(57)【要約】  薄いシートおよび担体を備えた物品であって、その薄いシートおよび担体が、改質（コーティング）層、例えば、芳香族高分子コーティング層を使用して互いに結合された物品、および物品、例えば、ガラス物品を製造する方法、並びに薄いシートと担体との間のファンデルワールス結合、水素結合および共有結合を制御するために、その薄いシート、担体、またはその両方に適用できる関連する堆積方法および不活性ガス処理が、ここに開示されている。その改質層は、高温加工中に薄いシートおよび担体の剥離を防ぎつつ、高温加工中に永久結合を防ぐのに十分な結合強度で、薄いシートおよび担体を互いに結合させる。
2019524510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品において、
第１のシート結合面を有する第１のシート、
第２のシート結合面を有する第２のシート、および
改質層結合面を有する改質層であって、１種類以上の重合したモノマーから作られた改質層、
備え、該モノマーは、以下の構造：
【化１】
2019524510.tif 000029
式中、Ａ＝Ｃ、ＳまたはＮ
ｎ＝１または２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される：
を有し、
前記改質層は、前記第１のシートを前記第２のシートに接合する、物品。
【請求項２】
前記モノマーが、式：
【化２】
2019524510.tif 000030
式中、Ｒ１、Ｒ２の各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される：
の化合物である、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記モノマーがｐ−キシレンである、請求項２記載の物品。
【請求項４】
前記モノマーが、式：
【化３】
2019524510.tif 000031
式中、Ｒ１、Ｒ２の各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される：
の化合物である、請求項１から３いずれか１項記載の物品。
【請求項５】
前記改質層結合面が、窒素雰囲気中において１０分間に亘り前記物品を３００℃に保持した後に、３２５ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで、前記第２のシート結合面と結合されること、および
前記改質層のブリスター区域の変化パーセントが、窒素雰囲気中において１０分間に亘り前記物品を３００℃に保持した後に、１０パーセント未満であること、
の少なくとも一方である、請求項１から４いずれか１項記載の物品。
【請求項６】
前記改質層結合面が、窒素雰囲気中において１０分間に亘り前記物品を４００℃に保持した後に、２００ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで、前記第２のシート結合面と結合されること、および
前記改質層のブリスター区域の変化パーセントが、窒素雰囲気中において１０分間に亘り前記物品を４００℃に保持した後に、５パーセント未満であること、
の少なくとも一方である、請求項１から５いずれか１項記載の物品。
【請求項７】
前記改質層の平均厚さが約２００ｎｍ未満である、請求項１から６いずれか１項記載の物品。
【請求項８】
（ｉ）前記第２のシートの平均厚さが約３００マイクロメートル以下であること、
（ｉｉ）前記第２のシートの平均厚さが前記第１のシートの平均厚さより小さいこと、および
（ｉｉｉ）前記第１のシートの平均厚さが約２００マイクロメートル以下であること、
の少なくとも１つである、請求項１から７いずれか１項記載の物品。
【請求項９】
物品を製造する方法において、
以下の式：
【化４】
2019524510.tif 000032
式中、Ａ＝Ｃ、ＳまたはＮ
ｎ＝１または２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される：
の少なくとも１種類のモノマーを化学的気相成長法により堆積させることによって、第１のシートの結合面または第２のシートの結合面の１つ以上の上に、１つ以上の改質層結合面を有する改質層を形成する工程、および
前記第１のシートおよび前記第２のシートを前記改質層で接合する工程、
を有してなる方法。
【請求項１０】
前記モノマーが、ｐ−キシレン、メチルチオフェンおよびジメチルチオフェンからなる群より選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記改質層結合面を前記第１または第２のシートの結合面に結合させる前に、前記改質層結合面の表面エネルギーを増加させる工程をさらに含む、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記改質層結合面の表面エネルギーが、該改質層結合面を窒素、酸素、水素、二酸化炭素ガスまたはその組合せに暴露することによって、増加させられる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記改質層結合面の表面エネルギーを、５５ｍＪ／ｍ２と７５ｍＪ／ｍ２の間まで増加させる工程を含む、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
前記改質層の平均厚さが約２００ｎｍ未満である、請求項９から１３いずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記改質層結合面が、窒素雰囲気中において１０分間に亘り前記物品を３００℃に保持した後に、３２５ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで、前記第２のシートの結合面と結合される、請求項９から１４いずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記改質層結合面が、窒素雰囲気中において１０分間に亘り前記物品を４００℃に保持した後に、２００ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで、前記第２のシートの結合面と結合される、請求項９から１５いずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
（ｉ）前記第２のシートの平均厚さが前記第１のシートの平均厚さより小さいこと、    （ｉｉ）前記第２のシートの平均厚さが約３００マイクロメートル以下であること、
および
（ｉｉｉ）前記第１のシートの平均厚さが約２００マイクロメートル以下であること、
の少なくとも１つである、請求項９から１６いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１６年８月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／３７７９２７号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、広く、担体上の薄いシートを備えた物品および担体上に薄いシートを製造する方法に関し、より詳しくは、ガラス担体上に制御可能に結合した薄いガラスシートを備えた物品およびガラス担体上に制御可能に結合した薄いガラスシートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
可撓性基板は、ロール・ツー・ロール加工を使用したより安価な装置の展望、およびより薄く、より軽く、より可撓性の耐久性ディスプレイを製造する可能性を提示する。しかしながら、高品質ディスプレイのロール・ツー・ロール加工に要求される技術、設備、および過程は、まだ十分には開発されていない。パネル製造業者は既に、ガラスの大型シートを加工するための工具類にかなり投資をしてきたので、シート・ツー・シート加工による、担体への可撓性基板の積層およびその可撓性基板上の表示装置の製造は、より薄く、より軽く、より可撓性のディスプレイの価値ある提案を開発するためのより短期の解決策を提示する。ディスプレイは、高分子シート、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）上で実証されており、その表示装置の製造は、ＰＥＮがガラス担体に積層されたシート・ツー・シート式であった。ＰＥＮの温度上限により、デバイス品質および使用できる過程が制限される。その上、高分子基板の高い透過率のために、ほぼ密封包装が要求される有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置の環境劣化がもたらされる。薄膜被包は、この制限を克服するための潜在的な解決策を提示するが、大量で許容できる収率を提示することはまだ実証されていない。
【０００４】
同じような方法で、１つ以上の薄いガラス基板に積層されたガラス担体を使用して、表示装置を製造することができる。その薄いガラスの低い透過率および改善された耐温度性と耐化学性によって、より高性能でより長い寿命の可撓性ディスプレイが可能になると期待されている。
【０００５】
ある装置は、アモルファスシリコン薄膜トランジスタ（ａ−Ｓｉ  ＴＦＴ）を利用しており、このトランジスタは通常、３５０℃辺りの温度で製造される。しかしながら、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯまたは酸化物ＴＦＴ）および低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）デバイスも重要である。酸化物ＴＦＴ加工は、通常、４００から４５０℃の温度で行われる。ＬＴＰＳデバイス製造プロセスにおいて、温度は、通常、６００℃以上に達する。これらの加工技術の各々において、真空、およびウェットエッチング環境も使用されることがある。これらの条件により、使用できる材料が限定され、担体および／または薄いシートに高い要求が課せられる。したがって、望ましいことは、製造業者の既存の資本インフラを利用し、より高い加工温度で薄いシートと担体との間の結合強度の損失または汚染をもたらさずに、ガラスシート、例えば、厚さが０．３ミリメートル（ｍｍ）以下の薄いガラスシートの加工を可能にする担体手法であって、プロセスの終わりに薄いシートが担体から容易に剥離する担体手法である。
【０００６】
