(57)【要約】  本発明は二核金属錯体および電子デバイスに関し、特に、前記金属錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。【化１】2019533674.tif 000179
2019533674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の化合物
【化１】
2019533674.tif 000165
式中、
Ｍ１、Ｍ２は同じあるいは異なり、イリジウムまたはロジウムであり；
Ｖは下記式（２）または（３）の基であり、
【化２】
2019533674.tif 000166
（ここで、１、３、５位の破線はＬ１との結合を示し、２、４、６位の破線はＬ２との結合を示す）；
Ｌ１、Ｌ２は、出現ごとに同じであるか異なり、モノアニオン性二座副配位子であり；
Ａは出現ごとに同じであるか異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ２−ＣＲ２−、−ＣＲ２−Ｏ−または下記式（４）の基であり、
【化３】
2019533674.tif 000167
（ここで、破線はモノアニオン性二座副配位子Ｌ１またはＬ２とこの構造とを結ぶ結合の位置を示し、＊は式（４）のユニットと式（２）または（３）の中のベンゼンまたはシクロヘキサン基とが結合する位置を示している）；
Ｘ１は出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲまたはＮである；あるいは、隣接する２つのＸ１基が一緒にＮＲ、ＯまたはＳとなって五員環を形成し、残りのＸ１は出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲまたはＮである；あるいは、環状構造中のＸ２基の一つがＮである場合、隣接する２つのＸ１基が一緒にＣＲまたはＮとなって五員環を形成する；ただし、最大でも隣接する２つのＸ１基がＮであり；
Ｘ２は出現ごとにＣであるか、あるいは、一方のＸ２基がＮで同じ環内の他方のＸ２基がＣである；ただし、環内の一方のＸ２基がＮの場合は、隣接する２つのＸ１基が一緒にＣＲまたはＮとなる；
Ｒは出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＣＯＯ（カチオン）、ＳＯ３（カチオン）、ＯＳＯ３（カチオン）、ＯＰＯ３（カチオン）２、Ｏ（カチオン）、Ｎ（Ｒ１）３（アニオン）、Ｐ（Ｒ１）３（アニオン）、炭素数１から２０の直鎖アルキル基または炭素数２から２０のアルケニルまたはアルキニル基、または、炭素数３から２０の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらアルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、また、一つまたは複数の隣接していないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ１で置き換えられていてもよい、あるいは、５から４０の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり；また同時に、二つのＲが一緒に環状系を形成していてもよく；
Ｒ’は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、炭素数１から２０の直鎖アルキル基、または、炭素数３から２０の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらアルキル基は、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、また、一つまたは複数の隣接していないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２で置き換えられていてもよい、あるいは、５から４０の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり；
Ｒ１は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＣＯＯ（カチオン）、ＳＯ３（カチオン）、ＯＳＯ３（カチオン）、ＯＰＯ３（カチオン）２、Ｏ（カチオン）、Ｎ（Ｒ2）３（アニオン）、Ｐ（Ｒ2）３（アニオン）、炭素数１から２０の直鎖アルキル基または炭素数２から２０のアルケニルまたはアルキニル基、または、炭素数３から２０の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらアルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、また、一つまたは複数の隣接していないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ２で置き換えられていてもよい、あるいは、５から４０の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり；また同時に、二つ以上のＲ１が一緒に環状系を形成していてもよく；
Ｒ２は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、もしくは脂肪族。芳香族あるいはヘテロ芳香族有機ラジカルであり、特に、一つまたは複数の水素原子がＦによって置換されていてもよい炭素数１から２０のヒドロカルビルラジカルであり：
カチオンは出現ごとに同じであるか異なり、水素イオン、重水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン。テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオンからなる群より選ばれ；
アニオンは出現ごとに同じであるか異なり、ハロゲン化物イオン、カルボキシレートイオンＲ２−ＣＯＯ−、シアン化物イオン、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、チオイソシアン酸イオン、水酸化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、炭酸イオン、スルホン酸イオンからなる群より選ばれる。
【請求項２】
前記Ｍ１およびＭ２がＩｒ（ＩＩＩ）であり、化合物が非荷電であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（４）の基が式（５）から（２９）の構造から選ばれることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物；
【化４】
2019533674.tif 000168
式中の記号は請求項１に記載した定義を有する。
【請求項４】
前記式（２）の基が式（２ａ）から（２ｅ）の基より選ばれ、かつ、前記式（３）の基が式（３ａ）から（３ｅ）の基より選ばれることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の化合物；
【化５】
2019533674.tif 000169
式中の記号は請求項１に記載した定義を有する。
【請求項５】
前記式（２）の基が式（２ａ’）の基より選ばれ、かつ、前記式（３）の基が式（３ａ’）の基より選ばれることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の化合物；
【化６】
2019533674.tif 000170
式中の記号は請求項１に記載した定義を有する。
【請求項６】
前記式（２）の基が式（２ａ“）の基より選ばれ、かつ、前記式（３）の基が式（３ａ”）の基より選ばれることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の化合物；
【化７】
2019533674.tif 000171
式中の記号は請求項１に記載した定義を有する。
【請求項７】
３個の副配位子Ｌ１がすべて同じで、かつ、３個の副配位子Ｌ２もすべて同じであり、Ｌ１＝Ｌ２またはＬ１≠Ｌ２であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
すべての副配位子Ｌ１およびＬ２が、１個の炭素原子と１個の窒素原子、または、２個の炭素原子を配位原子として有していることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
少なくとも２個の副配位子Ｌ１と少なくとも２個の副配位子Ｌ２が出現ごとに同じか異なり、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−３）の構造から選ばれることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の化合物；
【化８】
2019533674.tif 000172
式中、点線は副配位子Ｌ１またはＬ２とＶとの結合を表し、他の用いた記号は以下の通りである：
ＣｙＣは出現ごとに同じか異なり、５から１４個の芳香環原子を有し、炭素原子を介してＭに配位し、共有結合を介してＣｙＤと結合している置換または無置換のアリールまたはヘテロアリール基であり；
ＣｙＤは出現ごとに同じか異なり、５から１４個の芳香環原子を有し、窒素原子またはカルベン炭素原子を介してＭに配位し、共有結合を介してＣｙＣと結合している置換または無置換のヘテロアリール基である；
ただし、２個以上の置換基が一緒に環状系を形成していてもよい。
【請求項１０】
前記ＣｙＣ基が式（ＣｙＣ−１）から（ＣｙＣ−２０）の構造から選ばれ、前記ＣｙＤ基が式（ＣｙＤ−１）から（ＣｙＤ−１４）の構造から選ばれること特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の化合物；
【化９−１】
2019533674.tif 000173
【化９−２】
2019533674.tif 000174
式中、ＣｙＣおよびＣｙＤ基は、それぞれ、＃で示した位置で互いに結合し、＊で示した位置で金属に配位する；また、〇は、この基がＶと結合する場合、Ｖとの結合が可能な位置を示し、他の用いた記号は以下の定義を有する：
Ｘは出現ごとに同じまたは異なり、ＣＲもしくはＮであるが、一つの環あたり最大２個のＸがＮであり、
ＷはＮＲ、ＯあるいはＳであるが、
ただし、副配位子がＣｙＣまたはＣｙＤを介して結合する場合、ＣｙＣまたはＣｙＤ内の記号ＸはＣであり、Ｖはこの炭素原子に結合する。
【請求項１１】
前記副配位子Ｌ１およびＬ２が出現ごとに同じか異なり、式（Ｌ−１−１）、（Ｌ−１−２）、（Ｌ−２−１）から（Ｌ−２−３）および（Ｌ−４）から（Ｌ−３８）の構造から選ばれること特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の化合物；
【化１０−１】
2019533674.tif 000175
【化１０−２】
2019533674.tif 000176
【化１０−３】
2019533674.tif 000177
式中、用いた記号は請求項１から１０に記載した定義を有し、＊はイリジウムに配位する位置を示し、〇はＶと結合する位置を示す；さらに、副配位子（Ｌ−３４）から（Ｌ−３６）は、それぞれ、明示した窒素原子と負に荷電した酸素原子を介して配位し、副配位子（Ｌ−３７）と（Ｌ−３８）は二つの酸素原子を介して配位する。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の化合物の製造方法であって、式（４８）の金属アルコキシド、式（４９）の金属ケトケトネート、式（５０）の金属ハライド、式（５１）の金属カルボキシレート、あるいは、アルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシラジカルとケトケトネートラジカルの形態を共に有するイリジウム化合物またはロジウム化合物と配位子とを反応させることを特徴とする、製造方法；
【化１１】
2019533674.tif 000178
式中、Ｍはイリジウムまたはロジウム、Ｒは請求項１に記載した定義を有し、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、イリジウム反応物またはロジウム反応物は対応する水和物の形態でもよい。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載の化合物の少なくとも一つと、少なくとも一つの別の化合物とを含んでなる調合物であって、その別の化合物が少なくとも一つの溶媒および／または少なくとも一つのマトリックス材料であることを特徴とする、調合物。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれかに記載の化合物の、電子デバイス、酸素増感剤、あるいは、光触媒への利用。
【請求項１５】
請求項１から１１のいずれかに記載の化合物を含んでなる電子デバイスであって、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検知器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電気化学セル、酸素センサー、有機レーザーダイオードからなる群より選ばれることが好ましい電子デバイス。
【請求項１６】
請求項１から１２のいずれかに記載の化合物を一つまたは複数の発光層内の発光化合物として含有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１５に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子のエミッターとして好適な二核金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術によれば、燐光性の有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）に用いられる三重項エミッターは、特に、芳香族配位子を有するビスおよびトリスオルトメタル化イリジウム錯体であり、錯体中で配位子は負に荷電した炭素原子と荷電していない窒素原子、あるいは、負に荷電した炭素原子と荷電していないカルベン炭素原子を介して金属に結合している。このような錯体の例としては、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびその誘導体が挙げられ、誘導体の配位子は、例えば、１−または３−フェニルイソキノリン、２−フェニルキノリンあるいはフェニルカルベンなどである。一般に、これらの材料は依然として、特に効率と寿命に関して改善する必要がある。これは特に赤色燐光エミッターの効率に関して当てはまることである。一般的な赤色燐光エミッターの場合、比較的低い三重項準位Ｔ１を持つために、低いＴ１からの無輻射過程が大きくなり、特に、錯体が高い発光寿命を持つと光ルミネッセンス量子収率が理論的に可能な値よりもかなり低くなることが多い。従って、放射速度を上げることによる改善が望まれている。
【０００３】
錯体の安定性の改善は、例えば、ＷＯ２００４／０８１０１７、ＵＳ７３３２２３２およびＷＯ２０１６／１２４３０４に記載されているように、多脚配位子を用いることで達成されている。これらの錯体は、個々の配位子が多脚型の架橋構造を持たないという以外は同じ配位子構造を有する他の錯体に比べて優れているとしても、改善の必要がある。従って、多脚配位子を有する錯体の場合も、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関して、特に、励起状態の発光寿命、効率、電圧および／または寿命に関して、まだ改善することが望まれている。
【０００４】
従って、本発明によって取り扱われる課題は、ＯＬＥＤに使用されるエミッターとして好適な新規の金属錯体を提供することである。特に、効率、動作電圧および／または寿命に関して、改善された特性を示すエミッターを提供することを目的とする。
【０００５】
驚くべきことに、以下に述べるような二核ロジウムおよびイリジウム錯体は顕著な光物理的性質の改善を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いると特性が改善されることを見出した。すなわち、本発明の化合物は、改善された光ルミネッセンス量子収率を有するものである。本発明は、このような錯体と、これらの錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明が提供する化合物は、下記式（１）の化合物である。
【化１】
2019533674.tif 000003
式中、
Ｍ１、Ｍ２は同じあるいは異なり、イリジウムまたはロジウムであり；
Ｖは下記式（２）または（３）の基であり、
【化２】
2019533674.tif 000004
（ここで、１、３、５位の破線はＬ１との結合を示し、２、４、６位の破線はＬ２との結合を示す）；
Ｌ１、Ｌ２は、出現ごとに同じであるか異なり、モノアニオン性二座副配位子であり；
Ａは出現ごとに同じであるか異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ２−ＣＲ２−、−ＣＲ２−Ｏ−または下記式（４）の基であり、
【化３】
2019533674.tif 000005
（ここで、破線は二座副配位子Ｌ１またはＬ２とこの構造とを結ぶ結合の位置を示し、＊は式（４）のユニットと式（２）または（３）の中のベンゼンまたはシクロヘキサン基とが結合する位置を示している）；
【０００７】
Ｘ１は出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲまたはＮである；あるいは、隣接する２つのＸ１基が一緒にＮＲ、ＯまたはＳとなって五員環を形成し、残りのＸ１は出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲまたはＮである；あるいは、環状構造中のＸ２基の一つがＮである場合、隣接する２つのＸ１基が一緒にＣＲまたはＮとなって五員環を形成する；ただし、最大でも隣接する２つのＸ１基がＮであり；
【０００８】
Ｘ２は出現ごとにＣであるか、あるいは、一方のＸ２基がＮで同じ環内の他方のＸ２基がＣである；ただし、環内の一方のＸ２基がＮの場合は、隣接する２つのＸ１基が一緒にＣＲまたはＮとなる；
【０００９】
Ｒは出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＣＯＯ（カチオン）、ＳＯ３（カチオン）、ＯＳＯ３（カチオン）、ＯＰＯ３（カチオン）２、Ｏ（カチオン）、Ｎ（Ｒ１）３（アニオン）、Ｐ（Ｒ１）３（アニオン）、炭素数１から２０の直鎖アルキル基または炭素数２から２０のアルケニルまたはアルキニル基、または、炭素数３から２０の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらアルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、また、一つまたは複数の隣接していないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ１で置き換えられていてもよい、あるいは、５から４０の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系である；また同時に、二つのＲが一緒に環状系を形成していてもよく；
