(57)【要約】  (A)一般式(I):R1-CO-NH-CH2CH2-O-(AO)x-CH2CH2-NH-CO-R2[式中、R1、R2は、同じ又は異なり、C5〜C21アルキル及びC6〜C20アルケニルから選択され、xは、5から150の範囲にあり、AOは、-CH2-CH2-O、-(CH2)3-O、-(CH2)4-O、-CH2CH(CH3)-O、-CH(CH3)-CH2-O-、及び-CH2CH(n-C3H7)-Oから選択される同じ又は異なるアルキレンオキシドから選択される]で表される少なくとも1種の添加剤を含み、前記添加剤(A)が40から60℃の範囲の融点を有する、リン酸塩フリー洗剤組成物。少なくとも1種の添加剤(A)と、(B)クエン酸及びアミノカルボン酸並びにその各アルカリ金属塩から選択される少なくとも1種のキレート化剤とを混合することによって、洗剤組成物を製造する方法。少なくとも1種の添加剤(A)を含有する顆粒、及び洗剤組成物の製造のための、その使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)一般式(I):
R1-CO-NH-CH2CH2-O-(AO)x-CH2CH2-NH-CO-R2  (I)
[式中、
R1、R2は、同じ又は異なり、C5〜C21アルキル及びC6〜C20アルケニルから選択され、
xは、5から150の範囲にあり、
AOは、-CH2-CH2-O、-(CH2)3-O、-(CH2)4-O、-CH2CH(CH3)-O、-CH(CH3)-CH2-O-、及び-CH2CH(n-C3H7)-Oから選択される同じ又は異なるアルキレンオキシドから選択される]
で表される少なくとも1種の添加剤
を含み、前記添加剤(A)が40から60℃の範囲の融点を有する、リン酸塩フリー洗剤組成物。
【請求項２】
前記添加剤が、1分子あたり少なくとも2個のアミド基を有する、請求項1に記載の洗剤組成物。
【請求項３】
式(I)中の全てのAOが同じであり、CH2-CH2-Oである、請求項1又は2に記載の洗剤組成物。
【請求項４】
一般式(I)で表される化合物中のR1及びR2が同じであり、n-C6〜C18アルキルから選択される、請求項1から3のいずれかに記載の洗剤組成物。
【請求項５】
前記組成物が、
(B)クエン酸及びアミノカルボン酸ジアセテート及びアミノスクシネート並びにその各アルカリ金属塩から選択されるキレート化剤
をさらに含む、請求項1から4のいずれかに記載の洗剤組成物。
【請求項６】
キレート化剤(B)が、イミノジコハク酸(IDS)、メチルグリシン二酢酸(MGDA)、及びグルタミン酸二酢酸(GLDA)のアルカリ金属塩から選択される、請求項5に記載の洗剤組成物。
【請求項７】
前記組成物が、
0.5から10重量%の範囲の添加剤(A)、及び
1から50重量%の範囲のキレート化剤(B)
を含み、百分率が当該洗剤組成物の総固形物含量に対する、請求項5又は6に記載の洗剤組成物。
【請求項８】
前記添加剤(A)が、式(V):
【化１】
2019533743.tif 000011
又は(Va):
R8-CH(OH)-CH2-O-(AO)r-A1-O-(AO)r-CH2-CH(OH)-R8  (Va)
[式中、
R5は、同じ又は異なり、水素及び直鎖C1〜C10アルキルから選択され、
R7は、分枝又は直鎖C8〜C22アルキルから選択され、
R8は、C1〜C18アルキルから選択され、
m及びnは、0から300の範囲にあり、nとmの合計が少なくとも1であり、
rは、同じ又は異なり、6から50から選択され、
A1は、直鎖又は分枝C2〜C10アルキレンから選択され、
AOは、CH2-CH2-O、-(CH2)3-O、-(CH2)4-O、-CH2CH(CH3)-O、-CH(CH3)-CH2-O-、及びCH2CH(n-C3H7)-Oから選択されるアルキレンオキシドである]
で表される少なくとも1種の非イオン性界面活性剤と組み合わせて使用される、請求項1から7のいずれかに記載の洗剤組成物。
【請求項９】
水の存在下又は非存在下で、
(A)融点が40から60℃の範囲にあり、1分子あたり少なくとも1個のアミド基及び5から150個の範囲のアルキレンオキシド基を有する少なくとも1種の添加剤と、
(B)クエン酸及びアミノカルボン酸並びにその各アルカリ金属塩から選択される少なくとも1種のキレート化剤
とを混合し、該当する場合に前記水を除去することによって、請求項5から7のいずれかに記載の洗剤組成物を製造する方法。
【請求項１０】
前記添加剤(A)と、キレート化剤(B)と、場合によって1種以上の追加の物質との混合が水の存在下で行われ、続いて、前記水の80から100重量%が噴霧造粒又は噴霧乾燥によって除去される、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
(A)一般式(I):
R1-CO-NH-CH2CH2-O-(AO)x-CH2CH2-NH-CO-R2  (I)
[式中、
R1、R2は、同じ又は異なり、C5〜C21アルキル及びC6〜C20アルケニルから選択され、
xは、5から150の範囲にあり、
AOは、-CH2-CH2-O、-(CH2)3-O、-(CH2)4-O、-CH2CH(CH3)-O、-CH(CH3)-CH2-O-、及び-CH2CH(n-C3H7)-Oから選択される同じ又は異なるアルキレンオキシドから選択される]
で表される少なくとも1種の添加剤を含有し、前記添加剤(A)が40から60℃の範囲の融点を有する、顆粒。
【請求項１２】
前記顆粒が、シリカゲル、ケイ酸塩、及びポリエチレングリコールから選択される少なくとも1種の混合補助剤をさらに含有する、請求項11に記載の顆粒。
【請求項１３】
洗剤組成物の製造のための、請求項11又は12に記載の顆粒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
(A)式(I):
R1-CO-NH-CH2CH2-O-(AO)x-CH2CH2-NH-CO-R2  (I)
[式中、
R1、R2は、同じ又は異なり、C5〜C21アルキル及びC6〜C20アルケニルから選択され、
xは、5から150の範囲にあり、
AOは、-CH2-CH2-O、-(CH2)3-O、-(CH2)4-O、-CH2CH(CH3)-O、-CH(CH3)-CH2-O-、及び-CH2CH(n-C3H7)-Oから選択される同じ又は異なるアルキレンオキシドから選択される]
で表される少なくとも1種の添加剤
を含み、前記添加剤(A)が40から60℃の範囲の融点を有する、リン酸塩フリー洗剤組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
皿洗い組成物及び特に自動皿洗い(ADW)組成物は、多くの要件を満たさなければならない。よって、そのような組成物は、原則として、皿をきれいにしなければならず、有害又は潜在的に有害な物質が排水中にないべきであり、皿からの水の洗い流し及び乾燥が可能であるべきであり、皿洗い機の動作中に問題を起こさないべきである。最後に、それらは、洗浄される器具に本質的に望ましくない結果をもたらさないべきである。これと関係して、優れたリンス性能を有するリンス剤に関心が持たれている。多くの皿洗い製剤において、そのようなリンス剤が、繰り越し界面活性剤として利用されている。それらは、2イン1、3イン1、又はオールイン1製剤、例えば、タブレットで皿洗い機に加えられるが、洗浄ステップ後に除去されなかった痕跡によって、最終ステップでのみリンス性能を示す。
【０００３】
いわゆるヒドロキシ混合エーテルは、優れたリンス剤であることが知られている。例えば、WO94/22800参照。しかし、WO94/22800に開示されている製剤は、トリポリリン酸ナトリウムを含有する。トリポリリン酸塩の使用には、環境上の懸念により厳しい目が向けられている。それ以来、多数のリン酸塩フリーADW製剤が提案されている。それらの多くは、リン酸塩をメチルグリシン二酢酸(MGDA)、特にそのトリアルカリ塩、例えば、MGDA-Na3によって、又はグルタミン酸二酢酸(GLDA)、特にそのテトラアルカリ金属塩によって、例えば、GLDA-Na4によって、置き換えることを提案している。
【０００４】
