(57)【要約】  本明細書では、熱分解プラントの水リサイクルループ内に存在するプロセス水によって引き起こされる汚損を低減するための方法が開示される。そのプロセス水は、水、パイガス、及び場合によってはパイガス副生成物を含む。汚損は、装置表面上におけるプロセス水からの物質の相分離及び堆積によって引き起こされる。その方法は、総量が約５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである１つ以上の防汚ポリマーをプロセス水に適用して、処理されたプロセス水を形成することを含む。その１つ以上の防汚ポリマーは、不飽和脂肪酸と第一級ジアミンとアクリル酸とのコポリマー；メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸及び／またはアクリルアミドとのコポリマー；エチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー；及びそれらの２つ以上のブレンドからなる群より選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パイガスまたはパイガス副生成物を含有するプロセス水を含む工業プロセスの水リサイクルループ内の汚損を低減する方法であって、
不飽和脂肪酸と第一級ジアミンとアクリル酸とのコポリマー；メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸及び／またはアクリルアミドとのコポリマー；エチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー；ならびにそれらの２つ以上のブレンドからなる群より選択される、総量が約５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである１つ以上の防汚ポリマーを、前記プロセス水に適用して、処理されたプロセス水を形成することと、
前記処理されたプロセス水を前記水リサイクルループ内の内部表面と接触させることと、を含む、方法。
【請求項２】
前記１つ以上の防汚ポリマーが、不飽和脂肪酸と第一級ジアミンとアクリル酸とのコポリマーの、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマーに対する、重量で約２５：７５〜７５：２５のブレンドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不飽和脂肪酸が本質的にトール油脂肪酸からなるか、または前記第一級ジアミンが本質的にジエチレントリアミンからなるか、またはそれら両方が本質的にそれぞれからなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記防汚ポリマーが、ポリマーの重量を基準として、５０重量％〜９０重量％のトール油脂肪酸含量、５重量％〜４０重量％のジエチレントリアミン含量、及び５重量％〜３５重量％のアクリル酸含量を有する前記ポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記防汚ポリマーが、約１０：９０〜５０：５０のエチレングリコール：プロピレングリコールのモル比を有するエチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記適用が、熱分解プラント中のコアレッサーの下流である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記プロセス水が、約６０℃〜１１０℃の温度で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記水リサイクルループが、１つ以上の急冷水塔、油／水分離器、プロセス水ストリッパー、希釈蒸気発生器、または流体接続でそれらの組み合わせを備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記水リサイクルループが、希釈蒸気システムを備える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工業プロセスが、熱分解プロセスを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、約１０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍの１つ以上の防汚ポリマーを適用すること、または約１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの１つ以上の防汚ポリマーを適用することを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理されたプロセス水が、前記プロセス水よりも約２５重量％〜２００重量％多く分散したパイガス及び／もしくはパイガス副生成物、または前記プロセス水よりも約１重量％〜１５０重量％多く分散したパイガス及び／もしくはパイガス副生成物を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
処理されたプロセス水であって、
ａ．工業プロセスの水リサイクルループからのプロセス水であって、前記プロセス水がパイガスまたはパイガス副生成物を含む、プロセス水と、
ｂ．前記処理されたプロセス水に対する重量が約５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである１つ以上の防汚ポリマーであって、不飽和脂肪酸と第一級ジアミンとアクリル酸とのコポリマー；メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸及び／またはアクリルアミドとのコポリマー；エチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー；ならびにそれらの２つ以上のブレンドからなる群より選択される、１つ以上の防汚ポリマーと、を含み、
前記処理されたプロセス水が、前記プロセス水よりも約２５重量％〜２００重量％多く分散したパイガス及び／またはパイガス副生成物を含む、処理されたプロセス水。
【請求項１４】
工業プロセスのプロセス水中の汚損を低減するためのポリマー組成物の使用であって、前記プロセス水が、約６０℃〜１１０℃の温度を有し、パイガスまたはパイガス副生成物を含有し、前記ポリマー組成物が、不飽和脂肪酸と第一級ジアミンとアクリル酸とのコポリマー；メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸及び／またはアクリルアミドとのコポリマー；エチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー；ならびにそれらの２つ以上のブレンドから選択される、ポリマー組成物の使用。
【請求項１５】
熱分解プロセスに存在する水リサイクルループ内の汚損を低減するための請求項１３に記載の組成物の使用であって、前記水リサイクルループが希釈蒸気システムを含む、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１２月２８日に出願された米国特許出願第６２／２７１，６６７号に対する優先権を主張するものであり、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、スチームクラッカーなどのエチレン製造プラントの希釈蒸気システムにおけるポリマー分散剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
石油化学製品の製造では、例えばプロセス流から熱を移動させて反応を急冷することによって様々な化学反応を制御するために、しばしば水が使用される。そのような水がプロセス流と密接に接触するとき、それは一般にプロセス水と称される。エチレン製造プラントでは、炭化水素供給原料の分圧を低下させ、変換反応の効率を改善することによって熱分解（クラッキング）プロセスを制御するために、蒸気をプロセス供給原料と接触させる。熱分解反応器の下流では、さらに水急冷塔を用いて、一次精留塔または移送ライン交換器から出るガスを冷却する。
【０００４】
エチレン製造プロセスを含む熱分解プロセスでは、「希釈蒸気システム」（ＤＳＳ）は、典型的には、急冷水塔、油／水分離器、プロセス水ストリッパー、及び希釈蒸気発生器を備える一連の流体接続装置からなる。一緒になって、流体接続状態のＤＳＳ装置は水リサイクルループを示す。希釈蒸気発生器からの蒸気は、熱分解炉に送られ、急冷塔で水として回収される。急冷水塔の底部における温度は１００℃に近い温度であり得、例えば、約６０℃〜１００℃、または約８０℃〜９０℃である。
【０００５】
