(57)【要約】ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料、ならびにその製造方法および適用。ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料において、２≦ｘ≦２．３である。ナノコンポジット材料の全重量に基づいてＭｏＳｘの重量パーセントは５〜５０％である。ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料は、市販の２０％Ｐｔ／Ｃ触媒と比較して２０％高い性能を有する。製造されたＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料はまた、優れた触媒安定性を有する。５，０００回の触媒サイクルの後、材料の触媒性能において有意な減少はない。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料であって、ここで２≦ｘ≦２．３、好ましくは２．０１≦ｘ≦２．２０であり、ＭｏＳｘはナノコンポジット材料の全質量に基づいて５〜５０質量％を占める、ナノコンポジット材料。
【請求項２】
前記ナノコンポジット材料において、層状構造としてＭｏＳｘがカーボンブラックに分散され、前記層状構造によって形成される凝集体に含まれるＭｏＳｘが、１０個以下の層、好ましくは８個以下の層を有する、請求項１に記載のナノコンポジット材料。
【請求項３】
ＭｏＳｘが、１Ｔ構造および２Ｈ構造の両方を含み、好ましくはＭｏＳｘの４０〜６０％が１Ｔ構造を有する、請求項１に記載のナノコンポジット材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノコンポジット材料を調製する方法であって、
（１）カーボンブラックを水に分散させ、好ましくは１０〜３０分間、超音波処理によって分散させて、カーボンブラック分散物を得るステップと、
（２）硫黄源およびモリブデン源を前記カーボンブラック分散物に加えて混合溶液を得るステップと、
（３）前記混合溶液を、１５〜３０時間、１８０〜２４０℃の温度にて水熱反応に供し、前記反応の完了後に分離し、乾燥させることによってナノコンポジット材料を得るステップと
を含む、方法。
【請求項５】
前記硫黄源および前記モリブデン源が同じ化合物に由来し、前記化合物が、１〜１０ｍｇ／ｍＬの濃度で前記混合溶液に存在し、好ましくは前記化合物が、テトラチオモリブデン酸アンモニウムおよびテトラチオモリブデン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つであるか、
または
前記硫黄源および前記モリブデン源が異なる化合物に由来し、前記硫黄源が２〜４０ｍｇ／ｍＬの濃度で前記混合溶液に存在し、前記モリブデン源が１〜１０ｍｇ／ｍＬの濃度で前記混合溶液に存在し、好ましくは前記硫黄源がチオ尿素およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、前記モリブデン源が、モリブデン酸アンモニウム、五塩化モリブデンおよびモリブデン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つである、
請求項４に記載のナノコンポジット材料を調製する方法。
【請求項６】
カーボンブラック対水の比が１〜１６ｍｇ：１ｍＬであり、前記カーボンブラックが、アセチレンブラック、ＣａｂｏｔカーボンブラックおよびＫｅｔｊｅｎブラックからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくはＣａｂｏｔカーボンブラックＸＣ−７２、ＣａｂｏｔカーボンブラックＸＣ−７２ＲおよびＣａｂｏｔカーボンブラックＢＰ−２０００からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項４に記載のナノコンポジット材料を調製する方法。
【請求項７】
電気化学水素発生反応における請求項１〜３のいずれか一項に記載のＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の使用。
【請求項８】
ベース電極と、前記ベース電極の表面上に被覆した請求項１〜３のいずれか一項に記載のＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料とを備えるカソード電極であって、前記ベース電極は不活性電極であり、前記ベース電極は好ましくは、金電極、白金電極、ガラス状炭素電極、黒鉛電極、ＩＴＯ電極またはＦＴＯ電極からなる群から選択される、カソード電極。
【請求項９】
請求項８に記載のカソード電極を備える、水電解による水素製造装置。
【請求項１０】
水素燃料電池本体と、請求項９に記載の水電解による水素製造装置とを備える、水素燃料電池装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水素燃料電池装置を備える電気機器であって、好ましくは電気自動車、電気三輪車または電気二輪車である、電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年７月２７日にＳＩＰＯに出願された、「ＭｏＳｘ／ＣＡＲＢＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＮＡＮＯＣＯＭＰＯＳＩＴＥ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ，  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＭＥＴＨＯＤ  ＡＮＤ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ  ＴＨＥＲＥＯＦ」という発明の名称の中国特許出願第２０１６１０６００２４５．７号の優先権を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本出願は、コンポジット材料の分野に関し、特に、ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料、その製造方法および適用に関する。
【背景技術】
【０００３】
