(57)【要約】  ポリイソブチレン樹脂と、疎水性ナノ粒子（例えば、シラン改質シリカナノ粒子）と、吸着剤ナノ粒子（例えば、乾燥剤及び／又はゲッターとして作用するＣａＯ）と、を含むバリア接着剤組成物を提供する。好ましい実施形態では、バリア接着剤組成物は、ガスバリアフィルム上に配設され、接着性バリアフィルムを形成する。次いで、接着性バリアフィルムは、ＯＬＥＤディスプレイ及び固体照明、太陽電池、電気泳動ディスプレイ及びエレクトロクロミックディスプレイ、薄膜電池、量子ドットデバイス、センサ（例えば、タッチセンサ）、並びに他の有機電子デバイスにおいて、酸素及び水分からの保護のために使用することができる。接着性バリアフィルムは、酸素及び水分からの保護、並びに可撓性及び良好な光透過率が必要とされる用途に、特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイソブチレン樹脂と、
（ｂ）疎水性ナノ粒子と、
（ｃ）吸着剤ナノ粒子と、
を含む、バリア接着剤組成物。
【請求項２】
前記疎水性ナノ粒子が表面改質されている、請求項１に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項３】
前記疎水性ナノ粒子が、表面改質金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項１に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項４】
前記疎水性ナノ粒子が、シラン又はカルボン酸で処理されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項５】
前記疎水性ナノ粒子が、表面改質ナノシリカを含む、請求項３に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項６】
前記疎水性表面改質ナノ粒子が、オルガノシランで処理されたナノシリカを含み、前記オルガノシランがアルキル基を含む、請求項５に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項７】
前記疎水性ナノ粒子が、約１００ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項８】
前記疎水性ナノ粒子が、約３ｎｍ〜約３０ｎｍの平均粒径を有する、請求項７に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項９】
前記吸着剤ナノ粒子が、金属酸化物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項１０】
前記吸着剤ナノ粒子が、酸化カルシウムを含む、請求項９に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項１１】
前記酸化カルシウムが、約２００ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項１０に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項１２】
前記樹脂系が、約４０，０００〜約２，６００，０００ｇ／ｍｏｌの粘度平均分子量を有するポリイソブチレン樹脂を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項１３】
前記樹脂系が、約３００，０００〜約９００，０００ｇ／ｍｏｌの粘度平均分子量を有するポリイソブチレン樹脂を含む、請求項１２に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項１４】
前記組成物の総重量に対して、約１〜約１０重量％の前記疎水性ナノ粒子を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項１５】
前記組成物の総重量に対して、約２〜約５重量％の前記疎水性ナノ粒子を含む、請求項１４に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項１６】
前記組成物の総重量に対して、約０．５〜約１０重量％の前記吸着剤ナノ粒子を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項１７】
前記組成物の総重量に対して、約１〜約５重量％の前記吸着剤ナノ粒子を含む、請求項１６に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項１８】
溶剤を更に含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項１９】
紫外線遮断剤を更に含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項２０】
粘着付与剤を更に含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項２１】
前記ポリイソブチレン樹脂が、イソブチレンコポリマーを含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項２２】
前記ポリイソブチレン樹脂が、ブチルゴムを含む、請求項２１に記載のバリア接着剤組成物。
【請求項２３】
バリア接着剤組成物であって、全て前記組成物の総重量に対して、
（ａ）約３００，０００〜約９００，０００ｇ／ｍｏｌの粘度平均分子量を有する約５０〜約７５重量％のポリイソブチレン樹脂と、
（ｂ）約１〜約１０重量％の疎水性表面改質ナノシリカと、
（ｃ）約１〜約５重量％の酸化カルシウムナノ粒子と、
（ｄ）約１０〜約２５重量％の粘着付与剤と、
を含む、バリア接着剤組成物。
【請求項２４】
ガスバリアフィルム上に配設されている請求項１〜２３のいずれか一項に記載のバリア接着剤組成物の層を備える、接着性バリアフィルム。
【請求項２５】
前記ガスバリアフィルムが、２３℃及び９０％ＲＨで約０．００５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率、並びに、２３℃及び９０％ＲＨで約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過率を有する、超バリアフィルムである、請求項２４に記載の接着性バリアフィルム。
【請求項２６】
前記超バリアフィルムが、ポリマー層の間に配設されている無機可視光透過層を備える、多層フィルムである、請求項２５に記載の接着性バリアフィルム。
【請求項２７】
前記バリア接着剤組成物の前記層の反対側で前記ガスバリアフィルム上に配設されている、基材を更に備える、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の接着性バリアフィルム。
【請求項２８】
前記基材が、ポリエチレンテレフタレートを含む、請求項２７に記載の接着性バリアフィルム。
【請求項２９】
前記ガスバリアフィルムの反対側で前記バリア接着剤組成物の前記層上に配設されている、剥離層を更に備える、請求項２４〜２８のいずれか一項に記載の接着性バリアフィルム。
【請求項３０】
薄膜デバイスを封入する請求項１〜２３のいずれか一項に記載のバリア接着剤組成物を含む、封入された有機電子デバイス。
【請求項３１】
前記デバイスが、ＯＬＥＤである、請求項３０に記載の封入された有機電子デバイス。
【請求項３２】
タッチセンサを封入する請求項１〜２３のいずれか一項に記載のバリア接着剤組成物を含む、封入されたタッチセンサ。
【請求項３３】
剥離層の間に配設されている請求項１〜２３のいずれか一項に記載のバリア接着剤組成物の層を備える、バリア接着性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア接着剤組成物及び接着性バリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子デバイスには、商業的用途に関して十分に長い耐用期間を提供するために、水分及び酸素からの保護が必要とされる。それゆえ、水分及び酸素との接触からデバイスを保護するために、封入材が利用される。ガラスは、一般的に使用されている封入材の１つであるが、デバイスの可撓性は、ガラスにより著しく損なわれる。それゆえ、ガラスを可撓性バリアフィルムに置き換えることが、望ましい場合がある。可撓性バリアフィルムは、可撓性デバイス、並びに、より軽く、より薄い、より頑丈な剛性デバイスを可能にし得る。
【０００３】
可撓性バリアフィルムは、有機電子デバイスにおける一般的使用のために、商品化されてきた。可撓性バリアフィルムは、典型的には、その可撓性バリアフィルムが保護することになるデバイスに、接着剤を使用して積層される。それゆえ、その接着剤もまた、結合ライン縁部での水分及び酸素の浸入を最小限に抑えるために、良好なバリア特性を有することが重要である。例えば、米国特許出願公開第２０１４／０３７７５５４号（Ｃｈｏら）で説明されるものなどの、一部のバリア接着剤は、「水分遮断剤」としてのナノ粘土を含む。例えば、米国特許第６，９３６，１３１号（ＭｃＣｏｒｍｉｃｋら）に記載されるものなどのその他のバリア接着剤は、酸素及び／又は水分を吸収及び／又は吸着するための、乾燥剤及び／又はゲッター材料を含む。
【発明の概要】
【０００４】
上述の観点から、本発明者らは、例えば長寿命の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイなどの、特に要求水準の高い有機電子デバイスに関して、改善されたバリア接着剤が必要とされることを認識するものである。
【０００５】
簡潔には、一態様では、本発明は、ポリイソブチレン樹脂、疎水性ナノ粒子及び吸着剤ナノ粒子を含む、バリア接着剤組成物を提供する。
【０００６】
本明細書で使用する場合、用語「ナノ粒子」は、寸法が約１０００ｎｍ未満の任意の形状（例えば、ナノスフェア、ナノチューブなど）の粒子を指し、用語「吸着剤」は、酸素又は水分などの液体又は気体を吸収又は吸着するのに使用される材料を指す。
【０００７】
別の態様では、本発明は、全て組成物の総重量に対して、約３００，０００〜約９００，０００ｇ／ｍｏｌの粘度平均分子量を有する約５０〜約７５重量％のポリイソブチレン樹脂と、約１〜約１０重量％の疎水性表面改質ナノシリカと、約１〜約５重量％の酸化カルシウムナノ粒子と、約１０〜約２５重量％の粘着付与剤と、を含む、バリア接着剤組成物を提供する。
【０００８】
更に別の態様では、本発明は、ガスバリアフィルム上に配設されている本発明のバリア接着剤組成物の層を備える、接着性バリアフィルム、並びに、複数の剥離層の間に配設されている本発明のバリア接着剤組成物の層を備える、バリア接着性物品を提供する。
【０００９】
