(57)【要約】  本明細書に記載のＵＶ硬化性プライマー配合物用のポリマー組成物。プライマー配合物は、以下：以下のａ）〜ｄ）から選択される少なくとも１つの改質剤：ａ）本明細書に記載されるＲ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｚ（式Ａ）、ｂ）Ｍｎ≦１５００ｇ／ｍｏｌ、および５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するアクリレート含有オリゴマー、ｃ）重合形態で、塩化ビニルと、酢酸ビニルと、以下：ヒドロキシル含有アルキルアクリレート、ヒドロキシル含有アルキルメタアクリレート、もしくはそれらの組み合わせの少なくとも１つとを含むランダムターポリマー、またはｄ）ａ）〜ｃ）の任意の組み合わせから選択される改質剤を含有する。そのようなプライマー配合物は、オレフィン系ポリマー発泡体の結合に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、少なくとも以下：
Ａ）以下のａ）〜ｄ）：
ａ）Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｚ（式Ａ）であって、
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が各々独立して、以下：Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、もしくは−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（式中、Ｒはアルキレンである）から選択され、
Ｚが、以下：−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒはアルキレンである）、−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’およびＲ”は各々独立して、Ｈまたはアルキルである）、−Ｎ（Ｈ）−Ｒ”’ＯＨ（式中、Ｒ”’はアルキレンである）、シラン、
【化１】
2019536831.tif 000031
から選択され、式中、式Ａの２個以上の原子が任意に環構造を形成し得る、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｚ（式Ａ）、
ｂ）Ｍｎ≦１５００ｇ／ｍｏｌ、および５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するアクリレート含有オリゴマー、
ｃ）重合形態で、塩化ビニルと、酢酸ビニルと、以下：ヒドロキシル含有アルキルアクリレート、ヒドロキシル含有アルキルメタアクリレート、もしくはそれらの組み合わせの少なくとも１つとを含むランダムターポリマー、
ｄ）またはａ）〜ｃ）の任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの改質剤と、
Ｂ）少なくとも１つの塩素化オレフィン系ポリマーおよび／または少なくとも１つの官能化塩素化オレフィン系ポリマーと、
Ｃ）少なくとも１つのスチレン系ブロックインターポリマーまたはその誘導体と、
Ｄ）以下からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であって：
【化２】
2019536831.tif 000032
【化３】
2019536831.tif 000033
式Ｄ１に関して、式中、Ｒが独立して、以下：置換または非置換のヒドロカルビレン、および置換または非置換のヘテロヒドロカルビレンからなる群から選択され、ｘが≧１の整数であり、
式Ｄ２に関して、式中、Ｒが独立して、以下：置換または非置換のヒドロカルビレン、および置換または非置換のヘテロヒドロカルビレンからなる群から選択され、ｘ≧１である、化合物と、を含む、組成物。
【請求項２】
前記組成物が、少なくとも１つの光開始剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分Ａの、成分Ｂ、Ｃ、およびＤの合計重量に対する重量比、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が、０．１０〜０．７５である、請求項２に記載の請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分Ａが、前記組成物の重量に基づいて、５〜３５重量％の量で存在する、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記成分Ａが、以下の特性：ｉ）１０，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗ、ｉｉ）前記ターポリマーの重量に基づいて、７０〜９５重量％の塩化ビニル、ｉｉｉ）前記ターポリマーの重量に基づいて、５〜１５重量％の酢酸ビニル、ｉｖ）前記ターポリマーの重量に基づいて、０超〜１５重量％のヒドロキシル含有アルキルアクリレート（ここで、アルキル基は１個〜６個の炭素を含む）、またはヒドロキシル含有アルキルメタクリレート（ここで、アルキル基は１個〜６個の炭素を含む）を含むランダムターポリマー（副成分ｃ）である、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
成分Ｄが、以下の（ａ）〜（ｌ）：
【化４】
2019536831.tif 000034
から選択される、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
成分Ｄ）が、以下：１，６ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジ−アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）、およびノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）からなる群から選択される、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
成分Ｂが、前記塩素化オレフィン系ポリマーの重量に基づいて、１０〜４０重量％の塩素含有量を有する塩素化オレフィン系ポリマーからなる群から選択される、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
成分Ｃ）が、以下：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、および無水マレイン酸グラフト化スチレンーエチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ−ｇ−ＭＡＨ）からなる群から選択される、先行請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
先行請求項のいずれか一項に記載の組成物から形成される、少なくとも１つの成分を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
オレフィン系ポリマー（例えば、オレフィンマルチブロックコポリマー）の非極性分子特性は、これらのポリマーの低い表面エネルギーのために、それらが固着、塗装、および印刷されることを困難にする。例えば、履物組み立てプロセスでは、中底部は、加硫ゴム外底部、および天然皮革／人口皮革から作製される靴の上部に固着される。典型的には、中底部用配合物中の既存の最大総オレフィン系ポリマー装填量は、オレフィン系ポリマー含有組成物のより高いオレフィン含有量の接着の問題のため、３０重量％を超えてはならない（残部は、ＥＶＡである）。したがって、より多量のオレフィン系ポリマーを含有する中底部の許容可能な固着性能を提供する新しい接着剤配合物が必要とされている。以前の発泡積層体では、ＰＵ接着剤を使用して、他の基材への「オレフィンに富んだ」発泡体の固着を強化するためにＵＶプライマーが開発された。例えば、反応性希釈剤、無水マレイン酸グラフト化塩素化ポリオレフィン、スチレンブロックコポリマー、光開始剤、および溶媒を使用することによる、ＯＢＣに富んだ中底部固着用のＵＶプライマーを開示している開示したＷＯ２０１６／００４８９８、ならびにＵＶエネルギーを増加させることによってＯＢＣに富んだ中底部発泡体の固着強度をさらに改善するが、それでも（ＯＢＣ固有のブロック構造によって）ＯＢＣ発泡体試料を反りのない状態に維持するための新規の固着プロセスを開示している国際特許出願第ＰＣＴ／ＣＮ１６／０７６２４５号（２０１６年３月１４日出願）を参照されたい。大部分または全てがＵＶ硬化性である他のポリマー配合物は、以下の参考文献に記載されている：ＵＳ６，２２５，３６９、ＵＳ６，６５３，３９４、ＵＳ７，３８８，０３９、ＵＳ２００９／００１８２３１、およびＷＯ２０１０／０１６０７５。
【０００２】
しかしながら、固着された靴製品は短時間で圧縮および輸送されるので、依然として高いグリーン剥離強度が要求される。高いグリーン剥離強度は、固着した試料がこれらの後処理ステップ中に剥離しないことを確実にし、これは、生産品質を確実にするために非常に重要である。この必要性は、以下の発明によって満たされている。
【発明の概要】
【０００３】
組成物であって、少なくとも以下：
Ａ）以下のａ）〜ｄ）：
ａ）Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｚ（式Ａ）であって、
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が各々独立して、以下：Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、もしくは−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（式中、Ｒはアルキレンである）から選択され、
Ｚが、以下：−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒはアルキレンである）、−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’およびＲ”は各々独立して、Ｈまたはアルキルである）、−Ｎ（Ｈ）−Ｒ”’ＯＨ（式中、Ｒ”’はアルキレンである）、シラン、
【０００４】
【化１】
2019536831.tif 000002
【０００５】
から選択され、式中、式Ａの２個以上の原子が任意に環構造を形成し得る、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｚ（式Ａ）、
ｂ）Ｍｎ≦１５００ｇ／ｍｏｌ、および５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するアクリレート含有オリゴマー、
ｃ）重合形態で、塩化ビニルと、酢酸ビニルと、以下：ヒドロキシル含有アルキルアクリレート、ヒドロキシル含有アルキルメタアクリレート、もしくはそれらの組み合わせの少なくとも１つとを含むランダムターポリマー、
ｄ）またはａ）〜ｃ）の任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの改質剤と、
Ｂ）少なくとも１つの塩素化オレフィン系ポリマーおよび／または少なくとも１つの官能化塩素化オレフィン系ポリマーと、
Ｃ）少なくとも１つのスチレン系ブロックインターポリマーまたはその誘導体と、