水素は、新たなクリーンエネルギー源として、環境保護およびエネルギー安全保障にとって大きな意義を有する。大規模に水素をどのようにして生成するかは、水素エネルギーの商業的使用にとって基本的な問題である。水素発生反応（ＨＥＲ）は、水素の大規模生産のための実現可能な解決策と考えられるが、反応はカソード上で、より高いカソード過電圧を有し、水素調製のためのエネルギーコストの顕著な増加をもたらす。この反応のための触媒としての白金ベースの貴金属はカソードの過電圧を十分に低減することができるが、地球上の白金ベースの貴金属の貯蔵が限られているため、大規模な適用の要件を満たすことができない。したがって、製造コストを低減させるためにカソード過電圧を低減させることが、代替触媒材料を探求するための研究者の焦点となっている。
【０００４】
二硫化モリブデンは、グラファイトに類似した層状構造を有する化合物である。二硫化モリブデンバルクは、ＨＥＲのための触媒として使用される場合、比較的高い過電圧をもたらす。二硫化モリブデンの物理化学的特性は、バルクの層が少数の層または単層にまで低減されると、顕著に変化する。理論計算を通して、研究者らは、少数の層を有する二硫化モリブデン材料が、良好なＨＥＲ触媒活性を有することを実証した（非特許文献１）。二硫化モリブデンベースのナノコンポジット材料は、現在、多くの文献（非特許文献２；非特許文献３）および特許（例えば、特許文献１）において報告されている。しかしながら、これらの現在の研究では、ナノコンポジット材料の調製方法は一般に非常に複雑であり、有機溶媒がしばしば使用される。さらに、触媒性能は、白金ベースの貴金属触媒のものよりも依然としてはるかに遅れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許ＺＬ２０１２１０３２６０３５．５
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂｅｒｉｔ  Ｈ．，Ｐｏｕｌ  Ｇ．Ｍ．，Ｂｏｎｄｅ，Ｋ．Ｐ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｓ．Ｃｈｏｒｋｅｎｄｏｒｆｆ，Ｊ．Ｋ  Ｎｏｒｓｋｏｖ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００５，１２７，５３０８−５３０９
【非特許文献２】Ｌｉ  Ｙ．，Ｗａｎｇ  Ｈ．，Ｘｉｅ  Ｌ，Ｌｉａｎｇ  Ｙ．，Ｈｏｎｇ  Ｇ．，Ｄａｉ  Ｈ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１１，１３３，７２９６−７２９９
【非特許文献３】Ｂｉｎｄｕｍａｄｈａｖａｎ  Ｋ．，Ｓｒｉｖａｓａｔａ  Ｓ．Ｋ．，Ｍａｈａｎｔｙ  Ｓ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１３，４９，（１８），１８２３−１８２５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願の実施例は、現在のＭｏＳ２ベースのナノコンポジット材料の触媒性能が、白金ベースの貴金属触媒（例えば、市販の２０％Ｐｔ／Ｃ触媒）のものよりも依然としてはるかに遅れているという課題を解決するために、ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料（Ｍｏは元素モリブデンを表し、Ｓは元素硫黄を表す）、その製造方法および適用を開示する。技術的解決策は以下の通りである。
【０００８】
本出願の第１の態様は、ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料であって、ここで２≦ｘ≦２．３であり、ＭｏＳｘはナノコンポジット材料の全質量に基づいて５〜５０質量％を占める、ナノコンポジット材料を提供する。
【０００９】
本出願の第１の態様の好ましい実施形態において、ナノコンポジット材料において、層状構造としてＭｏＳｘがカーボンブラックに分散され、層状構造によって形成される凝集体に含まれるＭｏＳｘが、１０個以下の層、好ましくは８個以下の層を有する。
【００１０】
本出願の第１の態様の好ましい実施形態において、２．０１≦ｘ≦２．２０である。
【００１１】
本出願の第１の態様の好ましい実施形態において、ＭｏＳｘは１Ｔ構造および２Ｈ構造の両方を含む。好ましくは、ＭｏＳｘの４０〜６０％は１Ｔ構造を有する。
【００１２】
本出願の第２の態様は、上述のナノコンポジット材料を調製する方法であって、（１）カーボンブラックを水に分散させ、好ましくは１０〜３０分間、超音波処理によって分散させて、カーボンブラック分散物を得るステップと、
（２）硫黄源およびモリブデン源をカーボンブラック分散物に加えて混合溶液を得るステップと、
（３）混合溶液を、１５〜３０時間、１８０〜２４０℃の温度にて水熱反応に供し、次いで反応の完了後に分離し、乾燥させることによってナノコンポジット材料を得るステップと
を含む、方法を提供する。
【００１３】
本出願の第２の態様の好ましい実施形態において、硫黄源およびモリブデン源は同じ化合物に由来し、化合物は１〜１０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合溶液に存在する。好ましくは、化合物は、テトラチオモリブデン酸アンモニウムおよびテトラチオモリブデン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つである。
【００１４】
本出願の第２の態様の好ましい実施形態において、硫黄源およびモリブデン源は異なる化合物に由来する。硫黄源は２〜４０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合溶液に存在し、モリブデン源は１〜１０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合溶液に存在する。
【００１５】
本出願の第２の態様の好ましい実施形態において、硫黄源は、チオ尿素およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、モリブデン源は、モリブデン酸アンモニウム、五塩化モリブデンおよびモリブデン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つである。
【００１６】
本出願の第２の態様の好ましい実施形態において、カーボンブラック対水の比は、１〜１６ｍｇ：１ｍＬである。カーボンブラックは、アセチレンブラック、ＣａｂｏｔカーボンブラックおよびＫｅｔｊｅｎブラックからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくはＣａｂｏｔカーボンブラックＸＣ−７２、ＣａｂｏｔカーボンブラックＸＣ−７２ＲおよびＣａｂｏｔカーボンブラックＢＰ−２０００からなる群から選択される少なくとも１つである。