商業上の利益の１つは、製造業者は、例えば、光起電（ＰＶ）、ＯＬＥＤ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、およびパターン化薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）電子機器のための薄いシート、例えば、薄いガラスシートの利点を得つつ、加工装置に既存の資本投資を利用できることである。その上、そのような手法により、結合を促進するための薄いシートおよび担体の洗浄と表面処理のためのプロセスを含むプロセス柔軟性が可能になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記を踏まえて、高温加工（それが使用される半導体またはディスプレイ製造プロセスに適合しないであろうガス放出を生じずに）を含む、ＴＦＴおよびフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）加工の厳しさに耐えることができ、それでも、別の薄いシートを加工するためにその担体を再利用できるように、薄いシートの全域を担体から取り外せる（一度に全て、または区域ずつのいずれかで）、薄いシートと担体の物品が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書には、ＴＦＴおよびＦＰＤ加工（約３００℃、約４００℃、そして５００℃未満までの温度での加工を含む）に耐えるのに十分に強力であるが、高温加工後でさえも、シートを担体から剥離できるほど十分に弱い一時的結合を生じるように、担体と薄いシートとの間の接着を制御する方法が記載されている。そのように制御された結合を利用して、再利用できる担体を有する物品、またあるいは、担体とシートとの間の制御された結合と共有結合のパターン化区域を有する物品を製造することができる。より詳しくは、本開示は、薄いシートと担体との間の、室温のファンデルワールス結合および／または水素結合、および高温の共有結合の両方を制御するために、薄いシート、担体、またはその両方に設けられる表面改質層（様々な材料および関連する表面熱処理を含む）を提供する。さらにより詳しくは、本開示には、薄いシートを担体に結合する働きをするコーティング層を堆積させる方法、結合のためのコーティング層を調製し、そのコーティング層を薄いシートと担体の両方に結合させる方法が記載されている。これらの方法は、結合エネルギーが高過ぎないように（高すぎると、電子機器の加工後に構成部品が分離できなくなるであろう）、また結合エネルギーが低すぎないように（低すぎると、結合品質が損なわれ、それゆえ、電子機器の加工中に、薄いシートと担体との間の剥離またはその間への流体侵入の可能性が生じるであろう）、構成部品の間の結合を生じる。これらの方法は、低いガス放出性を示し、高温加工、例えば、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）ＴＦＴ加工、並びに追加の加工工程、例えば、湿式洗浄およびドライエッチングに耐える物品も製造する。代わりの実施の形態において、前記コーティング層を使用して、さらなる加工オプションを与えるために、例えば、追加のデバイス加工のために物品を小片にダイシングした後でさえも、担体とシートとの間の密封性を維持するために、共有結合領域と共に、様々な制御された結合区域（真空処理、湿式処理、および／または超音波洗浄処理を含む様々な処理を通じて、担体と薄いシートが十分に結合したままである）を作り出すことができる。
【０００９】
第１の態様では、物品において、第１のシート結合面を有する第１のシート、第２のシート結合面を有する第２のシート、および改質層結合面を有する改質層であって、第１のシートと第２のシートを接合する改質層を備えた物品がある。その改質層は、以下の構造：
【００１０】
【化１】
2019524510.tif 000003
【００１１】
式中、Ａ＝Ｃ、ＳまたはＮ
ｎ＝１または２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される：
のモノマーの堆積により形成される１種類以上のプラズマ重合した芳香族化合物から作られる。
【００１２】
第２の態様では、物品において、第１のシート結合面を有する第１のシート、第２のシート結合面を有する第２のシート、および改質層結合面を有する改質層であって、第１のシートと第２のシートを接合する改質層を備えた物品がある。その改質層は、以下の構造：
【００１３】
【化２】
2019524510.tif 000004
【００１４】
式中、Ａ＝Ｃ、ＳまたはＮ
ｎ＝１または２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される：
の１種類以上の重合モノマーから作られる。
【００１５】
先の態様の一例において、その改質層は、第２のシート結合面と結合している。
【００１６】
先の態様の別の例において、その改質層結合面は、第１のシート結合面と結合している。
【００１７】
第３の態様において、前記モノマーが、式：
【００１８】
【化３】
2019524510.tif 000005
【００１９】
式中、Ｒ１、Ｒ２の各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される：
の化合物である、先の態様のいずれかの物品が提供される。
【００２０】
第３の態様の一例において、前記モノマーはｐ−キシレンである。
【００２１】
第４の態様において、前記モノマーが、式：
【００２２】
【化４】
2019524510.tif 000006
【００２３】
式中、Ｒ１、Ｒ２の各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される：
の化合物である、第１または第２の態様のいずれか一方または両方の物品が提供される。
【００２４】
第４の態様の一例において、前記モノマーはアルキルチオフェンである。
【００２５】
第４の態様の一例において、前記モノマーはメチルチオフェンである。
【００２６】
第４の態様の別の例において、前記モノマーはジメチルチオフェンである。
【００２７】
第１と第２の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記改質層結合面は、窒素雰囲気中において約１０分間に亘り物品を約３００℃に保持した後に、約３２５ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで、第２のシート結合面と結合することができる。
【００２８】
第１と第２の態様のいずれか一方または両方のさらに別の例において、前記改質層結合面は、窒素雰囲気中において約１０分間に亘り物品を約４００℃に保持した後に、約２００ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで、第２のシート結合面と結合することができる。
【００２９】
第１と第２の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記改質層は、約２００ｎｍ（ナノメートル）未満の平均厚さを有し得る。
【００３０】
第１と第２の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記改質層は、約１００ｎｍ未満の平均厚さを有し得る。
【００３１】
第１と第２の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記改質層は、約３から約５０ｎｍの平均厚さを有し得る。
【００３２】
第１と第２の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記改質層は、約２０から約３５ｎｍの平均厚さを有し得る。
【００３３】
第１と第２の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記改質層のブリスター区域の変化パーセントは、窒素雰囲気中において約１０分間に亘り物品を約３００℃に保持した後に、１０パーセント未満である。
【００３４】
第３の態様の別の例において、前記改質層のブリスター区域の変化パーセントは、窒素雰囲気中において約１０分間に亘り物品を約３００℃または約４００℃に保持した後に、５パーセント未満である。
【００３５】
第１と第２の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記第２のシートは、約３００マイクロメートル以下の平均厚さを有する。
【００３６】
第１と第２の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記第１のシートは、約２００マイクロメートル以下の平均厚さを有する。
【００３７】
第１と第２の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記第２のシートは、第１のシートのものより小さい平均厚さを有する。
【００３８】
第１と第２の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記第１および／または第２のシートは、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、シリコン、金属または先の層から作られる。
【００３９】
その第１と第２の態様は、単独で、もしくは先に述べた第１、第２、第３または第４の態様の例のいずれか１つ以上との組合せで設けられてもよい。
【００４０】
第５の態様では、物品を製造する方法において、以下の式：
【００４１】
【化５】
2019524510.tif 000007
【００４２】
式中、Ａ＝Ｃ、ＳまたはＮ
ｎ＝１または２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される：
の少なくとも１種類のモノマーをプラズマ重合により堆積させて、改質層結合面を有する改質層を形成することによって、第１のシートの結合面上に改質層を形成する工程、およびその改質層結合面を第２のシートの結合面に結合させる工程を有してなる方法がある。
【００４３】
第６の態様では、物品を製造する方法において、以下の式：
【００４４】
【化６】
2019524510.tif 000008
【００４５】
式中、Ａ＝Ｃ、ＳまたはＮ
ｎ＝１または２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される：
の少なくとも１種類のモノマーを化学的気相成長法により堆積させて、改質層結合面を有する改質層を形成することによって、第１のシートの結合面または第２のシートの結合面の１つ以上に改質層を形成する工程、およびその第１のシートおよび第２のシートをその改質層に接合する工程を有してなる方法がある。
【００４６】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方の一例において、前記モノマーは、ｐ−キシレン、メチルチオフェンおよびジメチルチオフェンからなる群より選択することができる。
【００４７】
第６の態様の別の例において、前記モノマーは、プラズマ重合を使用して、第１または第２のシート結合面上に堆積させることができる。
【００４８】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記モノマーは、約２５から２５０℃の温度で堆積される。
【００４９】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記第１のシート上に堆積されたモノマーは、その改質層を第２のシートの結合面に結合する前に、窒素雰囲気中において約１０分間に亘り約１８０℃に保持される。
【００５０】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記方法は、その改質層結合面を第２のシートの結合面に結合する前に、その改質層結合面の表面エネルギーを増加させる工程をさらに含む。
【００５１】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記改質層結合面の表面エネルギーは、改質層を第２のシートの結合面に結合させる前に、増加させられる。
【００５２】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記改質層結合面の表面エネルギーは、その改質層結合面を窒素、酸素、水素、二酸化炭素ガスまたはその組合せに暴露することによって、増加させられる。
【００５３】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記改質層結合面の表面エネルギーは、約５５ｍＪ／ｍ２と約７５ｍＪ／ｍ２の間まで増加させられる。