Ｄ）以下からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であって：
【０００６】
【化２】
2019536831.tif 000003
【０００７】
【化３】
2019536831.tif 000004
【０００８】
式Ｄ１に関して、式中、Ｒが独立して、以下：置換または非置換のヒドロカルビレン、および置換または非置換のヘテロヒドロカルビレンからなる群から選択され、ｘが≧１の整数であり、
式Ｄ２に関して、式中、Ｒが独立して、以下：置換または非置換のヒドロカルビレン、および置換または非置換のヘテロヒドロカルビレンからなる群から選択され、ｘ≧１である、化合物と、を含む、組成物。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】積層構造の断面を示す概略図である。
【図２】Ｔ剥離試験時の試験試料構造の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
従来のプライマー配合物の低いグリーン剥離強度（ここでは、５分後の剥離強度）は、ＵＶ硬化性プライマーとＰＵ接着剤層との間の弱い相互作用によるものであることが発見された。ＰＵ接着剤およびオレフィンに富む発泡体の両方に対する相互作用を高めたプライマー配合物が発見された。反応性水素基（ヒドロキシル、カルボキシル、アミン基等）を含有する改質剤を使用すると、プライマーが得られることが高いグリーン剥離強度を有することが発見された。これらの改質剤は、ＵＶ照射により反応性希釈剤と共重合され得る。
【００１１】
上記で考察されるように、少なくとも以下：
Ａ）以下のａ）〜ｄ）：
ａ）Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｚ（式Ａ）であって、
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が各々独立して、以下：Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、もしくは−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（式中、Ｒはアルキレンである）から選択され、
Ｚが、以下：−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒはアルキレンである）、−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’およびＲ”は各々独立して、Ｈまたはアルキルである）、−Ｎ（Ｈ）−Ｒ”’ＯＨ（式中、Ｒ”’はアルキレンである）、シラン、
【００１２】
【化４】
2019536831.tif 000005
【００１３】
から選択され、式中、式Ａの２個以上の原子が任意に環構造を形成し得る、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｚ（式Ａ）、
ｂ）≦１５００ｇ／ｍｏｌ、もしくは≦１２００ｇ／ｍｏｌ、もしくは≦１０００ｇ／ｍｏｌ、もしくは≦８００ｇ／ｍｏｌ、もしくは≦６００ｇ／ｍｏｌ、もしくは≦５００ｇ、もしくは≦４００ｇ／ｍｏｌ、もしくは≦３００ｇ／ｍｏｌのＭｎ、および５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するアクリレート含有オリゴマー、
ｃ）重合形態で、塩化ビニルと、酢酸ビニルと、以下：ヒドロキシル含有アルキルアクリレート、ヒドロキシル含有アルキルメタアクリレート、もしくはそれらの組み合わせの少なくとも１つとを含むランダムターポリマー、
ｄ）またはａ）〜ｃ）の任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの改質剤と、
Ｂ）少なくとも１つの塩素化オレフィン系ポリマーおよび／または少なくとも１つの官能化塩素化オレフィン系ポリマーと、
Ｃ）少なくとも１つのスチレン系ブロックコポリマーまたはその誘導体と、
Ｄ）以下からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であって：
【００１４】
【化５】
2019536831.tif 000006
【００１５】
【化６】
2019536831.tif 000007
【００１６】
式Ｄ１に関して、式中、Ｒが独立して、以下：置換または非置換のヒドロカルビレン、および置換または非置換のヘテロヒドロカルビレンからなる群から選択され、ｘが≧１の整数であり、
式Ｄ２に関して、式中、Ｒが独立して、以下：置換または非置換のヒドロカルビレン、および置換または非置換のヘテロヒドロカルビレンからなる群から選択され、ｘ≧１である、化合物と、を含む、組成物が提供される。
【００１７】
本発明の組成物は、本明細書に記載される１つ以上の実施形態を含み得る。
【００１８】
一実施形態では、本組成物は、少なくとも１つの光開始剤をさらに含む。
【００１９】
一実施形態では、成分Ａの、成分Ｂ、Ｃ、およびＤの合計重量に対する重量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）は、０．１０〜０．７５、さらに０．１０〜０．６５、さらに０．１０〜０．６０である。
【００２０】
一実施形態では、成分Ａは、本組成物の全固形含有量の重量に基づいて、５〜５０重量％、または５〜４５重量％、または５〜４０重量％、または５〜３５重量％の量で存在する。
【００２１】
一実施形態では、２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、または１，５００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、または２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するアクリレート含有オリゴマー（成分Ａ）。
【００２２】
一実施形態では、成分Ａは、以下の特性：ｉ）１０，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗ、ｉｉ）ターポリマーの重量に基づいて、７０〜９５重量％の塩化ビニル、ｉｉｉ）ターポリマーの重量に基づいて、５〜１５重量％の酢酸ビニル、ｉｖ）ターポリマーの重量に基づいて、０超〜１５重量％のヒドロキシル含有アルキルアクリレート（ここで、アルキル基は１個〜６個の炭素を含む）、またはヒドロキシル含有アルキルメタクリレート（ここで、アルキル基は１個〜６個の炭素を含む）を含むランダムターポリマーである。
【００２３】
一実施形態では、成分Ｄは、以下：（ａ）〜（ｌ）：
【００２４】
【化７】
2019536831.tif 000008
【００２５】
から選択される。
【００２６】
一実施形態では、成分Ｄ）は、以下：１，６ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジ−アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）、およびノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）からなる群から選択される。
【００２７】
一実施形態では、成分Ｂは、塩素化オレフィン系ポリマーの重量に基づいて、１０〜４０重量％の塩素含有量を有する塩素化オレフィン系ポリマーからなる群から選択される。
【００２８】
一実施形態では、成分Ｃ）は、以下：スチレンーエチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン−／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、および無水マレイン酸グラフト化スチレンーエチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ−ｇ−ＭＡＨ）からなる群から選択される。
【００２９】
一実施形態では、本組成物は、１つ以上の非芳香族および非塩素化有機溶媒をさらに含む。
【００３０】
一実施形態では、本組成物は、０．１〜１０重量％の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）の合計量と、９９．９〜９０重量％の１つ以上の非芳香族および非塩素化有機溶媒とを含み、各重量％は、本組成物の重量に基づく。
【００３１】
一実施形態では、本組成物は、０．１〜１０重量％の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、および光開始剤の合計量と、９９．９〜９０重量％の１つ以上の非芳香族および非塩素化有機溶媒とを含み、各重量％は、本組成物の重量に基づく。
【００３２】
一実施形態では、本組成物はプライマー組成物である。
【００３３】
本明細書の任意の１つ以上の実施形態に記載される組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供される。
【００３４】
一実施形態では、物品は、基材をさらに含む。さらなる実施形態では、基材は、オレフィンマルチブロックコポリマーと、任意に少なくとも１つの他のポリマーとを含む組成物から形成される。さらなる実施形態では、基材は、オレフィンマルチブロックコポリマー（例えば、米国特許第７，８５８，７０６号を参照されたい）と、任意に少なくとも１つの他のポリマーとを含む組成物から形成される。他のポリマーは、１つ以上の特性、例えば、密度、メルトインデックス、Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤ、コモノマー、および／またはコモノマーの量の点で、オレフィンブロックコポリマーとは異なる。一実施形態では、他のポリマーは、ＥＶＡである。一実施形態では、オレフィンマルチブロックコポリマーは、エチレンマルチブロックコポリマー（例えば、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマー）である。エチレンマルチブロックコポリマーは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡから入手可能な商品名ＩＮＦＵＳＥ（商標）オレフィンブロックコポリマーで販売されている。
【００３５】
一実施形態では、物品は、履物製品からなる群から選択される。一実施形態では、少なくとも１つの成分は、中底部用の接着プライマーである。さらなる実施形態では、物品は、履物製品である。
【００３６】
一実施形態では、本発明は、製造品が履物からなる群から選択されることを除いて、本明細書に開示される実施形態のいずれかによる組成物および製造品を提供する。例示的な履物としては、スポーツシューズ、ウォーターシューズ、ブーツ、安全靴、およびサンダルが挙げられる。
【００３７】
一実施形態では、本発明は、本組成物を含む製造品の成分が中底部用の接着プライマーであることを除いて、本明細書に開示される実施形態のいずれかによる組成物および製造品を提供する。
【００３８】
本発明は、本発明の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む製造品を提供する。一実施形態では、物品は、履物製品である。
【００３９】
一実施形態では、少なくとも１つの成分は、中底部用の接着プライマーである。
【００４０】
成分Ａ（改質剤）
