(57)【要約】本発明は、少なくとも１つの任意選択で置換されているジチエノ［１，２，３］チアジアゾール部分を有する新規半導体化合物に関する。本明細書において開示される化合物は、高い担体移動度および／または効率的な光吸収／発光特性を示すことができ、また溶液加工性および／または周囲条件下での良好な安定性等の、ある特定の加工上の利点を有することができる。光活性層として本発明の化合物の１種または複数種を組み込んだ光電子デバイスは、周囲条件下において高い性能を示すことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化８１】
2019503982.tif 000083
により表される１つまたはそれより多くの部分を含む半導体性化合物であって、式中、
Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
各Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、Ｒ２、−Ｌ−Ｒ３、ＯＨ、ＯＲ２、ＯＲ３、ＮＨ２、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、ＮＲ２Ｒ３、Ｎ（Ｒ３）２、ＳＨ、ＳＲ２、ＳＲ３、Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３、Ｃ（Ｏ）Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、ＳｉＨ３、ＳｉＨ（Ｒ２）２、ＳｉＨ２（Ｒ２）、およびＳｉ（Ｒ２）３からなる群から独立して選択され、Ｌは、二価Ｃ１〜４０アルキル基、二価Ｃ２〜４０アルケニル基、二価Ｃ１〜４０ハロアルキル基、および共有結合からなる群から選択され；各Ｒ２は、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基、およびＣ１〜４０ハロアルキル基からなる群から独立して選択され；各Ｒ３は、Ｃ３〜１０シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基、Ｃ６〜１４ハロアリール基、３〜１２員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、そのそれぞれは、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、Ｒ２、ＯＲ２、およびＳＲ２からなる群から独立して選択される１〜５つの置換基で任意選択で置換されている、
半導体性化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）により表される前記１つまたはそれより多くの部分が、式（ＩＩ）：
【化８２】
2019503982.tif 000084
により表される任意選択で置換されているジチエノ［１，２，３］チアジアゾール部分である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｒ２、ＯＲ２、およびＳＲ２からなる群から選択され、Ｒ２が、直鎖または分岐状Ｃ１〜４０アルキル基、直鎖または分岐状Ｃ２〜４０アルケニル基、および直鎖または分岐状Ｃ１〜４０ハロアルキル基からなる群から選択される、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、Ｈであり、式（Ｉ）により表される前記１つまたはそれより多くの部分が、式（ＩＩＩ）：
【化８３】
2019503982.tif 000085
により表される非置換ジチエノ［１，２，３］チアジアゾール部分である、請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物が、式（Ｉ）により表される１つまたはそれより多くの二価単位を含む第１の反復単位Ｍ１を有するポリマーであり、前記ポリマーが、３から１，０００の範囲の重合度（ｎ）を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｍ１が、
【化８４】
2019503982.tif 000086
からなる群から選択され、式中、
π-2は、任意選択で置換されている共役多環式部分であり；
Ａｒは、出現する毎に、独立して、任意選択で置換されている５員または６員のアリールまたはヘテロアリール基であり；
Ｚは、共役非環式リンカーであり；
ｍおよびｍ’は、独立して０、１、２、３、４、５または６であるが、但しｍおよびｍ’の少なくとも一方は０ではなく；
ｐおよびｐ’は、独立して０および１であるが、但しｐおよびｐ’の少なくとも一方は１である、
請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｗが、Ｓである、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
π-2が、任意選択で置換されているＣ８〜２６アリール基または８〜２６員ヘテロアリール基である、請求項６または７に記載の化合物。
【請求項９】
π-2が、
【化８５】
2019503982.tif 000087
【化８６】
2019503982.tif 000088
からなる群から選択され、式中、
Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲからなる群から選択され；
Ｒｂは、Ｈ、Ｒ、および−Ｌ−Ｒｆからなる群から選択され；
Ｒｃは、ＨまたはＲであり；
Ｒｄは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、および−Ｌ−Ｒｆからなる群から選択され；
Ｒｅは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、およびＲｆからなる群から選択され；
Ｒｆは、Ｃ６〜２０アリール基または５〜２０員ヘテロアリール基であり、それぞれが、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、および−ＳＲからなる群から独立して選択される１〜８つの基で任意選択で置換されており；
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、および共有結合からなる群から選択され；
Ｒは、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ１〜４０ハロアルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、およびＣ２〜４０アルキニル基からなる群から選択される、
請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
（Ａｒ）ｍおよび（Ａｒ）ｍ’中のＡｒが、
【化８７】
2019503982.tif 000089
により表され、式中、各Ｘは、Ｎ、ＣＨ、およびＣＲ４からなる群から独立して選択され、Ｒ４は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２、およびＣ（Ｏ）ＯＲ２からなる群から選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基、およびＣ１〜４０ハロアルキル基からなる群から選択される、
請求項６または７に記載の化合物。
【請求項１１】
（Ａｒ）ｍおよび（Ａｒ）ｍ’が、
【化８８】
2019503982.tif 000090
【化８９】
2019503982.tif 000091
【化９０】
2019503982.tif 000092
からなる群から独立して選択され、式中、Ｒ４は、出現する毎に、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ２、ＯＲ２、およびＳＲ２からなる群から独立して選択され、Ｒ２は、直鎖または分岐状Ｃ１〜４０アルキルまたはハロアルキル基である、
請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｚが、
【化９１】
2019503982.tif 000093
からなる群から選択され、式中、Ｒ４は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２、およびＣ（Ｏ）ＯＲ２からなる群から選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基、およびＣ１〜４０ハロアルキル基からなる群から選択される、
請求項６または７に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｍ１以外の１つまたはそれより多くの反復単位をさらに含む、請求項６から１２のいずれか一項に記載の化合物であって、前記１つまたはそれより多くの他の反復単位（Ｍ２）が、
【化９２】
2019503982.tif 000094
からなる群から選択され、式中、
π-2は、任意選択で置換されている共役多環式部分であり；
Ａｒは、出現する毎に、独立して、任意選択で置換されている５員または６員のアリールまたはヘテロアリール基であり；
Ｚは、共役非環式リンカーであり；
ｍおよびｍ’は、独立して、０、１、２、３、４、５または６であるが、但しｍおよびｍ’の少なくとも一方は０ではなく；
ｍ’’は、１、２、３、４、５または６であり；
ｐおよびｐ’は、独立して０および１であるが、但しｐおよびｐ’の少なくとも一方は１である、
化合物。
【請求項１４】
前記１つまたはそれより多くのＭ２反復単位において、
Ｚが、
【化９３】
2019503982.tif 000095
からなる群から選択され、
（Ａｒ）ｍ、（Ａｒ）ｍ’、および（Ａｒ）ｍ’’が、
【化９４】
2019503982.tif 000096
【化９５】
2019503982.tif 000097
からなる群から独立して選択され、式中、Ｒ４は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２、およびＣ（Ｏ）ＯＲ２から選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基、およびＣ１〜４０ハロアルキル基から選択され；
π-2が、
【化９６】
2019503982.tif 000098
【化９７】
2019503982.tif 000099
【化９８】
2019503982.tif 000100
からなる群から選択され、式中、
Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲからなる群から選択され；
Ｒｂは、Ｈ、Ｒ、および−Ｌ−Ｒｆからなる群から選択され；
Ｒｃは、ＨまたはＲであり；
Ｒｄは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、および−Ｌ−Ｒｆからなる群から選択され；
Ｒｅは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、およびＲｆからなる群から選択され；
Ｒｆは、Ｃ６〜２０アリール基または５〜２０員ヘテロアリール基であり、それぞれが、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、および−ＳＲからなる群から独立して選択される１〜８つの基で任意選択で置換されており；
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、および共有結合からなる群から選択され；Ｒは、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ１〜４０ハロアルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、およびＣ２〜４０アルキニル基からなる群から選択され；
Ｒは、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ１〜４０ハロアルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、およびＣ２〜４０アルキニル基からなる群から選択される、
請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｍ１が、
【化９９】
2019503982.tif 000101
【化１００】
2019503982.tif 000102
からなる群から選択され、式中、Ｒ４は、Ｒ２、ＯＲ２、およびＳＲ２からなる群から選択され、Ｒ２は、直鎖または分岐状Ｃ１〜４０アルキルまたはハロアルキル基であり；
Ｍ２が、
【化１０１】
2019503982.tif 000103
からなる群から選択され、式中、（Ａｒ）ｍ、（Ａｒ）ｍ’、および（Ａｒ）ｍ’’は、
【化１０２】
2019503982.tif 000104
からなる群から独立して選択される、
請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
前記化合物が
【化１０３】
2019503982.tif 000105
からなる群から選択される式を有するコポリマーであり、式中、Ｍ１ＡおよびＭ１Ｂは、異なる反復単位Ｍ１を表し、Ｍ２ＡおよびＭ２Ｂは、異なる反復単位Ｍ２を表し、ｘおよびｙは、モル比を表す実数であり、ｎは、重合度である、
請求項１３に記載の化合物。
【請求項１７】
前記化合物がランダムコポリマーである、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
前記化合物が
【化１０４】
