(57)【要約】  本発明は、金属シュウ酸塩から出発するレーザー照射による金属、セラッミクス、もしくは複合材料部品、または支持された金属、セラッミクス、もしくは複合材料マイクロ構造の製造のためのプロセス、およびまた前記プロセスによって得られる部品およびマイクロ構造、ならびにそれらの使用に関する。
2019508589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次のステップを含むことを特徴とする、金属、セラミックス、もしくは金属セラミックス複合材料部品、または支持された金属、セラミックス、もしくは金属セラミックス複合材料マイクロ構造の製造のためのプロセス：
ｉ）金属シュウ酸塩の層を任意に１種または複数の化合物との混合物として形成するための、固体基体の表面の少なくともある部分の上における、任意に金属シュウ酸塩の部分的分解からもたらされる１種以上の化合物との混合物としての、少なくとも１種の金属シュウ酸塩の懸濁液または粉末の堆積と、
［ただし：
＊金属シュウ酸塩は次式（Ｉ）に対応する：
Ｍ２（Ｃ２Ｏ４）ｖ・ｎＨ２Ｏ    （Ｉ）
式中：
−  Ｍは、＋ｖの酸化状態の金属カチオンまたは＋ｖの平均酸化状態を有する金属カチオンの混合物であり、
−  ｖは１≦ｖ≦４のような整数であり、
−  ｎはｎ≧０のようであり、
＊懸濁液または粉末の金属シュウ酸塩は、１０ｎｍから１００μｍの範囲の平均サイズを有する粒子および／または粒子の集塊の形態である］
ｉｉ）局所的に加熱されたゾーンの層を、加熱されたゾーンに対応するパターンを見せる金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層に不可逆的に変換するために十分なパワー密度で、１５０ｎｍから２０００ｎｍの範囲の波長において作動するレーザービームを用いる、ステップｉ）の層の少なくとも１つのゾーンの局所的な加熱と、
ｉｉｉ）層の加熱されなかったゾーンを任意に除去することと、
ｉｖ）任意に、固体基体の自由な表面の少なくともある部分および／または先行する金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層の少なくともある部分の上に、１つまたは複数の、１種以上の新たな金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層を形成するための、ステップｉ）からｉｉ）またはｉ）からｉｉｉ）のシーケンスの１回以上の繰り返し。
【請求項２】
式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の金属カチオンＭが、Ａｇ＋、Ｌｉ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｄ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｂｉ３＋、Ｃｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｓｂ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ａｍ３＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、およびＵ４＋から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
固体基体が、レーザービームによってもたらされるステップｉｉ）の加熱に関して耐性および／または不活性であるガラス、金属、ガラス−セラミックス、セラミックス、プラスチック、またはいずれかの材料から作られることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップｉ）において形成される層が１から７００μｍの範囲の厚さを見せることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップｉ）において形成される層が、任意に式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物として、専ら式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
懸濁液が、懸濁液の総重量と比べて２０重量％から８０重量％の式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
懸濁液が３０から３００ｃＰの範囲の粘度を有し、前記粘度が２５℃において回転粘度計を用いて測定されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
懸濁液が、ポリオール、単純なアルコール、テトラヒドロフラン、ドデカン、水、およびそれらが混和性である場合には上述の溶媒の少なくとも２つの混合物から選ばれる溶媒中の、任意に式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の部分的分解からもたらされる１種以上の化合物との混合物としての、式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の懸濁液であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
ステップｉ）が、式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の懸濁液を、任意に式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物として、固体基体の表面の少なくともある部分の上に堆積させることと、それから前記懸濁液を乾燥することとによって行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
ステップｉ）が、式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の粉末を、任意に式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物として、固体基体の表面の少なくともある部分の上に直接的に堆積させることによって行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
ステップｉｉ）が０．１×１０６から１０×１０６Ｗ／ｃｍ２の範囲のパワー密度で行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
ステップｉｉ）が、１から７０μｍの範囲の直径を見せるレーザービームによって行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
ステップｉｉ）がステップｉｉｉ）前または後に複数回行われることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
ステップｉｉｉ）が洗浄、溶解、または吸引によって行われることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
ステップｉｉ）において形成される金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層、およびステップｉｖ）において形成される金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層が、ステップｉｖ）が存在する場合には、固体基体から分離されず、支持されたマイクロ構造を形成することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
固体基体が透明な基体であり、ステップｉ）に用いられる式（Ｉ）のシュウ酸塩の金属カチオンが伝導性金属のカチオンであることを特徴とする、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
それがステップｉｖ）を含むことと、ステップｉｉ）およびｉｖ）において形成された金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層が部品を形成し、当該部品がステップｖ）に従って固体基体から分離されることとを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
マイクロ構造が、式（Ｉ）について定められた金属カチオンＭｖ＋の金属から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含み、
それが請求項１５または１６に記載のプロセスによって得られることを特徴とする、
固体基体によって支持された金属、セラミックス、または複合材料マイクロ構造。
【請求項１９】
請求項１７に記載のプロセスによって得られることを特徴とする、式（Ｉ）によって定められる金属カチオンＭｖ＋の金属から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含む金属、セラミックス、または複合材料部品。
【請求項２０】
透明な伝導性材料；電気コネクタ；フォトニック、磁性フォトニック、もしくはマグノニック型の二次元メタマテリアルとしての；またはマイクロ流体システムとしての、請求項１５または１６に記載のプロセスに従って得られる支持されたマイクロ構造の使用。
【請求項２１】
アンテナ、コイル、マイクロ磁石、フォトニック、フォノニック、磁性フォトニック、もしくはマグノニック型の禁制帯を有するメタマテリアルとしての、または複雑な形状の部品としての、請求項１７に記載のプロセスに従って得られる部品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シュウ酸塩から出発するレーザー照射による、金属、セラミックス、もしくは複合材料部品、または支持された金属、セラミックス、もしくは複合材料マイクロ構造の製造のためのプロセスに、また、前記プロセスによって得られる部品およびマイクロ構造に、ならびにそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などの透明な伝導性金属および／または金属酸化物の層は、液晶スクリーン、フラットスクリーン装置、プラズマスクリーン、タッチスクリーンのための、ならびに電子インク、有機発光ダイオード、太陽電池、帯電防止被覆、および電磁干渉のシールドに関する適用のための透明な伝導性コーティングとしての広い適用分野を見いだしている。基体上へのＩＴＯ薄層の堆積のための方法は：カソードスパッタリング、熱蒸着、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）、化学蒸着、およびゾル−ゲル法を含む。しかしながら、これらの方法は、それらが要求する非常に高い減圧および／または高い温度を原因として、高度なおよび／または高額な機器類を要求する。その上、上述の方法は、マイクロ構造および／または複雑なパターンを基体上に形成することを可能にしない。
【０００３】
さらにその上に、特許文献１は、基体へのシュウ酸塩の塗工とエネルギー源に対する前記シュウ酸塩の暴露とによる支持された金属構造の調製のための方法を記載しており、前記シュウ酸塩は次式に対応する：
【０００４】
【化１】
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【０００５】
