(57)【要約】  リグノセルロースからセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを得るための方法を、それが以下のステップを含む場合に、環境に優しく実施することができる：  ステップａ）植物系バイオマス由来のリグノセルロースを用意するステップ、  ステップｂ）リグノセルロースを水およびアルカリ成分を含む第１の混合物Ｍ１と接触させ、第１の懸濁液Ｓ１を形成し、該第１の懸濁液は第１の固体Ｆ１および第１の液相Ｐ１を含み、前記第１の固体Ｆ１は粗製セルロースを含有し、そして前記の第１の液相Ｐ１はヘミセルロースおよびリグニンを含有するステップ、および  ステップｃ）粗製セルロース含有固体Ｆ１を、ギ酸および水および任意選択的に酢酸を含む第２の混合物Ｍ２と接触させ、第２の懸濁液Ｓ２を形成し、該第２の懸濁液は第２の固体Ｆ２および第１の液相Ｐ２を含み、前記第２の固体Ｆ２は純セルロースを含有し、そして前記の第２の液相Ｐ２はヘミセルロースおよびリグニンを含有するステップ。
2019531419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステップａ）植物系バイオマス由来のリグノセルロースを用意するステップ、
ステップｂ）リグノセルロースを水およびアルカリ成分、特に水酸化ナトリウムを含む第１の混合物Ｍ１と接触させ、第１の懸濁液Ｓ１を形成し、該第１の懸濁液Ｓ１は第１の固体Ｆ１および第１の液相Ｐ１を含み、ここで前記第１の固体Ｆ１は粗製セルロースを含有し、そして前記の第１の液相Ｐ１はヘミセルロースおよびリグニンを含有するステップ、および
ステップｃ）粗製セルロース含有固体Ｆ１を、ギ酸および水および任意選択的に酢酸を含む第２の混合物Ｍ２と接触させ、第２の懸濁液Ｓ２を形成し、該第２の懸濁液Ｓ２は第２の固体Ｆ２および第２の液相Ｐ２を含み、前記第２の固体Ｆ２は純セルロースを含有し、そして前記の第２の液相Ｐ２はヘミセルロースおよびリグニンを含有するステップ、
を含む、リグノセルロースからセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを得るための方法。
【請求項２】
ステップｂ）および／またはステップｃ）が、０．８ｂａｒ〜１．５ｂａｒ、特に０．９ｂａｒ〜１．２ｂａｒの圧力で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１混合物Ｍ１は、第１混合物Ｍ１を基準として、１重量％〜３０重量％の水酸化ナトリウムおよび７０重量％〜９９重量％の水、特に２重量％〜５重量％の水酸化ナトリウムおよび９５重量％〜９８重量％の水を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）において、使用されるリグノセルロースと使用される第１混合物Ｍ１との第１量比ＭＶ１（乾燥質量（ｇ）／体積（ｍＬ））が、１：３〜１：１５、特に１：７〜１：１０である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
ステップｂ）後、ステップｂ１）において、第１固体Ｆ１を第１液相Ｐ１から分離し、第１液相Ｐ１に第１の沈殿剤ＦＭ１、特にエタノールを添加し、それにより少なくとも一部のヘミセルロースを析出させ、その結果第１のヘミセルロース含有析出物が混合物Ｇ１において生じる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
ステップｃ）において、第２混合物Ｍ２が、第２混合物Ｍ２を基準として、０重量％〜４０重量％、特に０．１重量％〜４０重量％の酢酸、４０重量％〜１００重量％、特に４０重量％〜８０重量％のギ酸および０重量％〜４０重量％、特に１０重量％〜４０重量％の水を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
ステップｃ）において、第２混合物Ｍ２が共沸混合物として存在する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
ステップｃ）において、使用される粗製セルロース含有固体Ｆ１と使用される第２混合物Ｍ２との第２量比ＭＶ２（乾燥質量（ｇ）／体積（ｍＬ））が、１：５〜１：３０、特に１：１５〜１：２５である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
ステップｃ）後、ステップｃ１）において、第２固体Ｆ２を第２液相Ｐ２から分離し、第２液相Ｐ２を沈殿に付し、ここで、任意選択的に第２液相Ｐ２に第２の沈殿剤ＦＭ２、特に水を添加し；それにより少なくとも一部のリグニンを析出させ、そして第２のリグニン含有析出物が第２混合物Ｇ２において生じる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
ステップｂ１）後、ステップｂ２）において、第１のヘミセルロース含有析出物を第１混合物Ｇ１から分離し、
第１混合物Ｇ１から第１沈殿剤ＦＭ１を少なくとも部分的に除去し、第１沈殿剤ＦＭ１に関して枯渇した第１混合物Ｇ１に第３の沈殿剤ＦＭ３、特に塩酸を添加し、そして少なくとも一部のリグニンを析出させる、
請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｃ１）後、ステップｃ２）において、第２のリグニン含有析出物を第２混合物Ｇ２から分離し、そして当該第２混合物をヘミロースが濃縮形態で存在するように乾燥する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）が第１温度Ｔ１で、ステップｃ）が第２温度Ｔ２で実施され、前記第１温度Ｔ１および／または前記第２温度Ｔ２が、２０℃〜１５０℃、特に７０℃〜１２５℃である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