2019503982.tif 000106
【化１０５】
2019503982.tif 000107
からなる群から選択される式により表される小分子であり、式中、
Ｑ１およびＱ２は、Ｈ、Ｒ２、およびＣ（Ｏ）Ｒ２からなる群から独立して選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜４０アルキルまたはハロアルキル基であり；
π-2は、任意選択で置換されている共役多環式部分であり；
Ａｒは、出現する毎に、独立して、任意選択で置換されている５員または６員のアリールまたはヘテロアリール基であり；
Ｚは、共役非環式リンカーであり；
ｍおよびｍ’は、独立して、０、１、２、３、４、５または６であるが、但しｍおよびｍ’の少なくとも一方は０ではなく；
ｍ’’は、１、２、３、４、５または６であり；
ｐおよびｐ’は、独立して０および１であるが、但しｐおよびｐ’の少なくとも一方は１である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
半導体構成要素を含む電子、光学または光電子デバイスであって、前記半導体構成要素が、請求項１から１８のいずれか一項に記載の化合物を含むデバイス。
【請求項２０】
アノードと、カソードと、任意選択で１つまたはそれより多くのアノード中間層と、任意選択で１つまたはそれより多くのカソード中間層と、前記アノードおよび前記カソードの間の半導体構成要素であって、ブレンド材料を含む半導体構成要素とを含む有機光起電デバイスであって、前記ブレンド材料が、電子受容体化合物および電子供与体化合物を含み、前記電子供与体化合物が、請求項１から１８のいずれか一項に記載の化合物である、有機光起電デバイス。
【請求項２１】
前記電子受容体化合物が、フラーレン化合物である、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２２】
前記電子受容体化合物が、電子輸送ポリマーである、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２３】
基材と、薄膜半導体と、誘電体層と、ゲート電極と、ソースおよびドレイン電極とを含む有機薄膜トランジスタであって、前記薄膜半導体が、請求項１から１８のいずれか一項に記載の化合物を含む、有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、2016年1月9日に出願された米国仮特許出願第62/276,844号の優先権および利益を主張し、この米国仮特許出願の開示内容は、その全体が参照により組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
背景
可撓性である印刷された電子部品は、シリコン製作に必要とされる極めて特化された高価な設備および機器とは明らかに対照的な、可撓性プラスチック箔上での高スループットの安価な溶液プロセス（例えば印刷方法論）を使用して光電子デバイスを製作するための、新たな革新的概念である。適切な材料を使用することにより、これらの技術は、ディスプレイ、携帯電話、医療診断、ＲＦＩＤタグ、および太陽電池モジュール用の安価で、軽量で、可撓性で、光学的に透明であり、かつ壊れることのない構成要素を可能にし得、これらは次いで、布地、印刷電池、太陽電池、ならびに飛行機および衛星構築物と統合され得る。これら全ての技術の、実現を可能にする材料構成要素（他の必須材料の中で）は、電荷輸送、光吸収、および／または光発生が起きる半導体である。デバイスの機能性および用途を広げるためには、ｐ型（正孔輸送）およびｎ型（電子輸送）の２種類の半導体が必要である。これらの２種類の半導体の使用および組合せは、ディスプレイの駆動、集光、光発生、論理演算の実行、およびセンサ機能のための基本的な電子的構成単位の製作を可能にする。
【０００３】
いくつかのｐおよびｎチャネル分子半導体は、許容され得るデバイス性能および安定性を達成している。例えば、アセンおよびオリゴチオフェン（ｐチャネル）ならびにペリレン（ｎチャネル）をベースとしたＯＴＦＴは、周囲条件下で１ｃｍ２／Ｖｓ超の担体移動度（μ’ｓ）を示す。しかしながら、分子半導体は、典型的には、溶液粘度要件に起因して、ポリマー半導体よりも印刷方法論によって容易に加工可能ではない。
【０００４】
したがって、当技術分野において、新たな半導体性化合物、特に周囲条件下で良好な安定性、加工特性、および／または電荷輸送特性を有するものが望まれている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概要
上記に照らして、本教示は、上で概説されたものを含む先行技術の様々な欠陥および欠点に対処することができる有機半導体性化合物を提供する。本教示による化合物は、周囲条件下での最適化された光学的吸収、良好な電荷輸送特性および化学的安定性、低温加工性、共通溶媒に対する高い溶解度、ならびに加工多様性（例えば様々な溶液プロセスによる）等の特性を示し得る。その結果、光活性層として本発明の化合物の１種または複数種を組み込んだＯＰＶセル等の光電子デバイスは、周囲条件下において高い性能を示すことができ、例えば、低いバンドギャップ、高い曲線因子、高い開路電圧、および高い電力変換効率の１つまたは複数、好ましくはこれらの基準の全てを示す。同様に、ＯＴＦＴ等の他の有機半導体ベースのデバイスは、本明細書に記載の有機半導体材料を使用して効率的に製作され得る。
【０００６】
一般に、本教示は、１つまたはそれより多くの二価ジチエノ［１，２，３］チアジアゾール部分を含む半導体性化合物を提供する。そのような二価ジチエノ［１，２，３］チアジアゾール部分は、式（Ｉ）：
【化１】
2019503982.tif 000002
（式中、Ｗは、カルコゲンであり、Ｒ１は、Ｈまたは置換基である）
により表され得る。一部の実施形態では、本発明の化合物は１つまたはそれより多くの反復単位Ｍ１を有するポリマーであり、Ｍ１のそれぞれが、少なくとも１つのジチエノ［１，２，３］チアジアゾール部分を含み、ポリマーは、少なくとも３からの範囲の重合度（ｎ）を有する。ある特定の実施形態では、ポリマーは、反復単位Ｍ１のみを含むホモポリマーである。他の実施形態では、ポリマーはまた、いかなるジチエノ［１，２，３］チアジアゾール部分も含まない少なくとも１つの他の反復単位Ｍ２を含む。そのようなＭ２単位は、
【化２】
2019503982.tif 000003
（式中、π-2、Ａｒ、Ｚ、ｍ、ｍ’、ｍ’’、ｐ、およびｐ’は、本明細書において定義されるとおりである）
から選択され得る。一部の実施形態では、本発明の化合物は、化合物が全体としてπ拡張共役系を提供するように、少なくとも１つのジチエノ［１，２，３］チアジアゾール部分ならびに複数の直鎖および／または環式共役部分を含む分子化合物である。
【０００７】
本教示はまた、そのような化合物およびそのような化合物に基づく半導体材料を調製する方法、ならびに、本明細書において開示される化合物および半導体材料を組み込んだ様々な組成物、複合体、およびデバイスを提供する。
【０００８】
上記、ならびに本教示の他の特徴および利点は、以下の図面、説明、実施例、および特許請求の範囲からより十分に理解される。
【０００９】
以下で説明される図面は、例示のみを目的とすることが理解されるべきである。図面は、必ずしも縮尺どおりではなく、一般に、本教示の原理を例示することに重きを置いている。図面は、決して本教示の範囲を限定することを意図しない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄは、薄膜トランジスタの４つの異なる構成を示す図である。図１ａは、ボトムゲートトップコンタクトを示し、図１ｂは、ボトムゲートボトムコンタクトを示し、図１ｃは、トップゲートボトムコンタクトを示し、図１ｄは、トップゲートトップコンタクトを示す。これらのそれぞれは、特にチャネル（半導体）材料として本教示の１種または複数種の化合物を組み込むために使用され得る。
【００１１】
【図２】図２は、バルクヘテロ接合有機光起電デバイス（太陽電池としても知られる）の代表的構造を示す図である。これは、供与体および／または受容体材料として本教示の１種または複数種の化合物を組み込むことができる。
【００１２】
【図３】図３は、電子輸送および／もしくは放出、ならびに／または正孔輸送材料としての本教示の１種または複数種の化合物を組み込むことができる、有機発光デバイスの代表的な構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明
本出願全体を通して、組成物が特定の構成要素を有する（having）、含む（including）、または含む（comprising）と説明されている場合、または、プロセスが特定のプロセスステップを有する（having）、含む（including）、または含む（comprising）と説明されている場合、本教示の組成物はまた、列挙された構成要素から本質的になる、または列挙された構成要素からなること、および本教示のプロセスはまた、列挙されたプロセスステップから本質的になる、または列挙されたプロセスステップからなることが企図される。
【００１４】
本出願において、要素または構成要素が、列挙された要素または構成要素のリストに含まれる、かつ／または該リストから選択されると述べられている場合、要素または構成要素は、列挙された要素または構成要素のいずれか１つであってもよく、また列挙された要素または構成要素の２つまたはそれより多くからなる群から選択されてもよいことが理解されるべきである。さらに、本明細書に記載の組成物、装置、または方法の要素および／または特徴は、本明細書において明示的であるかまたは暗示的であるかを問わず、本教示の精神および範囲から逸脱することなく様々な方法で組み合わされてもよいことが理解されるべきである。
【００１５】
「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、「有する（ｈａｓ）」、または「有している（ｈａｖｉｎｇ）」という用語の使用は、別段に具体的に述べられていない限り、一般にオープンエンドで非制限的なものとして理解されるべきである。
【００１６】
本明細書における単数形の使用は、別段に具体的に述べられていない限り、複数を含む（その逆も成り立つ）。さらに、量的値の前に「約」という用語が使用されている場合、本教示はまた、別段に具体的に述べられていない限り、特定の量的値自体も含む。本明細書において使用される場合、「約」という用語は、別段に示されないまたは推察されない限り、公称値からの±１０％の偏差を指す。
【００１７】
ステップの順番、またはある特定の動作を実行するための順番は、本教示の実施可能性が維持される限り、重要ではないことが理解されるべきである。さらに、２つまたはそれより多くのステップまたは動作が同時に行われてもよい。
【００１８】
本明細書において使用される場合、「ｐ型半導体材料」または「供与体」材料は、主要な電流または電荷担体として正孔を有する半導体材料、例えば有機半導体材料を指す。一部の実施形態では、ｐ型半導体材料は、基材上に堆積させられると、それは、約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを超える正孔移動度を提供し得る。電界効果デバイスの場合、ｐ型半導体はまた、約１０を超える電流オン／オフ比率を示し得る。
【００１９】
本明細書において使用される場合、「ｎ型半導体材料」または「受容体」材料は、主要な電流または電荷担体として電子を有する半導体材料、例えば有機半導体材料を指す。一部の実施形態では、ｎ型半導体材料は、基材上に堆積させられると、それは、約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを超える電子移動度を提供し得る。電界効果デバイスの場合、ｎ型半導体はまた、約１０を超える電流オン／オフ比率を示し得る。
【００２０】
本明細書において使用される場合、「移動度」は、電荷担体、例えばｐ型半導体材料の場合には正孔（または正電荷の単位）、またｎ型半導体材料の場合には電子（または負電荷の単位）が、電場の作用下で材料を通って移動する速度の尺度を指す。デバイスアーキテクチャに依存するこのパラメータは、電界効果デバイスまたは空間電荷制限電流測定を使用して測定され得る。
【００２１】
本明細書において使用される場合、化合物がある期間にわたって周囲条件に、例えば空気、周囲温度、および湿度に曝露されたときに、その半導体性材料として化合物を組み込んだトランジスタがほぼその初期測定値で維持される担体移動度を示す場合、化合物は、「周囲安定性」であるまたは「周囲条件下で安定」であるとみなされ得る。例えば、化合物を組み込んだトランジスタが、３日間、５日間、または１０日間の期間にわたって空気、湿度および温度を含む周囲条件に曝露された後に、その初期値から２０％を超えて、または１０％を超えて変動しない担体移動度を示す場合、化合物は、周囲安定性であると説明され得る。
【００２２】
本明細書において使用される場合、曲線因子（ＦＦ）は、理論的（実際には獲得され得ない）出力（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）に対する実際の獲得可能な最大出力（ＰｍまたはＶｍｐ＊Ｊｍｐ）の比率（パーセンテージとして与えられる）である。したがって、ＦＦは、以下の等式
ＦＦ＝（Ｖｍｐ＊Ｊｍｐ）／（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）