疎水性ナノ粒子及び吸着剤ナノ粒子で充填（filled）されている本発明のポリイソブチレン接着剤組成物は、非充填（unfilled）のポリイソブチレン接着剤又は疎水性ナノ粒子若しくは吸着剤ナノ粒子のいずれか１つで充填されたポリイソブチレン接着剤に比べて、バリア特性に顕著な改善をもたらすことが見出された。驚くべきことに、この改善は、疎水性ナノ粒子又は吸着剤ナノ粒子のいずれか１つをより多く担持しているポリイソブチレン接着剤と比べてさえも観察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】バリアフィルム構成体の概略図である。
【図２】封入された有機デバイスの概略図である。
【図３】実施例で使用されたバリアフィルム構成体の概略図である。
【図４】実施例のカルシウム試験用に使用された積層構成体の概略図である。
【図５】実施例のカルシウム試験用に使用された積層構成体の平面図である。
【図６ａ】実施例からのカルシウム試験片の写真を示す。
【図６ｂ】実施例からのカルシウム試験片の写真を示す。
【図６ｃ】実施例からのカルシウム試験片の写真を示す。
【図７】加速劣化（aging：エージング）条件下での経時光学濃度損失百分率のプロットである。
【図８】加速劣化条件下での経時光学濃度損失百分率のプロットである。
【図９ａ】カルシウム試験片の写真を示す。
【図９ｂ】カルシウム試験片の写真を示す。
【図９ｃ】カルシウム試験片の写真を示す。
【図９ｄ】カルシウム試験片の写真を示す。
【図９ｅ】カルシウム試験片の写真を示す。
【図９ｆ】カルシウム試験片の写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のバリア接着剤組成物は、ポリイソブチレン樹脂を含む。ポリイソブチレン樹脂は、典型的には、約４０，０００〜約２，６００，０００ｇ／ｍｏｌの粘度平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、ポリイソブチレン樹脂は、約３００，０００〜約９００，０００ｇ／ｍｏｌの粘度平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、この樹脂系は、約３００，０００〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、約３５０，０００〜約４５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は約４００，０００ｇ／ｍｏｌの粘度平均分子量を有する、第１のポリイソブチレン樹脂と、（ｂ）約７００，０００〜約９００，０００ｇ／ｍｏｌ、約６５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約８５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は約８００，０００ｇ／ｍｏｌの粘度平均分子量を有する、第２のポリイソブチレン樹脂とのブレンドを含む。
【００１２】
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、典型的には、シュタウディンガー指数（Staudinger index）に基づく。シュタウディンガー指数Ｊｏ（ｃｍ３／ｇ）は、ウベローデ（Ubbelohde）粘度計のキャピラリーＩによる、２０℃での流動時間から計算される。
【数１】
2019524911.tif 000002
粘度平均分子量は、
【数２】
2019524911.tif 000003
に従って計算される。
【００１３】
いくつかの実施形態では、この樹脂系は、その樹脂系の総重量に対して、約６５〜約８５重量％のポリイソブチレン樹脂を含む。いくつかの実施形態では、この樹脂系は、その樹脂系の総重量に対して、約１５〜約３５重量％、約２０〜約３０重量％、又は約２５重量％の第１のポリイソブチレン樹脂を含む。いくつかの実施形態では、この樹脂系は、その樹脂系の総重量に対して、約４０〜約６０重量％、約４５〜約５５重量％、又は約５０重量％の第２のポリイソブチレン樹脂を含む。
【００１４】
これらのポリイソブチレン樹脂は、一般に、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン樹脂骨格を有する樹脂である。いくつかの実施形態では、これらのポリイソブチレン樹脂は、実質的に、例えばＯＰＰＡＮＯＬ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）及びＧＬＩＳＳＯ−ＰＡＬ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）の商品名で入手可能なポリイソブチレン樹脂などの、イソブチレンのホモポリマーである。好適な市販のポリイソブチレン樹脂の例としては、ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ１５（Ｍｖ＝８５，０００）、ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ５０（Ｍｖ＝４００，０００）、安定剤入りＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ５０ＳＦ（Ｍｖ＝４００，０００）、ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｎ５０（Ｍｖ＝４２５，０００）、安定剤入りＯＰＰＡＮＯＬ  Ｎ５０ＳＦ（Ｍｖ＝４２５，０００）、ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ８０（Ｍｖ＝８００，０００）、及びＯＰＰＡＮＯＬ  Ｎ８０（Ｍｖ＝８００，０００）が挙げられる。いくつかの実施形態では、これらのポリイソブチレン樹脂は、例えば、イソブチレンが別のモノマーと共重合している合成ゴムなどの、イソブチレンのコポリマーを含む。合成ゴムとしては、例えば、商品名ＶＩＳＴＡＮＥＸ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）及びＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ（Ｊａｐａｎ  Ｂｕｔｙｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）で入手可能なブチルゴムなどの、大部分のイソブチレンと少量のイソプレンとのコポリマーである、ブチルゴムが挙げられる。合成ゴムとしてはまた、大部分のイソブチレンとスチレン、ｎ−ブテン、又はブタジエンとのコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、イソブチレンホモポリマーとブチルゴムとの混合物を使用することができる。その他の有用なコポリマーとしては、スチレン−イソブチレンジブロックコポリマー（ＳＩＢ）、及びＳＩＢＳＴＡＲ（Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商品名で入手可能なスチレン−イソブチレン−スチレントリブロックコポリマー（ＳＩＢＳ）が挙げられる。
【００１５】
例えば、第１のポリイソブチレン樹脂は、イソブチレンのホモポリマーを含み得るものであり、第２のポリイソブチレンは、ブチルゴムを含み得るものであり、又は、第１のポリイソブチレンは、ブチルゴムを含み得るものであり、第２のポリイソブチレンは、イソブチレンのホモポリマーを含み得る。第１のポリイソブチレン樹脂及び第２のポリイソブチレン樹脂はそれぞれ、２種以上の樹脂を含み得る。
【００１６】
このポリイソブチレン樹脂は、一般に、水素化脂環式炭化水素樹脂と同様の、化合物の極性を特徴付けるための指標である溶解度パラメータ（ＳＰ値）を有し、使用される場合には、水素化脂環式炭化水素樹脂との良好な適合性（すなわち、混和性）を呈するために、透明フィルムを形成することができる。更には、このポリイソブチレン樹脂は、低い表面エネルギーを有するため、被着材上での接着剤の展延性を可能にし得るものであり、界面での空隙の発生が最小限に抑えられる。更には、ガラス転移温度及び水分透過性が低いため、このポリイソブチレン樹脂は、接着性封入用組成物のベースレジンとして好適である。
【００１７】
このポリイソブチレン樹脂は、一般に、接着性封入用組成物に所望の流動度を付与するために使用することが可能な、望ましい粘弾性特性を有し得る。歪みレオメータを使用して、様々な温度での弾性率（貯蔵弾性率）Ｇ’及び粘性率（粘性損失率）Ｇ’’を測定することができる。次いで、Ｇ’及びＧ’’を使用して、比ｔａｎ（δ）＝Ｇ’’／Ｇを決定することができる。一般に、ｔａｎ（δ）値が高いほど、その材料は、より粘稠材料様となり、ｔａｎ（δ）値が低いほど、その材料は、より弾性固体様となる。いくつかの実施形態では、このポリイソブチレン樹脂は、接着性封入用組成物が、約７０℃〜約１１０℃の温度である場合に、少なくとも約０．５の比較的低い度数のｔａｎ（δ）値を有するように、選択することができる。この方式で、その組成物は、凹凸のある表面の上で、殆ど又は全く空気を閉じ込めることなく、十分に流動することが可能となる。
【００１８】
本発明のバリア接着剤組成物はまた、任意に粘着付与剤を含むことができる。一般に、粘着付与剤は、接着性封入用組成物の粘着性を増大させる、任意の化合物、又は化合物の混合物とすることができる。望ましくは、この粘着付与剤は、水分透過性を増大させるものではない。この粘着付与剤は、水素化炭化水素樹脂、部分水素化炭化水素樹脂、非水素化炭化水素樹脂、又はこれらの組み合わせを含み得る。好ましくは、この粘着付与剤は、水素化石油樹脂を含む。いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量に対して、約１５〜約３５重量％、約２０〜約３０重量％、又は約２５重量％の粘着付与剤を含む。
【００１９】
粘着付与剤の例には、水素化テルペン系樹脂（例えば、ＣＬＥＡＲＯＮ  Ｐ，Ｍ及びＫ（ヤスハラケミカル）という商品名で市販されている樹脂）、水素化樹脂又は水素化エステル系樹脂（例えば、ＦＯＲＡＬ  ＡＸ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）という商品名で市販されている樹脂）、ＦＯＲＡＬ  １０５（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）、ＰＥＮＣＥＬ  Ａ（荒川化学工業株式会社）、ＥＳＴＥＲＧＵＭ  Ｈ（荒川化学工業株式会社）、及びＳＵＰＥＲ  ＥＳＴＥＲ  Ａ（荒川化学工業株式会社）、不均化樹脂又は不均化エステル系樹脂（例えば、ＰＩＮＥＣＲＹＳＴＡＬ（荒川化学工業株式会社）の商品名で市販されている樹脂）、ペンテン、イソプレン、ピペリンのようなＣ５留分と、石油ナフサの熱分解によって生成される１，３−ペンタジエンとを共重合させることによって得られるＣ５−タイプ石油樹脂の水素化樹脂である水素化ジシクロペンタジエン系樹脂（例えば、ＥＳＣＯＲＥＺ  ５３００及び５４００シリーズ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商品名で市販されている樹脂）、ＥＡＳＴＯＴＡＣＨ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、部分的に水素化された芳香族の変性ジシクロペンタジエン系樹脂（例えば、ＥＳＣＯＲＥＺ  ５６００（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商品名で市販されている樹脂）、インデン、ビニルトルエンのようなＣ９留分と、石油ナフサの熱分解によって生成されたα−又はβ−メチルスチレンとを共重合させることによって得られるＣ９−タイプ石油樹脂の水素化から生じる樹脂（例えば、ＡＲＣＯＮ  Ｐ又はＡＲＣＯＮ  Ｍ（荒川化学工業株式会社）の商品名で市販されている樹脂）、上記のＣ５留分とＣ９留分との共重合石油樹脂の水素化から生じる樹脂（例えば、ＩＭＡＲＶ（出光石油化学株式会社）の商品名で市販されている樹脂）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
