(57)【要約】  本発明は、三次元物体を、溶融ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を堆積及び固化して、支持構造体を形成すること、支持構造体上に溶融熱可塑性ポリマーを堆積及び固化して、三次元プリフォームを形成すること、支持構造体を溶解して、三次元物体を形成すること、によって製造する方法に関し、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）のアルカリ酢酸塩含有量が、０．５重量％未満であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物体を、
−  溶融ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を堆積及び固化して、支持構造体を形成すること、
−  前記支持構造体上に溶融熱可塑性ポリマーを堆積及び固化して、三次元プリフォームを形成すること、
−  前記支持構造体を溶解して、前記三次元物体を形成すること
によって製造する方法であって、前記ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）のアルカリ酢酸塩含有量が、０．５重量％未満であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の酢酸ビニル含有量が、少なくとも１０モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の重合度が、少なくとも２００〜３０００であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）の加水分解度ＤＨが、６０〜９９％であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記支持構造体が、水に溶解される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶融ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が、少なくとも１７０℃の温度で堆積されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマーが、少なくとも１４０℃の温度で前記支持構造体上に堆積されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートコポリマー（ＰＥＴＧ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、木材充填複合材料、金属充填複合材料、炭素繊維充填複合材料、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が、繰り返し単位として、ビニルアルコール、酢酸ビニル、及び２０モル％までのさらなるオレフィン系モノマーを含有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低酢酸ナトリウム含有量であるＰＶＯＨの３Ｄ印刷方法における支持材料としての使用、及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性プラスチックの３Ｄ印刷方法は、プラスチックパーツの製造においてますます重要性を獲得しつつある。溶融熱可塑性ポリマーを堆積させる方法であることに起因して、中空部品のようなある特定の構造体は、熱可塑性ポリマーから直接構築することができない。そのような場合は、まず支持構造体が印刷され、その上又は周囲に、最終構造体が熱可塑性ポリマーから構築される。支持構造体は、所望される構造体を与える熱可塑性ポリマーに影響を及ぼさない熱処理又は溶媒によって除去することができる熱可塑性ポリマーから調製される。
【０００３】
支持構造体として用いることができる熱可塑性ポリマーとしては、例えば、国際公開第２０１５／１０８７６８（Ａ１）号パンフレットに開示されるように、ワックス、ポリエチレングリコール、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリ乳酸（polylactid acid）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリドン）、又はヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
【０００４】