（式中、ＪｍｐおよびＶｍｐは、それぞれ最大出力点（Ｐｍ）での電流密度および電圧を表し、この点は、Ｊ＊Ｖがその最大値となるまで回路内の抵抗を変動させることにより得られ；ＪｓｃおよびＶｏｃは、それぞれ短絡電流および開路電圧を表す）
を使用して決定され得る。曲線因子は、太陽電池の性能の評価における主要なパラメータである。商業的な太陽電池は、典型的には、約０．６０％またはそれを超える曲線因子を有する。
【００２３】
本明細書において使用される場合、開路電圧（Ｖｏｃ）は、外部負荷が接続されていない場合のデバイスのアノードおよびカソードの間の電位差である。
【００２４】
本明細書において使用される場合、太陽電池の電力変換効率（ＰＣＥ）は、入射光から電力に変換される物理的エネルギーのパーセンテージである。太陽電池のＰＣＥは、最大出力点（Ｐｍ）を、標準試験条件（ＳＴＣ）下での入力光放射照度（Ｅ、単位Ｗ／ｍ２）および太陽電池の表面積（Ａｃ、単位ｍ２）で除すことにより計算され得る。ＳＴＣは、典型的には、２５℃の温度およびエアマス１．５（ＡＭ１．５）スペクトルで１０００Ｗ／ｍ２の放射照度を指す。
【００２５】
本明細書において使用される場合、構成要素（例えば薄膜層）は、光子を吸収して、光電流の発生のための励起子を生成することができる１種または複数種の化合物を含有する場合、「光活性」であるとみなされ得る。
【００２６】
本明細書において使用される場合、「溶液加工性」とは、スピンコーティング、印刷（例えばインクジェット印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等）、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスト、浸漬コーティング、およびブレードコーティングを含む、様々な溶液相プロセスにおいて使用され得る化合物（例えばポリマー）、材料、または組成物を指す。
【００２７】
本明細書において使用される場合、「ポリマー化合物」（または「ポリマー」）は、共有化学結合により繋がった１種または複数種の反復単位の複数を含む分子を指す。ポリマー化合物は、一般式：
【化３】
2019503982.tif 000004
（式中、Ｍは、反復単位またはモノマーである）
により表され得る。ポリマー化合物は、１種類のみの反復単位を有してもよく、また２種類またはそれを超える種類の異なる反復単位を有してもよい。ポリマー化合物が１種類のみの反復単位を有する場合、これはホモポリマーと呼ぶことができる。ポリマー化合物が２種類またはそれを超える種類の異なる反復単位を有する場合、「コポリマー」または「コポリマー化合物」という用語が代わりに使用され得る。例えば、コポリマー化合物は、反復単位
【化４】
2019503982.tif 000005
（式中、ＭａおよびＭｂは、２つの異なる反復単位を表す）
を含んでもよい。別段に指定されない限り、コポリマー中の反復単位の集合は、頭−尾（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）であっても、頭−頭（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ）であっても、尾−尾（ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ）であってもよい。さらに、別段に指定されない限り、コポリマーは、ランダムコポリマーであっても、交互コポリマーであっても、ブロックコポリマーであってもよい。例えば、一般式：
【化５】
2019503982.tif 000006
を使用して、コポリマー中にｘモル分率のＭａおよびｙモル分率のＭｂを有するＭａおよびＭｂのコポリマーを表すことができ、コモノマーＭａおよびＭｂを反復させる様式は、交互、ランダム、レジオランダム、レジオ規則性、またはブロックであり得る。その組成に加えて、ポリマー化合物は、その重合度（ｎ）およびモル質量（例えば、測定技術に依存して、数平均分子量（Ｍｎ）および／または重量平均分子量（Ｍｗ））によってさらに特徴付けられ得る。
【００２８】
本明細書において使用される場合、「ヘテロ原子」は、炭素および水素以外の任意の元素の原子を指し、例えば、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、およびセレンを含む。
【００２９】
本明細書において使用される場合、「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを指す。
【００３０】
本明細書において使用される場合、「オキソ」は、二重結合している酸素（すなわち＝Ｏ）を指す。
【００３１】
本明細書において使用される場合、「アルキル」は、直鎖または分岐状飽和炭化水素基を指す。アルキル基の例は、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えばｎ−プロピルおよびｉｓｏ−プロピル）、ブチル（例えばｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル基（例えばｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル）、ヘキシル基等を含む。様々な実施形態において、アルキル基は、１から４０個の炭素原子（すなわちＣ１〜４０アルキル基）、例えば１〜２０個の炭素原子（すなわちＣ１〜２０アルキル基）を有してもよい。一部の実施形態では、アルキル基は、１から６個の炭素原子を有してもよく、「低級アルキル基」と呼ばれ得る。低級アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル（例えばｎ−プロピルおよびｉｓｏ−プロピル）、ならびにブチル基（例えばｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）を含む。一部の実施形態では、アルキル基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。アルキル基は、一般に、別のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基で置換されていない。
【００３２】
本明細書において使用される場合、「ハロアルキル」は、１つまたは複数のハロゲン置換基を有するアルキル基を指す。様々な実施形態において、ハロアルキル基は、１から４０個の炭素原子（すなわちＣ１〜４０ハロアルキル基）、例えば１から２０個の炭素原子（すなわちＣ１〜２０ハロアルキル基）を有してもよい。ハロアルキル基の例は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ２Ｃｌ５等を含む。ペルハロアルキル基、すなわち水素原子の全てがハロゲン原子で置き換えられたアルキル基（例えばＣＦ３およびＣ２Ｆ５）は、「ハロアルキル」の定義に含まれる。例えば、Ｃ１〜４０ハロアルキル基は、式−ＣｚＨ２ｚ＋１−ｔＸ０ｔ（式中、Ｘ０は、出現する毎に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｚは、１から４０の範囲内の整数であり、ｔは、１から８１の範囲内の整数であるが、但し、ｔは、２ｚ＋１未満であるかまたは２ｚ＋１に等しい）を有し得る。ペルハロアルキル基ではないハロアルキル基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
【００３３】
本明細書において使用される場合、「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル基を指す。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えばｎ−プロポキシおよびイソプロポキシ）、ｔ−ブトキシ、ペントキシル、ヘキソキシル基等を含むが、これらに限定されない。−Ｏ−アルキル基中のアルキル基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
【００３４】
本明細書において使用される場合、「アルキルチオ」は、−Ｓ−アルキル基を指す。アルキルチオ基の例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ（例えばｎ−プロピルチオおよびイソプロピルチオ）、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ基等を含むが、これらに限定されない。−Ｓ−アルキル基中のアルキル基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
【００３５】
本明細書において使用される場合、「アルケニル」は、１つまたは複数の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐状アルキル基を指す。アルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基等を含む。１つまたは複数の炭素−炭素二重結合は、内部（例えば２−ブテンの場合）または末端（例えば１−ブテンの場合）であってもよい。様々な実施形態において、アルケニル基は、２から４０個の炭素原子（すなわちＣ２〜４０アルケニル基）、例えば２から２０個の炭素原子（すなわちＣ２〜２０アルケニル基）を有してもよい。一部の実施形態では、アルケニル基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。アルケニル基は、一般に、別のアルケニル基、アルキル基、またはアルキニル基で置換されていない。
【００３６】
本明細書において使用される場合、「アルキニル」は、１つまたは複数の炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分岐状アルキル基を指す。アルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等を含む。１つまたは複数の炭素−炭素三重結合は、内部（例えば２−ブチンの場合）または末端（例えば１−ブチンの場合）であってもよい。様々な実施形態において、アルキニル基は、２から４０個の炭素原子（すなわちＣ２〜４０アルキニル基）、例えば２から２０個の炭素原子（すなわちＣ２〜２０アルキニル基）を有してもよい。一部の実施形態では、アルキニル基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。アルキニル基は、一般に、別のアルキニル基、アルキル基、またはアルケニル基で置換されていない。
【００３７】
本明細書において使用される場合、「環式部分」は、１つまたは複数（例えば１〜６つ）の炭素環式またはヘテロ環式環を含み得る。環式部分が「多環式部分」である実施形態では、「多環式部分」は、互いに縮合し（すなわち共通の結合を共有している）、そして／またはスピロ原子により互いに繋がった２つまたはそれより多くの環を含んでもよい。環式部分は、シクロアルキル基であっても、ヘテロシクロアルキル基であっても、アリール基であっても、ヘテロアリール基であってもよく（すなわち、飽和結合のみを含んでもよい、または芳香族性にかかわらず１つもしくは複数の不飽和結合を含んでもよい）、本明細書に記載のように任意選択で置換されていてもよい。環式部分が「単環式部分」である実施形態では、「単環式部分」は、３〜２０員の炭素環式またはヘテロ環式環を含んでもよい。単環式部分は、Ｃ６〜２０アリール基（例えばＣ６〜１４アリール基）または５〜２０員ヘテロアリール基（例えば５〜１４員ヘテロアリール基）を含んでもよい（これらのそれぞれが、本明細書に記載のように任意選択で置換されていてもよい）。
【００３８】
本明細書において使用される場合、「シクロアルキル」は、環化アルキル、アルケニル、およびアルキニル基を含む非芳香族炭素環式基を指す。様々な実施形態において、シクロアルキル基は、３から２０個の炭素原子、例えば３から１４個の炭素原子（すなわちＣ３〜１４シクロアルキル基）を有してもよい。シクロアルキル基は、単環式（例えばシクロヘキシル）であっても、多環式（例えば縮合、架橋、および／またはスピロ環系）であってもよく、炭素原子は、環系の内側または外側に位置する。シクロアルキル基の任意の好適な環位置が、定義された化学構造に共有結合的に連結され得る。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカリル、アダマンチル、およびスピロ［４．５］デカニル基、ならびにそれらのホモログ、異性体等を含む。一部の実施形態では、シクロアルキル基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
【００３９】
本明細書において使用される場合、「シクロヘテロアルキル」は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、およびＳｉ（例えばＯ、Ｓ、およびＮ）から選択される少なくとも１個の環へテロ原子を含有し、また任意選択で１つまたは複数の二重または三重結合を含有する非芳香族シクロアルキル基を指す。シクロヘテロアルキル基は、３から２０個の環原子、例えば３から１４個の環原子（すなわち３〜１４員シクロヘテロアルキル基）を有してもよい。シクロヘテロアルキル環内の１個または複数のＮ、Ｐ、Ｓ、またはＳｅ原子（例えばＮまたはＳ）は、酸化されていてもよい（例えばモルホリンＮ−オキシド、チオモルホリンＳ−オキシド、チオモルホリンＳ，Ｓ−ジオキシド）。一部の実施形態では、シクロヘテロアルキル基の窒素またはリン原子は、置換基、例えば水素原子、アルキル基、または本明細書に記載のような他の置換基を保持してもよい。シクロヘテロアルキル基はまた、１つまたは複数のオキソ基、例えばオキソピペリジル、オキソオキサゾリジル、ジオキソ−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジル、オキソ−２（１Ｈ）−ピリジル等を含有してもよい。シクロヘテロアルキル基の例は、なかでも、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピペラジニル等を含む。一部の実施形態では、シクロヘテロアルキル基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