一実施形態では、成分Ａはさらに、以下：ａ）Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｚ（式Ａ）であって、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は各々独立して、以下：Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、もしくは−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（式中、Ｒはアルキルである）から選択され、Ｚは以下：−ＯＨ、−ＯＲＯＨ（式中、Ｒはアルキルである）、もしくは
【００４１】
【化８】
2019536831.tif 000009
【００４２】
から選択される、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｚ、
ｂ）≦１５００ｇ／ｍｏｌ、もしくは≦１２００ｇ／ｍｏｌ、もしくは≦１０００ｇ／ｍｏｌ、もしくは≦８００ｇ／ｍｏｌ、もしくは≦６００ｇ／ｍｏｌ、もしくは≦５００ｇ、もしくは≦４００ｇ／ｍｏｌ、もしくは≦３００ｇ／ｍｏｌのＭｎ、および５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するアクリレート含有オリゴマーアクリレート含有オリゴマー、さらにポリエステルアクリレート含有オリゴマー、さらに２５℃で、２，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、もしくは５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、もしくは１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、もしくは２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、もしくは５０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリエステルアクリレート含有オリゴマー、
ｃ）重合形態で、塩化ビニルと、酢酸ビニルと、以下：ヒドロキシル含有アルキルアクリレート、ヒドロキシル含有アルキルメタアクリレート、もしくはそれらの組み合わせの少なくとも１つとを含むランダムターポリマー、またはａ）〜ｃ）のいずれかの組み合わせから選択される。
【００４３】
一実施形態では、成分Ａは、以下：ａ）Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｚ（式Ａ）であって、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は各々独立して、以下：Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、または−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（式中、Ｒはアルキルである）から選択され、Ｚは以下：−ＯＨ、−ＯＲＯＨ（式中、Ｒはアルキルである）、−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’およびＲ”は各々独立して、Ｈまたはアルキルである）、−ＮＨＲ”’ＯＨ（式中、Ｒ”’はアルキルである）、シラン、
【００４４】
【化９】
2019536831.tif 000010
【００４５】
から選択され、式中、式Ａの２個以上の原子が任意に環構造を形成し得る、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｚから選択される。さらなる実施形態では、成分Ａは、以下：ａ）Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｚ（式Ａ）であって、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は各々独立して、以下：Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、または−Ｒ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（式中、Ｒはアルキルである）から選択され、Ｚは以下：−ＯＨ、−ＯＲＯＨ（式中、Ｒはアルキルである）、または
【００４６】
【化１０】
2019536831.tif 000011
【００４７】
から選択される、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−（ＣＯ）−Ｚから選択される。
【００４８】
一実施形態では、Ａは、ｂ）２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度、および５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するアクリレート含有オリゴマー、さらにアクリレート含有オリゴマー、さらに２５℃で１０，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、または２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、または３０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、または、４０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、または５０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度、および５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステルアクリレート含有オリゴマーから選択される。
【００４９】
一実施形態では、成分Ａは、以下：ｃ）重合形態で、塩化ビニルと、酢酸ビニルと、以下：ヒドロキシル含有アルキルアクリレート、ヒドロキシル含有アルキルメタアクリレート、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つとを含むランダムターポリマーから選択される。一実施形態では、ターポリマーは、６０，０００〜１１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、Ｍｗを有する。
【００５０】
成分Ｄ
一実施形態では、成分Ｄは、以下のｉ）〜ｖ）：
ｉ）Ｚ１−（ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ３＝ＣＨ２）２（式１）であって、式１に関して、式中、Ｚ１は、非置換ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、非置換ヘテロ−ヒドロカルビレン、または置換ヘテロ−ヒドロカルビレンから選択され、各Ｒ１は独立して、水素またはアルキルから選択され、各Ｒ２は独立して、水素またはアルキルから選択され、Ｒ３は、水素またはアルキルから選択される、Ｚ１−（ＣＲ１Ｒ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ３＝ＣＨ２）２、
ｉｉ）Ｚ２（４−ｘ）−Ｃ−［ＣＲ４Ｒ５−（Ｒ６）ｙ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ７＝ＣＨ２］ｘ（式２）であって、式２に関して、式中、Ｚ２は、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ−ヒドロカルビル、または置換ヘテロ−ヒドロカルビルから選択され、Ｒ４は、水素またはアルキルから選択され、Ｒ５は、水素またはアルキルから選択され、Ｒ６は、非置換ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、非置換ヘテロ−ヒドロカルビレン、または置換ヘテロ−ヒドロカルビレンから選択され、ｙ≧０であり、ｙ＝０のとき、Ｒ６は存在せず、Ｒ７は、水素またはアルキルから選択され、ｘは、１〜４であり、ｘ＝４のとき、Ｚ２は存在しない、Ｚ２（４−ｘ）−Ｃ−［ＣＲ４Ｒ５−（Ｒ６）ｙ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ７＝ＣＨ２］ｘ、
ｉｉｉ）Ｚ３（３−ｘ）−ＣＲ８−［ＣＲ９Ｒ１０−（Ｒ１１）ｙ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ１２＝ＣＨ２］ｘ（式３）であって、式３に関して、式中、Ｚ３は、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ−ヒドロカルビル、または置換ヘテロ−ヒドロカルビルから選択され、Ｒ８は、−（Ｔ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ２）であり、式中、Ｒは、水素またはアルキルであり、Ｔは、非置換ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、非置換ヘテロ−ヒドロカルビレン、または置換ヘテロ−ヒドロカルビレンから選択され、Ｒ９は、水素またはアルキルから選択され、Ｒ１０は、水素またはアルキルから選択され、Ｒ１１は、非置換ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、非置換ヘテロ−ヒドロカルビレン、または置換ヘテロ−ヒドロカルビレンから選択され、ｙ≧０であり、ｙ＝０のとき、Ｒ１１は存在せず、Ｒ１２は、水素またはアルキルから選択され、ｘは、１〜３であり、ｘ＝３のとき、Ｚ３は存在しない、Ｚ３（３−ｘ）−ＣＲ８−［ＣＲ９Ｒ１０−（Ｒ１１）ｙ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ１２＝ＣＨ２］ｘ、
ｉｖ）Ｏ−｛ＣＲ１３Ｒ１４−Ｃ（Ｚ４（３−ｘ））−［ＣＲ１５Ｒ１６−（Ｒ１７）ｙ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ１８＝ＣＨ２）］ｘ｝２（式４）であって、式４に関して、式中、Ｚ４は、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ−ヒドロカルビル、または置換ヘテロ−ヒドロカルビルから選択され、Ｒ１３は、水素またはアルキルから選択され、Ｒ１４は、水素またはアルキルから選択され、Ｒ１５は、水素またはアルキルから選択され、Ｒ１６は、水素またはアルキルから選択され、Ｒ１７は、非置換ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、非置換ヘテロ−ヒドロカルビレン、または置換ヘテロ−ヒドロカルビレンから選択され、ｙ≧０であり、ｙ＝０のとき、Ｒ１７は存在せず、Ｒ１８は、水素またはアルキルから選択され、ｘは、１〜３であり、ｘ＝３のとき、Ｚ４は存在しない、Ｏ−｛ＣＲ１３Ｒ１４−Ｃ（Ｚ４（３−ｘ））−［ＣＲ１５Ｒ１６−（Ｒ１７）ｙ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ１８＝ＣＨ２）］ｘ｝２、
ｖ）式１〜４からの２つ以上の組み合わせから選択される。
【００５１】