水のリサイクルループは、急冷水塔に存在する状態及び化合物に起因する様々な問題を経験し得る。熱分解プロセスの結果として形成される有意量のパイガス、パイタール（ｐｙｔａｒ）、及び様々な他の汚染物質は、急冷水塔のプロセス水で濃縮することができる。検査しない場合、これらの汚染物質は、設備を汚染し得る、すなわち希釈蒸気システムの内部表面への堆積の原因となり得る。急冷水塔（ＱＷＴ）または急冷水沈殿槽（ＱＷＳ）における有効なガソリン／水分離の不足は、ＤＳＳ中を循環する、パイガス、パイタール、及びそれらの反応した、または反応性の副生成物をもたらす。汚損の可能性は、パイガスまたはパイガス／パイタール中に存在する重合性化合物などの反応性種の存在、「ポンプアラウンド」による熱除去、及び水リサイクルループの運転中に存在する水素と、蒸気と、概して過酷な状態との混在に起因する。例えば、いくつかの場合では、これらの汚染物質またはそれらの反応した副生成物は、熱交換表面上に堆積し、またはさらにボイラー中に進入し、そこで、それは、再利用可能な水から分離され、「ブローダウン」として処分されなければならない。いくつかの実施形態では、システム中の水の総体積の５％〜１０％がブローダウンされる。ブローダウン水はまた、リサイクルループ内の流入水を予熱するためにも使用されることから、そのブローダウン水は冷却され、次にはこれにより装置表面上の追加の沈殿物及び固体の堆積物がさらにもたらされる可能性がある。
【０００６】
汚損と関連のある副生成物としては、１つ以上のスチレン、インデン、イソプレンなどの残基を含むオリゴマー及びポリマー、ならびに、パイガス中に存在する様々な他の重合性化合物の残基を含むコオリゴマー及びコポリマーが挙げられる。汚損と関連のある副生成物としては、希釈蒸気システム内に存在する他の種の化学反応から生じるタール、コークス、及びコークス様物質などの多核芳香族化合物（多環式芳香族化合物としても知られている）がさらに挙げられる。
【０００７】
そのような熱分解プラントの急冷水塔（ＱＷＴ）または急冷水沈殿槽（ＱＷＳ）内のパイガスの存在と、高温を含む過酷な状態とが組み合わされると、副生成物が、形成され、続いてプロセス水と一緒にプロセス水ストリッパー（ＰＷＳ）に運ばれ得る。一例として、急冷水塔においてスチレンを捕集すると、その重合に適した条件を提供することにより汚損が悪化し、最終的には設備表面上にスチレン生成物が堆積することになる。これは、ＰＷＳの底部だけでなく、希釈蒸気発生器（ＤＳＧ）プレヒーターでも汚損を引き起こす。それは次に、エネルギー効率を低下させ、さらに悪い場合では、累積汚損に起因してプラントが停止することになる。ＤＳＧはまた副生成物の持ち越しによっても汚染され、ＱＷＴも汚損され得る。希釈蒸気発生器の代わりに供給原料飽和器（ｆｅｅｄ  ｓａｔｕｒａｔｏｒ）を使用するプラントでは、類似の汚損及び有害な結果もまた生じる。
【０００８】
したがって、本産業において、エチレン製造または他の熱分解プラントの希釈蒸気システム内の汚損を低減する必要性が存在する。汚損が少ないほど、システムのエネルギー効率が改善され、プラントの処理量の低下が防止され、リサイクルされたプロセス水の急冷水としての使用に起因するプロセス水の製品品質の問題が防止される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
工業プロセスの水リサイクルループ内に存在する水及びパイガスを含むプロセス水によって引き起こされる汚損を低減する方法であって、その方法は、不飽和脂肪酸と第一級ジアミンとアクリル酸とのコポリマー；メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸及び／またはアクリルアミドとのコポリマー；エチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー；及びそれらの２つ以上のブレンドからなる群より選択される、総量が約５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである１つ以上の防汚ポリマーを、プロセス水に適用して、処理されたプロセス水を形成することと、その処理されたプロセス水を水リサイクルループ内の内部表面と接触させることと、を含む、方法が本明細書に開示される。
【００１０】
いくつかの実施形態では、１つ以上の防汚ポリマーは、不飽和脂肪酸と第一級ジアミンとアクリル酸とのコポリマー；メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマーからなる群より選択される。いくつかのそのような実施形態では、１つ以上の防汚ポリマーは、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマーに対して、トール油脂肪酸とジエチレントリアミンとアクリル酸とのコポリマーが、約２５：７５〜７５：２５の重量比で適用される。いくつかのそのような実施形態では、防汚ポリマーは、約１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの総濃度でプロセス水に適用される。
【００１１】
いくつかの実施形態では、不飽和脂肪酸と第一級ジアミンとアクリル酸とのコポリマーは、少なくとも約５０重量％のトール油脂肪酸を含む。いくつかの実施形態では、不飽和脂肪酸とジアミンとアクリル酸とのコポリマーはジエチレントリアミンを含む。いくつかの実施形態では、防汚ポリマーは、ポリマーの重量を基準として、５０重量％〜９０重量％のトール油脂肪酸含量、５重量％〜４０重量％のジエチレントリアミン含量、及び５重量％〜３５重量％のアクリル酸含量を有するコポリマーを含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。
【００１２】
いくつかの実施形態では、工業プロセスは熱分解であり、水リサイクルループは熱分解プラント内に存在する。いくつかの実施形態では、適用は、熱分解プラントのコアレッサー（ｃｏａｌｅｓｃｅｒ）の下流である。いくつかの実施形態では、適用は連続的に実施される。いくつかの実施形態では、適用中のプロセス水は約６０℃〜１１０℃の温度で存在する。いくつかの実施形態では、プロセス水はパイガス副生成物をさらに含む。
【００１３】
本発明のさらなる利点及び新規の特徴は、以下の説明に部分的に記載されており、以下を吟味することにより当業者には部分的に明らかになるか、または本発明を実施する際に日常的な実験によって習得され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例４〜９Ｃのポリスチレン堆積の質量及び濁度を示すプロットである。
【図２】実施例１２のポリスチレン堆積の質量を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、好ましい実施形態の参照を提供するが、当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細に変更を加えることができることを認識するであろう。様々な実施形態について図面を参照して詳細に説明するが、いくつかの図を通して同様の参照番号は同様の部品及びアセンブリを表す。様々な実施形態の参照は、本明細書に添付の特許請求の範囲を限定するものではない。さらに、本明細書に記載したあらゆる例は、限定を意図するものではなく、添付の特許請求の範囲に関する多くの可能な実施形態のいくつかを単に記載しているにすぎない。
【００１６】
定義
本細書で使用される場合、用語「熱分解副生成物」は、熱分解手順の副生成物として形成される、パイガス、パイタール、別の物質、またはそれらの２つ以上の組み合わせを意味する。
【００１７】
本明細書で使用される場合、用語「パイガス」は、技術用語であり、「熱分解ガソリン」の略語である。パイガスは、水よりも密度が低い熱分解副生成物であり、熱分解プラントなどの工業処理プラントの希釈蒸気システムの急冷水塔において水と一緒に凝縮する石油系生成物の混合物である。パイガスは、炭化水素と他の副生成物との変わりやすい混合物であり、混合物の成分及び量は、熱分解で用いられる供給原料及び条件によって決定される。状況によって決定されるように、及び／または特に明記しない限り、パイガスは、１つ以上の芳香族化合物及び少なくとも５個の炭素を有するアルカンとアルケンとの混合物を含み、アルカン／アルケン成分の大部分（すなわち５０重量％超）はＣ５〜Ｃ１２である。いくつかの実施形態では、パイガスはベンゼンに富む（例えば２０重量％〜４５重量％）。いくつかの実施形態では、パイガスは、スチレン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、及びそれらの組み合わせなどの相当量の高反応性オレフィン及びジオレフィンを含む。いくつかの実施形態では、パイガスはＣ１〜Ｃ５有機酸などの成分をさらに含む。いくつかの実施形態では、パイガスは、パイガス−パイタール混合物の総重量を基準として、約０．０１重量％〜約２０重量％ほどのパイタールを含み、パイタールの量は、クラッキング及び供給原料のために用いられる個々の設備に依存する。
【００１８】