しかし、一部の固体リン酸塩フリー製剤、例えば、タブレットでは、ヒドロキシメチルエーテルの使用が問題を起こす可能性、例えば、生産時の破損率が許容できないものとなる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れたリンス特性を示すが、タブレット製造中に破損による大きな問題を示さないリン酸塩フリー洗剤組成物を提供することであった。本発明のさらなる目的は、優れたリンス特性を示すが、タブレット製造中に破損による大きな問題を示さないリン酸塩フリー洗剤組成物を製造することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、以下、本発明の洗剤組成物又は本発明による洗剤組成物とも称される、最初に定義された洗剤組成物が見いだされた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明に関する場合、用語「リン酸塩フリー」は、リン酸塩及びポリリン酸塩の含量が、重量分析による測定で、総量10ppmから0.2重量%の範囲にあるか、さらには検出レベル未満であることを意味するものとする。
【０００８】
環境温度では、本発明の洗剤組成物は、液体でも、ゲル状でも、固体でもよい。
【０００９】
本発明の洗剤組成物は、
(A)40から60℃の範囲の融点を有する、一般式(I)で表される少なくとも1種の添加剤
を含む。
【００１０】
本発明に関する場合、前記添加剤は、「添加剤(A)」又は「成分(A)」とも称される。添加剤(A)は、40から60℃、好ましくは50から60℃の範囲の融点を有する。本発明との関係における融点は、好ましくは、示差走査熱量測定(「DSC」)によって、昇温速度1℃/分で測定される。
【００１１】
添加剤(A)は、1分子あたり少なくとも1個のアミド基、例えば、1、2、又は3個のアミド基を有し、好ましくは添加剤(A)は、1分子あたりアミド基2個が好ましい。
【００１２】
添加剤(A)は、1分子あたり5から150個の範囲のアルキレンオキシド単位を有する。前記範囲は、平均値、特に数平均と理解されるべきである。1分子あたり平均20から50個のアルキレンオキシド単位を有する添加剤(A)が好ましい。アルキレンオキシド基は、好ましくは、C2〜C5アルキレンオキシド基、例えば、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O、-(CH2)3-O-、-CH2-CH(C2H5)-O-、-CH(C2H5)-CH2-O、-(CH2)4-O-、-CH2-CH(n-C3H7)-O-、-CH2-CH(iso-C3H7)-O-、-CH2-C(CH3)2-CH2-O-、及び以上のうちの少なくとも2つの組合せ、例えば、-CH2-CH2-O-(「EO」)と、-CH2-CH(CH3)-O-(「PO」)及び-CH2-CH(C2H5)-O-(「BuO」)のうちの少なくとも1つとの組合せから選択される。EOと、-CH2-CH(CH3)-O-及び-CH2-CH(C2H5)-O-のうちの少なくとも1つとの組合せが好ましい。別の好ましい実施形態において、添加剤(A)中の全てのアルキレンオキシド基が同じであり、EOである。
【００１３】
好ましくは、添加剤(A)は、1分子あたり少なくとも1個のC5〜C30アルキル基をさらに有する。
【００１４】
前述の通り、添加剤(A)は、一般式(I)で表される化合物である。
R1-CO-NH-CH2CH2-O-(AO)x-CH2CH2-NH-CO-R2  (I)
式中、
R1、R2は、同じ又は異なり、直鎖又は分枝C5〜C21アルキル及び少なくとも1個のC-C二重結合を有するC5〜C21アルケニルから選択され、直鎖又は分枝C4〜C30アルキルが好ましく、直鎖C5〜C20アルキルがより好ましく、n-C6〜C16アルキル、例えば、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、及びn-ヘキサデシルがさらに好ましい。一般式(I)で表される化合物では、R1及びR2が同じであることが好ましい。一般式(I)で表される化合物では、R1及びR2が同じであり、n-C5〜C17アルキルから選択されることがさらに好ましい。
xは、5から150、好ましくは20から50の範囲にある。変数xは、平均値を表し、重量平均を指す。
AOは、-CH2-CH2-O、-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-、-CH2CH(CH3)-O、-CH(CH3)-CH2-O-、及び-CH2CH(n-C3H7)-O-から選択される同じ又は異なるアルキレンオキシドから選択される。EOとPO及びBuOのうちの少なくとも1つとの組合せが好ましい。別の好ましい実施形態において、添加剤(A)中の全てのアルキレンオキシド基が同じであり、EOである。
【００１５】
一般式(I)で表される化合物の好ましい例は、R1及びR2が同じであり、C15アルキル又はC17アルキルであり、AOが同じであり、EOであり、xが20から50の範囲にあるものである。
【００１６】
一般式(I)で表される化合物は、従来のアミノ化及びアミド化反応を施したポリアルキレングリコールエーテルの還元的アミノ化及びそれに続く、得られたポリエーテルアミンの脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルによるアミド化によって好都合に合成できる。
【００１７】
本発明の洗剤組成物は、アルカリ土類金属陽イオンを除くことができるビルダーをそれらが含有する場合に特に効率的である。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の洗剤組成物は、
(B)クエン酸及びその各アルカリ金属塩、並びに以下アミノカルボン酸ジアセテート(B)とも称される、その各アルカリ金属塩を含めたアミノカルボン酸ジアセテート、並びに以下アミノスクシネート(B)とも称されるアミノスクシネート及びその各アルカリ金属塩から選択される、以下キレート化剤(B)とも称されるキレート化剤をさらに含む。
【００１９】
アミノカルボン酸ジアセテートは、2個のCH2-COOH基でカルボキシアルキル化された少なくとも1個のアミノ基を有する化合物である。アミノスクシネートは、CH(COOH)CH2COOH基を有する、1分子あたり少なくとも1個の窒素原子を有する化合物である。それぞれの場合に、各アルカリ金属塩が、それらそれぞれの遊離酸より好ましい。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の洗剤組成物のアミノカルボン酸ジアセテートは、メチルグリシン二酢酸(MGDA)及びグルタミン酸二酢酸(GLDA)から選択される。
【００２１】
本発明の自動洗剤組成物では、MGDA及びGLDAは、アルカリ金属塩の形態、例えば、カリウム塩若しくはナトリウム塩の形態又はナトリウム-カリウム混合塩として含まれる。
【００２２】
好ましいMGDAのアルカリ金属塩は、一般式(IIa)で表される化合物である。
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M13-rHr  (IIa)
式中、
M1は、同じ又は異なるアルカリ金属陽イオン、好ましくはカリウム及び特にナトリウムから選択され、
rは、0から0.5の範囲にある。
【００２３】
GLDAの好ましいアルカリ金属塩は、一般式(IIa)で表される化合物である。
[OOC-CH2CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M14-rHr  (IIb)
式中、rは、0から1.5の範囲にあり、M1は、上記の通り定義される。
【００２４】
rは、平均値であることを理解されたい。
【００２５】
一般式(IIa)及び(IIb)で表される化合物は、ラセミ混合物又は純粋なエナンチオマーとして、特にL-エナンチオマーとして、又は例えばエナンチオマー過剰20から85%の範囲にあり、各L-エナンチオマーが、優勢なエナンチオマーであるエナンチオマーの非ラセミ混合物として含ませることができる。
【００２６】
MGDAの三ナトリウム塩のラセミ混合物、エナンチオマーのラセミ混合物又は、L-エナンチオマーが優勢であり、エナンチオマー過剰20から85%の範囲にあるエナンチオマーの非ラセミ混合物が特に好ましい。別の特に好ましい実施形態は、L-エナンチオマーが優勢であり、エナンチオマー過剰20から99.5%の範囲にあるエナンチオマーの非ラセミ混合物であるGLDAの四ナトリウム塩である。別の特に好ましい実施形態は、それぞれ、L-エナンチオマーが優勢であり、エナンチオマー過剰20から99.5%の範囲にあるエナンチオマーの非ラセミ混合物であるGLDAの三ナトリウム塩と四ナトリウム塩の混合物である。
【００２７】
一般式(IIa)及び(IIb)で表される化合物は、それらの合成により生じる不純物を含有してもよい。MGDA及びそのアルカリ金属塩の場合、そのような不純物には、プロピオン酸、乳酸、アラニン、ニトリロ三酢酸(NTA)などやその各アルカリ金属塩、並びにMg2+、Ca2+、Fe(II+)、及びFe(III+)の錯体を含めることができる。そのような不純物は、通常、少量存在する。この文脈における「少量」とは、キレート化剤(B)のアルカリ金属塩に関して、総計0.1から5重量%、好ましくは、2.5重量%までを指す。本発明に関する場合、そのような少量は、本発明による当該洗剤組成物の組成を決定する際に無視される。