【００４０】
本明細書において使用される場合、「アリール」は、２つもしくはそれより多くの芳香族炭化水素環が互いに縮合した（すなわち共通の結合を有する）、または少なくとも１つの芳香族単環式炭化水素環が１つもしくは複数のシクロアルキルおよび／もしくはシクロヘテロアルキル環に縮合した、芳香族単環式炭化水素環系または多環式環系を指す。アリール基は、縮合多環を含み得るその環系内に６から２２個の炭素原子（例えばＣ６〜１４アリール基）を有してもよい。一部の実施形態では、多環式アリール基は、８から２２個の炭素原子を有してもよい。アリール基の任意の好適な環位置が、定義された化学構造に共有結合的に連結され得る。芳香族炭素環式環（複数可）のみを有するアリール基の例は、フェニル、１−ナフチル（二環式）、２−ナフチル（二環式）、アントラセニル（三環式）、フェナントレニル（三環式）、ペンタセニル（五環式）および同様の基を含む。少なくとも１つの芳香族炭素環式環が１つまたは複数のシクロアルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環に縮合した多環式環系の例は、なかでも、シクロペンタン（すなわち５，６−二環式シクロアルキル／芳香環系であるインダニル基）、シクロヘキサン（すなわち６，６−二環式シクロアルキル／芳香環系であるテトラヒドロナフチル基）、イミダゾリン（すなわち５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香環系であるベンゾイミダゾリニル基）、およびピラン（すなわち６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香環系であるクロメニル基）のベンゾ誘導体を含む。アリール基の他の例は、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基等を含む。一部の実施形態では、アリール基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。一部の実施形態では、アリール基は、１つまたは複数のハロゲン置換基を有してもよく、「ハロアリール」基と呼ばれ得る。ペルハロアリール基、すなわち水素原子の全てがハロゲン原子で置き換えられたアリール基（例えば−Ｃ６Ｆ５）は、「ハロアリール」の定義に含まれる。ある特定の実施形態では、アリール基は、別のアリール基で置換されており、ビアリール基と呼ばれ得る。ビアリール基内のアリール基のそれぞれは、本明細書において開示されるように置換されていてもよい。
【００４１】
本明細書において使用される場合、「アリールアルキル」は、定義された化学構造にアリールアルキル基がアルキル基を介して共有結合的に連結される、−アルキル−アリール基を指す。アリールアルキル基は、−Ｙ−Ｃ６〜１４アリール基の定義の範囲内であり、Ｙは本明細書において定義されるとおりである。アリールアルキル基の例は、ベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）である。アリールアルキル基は、任意選択で置換されていてもよく、すなわち、アリール基および／またはアルキル基が、本明細書において開示されるように置換されていてもよい。
【００４２】
本明細書において使用される場合、「ヘテロアリール」は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１つの環ヘテロ原子を含有する芳香族単環式環系、または環系内に存在する環の少なくとも１つが芳香族であり、少なくとも１つの環へテロ原子を含有する多環式環系を指す。多環式ヘテロアリール基は、互いに縮合した２つまたはそれより多くのヘテロアリール環、ならびに１つまたは複数の芳香族炭素環式環、非芳香族炭素環式環、および／または非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合した単環式ヘテロアリール環を含む。ヘテロアリール基は、全体として、例えば５から２２個の環原子を有してもよく、また１〜５個の環ヘテロ原子を含有してもよい（すなわち５〜２０員ヘテロアリール基）。ヘテロアリール基は、安定な構造をもたらす任意のヘテロ原子または炭素原子において、定義された化学構造に結合してもよい。一般に、ヘテロアリール環は、Ｏ−Ｏ結合も、Ｓ−Ｓ結合も、Ｓ−Ｏ結合も含有しない。しかしながら、ヘテロアリール基内の１つまたは複数のＮまたはＳ原子が酸化されていてもよい（例えばピリジンＮ−オキシド、チオフェンＳ−オキシド、チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド）。ヘテロアリール基の例は、例えば、以下に示される５員または６員単環式および５−６二環式環系を含む。
【化６】
2019503982.tif 000007
式中、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−（アリールアルキル）（例えばＮ−ベンジル）、ＳｉＨ２、ＳｉＨ（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）２、ＳｉＨ（アリールアルキル）、Ｓｉ（アリールアルキル）２、またはＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である。そのようなヘテロアリール環の例は、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル（isobenzofuyl）、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイミダゾリル基等を含む。ヘテロアリール基のさらなる例は、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基等を含む。一部の実施形態では、ヘテロアリール基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
【００４３】
本教示の化合物は、本明細書において２つの他の部分と共有結合を形成し得る連結基として定義される「二価基」を含んでもよい。例えば、本教示の化合物は、二価Ｃ１〜２０アルキル基（例えばメチレン基）、二価Ｃ２〜２０アルケニル基（例えばビニリル基）、二価Ｃ２〜２０アルキニル基（例えばエチニリル基）、二価Ｃ６〜１４アリール基（例えばフェニリル基）；二価３〜１４員シクロヘテロアルキル基（例えばピロリジリル）、および／または二価５〜１４員ヘテロアリール基（例えばチエニリル基）を含んでもよい。
【００４４】
置換基の全ての一般的なクラスを反映する数百の最も一般的な置換基の電子供与または電子求引特性が決定され、定量され、公開されている。電子供与および電子求引特性の最も一般的な定量化は、ハメットσ値に関するものである。水素は、ゼロのハメットσ値を有し、一方で、他の置換基は、それらの電子求引または電子供与特性に直接関連して正方向または負方向に増大するハメットσ値を有する。負のハメットσ値を有する置換基は、電子供与性であるとみなされ、一方で、正のハメットσ値を有する置換基は、電子求引性であるとみなされる。多数の一般的に見られる置換基のハメットσ値を列挙し、参照により本明細書に組み込まれる、Lange’s  Handbook  of  Chemistry、第１２版、McGraw  Hill、１９７９年、表３−１２、３−１３４から３−１３８頁を参照されたい。
【００４５】
「電子受容基」という用語は、本明細書において、「電子受容体」および「電子求引基」と同義的に使用され得ることが理解されるべきである。特に、「電子求引基」（「ＥＷＧ」）または「電子受容基」または「電子受容体」は、分子内の同じ位置を占有した場合、水素原子よりもそれ自身に電子を引き寄せる官能基を指す。電子求引基の例は、ハロゲンまたはハロ（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０、−ＣＯＮ（Ｒ０）２、Ｃ１〜４０ハロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基、および５〜１４員電子不足ヘテロアリール基を含むが、これらに限定されず；式中、Ｒ０は、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ６〜１４アリール基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基であり、それらのそれぞれは、本明細書に記載のように任意選択で置換されていてもよい。例えば、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ６〜１４アリール基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基のそれぞれは、１〜５つの小さい電子求引基、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０、および−ＣＯＮ（Ｒ０）２で任意選択で置換されていてもよい。
【００４６】
「電子供与基」という用語は、本明細書において、「電子供与体」と同義的に使用され得ることが理解されるべきである。特に、「電子供与基」または「電子供与体」は、分子内の同じ位置を占有した場合、水素原子よりも隣接原子に電子を供与する官能基を指す。電子供与基の例は、−ＯＨ、−ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−Ｎ（Ｒ０）２、および５〜１４員電子豊富ヘテロアリール基を含み、式中、Ｒ０は、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ６〜１４アリール基、またはＣ３〜１４シクロアルキル基である。
【００４７】
様々な非置換ヘテロアリール基が、電子豊富（もしくはπ過剰）または電子不足（もしくはπ欠乏）と説明され得る。そのような分類は、ベンゼン内の炭素原子の平均電子密度と比較した場合の、各環原子上の平均電子密度に基づく。電子豊富系の例は、フラン、ピロール、およびチオフェン、ならびにそれらのベンゾ縮合相当物、例えばベンゾフラン、ベンゾピロール、およびベンゾチオフェン等の１個のヘテロ原子を有する５員ヘテロアリール基を含む。電子不足系の例は、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、およびピリミジン、ならびにそれらのベンゾ縮合相当物、例えばキノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、フェナントリジン、アクリジン、およびプリン等の１個または複数のヘテロ原子を有する６員ヘテロアリール基を含む。混合ヘテロ芳香環は、環内の１個または複数のヘテロ原子の種類、数、および位置に依存して、いずれかのクラスに属することができる。Katritzky,  A.RおよびLagowski,  J.M.、Heterocyclic  Chemistry（John  Wiley  &  Sons、New  York、１９６０年）を参照されたい。
【００４８】
本明細書の様々な場所で、モノマーＡおよびＢの置換基が群または範囲で開示される。説明は、そのような群および範囲のメンバーのありとあらゆる個々の部分的組合せを含むことが、具体的に意図される。例えば、「Ｃ１〜６アルキル」という用語は、個々にＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ５、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ１〜Ｃ２、Ｃ２〜Ｃ６、Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ２〜Ｃ４、Ｃ２〜Ｃ３、Ｃ３〜Ｃ６、Ｃ３〜Ｃ５、Ｃ３〜Ｃ４、Ｃ４〜Ｃ６、Ｃ４〜Ｃ５、およびＣ５〜Ｃ６アルキルを開示することが具体的に意図される。他の例として、０から４０の範囲内の整数は、個々に０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、および４０を開示することが具体的に意図され、１から２０の範囲内の整数は、個々に１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、および２０を開示することが具体的に意図される。さらなる例として、「１〜５つの置換基で任意選択で置換されている」という語句は、個々に０、１、２、３、４、５、０〜５、０〜４、０〜３、０〜２、０〜１、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４、および４〜５つの置換基を含み得る化学基を開示することが具体的に意図されることが挙げられる。
【００４９】