特に明記しない限り、または文脈において、「パイガス」には、パイガス及びパイガス−パイタール混合物の両方が含まれる。パイガス−パイタール混合物では、パイタールはパイガスまたはパイガス混合物中に急冷水と一緒に共溶解または共分散され、その結果、そのような混合物の密度特性及び粘度特性が高度に変わりやすくなる。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「パイタール」は、技術用語であり、「熱分解タール」の略語である。パイタールは、水よりも密度が高い熱分解副生成物であり、熱分解プラントの希釈蒸気システムの急冷水塔において水と一緒に凝縮する石油系生成物の混合物である。その用語は、Ｃ１２超のアルカン／アルケン及び／またはＣ１０以上の多環芳香族炭化水素の混合物（例えば、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、フルオランテンなどを含む）、ならびに、それらの２つ以上と、メチル、エチル、及びより高級なアルキルまたはアルケニル置換基などの置換基のランダム分布を有する変種と共に同様な化合物との混合物を示している。
【００２０】
本明細書で使用される場合、用語「パイガス副生成物」とは、パイガス（パイガス／パイタール混合物を含む）の１つ以上の成分の化学反応の生成物として形成されるあらゆる１つ以上の化合物を意味し、その反応は熱分解プラントの希釈蒸気システム内で行われ、さらに、その反応は、反応した成分の１つ以上の成分の分子量の増加をもたらす。いくつかの実施形態では、パイガス副生成物は、スチレンのオリゴマー残基または重合残基、及び／またはパイガスの１つ以上の不飽和及びラジカル重合性成分を含む。この用語は重合度に関して限定されず、様々な実施形態において、パイガス副生成物としては、ダイマー、トリマーなど、ならびにより高級のオリゴマー及びポリマーが挙げられる。用語「パイガス副生成物」はまた、多核芳香族化合物、「タール」、「コークス」、及び、例えば、パイタール成分、またはパイガスとパイタールとの混合物中に存在する成分の反応生成物である他の副生成物も包含する。
【００２１】
本明細書で使用される場合、用語「汚損」とは、プロセス水からのパイガス成分またはパイガス副生成物の相分離を意味する。いくつかの実施形態では、汚損は、装置の１つ以上の固体内部表面上におけるパイガス成分またはパイガス副生成物の測定可能な堆積物とさらに結合され、装置は希釈蒸気システム内において流体接続状態で配置される。この文脈における「測定可能」とは、計量または１つ以上の分析方法を使用することによって、堆積物が可視または定量可能であることを意味する。この文脈における「内部」とは、工業処理プラントの水リサイクルループの運転中に少なくともプロセス水と流体接触する固体表面を意味する。
【００２２】
本明細書で使用される場合、重合可能種（例えばアクリル酸、スチレンなど）の化学名は、文脈によって決定されるように、化学種それ自体または１つ以上のポリマーにおけるそれらの重合残基のいずれかを意味するために使用される。
【００２３】
本明細書で使用される場合、ポリマーに適用される「分子量」という用語は、特に明示しない限り、または文脈によって決定されるように、重量平均分子量を意味する。市販のポリマーが開示される場合、販売者によって開示される分子量が報告される。
【００２４】
特に明示しない限り、本明細書に記載の任意のポリマー内に存在する任意のカルボキシレート基は、単一ポリマー内における残基としての、遊離カルボン酸、その共役塩基（カルボキシレート）、またはその両方の組み合わせを示すことを意図している。共役塩基は、存在する対イオン及びそれと関連のある対イオンに限定されない。いくつかの実施形態では、対イオンはナトリウムであるが、他の実施形態では別の一価または二価のカチオンである。適切な対イオンの例としては、アンモニウム、アルキルアンモニウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛など、または本明細書に記載の１つ以上の用途において使用するために使用者によって選択されるそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【００２５】
本明細書で使用される場合、用語「任意の」または「任意に」は、その後に記載される事象または状況が起こり得るが、必ずしもそうである必要はないことを意味し、またその記載は、事象または状況が起こる場合及び起こらない場合を含む。
【００２６】
本明細書で使用される場合、開示の実施形態を記載する際に用いられる、例えば、組成物中の成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流量、圧力などの値、及びそれらの範囲を修飾する「約」という用語は、例えば、化合物、組成物、濃縮物、または使用配合物を作製するために使用される典型的な測定及び取り扱い手順によって、これらの手順における偶発的な誤りによって、方法を実施するために使用される出発物質または成分の製造、源、または純度における違いによって起こり得る数値量の変動、及び同様な近似考慮事項を指す。用語「約」はまた、特定の初期濃度または混合物を有する配合物のエージングに起因する異なる量、及び特定の初期濃度または混合物を有する配合物を混合または処理することに起因する異なる量も包含する。用語「約」によって修飾されている場合、本明細書に添付されている特許請求の範囲は、これらの量と同等の量を含む。さらに、「約」が値の任意の範囲を説明するために使用される場合、文脈によって特に限定されない限りは、例えば「約１〜５」は「１〜５」及び「約１〜約５」及び「１〜約５」及び「約１〜５」を意味する。
【００２７】
本明細書で使用されるとき、例えば、開示の実施形態を説明する際に用いられる組成物における成分のタイプまたは量、特性、測定可能な量、方法、位置、値、または範囲を修飾する「実質的に」という用語は、全体的に列挙された組成、特性、量、方法、位置、値、またはそれらの範囲に対して、意図される組成、特性、量、方法、位置、値、または範囲を否定する仕方で影響を及ぼさない変動を指す。意図される特性の例としては、単にその非限定的な例として、柔軟性、分配係数、速度、溶解度、温度などが挙げられ、意図される値としては厚さ、収率、重量、濃度などが挙げられる。「実質的に」によって修飾される方法に関する影響としては、プロセスで使用される材料のタイプまたは量における変動、機械設定における変動、プロセスに関する周囲条件の影響などが挙げられ、それらの影響の仕方または程度は、１つ以上の意図される特性または結果を否定するものではなく、同様な近似考慮事項を包含する。用語「実質的に」によって修飾されている場合、本明細書に添付の特許請求の範囲は、これらのタイプ及び量の材料と同等のものを包含する。
【００２８】
考察
本明細書では、工業処理システムの水リサイクルループ内に存在するパイガス及び／またはパイガス副生成物に起因する汚損を防止または低減する方法を開示する。いくつかの実施形態では、処理システムは熱分解プラントである。いくつかの実施形態では、熱分解プラントはエチレン製造プラントである。いくつかの実施形態では、水リサイクルループは、熱分解プラント内の希釈蒸気システムの運転によって提供される。その方法は、工業処理システム内の水リサイクルループに対して１つ以上の防汚ポリマーを適用することを含む。本明細書では、パイガスまたはパイガス副生成物を含有するプロセス水を含む工業プロセスの水リサイクルループ内の汚損を低減する方法を開示し、その方法は、プロセス水に対して１つ以上の防汚ポリマーを適用することと、その処理されたプロセス水を水リサイクルループ内の内部表面と接触させることと、を含む。それらの方法は、接触表面の汚損を低減または防止するのに有効である。
【００２９】
いくつかの実施形態では、防汚ポリマーは、水リサイクルループ内の流体接続下で配置された装置に適用され、その装置は、急冷水塔（ＱＷＴ）、急冷水沈殿槽（ＱＷＳ）、プロセス水ストリッパー（ＰＷＳ）、希釈蒸気発生器（ＤＳＧ）、供給原料飽和器（ＦＳ）、またはそれらの２つ以上を備えるか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。各装置は、水リサイクルループ内の水のリサイクルを容易にするように、１つ以上の他の装置に流体接続される。そのような装置が熱分解プラントの水リサイクルループの一部として存在する場合、各装置は、プロセス水、パイガス、及びパイガス副生成物の１つ以上の混合物によって、その内部内において流体接触される。
【００３０】