非水素化炭化水素樹脂としては、Ｃ５、Ｃ９、Ｃ５／Ｃ９炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、芳香族修飾ポリテルペン樹脂、又はロジン誘導体が挙げられる。非水素化炭化水素樹脂が使用される場合には、典型的には、別の水素化粘着付与剤又は部分水素化粘着付与剤と組み合わせて使用される。
【００２１】
いくつかの実施形態では、この粘着付与剤は、水素化炭化水素樹脂、特に、水素化脂環式炭化水素樹脂を含む。水素化脂環式炭化水素樹脂の具体例としては、ＥＳＣＯＲＥＺ  ５３４０（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が挙げられる。いくつかの実施形態では、水素化脂環式炭化水素樹脂は、水素化ジシクロペンタジエン系樹脂であるが、これは、その低い水分透過性及び透明性が理由である。接着性封入用組成物中で利用することが可能な水素化脂環式炭化水素樹脂は、典型的には、約２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。別の実施形態では、水素化脂環式炭化水素樹脂の重量平均分子量は、約５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、粘着性が乏しくなる恐れがあり、又は、ポリイソブチレン樹脂との適合性が低下する恐れがある。
【００２２】
この粘着付与剤は、ある程度は組成物の接着性、利用される温度、製造の容易性などに少なくとも応じて異なり得る、軟化温度又は軟化点（環球法軟化温度）を有し得る。この環球法軟化温度は、一般に、約５０〜２００℃とすることができる。いくつかの実施形態では、この環球法軟化温度は、約８０〜１５０℃である。環球法軟化温度が８０℃未満である場合には、その粘着付与剤は、電子デバイスによって光が放出される際に発生する熱により、分離及び液化を起こす恐れがある。このことは、有機電気発光デバイスが、接着性封入用組成物で直接封入されている場合に、発光層などの有機層の劣化を引き起こす恐れがある。その一方で、環球法軟化点が１５０℃を超える場合には、添加される粘着付与剤の量が少なくなるため、関連特性の十分な向上が得られない恐れがある。
【００２３】
いくつかの実施形態では、この粘着付与剤は、水素化炭化水素樹脂、特に、水素化脂環式炭化水素樹脂を含む。水素化脂環式炭化水素樹脂の具体例としては、ＥＳＣＯＲＥＺ  ５３００及びＥＳＣＯＲＥＺ  ５３４０（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が挙げられる。いくつかの実施形態では、水素化脂環式炭化水素樹脂は、水素化ジシクロペンタジエン系樹脂であるが、これは、その低い水分透過性及び透明性が理由である。接着性封入用組成物中で利用することが可能な水素化脂環式炭化水素樹脂は、典型的には、約２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。別の実施形態では、水素化脂環式炭化水素樹脂の重量平均分子量は、約５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、粘着性が乏しくなる恐れがあり、又は、ポリイソブチレン樹脂との適合性が低下する恐れがある。
【００２４】
本発明のバリア接着剤組成物は、疎水性ナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、疎水性ナノ粒子は、米国特許第８，８３４，６１８号（Ｂａｒａｎ，Ｊｒ．ら）に記載されるものなどの疎水性表面処理剤を有する無機又は有機ナノ粒子である。
【００２５】
典型的には、ナノ粒子は、１００ナノメートル未満の平均一次粒径又はアグロメレート粒径を有する。「アグロメレート」とは、電荷又は極性によりまとまってよく、より小さい構成要素に分解可能である、一次粒子間の弱い会合を意味する。「一次粒径」は、単一の（アグリゲートしていない、アグロメレートしていない）粒子の平均直径を指す。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、１００ナノメートル以下、７５ナノメートル以下又は５０ナノメートル以下の平均粒径を有する。ナノ粒子は、典型的には、少なくとも１ナノメートル、又は少なくとも３ナノメートルの平均一次粒径又はアグロメレート粒径を有する。いくつかの好ましい実施形態では、平均一次粒径又はアグロメレート粒径は、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、又は１０ｎｍ未満である。ナノ粒子の測定値は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づくことができる。
【００２６】
シリカアグリゲートを含むヒュームドシリカと異なり、本明細書で利用されるナノ粒子は、高濃度の個々のアグリゲートしていないナノ粒子を含む。本明細書で使用する場合、粒子に関して使用する「アグリゲート」とは、得られた外表面積が個々の構成要素の計算された表面積の合計より著しく小さい場合がある、強く結合した又は融合した（fused）粒子を指す。アグリゲートを一体に保持する力は、例えば、共有結合、又は焼結若しくは複雑な物理的もつれに起因するものなどの強い力である。アグロメレートしたナノ粒子は、表面処理を施すことなどにより個々の一次粒子などのより小さい構成要素に分解可能であるが、アグリゲートに表面処理を施しても、表面処理されたアグリゲートが得られるだけである。いくつかの実施形態では、大半のナノ粒子（すなわち、少なくとも５０％）は、個々のアグロメレートしていないナノ粒子として存在する。例えば、少なくとも７０％、８０％、又は９０％のナノ粒子が、個々のアグロメレートしていないナノ粒子として存在する。
【００２７】
例示的な無機ナノ粒子材料としては、例えば、金属リン酸塩、スルホン酸塩及び炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシ−アパタイト）、金属酸化物（例えば、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア、アルミナ、酸化鉄、バナジア、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ、及びアルミナ−シリカ）、並びに金属（例えば、金、銀、又は他の貴金属）が挙げられる。
【００２８】
ナノ粒子は、典型的には、形状が実質的に球形である。しかしながら、細長い形状等の他の形状が、代わりに利用されてもよい。細長い形状において、１０以下の縦横比が典型的であり、３以下の縦横比がより典型的である。
【００２９】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は有機材料を含んでもよい。有用な有機材料の具体例としては、（例えば、アルキル化）バックミンスターフラーレン（フラーレン）及び（例えば、アルキル化）ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーが挙げられる。フラーレンの具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８２、及びＣ８４が挙げられる。ＰＡＭＡＭデンドリマーの具体例としては、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓ）から入手可能な第２世代〜第１０世代（Ｇ２  Ｇ１０）までのものが挙げられる。ＰＡＭＡＭデンドリマーは、現時点では、Ｃ１２表面官能基付きで市販されている。有機分子上のアルキル基は、直鎖状又は分枝状であってもよく、少なくともＣ３〜Ｃ３０以下の範囲であり得、Ｃ３〜Ｃ３０の間のいずれかのサイズ又は範囲であり得る。例えば、範囲は、Ｃ３〜Ｃ２２、Ｃ３〜Ｃ１８、Ｃ３〜Ｃ１２、Ｃ３〜Ｃ８、及びその間の任意の組み合わせ又は整数であってもよい。表面改質された有機分子は、米国特許第７，００１，５８０号（Ｂａｒａｎ，Ｊｒ．ら）に記載されているように、少なくとも０．１重量％からの濃度でエマルションの連続相に存在し得る。
【００３０】
有機ポリマー微小球の具体例としては、粉末又は分散液として、Ｂａｎｇｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｆｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｄ．から入手可能なポリスチレンを含む微小球が挙げられる。ポリスチレン微小球の平均粒径は、少なくとも２０ｎｍ〜６０ｎｍ以下の範囲である。現在商業的に入手可能な平均粒径は、２０、３０、５０、及び６０ｎｍである。
【００３１】
ナノ粒子が有機材料を含むとき、ナノ粒子は、有機材料の疎水性の性質を考慮して、表面処理剤の不在下で十分に疎水性であり得る。
【００３２】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、好ましくは、金属酸化物などの無機材料を含む。様々なナノ粒子が市販されている。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、シリカ、ジルコニア、又はそれらの混合物を含む。シリカナノ粒子の商業的供給源は、Ｎａｌｃｏ  Ｃｏ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手可能である。ナノ粒子は、当該技術分野において既知の技術を使用して作成することもできる。例えば、ジルコニアナノ粒子は、例えば国際公開第第２００９／０８５９２６号パンフレットに記載される水熱技術を使用して調製することができる。
【００３３】
いくつかの実施形態では、（例えば、非表面改質）ナノ粒子はコロイド状分散液の形態であり得る。例えば、コロイド状シリカ分散液は、商品名「ＮＡＬＣＯ１０４０」、「ＮＡＬＣＯ１０５０」、「ＮＡＬＣＯ１０６０」、「ＮＡＬＣＯ２３２７」、及び「ＮＡＬＣＯ２３２９」でＮａｌｃｏ  Ｃｏ．から入手可能である。ジルコニアナノ粒子分散液は、商品名「ＮＡＬＣＯ  ＯＯＳＳＯＯ８」でＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から、及び商品名「Ｂｕｈｌｅｒ  ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｚ−ＷＯ」でＢｕｈｌｅｒ  ＡＧ  Ｕｚｗｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能である。特に、表面改質ナノ粒子のいくつかのコロイド状分散液は、乾燥させて、乾式粉砕プロセスのためにナノ粒子を得ることができる。