【００５４】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方のさらに別の例において、前記改質層結合面の表面エネルギーは、約６０ｍＪ／ｍ２と約７０ｍＪ／ｍ２の間まで増加させられる。
【００５５】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記改質層は、約２００ｎｍ未満の平均厚さを有する。
【００５６】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記改質層は、約１００ｎｍ未満の平均厚さを有する。
【００５７】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方の別の例において、前記改質層は、約３から約５０ｎｍの平均厚さを有する。
【００５８】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方の別の例において、その改質層は、約２０から約３５ｎｍの平均厚さを有する。
【００５９】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方の別の例において、その改質層結合面は、窒素雰囲気中において約１０分間に亘り物品を約３００℃に保持した後に、約３２５ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで、第２のシートの結合面と結合される。
【００６０】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方のさらに別の例において、その改質層結合面は、窒素雰囲気中において約１０分間に亘り物品を約４００℃に保持した後に、約２００ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで、第２のシートの結合面と結合される。
【００６１】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方の別の例において、その第２のシートは、第１のシートのものより小さい平均厚さを有する。
【００６２】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方の別の例において、その第２のシートは、約３００マイクロメートル以下の平均厚さを有する。
【００６３】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方の別の例において、その第１のシートは、約２００マイクロメートル以下の平均厚さを有する。
【００６４】
第５または第６の態様のいずれか一方または両方の別の例において、その第１のシートおよび／または第２のシートは、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、シリコン、金属または先の層から作られる。
【００６５】
その第５と第６の態様は、単独で、もしくは先に述べた第５または第６の態様の例のいずれか１つ以上との組合せで設けられてもよい。
【００６６】
本開示の態様または例の先と他の特徴、例および利点は、以下の詳細な説明を、添付図面を参照して読んだときに、よりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】いくつかの実施の形態による、間の改質層により第２のシートに結合された第１のシートを有する物品の概略側面図
【図２】図１の物品の分解された部分的な切り欠き図
【図３】ｐ−キシレン改質層に関する温度（Ｘ軸の℃）に対する結合エネルギー（左手のＹ軸のｍＪ／ｍ２）およびブリスター区域の変化（右手のＹ軸の％）のグラフ
【図４】メチルチオフェン改質層に関する温度（Ｘ軸の℃）に対する結合エネルギー（左手のＹ軸のｍＪ／ｍ２）およびブリスター区域の変化（右手のＹ軸の％）のグラフ
【図５】ジメチルチオフェン改質層に関する温度（Ｘ軸の℃）に対する結合エネルギー（左手のＹ軸のｍＪ／ｍ２）およびブリスター区域の変化（右手のＹ軸の％）のグラフ
【発明を実施するための形態】
【００６８】
ここで、請求項の発明の例示の実施の形態が示された添付図面を参照して、以下に例示の実施の形態をより詳しく記載する。できるときはいつでも、同じまたは同様の部分を称するために、図面に亘り、同じ参照番号が使用される。しかしながら、実施の形態は、多くの異なる形態をとることができ、ここに具体的に述べられたものに限定されると解釈すべきではない。これらの例示の実施の形態は、本開示が徹底的かつ完全であるように与えられ、請求項の範囲を当業者に十分に伝えるであろう。
【００６９】
ここに用いられているような方向の用語（例えば、上方、下方、左右、前、後、上部、底部）は、描かれた図面に関してのみ使用され、絶対的な向きを暗示する意図はない。
【００７０】
範囲は、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値までと、ここに表現することができる。そのような範囲が表現された場合、別の実施の形態は、その１つの特定の値から、および／または他方の特定の値までを含む。同様に、値が「約」という先行詞を使用して近似として表現されている場合、特定の値は別の実施の形態を形成することが理解されよう。複数の範囲の各々の端点は、他方の端点に関してと、他方の端点と関係なくの両方で有意であることがさらに理解されよう。
【００７１】
第２のシートに接合された第１のシートを加工することができる解決策が与えられ、それによって、第２のシート、例えば、薄いガラスシートの少なくとも複数の部分が、デバイス（例えば、ＴＦＴ）をその薄いシート上に加工し、その薄いシートが第１のシート、例えば、担体から取り外せるように、「非結合」状態のままである。有利な表面形状特徴を維持するために、その担体は、典型的に、Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）無アルカリディスプレイ用ガラスなどのディスプレイ等級のガラス基板である。したがって、ある状況において、担体を一度使用した後に単に廃棄することは、無駄が多く、高くつくであろう。それゆえ、ディスプレイの製造費を低下させるために、複数の薄いシート基板を加工するために、担体を再利用できることが望ましい。本開示は、高温加工を含む、ＴＦＴなどの製造ラインの苛酷な環境を通じて薄いシートを加工できる物品および方法であって、その高温加工は、約３００℃以上、約４００℃以上、そして、５００℃未満までの温度で行われ、加工温度は、製造されているデバイスのタイプに応じて変動するであろう、例えば、アモルファスシリコンまたはアモルファスＩＧＺＯのバックプレーン加工におけるような約４００℃までまたは約４５０℃までの温度−それでも、薄いシートまたは担体に損傷（例えば、担体および薄いシートの一方が２片以上に割れるまたは壊れる）を与えずに、薄いシートを担体から容易に取り外すことができ、それによって、担体を再利用できる物品および方法を述べる。本開示の物品および方法は、他の高温加工、例えば、３００℃から４５０℃さらに５００℃未満の範囲の温度での加工に適用でき、それでもまだ、薄いシートに著しい損傷与えずに、薄いシートを担体から取り外すことができる。
【００７２】
図１および２に示されるように、物品２、例えば、ガラス物品は、厚さ８を有し、厚さ１８を有する第１のシート１０（例えば、担体）、厚さ２８を有する第２のシート２０（例えば、薄いガラスシート）、および厚さ３８を有する改質層３０を備える。薄いシート２０の厚さ２８は、例えば、以下に限られないが、例えば、約１０から約５０マイクロメートル（μｍ、またはミクロン）、約５０から約１００マイクロメートル、約１００から約１５０μｍ、約１５０から約３００μｍ、約３００μｍ、約２５０μｍ、約２００μｍ、約１９０μｍ、約１８０μｍ、約１７０μｍ、約１６０μｍ、約１５０μｍ、約１４０μｍ、約１３０μｍ、約１２０μｍ、約１１０μｍ、約１００μｍ、約９０μｍ、約８０μｍ、約７０μｍ、約６０μｍ、約５０μｍ、約４０μｍ、約３０μｍ、約２０μｍ、または約１０μｍを含む、約３００μｍ以下であることがある。
【００７３】
物品２は、より厚いシート、例えば、約０．４ｍｍ以上程度、約０．４ｍｍ、約０．５ｍｍ、約０．６ｍｍ、約０．７ｍｍ、約０．８ｍｍ、約０．９ｍｍ、または約１．０ｍｍのシートのために設計された装置における薄いシート２０の加工を可能にするように構成されているが、薄いシート２０自体は、約３００μｍ以下である。物品２の厚さ８は、厚さ１８、２８、および３８の合計であり、この厚さは、１つの装置、例えば、基板シート上に電子機器の構成部品を配置するために設計された装置が加工するように設計されたより厚いシートの厚さと等しくて差し支えない。一例において、加工装置は、７００μｍのシートのために設計されており、その薄いシートが約３００μｍの厚さ２８を有する場合、ひいては、厚さ３８が取るに足らないと考えて、厚さ１８は、約４００μｍと選択されるであろう。すなわち、改質層３０は、一定の縮尺で描かれておらず、むしろ、説明のためだけに、大幅に誇張されている。その上、図２において、改質層３０は、切り取られて示されている。その改質層は、再利用できる担体を提供するときに、結合面１４上に均一に配置することができる。典型的に、厚さ３８は、ナノメートル（ｎｍ）の幅で、例えば、約２ｎｍから約１μｍ、約５ｎｍから約２５０ｎｍ、または約２０ｎｍから約１００ｎｍ、もしくは約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、または約９０ｎｍであろう。別の例では、厚さ３８は、約２００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約７５ｎｍ、約５０ｎｍ、約４０ｎｍ、約３５ｎｍまたは約３０ｎｍ未満であり得る。改質層の存在は、表面化学分析により、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴｏＦ  ＳＩＭＳ）により検出されるであろう。
【００７４】
第１のシート１０は、例えば、担体として使用されることがあるが、このシートは、第一面１２、結合面１４、および周囲１６を有する。第１のシート１０は、ガラスを含むどの適切な材料のものであってもよい。この第１のシートは、非ガラス材料、例えば、セラミック、ガラスセラミック、シリコン、または金属であって差し支えない（表面エネルギーおよび／または結合は、ガラス担体に関して下記に記載されるものと同様の様式で制御されるであろうから）。第１のシート１０は、ガラスから製造されている場合、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、アルミノホウケイ酸塩、ソーダ石灰ケイ酸塩を含むどの適切な組成のものであってよく、その最終用途に応じて、アルカリ含有または無アルカリのいずれであってもよい。さらに、いくつかの例では、ガラス、ガラスセラミック、または他の材料から製造されている場合、第１のシートの結合面は、第１のシートの基礎をなすバルク材上に配置された金属材料のコーティングまたは層から製造されても差し支えない。厚さ１８は、約０．２から約３ｍｍ、またはそれより大きくてもよく、例えば、約０．２ｍｍ、約０．３ｍｍ、約０．４ｍｍ、約０．５ｍｍ、約０．６ｍｍ、約０．６５ｍｍ、約０．７ｍｍ、約１．０ｍｍ、約２．０ｍｍ、または約３．０ｍｍ、もしくはそれより大きくてもよく、上述したように、厚さ２８、および厚さ３８が無視できない場合、厚さ３８に依存する。第１のシート１０の厚さ１８は、いくつかの実施の形態において、薄いシート２０の厚さ２８よりも大きいことがある。いくつかの実施の形態において、厚さ１８は、厚さ２８より小さいことがある。１つの実施の形態において、第１のシート１０は、図示されるように、一層から作られても、互いに結合された多数の層（多数の薄いシートを含む）から作られてもよい。さらに、第１のシートは、第１世代のサイズ以上、例えば、第２世代、第３世代、第４世代、第５世代、第８世代以上（例えば、約１００ｍｍ×１００ｍｍから約３メートル×３メートル以上のシートサイズ）のサイズのものであってよい。