いくつかの実施形態では、パイガスは、約０．０１重量％〜約２０重量％ほどのパイタールを含み、そのパイタールの量は、熱分解のために用いられる個々の設備及び供給原料によって決まる。いくつかのそのような実施形態では、エチレン製造プラントの供給原料は、ナフサ、エタン、プロパン、ブタン、またはそれらの組み合わせを含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる。実施形態では、エマルジョン中のパイガスは、パイガスエマルジョン中のパイガスの重量を基準として、約０．０５重量％〜２０重量％のパイタール、または約０．１重量％〜２０重量％、または約０．５重量％〜２０重量％、または約１重量％〜２０重量％、または約０．０１重量％〜１５重量％、または約０．０１重量％〜１０重量％、または約０．０１重量％〜５重量％、または約０．０１重量％〜３重量％、または約０．０１重量％〜１重量％、または約０．１重量％〜３重量％のパイタールを含む。本発明の方法は、水リサイクルループ内で、そのような混合物からも形成されるパイガス副生成物に対処することに加えて、当業者に知られているパイガス−パイタール比の全範囲に対処するのに適している。
【００３１】
本発明の方法によれば、有効量の１つ以上の防汚ポリマーを工業処理システムの水リサイクルループに適用する。いくつかの実施形態では、工業処理システムは熱分解プラントである。いくつかの実施形態では、防汚ポリマーの溶液または分散液が最初に形成され、次いで、その溶液または分散液は、水リサイクルループ内の流体接続下で配置された装置内に存在するプロセス水に適用される。防汚ポリマーは完全に水溶性または分散性であるため、そのような溶液は容易に作製され、装置に存在するプロセス水と混合することによって装置に適用される。１つ以上の防汚ポリマーの存在により、水リサイクルループ内のプロセス水と接触する表面の汚損が防止されるか、またはその汚損の量が低減される。
【００３２】
防汚ポリマー
３つの異なるポリマー構造が、本発明の方法において防汚ポリマーとして用いられる。より詳細に考察されるように、そのポリマーは、通常は、水リサイクルループに個別にまたは組み合わせて適用して、水リサイクルループ内で防汚特性をもたらす。総称として、個別の３つのポリマーまたはそれらの２つ以上の組み合わせは、本明細書ではまとめて「防汚ポリマー」と称される。３つのポリマーは以下の通りであり、本明細書ではポリマー１、ポリマー２、及びポリマー３と称される。
【００３３】
ポリマー１：不飽和脂肪酸と第一級ジアミンとアクリル酸とのコポリマーを含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。不飽和脂肪酸は、トール油（トール油脂肪酸、またはＴＯＦＡ）、ココナッツオイル、キャノーラ油、パーム核油などを含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる起源由来のモノ−またはポリ不飽和長鎖酸を含む。ＴＯＦＡは、トール油に関して行われる分別蒸留及び他の精製プロセスによって得られる。トール油、すなわちタロール（ｔａｌｌｏｌ）は、木材パルプ製造のクラフト法の副生成物として、主として針葉樹をパルプ化することから得られる。粗トール油は、ロジン、脂肪酸、及び脂肪族アルコール、ステロール、及び他のアルキル炭化水素誘導体を含有する。ＴＯＦＡの大部分の成分（すなわち、粗トール油の精製後）はオレイン酸である。第一級ジアミンは、少なくとも２つの第一級アミン基を有する化合物を含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなり、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、及び他のそのような化合物などのポリアミンが挙げられる。
【００３４】
実施形態において、ポリマー１中の不飽和脂肪酸の量は、ポリマー１の重量の約５０重量％〜９０重量％、またはポリマー１の約６０重量％〜９０重量％、または約７０重量％〜９０重量％、５０重量％〜８５重量％、または約５０重量％〜８０重量％、または約５０重量％〜７５重量％、または約６０重量％〜８５重量％、または約７０重量％〜８０重量％である。実施形態では、ポリマー１中の第一級ジアミンの重量は、ポリマー１の重量の約５重量％〜４０重量％、またはポリマー１の約５重量％〜３５重量％、または約５重量％〜３０重量％、または約５重量％〜２５重量％、または約５重量％〜２０重量％、または約５重量％〜４０重量％、または約７重量％〜４０重量％、または約１０重量％〜４０重量％、または約１５重量％〜４０重量％、または約１０重量％〜３０重量％、または約１０重量％〜２５重量％、または約１０重量％〜２０重量％、または約１０重量％〜１５重量％である。実施形態では、ポリマー１中のアクリル酸の重量は、ポリマー１の重量の約５重量％〜３５重量％、またはポリマー１の約５重量％〜３０重量％、または約５重量％〜２５重量％、または約５重量％〜２０重量％、または約５重量％〜１５重量％、または約７重量％〜２５重量％、または約１０重量％〜２５重量％、または約１２重量％〜２５重量％、または約１５重量％〜２５重量％、または約１０重量％〜２０重量％、または約１２重量％〜２０重量％、または約１０重量％〜１５重量％である。
【００３５】
実施形態において、ポリマー１の重量平均分子量は、約２００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約３００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約４００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約６００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約７００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約８００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約９００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００ｇ／ｍｏｌ〜約９，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００ｇ／ｍｏｌ〜７，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００ｇ／ｍｏｌ〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、または約３００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、または約４００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌ、または約５００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。１つの代表的な実施形態では、ポリマー１は２．１：１．０：１．１（ＴＯＦＡ：ＤＥＴＡ：ＡＡ）のモル比のトール油脂肪酸とジエチレントリアミンとアクリル酸とのコポリマーである。
【００３６】
ポリマー２：アクリル酸（ＡＡ）及び／またはアクリルアミド（ＡＭ）とメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）とのコポリマー。ＡＭ／ＭＡＰＴＡＣコポリマーにはＣＡＳ番号５８６２７−３０−８が割り当てられている。実施形態において、ポリマー２におけるＡＡ：ＡＭのモル比は０：１〜１：０であり、ＡＡ／ＡＭは約１０：９０〜９９：１のＡＡ／ＡＭ：ＭＡＰＴＡＣのモル比でＭＡＰＴＡＣと共重合される。１つの代表的な例では、ポリマー２は、４５ｍｏｌ％のＡＡ、１０ｍｏｌ％のＡＭ、４５ｍｏｌ％のＭＡＰＴＡＣを含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる。別の代表的な例では、ポリマーは、約９７．５重量％のＡＭ及び２．５％のＭＡＰＴＡＣを含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる。
【００３７】
実施形態において、ポリマー２の平均分子量は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約４００，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約６００，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約７００，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約８００，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約９００，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，９００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，８００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，７００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，６００，０００ｇ／ｍｏｌ、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，４００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，３００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または約８００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌである。実施形態では、分子量は、約１〜２．５のｐＨでポリマー２について測定され、他の実施形態では、分子量は、約２．５〜６のｐＨでポリマー２について測定され、ナトリウム対イオンが存在し、さらに他の実施形態では、分子量は、６を超えるｐＨでポリマー２について分子量が測定され、ナトリウム対イオンが存在する。