さらに、３Ｄ印刷方法における支持材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を用いることも知られており、それは、ＰＶＯＨが、水又はアルカリ性水溶液に溶解させることによって最終印刷構造体から容易に除去することができる融点範囲の広い熱可塑性材料であるからである。これに関して、３Ｄ印刷方法における支持材料としてのアモルファスＰＶＯＨの使用が、米国特許第８４０４１７１号明細書に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１０８７６８（Ａ１）号パンフレット
【特許文献２】米国特許第８４０４１７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
印刷方法、すなわち、溶融熱可塑性ポリマーの堆積は、通常、約２００℃の温度で行われる。したがって、支持材料として用いられるＰＶＯＨは、これらの印刷条件下で溶融するべきではなく、及び／又は可能な限り高い融点を有するべきであり、そうでなければ、支持構造体の精度が害され（imparted）得る。さらに、ＰＶＯＨは、迅速で化学的に非破壊的である溶液プロセスによって、残渣を残すことなく除去可能であるべきである。
【０００７】
驚くべきことに、ＰＶＯＨの灰分含有量を低下させることが、３Ｄ印刷における支持構造体としてのＰＶＯＨの熱安定性及びそれに続く溶液プロセスの両方に対して良好な影響を有することが見出された。
【０００８】
ＰＶＯＨの灰分含有量は、ポリ酢酸ビニルがアルカリ水酸化物などの強塩基によって加水分解（又は鹸化）されるその製造プロセスに由来する。得られる酢酸ナトリウムなどのアルカリ塩は、所望されるＰＶＯＨからほとんど除去されるが、物質中にある程度の微量が残留し得る。加水分解プロセスの質を制御するために、ＰＶＯＨは燃焼され、残留した不燃性物質が「灰分含有量」として秤量される。しかし、このプロセスによって得られる灰分は、アルカリ酢酸塩として加水分解プロセスに由来するものであり、ＰＶＯＨの水溶液の導電率によって容易に測定することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の対象は、したがって、三次元物体を、
−  溶融ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を堆積及び固化して、支持構造体を形成すること、
−  支持構造体上に溶融熱可塑性ポリマーを堆積及び固化して、三次元プリフォームを形成すること、
−  支持構造体を溶解して、三次元物体を形成すること
によって製造する方法であり、ここで、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）のアルカリ酢酸塩含有量は、０．５重量％未満である。
【００１０】
そのような印刷方法は、「デュアルマテリアル印刷」と称され、一般的に当業者に既知である。
【００１１】
「アルカリ酢酸塩」の用語は、ポリビニルアルコールＰＶＯＨを得るためのポリ酢酸ビニルの加水分解プロセスで得られるいずれのアルカリ又はアルカリ土類塩をも意味し、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、又は酢酸マグネシウムなどである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ＰＶＯＨのアルカリ酢酸塩含有量、例えば酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）含有量は、脱イオン水中のポリビニルアルコールの４〜２０重量％水溶液の導電率を測定することによって特定される。酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）がＰＶＯＨ中の唯一の有意なイオン性化合物であることから、溶液の導電率は、ＮａＯＡｃ濃度に比例する。したがって、ＮａＯＡｃ含有量は、測定された導電率から、較正測定値を参照して算出することができる。
【００１３】
デュアルマテリアル印刷では、１つの印刷ヘッドは作動中で溶融材料を堆積させ、その間、他方の印刷ヘッドはアイドリングモードであることが必要である。アイドリングモードとは、このノズル中で材料が流れていないことを意味する。通常、アイドリング中の印刷ヘッドの温度は、その印刷ヘッド中に依然として存在しているポリマー材料の熱分解を回避するために、低下させることが必要である。しかし、このことは、ノズルを頻繁に再加熱することに起因して、印刷方法全体を遅くしてしまう。アルカリ酢酸塩の含有量が低いＰＶＯＨにより、特に熱分解したＰＶＯＨに起因する印刷ノズルの詰まりのリスクを低減することによって、より確実な印刷方法が可能となる。
【００１４】
ＰＶＯＨの熱安定性が向上することで、印刷ヘッドのアイドリング温度を高めることができ、又はある特定のアイドリング時間の場合は、温度の低下が必要ですらない。さらに、他方の印刷ヘッドでの印刷中に、材料が流れることなく印刷ヘッド中でＰＶＯＨが加熱されているアイドリング時間を長くすることができる。
