調節した。酸化促進剤（該ポリアルケナマー分散液の固形分を基準として７質量％）を水中に乳化させた。該酸化促進剤のエマルション及び該ポリマー分散液又は該ポリマー分散液の混合物を合一した。全ての該混合物の固形分は、１５〜２０％であった。該混合物を引き続き、１２５μｍフィルターでろ過した。該ポリマーシートの製造を、シリコーンモールド中への該混合物の流し込みにより行った。流し込んだフィルムを、２５℃で４８ｈ乾燥させ、引き続き１００℃の温度で１２時間、状態調節した。製造されたシートの組成は、第１表に示されている。
【０１４８】
ポリウレタン分散液１（ＰＵ−Ｄ１）
ＰＵ−Ｄ１は、非晶質ポリエステルジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−［（２−アミノエチル）−アミノ］エタンスルホン酸ナトリウム、イソホロンジアミン及びジエチレントリアミンから製造された、アニオン性ポリエステル−ポリウレタンの水性分散液である。該水性ポリマー分散液は、４０．０質量％の固形分を有していた。その平均粒度は８４ｎｍ、その密度は１．１１９ｇ／ｃｍ３、得られたポリマーの軟質相のガラス転移温度は−４５℃と測定された。
【０１４９】
ポリウレタン分散液２（ＰＵ−Ｄ２）
ＰＵ−Ｄ２は、非晶質ポリエステルジオール、１，４−ブタンジオール、イソホロンジイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びジエチレントリアミンから製造された、アニオン性脂肪族ポリウレタンの水性分散液である。該水性ポリマー分散液は、３６．５質量％の固形分を有していた。その平均粒度は３８ｎｍ、その密度は１．１５４ｇ／ｃｍ３、得られたポリマーの軟質相のガラス転移温度は−２１℃と測定された。
【０１５０】
ポリアクリレート分散液１（ＰＡｃ−Ｄ１）
ＰＡｃ−Ｄ１は、ｎ−ブチルアクリレート及び酢酸ビニルから製造された、酢酸ビニルを併用したアクリルエステルコポリマーの水性分散液である。該水性ポリマー分散液は、５０．０質量％の固形分を有していた。その平均粒度は１７５ｎｍ、その密度は１．１１９ｇ／ｃｍ３、得られたポリマーのガラス転移温度は−６℃と測定された。
【０１５１】
酸化促進剤
OMG Borchers社のOcta-Soligen(登録商標) 144 aquaを、酸化促進剤として使用した。
【０１５２】
第１表は、ポリアルケナマー分散液から製造されたシートが一方では、極めて良好な酸素のバリア作用を有するが、しかしながら、極めて低い伸展性（破断伸び＜５０％）を有することを示す。第１表はさらに、２０質量％までのポリアルケナマー分散液を含有する配合物から製造されたシートが意外にも、低い透過性並びに良好な可とう性（破断伸び＞１５０％）を有することを示している。
【０１５３】
第１表．シートの組成及びそれらの性質
【表１】
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（ａ）  該ポリアルケナマー分散液を、該混合前にアンモニア（水中２５％）でｐＨ  ７〜８に調節した。ポリマー分散液を、シート製造前に、該酸化促進剤の水性エマルションと混合した（該ポリアルケナマー分散液の固形分を基準として、酸化促進剤７質量％）。
（ｂ）  ISO 527-2及びDIN 53504 S3Aに従い測定
（ｃ）  ２３℃及び相対大気湿度０％で、ASTM D 3985に従い測定
【国際調査報告】
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