【００３８】
ポリマー３：エチレングリコール（ＥＧ）とプロピレングリコール（ＰＧ）とのコポリマー。そのようなポリマーにはＣＡＳ番号９００３−１１−６が割り当てられている。実施形態では、ポリマー３は、少なくとも１つのＥＧブロック及び１つのＰＧブロックを有するブロックコポリマーを含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。実施形態では、ポリマー３は、少なくとも２つのＥＧブロック及び１つのＰＧブロックを有するブロックコポリマーを含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。実施形態では、ポリマー３は、２つのＥＧブロック及び１つのＰＧブロックを有するブロックコポリマーを含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。実施形態では、ポリマー３は、少なくとも２つのＥＧブロック及び２つのＰＧブロックを有するブロックコポリマーを含むか、本質的にそれからなるか、またはそれからなる。実施形態では、ポリマー３中のＥＧ：ＰＧのモル比は、約１０：９０〜５０：５０、例えば、約１５：８５〜５０：５０、または約２０：８０〜５０：５０、または約２５：７５〜５０：５０、または約３０：７０〜５０：５０、または約３５：６５〜５０：５０、または約４０：６０〜５０：５０、または約４５：５５〜５０：５０、または約１０：９０〜４５：５５、または約１０：９０〜４０：６０、または約１０：９０〜３５：６５、または約１０：９０〜３０：７０、または約１０：９０〜２５：７５、または約１０：９０〜約２０：８０、または約１０：９０〜１５：８５、または約２０：８０〜４０：６０、または約２５：７５〜４０：６０、または約２５：７５〜３５：６５である。実施形態では、ポリマー３の分子量は、約１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約２０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約３０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約４０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０００ｇ／ｍｏｌ〜９０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、または約２０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、または約３０００ｇ／ｍｏｌ〜約７０００ｇ／ｍｏｌ、または約３０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌである。ポリマー３タイプの有用な防汚ポリマーの例を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2019503861.tif 000002
【００４０】
汚損を低減する方法
本発明の方法によれば、有効量の上記１つ以上の防汚ポリマーを工業処理システムの水リサイクルループに適用する。防汚ポリマーは、当業者には理解されるように、ループ内の任意の場所で水リサイクルループに有利に添加される。しかしながら、いくつかの実施形態では、熱分解プラントの急冷水塔（ＱＷＴ）の下流で、プロセス水ストリッパー（ＰＷＳ）に、１つ以上の防汚ポリマーを有利に添加し、そこで、高温熱分解ガスを急冷水と接触させると、熱分解副生成物が最初に凝縮され、そしてさらに急冷水分離器（ＱＷＳ）の下流では、油相と水相のバルク分離が提供される。当業者には、ＱＷＳは相を完全には分解せず、熱分解副生成物及びパイガス副生成物は分散または乳化されて水相中に同伴されたままであることはよく知られている。したがって、同伴された熱分解副生成物及びパイガス副生成物を有する水相はＰＷＳに適用される。我々は、ＰＷＳ中に１つ以上の防汚ポリマーを添加すると、熱分解プラントの水リサイクルループに沿って熱分解副生成物及びパイガス副生成物を運ぶ水によってその後に接触される表面の汚損が、低減または防止されることを見出した。
【００４１】
いくつかの実施形態では、防汚ポリマーの水溶液または分散液が最初に形成され、次いで、その溶液または分散液は、水リサイクルループ内の流体接続下で配置された装置内に存在するプロセス水に適用される。防汚ポリマーは完全に水溶性または分散性であるため、そのような溶液は容易に作製され、装置に存在するプロセス水と混合することによって装置に適用される。したがって、いくつかの実施形態では、１つ以上の防汚ポリマーの水溶液または分散液が濃縮物として形成され、そこで目標量の濃縮物が水リサイクルループに適用されてポリマーの最終目標濃度に達する。濃縮物における１つ以上の防汚ポリマーの濃度は、例えば、濃縮物の重量を基準として、ポリマーの総重量の約１重量％〜７０重量％、または濃縮物における１つ以上の防汚ポリマーは、約１重量％〜６０重量％、または約１重量％〜５０重量％、約５重量％〜７０重量％、または約１０重量％〜７０重量％、または約１５重量％〜７０重量％、または約２０重量％〜７０重量％、または約１０重量％〜６０重量％、または約１５重量％〜５０重量％である。
【００４２】
１つ以上の追加の成分を、任意に、その濃縮物に添加するか、または水リサイクルループに適用される１つ以上の防汚ポリマーと一緒に添加する。１つ以上の追加の成分としては、水溶性溶媒または混和性溶媒、例えばＣ１〜Ｃ６アルコール、グリセロール、Ｃ１〜Ｃ８グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコール、そのようなグリコールのエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｃ１〜Ｃ４ケトン及びアルデヒドなど、及びそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。１つ以上の防汚ポリマーの溶液における１つ以上の溶媒の濃度は、ポリマーの溶解性または分散安定性の限度以外は、特に制限されない。いくつかの実施形態では、１つ以上の防汚ポリマーの溶液（濃縮物を含む）における１つ以上の溶媒の濃度は、約１０重量％〜５０重量％、例えば約２０重量％〜５０重量％、または約３０重量％〜５０重量％、約１０重量％〜４０重量％、または約１０重量％〜３０重量％、または約２０重量％〜４０重量％、または約３０重量％〜４０重量％である。
【００４３】
いくつかの実施形態では、防汚ポリマーまたはその水溶液または分散液はＰＷＳに有利に適用される。そのような実施形態では、プロセス水中の防汚ポリマーの濃度は、急冷水塔に存在する材料の平均重量を測定し、そして選択した量の防汚ポリマーまたはその水溶液もしくは分散液を急冷水塔に添加して、その中で、処理されたプロセス水を形成することによって、測定される。急冷水塔に対して防汚ポリマーまたはその水溶液もしくは分散液を添加する必要はなく、防汚ポリマーまたはその水溶液もしくは分散液は、水リサイクルループ内の任意のポイントで容易に添加されて、その中で形成された処理されたプロセス水に防汚特性を付与する。
【００４４】