式中、ＭはＶＩＩＩ族からの金属、例えばＮｉ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはＰｄであり、ｃｈａｌは酸素、硫黄、セレン、またはテルル原子であり、ＬｘおよびＬ’ｙは硫黄またはＶａ族の元素の１種（すなわち窒素、リン、ヒ素、アンチモン、もしくはビスマス）に基づく配位子であり、これらは同一であるかまたは異なり、ｘおよびｙは０または１に等しい。金属構造は、マスクを用いて、または所望のパターンに従って前記構造を描画することを可能にするエネルギービームを用いることによって作製される。特に、メタノール中に溶解した式Ｐｄ（ＩＩ）（シュウ酸）（ＣＨ３ＣＮ）２に対応するシュウ酸パラジウム錯体の溶液が、非金属基体上に堆積させられ、前記基体上に薄膜を形成するために乾燥される。それから、前記基体上に金属パラジウムの構造を形成するために、薄膜は電子線またはフィルターフリーＸｅ−Ｈｇアークランプに対して暴露され、溶媒によってリンスされる。配位子ＬｘおよびＬ’ｙの存在は、固体形態または溶液のシュウ酸パラジウム（ＩＩ）などの用いられる錯体のいくつかを、自然分解に関して安定化するために必須であると記載されている。しかしながら、前記配位子ＬｘおよびＬ’ｙの存在は、ビス（ホスフィン）ニッケルシュウ酸塩などのいくつかの錯体を安定化するためには十分ではない。さらにその上に、シュウ酸塩薄膜の調製およびエネルギー源に対する暴露の条件は、良好な精細度を見せる複雑である形状、パターン、および／またはマイクロ構造を製造するために最適化されてはいない。これは、シュウ酸塩の溶液の使用が、大型の粒子および／または不均質なサイズの粒子の形態のシュウ酸塩の無制御な結晶化をもたらし得るからである。さらにその上に、（ＣＨ３ＣＮ）２などの窒素系配位子の存在は、エネルギー源に対する暴露後に、望ましくない相の形成に至り得る。最後に、用いられるエネルギー源は集束していない。
【０００６】
スクリーン印刷、プリンテッド・エレクトロニクス、またはリソグラフィーなどの代替的な方法が、基体上のマイクロ構造を製造するために、特にマイクロエレクトロニクスの分野において研究されている。しかしながら、それらは、構造化された連続的な堆積物を保証しながら複雑なパターンを形成することを可能にしない。それらは曲面基体を用いることをもまた可能にしない。
【０００７】
マクロまたは３Ｄ部品は「付加製造」プロセスによって作製され得る。それらのプロセスは、材料を除去することによって進む、その結果として「切削」と記載され得る従来の機械加工技術の使用に関する設計の制約から解き放たれることを可能にする。このように、それらは、美しい外観的特徴を有するかまたは複雑な形状を有する新規の部品の生産を許し、所望の機械的、電気的、および／または磁気的特性を最適に提供する。工業スケールで最も広く用いられる付加製造プロセスは、特に３Ｄプリンティングまたは結合剤噴射プロセス（三次元プリンティング３ＤＰ）、溶融物堆積法（ＦＤＭ）、プラスチック、セラミックス、もしくは金属粉末、またはそれらの混合物の１つのレーザーによる緻密化（選択的レーザー焼結ＳＬＳ、または選択的レーザー溶融ＳＬＭ）、および感光性液体樹脂の重合（ステレオリソグラフィー／ＳＬ）を包含する。機能部品および試作品の増々大きい需要に応えるために、レーザープロセス（ＳＬ、ＳＬＭ、およびＳＬＳ）は、多くの適用分野において高くかつ必須である工業的発展度を達成した。特に、ＳＬＳおよびＳＬＭ法は、粉末床を局所的に焼結または溶融してその中に部品のカット面を描画することにある。このように、第１のものの上に新たな粉末床を次々に重ねることと、その都度にレーザーによって上側のカット面を描画することとによって、三次元部品を形成することが可能である。これの機械的強度は、重ねられた粉末層の内側および境界面の結晶粒の焼結または溶融／凝固によって得られる。工程の終わりに、レーザーを照射されなかった粉末は、形成された部品をリリースし、それを機能的にするために除去される。一般的に、ＳＬＳおよびＳＬＭ法は粉末を使用し、その化学組成は最終的な部品の構成材料のものに非常に近く、実際にはそれと同一でさえもある。例えば、金属の直接的溶融による製造（ＳＬＭ）に専用のおよび市販の材料として：ステンレス鋼３１６Ｌ、コバルト−クロム、インコネル６２５（クロムおよび鉄との合金であるニッケルに基づく合金）、およびチタン合金（ＴｉＡｌ６Ｖ４）が挙げられ得る。それでもなお、ＳＬＭおよびＳＬＳ法の発展は、金属または複合材料部品を製造するために用いられ得る材料の限られた選択肢によって限定されている。これは、材料が、用いられるレーザーの波長において十分な光吸収を有さなければならないからである。反対のケースにおいては、ビームは、それらが焼結または溶融することを引き起こすために十分には粉末の結晶粒を加熱せずにあり得る。このように、最終的な部品は、所望の機械的特徴または目標のコンパクト性レベルを見せないであろう。いくつかのケースにおいて、この問題は、部品の生産のコストの増大をもたらすより強力なレーザーの使用によって、または異なる技術的および経済的問題の原因でもまたあり得るレーザーの波長を変えることによってどちらかで解決され得る。ＳＬＳおよびＳＬＭプロセスは、屈折性の材料の粉末については、それらの粉末が低い光吸収を有するときには無効でさえもあり得る。
【０００８】
他の困難、例えば製造される部品の不十分な機械的強度および／または不連続性の存在にもまた遭遇され得る。例えば、セラミックス粉末から出発する付加製造は多孔性の部品を一般的にもたらし、それらは期待される機械的強度を見せない。
【０００９】
このように、高額でない単純なやり方で金属もしくは複合材料部品を製造することを可能にする、および／または変換することがより容易である材料を使用するプロセスのニーズが存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５２８１４４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、本発明の目的は、上述の従来技術の短所を克服することと、表面状態およびテクスチャのより良好な制御を保証し、部品またはマイクロ構造中の不連続性および／または不均質な多孔性の存在を防ぎながら、金属、セラミックス、もしくは複合材料部品、または支持された金属、セラミックス、もしくは複合材料マイクロ構造の製造を可能にする単純な実装的に容易で経済的なプロセスを提供することとである。
【００１２】
本発明の別の目的は、基体によって支持された金属、セラミックス、または複合材料マイクロ構造を提供することであり、前記マイクロ構造は、前記基体への良好な接着を見せ、様々な適用に用いられることができる。例えば、その光学的透明性に有意に影響することなしに、透明な電気伝導性装置を得るために、ガラスの表面に電気伝導性ネットワークを作出することによる。
【００１３】
本発明の別の目的は、特にマイクロ磁石、電気コネクタ、アンテナ、コイル、またはフォトニック、フォノニック、磁性フォトニック、もしくはマグノニックメタマテリアルとして様々な適用に用いられ得る、良好な機械的強度を見せる金属、セラミックス、または複合材料３Ｄ部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このように、本発明の第１の主題は、それが少なくとも次のステップを含むことを特徴とする、金属、セラミックス、もしくは金属セラミックス複合材料部品、または支持された金属、セラミックス、もしくは金属セラミックス複合材料マイクロ構造の製造のためのプロセスである：
ｉ）金属シュウ酸塩の層を任意に化合物（単数または複数）との混合物として形成するための、固体基体の表面の少なくともある部分の上における、任意に金属シュウ酸塩の部分的分解からもたらされる１種以上の化合物との混合物としての、少なくとも１種の金属シュウ酸塩の懸濁液または粉末の堆積と、
［ただし：
＊金属シュウ酸塩は次式（Ｉ）に対応し：
Ｍ２（Ｃ２Ｏ４）ｖ・ｎＨ２Ｏ    （Ｉ）
式中：
−  Ｍは、＋ｖの酸化状態の金属カチオン（すなわちＭｖ＋）または＋ｖの平均酸化状態を有する金属カチオンの混合物であり、
−  ｖは１≦ｖ≦４のような整数であり、
−  ｎはｎ≧０、好ましくは０≦ｎ≦８のようであり、
＊懸濁液または粉末の金属シュウ酸塩（Ｉ）（および、それらが存在する場合には、前記金属シュウ酸塩の部分的分解からもたらされる化合物（単数または複数））は、およそ１０ｎｍから１００μｍの範囲の平均サイズを有する粒子および／または粒子の集塊の形態である］
ｉｉ）局所的に加熱されたゾーンの層を、加熱されたゾーンに対応するパターンを見せる金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層に不可逆的に変換するために十分なパワー密度で、およそ１５０ｎｍから２０００ｎｍ、好ましくはおよそ１５０ｎｍから１２００ｎｍ、より好ましくはおよそ２５０ｎｍから９００ｎｍの範囲の波長において作動するレーザービームを用いる、ステップｉ）の層の少なくとも１つのゾーンの局所的な加熱と、
ｉｉｉ）層の加熱されなかったゾーンを任意に除去することと、
ｉｖ）任意に、固体基体の自由な表面の少なくともある部分および／または先行する金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層の少なくともある部分の上に１種以上の新たな金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層（単数または複数）を形成するための、ステップｉ）からｉｉ）またはｉ）からｉｉｉ）のシーケンスの１回以上の繰り返し。
【００１５】
このように、本発明のプロセスは単純で経済的である。それは、調製することが容易である金属シュウ酸塩を含む懸濁液または粉末から出発して、金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料部品またはマイクロ構造をもたらすことを可能にしながら、表面状態およびテクスチャのより良好な制御を保証し、前記部品またはマイクロ構造中の不連続性および／または不均質な多孔性の存在を防ぐ。
【００１６】
ステップｉ）
式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の金属カチオンＭは、Ａｇ＋、Ｌｉ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｄ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｂｉ３＋、Ｃｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｓｂ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ａｍ３＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、およびＵ４＋から選ばれ得る。
【００１７】
好ましい金属カチオンは次の通りである：Ａｇ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｂｉ３＋、およびＳｎ２＋。
【００１８】
Ｍが、同一のまたは異なる酸化状態（単数または複数）＋ｖを有する金属カチオンの混合物であるときに、それは、それぞれが酸化状態＋ｖｉを有するｍ個の金属カチオンＭ１、・・・、Ｍｍ−１、Ｍｍの混合物であり得、１≦ｉ≦ｍ、２≦ｍ≦７、および１≦ｖｉ≦４である。
【００１９】