ステップａ）において、リグノセルロースが、細化された植物系バイオマスから用意され、特に前記の細化された植物系バイオマスが、０．５ｍｍ〜２０ｍｍ、特に１ｍｍ〜５ｍｍの最大空間寸法を有する粒子を、乾燥細化植物系バイオマスを基準として９０重量％超含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
リグノセルロースを、ステップｂ）の前に、アルコール、特にエタノールと接触させ、そして前記アルコールの少なくとも一部をステップｂ）の前に再び除去する、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
得られた純セルロースが漂白工程に付され、前記漂白工程が特に、亜塩素酸ナトリウム漂白、過酸化水素を用いる漂白、過酢酸を用いる漂白および／またはオゾンを用いる漂白を含む、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１つに従って第１液相Ｐ１からおよび／または第２液相Ｐ２から得られるリグニン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
増加した世界人口およびそれに必然的に伴う食品に対するより大きな需要、また開発された土地における顕著に上昇したエネルギー需要は、世界に存在する資源の節約を人類に強いるものである。従って、これまで石油化学的プロセスを経て石油、天然ガスまたは石炭から製造されたような製品を、再生可能原料から得ることが目標とされている。再生可能原料の基礎は光合成である。そこでは、太陽エネルギーの影響を受けて、二酸化炭素が水と反応してグルコースおよび酸素となる。これは、例えばデンプン、タンパク質および脂肪を含む食品の製造のための、およびまた例えば木材におけるセルロースの形態でのエネルギーの貯蔵のための前提条件である。
【０００２】
この数十年、輸送領域用の動力用燃料の代用品としてのバイオエタノールの産生のための穀物の栽培が強く促進されてきた。しかしながらその間、再生可能原料の場合、主に食品として使用できるもの、例えば穀物および植物油は、エネルギー分野において燃料として使用すべきではないという考えが広く受け入れられてきた。従って、近年、エネルギー分野のために主としてバイオ廃棄物、例えばわらおよび生ごみを使用することが試みられてきた。一年生の植物のいわゆるリグノセルロースは、最も重要な廃棄物の１つであり、穀物の栽培の際にわらとして相当な量で生じる。種々のわらの種類、例えば小麦、米およびトウモロコシにおいて量比が多少変動するとしても、わらは一般的に主成分セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを有し、概して約３５〜４５重量％のセルロース、３０〜３５重量％のヘミセルロースおよび１５〜２０重量％のリグニンを有する。さらに、わらはより少量の脂質および無機物質、特にケイ酸塩を含む。
【０００３】
これまで、わら由来のリグノセルロースの利用では、セルロースおよび場合によってはヘミセルロースのバイオエタノールへの変換、またはセルロースの紙製造用のパルプとしての使用が中心であった。
【０００４】
機能と相応して、例えば穀物の幹または茎が例えば強度、湿度調節および植物保護に関して満たさなければならないような機能と相応して、わら中のリグノセルロースは、特別な分解法なしではバイオエタノールへのアルコール発酵またはパルプの製造に使用できない複合材料と理解することができる。
【０００５】
わら由来のパルプの産生のためには、匹敵するような分解法、例えば一年生植物、例えば樹木のリグノセルロースからのパルプの製造で使用されるような方法が使用され、これらにはソーダ分解またはソーダ法とも呼ばれるアルカリ分解も含まれる。ただし、木材の場合、ソーダ法を用いると不完全な分解だけが達成される。
【０００６】
「前処理」とも呼ばれるわらの分解（パルプ化）は、バイオエタノールを得るために、通常、激しい条件下で行われる。従って、いわゆる「蒸煮・爆砕分解」が加圧下および１６０℃〜２３０℃で行われる。アルカリ分解では、８５℃〜１８０℃の温度が使用される。多くの場合、触媒として鉱酸が使用される。典型的なソーダ分解は、１６０℃〜１７０℃の温度で数時間、使用されるバイオ材料を基準として１２重量％〜２０重量％のアルカリ濃度で行われる。
【０００７】
Ｒ．  Ｒｉｎａｌｄｉ  （Ａｕｆｓｃｈｌｕｓｓ  ｐｆｌａｎｚｌｉｃｈｅｒ  Ｂｉｏｍａｓｓｅ  ｔｒｉｆｆｔ  ａｕｆ  Ｋａｔａｌｙｓｅ，  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ２０１４，  １２６，  ８６９９−８７０１）（非特許文献１）には、分解方法の概説が示されている。リグノセルロースは、コア−被覆複合体と考えられ、コアとしてのセルロースがリグニンおよびヘミセルロースでできた反応性被覆により保護されている。リグニンおよびヘミセルロースでできた被覆は、酸−もしくは塩基触媒加溶媒分解により、セルロースマトリックスから分離される。セルロースおよびヘミセルロースは、ポリマーとしてまたは分解生成物、例えば単糖としてのいずれかで単離される。それにより、リグニンが分解したポリマー残渣として崩壊したマトリックス中に残る。
【０００８】
リグニンはまた、間接的にのみ植物の強度に重大な貢献をし、少なくとも一部はセルロースとは化学的に結合しないフィラーとして考えることができる。
【０００９】
Ｎ．  Ｓａｒｋａｒ等（Ｂｉｏｅｔｈａｎｏｌ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ  ｗａｓｔｅｓ：  ａｎ  ｏｖｅｒｖｉｅｗ，  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ３７，  ２０１２，  １９−２７）（非特許文献２）には、酵素的加水分解または発酵の上流に置かれる、バイオマスの前処理のための物理的、物理化学的、化学的および生物学的方法が記載されている。