防汚ポリマーまたはその水溶液もしくは分散液は、希釈蒸気発生器に適用される質量流量を基準として、約１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、または約５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または約２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または約３０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または約４０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または約６０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または約７０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または約８０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または約９０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、または約５ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍ、または約５ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、または約５ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍ、または約５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、または約５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、または約５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、または約５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、または約５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍを目標として水リサイクルループに有利に添加される。いくつかの実施形態では、防汚ポリマーは、１つ以上の合体ユニット（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ  ｕｎｉｔ）の下流にある水リサイクルループに添加される。
【００４５】
水リサイクルループに防汚ポリマーまたはその水溶液もしくは分散液を適用することは、当業者によく知られている技術を使用して容易に実施される。したがって、防汚ポリマーは、水のリサイクルループにおける開口部に固体形態で容易に添加されるか、または水リサイクルループ内の開口部の中へ噴霧、滴下、もしくは注入される、予め形成された濃縮液もしくは分散液として容易に添加される。それに限定されるものではないが、防汚ポリマーをそれらの溶液または分散液として用いることは、使用の容易さから一般に好ましい。これは、水リサイクルループに溶液または分散液を適用することの容易さと、予め水和された防汚ポリマーをシステムに供給することの容易さの両方に起因しており、それによって、当業者には、固体ポリマーの水リサイクルループへの適用によって追加の汚損または沈殿の核とならないことが保証される。
【００４６】
エチレンプラントの水リサイクルループのプロセス水中の１つ以上の防汚ポリマーの存在により、水リサイクルループ内のプロセス水と接触する表面の汚損が低減または防止される。したがって、いくつかの実施形態では、プロセス水を処理する方法は、エチレン製造プラント中に存在するプロセス水に対して１つ以上の防汚ポリマーまたはそれらの水溶液または分散液を適用して、処理されたプロセス水を形成することを含む。処理されたプロセス水は、水リサイクルループ内の適用位置から下流へと進む。いくつかの実施形態では、適用位置から水リサイクルループの下流で捕集される、処理されたプロセス水は、防汚ポリマーが適用されていないときにその位置から下流で捕集されたプロセス水中の分散したパイガス及び／またはパイガス副生成物の量よりも多い分散した熱分解副生成物及び／またはパイガス副生成物の量を含む。
【００４７】
処理されたプロセス水の分散成分としては、パイガスならびにパイガス副生成物が挙げられ、それらの用語は本明細書で定義される。いくつかの実施形態では、処理されたプロセス水は、エチレン製造プラントの水リサイクルループにおけるリサイクルなどのさらなる使用のために捕集される。いくつかの実施形態では、処理されたプロセス水は、防汚ポリマーが適用されていないときに同じ位置から下流で捕集されたプロセス水中の分散したパイガス及び／またはパイガス副生成物の量よりも、防汚ポリマーが水リサイクルループに適用される位置の下流で測定されるとき、約０．００１重量％〜２００重量％というより多くの分散したパイガス及び／またはパイガス副生成物の量を含み、例えば、約０．０１重量％〜２００重量％、または約０．１重量％〜２００重量％、または約１重量％〜２００重量％、または約５重量％〜２００重量％、または約１０重量％〜２００重量％、または約２０重量％〜２００重量％、または約３０重量％〜２００重量％、または約４０重量％〜２００重量％、または約５０重量％〜２００重量％、または約６０重量％〜２００重量％、または約７０重量％〜２００重量％、または約８０重量％〜２００重量％、または約９０重量％〜２００重量％、または約１００重量％〜２００重量％、または約０．００１重量％〜１５０重量％、または約０．００１重量％〜１００重量％、または約０．００１重量％〜５０重量％、または約０．００１重量％〜２５重量％、または約０．００１重量％〜１０重量％、または約０．００１重量％〜１重量％の量を含み、防汚ポリマーが適用されていないときにその位置から下流で捕集されたプロセス水中における分散したパイガス及び／またはパイガス副生成物の量よりも多い分散したパイガス及び／またはパイガス副生成物の量を含む。
【００４８】
水リサイクルループに対する防汚ポリマーの適用後、処理されたプロセス水では、防汚ポリマーを添加せずに得られたプロセス水よりも多くのパイガス及び／またはパイガス副生成物を含むことが観察される。言い換えれば、防汚ポリマーを添加していないプロセス水よりも、処理されたプロセス水では、パイガス及び／またはパイガス副生成物の沈殿による設備の汚損が少なくなることが観察される。水のリサイクルループにおける汚損は、ＰＷＳにおける運転圧力変化（ΔＰ）及び／またはＤＳＧリボイラーにおける熱伝達損失によって証明され、それは、加熱源からのより高い熱流を必要とするか、または汚損が発生すると、希釈蒸気の生成が減少する。
【００４９】
汚損をモニターするための有用な技術は、水リサイクルループ内に適用前重量を計った金属片を吊るすことであり、その技術では、汚損（プレート上に堆積された物質）の重量は、金属片（複数を含む）を取り出し、それらを計量することによって、オンデマンドで都合よく測定される。汚損の定量分析のために設計された機器もこのような測定に有用である。例えば、有用なプロセス水汚損シミュレータ（ＰＷＦＳ）は、脱塩水と、適用前重量を計った炭素鋼金属試片とを含むガラス容器を含有する。その試片を、試片の端がガラスに触れないように、水に浸漬する。容器の内容物を、例えば８０℃〜１１０℃に加熱し、次いで防汚ポリマーの選択量を容器に適用する。次いで、スチレン及び開始剤（約５０℃以上の温度でラジカル重合を開始することが知られている化合物）を容器に添加する。その混合物を１時間撹拌し、次いで試片を容器から取り出す。試片を、乾燥させ、計量する。このようにして、試片上に堆積したパイガス／パイガス副生成物の量、すなわち汚損の量を、試片の初期質量を基準とした試片の質量によって決定する。汚損の減少は、防汚ポリマーの使用後に得られた試片の質量と、防汚ポリマーの不使用後に得られた試片の質量との差異を識別することによって決定される。そのような測定法によると、パイガス及び／またはパイガス副生成物による汚損は、防汚ポリマーを用いない場合のパイガスまたはパイタールの汚損と比較して少なくとも約５０重量％、例えば、約５０重量％〜１００重量％（ここで汚損の１００重量％低減とは汚損の排除である）、または約５０重量％〜９５重量％、または約５０重量％〜９０重量％、または約５０重量％〜８５重量％、または約５０重量％〜８０重量％、または約５０重量％〜７５重量％、または約５０重量％〜７０重量％、または約５５重量％〜１００重量％、または約６０重量％〜１００重量％、または約６５重量％〜１００重量％、または約７０重量％〜１００重量％、または約６０重量％〜９５重量％、または約７０重量％〜９５重量％、または約６０重量％〜９０重量％、または約７０重量％〜９０重量％低減される。
【００５０】
いくつかの実施形態では、汚損の量は濁度測定によって決定される。そのような測定法によると、処理された水の正規化濁度は、約５倍〜１０倍、約６倍〜１０倍、約７倍〜１０倍、または約８倍〜１０倍、または約９倍〜１０倍、または約５倍〜９倍、または約５倍〜８倍増加する。
【００５１】
ブレンドとして水リサイクルループに適用されるときの３つの防汚ポリマーの相対比は特に限定されない。水リサイクルループに適用されるポリマー１：ポリマー２：ポリマー３の重量比は０：０：１〜０：１：０〜１：０：０の範囲であり、それらの間のすべての比に制限はない。代表的な実施形態では、有用な比としては、０．２５：０．７５：０または０．１２５：０．７５：０．１２５が挙げられる。したがって、様々な熱分解プラント内の様々な熱分解副生成物及びパイガス副生成物に対処するために、１つ、２つ、または３つすべての防汚ポリマーが異なる比で有効に用いられる。
【００５２】