【００１０】
Ｒ’は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、炭素数１から２０の直鎖アルキル基、または、炭素数３から２０の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらアルキル基は、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、また、一つまたは複数の隣接していないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２で置き換えられていてもよい、あるいは、５から４０の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり；
【００１１】
Ｒ１は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＣＯＯ（カチオン）、ＳＯ３（カチオン）、ＯＳＯ３（カチオン）、ＯＰＯ３（カチオン）２、Ｏ（カチオン）、Ｎ（Ｒ2）３（アニオン）、Ｐ（Ｒ2）３（アニオン）、炭素数１から２０の直鎖アルキル基または炭素数２から２０のアルケニルまたはアルキニル基、または、炭素数３から２０の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらアルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、また、一つまたは複数の隣接していないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ２で置き換えられていてもよい、あるいは、５から４０の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり；また同時に、二つ以上のＲ１が一緒に環状系を形成していてもよい；
【００１２】
Ｒ２は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、もしくは脂肪族、芳香族あるいはヘテロ芳香族有機ラジカルであり、特には、一つまたは複数の水素原子がＦによって置換されていてもよい炭素数１から２０のヒドロカルビルラジカルであり：
カチオンは出現ごとに同じであるか異なり、水素イオン、重水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン。テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオンからなる群より選ばれ；
アニオンは出現ごとに同じであるか異なり、ハロゲン化物イオン、カルボキシレートイオンＲ２−ＣＯＯ−、シアン化物イオン、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、チオイソシアン酸イオン、水酸化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、炭酸イオン、スルホン酸イオンからなる群より選ばれる。
【００１３】
二つのＲまたはＲ’ラジカルが一緒に環状系を形成する場合、その環状系は単環式もしくは多環式の脂肪族環、ヘテロ脂肪族環、芳香族環あるいはヘテロ芳香族環になる。この場合、ともに環状系を形成するこれらのラジカルは隣接していてもよい。すなわち、これらのラジカルは同じ炭素原子に結合しているか、または、互いに直接に結合している複数の炭素に結合している。あるいは、これらのラジカルはさらに互いに除かれてもよい。これらのラジカルが互いに直接結合している複数の炭素原子や同じ炭素原子に結合しているタイプの環形成が好ましい。
【００１４】
二つ以上のラジカルが一緒に環を形成するという言い方は、本明細書の文脈においては、特に、二つのラジカルが、二つの水素原子の形式的な脱離を伴って化学結合によって互いに連結することを意味すると理解されるべきものである。これは下記のスキームによって示される。
【化４】
2019533674.tif 000006
【００１５】
また上記の言い方は、二つのラジカルの一方が水素の場合、第２のラジカルが、その水素原子が結合してた場所に結合して環を形成することを意味すると理解されるべきものである。これは下記のスキームによって示される。
【化５】
2019533674.tif 000007
【００１６】
芳香環の形成は下記のスキームによって示される。
【化６】
2019533674.tif 000008
【００１７】
本発明の文脈おいて、アリール基は６から４０個の炭素原子を含み；本発明の文脈おいて、ヘテロアリール基は２から４０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子はＮ、Ｏおよび／またはＳから選ばれることが好ましい。アリール基もしくはヘテロアリール基は、ここでは、ベンゼンなどのような単一の芳香環、あるいは、ピリジン、ピリミジン、チオフェンなどの単一のヘテロ芳香環、あるいは、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンなどの縮合アリールもしくはヘテロアリール基を意味するものと解される。
【００１８】
本発明の文脈おいて、芳香族環系は環内に６から４０個の炭素原子を含む。本発明の文脈おいて、ヘテロ芳香族環系は環内に１から４０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子はＮ、Ｏおよび／またはＳから選ばれることが好ましい。本発明の文脈おいて、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む系ではなく、そのなかの複数のアリールもしくはヘテロアリール基が非芳香族ユニット（Ｈ以外の原子は１０％未満であることが好ましい）、例えば、炭素、窒素あるいは酸素原子やカルボニル基などによって分離されているような系をも意味するものと解せられるべきである。従って、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどの系も本発明の文脈おいて芳香族環系とみなされるべきであり、二つ以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル基やシリル基によって分離されているような系も同様である。さらに、二つ以上のアリールもしくはヘテロアリール基が互いに直接結合しているような系、例えば、ビフェニル、テルフェニル、クウォーターフェニル、ビピリジンなども、同様に芳香族環系もしくはヘテロ芳香族環系とみなされるべきである。
【００１９】
本発明の文脈おいて、環状アルキル基とは単環式、二環式もしくは多環式の基を意味するものと解される。
【００２０】
本発明の文脈おいて、個々の水素原子もしくはＣＨ２基が上記の基によって置換されていてもよいＣ１からＣ２０のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフロロメチル、ペンタフロロエチル、２，２，２−トリフロロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサー１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプター１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクター１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デセー１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデセー１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデセー１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデセー１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデセー１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサー１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプター１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクター１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デセー１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデセー１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデセー１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデセー１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデセー１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサー１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサー１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサー１−イル、または１−（ｎ−デシル）シクロヘキサー１−イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、または、シクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、またはオクチニルを意味するものと解される。ＯＲ１もしくはＯＲ２としてのＣ１からＣ２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフロロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、または２−メチルブトキシを意味するものと解される。
【００２１】
５から４０個の芳香族環原子を有し、それぞれの場合で上記のラジカルによって置換されていてもよく、また、任意の位置で芳香族もしくはヘテロ芳香族系と結合していてもよい芳香族環もしくはヘテロ芳香族環系は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トラキセン、イソトラキセン、スピロトラキセン、スピロイソトラキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリミジダゾール、ピラジミダゾール、キノキサリニミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザピレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、あるいはベンゾチアジアゾールから誘導される基と解される。
【００２２】
化合物をさらに説明するために、式（１）の構造を以下に示して明らかにするが、ここではＶとして式（２）の基を選択した。式（２）において、ベンゼン基に結合している６個のＡ基はベンゼン基と同一の平面内ではなく、ベンゼン基に対して平面の外にひねった位置にある。Ａ基がそれぞれフェニレン基である配位子の場合のスキーム式を下記に示すが、ここではベンゼン基の上に副配位子Ｌ１があり、ベンゼン基の下に副配位子Ｌ２がある。
【化７】
2019533674.tif 000009
【００２３】
すなわち、３個の副配位子Ｌ１は、中心のベンゼン環平面の上部で第一の金属Ｍ１に配位できるように配置され、３個の副配位子Ｌ２は、中心のベンゼン環平面の下部で第二の金属Ｍ２に配位できるように配置される。ここではＡがＣＨ＝ＣＨである場合のスキーム式を下記に示す。
【化８】
2019533674.tif 000010
【００２４】
本発明の金属錯体の構造全体を下記に示す。
【化９】
2019533674.tif 000011
【００２５】
上記の構造では、Ｖは式（２）の基である。いずれの場合も、ＡはＣＨ＝ＣＨ基である。この場合、１、３、５位（上記の右のスキーム式では“ａ”で示している）のＣＨ＝ＣＨ基はベンゼン環平面の下を向いており、２、４、６位（上記の右のスキーム式では“ｂ”で示している）のＣＨ＝ＣＨ基はベンゼン環平面の上を向いている。副配位子Ｌ１、Ｌ２はアルケニル基のそれぞれに結合しており、副配位子Ｌ１は中心ベンゼンに１、３、５位でＣＨ＝ＣＨ基を介して、副配位子Ｌ２は中心ベンゼンに２、４、６位でＣＨ＝ＣＨ基を介して連結している。上記のスキーム式に示した副配位子Ｌ１およびＬ２は、すべて、フェニルピリジンである。３個の副配位子Ｌ１は、第一のイリジウム原子に配位し、３個の副配位子Ｌ２は、第二のイリジウム原子に配位している。二つのイリジウム原子は、それぞれ、このように三つのフェニルピリジン副配位子に配位されている。これらの副配位子は中心の６置換ベンゼン部分を介して連結して、多脚系を形成している。
【００２６】
Ｖが式（３）の基である場合、中心の環はシクロヘキサン基である。シクロヘキサン基はイス型である。この場合、Ａ基はそれぞれエカトリアルな位置に結合するので、構造は下記のスキーム式に示すようなトランス、シス、トランス、シス、トランス−置換シクロヘキサンになる。
【化１０】
2019533674.tif 000012
なお、ここでの破線は、それぞれＬ１もしくはＬ２との結合を示している。
【００２７】
本出願の文脈において、Ｌ１およびＬ２を「二座副配位子」と表現することは、これらのユニットが式（２）または（３）の基が存在しなければ、二座配位子となることを意味している。しかしながら、この二座配位子における水素原子の形式的脱離および式（２）または（３）のブリッジへの連結の結果として、もはや独立した配位子ではなく、そうして生じる１２座配位子、すなわち、合計１２の配位部位を有する配位子の一部であり、それゆえ、Ｌ１およびＬ２に対しては「副配位子」という言葉が用いられる。
【００２８】
Ｍ１またはＭ２への配位子の結合は配位結合でも共有結合でもよく、結合の共有割合は配位子によって変化してもよい。本出願において、配位子または副配位子がＭ１またはＭ２に配位する、あるいは結合するという場合、これは、本出願の文脈において、その結合の共有割合とは無関係に、配位子または副配位子とＭ１またはＭ２とのあらゆる結合を意味する。
【００２９】
本発明の化合物は荷電していないこと、すなわち、電気的に中性であることが好ましい。これはＲｈもしくはＩｒが、それぞれの場合に＋ＩＩＩの酸化状態であるときである。この場合、金属Ｍ１およびＭ２には３個のモノアニオン性二座副配位子が配位して、錯体金属の電荷を副配位子が打ち消している。
【００３０】
上記したように、本発明の化合物内の２個の金属Ｍ１およびＭ２は同じでも異なっていてもよいが、＋ＩＩＩの酸化状態であることが好ましい。それゆえ、Ｉｒ／Ｉｒ、Ｉｒ／Ｒｈ、およびＲｈ／Ｒｈの組み合わせが考えられる。本発明は、金属Ｍ１、Ｍ２がともにＩｒ（ＩＩＩ）である態様が好ましい。
【００３１】
式（２）または（３）の基Ｖとして好ましい態様を以下に示す。
式（２）または（３）中のＲラジカルとして好ましいものは以下の通りである。
【００３２】
Ｒは出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ１、炭素数１から１０の直鎖アルキル基または炭素数２から１０のアルケニルまたはアルキニル基、または、炭素数３から１０の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらは、それぞれ一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、あるいは、５から２４の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系である。
【００３３】
Ｒ１は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ２、炭素数１から１０の直鎖アルキル基または炭素数２から１０のアルケニル基、または、炭素数３から１０の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらは、それぞれ一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、あるいは、５から２４の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり；また同時に、二つ以上の隣接するＲ１が一緒に環状系を形成していてもよい。
【００３４】
Ｒ２は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、もしくは、炭素数１から２０の脂肪族、芳香族あるいはヘテロ芳香族有機ラジカルであるが、この有機ラジカルは一つまたは複数の水素原子がＦによって置換されていてもよい。
【００３５】
式（２）または（３）中のＲラジカルとして特に好ましいものは以下の通りである。
【００３６】
Ｒは出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、炭素数１から４の直鎖アルキル基、または、炭素数３から６の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらは、それぞれ一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、また、６から１２の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系によって置換されていてもよい。
【００３７】
Ｒ１は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、炭素数１から４の直鎖アルキル基、または、炭素数３から６の分枝もしくは環状アルキル基であるが、ここで、これらは、それぞれ一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、あるいは、６から１２の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり；また同時に、二つ以上の隣接するＲ１が一緒に環状系を形成していてもよい。
【００３８】