【００７５】
薄いシート２０は、第一面２２、結合面２４、および周囲２６を有する。周囲１６（第１のシート）および２６（薄いシート）は、どの適切な形状のものであってよく、互いに同じであっても、互いに異なってもよい。さらに、薄いシート２０は、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、シリコン、または金属を含むどの適切な材料のものであってもよい。第１のシート１０について先に記載したように、薄いシート２０は、ガラスから製造されている場合、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、アルミノホウケイ酸塩、ソーダ石灰ケイ酸塩を含むどの適切な組成のものであってよく、その最終用途に応じて、アルカリ含有または無アルカリのいずれであってもよい。この薄いシートの熱膨張係数は、高温での加工中に物品のどのような反りも減少させるために、第１のシートのものと実質的に同じに一致させることができる。薄いシート２０の厚さ２８は、約２００μｍまたは約１００μｍなど、先に述べたように、約３００μｍ以下である。さらに、この薄いシートは、第１世代のサイズ以上、例えば、第２世代、第３世代、第４世代、第５世代、第８世代以上（例えば、約１００ｍｍ×１００ｍｍから約３メートル×３メートル以上のシートサイズ）のサイズのものであってよい。
【００７６】
物品２は、既存の装置による加工に合う厚さを有することができ、同様に、加工が行われる苛酷な環境に耐えることができる。例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）加工は、高温（例えば、約２００℃以上、３００℃以上、４００℃以上、そして５００℃未満まで）で行われるであろう。あるプロセスについて、先に述べたように、その温度は、任意の範囲およびそれらの間の部分的な範囲を含む、約２００℃以上、約２５０℃以上、約３００℃以上、約３５０℃以上、約４００℃以上、そして５００℃未満までであることがある。
【００７７】
物品２が加工される苛酷な環境に耐えるために、結合面１４は、薄いシート２０が第１のシート１０から分離しないように十分な強度で結合面２４に結合されるべきである。この強度は、加工中にシート２０がシート１０から分離しないように、加工中ずっと維持されるべきである。さらに、シート２０をシート１０から取り外すために（例えば、担体を再利用できるように）、結合面１４は、最初に設計された結合力、および／または、例えば、その物品が高温、例えば、約２００℃以上、約３００℃以上、約４００℃以上、そして５００℃未満までの温度での加工を経る場合に起こるような最初に設計された結合力の変更により生じる結合力のいずれによっても、結合面２４に強すぎるほど結合されるべきではない。これらの目的の両方を達成するように、結合面１４と結合面２４との間の結合強度を制御するために、改質層３０を使用してもよい。この制御された結合力は、シート２０およびシート１０の極性と非極性の表面エネルギー成分を調節することによって制御される全付着エネルギーに対するファンデルワールス（および／または水素結合）および共有引力(c(covalent attractive)エネルギーを制御することによって達成される。この制御された結合は、例えば、約２００℃以上の温度、そしてある場合には、約２００℃以上、約２５０℃以上、約３００℃以上、約３５０℃以上、約４００℃以上、約４５０℃以上、そして５００℃未満までの加工温度を含むＴＦＴ加工に耐えるのに十分に強力であり、そしてシートを分離するのに十分であるがシート２０および／またはシート１０に著しい損傷を与えない力の印加により剥離可能なままである。例えば、印加される力は、シート２０またはシート１０のいずれも割らないべきである。そのような剥離により、シート２０およびその上に製造されたデバイスを取り外すことができ、担体としてシート１０を再利用することもできる。
【００７８】
改質層３０は、シート２０とシート１０との間の固体層として示されているが、その必要はない。例えば、層３０は、約０．１ｎｍから約１μｍ厚程度（例えば、約１ｎｍから約１０ｎｍ、約１０ｎｍから約５０ｎｍ、約５０ｎｍから約１００ｎｍ、約２５０ｎｍ、約５００ｎｍから約１μｍ）であってよく、結合面１４の全体部分を完全に覆わなくてもよい。例えば、結合面１４の被覆率は、任意の範囲およびそれらの間の部分的な範囲を含む、結合面１４の約１００％以下、約１％から約１００％、約１０％から約１００％、約２０％から約９０％、または約５０％から約９０％であってよい。他の実施の形態において、層３０は、約５０ｎｍ厚まで、または他の実施の形態において、約１００ｎｍより約２５０ｎｍ厚までであってよい。改質層３０は、シート１０およびシート２０の一方または他方とたとえ接触していなくても、シート１０とシート２０との間に配置されると考えてよい。他の実施の形態において、改質層３０は、結合面１４が結合面２４に結合する能力を変更し、それによって、シート１０とシート２０との間の結合強度を制御する。改質層３０の材料と厚さ、並びに結合前の結合面１４、２４の処理を使用して、シート１０とシート２０との間の結合強度（付着エネルギー）を制御することができる。
【００７９】
改質層の堆積
改質層３０を提供する被覆方法の例に、化学的気相成長（ＣＶＤ）技術、および同様の方法がある。ＣＶＤ技術の具体例としては、ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ、プラズマ支援ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、大気圧プラズマＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマＡＬＤ、および化学ビームエピタキシーが挙げられる。
【００８０】
膜を生じるために使用される反応ガス混合物は、水素および不活性ガス、例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅから選択される原料ガス（搬送ガス）も制御された量で含むことがある。低い高周波（ＲＦ）エネルギーを使用する場合、原料ガスは窒素を含むであろう。原料ガスの量は、使用されるガスのタイプ、または膜堆積工程条件により制御されることがある。
【００８１】
ここに用いられているように、「重合モノマー」という用語は、ＣＶＤなどのプラズマ重合により担体または薄いシート上に堆積されたモノマーである。ある態様では、そのモノマーは、以下の構造：
【００８２】
【化７】
2019524510.tif 000009
【００８３】
式中、Ａ＝Ｃ、ＳまたはＮ
ｎ＝１または２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される：
の芳香族モノマーである。
【００８４】
いくつかの実施の形態において、その重合モノマーは改質層を形成することができる。
【００８５】
改質層の表面エネルギー
ここに言及されているように、改質層の表面エネルギーは、担体上に存在するときの改質層の表面エネルギーの尺度である。一般に、改質層３０の表面エネルギーは、堆積された際、および／または、例えば、窒素または窒素と酸素の混合物による活性化によりさらに処理された際に、測定することができる。この固体表面の表面エネルギーは、空気中の固体表面上に個別に堆積された３つの液体−水、ジヨードメタンおよびヘキサデカン−の静的接触角を測定することによって、間接的に測定される。ここに開示された表面エネルギーは、下記に述べるように、Ｗｕモデル（S.Wu, J.Polym. Sci. C, 34, 19, 1971参照）にしたがって決定した。Ｗｕモデルにおいて、全成分、極性成分、および分散成分を含む表面エネルギーは、３つの試験液体：水、ジヨードメタンおよびヘキサデカンの３つの接触角に理論モデルを合わせることによって測定される。３つの液体の接触角値から、回帰分析を行って、固体表面エネルギーの極性成分と分散成分を計算する。表面エネルギー値を計算するために使用される理論モデルは、３つの液体の３つの接触角値および固体表面並びに３つの試験液体の表面エネルギーの分散成分と極性成分を関連付ける以下の３つの独立した式を含む：
【００８６】
【数１】
2019524510.tif 000010
【００８７】
【数２】
2019524510.tif 000011
【００８８】
【数３】
2019524510.tif 000012
【００８９】
式中、下付文字「Ｗ」、「Ｄ」および「Ｈ」は、それぞれ、水、ジヨードメタンおよびヘキサデカンを表し、上付き文字「ｄ」および「ｐ」は、それぞれ、表面エネルギーの分散成分と極性成分を表す。ジヨードメタンおよびヘキサデカンは、実質的に非極性液体であるので、先の一連の式は、以下に変換される：
【００９０】
【数４】
2019524510.tif 000013
【００９１】
【数５】
2019524510.tif 000014
【００９２】
【数６】
2019524510.tif 000015
【００９３】
先の一連の３つの式（４〜６）から、回帰分析によって、固体表面の２つの未知のパラメータである分散と極性の表面エネルギー成分
2019524510.tif 000016
【００９４】
を計算することができる。しかしながら、この手法では、固体表面の表面エネルギーを測定できる限界最大値がある。この限界最大値は水の表面張力であり、それは約７３ｍＪ／ｍ２である。固体表面の表面エネルギーが水の表面張力よりもかなり大きい場合、その表面は、水で十分に濡れ、それによって、接触角が０に近づく。したがって、表面エネルギーのこの値を超えると、全ての計算された表面エネルギー値は、実際の表面エネルギー値にかかわらず、約７３〜７５ｍＪ／ｍ２に相当するであろう。例えば、２つの固体表面の実際の表面エネルギーが７５ｍＪ／ｍ２および１５０ｍＪ／ｍ２である場合、液体の接触角を使用して計算された値は、両方の表面について、約７５ｍＪ／ｍ２となる。
【００９５】
したがって、ここに開示された全ての接触角は、空気中の固体表面上に液滴を配置し、固体表面と、接触線での液体空気界面との間の角度を測定することによって測定される。それゆえ、表面エネルギー値が５５ｍＪ／ｍ２から７５ｍＪ／ｍ２であると主張された場合、これらの値は、実際の表面エネルギー値ではなく、上述した方法に基づく計算された表面エネルギー値に対応することを理解すべきである（計算値が実際の表面エネルギー値に近づくと、７５ｍＪ／ｍ２より大きくなり得る）。
【００９６】
改質層への第２のまたは薄いシートの結合エネルギー