一実施形態では、式１に関して、Ｚ１は、以下：−ＣＨＲ−Ｏ−ＣＨＲ（式中、各Ｒは独立して、Ｈまたはアルキルである）、−ＣＨＲ−Ｏ−ＣＨＲＣＨＲ−Ｏ−ＣＨＲ−（式中、各Ｒは独立して、Ｈまたはアルキルである）、または−（ＣＨＲ）ｎ−（式中、ＲはＨまたはアルキルであり、ｎ≧１である）から選択され、
式２に関して、Ｚ２は、非置換ヒドロカルビルから選択され、Ｒ６は、非置換ヒドロカルビレン、または非置換ヘテロ−ヒドロカルビレンから選択される。
【００５２】
式３、Ｚ３は、水素または非置換ヒドロカルビルから選択され、Ｒ１１は、非置換ヒドロカルビレン、または非置換ヘテロ−ヒドロカルビレンから選択され、式４に関して、Ｚ４は、非置換ヒドロカルビルから選択され、Ｒ１７は、非置換ヒドロカルビレン、または非置換ヘテロ−ヒドロカルビレンから選択される。
【００５３】
一実施形態では、成分Ａまたは成分Ｄは、以下の（ａ）〜（ｌ）から選択され、各々は、上記に示される通りである。
【００５４】
一実施形態では、成分Ｄの少なくとも１つの化合物は、以下：１，６ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、および１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）からなる群から選択される。一実施形態では、成分Ｄ）の少なくとも１つの化合物は、以下：ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）、およびノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）からなる群から選択される。一実施形態では、成分Ｄ）の少なくとも１つの化合物は、以下：グリセリルプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、トリメチロール−プロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（ジ−ＴＭＰＴＡ）、およびジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる群から選択される。成分Ｄの例として、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＡ）（式１に示される構造を有する）およびトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）（式２に示される構造を有する）が挙げられる。一実施形態では、成分は、ＨＤＤＡである。一実施形態では、成分Ｄは、以下から選択される。
【００５５】
【化１１】
2019536831.tif 000012
【００５６】
一実施形態では、成分Ｄ）は、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＡ）を含む。実施形態上では、成分Ｄ）は、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）を含む。
【００５７】
成分Ｃ
成分Ｃは、スチレン系ブロックインターポリマーまたはその誘導体である。一実施形態では、成分Ｃは、インターポリマーの重量に基づいて、１０〜５０重量％、または１５〜４５重量％、または２０〜４０重量％、または２５〜３５重量％のスチレンレベルを有する。例えば、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５２（３０重量％のスチレン）またはＫＲＡＴＯＮ  ＦＧ１９０１（３０重量％のスチレンおよび１．７重量％の官能価を有するＭＡＨ−ｇ−ＳＥＢＳ）を参照されたい。
【００５８】
本発明に好適なスチレン系ブロックインターポリマーの例は、ＥＰ０７１２８９２Ｂｌ、ＷＯ２００４／０４１５３８Ａｌ、ＵＳＰ６，５８２，８２９Ｂｌ、ＵＳ２００４／００８７２３５Ａｌ、ＵＳ２００４／０１２２４０８Ａｌ、ＵＳ２００４／０１２２４０９Ａ１、ならびにＵＳＰ４，７８９，６９９、５，０９３，４２２、および５，３３２，６１３に記載されており、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。いくつかのスチレン系ブロックコポリマーまたはその誘導体は、以下に記載される。
【００５９】
一般に、本発明に好適な水素化スチレンブロックインターポリマーは、２０％未満の残留エチレン系非飽和を含む飽和共役ジエンのブロック、好ましくは飽和ポリブタジエンブロックによって分離された、少なくとも２つのモノ−アルケニルアレーンブロック、好ましくは２つのポリスチレンブロックを有する。好ましいスチレンブロックコポリマーは、直鎖構造を有するが、いくつかの実施形態では、分岐状もしくは放射状ポリマーまたは官能化ブロックコポリマーが、有用な化合物を作製する（アミン−官能化スチレンブロックコポリマーは概して、本発明の人工皮革の製造にとって不利である）。
【００６０】
典型的には、ポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリスチレンおよびポリスチレン−飽和ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマーは、５，０００〜３５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリスチレン末端ブロックと、２０，０００〜１７０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する飽和ポリブタジエンまたは飽和ポリイソプレンミッドブロックとを含む。飽和ポリブタジエンブロックは、好ましくは３５〜５５％の１，２−構成を有し、飽和ポリイソプレンブロックは、好ましくは８５％を超える１，４−構成を有する。
【００６１】
インターポリマーが直鎖構造を有する場合、スチレンブロックコポリマーの総数平均分子量は、好ましくは３０，０００〜２５０，０００ｇ／モル、さらに３５，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モルである。そのようなブロックインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、典型的には、１０重量％〜３０重量％、より典型的には１０重量％〜２０重量％の平均ポリスチレン含有量を有する。
【００６２】
本発明のある特定の実施形態で有用なＳＥＢＳ（Ｓはスチレンであり、Ｅはエチレンであり、Ｂはブチレンである）およびＳＥＰＳ（Ｐはプロピレンである）ブロックコポリマーは各々、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ、Ｋｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能である。
【００６３】
一実施形態では、少なくとも１つのスチレン系ブロックインターポリマーまたはその誘導体である成分Ｃ）は、以下：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、および無水マレイン酸グラフト化スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ−ｇ−ＭＡＨ）からなる群から選択される。
【００６４】
一実施形態では、１つのスチレン系ブロックインターポリマーまたはその誘導体は、３０，０００〜１５０，０００ｇ／モル、または３５，０００〜１００，０００ｇ／モル、または５０，０００〜６０，０００ｇ／モルのＭｎを有する。一実施形態では、１つのスチレン系ブロックインターポリマーまたはその誘導体は、４０，０００〜２００，０００ｇ／モル、または５０，０００〜１２５，０００ｈｇ／モル、さらに５５，０００〜６５，０００ｇ／モルのＭｗを有する。一実施形態では、１つのスチレン系ブロックインターポリマーまたはその誘導体は、１．０２〜２．５、または１．０４〜１．５０、または１．０６〜１．２０のＭＷＤを有する。成分Ｃの他の例は、以下の表Ａに列挙される。
【００６５】
【表Ａ】
2019536831.tif 000013
【００６６】
成分Ｂ
成分Ｂは、塩素化オレフィン系ポリマーおよび／または官能化塩素化オレフィン系ポリマーである。
【００６７】
一実施形態では、成分Ｂは、塩素化オレフィン系ポリマー、例えば、ポリマーの重量に基づいて、１５〜４０重量％の塩素含有量を有する塩素化オレフィン系ポリマーである。１５〜４０重量％の全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、塩素含有量は、下限値１０、または１２、または１５、または１６、または１７、または１８重量％から上限値２０、または２２、または２５、または３０、または３５、または４０重量％までの範囲であり得る。
【００６８】
一実施形態では、成分Ｂは、官能化塩素化オレフィン系ポリマー、例えば、ポリマーの重量に基づいて１５〜４０重量％の塩素含有量を有する官能化塩素化オレフィン系ポリマーである。１５〜４０重量％の全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、塩素含有量は、下限値１０、または１２、または１５、または１６、または１７、または１８重量％から上限値２０、または２２、または２５、または３０、または３５、または４０重量％までの範囲であり得る。さらなる実施形態では、官能化塩素化オレフィン系ポリマーは、無水マレイン酸官能化塩素化オレフィン系ポリマーであり、さらに無水マレイン酸グラフト化塩素化オレフィン系ポリマーである。
【００６９】
一実施形態では、成分Ｂは、ポリマーの重量に基づいて、１５〜４０重量％の塩素含有量を有する塩素化オレフィン系ポリマーおよび／またはポリマーの重量に基づいて、１５〜４０重量％の塩素含有量を有する官能化塩素化オレフィン系ポリマーである。１５〜４０重量％の全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、塩素含有量は、下限１０、または１２、または１５、または１６、または１７、または１８重量％から上限２０、または２２、または２５、または３０、または３５、または４０重量％までの範囲であり得る。さらなる実施形態では、官能化塩素化オレフィン系ポリマーは、無水マレイン酸官能化塩素化オレフィン系ポリマーであり、さらに無水マレイン酸グラフト化塩素化オレフィン系ポリマーである。
【００７０】
塩素化オレフィン系ポリマーの生成に使用するためのオレフィン系ポリマーの好ましい例としては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−アルファ−オレフィンインターポリマーおよびプロピレン−アルファ−オレフィンコポリマー等のポリプロピレン系ポリマー；ポリエチレンホモポリマー、エチレン−アルファ−オレフィンインターポリマー、およびエチレン−アルファ−オレフィンコポリマー等のエチレン系ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
プロピレン−アルファ−オレフィンインターポリマーおよびコポリマー中のアルファ−オレフィンの例としては、エチレン、またはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン等のＣ４−２０アルファ−オレフィンが挙げられる。
【００７２】
エチレン−アルファ−オレフィンコポリマー中のアルファ−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン等のＣ３−２０α−オレフィンが挙げられる。
