(57)【要約】  表面を有する電気化学的活性材料が提供される。前記表面は、オリゴマーを有する。また、表面をオリゴマーで官能化する方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を有する電気化学的活性材料であって、
前記表面に、直鎖のまたは分岐されたオリゴマー部分が共有結合され、
前記オリゴマー部分は、式I、式II、式III、およびその混合物からなる群から選定され、
前記表面は、反応基Aを介して前記オリゴマー部分に結合され、ここでAは、シリコンであり、
式I：-D1a-[(CR1R2)bX1c]d-E1
式II：-D2e-[GfX2g]h[(CR3R4)jX3k]l-E2
式III：-D3m-[(CR5R6)nX4p]q[(CR7R8)rX5t]v-E3
Gは、
【化１】
2019503031.tif 000021
から選定されるアリール基であり、
R1、R2、R3、R4、R7、およびR8は、それぞれ独立に、H、F、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルキル、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4ヒドロキシアルキル、フェニルから選定され、
R5およびR6は、それぞれ独立に、式IVから選定され、
式IV：-[(CH2)wX6]x-E4
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15は、それぞれ独立に、H、F、CH3から選定され、
X1、X2、X3、X4、X5およびX6は、それぞれ独立に、O、PH、Se、およびNHから選定され、
D1、D2、およびD3は、それぞれ独立に、C1-4アルカンジイル、C2-4アルケンジイル、C2-4アルキンジイル、水酸基置換C1-4アルカンジイル、C1-4アルカンジイルオキシ、C2-4アルケンジイルオキシ、C2-4アルキンジイルオキシ、C2-4アルカノイルオキシ、C3-4アルケノイルオキシ、C3-4アルキノイルオキシ、C1-4アルカンジイルオキカルボニル、C2-4アルケンジイルオキシカルボニル、C2-4アルキンジイルオキシカルボニルからなる群から選定された、フッ素化もしくは非フッ素化された第1の終端基であり、
E1、E2、E3、およびE4は、それぞれ独立に、
一般式が-(CH2)yCH3の、直鎖のおよび分岐され、必要な場合置換された、アルキル基、ここで0≦y≦9である；
一般式が-(CH2)aaC6HabFacの、直鎖のおよび分岐されたアリール基またはアルカリール基、ここで0≦aa≦6であり、abとacの合計は5である；
一般式が-(CH2)ad(CF2)aeCF3の、直鎖のおよび分岐されたフッ素化アルキル基、ここで0≦ad≦6、0≦ae≦9である；
ヒドロキシル；
水素；
NR162、ここで各R16は、独立に、HおよびC1-4アルキルから選定される；
ニトロ基；ならびに
エステル基-COOR17およびOCOR17、ここでR17は、HまたはC1-4アルキルである；
からなる群から選定された第2の終端基であり、
a＝0または1、
b＝2から6、
c＝0または1、
d＝0から16、
e＝0または1、
f＝2から6、
g＝0または1、
h＝1から16、
j＝2から6、
k＝0または1、
l＝0から15、
h  +  l＝2から16、
m＝0または1、
n＝2から6、
p＝0または1、
q＝1から16、
r＝2から6、
t＝0または1、
v＝0から15、
q＋v＝2から16、
w＝2から6、
x＝1から15である。
【請求項２】
b、f、j、nおよびrの各々は、独立に、2から4であり、好ましくは2または3である、請求項1に記載の電気化学的活性材料。
【請求項３】
dは、独立に、2から12から選択され、好ましくは2から10であり、より好ましくは2から6である、請求項1または2に記載の電気化学的活性材料。
【請求項４】
hとlの合計、およびqとvの合計は、それぞれ独立に、2から12であり、好ましくは2から10であり、より好ましくは2から6である、請求項1乃至3のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料。
【請求項５】
X1、X2、X3、X4、X5、およびX6の各々は、独立に、O、PH、およびSeから選択され、好ましくはOである、請求項1乃至4のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料。
【請求項６】
式I、II、IIIの-[(CR1R2)bX1c]d-、-[(CR3R4)jX3k]l-、および-[(CR7R8)rX5t]v-は、それぞれ独立に、非フッ素化の直鎖および分岐のポリエチレン酸化物、非フッ素化の直鎖および分岐のポリプロピレン酸化物、フッ素化の直鎖および分岐のポリエチレン酸化物、フッ素化の直鎖または分岐のポリプロピレン酸化物、またはこれらの混合物からなる群から選定され、好ましくは直鎖の非フッ素化ポリエチレン酸化物である、請求項1乃至5のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料。
【請求項７】
wは、独立に2または3であり、
xは、独立に2から6である、請求項1乃至6のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料。
【請求項８】
第2の終端基E1、E2、E3およびE4は、それぞれ独立に、
一般式が-(CH2)yCH3の、直鎖または分岐のアルキル基、ここで0≦y≦9；
一般式が-(CH2)aaC6HabFacの、直鎖または分岐のアリール基およびアルカリール基、ここで0≦aa≦6であり、abとacの合計は5である；
一般式が-(CH2)ad(CF2)aeCF3の、直鎖または分岐のフッ素化アルキル基、ここで0≦ad≦6であり、0≦ae≦9である：
ヒドロキシル；
水素；
からなる群から選定される、請求項1乃至7のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料。
【請求項９】
D1、D2およびD3の各々は、独立に、
フッ素化および非フッ素化C1-4アルキル、フッ素化および非フッ素化C1-4エステル、フッ素化および非フッ素化C1-4エーテル、シラン、シロキサン、およびその混合物から誘導されたジイルからなる群から選定され、
好ましくはフッ素化および非フッ素化C1-4アルキル、フッ素化および非フッ素化C1-4エーテル（アルカンジイロキシ）、およびこれらの混合物から誘導されたジイルからなる群から選定される、請求項1乃至8のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料。
【請求項１０】
各オリゴマー部分は、反応基Aに対して一つのみの共有結合を有する、請求項1乃至9のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料。
【請求項１１】
オリゴマー部分のアレイは、前記表面に共有結合され、
前記アレイの各オリゴマー部分は、独立に、式I、式II、式III、およびこれらの混合物からなる群から選定される、請求項1乃至10のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料。
【請求項１２】
請求項1乃至11のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料を含む粒子。
【請求項１３】
前記電気化学的活性材料は、シリコン粒子、またはシリコン-炭素複合粒子である、請求項13に記載の粒子。
【請求項１４】
当該粒子は、ポーラスである、請求項13または14に記載の粒子。
【請求項１５】
当該粒子は、10nmから40μmのD50を有し、好ましくは20nmから30μm、好ましくは0.05μmから30μmのD50を有する、請求項13乃至15のいずれか一つに記載の粒子。
【請求項１６】
請求項13乃至16のいずれか一つに記載の粒子を複数有する粉末。
【請求項１７】
請求項1乃至12のいずれか一つに記載の電気化学的活性材料を含む薄膜。
【請求項１８】
厚さが1nmから10μmであり、好ましくは3nmから5μmである、請求項18に記載の薄膜。
【請求項１９】
請求項13乃至16のいずれか一つに記載の粒子、または請求項17に記載の粉末と、
（a）バインダ、（b）導電性添加剤、および（c）別の電気化学的活性材料の粒子からの少なくとも一つの他の成分と、
を含む、複合電極層。
【請求項２０】
（i）集電体と、
（ii）請求項20に記載の複合電極層、または請求項18もしくは19に記載の薄膜と、
を有する、負極。
【請求項２１】
a．請求項21に記載の負極と、
b．正極と、
c．前記負極と前記正極の間の電解質と、
を有する、金属イオンバッテリ。
【請求項２２】
電気化学的活性材料の表面を改質する方法であって、
a．表面を有する電気化学的活性材料を提供するステップであって、前記表面は、シリコンを有する、ステップと、
b．式I、式II、式III、およびこれらの混合物からなる群から選定された、オリゴマー部分を提供するステップと、
c．フッ化物溶液で前記表面を洗浄し、これにより、前記表面にSi-H基を形成するステップと、
d．前記洗浄された表面に、前記ステップcで得られた前記オリゴマー部分を設置するステップと、
を有する、方法。
【請求項２３】
前記フッ化物溶液は、HF、NaF、NH4F、およびKFから選定され、好ましくはHFである、請求項23に記載の方法。
【請求項２４】
さらに、
前記電気化学的活性材料および集電体を含む負極を形成するステップ
を有する、請求項23または24に記載の方法。
【請求項２５】
さらに、前記負極、正極、および前記負極と前記正極の間の電解質を有する、金属イオンバッテリを組み立てるステップを有する、請求項25に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、全般に、金属イオンバッテリの電極に使用される電気化学的活性材料に関し、特に、金属イオンバッテリにおけるアノード活性材料としての使用に適した、粒子状電気化学的活性材料に関する。また、本発明の電気化学的活性材料を調製する方法が提供される。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気化学セルは、正極、負極、および電解質を有する。放電の間、負極はアノードと称され、正極はカソードと称される。例えば、リチウムイオン二次（再充電式）電池において、リチウムイオンは、電解質を通りアノードまで輸送される。アノードは、通常、シリコン、ゲルマニウム、炭素（例えばグラファイト）、またはそれらの混合物を有する表面を有する。電解質との接触の際に、固体電解質境界（SEI）層が形成される。SEI層は、支持電解質分子とシリコン-、ゲルマニウム-、または炭素-含有表面との反応により形成された化合物である。これは、通常、好ましい特徴であるとみなされる。これにより、電解質と負極との間のさらなる反応を抑制した状態で、リチウムイオンのような金属イオンが、グラファイト負極表面にインターカレーションされ、またはシリコンもしくはゲルマニウムの負極表面と合金化されるからである。
【０００３】
残念ながら、SEI層は、第1サイクルにおける電気化学セルの効率の低下に寄与し、これは第1サイクルロストして知られている。アノード上のSEI層の形成は、電解質、電極表面材料、および金属イオンののロスを引き起こす。これにより、電気化学セルの第1サイクルの効率が低下する。これは、シリコン、ゲルマニウム、炭素、またはこれらの組み合わせを含む表面を有する電気化学的活性材料にも適用される。
【０００４】
炭素（例えばグラファイトの形態）を有する表面において、第1サイクルロスは、電気化学セルのセル容量に最大の影響を示す。SEI層があっても、支持電解質分子（例えば炭酸塩）は、未だグラファイト負極表面のグラフェン層の間をろ過され得るため、その後のサイクルにおいて、僅かな効率の減少が生じる。これは、リチウムイオンのインターカレーションに利用可能な一部のルートをブロックし、すなわち、リチウムイオンは、グラフェン層の間をろ過され難くなる。また、グラファイト表面は、「剥離」：支持電解質分子との反応によって生じる劣化によるグラフェン層の剥離の対処に苦慮し得る。SEI層は、これをある程度抑制する。
【０００５】
シリコンおよび／またはゲルマニウムを有する表面において、第1サイクルロスおよびその後のサイクルロスは、いずれも電気化学セルのセル容量に大きな影響を及ぼす。シリコン、ゲルマニウム、およびグラファイトアノード材料は、セルの充電および放電中、すなわち、リチウムイオン電気化学セルのリチウム化および脱リチウム化中に、膨脹および収縮する傾向にある。膨脹収縮の量は、十分に大きく、特にシリコンおよびゲルマニウムの場合、非弾性のSEI層にクラックおよび薄片化が生じ、あるいはクラックおよびアノード表面での蓄積が生じる。これは、よりいっそうアノード表面を暴露し、新たに暴露された表面が電解質と反応して、さらにSEI層が形成される。この現象は、材料の無駄につながり、セル効率を低下させる：シリコンまたはゲルマニウムおよび電解質は、新たなSEI層の形成の際に消耗され、ここでは、SEI層にクラックが生じた際に電極表面が暴露される；リチウムが消耗され、SEI層にトラップされる。また、SEI層が厚くなるため、負極の体積は増加し、正極と負極の間の距離が短くなる。これは、今度は、セルの損傷につながり得る。また、SEI層は、電気絶縁体であり、これはアノードには好ましくない。また、SEIの過剰な形成は、負極層内のポアを塞ぎ、負極のある領域への電解質のアクセスを妨げる。その結果、各セルサイクルにおいて、セル容量が低下する。
【０００６】