【００３４】
ナノ粒子は、完全に凝縮（condensed）されてもよい。完全凝縮ナノ粒子（シリカを除く）は、典型的には、５５％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超の結晶化度（単離した金属酸化物粒子として測定した場合）を有する。例えば、結晶化度は、約８６％まで、又はそれ以上の範囲であり得る。結晶化度は、Ｘ線回折技術によって決定することができる。凝集した結晶性（例えば、ジルコニア）ナノ粒子は、高い屈折率を有するが、非晶質ナノ粒子は、典型的には、より低い屈折率を有する。
【００３５】
無機（例えば、金属酸化物）ナノ粒子は、一般に、性質上親水性である。ナノ粒子は、疎水性表面処理剤で表面改質されて、疎水性が付与される。
【００３６】
表面改質とは、表面改質剤を無機酸化物粒子に付着させて表面特性を改質することを伴う。広くは、表面処理剤は、ナノ粒子の表面に（共有結合的に、イオン的に、又は強い物理吸着を通して）付着する第１の末端部と、恒久的に融合する等の粒子が凝集することを防止する立体的安定化を付与する第２の末端部とを有する。表面改質を含むことにより、粒子の他の材料との相溶性も改善することができる。例えば、オルガノシラン有機基等の有機末端基は、重合可能な熱可塑性樹脂等の有機マトリックス材料との、粒子の相溶性を改善することができる。
【００３７】
表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタネートが挙げられる。好ましい種類の処理剤は、一部、（例えば、金属酸化物）ナノ粒子表面の化学的性質により決定される。シランがシリカとして、及びその他のケイ酸含有充填剤として好ましい。ジルコニアなどの金属酸化物には、シラン及びカルボン酸が好ましい。オルガノシラン表面処理剤が金属酸化物ナノ粒子に適用されるとき、シラン末端部は、一般にナノ粒子により吸着される。カルボン酸がジルコニアナノ粒子に適用されるとき、酸の末端部は、一般にジルコニアにより吸着される。例示的なシラン（例えば、オルガノシラン）としては、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、及びヘキシルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシランなどのメタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン又はアクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、及び３−（アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシランなどのメタクリルオキシアルキルアルキルジアルコキシシラン又はアクリルオキシアルキルアルキルジアルコキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルジメチルエトキシシランなどのメタクリルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン又はアクリルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルキルトリアルコキシルシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及びｐ−トリルトリエトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス（イソブトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
好ましい実施形態では、ナノ粒子は、アルキル基を含むオルガノシランを有する表面処理剤により疎水性が付与される。アルキル基は、好ましくは、少なくとも４個又は５個の炭素原子を含む。このようなアルキル基は、分枝状又は環状であってもよく、更に典型的には直鎖状アルキル基である。アルキル基の鎖の長さが増加すると、典型的には、疎水性が増加する。一部の好ましい実施形態では、アルキル基は少なくとも６個、７個、又は８個の炭素原子を含む。アルキル基は、通常、２６個以下の炭素原子を含む。アルキル基の非限定的な例としては、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロペニル、及びシクロオクチルが挙げられる。所望により、アルキル基はその他の置換基を含んでもよい。いくつかの実施形態では、そのような置換基は疎水性の置換基であり得る。しかし、親水性の置換基は任意に存在してもよいが、但し、アルキルシランが水の吸着（例えば、水の吸着／ＢＥＴ表面積）が減少するように十分に疎水性であるものとする。
【００３９】
カルボン酸表面改質剤は、無水フタル酸と水酸基を有する有機化合物との反応生成物を含むことができる。適切な例としては、例えば、フタル酸モノ−（２−フェニルスルファニル−エチル）エステル、フタル酸モノ−（２−フェノキシ−エチル）エステル、又はフタル酸モノ−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチル］エステルが挙げられる。いくつかの実施例においては、水酸基を有する有機化合物は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。例としては、限定はされないが、コハク酸モノ−（２−アクリロイルオキシ−エチル）エステル、マレイン酸モノ−（２−アクリロイルオキシ−エチル）エステル、グルタル酸モノ−（２−アクリロイルオキシ−エチル）エステル、フタル酸モノ−（２−アクリロイルオキシ−エチル）エステル、及びフタル酸モノ−（２−アクリロイル−ブチル）エステルが挙げられる。更に他のものとしては、モノ−（メタ）アクリルオキシポリエチレングリコールコハク酸エステル及び無水マレイン酸、無水グルタル酸、及び無水フタル酸から形成されるその同族体が挙げられる。
【００４０】
別の例では、表面改質剤は、国際公開第２０１０／０７４８６２号パンフレットに記載されるようなポリカプロラクトンと無水コハク酸との反応生成物である。
【００４１】
参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００７／０１９２２９号等に記載される種々の他の表面処理剤が、当該技術分野において既知である。
【００４２】
表面処理剤は、２つ以上の疎水性表面処理剤のブレンドを含むことができる。例えば、表面処理剤は、比較的長い置換又は非置換炭化水素基を有する、少なくとも１つの表面処理剤を含むことができる。いくつかの実施形態において、表面処理剤は、イソオクチルトリメトキシシラン等の少なくとも６又は８個の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素基と、メチルトリメトキシシラン等のあまり疎水性ではない第２の表面処理剤とを含む。
【００４３】
表面処理剤はまた、疎水性表面処理剤と、（例えば、低濃度の）親水性表面処理剤とのブレンドも含み得るが、但し、そのようなものを含むことにより、疎水性表面処理剤（複数可）によってもたらされる水の吸着を阻害しないものとする。
【００４４】
ナノ粒子は、典型的には、ナノ粒子を粒子と混合する前に表面改質剤と混合される。表面改質剤の量は、ナノ粒径、ナノ粒子タイプ、表面改質剤の分子量、及び改質剤の種類のようないくつかの要素に依存する。一般的には、ほぼ単層の改質剤をナノ粒子の表面に付着させることが好ましい。付着手順又は反応条件もまた、使用する表面改質剤に依存する。シランの場合、酸性又は塩基性の条件の下、高温で約１〜２４時間表面処理することが好ましい。カルボン酸などの表面処理剤では、高温又は長時間を必要としない。
【００４５】
コロイド状分散液中のナノ粒子の表面改質は、種々の方法で実現できる。そのプロセスは、無機分散液と表面改質剤との混合物を伴う。任意に、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、及びそれらの混合物等の共溶媒がこの時点で添加され得る。共溶媒は、表面改質剤の溶解度及び表面改質されたナノ粒子の分散性を向上させることができる。次いで、無機ゾルと表面改質剤とを含む混合物を、室温又は高温で混合を行うか又は行わずに反応させる。
【００４６】
バリア接着剤組成物は、典型的には、組成物の総重量に対して、約１〜約１０重量％、約２〜約５重量％の疎水性ナノ粒子を含む。
【００４７】
本発明のバリア接着剤組成物はまた、酸素及び／又は水分を吸着及び／又は吸収するための、ナノサイズの乾燥剤及び／又はゲッターなどの吸着剤ナノ粒子を含む。
【００４８】
好適な乾燥剤の例としては、脱水金属ハロゲン化物、塩、珪酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、及び活性炭が挙げられる。具体例としては、塩化コバルト、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化リチウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、二酸化ケイ素（シリカゲル）、酸化アルミニウム（活性アルミナ）、硫酸カルシウム、硫酸銅、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、ベントナイト、酸性白土、モンモリロナイト、ケイソウ土（粘土鉱物）のシリカアルミナ、ゼオライト、シリカ、ジルコニア、活性炭、五酸化リン、硫酸マグネシウム、並びに酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化鉄及び酸化マグネシウムなどのアルカリ土類酸化物が挙げられる。
【００４９】
好適なゲッターの例としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＭｎなどの微粉化した金属が挙げられる。
【００５０】
いくつかの実施形態では、酸化カルシウムは好ましい吸着剤材料である。いくつかの実施形態では、吸着剤材料は、約２００ｎｍ以下、例えば約１〜約２００ｎｍの平均粒径を有する。
【００５１】
バリア接着剤組成物は、典型的には、組成物の総重量に対して、約０．５〜約１０重量％、又は約１〜約５重量％の吸着剤ナノ粒子を含む。
【００５２】
いくつかの実施形態では、本発明のバリア接着剤組成物は、溶剤系接着剤である。これらの樹脂を溶解する、任意の有用な溶剤を利用することができる。好適な溶剤の例としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、及びヘキサン（好ましくは、ヘプタン、トルエン、又はこれらの組み合わせ）が挙げられる。いくつかの実施形態では、溶剤は、約２００℃未満の沸点を有することが好ましい場合がある。