【００７３】
一実施形態では、成分Ｂは、２５，０００〜１２５，０００ｇ／モルの重量平均分子量、Ｍｗを有する。２５，０００〜１２５，０００ｇ／モルの全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、Ｍｗは、下限値２５，０００、３０，０００、３５，０００、または４０，０００ｇ／モルから上限値６０，０００、７５，０００、１００，０００、または１２５，０００ｇ／モルまでであり得る。例えば、Ｍｗは、２５，０００〜１２５，０００、または２５，０００〜７５，０００ｇ／モル、または７５，０００〜１２５，０００、または５０，０００〜１００，０００ｇ／モルであり得る。
【００７４】
塩素化エチレン系ポリマーの例としては、Ｃ３−Ｃ８アルファ−オレフィンからなる群から選択されるエチレンと少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーとを含むコポリマーから調製されるものが挙げられる。
【００７５】
本発明の組成物に用いられ得る好適な塩素化エチレン系コポリマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、またはオクテンとのコポリマーが挙げられる。
【００７６】
塩素化プロピレン系ポリマー（官能化されていない）の例としては、Ｔｏｙｏ  Ｋａｓｅｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ（日本）から市販されているＨＡＲＤＬＥＮ  ＤＸ−５２６ＰおよびＨＡＲＤＬＥＮ  １４−ＬＷＰが挙げられる。塩素化プロピレン系ポリマー（官能化されている）の例としては、Ｔｏｙｏ  Ｋａｓｅｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ（日本）から市販されているＨＡＲＤＬＥＮ  Ｆ−２ＰまたはＮｉｐｐｏｎ  Ｐａｐｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販されているＳＵＰＥＲＣＨＬＯＲＮ  ９３０Ｓが挙げられる。塩素化エチレン系ポリマーの例には、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＴＹＲＩＮ塩素化ポリエチレンが挙げられる。
【００７７】
本明細書で使用される場合、「官能化塩素化オレフィン系ポリマー」という用語は、以下：（ａ）無水物（例えば、無水マレイン酸）および／またはカルボン酸官能基がオレフィン系ポリマーにグラフト化されている塩素化オレフィン系ポリマー、（ｂ）１つ以上の塩素含有コモノマーを含み、後に無水マレイン酸および／またはカルボン酸官能基で官能化されるオレフィン系ポリマー、ならびに（ｃ）カルボン酸および／またはエステル基を含有する１つ以上のコモノマーを含有する塩素化ポリマーのうちの１つ以上を指す。グラフト反応は、例えば、米国特許第８，４５０，４３０号および同第７，７６３，６９２号に記載されており、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。あるいは、官能基は、オレフィンモノマーと共重合してオレフィン系ポリマーを形成するコポリマー（すなわち、カルボン酸官能基）中に存在し得る。
【００７８】
一実施形態では、官能化塩素化オレフィン系ポリマーは、無水マレイン酸および／またはカルボン酸官能基がオレフィン系ポリマー上にグラフトされている塩素化オレフィン系ポリマーから形成される無水物および／またはカルボン酸官能化塩素化オレフィン系ポリマーである。米国特許第７，７６３，６９２号は、例示的な官能化塩素化オレフィン系ポリマーを開示している。
【００７９】
一実施形態では、官能化塩素化オレフィン系ポリマーは、無水物および／またはカルボン酸官能化塩素化オレフィン系ポリマーの総重量に基づいて、１０〜３５重量％の塩素含有量を有する無水物および／またはカルボン酸官能化塩素化オレフィン系ポリマーである。１０〜３５重量％の塩素の全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、塩素含有量は、下限値１０、１１、１２、１６、１８重量％から上限値２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、または３５重量％までであり得る。例えば、塩素含有量は、１０〜３５重量％、または１０〜３０重量％、または１０〜２５重量％、または代替的に、１８〜３２重量％、または１５〜３０重量％であり得る。特定の実施形態では、無水物および／またはカルボン酸官能化塩素化オレフィン系ポリマーは、無水マレイン酸グラフト化塩素化ポリオレフィン（ＭＡＨ−ｇ−ＣＰＯ）である。さらに別の特定の実施形態では、無水物および／またはカルボン酸官能化塩素化オレフィン系ポリマーは、無水物官能化塩素化オレフィン系ポリマーの重量に基づいて、０．７５〜３重量％の無水マレイン酸含有量を有する無水マレイン酸グラフト化塩素化ポリオレフィンである。０．７５〜３．００重量％の全ての個別の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、無水マレイン酸レベルは、下限値０．７５、０．８０、０．８５、または０．９０重量％から上限値１．００、１．０５、１．１５、１．２０、１．３０、１．４０、１．５０、１．６０、１．７０、１．８０、１．９０、２．００、２．１０、２．２０、２．３０、２．４０、２．５０、２．６０、２．７０、２．８０、２．９０、または３．００重量％であり得る。
【００８０】
一実施形態では、無水物および／またはカルボン酸官能化塩素化オレフィン系ポリマーは、２５，０００〜１２５，０００ｇ／モルの重量平均分子量、Ｍｗを有する無水マレイン酸グラフト化塩素化ポリオレフィンである。２５，０００〜１２５，０００ｇ／モルの全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、Ｍｗは、下限値２５，０００、３０，０００、３５，０００、または４０，０００ｇ／モルから上限値７５，０００、１００，０００、または１２５，０００ｇ／モルまでであり得る。例えば、Ｍｗは、２５，０００〜１２５，０００ｇ／モル、または３５，０００〜１００，０００ｇ／モル、または３５，０００〜１２５，０００ｇ／モル、または４０，０００〜１００，０００ｇ／モルであり得る。
【００８１】
一実施形態では、成分Ｂの少なくとも１つの塩素化オレフィン系ポリマーは、塩素化オレフィン系ポリマーの重量に基づいて、１０〜４０重量％、１５〜３５重量％の塩素含有量を有する塩素化オレフィン系ポリマーからなる群から選択される。
【００８２】
一実施形態では、成分Ｂの少なくとも１つの塩素化オレフィン系ポリマーは、官能化塩素化オレフィン系ポリマーの重量に基づいて、１０〜４０重量％、１５〜３５重量％の塩素含有量を有する官能化塩素化オレフィン系ポリマーからなる群から選択される。さらなる実施形態では、官能化塩素化オレフィン系ポリマーは、無水物および／またはカルボキシル官能化塩素化オレフィン系ポリマーである。
【００８３】
一実施形態では、本組成物は、無水物および／またはカルボン酸官能化塩素化オレフィン系ポリマーの全重量に基づいて、１０〜４０重量％の塩素含有量を有する無水物および／またはカルボン酸官能化塩素化オレフィン系ポリマーを使用して形成される。１０〜４０重量％の塩素の全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、塩素含有量は、下限値１０、または１２、または１４、または１６、または１８重量％から上限値２０、または２２、または２４、または２６、または２８、または３０、または３２、３５、または４０重量％であり得る。例えば、塩素含有量は、１０〜４０重量％、または代替的に１０〜２０重量％、または２０〜４０重量％、１８〜３２重量％、または１５〜３０重量％であり得る。特定の実施形態では、無水物および／またはカルボン酸官能化塩素化オレフィン系ポリマーは、無水マレイン酸グラフト化塩素化ポリオレフィンである。さらに別の特定の実施形態では、無水物および／またはカルボン酸官能化塩素化オレフィン系ポリマーは、無水物官能化塩素化オレフィン系ポリマーの重量に基づいて、０．７５〜３重量％の無水マレイン酸含有量を有する無水マレイン酸グラフト化塩素化ポリオレフィンである。０．７５〜３重量％の全ての個別の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、無水マレイン酸レベルは、下限値０．７５、０．８０、０．８５重量％から上限値０．９０、０．９５、１．００、１．１５、１．２０、１．２５、１．３０、１．３５、１．４０、１．５０、１．６０、１．７０、１．８０、１．９０、２．００、２．１０、２．２０、２．３０、２．４０、２．５０、２．６０、２．７０、２．８０、２．９０、または３．００重量％であり得る。例えば、無水マレイン酸レベルは、０．７５〜３．００重量％、または０．７５〜２．５０重量％、または１．００〜３重量％、または１．００〜２．５０重量％であり得る。別の実施形態では、無水物および／またはカルボン酸官能化塩素化オレフィン系ポリマーは、２５，０００〜１２５，０００ｇ／モルの重量平均分子量、Ｍｗを有する無水マレイン酸グラフト化塩素化ポリオレフィン（または、無水マレイン酸グラフト化塩素化オレフィン系ポリマー）である。２５，０００〜１２５，０００ｇ／モルの全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、Ｍｗは、下限値２５，０００、または３０，０００、または３５，０００、または４０，０００ｇ／モルから上限値６０，０００、または７５，０００、または１００，０００、または１２５，０００ｇ／モルまでであり得る。例えば、Ｍｗは、２５，０００〜１２５，０００ｇ／モル、または２５，０００〜７５，０００ｇ／モル、または７５，０００〜１２５，０００ｇ／モル、または７５，０００〜１００，０００ｇ／モルであり得る。
【００８４】
例示的な成分Ｂポリマーとしては、無水マレイン酸グラフト化塩素化ポリオレフィン（または、無水マレイン酸グラフト化塩素化オレフィン系ポリマー、例えば、無水マレイン酸グラフト化塩素化エチレン系ポリマー、もしくは無水マレイン酸グラフト化塩素化プロピレン系ポリマー）が挙げられる。
【００８５】
光開始剤
一実施形態では、本発明の組成物は、さらに少なくとも１つの光開始剤。
【００８６】
光重合開始剤、光反応開始剤等で既知の光開始剤が当技術分野において知られている。例示的な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン、アルファ−メチルベンゾイン、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル、メチルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ジフェニルスルフィド、テトラメチル−チウラムジスルフィド、２，４−ジメチルチオキサントン，２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオックス−アントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト−フェノン、アルファ、アルファ−ジクロロ−４−フェノキシアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、４−（２−アクリロキシ）オキシエトキシ−フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、４−（２−ヒドロキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらのうち、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン，２，４−ジイソプロピルチオックス−アントノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ヒドロキシル−シクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが、良好な硬化性、接着性、および耐熱性のために好ましい。本発明の実施において、それらの１つまたは２つ以上が単独で、または組み合わせて、下塗り層中に使用され得る。