いくつかの実施形態では、ポリマー１とポリマー２との混合物を水リサイクルループに適用し、そこでは、ポリマー１とポリマー２との混合物は、同じ総重量のポリマー１のみまたはポリマー２のみのいずれかを使用して処理されたプロセス水中で得られ得るよりも汚損が少ない。そのような実施形態では、水リサイクルループに適用されるポリマー１：ポリマー２の重量比は約９０：１０〜５：９５の範囲であり、例えば、約８０：２０〜５：９５、または約７０：３０〜５：９５、または約６０：４０〜５：９５、または約５０：５０〜５：９５、または約９０：１０〜１０：９０または約９０：１０〜２０：８０、または約９０：１０〜３０：７０、または約９０：１０〜４０：６０、または約９０：１０〜５０：５０の範囲である。このような実施形態では、記載した比の範囲内でのポリマー１：ポリマー２の任意の重量比は、ポリマー１のみまたはポリマー２のみのいずれかの同じ総重量を使用して処理されたプロセス水中で得られ得るよりも多くの量の分散した成分を処理されたプロセス水中に提供し、すなわち、より汚損が少ない。
【００５３】
いくつかの実施形態では、ポリマー１とポリマー３との混合物をエチレン製造プラントの水リサイクルループに適用し、そこでは、ポリマー１とポリマー３との混合物は、同じ総重量のポリマー１のみまたはポリマー３のみのいずれかを使用して処理されたプロセス水中で得られ得るよりも汚損が少ない。そのような実施形態では、ポリマー１：ポリマー３の比の重量比は約９０：１０〜１０：９０の範囲である。そのような実施形態では、記載した比の範囲内でのポリマー１：ポリマー３の任意の重量比は、同じ総重量のポリマー１のみまたはポリマー３のみのいずれかを使用して処理されたプロセス水中で得られ得るよりも多い量の分散した成分を提供する。
【００５４】
いくつかの実施形態では、ポリマー２とポリマー３との混合物をエチレン製造プラントの水リサイクルループに適用し、そこでは、ポリマー２とポリマー３との混合物は、同じ総重量のポリマー２のみまたはポリマー３のみのいずれかを使用して処理されたプロセス水中で得られ得るよりも汚損が少ない。そのような実施形態では、ポリマー２：ポリマー３の比の重量比は約９０：１０〜１０：９０の範囲である。そのような実施形態では、記載した比の範囲内でのポリマー２：ポリマー３の任意の重量比は、同じ総重量のポリマー２のみまたはポリマー３のみのいずれかを使用して処理されたプロセス水中で得られ得るよりも多い量の分散した成分を提供する。
【００５５】
防汚ポリマー溶液または分散液は、当業者によく知られている、かつ／または上でさらに考察したいくつかの方法の任意の１つ以上を使用して、コアレッサーの下流のポイント、またはＱＷＳの下流のポイント、例えばＱＷＳとＰＷＳとの間、またはＰＷＳにおいて、水リサイクルループに適用する。いくつかの実施形態では、防汚ポリマー溶液または分散液は、コアレッサーユニットの下流の水リサイクルループに、例えば、その底部近くの個別の入口を使用して、またはその１つ以上の頂部付近においてスプレーとして、適用して、プロセス水からのパイガス及び／またはパイガス副生成物を初期分離した後に、防汚ポリマー溶液または分散液を適用する。いくつかの実施形態では、防汚ポリマー溶液または分散液は、プロセス水がＰＷＳに入った後に水リサイクルループに適用する。いくつかの実施形態では、防汚ポリマー溶液または分散液は、一次油／水分離ユニット（ＱＷＳ）でのバルク分離後に、水相に添加する。いくつかの実施形態では、防汚ポリマー溶液または分散液は、バッチ式で水リサイクルループに適用する。いくつかの実施形態では、防汚ポリマー溶液または分散液は、連続的に水リサイクルループに適用する。いくつかの実施形態では、防汚ポリマー溶液または分散液の適用は手動であり、他の実施形態では、適用は自動化される。
【００５６】
いくつかの実施形態では、処理されたプロセス水は、防汚ポリマーがエマルジョンに添加されていないプロセス水よりも約１％〜２５％高い総有機炭素含量を含む。いくつかの実施形態では、処理されたプロセス水は、防汚ポリマーがプロセス水に添加されていない、分解エマルジョンから捕集されたプロセス水よりも約１％〜２０％高い総有機炭素含量を含むか、または、防汚ポリマーがプロセス水に添加されていない、分解エマルジョンから捕集されたプロセス水よりも約１％〜１５％高い、または約１％〜１０％高い、または約１％〜８％高い、または約１％〜６％高い、または約２％〜２５％高い、または約５％〜２５％高い、または約１０％〜２５％高い総有機炭素含量を含む。
【００５７】
プロセス水に１つ以上の防汚ポリマーを適用すると、約６０℃〜１１０℃、または約７０℃〜１１０℃、または約８０℃〜１１０℃、または約６０℃〜１００℃、または約６０℃〜９０℃のプロセス水温度でも、水リサイクルループ内において、発泡、粘性化、または設備の汚損が生じることはない。すなわち、プロセス水と１つ以上の防汚ポリマーとの組み合わせ（処理されたプロセス水）は、水リサイクルループにおいて観察可能な発泡または粘性化を生じさせることはなく、汚損もまた、未処理のプロセス水と比較すると、処理されたプロセス水では低減または排除される。
【００５８】
ある実施形態では、本発明の方法は、１つ以上の防汚ポリマーを、水リサイクルループに、例えば１つ以上のコアレッサーユニットの下流に適用することと、汚損の低減または排除の定量化のために、そこからの処理プロセス水を捕集することと、の間に、ある時間経過させることを含む。そのような時間は、パイガス及び／またはパイガス副生成物を１つ以上の防汚ポリマーの存在下で分散させるために提供される。言い換えれば、防汚ポリマーの有効性は、水リサイクルループにおいてその後に生じる汚損の量を測定するために、その適用後にいくつかのポイントで測定される。汚損は、同じ時間にわたって、未処理のプロセス水中の固体の保持率と比較して、処理されたプロセス水中の固体の保持率の相対的な増加として、または、同じ時間にわたって、未処理のプロセス水と比較して、処理されたプロセス水の増加した濁度（水中におけるより高い炭素含量を示唆している）として、または、同じ時間にわたって、未処理のプロセス水と接触したプロセス設備上における固体の堆積と比較して、処理されたプロセス水と接触したプロセス設備上における固体の堆積の減少として、測定される。
【００５９】
いくつかのそのような実施形態では、処理されたプロセス水を形成することと、処理されたプロセス水中の固体の保持率の観察される増加または入ってくる汚染物質（すなわち、処理されたプロセス水の形成と実質的に同時に生成される汚染物質）の処理のための処理プロセス水の濁度の増加との間の時間は、約１０秒（ｓ）〜約６０分（ｍｉｎ）であり、例えば、約２０秒〜６０分、または約３０秒〜６０分、または約４０秒〜６０分、または約５０秒〜６０分、または約１分〜６０分、または約５分〜６０分、または約１０分〜６０分、または約２０分〜６０分、または約３０分〜６０分、または約４０分〜６０分、または約１０秒〜５５分、または約１０秒〜５０分、または約１０秒〜４５分、または約１０秒〜４０分、または約１０秒〜３０分、または約５分〜４５分、または約１０分〜４５分、または約１０分〜３０分、または約１５分〜４５分、または約１５分〜３０分、または約２０分〜４５分、または約２０分〜３０分である。他の実施形態では、処理されたプロセス水を形成することと、固体または濁度の測定との間の時間は、上記の範囲よりも長い、その理由は、汚染物質が既に堆積されたシステムを処理するためである。したがって、例えば、処理されたプロセス水を形成する前に堆積された汚染物質は、処理されたプロセス水を形成する前に長時間にわたって形成された堆積物の処理のために数時間、数日、または数週間かかる場合がある。処理されたプロセス水の形成前の汚損の時間が長いほど、処理されたプロセス水の形成と、処理されたプロセス水中の固体の保持率の観察される増加、または処理されたプロセス水の濁度の増加との間の時間は、より長くなる。
【００６０】
実験
以下の実施例は、本発明の実験的実施形態を示すことを意図している。これらの実施形態は、本明細書に添付される特許請求の範囲に対する限定ではない。本明細書に記載される実験的実施形態に従うことなく、さらに、特許請求の範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更を加えることができることが認識されよう。
【００６１】
実施例１
表２に示す量の、ポリマー１を含む、表２の材料の溶液を、ｐＨ６〜１０の範囲の脱イオン水中で作製した。１０ミリリットルの各溶液を個別に試験管に入れ、その溶液が水浴の温度で平衡に達するまで、すべての試験管を８０℃の水浴中に一緒に置いた。平衡化後、段落番号［００２１］において定義したパイガス副生成物を、０．１ｍＬ〜０．５ｍＬと体積を変えながら、同じ量を各試験管に溶液で加えた。次いで試験管を機械的にまたは手動で攪拌して、試験管内容物を完全に混合した。試験管をベンチトップ上に垂直位置で静置した。それらを混合直後に検査し、続いて室温へと冷却しながら１５分間隔で検査した。各試験管中の混合物の外観を、典型的には合計６０分後に、視覚スケールで評価し、評価「１」は完全に透明な混合物を示し、評価「５」は完全に不透明な混合物を示している。すべてのサンプルを、評価するために白い背景に対して保持した。より高い評価、すなわち、より高い不透明度は、より分散した材料がプロセス水混合物中に存在しているので、汚損が低減または排除されたことを示している。表２は、プロセス水混合物に与えられた評価を示す。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