【００５３】
いくつかの実施形態では、溶剤は、バリア接着剤組成物全体の、約４０〜約９５重量％、約６５〜約９５重量％、約７０〜約９０重量％、約７５〜約８５重量％、又は約８０重量％を構成する。
【００５４】
いくつかの実施形態では、本発明のバリア接着剤組成物は、紫外線遮断剤を含む。
【００５５】
本発明のバリア接着剤組成物は、当業者には既知の、様々な方法によって調製することができる。例えば、このバリア接着剤組成物は、上述の構成成分を完全に混合することによって調製することができる。組成物を混合するために、混錬機又は押出機などの、任意の混合機を使用することができる。いくつかの実施形態では、組成物は、例えば、樹脂系と溶剤との混合物を調製し、疎水性表面改質ナノ粒子と吸着剤ナノ粒子とを溶剤中に分散させ、次いで、樹脂混合物とナノ粒子分散液とを混ぜ合わせることによって、調製してもよい。
【００５６】
本発明のバリア接着剤組成物は、良好な可視光透過率及び低いヘイズを呈するものである。いくつかの実施形態では、バリア接着剤組成物は、約９０％以上の可視光透過率を有する。いくつかの実施形態では、バリア接着剤組成物は、約３％以下のヘイズを有する。
【００５７】
本発明のバリア接着剤組成物は、典型的には、非硬化性又は非反応性の組成物である。非硬化性組成物は、開始剤などの移行性種（migratory species）の使用を必要とするものではないため、有利である。それらの組成物はまた、下に存在するデバイスに損傷を与える恐れがある、高温での硬化も不要とするものである。それらの組成物は、例えば、溶剤系乾燥型接着剤、感圧性接着剤、コンタクト接着剤、又はホットメルト接着剤とすることができる。好ましくは、それらの組成物は、乾燥する際に硬化する、溶剤系乾燥型接着剤である。溶剤が蒸発するにつれて、粘度が増加し、その接着剤組成物が硬化する。
【００５８】
本発明のバリア接着剤組成物は、任意の有用なコーティングプロセスによって、基材、デバイス、又は任意のデバイス構成要素に適用することができる。溶剤系乾燥型接着剤は、典型的には、ブラシ、ローラ、ビード若しくはリボン、又はスプレーによって適用される。このバリア接着剤組成物を、適切な基材上にコーティングすることにより、バリア接着性物品を形成することができる。
【００５９】
このバリア接着剤組成物を、例えば、ガスバリアフィルム上にコーティングして、乾燥させることにより、接着性バリアフィルムを形成することができる。ガスバリアフィルムは、酸素に対する低い透過性を有するものであり、食品、電子機器、及び医薬製品などの物品が、酸素との接触によって劣化することを防ぐ助けとなるように、使用することができる。典型的には、食品グレードのガスバリアフィルムは、２０℃及び相対湿度６５％において、約１ｃｍ３／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する。好ましくは、このガスバリアフィルムはまた、水分に対するバリア特性も有する。
【００６０】
ポリマーガスバリアフィルムの例としては、エチルビニルアルコールコポリマー（ethyl vinyl alcohol copolymer、ＥＶＯＨ）フィルム、例えばポリエチレンＥＶＯＨフィルム及びポリプロピレンＥＶＯＨフィルム；ポリアミドフィルム、例えば共押出ポリアミド／ポリエチレンフィルム、共押出ポリプロピレン／ポリアミド／ポリプロピレンフィルム；並びにポリエチレンフィルム、例えば低密度、中密度若しくは高密度ポリエチレンフィルム及び共押出ポリエチレン／エチルビニルアセテートフィルムが挙げられる。ポリマーガスバリアフィルムはまた、例えば、そのポリマーフィルム上にアルミニウムなどの金属の薄層をコーティングして金属化もされ得る。
【００６１】
無機ガスバリアフィルムの例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムを含むフィルム、ダイヤモンド様フィルム、ダイヤモンド様ガラス、及びアルミニウム箔などの箔が挙げられる。
【００６２】
好ましくは、このガスバリアフィルムは、可撓性である。一部の用途に関しては、このガスバリアフィルムはまた、可視光透過性であることも好ましい。本明細書で使用するとき、用語「可視光透過性」とは、少なくとも約８０％、好ましくは、少なくとも約８８％又は９０％の、スペクトルの可視部分（例えば、４００ｎｍ〜７００ｎｍ）にわたる平均透過率を有することを意味する。
【００６３】
一部の用途に関しては、水分及び酸素からの保護が必要とされる。特に繊細な用途に関しては、「超バリアフィルム」が必須となり得る。超バリアフィルムは、典型的には、２３℃及び９０％ＲＨで約０．００５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率、並びに、２３℃及び９０％ＲＨで約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過率を有する。
【００６４】
一部の超バリアフィルムは、ポリマー層の間に配設された無機可視光透過層を備える、多層フィルムである。好適な超バリアフィルムの１つの例は、熱安定化ポリエチレンテレフタレート（heat−stabilized polyethylene terephthalate、ＨＳＰＥＴ）以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー同士の間に配置された、可視光透過性無機バリア層を備えるものである。
【００６５】
ＨＳＰＥＴ以上のＴｇを有する、様々なポリマーを採用することができる。好適に高いＴｇのポリマーを形成する、蒸着可能なモノマーが特に好ましい。好ましくは、第１のポリマー層は、ＰＭＭＡを上回るＴｇ、より好ましくは、少なくとも約１１０℃のＴｇ、更により好ましくは、少なくとも約１５０℃のＴｇ、最も好ましくは、少なくとも約２００℃のＴｇを有する。第１の層を形成するために使用することが可能な特に好ましいモノマーとしては、ウレタンアクリレート（例えば、双方ともＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販の、ＣＮ−９６８、Ｔｇ＝約８４℃、及びＣＮ−９８３、Ｔｇ＝約９０℃）、イソボルニルアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＳＲ−５０６、Ｔｇ＝約８８℃）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＳＲ−３９９、Ｔｇ＝約９０℃）、スチレンとブレンドされたエポキシアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＣＮ−１２０Ｓ８０、Ｔｇ＝約９５℃）、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＳＲ−３５５、Ｔｇ＝約９８℃）、ジエチレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＳＲ−２３０、Ｔｇ＝約１００℃）、１，３−ブチレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＳＲ−２１２、Ｔｇ＝約１０１℃）、ペンタアクリレートエステル（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＳＲ−９０４１、Ｔｇ＝約１０２℃）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＳＲ−２９５、Ｔｇ＝約１０３℃）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＳＲ−４４４、Ｔｇ＝約１０３℃）、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＳＲ−４５４、Ｔｇ＝約１０３℃）、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＳＲ−４５４ＨＰ、Ｔｇ＝約１０３℃）、アルコキシル化三官能アクリレートエステル（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＳＲ−９００８、Ｔｇ＝約１０３℃）、ジプロピレングリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＳＲ−５０８、Ｔｇ＝約１０４℃）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＳＲ−２４７、Ｔｇ＝約１０７℃）、エトキシル化（４）ビスフェノールａジメタクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＣＤ−４５０、Ｔｇ＝約１０８℃）、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＣＤ−４０６、Ｔｇ＝約１１０℃）、イソボルニルメタクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＳＲ−４２３、Ｔｇ＝約１１０℃）、環状ジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．より市販のＳＲ−８３３、Ｔｇ＝約１８６℃）、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅ���  Ｃｏ．より市販のＳＲ−３６８、Ｔｇ＝約２７２℃）、上述のメタクリレートのアクリレート、並びに上述のアクリレートのメタクリレートが挙げられる。
【００６６】