Ｒ２は出現ごとに同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、もしくは、炭素数１から１２の脂肪族あるいは芳香族ヒドロカルビルラジカルである。
【００３９】
式（２）または（３）におけるＲは、すべてＨであることが最も好ましい。
【００４０】
式（２）および（３）の構造中に存在する好ましいＡ基について以下に記述する。Ａは出現ごとに同じであるか異なり、例えば、アルケニル基、アミド基、エステル基、アルキレン基、メチレンエーテル基、あるいは、式（４）のオルト結合アリーレンまたはヘテロアリーレン基である。Ａがアルケニル基の場合、シス結合アルケニル基である。Ａが非対称な基の場合、いかなる配置も可能である。従って、例えば、Ａがエステル基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ならば、エステル基中の炭素原子は式（２）または（３）の中心のベンゼン環またはシクロヘキサン環と、出現ごとに、同じ結合をしてもよいし異なる結合をしてもよく、酸素原子は副配位子Ｌ１またはＬ２と結合してもよい。あるいは、エステル基中の酸素原子が式（２）または（３）の中心のベンゼン環またはシクロヘキサン環と結合し、炭素原子が副配位子Ｌ１またはＬ２と結合してもよい。
【００４１】
本発明の好ましい態様においては、Ａは出現ごとに同じか異なるが、同じで、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−および式（４）の基からなる群より選ばれることが好ましい。
【００４２】
さらに好ましい態様においては、すべてのＡが同じになるように選択され、その場合、同じ置換基を有することが好ましい。これが好ましい理由は、化合物がより対照的になってアクセス性が向上するからである。
【００４３】
すべてのＡが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であるか、すべてのＡが−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−であるか、あるいは、すべてのＡが式（４）の基であることがさらに好ましい。この場合、式（４）の基は、それぞれ同じになるように選択する。最も好ましくは、すべてのＡが同じ式（４）の基であり、さらには、任意に置換されたフェニレン基であることが好ましい。
【００４４】
Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−である場合、Ｒ’は出現ごとに同じであるか異なり、炭素数１から１０の直鎖アルキル基、または、炭素数３から１０の分枝もしくは環状アルキル基であるか、あるいは、６から２４の芳香環原子を有する芳香環もしくはヘテロ芳香環系であることが好ましい。この場合、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい。より好ましくは。Ｒ’は出現ごとに同じであるか異なり、炭素数１から５の直鎖アルキル基、または、炭素数３から６の分枝もしくは環状アルキル基であるか、あるいは、６から１２の芳香環原子を有する芳香環もしくはヘテロ芳香環系であり、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい。ただし、無置換であることが好ましい。
【００４５】
式（４）の基の好ましい態様について以下に述べる。式（４）の基はヘテロ芳香族五員環もしくは芳香族またはヘテロ芳香族六員環を表す。本発明の好ましい態様においては、式（４）の基は芳香族またはヘテロ芳香族ユニット中に最大２個のヘテロ原子を含み、より好ましくは、最大１個のヘテロ原子を含む。ただし、これは、この基に結合する置換基がヘテロ原子を持たないということではない。さらに、これは、置換基による環形成が、例えば、ナフタレンやベンズイミダゾールなどの縮合芳香族または縮合ヘテロ芳香族構造を生じないということを意味するものでもない。
【００４６】
式（４）中のすべてのＸ２基が炭素原子の場合の式（４）の基の好ましい態様は下記の式（５）から（２１）の構造であり、一つのＸ２基が窒素原子で同一環内の他のＸ２基が炭素原子の場合の式（４）の基の好ましい態様は下記の式（２２）から（２９）の構造である。
【００４７】
【化１１】
2019533674.tif 000013
式中の記号は上記した定義を有する。
【００４８】
上記した式（５）から（９）の芳香族もしくはヘテロ芳香族六員環が特に好ましい。また、オルトフェニレン、すなわち、上記式（５）の基が特により好ましい。
【００４９】
また、隣接するＲ置換基が一緒に環状系を形成して、例えば、ナフタレン、キノリン、ベンズイミダゾール、カルバゾール、ジベンゾフラン、あるいは、ジベンゾチオフェンなどの縮合アリールおよびヘテロアリール基を含む、縮合環構造を形成することも可能である。このような環形成によって、上記の式（５）から、例えば、下記の式（５ａ）から（５ｊ）の基が形成できる。
【００５０】
【化１２】
2019533674.tif 000014
式中の記号は上記した定義を有する。
【００５１】
一般に、縮合する基は、式（５ａ）から（５ｃ）の縮合ベンゾ基が示すように、式（４）のユニットのどの位置に縮合することもできる。従って、式（５ａ）から（５ｊ）中の式（４）のユニットに縮合する基は式（４）のユニットの他の位置に縮合してもよい。
【００５２】
式（２）の基は下記の式（２ａ）から（２ｅ）で表されることがより好ましく、式（３）の基は下記の式（３ａ）から（３ｅ）で表されることがより好ましい。
【化１３】
2019533674.tif 000015
式中の記号は上記した定義を有する。Ｘ１は出現ごとに同じであるか異なり、ＣＲであることが好ましい。合成の都合上、式（２ａ）および（３ａ）の１、３、５位に結合する基はそれぞれの場合で同じであり、また、２、４、６位に結合する基はそれぞれの場合で同じであることが好ましい。
【００５３】
式（２ａ）および（３ａ）の基の好ましい態様は、下記の式（２ａ’）および（３ａ’）の基である。
【化１４】
2019533674.tif 000016
式中の記号は上記した定義を有する。
【００５４】
上記の式中のＲ基は同じであるか異なり、Ｈ、Ｄ、あるいは、炭素数１から４の直鎖アルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは、ＲはＨである。従って、下記の式（２ａ’’）および（３ａ’’）、特に、式（２ａ’’）が極めて好ましい。
【化１５】
2019533674.tif 000017
式中の記号は上記した定義を有する。
【００５５】
モノアニオン性二座副配位子Ｌ１、Ｌ２について以下に記述する。副配位子Ｌ１、Ｌ２は、独立に同じでも異なっていてもよい。２個の副配位子Ｌ１が同じで３番目のＬ１が同じか異なっていることが好ましい。ただし、ここで「同じ」とは同じ置換基を有していることを意味する。また、２個の副配位子Ｌ２が同じで３番目のＬ２が同じか異なっていることが好ましい。ただし、ここで「同じ」とは同じ置換基を有していることを意味する。本発明の特に好ましい態様においては、３個すべての副配位子Ｌ１が同じで、３個すべての副配位子Ｌ２が同じである。Ｌ１とＬ２は同一でも異なっていても、同様に好ましい。
【００５６】
本発明のさらに好ましい態様においては、二座副配位子Ｌ１、Ｌ２の配位原子は出現ごとに同じか異なり、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび／またはＢから、より好ましくはＣ、Ｎおよび／またはＯから、最も好ましくはＣおよび／またはＮから選択される。二座副配位子Ｌ１およびＬ２は１個の炭素原子と１個の窒素原子、または２個の炭素原子、または２個の窒素原子、または２個の酸素原子、または１個の酸素原子と１個の窒素原子を配位原子として有していることが好ましい。この場合、二座副配位子Ｌ１、Ｌ２それぞれの配位原子は同じであっても異なっていてもよい。少なくとも２個の二座副配位子Ｌ１と少なくとも２個の二座副配位子Ｌ２は、１個の炭素原子と１個の窒素原子、または２個の炭素原子、特には、１個の炭素原子と１個の窒素原子を配位原子として有していることが好ましい。さらに、少なくともすべての二座副配位子Ｌ１、Ｌ２が１個の炭素原子と１個の窒素原子、または２個の炭素原子、特には、１個の炭素原子と１個の窒素原子を配位原子として有していることがさらに好ましい。従って、すべての副配位子がオルトメタル化された金属錯体、すなわち、少なくとも２本の金属−炭素結合が存在する金属環状化合物を副配位子が金属と形成することが特に好ましい。
【００５７】
金属と二座副配位子Ｌ１またはＬ２から形成される金属環状化合物は五員環であることがさらに好ましく、その五員環は配位原子がＣとＮ、ＮとＮ、またはＮとＯであると特に好ましい。配位原子がＯの場合は六員環金属環状化合物も好ましい。これを以下に模式的に示す。
【００５８】
【化１６】
2019533674.tif 000018
式中、Ｎは配位窒素原子、Ｃは配位炭素原子、Ｏは配位酸素原子を表し、示した炭素原子は二座副配位子Ｌの原子であり、Ｍは金属Ｍ１またはＭ２である。
【００５９】
本発明の好ましい態様においては、副配位子Ｌ１の少なくとも１個と副配位子Ｌ２の少なくとも１個、好ましくは、副配位子Ｌ１の少なくとも２個と副配位子Ｌ２の少なくとも２個、さらに好ましくは、副配位子Ｌ１およびＬ２のすべてが出現ごとに同じか異なり、下記の式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）および（Ｌ−３）の構造から選択される。
【００６０】
【化１７】
2019533674.tif 000019
式中、点線は副配位子Ｌ１またはＬ２とＶ、すなわち、式（２）または（３）あるいは好ましい態様の基、との結合を表し、他の用いた記号は以下の通りである。
【００６１】
ＣｙＣは出現ごとに同じか異なり、５から１４個の芳香環原子を有し、炭素原子を介してＭに配位し、共有結合を介してＣｙＤと結合している置換または無置換のアリールまたはヘテロアリール基であり；
【００６２】
ＣｙＤは出現ごとに同じか異なり、５から１４個の芳香環原子を有し、窒素原子またはカルベン炭素原子を介してＭに配位し、共有結合を介してＣｙＣと結合している置換または無置換のヘテロアリール基である。
【００６３】
同時に、２個以上の任意の置換基が一緒に環状系を形成してもよい。この任意のラジカルは上記したＲラジカルから選択することが好ましい。
【００６４】
また、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子中のＣｙＤは非荷電窒素原子または非荷電カルベン炭素原子、特に、非荷電窒素原子を介して配位することが好ましい。さらに好ましくは、式（Ｌ−３）の配位子中の２個のＣｙＤ基の一方が非荷電窒素原子を介して配位し、２個のＣｙＤ基の他方がアニオン性窒素原子を介して配位する。また、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の副配位子中のＣｙＣはアニオン性窒素原子を介して配位することがさらに好ましい。
【００６５】
２個以上の置換基、特に、２個以上のＲラジカルが一緒に環状系を形成する場合、環状系は隣接する炭素原子に直接結合する置換基によって形成できる。さらに、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基、あるいは、式（Ｌ−３）中の２個のＣｙＤ基上の置換基によって環を形成することが可能であり、その結果として、ＣｙＣとＣｙＤ、もしくは、２個のＣｙＤ基は一緒に二座配位子としての単一縮合アリールまたはヘテロアリール基を形成できる。
【００６６】
本発明の好ましい態様においては、ＣｙＣは６から１３個の芳香環原子、より好ましくは６から１０個の芳香環原子、最も好ましくは６個の芳香環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、特にはフェニル基であり、炭素原子を介して金属に配位し、１個以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、共有結合を介してＣｙＤに結合している。
【００６７】
ＣｙＣ基の好ましい態様は、下記の式（ＣｙＣ−１）から（ＣｙＣ−２０）の構造である。
【化１８】
2019533674.tif 000020
式中、ＣｙＣはそれぞれの場合、ＣｙＤと＃で示した位置で結合し、＊で示した位置で金属に配位する。また、Ｒは上記した定義を有し、さらに用いた記号は以下の通りである。
【００６８】
Ｘは出現ごとに同じまたは異なり、ＣＲもしくはＮであるが、一つの環あたり最大２個のＸがＮである。
【００６９】
また、ＷはＮＲ、ＯあるいはＳであるが、副配位子Ｌが式（２）または（３）の基内部でＣｙＣを介して結合する場合、記号Ｘの一つはＣであり、式（２）または（３）あるいは好ましい態様のブリッジはこの炭素原子に結合する。副配位子Ｌが式（２）または（３）の基にＣｙＣ基を介して結合する場合、結合は上記の式中の〇で示した位置にあることが好ましく、従って、この場合、〇で示した記号ＸはＣであることが好ましい。上記の式のうち、〇で示した記号Ｘを含まないものは、そのようなブリッジとの結合が立体的な理由で不利なため、式（２）または（３）の基と結合しないことが好ましい。
【００７０】
ＣｙＣ中の記号Ｘは最大合計２個がＮであることが好ましく、ＣｙＣ中の記号Ｘは最大１個がＮであることがさらに好ましく、すべての記号ＸがＣＲであることが最も好ましいが、ＣｙＣが直接、式（２）または（３）の基内部で結合する場合、記号Ｘの一つはＣであり、式（２）または（３）あるいは好ましい態様のブリッジはこの炭素原子に結合する。
【００７１】
特に好ましいＣｙＣ基は、下記の式（ＣｙＣ−１ａ）から（ＣｙＣ−２０ａ）の基である。
【化１９−１】
2019533674.tif 000021
【化１９−２】
2019533674.tif 000022
式中の記号は上記した定義を有し、ＣｙＣが直接、式（２）または（３）の基内部で結合する場合、一つのＲラジカルが存在せずに、式（２）または（３）あるいは好ましい態様の基が対応する炭素原子に結合する。ＣｙＣ基が式（２）または（３）の基に直接結合する場合、結合は上記の式中〇で示した位置にあることが好ましく、従って、この場合、この位置のＲラジカルは欠落していることが好ましい。上記の式のうち、〇で示した炭素原子を含まない構造は、式（２）または（３）の基と直接結合しないことが好ましい。
【００７２】
（ＣｙＣ−１）から（ＣｙＣ−２０）の基のなかで好ましいものは、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）の基であり、特に好ましいものは、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）の基である。
【００７３】
本発明のさらに好ましい態様においては、ＣｙＤは５から１３個、より好ましくは６から１０個の芳香環原子を有するヘテロアリール基であり、非荷電窒素原子もしくはカルベン炭素原子を介して金属に配位していて、１個以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、共有結合を介してＣｙＣと結合している。
【００７４】
ＣｙＤ基の好ましい態様は、下記の式（ＣｙＤ−１）から（ＣｙＤ−１４）の構造である。
【化２０】
2019533674.tif 000023
【００７５】
式中、ＣｙＤ基は、それぞれの場合、＃で示した位置でＣｙＣと結合し、＊で示した位置で金属に配位する。また、Ｘ、Ｗ、Ｒは上記した定義を有する。ただし、ＣｙＤが直接、式（２）または（３）の基内部で結合する場合、記号Ｘの一つはＣであり、式（２）または（３）あるいは好ましい態様のブリッジはこの炭素原子に結合する。ＣｙＤ基が式（２）または（３）の基に直接結合する場合、結合は上記の式中〇で示した位置にあり、従って、この場合、〇で示した記号ＸはＣであることが好ましい。上記の式のうち、〇で示した記号Ｘを含まないものは、そのようなブリッジとの結合が立体的な理由で不利なため、式（２）または（３）の基と結合しないことが好ましい。
【００７６】
この場合、（ＣｙＤ−１）から（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−７）から（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）および（ＣｙＤ−１４）の基が非荷電窒素原子を介して金属に配位し、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）の基がカルベン炭素原子を介して、（ＣｙＤ−１１）および（ＣｙＤ−１２）の基がアニオン性窒素原子を介して配位する。
【００７７】
ＣｙＤ中の記号Ｘは最大合計２個がＮであることが好ましく、ＣｙＤ中の記号Ｘは最大１個がＮであることがさらに好ましく、すべての記号ＸがＣＲであることが最も好ましいが、ＣｙＤが直接、式（２）または（３）の基内部で結合する場合、記号Ｘの一つはＣであり、式（２）または（３）あるいは好ましい態様のブリッジはこの炭素原子に結合する。
【００７８】
ＣｙＤ基の特に好ましい態様は、下記の式（ＣｙＤ−１ａ）から（ＣｙＤ−１４ｂ）の基である。
【化２１】
2019533674.tif 000024
【００７９】
式中、用いた記号は上記した定義を有し、ＣｙＤが直接、式（２）または（３）の基内部で結合する場合、一つのＲラジカルが存在せずに、式（２）または（３）あるいは好ましい態様のブリッジが対応する炭素原子に結合する。ＣｙＤが式（２）または（３）の基に直接結合する場合、結合は上記の式中〇で示した位置にあることが好ましく、従って、この場合、この位置のＲラジカルは欠落していることが好ましい。上記の式のうち、〇で示した炭素原子を含まないものは、式（２）または（３）の基と直接結合しないことが好ましい。
【００８０】
（ＣｙＤ−１）から（ＣｙＤ−１４）の基のなかで好ましいものは、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）、特に、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）の基であり、特に好ましいものは、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）、特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）の基である。
【００８１】
本発明の好ましい態様においては、ＣｙＣは６から１３個の芳香環原子を有するアリール基もしくはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは５から１３個の芳香環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは６から１０個の芳香環原子を有するアリール基もしくはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは５から１０個の芳香環原子を有するヘテロアリール基である。最も好ましくは、ＣｙＣは６個の芳香環原子を有するアリール基もしくはヘテロアリール基、特に、フェニル基であり、ＣｙＤは６から１０個の芳香環原子を有するヘテロアリール基である。また、ＣｙＣとＣｙＤは、１個以上のＲラジカルで置換されていてもよい。