通常、電解質には、添加剤が提供される。添加剤は、前述のようなSEI層の欠陥に対処するためのものである。例えば、ビニレン炭酸塩、およびフルオロエチレン炭酸塩は、SEI層の強度および可撓性を改善するため、広く導入されている。しかしながら、電解質内の添加剤は、SEI層の形成を抑制することはできない。これらは、接触を回避できず、従って、電解質と負極の間の反応を回避できないためである。また、電解質添加剤の使用は、抑制することが望ましい。これらはセル内で分解し、効率が、セル製造者らにより使用される第1の形成サイクルのレジメに依存するためである。例えば、既知の電圧での休止期間では、特定の異形のSEI形成が促進される一方、一定の走査電圧では、異なる異形が促進される。電解質添加剤によるアプローチの別の問題は、電解質添加剤を用いてSEIの改質を高精度で達成することが難しいことである。このステップにおけるSEI層は、未だクラックおよび厚肉化の問題に苦慮している。
【０００７】
SEI層の問題に対処する別の方法は、アノード表面をコーティングすることである。熱分解炭素、およびポリアニリンのようなコーティングが通常使用される。そのようなコーティングは、通常、ポリマーの溶液を用いて設置される。ポリマーコーティングは、10nmまたはそれ以上のオーダの厚さを有する。これらのコーティングは、電極／電解質界面での電解質分解に対して、ある限られた保護を提供する。しかしながら、そのようなコーティングの実際の適用は、限られている。特に、そのようなコーティングは、支持電解質分子に対して浸透性があり、従来のSEI材料は、未だ形成され得る。また、コーティングは連続的となり易く、従って、充電および放電のセルサイクル中に、クラックや剥離感受性がある。負極は、金属イオンが挿入または放出されると、膨脹および収縮する。
【０００８】
米国特許出願公開第2014/272572号には、コーティングが記載されている。リチウム二次電池用のシリコン合金電極活性材料は、3,4-エチレンジオキシチオフェンおよびオキシアルキレンの繰り返しユニットを含む膜でコーティングされる。繰り返しユニットの全数は、40〜5000の範囲である。膜は、0.01〜0.1μmの厚さであり、リチウム化の間、リチウムの膨脹を抑制するように使用される（バッテリの放電中の、リチウムイオンのアノード活性材料中へのインターカレーション）。残念ながら、硫黄含有ポリマーは、従来のリチウムイオンバッテリ部材と互換性がない。US2014/272572号の膜コーティングの別の問題は、これが、電極の膨脹中に破損しない膜に依存することである。膜の完全性は補償できず、従って、従来のSEI層が未だ電極表面に形成され得る。
【０００９】
国際公開第WO2009/014399号には、別のコーティングが示されている。SEI保護手段として、コア-シェル電極活性材料が提案されている。コアは、金属または半金属であり、シェルは、そのガラス転移温度に基づいて選択されたポリマー、例えばスチレンブタジエンゴム（SBR）、またはポリエチレングリコールメチルエーテルである。ポリマーシェルは、従来のコーティング配置において、コア上に設置され、コーティング厚さは、例えば24〜45nmである。この配置では、エネルギーバリアが形成され、リチウムイオンがコアに到達したり、インターカレーションしたりすることが、より難しくなる。また、SBRのようなゴムは、電気絶縁体とみなされ、従って、電極材料の一部の膨脹に適合できても、SBRコーティングは、電極の効率を低下させ得る。
【００１０】
米国特許出願公開第US2014/295267号には、別のコーティングが記載されている。シリコンコンポジット粒子がポリアニリンでコーティングされる。ポリアニリンコーティングは、より良い電気的接触のため、粒子と共有結合され、コーティングの硬度が向上する。しかしながら、そのようなコーティングは、依然として、シリコンのリチウム化の間の破損に弱く、従って、シリコン表面が電解質に晒され、従来のSEI材料が形成されるというリスクがある。また、ポリマーコーティングは、リチウムイオンのシリコン表面へのアクセスをブロックし、このため、電極の効率が低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
既存の技術分野に関する課題を考慮すると、電気化学セルにおける負極の表面での使用に適し、各セルサイクル中の容量のロスを低減し、または解消する、電気化学的活性材料を提供することが望ましい。また、従来のSEI材料の連続的な発生に関連する厚肉化を回避することが望ましい。
【００１２】
また、電気化学セルにおける負極の表面での使用に適し、負極と電解質の間の好ましくない反応を介した材料の消耗が生じ難い、電気化学的活性材料を提供することが望ましい。
【００１３】
また、電気化学セルにおける負極の表面での使用に適し、電解質への添加剤の必要性を抑制または排除することにより、一般的な電解質の使用を可能にする、電気化学的活性材料を提供することが望ましい。本発明では、これらの課題が解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第1の態様では、電気化学的活性材料が提供される。電気化学的活性材料は、表面を有し、
前記表面に、直鎖のまたは分岐されたオリゴマー部分が共有結合され、
前記オリゴマー部分は、式I、式II、式III、およびその混合物からなる群から選定され、
前記表面は、反応基Aを介して前記オリゴマー部分に結合され、ここでAは、シリコンであり、
式I：-D1a-[(CR1R2)bX1c]d-E1
式II：-D2e-[GfX2g]h[(CR3R4)jX3k]l-E2
式III：-D3m-[(CR5R6)nX4p]q[(CR7R8)rX5t]v-E3
Gは、
【００１５】
【化１】
2019503031.tif 000002
から選定されるアリール基であり、
R1、R2、R3、R4、R7、およびR8は、それぞれ独立に、H、F、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルキル、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4ヒドロキシアルキル、フェニルから選定され、
R5およびR6は、それぞれ独立に、式IVから選定され、
式IV：-[(CH2)wX6]x-E4
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15は、それぞれ独立に、H、F、CH3から選定され、
X1、X2、X3、X4、X5およびX6は、それぞれ独立に、O、PH、Se、およびNHから選定され、
D1、D2、およびD3は、それぞれ独立に、C1-4アルカンジイル、C2-4アルケンジイル、C2-4アルキンジイル、水酸基置換C1-4アルカンジイル、C1-4アルカンジイルオキシ、C2-4アルケンジイルオキシ、C2-4アルキンジイルオキシ、C2-4アルカノイルオキシ、C3-4アルケノイルオキシ、C3-4アルキノイルオキシ、C1-4アルカンジイルオキカルボニル、C2-4アルケンジイルオキシカルボニル、C2-4アルキルジイルオキシカルボニルからなる群から選定された、フッ素化もしくは非フッ素化された第1の終端基であり、
E1、E2、E3、およびE4は、それぞれ独立に、
一般式が-(CH2)yCH3の、直鎖のおよび分岐され、必要な場合置換された、アルキル基、ここで0≦y≦9である；
一般式が-(CH2)aaC6HabFacの、直鎖のおよび分岐されたアリール基またはアルカリール基、ここで0≦aa≦6であり、abとacの合計は5である；
一般式が-(CH2)ad(CF2)aeCF3の、直鎖のおよび分岐されたフッ素化アルキル基、ここで0≦ad≦6、0≦ae≦9である；
ヒドロキシル；
水素；
NR162、ここで各R16は、独立に、HおよびC1-4アルキルから選定される；
ニトロ基；ならびに
エステル基-COOR17およびOCOR17、ここでR17は、HまたはC1-4アルキルである；
からなる群から選定された第2の終端基であり、
a＝0または1、
b＝2から6、
c＝0または1、
d＝0から16、
e＝0または1、
f＝2から6、
g＝0または1、
h＝1から16、
j＝2から6、
k＝0または1、
l＝0から15、
h  +  l＝2から16、
m＝0または1、
n＝2から6、
p＝0または1、
q＝1から16、
r＝2から6、
t＝0または1、
v＝0から15、
q＋v＝2から16、
w＝2から6、
x＝1から15である。
【００１６】
全ての数は、整数であることが好ましい。
【００１７】
式Iにおいて、dは、1よりも大きく、[(CR1R2)bX1c]の各ユニットは、同じであっても異なっていても良い。[(CR1R2)bX1c]のユニットが異なる場合、これらは、無秩序なコポリマー配置またはブロックコポリマー配置であっても良い。bが2以上である場合、各R1およびR2は、同じである必要はない。例えば、CHFCH2Oのモノマーユニットが可能である。
【００１８】
式IIにおいて、hが1よりも大きい場合、[GfX2g]の各ユニットは、同じであっても異なっていても良い。[GfX2g]のユニットが異なる場合、これらは、無秩序なコポリマー配置またはブロックコポリマー配置であっても良い。式IIにおいて、lが1よりも大きい場合、[(CR3R4)jX3k]の各ユニットは、同じであっても異なっていても良い。jが2以上の場合、各R3およびR4は、同じである必要はない。例えば、CHFCH2Oのモノマーユニットが可能である。[(CR3R4)jX3k]のユニットが異なる場合、これらは、無秩序なコポリマー配置またはブロックコポリマー配置であっても良い。式IIにおいて、hとlの合計が少なくとも3である場合、ユニット[GfX2g]および[(CR3R4)jX3k]は、無秩序なコポリマー配置またはブロックコポリマー配置であっても良い。
【００１９】
式IIIにおいて、qが1よりも大きい場合、[(CR5R6)nX4p]の各ユニットは、同じであっても異なっていても良い。[(CR5R6)nX4p]のユニットが異なる場合、これらは、無秩序なコポリマー配置またはブロックコポリマー配置であっても良い。nが2以上の場合、各R5およびR6は、同じである必要はない。例えば、CHFCH2Oのモノマーユニットが可能である。式IIIにおいて、vが1よりも大きい場合、[(CR7R8)rX5t]の各ユニットは、同じであっても異なっていても良い。[(CR7R8)rX5t]の各ユニットが異なる場合、これらは、無秩序なコポリマー配置またはブロックコポリマー配置であっても良い。rが2以上の場合、各R7およびR8は、同じである必要はない。例えば、CHFCH2Oのモノマーユニットが可能である。式IIIにおいて、qとvの合計が少なくとも3の場合、ユニット[(CR5R6)nX4p]および[(CR7R8)rX5t]は、無秩序なコポリマー配置またはブロックコポリマー配置であっても良い。
【００２０】
本発明の第1の態様による電気化学的活性材料は、負極材料として改善された金属イオン二次電池に有益である。負極にこれらを含有させることにより、電解質と負極表面との間の相互反応が抑制され、容量保持率が改善され、比容量が向上する。
【００２１】
本発明の第2の態様では、粒子が提供される。当該粒子は、本発明の第1の態様の電気化学的活性材料を有する。
【００２２】
本発明の第3の態様では、粉末が提供される。当該粉末は、本発明の第2の態様による複数の粒子を有する。
【００２３】
本発明の第4の態様では、薄膜が提供される。当該薄膜は、本発明の第1の態様による電気化学的活性材料を有する。
【００２４】
本発明の第5の態様では、複合電極層が提供される。当該複合電極層は、本発明の第2の態様による粒子、または本発明の第3の態様による粉末と、（a）バインダ、（b）導電性添加剤、および（c）別の電気化学的活性材料の粒子から選定された、少なくとも一つの他の成分とを有する。
【００２５】
本発明の第6の態様では、負極が提供される。当該負極は、（i）集電体と、（ii）本発明の第5の態様による複合電極層、または本発明の第4の態様による薄膜と、を有する。
【００２６】
本発明の第7の態様では、金属イオンバッテリが提供される。当該金属イオンバッテリは、
a）本発明の第6の態様による負極と、
b）正極と、
c）前記負極と前記正極の間の電解質と、
を有する。
【００２７】
本発明の第8の態様では、電気化学的活性材料の表面を改質する方法が提供される。当該方法は、
a．表面を有する電気化学的活性材料を提供するステップであって、前記表面は、シリコンを有する、ステップと、
b．式I、式II、式III、およびこれらの混合物からなる群から選定された、オリゴマー部分を提供するステップと、
c．フッ化物溶液で前記表面を洗浄し、これにより、前記表面にSi-H基を形成するステップと、
d．前記洗浄された表面に、前記ステップcで得られた前記オリゴマー部分を設置するステップと、
を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１Ａ】電気化学的活性表面に共有結合された、オリゴマー部分の特定の例を示した図である。
【図１Ｂ】図1Aの一般式の概略を示した図である。
【図２】オリゴマー部分のアレイの概略を示した図である。各々は、放電中の金属イオンバッテリにおいて、電気化学的活性材料の表面にいったん共有結合される。
【図３】オリゴマー部分のアレイの別の概略を示した図である。各々は、放電中の金属イオンバッテリにおいて、電気化学的活性材料の表面にいったん共有結合される。
【図４】電気化学的活性材料が従来のSEI層を有する場合（上部ライン）、および本発明の実施例による、電気化学的活性材料がオリゴマー部分のアレイを有し、各々がいったん表面に共有結合された場合（下部ライン）の、負極での粒子状電気化学的活性材料の膨脹の影響の比較を示した図である。
【図５】分岐されたオリゴマー部分を示した図である。
【図６】比較用のセルサイクルデータを示した図である。
【図７】比較用のセルサイクルデータを示した図である。