【００１５】
ＰＶＯＨのアルカリ酢酸塩／灰分含有量は、例えばメタノール、酢酸メチル、又はこれらの混合物による大がかりな繰り返し洗浄によって低減することができる。
【００１６】
好ましくは、本発明の方法で用いられるポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）組成物は、以下の特性のうちの１又は複数を有する：
−  水溶性とするための、少なくとも１０モル％、少なくとも１５モル％、又は少なくとも２０モル％で上限を５０モル％とする酢酸ビニル含有量
−  ２００〜３０００、又は２５０〜２０００、又は３００〜１５００の重合度
−  ６０〜９９％、又は７０〜９５％、又は７２〜９０％の加水分解度
−  ２〜２０ｍＰａｓ又は３〜１０ｍＰａｓの４％水溶液粘度
−  ０．５重量％未満、０．３重量％未満、又は０．１重量％未満でさえあるアルカリ酢酸塩含有量。
【００１７】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）組成物は、酢酸ビニル含有量及び／又は重合度及び／又は加水分解度及び／又は粘度が異なる１又は複数のＰＶＯＨグレードを含んでよい。さらに、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、繰り返し単位として、ビニルアルコール、酢酸ビニル、及び２０モル％までのオレフィン系モノマーを有していてよい。適切な繰り返し単位としては、限定されないが、例えば、エチレン、１−オレフィン（例：プロピレン、１−ブテン、イソブチレン）、１−ブテン−３，４−ジアセテ−ト、１−ブテン−３，４−ジオール、ビニルエーテル（例：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル）、Ｎ−ビニルアミド（例：Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム）、イソプロペニルアセテート、イソプロパノール、アリルアセテート、アリルアルコールである。印刷方法のための厳密な組成は、アルカリ酢酸塩の総含有量が記載の範囲内である限りにおいて、必要に応じて調節することができる。
【００１８】
低アルカリ含有量に起因して、溶融ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、本発明の方法において、少なくとも１７０℃、好ましくは少なくとも１８０℃、又はより好ましくは少なくとも１９０℃の温度で堆積することができる。
【００１９】
続いて、熱可塑性ポリマーは、少なくとも１４０℃の温度で支持構造体上に堆積されてよい。
【００２０】
所望に応じて、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）組成物は、（組成物の総重量に対して）２０重量％までの１又は複数の可塑剤を含んでよい。本発明の目的のために、水、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンなど、ＰＶＯＨを可塑化することが知られているいかなる化合物が用いられてもよい。
【００２１】
熱可塑性ポリマーとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートコポリマー（ＰＥＴＧ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、木材充填複合材料、金属充填複合材料、炭素繊維充填複合材料、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれのポリマーが用いられてもよい。
【００２２】
印刷方法の後、支持構造体、すなわちポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、水に溶解され、三次元物体のみが残される。
【００２３】
アルカリ酢酸塩含有量の測定
ＰＶＯＨを蒸留水に溶解して、４、８、及び２０重量％の濃度を有する溶液を提供し、２０〜２５℃の温度に調節する。導電率セル（例えば、ＷＴＷから市販されている「ｃｏｎｄ３１５ｉ」のタイプ）を、同様に２０〜２５℃の温度に調節し、蒸留水で洗浄する。セルを溶液中に浸漬し、５〜１０秒後に溶液の導電率を読み取る。酢酸ナトリウム含有量は、以下のようにして算出する。
ＮａＯＡｃ含有量（％）＝導電率（４％溶液）×０．００２８７５
ＮａＯＡｃ含有量（％）＝導電率（８％溶液）×０．００１６８７
ＮａＯＡｃ含有量（％）＝導電率（２０％溶液）×０．００１０６３
【００２４】
加水分解度の測定：