ここに言及されているように、改質層の結合エネルギーは、薄いシートと担体を接合する力の尺度である。一般に、２つの表面間の付着エネルギー（すなわち、結合エネルギー）は、ダブルカンチレバービーム法またはウェッジ試験によって測定することができる。これらの試験は、改質層３０と第２のシート２０との間の界面での接着ボンドジョイント上での力および影響を質的様式でシミュレートする。ウェッジ試験は、一般に、結合エネルギーを測定するために使用される。例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４１、Standard Test Method for Fracture Strength in Cleavage of Adhesives in Bonded Joints、およびＡＳＴＭ  Ｄ３７６２、Standard Test Method for Adhesive-Bonded Surface Durability of Aluminumは、楔で２枚の基板の結合を測定するための標準試験方法である。
【００９７】
上述したＡＳＴＭ法に基づく、ここに開示されたような結合エネルギーを決定するための試験方法の要約は、試験が行われる温度と相対湿度、例えば、研究室内での温度と相対湿度を記録する工程を含む。第２のシートは、第１のシートと第２のシートとの間の結合を壊すために、ガラス物品の角で穏やかに予め亀裂が入れられるか、分離される。第１のシートから第２のシートに予め亀裂を入れるために、鋭いカミソリの刃、例えば、厚さが約２２８±２０マイクロメートルのＧＥＭブランドのカミソリの刃が使用される。予亀裂の形成の際に、結合を疲労させるために、瞬間的な持続圧力が必要なことがある。亀裂および分離が増加するように亀裂前縁が伝播するのを観察できるまで、アルミニウムタブが取り外された平らなカミソリの刃をゆっくりと挿入する。平らなカミソリの刃は、亀裂を誘発させるために、著しく挿入する必要がない。亀裂が一旦形成されたら、ガラス物品は、亀裂が安定化するように少なくとも５分間に亘り静置される。高湿度の環境、例えば、相対湿度が５０％を超える環境では、より長い静置時間が必要であろう。
【００９８】
亀裂が生じたガラス物品を顕微鏡で評価して、亀裂長さを記録する。亀裂長さは、第１のシートからの第２のシートの端部分離点から、カミソリの刃の最も近い非先細部分まで測定される。亀裂長さは、記録され、結合エネルギーを計算するために以下の式に用いられる。
【００９９】
【数７】
2019524510.tif 000017
【０１００】
式中、γは結合エネルギーを表し、ｔｂは刃物、カミソリの刃または楔の厚さを表し、Ｅ１は第１のシート１０（例えば、ガラス担体）のヤング率を表し、ｔｗ１は第１のシートの厚さを表し、Ｅ２は第２のシート２０（例えば、薄いガラスシート）のヤング率を表し、ｔｗ２は第２のシート２０の厚さを表し、Ｌは、上述したような刃物、カミソリの刃または楔の挿入の際の、第１のシート１０と第２のシート２０との間の亀裂長さを表す。
【０１０１】
その結合エネルギーは、シリコンウエハー結合におけるように挙動すると理解され、その場合、最初に水素結合されたウエハーの対が加熱されて、シラノール−シラノール水素結合の多くまたは全てをＳｉ−Ｏ−Ｓｉ共有結合に転化させる。最初の室温での水素結合により、約１００〜２００ｍＪ／ｍ２程度の結合エネルギーが生じ、これにより結合した表面の分離は可能であるが、約３００から約８００℃程度での加工中に達成されるような完全に共有結合したウエハー対は、約２０００から約３０００ｍＪ／ｍ２の付着エネルギーを有し、これでは、結合した表面の分離はできない；その代わりに、２つのウエハーはモノリスとして機能する。他方で、両方の表面が、下にある基板の影響を遮蔽するのに十分に大きい厚さの低表面エネルギー材料、例えば、フルオロポリマーで完全に被覆されると、その付着エネルギーは、その被覆材料のものとなるであろうし、非常に低くなり、結合面１４、２４の間の付着が低くなるか、なくなるであろう。それにより、薄いシート２０は、結合を破損せず、薄いシート２０に潜在的な損傷を与えずに、シート１０（例えば、担体）上で加工できないであろう。２つの極端な例を考える：（ａ）シラノール基で飽和した２つの標準洗浄１（当該技術分野で公知のＳＣ１）で洗浄したガラス面を、水素結合により（それにより、付着エネルギーは約１００から約２００ｍＪ／ｍ２である）室温で互いに結合した、その後、シラノール基を共有Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（それにより、付着エネルギーは約２０００から約３０００ｍＪ／ｍ２になる）に転化させる温度に加熱した。この後者の付着エネルギーは高すぎて、ガラス面の対を取り外せない；および（ｂ）低い表面付着エネルギー（表面当たり約１２から約２０ｍＪ／ｍ２）を有するフルオロポリマーで完全に被覆された２つのガラス面を室温で結合させ、高温に加熱した。この後者の場合（ｂ）では、ガラス面は低温では結合しないだけでなく（ガラス面が合わされときの、約２４から約４０ｍＪ／ｍ２の全付着エネルギーは低すぎるので）、極性反応基が少なすぎるので、それらは、高温でも結合しない。これら２つの極端な例の間、例えば、約５０から約１０００ｍＪ／ｍ２の間に、所望の程度の制御された結合を生じることのできる、ある範囲の付着エネルギーが存在する。その結果、本願の発明者等は、これらの２つの極端な例の間の結合エネルギーをもたらし、よって、苛酷なＴＦＴ加工を通じて互いに結合された一対の基板（例えば、ガラス担体またはシート１０および薄いガラスシート２０）を維持するのに十分であるだけでなく、加工が完了した後にシート２０をシート１０から取り外せる程度（例えば、約２００℃以上、約３００℃以上、約４００℃以上、そして５００℃未満までの高温加工の後でさえも）の制御された結合を生じることができる、改質層３０を提供する様々な方法を発見した。さらに、シート２０のシート１０からの取外しは、機械力により、少なくともシート２０に著しい損傷を与えない様式で、好ましくはシート１０にも著しい損傷を与えないように、行うことができる。
【０１０２】
選り抜きの表面改質剤、すなわち、改質層３０、および／または結合前の表面の熱または窒素処理を使用することによって、適切な結合エネルギーを達成することができる。この適切な結合エネルギーは、結合面１４および結合面２４のいずれか一方または両方の化学修飾剤の選択により達成されることがあり、その化学修飾剤は、ファンデルワールス（および／または水素結合、これらの用語は、明細書を通じて交換可能に使用される）付着エネルギー、並びに高温加工（例えば、約２００℃以上、約３００℃以上、約４００℃以上、そして５００℃未満まで程度）により生じる、起こり得る共有結合付着エネルギーの両方を制御する。
【０１０３】
物品の製造
物品、例えば、ガラス物品を製造するために、改質層３０が、シートの内の１つ、好ましくは第１のシート１０（例えば、担体）上に形成される。所望であれば、改質層３０に、ここに記載されているように、表面エネルギーを増加させ、加工中のガス放出を減少させ、改質層３０の結合性能を改善するために、表面活性化およびアニール処理などの工程を施しても差し支えない。他方のシート、例えば、薄いシート２０を結合するために、他方のシートを改質層３０に接触させる。改質層３０が十分に高い表面エネルギーを有する場合、他方のシートを改質層３０に案内すると、他方のシートが自己成長(self-propagating)結合により改質層３０に結合される。自己成長結合は、組立時間および／または費用を減少させる上で都合よい。しかしながら、自己成長結合が生じない場合、他方のシートは、例えば、複数のシートを互いにローラでプレスすることによって、または結合のために２片の材料を一緒にするための、積層の技術分野で公知の他の技術によって、積層などの追加の技術を使用して、改質層３０に結合することができる。
【０１０４】
ＴＦＴ加工（約３００℃、４００℃、そして５００℃未満までの温度での加工を含む）に適した、第１のシート１０および第２のシート２０（例えば、担体と薄いシート）を備えた物品は、第１のシート１０および第２のシート２０を芳香族有機モノマー、例えば、以下の構造：
【０１０５】
【化８】
2019524510.tif 000018
【０１０６】
式中、Ａ＝Ｃ、ＳまたはＮ
ｎ＝１または２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される：
のモノマーで被覆し、そのモノマーを重合して改質層を形成し；その薄いシートと担体を接合することによって製造できることが分かった。
【０１０７】
その改質層は、例えば、重合に適した任意の置換基を含む五または六員の芳香環に基づく１種類以上のモノマーから形成できる。
【０１０８】
一例において、その改質層は、六員（ｎ＝２）の芳香環を有するモノマーの堆積および重合により形成できる。この六員の芳香環は、必要に応じて、その環の炭素の１つ以上に共有結合した１、２、３、４、または５の置換基により置換されていて差し支えない。その置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択することができる。各置換基は、さらに、置換しても、置換しなくても、保護しても、または保護しなくても差し支えない。Ｃ１−Ｃ５、Ｃ１−Ｃ４、Ｃ１−Ｃ３、またはＣ１−Ｃ２アルキル置換基が選択される場合、その置換基は、分岐または非分岐、飽和または非飽和であってよい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが挙げられる。一例において、そのモノマーは、ｐ−キシレンなどのキシレンであり得る。別の例では、そのモノマーは、少なくとも２つまたは少なくとも３つのアルキル基により置換されていて差し支えない。そのアルキル基は、互いに異なっても同じでも、例えば、ジメチルまたはトリメチルであっても差し支えない。
【０１０９】
別の例では、改質層３０は、１つの環位置に硫黄または窒素を含む五員（ｎ＝１）の芳香環の堆積および重合により形成できる。この五員の芳香環は、その環の炭素の１つ以上に共有結合した１、２、３、または４の置換基をさらに含んで差し支えなく、その置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択することができる。各置換基は、さらに、置換しても、置換しなくても、保護しても、または保護しなくても差し支えない。Ｃ１−Ｃ４、Ｃ１−Ｃ３、またはＣ１−Ｃ２アルキル置換基が選択される場合、その置換基は、分岐または非分岐、飽和または非飽和であってよい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが挙げられる。一例において、そのモノマーは、アルキルチオフェンなどのチオフェンであり得る。アルキルチオフェンの例としては、メチルチオフェンまたはジメチルチオフェンが挙げられる。別の例では、そのモノマーは、少なくとも２つまたは少なくとも３つのアルキル基により置換されていて差し支えないチオフェンである。そのアルキル基は、互いに異なっても同じでも、例えば、ジメチルまたはトリメチルであっても差し支えない。
【０１１０】
改質層３０は、１つの表面（極性および分散成分を含む）について測定して、約４０から約７０ｍＪ／ｍ２の範囲にある表面エネルギーを有する結合面を与えることができ、それにより、その表面は弱い結合しか生じない。結合に要する所望の表面エネルギーは、最初に堆積された芳香族改質層の表面エネルギーではないことがある。その表面エネルギーを所望のときに増加させるために、堆積した層をさらに処理してもよい。最初に堆積されたときに、さらに処理せずとも、その改質層は良好な熱安定性を示すことができる。例えば、ｐ−キシレンの堆積および重合により、極性有機高分子に典型的な表面エネルギーである、約４３ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを有する改質層が与えられる。同様に、メチルチオフェンおよびジメチルチオフェンの堆積および重合により、さらに処理せずとも、それぞれ、約５１ｍＪ／ｍ２および約４１ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを有する改質層が与えられる。