【００１７】
本出願の第３の態様は、電気化学水素発生反応における上述のＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の使用を提供する。
【００１８】
本出願の第４の態様は、ベース電極と、ベース電極の表面上に被覆したＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料とを備えるカソード電極を提供する。ベース電極は不活性電極であり、好ましくは、金電極、白金電極、ガラス状炭素電極、黒鉛電極、ＩＴＯ電極またはＦＴＯ電極からなる群から選択される。
【００１９】
本出願の第５の態様は、上述のカソード電極を備える、水電解による水素製造装置を提供する。
【００２０】
本出願の第６の態様は、水素燃料電池と、上述の水電解による水素製造装置とを備える、水素燃料電池装置を提供する。
【００２１】
本出願の第７の態様は、上述の水素燃料電池装置を備える電気機器を提供する。電気機器は、好ましくは電気自動車、電気三輪車および電気二輪車である。
【００２２】
本出願の有益な効果は以下の通りである：
（１）本出願において、高伝導性カーボンブラック材料がコンポジット材料の炭素源として使用され、ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料は水熱法によって調製される。カーボンブラック材料は、一方では、ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジットの導電性を増強することができ、他方では、ＭｏＳｘシートの凝集を低減することができ、それによってＭｏＳｘの触媒活性部位の数を増加させることができる。さらに、カーボンブラック材料とＭｏＳｘ材料との間の電子効果は、ＭｏＳｘの固有の触媒性能を増加させることができる。それと同時に、カーボンブラック材料は、電解質とナノコンポジット材料との間の十分な接触に有益である三次元ネットワーク構造を形成する。したがって、本出願によって調製されたＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料は、二硫化モリブデンを含有する他の触媒よりも、電極触媒水素発生反応に対して優れた触媒性能を有する。電極触媒水素発生反応のための触媒として、本出願によって調製されたＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を使用することによって、過電圧が３００ｍＶである場合、電流密度は、３００ｍＡ／ｃｍ２以上、最大で４６５ｍＡ／ｃｍ２に到達し得る。電極触媒水素発生反応において市販の２０％Ｐｔ／Ｃ触媒を使用することによって、過電圧が３００ｍＶである場合、電流密度は３７０ｍＡ／ｃｍ２に過ぎない。市販の２０％Ｐｔ／Ｃ触媒と比較して、本出願によって調製されたＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料は、同等の性能を有するか、またはさらに約２０％増加した性能を有し、良好な触媒安定性を有する。５，０００回の触媒サイクル後に、触媒性能の有意な低下はない。
【００２３】
（２）従来の化学蒸着法またはソルボサーマル法と比較して、水熱法は、簡単な調製装置、有機溶媒を使用しない穏やかな反応条件、低い環境汚染、簡単な操作、良好な再現性、低いエネルギー消費、良好な適用性、大規模調製における利用可能性、および良好な工業的可能性という利点を有する。
【００２４】
本出願の実施例および従来技術の技術的解決策をより明確に説明するために、実施例および従来技術で使用される図面が簡潔に記載されている。以下の説明における図面は、本出願のいくつかの例に過ぎないことは明らかである。当業者は、独創的な試みをせずに、これらの図面に基づいて他の図面を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１に係るＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の原理およびその調製方法を示す概略図である。
【図２】実施例１において調製したＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図３】実施例１において調製したＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図４】図４Ａは、実施例１において調製したＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）のフルスペクトルである。図４Ｂは、Ｍｏ４＋のＸＰＳ高分解能図である。
【図５】実施例１において調製したＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料およびアセチレンブラックのラマンスペクトル図であり、曲線ａは実施例１において調製したＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料のラマン図であり、曲線ｂはアセチレンブラックのラマン図である。
【図６】異なる充填でのガラス状炭素電極上の実施例１において調製したＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ：ｌｉｎｅａｒ  ｓｗｅｅｐ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）試験図である。
【図７】触媒サイクル後の実施例１において調製したＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）試験図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本出願は最初に、ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料であって、ここで２≦ｘ≦２．３であり、ＭｏＳｘはナノコンポジット材料の全質量に基づいて５〜５０質量％を有する、ナノコンポジット材料を提供する。本出願の特定の実施形態において、層状構造としてＭｏＳｘがカーボンブラックに分散され、層状構造によって形成される凝集体に含まれるＭｏＳｘが、１０個以下の層、好ましくは８個以下の層を有する。存在する層が少ないほど、カーボンブラックに対して分散したＭｏＳｘが多くなり、ＭｏＳｘ触媒活性部位が多くなる。本出願の特定の実施形態において、ＭｏＳｘは、モリブデン過少（硫黄過剰とも称される）二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）であり、すなわち、モリブデンに対する硫黄の原子比は２より大きく、好ましくは２．０１≦ｘ≦２．２０である。ＭｏＳｘはＭｏＳ２と同じ構造特性を有し、モリブデン過少（または硫黄過剰）に起因して形成されるいくつかの欠陥部位を有する。