それらが存在する場合には、水分子が式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の構造中に包含される。
【００２０】
さらにその上に、懸濁液または粉末の式（Ｉ）の金属シュウ酸塩は常温において安定である。
【００２１】
これは、それらが存在する場合には、前記金属シュウ酸塩の部分的分解からもたらされる化合物（単数または複数）について同じである。
【００２２】
固体基体は不透明または透明であり得る。
【００２３】
固体基体は柔軟または硬質であり得る。
【００２４】
固体基体は平面または曲面であり得る。
【００２５】
それは、支持されたマイクロ構造を形成することに関わるときには、特に曲面であり得る。このケースにおいては、曲率は、任意に金属シュウ酸塩の部分的分解からもたらされる１種以上の化合物との混合物としての、式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の懸濁液の均質な堆積を妨げるべきではない。例えば、曲率の許容される値は、特に、考慮されている基体上における懸濁液の粘度および濡れ性の特徴に依存するであろう。
【００２６】
固体基体は、レーザービームによってもたらされるステップｉｉ）の加熱に関して耐性および／または不活性であるガラス、金属（例えばシリコン）、ガラス−セラミックス、セラミックス、ポリマー、またはいずれかの材料から作られ得る。
【００２７】
本発明のプロセスに用いられる固体基体のサイズは限定しない。
【００２８】
任意に金属シュウ酸塩の部分的分解からもたらされる１種以上の化合物との混合物としての、懸濁液または粉末の形態の式（Ｉ）の少なくとも１種の金属シュウ酸塩の使用のおかげで、ステップｉ）において形成される層は、特に薄膜の形態の、連続的で均質な層である。式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解からもたらされるこのまたはこれらの化合物は、合金のもしくは合金ではないゼロの酸化状態の１種以上の金属Ｍおよび／または金属Ｍの１種以上の酸化物であり得、Ｍは、前記シュウ酸塩の金属カチオンＭｖ＋の１種以上の金属である。
【００２９】
本発明において、表現「金属シュウ酸塩（Ｉ）の部分的分解」は、金属シュウ酸塩（Ｉ）が特に少なくともおよそ１００℃の温度における加熱によって合金のもしくは合金ではないゼロの酸化状態の１種以上の金属Ｍおよび／または前記金属Ｍの１種以上の酸化物に部分的に変換される反応を意味し、Ｍは、前記シュウ酸塩の金属カチオンＭｖ＋の１種以上の金属である。
【００３０】
前記金属シュウ酸塩（Ｉ）の部分的分解からもたらされる化合物（単数または複数）が懸濁液または粉末中に存在するときには、それらは、金属シュウ酸塩（Ｉ）および前記化合物の総重量と比べてせいぜいおよそ７５重量％、好ましくはせいぜいおよそ５０重量％に相当する。
【００３１】
ステップｉ）において形成される層は、好ましくは、およそ１から７００μｍの範囲、好ましくはおよそ３０から７００μｍの範囲、より好ましくはおよそ３０から５００μｍの範囲の厚さを見せる。
【００３２】
ステップｉ）の層は連続的な層である。換言すると、それは、パターンの不連続性および／または表面不規則性および／または不均質性を見せない。
【００３３】
特定の実施形態に従うと、ステップｉ）において形成される層は、およそ２．２１ｍｍ２の分析表面積についておよそ１から５μｍの範囲の粗さを見せる。
【００３４】
好ましくは、ステップｉ）の層は、固体基体との、またはステップｉｖ）が存在するときにはステップｉｉ）の間に以前に形成された金属、セラミックス、もしくは複合材料層との直接的な物理的接触をする。
【００３５】
好ましくは、式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩、および任意に式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する化合物（単数または複数）は、層の総重量と比べて少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくともおよそ９０重量％に相当する。
【００３６】
本発明の特に好ましい実装形態に従うと、ステップｉ）において形成される層は、専ら式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩を、任意に式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物として含む（すなわち、式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩、および任意に式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する化合物（単数または複数）は、層の総重量と比べておよそ１００重量％に相当する）。
【００３７】
本発明において、表現「任意に式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物としての、式（Ｉ）の少なくとも１種の金属シュウ酸塩の懸濁液」は、金属シュウ酸塩が懸濁液中または液体溶媒中にある、つまり前記液体溶媒中の固体粒子および／または固体粒子の集塊の形態であるということを意味する。このように、金属シュウ酸塩は前記液体溶媒中に溶解されない。
【００３８】
これは、上で説明されているように、金属シュウ酸塩の溶液（すなわち、液体溶媒中に溶解したシュウ酸塩）の使用は、乾燥の間にその結晶化を制御することを可能にせず、爾後のステップｉｉ）の実装にとって有害である大型の粒子および／または不均質なサイズの粒子の形成をもたらすからである。
【００３９】
このように、ステップｉ）の間に、粉末または懸濁液の金属シュウ酸塩（Ｉ）の粒子および／または粒子の集塊は、金属シュウ酸塩層を形成するための幾何学的、形態学的、または構造的改変を受けない（例えば、結晶構造および／または寸法の変化なし）。
【００４０】
懸濁液は、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、グリセロール）、単純なアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、テトラヒドロフラン、ドデカン、水、およびそれらが混和性である場合には上述の溶媒の少なくとも２つの混合物から選ばれる溶媒中の、任意に式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物としての、式（Ｉ）の少なくとも１種の金属シュウ酸塩の懸濁液であり得る。
【００４１】
好ましい実装形態に従うと、懸濁液は、懸濁液の総重量と比べておよそ２０重量％から８０重量％、より好ましくはおよそ２０重量％から５０重量％の式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩を、任意に式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物として含む。一般的に、懸濁液の残りは上で定められている溶媒である。
【００４２】
加えて、本発明の好ましい実装形態に従うと、懸濁液は１種以上の不活性な添加物を含み得、その割合は、有利には懸濁液の総重量と比べておよそ１重量％から１０重量％まで変わる。
【００４３】
かかる不活性な添加物は、例えば接着剤、例えばポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンであり得る。
【００４４】
本発明において、表現「不活性な添加物」は、添加物が、ステップｉｉ）の間に行われる金属シュウ酸塩（Ｉ）の変換の化学的プロセスに影響しないということを意味する。
【００４５】
例えば、不活性な添加物は、還元または酸化剤、例えば金属シュウ酸塩の酸化／還元のための反応の引き金となって金属および／または金属酸化物を与え得るものとは異なる。
【００４６】
本発明のプロセスにおいて、直接的に金属シュウ酸塩層を金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層に変換することを可能にするのは、ステップｉｉ）において定められている局所的な加熱である。
【００４７】
換言すると、添加物および／または薬剤、例えば開始剤は、金属シュウ酸塩層のこの変換を行うために必要ではない。
【００４８】
懸濁液は、任意に式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物の存在下において、式（Ｉ）の少なくとも１種の金属シュウ酸塩と上で定められている溶媒とを混合することによって調製され得る。
【００４９】
混合は、乳鉢によっておよび／または超音波を用いて（例えば、混合物を超音波浴中に置くことによって）行われ得る。超音波は、溶媒中の金属シュウ酸塩（Ｉ）粒子の分散を改善することを可能にする。
【００５０】
懸濁液は、好ましくはおよそ３０から３００ｃＰの範囲の粘度を有し、前記粘度は、Ｌａｍｙレオロジー社によって商品名Ｒｈｅｏｍａｔ１００で販売されているアプライアンスなどの回転粘度計を用いておよそ２５℃において測定される。
【００５１】
懸濁液が用いられるときに、ステップｉ）は、好ましくは、式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の懸濁液を、任意に式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物として、固体基体の表面の少なくともある部分の上に堆積させることと、それから前記懸濁液を乾燥することとによって行われる。このように、これはステップｉ）の層を形成することを可能にする。
【００５２】
このステップは、式（Ｉ）の金属シュウ酸塩（これは、前もって粉末形態で調製されている（ステップｉ０を見よ））の結晶化の状態の利益を守ることと、ステップｉ）において形成される層内の、任意にシュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物としての式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の均質な粒径分布を保存することとを可能にし、均質で連続的な層の形成をもたらす。
【００５３】
固体基体上への懸濁液の堆積は、スピンコーティング、スプレーコーティング、またはディープコーティングによって行われ得る。
【００５４】
例として、懸濁液は、薄膜の形態の層を形成するためにコーティング機器（場合によっては「スピナー」と呼ばれる）を用いて、または液滴を広げ、塗抹標本を作製するためにピペットを用いて堆積させられ得る。
【００５５】
この堆積後に、形成された層は、次のステップｉｉ）の間に懸濁液からの溶媒の急激な蒸発を防ぐために乾燥される。
【００５６】
乾燥は、常温での蒸発、凍結乾燥、またはおよそ６０℃から１５０℃の範囲の温度での加熱によって行われ得る。一般的には、乾燥は、乾燥状態の堆積物のひび割れおよび／または収縮割れを防ぐために少なくとも３時間続く。
【００５７】
凍結乾燥が好ましい。
【００５８】
懸濁液が用いられるときには、金属シュウ酸塩（Ｉ）は、任意に式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物として、好ましくは、およそ１０ｎｍから５μｍ、好ましくはおよそ１００ｎｍから１μｍの範囲の平均サイズを有する粒子の形態である。
【００５９】
懸濁液が用いられるときには、ステップｉ）において形成される層は、好ましくは、およそ１００から５００μｍの範囲の厚さを見せる。