【００８２】
上記の好ましい（ＣｙＣ−１）から（ＣｙＣ−２０）および（ＣｙＤ−１）から（ＣｙＤ−１４）は、所望により、式（Ｌ−１）および式（Ｌ−２）の副配位子中で互いに組み合わさっていてもよいが、ＣｙＣ基もしくはＣｙＤ基の少なくとも１個は、式（２）または（３）の基と結合するのに適した場所、すなわち、上記の式中〇で示した好適な場所を有していなくてはならない。上記で特に好ましいとしたＣｙＣおよびＣｙＤ基、すなわち、式（ＣｙＣ−１ａ）から（ＣｙＣ−２０ａ）の基および式（ＣｙＤ−１ａ）から（ＣｙＤ−１４ａ）の基が、ＣｙＣ基もしくはＣｙＤ基の少なくとも１個が式（２）または（３）の基と結合するのに適した場所、すなわち、上記の式中〇で示した好適な場所を有しているという条件のもとで、互いに結合することが特に好ましい。ＣｙＣもＣｙＤも式（２）または（３）のブリッジに結合するのに適した場所を有しないような組み合わせは、従って、好ましくない。
【００８３】
（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）の基、特に、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）の基の一つが、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）の基、特に、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）の基の一つと組み合わさることが特に好ましい。
【００８４】
好ましい副配位子（Ｌ−１）は下記式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）の構造であり、好ましい副配位子（Ｌ−２）は下記式（Ｌ−２−１）から（Ｌ−２−３）の構造である。
【化２２】
2019533674.tif 000025
式中、用いた記号は上記した定義を有し、＊はイリジウムに配位する位置を示し、〇は式（２）または（３）の基との結合の位置を示す。
【００８５】
特に好ましい副配位子（Ｌ−１）は下記式（Ｌ−１−１ａ）および（Ｌ−１−２ｂ）の構造であり、特に好ましい副配位子（Ｌ−２）は下記式（Ｌ−２−１ａ）から（Ｌ−２−３ａ）の構造である。
【化２３】
2019533674.tif 000026
式中、用いた記号は上記した定義を有し、〇は式（２）または（３）の基との結合の位置を示す。
【００８６】
式（Ｌ−３）の副配位子中の上記した好ましいＣｙＤ基も、所望により、非荷電ＣｙＤ基、すなわち、（ＣｙＤ−１）から（ＣｙＤ−１０）、（ＣｙＤ−１３）あるいは（ＣｙＤ−１４）基、とアニオン性ＣｙＤ基、すなわち、（ＣｙＤ−１１）または（ＣｙＤ−１２）基と互いに組み合わせることが可能である。ただし、この場合も、ＣｙＤ基の少なくとも１個が、式（２）または（３）の基と結合するのに適した場所、すなわち、上記の式中〇で示した好適な場所を有していなければならない。
【００８７】
二つのＲラジカルのうち、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中の一方のＣｙＣに結合するＲラジカルと他方のＣｙＤに結合するＲラジカル、あるいは、式（Ｌ−３）中の一方のＣｙＤに結合するＲラジカルと他方のＣｙＤに結合するＲラジカルが互いに結合して芳香環系を形成すると、結果として、ブリッジした副配位子や、ベンゾ［ｈ］キノリンなどの全体として単独の巨大ヘテロアリール基で表される副配位子が形成される。式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）中のＣｙＣとＣｙＤ上の置換基間、あるいは、式（Ｌ−３）中の二つのＣｙＤ上の置換基間でのこの環形成は、下記式（３０）から（３９）の一つで表される基を経由して行われることが好ましい。
【００８８】
【化２４】
2019533674.tif 000027
式中、Ｒ１は上記した定義を有し、破線の結合はＣｙＣまたはＣｙＤとの結合を示す。また、上記の中で非対称な基は、二つの可能な配置のいずれで結合してもよい。例えば、式（３９）の基の場合、酸素原子がＣｙＣ基に、カルボニル基がＣｙＤ基に結合してもよいし、あるいは、酸素原子がＣｙＤ基に、カルボニル基がＣｙＣ基に結合してもよい。
【００８９】
また、環形成によって、例えば、下記に示した式（Ｌ−２２）や（Ｌ−２３）のような六員環が形成される場合は、式（３６）の基が特に好ましい。
【００９０】
異なる環の中の二つのＲラジカル間で環が形成されることによって生じる配位子で好ましいものは、下記の式（Ｌ−４）から（Ｌ−３１）の構造である。
【化２５−１】
2019533674.tif 000028
【化２５−２】
2019533674.tif 000029
式中、用いた記号は上記した定義を有し、〇は式（２）または（３）の基とこの副配位子とが結合する位置を示す。
【００９１】
式（Ｌ−４）から（Ｌ−３１）の副配位子で好ましいものは、合計１個の記号ＸがＮで他の記号ＸがＣＲであるか、すべての記号ＸがＣＲであるものである。
【００９２】
本発明のさらなる態様としては、（ＣｙＣ−１）から（ＣｙＣ−２０）または（ＣｙＤ−１）から（ＣｙＤ−１４）の基の中、あるいは式（Ｌ−１−１）から（Ｌ−２−３）、（Ｌ−４）から（Ｌ−３１）の副配位子の中で、Ｘ原子の１個がＮの場合に、この窒素原子に隣接する置換基として結合するＲ基は水素や重水素ではないことが好ましい。このことは、好ましい構造である（ＣｙＣ−１ａ）から（ＣｙＣ−２０ａ）あるいは（ＣｙＤ−１ａ）から（ＣｙＤ−１４ｂ）についても同様に適用され、非配位窒素原子に隣接して結合する置換基は水素や重水素ではないＲ基であることが好ましい。この場合、この置換基Ｒは、ＣＦ３、ＯＲ１（ただしＲ１は炭素数１から１０のアルキル基）、炭素数１から１０のアルキル基、特に、炭素数３から１０の分枝または環状アルキル基、炭素数２から１０のジアルキルアミノ基、芳香族またはヘテロ芳香族環状系、またはアラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択されることが好ましい。これらの基は立体的にかさ高い基である。さらに好ましくは、このＲラジカルは、また、隣接するＲラジカルと環を形成してもよい。
【００９３】
さらに好ましい二座副配位子は、下記の式（Ｌ−３２）または（Ｌ−３３）の副配位子である。
【化２６】
2019533674.tif 000030
式中、Ｒは上記した定義を有し、＊は金属に配位する位置を示し、〇は式（２）または（３）の基に副配位子が結合する位置を示す。他の用いた記号は下記の通りである。
【００９４】
Ｘは出現ごとに同じか異なり、ＣＲまたはＮであるが、一つの環あたり最大一つの記号ＸがＮであり、さらに、一つの記号ＸはＣであり、副配位子はこの炭素原子を介して式（２）または（３）の基の内部で結合する。
【００９５】
副配位子（Ｌ−３２）および（Ｌ−３３）内部で、隣接する炭素原子に結合しているＲラジカルが互いに結合して芳香環を形成する場合、この環はその二つの隣接炭素原子と一緒に下記式（４０）の構造をとることが好ましい。
【化２７】
2019533674.tif 000031
【００９６】
式中、破線の結合は副配位子内部でのこの基の結合を示し、Ｙは出現ごとに同じか異なり、ＣＲ１またはＮであるが、最大一つの記号ＹがＮであることが好ましい。副配位子（Ｌ−３２）または（Ｌ−３３）の好ましい態様においては、最大一つの式（４０）の基が存在する。また、本発明の好ましい態様においては、合計０、１あるいは２個の記号Ｘと、もし存在するならＹがＮであることが好ましい。さらに好ましくは、合計０あるいは１個の記号Ｘと、もし存在するならＹがＮである。
【００９７】
さらに好ましい二座副配位子は、下記式（Ｌ−３４）から（Ｌ−３８）の構造であり、二つの副配位子Ｌのうち、金属１個当たり最大一つがこれらの構造の一つであることが好ましい。
【００９８】
【化２８】
2019533674.tif 000032
上記の副配位子（Ｌ−３４）から（Ｌ−３６）は、それぞれ、明示した窒素原子と負に荷電した酸素原子を介して金属に配位し、副配位子（Ｌ−３７）と（Ｌ−３８）は二つの酸素原子を介して金属に配位する。Ｘは上記した定義を有し、〇は式（２）または（３）の基に副配位子Ｌが結合する位置を示す。
【００９９】
上述のＸの好ましい態様は式（Ｌ−３４）から（Ｌ−３６）の副配位子についても好ましい。
従って、好ましい式（Ｌ−３４）から（Ｌ−３６）の副配位子は、下記の式（Ｌ−３４ａ）から（Ｌ−３６ａ）の副配位子である。
【０１００】
【化２９】
2019533674.tif 000033
式中、用いた記号は上記した定義を有し、〇は式（２）または（３）の基と副配位子Ｌが結合する位置を示す。
【０１０１】
さらに好ましくは、上記の式においてＲは水素である。すなわち、〇は式（２）または（３）の基または好ましい態様の内部で副配位子が結合する位置を示すのだから、下記の式（Ｌ−３４ｂ）から（Ｌ−３６ｂ）の構造が好ましい。
【化３０】
2019533674.tif 000034
式中、用いた記号は上記した定義を有する。
【０１０２】
次に、上記した副配位子上に存在していてもよい好ましい置換基について述べるが、Ａが式（４）の基である場合は、これらの置換基はＡ上に存在していてもよい。
【０１０３】
本発明の好ましい態様においては、本発明の化合物は、隣接する炭素原子に結合して、下記の式の一つで表される脂肪族環を一緒に形成する２個の置換基Ｒを含んでいる。この場合、この脂肪族環を形成する２個の置換基Ｒは、式（２）または（３）あるいは好ましい態様のブリッジ上に存在してもよいし、および／または、一つまたは複数の二座副配位子Ｌ上に存在していてもよい。２個の置換基Ｒによる環形成で作られる脂肪族環は、下記式（４１）から（４７）の一つで表されることが好ましい。
【化３１】
2019533674.tif 000035
【０１０４】
式中、Ｒ１およびＲ２は上記した定義を有し、破線の結合は配位子内の２個の炭素原子の結合を表す。さらに、
Ｚ１、Ｚ３は出現ごとに同じか異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｚ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｇは、１、２または３個の炭素原子を有し、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよいアルキレン基、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、または、５から１４個の芳香環原子を有し、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよいオルト結合アリーレンまたはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ３は、出現ごとに同じか異なり、Ｈ、Ｆ、炭素数１から１０の直鎖アルキルまたはアルコキシ基、炭素数３から１０の分枝または環状アルキルまたはアルコキシ基であるが、これらアルキルまたはアルコキシ基は、それぞれの場合、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよいし、一つまたは複数の隣接していないＣＨ２基がＲ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２で置き換わっていてもよい、あるいは、５から２４個の芳香環原子を有し、それぞれの場合、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよい芳香環もしくはヘテロ芳香環系、または、５から２４個の芳香環原子を有し、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよいアリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基であり；同じ炭素原子に結合する２個のＲ３ラジカルが一緒に脂肪族環もしくは芳香族環系を形成して、スピロ系を構成してもよいし；さらに、Ｒ３と隣接するＲまたはＲ１ラジカルとが脂肪族環系を形成してもよい。
【０１０５】
ただし、これらに基の内部で２個のヘテロ原子が直接、互いと結合したり、二つのＣ＝Ｏ基が直接、互いと結合したりすることはない。
また、本発明の好ましい態様においては、Ｒ３はＨではない。
【０１０６】
上記の式（４１）から（４７）の構造および好ましいとしたこれらの構造の態様において、二重結合は２個の炭素原子間の形式上の意味を表している。これは、この２個の炭素原子が芳香族系もしくはヘテロ芳香族系に組み込まれているとき、すなわち、この２個の炭素原子間の結合レベルが正式には単結合と二重結合との間であるときの化学構造を簡略化したものである。従って、式の上での二重結合は、構造を限定するために解釈すべきではなく、これが芳香族の結合であることは当業者には明らかである。
【０１０７】
本発明の構造中で隣接するラジカルが脂肪族環系を形成する場合、脂肪族環系は酸性ベンジル水素を全く有しないことが好ましい。ベンジル水素とは、配位子に直接結合する炭素原子に結合する水素を意味するものと解せられる。このような構造は、完全に置換され、いかなる結合した水素原子も有しないアリールもしくはヘテロアリール基に直接結合する脂肪族環系内の炭素原子によって実現できる。従って、式（４１）から（４３）の中で酸性ベンジル水素がないようにするには、Ｚ１とＺ３がＣ（Ｒ３）２で、このＲ３が水素でなければよい。また、これは二環式もしくは多環式構造のブリッジの土台となるアリールもしくはヘテロアリール基に直接結合する脂肪族環系内の炭素原子によっても実現できる。ブリッジの土台となる炭素原子に結合した水素は、二環式もしくは多環式の空間構造のために、二環式もしくは多環式構造内の結合していない炭素上のベンジル水素よりも、酸性が極めて弱いため、本発明の文脈においては非酸性水素とみなされる。従って、二環式構造を取ることで、式（４４）から（４７）の中で酸性ベンジル水素がないようにすることができ、その結果として、Ｒ１が水素の場合、ベンジル水素よりも極めて弱い酸性になる。これは、二環式構造の対応するアニオンが共鳴安定化しないからである。従って、式（４４）から（４７）中のＲ１が水素である場合でも、本出願の文脈においては、非酸性水素である。
【０１０８】
式（４１）から（４７）の構造の好ましい態様においては、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３基の最大一つがヘテロ原子、特に、ＯまたはＮＲ３であり、他の基はＣ（Ｒ３）２またはＣ（Ｒ１）２であるか、あるいは、Ｚ１、Ｚ３は出現ごとに同じか異なり、ＯまたはＮＲ３であり、Ｚ２はＣ（Ｒ１）２である。本発明の特に好ましい態様においては、Ｚ１、Ｚ３は出現ごとに同じか異なり、Ｃ（Ｒ３）２であり、Ｚ２はＣ（Ｒ１）２で、さらに好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２またはＣＨ２である。
【０１０９】
従って、式（４１）の好ましい態様は、式（４１−Ａ）、（４１−Ｂ）、（４１−Ｃ）および（４１−Ｄ）の構造であり、式（４１−Ａ）の特に好ましい態様は、式（４１−Ｅ）および（４１−Ｆ）の構造である。
【化３２】
2019533674.tif 000036
式中、Ｒ１およびＲ３は上記した定義を有し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は出現ごとに同じか異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【０１１０】
式（４２）の好ましい態様は、下記の式（４２−Ａ）から（４２−Ｆ）の構造である。
【化３３】
2019533674.tif 000037
式中、Ｒ１およびＲ３は上記した定義を有し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は出現ごとに同じか異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【０１１１】
式（４３）の好ましい態様は、下記の式（４３−Ａ）から（４３−Ｅ）の構造である。
【化３４】
2019533674.tif 000038
式中、Ｒ１およびＲ３は上記した定義を有し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は出現ごとに同じか異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【０１１２】
式（４４）の構造の好ましい態様においては、ブリッジの土台に結合するＲ１ラジカルはＨ、Ｄ、Ｆ、またはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ｚ２はＣ（Ｒ１）２またはＯ、より好ましくはＣ（Ｒ３）２である。従って、式（４４）の好ましい態様は式（４４−Ａ）と（４４−Ｂ）の構造であり、式（４４−Ａ）の特に好ましい態様は式（４４−Ｃ）の構造である。
【化３５】
2019533674.tif 000039
式中、用いた記号は上記した定義を有する。
【０１１３】
式（４５）、（４６）および（４７）の構造の好ましい態様においては、ブリッジの土台に結合するＲ１ラジカルはＨ、Ｄ、Ｆ、またはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ｚ２はＣ（Ｒ１）２である。従って、式（４５）、（４６）および（４７）の好ましい態様は、式（４５−Ａ）、（４６−Ａ）および（４７−Ａ）の構造である。
【化３６】
2019533674.tif 000040
式中、用いた記号は上記した定義を有する。
【０１１４】
さらに好ましくは、式（４４）、（４４−Ａ）、（４４−Ｂ）、（４４−Ｃ）、（４５）、（４５−Ａ）、（４６）、（４６−Ａ）、（４７）および（４７−Ａ）中のＧ基は、一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい１，２−エチレン基（ここでＲ２は、出現ごとに同じか異なり、Ｈまたは１から４個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい）、もしくは、６から１０個の炭素原子を有する、一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいオルトアリーレン基（ただし、無置換であることが好ましい）、特に、一つまたは複数のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいオルトフェニレン基である（ただし、無置換であることが好ましい）。