【００２８】
本発明の一実施形態において、本発明の洗剤組成物は、
(A)0.5から10重量%、好ましくは2から5重量%の範囲の添加剤(A)、及び
(B)1から50重量%、好ましくは2から45重量%、より好ましくは5から40重量%の範囲のキレート化剤(B)
を含む。
【００２９】
百分率は、当該の本発明の洗剤組成物の総固形物含量に対する。
【００３０】
本発明の洗剤組成物は、添加剤(A)以外の成分を含有してもよい。好ましくは、本発明の洗剤組成物は、添加剤(A)及びキレート化剤(B)以外の1種以上の成分を含有する。
【００３１】
例えば、本発明の洗剤組成物は、添加剤(A)以外の界面活性剤、キレート化剤(B)以外のビルダー、又は以上の組合せを含んでもよい。そのような添加剤(A)以外の界面活性剤の例は、特に、添加剤(A)以外の非イオン性界面活性剤である。
【００３２】
好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのジブロック及びマルチブロックコポリマー、並びにソルビタンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応生成物、アルキルポリグリコシド(APG)、ヒドロキシアルキル混合エーテル、並びにアミンオキシドである。
【００３３】
アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式(III)の化合物である。
【００３４】
【化１】
2019533743.tif 000002
式中、変数は、以下の通り定義される。
R3は、分枝又は直鎖C8〜C22アルキル、例えば、n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、又はn-C18H37から選択され、
R4は、C1〜C10アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル又はイソデシルから選択され、
R5は、同じ又は異なり、水素及び直鎖C1〜C10アルキルから選択され、好ましくはそれぞれの場合に同じであり、エチル、特に好ましくは、水素又はメチルであり、
変数e及びfは、nとmの合計が少なくとも1であり、0から300の範囲にあり、好ましくは3から50の範囲にある。好ましくは、eが1から100までの範囲にあり、fが0から30までの範囲にある。
【００３５】
一実施形態において、一般式(III)の化合物は、ブロックコポリマーでも、ランダムコポリマーでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
【００３６】
アルコキシル化アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式(IV)の化合物である。
【００３７】
【化２】
2019533743.tif 000003
式中、変数は、以下に定義される通りである。
R5は、同じ又は異なり、水素及び直鎖C1〜C0アルキルから選択され、好ましくはそれぞれの場合に同じであり、エチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
R6は、分枝又は直鎖C6〜C20アルキル、特にn-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C13H27、n-C15H31、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37から選択され、
aは、0から10、好ましくは1から6までの範囲にある数であり、
bは、1から80、好ましくは4から20までの範囲にある数であり、
dは、0から50、好ましくは4から25までの範囲にある数である。
【００３８】
a+b+dの合計は、好ましくは5から100の範囲にあり、さらに好ましくは9から50の範囲にある。
【００３９】
変数m及びnは、nとmの合計が少なくとも1であり、0から300の範囲にあり、好ましくは5から50の範囲にある。好ましくは、mが1から100までの範囲にあり、nが0から30までの範囲にある。
【００４０】
別のクラスの非イオン性界面活性剤は、ヒドロキシ混合エーテルである。ヒドロキシ混合エーテルの好ましい例は、一般式(V)の化合物である。
【００４１】
【化３】
2019533743.tif 000004
式中、変数は、以下に定義される通りである。
R5は、同じ又は異なり、水素及び直鎖C1〜C10アルキルから選択され、好ましくはそれぞれの場合に同じであり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
R7は、分枝又は直鎖C8〜C22アルキル、例えば、iso-C11H23、iso-C13H27、n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33又はn-C18H37から選択され、
R8は、C1〜C18アルキル、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、イソデシル、n-ドデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、及びn-オクタデシルから選択される。
【００４２】
変数m及びnは、nとmの合計が少なくとも1であり、0から300の範囲にあり、好ましくは5から50の範囲にある。好ましくは、mが1から100までの範囲にあり、nが0から30までの範囲にある。
【００４３】
特別なバージョンでは、ヒドロキシ混合エーテルは一般式(Va)の化合物である。
R8-CH(OH)-CH2-O-(AO)r-A1-O-(AO)r-CH2-CH(OH)-R8  (Va)
式中、
R8は、同じ又は異なり、上記の通り定義されており、
rは、同じ又は異なり、6から50、好ましくは12から25から選択される。一般式(Ib)で表される化合物では、両方のrが同じ値をとることが好ましい。
【００４４】
A1は、直鎖又は分枝C2〜C10アルキレン、例えば、-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-CH2-CH(n-C3H7)-、-CH2-CH(n-C4H9)-、-CH2-CH(n-C5H11)-、-CH2-CH(n-C6H13)-、-CH2-CH(n-C8H17)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、及び-CH2-[C(CH3)2]2-CH2-から選択される。
【００４５】
好ましい残基A1は、-CH2-CH2-、CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-CH2-CH(n-C3H7)-、-CH2-CH(n-C4H9)-、-CH2-CH(n-C6H13)-、及び-(CH2)4-である。
【００４６】
一般式(III)、(IV)及び(V)及び特に(Va)の化合物は、ブロックコポリマーでも、ランダムコポリマーでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
【００４７】
さらに適した非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドで構成されるジブロック及びマルチブロックコポリマーから選択される。さらに適した非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシ化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルポリグリコシド、特に直鎖C4〜C16アルキルポリグルコシド及び分枝C8〜C14アルキルポリグリコシド、例えば一般平均式(VI)の化合物は、同様に適している。
【００４８】
【化４】
2019533743.tif 000005
式中、
R9は、C1〜C4アルキル、特にエチル、n-プロピル、又はイソプロピルであり、
R10は、-(CH2)2-R9であり、
G1は、4個から6個の炭素原子を有する単糖、特にグルコース及びキシロースから選択され、
sは、1.1から4の範囲にあり、sは平均値である。
【００４９】
非イオン性界面活性剤のさらに他の例は、一般式(VII)及び(VIII)の化合物であり、
【００５０】
【化５】
2019533743.tif 000006
R6及びAOは、上記の通り定義されており、