【図８】比較用のセルサイクルデータを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（オリゴマー）
オリゴマーは、0〜16のモノマーユニットを有する短鎖ポリマーであり、1〜16のモノマーユニットが、各端部にリンカー基および終端基を形成することが好ましい。これらは、第1の終端基および第2の終端基と称される。
【００３０】
オリゴマーは、電気化学的活性材料の表面に設置されても良い。第1の終端基のみが表面に結合されることが好ましい。オリゴマーは、表面にまたは表面からグラフト化されても良い。表面に対するグラフト化とは、オリゴマーが、表面に設置される前に既にアセンブリ（集合化）されていることを意味する。表面からのグラフト化は、第1の終端基が表面に設置され、その後、リンカー基が第1の終端基に取り付けられ、その後第2の終端基がリンカー基に取り付けられることを意味する。
【００３１】
電気化学的活性材料は、表面に共有結合された、オリゴマー部分のアレイを有することが好ましい。アレイにおける各オリゴマー部分は、式I、式II、または式IIIからなる群から、個々に選定される。アレイにおけるオリゴマー部分は、式I、式II、または式IIIの一つから選定されても良い。また、表面に共有結合された少なくとも50%、好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%のオリゴマー部分は、同じであっても良い。
【００３２】
オリゴマーのアレイが提供される場合、表面の5から100％の領域が、オリゴマー部分により被覆されても良い。表面積は、ブルナウアー-エメット-テラーのような、ガス吸着技術により測定されても良い。%被覆率は、製品および表面積において、質量%Cの関係により推算することができる。
【００３３】
オリゴマー部分のアレイが表面に共有結合されると、それらは相互に、生物において認められるイオンチャネルと類似の方法で機能する。オリゴマーは、表面から外方に急速に広がり、これらのチャネルを形成する。チャネルにより、セル内の金属イオン、例えばリチウムイオンまたはナトリウムイオンは、例えばアルキル炭酸塩のような支持電解質分子を閉め出した状態で、表面に到達できるようになる。
【００３４】
また、表面に設置されたオリゴマーのアレイにより形成されたイオンチャネルは、従来のSEI層の形成を抑制する上で、重要な役割を果たす。オリゴマーは、通常、表面から迅速に外方に広がるため、例えばリチウム化のような、二次電池における電気化学的活性材料への金属イオンのインターカレーションの間、このアレイは、従来のコーティングのようなクラックが生じ難い。これは、オリゴマーは、エーテルまたはシロキサンを有する第1の終端基を介してのみ、表面に設置されること、およびオリゴマーは、相互に架橋しないことによるものである。
【００３５】
金属イオン二次電池において、金属イオンは、電解質から負極の表面まで、オリゴマーにより形成された「イオンチャネル」に沿って進んでも良い。
【００３６】
オリゴマーは、硫黄原子フリーであることが好ましい。オリゴマーから硫黄を除くことにより、他の広く使用されている金属イオン二次電池部材との、本発明の電気化学的活性材料の互換性を高めることができる。例えば、Li2SとLiイオンバッテリの部材は、一般に互換性がない。
【００３７】
（オリゴマー部分）
終端基の間で、オリゴマー部分は、
IA式：-[(CR1R2)bX1c]d-
IIA式：-[GfX2g]h[(CR3R4)j  X3k]l-
IIIA式：-[(CR5R6)nX4p]q[(CR7R8)rX5t]v-
の任意の式を有しても良い。
【００３８】
終端基の間のオリゴマー部分は、式IAまたは式IIAによる直鎖であっても良い。直鎖状オリゴマー部分は、オリゴマーのアレイにより形成されるイオンチャネルの直径が大きくなり、チャネル内での立体的妨害が少なくなり、これにより、金属イオンが電気化学的活性材料の表面に達する際のエネルギー障壁が抑制されるため、好ましい。
【００３９】
各モノマーユニット内において、各R基は、同一である必要はない。例えば、ユニット(CR1R2)bX1kが現れる式IAでは、モノマーユニットCHFCH2Oが可能であり、同様にCH2CH2O、CHFCHFO、および他のバリエーションが可能である。これは、他のリンカー基式におけるR基、ならびに第1および第2の終端基におけるR基にも適用される。
【００４０】
式IAでは、R1およびR2は、各々独立に、H、F、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルキル、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4ヒドロキシアルキル、またはフェニルであっても良い。フェニル基は、オリゴマー部分の剛性を高め得る。R1およびR2の一つがフッ素である場合、オリゴマー部分は、オリゴマーのアレイにより形成されるイオンチャネル内の電気陰性度の上昇により、表面に向かって金属イオンを移動できることが好ましい。また、フッ素原子は、キレート化の余剰のポイントを提供することにより、およびヘテロ原子X1の電気陰性度を高めることにより、イオンチャネル内での金属イオンのキレート化を促進しても良い。
【００４１】
概して、オリゴマー部分は、ペルフルオロ化されていないことが好ましい。ペルフルオロ化された反応基は、親油性であると同時に疎水性であり、これらの材料を処理することが難しくなるからである。
【００４２】
好適実施例では、R1＝R2＝Hである。Hを使用することにより、オリゴマーのアレイにより形成されるイオンチャネルの直径が増大し、これにより、金属イオンが電気化学的活性材料の表面に到達するためのエネルギー障壁が低減され得る。
【００４３】
bは、2から6であっても良く、2から4であることが好ましく、2または3であることがより好ましい。これらの値は、オリゴマー部分における炭素原子に対するヘテロ原子の割合を高めるように選定されても良い。これにより、イオンチャネルにおける電気陰性度が向上する。
【００４４】
dは、0から16であっても良い。d＝0の場合、オリゴマー部分は、第1の終端基D1および第2の終端基E1を有する必要がある。dは、2から16であることが好ましく、2から12であることがより好ましく、2から10であることがさらに好ましく、2から6であることが最も好ましい。この長さのオリゴマー部分は、電解質の抑止と、金属イオンの表面への到達の間で、最適なバランスを提供する。各ユニット[(CR1R2)bX1c]は、同じであっても良い。あるいは、各ユニット[(CR1R2)bX1c]は、隣接するユニット同士で異なっていても良い。
【００４５】
X1は、O、NH、PH、またはSeであっても良い。X1は、Oであることが最も好ましい。これらのヘテロ原子は、リンカー基に沿って規則的に離間され、支持電解質分子を模擬した方法で、金属イオンを一時的にキレート化しても良い。このキレート化は、金属イオンをオリゴマーに放出されるための、電解質のエネルギー障壁の低下を助長する。O、NH、PH、またはSeは、その電気陰性度により、金属イオンに引き寄せられるため、好適である。
【００４６】
[(CR1R2)bX1c]のあるユニットは、c＝0であっても良い。全てのユニット[(CR1R2)bX1c]において、c＝1が好ましい。
【００４７】
好適実施例では、b＝2または3、c＝1、d＝2乃至6、R1＝R2＝H、およびX1はOである。換言すれば、式IAは、2から6の繰り返しユニットを有する、直鎖の非フッ素化ポリエチレン酸化物、またはポリプロピレン酸化物であることが好ましい。この実施例では、そのようなオリゴマー部分のアレイで、電解質による金属イオンのキレート化を最良に模擬することができ、電解質から電気化学的活性材料に、金属イオンを最適に移動させることができる。
【００４８】
式IIAにおいて、R3およびR4は、それぞれ独立に、H、F、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルキル、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4ヒドロキシアルキル、またはフェニルであっても良い。フェニル基は、オリゴマー部分の剛性を高め得る。R3およびR4の一つがフッ素である場合、オリゴマー部分は、オリゴマーのアレイにより形成されるイオンチャネル内の電気陰性度の上昇により、表面に向かって金属イオンを好適に移動できる。また、フッ素原子は、キレート化の余剰のポイントを提供することにより、およびヘテロ原子X3の電気陰性度を高めることにより、イオンチャネル内での金属イオンのキレート化を促進しても良い。
【００４９】
概して、オリゴマー部分は、ペルフルオロ化されていないことが好ましい。ペルフルオロ化された反応基は、親油性であると同時に疎水性であり、これらの材料を処理することが難しくなるからである。
【００５０】
好適実施例では、R3＝R4＝Hである。Hを使用することにより、オリゴマーのアレイにより形成されるイオンチャネルの直径が増大し、これにより、金属イオンが電気化学的活性材料の表面に到達するためのエネルギー障壁が低減され得る。
【００５１】
Gは、以下から選定されるアリール基である：
【００５２】
【化２】
2019503031.tif 000003
R9、R10、R11、R12、R13、R14およびR15は、各々独立に、H、F、CH3から選定される。
【００５３】
R9、R10、R11、R12、R13、R14、およびR15は、それぞれHであることが好ましい。Hを使用することにより、オリゴマーのアレイにより形成されるイオンチャネルの直径が増大し、これにより、金属イオンが電気化学的活性材料の表面に到達するためのエネルギー障壁が低減され得る。
【００５４】
fは、2から6であっても良く、2から4であることが好ましく、2または3であることがより好ましい。これらの値は、オリゴマー部分における炭素原子に対するヘテロ原子の割合を高めるように選定されても良い。これにより、イオンチャネルにおける電気陰性度が向上する。
【００５５】
jは、2から6であっても良く、2から4であることが好ましく、2または3であることがより好ましい。これらの値は、オリゴマー部分における炭素原子に対するヘテロ原子の割合が増加するように選定されても良い。これにより、イオンチャネル内の電気陰性度が高まる。
【００５６】
hとl（エル）の合計は、2から16であり、2から12であることが好ましく、2から10であることがより好ましく、2から6であることがさらに好ましい。この長さのオリゴマー部分は、電解質の抑止と、金属イオンの表面への到達の間で、最適なバランスを提供する。各ユニット[GfX2g]は、同じであっても良い。あるいは、各ユニット[GfX2g]は、隣接するユニット同士で異なっていても良い。各ユニット[(CR3R4)j  X3k]は、同じであっても良い。あるいは、各ユニット[(CR3R4)j  X3k]は、隣接するユニット同士で異なっていても良い。[GfX2g]および任意の[(CR3R4)j  X3k]ユニットの規則的なパターンが存在し、または不規則なパターンが存在しても良い。
【００５７】
X2およびX3は、それぞれ独立に、O、NH、PH、またはSeから選定される。X2およびX3は、それぞれ独立に、O、PH、またはSeから選定されることが好ましい。X2およびX3は、Oであることが最も好ましい。これらのヘテロ原子は、リンカー基に沿って規則的に離間され、支持電解質分子を模擬した方法で、金属イオンを一時的にキレート化しても良い。このキレート化は、金属イオンをオリゴマーに放出するための、電解質のエネルギー障壁の低下を助長する。O、NH、PH、またはSeは、その電気陰性度により、金属イオンに引き寄せられるため、好適である。
【００５８】
[GfX2g]の一部のユニットは、g＝0であっても良い。全てのユニット[GfX2g]において、g＝1が好ましい。
【００５９】
[(CR3R4)j  X3k]の一部のユニットは、k＝0であっても良い。全てのユニット[(CR3R4)j  X3k]において、k＝1が好ましい。
【００６０】
終端基の間のオリゴマー部分は、式IIIAにおいて分岐されていても良い。分岐は、各モノマーで生じても良い。これは、時折「ハイパー分岐（化）」と称される。ハイパー分岐化の場合、vは0である。あるいは、分岐は散発的に生じても良く、従って、vは、1から15の範囲である。すなわち、非分岐のモノマーが存在する。本願において、「分岐（化）」は、両方の選択肢を網羅する。本発明が電気化学セルに使用される場合、分岐化オリゴマー部分は、電気化学的活性材料の表面に最近接のオリゴマーの端部に比べて、オリゴマーの電解質の端部で高密度層となる。これは、到達する金属イオンに晒される表面をできるだけ多く残すことにより、電気化学的活性材料の表面の電気伝導度を最大化したまま、電気化学的活性材料の表面に到達し得る電解質の量を最小化できるため、有意である。
【００６１】
式IIIAにおいて、R7およびR8は、それぞれ独立に、H、F、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルキル、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4ヒドロキシアルキル、またはフェニルであっても良い。フェニル基は、オリゴマー部分の剛性を高め得る。R7およびR8の一つがフッ素である場合、オリゴマー部分は、オリゴマーのアレイにより形成されるイオンチャネル内の電気陰性度の上昇により、表面に向かって金属イオンを好適に移動できる。また、フッ素原子は、キレート化の余剰のポイントを提供することにより、およびヘテロ原子X5の電気陰性度を高めることにより、イオンチャネル内での金属イオンのキレート化を促進しても良い。
【００６２】