【００６０】
粉末が用いられるときには、ステップｉ）は、好ましくは、式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の粉末を、任意に式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物として、固体基体の表面の少なくともある部分の上に（例えば、人力で、または自動システムを用いて）直接的に堆積させることによって行われる。このように、これはステップｉ）の層を粉末床の形態で形成することを可能にする。
【００６１】
好ましくは、ステップｉ）は、スクレーパー、ナイフ、もしくはローラーを用いて固体基体上に前記粉末を広げることによって、またはホッパーを流過する前記粉末の堆積によって行われる。
【００６２】
ホッパー、スクレーパー、またはローラーを用いる堆積は、均一で連続的な堆積物を選好することを可能にするので好ましい。
【００６３】
粉末が用いられるときには、金属シュウ酸塩（Ｉ）は、任意に式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物として、好ましくは、およそ１から１００μｍ、より好ましくはおよそ３から２０μｍの範囲の平均サイズを有する粒子および／または粒子の集塊の形態である。
【００６４】
粉末が用いられるときには、ステップｉ）において形成される層は、好ましくはおよそ３０から１００μｍの範囲の厚さを見せる。
【００６５】
ステップｉ）の懸濁液または粉末は、式（Ｉ）の複数の金属シュウ酸塩を、任意に前記金属シュウ酸塩（Ｉ）の部分的分解からもたらされる１種以上の化合物との混合物として含み得る。
【００６６】
ステップｉ０）
加えて、プロセスは、ステップｉ）前に、１０ｎｍから１００μｍの範囲の平均サイズを有する粒子および／または粒子の集塊の形態の式（Ｉ）の少なくとも１種の金属シュウ酸塩の調製のステップｉ０）を含み得る。
【００６７】
このステップｉ０）の帰結として、金属シュウ酸塩は、上で指示されているように、直接的に粉末の形態で、または懸濁液の形成を経由してどちらかでステップｉ）に用いられ得る。
【００６８】
ステップｉ０）は、化学的沈殿によって、特に、金属カチオンＭの少なくとも１種の塩の溶液を前記溶液中に可溶なシュウ酸またはシュウ酸塩と反応させることによって行われ得、Ｍは式（Ｉ）について定められた通りである。
【００６９】
溶液中に可溶なシュウ酸塩はシュウ酸アンモニウムまたはシュウ酸ナトリウムであり得る。
【００７０】
ステップｉ０）の間には、用いられる塩の金属カチオンＭがシュウ酸アニオンＣ２Ｏ４２−によって沈殿させられて、式（Ｉ）の金属シュウ酸塩を形成する。
【００７１】
金属カチオンＭの塩は、ハロゲン化物（例えば塩化物もしくは臭化物）、硫酸塩、硝酸塩、または酢酸塩であり得る。
【００７２】
種々のサイズおよび形態学の金属シュウ酸塩、特に本発明のものを調製することを可能にする沈殿条件は当業者には周知であり、例えばTailhades学位論文，１９８８年，ポールサバチエ大学に記載されている。
【００７３】
当業者には、所望の粒径分布を有する金属シュウ酸塩（例えば、およそ１０ｎｍから１００μｍ、またはおよそ１から１００μｍ、またはおよそ３から２０μｍ、またはおよそ１０ｎｍから５μｍ、またはおよそ１００ｎｍから１μｍの範囲の平均サイズを有する粒子および／または集塊）を形成するためにステップｉ０）の反応条件をどのように調節するかは公知である。
【００７４】
ステップｉｉ）
ステップｉｉ）の間に、レーザービームによってもたらされる加熱は、式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の分解をもたらして、金属もしくは酸化物型の相を与えるか、または金属−酸化物複合材料を与える。このように、これは、照射または加熱されたゾーンにおいて金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層を形成することを可能にする。ステップｉｉ）において起こる分解は不可逆的な変換である。
【００７５】
特に、レーザービームによって寄与されるエネルギーのある部分の吸収後に、金属シュウ酸塩は分解して高度に反応性のナノ粒子の形成をもたらし、それの焼結に向かう傾向は大きい。なぜなら、一般的にはそれらの融点はバルク状態と比べて低下しているからである。
【００７６】
このように、ステップｉｉ）の間に、層の金属カチオンＭは、完全に還元されて金属相を形成するか、または部分的にもしくは完全に式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の金属の酸化状態＋ｖよりも大きいかもしくはそれと同一の酸化状態にされて酸化物相（すなわちセラミックス層）を形成するか、または両方であって、金属−酸化物（すなわち、金属セラミックス）複合材料層を形成し得る。
【００７７】
このように、ステップｉｉ）において形成される金属、セラミックス、または複合材料層は、１種以上の金属、金属の１種以上の合金、単純なもしくは混合の金属酸化物、または酸化物−金属複合材料からなり得る。
【００７８】
ステップｉｉ）は、およそ０．１×１０６から１０×１０６Ｗ／ｃｍ２、好ましくはおよそ０．１×１０６から６×１０６Ｗ／ｃｍ２の範囲のパワー密度で行われ得る。
【００７９】
このように、本発明のプロセスは控え目なレーザーパワー密度の使用に鑑みて単純で経済的である。
【００８０】
これは、本特許出願の発明者が、高いパワー密度を要求する従来技術に用いられる材料とは対照的に、ステップｉ）において形成される層の金属シュウ酸塩の分解が、低いパワー密度（例えば＜１０７Ｗ・ｃｍ−２）のレーザービームによって行われ得るということを発見したからである。
【００８１】
典型的には、それらが用いるレーザービームが、マイクロメートルの領域の表面積に集束した数十ミリワットのオーダーのパワーのみを送達する場合でさえも、マイクロエレクトロニクスの分野において非常に広く用いられるフォトリソグラフィーマシンが、本発明のプロセスのステップｉｉ）に用いられて、任意にシュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物としての式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の層から出発して、金属、セラミックス、または複合材料部品またはマイクロ構造を形成し得る。
【００８２】
本発明のプロセスの特定の実施形態に従うと、ステップｉｉ）は、ステップｉ）からの層−固体基体アセンブリがおよそ０．１から３０００ｍｍ・ｓ−１の範囲の「移動」速度でレーザービームと比べて前進することを引き起こすことによって行われる。
【００８３】
好ましい実装形態に従うと、ステップｉｉ）は、固体基体と、任意にシュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物としての金属シュウ酸塩の層との境界面にレーザービームの焦点を配置することによって行われる。
【００８４】
好ましくは、ステップｉｉ）は、およそ１から７０μｍ、好ましくは１から２０μｍ、より好ましくは１から１０μｍの範囲の直径を見せるレーザービームによって行われる。
【００８５】
ステップｉｉ）の期間は、好ましくは０．１から５０００ｍｍ／ｓの範囲であるレーザービームの走査速度とレーザービームの直径とによって定まる。例えば、７０μｍの直径および２５００ｍｍ／ｓの速度を有するレーザービームでは、照射時間は２．８×１０−５ｓである。
【００８６】
ステップｉｉ）は、例えば、半導体レーザー（レーザーダイオード）、固体レーザー、またはガスレーザー、好ましくは固体レーザーを含むアプライアンスを用いて行われ得る。
【００８７】
本発明に好適なレーザーの例として、レーザーダイオードまたは固体レーザー、例えばＮｄ：ＹＡＧまたはチタン−サファイアレーザーが挙げられ得る。
【００８８】
用いられ得るアプライアンスの例として、特に４０５ｎｍにおいて発光するレーザーダイオードまたは１．０７μｍにおいて発光するＮｄ：ＹＡＧ固体レーザーによって、およそ０．１×１０６から１０×１０６Ｗ／ｃｍ２の範囲のパワー密度を送達し得る従来のリソグラフィーアプライアンスまたは付加製造マシンが挙げられ得る。
【００８９】
本発明において、表現「レーザービームを用いる加熱」は、レーザー照射をもまた意味する。
【００９０】
ステップｉｉ）の間に、レーザー照射は、用いられるレーザーアプライアンスを制御するためのシステムに前もってプログラムされた設計（またはパターン）に追従する。この設計は、作製されるべき部品の第１のカット面、または作製されるべきマイクロ構造の二次元パターンの最終的な幾何学どちらかに対応し得る。
【００９１】
ステップｉｉ）において形成される層のパターンは変えることができ、特に格子パターン、長方形、四角形、直線、曲線、または所望のいずれかの他の形状であり得る。
【００９２】
ステップｉｉ）は好ましくは大気圧において行われる。
【００９３】
ステップｉｉ）は、空気中で、不活性雰囲気、例えば窒素、アルゴン、もしくはヘリウムの雰囲気において、または還元性雰囲気、例えば好ましくは危険な雰囲気を与えないであろう割合の分子状水素（例えば、≦３．９体積％の分子状水素）とのアルゴンもしくは窒素の混合物において行われ得る。
【００９４】
式（Ｉ）のシュウ酸塩に用いられる金属の型（例えば、銀）およびその厚さに依存して、ステップｉｉ）において形成される層はレーザービームに関してあまり吸収性ではなくあり得る。
【００９５】
ステップｉｉ）は、特に既に１回目に照射されたゾーン（またはゾーンの少なくともある部分）を複数回加熱するために、ステップｉｉｉ）前またはステップｉｉｉ）後に複数回行われ得る。
【００９６】
ステップｉｉ）は、先行するステップｉｉ）のものと同一かまたはそれよりも大きいパワー密度で繰り返され得る。
【００９７】
ステップｉｉ）は次のシリーズに従ってもまた行われ得る：横軸（０，ｙ）に沿ったゾーンのレーザー照射、それから縦軸（０，ｘ）に沿ったゾーンのレーザー照射。このシリーズは、複数回、特に先行するステップｉｉ）のものと同一かまたはそれよりも大きいパワー密度で行われ得る。
【００９８】
ステップｉｉ）が複数回行われるときには、レーザービームのパワーは、各レーザー照射後に、またはレーザー照射の各シリーズ後に、またはレーザー照射の複数の（例えば、２つもしくは３つの）シリーズ後に次第に増大させられ得る。
【００９９】
ステップｉｉ）が同じゾーンにおいて複数回行われるときには、これは、ステップｉｉ）において形成される層の結合および／または機械的強度を改善することを可能にする。この実施形態は、金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料部品を製造することが所望であるときに特に適切である。
【０１００】
ステップｉｉｉ）
ステップｉｉｉ）は、洗浄、溶解、または吸引によって行われ得る。
【０１０１】
このように、ステップｉｉｉ）は、ステップｉｉ）の間に形成された金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層が損なわれないということを保証しながら、ステップｉｉ）の間に照射されなかった金属シュウ酸塩を除去することを可能にする。
【０１０２】
洗浄または吸引は、ステップｉ）が、任意にシュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物としての、粉末の形態の式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の堆積によって行われるときには特に好適である。