【００１０】
ＷＯ２００６／１１１６０４（特許文献１）は、リグノセルロースのアルカリ分解を開示しており、ここでは、アルカリ分解で生じた粗製セルロースが湿潤状態で粉砕される。アルカリ溶液への表面活性物質の添加により、ヘミセルロースの分離が改善される。アルカリ分解後に得られる粗製セルロースは、相当な量のヘミセルロースおよびリグニンならびにより大量の非可溶化バイオマス（断片）を含む。
【００１１】
Ｇ．−Ｈ．  Ｄｅｌｍａｓ等（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｗｈｅａｔ  ｓｔｒａｗ  ｌｉｇｎｉｎ  ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｄｉａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １２１，  ２０１１，  ４９１−５０１）（非特許文献３）では、リグニンおよびヘミセルロースは、有機酸含有抽出剤を用いて小麦わらから抽出される。そこではヘミセルロースがペントースへ分解される。
【００１２】
ＵＳ７４０２２２４（特許文献２）は、パルプ、リグニン、糖および酢酸の製造方法に関する。ヘミセルロースおよびリグニンは加水分解される。
【００１３】
Ｈ．  Ｑ．  Ｌａｍ等（Ａ  ｎｅｗ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｖｅｇｅｔａｂｌｅ  ｍａｔｔｅｒ  ａｔ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｂｙ  ａ  ｃａｔａｌｙｓｔ／ｓｏｌｖｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍ  ｏｆ  ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ／ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ．Ａｐｐｌｉｅｄ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｐｕｌｐｉｎｇ  ｏｆ  ｔｒｉｔｉｃａｌｅ  ｓｔｒａｗ，  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｏｐｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  １４，  ２００１，  １３９−１４４）（非特許文献４）は、周囲圧力下で水性媒体中、いわゆるオルガノソルブ法を用いる、ライ小麦わらからのセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの分離を開示している。
【００１４】
Ｂ．  Ｂｅｎｊｅｌｌｏｕｎ  （Ｔｏｍｏｒｒｏｗ’ｓ  ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｅｕｒｏｐｅ，  Ｔｈｅ  ＣＩＭＶ  Ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ｖｏｒｔｒａｇ  ｉｎ  Ｂｒｕｅｓｓｅｌ  １１−１２．  Ｆｅｂ．  ２０１４）（非特許文献５）では、  オルガノソルブ法の変法が紹介されており、これはリグニン、セルロース−パルプおよびＣ５糖をもたらす。オルガノソルブ法の実施では、ヘミセルロースが低分子量オリゴマーまたはモノマーに分解する。リグニンは球状形態だけでなく線状でも存在する（Ｇｕｏ−Ｈｕａ  Ｄｅｌｍａｓ，  Ｂｏｕｃｈｒａ  Ｂｅｎｊｅｌｌｏｕｎ−Ｍｌａｙａｈ，  Ｙｖｅｓ  Ｌｅ  Ｂｉｇｏｔ，  Ｍｉｃｈｅｌ  Ｄｅｌｍａｓ，  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｗｈｅａｔ  ｓｔｒａｗ  ｌｉｇｎｉｎ  ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｄｉａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １２１，  ２０１１，  ４９１−５０１）（非特許文献６）。さらに、オルガノソルブ法で製造されたセルロースは、非常に多量のケイ酸塩を含み、これは食品分野での使用に関しては許容されない。
【００１５】
Ｋ．  Ｓａｌｅｈｉ等（Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ＭＥＡ／ＡＱ，  ｓｏｄａ  ａｎｄ  ｓｏｄａ／ＡＱ  ｐｕｌｐｉｎｇ  ｏｆ  ｗｈｅａｔ  ａｎｄ  ｒｙｅ  ｓｔｒａｗ，  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｏｐｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  ５２，  ２０１４，  ６０３−６１０）（非特許文献７）では、バイオ廃棄物、例えばわらからのリグノセルロースの公知の分解法がまとめられている。抽出剤としての水性モノエタノールアミン溶液の作用が示されている。
【００１６】
ＷＯ２０１５／０７５０８０（特許文献３）には、水と少なくとも１種の有機溶媒との混合物が使用される、リグノセルロース含有バイオマスからのリグニンの単離が記載されている。
【００１７】