本明細書に記載の化合物は、不斉原子（キラル中心とも呼ばれる）を含有してもよく、化合物のいくつかは、２個またはそれより多くの不斉原子または中心を含有してもよく、したがってこれらは光学異性体（鏡像異性体）およびジアステレオマー（幾何異性体）を生じ得る。本教示は、そのような光学異性体およびジアステレオマーを含み、それらのそれぞれの分割された鏡像異性体的またはジアステレオマー的に純粋な異性体（例えば（＋）または（−）立体異性体）、およびそれらのラセミ混合物、ならびに鏡像異性体およびジアステレオマーの他の混合物を含む。一部の実施形態では、光学異性体は、例えばキラル分離、ジアステレオマー塩形成、速度論的分割、および不斉合成を含む当業者に公知の標準的手順により、鏡像異性体的に富化されたまたは純粋な形態で得ることができる。本教示はまた、アルケニル部分を含有する化合物（例えばアルケン、アゾ、およびイミン）のｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体を包含する。また、本教示の化合物は、純粋な形態の全ての可能な位置異性体およびその混合物を包含することが理解されるべきである。例えば、当業者に公知の標準的分離手順、例えばカラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、擬似移動床クロマトグラフィー、および高速液体クロマトグラフィーを使用して、そのような異性体を分離可能であり得る。しかしながら、位置異性体の混合物は、本教示のそれぞれの個々の位置異性体の使用と同様に使用され得る。
【００５０】
別段に具体的に述べられていない限り、１つの位置異性体の説明は、任意の他の位置異性体および任意の位置異性体混合物を含むことが具体的に企図される。
【００５１】
本明細書において使用される場合、「脱離基」（「ＬＧ」）は、例えば置換または脱離反応の結果、安定な種として離脱し得る荷電または非荷電原子（または原子の群）を指す。脱離基の例は、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アジド（Ｎ３）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアネート（ＣＮ）、水（Ｈ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）、およびスルホネート基（例えばＯＳＯ２−Ｒ（式中、Ｒは、Ｃ１〜１０アルキル基またはＣ６〜１４アリール基であってよく、それらはそれぞれ、Ｃ１〜１０アルキル基および電子求引基から独立して選択される１〜４つの基で任意選択で置換されている））、例えばトシレート（トルエンスルホネート、ＯＴｓ）、メシレート（メタンスルホネート、ＯＭｓ）、ブロシレート（ｐ−ブロモベンゼンスルホネート、ＯＢｓ）、ノシレート（４−ニトロベンゼンスルホネート、ＯＮｓ）、およびトリフレート（トリフルオロメタンスルホネート、ＯＴｆ）を含むが、これらに限定されない。
【００５２】
本明細書全体を通して、構造には、化学名が示されていてもよく、示されていなくてもよい。命名法に関していかなる疑問が生じる場合でも、構造が優先される。
【００５３】
本教示は、有機半導体材料として使用され得る分子およびポリマー化合物に関する。本発明の化合物は、様々な共通有機溶媒に対する良好な溶解度、および空気中での良好な安定性を有し得る。有機光電池または太陽電池、有機発光ダイオード、および有機電界効果トランジスタを含むがこれらに限定されない光学、電子または光電子デバイス内に組み込まれると、本発明の化合物は、様々な望ましい性能特性を付与し得る。
【００５４】
より具体的には、本教示は、式（Ｉ）：
【化７】
2019503982.tif 000008
（式中、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
各Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、Ｒ２、−Ｌ−Ｒ３、ＯＨ、ＯＲ２、ＯＲ３、ＮＨ２、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、ＮＲ２Ｒ３、Ｎ（Ｒ３）２、ＳＨ、ＳＲ２、ＳＲ３、Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３、Ｃ（Ｏ）Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、ＳｉＨ３、ＳｉＨ（Ｒ２）２、ＳｉＨ２（Ｒ２）、およびＳｉ（Ｒ２）３からなる群から独立して選択され、Ｌは、二価Ｃ１〜４０アルキル基、二価Ｃ２〜４０アルケニル基、二価Ｃ１〜４０ハロアルキル基、および共有結合からなる群から選択され；各Ｒ２は、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基、およびＣ１〜４０ハロアルキル基から独立して選択され；各Ｒ３は、Ｃ３〜１０シクロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基、Ｃ６〜１４ハロアリール基、３〜１２員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基からなる群から独立して選択され、それらのそれぞれは、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、Ｒ２、ＯＲ２、およびＳＲ２からなる群から独立して選択される１〜５つの置換基で任意選択で置換されている）
により表される１つまたはそれより多くの部分を含む半導体性化合物を提供する。
【００５５】
好ましい実施形態において、式（Ｉ）により表される１つまたはそれより多くの部分は、式（ＩＩ）：
【化８】
2019503982.tif 000009
（式中、Ｒ１は、本明細書において定義されるとおりである）
により表される、任意選択で置換されているジチエノ［１，２，３］チアジアゾール部分である。例えば、Ｒ１は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｒ２、ＯＲ２、およびＳＲ２からなる群から選択されてもよく、Ｒ２は、直鎖または分岐状Ｃ１〜４０アルキル基、直鎖または分岐状Ｃ２〜４０アルケニル基、および直鎖または分岐状Ｃ１〜４０ハロアルキル基からなる群から選択される。他の実施形態では、Ｒ１は、Ｈであり、式（Ｉ）により表される１つまたはそれより多くの部分は、式（ＩＩＩ）：
【化９】
2019503982.tif 000010
により表される非置換ジチエノ［１，２，３］チアジアゾール部分である。
【００５６】
一部の実施形態では、本発明の化合物は、１つまたはそれより多くの反復単位Ｍ１を有するポリマーであり、各Ｍ１は、式（Ｉ）により表される少なくとも１つの部分を含み、ポリマーは、少なくとも３からの範囲の重合度（ｎ）を有する。
【００５７】
式（Ｉ）により表される部分以外に、反復単位Ｍ１は、１つまたはそれより多くのスペーサー（Ｓｐ）を任意選択で含んでもよく、これらは、式（Ｉ）の部分と一緒になってπ拡張共役基を提供し得る、非環式（Ｚ）または環式のいずれか、特に単環式（Ａｒ）または多環式（π-2）のいずれかであり得る。例えば、Ｍ１は、
【化１０】
2019503982.tif 000011
（式中、
π-2は、任意選択で置換されている共役多環式部分であり；
Ａｒは、出現する毎に、独立して、任意選択で置換されている５員または６員のアリールまたはヘテロアリール基であり；
Ｚは、共役非環式リンカーであり；
ｍおよびｍ’は、独立して０、１、２、３、４、５または６であるが、但しｍおよびｍ’の少なくとも一方は０ではなく；
ｐおよびｐ’は、独立して０および１であるが、但しｐおよびｐ’の少なくとも一方は１である）
からなる群から選択され得る。
【００５８】
例示すると、多環式共役部分π-2は、任意選択で置換されているＣ８〜２６アリール基または８〜２６員ヘテロアリール基であり得る。例えば、π-2は、本明細書において開示されるように任意選択で置換されていてもよい、平面およびπ拡張共役環状コアを有し得る。好適な環状コアの例は、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ピレン、コロネン、フルオレン、インダセン、インデノフルオレン、およびテトラフェニレン、ならびに、１個または複数の炭素原子がＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｎ、またはＰ等のヘテロ原子で置き換えられていてもよいそれらの類似体を含む。
【００５９】
ある特定の実施形態では、π-2は、
【化１１】
2019503982.tif 000012
【化１２】
2019503982.tif 000013
【化１３】
2019503982.tif 000014
（式中、
Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲからなる群から選択され；
Ｒｂは、Ｈ、Ｒ、および−Ｌ−Ｒｆからなる群から選択され；
Ｒｃは、ＨまたはＲであり；
Ｒｄは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、および−Ｌ−Ｒｆからなる群から選択され；
Ｒｅは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、およびＲｆからなる群から選択され；
Ｒｆは、Ｃ６〜２０アリール基または５〜２０員ヘテロアリール基であり、それぞれが、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、および−ＳＲからなる群から独立して選択される１〜８つの基で任意選択で置換されており；
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、および共有結合からなる群から選択され；
Ｒは、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ１〜４０ハロアルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、およびＣ２〜４０アルキニル基からなる群から選択される）
からなる群から選択され得る。
【００６０】
単環式共役部分Ａｒは、出現する毎に、独立して、任意選択で置換されている５員または６員（ヘテロ）アリール基であってもよい。例えば、Ａｒは、フェニル基、チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、およびピラジニル基からなる群から選択され得、それらのそれぞれは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ１〜４０ハロアルキル基、Ｃ１〜４０アルコキシ基、およびＣ１〜４０アルキルチオ基から独立して選択される１〜４つのＲ５基で任意選択で置換されていてもよい。
【００６１】
例として、（Ａｒ）ｍおよび／または（Ａｒ）ｍ’内の存在する各Ａｒ（すなわちｍおよび／またはｍ’が１、２、３、４、５または６である場合）は、
【化１４】
2019503982.tif 000015
（式中、各Ｘは、Ｎ、ＣＨ、およびＣＲ４からなる群から独立して選択され得、Ｒ４は、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２、およびＣ（Ｏ）ＯＲ２からなる群から選択され得、Ｒ２は、本明細書において定義されるとおりである）
により表され得る。さらに例示すると、（Ａｒ）ｍまたは（Ａｒ）ｍ’は、存在する場合、
【化１５】
2019503982.tif 000016
【化１６】
2019503982.tif 000017
【化１７】
2019503982.tif 000018
（式中、例えば、各Ｒ４は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ２、ＯＲ２、およびＳＲ２からなる群から独立して選択され、Ｒ２は、直鎖または分岐状Ｃ１〜４０アルキルまたはハロアルキル基である）
からなる群から選択され得る。
【００６２】
共役非環式リンカーＺは、１つまたは複数の二重または三重結合を含んでもよい。例えば、Ｚは、二価エテニル基（すなわち１つの二重結合を有する）、二価エチニル基（すなわち１つの三重結合を有する）、２つもしくはそれより多くの共役二重もしくは三重結合を含むＣ４〜４０アルケニルもしくはアルキニル基、または例えばＳｉ、Ｎ、Ｐ等のヘテロ原子を含んでもよいいくつかの他の直鎖もしくは分岐状共役系であってもよい。ある特定の実施形態では、Ｚは、
【化１８】
2019503982.tif 000019
（式中、Ｒ４は、本明細書において定義されるとおりである）
から選択され得る。特定の実施形態では、Ｚは、
【化１９】
2019503982.tif 000020
から選択され得る。
【００６３】
好ましい実施形態において、本発明のポリマーは、
【化２０】
2019503982.tif 000021
（式中、Ａｒ、Ｒ１、Ｗ、ｍ、およびｍ’は、本明細書において定義されるとおりである）
からなる群から選択される反復単位Ｍ１を含む。
【００６４】
より好ましくは、Ｍ１は、
【化２１】
2019503982.tif 000022
【化２２】
2019503982.tif 000023
（式中、Ｒ４は、Ｒ２、ＯＲ２、およびＳＲ２からなる群から選択され得、Ｒ２は、直鎖または分岐状Ｃ１〜４０アルキルまたはハロアルキル基である）
からなる群から選択される。
【００６５】