概して、オリゴマー部分は、ペルフルオロ化されていないことが好ましい。ペルフルオロ化された反応基は、親油性であると同時に疎水性であり、これらの材料を処理することが難しくなるからである。
【００６３】
好適実施例では、R7＝R8＝Hである。Hを使用することにより、オリゴマーのアレイにより形成されるイオンチャネルの直径が増大し、これにより、金属イオンが電気化学的活性材料の表面に到達するためのエネルギー障壁が低減され得る。
【００６４】
R5およびR6は、それぞれ独立に、式IVから選定される；
式IV：-[(CH2)wX6]x-E4
wは、2から6であり、2から4であることが好ましく、2または3であることがより好ましい。xは、1から15であり、2から12であることが好ましく、2から10であることが好ましく、2から6であることがより好ましい。nは、2から6であり、2から4であることが好ましく、2または3であることがより好ましい。これらの値は、オリゴマー部分における炭素原子に対するヘテロ原子の割合が増加するように選定されても良い。これにより、イオンチャネル内の電気陰性度が高まる。
【００６５】
rは、2から6であっても良く、2から4であることが好ましく、2または3であることがより好ましい。これらの値は、オリゴマー部分における炭素原子に対するヘテロ原子の割合が増加するように選定されても良い。これにより、イオンチャネル内の電気陰性度が高まる。
【００６６】
qとvの合計は、2から16であり、2から12であることが好ましく、2から10であることがより好ましく、2から6であることがさらに好ましい。この長さのオリゴマー部分は、電解質の抑止と、金属イオンの表面への到達の間で、最適なバランスを提供する。各ユニット[(CR5R6)nX4p]は、同じであっても良い。あるいは、各ユニット[(CR5R6)nX4p]は、隣接するユニット同士で異なっていても良い。各ユニット[(CR7R8)rX5t]は、同じであっても良い。あるいは、各ユニット[(CR7R8)rX5t]は、隣接するユニット同士で異なっていても良い。[(CR5R6)nX4p]および任意の[(CR7R8)rX5t]ユニットの規則的なパターンが存在し、または不規則なパターンが存在しても良い。
【００６７】
X4およびX5は、それぞれ独立に、O、NH、PH、またはSeから選定される。X4、X5およびX6は、それぞれ独立に、O、PH、またはSeから選定されることが好ましい。X4、X5およびX6は、Oであることが最も好ましい。これらのヘテロ原子は、リンカー基に沿って規則的に離間され、支持電解質分子を模擬した方法で、金属イオンを一時的にキレート化しても良い。このキレート化は、金属イオンをオリゴマーに放出さするための、電解質のエネルギー障壁の低下を助長する。O、NH、PH、またはSeは、その電気陰性度により、金属イオンに引き寄せられるため、好適である。
【００６８】
[(CR5R6)nX4p]の一部のユニットは、p＝0であっても良い。全てのユニット[GfX2g]において、p＝1が好ましい。
【００６９】
[(CR7R8)rX5t]の一部のユニットは、t＝0であっても良い。全てのユニット[(CR7R8)rX5t]において、t＝1が好ましい。
【００７０】
それぞれ、式I、II、およびIIIの-[(CR1R2)bX1c]d-、-[(CR3R4)j  X3k]l-、および-[(CR7R8)rX5t]v-は、それぞれ独立に、非フッ素化の直鎖もしくは分岐状ポリエチレン酸化物、非フッ素化の直鎖もしくは分岐状ポリプロピレン酸化物、フッ素化の直鎖もしくは分岐状ポリエチレン酸化物、フッ素化の直鎖もしくは分岐状ポリプロピレン酸化物、またはこれらの混合物からなる群から選定され、直鎖の非フッ素化ポリエチレン酸化物が好ましい。b、j、およびrは、それぞれ独立に、2から12であることが好ましく、2から10であることがより好ましく、2から6であることがさらに好ましい。
【００７１】
第1の好適実施例では、オリゴマー部分は、式Iであり、
-  D1a-[(CR1R2)bX1c]d-E1
ここで、R1およびR2は、それぞれ独立に、H、F、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルキル、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4ヒドロキシアルキル、またはフェニルから選定され、
X1は、それぞれ独立に、O、PH、SeおよびNHから選定され、
D1は、それぞれ独立に、第1の終端基であり、
E1は、それぞれ独立に、第2の終端基であり、
a＝0または1であり、
b＝2から6であり、
c＝0または1であり、
d＝0から16である。
【００７２】
第2の好適実施例では、オリゴマー部分は、式Iであり、
-D1a-[(CR1R2)bX1c]d-E1
ここで、R1およびR2は、それぞれ独立に、H、F、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルキルから選定され、
X1は、それぞれ独立に、O、PH、およびSeから選定され
D1は、それぞれ独立に、第1の終端基であり、
E1は、それぞれ独立に、第2の終端基であり、
a＝0または1であり、
b＝2から4であり、
c＝1であり、
d＝2から12である。
【００７３】
第3の好適実施例では、オリゴマー部分は、式Iであり、
-D1a-[(CR1R2)bX1c]d-E1
ここで、R1およびR2は、それぞれ独立に、HまたはFから選定され、
X1は、それぞれOであり、
D1は、それぞれ独立に、第1の終端基であり、
E1は、それぞれ独立に、第2の終端基であり、
a＝0または1であり、
b＝2から4であり、
c＝1であり、
d＝2から10である。
【００７４】
第4の好適実施例では、オリゴマー部分は、式Iであり、
-D1a-[(CR1R2)bX1c]d-E1
ここで、R1およびR2は、それぞれ独立に、HまたはFから選定され、
X1は、それぞれOであり、
D1は、それぞれ独立に、第1の終端基であり、
E1は、それぞれ独立に、第2の終端基であり、
a＝0または1であり、
b＝2または3であり、
c＝1であり、
d＝2から6である。
【００７５】
第5の好適実施例では、オリゴマー部分は、式IIであり、
-D2e-[GfX2g]h[(CR3R4)j  X3k]l-E2
ここで、Gは、
【００７６】
【化３】
2019503031.tif 000004
から選定されるアリール基であり、
R3およびR4は、それぞれ独立に、H、F、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルキル、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4ヒドロキシアルキル、またはフェニルから選定され、
R9、R10、R11、R12、R13、R14およびR15は、それぞれ独立に、H、F、CH3から選定され、
X2およびX3は、それぞれ独立に、O、PH、SeおよびNHから選定され、
D2は、それぞれ独立に、第1の終端基であり、
E2は、それぞれ独立に、第2の終端基であり、
e＝0または1であり、
f＝2から6であり、
g＝0または1であり、
h＝1から16であり、
j＝2から6であり、
k＝0または1であり、
l＝0から15であり、
h＋l＝2から16である。
【００７７】
第6の好適実施例では、オリゴマー部分は、式IIであり、
-D2e-[GfX2g]h[(CR3R4)j  X3k]l-E2
ここで、Gは、
【００７８】
【化４】
2019503031.tif 000005
から選定されるアリール基であり、
R3およびR4は、それぞれ独立に、H、F、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルキルから選定され、
R9、R10、R11、R12、R13、R14およびR15は、それぞれ独立に、H、F、CH3から選定され、
X2およびX3は、それぞれ独立に、O、PH、およびSeから選定され、
D2は、それぞれ独立に、第1の終端基であり、
E2は、それぞれ独立に、第2の終端基であり、
e＝0または1であり、
f＝2から4であり、
g＝1であり、
h＝1から12であり、
j＝2から4であり、
k＝1であり、
l＝0から11であり、
h＋l＝2から12である。
【００７９】
第7の好適実施例では、オリゴマー部分は、式IIであり、
-D2e-[GfX2g]h[(CR3R4)j  X3k]l-E2
ここで、Gは、
【００８０】
【化５】
2019503031.tif 000006
から選定されるアリール基であり、
R3およびR4は、それぞれ独立に、HまたはFから選定され、
R9、R10、R11、R12、R13、R14およびR15は、それぞれ独立に、HまたはFから選定され、
X2およびX3は、それぞれOであり、
D2は、それぞれ独立に、第1の終端基であり、
E2は、それぞれ独立に、第2の終端基であり、
e＝0または1であり、
f＝2から4であり、
g＝1であり、
h＝1から10であり、
j＝2から4であり、
k＝1であり、
l＝0から9であり、
h＋l＝2から10である。
【００８１】
第8の好適実施例では、オリゴマー部分は、式IIであり、
-D2e-[GfX2g]h[(CR3R4)j  X3k]l-E2
ここで、Gは、
【００８２】
【化６】
2019503031.tif 000007
から選定されるアリール基であり、
R3およびR4は、それぞれ独立に、HまたはFから選定され、
R9、R10、およびR11は、それぞれ独立に、HまたはFから選定され、
X2およびX3は、それぞれOであり、
D2は、それぞれ独立に、第1の終端基であり、
E2は、それぞれ独立に、第2の終端基であり、
e＝0または1であり、
f＝2または3であり、
g＝1であり、
h＝1から6であり、
j＝2または3であり、
k＝1であり、
l＝0から5であり、
h＋l＝2から6である。
【００８３】
第9の好適実施例では、オリゴマー部分は、式IIIであり、
-D3m-[(CR5R6)nX4p]q[(CR7R8)rX5t]v-E3
ここで、R7およびR8は、それぞれ独立に、H、F、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルキル、またはフッ素化もしくは非フッ素化C1-4ヒドロキシアルキル、フェニルから選定され、
R5およびR6は、それぞれ独立に、式IVから選定され、
式IV：-[(CH2)wX6]x-E4
X4、X5およびX6は、それぞれ独立に、O、PH、Se、およびNHから選定され、
D3は、それぞれ独立に、第1の終端基であり、
E3およびE4は、それぞれ独立に、第2の終端基であり、
m＝0または1であり、
n＝2から6であり、
p＝0または1であり、
q＝1から16であり、
r＝2から6であり、
t＝0または1であり、
v＝0から15であり、
q＋v＝2から16であり、
w＝2から6であり、
x＝1から15である。
【００８４】
第10の好適実施例では、オリゴマー部分は、式IIIであり、
-D3m-[(CR5R6)nX4p]q[(CR7R8)rX5t]v-E3
ここで、R7およびR8は、それぞれ独立に、H、F、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルキルから選定され、
R5およびR6は、それぞれ独立に、式IVから選定され、
式IV：-[(CH2)wX6]x-E4
X4、X5およびX6は、それぞれ独立に、O、PH、およびSeから選定され、
D3は、それぞれ独立に、第1の終端基であり、
E3およびE4は、それぞれ独立に、第2の終端基であり、
m＝0または1であり、
n＝2から4であり、
p＝1であり、
q＝1から12であり、
r＝2から4であり、
t＝1であり、
v＝0から11であり、
q＋v＝2から12であり、
w＝2から4であり、
x＝1から12である。
【００８５】
第11の好適実施例では、オリゴマー部分は、式IIIであり、
-D3m-[(CR5R6)nX4p]q[(CR7R8)rX5t]v-E3
ここで、R7およびR8は、それぞれ独立に、HまたはFから選定され、
R5およびR6は、それぞれ独立に、式IVから選定され、
式IV：-[(CH2)wX6]x-E4
X4、X5およびX6は、それぞれOであり、
D3は、それぞれ独立に、第1の終端基であり、
E3およびE4は、それぞれ独立に、第2の終端基であり、
m＝0または1であり、
n＝2から4であり、
p＝1であり、
q＝1から10であり、
r＝2から4であり、
t＝1であり、
v＝0から9であり、
q＋v＝2から10であり、
w＝2から4であり、
x＝1から10である。
【００８６】
第12の好適実施例では、オリゴマー部分は、式IIIであり、
-D3m-[(CR5R6)nX4p]q[(CR7R8)rX5t]v-E3
ここで、R7およびR8は、それぞれ独立に、HまたはFから選定され、
R5およびR6は、それぞれ独立に、式IVから選定され、
式IV：-[(CH2)wX6]x-E4
X4、X5およびX6は、それぞれOであり、
D3は、それぞれ独立に、第1の終端基であり、
E3およびE4は、それぞれ独立に、第2の終端基であり、
m＝0または1であり、
n＝2または3であり、
p＝1であり、
q＝1から6であり、
r＝2または3であり、
t＝1であり、
v＝0から5であり、
q＋v＝2から6であり、
w＝2または3であり、
x＝1から6である。
【００８７】
各オリゴマー部分は、反応基Aに対して一つの結合のみを有することが好ましく、すなわち、連鎖は、式IB、IIB、およびIIIBに記載のように表される；
式IB：A-D1a-[(CR1R2)bX1c]d-E1
式IIB：A-D2e-[GfX2g]h[(CR3R4)j  X3k]l-E2
式IIIB：A-D3m-[(CR5R6)nX4p]q[(CR7R8)rX5t]v-E3