【０１１５】
本発明のさらに好ましい態様においては、式（４１）から（４７）の基および好ましい態様の中のＲ３は、出現ごとに同じか異なり、Ｆ、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３から２０個の炭素原子を有する分枝または環状アルキル基であるが、それぞれの場合、一つまたは複数の隣接しないＣＨ２基がＲ２Ｃ＝ＣＲ２に置き換わっていてもよく、一つまたは複数の水素原子がＤまたはＦに置き換わっていてもよい、あるいは、５から１４個の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。また、同じ炭素原子に結合する２個のＲ３ラジカルが一緒に脂肪族もしくは芳香族環系を形成してスピロ系を構成してもよい。さらに、Ｒ３は隣接するＲまたはＲ１ラジカルとともに脂肪族環系を形成してもよい。
【０１１６】
本発明の特に好ましい態様においては、式（４１）から（４７）の基および好ましい態様の中のＲ３は、出現ごとに同じか異なり、Ｆ、１から３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、特に、メチル、あるいは、５から１２個の芳香環原子を有し、それぞれの場合で一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよいが、置換されていないことが好ましい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。また、同じ炭素原子に結合する２個のＲ３ラジカルが一緒に脂肪族もしくは芳香族環系を形成してスピロ系を構成してもよい。さらに、Ｒ３は隣接するＲまたはＲ１ラジカルとともに脂肪族環系を形成してもよい。
【０１１７】
式（４１）の基の特に好ましい例は、下記の基である。
【化３７−１】
2019533674.tif 000041
【化３７−２】
2019533674.tif 000042
【０１１８】
式（４２）の基の特に好ましい例は、下記の基である。
【化３８】
2019533674.tif 000043
【０１１９】
式（４３）、（４６）および（４７）の基の特に好ましい例は、下記の基である。
【化３９】
2019533674.tif 000044
【０１２０】
式（４４）の基の特に好ましい例は、下記の基である。
【化４０】
2019533674.tif 000045
【０１２１】
式（４５）の基の特に好ましい例は、下記の基である。
【化４１】
2019533674.tif 000046
【０１２２】
二座副配位子もしくは配位子内部、あるいは、式（２）または（３）または好ましい態様内で結合している式（４）の２価アリーレンまたはヘテロアリーレン基内部で、Ｒラジカルが結合する場合、これらＲラジカルは出現ごとに同じか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、炭素数１から１０の直鎖アルキル基あるいは炭素数２から１０のアルケニル基あるいは炭素数３から１０の分枝または環状アルキル基（ただし、アルキルまたはアルケニル基は、それぞれの場合、一つまたは複数のＲ１ラジカルで置換されていてもよい）、あるいは、５から３０個の芳香環原子を有し、それぞれの場合、一つまたは複数のＲ１ラジカルで置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系からなる群より選ばれることが好ましい。また、二つの隣接するＲラジカル、あるいは、ＲがＲ１と一緒に単環式もしくは多環式脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。さらに好ましくは、これらのＲラジカルは出現ごとに同じか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、炭素数１から６の直鎖アルキル基あるいは炭素数３から１０の分枝または環状アルキル基（ただし、一つまたは複数の水素原子がＤまたはＦで置き換わっていてもよい）、あるいは、５から２４個の芳香環原子を有し、それぞれの場合、一つまたは複数のＲ１ラジカルで置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系からなる群より選ばれる。また、二つの隣接するＲラジカル、あるいは、ＲがＲ１と一緒に単環式もしくは多環式脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
【０１２３】
好ましくは、Ｒと結合するＲ１ラジカルは出現ごとに同じか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、炭素数１から１０の直鎖アルキル基あるいは炭素数２から１０のアルケニル基あるいは炭素数３から１０の分枝または環状アルキル基であるが、アルキル基は、それぞれの場合、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよい、あるいは、５から２４個の芳香環原子を有し、それぞれの場合、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。また、二つ以上の隣接するＲ１ラジカルが一緒に単環式もしくは多環式脂肪族環系を形成していてもよい。特に好ましくは、Ｒと結合するＲ１ラジカルは出現ごとに同じか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、炭素数１から５の直鎖アルキル基あるいは炭素数３から５の分枝または環状アルキル基であるが、これらのそれぞれは、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよい、あるいは、５から１３個の芳香環原子を有し、それぞれの場合、一つまたは複数のＲ２ラジカルで置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。また、二つ以上の隣接するＲ１ラジカルが一緒に単環式もしくは多環式脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１２４】
好ましいＲ２ラジカルは出現ごとに同じか異なり、Ｈ、Ｆ、炭素数１から５の脂肪族ヒドロカルビルラジカル、もしくは、炭素数６から１２の芳香族ヒドロカルビルラジカルである。また、二つ以上のＲ２置換基が一緒に単環式もしくは多環式脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１２５】
上記の好ましい態様は所望により互いに組み合わされていてもよい。本発明の特に好ましい態様においては、上記の好ましい態様が同時に適用されている。
【０１２６】
本発明の化合物の例は、以下に示した構造である。
【化４２−１】
2019533674.tif 000047
【化４２−２】
2019533674.tif 000048
【化４２−３】
2019533674.tif 000049
【０１２７】
本発明の化合物はキラル構造を有する。錯体および配位子の厳密な構造に応じて、ジアステレオマーや何対かのエナンチオマーの形成が可能である。そのような場合、本発明の錯体には、異なるジアステレオマーの混合物あるいは対応するラセミ体、および、それぞれ分割されたジアステレオマーやエナンチオマーも含まれる。
【０１２８】
本発明の錯体は、特に、以下に述べる過程で製造することができる。製造では、１２座配位子を準備し、それをオルトメタル化反応によって金属Ｍに配位させる。一般には、製造するために、イリジウム塩またはロジウム塩を対応するフリーの配位子と反応させる。
【０１２９】
従って、本発明は、式（４８）の金属アルコキシド、式（４９）の金属ケトケトネート、式（５０）の金属ハライド、または、式（５１）の金属カルボキシレートと対応するフリーの配位子と反応させることによる本発明の化合物の製造方法を提供するものでもある。
【０１３０】
【化４３】
2019533674.tif 000050
式中、Ｍはイリジウムまたはロジウム、Ｒは上記した定義を有し、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、イリジウム反応物またはロジウム反応物は対応する水和物の形態でもよい。ここでのＲは、炭素数１から４のアルキル基であることが好ましい。
【０１３１】
用いるイリジウム化合物またはロジウム化合物は、アルコキシドおよび／またはハライドドおよび／またはヒドロキシラジカルおよび／またはケトケトネートラジカルでもよい。これらの化合物は荷電していてもよい。反応物として特に好ましい対応するイリジウム化合物は、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に好ましいものは［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−、例えば、Ｎａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］、アセチルアセトナート誘導体を配位子とする金属錯体、例えば、Ｉｒ（ａｃａｃ）３またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イリジウム、あるいはＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（ただしｘは典型的には２から４の数字）である。
【０１３２】
錯体の合成はＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に記載されているように行うことが好ましい。この場合、合成は、例えば、熱的または光化学的手段および／またはマイクロ波照射によっても活性化することができる。さらに、合成はオートクレープ内で高圧および／または高温下で行うこともできる。
【０１３３】
反応は、溶媒やオルトメタル化反応させる対応する配位子の溶融物に溶融助剤を加えることなく行うことができる。所望により、溶媒や溶融助剤を加えることも可能である。好適な溶媒は、プロトン性もしくは非プロトン性溶媒で、例えば、脂肪族または芳香族アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなど）、オリゴおよびポリアルコール類（エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、グリセロールなど）、アルコールエーテル類（エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、エーテル類（ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテルなど）、芳香族、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカンなど）、アミド類（ＤＭＦ、ＤＭＡＣなど）、ラクタム類（ＮＭＰ）、スルホキシド類（ＤＭＳＯ）、あるいはスルホン類（ジメチルスルホン、スルホランなど）である。好適な溶融助剤は、室温では固体だが、反応混合物が加熱され反応物を溶かすときに溶融する化合物で、均一な溶融物を得るために用いられる。特に好ましいものは、ビフェニル、ｍ−テルフェニル、トリフェニル、Ｒ−またはＳ−ビナフトールあるいは他の対応するラセミ体、１，２−、１，３−または１，４−ビスフェノキシベンゼン、酸化トリフェニルホスフィン、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノンなどである。ここに挙げた中では、ヒドロキノンを用いることが特に好ましい。
【０１３４】
好ましい本発明の錯体の合成法としては、まず、Ｖ基と、３個の副配位子Ｌ２よりもむしろ３個の副配位子Ｌ１を有し、例えば、ハロゲン基のような反応脱離基を含む配位子前駆体を合成する方法がある。次に、この目指す配位子の前駆体を金属Ｍ１に配位させ、続く工程で、例えば、鈴木カップリングのようなカップリング反応によって、３個の副配位子Ｌ２をＶにカップリングして、さらに、Ｍ２と反応させて本発明の錯体を得ることができる。
【０１３５】
これらの過程と、必要ならば更に、例えば、再結晶や昇華による精製を行って本発明による式（１）の化合物を高い純度、好ましくは、９９％超の純度（１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって求められる）で得ることができる。
【０１３６】
本発明の化合物は、好適な置換基、例えば、比較的長いアルキル基（炭素数約４から２０）、特に分枝アルキル基、あるいは、所望の置換基を有する、キシリル、メシチル、分枝テルフェニルあるいはクアテルフェニルなどのアリール基によって可溶性にすることもできる。金属錯体の溶解性を向上させる方法としては、例えば、上記した式（４１）から（４７）のような縮合した脂肪族基を利用する方法もある。このような化合物は、トルエンやキシレンのような一般的な有機溶媒に常温で十分な濃度で溶解するので、溶液で錯体を取り扱うことができる。これらの溶解性化合物は溶液を、例えば、印刷法などによって取り扱えるほど、特に高い溶解性を有している。
【０１３７】
液相で本発明の金属錯体を、例えば、スピンコーティングや印刷法で処理するためには、本発明の金属錯体を調合物にする必要である。調合物としては、例えば、溶液、分散液、エマルジョンなどが挙げられる。このために、２種以上の溶媒の混合物を用いることが好ましい場合もある。適切かつ好ましい溶媒としては、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチルＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリドン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンジエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インデン、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、エチルオクタノエート、ジエチルセバケート、オクチルオクタノエート、ヘプチルベンゼン、イソ吉草酸メチル、ヘキサン酸シクロヘキシル、および、これらの溶媒の混合物などが挙げられる。
【０１３８】
従って、本発明は、少なくとも一つの本発明の化合物と少なくとも一つの更なる化合物とを含んでなる調合物を提供するものでもある。この更なる化合物は、例えば、溶媒、特に上記の溶媒の一つあるいはそれらの混合物でもよい。また、更なる化合物は、電子デバイスで用いられる有機または無機化合物、例えば、マトリックス材料でもよい。この更なる化合物は高分子でもよい。
【０１３９】
上記の本発明の金属錯体、あるいは、詳しく上述した好ましい態様は、電子デバイス内の能動素子あるいは酸素増感剤として用いることができる。従って、本発明は、本発明の化合物の電子デバイスでの利用あるいは酸素増感剤としての利用を提供するものでもある。さらにまた、本発明は、少なくとも一つの本発明の化合物を含んでなる電子デバイスを提供するものでもある。
【０１４０】
電子デバイスとは、陽極、陰極、および、少なくとも一つの層を有し、その層が少なくとも一つの有機もしくは有機金属化合物を含んでなるデバイスすべてを意味するものと解せられる。従って、本発明の電子デバイスは、陽極、陰極、および、少なくとも一つの本発明の金属錯体を含んでなる少なくとも一つの層を有している。電子デバイスは、少なくとも一つの層内に少なくとも一つの本発明の金属錯体を含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）（純粋な有機太陽電池のみならず、色素増感太陽電池も意味するものと解せられる）、有機光学検知器、有機受光器、有機電界クエンチデバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、酸素センサー、および、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）からなる群より選ばれることが好ましい。特に好ましいのは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。能動素子は、一般に、陽極と陰極の間に配置される有機もしくは無機材料、例えば、電荷注入、電荷輸送あるいは電荷ブロック材料であるが、特には、発光材料およびマトリックス材料である。本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子内で発光材料として用いると、特に優れた性能を発揮する。従って、本発明の好ましい態様は、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明の化合物は一重項酸素の生成や光触媒にも利用することができる。
【０１４１】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極、陽極、および、少なくとも一つの発光層を含んでなっている。これらの層とは別に、さらなる層、例えば、それぞれの場合で、一つまたは複数の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷生成層、および／または、有機もしくは無機ｐ／ｎ接合などを有していてもよい。また、一つまたは複数の正孔輸送層を、例えば、ＭｏＯ３やＷＯ３などの金属酸化物、あるいは、（ペル）フルオロ電子不足芳香族系によってｐ−ドープすること、および／または、一つまたは複数の電子輸送層をｎ−ドープすることも可能である。また、同様に、励起子ブロック機能、および／または、エレクトロルミネッセンス素子内の電荷均衡を制御する機能を有する中間層を二つの発光層の間に配置することも可能である。しかしながら、これらの層のいずれも必ず存在しなくてはならないという訳ではないことは、指摘しておくべきである。
【０１４２】
この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子には、一層もしくは複数の発光層を設けることができる。複数の発光層を有する場合、３８０ｎｍから７５０ｎｍの間に複数の発光極大を持ち、全体として白色発光になることが好ましい。すなわち、発光層に蛍光もしくは燐光を発する様々な発光化合物を用いることが好ましい。青色、緑色、オレンジまたは赤色発光する三層からなる三層系もしくは三層より多い多層系が特に好ましい。また、タンデムＯＬＥＤも好ましい。蛍光を発する一つまたは複数の層と燐光を発する一つまたは複数の層からなるハイブリッド系でもよい。白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途のほか、カラーフィルターと組み合わせてフルカラーディスプレイにも用いることができる。