第１のポリマー層は、基材にモノマー又はオリゴマーの層を適用して、その層を架橋し、ｉｎ  ｓｉｔｕポリマーを形成することによって形成することができ、例えば、放射線架橋性モノマーのフラッシュ蒸発及び蒸着の後に続けて、例えば電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置、又は他の好適なデバイスを使用して架橋することによって、形成することができる。支持体を冷却することによって、コーティング効率を向上させることができる。モノマー又はオリゴマーはまた、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）又はスプレーコーティング（例えば、静電スプレーコーティング）などの従来のコーティング方法を使用して基材に適用し、次いで、上記のように架橋することもできる。第１のポリマー層はまた、オリゴマー又はポリマーを溶媒中に含有する層を適用し、そのように適用された層を乾燥させて、その溶媒を除去することによっても、形成することができる。プラズマ重合もまた、昇温でガラス状態を有するポリマー層を提供する場合には用いることができ、この場合、ガラス転移温度は、ＨＳＰＥＴのガラス転移温度以上である。最も好ましくは、第１のポリマー層は、例えば、米国特許第４，６９６，７１９号（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）、同第４，７２２，５１５号（Ｈａｍ）、同第４，８４２，８９３号（Ｙｉａｌｉｚｉｓら）、同第４，９５４，３７１号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）、同第５，０１８，０４８号（Ｓｈａｗら）、同第５，０３２，４６１号（Ｓｈａｗら）、同第５，０９７，８００号（Ｓｈａｗら）、同第５，１２５，１３８号（Ｓｈａｗら）、同第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）、同第５，５４７，９０８号（Ｆｕｒｕｚａｗａら）、同第６，０４５，８６４号（Ｌｙｏｎｓら）、同第６，２３１，９３９号（Ｓｈａｗら）、及び同第６，２１４，４２２号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）で；ＰＣＴ国際公開第００／２６９７３号（Ｄｅｌｔａ  Ｖ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）で；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ及びＭ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓの「Ａ  Ｎｅｗ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｗｅｂｓ」（６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９２））で；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ及びＭ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓの「Ａ  Ｎｅｗ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ：Ａｎ  Ｕｐｄａｔｅ」（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９３））で；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ及びＭ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓの「Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  ｔｈｅ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  Ｆｉｌｍ」（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３７ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９４））で；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ、Ｍ．Ｒｏｅｈｒｉｇ、Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ、及びＣ．Ｓｈｅｅｈａｎの「Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  Ｓｍｏｏｔｈ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｆｉｌｍ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」（ＲａｄＴｅｃｈ（１９９６））で；Ｊ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ、Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ、Ｍ．Ｇｒｏｓｓ、Ｃ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ、及びＥ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌの「Ｖａｃｕｕｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｅｔａｌ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２７０，４３〜４８（１９９５））で；並びに、Ｊ．Ｄ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ、Ｍ．Ｅ．Ｇｒｏｓｓ、Ｃ．Ａ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ、Ｇ．Ｌ．Ｇｒａｆｆ、Ｅ．Ｎ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ、及びＰ．Ｍ．Ｍａｒｔｉｎの「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｏｘｉｄｅ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｌａｙｅｒｓ」（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  ３９ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９６））で説明されるように、フラッシュ蒸発及び蒸着の後に続けて、ｉｎ  ｓｉｔｕ架橋することによって形成される。
【００６７】
各ポリマー層の平滑性及び連続性、並びに、下に存在する層に対する接着性は、好ましくは、適切な前処理によって向上される。好ましい前処理レジメンは、好適な反応性雰囲気又は非反応性雰囲気の存在下での放電（例えば、プラズマ、グロー放電、コロナ放電、誘電体バリア放電、又は大気圧放電）、化学的前処理又は火炎前処理を用いる。これらの前処理は、下に存在する層の表面を、その後に続けて適用されるポリマー層の形成に対して、より受容しやすいものにするために役立つ。プラズマ前処理が、特に好ましい。高Ｔｇのポリマー層とは異なる組成を有し得る、別個の接着促進層もまた、下に存在する層の上に利用することにより、層間接着性を向上させることができる。接着促進層は、例えば、別個のポリマー層とすることができ、又は、金属、金属酸化物、金属窒化物若しくは金属酸窒化物の層などの金属含有層とすることもできる。接着促進層は、数ｎｍ（例えば、１又は２ｎｍ）〜約５０ｎｍの厚さを有してもよく、所望であれば、より厚くすることもできる。
【００６８】
第１のポリマー層の所望の化学組成及び厚さは、支持体の性質及び表面トポグラフィーに応じて、ある程度は決定される。厚さは、好ましくは、後続の第１の無機バリア層を適用することが可能な平滑で無欠陥の表面を提供するために、十分なものである。例えば、第１のポリマー層は、数ｎｍ（例えば、２又は３ｎｍ）〜約５μｍの厚さを有し得るものであり、必要に応じて、より厚くすることもできる。
【００６９】
ＨＳＰＥＴ以上のＴｇを有するポリマー層によって隔てられている、１つ以上の可視光透過性無機バリア層が、この第１のポリマー層の上に存在する。これらの層は、それぞれ、「第２のポリマー層」、「第１の無機バリア層」、及び「第２の無機バリア層」と称される場合がある。必要に応じて、更なる無機バリア層及び更なるポリマー層（ＨＳＰＥＴ以上のＴｇを有さないポリマー層を含む）が存在し得る。しかしながら、好ましくは、隣接する無機バリア層の各対は、ＨＳＰＥＴ以上のＴｇを有するポリマー層（１つ又は複数）によってのみ隔てられ、より好ましくは、ＰＭＭＡ以上のＴｇを有するポリマー層（１つ又は複数）によってのみ隔てられる。
【００７０】
これらの無機バリア層は、同じものである必要はない。様々な無機バリア材料を用いることができる。好ましい無機バリア材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸ホウ化物、及びこれらの組み合わせが挙げられ、例えば、シリカなどの酸化ケイ素、アルミナなどの酸化アルミニウム、チタニアなどの酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化ホウ素、酸ホウ化ジルコニウム、酸ホウ化チタン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。酸化インジウムスズ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及びこれらの組み合わせが、特に好ましい無機バリア材料である。ＩＴＯは、各元素成分の相対的比率を適切に選択することにより導電性になり得る、特殊なクラスのセラミック材料の一例である。無機バリア層は、好ましくは、スパッタリング（例えば、陰極スパッタリング又は平面マグネトロンスパッタリング）、蒸着（例えば、抵抗蒸着又は電子ビーム蒸着）、化学蒸着、原子層蒸着、及びめっきなどの、フィルム金属化技術で採用される技術を使用して、形成される。最も好ましくは、無機バリア層は、スパッタリング、例えば反応性スパッタリングを使用して、形成される。従来の化学蒸着プロセスなどの低エネルギー技術と比較して、スパッタリングなどの高エネルギー堆積技術によって無機層が形成される場合、バリア特性の向上が観察されている。各無機バリア層の平滑性及び連続性、並びに、下に存在する層に対する接着性は、第１のポリマー層を参照して上述されたものなどの前処理（例えば、プラズマ前処理）によって、向上させることができる。
【００７１】
これらの無機バリア層は、同じ厚さを有する必要はない。各無機バリア層の所望の化学組成及び厚さは、下に存在する層の性質及び表面トポグラフィーに、並びにバリアアセンブリの所望の光学特性にある程度は依存することになる。これらの無機バリア層は、好ましくは、連続的となるように十分に厚いものであり、かつ、そのバリアアセンブリ並びにアセンブリを含む物品が、所望の程度の可視光透過率及び可撓性を有することを確実にするように、十分に薄いものである。好ましくは、各無機バリア層の物理的厚さ（光学的厚さではなく）は、約３〜約１５０ｎｍ、より好ましくは約４〜約７５ｎｍである。
【００７２】
第１の無機バリア層と第２の無機バリア層と任意の更なる無機バリア層とを隔てる第２のポリマー層は、同じものである必要はなく、全てが同じ厚さを有する必要もない。様々な第２のポリマー層材料を用いることができる。好ましい第２のポリマー層材料としては、第１のポリマー層に関して上述されたものが挙げられる。好ましくは、第２のポリマー層（１つ又は複数）は、第１のポリマー層に関して上述されたように、フラッシュ蒸発及び蒸着に続けてｉｎ  ｓｉｔｕ架橋することにより適用される。好ましくは、上述されたものなどの前処理（例えば、プラズマ前処理）もまた、第２のポリマー層の形成の前に用いられる。第２のポリマー層（１つ又は複数）の所望の化学組成及び厚さは、下に横たわる層（１つ又は複数）の性質及び表面トポグラフィーにある程度は依存することになる。第２のポリマー層の厚さは、後続の無機バリア層を適用することが可能な平滑で無欠陥の表面を提供するのに十分であることが好ましい。典型的には、第２のポリマー層（１つ又は複数）は、第１のポリマー層よりも薄い厚さを有してもよい。例えば、第２のポリマー層のそれぞれは、約５ｎｍ〜約１０μｍの厚さを有してもよく、所望であれば、より厚くすることもできる。