ある特定の実施形態では、本発明のポリマーは、同一の反復単位Ｍ１のみを含むホモポリマーであってもよい。他の実施形態では、ポリマーは、２種またはそれより多くの異なる反復単位Ｍ１を含むコポリマーであってもよい。さらに他の実施形態では、ポリマーは、少なくとも１つの反復単位Ｍ１と、式（Ｉ）のいかなる部分も含まない少なくとも１つの他の反復単位Ｍ２とを含むコポリマーであってもよい。そのようなＭ２単位は、一緒になってπ拡張共役基を提供する１つまたは複数の非環式（Ｚ）、単環式（Ａｒ）、および／または多環式（π-2）共役リンカーを含んでもよい。例えば、Ｍ２は、
【化２３】
2019503982.tif 000024
（式中、π-2、Ａｒ、Ｚ、ｍ、ｍ’、ｍ’’、ｐ、およびｐ’は、本明細書において定義されるとおりである）
から選択され得る。
【００６６】
例示すると、ある特定の実施形態では、Ｍ２は、式：
【化２４】
2019503982.tif 000025
（式中、ｍ’’は、１、２、３、または４から選択され；Ａｒは、本明細書において定義されるとおりである）
を有し得る。例えば、Ｍ２は、
【化２５】
2019503982.tif 000026
【化２６】
2019503982.tif 000027
【化２７】
2019503982.tif 000028
（式中、例えば、各Ｒ４は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ２、ＯＲ２、およびＳＲ２から独立して選択され、Ｒ２は、直鎖または分岐状のＣ１〜４０アルキルまたはハロアルキル基である）
からなる群から選択され得る。
【００６７】
他の実施形態では、Ｍ２は、式：
【化２８】
2019503982.tif 000029
（式中、π-2は、
【化２９】
2019503982.tif 000030
【化３０】
2019503982.tif 000031
【化３１】
2019503982.tif 000032
（式中、
Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲからなる群から選択され；
Ｒｂは、Ｈ、Ｒ、および−Ｌ−Ｒｆからなる群から選択され；
Ｒｃは、ＨまたはＲであり；
Ｒｄは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、および−Ｌ−Ｒｆからなる群から選択され；
Ｒｅは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、およびＲｆからなる群から選択され；
Ｒｆは、Ｃ６〜２０アリール基または５〜２０員ヘテロアリール基であり、それぞれが、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、および−ＳＲからなる群から独立して選択される１〜８つの基で任意選択で置換されており；
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、および共有結合からなる群から選択され；
Ｒは、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ１〜４０ハロアルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、およびＣ２〜４０アルキニル基からなる群から選択される）から選択され得る）
を有し得る。
【００６８】
さらに他の実施形態では、Ｍ２は、式：
【化３２】
2019503982.tif 000033
（式中、Ａｒ、π-2、ｍおよびｍ’は、本明細書において定義されるとおりである）
を有し得る。好ましくは、（Ａｒ）ｍおよび（Ａｒ）ｍ’は、
【化３３】
2019503982.tif 000034
（式中、Ｒ４は、本明細書において定義されるとおりである）
から選択され、π-2は、
【化３４】
2019503982.tif 000035
【化３５】
2019503982.tif 000036
（式中、
Ｒａは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、および−Ｃ（Ｏ）ＯＲからなる群から選択され；
Ｒｂは、Ｈ、Ｒ、および−Ｌ−Ｒｆからなる群から選択され；
Ｒｃは、ＨまたはＲであり；
Ｒｄは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、および−Ｌ−Ｒｆからなる群から選択され；
Ｒｅは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、およびＲｆからなる群から選択され；
Ｒｆは、Ｃ６〜２０アリール基または５〜２０員ヘテロアリール基であり、それぞれが、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、Ｒ、−ＯＲ、および−ＳＲからなる群から独立して選択される１〜８つの基で任意選択で置換されており；
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、および共有結合からなる群から選択され；
Ｒは、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ１〜４０ハロアルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、およびＣ２〜４０アルキニル基からなる群から選択される）
から選択される。
【００６９】
他の実施形態では、Ｍ２は、
【化３６】
2019503982.tif 000037
（式中、ｍ、ｍ’およびｍ’’は、独立して、１、２、３または４であり；Ａｒ、π-2およびＺは、本明細書において定義されるとおりである）
から選択される式を有し得る。そのような実施形態において、Ｍ２は、
【化３７】
2019503982.tif 000038
【化３８】
2019503982.tif 000039
（式中、Ｒ４は、本明細書において定義されるとおりである）
からなる群から選択され得る。
【００７０】
好ましい実施形態において、本発明のポリマーは、Ｍ１および少なくとも１つのＭ２のコポリマーであり、Ｍ２は、
【化３９】
2019503982.tif 000040
（式中、π-2、Ａｒ、ｍ、ｍ’、およびｍ’’は、本明細書において定義されるとおりである）
から選択される。
【００７１】
本発明のコポリマーのある特定の実施形態は、
【化４０】
2019503982.tif 000041
（式中、Ｍ１ＡおよびＭ１Ｂは、異なる反復単位Ｍ１を表し、Ｍ２ＡおよびＭ２Ｂは、異なる反復単位Ｍ２を表し、ｘおよびｙは、モル比を表す実数であり、ｎは、重合度である）
からなる群から選択される式により表され得る。例示すると、Ｍ１ＡおよびＭ１Ｂは、
【化４１】
2019503982.tif 000042
（式中、Ｒ４は、Ｒ２、ＯＲ２、およびＳＲ２から選択され得、Ｒ２は、直鎖または分岐状Ｃ１〜４０アルキルまたはハロアルキル基である）
からなる群から選択される異なる単位であってもよい。さらに例示すると、Ｍ２ＡおよびＭ２Ｂは、
【化４２】
2019503982.tif 000043
【化４３】
2019503982.tif 000044
または
【化４４】
2019503982.tif 000045
により表される２つの反復単位であってよく、Ｍ２Ａにおいて、Ａｒは、
【化４５】
2019503982.tif 000046
であり、Ｍ２Ｂにおいて、Ａｒは、
【化４６】
2019503982.tif 000047
である。
【００７２】
上述の様々なポリマーについては、重合度（ｎ）は、３から１，０００の間の整数であってもよい。一部の実施形態では、ｎは、４〜１，０００、５〜１，０００、６〜１，０００、７〜１，０００、８〜１，０００、９〜１，０００、または１０〜１，０００であってよい。例えば、ｎは、８〜５００、８〜４００、８〜３００、または８〜２００であってよい。ある特定の実施形態では、ｎは、８〜１００であってもよい。２種またはそれより多くの異なる反復単位を含む本発明の化合物の実施形態は、ランダムまたは交互様式で反復するそのような反復単位を有してもよく、２種の単位のモル分率は、約０．０５から約０．９５の間であってもよい。例えば、２種の単位の各モル分率（ｘおよびｙ）は、約０．１から約０．９の間、約０．２から約０．８の間、約０．３から約０．７の間、約０．４から約０．６の間、または約０．４５から約０．５５の間であってよい。ある特定の実施形態では、本発明のポリマーは、第２の単位と同じモル分率の第１の単位を含んでもよい（すなわち、ｘ＝ｙ＝０．５）。
【００７３】
一部の実施形態では、本発明の化合物は、化合物が全体としてπ拡張共役系を提供するように、式（Ｉ）の少なくとも１つの部分ならびに複数の直鎖および／または環式共役部分を含む分子化合物であってもよい。
【００７４】
例示すると、式（Ｉ）の少なくとも１つの部分（好ましくは、式（Ｉ）の１つもしくはそれより多くの部分が式（ＩＩ）により表される、部分）、および本明細書に記載のポリマーを調製するためのモノマーを含む、例示的な小分子半導体性化合物は、以下の式：
【化４７】
2019503982.tif 000048
【化４８】
2019503982.tif 000049
（式中、Ｑ１は、Ｘ１またはＴ１であってよく、Ｑ２は、Ｘ２またはＴ２であってよく、Ｘ１およびＸ２は、ハライド、有機スズ基、ボロネート、または重合性基等の同一または異なる反応性基であってよく、Ｔ１およびＴ２は、Ｈ、Ｒ２、およびＣ（Ｏ）Ｒ２から選択される同一または異なる末端基であってよく、Ｒ２は、Ｃ１〜４０アルキルまたはハロアルキル基であり、π-2、Ａｒ、Ｚ、ｍ、ｍ’、ｍ’’、ｐ、およびｐ’は、本明細書において定義されるとおりである）
により表され得る。
【００７５】
本教示による分子半導体性化合物のある特定の実施形態は、
【化４９】
2019503982.tif 000050
【化５０】
2019503982.tif 000051
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｍ’は、本明細書において定義されるとおりである）
からなる群から選択される式により表され得る。
【００７６】
本教示による特定の例示的分子半導体性化合物は、
【化５１】
2019503982.tif 000052
を含む。
【００７７】
本教示による半導体性化合物および式（Ｉ）の部分を含むモノマーは、本明細書の以下で説明される合成経路を使用して調製され得る。本教示による他のモノマーは、市販のものであっても、文献において公知のものであってもよく、または当業者に公知の標準的合成方法および手順を使用することによって容易に調製された中間体から調製されてもよい。有機分子の調製、ならびに官能基変換および改質のための標準的合成方法および手順は、関連する科学文献から、または当技術分野における標準的教本から容易に入手され得る。
【００７８】
例示すると、非置換ジチエノ［１，２，３］チアジアゾールは、以下に限定されないが、ベンゼノイド［１，２，３］チアジアゾールに関する文献において説明される合成経路に従い、ジアゾ化（ジアゾニウム化合物の形成）に続く閉環、例えば
【化５２】
2019503982.tif 000053
により合成され得る。例えば、Trusova,  M.E.ら、Synthesis、１３巻：２１５４〜２１５８頁（２０１１年）；Ward,  E.R.ら、J.  Chem.  Soc.、２３７４〜２３７９頁（１９６２年）；およびHunig,  S.ら、Justus  Liebigs  Annalen  der  Chemie、７３８巻：１９２〜１９４頁（１９７０年）を参照されたい。
【００７９】
他の方法論は、以下のように要約され得る。
【化５３】
2019503982.tif 000054
【００８０】
アルキル置換ジチエノ［１，２，３］チアジアゾールは、以下の方法論に従って合成され得る。
【化５４】
2019503982.tif 000055
４−アルキル−３−アミノチオフェンは、Zhangら、Organic  Letters、１６巻（９号）：２５２２〜２５２５頁（２０１４年）に記載の手順を使用して調製され得、４−アルキル−３−メルカプトチオフェンは、Flammangら、Journal  of  the  Chemical  Society,  Perkin  Transactions  2:  Physical  Organic  Chemistry、７巻：１２６１〜１２６４頁（１９９７年）に記載の手順を使用して調製され得ることに留意されたい。
【００８１】
反応中間体はジアゾニウム塩であるため、ジチエノ［１，２，３］チアジアゾール環およびその誘導体を調製するために、アリールアミンからアリールジアゾニウム塩を形成することができる任意の試薬が使用され得る。ジアゾ化方法論の例は、Butler,  R.N.、Chemical  Reviews、７５巻（２号）：２４１〜２５７頁（１９７５年）；およびO'Leary,  P.、Sci.  Synth.、３１ｂ巻、１３６１〜１４００頁（２００７年）において見出すことができる。
【００８２】
以下の化合物は、文献において公知であり、または以下に示されるように合成することができる。
【化５５】
2019503982.tif 000056
は、市販されており；
【化５６】
2019503982.tif 000057
は、Gol'dfarbら、Izvestiya  Akademii  Nauk  SSSR,  Seriya  Khimicheskaya、１０巻：２２９０〜５頁（１９７３年）に記載の手順を使用して合成することができ；
【化５７】
2019503982.tif 000058
は、Kelloggら、Journal  of  Organic  Chemistry、３３巻（７号）：２９０２〜９頁（１９６８年）に記載の手順を使用して合成することができ；
【化５８】