【００２７】
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の構造の以前の記載によれば、ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を特徴付ける場合、ナノコンポジット材料が、ＭｏＳ２の構造特性を有する限り、ＭｏＳｘを含むことを証明すれば十分である。
【００２８】
本発明者は、驚くべきことに、モリブデン過少に起因してＭｏＳｘの構造に形成される欠陥部位が触媒反応の活性中心として作用し、それによって触媒活性を増加させることができることを発見した。本出願の特定の実施形態において、ＭｏＳｘは１Ｔ構造および２Ｈ構造の両方を含み、１Ｔ構造は４０〜６０％であり、２Ｈ構造は６０〜４０％である。本発明者は、ＭｏＳｘの４０〜６０％が１Ｔ構造である場合、ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料はより良好な伝導性を有することを見出した。
【００２９】
本出願はまた、上述のナノコンポジット材料を調製する方法であって、
（１）カーボンブラックを水に分散させ、好ましくは１０〜３０分間、超音波処理によって分散させて、カーボンブラック分散物を得るステップであって、本出願の特定の実施形態において、カーボンブラック対水の比は好ましくは１〜１６ｍｇ：１ｍＬであり、カーボンブラックは、アセチレンブラック、ＣａｂｏｔカーボンブラックおよびＫｅｔｊｅｎブラックからなる群から選択される少なくとも１つ、好ましくはＣａｂｏｔカーボンブラックＸＣ−７２、ＣａｂｏｔカーボンブラックＸＣ−７２ＲおよびＣａｂｏｔカーボンブラックＢＰ−２０００からなる群から選択される少なくとも１つであり、カーボンブラックのより高い伝導性、ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料のより良好な伝導性が達成され、特定の実施形態において、超音波処理の電力は５００〜１２００Ｗであってもよい、ステップと、
（２）硫黄源およびモリブデン源をカーボンブラック分散物に加えて混合溶液を得るステップであって、特定の実施形態において、硫黄源およびモリブデン源は同じ化合物または異なる化合物に由来し、硫黄源およびモリブデン源が同じ化合物に由来する場合、化合物は硫黄およびモリブデンの両方を含有し、例えば、化合物は、テトラチオモリブデン酸アンモニウムもしくはテトラチオモリブデン酸ナトリウム、またはそれらの組み合わせであってもよく、特定の実施形態において、硫黄およびモリブデンの両方を含有する化合物は１〜１０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合溶液に存在し、硫黄源およびモリブデン源が異なる化合物に由来する場合、例えば、硫黄源は、限定されないが、チオ尿素およびチオ硫酸ナトリウムのうちの少なくとも１つを含み、それは２〜４０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合溶液に存在し、モリブデン源は、限定されないが、モリブデン酸アンモニウム、五塩化モリブデンおよびモリブデン酸ナトリウムのうちの少なくとも１つを含み、それは１〜１０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合溶液に存在する、ステップと、
（３）混合溶液を、１５〜３０時間、１８０〜２４０℃の温度にて水熱反応に供し、次いで反応の完了後に分離し、乾燥させることによってナノコンポジット材料を得るステップであって、特定の実施形態において、ステップ（２）において得られた混合溶液は、ポリテトラフルオロエチレンで裏打ちされた水熱ステンレス鋼やかんに移され、ブラストオーブン（ｂｌａｓｔ  ｏｖｅｎ）中で１８０〜２４０℃にて１５〜３０時間反応され、オーブンを閉じた後に自然冷却され、次いで濾過され、脱イオン水で洗浄され、次いで乾燥されて、ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を得ることができ、分離は濾過に加えて遠心分離などによってもまた実施することができ、乾燥は３０〜６０℃の温度で１２〜２４時間実施することができる、ステップと
を含む、方法を提供する。
【００３０】
本出願はまた、電気化学的水素発生反応における上述のＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の適用を提供する。特に、ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料は、電気化学的水素発生反応のための触媒として使用することができる。
【００３１】
本出願はまた、水を電気分解して水素を生成する（電気化学的水素発生反応である）ためのカソード電極であって、ベース電極と、ベース電極の表面上に被覆したＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料とを備えるカソード電極を提供する。ベース電極は不活性電極である。特定の実施形態において、ベース電極は、金電極、白金電極、ガラス状炭素電極、黒鉛電極、ＩＴＯ電極またはＦＴＯ電極などの不活性電極であってもよい。
【００３２】
カソード電極は以下の方法により得ることができる：最初にＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料およびフィルム形成剤（例えば、ナフィオンフィルム溶液）を溶媒に溶解し、均一に分散させて触媒溶液を得、次いで触媒溶液を不活性電極の表面に塗布し、乾燥させる。
【００３３】
本出願はさらに、本出願によって提供されるカソード電極を備える、水電解による水素製造装置を提供する。本出願によって提供される水電解による水素製造装置は、本出願によって提供されるカソード電極を利用することに留意されたい。陽極電極、電解槽、電解質などの、水電解による水素製造装置に必要とされる他の構成要素は、従来技術の関連する技術的解決策によって実装することができ、それらは本明細書では定義しない。