【０１４３】
本発明の好ましい態様においては、有機エレクトロルミネッセンス素子は一つまたは複数の発光層内に発光化合物として本発明の金属錯体を含有している。
【０１４４】
本発明の金属錯体を発光層内の発光化合物として使用する場合、一つまたは複数のマトリックス材料と組み合わせて用いることが好ましい。本発明の金属錯体とマトリックス材料との混合物は、エミッターとマトリックス材料の混合物全体に対して、重量比で０．１％から９９％の間、好ましくは重量比で１％から９０％の間、さらに好ましくは重量比で３％から４０％の間、特に好ましくは重量比で５％から２５％の間で、本発明の金属錯体を含むようにする。従って、この混合物は、エミッターとマトリックス材料の混合物全体に対して、重量比で９９．９％から１％の間、好ましくは重量比で９９％から１０％の間、さらに好ましくは重量比で９７％から６０％の間、特に好ましくは重量比で９５％から７５％の間で、マトリックス材料を含むことになる。
【０１４５】
マトリックス材料としては、従来技術でこの目的で知られている、いかなる材料も一般に使用できる。マトリックス材料の三重項準位はエミッターの三重項準位よりも高いことが好ましい。
【０１４６】
本発明の化合物に好適なマトリックス材料は、例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０による、ケトン類、ホスフィンオキシド類、スルホキシド類およびスルホン類；トリアリールアミン類、カルバゾール誘導体、例えば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾイルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰ、あるいは、ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１またはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されているカルバゾール誘導体；例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体；例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９またはＷＯ２０１１／０００４５５によるインデノカルバゾール誘導体；例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール類；例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５によるバイポーラマトリックス材料；例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン類；例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロール類またはボロン酸エステル類；例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロール誘導体；例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体；例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるトリアジン誘導体；例えば、ＥＰ６５２２７３またはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体；例えば、ＷＯ２００９／１４８０１５、ＷＯ２０１５／１６９４１２または未公開出願ＥＰ１６１５８４６０．２またはＥＰ１６１５９８２９．７によるジベンゾフラン誘導体：あるいは、例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７またはＷＯ２０１１／０８８８７７による架橋カルバゾール誘導体などである。
【０１４７】
複数の異なるマトリックス材料、特に、少なくとも一つの電子伝導性材料と少なくとも一つの正孔伝導性材料を混合物として用いることが好ましい場合もある。本発明の金属錯体用の混合マトリックスとして好ましい組み合わせは。例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体とトリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体との使用である。同様に、例えば、ＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されている、電荷輸送マトリックス材料と、電荷輸送とは特に関係しない電気的に不活性なマトリックス材料との混合物も好ましい。さらに、例えば、ＷＯ２０１４／０９４９６４に記載されている、二つの電子輸送マトリックス材料、例えば、トリアジン誘導体とラクタム誘導体を用いることも同様に好ましい。
【０１４８】
本発明の化合物用のマトリックス材料として好適な化合物の例を以下に示す。
電子輸送マトリックス材料として用いることできるトリアジン類とピリミジン類の例は以下の化合物である。
【化４４−１】
2019533674.tif 000051
【化４４−２】
2019533674.tif 000052
【化４４−３】
2019533674.tif 000053
【化４４−４】
2019533674.tif 000054
【化４４−５】
2019533674.tif 000055
【化４４−６】
2019533674.tif 000056
【化４４−７】
2019533674.tif 000057
【化４４−８】
2019533674.tif 000058
【化４４−９】
2019533674.tif 000059
【化４４−１０】
2019533674.tif 000060
【化４４−１１】
2019533674.tif 000061
【化４４−１２】
2019533674.tif 000062
【化４４−１３】
2019533674.tif 000063
【化４４−１４】
2019533674.tif 000064
【化４４−１５】
2019533674.tif 000065
【０１４９】
電子輸送マトリックス材料として用いることできるラクタム類の例は以下の化合物である。
【化４５−１】
2019533674.tif 000066
【化４５−２】
2019533674.tif 000067
【化４５−３】
2019533674.tif 000068
【化４５−４】
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【化４５−５】
2019533674.tif 000070
【化４５−６】
2019533674.tif 000071
【化４５−７】
2019533674.tif 000072
【０１５０】
電子輸送マトリックス材料として用いることできるケトン類の例は以下の化合物である。
【化４６−１】
2019533674.tif 000073
【化４６−２】
2019533674.tif 000074
【化４６−３】
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【化４６−４】
2019533674.tif 000076
【化４６−５】
2019533674.tif 000077
【化４６−６】
2019533674.tif 000078
【０１５１】
電子輸送マトリックス材料として用いることできる金属錯体の例は以下の化合物である。
【化４７】
2019533674.tif 000079
【０１５２】
電子輸送マトリックス材料として用いることできるホスフィンオキシド類の例は以下の化合物である。
【化４８−１】
2019533674.tif 000080
【化４８−２】
2019533674.tif 000081
【０１５３】
置換パターンに応じて正孔または電子輸送マトリックス材料として用いることできる、広い意味でのインドロ−およびインデノカルバゾール誘導体の例は以下の化合物である。
【化４９−１】
2019533674.tif 000082
【化４９−２】
2019533674.tif 000083
【化４９−３】
2019533674.tif 000084
【化４９−４】
2019533674.tif 000085
【化４９−５】
2019533674.tif 000086
【０１５４】
置換パターンに応じて正孔または電子輸送マトリックス材料として用いることできるカルバゾール誘導体の例は以下の化合物である。
【化５０−１】
2019533674.tif 000087
【化５０−２】
2019533674.tif 000088
【０１５５】
正孔輸送マトリックス材料として用いることできる架橋カルバゾール誘導体の例は以下の化合物である。
【化５１−１】
2019533674.tif 000089
【化５１−２】
2019533674.tif 000090
【化５１−３】
2019533674.tif 000091
【化５１−４】
2019533674.tif 000092
【０１５６】
正孔輸送マトリックス材料として用いることできるビスカルバゾール類の例は以下の化合物である。
【化５２−１】
2019533674.tif 000093
【化５２−２】
2019533674.tif 000094
【化５２−３】
2019533674.tif 000095
【化５２−４】
2019533674.tif 000096
【０１５７】
正孔輸送マトリックス材料として用いることできるアミン類の例は以下の化合物である。
【化５３−１】
2019533674.tif 000097
【化５３−２】
2019533674.tif 000098
【化５３−３】
2019533674.tif 000099
【化５３−４】
2019533674.tif 000100
【０１５８】
広域バンドギャップマトリックス材料として用いることできる材料の例は以下の化合物である。
【化５４】
2019533674.tif 000101
【０１５９】
マトリックスと共に二つ以上の三重項エミッターの混合物を使用することがさらに好ましい。この場合、短波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターは、長波長の発光スペクトルを有する三重項エミッターの共マトリックスとして機能する。例えば、本発明の金属錯体を、緑色または赤色発光三重項エミッターのような長波長発光三重項エミッターの共マトリックスとして使用することが可能である。この場合、短波長発光および長波長発光金属錯体の両方が本発明の化合物であることが好ましいこともある。ＷＯ２０１６／１２４３０４およびＷＯ２０１７／０３２４３９に開示されている化合物も、この目的のために好適である。
【０１６０】
本発明の化合物の共ドーパントとして用いるのに好適な三重項エミッターの例を下記の表に示す。
【化５５−１】
2019533674.tif 000102
【化５５−２】
2019533674.tif 000103
【化５５−３】
2019533674.tif 000104
【化５５−４】
2019533674.tif 000105
【化５５−５】
2019533674.tif 000106
【化５５−６】
2019533674.tif 000107
【化５５−７】
2019533674.tif 000108
【化５５−８】
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【化５５−９】
2019533674.tif 000110
【化５５−１０】
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【０１６１】
本発明の金属錯体は、金属の選択や配位子の厳密な構造に応じて、電子デバイス内の他の機能、例えば、正孔注入または輸送層内の正孔輸送材料、電荷生成材料、電子ブロック材料、正孔ブロック材料、あるいは、例えば、電子輸送層内の電子輸送材料などに用いることもできる。本発明の金属錯体がアルミニウム錯体の場合は、電子輸送層に用いることが好ましい。本発明の金属錯体を発光層内の他の燐光性金属錯体のマトリックス材料として用いることも同様に可能である。
【０１６２】
陰極として好ましいものは、低い仕事関数を有する金属、合金、あるいは、様々な金属、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属、ランタノイド（例、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）からなる積層体である。さらに、アルカリ金属やアルカリ土類金属と銀との合金、例えば、マグネシウムと銀との合金も好ましい。積層構造を取る場合、前記した金属に加えて、Ａｇのような比較的高い仕事関数を有する金属を用いることも可能である。その場合、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／Ａｇ、Ｂａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般に用いられる。金属陰極と有機半導体との間に、高い誘電率を有する材料の薄い中間層を設けることが好ましい場合もある。このために有用な材料としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物、さらに、対応する酸化物や炭酸塩など（例、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３など）が挙げられる。同様に、有機アルカリ金属錯体、例えば、Ｌｉｑ（キノリン酸リチウム）もこの目的に有用である。この層の層厚は０．５から５ｎｍが好ましい。
【０１６３】
陽極として好ましいものは、高い仕事関数を有する材料である。陽極は、真空に対して４．５ｅＶを超える仕事関数を有していることが好ましい。この目的のためには、第一に、Ａｇ、ＰｔあるいはＡｕなどの高い酸化還元電位を有する金属が好適である。第二に、金属／金属酸化物電極（例、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）も好ましい。用途によっては、有機材料への照射（Ｏ−ＳＣ）や発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）が可能になるように、電極の少なくとも一つが透明もしくは部分的に透明になっていなければならない。そのようなとき好ましい陽極材料は導電性混合金属酸化物である。インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）あるいはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。さらに、導電性ドープ有機材料、特に、例えば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩのような導電性ドープ高分子およびそれらの誘導体も好ましい。ｐ−ドープ正孔輸送材料を正孔注入層として陽極に用いる場合、好適なｐ−ドーパントは、ＭｏＯ３やＷＯ３などの金属酸化物や（ペル）フルオロ電子不足芳香族系などである。さらに、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）やノバレッド（Ｎｏｖａｌｅｄ）社製の化合物ＮＰＤ９なども好適なｐ−ドーパントである。このような層によって、低いＨＯＭＯ、すなわち、大きさとして大きなＨＯＭＯを有する材料への正孔注入が容易になる。
【０１６４】
他の層については、従来技術で用いられている如何なる材料でも一般に使用でき、当業者なら、特別な発明的技術を使うことなく、それらの材料のいずれとも本発明の材料を組み合わせて電子デバイスに利用することができる。
【０１６５】
デバイスは、それぞれ（用途に応じて）構成、接合し最後に密閉される。これは、このようなデバイスの寿命が水／空気の存在下で大幅に短くなるためである。
【０１６６】
一つまたは複数の層を昇華過程によって形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。この場合、材料を真空昇華システム内で蒸着させるが、初期圧は１０−５ｍｂａｒ未満が一般的で、１０−６ｍｂａｒ未満が好ましい。初期圧は、例えば、１０−７ｍｂａｒ未満のようにさらに低く、あるいは、より高くすることも可能である。
【０１６７】
一つまたは複数の層をＯＶＰＤ（有機気相成長）法またはキャリアガス昇華を利用することによって形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。この場合、材料を１０−５ｍｂａｒから１ｂａｒの間の圧力で蒸着させる。この方法の特別な場合がＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、その方法では、ノズルによって材料を直接付着させて構造化させる。
【０１６８】
さらに、一つまたは複数の層を溶液から、スピンコーティングや他の印刷法、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ノズル印刷、さらに好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱イメージング、熱転写印刷）、インクジェット印刷などによって形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。このためには、可溶性化合物が必要であるが、それは、例えば、好適な置換によって得られる。本発明の好ましい態様においては、本発明の化合物を含む層を溶液から形成する。
【０１６９】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つまたは複数の層を溶液から形成し、他の一つまたは複数の層を蒸着によって形成する混合システムで作成することもできる。例えば、本発明の金属錯体とマトリックス材料とを含む発光層を溶液から形成し、正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で蒸着によって形成することが可能である。
【０１７０】
本発明の化合物は溶液で取り扱うことが好ましい。
【０１７１】
上記の方法は当業者には公知であり、困難なく、式（１）または（２）あるいは上記の好ましい態様を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。
【０１７２】
本発明の電子デバイス、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子が、従来技術に比べて下記のような驚くべき一つまたは複数の利点を有することは注目すべきことである。
【０１７３】
１。本発明の化合物は極めて高いＰＬ量子収量を有する。そのため、有機エレクトロルミネッセンス素子に利用すると、優れた効率が得られる。