Ｗ．  Ｏ．  Ｓ．  Ｄｏｈｅｒｔｙ等（Ｖａｌｕｅ−ａｄｄｉｎｇ  ｔｏ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ｅｔｈａｎｏｌ：Ｌｉｇｎｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｏｐｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  ３３，  ２０１１，  ２５９−２７６）（非特許文献８）には、リグノセルロースからリグニンを抽出するための方法、例えば亜硫酸塩法、クラフト法およびソーダ法が記載されており、抽出したリグニンの使用の可能性に関して概説されている。
【００１８】
ＵＳ６５０３３６９（特許文献４）は、パルプが漂白され、その際、プロセス水および使用した化学物質が循環される、セルロースおよび肥料の製造方法に関する。
【００１９】
Ｊ．  Ｂｅｒｉｎｇｅｒ（Ｚｅｌｌｓｔｏｆｆ  ａｕｓ  Ｗｅｉｚｅｎｓｔｒｏｈ：Ｇｅｗｉｎｎｕｎｇ  ｄｕｒｃｈ  Ａｕｆｓｃｈｌｕｓｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｍｉｔ  Ａｍｅｉｓｅｎ−  ｕｎｄ  Ｅｓｓｉｇｓａｅｕｒｅ  ｓｏｗｉｅ  Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ  ｚｕｒ  Ｚｅｌｌｓｔｏｆｆｓｔｒｕｋｔｕｒ  ｕｎｄ  Ｅｉｇｎｕｎｇ  ａｌｓ  Ｐａｐｉｅｒ−  ｕｎｄ  Ｃｈｅｍｉｅｚｅｌｌｓｔｏｆｆ，  Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ  ２００４，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）（非特許文献９）では、小麦わらおよび別の一年生植物からパルプを得るための、ギ酸および酢酸の混合物をベースとする分解法ならびにモノエタノールアミンをベースとする分解法の適性が調べられている。
【００２０】
わらのような一年生植物の使用が、特にバイオエタノールの製造およびパルプの製出に関して調べられ、最適化されている。一般に、リグノセルロースの２つのさらなる主成分、ヘミセルロースおよびリグニンに認められる意義は劣っている。従って、バイオエタノール産生の際には、ヘミセルロースを特別な酵素系によってバイオエタノールに変えることも試みられている。通常、生じたリグニンは熱的に利用され、すなわち燃焼させられる。
【００２１】
公知の方法の欠点は、特に、ヘミセルロースが大部分において、糖、例えばペントースに分解することである。
【００２２】
さらに、多くの場合、例えば酢酸−ギ酸分解では、リグニンはもはや元の球状形態で存在せず、同様に直鎖状の断片に分解する。さらに、公知の方法変法の多くは、それらの放出のために、環境に対して大きな負荷を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１１１６０４
【特許文献２】ＵＳ７４０２２２４
【特許文献３】ＷＯ２０１５／０７５０８０
【特許文献４】ＵＳ６５０３３６９
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ｒ．  Ｒｉｎａｌｄｉ  （Ａｕｆｓｃｈｌｕｓｓ  ｐｆｌａｎｚｌｉｃｈｅｒ  Ｂｉｏｍａｓｓｅ  ｔｒｉｆｆｔ  ａｕｆ  Ｋａｔａｌｙｓｅ，  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ２０１４，  １２６，  ８６９９−８７０１）
【非特許文献２】Ｎ．  Ｓａｒｋａｒ等（Ｂｉｏｅｔｈａｎｏｌ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ  ｗａｓｔｅｓ：  ａｎ  ｏｖｅｒｖｉｅｗ，  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ，  ３７，  ２０１２，  １９−２７）
【非特許文献３】Ｇ．−Ｈ．  Ｄｅｌｍａｓ等（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｗｈｅａｔ  ｓｔｒａｗ  ｌｉｇｎｉｎ  ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｄｉａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １２１，  ２０１１，  ４９１−５０１）
【非特許文献４】Ｈ．  Ｑ．  Ｌａｍ等（Ａ  ｎｅｗ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｖｅｇｅｔａｂｌｅ  ｍａｔｔｅｒ  ａｔ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｂｙ  ａ  ｃａｔａｌｙｓｔ／ｓｏｌｖｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍ  ｏｆ  ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ／ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ．Ａｐｐｌｉｅｄ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｐｕｌｐｉｎｇ  ｏｆ  ｔｒｉｔｉｃａｌｅ  ｓｔｒａｗ，  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｏｐｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  １４，  ２００１，  １３９−１４４）