【００３４】
本出願はまた、水素燃料電池と、水素燃料電池に水素ガスを供給するために本出願によって提供される水電解による水素製造装置とを備える、水素燃料電池装置を提供する。水素燃料電池の構造および製造方法は従来技術に属する。特定の実施形態において、従来技術における任意の水素燃料電池を、本出願における水素燃料電池として使用することができる。水素燃料電池は、水素ガスを水素燃料電池に供給するために使用される、本出願によって提供される水電解による水素製造装置に接続される。水電解による水素製造装置は、従来技術の関連する技術的解決策を使用することによって水素燃料電池に接続することができ、それらは本明細書では定義しない。
【００３５】
本出願はまた、本出願によって提供される水素燃料電池装置を備える電気機器を提供する。水素燃料電池装置に加えて電気機器の他の部分は、本明細書では定義されていない従来技術の関連する技術的解決策によって実装することができる。本出願において、電気機器には、限定されないが、電気自動車、電気三輪車または電気二輪車が含まれる。
【００３６】
本出願の目的、技術的解決策、および利点をより明確に説明するために、本出願を、図面および実施例を参照して以下にさらに詳細に説明する。記載された実施例は、本出願の実施例の一部に過ぎず、実施例の全てではないことは明らかである。本出願の実施例に基づいて創造的作業なしに当業者によって得られる他の全ての実施例は本出願の範囲内にある。
【００３７】
以下の実施例に記載される実験方法は、特に明記しない限り、従来の方法である。試薬および材料は、特に明記しない限り、市販されている。
【実施例】
【００３８】
実施例１：ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の調製および適用
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の調製
２００ｍｇのアセチレンブラックを５０ｍＬの脱イオン水（４ｍｇ／ｍＬ）に分散させ、超音波処理装置（超音波出力６５０Ｗ）を用いて室温にて１０分間超音波により分散させて、アセチレンブラック分散物を得た。次いで２００ｍｇのテトラチオモリブデン酸アンモニウムを加えて混合溶液を得た。混合溶液をポリテトラフルオロエチレンで裏打ちした１００ｍＬの水熱反応器に移し、２２０℃に予熱したブラストオーブンに配置し、２４時間反応させた。反応の完了後、オーブンを密閉し、自然に冷却した。生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、４０℃にて１２時間真空オーブン中で乾燥させて、粉末状のＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を得た。調製方法および原理を図１に示す。
【００３９】
ＴＥＭ評価を、調製したＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料について実施した。その結果を図２に示す。水熱反応後、０．６５ｎｍの層間隔、ＭｏＳ２の典型的な層間隔を有する秩序化されたＭｏＳ２層状構造が形成されたことが図２から理解できる。それは水熱反応後にＭｏＳ２構造が実際に形成されることを証明している。さらに、ＭｏＳ２構造はより少ない層、すなわち３〜８層を有することが図２から理解できる。さらに、ＭｏＳｘがナノメートルスケールでカーボンブラックに分散され、ナノコンポジット材料を形成することが図２から理解できる。
【００４０】
ＸＲＤ評価を、調製したＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料について実施し、得られたナノコンポジット材料におけるＭｏＳ２の構造をさらに検証した。その結果を図３に示す。図３において、約２４°の２θでの広がりピークはアセチレンブラックの（００２）回折ピークであり、４３°の２θでの小さなピークはアセチレンブラックの（１００）回折ピークであり、３３°および５７°の２θでの回折ピークはそれぞれ、ＭｏＳ２の（１００）および（１１０）回折ピークに対応する。したがって、ＭｏＳ２構造の形成が検証される。一方、１４°にＭｏＳ２（００２）の回折ピークが存在しないことは、生成したＭｏＳ２構造が少ない層を有し、層間の秩序構造が破壊されていることを示している。このような構造は、ＭｏＳｘの触媒部位の数を増加させるのに有益である。
【００４１】
ＸＰＳ評価を、調製したＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料について実施して、ＭｏＳｘの他の組成および構造情報を決定した。結果を図４Ａおよび図４Ｂに示す。図４ＡのＸＰＳフルスペクトル分析によれば、Ｍｏ対Ｓの原子比はナノコンポジット材料において１：２．１０であることが分かり得る。過剰なＳ原子は、ＭｏＳｘがＭｏＳ２と比較して欠陥部位を有することを示し、これらの欠陥部位は触媒反応の活性部位として作用することができ、それによって触媒活性を増加させる。図４ＢのＭｏ４＋の高分解能図では、２対の二重ピークを観察することができる。２２９．２ｅＶおよび２３２．３ｅＶにおいて結合エネルギーを有する二重ピークは２Ｈ構造のＭｏ３ｄ５／２および３ｄ３／２ピークであり、２２８．６ｅＶおよび２３１．８ｅＶにおいて結合エネルギーを有する二重ピークは、それぞれ１Ｔ構造のＭｏ３ｄ５／２および３ｄ３／２ピークである。これは、生成されたＭｏＳｘが１Ｔ＠２Ｈ構造（すなわち、１Ｔ構造と２Ｈ構造の両方を含む）であることを示す。ＭｏＳｘにおける１Ｔ構造成分の含有量は、対応するピーク面積を積分することにより約５０％であると決定される。
【００４２】
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料におけるＭｏＳｘの質量パーセントは、元素分析により約２５％であると決定される。
【００４３】
ラマンスペクトル分析を、調製したＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料について実施した。その結果を図５に示す。図５から理解できるように、２８３ｃｍ−１および３８１ｃｍ−１におけるラマン信号は２Ｈ構造を有するＭｏＳｘの振動ピークであり、１４９ｃｍ−１および３２７ｃｍ−１におけるラマン信号は１Ｔ構造を有するＭｏＳｘの振動ピークである。また、生成したＭｏＳｘが１Ｔ＠２Ｈ構造であることがラマンスペクトルによって確認される。