【００７３】
可撓性の可視光透過性超バリアフィルム及びそれらの製造は、例えば、米国特許第７，９４０，００４号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）で説明されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００７４】
市販の超バリアフィルムとしては、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＦＴＢ  ３−５０及びＦＴＢ  ３−１２５が挙げられる。
【００７５】
本発明の接着剤バリア組成物の層でコーティングされたガスバリアフィルムを、基材上に提供することができる。この基材は、好ましくは、可撓性かつ可視光透過性である。好適な基材材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリレート、ポリカーボネート、シリコーン、エポキシ樹脂、シリコーン官能化エポキシ樹脂、Ｍｙｌａｒ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．製）などのポリエステル、Ｋａｐｔｏｎ  Ｈ又はＫａｐｔｏｎ  Ｅ（ｄｕ  Ｐｏｎｔ製）、Ａｐｉｃａｌ  ＡＶ（Ｋａｎｅｇａｆｕｇｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、Ｕｐｉｌｅｘ（ＵＢＥ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．製）などのポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ製）、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／無水マレイン酸、ポリオキシメチレン、ポリビニルナフタレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、高Ｔｇフルオロポリマー（例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及びエチレンのターポリマーの、ＤＹＮＥＯＮ（商標）ＨＴＥ）、ポリα−メチルスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、ポリエチレン、及びポリプロピレンなどの有機ポリマー材料が挙げられる。無色ポリイミド、環状オレフィンコポリマー、及び環状オレフィンコポリマーもまた、利用することができる。好ましくは、この基材は、ＰＥＴを含む。
【００７６】
図１は、基材１１０、ガスバリアフィルム１２０（好ましくは、超バリアフィルム）、及びバリア接着剤層１３０を備える、例示的なバリアフィルム構成体１００の断面構造を示す。いくつかの実施形態では、バリア接着剤層は、約５〜約５０μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、このバリアフィルム構成体は、約２０〜約２５０μｍの厚さを有する。
【００７７】
いくつかの実施形態では、バリア接着剤層の外側表面は、剥離ライナー（１４０）などの手段で保護することができる。例えば、剥離剤（例えば、シリコーン樹脂）で処理されたフィルム又はシートなどの、任意の有用な剥離ライナーを使用することができる。エンドユーザ（end user）は、この剥離ライナーを取り除くことにより、バリア構成体を、そのバリア構成体が保護することになるデバイスに接着することができる。
【００７８】
あるいは、本発明のバリア接着剤を、２つの剥離ライナーの間に配設して、エンドユーザに提供することもできる。
【００７９】
本発明のバリア接着剤及び／又はバリアフィルム構成体は、ＯＬＥＤディスプレイ及び固体照明、太陽電池、電気泳動ディスプレイ及びエレクトロクロミックディスプレイ、薄膜電池、量子ドットデバイス、センサ（例えば、タッチセンサ）、並びに他の有機電子デバイスにおいて、酸素及び水分からの保護のために使用することができる。それらの構成体は、酸素及び水分からの保護、並びに可撓性及び良好な光透過率が必要とされる用途に、特に適している。
【００８０】
図２は、例えばＯＬＥＤなどの有機電子デバイスを封入するために使用されている、本発明のバリアフィルム構成体を示す。有機電子デバイス２５０は、デバイス基材２６０上に配設されている。有機電子デバイス２５０は、超バリアフィルム２２０、バリア接着剤層２３０、及び基材２１０を含む、バリアフィルム構成体２００と、デバイス基材２６０とによって、封入されている。
【実施例】
【００８１】
本発明の目的及び利点を、以下の実施例により更に例示するが、これらの実施例で記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈してはならない。特に断りのない限り、以下の実施例において報告される全ての部、百分率、及び比は、重量に基づく。試薬は、特に記載しない限り、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入した。
【表１】
2019524911.tif 000004
【００８２】
光学特性の特性評価
透過率、透明度、及びヘイズデータを、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ））を用いて取得した。
【００８３】
水分バリア試験
元素状カルシウムが堆積されたガラスにバリアアセンブリを積層して試験片を作製することにより、バリアアセンブリの水分又は水蒸気の輸送を防止できるかどうかについてバリアアセンブリを試験した。次いで、これらの試験片を、高温多湿に曝し、水と元素状カルシウムとの反応による光学濃度の損失を測定した。まず、全ての残留水分が確実に除去されるように、各バリアアセンブリを８０℃にて真空中で焼成した。カルシウム（反射性金属）を、正方形のアレイとしてガラスプレートの指定領域上に熱溶着させた。各バリアアセンブリを、４つのカルシウム正方形（画素と称する）を覆うようにガラスプレート上に配置し、このアセンブリを積層して試験片を得た。試験片をスキャンするＥｐｓｏｎ  ｖ７５０  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌと、スキャンしたものを解析するＡｐｈｅｌｉｏｎ画像解析ソフトウェアを用いて、新たに作製した各試験片の各カルシウム画素の光学濃度を測定した。次いで、各試験片を、６０℃及び相対湿度９０％で加速劣化するために、環境チャンバ内に置いた。最初の３日間は、１日に２回、光学濃度を測定した。次いで、光学濃度が初期濃度の５０％となるまで、１日に１回、光学濃度を測定した。水蒸気輸送率（water vapor transport rate）（ＷＶＴＲ）は、カルシウム画素の光学濃度がその初期値の５０％に至るまでに必要とされた時間に、反比例するものである。この関係は次式で記載する：
【数３】
2019524911.tif 000005
式中、ｄＣａは、カルシウム層の厚さである；
ＰＣａは、カルシウムの密度である；
ｔｉは、時間である；
【数４】
2019524911.tif 000006
は、水のモル数である；
ｎＣａは、カルシウムのモル数である；
【数５】
2019524911.tif 000007
は、水の分子量である；
ＭＷＣａは、カルシウムの分子量である。
【００８４】
ポリイソブチレン系接着剤溶液
ポリイソブチレン系接着剤の溶液は、透明ジャーで、２０グラムのＯｐｐａｎｏｌ  Ｂ８０と、１０．２グラムのＯｐｐａｎｏｌ  Ｂ５０ＳＦと、９．８グラムのＥｓｃｏｒｅｚ  ５３００と、１６０グラムのｎ−ヘプタンと、を混ぜ合わせることにより調製した。ジャーをキャップで封止し、次いで、ローラーミキサー上に１週間置き、全ての材料が溶解して透明な溶液が得られた。
【００８５】
疎水性表面改質シリカナノ粒子
アグロメレートしていない２０ｎｍの疎水性表面改質シリカナノ粒子を、米国特許第８，８３４，６１８（Ｂ２）号に記載される方法に従って調製し、表中で「シリカ」と称する。１００ｇのＮＡＬＣＯ  ２３２７（Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ）からの水中４１．４５固形分％）を三口丸底フラスコ中で測定した。テフロン（Teflon）（商標）コーティングしたパドルを搭載したガラス製撹拌棒を、丸底フラスコの中央の口に装着した。フラスコを油浴の中に引下げ、冷却管を装着し、次いで内容物を中〜高速度で撹拌した。１５０ｍＬビーカーで、以下の成分：５６．２５ｇの１−メトキシプロパノール、４．８６ｇのイソオクチルトリメトキシシラン、及び０．５０ｇのメチルトリメトキシシランを添加順に測定した。溶液を十分に混合し、次いでＮａｌｃｏ  ２３２７材料を含有する三口丸底フラスコに添加した。追加の５６．２５ｇの１−メトキシプロパノールは、１５０ｍＬビーカーから反応中にいくらかの残りのシランをすすぎ入れるために使用した。反応物を、８０℃に設定した油浴中で４時間撹拌した。表面改質ナノ粒子ゾルを結晶皿に移し、１５０℃に設定したオーブン内で約１．５時間乾燥させた。乳鉢と乳棒、又はコーヒーグラインダを使用して、乾燥した白色生成物を手動ですりつぶし、ガラスジャーに移し、更に精製することなく使用した。
【００８６】
吸着剤溶液
吸着剤材料の溶液は、透明ジャーで、１．４３グラムのアグロメレートしていない２０ｎｍの疎水性表面改質シリカナノ粒子と、０．５７グラムの酸化カルシウムナノ粉末（ＣａＯ）と、３８グラムのトルエンと、を混ぜ合わせることにより調製した。ジャーをキャップで封止し、Ｓｏｎｉｃｓ  Ｖｉｂｒａ  Ｃｅｌｌ  ＶＣＸ７５０超音波処理器（Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｔｏｗｎ，ＣＴ））を用いて、１８〜２０％の振幅で、２０分間、ナノ粒子を分散させた。これにより、アグロメレートしていない２０ｎｍの疎水性表面改質シリカナノ粒子の酸化カルシウムナノ粉末に対する重量／重量比が５：２である、５重量パーセント（重量％）吸着剤懸濁液が得られた。
【００８７】
吸着剤改質バリア接着剤溶液１
吸着剤改質バリア接着剤の溶液は、透明ジャーで、４７グラムのポリイソブチレン系接着剤溶液と、１０グラムの吸着剤溶液と、を混ぜ合わせることにより調製した。ジャーをキャップで封止し、ローラーミキサー上に室温で７日間置いた。最終溶液は、１７．４重量％固形分を含有した。溶液の固形分は、バリア接着剤９５重量％と、アグロメレートしていない２０ｎｍの疎水性表面改質シリカナノ粒子の酸化カルシウムナノ粉末に対する重量／重量比が５：２の吸着剤５重量％から構成された。