【０１０３】
洗浄は、超音波、または不活性な液体の流れ（例えば水の噴射）を用いて行われ得る。
【０１０４】
溶解は、溶解剤または超臨界流体を用いて行われ得る。
【０１０５】
溶解は、ステップｉ）が懸濁液の形態の式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の堆積によって行われるときに特に好適である。
【０１０６】
好ましくは、溶解剤は、特に照射されたゾーンにおいて形成された金属酸化物および／または金属を強く攻撃することなしにシュウ酸塩（単数または複数）を溶解することを可能にする濃度の、アンモニア水溶液または強酸（例えば、塩酸または硫酸）の水溶液から選ばれる。
【０１０７】
アンモニア水溶液はおよそ０．５から４ｍｏｌ／ｌのアンモニアのモル濃度を有し得る。
【０１０８】
超臨界流体は超臨界ＣＯ２であり得る。
【０１０９】
ステップｉｉｉ）は犠牲層を用いてもまた行われ得る。
【０１１０】
犠牲層技術は、特にマイクロエレクトロニクスの分野において当業者に周知であり、前記溶解後に保持されるであろう構造層に面する「犠牲」層の選択的溶解からなる。
【０１１１】
ステップｉｖ）が存在するときには、１種以上の新たな金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層（単数または複数）が、固体基体の自由な表面の少なくともある部分（すなわち、先行するステップｉｉ）の間に層によって既に覆われてはいない基体の表面のある部分）の上に、および／または先行する金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層の少なくともある部分の上に形成される。
【０１１２】
ステップｉｖ）が、先行する金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層の少なくともある部分の上に１種以上の新たな金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層（単数または複数）を形成することにあるときには、ステップｉｖ）は、式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の粉末を、任意に式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物として用いて行われる。
【０１１３】
ステップｉｖ）が、固体基体の自由な表面の少なくともある部分の上に１種以上の新たな金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層（単数または複数）を形成することにあるときには、ステップｉｖ）は、式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の粉末または懸濁液を、任意に式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物として用いて行われる。
【０１１４】
支持されたマイクロ構造の製造
本発明の第１の実施形態に従うと、ステップｉｉ）において形成された金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層、およびステップｉｖ）が存在する場合にはステップｉｖ）において形成された金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層は、固体基体から分離されず、支持されたマイクロ構造を形成する。
【０１１５】
このように、プロセスは、固体基体上に堆積した金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料マイクロ構造（すなわち、支持されたマイクロ構造）の製造をもたらす。金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料マイクロ構造は、ステップｉｉ）において形成された金属、セラミックス、もしくは金属セラミックス複合材料層、またはステップｉｉ）およびｉｖ）において形成された金属、セラミックス、もしくは金属セラミックス複合材料層からなる。
【０１１６】
ステップｉｖ）は、固体基体の表面の自由な部分の上に、加熱されるゾーンに対応するパターンを見せる新たな金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層を形成するために少なくとも１回行われ得る。ステップｉｖ）において形成されるパターンはステップｉｉ）のものとは異なり得る。
【０１１７】
この第１の実施形態の特に好ましい実装形態に従うと、固体基体は透明な基体であり、ステップｉ）に用いられる金属シュウ酸塩（Ｉ）の金属カチオンは銀または銅などの伝導性金属のカチオンである。
【０１１８】
ステップｉｉｉ）またはｉｖ）において形成されるマイクロ構造はおよそ１μｍから２００μｍの範囲の厚さを有し得る。
【０１１９】
部品の製造
本発明の第２の実施形態に従うと、プロセスはステップｉｖ）を含み、ステップｉｉ）およびｉｖ）において形成される金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層は部品を形成し、これはステップｖ）に従って固体基体から分離される（自立型部品）。
【０１２０】
このように、プロセスは、金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料部品の製造をもたらす。金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料部品は、ステップｉｉ）およびｉｖ）において形成される金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層からなる。
【０１２１】
これは、三次元部品を作製するために、ステップｉｖ）の使用が、その先に照射された同族物の少なくともある部分の上に金属シュウ酸塩の層を堆積させることと、それから、レーザービームによって新たなカット面をこの追加の層に描画することとにある一連のサイクルを繋ぎ合わせることを可能にするからである。この一連のサイクルは、所望の部品を完全に構築するために十分な回数再現される。
【０１２２】
ステップｉｖ）は、異なる性質の層を形成するために、金属シュウ酸塩の性質を変えながら行われ得る。
【０１２３】
ステップｖ）はカッティングまたはチョッピングによって行われ得る。
【０１２４】
ステップｖｉ）
加えて、プロセスは、ステップｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、またはｖ）において形成された部品またはマイクロ構造の熱処理のステップｖｉ）を含み得る。
【０１２５】
このステップｖｉ）は、焼結を改善することを可能にする。
【０１２６】
ステップｖｉ）は、４００℃から１５００℃の範囲、好ましくは５００℃から１０００℃の範囲の温度で行われ得る。
【０１２７】
好ましい実装形態に従うと、ステップｖｉ）は、加熱素子、特に抵抗加熱素子を有する炉、ランプ炉、誘導炉、またはマイクロ波炉を用いて行われる。
【０１２８】
加えて、プロセスは、ステップｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、またはｖ）のいずれか１種の後に、その表面の処理のステップｖｉｉ）を含み得る。
【０１２９】
加えて、プロセスは、ステップｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、またはｖ）のいずれか１種の後に、電気化学的、電気泳動、化学蒸着、ゾル−ゲル堆積、および同類のプロセスによる金属またはセラミックスコーティングの堆積のステップｖｉｉｉ）を含み得る。
【０１３０】
ステップｖｉ）、ｖｉｉ）、およびｖｉｉｉ）は仕上げのステップであり、特に、機械的残留応力を緩和するために、酸化／還元状態を調節するために、結晶相変化を行うために、表面特性（硬さ、腐食に対する耐性、美しさ、および同類）を改善するために、および／または部品もしくは支持されたマイクロ構造の技術的適用に役立ついずれかの他の機能性を導入するために行われる。
【０１３１】
このように、任意にシュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物の混合物としての式（Ｉ）の金属シュウ酸塩に訴える本発明のプロセスは、前記部品または支持されたマイクロ構造の製造に必要なレーザーパワーを有意に低くすることを可能にする。これは、従来のＳＬＳまたはＳＬＭ付加製造によって焼結または溶融することが一般的に困難である金属または金属酸化物に基づいて、部品または支持されたマイクロ構造を製造することを可能にする。このように、プロセスは、より強力でなく、よりエネルギーを消費せず、より高額でないレーザーを有するアプライアンスを用い得る。
【０１３２】
さらにその上に、本発明のプロセスは、前記部品またはマイクロ構造中の不連続性および／または不均質な多孔性の存在を防ぎながら、表面状態およびテクスチャのより良好な制御を保証する。
【０１３３】
本発明の第２の主題は、固体基体によって支持される金属、セラミックス、または複合材料マイクロ構造であり、前記マイクロ構造は、式（Ｉ）について定められた金属カチオンＭｖ＋の金属から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含み、それが本発明の第１の主題に従うプロセスによって得られ得ることを特徴とする。
【０１３４】
特に、金属Ｍは、Ａｇ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ａｍ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＵから、好ましくはＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、およびＳｎから選ばれ得る。
【０１３５】
固体基体は、本発明の第１の主題において定められている通りであり得る。
【０１３６】
本発明の第３の主題は金属、セラミックス、または複合材料部品であり、式（Ｉ）について定められた金属カチオンＭｖ＋の金属から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含み、それが本発明の第１の主題に従うプロセスによって得られ得ることを特徴とする。
【０１３７】
特に、金属Ｍは、Ａｇ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ａｍ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＵ、好ましくはＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、およびＳｎから選ばれ得る。
【０１３８】
レーザービームの効果による金属シュウ酸塩（Ｉ）の急激な分解（ステップｉｉ））、次に急冷は、新規の合金または酸化物、特に準安定相の形成をもたらし得る。これは、準安定性が、熱力学的平衡から非常に離れた、それらが形成される条件からもたらされ得るからである。さらにその上に、金属シュウ酸塩（Ｉ）の分解の間に、ナノメートル結晶粒の作出によるパスは、最終的な部品またはマイクロ構造において特定のマイクロ構造（例えばメソ多孔性）を引き起こし得る。