【００８７】
溶媒
一実施形態では、本発明の組成物は、１つ以上の非芳香族および非塩素化有機溶媒をさらに含む。本発明の組成物のいくつかの実施形態では、あらゆる非芳香族および非塩素化溶媒が使用され得る。例示的な非芳香族および非塩素化溶媒としては、ヘプタン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、エチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エチルアセテート（ＥＡ）、ブチルアセテート（ＢＡ）、およびそれらの２つ以上の任意の組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、溶媒は、ＭＣＨおよびヘプタンからなる群から選択される。
【００８８】
定義
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類に限らずモノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一の種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および本明細書において以下に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物（例えば、触媒残渣）が、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれていることがある。
【００８９】
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。インターポリマーという一般的な用語は、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すのに使用される）、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを含む。
【００９０】
本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）過半量の重合オレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレンを含み、任意に、少なくとも１つのコモノマーを含有し得るポリマーを指す。
【００９１】
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）５０重量％または過半量の重合エチレンモノマーを含み、任意に、少なくとも１つのコモノマーを含有し得る、ポリマーを指す。
【００９２】
本明細書で使用される場合、「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、（インターポリマーの重量に基づいて）５０重量％または過半量の重合エチレンモノマーと、少なくとも１つのα−オレフィンとを含むインターポリマーを指す。本明細書で使用される場合、「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、２つのみのモノマーの種類として、（コポリマーの重量に基づいて）５０重量％または過半量の重合エチレンモノマーと、α−オレフィンとを含むコポリマーを指す。
【００９３】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）過半量の重合プロピレンモノマーを含み、任意で、少なくとも１つのコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。
【００９４】
本明細書で使用される場合、「プロピレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、（インターポリマーの重量に基づいて）過半量の重合プロピレンモノマーと、少なくとも１つのα−オレフィンとを含むインターポリマーを指す。プロピレン／α−オレフィンインターポリマーのα−オレフィンは、エチレンであり得る。本明細書で使用される場合、「プロピレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、２つのみのモノマーの種類として、（コポリマーの重量に基づいて）過半量の重合プロピレンモノマーと、α−オレフィンとを含むコポリマーを指す。プロピレン／α−オレフィンコポリマーのα−オレフィンは、エチレンであり得る。
【００９５】
本明細書において使用する場合、「組成物」という用語は、組成物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物、および分解生成物を含む材料の混合物を含む。
【００９６】
本明細書で使用される場合、「塩素化オレフィン系ポリマー」という用語は、１つ以上の塩素含有コモノマーから誘導された単位を含むオレフィン系ポリマー、または塩素化反応を受けたオレフィン系ポリマーを指す。例示的な塩素化反応は、米国特許第７，７６３，６９２号、同第５，４４６，０６４号、同第４，７６７，８２３号、およびＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／００２９５２号に記載されており、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００９７】
本明細書で使用される場合、「炭化水素」という用語は、水素原子および炭素原子のみを含有する化学基を指す。
【００９８】
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビレン」という用語は、水素原子および炭素原子のみを含有する二価（ジラジカル）化学基を指す。
【００９９】
本明細書で使用される場合、「置換ヒドロカルビレン」という用語は、少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換されているヒドロカルビレンを指す。
【０１００】
本明細書で使用される場合、「ヘテロ−ヒドロカルビレン」という用語は、少なくとも１つの炭素原子、またはＣＨ基、またはＣＨ２基が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているヒドロカルビレンを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
本明細書で使用される場合、「置換ヘテロ−ヒドロカルビレン」という用語は、少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換されているヘテロヒドロ−カルビレンを指す。
【０１０２】
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」という用語は、水素原子および炭素原子のみを含有する一価（モノラジカル）化学基を指す。
【０１０３】
本明細書で使用される場合、「置換ヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換されているヒドロカルビルを指す。
【０１０４】
本明細書で使用される場合、「ヘテロ−ヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子、またはＣＨ基、またはＣＨ２基が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているヒドロカルビルを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０５】
本明細書で使用される場合、「置換ヘテロ−ヒドロカルビル」は、少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基で置換されているヘテロヒドロ−カルビルを指す。
【０１０６】
本明細書で記載される場合、「アリール」という用語は、芳香族炭化水素から１個の水素原子を取り除くことによって誘導される有機ラジカルを指す。アリール基は、単環式および／または縮合環系であり得、その各環が好適には４〜７個、好ましくは５または６個の原子を含有する。２つ以上のアリール基が単結合（複数可）を介して結合している構造も含まれる。具体的な例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル等が挙げられるが、これらに限定されず、これらに制限されない。ナフチルは、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり得、アントリルは１−アントリル、２−アントリル、または９−アントリルであり得、フルオレニルは１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル、および９−フルオレニルのいずれか１つであり得る。
【０１０７】
本明細書で使用される場合、「置換アリール」という用語は、少なくとも１個の水素原子が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているアリールを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
本明細書で記載される場合、「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ２が、ヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、およびＰ）、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているアリール基を指す。ヘテロアリールは、５または６員の単環式ヘテロアリール、または１つ以上のベンゼン環（複数可）と縮合した多環式ヘテロアリールであり得、部分的に飽和され得る。具体的な例としては、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジ−アゾリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル等の単環式ヘテロアリール基；ベンゾフラニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、フルオレノ［４，３−ｂ］ベンゾ−チオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンジイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンジイソチ−アゾリル、ベンジイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、およびベンゾジオキソリル等の多環式ヘテロアリール基；ならびに対応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）およびそれらの第四級塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