【０１１１】
これらの表面エネルギーは、裸のガラス（約７５ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを有する）への一時的結合を促進するのは低すぎるであろうから、ガラス結合を促進するために、改質層の表面活性化が必要であろう。堆積された芳香族層の表面エネルギーは、Ｎ２、Ｎ２−Ｈ２、Ｎ２−Ｏ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ＨＮ３、ＣＯ２、またはその混合物へのプラズマ照射によって、約７０ｍＪ／ｍ２まで上昇させることができる。
【０１１２】
一例において、ｐ−キシレン層は、以下の工程条件下で、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｒｅａｔ  ＰＴＳ  １５０  ＣＶＤ装置（カリフォルニア州、ベルモント所在のＰｌａｓｍａｔｒｅａｔ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から得られる）内において水素搬送ガスと共にｐ−キシレン前駆体からの低圧プラズマ放電により堆積させることができる：約５０℃の反応器の壁温、反応室に注入される毎分０．２ミリリットル（ｍＬ／分）のｐ−キシレン、およびガスマニホールドに添加される毎分４０標準状態立方センチメートル（ｓｃｃｍ）のＨ２、堆積場所で約５０ミリトル（約６．７Ｐａ）の反応室圧力を生じる。２５〜５０ワット（Ｗ）および１３．５６ＭＨｚのＲＦエネルギーを印加された、２つのＲＦ駆動電極の間に掛けられたガラス棚上に試料を置く。気化器内で堆積温度を達成したが、堆積温度の調節は、オーブン、真空室などによっても行うことができる。
【０１１３】
表面活性化中に、改質層３０のＮ２および／またはＮ２−Ｏ２表面活性化により、Ｎ−Ｃ、Ｎ＝Ｃおよび／またはＮＨ２を導入することができる。例えば、Ｎ２からの窒素の６０％超をアミンとして改質層の表面に導入することができる。これらの極性表面基は、改質層の表面のプラズマ活性化に関与し、それによって、芳香族改質層、例えば、ｐ−キシレンの表面エネルギーをガラスのもの（すなわち、約６６ｍＪ／ｍ２超）に近く上昇させ、それゆえ、薄いガラスシートとの結合が可能になるであろう。
【０１１４】
表１には、脱イオン（ＤＩ）水、ヘキサデカン（ＨＤ）およびジヨードメタン（ＤＩＭ）による接触角で測定され、先に記載されたＷｕの方法により解釈されるような、約５０℃で堆積された約８０ｎｍ厚のｐ−キシレンプラズマ高分子膜の表面エネルギーが示されている。堆積された状態のｐ−キシレン高分子の表面エネルギーは、約４３ｍＪ／ｍ２であった。Ｏｘｆｏｒｄ  Ｐｌａｓｍａｌａｂ  １００（英国、オックスフォードシャー州所在のＯｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できる）内でのＮ２およびＮ２−Ｏ２プラズマ処理の両方により、ｐ−キシレン高分子の表面エネルギーは６６ｍＪ／ｍ２超まで上昇した。そのプラズマ処理は、２つの連続工程からなる。詳しくは、水素プラズマによる処理（３０秒（「ｓ」）、１０ｓｃｃｍのＣ２Ｈ４流、５０ｓｃｃｍのＨ２流、５ミリトル（約０．６７Ｐａ）の反応室圧力、１５００Ｗのコイル、５０ＷのＲＦバイアスで２つのＲＦ駆動電極の間に掛けられたガラス棚上に試料を置いた）の直後に、プラズマを消さずに、Ｎ２プラズマ処理（５ミリトル（約０．６７Ｐａ）の反応室圧力、２５℃の反応室温度、４０ｓｃｃｍのＮ２流、１５００Ｗのコイル、５０Ｗのバイアス、５秒間）、またはＮ２−Ｏ２プラズマ処理（３５ｓｃｃｍのＮ２流、５ｓｃｃｍのＯ２流、１５ｍＴ（約２．０Ｐａ）の反応室圧力、８００Ｗのコイル、５０ＷのＲＦバイアス、５秒間）を行う。このエネルギー（Ｎ２またはＮ２−Ｏ２プラズマ処理いずれかの後）は、改質層により、自己成長結合で、清浄な薄いガラスシートが担体に結合するほど十分に高い。
【０１１５】
【表１】
2019524510.tif 000019
【０１１６】
別の例では、以下の工程条件下で、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｒｅａｔ  ＰＴＳ  １００  ＣＶＤ装置内において、低圧プラズマ放電により、メチルチオフェン層を堆積させることができる：１８０℃の温度、０．２ｍＬ／分のメチルチオフェンおよび４０ｓｃｃｍのＨ２、６０ミリトル（約７．０Ｐａ）の圧力、２５〜５０Ｗ、および１３．５６ＭＨｚのＲＦエネルギー。
【０１１７】
表２には、ＤＩ水、ＨＤおよびＤＩＭによる接触角で測定され、先に記載されたＷｕの方法により解釈されるような、約１８０℃で堆積された約２５ｎｍ厚のメチルチオフェンプラズマ高分子膜の表面エネルギーが示されている。堆積された状態のメチルチオフェン高分子の表面エネルギーは、約５１ｍＪ／ｍ２であった。Ｏｘｆｏｒｄ  Ｐｌａｓｍａｌａｂ  １００（表１の例に関して記載されているような）内でのＮ２およびＮ２−Ｏ２プラズマ処理の両方により、メチルチオフェン高分子の表面エネルギーは６２ｍＪ／ｍ２超まで上昇した。Ｎ２−Ｏ２処理後のエネルギーは、改質層により、自己成長結合で、清浄な薄いガラスシートが担体に結合するほど十分に高い。
【０１１８】
【表２】
2019524510.tif 000020
【０１１９】
別の例では、以下の工程条件下で、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｒｅａｔ  ＰＴＳ  １００  ＣＶＤ装置内において、低圧プラズマ放電により、ジメチルチオフェン層を堆積させることができる：１８０℃の温度、０．２ｍＬ／分のジメチルチオフェンおよび４０ｓｃｃｍのＨ２、６０ミリトル（約７．０Ｐａ）の圧力、２５〜５０Ｗ、および１３．５６ＭＨｚのＲＦエネルギー。
【０１２０】
表３には、ＤＩ水、ＨＤおよびＤＩＭによる接触角で測定され、先に記載されたＷｕの方法により解釈されるような、約１８０℃で堆積された約３２ｎｍ厚のジメチルチオフェンプラズマ高分子膜の表面エネルギーが示されている。堆積された状態のジメチルチオフェン高分子の表面エネルギーは、約４２ｍＪ／ｍ２であった。Ｏｘｆｏｒｄ  Ｐｌａｓｍａｌａｂ  １００（表１の例に関して記載されているような）内でのＮ２およびＮ２−Ｏ２プラズマ処理の両方により、ジメチルチオフェン高分子の表面エネルギーは６２ｍＪ／ｍ２超まで上昇した。Ｎ２−Ｏ２処理後のエネルギーは、改質層により、自己成長結合で、清浄な薄いガラスシートが担体に結合するほど十分に高い。
【０１２１】
【表３】
2019524510.tif 000021
【０１２２】
例えば、Ｒ１、Ｒ２の各々が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される、五または六員の芳香環を含む他の芳香族前駆体により、ここに示され、記載されたような同様の結果が得られるであろうと考えられる。
【０１２３】
必要に応じて、結合面の調製と共に、表面改質層３０を使用すると、制御された結合区域、すなわち、物品２をＴＦＴタイプのプロセスで加工するのに十分な、シート２０とシート１０との間の室温結合を提供できる結合区域であり、なおかつ、物品２の高温加工、例えば、約３００℃以上、約４００℃以上、そして５００℃未満までの温度での加工後に、シート２０をシート１０から取り外せる（それらのシートに損傷を与えずに）ようにシート２０とシート１０との間の共有結合を制御する（高温でさえも）結合区域を達成することができる。ＴＦＴ加工に適した再利用できる担体を提供するであろう、潜在的な結合面の調製、および様々な結合エネルギーを有する改質層を評価するために、一連の試験を使用して、各々の適合性を評価した。異なる用途には異なる要件があるが、ＬＴＰＳおよび酸化物ＴＦＴプロセスは、現段階では最も厳しいと思われる。それゆえ、これらのプロセスは、物品２の所望の用途であるので、それらのプロセスの工程を代表する試験を選択した。酸化物ＴＦＴプロセスにおいて、約４００℃のアニール処理が使用される。したがって、以下の試験は、特定の結合面の調製および改質層により、ＴＦＴ加工中ずっと薄いシートを担体に結合したままにする一方で、そのような加工（約２００℃以上、約３００℃以上、約４００℃以上、５００℃未満までの温度での加工を含む）後に、薄いシートを担体から取り外せる（薄いシートおよび／または担体に損傷を与えずに）傾向を評価するために行った。
【０１２４】
結合エネルギーの熱試験
特定の加熱条件後に、薄いシート、例えば、薄いガラスシートに対する改質層の結合エネルギーを試験した。特定の表面改質層により、薄いシートが担体に結合したままとなり、それでも加工後に薄いシートを担体から剥離できるか否かを確かめるために、以下の試験を行った。物品（表面改質層を介して担体に結合した薄いシート）を炉に入れ、この炉を、毎秒４℃の速度で所望の加工試験温度まで昇温させた。次に、物品を１０分間に亘り炉（所望の加工試験温度に維持した）内に保持した。次に、この炉を４５分以内で約１５０℃に冷却し、試料を取り出した。次に、その物品を、先に述べた結合エネルギー試験にしたがって結合エネルギーについて試験した。
【０１２５】
室温で薄いシートを担体に接合するために、表面改質層を使用することができる。例えば、表面活性化後、薄いガラスは、高い表面エネルギーと一貫した非常に速い結合速度で、キシレン（例えば、ｐ−キシレン）およびチオフェン（例えば、メチルチオフェン、ジメチルチオフェン）改質層の結合面に非常に良好に結合できる。ここに用いられているように、改質層の結合面は、接合されるシート、すなわち、薄いシートと接合後に接触する改質層の表面である。
【０１２６】
次に、その物品は、室温での結合後、上述した結合エネルギーの熱試験を使用することによって、熱加工後にどのように結合エネルギーが上昇するかを理解するために、熱試験される。窒素または窒素と酸素の混合物により処理された芳香族改質層で結合された薄いガラスの結合エネルギーは、約１５０から約４５０ｍＪ／ｍ２まで上昇し、約２００℃、約２５０℃、約３００℃、約３５０℃、約４００℃、または５００℃未満までの温度で物品を加工した後に、その値に近いままであり得る。このように、この芳香族表面改質層は、約２００℃、約２５０℃、約３００℃、約３５０℃、約４００℃、または５００℃未満までの温度での加工後でさえも、例えば、結合エネルギーの熱試験にしたがって、約１０分間に亘り、約２００℃、約２５０℃、約３００℃、約３５０℃、約４００℃、または５００℃未満の不活性雰囲気中にガラス物品を保持した際に、薄いガラスシートと、約４５０ｍＪ／ｍ２、約４００ｍＪ／ｍ２、約３７５ｍＪ／ｍ２、約３５０ｍＪ／ｍ２、約３２５ｍＪ／ｍ２、または約３００ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーを一貫して維持することができる。別の例では、窒素または窒素と酸素の混合物により処理された芳香族改質層で結合された薄いガラスの結合エネルギーは、結合エネルギーの熱試験にしたがって、約１０分間に亘り、約２００℃から約４００℃、そして５００℃未満の範囲の温度にある不活性雰囲気においてガラス物品を加工した後でさえも、約１００から約４５０ｍＪ／ｍ２、約１００から約４００ｍＪ／ｍ２、約１００から約３５０ｍＪ／ｍ２、または約１００から約３００ｍＪ／ｍ２の範囲に一貫して維持することができる。