【０１３９】
特に、本発明のプロセスによって得られる部品または支持されたマイクロ構造は、非常に均質に分布したミクロンまたはサブミクロンの多孔性を見せる。多孔性はおよそ１０％および８０体積％の間であり得、多孔の平均サイズはおよそ１００ｎｍおよび５μｍの間であることが可能である。さらにその上に、部品または支持されたマイクロ構造は微量の炭素を含み得る。
【０１４０】
本発明のプロセスによって得られる部品および支持されたマイクロ構造は、その結果として、金属または酸化物の粉末（その組成およびさらには結晶構造は、仕上がった製品（最終的な部品またはマイクロ構造の構成材料）のものと同一である）から出発する従来技術によって調製されるものとは異なる。その結果として、それらは異なる機能性を提供し得、現行では満たされていない技術的ニーズに応え得る。
【０１４１】
本発明の第４の主題は、特に光学、光起電技術、もしくは透明エレクトロニクス；電気コネクタ；フォトニック、磁性フォトニック、もしくはマグノニック型の二次元メタマテリアル；またはマイクロ流体システムの分野、特に生物学または診断学の分野における、透明な伝導性材料としての、本発明の第１の主題に従うプロセスに従って得られる支持されたマイクロ構造の使用である。
【０１４２】
本発明の第５の主題は、アンテナ、コイル、マイクロ磁石、フォトニック、フォノニック、磁性フォトニック、もしくはマグノニック型の禁制帯を有するメタマテリアル、または複雑な形状の部品としての、本発明の第１の主題に従うプロセスに従って得られる部品の使用である。
【０１４３】
特に、本発明の部品は、構造の結合（例えば、シャシー、フランジ）または機械的機能を発揮すること（小型タービン、プロペラ）に必要な複雑な形状の部品として用いられ得る。
【０１４４】
部品または支持されたマイクロ構造は、贅沢品、装飾芸術品、またはコスチュームジュエリーの分野にもまた用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明のプロセスによって得られた支持されたマイクロ構造の写真を示しており、前記マイクロ構造は金属銀のグリッドの形態である。
【図２】本発明のプロセスによって得られた支持されたマイクロ構造の写真を示しており、前記マイクロ構造は、表面を部分的に酸化された金属銅の線の形態である。
【図３】本発明のプロセスによって得られた支持されたマイクロ構造の写真を示しており、前記マイクロ構造は、酸化鉄に基づく層の形態である。
【図４】図３のマイクロ構造における顕著なαＦｅ２Ｏ３相の存在を示すＸＲＤ分析である。
【図５】３００Ｋにおける式（Ｉ）ＣｏＦｅ２（Ｃ２Ｏ４）３のシュウ酸塩（中実の菱形を有する曲線）、ならびに３００Ｋ（中実の四角形を有する曲線）および１００Ｋ（中実の三角形を有する曲線）における照射後に得られた化合物の、磁場Ｈ（ＫＯｅ）の関数としての磁化Ｍ（ｅｍｕ／ｇ）の曲線に相当する。
【図６】本発明に従うプロセスによって得られた支持されたマイクロ構造の写真（図６ａ）と、比較して、本発明に従わないプロセスによって得られた支持されたマイクロ構造の写真（図６ｂ）とを示している。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１４６】
例１：本発明に従うプロセスによる周期的パターンを有する金属マイクロ構造の製造
およそ５μｍの平均長さおよび１μｍの平均幅を有する針状粒子の粉末の形態の式Ａｇ２Ｃ２Ｏ４に対応するシュウ酸銀を、K. Kiryukhina et al., Scripta Materialia, 2013, 68, 623-626に記載されている手続きに従って調製した。
【０１４７】
このシュウ酸塩の１ｇをメノウ乳鉢によってエチレングリコールの４ｇと混合した。爾後に、エチレングリコール中の粒子の良好な分散を提供するために、もたらされた混合物を超音波浴中に置いた。混合物の粘度はおよそ３２ｃＰであり、本発明において定められる条件下において測定した。
【０１４８】
塗抹標本を作製するために、上で得られた懸濁液の３滴（体積およそ１．５ｍｌ）を、基体としての３ｃｍ×２．５ｃｍの寸法を有するスライドガラス上に堆積させた。エチレングリコールの蒸発を可能にするために、アセンブリを、クリスト社によって商品名アルファ２−４で販売されている凍結乾燥装置内に置いた。乾燥状態の堆積物のひび割れを回避するために、サンプルを包含する凍結乾燥機のコンパートメントを大気圧からおよそ１０−３ｍｂａｒまでおよそ３時間で下げた。温度は工程の間中およそ２５℃であった。大気圧に戻した後に、スライドガラス上に堆積したシュウ酸銀の層はおよそ３００μｍの厚さを有した。
【０１４９】
爾後に、シュウ酸銀の層を含むスライドガラスを、Ｋｌｏｅ社によって商品名Ｄｉｌａｓｅ２５０で販売されているレーザーリソグラフィー装置内に置いた。４０５ｎｍの波長のレーザーダイオードの焦点をスライドガラス／シュウ酸銀の層の境界面に調節しながら、レーザー照射を行った。レーザービームの直径はおよそ２μｍであり、レーザービーム下のサンプルの移動の速度はおよそ５ｍｍ・ｓ−１であり、レーザーのパワー密度はおよそ０．１６×１０６Ｗ／ｃｍ２であった。
【０１５０】
照射されるべきパターンは２００×２００μｍ２のグリッドであり、リソグラフィー装置に予めプログラムした。
【０１５１】
爾後に、照射されなかったゾーンに存在するシュウ酸銀を溶解するために、サンプルを４ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液中に置いた。スライドガラスに留まる全ては、およそ１２μｍの幅およびおよそ３から５μｍの厚さを有する銀ワイヤーを含む金属銀のグリッドである。これは、レーザー照射ステップの間に、照射されたゾーンにおいてシュウ酸銀が金属銀に還元されたからである。図１は、本発明のプロセスによって得られた支持されたマイクロ構造の写真を示しており、前記マイクロ構造は金属銀のグリッドの形態である。
【０１５２】
得られたマイクロ構造は透明であった。
【０１５３】
例２：本発明に従うプロセスによる周期的パターンを有する金属マイクロ構造の製造
例１に従って得られたマイクロ構造を、加熱素子を有する炉を用いておよそ１５０℃／ｈの加熱速度でおよそ３００℃の温度まで加熱した。マイクロ構造を３００℃に１ｈ維持し、それからおよそ１５０℃／ｈの冷却速度で常温に冷却した。この追加のステップは、例１において得られた銀ワイヤーの焼結を可能にした。このように、およそ１０μｍの幅およびおよそ５μｍの厚さを有する銀ワイヤーを含む金属銀のグリッドが得られた。
【０１５４】
得られたマイクロ構造は透明に留まった。
【０１５５】
例３：本発明に従うプロセスによる線形パターンを有する金属マイクロ構造の製造
５ｍｍ／ｓの代わりに１ｍｍ／ｓであるサンプルの移動の速度と２００×２００μｍ２のグリッドの代わりに１５ｍｍの長さを有する線である照射されるべきパターンとに関して以外は、例１に記載されているものと同じ条件下において、マイクロ構造を調製した。
【０１５６】
さらにその上に、１０回の次々のパスを、前記パターンに従ってステップｉｉｉ）なしに（すなわち、加熱されなかったゾーンの層の除去なしに）行った。
【０１５７】
このように、およそ１５μｍの幅およびおよそ５μｍの厚さを有する金属銀の線が得られた。
【０１５８】
この線の電気伝導性はＫｅｉｔｈｌｅｙ商標のマルチメータを用いて２点法によって決定され、およそ７．５×１０５Ｓ・ｍ−１であった。
【０１５９】
このように、本発明のプロセスは、その光学的透明性を保持しながらガラス基体に電気伝導性を授けることを可能にする。
【０１６０】
例４：本発明に従うプロセスによる線形パターンを有する金属マイクロ構造の製造
およそ４０ｎｍの長さおよびおよそ２５ｎｍの直径を有する結晶粒の粉末の形態の式ＣｕＣ２Ｏ４・０．５Ｈ２Ｏに対応するシュウ酸銅を、V. Baco-Carles et al., ISRN Nanotechnology, 2011, Article ID 729594, doi:10.5402/2011/729594, 7頁に記載されている手続きに従って調製した。
【０１６１】
このシュウ酸塩の１ｇをメノウ乳鉢によって水の４ｇと混合した。爾後に、水中の粒子の良好な分散を提供するために、もたらされた混合物を超音波浴中に置いた。もたらされた懸濁液を、ズース社によって「スピンコーター」商品名で販売されているおよそ３０００ｒｅｖ／ｍｉｎの回転スピードで作動するコーティング機器を用いて、薄膜の形態のシリコン基体上に堆積させた。得られた薄膜の厚さはおよそ１μｍであった。コーティング機器類（場合によっては「スピナー」と呼ばれる）は、異なる企業によって販売されている非常にありふれた機器類である。
【０１６２】
爾後に、シュウ酸銅の層を含む基体を、例１に記載されているレーザーリソグラフィー装置内に置いた。４０５ｎｍの波長を有するレーザーの焦点をスライドガラス／シュウ酸銅の層の境界面に調節しながら、レーザー照射を行った。レーザービームの直径はおよそ２μｍであり、レーザービーム下のサンプルの移動の速度はおよそ０．５ｍｍ・ｓ−１であり、レーザーのパワー密度はおよそ０．１６×１０６Ｗ／ｃｍ２であった。
【０１６３】
照射されるべきパターンは、５ｍｍの長さを有する線であり、リソグラフィー装置に予めプログラムした。
【０１６４】
照射ステップ後に、およそ１０から１２μｍの幅を有する表面を部分的に酸化された金属銅の線が基体上に形成された。これは、レーザー照射ステップの間に、シュウ酸銅が、照射されたゾーンにおいて空気と接触した表面を部分的に酸化された金属銅に還元されたからである。図２は、本発明のプロセスによって得られた支持されたマイクロ構造の写真を示しており、前記マイクロ構造は、表面を部分的に酸化された金属銅の線の形態である。
【０１６５】
例５：本発明に従うプロセスによる線形パターンを有する金属マイクロ構造の製造
およそ３μｍの平均直径を有する等方性粒子から構成される粉末の形態のシュウ酸銅を、V. Baco-Carles et al., ISRN Nanotechnology, 2011, Article ID 729594, doi:10.5402/2011/729594, 7頁およびTailhades学位論文，１９８８年，ポールサバチエ大学に記載されている沈殿条件を改変することによって調製した。それから、２Ｍの濃度を有する硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏの水溶液（９８．５％、アルファ・エイサー）を、０．４Ｍの濃度を有するシュウ酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏの水溶液（９８％、Ｌａｕｒｙｌａｂ）によって沈殿させた。
【０１６６】
このシュウ酸塩の１ｇをメノウ乳鉢によってエチレングリコールの４ｇと混合した。爾後に、エチレングリコール中の粒子の良好な分散を提供するために、もたらされた混合物を超音波浴中に置いた。
【０１６７】
懸濁液をスライドガラス上に堆積させ、例１のように乾燥した。爾後に、シュウ酸銅の層を含むスライドガラスを、例１に記載されているレーザーリソグラフィー装置内に置いた。４０５ｎｍの波長を有するレーザーの焦点をスライドガラス／シュウ酸銅の層の境界面に調節しながら、レーザー照射を行った。レーザービームの直径はおよそ２μｍであり、レーザービーム下のサンプルの移動の速度はおよそ０．５ｍｍ・ｓ−１であり、レーザーのパワー密度はおよそ０．１６×１０６Ｗ／ｃｍ２であった。
【０１６８】