R11は、分枝又は直鎖C8〜C18アルキルから選択され、
A3Oは、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
wは、15から70、好ましくは30から50の範囲にある数であり、
w1及びw3は、1から5の範囲にある数であり、
w2は、13から35の範囲にある数である。
【００５１】
適したさらに他の非イオン性界面活性剤の概要は、EP-A0851023及びDE-A19819187に見いだすことができる。
【００５２】
以上から選択される2種以上の様々な非イオン性界面活性剤の混合物も存在していてもよい。
【００５３】
含まれていてもよい(コ)ポリマーの例は、下にさらに記載されている。
【００５４】
本発明の洗剤組成物は、1種以上の陰イオン性又は双性イオン性界面活性剤を含んでもよい。
【００５５】
両性界面活性剤の例には、使用条件下において同じ分子中に正電荷及び負電荷を有するものが含まれる。両性界面活性剤の好ましい例は、いわゆるベタイン界面活性剤である。ベタイン界面活性剤の多くの例は、1分子あたり1個の四級化された窒素原子及び1個のカルボン酸基を有する。両性界面活性剤の特に好ましい一例は、コカミドプロピルベタイン(ラウラミドプロピルベタイン)である。
【００５６】
アミンオキシド界面活性剤の例は、一般式(IX)の化合物である。
R12R13R14N→O  (IX)
式中、R12、R13、及びR14は、脂肪族、脂環式、又はC2〜C4アルキレンC10〜C20アルキルアミド部分からそれぞれ独立に選択される。好ましくは、R12は、C8〜C20アルキル又はC2〜C4アルキレンC10〜C20アルキルアミドから選択され、R13及びR14は共にメチルである。
【００５７】
特に好ましい一例は、時にはラウラミンオキシドとも呼ばれる、ラウリルジメチルアミンオキシドである。さらに別の特に好ましい一例は、時にはコカミドプロピルアミンオキシドとも呼ばれるコカミドプロピルジメチルアミンオキシドである。
【００５８】
適した陰イオン性界面活性剤の例は、C8〜C18硫酸アルキル、C8〜C18脂肪アルコール硫酸ポリエーテル、エトキシル化されたC4〜C12アルキルフェノール(エトキシ化:1から50molエチレンオキシド/mol)の硫酸ハーフエステル、C12〜C18スルホ脂肪酸アルキルエステル、例えば、C12〜C18スルホ脂肪酸メチルエステル、さらに、C12〜C18アルキルスルホン酸、及びC10〜C18アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩である。上記化合物のアルカリ金属塩が好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。
【００５９】
適した陰イオン性界面活性剤のさらに他の例は、セッケン、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エーテルカルボキシレート、及びアルキルエーテルホスフェートのナトリウム又はカリウム塩である。
【００６０】
本発明の一実施形態において、本発明の洗剤組成物は、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びアミンオキシド界面活性剤から選択される0.1から60重量%の少なくとも1種の界面活性剤を含有してもよい。
【００６１】
好ましい一実施形態において、本発明の洗剤組成物は、いかなる陰イオン性界面活性剤も含有しない。
【００６２】
本発明の洗剤組成物は、ブリーチとも称される少なくとも1種の漂白剤を含有してもよい。漂白剤は、塩素系漂白剤及び過酸化物系漂白剤から選択されるものでもよく、過酸化物系漂白剤は、無機過酸化物系漂白剤及び有機過酸化物系漂白剤から選択されるものでもよい。アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ金属過ホウ酸塩、及びアルカリ金属過硫酸塩から選択される無機過酸化物系漂白剤が好ましい。
【００６３】
有機過酸化物系漂白剤の例は、有機過カルボン酸、特に有機過カルボン酸である。
【００６４】
本発明の洗剤組成物では、アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、好ましくはコーティングされた形態で使用される。そのようなコーティングは、有機のものでも、無機のものでもよい。例は、グリセロール、硫酸ナトリウム、ケイ酸塩、炭酸ナトリウム、及び以上のうちの少なくとも2つの組合せ、例えば、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの組合せである。
【００６５】
適した塩素含有漂白剤は、例えば、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン、N-クロロスルファミド、クロラミンT、クロラミンB、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。
【００６６】
本発明の洗剤組成物は、例えば、3から10重量%までの範囲にある塩素含有漂白剤を含んでもよい。
【００６７】
本発明の洗剤組成物は、1種以上の漂白剤触媒を含んでいてもよい。漂白剤触媒は、漂白効果を強化する遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えば、マンガン-、鉄-、コバルト-、ルテニウム-又はモリブデン-サレン錯体又はカルボニル錯体などから選択することができる。窒素含有三脚配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、及び銅錯体並びに加えてコバルト-、鉄-、銅-、及びルテニウム-アミン錯体も、漂白剤触媒として使用できる。
【００６８】
本発明の洗剤組成物は、1種以上の漂白剤活性化剤、例えばN-メチルモルホリニウム-アセトニトリル塩(「MMA塩」)、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、N-アシルイミド、例えば、N-ノナノイルスクシンイミド、1,5-ジアセチル-2,2-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(「DADHT」)、又はニトリルクワット(トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩)を含んでもよい。
【００６９】
適した漂白剤活性化剤のさらに他の例は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)及びテトラアセチルヘキシレンジアミンである。
【００７０】
本発明の洗剤組成物は、1種以上の腐食抑制剤を含んでもよい。ここでは、これに、金属の腐食を抑制する化合物が含まれると理解するべきである。適した腐食抑制剤の例は、トリアゾール、特にベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾ-ル、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、加えて、フェノール誘導体、例えば、ヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロールなどである。
【００７１】
本発明の一実施形態において、本発明の洗剤組成物は、総量0.1から1.5重量%の範囲の腐食抑制剤を含む。
【００７２】
本発明の洗剤組成物は、有機及び無機ビルダーから選択される1種以上のビルダーを含んでもよい。適した無機ビルダーの例は、硫酸ナトリウム若しくは炭酸ナトリウム又はケイ酸塩、特に、二ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム、ゼオライト、層状ケイ酸塩、特に式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5、及びδ-Na2Si2O5のもの、加えて、脂肪酸スルホン酸塩、α-ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸アルカリ金属塩、脂肪酸スルホン酸塩、アルキル及びアルケニルジコハク酸塩、酒石酸二酢酸塩、酒石酸モノアセタート、酸化デンプン、及び重合体ビルダー、例えばポリカルボン酸塩及びポリアスパラギン酸である。
【００７３】
有機ビルダーの例は、特に、重合体及びコポリマーである。本発明の一実施形態において、有機ビルダーは、ポリカルボン酸塩、例えば、アクリル酸(メタクリル酸)ホモポリマー又はアクリル酸(メタクリル酸)コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。