【０１２７】
改質層のガス放出
典型的なウエハー結合用途に使用される高分子接着剤は、一般に、約１０から約１００μｍ厚であり、その温度限界で、またはその近くで質量の約５％を失う。厚い高分子膜から発生するそのような物質について、質量分析法により質量損失またはガス放出の量を数量化することは容易である。他方で、約１０から約１００ｎｍ厚以下程度の薄い表面処理、例えば、先に記載されたプラズマ高分子または自己組織化単分子層の表面改質層、並びに熱分解シリコーン油の薄層からのガス放出を測定することは、より難題である。そのような物質について、質量分析法は、十分な感度がない。しかしながら、ガス放出を測定するための他の方法が数多くある。
【０１２８】
例示の試験（以後、「ガス放出試験」と称する）において、少量のガス放出を測定することは、組み立てられた物品、例えば、薄いシートが芳香族改質層を介して担体に結合されたものに基づくことができ、ガス放出を決定するために、ブリスター区域の変化パーセントを使用する。ここに述べられるようなブリスター区域の変化パーセントを測定するために、下記に記載されるガス放出試験を使用した。ガラス物品の加熱中、担体と薄いシートとの間に形成されるブリスターは、改質層のガス放出を示す。ガス放出は、コーティング内の小分子の蒸発並びにコーティングの熱分解から生じる。薄いシートの下のガス放出は、薄いシートと担体との間の強力な接着により制限されるであろう。それでもなお、約１０ｎｍ厚以下の層は、より小さい絶対質量損失にもかかわらず、熱処理中にブリスターをまだ形成するであろう。そして、薄いシートと担体との間のブリスターの形成により、薄いシート上でのデバイス加工中に、パターン生成、フォトリソグラフィー加工、および／またはアライメントに関する問題が生じるであろう。その上、薄いシートと担体との間の結合区域の境界でのブリスターの形成により、あるプロセスからのプロセス流体が後続プロセスを汚染するという問題が生じるであろう。約５以上のブリスター区域の変化％は、重大であり、ガス放出を示し、望ましくない。他方で、約１以下のブリスター区域の変化％は、取るに足らず、ガス放出がないことを示す。
【０１２９】
手作業結合によるクラス１０００のクリーンルーム内での結合した薄いガラスの平均ブリスター区域は、約１％である。結合した担体におけるブリスターパーセントは、担体、薄いガラスシート、および表面調製の清浄度の関数である。これらの初期欠陥は、熱処理後のブリスター成長の核形成部位としての機能を果たすので、約１％未満の熱処理の際のブリスター区域のどの変化も、試料調製のばらつき内である。このガス放出試験を行うために、透過原稿ユニットを備えた市販のデスクトップ型スキャナー（Ｅｐｓｏｎ  Ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ  １００００ＸＬ  Ｐｈｏｔｏ）を使用して、結合直後の薄いシートと担体を結合する区域の第１の走査画像を作成する。５０８ｄｐｉ（５０マイクロメートル／画素）および２４ビットＲＧＢを使用し、標準Ｅｐｓｏｎソフトウェアを使用して部品を走査する。この画像処理ソフトウェアは、最初に、必要に応じて、試料の異なる区分の画像を１つの画像に一緒に綴じ、スキャナー・アーチファクトを除去する（スキャナーに試料を用いずに行った検定標準走査を使用することにより）ことによって、画像を調製する。次に、その結合区域を、閾値化、ホールフィリング、縮小処理／膨張処理、およびブロブ解析などの標準的な画像処理技術を使用して解析する。Ｅｐｓｏｎ  Ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ  １１０００ＸＬ  Ｐｈｏｔｏも同様に使用してよい。透過モードにおいて、結合区域のブリスターは、走査画像で目に見え、ブリスター区域の値を決定することができる。次に、ブリスター区域を全結合区域（すなわち、薄いシートと担体との間の全重複区域）と比較して、全結合区域に対する結合区域内のブリスター区域の面積パーセントを計算する。次に、それらの試料を、１０分間に亘り、約２００℃、約２５０℃、約３００℃、約４００℃、および約５００℃の試験限界温度で、Ｎ２雰囲気内においてＭＰＴ−ＲＴＰ６００ｓ  Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇシステム内で熱処理する。具体的に、使用した時間・温度サイクルは、以下を含む：物品を、室温および大気圧で加熱室に入れる工程；加熱室を、毎分９℃の速度で試験限界温度に加熱する工程；約１０分間に亘り加熱室を試験限界温度に維持する工程；加熱室を炉の冷める速度で２００℃に冷却する工程；加熱室から物品を取り出し、物品を室温まで冷ます工程；および物品をオプティカルスキャナーで２回目に走査する工程。次に、第２の走査からのブリスター区域パーセントを先のように計算し、第１の走査からのブリスター区域パーセントと比較して、ブリスター区域の変化パーセントを決定することができる。先に述べたように、５％以上のブリスター区域の変化は、重大であり、ガス放出を示す。ブリスター区域の変化パーセントは、ブリスター区域の元のばらつきパーセントのために、測定基準として選択した。すなわち、ほとんどの表面改質層は、薄いシートと担体を調製した後であって、それらを結合する前の、取扱いと清浄度のために、第１の走査において約２％のブリスター区域を有する。しかしながら、材料間でばらつきが生じることがある。
【０１３０】
ブリスター区域の変化パーセントにより例示されるような、測定されているブリスター区域パーセントも、第２のシート２０の結合面２４と接触していない改質層の結合面の全表面積のパーセントとして特徴付けることができる。上述したように、第２のシートと接触していない改質層の結合面の全表面積のパーセントは、ガラス物品が、毎分約２００℃から約６００℃の範囲の速度で、室温から、約２００℃、約２５０℃、約３００℃、約４００℃、そして約５００℃未満まで室内で加熱し、次に、１０分間に亘り試験温度に保持し、その後、ガラス物品を室温まで冷ますことによる温度サイクルを施した後に、約１０％未満、約８％未満、約５％未満、約３％未満、約１％未満、そして約０．５％未満までであることが好ましい。ここに記載された改質層により、ガラス物品に上述した温度サイクルおよび熱試験を施した後に、第２のシートを２片以上に割らずに、第２のシートを第１のシートから分離することができる。
【実施例】
【０１３１】
実施例１
５０℃の反応室温度、０．２ｍＬ／分のｐ−キシレンによる５０ミリトル（約６．７Ｐａ）の反応室圧力、４０ｓｃｃｍのＨ２流、および２５〜５０Ｗのバイアス、１３．５６ＭＨｚのＲＦで、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｒｅａｔ  ＰＴＳ  １５０システム内の低圧プラズマ放電で、担体（厚さ約０．７ｍｍのＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」無アルカリディスプレイ用ガラスから製造した）上にｐ−キシレン改質層を堆積させた。このシステムにおいて、ＲＦが反応室内の一対の電極を駆動し、基板が、電極間の放電の浮遊電位にある。表１（先の）には、記載されたように測定された、５０℃で堆積された約８０ｎｍ厚のｐ−キシレンプラズマ高分子膜の表面エネルギーが示されている。
【０１３２】
図３は、５０℃で堆積された約８０ｎｍ厚のｐ−キシレン改質層を備え、その改質層により担体に接合された薄いガラスシート（厚さ１００マイクロメートル）を有するガラス物品の結合エネルギー（左手のＹ軸、黒と白の菱形データ点）およびガス放出（右手のＹ軸、黒と白の正方形のデータ点）を示している。薄いガラスシートは、「Ｃｏｒｎｉｎｇ」Ｗｉｌｌｏｗ（登録商標）ガラス（ディスプレイに適した無アルカリガラス）であった。ｐ−キシレン膜は、堆積された状態で、室温で約２５０ｍＪ／ｍ２の、３００℃での物品の試験後に約１００ｍＪ／ｍ２の、そして４００℃での物品の試験後に約１５５ｍＪ／ｍ２の、薄いガラスシートと担体との間の結合エネルギーを生じた。黒の菱形データ点および下記の表４の実験１〜３を参照のこと。ｐ−キシレン膜は、堆積された状態で、３００℃での試験後に約１０％のブリスター区域の変化を示した。これは、ガス放出試験によるガス放出と一致する。黒の正方形のデータ点および下記の表４の実験２を参照のこと。表４の実験３において、堆積された状態のｐ−キシレン膜は、ブリスター区域の変化をほとんど示さなかった。これは、ガス放出がないことと表面的には一致する。しかしながら、３００℃の低い方の試験温度での同じ膜のガス放出のために、これは、異常であると思われる。実際に、理論で束縛する意図はないが、４００℃の試験中に増加した結合エネルギーにより、測定された気泡形成が制限された可能性がある。
【０１３３】
【表４】
2019524510.tif 000022
【０１３４】
ブリスター形成および結合エネルギーの損失に対処するために、必要であれば、その加工にアニール処理工程を加えても差し支えない。担体上に高分子を堆積させた後であって、薄いシートに接合する前に、結合および／またはガス放出特性を改善するために、ホットプレート、オーブンなどを使用して、重合した改質層を熱処理（アニール処理）することができる。あるいは、高分子堆積温度を上昇させて、堆積後の熱処理ではなく、堆積自体の最中に低分子量種および／または部分的に重合した種の担体からの蒸発を促進させることによって、同じ低下したガス放出効果を達成できる可能性が高い。堆積後のプラズマ高分子の熱またはプラズマアニール処理は、バッチ式およびインライン式手段の両方で達成されるであろうし、部分的に重合した材料をコーティングから除去するために使用されるであろう。これにより、ガス放出を著しく減少させることができる。
【０１３５】
この実施例において、熱処理（アニール処理）工程について、プラズマ高分子改質層（堆積後に担体上に存在するような）をホットプレート上で１０分間に亘り１８０℃の温度で窒素ガス雰囲気内で加熱し、その後、改質層によって、薄いガラスを担体に接合した。この実施例において、図３に示されるように、担体と薄いシートとの間の結合エネルギーは、室温で約２００ｍＪ／ｍ２、１０分間の３００℃での窒素雰囲気内での試験後に約１３０ｍＪ／ｍ２、および１０分間の４００℃での窒素雰囲気内での試験後に約１５５ｍＪ／ｍ２であった（先の表４の実験１ａ、２ａ、３ａを参照のこと）；薄いガラスシートを担体から容易に剥離するのに全て許容できる結合エネルギーである。白の菱形データ点を参照のこと。アニール処理工程を使用して改質層を処理することによって、４００℃までの温度で試験した場合でさえも、ブリスター形成はほとんどなく、薄いガラスは担体にしっかりと結合したままであった（すなわち、ブリスター区域の変化は約２％以下であった。白の正方形のデータ点を参照のこと。ガス放出のないまたは低いことに一致する）。
【０１３６】
したがって、先に示されたように、ｐ−キシレンは、約４００℃の温度まで担体上の薄いガラスシートを加工した場合に使用できる適切な表面改質層である。そのような加工温度は、カラーフィルタ、ａ−Ｓｉ  ＴＦＴ、および／または酸化物ＴＦＴを含むディスプレイ用デバイスを製造するのに有用である。
【０１３７】
実施例２