照射されるべきパターンは、５ｍｍの長さを有する線であり、リソグラフィー装置に予めプログラムした。
【０１６９】
およそ１０μｍの幅を有する金属銅および／または再酸化銅の線が形成された。
【０１７０】
例６：本発明に従うプロセスによる長方形パターンを有するセラミックスマイクロ構造の製造
０．５μｍの平均長さおよび５０ｎｍの幅を有する針状粒子の粉末の形態の式ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏに対応するシュウ酸鉄を、Tailhades学位論文，１９８８年，ポールサバチエ大学に記載されている手続きに従って調製した。
【０１７１】
このシュウ酸鉄の１ｇをメノウ乳鉢によってエチレングリコールの４ｇと混合した。爾後に、エチレングリコール中の粒子の良好な分散を提供するために、もたらされた混合物を超音波浴中に置いた。
【０１７２】
懸濁液をスライドガラス上に堆積させ、例１のように乾燥した。爾後に、シュウ酸鉄の層を含むスライドガラスを、例１に記載されているレーザーリソグラフィー装置内に置いた。４０５ｎｍの波長を有するレーザーの焦点をスライドガラス／シュウ酸鉄の層の境界面に調節しながら、レーザー照射を行った。レーザービームの直径はおよそ２μｍであり、レーザービーム下のサンプルの移動の速度はおよそ１ｍｍ・ｓ−１であり、レーザーのパワー密度はおよそ０．４１×１０６Ｗ／ｃｍ２であった。
【０１７３】
照射されるべきパターンは、１８ｍｍ×１５ｍｍの寸法を有する長方形ゾーンであり、リソグラフィー装置に予めプログラムした。
【０１７４】
照射された層を、Ｂｒｕｃｋｅｒ社によって商品名Ｄ４で販売されているアプライアンスを用いてＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析した。図３は、本発明のプロセスによって得られた支持されたマイクロ構造の写真を示しており、前記マイクロ構造は酸化鉄に基づく層の形態である。
【０１７５】
ＸＲＤ分析は、顕著なαＦｅ２Ｏ３相の存在を示した。図４によって示されている通り、微量のマグネタイトＦｅ３Ｏ４およびシュウ酸鉄もまた観察された。
【０１７６】
例７：本発明に従うプロセスによるパターンを有するセラミックスマイクロ構造の製造
およそ１μｍの平均長さおよび０．３μｍの平均幅を有する針状粒子の粉末の形態の、式ＣｏＦｅ２（Ｃ２Ｏ４）３に対応する混合のシュウ酸鉄コバルトを、Le Trong H. et al., Solid State Sciences, 2008, 10(5), 550-556に記載されている手続きに従って調製した。
【０１７７】
このシュウ酸塩の１ｇをメノウ乳鉢によってエチレングリコールの４ｇと混合した。爾後に、エチレングリコール中の粒子の良好な分散を提供するために、もたらされた混合物を超音波浴中に置いた。
【０１７８】
懸濁液をスライドガラス上に堆積させ、例１のように乾燥した。爾後に、シュウ酸鉄コバルトの層を含むスライドガラスを、例１に記載されているレーザーリソグラフィー装置内に置いた。４０５ｎｍの波長を有するレーザーの焦点をスライドガラス／シュウ酸鉄コバルトの層の境界面に調節しながら、レーザー照射を行った。レーザービームの直径はおよそ２μｍであり、レーザービーム下のサンプルの移動の速度はおよそ１ｍｍ・ｓ−１であり、レーザーのパワー密度はおよそ０．６４×１０６Ｗ／ｃｍ２であった。
【０１７９】
照射されるべきパターンは、１８×１５ｍｍ２の寸法を有する長方形であり、リソグラフィー装置に予めプログラムした。
【０１８０】
長方形パターンを有する層が形成され、その構造は、例６に記載されているアプライアンスを用いてＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析した。
【０１８１】
ＸＲＤ分析はスピネル相の存在を示した。これは、ディフラクトグラムがＣｏＦｅ２Ｏ４型のスピネル相およびＣｏＯ型の一酸化物相に特徴的であるからである。カンタム・デザイン商標のＶｅｒｓａｌａｂモデルのＶＳＭ装置によって行われた磁気的測定は、フェリ磁性相の存在を示した。保磁力場は３００Ｋにおいて１６３０Ｏｅであった。３Ｔの磁場において、常温から１００Ｋへの冷却後に、保磁力場は１００Ｋにおいて６１３０Ｏｅという非常に高い値に達した。ヒステリシスサイクルは横座標の軸においてずれており（１６５０Ｏｅの交換磁場）、スピネル相と一酸化物との間における強い磁気的なカップリングを明らかにした。この強いカップリングは、ナノメートルスケールでのこれらの相の密接な共存をもまた証明している。
【０１８２】
図５は、３００Ｋにおける式（Ｉ）ＣｏＦｅ２（Ｃ２Ｏ４）３のシュウ酸塩（中実の菱形を有する曲線）、ならびに３００Ｋ（中実の四角形を有する曲線）および１００Ｋ（中実の三角形を有する曲線）における照射後に得られた化合物の、磁場Ｈ（ＫＯｅ）の関数としての磁化Ｍ（ｅｍｕ／ｇ）の曲線に相当する。
【０１８３】
例８：本発明に従うプロセスによる３Ｄ部品の製造
エチレングリコール中のシュウ酸銀の懸濁液を調製し、スライドガラス上に堆積させ、例１に記載されている条件下において乾燥した。爾後に、４０５ｎｍの波長を有するレーザーの焦点をスライドガラス／シュウ酸銀の層の境界面に調節しながら、得られたサンプルを照射した。レーザービームの直径はおよそ２μｍであり、レーザービーム下のサンプルの移動の速度はおよそ１ｍｍ・ｓ−１であった。
【０１８４】
第１の層の形成
５ｍｍ×５ｍｍの寸法を有する四角形を形成する第１のパターンを、０．１６×１０６Ｗ／ｃｍ２のパワー密度でその表面の全体に渡って照射した。照射は縦軸（０，ｘ）に沿って１線ずつ行った。
【０１８５】
それから、このゾーンの内側に、３ｍｍ×３ｍｍの第２の四角形を、横軸（０，ｙ）に沿って０．２２×１０６Ｗ／ｃｍ２のパワー密度で、それから縦軸（０，ｘ）に沿って尚０．２２×１０６Ｗ／ｃｍ２のパワー密度で、その表面の全体に渡って照射した。
【０１８６】
このステップにおいて、レーザーによって処理されたゾーンの外に位置する照射されていない材料の過剰量を除去した。
【０１８７】
爾後に、軸（０，ｘ）、それから軸（０，ｙ）に沿って交互に行われる各照射シリーズの終わりにレーザーのパワー密度を次第に増大させながら（０．３２×１０６Ｗ／ｃｍ２、０．６４×１０６Ｗ／ｃｍ２、１．６×１０６Ｗ／ｃｍ２、および２．７×１０６Ｗ／ｃｍ２）、３ｍｍ×３ｍｍの第２の四角形の照射を行うために、サンプルをリソグラフィー装置に戻した。用いた各パワーについて、２回の走査を行った。
【０１８８】
これらの照射シーケンスの帰結として、ガラス基体への良好な接着を見せる銀の良好に精細な四角形が得られた。
【０１８９】
第２の層の形成
爾後に、例１に用いられたシュウ酸銀粉末を追加し、スクレーパーと人力の加力とを用いて５ｍｍ×５ｍｍの四角形パターンに固めた。
【０１９０】
それから、５ｍｍ×５ｍｍの四角形の０．１６×１０６Ｗ／ｃｍ２のパワー密度での縦の走査（０，ｘ）、それから横の走査（０，ｙ）、次に３ｍｍ×３ｍｍの四角形の０．２２×１０６Ｗ／ｃｍ２のパワー密度での縦の走査（０，ｘ）を尚交互にしながら、このように堆積した粉末を上のように３回照射して３ｍｍ×３ｍｍの四角形を形成した。爾後に、照射されていない粉末を除去した。
【０１９１】
爾後に、軸（０，ｘ）、それから軸（０，ｙ）に沿って交互に行われる各照射シリーズの終わりにレーザーのパワー密度を次第に増大させながら（０．３２×１０６Ｗ／ｃｍ２、０．６４×１０６Ｗ／ｃｍ２、１．６×１０６Ｗ／ｃｍ２、２．７×１０６Ｗ／ｃｍ２、および３．２×１０６Ｗ／ｃｍ２）、３ｍｍ×３ｍｍの第２の四角形の照射を行うために、サンプルをリソグラフィー装置に戻した。用いた各パワーについて、４回の走査を行った。
【０１９２】
第３の層、それから第４の層の形成
第２の層の工程を第３および第４の層について再現した。これらの異なるステップの帰結として、およそ６００μｍの領域の厚さを有する３Ｄオブジェクトが得られた。このオブジェクトは純粋な金属銀からなった。レーザービームによる照射からもたらされるその焼結は、機械的強度を提供する。Ｘ線回折による分析は、金属銀が得られたということを確認した。
【０１９３】
例９：本発明に従うプロセスによる周期的パターンを有する金属マイクロ構造の製造
例１に用いられたシュウ酸銀を、それをオーブンによっておよそ１２０℃でおよそ２０時間加熱することによって部分的に分解した。
【０１９４】
この部分的に分解されたシュウ酸銀の１ｇをメノウ乳鉢によってエチレングリコールの４ｇと混合した。爾後に、エチレングリコール中の粒子の良好な分散を提供するために、もたらされた混合物を超音波浴中に置いた。
【０１９５】
懸濁液をスライドガラス上に堆積させ、例１のように乾燥した。
【０１９６】
爾後に、部分的に分解されたシュウ酸銀の層を含むスライドガラスをレーザーリソグラフィー装置内に置いた。４０５ｎｍの波長を有するレーザーの焦点をスライドガラス／部分的に分解されたシュウ酸銀の層の境界面に調節しながら、レーザー照射を行った。レーザービームの直径はおよそ２μｍであり、レーザービーム下のサンプルの移動の速度はおよそ１ｍｍ・ｓ−１であり、レーザーのパワー密度はおよそ０．２２×１０６Ｗ／ｃｍ２であった。
【０１９７】
照射されるべきパターンは、５ｍｍの長さを有する線であり、リソグラフィー装置に予めプログラムした。１０μｍの平均幅を有する金属銀の線が得られた。
【０１９８】
比較例１０：本発明に従わないプロセスによる金属マイクロ構造の製造
硝酸銀の１ｇを、メノウ乳鉢によってそれぞれエチレングリコールの１ｇ（混合物Ａ）および４ｇ（混合物Ｂ）と混合した。もたらされた混合物ＡおよびＢは、それぞれ無色懸濁液Ａおよび無色溶液Ｂの形態であった（エチレングリコール中の硝酸銀の可溶性限度：およそ２０℃においてエチレングリコールの１００ｇあたり４９．６７ｇ）。
【０１９９】
上述の混合物ＡおよびＢは、数時間後の色の（無色から黒色への）変化を防ぐために５℃に保管した。
【０２００】
塗抹標本を作製するために、上で得られた懸濁液Ａの３滴（それぞれ、上で得られた溶液Ｂの３滴）を、基体としての３ｃｍ×２．５ｃｍの寸法を有するスライドガラス上に堆積させた。エチレングリコールの蒸発を可能にするために、アセンブリを、クリスト社によって商品名アルファ２−４で販売されている凍結乾燥装置内に置いた。サンプルを包含する凍結乾燥機のコンパートメントを遮光し、大気圧からおよそ１０−３ｍｂａｒまでおよそ３時間で下げた。温度は工程の間中およそ２５℃であった。大気圧に戻した後に、スライドガラス上に堆積した硝酸銀の２つの堆積物は、連続的な層を形成せず、特に表面不均質性を見せた。
【０２０１】
爾後に、溶液Ｂからもたらされる堆積物を含む（それぞれ、懸濁液Ａからもたらされる堆積物を含む）スライドガラスを、例１に記載されているレーザーリソグラフィー装置内に置いた。４０５ｎｍの波長を有するレーザーの焦点をスライドガラス／硝酸銀の堆積物の境界面に調節しながら、レーザー照射を行った。レーザービームの直径はおよそ２μｍであり、レーザービーム下のサンプルの移動の速度はおよそ０．５ｍｍ・ｓ−１であり、レーザーのパワー密度はおよそ０．９×１０６Ｗ／ｃｍ２であった。
【０２０２】
照射されるべきパターンは、溶液Ｂからもたらされる堆積物および懸濁液Ａからもたらされるものについて２００×２００μｍ２のグリッドであり、リソグラフィー装置に予めプログラムした。
【０２０３】
爾後に、照射されなかったゾーンに存在する硝酸銀を溶解するために、サンプルを４ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液中に置いた。
【０２０４】