【００７４】
適したコモノマーは、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及びシトラコン酸である。適した重合体は、特に、好ましくは、平均分子量Mwが2000から40000g/mol、好ましくは2000から10000g/mol、特に3000から8000g/molまでの範囲にあるポリアクリル酸である。分子量が同じ範囲にある、コポリマーのポリカルボン酸塩、特にアクリル酸とメタクリル酸のコポリマー及びアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸及び/又はフマル酸のコポリマーも適している。
【００７５】
モノエチレン性不飽和C3〜C10モノ又はC4〜C10ジカルボン酸又はその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群からの少なくとも1種のモノマーと、後述の少なくとも1種の親水性又は疎水性モノマーとのコポリマーを使用することもできる。
【００７６】
適した疎水性モノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、及びスチレン、10個以上の炭素原子を有するオレフィン、又はその混合物、例えば、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン、及び1-ヘキサコセン、C22-α-オレフィン、C20〜C24-α-オレフィンの混合物、及び1分子あたり平均12から100個の炭素原子を有するポリイソブテンなどである。
【００７７】
適した親水性モノマーは、スルホン酸又はホスホン酸基を有するモノマー、加えて、ヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーである。例として、アリルアルコール、イソプレノール、アクリル酸(メタクリル酸)メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸(メタクリル酸)メトキシポリプロピレングリコール、アクリル酸(メタクリル酸)メトキシポリブチレングリコール、アクリル酸(メタクリル酸)メトキシ-ポリ(プロピレンオキシドコエチレンオキシド)、アクリル酸(メタクリル酸)エトキシポリエチレングリコール、アクリル酸(メタクリル酸)エトキシポリプロピレングリコール、アクリル酸(メタクリル酸)エトキシポリブチレングリコール及びアクリル酸(メタクリル酸)エトキシポリ(プロピレンオキシドコエチレンオキシド)が挙げられる。ここで、ポリアルキレングリコールは、1分子あたり3から50個、特に5から40個、特に10から30個のアルキレンオキシド単位を含むものでもよい。
【００７８】
ここで、特に好ましいスルホン酸基含有モノマーは、1-アクリルアミド-1-プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-メタクリルアミド-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-(2-プロペニルオキシ)プロパンスルホン酸、2-メチル-2-プロペン-1-スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、3-スルホプロピルアクリル酸、メタクリル酸2-スルホエチル、メタクリル酸3-スルホプロピル、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び前記酸の塩、例えば、そのナトリウム、カリウム、又はアンモニウム塩である。
【００７９】
特に好ましいホスホン酸基含有モノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。
【００８０】
ビルダーのさらに別の一例は、カルボキシメチルイヌリンである。
【００８１】
さらに、両性重合体は、ビルダーとしても使用できる。
【００８２】
本発明の洗剤組成物は、例えば、総量10から70重量%まで、好ましくは50重量%までの範囲にあるビルダーを含んでもよい。本発明に関する場合、キレート化剤(B)は、ビルダーとはみなされない。
【００８３】
本発明の一実施形態において、本発明の洗剤組成物は、1種以上のコビルダーを含んでもよい。
【００８４】
本発明の洗剤組成物は、例えば、シリコーンオイル及びパラフィンオイルから選択される1種以上の消泡剤を含んでもよい。
【００８５】
本発明の一実施形態において、本発明の洗剤組成物は、総量0.05から0.5重量%の範囲の消泡剤を含む。
【００８６】
本発明の洗剤組成物は、1種以上の酵素を含んでもよい。酵素の例は、リパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ、及びペルオキシダーゼである。
【００８７】
本発明の一実施形態において、本発明の洗剤組成物は、例えば、5重量%までの酵素を含んでもよく、0.1から3重量%が好ましい。前記酵素は、例えば少なくとも1種のC1〜C3カルボン酸又はC4〜C10ジカルボン酸のナトリウム塩で安定化されていてもよい。ギ酸塩、酢酸塩、アジピン酸塩、及びコハク酸塩が好ましい。
【００８８】
本発明の一実施形態において、本発明の洗剤組成物は、特に自動皿洗い洗剤として使用される場合、少なくとも1種の亜鉛塩を含んでもよい。亜鉛塩は、水溶性及び非水溶性の亜鉛塩から選択することができる。これに関連して、本発明に関する場合、非水溶性は、25℃の蒸留水中で0.1g/l以下の溶解度を有する亜鉛塩を指すのに使用される。したがって、水中でより高い溶解度を有する亜鉛塩は、本発明に関する場合、水溶性の亜鉛塩と呼ばれる。
【００８９】
本発明の一実施形態において、亜鉛塩は、安息香酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ZnCl2、ZnSO4、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2、及び没食子酸亜鉛、好ましくは、ZnCl2、ZnSO4、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2、及び没食子酸亜鉛から選択される。
【００９０】
本発明の別の実施形態において、亜鉛塩は、ZnO、ZnO・aq、Zn(OH)2、及びZnCO3から選択される。ZnO・aqが好ましい。
【００９１】
本発明の一実施形態において、亜鉛塩は、平均粒径(重量平均)が10nmから100μmの範囲にある酸化亜鉛から選択される。
【００９２】
亜鉛塩中の陽イオンは、錯体の形態で、例えば、アンモニア配位子又は水配位子と錯体になって存在でき、特に水和形態で存在できる。表記を簡単にするため、本発明に関する場合、配位子が水配位子である場合、それらを概して省略する。
【００９３】
本発明による混合物のpHがどのように調整されるかに応じて、亜鉛塩を変えることができる。よって、例えば、本発明による製剤を調製するのに、酢酸亜鉛又はZnCl2を使用することができるが、これは、水性環境中pH8又は9で非錯体又は錯体形態で存在できるZnO、Zn(OH)2、又はZnO・aqに変わる。
【００９４】
亜鉛塩は、例えば平均直径(数平均)が例えばX線散乱による決定で、10nmから100μm、好ましくは100nmから5μmの範囲にある粒子の形態で存在することが好ましい、室温で固体である本発明の自動皿洗い製剤中に存在してもよい。
【００９５】
亜鉛塩は、室温で液体であるホームケア適用のための洗剤組成物中で、溶解形態、固体形態、又はコロイド形態で存在していてもよい。
【００９６】
本発明の一実施形態において、本発明の自動皿洗い製剤は、それぞれの場合において当該組成物固体含量に対して総量0.05から0.4重量%の範囲にある亜鉛塩を含む。
【００９７】
ここで、亜鉛塩の割合は、亜鉛又は亜鉛イオンとして与えられる。これから、対イオン割合を計算することが可能である。
【００９８】