2019503982.tif 000059
は、Barbarellaら、Tetrahedron、５３巻（２７号）：９４０１〜９４０６頁（１９９７年）に記載のように行うことができ；
【化５９】
2019503982.tif 000060
は、Sabbatiniら、Journal  of  Medicinal  Chemistry、５３巻（１７号）：６５０６〜６５１０頁（２０１０年）に記載されている類似の手順を使用して行うことができ；
【化６０】
2019503982.tif 000061
は、Qiuら、Angewandte  Chemie,  International  Edition、５２巻（４４号）：１１５８１〜１１５８４頁、またはAl-Allafら、Journal  of  Organometallic  Chemistry、３７３巻（１号）：２９〜３５頁（１９８９年）に記載されている手順と類似の手順を使用して行うことができ；
【化６１】
2019503982.tif 000062
は、Mahatsekakeら、Sulfur  Letters、７巻（６号）：２３１〜８頁（１９８８年）に記載の手順を使用して調製することができ；
【化６２】
2019503982.tif 000063
は、Ishiiら、Heteroatom  Chemistry、２５巻（６号）：６５８〜６７３頁（２０１４年）に記載の手順を使用して行うことができ；
【化６３】
2019503982.tif 000064
は、米国特許出願第１４／９５１，６２８号に記載の手順を使用して調製することができる。
【００８３】
次いで、非置換ジチエノ［１，２，３］チアジアゾールは、本明細書に記載の様々なＳｐ基（Ａｒ、Ｚ、および／またはπ-2）とのカップリングを可能とするために、ハロゲン化され得る、または別様に反応性基（Ｑ）が提供され得る。例えば、一ハロゲン化ジチエノ［１，２，３］チアジアゾール誘導体は、ジチエノ［１，２，３］チアジアゾールベースの小分子半導体またはレジオ規則性ポリマーの合成のための有用なシントンであり得る。
【００８４】
例示すると、ジチエノ［１，２，３］チアジアゾールは、臭素化されて一臭素化または二臭素化誘導体を提供し得、これが次に、他のジチエノ［１，２，３］チアジアゾールおよび／または相補的反応性基を有する異なる共役部分とカップリングするために使用されて、本教示による様々な分子およびポリマー半導体を提供し得る。
【００８５】
例えば、一臭素化ジチエノ［１，２，３］チアジアゾールは、従来の臭素化プロトコールを使用して対応する前駆体から合成され得、一臭素化を最適化するために化学量論的量のハロゲンが使用される。
【化６４】
2019503982.tif 000065
さらに、２つの異性体が形成し得るため、２つの化合物の比は、温度、時間、濃度、溶媒および臭素化試薬等の実験条件を変更することにより制御され得る。
【００８６】
一臭素化ジチエノ［１，２，３］チアジアゾールへの代替経路は、一臭素化誘導体から出発し、ジアゾ化によりチアジアゾール環を構築することである。
【化６５】
2019503982.tif 000066
これらの一臭素化ジチエノ［１，２，３］チアジアゾール誘導体から、２つの式（Ｉ）の部分、ならびに１つまたはそれより多くの直鎖および／または環式共役部分（以下でＭ２により表される）を含む二量体化合物が、以下のように合成され得る。
【化６６】
2019503982.tif 000067
【００８７】
ジブロモジチエノ［１，２，３］チアジアゾールは、従来の臭素化プロトコールを使用して対応する前駆体から合成され得、二臭素化を最適化するために化学量論的量の２倍のハロゲンが使用される。例えば、
【化６７】
2019503982.tif 000068
である。
【００８８】
一臭素化型と同様に、二臭素化ジチオフェンアミノチオールから出発し、ジアゾ化によりチアジアゾール環を構築することも可能である。
【化６８】
2019503982.tif 000069
【００８９】
本発明の化合物がＭ１単位：
【化６９】
2019503982.tif 000070
を有するポリマーである実施形態については、臭素化される、または別様に反応性基で誘導体化されるジチエノ［１，２，３］チアジアゾールは、主要構成成分として機能し得る。
【００９０】
ジチエノ［１，２，３］チアジアゾールの他の重合性誘導体は、ジスタンニル化ジチエノ［１，２，３］チアジアゾールおよびジボリル化ジチエノ［１，２，３］チアジアゾールを含む。ジスタンニル化ジチエノ［１，２，３］チアジアゾール誘導体は、以下のスキームに従って合成され得る。
【化７０】
2019503982.tif 000071
触媒スタンニル化のための条件は、当業者に公知である。例えば、Woo,  C.H.ら、JACS、１３０巻（４８号）：１６３２４〜１６３２９頁（２００８年）を参照されたい。ジボリル化ジチエノ［１，２，３］チアジアゾール誘導体は、以下のスキームに従って合成され得る。
【化７１】
2019503982.tif 000072
触媒ボリル化のための条件は、当業者に公知である。例えば、Zhao,  Y.ら、Tetrahedron、６８巻（４４号）：９１１３〜９１１８頁（２０１２年）を参照されたい。
【００９１】
次いで、臭素化または金属化ジチエノ［１，２，３］チアジアゾール誘導体は、相補的反応性基を有するＭ２単位との共重合のためのＭ１単位として使用され得る。または、臭素化もしくは金属化ジチエノ［１，２，３］チアジアゾールは、相補的反応性基を有する１つもしくは複数のＳｐ基と反応して、π拡張半導体性化合物を提供し得る。様々なカップリングまたは重合反応において使用される好適な相補的反応性基は、当技術分野において周知である。特に、Yamamoto、J.  Organomet.  Chem.、６５３巻：１９５〜１９９頁（２００２年）；Waltonら、Polymer  Chemistry（Fred  J.  Davis編、２００４年）、１５８〜１８７頁；およびGalbrechtら、Macromolecular  Rapid  Communications、２８巻（４号）：３８７〜３９４頁（２００７年）に記載のように、Stilleカップリングまたは鈴木カップリング反応が使用され得る。
【００９２】
Ｍ１の単独重合、ならびにＭ１およびＭ２の共重合は、Yamamoto、J.  Organomet.  Chem.、６５３巻：１９５〜１９９頁（２００２年）；Waltonら、Polymer  Chemistry（Fred  J.  Davis編、２００４年）、１５８〜１８７頁；およびGalbrechtら、Macromolecular  Rapid  Communications、２８巻（４号）：３８７〜３９４頁（２００）（これらの各々の全開示内容が、あらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。）に記載の手順と類似した手順を含む、当業者に公知の様々な反応により達成され得る。特に、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、元素分析、および／またはＧＰＣ測定により確認されるように、高い収率（≧７５％）および純度で高い分子量を有する本教示によるポリマー化合物を調製するために、Stilleカップリングまたは鈴木カップリング反応が使用され得る。以下のスキームは、Ｍ１を単独で重合させる、またはＭ１をＭ２と共重合させるために使用され得るいくつかの例示的反応を概説している。重合性基（例えばＳｎＲ３、ＢＲ２、ＭｇＸ、ＺｎＸ、およびＢｒ（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒはアルキル基である））は、Ｍ１とＭ２との間で逆であり得ることが理解されるべきである。式（Ｉ）の部分をＡｒ、π-2、および／またはＺ部分とカップリングして、式（Ｉ）の部分に加えてそのようなＡｒ、π-2、および／またはＺ部分を含む反復単位Ｍ１を提供するために、類似の反応が使用されてもよい。
【化７２】
2019503982.tif 000073
【００９３】
すぐ下のスキームは、二臭素化ジチエノ［１，２，３］チアジアゾール誘導体とπ-2部分の二金属化誘導体とのカップリングを例示している。
【化７３】
2019503982.tif 000074
【００９４】
上述の反応は、二臭素化ジチエノ［１，２，３］チアジアゾール誘導体を相補的反応性基を有するＳｐ基にカップリングして、以下のようなより拡張したＭ１単位を提供するために同様に使用され得る。
【化７４】
2019503982.tif 000075
例えば、二臭素化ジチエノ［１，２，３］チアジアゾール誘導体は、２つのＲ３置換チエニル基にカップリングして、以下のモノマーを提供し得る。
【化７５】
2019503982.tif 000076
次いでこれは、以下に示されるように反復単位π-2と共重合するために使用され得、式中、Ｒ３は、Ｃ１２アルキル基である。
【化７６】
2019503982.tif 000077
【００９５】
以下のスキームは、本教示による追加的なポリマーのさらなる可能な合成を例示している。
【化７７】
2019503982.tif 000078
【化７８】
2019503982.tif 000079
【００９６】
いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、レジオ規則性ポリマー骨格を有する本教示のポリマーは、より高い分子量、よりπ共役した構造、および結果的により良好な電荷輸送効率をもたらし得ると考えられる。したがって、本発明のポリマーの調製において、本教示は、特定の平均分子量の分画を単離すること、ならびに／または、２つもしくはそれより多くの立体異性体を有するＭ１および／もしくはＭ２の特定の立体異性体を富化および／もしくは単離することを含み得る。
【００９７】
本発明のポリマーの調製に関連して上述のカップリング反応と類似したカップリング反応を使用して、本教示による様々な分子半導体性化合物は、ジチエノ［１，２，３］チアジアゾールの異なる一または二ハロゲン化／金属化誘導体およびスペーサー基を以下に例示されるように反応させることにより調製され得る。
【化７９】
2019503982.tif 000080
【化８０】
2019503982.tif 000081
【００９８】
本明細書において開示される半導体性化合物は、周囲条件下で安定（「周囲安定性」）、および共通溶媒に可溶性であり得る。本明細書において使用される場合、化合物がある期間にわたって周囲条件に、例えば空気、周囲温度、および湿度に曝露されたときに、化合物の担体移動度または還元電位がほぼその初期測定値で維持される場合、化合物は電気的に「周囲安定性」であるまたは「周囲条件下で安定」であるとみなされ得る。例えば、本教示による化合物は、その担体移動度または酸化還元電位が、３日間、５日間、または１０日間にわたって空気、湿度および温度を含む周囲条件に曝露された後に、その初期値から２０％超または１０％超変動しない場合、周囲安定性であると説明され得る。さらに、対応するフィルムの光学的吸収が、３日間、５日間、または１０日間にわたって空気、湿度および温度を含む周囲条件に曝露された後に、その初期値から２０％超変動しない（好ましくは１０％超変動しない）場合、化合物は、周囲安定性であるとみなされ得る。
【００９９】
本発明の化合物をベースとしたＯＴＦＴは、周囲条件下で長期作動性および継続的な高性能を有し得る。例えば、本発明の化合物のある特定の実施形態をベースとしたＯＴＦＴは、高湿度の環境中で十分なデバイス性能を維持し得る。本発明の化合物のある特定の実施形態はまた、広範囲のアニール温度にわたり優れた熱安定性を示し得る。光起電デバイスは、長期間にわたり十分な電力変換効率を維持し得る。
【０１００】
本明細書において使用される場合、化合物は、少なくとも０．１ｍｇの化合物が１ｍＬの溶媒中に溶解し得る場合に、溶媒に可溶性であるとみなされ得る。共通有機溶媒の例は、石油エーテル；アセトニトリル；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレン；ケトン、例えばアセトン、およびメチルエチルケトン；エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、およびｔ−ブチルメチルエーテル；アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、およびイソプロピルアルコール；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン；エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸イソプロピル、および酢酸ブチル；アミド、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド；ハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびトリクロロベンゼン；ならびに環式溶媒、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、および２−メチルピロリドン（2-methypyrrolidone）を含む。本発明の化合物は、キシレン、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、および他の塩素化炭化水素（ＣＨＣ）等の従来の有機溶媒に対して、６０ｇ／Ｌもの高い室温溶解度を有し得る。
【０１０１】