これは、一部の表面が利用可能なままとなることにより、電気化学的活性材料に金属イオンがインターカレーションすることを助長し得る。従って、これは、リチウム化のような、金属イオンのインターカレーションの間に被る膨脹に適合できる。表面に対して一つの結合しか存在しない場合、オリゴマー部分において、結合の伸縮が必要ではなくなるからである。
【００８８】
（第1の終端基D1、D2、またはD3）
第1の終端基は、電気化学的活性材料の表面に、オリゴマーを接続しても良い。接続は、表面-Si-共有結合を介して行われる。
【００８９】
第1の終端基に対する前駆体は、水素化シリコン基を有する、活性化された表面シリコン原子と反応できる。好適な前駆体には、アルケン、アルキン、シランおよびシラノールが含まれる。
【００９０】
第1の終端基は、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルカンジイル、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルケニルオキシカルボニル、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルケノイルオキシ基、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルカンジイルオキシ、シラン基、シロキサン基、またはこれらの組み合わせであっても良く、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルカンジイル、フッ素化もしくは非フッ素化C1-4アルカンジイルオキシ、およびこれらの組み合わせであることが好ましい。C4よりも長い終端基では、金属イオンが電気化学的活性材料の表面に到達する上で、あまりに高いエネルギー障壁が提供され得る。第1の終端基の正確な性質は、表面への結合のために使用される方法に依存する。
【００９１】
第1の終端基は、表面、およびリンカー基（存在する場合、またはリンカー基が存在しない場合は、第2の終端基）に共有結合される。
【００９２】
アルケンジイルは、アルケンから誘導された二価の反応基、例えばSisurface-CH=CH2-を表す。
【００９３】
アルカンジイルは、アルカンから誘導された二価の反応基、例えばSisurface-CH2CH2-を表す。
【００９４】
アルキンジイルは、アルキンから誘導された二価の反応基、例えばSisurface-C≡C-を表す。
【００９５】
アルコール基を含むジイル（ヒドロキシル-置換アルカンジイル）は、Sisurface-(CH2)1-3CHOH-構造を含む。
【００９６】
アルカンジイルオキシは、エーテルから誘導された二価の反応基、例えばSisurface-(CH2)1-4-O-を表す。
【００９７】
エステルから誘導された第1の終端基は、アルカンジイルオキシカルボニル、例えばSisurface-(CH2)1-4-O-C(O)-、またはアルカンジイルカルボニルオキシ基、例えばSisurface-C(O)-O-のいずれかで表記される。
【００９８】
Sisurfaceは、電気化学的活性材料の表面に存在する、シリコン原子を表す。これは、オリゴマー部分と共有結合する。
【００９９】
第1の終端基がシランジイルまたはシロキサン基の場合、第2の終端基は、アミノ基ではないことが好ましい。シロキサン基は、シリコン表面と反応して、[Si]surface-Si-C結合配置を形成し、シラン基は、シリコン表面と反応して、[Si]surface-Si-C結合配置を形成する。
【０１００】
（第2の終端基E1,  E2,  E3またはE4）
第2の終端基は、1または両方の立体障害、および静電的な反発により、支持電解質分子が電気化学的活性材料の表面に到達することを妨げ得る。第2の終端基が立体障害を提供する場合、終端基は、電気化学的活性材料の表面に向かって、支持電解質分子を引き寄せないような極性であっても良い。これにより、リチウムイオンまたはナトリウムイオンのような金属イオンが、電気化学的活性材料の表面に向かって引き寄せられることが助長される。
【０１０１】
第2の終端基は、それぞれ独立に、一般式が-(CH2)yCH3の直鎖または分岐状のアルキル基、ここで0≦y≦9；一般式が-(CH2)aaC6HabFacの直鎖または分岐状フェニル基、ここで0≦aa≦6であり、abとacの合計は5である；一般式が-(CH2)ad(CF2)aeCF3の直鎖または分岐状フッ素化アルキル基、ここで0≦ad≦6であり、0≦ae≦9である；ヒドロキシル；水素；一級アミノ基；二級アミノ基；ニトロ基；エステル基；カルボン酸基；およびこれらの組み合わせからなる群から選定されることが好ましい。第2の終端基は、それぞれ独立に、一般式が-(CH2)yCH3の直鎖または分岐状アルキル基、ここで0≦y≦9；一般式が-(CH2)aaC6HabFacの直鎖または分岐状フェニル基、ここで0≦aa≦9であり、abとacの合計は5である；一般式が-(CH2)ad(CF2)aeCF3の直鎖または分岐状フッ素化アルキル基、ここで0≦ad≦6であり、0≦ae≦9である；ヒドロキシル；水素；およびこれらの組み合わせからなる群から選定されることがより好ましい。
【０１０２】
フッ素化された第2の終端基は、金属カチオンを引き寄せる一方、静電的な反発により、支持電解質分子を妨げる。
【０１０３】
第2の終端基は、1nm以下の長さを有することが好ましい。長さが長くなると、電気化学セルにおいて、金属イオンが拡散してリンカー基に到達するためのエネルギー障壁があまりに高くなり、電気化学的活性材料の表面に到達することが難しくなる。
【０１０４】
（表面）
電気化学的活性材料は、シリコン、またはその混合物を有する表面を有し、すなわち、反応基Aは、シリコンであることが好ましい。
【０１０５】
シリコンおよび炭素は、電気化学セルにおける電荷輸送の優れた機能のため、使用される。特に、これらの材料は、リチウムイオンバッテリにおいて、リチウムイオンと有効に相互作用することができ、電荷を有効に輸送する。電気化学的活性材料の表面は、シリコンを有することが好ましい。
【０１０６】
シリコン表面は、活性化ステップの前に、シラノール基（Si-OH）、シロキサン（Si-O-Si）、およびSiO2を有するシラノール終端化酸化シリコン層を有する。ゲルマニウム表面は、シリコン表面と同様に挙動する。
【０１０７】
表面にオリゴマーを設置する前に、該表面を活性化させる必要がある。表面活性化は、表面に反応層を設け、表面酸化物を最小限に抑制するために必要となる。表面活性化の好適な方法には、HF、NaF、NH4F、またはKFのようなフッ化物溶液を設置することが含まれ、中でもHFが好ましい。これにより、表面から酸素原子が除去され、これらが表面-H基と置換される。
【０１０８】
その後、表面-H基は反応して、オリゴマー部分と共有結合する。
【０１０９】
この方法の利点は、表面酸化物層が除去され、従って使用の際に、表面-オリゴマー部分の結合が、-O-オリゴマー部分の結合よりも安定になることである。特に、アルカリおよびアルカリ土類金属の存在下では、顕著である。これは、例えば金属イオンバッテリにおいて、使用の際に、オリゴマー部分が電気化学的活性表面に結合された状態のままであることを意味する。
【０１１０】
（電気化学的活性材料）
電気化学的活性材料は、粒子、粉末、複合電極層、または薄膜の形態で存在し得る。電気化学的活性材料は、電気化学セルの負極（以降、「アノード」と称する）の表面であっても良い。電気化学的活性材料は、シリコン、炭素、またはこれらの組み合わせを有し、シリコン-炭素複合材料またはシリコンのような、材料であっても良い。炭素が存在することが好ましい。炭素は、天然もしくは合成グラファイト、軟質もしくは硬質カーボンの形態で存在することが好ましく、天然もしくは合成グラファイトがより好ましい。
【０１１１】
粒子の形態では、電気化学的活性材料は、平坦な電気化学的活性材料より大きな表面積を有し、これにより電気化学セルにおける電荷移動の効率が向上する。また、粒子状材料は、取り扱いおよび処理が容易で、高容量電極の大きな設計自由度が可能となる。粒子の形態では、電気化学的活性材料は、D50直径が10nm以上であり、20nm以上であることが好ましい。粒子の形態では、電気化学的活性材料は、D50直径が40μm以下であり、30μm以下であることが好ましく、25μm以上であることがより好ましい。粒子は、D50直径が0.05から30μmであることが好ましい。あるいは、粒子は、D50直径が50nmから250nmであっても良い。
【０１１２】
本発明の粒子は、複数の微細な一次粒子から形成される複合粒子として形成されても良い。複合粒子を構成する粒子は、導電性素子（例えば炭素系素子）のような、非活性材料粒子、または複合粒子を相互に結合する成分を含み得る。複合粒子のD50は、0.5から25μmであっても良い。
【０１１３】
粒子が極めて微細な場合、これらは、取り扱いおよび処理がより難しくなり、電極内で均一な分散を行うことが難しくなる。また、電気化学的活性表面上に形成される任意の自然酸化物は、活性材料の全質量の高い重量%を占め、全体の容量が低下する。粒子が極端に大きい場合、均一な厚さで、強く緻密な複合電極層を形成することが難しくなり得る。
【０１１４】
電気化学的活性粒子は、球状素子の形態であっても良い。電気化学的活性粒子は、細長い素子の形態、例えば、ナノワイヤ、繊維、チューブ、フレークまたはリボンであっても良い。そのような細長い素子の形態では、細長い素子の最大および最小寸法は、前述のD  50直径の最小と最大の範囲内にあることが好ましい。例えば、細長い素子は、少なくとも10nmの最小寸法を有することが好ましく、これは少なくとも20nmであることがより好ましい。細長い素子は、40μm以下の最大寸法を有することが好ましく、これは30μm以下の最大寸法を有することがより好ましい。
【０１１５】
電気化学的活性粒子は、前述のような、不規則もしくは規則的に配置された、複数の接続されたおよび／もしくは分岐された細長い素子、および／または球形素子から形成されても良く、電気化学的に活性な細長いおよび／または球形素子を含む粒子状構造が形成されても良い。
【０１１６】
電気化学的活性粒子は、ポーラスであっても良い。「ポーラス」とは、粒子の表面および／またはバルクにおいて、ポアもしくはボイドを有する状態として定められる。これらは、内部粒子状ポアまたはボイドである。ポア／ボイドのスペースは、少なくとも10nmの平均寸法を有しても良い。ポア／ボイドのスペースは、粒子のD50直径の1／10以下の寸法を有しても良い。ポロシティは、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察されても良い。ポーラス活性粒子の場合、粒子は、少なくとも10%、好ましくは少なくとも20%、より好ましくは少なくとも25%のポロシティを有しても良い。ポーラス粒子は、90%未満のポロシティを有しても良く、85%未満であることが好ましい。
【０１１７】
粒子のポロシティは、ASTM    UOP578-11（水銀ポロシメトリによるポーラス物質の自動ポア容積およびポアサイズ分布，ASTMインターナショナル，West  Conshohocken，PA，2011，www.astm.org）に記載の水銀ポロシメトリを用いて計算される。この方法では、粒子間ポロシティ（粉末中の粒子同士の間のスペース）と内部粒子ポロシティ（粒子内のポア）の合計として、粉末サンプルのポロシティが得られる。内部粒子ポロシティは、本発明の電気化学的活性材料の%ポロシティであり、全体のポロシティから計算できる。
【０１１８】
また、本発明による複合電極層のポロシティも計算され得る。このポロシティは、電極の断面SEM画像の画像解析により測定できる。画像解析ソフトウェア（例えば、オープンソースイメージJソフトウェア）は、SEM造内のポアを識別することができる。電極の少なくとも3つの断面が採取され、各断面において計算された値の平均として、%ポロシティが見積もられる。
【０１１９】
本発明のオリゴマーは、ポーラス粒子の外表面に加えて、ポア内の表面に結合される。
【０１２０】
電気化学的活性粒子は、1または2以上の基板上に配置され、形成され、または取り付けられても良い。基板は、平坦基板または粒子状基板であっても良い。
【０１２１】
本発明は、電気化学的活性材料がポーラス粒子の形態の場合、特定の利点を有し得る。なぜなら、ポアは、従来のSEI層の形成および分布の間、ブロックされる傾向にあるためである。本発明では、これが回避され、従って、電解質による濡れ、および金属イオンによるアクセスに対して、より多くのポアがより利用可能となる。
【０１２２】
電気化学的活性材料としての使用に適した粒子状材料一つのタイプは、グラフェンシートまたはナノグラフェンプレートレットである。ナノグラフェンプレートレットは、10から100のオーダの配列グラフェン層、例えば2から200の間のグラフェン層、例えば2から30の間のグラフェン層を有する粒子である。
【０１２３】
疑念を回避するため、本願において「粒子直径」と言う用語は、等価な球状直径（esd）、すなわち、所与の粒子と同じ容積を有する球の直径を表す。粒子の容積は、内部粒子ポアの容積を含むことが理解される。本願に使用される「D50」および「D50粒子直径」という用語は、容積を基本とした粒子直径のメジアン値、すなわち、それよりも小さな直径が粒子母集団の容積で50%となる直径を表す。
【０１２４】