１８０℃、０．２ｍＬ／分のメチルチオフェンによる６０ミリトル（約８．０Ｐａ）、４０ｓｃｃｍのＨ２流、および２５〜５０Ｗ、１３．５６ＭＨｚのＲＦで、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｒｅａｔ  ＰＴＳ  １５０システム内の低圧プラズマ放電で、担体（「Ｃｏｒｎｉｎｇ」「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」無アルカリディスプレイ用ガラスから製造した）上にメチルチオフェン改質層を堆積させた。表２（先の）には、実施例１および表１の実施例に関して記載されたのと同じ条件を用いて、１８０℃で堆積された約２５ｎｍ厚のメチルチオフェンプラズマ高分子膜の表面エネルギーが示されている。具体的には、メチルチオフェンプラズマ高分子は、表１の実施例に関して先に記載されたように、堆積された状態と、Ｎ２およびＮ２−Ｏ２プラズマの各々により活性された状態であった。
【０１３８】
図４は、１８０℃で堆積された約２５ｎｍ厚のメチルチオフェン改質層を備えたガラス物品の結合エネルギー（左手のＹ軸、菱形データ点）およびガス放出（右手のＹ軸、正方形のデータ点）を示している。メチルチオフェン膜は、堆積された状態で、室温で約１３０ｍＪ／ｍ２の、３００℃での物品の試験後に約２９０ｍＪ／ｍ２の、そして４００℃での物品の試験後に約１５０ｍＪ／ｍ２の、薄いガラスシートと担体との間の結合エネルギーを生じた。図４の菱形データ点および下記の表５を参照のこと。ガラスは、４００℃まで担体にしっかりと結合したままであった。メチルチオフェン膜は、堆積された状態で、３００℃および４００℃の両方での試験後に約１％未満のブリスター区域の変化を示した。これは、ガス放出がないことと一致する。図４の正方形のデータ点を参照のこと。また下記の表５も参照のこと。
【０１３９】
したがって、先に示されたように、メチルチオフェンは、約４００℃の温度まで担体上の薄いガラスシートを加工した場合に使用できる適切な表面改質層である。そのような加工温度は、カラーフィルタ、ａ−Ｓｉ  ＴＦＴ、および／または酸化物ＴＦＴを含むディスプレイ用デバイスを製造するのに有用である。
【０１４０】
【表５】
2019524510.tif 000023
【０１４１】
実施例３
１８０℃の反応室温度、０．２ｍＬ／分のジメチルチオフェンによる６０ミリトル（約８．０Ｐａ）の反応室圧力、４０ｓｃｃｍのＨ２流、および２５〜５０Ｗのバイアス、１３．５６ＭＨｚのＲＦで、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｒｅａｔ  ＰＴＳ  １５０システム内の低圧プラズマ放電で、担体（「Ｃｏｒｎｉｎｇ」「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」無アルカリディスプレイ用ガラスから製造した）上にジメチルチオフェン改質層を堆積させた。表３（先の）には、実施例１および表１の実施例に関して記載されたのと同じ条件を用いて、１８０℃で堆積された約３２ｎｍ厚のジメチルチオフェンプラズマ高分子膜の表面エネルギーが示されている。具体的には、ジメチルチオフェンプラズマ高分子は、表１の実施例に関して先に記載されたように、堆積された状態と、Ｎ２およびＮ２−Ｏ２プラズマの各々により活性された状態であった。
【０１４２】
図５は、１８０℃で堆積された約３２ｎｍ厚のジメチルチオフェン改質層を備えたガラス物品の結合エネルギー（左手のＹ軸、菱形データ点）およびガス放出（右手のＹ軸、正方形のデータ点）を示している。ジメチルチオフェン膜は、堆積された状態で、２００℃で約４００ｍＪ／ｍ２の、２５０℃での物品の試験後に約２９０ｍＪ／ｍ２の、３００℃での物品の試験後に約３００ｍＪ／ｍ２の、４００℃での物品の試験後に約１２５ｍＪ／ｍ２の、そして５００℃での物品の試験後に約１７０ｍＪ／ｍ２の、薄いガラスシートと担体との間の結合エネルギーを生じた。菱形データ点および下記の表６を参照のこと。ガラスは、３００℃まで担体にしっかりと結合したままであった。ジメチルチオフェン膜は、堆積された状態で、２００℃、２５０℃および３００℃での試験後に約２％未満のブリスター区域の変化を示した。図５の正方形のデータ点および下記の表６を参照のこと。
【０１４３】
したがって、先に示されたように、ジメチルチオフェンは、約３００℃の温度まで担体上の薄いガラスシートを加工した場合に使用できる適切な表面改質層である。そのような加工温度は、カラーフィルタおよびａ−Ｓｉ  ＴＦＴを含むディスプレイ用デバイスを製造するのに有用である。
【０１４４】
【表６】
2019524510.tif 000024
【０１４５】
本開示の精神および範囲から逸脱せずに、開示された実施の形態に様々な改変および変更を行えることが当業者に明白であろう。それゆえ、本開示は、そのような改変および変更のいずれと全てを、付随の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内に入るものとして包含することが意図されている。
【０１４６】
例えば、ここに開示された改質層は、担体を薄いシートに結合させるために、２つの担体を互いに結合させるために、２つ以上の薄いシートを互いに結合させるために、または薄いシートと担体の繰り返しを有する積層体を互いに結合するために、使用してもよい。
【０１４７】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１４８】
実施形態１
物品において、
第１のシート結合面を有する第１のシート、
第２のシート結合面を有する第２のシート、および
改質層結合面を有する改質層であって、１種類以上の重合したモノマーから作られた改質層、
備え、該モノマーは、以下の構造：
【０１４９】
【化９】
2019524510.tif 000025
【０１５０】
式中、Ａ＝Ｃ、ＳまたはＮ
ｎ＝１または２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される：
を有し、
前記改質層は、前記第１のシートを前記第２のシートに接合する、物品。
【０１５１】
実施形態２
前記モノマーが、式：
【０１５２】
【化１０】
2019524510.tif 000026
【０１５３】
式中、Ｒ１、Ｒ２の各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される：
の化合物である、実施形態１に記載の物品。
【０１５４】
実施形態３
前記モノマーがｐ−キシレンである、実施形態２に記載の物品。
【０１５５】
実施形態４
前記モノマーが、式：
【０１５６】
【化１１】
2019524510.tif 000027
【０１５７】
式中、Ｒ１、Ｒ２の各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される：
の化合物である、実施形態１に記載の物品。
【０１５８】
実施形態５
前記改質層結合面が、窒素雰囲気中において１０分間に亘り前記物品を３００℃に保持した後に、３２５ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで、前記第２のシート結合面と結合されること、および
前記改質層のブリスター区域の変化パーセントが、窒素雰囲気中において１０分間に亘り前記物品を３００℃に保持した後に、１０パーセント未満であること、
の少なくとも一方である、実施形態１から４いずれか１つに記載の物品。
【０１５９】
実施形態６
前記改質層結合面が、窒素雰囲気中において１０分間に亘り前記物品を４００℃に保持した後に、２００ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで、前記第２のシート結合面と結合されること、および
前記改質層のブリスター区域の変化パーセントが、窒素雰囲気中において１０分間に亘り前記物品を４００℃に保持した後に、５パーセント未満であること、
の少なくとも一方である、実施形態１から４いずれか１つに記載の物品。
【０１６０】
実施形態７
前記改質層の平均厚さが約２００ｎｍ未満である、実施形態１から４いずれか１つに記載の物品。
【０１６１】
実施形態８
（ｉ）前記第２のシートの平均厚さが約３００マイクロメートル以下であること、
（ｉｉ）前記第２のシートの平均厚さが前記第１のシートの平均厚さより小さいこと、および
（ｉｉｉ）前記第１のシートの平均厚さが約２００マイクロメートル以下であること、
の少なくとも１つである、実施形態１から４いずれか１つに記載の物品。
【０１６２】
実施形態９
物品を製造する方法において、
以下の式：
【０１６３】
【化１２】
2019524510.tif 000028
【０１６４】
式中、Ａ＝Ｃ、ＳまたはＮ
ｎ＝１または２、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ビニル、アリル、アミノ、グリシジルおよびチオールから独立して選択される：
の少なくとも１種類のモノマーを化学的気相成長法により堆積させることによって、第１のシートの結合面または第２のシートの結合面の１つ以上の上に、１つ以上の改質層結合面を有する改質層を形成する工程、および
前記第１のシートおよび前記第２のシートを前記改質層で接合する工程、
を有してなる方法。
【０１６５】
実施形態１０
前記モノマーが、ｐ−キシレン、メチルチオフェンおよびジメチルチオフェンからなる群より選択される、実施形態９に記載の方法。
【０１６６】
実施形態１１
前記改質層結合面を前記第１または第２のシートの結合面に結合する前に、前記改質層結合面の表面エネルギーを増加させる工程をさらに含む、実施形態９に記載の方法。
【０１６７】
実施形態１２
前記改質層結合面の表面エネルギーが、該改質層結合面を窒素、酸素、水素、二酸化炭素ガスまたはその組合せに暴露することによって、増加させられる、実施形態１１に記載の方法。
【０１６８】
実施形態１３
前記改質層結合面の表面エネルギーを、５５ｍＪ／ｍ２と７５ｍＪ／ｍ２の間まで増加させる工程を含む、実施形態１１に記載の方法。
【０１６９】
実施形態１４
前記改質層の平均厚さが約２００ｎｍ未満である、実施形態９から１３いずれか１つに記載の方法。
【０１７０】
実施形態１５
前記改質層結合面が、窒素雰囲気中において１０分間に亘り前記物品を３００℃に保持した後に、３２５ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで、前記第２のシートの結合面と結合される、実施形態９から１３いずれか１つに記載の方法。
【０１７１】
実施形態１６
前記改質層結合面が、窒素雰囲気中において１０分間に亘り前記物品を４００℃に保持した後に、２００ｍＪ／ｍ２未満の結合エネルギーで、前記第２のシートの結合面と結合される、実施形態９から１３いずれか１つに記載の方法。
【０１７２】
実施形態１７
（ｉ）前記第２のシートの平均厚さが前記第１のシートの平均厚さより小さいこと、    （ｉｉ）前記第２のシートの平均厚さが約３００マイクロメートル以下であること、
および
（ｉｉｉ）前記第１のシートの平均厚さが約２００マイクロメートル以下であること、
の少なくとも１つである、実施形態９から１３いずれか１つに記載の方法。
【符号の説明】
【０１７３】
２    物品
８、１８、２８、３８    厚さ
１０    第１のシート、担体
１２、２２    第一面
１４、２４    結合面
１６、２６    周囲
２０    第２のシート、薄いシート
３０    改質層
【図１】
2019524510.tif 000033
【図２】
2019524510.tif 000034
【図３】
2019524510.tif 000035
【図４】
2019524510.tif 000036
【図５】
2019524510.tif 000037
【国際調査報告】
2019524510.tif 000038
2019524510.tif 000039