２。本発明の化合物によって有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命が向上する。
３。本発明の化合物は発光スペクトルが狭いので、有機エレクトロルミネッセンス素子の色純度が向上する。
【０１７４】
上記の利点は、他の電子的特性の劣化を伴うものではない。
【０１７５】
本発明を下記の実施例によって、さらに詳しく説明するが、これによって如何なる制限もされるものではない。当業者であれば、特別な発明的技術を使うことなく、下記の詳細な記述を利用して、本発明の電子デバイスを作成でき、従って、請求したすべての範囲の発明を実施することができる。
【実施例】
【０１７６】
特に記載しない限り、下記の合成は保護ガス雰囲気下、乾燥溶媒中で行う。金属錯体を追加的に扱うときは、遮光下または黄色光下で扱う。溶媒や試薬は、例えば、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨ）やＡＢＣＲから購入できる。大かっこ内の個々の文字や各化合物に付した番号は、文献で知られている化合物のＣＡＳ番号に関するものである。
【０１７７】
Ａ：シントンの合成
実施例Ｓ１
【化５６】
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２８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−フェニル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン［７８９２９１−２７−７］、２８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ヨードベンゼン［５８３−５５−１］、３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリム、７８７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのエタノール、および３００ｍｌの水の混合物を、６０時間加熱還流する。冷却後、混合物に５００ｍｌのトルエンを加えてから、有機相を取り除き、５００ｍｌの水で１回洗い、次に、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗って、硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を取り除いたら、残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘプタンから再結晶するか、あるいは、シリカゲル上のクロマトグラフ（トルエン／酢酸エチル、９：１ｖ／ｖ）で精製する。収量：２２．７ｇ（７３ｍｍｏｌ）、７３％。純度：１ＨＮＭＲにより約９７％。
【０１７８】
下記の化合物も同様の方法で合成でき、再結晶は、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノールあるいはメタノールなどを用いて行うことができる。これらの溶媒を熱抽出に用いるのではなく、アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ）自動カラムシステム内でのシリカゲル上のクロマトグラフによる精製に用いることも可能である。
【０１７９】
【表１−１】
2019533674.tif 000113
【表１−２】
2019533674.tif 000114
【表１−３】
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【表１−４】
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【０１８０】
実施例Ｓ１００
【化５７】
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４１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリクロロベンゼン［１３０７５−０２−０］、９１．４ｇ（３６０ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、８８．３ｇ（９００ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリム、［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）［７２２８７−２６−４］、１３００ｍｌの１，４−ジオキサン、および１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の混合物を、５０時間加熱還流する。ロータリーエバポレーターでジオキサンを除いたら、黒色残渣を分液ロート中、１０００ｍｌの酢酸エチルと５００ｍｌの水で抽出処理する。有機相を３００ｍｌの水で１回洗い、次に、１５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗ってから、シリカゲル床を通してろ過する。シリカゲルを２回、それぞれ、２５０ｍｌの酢酸メチルで洗う。ろ液を硫酸マグネシウムで乾燥させてから、濃縮する。残渣をヘプタン／酢酸エチルを用いてシリカゲル上のクロマトグラフで精製する。収量：１０．６ｇ（１９ｍｍｏｌ）、１９％。純度：１ＨＮＭＲにより約９８％。
【０１８１】
実施例Ｓ２００
【化５８】
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ａ）Ｓ２００ａ−鈴木カップリング
【化５９】
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【０１８２】
５５．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１００、１０２．４ｇ（３３０ｍｍｏｌ）のＳ１、６３．３ｇ（６００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、４．６ｇ（４ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、１５００ｍｌの１，２−ジメトキシエタン、および７５０ｍｌの水の混合物を４８時間加熱還流する。冷却後、固体沈殿物を吸引ろ過し、２０ｍｌのエタノールで２回洗う。固体を５００ｍｌのジクロロメタンに溶かし、セライト床でろ過する。ろ液を１００ｍｌまで濃縮した後、４００ｍｌのエタノールを加えて、生じた固体沈殿物を吸引ろ過する。粗生成物を酢酸エチルから一回再結晶する。収量：２４．３ｇ（２８ｍｍｏｌ）、２８％。純度：１ＨＮＭＲにより約９６％。
【０１８３】
ｂ）Ｓ２００−ホウ素化
１７．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＳ２００ａ、１６．８ｇ（６６ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、１９．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリム（無水物）、５０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、１０２７ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓ［６５７４０８−０７−６］、２７０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、および３００ｍｌの１，４−ジオキサンの混合物を、よく撹拌しながら１６時間加熱還流する。ロータリーエバポレーターでジオキサンを除いたら、黒色残渣を分液ロート中、３００ｍｌのトルエンと２００ｍｌの水で抽出処理する。有機相を１００ｍｌの水で１回洗い、次に、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗ってから、セライト床を通してろ過する。ろ液を硫酸マグネシウムで乾燥させてから、濃縮する。残渣をジクロロメタン／酢酸エチルを用いてシリカゲル上のクロマトグラフで精製する（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ）自動カラムシステム）。収量：１３．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、６０％。純度：１ＨＮＭＲにより約９５％。
【０１８４】
下記の化合物も同様の方法で合成でき、再結晶は、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノールあるいはメタノールなどを用いて行うことができる。これらの溶媒を熱抽出に用いるのではなく、自動カラムシステム（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ））内でのシリカゲル上のクロマトグラフによる精製に用いることも可能である。
【０１８５】
【表２−１】
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【表２−２】
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【表２−３】
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【表２−４】
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【表２−５】
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【表２−６】
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【表２−７】
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【表２−８】
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【０１８６】
Ｂ：配位子の合成
実施例Ｌ１：
【化６０】
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【０１８７】
１１．４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＳ２００、１２．４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のＳ１、２０．７ｇ（９０ｍｍｏｌ）のリン酸ナトリウム１水和物、５０７ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のＸＰｈｏｓパラダサイクルＧｅｎ．３［１４４５０８５−５５−１］、２００ｍｌのテトラヒドロフラン、および１００ｍｌの水の混合物を２０時間加熱還流する。冷却後、固体沈殿物を吸引ろ過し、それぞれ３０ｍｌの水で２回洗い、さらに、それぞれ３０ｍｌのエタノールで２回洗う。固体を２００ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶かし、ＤＣＭスラリー状にしてシリカゲル床でろ過する。ろ液を濃縮した後、残渣をジクロロメタン／酢酸エチルを用いてシリカゲル上のクロマトグラフで精製する（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ）自動カラムシステム）。収量：２．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、２２％。純度：１ＨＮＭＲにより約９５％。
【０１８８】
下記の化合物も同様の方法で合成でき、再結晶は、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、ｎ−ヘプタン、エタノールあるいはメタノールなどを用いて行うことができる。これらの溶媒を熱抽出に用いるのではなく、自動カラムシステム（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ））内でのシリカゲル上のクロマトグラフによる精製に用いることも可能である。
【０１８９】
【表３−１】
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【表３−２】
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【表３−３】
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【表３−４】
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【表３−５】
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【表３−６】
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【表３−７】
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【表３−８】
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【表３−９】
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【表３−１０】
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【０１９０】
Ｃ：金属錯体の合成
Ｉｒ２（Ｌ１）
【化６１】
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【０１９１】
１４．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１、９．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］、および１５０ｇのヒドロキノン［１２３−３２−９］の混合物を、初めに、ガラスで覆われたマグネチックバーを備えた１０００ｍｌの二首丸底フラスコに入れる。フラスコには水分離器（水より低密度の媒体用）とアルゴンブランケットを有する空冷コンデンサーが装着され、金属製の加熱浴中に置かれる。アルゴンブランケットシステムを介して、アルゴンが二首フラスコの側面の首から排出されるようにして、装置を上部から１５分間パージする。二首フラスコの側面の首から、ガラス被覆Ｐｔ−１００熱電対をフラスコ内に差し込み、末端をマグネチック撹拌バーの真上に配置する。次に、この装置に家庭用アルミフォイルを何回か緩く巻き付けて断熱するが、この断熱は水分離器の昇水管の中ほどまで行う。その後、装置を加熱した実験室用撹拌システムで２５０℃まで急速に加熱する。温度は、撹拌されている溶融反応混合物に漬けたＰｔ−１００熱センサーによって測定する。続いて２時間にわたって反応混合物を２５０℃に保つが、その間、少量の濃縮物が留去され水分離器に集められる。反応混合物を１９０℃まで放置、冷却したら、１００ｍｌのエチレングリコールを滴下する。混合物をさらに８０℃まで放置、冷却したら、５００ｍｌのメタノールを滴下し、１時間加熱還流する。得られた懸濁物を両頭フリットに通してろ過し、固体を５０ｍｌのメタノールで２回洗ってから、減圧下で乾燥させる。さらに、空気や光を慎重に排除して、５回、ジクロロメタン（当初の充填量は、それぞれの場合、約３５０ｍｌ、抽出シンブル：ワットマン社製のセルロース標準ソックスレーシンブル）で熱抽出して精製する。最後に、高真空下、３００℃で熱処理する。収量：１０．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、５７％。純度：１ＨＮＭＲにより＞９９．９％。
【０１９２】
ΔΔおよびΛΛ異性体が得られるが、これらは鏡像関係にありラセミ体を形成している。二つのエナンチオマーへのラセミ体の分割は標準的な方法、例えば、キラルな酸（例、カンファースルホン酸）を用いたキラル媒体上でのクロマトグラフや分別結晶法などで可能である。
【０１９３】
下記の化合物も同様の方法で合成できる。これらの化合物は原則的にクロマトグラフ（典型的には、自動カラムシステム（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ））、再結晶、あるいは熱抽出）によって精製できる。残滓の溶媒は典型的には２５０℃から３３０℃での高真空下熱処理によって除去できる。
【０１９４】
【表４−１】
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【表４−２】
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【表４−３】
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【表４−４】
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【表４−５】
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【表４−６】
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＊は標準の方法と異なる場合
【０１９５】
同様の方法で、初めに１０ｍｍｏｌのＩｒ（ａｃａｃ）３を加え、２５０℃で１時間反応させ、さらに１０ｍｍｏｌのＲｈ（ａｃａｃ）３［１４２８４−９２−５］を加えてから、２５０℃で１時間反応を続けたのち、上記のような精製をして、混合金属Ｒｈ−Ｉｒ錯体を得ることも可能である。
【０１９６】
【表５】
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【０１９７】
Ｄ：金属錯体の機能化
１）イリジウム錯体のハロゲン化
二座副配位子が配位したイリジウムに対してパラ位にＡｘＣ−Ｈ基（Ａ＝１〜６）を有する錯体１ｍｍｏｌを、金属錯体の溶解度に応じて２００ｍｌから２０００ｍｌのジクロロメタン中に含んだ溶液または懸濁液に、Ａ×１．０５ｍｍｏｌのＮ−ハロコハク酸イミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を、−３０℃から＋３０℃の空気を排除した暗所で加え、その混合物を２０時間撹拌する。ＤＭＣに対して溶解性の低い錯体は他の溶媒（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ、クロロベンゼンなど）および高温に変更できる。次に、溶媒を減圧下で実質的に除去する。残渣を３０から１００ｍｌのメタノールとともに沸騰させることで抽出し、固体を吸引ろ過でろ別し、２０ｍｌのメタノールで３回洗ってから、減圧下で乾燥させる。これにより、イリジウムに対してパラ位に臭素化／ハロゲン化されたイリジウム錯体を得る。約−５．１から−５．０ｅＶおよびこれより小さなＨＯＭＯ（ＣＶ）を有する錯体は（Ｉｒ（ＩＩＩ）→Ｉｎ（ＩＶ））の酸化傾向を有するが、この場合、酸化剤はＮＢＳから遊離した臭素である。この酸化反応は、エミッター溶液／懸濁液が緑色または褐色なのか、さもなければ、黄色または赤色なのかではっきりと目に見える。このような場合には、さらに１から２当量のＮＢＳを加える。検査のために、３０から１００ｍｌのメタノールと還元剤として０．５ｍｌのヒドラジン水和物を加えると、緑色または褐色の溶液または懸濁液が黄色または赤色に変わる（Ｉｎ（ＩＶ）→Ｉｒ（ＩＩＩ）の還元反応）。その後、溶媒を減圧下で実質的に除去し、５０ｍｌのメタノールを加えてから、固体を吸引ろ過でろ別し、各々２０ｍｌのメタノールで３回洗ってから、減圧下で乾燥させる。