本願に記載の粒子直径および粒子サイズ分布は、通常のレーザ回折技術により定められる。レーザ回折は、粒子が、サイズによって変化する角度で光を散乱するという原理に基づき、粒子および粒子の集合は、粒子サイズ分布に相関する強度および角度により定められる、散乱光のパターンを形成する。迅速かつ高信頼性で粒子サイズ分布を定める、多くのレーザ回折機器が市販されている。他に言及がない限り、本願に記載の粒子サイズ分布測定は、Malvern  Instrumentsによる、従来のMastersizer2000粒子サイズ分析器により測定される。Mastersizer2000粒子サイズ分析器は、水溶液中に懸濁された関心の粒子を含む透明セルを介して、ヘリウム-ネオンガスレーザビームを投射することにより作動される。粒子に衝突した光線は、粒子サイズに逆比例する角度で散乱され、光検出器アレイは、いくつかの所定の角度で光の強度を測定する。異なる角度における測定強度は、標準的な理論原理を用いてコンピュータで処理され、粒子サイズ分布が求められる。本願に記載のレーザ回折値は、蒸留水中の粒子の湿式分散を用いて取得される。粒子屈折率には3.50、分散剤の屈折率には1.330が採用される。粒子サイズ分布は、ミー散乱モデルを用いて計算される。
【０１２５】
電気化学的活性材料は、粉末の形態であっても良い。粉末は、複数の別個の粒子である。粉末は、流動性であり、すなわち、粉末をある容器から別の容器に注ぐことができる。粉末は、粒子、および／または複合粒子を有しても良い。
【０１２６】
複合電極層は、本発明の粒子または粉末と、以下から選定される少なくとも一つの他の成分とを有する：（a）バインダ、（b）導電性添加剤、および（c）別の電気化学的活性材料の粒子。複合電極層は、厚さが2μmから2mmの範囲であり、5μmから1mmが好ましく、10μmから500μmが好ましく、10μmから200μmが好ましく、10μmから100μmが好ましく、10μmから50μmが好ましい。
【０１２７】
薄膜の形態は、極めて小さな電極面積が望ましい用途、または可撓性バッテリもしくは高温もしくは高速作動のような、特定用途に好ましい。薄膜の形態では、電気化学的活性材料は、厚さが1nm以上であり、2nm以上であることが好ましい。薄膜の形態では、電気化学的活性材料は、厚さが10μm以下であり、5μm以下であること、1μm以下であることが好ましい。
【０１２８】
電気化学的活性材料は、電位が印加された際に、組成に変化が生じるように定められても良い。電気化学セルおよびバッテリの場合、電気化学的活性材料は、負極に含まれる電気化学的活性材料のセルの充電の間、金属イオンのインターカレーションプロセス（例えば、リチウムイオンのグラファイトへのインターカレーション）、または合金化プロセス（例えば、シリコン-リチウム合金の形成）、または金属イオン含有化合物への変換に晒されても良い。
【０１２９】
（電極）
本発明の電気化学的活性材料は、負極に使用され得る。負極は、（i）集電体、および（ii）前述の複合電極層または薄膜を有する。
【０１３０】
集電体という用語は、電極組成物における電気化学的活性粒子に、および電気化学的活性粒子から、電流を伝達できる任意の導電性基板（substrate）を意味する。集電体に利用可能な材料の一例には、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン焼結炭素、および合金、または前述の材料を含む積層箔が含まれる。銅は好適な材料である。集電体は、通常、箔またはメッシュの形態であり、厚さが3から500μmの間である。本発明の電気化学的活性粒子は、複合電極層の形態で、集電体の一方または両方の表面に適用されても良い。あるいは本発明の薄膜は、集電体の一方または両方の表面に適用されても良い。
【０１３１】
電気化学的活性材料は、複合電極層または薄膜の全重量の、少なくとも50％を構成することが好ましく、少なくとも60％を構成することがより好ましく、少なくとも70％を構成することがより好ましく、必要な場合、少なくとも80％を構成し、例えば少なくとも85％、少なくとも90％、または少なくとも95%を構成する。電気化学的活性材料は、本発明の電気化学的活性材料と、追加の電気化学的活性材料とを有しても良い。本発明の電気化学的活性材料は、複合電極層または薄膜に存在する電気化学的活性材料の少なくとも1wt%であることが好ましく、少なくとも3wt%であることがより好ましく、少なくとも5wt%であることがより好ましく、少なくとも10wt%であることがより好ましく、複合電極層または薄膜に存在する電気化学的活性材料の少なくとも20wt%であることがさらに好ましい。本発明の電気化学的活性材料は、複合電極層または薄膜に存在する電気化学的活性材料の90wt%未満であることが好ましく、80wt%未満であることがより好ましく、複合電極層または薄膜に存在する電気化学的活性材料の50wt%未満であることがより好ましい。
【０１３２】
本発明の複合電極層および薄膜は、必要な場合、バインダを有しても良い。バインダは、複合電極層および薄膜を集電体に接着し、電極組成物の一体性を維持するように機能する。バインダは、ポリマー系バインダであることが好ましい、本発明に使用され得るバインダの一例には、フッ化ポリビニリデン（PVDF）、ポリアクリル酸（PAA）およびそのアルカリ金属塩、改質ポリアクリル酸（mPAA）およびそのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース（CMC）、改質カルボキシメチルセルロース（mCMC）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Na-CMC）、ポリビニルアルコール（PVA）、アルギン酸塩およびそのアルカリ金属塩、スチレン-ブタジエンゴム（SBR）、ならびにポリイミドが含まれる。電極組成物は、バインダの混合物を有しても良い。バインダは、ポリアクリル酸（PAA）およびそのアルカリ金属塩、改質ポリアクリル酸（mPAA）およびそのアルカリ金属塩、SBR、ならびにCMCから選定されたポリマーを含むことが好ましい。
【０１３３】
バインダは、複合電極層および薄膜の全体量に対して、0.5から20wt%の量で存在することが好適であり、1から15wt%の量が好ましく、2から10wt%の量がより好ましい。
【０１３４】
バインダは、必要な場合、架橋促進剤、カップリング剤、および／または接着促進剤のような、バインダの特性を変化させる1または2以上の添加剤と組み合わされて存在しても良い。
【０１３５】
本発明の複合電極層および薄膜は、必要な場合、1または2以上の導電性添加剤を有しても良い。好適な導電性添加剤は、複合電極層または薄膜の電気化学的活性成分同士の間、ならびに複合電極層または薄膜の電気化学的活性成分と集電体との間の導電性を改善するように含有される。導電性添加剤は、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、グラフェン、ナノグラフェンプレートレット、還元グラフェン酸化物、金属繊維、金属粉末、および導電性金属酸化物から選択されることが好適である。好適な導電性添加剤には、カーボンブラック、炭素繊維、グラフェン、およびカーボンナノチューブが含まれる。
【０１３６】
1または2以上の導電性添加剤は、全量中に、複合電極層または薄膜の全質量に対して、少なくとも0.05から20wt%以下の量で存在することが好適であり、15wt%以下が好ましく、10wt%以下がより好ましい。
【０１３７】
本発明の電極は、本発明の電気化学的活性材料の粒子または粉末を、溶媒、および必要な場合、1または2以上の粘性改質剤と組み合わせることにより製作されることが好ましく、スラリーが形成される。その後、スラリーが集電体の表面に成形され、溶媒が除去され、これにより、集電体の表面に複合電極層が形成される。熱処理のような任意のバインダの硬化処理、および／または複合電極層のカレンダ（calendering）処理／圧縮処理のような別のステップが、適正に実施されても良い。
【０１３８】
あるいは、スラリーは、例えば、好適な成形テンプレートにスラリーを成形して、溶媒を除去した後、成形テンプレートを取り外すことにより、本発明の電気化学的活性を有する、独立の膜またはマット状に形成されても良い。得られる膜またはマットは、密着性のある自立した質量物の形態であり、これは、その後、既知のプロセスにより集電体に結合されても良い。
【０１３９】
本発明の薄膜は、集電体上に成膜され、または既知の方法により、集電体に結合されても良い。
【０１４０】
（金属イオンバッテリ）
本発明の電極は、前述の電極を有するアノードと、金属イオンを放出および再吸蔵できるカソード活性材料を含むカソードと、アノードとカソードの間の電解質と、を有する金属イオンバッテリの負極（放電中はアノード）として使用され得る。
【０１４１】
金属イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムから選択されることが好ましい。本発明の再充電可能な金属イオンバッテリは、リチウムイオンバッテリであり、カソード活性材料は、リチウムイオンを放出できることがより好ましい。
【０１４２】
カソード活性材料は、金属酸化物系複合材であることが好ましい。リチウムイオンバッテリ用の好適なカソード活性材料の例には、LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2、およびLiFePO4のようなリチウム金属のリン酸かんらん石が含まれる。カソード集電体は、通常、3から500μmの厚さである。カソード集電体として使用され得る材料の一例には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、および焼結炭素が含まれる。
【０１４３】
電解質は、例えばリチウムイオンバッテリ用のリチウム塩のような金属塩を含む、非水溶液電解質であることが好適であり、これに限られるものではないが、非水電解質溶液、固体電解質、および無機固体電解質を含んでも良い。使用可能な非水電解質溶液の一例には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、および1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンのような、非プロトン性有機溶媒が含まれる。
【０１４４】
重要なことに、本発明の電気化学的活性材料は、ある電解質添加剤が分散されていることを意味しても良い。特に、オリゴマーが表面を保護し得るため、表面または従来のSEI層を改質する添加剤は、必ずしも必要ではない。
【０１４５】
有機固体電解質の一例には、ポリエチレン誘導体、ポリエチレン酸化物誘導体、ポリプロピレン酸化物誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステル硫化物、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフッ化物、およびイオン解離基を含むポリマーが含まれる。
【０１４６】
無機固体電解質の一例には、Li5NI2、Li3Nのようなリチウム塩の窒化物、ハロゲン化物および硫黄化物、リチウムヨウ化物、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOHおよびLi3PO4が含まれる。
【０１４７】
リチウムイオンバッテリ用のリチウム塩は、選定溶媒または溶媒混合物中に好適に溶解する。好適なリチウム塩の一例には、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、およびリチウムビス（シュウ酸塩）ホウ酸塩が含まれる。
【０１４８】
電解質が非水有機溶液の場合、バッテリは、アノードとカソードの間に設置されたセパレータを備えることが好ましい。セパレータは、通常、高いイオン透過性および高い機械的強度を有する絶縁材料で形成される。セパレータは、通常、0.01から100μmの間のポア直径を有し、厚さは5から300μmの間である。好適な電極セパレータの一例には、ミクロポーラスポリエチレン膜が含まれる。
【０１４９】
セパレータは、ポリマー電解質材料で置換されても良い。その場合、ポリマー電解質材料は、複合アノード層と複合カソード層の両方の内部に存在する。ポリマー電解質材料は、固体ポリマー電解質、またはゲルタイプのポリマー電解質であっても良い。
【０１５０】
（方法）
本発明は、電気化学的活性材料の表面を改質する方法に関し、当該方法は、
a．表面を有する電気化学的活性材料を提供するステップであって、前記表面は、シリコンを有する、ステップと、
b．式I、式II、式III、およびこれらの混合物からなる群から選定されたオリゴマー部分を提供するステップと、
c．フッ化物溶液で表面を洗浄し、これにより、前記表面にSi-H基を形成するステップと、
d．ステップ（c）で得られた洗浄された表面に、オリゴマー部分を設置するステップと、
を有する。
フッ化物溶液は、HF、NaF、NH4F、およびKFから選定され、HFが好ましい。
【０１５１】
オリゴマーは、表面にまたは表面から、グラフト化されても良い。表面にグラフト化されるとは、第1の終端基、第2の終端基、およびリンカー基が、表面に設置される前に集合化されることを意味する。表面からグラフト化されるとは、第1の終端基が表面に設置され、その後リンカー基が第1の終端基に設置され、その後第2の終端基がリンカー基の他の端部に設置されることを意味する。オリゴマーは、一端だけが表面にグラフト化され、すなわち第1の終端基のみが表面酸化層に結合され、リンカー基および第2の終端基は、表面に結合されずに、表面から延伸する。
【０１５２】
オリゴマーは、ex-situプロセスで表面に設置され、すなわち、電気化学的活性材料とオリゴマーは、電気化学的活性材料がバッテリの部材の組み立てに使用される前に結合される。例えば、バッテリの部材の組立の前の、粒子または複合粒子が処理される際に、結合される。
【０１５３】
自然表面は、酸化層を有する。オリゴマーを表面に、または表面からグラフト化させる前に、この層を除去することが必要となる。表面酸化層は、前述のようなフッ化物溶液を用いて除去されても良い。
【０１５４】