【００８８】
コーティングプロセス
吸着剤改質バリア接着剤溶液を、ＳＫＣ−０２Ｎシリコーン剥離ライナーへと適用した。その後、ナイフ高さ４ｍｉｌで、溶液をナイフコーティングし、均一な湿潤層を形成し、続いて対流式オーブン中で７０℃にて３０分間乾燥させて、厚さ０．５ｍｉｌの乾燥接着剤コーティングを得た。更に、ナイフ高さ８ｍｉｌで、いくつかの接着剤コーティングを調製し、厚さ１．０ｍｉｌの乾燥接着剤コーティングを得た。最後に、ＦＴＢ３−５０超バリアフィルムを、接着剤の上にフィルムのバリア層側を接着剤に向けて置き、超バリアフィルムをハンドローラーを用いて各接着剤コーティングの表面上に積層した。
【００８９】
各コーティングされたフィルムから３インチ×３インチ（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ）の切片を切り取り、ＳＫＣ−０２Ｎライナーを除去することにより、コーティングされた試料を作製し、バリアアセンブリを得た。ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓで各試料を特性評価し、結果を表２に示す。
【表２】
2019524911.tif 000008
【００９０】
水分バリア試験に記載されているような加速劣化試験用の試験片を作製するために、３インチ×３インチ（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ）のバリアアセンブリを使用した。表３は、加速劣化条件に曝された各試験片に使用されるバリア接着剤について記載している。図６は、試験条件に６７５時間曝すことにより加速劣化させた後の３つの試験片を示す。左から順に、試験片は、６（ａ）比較例１（ａ）、６（ｂ）実施例１、６（ｃ）実施例２である。実施例１及び２を含む試験片用カルシウム画素では、比較例１（ａ）を含む試験片用画素に比べて、視覚的変化が最小であることを示すことが確認できる。
【００９１】
個々のカルシウム画素の光学濃度の損失は、６０℃及び９０％ＲＨの環境試験条件に曝される時間の関数として図７に示される。代表的な吸着剤改質接着剤は、比較例１のバリア接着剤と比較して有意に改善され、５０％の光学濃度損失に達するのに、２倍を上回る加速環境暴露時間を必要とする。
【表３】
2019524911.tif 000009
【００９２】
調製例１：ポリイソブチレン系接着剤混合物
Ｂｕｌｋ  Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ８０及びＯｐｐａｎｏｌ  Ｂ５０ＳＦポリイソブチレン系ポリマー樹脂を、約１インチ（２．５ｃｍ）の立方体に切断した。次いで、キャップしたガラスジャーで、Ｅｓｃｏｒｅｚ  ５３００粘着付与剤とともにトルエン中でこれらの樹脂立方体の秤量した量を混ぜ合わせた。接着剤混合物の重量比は、２５重量％溶液を得るのに十分なトルエン中で、２部のＯｐｐａｎｏｌ  Ｂ８０、１部のＯｐｐａｎｏｌ  Ｂ５０ＳＦ、及び１部のＥｓｃｏｒｅｚ  ５３００であった。溶液が均一になるまで、得られた配合物をローラーミキサーを用いて２週間混合した。
【００９３】
調製例２〜４：ナノ粒子分散液
ナノ粒子は、酸化カルシウムナノ粉末（ＣａＯ）及びアグロメレートしていない２０ｎｍの疎水性表面改質シリカナノ粒子であり、これを表４で示される重量比でトルエンに添加した。ナノ粒子を、直接的にトルエンに５重量％固形分で添加し、次いで、Ｓｏｎｉｃｓ  Ｖｉｂｒａ  Ｃｅｌｌ  ＶＣＸ７５０超音波処理器（Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｔｏｗｎ，ＣＴ））を用いて、１８〜２０％の振幅で、２０分間分散させた。
【表４】
2019524911.tif 000010
【００９４】
調製例５〜１０：ナノ粒子充填接着剤配合物
表５に示された重量比で、調製例１のポリイソブチレン系ポリマー溶液と調製例２〜４のナノ粒子分散液を混ぜ合わせた。ローラーミキサーを用いて１週間、得られた配合物を混合した。２０重量％固形分の最終固形分含有量に達するようにトルエンで、得られた溶液を希釈した。
【表５】
2019524911.tif 000011
【００９５】
接着性フィルムを作製するために、卓上型ノッチバーコーターを使用してＳＫＣ−１２Ｎ剥離ライナーに、調製例５〜１０のナノ粒子充填接着剤配合物を適用した。コーティングした剥離ライナーを８０℃のオーブン内に２０分間置いて溶媒を除去し、１２マイクロメートルの厚さを有する接着性フィルムを得た。その後、Ｍ７４Ｆ又はＳＫＣ−０２Ｎ剥離ライナーのいずれかを接着剤に積層することにより、２つの剥離ライナーの間に接着剤を挟み込んだ。その後、Ｍ７４Ｆ又はＳＫＣ−０２Ｎ剥離ライナーのいずれかを除去することにより、接着剤を３Ｍ  ＦＴＢ３−５０超バリアフィルムに移し、超バリアフィルムのバリア層側に接着剤を積層して、バリアアセンブリを得た。試験されたバリアアセンブリを作製する際に使用された接着剤の組成を表６に示した。ポリイソブチレンを含むがナノ粒子を含まない接着剤を、表ではＰＩＢと称する。
【表６】
2019524911.tif 000012
【００９６】
試験片の加速劣化
図３〜５（図中、４７０、５７０はガラス基材であり、４８０、５８０はカルシウムである）、及び前述の水分バリア試験にて示すように、加速劣化試験用の試験片を調製し、試験した。表７及び図８に、試験片についての加速劣化試験結果をまとめる。接着剤配合物は、実施例３についてのデータと比較例２〜７についてのデータを比較することによってわかるように、酸化カルシウムナノ粉末と、アグロメレートしていない２０ｎｍの疎水性表面改質シリカナノ粒子との組み合わせを含有する場合に、有意に水分バリア性能が向上している。表７にて示すように、ほとんどの場合、５０％の光学濃度損失までの時間は、非充填接着剤（比較例２）と比較して、３つのナノ粒子タイプのいずれかを含有する試験片（比較例３〜８）の方がより長くなっている。しかし、実施例３に関しては、相乗効果が観測される。実施例３は、比較例４及び６で使用された量を組み合わせてナノ粒子タイプを含有しているが、いずれかの比較例（それぞれ、５７０及び２５０時間）よりもはるかに長時間（１４８０時間）、両方の比較例を組み合わせた時間の１８０％も持ちこたえている。
【表７】
2019524911.tif 000013
【００９７】
図８において、菱型の印を有する線は、非充填ポリイソブチレン接着剤（比較例２）である。円形の印を有する線は、１重量％の酸化カルシウムを有するポリイソブチレン接着剤（比較例３）である。小さな正方形の印を有する線は、２重量％の酸化カルシウムを有するポリイソブチレン接着剤（比較例４）である。「−」の印を有する線は、５重量％の酸化カルシウムを有するポリイソブチレン接着剤（比較例５）である。「×」の印を有する線は、５重量％のアグロメレートしていない２０ｎｍの疎水性表面改質シリカナノ粒子を有するポリイソブチレン（比較例６）である。大きな正方形の印を有する線は、１０重量％のアグロメレートしていない２０ｎｍの疎水性表面改質シリカナノ粒子を有するポリイソブチレン（比較例７）である。三角の印を有する線は、５重量％のアグロメレートしていない２０ｎｍの疎水性表面改質シリカナノ粒子と、２重量％の酸化カルシウムを有するポリイソブチレン（実施例３）である。
【００９８】
実施例３についての図８のデータは、非充填接着剤又はナノ粒子タイプの一方のみで充填された接着剤のいずれかを含む比較例２〜７のデータよりも明らかに下回っている。この違いは、３００時間の加速劣化後に非常に明白になる。実施例３についてのデータは、改善された水分バリア性能を示す。実施例３の接着剤中の酸化カルシウムナノ粉末とアグロメレートしていない２０ｎｍの疎水性表面改質シリカナノ粒子との組み合わせは、単一タイプのナノ粒子をより多く担持している接着剤（比較例５及び７）と比べて光学濃度損失率の低下によって示されるように、有意に水分バリア性能が向上していることを示している。
【００９９】
比較例２及び実施例３についての試験片の写真を図９に示す。ナノ粒子を含まない接着剤の試験片（比較例２）は、左列（図９（ａ）、図９（ｃ）、及び図９（ｅ））である。実施例３の接着剤の試験片は、右列（図９（ｂ）、図９（ｄ）、及び図９（ｆ））である。図９（ａ）及び図９（ｂ）は、加速劣化条件に曝される前の試験片のものである。図９（ｃ）及び図９（ｄ）は、加速劣化条件に５０２時間曝された後の試験片のものである。図９（ｅ）及び図９（ｆ）は、加速劣化条件に９８４時間曝された後の試験片のものである。非充填接着剤（比較例２）で作製された試験片に関するカルシウム画素は、６０℃／９０％ＲＨの環境に９８４時間曝露後に、ほぼ完全に消失しており、これは、水蒸気がバリア構成体を通過して浸透し、カルシウムと反応した結果である。対照的に、実施例３のバリア接着剤で作製された試験片に関するカルシウム画素は、６０℃／９０％ＲＨの環境に９８４時間曝露後であっても、殆どそのまま残っている。これらの画像は、標準的なポリイソブチレン接着剤で積層されたバリアフィルムを含む比較例２の試験片と比べて、酸化カルシウムナノ粉末とアグロメレートしていない２０ｎｍの疎水性表面改質シリカナノ粒子との両方で充填されたポリイソブチレン接着剤でガラスに積層されているバリアフィルムを含む実施例３の試験片の水分バリア性能のほうがより優れていることを明白に示している。
【０１００】
本明細書中に引用している刊行物の完全な開示は、それぞれが個々に組み込まれたかのように、その全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されることを意図するものではなく、このような実施例及び実施形態は例としてのみ提示されており、本発明の範囲は、本明細書で以下のとおり記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図しているものと理解されたい。
【図１】
2019524911.tif 000014
【図２】
2019524911.tif 000015
【図３】
2019524911.tif 000016
【図４】
2019524911.tif 000017
【図５】
2019524911.tif 000018
【図６ａ】
2019524911.tif 000019
【図６ｂ】
2019524911.tif 000020
【図６ｃ】
2019524911.tif 000021
【図７】
2019524911.tif 000022
【図８】
2019524911.tif 000023
【図９ａ】
2019524911.tif 000024
【図９ｂ】
2019524911.tif 000025
【図９ｃ】
2019524911.tif 000026
【図９ｄ】
2019524911.tif 000027
【図９ｅ】
2019524911.tif 000028
【図９ｆ】
2019524911.tif 000029
【国際調査報告】
2019524911.tif 000030
2019524911.tif 000031
2019524911.tif 000032
2019524911.tif 000033