本発明の一実施形態において、本発明の自動皿洗い製剤は、ポリアルキレンイミン、例えば、ポリプロピレンイミン又はポリエチレンイミンを含有する。ポリアルキレンイミンは、例えば、CH2COOH基又はポリアルキレンオキシド鎖で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。本発明の一実施形態において、ポリアルキレンイミンの第一級及び第二級アミン官能基の60から80モル%がCH2COOH基又はエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドで置換されている。1.5重量%ギ酸水溶液を溶離液とし、架橋ポリヒドロキシエチルメタクリレートを固定相とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって好都合に決定される平均分子量Mwが500から20000g/molの範囲にある置換されていないポリエチレンイミンが特に好ましい。他の実施形態において、1.5重量%ギ酸水溶液を溶離液とし、架橋ポリヒドロキシエチルメタクリレートを固定相とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって好都合に決定される平均分子量Mwが2500から50000g/molの範囲にあるポリエトキシル化ポリエチレンイミンが好ましい。他の実施形態において、1.5重量%ギ酸水溶液を溶離液とし、架橋ポリヒドロキシエチルメタクリレートを固定相とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって好都合に決定される平均分子量Mwが2500から50000g/molの範囲にあるポリエトキシル化ポリプロピレンイミンが好ましい。
【００９９】
置換されていない、又は上記の通り置換されているポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンは、少量、例えば、当該の本発明の自動皿洗い製剤の総固形物含量に対して0.01から2重量%適用することができる。
【０１００】
本発明の一実施形態において、本発明の洗剤組成物は、亜鉛化合物以外の重金属を含まない。本発明に関する場合、これは、本発明の洗剤組成物が、漂白剤触媒として作用しない重金属化合物、特に鉄化合物及びビスマス化合物を含まないことを意味すると理解することができる。本発明に関する場合、重金属化合物との関連において「を含まない」とは、漂白剤触媒として作用しない重金属化合物の、リーチ法によって決定される固体含量に対する含量が、総量0から100ppmの範囲にあることを意味すると理解されるべきである。好ましくは、本発明による洗剤組成物は、亜鉛以外の重金属含量が、当該製剤の固体含量に対して0.05ppm未満である。したがって、亜鉛の割合は含まれない。
【０１０１】
本発明に関する場合、「重金属」は、亜鉛を除いた、比密度が少なくとも6g/cm3である任意の金属であると定義される。特に、重金属は、ビスマス、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウム、及びクロムなどの金属である。
【０１０２】
好ましくは、本発明の自動皿洗い製剤は、測定可能な割合のビスマス化合物を含まない、すなわち、例えば1ppm未満である。
【０１０３】
本発明の一実施形態において、本発明の洗剤組成物は、1種以上のさらに他の成分、例えば、芳香剤、染料、有機溶媒、バッファー、タブレット用崩壊剤、及び/又は酸、例えば、メチルスルホン酸を含む。
【０１０４】
好ましい自動皿洗い製剤の例は、表1に従って選択できる。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
本発明の洗剤組成物は、特に自動皿洗い組成物として使用される場合にリンス性に優れている。タブレットの形態における固体自動皿洗い組成物として使用又は製造される場合、そのようなタブレットは破損の傾向が極めて小さい。
【０１０７】
本発明の別の態様は、以下、本発明の製造方法とも称される本発明の洗剤組成物を製造するための方法に関する。本発明の製造方法は、水の存在下又は非存在下で、
(A)融点が40から60℃の範囲にあり、1分子あたり少なくとも1個のアミド基及び5から150個の範囲のアルキレンオキシド基を有する少なくとも1種の添加剤と、
(B)クエン酸及びアミノカルボン酸並びにその各アルカリ金属塩から選択される少なくとも1種のキレート化剤
とを混合し、該当する場合に前記水を除去するステップを含む。
【０１０８】
本発明の特別な一実施形態において、添加剤(A)と、キレート化剤(B)と、場合によって1種以上の追加の物質との混合は、水の存在下で行われ、続いて、前記水の80から100重量%の除去が、噴霧造粒又は噴霧乾燥によって行われる。
【０１０９】
添加剤(A)及びキレート化剤(B)は、上に詳細に記載されている。
【０１１０】
噴霧乾燥は、噴霧塔内で行うことができる。噴霧造粒は、流動層内又は噴流層内で行うことができる。
【０１１１】
噴霧乾燥及び噴霧造粒については、下により詳細に記載する。
【０１１２】
本発明の一実施形態において、乾燥槽、例えば、噴霧室又は噴霧塔が使用され、その中で、流動層を用いることによって、噴霧造粒プロセスが行われる。そのような乾燥槽に、任意の乾燥法、例えば、噴霧乾燥又は蒸発結晶化によって得られるキレート化剤(B)又は添加剤(A)とキレート化剤(B)の固体混合物の流動層を充填し、固体添加剤(A)とキレート化剤(B)の混合物の溶液又はスラリーを熱ガス流と共にそのような流動層の表面又は中に噴霧する。注入熱ガス流は、85から350℃、好ましくは125から220℃の範囲にある温度を有しうる。
【０１１３】
本発明の一実施形態において、流動層は、80から150℃、好ましくは100から120℃の範囲にある温度を有しうる。
【０１１４】
噴霧は、乾燥槽1台あたり1個以上のノズルを通して行われる。適したノズルは、例えば、高圧回転ドラムアトマイザ、回転アトマイザ、一流体ノズル、及び二流体ノズルであり、二流体ノズル及び回転アトマイザが好ましい。第1の流体が、添加剤(A)及びキレート化剤(B)を混合することによって得られる溶液又はスラリーであり、第2の流体が、例えば、圧力が1.1から7barである圧縮ガスである。
【０１１５】
本発明の一実施形態において、噴霧造粒中に形成された液滴の平均直径は、10から500μm、好ましくは20から180μm、さらに好ましくは30から100μmの範囲にある。
【０１１６】
本発明の一実施形態において、乾燥槽から出るオフガスは、温度が40から140℃、好ましくは80から110℃の範囲でよいが、いずれにしても熱ガス流より低温である。好ましくは、乾燥槽から出るオフガスの温度と乾燥槽中に存在する固体生成物の温度が同じである。
【０１１７】
本発明の別の実施形態において、噴霧造粒は、例えば少なくとも2台の一連の噴霧乾燥機、例えば少なくとも2台の一連の連続した噴霧塔又は噴霧塔と噴霧室の組合せであって、前記噴霧室が流動層を含有する組合せにおいて2つ以上の連続した噴霧乾燥プロセスを行うことによって行われる。第1の乾燥機では、噴霧乾燥プロセスは、以下の通りの方法で行われる。
【０１１８】
好ましくは、噴霧乾燥機、例えば、噴霧室又は噴霧塔での噴霧乾燥であってもよい。好ましくは温度が環境温度より高い、例えば、50から95℃の範囲にある添加剤(A)及びキレート化剤(B)を含有する溶液又はスラリーが1個以上の噴霧ノズルを通して噴霧乾燥機内、熱ガス注入流、例えば、窒素又は空気中に導入され、溶液又はスラリーが液滴に変えられ、水が気化される。注入熱ガス流は、125から350℃の範囲にある温度を有しうる。
【０１１９】
第2の噴霧乾燥機に、第1の噴霧乾燥機からの固体と共に流動層を充填し、上記ステップに従って得られる溶液又はスラリーを熱ガス注入流と共に流動層の表面又は中に噴霧する。注入熱ガス流は、125から350℃、好ましくは160から220℃の範囲にある温度を有するものでよい。
【０１２０】
本発明の一実施形態、特に顆粒を製造するための方法において、添加剤(A)及びキレート化剤(B)の平均滞留時間は、それぞれ、2分から4時間、好ましくは30分から2時間の範囲にある。
【０１２１】
別の実施形態、特に噴霧粉を製造するための方法では、添加剤(A)及びキレート化剤(B)の平均滞留時間は1秒から1分、特に2から20秒の範囲にある。
【０１２２】
本発明の一実施形態において、乾燥槽内の圧力は、常圧±100mbar、好ましくは常圧±20mbar、例えば常圧より1mbar低い圧力である。
【０１２３】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の洗剤組成物又はその前駆物質は、成分(A)を少なくとも1つの非イオン性界面活性剤、例えば一般式(V)又は(Vb)で表される化合物と溶融状態で混合すること、溶融物を凝固するまでを冷却すること、次いで凝固した溶融物を圧縮すること、次いで得られた混合物を製粉補助剤、例えばシリカゲル又はシリカゲルとケイ酸塩の組合せと共に、かつクエン酸及びアミノカルボン酸ジアセテート及びアミノスクシネート並びにその各アルカリ金属塩から選択される少なくとも1種のキレート化剤(B)と共に製粉することを含む多段階プロセスで調製する。
【０１２４】