本明細書で使用される場合、「置換ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１個の水素原子が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているヘテロアリールを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
本明細書で記載される場合、「アルキル」という用語は、脂肪族炭化水素から１個の水素原子を取り除くことによって誘導される有機ラジカルを指す。アルキル基は、直鎖状、分岐状、および／または環状であり得る。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
本明細書で使用される場合、「置換アルキル」という用語は、少なくとも１個の水素原子が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているアルキルを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
本明細書で記載される場合、「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１つの炭素原子またはＣＨ基またはＣＨ２が、ヘテロ原子（例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、Ｓｉ、およびＰ）、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているアルキル基を指す。
【０１１３】
本明細書で使用される場合、「置換ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１個の水素原子が、ヘテロ原子、または少なくとも１つのヘテロ原子を含有する化学基で置換されているヘテロアリールを指す。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１４】
本明細書で使用される場合、「アクリレート含有オリゴマー」という用語は、１つ以上のアクリレート基、例えば、１つ以上のアクリレートまたはメタクリレート基を含むオリゴマーを指し、「オリゴマー」という用語は、≦１５００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマー化合物を指す。
【０１１５】
試験方法
ＧＰＣ（オリゴマー用）
試料を体積でテトラヒドロフラン：ＭＥＯＨ＝９：１に一晩中溶解させ、濃度は４ｍｇ／ｍＬであり、次いで、ＧＰＣを、１９，７６０〜５８０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量、カラム：Ｏｎｅ  Ｍｉｘｅｄ  Ｅカラム（７．８ｘ３００ｍｍ）、移動相：テトラ−ヒドロフラン、検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ屈折率検出器、３５℃のカラム温度を有するＡｇｉｌｅｎｔ１２００（ＰＬポリスチレンの狭い標準物（部品番号：２０１０−０１０１）で測定した。表Ｂを参照されたい。
【０１１６】
【表Ｂ】
2019536831.tif 000014
【０１１７】
２５℃での粘度
ポリマー試料（２００ｇ）を２５０ｍｌのガラスビーカーに室温（周囲雰囲気）で保管した。試料の粘度は、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄモデルＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏに対応していた。全ての標準ＬＶトルクＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計／レオメーターには、＃３０２ステンレス鋼製の標準スピンドルセット（ＬＶ−１〜ＬＶ−４）が付属している。「ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  ＰＲＯＧＲＡＭＭＡＢＬＥ粘度計取扱説明書Ｎｏ．Ｍ／０３−１６５−Ｃ０５０８Ｗ」によると、適切なスピンドル数と速度（３〜６０ｒｐｍ）は、計器のトルク規模％に対して１０〜１００の間で行われる測定になる。例えば、いくつかの好適なスピンドルは、以下の通りである：１５〜２０ＫｍＰａ・ｓのＬＶ−１（６１）、５０〜１００ＫｍＰａ・ｓのＬＶ−２（６２）、２００〜４００ＫｍＰａ・ｓのＬＶ−３（６３）、１〜２ＭｍＰａ・ｓのＬＶ−４（６４）。
【０１１８】
酸価
酸価は、試料１グラム当たりの水酸化カリウムのミリグラム数で表した特定の塩基の量であり、ＡＳＴＭ  Ｄ９７４に従って室温で滴定法を使用して測定した。酸価：ＤＭ２７２（２００ｍｇＫＯＨ／ｇの試料）、ＤＭ２７８（７０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの試料）、ＤＭ−９１６６（２３５〜３０５ｍｇＫＯＨ／ｇの試料）。
【０１１９】
メルトインデックス
エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２、またはＭＩ）をＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、１９０℃の温度および２．１６Ｋｇの荷重で測定する。
【０１２０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ターポリマーおよびスチレン系インターポリマー用）
Ｋｒａｔｏｎインターポリマーの分子量情報をサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）によって決定した。ＳＥＣ系は、１ｍＬ／分で操作されるＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５に基づいた。溶離剤は、ＨＰＬＣグレードのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、これをＡｌｌｉａｎｃｅ２６９５内のオンライン真空脱気装置で連続的に脱気した。Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５を５０マイクロリットルの試料溶液を注入するようにプログラムした。試料溶液をＴＨＦ中２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した。ＳＥＣ分離をＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の一連の２つの「７．５ｍｍ（内径）×３００ｍｍ（長さ）」のＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｃカラムで行った。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ３０２三重検出器アレイ内の示差屈折率検出器を検出に使用した。カラムおよび検出器を３５℃で操作した。ＳＥＣクロマトグラムを収集し、ＶｉｓｃｏｔｅｋからのＯｍｎｉＳＥＣソフトウェアバージョン４．０を介して還元した。３，７４２ｋｇ／ｍｏｌ〜０．５８ｋｇ／ｍｏｌの分子量範囲をカバーする１７個の狭いＰＳ分子量標準物（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）をカラム較正に使用した。標準物を各々ＴＨＦ中０．５ｍｇ／ｍＬの濃度でカクテルとして調製した。較正曲線は、三次多項式に適合する最小二乗法であった。ＳＥＣクロマトグラムにわたって一定の屈折率増分を仮定して、ＤＲＩ検出器クロマトグラムおよびＰＳ較正曲線から分子量分布を計算した。分子量に関する全ての言及は絶対的なものではなく、線形ＰＳ等価値である。
【０１２１】
密度
密度をＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定する。測定された密度は「急速密度」であり、これは密度が成形時から１時間後に決定されることを意味する。試験試料をポリマーの融点より２０℃高い温度で、５分間１０ＭＰａの圧力で圧縮成形する（成形試料の寸法：５０ｃｍ２×１〜２ｍｍ）。
【実施例】
【０１２２】
プライマー配合物成分を以下の表１〜５に示す。プライマー配合物を表６Ａ〜６Ｆに示しており、各成分の重量パーセントを列挙する。
【０１２３】
【表１】
2019536831.tif 000015
【０１２４】
【表２】
2019536831.tif 000016
【０１２５】
【表３】
2019536831.tif 000017
【０１２６】
【表４】
2019536831.tif 000018
【０１２７】
光開始剤は、Ｄｏｕｂｌｅ  Ｂｏｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．）によって供給されたＤＯＵＢＬＥＣＵＲＥ１８４であり、これを室温でメチル−エチル−ケトン（ＭＥＫ）に直接溶解した。
【０１２８】
【表５−１】
2019536831.tif 000019
【０１２９】
【表５−２】
2019536831.tif 000020
【０１３０】
【表６Ａ】
2019536831.tif 000021
【０１３１】
【表６Ｂ】
2019536831.tif 000022
【０１３２】
【表６Ｃ】
2019536831.tif 000023
【０１３３】
【表６Ｄ】
2019536831.tif 000024
【０１３４】
【表６Ｅ】
2019536831.tif 000025
【０１３５】
【表６Ｆ】
2019536831.tif 000026
【０１３６】
プライマー配合物（ＵＶプライマー）を形成するための代表的なプロセス
ここでは、代表的なプロセスを示すためにＩＥ−１試料を取る。このプライマー配合物を作製するために、以下に示すように、最初にいくつかの予備溶液を調製した。
溶液ａ：ＭＥＫ／ＭＣＨの溶媒混合物（重量で１：１）中に溶解した、最終溶液の重量に基づいて１０重量％のＤＭ−２７８。
溶液ｂ：三口フラスコ中、機械撹拌しながら８０℃で３０分間、溶液を加熱還流することによって、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）中に溶解した、最終溶液の重量に基づいて５重量％のＦ−２Ｐ。
溶液ｃ：三口フラスコ中、機械撹拌しながら８０℃で３０分間、溶液を加熱還流することによって、ＭＣＨ中に溶解した、最終溶液の重量に基づいて１０重量％のＳＥＢＳ１６５２。
溶液ｄ：室温でメチル−エチル−ケトン（ＭＥＫ）中に直接溶解した、最終溶液の重量に基づいて１０重量％の光開始剤１８４。
溶液ｅ：ＭＥＫ／ＭＣＨ（重量で１：１）の溶媒混合物中に溶解した、最終溶液の重量に基づいて１０重量％のＨＤＤＡ。
溶液ｆ：ＭＥＫ／ＭＣＨ（重量で１：１）の溶媒混合物中に溶解した、最終溶液の重量に基づいて１０重量％のＴＰＧＤＡ。