本発明の化合物は、蒸着等の他のより高価なプロセスに加え、溶液加工技術を使用して様々な製造品へと製作され得る。様々な溶液加工技術が、有機電子部品と共に使用されている。一般的な溶液加工技術は、例えば、スピンコーティング、ドロップキャスト、ゾーンキャスト、浸漬コーティング、ブレードコーティング、または噴霧を含む。溶液加工技術の別の例は、印刷である。本明細書において使用される場合、「印刷」は、インクジェット印刷、マイクロディスペンシング等の非接触プロセス、およびスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、パッド印刷、マイクロコンタクト印刷等の接触プロセスを含む。
【０１０２】
本教示の化合物は、半導体材料（例えば組成物および複合体）を調製するために使用され得、その半導体材料は次に、様々な製造品、構造物、およびデバイスを製作するために使用され得る。一部の実施形態では、本教示の１つまたはそれより多くの化合物を組み込んだ半導体材料は、ｎ型半導体活性、両極性活性、光吸収、および発光を示し得る。
【０１０３】
したがって、本教示は、半導体材料を調製する方法をさらに提供する。方法は、溶媒または溶媒の混合物等の液体媒体中に溶解または分散した、本明細書において開示される１種または複数種の化合物を含む組成物を調製するステップと、該組成物を基材上に堆積させて半導体材料前駆体を提供するステップと、該半導体前駆体を加工（例えば加熱）して、本明細書において開示される化合物を含む半導体材料（例えば薄膜半導体）を提供するステップとを含んでもよい。様々な実施形態において、液体媒体は、有機溶媒、水等の無機溶媒、またはそれらの組合せであってよい。一部の実施形態では、組成物は、粘度調節剤、洗剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、殺生物剤、および静菌剤から独立して選択される１種または複数種の添加剤をさらに含んでもよい。例えば、界面活性剤および／またはポリマー（例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート等）が、分散剤、結合剤、相溶化剤、および／または消泡剤として含まれてもよい。一部の実施形態では、堆積するステップは、インクジェット印刷および様々な接触印刷技術（例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リソグラフ印刷、フレキソ印刷、およびマイクロコンタクト印刷）を含む印刷によって行われてもよい。他の実施形態では、堆積するステップは、スピンコーティング、ドロップキャスト、ゾーンキャスト、浸漬コーティング、ブレードコーティング、または噴霧により行われてもよい。
【０１０４】
電子デバイス、光学デバイスおよび光電子デバイス、例えば薄膜半導体、電界効果トランジスタ（例えば薄膜トランジスタ）、光電池、光検出器、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）等の有機発光デバイス、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）、相補型インバータ、ダイオード、コンデンサ、センサ、Ｄフリップフロップ、整流器、ならびにリング発振器を含む、本明細書において開示される化合物を使用する様々な製造品が、それらを作製する方法と同様、本教示の範囲内に含まれる。本発明の化合物は、これらのデバイスの製作および／または使用における加工および動作上の利点を提供し得る。例えば、本明細書に記載の様々なデバイス等の製造品は、本教示の半導体材料ならびに基材構成要素および／または誘電体構成要素を有する複合体を含んでもよい。基材構成要素は、ドープシリコン、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＩＴＯコーティングガラス、ＩＴＯコーティングポリイミドもしくは他のプラスチック、単独のアルミニウムもしくは他の金属、またはポリマーもしくは他の基材上にコーティングされたアルミニウムもしくは他の金属、ドープポリチオフェン等から選択され得る。誘電体構成要素は、様々な酸化物（例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２）等の無機誘電材料、様々なポリマー材料（例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレート）等の有機誘電材料、および自己組織化超格子／自己組織化ナノ誘電（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えば、Yoon,  M-H.ら、PNAS、１０２巻（１３号）：４６７８〜４６８２頁（２００５年）（その全開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、）に記載されている）、ならびにハイブリッド有機／無機誘電材料（例えば、その全開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第１１／６４２，５０４号に記載されている）から調製され得る。一部の実施形態では、誘電体構成要素は、米国特許出願第１１／３１５，０７６号、米国特許出願第６０／８１６，９５２号、および米国特許出願第６０／８６１，３０８号（これらのそれぞれの全開示内容が参照により本明細書に組み込まれる）に記載の架橋ポリマーブレンドを含んでもよい。複合体はまた、１つまたは複数の電気接点を含んでもよい。ソース、ドレイン、およびゲート電極に好適な材料は、金属（例えばＡｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透明導電性酸化物（例えばＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、および導電性ポリマー（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））を含む。本明細書に記載の複合体の１つまたは複数は、例えば有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、およびセンサ、コンデンサ、単極回路、相補型回路（例えばインバータ回路）等の、様々な有機電子、光学および光電子デバイス内で具現化され得る。
【０１０５】
本教示の化合物が有用な他の製造品は、光電池または太陽電池である。特に、本教示のポリマーは、広い光学的吸収ならびに／または調整された酸化還元特性およびバルク担体移動度を示すことができ、これによりポリマーはそのような用途に望ましいものとなる。例えば、本明細書に記載のポリマーは、ｐ−ｎ接合を形成する隣接するｎ型半導体材料を含む光電池設計において、供与体（ｐ型）半導体として使用され得る。ポリマーは、基材上に堆積して複合体を形成し得る薄膜半導体の形態であってもよい。そのようなデバイスにおける本教示のポリマーの利用は、当業者の知識の範囲内である。
【０１０６】
したがって、本教示の別の態様は、本教示の半導体材料を組み込んだ有機電界効果トランジスタを製作する方法に関する。本教示の半導体材料は、トップゲートトップコンタクトコンデンサ構造、トップゲートボトムコンタクトコンデンサ構造、ボトムゲートトップコンタクトコンデンサ構造、およびボトムゲートボトムコンタクトコンデンサ構造を含む、様々な種類の有機電界効果トランジスタを製作するために使用され得る。図１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄは、４つの一般的な種類のＯＦＥＴ構造を例示している。図１ａは、ボトムゲートトップコンタクト構造を示し、図１ｂは、ボトムゲートボトムコンタクト構造を示し、図１ｃは、トップゲートボトムコンタクト構造を示し、図１ｄは、トップゲートトップコンタクト構造を示す。図１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄに示されるように、ＯＦＥＴは、誘電体層（例えば、図１ａ、１ｂ、１ｃ、および１ｄにおいて、それぞれ８、８’、８’’、および８’’’として示されている）、半導体／チャネル層（例えば、図１ａ、１ｂ、１ｃ、および１ｄにおいて、それぞれ６、６’、６’’、および６’’’として示されている）、ゲート接点（例えば、図１ａ、１ｂ、１ｃ、および１ｄにおいて、それぞれ１０、１０’、１０’’、および１０’’’として示されている）、基材（例えば、図１ａ、１ｂ、１ｃ、および１ｄにおいて、それぞれ１２、１２’、１２’’、および１２’’’として示されている）、ならびにソースおよびドレイン接点（例えば、図１ａ、１ｂ、１ｃ、および１ｄにおいて、それぞれ２、２’、２’’、２’’’、４、４’、４’’、および４’’’として示されている）を含んでもよい。
【０１０７】
ある特定の実施形態では、ＯＴＦＴデバイスは、トップコンタクト配置において、誘電体としてＳｉＯ２を使用し、ドープシリコン基材上の本発明の半導体性化合物を用いて製作されてもよい。特定の実施形態では、少なくとも本教示の半導体性化合物を組み込んだ活性半導体層は、室温または高温で堆積させてもよい。他の実施形態では、本教示の少なくとも１種の半導体性化合物を組み込んだ活性半導体層は、本明細書に記載のように、スピンコーティングまたは印刷により塗布されてもよい。トップコンタクトデバイスでは、シャドーマスクを使用して膜の上に金属接点がパターニングされてもよい。
【０１０８】
ある特定の実施形態では、ＯＴＦＴデバイスは、トップゲートボトムコンタクト配置において、誘電体としてポリマーを使用し、プラスチック箔上の本発明の化合物を用いて製作されてもよい。特定の実施形態では、少なくとも本教示の半導体性化合物を組み込んだ活性半導体性層は、室温または高温で堆積させてもよい。他の実施形態では、少なくとも本教示の半導体性化合物を組み込んだ活性半導体性層は、本明細書に記載のように、スピンコーティングまたは印刷により塗布されてもよい。ゲートおよびソース／ドレイン接点は、Ａｕ、他の金属、または導電性ポリマーから作製されてもよく、また蒸着および／または印刷により堆積させられてもよい。
【０１０９】
同様に、本教示の別の態様は、本教示の１種または複数種の半導体材料を組み込んだ有機発光トランジスタ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、または有機光起電デバイスを製作する方法に関する。図２は、バルクヘテロ接合有機光起電デバイス（太陽電池としても公知）の代表的構造を例示しており、これは、供与体材料として本教示の１種または複数種の半導体性化合物を組み込むことができる。示されるように、代表的太陽電池は、一般に、基材２０（例えばガラス）、アノード２２（例えばＩＴＯ）、カソード２６（例えばアルミニウムまたはカルシウム）、およびアノードとカソードとの間の活性層２４を含み、これは電子供与体（ｐチャネル）材料として本教示の１種または複数種の半導体性化合物を組み込むことができる。図３は、電子輸送および／もしくは放出、ならびに／または正孔輸送材料としての本教示の１種または複数種の半導体性化合物を組み込むことができる、ＯＬＥＤの代表的な構造を例示している。示されるように、ＯＬＥＤは、一般に、基材３０（図示せず）、透明アノード３２（例えばＩＴＯ）、カソード４０（例えば金属）、および１つまたはそれより多くの有機層を含み、これは、正孔輸送（ｎチャネル）（図示されるような層３４）および／もしくは放出（図示されるような層３６）ならびに／または電子輸送（ｐチャネル）材料（図示されるような層３８）として本教示の１種または複数種の半導体性化合物を組み込むことができる。
【０１１０】
本明細書において開示されるジチオフェンチアジアゾール単位のフロンティア分子軌道エネルギーおよび分子軌道トポロジーを研究するために、分子軌道（ＭＯ）計算（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊）（Ｓｐａｒｔａｎ’０８  Ｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ，  Ｉｎｃ．  Ｉｒｖｉｎｅ、ＣＡ）を行った。結果は以下の表１にまとめる。
表１  示されたチアジアゾール単位の化学構造、フロンティア分子軌道エネルギーおよび分子軌道トポロジー。
【表１】
2019503982.tif 000082
【０１１１】
本明細書において引用される、特許および特許出願を含むがこれらに限定されない全ての出版物は、個々の出版物がそれぞれ、完全に記載されているかのように参照により本明細書に組み込まれることが具体的かつ個々に示されている場合と同等に、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１２】
本教示は、その趣旨からも本質的な特性からも逸脱することなく、他の特定の形態の実施形態を包含する。したがって、上記実施形態は、本明細書に記載の本教示に対する限定ではなく、全ての点で例示的であるとみなされるべきである。したがって、本発明の範囲は、上記説明によってではなく添付の特許請求の範囲により示され、特許請求の均等性の意味および範囲内に含まれる全ての変更が、特許請求の範囲内に包含されることが意図される。
【図１ａ】
2019503982.tif 000108
【図１ｂ】
2019503982.tif 000109
【図１ｃ】
2019503982.tif 000110
【図１ｄ】
2019503982.tif 000111
【図２】
2019503982.tif 000112
【図３】
2019503982.tif 000113
【国際調査報告】
2019503982.tif 000114
2019503982.tif 000115