実施例２
３９：１のＡＭ：ＭＡＰＴＡＣのモル比でのアクリルアミド（ＡＭ）とメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）とのコポリマーであるポリマー２材料を用いた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
実施例３
報告された分子量４２００を有するＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーであるポリマー３タイプのポリマーを用いた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
実施例４〜９
スチレン汚損のプロセス水シミュレーションを実施した。５００ｍＬのガラス製丸底フラスコに、４００ｍＬの脱塩水を入れ、それにＮａＣｌ及びモノエタノールアミンを、９〜９．５のｐＨ及び約２１５μＳ／ｃｍの導電率を提供するのに十分な量で添加した。試片の端がガラスに接触しないように、適用前重量を計った炭素鋼金属試片（寸法：３０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ、重量約７ｇ）を水に浸漬した。容器の内容物を窒素で約２０分間パージし、次いで１１０ｐｐｍの防汚ポリマーまたはその混合物を容器に添加した。その容器を１００℃の油浴に浸漬し、フラスコ内容物の温度を一定温度にした。次いで、７０００ｐｐｍのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を含む８ｍＬの脱抑制スチレン（ｄｅ−ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ  ｓｔｙｒｅｎｅ）を、シリンジを介して６０ｍＬ／時の速度で容器に添加した。
【００６８】
スチレンの添加を完了した後、フラスコの内容物をさらに１時間撹拌し、次いで試片と、フラスコ内容物のサンプルとを容器から取り出した。試片を真空下にて３５℃で一晩乾燥させ、計量した。フラスコ内容物のサンプルを、周囲実験室温度に冷却し、次いでＥＵＴＥＣＨ  ＴＮ−１００濁度計（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡのＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手した）を使用して分析した。
【００６９】
その手順を、様々な防汚ポリマー及びそれらのブレンドを用いて繰り返し、防汚ポリマーがフラスコに添加されていない対照例も生成させた。各試験は２回実施し、結果を平均し、防汚ポリマーを有してない対照例を３回実施した。表５は、実験においてフラスコに直接添加された１つ以上の防汚ポリマーのタイプ及び量を示す（すなわち、ポリマーはそのまま添加され、溶液または分散液として添加されない）。ポリマー１は、２．１：１．０：１．１のＴＯＦＡ：ＤＥＴＡ：ＡＡのモル比でのトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）とアクリル酸（ＡＡ）とのコポリマーである。ポリマー２は、３９：１のＡＭ：ＭＡＰＴＡＣのモル比でのアクリルアミド（ＡＭ）とメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）とのコポリマーである。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
図１は、試片上に形成された物質の質量、ならびに各防汚ポリマーまたはその組み合わせに関する濁度、ならびに対照例（防汚ポリマーが添加されていない）に関する濁度をグラフで要約している。ポリマー１及びポリマー２の両方は、対照と比較して試片上に堆積した物質の質量を有意に低減し、熱分解プラントの実際の水リサイクルループにおける汚損可能性を効果的に低減する。ポリマー１及びポリマー２の組み合わせを使用すると、２５：７５及び５０：５０の比のポリマー１：ポリマー２では、試片上に堆積した質量は、いずれかのポリマーのみの使用に比べてさらに低減されることが認められた。濁度測定により、試片上の堆積の減少は水濁度の増加と相関があり、これはまた、防汚ポリマーが、パイガス及びパイガス副生成物を含有するプロセス水に曝される表面の汚損を防止または低減するのに非常に有効であることを示している。
【００７２】
実施例１０
以下の違いを除いて、実施例１の方法を繰り返した。新たに得られたプロセス水を、サンプル中に残留している石油副生成物からデカントした。次いで、デカントした水相の底に沈殿した２ｍＬのパイタールを、５つの４０ｍＬバイアルの各々に入れた。次いで、バイアルの各々に２０ｍＬの脱塩水を加え、バイアルを手動で５０回振盪した。次に、表５に示した材料５０ｐｐｍをバイアルに加え、バイアルをさらに５０回振盪した。次いで、バイアルを８０℃の水浴中に３時間置いた。周囲実験室温度まで冷却した後、バイアルをさらに５０回振盪し、次いで実施例１に記載した評価システムを、最終振盪から少なくとも１分後に適用した。表６は、分散剤のタイプの関数としてバイアルに与えられた評価を示している。
【００７３】
【表６】
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【００７４】
実施例１１
５つの４０ｍｌバイアルに、新たに得られたプロセス水を入れた。それは実施例１０で使用したものと同じプロセス水であった。液相をデカントすると、バイアルの壁に目に見えるように付着した残留物質が得られた。これらの空のバイアルに、２０ｍｌの脱塩水を添加した。次に、表５に示した材料５０ｐｐｍを添加し、バイアルを手動で５０回振盪した。次いで、バイアルを８０℃の水浴中に３時間置いた。周囲実験室温度まで冷却した後、バイアルをさらに５０回振盪し、次いで実施例１に記載した評価システムを用いて、最終振盪から少なくとも１分後のバイアルの内容物を分析した。結果を表６に示す。
【００７５】
実施例１２
油浴温度を１１０℃に設定し、使用した材料の濃度が１０−４ｍｏｌ／Ｌであった以外は、実施例４〜９の手順を繰り返した。ポリマー３タイプの使用した材料は、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）１７Ｒ４、Ｐ−１２３、及びＦ−６８、ならびにＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）９０Ｒ４（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙのＢＡＳＦ（登録商標）ＳＥからすべて入手した）、ならびにＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（登録商標）ＰＥ  Ｐ１０５及びＰＥ−Ｐ８４（両方共に、Ｅａｓｔ  Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，ＵＫのＣｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｌｃから入手した）であった。
【００７６】
図２は、防汚ポリマーの各々、ならびに対照例（防汚ポリマーが添加されていないもの）に関して、試片上に形成された物質の質量をグラフでまとめている。これらの結果は、ポリマー３タイプの防汚ポリマーが、パイタール（実施例１１〜１２を参照されたい）及びスチレン重合の両方に起因する汚損を低減または防止するのに有用であることを示している。
【００７７】
本明細書で例示的に開示される本発明は、本明細書に具体的に開示されていない要素がまったく存在しない条件下で、適切に実施することができる。さらに、本明細書に記載される本発明のありとあらゆる実施形態は、単独で、または本明細書に記載される任意の他の実施形態、ならびにそれらの改変物、同等物及び代替物と組み合わせて使用されることが意図される。様々な実施形態では、本発明は、本明細書に記載され、特許請求の範囲に従って特許請求される要素を適切に含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる。本明細書で例示され説明される例示の実施形態及び適用に従うことなく、特許請求の範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更を加えることができることが認識されよう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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