【非特許文献５】Ｂ．  Ｂｅｎｊｅｌｌｏｕｎ  （Ｔｏｍｏｒｒｏｗ’ｓ  ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｅｕｒｏｐｅ，  Ｔｈｅ  ＣＩＭＶ  Ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ｖｏｒｔｒａｇ  ｉｎ  Ｂｒｕｅｓｓｅｌ  １１−１２．  Ｆｅｂ．  ２０１４）
【非特許文献６】Ｇｕｏ−Ｈｕａ  Ｄｅｌｍａｓ，  Ｂｏｕｃｈｒａ  Ｂｅｎｊｅｌｌｏｕｎ−Ｍｌａｙａｈ，  Ｙｖｅｓ  Ｌｅ  Ｂｉｇｏｔ，  Ｍｉｃｈｅｌ  Ｄｅｌｍａｓ，  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｗｈｅａｔ  ｓｔｒａｗ  ｌｉｇｎｉｎ  ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｄｉａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １２１，  ２０１１，  ４９１−５０１
【非特許文献７】Ｋ．  Ｓａｌｅｈｉ等（Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ＭＥＡ／ＡＱ，  ｓｏｄａ  ａｎｄ  ｓｏｄａ／ＡＱ  ｐｕｌｐｉｎｇ  ｏｆ  ｗｈｅａｔ  ａｎｄ  ｒｙｅ  ｓｔｒａｗ，  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｏｐｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  ５２，  ２０１４，  ６０３−６１０）
【非特許文献８】Ｗ．  Ｏ．  Ｓ．  Ｄｏｈｅｒｔｙ等（Ｖａｌｕｅ−ａｄｄｉｎｇ  ｔｏ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ｅｔｈａｎｏｌ：Ｌｉｇｎｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｏｐｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  ３３，  ２０１１，  ２５９−２７６）
【非特許文献９】Ｊ．  Ｂｅｒｉｎｇｅｒ（Ｚｅｌｌｓｔｏｆｆ  ａｕｓ  Ｗｅｉｚｅｎｓｔｒｏｈ：Ｇｅｗｉｎｎｕｎｇ  ｄｕｒｃｈ  Ａｕｆｓｃｈｌｕｓｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｍｉｔ  Ａｍｅｉｓｅｎ−  ｕｎｄ  Ｅｓｓｉｇｓａｅｕｒｅ  ｓｏｗｉｅ  Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ  ｚｕｒ  Ｚｅｌｌｓｔｏｆｆｓｔｒｕｋｔｕｒ  ｕｎｄ  Ｅｉｇｎｕｎｇ  ａｌｓ  Ｐａｐｉｅｒ−  ｕｎｄ  Ｃｈｅｍｉｅｚｅｌｌｓｔｏｆｆ，  Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ  ２００４，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の課題は、公知の方法の欠点を避け、リグノセルロースから出発してセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの単離を高い収率および高い純度で可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
前記課題は、以下を含む、リグノセルロースからセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを得るための方法により解決される：
ステップａ）植物系バイオマス由来のリグノセルロースを用意するステップ、
ステップｂ）リグノセルロースを水およびアルカリ成分、特に水酸化ナトリウムを含む第１の混合物Ｍ１と接触させ、第１の懸濁液Ｓ１を形成し、該第１の懸濁液Ｓ１は第１の固体Ｆ１および第１の液相Ｐ１を含み、ここで前記第１の固体Ｆ１は粗製セルロースを含有し、そして前記の第１の液相Ｐ１はヘミセルロースおよびリグニンを含有するステップ、および
ステップｃ）粗製セルロース含有固体Ｆ１を、ギ酸および水および任意選択的に酢酸を含む第２の混合物Ｍ２と接触させ、第２の懸濁液Ｓ２を形成し、該第２の懸濁液Ｓ２は第２の固体Ｆ２および第２の液相Ｐ２を含み、前記第２の固体Ｆ２は純セルロースを含有し、そして前記の第２の液相Ｐ２はヘミセルロースおよびリグニンを含有するステップ。
【００２７】
上記の方法は、リグノセルロースをその主成分であるセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンに分解し、これらを高い純度および良好な収率で単離するために適しており、その結果これらが公知のおよび新規の用途のために使用可能である、マイルドな分解方法である。当該目的は決定的にステップｂ）とステップｃ）の組み合わせにより達成され、ここで、ステップｂ）はステップｃ）の前に実施される。
【００２８】
ステップｂ）において、リグノセルロースに含有されるリグニンの７０重量％超および一部のヘミセルロースが、それぞれ分解されていない形態で、溶出する。
【００２９】
ステップｃ）において、粗製セルロースから、さらなるリグニンおよびさらなるヘミセルロースが分離される。さらに、ステップｃ）において、まだ可溶化されていないかまたは不十分にのみ可溶化された植物系バイオマスの残渣（これらは、断片（Ｓｐｌｉｔｔｅｒ）とも呼ばれ、任意選択的にまだ粗製セルロースに含まれる）も可溶化される。それにより、使用不可能な廃棄物（これはまた「不合格（Ｒｅｊｅｃｔ）」と示される）の量が減少し、またはこれらの廃棄物を完全に避けられる。
【００３０】