本発明の別の好ましい実施形態において、本発明の洗剤組成物又はその前駆物質は、成分(A)をいかなる非イオン性界面活性剤も無しに溶融すること、溶融物を凝固するまで冷却すること、その後凝固した溶融物を圧縮すること、その後得られた混合物を製粉補助剤、例えばシリカゲル又はシリカゲルとケイ酸塩の組合せと共に、かつクエン酸及びアミノカルボン酸ジアセテート及びアミノスクシネート並びにその各アルカリ金属塩から選択される少なくとも1種のキレート化剤(B)と共に製粉することを含む多段階プロセスで調製する。
【０１２５】
本発明の別の好ましい実施形態において、本発明の洗剤組成物又はその前駆物質は、成分(A)をいかなる非イオン性界面活性剤も無しに、しかし代わりにポリエチレングリコールと共に溶融すること、溶融物を凝固するまで冷却すること、その後凝固した溶融物を圧縮すること、その後得られた混合物を製粉補助剤、例えばシリカゲル又はシリカゲルとケイ酸塩の組合せと共に、かつクエン酸及びアミノカルボン酸ジアセテート及びアミノスクシネート並びにその各アルカリ金属塩から選択される少なくとも1種のキレート化剤(B)と共に製粉することを含む多段階プロセスで調製する。
【０１２６】
本発明によるプロセスを行うには、まず、成分(A)と非イオン性界面活性剤を溶融状態で混合する。混合温度は、低融点成分、すなわち前記非イオン性界面活性剤又は好ましくは成分(A)が溶融状態で存在するように選択される。高融点成分は、それぞれの場合に固体又は溶融状態で存在できる。好ましくは、成分(A)及び前記非イオン性界面活性剤は、適用される場合、当該製剤に意図されている割合で混合される。
【０１２７】
成分(A)及び前記非イオン性界面活性剤は、均質な混合物が裸眼で、すなわち視覚補助無しに、視認されるまで混合される。
【０１２８】
好ましくは、成分(A)及び前記非イオン性界面活性剤は、存在する非イオン性界面活性剤の融点よりも少なくとも5℃、特に好ましくは少なくとも10℃高い温度で混合される。
【０１２９】
本発明の特定の一実施形態において、成分(A)及び前記非イオン性界面活性剤は、高融点成分が融解する温度よりも少なくとも5℃高い温度で混合される。
【０１３０】
混合操作を実施するため、手順は、最初に固体形態の成分(A)及び前記非イオン性界面活性剤を混合容器に導入すること、並びにそれぞれの場合に低融点成分が融解するまで混合、例えば振とう又は好ましくは攪拌しながら加熱することを含んだものとすることができる。その後、均質な混合物が裸眼で認められる、すなわち分離した粒子も線条も見ることができなくなるまで混合を続ける。
【０１３１】
上記第1のステップのための適した混合容器の例は、撹拌容器、例えば、撹拌反応器及び撹拌槽などである。
【０１３２】
後続のステップにおいて、本発明によるプロセスの第1のステップで得られる混合物が製剤化される。本発明によるプロセスとの関連において、これは、第1のステップからの混合物が、所望の寸法を有する固体粒子に変換されるようにプロセスされることを意味すると理解されるべきである。好ましい例は、錠剤製造(pastillation)、フレーキング、粉砕及び前述の処置のうちの少なくとも2つの組合せである。本発明によるプロセスの第1のステップで得ることのできる混合物が粉砕される場合、その後、まずそれを凝固させる。
【０１３３】
例えば、本発明によるプロセスの第1のステップで得られる混合物を鋳型に注ぎ、対応する凹部を有する対応する鋳型内で混合物を冷却することによって錠剤製造を行うことができる。その後、冷却された混合物、単純には錠剤(pastilles)が鋳型から取り出され、混合物が新たに鋳型に注がれる。別の実施形態において、錠剤製造に冷却ベルトが選択される。錠剤は、例えば、直径4から10mmまでの範囲のものとすることができる。
【０１３４】
フレーキングは、例えばフレーキングローラーを用いることによって行うことができる。薄片のサイズは、生成物の特性及び機械の設定に依存しうる。通例、不整形の薄片が得られる。適した平均寸法は、例えば、長さ1mmから2cmの範囲にあり、幅1mmから1.5cm、及び厚さ0.5mmから3mmの範囲にある。
【０１３５】
製粉ステップに特に良く適した装置の例は、衝撃式ミル及びカッティングミルである。ミルで混合している間に粉砕及び混合が同時に行われる。
【０１３６】
前記製粉は、上述の錠剤に製造された混合物を少なくとも1種の製粉補助剤、例えば少なくとも1種のシリカゲル又は少なくとも1種のシリカゲルと1種のケイ酸塩の組合せと共に、かつ成分(B)と共に製粉することによって行うことができる。
【０１３７】
シリカは、沈降シリカ及びヒュームドシリカから選択されるものでもよい。
【０１３８】
ケイ酸塩の例は、二ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム、ゼオライト及び層状ケイ酸塩、特に式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5、及びδ-Na2Si2O5のものである。
【０１３９】
本発明の一実施形態において、2種の異なるシリカゲル又は2種の異なるケイ酸塩のいずれかが製粉補助剤として使用される。異なるシリカゲル又は異なるケイ酸塩は、それぞれについて、粒径、表面酸性度、又は結晶構造が異なるものでよい。
【０１４０】
本発明の別の実施形態において、シリカ及びケイ酸塩は、製粉補助剤として使用される。
【０１４１】
本発明の別の実施形態において、製粉補助剤は1種のみ使用される。
【０１４２】
本発明の一実施形態において、シリカは、ISO13320-1(2009)に従ったレーザ回折による測定で平均粒径(体積平均)5から100μm、好ましくは5μmから最大20μmの範囲にある。
【０１４３】
本発明の一実施形態において、ケイ酸塩は、ISO13320-1(2009)に従ったレーザ回折による測定で平均粒径(体積平均)5μmから最大20μmの範囲にある。
【０１４４】
本発明の一実施形態において、本発明によるプロセスの第3ステップに用いるミルは、エネルギー入力が比較的小さいミルから選択される。衝撃式ミル及びカッティングミルが好ましい。顆粒は、上記多段階プロセスによって得られるものでよい。
【０１４５】
本発明の製造方法に従って得られる顆粒又は粉末は、極めて好都合に、タブレットに変えることができる。破損率は低い。
【０１４６】
本発明の別の態様は、顆粒に関する。そのような顆粒は、以下、本発明の顆粒とも称される。本発明の顆粒は、
(A)40から60℃の範囲の融点を有し、1分子あたり5から150個の範囲にあるアルキレンオキシド基及び少なくとも1個のアミド基、好ましくは2個のアミド基を有する一般式(I)で表される少なくとも1種の添加剤
を含有する。
【０１４７】
前述の通り、添加剤(A)は、一般式(I):
R1-CO-NH-CH2CH2-O-(AO)x-CH2CH2-NH-CO-R2  (I)
[式中、
R1、R2が同じか又は異なっており、C5〜C21アルキル及びC6〜C20アルケニルから選択され、
xが、5から150の範囲にあり、
AOは、-CH2-CH2-O、-(CH2)3-O、-(CH2)4-O、-CH2CH(CH3)-O、-CH(CH3)-CH2-O-、及び-CH2CH(n-C3H7)-Oから選択される同じ又は異なるアルキレンオキシドから選択される]で表される化合物である。
【０１４８】
変数は、上記により詳細に定義されている。
【０１４９】
本発明の一実施形態において、本発明の顆粒は、シリカゲル、ケイ酸塩、及びポリエチレングリコールから選択される少なくとも1つの混合補助剤をさらに含有する。
【０１５０】
本発明の顆粒は、洗剤組成物を製造するのに極めてよく適している。したがって、本発明の別の態様は、洗剤組成物の製造のための、本発明の顆粒の使用に関する。
【０１５１】
以下の実施例により本発明をより詳細に示す。
【実施例】
【０１５２】
総論:融点は、加熱速度1℃/分、開いたアルミニウムるつぼ内、第2サイクルにおけるピーク、空気流3l/時間でDSCによって測定された。
【０１５３】
本発明において、別段の明示的な特定がない限り、百分率及びppmは、重量%及び重量ppmを指す。
【０１５４】
以下の物質が使用された。
添加剤(A.1):
錯化剤(B.1):MGDA-Na3、ラセミ体
【０１５５】
融点は、加熱速度10K/分±1K/分;初期重量6〜7mg;フラッシングガス3lN2/時間、Al測定るつぼ、開放の動的示差熱量測定(DSC)によって決定された。
【０１５６】
使用された成分:
(A.1):n-C17H35-CO-NH-(EO)22-CH2-CH2-NH-CO-n-C17H35。値x=22は、基になるポリエチレングリコールの重量平均を指す。
さらに他の非イオン性界面活性剤:(V.1),n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)40-n-C10H21