溶液Ｂからもたらされる堆積物については、スライドガラス上に留まる全ては、およそ９〜１５μｍの幅を有する銀ワイヤーを含む金属銀のグリッドである。図６は、溶液Ｂをシュウ酸銀の懸濁液によって置き換えることによる本発明に従うプロセスによって得られ、上で定められているものと同じ照射条件に従って得られた支持されたマイクロ構造の写真（図６ａ）と、比較して、本発明に従わない上に記載されているプロセスによって得られた支持されたマイクロ構造の写真（図６ｂ）とを示している。図６ｂのマイクロ構造は、多数の表面不均質性および不連続性を見せる金属銀のグリッドの形態である。さらにその上に、光学顕微鏡法による観察は、アンモニアによる処理前に、観察された強い表面不均質性と強い変換不均質性とを原因とする不規則な寸法のパターンの形成を示した。
【０２０５】
懸濁液Ａからもたらされる堆積物については、アンモニアによる処理は、照射された構造を保つことを可能にしなかった。さらにその上に、光学顕微鏡法による観察は、アンモニアによる処理前に、観察された強い表面不均質性と強い変換不均質性とによる非常に不明確に形成されたパターンを示した。
【０２０６】
比較例１１：本発明に従わないプロセスによる金属マイクロ構造の製造
シュウ酸銀の溶液を、例１に記載されているものと同じ条件下において調製および７日間デカンテーションされた懸濁液から、上清を回収することによって調製した。
【０２０７】
シュウ酸銀のモル濃度は極めて希薄、すなわちおよそ０．０２５ｍｏｌ／ｌ（すなわち、０．７重量％の濃度）であった。
【０２０８】
塗抹標本を作製するために、上で得られた溶液の３滴を、基体としての３ｃｍ×２．５ｃｍの寸法を有するスライドガラス上に堆積させた。エチレングリコールの蒸発を可能にするために、アセンブリを、クリスト社によって商品名アルファ２−４で販売されている凍結乾燥装置内に置いた。サンプルを包含する凍結乾燥機のコンパートメントを大気圧からおよそ１０−３ｍｂａｒまでおよそ３時間で下げた。温度は工程の間中およそ２５℃であった。大気圧に戻した後に、スライドガラス上の堆積したシュウ酸銀の堆積物は、溶液から堆積したシュウ酸銀の小量を原因として、連続的な層を形成しなかった。
【０２０９】
爾後に、シュウ酸塩溶液からもたらされた堆積物を含むスライドガラスを、例１に記載されているレーザーリソグラフィー装置内に置いた。４０５ｎｍの波長を有するレーザーの焦点をスライドガラス／シュウ酸銀の堆積物の境界面に調節しながら、レーザー照射を行った。レーザービームの直径はおよそ２μｍであり、レーザービーム下のサンプルの移動の速度はおよそ１ｍｍ・ｓ−１であり、レーザーのパワー密度はおよそ０．９×１０６Ｗ／ｃｍ２であった。
【０２１０】
照射されるべきパターンは、５ｍｍの長さを有する線であり、リソグラフィー装置に予めプログラムした。
【０２１１】
１０μｍの最大幅を有する金属銀の線が得られた。
【０２１２】
しかしながら、シュウ酸塩懸濁液の代わりのシュウ酸塩溶液の使用を原因とする堆積した材料の小量は、レーザー照射後に銀の連続的な線を形成することを可能にしなかった。
【図１】
2019508589.tif 000004
【図２】
2019508589.tif 000005
【図３】
2019508589.tif 000006
【図４】
2019508589.tif 000007
【図５】
2019508589.tif 000008
【図６ａ）】
2019508589.tif 000009
【図６ｂ）】
2019508589.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月21日(2018.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次のステップを含むことを特徴とする、金属、セラミックス、もしくは金属セラミックス複合材料部品、または支持された金属、セラミックス、もしくは金属セラミックス複合材料マイクロ構造の製造のためのプロセス：
ｉ）金属シュウ酸塩の層を任意に１種または複数の化合物との混合物として形成するための、固体基体の表面の少なくともある部分の上における、任意に金属シュウ酸塩の部分的分解からもたらされる１種以上の化合物との混合物としての、少なくとも１種の金属シュウ酸塩の懸濁液または粉末の堆積と、
［ただし：
＊金属シュウ酸塩は次式（Ｉ）に対応する：
Ｍ２（Ｃ２Ｏ４）ｖ・ｎＨ２Ｏ    （Ｉ）
式中：
−  Ｍは、＋ｖの酸化状態の金属カチオンまたは＋ｖの平均酸化状態を有する金属カチオンの混合物であり、
−  ｖは１≦ｖ≦４のような整数であり、
−  ｎはｎ≧０のようであり、
＊懸濁液または粉末の金属シュウ酸塩は、１０ｎｍから１００μｍの範囲の平均サイズを有する粒子および／または粒子の集塊の形態である］
ｉｉ）局所的に加熱されたゾーンの層を、加熱されたゾーンに対応するパターンを見せる金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層に不可逆的に変換するために十分なパワー密度で、１５０ｎｍから２０００ｎｍの範囲の波長において作動するレーザービームを用いる、ステップｉ）の層の少なくとも１つのゾーンの局所的な加熱と、
ｉｉｉ）層の加熱されなかったゾーンを任意に除去することと、
ｉｖ）任意に、固体基体の自由な表面の少なくともある部分および／または先行する金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層の少なくともある部分の上に、１つまたは複数の、１種以上の新たな金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層を形成するための、ステップｉ）からｉｉ）またはｉ）からｉｉｉ）のシーケンスの１回以上の繰り返し。
【請求項２】
式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の金属カチオンＭが、Ａｇ＋、Ｌｉ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｄ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｂｉ３＋、Ｃｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｓｂ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ａｍ３＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、およびＵ４＋から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
固体基体が、レーザービームによってもたらされるステップｉｉ）の加熱に関して耐性および／または不活性であるガラス、金属、ガラス−セラミックス、セラミックス、プラスチック、またはいずれかの材料から作られることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップｉ）において形成される層が１から７００μｍの範囲の厚さを見せることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩、および任意に式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種または複数の化合物、が、層の総重量と比べて少なくとも８０重量％に相当することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
懸濁液が３０から３００ｃＰの範囲の粘度を有し、前記粘度が２５℃において回転粘度計を用いて測定されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
懸濁液が、ポリオール、単純なアルコール、テトラヒドロフラン、ドデカン、水、およびそれらが混和性である場合には上述の溶媒の少なくとも２つの混合物から選ばれる溶媒中の、任意に式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の部分的分解からもたらされる１種以上の化合物との混合物としての、式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の懸濁液であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
ステップｉ）が、式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の懸濁液を、任意に式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物として、固体基体の表面の少なくともある部分の上に堆積させることと、それから前記懸濁液を乾燥することとによって行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
ステップｉ）が、式（Ｉ）の金属シュウ酸塩の粉末を、任意に式（Ｉ）の前記金属シュウ酸塩の部分的分解に由来する１種以上の化合物との混合物として、固体基体の表面の少なくともある部分の上に直接的に堆積させることによって行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
ステップｉｉ）が０．１×１０６から１０×１０６Ｗ／ｃｍ２の範囲のパワー密度で行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
ステップｉｉ）が、１から７０μｍの範囲の直径を見せるレーザービームによって行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
ステップｉｉ）がステップｉｉｉ）前または後に複数回行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
ステップｉｉ）において形成される金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層、およびステップｉｖ）において形成される金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層が、ステップｉｖ）が存在する場合には、固体基体から分離されず、支持されたマイクロ構造を形成することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
固体基体が透明な基体であり、ステップｉ）に用いられる式（Ｉ）のシュウ酸塩の金属カチオンが伝導性金属のカチオンであることを特徴とする、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
それがステップｉｖ）を含むことと、ステップｉｉ）およびｉｖ）において形成された金属、セラミックス、または金属セラミックス複合材料層が部品を形成し、当該部品がステップｖ）に従って固体基体から分離されることとを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【国際調査報告】
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2019508589.tif 000012
2019508589.tif 000013
2019508589.tif 000014
2019508589.tif 000015
2019508589.tif 000016