【００４４】
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の触媒性能試験
調製したＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の電極触媒水素発生反応の性能を３電極系によって試験した。基準電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用し、対電極として１ｃｍ２のＰｔ電極を使用し、ＭｏＳ２／カーボンブラックナノコンポジット材料で被覆されたガラス状炭素電極を作用電極として使用し、０．５ＭのＨ２ＳＯ４を電解質として使用した。Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｃｈｅｎｈｕａ’ｓ  ＣＨＩ  ７６０ｅ電気化学ワークステーションを試験に使用した。
【００４５】
作用電極は、ドロップキャスティングによって調製した。特に、４ｍｇのＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を秤量し、超純水／エタノール（Ｖ水：Ｖエタノール＝４：１）の１ｍＬ混合溶媒に分散させ、次いで５％のナフィオン膜溶液４０μＬを加え、室温にて３０分超の間の超音波処理装置による超音波分散により均一な触媒溶液を得た。３、５、７および９μＬの触媒溶液を、３ｍｍの直径を有するＬ型ガラス状炭素電極の表面上にドロップキャストし、それを研磨した。０．１６５、０．２７５、０．３８５、および０．４９５ｍｇ／ｃｍ２の触媒充填を有する作用電極を、表面を完全に乾燥させた後に形成し、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）に使用した。試験結果を図６および図７に示す。
【００４６】
試験パラメータ：リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）は、５ｍＶ／ｓの掃引速度および０．２〜−０．４Ｖの走査範囲（可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して）を有する。サイクリックボルタンメトリー試験は、５０ｍＶ／ｓの掃引速度および０〜−０．３Ｖ（ＲＨＥに対して）の走査範囲を有する。
【００４７】
図６から理解できるように、過電圧が３００ｍＶである場合、電流密度は４５１ｍＡ／ｃｍ２に到達し得る。当業者は、市販の２０％のＰｔ／Ｃ触媒を電極触媒水素発生反応に使用する場合、過電圧が３００ｍＶである場合、電流密度は３７０ｍＡ／ｃｍ２に過ぎないことを知っている。この実施例によって提供されるＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料は、市販の２０％のＰｔ／Ｃ触媒よりもはるかに良好な触媒性能を有することが理解され得る。さらに、図６から、触媒の充填が実質的に触媒性能に影響を及ぼさないことを理解でき、このことは、ＭｏＳｘ／Ｃナノコンポジット材料が触媒として優れた触媒性能を有することを示している。
【００４８】
図７は、触媒サイクル後のＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）図である。図７から理解できるように、ＭｏＳ２／カーボンブラックナノコンポジット材料は非常に良好な触媒安定性を有する。電流密度は、５，０００回の触媒サイクル後に３２０ｍＶの過電圧で実質的に変化していない。
【００４９】
実施例２：ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を、実施例１のアセチレンブラックをＣａｂｏｔカーボンブラックＸＣ−７２に置き換えたことを除いて実施例１の条件下で調製した。ＭｏＳｘの質量パーセントは約２５％であり、１Ｔ成分の含有量は約５０％であり、Ｍｏ対Ｓの原子比は１：２．１１であった。
【００５０】
実施例３：ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を、実施例１のアセチレンブラックをＣａｂｏｔカーボンブラックＸＣ−７２Ｒに置き換えたことを除いて実施例１の条件下で調製した。ＭｏＳｘの質量パーセントは約２５％であり、１Ｔ成分の含有量は約５０％であり、Ｍｏ対Ｓの原子比は１：２．１０であった。
【００５１】
実施例４：ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を、実施例１のアセチレンブラックをＣａｂｏｔカーボンブラックＢＰ−２０００に置き換えたことを除いて実施例１の条件下で調製した。ＭｏＳｘの質量パーセントは約２５％であり、１Ｔ成分の含有量は約５０％であり、Ｍｏ対Ｓの原子比は１：２．１１であった。
【００５２】
実施例５：ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を、実施例１のアセチレンブラックをＫｅｔｊｅｎブラックに置き換えたことを除いて実施例１の条件下で調製した。ＭｏＳｘの質量パーセントは約２５％であり、１Ｔ成分の含有量は約５０％であり、Ｍｏ対Ｓの原子比は１：２．０９であった。
【００５３】
実施例６：ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘ／Ｃナノコンポジット材料を、実施例１のアセチレンブラックの質量を４００ｍｇに変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。ＭｏＳｘの質量パーセントは約１３％であり、１Ｔ成分の含有量は約５０％であり、Ｍｏ対Ｓの原子比は１：２．１０であった。
【００５４】
実施例７：ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を、実施例１のアセチレンブラックの質量を８００ｍｇに変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。ＭｏＳｘの質量パーセントは約６％であり、１Ｔ成分の含有量は約５０％であり、Ｍｏ対Ｓの原子比は１：２．１０であった。
【００５５】