アミン基を有するリンカー基は、第1の終端基と、水素化処理されたシリコン表面とを結合する初期ヒドロシリル化反応、およびその後の、第1の終端基上でのアミン官能基を有する関連するリンカー基と官能基との反応を介して、調製され得る。
【０１５５】
第1の終端基と表面シリコンとを結合する反応は、反応性アルキンのヒドロシリル化により開始されることが好ましい。
【０１５６】
負極は、電気化学的活性材料と、以下から選定される少なくとも一つの他の成分とから形成されても良い：（i）バインダ、（ii）導電性添加剤、および（iii）別の電気化学的活性材料の粒子。
【０１５７】
本発明の電気化学的活性材料は、金属イオン二次電池に好適に使用される。金属イオンバッテリは、負極、正極、および負極と正極の間の電解質を有する金属イオンバッテリを組み立てることにより、形成されても良い。この場合、セルに電位差（電圧）が印加されると、金属イオンは、電気化学的活性材料によるインターカレーションを開始する。
【０１５８】
（図面の詳細な説明）
図1Aには、表面2を有する電気化学的活性材料1を示す。オリゴマー部分5、3、6
は、第1の終端基5を介して、前記表面にいったん共有結合される。オリゴマー部分の第2の終端基6は、表面2から遠方にある。セグメント3は、オリゴマー部分の第1の終端基5と第2の終端基6の間の部分である。示されたオリゴマー部分は、本発明に使用され得る一例である。
【０１５９】
図1Bには、表面2を有する電気化学的活性材料1を概略的に示す。オリゴマー部分5、3、6は、第1の終端基5を介して、前記表面2にいったん共有結合される。第2の終端基6は、表面2から遠方にある。
【０１６０】
図2には、表面2を有する電気化学的活性材料1を概略的に示す。表面2は、オリゴマー部分のアレイを有し、各々は、いったん表面2に共有結合される。アレイ内の隣接するオリゴマー部分は、生物学において認められるイオンチャネルと類似した、イオンチャネルとして機能する。金属イオン8は、支持電解質分子7またはオリゴマー部分により、溶媒和される。金属イオンは、リチウム、ナトリウム、もしくはカリウムイオンのようなM+イオンであり、またはマグネシウムもしくはカルシウムイオンのようなM2+イオンであっても良い。金属イオン8は、隣接するオリゴマー部分によって形成されたイオンチャネルに沿って移動でき、表面2に到達できる。支持電解質分子7は、隣接するオリゴマー部分の間のスペースを介して移動することはなく、表面2には到達しない。
【０１６１】
図3は、表面2を有する電気化学的活性材料1の別の概略である。表面2は、オリゴマー部分のアレイを有し、各々は、表面2といったん共有結合される。アレイ内の隣接するオリゴマー部分は、生物学において認められるイオンチャネルと類似した、イオンチャネルとして機能する。金属イオン8は、支持電解質分子7またはオリゴマー部分により溶媒和される。金属イオンは、リチウム、ナトリウム、もしくはカリウムイオンのようなM+イオンであり、またはマグネシウムもしくはカルシウムイオンのようなM2+イオンであっても良い。金属イオン8は、隣接するオリゴマー部分によって形成されたイオンチャネルに沿って移動でき、表面2に到達できる。第2の終端基は、バルキーであり、支持電解質分子8が、隣接するオリゴマー部分の間の空間を通って移動することを抑制する立体障壁バリアを提供し、これにより、これらが表面2に到達することが抑制される。
【０１６２】
図4には、表面2を有する粒子状電気化学的活性材料4を概略的に示す。上部ラインは、二次電解質境界相（SEI）層10を有し、膨脹した粒子状電気化学的活性材料9を概略的に示す。図に示すように、粒子状電気化学的活性材料の膨脹のため、SEI層10にはクラックが生じる。粒子状電気化学的活性材料4が収縮すると、SEI層は、材料から剥離脱落する。また、クラックが生じたSEI層は、アノード表面に蓄積し、アノードが厚くなる。その後、新たに暴露した表面2に、別のSEI層が形成される。
【０１６３】
一方、下側ラインには、表面2を有する粒子状電気化学的活性材料4を概略的に示す。表面2は、表面2と共有結合されたオリゴマー部分のアレイを有し、これは、表面2に対して実質的に垂直に、表面から外側に広がる。粒子状電気化学的活性材料が9のように膨脹し、その後収縮しても、オリゴマー部分は、表面2と共有結合したままであり、表面2に対して実質的に垂直に、外側に膨脹した状態が維持される。これは、オリゴマー部分が表面2の膨脹による影響を受けないことを示す。
【０１６４】
図5には、ハイパー分岐を表す本発明のオリゴマー部分を示す。換言すれば、オリゴマー部分は、各繰り返しユニットで分岐する。分岐したオリゴマー部分は、ツリー状構造を有し、電気化学的活性材料の表面から延伸し、支持電解質分子が表面にアクセスすることを抑制、またはブロックすることが助長される。表面が分岐したオリゴマー部分のアレイと共有結合されると、直鎖状のオリゴマー部分のアレイに比べて、利用可能な表面酸化物基のより少ない%が利用され、これにより、金属イオンの負極へのインターカレーションが改善され、電極の容量が向上する。
【実施例】
【０１６５】
（比較例1）
12wt%のSi-Al合金粒子を浸出（leahing）することにより、ポーラスシリコン粒子を得た。ポーラスシリコン粒子は、D50粒子直径が20.6μmであり、ポロシティが82%であった。比較例1のポーラス粒子に対しては、いかなる追加表面処理も実施せず、試験セルに使用した。
【０１６６】
（例1）
比較例1による6gのシリコン粒子を90mLの水中に懸濁させ、10mLのHF（濃度：49wt%）を追加した。スラリーを10分間撹拌し、さらに250ｍLの水で希釈した。Siは、ろ過により収集し、50ｍLの水で洗浄後、真空オーブン内で乾燥させた。次に、40ｍLのトルエン中にSiを再懸濁させ、0.5gのアリルオキシジエチレン  メトキシドを添加した。この混合物を加熱し、一昼夜還流させ、冷却した。生成物をろ過により収集し、50mLのアセトンで洗浄し、オーブン内で一昼夜乾燥させた。反応スキームを以下に示す。
【０１６７】
【化７】
2019503031.tif 000008
（例2）
比較例1による6gのシリコン粒子を90mLの水中に懸濁させ、10mLのHF（濃度：49wt%）を追加した。スラリーを10分間撹拌し、さらに250ｍLの水で希釈した。Siは、ろ過により収集し、50ｍLの水で洗浄後、真空オーブン内で乾燥させた。次に、40ｍLのトルエン中にSiを再懸濁させ、0.5gの1H,1H-ペルフルオロ（2,5-ジメチル-3,6-ジオキサノナノイル）アクリレートを添加した。この混合物を加熱し、一昼夜還流させ、冷却した。生成物をろ過により収集し、50mLのアセトンで洗浄し、オーブン内で一昼夜乾燥させた。反応スキームを以下に示す。
【０１６８】
【化８】
2019503031.tif 000009
（例3）
比較例1による6gのシリコン粒子を、40mLのテトラヒドロフラン（THF）および2.3gの所望のシラン前駆体剤中に懸濁させた。混合物をArで10分間パージし、1mLのトリメチルアミンを添加した。反応の際は、6時間撹拌し、5mLのイソプロパノール（IPA）を添加し、その後5mLの水を加え、その後冷却した。生成物をろ過により収集し、50mLの水および50mLのアセトンで洗浄した。得られた生成物を以下に示す。
【０１６９】
【化９】
2019503031.tif 000010
BET表面積は、20.09m2/gであった。粒子サイズ分布は、D10＝0.55であり、D50＝4.47であり、D90＝39.3であった。
【０１７０】
（例4）
比較例1による50gのシリコン粒子を、300mLの水に入れ、100ｍLの水に溶解した16mLのHFを添加した。反応物は、機械的に10分間撹拌した。300ｍLの水を添加し、Siをろ過により回収した。Siは100mLの水で洗浄し、60℃の真空オーブン内で一昼夜乾燥させた。
【０１７１】
（オプション1−熱処理ステップ（例4a））
40mLのトルエンおよび1.4mLの3-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]-1-プロペン  （Gelest社からENEA0180として販売されている）中に、例4による6gのHF洗浄シリコンを懸濁させた。反応物は、撹拌、加熱し、Ar下、120℃で一昼夜還流させた。反応物は、冷却し、ろ過した。Siは、50mLのアセトンで洗浄し、70℃のオーブンで一昼夜乾燥させた。
【０１７２】
（オプション2−触媒処理ステップ（例4b））
40mLのトルエン中に、例4による6gのHF洗浄シリコンを入れ、凝縮器および圧力平衡落下漏斗が設置されたRBF内で撹拌した。1.4mLのENEA0180（Gelest）を、10mLのトルエン中に溶解し、落下漏斗に注入した。50μLのKarstedtストック溶液（900μLのキシレン中に溶解したトルエン中の100μLの10%Karstedt触媒）を添加し、Ar下で、撹拌しながら混合物を60℃に加熱した。60℃に達すると、ENEA0180溶液を、1滴／秒の速度で反応物に滴下供給した。反応物は、Ar下60℃で一昼夜撹拌した。反応物は、室温まで冷却し、ろ過し、50mLのアセトンで洗浄し、100℃の真空オーブン内で2時間乾燥させた。
【０１７３】
例4aおよび例4bで得られた構造を、以下に示す：
【０１７４】
【化１０】
2019503031.tif 000011
（ポーラス粒子を含む電極およびコインセルを形成するプロセス）
以下のように、比較例1および例4a乃至4bのポーラスシリコン粒子を有する負極を用いて、試験コインセルを作製した。Thinky（トレードマーク）ミキサーにおいて、CMCバインダ中に、導電性カーボン（カーボンブラック、炭素繊維、およびカーボンナノチューブの混合物）の分散物を混合した。Thinky（トレードマーク）ミキサーにおいて、この混合物にポーラスシリコン粒子を添加し、30分間混合した。次に、SBRバインダを添加し、CMC：SBR比が1：1のスラリーを得た。ポーラス粒子：CMC／SBR：導電性炭素の重量比は、70：16：14である。磁気撹拌により、1時間スラリーをさらに混合した後、10μmの厚さの銅基板（銅集電体）上にコーティングし、乾燥させ、銅基板上に活性複合層を有する負極を形成した。この電極から切断された、半径0.8cmの環状負極と、ポーラスポリエチレンセパレータと、リチウムコバルト酸化物正極とを用いて、完全なコインセルを製作した。正極および負極は、バランス組を形成するように構成し、電極の予測容量比は、約1：1であった。次に、3wt%のビニレンカーボネートを含むEMC／FEC（エチレンメチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート）の7：3溶液中に1MのLiPF6を含む電解質を、セルに加え、シールした。
【０１７５】
コインセルは、以下のようにサイクル化した。C／25の速度で、定電流を印加し、アノードをリチウム化した。カットオフ電圧は4.2Ｖである。カットオフに達すると、カットオフ電流がC／100に達するまで、4.2Ｖの定電圧を印加した。次に、セルを、1時間リチウム化状態に保持した。次に、アノードを、C／25の定電流で脱リチウム化される。カットオフ電圧は、3.0Vである。次に、セルを、1時間保持した。この最初のサイクルの後、4.2Vのカットオフ電圧でC／2の定電流を印加し、アノードをリチウム化し、その後C／40のカットオフ電流で、4.2Vの定電圧を印加した。次に、3.0Vのカットオフ電圧、C／2の定電流で、アノードを脱リチウム化した。次に、セルを5分間その状態に維持した。以降は、所望の回数のサイクルで、これを繰り返した。
【０１７６】
（例5）
充電／放電サイクルの関数として、前述のポーラス粒子を有する電極およびコインセルの形成に使用される方法により作製されたフルコインセルの、比放電容量（ポーラスシリコン粒子のmAh／g）および放電容量保持率（初期の放電容量の%として）を測定した。比較例1のポーラスシリコン粒子を用いたコインセルと、例4aおよび4bのものを用いたコインセルとを比較した。結果を図6に示す。
【０１７７】
図6には、例4aおよび4bによる改質ポーラスシリコン粒子を有するセルは、比較例1によるポーラスシリコン粒子を有するセルよりも、高い比容量、および高い容量保持率を有することが示されている。これは、本発明による電気化学的活性材料では、改善されたセルが得られることを意味する。シリコン粒子の改質のため熱処理法を用いた例4aは、触媒法を用いてシリコン粒子を改質した例4bのセルよりも高い比容量、および高い容量保持率を示した。
【０１７８】
（例6）
サブミクロンサイズの粒子の凝集体を有する水素化物終端化シリコン粉末（6.9g）を、攪拌機バーを有する50mLの2口rbfを乾燥したオーブン内に注意深く配置した。清浄な乾燥空気凝集器をオイルバブラーに取り付け、機器をアルゴン下に配置した。機器は、ホットプレートの上部の金属加熱ブロックに配置した。シリンジを用いて、アルゴン下で無水トルエン（40mL、シグマ社、ロットSTBF8534V）を添加した。シリンジを用いて、エチルウンデシレン酸塩（5mL、シグマ-アルドリッチ社）を添加した。AIBN（130mg、シグマ社、ロットSTBD7210V）を添加した。茶色のスラリーを室温で撹拌し、最低1時間の間、アルゴンを含むシリンジ針を用いて、スラリーを脱ガスした。
【０１７９】
針をサスペンションから除去し、混合物を90℃に一昼夜加熱した（約16時間）。フラスコを金属ブロックから降ろし、室温まで冷却した。Buchner真空ろ過において、スラリーをろ過し、トルエン、thfおよびアセトンで洗浄し、その後100℃の真空オーブン内で一昼夜乾燥させた。
【０１８０】
試薬の構造を以下に示す。反応物と表面の間の共有結合は、シリコン表面のシリコン水素化物種と、試薬の未飽和二重結合との間のヒドロシリル化反応により得られ、アルカンジイル基の第1の終端基を有するオリゴマー部分が形成される。
【０１８１】
【化１１】
2019503031.tif 000012