(B.1):MGDA-Na3-ラセミ体
製粉補助剤1:沈降シリカ、平均粒径d50:13.5μm(レーザ回折)、窒素吸着ISO92777によって決定されたBETによる表面積:190m2/g。(c.1)は、Sipernat(登録商標)22 Sとして市販されている。
混合補助剤2:ポリエチレングリコール、Mw:6000g/mol
【０１５７】
固体顆粒は、それぞれの場合に以下の通り生成された。
【０１５８】
成分(A.1)は、70℃でビーカー中で溶融し、プロペラスターラーを用いて混合した。その後、溶融物をアルミニウムホイル(20cm×10cm×1cm)上に注ぎ、室温で凝固させた。これは、ワックス様の板を与えた。
【０１５９】
錠剤は、これらのワックス様の板から、フレークローラーを用いて生成された。使用されたフレークローラーは、直径33cm、幅50cmであり、速度1.2rpmで操作された。冷却剤温度(水)は16から22℃であった。錠剤を生成するための詳細な手順には、底部に36穴(直径1.5mm)が設けられた幅38cmの加熱可能な滴下漏斗にワックス様の板を入れることが含まれた。板の溶融速度は、ローラーの冷却表面上にはっきりとした液滴が形成されるように、漏斗温度80から100℃を介して調整され、前記液滴は、1回転以内に凝固し、その後、それに取り付けられた不撓性ナイフによってローラーから剥がされる。
【０１６０】
このように生成された錠剤は、衝撃式ミル(ナイフミル)内で粉砕された。このため、ミルを2本のナイフと周辺速度14m/sで操作した。使用した研削ふるい機は、孔径3.2mm、自由表面積40%の丸穴あきふるい機であった。錠剤、成分(B.1)、及び上記製粉補助剤をこのミルに同時に測り入れ、粉砕した。
【０１６１】
以下の本発明による顆粒及び比較顆粒を得た。表2参照。
【０１６２】
【表２】
2019533743.tif 000008
【０１６３】
顆粒は、数週間後であっても、外観が良く、自由流動性であった。
【０１６４】
以下の混合物を作製した。表3a。
【０１６５】
【表３】
2019533743.tif 000009
【０１６６】
ベース混合物は、表3aに従って成分を混合することによって作製した。
【０１６７】
ベース混合物の18gの部分を、表3aに従ったベース混合物を表3bに従った成分と混ぜ合わせることによって作製した。表3bに従って、(A.1)及び非イオン性界面活性剤1を固体顆粒状物質として添加した。適用される場合、非イオン性界面活性剤2を溶融し、その後添加し、撹拌しながら添加して、それを混合物中に均質に分配する。(本発明による)試験製剤TF-1及び比較試験製剤C-TF.2及びC-TF.3を得た。
【０１６８】
リンス実験:
全ての皿洗い実験を、Miele自動皿洗い機G1222SCL型内で行った。50℃(「R-time2」、洗浄用)及びリンス用65℃のプログラムを選択した。別のリンス剤は添加されず、再生塩は使用されなかった。水、21°dH(ドイツ硬度)、Ca/Mg:HCO3(3:1):1.35で皿洗い実験を行った。各実験において、3本のナイフ(ステンレス鋼)、3枚の青色メラミン樹脂の皿、3杯のドリンキンググラス、及び3枚の陶器の皿を皿洗い機に入れた。各サイクルの前に、マーガリンの形態の脂肪、タンパク質、及びデンプン、卵黄、並びにデンプンを含む、100gの汚れを添加した。各サイクルにおいて、表2に従った製剤18gを添加した。
【０１６９】
2サイクルの間、1時間の待ち時間が観察された。そのうち、10分間は皿洗い機のドアが閉じており、50分間はドアが開いていた。皿は、6サイクル後に、暗くした部屋の中で開口絞りの背後にある光の下で器具の視覚的評価によって検査し、評価尺度1(非常に悪い)から10(非常に良い)を用いて評価した。結果は表4にまとめられている。
【０１７０】
【表４】
2019533743.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月26日(2019.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)一般式(I):
R1-CO-NH-CH2CH2-O-(AO)x-CH2CH2-NH-CO-R2  (I)
[式中、
R1、R2は、同じ又は異なり、C5〜C21アルキル及びC6〜C20アルケニルから選択され、
xは、5から150の範囲にあり、
AOは、-CH2-CH2-O、-(CH2)3-O、-(CH2)4-O、-CH2CH(CH3)-O、-CH(CH3)-CH2-O-、及び-CH2CH(n-C3H7)-Oから選択される同じ又は異なるアルキレンオキシドから選択される]
で表される少なくとも1種の添加剤
を含み、前記添加剤(A)が40から60℃の範囲の融点を有する、リン酸塩フリー洗剤組成物。
【請求項２】
式(I)中の全てのAOが同じであり、CH2-CH2-Oである、請求項1に記載の洗剤組成物。
【請求項３】
一般式(I)で表される化合物中のR1及びR2が同じであり、n-C6〜C18アルキルから選択される、請求項1又は2に記載の洗剤組成物。
【請求項４】
前記組成物が、
(B)クエン酸及びアミノカルボン酸ジアセテート及びアミノスクシネート並びにその各アルカリ金属塩から選択されるキレート化剤
をさらに含む、請求項1から3のいずれかに記載の洗剤組成物。
【請求項５】
キレート化剤(B)が、イミノジコハク酸(IDS)、メチルグリシン二酢酸(MGDA)、及びグルタミン酸二酢酸(GLDA)のアルカリ金属塩から選択される、請求項4に記載の洗剤組成物。
【請求項６】
前記組成物が、
0.5から10重量%の範囲の添加剤(A)、及び
1から50重量%の範囲のキレート化剤(B)
を含み、百分率が当該洗剤組成物の総固形物含量に対する、請求項4又は5に記載の洗剤組成物。
【請求項７】
前記添加剤(A)が、式(V):
【化１】
2019533743.tif 000012
又は(Va):
R8-CH(OH)-CH2-O-(AO)r-A1-O-(AO)r-CH2-CH(OH)-R8  (Va)
[式中、
R5は、同じ又は異なり、水素及び直鎖C1〜C10アルキルから選択され、
R7は、分枝又は直鎖C8〜C22アルキルから選択され、
R8は、C1〜C18アルキルから選択され、
m及びnは、0から300の範囲にあり、nとmの合計が少なくとも1であり、
rは、同じ又は異なり、6から50から選択され、
A1は、直鎖又は分枝C2〜C10アルキレンから選択され、
AOは、CH2-CH2-O、-(CH2)3-O、-(CH2)4-O、-CH2CH(CH3)-O、-CH(CH3)-CH2-O-、及びCH2CH(n-C3H7)-Oから選択されるアルキレンオキシドである]
で表される少なくとも1種の非イオン性界面活性剤と組み合わせて使用される、請求項1から6のいずれかに記載の洗剤組成物。
【請求項８】
水の存在下又は非存在下で、
(A)融点が40から60℃の範囲にある、一般式(I)で表される少なくとも1種の添加剤と、
(B)クエン酸及びアミノカルボン酸並びにその各アルカリ金属塩から選択される少なくとも1種のキレート化剤
とを混合し、該当する場合に前記水を除去することによって、請求項4から6のいずれかに記載の洗剤組成物を製造する方法。
【請求項９】
前記添加剤(A)と、キレート化剤(B)と、場合によって1種以上の追加の物質との混合が水の存在下で行われ、続いて、前記水の80から100重量%が噴霧造粒又は噴霧乾燥によって除去される、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
(A)一般式(I):
R1-CO-NH-CH2CH2-O-(AO)x-CH2CH2-NH-CO-R2  (I)
[式中、
R1、R2は、同じ又は異なり、C5〜C21アルキル及びC6〜C20アルケニルから選択され、
xは、5から150の範囲にあり、
AOは、-CH2-CH2-O、-(CH2)3-O、-(CH2)4-O、-CH2CH(CH3)-O、-CH(CH3)-CH2-O-、及び-CH2CH(n-C3H7)-Oから選択される同じ又は異なるアルキレンオキシドから選択される]
で表される少なくとも1種の添加剤を含有し、前記添加剤(A)が40から60℃の範囲の融点を有する、リン酸塩フリー顆粒。
【請求項１１】
前記顆粒が、シリカゲル、ケイ酸塩、及びポリエチレングリコールから選択される少なくとも1種の混合補助剤をさらに含有する、請求項10に記載の顆粒。
【請求項１２】
洗剤組成物の製造のための、請求項10又は11に記載の顆粒の使用。
【国際調査報告】
2019533743.tif 000013
2019533743.tif 000014
2019533743.tif 000015