【０１３７】
ＩＥ−１試料を作製するために、以下の溶液：溶液ａ（２．３ｇ）、溶液ｂ（２１．８ｇ）、溶液ｃ（３．８ｇ）、溶液ｄ（０．８ｇ）、溶液ｅ（３．６ｇ）、溶液ｆ（３．６ｇ）を追加の４９．６ｇのＭＣＨおよび１４．５ｇのＭＥＫを混合して、「２．５重量％の固形分含有量を有する１００ｇのＵＶプライマーＩＥ１」を得た。
【０１３８】
他のプライマー配合物に関して、上記の表６Ａ〜６Ｆに列挙した配合物を達成するために、上記で調製したそれぞれの溶液をある特定の比率で混合した。
【０１３９】
発泡体基材の調製
発泡基材のための配合を以下に列挙し、発泡配合物を表７に示す。
ＩＮＦＵＳＥ９５３０：オレフィンブロックコポリマー、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）、ＭＩ５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇで）、ショアＡ＝８３（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）。
ＬＵＰＥＲＯＸ  ＤＣ４０Ｐ：約４０重量％の活性過酸化物含有量を有するＡｒｋｅｍａからのジクミル過酸化物（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から市販されている）。ＬＵＰＥＲＯＸ  ＤＣ４０Ｐ−ＳＰ２：約４０重量％の活性過酸化物含有量を有するＡｒｋｅｍａからのジクミル過酸化物（スコーチ保護）（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から市販されている）。
ＡＣ９０００：アゾジカボンアミド（Ａｚｏｄｉｃａｂｏｎａｍｉｄｅ）型発泡剤（Ｋｕｍ  Ｙａｎｇ（Ｋｏｒｅａ）社から市販されている）。
ＺｎＯ：酸化亜鉛、およびＺｎＳｔ：ステアリン酸亜鉛。ＡＴＯＭＩＴＥ：炭酸カルシウム（Ｉｍｅｒｙｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ，ＵＳＡ）から市販されている）。
【０１４０】
【表７】
2019536831.tif 000027
【０１４１】
ＯＢＣ発泡体の調製−調合
ポリマーペレット（ＩＮＦＵＳＥ９５３０）を１．５リットルのＢａｎｂｕｒｙ混合機に加えた。次いで、ポリマーが溶融した後（約５分）、ＺｎＯ、ＺｎＳｔ、およびＣａＣＯ３を添加した。ＺｎＯ、ＺｎＳｔ、およびＣａＣＯ３が均一に分散した後、発泡剤および過酸化物を最後に添加し、内容物をさらに３〜５分間混合し、混合時間は、合計１５分間であった。化合物が放出された直後にサーモプローブ検出器を使用することによって、バッチ温度を確認した。この組成物の実際の温度は、概して、装置上に表示された温度よりも１０〜１５℃高かった（組成物温度は、約１２０℃であった）。したがって、調合プロセス中、化合物の温度が硬化剤の分解温度および分解温度発泡剤を超えないようにするために、より低い表示装置温度を維持した。調合した配合物を２つのロールミル（約１２０℃での温度に維持した）の間に配置し、調合された配合物を厚さ約５ｍｍのシート（または、ロールミルブランケット）に形成した。
【０１４２】
バン発泡体の調製
ロールミルブランケットを正方形（３つまたは４つの「６インチ×６インチ」）に切断し、約４９平方インチの寸法の予熱されたバン発泡体金型内に配置した。脱型中に発泡体が溝に付着しないように、溝の表面に離型剤を噴霧した。２つの圧縮成形プロセスを伴い、まず硬化前に試料中および積層ブランケット層の間にあるエアポケットを除去するための予熱プロセス、次いで、硬化／発泡プロセスにかけた。予熱を１２０℃で８分間実施し、１０トンで４分間圧力をかけて、発泡前に金型中に固形塊を形成した。予熱した塊を発泡プレスに移し、１００ｋｇ／ｃｍ２および１８０℃で８分間保持した。圧力が放出された後、バン発泡体をトレイから迅速に取り出し、いくつかの非粘着シート上の通気フードに配置し、上面側の長さをできるだけ早く測定した。上面上および底面上の不均一な冷却を防ぐために、発泡体表面は段ボール箱を使用したベンチトップからのものであった。発泡体をフード内で４０分間冷却し、次いで、それらを保管容器に移し、２４時間冷却した。後の固着試験のために、最終バン発泡体を１２．５ｃｍ（長さ）×２ｃｍ（幅）×０．５ｃｍ（厚さ）の試験片にスライスした。
【０１４３】
ＰＵ（ポリウレタン）接着剤としては、Ｇｒｅａｔ  Ｅａｓｔｅｒｎ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｔａｉｗａｎ）から６６０２、６６０８、およびＧＥ−０１の名称、Ｎａｎ  Ｐａｏ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｔａｉｗａｎ）からＮＰ−９８、ＮＰ−２００、およびＮＰ−５８０の名称、Ｉａｏ  Ｓｏｎ  Ｈｏｎｇ  Ｔｉｎｔａ  Ｅ  Ｖｅｒｎｉｚｅｓ  Ｌｄａ．／Ｚｈｏｎｇ  Ｂｕ（Ｃｅｎｔｒｅｓｉｎ）Ａｄｈｅｓｉｖｅ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｍａｃａｕ）からＷＵ−６０２ＬおよびＷＵ−６０６の名称で市販されている製品が挙げられる。以下の積層体には、ＮＰ２００を使用した。
【０１４４】
綿布片は、８５重量％の綿および１５重量％のＦＯＲＴＩＳＡＮを含有する超頑丈な１インチ幅の力布であった。Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｗｅａｖｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙによって作製され、Ａｒｍｙｓｕｒｐｌｕｓｗａｒｅｈｏｕｓｅ．ｃｏｍから購入した。布片を皿洗い機中の「衛生的」洗浄サイクルでＡＬＣＯＮＯＸ  ＴＥＲＧＡＪＥＴ粉末洗剤で洗浄した。次いで、力布を取り出し、風乾した（布の厚さは、２ｍｍであった）。
【０１４５】
接着剤研究−積層体と剥離強度測定：
図１は、積層体１の断面の概略図を示す。発泡体および綿布の両方に関して、表面積は１０ｃｍ×２ｃｍであった。ＵＶプライマー層の厚さ（乾燥後）は約５μｍであったが、最終積層体中のＰＵ接着剤層の厚さは約５０μｍであった。ＯＢＣ発泡体表面上のＵＶプライマー乾燥コーティング重量は、４〜８ｇ／ｍ２であった。ＯＢＣ発泡体表面上のＰＵ接着剤コーティング重量は、１０〜２０ｇ／ｍ２であった。綿布の粗い表面のため、綿布上のＰＵ接着剤コーティング重量は、１００〜１５０ｇ／ｍ２であった。
【０１４６】
下記に列挙した対応する手順では、水性ＰＵ（ＮＰ２００）を使用した。
ステップ１：ＯＢＣ発泡体の表皮表面をＭＥＫで清浄した。ステップ２：清浄したＯＢＣ発泡体を６０℃で平衡化したオーブンに３分間配置した。ステップ３：清浄化したＯＢＣ発泡体の表皮表面にＵＶプライマーを塗布した。ステップ４：プライマー処理したＯＢＣ発泡体を「６０℃のオーブン」に３分間配置した。ステップ５：プライマー処理したＯＢＣ発泡体を６０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＡ光下で６０秒間照射して、ＵＶプライマーを硬化させた。ステップ６：水性ＰＵ接着剤をＯＢＣ（ＵＶ硬化プライマーを含む）および綿布表面の両方に塗布した。ステップ７：「ＰＵ接着剤でコーティングしたＯＢＣ発泡体」および「ＰＵ接着剤でコーティングした綿布」を「６０℃のオーブン」に４分間配置した。ステップ８：ステップ７で得たＯＢＣ発泡体および綿布を３〜５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で一緒に圧縮した（ＰＵ接着剤層対ＰＵ接着剤層）。図１を参照されたい。ステップ９：ステップ８で得た積層体を将来の剥離強度試験のために、室温、周囲雰囲気で保管した（５分間または２４時間）。
【０１４７】
剥離強度試験のために、各積層体（綿布／ＰＵ／ＵＶプライマー／発泡体）をまず「１２．５ｃｍ（長さ）×２ｃｍ（幅）×１ｃｍ（厚さ）」の試験片に切断した。各片は、固着が試験片の一端と一致するように配置した「１０ｃｍ×２ｃｍ」の固着面積を有し、１０ｃｍの長さを走り、２．５ｃｍの固着されなかった試験片の部分を残した。剥離（固着）強度（Ｎ／ｍｍ）を、１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度（Ｄ１８７６に示される２５４ｍｍ／分ではない）でのＴ剥離試験を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６に従って測定した。試験片の固着されていない端部で、発泡体層を上部クランプに固定し、綿布を下部クランプに固定した（図２を参照されたい）。各ＵＶプライマー配合物に関して、少なくとも２つの試験片を分析した。各試験片に関して、剥離方向に沿って１０ｍｍ間隔で剥離（固着）強度を記録し、平均固着強度を計算した。上記で考察されるように、各プライマー配合物に関して、少なくとも２つの試験片を試験し、これらの２つの測定値の平均を以下の表８〜１０に報告した。「５分」保管および「２４時間保管」における平均剥離強度を以下の表に列挙する。
【０１４８】
【表８】
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【０１４９】
【表９】
2019536831.tif 000029
【０１５０】
【表１０】
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【０１５１】
結果の要約
上記の表に見られるように、ＣＥ−１およびＣＥ−４は、２４時間の保管後に測定したとき、＞３Ｎ／ｍｍの良好な固着強度を提供するが、５分以内の保管で測定したグリーン剥離強度はあまり良好ではない。言い換えれば、これらのプライマー配合物に関して、固着強度を高めるのに時間がかかる。ＤＭ−２７８（ＩＥ−１’、ＩＥ−２’、およびＩＥ−１〜ＩＥ−４）またはＶＩＮＩＳＯＬ  ＷＰＯＨ（ＩＥ−３’、ＩＥ−４’およびＩＥ−５〜ＩＥ−８）を含有するこれらのプライマー配合物は、「５分剥離強度」を有意に改善し、最後の「２４時間剥離強度」は、それぞれの匹敵する試料、ＣＥ−１またはＣＥ−４よりも良好であった。
【０１５２】
ＩＥ−１’およびＩＥ−３’は、それぞれ、より低レベル（５重量％、表８および表９を参照されたい）のＤＭ−２７８またはＶＩＮＩＳＯＬ  ＷＰＯＨを有するプライマーであった。これらの２つの試料に関して、「５分剥離強度」および最後の「２４時間剥離強度」は、それぞれ「ＩＥ−１〜ＩＥ−４」または「ＩＥ−５〜ＩＥ−８」試料ほど高くはなく、ＩＥ−１’およびＩＥ−３’の「５重量％」と比較して、より多量の改質剤（成分Ａ）を含有するより好ましいプライマー配合物を示す。ＩＥ−２’およびＩＥ−４’は、それぞれ、より高レベル（＞８０重量％、表８および表９を参照されたい）のＤＭ−２７８またはＶＩＮＩＳＯＬ  ＷＰＯＨを有するプライマーであった。これらの２つの試料に関して、「５分剥離強度」および最後の「２４時間剥離強度」は、それぞれ「ＩＥ−１〜ＩＥ−４」または「ＩＥ−５〜ＩＥ−８」試料ほど高くはなく、ＩＥ−２’およびＩＥ−４’の「＞８０重量％」と比較して、より少量の改質剤（成分Ａ）を含有するより好ましいプライマー配合物を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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