実施例８：ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を、実施例１のテトラチオモリブデン酸アンモニウムの質量を３００ｍｇに変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。ＭｏＳｘの質量パーセントは約３５％であり、１Ｔ成分の含有量は約５０％であり、Ｍｏ対Ｓの原子比は１：２．０８であった。
【００５６】
実施例９：ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を、実施例１のテトラチオモリブデン酸アンモニウムの質量を４００ｍｇに変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。ＭｏＳｘの質量パーセントは約４５％であり、１Ｔ成分の含有量は約５０％であり、Ｍｏ対Ｓの原子比は１：２．０８であった。
【００５７】
実施例１０：ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を、実施例１の反応時間を１８時間に変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。ＭｏＳｘは、より無秩序な構造を有する。ＭｏＳ２の質量パーセントは約２０％であり、１Ｔ成分の含有量は約６０％であり、Ｍｏ対Ｓの原子比は１：２．１６であった。
【００５８】
実施例１１：ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を、実施例１の反応時間を３０時間に変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。ＭｏＳｘは、より秩序だった構造を有する。ＭｏＳ２の質量パーセントは約２８％であり、１Ｔ成分の含有量は約４０％であり、Ｍｏ対Ｓの原子比は１：２．０５であった。
【００５９】
実施例１２：ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を、実施例１の反応温度を１８０℃に変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。ＭｏＳｘの質量パーセントは約２０％であり、１Ｔ成分の含有量は約４０％であり、Ｍｏ対Ｓの原子比は１：２．１９であった。
【００６０】
実施例１３：ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を、実施例１の反応温度を２００℃に変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。ＭｏＳｘの質量パーセントは約２２％であり、１Ｔ成分の含有量は約４０％であり、Ｍｏ対Ｓの原子比は１：２．１４であった。
【００６１】
実施例１４：ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を、実施例１の反応温度を２４０℃に変更したことを除いて実施例１の条件下で調製した。ＭｏＳｘの質量パーセントは約３２％であり、１Ｔ成分の含有量は約４０％であり、Ｍｏ対Ｓの原子比は１：２．０３であった。
【００６２】
実施例１５：ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の調製
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料を、実施例１の２００ｍｇのテトラチオモリブデン酸アンモニウムを２００ｍｇのモリブデン酸アンモニウムおよび１５０ｍｇのチオ尿素に置き換えたことを除いて実施例１の条件下で調製した。ＭｏＳｘの質量パーセントは約３０％であり、１Ｔ成分の含有量は約５０％であり、Ｍｏ対Ｓの原子比は１：２．０６であった。
【００６３】
実施例２〜１５で調製したＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の電極触媒水素発生反応の触媒性能を、実施例１に記載される方法および試験条件に従って試験した。結果を、実施例１の試験結果と共に表１に記録する。
【００６４】
【表１】
2019524433.tif 000003
【００６５】
ａ、対応する過電圧は、以前の欄に記載されているように電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２であるときの過電圧を指し、ｍＶ／ｄｅｃは、電流密度が１桁変化したときの電位の変化の値を表し、ｄｅｃはｄｅｃａｄｅの略語である。
【００６６】
比較例１〜１１：
表２の参考文献の記載に従って電極触媒水素発生反応のための１１種の触媒を調製した。比較例１〜１１で調製した１１種の触媒の電極触媒水素発生反応についての性能を試験した。その結果を表２に示す。表２の参考文献はその全体が参照により本出願に組み込まれており、本出願では繰り返さない。
【００６７】
【表２】
2019524433.tif 000004
【００６８】
ａ、対応する過電圧は、以前の欄に記載されているように電流密度が本質的に１０ｍＡ／ｃｍ２であるときの過電圧を指す。
ｂ、これらのデータはｉＲ補正によって処理されている。
【００６９】
表２の参考文献は以下の通りである。
【００７０】
【表３】
2019524433.tif 000005
【００７１】
表１および表２を包括的に分析することによって、本出願の実施例で調製したＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料は、電極触媒水素発生反応のための触媒として使用される場合、担体としてのカーボンブラック材料に起因する二硫化モリブデン材料の凝集挙動を減少させるだけでなく、カーボンブラック材料の高導電率に起因する材料の導電率も増加させ、カーボンブラック材料と二硫化モリブデンとの間の化学相互作用に起因する二硫化モリブデンの固有の触媒性能を増強し、それによってコンポジット材料の優れた触媒性能をもたらすことが分かり得る。調製されたコンポジット材料は低いターフェル勾配および初期過電圧を有し、より低い過電圧で大きな電流密度を有する。例えば、本出願の実施例１〜１５で調製された材料を触媒として使用する場合、実施例１２〜１４の初期過電圧は１００ｍＶよりわずかに高いが、他の実施例の初期過電圧は１００ｍＶより低く、最小値は８０ｍＶに達することができる。１０ｍＡ／ｃｍ２での過電圧は、実施例１２では１５０ｍＶよりわずかに高いが、他の実施例では１５０ｍＶより低い。３００ｍＶの過電圧での電流密度は３００ｍＡ／ｃｍ２以上であり、多くの実施例は４００ｍＡ／ｃｍ２以上に達し得る。比較例１〜１１で調製した触媒は、その調製方法がより複雑であるばかりでなく、材料調製のコストも高い。