本発明の方法で得られる純セルロースは、減少させた規模の、特に減少させた数の漂白ステップを有する、漂白法に付すことができる。さらに、前記の純セルロースは、特に白色度（Ｈｕｎｔｅｒにより８９）およびα−セルロースの割合（９８％）に関して改善された質を有する。
【００３１】
前記の植物系バイオマスは、好ましくは単子葉植物に、特にイネ科植物、例えば小麦、大麦、ライ麦、カラス麦、ライ小麦、米、粟、サトウキビ、トウモロコシ、竹、ススキ等に由来する。使用される植物系バイオマスは、特に好ましくは、わら、例えば小麦わらからなる。
【００３２】
リグノセルロースは、セルロース、ヘミセルロース、リグニンおよび無機物、例えばケイ酸塩でできた複雑な複合材料である。
【００３３】
セルロースは、互いに１，４−β−グリコシド結合をしたβ−Ｄ−グルコピラノースから構成される直鎖状のポリマーであり、これによって、無水グルコース単位［ＡＧＵ］が交互に約１８０℃回転し、その結果、セルロースの繰り返し単位が、二糖セロビオースとなる。重合度は、１０００〜１５０００の無水グルコース単位で示される。セルロースは分子内および分子間水素橋による高秩序な構造を形成する。結晶領域の割合は、７０％〜８０％である。セルロースの性質（引張強さ、可溶性、膨化能など）は、主に超分子構造により決まる。α−セルロース含有率は、１７．５％の苛性ソーダ溶液に不溶性であるセルロースの高分子割合を表す。α−セルロース含有率の測定は、通常、ＩＰＳ試験法  ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ２０３  ｃｍ−９９に従って行われる。
【００３４】
ヘミセルロースはポリオースであって、多糖類の群であり、これは、いくつかの分子が単一の糖構造（グルコース）のみから構成されず、異なる糖からなり、追加的な官能基を有することによってセルロースから区別される。それはまた、分岐状でより小さい長さの分子鎖を含み、５０〜２５０といったより小さいセルロースとしての平均重合度を有し得る。ポリオースの糖構成単位は、一般にペントース、ヘキソース、ヘキスロン酸およびデオキシ−ヘキソースの群に細分化される。
【００３５】
リグニンはフェニルプロパン単位から構成された高度に網状のポリマーである。３つの最も重要なベースの構成単位はフェニルプロパン誘導体である。それらは、シリンギル型、グアイアシル型およびヒドロキシフェニル型に細分化することができる。
【００３６】
第１の混合物Ｍ１により、主要量のリグニンをリグノセルロースから溶出させる。ヘミセルロースのセルロースまたはリグニンへのエステル結合も切断される。さらに、リグノセルロースに含有されるケイ酸塩の大部分が、可溶性ナトリウム化合物としてセルロースから分離される。
【００３７】
好ましくは、第１混合物Ｍ１は、第１混合物Ｍ１を基準として、１重量％〜３０重量％の水酸化ナトリウムおよび７０〜９９重量％の水、特に２〜５重量％の水酸化ナトリウムおよび９５〜９８重量％の水を含む。第１混合物Ｍ１におけるより高い含有量の水酸化ナトリウムが、ヘミセルロースのより高い収率をもたらし、ここで粗製セルロースの収率は減少する。
【００３８】
好ましくは、ステップｂ）において、使用されるリグノセルロースと使用される第１混合物Ｍ１との第１量比ＭＶ１（乾燥質量（ｇ）／体積（ｍＬ））は、１：３〜１：１５、特に１：７〜１：１０である。
【００３９】
好ましくは、ステップｂ）後、ステップｂ１）において、第１固体Ｆ１を第１液相Ｐ１から分離し、そして第１液相Ｐ１に第１の沈殿剤ＦＭ１、特にエタノールを添加し、それにより少なくとも一部のヘミセルロースを析出させ、その結果第１のヘミセルロース含有析出物が混合物Ｇ１において生じる。特に好ましくは、第１固体Ｆ１は、ろ過により第１液相Ｐ１から分離される。
【００４０】
ステップｃ）において、ヘミセルロースおよびまだ存在するより少量のリグニン（おそらくアセタール−もしくはエーテル結合によりセルロースと結合している）を、粗製セルロースから分離する。自身の研究により、このアセタール−および／またはエーテル結合は、縮合反応が生じるために、希釈した鉱酸の添加によっては切断できないことが示された。それに対して、有機酸、例えば酢酸およびギ酸がそのためには適している。これらは、生物学的分解性であり、毒性でなく環境を汚染しない。
【００４１】
第２混合物Ｍ２により、粗製セルロースが純セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンに分離され、特に、まだ存在する断片が可溶化される。
【００４２】
前記の第２混合物Ｍ２は、ギ酸および水からなることができる（ギ酸および水のみからなることもできる）。
【００４３】
好ましくは、前記の第２混合物Ｍ２は、５０％超のギ酸を含み、特に、前記の第２混合物Ｍ２がギ酸および水からなる場合に５０％超のギ酸を含む。さらに好ましくは、前記の第２混合物Ｍ２は、７７重量％以上のギ酸を含む。好ましくは、前記の第２混合物Ｍ２は、２３重量％以下の水を含む。
【００４４】
１つの実施形態において、前記の第２混合物Ｍ２は、４：１〜２：１、より好ましくは３．２：１〜２．８：１、特に好ましくは３：１の、ギ酸と酢酸との質量比［ｇ／ｇ］を示す。
【００４５】
好ましくは、ステップｃ）において、第２混合物Ｍ２は、第２混合物Ｍ２を基準として、０重量％〜４０重量％の酢酸、４０重量％〜１００重量％のギ酸および０重量％〜４０重量％の水、好ましくは、０．１重量％〜４０重量％の酢酸、４０重量％〜８０重量％のギ酸および１０重量％〜４０重量％の水、特に１５重量％〜２５重量％の酢酸、５５重量％〜６５重量％のギ酸および１５重量％〜２５重量％の水、例えば６０．４重量％のギ酸、２０．４重量％の酢酸および１９．２重量％の水、または５１．８重量％のギ酸、１７．５重量％の酢酸および３０．７重量％の水を含む。より少ない水の割合が、改善されたリグニン収率およびセルロースに関して改善された漂白作用をもたらす。