粒子のBET表面積は、7m2/gであった。粒子サイズ（μm）は、D10＝0.8、D50＝3.2、D90＝14.2であった。
【０１８２】
（例7）
サブミクロンサイズの粒子の凝集体を有する水素化物終端化シリコン粉末（6.9g）を、攪拌機バーを有する50mLの2口rbfを乾燥したオーブン内に注意深く配置した。清浄な乾燥空気凝集器をオイルバブラーに取り付け、機器をアルゴン下に配置した。機器は、ホットプレートの上部の金属加熱ブロックに配置した。シリンジを用いて、アルゴン下で無水トルエン（40mL、シグマ社、ロットSTBF8534V）を添加した。シリンジを用いて、ウンデシレン酸塩（5mL、シグマ-アルドリッチ社、ロットSTBC0014V）を添加した。AIBN（130mg、シグマ社、ロットSTBD7210V）を添加した。茶色のスラリーを室温で撹拌し、最低1時間の間、アルゴンを含むシリンジ針を用いて、スラリーを脱ガスした。
【０１８３】
針をサスペンションから除去し、混合物を60〜65℃に一昼夜加熱した（約20時間）。フラスコを金属ブロックから降ろし、室温まで冷却した。Buchner真空ろ過において、スラリーをろ過し、トルエン、アセトン、thfおよびアセトンで洗浄し、100℃の真空オーブン内で一昼夜乾燥させた。
【０１８４】
反応物の構造を以下に示す。試薬と表面の間の共有結合は、シリコン表面のシリコン水素化物種と、試薬の二重結合との間のヒドロシリル化反応により得られ、アルカンジイル基の第1の終端基を有するオリゴマー部分が形成される。
【０１８５】
【化１２】
2019503031.tif 000013
粒子サイズ分布（μm）は、D10＝0.7、D50＝2.4、D90＝8.2であった。
【０１８６】
図7には、セルサイクルデータを示す。
【０１８７】
（例8）
サブミクロンサイズの粒子の凝集体を有する水素化物終端化シリコン粉末（5g）を、攪拌機バーを有する50mLの2口rbfを乾燥したオーブン内に注意深く配置した。清浄な乾燥空気凝集器をオイルバブラーに取り付け、機器をアルゴン下に配置した。機器は、ホットプレートの上部の金属加熱ブロックに配置した。シリンジを用いて、アルゴン下で無水トルエン（20mL、シグマ社、ロットSTBF8534V）を添加した。シリンジを用いて、プロピオール酸エチル（5mL、シグマ社、ロット）を添加した。AIBN（100mg、シグマ社、ロットSTBD7210V）を添加した。茶色のスラリーを室温で撹拌し、最低1時間の間、アルゴンを含むシリンジ針を用いて、スラリーを脱ガスした。
【０１８８】
針をサスペンションから除去し、混合物を60〜65℃に一昼夜加熱した（約20時間）。フラスコを金属ブロックから降ろし、室温まで冷却した。Buchner真空ろ過において、スラリーをろ過し、トルエン、アセトン、thfおよびアセトンで洗浄し、100℃の真空オーブン内で一昼夜乾燥させた。
【０１８９】
試薬の構造を以下に示す。試薬と表面の間の共有結合は、シリコン表面のシリコン水素化物種と、試薬の未飽和三重結合との間のヒドロシリル化反応により得られ、アルケンジイル基の第1の終端基を有するオリゴマー部分が形成される。
【０１９０】
【化１３】
2019503031.tif 000014
BET表面積は、9m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝0.9、D50＝2.6、D90＝9.3であった。
【０１９１】
（例9）
サブミクロンサイズの粒子の凝集体を有する水素化物終端化シリコン粉末（7g）を、攪拌機バーを有する100mLの2口rbfを乾燥したオーブン内に注意深く配置した。清浄な乾燥空気凝集器をオイルバブラーに取り付け、機器をアルゴン下に配置した。機器は、ホットプレートの上部の金属加熱ブロックに配置した。シリンジを用いて、アルゴン下で無水トルエン（40mL、シグマ社、ロットSTBF8534V）を添加した。シリンジを用いて、プロピオール酸エチル（5mL、シグマ-アルドリッチ社、ロットSTBF5891V）を添加した。AIBN（130mg、シグマ社、ロットSTBD7210V）を添加した。茶色のスラリーを室温で撹拌し、最低1時間の間、アルゴンを含むシリンジ針を用いて、スラリーを脱ガスした。
【０１９２】
針をサスペンションから除去し、混合物を60〜65℃に1週間加熱した（約60時間）。フラスコを金属ブロックから降ろし、室温まで冷却した。Buchner真空ろ過において、スラリーをろ過し、トルエン、アセトン、thfおよびアセトンで洗浄し、100℃の真空オーブン内で一昼夜乾燥させた。
【０１９３】
試薬の構造を以下に示す。試薬と表面の間の共有結合は、シリコン表面のシリコン水素化物種と、試薬の三重結合との間のヒドロシリル化反応により得られ、アルケンジイル基の第1の終端基を有するオリゴマー部分が形成される。
【０１９４】
【化１４】
2019503031.tif 000015
粒子サイズ分布（μm）は、D10＝0.8、D50＝2.3、D90＝6.8であった。
【０１９５】
図7の線2には、例9におけるセルのサイクリングデータを示す。
【０１９６】
（例10）
サブミクロンサイズの粒子の凝集体を有する水素化物終端化シリコン粉末（約6g）を、攪拌機バーを有する100mLの2口rbfを乾燥したオーブン内に注意深く配置した。清浄な乾燥空気凝集器をオイルバブラーに取り付け、機器をアルゴン下に配置した。機器は、ホットプレートの上部の金属加熱ブロックに配置した。シリンジを用いて、アルゴン下で無水トルエン（40mL、シグマ社、ロットSTBF8534V）を添加した。シリンジを用いて、プロパルギルアルコール（5mL、シグマ社、ロットSTBD1580V）を添加した。AIBN（150mg、シグマ社、ロットSTBD7210V）を添加した。茶色のスラリーを室温で撹拌し、最低1時間の間、アルゴンを含むシリンジ針を用いて、スラリーを脱ガスした。
【０１９７】
針をサスペンションから除去し、混合物を60〜65℃に一昼夜加熱した（約16時間）。フラスコを金属ブロックから降ろし、室温まで冷却した。Buchner真空ろ過において、スラリーをろ過し、アセトン、水、thfおよびアセトンで洗浄し、100℃の真空オーブン内で一昼夜乾燥させた。
【０１９８】
試薬の構造を以下に示す。試薬と表面の間の共有結合は、シリコン表面のシリコン水素化物種と、試薬の三重結合との間のヒドロシリル化反応により得られ、アルケンジイル基の第1の終端基を有するオリゴマー部分が形成される。
【０１９９】
【化１５】
2019503031.tif 000016
BET表面積は、9m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝0.7、D50＝2.1、D90＝6.7であった。
【０２００】
（例11）
サブミクロンサイズの粒子の凝集体を有する水素化物終端化シリコン粉末（7.14g）を、攪拌機バーを有する100mLの2口rbfを乾燥したオーブン内に注意深く配置した。清浄な乾燥空気凝集器をオイルバブラーに取り付け、機器をアルゴン下に配置した。機器は、ホットプレートの上部の金属加熱ブロックに配置した。シリンジを用いて、アルゴン下で無水トルエン（40mL、シグマ社、ロットSTBF8534V）を添加した。AIBN（150mg、シグマ社、ロットSTBD7210V）を添加した。シリンジを用いて、3-ブテン-1-オル（5mL、シグマ社、ロットMKBJ6731V）を添加した。最後に、シリンジを用いて、トリメチルクロロシラン（0.5mL-ロットBCBQ46J0V）を添加し、多量の水で拭き取った。茶色のスラリーを室温で撹拌し、最低1時間の間、アルゴンを含むシリンジ針を用いて、スラリーを脱ガスした。
【０２０１】
針をサスペンションから除去し、混合物を60〜65℃に一昼夜加熱した（約18時間）。フラスコを金属ブロックから降ろし、室温まで冷却した。Buchner真空ろ過において、スラリーをろ過し、アセトン（50mL）、thf（50mL）、水（50mL）、およびアセトン（20mL）で洗浄し、100℃の真空オーブン内で一昼夜乾燥させた。
【０２０２】
試薬の構造を以下に示す。反応物と表面の間の共有結合は、シリコン表面のシリコン水素化物種の間のヒドロシリル化反応により得られ、アルカンジイル基の第1の終端基を有するオリゴマー部分が形成される。
【０２０３】
【化１６】
2019503031.tif 000017
BET表面積は、7m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝0.6、D50＝2.2、D90＝7.5であった。
【０２０４】
（例12）
サブミクロンサイズの粒子の凝集体を有する水素化物終端化シリコン粉末（約6.8g）を、攪拌機バーを有する100mLの2口rbfを乾燥したオーブン内に注意深く配置した。清浄な乾燥空気凝集器をオイルバブラーに取り付け、機器をアルゴン下に配置した。機器は、ホットプレートの上部の金属加熱ブロックに配置した。シリンジを用いて、アルゴン下で無水トルエン（40mL、シグマ社、ロットSTBF8534V）を添加した。シリンジを用いて、プロパルギルアミン（2.5mL、アルファ社、ロットU01C018）を添加した。AIBN（150mg、シグマ社、ロットSTBD7210V）を添加した。茶色のスラリーを室温で撹拌し、最低1時間の間、アルゴンを含むシリンジ針を用いて、スラリーを脱ガスした。
【０２０５】
針をサスペンションから除去し、混合物を60〜65℃に一昼夜加熱した（約16時間）。フラスコを金属ブロックから降ろし、室温まで冷却した。Buchner真空ろ過において、スラリーをろ過し、アセトン、水、thf、およびアセトンで洗浄し、100℃の真空オーブン内で一昼夜乾燥させた。
【０２０６】
試薬の構造を以下に示す。試薬と表面の間の共有結合は、シリコン表面のシリコン水素化物種と試薬の三重結合との間のヒドロシリル化反応により得られ、アルケンジイル基の第1の終端基を有するオリゴマー部分が形成される。
【０２０７】
【化１７】
2019503031.tif 000018
BET表面積は、12m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝1.0、D50＝2.9、D90＝12.2であった。
【０２０８】
（例13）
サブミクロンサイズの粒子の凝集体を有する水素化物終端化シリコン粉末（約6.8g）を、攪拌機バーを有する100mLの2口rbfを乾燥したオーブン内に注意深く配置した。清浄な乾燥空気凝集器をオイルバブラーに取り付け、機器をアルゴン下に配置した。機器は、ホットプレートの上部の金属加熱ブロックに配置した。シリンジを用いて、アルゴン下で無水トルエン（40mL、シグマ社、ロットSTBF8534V）を添加した。シリンジを用いて、プロパルギルアミン（2.5mL、アルファ社、ロットU01C018）を添加した。アルゴン下で、無水MeOH（約2.5mL）中のH2[PtCl6]（150mg、mmol、ロット）を、混合物に添加した。茶色のスラリーを室温で撹拌し、最低1時間の間、アルゴンを含むシリンジ針を用いて、スラリーを脱ガスした。
【０２０９】
針をサスペンションから除去し、混合物を60〜65℃に一昼夜加熱した（約16時間）。フラスコを金属ブロックから降ろし、室温まで冷却した。Buchner真空ろ過において、スラリーをろ過し、アセトン、水、thf、およびアセトンで洗浄し、100℃の真空オーブン内で一昼夜乾燥させた。
【０２１０】
BET表面積は、14m2/gであった。粒子サイズ分布（μm）は、D10＝1.0、D50＝3.1、D90＝14.9であった。
【０２１１】
試薬の構造を以下に示す。試薬と表面の間の共有結合は、シリコン表面のシリコン水素化物種と試薬の三重結合との間のヒドロシリル化反応により得られ、二重結合を有するアルケニル中間物が形成される。これは、水素化され、アルカンジイル基である第1の終端基を有するオリゴマー部分が形成される。
【０２１２】
【化１８】
2019503031.tif 000019
（例14）
サブミクロンサイズの粒子の凝集体を有する水素化物終端化シリコン粉末（6.8g）を、攪拌機バーを有する100mLの2口rbfを乾燥したオーブン内に注意深く配置した。清浄な乾燥空気凝集器をオイルバブラーに取り付け、機器をアルゴン下に配置した。機器は、ホットプレートの上部の金属加熱ブロックに配置した。シリンジを用いて、アルゴン下で無水トルエン（40mL、シグマ社、ロットSTBF8534V）を添加した。シリンジを用いて、アリルオキシ（ジエチレンオキシド）（5mL、Gelest社、ロット5F-25141）を添加した。AIBN（150mg、シグマ社、ロットSTBD7210V）を添加した。最後に、シリンジを用いて、トリメチルクロロシラン（0.5mL）を添加し、多量の水で拭き取った。茶色のスラリーを室温で静かに撹拌し、最低1時間の間、アルゴンを含むシリンジ針を用いて、スラリーを脱ガスした。
【０２１３】
針をサスペンションから除去し、混合物を60〜65℃に一昼夜加熱した（約18時間）。フラスコを金属ブロックから降ろし、室温まで冷却した。Buchner真空ろ過において、スラリーをろ過し、アセトン（50mL）、thf（50mL）、水（50mL）、およびアセトン（20mL）で洗浄し、100℃の真空オーブン内で一昼夜乾燥させた。
【０２１４】
以下の構造が生成された。
【０２１５】
【化１９】
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BET表面積は、7m2/gであった。粒子サイズ分布は、D10＝0.9μm、D50＝2.6μm、D90＝14.9μmと測定された。
【０２１６】
図8には、制御サンプルと比較して、セルのサイクリングデータを示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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