加水分解度は、ビニルアルコール単位に鹸化された酢酸ビニル単位のパーセントを示しており、以下の式によって算出する。ＥＶは、エステル価を意味し、物質１ｇの鹸化によってエステルから放出される酸の中和に必要とされるＫＯＨのｍｇ値であり、ＥＮ  ＩＳＯ３６８１に従って測定する。
加水分解度＝１００×（１００−０．１５３５×ＥＶ）／（１００−０．０７４９×ＥＶ）
【００２５】
酢酸ビニル含有量の測定
酢酸ビニル含有量は、加水分解度（ＤＨ）から、以下の式によって算出する。
酢酸ビニル含有量＝１００−ＤＨ
【００２６】
重合度の測定
重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２７に従って測定する。具体的には、ＰＶＯＨの再鹸化及び精製の後に３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：Ｌ／ｇ）から、以下の式によって算出することができる。
重合度＝（［η］×１００００／８．２９）（１／０．６２）
【００２７】
粘度：
測定のために、蒸留水で４重量％溶液を調製した。測定は、ＤＩＮ  ５３  ０１５に従い、落球式粘度計で行った。
【００２８】
３Ｄ印刷用のＰＶＯＨ組成物の調製
ＰＶＯＨ組成物は、国際公開第０３／０２０８２３（Ａ１）号パンフレットに記載のように、二軸押出機で配合することによって調製した。所望に応じて、融解フィラメント製造（ＦＦＦ）技術による３Ｄ印刷試験のために、それぞれ１．７５ｍｍ又は２．８５ｍｍの直径のフィラメントを、当業者に一般的に知られているプロセスにより、３０ｍｍ一軸押出機を用いて押出した。
【００２９】
３Ｄ印刷における熱分解の測定
黄変は、ＰＶＯＨの分解に対する強い指標である。典型的には、ＰＶＯＨの分解の過程で、この材料はますます黄色に変色する。ある特定の時点から、架橋することに起因して、溶融粘度も上昇を始める。両方のプロセスが並行して発生する。３Ｄ印刷方法におけるＰＶＯＨの熱安定性を特定するために、デュアル押出機３Ｄプリンター（例：Ｕｌｔｉｍａｋｅｒ  ３、Ｆｅｌｉｘ  Ｐｒｏ  ２、ＭａｋｅｒＢｏｔ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｏｒ  ２Ｘ、Ｆｌａｓｈｆｏｒｇｅ  Ｃｒｅａｔｏｒ  Ｐｒｏなど）を用いた。ノズル１を、ＰＬＡなどの典型的な３Ｄ印刷材料による印刷に用い、ノズル２は、ＰＶＯＨによる印刷に用いた。印刷の間、各ノズルにより、材料を層ごとに繰り返し堆積させる。ノズル１による印刷の間、ノズル２中の材料は、材料を流すことなく、ある特定のアイドリング温度で保持し、逆も同様である。基部面積１５×１５ｍｍ２、高さ２０ｍｍの中実ブロックを、ノズル１で印刷し、ノズル２による各層の印刷との間に一定時間の遅延を発生させた。同時に、基部面積１０×２ｍｍ２、高さ２０ｍｍの直立した二等辺三角形をノズル２で印刷した。この方法では、ノズル２で印刷される材料体積が層ごとに減少し、加熱されたノズル中のＰＶＯＨの滞留時間が次第に増加する結果となる。三角形の大きい基部から小さい先端への黄変の勾配によって、ＰＶＯＨ樹脂の熱安定性に関する情報が得られる。
【実施例】
【００３０】
比較例１
重合度５００、加水分解度７３．２％、及びＮａＯＡｃ含有量０．８２重量％のＰＶＯＨグレードに基づくＰＶＯＨ調製物のフィラメントを、３Ｄ印刷による上記で述べた熱分解試験に掛けた。印刷温度は２１５℃に、アイドリング温度は１９０℃に設定した。印刷速度は、印刷全体が９０分間で完了するように設定した。
【００３１】
ＰＶＯＨフィラメントは、サンプル調製の過程での熱分解に起因して、既に僅かに黄変気味であった。印刷した三角形の下側部分は、用いたフィラメントと同程度の僅かな黄変を呈していたが、三角形の上側半分は、強く黄変を増しており、ＰＶＯＨ樹脂の著しい熱分解を示していた。
【００３２】
実施例１
重合度５００、加水分解度７３．３％、及びＮａＯＡｃ含有量０．１６重量％のＰＶＯＨグレードに基づく以外は比較例１と同じＰＶＯＨ樹脂調製物によるフィラメントを、例１で述べたものと同じ試験に掛けた。ＰＶＯＨフィラメントは、実質的に無色であった。印刷した三角形は、基部から先端まで実質的に無色であった。
【００３３】
比較例２
比較例１の場合と同じフィラメントを、印刷温度及びアイドリング温度を２１５℃とした以外は比較例１で述べたものと同じ熱分解試験に掛けた。印刷した三角形全体が著しい黄変を示し、黄変は基部から先端に向かって増加していた。
【００３４】
実施例２
実施例１の場合と同じフィラメントを、比較例２で述べたものと同じ試験に掛けた。印刷した三角形は、非常に僅かに黄変気味の色を呈したが、基部から先端に向かって大きな違いはなかった。
【国際調査報告】
2019531213.tif 000002
2019531213.tif 000003
2019531213.tif 000004