【００４６】
好ましくは、ステップｃ）において、第２混合物Ｍ２は共沸混合物として存在する。共沸混合物としての第２混合物Ｍ２の使用は、生じる第２液相Ｐ２から容易に留去し循環させられるので有利である。
【００４７】
好ましくは、ステップｃ）において、使用される粗製セルロース含有固体Ｆ１と使用される第２混合物Ｍ２との第２量比ＭＶ２（乾燥質量（ｇ）／体積（ｍＬ））は、１：５〜１：３０、特に１：１５〜１：２５である。
【００４８】
好ましくは、ステップｃ）後、ステップｃ１）において、第２固体Ｆ２を第２液相Ｐ２から分離し、そして第２液相Ｐ２を沈殿に付し、ここで、任意選択的に第２液相Ｐ２に第２の沈殿剤ＦＭ２、特に水を添加し；それにより少なくとも一部のリグニンを析出させ、そして第２のリグニン含有析出物が第２混合物Ｇ２において生じる。特に好ましくは、第２固体Ｆ２は、ろ過により第２液相Ｐ２から分離される。
【００４９】
好ましくは、ステップｂ１）後、ステップｂ２）において、第１のヘミセルロース含有析出物を第１混合物Ｇ１から分離し、第１混合物Ｇ１から第１沈殿剤ＦＭ１を少なくとも部分的に除去し、第１沈殿剤ＦＭ１に関して枯渇した第１混合物Ｇ１に第３の沈殿剤ＦＭ３、特に塩酸を添加し、少なくとも一部のリグニンを析出させる。特に好ましくは、第１のヘミセルロース含有析出物は第１混合物Ｇ１からろ過により分離させる。
【００５０】
好ましくは、ステップｃ１）後、ステップｃ２）において、第２のリグニン含有析出物を第２混合物Ｇ２から分離し、当該第２混合物をヘミロースが濃縮形態で、特に粘性の糖シロップとして存在するように乾燥する。特に好ましくは、第２のリグニン含有析出物は第２混合物Ｇ２からろ過により分離される。
【００５１】
好ましくは、ステップｂ）および／またはステップｃ）は、０．８ｂａｒ〜１．５ｂａｒ、特に０．９ｂａｒ〜１．２ｂａｒの圧力で実施される。
【００５２】
好ましくは、ステップｂ）は第１温度Ｔ１で、ステップｃ）は第２温度Ｔ２で実施され、ここで第１温度Ｔ１および／または第２温度Ｔ２は、２０℃〜１５０℃、特に７０℃〜１２５℃である。
【００５３】
好ましくは、ステップａ）において、リグノセルロースは、細化された植物系バイオマスから用意され、特に前記の細化された植物系バイオマスは、０．５ｍｍ〜２０ｍｍ、特に１ｍｍ〜５ｍｍの最大空間寸法（ｍａｘｉｍａｌｅｎ  ｒａｅｕｍｌｉｃｈｅｎ  Ａｕｓｄｅｈｎｕｎｇ）を有する粒子を、乾燥細化植物系バイオマスを基準として９０重量％超含む。細化は、好ましくは粉砕により行われる。
【００５４】
好ましくは、リグノセルロースを、ステップｂ）の前に、アルコール、特にエタノールと接触させ、特に、アルコール、特にエタノールで抽出し、アルコールの少なくとも一部をステップｂ）の前に再び除去する。好ましくは、アルコールの除去は留去により行われる。アルコールの留去後、通常、使用したわらを基準として、約２重量％の脂質が含まれる。好ましくは、ステップｂ）の実施の前にリグノセルロースは乾燥されない。
【００５５】
好ましくは、得られた純セルロースは漂白工程に付され、漂白工程としては、亜塩素酸ナトリウム漂白、過酸化水素を用いる漂白、過酢酸を用いる漂白および／またはオゾンを用いた漂白が可能である。また、好ましくは、漂白工程は、亜塩素酸ナトリウム漂白（ＣＴ）、アルカリ抽出（Ｅ）および第２の亜塩素酸ナトリウム漂白（ＣＴ）を含む、特にＣＴ−Ｅ−ＣＴの順番で含む、漂白の連続を用いて実施される。
【００５６】
さらに、本発明は、本発明の方法に従って第１液相Ｐ１からおよび／または第２液相Ｐ２から得られるリグニンに関する。
【００５７】
本発明を、以下の図、例および特許請求の範囲によってより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
本発明を、本発明の方法の実施形態の例を示す図（図１）を用いて説明する。リグノセルロースが使用され、純セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンが、ステップａ）、ｂ）、ｂ１）、ｂ２）、ｃ）、ｃ１）およびｃ２）の実施により得られ、純セルロースはステップｃ）において固体として、ヘミセルロースはステップｂ１）およびｃ２）において固体またはシロップとして、そしてリグニンはステップｂ２）およびｃ１）において固体として生じる。
【実施例】
【００５９】
例
ステップａ）
小麦わらを、約２ｍｍの粒径に微細粉砕した。周囲湿度と一致する湿度を有する粉砕した小麦わらを、エタノールでの抽出に付した。抽出した小麦わらは、乾燥なしで処理することができた。正確な収率を調べるために、わらはエタノール抽出後に６０℃で乾燥し、室温で保管した。２０ｇの乾燥小麦わらが０．６ｇの乾燥抽出物を含んでいた。乾燥小麦わらおよび乾燥抽出物の合計を、物質収支において使用した材料に関する出発量とみなす。
【００６０】
乾燥した小麦わらの周囲条件での保管後、膨潤した小麦わらは５重量％の水分を有していたので、２０．４ｇの空気乾燥小麦わらが存在する。
【００６１】
ステップｂ）
１９．４ｇの乾燥質量を有するステップａ）からの空気乾燥小麦わらを、３．５％苛性ソーダ溶液（ｇ  ＮａＯＨ／ｍＬ水）と、１：１０（乾燥質量（ｇ）／体積（ｍＬ））の量比（浴比（Ｆｌｏｔｔｅｎｖｅｒｈａｅｌｔｎｉｓ）とも呼ばれる）を有する第１懸濁液Ｓ１として、ＫＰＧ撹拌器を備えた三つ首フラスコにおいて１時間加熱した。三つ首フラスコの温度は、予熱した油浴を用いて１２０℃にした。第１懸濁液Ｓ１の温度は短い昇温相後に９８℃となった。
【００６２】
引き続き、第１懸濁液Ｓ１を真空下でろ過し、残渣を１００ｍＬの３．５％苛性ソーダ溶液または１００ｍＬの水で洗浄した。ろ液は溶解したヘミセルロースおよびリグニンを含んでいた。
【００６３】
１０．７ｇの乾燥質量で粗製セルロースが得られ、これは２０ｇのわら出発量の５３．５重量％に相当する。組成を表１に示す。