さらに、触媒性能は制限され、実用的な工業的用途に必要とされる性能を満たすにはほど遠い。比較例１〜１１で調製した材料を触媒として使用する場合、初期過電圧の大部分は１００ｍＶ以上である。初期過電圧の一部が１００ｍＶ未満であっても、他の性能指数は本出願の性能指数よりも大幅に劣る。例えば、比較例９で調製した触媒は９０ｍＶの初期過電圧を有するが、１０ｍＡ／ｃｍ２で２２５ｍＶの過電圧も有し、これは本出願の実施例よりもはるかに高く、３００ｍＶの過電圧で５０ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度を有し、これは本出願の実施例よりもはるかに低い。さらに、比較例１〜１１で調製した材料を触媒として使用した場合、１０ｍＡ／ｃｍ２における過電圧は本出願の実施例における過電圧よりも顕著に高く、３００ｍＶの過電圧における電流密度も本出願の実施例における電流密度よりも顕著に低い。本出願によって提供されるＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料は、比較例１〜１１で調製した触媒よりも、単純な方法によって調製され、低コストであり、優れた触媒性能を有し、工業生産要件を満たすことができることが理解され得る。
【００７２】
上記の開示は、本出願の好ましい実施例によってのみ得られ、本出願を限定することを意図しない。本出願の精神および原理の範囲内で行われる、あらゆる修飾、等価の置換、改良なども、本出願の特許請求の範囲内に含まれるべきである。
【図１】
2019524433.tif 000006
【図２】
2019524433.tif 000007
【図３】
2019524433.tif 000008
【図４】
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【図５】
2019524433.tif 000010
【図６】
2019524433.tif 000011
【図７】
2019524433.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月25日(2019.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料であって、ここで２≦ｘ≦２．３、好ましくは２．０１≦ｘ≦２．２０であり、ＭｏＳｘはナノコンポジット材料の全質量に基づいて５〜５０質量％を占める、ナノコンポジット材料。
【請求項２】
前記ナノコンポジット材料において、層状構造としてＭｏＳｘがカーボンブラックに分散され、前記層状構造によって形成される凝集体に含まれるＭｏＳｘが、１０個以下の層、好ましくは８個以下の層を有する、請求項１に記載のナノコンポジット材料。
【請求項３】
ＭｏＳｘが、１Ｔ構造および２Ｈ構造の両方を含み、好ましくはＭｏＳｘの４０〜６０％が１Ｔ構造を有する、請求項１に記載のナノコンポジット材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノコンポジット材料を調製する方法であって、
（１）カーボンブラックを水に分散させ、好ましくは１０〜３０分間、超音波処理によって分散させて、カーボンブラック分散物を得るステップと、
（２）硫黄源およびモリブデン源を前記カーボンブラック分散物に加えて混合溶液を得るステップと、
（３）前記混合溶液を、１５〜３０時間、１８０〜２４０℃の温度にて水熱反応に供し、前記反応の完了後に分離し、乾燥させることによってナノコンポジット材料を得るステップと
を含む、方法。
【請求項５】
前記硫黄源および前記モリブデン源が同じ化合物に由来し、前記化合物が、１〜１０ｍｇ／ｍＬの濃度で前記混合溶液に存在し、好ましくは前記化合物が、テトラチオモリブデン酸アンモニウムおよびテトラチオモリブデン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つであるか、
または
前記硫黄源および前記モリブデン源が異なる化合物に由来し、前記硫黄源が２〜４０ｍｇ／ｍＬの濃度で前記混合溶液に存在し、前記モリブデン源が１〜１０ｍｇ／ｍＬの濃度で前記混合溶液に存在し、好ましくは前記硫黄源がチオ尿素およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、前記モリブデン源が、モリブデン酸アンモニウム、五塩化モリブデンおよびモリブデン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つである、
請求項４に記載のナノコンポジット材料を調製する方法。
【請求項６】
カーボンブラック対水の比が１〜１６ｍｇ：１ｍＬであり、前記カーボンブラックが、アセチレンブラック、ＣａｂｏｔカーボンブラックおよびＫｅｔｊｅｎブラックからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくはＣａｂｏｔカーボンブラックＸＣ−７２、ＣａｂｏｔカーボンブラックＸＣ−７２ＲおよびＣａｂｏｔカーボンブラックＢＰ−２０００からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項４に記載のナノコンポジット材料を調製する方法。
【請求項７】
電気化学水素発生反応における請求項１〜３のいずれか一項に記載のＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料の使用。
【請求項８】
ベース電極と、前記ベース電極の表面上に被覆した請求項１〜３のいずれか一項に記載のＭｏＳｘ／カーボンブラックナノコンポジット材料とを備えるカソード電極であって、前記ベース電極は不活性電極であり、前記ベース電極は好ましくは、ガラス状炭素電極、黒鉛電極、ＩＴＯ電極またはＦＴＯ電極からなる群から選択される、カソード電極。
【請求項９】
請求項８に記載のカソード電極を備える、水電解による水素製造装置。
【請求項１０】
水素燃料電池本体と、請求項９に記載の水電解による水素製造装置とを備える、水素燃料電池装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水素燃料電池装置を備える電気機器であって、好ましくは電気自動車、電気三輪車または電気二輪車である、電気機器。
【国際調査報告】
2019524433.tif 000013
2019524433.tif 000014
2019524433.tif 000015
2019524433.tif 000016