【０１９８】
イリジウム原子に対してパラ位に６個のＣ−Ｈ基を有する錯体の準化学量論的な臭素化、例えば、モノあるいはジ臭素化は、通常、化学量論的な臭素化よりも小さい選択性で進行する。これらの臭素化による粗生成物はクロマトグラフ（エー・サムラウ（ＡＳｅｍｒａｕ）社製コンビフラシュトレント（ＣｏｍＢｉＦｌａｓｈＴｏｒｒｅｎｔ））によって分離できる。
【０１９９】
Ｉｒ２（Ｌ１−６Ｂｒ）の合成
【化６２】
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【０２００】
１．６１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＩｒ２（Ｌ１）を２００ｍｌのＤＣＭに懸濁した懸濁液に、１．１６ｇ（６．５ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）を一度に加え、その混合物を２０時間撹拌し、３０ｍｌのメタノール中の０．５ｍｌのヒドラジン水和物を加える。減圧下で約１８０ｍｌの溶媒を除去してから、黄色固体を吸引ろ過でろ別し、各々約２０ｍｌのメタノールで３回洗ってから、減圧下で乾燥させる。収量：２．０２ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）、９７％。純度：ＮＭＲにより＞９９．５％。
【０２０１】
下記の化合物も同様の方法で合成できる。
【表６−１】
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【表６−２】
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【表６−３】
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【表６−４】
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【０２０２】
２）臭素化イリジウム錯体との鈴木カップリング
バリアントＡ、二相性反応混合物
１ｍｍｏｌの臭素化錯体、Ｂｒ官能基当たり１．２から２ｍｍｏｌのボロン酸またはボロン酸エステル、および６から１０ｍｍｏｌのリン酸三ナトリウムを、５０ｍｌのトルエン、２０ｍｌのジオキサン、５０ｍｌの水の混合液に分散させた懸濁液に、０．３６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリルホスフィンを加え、さらに、０．０６ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）を加える。得られた混合物を１６時間加熱還流し、冷却後、５０ｍｌの水と５０ｍｌのトルエンを加え、水相を除去する。有機相を５０ｍｌの水で３回洗い、さらに、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗って、硫酸マグネシウムで乾燥させる。この混合物をトルエンスラリーの状態でセライト床を通してろ過し、トルエンで洗う。減圧下でトルエンをほぼ完全に除去したら、５０ｍｌのメタノールを加え、沈殿した粗生成物を吸引ろ過でろ別し、各々３０ｍｌのメタノールで３回洗ったら、減圧下で乾燥させる。粗生成物を自動カラムシステム（アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ））のシリカゲル上カラムを通したら、さらに、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、アセトニトリル、シクロヘキサン、オルトまたはパラ−キシレン、酢酸ｎ−ブチル、クロロベンゼンなどの溶剤を用いて熱抽出によって錯体を精製する。あるいは、これらの溶媒やより高沸点の溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メシチレンなどから再結晶することも可能である。金属錯体は最後に熱処理または昇華させる。熱処理は高真空下（約１０−６ｍｂａｒ）、約２００℃から３００℃の温度範囲で行われる。
【０２０３】
バリアントＢ、単相性反応混合物
１ｍｍｏｌの臭素化錯体、Ｂｒ官能基当たり１．２から２ｍｍｏｌのボロン酸またはボロン酸エステル、およびＢｒ官能基当たり２から４ｍｍｏｌの塩基（フッ化ナトリウム、リン酸三ナトリウム（無水物、１水和物または３水和物）、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなど）と１０ｇのガラスビーズ（直径：３ｍｍ）を３０から５０ｍｌの非プロトン性溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メスチレン、ジメチルアセタミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなど）に分散した懸濁液に、Ｂｒ官能基当たり０．０１ｍｍｏｌのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［１４２２１−０１−３］を加え、その混合物を２４時間加熱還流する。あるいは、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ＳＰｈｏｓ、ＸＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＸａｎｔｈＰｈｏｓなどの他のホスフィン類をＰｄ（ＯＡｃ）２と組み合わせることも可能である。これらのホスフィン類の場合、ホスフィンとパラジウムとの比は、３：１から１．２：１が好ましい。減圧下で溶媒を除去したら、生成物を適当な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチルなど）で集め取り、バリアントＡで記載したような精製を行う。
【０２０４】
反応物の錯体があまり溶けないような場合は、最初にバリアントＢによる鈴木カップリングを行い、得られた粗生成物にバリアントＡによる別の鈴木カップリングを行うことが、最大の変換を達成するためには有利である。粗生成物を単離したら、１００ｍｌのトルエン中に加え、１０ｍｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）と１ｍｌのヒドラジン水和物を加えて１６時間沸騰させることで、残留する臭素による痕跡量の不純物を除去することができる。その後、粗生成物を上記のようにして精製する。
【０２０５】
Ｉｒ２１の合成：
【化６３】
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バリアントＢ
２．０８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１−６Ｂｒ）、２．３１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の［４−（２，２−ジメチルプロピル）フェニル］ボロン酸［１８６４９８−０４−４］、４．１５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）のリン酸三ナトリウム１水和物、７０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、５０ｍｌの乾燥ジメチルスルホキシドを用いて、１００℃、１６時間で合成した。ＤＣＭ／ｎ−ヘプタンを用いたシリカゲル上のクロマトグラフ（自動カラムシステム、アクセル・サムラウ（Ａｘｅｌ  Ｓｅｍｒａｕ）社製のトレラント（Ｔｏｒｒｅｎｔ））で分離し、さらに、トルエンで５回熱抽出した。収量：１．４４ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、５３％。純度：ＨＰＬＣにより約９９．９％。
【０２０６】
下記の化合物も同様の方法で合成できる。
【表７−１】
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【表７−２】
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【表７−３】
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【表７−４】
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【表７−５】
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【０２０７】
実施例：熱的および光物理的特性、ならびに酸化還元電位
本発明で選択された材料と比較材料の熱的および光化学的特性、ならびに酸化電位を表１にまとめた。本発明の化合物は、従来技術の非多脚材料に比べて、熱および光安定性が向上している。従来技術の非多脚材料は３８０℃で７日間、熱保存すると褐色に変色、灰化し、１Ｈ−ＮＭＲで＞２ｍｏｌ％の範囲で副次的成分が検出されるのに対して、本発明の金属錯体はこれらの条件でも不活性である。加えて、本発明の化合物は、無水Ｃ６Ｄ６溶液中で約４５５ｎｍの光照射下においても、極めて良好な光安定性を有する。より具体的には、二座配位子を含有する従来技術の非多脚錯体とは対照的に、フェイシャル体−メリジオナル体の異性化は１Ｈ−ＮＭＲで全く検出されない。表１から推測できるように、溶液中の本発明の化合物は、一般に極めて高いフォトルミネッセンス量子効率（ＰＬＱＥ）を示す。
【０２０８】
【表８】
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【０２０９】
配位子：
−熱安定性
減圧下で封止したアンプルで、３８０℃、７日間保存。色変化／褐色変色／灰化の目視観察および１Ｈ−ＮＭＲによる分析。
【０２１０】
−光化学的安定性
１ミリモル無水Ｃ６Ｄ６溶液（脱気封止したＮＭＲ管）に室温で、青色光（約４５５ｎｍ、米国ダイアライト（Ｄｉａｌｉｇｈｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）社製１．２Ｗルミスポット（Ｌｕｍｉｓｐｏｔ））を照射した。
【０２１１】
−ＰＬ−ｍａｘ．：
脱気した約１０−５モル溶液の室温におけるＰＬスペクトルの極大波長［単位：ｎｍ］。励起波長は３７０ｎｍ、溶媒についてはＰＬＱＥの欄を参照のこと。
【０２１２】
−ＦＷＨＭ：
室温におけるＰＬスペクトルの半値幅［単位：ｎｍ］。
【０２１３】
−ＰＬＱＥ．：
脱気した上記溶媒の約１０−５モル溶液を室温で測定したフォトルミネッセンス絶対量子効率。積分球を使用した絶対値。
【０２１４】
−減衰時間：
Ｔ１寿命は、脱気した１０−５モルのトルエン溶液を、時間相関単一光子計数法を用いて室温で測定した。
−ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ：
単位はｅＶ対真空で、ジクロロメタン溶液（酸化）またはＴＨＦ（還元）中で、フェロセン内部標準（−４．８ｅＶ対真空）を用いて測定した。
【０２１５】
デバイス例
ＯＬＥＤの作成
本発明の金属錯体を溶液から処理して、真空処理によるＯＬＥＤに比べて、より簡単に製造できて、なおかつ、特性も優れたＯＬＥＤを得ることができる。すでに完全な溶液処理を基本にしたＯＬＥＤの製造については、例えば、ＷＯ２００４／０３７８８７のように多くの文献に記載がある。同様に、真空処理を基本としたＯＬＥＤの製造についても、例えば、ＷＯ２００４／０５８９１１のように多くの文献にすでに記載がある。以下に述べる実施例においては、ＯＬＥＤ中の各層の形成は溶液処理を基本にしたものと、真空処理を基本にしたものとを組み合わせている。すなわち、発光層および、それまでの層の処理は溶液から行い、それに続く層（正孔ブロック層および電子輸送層）は真空処理による。このために、従来からの一般に記載されて方法を、ここに述べる周辺的な条件（層厚の変化、材料）に合わせて、下記のように組み合わせる。一般的な構造は、基板／ＩＴＯ（５０ｎｍ）／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／発光層（ＥＭＬ）／正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／陰極（アルミニウム、１００ｎｍ）である。用いる基板は厚さ５０ｎｍの構造化ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）で被覆されたガラス板である。処理性を向上させるために、さらにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）ポリスチレンスルホネート、ドイツ、ヘラウス・プリシアス・メタル社（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｇｅｒｍａｎｙ）より購入）で被覆する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは空気中で水からスピンコートし、その後、残った水分を除去するために１８０℃で１０分間、空気中でベークする。正孔輸送層および発光層は、このような被覆ガラス板上に形成する。用いる正孔輸送層は架橋性であり。ＷＯ２０１０／０９７１５５あるいはＷＯ２０１３／１５６１３０に従って合成することができる下記のポリマーを用いる。
【化６４】
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【０２１６】
上記の正孔輸送ポリマーをトルエンに溶かす。典型的なデバイスで、スピンコーティングで形成する場合の層厚は２０ｎｍであるが、その時の溶液の代表的な固体濃度は５ｇ／ｌである。不活性ガス、今回の場合はアルゴン雰囲気下でスピンコートして、１８０℃で６０分ベークして形成する。発光層は、必ず、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と発光ドーパント（エミッター）とを含んでなる。さらに、複数のマトリックス材料や共ドーパントが含まれることもある。例えば、ＴＭＭ−Ａ（９２％）：ドーパント（８％）といった形で表記されるものは、発光層中にＴＭＭ−Ａ材料が重量比で９２％の割合で含まれ、ドーパントが重量比で８％の割合で含まれることを意味する。発光層用の混合物を、トルエン、あるいは場合によってはクロロベンゼンに溶かす。典型的なデバイスで、スピンコーティングによって形成する場合の層厚は６０ｎｍであるが、その時の溶液の代表的な固体濃度は１７ｇ／ｌである。不活性ガス、今回の場合はアルゴン雰囲気下でスピンコートして、１５０℃で１０分ベークして形成する。今回の場合に使用する材料を表２に示す。
【０２１７】
【表９】
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【０２１８】
正孔ブロック層と電子輸送層は真空チャンバー内で材料を熱蒸着することによって形成する。例えば、電子輸送層は１種類より多くの材料で構成されていてよく、それらは特定の体積比で互いに共蒸着によって加えられてもよい。例えば、ＥＴＭ１：ＥＴＭ２（５０％：５０％）といった形で表記されるものは、層中にＥＴＭ１材料とＥＴＭ２材料とが体積比で５０％ずつの割合で含まれることを意味する。今回の場合に使用する材料を表３に示す。
【表１０】
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【０２１９】
陰極は、１００ｎｍのアルミニウム層を熱蒸着することで形成される。ＯＬＥＤは標準的な方法で特徴づけられる。そのため、エレクトロルミネッセンスのスペクトル、ランベルト放射特性を前提にした電流−電圧−輝度特性（ＩＵＬ特性）および動作寿命を測定する。ＩＵＬ特性は、特定の輝度における動作電圧（Ｖ）や効率（ｃｄ／Ａ）といったパラメータを決定するために用いる。エレクトロルミネッセンスのスペクトルは輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定し、そこからＣＩＥ１９３１のｘ、ｙ色度座標を計算する。寿命は、輝度が最初の輝度から特定の割合にまで低下するまでの時間として定義される。ＬＴ９０という表記は、輝度が最初の輝度の９０％、例えば、１０００ｃｄ／ｍ２が９００ｃｄ／ｍ２に低下するまでの時間を意味する。最初の輝度は、発光色に応じて選択される。寿命の数値は、当業者には公知の変換公式を用いて、最初の輝度が異なる場合の数値に変化することができる。この文脈においては、最初の輝度が１０００ｃｄ／ｍ２の場合の値を基準としている。あるいは、寿命は、特定の初期電流、例えば、６０ｍＡ／ｃｍ２に対して決めることもできる。測定に用いたＥＭＬ混合物およびＯＬＥＤ要素の構造を表４および５に示す。また、それらの結果を表６に示す。
【０２２０】
【表１１】
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【０２２１】
【表１２】
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【０２２２】
【表１３】
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【０２２３】
Ｉｒ２（Ｌ２）、Ｉｒ２（Ｌ３）、Ｉｒ２（Ｌ４）、Ｉｒ２（Ｌ６）、Ｉｒ２（Ｌ７）、Ｉｒ２（Ｌ８）、Ｉｒ２（Ｌ９）、Ｉｒ２（Ｌ１０）、Ｉｒ２（Ｌ１１）、Ｉｒ２（Ｌ１２）、Ｉｒ２（Ｌ１３）、Ｉｒ２（Ｌ１４）、Ｉｒ２（Ｌ１５）、Ｉｒ２（Ｌ１６）、Ｉｒ２（Ｌ１７）、Ｉｒ２（Ｌ１８）、Ｉｒ２（Ｌ１９）、Ｉｒ２（Ｌ２０）、Ｉｒ２（Ｌ２１）、Ｉｒ２（Ｌ２２）、Ｉｒ２（Ｌ２３）、Ｉｒ２（Ｌ２４）、Ｉｒ２（Ｌ２５）、Ｉｒ２（Ｌ２６）、Ｉｒ２（Ｌ２７）、Ｉｒ２（Ｌ２８）、Ｉｒ２（Ｌ２９）、Ｒｈ−Ｉｒ（Ｌ４）、Ｉｒ２２、Ｉｒ２４、Ｉｒ２５、Ｉｒ２７、Ｉｒ２８、Ｉｒ２９、Ｉｒ２１０、Ｉｒ２１１、Ｉｒ２１３、Ｉｒ２１４、Ｉｒ２１５といった本発明の化合物も同様にＯＬＥＤ素子に用いることができ、良好な効率と長い寿命で黄−緑色もしくは赤色エレクトロルミネッセンスが得られる。
【国際調査報告】
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