【００６４】
ステップｂ１）
ステップｂ）におけるろ過のろ液（１３．２のｐＨ値を有する）２３０ｍＬに、ヘミセルロースを析出させるために２３０ｍＬのエタノールを添加した。混合物を１５分撹拌し、次いでろ過した。生じたろ液がリグニンを含有する第１の混合物であった。ヘミセルロースを含有する第１の析出物は、残渣として残った。第１析出物を５０ｍＬエタノールで洗浄し、真空下で乾燥した。ヘミセルロースは塩としての取扱い性がより良好なので、ヘミセルロースを部分的にアルカリ塩として析出させた。アルカリ塩の収量は４．１ｇであり、これは使用したわらに関して２０．５重量％に相当する。組成を表２に示す。糖分析の結果、使用したわらを基準として１２．５重量％のヘミセルロース含有量が得られた。
【００６５】
ステップｂ２）
リグニンを含有するステップｂ１）からの第１混合物から、４０℃でロータリーエバポレーターによりエタノールを除去し、１０重量％塩酸の添加により、ｐＨ２でリグニンを析出させ、引き続きろ過した。
【００６６】
リグニンを含有する残渣をｐＨ値２を有する１００ｍＬ水で２回洗浄し、真空下で乾燥した。２．３ｇの乾燥質量でリグニンが得られ、これは２０ｇのわら出発量の１１．５重量％に相当する。組成を表２に示す。
【００６７】
ステップｃ）
１０．７ｇの粗製セルロースおよび水からなる圧縮されたステップｂ）からの残渣に、三つ首フラスコにおいて、多量の酢酸、ギ酸および水を添加すると、１：１９の量比（乾燥質量（ｇ）／体積（ｍＬ））を有する第２懸濁液Ｓ２が生じ、液相は、２０．４重量％の酢酸、６０．４重量％のギ酸および１９．２重量％の水を含んでおり、１０６℃の沸点を有する共沸混合物として存在していた。得られた第２懸濁液Ｓ２をＫＰＧ撹拌器で１時間加熱し、予熱した油浴を用いて温度を１２０℃にした。第２懸濁液Ｓ２における温度は１０６℃であった。
【００６８】
引き続き、第２懸濁液Ｓ２を真空下でろ過した。純セルロースを含有する第２の残渣を再度、今度は４００ｍＬの水で洗浄した。８．８ｇの乾燥質量で純セルロースが得られ、これは２０ｇのわら出発量の４４．０重量％に相当する。組成を表１に示す。
【００６９】
ステップｃ１）
リグニンを析出させるために、ステップｃ）におけるろ過のろ液から４０℃でロータリーエバポレーターを用いて酢酸、ギ酸および水をできる限り除去すると、黒みがかったシロップが残り、これを１００ｍＬの水で回収した。ここで、ｐＨ値２．２が得られた。混合物を予熱した油浴を用いて１時間、温度を１２０℃にした。引き続き、ろ過を行った。生じたろ液が第２混合物Ｇ２を形成し、これは水中にヘミセルロースを含んでいた。
【００７０】
リグニンを含有する残渣を５０ｍＬの水で洗浄し、真空下で乾燥した。０．６ｇの乾燥質量でリグニンが得られ、これは２０ｇのわら出発量の３．０重量％に相当する。組成を表２に示す。
【００７１】
ステップｃ２）
ヘミセルロースを含有するステップｃ１）からの第２混合物Ｇ２から、４０℃でロータリーエバポレーターにより水を除去した。得られたシロップを真空下で乾燥した。１．２ｇのヘミセルロースがシロップの形態で得られ、これは２０ｇのわら出発量の６重量％に相当する。
【００７２】
漂白方法
ステップｃ）からの純セルロースを、三段階の漂白を用いる標準的な漂白法、ＣＴ−Ｅ−ＣＴの漂白順、すなわち、亜塩素酸ナトリウム漂白（ＣＴ）、アルカリ抽出（Ｅ）および第２の亜塩素酸ナトリウム漂白（ＣＴ）を有する漂白法を用いて、Ｊ．  Ｂｅｒｉｎｇｅｒ（Ｚｅｌｌｓｔｏｆｆ  ａｕｓ  Ｗｅｉｚｅｎｓｔｒｏｈ：Ｇｅｗｉｎｎｕｎｇ  ｄｕｒｃｈ  Ａｕｆｓｃｈｌｕｓｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｍｉｔ  Ａｍｅｉｓｅｎ−  ｕｎｄ  Ｅｓｓｉｇｓａｅｕｒｅ  ｓｏｗｉｅ  Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇｅｎ  ｚｕｒ  Ｚｅｌｌｓｔｏｆｆｓｔｒｕｋｔｕｒ  ｕｎｄ  Ｅｉｇｎｕｎｇ  ａｌｓ  Ｐａｐｉｅｒ−  ｕｎｄ  Ｃｈｅｍｉｅｚｅｌｌｓｔｏｆｆ，  Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ  ２００４，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）により詳細に記載されるように、漂白した。８．４の乾燥質量で漂白された純セルロースが得られ、これは２０ｇのわら出発量の４２．０重量％に相当する。組成を表１に示す。  
【００７３】
全体で、使用したわらを基準として、約７５重量％のセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンが各々単離された形態で得られた。エタノールを用いた抽出からの３重量％の天然小麦わら抽出物および約６重量％の鉱物性物質、特にケイ酸塩を考慮すると、これは、使用したわらを基準として約８４重量％の生成物収率に相当する。
【００７４】
【表１】
2019531419.tif 000003
【００７５】
【表２】
2019531419.tif 000004
【００７６】
製造した漂白純セルロースは、表３に示す特性を有していた。
【００７７】
【表３】
2019531419.tif 000005
【００７８】
ＥＵ内では現在、食品分野における使用のためには、少なくとも９２％のα−セルロース含有率、および０．３％以下の灰分含有率が必要とされ、これらは  本発明の方法を用いて製造されたセルロースによって達成される。
【図１】
2019531419.tif 000006
【国際調査報告】
2019531419.tif 000007
2019531419.tif 000008
2019531419.tif 000009
2019531419.tif 000010